(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含むことを特徴とするエピクロロヒドリンの製造方法。
第１工程：長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素のハロゲン化物、酸化物、硫酸塩、リン酸塩、及び活性炭のうちの少なくとも１種を含む触媒の存在下、アリルアルコールと塩素を気相で反応させて、ジクロロプロパノールを製造する工程。
第２工程：第１工程で得られたジクロロプロパノールの脱塩化水素により、エピクロロヒドリンを製造する工程。
【請求項２】
触媒がハロゲン化亜鉛又は酸化亜鉛を含むことを特徴とする請求項１に記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項３】
触媒が担持型であることを特徴とする請求項１又は２に記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項４】
担体が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ及び／又は炭化ケイ素であることを特徴とする請求項３に記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項５】
触媒を他の充填剤と混合希釈して使用することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項６】
第１工程において水の共存下反応させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項７】
第１工程において希釈剤を添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項８】
第１工程の反応温度が７０℃〜３００℃の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項９】
第１工程の反応圧力が１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａの範囲であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【請求項１０】
第１工程において塩素とアリルアルコールのモル比が、塩素／アリルアルコール＝０．００１〜１．５の範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のエピクロロヒドリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種化合物製造用原料、溶剤、エポキシ樹脂原料、合成ゴム原料あるいは塩素化ゴム安定剤等として有用なエピクロロヒドリンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エピクロロヒドリンは、アリルアルコールと塩素を反応させて、ジクロロプロパノールを製造する工程、そして、ジクロロプロパノールの脱塩化水素によるエピクロロヒドリンを製造する工程により製造されている。
本発明で言うジクロロプロパノールとは、２，３−ジクロロ−１−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、またはその両者の混合物を意味する。
【０００３】
第１工程であるアリルアルコールと塩素を反応させてジクロロプロパノールを製造する方法は公知であり、特開昭６０−２５８１７１号公報、特開昭６２−２６２４３号公報等が挙げられる。
しかしながら、これらの従来技術は、すべて液相での製造方法である。また、いずれも塩酸または塩化水素の存在下でアリルアルコールと塩素を反応させている。しかし、塩酸または塩化水素を使用することは、その回収工程が必要になることや塩酸または塩化水素の回収ロスにより、工業的に不利である。さらに、アリルアルコールと塩素との反応によるジクロロプロパノールの製造は発熱反応であり、効率よくジクロロプロパノールを得るには、外部からの冷却等が必要であり、エネルギーの損失等の問題が生じる。
そこで、塩素化工程に関するこれらの問題点を解決する方法の一つとして、アリルアルコールと塩素を気相で反応させる方法が考えられる。しかし、気相での塩素付加の従来技術としては、エチレンと塩素との反応（例えば米国特許２０９９２３１号）等は知られているが、気相でアリルアルコールと塩素を反応させることによるジクロロプロパノールの製造方法は、いまだ報告されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のエピクロロヒドリンの製造方法における第１工程のジクロロプロパノールの製造方法、つまり、液相塩素化法の問題点、すなわち塩酸または塩化水素の使用によるその回収工程の必要性および塩酸または塩化水素回収のロス、外部からの冷却に伴うエネルギーの損失等の問題を解決し、ジクロロプロパノールを工業的に有利に製造することで、エピクロロヒドリンを工業的に一層有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、アリルアルコールと塩素を、気相で反応させることを特徴とするジクロロプロパノールの製造方法がその目的に適合することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の第１工程と第２工程とを含むことを特徴とするエピクロロヒドリンの製造方法である。
第１工程：アリルアルコールと塩素を気相で反応させて、ジクロロプロパノールを製造する工程。
第２工程：第１工程で得られたジクロロプロパノールの脱塩化水素により、エピクロロヒドリンを製造する工程。
【０００６】
そして、本発明は、以下の第１工程と第２工程からなるエピクロロヒドリンの製造方法である。
第１工程：触媒の存在下、アリルアルコールと塩素を気相で反応させて、ジクロロプロパノールを製造する工程。
第２工程：第１工程で得られたジクロロプロパノールの脱塩化水素により、エピクロロヒドリンを製造する工程。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）第１工程
本発明のアリルアルコールは、市販、または、工業的に入手できるものであればよく、特に制限はない。
本発明で用いる塩素は、市販、または、工業的に入手できるものであればよく、特に制限はない。
【０００８】
本発明のジクロロプロパノールの製造に用いる触媒としては、長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素、またはその元素の化合物を含む触媒が適している。これらの元素としては、例えば、長周期律表１族では、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、２族では、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、３族ではＹ、Ｓｃ、ランタノイド元素、アクチノイド元素、４族ではＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族では、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、６族では、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族では、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、８族では、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、９族ではＣｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、１０族では、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、１１族ではＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、１２族ではＺｎ、Ｃｄ、１３族では、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、１４族では、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、１５族ではＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、１６族ではＳｅ、Ｔｅ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、長周期律表１族、２族、３族、７族、９族、１２族、１５族、１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素、またはその元素の化合物を含む触媒が適している。
【０００９】
また、その元素の化合物の具体例としては、上記元素のハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、燐酸塩、硝酸塩、硫酸塩、オキシハロゲン化物、塩基性炭酸塩、水酸化物、カルボン酸塩、及び有機金属錯体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ハロゲン化物または酸化物が適している。
さらに、上記ハロゲン化物、オキシハロゲン化物のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。中でも塩素、フッ素が適している。
【００１０】
本発明の触媒は、液体、固体など公知のいかなる形態で使用することも可能であり、特に制限はない。好ましくは担持型、共沈型、イオン交換型、沈着型、混練型、溶融型、水熱合成型、気相合成型、より好ましくは長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素、またはその元素の化合物を担体に担持した、担持型が適している。もちろん、長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素、またはその元素の化合物自身を、そのまま触媒として使用することも可能である。元素をそのまま触媒として使用する例としては活性炭が挙げられる。
本発明の触媒に使用される、長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素、またはその元素の濃度は、質量％で、触媒全体に対して、０．０１質量％〜１００質量％、好ましくは、０．１質量％〜１００質量％が適しているが、これらに限定されるものではない。
【００１１】
触媒を担持型とした場合の担体の具体例としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、ニオビア、シリカ、マグネシア等の単独酸化物、シリカアルミナ、シリカマグネシア、シリカカルシア等の複合酸化物、層状化合物、ゼオライト、ヘテロポリ酸、活性炭、炭化珪素、窒化珪素、または、ポリマー等が挙げられるが、特に制限はない。また、担体が、本発明の長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素、またはその元素の化合物と同じ元素を含んでいても、特に問題はない。
【００１２】
本発明の触媒の調製方法は、例えば、含浸法での担持型触媒では、化合物を担体が吸収することのできる量の、適当な溶媒、例えば水、アルコール、塩酸、アンモニア水等に溶解、または懸濁させる。次に、この溶液に適当な粒径の担体を加え、含浸させた後、乾燥させる。乾燥は、常圧下、または減圧下において可能である。例えば、常圧下において乾燥させる場合は、２０℃〜３００℃で送風乾燥器等により乾燥させることが可能である。また、例えば、減圧下に乾燥させる場合は、２０℃〜３００℃で真空乾燥器等により、乾燥させることが可能である。これらの乾燥は、触媒が恒量になるまで行うのが好ましい。
【００１３】
上記の乾燥した担持型触媒は、そのまま反応に使用することも可能である。また、焼成して使用することも可能である。焼成の雰囲気としては、窒素、炭酸ガス、空気、酸素、水素等が挙げられるが、その目的にあったものであれば何でもよく、特に制限はない。例えば、長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素の化合物に対して不活性な雰囲気で焼成することが可能であり、好ましくは、窒素雰囲気下が適当である。
また、長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素の酸化物を含む触媒の調製方法としては、公知のいかなる方法で行うことも可能である。
例えば、長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素の化合物を含む触媒を、酸素、空気等の酸化剤を含む雰囲気で焼成して酸化することによっても調製できるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
また、長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む触媒の調製方法としては、公知のいかなる方法で行うことも可能である。例えば、長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも１種以上の元素の化合物を含む触媒を、水素、パラフィン、オレフィン等の還元剤を含む雰囲気で焼成して還元することによっても調製できるが、これに限定されるものではない。
焼成温度には、特に制限はない。好ましくは、反応温度よりも高い温度が適している。また、焼成時間には、特に制限はない。好ましくは、触媒が恒量になるまで行うことが適している。
【００１５】
長周期律表１〜１６族から選ばれる少なくとも２種以上の元素、またはその元素の化合物を含む触媒の調製方法としては、公知のいかなる方法で行うことも可能である。例えば、触媒が担持型の場合には、２種以上の元素、またはその元素の化合物をいかなる順序で担持することも可能である。別々に担持を行うことも可能であり、また、２種以上を同時に担持することも可能であり、特に制限はない。
本発明の固体触媒の形状は、タブレット、リング、球、微小球、押し出し品等、いずれでもよく特に制限はない。成形法は、圧縮成形、押し出し成形、噴霧乾燥造粒等、公知のいずれの方法で行うことも可能である。さらに、本発明の触媒は充填剤と混合して使用することも可能である。
【００１６】
本発明の充填剤としては、固体物質であれば特に制限はなく、例えば、ガラスビーズ、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
外部温度が一定であっても、触媒層の一部で反応が起こることにより、局部的な発熱による局部的な温度上昇がしばしば認められる。この結果、副生物の増加および触媒寿命の短縮等の問題が生じてくる可能性がある。この様な場合に、触媒を上記充填剤と混合して希釈することにより、局部的発熱を抑制することが可能となる。
【００１７】
触媒と充填剤の混合の方法としては、均一に混合する方法や反応ガスの流動方向に対して、触媒と充填剤の混合比を変える方法等、公知のいかなる方法によって行うことができ、これらに限定されるものではない。また、上記充填剤の形状としては、タブレット、リング、球、微小球、押し出し品等、いずれでもよく特に制限はない。また、触媒と同じ形状でも違う形状でもよく、特に制限はない。また、本発明は、アリルアルコールと塩素を気相で反応させる際に、水を添加することを特徴とする。本発明で、用いる水としては、市販、または、工業的に入手できるものであればよく、好ましくは、イオン交換水、蒸留水等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、水は、予めアリルアルコールと混合して添加することも可能である。水とアリルアルコールの共沸混合物をそのまま使用することは、特に有益である。水の添加は、ジクロロプロパノールの収率の向上に有効である。
【００１８】
本発明においては、生成するジクロロプロパノール（２，３−ジクロロ−１−プロパノール（沸点 １８２℃／１０１ｋＰａ）、１，３−ジクロロ−２−プロパノール（沸点  １７４℃／１０１ｋＰａ））が気体状態であるような条件が、気相反応を円滑に行うために好ましい。そして、反応成績、反応熱の除熱、反応後の生成物と原料の分離および実施形態を考えると、希釈剤を添加することが、より好ましい。
本発明の希釈剤としては、ジクロロプロパノールの製造を阻害しなければ、特に制限はない。好ましくは、不活性ガスが適している。不活性ガスとしては、特に制限はなく、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等を使用することができるが、これらに限定されるものではない。好ましくは窒素が適している。
【００１９】
本発明のジクロロプロパノールの製造に使用する原料ガスの組成は、アリルアルコールが０．０１モル％〜９９．９９モル％、塩素が０．００００１モル％〜６０モル％、水が０モル％〜９９．９９モル％、そして希釈剤が０モル％〜９９．９９モル％からなる組成の、任意の範囲から選ぶことが好ましい。
上記原料ガスの組成は、生成するジクロロプロパノールが気体状態を保てるように設定することが、気相反応を円滑に行うために好ましい。すなわち、生成するジクロロプロパノールの分圧が、反応温度でのジクロロプロパノールの飽和蒸気圧よりも低くなるように、原料ガスの組成を設定することが好ましい。
【００２０】
本発明の塩素とアリルアルコールとのモル比は、塩素／アリルアルコール＝０．００１〜１．５、好ましくは０．０１〜１．２が適している。塩素／アリルアルコールのモル比が、１．５より大きいと、過剰の塩素による置換反応等の副反応が起きたり、多くの未反応塩素の回収が必要となる等の問題が生じてくる可能性がある。また、塩素／アリルアルコールのモル比が、０．００１より小さいと、大量のアリルアルコールの回収が必要になる等の問題が生じてくる可能性がある。
また、本発明の水とアリルアルコールとのモル比は、水／アリルアルコール＝０〜１０００、好ましくは０．０００１〜１００が適しているが、これらに限定されるものではない。
本発明の希釈剤と塩素とのモル比は、希釈剤／塩素＝０〜２０００、好ましくは０〜１０００が適しているが、これに限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明のジクロロプロパノールの製造に使用する原料ガスの空間速度は、１００ｈｒ-1〜１２００００ｈｒ-1、好ましくは、３００ｈｒ-1〜４００００ｈｒ-1が適しているが、これに限定されるものではない。
本発明の方法において、ジクロロプロパノールを製造する際の反応温度は、７０℃〜３００℃、好ましくは、８０℃〜２５０℃が適している。反応温度が３００℃より高いと、塩素による置換反応生成物の増加及び高沸点化合物の副生または蓄積による触媒寿命の短縮等の問題が生じてくる可能性がある。一方、反応温度が７０℃より低いと、気相状態を保つ為の希釈剤の使用量の増加による大量の希釈剤のリサイクルの必要性や、生産性低下をまねいたり、安定した気相での反応が困難になる等の問題が生じてくる可能性がある。
【００２２】
アリルアルコールと塩素との反応に伴い発生する熱は、水、温水または熱媒により系外に排出することにより、反応温度を一定範囲に保つことが可能である。
また、水、温水または熱媒により取り出された熱を他の設備の熱源として利用することが可能であり、有益である。
本発明の方法において、ジクロロプロパノールを製造する際の圧力は、１０ｋＰａ〜１０００ｋＰａ、好ましくは、５０ｋＰａ〜５００ｋＰａが適している。
反応圧力が１０ｋＰａより低くても、１０００ｋＰａより高くても工業的に実施が困難であり、好ましくない。
本発明を実施する、アリルアルコールと塩素の気相反応の反応方式としては、公知のいずれの方式で行うことも可能であり、特に制限はされない。好ましくは、連続流通方式が適している。
本発明の反応器の形態としては、特に制限はされない。好ましくは、固定床反応器または流動床反応器等が適している。
【００２３】
また、本発明の原料ガスの反応器への導入方法は、公知のいずれの方法で行うことも可能であり、特に制限はされない。例えば、アリルアルコールは、予め気化器で気化させてから導入する方法が可能である。水を導入する場合は、予め気化器で気化させてから導入する方法が可能である。水は、アリルアルコールと予め混合してから、含水アリルアルコールとして導入することも可能である。また、塩素の導入方法は、予め気化されたアリルアルコールと併せて反応器に導入する方法でも、別々に反応器に導入する等のいかなる方法でも可能である。例えば、スタティックミキサー（化学装置、５月号、７４〜７８（１９９４））で、予めアリルアルコールと塩素を混合してから、反応器へと導入する方法等のように、アリルアルコールと塩素が、触媒上で効率よく接触するように導入する方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
本発明の希釈剤を添加する形式としては、アリルアルコールに添加する形式でも、塩素のみに添加する形式でも、または、アリルアルコールおよび塩素の両方に添加する等の形式でも、特に制限はなく、公知のいかなる方法で行うことも可能である。
上記反応器で生成したジクロロプロパノールを含むガスから、ジクロロプロパノールを捕集する方法は、公知のいかなる方法によっても行うことが可能である。例えば、反応器出口を冷却することにより、気体成分と生成物であるジクロロプロパノールを含む液体成分を分離することが可能である。このジクロロプロパノールを含む液体成分を蒸留、精製を行う等して、ジクロロプロパノールを得ることが可能となる。
【００２５】
また、希釈剤として不活性ガスを使用した場合は、ジクロロプロパノールを分離した不活性ガスをそのまま循環して、あるいは精製して再使用することも可能である。アリルアルコールを塩素に対して過剰に用いた場合には、冷却温度により液体成分中にアリルアルコールの未反応分が含まれるが、これは蒸留等によりジクロロプロパノールと分離し、再使用することが可能である。また、冷却温度を高く設定し、目的物であるジクロロプロパノールのみを凝縮させ、未反応アリルアルコールは、気体状態でそのまま循環して、あるいは、精製して、再使用することも可能である。
【００２６】
なお、本発明により製造されるジクロロプロパノールは、２，３−ジクロロ−１−プロパノールと１，３−ジクロロ−２−プロパノールである。製造されたジクロロプロパノールの組成比は、モル％で、２，３−ジクロロ−１−プロパノールは５モル％〜１００モル％、１，３−ジクロロ−１−プロパノール、０モル％〜９５モル％の範囲である。この２種の異性体は、公知の方法で分離可能であり、例えば、精留等により分離が可能であるが、分離の方法としては、これに限定されるものではない。
第２工程のエピクロロヒドリンの製造に用いる場合には、２種の異性体を分離することなく、第１工程により得られたジクロロプロパノールを原料として用いることができる。
【００２７】
（２）第２工程
第２工程は、上記第１工程で得たジクロロプロパノールを、脱塩化水素することにより、エピクロロヒドリンを製造する工程である。
この第２工程は、公知のいかなる方法で行うことことも可能である。例えば、好ましくは特開昭６０−２５８１７２号公報記載の方法等と同様、ジクロロプロパノールをアルカリ水溶液またはアルカリ懸濁液と反応させて、エピクロロヒドリンを製造することができるが、これに限定されるものではない。
【００２８】
第２工程に使用されるアルカリ性化合物には、特に制限はない。例えば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液または懸濁液が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記アルカリ性化合物の使用量に、特に制限はない。好ましくは、ジクロロプロパノール１モルについて、アルカリ性化合物を１．０〜１．５当量、より好ましくは１．０３〜１．３当量が用いられる。
【００２９】
また、第２工程の反応形式は、公知のいずれの方法で行うことも可能である。
例えば、好ましくは
（１）棚段の蒸留塔上部から原料のジクロロプロパノールおよびアルカリ水溶液またはアルカリ懸濁液を供給し、下部からスチームを吹き込んで反応により生成したエピクロロヒドリンを水と共沸（沸点８８℃）させながらストリッピングする方法。この方法では、スチーム以外に窒素などの不活性ガスを同伴させてストリッピングの効果を高めることができる。
（２）液相中でジクロロプロパノールまたはその水溶液と、アルカリ水溶液またはアルカリ懸濁液を混合し、撹拌しながら反応させる方法。
（３）水に本質的に不溶性の不活性溶媒を共存させて、生成したエピクロロヒドリンを溶媒中に抽出させながら反応させる方法。
等が挙げられる。
【００３０】
（２）、（３）の方法については、反応はバッチ式で行っても、連続式で行ってもよい。更に連続式の場合には、混合槽型反応、塔型反応器による流通式反応等が可能である。塔型反応器による流通式反応の場合には、ジクロロプロパノールまたはその溶液と、アルカリ水溶液またはアルカリ懸濁液とを並流で流しても良いし、向流で接触させながら反応させても良い。（２）、（３）の反応は、いずれか一方の方法によりある程度反応させた後、他の方法で更に反応を進める等の組み合わせも可能である。
【００３１】
第２工程により生成するエピクロロヒドリンをストリッピングする場合に使用するスチーム量は、塔頂留出組成が、重量比で水／エピクロロヒドリン＝０．５〜３．５、好ましくは１．０〜２．５が適している。スチーム量が、多いほどエピクロロヒドリンの選択率は、向上するが、多すぎるとスチーム原単位が悪くなるので、実際の使用量には限度がある。また、スチーム量が少なすぎると、ストリッピング効果が悪くなり、エピクロロヒドリンの選択率が低下する恐れがある。
【００３２】
第２工程の反応温度には、特に制限はない。好ましくは４０℃〜１１０℃、より好ましくは６０℃〜１００℃が適してる。反応温度が低い方が、エピクロロヒドリンの選択率は高くなるが、反応速度が小さくなるので反応時間が長くなる。
また、第２工程の反応圧力には、特に制限はない。好ましくは１０ｋＰａ〜２００ｋＰａが適している。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（触媒調製法１）
化合物２．２５ｇを水１８ｇに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を化合物（５質量％）／担体（９５質量％）とした。
（触媒調製法２）
化合物２．２５ｇをメタノール１８ｇに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を化合物（５質量％）／担体（９５質量％）とした。
【００３４】
（触媒調製法３）
化合物２．２５ｇを２８質量％アンモニア水２０ｇに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を化合物（５質量％）／担体（９５質量％）とした。
（触媒調製法４）
酸化物として２．２５ｇに相当量の化合物を水１８ｇに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた後、湯浴上で蒸発乾固し、１２０℃で１２時間送風乾燥させた。乾燥物を空気気流下で５００℃で３時間焼成することにより得た触媒を酸化物（５質量％）／担体（９５質量％）とした。
【００３５】
（触媒調製法５）
化合物Ａ２．２５ｇと化合物Ａ２．２５ｇに対して１モル等量の化合物Ｂを水１８ｇに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を化合物Ａ＋化合物Ｂ／担体とした。
（触媒調製法６）
化合物Ａ２．２５ｇと化合物Ａ２．２５ｇに対して１モル等量の化合物Ｂをメタノール１８ｇに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を化合物Ａ＋化合物Ｂ／担体とした。
【００３６】
（触媒調製法７）
化合物Ａ２．２５ｇと化合物Ａ２．２５ｇに対して１モル等量の化合物Ｂを２８質量％のアンモニア水２０ｇに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間真空乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を化合物Ａ＋化合物Ｂ／担体とした。
（触媒調製法８）
化合物Ａ２．２５ｇと化合物Ａ２．２５ｇに対して１モル等量の化合物Ｂを２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１８ｍｌに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間送風乾燥させた。
乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を化合物Ａ＋化合物Ｂ／担体とした。
【００３７】
（触媒調製法９）
化合物Ａ２．２５ｇと化合物Ａ２．２５ｇに対して１モル等量の化合物Ｂ、化合物Ａ２．２５ｇに対して０．５モル当量の化合物Ｃを水１８ｇに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間送風乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を化合物Ａ＋化合物Ｂ＋化合物Ｃ／担体とした。
（触媒調製法１０）
化合物Ａ２．２５ｇと化合物Ａ２．２５ｇに対して１モル等量の化合物Ｂ、化合物Ａ２．２５ｇに対して０．５モル当量の化合物Ｃをメタノール１８ｇに溶解または懸濁させ、これに担体４２．７５ｇを添加し、室温で３０分間含浸させた。その後、１５０℃で３時間送風乾燥させた。乾燥物を窒素気流下で２００℃で３時間焼成することにより得た触媒を化合物Ａ＋化合物Ｂ＋化合物Ｃ／担体とした。
【００３８】
（実施例１）
化合物をＬｉＣｌ、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径１．６ｍｍ）として触媒調製法１により触媒を調製した。
触媒１６ｍｌを温度測定用ガラス細管を備えた内径１４ｍｍ、長さ１５ｃｍの直立ガラス製の反応器に充填した。
上記反応器を熱媒で１４０℃に加熱し、常圧下で、塩素１．３モル％、アリルアルコール３．３モル％、水４．６モル％、窒素９０．８モル％からなる原料ガスを空間速度４１３１ｈ-1で反応器に導入し、反応させた。アリルアルコール、水は、１４０℃に設定した気化器を通じて、予め気化させた。
そして、反応器出口を冷却し凝縮した留出物を捕集した。この留出物を高速液体クロマトグラフィーにて分析し、ジクロロプロパノールの収率（原料塩素基準）とその組成比（モル％）を求めた。また、反応器の触媒層の最高温度を反応温度として測定した。この結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例２）
化合物をＮａＣｌとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
化合物をＫＣｌとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例４）
化合物をＲｂＣｌとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例５）
化合物をＣｓＣｌとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
（実施例６）
化合物をＢｅＣｌ2とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
化合物をＭｇＣｌ2とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例８）
化合物をＣａＣｌ2とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例９）
化合物をＳｒＣｌ2とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例１０）
化合物をＢａＣｌ2とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
（実施例１１）
化合物をＹＣｌ3とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例１２）
化合物をＳｃＣｌ3とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例１３）
化合物をＬａＣｌ3とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例１４）
化合物をＴｉＣｌ3とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
（実施例１５）
化合物をＶＣｌ3として触媒調製法２で調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例１６）
化合物をＣｒＣｌ2として触媒調製法２で調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例１７）
化合物をＷＣｌ6として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例１８）
化合物をＭｎＣｌ2として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例１９）
化合物をＲｅＣｌ3として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例２０）
化合物をＦｅＣｌ2として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
（実施例２１）
化合物をＦｅＣｌ3として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例２２）
化合物をＲｕＣｌ3として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例２３）
化合物をＣｏＣｌ2として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例２４）
化合物をＲｈＣｌ3として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例２５）
化合物をＮｉＣｌ2とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
（実施例２６）
化合物をＰｄＣｌ2として触媒調製法３により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例２７）
化合物をＨ2ＰｔＣｌ4とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例２８）
化合物をＣｕＣｌとして触媒調製法３により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例２９）
化合物をＣｕＣｌ2として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
（実施例３０）
化合物をＡｇＣｌとして触媒調製法３により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例３１）
化合物をＺｎＣｌ2として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例３２）
化合物をＺｎＦ2として触媒調製法３により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例３３）
化合物をＺｎＢｒ2として触媒調製法２で調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例３４）
化合物をＺｎＩ2として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例３５）
化合物として、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ８．２３ｇを使用して触媒調製法４により調製した触媒（ＺｎＯ（５質量％）／Ａｌ2Ｏ3（９５質量％））を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
【００４６】
（実施例３６）
化合物をＺｎＳＯ4として触媒調製法１により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例３７）
化合物をＺｎ3（ＰＯ4）2として触媒調製法３により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例３８）
化合物として、Ｇａ（ＮＯ3）3水和物（Ｇａ分として１９質量％）８．８１ｇを使用して触媒調製法４により調製した触媒（Ｇａ2Ｏ3（５質量％）／Ａｌ2Ｏ3（９５質量％））を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例３９）
化合物をＩｎＣｌ3とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例４０）
化合物をＳｎＣｌ2として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
【００４７】
（実施例４１）
化合物としてＰｂＣｌ2を水１２０ｇに溶解させ触媒調製法１により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例４２）
化合物としてＰｂ（ＮＯ3）2３．３４ｇを使用して触媒調製法４により調製した触媒（ＰｂＯ（５質量％）／Ａｌ2Ｏ3（９５質量％））を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例４３）
化合物をＳｂ2Ｏ5として触媒調製法１により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例４４）
化合物をＢｉＣｌ3として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
（実施例４５）
Ａｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）を触媒として使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表３に示す。
【００４８】
（実施例４６）
ＺｒＯ2（粒径  ０．５〜２．０ｍｍ）を触媒として使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例４７）
Ｎｂ2Ｏ5（粒径  ０．５〜２．０ｍｍ）を触媒として使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例４８）
ＴｉＯ2（粒径  ０．５〜２．０ｍｍ）を触媒として使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例４９）
反応器を熱媒で１１０℃に加熱し、気化器を１１０℃に設定した以外は、実施例３１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例５０）
反応器を熱媒で１３０℃に加熱し、気化器を１３０℃に設定した以外は、実施例３１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
【００４９】
（実施例５１）
化合物をＺｎＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法２により調製した触媒を反応器に充填し、塩素１．３モル％、アリルアルコール３．３モル％、窒素９５．４モル％からなる原料ガスを、空間速度４１３１ｈ-1で反応器に導入した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例５２）
化合物をＺｎＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法２により調製した触媒を反応器に充填し、塩素１．３モル％、アリルアルコール９８．７モル％からなる原料ガスを空間速度４１３１ｈ-1で反応器に導入した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例５３）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＬｉＣｌ、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例５４）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＮａＣｌ、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例５５）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＫＣｌ、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
【００５０】
（実施例５６）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＲｂＣｌ、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例５７）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＣｓＣｌ、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例５８）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＢｅＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例５９）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
（実施例６０）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＣａＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表４に示す。
【００５１】
（実施例６１）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＳｒＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例６２）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＢａＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例６３）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＹＣｌ3、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例６４）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＳｃＣｌ3、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例６５）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＬａＣｌ3、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
【００５２】
（実施例６６）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＴｉＣｌ3、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）として触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例６７）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＶＣｌ3、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例６８）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＣｒＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例６９）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＷＣｌ6、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例７０）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｎＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
【００５３】
（実施例７１）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＲｅＣｌ3、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例７２）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＦｅＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例７３）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＦｅＣｌ3、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例７４）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＲｕＣｌ3、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
（実施例７５）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＣｏＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表５に示す。
【００５４】
（実施例７６）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＲｈＣｌ3、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例７７）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＮｉＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例７８）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＰｄＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法７により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例７９）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＨ2ＰｔＣｌ4、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例８０）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＣｕＣｌ、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法７により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
【００５５】
（実施例８１）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＣｕＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例８２）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＡｇＣｌ、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法７により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例８３）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＩｎＣｌ3、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例８４）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＳｎＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例８５）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＰｂＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
【００５６】
（実施例８６）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＳｂ2Ｏ5、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例８７）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＢｉＣｌ3、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例８８）
化合物ＡをＭｇＣｌ2、化合物ＢをＣａＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例８９）
化合物ＡをＩｎＣｌ3、化合物ＢをＢａＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
（実施例９０）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、担体をＺｒＯ2（粒径  ０．５〜２．０ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表６に示す。
【００５７】
（実施例９１）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、担体をＴｉＯ2（粒径  ０．５〜２．０ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例９２）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、担体をＳｉＯ2（粒径  ０．５〜２．０ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例９３）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、担体をＳｉＣ（粒径  １．０〜２．０ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例９４）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を反応器に充填し、塩素１．３モル％、アリルアルコール３．３モル％、窒素９５．４モル％からなる原料ガスを、空間速度４１３１ｈ-1で反応器に導入した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例９５）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を反応器に充填し、塩素４．８モル％、アリルアルコール５．３モル％、水７．４モル％、窒素８２．５モル％からなる原料ガスを、空間速度１１３７ｈ-1で反応器に導入した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
【００５８】
（実施例９６）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径 １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を反応器に充填し、塩素４．８モル％、アリルアルコール５．３モル％、水４８．０モル％、窒素４１．９モル％からなる原料ガスを、空間速度１１３７ｈ-1で反応器に導入した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例９７）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径 １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒を反応器に充填し、塩素４．８モル％、アリルアルコール５．３モル％、水８９．９モル％からなる原料ガスを、空間速度１１３７ｈ-1で反応器に導入した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例９８）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径 １．６ｍｍ）とし、触媒調製法５により調製した触媒５．３ｍｌと充填剤としてガラス玉（粒径 ０．９９〜１．４ｍｍ）１０．７ｍｌをできるだけ均一になるように混合し、反応器に充填し、塩素４．８モル％、アリルアルコール５．３モル％、水７．４モル％、窒素８２．５モル％からなる原料ガスを、触媒と充填剤（計１６ｍｌ）に対して、空間速度１１３７ｈ-1で反応器に導入した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例９９）
充填剤として炭化ケイ素（粒径 ２．０ｍｍ）１０．７ｍｌを使用した以外は、実施例９８と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（参考例１００）
触媒を反応器に充填せずに、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
【００５９】
（実施例１０１）
化合物をＴｅＣｌ4として触媒調製法２により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例１０２）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＴｅＣｌ4、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法６により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例１０３）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法８により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例１０４）
活性炭（粒径  ０．５〜２．０ｍｍ）を触媒として使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表７に示す。
（実施例１０５）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、化合物ＣをＮａＣｌ、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法９により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表８に示す。
【００６０】
（実施例１０６）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、化合物ＣをＣａＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法９により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表８に示す。
（実施例１０７）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、化合物ＣをＳｒＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法９により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表８に示す。
（実施例１０８）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、化合物ＣをＹＣｌ3、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法９により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表８に示す。
（実施例１０９）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、化合物ＣをＭｎＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法１０により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表８に示す。
（実施例１１０）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、化合物ＣをＣｏＣｌ2、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法１０により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表８に示す。
【００６１】
（実施例１１１）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、化合物ＣをＢｉＣｌ3、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法１０により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表８に示す。
（実施例１１２）
化合物ＡをＺｎＣｌ2、化合物ＢをＭｇＣｌ2、化合物ＣをＴｅＣｌ4、担体をＡｌ2Ｏ3（粒径  １．６ｍｍ）とし、触媒調製法１０により調製した触媒を使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表８に示す。
【００６２】
（実施例１１３）
エピクロロヒドリンの製造
ジクロロプロパノールの脱塩化水素反応と生成するエピクロロヒドリンを直ちに反応液から分離するストリッピングを行う脱塩化水素塔として次のものを使用した。脱塩化水素塔本体は、内径５５ｍｍφ、高さ１５００ｍｍのガラス製で、径１ｍｍの穴２８０個を有する多孔板が１００ｍｍ間隔に１０段あり、各々多孔板は深さ５ｍｍのダウンカマーを有する。最下段の下側にはスチーム吹き込みノズルがあり、流量計を通して一定量のスチームがフィードできる。最上段の上側には液フィードノズルがあり、ジクロロプロパノールとアルカリの水溶液をフィードする。ジクロロプロパノール溶液とアルカリ水溶液とは、定量ポンプで送給し、液フィードノズルの直前で混合される。塔頂からは、冷却器を通して留出液を捕集する。塔底には、５００ｍｌの丸底フラスコがとりつけてあり、定量ポンプにて、塔底液が４０ｍｌとなるよう一定量抜き出す。
上記装置を使用して、実施例５９で得たジクロロプロパノール８３ｇ／ｈ、９．５質量％Ｃａ（ＯＨ）2スラリー水溶液３２３ｇ／ｈを液フィードノズルより供給しながら、スチーム吹き込みノズルよりスチームを吹き込んだ。供給中のジクロロプロパノ−ル濃度は、２０質量％である。塔底から廃液を抜き出しながら、約２時間連続運転し、反応系を安定化した。この１時間後に塔頂留出液と塔底液をサンプリングして、組成を分析した結果、ジクロロプロパノールの転化率は８９．１％、エピクロロヒドリンの選択率は、９７．０％であった。尚、塔中段の温度は１００℃であった。
（実施例１１４）
実施例９９で得たジクロロプロパノールを使用した以外は、実施例１１３と同様に反応を行った。結果は、ジクロロプロパノールの転化率は９０．２％、エピクロロヒドリンの選択率は、９６．８％であった。尚、塔中段の温度は９９℃であった。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
【表２】
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【００６５】
【表３】
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【００６６】
【表４】
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【００６７】
【表５】
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【００６８】
【表６】
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【００６９】
【表７】
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【００７０】
【表８】
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【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、ジクロロプロパノールが高収率、高選択率で得られ、従来の液相反応における塩酸の分離・回収工程の必要性および回収工程における塩酸のロス、冷却に伴うエネルギーの損失等の問題がなく、ジクロロプロパノールを製造できる。
また本発明によれば、アリルアルコールと塩素を気相で反応させることにより得られたジクロロプロパノールからエピクロロヒドリンを効率的に製造できる。