(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）からなり、鞘成分がポリマー（Ａ）を０〜１０％含有する屈曲性ポリエステル（Ｂ）からなり、アルカリ処理後、熱処理により固相重合を行った後のポリエステル（Ｂ）の固有粘度［η］が０．６５〜１．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする複合繊維。
【請求項２】
ポリエステル（Ｂ）がポリエチレンナフタレートである請求項１記載の複合繊維。
【請求項３】
請求項１または２に記載の繊維からなる織物。
【請求項４】
請求項３に記載の織物からなるスクリーン紗。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、製織性が良好で高強力を有し、かつ耐久性、耐熱性、耐薬品性に優れた複合繊維およびその製造方法に関する。また、その利用分野はスクリーン紗、フィルター、プリント基板用基布、メッシュ状搬送ベルト、抄紙用ベルト、ドライヤーカンバス等に活用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融異方性芳香族ポリエステルからなる繊維は、高強力高弾性率となることが知られているが、これらの繊維は、分子鎖が繊維軸方向に高度に配向しているため摩擦により容易にフィブリル化が発生するという問題があった。また溶融異方性ポリエステルを芯成分、ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）を鞘成分とする芯鞘型複合繊維を用いる方法もあるが、鞘成分のＰＰＳが延伸されていない（配向結晶化されていない）ため、非常に脆く、鞘の剥離や脱落等が生じやすい問題があった。そこで芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル、鞘成分がＰＰＳと溶融異方性芳香族ポリエステルのブレンドポリマーからなる複合繊維が特開平５−２３０７１５号公報に提案されている。
【０００３】
特開平５−２３０７１５号公報に提案されている如く、鞘成分をＰＰＳと溶融異方性芳香族ポリエステルのブレンドポリマーとすることで耐フィブリル化、耐摩耗性が大幅に改良されることは事実であるが、織り密度を高くし、屈曲率を上げると鞘成分中のＰＰＳが脆いため、屈曲部で鞘割れが生じやすい。更に、そのメッシュクロスを用いたスクリーン紗で、粒子含有ペースト等を印刷した場合、鞘剥がれが発生する問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題を解決するものであり、その目的とするところは、高強度、高弾性率を有し、耐フィブリル化性、耐摩耗性、耐鞘剥離性を改善した複合繊維、及び織物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）からなり、鞘成分がポリマー（Ａ）を０〜１０％含有する屈曲性ポリエステル（Ｂ）からなり、アルカリ処理後、熱処理により固相重合を行った後のポリエステル（Ｂ）の固有粘度［η］が０．６５〜１．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする複合繊維である。
【０００６】
さらに本発明は、芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａ）、鞘成分がポリマー（Ａ）を０〜１０％含有する屈曲性ポリエステル（Ｂ）からなる複合繊維において、該複合繊維をアルカリ処理後、熱処理により固相重合を行うことを特徴とする複合繊維の製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に言う溶融異方性とは、溶融相において光学的異方性（液晶性）を示すことである。例えば、試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で加熱し、試料の透過光を観察することにより認定出来る。本発明に言う芯成分を構成する溶融異方性芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される反復構成単位を有するものであるが、下記化１および化２に示す反復単位の組み合わせからなるものが好ましい。
【化１】
0004459396.tif 000002
【化２】
0004459396.tif 000003
【０００８】
特に好ましくは、化１および化２に示される反復構成単位の組み合わせ（５）、（８）、（９）からなるポリマーであり、より好ましくは、（５）に相当するポリマーであって、下記化３の（Ｑ）成分が４〜４５モル％である芳香族ポリエステルである。
【化３】
0004459396.tif 000004
【０００９】
好ましい溶融異方性芳香族ポリエステルの融点（ＭＰ）は２５０〜３５０℃、より好ましくは２６０〜３２０℃である。ここでいう融点とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ：例えばＭｅｔｔｌｅｒ社製ＴＡ３０００）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である（JIS K7121）。具体的にはＤＳＣ装置にサンプル１０〜２０ｍｇをとりアルミ製パンへ封入した後、キャリアーガスとして窒素を１００ｍＬ／分流し、２０℃／分で昇温したときの吸熱ピークを測定する。ポリマーの種類により上記１ｓｔ  Ｒｕｎで明確な吸熱ピークが現れない場合は、５０℃／分の昇温速度で、予想される流れ温度より５０℃高い温度まで昇温し、その温度で３分間以上保持し完全に溶融した後、８０℃／分の速度で５０℃まで冷却し、しかる後２０℃／分の昇温速度で吸熱ピークを測定するとよい。
【００１０】
本発明で用いる溶融異方性芳香族ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエステルケトン、フッ素樹脂等を添加しても良い。また、酸化チタン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００１１】
本発明においては、鞘成分として、屈曲性ポリエステルを用いることが必要である。本発明における屈曲性ポリエステルとは、溶融相において光学異方性(液晶性）を示さないものであれば特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート等の溶融成形可能なポリマーがあげられ、好ましくは、ポリエチレンナフタレートが用いられる。
【００１２】
紡糸に使用する鞘成分である屈曲性ポリエステル（Ｂ）は、［η］＝０．４〜０．７５のものが好ましく、さらに好ましくは［η］＝０．５５〜０．６５である。本発明に言う固有粘度［η］とは、試料をｐ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１：３に溶解し、３０℃で測定した固有粘度（ｄｌ／ｇ）である。
【００１３】
また本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリエステル、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエステルケトン、フッ素樹脂等を添加しても良い。また、酸化チタン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料や顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００１４】
溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は延伸を行うことなく優れた性能が得られるが、鞘成分がＰＰＳのような溶融異方性を示さない、すなわち屈曲性ポリマーからなる未延伸糸は未配向状態であるため物性が著しく劣り、強度等が極めて低いものとなる。さらに溶融異方性を示さないポリマーは溶融異方性芳香族ポリエステルとの接着性が低く、剥離しやすい問題がある。以上のことから、本発明は、鞘成分である屈曲性ポリエステル（Ｂ）に溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａ）を含有させることにより、鞘成分の強力を高めると同時に芯成分との接着性を高めることが可能である。
【００１５】
鞘成分の屈曲性ポリエステル（Ｂ）に含有させる溶融異方性芳香族ポリエステルは、芯成分で述べた溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａ）の使用が可能である。この場合、芯ポリマーと同種であっても異種であってもよい。溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａ）の含有量は０〜１０％であり、好ましくは０．２〜５％である。１０％を越えると鞘にコブ状の凹凸が発生し紡糸性が悪い。
【００１６】
本発明の複合繊維における鞘成分比は０．２〜０．５とすることが好ましい。鞘成分が０．２未満では芯が露出しやすく、０．５を越えると強力の点で不十分となる。なお、本発明にいう鞘成分比とは、複合繊維の断面積における鞘成分をＡ、芯成分をＢとしたとき断面積比Ａ／（Ａ＋Ｂ）で表される。断面積比は、繊維断面の顕微鏡写真から求められるが、製造時の芯成分と鞘成分の吐出量の体積比により求めることもできる。
【００１７】
次に、本発明に係わる複合繊維の製造方法について説明する。本発明で用いる複合繊維は、公知の方法、例えば図１に示される構造のノズルから紡糸することができる。得られる繊維の横断面形状は特に限定されるものではないが、例えば図２の様な形状が好ましい。
【００１８】
本発明の複合繊維は紡糸しただけで十分な強度は有しているものの、鞘成分のポリエステルの重合度が低く、また延伸されていない（配向結晶化されていない）ため脆く、鞘の剥離や脱落等が生じやすいため本発明の目的を達成出来ない。また紡糸しただけで鞘成分に十分な強度を付与できると考えられる高重合度ポリエステルは、曳糸性が無く工業的に紡糸し製造することは不可能である。そのため得られた繊維を窒素等の不活性ガス雰囲気下や、空気のごとき酸素含有の活性ガス雰囲気中又は減圧下で固相重合し、芯成分の溶融異方性芳香族ポリエステルと共に、鞘成分のポリエステルの重合度、結晶化度を高めることが必要となる。しかし、本発明の目的を達成する繊維状の固相重合は高温(融点−３０℃以上)、長時間を要し、その間に膠着や融着が発生し実用的には使用困難であり、使用できるポリエステルの種類が限定されていた。本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル繊維表面をアルカリ処理した後、熱処理を行うと膠着等は全くなく、かつ高重合度まで繊維状固相重合されることを見いだした。
【００１９】
芯成分の溶融異方性芳香族ポリエステルは、既に公知の方法で繊維状固相重合が行われることが知られている。本発明では、鞘成分である屈曲性ポリエステルをも十分な状態まで繊維状固相重合ならしめるものであり、そのためには融点−３０℃以上の温度で熱処理することが望ましい。通常の屈曲性ポリエステルは融点−５０℃以上になると膠着または融着をおこし工業的な繊維の製造は困難であった。そこで、熱処理前に繊維表面をアルカリ処理することで、上記の問題が解決したのである。従って、融点−３０℃以上の高温雰囲気での繊維状固相重合を可能にした。この理由については明らかでないが、繊維表面にカルボン酸のアルカリ塩が観察されることから、表面の耐熱性が著しく向上されたものと推測している。表面の耐熱性が向上することで、種々のポリエステルを鞘成分に用いることが可能となる。
【００２０】
本発明において、熱処理により固相重合された屈曲性ポリエステル（Ｂ）の固有粘度［η］は０．６５〜１．０ｄｌ／ｇであることが必要であり、好ましくは０．７０〜１．０ｄｌ／ｇである。固有粘度［η］が０．６５未満であると、鞘成分の強度が不十分となり所望の耐摩耗性が得られない。
【００２１】
本発明によれば、アルカリ処理後に熱処理するため、繊維状の固相重合を十分進行し促進させることが出来る。アルカリ処理後、熱処理により固相重合を行うことで、鞘成分である屈曲性ポリエステル（Ｂ）の重合度が上昇し、固有粘度［η］が０．６５以上に上昇する。本発明において、固相重合を行う繊維の形態は、フィラメント、カットファイバーいずれも可能である。
【００２２】
本発明にいうアルカリ処理とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ水溶液での処理をいう。アルカリ濃度は０．１〜１０％が好ましい。温度は室温から９０℃の範囲が好ましく採用される。付着方法はデップニップ方式、アルカリ液付着ローラーにタッチさせる方式、スプレー方式等が好ましく使用される。繊維に対する付着量は０．０１〜１％が好ましい。０．１％未満では十分な本発明の効果が発揮されない。また１％越えるとオリゴマー等の発生が多くなり、工程通過性を損ねる原因となる。
【００２３】
本発明における繊維状固相重合の雰囲気は露点が−８０℃以下の低湿度の気体が好ましい。好ましい固相重合条件としては、芯成分の融点−４０℃以下から鞘成分の融点以下まで順次昇温していく温度パターンが挙げられる。繊維の形態は、フィラメント、カットファイバーいずれも可能である。
【００２４】
熱処理における熱の供給は、気体の媒体用いる方法、加熱板、赤外線ヒーター等により輻射を利用する方法、高周波等を利用した内部加熱方法等がある。処理形状はカセ状、トウ状（例えば金属網等にのせて行う）、あるいはローラー間で連続的に処理することも可能である。
【００２５】
本発明は、芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル、鞘成分が溶融異方性芳香族ポリエステルを０〜１０％含有する屈曲性ポリエステルからなる複合繊維をアルカリ処理後に高温で繊維状固相重合を行うことにより、鞘成分の屈曲性ポリエステルが高重合度となることで強靱となり、鞘割れや、鞘剥がれといったトラブルは全く発生しなくなる。本発明により得られる複合繊維はガイド摩耗が１５０００回以上のものが得られる。なお、本発明にいうガイド摩耗とは、抱合力試験器を用い、１２０度の角度で配置された３本の櫛ガイドに６本のモノフィラメントを各々ガイドに通し、各フィラメントに１．１ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、ストローク長３ｃｍ、速度９５回／分で往復運動を与え、毛羽（剥離、フィブリル化）の発生した回数を測定したものである。
【００２６】
さらに、繊維表面がアルカリ処理されているため、微細な凹凸を有しており、その結果、耐摩耗性が優れ、またスクリーン紗として印刷に使用された時、ガラスペースト等の高粘度インクの通過性が良好である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
［溶融粘度  ＭＶ］３００℃、剪断速度ｒ＝１０００ｓｅｃ-1の条件で東洋精機キャピログラフ１Ｂ型を用いて測定した。
［対数粘度ηｉｎｈ］試料をペンタフルオロフェノールに０．１重量％溶解し（６０〜８０℃）、６０℃の恒温槽中でウーべローデ型粘度計を用いて相対粘度（ηｒｅｌ）を測定し、ηｉｎｈ＝ｌｎ（ηｒｅｌ）／ｃにより算出した。なおｃはポリマー濃度（ｇ／ｄｌ）である。
［強度］ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に準じ、試長２０ｃｍ、初荷重０．１１ｃＮ／ｄｔｅｘ、引張速度１０ｃｍ／ｍｉｎの条件で破断強伸度を求め、５点以上の平均値を採用した。
［線形変動％］ＺＩＭＭＥＲ社製の外径測定器Ｍ−４６０９Ａ／２を用い、糸速２０ｍ／分で長さ１００ｍのフィラメントの線径を連続記録し、最大（ｍａｘ）と最小（ｍｉｎ）および平均値（ｘ）を測定し、下記式より求めた。
線径変動（％）＝±（（ｍａｘ−ｍｉｎ）／２ｘ）×１００
線形変動が大きいほど、鞘成分の剥離、脱落が生じていることとなる。
［ガイド摩耗］大栄科学機器社製の抱合力試験器を用い、１２０度の角度で配置された３本の櫛ガイドに６本のモノフィラメントを各々ガイドに通し、各フィラメントに１．１ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、ストローク長３ｃｍ、速度９５回／分で往復運動を与え、毛羽（剥離、フィブリル化）の発生した回数を測定した。
【００２８】
実施例１
芯ポリマーには、前記化３で示した構成単位（Ｐ）と（Ｑ）が７３／２７モル％である溶融異方性芳香族ポリエステル（ＭＰ＝２８０℃、ＭＶ＝４０．５Ｐａ・ｓ、ηｉｎｈ＝４．３０ｄｌ／ｇ）を用いた。鞘成分として芯ポリマーを５％ブレンドしたＰＥＮ（[η]＝０．６１、溶融粘度＝３００Ｐａ・ｓ：温度３００℃）を用いた。芯成分と鞘成分を別々の押出し機より溶融し、芯と鞘の面積比２：１になるように、図１の構造を有する口金より紡糸温度３１５℃、巻き取り速度９８０ｍ／分で紡糸した。紡糸調子は良好で６０ｄｔｅｘ／６ｆの繊維を得た。この紡糸原糸を分繊して１０ｄｔｅｘのモノフィラメントとした。この繊維に１％の水酸化ナトリウム溶液を繊維に対して３０％付着させ、アルミボビンに巻いた。その後、２５〜２５０℃で４時間、さらに２６０℃で２０時間窒素ガス雰囲気中で熱処理した。得られた熱処理糸は、以下の性能を有していた。
【００２９】
平均線径          ：３０μｍ
引張強度（ＤＴ）  ：１８．９ｃＮ／ｄｔｅｘ
引張伸度（ＤＥ）  ：３．４％
弾性率  （ＹＭ）  ：４９８ｃＮ／ｄｔｅｘ
鞘成分比          ：０．３３
線径変動          ：±３．５％
ガイド摩耗        ：２５０００回
このフィラメントを経糸及び緯糸に用いて平織物とし、２５０メッシュのスクリーン紗を得た。製織工程での毛羽やフィブリルの発生はまったく無く良好であった。さらにこのスクリーン紗を用いセラミック含有ペーストを印刷した結果１００００回印刷しても鞘剥がれは発生しなかった。また紡糸直後の複合繊維の鞘成分のＰＥＮをＰ−クロロフェノール：１，１，２，２−テトラクロロエタン＝１：３で溶解し、[η]を測定（３０℃）したところ０．５５ｄｌ／ｇであった。さらに熱処理後の鞘成分のＰＥＮの［η］を同様の方法で測定したところ０．８０ｄｌ／ｇであった。
【００３０】
実施例２
鞘成分をＰＥＮ単独にした以外は実施例１と同様に複合繊維を製造した。得られた熱処理糸の性能を以下に示す。
【００３１】
平均線径            ：３０μｍ
引張強度（ＤＴ）    ：１７．８ｃＮ／ｄｔｅｘ
引張伸度（ＤＥ）    ：±３．１％
弾性率  （ＹＭ）    ：４６２ｃＮ／ｄｔｅｘ
鞘成分比            ：０．３３
線径変動            ：３．０％
ガイド摩耗          ：２１０００回
このフィラメントを用いて実施例１と同様にスクリーン紗を作成した結果、製織工程での毛羽やフィブリルの発生はまったく無く良好であった。さらにこのスクリーン紗を用いセラミック含有ペーストを印刷した結果１００００回印刷しても鞘剥がれは発生しなかった。熱処理後のＰＥＮの[η]は０．８２ｄｌ／ｇと著しく固相重合されていた。
【００３２】
比較例１
実施例２で得られた紡糸原糸をアルカリ処理すること無しに熱処理した。実施例２の条件では融着が激しく、ボビンから解舒する事が出来なかった。そこで熱処理温度を２２０℃まで下げて処理した。しかし、一部膠着があり、下記の結果からもわかるように膠着部がヒゲ状になるため線径変動が著しく大きくなり、強度も低く、また製織で鞘剥離が発生した。
【００３３】
平均線径          ：３０μｍ
引張強度（ＤＴ）  ：１２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ
引張伸度（ＤＥ）  ：２．８％
弾性率  （ＹＭ）  ：３９５ｃＮ／ｄｔｅｘ
鞘成分比          ：０．３３
線径変動          ：±２５．８％
ガイド摩耗        ：１５００回
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、製織性が良好であり、かつ耐久性、耐磨耗性に優れた複合繊維および織物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で用いられる紡糸パックの断面図。
【図２】  本発明により得られる芯鞘複合繊維の代表的な断面図。
【符号の説明】
Ａ：溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）
Ｂ：屈曲性ポリエステル（Ｂポリマー）
【図１】
0004459396.tif 000005
【図２】
0004459396.tif 000006