(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒュームドシリカと溶媒とよりなり、ヒュームドシリカの濃度Ｃ（重量％）が下記（１）式を満足する含溶媒ヒュームドシリカ粉体に、間隙をあけて相対的に高速移動する破砕面間を通過させることにより、該粉体に剪断力を与えて破砕するヒュームドシリカスラリーの製造方法。
（４６．９−０．０９８×Ｓ）＜  Ｃ  ＜（６４．４−０．１３４×Ｓ）  （１）
（ここで、Ｓは無機酸化物粉体の比表面積（単位：ｍ2／ｇ）を示す。）
【請求項２】
溶媒が水である請求項１記載のヒュームドシリカスラリーの製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法によって得られたヒュームドシリカスラリーを溶媒で希釈するヒュームドシリカスラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機酸化物スラリー（以下、高濃度無機酸化物スラリー、或いは単に高濃度スラリーともいう。）の新規な製造方法に関する。詳しくは、無機酸化物粉体が溶媒中に高度に微分散した高濃度無機酸化物スラリーを生産性良く製造する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
無機酸化物を溶媒中に分散する方法としては、溶媒中に無機酸化物粉体を予備的に分散せしめた分散液（以下、予備分散液という）を調製し、これを、例えば、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ピンミル、アトマイザー、コロイドミル、マスコロイダー（商品名）、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザーと呼ばれる破砕機により処理して微分散させる方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、無機酸化物粉体が高度に微分散したスラリーを調製しようとした場合、上記の予備分散液を破砕処理する方法では、多量の溶媒に分散した無機酸化物粉体を高エネルギーの破砕機で処理する必要があったり、或いは何度も繰り返し破砕を行うことが必要であった。
【０００４】
そのため、生産効率が低下したり、破砕機からの汚染物質が不純物として混入する確率が高くなるという問題を有する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、無機酸化物粉体を分散液とすることなく、特定量の溶媒を含んだ状態の粉体として使用し、これを特定の方法により破砕することによって、極めて分散性に優れた高濃度スラリーが生産性良く得られ、更に、これを溶媒で希釈することにより、上記分散性を損なうことなく、任意の濃度の無機酸化物スラリー（以下、単にスラリーともいう。）が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、ヒュームドシリカと溶媒とよりなり、ヒュームドシリカの濃度Ｃ（重量％）が下記（１）式を満足する含溶媒ヒュームドシリカ粉体に、間隙をあけて相対的に高速移動する破砕面間を通過させることにより、該粉体に剪断力を与えて破砕するヒュームドシリカスラリーの製造方法である。
【０００７】
（46.9−0.098×Ｓ） ＜ Ｃ ＜ （64.4−0.134×Ｓ）    （１）
（ここで、Ｓは無機酸化物の比表面積（単位：ｍ2／ｇ））である。
【０００８】
また、本発明は、上記方法によって前記含溶媒無機酸化物粉体を破砕して得られた高濃度スラリーを溶媒で希釈することを特徴とする無機酸化物スラリーの製造方法をも提供する。
【０００９】
【発明の実施形態】
本発明に用いる無機酸化物粉体としては特に制限はなく、公知のものが使用できる。具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化スズ、酸化鉄、酸化インジウム、酸化亜鉛等の金属酸化物粉体；ケイ酸カルシウム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタン酸バリウム等の複合酸化物粉体等が好適に採用できる。
【００１０】
上記の無機酸化物粉体の中でも、ヒュームドシリカ、ヒュームドアルミナ、ヒュームドチタニア等の気相法によって製造された無機酸化物粉体が本発明の方法において効果が極めて顕著であり、好適に使用することができる。その理由は明らかでないが、気相法による製法により、表面の水酸基の量が少なく、後記の破砕によるスラリー化を容易にしているものと推定される。
【００１１】
また、上記無機酸化物粉体の比表面積は特に限定されないが、好適な範囲を例示すると、１〜５００ｍ2／ｇの範囲、好ましくは３０〜２５０ｍ2／ｇである。
【００１２】
本発明に用いる溶媒は水、有機溶媒のいずれであっても良い。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ケトン類、エーテル類、塩素系溶剤など特に制限はない。それらの溶媒の中でも、特に、水が好適に使用される。
【００１３】
なお、本発明においては、得られる高濃度スラリーの用途に応じて、上記溶媒中に各種の添加剤を添加しても良い。
【００１４】
例えば、溶媒として水を使用し、得られた高濃度スラリーを用いて研磨剤を調製する場合には、塩酸やシュウ酸等の酸、ＫＯＨやアミン等のアルカリ、ＫＣｌやセチルトリメチルアンモニウムクロリド等の塩類、ポバール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、セルロース類、糖類等の水溶性高分子類、さらに界面活性剤等を添加しても良い。
【００１５】
勿論、上記各種添加剤は、高濃度スラリーを得た後、更に溶媒を加えて任意の濃度に調製する際に添加しても良い。
【００１６】
本発明においては、破砕に供される含溶媒無機酸化物粉体は、無機酸化物粉体の濃度Ｃが下記（１）式を満足するように溶媒を含有することが極めて重要である。
【００１７】
（46.9−0.098×Ｓ）＜Ｃ＜（64.4−0.134×Ｓ）  （１）
（ここで、Ｓは無機酸化物の比表面積（単位：ｍ2／ｇ）を示す。）
含溶媒無機酸化物粉体において、無機酸化物粉体の濃度Ｃが（１）式の下限値より低い場合、後で詳述する破砕における剪断力が十分作用しなくなり、溶媒中に無機酸化物粉体を高度に分散した高濃度スラリーを得ることが困難となる。また、上記濃度Ｃが（１）式の上限値を超える場合、溶媒の量が不足することにより、スラリー化が困難となる。
【００１８】
即ち、無機酸化物粉体の濃度が上記（１）式を満足する範囲でスラリーを製造することによって、無機酸化物粉体の分散性が極めて高い高濃度スラリーを得ることが可能となる。
【００１９】
本発明において、含溶媒無機酸化物粉体は、これに剪断力を与えて破砕することにより高濃度無機酸化物スラリーが得られる。
【００２０】
上記破砕は、剪断力を利用して被破砕物を破砕し得る公知の破砕機が使用される。これらの破砕機は、含溶媒無機酸化物粉体（以下、原料もしくは原料粉体ともいう）を、間隙をあけて相対的に高速移動する破砕面間を通過させることにより、該粉体に剪断力を与えて破砕するものである。
【００２１】
上記の破砕機の代表例を更に具体的に例示すると、石臼の原理を応用した摩砕機として知られているスーパーマスコロイダー（商品名：増幸産業社製）やセレンディピター（商品名：増幸産業社製）、同様な石臼式粉砕機として知られているグローミル（商品名：グローエンジニアリング製）、ディスクミルと呼ばれているプレマックス（商品名：中央化工機商事社製）、更にコロイドミル（日鉄鉱業社製）などを挙げることができる。
【００２２】
スーパーマスコロイダーやセレンディピターの場合は、上下動により破砕面の間隔を調製できる二枚の砥石を有し、上部砥石を固定、下部砥石を高速で回転するようにしたものが一般的であり、上方より投入された原料粉体が遠心力によって上下砥石の間隙に送り込まれ、その間隙を通過する際に、主として剪断力による作用を受けて無機酸化物粉体が破砕される仕組みになっている。
【００２３】
一方、コロイドミルの場合は、上記の砥石の代わりに特殊な溝を形成した破砕面を有する金属製のローター（高速回転）とステーター（固定）を用いるものである。動作原理はスーパーマスコロイダーと同様に、上方より投入された原料が遠心力によって破砕面間となるローターとステーターの間隙に送り込まれ、その間隙を通過する際に、主として剪断力による作用を受けて無機酸化物粉体が破砕される仕組みになっている。
【００２４】
上記の破砕面を構成する部材の材質としては、鉄鋼材料、非鉄金属材料、焼結材料、セラミックス、無機有機複合材などが採用できる。具体的には、鉄鋼材料ならば炭素鋼、工具鋼、ステンレス鋼などが採用できる。非鉄金属材料ならばニッケル、アルミニウム、チタン、金属シリコンおよびそれらの合金などが採用できる。焼結材料ならば超硬合金、サーメットなどが採用できる。セラミックスならばアルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウムなどが採用できる。無機有機複合材ならば炭化珪素等の硬度の高い粒子を樹脂で固めた砥石などが好適に採用できる。
【００２５】
なお、市販のスーパーマスコロイダーやセレンディピターとコロイドミルを比較した場合には、スーパーマスコロイダーやセレンディピターの方が、破砕面にセラミックスや無機有機複合材などを使用できるため、製造したスラリーへの汚染物質の混入が極めて少なく、好適である。
【００２６】
本発明において、破砕の条件は、含粋無機酸化物粉体がスラリーとなる条件であれば特に制限されない。好適な条件を例示すれば、上記のように、破砕面が相対的に回転する粉砕機では、その回転数は、５００〜１００００ｒｐｍの範囲、好ましくは１０００〜５０００ｒｐｍの範囲で高速回転させることが望ましい。即ち、５００ｒｐｍ未満では得られる高濃度スラリー中の無機酸化物粉体の分散性能が低かったり、生産性が低かったりする場合がある。また、上記回転数が１００００ｒｐｍを超えると装置の安定性等に問題が出る場合がある。
【００２７】
この場合、破砕面の間隙は１〜１０００μｍの範囲、好ましくは１０〜３００μｍの範囲、さらに好ましくは２０〜１００μｍの範囲が好ましい。１μｍ以下では間隙が狭すぎて原料である含溶媒無機酸化物粉体が通過し難くなり、生産性が大幅に低下する場合がある。一方、上記間隙が１０００μｍを超えると分散性能が低下する場合が多い。
【００２８】
尚、破砕面の間隙は両者が接触したときをゼロとしたときの数値である。
【００２９】
本発明においては、上記破砕処理により、含溶媒無機酸化物粉体に含まれる溶媒に破砕された無機酸化物粉体が高度に分散した高濃度スラリーが調製される。得られる高濃度スラリーの濃度は、含溶媒無機酸化物粉体中に含まれる溶媒の量、破砕の程度によって異なるが、おおよそ２５〜６０重量％、特に、３０〜５５重量％の濃度を有する。
【００３０】
上記したように、本発明の方法により、無機酸化物粉体が溶媒中に高度に微分散した高濃度無機酸化物スラリーを生産性良く製造することができるが、得られた高濃度スラリーおよびそれを溶媒で希釈したスラリーは、更に公知の破砕機によって処理しても良い。上記二次破砕の破砕機としては、具体的には、高圧ホモジナイザー、より具体的には、ナノマイザー（株）製のナノマイザー、スギノマシン製のアルティマイザー等の高効率な破砕機が好適に使用される。
【００３１】
本発明の方法によって得られた高濃度スラリーは、そのまま使用することもできるが、高濃度であるが故に、特に、比表面積が大きい場合には数時間或いは数日でゲル化する場合もある。また、目的によっては、より低濃度のスラリーが要求される。
【００３２】
従って、本発明は、前記方法で得られた高濃度スラリーを溶媒で希釈することを特徴とする無機酸化物スラリーの製造方法をも提供する。
【００３３】
そして、上記のように溶媒で希釈後のスラリーも、高濃度スラリーの有する分散性を維持するものであり、かかる製造方法により、無機酸化物粉体が溶媒に高度に微分散したスラリーを極めて生産性良く得ることが可能である。
【００３４】
上記溶媒による希釈の時期は、高濃度スラリーがゲル化する以前であればいつでも良いが、高濃度スラリーを製造後、１０分以内、好ましくは１分以内、更に好ましくは処理後連続して希釈するのが良い。
【００３５】
希釈する溶媒の種類については特に制限はなく、前述した溶媒が好適に採用できる。原料に用いたのと同じ溶媒を使っても良いし、異なる溶媒、あるいはスラリーの使用目的に応じて、必要な添加剤を加えた溶媒を用いても良い。かかる使用目的に応じて添加剤を添加する態様としては、上記希釈溶媒中にｐＨ調整剤や界面活性剤などの分散助剤を添加する態様等が挙げられる。
【００３６】
高濃度スラリーの希釈倍率については、使用目的に応じて適宜決定すれば良い。但し、比表面積が１００ｍ2／ｇ以上の大きな無機酸化物粉体はゲル化し易い傾向にあるため、そのような場合には、一般に、１．５倍以上、好ましくは２倍以上、更に好ましくは３倍以上に希釈することが、長期間安定なスラリーを得るために好ましい。
【００３７】
なお、本発明の方法によって製造されたスラリーは、必要に応じてろ過して使用することができる。ろ過に使用するフィルターの孔径は１〜２００μｍの範囲の中から選べばよい。分散機の中にはディスクが摩耗してその材料の一部が混入する可能性のあるものもあるが、そのような場合にはろ過することが好ましい場合がある。
【００３８】
【発明の効果】
本発明はによれば、無機酸化物粉体の濃度を特定の範囲内に調製した無機酸化物と溶媒よりなる含溶媒無機酸化物粉体を破砕することによって、分散性に優れた高濃度のスラリーを生産性良く製造することができる。
【００３９】
また、破砕機の破砕面を構成する部材の材質を選択することによって、コンタミの少ないスラリーを容易に得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（予備分散処理）
無機酸化物粉体と溶媒とを所定の比率で混合した後、十分に攪拌することによって含溶媒無機酸化物粉体の予備分散処理を行った。無機酸化物粉体の濃度が高いために液状にならないものについても、粉状のまま均一になるまで十分に混練した。
（光散乱指数：ｎ値）
スラリー中の無機酸化物粒子の分散状態を光散乱指数（ｎ値）によって評価した。ｎ値が大きいほど分散状態が高く、ｎ値が小さいほど分散状態が低いことを示している。ｎ値が３以上であれば分散性が極めて高く、スラリーの保存安定も良好である。
【００４１】
具体的には、スラリーのスペクトルを分光光度計（日本分光製、Ｕｂｅｓｔ−３５型）を用いて測定し、以下のようにしてｎ値を求めた。
【００４２】
まず、光路長１０ｍｍのセルを用い、参照セルと試料セルにそれぞれイオン交換水を満たし、全波長範囲にわたってゼロ点校正を行った。次に、シリカ分散液の濃度が１．５重量％になるように無機酸化物スラリーをイオン交換水で希釈し、試料セルに該希釈液を入れて波長（λ）４６０〜７００ｎｍの範囲の吸光度（τ）を１ｎｍ毎に２４１点測定した。ｌｏｇ（λ）とｌｏｇ（τ）をプロットし、下記の式（２）を用いて直線の傾き（−ｎ）を最小二乗法で求めた。この時のｎを光散乱指数とした。
【００４３】
τ＝αλ-n    （２）    （但し、αは定数。）
（不純物元素の分析）
スラリー中の不純物元素の分析は、Ｎａ、Ｋについては原子吸光法、その他の金属元素についてはＩＣＰ発光法を用いて行った。
（保存安定性）
スラリーを密閉容器に保存しておき、スラリーがゲル化して流動性がなくなるまでの時間を調べた。
実施例１及び比較例１
分散機として、スーパーマスコロイダー（増幸産業製）を使用して各種の無機酸化物スラリーを調製し、該スラリーの性能を評価した。
【００４４】
破砕面の直径は２５０ｍｍ、破砕面の間隙は２００μｍで、破砕面の回転数は１８００ｒｐｍの条件で試験した。なお、破砕面を構成する部材には４６メッシュのＳｉＣ粉末を樹脂バインダーで固めた無機有機複合材よりなる砥石を使用した。
【００４５】
無機酸化物粉体としては比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを用い、溶媒には純水を使用した。ヒュームドシリカと純水の混合比率を種々変えて含溶媒無機酸化物粉体を調製した。
【００４６】
無機酸化物スラリーの性能評価結果を表１に示した。なお、Ｎｏ．１、２、５は比較例である。
【００４７】
上記含溶媒無機酸化物粉体は、無機酸化物粉体の濃度が２５重量％までは予備分散した原料は容易に液状となったが、２５重量％を越えると液状にはならず、原料は粉状のままであった。
【００４８】
無機酸化物粉体の濃度が１５重量％以下ではｎ値が相対的に低く、分散性が悪かった。２５重量％以上ではｎ値が３を越え、分散性が相対的に良くなることがわかった。また、３０重量％以上において、原料は粉状であるにもかかわらず、スーパーマスコロイダーで処理すると良好な液状のスラリーが得られ、しかも、ｎ値がより高く、分散性が極めて良いことがわかった。
【００４９】
一方、４０重量％以上ではスーパーマスコロイダーを用いてもスラリー化できないことがわかった。
【００５０】
尚、従来法では、無機酸化物粉体の予備分散液を使用していたため、無機酸化物粉体の濃度が最大でも２０重量％程度までしか処理できなかったのに対して、本発明の方法では３５重量％の濃度で処理できるため、原料の容積は約半分になり、また生産性が大幅に向上した。
【００５１】
【表１】
0004500380.tif 000002
実施例２及び比較例２
無機酸化物粉体として比表面積が９０ｍ2／ｇのヒュームドシリカを用いた以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、評価した。
【００５２】
評価結果を表２に示した。尚、Ｎｏ．１、２、５は比較例である。
【００５３】
上記含溶媒無機酸化物粉体は、無機酸化物粉体の濃度が３５重量％までは予備分散した原料は容易に液状となったが、３５重量％を越えると液状にはならず、原料は粉状のままであった。
【００５４】
無機酸化物粉体の濃度が３０重量％以下ではｎ値が相対的に低く、分散性が悪かった。３５重量％以上ではｎ値が３を越え、分散性が相対的に良くなることがわかった。また、４０重量％以上において、原料は粉状であるにもかかわらず、スーパーマスコロイダーで処理すると良好な液状のスラリーが得られ、しかも、ｎ値がより高く、分散性が極めて良いことがわかった。
【００５５】
一方、５５重量％以上ではスーパーマスコロイダーを用いてもスラリー化できないことがわかった。
【００５６】
尚、従来法では、無機酸化物粉体の予備分散液を使用していたため、無機酸化物粉体の濃度が最大でも３０重量％程度でしか処理できなかったのに対して、本発明では最大５０重量％で処理できるため、原料の容積は約半分になり、また生産性も大幅に向上した。
【００５７】
【表２】
0004500380.tif 000003
実施例３及び比較例３
無機酸化物粉体として比表面積が５０ｍ2／ｇのヒュームドシリカを用いた以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、評価した。
【００５８】
評価結果を表３に示した。尚、Ｎｏ．１、２、５は比較例である。
【００５９】
上記含溶媒無機酸化物粉体は、無機酸化物粉体の濃度が４０重量％までは予備分散した原料は容易に液状となったが、４０重量％を越えると液状にはならず、原料は粉状のままであった。
【００６０】
無機酸化物粉体の濃度が４０重量％以下ではｎ値が相対的に低く、分散性が悪かった。４５重量％以上ではｎ値が３を越え、分散性が相対的に良くなることがわかった。また、４５重量％以上では、原料は粉状であるにもかかわらず、スーパーマスコロイダーで処理すると良好な液状のスラリーが得られ、しかも、ｎ値がより高く、分散性が極めて良いことがわかった。
【００６１】
一方、６０重量％以上ではスーパーマスコロイダーを用いてもスラリー化できないことがわかった。
【００６２】
なお、従来法では、無機酸化物粉体の予備分散液を使用していたため、無機酸化物粉体の濃度が最大でも３５重量％程度でしか処理できなかったのに対して、本発明では最大５５重量％で処理できるため、原料の容積が半分近くまで減り、また生産性も大幅に向上した。
【００６３】
【表３】
0004500380.tif 000004
実施例４
分散機として、スーパーマスコロイダーの代わりにコロイドミル（日鉄鉱業製）を使用した以外は実施例１と同様にしてスラリーを調製し、評価した。ディスクの直径は６０ｍｍ、ディスクとディスクの間隙は４０μｍ、ディスクの回転数は３６００ｒｐｍの条件で試験した。なお、ディスクにはステンレス製のステーターとローターを使用した。
【００６４】
評価結果を表４に示した。なお、Ｎｏ．１、２、５は比較例である。
【００６５】
上記含溶媒無機酸化物粉体は、無機酸化物粉体の濃度が２５重量％までは予備分散した原料は容易に液状となったが、２５重量％を超えると液状にはならず、原料は粉状のままであった。
【００６６】
無機酸化物粉体の濃度が１５重量％以下ではｎ値が相対的に低く、分散性が悪かった。２５重量％以上ではｎ値が３を越え、分散性が相対的に良くなることがわかった。また、３０重量％以上では、原料は粉状であるにもかかわらず、コロイドミルで処理すると良好な液状のスラリーが得られ、しかも、ｎ値がより高く、分散性が極めて良いことがわかった。一方、４０重量％以上では、コロイドミルを用いてもスラリー化できないことがわかった。
【００６７】
【表４】
0004500380.tif 000005
実施例５及び比較例４
本発明の方法によるコンタミ量について検討した。
【００６８】
実施例１のＮｏ．４及び実施例４のＮｏ．４の各スラリーについて、不純物元素の分析を行った。また、比較のために処理前の原料の分析も行った。
【００６９】
結果を表５に示した。
【００７０】
上記結果より、ディスクに無機有機複合材を用いたスーパーマスコロイダーは全くコンタミが発生していないことがわかった。ディスクにステンレス製のローターとステーターを使用したコロイドミルはステンレス由来のＦｅやＣｒのコンタミが若干見られた。
【００７１】
【表５】
0004500380.tif 000006
実施例６
本発明の方法でスラリーを調製した後、溶媒で希釈する態様について検討した。
【００７２】
無機粉体として比表面積が２００ｍ2／ｇ、９０ｍ2／ｇ、５０ｍ2／ｇの三種類のヒュームドシリカをそれぞれ使用して実施例１〜３で得られた高濃度スラリーを、溶媒として純水を使用して無機酸化物粉体の濃度がそれぞれ３５、５０、５５重量％の条件で無機酸化物スラリーを調製した。該スラリーを破砕直後に純水で希釈し、そのときの希釈倍率（希釈後における無機酸化物粉体の濃度）とスラリーがゲル化するまでの時間（ゲル化時間）を測定した。
【００７３】
結果を表６に示す。希釈倍率が大きいほどゲル化時間が長くなり、スラリーの保存安定性が良くなることがわかった。
【００７４】
【表６】
0004500380.tif 000007