(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム塩水溶液を加熱加水分解して得られるジルコニアゾルを限外濾過で繰り返し洗浄及び濃縮を行い、乾燥、仮焼することからなるジルコニア微粉末の製造方法において、限外濾過で洗浄及び濃縮する加熱加水分解して得られるジルコニアゾルの反応率が９５％以上でありなおかつ塩基性溶液を添加しないものであることを特徴とするジルコニア微粉末の製造方法。
【請求項２】
該ジルコニアゾルが、ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られるジルコニアゾルを含有する溶液の一部を反応槽から連続及び／又は間欠的に排出し、かつ、当該ジルコニアゾルを含有する溶液の体積が一定に保たれるように、その排出量と同量のジルコニウム塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給することにより得られるジルコニアゾルを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のジルコニア微粉末の製造方法。
【請求項３】
限外濾過で洗浄及び濃縮を行った後、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ等の助剤を塩、水酸化物若しくは酸化物の形で添加、若しくは水溶液またはスラリーの状態で添加することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のジルコニア微粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池用固体電解質、酸素センサー、ＮＯｘセンサー、遮熱コーティング材等の機能性セラミックス、及び粉砕機用部材、精密機械部品、光コネクター部品等の構造用セラミックスの原料として使用されるジルコニア微粉末の製造方法に関するものである。特に、限外濾過膜を使用して、高分散性でしかも焼結性の良いジルコニア粉末を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジルコニア微粉末の製造方法としては、ジルコニウム塩の水溶液或いはジルコニウム塩水溶液に安定化剤を溶解させた水溶液を加熱加水分解し、得られる水和ジルコニアのゾルを乾燥、仮焼することによりジルコニア微粉末を得る方法が広く知られている。しかしながら、この方法では、乾燥・焼結の段階で粒子間の強固な焼結が生じてしまう為、ジルコニア系セラミックス原料として使用される分散性の良い微粉末を得ることはできなかった。
【０００３】
そこで、近年、このようなジルコニア系セラミックス原料として使用される分散性が良く、焼結性に優れたジルコニア微粉末を得る方法として、限外濾過膜によりジルコニアゾルを洗浄・濃縮しジルコニア粉末を得る方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特公平３−５５４１３では、ジルコニウム塩水溶液を加水分解することにより得られるジルコニアゾルを平均孔径１０〜５０００Åの範囲の透過孔を有する濾過膜を使用し洗浄する方法が、また、特公平３−５５４１４では、限外濾過を使用してジルコニアゾルを純水で洗浄後、水酸化ナトリウムのような塩基性物質で洗浄する方法が開示されている。
【０００５】
更には、特開昭６３−１８５８２１や、特開平１−８３５２１では、限外濾過により濾過洗浄した後、安定化剤を添加する方法が開示されている。これらの方法で製造されたジルコニア粉末は、非常に分散性が良く、また、焼結性に優れているという特徴を有しており、限外濾過膜を使用することによりジルコニア微粉末を得る方法は、セラミックス原料の製造方法として非常に有効な方法である。また、濾過洗浄後のゾルを濃縮することにより、粘度が低く、非常に分散性の良いゾルが高濃度、高純度で得られるという特徴をも有し、その結果、後工程、特に乾燥時の生産性が飛躍的に向上する。
【０００６】
ここで、限外濾過膜を工業的に使用する場合には、濾過面積を大きくさせる必要が有り、平膜型、管型、キャピラリー型等の限外濾過膜を複数束ねたり、あるいは、スパイラル状にすることにより、「膜モジュール」と呼ばれる単位で、一般的に使用されている。また、さらに濾過面積を大きくする為にはこれらの膜モジュールを数〜数十本、並列及び／又は直列に配列して、「限外濾過装置」として使用されている。ところが、この膜モジュールは非常に高価であり、工業的に成り立つプロセスにする為には繰り返して使用する必要が有る。従って、繰り返して使用した場合の濾過特性、特に濾過速度の安定性が非常に重要になってくる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ジルコニウム塩水溶液を加水分解することにより得られるジルコニアゾルを限外濾過で洗浄・濃縮した場合には、この濾過特性が安定せず、即ち、繰り返して使用すると濾過速度が低下することにより、安定した生産ができなかった。また、数回使用した時点で膜モジュールを交換することは、膜モジュールが非常に高価であり、多数使用することから、経済的に非常に不利であった。このような理由により、この限外濾過を使用したジルコニア粉末の製造プロセスが、工業的に満足されるプロセスには至っていないのが現状であった。
【０００８】
本発明は、ジルコニウム塩水溶液を加水分解することにより得られるジルコニアゾルを限外濾過で濾過洗浄・濃縮することにより、分散性が良く、成形性に優れ、焼結性にも優れたジルコニア粉末を製造する方法において、工業的にも満足できる、即ち、繰り返して使用した場合でも安定した濾過特性を示す方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ジルコニウム塩水溶液を加水分解することにより得られるジルコニアゾルを限外濾過で濾過洗浄・濃縮することにより、分散性が良く、成形性に優れ、焼結性にも優れたジルコニア粉末を製造する方法において、該ジルコニアゾルの組成と繰り返して使用した場合の濾過特性との関係について鋭意検討した結果、ジルコニアゾルの組成、特に限外濾過で洗浄及び濃縮する前の反応率を限定しなおかつ塩基性溶液を添加しなければ繰り返して使用した場合の濾過特性が飛躍的に向上することを見出し本発明に至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ジルコニウム塩水溶液を加熱加水分解して得られるジルコニアゾルを限外濾過で繰り返し洗浄及び濃縮を行い、乾燥、仮焼することからなるジルコニア微粉末の製造方法において、加熱加水分解して得られ、限外濾過で洗浄及び濃縮する前の該ジルコニアゾルの反応率が９５％以上でありなおかつ塩基性溶液を添加しないことを特徴とするジルコニア微粉末の製造方法である。
【００１１】
ここで、本明細書において、ジルコニアゾルに係わる「反応率」とは、定量したジルコニアゾルを限外濾過して、その濾液中に存在するジルコニウム量を誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）により測定し求めた値Ａ（ｍｇ）と、原料として使用されるジルコニウム塩水溶液を前記と同様にして求めたジルコニウム量Ｂ（ｍｇ）とから、次式によって求められる値である。
【００１２】
反応率（％）＝｛（Ｂ−Ａ）÷Ｂ｝×１００
また、「濾過速度（リットル／Ｈｒ）」とは、限外濾過を使用して濾過する際に排出される全濾液量（リットル）を、処理するのに要した時間（Ｈｒ）で割った値を示す。
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１４】
本発明では、使用されるジルコニアゾルの限外濾過で洗浄及び濃縮する前の反応率を９５％以上、更に好ましくは９７％以上になるようにすることが特に重要である。何故ならば９５％より低いジルコニアゾルを、限外濾過膜モジュールにより濾過洗浄及び濃縮を繰り返して使用した場合、濾過の繰り返し特性、特に濾過速度が、繰り返し回数とともに著しく低下するからである。従って、この繰り返し特性の不安定さが、工業的に満足するプロセスに至っていない原因であった。そこで、限外濾過で洗浄及び濃縮する前の反応率９５％以上のジルコニアゾルを使用して同様な濾過テストを実施した結果、繰り返しの濾過特性が飛躍的に向上することを見出した。即ち、本発明の実施例は、反応率９８％のジルコニアゾルを使用して限外濾過による洗浄・濃縮を１１回繰り返してテストした場合であるが、濾過速度が非常に安定した結果となっており、１１回繰り返した場合でも濾過速度は全く低下していないことが判る。従って、ジルコニアゾルの限外濾過で洗浄及び濃縮する前の反応率を９５％以上に制御しなおかつ塩基性溶液を添加しなければ、安定した濾過特性が得られるようになったことが判る。
【００１５】
本発明における限外濾過で洗浄及び濃縮する前の反応率９５％以上のジルコニアゾルを得る方法としては、ジルコニウム塩を加水分解する際に３００時間以上反応させる方法が挙げられるが、反応時間が非常に長い為生産性が著しく低下する。そこで、生産性、及び操作性の面から下記に挙げる方法が好ましい。即ち、ジルコニウム塩水溶液の加水分解により得られるジルコニアゾルを含有する溶液の一部を反応槽から連続及び／又は間欠的に排出し、かつ、当該ジルコニアゾルを含有する溶液の体積が一定に保たれるように、その排出量と同量のジルコニウム塩水溶液を連続及び／又は間欠的に反応槽に供給することによりジルコニアゾルを得る方法である。ここで、「連続」とは、一定の排出速度でジルコニアゾルを反応槽から抜出すと同時に、排出速度と同じ供給速度で所定濃度に調整したジルコニウム塩水溶液を反応槽内に供給することであり、「間欠」とは、一定量（この量を以下、供給する液量と反応槽中の液量との比で表し、「供給比率（ｖｏｌ．％）」と称す。）のジルコニアゾルを反応槽から抜き出した後、直ぐに排出量と同量のジルコニウム塩水溶液を反応槽に添加し、所定時間（以下、「間欠時間」と表す。）加水分解させ、この一連の操作を繰り返すことをいう。
【００１６】
「連続」操作で加水分解反応を行う場合、ジルコニアゾルの排出速度及びジルコニウム塩水溶液の供給速度は、供給したジルコニウム塩水溶液の反応槽での平均滞留時間が３〜１５時間の範囲になるように設定することが好ましい。平均滞留時間が３時間より短いと反応率９５％以上のジルコニアゾルを得ることが困難になり、また、１５時間より長くなると生産性が著しく低下する為である。
【００１７】
また、「間欠」操作で加水分解反応を行う場合の条件としては、供給比率が６０％以下に設定することが好ましい。供給比率が６０％より大きくなると、反応率９５％以上のジルコニアゾルを得ることが困難になるためである。また、間欠時間が１０時間以下に設定することが好ましい。間欠時間が１０時間よりも大きくなると生産性が著しく低下する為である。
【００１８】
反応槽に供給するジルコニウム塩水溶液の濃度は、０．０１〜３モル／リットルの範囲に設定することが好ましい。０．０１モル／リットルより低い場合は、加水分解により得られるジルコニアゾル濃度も低い為生産性が著しく低下する。また、３モル／リットルよりも高い場合は、ジルコニアゾルの反応率が９５％以上を維持することができなくなる為である。
【００１９】
本発明で使用されるジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどを挙げることができるが、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いても良い。
【００２０】
本発明では、上記の方法で得られたジルコニアゾルを限外濾過により濾過洗浄及び濃縮を行うが、該限外濾過膜としては分画分子量が５００〜３，０００，０００であることが好ましい。分画分子量が５００未満では著しく濾過速度が低下し濾過の効率が低下する。また、分画分子量が３，０００，０００を超えるとゾル粒子の補足が悪く収率が低下し、また、限外濾過膜としての強度も低下してくる。
【００２１】
使用される限外濾過膜モジュールの型式としては、平面膜モジュール、管型膜モジュール、スパイラル型モジュール、及びキャピラリー型膜モジュールのいずれも使用することができるが、濾過面積が広く、濾過効率がよいことから、キャピラリー型膜モジュールが望ましい。限外濾過方法としては、ジルコニアゾルをポンプにより膜モジュールを通して循環させることにより濾過し、濾液を排出させる循環方式が好ましい。この際に、純水を添加することにより、ジルコニアゾル中の不純物を効率的に除去することができる。また、濾過洗浄時に水酸化ナトリウムやアンモニア等の塩基性溶液を添加することもできる。純水の添加を行わないで濾過のみを行うことにより、所望の濃度まで濃縮することができる。
【００２２】
濾過洗浄を行う際は、排出される濾液の電導度が１０ｍＳ／ｃｍ以下、より望ましくは５ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄することが好ましい。１０ｍＳ／ｃｍより高い場合は十分な洗浄効果が得られず、所望のジルコニア粉末が得られなくなるからである。また、濾液量は、処理するジルコニアゾル溶液の液量Ｖ0と全濾過液量Ｑとの比Ｑ／Ｖ0で表すと５０倍量以下にするのが好ましい。５０倍量より多い場合は付帯する排水設備も大規模になってしまう為である。より効率的に濾過洗浄を行う為には、最初にジルコニアゾルの濃縮を行うことにより処理液量を少なくして濾過洗浄を行うのが望ましい。このようにして洗浄を行うことにより濃縮液の分散性が向上し、最終的な濃縮液としてジルコニア濃度が２０〜５０重量％の高濃度で高純度、更には、高分散性のジルコニア濃縮ゾルを得ることができる。
【００２３】
安定化剤の固溶しているジルコニア粉末を得るときには、得られたジルコニア濃縮ゾルに安定化剤として例えば、Ｙ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅなどの塩、水酸化物、酸化物の形で添加、もしくは、水溶液やスラリーの状態で添加し、攪拌混合すればよく、このようにして混合した溶液を使用することにより、均一に分散し固溶化された焼結体を容易に得ることができる。
【００２４】
このようにして得られたジルコニア濃縮ゾルの乾燥方法に制限はなく、例えば、スプレー乾燥、有機溶媒を添加して乾燥する方法等が挙げられる。
【００２５】
次いで、本発明では、上記の乾燥したジルコニア粉末を仮焼する。このときの仮焼温度は、３００〜１３００℃の範囲が好ましい。仮焼温度が３００℃よりも低くなると、安定化剤と十分に固溶したジルコニア粉末が得にくくなり、一方、１３００℃よりも高くなると、粒子間の焼結による強固な凝集が起こる為に分散性のよいジルコニア粉末が得にくくなる。より望ましくは、４００〜１２００℃である。仮焼の保持時間は、０．５〜１０時間が良く、昇温速度は０．５〜１０℃／分が好ましい。仮焼時の保持時間が０．５時間よりも小さくなると均一に仮焼されにくく、１０時間よりも長くなると生産性が低下するので好ましくない。また、昇温速度が、０．５℃／分よりも小さくなると設定温度に達するまでの時間が長くなり、１０℃／分よりも大きくなると仮焼時に粉末が激しく飛散して操作性が悪くなり生産性が低下する。
【００２６】
以上のようにして得られた仮焼粉は、粒子間の強固な凝集がほとんど起こっていないので、容易に粉砕するだけで分散性のよいジルコニア微粉末になる。また、粉砕時に必要に応じて焼結助剤として、例えば、アルミナなどを添加しても良い。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明により、加水分解して得られるジルコニアゾルを限外濾過で濾過洗浄及び濃縮する際の繰り返し使用した場合の濾過特性の安定性が飛躍的に向上し、その結果、分散性が良く、成形性に優れ、また、焼結性に優れているジルコニア粉末を安定して製造することが可能になる。
【００２８】
また、加水分解反応を「連続」及び／または「間欠的」に行うことにより、簡便な方法で加水分解反応の生産性が大幅に向上される。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
実施例１
０．３モル／リットルの濃度のＺｒＯＣｌ2水溶液を還流下で煮沸し、２００時間加水分解させてジルコニアゾルを作成した。この時の反応率を測定したところ、９２％であった。この溶液を出発溶液とし、還流下煮沸し、間欠操作型の加水分解反応を行った。間欠条件は、供給比率５％、間欠時間を０．５時間に設定した。反応槽から抜出されるジルコニアゾルの反応率は、最初９２％であったが、徐々に増加し、２０時間後で９８％に達した。その後、反応率９８％のジルコニアゾルを継続して得ることができた。
【００３１】
このようにして作成した反応率９８％のジルコニアゾル１００リットルを、限外濾過限外濾過膜モジュール（分画分子量６，０００、全濾過面積０．１ｍ3、キャピラリー型膜モジュール）がセットされた濾過装置で濃縮及び洗浄を行った。濾過方法は、まず、ジルコニアゾルをポンプにより、膜モジュールを通して循環させることにより濾過し、２０リットルまで濃縮し、引き続き、濃縮されたゾルの液面が一定になるように純水を添加しながら濾過することにより、濾液の電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで洗浄を行った。この時の全濾液量（濃縮と洗浄時を合せたもの）は２７０リットル、全処理時間は４６．６時間であり、濾過速度は５．８リットル／Ｈｒであった。
【００３２】
上記と同様にして作成された反応率９８％のジルコニアゾルを使用して、同じ膜濾過操作を繰り返して行った。得られた結果を第１図に示す。１１回の繰り返しテストより、非常に安定した濾過特性を得ることができた。
【００３３】
この濃縮・脱塩処理したジルコニアゾルに塩化イットリウムを添加して（Ｙ2Ｏ3換算、３モル％）、スプレー乾燥させて乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を１０５０℃で２時間仮焼した後、水洗して粉砕した。得られたジルコニア微粉末を金型プレスにより成形圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ2で成形したところ、成形体密度は２．６０ｇ／ｃｍ3であった。また、得られた成形体を１５００℃、２時間焼結させたところ、焼結体密度は６．０６ｇ／ｃｍ3、曲げ強度は１３５ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【００３４】
比較例１
０．４モル／リットルの濃度のＺｒＯＣｌ2水溶液を還流下で煮沸し、加水分解反応を２００時間行った。引き続き、得られた加水分解溶液５０リットルに、２モル／リットルのＺｒＯＣｌ2水溶液９０リットルと純水を３６０リットル加え、全体を５００リットルにした後、この混合液を還流下で煮沸して、１００時間加水分解した。この得られたジルコニアゾルを冷却させ、反応率を測定したところ、８９％であった。
【００３５】
引き続き、このジルコニアゾルの１００リットルを使用し、限外濾過膜モジュール（分画分子量６，０００、全濾過面積０．１ｍ3、キャピラリー型膜モジュール）がセットされた濾過装置で洗浄濃縮を行った。濾過方法は、まず、ジルコニアゾルをポンプにより、膜モジュールを通して循環させることにより濾過し、２０リットルまで濃縮した。次に、濃縮されたゾルの液面が一定になるように純水を添加しながら濾過することにより、濾液の電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで洗浄を行った。この時の全濾液量は４２０リットルで所用時間は７１．２時間であった。従って、濾過速度は５．９リットル／Ｈｒとなる。
【００３６】
同様にして、ジルコニアゾルの濾過テストを２回繰り返した。
【００３７】
比較例２
比較例１と同様にして加水分解を行い、ジルコニアゾルを作成した。この溶液に２０％ＮａＯＨを添加して、ｐＨを２．７に調整した。この時の反応率を測定したところ、９４％であった。この溶液１００リットルを使用して、膜モジュールを通して循環させることにより濾過し、ゾルの液面が一定になるように純水を添加しながら濾過することにより、濾液の電導度が１．５ｍＳ／ｃｍになるまで洗浄を行った。次に、純水の添加を止め、２０リットルまで濃縮した。この時の全濾液量は９３０リットルで所用時間は１５８時間であり、平均濾過速度は５．９リットル／Ｈｒとなった。
【００３８】
同様にして、濾過テストを７回繰り返した。
【００３９】
実施例１、比較例１及び比較例２の繰り返し回数による平均濾過速度の変化を図１に示した。反応率９８％の加水分解ゾルを使用した実施例１では繰り返し回数が１０回を越えても平均濾過速度が殆ど一定であるのに対して、反応率８９％の加水分解ゾルを使用した比較例１では、３回の繰り返しの結果、濾過速度は著しく低下し、３回目の濾過速度は１回目の濾過速度の約８０％まで低下し、反応率９４％の加水分解ゾルを使用した比較例２でも、７回の繰り返しの結果、濾過速度は著しく低下し、７回目の濾過速度は１回目の濾過速度の約７０％程度まで低下し、更に低下する傾向を示した。この図１に示されたテスト結果から明らかなように、反応率が９５％より低い場合には、繰り返して使用するにつれ濾過速度が低下してくることが判る。
【００４０】
比較例３
０．４モル／ｌの濃度のＺｒＯＣｌ2水溶液を、還流下、煮沸温度で加水分解を１００時間行った。得られたジルコニアゾルの反応率を調べたところ６０％であった。このジルコニアゾルに塩化イットリウムを添加して（Ｙ2Ｏ3換算、３モル％）、スプレー乾燥させて乾燥粉末を得た。この乾燥粉末を１０５０℃で２時間仮焼した後、水洗して粉砕した。得られたジルコニア微粉末を実施例と同一条件で成形、焼結させたところ、成形体密度は２．５５ｇ／ｃｍ3であり、焼結体密度は５．９５ｇ／ｃｍ3、曲げ強度は７７ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、比較例１及び比較例２の繰り返し回数による平均濾過速度の変化を示す図である。
【図１】
0004470000.tif 000002