(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が平滑であり、繊維長が５０μｍ以上であるチタニア質繊維と、植物繊維、合成樹脂繊維、シリコーン系繊維、フッ素系繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維及び金属繊維からなる群より選ばれた少なくとも１種である繊維を用いてなる光触媒シート。
【請求項２】
前記チタニア質繊維の目付けが１〜５００ｇ／ｍ2であることを特徴とする請求項１記載の光触媒シート。
【請求項３】
前記繊維の目付けがチタニア質繊維に対する体積比として０．１〜５０であることを特徴とする請求項１または２記載の光触媒シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光触媒シートに関する。特に汚染河川や湖沼の清浄化、染色排水の脱色、上水及び排水の処理等に好適に用いられる光触媒シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体に特定波長の光を照射すると、強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成することが知られ、半導体に接触した分子種を酸化還元作用（光触媒作用）により分解できることは公知である。このような光触媒作用を利用することによって、大気中ＮＯｘの分解、居住空間や作業空間での悪臭物質、有害物質及びカビ等の分解除去、水中の有機溶剤、農薬、界面活性剤等の環境汚染物質の分解除去等有害物質処理を行うことが検討されている。
【０００３】
このような光触媒作用を有する物質として、チタニア（酸化チタン）が着目されている。しかしながら、従来、入手可能なチタニアは粒子であったため、上述の分解除去等に適用した場合、チタニア粒子が飛散、流出する問題があった。
【０００４】
チタニア粒子の飛散や流出を防止するために、チタニア粒子を十分大きな基体上に固定化させる方法、例えば、チタニア粒子とフッ素系ポリマーとの混合物を積層、圧着する方法（特開平４−２８４８５１号公報）、チタニア粒子をフッ素系ポリマーに熱融着する方法（特開平４−３３４５５２号公報）、基材上への接着剤として難分解性結着剤を用いる方法（特開平７−１７１４０８号公報）等が提案されている。
【０００５】
また、チタニア粒子に限らず基材上にチタニアを接着させる方法としては、チタニアゾルを基材にコーティングした後、熱処理して基材上にチタニア薄膜を形成させる方法（特開平７−１００３７８号公報）、ガラス繊維からなる織布にチタニアをコーティングさせる方法（特開平６−３２００１０号公報）等が提案されている。
【０００６】
以上のように、チタニア粒子等チタニアを基材上に固定化させる方法として種々提案されているが、特開平４−２８４８５１号公報、特開平４−３３４５５２号公報、特開平７−１７１４０８号公報記載の方法等は接着方法が特殊な方法であり、また、特開平７−１００３７８号公報、特開平６−３２００１０号公報記載の方法等は、分解除去等に適用した時に接着剤や基材が劣化し、チタニアが脱落して飛散、流出する問題があり、水処理等へのチタニア光触媒の適用が制限されていた。
【０００７】
本発明者等は以前にチタニアの固定化に伴う上記問題点を解決するために、特別な固定化の為の操作を必要としない、それ自身が光触媒作用を有するチタニア質繊維を見い出し、該チタニア繊維を織物等に加工した光触媒体を提案した（特開平９−２７６７０５号公報）。
【０００８】
しかしながら、光触媒体を加工し得られた織物等は、長期間の使用におけるチタニアの流出等といったチタニアの固定化に伴う問題点は解決されているものの、柔軟性が十分でなく、有害物質分解装置等へ巻装することが困難であるため、その適用は制限されていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ＮＯｘや悪臭物質、有害物質の分解除去、汚染河川や湖沼の清浄化、染色排水の脱色、排水処理、上水処理など、空気と水の浄化に用いることのできる光触媒シートにおいて、前述したような光触媒粒子の担持、固定化に伴う問題点がなく、かつ、柔軟性を有する光触媒シートを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、基材に光触媒粒子を担持、固定化するのではなく、それ自身が光触媒機能を有するチタニア質繊維と、特定の繊維とを用いてなる光触媒シートが、光触媒粒子の脱落といった問題がなく、さらに実用上十分な強度、柔軟性を有する優れた光触媒シートとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、表面が平滑であり、繊維長が５０μｍ以上であるチタニア質繊維と、植物繊維、合成樹脂繊維、シリコーン系繊維、フッ素系繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維及び金属繊維からなる群より選ばれた少なくとも１種である繊維を用いてなる光触媒シートを提供することにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒シートに用いられるチタニア質繊維は、表面が平滑であり、繊維長が５０μｍ以上であることを特徴とする。
【００１３】
表面が平滑であるチタニア質繊維を用いることにより、柔軟性を有し、十分な光触媒性能を有する光触媒シートが得られる。理由は詳らかではないが、表面が平滑であるチタニア質繊維は、光触媒シートの製作時に於いて分散性が良好であり、チタニア質繊維が均一分散した光触媒シートが得られている為と考えられる。また、光触媒シートの巻き付け等加工時に於いては、樹脂繊維等の網目構造中で、剛性が高く柔軟性が低いチタニア質繊維が滑ることにより、光触媒シートに柔軟性を付与しているものと考えられる。勿論、従来知られた粒子を担持して得られた表面に凸部のあるチタニア質繊維と異なり、粒子の脱落等がなく、光触媒性能が低下しないことも影響していると考えられる。
【００１４】
本発明において、表面が平滑であるとは、前記効果が得られる程度に表面が平滑であればよく、例えば、ガラス繊維にチタニア粒子を担持して得られる繊維に見られる様な凸部が実質的に無いものである。具体例としては、チタニア質繊維の繊維部位（繊維部位の長さが平均繊維径の約１０倍の長さである。）に存在する凸部の個数（凸部の高さが平均繊維径の約３０％以上の高さである。）が１ヶ未満であり、好ましくは該繊維部位に存在する凸部の個数（凸部の高さが平均繊維径の約１０％以上の高さである。）が１ヶ未満である。尚、凸部の個数は、繊維５本の凸部の平均個数で示し、平均繊維径は凸部の無いところを測定し求めた。チタニア質繊維の繊維部位に存在する凸部の個数が１ヶを超える場合には、柔軟性を有し、十分な光触媒性能を有する光触媒シートが得られない場合がある。
【００１５】
前記チタニア質繊維の繊維長は５０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以上である。繊維長が５０μｍより小さい場合、光触媒シートからチタニア質繊維が脱落するため、十分な光触媒性能を有する光触媒シートを得ることが困難となる。
【００１６】
本発明の光触媒シートにおいて、チタニア質繊維の目付けは、光触媒シートの製造方法、照射される光の強度等により異なり一義的でないが、通常、約１〜約５００ｇ／ｍ2、好ましくは約１０〜約５００ｇ／ｍ2である。前記範囲を外れる場合、十分な光触媒性能を有する光触媒シートが得られない場合がある。理由は詳らかではないが、目付けが約１ｇ／ｍ2より少ない場合は光触媒シートに照射される励起光の一部がチタニア質繊維に当たらないことから、十分に励起光を利用することできなくなる傾向にあり、５００ｇ／ｍ2より多い場合は光触媒シートに照射される励起光が、他のチタニア質繊維により遮られ、励起光が到達しないチタニア質繊維が増加する傾向にあることから、十分な光触媒性能を有する光触媒シートが得られないと考えられる。
【００１７】
また、前記チタニア質繊維の結晶形は、高い光触媒活性が得られることから、アナターゼが好ましい。また、前記チタニア質繊維のＢＥＴ比表面積は、通常、約１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは約３０ｍ2／ｇ以上であり、平均繊維径は、通常、約３μｍ〜約１００μｍ、好ましくは約５μｍ〜約５０μｍ、さらに好ましくは約８μｍ〜約２０μｍである。ＢＥＴ比表面積が約１０ｍ2／ｇより低い場合には、十分な光触媒活性が得られない場合がある。平均繊維径が前記範囲を外れる場合には、本発明の光触媒シートの製造が困難になる場合がある。
【００１８】
本発明に用いるチタニア質連続繊維の製造方法としては、例えば、ポリメタノキサン（ポリチタノキサン）を含む液を紡糸して焼成する方法（例えば、特開昭４９−１２４３３６号公報、特開昭６０−２１５８１５号公報、特開平９−２７６７０５号公報）、ゾルーゲル法による方法（例えば、特開昭６２−２２３３２３号公報）があり、好ましくはポリメタノキサン（ポリチタノキサン）とエチルシリケート等珪素化合物とを含む液を紡糸して焼成する方法等が挙げられる。
【００１９】
本発明は光触媒シートは、前記チタニア質繊維と、植物繊維、合成樹脂繊維、無機繊維及び金属繊維からなる群より選ばれた少なくとも１種である繊維（以下、単に繊維と称する。）、好ましくはチタニア質繊維より剛性の低い前記繊維を用いてなることを特徴とする。
【００２０】
植物繊維の具体例としては、木材繊維（針葉樹材及び広葉樹材から得られるクラフトパルプ、化学パルプ、機械パルプ等）、植物系非木材繊維、再生繊維（レーヨン等）、天然物加工繊維（セルロース誘導体繊維等）が挙げられる。
【００２１】
合成樹脂繊維の具体例としては、熱可塑性樹脂繊維（オレフィン系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、酢酸ビニル共重合体樹脂繊維、ナイロン等のポリアミド系樹脂繊維、アクリル樹脂繊維、ポリビニルアルコール系樹脂繊維、ジエン系樹脂繊維及びポリウレタン系樹脂繊維等）、熱硬化性樹脂繊維（フェノール樹脂繊維、フラン樹脂繊維、尿素樹脂繊維、メラミン樹脂繊維、アニリン樹脂繊維、不飽和ポリエステル樹脂繊維、アルキド樹脂繊維、エポキシ樹脂繊維等）が挙げられる。
【００２２】
無機繊維の具体例としては、シリコーン系繊維、フッ素系繊維等、各種ガラス繊維、アルミナ繊維等が挙げられ、金属繊維の具体例としては、ステンレスウール等が挙げられる。
【００２３】
繊維の目付けは、必要な光触媒シートの柔軟性、光触媒性能を得るために適宜選択すればよく、通常、チタニア質繊維に対する体積比として約０．１〜約５０、好ましくは約０．１〜約５である。前記繊維の目付けが約０．１より小さい場合、十分な柔軟性を有する光触媒シートを得ることが困難になる場合があり、約５０より大きい場合、柔軟性を有する光触媒シートは得られるものの、前記繊維により励起光が遮断されるためか、十分な光触媒性能を有する光触媒シートを得ることが困難になる。
【００２４】
本発明の光触媒シートの製造方法としては、例えば、チタニア質繊維と繊維とを水に分散させ抄紙する法、チタニア質繊維と繊維とを樹脂接着させるレジンボンド法、チタニア質繊維と繊維とを針により交錯させるニードルパンチ法、チタニア質繊維と繊維とを糸により編み上げるステッチボンド法、チタニア質繊維と繊維とを熱接着させるサーマルボンド法、チタニア質繊維と繊維とに高圧水を噴射して繊維同士を交絡させる水流交絡法等が挙げられる。光触媒シートを水中で用いる場合には、特に、チタニア質繊維と繊維とを樹脂接着させるレジンボンド法、チタニア質繊維と繊維とを熱接着させるサーマルボンド法等が推奨される。
【００２５】
光触媒シートの製造方法の具体例としては、チタニア質繊維、ポリエステル等樹脂繊維及びポリエチレングリコール等結合剤を混合し、シートに成形した後、熱接着させる方法等が挙げられる。
【００２６】
本発明の光触媒シートは、光触媒機能を有するチタニア質繊維と繊維とを用いているため、チタニア繊維単独で構成される光触媒シートに比べて柔軟性にすぐれたものである。勿論、本発明の光触媒シートは触媒粒子を用いていないので、空気中または水中での使用に際して、粒子の飛散や脱落がなく長期間安定的に光触媒性能を有するものである。
【００２７】
本発明の光触媒シートの応用例としては、汚染河川や湖沼の清浄化、染色排水の脱色、上水及び排水の処理等に適用する場合の他、気体の処理として、例えば、空気清浄器のフィルター素材、障子紙、襖紙、壁紙、カーテン、換気扇カバー等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。尚、チタニア質繊維の表面の平滑性の測定は以下の方法で行った。
チタニア質繊維の表面の平滑性：
チタニア質繊維を走査型電子顕微鏡により撮影し、無作為に選んだ繊維５本の表面を調べた。各チタニア質繊維について、繊維部位（繊維部位の長さが平均繊維径の１０倍の長さである。）を無作為に選び、該繊維部位に存在する高さが平均繊維径の３０％以上の高さである凸部の個数及び高さが平均繊維径の１０％以上の高さである凸部の個数を測定し、各々の繊維５本の平均個数を求めた。
【００２９】
実施例１
チタンテトライソプロポキシド１モルをテトラヒドロフランに溶解させ、１．５モルの水で部分加水分解して、ポリチタノキサンを得た。これにテトラエトキシシランの部分加水分解物であるエチルシリケートを加えた後、濃縮して紡糸液を調製した。得られた紡糸液を孔径５０μｍの紡糸口金より押し出し、７０ｍ／分の速度で巻き取り、前駆体連続繊維を得た。得られた前駆体連続繊維を温度８５℃、相対湿度９５％の雰囲気に１５時間放置後、９００℃で焼成してチタニア質連続繊維を得た。得られたチタニア質連続繊維を切断して、長さが５ｍｍであり、平均繊維径が１７μｍであり、シリカ含有量が１５重量％であり、結晶形がアナターゼであるチタニア質繊維（電子顕微鏡写真を図１に示す。）を得た。得られたチタニア質繊維の表面の平滑性を測定した結果、平均繊維径の３０％以上の凸部の個数は０ヶであり、１０％以上の凸部の個数は０ヶであった。
【００３０】
上記チタニア質繊維とポリエステル繊維（商品名：テピルス  ＴＡ０７Ｎ、繊度１．１ｄ、長さ５ｍｍ、帝人株式会社製）とを体積比１：１の割合で、分子量４００万のポリエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）０．００５％を含有する水に添加しミキサーにより分散させて繊維分散液を得た。得られた繊維分散液を水で希釈した後、円網抄紙機を用いてシートを作製した。このシートを脱水後、２３０℃で熱プレスして光触媒シート（チタニア質繊維の目付けは１００ｇ／ｍ2である）を得た。
【００３１】
光触媒シートの柔軟性：
得られた光触媒シートを７０ｍｍ×１７５ｍｍに切り出し、６メッシュのＳＵＳ製金網を丸めて得られる円筒（外径５５ｍｍ、高さ９０ｍｍ）の外側に巻付け、光触媒部材を得た。前記光触媒シートは円筒に密接させることができるものであり、巻付け時に破断することもなかった。
【００３２】
光触媒シートの光触媒性能：
パイレックス製ガラスセパラブル反応容器（内径９ｃｍ×長さ１３ｃｍ）内に、得られた光触媒部材を配置し、前記光触媒部材の円筒の内側に、励起光源として、パイレックス製冷却管を有する１００Ｗ高圧水銀ランプ（ウシオ電機株式会社製）を配置した。実質的に３００ｎｍ以上の励起光を光触媒部材に照射する。
【００３３】
フェノール濃度２０ｐｐｍを含む水６００ｍＬを上記反応容器に入れ、空気を２００ｍＬ／ｍｉｎで吹き込みながら、室温におけるフェノールの分解を行った。所定時間励起光を照射し、分解反応した後、反応液中のフェノール濃度をガスクロマトグラフ分析により測定した。励起光照射３時間後のフェノール濃度は１ｐｐｍ以下であった。また、励起光照射４時間後の反応液について、芳香族に由来する吸収スペクトル（２１０ｎｍおよび２７０ｎｍ）を測定した結果、吸収スペクトルは検出されず、フェノールが完全に分解したことを確認した。
【００３４】
実施例２
実施例１に用いたと同じチタニア質繊維５重量部、アクリル繊維パルプ（東洋紡績株式会社製のアクリル繊維Ｒ−５６Ｆをシングルリファイナーを用いて叩解したもの：濾水度３１０）２０重量部、ポリエステル繊維（商品名：テピルス  ＴＪ０４ＣＮ、繊度１．５ｄ、長さ５ｍｍ、帝人株式会社製）１０重量部を水中に分散させ、角型抄紙機を用いてシートを作製した。このシートを脱水後、１１０℃で熱プレスして光触媒シート（チタニア質繊維の目付けは５ｇ／ｍ2である）を得た。
【００３５】
光触媒シートの柔軟性：
得られた光触媒シートを３０ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、成形加工し、円筒状光触媒シートを得た。前記光触媒シートは円筒状に成形加工するに際し、破断することはなかった。
【００３６】
光触媒シートの光触媒性能：
５Ｌのパイレックス製ガラスセパラブル反応容器（容量：６．３Ｌ）内に、励起光源として６Ｗのブラックライトを配置し、ブラックライトから１ｃｍの距離に前記円筒状光触媒シートを配置させた。反応容器内のガスを攪拌するために反応容器内にファンを配置した。
【００３７】
反応容器内のアセトアルデヒド初期濃度が３０ｐｐｍとなるように、反応容器内にアセトアルデヒド含有ガスを導入した後、ブラックライトを点灯した。反応容器内のアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフにより測定し、濃度の時間変化を求めて光触媒シートの光触媒性能を調べた。その結果を表１に示す。
【００３８】
実施例３
実施例２において、チタニア質繊維５重量部に変えてチタニア質繊維１０重量部を用いた以外は実施例２と同様にして行い、光触媒シート（チタニア質繊維の目付けは１０ｇ／ｍ2である）を得た。実施例２と同様にして前記光触媒シートの柔軟性及び光触媒性能を調べた。前記光触媒シートは円筒状に成形加工するに際し、破断することはなかった。光触媒性能の評価結果を表１に示す。
【００３９】
実施例４
実施例２において、チタニア質繊維５重量部に変えてチタニア質繊維２０重量部を用いた以外は実施例２と同様にして行い、光触媒シート（チタニア質繊維の目付けは２０ｇ／ｍ2である）を得た。実施例２と同様にして前記光触媒シートの柔軟性及び光触媒性能を調べた。前記光触媒シートは円筒状に成形加工するに際し、破断することはなかった。光触媒性能の評価結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
従来公知のチタニア質繊維として、ガラス繊維にチタニア粒子を担持し得られた繊維（電子顕微鏡写真を図２に示す。）の表面の平滑性を実施例１と同様にして測定した結果、平均繊維径の３０％以上の凸部の個数は３ヶであり、１０％以上の凸部の個数は８ヶであった。ガラス繊維にチタニア粒子を担持し得られた繊維はその表面が平滑でなく、該繊維を用いる場合には柔軟性を有し、十分な光触媒性能を有する光触媒シートを得ることができなかった。
【００４１】
【表１】
0004505906.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光触媒シートは、光触媒粒子の脱落がないといったチタニアの固定化に伴う問題点を解決しつつ、各種形状の有害物質処理装置に対応し得る柔軟性を有し、かつ汚染河川や湖沼の清浄化、染色排水の脱色、上水及び排水の処理等、及び居住空間や作業空間等での悪臭物質、有害物質の分解除去に適用する場合には十分な光触媒性能を有する光触媒シートである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の光触媒シートに用いるチタニア質繊維の走査型電子顕微鏡写真。
【図２】  従来公知のチタニア質繊維の走査型電子顕微鏡写真。
【図１】
0004505906.tif 000003
【図２】
0004505906.tif 000004