(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材上に物理的蒸着法（ＰＶＤ法）および／または低温プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）により金属酸化物層が形成され、この金属酸化物層上に無機・有機ハイブリッドポリマー層（ＯＲＭＯＣＥＲ層）が積層されてなるバリア性積層フィルムにおいて、
前記ＯＲＭＯＣＥＲ層が、前記ＯＲＭＯＣＥＲ層を構成する出発化合物の総モル数に対して、以下の化学式（Ａ）で示されるポリメトキシシロキサンを２０〜４０モル％含む出発化合物により合成されてなり、
【化１】
0004451972.tif 000006
さらに、前記金属酸化物層が、ケイ素酸化物からなり、かつ
ａ）膜厚：１００〜５０００Å
ｂ）比表面積：０．２〜２．０ｍ2／ｇ
ｃ）平均細孔径：０．７〜２．０ｎｍ
ｄ）Ｓｉ／Ｏ比：１／１．２〜１／１．８
ｅ）膜比重：１．８〜２．２
ｆ）表面自由エネルギー：７０〜９５、及び
ｇ）極性値：１５〜４０
の全てを満たすことを特徴とするバリア性積層フィルム。
【請求項２】
前記ＯＲＭＯＣＥＲ層の厚みが、０．０５〜０．９５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のバリア性積層フィルム。
【請求項３】
前記フィルム基材が、５μｍ〜２ｍｍの範囲内の厚みを有するポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載のバリア性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性および透明性に優れ、例えば、食品の包装または工業用膜として使用される包装用のバリア性積層フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医薬品、化学薬品等の包装には、水蒸気や酸素の透過防止のため、ガスバリア性のプラスチックフィルムが使用されている。そして、内容物の変質を防ぐためさらに良好な水蒸気や酸素の透過防止性が必要な用途には、高度なガスバリア性を有するフィルムが用いられている。
【０００３】
このようなフィルムとしては、従来よりアルミ箔が知られているが、使用後の廃棄処理が問題になっている他に、基本的に不透明であり、内容物を外から見ることができない問題がある。
【０００４】
その他、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる基材、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコーティングしてガスバリア性を付与したものが、特に包装材料として広く使用されているが、焼却処理で塩素系ガスが発生するため、環境保護の点で現在、問題となっており、さらに、ガスバリア性が必ずしも充分でなく、高度なバリア性が要求される内容物には使用できない。
【０００５】
さらに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）も用いられるが、これらは絶乾条件では、比較的優れたガスバリア性を示すが、水蒸気バリア性は充分でなく、また、湿度条件で酸素バリアが悪化するため、現実的な条件では充分なガスバリア性材料とは言えない。この湿度依存性を改善する手法の一つとして、真空蒸着法で酸化珪素等の無機酸化物を蒸着する方法（特開平４−７１３９号公報）も提案されているが、湿度７０％以上の高湿度条件では酸素バリア性の悪化は改善できないという問題があった。
【０００６】
また、真空蒸着法、例えば物理蒸着法（ＰＶＤ）で二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチックフィルム基材上に珪素酸化物、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物の薄膜を蒸着したフィルムが提案されている。このようなフィルムは、ガスバリア性が格段に向上し、しかも、透明なため内容物を外から見える利点もあり、さらにＥＶＯＨ等のようにバリア性の湿度依存性がない。しかしながら、蒸着膜は無機酸化物粒子の積み重ねで形成されており、膜内に必ず欠陥構造を含むため、成膜手法を変えても、バリア性には限界がある。さらに、これらの蒸着膜は耐屈曲性が悪く、機械的ストレスによってバリア性が劣化する問題も指摘されており、その用途は限定されている。
【０００７】
一方、低温プラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ法）は、基材に対する熱的ダメージが少なく無機酸化物蒸着層を形成できる方法として注目されている。耐屈曲性も良好で、機械的ストレスを受けてもバリア性の低下が少ない等の優れた特性を有しているが、ＰＶＤ法と同様、膜内の欠陥構造によるバリア性に限界があるという問題がある。
【０００８】
以上のように、ＰＶＤ法、あるいはＣＶＤ法による蒸着フィルムのバリア性は、有機系のバリア材料に比べると確かに優れているが、アルミ箔のレベルには及ばないという問題があり、さらに高度なバリア性を有し、かつ透明であるバリアフィルムが求められていた。
【０００９】
このような酸素や水蒸気に対するバリア性を有するＯＲＭＯＣＥＲは、例えば特開平２−１６０８３６号公報に開示されている耐引っ掻き性材料として用いられる出発化合物、即ち、一般式Ｒ’mＳｉＸ(4-m)とＡｌＲ3、さらにアルミニウム以外の周期律表における主族の元素等を有する加水分解可能な有機化合物との組合せから得られるものを使用することができるが、より高度なバリア性の発現のためにはＯＲＭＯＣＥＲ中に無機網目構造、特に硬化塗膜中にＳｉ−Ｏ−Ｓｉで標記されるシリケート網目構造を均一に導入させる必要がある。
【００１０】
ＯＲＭＯＣＥＲ中にシリケート網目構造を導入するには、出発化合物としてＳｉ(ＯＲ)4で示されるケイ素のアルコキシド、特にアルキル鎖Ｒがメチルのテトラメトキシシランを適量加えると、シリケート網目構造の形成が容易に起ることから好ましく、このようなＯＲＭＯＣＥＲを金属酸化物蒸着膜と組合せた時に高度なバリア性の発現が可能となる。
【００１１】
しかしながら、この４官能性ケイ素アルコキシドは、また、溶剤に対して不溶性の網目構造を導入することとなり、複数の有機金属化合物を組合せたＯＲＭＯＣＥＲは個々の出発化合物の加水分解速度がそれぞれに異なることから、不均一な反応、すなわち硬化塗膜中へのシリケート網目構造の導入が不均一となるため、液寿命やバリア性能の再現性の低下が引き起るという問題がある。さらに、４官能性ケイ素アルコキシドであるテトラメトキシシラン等は、蒸気の毒性が高いため大量に使用することは事実上不可能となるという問題があった。
【００１２】
また、上述した酸素や水蒸気に対するバリア性を有するＯＲＭＯＣＥＲと、金属酸化物蒸着層とを組み合わせて用いる場合において、より高度なガスバリア性の発現が必要な用途、例えば酸素や水蒸気と接触することにより寿命や特性の劣化が起る食品や電子部材の包装等に用いられる材料に対しては、通常の手法により作成した金属酸化物蒸着層を持つフィルム基材では、十分なガスバリア性能の発現は困難である。これは、高度なガスバリア性能の発現には金属酸化物蒸着層とＯＲＭＯＣＥＲ層との親和性の調節が必要なためであり、通常の金属酸化物の組成からなる金属酸化物蒸着層とＯＲＭＯＣＥＲ層とを組み合わせで親和性を調節する場合は、ＯＲＭＯＣＥＲの出発化合物の組合せが複雑なものとなり、製造の再現性や原料コスト、または塗工液の寿命等において問題が生じてしまう。また、ＯＲＭＯＣＥＲの組成を変更し、金属酸化物蒸着層との親和性を調節した場合でも、目標とするバリア性能が達成できない場合も多くのケースで見受けられる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、均一なシリケート網目構造を有し、かつ層形成に際して用いられる塗工液が安定であるＯＲＭＯＣＥＲ層と、高度なバリア性能の発現が可能となるようにその化学的、物理的性状を最適化した金属酸化物蒸着層とを組み合わせたバリア性積層フィルムを提供することを主目的とするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、請求項１に記載するように、フィルム基材上に物理的蒸着法（ＰＶＤ法）および／または低温プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）により金属酸化物層が形成され、この金属酸化物層上に無機・有機ハイブリッドポリマー層（ＯＲＭＯＣＥＲ層）が積層されてなるバリア性積層フィルムにおいて、前記ＯＲＭＯＣＥＲ層が、前記ＯＲＭＯＣＥＲ層を構成する出発化合物の総モル数に対して、以下の化学式で示されるポリメトキシシロキサンを２０〜４０モル％含む出発化合物（Ａ）により合成されてなり、
【化４】
0004451972.tif 000002
さらに、前記金属酸化物層が、ケイ素酸化物からなり、かつ
ａ）膜厚：１００〜５０００Å
ｂ）比表面積：０．２〜２．０ｍ2／ｇ
ｃ）平均細孔径：０．７〜２．０ｎｍ
ｄ）Ｓｉ／Ｏ比：１／１．２〜１／１．８
ｅ）膜比重：１．８〜２．２
ｆ）表面自由エネルギー：７０〜９５、及び
ｇ）極性値：１５〜４０
の全てを満たすことを特徴とするバリア性積層フィルムを提供する。
【００１５】
このように、本発明はＯＲＭＯＣＥＲ層を構成する出発化学物質の総モル数に対して、所定の重合度を有するポリメトキシシロキサンを２０〜４０モル％含む出発化学物質により合成されてなるものであるので、ＯＲＭＯＣＥＲ層を形成する際に均一なシリケート網目構造を導入することが可能であり、かつテトラアルコキシシランを用いた場合のように蒸気の毒性が高いといった問題も生じない。したがって、均一なシリケート網目構造を有するＯＲＭＯＣＥＲ層を比較的容易に形成することが可能であり、かつ良好な作業環境を確保するための設備を必要とすることなく形成することができるため、高度なガスバリア性を有するバリア性積層フィルムを比較的安価に提供することができる。
【００１６】
また、金属酸化物層が膜厚、比表面積、および平均細孔径の上記３つの形態面からの要件（以下、金属酸化物層の形態的要件とする場合がある。）を満たしているので、ＯＲＭＯＣＥＲが金属酸化物層内に適度に含浸する。その結果、相乗的な効果により、単に金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲ層を積層しただけのガスバリア性よりもはるかに高いガスバリア性を得ることができるという効果を奏するものである。
【００１７】
また、本発明は、前記金属酸化物層が、ケイ素酸化物からなり、かつ前記金属酸化物層を構成する物質がｄ）Ｓｉ／Ｏ比：１／１．２〜１／１．８を満たす（以下、金属酸化物層の組成的要件とする場合がある。）ことを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、金属酸化物層を構成する物質が、上述した組成比の範囲内であるケイ素酸化物であるので、ＯＲＭＯＣＥＲとの親和性が最も優れる金属酸化物層とすることが可能であり、ＯＲＭＯＣＥＲ用塗工液の濡れ性の悪化や金属酸化物層／ＯＲＭＯＣＥＲ層間での化学反応が抑えられる等の理由による構造的な欠陥（酸素や水蒸気の分子が透過し易くなる。）を生じ易くさせるといった問題が生じない。したがって、本発明のバリア性積層フィルムにおいて、金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲ層との相乗効果を効果的に発揮することが可能となり、高度のバリア性を付与することができる。
【００１９】
また、本発明は、上記金属酸化物層を構成する物質が、ｅ）膜比重：１．８〜２．２を満たすことを特徴とする。通常のケイ素酸化物は出発原料に含まれる有機成分の影響、および内部の空隙等のため、膜比重が変化する。本発明においては、上述したような範囲内の組成比を有するケイ素酸化物であって上記範囲内の膜比重を有するものが、ＯＲＭＯＣＥＲ層との親和性を考慮した場合より好ましく、上記範囲より外れる金属酸化物層は、ＯＲＭＯＣＥＲと組合せた場合に欠陥構造が残り易く、高度なバリア性能の発現が期待できない場合があるため好ましくないからである。
【００２０】
また、本発明は、前記金属酸化物層を構成する物質がｆ）表面自由エネルギー：７０〜９５を満たす（以下、金属酸化物層の特性的要件とする場合がある。）ことを特徴とする。
【００２１】
本発明によれば、金属酸化物層を構成する物質の表面自由エネルギーが上述した範囲内であるので、金属酸化物層が上記ＯＲＭＯＣＥＲとの濡れ性や親和性に優れたものとなる。したがって、表面自由エネルギーがこの範囲外の金属酸化物の場合に生じるＯＲＭＯＣＥＲ用塗工液に対する濡れ性の低下や、金属酸化物層／ＯＲＭＯＣＥＲ層間での化学反応が抑えられる等の理由による構造的な欠陥が生じにくく、金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲ層との相乗効果によりガスバリア性の高いバリア性積層フィルムとすることができる。
【００２２】
また、本発明は、上記金属酸化物層を構成する物質が、ｇ）極性値：１５〜４０を満たすことを特徴とする。金属酸化物層はまた、その内部や表面に化学的に活性な部位が多数存在するが、ＯＲＭＯＣＥＲとの親和性を得るには、この化学的に活性な部位に関連する極性値が上記範囲内にあることが好ましいからである。金属酸化物層の極性値がこの範囲から外れる場合は、金属酸化物層／ＯＲＭＯＣＥＲ層間での化学反応が抑えられるため、酸素や水蒸気の分子が透過し易い構造的な欠陥を生じ易くなるため好ましくない。
【００２５】
また、上記ＯＲＭＯＣＥＲ層の厚みが、０．０５〜０．９５μｍの範囲内であることが好ましい。このようにＯＲＭＯＣＥＲ層の膜厚を０．０５〜０．９５μｍの範囲内とすることにより、製造時の硬化収縮や、使用時の屈曲等によりこのＯＲＭＯＣＥＲ層にクラックが生じ、結果的にガスバリア性を悪化させるといった問題が生じることがないからである。
【００２６】
また、上記フィルム基材が、５μｍ〜２ｍｍの範囲内の厚みを有するポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴとする場合がある。）であることが好ましい。上記厚みの範囲内であれば、生産性や屈曲性に問題が生じることがない点、またＰＥＴは湿度や温度変化に対する安定性に優れており、再生が容易でかつ安定な品質を確保できる点等の理由からである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
Ａ．ＯＲＭＯＣＥＲの定義
本発明のバリア性積層フィルムについての説明を行う前に、まず本発明に用いられるＯＲＭＯＣＥＲ層を形成するＯＲＭＯＣＥＲを定義する。
【００２８】
本発明に用いられるＯＲＭＯＣＥＲとは、ケイ素系金属アルコキシド、及び／またはその誘導体に、アルミニウム化合物および、必要であれば他の金属元素を含む化合物を、加水分解・重縮合させて引掻き強度の大きな被覆材料として提案されている特開平２−１６０８３６号公報に記載されている無機・有機ハイブリッドポリマーをいう。
【００２９】
具体的には、本発明でいうＯＲＭＯＣＥＲとは、下記のａ成分およびｂ成分、さらには必要であれば下記のｃ成分を出発化合物として加水分解、重縮合された無機・有機ハイブリッドポリマーをいう。
【００３０】
１．ａ成分について
ａ成分は、有機性官能基を含み、以下の化学式（１）で示される少なくとも一つのシラン、および／またはそこから誘導されるオリゴマーである。
【００３１】
Ｒ’mＳｉＸ(4-m)              （１）
ここで、ｍは１、２または３である。
【００３２】
また、残基Ｘは、同一でも異なってもよく、水素、ハロゲン、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、もしくは−ＮＲ”2（Ｒ”＝Ｈおよび／またはアルキル）である。
【００３３】
残基Ｒ’は、同一でも異なってもよく、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリル、アリルアルキル、アルキルアリル、アリルアルケニル、アルケニルアリル、アリルアルキニルまたはアルキニルアリル基である。また、上記残基Ｒ’は、ＯもしくはＳ原子、または−ＮＲ”によって中断されてもよい。さらに、ハロゲン、アミノ、アミド、アルデヒド、ケト、アルキルカルボニル、カルボキシル、メルカプト、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、スルホン酸、リン酸、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、エポキシド、またはビニル基からなる群から選択された一つ以上の置換基を有していてもよい。
【００３４】
上記アルキル基は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖、側鎖を有する、もしくは環状のものであり、特に炭素数１〜６、中でも１〜４の低級アルキル基が好ましい。具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ドデシル、オクタデシル、もしくはシクロヘキシルが好ましい。
【００３５】
アルケニル基およびアルキニル基は、例えば炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の直鎖、側鎖もしくは環状の基であり、少なくとも一つの二重結合または三重結合を有し、特に低級アルケニル基またはアルキニル基、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、エチニルおよびプロパギルなどが好ましい。
【００３６】
上記アルコキシ、アシルオキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルアリル、アリルアルキル、アルケニルアリル、アリルアルケニル、アルキニルアリル、アリルアルキニルおよび置換したアミノ基またはアミド基は、上記アルキル、アルケニル、およびアルキニル基から誘導されるものである。
【００３７】
具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、イソブトキシ、β−メトキシエトキシ、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、モノメチルアミノ、モノエチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアニリノ、メチルカルボニル、エチルカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジル、２−フェニルエチル、トリルおよびスチリルである。好ましいアリル基としては、フェニル、ヒドロキシフェニル、ビフェニルおよびナフチルであり、中でもフェニルが好ましい。
【００３８】
これらの残基は、置換していなくても、もしくは一つ以上の置換基、例えばハロゲン原子、低級アルキルまたはアルコキシ基およびニトロ基により置換されていてもよい。中でも、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、特に最終生成物の疎水性および特に凝縮した水に対して優れた耐性を与えるフッ素原子が好ましい。このため、特にフッ化シランが特に有利である。
【００３９】
中心原子に直接結合するハロゲンの中では、フッ素、塩素、および臭素が好ましく、特に塩素が好ましい。
【００４０】
２．ｂ成分について
ｂ成分は、以下の化学式（２）で示される少なくとも一つのアルミニウム化合物、および／またはそこから誘導されるオリゴマーおよび／または選択により錯体である、無機または有機酸のアルミニウム塩である。
【００４１】
ＡｌＲ3                        （２）
ここで、残基Ｒは、同一でも異なってもよく、ハロゲン、炭素数１０以下、好ましくは４以下のアルキル、アルコキシ、もしくはアシルオキシ、またはヒドロキシであり、これらの基は全部または一部がキレート配位子により置き換えられていてもよい。
【００４２】
３．ｃ成分について
ｃ成分は、アルミニウム以外の、周期律表の主族Ｉａ−Ｖａ、または亜族IIｂ、IIIｂ、Ｖｂ−ＶIIIｂの元素の、反応媒体に可溶な、一つ以上の低揮発性酸化物である。
【００４３】
ｃ成分は、好ましくは以下の元素から誘導される。すなわち、ＭｇおよびＣａのようなアルカリ土類金属、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、および／またはＶであり、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、およびＰが特に好ましい。必要であればランタニドおよびアクチニドを用いることもできる。
【００４４】
４．各成分の比率について
ＯＲＭＯＣＥＲを合成する際の出発原料中の上記ａ成分、上記ｂ成分、および必要に応じて添加される上記ｃ成分の割合は、上記ａ成分を、（単量体の）出発化合物の総モル数に対して２５〜７５モル％の割合、上記ｂ成分を、（単量体の）出発化合物の総モル数に対して５〜５５モル％の割合、そして上記ｃ成分を、（単量体の）出発化合物の総モル数に対して０〜７０モル％の割合である。
【００４５】
Ｂ．本発明のバリア性積層フィルムについて
以下、このようなＯＲＭＯＣＥＲを用いた本発明のバリア性積層フィルムについて詳細に説明する。なお、本発明は第１実施態様、第２実施態様、および第３実施態様に分けることができるので、以下、それぞれについて順に説明する。
【００４６】
１．第１実施態様
本発明のバリア性積層フィルムにおける第１実施態様は、フィルム基材上に物理的蒸着法（ＰＶＤ法）および／または低温プラズマ気相成長法（ＣＶＤ法）により金属酸化物層が形成され、この金属酸化物層上に無機・有機ハイブリッドポリマー層（ＯＲＭＯＣＥＲ層）が積層されてなるバリア性積層フィルムにおいて、
前記ＯＲＭＯＣＥＲ層が、前記ＯＲＭＯＣＥＲ層を構成する出発化合物の総モル数に対して、以下の化学式（Ａ）で示されるポリメトキシシロキサンを２０〜４０モル％含む出発化合物により合成されてなり、
【００４７】
【化５】
0004451972.tif 000003
さらに、前記金属酸化物層が、ケイ素酸化物からなり、かつａ）膜厚：１００〜５０００Åｂ）比表面積：０．２〜２．０ｍ2／ｇ、およびｃ）平均細孔径：０．７〜２．０ｎｍ（形態的要件）の全てを満たすことを特徴とするものである。
【００４８】
本発明のバリア性積層フィルムの第１実施態様の特徴は、（１）前記ＯＲＭＯＣＥＲ層が、前記ＯＲＭＯＣＥＲ層を構成する出発化合物の総モル数に対して、上記化学式（Ａ）で示されるポリメトキシシロキサンを２０〜４０モル％含む出発化合物により合成されている点（第１の特徴）、および（２）前記金属酸化物層が、ケイ素酸化物からなり、かつ形態的要件の全てを満たす点（第２の特徴）の二つの大きな特徴を有する。
【００４９】
以下、各特徴について詳述する。
【００５０】
（１）第１の特徴
本実施態様の第１の特徴は、ｄ成分として上記化学式（Ａ）で示されるポリメトキシシロキサンを加えた出発化合物を用いてＯＲＭＯＣＥＲ層を形成したところにある。このように出発化合物に上記ｄ成分を加えてＯＲＭＯＣＥＲ層を形成することにより、より高度なガスバリア性を得るために必要な均一なシリケート網目構造を、蒸気の毒性が高く、且つ反応性が高いため塗工液の安定性を阻害してしまうテトラメトキシシランを用いることなく導入することが可能となる。これにより、ＯＲＭＯＣＥＲ層形成用の塗工液の歩留まりが高くなり、かつ毒性の高い成分を取り扱う際に必要な設備等が不要となることから、容易かつ安価にＯＲＭＯＣＥＲ層を有するバリア性積層フィルムを得ることができる。
【００５１】
本実施態様におけるｄ成分、すなわち上記化学式（Ａ）で示されるポリメトキシシロキサンの重合度は、２から２０の範囲内のものを用いることができるが、好ましくは２〜１０の範囲内、特に好ましくは４〜６の範囲内の重合度を有するポリメトキシシロキサンが好適に用いられる。上記範囲より小さい重合度の場合は、毒性を有する可能性があり、また均一なシリケート網目構造を導入することができない可能性があるからである。一方、上記範囲より重合度が大きい場合は、より高度なガスバリア性を得るために必要な均一なシリケート網目構造を十分に導入することができない可能性が有ることから好ましくない。なお、ここでいう重合度とは、用いるポリメトキシシロキサンの平均重合度をいう。
【００５２】
また、上記ｄ成分の出発化合物中の含有量は、出発化合物の総モル数に対して、２０〜４０モル％であるが、より好ましくは２５〜３５モル％の範囲内であることが好ましい。上記範囲より少ない場合は、均一なシリケート網目構造を十分に導入することができない可能性があることから好ましくなく、上記範囲を超える場合は、他の成分の含有割合が低下し、十分なＯＲＭＯＣＥＲ層としての特性を発揮することができない場合があるため好ましくない。
【００５３】
ＯＲＭＯＣＥＲ層を形成する際の出発化合物中における上記ａ成分の含有量は、上述したように、出発化合物の総モル数に対して２５〜７５モル％であるが、中でも、出発化合物の総モル数に対して、３０〜６０モル％の範囲内が好ましく、特に４０〜５０モル％の範囲内が好ましい。また、出発化合物の総モルに対して、５〜５５モル％であるｂ成分の含有量は、中でも５〜３０モル％の範囲内が好ましく、特に１０〜２０モル％の範囲内が好ましい。さらに、出発化合物の総モルに対して０〜７０モル％であるｃ成分の含有量は、本実施態様においては、５〜３０モル％の範囲内が好ましく、特に１０〜２０モル％の範囲内が好ましい。
【００５４】
本実施態様に用いられる上記ａ成分としては、有機成分の架橋構造を容易に形成できる点から、有機性官能基として、エポキシ基、アミノ基、アミド基、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、ビニル基等を有する化合物が好ましい。具体的に、本実施態様に好適に用いられるａ成分としては、３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく、特にエポキシ基を有する３−グリドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００５５】
また、本実施態様に好適に用いられる上記ｂ成分としては、アルミニウム-sec-ブトキシド、アルミニウム-iso-プロポキシド、及びそのアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アルカノールアミン類、グリコール類、及びその誘導体との錯体等を挙げることができる。
【００５６】
さらに、本実施態様に好適に用いられる上記ｃ成分としては、ジルコニウム-n-ブトキシド、ジルコニウム-n-プロポキシド、チタニウム-sec-ブトキシド、チタニウムメトキシド、チタニウムエトキシド、及びそのアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、アルカノールアミン類、グリコール類、及びその誘導体との錯体等を挙げることができる。
【００５７】
本実施態様に用いられるＯＲＭＯＣＥＲ層の肉厚は、０．０５〜０．９５μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内に調整されて形成されたものである。ＯＲＭＯＣＥＲ層の厚みが上記範囲より小さい場合は、そのバリア性能がほとんど期待できなくなる可能性があることから好ましくなく、一方上記範囲より厚い場合は、硬化収縮が激しくなり塗膜中にクラックが発生し、結果的に高度なバリア性能の発現が期待できなくなるおそれがあるため好ましくない。さらに、大量のＯＲＭＯＣＥＲを使用することにもなり、コストの面でも不利となる。
【００５８】
（２）第２の特徴本実施態様の第２の特徴は、前記金属酸化物層が、ケイ素酸化物からなり、かつ上述したような形態的要件の全てを満たす点にある。
【００５９】
このように、フィルム基材上に上記ＯＲＭＯＣＥＲ層と共に形成される金属酸化物層が、上記金属酸化物層の形態的要件を満たしている場合は、金属酸化物層上に形成されるＯＲＭＯＣＥＲ層中のＯＲＭＯＣＥＲが金属酸化物の空隙に侵入し、ＯＲＭＯＣＥＲにより適度に含浸された金属酸化物層を形成することができる。このように金属酸化物層内の空隙にＯＲＭＯＣＥＲが適度に含浸された状態の金属酸化物層を有する積層フィルムは、相乗的な効果によりガスバリア性を飛躍的に向上させることが可能となる。
【００６０】
なお、本実施態様において、金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲ層とを組み合わせることにより、より優れたガスバリア性を発揮することに関する原理は、その詳細は不明ではあるが、基本的なバリア性能に優れる金属酸化物層蒸着層の構造欠陥をＯＲＭＯＣＥＲ層が補い、結果としてバリア性能と耐屈曲性に優れる積層フィルムになるものと考えられる。
【００６１】
以下、この第２の特徴である金属酸化物層の形態的要件について、それぞれ説明する。
【００６２】
まず、本実施態様においては、その膜厚が、１００〜５０００Åの範囲内であることが好ましく、特に２００〜１０００Åの範囲内であることが好ましい。これは、膜厚が上記範囲より薄い場合は、金属酸化物層をフィルム基材上に形成したとしても、金属酸化物層自体のガスバリア性が大きくないことから積層フィルムとした場合に必要なガスバリア性が得られない可能性があり、またＯＲＭＯＣＥＲ層と組み合わせた場合の相乗的な効果が期待することができない場合がありえる点から高度なガスバリア性を発現することが困難である可能性があるからである。一方、金属酸化物層の膜厚が上記範囲より厚い場合は、使用時等におけるフィルム基材の屈曲性に追随することができない場合があり、使用後にクラックが金属酸化物層内に発生する可能性や、硬化収縮時にクラックが金属酸化物層内に発生する可能性が高く、結果としてガスバリア性を低下させてしまい、必要な高度なガスバリア性を達成することができない場合が考えられるからである。さらに上記範囲より膜厚を厚くする場合のデメリットとしては、製造に要する時間が長くなり、生産性の面からも好ましくないという点を挙げることができる。
【００６３】
本実施態様においては、さらに、金属酸化物層の比表面積が０．２〜２．０ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましく、中でも１．３〜１．８ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましい。金属酸化物層の比表面積が上記範囲より小さい場合はＯＲＭＯＣＥＲが金属酸化物層内に適度に含浸されず、結果的に金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲとの相乗的な効果による高度のガスバリア性が得られないため好ましくない。すなわち、蒸着法等により得られる金属酸化物層は金属酸化物粒子の積み重ねで形成されており、層内に必ず欠陥構造を含む。本実施態様においては、この欠陥構造部分を含む金属酸化物層上にＯＲＭＯＣＥＲの塗工液を塗布等してＯＲＭＯＣＥＲ層を形成することにより、上記金属酸化物層中の欠陥構造部分にＯＲＭＯＣＥＲが侵入し、これにより適度にＯＲＭＯＣＥＲが含浸された金属酸化物層とすることができる。このように適度にＯＲＭＯＣＥＲが金属酸化物層中に含浸されることにより、金属酸化物層およびＯＲＭＯＣＥＲ層のガスバリア性は、それらを単に積層した積層物と比較して、飛躍的に改善されるものと考えられる。上記範囲より金属酸化物層の比表面積の範囲が小さい場合は、ＯＲＭＯＣＥＲが侵入するための欠陥部分が金属酸化物層に数多く存在しないことを意味し、結果としてＯＲＭＯＣＥＲが金属酸化物層内に侵入する量が少なくなる。よって、金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲとの相乗的な効果を効果的に得ることができない可能性が高いことから好ましくないのである。
【００６４】
一方、金属酸化物層の比表面積が上記範囲より大きい場合は、上述したように金属酸化物層内に多くの欠陥部分が存在することを意味する。したがって、上記範囲より金属酸化物層の比表面積が大きい場合は、強度面で問題が生じる可能性が高く、したがって使用時に屈曲等した際にクラックが金属酸化物層内に多数生じる等により、結果的にガスバリア性を低下させてしまう可能性が高い点から好ましくないのである。
【００６５】
さらにまた、本実施態様においては、金属酸化物層内の平均細孔径が、０．７〜２．０ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも０．７〜１．６ｎｍの範囲内であることが好ましい。金属酸化物層内の平均細孔径が上記範囲より小さい場合は、細孔内にＯＲＭＯＣＥＲが侵入しにくいことから、金属酸化物層内のＯＲＭＯＣＥＲ含有量が少なく、結果として上記比表面積の場合と同様にＯＲＭＯＣＥＲと金属酸化物層との相乗的な効果を効果的に得ることができない可能性が高いため好ましくない。
【００６６】
一方、金属酸化物層の平均細孔径が上記範囲より大きい場合は、上記比表面積の場合と同様に、金属酸化物層がその中に大きな欠陥構造を有するものであり、強度面での問題が生じる可能性が高く、特に使用時の屈曲等による金属酸化物層内部のクラックの発生により、ガスバリア性が低下してしまう可能性が高い点から好ましくない。
【００６７】
上述したような形態的要件を満たす本実施態様において用いられる金属酸化物層は、上記ＰＶＤ法及び／またはＣＶＤ法により製造され、その製造条件を変更することにより、上記形態的要件を満たす金属酸化物層が形成される。本実施態様に用いられる金属酸化物は、このような方法により成膜することが可能な金属酸化物であれば特に限定されるものでないが、特に上記ＯＲＭＯＣＥＲとの親和性、製造の安定性、安全性やコストの観点からケイ素酸化物および／または炭化ケイ素酸化物が好適に用いられる。
【００６８】
（３）その他
本実施態様において用いられるフィルム基材としては、例えば、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリエステル等の通常入手できる全てのプラスチックフィルムを挙げることができるが、特に湿度や温度変化に対する安定性に優れ、再生が容易で安定な品質を確保できるポリエチレンテレフタレートがより好適に用いられる。
【００６９】
また、本実施態様で用いられるフィルム基材の厚みは、生産性や屈曲性の観点から、５μｍ〜２ｍｍの範囲内が好ましく、特に１０μｍ〜２００μｍの範囲内が好ましい。
【００７０】
（４）製造方法
本実施態様のバリア性積層フィルムの製造方法の一例を以下に示す。
【００７１】
まずフィルム基材上に、ケイ素酸化物からなる層を、上記ＰＶＤ法及び／またはＣＶＤ法により形成する。この際金属酸化物層は、このＰＶＤ法及び／またはＣＶＤ法の製造条件等を調整することにより、上記金属酸化物層の形態的要件を満たすように製造される。
【００７２】
次に、この金属酸化物層上に、上記ａ成分〜ｄ成分までを、所定の溶媒、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素、水、アミン類等に溶解し、さらに加水分解可能な基を完全に加水分解するのに必要な化学両論的量より少ない量の水を添加して、攪拌することにより、塗工液を調製する。
【００７３】
次いで、この塗工液を従来用いられる種々の塗工方法、例えばスプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法により透明基材もしくは金属酸化物層上に塗工する。そして、例えば熱等のエネルギーを照射することにより塗工液を硬化させることによりＯＲＭＯＣＥＲ層を形成することが、これにより本実施形態のバリア性積層フィルムを製造することができる。
【００７４】
（５）測定方法
本実施態様における上記膜厚、比表面積、および平均細孔径の測定方法は、以下の通りである。
【００７５】
ａ）膜厚
フィルム基材の断面ＳＥＭ写真から実測して膜厚を決定した。
【００７６】
ｂ）比表面積
日本ベル株式会社製の比表面積測定装置BELSORP 28SA を用いて蒸着フィルム、及びフィルム単体それぞれを短冊状に切ってサンプルホルダーに充填した後、以下の条件によって窒素の吸着量を測定し、BET法から蒸着フィルムとフィルム単体の比表面積を算出し、蒸着フィルムの比表面積からフィルム単体の比表面積を差し引くことで、蒸着膜の比表面積を得た。
【００７７】
＜測定条件＞
・測定前処理条件  ：  測定サンプルを充填後、１２０℃で１時間減圧乾燥
・空気恒温室温度  ：  ４０℃
・吸着温度        ：  ７７．０゜Ｋ
・初期導入量      ：  １０．０Torr
・導入圧力差      ：  ０．０Torr
・飽和蒸気圧      ：  ７６０．００Torr
・吸着断面積      ：  ０．１６２ｎｍ2
・最大吸着圧      ：  ０．９９０００Ｐ／Ｐｓ
・最小脱着圧      ：  ０．１００００ｐ／Ｐｓ
・平衡時間        ：  ３００SEC
【００７８】
ｃ）平均細孔径
上記比表面積と同一の測定条件で窒素の吸着量を測定した後、Dollimore & Heal法により蒸着フィルムの平均細孔径を得た。
【００７９】
２．第２実施態様
本発明のバリア性積層フィルムにおける第２実施態様は、上記第１実施形態の第１の特徴を有し、かつ第２の特徴として、前記金属酸化物層が、ケイ素酸化物、および／または炭化ケイ素酸化物からなり、かつ前記金属酸化物層を構成する物質が
ｄ）Ｓｉ／Ｏ比：１／１．２〜１／１．８
（組成的要件）を満たすことを特徴とするものである。
【００８０】
上記第１の特徴は、上記第１実施態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８１】
本実施態様における第２の特徴は、フィルム基材上に上記ＯＲＭＯＣＥＲ層と共に形成される金属酸化物層が、上記金属酸化物層の組成的要件を満たしている点にあり、これにより、金属酸化物層上にＯＲＭＯＣＥＲ層を形成する際に、ＯＲＭＯＣＥＲと金属酸化物層との親和性を向上させることが可能である。よって、金属酸化物層内の細孔にＯＲＭＯＣＥＲが侵入しやすくなり、上述したような金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲとのガスバリア性に関する相乗的な効果が期待でき、さらに金属酸化物層／ＯＲＭＯＣＥＲ層間での化学反応が抑えられる等の理由による構造的な欠陥（酸素や水蒸気の分子が透過し易くなる。）を生じ易くさせるといった問題が生じない。したがって、本実施態様のバリア性積層フィルムにおいて、金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲ層との相乗効果を効果的に発揮することが可能となり、高度のバリア性を付与することができる。
【００８２】
本実施態様においては、上述したように金属酸化物層を構成する物質がＳｉ／Ｏ比：１／１．２〜１／１．８を満たすことが好ましいが、特にＳｉ／Ｏ比が１／１．５〜１／１．８の範囲内であることが最も好ましい。上記範囲内とすることにより上述したように金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲとの親和性をより良好とすることができるからである。
【００８３】
本実施態様における組成的要件としては、さらに上記金属酸化物層を構成する物質が、膜比重として、１．８〜２．２の範囲内であることが好ましい。この膜比重は、上記ケイ素酸化物の組成を別角度から規定したものであり、上記金属酸化物層の組成的要件と同様に、上記範囲を外れると金属酸化物層のＯＲＭＯＣＥＲに対する親和性に問題が生じる可能性がある点で望ましくない。
【００８４】
本実施態様における他の点、例えばフィルム基材もしくは製造方法等については、上記第１実施態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。ただし、上記第１実施態様における形態的要件は、ＰＶＤ法及び／またはＣＶＤ法の製造条件等を調整することにより満たすようにしたが、本実施態様における上記組成的要件（Ｓｉ／Ｏ比および膜比重）に関しては、これらに加えてＰＶＤ法及び／またはＣＶＤ法を行う際の原料を調整することにより要件を満たす金属酸化物層とすることができる。
【００８５】
本実施態様における上記Ｓｉ／Ｏ比および膜比重の測定方法は、以下の通りである。
【００８６】
ｄ）Ｓｉ／Ｏ比
イギリス VG Scientific 社製のＸ線光電子分光装置 ESCALAB MKIIを用いて以下の測定条件で膜中のＳｉとＯの比率を測定した。
【００８７】
＜装置の設定＞
・Ｘ線源                  ：Ｍｇ  Ｋα（非単色化）
・Ｘ線出力                ：３００Ｗ（１５ｋＶ、２０ｍＡ）
・使用レンズ              ：ノーマルタイプ
・測定領域                ：約５ｍｍ×２ｍｍ
・帯電中和                ：実施せず
・光電子脱出角度          ：９０°（試料法線）
・Ｘ線源と試料表面の距離  ：手動で最も接近させた状態で測定
・試料取付位置            ：Ｘ、１５．５；Ｙ、１５．５；Ｚ、１８．０
・測定室内真空度          ：約３．０×１０-7Ｐａ
・試料表面クリーニング    ：実施せず
【００８８】
＜測定条件＞
ナロースキャンスペクトル法を用いた。
１）Ｓｉ  ２ｐ軌道
・測定エネルギー範囲      ：９５〜１１５ｅＶ（結合エネルギーの範囲）
・測定点数                ：４０１点
・ステップサイズ          ：０．０５ｅＶ
・スキャン回数            ：５回
・パスエネルギー          ：２０ｅＶ
【００８９】
２）Ｏ  １ｓ軌道
・測定エネルギー範囲      ：５２５〜５４５ｅＶ（結合エネルギーの範囲）
・測定点数                ：４０１点
・ステップサイズ          ：０．０５ｅＶ
・スキャン回数            ：５回
・パスエネルギー          ：２０ｅＶ
【００９０】
＜Ｓｉ／Ｏ比の決定方法＞
測定範囲内に含まれるＳｉとＯの強度比よりＳｉ／Ｏ比を決定した。
【００９１】
ｅ）膜比重
（１）に加え、測定範囲に含まれる炭素をＣ  １ｓ軌道で以下の条件で測定した。
【００９２】
３）Ｃ  １ｓ軌道
・測定エネルギー範囲      ：２８２〜３０２ｅＶ（結合エネルギーの範囲）
・測定点数                ：４０１点
・ステップサイズ          ：０．０５ｅＶ
・スキャン回数            ：１０回
・パスエネルギー          ：２０ｅＶ
【００９３】
以上の測定で得られたＳｉ、Ｏ、Ｃの１０ｎｍ×１０ｎｍ×１０ｎｍの範囲での元素比を算出し、各元素比が塗膜中で一定であると仮定して論理上の元素の重量から塗膜の膜密度を決定した。
【００９４】
３．第３実施態様
本発明のバリア性積層フィルムにおける第３実施態様は、上記第１実施形態の第１の特徴を有し、かつ第２の特徴として、前記金属酸化物層が、ケイ素酸化物、および／または炭化ケイ素酸化物からなり、かつ前記金属酸化物層を構成する物質が
ｆ）表面自由エネルギー：７０〜９５
（特性的要件）を満たすことを特徴とするものである。
【００９５】
第３実施態様の上記第１の特徴は、上記第１実施態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００９６】
第３実施態様の第２の特徴は、フィルム基材上に上記ＯＲＭＯＣＥＲ層と共に形成される金属酸化物層が、上記金属酸化物層の特性的要件を満たしている点にあり、これにより、上記組成的要件の場合と同様に、金属酸化物層内の細孔にＯＲＭＯＣＥＲが侵入しやすくなり、金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲとのガスバリア性に関する相乗的な効果が期待できる。さらに、親和性、濡れ性が良好であることから金属酸化物層／ＯＲＭＯＣＥＲ層間での化学反応が抑えられる等の問題が生じる可能性が低く、その結果、酸素や水蒸気の分子が透過し易くなる構造的な欠陥が生じにくいという効果を奏する。したがって、ガスバリア性の極めて高いバリア性積層フィルムとすることができる。
【００９７】
本実施態様においては、金属酸化物層を構成する物質の表面自由エネルギーが、７５〜９５の範囲内であることが好ましい。このような表面自由エネルギーを有する場合は、ＯＲＭＯＣＥＲとの親和性が良好であるため、上述した理由によりガスバリア性の極めて高いバリア性積層フィルムとすることができるからである。
【００９８】
本実施態様における特性的要件としては、さらに上記金属酸化物層を構成する物質の極性値が１５〜４０の範囲内であることが好ましい。金属酸化物層はまた、その内部や表面に化学的に活性な部位が多数存在するが、ＯＲＭＯＣＥＲとの親和性を得るには、これら活性部位に関連する値である極性値が上記範囲内にあることが好ましいからである。金属酸化物層の極性値がこの範囲から外れる場合は、金属酸化物層／ＯＲＭＯＣＥＲ層間での化学反応が抑えられるため、酸素や水蒸気の分子が透過し易い構造的な欠陥を生じ易くなるため好ましくない。
【００９９】
本実施態様における他の点、例えばフィルム基材や製造方法等に関する点等については、上記第１実施態様と同様であるので、ここでの説明は省略する。ただし、上記第１実施態様における形態的要件は、ＰＶＤ法及び／またはＣＶＤ法の製造条件等を調整することにより満たすようにしたが、本実施態様における上記特性的要件（表面エネルギーおよび極性）に関しては、これらに加えてＰＶＤ法及び／またはＣＶＤ法を行う際の原料を調整することによっても要件を満たす金属酸化物層とすることができる。
【０１００】
本実施態様における上記表面自由エネルギーおよび極性値の測定方法は、以下の通りである。
【０１０１】
ｆ）表面自由エネルギー
協和界面科学株式会社製の自動接触角計CA-Z型を用いて、水、ホルムアミド、およびエチレングリコールの２５℃での接触角からFoekesらの論文(Ind. Eng. Chem., 56(12), 40(1964))を元に協和界面科学株式会社が作製した表面自由エネルギー解析ソフトウエア（ＥＧ−１）を用いて表面自由エネルギーを数値化した。
【０１０２】
ｇ）極性値
上記測定により得られた表面自由エネルギーから、上記解析ソフトウエア（ＥＧ−１）を用いて表面自由エネルギーの極性成分をとりだして、極性値を数値化した。
【０１０３】
４．各実施態様の組合せ
本発明においては、上記各実施態様に記載した形態的要件、組成的要件および特性的要件を各々満たす金属酸化物層を有するものであれば、高いガスバリア性が得られるので、いずれも品質の良好なバリア性積層フィルムとすることができる。しかしながら、これらの各要件の内、二つ以上の要件を満たす金属酸化物層を有するバリア性積層フィルムは、さらに高いバリア性を有するものであるので、さらに高品質のバリア性積層フィルムとすることができることからより好ましいといえる。
【０１０４】
すなわち、金属酸化物層の形態的要件である、膜厚、比表面積および平均粒径が上述した範囲内であり、かつ金属酸化物層の組成的要件であるＳｉ／Ｏ比が上述した範囲内である金属酸化物層を有するバリア性積層フィルムが好ましく、中でも膜比重が上述した範囲内であるものがより好ましい。これは、上記金属酸化物層の形態的要件と特性的要件、すなわち表面自由エネルギーが上述した範囲内であること、好ましくはさらに極性値が上述した範囲内であるものの場合、さらには組成的要件と特性的要件の場合も同様である。本発明においては、上記金属酸化物層の形態的要件、組成的要件、および特性的要件を全て有する、すなわち全てが上記範囲内にある金属酸化物層を有するバリア性積層フィルムが最も好ましい態様であり、中でも、組成的要件においてＳｉ／Ｏ比に加えて膜比重の要件をも満たすもの、および／または、特性的要件において表面自由エネルギーに加えて極性値の要件をも満たす金属酸化物層を有するバリア性積層フィルムがより好ましい態様であるといえる。
【０１０５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１０６】
また、上記実施形態においては、本発明のバリア性積層フィルムの奏する効果をガスバリア性としているが、このガスバリア性には酸素等のガスの透過防止性のみならず水蒸気透過防止性をも含む概念である。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明のバリア性積層フィルムについて、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
［製造例１］
厚み12μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（帝人社製、商品名：NSC、片面コロナ処理）を使用して、下記の条件でＰＶＤ法により厚さ550Åのケイ素酸化物からなる金属酸化物層を片面に形成した。
【０１０９】
（ＰＶＤ法条件）
・熱蒸着用ターゲット：一酸化ケイ素（純度99.9％）
・真空チャンバー内の真空度：1×10-4mbar
・加熱電力:0.037ｗ
・フィルム搬送速度：50ｍ／分
・蒸着面：ポリウレタン系接着剤のシーラント層形成
【０１１０】
［製造例２］
厚み12μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（帝人社製、商品名：NSC、片面コロナ処理）を使用して、下記の条件でＣＶＤ法により厚さ３００Åのケイ素酸化物からなる金属酸化物層を片面に形成した。
【０１１１】
（ＣＶＤ法条件）
・反応ガス混合比：テトラメトキシシラン／酸素ガス／ヘリウム＝１０／５０／４０(単位：sccm)
・真空チャンバー内の真空度：5.5×10-6mbar
・蒸着チャンバー内の真空度：6.5×10-2mbar
・冷却・電極ドラム供給電力：18kW
・フィルムの搬送速度：５０ｍ／分
・蒸着面：コロナ処理面
【０１１２】
［製造例３］
厚み12μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（帝人社製、商品名：NSC、片面コロナ処理）を使用して、下記の条件でＣＶＤ法により厚さ120Åのケイ素酸化物からなる金属酸化物層を片面に形成した。
【０１１３】
（ＣＶＤ法条件）
・反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン／酸素ガス／ヘリウム＝１／１０／１０(単位：slm)
・真空チャンバー内の真空度：5.5×10-6mbar
・蒸着チャンバー内の真空度：6.5×10-2mbar
・冷却・電極ドラム供給電力：18kW
・フィルムの搬送速度：80ｍ／分
・蒸着面：コロナ処理面
【０１１４】
［製造例４］
厚み12μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（帝人社製、商品名：NSC、片面コロナ処理）を使用して、下記の条件でＣＶＤ法により厚さ３０Åのケイ素酸化物からなる金属酸化物層を片面に形成した。
【０１１５】
（ＣＶＤ法条件）
・反応ガス混合比：テトラメトキシシラン／酸素ガス／ヘリウム＝１０／５０／４０(単位：sccm)
・真空チャンバー内の真空度：5.5×10-6mbar
・蒸着チャンバー内の真空度：6.5×10-2mbar
・冷却・電極ドラム供給電力：18kW
・フィルムの搬送速度：１００ｍ／分
・蒸着面：コロナ処理面
【０１１６】
［製造例５］
厚み12μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（帝人社製、商品名：NSC、片面コロナ処理）を使用して、下記の条件でＣＶＤ法により厚さ６０００Åのケイ素酸化物からなる金属酸化物層を片面に形成した。
【０１１７】
（ＣＶＤ法条件）
・反応ガス混合比：テトラメトキシシラン／酸素ガス／ヘリウム＝１０／５０／４０(単位：sccm)
・真空チャンバー内の真空度：5.5×10-6mbar
・蒸着チャンバー内の真空度：6.5×10-2mbar
・冷却・電極ドラム供給電力：18kW
・フィルムの搬送速度：７ｍ／分
・蒸着面：コロナ処理面
【０１１８】
［物性値］
製造例１〜５のケイ素酸化物からなる金属酸化物層が形成されたＰＥＴフィルムの各物性を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0004451972.tif 000004
【０１２０】
［製造例６］
２７．７ｇ（３０モル％）のポリメトキシシロキサン（三菱化学（株）製、商品名：ＭＳ−５１、平均分子量５００〜７００）、２１２．７ｇ（４５モル％）の3−グリシドキシプロピルトレメトキシシラン、２２．１ｇ（５モル％）の3−アミノプロピルトリエトキシシラン、４９．２ｇ（１０モル％）のアルミニウムsec−ブトキシドをフラスコ中で、氷で冷却しながら、５分間攪拌した。この混合物に７．６ｇの蒸留水を徐々に滴下して加え、その混合物を５分間攪拌した。次いで６５．５ｇ（１０モル％）のジルコニウムプロポキシドを加えて５分間攪拌した後、１５．３ｇの蒸留水をその混合物に加え、１５分間攪拌し続けた。最後に１２２．５ｇの蒸留水をその混合物に加え、室温で２時間攪拌し、透明で均一な塗工液を得た。
【０１２１】
［製造例７］
４３．６ｇ（３５モル％）のポリメトキシシロキサン、（三菱化学（株）製、商品名：ＭＳ−５１、平均分子量５００〜７００）１１４．８ｇ（４５モル％）の3−グリシドキシプロピルトレメトキシシラン、３５．３ｇ（１０モル％）のジルコニウムプロポキシド、２６．６ｇ（１０モル％）のアルミニウムsec−ブトキシドをフラスコ中で、氷で冷却しながら、５分間攪拌した。この混合物に１９．４ｇの蒸留水を徐々に滴下して加え、その混合物を５分間攪拌した。次いで１１６．８ｇの蒸留水をその混合物に加え、室温で２時間間攪拌し、透明で均一な塗工液を得た。
【０１２２】
［製造例８］
１２．８ｇ（３０モル％）のポリメトキシシロキサン、１１０．７ｇ（５０モル％）の3−グリシドキシプロピルトレメトキシシラン、４６．２ｇ（２０モル％）のアルミニウムsec−ブトキシドをフラスコ中で、氷で冷却しながら、５分間攪拌した。この混合物に５５．７ｇの蒸留水を徐々に滴下して加え、その混合物を５分間攪拌し、透明で均一な塗工液を得た。
【０１２３】
［製造例９］
特開平２−１６０８３６号公報中に記載されている実施例１の方法にしたがってＯＲＭＯＣＥＲ塗工液の調製を行った。すなわち、９４．５ｇのγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１ｇのγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、５７．５ｇのプロピルトリメトキシシランおよび４９ｇのアルミニウムｓｅｃ−ブチラートを三つ口フラスコ中で、氷で冷却しながら、５分間攪拌した。この混合物に３．４ｇの蒸留水を徐々に滴下して加え、その混合物を５分間攪拌した。次いで、６．３ｇの蒸留水をその混合物に加え、１５分間攪拌し続けた。最後に５４ｇの水をその混合物に加え、室温で２時間攪拌し、透明均一な塗工液を得た。
【０１２４】
［実施例１〜３］
製造例１で作製したケイ素酸化物からなる金属酸化物層が形成されたＰＥＴフィルムの金属酸化物層上に製造例６〜８で調製した塗工液を塗布し、１３０℃で２時間加熱した。硬化後のORMOCER層の膜厚は0.25μｍであった。このバリア性積層フィルムをそれぞれ実施例１〜３とした。
【０１２５】
［実施例４〜６］
製造例２で作製したケイ素酸化物からなる金属酸化物層が形成されたＰＥＴフィルムの金属酸化物層上に製造例６〜８で調製した塗工液を塗布し、１３０℃で２時間加熱した。硬化後のORMOCER層の膜厚は0.25μｍであった。このバリア性積層フィルムをそれぞれ実施例４〜６とした。
【０１２６】
［比較例１〜２］
製造例１および２で作製したケイ素酸化物からなる金属酸化物層が形成されたＰＥＴフィルムをそのまま比較例１および２のバリア性積層フィルムとして評価した。
【０１２７】
［比較例３〜４］
製造例１および２で作製したケイ素酸化物からなる金属酸化物層が形成されたＰＥＴフィルムの金属酸化物層上に製造例９で調製した塗工液を塗布し、１３０℃で２時間加熱した。硬化後のORMOCER層の膜厚は0.25μｍであった。このバリア性積層フィルムをそれぞれ比較例３および４とした。
【０１２８】
［比較例５〜７］
製造例３〜５で作製したケイ素酸化物からなる金属酸化物層が形成されたＰＥＴフィルムの金属酸化物層上に製造例６で調製した塗工液を塗布し、１３０℃で２時間加熱した。硬化後のORMOCER層の膜厚は0.25μｍであった。このバリア性積層フィルムをそれぞれ比較例５〜７とした。
【０１２９】
［評価］
上記、実施例１、２、および比較例１〜３と、上記製造例１〜３で形成した金属酸化物層のみ形成したフィルムを比較例４〜６として、それぞれについての酸素、及び水蒸気透過度を以下の条件で測定した。結果を表２に示す。
【０１３０】
１．酸素透過度測定条件
ＭＯＣＯＮ社のOX−TRAN2/20型を用いて、23℃、90％RHの条件で測定した。
【０１３１】
２．水蒸気透過度測定条件
ＭＯＣＯＮ社のPERMATRANを用いて、40℃、90％RHの条件で測定した。
【０１３２】
【表２】
0004451972.tif 000005
【０１３３】
【発明の効果】
本発明によれば、ＯＲＭＯＣＥＲ層を構成する出発化学物質の総モル数に対して、所定の重合度を有するポリメトキシシロキサンを２０〜４０モル％含む出発化学物質により合成されてなるものであるので、ＯＲＭＯＣＥＲ層を形成する際に均一なシリケート網目構造を導入することが可能であり、かつテトラアルコキシシランを用いた場合のように蒸気の毒性が高いといった問題も生じない。したがって、均一なシリケート網目構造を有するＯＲＭＯＣＥＲ層を比較的容易に形成することが可能であり、かつ良好な作業環境を確保するための設備を必要とすることなく形成することができるため、高度なガスバリア性を有するバリア性積層フィルムを比較的安価に提供することができる。
【０１３４】
また、金属酸化物層が膜厚、比表面積、および平均細孔径の上記３つの形態面からの要件（以下、金属酸化物層の形態的要件とする場合がある。）を満たしているので、ＯＲＭＯＣＥＲが金属酸化物層内に適度に含浸する。その結果、相乗的な効果により、単に金属酸化物層とＯＲＭＯＣＥＲ層を積層しただけのガスバリア性よりもはるかに高いガスバリア性を得ることができるという効果を奏するものである。