(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電率値を測定するための導電率計と、塩化物イオン濃度を測定するための塩化物イオンセンサと、硝酸イオン濃度を測定するための硝酸イオンセンサと、演算器とを備え、
前記演算器は、前記硝酸イオンセンサを用いて、硝酸イオン濃度を測定するにあたり、試料水中に含まれる硫酸イオンの影響を無くすために、試料水のイオン強度の演算補正を行うとともに、異なる硝酸イオン濃度に応じた塩化物イオン対硝酸イオン濃度の検量線に基づいて試料水中に含まれる塩化物イオンの影響を無くすように構成され、更に、前記イオン強度の演算補正が、
（１）前記導電率計を用いて試料水のトータルの導電率値を求める工程と、
（２）前記塩化物イオンセンサを用いて測定された塩化物イオン濃度値から試料水中の塩化物イオンが寄与する塩化物イオン導電率値を求め、
この塩化物イオン導電率値と前記トータルの導電率値とに基づいて試料水中に含まれる硫酸イオンが寄与する硫酸イオン導電率値を求め、
この硫酸イオン導電率値に対応する硫酸イオン濃度値を求め、
前記塩化物イオン濃度値及び前記硫酸イオン濃度値と、前記塩化物イオンの対イオンの濃度値と、前記硫酸イオンの対イオンの濃度値とを用いて、
Ｉ＝１／２×Σ（Ｃi ×Ｚ2 ）
（ここで、Ｉは、イオン強度、Ｃi は、硝酸イオンを除いた試料水中に含まれる代表的なイオンの濃度値、Ｚは、前記イオンの価数）
の式からイオン強度を求める工程と、
（３）得られたイオン強度に対応するイオン強度を持つ硝酸イオン濃度対硝酸イオン電極電位の検量線を、イオン強度調整液の異なる濃度に応じて作成された複数の硝酸イオン濃度対硝酸イオン電極電位の検量線から抽出する工程と、
（４）この抽出された検量線と前記硝酸イオンセンサで測定した電位の値とに基づいて硝酸イオン濃度を求める工程と
よりなることを特徴とする硝酸イオン濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、硝酸イオンセンサを用いて、例えば一般排水、農業用水や農作物の土壌（抽出液）あるいは自然水（湖沼、河川等）中の硝酸イオンを測定する硝酸イオン濃度測定装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般排水、農業用水や農作物の土壌抽出液あるいは自然水（湖沼、河川等）などでは多数のイオンが存在するが、そのうち硝酸イオンを含む窒素化合物は、その試料水をアルカリ性ペルオキソ二硫酸およびカリウムと共に１２０°Ｃで加熱分解を行い、２２０ｎｍの紫外線吸光光度法により測定されている。また、紫外線吸光光度法の代わりに化学発光法やガスクロマトグラフ法も用いられている。
【０００３】
しかし、いずれの方法においても、用いる装置が大がかりで、かつ、高価であり一般に普及していないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
一方、前記測定方法に比して低価格で小型の装置を用いて前記試料水中の硝酸イオン濃度を簡易分析できる硝酸イオン電極法がある。
【０００５】
この硝酸イオン電極法では、硝酸イオン電極が示す電位差、すなわち、硝酸イオン電極電位Ｅ（ｍｖ）と測定対象である硝酸イオン（ＮＯ3 - ）の活量（ａ）NO3-との間に下記に示すネルンストの式が絶対温度Ｔで成立し、硝酸イオン電極電位Ｅの測定から目的のＮＯ3 - 活量（ａ）NO3-が計算できる。
【０００６】
Ｅ＝Ｅ0 ＋〔（ＲＴ）／（ｎＦ）〕×ｌｏｇ〔（ａ）NO3-＋（１／Ｋ）×ａx 〕
但し、Ｅ0 ：基準電位（標準水素電極の電位に対する硝酸イオン濃度が１Ｍｏｌ／Ｌ時の電位）
Ｅ：硝酸イオン電極電位（硝酸イオン起電力）
（ａ）NO3-：ＮＯ3 - 活量
Ｋ：共存許容限界値
Ｘ：塩化物イオン（硝酸イオン電極の応答膜が応答する）
ａx ：塩化物イオン活量
Ｒ：気体定数
Ｆ：ファラデー定数
ｎ：価数
Ｔ：絶対温度
（ＲＴ）／（ｎＦ）：ネルンスト勾配
【０００７】
そして、前記ネルンストの式を用いて硝酸イオン電極電位Ｅの測定から目的のＮＯ3 - 活量（ａ）NO3-を得ることができる。
【０００８】
しかし、以下の（１）および（２）に示す問題点があった。
【０００９】
（１）前記試料水中には硝酸イオン電極電位Ｅに影響を及ぼす共存物質として塩化物イオンがある。
【００１０】
すなわち、図３は、塩化物イオン（Ｃｌ- ）の影響を示す図で、実線は、１０ｍｇ／Ｌ濃度の例えばＫＮＯ3 溶液にＣｌ- を添加していったときの特性（検量線）を示している。図３から、Ｃｌ- 濃度が濃くなるにつれてＮＯ3 - 濃度は実際の１０ｍｇ／Ｌから上昇することが分かる。これは、硝酸イオン電極の応答膜がＣｌ- に応答するからである。なお、図５は、この場合のＣｌ- 濃度の変化に対する硝酸イオン電極電位Ｅの指示値の変化を示す図である。
【００１１】
（２）前記試料水中には前記試料水中のＮＯ3 - 活量（ａ）NO3-を大きく低減させる物質として硫酸イオンが存在する。
【００１２】
すなわち、図４は、硫酸イオン（ＳＯ42- ）の影響を示す図で、ＫＮＯ3 溶液の検量線が二点鎖線で示されており、実線は、このＫＮＯ3 溶液に０．００２Ｍｏｌ／ＬのＮａ2 ＳＯ4 溶液を添加したときの検量線の変化を示している。なお、ＤＩＷは純水のことである。
【００１３】
図４において、硝酸イオン電極はＳＯ42- に応答しないけれども、ＳＯ42- の影響でＮＯ3 - 濃度が実際は例えば１０ｍｇ／Ｌの場合、正しい９０ｍＶの硝酸イオン電極電位Ｅを示さずに１３０ｍＶを示していることが分かる。
【００１４】
要するに、一般排水、農業用水や農作物の土壌抽出液あるいは自然水（湖沼、河川等）中には硝酸イオン電極電位Ｅに影響を及ぼす共存物質としてＣｌ- が存在し、また、ＮＯ3 - 活量（ａ）NO3-を大きく低減させる物質としてＳＯ42- が大量に存在することから、Ｃｌ- ，ＳＯ42- の影響をなくす必要がある。
【００１５】
この発明は、上述の事柄に留意してなされたもので、その目的は、硝酸イオン電極法を用いてＮＯ3 - 濃度を精度良く測定できる硝酸イオン濃度測定装置を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明は、導電率値を測定するための導電率計と、塩化物イオン濃度を測定するための塩化物イオンセンサと、硝酸イオン濃度を測定するための硝酸イオンセンサと、演算器とを備え、前記演算器は、前記硝酸イオンセンサを用いて、硝酸イオン濃度を測定するにあたり、試料水中に含まれる硫酸イオンの影響を無くすために、試料水のイオン強度の演算補正を行うとともに、異なる硝酸イオン濃度に応じた塩化物イオン対硝酸イオン濃度の検量線に基づいて試料水中に含まれる塩化物イオンの影響を無くすように構成され、更に、前記イオン強度の演算補正が、（１）前記導電率計を用いて試料水のトータルの導電率値を求める工程と、（２）前記塩化物イオンセンサを用いて測定された塩化物イオン濃度値から試料水中の塩化物イオンが寄与する塩化物イオン導電率値を求め、この塩化物イオン導電率値と前記トータルの導電率値とに基づいて試料水中に含まれる硫酸イオンが寄与する硫酸イオン導電率値を求め、この硫酸イオン導電率値に対応する硫酸イオン濃度値を求め、前記塩化物イオン濃度値及び前記硫酸イオン濃度値と、前記塩化物イオンの対イオンの濃度値と、前記硫酸イオンの対イオンの濃度値とを用いて、
Ｉ＝１／２×Σ（Ｃi ×Ｚ2 ）
（ここで、Ｉは、イオン強度、Ｃi は、硝酸イオンを除いた試料水中に含まれる代表的なイオンの濃度値、Ｚは、前記イオンの価数）
の式からイオン強度を求める工程と、（３）得られたイオン強度に対応するイオン強度を持つ硝酸イオン濃度対硝酸イオン電極電位の検量線を、イオン強度調整液の異なる濃度に応じて作成された複数の硝酸イオン濃度対硝酸イオン電極電位の検量線から抽出する工程と、（４）この抽出された検量線と前記硝酸イオンセンサで測定した電位の値とに基づいて硝酸イオン濃度を求める工程とよりなる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
図１は、試料水のトータルの導電率を測定し、その値から当量分のイオン強度調整液を添加してＮＯ3 - 活量の安定化を図ることができるとともに、Ｃｌ- による干渉影響も無くすよう構成したこの発明の第１の実施形態を示す。
【００１９】
図１において、１は、排水、農業用水や農作物の土壌抽出液あるいは湖沼、河川等の自然水の試料水が入口ＩＮから出口ＯＵＴへ流れるフロースルー方式のサンプルラインである。このサンプルライン１の上流には三方電磁弁２が設けられている。３は、試料水のトータルの導電率値を測定する導電率計（電気導電率センサ）、４は、試料水に多数存在するＣｌ- （塩化物イオン）の濃度を測定するＣｌ- 電極（塩化物イオンセンサ）、５は、ＮＯ3 （硝酸）の濃度を測定するＮＯ3 - 電極（硝酸イオンセンサ）で、これら３種類のセンサ３，４，５は試料水に浸漬したときに同時測定可能なようにユニット化された状態で計器本体に組み込まれている。すなわち、１つのハンディ型計器に３種類のセンサ３，４，５が設けられている。
【００２０】
６は、試料水のイオン強度を調整するためのイオン強度調整液で、ポンプ７によって三方電磁弁２を介してサンプルライン１に送り込むよう構成されている。
このイオン強度調整液６として、例えば、０．１Ｍｏｌ／Ｌ程度の高濃度のＮａ2 ＳＯ4 溶液を用いている。８は、演算器で、試料水のイオン強度Ｉを演算するとともに、ＮＯ3 - 濃度を演算する。この演算器８には、１０ｍｇ／Ｌ，１５ｍｇ／Ｌ，…１００ｍｇ／Ｌ，…というように異なる硝酸イオン濃度毎に図２、図４に対応する検量線が多数プログラムされている。
【００２１】
而して、一般排水、農業用水や農作物の土壌抽出液、あるいは、自然水（湖沼、河川等）では多数のイオンが存在するが、これら種々の試料水の多くは、多数存在する１価アニオン（１価の陰イオン）としてＣｌ- が代表されるとともに、多数存在する２価アニオン（２価の陰イオン）としてＳＯ42- が代表される一方、Ｃｌ- およびＳＯ42- の対イオンであるアニオン（陽イオン）としてはＮａ+ が多く存在すると予想される。この点に着目してこの発明はなされている。すなわち、この実施形態では、前記試料水に多数存在するＣｌ- およびＳＯ42- の対イオンがＮａ+ であると仮定して以下の演算を行うものである。
【００２２】
そこで、試料水のイオン強度〔＝ＮＯ3 - 活量（ａ）NO3-〕を決定するイオンは、Ｎａ+ 、Ｃｌ- 、ＳＯ42- であるという観点から、Ｎａ+ 、Ｃｌ- 、ＳＯ42- の濃度が分かればイオン強度〔＝ＮＯ3 - 活量（ａ）NO3-〕を推定できることになる。
なお、イオン強度Ｉは、次式〔１〕で表される。
Ｉ＝１／２×Σ（Ｃi ×Ｚ2 ）…  〔１〕
（ここで、Ｃi は、硝酸イオンを除いた試料水中に含まれる代表的なイオンの濃度値、すなわち、Ｎａ+ 濃度値，Ｃｌ- 濃度値、２Ｎａ+ 濃度値，ＳＯ42- 濃度値、Ｚは、前記各イオンの価数）
【００２３】
以下、ＮＯ3 - 活量（ａ）NO3-を安定させる手順について説明する。
【００２４】
（１）まず、導電率計３で試料水の導電率値（トータルの導電率値）（単位はｍＳ／ｃｍ）を測定するとともに、Ｃｌ- 電極４で試料水中のＣｌ- 濃度（単位はｍｇ／Ｌ）を測定する。
【００２５】
（２）続いて、試料水中のＣｌ- が寄与する導電率値を求める。これは、予め作成してあるＣｌ- 濃度対Ｃｌ- 導電率検量線から得られる。
【００２６】
（３）そして、前記トータルの導電率値から前記Ｃｌ- 導電率値を引き算する。
【００２７】
（４）続いて、この引き算した値を試料水中のＳＯ42- が寄与する導電率値と仮定する。
【００２８】
（５）そして、前記ＳＯ42- が寄与する導電率値から試料水中のＳＯ42- の濃度値を求める。これは、予め作成してあるＳＯ42- 濃度対ＳＯ42- 導電率検量線から得られる。そして、この得られたＳＯ42- 濃度値を試料水中のＳＯ42- 濃度値（単位はｍｇ／Ｌ）と仮定する。
【００２９】
（６）次に前記〔１〕式から試料水のイオン強度〔＝ＮＯ3 - 活量（ａ）NO3-〕を求める。すなわち、
２×Ｉ＝Σ（Ｃi ×Ｚ2 ）＝
（Ｎａ+ 濃度値）×１2 ＋（Ｃｌ- 濃度値）×１2 ＋２×（Ｎａ+ 濃度値）×１2 ＋（ＳＯ42- 濃度値）×２2
となる。
【００３０】
（７）一方、一般に活量は濃度に比例する〔ＮＯ3 - 活量（ａ）NO3-＝γ×ＣNO3-：γは活量係数、ＣNO3-はＮＯ3 - 濃度〕ことから、前記ＮＯ3 - 活量（ａ）NO3-の値に対応するＮＯ3 - 濃度（ＣNO3-）からＮＯ3 - の導電率値を、ＮＯ3 - 濃度対導電率の検量線から求める。
【００３１】
（８）  続いて、既に求めた前記トータルの導電率値が、得られた前記ＮＯ3 - 導電率値になるよう試料水にＮａ2 ＳＯ4 溶液（イオン強度調整液）６を添加する。これにより硫酸イオンによって大きく低減していたＮＯ3 - 活量（ａ）NO3-の安定化を図ることができる。
【００３２】
（９）一方、Ｃｌ- による干渉影響は、図２、図４に示すような検量線を用いて無くすことができる。すなわち、１０ｍｇ／Ｌ，１５ｍｇ／Ｌ，…１００ｍｇ／Ｌ，…というように異なる硝酸イオン濃度毎に図２、図４に対応する検量線が多数予め演算器８にプログラムされているので、当該試料水の硝酸イオン電極電位Ｅの指示値と、既にＣｌ- 電極４で測定してある試料水中の前記Ｃｌ- 濃度値から塩化物イオンの影響の無いＮＯ3 - 濃度を求めることができる。この演算も上述したように、演算器８で行われる。
【００３３】
このように、Ｎａ2 ＳＯ4 溶液を試料水に所定量添加してＮＯ3 - 活量（ａ）NO3-の安定化を図ることができ、硫酸イオンによってＮＯ3 - 活量（ａ）NO3-が大きく低減していたことによる測定誤差を無くすことができるとともに、図２、図４に示すような検量線を用いた演算によりＣｌ- による干渉影響も無くすことができるので、ＮＯ3 - 濃度を精度良く測定できる。
【００３４】
以下、上記第１の実施形態のように試料水にイオン強度調整液を添加することなく、多成分解析演算処理により予め求めた多数の、硝酸イオン電極のイオン強度調整液によるイオン強度（活量）と硝酸イオン濃度との検量線からＮＯ3 - 濃度を演算するようにしたこの発明の第２の実施形態について説明する。
【００３５】
図２は、硝酸イオン電極のイオン強度調整液によるイオン強度（活量）と硝酸イオン濃度における多数の検量線Ｘa ，…，Ｘg ，…，Ｘm ，…，Ｘw を示す。
例えば、検量線Ｘg は、検量線Ｘa よりも高濃度のイオン強度調整液（硝酸イオンと反応しない溶液、例えば、Ｎａ2 ＳＯ4 溶液）を添加したときの硝酸イオン濃度に対する硝酸イオン電極電位Ｅの変化を示している。また、検量線Ｘm は、検量線Ｘg よりも高濃度のＮａ2 ＳＯ4 溶液を添加したときの硝酸イオン濃度に対する硝酸イオン電極電位Ｅの変化を示している。同様に、検量線Ｘw は、検量線Ｘm よりも高濃度のＮａ2 ＳＯ4 溶液を添加したときの硝酸イオン濃度に対する硝酸イオン電極電位Ｅの変化を示している。
【００３６】
以下、ＮＯ3 - 濃度の測定手順について説明する。
【００３７】
（イ）この実施形態では、多成分解析演算処理により求めた多数の検量線Ｘa ，…，Ｘg ，…，Ｘm ，…，Ｘw と、各検量線Ｘa ，…，Ｘg ，…，Ｘm ，…，Ｘw におけるイオン強度Ｉa ，…，Ｉg ，…，Ｉm ，…，Ｉw を演算し、これらを演算器に予めプログラムしておく。
【００３８】
（ロ）そこで、まず、上記第１の実施形態で用いた３種類のセンサ３，４，５を有する１つのハンディ型計器を試料水に漬けることにより、上記第１の実施形態と同様の手法で、前記〔１〕式から、試料水のイオン強度〔＝ＮＯ3 - 活量（ａ）NO3-〕Ｉを演算する。すなわち、
２×Ｉ＝Σ（Ｃi ×Ｚ2 ）＝
（Ｎａ+ 濃度値）×１2 ＋（Ｃｌ- 濃度値）×１2 ＋２×（Ｎａ+ 濃度値）×１2 ＋（ＳＯ42- 濃度値）×２2
【００３９】
続いて、この実施形態では、演算で得られた前記試料水の前記イオン強度Ｉ（＝Ｉg ）と同じイオン強度Ｉg を持つ検量線を前記各検量線Ｘa ，…，Ｘg ，…，Ｘm ，…，Ｘw から抽出する。この場合、イオン強度Ｉg の検量線Ｘg が抽出される。そして、この検量線Ｘg に基づいて前記ハンディ型計器に表示されている硝酸イオン電極電位Ｅの値Ｅ1 から正確な硝酸イオン濃度Ｃを求めることができる。
【００４０】
更に、この実施形態では、その後、別の試料水に前記ハンディ型計器を漬けるだけで、同様の手順にて別の試料水の正確な硝酸イオン濃度Ｃ’を求めることができる。
【００４１】
つまり、この実施形態では、上記第１の実施形態のように試料水にイオン強度調整液を添加することなく、前記ハンディ型計器を漬けるだけの簡単な操作で複数の試料水の硝酸イオン濃度を間欠的に測定できる。
【００４２】
【発明の効果】
この発明によれば、試料水にイオン強度調整液を所定量添加することにより、ＮＯ3 - 活量の安定化を図ることができるとともに、Ｃｌ- による干渉影響も無くすよう構成したので、ＮＯ3 - 濃度を精度良く測定できる。
【００４３】
更に、この発明では、硝酸イオン電極のイオン強度調整液によるイオン強度と硝酸イオン濃度との関係式を予め演算しておき、この関係式と試料水のイオン強度に基づいて硝酸イオン濃度を求めるように構成したので、試料水にイオン強度調整液を添加することなく、簡単な操作で複数の試料水の硝酸イオン濃度を間欠的に測定できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の第１の実施形態を説明するための図である。
【図２】この発明の第２の実施形態を説明するために用いる硝酸イオン電極のイオン強度調整液によるイオン強度と硝酸イオン濃度とに関係する多数の検量線を示す図である。
【図３】塩化物イオンが硝酸イオン電極電位に影響を及ぼすことを示す図である。
【図４】硫酸イオンがＮＯ3 - 活量（ａ）NO3-を低減させることを示す図である。
【図５】Ｃｌ- 濃度の変化に対する硝酸イオン電極電位の支持値の変化を示す図である。
【符号の説明】
１…サンプルライン、３…導電率計、４…Ｃｌ- 電極、５…ＮＯ3 - 電極、６…イオン強度調整液、Ｉ…試料水のイオン強度、Ｘa ，…，Ｘg ，…，Ｘm ，…，Ｘw …検量線、Ｉa ，…，Ｉg ，…，Ｉm ，…，Ｉw …硝酸イオン電極のイオン強度調整液によるイオン強度。
【図１】
0004567895.tif 000002
【図２】
0004567895.tif 000003
【図３】
0004567895.tif 000004
【図４】
0004567895.tif 000005
【図５】
0004567895.tif 000006