(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（イ）〜（ハ）からなる方法により形成されることを特徴とする６０〜９０ｗｔ％のフィッシャートロプシュワックスを含有する水中炭化水素型エマルジョン。
（イ）６０〜９０ｗｔ％のフィッシャートロプシュワックスを水と混合させる工程
（ロ）フィッシャートロプシュワックスおよび水の重量に対して０．２５〜５ｗｔ％のＨＬＢが１１以上である第一の非イオン界面活性剤を添加して、第一の混合物を形成する工程
（ハ）フィッシャートロプシュワックスおよび水の重量に対して０．０５〜５ｗｔ％のＨＬＢが１１未満である第二の非イオン界面活性剤を第一の混合物に添加して、水中ワックス型エマルジョンを形成する工程
【請求項２】
前記第一と第二の非イオン界面活性剤は、アルキル基中に２〜２０個の炭素原子を有するモノ−およびジアルキルエトキシ化フェノールから選択されることを特徴とする請求項１記載のエマルジョン。
【請求項３】
前記水は、２ｗｔ％以下の含酸素化合物を含有するフィッシャー−トロプシュプロセス水であることを特徴とする請求項１記載のエマルジョン。
【請求項４】
下記工程（イ）および（ロ）を含むことを特徴とする６０〜９０ｗｔ％のフィッシャートロプシュワックスを含有する水中ワックス型エマルジョンの形成方法。
（イ）ワックス、水および０．２５〜５ｗｔ％のＨＬＢが少なくとも１１である第一の非イオン界面活性剤の第一の混合物を形成する工程
（ロ）０．０５〜５ｗｔ％のＨＬＢが１１未満である第二の非イオン界面活性剤を第一の混合物と混合して、水中ワックス型エマルジョンを形成する工程
【請求項５】
前記水は、２ｗｔ％以下の含酸素化合物を含有するフィッシャー−トロプシュプロセス水であることを特徴とする請求項４記載の水中ワックス型エマルジョンの形成方法。
【請求項６】
前記第一の混合物中のワックスは、溶融ワックスであることを特徴とする請求項４記載の水中ワックス型エマルジョンの形成方法。
【請求項７】
前記第一の界面活性剤は、１１〜１５のＨＬＢを有することを特徴とする請求項６記載の水中ワックス型エマルジョンの形成方法。
【請求項８】
前記第一の混合物は、ワックスの融点未満の温度に冷却されることを特徴とする請求項４記載の水中ワックス型エマルジョンの形成方法。
【請求項９】
前記第二の界面活性剤は、８〜１１未満のＨＬＢを有することを特徴とする請求項６記載の水中ワックス型エマルジョンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の技術分野
本発明は、フィッシャー−トロプシュワックスおよび水を含有する安定なマクロエマルジョンに関する。
【０００２】
本発明の背景
炭化水素−水エマルジョンはよく知られており、パイプラインなどの炭化水素輸送機構を始めとする様々な用途がある。これらのエマルジョンは、一般にマクロエマルジョンと言われ、より高レベルの界面活性剤を使用するが故に清澄、半透明で、熱力学的に安定なマイクロエマルジョンと比較すると、これらエマルジョンは濁っているか、あるいは不透明である。
【０００３】
例えば、ワックスエマルジョンを石油誘導の物質から形成する方法はよく知られているが、原料の界面活性剤および補助溶媒は通常高価である。さらにフィッシャー−トロプシュ法で製造されるワックスは硬度の高いワックスであることがあり、融点が高く、本質的ににおいがなく、硫黄および窒素を含有せず残油分も少ない。したがって、これらの高融点固形分はパイプラインを通して輸送することが困難である。
【０００４】
その結果、低コストで安定なフィッシャー−トロプシュワックスのエマルジョンを調製する方法が求められている。従って、例えばパイプラインを通して、ワックスを容易に輸送することができる。
【０００５】
本発明の大要
本発明に従い、水を連続相とする安定なマクロエマルジョンが提供される。このマクロエマルジョンは、フィッシャー−トロプシュ誘導の炭化水素ワックス、水、および第一の非イオン界面活性剤と第二の非イオン界面活性剤を含む。好ましくは、本エマルジョンは、アルコールなどの補助溶媒を実質的に添加せずに（例えば２ｗｔ％以下、好ましくは１ｗｔ％未満）または補助溶媒を添加せずに調製される。すなわち、フィッシャー−トロプシュワックスは、アルコールを始めとする微量の含酸素化合物を含むであろうが、これらの含酸素化合物は、エマルジョンに補助溶媒が含まれていたなら存在するであろう量よりも少量である。一般に、フィッシャー−トロプシュワックスのアルコール含量は、ワックスの約２ｗｔ％未満、より好ましくはワックスの１ｗｔ％未満である。
【０００６】
本発明の主題であるマクロエマルジョンは、石油誘導の炭化水素を用いて調製される相当するエマルジョンに比べると、一般に調製がより容易であり、またより安定している。例えば、ある界面活性剤の濃度において、このエマルジョンの分離度は石油誘導の炭化水素を含有するエマルジョンの分離度よりもはるかに低い。さらにこのエマルジョンは、石油誘導の液体炭化水素のエマルジョンに必要な界面活性剤よりも必要な界面活性剤の量が少ない。また、アルコールなどの補助溶媒の使用は不要である。ただし、少量のアルコールはこのエマルジョンに存在してもよい。
【０００７】
好ましい実施の形態
本発明に使用するフィッシャー−トロプシュ誘導のワックスは、室温で固体の物質を含む炭化水素である。したがって、これらの物質は、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器からの原ワックスであってよく、例えばＣ４＋ワックス、好ましくはＣ５＋ワックスである。これらの物質は、通常少なくとも約９０％のパラフィン（ノルマルあるいはイソパラフィン）、好ましくは少なくとも約９５％のパラフィン、そしてより好ましくは少なくとも約９８％のパラフィンを含有する。
【０００８】
一般に、エマルジョンは約９０ｗｔ％以下のフィッシャー−トロプシュ誘導のワックス、好ましくは２０〜９０ｗｔ％のワックス、より好ましくは６０〜９０ｗｔ％のフィッシャー−トロプシュ誘導のワックスを含有する。どのような水を使用しても良いが、フィッシャー−トロプシュ法から得た水が特に好ましい。
【０００９】
フィッシャー−トロプシュ誘導の物質は、通常わずかな不飽和物（例えば１ｗｔ％以下）、オレフィンおよび芳香族化合物（好ましくは約０．５ｗｔ％未満の全芳香族化合物）を含有し、硫黄および窒素を含有しない。すなわち、硫黄あるいは窒素の含量は約５０ｐｐｍ未満である。
【００１０】
非イオン界面活性剤は、通常低濃度で使用される。従って、全界面活性剤の濃度、すなわち第一の界面活性剤と第二の界面活性剤の合計は、比較的安定なマクロエマルジョンの形成に十分なものである。好ましくは、使用される界面活性剤の全量は、全エマルジョンの少なくとも約０．００５ｗｔ％であり、より好ましくは約１〜１０ｗｔ％であり、さらに好ましくは１〜約７ｗｔ％である。この第一の界面活性剤は、通常ＨＬＢ（親水−親油平衡）（hydrophilic-lipophilic balance）が少なくとも１１、好ましくは約１１〜１５である非イオン界面活性剤であり、第二の界面活性剤は、ＨＬＢが１１未満、好ましくは８〜１１未満である非イオン界面活性剤である。
【００１１】
通常、本発明のエマルジョンの調製に使用される非イオン界面活性剤は、石油誘導あるいはビチューメン誘導の物質のエマルジョンを調製する際に用いられるもので、当業者によく知られている。本発明に有用な界面活性剤には、エトキシ化アルキル、エトキシ化直鎖アルコールおよびアルキルグルコシド、およびモノ−およびジ−アルキル置換エトキシ化フェノールなどがあり、ここで第一の界面活性剤中のエテノキシ（ＥＯ）基の数は約８〜２０であり、第二の界面活性剤中のそれは３〜７である。好ましい界面活性剤は、アルキルフェノキシポリアルコールである。
【００１２】
本発明のエマルジョンは、二段工程によって調製される。すなわち、（１）ワックス、水および第一の界面活性剤の濃厚混合物、すなわち「プレエマルジョン」を形成し、次に（２）工程１の生成物と第二の界面活性剤とを混合し安定なエマルジョンを形成する。
【００１３】
工程１は、ワックスを通常約８０℃を越えて加熱して溶融し、このワックスに水と第一の界面活性剤とを混合し、そして十分な剪断応力を加えてプレエマルジョンすなわち濃厚なエマルジョンを形成することによって効果的に行われる。水および界面活性剤もまた、ワックスとほぼ同じ温度に加熱することが好ましい。またワックスとの混合に先立ち、水と界面活性剤とを混合しておくことが好ましい。得られる混合物は、必ずしも必要ではないが、通常は工程２の前に周囲温度に冷却される。プレエマルジョンを第二の界面活性剤と混合する際、この混合物に再度十分な剪断応力を十分な時間加えて、安定なマクロエマルジョンを形成する。各工程の剪断応力の大きさならびにその時間は、最小限の実験により容易に決定することができる。
【００１４】
適切な混合装置あるいは剪断装置であればいずれを用いても良いが、本明細書に参照として含められている米国特許第５，４０５，４３９号、５，２３６，６２４号、および４，８３２，７７４号に記載されているスタティックミキサーは、本発明のワックスエマルジョンを形成するのに好ましい。
【００１５】
本発明をさらに詳しく説明するために、比較試験を含めた一連の実施例を記載し、下記の表４にその概略を示す。
【００１６】
フィッシャー−トロプシュ法は当業者によく知られているが、例えば本明細書中に参照として含められている米国特許第５，３４８，９８２号および５，５４５，６７４号を参照されたい。通常、モル比が約０．５／１〜４／１，好ましくは約１．５／１〜２．５／１の水素と一酸化炭素との反応であって、約１７５〜４００℃、好ましくは約１８０℃〜２４０℃の温度、１〜１００バール、好ましくは約１０〜４０バールの圧力で、フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に行なわれる。一般に、該フィッシャー−トロプシュ触媒は、担持あるいは非担持の第ＶＩＩＩ族の非貴金属（例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｃｏ）であり、またルテニウム、レニウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタンなどの助触媒を用いるか、あるいは用いないものである。担体を用いる場合、担体は例えばチタニア、ジルコニアあるいはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの第ＩＶＢ族の耐火性金属酸化物である。好ましい触媒は、非シフト触媒（例えばコバルトあるいはルテニウム、好ましくはコバルト）であって、助触媒としてルテニウム、レニウム、あるいはジルコニウムを用いるものである。好ましくは、シリカあるいはチタニア（好ましくはチタニア）上に担持されたレニウムを用いるものである。フィッシャー−トロプシュ液体（すなわちＣ５＋、好ましくはＣ１０＋）は回収され、軽質気体（例えば未反応の水素およびＣＯ）、Ｃ１〜Ｃ３あるいはＣ４、および水が炭化水素から分離される。
【００１７】
炭化水素合成法としても知られている非シフトフィッシャー−トロプシュ法は下記の反応式で表すことができる。
【００１８】
（２ｎ）Ｈ２＋ｎＣＯ→ＣｎＨ２ｎ＋２＋ｎＨ２Ｏ
【００１９】
本発明のエマルジョンを調製するための好ましい水原料は、フィッシャー−トロプシュ法、好ましくはその非シフトプロセスで生じたプロセス水である。この水の一般組成を以下に示すが、ここで含酸素化合物は好ましくは２ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％未満である。
【００２０】
0004567185.tif 000002
【００２１】
実施例１（比較例）
従来のエマルジョン調製法は、ワックスを溶融することと、溶融ワックスを界面活性剤成分の存在下で熱水と混合することを必要とする。この実施例は、安定かつパイプラインによる輸送が可能な濃厚水中ワックス型エマルジョンを調製するために、従来の方法が有効でないことを示す。
【００２２】
Ｃ１０＋固形ワックス（すなわちＣ１０〜Ｃ１００）は、コバルト／レニウムをチタニアに担持した触媒を使用したフィッシャー−トロプシュ法からものであって、平均分子量が５７７（高分解能質量分析計により測定）、Ｃ−８５％、Ｈ−１４．９８％、密度約０．８／０．８５ｇｍ／ｃｃを有するが、これをオーブン中で８５℃に加熱して溶融した。フィッシャー−トロプシュプロセス水（固有の組成は表１に示す）３５ｍｌもまた、本発明で好ましい水原料であり表に示した一般組成を有するものであるが、ウエアリングブレンダー（Waring blender）で８５℃に加熱した。９モルのエチレンオキシド（Ｏ）含有する１．７５ｇｍのエトキシ化ノニルフェノール界面活性剤をこの水に加え、混合物を１０００ｒｐｍで３０秒水と界面活性剤が完全に混ざるまで混合した。ブレンダー中の水と界面活性剤混合物に、８０ｍｌの溶融ワックスを加えて１０，０００ｒｐｍで２０秒間ブレンドし、７０％のワックスと１．８％の界面活性剤を含有し、残りがフィッシャー−トロプシュプロセス水である水中ワックス型エマルジョンを生成した。周囲温度に冷却した際に、エマルジョンはパイプラインにより輸送するにはあまりにも濃厚（ペースト状）なものであった。
【００２３】
ＥＯが１５および２０である同じ界面活性剤を用いて、さらに２試験を行った。両方とも、水中ワックス型エマルジョンは、周囲温度（室温）に冷却した際に、濃厚でペースト状を呈した。
【００２４】
同じ物質を用いてワックスの量を減らして、さらに試験をしたところ、ワックスの含量が２０容量％を越える場合には、安定したエマルジョンが得られないことがわかった。
【００２５】
実施例２（本発明による乳化）
この実施例は、本発明に従っていかに安定な高濃度エマルジョンが調製されるかを示す。
【００２６】
７０容量％の水中ワックス型エマルジョンが、実施例１の操作の最初の部分に従って、高温で形成された。界面活性剤は９モルのＥＯを含有するエトキシ化ノニルフェノールを使用した。エマルジョンを室温まで冷却した。実施例１においてと同様に、エマルジョンはペースト状になり流動しなかった（石油ゼリーに類似）。ついで、ＥＯ５モルの第二の界面活性剤３．０ｇがエマルジョンに加えられ、混合物は室温でウエアリングブレンダーで５分間、３０００ｒｐｍで混合された。ペースト状のエマルジョンは流動的になった。エマルジョン中の全界面活性剤濃度は４．８ｗｔ％であった。この第二ステップでは全く水を加えなかったので、水分は依然として３０容量％であった。このエマルジョンは少なくとも５ヶ月間安定であった。
【００２７】
この実施例は、７０容量％の水中ワックス型エマルジョンが二段階乳化工程により調製できることを示している。このエマルジョンは、室温において安定で都合のよい液体、例えば通常の重力によって流れるものである。
【００２８】
実施例３（比較例）高温での両界面活性剤の添加
実施例２では二つの界面活性剤を使用した。一つは９ＥＯのものを８５℃で使用し、他方は５ＥＯのものを室温で使用したものである。本実施例では、両方の界面活性剤を８５℃で含有させることが、パイプライン輸送に有用な安定したエマルジョンを調製するのに有効ではないことを示す。
【００２９】
本実施例におけるエマルジョン中のワックスと水との比率、および乳化条件は実施例１におけるものと同一であった。唯一の相違点は、両方の界面活性剤（一方の９ＥＯのものと他法の５ＥＯのもの）が８５℃で添加されたというところである。水中ワックス型エマルジョンは８５℃で形成され、これは室温に冷却された際に粘稠になった。この粘稠エマルジョンは、都合のよいものではなく、したがってパイプライン輸送には適さないものであった。
【００３０】
実施例４（比較例）室温での両界面活性剤の添加
固形ワックスおよびフィッシャー−トロプシュプロセス水を、室温において実施例１と同じ比率でブレンドした。９ＥＯの界面活性剤を最初に加えた。これにより粒状の粘稠ペーストが生じた。５ＥＯの界面活性剤を加えると、このペーストは固形ワックスのより小さな粒子となり、水っぽくなった。
【００３１】
実施例５（比較例）室温での９ＥＯ界面活性剤による乳化
１．８％の９ＥＯ界面活性剤を用いて、ワックスとプロセス水の比が７０：３０のエマルジョンを室温で生成しようと試みたところ成功しなかった。濃いペーストが形成された。
【００３２】
実施例６（比較例）８５℃での５ＥＯ界面活性剤による乳化
１．８％の５ＥＯ界面活性剤を用いて、ワックスとプロセス水の比が７０：３０のエマルジョンを室温で生成しようと試みたところ成功しなかった。濃いペーストが８５℃で形成された。冷却すると、このエマルジョンはやや薄まったがパイプライン輸送に必要な粘稠度よりもまだはるかに粘稠度が高かった。
【００３３】
実施例７：通常の水を使用した本発明の方法による混合
実施例２に記載の方法と全く同様に７０％のワックス、３０％の水および界面活性剤を使用して、フィッシャー−トロプシュプロセス水の代わりに通常の蒸留水を用いてエマルジョンを作ろうと試みた。この場合、第一のステップ中ではエマルジョン中に水のすべてを含有させることができなかったが、エマルジョンは安定で、パイプライン輸送に十分な都合のよいものであった。ただし、分離した水の相ができた。したがって、フィッシャー−トロプシュプロセス水は水中ワックス型エマルジョンを調製する上で有利であることがわかった。
【００３４】
【表１】
0004567185.tif 000003
【００３５】
【表２】
0004567185.tif 000004