(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金イオン溶液、水、非イオン系界面活性剤、ｐＨ補償剤および還元剤を用いて、白金イオンを還元することにより白金コロイドを製造する方法であって、水および非イオン系界面活性剤を含む処理液に白金イオン溶液およびｐＨ補償剤を同時に添加すること、および白金イオン溶液１容量に対して、水を４００〜５００容量、非イオン系界面活性剤を０．２〜２容量、ｐＨ補償剤を５％濃度で１０〜３０容量、および還元剤を４０〜６０容量用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
白金イオン溶液１容量に対して、水を４３０容量、非イオン系界面活性剤を０．５容量、ｐＨ補償剤を５％濃度で２０容量、および還元剤を５０容量用いる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
還元剤が白金イオン溶液およびｐＨ補償剤の同時添加前から処理液に含まれている、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
還元剤が白金イオン溶液およびｐＨ補償剤の同時添加後に処理液に添加される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
還元反応を６０〜８０℃で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
還元反応を７０℃で行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
水、非イオン系界面活性剤、および還元剤を含む処理液を加温し、該処理液が６０〜８０℃に達した後に該処理液に白金イオン溶液およびｐＨ補償剤を同時に添加する、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
水および非イオン系界面活性剤を含む処理液を加温し、該処理液が６０〜８０℃に達した後に該処理液に白金イオン溶液およびｐＨ補償剤を同時に添加し、その後還元剤を添加する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法により製造された白金コロイド含有水溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定した高活性の金属コロイドの製造法方法と、この方法によって製造された高活性の金属コロイドに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属コロイドの製造方法は、これを大別して物理的方法と、化学的方法とに分類することができる。物理的方法は、燃焼法と言われる方法であり、燃焼法は、金属イオン溶液を水素ガス中またはリンなどへ投じて還元反応を生じさせ、その後、燃焼により加熱して反応を促進させ、生成した金属微粒子を液体分散媒中に受入れ、還元終了後、界面活性剤を用いて金属コロイドを安定化させる処理を行なうという方法である。
【０００３】
これに対し、化学的方法は、沈殿法（金属塩還元反応法）ともよばれ、化学反応を利用し、金属イオン溶液から金属酸化物や金属の沈殿を生成させた後、界面活性剤を添加して金属コロイドを得るという方法である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、燃焼法によるときには、バーナ内に金属微粒子が析出し、析出した金属粒子によってバーナの噴出口が塞がれて長時間バーナを使用できないという欠点がある。
【０００５】
これに対して、沈殿法は、貴金属の塩を水溶液中で界面活性剤の存在のもとで還元処理することによって、金属コロイドである貴金属ヒドロゾルあるいは貴金属ゾルを生成させる方法であり（特開昭５９−１２０２４号参照（先行例１））、燃焼法に比してはるかに合理的な方法であるといえる。
【０００６】
ところが、従来の沈殿法においては、水溶液中に高濃度の金属ヒドロゾルが得られていない。その理由は、必ずしも明らかではないが、おそらくは処理方法に問題があるのではないかと思われる。
【０００７】
このような問題を解決するため、特開平１０−６８００８号（高活性金属微粒子の製造方法）（先行例２）においては、必ずしも界面活性剤に依存することなく、金属イオンを還元処理して金属コロイドのコロイド状態を安定させる方法が提案された。
【０００８】
すなわち、先行例２の方法は、金属イオン溶液に還元剤を添加し、温度並びにｐＨを制御しつつ還元処理して液中に金属微粒子を析出させる高活性金属微粒子の製造方法であって、液の温度は、反応期間中２０〜８０℃の範囲で低温より高温に制御し、ｐＨを４〜１１の範囲に保ち、還元処理は、界面活性剤（保護コロイド）に依存することなく、金属イオンを還元してコロイド状態を保たせる、という方法である。
【０００９】
また、界面活性剤を用いるときには、これを析出した金属微粒子の過剰な成長をおさえる目的で添加する、というものであった。
【００１０】
しかしながら、先行例２の製造方法によるときにも、生成できる金属コロイドの量には定量性がなく、製造ロスが多いという欠点があり、また、得られた金属コロイド自体に安定性がなく、凝集しやすく、このため、高濃度の金属コロイドを安定的に生産することが困難であった。
【００１１】
その原因は、沈殿法による従来の製造方法において、界面活性剤が使用されるものの、従来法では、界面活性剤（保護コロイド）を、生成した金属の凝集防止や解膠作用として捉えていた点に大きな誤解があったのではないかと考えられる。
【００１２】
本発明の目的は、液体分散媒中で金属イオン溶液を還元処理するという従来の沈殿法の手法を用いながら、高濃度金属コロイドを得ることが可能な金属コロイドの製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明による金属コロイドの製造方法においては、水に界面活性剤を添加した処理液に金属イオン溶液とｐＨ補償剤を添加し、還元性雰囲気のもとで処理液の温度を制御しつつ攪拌し、金属イオンを還元して金属コロイドを生成させる金属コロイドの製造方法であって、
容積比で、金属イオン溶液１に対し、４００〜５００倍の水を用いる場合において、界面活性剤は、非イオン系界面活性剤であり、非イオン系界面活性剤の添加量は、金属イオン溶液の０．２〜２倍、還元剤の添加量は、金属イオン溶液の４０〜６０倍、ｐＨ補償剤は、処理液のｐＨを中性又は弱アルカリ性に調整するものであり、その添加量は、５％濃度のもので、金属イオン溶液の１０〜３０倍の範囲内に設定されるものである。
【００１４】
また、ｐＨ補償剤と金属イオン溶液とは、同時に処理液中に添加されるものである。
【００１５】
また、還元剤は、金属イオン溶液の還元反応を進行させるものであり、処理液に還元剤を添加して還元性雰囲気を処理液中に形成した後、処理液の温度をさらに上げ、一定の温度に達した後に金属イオン溶液とｐＨ補償剤を添加するものである。
【００１６】
また、還元剤は、金属イオン溶液の還元反応を進行させるものであり、処理液の温度を上げ、一定の温度に達した後に金属イオン溶液とｐＨ補償剤とを添加し、その後、還元剤を添加して還元性雰囲気を処理液中に形成するものである。
【００１７】
また、本発明による金属コロイドにおいては、上記金属コロイドの製造方法によって製造された金属コロイドであって、
金属コロイドは、白金コロイドであり、還元剤にエタノール、界面活性剤にポリソルベート８０、金属イオン溶液に塩化白金酸溶液、ｐＨ補償剤に炭酸水素ナトリウムを用い、還元反応完了後の酸化還元電位は、マイナスの値で４００ｍＶ以上を示すものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。本発明は、還元処理と、ろ過処理とを順に行なうものである。
発明者らの実験によれば、高濃度の金属コロイドを安定的に生産するには、界面活性剤（保護コロイド）を含めて水に対し、還元剤、ｐＨ補償剤をバランスよく調整して金属イオンの還元処理を行なうことが重要であり、還元剤であるエタノールや炭酸水素ナトリウムの添加量を調節することも、コロイドの安定性を維持するには不可欠であることがわかった。
【００１９】
還元処理に先立って、処理液を調整する。金属イオン溶液（白金の場合は塩化白金酸溶液）に混合する処理液としての水（精製水からろ過により不純物を取り除いたもの）と、水に添加する界面活性剤（非イオン系界面活性剤）と、還元剤（アルコール類）と、ｐＨ補償剤（アルカリ金属類）とを準備する。金属イオン溶液に混合する処理液の各成分の量の調整は重要である。
【００２０】
なお、金属イオン溶液には、容積比で１／５の量の金属イオンが含まれていることを想定している。容積比で、金属イオン溶液１に対し、処理液のベースに４００〜５００倍の水を用いる場合において、界面活性剤（非イオン系界面活性剤）の添加量は、金属イオン溶液の０．２〜２倍、還元剤の添加量は、金属イオン溶液４０〜６０倍、ｐＨ補償剤の添加量は、５％濃度のもので、金属イオン溶液の１０〜３０倍の範囲内に設定すべきである。
【００２１】
処理液中の界面活性剤の添加量が多くなればなるほど界面活性剤が凝集するようになり、逆に界面活性剤の添加量が少ないと、処理液中に生成した金属コロイドが液中に沈殿するようになる。
【００２２】
界面活性剤の添加量を金属イオン溶液の量の０．２〜２倍に設定するのは、他の添加物、すなわち、還元剤、ｐＨ補償剤の添加量との関わりで決定されるべきものである。これは、還元剤、ｐＨ補償剤についても同じである。
【００２３】
還元剤は、言うまでもなく、金属イオン溶液の還元反応を進行させるものであり、その添加量は、金属イオン溶液の４０〜６０倍の範囲より多くても少なくても生成した金属コロイドが沈殿するようようになる。
【００２４】
ｐＨ補償剤は、金属イオン溶液を添加することにより、酸性となる処理液のｐＨを、中性又は弱アルカリ性に調整するものである。したがって、ｐＨ補償剤は、金属イオン溶液と同時に処理液中に添加される。ｐＨ補償剤の添加量が金属イオン溶液の１０〜３０倍の範囲より多くても少なくても生成した金属コロイドが沈殿するようようになる。
【００２５】
ちなみに、金属イオン溶液の量に比べて水の量が多いと、それだけ、水中での金属イオン溶液、還元剤、ｐＨ補償剤の濃度が相対的に低下し、処理液中に生成される金属コロイドのコロイド状態の安定性に問題がおきる。（還元処理温度６０〜８０℃の範囲であり、７０℃付近が望ましい）
【００２６】
（Ａ）還元処理
還元処理は、水（ろ過した精製水）中で、金属イオンを還元する処理であるが、この処理を行なうに際しては、まず、水を攪拌しつつ温度を上げ、一定の温度に達したのち、水に界面活性剤と還元剤とを添加し、次いでこの処理液中に、金属イオン溶液とｐＨ補償剤とを添加し、還元剤を作用させて金属イオン溶液中に含まれていた金属イオンを水中で還元させ、金属コロイドを処理液中に生成させる。
【００２７】
処理液中に界面活性剤と還元剤とを添加するときの精製水に対する界面活性剤の添加量を金属イオン溶液の量の０．２〜２倍にコントロールすることによって、生成した金属コロイドの安定性が確保される。
【００２８】
また、還元剤の添加によって、金属イオン溶液の還元反応が進行する。金属イオン溶液の添加のタイミングは重要である。処理液の温度をさらに上げ、一定の温度に達した後に金属イオン溶液を添加する。
【００２９】
ｐＨ補償剤は、処理液のｐＨを調整するため、金属イオン溶液の添加と同時に添加される。金属イオン溶液を添加した処理液の温度を一定に保持したまま攪拌を続け、金属イオンが還元した時点（白金の場合は液中色が黒色に変色した時点）で処理液の加温・攪拌を終了することによって、処理液中に金属コロイドが得られる。
【００３０】
以上、実施形態においては、処理液中に、還元剤と界面活性剤とをいれて還元性雰囲気を処理液中に形成したのち、金属イオン溶液を添加したが、或いは、逆に処理液の温度を上げて界面活性剤を入れ、一定温度に達した後に、処理液中に金属イオン溶液とｐＨ補償剤とを添加し、その後、還元剤を添加して処理液中に還元性雰囲気を形成してもよい。この場合には、処理液が還元性雰囲気で待機状態となり、金属イオン溶液を添加するとただちに、還元反応が開始し、進行する。
【００３１】
（Ｂ）ろ過処理
ろ過処理は、金属コロイドに埃などの混入を防ぐための処理である。ろ過処理として、金属コロイドを含む処理液をろ過し、還元反応の終了を確認するため、しばらく静置し、液中色（白金の場合には黒色）を確認する。つづいて、金属コロイド以外の低分子イオンの除去や脱塩などをするために、処理液中に精製水を添加しながら限外ろ過を行う。その後、再度ろ過を行った後、処理液を容器に充填する。
【００３２】
最終処理として滅菌処理を行った上で、検査を行い、製品とする。本発明においては、界面活性剤（非イオン界面活性剤）を金属イオン溶液に作用させながら金属イオンを還元することによって、液中に生成する金属コロイドのコロイド状態を安定に保たせるものである。
図１に上記一連の処理のフローをブロック図にて示す。
【００３３】
（実施例）以下に本発明の実施例を説明する。
（１）処理水の調製
＜水Ａ＞
精製水を１μｍの濾紙でろ過し、４，３００ｍｌを準備した。
＜還元剤Ｂ＞
エタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ）を用い、これを５００ｍｌ計量した。
＜界面活性剤Ｃ＞
ポリソルベート８０（Ｔｗｅｅｎ８０）を選定してこれを５ｍｌ計量した。
＜金属イオン溶液Ｄ＞
塩化白金酸溶液（Ｈ2ＰｔＣ１6）を準備し、この塩化白金酸溶液の１０ｍｌ（Ｐｔ２ｇ含有）を計量した。
＜ｐＨ補償剤Ｅ＞
炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）１０ｇを準備し、ろ過した２００ｍｌの精製水にこの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）１０ｇを溶解させた。
【００３４】
（Ａ）還元処理
上記水Ａを処理液として容器にいれ、これを攪拌しながら温度を上げた。水の温度が６０℃になった時点で水Ａに上記還元剤Ｂと、界面活性剤Ｃとを添加した。還元剤Ｂと、界面活性剤Ｃとの添加後さらに、水Ａを攪拌しながら温度を上げ、処理液の温度が７０℃になった時点で金属イオン溶液ＤとｐＨ補償剤Ｅとを同時に添加した。
【００３５】
温度を７０℃に保持したまま、処理液の攪拌をつづけ、金属イオンが還元した時点で攪拌および、加温を停止し、金属コロイドを得た。
【００３６】
（Ｂ）ろ過処理
攪拌終了後の金属コロイドＦを１μｍの濾紙でろ過し、１２時間静置した。静置後、分画分子量１０，０００の限外ろ過膜で、精製水８，０００ｍｌを加えながらろ過を行い、金属コロイドを得た。さらに１μｍの濾紙で再度ろ過し、製品容器に分注充填した。
最後に、製品化処理として製品容器内の温度を８５℃まで上げ、１０分間滅菌をした後、製品検査を行った。
【００３７】
本発明によれば、界面活性剤を含め、還元剤、ｐＨ補償剤をバランスよく水内に添加することにより、処理液中に生成した金属コロイドは高活性を有し、しかも安定していることがわかった。
【００３８】
本発明方法によって得られた金属コロイドが高活性を有し、安定性に優れているのは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、金属コロイドは、その生成による界面積の増大に伴い、粒子と水との界面エネルギーの増加分を外部から補充しなければならない。このとき、界面活性剤が存在すると、それが界面に吸着して界面工ネルギーが低下するので、分散系の生成はそれだけ容易になる。
【００３９】
また、界面活性剤の吸着層は、親水基を水の方にむけて微粒子を取り囲むから粒子間の電荷の反発力と、水和層とによって粒子の緩衝を防ぐことができる。
【００４０】
非イオン界面活性剤は、電荷を持たなのいで、生成した金属コロイドの電荷に影響を与えることはなく、金属コロイドの持つ電荷を生かすことができる。もっとも、界面活性剤は、それ自体が疎水性の基と親水性の基からできており、非イオン界面活性剤は、水に溶けたときに電離しない物質で、水酸基やエーテル基は親水性が弱いので親水性を高めるため、非常に高分子に設計されている。
【００４１】
このことは、金属コロイド中の非イオン界面活性剤の濃度がある一定の範囲を越えると、これら高分子がかえってコロイド粒子の界面エネルギーを上げ、安定性を妨げることにつながる。
【００４２】
本発明においては、このような界面活性剤の働きと金属コロイドの物性をうまく利用し、金属コロイドが生成すると同時に生成されたコロイドを取り囲むことによって、より安定した金属コロイドの製造が可能となったものと考えられる。
【００４３】
コロイド粒子は、ブラウン運動などのためにたえず衝突しているが、安定したコロイド溶液では、粒子が互いに衝突した場合に粒子間の結合を妨げるような原因が存在する。
【００４４】
それは、コロイド粒子が帯電していることやコロイド粒子が分散媒と結合して水和しているからである。金属コロイドが界面活性剤に囲まれて水和していることは、前記のとおりであるが、コロイド粒子が帯電していることは以下の事実からも理解できる。
【００４５】
物質が原子／分子数で数個ないし数百個の凝縮体からなる超微細粒子（ナノメーター＝１０Å）になると、非常に大きな表面エネルギーを持つため、そのものの物理化学的性質に著しい変化が現われることが知られているが、これら微粒子は、金属コロイドの裏面極性基やイオンの吸着によって、電気的に負（−）または正（＋）に帯電している。
【００４６】
図２は、電気泳動光散乱法の原理を説明するための図である。図２において、白金コロイドを溶液に分散させると、負（−）の荷電を持つ白金コロイドは、粒子の周辺の溶液をイオン解離してＨ+基、ＯＨ-基、ＣＯＯＨ-基など正（＋）および負（−）等価の電気二重層を形成し、粒子の周りには、界面電荷を中和するため、過剰の正（＋）イオンと少量の負（−）イオンが拡散的に分布して固定層を形成する。
【００４７】
電気二重層は、等価のイオンで形成されており、拡散層の外周部では逆に過剰の負（−）イオンと少量の正（＋）イオンが拡散的に分布するため、電気的挙動は負（−）帯電である。本発明方法により製造した白金コロイドにおける電気泳動光散乱法で測定した固定層と拡散層との境界面に近いスベリ面に発生するゼータ電位は、約−２０ｍＶオーダーである。
【００４８】
すなわち、白金コロイド周辺の溶液は−２０ｍＶオーダーの電圧を持つ負（−）電極であるとも考えられる。これらの粒子が接近した場合は、各粒子を取り巻く電気二重層が重なり始めると、静電気的な反発力がはたらくために、粒子は結合することができない。
【００４９】
また、粒子が分散媒、たとえば水の分子と結合して水和していれば、粒子どうしは水の分子の層によって隔てられ、直接に接触できず、したがって、二次粒子をつくることはできない。以上２つの因子が金属コロイドの安定化に繋がっているといえる。
【００５０】
本発明方法によって製造された金属コロイドが、従来法（従来例２）によって製造された金属コロイドよりもはるかに高活性で安定していることは、次の試験でも証明される。
【００５１】
以上、実施例で得られた白金コロイドの活性を確認するため、過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）の反応分解試験を行なった。その結果、本発明方法によって製造された白金コロイドは、従来例２によって製造された白金コロイドの約４倍の速さで過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）を分解することができた。さらに、本発明方法によって製造された白金コロイドは、反応分解試験を連続５０回行っても分解反応を示し、コロイドに沈殿はみられなかったのに対し、従来例２によるものは同様の試験の結果、分解反応はみられたもののコロイドの沈殿が確認された。
【００５２】
実施例における還元反応が進行する処理液中の酸化還元電位を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
0004505084.tif 000002
【００５４】
表１から、金属粒子に電気二重層が形成されてこれがコロイドとなっていく様子、即ち金属粒子に電気二重層が形成されて行く様子がわかる。最初、白金イオン溶液と、ｐＨ補償剤添加後の処理液の電位は、＋６４ｍＶであったものが、還元反応が進むにしたがって、−電位に転じ、時間経過とともにその値が増大している。粒子に電気二重層が形成されると、金属粒子の相互間に、静電気的な反発力が働き、金属粒子は互いに結合することができない。
【００５５】
粒子の電荷が正（＋）であっても、負（−）であっても電位が高いほど、安定した金属コロイドとなるが、実施例によれば、酸化還元電位が、負電荷で、実に−４０６ｍＶ以下、ろ過後で、−４１５ｍＶの値が得られている。表１からも、本発明方法によって製造した白金コロイドは、酸化還元電位にマイナスの値で４００ｍＶ以上の値が得られていることからして、本発明による白金コロイドは、高活性を有している事がわかる。
【００５６】
また、本発明方法によって製造された金属コロイドは、高活性で安定したものであるだけでなく、製造工程において使用する原料に特殊な薬品を一切用いておらず、すべて日本薬局方で決められている服用できる原料だけで製造しているため、食品添加物として使用でき、さらに食品・化粧品・医薬部外品をはじめ、医薬品にも応用が可能である。
【００５７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によるときには、界面活性剤を含め、還元剤、ｐＨ補償剤をバランスよく水内に添加し、界面活性剤（非イオン界面活性剤）を金属イオン溶液に作用させながら金属イオンを還元することにより、また、処理液の温度と、金属イオン溶液に対する界面活性剤、還元剤、ｐＨ補償剤の添加のタイミングを調整して高活性を有し、しかも安定した金属コロイドを製造する事が出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による金属コロイドの製造工程のフローを示すブロック図である。
【図２】コロイド粒子が構成する電気二重層の模式図である。
【図１】
0004505084.tif 000003
【図２】
0004505084.tif 000004