(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）とエチレンオキサイド及び他のアルキレンオキサイドのランダム共重合体を５０重量％以上含む液状ポリオール（Ｂ）との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）に、架橋剤であるＮ−アルキルヒドロキシ基を２個以上有する化合物（Ｄ）を混合し、反応させて、架橋ポリウレタン樹脂の成形体（Ｅ）とし、次いでこれを水に接触させて得られるものであることを特徴とする含水ゲル。
【請求項２】
末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）及びＮ−アルキルヒドロキシ基を２個以上有する化合物（Ｄ）のいずれか又は両者が、３官能性成分を１０重量％以上含むものである請求項１に記載の含水ゲル。
【請求項３】
ポリイソシアネート（Ａ）とエチレンオキサイド及び他のアルキレンオキサイドのランダム共重合体を５０重量％以上含む液状ポリオール（Ｂ）との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）に、架橋剤であるＮ−アルキルヒドロキシ基を２個以上有する化合物（Ｄ）を混合し、反応させて、架橋ポリウレタン樹脂の成形体（Ｅ）とし、次いでこれを水に接触させることを特徴とする含水ゲルの製造法。
【請求項４】
請求項１に記載の含水ゲルを含有することを特徴とする微生物担持体。
【請求項５】
請求項１に記載の含水ゲルを含有することを特徴とする保水材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含水ゲル、その製造法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、微生物担持体や各種保水材として使用できる含水ゲルとして、ポリビニアルコールやポリエチレングリコールジアクリレート等を熱重合した架橋ポリマーを含水させたゲルが見受けられるが、これらの含水ゲルは圧縮強度が低く、又ｐＨの変動によって短期間に劣化、崩壊してしまうという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高強度でｐＨが変動しても劣化し難く、微生物担持体用、保水材用として好適な含水ゲルを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、特定の末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂に、特定のヒドロキシ基含有化合物（Ｄ）を架橋剤として混合し、反応させて得られる架橋ポリウレタン樹脂の成形体を水に接触させて得られる含水ゲルが、高強度でｐＨが変動しても劣化し難く、特に微生物担持体や各種保水材に適したものであることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）とエチレンオキサイド及び他のアルキレンオキサイドのランダム共重合体を５０重量％以上含む液状ポリオール（Ｂ）との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）に、架橋剤であるＮ−アルキルヒドロキシ基を２個以上有する化合物（Ｄ）を混合し、反応させて、架橋ポリウレタン樹脂の成形体（Ｅ）とし、次いでこれを水に接触させて得られるものであることを特徴とする含水ゲルに係る。
【０００６】
また、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）とエチレンオキサイド及び他のアルキレンオキサイドのランダム共重合体を５０重量％以上含む液状ポリオール（Ｂ）との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）に、架橋剤であるＮ−アルキルヒドロキシ基を２個以上有する化合物（Ｄ）を混合し、反応させて、架橋ポリウレタン樹脂の成形体（Ｅ）とし、次いでこれを水に接触させることを特徴とする含水ゲルの製造法にも係る。
【０００７】
更に、本発明は、上記含水ゲルを含有することを特徴とする微生物担持体又は保水材にも係る。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、上記本発明について、更に詳細に説明する。
【０００９】
本発明におけるポリイソシアネート（Ａ）としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている１分子中に平均２個以上、好ましくは２〜４個のイソシアネート基を含有する数平均分子量１００〜２，０００程度の化合物を、好適に使用できる。
【００１０】
ポリイソシアネート（Ａ）としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の如き芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネート類それ自体、又はこれら有機ジイソシアネート類と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物、あるいは上記有機ジイソシアネート類同志の環化重合体、更には上記有機ジイソシアネート類のイソシアヌレート・ビウレット体等が挙げられる。
【００１１】
また、ポリイソシアネート（Ａ）の代表的な市販品としては、例えば、「バーノックＤ−７５０」、「バーノック−８００」、「バーノックＤＮ−９５０」、「バーノック−９７０」、「バーノック１５−４５５」（以上、大日本インキ化学工業（株）製、商品名）、「デスモジュールＬ」、「デスモジュールＮ」、「デスモジュールＨＬ」、「デスモジュールＩＬ」、「デスモジュールＮ３３９０」（以上、ドイツ国バイエル社製、商品名）、「タケネートＤ−１０２」、「タケネート−２０２」、「タケネート−１１０Ｎ」、「タケネート１２３Ｎ」（以上、武田薬品工業（株）製、商品名）、「コロネートＬ」、「コロネートＨＬ」、「コロネートＥＨ」、「コロネート２０３」（以上、日本ポリウレタン工業（株）製、商品名）、「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」（旭化成工業（株）製、商品名）等が挙げられる。
【００１２】
本発明におけるエチレンオキサイド及び他のアルキレンオキサイドのランダム共重合体を５０重量％以上含む液状ポリオール（Ｂ）としては、該ランダム共重合体を５０〜１００重量％、特に８０〜１００重量％含むものが好ましい。該ランダム共重合体は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても良い。また、該ランダム共重合体におけるエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの共重合割合としては、両者の合計１００重量％に基づいて、前者：後者が、５０：５０（重量％）〜９０：１０（重量％）程度、特に５０：５０（重量％）〜８０：２０（重量％）であるのが好ましい。
【００１３】
液状ポリオール（Ｂ）は、低粘度で取り扱い易く、又親水性の度合いの調整が容易であるので、好ましい。該ポリオール（Ｂ）としては、具体的には、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドとのランダム共重合物、この共重合物の製造時又は製造後に下記低分子ポリオールを付加させたもの等を使用することができる。
【００１４】
また、液状ポリオール（Ｂ）としては、１分子中に平均２個以上、好ましくは２〜４個のアルコール性水酸基を含有し、数平均分子量５００〜５０，０００程度の親水性のものを、好適に使用できる。
【００１５】
上記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール等が挙げられる。
【００１６】
また、上記低分子ポリオールは、それ自体を、液状ポリオール（Ｂ）に加えて、適宜併用することもできる。
【００１７】
更には、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコールを、液状ポリオール（Ｂ）に加えて、適宜併用することもできる。
【００１８】
本発明におけるポリイソシアネート（Ａ）と液状ポリオール（Ｂ）との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、成分（Ｂ）中の水酸基に対して成分（Ａ）中のイソシアネート基が過剰になるように配合し、通常、１０℃以上、好ましくは２０〜２００℃で、数分〜数時間程度反応させて合成される。得られた樹脂（Ｃ）は、通常、透明な固体又は高粘度液状の樹脂である。
【００１９】
ポリイソシアネート（Ａ）と液状ポリオール（Ｂ）との配合割合は、通常、成分（Ｂ）中の水酸基１モルに対して成分（Ａ）中のイソシアネート基が約１．０１〜２モル程度、好ましくは約１．１〜２モルの範囲になる割合である。イソシアネート基が２モルを越えると未反応のポリイソシアネート（Ａ）が大量に残存してしまうので好ましくない。また、イソシアネート基が１．０１モル未満になると高分子量化しすぎてゲル化してしまうので好ましくない。
【００２０】
得られる末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、１，０００〜１００，０００程度の範囲であるのが良い。
【００２１】
本発明においては、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）に、架橋剤であるＮ−アルキルヒドロキシ基を２個以上有する化合物（Ｄ）を混合し、反応させて、架橋ポリウレタン樹脂の成形体（Ｅ）を得る。
【００２２】
架橋剤として使用するＮ−アルキルヒドロキシ基を２個以上有する化合物（Ｄ）は、イソシアネート基との反応性が高く、最終的に得られるゲルが高強度の含水ゲルとなり易く、又より親水性の高いゲルになるという利点を有しており、好適である。
【００２３】
Ｎ−アルキルヒドロキシ基を２個以上有する化合物（Ｄ）としては、例えば、アミン類のメチロール化物、エチロール化物等を使用でき、具体例としては、Ｎ−メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンテトラメチロール、エチレンジアミンテトラエチロール、ヘキサメチレンジアミンテトラメチロール等を挙げることができる。
【００２４】
また、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）及びＮ−アルキルヒドロキシ基を２個以上有する化合物（Ｄ）のいずれか又は両者が、３官能性成分を１０モル％以上、好ましくは１０〜５０モル％の範囲で含有することが、架橋度が高くなって最終的に得られる含水ゲルの強度が高くなるという点から、好ましい。尚、３官能性成分とは、前者では末端イソシアネート基を３個以上含有するポリウレタン樹脂であり、後者ではＮ−アルキルヒドロキシ基を３個以上有する化合物である。
【００２５】
末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）とＮ−アルキルヒドロキシ基を２個以上有する化合物（Ｄ）との混合比率は、通常、イソシアネート基１モルに対してＮ−アルキルヒドロキシ基が約０．５〜１．５モル、好ましくは約０．８〜１．２モルの範囲になるように配合される。この範囲から外れると未反応成分が多量に残存してしまうので好ましくない。
【００２６】
架橋ポリウレタン樹脂の成形体（Ｅ）は、通常、上記の末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）とＮ−アルキルヒドロキシ基を２個以上有する化合物（Ｄ）との架橋反応の際に、同時に、目的とする形状（シート状、球状、立方体、長方体、円筒状等）に成形することにより、得られる。
【００２７】
上記成形体は、例えば、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）とＮ−アルキルヒドロキシ基を２個以上有する化合物（Ｄ）との液状混合物を、ガラス板、シリコン加工シート等の離型性基材やポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アルミニウム等のシートや加工物である基材に、流し塗り、バーコーター、ロールコーター等により塗布し、架橋硬化させた後、基材から剥離することにより、成形体被膜を得ることができる。この場合、必要に応じて、シート状基材には両面塗装することもできる。また、成形体は、上記混合物を型枠に入れてから、架橋反応させて得ても良い。更に、成形体被膜や型枠から取り出した成形体を、適宜、切断、裁断、粉砕等の二次加工をして、目的の形状とすることができる。
【００２８】
架橋硬化の条件は、通常、１０〜２００℃程度の温度範囲で１分〜２４時間程度の時間範囲で十分である。また、成形体被膜とする場合の塗布膜厚は、通常、１０〜１０，０００μｍ程度、特に５０〜３，０００μｍの範囲が好ましい。膜厚が１０μｍ未満になると被膜化した後剥離し難いし、又強度が不足する。一方、１０，０００μｍを超えると剥離後の切断、裁断等がし難くなる。
【００２９】
上記成形体を得る場合、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂（Ｃ）とＮ−アルキルヒドロキシ基を２個以上有する化合物（Ｄ）の混合物は１時間以上の可使時間が有り、又成形が容易であるという利点を有する。また、常温でも、加熱してでも架橋硬化できるという利点を有する。
【００３０】
次いで、上記で得られた架橋ポリウレタン樹脂の成形体（Ｅ）を、水に接触させることにより、含水ゲルが得られる。該成形体を水に接触させる方法としては、特に限定されないが、例えば、成形体を水中に浸漬したり、成形体に水を噴霧乃至散布したりすることにより行うことができる。架橋ポリウレタン樹脂の成形体（Ｅ）は、水と接触させることにより、吸水して、通常、水を含まない時の重さよりも２倍〜５０倍程度の重さになる。使用する水は純水でも良いし、必要に応じて各種塩類等の水溶解成分を含有する水であっても良い。
【００３１】
かくして、本発明の含水ゲルを収得できる。得られた含水ゲルは、弾性を有し、通常、圧縮強度０．１kg/cm2以上、好ましくは圧縮強度１〜１００kg/cm2の強度を有している。また、得られた含水ゲルは、必要に応じて、更に成形しても良い。
【００３２】
本発明の含水ゲルは、微生物担持用又は各種保水材用として、好適に使用できる。
【００３３】
本発明の微生物担持体用含水ゲルは、弾性を有する含水ゲルであるので微生物の付着に適しており、微生物やその菌体を大量に付着させることができる。該担持体に付着させうる微生物は、特に限定されず、嫌気性微生物、好気性微生物のどちらにも用いることができる。また、一種の又は二種以上の微生物を付着せしめる担持体として好適であり、例えば活性汚泥のような多種の微生物の混合物を付着せしめる担持体としても、好適である。微生物の具体例としては、例えば、アスペルギルス属、ペニシリウム属、フザリウム属等のカビ類；サッカロミセス属、ファフィァ属、カンジダ属等の酵母類；ザイモモナス属、ニトロソモナス属、ニトロバクター属、パラコッカス属、ビブリオ属、メタノサルシナ属、バチルス属等の細菌類等を挙げることができる。
【００３４】
該担持体である含水ゲルへの微生物の付着は、例えば、微生物が懸濁している発酵槽又はバイオリアクターに投入するだけで簡単に行なうことができる。また、培地中にあらかじめ担持体である含水ゲルを投入しておき、微生物を植菌後培養することにより、微生物を付着させることもできる。微生物の付着を行った後、バイオリアクターに投入することもできる。培養槽、発酵槽、バイオリアクター等に投入する該担持体の量は、特に規定されるわけではないが、通常、培地の１〜６０容量％程度の範囲内が好ましい。
【００３５】
該担持体は、流動層型のバイオリアクター又は攪拌型の発酵槽等に使用するのが最も適しているが、固定床型のバイオリアクター、発酵槽等に適用することも可能である。
【００３６】
また、本発明の保水材用含水ゲルは、保水性が高いことから種々の保水材としての用途に好適に用いることができる。
【００３７】
例えば、本発明保水材は、室内の湿度調整材、園芸用の土壌添加材、農業用の水分調整材、水栽培培地材、砂漠の緑地化材等に用いることができる。これらの用途において、単に水をかけた場合に比べ、著しく長期間にわたって平均的に保水出来るのでその利用価値は大きい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。
【００３９】
実施例１
トリレンジイソシアネート３モルと数平均分子量３，０００（水酸基当量１，０００）のグリセリンで分岐したエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝８０／２０（重量比）のランダム共重合トリオール１モルとを混合し、８０℃で１０時間反応させて、数平均分子量約４，０００の３官能性末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂を得た。
【００４０】
この樹脂１モルに、トリエタノールアミン１モルを添加した混合物をガラス板上に流し塗りし、１００℃で１時間加熱して反応させ、膜厚３ｍｍの架橋ポリウレタン樹脂フィルムを得た。これを剥離して３ｍｍ角に裁断し、排水の曝気槽に活性汚泥担持体として水量の１０重量％添加したところ、水を吸って含水ゲルに変化し、活性汚泥だけの場合と比べ、窒素酸化物を硝酸イオンに変換する硝化活性が約２倍に上昇した。
【００４１】
実施例２
実施例１の混合物をガラス板に１ｍｍ膜厚にバーコーターで塗布し、２４時間放置後に架橋ポリウレタン樹脂フィルムを得た。これを剥離して１ｍｍ角に裁断し、これに水を加えたところ、２時間後に３ｍｍ角の吸水ゲルとなった。
【００４２】
ついで、５００ｍ１三角フラスコに、ＧＹ−１０培地（酵母エキス１ｇ／Ｌ、グルコース１００ｇ／Ｌからなる）１００ｍｌとこの含水ゲル１０ｇを加えた後、２重量％濃度になるようザイモモナスモビリスＩＦ０  １３７５６を加え、３０℃で２４時間静置培養を行った。培養後、含水ゲルの表面を蒸留水で洗浄後、発酵液を新しい培地と交換し、２４時間、静置培養を行った結果、エタノール濃度は全体の６．４重量％で良好にアルコールを生産した。
【００４３】
実施例３
ヘキサメチレンジイソシアネート２モルと数平均分子量５，０００（水酸基当量２，５００）のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝７０／３０（重量比）のランダム共重合ジオール１モルとを混合し、１００℃で２時間反応させて、数平均分子量約５，５００の２官能性末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂を得た。
【００４４】
この樹脂１モルに、ヘキサメチレンジアミンテトラエチロール０．５モルを添加した混合物を、ガラス板に５ｍｍ膜厚にバーコーターで塗布し、１５０℃で１分間反応させて、架橋ポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００４５】
これを水に浸漬し生成した含水ゲルは、重量で８倍に吸水していた。これを１ｃｍ角に裁断し、観賞植物のビオラの鉢に土の２５重量％分添加したところ、水をやらないで１０日放置しても枯れずに生育が順調であった。
【００４６】
比較例１
実施例３において、ビオラの鉢に含水ゲルを添加せず、水をやらないで１０日放置した場合は、ビオラがほとんど枯れてしまった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の含水ゲル及びその製造法によれば、次の様な顕著な効果が得られる。
（１）架橋しているのでこの含水ゲルは非常に高強度である。
（２）ｐＨが変動しても劣化し難く、微生物担持体用、保水材用等として好適である。
（３）水中に浸漬する前は固形樹脂の成形体であり、使用時に現場で水中浸漬等により水に接触させると体積が何倍にも増加して含水ゲルになるので運搬等の取り扱いに便利である。
（４）末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂とＮ−アルキルヒドロキシ基を２個以上有する化合物との混合物は１時間以上の可使時間が有り、又常温でも加熱してでも架橋硬化できるので、架橋ポリウレタン樹脂の成形体ひいては含水ゲルを容易に製造できる。