(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素酸化用のアルミナ担体に白金とパラジウムを担持させてなる触媒であって、該触媒がアルミナ担体に対して白金化合物を担持させた後、ｐＨを０未満に調整したパラジウム化合物溶液を用いてパラジウム化合物を担持させ、乾燥、焼成してなる触媒であることを特徴とする排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒。
【請求項２】
酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素酸化用のアルミナ担体に白金とパラジウムを担持させてなる触媒であって、該触媒がアルミナ担体に対してｐＨを１〜７に調整した白金化合物溶液を用いて白金化合物を担持させた後、ｐＨを０未満に調整したパラジウム化合物溶液を用いてパラジウム化合物を担持させ、乾燥、焼成してなる触媒であることを特徴とする排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒。
【請求項３】
上記酸素過剰な排ガスがＳＯｘを含む排ガスである請求項１または２に記載の排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒。
【請求項４】
上記触媒の形態が粒状、顆粒状、ペレット状、タブレット状又はハニカム状である請求項１〜３の何れか１項に記載の排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒。
【請求項５】
上記酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素の主成分がメタンである請求項１〜４の何れか１項に記載の排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒。
【請求項６】
上記酸素過剰な排ガスが希薄燃焼ガスエンジンからの排ガスである請求項１〜５の何れか１項に記載の排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒。
【請求項７】
酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素酸化用のアルミナ担体に白金とパラジウムを担持させてなる触媒の製造方法であって、アルミナ担体に対して白金化合物溶液を用いて白金化合物を担持させた後、ｐＨを０未満に調整したパラジウム化合物溶液を用いてパラジウム化合物を担持させ、次いで乾燥、焼成することを特徴とする排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒の製造方法。
【請求項８】
酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素酸化用のアルミナ担体に白金とパラジウムを担持させてなる触媒の製造方法であって、アルミナ担体に対してｐＨを１〜７に調整した白金化合物溶液を用いて白金化合物を担持させた後、ｐＨを０未満に調整したパラジウム化合物溶液を用いてパラジウム化合物を担持させ、次いで乾燥、焼成することを特徴とする排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒の製造方法。
【請求項９】
アルミナ担体に対する白金化合物溶液を用いる白金化合物の担持を含浸法又は平衡吸着法により行うことを特徴とする請求項７または８に記載の排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒の製造方法。
【請求項１０】
アルミナ担体に対するパラジウム化合物溶液を用いるパラジウム化合物の担持を含浸法又は平衡吸着法により行うことを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒の製造方法。
【請求項１１】
上記酸素過剰な排ガスがＳＯｘを含む排ガスである請求項７〜１０の何れか１項に記載の排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒の製造方法。
【請求項１２】
上記酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素の主成分がメタンである請求項７〜１１の何れか１項に記載の排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒の製造方法。
【請求項１３】
上記酸素過剰な排ガスが希薄燃焼ガスエンジンからの排ガスである請求項７〜１２の何れか１項に記載の排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＳＯｘを含み、またはＳＯｘを含まない、酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素酸化用のアルミナ担体に白金とパラジウムを担持させてなる触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車、航空機、火力発電、各種工場等から排出される排ガスにはＮＯｘ（ＮＯ等の窒素酸化物）やＳＯｘ（ＳＯ2等の硫黄酸化物）、或いは臭気物質、ばいじん等のほか、未燃焼の炭化水素（未燃炭化水素）が含有されている。これらを含む排ガスに対しては種々の対策が採られ、さらに研究、開発が進められている。この点はガスエンジン、ガスタービン等を使用するコージェネレーションシステムや空調機器（ＧＨＰなど）から排出される排ガスについても同様である。
【０００３】
従来、ガスエンジン、ガスタービン、ボイラー、或いは加熱炉などでは、燃料ガスとして都市ガスその他、メタン、エタン、プロパン、ブタン等を含む燃料ガスが使用されているが、その燃焼効率や熱効率を高めるために空気比すなわち燃料ガスに対する空気の比率を燃料ガスリーン（ｌｅａｎ）側、すなわち燃料ガスに対して空気量を燃料ガスの完全燃焼に必要な理論空気量を超えて５．０倍、特に１．１〜３．０倍とするいわゆる希薄燃焼方式が適用されてきている。
【０００４】
これらの点は、単一の駆動源（エネルギー源）から電力、機械エネルギー及び熱エネルギーを生産し、エネルギーを高効率に利用可能とするいわゆるコージェネレーションシステムにおける希薄燃焼ガスエンジンについても同様である。ところが、そのような希薄燃焼方式の場合には、その排ガス中に少量の低級炭化水素（ＨＣ、特にメタン）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）等とともに、多量の酸素及び水蒸気が共存することになる。
【０００５】
これまで特に低級炭化水素を微量すなわち低濃度で含む（例えば５０００ｐｐｍ程度以下）燃焼排ガス中の炭化水素を酸化して除去する手法としては、排ガス中の３成分（ＨＣ、ＮＯｘ、ＣＯ）を同一触媒で浄化するいわゆる三元触媒による処理法が開発されている。しかし、三元触媒による処理法では、酸素が殆んど存在しない排ガスに対してしか有効に適用することはできず、酸素過剰で且つ排ガス中の炭化水素がとりわけメタンである条件下では有効に作用しない。また、酸化触媒としてＰｔやＰｄを単独で使用するＰｔ／アルミナ（アルミナにＰｔを担持した触媒）やＰｄ／アルミナ（アルミナにＰｄを担持した触媒）等がある。しかし、これらは有機溶剤やＣＯの酸化触媒としては有効であるが、そのようなＰｔやＰｄの単独の触媒ではメタンの低温酸化除去には有効に作用しない。
【０００６】
例えば、前述希薄燃焼ガスエンジンの排ガス温度は、燃焼方式や出力により異なるが、３００〜５５０℃（６００℃程度、或いはそれ以上となる場合もある）の範囲、特に３５０〜５００℃程度という低温であり、上記のようなＰｔやＰｄの単独の触媒では特にメタンの低温酸化除去には有効でない。このため、３５０〜５００℃程度という低温で排出される排ガス中のＨＣ、特にメタンを有効に酸化し、除去するためには、酸素が過剰に含まれていてもなお有効に適用し得る酸化触媒或いは有効な処理法の開発が必要である。
【０００７】
本発明者等は、上記のような問題を解決するため、ハニカム基材に対しアルミナ担体に白金とパラジウムとが混在するように担持させてなる酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素酸化触媒、およびこの触媒を用いた酸素過剰で低濃度炭化水素を含む排ガス中の炭化水素の酸化除去方法を先に開発している（特開平８ー３３２３９２号）。この酸化触媒は耐久性にも優れた触媒であり、長期間にわたり触媒作用を有効に発揮させることができる。
【０００８】
ところが、上記酸化触媒を用いて希薄燃焼ガスエンジン等から排出される排ガスを処理すると、排ガスの種類如何により耐久性、すなわち耐久性能が低下することが観察された。その原因についてさらに追求したところ、排ガス中の成分として特にＳＯｘが含まれている場合に耐久性が低下することが分かった。そこで、ＳＯｘによる耐久性低下の問題点を解決する方法として、排ガスを生成する燃料を燃焼させる前に燃料から硫黄成分を予め除去しておくか、または排ガス中の成分からＳＯｘ成分を予め除去しておくことにより、当該酸化触媒が優れた耐久性を保持し、その触媒活性を長期間にわたり安定して維持することができる（特願平１０ー３１５４７６号）。
【０００９】
しかし、上記のように予め硫黄成分やＳＯｘ成分を除去するには別途そのための装置が必要であり、その分スペースを要し操作も複雑になる。このことから、そのような装置やこれに伴うスペースを必要とせず、また複雑な操作を必要とせずに炭化水素を有効に酸化ができれば、実用上も非常に有利であり、このような技術の開発が強く望まれる。
【００１０】
そこで、本発明においては、アルミナ担体に白金とパラジウムを担持させた触媒自体の改善の有無についてさらに追求したところ、その製造過程自体に改善の余地があり、（１）白金をアルミナに担持させるに際して白金化合物溶液を特定のｐＨ値に調整すること、（２）パラジウムをアルミナに担持させるに際してパラジウム化合物溶液を特定のｐＨ値に調整すること、さらには（３）、上記（１）白金化合物溶液のｐＨ調整及び上記（２）パラジウム化合物溶液のｐＨ調整を併用することにより、ＳＯｘによる性能低下を防止し、耐久性を向上させ得ること、また、こうして得られる触媒はＳＯｘを含まない排ガスに対しても高性能を有し高い耐久性を有することを見い出した。また、この触媒は、５００℃程度以上という高温で排出される排ガス中についてはもちろん、３５０〜５００℃程度という低温で排出される排ガス中の低濃度炭化水素を有効に酸化して除去することができることが分かった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、本発明は、アルミナ担体に対して白金とパラジウムを担持した触媒において、白金、パラジウムをアルミナに担持させるに際して、白金化合物溶液のｐＨを所定範囲に調整すること、あるいはパラジウム化合物溶液のｐＨを所定範囲に調整すること、さらにまた、その両者のｐＨを所定範囲に調整することにより、その触媒の炭化水素酸化性能の低下を防ぎ、耐久性を向上させてなる酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は（１）酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素酸化用のアルミナ担体に白金とパラジウムを担持させてなる触媒であって、該触媒がアルミナ担体に対してｐＨを１〜７に調整した白金化合物溶液を用いて白金化合物を担持させた後、パラジウム化合物を担持させ、乾燥、焼成してなる触媒であることを特徴とする排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒を提供する。
【００１３】
本発明は（２）酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素酸化用のアルミナ担体に白金とパラジウムを担持させてなる触媒の製造方法であって、アルミナ担体に対してｐＨを１〜７に調整した白金化合物溶液を用いて白金化合物を担持させた後、パラジウム化合物を担持させ、次いで乾燥、焼成することを特徴とする排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒の製造方法を提供する。本発明（２）は上記発明（１）の触媒の製造方法に相当する。
【００１４】
本発明は（３）酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素酸化用のアルミナ担体に白金とパラジウムを担持させてなる触媒であって、該触媒がアルミナ担体に対して白金化合物を担持させた後、ｐＨを０未満に調整したパラジウム化合物溶液を用いてパラジウム化合物を担持させ、乾燥、焼成してなる触媒であることを特徴とする排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒を提供する。
【００１５】
本発明は（４）酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素酸化用のアルミナ担体に白金とパラジウムを担持させてなる触媒の製造方法であって、アルミナ担体に対して白金化合物を担持させた後、ｐＨを０未満に調整したパラジウム化合物溶液を用いてパラジウム化合物を担持させ、次いで乾燥、焼成することを特徴とする排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒の製造方法を提供する。本発明（４）は上記発明（３）の触媒の製造方法に相当する。
【００１６】
本発明は（５）酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素酸化用のアルミナ担体に白金とパラジウムを担持させてなる触媒であって、該触媒がアルミナ担体に対してｐＨを１〜７に調整した白金化合物溶液を用いて白金化合物を担持させた後、ｐＨを０未満に調整したパラジウム化合物溶液を用いてパラジウム化合物を担持させ、乾燥、焼成してなる触媒であることを特徴とする排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒を提供する。
【００１７】
本発明は（６）酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素酸化用のアルミナ担体に白金とパラジウムを担持させてなる触媒の製造方法であって、アルミナ担体に対してｐＨを１〜７に調整した白金化合物溶液を用いて白金化合物を担持させた後、ｐＨを０未満に調整したパラジウム化合物溶液を用いてパラジウム化合物を担持させ、次いで乾燥、焼成することを特徴とする排ガス中の低濃度炭化水素酸化用触媒の製造方法を提供する。本発明（６）は上記発明（５）の触媒の製造方法に相当する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素酸化触媒は、アルミナ担体に白金とパラジウムを担持させてなる触媒であり、酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素を酸化するための触媒である。この触媒は、ＳＯｘを含まない酸素過剰な排ガスに対してはもちろん、ＳＯｘを含む酸素過剰な排ガスに対しても性能低下が少なく、高い耐久性を有する。
【００１９】
また、本発明の触媒は、３５０〜５００℃程度という低温で排出される排ガス中のＨＣ、特にメタンを有効に酸化して除去することができる。もちろん、それ以上の高温で排出される排ガス中のＨＣ、特にメタンを有効に酸化して除去することができる。本発明の触媒は、アルミナ担体に対して白金化合物溶液を用いて白金化合物を担持させ、次いでパラジウム化合物溶液を用いてパラジウム化合物を担持させた後、乾燥、焼成することにより製造される。
【００２０】
本発明（１）〜（２）においては、アルミナ担体に対してｐＨ値を調整した白金化合物溶液を用いて白金化合物を担持させた後、パラジウム化合物を担持させる。白金化合物溶液のｐＨ値は１〜７、好ましくは１．３〜６の範囲である。ｐＨ調整した白金化合物溶液は、例えば白金化合物を水、好ましくは蒸留水等の高純度水、アンモニア水、あるいは硝酸（濃硝酸、希硝酸）等に溶解させた後、硝酸等の酸、あるいはアンモニア水等のアルカリによりｐＨを調整することにより得られる。本発明（１）〜（２）においては、このｐＨ調整が非常に重要である。これにより排ガス中にＳＯｘが含まれていない場合はもちろん、排ガス中にＳＯｘが含まれていても炭化水素の酸化性能の低下を防止し、その耐久性を向上させることができる。
【００２１】
上記のようにｐＨ調整した白金化合物溶液を用いて白金化合物をアルミナ担体に担持させる。この担持は、アルミナに対して白金化合物を均一に担持させ得る手法であれば特に限定はないが、好ましくは含浸法や平衡吸着法が適用される。次いで、以上のように白金化合物を担持させたアルミナ担体に対してパラジウム化合物を担持させるが、その担持は常法に従いパラジウム化合物を水溶液として担持させることができる。その後乾燥し、焼成する。
【００２２】
本発明（３）〜（４）においては、アルミナ担体に対して白金化合物を担持させた後、ｐＨを０未満（ｐＨ＜０）に調整したパラジウム化合物溶液を用いてパラジウム化合物を担持させる。まず、アルミナ担体に対して白金化合物を担持させるが、その担持は常法に従い白金化合物を水溶液として担持させることができる。次いで、該白金化合物を担持させたアルミナに対して、ｐＨを０未満（ｐＨ＜０）に調整したパラジウム化合物溶液を用いてパラジウム化合物を担持させる。本発明（３）〜（４）においては、このｐＨ調整が非常に重要である。これにより排ガス中にＳＯｘが含まれていない場合はもちろん、排ガス中にＳＯｘが含まれていても炭化水素酸化性能の低下を防止し、その耐久性を向上させることができる。
【００２３】
ｐＨ調整したパラジウム化合物溶液を得る態様例としては、▲１▼パラジウム化合物を水、希薄酸水溶液に溶かした後、濃硝酸等の高濃度の酸によりｐＨを０未満に調整する、▲２▼パラジウム化合物を濃硝酸等の高濃度の酸に溶かした後、高濃度酸の添加量を調整してそのｐＨを０未満に調整する等の方法により行うことができる。白金化合物を担持させたアルミナに対して、パラジウム化合物溶液を用いてパラジウム化合物を担持させる手法としては、パラジウムを均一に担持させ得る手法であれば特に限定はないが、好ましくは含浸法や平衡吸着法が適用される。こうしてアルミナ担体に白金化合物とｐＨ調整したパラジウム化合物溶液を用いてパラジウム化合物を担持させた後、乾燥、焼成する。
【００２４】
本発明（５）〜（６）においては、アルミナ担体に対して上記発明（１）〜（２）のとおりｐＨ調整した白金化合物溶液を用いて白金化合物を担持させた後、上記発明（３）〜（４）のとおりｐＨ調整したパラジウム化合物溶液を用いてパラジウム化合物を担持させる。ｐＨ調整した白金化合物溶液は、例えば白金化合物を水、好ましくは蒸留水等の高純度水、アンモニア水、あるいは硝酸（濃硝酸、希硝酸）等に溶解させた後、硝酸等の酸、あるいはアンモニア水等のアルカリによりｐＨを調整することにより得られる。白金化合物溶液のｐＨ値は１〜７、好ましくは１．３〜６の範囲である。本発明（５）〜（６）においては、このｐＨ調整が非常に重要である。これにより排ガス中にＳＯｘが含まれていない場合はもちろん、排ガス中にＳＯｘが含まれている場合にも炭化水素酸化性能の低下を防止し、その耐久性を向上させることができる。このように、ｐＨ調整した白金化合物溶液を用いて白金化合物をアルミナ担体に担持させる。この担持はアルミナに対して白金化合物を均一に担持させ得る手法であれば特に限定はないが、好ましくは含浸法や平衡吸着法が適用される。
【００２５】
次いで、上記白金化合物を担持したアルミナに対してパラジウム化合物を担持させるが、このパラジウム化合物の担持は、ｐＨを０未満（ｐＨ＜０）に調整したパラジウム化合物溶液を用いて担持させる。本発明（５）〜（６）においては、このｐＨ調整が非常に重要である。これにより排ガス中にＳＯｘが含まれていない場合はもちろん、排ガス中にＳＯｘが含まれていても炭化水素酸化性能の低下を防止し、その耐久性を向上させることができる。
【００２６】
ｐＨ調整したパラジウム化合物溶液を得る態様例としては、▲１▼パラジウム化合物を水、希薄酸水溶液に溶かした後、濃硝酸等の高濃度の酸によりｐＨを０未満に調整する、▲２▼パラジウム化合物を濃硝酸等の高濃度の酸に溶かした後、高濃度酸の添加量を調整してそのｐＨを０未満に調整する等の方法により行うことができる。パラジウム化合物溶液を用いたパラジウム化合物の担持は、白金化合物を担持させたアルミナ担体に対して、パラジウムを均一に担持させ得る手法であれば特に限定はないが、好ましくは含浸法や平衡吸着法が適用される。こうしてｐＨ調整した白金化合物溶液とｐＨ調整したパラジウム化合物溶液を用いて白金化合物及びパラジウム化合物を担持させた後、乾燥、焼成する。
【００２７】
本発明（５）〜（６）においては、上記白金化合物溶液のｐＨ調整とパラジウム化合物溶液のｐＨ調整が、改善された炭化水素酸化能、改善された耐久性を得る上で非常に重要である。本発明（５）〜（６）は、前記発明（１）〜（２）の特徴点及び発明（３）〜（４）の特徴点を合わせ有する発明に相当し、炭化水素酸化能、耐久性について両特徴点による相乗した効果が得られる。
【００２８】
本発明においては、白金の原料としては白金化合物を用い、パラジウムの原料としてはパラジウム化合物を用いる。白金化合物としては硝酸塩、塩化物、酢酸塩、錯塩（ジニトロジアンミン白金、トリクロロトリアンミン白金等）等が用いられ、パラジウム化合物としては硝酸塩、塩化物、酢酸塩、錯塩（ジクロロテトラアンミンパラジウム等）等が用いられる。
【００２９】
本発明の酸化触媒における、アルミナに対する白金とパラジウムの担持量は、それぞれ、アルミナに対して０．０２５〜２０．０ｗｔ％の範囲であり、より好ましくは０．８〜９．０ｗｔ％の範囲である。白金及びパラジウムの各担持量が０．０２５ｗｔ％を下回る場合にもなお有効であるが、その分触媒効果は減少する。それらの各担持量が２０．０ｗｔ％程度を上回る場合にも同様に有効な触媒効果が得られるが、白金とパラジウムをそれぞれ２０ｗｔ％程度まで担持させていれば所期の触媒効果が得られるのでコスト等の面からしても上限２０．０ｗｔ％程度で十分である。もちろん、上記範囲０．０２５〜２０．０ｗｔ％の前後としても差し支えない。
【００３０】
触媒の使用形態としては粉末状、粒状、顆粒状（含：球状）、ペレット（円筒型、環状型）状、タブレット（錠剤）状、或いはハニカム（モノリス体）状等適宜の形状として使用することができる。なお、本発明ではこれらに排ガスを通す必要があるため、粉末状の場合には、これを充填した触媒層から逸散しないように所定粒度範囲に整粒するか又は造粒し、或いは加圧成形や押出し成形して用いるのが望ましい。このうち押出し成形の場合には適宜所定長さに切断してペレット化して使用される。特に希薄燃焼ガスエンジンからの排ガスを処理する場合には好ましくはハニカム状として用いられる。
【００３１】
ハニカム状の場合については、例えば、ハニカム状構造の基材にアルミナをウォッシュコートして担持させた後、該アルミナ担持のハニカム基材に対して、前記各手法に従い、白金化合物溶液及びパラジウム化合物溶液を用いて白金化合物及びパラジウム化合物を担持させる。次いで、常法により乾燥させ、焼成する。ハニカム状の基材としてはセラミックス製又はメタル製のものを使用することができる。セラミックスの好ましい例としてはコージェライトが挙げられ、メタルの好ましい例としてはステンレス鋼や鉄ーアルミニウムークロム系合金などが挙げられる。
【００３２】
図１は、本発明の酸化触媒を使用する装置態様例を示す図である。図１中、Ａは被処理排ガス導入管、Ｂは酸化触媒層（反応管）、Ｃは処理済み排ガスの導出管であり、矢印（→）は排ガスの流れ方向である。本炭化水素酸化触媒は、図１のような装置態様とは限らず、排ガス流に対して配置し得る態様であれば各種装置態様で使用される。ハニカム状の本酸化触媒を図１のような触媒層にセットするにはその断面開口が排ガスの流れ方向に向くように配置される。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明が実施例に限定されないことはもちろんである。各種触媒を下記のとおりに調製し、各触媒について性能試験を実施した。アルミナ担体としては市販のアルミナ〔住友化学社製、ＫＨＳ４６〕を用いた。
【００３４】
《参考例》
〈触媒調製１〉
白金担持量がアルミナ担体に対し５ｗｔ％となるようにジニトロジアンミン白金（白金化合物）を計りとり、蒸留水４に対しアンモニア水を１の割合で薄めたアンモニア水溶液で９０℃の湯浴中にてジニトロジアンミン白金を溶かした。この溶液に硝酸を加えてｐＨを２．８に調整し、ｐＨ調整したジニトロジアンミン白金溶液を得た。この溶液に担体のアルミナを入れ、該溶液中で５０℃で２時間（２ｈ）撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて真空下で含浸担持させた。含浸した試料は、空気雰囲気下、１２０℃で一晩乾燥させた後、２８５℃で１２時間焼成した。
【００３５】
次に、アルミナ担体に対し、パラジウム担持量が５ｗｔ％となるように硝酸パラジウムを計りとり、濃硝酸に硝酸パラジウムを溶かし、アンモニア水でｐＨ＝０に調整した。この硝酸パラジウム溶液中に上記で得た白金化合物を担持させた試料を入れて硝酸パラジウムを含浸担持させた。含浸方法は上記白金化合物を担持させた方法と同様に行い、焼成は試料を空気雰囲気下、１２０℃で一晩乾燥させた後、同雰囲気下において昇温速度１℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温し、３時間焼成した。こうしてアルミナ担体に白金とパラジウムを担持した触媒（ＰｔーＰｄ／アルミナ触媒と略記する）を得た。
【００３６】
上記における、ジニトロジアンミン白金を溶かした溶液に硝酸を加え、ｐＨ＝０〜１３の範囲の各種ｐＨ値に調整した以外は、上記と同様にして、各種ＰｔーＰｄ／アルミナ触媒を得た。このうち、白金化合物溶液のｐＨが１未満で得られたもの、ｐＨが７を超えた値で得られたものが比較例に相当する。また別の比較例として、白金を担持する工程を省き、上記と同様の方法でアルミナ担体にパラジウムを担持させた触媒（Ｐｄ／アルミナ触媒と略記する）を得た。こうして得られた各種触媒のうち代表例を表１に示している。
【００３７】
【表１】
0004522512.tif 000002
【００３８】
《性能試験１：触媒調製１による触媒の酸化活性試験（耐久性試験前）》
触媒調製１で得た各触媒について以下の方法で触媒活性を評価した。各触媒を３５０μｍ〜７１０μｍに整粒した後、１．２５ｃｃを計りとり、常圧流通式反応装置における反応管径２０ｍｍの反応管中に充填し、以下の条件でメタンの酸化活性を評価した。
試験条件：ＳＶ＝１６０，０００ｈ-1、３００℃から５５０℃までの範囲、被処理ガスの組成：ＣＨ4＝２０００ｐｐｍ、ＣＯ＝８２０ｐｐｍ、ＮＯ＝８０ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ＝１０％、Ｏ2＝１０．５％、ＣＯ2＝４．９％、Ｎ2＝バランス。
【００３９】
図２は性能試験１の結果を示す図である。図２には、代表して、表１中参考例（３）と比較例１（１）〔白金化合物溶液のｐＨを０として得た触媒〕の場合を示している。メタン除去率（％）〔＝酸化活性〕は以下の式により求めた。この点、以下の性能試験についても同じである。図２のとおり、参考例（３）によるメタン除去率は、３５０℃で７％程度であるが、それ以降急激に上昇し、５００℃ではほぼ１００％に達し、それ以降メタンをほぼ完全に酸化している。比較例１（１）の場合は、参考例（３）に比べて３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃の何れの温度においても下回っている。
【００４０】
【数  １】
0004522512.tif 000003
【００４１】
《性能試験２：触媒調製１による触媒の酸化活性試験（耐久性試験）》
触媒調製１で得た各触媒について、被処理ガスとしてＳＯ2 を含むガスを用いて耐久試験を実施した。本性能試験２では試験条件を下記のようにした以外は性能試験１と同様にして試験した。
試験条件：ＳＶ＝１６０，０００ｈ-1、５００℃、被処理ガスの組成：ＣＨ4＝２０００ｐｐｍ、ＣＯ＝８２０ｐｐｍ、ＮＯ＝８０ｐｐｍ、Ｈ2Ｏ＝１０％、Ｏ2＝１０．５％、ＣＯ2＝４．９％、ＳＯ2＝１ｐｐｍ、Ｎ2＝バランス。
【００４２】
表１、図３〜４は性能試験２の結果である。このうち図３は試験開始後１００ｈ経過時における白金化合物溶液のｐＨ値に対するメタン除去率を示した図である。表１、図３のとおり、参考例と比較例との間でメタン酸化性能に明確な差異があることが分かる。例えば、比較例１（３）〔白金化合物溶液のｐＨを０．７６として得た触媒〕においては、ＳＯ2含有被処理ガス導入１時間後のメタン除去率は９７．８％であるが、１００時間後では４４．２％まで低下している。これに対して、参考例（１）〔白金化合物溶液のｐＨを１．３１として得た触媒〕においては、ＳＯ2含有被処理ガス導入１時間後のメタン除去率９８．２％、１００ｈ後でも５０．３％のメタン除去率を保持している。
【００４３】
また比較例１（４）〔白金化合物溶液のｐＨを８．００として得た触媒〕においては、ＳＯ2含有被処理ガス導入１００時間後では４６．４％まで低下するのに対して、参考例（５）〔白金化合物溶液のｐＨを５．４３として得た触媒〕においては、ＳＯ2含有被処理ガス導入１００時間後でも５１．０％のメタン除去率を保持している。このように本発明によればその耐久性が明確に改善されていることが分かる。
【００４４】
図３は、性能試験２において、試験開始後１００時間経過時における触媒製造時における白金化合物溶液のｐＨ値に対するメタン除去率を示した図である。図３のとおり、メタン除去率は触媒製造時における白金化合物溶液のｐＨ値と一定の相関関係があることが分かる。メタン除去率は、白金化合物溶液のｐＨ＝０からその値を大きくするに従い改善され、ｐＨ＝１で４９％、ｐＨ＝２．７〜２．９では５４％前後のメタン除去率を示している。さらにｐＨ値を上げて行くとメタン除去率は徐々に低下するが、ｐＨ＝６で５０％、ｐＨ＝７で４９％のメタン除去率を示している。
【００４５】
このように、触媒製造時における白金化合物溶液のｐＨを１〜７に調整することにより、ＳＯ2を含む被処理排ガスに対して、試験開始後１００時間経過時でもメタン除去率４９％もの性能を保持することができる。さらに図３から明らかなとおり、そのｐＨを１．３〜６に調整した場合には試験開始後１００時間経過時でもメタン除去率５０％以上を保持することができる。
【００４６】
図４は表１中参考例（３）〔白金化合物溶液のｐＨを２．８１として得た触媒〕について、試験開始時から１５０時間経過時までのメタン除去率を示した図である。図４のとおり、メタン酸化除去性能は試験開始時から徐々に低下はするが、１００時間経過時ても５４％のメタン除去率を保持し、以降性能低下は殆んどなく、１５０時間経過時でもほぼ同様のメタン除去率を保持している。
【００４７】
《性能試験３：触媒調製１による触媒の酸化活性試験（耐久性試験後）》
性能試験２の終了後の各触媒について、性能試験１と同様にして触媒活性を評価した。すなわち性能試験２を終了した後、触媒層の温度を自然冷却により３００℃まで冷却し、供給被処理ガスとして性能試験１で用いた組成の被処理ガス（ＳＯ2 を含まない）に切り替えて、３００℃から５００℃まで昇温させ、メタンの酸化活性を評価した。他の条件は性能試験１と同じである。
【００４８】
図５は、表１中参考例（３）の触媒〔白金化合物溶液のｐＨを２．８１として得た触媒〕についての性能試験３の結果を示す図である。メタン除去率は５００℃で５８％程度まで回復している。これに対して表１中比較例１（１）の触媒〔白金化合物溶液のｐＨを０として得た触媒〕のメタン除去率の回復力は低く、５００℃で４５％程度であるに過ぎない。すなわち、比較例１（１）のメタン除去率は、参考例（３）に比べて３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃の何れの温度においても下回っている。
【００４９】
《実施例２》
〈触媒調製２〉
白金担持量がアルミナ担体に対し５ｗｔ％となるようにジニトロジアンミン白金を計りとり、蒸留水４に対しアンモニア水を１の割合で薄めたアンモニア水溶液で９０℃の湯浴中にてジニトロジアンミン白金を溶かした。この溶液にアンモニア水を加えてｐＨを１１に調整した。担体のアルミナを該ｐＨ調整された溶液に入れ、該溶液中で５０℃で２時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて真空下で含浸担持させた。含浸した試料は、空気雰囲気下、１２０℃で一晩乾燥させた後、２８５℃で１２時間焼成した。次に、アルミナ担体に対し、パラジウム担持量が５ｗｔ％となるように硝酸パラジウムを計りとり、濃硝酸に硝酸パラジウムを溶かし、ｐＨ＝−１に調整した。この硝酸パラジウム溶液中に上記白金担持の試料を入れて硝酸パラジウムを含浸担持させた。含浸方法は白金を担持させた方法と同様に行い、焼成は試料を空気雰囲気下、１２０℃で一晩乾燥させた後、同雰囲気下において昇温速度１℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温させ、この温度で３時間焼成した。こうしてアルミナ担体に白金とパラジウムを担持した触媒（ＰｔーＰｄ／アルミナ触媒と略記する）を得た。
【００５０】
《性能試験４：触媒調製２による触媒の酸化活性試験（耐久性試験）》
触媒調製２で得た各触媒について、被処理ガスとしてＳＯ2を含むガスを用いて耐久試験を実施した。試験条件は性能試験２の試験条件と同様にした。
【００５１】
《実施例３》
〈触媒調製３〉
白金担持量がアルミナ担体に対し５ｗｔ％となるようにジニトロジアンミン白金を計りとり、蒸留水４に対しアンモニア水を１の割合で薄めたアンモニア水溶液で９０℃の湯浴中にてジニトロジアンミン白金を溶かした。このジニトロジアンミン白金溶液に硝酸を加えてｐＨを２に調整した。この溶液に担体のアルミナを入れ、該溶液中で５０℃で２時間撹拌した後、ロータリーエバポレーターを用いて真空下で含浸担持させた。含浸した試料は、空気雰囲気下、１２０℃で一晩乾燥させた後、２８５℃で１２時間焼成した。次に、アルミナ担体に対し、パラジウム担持量が５ｗｔ％となるように硝酸パラジウムを計りとり、濃硝酸に硝酸パラジウムを溶かし、ｐＨ＝−１に調整した。この硝酸パラジウム溶液中に上記白金担持の試料を入れて硝酸パラジウムを含浸担持させた。含浸方法は白金を担持させた方法と同様に行い、焼成は試料を空気雰囲気下、１２０℃で一晩乾燥させた後、同雰囲気下において昇温速度１℃／ｍｉｎで５５０℃まで昇温させ、この温度で３時間焼成した。こうしてアルミナ担体に白金とパラジウムを担持した触媒（ＰｔーＰｄ／アルミナ触媒と略記する）を得た。
【００５２】
上記において、ジニトロジアンミン白金溶液に硝酸を加えてｐＨを３に調整した以外は上記と同様にしてＰｔーＰｄ／アルミナ触媒を得た。
【００５３】
《性能試験５：触媒調製３による触媒の酸化活性試験（耐久性試験）》
触媒調製３で得た各触媒について、被処理ガスとしてＳＯ2を含むガスを用いて耐久試験を実施した。試験条件は性能試験２の試験条件と同様にした。
【００５４】
以上実施例２〜３の触媒及び性能試験４〜５の結果を表２及び図６に示している。なお、表２及び図６中参考例（３）の場合を併記している。
【００５５】
【表２】
0004522512.tif 000004
【００５６】
表２のとおり、実施例２はｐＨを−１に調整したＰｄ化合物溶液をアルミナ担体に担持して得た触媒であるが、ＳＯ2含有被処理ガス導入１時間後のメタン除去率９９．９％、１００時間後でも７５．９％のメタン除去率を保持している。実施例３（１）、（２）は、アルミナ担体に対して、ｐＨを２及び３に調整した白金化合物溶液を各々担持した後、ｐＨを−１に調整したパラジウム化合物溶液を担持して得た触媒であるが、実施例３（１）では１００時間後でも７８．９％のメタン除去率を保持している。実施例３（２）では１００時間後でも８２．２％のメタン除去率を保持しており、実施例２に比べてさらに改善されていることが分かる。
【００５７】
図６は、実施例２〜３の触媒について、被処理ガスとしてＳＯ2を含むガスを用い、性能試験２の試験条件と同様にして耐久試験を実施した結果である。対比を容易にするため参考例の場合、すなわち図４に示す結果についても併記している。参考例は発明（１）〜（２）の例、実施例２は発明（３）〜（４）の実施例、実施例３は発明（５）〜（６）の実施例に相当している。図６のとおり、実施例２は参考例より更に改善されたメタン酸化能、耐久性を示し、実施例３は実施例２より更に改善されたメタン酸化能、耐久性を示している。
【００５８】
実施例３のうち、実施例３（１）は白金化合物溶液のｐＨを２にした場合、実施例３（２）は白金化合物溶液のｐＨを３にした場合であるが、図６のとおり、実施例３（２）は実施例３（１）より更に改善されている。これは触媒調製時における白金化合物溶液のｐＨ値の影響によるものと認められる。すなわち、図３のとおり、白金化合物溶液のｐＨ＝２．７前後で触媒としての改善効果がピークとなるが、実施例３（２）の触媒は、実施例３（１）の触媒に比べて、このｐＨ値＝２．７により近い値で得られたものであるため、この点が上記のように実施例３（１）より更に改善された効果を示しているものと認められる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明に係るアルミナ担体に白金とパラジウムを担持させてなる酸化触媒は、ＳＯｘを含み、またＳＯｘを含まない、酸素過剰な排ガス中の低濃度炭化水素に対して有効な酸化性能を長期にわたり維持することができる。またこの触媒は、５００℃程度以上という高温で排出される排ガス中についてはもちろん、３５０〜５００℃程度という低温で排出される排ガス中の低濃度炭化水素を有効に酸化して除去することができる。このため、本発明の酸化触媒は、特に都市ガス等を燃料とする希薄燃焼ガスエンジンからの排ガスに対しても有効に適用できる。また本発明の酸化触媒は、改善された高い耐久性を有することから、交換頻度を少なくでき、排ガス処理システムの低コスト化を図ることができる。更にその酸化により発熱を伴うことから、熱回収が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化触媒を使用する装置態様例を示す図。
【図２】参考例の性能試験（耐久性試験前）の結果を示す図。
【図３】参考例の性能試験（耐久性試験）開始後１００ｈ経過時における白金化合物溶液のｐＨ値に対するメタン除去率を示した図。
【図４】参考例の性能試験（耐久性試験）の結果を示す図。
【図５】参考例の性能試験（耐久性試験後）の結果を示す図。
【図６】実施例２〜３の性能試験（耐久性試験）の結果を示す図。
【符号の説明】
Ａ  被処理排ガス導入管
Ｂ  酸化触媒層（反応管）
Ｃ  処理済み排ガスの導出管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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