(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭素繊維の束と炭素繊維以外の炭素成分とを含有するヤーンが三次元的に組み合わされ、互いに分離しないように一体化されているヤーン集合体と、このヤーン集合体中で隣り合う前記ヤーンの間に充填されているＳｉ−ＳｉＣ系材料からなるマトリックスとを備えている繊維複合材料の製造方法であって、
前駆体である炭素繊維強化炭素複合材料（Ｃ／Ｃコンポジット）の積層面側に金属Ｓｉを積載し、不活性ガス雰囲気下にて１１００〜１４００℃の温度を保持し、ついで、前記前駆体とＳｉを、１４５０〜２５００℃の温度に昇温することにより、前記前駆体の開気孔内部へＳｉ−ＳｉＣ系材料を含浸させることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体とＳｉを、１１００〜１４００℃の温度、０．１〜１０ｈＰａの圧力に１時間以上保持し、かつその際、前記前駆体とＳｉの合計質量１ｋｇ当たり不活性ガスを０．１ノルマルリットル（ＮＬ）以上流すように制御することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体とＳｉを、０．１〜１０ｈＰａの圧力下、１４５０〜２５００℃の温度に昇温する請求項２又は３に記載の炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項４】
積載される該金属Ｓｉが粉末状である請求項１〜３の何れか１項に記載の炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【請求項５】
積載される該金属の量が前駆体質量比で３０〜５０質量％である請求項１〜４の何れか１項に記載の炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、各種金属熱処理、粉末焼結、ろう付け治具等として使用される炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種金属熱処理用、粉末焼結、ろう付け治具として、耐熱鋼、カーボン、窒化珪素等のセラミックスが使用されているが、これらの材料の弱点である熱変形や耐熱衝撃性を改善するために、最近、炭素繊維で強化された炭素質材料（所謂Ｃ／Ｃコンポジット）、さらに金属Ｓｉを含浸させ、ＳｉＣを複合化した炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料が使用されている。
【０００３】
本明細書において、Ｃ／Ｃコンポジットとは、炭素繊維の束のマトリックスとして作用する粉末状のバインダーであって、焼成後には炭素繊維の束に対して遊離炭素となるピッチ、コークス類を包含させ、さらに必要に応じてフェノール樹脂粉末等を含有させることによって、炭素繊維を調製し、この炭素繊維束の周囲に、熱可塑性樹脂等のプラスチックからなる柔軟な被膜を形成し、柔軟性中間材としてのプリフォームドヤーンを得る。このプリフォームドヤーンを、特開平２−８０６３９号公報に記載されている方法によりシート状または織布状にし、必要量を積層した後、ホットプレスで成形し得られた成形体、またはこの成形体を焼成して得られる焼成体をいう。即ち、本発明においてＣ／Ｃコンポジットとは、炭素繊維と炭素繊維以外の炭素とから構成され、該炭素繊維が特定の本数からなる炭素繊維束からなる積層構造を構成しており、炭素繊維以外の炭素は、該積層構造と積層構造との間の空隙をマトリックスの構造からなることを特徴とする複合材料をいう。このＣ／Ｃコンポジットを所望の大きさに加工し、金属珪素を添加し、減圧下で所定の温度に加熱反応させることにより、Ｃ／Ｃコンポジット中に炭化珪素を形成させて炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料を製造している。
【０００４】
この方法により得られる炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料は、製造作業完了時点で、例えば、幅２０ｍｍ、長さ７８０ｍｍ、厚さ５ｍｍの大きさのもので、最大反りが７ｍｍを超えるものがしばしば発生するため、炭化珪素層を形成させた後、さらに約２０００℃程度の高温下で荷重をかけ反りの修正を行っている。しかし、この様な反りの修正作業を行った場合、処理コストの増加をまねくだけでなく、場合によっては反りを完全に除くことはできないこともある。さらに、表面に形成されたＳｉＣ層が均一な濃度分布を示さないために、ＳｉＣの濃度が高い部分では、ＳｉＣは炭素と比較した場合に熱膨張係数が大きく、結果として、金属製品の加熱処理時に、部分的な歪みが生じて、製造する金属部品の精密度に少なからず影響するという問題が顕在化している。
【０００５】
また、表面で起こる炭素と金属珪素との反応により生成するＳｉＣの為に、金属珪素がより内部に浸透することができなくなり、部分的に形成されるＳｉＣ層に薄いところが発生し、そのため各種金属熱処理用治具用材料として使用したときに、充分な耐酸化性が発揮されないと言う欠点があることが判明した。さらに反りを除去するために、加工代が多くなり、コストアップになるといった課題がある。
そこで、本発明者等は、金属珪素をより内部に浸透させることにより、できるだけ均一に、かつ、各種金属熱処理用治具用材料として使用したときに、充分な耐酸化性が発揮されるに充分な深さまで浸透させるために、一定の間隔で穴を開け、その部分に金属珪素を含浸させることを試みたが、炭素繊維からなる板状材料の表面に所望とする深さのＳｉＣ層を均一に形成させることはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、炭素繊維からなる板状の素材を使用して、この全表面にできるだけ均一な状態でＳｉＣ層を形成させることにより、実質的に反りの修正作業を必要とせず、また、例えば、各種金属熱処理用治具用材料として使用したときに、充分な耐酸化性が発揮できる炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の様な現状に鑑みて種々検討した結果、プリプレグシートを積層し、成形、焼成された所望の大きさを有する炭素繊維と炭素繊維以外の炭素からなる素材の厚み方向（以下Ｙ−Ｚ面と称す）、つまりプリプレグシートの積層断面から金属珪素を含浸させ、ついで、このものを焼成してＳｉＣ層を素材の全表面に形成させることにより、上記の目的を達成できることを見出して本発明のを完成させたものである。なお、かくして得られる炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料は、熱膨張係数が１．０×１０-6／℃以上３．２×１０-6／℃以下の範囲の複合材料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係る炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料の製造方法は、所望の大きさを有する炭素繊維からなる素材を、同素材のＹ−Ｚ面から金属珪素を含浸できるように積層して、このものに金属珪素を含浸させ、ついで、このものを焼成してＳｉＣ層を素材の全表面に形成させることよりなる。
【０００９】
本発明に係る炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料の製造に際して使用する炭素繊維からなる素材としては、以下のように製造される所謂Ｃ／Ｃコンポジットが好適に使用される。即ち、所望とする量の炭素繊維に炭素繊維の束のマトリックスとして作用する粉末状のバインダーであって、焼成後には炭素繊維の束に対して遊離炭素となるピッチ、コークス類を包含させ、さらに必要に応じてフェノール樹脂粉末等を含有させることによって、炭素繊維束を調製し、この炭素繊維束の周囲に、熱可塑性樹脂等のプラスチックからなる柔軟な被膜を形成し、柔軟性中間材としてのプレフォームドヤーンを得、このプレフォームドヤーンを、特開平２−８０６３９号公報に記載されている方法によりシート状または織布状にし、必要量を積層した後、ホットプレスで成形することにより製造される成形体、または、この成形体を焼成することにより製造される焼成体からなるＣ／Ｃコンポジットである。
【００１０】
より具体的には、基本素材として使用するＣ／Ｃコンポジットとしては、直径が１０μｍ前後の炭素繊維を、通常、数百本〜数万本束ねて繊維束（ヤーン）を形成し、この繊維束を熱可塑性樹脂で被覆して調製した柔軟性糸状中間材を得、これを特開平２−８０６３９号公報に記載されている方法によりシート状にし、このシート状としたものを二次元または三次元方向に配列して一方向シート（ＵＤシート）や各種クロスとしたり、また上記シートやクロスを積層したりすることにより、所定形状の予備成形体（繊維プリフォーム）を形成し、該予備成形体の繊維束の外周に形成されている有機物からなる熱可塑性樹脂等の被膜を焼成し、上記の同被膜を炭化除去したものを使用すればよい。なお、本明細書に於いて、参考のために特開平２−８０６３９号公報の記載を引用する。本発明に於いて使用するＣ／Ｃコンポジットは、上記のヤーン中の炭素繊維以外の炭素成分は、好ましくは炭素粉末であり、特に好ましくは黒鉛化した炭素粉末である。
【００１１】
この様にして得られたＣ／Ｃコンポジットを所望の大きさに切断し、必要に応じて、外周加工し、かくして得られた所望の大きさを有する素材をＹ−Ｚ面から金属珪素を含浸できるように、例えば、図１に模式的に示した様に板状素材１をスペーサー３を介して所定数積層し、その上に金属珪素粉末２を搭載し、このものを所定の雰囲気下、所定の圧力下で、所定の温度範囲内で焼成し、金属珪素と炭素とを反応させることができる炉内に収納し、後述するように所定の雰囲気下、所定の圧力下で、所定の温度範囲内で金属珪素をＹ−Ｚ面から含浸させて、ついで、不活性雰囲気下で、約１０ｈＰａ程度で、約２０００〜２８００℃の温度で焼成し、金属珪素を炭素と完全に反応させることにより、素材の全面に珪化炭素からなる耐酸化層を所望の厚さに形成させ、このものを冷却後、炉内から取り出して、離型させ、目的とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料を製造すればよい。
【００１２】
使用する炭素繊維からなる素材を製造するに際して使用する長繊維炭素繊維としては、一定以上の長さがあれば、その種類は問わないが、通常はピッチ系の長繊維炭素繊維が好適である。なお、炭素繊維の表面に、遊離炭素が存在していると、引き揃え時に遊離炭素が、離脱するなどして、均一に引き揃えができないこともあるので、この段階では、炭素繊維の表面には、なるべく遊離炭素が付着していないことが好ましい。繊維の太さや長さは、最終製品の要求規格を考慮して選択すればよいが、通常は、太さが直径０．０１〜０．００５ｍｍ程度であり、長さは、１〜１．５ｍ程度のものが好適である。
【００１３】
ついで、上記のように作製された成形体または焼成体と金属珪素とを、１１００〜１４００℃の温度域、炉内圧０．１〜１０ｈＰａで１時間以上保持する。保持時間は、種々の要因により変動しうるが、無機ポリマーないし無機物のセラミックス化への変化に伴うＣＯ等の発生ガスを焼成雰囲気より除去し、また大気中のＯ2等による外部からの焼成雰囲気の汚染を防止するに充分な時間であればよい。また、この際、成形体または焼成体と珪素の合計質量１ｋｇ当たり０．１ＮＬ（ノルマルリットル：１２００℃、圧力０．１ｈＰａの場合、５０６５リットルに相当）以上の不活性ガスを流しつつ、成形体または焼成体表面にＳｉＣ層を形成することが好ましい。ついで、温度１４５０〜２５００℃、好ましくは１７００〜１８００℃に昇温して前記成形体または焼成体の開気孔内部へ珪素を溶融、含浸させ、先ず、殆ど遊離の金属珪素を含まない主としてＳｉＣからなる層を板状の素材の表面に形成させる。
【００１４】
ついで、炉内温度を一旦周囲環境温度（２０〜２５℃）まで冷却するか、あるいは、炉内温度をそのまま保持しつつ、炉内圧力を約１０１３．２５ｈＰａ程度まで上げ、炉内温度を２０００〜２８００℃、好ましくは、２１００〜２５００℃まで上げて、場合によっては、表面近傍に残存していることもある金属珪素と、既に生成している炭化珪素を炭素繊維と炭素繊維以外の炭素成分中（一部黒鉛化した炭素を含む遊離炭素と同義である）とまで拡散させ、これら炭素と反応させる。この場合の保持時間は１時間程度で充分である。また、この過程において、Ｃ／Ｃコンポジットからなる成形体を用いた場合は、前記成形体の焼成も行われ、同時に表面にＳｉＣ層が形成されたＣ／Ｃコンポジット複合材料が生成する。
【００１５】
上述の如く、成形体または焼成体と金属珪素を、１１００〜１４００℃の温度、０．１〜１０ｈＰａの圧力に１時間以上保持し、かつその際、成形体または焼成体と金属珪素の合計質量１ｋｇ当たり不活性ガスを０．１ＮＬ以上、好ましくは１ＮＬ以上、さらに好ましくは１０ＮＬ以上流すように制御することが望ましい。
このような、焼成時（即ち、金属珪素の溶融、含浸前の段階）不活性ガス雰囲気にすることにより、無機ポリマーないし無機物のセラミックス化への変化に伴うＣＯ等の発生ガスを焼成雰囲気より除去し、また大気中のＯ2等による外部からの焼成雰囲気の汚染を防止し、かくして、汚染物質を除去することによりその後に金属珪素を溶融、含浸することにより、所望の表面粗さと所望とする厚さを有するＳｉＣ層が形成された炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料を製造することができる。
【００１６】
また、成形体または焼成体へ金属珪素を溶融、含浸する際には、雰囲気温度を１４５０〜２５００℃、好ましくは１７００〜１８００℃に昇温する。この場合、焼成炉内圧は０．１〜１０ｈＰａの範囲が好ましい。ついで、金属珪素として存在する珪素を含め、炭素との反応を完結させ、また、炭化珪素を炭素繊維と炭素繊維以外の炭素成分内に拡散させるために、炉内圧力を約１０１３．２５ｈＰａ程度まで上げ、炉内温度を２０００〜２８００℃、好ましくは、２１００〜２５００℃まで上げる。室温まで冷却した後でも、あるいは、そのまま昇温を開始してもよい。この常圧下での高温加熱処理により、金属珪素は完全に存在しなくなる。従って、粉末焼結用のセッターとして使用しても、金属珪素と鉄が反応し、焼結金属製品の低融点化による変形や性能低下といった問題をおこすことはない。かくして全表面に少なくとも所望の厚さを有するＳｉＣ層が形成された、熱膨張係数が１．０×１０-6／℃以上３．０×１０-6／℃以下の範囲にあることを特徴とする炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料が得られることとなる。
【００１７】
本発明に係る炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料は、炭素繊維で基本骨格が構成されているので、熱膨張係数の変動が少なく、熱膨張係数は、１．０×１０-6／℃以上３．０×１０-6／℃以下の範囲とすることができる。また、熱膨張係数の昇温による変動も少なく、著しい温度遍歴に曝される各種金属熱処理用治具用材料等の使用環境下において好適に使用される。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例を以って説明するが、本発明は、これらの例により何ら限定されるものではないことは勿論である。
反りの測定方法：
所定形状に加工された炭素繊維系複合材料を定盤上に載せ、定盤面と材料の最大隙間を隙間ゲージにより測定した。その後Ｓｉ含浸を行い、同様の測定を実施した。
【００１９】
（実施例）
炭素繊維系複合材料からなる板状素材１を幅２０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、厚さ５ｍｍの大きさに加工し、Ｙ−Ｚ面から金属珪素を含浸できるように、図１に示すように、幅２０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、厚さ３ｍｍのカーボン製スペーサー３を介して１０枚セットし、板状素材の上面に純度９９．８％で平均粒径１ｍｍの金属珪素粉末２を積載し、このものを焼成炉内に収納し、ついで、焼成炉内の温度を１３００℃、不活性ガスとしてアルゴンガス流量を２０ＮＬ／分、焼成炉内圧を１ｈＰａ、その保持時間を４時間として処理した後、焼成炉内の圧力をそのまま保持しつつ、炉内温度を１６００℃に昇温することにより、Ｃ／ＣコンポジットにＳｉを含浸させた。
このものを不活性雰囲気下で、約１０１３．２５ｈＰａの圧力下で、約２０００〜２５００℃の温度で焼成し金属珪素と炭素とを反応させて、本発明に係る炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料を製造した。
【００２０】
得られた炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料について、上記の方法により反りを測定したが、特に修正作業をしなかったにも拘わらず、その反りは約１ｍｍで、実質的に反りの修正作業を必要としなかった。
また、そのものを長手方向に対して垂直に切断して、その断面でのＳｉＣ層の形成状況を観察したが、何れの面においても、少なくとも表面から約０．６ｍｍ程度まで、ＳｉＣ層が形成されていた。
【００２１】
（比較例）
図２に示すように、支持体４の上に並べた板状素材１の上に金属珪素の成形体２’を載せ、金属珪素をＸ−Ｙ面から金属珪素を含浸できるようにセットした以外は、上記実施例と同様の操作を繰り返して炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料を製造した。
得られた炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料を使用して、上記の方法により反りを測定したが、特に修正作業をしなかったにも拘わらず、その反りは約７ｍｍで、反りの修正作業を必要とした。
また、そのものを長手方向に対して垂直に切断して、その断面でのＳｉＣ層の形成状況を観察したが、何れの面においても、少なくとも表面から約０．１ｍｍ程度までの深さまでしかＳｉＣ層が形成されていない箇所が多数存在していた。従って、熱膨張率が部分的に異なるので、各種金属加工用治具の材料として使用するには問題があることが判明した。
【００２２】
【発明の効果】
本発明に係る炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料の製造方法により得られる複合材料は、反りが少なく、かつ、その熱膨張係数の部分的なバラツキも少ないために各種金属部品の製造用治具材料等として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に係る炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料を製造する際の板状素材の積層状態を示す模式図である。
【図２】  比較例において使用した炭素繊維強化ＳｉＣ系複合材料の板状素材と金属珪素の成形体の配置状態を示す模式図である。
【符号の説明】
１…板状素材、２…金属珪素粉末、２’…金属珪素の成形体、３…スペーサー、４…支持体。
【図１】
0004437617.tif 000002
【図２】
0004437617.tif 000003