(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率表示の含有率で、ＳｉＯ２が４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３が３０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３に換算したＦｅが０〜３％であって、厚さが２０ｍｍ超であるＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系粘土質煉瓦を、
水素の体積百分率濃度が５％以上である還元雰囲気のトンネル窯または単独窯で、８００℃以上の温度に３時間以上保持して還元処理し、
３価の鉄のＦｅ２Ｏ３換算含有率を０．７％以下とすることを特徴とするメタルバス用煉瓦の製造方法。
【請求項２】
質量百分率表示の含有率で、ＳｉＯ２が４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３が３０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３に換算したＦｅが０．７１〜１％であって、厚さが２０ｍｍ超であるＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系粘土質煉瓦を、
水素の体積百分率濃度が５％以上にできる還元雰囲気のトンネル窯または単独窯で、９５０℃以上の温度に１０時間以上保持して還元処理し、
３価の鉄のＦｅ２Ｏ３換算含有率を０．０１〜０．５％とすることを特徴とするメタルバス用煉瓦の製造方法。
【請求項３】
９５０〜１１００℃の温度に１０〜２０時間保持して還元処理する請求項２に記載のメタルバス用煉瓦の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法により製造したメタルバス用煉瓦が、溶融金属と接する部位に用いられているメタルバスであって、
該メタルバス用煉瓦が、溶融金属と接する表面からの深さ２０ｍｍの部分における３価の鉄のＦｅ２Ｏ３換算含有量が質量百分率表示で０．７％以下となるように用いられているメタルバス。
【請求項５】
請求項２または３に記載の方法により製造したメタルバス用煉瓦が、溶融金属と接する部位に用いられているメタルバスであって、
該メタルバス用煉瓦が、溶融金属と接する表面からの深さ２０ｍｍの部分における３価の鉄のＦｅ２Ｏ３換算含有量が質量百分率表示で０．０１〜０．５％となるように用いられているメタルバス。
【請求項６】
請求項４または５に記載のメタルバスを用いるフロートガラス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フロートガラス製造用溶融金属槽であるメタルバスに用いられる煉瓦とその製造方法、メタルバス、およびフロートガラス製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
平坦性・均質性に優れるフロートガラスは、窓ガラス用に限らず広汎な分野で使用されている。たとえば、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル等フラットディスプレイパネルに用いられるガラス基板には、ガラス基板の大型化が容易であり、かつ平坦性・均質性に優れるフロートガラスが広く用いられている。
【０００３】
フロートガラスとは、溶融金属槽にたたえられた溶融金属の上に溶融ガラスを供給しこれを浮上搬送しながら板状に成形されたガラスであり、前記溶融金属は通常、溶融スズである。以下、本明細書では前記溶融金属が溶融スズである場合について述べ、また前記溶融金属槽をメタルバスという。
なお、メタルバスの上部空間はケーシングによって密閉空間とされており、該密閉空間は、窒素と水素を主成分とする還元性ガスによって満たされている。これは、メタルバスにたたえられた溶融スズの酸化を防止するためである。
【０００４】
メタルバスは煉瓦によって組み上げられており、前記煉瓦としては通常、鉄酸化物を含有するＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系粘土質煉瓦が使用される。また、前記粘土質煉瓦の形状は直方体のものが主である。
前記ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系粘土質煉瓦は概略次のようにして製造される。すなわち、まず原料を混合・混練し、次にこの原料を型に入れて焼成し、得られた焼成煉瓦を所定の形状に加工して製造される。
【０００５】
フロートバスはフロートガラス製造開始に先立ち熱上げ（昇温）される。この熱上げはフロートガラス製造時の温度（運転温度）に達するまで行われるが、通常は前記温度に達する前の温度、たとえば３００〜３５０℃に２０〜５０時間保持される。これは、メタルバス等に使用されている煉瓦等に残存している可能性がある水分を除去するために行われるものである。その後、フロートバス内を還元性ガスで満たし、かつスズをメタルバスに投入しながら運転温度まで昇温する。
熱上げ終了後、メタルバスの溶融スズ上に溶融ガラスが導入され、フロートガラス製造が開始される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
フロートガラス製造時には、しばしば、フロートガラスの溶融スズと接触していた方の面（ボトム面）に数十μｍ〜数百μｍの大きさの、泡が破れたような凹みが発生することがあった。この凹みは、フロートガラスの用途によっては製品欠点となる可能性がある。なお、前記凹みを以下では単に凹みという。
本発明は、凹みの発生を抑制するためのメタルバス用煉瓦とその製造方法、メタルバスおよびフロートガラス製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、質量百分率表示の含有率で、ＳｉＯ２が４０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３が３０〜５０％、Ｆｅ２Ｏ３に換算したＦｅが０〜３％であって、厚さが２０ｍｍ超であるＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３系粘土質煉瓦を、水素の体積百分率濃度が５％以上である還元雰囲気のトンネル窯または単独窯で、８００℃以上の温度に３時間以上保持して還元処理し、３価の鉄のＦｅ２Ｏ３換算含有率を０．７％以下とすることを特徴とするメタルバス用煉瓦の製造方法を提供する。
【０００８】
また、溶融金属と接する部位に前記メタルバス用煉瓦が用いられているメタルバスであって、該メタルバス用煉瓦が、溶融金属と接する表面からの深さ２０ｍｍの部分における３価の鉄のＦｅ2Ｏ3換算含有量が質量百分率表示で０．７％以下となるように用いられているメタルバスを提供する。
さらに、前記メタルバスを用いるフロートガラス製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のメタルバス用煉瓦（以下単に本発明の煉瓦という。）の厚さは２０ｍｍ超である。２０ｍｍ以下では強度が小さくなりすぎる。好ましくは２００ｍｍ以上である。なお、本発明の煉瓦の典型的な厚さは３０５ｍｍ、典型的な大きさは９６２ｍｍ×６０８ｍｍである。
【００１０】
本発明の煉瓦は、メタルバス中の溶融スズと接触する部位に用いられ、該接触すべき表面からの深さ２０ｍｍの部分における３価の鉄のＦｅ2Ｏ3換算含有量は質量百分率表示で０．７％以下である。０．７％超では凹み発生を抑制する効果が小さくなりすぎる。好ましくは０．５％以下、より好ましくは０．３％以下、特に好ましくは０．１％以下であり、最も好ましくは３価の鉄を含有しないことである。以下、前記「該接触すべき表面からの深さ２０ｍｍの部分における３価の鉄のＦｅ2Ｏ3換算含有量」を単にＦｅ2Ｏ3含有量という。
【００１１】
本発明の煉瓦の水素ガス拡散能は小さいことが好ましい。水素ガス拡散能が大きいと、メタルバス上部空間に存在する水素ガスが本発明の煉瓦内部に拡散してこの煉瓦内部に吸蔵されるおそれがある。
また、本発明の煉瓦の耐アルカリ性は高いことが好ましい。耐アルカリ性が低いと、フロートガラス中にアルカリ金属酸化物が含有されている場合、該アルカリ金属酸化物に起因するアルカリ金属成分が溶融スズ中に存在し、該アルカリ金属成分が煉瓦を侵食するおそれがある。
【００１２】
本発明の煉瓦はＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系粘土質煉瓦であることが好ましい。水素ガス拡散能が小さく、また耐アルカリ性が高いからである。ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系粘土質煉瓦の質量百分率表示の平均組成は、ＳｉＯ2含有量：４０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3含有量：３０〜５０％、Ｆｅ2Ｏ3に換算したＦｅ含有量：０〜３％、であることが好ましい。ここで、前記Ｆｅ含有量はいわゆる全鉄含有量であり、また、Ｆｅは必須成分ではない。なお、従来使用されているＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3系粘土質煉瓦における全鉄含有量は１％以上である。以下、含有量は質量百分率で表示する。
【００１３】
本発明の煉瓦の全鉄含有量は、好ましくは２％以下、より好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは１％以下，特に好ましくは０．９％以下、最も好ましくは０．８％以下である。
【００１４】
次に、本発明の煉瓦を製造する方法の好ましい態様について説明する。この態様においては、厚さが２０ｍｍ超であり、かつ３価の鉄を含有する煉瓦を還元処理する。
この態様は、鉄を含有する本発明の煉瓦の製造に好適である。特に、その全鉄含有量が０．８％以上の場合に好適である。
まず原料を混合・混練し、この原料を型に入れて焼成し、得られた焼成煉瓦を厚さが２０ｍｍ超の所望の形状に加工する。なお、前記原料としてはその１種以上に鉄分が含有されているものを用いる。また、前記焼成煉瓦には、この鉄分中に存在していた、またはこの鉄分の一部または全部が酸化されてできた３価の鉄が存在する。
【００１５】
次に、前記加工された焼成煉瓦を還元処理する。たとえば、窒素と水素からなり水素の体積百分率濃度が５％以上である還元雰囲気下で、１０〜２０℃／時の昇温速度で８００℃以上の温度まで昇温し、該８００℃以上の温度に３時間以上保持する再焼成を行う。この再焼成は、トンネル窯、単独窯等を用いて行われる。この還元処理により、前記焼成煉瓦中に存在していた３価の鉄を、主として２価の鉄に変化させ、Ｆｅ2Ｏ3含有量を０．７％以下にする。
【００１６】
前記再焼成温度と該温度に保持する時間は、前記焼成煉瓦のＦｅ2Ｏ3含有量と再焼成後の煉瓦のＦｅ2Ｏ3含有量の所望量とに応じて調整される。前記焼成煉瓦のＦｅ2Ｏ3含有量が０．７１〜１％、再焼成後の煉瓦のＦｅ2Ｏ3含有量の所望量が０．０１〜０．５％である場合、前記再焼成温度として９５０〜１１００℃、前記保持時間として１０〜２０時間、がそれぞれ好ましく例示される。
【００１７】
本発明のメタルバスは、溶融スズと接する部分の少なくとも一部に本発明の煉瓦を用いて組み上げられている。該煉瓦のＦｅ2Ｏ3含有量は０．７％以下であり、これによりフロートガラス製造時の凹み発生が抑制される。
本発明のメタルバスの好ましい態様においては、溶融スズと接する部分の５０％以上の部分に本発明の煉瓦を用いて組み上げられている。前記部分のすべてに本発明の煉瓦を用いて組み上げることがより好ましい。
【００１８】
本発明のフロートガラス製造方法においては、本発明のメタルバスで溶融ガラスが板状に成形され、フロートガラスが製造される。
【００１９】
【実施例】
市販されているメタルバス用粘土質煉瓦（ＶＧＴ−ＤＹＫＯ社製、商品名：Ｖｅｒｒａｌ−４０ＦＴ）を厚さ１００ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍに加工した。この煉瓦の平均的な組成は、ＳｉＯ2：５５％、Ａｌ2Ｏ3：４０％、Ｆｅ2Ｏ3：１％、その他成分：４％である。
【００２０】
この加工された煉瓦を、窒素と水素からなり水素の体積百分率濃度が１０％である還元雰囲気下で、表に示す焼成温度（単位：℃）で１２時間焼成した（例１、例２）。例３においてはこの焼成は行わなかった。なお、ここでいう焼成は前記再焼成に相当する還元処理である。
【００２１】
例１〜３の煉瓦の表面から２０ｍｍの部分を切断して除去し、残った煉瓦の切断面における３価の鉄および２価の鉄の含有量を測定した。３価の鉄のＦｅ2Ｏ3換算含有量および２価の鉄のＦｅＯ換算含有量を、それぞれ表のＦｅ2Ｏ3およびＦｅＯの欄に質量百分率表示で示す。例１〜３における全鉄含有量は０．８〜１．０％の範囲でばらついているが、これは使用した煉瓦の組成のばらつきによるものと考えられる。
【００２２】
また、図１に概略を示すメタルバス模擬装置を用いて凹みの発生頻度を評価した。この評価について以下に説明する。
前記メタルバス用粘土質煉瓦（ＶＧＴ−ＤＹＫＯ社製、商品名：Ｖｅｒｒａｌ−４０ＦＴ）を加工して、内径６０ｍｍ、内寸高さ１００ｍｍ、底面厚さ２０ｍｍ、側面厚さ１０ｍｍの煉瓦ルツボを作製し、例１、例２と同じようにして焼成した。また、前記焼成を行わない例３の煉瓦ルツボも用意した。図１中の１は、このようにして用意された煉瓦ルツボである。
【００２３】
一方、評価用ガラスとして、質量百分率表示の組成が、ＳｉＯ2：５６％、Ａｌ2Ｏ3：１１％、Ｂ2Ｏ3：６％、ＭｇＯ：２％、ＣａＯ：３％、ＳｒＯ：７％、ＢａＯ：１５％、であり、厚さが０．７ｍｍ、大きさが４０ｍｍ×４０ｍｍであるガラス板を用意した。
【００２４】
煉瓦ルツボ１に、溶融状態での深さが３０ｍｍとなるようにスズを入れ、窒素と水素からなり水素の体積百分率濃度が１０％である還元雰囲気下で１１００℃まで昇温し、スズを溶融スズ２とした。この昇温途中の８００℃において前記ガラス板を溶融スズ２の表面に静かに浮かべた。このガラス板は１１００℃において溶融状態のガラス３になった。
【００２５】
１１００℃に１０分間保持した後７００℃まで冷却してガラス３を固化させ、固化したガラス３をメタルバス模擬装置から取り出した。取り出したガラス３のボトム面の５ｍｍ×５ｍｍの領域を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、大きさが２０〜２００μｍの範囲の凹みの数を調べた。
【００２６】
このテストを３回繰り返し前記凹みの数の平均値を算出した。その結果を表の凹みの欄に、例３を１００とした場合の相対値で示す。この相対値は３０以下であることが好ましい。
【００２７】
【表１】
0004505919.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、フロートガラスにおける凹みの発生を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】メタルバス模擬装置の概略図。
【符号の説明】
１：煉瓦ルツボ
２：溶融スズ
３：ガラス
【図１】
0004505919.tif 000003