(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸の形が一般式（Ｉ）で示される赤色反応染料から選ばれる１種以上の染料と、遊離酸の形が一般式（IV）で示される青色反応染料から選ばれる１種以上の染料を含有してなる反応染料組成物。
【化１】
0004491960.tif 000027
（Ｉ）
〔式中、ｍは０又は１を表し、Ｒ1は水素原子またはメチルを表し、Ｚ1は式（ＩＩａ）
【化２】
0004491960.tif 000028
（ＩＩａ）
｛式中、Ｘ1は式（IIIａ）
―Ｎ（Ｒ2）―Ａ1―ＳＯ2―Ｙ1      （IIIａ）
＜式中、Ａ1はフェニレンを表し、Ｒ2は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表し、Ｙ1は−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈを表す＞
で示されるビニルスルホン系繊維反応基を表し、Ｘ2は式（IIIｂ）
―Ｎ（Ｒ3）―Ａ2―ＳＯ2―Ｙ2      （IIIｂ）
＜式中、Ａ2はフェニレンを表し、Ｒ3は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表し、Ｙ2は−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈを表す＞
で示されるビニルスルホン系繊維反応基を表す。｝
で示される繊維反応基を表す。〕
【化３】
0004491960.tif 000029
（ＩＶ）
［式中、Ｘ5及びＸ6は、共に塩素原子を表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立に、水素原子または置換されていてもよいアルキルを表し、Ａ3はフェニレンを表し、Ｙ3は−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈを表す。］
【請求項２】
一般式（Ｉ）で示される赤色反応染料から選ばれる１種以上の染料の９０〜１重量％と、一般式（IV）で示される青色反応染料から選ばれる１種以上の染料の１０〜９９重量％を含有してなる請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で示される赤色反応染料から選ばれる１種以上の染料の８０〜３重量％と、一般式（ＩＶ）で示される青色反応染料から選ばれる１種以上の染料の２０〜９７重量％を含有してなる請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に黒色反応染料として有用な組成物及びその繊維材料への適用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セルロース繊維等を黒色に染色するための染料組成物としては、従来から、青色反応染料と黄色及び／又は赤色の反応染料との組成物が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の黒色反応染料組成物は染色性（均染性、ビルドアップ性、染色再現性、洗浄性及びカラーバリュー等）や堅牢度（耐汗日光性及び耐洗濯性等）において、更に改良が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来の組成物に比べて、低塩濃度で染色でき、かつ、各種堅牢度と染色性に優れる黒色反応染料組成物を開発すべく鋭意研究した結果、特定の青色反応染料及び赤色反応染料からなる組成物が上記目的を達成することを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、遊離酸の形が一般式（Ｉ）で示される赤色反応染料から選ばれる１種以上の染料と、遊離酸の形が一般式（ＩＶ）で示される青色反応染料から選ばれる１種以上の染料とを含有してなる反応染料組成物、並びに該組成物を用いて繊維材料を染色又は捺染する方法を提供するものである。
【０００６】
【化６】
0004491960.tif 000002
（Ｉ）
【０００７】
〔式中、ｍは０又は１を表し、Ｒ1は水素原子またはメチルを表し、Ｚ1は式（ＩＩａ）又は式（ＩＩｂ）
【０００８】
【化７】
0004491960.tif 000003
（ＩＩａ）
【０００９】
【化８】
0004491960.tif 000004
（ＩＩｂ）
【００１０】
{式中、Ｘ1とＸ2は共にクロロを表すか、或いは、Ｘ1はフルオロ、クロロもしくは置換されていてもよいピリジニオ、又は式（IIIａ）
―Ｎ（Ｒ2）―Ａ1―ＳＯ2―Ｙ1      （IIIａ）
＜式中、Ａ1は置換されていてもよいアルキレン、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表し、Ｒ2は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表し、Ｙ1は−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌ1を表し、Ｌ1はアルカリの作用で脱離する基を表す＞
で示されるビニルスルホン系繊維反応基を表し、Ｘ2は式（IIIｂ）
―Ｎ（Ｒ3）―Ａ2―ＳＯ2―Ｙ2      （IIIｂ）
＜式中、Ａ2は置換されていてもよいアルキレン、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表し、Ｒ3は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表し、Ｙ2は−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌ2を表し、Ｌ2はアルカリの作用で脱離する基を表
す＞
で示されるビニルスルホン系繊維反応基、又は、式（IIIｃ）
―Ｎ（Ｒ4）―Ｒ5      （IIIｃ）
＜式中、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表す＞
、式（IIIｄ）
【００１１】
【化９】
0004491960.tif 000005
（IIIｄ）
【００１２】
＜式中、Ｑは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ7を表し、Ｒ7は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表し、ｎは１、２又は３を表す＞
もしくは式（IIIｅ）
―Ｏ―Ｒ6      （IIIｅ）
＜式中、Ｒ6は水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表す。＞で示される非繊維反応基を表す。
Ｘ3はフルオロ又はクロロを表し、Ｘ4は水素原子、クロロ、メチル又はシアノを表す。}
で示される繊維反応基を表す。〕
【００１３】
【化１０】
0004491960.tif 000006
（ＩＶ）
【００１４】
[式中、Ｘ5及びＸ6は、互いに独立に、ハロゲン原子または置換されていてもよいピリジニオを表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立に、水素原子または置換されていてもよいアルキルを表し、Ａ3は置換されていてもよいアルキレン、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表し、Ｙ3は−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌ3を表し、Ｌ3はアルカリの作用で脱離する基を表す。]
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる赤色反応染料（Ｉ）におけるｍは、０または１を表すが、好ましいｍは０である。又、赤色反応染料（Ｉ）におけるＲ1は、水素原子又はメチルを表すが、好ましくは水素原子である。
赤色反応染料（Ｉ）におけるＺ1は、前記式（IIａ）又は（IIｂ）で示される繊維反応基を表すが、式（IIａ）におけるＸ1及びＸ2は、共にクロロを表すか、或いは、Ｘ1はフルオロ、クロロもしくは置換されていてもよいピリジニオ、又は、式（IIIａ）で示されるビニルスルホン系反応基を表し、Ｘ2は式（IIIｂ）で示されるビニルスルホン系反応基、式（IIIｃ）で示される非繊維反応基、式（IIIｄ）で示される非繊維反応基又は式（IIIｅ）で示される非繊維反応基を表す。
【００１６】
式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IIIｃ）、（IIIｄ）及び（IIIｅ）におけるＲ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、互いに独立に，水素原子、置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルを表す。上記の置換されていてもよいアルキル又は置換されていてもよいフェニルの置換基としては、好ましくは、スルホ、ハロゲノ、アルキル、アルコキシ、カルボキシ等の非繊維反応基が挙げられる。
【００１７】
式（IIIａ）及び（IIIｂ）におけるＡ1及びＡ2は、互いに独立に、置換されていてもよいアルキレン、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表す。上記の置換されていてもよいアルキレンの置換基としては、好ましくは、スルホ、ハロゲノ、アルコキシ、カルボキシ等の非繊維反応基が挙げられる。又、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンの置換基としては、好ましくは、スルホ、ハロゲノ、アルキル、アルコキシ、カルボキシ等の非繊維反応基が挙げられる。
【００１８】
式（IIIａ）及び（IIIｂ）におけるＹ1及びＹ2は、互いに独立に、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌ1もしくは−ＣＨ2ＣＨ2Ｌ2を表し、Ｌ1及びＬ2はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｌ1及びＬ2としては、例えば、硫酸エステル、チオ硫酸エステル、燐酸エステル、酢酸エステル、ハロゲノ、あるいは、カルボキシ又はカルバモイルの１〜２個で置換されていてもよいピリジニオ等を挙げることができる。
【００１９】
式（IIIｄ）におけるＱは、−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ7−を表し、Ｒ7は水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表す。置換されていてもよいアルキルの置換基としては、好ましくは、スルホ、ハロゲノ、アルコキシ、カルボキシ等の非繊維反応基が挙げられる。
式（IIIｄ）におけるｎは、１，２又は３を表し、好ましくは２である。又、式（IIｂ）におけるＸ3はフルオロ又はクロロを表し、Ｘ4はクロロ、水素原子、メチル又はシアノを表す。
【００２０】
本発明における青色反応染料は一般式（IV）で表されるものであるが、青色反応染料（IV）におけるＸ5及びＸ6は、互いに独立に、ハロゲン原子または置換されていてもよいピリジニオを表す。Ｘ5及びＸ6で表されるハロゲン原子としては、フルオロ、クロロやブロモ等を挙げることができ、クロロまたはフルオロが好ましい。又、置換されていてもよいピリジニオの置換基としては、例えば、ハロゲノ、置換されていてもよいアルキル、カルボキシ又はカルバモイル基等の非繊維反応基が挙げられる。
【００２１】
式（IIIｄ）中のＱで表される−ＮＲ7−、式（IIIａ）におけるＲ2、式（IIIｂ）におけるＲ3、式（IIIｃ）におけるＲ4及びＲ5、式（IIIｅ）におけるＲ6、並びに、一般式（IV）におけるＲ8、Ｒ9及びＲ10で表される置換されていてもよいアルキルの具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、４−シアノブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、カルバモイルメチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−メチルカルボニルオキシプロピル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル、４−スルファモイルブチル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル及び４−ブロモブチル等を挙げることができる。
【００２２】
式（IIIｄ）中のＱで表される−ＮＲ7−、式（IIIａ）におけるＲ2、式（IIIｂ）におけるＲ3、式（IIIｃ）におけるＲ4及びＲ5、並びに、式（IIIｅ）におけるＲ6で表される置換されていてもよいフェニルの具体例としては、フェニル、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル、２−、３−又は４−イソプロピルフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェニル、２−、３−又は４−カルバモイルフェニル、２−、３−又は４−クロロフェニル、２−、３−又は４−スルホフェニル、２−、３−又は４−ヒドロキシフェニル、２−スルホ−４−メトキシフェニル、２−スルホ−４−アセチルアミノフェニル、２−カルボキシ−４−アセチルアミノフェニル、２−メトキシ−５−メチルフェニル、２，４−ジメトキシフェニル及び２，５−ジメトキシフェニル等が好ましいものとして挙げられる。
【００２３】
青色反応染料(IV)におけるＲ8、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよいアルキルを表す。該アルキルの置換基としては、例えばスルホ、スルファモイル、ハロゲノ、アルコキシ、カルボキシ、アルキルカルボニルオキシ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、アルコキシカルボニル等の非繊維反応基が挙げられる。
青色反応染料(IV)におけるＡ3は、置換されていてもよいアルキレン、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンを表す。該アルキレンの置換基としては、例えば、スルホ、ハロゲノ、アルコキシ、カルボキシ等の非繊維反応基が挙げられる。又、置換されていてもよいフェニレン又は置換されていてもよいナフチレンの置換基としては、好ましくは、例えばスルホ、ハロゲノ、アルキル、アルコキシ、カルボキシ等の非繊維反応基が挙げられる。
【００２４】
青色反応染料(IV)におけるＹ3は、−ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＣＨ2ＣＨ2Ｌ3を表し、Ｌ3はアルカリの作用で脱離する基を表す。Ｌ3で表されるアルカリの作用で脱離する基としては、前記Ｌ1及びＬ2で例示したものと同様のものが例示される。
【００２５】
前記式（IIIａ）、（IIIｂ）及び（IV）におけるＡ1、Ａ2及びＡ3で表される置換されていてもよいアルキレンとしては、−(ＣＨ2) 2−、−(ＣＨ2)3−及び−ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2−等のＣ2〜Ｃ4のアルキレン等が挙げられる。
前記式（IIIａ）、（IIIｂ）及び（IV）におけるＡ1、Ａ2及びＡ3で表される置換されていてもよいフェニレンとしては、例えば炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ及びハロゲノ（クロロ、ブロモ等）の群から選ばれる１又は２個の基により置換されていてもよいフェニレンが好ましい。特に、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、ブロモ及びスルホの群から選ばれる１又は２個の基により置換されていてもよいフェニレンが好ましい。
置換されていてもよいフェニレンとしては、例えば、
【００２６】
【化１１】
0004491960.tif 000007
【００２７】
〔式中、＊＊＊印は、−ＮＲ2−、−ＮＲ3−又は−ＮＲ10−に通じている結合を意味する。〕
等が挙げられる。特に、メチル及びメトキシから選ばれる１又は２個の基で置換されていてもよいフェニレンが好ましい。
【００２８】
前記式（IIIａ）、（IIIｂ）及び（IV）におけるＡ1、Ａ2及びＡ3で表される置換されていてもよいナフチレンとしては、１又は２個のスルホにより置換されていてもよいナフチレンが好ましい。かかるナフチレンとしては、例えば、
【００２９】
【化１２】
0004491960.tif 000008
【００３０】
〔式中、＊＊＊印は前記の意味である。〕等を挙げることができる。
【００３１】
前記式（IIa）及び（IV）におけるＸ1、Ｘ5及びＸ6で表されるピリジニオとしては、例えばピリジニオ、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ、２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオ、３−スルホピリジニオ、４−（２−スルホエチル）ピリジニオ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニオ、４−クロロピリジニオ、３−メチルピリジニオ及び３，５−ジカルボキシピリジニオ等が挙げられる。特に、３−又は４−カルボキシピリジニオが好ましい。
【００３２】
本発明において用いられる赤色反応染料（Ｉ）及び青色反応染料（IV）は、遊離酸の形のものとその塩との混合物の形であってもよいが、好ましくは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びそれらを含有する混合物であり、特に、ソーダ塩、カリウム塩、リチウム塩及びそれらを含有する混合物が好ましい。
本発明の赤色反応染料（Ｉ）及び青色反応染料（IV）の組成物は、好ましくは、染料（Ｉ）の９０〜１重量％と染料（IV）の１０〜９９重量％の割合であり、より好ましくは、染料（Ｉ）の８０〜３重量％と染料（IV）の２０〜９７重量％の割合である。赤色反応染料（Ｉ）及び青色反応染料（IV）は、それぞれ、１種でもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００３３】
本発明の組成物において、赤色反応染料（Ｉ）及び青色反応染料（IV）の混合方法は特に限定されるものではなく、染色前に予め混合しておいてもよいし、染浴中で混合してもよい。
【００３４】
赤色反応染料（Ｉ）は、例えば、特開昭６３−１０１４５８号公報に記載の方法に準じて製造することができる。
【００３５】
青色反応染料（IV）は、例えば次のようにして製造することができる。
先ず、反応染料（IV）におけるＸ5及びＸ6が共にハロゲン原子である染料は、例えば、以下の方法により製造できる。
下記式（Ｖ）
Ｈ2ＮＣＮ                      （Ｖ）
で示されるシアナミドと、下記式（VI）
【００３６】
【化１３】
0004491960.tif 000009
（VI）
【００３７】
〔式中、Ｒ8は前記の意味を有する。〕
で示されるジアミン化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと縮合させて、下記式（VII）
【００３８】
【化１４】
0004491960.tif 000010
(VII)
【００３９】
〔式中、Ｒ8は前記の意味を、Ｗ1はハロゲノを表す。〕
で示されるアミン化合物を得ることができる。
【００４０】
一方、下記式（VIII）
Ｒ10ＮＨ−Ａ3−ＳＯ2−Ｙ3                （VIII）
〔式中、Ｒ10、Ａ3及びＹ3は前記の意味を有する。〕
で示される化合物、下記式（IX）
【００４１】
【化１５】
0004491960.tif 000011
（IX）
【００４２】
〔式中、Ｒ9は前記の意味を有する。〕
で示されるジアミン化合物及び２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンを縮合させて、下記式（Ｘ）
【００４３】
【化１６】
0004491960.tif 000012
（Ｘ）
【００４４】
〔式中、Ｒ9、Ｒ10、Ａ3及びＹ3は前記の意味を、Ｗ2はハロゲノを表す。〕で示されるアミン化合物を得ることができる。
【００４５】
次に、前記式（VII）及び（Ｘ）で示されるアミン化合物を各々常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物のうち、式（Ｘ）で示されるアミン化合物のジアゾ化物を、先ず、遊離酸の形が下記式（XI）
【００４６】
【化１７】
0004491960.tif 000013
（XI）
【００４７】
で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物と、温度−１０℃〜３０℃でｐＨ０〜４に調整しながらカップリング反応させる。得られたカップリング反応生成物を、さらに式（VII）で示されるアミン化合物のジアゾ化物と、０〜４０℃で、ｐＨ２〜８に調整しながらカップリング反応させることにより、下式（XII）で示される化合物を得ることができる。
【００４８】
【化１８】
0004491960.tif 000014
（XII）
【００４９】
〔式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ａ3及びＹ3は前記の意味を、Ｗ1及びＷ2はハロゲノを表す。〕を得ることができる。
【００５０】
又、青色反応染料（IV）のうち、Ｘ5及びＸ6が置換されていてもよいピリジニオである染料は、例えば遊離酸の形が前記式（XII）の化合物を上述と同様の方法で製造し、置換されていてもよいピリジニオに対応するピリジン化合物を温度１０℃〜１００℃でｐＨ２〜９の条件下で反応させることにより、下式（XIII）で示される化合物を得ることができる。
【００５１】
【化１９】
0004491960.tif 000015
（XIII）
【００５２】
〔式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ａ3及びＹ3は前記の意味を表し、Ｗ3及びＷ4は置換されていてもよいピリジニオを表す。〕
【００５３】
上述した製造方法において２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとの縮合反応は、その順序や反応条件は特に制限されず、例えば一番目の縮合反応は温度−１０℃〜４０℃、ｐＨ１〜１０の条件下で実施し、二番目の縮合反応は温度０℃〜７０℃、ｐＨ２〜１０の条件下で実施することができる。
【００５４】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料を染色及び捺染する染料として用いることができる。かかる繊維材料としては、ヒドロキシ基及び／又はアミド基を含有するものであれば特に限定されないが、例えば、天然又は再生セルロース繊維、天然又は合成ポリアミド繊維、ポリウレタン繊維、皮革、及びこれらを含有する混紡材料等を挙げることができる。天然セルロース繊維として、具体的には、木綿、リネン、麻、ジュート、ラミー繊維等を挙げることができる。好ましくは、木綿である。再生セルロース繊維として、具体的には、レーヨン、ポリノジック、キュプラ繊維、及び商品名「テンセル」、「タフセル」、「モダール」、「セルティマ」等を挙げることができる。
天然又は合成ポリアミド繊維として、具体的には、羊毛、絹、ポリアミド−６，６、ポリアミド−６、ポリアミド−１１、ポリアミド−４等を挙げることができる。また、これらを含有する混紡材料としては、これら繊維材料の混紡材料の他、これらの繊維材料と、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維との混紡材料等も例示することができる。
本発明の反応染料組成物又はその塩は、上述の材料上、特に上述の繊維材料上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染できる。
具体的には、例えば、上述の繊維上に、吸尽染色法、コールドバッチアップ法、連続染色法、捺染法等の方法により染色又は捺染する方法を挙げることができる。例えば、セルロース繊維上に吸尽染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下、必要に応じて芒硝、食塩等の中性塩を加え、更に必要に応じて、溶解助剤、浸透剤又は均染剤等を併用し、３０〜１００℃程度の温度で染色する方法等が例示される。ここで酸結合剤、中性塩等の添加は、一度に行ってもよく、また常法により分割して行ってもよい。セルロース繊維上にコールドバッチアップ法で染色する場合においては、芒硝、食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して処理する方法等が例示される。
セルロース繊維上に連続染色法で染色する場合においては、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の酸結合剤の存在下、公知の方法で室温又は高められた温度でパジング後、スチーミング又は乾熱により処理する一相パジング法や、本発明の組成物が溶解されているパジング液に繊維を浸漬後、芒硝又は食塩等の中性塩、及び、苛性ソーダやケイ酸ソ−ダ等の酸結合剤をパジングし、スチーミング又は乾熱することにより処理する二相パジング法等が例示される。
セルロース繊維上に捺染する場合においては、一相で、重曹等の酸結合剤を含有する捺染ペーストで印捺し、次いで８０℃以上の高温でスチーミングする方法や、二相で、例えば中性又は弱酸性の捺染ペーストで印捺し、これを電解質含有のアルカリ性浴に通過させた後、又はアルカリ性の電解質含有パジング液でオーバパジングし、その後スチーミング又は乾熱処理することにより処理する方法等が例示される。ここで、捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ、澱粉エーテル等の糊剤及び／又は乳化剤を含んでいてもよく、また必要に応じて、例えば尿素等の捺染助剤及び／又は分散剤を含んでいてもよい。
【００５５】
セルロース繊維上に本発明の組成物を染色又は捺染する場合、用いられる酸結合剤は特に限定されないが、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機又は有機酸との水溶性塩基性塩、あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物等を例示できる。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、これらの中でも、ナトリウム又はカリウムの水酸化物、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましい。このような酸結合剤として具体的には、上述した炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダ、苛性ソーダ、ケイ酸ソーダの他、苛性カリ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一又は第二燐酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等を用いることもできる。
【００５６】
合成又は天然のポリアミド繊維上や、ポリウレタン繊維上に吸尽染色する場合においては、酸性〜弱酸性の染浴中、ｐＨの制御下に、本発明の組成物を吸尽させ、次いで６０〜１２０℃程度の温度下、中性〜アルカリ性にｐＨに変化させる方法等が例示される。ここで必要に応じて、均染剤等、例えば、塩化シアヌルとアミノベンゼンスルホン酸の縮合生成物、塩化シアヌルとアミノナフタレンスルホン酸の縮合生成物、ステアリルアミンとエチレンオキサイドとの付加生成物等の均染剤等を用いても差し支えない。
【００５７】
本発明の組成物は、所望の色相を得るために、必要に応じて本発明の特徴を損なわない範囲で、他の染料と混合して使用することができる。混合して使用する染料としては、反応染料であれば特に制約はないが、例えば、反応基としてスルファトエチルスルホン基、ビニルスルホン基、モノクロロトリアジン基、モノフルオロトリアジン基、モノニコチン酸トリアジン基、ジクロロトリアジン基、ジフルオロモノクロロピリミジン基、および、トリクロロピリミジン基の少なくとも１種を少なくとも１つ以上有する染料、又はSumifix  、Sumifix  HF  、Sumifix  Supra  、Remazol  、Levafix  、Procion  、Cibacron、Basilen  、Drimarene  、Kayacion、Kayacelon  React  などの冠称名で市販されている染料、更には、特開昭50-178号、特開昭  56-9483号、特開昭56-15481号、特開昭  56-118976号、特開昭  56-128380号、特開昭  57-2365号、特開昭57-89679号、特開昭  57-143360号、特開昭59-15451号、特開昭  58-191755号、特開昭59-96174号、特開昭  59-161463号、特開昭  60-6754号、特開昭  60-123559号、特開昭  60-229957号、特開昭  60-260654号、特開昭  61-126175号、特開昭  61-155469号、特開昭  61-225256号、特開昭63-77974号、特開昭  63-225664号、特開平1-185370号、特開平  3-770号、特開平5-32907  号、特開平5-117538号、特開平5-247366号、特開平6-287463号の各公報に記載されている染料、及びC.I. Reactive  Blue  19、C.I. Reactive  Black  5で表される染料等が例示される。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の反応染料組成物は、セルロース繊維材料等の繊維材料を黒色に染色又は捺染する染料として有用であり、低塩濃度で上記繊維材料を染色でき、良好な染色性と堅牢性を有する。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、例中、％及び部は、特記しない限り、重量％及び重量部を表す。
【００６０】
例１
遊離酸の形が、式（１）
【００６１】
【化２０】
0004491960.tif 000016
（１）
【００６２】
で示される染料５００部と、遊離酸の形が、式（２）
【００６３】
【化２１】
0004491960.tif 000017
（２）
【００６４】
で示される染料５００部を混合すると、黒色の反応染料組成物が得られる。
得られた組成物６部及び無水芒硝５０部を、綿繊維からなる編み物１００部をセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は７０℃）中に公知の方法で投入し、投入後７０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２０部を浴中に投入し、更に、この温度で６０分間編み物を染色及び洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度の良好な、斑のない均一で濃い黒色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００６５】
例２
遊離酸の形が、下式（３）
【００６６】
【化２２】
0004491960.tif 000018
（３）
【００６７】
で示される染料７５０部、及び、遊離酸の形が、下式（４）
【００６８】
【化２３】
0004491960.tif 000019
（４）
【００６９】
で示される染料２５０部を混合すると、黒色の組成物が得られる。
この組成物８部及び無水芒硝６０部を、例１と同様に、綿繊維からなる編み物１００部をセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）中に公知の方法で投入し、投入後８０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、３８度ボーメの苛性ソーダ３ｍｌを浴中に投入し、更に、この温度で５０分間編み物を染色及び洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度の良好な、斑のない均一な濃い黒色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００７０】
例３
遊離酸の形が、下式（５）
【００７１】
【化２４】
0004491960.tif 000020
（５）
【００７２】
で示される染料４００部、遊離酸の形が、下式（６）
【００７３】
【化２５】
0004491960.tif 000021
（６）
【００７４】
で示される染料６００部を混合すると、黒色の組成物が得られる。
この組成物６０部と食塩５００部を、綿繊維からなる糸１０００部をセットしたチーズ染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）に公知の方法で投入し、８０℃で２０分間処理後、炭酸ソーダ２００部を浴中に投入し、次いで、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な、チーズの内外層間で濃度差のない均一な黒色の染色糸が得られる。又、このチーズ染色の再現性も良好である。
【００７５】
例４
遊離酸の形が、下式（７）
【００７６】
【化２６】
0004491960.tif 000022
（７）
で示される染料５００部、遊離酸の形が、下式（８）
【００７７】
【化２７】
0004491960.tif 000023
（８）
【００７８】
で示される染料５００部を混合すると、黒色の反応染料組成物が得られる。
レーヨンからなる編み物１００部をセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は８０℃）中に、上記組成物２部及び無水芒硝３０部を投入し、８０℃で２０分間編み物を処理し、炭酸ソーダ２０部を投入後、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な、斑の無い均一な黒色の染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても再現性は良好である。
【００７９】
例５
レーヨンからなる編み物１００部を染色装置にセットし、浴比を１：１０、水温を７０℃にした。
遊離酸の形が、下式（９）
【００８０】
【化２８】
0004491960.tif 000024
（９）
【００８１】
で示される染料１８０部、遊離酸の形が、下式（１０）
【００８２】
【化２９】
0004491960.tif 000025
（１０）
【００８３】
で示される染料７２０部、前記式（５）で示される染料１００部を充分混合することにより得られる組成物３部、及び、無水芒硝４０部を公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編み物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ２０部を浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編み物を処理し、染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。得られた染色物は斑の無い均一な黒色であった。得られた染色物の洗濯及び汗日光堅牢度はいずれも良好であった。又、上記染色を繰り返し行ったが、いずれも染色の再現性が良好であった。
【００８４】
例６
遊離酸の形が、下式（１１）
【００８５】
【化３０】
0004491960.tif 000026
（１１）
【００８６】
で示される染料４００部、遊離酸の形が、前記式（５）で示される染料６００部を十分混合すると、黒色の染料組成物が得られる。
この染料組成物２００部を熱水で溶解後、２５℃に冷却し、アルギン酸ソーダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部、及び、炭酸水素ナトリウム２０部を添加し、更に水を加えて全量を２５℃で１０００部とし、この液をパジング液として用いて木綿織物をパジングし、織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングして染料を固着させると、均一な濃い黒色であり、洗濯及び汗日光堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、染色の再現性は良好である。
【００８７】
例７
例３で得られる反応染料組成物０.５部を、各々、２００部の水に溶解し、芒硝２０部を加え、さらに木綿１０部を加えて７０℃に昇温する。７０℃に達してから、３０分経過後、炭酸ソーダ４部を加え、同温度で１時間染色する。次いで水洗い及びソーピングを行う。水洗い及びソーピング時の染色排水の着色量は僅かであり、均一で濃い色の洗濯堅牢度等の諸堅牢度に優れた染色物が得られる。
【００８８】
例８
反応染料組成物６部に代えて反応染料組成物１２部及びメチルナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩（スルホン化度１１０％、平均重合度１．８）０．６部を用いる以外は、例１と同様に染色する。得られる染色物は、例１で得られる染色物と同等の品質を有する。
【００８９】
例９
例１で得た反応染料組成物６部に代えて、反応染料組成物１２部を用いる以外は、例１と同様に染色する。得られる染色物は、反応染料組成物１２部を用いたものでは、６部を用いた例１のものに比べて十分に濃く、使用した組成物のビルドアップ性は良好である。
【００９０】
例１０
例１で得た反応染料組成物を用いて、以下の組成をもつ色糊を作る。
【００９１】
＜色糊組成＞
反応染料組成物                          ５部
尿素                                    ５部
アルギン酸ソーダ（５％）元糊          ５０部
熱湯                                  ２５部
重曹                                    ２部
バランス（水）                        １３部
合      計                          １００部
【００９２】
この色糊をシルケット加工綿ブロード上に印捺し、中間乾燥後、１００℃で５分間スチーミングを行い、湯洗い、ソーピング、湯洗い、そして乾燥して、仕上げる。得られる捺染物は、いずれも均一で濃い色である。得られる捺染物の諸堅牢度は良好である。
【００９３】
例１１
例１で得た反応染料組成物３０部をそれぞれ熱水に溶解した後、２５℃に冷却する。この染料溶液に、３２．５％苛性ソーダ水溶液１５部および５０度ボーメの水ガラス１５０部を添加し、さらに２５℃で水を加えて全量を１０００部とした直後に、この液をパジング液として木綿織物をパジングする。パジングした木綿織物を巻き上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して、２５℃の室温で２０時間放置した後、常法で洗浄し、乾燥して仕上げる。得られた染色物は、均一で濃い色である。得られる染色物の諸堅牢度は良好である。