(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を主成分とする正極と、炭素材料を主成分とする負極との間にリチウムイオンを含有する電解液を備えてなるリチウム二次電池に用いる電解液の製造方法であって、
リチウム金属塩を溶解した有機系溶媒に、0.００１〜２重量％のプロトン供与体界面活性剤と、プロトン受容体物質とを添加する
ことを特徴とするリチウム二次電池用電解液の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
上記プロトン供与体界面活性剤がカルボン酸型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、リン酸型界面活性剤又はノニオン型界面活性剤のいずれかである
ことを特徴とするリチウム二次電池用電解液の製造方法。
【請求項３】
リチウム複合酸化物を主成分とする正極と、炭素材料を主成分とする負極との間にリチウムイオンを含有する電解液を備えてなるリチウム二次電池に用いる電解液であって、
リチウム金属塩を溶解した有機系溶媒に、0.００１〜２重量％のプロトン供与体界面活性剤と、プロトン受容体物質とを添加したものである
ことを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】
請求項３において、
上記プロトン供与体界面活性剤がカルボン酸型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、リン酸型界面活性剤又はノニオン型界面活性剤のいずれかである
ことを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用電解液およびその製造方法に関し、詳しくは電極と電解液との副反応が抑制され、サイクル寿命を向上させたリチウム二次電池用電解液およびその製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高エネルギー密度および高電圧を有する電池としてリチウム二次電池が注目されている。
このようなリチウム二次電池は、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、黒鉛やコークス等の炭素材料を活物質とする負極との間にリチウムイオンを含有する有機系溶媒を充填したものである。
一般に、このようなリチウム二次電池の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート等の非プロトン性有機系溶媒、あるいはこれらの二種以上の混合有機系溶媒に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩を溶解したものが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなリチウム二次電池における充放電の際に電解液が置かれる環境は、負極表面付近においては還元作用が非常に強い環境に、正極表面付近において酸化作用が非常に強い環境となるため、これら電極表面における電解液の還元反応または／および酸化反応はさけられず、電解液が電極を構成する活物質との間で副反応を起こして分解劣化するために、電池容量低下が促進されるという問題があった。特にこの現象は高温下において顕著であった。
【０００４】
従来、このような電極と電解液との副反応を防ぐために、予め電極と電解液との間で積極的に副反応を進行させ、電極活物質表面に副反応物からなる固体電解質界面膜（ＳＥＩ膜）を形成するエージングといわれる方法等が提案されている。しかしながら、このようなエージング法においては、電極容量を低下させない均一なＳＥＩ膜を得ることは難しく、また充放電を繰り返すことによって、このＳＥＩ膜上に新たな副産物によるＳＥＩ膜が成長するためにその効果は十分なものではなかった。
また、電極と電解質との副反応を防ぐ他の方法としては、界面活性剤によりコーティングされた活物質を用いる方法や、予め電極表面に界面活性剤の膜を形成しておく方法などが挙げられる。
しかしながら、上記前者の方法においては、活物質のスラリー化の際に、表面からコーティングがはがれる恐れがあり、後者の方法においては電極を界面活性剤を添加した溶液に侵漬する工程が必要となり、そのために電池の製造工程が煩雑になるといった問題があった。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑み、充放電中特に高温環境下において電極表面における電解液の副反応を抑制し、電池サイクル寿命を向上させるリチウム二次電池用電解液およびその製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する第１の発明は、
リチウム複合酸化物を主成分とする正極と、炭素材料を主成分とする負極との間にリチウムイオンを含有する電解液を備えてなるリチウム二次電池に用いる電解液の製造方法であって、
リチウム金属塩を溶解した有機系溶媒に、0.００１〜２重量％のプロトン供与体界面活性剤と、プロトン受容体物質とを添加する
ことを特徴とするリチウム二次電池用電解液の製造方法にある。
【００１０】
第２の発明は、
第１において、
上記プロトン供与体界面活性剤がカルボン酸型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、リン酸型界面活性剤又はノニオン型界面活性剤のいずれかである
ことを特徴とするリチウム二次電池用電解液の製造方法にある。
前記課題を解決する第３の発明は、
リチウム複合酸化物を主成分とする正極と、炭素材料を主成分とする負極との間にリチウムイオンを含有する電解液を備えてなるリチウム二次電池に用いる電解液であって、
リチウム金属塩を溶解した有機系溶媒に、0.００１〜２重量％のプロトン供与体界面活性剤と、プロトン受容体物質とを添加したものである
ことを特徴とするリチウム二次電池用電解液にある。
第４の発明は、
第３において、
上記プロトン供与体界面活性剤がカルボン酸型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、リン酸型界面活性剤又はノニオン型界面活性剤のいずれかである
ことを特徴とするリチウム二次電池用電解液にある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明によるリチウム二次電池の実施の形態を以下に説明するが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。
【００１２】
図１にリチウム二次電池の概略を示す。
図１に示すように、リチウム二次電池１０は、容器１内に正極２と負極３とをセパレータ４を介在させて内装されており、その空間（空隙）部分に電解液を充填してなるものである。なお、図１中、符号５は正極端子、６は負極端子、７は安全弁を各々図示する。
【００１３】
ここで、上記正極２には、例えばマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物を活物質としている。また、負極３には、例えば黒鉛やコークス等の炭素材料を活物質としており、これらをセパレータ４を介在させて複数積層させて電極構成としている。また、空隙部には、リチウムイオンを含有する有機系溶媒を電解液として充填したものである。
【００１４】
本実施の形態の電解液は、リチウム金属塩を溶解した有機系溶媒と、界面活性剤のリチウム塩又は界面活性剤のナトリウム塩とを含有するものである。
界面活性剤を添加することで電極表面に界面活性剤の被膜を形成することができ、この結果電極液の副反応を抑制することができることになる。
特に高温下においては、前記副反応を抑制され、電解液への劣化に起因するリチウム二次電池の容量低下が少なく、サイクル寿命の長いリチウム二次電池を提供することになる。
【００１５】
ここで、界面活性剤としてプロトン供与体界面活性剤の場合には、電解液を構成する有機系溶媒にリチウム金属塩が溶解されているので、フッ化水素（ＨＦ）が生じ、このＨＦが正極側で反応することで、Ｍｎ2+の溶出が生じることになり、電池劣化の要因となるという問題がある。
【００１６】
このため、本発明においては、プロトン供給体界面活性剤を用いる場合には、プロトン受容体を添加することで、電界液中からプロトンを除去するようにしている。
上記プロトン受容体としては、例えば金属リチウムや金属ナトリウム等のアルカリ金属類等を挙げることができる。
【００１７】
これにより、界面活性剤のリチウム塩又は界面活性剤のナトリウム塩とすることで、ＨＦが発生しないようにしている。
なお、電解液中には不純物としての水が存在する場合にも、ＨＦが発生するが、本発明では上記不純物である水を除去した場合において、プロトン供給体の界面活性剤を添加する場合におけるＨＦ発生の防止を図るものである。
【００１８】
この結果、マンガンイオンの溶出等の副反応が抑制され、電池容量を低下させることがなく、界面活性剤を使用することが可能となった。
【００１９】
ここで、プロトン供与体の界面活性剤としては、カルボン酸型界面活性剤（R-COOH）、スルホン酸型界面活性剤（R'-SO3H ）、リン酸型界面活性剤（R''-OH) 又はノニオン型界面活性剤（R'''-OH ）のいずれかを挙げることができる。
【００２０】
ここで、上記カルボン酸型界面活性剤（R-COOH）としては、例えばパーフルオロアルキルカルボン酸、Ｎ−アシルアミノ酸、アルキルエーテルカルボン酸、アルキルカルボン酸等を挙げることができる。
【００２１】
上記スルホン酸型界面活性剤（R'-SO3H ）としては、例えばパーフルオロアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、スルホンコハク酸、オレフィンスルホン酸、Ｎ−アシルスルホン酸等を挙げることができる。
【００２２】
上記リン酸型界面活性剤（R''-OH) としては、例えばパーフルオロアルキルリン酸エステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸、アルキルアリルエーテルリン酸等を挙げることができる。
【００２３】
上記ノニオン型界面活性剤（R'''-OH ）としては、例えばパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等を挙げることができる。
【００２４】
上記電解液の製造方法としては、リチウム金属塩を溶解した有機系溶媒に、0.００１〜２重量％のプロトン供与体界面活性剤と、プロトン受容体物質とを添加するものである。
これにより、プロトン供給体界面活性剤（Ｒ−ＯＨ、Ｒ−ＣＯＯＨ）の水素が金属リチウム又は金属ナトリウム等のプロトン受容体により引き抜かれることになる。
Ｒ−ＯＨ＋Ｌｉ→Ｒ−ＯＬｉ、
Ｒ−ＯＨ＋Ｎａ→Ｒ−ＯＮａ、
Ｒ−ＣＯＯＨ＋Ｌｉ→Ｒ−ＣＯＯＬｉ、
Ｒ−ＣＯＯＨ＋Ｎａ→Ｒ−ＣＯＯＮａ、
【００２５】
上記界面活性剤の添加量としては、電解液に対して0.０１重量％、好ましくは、0.０１〜１重量％であることが好ましい。これは、0.０１重量％未満であると、電極表面上に均一な被膜を形成することができず、２重量％を超えると、電解液のイオン伝導特性を阻害することとなる。
【００２６】
上記界面活性剤は電解液中に溶解し、リチウム二次電池に組み込まれた際に、電極との静電的な相互作用により電極表面に界面活性剤が自己集合的に集合密着して被膜を形成する。この界面活性剤の被膜により、電極の活物質と電解液が直接接することがなくなり、電解液の副反応が抑制されることとなる。
イオンの性質上、アニオン性界面活性剤においては正極に付着しやすく、カチオン性界面活性剤においては負極に付着しやすいと考えられる。よって、電解液にはアニオン性界面活性剤と、カチオン性界面活性剤とを組み合わせて用いることが好ましい。このようにすれば、正極表面、負極表面ともに、均一な被膜が形成される。
また、電解液には界面活性剤が溶解しているので、被膜は充放電中にも形成されるため、従来のように電極より被膜が剥離することがなく、長期にわたって電解液の副反応を抑制することができる。
この際、ＨＦの発生がないので、上記界面活性剤添加効果が低減することがなくなる。特に、高温での特性が改善されることになる。
【００２７】
上記界面活性剤が添加された電解液は、セパレータに含侵して上記負極と正極との間に狭持されてリチウム二次電池に組み込まれる。
【００２８】
上記セパレータは、通常使用される微多孔質ポリプロピレン等不織布等のポリオレフィン系の多孔質膜を使用することができる。
【００２９】
上記負極は、通常リチウム二次電池に用いられる活物質として黒鉛、コークス等の炭素材料をポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤により一体化したものを用いることができる。
【００３０】
上記正極としては、通常リチウム二次電池に用いられるものでよく、例えば、次に例示するようなものを活物質をＰＶＤＦ等の結着剤で一体化したものを用いることができる。（１）ＴｉＳ2、ＭｏＳ3、ＮｂＳｅ、ＦｅＳ、ＶＳ2、ＶＳｅ2等の層状構造を有する金属カルコゲン化物。（２）ＣｏＯ2、Ｃr3Ｏ5、ＴiＯ2、ＣｕＯ、Ｖ3Ｏ6、ＭｏＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｍｎ2Ｏの金属酸化物。（３）ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性を有する共役系高分子化合物質。（４）ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4、さらには各々におけるＣｏ、ＮiあるいはＭｎの一部を他の元素、例えばＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎi等で置換したリチウム含有複合酸化物。
特に、正極としては上記（４）に示したリチウム含有複合酸化物を活物質とする正極が好適に用いられる。
また、これらの活物質に、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤を必要に応じて配合することができる。
【００３１】
このようなリチウム二次電池においては、正極表面、負極表面に界面活性剤の被膜が形成されるので、電極の活物質と電解液が直接接触することがなく副反応が抑制されるので、サイクル寿命が長くなる。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明の実施例を示して、より具体的に説明する。
【００３３】
（実施例１）
１．電解液の調整
ＥＣとＤＭＣとを混合比ＥＣ：ＤＭＣが１：２となるように混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１Ｍ溶解した。この溶液にプロトン供与体界面活性剤として、パーフルオロアルキルカルボン酸を0.０１Ｍになるように添加した後、金属リチウムを0.００１重量％含浸させ、室温で１２時間放置し、電解液を調整した。
【００３４】
２．負極の作製
負極活物質として黒鉛９５重量％と結着剤としてＰＶＤＦ５重量％とを溶剤のＮＭＰに固形分５０％となるように混合しスラリーとした。
次いで、このスラリーを集電体となる銅箔の一方の面上に塗布し、この塗膜を８０℃で１時間乾燥した。次いで、銅箔の他方の面上にも同様にして上記塗膜を形成した。
次いで、集電体上の塗膜をローラープレスにて膜密度が１．４ｇ／ｃｍ3となるように成形した。
次いで、この集電体上の塗膜を、１３０℃で１２時間、０．０１〜１ａｔｍでで減圧加熱乾燥し、実施例１における負極を作製した。
【００３５】
３．正極の作製
正極活物質としてマンガン酸リチウム９０重量％、導電剤として黒鉛を５重量％、結着剤としてＰＶＤＦ５重量％を、溶剤のＮＭＰに固形分５０％となるように混合してスラリーとし、これを集電体となるアルミ箔の一方の面上に塗布し、この塗膜を８０℃１．５時間乾燥した。次いで、アルミ箔のもう一方の面にも同様にして、塗膜を形成した。
次いで、集電体上の塗膜をローラープレスにて膜密度が２．４ｇ／ｃｍ3となるように成形した。
次いで、この集電体上の塗膜を、１１０℃で１２時間加熱乾燥し、正極を作製した。
【００３６】
４．リチウム二次電池の作製
上記負極と正極との間に微多孔質ポリプロピレン製のセパレータを挟み、ステンレス缶に収納したのち、このステンレス缶に上記電解液を封入して実施例１におけるリチウム二次電池を作製した。
【００３７】
（実施例２、３）
金属リチウムの添加量を表１に示す値（実施例２では0.０１重量％、実施例３では0.１重量％）に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて実施例２および３のリチウム二次電池を得た。
【００３８】
（実施例４）
界面活性剤をパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物に変更した以外は実施例１と同様に操作して実施例４のリチウム二次電池を得た。
【００３９】
（比較例１）
金属リチウムを電解液に添加しないこと以外は、実施例１と同様にして比較例１のリチウム二次電池を得た。
【００４０】
[性能試験]
実施例１〜４および比較例１のリチウム二次電池においてはじめの容量ａと、１００サイクル後の容量ｂを測定し、容量維持率（ｂ／ａ）×１００（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
0004427213.tif 000002
【００４２】
以上、実施例の結果から、金属リチウムを特定量添加したリチウム二次電池においては、入れないものに比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明においては、電解液にプロトン供与体の界面活性剤を添加する際に発生するＨＦの発生を金属リチウム等のプロトン受容体で防止するので、電極表面でのマンガン等の溶出がなく、しかも界面活性剤による被膜による電極液の副反応を抑制することができ、得に高温下において前記副反応を抑制されるので、電解液への劣化に起因するリチウム二次電池の容量低下が少なく、サイクル寿命の長いリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム二次電池の概略構成図である。
【符号の説明】
１０  リチウム二次電池
１  容器
２  正極
３  負極
４  セパレータ
５  正極端子
６  負極端子
７  安全弁
【図１】
0004427213.tif 000003