(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＮＲ2（Ｒ3）（Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類を構成モノマーとして含んでなるカルボキシル基含有ポリアクリルアミド（ただし、モノマー成分として、下記一般式（２）で示されるジアリルアミン系化合物を含まない）の水溶液に対しクエン酸、リンゴ酸、酒石酸および乳酸から選ばれるいずれか少なくとも１種のキレート剤を５０〜１０００ｐｐｍ添加することを特徴とする製紙用内添紙力剤の製造方法。
一般式（２）
【化１】
0004427692.tif 000004
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素又はメチルを表し、Ｒ3 及びＲ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜８のアルキル又はアラルキルを表し、Ｘ- は酸の陰イオンを表す）
【請求項２】
カルボキシル基含有ポリアクリルアミドが両性ポリアクリルアミドである請求項１記載の製紙用内添紙力剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製紙用内添紙力剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、製紙工業界においては、紙の内添紙力剤として、ポリアクリルアミドが使用されている。かかるポリアクリルアミドを含有して内添紙力剤は、通常、水溶液として使用されるため、水溶液の状態で貯蔵されている。
【０００３】
こうしたポリアクリルアミドには、パルプへの定着性を向上させ、また紙力強度を向上させるため各種のモノマーを共重合したり、各種の変性が行われている。たとえば、ポリアクリルアミドとカルボキシル基含有モノマーを共重合し、ポリアクリルアミドにカルボキシル基を導入することはよく行われる手段の１つである。しかし、カルボキシル基含有ポリアクリルアミドを水溶液の状態で貯蔵すると、安定性が悪いためゲル化する傾向がある。特に、カルボキシル基とともにカチオン基を有する両性のポリアクリルアミドや、多官能性モノマー等を共重合することにより高分子量化したカルボキシル基含有ポリアクリルアミドの貯蔵安定性は一般的によくない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびＮ−置換（メタ）アクリルアミド類等を共重合することにより高分子量化したカルボキシル基含有ポリアクリルアミドを含有する水溶液からなる製紙用内添紙力剤であって、貯蔵安定性に優れたものを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、カルボキシル基含有ポリアクリルアミドの貯蔵安定性の悪さの傾向は、水溶液中に存在する鉄等の金属イオン濃度に比例していることから、ポリアクリルアミドのゲル化は、カルボキシル基と金属イオンのキレート形成によるものと判断した。そして、かかるカルボキシル基の金属イオンによるキレートを防止するために、カルボキシル基含有ポリアクリルアミドを含有する水溶液中に予めキレート剤を含有させることにより、水溶液中の金属イオンを有効にキレート化しておけば、カルボキシル基含有ポリアクリルアミドが水溶液中で安定に存在し、貯蔵安定性に優れた製紙用内添紙力剤が得られることを見出した。本発明はかかる新たな知見に基づいて完成されたものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、カルボキシル基含有ポリアクリルアミドの水溶液に対しキレート剤を添加することを特徴とする製紙用内添紙力剤の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるカルボキシル基含有ポリアクリルアミドは、アクリルアミドを主成分としてなるポリアクリルアミドであって、アクリルアミド、カルボキシル基含有ビニルモノマー、一般式（１）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＮＲ2（Ｒ3）（Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類を構成モノマーとして含有しおよび必要により前記以外のビニルモノマーを共重合した共重合体（ただし、モノマー成分として下記一般式（２）で示されるジアリルアミン系化合物を含まない）である。
一般式（２）：
【化１】
0004427692.tif 000002
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水素又はメチルを表し、Ｒ3 及びＲ4はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜８のアルキル又はアラルキルを表し、Ｘ- は酸の陰イオンを表す）
【０００８】
アクリルアミドの使用割合は、ビニルモノマーの総モル和に対して、通常５０〜９９モル％が好ましい。アクリルアミドの使用割合の下限としては７０モル％、上限としては９８モル％がより好ましい。なお、アクリルアミドの使用割合が５０モル％未満では、紙力強度が十分でない。
【０００９】
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸｛（メタ）アクリル酸とはアクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。以下（メタ）とは同様の意味である。｝、クロトン酸、（メタ）アリルカルボン酸等のモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、ムコン酸等のジカルボン酸等、またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸、イタコン酸が好ましい。
【００１０】
カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用割合は、ビニルモノマーの総モル和に対して、１〜５０モル％が好ましい。カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用割合の下限としては２モル％、上限としては１０モル％がより好ましい。カルボキシル基含有ビニルモノマーの使用割合が１モル％未満では、紙力強度が十分でない。
【００１１】
前記以外のビニルモノマーとしては、各種のものがあげられる。たとえば、アニオン性ビニルモノマーとしてはビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげられる。
【００１２】
カチオン性ビニルモノマーとしては、たとえばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどの第三級アミノ基を有するビニルモノマーまたはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有ビニルモノマーとメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有するビニルモノマー等があげられる。
【００１３】
ノニオン性ビニルモノマーとしては、カルボキシル基含有ビニルモノマーまたは前記アニオン性ビニルモノマーのアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）、アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげられる。
【００１４】
かかる必要に応じて用いられるビニルモノマーの使用割合は、ビニルモノマーの総モル和に対して、０〜４０モル％が好ましい。なお、前記カチオン性ビニルモノマーを含有してなる両性のポリアクリルアミドを含有する製紙用内添紙力剤は、貯蔵安定性が悪い傾向があり、特に本発明は有効である。
【００１５】
さらに必須の構成成分として用いられるビニルモノマーとしては、一般式（１）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＮＲ２（Ｒ３）（Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類があげられる。これらは、ポリアクリルアミドを架橋または分岐により高分子量化させるものであり、これらビニルモノマーを構成成分とするポリアクリルアミドを含有する製紙用内添紙力剤は、貯蔵安定性が悪く、特に本発明は有効である。
【００１６】
多官能性モノマーとしては、分子中に官能基を少なくとも２個有し、イオン性ポリアクリルアミドを架橋することができる化合物をいう。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルクロレンデート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド等の２官能性ビニルモノマー、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、トリアリルトリメリテート等の３官能性ビニルモノマー、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアミン塩、テトラアリルオキシエタン等の４官能性ビニルモノマー、その他にＮ−メチロールアクリルアミド等があげられる。これら多官能性モノマーのなかでも１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート等が好ましい。多官能性モノマーの使用量は、ビニルモノマーの総モル和に対し、通常、０〜２モル％程度が好ましい。
【００１７】
一般式（１）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＮＲ2（Ｒ3）（Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類は、Ｎ−アルキル基中のメチル基またはメチレン性基が連鎖移動点として作用し、イオン性ポリ（メタ）アクリルアミドに多くの分岐構造を導入して、ゲル化を伴わない分岐ポリマーとする。一般式（１）中のＲ2またはＲ3における炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等があげられ、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドがあげられる。これらのなかでも共重合性、連鎖移動性の点でＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドが好ましい。Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類の使用量は、ビニルモノマーの総モル和に対し０〜１０モル％程度が好ましい。
【００１８】
なお、アクリルアミド、カルボキシル基含有ビニルモノマー、一般式（１）：ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−ＣＯＮＲ2（Ｒ3）（Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基）で表されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド類および必要により前記以外のビニルモノマーを共重合してカルボキシル基含有ポリアクリルアミドを製造する方法は、通常の手段を採用できる。例えば、所定の反応容器に前記各種モノマーおよび水を仕込み、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下、加温することにより目的とするカルボキシル基含有ポリアクリルアミドを得ることができる。反応温度は、通常５０〜１００℃程度、反応時間は１〜５時間程度である。その他、モノマーの仕込み方法は同時重合、連続滴下重合等の従来公知の各種方法により行うことができる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を使用できる。また、前記ラジカル重合開始剤には、アゾ系開始剤を用いてもよい。ラジカル重合開始剤の使用量は、ビニルモノマーの総重量和の０．０５〜２重量％程度である。
【００１９】
カルボキシル基含有ポリアクリルアミドの重量平均分子量は、通常、１０万〜５００万程度であり、粘度は、通常、固形分１０〜３５重量％で２００００ｃｐｓ程度（２５℃）以下の性状である。
【００２０】
本発明の製紙用内添紙力剤の製造方法は、前記カルボキシル基含有ポリアクリルアミドの水溶液に、キレート剤を添加することを特徴とするものである。キレート剤としては、金属イオンに配位する各種のものを使用できるが、本発明では、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸および乳酸から選ばれるいずれか少なくとも１種を使用する。これら例示したキレート剤のなかでも、特にクエン酸が好ましい。キレート剤の使用量は、製紙用内添紙力剤（ポリマー水溶液）の重量に対して５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲で使用することが必要である。
【００２１】
こうして得られた製紙用内添紙力剤は、通常の使用方法により、パルプスラリーに添加され、抄造により紙が製造される。製紙用内添紙力剤の使用量は、通常と同様でよく、固形分重量比で、パルプに対して、０．００５〜３重量％程度、好ましくは０．０１〜１重量％程度とするのがよい。抄造には硫酸バンドを添加することもできる。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる製紙用内添紙力剤は、カルボキシル基含有ポリアクリルアミドを含有してなり、紙力強度に優れ、しかも貯蔵安定性に優れる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各例中の部および％は特記ない限り重量基準である。
【００２５】
合成例１
温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコにアクリルアミド２８０部（９１．１モル％）、アクリル酸３１．２部（８モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２．１部（０．５モル％）、メタリルスルホン酸ソーダ２．７部（０．４モル％）およびイオン交換水１６８０部を仕込み、合成例１と同様に重合を行なった。重合終了後、およびイオン交換水６５部を投入し、ポリマー濃度１５％、ｐＨ３．８、粘度４４００ｃｐｓのカルボキシル基含有ポリアクリルアミド水溶液を得た。
【００２８】
合成例２
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、アクリルアミド１５９．１部（８９．７モル％）、７０％ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド４級化物５７．６部（５．７モル％）、８０％アクリル酸水溶液２．３部（１モル％）、イタコン酸６．９部（２．１モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２．５部（１モル％）、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン０．０６部（０．０１モル％）、メタリルスルフォン酸ナトリウム１．８部（０．４５モル）およびイオン交換水７５８部（モノマー濃度２１％）を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を６１℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４３部および亜硫酸水素ナトリウム０．２部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水５８部を投入し、ｐＨ３．８、ポリマー濃度２０％、粘度７４００ｃｐｓのカルボキシル基含有の両性ポリアクリルアミド水溶液を得た。
【００２９】
合成例３
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、粉末アクリルアミド２８９部（８９．１モル％）、７８．０％硫酸１５．８部、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド４２．７．部（６モル％）、８０％アクリル酸水溶液１６．４部（４モル％）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド２．３部（０．５モル％）、メタリルスルフォン酸ナトリウム２．９部（０．４モル％）、およびイオン交換水１２９３部（モノマー濃度２１％）を仕込み、窒素ガスを通じて反応系の酸素を除去した。系内を６１℃にし攪拌下に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３５部を投入した。９０℃まで昇温した後、２時間保温した。重合終了後、イオン交換水１５０部を投入し、ｐＨ４．２、固形分２０％、粘度６２００ｃｐｓのカルボキシル基含有の両性ポリアクリルアミド水溶液を得た。
【００３０】
実施例１〜３
合成例１〜３で得たカルボキシル基含有ポリアクリルアミド水溶液１０００部に、クエン酸１部を混合した水溶液を調製した。
【００３１】
合成例、実施例で得られた水溶液について貯蔵安定性および紙力強度の評価を次の方法で行なった。評価結果を表１に示す。
【００３２】
（貯蔵安定性）
防錆加工のされていない市販の釘を脱イオン水に２週間浸漬させ、釘の表面に錆をつくった。次いで、この釘の一端が合成例または実施例で調製した水溶液の界面から１ｃｍほど気相に余るように浸漬させて２４時間静置し、粘性の変化を目視にて観察し、ゲル化の有無を判断した。
【００３３】
【表１】
0004427692.tif 000003
【００３４】
（紙力強度）
段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）４００ｍｌに調整したパルプスラリーに、硫酸バンド（Ａｌｕｍ）を対パルプ固形分比１．５％添加してｐＨ５．５とし、次いで合成例または実施例で得られた水溶液（対パルプ固形分比０．４％）加えた。こうして得られたパルプスラリーについて、タッピ・シートマシンにて坪量１５０ｇ／ｍ2となるように抄紙し、４ｋｇ／ｃｍ2で４分プレス脱水した。次いで、回転型乾燥機で１０５℃において３分間乾燥し、２０℃、６５％Ｒ．Ｈ．の条件下に２４時間調湿したのち、ＪＩＳ  Ｐ８１２１、ＪＩＳ  Ｐ８１３１に準じて、濾水性および破裂強度を測定した。測定結果から、合成例の水溶液と実施例の水溶液とで、クエン酸の添加の有無により性能に差は認められなかった。