(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶表示装置を構成するカラーフィルタ側基板もしくはＴＦＴ側基板にフォトスペーサを形成する際に、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマーを主成分とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いる製造方法であって、該光重合開始剤がα−アミノケトン系光重合開始剤であり、光重合性モノマーがジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて、３０〜８０ｍＪの露光量で露光を行い上面平坦なフォトスペーサを作製することを特徴とするフォトスペーサの製造方法。
【請求項２】
前記光重合開始剤として、α−アミノケトン系光重合開始剤１００重量部に対し、さらにチオキサンソン系光重合開始剤を５重量部〜５０重量部含有するフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて、３０〜５０ｍＪの露光量で露光を行うことを特徴とする請求項１記載のフォトスペーサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示装置に用いるフォトスペーサ形成用の材料として好適な感光性樹脂組成物を用いたフォトスペーサの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の液晶表示装置の技術においては、カラーフィルタ側基板と薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）側基板の両基板間に液晶層の厚みを保つために、スペーサと呼ばれるガラス又は樹脂製の透明球状体粒子（ビーズ）をセル内部に散布している。
このスペーサは透明な粒子であることから、画素内に液晶と一諸にスペーサが入っていると、黒色表示時にスペーサ粒子を介して光が漏れてしまい、また、液晶が封入されている両基板間にスペーサ粒子が存在することによって、スペーサ粒子近傍の液晶分子の配向が乱され、この部分で光漏れを生じ、液晶表示装置のコントラストが低下し表示品質に悪影響を及ぼすといった問題を有している。
また、例えば、強誘電性液晶のように、両基板間の間隔（液晶層の厚み）が狭い液晶表示装置においては、このスペーサ粒子を用いて両基板間の間隔を均一に精度よく保ことは困難なことである。
【０００３】
このような問題を解決する技術として、例えば、感光性樹脂を用い、部分的なパターン露光〜現像というフォトファブリケーション法により、所望の位置、例えば、画素間の格子パターン状の遮光膜ブラックマトリクスの位置に、柱状の樹脂製スペーサを形成する方法が提案されている。このようなスペーサを以下フォトスペーサという。
このフォトスペーサは、画素を避けた位置に形成できるので、上記のような表示品質に悪影響を及ぼすことがなくなり、表示品質の向上が望める。
また、液晶表示装置のパネルとしての機械的強度や耐衝撃性が向上したものとなり、大型の液晶表示装置においては好ましいものとなる。
【０００４】
一方、このフォトスペーサを用いた際には以下のような問題がある。
すなわち、液晶表示装置においては、両基板間の液晶分子の配向を制御するために、液晶表示装置を構成する両基板上、例えば、カラーフィルタ上に形成されたポリイミドなどの配向膜の表面をバフ布などでラビング処理を行うが、フォトスペーサを設けた後の配向膜の形成時に、例えば、フォトスペーサの断面形状が柱状、すなわち、フォトスペーサの下部から上部まで一様な幅を有する断面形状のフォトスペーサであると、このフォトスペーサに影響されてポリイミドの配向膜が気泡を抱き込んでしまうことがある。
加えて、フォトスペーサ近傍のラビング処理が不安定なものとなり表示品質を劣化させるおそれがある。
【０００５】
また、更に、フォトスペーサに対する要望としては、単位面積当たりの機械的強度をできるだけ高くしたいといったものがある。
この要望は、例えば、液晶表示装置を構成する両基板を貼り合わせる際に、両基板の周辺部にシール部を設け、両基板間の間隔ができるだけ平行になるようにして、上下定盤間に力を加えシール部及びフォトスペーサを圧着し貼り合わせるが、このフォトスペーサの機械的強度が弱いと間隔が均一にならず、液晶表示装置としては表示品質が劣化し、例えば、色むらが顕著なものとなってしまうので、これを回避するためのものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望を叶え、上記問題を解決するためになされたものであり、機械的強度を高くしたフォトスペーサを形成することのできる、且つ基板上に配向膜を形成する際に、予め形成されたフォトスペーサに影響されてポリイミドの配向膜が気泡を抱き込んでしまうことがなく、また、配向膜の表面にラビング処理を行う際に、フォトスペーサ近傍のラビング処理が不安定にならず、基板上に配向膜を形成しラビング処理を行うことのできるフォトスペーサの製造方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、液晶表示装置を構成するカラーフィルタ側基板もしくはＴＦＴ側基板にフォトスペーサを形成する際に、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、光重合性モノマーを主成分とするフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いる製造方法であって、該光重合開始剤がα−アミノケトン系光重合開始剤であり、光重合性モノマーがジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて、３０〜８０ｍＪの露光量で露光を行い上面平坦なフォトスペーサを作製することを特徴とするフォトスペーサの製造方法である。
【０００８】
また、本発明は、上記発明によるフォトスペーサの製造方法において、前記光重合開始剤として、α−アミノケトン系光重合開始剤１００重量部に対し、さらにチオキサンソン系光重合開始剤を５重量部〜５０重量部含有するフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて、３０〜５０ｍＪの露光量で露光を行うことを特徴とするフォトスペーサの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明によるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を、その実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂とは、パターン露光後の現像において、非露光部がアルカリ性現像液により溶解除去できる樹脂を言い、具体的には、アクリル酸を含む（メタ）アクリル系樹脂、マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂などがあげられる。本発明の場合、とりわけ（メタ）アクリル系樹脂が適している。
【００１０】
また、光重合性モノマーとは、露光することで重合するモノマーであって、具体的には、多官能アクリレートの一群、すなわちペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００１１】
また、α−アミノケトン系光重合開始剤としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニルト２−モルフオリノプロパンー１−オン（イルガキュア９０７：チバスペシヤリティーケミカルズ社製：商品名）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノート（４−モルフオリノフエニルトブタノン−１（イルガキュア  ３６９：チバスペシヤリティーケミカルズ社製：商品名）などがあげられる。
これらのα−アミノケトン系光重合開始剤は、フォトスペーサに腰の強さ、すなわち、フォトスペーサ自体の単位面積当たりの機械的強度を与えるものである。
具体的には、フォトスペーサ１個あたり１０ｍＮ／１００μｍ２  の荷重を加えたとき、フォトスペーサの縦方向の塑性変形量がフォトスペーサの高さ５．０μｍに対し０．１５μｍ以下にまで強化できる。
【００１２】
また、都合の良いことに、α−アミノケトン系光重合開始剤はフォトスペーサの上面の硬化を促進し、上面を平坦にする作用がある。この作用は、上からの圧力に抗すべきフォトスペーサにとっては、望ましい作用と言える。
なぜならば、フォトスペーサの上面が凸状に膨れていると、上からの圧力が頭頂部の狭い面積に集中してかかり、その結果、フォトスペーサの塑性変形量が大きくなったり、割れたりして、両基板間の均一な間隔が得にくくなるからである。
【００１３】
また、本発明においては、上記のα−アミノケトン系光重合開始剤とともにチオキサンソン系光重合開始剤を併用することが推奨される。チオキサンソン系光重合開始剤としては、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等があげられる。
【００１４】
これらのチオキサンソン系光重合開始剤を用いることにより、柱状のフォトスペーサの縦方向断面の本来の長方形を、上部よりも下部の幅が大きくなった縦方向断面が台形の形状とすることができる。
縦方向断面が台形のフォトスペーサは、形状がなだらかなものとなり、フォトスペーサ形成後にポリイミドの配向膜を塗布しても、フォトスペーサが悪影響を及ぼすことなく、ポリイミドの塗布膜が気泡を抱き込んでしまうことがなくなる。
加えて、フォトスペーサ近傍のラビング処理が安定したものとなり、表示品質を劣化させるおそれがなくなる。
【００１５】
チオキサンソン系光重合開始剤の添加量は、前記のα−アミノケトン系光重合開始剤１００重量％に対し、５〜５０重量％が適当である。
チオキサンソン系光重合開始剤を添加するほど、縦方向断面の台形の底辺と側辺とのなす角（テーパー角）θが小さくなり、台形の側辺が傾く傾向にある。その値は、上記の添加量では、約３０°＜θ＜約９０°の範囲が対応する。そして、この範囲で制御できることが実用的である。
【００１６】
【実施例】
＜実施例１＞
（各色感光性樹脂組成物の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート  ４０ｇ、メチルメタアクリレート  ４０ｇ、メタクリル酸  ２０ｇ、シクロヘキサノン  ３００ｇ、２，２，−アゾビスイソブチロニトリル  ０．５ｇを窒素気流中で攪拌しながら８０℃で５時間加熱反応させ粘調な液体を得た。
この液体１００ｇに対して、青色色剤（ＢＡＳＦ社製、フタロシアニンブルー）  ２５ｇ、分散剤（ゼネカ（株）製：商品名「ソルスパース  ２４０００」）５ｇ、シクロヘキサノン  １００ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ２０ｇ、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン  ３ｇ、ビイミダゾール誘導体（保土ヶ谷化学（株）製：商品名「Ｂ−ＣＩＭ」）  ５ｇを加え、青色感光性樹脂組成物を得た。
また、青色色剤のフタロシアニンブルーに代えて、赤色色剤（チバガイギー社製、アントラキノンレッド）を用いて赤色感光性樹脂組成物を得、さらに緑色色剤（ヘキスト社製、フタロシアニングリーン）を用いて緑色感光性樹脂組成物を得た。
【００１７】
（フォトスペーサ用感光性樹脂組成物の調製）
アルカリ可溶性樹脂として、アクリレート樹脂（ダイセル化学工業（株）社製：商品名「サイクロマーＰ−ＡＣＡ２００Ｍ」）、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製：商品名「Ｍ４００」）、α−アミノケトン系光重合開始剤として、イルガキュア９０７（チバスペシヤリティーケミカルズ社製：商品名）もしくはイルガキュア３６９（チバスペシヤリティーケミカルズ社製：商品名）、希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、攪拌溶解させることで表１に示す組成１、組成２、組成３、組成４の配合比にてフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を４種調製した。
【００１８】
【表１】
0004491954.tif 000002
【００１９】
（カラーフィルタの作製）
まず、樹脂ブラックマトリクス基板上に上記青色感光性樹脂組成物をスピンコーターで乾燥膜厚１．５μｍになるように全面塗布し、８０℃でプレベイクを行ない、ニコン社製アライナーにより超高圧水銀灯で露光量１００ｍＪ／ｃｍ２  になるようにパターン露光した。
露光後、０．５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液により現像し、青色パターンを形成し、２３０℃、１時間の加熱定着を行なった。さらに同様にして赤色パターン、緑色パターンを形成し、青、赤、緑の各着色パターンを形成した。
得られた青、赤、緑の各着色パターンが形成された基板上に、スパッタリング法にてＩＴＯ膜を形成し、液晶表示装置用カラーフィルタを得た。ＩＴＯ膜厚は１５０ｎｍであり、表面抵抗は２０Ω／ｃｍ２  であった。
【００２０】
（フォトスペーサの作製）
こうして得たれたカラーフィルタのＩＴＯ面に、上記フォトスペーサ用感光性組成物を６００〜１０００ｒｐｍでスピンコートし、５．０μｍの膜厚を得た。その後７０℃、１５分のプレベークを行なった。
得られた基板に１０μｍ角のドットパターンマスクを介し、精度良くアライメントを行ない、コート面側から露光（３０〜８０ｍＪ／ｃｍ２  ）し、２．５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で現像し、現像後良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃、３０分間ベークを行ない、非表示部にパターン状のフォトスペーサを得た。
組成１、組成２、組成３、組成４共に、形成したフォトスペーサは上面平坦性に優れたものであった。さらにチオキサンソン系光重合開始剤ジイソプロピルチオキサンソン（ＤＩＴＸ）を添加した組成２、組成３は組成１と比べ、さらに高精度にテーパー角を制御することができた。
【００２１】
（液晶表示装置の作製）
組成１、組成２、組成３、組成４の感光性樹脂組成物を用いた、フォトスペーサが設けられた４種のカラーフィルタのＩＴＯ膜上にポリイミド系配向膜を設け、ラビング処理を施した。
また、対向するＴＦＴ側基板についてもポリイミド系の配向膜を設け、ラビング処理を施し、この２枚の基板をエポキシ接着剤をシール剤として用い張り合わせた後にシール部に設けられた注入口から液晶を注入した。液晶注入後、注入口を封止し、偏光板を両基板の外側に貼りあわせて４種の液晶表示装置を作成した。
【００２２】
得られたフォトスペーサが設けられた液晶表示装置の表示品質は、表示むらが無く一様に良好であった。表示面の一部を指で押したところ、押した前後で表示品質に変化が無かった。
特に、組成２、組成３は、組成１に比べ耐圧強度、配向膜塗布性、表示品質に優れていた。また、この液晶表示装置は、−４０℃で１週間放置しても気泡の発生は見られなかった。
なお、チオキサンソン系光重合開始剤は、下記に示す化合物（１）に記載の化合物全てにおいて同様の効果が確認できた。
【００２３】
【化１】
0004491954.tif 000003
【００２４】
＜比較例１＞
（フォトスペーサ用感光性樹脂組成物の調製）
アルカリ可溶性樹脂としてアクリレート樹脂（ダイセル化学工業（株）社製：商品名「サイクロマーＰ−ＡＣＡ２００Ｍ」）、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亜合成（株）製：商品名「Ｍ４００」）を用い、光重合開始剤には、組成１としてメタロセン系光重合開始剤「イルガキュア７８４」を用い、組成２としてα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤「イルガキュア２９５９」（いずれもチバスペシヤリティーケミカルズ社製：商品名）を用いた。希釈溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用い、表２に示す組成にてフォトスペーサ用感光性樹脂組成物の調製した。
【００２５】
【表２】
0004491954.tif 000004
【００２６】
（フォトスペーサの作製）
得られたフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を、実施例１に記載のカラーフィルタのＩＴＯ面上に、６００〜１０００ｒｐｍでスピンコートし、５．０μｍの膜厚を得た。その後７０℃、１５分のプレベークを行なった。得られた基板に１０μｍ角のドットパターンマスクを介し、精度良くアライメントを行ない、コート面側から露光（５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２  ）し、２．５ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液で現像し、現像後良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃、３０分間ベークを行ない、非表示部に組成１、組成２によるパターン状のフォトスペーサを得た。
【００２７】
（液晶表示装置の作製）
組成１、組成２のフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いたフォトスペーサが設けられたカラーフィルタのＩＴＯ膜上にポリイミド系配向膜を設け、ラビング処理を施した。また、対向するＴＦＴ側基板についてもポリイミド系の配向膜を設けラビング処理を施し、この２枚の基板をエポキシ接着剤をシール剤として用い貼り合わせた後にシール部に設けられた注入口から液晶を注入した。
液晶注入後、注入口を封止し、偏光板を基板の外側に貼りあわせて液晶表示装置を作成した。
【００２８】
組成１、組成２を用いた、フォトスペーサが設けられた液晶表示装置の表示品質は、表示むらが発生し良好な表示品質が得られなかった。また、表示面の一部を指で押したところ、押した前後で表示品質に変化が見られ、表示むらが発生した。
また、この液晶表示装置をマイナス４０℃で１週間放置したところ、組成２を用いた液晶表示装置に気泡が発生し不良となった。
【００２９】
表３及び表４に、実施例１、及び比較例１におけるフォトスペーサの形状、及びパネル特性を示す。
【００３０】
【表３】
0004491954.tif 000005
【００３１】
【表４】
0004491954.tif 000006
【００３２】
【発明の効果】
本発明は、光重合開始剤がα−アミノケトン系光重合開始剤であり、光重合性モノマーがジペンタエリスリトールヘキサアクリレートであるフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて、３０〜８０ｍＪの露光量で露光を行うので、フォトスペーサの上面を平坦にすることができ、フォトスペーサの塑性変形量が大きくなったり、割れたりして、両基板間の間隔が不均一な間隔となることはない。また、フォトスペーサに腰の強さを与えるので、機械的強度が高くなる。
【００３３】
また、本発明は、上記フォトスペーサの製造方法において、光重合開始剤として、α−アミノケトン系光重合開始剤１００重量部に対し、さらにチオキサンソン系光重合開始剤を５重量部〜５０重量部含有するフォトスペーサ用感光性樹脂組成物を用いて、３０〜５０ｍＪの露光量で露光を行うので、フォトスペーサの塑性変形量が大きくなったり、割れたりして、両基板間の間隔が不均一な間隔となることはなく、また、機械的強度が高くなり、且つ、フォトスペーサの縦方向断面が台形となり、フォトスペーサ形成後にポリイミドの配向膜を塗布しても、フォトスペーサが悪影響を及ぼすことなく、ポリイミドの塗布膜が気泡を抱き込んでしまうことがなくなる。加えて、フォトスペーサ近傍のラビング処理が安定したものとなり、表示品質を劣化させるおそれがなくなる。