(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）  下記一般式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
［式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基であり、ａは０．８〜１．８である］
で示される繰り返し構造単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基を１重量％以上有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）  下記一般式（２）
Ｒ′bＳｉＸ(4-b)
［式中、Ｒ′は同一又は異種の１価の置換又は非置換の炭素数１〜８個の炭化水素基であり、ｂは０〜３の整数であり、Ｘは加水分解性基である］
で示される加水分解性の有機シラン化合物、及び
（Ｃ）  有機酸第4級アンモニウム塩、
を含有しかつ該（Ｃ）成分の比率が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり０．０５〜１０重量部であり、さらに、水和酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素を加えて水和酸化チタンを溶解し、このものにＴｉＯ2／ＳｎＯ2＝１．５〜１４（固形分重量比）の比率で錫化合物を加え、加熱して得られるルチル型酸化チタンと酸化錫との複合コロイドを含有することを特徴とする無機質系塗料組成物。
【請求項２】
有機酸第4級アンモニウム塩（Ｃ）がカルボン酸第4級アンモニウム塩である請求項1に記載の無機質系塗料組成物。
【請求項３】
プラスチック製基材の表面に請求項１又は２に記載の無機質系塗料組成物の被膜を形成せしめることを特徴とするプラスチック基材の汚染防止方法。
【請求項４】
プラスチック製基材の表面に請求項１又は２に記載の無機質系塗料組成物の被膜を形成せしめてなることを特徴とする汚染防止プラスチック基材。
【請求項５】
プラスチック製基材の表面に、
（Ａ） 下記一般式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
［式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基であり、ａは０．８〜１．８である］
で示される繰り返し構造単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基を１重量％以上有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ） 下記一般式（２）
Ｒ′bＳｉＸ(4-b)
［式中、Ｒ′は同一又は異種の１価の置換又は非置換の炭素数１〜８個の炭化水素基であり、ｂは０〜３の整数であり、Ｘは加水分解性基である］
で示される加水分解性の有機シラン化合物、及び
（Ｃ） 有機酸第4級アンモニウム塩、
を含有しかつ該（Ｃ）成分の比率が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり０．０５〜１０重量部である無機質系塗料組成物の被膜を形成せしめ、ついでその塗面に請求項１又は２に記載の無機質系塗料組成物の塗膜を形成せしめてなることを特徴とするプラスチック基材の汚染防止方法。
【請求項６】
プラスチック製基材の表面に、
（Ａ）  下記一般式（１）
ＲaＳｉＯ(4-a)/2
［式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基であり、ａは０．８〜１．８である］
で示される繰り返し構造単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基を１重量％以上有するポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）  下記一般式（２）
Ｒ′bＳｉＸ(4-b)
［式中、Ｒ′は同一又は異種の１価の置換又は非置換の炭素数１〜８個の炭化水素基であり、ｂは０〜３の整数であり、Ｘは加水分解性基である］
で示される加水分解性の有機シラン化合物、及び
（Ｃ）  有機酸第4級アンモニウム塩、
を含有しかつ該（Ｃ）成分の比率が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり０．０５〜１０重量部である無機質系塗料組成物の被膜を形成せしめ、ついでその塗面に請求項１又は２に記載の無機質系塗料組成物の塗膜を形成せしめてなることを特徴とするプラスチック基材。
【請求項７】
プラスチック基材が、ポリカ−ボネ−ト、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリオレフィン樹脂、セルロ−スアセテ−ト、ポリエチレンテレフタレ−ト及び不飽和ポリエステル樹脂から選ばれるプラスチック成型体である請求項３又は４に記載のプラスチック基材の汚染防止方法。
【請求項８】
プラスチック基材が、プラスチック成型体、鉄もしくは非鉄金属の表面に塗装された有機質塗膜、又はプラスチック成型体の表面に塗装された有機質塗膜であり、そのガラス転移温度が５０〜１３０℃である請求項３又は４に記載のプラスチック基材の汚染防止方法。
【請求項９】
鉄、非鉄金属、ガラス、セラミック、繊維及び木材から選ばれる基材の表面に、請求項１又は２に記載の無機質系塗料組成物の被膜を形成せしめることを特徴とする基材の汚染防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック、有機塗膜、金属、木材などの基材の表面の汚染防止に有効で、かつ耐久性にすぐれた塗膜を形成する、光触媒作用を利用した無機質塗料組成物及びその塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
光触媒作用を有する酸化チタンにバンドキャップ以上のエネルギ−を有する波長の活性光線を照射することにより、伝導帯に電子が集積し、価電子帯に正孔が生じる。そして、この光励起によって生じる電子、正孔によって生じる強い酸化作用などによって、有機物が分解されることはすでに知られている。酸化チタンのかかる光触媒作用を、防汚、抗菌、大気の浄化、水質の浄化などに利用することはすでに提案されている。
【０００３】
上記の基材の表面に酸化チタン微粒子を固定化するために方法として、例えば、強い酸化作用によって分解されることが少ないバインダ−に混合分散して、それを目的とする基材の表面に塗装することが知られている。しかしながら、基材がプラスチックや有機塗膜であると、これらの熱分解や熱変形を避けるために、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の低温度で硬化し、かつ基材面との密着性も良好でなければならず、これらの条件を十分に満足するバインダ−を使用することが必要となる。プラスチック基材には、その耐久性を維持するために、酸化チタンの光触媒作用がプラスチックに及ばないような工夫が必要になる。また、自動車外板部（プラスチック製も含む）に形成した塗膜に適用するには、長期間の耐久性の確保が強く要求される。したがって、酸化チタンを固定化するためのバインダ−として、光分解される恐れのある有機系樹脂を使用することは不向きであり、難分解性の無機質系を使用することが行われている。
【０００４】
また、難分解性バインダ−でバリヤ−層を形成し、その表面に酸化チタンを含有する組成物を塗装することも提案されている。
【０００５】
無機質系バインダ−として、例えば、有機金属化合物の加水分解性生成物を使用することが、特開平４−１７４６７９号公報、特開平８−１４１５０３号公報、特開平８−１６４３３４号公報、特開平９−４０８７２号公報、特開平９−２４８４６７号公報、特許第２７５６４７４号公報などに開示されており、有機金属化合物として有機シラン化合物や有機チタン化合物などが記載されている。これらの化合物を、例えば、アクリル樹脂・メラミン樹脂系、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系の硬化塗膜面に適用すると、4官能化合物では密着性、耐溶剤性、耐摩耗性などは良好であるが、厚膜に塗装するとその塗膜にクラックが生じ易く、3官能及び2官能性化合物では硬化塗面との密着性が十分でないという欠陥を有している。
【０００６】
有機シラン化合物を用いてゾル−ゲル法により１５０℃以下の低温度で被膜を形成させると、その被膜は蜂の巣状の多孔質となり、緻密性に欠ける。従って、これを、酸化チタンのバインダ−又はプライマ− として使用すると、酸化チタンによる光酸化作用が下層の基材に達し、数ヶ月の屋外ばくろで変色、チョ−キングなどの異常が発生するので、バインダ−及びプライマ−として使用することは困難であった。
【０００７】
有機チタン化合物として、通常、チタンアルコキシドが使用されているが、これをアクリル樹脂・メラミン樹脂系、ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系の硬化塗膜面に適用するすると、両塗膜間の付着性が十分でなく、しかも屈折率が大きいために光沢、干渉模様性などが劣るという欠陥を有している。
【０００８】
さらに、バインダ―として、ポリオルガノシロキサンを使用することも知られており（特開平７−１７１４０８号公報）、このものは緻密な連続被膜を形成するが、有機塗膜との付着性が十分でなく、しかも、１５０℃以下の低温での硬化性が乏しいために塗膜の耐溶剤性、耐薬品性などが劣るという欠陥を有している。
【０００９】
また、ポリオルガノシロキサンと加水分解性の３官能性有機シラン化合物とを含む組成物も提案されているが（特開平5−140507号公報）、このものは有機樹脂系塗膜との付着性、低温硬化性、長期耐久性、耐候性などが劣るので好ましくない。
【００１０】
【課題の解決するための手段】
本発明は、このような状況に鑑み、光触媒作用を有する酸化チタンを固定化するためのバインダ−又はそのプライマ−に関する。特に、１５０℃以下の低温度で硬化し、光励起による強い酸化作用によって分解されることがなく、汚染防止性、基材との密着性がすぐれ、耐溶剤性、耐摩耗性、厚膜塗装性などのすぐれた塗膜を形成する無機質塗料組成物、及びそれを用いて耐汚染性のすぐれた塗膜を形成する方法を提供するものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）［式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基、ａは０．８〜１８である］で示される繰り返し構造単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基を１重量％以上有するポリオルガノシロキサン、（Ｂ）下記一般式（２）［式中、Ｒ‘は同一又は異種の１価の置換又は非置換の炭素数１〜８個の炭化水素基、ｂは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基である］で示される加水分解性の有機シラン化合物、（Ｃ）有機酸第4級アンモニウム塩を含有し、かつ該（Ｃ）成分の比率が（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり、０．０５〜１０重量部であることを特徴する無機質系塗料組成物（１）に関する。
【００１２】
一般式（１）：  ＲａＳｉＯ(４−ａ)／２
一般式（２）：  Ｒ′ｂＳｉＸ(４−ｂ)
本発明は、また、光触媒作用を有する酸化チタン、特に好ましくは、水和酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素を加えて水和酸化チタンを溶解し、このものに、ＴｉＯ２／ＳｎＯ２＝１．５〜１４（固形分重量比）の比率で錫化合物を加え、加熱して得られるルチル型酸化チタンと酸化錫との複合コロイドを、上記の無機質系塗料組成物（１）に含有せしめてなる無機質系塗料組成物（２）に関する。
【００１３】
本発明は、また、基材に無機質系塗料組成物（２）を塗装して、基材表面の汚染を防止する方法に関する。
【００１４】
本発明は、また、基材に無機質系塗料組成物（１）を塗装し、これをプライマ−塗膜とし、その塗面に無機質系塗料組成物（２）を塗装して、基材表面の汚染を防止する方法に関する。
【００１５】
本発明は、また、基材の表面に無機質系塗料組成物（１）の被膜を形成し、ついでその塗面に、（Ｃ）一般式（２）で示される加水分解性の有機シラン化合物又はこの加水分解生成物と、酸化チタンゾル又は上記の複合コロイドとを含有する塗料組成物（３）を塗装して基材表面の汚染を防止する方法に関する。
【００１６】
本発明についてさらに詳細に説明を行なう。
【００１７】
（Ａ）成分：下記一般式（１）［式中、Ｒは１価の置換又は非置換の炭化水素基、ａは０．８〜１．８である］で示される繰り返し構造単位を有し、ケイ素原子に結合した水酸基を１重量％以上有するポリオルガノシロキサン。
【００１８】
一般式（１）：  ＲａＳｉＯ(４-ａ)／２
（Ａ）成分は、被膜形成性の点から樹脂状であることが好ましい。また、ポリオルガノシロキサンの一般式（１）におけるＲは炭素数１〜８の有機基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル基などのアルキル基、フェニル基などのアリ−ル基、クロロメチル基などのハロアルキル基などがあげられる。一般式（１）におけるａは、０．８〜１．８、特に１．０〜１．６の範囲内が好ましい。０．８未満では無機質系塗料組成物（１）の貯蔵安定性が低下し、貯蔵中に増粘、ゲル化を起こしやすく、また１．８を超えると塗膜の硬化速度が遅くなり、形成した塗膜の硬化性が劣り、耐溶剤性が十分でなくなるので好ましくない。
【００１９】
（Ａ）成分自体の数平均分子量は１０００〜３００００、特に３０００〜２００００、水酸基含有率は１重量％以上、特に３〜１０重量％が好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分：下記一般式（２）［式中、Ｒ‘は同一又は異種の１価の置換又は非置換の炭素数１〜８個の炭化水素基、ｂは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基である］で示される加水分解性の有機シラン化合物 。
【００２１】
一般式（２）： Ｒ′ｂＳｉＸ(４−ｂ)
有機シラン化合物 の一般式（２）における Ｒ′は、同一又は異種の置換又は非置換の炭素数１〜８個の１価の炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、フェニル基などのアリ−ル基、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ビニル基、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、γ−アミノプロピル基などがあげられる。 一般式（２）のＸは加水分解性基であり、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミノキシ基などがあげられるが、入手しやすいアルコキシ基が好ましい。
【００２２】
一般式（２）で示される有機シラン化合物は、そのｂが０〜３の整数である、単官能性、２官能性、3官能性、4官能性のアルコキシシラン化合物である。このうちｂ＝０の化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが、ｂ＝１の化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが、ｂ＝２の化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどが、ｂ＝３の化合物として、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロピルプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどが、それぞれ例示することができる。
【００２３】
これらのうち、入手しやすい、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが好ましい。これらは、単独で、又は2種以上併用することができる。
【００２４】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率は、目的により適宜に選択できるが、（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン中の水酸基１当量に対して、（Ｂ）成分が０．２〜１０当量、特に０．５〜３．０当量の範囲内が好ましい。
【００２５】
（Ｃ）成分：有機酸第4級アンモニウム塩であり、このものは、第4級アンモニウムヒドロキシドと有機酸との中和反応によって得られる。
【００２６】
第4アンモニウムヒドロキシドとして、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド 、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどが使用できる。
【００２７】
有機酸として、カルボン酸化合物及びスルホン酸化合物などが使用できる。カルボン酸化合物としては、例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ―ヘキサン酸、ｎ−オクタン酸などの脂肪族モノカルボン酸、無水酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸などの脂肪族ジカルボン酸、クエン酸などの脂肪族トリカルボン酸、安息香酸、エチル安息香酸、ジメチル安息香酸、トルイル酸、クミン酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸ジクロリド、フタルアミドなどの芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸などの芳香族トリカルボン酸、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸などがあげられる。スルホン酸化合物として、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、エチレンスルホン酸、プロペンスルホン酸、メタンジスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホン酸、イセチオン酸、エオシン酸などの脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、（Ｏ−又はｍ−又はｐ−）トルエンスルホン酸、（Ｏ−又はｍ−）キシレン−4−スルホン酸、（Ｏ−又はｍ−又はｐ−）クロルベンゼンスルホン酸などのベンゼンスルホン酸類、（Ｏ−又はｍ−又はｐ−）スルホ安息香酸、スルホ酢酸などのスルホカルボン酸類、フェノール（2又は3又は４）スルホン酸、２−ニトロフェノ−ル−4−スルホン酸、５−スルホサリチル酸などのオキシスルホン酸などの芳香族スルホン酸があげられる。
【００２８】
中和反応における第4級アンモニウムヒドロキシドと有機酸との比率は、第4級アンモニウムヒドロキシド１モル当量に対して、有機酸は１．０〜５．０モル、特に１．５〜３．０モル当量の範囲内が好ましい。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００重量部あたり、０．０５〜１０重量部、特に０．１〜５重量部が適している。（Ｃ）成分が０．０５重量部より少なくなると組成物の硬化性が低下し、１０重量部より多くなると基材表面との密着性が低下するので好ましくない。
【００３０】
無機質塗料組成物（１）は、上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有してなり、これらを通常の塗料用有機溶剤に混合し、溶解又は分散せしめることによって調製することができる。
【００３１】
無機質塗料組成物（１）には、上記の成分に加えて、さらに、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料などの塗料用顔料、有機溶剤、金属キレート化合物、金属アルコキシド、アミン類、有機金属塩、有機酸、その無水物、ルイス酸、ハロゲン化金属化合物などの触媒、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ｐＨ調製剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００３２】
無機質塗料組成物（１）は、通常の方法で塗装することができ、例えば、刷毛塗り、スプレ−塗装、浸漬塗装、フロ−コ−ト、ロ−ルコ−トなどの各種の手段で塗装することができる。塗装膜厚は、硬化塗膜で、０．００１〜３０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲内が好ましい。塗膜の乾燥、硬化温度は、５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃が好ましい。塗膜の乾燥、硬化温度が、この程度であれば、プラスチックや有機質塗膜が変質、変形することは殆どない。形成される硬化塗膜のガラス転移温度は５０〜１３０℃であることが好ましい。
【００３３】
無機質塗料組成物（１）を塗装するための基材（被塗物）としては、プラスチック、鉄、非鉄金属、ガラス、セラミック、繊維、木材及びこれらの表面に塗装された有機質塗膜などがあげられる。このうち、プラスチックとしては、ポリカ−ボネ−ト、アクリル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロ−ス系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などがあげられる。具体的には、これらの素材を用いて成型した自動車の車体や部品、機械製品、電気製品の外板部などが挙げられる。
【００３４】
無機質塗料組成物（１）は、上記した基材の表面に塗装することができ、その塗膜は、湿度の影響を受けることなく、１５０℃以下の低温度で硬化し、基材との付着性、耐久性、耐候性などが優れている。
【００３５】
本発明における無機質系塗料組成物（２）は、上記の無機質系塗料組成物（１）に、光触媒作用を有する酸化チタン、特に好ましくは水和酸化チタンのゲル又はゾルに、過酸化水素を加えて水和酸化チタンを溶解し、このものに、ＴｉＯ２／ＳｎＯ２＝１．５〜１４（固形分重量比）の比率で錫化合物を加え、加熱して得られるルチル型酸化チタンと酸化錫との「複合コロイド」を含有せしめてなる組成物である。
【００３６】
複合コロイドの調製に使用される酸化チタンとして、アナタ−ゼ型とルチル型とがあるが、前者は光触媒作用は強いが、塗膜の耐久性が不十分であるために実用性に乏しく、一方、ルチル型の光触媒作用はアナタ−ゼ型に比べやや劣るが、塗膜の耐久性がすぐれており、汚染防止するための有機物分解能を十分に有しており、本発明では好適に使用することができる。
【００３７】
複合コロイドは、水和酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素を加えて水和酸化チタンを溶解し、このものに、ＴｉＯ２／ＳｎＯ２＝１．５〜１４（固形分重量比）の比率で錫化合物を加え、加熱して得られるルチル型酸化チタンと酸化錫との複合コロイドである。
【００３８】
水和酸化チタンのゲルは、塩化チタン、硫酸チタンなどのチタン塩の水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得られる。又、水和酸化チタンのゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、又はチタンアルコキシドを加水分解することによって得られる。錫化合物としては、例えば、塩化錫、硝酸錫などの錫酸塩、錫の酸化物、水酸化物などを使用することができる。錫化合物の使用量は、 ＴｉＯ2／ＳｎＯ2＝１．５〜１４、特に２〜１０（固形分重量比）の範囲内が好ましい。錫化合物を加えてから、６０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度に加熱することによって加水分解が進行して、目的とするルチル型酸化チタンと酸化錫との複合コロイドが得られる。また、この複合コロイドの調製において、さらにケイ素化合物を共存させて加熱し、加水分解することにより、得られる複合体コロイドの安定性が向上する。ケイ素化合物として、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩、又はアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液、又はシリカゲル、シリカゾルなどが使用できる。ケイ素化合物の使用量は、酸化チタンと錫化合物との合計固形分１００重量部あたり、５〜２０重量部の範囲が適している。
【００３９】
このようにして得られる複合体コロイドは、ルチル型酸化チタンと酸化錫との複合コロイド、又はルチル型酸化チタンと酸化錫と酸化ケイ素との複合コロイドであり、これらのコロイド粒子の平均粒径は５〜１００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。また、この複合コロイドの粒子表面がシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニアなどで被覆することにより、形成される塗膜の耐候性をさらに向上させることができる。
【００４０】
無機質系塗料組成物（２）において、複合コロイドの配合量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計固形分１００重量部あたり、２０〜３００重量部、特に５０〜２００重量部の範囲内が適している。
無機質塗料組成物（２）には、上記の成分に加えて、さらに、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料などの塗料用顔料、有機溶剤、金属キレート化合物、金属アルコキシド、アミン類、有機金属塩、有機酸、その無水物、ルイス酸、ハロゲン化金属化合物などの触媒、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ｐＨ調製剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００４１】
本発明において、基材の汚染を防止する方法として下記の方法があげられる。
【００４２】
汚染防止方法（１）：基材に無機質塗料組成物（２）を塗装して、基材表面に光触媒作用を有する酸化チタン、特に好ましくは「複合コロイド」を含有する塗膜を形成する。
【００４３】
汚染防止方法（２）：基材に無機質塗料組成物（１）を塗装してプライマ−塗膜とし、その塗面に無機質塗料組成物（２）を塗装して、最上層表面に光触媒作用を有する酸化チタン、特に好ましくは「複合コロイド」を含有する塗膜を形成する。
【００４４】
汚染防止方法（３）：基材に無機質塗料組成物（１）を塗装してプライマ−塗膜とし、その塗面に、上記の一般式（２）で示される加水分解性の有機シラン化合物（Ｂ）又はその加水分解生成物と酸化チタンゾル又は複合コロイドゾルを含有する塗料組成物（３）を塗装して、最上層表面に光触媒作用を有する酸化チタン、特に好ましくは「複合コロイド」を含有する塗膜を形成する。
【００４５】
汚染防止方法（１）は、基材に無機質塗料組成物（２）を塗装して、基材表面に光触媒作用を有する酸化チタン、特に好ましくは「複合コロイド」を含有する塗膜を形成する方法である。
【００４６】
この方法（１）の基材及び無機質塗料組成物（２）としては上記したものから選ばれたものが好適に使用することができる。そして、無機質塗料組成物（２）は、通常の方法で塗装することができ、例えば、刷毛塗り、スプレ−塗装、浸漬塗装、フロ−コ−ト、ロ−ルコ−トなどの手段で塗装することができ、塗装膜厚は硬化塗膜で、０．００１〜３０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲内が好ましい。塗膜の乾燥、硬化温度は、５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃が好ましい。塗膜の乾燥、硬化温度が、この程度であれば、プラスチックや有機質塗膜が変質、変形することは殆どない。形成される硬化塗膜のガラス転移温度は５０〜１３０℃であることが好ましい。
【００４７】
汚染防止方法（２）は、基材に無機質塗料組成物（１）を塗装してプライマ−塗膜とし、その塗面に無機質塗料組成物（２）を塗装して、最上層表面に光触媒作用を有する酸化チタン、特に好ましくは「複合コロイド」を含有する塗膜を形成する方法である。
【００４８】
この方法（２）における基材、無機質塗料組成物（１）、無機質塗料組成物（２）としては上記したものが好適に使用することができる。
【００４９】
基材への無機質塗料組成物（１）の塗装は、例えば、刷毛塗り、スプレ−塗装、浸漬塗装、フロ−コ−ト、ロ−ルコ−トなどの方法で行なうことができ、その塗装膜厚は硬化塗膜で０．００１〜３０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲内が好ましい。塗膜の乾燥、硬化温度は５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃で行なうことができる。この程度であればプラスチックや有機質塗膜が変質、変形することは殆どない。形成される硬化塗膜のガラス転移温度は５０〜１３０℃であることが好ましい。また、無機質塗料組成物（２）は、無機質塗料組成物（１）の硬化もしくは未硬化の塗面に塗装することができる。塗装は、例えば、刷毛塗り、スプレ−塗装、浸漬塗装、フロ−コ−ト、ロ−ルコ−トなどの方法で行なうことができ、その塗装膜厚は硬化塗膜で０．００１〜３０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲内が好ましい。塗膜の乾燥、硬化温度は５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃で行なうことができる。この程度であればプラスチックや有機質塗膜が変質、変形することは殆どない。形成される硬化塗膜のガラス転移温度は５０〜１３０℃であることが好ましい。
【００５０】
汚染防止方法（３）は、基材に無機質塗料組成物（１）を塗装してプライマ−塗膜とし、その塗面に、上記の一般式（２）で示される加水分解性の有機シラン化合物（Ｂ成分）又はその加水分解生成物と酸化チタンゾル又は複合コロイドを含有する塗料組成物（３）を塗装して、最上層表面に光触媒作用を有する酸化チタン、特に好ましくは「複合コロイド」を含有する塗膜を形成する方法である。
【００５１】
方法（３）における基材、無機質塗料組成物（１）としては上記したものが好適に使用することができる。
【００５２】
また、塗料組成物（３）は、上記の一般式（２）で示される加水分解性の有機シラン化合物（Ｂ成分）又はその加水分解生成物と酸化チタンゾル又は複合コロイドを含有する塗料組成物である。
【００５３】
組成物（３）における加水分解生成物は、（Ｂ）成分に親水性有機溶剤と水を加えて加水分解することにより得られる。この時、塩酸、酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、ギ酸、プロピオン酸、蓚酸、マレイン酸などの無機酸や有機酸を触媒として用いることができる。この加水分解反応は、常温もしくは４０℃以上に加熱して行なっても可能である。加水分解反応の後、室温では12時間以上熟成してから、アルミニウムアセチルアセトネートなどの金属キレート化合物を加えることにができる。塗膜として加熱するとこれらの有機シラン化合物などが縮合反応して架橋硬化した塗膜を形成する。
【００５４】
組成物（３）における酸化チタンのゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、又はチタンアルコキシドを加水分解することによって得られれる。また、複合コロイドゾルは、無機質系塗料組成物（２）で説明したものが好適に使用することができる。これらの酸化チタンゾルや複合コロイドの配合量は、（Ｂ）成分（加水分解性の有機シラン化合物）又はその加水分解生成物１００重量部あたり、５〜２００重量部、特に１０〜１００重量部の範囲内が適している。
【００５５】
塗料組成物（３）は、（Ｂ）成分（加水分解性の有機シラン化合物）又はその加水分解生成物と酸化チタンゾル又は複合コロイドゾルを含有してなり、これらを通常の塗料用有機溶剤に混合し、溶解又は分散せしめることによって調製することができる。さらに、このものに、着色顔料、メタリック顔料、光干渉性顔料、体質顔料などの塗料用顔料、有機溶剤、金属キレート化合物、金属アルコキシド、アミン類、有機金属塩、有機酸、その無水物、ルイス酸、ハロゲン化金属化合物などの触媒、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、ワキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ｐＨ調製剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
【００５６】
基材への無機質塗料組成物（１）の塗装は、例えば、刷毛塗り、スプレ−塗装、浸漬塗装、フロ−コ−ト、ロ−ルコ−トなどの方法で行なうことができ、その塗装膜厚は硬化塗膜で０．００１〜３０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲内が好ましい。塗膜の乾燥、硬化温度は５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃で行なうことができる。この程度であればプラスチックや有機質塗膜が変質、変形することは殆どない。形成される硬化塗膜のガラス転移温度は５０〜１３０℃であることが好ましい。また、塗料組成物（３）は、無機質塗料組成物（１）の硬化もしくは未硬化の塗面に塗装することができる。塗装は、例えば、刷毛塗り、スプレ−塗装、浸漬塗装、フロ−コ−ト、ロ−ルコ−トなどの方法で行なうことができ、その塗装膜厚は硬化塗膜で０．００１〜３０μｍ、特に０．０５〜５μｍの範囲内が好ましい。塗膜の乾燥、硬化温度は５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃で行なうことができる。この程度であればプラスチックや有機質塗膜が変質、変形することは殆どない。形成される硬化塗膜のガラス転移温度は５０〜１３０℃であることが好ましい。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の無機質塗料組成物は光触媒作用を有する塗料組成物であって、特に無機質塗料組成物（２）、（３）は、プラスチック、有機塗膜、金属、木材などの基材の表面に塗装すると、これらの基材表面の汚染が防止でき、防汚、抗菌、大気の浄化、水質の浄化などに利用可能で、かつその塗膜は耐久性にすぐれている。
【００５８】
無機質塗料組成物（１）による塗膜は、湿度の影響を受けることなく、１５０℃以下の低温度で硬化させることができ、上記の基材との付着性や耐久性などがすぐれている。
【００５９】
無機質塗料組成物（１）は、酸化チタンの光励起によって生じる強い酸化作用などによって分解されることがないので、光触媒作用を有する酸化チタンを固定化するためのバインダ−又はそのプライマ−として有効である。
【００６０】
無機質塗料組成物（１）、（２）、（３）は、１５０℃以下の低温度で硬化し、光励起による強い酸化作用によって分解されることがなく、汚染防止性、基材との密着性がすぐれ、耐溶剤性、耐摩耗性、厚膜塗装性などのすぐれた塗膜を形成し、耐汚染性のすぐれた塗膜を形成する。
【００６１】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例について説明をする。部及び％はいずれも重量を基準にしており、塗膜の膜厚は硬化塗膜についてである。
【００６２】
１．実施例１〜２及び比較例１〜３
実施例  １
水酸基含有率が４．５％、数平均分子量が２０００であるフェニルメチル型ポリオルガノシロキサン３７８部、メチルトリエトキシシラン５９部、キシレン２５２部、ｎ−ブチルアルコ−ル２９１部、イソプロピルアルコ−ル１１３部、硬化触媒（ｃ−１）（注１）０．６５６部を均一に混合、溶解して無機質塗料組成物（１−１）を得た。固形分含有率は４０％（注２）、粘度は８７ｍＰａ・ｓ（注３）である。
硬化触媒（ｃ−１）：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１モル当量と酢酸２モル当量とを混合して得た。
固形分含有率：試料を１００℃で30分間加熱した後の固形分残存率。
粘度：Ｂ型粘度計で、回転数６０ｒｐｍで測定した。
【００６３】
実施例  ２
水酸基含有率が４．５％、数平均分子量が２０００であるフェニルメチル型ポリオルガノシロキサン３７８部、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン６６部、キシレン２５２部、ｎ−ブチルアルコ−ル２９８部、イソプロピルアルコ−ル１１６部、硬化触媒（ｃ−２）（注４）０．６６６部を均一に混合、溶解して無機質塗料組成物（１−２）を得た。固形分含有率は４０％（注２）、粘度は９５ｍＰａ・ｓ（注３）である。
（注４）硬化触媒（ｃ−２）：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１モル当量と酢酸１．５モル当量とを混合して得た。
【００６４】
比較例  １
水酸基含有率が４．５％、数平均分子量が２０００であるフェニルメチル型ポリオルガノシロキサン３７８部、キシレン２５２部、ｎ−ブチルアルコ−ル２２８部、イソプロピルアルコ−ル８６部、硬化触媒（ｃ−１）（注１）０．５６７部を均一に混合、溶解して無機質塗料組成物（１−３）を得た。固形分含有率は４０％（注２）、粘度は９８ｍＰａ・ｓ（注３）である。
【００６５】
比較例  ２
水酸基含有率が４．５％、数平均分子量が２０００であるフェニルメチル型ポリオルガノシロキサン３７８部、メチルトリエトキシシラン５９部、キシレン２５２部、ｎ−ブチルアルコ−ル２９１部、イソプロピルアルコ−ル１１３部、硬化触媒（ｃ−３）（注５）０．６５６部を均一に混合、溶解して無機質塗料組成物（１−４）を得た。固形分含有率は４０％（注２）、粘度は８７ｍＰａ・ｓ（注３）である。
硬化触媒（ｃ−３）：テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを１モル当量と塩酸２モル当量とを混合して得た。
【００６６】
比較例  ３
水酸基含有率が４．５％、数平均分子量が２０００であるフェニルメチル型ポリオルガノシロキサン３７８部、メチルトリエトキシシラン５９部、キシレン２５２部、ｎ−ブチルアルコ−ル２９１部、イソプロピルアルコ−ル１１３部、ジブチル錫ジアセテ−ト０．６５６部を均一に混合、溶解して無機質塗料組成物（１−５）を得た。固形分含有率は４０％（注２）、粘度は８７ｍＰａ・ｓ（注３）である。
【００６７】
２．性能試験結果
実施例１、２及び比較例１〜３で得た組成物に関する塗膜性能試験を行なった。
【００６８】
厚さ０．７ｍｍの冷延鋼板に化成処理、カチオン電着塗装、中塗り塗装を行ない、さらにアクリル・メラミン樹脂系の黒色塗料（「マジクロン」、関西ペイント社製、商品名）を膜厚１５μｍになるように塗装し、１４０℃で30分間加熱して硬化させた。
【００６９】
次に、実施例１、２及び比較例１〜３で得た組成物をイソブタノ−ルで希釈して、固形分含有率２０％に調整したものを、上記の黒色塗面に、膜厚３〜５μｍになるように塗装し、１００℃で30分間加熱して乾燥させた。このようにして得られた塗装板について各種の性能試験を行なった。その結果を表１に示した。試験方法は下記のとおりである。
【００７０】
塗面状態：塗面を目視で観察した。○はツヤが良好で、外観的に異常が認められない、△はツヤがやや劣り、クラックの発生がわずか認められる、×はツヤびけやクラックの発生が多く認められる  を示す。
【００７１】
密着性：素地に達するようにカッタで切り込み、１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その塗面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃でそれを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を調べた。○は１００個残存、△は９９〜８０個残存、×は７９個以下残存  を示す。
【００７２】
耐溶剤性：ガ−ゼにイソプロピルアルコ−ルをしみこませ、それを指で塗面に強く押さえつけながら２０往復払拭した後の塗面状態を目視観察したした。○は異常の発生が全く認められない、△はキズやツヤびけの発生が認められる、×は塗膜が溶け落ち、脱落した  を示す。
【００７３】
硬度：微少硬度計［（株）フェ−チュアテック社製、微少硬度計ＦＭ、商品名］を用いて２０℃で測定した。値が大きいほど硬いことを示す。
【００７４】
【表１】
0004491093.tif 000002
【００７５】
３．試料の調製
３−１）有機シラン化合物の加水分解物（ａ）
還流冷却器、かくはん器、温度計、滴下ロ−トを装備した2リットルの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコ−ル４６０部、テトラエトキシシラン１８６部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１９２部を加え、かくはんしながら、０．０１規定の塩酸水溶液１０８部を滴下した後、液温６０℃に保持したまま1時間加熱し、ついでアルミニウムアセチルアセトネ−ト７．５部を加え、さらに６０℃で1時間加熱した。得られた生成物の固形分含有率（注２）は２９．２％で、粘度（注３）は７５ｍＰａ・ｓであった。
【００７６】
３−２）ルチル型酸化チタンゾル（ａ）
硫酸チタニア溶液を純水で希釈して酸化チタンとして１％含有する水溶液を得た。この水溶液を１０℃に保持し攪拌しながら、１５％のアンモニア水を添加してｐＨ９．５の白色懸濁液とした。この懸濁液をろ過洗浄して、固形分含有率１０．２％の水和酸化チタンゲルのケ−キを得た。このケ−キ５３０部に、３５％過酸化水素水４６２部及び純水３５８部を加え、８５℃で3時間加熱して、酸化チタンとして４％のチタン酸水溶液１３５０部を得た。次に、錫酸カリウム水溶液を陽イオン交換樹脂で脱アルカリしてなる、酸化錫として１．６％の錫酸水溶液３７５部と、上記チタン酸水溶液１３５０部及び純水３６１０部とを混合した。さらに、平均粒径７ｎｍ、シリカ濃度が１５％であるシリカゾル５７部を混合した後、１５０℃で１８時間加熱してコロイド溶液を得た。このコロイド溶液を減圧濃縮して、固形分含有率２０％の酸化チタンゾルを得た後、エタノ−ルを加えながら限外ろ過膜（旭化成工業社製、商品名、「ＳＩＰ−１０１３」）にて溶媒置換を行ない、固形分含有率２０％のエタノールを分散媒とする酸化チタンゾルを得た。
【００７７】
このゾルの分散粒子のＸ線回析装置による結晶構造はルチル型であり、比表面積は１８０m2／ｇであった。Ｘ線回析はゾルの分散粒子を１１０℃で乾燥した後、理学電機社製、ＬＡＤ−１１Ｃ型、Ｃｕ管球、３５ｋｖ、１２．５ｍＡの条件で測定した。また、比表面積はゾルの分散粒子を１００℃で１０時間加熱した後、比表面積測定装置(湯浅アイオニック社製、商品名、「マルチソ−プ１２」)を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００７８】
４．実施例  ３〜６
実施例  ３
実施例1で得た無機質塗料組成物（１−１）に、上記の試料の調製で得たルチル型酸化チタンゾル（ａ）を混合した。混合比率は、固形分比で、前者１００重量部に対して、酸化チタンは５０重量部であった。この混合液にさらにイソブタノールで希釈して、固形分含有率が０．５％の酸化チタン含有無機質塗料組成物（２−１）を得た。
【００７９】
実施例  ４
実施例1で得た無機質塗料組成物（１−１）に酸化チタンゾル（注６）を混合した。混合比率は、固形分比で、前者１００重量部に対して、酸化チタンは５０重量部であった。この混合液にさらにイソブタノールで希釈して、固形分含有率が０．５％の酸化チタン含有無機質塗料組成物（２−２）を得た。
（注６）酸化チタンゾル：石原産業社製、「ＳＴ−Ｋ０３」、商品名、アナタ−ゼ型酸化チタンゾル、酸化チタン含有率５％。
【００８０】
実施例  ５
試料の調製で得た有機シラン化合物の加水分解物（ａ）にルチル型酸化チタンゾル（ａ）を混合した。混合比率は、固形分比で、前者１００重量部に対して、酸化チタンは５０重量部であった。この混合液にさらにイソブタノールで希釈して、固形分含有率が０．５％の酸化チタン含有無機質塗料組成物（３−１）を得た。
【００８１】
実施例  ６
試料の調製で得た有機シラン化合物の加水分解物（ａ）に酸化チタンゾル（注６）を混合した。混合比率は、固形分比で、前者１００重量部に対して、酸化チタンは５０重量部であった。この混合液にさらにイソブタノールで希釈して、固形分含有率が０．５％の酸化チタン含有無機質塗料組成物（３−２）を得た。
【００８２】
５．汚染防止方法に関する実施例及び比較例
被塗物として、プラスチック、鋼板（厚さ０．７ｍｍの冷延鋼板で、りん酸亜鉛処理を行なった）、アルミニウム（厚さ０．３ｍｍの板で、クロメ−ト処理を行なった）及びガラス（日本テストパネル社製、商品名、「ＪＩＳＲ３２０２」フロ−ト硝子）を使用した。このうち、プラスチック製被塗物として、冷延鋼板に化成処理、カチオン電着塗装、中塗り塗装を行ない、さらにアクリル・メラミン樹脂系の黒色塗料（「マジクロン」、関西ペイント社製、商品名）を膜厚１５μｍになるように塗装し、１４０℃で30分間加熱して硬化させたものと、同様にして、白色塗料（「アミラック」）を塗装したものを使用した。黒色塗装した被塗物は主に仕上がり外観、密着性などの評価に、白色塗装した被塗物は汚染性や屋外暴露後の色差などの評価に使用した。
【００８３】
プライマ−として、実施例１、２、比較例１及び有機シラン化合物の加水分解物（ａ）を固形分含有率２０％に希釈したものを使用した。すなわち、実施例１の無機質塗料組成物（１−１）をプライマ−（ａ）として、実施例２の無機質塗料組成物（１−２）をプライマ−（ｂ）として、比較例１で得た無機質塗料組成物（１−３）をプライマ−（ｃ）として、有機シラン化合物の加水分解物（ａ）をプライマ−（ｄ）として、表示した。
【００８４】
また、実施例３で得た無機質塗料組成物（２−１）を防汚性塗料（ａ）として、実施例４で得た無機質塗料組成物（２−２）を防汚性塗料（ｂ）として、実施例５で得た無機質塗料組成物（３−１）を防汚性塗料（ｃ）として、実施例６で得た無機質塗料組成物（３−２）を防汚性塗料（ｄ）として、表示した。
【００８５】
被塗物にプライマ−をスプレ−方式により膜厚が３〜５μｍになるように塗装し、１００℃で２５分乾燥させた。その後、この塗面に、防汚性塗料をスプレ−方式により膜厚が０．０８〜０．１１μｍになるように塗装し、１００℃で２５分乾燥した。
【００８６】
被塗物、プライマ−及び無機質塗料の組み合せ及び得られた複層塗膜の性能試験結果などについては表２に示した。
【００８７】
塗膜性能試験方法は下記のとおりである。
【００８８】
初期段階：上記の塗装工程が完了し、試験板を２０℃で1時間放置してから試験を行なった。
【００８９】
塗面状態：塗面を目視で観察した。○はツヤが良好で、外観的に異常が認められない、△はツヤがやや劣り、クラックの発生がわずか認められる、×はツヤびけやクラックの発生が多く認められる  を示す。
【００９０】
密着性：素地に達するようにカッタで切り込み、１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その塗面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃でそれを急激に剥離した後のゴバン目塗膜の残存数を調べた。○は１００個残存、△は９９〜８０個残存、×は７９個以下残存  を示す。
【００９１】
光沢：６０度鏡面反射率（％）。
【００９２】
屋外暴露： 東京都心部で1年間屋外暴露した試験板について試験を行なった。
【００９３】
塗面状態、密着性、光沢：塗面を洗浄してから、上記の基準で評価した。
【００９４】
耐汚染性：暴露後の塗面を目視観察した。○は暴露前と殆ど変わらず、汚染されていない、△は塗面に黒シミの発生がやや目立つ、×は塗面に黒シミの発生が目立ち、汚染がひどい  を示す。
【００９５】
色差：屋外暴露後の試験板（白色塗膜）の非水洗部と、暴露前の初期の塗面との色差を、「ＳＭカラ−コンピュ−タＳＭ−４型」（スガ試験機社製、商品名）にてＬ値（白味）を測定した。マイナスの値が大きいほど汚染が進んでいることを示す。
【００９６】
【表２】
0004491093.tif 000003