(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持基体の表面に、分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）および無水マレイン酸系重合体（Ｂ）を含有し、ポリビニルアルコール（Ａ）と無水マレイン酸系重合体（Ｂ）の重量配合比率（Ｂ）／（Ａ）が０．１／９９．９〜４０／６０であるインク吸収層を有する被記録材。
【請求項２】
ポリビニルアルコール（Ａ）が、エチレン単位を１〜２０モル％含有するポリビニルアルコールである請求項１記載の被記録材。
【請求項３】
被記録材が、インクジェット用被記録材である請求項１または２に記載の被記録材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性および耐スティッキング性に優れているだけでなく、印字のにじみ度が小さくて記録画像の鮮明性に優れ、さらにインク吸収性にも優れる水性インクによる記録に用いられる被記録材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水溶性染料インク、顔料分散性インクなどの水性インクを記録液として使用する筆記具として、例えば、万年筆、水性ボールペン、水性サインペン、セラミックペン、蛍光ペン、さらにはこれらを利用したペンプロッター等が知られており、また、最近では、被記録材に水性インクの小滴を噴射させ、文字や画像を付着させて記録するインクジェット記録方式が普及するようになっている。
【０００３】
インクジェット記録方式は騒音が少ないこと、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること等の理由から、ファクシミリ、各種プリンター等への応用が進められている。
従来、インクジェット記録方式に使用される被記録材としては通常の紙が使用されてきたが、最近の記録の高速化および多色化などのインクジェット記録機の性能向上に伴い、被記録材に対してもより高度な特性が要求されるようになってきている。その要求特性とは、第１にインクの吸収速度が大きいこと、第２にインクドットの径が必要以上に大きくならないこと、第３にインクドットの形状が真円に近いこと、第４に取扱性および保存性が良好であること等である。これらの要求特性を満たすため、インク吸収性材料として、ビニルアルコール系重合体、ポリアクリルアミド等を用いるなどの種々の検討がなされているが、インク吸収性を向上させることは耐水性の低下につながり、水と接した際のインク吸収層の脱落、印字のにじみが発生する等の問題点があるのが現状である。
【０００４】
近年、インクジェット記録方式をオンディマインドで利用する用途として、ワイドフォーマット用のインクジェット用被記録材が注目されており、中でも屋外の掲示に用いられる広告用途が注目されている。このような屋外の用途では、風雨に曝されても耐えられるように、被記録材の表面にポリエチレンをラミネートしたオーバーコート層を設けることが多い。しかしながら、被記録材の表面にオーバーコート層を設けることはコストアップに繋がり、さらに、被記録材を古紙として回収する際に紙とオーバーコート層を分離する必要があることから、回収には不適であるなどの難点があることなどから、オーバーコート層を設けなくても耐水性に優れたインクジェット用被記録材の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐水性および耐スティッキング性に優れているだけでなく、印字のにじみ度が小さくて記録画像の鮮明性に優れ、さらにインク吸収性にも優れた被記録材、特にインクジェット用被記録材を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、基材に水性インクの吸収層を有し、屋外広告等のワイドフォーマット用に好適な耐水性に優れたインクジェット用被記録材、さらにはスライドやＯＨＰ等の光学機器により記録画像をスクリーン等へ投影するための被記録材、あるいはカラーディスプレイ等の透過光観測用の透明性に優れたインクジェット用被記録材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、上記課題が、支持基体の表面に、分子内にシリル基を有する変性ポリビニルアルコール（Ａ）および無水マレイン酸系重合体（Ｂ）を含有し、ポリビニルアルコール（Ａ）と無水マレイン酸系重合体（Ｂ）の重量配合比率（Ｂ）／（Ａ）が０．１／９９．９〜４０／６０であるインク吸収層を有する被記録材によって達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の被記録材についてさらに詳しく説明する。
【０００８】
本発明の被記録材に用いられるビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略記することがある）の重合度について特に制限はないが、通常１００〜１００００であり、好ましくは１５０〜８０００であり、より好ましくは２００〜６０００である。ここで、ＰＶＡの重合度はＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定され、ＰＶＡを再けん化し、精製したものを用いて３０℃の水中で測定した極限粘度から求められる。ＰＶＡの重合度が１００よりも小さいと、被記録材の耐水性や耐スティッキング性が低下することがある。重合度が１００００よりも大きいと、基材に塗布する時に塗工液の粘度が高くなったり、塗工液の安定性が悪くなることがある。
【０００９】
ＰＶＡのけん化度についても特に制限はないが、通常６５〜９９．９９モル％であり、好ましくは７５〜９９．９５モル％であり、より好ましくは８０〜９９．９モル％である。ここでＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定される。ＰＶＡのけん化度が６５モル％よりも小さいと、被記録材の耐水性が低下することがある。また、ＰＶＡのけん化度が９９．９９モル％よりも大きいＰＶＡは工業的な生産が困難でなる。
【００１０】
ＰＶＡは、一般に、ビニルエステル系単量体を重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化することによって製造することができる。ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルなどが挙げられ、酢酸ビニルが好んで用いられる。ビニルエステル系単量体の重合方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が使用可能であるが、通常はメタノールなどのアルコールを溶媒とした溶液重合法が用いられる。重合温度については特に制限はなく、通常０℃〜１５０℃の範囲から任意に選択することができる。
【００１１】
ビニルエステル系重合体のけん化方法としては、酸または塩基触媒を用いる公知の方法が使用可能であるが、通常はアルコール溶媒（少量の水分を含んでいても良い）中においてナトリウムアルコキシドや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基触媒を用いてけん化する方法が用いられる。
【００１２】
本発明の被記録材において、ＰＶＡに炭素数４以下のα−オレフィン単位を含有させた場合には被記録材の耐水性が著しく向上するので、このようなα−オレフィン単位を含有する変性ＰＶＡの使用は推奨される。変性ＰＶＡに含まれるα−オレフィン単位の含有量は、重合体中の全単量体単位のモル数を基準として１〜２０モル％であり、好ましくは１．５〜１８モル％であり、より好ましくは２〜１５モル％である。α−オレフィン単位の含有量が１モル％よりも少ない場合は、変性による効果が不十分である。α−オレフィン単位の含有量が２０モル％を超える場合は、被記録材を基材に塗布する際の塗工液の安定性が低下することがある。
【００１３】
α−オレフィン単位を含有する変性ＰＶＡは、ビニルエステル系単量体をα−オレフィンの存在下に重合して得られるα−オレフィン−ビニルエステル共重合体をけん化することによって製造することができる。用いうるビニルエステル系単量体の種類、ビニルエステル系単量体の重合方法およびビニルエステル系重合体のけん化方法は、上記したのと同様のビニルエステル系重合体、重合方法およびけん化方法が適用可能である。
【００１４】
本発明の被記録材において、ＰＶＡに下記式に示されるシリル基を含有させた場合には、被記録材の耐水性やその他の諸物性が大きく向上するので、このようなシリル基を有するＰＶＡ（以下、シリル変性ＰＶＡと略記することがある）の使用は好ましい。
【００１５】
【化１】
0004451018.tif 000002
（ここで、Ｒ１は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化水素基を表し、Ｒ２は酸素を含有する置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシ基またはアシロキシ基を表わし、ｎは０〜２の整数、ｍは０〜３の整数をそれぞれ表し、ただしｎとｍの合計は３以下であり、Ｘは１価の金属原子を表わす）
【００１６】
Ｒ１は前述のとおり、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数８以下の炭化水素基を表わす。ここで、炭素数８以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、オクチル基などのアルキル基が好ましく例示され、中でもメチル基およびエチル基が多用される。置換基は酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよく、この置換基を有する場合の炭化水素基として、メトキシエチル基などが例示される。
Ｒ２は前述のとおり、酸素を含有する置換基を有していてもよい炭素数１〜４０のアルコキシ基またはアシロキシ基を表わす。その具体例としては、炭素数１〜４０のアルコキシ基またはアシロキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシロキシ基、オクチロキシ基、ラウリロキシ基、オレイロキシ基、アセトキシ基などが例示され、中でもメトキシ基、エトキシ基およびアセトキシ基が多用される。
Ｘは１価の金属原子を表わし、その具体例として、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属が好ましく例示される。
【００１７】
シリル変性ＰＶＡに含まれるシリル基の含有量は、重合体中の全単量体単位のモル数を基準として０．０１〜２モル％であり、好ましくは０．０３〜１．８モル％であり、より好ましくは０．０５〜１．５モル％である。シリル基の含有量が０．０１モル％よりも小さい場合には、シリル基を導入することによる性能の向上効果が小さいかまたはほとんど向上効果が見られず、２モル％よりも大きい場合には、基材に塗布する際の塗工液の粘度が高くなり過ぎるか、または塗工液の安定性が低下することがある。
【００１８】
上記のシリル変性ＰＶＡにおいて、シリル基はＰＶＡの側鎖または末端に存在する。該シリル基はＰＶＡの側鎖または末端に直接結合していても、またはビニルエステル系重合体のけん化時に切断されない炭化水素基やオキシアルキレン基などの連結基を介して結合していてもよい。
【００１９】
上記のシリル変性ＰＶＡは公知の種々の方法によって製造することができるが、通常は、上記式で示されるシリル基を有するオレフィン系不飽和単量体、または重合およびけん化反応後に上記式で示されるシリル基を生成し得る置換基を有するオレフィン性不飽和単量体の共存下にビニルエステル系単量体を重合して得られるビニルエステル系共重合体を、上記と同様の方法でけん化することにより得られる。上記式で示されるシリル基において、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属に代表される金属原子Ｘは、主として、上記したビニルエステル系共重合体をナトリウムアルコキシドや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基触媒を用いてけん化する際に導入される。
【００２０】
上記式で示されるシリル基を有するオレフィン系不飽和単量体、または重合およびけん化反応後に上記式で示されるシリル基を生成し得る置換基を有するオレフィン性不飽和単量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルアセトキシシラン、ビニルイソブチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリヘキシロキシシラン、ビニルメトキシジヘキシロキシシラン、ビニルジメトキシオクチロキシシラン、ビニルメトキシジオクチロキシシラン、ビニルトリオクチロキシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビニルジメトキシラウリロキシシラン、ビニルメトキシジオレイロキシシラン、ビニルジメトキシオレイロキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミド−エチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリアセトキシシラン、２−（メタ）アクリルアミド−エチルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリルアミド−メチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルジメチルメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−（メタ）アクリルアミド）−プロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（（メタ）アクリルアミド−メトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、ジメチル−３−（メタ）アクリルアミド−プロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライド、ジメチル−２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロピル−３−（トリメトキシシリル）−プロピルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２１】
シリル変性ＰＶＡはまた、ＰＶＡまたはカルボキシル基もしくは水酸基を含有する変性ポリ酢酸ビニルに、シリル化剤を用いて後変性によりシリル基を導入することによっても得ることができる。この方法は、例えば、シリル化剤と反応しないベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、エーテルまたはアセトンなどといった有機溶媒にシリル化剤を溶解させて、該溶液中に粉末状のＰＶＡまたは上記変性ポリ酢酸ビニルを撹拌下に懸濁させ、常温からシリル化剤の沸点までの範囲の温度条件下でシリル化剤とＰＶＡまたは上記変性ポリ酢酸ビニルを反応させることにより、あるいは更にアルカリ触媒等によって酢酸ビニル単位をけん化することにより行なうことができる。この目的に用いることができるシリル化剤としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、トリエチルフルオルシラン等のオルガノハロゲンシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランなどのオルガノシリコンエステル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ジエチルシランジオール等のオルガノシラノール、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキルシラン、トリメチルシリコンイソシアネート等のオルガノシリコンイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
シリル変性ＰＶＡを得るためのその他の方法としては、例えば、アリルグリシジルエーテルやブタジエンモノオキシドなどのエポキシ基を有する単量体の存在下でビニルエステル系単量体を重合し、得られたエポキシ基を有するビニルエステル系共重合体に、３−（トリメトキシシリル）−プロピルメルカプタンなどの同一分子内にメルカプト基とシリル基を有する化合物を反応させた後、けん化を行う方法が挙げられる。また、３−（トリメトキシシリル）−プロピルメルカプタンなどの同一分子内にメルカプト基とシリル基を有する化合物を連鎖移動剤として用いてビニルエステル系単量体の重合を行い、得られたビニルエステル系重合体をけん化することによってシリル変性ＰＶＡ（この場合に得られるシリル変性ＰＶＡは末端変性物）を得る方法も挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００２３】
本発明の被記録材において、ＰＶＡにα−オレフィン単位および上記式で示されるシリル基の両方を含有させた場合には、被記録材の耐水性などの諸物性が大きく向上する。このような変性ＰＶＡにおいて、α−オレフィン単位の含有量は１〜２０モル％であり、好ましくは１．５〜１８モル％であり、より好ましくは２〜１５モル％であり、シリル基の含有量は０．０１〜２モル％であり、好ましくは０．０３〜１．８モル％であり、より好ましくは０．０５〜１．５モル％である。また、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、本発明の被記録材において用いられるＰＶＡは、ビニルエステル単位およびそのけん化物、α−オレフィン単位、上記式で示されるシリル基を有する単量体単位、ならびに重合およびけん化反応後に上記式で示されるシリル基を生成し得る置換基を有する単量体単位以外に、１種または２種以上のその他の単量体単位を有していても差し支えない。そのような単量体単位としては、炭素数が５以上のα−オレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和酸類およびこれらの塩または炭素数１〜１８のモノもしくはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその酸塩またはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその酸塩またはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；ポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテル、などのポリ（オキシアルキレン）基を有するアリルエーテル；塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの単量体単位の含有量については、得られる重合体が水溶性である限りにおいては特に制限はないが、通常、重合体中の全単量体単位を基準として１０モル％以下であるのが好ましい。
【００２４】
また、本発明の被記録材に用いられるＰＶＡは、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸、炭素数１８以下のアルキルメルカプタンなどのチオール化合物の存在下でビニルエステル系単量体の重合を行い、得られた重合体をけん化して得られる末端変性物でもよい。
【００２５】
さらには、ＰＶＡにホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのカルボニル基含有化合物を酸触媒の存在下で反応させてアセタール化したものや、ＰＶＡとジケテンとの反応で得られるアセトアセチル基を含有するＰＶＡなど、後反応により変性したＰＶＡを用いても差し支えない。
【００２６】
本発明において前述のＰＶＡを使用するに際し、ＰＶＡを水に溶解するにあたっては、ＰＶＡを水に分散後、場合によっては水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物を添加し、撹拌しながら加温することによって均一な水溶液とすることができる。
【００２７】
本発明の被記録材に用いられる無水マレイン酸系重合体（Ｂ）としては、炭素数８以下のα−オレフィンと無水マレイン酸の共重合体、炭素数８以下のアルキルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらの無水マレイン酸系重合体の中でも水溶性のものが好ましく、具体的にはメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン共重合体、イソブテン／無水マレイン酸共重合体などが好適なものとして挙げられる。これらの無水マレイン酸系重合体は必ずしも単独で使用する必要はなく、必要に応じて２種以上混合して用いることができる。
【００２８】
本発明の被記録材において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）および無水マレイン酸系重合体（Ｂ）は重量配合比率（Ｂ）／（Ａ）において０．１／９９．９〜４０／６０で用いられることが必須であり、好適には０．５／９９．５〜３０／７０であり、より好適には１／９９〜２５／７５である。
【００２９】
本発明の被記録材において、ＰＶＡ（Ａ）は通常単独で使用されるが、場合によっては他の水溶性または水分散性樹脂と併用することもできる。ＰＶＡ（Ａ）と併用することができる他の水溶性または水分散性樹脂としては、アルブミン、ゼラチン、カゼイン、でんぷん、カチオン化でんぷん、アラビヤゴム、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のノニオン性水溶性樹脂、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、水溶性ポリエステル等のアニオン性水溶性樹脂、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス（ＳＢＲ）、ニトリルゴムラテックス（ＮＢＲ）、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル共重合体エマルジョン、（メタ）アクリルエステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン等の水分散性樹脂等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されない。
【００３０】
また、本発明において、ＰＶＡは微粒子状の合成シリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、サチンホワイト、有機顔料等の充填材と併用することもできるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
また、本発明の被記録材においては、インクの定着剤としてカチオン性樹脂を併用することもできる。カチオン性樹脂は、水に溶解したときに解離してカチオン性を呈する１級〜３級アミンもしくは４級アンモニウム塩のモノマー、オリゴマーまたはポリマーであり、好ましくはオリゴマーまたはポリマーである。具体的には、ジメチルアミン・エピクロルヒドリン重縮合物、アクリルアミド・ジアリルアミン共重合物、ポリビニルアミン共重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、ポリエチレンイミン等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明の被記録材において用いられる支持基体としては、透明または不透明な従来公知の支持基体がいずれも使用できる。透明な支持基体としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイド等のフイルム、シートまたは透明性の高い紙等が挙げられる。不透明な支持基体としては、一般の紙、顔料コート紙、布、木材、金属板、合成紙、不透明化処理した合成樹脂系フイルムまたはシート等が挙げられる。
【００３３】
支持基体中または表面に、ＰＶＡ（Ａ）および無水マレイン酸系重合体（Ｂ）を含有するインク吸収層を形成させる方法としては、ＰＶＡ（Ａ）および無水マレイン酸系重合体（Ｂ）の水溶液、またはＰＶＡ（Ａ）および無水マレイン酸系重合体（Ｂ）と他の水溶性樹脂または水分散性樹脂および／または充填材との混合物からなる水溶液または水分散液を、サイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、キャストコーター等を用いる通常のコーティング方法によって支持基体中に含浸させるか、支持基体の上表面または上表面と下表面との両表面上にコート層を形成させる等の方法を採用することができる。また、支持基体が紙である場合には、紙の抄紙時に上記水溶液あるいは水分散液を内添する方法を採用することもできる。なお、本発明の被記録材において、支持基体中または表面にインク吸収層を有するとは、支持基体中および支持基体表面のいずれかにインク吸収層を有する場合と、支持基体中および基体表面の両方にインク吸収層を有する場合の両方の態様を意味する。
【００３４】
本発明において、被記録材中のＰＶＡ（Ａ）と無水マレイン酸系重合体（Ｂ）の合計含有量について特に制限はないが、通常０．１〜２００ｇ／ｍ2の範囲で用いられるのが好適であり、中でも１〜１００ｇ／ｍ2の範囲内で用いられる場合が多い。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。ここで、実施例１〜５、１０、１１、１３、１５および１６は、分子内にシリル基を有さない変性ＰＶＡを用いて得られた被記録材に関するものであり、参考のために記載するものである。本発明の実施例は、実施例６〜９、１２、１４および１７〜１９である。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断りのない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。以下の実施例および比較例では、インクジェット被記録材の製造に用いたＰＶＡを以下のようにして合成した。
【００３６】
（１）エチレン単位を含有するＰＶＡ（ＰＶＡ−３）の合成
合成例１
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル単量体２２．０ｋｇ、メタノール８．０ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素ガスで置換した。次いで、反応槽の圧力が０．５８ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。上記の反応槽の内温を６０℃に調整した後、開始剤として２，２’−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）０．９ｇを添加して重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽の圧力を０．５８ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、４時間後に重合率が４０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンを行った後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニル単量体の除去を行い、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を得た。次に、濃度３５％に調整したエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液に、アルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／重合体中の酢酸ビニル単位のモル数）が０．０８となるようにＮａＯＨメタノール溶液（濃度１０％）を添加してけん化を行い、エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を得た。ＰＶＡ−３のけん化度をＪＩＳ  Ｋ６７２６に従って測定したところ、けん化度は９８．５モル％であった。重合後、未反応酢酸ビニル単量体を除去して得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して精製されたエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。このエチレン−酢酸ビニル共重合体精製物について、１Ｈ  ＮＭＲ測定から求めたエチレン変性量は７モル％であった。上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度をＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ１０００であった。
【００３７】
合成例２、合成例３および合成例８
酢酸ビニル単量体、メタノール量および重合時のエチレン圧力などの各条件を表１に示すように変更した以外は合成例１と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。次いで、けん化時の重合体濃度やアルカリ使用量（アルカリモル比）を表２に示すように変更した以外は合成例１と同様にして、エチレン変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−４、ＰＶＡ−５およびＰＶＡ−１１）を得た。
【００３８】
（２）シリル基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−６）の合成
合成例４
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管および温度計を取り付けた５０Ｌの反応器に、酢酸ビニル単量体２１．０ｋｇ、ビニルトリメトキシシラン９０ｇおよびメタノール９．０ｋｇを仕込み、窒素ガスを３０分バブリングして脱気した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）９．１ｇを添加して重合を開始し、４時間後に重合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止した。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニル単量体の除去を行い、酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を得た。次に、濃度２５％に調整した酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液に、アルカリモル比０．０３のＮａＯＨメタノール溶液（濃度１０％）を添加してけん化を行い、シリル基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−６）を得た。ＰＶＡ−６のけん化度をＪＩＳ  Ｋ６７２６に従って測定した結果、けん化度は９８．０モル％であった。重合後、未反応酢酸ビニル単量体を除去して得られた酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して精製された酢酸ビニル共重合体を得た。この酢酸ビニル共重合体精製物について、１Ｈ  ＮＭＲ測定から求めたビニルトリメトキシシラン変性量は０．２５モル％であった。上記の酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性ＰＶＡ精製物を得た。該変性ＰＶＡの平均重合度をＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ１７５０であった。
【００３９】
合成例５、合成例６、合成例９および合成例１０
酢酸ビニル単量体、メタノール、ビニルトリメトキシシランおよび開始剤の量を表１に示すように変更した以外は合成例４と同様にして酢酸ビニル共重合体を得た。次いで、けん化時の重合体濃度やアルカリ使用量（アルカリモル比）を表２に示すように変更した以外は合成例４と同様にして、シリル基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−７、ＰＶＡ−８、ＰＶＡ−１２およびＰＶＡ−１３）を得た。
【００４０】
（３）エチレン単位およびシリル基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−９）の合成
合成例７
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル単量体２４．８ｋｇ、ビニルトリメトキシシラン４０ｇおよびメタノール５．２ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素ガスで置換した。次いで、反応槽の圧力が０．４６ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。反応槽の内温を６０℃に調整した後、開始剤として２，２’−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）０．８ｇを添加して重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽の圧力を０．４６ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、４時間後に重合率が４０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンを行った後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。続いて、３０℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニル単量体の除去を行い、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液を得た。次に、濃度２５％に調整したエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液に、アルカリモル比０．０５のＮａＯＨメタノール溶液（濃度１０％）を添加してけん化を行い、エチレン単位およびシリル基を有するＰＶＡ（ＰＶＡ−９）を得た。ＰＶＡ−９のけん化度をＪＩＳ  Ｋ６７２６に従って測定したところ、けん化度は９８．５モル％であった。重合後、未反応酢酸ビニル単量体を除去して得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をｎ−ヘキサンに沈殿、アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して精製されたエチレン−酢酸ビニル共重合体を得た。このエチレン−酢酸ビニル共重合体精製物について、１Ｈ  ＮＭＲ測定から求めたエチレン変性量は５モル％、ビニルトリメトキシシラン変性量は０．２モル％であった。上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性ＰＶＡ精製物を得た。該変性ＰＶＡの平均重合度をＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ１５５０であった。
【００４１】
【表１】
0004451018.tif 000003
【００４２】
【表２】
0004451018.tif 000004
【００４３】
また、以下の実施例および比較例において用いたＰＶＡについての詳細を表３に示す。
【００４４】
【表３】
0004451018.tif 000005
【００４５】
実施例および比較例において、インクジェット被記録材の諸物性は以下のようにして評価した。
（１）インクジェット記録方法
吐出オリフィス径６０μｍの高オンディマインド型インクジェット記録ヘッドを有する記録装置を用い、下記４色のインクを用いてカラーインクジェット記録を行い、記録特性の評価を行った。
イエローインク（組成）
Ｃ.Ｉ.アシッドイエロー２．３                      ２部
ジエチレングリコール                            ３０部
水                                              ７０部
マゼンタインク（組成）
Ｃ.Ｉ.アシッドレッド３２                          ２部
ジエチレングリコール                            ３０部
水                                              ７０部
シアンインク（組成）
Ｃ.Ｉ.ダイレクトブルー８６                        ２部
ジエチレングリコール                            ３０部
水                                              ７０部
ブラックインク（組成）
Ｃ.Ｉ.ダイレクトブラック１９                      ２部
ジエチレングリコール                            ３０部
水                                              ７０部
【００４６】
（２）インク吸収性（インク吸収速度）
インクジェット記録後、一定時間ごとに被記録材上の印字を指でこすり、印字部分が変化しなくなるまで（印字部が乱れなくなったときまで）に要した時間を測定した。時間が短いほどインク吸収速度が大であることを示す。
（３）にじみ度
印字ドットの直径を実体顕微鏡で測定し、インク滴の何倍になったかを測定した。倍率が低いほど、にじみが少ないことを示し、また画像の鮮明度がより優れることを示す。
（４）透明度
インクジェット用被記録材の非印字部分の可視光線透過率（％）を、５００ｎｍの波長の可視光線を用いて分光光度計で測定した。この透過率を透明度とする。透過率が大である程、透明性が高いことを示す。
（５）耐水性
インクジェット用被記録材を２０℃の蒸留水中に１分間浸漬した後、シート表面を指でこすり、次の基準により評価した。
○：インク吸収層の脱落はほとんどない。 また指をシート表面から離したとき、指の糸引きが見られない（耐スティッキング性が良好）。
△：インク吸収層の脱落が少しある。また指への糸引きが２〜３本見られる（耐スティッキング性がやや悪い）。
×：インク吸収層の脱落がかなり激しい。また指全面にからみつき、多数の糸引きが見られる（耐スティッキング性が悪い）。
【００４７】
実施例１（マットタイプのインク吸収層の作製）
重合度１０００、けん化度９８．５モル％のＰＶＡ（Ａ）（（株）クラレ製「ＰＶＡ−１１０」）（ＰＶＡ−１）の１０％水溶液（ｂ）を作製した。シリカ粉末（水沢化学（株）製「ミズカシルＰ−７８Ｄ」）１００部に水４００部を加えて十分分散させながら、水溶液（ｂ）２００部をゆっくり室温で加えて、ＰＶＡのシリカ分散水溶液を作製した。メチルビニルエーテル／無水マレイン酸交互共重合体（ＩＳＰ社製「ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１１９」）（Ｂ）の１０％水溶液１０．５部をＰＶＡのシリカ分散水溶液に室温で撹拌しながらゆっくり加え、さらに適当量の蒸留水を加えて固形濃度１６％塗工液を調製した｛重量配合比率：（Ｂ）／（Ａ）＝５／９５｝。この塗工液を３０℃で２週間放置したところ、塗工液の粘度はほとんど変化しておらず粘度安定性は良好であった。次に、厚さ５０μｍ、透明度９５％のポリエステルフィルム上に、上記の塗工液を、乾燥後の塗布量（全固形分）が１５ｇ／ｍ2 ｛ＰＶＡ（Ａ）とメチルビニルエーテル／無水マレイン酸交互共重合体（Ｂ）の合計固形分で２．６ｇ／ｍ2｝となるよう手塗りで塗布して、インク吸収層を形成させ、熱風乾燥機にて１００℃、３分間乾燥してインクジェット用被記録材を得た。このシートについて評価した結果を表４に示す。
【００４８】
実施例２
実施例１において、ＰＶＡとして、重合度１７００、けん化度９８．５モル％のＰＶＡ（Ａ）（（株）クラレ製「ＰＶＡ−１１７」）（ＰＶＡ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして塗工液を調製し、被記録材を製造した。得られた被記録材について評価した結果を表４に示す。
【００４９】
実施例３〜１２
実施例１において、ＰＶＡの種類および／またはメチルビニルエーテル／無水マレイン酸交互共重合体の１０％水溶液の添加量を表４に示した内容に変更した以外は実施例１と同様にして塗工液を調製し、被記録材を製造した。得られた被記録材について評価した結果を表４に示す。
【００５０】
実施例１３および実施例１４
実施例１において、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸交互共重合体の代わりに市販のエチレン／無水マレイン酸交互共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ）を用い、ＰＶＡの種類を表４に示した内容のものに変更した以外は実施例１と同様にして塗工液を調製し、被記録材を製造した。得られた被記録材について評価した結果を表４に示す。
【００５１】
実施例１５（グロスタイプのインク吸収層の作製）
重合度２４００、けん化度８７．０モル％のＰＶＡ（Ａ）（（株）クラレ製「ＰＶＡ−２２４」）（ＰＶＡ−１０）の１０％水溶液を作成した。コロイダルシリカ（日産化学（株）製「スノーテックス３０」）１００部に上記のＰＶＡ水溶液３０部をゆっくり室温で加えて、ＰＶＡのコロイダルシリカ分散水溶液を作成した。メチルビニルエーテル／無水マレイン酸交互共重合体（ＩＳＰ社製「ＧＡＮＴＲＥＺ ＡＮ−１１９」）（Ｂ）の１０％溶液１．６部をＰＶＡのコロイダルシリカ分散水溶液に室温で撹拌しながらゆっくり加え、さらに適当量の蒸留水を加えて固形濃度２０％塗工液を調製した｛重量配合比率：（Ｂ）／（Ａ）＝５／９５｝。次に、厚さ５０μｍ、透明度９５％のポリエステルフィルム上に、上記の塗工液を、乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ2 となるよう手塗りし、熱風乾燥機にて１００℃、３分間乾燥してインクジェット用被記録材を得た。このシートについて評価した結果を表４に示す。
【００５２】
実施例１６〜１８
実施例１５において、ＰＶＡの種類および／またはメチルビニルエーテル／無水マレイン酸交互共重合体の１０％水溶液の添加量を表４に示した内容に変更した以外は実施例１３と同様にして塗工液を調製し、被記録材を製造した。得られた被記録材について評価した結果を表４に示す。
【００５３】
比較例１〜４
実施例１において、ＰＶＡの種類および／またはメチルビニルエーテル／無水マレイン酸交互共重合体の１０％水溶液の添加量を表４に示した内容に変更した以外は実施例１と同様にして塗工液を調製し、被記録材を製造した。得られた被記録材について評価した結果を表４に示す。
【００５４】
比較例５〜７
実施例１３において、ＰＶＡの種類およびエチレン／無水マレイン酸交互共重合体の１０％水溶液の添加量を表４に示した内容に変更した以外は実施例１３と同様にして塗工液を調製し、被記録材を製造した。得られた被記録材について評価した結果を表４に示す。
【００５５】
実施例１９
支持基体としてポリエチレンラミネート（１５μｍ）を施した基材を用いた以外は、実施例１と同様にして被記録材を製造した。得られた被記録材について評価した結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
0004451018.tif 000006
【００５７】
【発明の効果】
本発明の被記録材は、耐水性および耐スティッキング性に優れ、また印字のにじみ度が小さく記録画像の鮮明性に優れ、さらにまたインク吸収性に優れている。