(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＤＳＣ測定による融点１２７〜１３６℃、密度０．９４５〜０．９６７ｇ／ｃｍ３及びメルトフローレート０．１〜１０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン１００重量部に、（Ｂ）密度０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３及びメルトフローレート０．１〜１０ｇ／１０分の高圧ラジカル重合法でつくった長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン５０〜２００重量部、（Ｃ）ＤＳＣ測定による融点９８〜１２１℃、密度０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３及びメルトフローレート０．５〜３ｇ／１０分の、触媒として、メタロセン触媒を用いて共重合をして得たエチレン−α−オレフィン共重合体２〜５０重量部、（Ｄ）次式（１）：
【化１】
0004505087.tif 000013
（式中、Ｒは一価のアルキル基であり、Ｘは次式（２）：
【化２】
0004505087.tif 000014
の基から選択された基であり、上式において、ｍは５〜３００、ｎは２〜２０、ｐは０又は２、ｑは０又は１、Ｒ’はアルキル基又はアルコキシ基から選択された基であり、式（３）：
【化３】
0004505087.tif 000015
の基はｔが２のエチレンオキサイド、又はｔが３のプロピレンオキサイドの重合体鎖からなる基であり、ｓは５〜１００である。）のポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体０．１〜５重量部、および（Ｅ）アゾジカルボンアミド及びタルクから選択された１種以上の核形成剤０．０２〜５重量部を配合することを特徴とする、不活性ガス発泡法による高発泡ポリエチレン被覆電線製造用の発泡性樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ａ）〜（Ｅ）の成分を１４５〜１６５℃の範囲で加熱混練して調製することを特徴とする、請求項１に記載の発泡性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１乃至請求項２のいずれかに記載の発泡性樹脂組成物１００重量部を、Ｌ型押出機又はＬ／Ｄ３０〜３５の単軸押出機に入れ、不活性ガス０．０１〜１０．０重量部を注入して１４０〜２３０℃の温度範囲で発泡させることを特徴とする、発泡度７０〜８５％の高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法により製造された発泡度７０〜８５％の高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不活性ガス発泡法による高発泡ポリエチレン被覆電線製造用の発泡性樹脂組成物、これを用いた高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線、及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、フロンガスに代えて、不活性ガスを発泡剤として用いるガス発泡法によって、機械的特性や電気的物性に優れた発泡度７０〜８５％の高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線を製造するための高発泡性ポリエチレン樹脂組成物、これを用いた高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、絶縁電線、特に高周波信号伝送に用いられる同軸ケーブル等においては、絶縁被膜の発泡率を上げることによって誘電率やｔａｎδの低下を図り、これによりケーブル等の漏洩減衰率を低減させ、画像や音声の鮮明化および中継器の数の減少を図っている。このような高発泡率の絶縁電線を製造するには、化学発泡法やガス発泡法が一般的に行われている。
化学発泡法は、樹脂成分に化学発泡剤をその分解温度以下で配合し、それを押出機に供給し、前記化学発泡剤の分解温度以上の温度で導体上に押出被覆し、次いでこれを大気中で発泡させた後、水等により冷却固化する方法である。この化学発泡法は、ガス発泡法に比べ設備コストが低く、操作も簡単であるため、ガス発泡法の場合より発泡率が低く、発泡体の機械的強度が低いにもかかわらず一定のシェアを獲得してきた。
しかし、化学発泡法では、最も進んだ技術でもってしても、発泡体の発泡度は７０％が限界であり、しかも、使用できる樹脂は、高圧法低密度ポリエチレンであるので、機械的強度が劣り、高品位の同軸ケーブルの製造には、不十分であった。
【０００３】
一方、ガス発泡法は，化学発泡剤の代りに、モノフロロトリクロロメタン、ジフロロジクロロメタン、トリフロロトリクロロエタン、テトラフロロジクロロエタン等のフロンガスを発泡剤として用いる方法である。このガス発泡法は，発泡度が８０％前後の高発泡体を容易に得ることができるだけでなく、使用できる樹脂も機械的強度の強い高密度ポリエチレンであるため、高品位の同軸ケーブルの製造に最適であった。
しかし、近年は、地球環境保護の気運が高まり、フロンガスは、オゾン層の破壊を引き起こす物質であることから、モントリオール議定書に基づくスケジュールにより、順次全廃されることとなった。そのため、ガス発泡法では、フロンガスに代わるガス発泡剤として、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス等の不活性ガスが用いられている。
【０００４】
窒素ガス等の不活性ガスを用いたガス発泡法では、フロンガスを用いた場合と違って、従来の素材である高密度ポリエチレンを用いて同軸ケーブルを製造した際に、均一で、かつ微細なセル構造の発泡体が得られなかった。この原因は、窒素ガスがフロンガスに較べてポリエチレンに対し親和性がなく、沸点が低く、しかも比熱も小さいので、上記のような不十分な結果となったものと推定される。
そのため、窒素ガスを使用するガス発泡法においては、従来、通常、ガス発泡法において使用される高密度ポリエチレンに代えて、新しい樹脂組成物を見出すための試みが数多くなされ、その結果、均一でかつ微細なセル構造を有し、しかも７０％以上の高発泡度でかつ機械的強度にすぐれた高発泡体をつくることができるようになったが、これらの樹脂組成物は、樹脂材料やコスト等の面から、いずれも未だ十分に満足のいくものではなった。
【０００５】
例えば、本発明者等が先に提案した特開平９−５２９８３号、特開平９−２１３１３３号等には、発泡剤としてＰ，Ｐ’−オキシ−ビス−ベンゼンスルホニルヒドラジド（以下、「ＯＢＳＨ」と略称する。）を配合した高発泡絶縁ポリエチレン用発泡性樹脂組成物が記載されている。
しかし、この発泡性樹脂組成物においては、樹脂成分である高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の融点が１３０〜１６０℃であるのに対して、発泡剤として配合したＯＢＳＨの分解温度が１４０〜１６０℃と低いので、加熱混練する際に、樹脂成分の融点範囲の温度で混練すれば、ＯＢＳＨが分解してしまい、発泡性樹脂組成物は製造できず、そのため、融点が１０４℃前後の高圧法ポリエチレンを樹脂成分の中に加え、それと他の高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等を予め加熱混練し、見かけの融点が１２０〜１３０℃の混練物を作り、この混練物にＯＢＳＨを配合し、１２０〜１３０℃で加熱混練を行い、予備発泡率５％以下の発泡性樹脂組成物を作っている。
このように、先に提案した発泡性樹脂組成物では、ＯＢＳＨの様な分解温度の低い化学発泡剤を使用するため、２回に分けて加熱混練作業が必要となり、コストアップとなるばかりでなく、融点の低い高圧法ポリエチレンを平均融点を低下させるため、一定量使用せざるを得ないので、得られた高発泡体は、機械的特性や耐熱性がやや劣りという問題点もあった。
【０００６】
また、同じく本発明者等の提案による特開平１０−１２０８３５号には、上記の改良技術が記載されているが、この方法では、加熱混練工程を１回としてコストダウンを計るため、高い分解温度の化学発泡剤を核形成剤として使用し、高密度ポリエチレンの溶融粘度の不足による均一でかつ微細なセル構造の発泡体が得られない欠点を、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体の配合により解決している。
しかし、この方法は、ポリプロピレンを使用しているため、樹脂組成物を加熱混練する際に、ポリプロピレンの融点以上に温度を上げなければならず、その結果、予備発泡率が上昇し、高発泡体を得ることが難しくなるばかりでなく、ポリプロピレンの劣化を防ぐための酸化防止剤を大量に配合するため、つくられた高発泡体の電気特性が悪くなり、十分に満足のいくものではなった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の発泡性樹脂組成物のもつ問題点を解消し、ポリプロピレンを樹脂成分として使用することなしに、不活性ガス発泡法によって高発泡でかつ均一な微細なセル構造の発泡体を作ることのできる発泡性樹脂組成物を提供すること、さらには、この樹脂組成物を被覆して作った高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、ポリプロピレンに代えて各種のポリマーを使用して研究を重ねた結果、特定の物性のメタロセン触媒を用いて共重合をして得たエチレン−α−オレフィン共重合体を使用すれば、良好な結果が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成に至ったものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、（Ａ）ＤＳＣ測定による融点１２７〜１３６℃、密度０．９４５〜０．９６７ｇ／ｃｍ３及びメルトフローレート０．１〜１０ｇ／１０分の高密度ポリエチレン１００重量部に、（Ｂ）密度０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３及びメルトフローレート０．１〜１０ｇ／１０分の高圧ラジカル重合法でつくった長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン５０〜２００重量部、（Ｃ）ＤＳＣ測定による融点９８〜１２１℃、密度０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３及びメルトフローレート０．５〜３ｇ／１０分の、触媒として、メタロセン触媒を用いて共重合をして得たエチレン−α−オレフィン共重合体２〜５０重量部、（Ｄ）次式（１）：
【化１】
0004505087.tif 000002
（式中、Ｒは一価のアルキル基であり、Ｘは次式（２）：
【化２】
0004505087.tif 000003
の基から選択された基であり、上式において、ｍは５〜３００、ｎは２〜２０、ｐは０又は２、ｑは０又は１、Ｒ’はアルキル基又はアルコキシ基から選択された基であり、式（３）：
【化３】
0004505087.tif 000004
の基はｔが２のエチレンオキサイド、又はｔが３のプロピレンオキサイドの重合体鎖からなる基であり、ｓは５〜１００である。）のポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体０．１〜５重量部、および（Ｅ）アゾジカルボンアミド及びタルクから選択された１種以上の核形成剤０．０２〜５重量部を配合することを特徴とする、不活性ガス発泡法による高発泡ポリエチレン被覆電線製造用の発泡性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第２の発明によれば、第１の発明に係り、上記（Ａ）〜（Ｅ）の成分を１４５〜１６５℃の範囲で加熱混練して調製することを特徴とする発泡性樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明又は第２の発明のいずれかに係り、発泡性樹脂組成物１００重量部を、Ｌ型押出機又はＬ／Ｄ３０〜３５の単軸押出機に入れ、不活性ガス０．０１〜１０．０重量部を注入して１４０〜２３０℃の温度範囲で発泡させることを特徴とする、発泡度７０〜８５％の高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線の製造方法が提供される。
【００１１】
さらにまた、本発明の第４の発明によれば、第３の発明に係わる方法により製造された発泡度７０〜８５％の高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
１．高密度ポリエチレン
本発明において使用する高密度ポリエチレンは、ＤＳＣ測定による融点が１２７〜１３６℃、密度が０．９４５〜０．９６７ｇ／ｃｍ３及びメルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分のものであり、通常は、例えば、重合触媒として、酸化クロム担持触媒を使用するフィリップス法、有機アルミニウムとハロゲン化チタンからなる触媒を使用するチーグラー法、マグネシウム・チタン錯体触媒を使用する気相法等によって、エチレンを単独重合又はエチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチルヘキセン−１等を共重合させることによって得られる。上記数値範囲のものは、発泡体の機械的特性、耐熱性、加工性、電気特性等をよくする効果がある。なお、高密度ポリエチレンは、メタロセン触媒で作ったものであってもよい。
なお、ＤＳＣ測定による融点とは、差動走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用いて結晶性樹脂の融解潜熱を測定する方法（ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠）によって決定されたものを意味する。
【００１４】
２．低密度ポリエチレン
本発明において使用する低密度ポリエチレンは、密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、メルトフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分の高圧ラジカル法でつくった長鎖分岐を有するポリエチレンである。これらの物性を有する低密度ポリエチレンは、発泡温度範囲である１４０〜２３０℃において、溶融張力が大きいため、発泡ガスのセルからの抜けを少なくする効果があり、均一なセル構造を形成するので、上記数値範囲のものが好適である。
低密度ポリエチレンの配合量は、高密度ポリエチレン１００重量部に対して、５０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部である。５０重量部未満であると、発泡性組成物の発泡温度（１４０〜２３０℃）において溶融張力が不足し、発泡度が７０％以上の均一な高発泡体が得られず、一方、２００重量部を越えると、得られた発泡体の機械的強度や耐熱性が劣り望ましくない。
【００１５】
３．エチレン−α−オレフィン共重合体
本発明において使用するメタロセン触媒を用いて共重合をして得たエチレン−α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒によりエチレンとα−オレフィン、例えば炭素原子数４ないし１２のα−オレフィンとを共重合して得た共重合体である。α−オレフィンの具体例としては、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等を挙げることができる。
【００１６】
上記エチレン−α−オレフィン共重合体の製造に使用されるメタロセン触媒は、別名として、活性点が同種（シングルサイト）であることからシングルサイト触媒とも、又は発明者の名前からカミンスキー触媒とも呼ばれている。
この触媒成分としては、下記の式（ａ）〜（ｃ）で表される化合物を例示できる。
式（ａ）：
（Ｃｐ）ｍＭＲｎＲ’ｐ          （ａ）
（式中、Ｃｐは未置換又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｍは周期表第４〜１０族の遷移金属であり、Ｒ及びＲ’は互いに独立してハロゲン原子、炭素原子数１ないし２０の炭化水素基又はヒドロカルボキシル基であり、ｍは１〜３、ｎは０〜３、ｐは０〜３の数であるが、ｍ＋ｎ＋ｐはＭの酸化状態（価数）に等しい。）で表される遷移金属化合物。
式（ｂ）又は（ｂ’）：
（Ｃ５Ｒ’ｍ）ｐＲ”ｓ（Ｃ５Ｒ’ｍ）ＭＱ３−ｐ−x    （ｂ）
Ｒ”３（Ｃ５Ｒ’ｍ）２ＭＱ’                   （ｂ’）
（式中、Ｃ５Ｒ’ｍは未置換又は置換シクロペンタジエニル基であり、その中のＲ’は互いに独立して水素原子又は炭素原子数１ないし２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基または互いに結合してＣ４〜Ｃ６環の一部を形成する２個の炭素原子であり、Ｒ”は１個又はそれ以上の炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンもしくは窒素原子又はそれらの組合わせであり、これらは２個のＣ５Ｒ’ｍ環上を置換してそれらを橋渡しする基又は１個のＣ５Ｒ’ｍ環上を置換してＭに橋渡しする基を含有し、ｐが０である場合にはｘは１であり、その他の場合にはｘは常に０であり、各Ｑは互いに独立して炭素原子数１ないし２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｑ’は炭素原子数１ないし２０のアルキリデン基であり、ｓは０又は１であり、ｓが０である場合にはｍは５であり且つｐが０、１又は２であり、ｓが１である場合にはｍは４であり且つｐが１である。）で表される遷移金属化合物。
なお、上記の式（ａ）、（ｂ）及び（ｂ’）で表される遷移金属化合物に関しては、特開平８−１３４１２１号公報、特表平８−５０９７７３号公報、特表平８−５１０２９０号公報等に記載されているため、それを参照し、これら特許公報の開示内容を本明細書に編入する。
式（ｃ）：
【化７】
0004505087.tif 000005
（式中、Ｍは周期表第３〜１０族又はランタノイドの金属原子であり、ＣｐはＭにη５結合様式で結合している未置換又は置換シクロペンタジエニル基であり、Ｚはホウ素又は周期表第１４族の元素、そして、場合に応じて硫黄原子又は酸素原子を含有する原子団であり、該原子団は２０個までの水素原子以外の原子を有するか又はＣｐ及びＺは一緒になって縮合環系を形成し、Ｘは互いに独立してアニオン性配位子又は３０個までの水素原子以外の原子を有する中性ルイス塩基配位子であり、ｎは０、１、２、３又は４であり且つＭの原子価より２少ない数であり、そして、ＹはＺ及びＭと結合するアニオン性又は非アニオン性配位子窒素原子、リン原子、酸素原子又は硫黄原子を含んでおり、そして、２０個までの水素原子以外の原子を有するか又は必要に応じてＹとＺは一緒になって縮合環系を形成する。）で表される遷移金属化合物。
なお、上記の式（Ｃ）で表される遷移金属化合物に関しては、特開平６−３０６１２１号公報、特表平７−５００６２２号公報等に記載されているため、それを参照し、これら特許公報の開示内容を本明細書に編入する。
上記したメタロセン触媒には、さらに活性化共触媒を含有することができる。該共触媒としては、高重合度又は低重合度のアルミノオキサン、特にメチルアルミノオキサンが適当である。また、いわゆる変性アルミノオキサンも上記共触媒として適している。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体の重合は、好ましくは溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法等の方法により行われる。その際、一般的な重合反応条件としては、温度は０〜２５０℃であり、圧力は高圧（５０ＭＰａ以上）、中圧（１０〜５０ＭＰａ）又は低圧（常圧〜１０ＭＰａ）である。
【００１７】
本発明に用いる上記エチレン−α−オレフィン共重合体は、ＤＳＣ測定による融点が９８〜１２１℃、密度が０．９００〜０．９３５ｇ／ｃｍ３及びメルトフローレートが０．５〜３ｇ／１０分のものである。これらの物性を有するエチレン−α−オレフィン共重合体は、発泡温度範囲である１４０〜２３０℃において、溶融張力が大きいため、発泡ガスのセルからの抜けを少なくする効果があり、均一なセル構造を形成するので、上記数値範囲のものが好適である。メタロセン触媒を用いて共重合をして得たエチレン−α−オレフィン共重合体の配合量は、高密度ポリエチレン１００重量部に対して、２〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部である。２重量部未満であると、均一な微細なセルを形成することができず、一方、５０重量部を越えると、樹脂組成物中に均一に分散せず、上記効果を発現しなくなり、望ましくない。
【００１８】
４．ポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体
本発明において使用するポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体は、下記の式（１）に示すものである。
【化８】
0004505087.tif 000006
（式中、Ｒは一価のアルキル基であり、Ｘは次式（２）：
【化９】
0004505087.tif 000007
の基から選択された基であり、上式において、ｍは５〜３００、ｎは２〜２０、ｐは０又は２、ｑは０又は１、Ｒ’はアルキル基又はアルコキシ基から選択された基であり、式（３）：
【化１０】
0004505087.tif 000008
の基はｔが２のエチレンオキサイド、又はｔが３のプロピレンオキサイドの重合体鎖からなる基であり、ｓは５〜１００である。）
ポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体の具体例としては、下記のものが挙げられる。
【化１１】
0004505087.tif 000009
【化１２】
0004505087.tif 000010
【化１６】
0004505087.tif 000011
【化１７】
0004505087.tif 000012
ポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体の配合量は、高密度ポリエチレン１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。０．１重量部未満であると、均一でかつ微細なセルを形成することができなく、一方、５重量部を越えると、発泡体の電気的特性を悪化させ望ましくない。
【００１９】
５．核形成剤
核形成剤としてはナイロン粉末やテフロン粉末も用いることができるが、好ましい本発明において使用する核形成剤は、アゾジカルボンアミド及びタルクから選択された１種以上のものである。この核形成剤は、不活性ガスの気泡を小さくし、ひいては均一でかつ微細なセル構造を形成させる効果がある。
核形成剤の配合量は、高密度ポリエチレン１００重量部に対して、０．０２〜5重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。０．０２重量部未満であると、均一で微細なセル構造を形成できなく、つくられた同軸ケーブルの特性が悪くなり、一方、５重量部を越えると、電気特性を悪化させ望ましくない。
【００２０】
６．発泡性樹脂組成物
本発明の発泡性樹脂組成物は、前述したように、高密度ポリエチレンに、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて共重合をして得たエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体、及び核形成剤を所定の割合で配合することにより調製される。その際、上記発泡性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、当該分野でよく使用されている着色剤、酸化防止剤、加工助剤、銅害防止剤等の添加剤を配合してもよい。本発明の発泡性樹脂組成物の調製は、バンバリーミキサー、ブスコニーダー、二軸押出機等の加熱混練性能の優れた加熱混練機に、上記した各成分（すなわち、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて共重合をして得たエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体、核形成剤、酸化防止剤等）を供給し、１５０〜２００℃の温度で十分均一に加熱混練することにより行われる。
【００２１】
７．高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線及びその製法
本発明の高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線（以下、「同軸ケーブル」と略称する場合がある）は、十分に加熱混練された発泡性樹脂組成物を押出機に入れた後、不活性ガスを注入して１４０〜２３０℃の温度範囲で発泡させることにより製造される。その際、押出機としては、Ｌ型押出機又は単軸押出機が使用される。Ｌ型押出機とは、Ｌ／Ｄ＝２５〜３５、φ＝５０〜８０ｍｍの押出機をＬ字型に結合したものであって、ガス発泡法においては、従来から使用されているガス発泡用専用押出機である。一方、単軸押出機とは、従来、化学発泡法において使用されていた単軸でＬ／Ｄ＝３０〜３５の押出機であって、この単軸押出機を用いてもＬ字型押出機を使用した場合に匹敵する高品質の高発泡体を製造することが可能である。また、不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、炭酸ガス及び窒素から選択されたものが使用される。その中でも、窒素や炭酸ガスが好ましく、窒素がコスト的に有利であるため、望ましい。これらの不活性ガスは、通常単独で使用するが、所望により複数を配合して用いてもよい。不活性ガスの使用量は、発泡樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０．０重量部である。０．０１重量部未満であると、７０〜８５％の高発泡体が得られず、一方、１０重量部を越えると、過発泡がおこり、同軸ケーブルの品質が悪くなり望ましくない。
【００２２】
本発明の高発泡絶縁ポリエチレン電線は、例えば、一例を挙げて説明すると、以下のようにして製造される。しかし、云うまでもなく、本発明は、これによって何ら限定されるものではない。
高発泡絶縁ポリエチレン電線を製造するための装置は、Ｌ字型に連結された２台の押出機、ニップルとダイを含むクロスヘッド、及び中心導体駆動体から構成されている。本発明の発泡性樹脂組成物は、先ず第一段の押出機に供給され、１５０〜２００℃で加熱混練しながら、第一の押出機の中間部において、不活性ガスをバレルより導入し、次いで、第２段の押出機に送り、１４０〜２３０℃で更に加熱混練し、クロスヘッドから中心導体上に高発泡体を押出被覆する。
本発明においては、同軸ケーブルの製造にＬ／Ｄ＝３０〜３５の単軸押出機を使用することもできる。
この場合は、押出機の入口より、本発明の発泡性樹脂組成物を供給し、１５０〜２００℃で加熱混練しながら押出機の供給部又は圧縮部のバレルから不活性ガスを導入し、計量部において混練温度を１４０〜２３０℃として更に加熱混練しクロスヘッドから中心導体上に高発泡体を押出被覆する。
【００２３】
本発明により製造された高発泡絶縁ポリエチレン被覆電線は、発泡度が７０〜８５％と高発泡であって、均一のセル構造を有し、しかも機械的特性や電気的物性に優れているため、特に同軸ケーブル、通信ケーブル等として最適である。
【００２４】
【実施例】
以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって特に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
融点１３５℃、密度０．９５９ｇ／ｃｍ３、スウェリング比４８％及びメルトフローレート３．４ｇ／１０分の高密度ポリエチレン１００重量部に、メルトフローレート２．６ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３及びスウェリング比５３％の高圧法で製造した長鎖分岐を有する低密度ポリエチレン６０重量部、密度０．９２１ｇ／ｃｍ３、融点１０５℃及びメルトフローレート２．０ｇ／１０分のメタロセン触媒を用いて共重合をして得たエチレン−ヘキセン−１共重合体１０重量部、式（４）のポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体１．７重量部、アゾジカルボンアミド０．６重量部、タルク０．２重量部及び酸化防止剤（ブチル化ヒドロキシトルエン）０．５重量部を混合し、次いでバンバリーミキサーで１７０℃、１５分間加熱混練して、発泡性樹脂組成物を得た。この発泡性樹脂組成物は、シートにし、次いでシートカッターで切断し、厚さ３ｍｍ、長さ５ｍｍ、幅４ｍｍのペレットとした。次いで、Ｌ／Ｄ＝２８、φ＝６５ｍｍの第一段の押出機のホッパーに供給し、供給領域のシリンダ温度を１５１℃、圧縮領域のシリンダ温度を１８０℃、計量領域のシリンダ温度を１８７℃として、圧縮領域において、ペレット状にした発泡性樹脂組成物１００重量部に対して１．７重量部の窒素ガスを圧入し、次いで、第１段の押出機からＬ／Ｄ＝２８、φ＝６５ｍｍの第二段の押出機に供給し、供給領域のシリンダ温度を１７４℃、圧縮領域のシリンダ温度を１５７℃、計量領域のシリンダ温度を１３３℃として、発泡性樹脂組成物と窒素ガスを均一に混練し、各成分を均一に配合し、次いでクロスヘッドより２．４ｍｍφの銅芯線上に線巻取り速度２５ｍ／分で押出被覆し、外径９．４ｍｍの発泡絶縁同軸ケーブルコアを得た。このようにして得られた発泡体は、発泡度７９．６％、気泡径２０〜８５μを有し、長さ２０ｍｍの同軸ケーブルコアの円柱状試験片を作り、１０ｍｍ／分の速度で径方向に圧縮し、圧縮量（歪）と力から算出したヤング率をもって圧縮強さを測定したところ、１．１９ｋｇ／ｍｍ２であり、機械的強度が十分であることが判明した。また静電気量を測定すると、４７ｎＦ／ｋｍであり、電気特性が良好であることが判明した。
【００２７】
比較例１
実施例１において、低密度ポリエチレンの量を２３０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、ヤング率が０．８５ｋｇ／ｍｍ２であり、機械的強度が不十分であった。
【００２８】
比較例２
実施例１において、低密度ポリエチレンの量を４０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、均一のセル構造の発泡体が得られなく、発泡率も６７％であり、本発明の目的とする高発泡体は得られなかった。
【００２９】
比較例３
実施例１において、エチレン−ヘキセン−１共重合体の量を１．２重量部とした以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、発泡率が６８％となり、本発明の目的とする高発泡体は得られなかった。
【００３０】
比較例４
実施例１において、エチレン−ヘキセン−１共重合体の量を６０重量部とした以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、セル構造が不均一であり、電気特性が不十分であった。
【００３１】
比較例５
実施例１において、ポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体の量を０．０４重量部とした以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、セル構造が不均一であり、電気特性が不十分であった。
【００３２】
比較例６
実施例１において、ポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体の量を６．５重量部とした以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、誘電率が上昇し、電気特性が悪くなった。
【００３３】
比較例７
実施例１において、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）とタルクの量を、ＡＤＣＡのみの０．０１重量部とした以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、発泡率が６５％となり、本発明の目的とする高発泡体が得られなかった。
【００３４】
比較例８
実施例１において、アゾジカルボンアミドとの量を１０重量部とした以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、過発泡現象が起こり、外径変動を起こし、電気特性が悪くなった。
【００３５】
比較例９
実施例１において、エチレン−ヘキセン−１共重合体に代えて、融点１５７℃、密度０．９０ｇ／ｃｍ３及びメルトフローレート３．５ｇ／１０分のポリプロピレンを使用した以外は、実施例１と同様な実験を行った。得られた同軸ケーブルは、７０℃で１時間使用したところ、静電気量が６５ｎＦ／ｋｍと電気特性が低下した。
【００３６】
比較例１０
実施例１で製造した発泡性樹脂組成物を用い、化学発泡法に使用する５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８の押出機一台を使用して供給領域のシリンダ温度を１４３℃、圧縮領域のシリンダ温度を１６３℃、計量領域のシリンダ温度を１７５℃とし、供給領域において、発泡性樹脂組成物１００重量部に対して、１．９重量部の窒素ガスを圧入し、樹脂成分中に窒素ガスを分散させて、次いでクロスヘッドより、２．４ｍｍφの銅芯線上に線巻取り速度２５ｍ／分で押出被覆し、外形９．４ｍｍの発泡同軸ケーブルコアを得た。このようにして得られた発泡体は、発泡度６３％と低く、セル構造も不均一であり、同軸ケーブルの規格を満さなかった。
【００３７】
【発明の効果】
不活性ガス発泡法による発泡性樹脂組成物では、高密度ポリエチレンを単独で使用して７０〜８５％の高発泡にすると、均一のセル構造の発泡体が得られないが、本発明においては、高密度ポリエチレンに、特定の低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて共重合をして得たエチレン−α−オレフィン共重合体、ポリシロキサン−ポリエーテルブロック共重合体、及び核形成剤を特定量配合することによって、７０〜８５％の高発泡率で、均一のセル構造を有し、かつ長時間使用しても劣化しない同軸ケーブルが得られるという効果があった。