(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に、有機感光層と表面層とをこの順に積層して構成され、
前記表面層が、ガリウム（Ｇａ）と酸素（Ｏ）と水素（Ｈ）とを少なくとも構成元素とする層であり、該表面層の前記ガリウム（Ｇａ）及び酸素（Ｏ）の全元素量に対する各構成比の和が０．７０以上であり、かつ、酸素（Ｏ）及びガリウム（Ｇａ）の元素組成比（酸素／ガリウム）が１．１以上１．５以下であり、かつ厚み０．２μｍ以上１．５μｍ以下で、微小硬度２ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記表面層が、厚み０．２μｍ以上０．７μｍ以下で、微小硬度４ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記表面層を構成する元素のうち、ガリウム（Ｇａ）及び酸素（Ｏ）の全元素量に対する各構成比の和が０．７０以上であり、ガリウム（Ｇａ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）の全元素量に対する各構成比の和が０．９５以上であり、かつ、酸素（Ｏ）及びガリウム（Ｇａ）の元素組成比（酸素／ガリウム）が１．１以上１．４以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体表面を帯電する帯電手段、及び前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像剤によりトナー像に現像する現像手段、及び前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段から選択される少なくとも１つと、
を有し、画像形成装置本体に対して着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、
該帯電手段により帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
該静電潜像を少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
該トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法は、複写機やプリンター等の画像形成装置に幅広く利用されている。この如く電子写真法を利用した画像形成装置に使用される電子写真感光体（以下、「感光体」と称す場合がある）は、装置内で様々な接触やストレスに曝されるために劣化を招くが、その一方で、画像形成装置のデジタル化やカラー化にともなって高い信頼性が求められている。
【０００３】
例えば、感光体の帯電プロセスに着目した場合、以下の如く問題がある。まず、非接触帯電方式では、放電生成物が感光体に付着して、画像ぼけなどが発生する。従って、感光体に付着した放電生成物を除去するために、例えば、現像剤中に研磨機能を持つ粒子を混合してクリーニング部でかきとるシステムが採用されたりする。しかしこの場合、感光体表面が磨耗により劣化する。
【０００４】
ところで、感光体表面に、ダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）や非晶質窒化炭素（ＣＮ）、非晶質窒化珪素の如く硬質な膜を表面保護層として形成することが行われている（例えば、特許文献１乃至４参照）。
【０００５】
また、このような感光体の保護層を構成する材料のひとつとして、発明者等は既に、１３族元素と酸素とを含む材料を提案している。これらの材料を保護層とする電子写真感光体は、繰り返し使用において摩耗がほとんどなく、さらに電子写真用感光体として繰り返し使用したときに高い撥水性を長期にわたって維持するため、放電生成物の付着による画質低下の発生が抑制される（例えば、特許文献５参照）。
【特許文献１】特開平９−１０１６２５号公報
【特許文献２】特開２００３−２７２３８号
【特許文献３】特開昭５８−８０６４７号公報
【特許文献４】特開平０５−０３５１５６号公報
【特許文献５】特開２００６−２６７５０７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、表面層に対する偏磨耗、及び繰り返し使用による機械的損傷（例えば割れや凹み）が抑制され、初期の表面特性が維持される電子写真感光体を提供することである。また、本発明の他の課題は、当該電子写真感光体を用いた、画像欠陥が抑制されたプロセスカートリッジ、及び画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明により達成される。
請求項１に係る発明は、
導電性基体上に、有機感光層と表面層とをこの順に積層して構成され、
前記表面層が、ガリウム（Ｇａ）と酸素（Ｏ）と水素（Ｈ）とを少なくとも構成元素とする層であり、該表面層の前記ガリウム（Ｇａ）及び酸素（Ｏ）の全元素量に対する各構成比の和が０．７０以上であり、かつ、酸素（Ｏ）及びガリウム（Ｇａ）の元素組成比（酸素／ガリウム）が１．１以上１．５以下であり、かつ厚み０．２μｍ以上１．５μｍ以下で、微小硬度２ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であることを特徴とする電子写真感光体である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記表面層が、厚み０．２μｍ以上０．７μｍ以下で、微小硬度４ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体である。
【００１０】
請求項３に係る発明は、
前記表面層を構成する元素のうち、ガリウム（Ｇａ）及び酸素（Ｏ）の全元素量に対する各構成比の和が０．７０以上であり、ガリウム（Ｇａ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）の全元素量に対する各構成比の和が０．９５以上であり、かつ、酸素（Ｏ）及びガリウム（Ｇａ）の元素組成比（酸素／ガリウム）が１．１以上１．４以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体である。
【００１１】
請求項４に係る発明は、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体表面を帯電する帯電手段、及び前記電子写真感光体表面に形成された静電潜像を現像剤によりトナー像に現像する現像手段、及び前記トナー像を記録媒体に転写する転写手段から選択される少なくとも１つと、
を有し、画像形成装置本体に対して着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１２】
請求項５に係る発明は、
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電子写真感光体と、
該電子写真感光体表面を帯電する帯電手段と、
該帯電手段により帯電された前記電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、
該静電潜像を少なくともトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、
該トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
を有することを特徴とする画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１に係る発明によれば、表面層に対する偏磨耗、及び繰り返し使用による機械的損傷（例えば割れや凹み）が抑制され、初期の表面特性が維持される。
請求項２に係る発明によれば、より効果的に、表面層に対する偏磨耗、及び繰り返し使用による機械的損傷（例えば割れや凹み）が抑制され、初期の表面特性が維持される。
請求項３に係る発明によれば、表面層に対する繰り返し使用による機械的損傷（例えば割れや凹み）、及び過剰な残留電位の発生を抑制し、耐久性と電気特性との両立が図れる。
請求項４に係る発明によれば、表面層に対する偏磨耗、及び繰り返し使用による機械的損傷（例えば割れや凹み）が抑制され、初期の表面特性が維持される。
請求項５に係る発明によれば、表面層に対する偏磨耗、及び繰り返し使用による機械的損傷（例えば割れや凹み）が抑制され、初期の表面特性が維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜電子写真感光体＞
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性基体上に、有機感光層と表面層とをこの順に積層して構成され、表面層が、ガリウム（Ｇａ）と酸素（Ｏ）と水素（Ｈ）とを少なくとも構成元素とする層であり、かつ厚み０．２μｍ以上１．５μｍ以下で、微小硬度２ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であることを特徴としている。
【００１５】
本実施形態に係る電子写真感光体は、特定の組成の表面層の厚み、及び微小高度を適切な範囲とすることで、表面層に対する偏磨耗、及び繰り返し使用による機械的損傷（例えば割れや凹み）が抑制され、初期の表面特性が維持される。結果、画像欠陥が抑制される。
【００１６】
以下、実施形態に係る電子写真感光体を、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態に係る感光体の層構成の一例を示す模式断面図であり、図１中、１は導電性基体、２は有機感光層、２Ａは電荷発生層、２Ｂは電荷輸送層、３は表面層を表す。図１に示す感光体は、導電性基体１上に、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、表面層３がこの順に積層された層構成を有し、有機感光層２は電荷発生層２Ａ及び電荷輸送層２Ｂの２層から構成される。
【００１７】
図２は、本実施形態に係る感光体の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図２中、４は下引層、５は中間層を表し、他は、図１中に示したものと同様である。図２に示す感光体は、導電性基体１上に、下引層４、電荷発生層２Ａ、電荷輸送層２Ｂ、中間層５、表面層３がこの順に積層された層構成を有する。
図３は、本実施形態に係る感光体の層構成の他の例を示す模式断面図であり、図３中、６は有機感光層を表し、他は、図１、図２中に示したものと同様である。図３に示す感光体は、導電性基体１上に、有機感光層６、表面層３がこの順に積層された層構成を有し、有機感光層６は、図１や図２に示す電荷発生層２Ａ及び電荷輸送層２Ｂの機能が一体となった層である。
【００１８】
まず、表面層について詳細に説明する。表面層は、ガリウム（Ｇａ）と酸素（Ｏ）と水素（Ｈ）とを少なくとも構成元素とする層である。そして、表面層は、厚みが０．２μｍ以上１．５μｍ以下で、微小硬度が２ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下である。
【００１９】
表面層は、その厚みが０．２μｍ以上１．５μｍ以下であるが、好ましくは０．２μｍ以上０．７μｍ以下である。
表面層の厚みが０．２μｍより小さいと、表面層の微小硬度が上記の範囲にあっても層自体の機械的強度が不足し、繰り返し使用による機械的損傷が生じる。結果、例えば、画像流れが生じる。
一方、表面層の厚みが１．５μｍより大きいと、感光体に接触する部材から受ける剪断力に起因する繰り返し使用による機械的損傷が生じる。結果、例えば、高温高湿下（例えば２８℃、８５％ＲＨ環境下）での繰り返し使用し一晩放置した後の立上げ直後の画像にハーフトーン濃度の低下の回復が困難になる。
【００２０】
表面層は、その微小硬度が２ＧＰａ以上１５ＧＰａ以下であるが、好ましくは４ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である。
表面層の微小硬度が２ＧＰａより小さいと、層自体の硬さが足りないため、現像量に依存した偏摩耗が発生する。結果、例えば、表面層と下層の有機感光層とのの屈折率差が大きいことに起因する干渉の効果で、有機感光層への入射光量の変動が発生し、ハーフトーン濃度のムラを発生する。
一方、表面層の微小硬度が１５ＧＰａより大きいと、層が脆くなり繰り返し使用による機械的損傷が生じる。結果、例えば、高温高湿下（例えば２８℃、８５％ＲＨ環境下）での繰り返し使用し一晩放置した後の立上げ直後の画像にハーフトーン濃度の低下の回復が困難になる。
【００２１】
ここで、微小硬度は、押し込み深さが、３０ｎｍ以上４０ｎｍ以下の範囲で行なわれた硬度値を用いる。連続剛性測定法（米国特許４８４８１４１）により深さプロファイルを求めて、上記押し込み深さでの硬度値であってもよいし、上記範囲になる負荷による負荷―除荷曲線から求めた硬度値であってもよい。測定装置としては、ＭＴＳシステムズ社製  Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＤＣＭを用いる。圧子としては、ダイヤモンド製正三角錐圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃ圧子）を用いる。
【００２２】
表面層は、構成する元素のうち、ガリウム及び酸素の全元素量に対する各構成比の和が０．７０以上であり、かつ、酸素及びガリウムの元素組成比（酸素／ガリウム）が１．１以上１．５以下である。これにより、表面層の硬度が確保されやすくなり、繰り返し使用による機械的損傷がより抑制される。
【００２３】
また、表面層は、構成する元素のうち、ガリウム及び酸素の全元素量に対する各構成比の和が０．７０以上であり、かつ、ガリウム（Ｇａ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）の全元素量に対する各構成比の和が０．９５以上であり、かつ、酸素及びガリウムの元素組成比（酸素／ガリウム）が１．１以上１．４以下であることがより好ましい。これにより、表面層の硬度が確保されると共に、電気抵抗の調整幅が広くなることから適切な導電性が確保されやすくなり、繰り返し使用による機械的損傷（例えば割れや凹み）、及び過剰な残留電位の発生を抑制し、耐久性と電気特性との両立が図れる。
【００２４】
一方、酸素及びガリウムの元素組成比（酸素／ガリウム）が１．１に満たないと、層の硬度が確保され難くなることがあり、機械的損傷抑制効果が低減され、また、電気抵抗値が低下しすぎることがあり、静電潜像が面内方向で流れてしまい、画像の解像度が得られなくなることがある。また、１．５を超えるものは、ガリウム、酸素及び水素を構成元素とする材料として安定な状態として得ることができない。１．４を超えるものは電気抵抗が高いため残留電位が問題となることがある。したがって、この酸素及びガリウムの元素組成比（酸素／ガリウム）は、１．１以上１．４以下であることが特に好適である。
【００２５】
また、表面層には、水素が含まれる。水素を含んだ酸化ガリウムでは、より電気抵抗の調整幅が広くなることから適切な導電性が確保されやすくなる。膜中に水素を含んだ酸化ガリウムでは、水素はガリウムと結合することにより、前記酸素欠損におけるガリウムの電子を電気的に不活性化し電気特性に影響を及ぼすと考えられる。また、膜中に水素を含むことにより、結合のフレキシビリティが増すといったことも考えられる。そして、この水素を含んだ酸化ガリウムの組成と電気特性との関係は、水素を含まない酸化ガリウムのそれとは異なると考えられるが、より効果的に電気抵抗の制御性を向上させる理由については明らかでない。
【００２６】
表面層に含まれる水素の含有量は、１原子％以上３０原子％以下が好ましく、５原子％以上２０原子％以下がより好ましい。水素が１原子％に満たないと、酸素欠損におけるガリウムの電子を電気的に不活性化する効果が不十分となる場合がある。また３０原子％を超えると、水素がガリウムに２原子以上結合する確立が増加して三次元構造を保つことができず硬度や化学的安定性とくに耐水性などに不十分となる場合がある。
【００２７】
表面層を構成する元素として水素を含む場合、ガリウム、酸素、及び水素の全元素量に対する各構成比の和は、０．９５以上であることが好ましく、より好ましくは０．９９以上である。この元素構成比の和が０．９５に満たないと、例えばＮ，Ｐ，Ａｓなどの１５族元素などが混入した場合、これらがガリウムと結合する影響などが無視できなくなることがあり、表面層の硬度や電気特性を向上させる酸素及びガリウム組成比（酸素／ガリウム）の適正範囲を見出すことができなくなることがある。
【００２８】
表面層には、酸素、ガリウム及び水素以外の元素が不純物として含まれていてもよい。しかしながら、多量の不純物は硬度や電気特性に影響することがあるので、できるだけ少ない方がよい。具体的には、不純物は５原子％以下、好ましくは１原子％以下である。特に、窒素原子が含まれる場合には、窒素原子の含有量は１原子％以下とすることが望ましい。
【００２９】
ここで、表面層の元素組成は、最表面から深さ１０ｎｍの範囲を除いた、表面層の膜厚方向に平均化された値である。最表面から深さ１０ｎｍの範囲を含まないのは、汚染による炭素等の影響をなくすことと、自然酸化の影響を除くためである。なお、表面から１０ｎｍ以内の深さで前記自然酸化により化学量論比の絶縁膜が形成されていても、感光体の電気特性に与える悪影響はほとんどない。また、元素組成は膜厚方向に傾斜されたものであってもよいが、その場合は膜厚方向に平均化された値である。
【００３０】
表面層における、ガリウムや酸素等の元素の含有量は、膜厚方向の分布も含めてラザフォードバックスキャタリング（以下、「ＲＢＳ」ということもある）により以下のようにして求められる。
ＲＢＳは、加速器としてＮＥＣ社  ３ＳＤＨ  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーションとしてＣＥ＆Ａ社  ＲＢＳ−４００、システムとして３Ｓ−Ｒ１０を用いた。解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラム等を用いた。
なお、ＲＢＳの測定条件は、Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギーは２．２７５ｅＶ、検出角度１６０°、入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ  Ａｎｇｌｅは１０９°±２である。
【００３１】
ＲＢＳ測定は、具体的には以下のように行った。
まず、Ｈｅ＋＋イオンビームを試料に対して垂直に入射し、検出器をイオンビームに対して、１６０°にセットし、後方散乱されたＨｅのシグナルを測定する。検出したＨｅのエネルギーと強度から組成比と膜厚を決定する。組成比及び膜厚を求める精度を向上させるために二つの検出角度でスペクトルを測定してもよい。深さ方向分解能や後方散乱力学の異なる二つの検出角度で測定しクロスチェックすることにより精度が向上される。
ターゲット原子によって後方散乱されるＨｅ原子の数は、１）ターゲット原子の原子番号、２）散乱前のＨｅ原子のエネルギー、３）散乱角度の３つの要素のみにより決まる。  測定された組成から密度を計算によって仮定して、これを用いて膜厚を算出する。密度の誤差は２０％以内である。
【００３２】
また、前記水素量はハイドロジェンフォワードスキャタリング（以下、「ＨＦＳ」という場合がある）により、以下のようにして求められる。
ＨＦＳは、加速器としてＮＥＣ社  ３ＳＤＨ  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーションとしてＣＥ＆Ａ社  ＲＢＳ−４００を用い、システムとして３Ｓ−Ｒ１０を用いた。解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラムを用いた。ＨＦＳの測定条件は、以下の通りである。
・Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ｅＶ
・検出角度：１６０°入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ  Ａｎｇｌｅ３０°
【００３３】
ＨＦＳ測定は、Ｈｅ＋＋イオンビームに対して検出器が３０°に、試料が法線から７５°になるようにセットすることにより、試料の前方に散乱する水素のシグナルが拾われる。この時検出器をアルミ箔で覆い、水素とともに散乱するＨｅ原子を取り除くことがよい。定量は参照用試料と被測定試料との水素のカウントを阻止能で規格化した後に比較することによって行う。
参照用試料としてＳｉ中にＨをイオン注入した試料と白雲母を使用した。白雲母は水素濃度が６．５原子％±１％であることが知られている。なお、最表面に吸着しているＨは、清浄なＳｉ表面に吸着しているＨ量を差し引くことによって行われる。また、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光（ＡＥＳ）、蛍光Ｘ線元素分析（ＥＤＳ）、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）、電子線マイクロプローブアナライザ（ＥＰＭＡ）、電子線エネルギー損失分光（ＥＥＬＳ）などが挙げられるがこれらに限ったものではない。また、これらは単独、又は２つ以上組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
なお、深さ方向の元素組成データに関しては、表面からの深さプロファイルのデータを取得する方法、表面を真空中でスパッタリングなどによりエッチングしながら表面を測定する方法、断面サンプルを作製して、断面の組成マッピングにより測定する方法が考えられるが、それぞれの分析手法にあった方法を用いればよい。いずれにしても、本発明において求められる元素組成は、表面層の最表面ではなく最表面１０ｎｍを除いた層全体としてのものである。
【００３５】
また、表面層の下層に形成される有機感光層は、そのダイナミック硬度が０．１ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であることがよい。表面層が形成される下地としての感光層のダイナミック硬度が上記範囲とすることで、当該下地の凹みが抑制されることから、より効果的に、表面層に対する偏磨耗、及び繰り返し使用による機械的損傷が抑制され、初期の表面特性が維持される。
なお、有機感光層のダイナミック硬度は、後述するように下引層や中間層を形成した場合、これを含む層全体（即ち導電性基体と表面層との間に存在する層全体）のダイナミック硬度を示す。
【００３６】
ここで、ダイナミック硬度は、島津製作所社製の微小硬度計ＤＵＨ−２０１、２０２を用いて、三角錐圧子（ダイアモンド製、稜間角１１５°、先端曲率半径約０．１μｍ）を、負荷速度０．０５Ｎ／ｓｅｃで押し込んだときの押し込み深さ［ｍ］及び押し込み荷重［Ｎ］を測定し、これらの測定値から下記式
ＤＨ＝３．８５８４Ｐ／Ｄ
［式中、ＤＨはダイナミック硬度（Ｎ／ｍ２）すなわち（Ｐａ）を表し、Ｐは押し込み荷重（Ｎ）を表し、Ｄはお師込み深さ（ｍ）を表す］
に基づいて得られる値（Ｐａ）を意味する。押し込み深さは１．０μｍ以下の領域でＤＨを得る。
【００３７】
次に、表面層の形成方法について説明する。表面層の形成に際しては、有機感光層上に直接ガリウムや酸素を含むように形成してもよい。また有機感光層の表面をプラズマでクリーニングしてもよい。
表面層の形成は、一般公知の薄膜形成方法が用いられる。なお、有機感光層に表面層を形成する場合、基板の被成膜面である有機感光体の温度が１５０℃以下であることが好ましい。中でもプラズマＣＶＤは、有機感光層などの下地に、本実施形態に係る無機薄膜が接着性よく形成されること、本実施形態に係る組成範囲の無機薄膜が原料の供給量により制御性良く形成されること、低温（例えば１０℃以上６０℃以下程度）で無機薄膜が形成されること、などの点で好適である。その他には、触媒ＣＶＤ、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、分子線堆積法などが用いられるが、これらに限られるものではない。
【００３８】
図４は、本実施形態に係る電子写真感光体の表面層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図である。
成膜装置３０は、真空排気される真空チャンバー３２を含んで構成されている。真空チャンバー３２の内部には、表面層の成膜が未だなされていない状態の電子写真感光体（以下、ノンコート感光体と称する）５０を、ノンコート感光体５０の長尺方向を回転軸方向として回転するように支持する支持部材４６が設けられている。支持部材４６は、支持部材４６を支持するための支持軸５２を介してモータ４８に接続されており、モータ４８の駆動力を、支持軸５２を介して支持部材４６へ伝達され得るように構成されている。
【００３９】
支持部材４６に、ノンコート感光体５０が保持された後に、モータ４８が駆動することにより、モータ４８の駆動力が支持軸５２及び支持部材４６を介してノンコート感光体５０に伝達されると、ノンコート感光体５０は、長尺方向を回転軸方向として回転する。
【００４０】
真空チャンバー３２の一端には、真空チャンバー３２内のガスを排気するための排気管４２が設けられている。排気管４２の一端は、真空チャンバー３２の開口４２Ａを介して真空チャンバー３２の内部に連ねて設けられ、他端は、真空排気装置４４に接続されている。真空排気装置４４は、１つ、又は複数の真空ポンプからなるが、必要に応じてコンダクタンスバルブなどの排気速度を調整する機構を備えていてもよい。
【００４１】
真空排気装置４４の駆動によって、排気管４２を介して真空チャンバー３２内の空気が排気されると、真空チャンバー３２の内部は所定の圧力（到達真空度）まで減圧される。なお、この到達真空度とは、１Ｐａ以下であることが好ましく、０．１Ｐａ以下であることがさらに好ましい。後述するように本発明では、ガリウム原料と酸素の供給速度の比によって元素組成比（酸素／１３族）を制御するが、この到達真空度が高いと、残存した空気中の酸素や水の影響で反応雰囲気の酸素量が供給した量よりも多くなり、組成制御性が悪くなる。
【００４２】
真空チャンバー３２の内部に設置されたノンコート感光体５０の近くには、放電電極５４が設けられている。放電電極５４は、マッチングボックス５６を介して高周波電源５８に電気的に接続されている。高周波電源５８としては、例えば、直流電源又は交流電源を用いられるが、効率的にガスが励起されることから交流の高周波電源を用いることが好ましい。
【００４３】
放電電極５４は、板状であって、放電電極５４の長尺方向は、ノンコート感光体５０の回転軸方向（長尺方向）と同一となるように設けられ、且つノンコート感光体５０の外周面から所定距離離間されて設けられている。放電電極５４は、中空状（空洞構造）で放電面にプラズマを生成するガスを供給するための１つ又は複数の開口３４Ａを有するものである。放電電極５４が空洞構造でなく放電面に開口３４Ａが無いものである場合、プラズマを生成するガスは別に設けられたガス供給口から供給され、ノンコート感光体５０と放電電極５４との間を通過するようにした構成でもよい。また、放電電極５４と真空チャンバー３２との間で放電が起こらないように、ノンコート感光体５０と対向している面以外の電極面が約３ｍｍ以下程度のクリアランスを有してアースされた部材により覆われていることが好適である。
高周波電源５８からマッチングボックス５６を介して放電電極５４へ高周波電力が供給されると、放電電極５４による放電が行われる。
【００４４】
真空チャンバー３２内の、放電電極５４を介してノンコート感光体５０に対向する領域には、中空構造の放電電極５４内部を介して真空チャンバー３２内のノンコート感光体５０に向かってガスを供給するためのガス供給管３４が設けられている。
ガス供給管３４の一端は、放電電極５４内に連結（すなわち、放電電極５４及び開口３４Ａを介して真空チャンバー３２内に連結）しており、他端は、ガス供給装置４１Ａ、ガス供給装置４１Ｂ、ガス供給装置４１Ｃ各々に接続されている。
【００４５】
ガス供給装置４１Ａ、ガス供給装置４１Ｂ、及びガス供給装置４１Ｃ各々は、ガス供給量を調整するためのＭＦＣ（マスフローコントローラー）３６、圧力調整器３８、及びガス供給源４０を含んで構成されている。各ガス供給装置４１Ａ、ガス供給装置４１Ｂ、及びガス供給装置４１Ｃ各々のガス供給源４０は、ガス供給管３４の上記他端に、圧力調整器３８及びＭＦＣ３６を介して接続されている。
【００４６】
ガス供給源４０内のガスは、圧力調整器３８によって供給圧を調整され、且つＭＦＣ３６によってガス供給量を調整されつつ、ガス供給管３４、放電電極５４、及び開口３４Ａを介して、真空チャンバー３２内のノンコート感光体５０へ向かって供給される。
なお、上記ガス供給装置４１Ａ、ガス供給装置４１Ｂ、及びガス供給装置４１Ｃ各々に含まれるガス供給源４０に充填されているガスの種類は、同一種類であってもよいが、複数のガスを用いて処理を行う場合には、互いに異なる種類のガスを充填したガス供給源４０を用いてもよい。この場合には、互いに異なる種類のガスが、ガス供給装置４１Ａ、ガス供給装置４１Ｂ、及びガス供給装置４１Ｃ各々のガス供給源４０からガス供給管３４に供給されて合流された混合ガスが、放電電極５４及び開口３４Ａを介して真空チャンバー３２内のノンコート感光体５０へ向かって供給される。
【００４７】
また、真空チャンバー３２内のノンコート感光体５０には、ガリウムを含む原料ガスも供給される。原料ガスは、原料ガス供給源６２から先端部がシャワーノズル６４Ａであるガス導入管６４によって、真空チャンバー３２に導入される。原料ガスとしては、例えばトリメチルガリウム、トリエチルガリウムなどのガリウムを含む化合物ガスや金属ガリウムなどを用いられる。また、酸素源として、Ｏ２をはじめ酸素を含む物質を用いてもよい。
なお、図４に示す一例では、放電電極５４による放電方式は、容量型である場合を説明するが、誘導型であってもよい。
【００４８】
成膜は、例えば、以下のように実施される。まず、真空排気装置４４によって真空チャンバー３２内が所定の圧力まで減圧された状態で、マッチングボックス５６を介して高周波電源５８から放電電極５４に高周波電力を供給すると共に、プラズマを生成するガスをガス供給管３４から真空チャンバー３２内へと導入する。このとき、放電電極５４の放電面側から排気管４２による開口４２Ａ側へと放射状に広がるように、プラズマが形成される。
なお、上記プラズマ形成時の真空チャンバー３２内の圧力は、１Ｐａ以上５００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００４９】
本実施形態においては、プラズマを形成するガスは酸素を含んでいる。そして、そのほかにＨｅやＡｒなどの不活性ガスやＨ２などの非成膜性ガスを含んだ混合ガスであってもよい。この非成膜性ガスや不活性ガスは、例えば反応容器内の圧力などの反応雰囲気を制御するのに用いられる。特に水素は、後述するように低温での反応において重要である。
【００５０】
次に、キャリアガス供給源６０からの水素を原料ガス供給源６２に通して、水素をキャリアガスとして用いて水素希釈したトリメチルガリウム（ガリウムを含む有機金属化合物）ガスをガス導入管６４、シャワーノズル６４Ａを介して真空チャンバー３２に導入することによって、活性化した酸素とトリメチルガリウムとを活性水素を含む雰囲気で反応させ、ノンコート感光体５０表面に水素と酸素とガリウムとを含む膜が成膜される。
【００５１】
本実施形態においては、上記のようにＯ２ガスとＨ２ガスとを混合して放電電極５４内に導入して、同時に活性種をつくることによってトリメチルガリウムガスを分解し、ノンコート感光体５０上に水素を含んだガリウムと酸素との化合物を成膜することが好ましい。
水素ガスと酸素ガスとを同時にプラズマ内で活性化し、ガリウムを含む有機金属化合物を反応させることで、プラズマ放電により生成した活性水素により有機金属ガスに含まれるメチル基やエチル基等の炭化水素基のエッチング効果が得られ、これにより低温でも高温（例えば２００℃以上６００℃以下）成長時と同等の膜質のガリウム及び酸素を含む化合物の膜を、有機物（有機感光層）の表面にも該有機物にダメージを与えることなく形成される。
【００５２】
具体的には、例えば、活性化のために供給される前記プラズマを生成するガス中の水素ガス濃度は、１０体積％以上とすることが好ましい。水素ガス濃度が１０体積％未満では低温でも十分なエッチング反応が行われず、水素ガス濃度が１０体積％以上の場合に比べ水素含有量が多いガリウムの酸化物化合物が生成され、耐水性が不足し、大気中で不安定な膜となる場合がある。
【００５３】
また、プラズマＣＶＤにより表面層を形成する場合、例えばガリウム原料と酸素原料との供給量により、Ｏ／Ｇａ元素組成比が制御される。この場合、酸素ガスとトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）ガスのガス供給モル比［Ｏ２］／［ＴＭＧａ］は、０．１以上１０以下とすることが好ましい
その他の方法による場合においても、ガス供給量を変えることによって成長雰囲気を制御したり、スパッタリングなどにおいてはターゲットに含まれるガリウムと酸素との割合によって制御される。
【００５４】
成膜時のノンコート感光体５０表面の温度は特に限定されないが、０℃以上１５０℃以下で処理を行うことが好ましい。ノンコート感光体５０表面の温度は、１００℃以下とすることがより好ましい。さらに、ノンコート感光体５０表面の温度が１５０℃以下であっても、プラズマの影響で表面が１５０℃より高くなる場合には有機感光層が熱で損傷を受ける場合があるため、この影響を考慮してノンコート感光体５０表面の温度を設定することが好ましい。
【００５５】
なお、ノンコート感光体５０の表面温度は図示していない方法で制御してもよいし、放電時の自然な温度の上昇に任せてもよい。ノンコート感光体５０を加熱する場合にはヒータをノンコート感光体５０の外側や内側に設置してもよい。ノンコート感光体５０を冷却する場合にはノンコート感光体５０の内側に冷却用の気体又は液体を循環させてもよい。
放電によるノンコート感光体５０の温度上昇を避けたい場合には、ノンコート感光体５０表面に当たる高エネルギーの気体流を調節することが効果的である。この場合、ガス流量や放電出力、圧力などの条件を所要温度となるように調整すればよい。
【００５６】
図４に示す成膜装置３０のプラズマ発生方法は、高周波発振装置を用いたものであるが、これに限定されるものではなく、例えば、マイクロ波発振装置を用いたり、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式の装置を用いてもよい。また、高周波発振装置の場合は、誘導型でも容量型でもよい。
【００５７】
本実施形態においては、放電電極５４、高周波電源５８、マッチングボックス５６、ガス供給管３４、ＭＦＣ３６、圧力調整器３８、及びガス供給源４０をプラズマ発生装置として、このプラズマ発生装置を１組用いているが、このプラズマ発生装置を２種類以上組み合わせて用いてもよく、あるいは、同種の装置を２つ以上用いてもよい。さらに、円筒型のノンコート感光体５０を取り囲むようにした円筒型電極を有する容量結合型のプラズマＣＶＤ装置を用いてもよいし、平行平板電極とノンコート感光体５０との間で放電を起こすものでもよい。
【００５８】
２種類以上の異なるプラズマ発生装置を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起される必要がある。また、放電する領域と、成膜する領域（ノンコート感光体５０が設置された部分）とに圧力差を設けてもよい。これらの装置は、処理装置内をガスが導入される部分から排出される部分へと形成されるガス流に対して直列に配置してもよいし、いずれの装置もノンコート感光体５０の成膜面に対向するように配置してもよい。
【００５９】
また、放電は大気圧下で行ってもよい。ここで、該大気圧下とは７００００Ｐａ以上１１００００Ｐａ以下を意味する。なおこの場合には、希ガスとしてＨｅ、Ａｒガスを水素と混合して用い放電を行うと、放電の安定化が得易くなる。
【００６０】
ガリウムを含むガスとしては、トリメチルガリウムガスの代わりにトリエチルガリウムを使用してもよいし、これらを２種類以上混合して用いてもよい。
【００６１】
以上の方法により、活性化された水素、酸素及びガリウムが感光体上に存在し、さらに、活性化された水素が、有機金属化合物を構成するメチル基やエチル基等の炭化水素基の水素を分子として脱離させる効果を有する。それゆえ、感光体表面には、水素、酸素及びガリウムが三次元的な結合を構成する硬質膜からなる表面層が形成される。
【００６２】
なお、上記表面層の形成方法は、表面層が水素、酸素及びガリウムを構成元素とする例を説明したが、表面層を酸素及びガリウムを構成元素とする層（水素を含まない）とする場合、例えば、スパッタリング、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシーにより形成される。
【００６３】
以下、本実施形態に係る電子写真感光体の他の構成について詳細に説明する。
本実施形態に係る電子写真感光体は、その層構成が導電性基体上に有機感光層と表面層とがこの順に積層されたものである。また、これらの層の間に必要に応じて下引層等の中間層を設けてもよい。さらに有機感光層は、前記のように２層以上であってもよく、更に、機能分離型であってもよい。
【００６４】
有機感光層は、電荷発生層と電荷輸送層とが分離された機能分離型であってもよい。機能分離型である場合の構成としては、電荷発生層及び電荷輸送層は、電荷発生層が表面側であってもよいし、電荷輸送層が表面側であってもよい。必要に応じて導電性基体と有機感光層との間に下引層を設けてもよい。また、表面層と有機感光層との間に、緩衝層などの中間層を設けてもよい。
【００６５】
有機感光層に含まれる有機高分子化合物は熱可塑性であっても熱硬化性のものであっても、また２種類の分子を反応させて形成するものでもよい。また、有機感光層と表面層との間に、硬度や膨張係数、弾力性の調整、密着性の向上などの観点から中間層を設けてもよい。中間層は、表面層の物性及び有機感光層（機能分離型の場合は電荷輸送層）の物性の両者に対して、中間的な特性を示すものが好適である。また、中間層を設ける場合には、中間層は、電荷をトラップする層として機能してもよい。
【００６６】
有機感光層は、電荷発生層と電荷輸送層に分かれた機能分離型の有機感光層（図１及び図２参照）でもよいし、機能一体型の単層型の有機感光層（図３参照）であってもよい。機能分離型の場合には電子写真感光体の表面側に電荷発生層を設けたものでもよいし、表面側に電荷輸送層を設けたものでもよい。以下、有機感光層としては機能分離型の有機感光層を中心に説明する。
【００６７】
有機感光層上に、後述する方法により表面層を形成する場合、熱以外の短波長電磁波の照射により有機感光層が分解したりすることを防ぐため、有機感光層表面には、表面層を形成する前に紫外線などの短波長光吸収層を予め設けてもよい。
【００６８】
また、紫外線吸収剤を含む層（例えば、高分子樹脂に分散させた層を、塗布等を利用して形成される層）を有機感光層表面に設けてもよい。
このように、表面層を形成する前に感光体表面に中間層を設けることで、表面層を形成するときの紫外線や、画像形成装置内で感光体が使用された場合のコロナ放電や各種の光源からの紫外線などの短波長光による有機感光層への影響が抑制される。
【００６９】
表面層は、非晶性あるいは結晶性のいずれでもよいが、感光体表面の滑りを良くするためには、表面層が非晶質性であることが好ましい。
【００７０】
次に、導電性基体について説明する。導電性基体としては、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、亜鉛、ニッケル等の金属ドラム；シート、紙、プラスチック、ガラス等の基材上にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラジウム、チタン、ニッケル−クロム、ステンレス鋼、銅−インジウム等の金属を蒸着したもの；酸化インジウム、酸化スズ等の導電性金属化合物を上記基材に蒸着したもの；金属箔を上記基材にラミネートしたもの；カーボンブラック、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン粉、金属粉、ヨウ化銅等を結着樹脂に分散し、上記基材に塗布することによって導電処理したもの等が挙げられる。また、導電性基体の形状は、ドラム状、シート状、プレート状のいずれであってもよい。ここで、「導電性」とは、体積抵抗率が１０９Ω・ｃｍ以下を示す。  
【００７１】
また、導電性基体として金属製パイプ基体を用いる場合、該金属製パイプ基体の表面は素管のままのものであってもよいが、予め表面処理により基体表面を粗面化しておいてもよい。かかる粗面化により、露光光源としてレーザービーム等の可干渉光源を用いた場合に、感光体内部で発生し得る干渉光による木目状の濃度ムラが抑制される。表面処理の方法としては、鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、ウェットホーニング等が挙げられる。
【００７２】
特に、有機感光層との密着性向上や成膜性向上の点で、以下のようにアルミニウム基体の表面に陽極酸化処理を施したものを導電性基体として用いることが好ましい。
【００７３】
以下、表面に陽極酸化処理を施した導電性基体の製造方法について説明する。
まず、基体として純アルミ系あるいはアルミニウム合金（例えば、ＪＩＳ１０００番台、３０００番台、６０００番台のアルミニウムあるいはアルミニウム合金）を用意する。次に陽極酸化処理を行う。陽極酸化処理は、クロム酸、硫酸、蓚酸、リン酸、硼酸、スルファミン酸などの酸性浴中において行うが、硫酸浴による処理がよく用いられる。陽極酸化処理は、例えば、硫酸濃度：１０質量％以上２０質量％以下、浴温：５℃以上２５℃以下、電流密度：１Ａ／ｄｍ２以上４Ａ／ｄｍ２以下、電解電圧：５Ｖ以上３０Ｖ以下、処理時間：５分以上６０分以下程度の条件で行われるが、これに限定するものではない。
【００７４】
このようにしてアルミニウム基体上に成膜された陽極酸化皮膜は、多孔質であり、又絶縁性が高く、表面が非常に不安定であるため、皮膜形成後にその物性値が経時的に変化しやすくなっている。この物性値の変化を防止するため、陽極酸化皮膜を更に封孔処理することが行われる。封孔処理の方法には、フッ化ニッケルや酢酸ニッケルを含有する水溶液に陽極酸化皮膜を浸漬する方法、陽極酸化皮膜を沸騰水に浸漬する方法、加圧水蒸気により処理する方法などがある。これらの方法のうち、酢酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬する方法が特によく用いられる。
【００７５】
このようにして封孔処理が行われた陽極酸化皮膜の表面には、封孔処理により付着した金属塩等が過剰に残留している。この金属塩等が基体の陽極酸化皮膜上に過剰に残存すると、陽極酸化皮膜上に形成する塗膜の品質に悪影響を与えるだけでなく、一般的に低抵抗成分が残ってしまう傾向にあるため、この基体を感光体に用いて画像を形成した場合に地汚れの発生原因になる。
【００７６】
そこで、封孔処理に引き続き、封孔処理により付着した金属塩等を除去するために陽極酸化皮膜の洗浄処理が行われる。洗浄処理は純水により基体の洗浄を１回行うことでも構わないが、多段階の洗浄工程により基体の洗浄を行うのが好ましい。この際、最終の洗浄工程における洗浄液としては、可能な限りきれいな（脱イオンされた）洗浄液が用いられる。また、多段階の洗浄工程のうち、いずれか１工程において、ブラシ等の接触部材を用いた物理的なこすり洗浄を施すことがよりさらに好ましい。
【００７７】
以上のようにして形成される導電性基体表面の陽極酸化皮膜の膜厚は、３μｍ以上１５μｍ以下程度の範囲内であることが好ましい。陽極酸化皮膜上には多孔質陽極酸化膜のポーラスな形状の極表面に沿ってバリア層といわれる層が存在する。バリア層の膜厚は、本実施形態に係る電子写真感光体においては１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。以上のようにして、陽極酸化処理された導電性基体が得られる。
【００７８】
このように得られた導電性基体は、陽極酸化処理により基体上に成膜された陽極酸化皮膜が高いキャリアブロッキング性を有している。そのため、この導電性基体を用いた感光体を画像形成装置に装着して反転現像（ネガ・ポジ現像）を行う場合に発生する点欠陥（黒ポチ、地汚れ）が抑制されるとともに、接触帯電時に生じやすい接触帯電器からの電流リーク現象が抑制される。また、陽極酸化皮膜に封孔処理を施すことにより、陽極酸化皮膜の作製後における物性値の経時変化が抑制される。また、封孔処理後に導電性基体の洗浄を行うことにより、封孔処理により導電性基体表面に付着した金属塩等を除去することができ、この導電性基体を用いて作製した感光体を備えた画像形成装置により画像を形成した場合に地汚れの発生が抑制される。
【００７９】
次に、導電性基体上に設けられる有機感光層について詳細に説明する。有機感光層は、主として電荷発生層及び電荷輸送層であるが、前記のように必要に応じて下引層や中間層が設けられる。
【００８０】
まず、下引層を構成する材料としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂；ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコン原子などを含有する有機金属化合物などが挙げられる。
これらの化合物は、例えば単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いられる。これらの中でも、ジルコニウムもしくはシリコンを含有する有機金属化合物は、残留電位が低く環境による電位変化が低減されると共に、繰り返し使用による電位の変化も低減されることから好ましく使用される。また、有機金属化合物は、これを単独又は２種以上を混合したり、さらに上述の結着樹脂と混合して用いてもよい。
【００８１】
有機シリコン化合物（シリコン原子を含有する有機金属化合物）としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が好ましく使用される。
【００８２】
有機ジルコニウム化合物（ジルコニウムを含有する有機金属化合物）としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【００８３】
有機チタン化合物（チタンを含有する有機金属化合物）としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【００８４】
有機アルミニウム化合物（アルミニウムを含有する有機金属化合物）としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
【００８５】
また、下引層を形成するための下引層形成用塗布液に用いる溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。また、これらの溶剤は単独あるいは２種以上を混合して用いてもよい。なお２種以上の溶媒を混合する場合に使用される溶媒としては、混合溶媒として結着樹脂を溶かす溶媒であれば、いかなるものでも使用される。
【００８６】
下引層の形成は、まず、下引層用塗布剤及び溶媒を分散及び混合して調合された下引層形成用塗布液を用意し、導電性基体表面に塗布することにより行う。下引層形成用塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布法、リング塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いられる。下引層を形成する場合には、その膜厚は０．１μｍ以上３μｍ以下となるように形成することが好ましい。下引層の膜厚をこのような膜厚範囲内とすることにより、電気的な障壁を過剰に強くすることなく減感及び繰り返しによる電位の上昇が抑制される。
【００８７】
このようにして導電性基体上に下引層を形成することにより、下引層上に形成される層を塗布形成する際の濡れ性の改善を図られるとともに、電気的なブロッキング層としての機能が果される。
【００８８】
下引層の表面粗さは、使用される露光用レーザ波長λの１／（４ｎ）倍（但し、ｎは下引層よりも外周側に設けられる層の屈折率）以上１倍以下程度の範囲内の粗度を有するように調整してもよい。表面粗さの調整は、下引層形成用塗布液中に樹脂粒子を添加することにより行われる。これにより下引層の表面粗さを調整して作製した感光体を画像形成装置に用いた場合に、レーザ光源による干渉縞像がより抑制される。
なお、樹脂粒子としては、シリコーン樹脂粒子、架橋型ＰＭＭＡ樹脂粒子等が用いられる。また、表面粗さの調整のために下引層表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、ウェットホーニング、研削処理等を用いられる。なお、正帯電構成の画像形成装置に用いられる感光体では、レーザ入射光は感光体の極表面の近くで吸収され、さらに有機感光層中で散乱されるため、下引層の表面粗さの調整は強くは必要とされない。
【００８９】
また、下引層形成用塗布液に、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加物を加えることも好ましい。添加物としては、クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物などの電子輸送性物質、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用いられる。
【００９０】
ここで用いられるシランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
ジルコニウムキレート化合物の具体例としては、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシドなどが挙げられる。
【００９２】
チタニウムキレート化合物の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートなどが挙げられる。
【００９３】
アルミニウムキレート化合物の具体例としては、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）などが挙げられる。
これらの添加物は、単独で用いてもよいが、複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いてもよい。
【００９４】
また、上述した下引層形成用塗布液には、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させておくことが好ましい。電子受容性物質の具体例としては、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などが挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体がより好ましく用いられる。これにより、有機感光層における光感度の向上や残留電位の低減を図るとともに、繰り返し使用した場合の光感度の劣化を低減することができ、下引層に電子受容性物質を含む感光体を備えた画像形成装置により形成したトナー像の濃度ムラが抑制される。
【００９５】
また、上述した下引層用塗布剤の代わりに下記分散型下引層用塗布剤を用いることも好ましい。これにより、適度に下引層の抵抗値を調整することにより残留電荷の蓄積が抑制されるとともに、下引層の膜厚をより厚くすることが可能となるため感光体の耐リーク性、特に接触帯電時のリークの抑制が図られる。
【００９６】
この分散型下引層用塗布剤としては、アルミニウム、銅、ニッケル、銀などの金属粉体や、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物や、カーボンファイバ、カーボンブラック、グラファイト粉末などの導電性物質等を結着樹脂に分散したものが挙げられる。導電性金属酸化物としては、平均１次粒径０．５μｍ以下の金属酸化物粒子が好ましく用いられる。平均１次粒径が大きすぎる場合には局部的な導電路形成を起こしやすく、電流のリークが発生しやすく、その結果かぶりの発生や帯電器からの大電流のリークが生じる場合がある。下引層はリーク耐性の向上のために適切な抵抗値に調整されることが必要である。そのため、上述の金属酸化物粒子は、１０２Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下程度の粉体抵抗を有することが好ましい。
【００９７】
なお、上記範囲の下限よりも金属酸化物粒子の抵抗値が低いと十分なリーク耐性が得られず、この範囲の上限よりも高いと残留電位上昇を引き起こす場合ある。従って、中でも上記の範囲内の抵抗値を有する酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物粒子がより好ましく用いられる。また、金属酸化物粒子は２種以上混合して用いてもよい。さらに、金属酸化物粒子にカップリング剤による表面処理を行うことで、粉体の抵抗が制御される。この際使用されるカップリング剤としては上述の下引層形成用塗布液と同様の材料を用いられる。また、これらのカップリング剤は２種以上を混合して用いてもよい。
【００９８】
この金属酸化物粒子の表面処理においては、公知の方法であればいかなる方法でもよいが、乾式法あるいは湿式法を用いてもよい。
乾式法を用いる場合においては、まず、金属酸化物粒子を加熱乾燥して表面吸着水を除去する。表面吸着水を除去することによって、金属酸化物粒子表面にカップリング剤を吸着させてもよい。次に、金属酸化物粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接あるいは有機溶媒又は水に溶解させたカップリング剤を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させることによって吸着のバラツキが抑制されて処理される。カップリング剤を添下あるいは噴霧する際には、５０℃以上の温度で行われることが好ましい。カップリング剤を添加あるいは噴霧した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行うことが好ましい。焼き付けの効果によりカップリング剤を硬化させ金属酸化物粒子と堅固な化学反応が起される。焼き付けは、所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。
【００９９】
湿式法を用いる場合においては、乾式法と同様に、まず、金属酸化物粒子の表面吸着水を除去する。この表面吸着水を除去する方法として、乾式法と同様の加熱乾燥の他に、表面処理に用いる溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法等が実施される。次に、金属酸化物粒子を溶剤中に攪拌、超音波、サンドミルやアトライター、ボールミルなどを用いて分散し、カップリング剤溶液を添加し攪拌あるいは分散したのち、溶剤除去することで吸着のバラツキが抑制されて処理される。溶剤除去した後、さらに１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは所望の電子写真特性が得られる温度、時間であれば任意の範囲で実施される。
【０１００】
金属酸化物粒子に対する表面処理剤の量は所望の電子写真特性が得られる量であることが必須である。電子写真特性は表面処理後に金属酸化物粒子に表面処理剤が付着している量によって影響される。シランカップリング剤の場合、その付着量は蛍光Ｘ線分析により測定される（シランカップリング剤に起因する）Ｓｉ強度と、使用されている金属酸化物の主たる金属元素強度とから求められる。この蛍光Ｘ線分析により測定されるＳｉ強度は用いられる金属酸化物の主たる金属元素強度の１．０×１０−５倍以上１．０×１０−３倍以下であることが好ましい。この範囲を下回った場合、かぶりなどの画質欠陥が発生しやすく、この範囲を上回った場合、残留電位の上昇による濃度低下が発生しやすくなる場合がある。
【０１０１】
分散型下引層用塗布剤に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、また電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが挙げられる。
中でも下引層上に形成される層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが好ましく用いられる。分散型下引層形成用塗布液中の金属酸化物粒子と結着樹脂との比率は所望する感光体特性を得られる範囲で任意に設定される。
【０１０２】
上述した方法により表面処理された金属酸化物粒子を結着樹脂に分散させる方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が用いた方法が挙げられる。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
この分散型下引層用塗布剤により下引層を形成する方法は、上述した下引層用塗布剤を用いて下引層を形成する方法と同様に行われる。
【０１０３】
次に、有機感光層について、電荷輸送層と電荷発生層とに分けてこの順に以下に説明する。
電荷輸送層に用いられる電荷輸送材料としては、下記に示すものが例示される。即ち、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールなどのオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリンなどのピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミンなどの芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミンなどの芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジンなどの１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン、１−ピレンジフェニルヒドラゾン、９−エチル−３−［（２メチル−１−インドリニルイミノ）メチル］カルバゾール、４−（２−メチル−１−インドリニルイミノメチル）トリフェニルアミン、９−メチル−３−カルバゾールジフェニルヒドラゾン、１，１−ジ−（４，４’−メトキシフェニル）アクリルアルデヒドジフェニルヒドラゾン、β，β−ビス（メトキシフェニル）ビニルジフェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリンなどのキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフランなどのベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンなどのα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾールなどのカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘導体などの正孔輸送物質が用いられる。あるいは、上記化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体などが挙げられる。これらの電荷輸送材料は、単独又は２種以上を組み合せて使用される。
【０１０４】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂には任意のものを用いてもよいが、結着樹脂は、特に電荷輸送材料と相溶性を有し適当な強度を有するものであることが望ましい。
この結着樹脂の例として、ビスフェノールＡやビスフェノールＺ，ビスフェノールＣ，ビスフェノールＴＰなどからなる各種のポリカーボネート樹脂やその共重合体、ポリアリレート樹脂やその共重合体、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは２種以上の混合物として使用される。
【０１０５】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂の分子量は、有機感光層の膜厚や溶剤などの成膜条件によって選択されるが、通常は粘度平均分子量で３０００以上３０万以下が好ましく、２万以上２０万以下がより好ましい。
また、前記電荷輸送材料と上記結着樹脂との配合比は１０：１乃至１：５の範囲内が好ましい。
【０１０６】
電荷輸送層及び／又は後述する電荷発生層は、画像形成装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目的で、酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤などの添加剤を含んでもよい。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン又はそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物などが挙げられる。
【０１０７】
酸化防止剤の具体的な化合物例として、フェノール系酸化防止剤では、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］−メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチル  エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリルなどが挙げられる。
【０１０８】
ヒンダードアミン系化合物では、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などが挙げられる。
【０１０９】
有機イオウ系酸化防止剤では、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。
有機燐系酸化防止剤では、トリスノニルフェニルフォスフィート、トリフェニルフォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−フォスフィートなどが挙げられる。
【０１１０】
なお、有機硫黄系及び有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われるもので、フェノール系あるいはアミン系などの１次酸化防止剤と併用することにより酸化防止効果を相乗的により高められる。
【０１１１】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。
ベンゾフェノン系光安定剤として、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
ベンゾトリアゾール系光安定剤として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
その他の光安定剤としては、２，４，ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメートなどがある。
【０１１２】
電荷輸送層は、上記に示した電荷輸送材料及び結着樹脂を適当な溶媒に溶解させた溶液を塗布し、乾燥させることによって形成される。電荷輸送層形成用塗布液の調整に用いられる溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素系、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル等、又はこれ等の混合溶媒を用いられる。
また電荷輸送層形成用塗布液には、塗布形成される塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを添加してもよい。
【０１１３】
電荷輸送層形成用塗布液の塗布は、感光体の形状や用途に応じて、浸漬塗布法、リング塗布法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラー塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法などの塗布法を用いて行うことができる。乾燥は、室温（例えば２５℃）での指触乾燥の後に加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥は、３０℃以上２００℃以下の温度域で５分以上２時間以下の範囲の時間で行うことが望ましい。
なお、電荷輸送層の膜厚は一般に５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１１４】
電荷発生層は、電荷発生材料を真空蒸着法により蒸着させて形成するか、有機溶剤及び結着樹脂を含む溶液を塗布することにより形成される。
電荷発生材料としては、非晶質セレン、結晶性セレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、その他のセレン化合物；セレン合金、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電体；又はこれらを色素増感したもの、無金属フタロシアニン，チタニルフタロシアニン，銅フタロシアニン，錫フタロシアニン，ガリウムフタロシアニンなどの各種フタロシアニン化合物；スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラキノン系、ピレン系、ピリリウム塩、チアピリリウム塩等の各種有機顔料；又は染料が用いられる。
また、これらの有機顔料は一般に数種の結晶型を有しており、特にフタロシアニン化合物ではα型、β型などをはじめとしてさまざまな結晶型が知られているが、目的にあった感度その他の特性が得られる顔料であるならば、これらのいずれの結晶型も用いられる。
【０１１５】
なお、上述した電荷発生材料の中でも、フタロシアニン化合物が好ましい。この場合、有機感光層に光が照射されると、有機感光層に含まれるフタロシアニン化合物がフォトンを吸収してキャリアを発生させる。このとき、フタロシアニン化合物は、他種に比べ高い量子効率を有するため、吸収したフォトンを効率よく吸収してキャリアが発生される。
【０１１６】
更にフタロシアニン化合物の中でも、下記（１）乃至（３）に示すフタロシアニンがより好ましい。すなわち、
（１）電荷発生材料としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．６°，１０．０°，２５．２°，２８．０°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン。
（２）電荷発生材料としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも７．３°，１６．５°，２５．４°，２８．１°の位置に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン、
（３）電荷発生材料としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）において、少なくとも９．５°，２４．２°，２７．３°の位置に回折ピークを有するチタニルフタロシアニン。
【０１１７】
これらのフタロシアニン化合物は、特に、他種に比べ、光感度が高いだけでなく、その光感度の安定性も高いため、これらフタロシアニン化合物を含む有機感光層を有する感光体は、他種に比べ、高速な画像形成及び繰り返し再現性が要求されるカラー画像形成装置の感光体として好適である。
なお、結晶の形状や測定方法によりこれらのピーク強度や位置が微妙にこれらの値から外れることも有るが、Ｘ線回折パターンが基本的に一致しているものであれば同じ結晶型であると判断される。
【０１１８】
電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、以下のものが例示される。即ちビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプなどのポリカーボネート樹脂及びその共重合体、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどである。
【０１１９】
これらの結着樹脂は、単独であるいは２種以上混合して用いてもよい。電荷発生材料と結着樹脂との配合比（電荷発生材料：結着樹脂）は、質量比で、１０：１乃至１：１０の範囲が望ましい。また電荷発生層の厚みは、一般には０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１２０】
また電荷発生層は、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として少なくとも１種の電子受容性物質を含有してもよい。電荷発生層に用いられる電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸などを挙げられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特によい。
【０１２１】
電荷発生材料を樹脂中に分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、ダイノーミル、サンドミル、コロイドミルなどの方法を用いられる。
電荷発生層を形成する為の塗布液の溶媒として公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
【０１２２】
また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用いられる。２種類以上の溶媒を混合して用いる場合には、混合溶媒として結着樹脂を溶かす溶媒であれば使用される。但し、有機感光層が、導電性基体側から、電荷輸送層２Ｂと電荷発生層とをこの順に形成した層構成を有する場合に、浸漬塗布のように下層を溶解しやすい塗布方法を利用して電荷発生層を形成する際には、電荷輸送層等の下層を溶解しないような溶媒を用いることが望ましい。また、比較的下層の侵食が抑制されるスプレー塗布法やリング塗布法を利用して電荷発生層を形成する場合には溶媒の選択範囲が広げられる。
【０１２３】
次に、中間層について説明する。中間層としては、例えば、帯電器により感光体表面を帯電させる際に、帯電電荷が感光体表面から電極である感光体の導電性基体にまで注入して帯電電位が得られなくなることを防止するために必要に応じて表面層と電荷発生層との間に電荷注入阻止層を形成してもよい。
電荷注入阻止層の材料としては上記に列挙したシランカップリング剤、チタンカップリング剤、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、その他の有機金属化合物、ポリエステル、ポリビニルブチラールなどの汎用樹脂を用いられる。電荷注入阻止層の膜厚は０．００１μｍ以上５μｍ以下程度で成膜性及びキャリアブロッキング性を考慮して適宜設定される。
【０１２４】
＜プロセスカートリッジ及び画像形成装置＞
次に、本実施形態に係る電子写真感光体を用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置について実施形態により説明する。
図５に示すように、本実施形態に係る画像形成装置８２は、所定方向（図５中、矢印Ｄ方向）に回転する電子写真感光体８０を備えている。電子写真感光体８０周辺には、電子写真感光体８０の回転方向に沿って、帯電装置（帯電手段）８４、露光装置（露光手段）８６、現像装置（現像手段）８８、転写装置（転写手段）８９、除電装置８１、及びクリーニング部材８７が設けられている。
【０１２５】
帯電装置８４は、電子写真感光体８０の表面を所定電位に帯電する。露光装置８６は、帯電装置８４によって帯電された電子写真感光体８０の表面を露光することにより、画像データに応じた静電潜像を形成する。現像装置８８は、静電潜像を現像するためのトナーを含む現像剤を予め貯留すると共に、貯留された現像剤を電子写真感光体８０表面に供給することにより静電潜像を現像してトナー像を形成する。
転写装置８９は、電子写真感光体８０上に形成されたトナー像を、電子写真感光体８０との間で記録媒体８３を挟持搬送することにより、記録媒体８３に転写する。記録媒体８３に転写されたトナー像は、図示を省略する定着装置によって記録媒体８３表面に定着される。
【０１２６】
除電装置８１は、電子写真感光体８０表面に付着した帯電されている付着物を除電する。クリーニング部材８７は、電子写真感光体８０の表面に接触するように設けられ、電子写真感光体８０表面との摩擦力によって、表面の付着物を除去する。
【０１２７】
なお、本実施形態に係る画像形成装置８２は、各色のトナーに対応して電子写真感光体８０を複数有するいわゆるタンデム機であってもよい。また、トナー像の記録媒体８３転写は、電子写真感光体８０表面に形成されたトナー像を中間転写体に転写した後に記録媒体に転写する、中間転写方式であってもよい。
【０１２８】
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、画像形成装置８２本体に対して脱着自在に設けられ、少なくとも帯電装置８４と、現像装置８８と、クリーニング部材８７と、除電装置８１からなる群より選択される少なくとも一つとを一体に有して構成されている。
本実施形態において、クリーニング手段としては特に限定されるものではないが、クリーニングブレードであることが好ましい。クリーニングブレードは、他のクリーニング手段と比べると感光体表面を傷つけ、また、磨耗を促進しやすいものである。
【０１２９】
しかし、本実施形態に係るプロセスカートリッジや、本実施形態に係る画像形成装置８２においては、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用したときの残留電位上昇を抑制し、耐磨耗性を向上させるに十分な硬度とその膜厚を有する表面層を有する本実施形態に係る電子写真感光体を用いているため、長期に渡る使用においても、電子写真感光体表面の傷の発生や磨耗を抑制し、良好な画像が得られる。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
＜実施例１＞
（電子写真感光体の作製）
−下引層の形成−
酸化亜鉛（平均粒子径：７０ｎｍ、テイカ社製）１００質量部をトルエン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学社製）１．５質量部を添加して２時間攪拌した。その後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、１５０℃で２時間焼き付けを行った。
【０１３１】
このようにして表面処理を施した酸化亜鉛６０質量部、硬化剤（ブロック化イソシアネート、商品名：スミジュールＢＬ３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１５質量部及びブチラール樹脂（商品名：ＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部をメチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部に、メチルエチルケトン２５質量部を混合して被処理液を得た。
【０１３２】
次に、水平型メディアミル分散機（ＫＤＬ−ＰＩＬＯＴ型、ダイノーミル、シンマルエンタープライゼス社製）を用いて以下の手順で分散処理を行った。分散機のシリンダー及び撹拌ミルはジルコニアを主成分としたセラミックスで構成されている。このシリンダーに直径１ｍｍのガラスビーズ（ハイビーＤ２０、株式会社オハラ製）をかさ充填率８０体積％で投入し、攪拌ミルの周速を８ｍ／分、被処理液の流量を１０００ｍＬ／分として、循環方式により分散処理を行った。被処理液の送液にはマグネットギヤポンプを用いた。
【０１３３】
上記分散処理において、所定時間経過後に被処理液の一部をサンプリングし、成膜時の透過率を測定した。すなわち、被処理液をガラスプレート上に膜厚２０μｍとなるように塗布し、１５０℃で２時間の硬化処理を行って塗膜を形成させた後、分光光度計（Ｕ−２０００、日立社製）を用いて波長９５０ｎｍの透過率を求めた。そして、この透過率（膜厚２０ｎｍに対する値）が７０％を超えた時点で分散処理を終了した。
【０１３４】
このようにして得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部及びシリコーンオイル（商品名：ＳＨ２９ＰＡ、東レダウコーニングシリコーン社製）０．０１質量部を添加し、下引層用塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法にて直径８４ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基体上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い、膜厚２０μｍの下引層を形成させた。
【０１３５】
−有機感光層の形成−
次の如く、下引層上に、電荷発生層及び電荷輸送層で構成される有機感光層を形成した。まず、電荷発生物質として、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．４゜，１６．６゜，２５．５゜，２８．３゜の位置に回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン１５質量部、結着樹脂として塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（商品名：ＶＭＣＨ、日本ユニカー社製）１０質量部、及びｎ−ブチルアルコール３００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散処理し、電荷発生層用塗布液を得た。得られた分散液を下引層上に浸漬塗布し、乾燥させて、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成させた。
【０１３６】
さらに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’］ビフェニル−４，４’−ジアミン４質量部及びビスフェノールＺポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４００００）６質量部をクロルベンゼン８０質量部に加えて溶解して電荷輸送層用塗布液を得た。この塗布液を電荷発生層上に塗布し、１３０℃、４０分の乾燥を行うことにより膜厚２５μｍの電荷輸送層を形成させ、有機感光体（ノンコート感光体）を得た。この有機感光体における有機感光層（下引層含む）のダイナミック硬度は７．１ＧＰａであった。
【０１３７】
−表面層の形成−
続いて、ノンコート感光体上にプラズマＣＶＤにより表面層の形成を行った。ノンコート感光体に参照試料作製のためのＳｉ基板（５ｍｍ×１０ｍｍ）を粘着テープで貼り付け、図４に示すプラズマＣＶＤ装置に導入し、真空チャンバー３２内を、圧力が１×１０−２Ｐａとなるまで真空排気した。次に、ガス供給管から、マスフローコントローラー３６を介して真空チャンバー３２に、水素ガス流量１００ｓｃｃｍ、Ｈｅ希釈酸素（４％）流量４ｓｃｃｍ、及び水素希釈トリメチルガリウム（約１０％）流量４ｓｃｃｍを供給すると共にコンダクタンスバルブを調整することにより、真空チャンバー３２内の圧力を１０Ｐａとし、高周波電源５８及びマッチングボックス５６により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力８０Ｗにセットし、チューナーでマッチングを取り反射波を０Ｗとして放電電極５４から放電を行った。この状態で、ノンコート感光体を４０ｒｐｍの速度で回転させながら６０分間成膜し表面層付きの感光体１を得た。なお、この水素希釈トリメチルガリウムガスの供給は、０℃に保たれたトリメチルガリウムに、水素をキャリアガスとしてバブリングすることによって行った。得られた感光体を温度２０℃の環境で２４時間放置した。
【０１３８】
−表面層の分析評価−
前記Ｓｉ基板上に形成した参照試料を癖開した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、膜厚を測定し表２の結果を得た。
また、Ｓｉ参照試料に形成された膜の組成分析を、ラザフォードバックスキャッタリング（ＲＢＳ）とハイドロジェンフォワードスキャッタリング（ＨＦＳ）により行い、Ｇａ、Ｏ、Ｈ、Ｃの組成を表２のように得た。
【０１３９】
−表面層の微小硬度の測定−
前記Ｓｉ基板上に形成した参照試料に対し、ＭＴＳシステムズ社製  超微小硬度計「Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＤＣＭ」を用いて、連続剛性測定法により表面層の微小硬度を測定した。圧子にはダイヤモンド製正三角錐圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）を用いた。測定条件は、測定環境２０℃、湿度５０％でおこなった。得られた硬度プロファイルから押し込み深さ４０ｎｍでの硬度値を得た。その結果を表２に示した。。
【０１４０】
−電位特性−
表面層を形成した電子写真感光体の電位特性を評価した。まず、上述の表面層形成前のノンコート感光体と、表面層を形成した電子写真感光体とに対して、露光用の光（光源：半導体レーザー、波長：７８０ｎｍ、出力：５ｍＷ）を、スコロトロン帯電器により−７００Ｖに帯電させた状態で４０ｒｐｍで回転させている感光体の表面に走査しながら照射した。
【０１４１】
その後、感光体の電位を表面電位計（モデル３４４、トレック・ジャパン社製）を使用し、プローブとしては測定領域幅１０ｍｍのプローブ（モデル５５５Ｐ−１、トレック・ジャパン社製）を用い、このプローブを感光体との距離２ｍｍに設定し、ドラム軸方向及び回転方向に走査しながら測定することによってマッピングし、感光体における電位状態（残留電位）を調べた。その結果、前記ノンコート感光体については電位が−２０Ｖであるのに対し、表面層を設けた感光体の残留電位は表２に示す通りであった。
さらに、前記条件での帯電、露光を１００回繰り返し、同様にノンコート感光体及び表面層を設けた感光体について残留電位を測定した。その結果、ノンコート感光体で−２２Ｖであるのに対し、表面層を設けた感光体では表２に示した値であった。
【０１４２】
−電子写真感光体の評価−
表面層を形成した電子写真感光体を、富士ゼロックス社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌａｒ  ５００用のプロセスカートリッジに搭載し、これをＤｏｃｕＣｅｎｔｅｒ  Ｃｏｌａｒ  ５００に取り付けて、プリントテストを実施した。プリントテストは気温２８℃、湿度８５％の高温高湿環境にて行った。
【０１４３】
まず、図６に示したように、現像量が異なる２つの画像部（一方の画像の現像量：面積被覆率１００％、他方の画像の現像量：面積被覆率５０％）を有するＡ４サイズの走行チャートを５万枚出力した。なお、この現像量が異なる２つの画像は、各々、長手方向がプロセス方向（用紙搬送方向）に沿った長方形であり、これをプロセス方向と直交方向に配列するように形成した。
【０１４４】
その後、２００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ：１インチ当たりのドット数））、面積被覆率５０％のＡ３全面ハーフトーン画像により“ハーフトーン濃度むら”を、プロセス方向と垂直方向の０．２ｍｍ線画像を０．２ｍｍ間隔で形成したラインアンドスペース（横ラダー）の画像により“筋状画像流れ”の評価を行った。さらに電源をオフにして１２時間放置し、電源オンと同時に２００ｄｐｉ、面積被覆率５０％のＡ３全面ハーフトーン画像を１００枚プリントし、“停止後濃度低下からの回復特性”を評価した。評価基準は以下の通りである。
【０１４５】
・ハーフトーン濃度むら
○：画像濃度が全面均一で目視ではほとんど差が見られない。差があったとしても、走行チャートの画像濃度に依存したものではない。
△：走行チャート中の１００％の画像部にあたる位置のみ濃度が他よりもわずかに高い、または低いことが目視でわかる。
×：走行チャート中の１００％の画像部にあたる位置の濃度が他よりも高い、または低いことが目視でわかる。さらに５０％の画像部にあたる位置の濃度が他よりもわずかに高い、または低いことが目視でわかる。
【０１４６】
・筋状画像流れ
○：横ラダーが正常に形成されている。
×：筋状の画像ながれが発生して、横ラダーに異常がみられる。
【０１４７】
・停止後濃度低下からの回復特性
○：電源オン後１枚目の画像に濃度低下が見られない
△：電源オン後１枚目の画像に濃度低下が見られるが、電源オン後１０枚目の画像には濃度低下が見られない。
×：電源オン後１０００枚目の画像に濃度低下が見られる。
【０１４８】
得られた電子写真感光体の詳細と共に、評価結果を表２に示す。
【０１４９】
＜実施例２＞〜＜実施例９＞、＜比較例１＞〜＜比較例３＞
実施例１の電子写真感光体の作製において、表面層の成膜条件（ラジオ波出力、Ｈｅ希釈トリメチルガリウム流量、Ｈｅ希釈酸素（４％）流量、成長時間）を表１に示す条件示す変更した以外は実施例１と同様にして、表面層付きの感光体２〜９、比較感光体１〜３を得た。Ｓｉ参照試料を用いて、実施例１と同様にして表面層の分析、硬さ、電気特性の評価を行った。また、上記感光体を用いて、実施例１と同様にして電子写真特性の評価を行った。結果をまとめて表２に示す。
【０１５０】
【表１】
0004506805.tif 000002
【０１５１】
【表２】
0004506805.tif 000003
【０１５２】
上記結果から、本実施例は、比較例に比べ、電気特性（残留電位）、停止後回復特性、濃度ムラ、筋状画像流れが抑制され、画像欠陥が抑制された画像が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図２】本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図３】本実施形態に係る電子写真感光体の層構成の他の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図である。
【図５】本実施形態に係るプロセスカートリッジ及び画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図６】実施例における電子写真感光体の評価で行った現像量の異なる画像の出力について説明する模式図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１     導電性基体
２     有機感光層
２Ａ   電荷発生層
２Ｂ   電荷輸送層
３     表面層
４     下引層
５     中間層
６     有機感光層
３０   成膜装置
３２   真空チャンバー
３４   ガス供給管
３４Ａ 開口
３６   マスフローコントローラー
３８   圧力調整器
４０   ガス供給源
４１Ａ ガス供給装置
４１Ｂ ガス供給装置
４１Ｃ ガス供給装置
４２   排気管
４２Ａ 開口
４４   真空排気装置
４６   支持部材
４８   モータ
５０   ノンコート感光体
５２   支持軸
５４   放電電極
５６   マッチングボックス
５８   高周波電源
６０   キャリアガス供給源
６２   原料ガス供給源
６４   ガス導入管
６４Ａ シャワーノズル
８０   電子写真感光体
８１   除電装置
８２   画像形成装置
８３   記録媒体
８４   帯電装置
８６   露光装置
８７   クリーニング部材
８８   現像装置
８９   転写装置
【図１】
0004506805.tif 000004
【図２】
0004506805.tif 000005
【図３】
0004506805.tif 000006
【図４】
0004506805.tif 000007
【図５】
0004506805.tif 000008
【図６】
0004506805.tif 000009