(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ロジウム含有物質又はイリジウム含有物質、（ｉｉ）ニッケル含有物質、（ｉｉｉ）レニウム含有物質、及び（ｉｖ）周期律表第Iａ族金属又はIIａ族金属を含む物質を、ジルコニア系またはアルミナ系担体に担持させたことを特徴とする炭化水素の改質による水素製造用触媒。
【請求項２】
ランタノイド族金属から選ばれた物質をさらに添加することを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも２種以上の混合油であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造用触媒。
【請求項４】
炭化水素が、硫黄化合物を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素製造用触媒。
【請求項５】
炭化水素を改質触媒の存在下で加熱分解して水素を製造する方法において、改質触媒として請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質触媒を用いることを特徴とする水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の改質による水素製造用触媒及びそれを用いた水素の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素はアンモニアやメタノールの原料等として化学工業で広く使われており、今後は、燃料電池等のエネルギー源としても大量に使われる方向にある。とりわけ市販のガソリンや軽油等を原料として水素を製造する場合には、これらの中に含有する芳香族炭化水分、脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素などを効率よく改質する必要がある。また微量存在する硫黄による炭素析出などを起こさない耐久性が要求される。
【０００３】
炭化水素からの水素製造を目的とした場合、（１）上記水蒸気改質(SR)、（２）酸素を用いた部分酸化(PO)、（３）水蒸気と酸素を併用した自熱的改質(ATR)、などの方法が通常用いられる。このような条件においてニッケル系触媒（非特許文献１、特許文献１参照）及びニッケル−パラジウム系触媒（非特許文献２参照）などが改質触媒として有効である。また炭化水素の部分酸化（２）では、ロジウム系など貴金属系触媒も用いられている(非特許文献３〜５、特許文献２〜３)。
【０００４】
しかしながら、硫黄化合物を含む炭化水素混合物(例：市販のプレミアムガソリン)の場合には、用いる触媒金属の種類や酸素の有無にかかわらず含有する硫黄や芳香族化合物により触媒表面の硫化や炭素析出が起こり、活性が低下すると言う問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特願２００４−０６５３５９
【特許文献２】米国特許出願公開第２００４２２９７５２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４１５６７７８号明細書
【非特許文献１】D.J.Moon,  K.Sreekumar,S.D.Lee, B.G.Lee, H.S.Kim, Appl.Catal.A:  General,215, 1-9 (2001)
【非特許文献２】J.Zhang, Y.Wang, R.Ma,D.Wu, Appl.Catal. A: General, 243(2),251-259 (2003).
【非特許文献３】E. Newson, T.B.Truong, Int.J. Hydrogen Energy, 28, 1379-1386 (2003).
【非特許文献４】D.D. Schmidt, E.J.Klein, R.P. O’Connor, S. Tummala, Pre.Symp-ACS, Div.Fuel Chem., 46(2), 657-658(2001).
【非特許文献５】R. Subramanian,G.J.Panuccio, J.J.Krummenacher, I.C. Lee, L.D. Schmidt, Chem. Eng. Sci., 59, 5501-5507 (2004).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、硫黄を含むガソリン等の分解／改質により水素を製造する反応に用いるための、耐硫黄性を高めた改良型ニッケル系改質触媒、及び当該触媒系を用いて炭化水素から水素を工業的に有利に製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ｉ）ロジウム又はイリジウム含有物質、（ｉｉ）ニッケル含有物質、（ｉｉｉ）レニウム含有物質、及び（ｉｖ）周期律表第Iａ族金属又はIIａ族金属を含む物質を、ジルコニア系またはアルミナ系担体に担持させた改質触媒を用いると、（１）耐硫黄性が改善されること、（２）ロジウム使用量低減のためには、さらにランタノイド族金属から選ばれた金属を含む物質を添加することが有効であることも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
（１）（ｉ）ロジウム含有物質又はイリジウム含有物質、（ｉｉ）ニッケル含有物質、（ｉｉｉ）レニウム含有物質、及び（ｉｖ）周期律表第Iａ族金属又はIIａ族金属を含む物質を、ジルコニア系またはアルミナ系担体に担持させたことを特徴とする炭化水素の改質による水素製造用触媒。
（２）ランタノイド族金属から選ばれた物質をさらに添加することを特徴とする上記（１）に記載の水素製造用触媒。
（３）炭化水素が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素から選ばれた少なくとも２種以上の混合油であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の水素製造用触媒。
（４）炭化水素が、硫黄化合物を含むものであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水素製造用触媒。
（５）炭化水素を改質触媒の存在下で加熱分解して水素を製造する方法において、改質触媒として上記（１）〜（４）のいずれかに記載の改質触媒を用いることを特徴とする水素の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のロジウム等修飾ニッケル系改質触媒では、ニッケル上に蓄積し、活性低下の原因となる炭素や硫黄を、酸化能に優れるロジウム等が酸化除去するので、市販ガソリン等を効率的／安定的に水素に変換することができる。また、特にレニウム含有物質の添加により、低いロジウム添加量でも、十分な触媒耐久性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の水素製造に使用される改質触媒は、（ｉ）ロジウム含有物質またはイリジウム含有物質、（ｉｉ）ニッケル含有物質、（ｉｉｉ）レニウム含有物質、及び（ｉｖ）周期律表第Iａ族金属又はIIａ族金属を含む物質と混合し、これらすべての成分を、ジルコニア系またはアルミナ系担体に担持させたものである。またランタノイド族金属から選ばれた物質をさらに添加したものである。
【００１１】
本発明の改質触媒の担体として用いるジルコニア系又はアルミナ系物質としては、これまで触媒担体として公知の各種ジルコニア又はゼオライト構造体及びそれらの前駆体が挙げられ、それらの製造法や原材料によっては何ら限定されるものではない。
【００１２】
このようなジルコニア系担体としては、アモルファスジルコニア、単斜晶ジルコニア、四方晶ジルコニアなどの酸化物が例示される。また焼成してジルコニアになる前駆体として、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムアセチルアセトナートなどの有機ジルコニウム化合物、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどの無機ジルコニウム塩などを用いることもできる。他方アルミナ系担体としては、α-アルミナ、β-アルミナ、γ-アルミナなどの酸化物が例示される。また焼成してアルミナになる前駆体として、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナートなどの有機アルミニウム化合物、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどの無機アルミニウム塩が挙げられる。これらはそのまま焼成することもできるが、水やアンモニア等により加水分解して水酸化ジルコニアまたは水酸化アルミニウムとしてから、焼成することもできる。
【００１３】
本発明で担体上に担持する触媒成分は、（ｉ）ロジウムまたはイリジウム含有物質、（ｉｉ）ニッケル含有物質、（ｉｉｉ）レニウム含有物質および（ｉｖ）周期律表第Iａ族金属又はIIａ族金属である。
このうち（ｉ）のロジウム含有物質としては，いかなる形態のものも含まれるが、水や有機溶媒に可溶なものが推奨され、硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機酸ロジウム塩類、塩化ロジウム、臭化ロジウム、などのハロゲン化ロジウム類、四酢酸二ロジウムなどの有機酸ロジウム類、トリス(2,4-ペンタジオナト)ロジウム、ヘクサクロロロジウム酸ナトリウムなどのロジウム配位化合物、クロロトリス(トリフェニルフォスフィン)ロジウム、ドデカカルボニル四ロジウム、ヘキサカルボニル六ロジウム、ジ-μ-クロロ-ビス(1,5-シクロオクタジエン)二ロジウムなどの有機金属ロジウム類、などが例示される。
また（ｉ）のイリジウム含有物質としては、いかなる形態のものも含まれるが、水や有機溶媒に可溶なものが推奨され、塩化イリジウム、臭化イリジウム、などのハロゲン化イリジウム類、ヘキサクロロイリジウム(III)酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム酸アンモニウムなどの有機酸イリジウム類、ヘキサアンミンイリジウム(III)塩化物、クロロペンタアンミンイリジウム(III)塩化物、などのイリジウム配位化合物、クロロカルボニルビス(トリフェニルフォスフィン)イリジウム(I)、ジカルボニル(シクロペンタジエニル)イリジウム(I)、ドデカカルボニル四イリジウム(0)、などの有機金属イリジウム類などが例示される。ロジウムまたはイリジウム系物質の添加量は任意であるが、ジルコニア又はアルミナ系担体に対して、ロジウム又はイリジウム0.001wt%〜50wt%、好ましくは0.05wt%〜5wt%である。
【００１４】
（ｉｉ）のニッケル含有物質としては，いかなる形態のものも含まれるが、水や有機溶媒に可溶なものが推奨され、硝酸ニッケル、硫酸ニッケルなどの無機酸ニッケル塩類、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどのハロゲン化ニッケル類、蓚酸ニッケル、ステアリン酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの有機酸ニッケル類、ニッケロセン、ニッケルアセチルアセトネートなどの有機金属ニッケル類、などが例示される。ニッケル系物質の添加量は任意であるが、ジルコニア又はアルミナ系担体に対して、ニッケル0.01wt%〜100wt%、好ましくは1wt%〜７0wt%である。
【００１６】
レニウム含有物質としては、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、蓚酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、過レニウム酸塩などの遷移金属酸塩、シクロペンタジエニル化合物などの有機配位化合物、などが例示される。これらの添加量は任意であるが、ジルコニアまたはアルミナ系担体に対してレニウム元素０．０１ｗｔ％〜８０ｗｔ％、好ましくは１ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。レニウム元素は、レニウム−硫黄結合の選択的な生成により、水素生成能だけでなくニッケルの耐硫黄性が高められるので好ましい。
【００１７】
ニッケル系物質と同時に用いられる、（ｉｖ）の周期律表第Iａ族金属又はIIａ族金属、については、周期律表第Iａ族金属又はIIａ族金属（アルカリ又はアルカリ土類金属ともいう）を含む物質であり、この場合、第Iａ族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、IIａ族金属としては、マグネシウム、ストロンチウム、カルシウム、バリウムなどが挙げられる。これらの金属を含む物質としては、それらの硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、蓚酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、クロム酸塩、バナジン酸塩などの遷移金属酸塩、テトラカルボニル鉄酸塩などの有機金属酸塩、シクロペンタジエニル化合物などの有機配位化合物、メチラートやエチラートなどのアルコラート類、などが例示される。これらの添加量は任意であるが、ジルコニアやアルミナ系担体に対して金属元素0.01wt%〜80wt%、好ましくは1wt%〜20wt%である。これらの添加物（II）は、単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１８】
また、ロジウムまたはイリジウム成分の低減のために添加されるランタノイド族金属から選ばれた金属を含む成分としては、ランタン、セリウム、ユーロピウム、サマリウム、ディスプロシウム、ガドリニウムなどの硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、蓚酸塩、酢酸塩などの有機酸塩、テトラキス(2,4-ペンタジオナト)セリウムなどの有機配位化合物などが例示される。ランタノイド系物質の添加量は任意であるが、ジルコニア又はアルミナ系担体に対して、ランタノイド金属0.01wt%〜100wt%、好ましくは0.5wt%〜50wt%である。
【００１９】
本発明の予備改質触媒の調製方法としては，（イ）担体であるジルコニアまたはアルミナ系物質に、上記すべての成分を含む溶液を含浸させる方法，（ロ）ジルコニアまたはアルミナ系担体に、ロジウムまたはイリジウム成分とランタノイド成分を含浸させ、さらにニッケルなど残りの成分（ｉｉ）〜（ｉｖ）を沈殿させる方法，（ハ）ジルコニアまたはアルミナ系担体に、すべての成分を含む溶液を滴下する方法(incipient wetness法)，（ニ）ジルコニアまたはアルミナ系担体と、すべての成分を混ねいする方法、（ホ）ゾルゲル法(ジルコニウムまたはアルミナ前駆有機化合物，すべての成分を水やアルコールなどの溶液にすべて溶かし、必要に応じて有機酸を添加して、蒸発乾固後、焼成する)、などが例示される。
（ロ）の場合，（ｉｉ）〜（ｉｖ）成分を沈殿させる沈殿剤として、アンモニア水，炭酸カリウム，炭酸ナトリウムなどが例示される．また（ホ）の有機酸としては、クエン酸、アルギン酸などの生物由来の多価酸が好ましく用いられる。（イ）〜（ホ）のいずれの方法でも、最終的に焼成を行うが、この時の温度は、300〜1500℃、好ましくは500〜900℃である。
【００２０】
本発明で水素製造原料として使用する炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素及び芳香族炭化水素の２種以上の組み合わせからなる炭化水素油たとえばガソリン、灯油などの混合油が代表例として例示される。この場合、硫黄分を含んでいてもよく、炭化水素混合物中に許容される硫黄濃度は、0〜1000ppm(硫黄の重量基準)、好ましくは0〜10ppmである。
【００２１】
また通常、常温で気体又は液体の炭化水素を単独又は混合させて用いることもできる。具体的には、メタン、エタン、エチレン、プロパン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。また、パラフィンワックス等の常温で固体の炭化水素を使用することもできる。
【００２２】
さらに硫黄を含む物質を任意に添加して用いることもできる。この時の物質として、チオフェン、ジベンゾチオフェンなどの芳香族チオフェン類、チオフェノール、プロピルスルフィドなどの脂肪族硫黄化合物などの有機硫黄物質、硫化水素、二硫化炭素、二酸化硫黄などの無機硫黄物質が例示される。炭化水素混合物中に許容される硫黄濃度は、上記ガソリン等の場合と同様に、0〜1000ppm(硫黄の重量基準)、好ましくは0〜10ppmである。
【００２３】
炭化水素は、そのまま純品で用いることもできるが、熱力学的に有利に効率良く熱分解させるためにアルゴン、窒素、ヘリウム等の不活性ガスで希釈して使うことも可能である。このときの希釈率は任意である。
反応温度は２００〜１，２００℃、好ましくは４００〜８００℃であり、また触媒表面と炭化水素ガスとの接触時間は０．０１〜１０００秒、好ましくは０．１〜１０秒とするのが望ましい。
【００２４】
また本反応は通常水の共存下で行われ、水(スチーム)量は任意であるが、原料炭化水素中に含まれる炭素１モルに対し０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１０モルの割合である。さらに、水に加えて酸素や二酸化炭素を共存させることも可能であり、加える量は任意であるが、水と同程度の範囲で用いられる。
【００２５】
本発明の熱分解方法は、バッチ方式或いは流通方式のいずれも採用できるが、好ましくは流通方式で実施される。流通方式で行う場合には、固定床方式、移動床方式、循環流動層方式等を適宜採用できる。本発明の方法を固定床方式で実施する場合には、改質触媒を石英綿などで固定して充填する。また触媒を石英砂などで希釈することもできる。
【００２６】
本発明のロジウム/セリウム等で修飾したニッケル系改質触媒は、従来公知のニッケル系触媒とは異なり、硫黄や芳香族物質などによりニッケル上に析出し活性低下の原因となる炭素やニッケルの硫化物を、共存するロジウム/セリウム等の効果により酸化除去するので、ガソリンや灯油などの硫黄を含む炭化水素混合油を用いたとしても、安定性良く長時間改質反応により水素を製造することが可能となる。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。  
【００２８】
実施例１
［改質触媒の調製］
硝酸ジルコニル21gを蒸留水100gに溶かし、水で希釈したアンモニア水100ml(アンモニア水25ml／水75ml)を滴下して水酸化ジルコニウムの沈殿を得る。100℃で一晩乾燥後、ここで、300℃で３時間焼成してアモルファスジルコニア(ＡＺ)を得た。硝酸ロジウム0.138g(ロジウムの担持率2wt%)、過レニウム酸アンモン0.180g(同5wt%)、硝酸ニッケル2.48g(同10wt%)と硝酸ストロンチウム0.604gを(同5wt%)を蒸留水４０ｇに溶かし、その後溶液にAZ2.5gを懸濁させ、金属分をジルコニアに担持する。蒸留水を蒸発乾固し、１００℃で一晩放置後，540℃で６時間焼成し，2.14gのRh/Re/NiSr/ZrO2触媒を得た。
［水素の製造］  
こうして得た触媒0.2ｇをペレット化し、適度に分割した後、これを内径12mmのセラミクス製反応管の中央に充填して触媒層を形成した。この反応管を電気炉内に縦に装填し、反応管上部からガスを流通させた。触媒の予備処理は、水素600℃で２時間還元した。その後、市販のプレミアムガソリン(硫黄3.8ppm入り)／スチーム／酸素／窒素が3.33/75.33/14.23/7.11(モル比) (スチーム/炭素比=3.4(モル比)、酸素/炭素比＝1.28(モル比))の混合ガスを234cm3/minの速度で通しながら、反応管の内温を５℃/minの速度で750℃まで昇温させて反応を開始した。この時ガソリンと水は液体ポンプにて注入した。５時間後及び１７５時間後のガス組成をガスクロマトグラフにて分析したところ、転化率、水素生成速度及び水素組成は表１のようになり、５時間後でMCH転化率100%、水素生成速度169.2μmol/s/g、組成60.03%が得られた。１７５時間後でMCH転化率100%、水素生成速度157.4μmol/s/g、組成57.48%が得られ、誤差範囲内で活性低下は見られなかった。副生物はメタン、CO、CO2であった。なお、ガソリン転化率(CHC％)、水素速度(F)、水素組成(Comp)は下式にて計算される。
（式）
CHC=(1- ([Fuel]out/[N2]out)/[Fuel]in/[N2]in)
[Fuel]out, [Fuel]inは、反応前後のガソリン由来の全ピーク面積(ガスクロマトグラフ(GC)より測定)、[N2]out、[N2]inは、標準窒素のGC分析値を示す。
FH2 = FTotaloutlet×XH2outlet  = Fst×XH2outlet /Xstoutlet
ここでFH2 :H2ガス生成物の生成速度、FTotaloutlet :出口ガス流速、XH2outlet :H2成分の出口ガス組成、Fst :窒素の流速、Xstoutlet :窒素の出口組成表す。
Comp.H2 = FH2 / SFi x100
【００２９】
比較例１
Rh成分を用いない以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、同様に反応させたところ、表１の比較例１のようになり、５時間後でガソリン転化率100%、水素生成速度295.3μmol/s/g、組成70.7%、わずか５０時間後でも、ガソリン転化率63.6%、水素生成速度54.08μmol/s/g、組成48.42%となり、転化率が2/3、水素生成速度が約1/6に低下し、Ni上の炭素析出量も多かった。
【００３０】
実施例２
硝酸ロジウムの代わりに、６塩化イリジウム２アンモニウム0.1157gを用いて、2wt%Ir修飾Re/NiSr/ZrO2触媒を調製し、実施例１と同様にして反応させたところ、表２のような結果となり、ロジウムの場合と同様に活性低下は少なかった。
【００３１】
比較例２〜３
硝酸ロジウムの代わりに、ジアミノ亜硝酸パラジウムおよびテトラアンミン硝酸白金を担持量が2wt%となるように用いた以外、実施例１と同様にして触媒を調製し、同様に反応を行ったところ、パラジウムでは、４０時間後にガソリン転化率が3/4となり、炭素析出による反応管閉塞のため、反応を中止した。また白金では、８０時間後に水素生成速度が1/2.5となり、やはり反応管閉塞のため、反応を中止した。
【００３２】
実施例３〜５
ロジウム担持量を、それぞれ1wt%、0.5wt%及び0.25wt%とした以外、実施例１と同様にして触媒を調製し、同様に反応させたところ、表１のような結果となり、用いたロジウム濃度の範囲では、１７５時間後の活性低下は少なく有効であった。
【００３３】
実施例６〜７
ロジウム担持量を0.1wt%とし、さらに硝酸セリウム10wt%または5wt%添加した以外は実施例１と同様に触媒を調製し(0.1wt%Rh/10wt%または5wt%Ce/Re/NiSr/ZrO2触媒)、同様に反応させたところ、表１のような結果となり、１７５時間後でも顕著な活性低下は認められなかった。
【００３４】
比較例４
ロジウムを用いない以外、実施例６と同様にして触媒を調製し、反応させたところ、水素生成速度が1/4以下、水素組成も10%低下する結果であり、硝酸セリウムと低濃度のロジウムの併用が有効であった。
【００３５】
実施例８
硝酸セリウムの代わりに硝酸ランタン10wt%を用いた以外、実施例６と同様にして触媒調製とそれを用いた反応を行ったところ、セリウムの場合と同様に低濃度ロジウムとの併用が有効であった。
【００３６】
実施例９
10wt%セリウム修飾Re/NiSr/ZrO2触媒をまず540℃で５時間焼成後、得られたセリウム修飾物質に硝酸ロジウムを担持し、再度540℃で３時間焼成した。こうして得た触媒を用いて実施例６と同様にして反応させたところ、１７５時間後でも顕著な活性低下は認められなかった。
【００３７】
実施例１０
実施例６で１７５時間反応に使用した触媒を、air中800℃, 2時間焼成、さらに水素750℃で２時間還元して、触媒再生を行った。こうした触媒の再処理後にもう一度実施例６と同様にして反応させたところ、活性低下は認められなかった。
【００３８】
【表１】
0004500943.tif 000002