(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層を有する導電性支持体、半導体微粒子層、電荷輸送層および対極を含む積層構造からなる光電変換素子の製造方法であって、半導体微粒子を電気泳動により導電性支持体の導電層上へ付着させることによって前記半導体微粒子層を形成する工程、及び、形成された半導体微粒子層を半導体微粒子が吸収する光の照射下で１００℃以上２５０℃以下で加熱する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項２】
前記電気泳動が、電解質を含まない半導体微粒子分散液を用いて行われることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項３】
前記電気泳動が直流電場で行われ、その電界の強さが、５０Ｖ／ｃｍ以上３００Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項４】
前記導電性支持体の導電層が、酸化スズを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
前記半導体微粒子が、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、タングステン酸化物、ニオブ酸化物およびこれらの２種以上の複合体から選ばれる半導体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項６】
前記半導体微粒子層が、色素で増感されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記電荷移動層が溶融塩電解質を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項８】
前記導電性支持体が、導電層を有するプラスチック支持体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法によって製造された光電変換素子。
【請求項１０】
請求項９に記載の光電変換素子を用いた光電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電変換と光センシングの技術分野に関連し、高温焼成を含まない低コストな製造工程で作られる光電変換素子に関する。さらには、これを用いた光電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光電変換素子は、エネルギー変換と光センシングの両産業分野で広く利用されており、これまで、Ｓｉのｐ−ｎ接合や化合物半導体のヘテロ接合を代表とする固体素子が高感度型素子として用いられてきた。太陽光発電用のｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ（ＰＶ）ｃｅｌｌは、高感度化と高耐久性化が重要課題であり、現在単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物半導体の固体接合を用いる光電池が、主力技術となっている。しかし、これらの光電池はいずれも高温下での結晶生成あるいは真空技術を用いた高純度の薄膜の積層などを必要とするために、製造工程のエネルギー消費が大きく、したがってコスト高となる問題を含んでいる。性能とコストの比において最も有力とされるアモルファスシリコン太陽電池は、８００ｎｍまでの可視光を利用でき、０．７V以上の開回路電圧と１０％に近いエネルギー変換効率を与える。しかし真空蒸着の工程を必要とし、大幅なコストダウンには限界がある。
【０００３】
こうした状況の中で、Nature（第353巻、第737〜740頁、1991年）および米国特許4927721号等に開示される色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池が代替技術として注目されている。その典型が、耐光性に優れるルテニウム錯体を色素に用いて分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜からなる電気化学的光電池、いわゆる湿式太陽電池である。この湿式太陽電池の利点は、二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を用いて低コストで光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は用いられる色素の種類によって光吸収の波長を選択したり、あるいはより長波長に拡張したりできることである。この方式の構成上の特徴である多孔質の半導体微粒子層は、色素吸着量を増やし、高い光吸収率を実現するための必須要素であり、通常は半導体微粒子を含む高粘度の分散物を分散材料とともに電極基板上に塗布し、これを比較的高温（４００〜５００℃）で焼成して分散材料を除去することで得られる。しかし、高温焼成の工程は低コスト化の障害となるばかりでなく、半導体微粒子層を担持する支持体の種類を限定してしまうために、プラスチック基板などへの電極層形成が困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エネルギー変換効率が高く、低コストでの製造が可能な色素増感半導体型の光電変換素子および光電池を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、本発明を特定する下記の事項およびその好ましい態様により達成された。
（１）導電層を有する導電性支持体、半導体微粒子層、電荷輸送層および対極を含む積層構造からなる光電変換素子の製造方法であって、半導体微粒子を電気泳動により導電性支持体の導電層上へ付着させることによって前記半導体微粒子層を形成する工程、及び、形成された半導体微粒子層を半導体微粒子が吸収する光の照射下で１００℃以上２５０℃以下で加熱する工程を有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（２）前記電気泳動が、電解質を含まない半導体微粒子分散液を用いて行われることを特徴とする上記（１）に記載の光電変換素子の製造方法。
（３）前記電気泳動が直流電場で行われ、その電界の強さが、５０Ｖ／ｃｍ以上３００Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の光電変換素子の製造方法。
（４）前記電気泳動が直流電場で行われ、その電界の強さが、６０Ｖ／ｃｍ以上２００Ｖ／ｃｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の光電変換素子の製造方法。
【０００６】
（５）前記導電性支持体の導電層が、酸化スズを含むことを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（６）前記半導体微粒子が、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物、タングステン酸化物、ニオブ酸化物およびこれらの２種以上の複合体から選ばれる半導体であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
【０００７】
（７）前記半導体微粒子が、チタン酸化物、亜鉛酸化物、スズ酸化物およびこれらの２種以上の複合体から選ばれる半導体であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（８）前記半導体微粒子層が、色素で増感されていることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（９）前記電荷移動層が、電解質を含むことを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（１０）前記電荷移動層が溶融塩電解質を含むことを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（１１）前記導電性支持体が、導電層を有するプラスチック支持体であることを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の製造方法によって製造された光電変換素子。
（１３）上記（１２）に記載の光電変換素子を用いた光電池。
（１４）上記（１２）に記載の光電変換素子を用いた太陽電池。
（１５）上記（１２）に記載の光電変換素子を用いた光センサー。
本発明は、上記（１）〜（３）、（５）、（６）、（８）、（１０）〜（１３）に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の光電変換素子は、半導体微粒子の層を感光性の電極として用い、これに電解質のような電荷輸送層を接合して作られる光電変換素子において、半導体微粒子層が、従来の塗布と焼成による方法ではなく、荷電物質（荷電した半導体微粒子）の電気泳動による基板への付着を利用した、一種の電着（electrodeposition）によって形成されることを特徴とする。
【０００９】
〔１〕光電変換素子
本発明の光電変換素子の要点を図によって説明する。図１は，本発明の光電変換素子の典型的な構造を示す部分断面図である。図１において、導電層10、下塗り層60、感光層（半導体微粒子層）20、電荷輸送層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷輸送層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10および／または対極導電層40の下地として、基板50を設けてもよい。以下本発明では、導電層10および任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40および任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。なお、図1中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであっても良い。この光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的（発電）で作られたものが光電池であり、光学的情報のセンシングを目的に作られたものが光センサーである。光電池のうち、電荷輸送材料23が主としてイオン輸送材料からなる場合を特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。
【００１０】
図１に示す本発明の光電変換素子において、半導体微粒子がｎ型である場合、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は、色素22等を励起し、励起された色素22等中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、さらに拡散により導電層10に到達する。このとき色素22等の分子は酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40および電荷輸送層30を経て色素22等の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極（光アノード）として働き、対極40は正極として働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷輸送層30との境界、電荷輸送層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下各層について詳細に説明する。
【００１１】
（A）導電性支持体
導電性支持体は、（１）導電層の単層、または（２）導電層および基板の２層からなる。（１）の場合は、導電層として強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用され、例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム等またはこれらを含む合金）を用いることができる。（２）の場合、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム等またはこれらを含む合金）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素またはアンチモンをドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００１２】
導電性支持体は、表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。また、本発明において、導電性支持体は半導体微粒子層を形成するための基板電極となる。本発明の半導体微粒子層の形成においては、基板電極に数Ｖの電圧が印加されることから、基板電極は電気化学的に安定であることが必要であり、この点で特に好ましい導電性材料は、酸化スズである。
【００１３】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（400〜1200nm）の光の一部または全域において透過率が10％以上であることを意味し、50％以上であるのが好ましく、80％以上がより好ましい。特に、感光層が感度を有する波長域の透過率が高いことが好ましい。
【００１４】
透明導電性支持体としては、ガラスまたはプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したものが好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素もしくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいはインジウム−スズ酸化物（ITO）である。透明基板には低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板のほか、コストとフレキシビリティーで有利な透明ポリマーフィルムを好ましく用いることができる。透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリステレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ樹脂等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチックの支持体１m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００１５】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、等の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズまたはITO膜からなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００１６】
（B）感光層
感光層において、半導体は感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体では、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体微粒子はこの電子（または正孔）を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。本発明で感光層を構成する半導体材料として好ましい半導体は、伝導に関わるキャリアーの濃度が１０14〜１０20個／ｃｍ3の範囲の半導体である。
【００１７】
（１）半導体
半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-Ｖ族系化合物半導体、金属のカルコゲナイド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、またはそれらの複合物等）、またはペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。
【００１８】
好ましい金属のカルコゲナイドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、またはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。さらには、ＭxＯyＳzまたはＭ1xＭ2yＯz (Ｍ、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ金属元素、Ｏは酸素、x、y、zは価数が中性になる組み合わせの数)の様な複合物も好ましく用いることができる。
【００１９】
本発明に用いる半導体の好ましい具体例は、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2等であり、より好ましくはTiO2、ZnO、SnO2、WO3またはNb2O5、であり、特に好ましくはTiO2、SnO2またはZnOであり、最も好ましくはTiO2である。TiO2はアナターゼ型結晶を70%以上含むTiO2が好ましく、特に好ましくは100%アナターゼ型結晶のTiO2である。また、これらの半導体中の電子電導性を上げる目的で金属をドープする事も有効である。ドープする金属としては2価、3価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、半導体に1価の金属をドープする事も有効である。
【００２０】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５〜200nmであるのが好ましく、８〜100nmがより好ましい。また分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜30μmが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下であるのが好ましく、より好ましくは10nm以下である。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば100nm以上、300nm程度の半導体粒子を混合することも好ましい。
【００２１】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。またDegussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、バーブ(Barbe)らのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、バーンサイド(Barnside)らのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００２２】
（２）半導体微粒子層の形成
本発明の半導体微粒子層の形成（本発明の電着法）は、半導体微粒子を電気泳動させることにより、その半導体粒子を導電性支持体の導電層側に付着させることにより行う。通常は下記のプロセスと条件に従って実施する。
第一に、半導体微粒子を適当な低伝導度の溶媒に添加し、凝集の無いよう均一に分散する。溶媒は伝導度を下げるために、解離性の電解質塩を実質的に含まないこと、及び半導体微粒子層形成の障害とならないように電気化学活性な酸化還元性化合物を含まないこと、が重要である。溶媒としては、純水、アルコールやアセトニトリル、ＴＨＦなどの極性有機溶媒、ヘキサン、クロロホルムなどの非極性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒が好ましい。分散液の粒子含量は０．０１ｇ〜０．１ｇ／ｍＬの範囲が好ましい。
第二に、電着すべき基板電極（例えば、導電性酸化スズ層を有する支持体）と電着用対極とを一定の間隔で平行に対向させ、この間隙に上記の分散液を注入する。両電極の間隔は通常０．１ｍｍ〜２ｍｍであり、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましい。
第三に、両電極間に直流電圧を印加する。具体的には、粒子の性質（表面電荷）に応じて基板電極側を正もしくは負に設定し、その印加電圧を５０Ｖ／ｃｍ〜３００Ｖ／ｃｍ、好ましくは６０Ｖ／ｃｍ〜２００Ｖ／ｃｍの電界の強さとなるように設定して、１分間から１０分間かけて印加する。これにより、まず半導体微粒子は電気泳動により基板電極に泳動し、引き続いて、電極上に付着する。電気泳動の温度依存性は、比較的小さいので、厳しく温度を制御する必要はなく、室温で電気泳動させればよい。
以上のようにして、分散液の濃度と電極間隔を選択することにより基板電極に、任意の厚みの均一な半導体微粒子層を形成することができる。本発明の電着法で形成する半導体層の厚みは、好ましくは２〜２０μｍである。
【００２３】
半導体微粒子の層は単層に限らず、粒径や種類が異なる半導体微粒子を多層にわたって電着したり、厚みが異なる層を多層電着することもできる。
また、電着層の上に電着とは異なった方法で形成される半導体微粒子層、たとえば塗布膜を設けることも出来る。逆に、塗布膜の上に電着層を設けることも出来る。
【００２４】
半導体微粒子層全体の好ましい厚さは、0.1〜100μmである。太陽電池に用いる場合、半導体微粒子層の厚さは１〜30μmが好ましく、２〜25μmがより好ましい。半導体微粒子の支持体１m２当たり担持量は0.5〜400gが好ましく、５〜100gがより好ましい。
【００２５】
本発明の半導体微粒子層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のために、加熱処理を施すことが好ましい。
加熱温度の範囲としては100℃〜400℃の温度を用いることが効果があるが、導電性支持体（導電層および支持体）の加熱による悪影響（変形、変質など）を小さくする目的から、好ましい温度の範囲は100℃〜250℃である。透明支持体にポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合は、熱処理温度はできる限り低温（200℃以下）であるのが好ましい。また、本発明の方法により作製した光電変換素子は、低温加熱でも十分な変換効率が得られる。加熱処理時間は、熱処理温度と半導体粒子の種類によって異なるが，通常10分〜10時間の範囲で最適化した時間で行われる。
また、本発明では、加熱処理の際に、半導体微粒子層に対して該微粒子が吸収する光を照射することが好ましい。このように、半導体を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解して微粒子層を洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることが出来るものと考えられる。照射する光として好ましいのは、半導体が強く吸収する紫外光である。
【００２６】
半導体微粒子層は、色素の吸着量を増やす目的で表面積が大きいことが好ましく、表面積が層の投影面積に対して与える比（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｆａｃｔｏｒ）が10倍以上であるのが好ましく、さらに100倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【００２７】
（３）色素
半導体微粒子を増感する色素の種類としては、有機金属錯体色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素またはメチン色素が好ましい。これらの色素は、光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上を混合して用いることもできる。また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。
【００２８】
こうした色素は、半導体微粒子の表面に対して吸着能力の有る適当な結合基（interlocking group）を有しているのが好ましい。好ましい結合基としては、COOH基、OH基、SO３H基、-P(O)(OH)２基または-OP(O)(OH)２基のような酸性基、あるいはオキシム基、ジオキシム基、ヒドロキシキノリン基、サリチレート基またはα-ケトエノレート基のようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。なかでもCOOH基、-P(O)(OH)２基または-OP(O)(OH)２基が特に好ましい。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、また分子内塩を形成していてもよい。またポリメチン色素の場合、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【００２９】
以下、感光層に用いる好ましい増感色素を具体的に説明する。
（a）有機金属錯体色素
色素が金属錯体色素である場合、金属フタロシアニン色素、金属ポルフィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ましく、ルテニウム錯体色素が特に好ましい。ルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、世界特許98/50393号、特開2000-26487号等に記載の錯体色素が挙げられる。
【００３０】
さらに本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記一般式（Ｉ）：
(A１)ｐRu(B-a)(B-b)(B-c)     ・・・（Ｉ）
により表されるのが好ましい。一般式（Ｉ）中、A１は１または２座の配位子を表し、Cl、SCN、H２O、Br、I、CN、NCOおよびSeCN、ならびにβ−ジケトン類、シュウ酸およびジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれた配位子が好ましい。pは０〜３の整数である。B-a、B-bおよびB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10：
【００３１】
【化１】
0004500420.tif 000002
【００３２】
（ただし、Raは水素原子または置換基を表し、置換基としてはたとえば、ハロゲン原子、炭素原子数１〜12の置換または無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の置換または無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜12の置換または無置換のアリール基、あるいは前述の酸性基（これらの酸性基は塩を形成していてもよい）やキレート化基が挙げられ、アルキル基およびアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール基およびアラルキル基のアリール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい）により表される化合物から選ばれた有機配位子を表す。B-a、B-bおよびB-cは同一でも異なっていてもよく、いずれか１つまたは２つでもよい。
【００３３】
有機金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化２】
0004500420.tif 000003
【００３５】
【化３】
0004500420.tif 000004
【００３６】
【化４】
0004500420.tif 000005
【００３７】
（b）メチン色素
本発明に使用する色素の好ましいメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素などのポリメチン色素である。本発明で好ましく用いられるポリメチン色素の例は、特開平１１−３５８３６号、特開平１１−６７２８５号、特開平１１−８６９１６号、特開平１１−９７７２５号、特開平１１−１５８３９５号、特開平１１−１６３３７８号、特開平１１−２１４７３０号、特開平１１−２１４７３１号、特開平１１−２３８９０５号、特開２０００−２６４８７号、欧州特許８９２４１１号、同９１１８４１号および同９９１０９２号の各明細書に記載の色素である。好ましいメチン色素の具体例を以下に示す。
【００３８】
【化５】
0004500420.tif 000006
【００３９】
（４）半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるには、良く乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を色素の溶液中に浸漬するか、色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等がある。色素を溶解する溶媒として好ましいのは、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４０】
色素の全吸着量は、多孔質半導体電極基板の単位表面積（１m2）当たり0.01〜100mmolが好ましい。また色素の半導体微粒子に対する吸着量は、半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolの範囲であるのが好ましい。このような色素の吸着量とすることにより半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素が少なすぎると増感効果が不十分となり、また色素が多すぎると半導体に付着していない色素が浮遊し、増感効果を低減させる原因となる。色素の吸着量を増大させるためには、吸着前に加熱処理を行うのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに、半導体電極基板の温度が60〜150℃の間で素早く色素の吸着操作を行うのが好ましい。また、色素間の凝集などの相互作用を低減する目的で、無色の化合物を色素に添加し、半導体微粒子に共吸着させてもよい。この目的で有効な化合物は界面活性な性質、構造をもった化合物であり、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）や下記の例のようなスルホン酸塩類が挙げられる。
【００４１】
【化６】
0004500420.tif 000007
【００４２】
（C）電荷輸送層
電荷輸送層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、(i)イオン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げられる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、(ii)固体中のキャリアー移動がかかわる電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を用いることもできる。これらの電荷輸送材料は、併用することができる。
【００４３】
（１）溶融塩電解質
溶融塩電解質は、光電変換効率と耐久性の両立という観点から特に好ましい。溶融塩電解質とは、室温において液状であるか、または低融点の電解質であり、例えばWO95/18456号、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11号，923頁（1997年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電解質を挙げることができる。１００℃以下、特に室温付近において液状となる溶融塩が好ましい。
【００４４】
好ましく用いることのできる溶融塩としては、下記一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）のいずれかにより表されるものが挙げられる。
【００４５】
【化７】
0004500420.tif 000008
【００４６】
一般式（Y-a）中、Qy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表す。Qy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。Qy1により形成される５員環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドール環またはピロール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環又はイミダゾール環であるのが特に好ましい。Qy1により形成される６員環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのがより好ましい。
【００４７】
一般式（Y-b）中、Ay1は窒素原子又はリン原子を表す。
【００４８】
一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のRy1〜Ry6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜24、直鎖状であっても分岐状であっても、また環式であってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜24、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜18のアルキル基又は炭素原子数２〜18のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００４９】
また、一般式（Y-b）中のRy1〜Ry4のうち２つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成してもよく、一般式（Y-c）中のRy1〜Ry6のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
一般式（Y-a）、（Y-b）及び（Y-c）中のQy1及びRy1〜Ry6は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子（F、Cl、Br、I等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）、シリル基、シリルオキシ基等が挙げられる。
一般式（Y-a）、（Y-b）又は（Y-c）により表される化合物は、Qy1又はRy1〜Ry6を介して多量体を形成してもよい。
【００５０】
これらの溶融塩は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオンを他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもできる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Cl-、Br-等）、SCN-、BF4-、PF6-、ClO4-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、CH3SO3-、CF3SO3-、CF3COO-、Ph4B-、(CF3SO2)3C-等が好ましい例として挙げられ、SCN-、CF3SO3-、CF3COO-、(CF3SO2)2N-又はBF4-であるのがより好ましい。また、LiIなど他のヨウ素塩やCF3COOLi、CF3COONa、LiSCN、NaSCNなどのアルカリ金属塩を添加することもできる。アルカリ金属塩の添加量は、0.02〜２質量％程度であるのが好ましく、0.1〜１質量％がさらに好ましい。
【００５１】
本発明で好ましく用いられる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００５２】
【化８】
0004500420.tif 000009
【００５３】
【化９】
0004500420.tif 000010
【００５４】
【化１０】
0004500420.tif 000011
【００５５】
【化１１】
0004500420.tif 000012
【００５６】
【化１２】
0004500420.tif 000013
【００５７】
【化１３】
0004500420.tif 000014
【００５８】
上記溶融塩電解質は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いない方が好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して50質量％以上であるのが好ましく、90質量％以上であるのが特に好ましい。また、塩のうち、50質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。
【００５９】
上記電解質組成物にはヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体に対して0.1〜20質量％であるのが好ましく、0.5〜５質量％であるのがより好ましい。
【００６０】
（２）電解液
電荷輸送層に電解液を使用する場合、電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。本発明の電解質はＩ2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2 などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2 などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中でもI2とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
電解質の好ましい濃度は0.1M〜10Mであり、さらに好ましくは0.2M〜４Mである。また、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は0.01Mから0.5Mである。
【００６１】
電解質に使用する溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン性の極性物質、水などが挙げられ、これらを混合して用いることもできる。
【００６２】
また、本発明では、ジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー（ J. Am. Ceram. Soc .）,80巻 (12)号3157-3171頁(1997)に記載されているようなtert-ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質や電解液に添加することが好ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05M〜2Mである。
【００６３】
（３）ゲル電解質
本発明では、電解質はポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法により、前述の溶融塩電解質や電解液をゲル化（固体化）させて使用することもできる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Polymer Electrolyte Revi ews-１および２”(マッカラン（J.R.MacCallum）とビンセント（C.A. Vincent）の共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル及びポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は，日本化学会刊、工業化学雑誌（J. Chem Soc. Japan, Ind. Chem.Sec.）, 46巻,779頁(1943),米国化学会誌（ J. Am. Chem. Soc.）, 111巻,5542頁(1989), J. Chem. Soc., Chem. Commun.,（1993）, 390頁, Angew. Chem. (英語版), 35巻,1949頁(1996), Chem. Lett., （1996）, 885頁, J. Chm. Soc., Chem. Commun., （1997）,545頁に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲル化した例は特開平１１−１８５８６３号公報に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開２０００−５８１４０号公報に記載されており、本発明にも適用できる。
【００６４】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環基（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環などを骨格とする環基）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル類、ハロゲン化アラルキル類、スルホン酸エステル類、酸無水物、酸クロライド類、イソシアネート化合物、α、β−不飽和スルホニル基含有化合物、α、β−不飽和カルボニル基含有化合物、α、β−不飽和ニトリル基含有化合物など）であり、特開２０００−１７０７６号、同２０００−８６７２４号の各公報に記載されている架橋技術も適用できる。
【００６５】
（４）正孔輸送材料
本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の代わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。
（a）有機正孔輸送材料
本発明に適用可能な有機正孔輸送材料としては、ハーゲン（J.Hagen）ほか,Synthetic Metal 89巻(1997)215-220頁、Nature,Vol.395巻, 8 Oct.号、（1998）,583-585頁およびWO97/10617号、特開昭59−194393号公報、特開平5−234681号公報、米国特許第4，923，774号、特開平4−308688号公報、米国特許第4，764，625号、特開平3−269084号公報、特開平4−129271号公報、特開平4−175395号公報、特開平4−264189号公報、特開平4−290851号公報、特開平4−364153号公報、特開平5−25473号公報、特開平5−239455号公報、特開平5−320634号公報、特開平6−1972号公報、特開平7-138562号、特開平7-252474号、特開平11-144773号の各公報に示される芳香族アミン類や、特開平11-149821号、特開平11-148067号、特開平11-176489号等の各公報に記載のトリフェニレン誘導体類を好ましく用いることができる。また、Adv. Mater. （1997）,9巻,N0.7,557頁、Angew. Chem.(英語版)、（1995）, 34巻, No.3,303-307頁、米国化学会誌（ J. Am. Chem. Soc.）, 1２０巻, N0.4,（1998）,664-672頁等に記載されているオリゴチオフェン化合物、K. Murakoshi おか,;Chem. Lett.（1997）,471頁に記載のポリピロール、“Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers 、1,2,3,4巻” （NALWA著、WILEY出版）に記載されているポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ(p-フェニレン) およびその誘導体、ポリ( p-フェニレンビニレン) およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができる。
【００６６】
正孔（ホール）輸送材料にはNature,395巻, （１９９８、8 Oct.号）、583-585頁に記載されているようにドーパントの濃度レベルをコントロールするためにトリス（４-ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにLi[(CF３SO２)２N]のような塩を添加しても構わない。
【００６７】
（b）無機正孔輸送材料
無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが2eV以上であることが好ましく、さらに2.5eV以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に4.5eV〜5.5eVであることが好ましく、さらに4.7eV〜5.3eVであることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体の例としてはCuI, CuSCN, CuInSe2, Cu(In,Ga)Se2, CuGaSe2, Cu2O, CuS, CuGaS2, CuInS2, CuAlSe2などが挙げられる。この中でもCuIおよび CuSCNが好ましく、CuIが最も好ましい。このほかのｐ型無機化合物半導体として、GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等を用いることができる。
【００６８】
（D）対極
対極は前記の導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層の単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ、等）が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層として好ましく使用することができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、３nm〜10μmが好ましい。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては50Ω／□以下であり、さらに好ましくは20Ω／□以下である。
【００６９】
導電性支持体と対極のいずれか一方または両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極の少なくとも一方が実質的に透明であれば良い。発電効率の向上の観点からは、導電性支持体を透明にして、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【００７０】
対極は、電荷輸送層上に直接導電材を塗布、メッキまたは蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【００７１】
（E）その他の層
対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましく、電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効である。下塗り層として好ましいのはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5であり、さらに好ましくはTiO2である。下塗り層は、例えばElectrochim. Acta 40巻, 643-652頁(1995)に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法等により塗設することができる。下塗り層の好ましい膜厚は5〜1000nmであり、10〜500nmがさらに好ましい。
また、電極として作用する導電性支持体と対極の一方または両方の外側表面、導電層と基板の間または基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けても良い。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。
【００７２】
（F）光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図２〜図９は、本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造のいくつかを部分断面図として例示したものである。
図２に示した態様は、透明導電層10aと透明対極導電層40aとの間に、電着層を含む感光層20と、電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造となっている。図３に示した態様は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30および対極導電層40をこの順で設け、さらに支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造となっている。図４に示した態様は、支持基板50上にさらに導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを、金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５に示した態様は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、さらに透明導電層10a（または40a）を設けたもの１組の間に下塗り層60と感光層20と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図６に示した態様は、透明基板50a上に透明導電層10a、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30および対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり導電層側から光が入射する構造である。図７に示した態様は、支持基板50上に導電層10を有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８に示した態様は、透明基板50a上に透明導電層10aを有し、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに電荷輸送層30および透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。図９に示した態様は、支持基板50上に導電層10を設け、下塗り層60を介して感光層20を設け、さらに固体の電荷輸送層30を設け、この上に一部対極導電層40または金属リード11を有するものであり、対極側から光が入射する構造となっている。
【００７３】
〔２〕光電池
本発明の光電池は、上記光電変換素子に外部負荷で仕事をさせるようにしたものである。
光電池のうち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。光電池は、構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のもので良い。本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する場合、そのセル内部の構造は、基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。また、本発明の色素増感型太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとりうる。太陽電池モジュールは、一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとるが、支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明の色素増感型太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。具体的には、特願平11-8457に記載の構造や態様とすることが好ましい。
【００７４】
［実施例１］
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
本実施例では、図４の層構成からなる透明なシート型光電池を下記の手順で組み立てた。
１．透明導電性支持体の作製
厚さ１．９ｍｍの無アルカリガラスの基板に、ＣＶＤ法によってフッ素ドープ型の二酸化スズを全面に均一にコーティングし、厚さ６００ｎｍ、面抵抗約１５Ω／□、光透過率（５００ｎｍ）が８５％の導電性二酸化スズ膜を片面に被覆した透明導電性支持体を形成した。
【００７５】
２．半導体微粒子の準備
半導体微粒子Ａ〜Ｅの５種類の粒子試料を下記のように調製した。
(i)粒子Ａ
バーブ（Ｃ．Ｊ．Ｂａｒｂｅ）らのＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃ．80巻，３１５７頁の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を２３０℃に設定して二酸化チタン濃度１１重量％のアナターゼ型二酸化チタンの分散液を合成した。得られた二酸化チタン粒子の一次粒子のサイズは１０〜３０ｎｍであった。得られた分散液を、超遠心分離機にかけて、粒子を分離し、凝集物をメノウ乳鉢上で粉砕して粉末とした。
(ii)粒子Ｂ
日本アエロジル社製のＰ−２５を使用した。気相中の焼成法によって作られた一次粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ法で求めた比表面積５０ｍ2/ｇ、アナターゼ含有率７７％の酸化チタン（ＴｉＯ2）粒子である。
【００７６】
(iii)粒子Ｃ
アルドリッチ社製のアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）を使用した。粒径の分布が０．１〜３μｍ、アナターゼ含有率９９％の白色度の高い粒子である。
(iv)粒子Ｄ
平均粒径３５μｍ（ＢＥＴ法による）、ＢＥＴ法で求めた比表面積３０ｍ2/ｇ、の六方晶系多面体からなる気相法で合成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子である。
(Ｖ)粒子Ｅ
平均粒径１５μｍ（ＢＥＴ法による）、ＢＥＴ法で求めた比表面積７０ｍ2  /ｇ、の気相法で合成された正方晶系の酸化スズ（ＳｎＯ2）粒子である。
【００７７】
３．半導体微粒子層の作製（電着）
上記２で得た５種類の微粒子を、それぞれアセトニトリルとtert−ブタノール（１：１）の乾燥した混合溶媒に０．０３５ｇ／ｍＬの添加量で分散し、白色の分散液としたあと、室温のもとで、超音波で５分間攪拌処理した。超音波攪拌による温度上昇は小さいので特に制御しなかった。電着用基板電極ならびに電着用対極として上記の酸化スズ透明導電性支持体を２枚用意し、両者を厚さ０．３ｍｍのテフロンフィルムのフレームを使って導電層側を対向させた。２枚の電極の間隙に、上記の半導体微粒子分散液を注入して静置し、両電極間にＤＣ電源を用いて、下記の電圧を印加して、電着を行った。
【００７８】
0004500420.tif 000015
【００７９】
得られた電着層を室温下で３０分間乾燥した後に、１２０℃のもとで、乾燥空気中で加熱した。電着による収率（電着された粒子／全粒子）は粒子Ａ、Ｂ、Ｃはほぼ１００％であったが、粒子ＤとＥは７０〜９０％の範囲で不安定であった。
このようにして得られた電着層の粒子担持量は、粒子Ａ〜Ｅをそれぞれ担持した基板Ａ〜Ｅについて、基板Ａ：９．９ｇ／ｍ2、基板Ｂ：１０．０ｇ／ｍ2、基板Ｃ：９．８ｇ／ｍ2、基板Ｄ：８．０ｇ／ｍ2、基板Ｅ：８．２ｇ／ｍ2となった。また、電着層の平均膜厚みの結果は、基板Ａ：７μｍ、基板Ｂ：８μｍ、基板Ｃ：９μｍ、基板Ｄ：６μｍ、基板Ｅ：５．５μｍであった。
電着基板の一部は、さらに１００Ｗの水銀灯紫外線光源のＵＶ光に１５０℃のもとで１時間露光して、後処理を行った。
【００８０】
４．色素吸着溶液の調製
長波長側に７５０ｎｍまで吸収を持ち、青色〜緑色領域に吸収ピークを有する増感色素として、前述具体例のＲｕ錯体色素（色素Ｒ−１）を、乾燥したアセトニトリル：ｔ−ブタノール：エタノール（２：１：１）の混合溶媒に濃度３×１０-4モル／リットルに溶解した。  この色素溶液に添加剤として、p-Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ）3−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎaの構造の有機スルホン酸誘導体を０．０２５モル／リットルの濃度となるように溶解して色素吸着用の溶液を調製した。
【００８１】
５．色素の吸着
上記の半導体微粒子電着基板Ａ〜Ｅを、上記の吸着用色素溶液に浸漬して、攪拌下４０℃で３時間放置した。このようにして微粒子電着層に色素を吸着させたのち、電極をアセトニトリルで洗浄し、感光層に用いる色素増感電極を作製した。
【００８２】
６．光電気化学電池の作製
色素増感半導体電極の電着層を直径約１．１ｃｍの円形部分を残して掻き落として、受光面積１．０ｃｍ2（直径約１．１ｃｍ）の円形の受光層を形成した。この電極に対して、対極の白金蒸着ガラス基板を、熱圧着性のポリエチレンフイルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２０μｍ）を挿入して重ね合わせ、スペーサー部分を１２０℃に加熱し両基板を圧着した。さらにセルのエッジ部をエポキシ樹脂接着剤でシールした。対極の基板のコーナー部にあらかじめ設けた電解液注液用の小孔を通して、電解質としてY6-2/Y9-1/よう素=15:35:1(重量比)の組成から成る室温溶融塩を基板の小孔から毛細管現象を利用して電極間の空間にしみこませた。以上のセル組立て工程と、電解液注入の工程をすべて上記の露点−６０℃の乾燥空気中で実施した。溶融塩の注入後、真空下でセルを数時間吸引し、多孔質の半導体電極、溶融塩等のセル内部の脱気を行い、最終的に小孔を低融点ガラスで封じた。
同様な方法で、増感色素として、上記の実施例で用いたＲ-１に替えて９００ｎｍまでの可視領域に吸収をもつ長波長色素Ｒ-１０を用いて本発明の透明光電変換素子を作製した。
【００８３】
７．光電変換効率の測定
５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５ｄｉｒｅｃｔ）を装着し、上記光電変換素子に対し、入射光強度が１００ｍＷ/ｃｍ2の模擬太陽光を、半導体微粒子電着層を担持した透明電極の側から照射した。素子は恒温装置のステージ上に密着して固定し、照射中の素子の温度を５０℃に制御した。
電流電圧測定装置（ケースレー製ソースメジャーユニット２３８型）を用いて、素子に印加するＤＣ電圧を１０ｍＶ／秒の定速で走査し、素子の出力する光電流を計測することにより、光電流―電圧特性を測定した。これにより求められた上記の各種素子の光電流密度（Ｊｓｃ）、開放回路起電力（Ｖｏｃ）、エネルギー変換効率(η)を、セルの構成要素（半導体微粒子、増感色素）の内容とともに表１に記載した。
なお、表中には、比較実験として、電着の条件（電着電圧、電着後の加熱処理）を変えて作製した素子の結果も、示した。
【００８４】
【表１】
0004500420.tif 000016
【００８５】
【表２】
0004500420.tif 000017
【００８６】
表１の結果から、以下のことが明らかである。
１）本発明の製造法に従った半導体微粒子の電着層を用いて、電極の高温焼成を行うことなく、太陽電池としても実用に適したエネルギー変換効率が得られる。
２）電着に用いる電場の条件として、強度の絶対値が５０V／ｃｍ以下の低い電場を用いた電着では、基板上の電着量が減り、その結果として性能（特にJsc）が低下する傾向がみられる。また、絶対値が３００V／ｃｍ以上の高い電場を用いた電着では、電着量の低下は起こらないものの、性能の低下する傾向がみられた。この理由は不明であるが、基板の導電膜の電気化学的劣化によって基板抵抗が上昇しフィルファクター（ＦＦ）に影響が出たものと推定される。
３）電着膜に加熱処理を施した場合は性能の改善が見られ、加熱処理とＵＶ光照射処理を同時に施したものにはさらなる性能の改善が見られる。
【００８７】
［実施例２］
実施例１で用いた透明導電性ガラス支持体と白金蒸着ガラス（対極）に代えて、下記のプラスチック製の透明導電性シートをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同じ工程と操作によって、色素増感半導体作用極と対極の両方がプラスチック基板から成るプラスチック製のシート型光電変換セルを作製した。
１．作用極用の透明導電性プラスチックシート
厚さ０．４ｍｍのポリエステルシートの片面に、導電性の酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の薄膜を厚さ２００ｎｍで均一にコーティングして作ったフレキシブルな基板であり、面抵抗約２０Ω／□、光透過率（５００ｎｍ）が８８％の透明導電性プラスチックシート。
２．対極極用の導電性プラスチックシート
厚さ０．４ｍｍのポリイミド製カプトンフイルムの片面に、真空スパッタリング法によって白金の膜を厚さ３００ｎｍで均一に被覆した、面抵抗約５Ω／□、の導電性プラスチックシート。
【００８８】
表２に、これらのプラスチック電極基板を用いて組み立てた光電気化学電池の構成と性能を示した。表１に示したガラス基板を用いた結果に比べると、ＩＴＯ／ポリエステル基板の面抵抗が高いこと（導電性が低いこと）に起因し、ＦＦが下がった結果として、ガラス基板を用いたセルほどの性能は得られていないものの、実用レベルの光電変換性能が得られていることがわかる。また、特にこれらのセルは、ガラスを用いないことで、柔軟性を付与したフレキシブルセルとしてのメリットを有している。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
以上のように、本発明の半導体微粒子の電着層を感光層として用いることによって、色素増感型の光電変換素子を焼成工程を含まない安価な手段で作ることができるとともに、太陽電池としても有用な性能を備えた素子をプラスチックシートを含む各種の基板を用いて提供することが出来る。
【００９１】
【発明の効果】
本発明によって、エネルギー変換効率とコストパーフォーマンスに優れた色素増感型の光電変換素子ならびに光電気化学電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】  本発明の別の態様の光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】  本発明のさらに別の態様の光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】  本発明のさらに別の態様の光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】  本発明のさらに別の態様の光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】  本発明のさらに別の態様の光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】  本発明のさらに別の態様の光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】  本発明のさらに別の態様の光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】  本発明のさらに別の態様の光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
10・・・導電層
10a・・・透明導電層
11・・・金属リード
20・・・感光層
21・・・半導体微粒子
22・・・色素
23・・・電荷輸送材料
30・・・電荷輸送層
40・・・対極導電層
40a・・・透明対極導電層
50・・・基板
50a・・・透明基板
60・・・下塗り層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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