(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有化合物よりなる正極活物質を備える正極と、
リチウムをドープかつ脱ドープすることが可能な炭素材料より成る負極活物質を備える負極と、
非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液と、を備え、
前記非水溶媒として、前記非水溶媒に溶解し且つイオン導電性を示すリチウム塩を含み、
前記非水電解液に多価アルコールが添加され、
前記非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、及び、エーテルから選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶媒である
非水電解液二次電池。
【請求項２】
上記多価アルコールの添加量が、０．０１〜０．５〔質量％〕である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
上記多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリトリトールのうちの、少なくとも一つ以上を含む請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記リチウム含有化合物が、ＬｉｘＭＯ２（式中Ｍは１種類以上の遷移金属を表し、ｘは、０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境汚染および地球温暖化の問題について、世界各国で関心が高まってきている。このような問題に対して大きな効果を発揮すると考えられている高性能電気自動車や駆動源としてガソリンによるエンジンと電気によるモータとを適宜切り換えて走行する、いわゆるハイブリッド自動車の普及がその対策の一つとして要請されている。かかる要請に伴い、これらの駆動源となるモータに使用する高性能二次電池の開発が進められている。
【０００３】
上述した二次電池としては、リチウム含有化合物を正極に用い、リチウムをドープしかつ脱ドープすることが可能な負極材料を負極に用いられてなる非水電解液二次電池が挙げられる。これは、軽量かつ高容量であるため、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の駆動用電源として実用化され、普及している。このため、高性能電気自動車やハイブリッド自動車の駆動用電源としてもその実用化が期待されている。
【０００４】
電気自動車やハイブリッド自動車の駆動用電源として用いられる二次電池には、軽量でしかも高容量であること、さらに耐久性が高く長寿命であることが要求される。また、自動車の駆動には駆動源たるモータに非常に大きい電流を供給する必要があるため、その電源として用いられる二次電池は大電流での放電が可能なこと、すなわち高出力であることが求められる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の非水電解液二次電池は、長時間にわたって使用すると、徐々に内部抵抗が上昇するため、その出力が次第に低下するという問題がある。このような非水電解液二次電池の出力の低下は、携帯用電子機器の駆動電源として用いる場合には、実用上大きな支障とはならないが、電気自動車やハイブリッド自動車等の高出力が求められる用途において駆動用電源として用いる場合にはモータに必要な電流を供給し得なくなるという重大な問題がある。このため、非水電解液二次電池に対しては、電気自動車やハイブリッド自動車の駆動用電源として用いる場合、高出力を維持しつつ長時間にわたって使用可能とするために、内部抵抗の上昇を抑えることが必要となる。
【０００６】
そこで、本発明は、長時間にわたって使用した場合に生じる内部抵抗の上昇を抑制した非水電解液二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウム含有化合物よりなる正極活物質を備える正極と、リチウムをドープかつ脱ドープすることが可能な炭素材料より成る負極活物質を備える負極と、非水溶媒に電解質塩が溶解されてなる非水電解液とを備え、非水溶媒として、非水溶媒に溶解し且つイオン導電性を示すリチウム塩を含み、非水電解液に多価アルコールが添加され、非水溶媒が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、鎖状エステル、及び、エーテルから選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶媒である。
【０００８】
本発明の非水電解液二次電池によれば、非水電解液に多価アルコールを添加剤として含有させることにより、負極電極の表面層にＬｉアルコラートのごとくの化合物が形成され、これにより炭酸リチウムの形成を抑制し、長時間にわたって使用した場合に生じる内部抵抗の上昇が抑制される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池について、その一例を示し説明するが本発明は、以下に示す例に限定されるものではない。すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、以下に説明するような円筒形状を呈する電池に限定されるものではなく、他の形状、例えば角型、コイン型、ボタン型等を呈する電池であってもよい。また、本発明の非水電解液二次電池においては、例えば過充電等の異常時に電池の内圧上昇に応じて電池内で電流を遮断する電流遮断機構を設けて安全性の向上を図る構造とするものであってもよい。
【００１０】
図１に、本発明の非水電解液二次電池１の一例の概略斜視図を示す。図１に示すように、非水電解液二次電池１は、正極活物質を含有する正極塗料が塗布されてなる正極２と、負極活物質を含有する負極塗料が塗布されてなる負極３と、これら正極２と、負極３との間に介在されるセパレータ４とが積層され、かつ渦巻状に巻回された状態で、非水電解液とともに円筒状の金属製電池缶５内に収納され、この電池缶５の開口部に金属製の蓋体６をかしめ付けて密閉されて構成される。
【００１１】
図１に示す非水電解液二次電池１においては、正極２および負極３は正極リード７および負極リード８によってそれぞれ電池缶５または蓋体６に接続され、これら電池缶５または蓋体６と正極リード７または負極リード８とを介して外部から導通される。
【００１２】
非水電解液二次電池１においては、正極２に使用する正極活物質として、リイチウム含有化合物が用いられる。リチウム含有化合物としては、Ｌｉx ＭＯ2 （式中Ｍは１種類以上の遷移金属を表し、ｘは、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられ、なかでもＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等が好ましい。このようなリチウム遷移金属複合酸化物は、例えばリチウム、コバルト、ニッケル、マンガンの炭素塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物等を出発原料とし、これらを組成に応じた量で混合し、６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。
【００１３】
負極３に使用する負極活物質としては、炭素材料が用いられる。炭素材料としては、リチウムをドープし、かつ脱ドープすることが可能なものであればよく、。２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶炭素材料や、結晶化しやすい原料を３０００℃近くの高温で処理した人造黒鉛等の高結晶性炭素材料が用いられる。また、炭素材料としては、上述したものの他に、例えば熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等を使用する。
【００１４】
非水電解液は、有機溶媒と、この有機溶媒に溶解した電解質と、多価アルコールを添加剤として加えて調整されてなる。
【００１５】
有機溶媒としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネートやジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトンやγ−バレロラクトン等の環状エステル、酢酸エチルやプロピオン酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフランや、１，２−ジメトキシエタン等のエーテルを用いる。上述した有機溶媒は、１種を単独で使用しても、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００１６】
上述した有機溶媒に溶解される電解質としては、溶媒に溶解し、かつイオン導電性を示すリチウム塩であれば、特に限定されるものではなく、例えばＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 等を挙げることができる。上述した電解質は、１種を単独で使用しても、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００１７】
また、添加剤として選ばれる多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリトリトール等を挙げることができる。なお、本発明の非水電解液二次電池に適用する添加剤の多価アルコールは、上記の例に限定されるものではなく、従来公知の多価アルコールを適宜用いることができる。
【００１８】
非水電解液には、上述した添加剤である多価アルコールを、非水電解液に対して０．０１〔質量％〕〜０．５〔質量％〕含有させることが好ましく、さらには、０．０３〔質量％〕〜０．２〔質量％〕含有させることが、より好ましい。
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池１は、上述したような多価アルコールを添加剤として非水電解液に含有させることにより、長時間使用による内部抵抗の上昇を抑制し、高出力二次電池の長寿命化が達成される。これは、多価アルコールを添加することにより、負極電極の表面層に、Ｌｉアルコラートのような化合物が形成され、これにより、炭酸リチウムの形成を抑制し、内部抵抗上昇を抑制するためである。
【００２０】
本発明に係る非水電解液二次電池について、以下に具体的な（実施例１〜９）および（比較例１〜６）を示して説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００２１】
先ず、正極を以下にようにして作製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔に、正極活物質となるＬｉＭｎ2 Ｏ4 の粉末を９０質量部、導電助剤となる黒鉛粉末６質量部、および結着剤となるポリフッ化ビニリデン４質量部の混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散したスラリーを塗布し、乾燥後、ローラープレス機によりプレスして帯状の正極とした。
【００２２】
また、負極を以下のようにして作製した。正極集電体となる厚さ１５μｍの銅箔に、負極活物質となる黒鉛粉末を９０質量部および結着剤となるポリフッ化ビニリデン１０質量部の混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散したスラリーを塗布し、乾燥後、ローラープレス機によりプレスして帯状の負極とした。
【００２３】
上述のようにして作製した正極と負極とを、厚さが２５μｍ程度の微多孔性ポリプロピレンを、セパレータとして介在させて積層し、多数回巻回することで、渦巻式電極体とした。この渦巻式電極体の上下両面に絶縁板を配置してニッケル鍍金を施した鉄製の電池缶内に収納し、正極、負極の集電を行うため、正極集電体からアルミニウム製正極リードを導出して鉄製の蓋体に、負極集電体からニッケル製負極リードを導出して電池缶に溶接した。
【００２４】
電池缶内には、非水電解液として、ＬｉＰＦ6 を、１〔Ｍ〕の濃度で溶解したエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１／１〔ｖｏｌ％〕）に、（表１）に示す各種添加剤を（表１）の含有量となるように添加した物を注入した。そして、それぞれ電池缶と蓋体とを封口ガスケットを介してかしめ付けることで蓋体を固定し、直径１８〔ｍｍ〕、高さ６５〔ｍｍ〕の円筒型電池を作製した。
【００２５】
なお、本発明の非水電解液二次電池の非水電解液に添加する多価アルコールは、下記（表１）において示す例に限定されず、従来公知のいかなるものも、これらに代えて適用することができ、また、これらの混合物であってもよい。このとき、２種類以上の多価アルコールを添加剤として使用する場合には、合計の質量％値が、０．０１〜０．５〔質量％〕であることが必要である。
【００２６】
【表１】
0004505897.tif 000002
【００２７】
（実施例１）〜（実施例５）
非水電解液に、添加剤としてジエチレングリコールを、それぞれ０．１〔質量％〕、０．０１〔質量％〕、０．０３〔質量％〕、０．２〔質量％〕、０．５〔質量％〕添加し、上記方法により円筒型電池を作製した。
（実施例６）非水電解液に、添加剤としてエチレングリコールを、０．１〔質量％〕添加し、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
（実施例７）非水電解液に、添加剤としてトリエチレングリコールを、０．１〔質量％〕添加し、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
（実施例８）非水電解液に、添加剤としてプロピレングリコールを、０．１〔質量％〕添加し、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
（実施例９）非水電解液に、添加剤としてグリセリンを、０．１〔質量％〕添加し、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【００２８】
（比較例１）非水電解液に、添加剤を添加しないで、その他の条件は実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
（比較例２）非水電解液に、添加剤として１−プロパノールを、０．１〔質量％〕添加し、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
（比較例３）非水電解液に、添加剤として２−エトキシエタノールを、０．１〔質量％〕添加し、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
（比較例４）非水電解液に、添加剤として２−（２−エトキシエトキシ）エタノールを、０．１〔質量％〕添加し、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
（比較例５）非水電解液に、添加剤としてジエチレングリコールを０．００５〔質量％〕添加し、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
（比較例６）非水電解液に、添加剤としてジエチレングリコールを０．８〔質量％〕添加し、実施例１と同様の方法で円筒型電池を作製した。
【００２９】
上述のようにして作製した（実施例１〜９）および（比較例１〜６）の円筒型電池について、初期容量〔ｍＡｈ〕、初期内部抵抗〔ｍΩ〕、長期使用後の内部抵抗上昇量〔ｍΩ〕について、それぞれ測定した。
【００３０】
なお、初期容量は、各実施例、各比較例の円筒型電池を充電電圧４．２〔Ｖ〕、充電電流１０００〔ｍＡ〕、充電時間２．５〔時間〕という条件で充電を行った後、放電電流５００〔ｍＡ〕、終止電圧２．７５〔Ｖ〕という条件で、放電を行い、放電時の容量を初期容量とした。
【００３１】
初期内部抵抗は、初期容量測定後の各実施例、各比較例の円筒型電池で充電電圧４．２〔Ｖ〕、充電電流１０００〔ｍＡ〕、充電時間２．５〔時間〕という条件で充電を行った後、測定した内部抵抗を初期内部抵抗とした。
【００３２】
長期使用後の内部抵抗上昇量は、初期内部抵抗測定後の各実施例、および各比較例の円筒型電池を充電電圧４．２〔Ｖ〕、充電電流１０００〔ｍＡ〕、充電時間２．５〔時間〕という条件で充電、放電電流５００〔ｍＡ〕、終止電圧２．７５〔Ｖ〕という条件で放電を１０００サイクル繰り返し行い、さらに充電電圧４．２〔Ｖ〕、充電電流１０００〔ｍＡ〕、充電時間２．５〔時間〕という条件で充電を行った後、測定した内部抵抗を長期使用後の内部抵抗とした。こうして測定した長期使用後の内部抵抗から初期内部抵抗を差し引いて長期使用後の内部抵抗上昇量とした。
【００３３】
なお、内部抵抗の測定は、ＬＣＲメータ（国洋電気工業社製  ＫＣ−５２３Ｃ）を用いて、１〔ｋＨｚ〕でのインピーダンスを測定することにより行った。測定結果は、（表１）に示す通りである。
【００３４】
（表１）に示すように、（実施例１）〜（実施例９）、すなわち、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンを例とした多価アルコールを、非水電解液に添加剤として使用した円筒型電池においては、添加剤を使用しなかった（比較例１）や、１価のアルコールを使用した（比較例２）〜（比較例４）に比較して、長期使用後の内部抵抗上昇量が小さく、優れた内部抵抗上昇抑制効果があることを示している。すなわち、非水電解液に添加剤を添加しなかった（比較例１）は、内部抵抗上昇量が大きく、また、１価アルコールを添加剤として使用した（比較例２）〜（比較例４）においても、内部抵抗上昇量が比較的大きくなり、内部抵抗上昇抑制効果は小さいことがわかる。
【００３５】
また、（実施例１）〜（実施例９）、すなわち、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンを例とした多価アルコールを、非水電解液に添加剤として、０．０１〜０．５〔質量％〕添加した円筒型電池においては、長期使用後の内部抵抗上昇量が小さく、初期容量〔ｍＡｈ〕も高く、優れた電池特性を有することがわかる。これに対し、添加剤として多価アルコールであるジエチレングリコールを０．００５〔質量％〕添加した円筒型電池である（比較例５）においては、内部抵抗上昇量が比較的大きくなり、内部抵抗上昇抑制効果が充分に得られないことがわかる。また、添加剤として多価アルコールであるジエチレングリコールを０．８〔質量％〕添加した円筒型電池である（比較例６）においては、初期容量が（実施例１）〜（実施例９）に比較して低下していることがわかる。よって、非水電解液二次電池においては、非水電解液に添加剤として多価アルコールを、０．０１〜０．５〔質量％〕添加することにより、優れた電池特性が得られることがわかった。
【００３６】
次に、図２に、非水電解液に添加剤として、ジエチレングリコールを０．０１〜０．８〔質量％〕、エチレングリコールを０．１〔質量％〕、プロピレングリコールを０．１〔質量％〕、トリエチレングリコールを０．１〔質量％〕、グリセリンを０．１〔質量％〕、プロパノールを０．１〔質量％〕、エトキシエタノールを０．１〔質量％〕、エトキシエトキシエタノールを０．１〔質量％〕、それぞれ添加した場合と、添加剤を添加しなかった場合の円筒型電池について、上述と同様の条件により、内部抵抗上昇量〔ｍΩ〕を測定した場合の相対値の図を示した。この測定結果に基づいても、非水電解液二次電池においては、非水電解液に添加剤として多価アルコールを、０．０１〜０．５〔質量％〕添加すること、更に好ましくは、０．０３〜０．２〔質量％〕添加することにより、優れた電池特性が得られることが明確になった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池によれば、非水電解液に多価アルコールを添加剤として含有させることにより、長時間にわたって使用した場合に生じる内部抵抗の上昇が抑制され、電池の長寿命化を図ることができた。
【００３８】
また、本発明によれば、非水電解液に多価アルコールを添加剤として、０．０１〜０．５〔質量％〕添加することにより、初期容量が大きく、長時間にわたって使用した場合に生じる内部抵抗の上昇が抑制された優れた電池特性を有する非水電解液二次電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一例の概略斜視図を示す。
【図２】非水電解液への添加剤の添加量と、内部抵抗上昇量との関係図を示す。
【符号の説明】
１  非水電解液二次電池、２  正極、３  負極、４  セパレータ、５  電池缶、６  蓋体、７  正極リード、８  負極リード
【図１】
0004505897.tif 000003
【図２】
0004505897.tif 000004