(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式II
【化１】
0004451938.tif 000054
［式中、
Ａは
【化２】
0004451938.tif 000055
であり、
Ｌは水素またはハロゲンであり、
ＭおよびＱは各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、或いはＭおよびＱが隣接位置上にある時にはそれらはそれらが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造−ＯＣＨ2Ｏ−、ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、或いはＲ2およびＲ3がそれらが結合している原子と一緒になってＲ2Ｒ3が構造
【化３】
0004451938.tif 000056
により表される環を形成し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＸはＯまたはＳであり、そして
ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数である］
を有するＮ−(ペルフルオロアルキルメチル)アリールイミドイルクロリド化合物を溶媒の存在下で構造式IIIを有するジエノフィル化合物または構造式IVを有するα,β−ジハロ化合物
【化４】
0004451938.tif 000057
［式中、
Ｗは水素またはＣmＦ2m+1であり、
ｍは１、２、３、４、５、６、７または８の整数であり、
ＹはＣＮ、ＮＯ2またはＣＯ2Ｒであり、
ＲはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
そして
ＺはＣｌ、ＢｒまたはＩである］
および塩基と反応させることを含んでなる、構造式Ｉ
【化５】
0004451938.tif 000058
［式中、
Ｗ、Ｙ、Ａおよびｎは上で定義されている通りである］
を有する２−アリール−５−(ペルフルオロアルキル)ピロール化合物の製造方法。
【請求項２】
（ａ）構造式II
【化６】
0004451938.tif 000059
［式中、
Ａは
【化７】
0004451938.tif 000060
であり、
Ｌは水素またはハロゲンであり、
ＭおよびＱは各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、或いはＭおよびＱが隣接位置上にある時にはそれらはそれらが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造−ＯＣＨ2Ｏ−、ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、或いはＲ2およびＲ3がそれらが結合している原子と一緒になってＲ2Ｒ3が構造
【化８】
0004451938.tif 000061
により表される環を形成し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＸはＯまたはＳであり、そして
ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数である］
を有するＮ−(ペルフルオロアルキルメチル)アリールイミドイルクロリド化合物を溶媒の存在下で構造式IXを有するジエノフィル化合物または構造式XIを有するα,β−ジハロ化合物
【化９】
0004451938.tif 000062
［式中、
ＹはＣＮ、ＮＯ2またはＣＯ2Ｒであり、
ＲはＣ1−Ｃ4アルキルであり、そして、
ＺはＣｌ、ＢｒまたはＩである］
および塩基と反応させて構造式Ｘ
【化１０】
0004451938.tif 000063
［式中、Ｙ、Ａおよびｎは上で定義されている通りである］
を有する２−アリール−５−(ペルフルオロアルキル)ピロール化合物を生成し、（ｂ）式Ｘの化合物をハロゲン化して、Ｊが水素である式VIIIのアリールピロール化合物を生成し、そして
（ｃ）場合により、Ｊが水素である式VIIIの化合物をアルコキシメチル化する
段階を含んでなる、構造式VIII
【化１１】
0004451938.tif 000064
［式中、
Ｙ、Ａおよびｎは上で定義されている通りであり、
Ｈａｌはハロゲン原子であり、そして
Ｊは水素またはＣ1−Ｃ6アルコキシメチルである］
を有するアリールピロール化合物の製造方法。
【請求項３】
構造式II
【化１２】
0004451938.tif 000065
［式中、
ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数であり、
Ａは
【化１３】
0004451938.tif 000066
であり、
Ｌは水素またはハロゲンであり、
ＭおよびＱは各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、或いはＭおよびＱが隣接位置上にある時にはそれらはそれらが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造−ＯＣＨ2Ｏ−、ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、或いはＲ2およびＲ3がそれらが結合している原子と一緒になってＲ2Ｒ3が構造
【化１４】
0004451938.tif 000067
により表される環を形成し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、そして
ＸはＯまたはＳであるが、
但し条件としてＡが未置換のフェニル、ｐ−クロロフェニルまたはｐ−メチルフェニルである時にはｎは１以外の整数である］
を有する化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
２−アリール−５−(ペルフルオロアルキル)ピロール化合物は殺昆虫剤および殺ダニ剤として有用である。さらに、これらの化合物は他の殺昆虫剤および殺ダニ剤の製造用にも有用である。特に、２−アリール−５−(ペルフルオロアルキル)ピロール化合物は例えばクロルフェナピル(chlorfenapyr)の如きアリールピロール化合物の製造における重要な中間体である。従って、２−アリール−５−(ペルフルオロアルキル)ピロール化合物の新規で且つさらに有効な製造方法を発見するために研究が進行中である。
【０００２】
米国特許第５,１４５,９８６号は２−アリール−５−(トリフルオロメチル)ピロール化合物をＮ−(置換されたベンジル)−２,２,２−トリフルオロアセトイミドイルクロリド化合物から製造できることを開示している。しかしながら、米国特許第５,１４５,９８６号の方法を使用して商業的に入手可能な出発物質からある種の２−アリール−５−(ペルフルオロアルキル)ピロール化合物を容易に製造できないことがある。
【０００３】
米国特許第５,４４６,１７０号および第５,４２６,２２５号は２−アリール−５−(トリフルオロメチル)ピロール化合物が適当なアルデヒドから４段階で得られることを開示している。これらの特許に記載された方法は適当なアルデヒドからストレッカー(Strecker)合成を介して得られるアミノニトリル中間体の使用を必要とする。しかしながら、ストレッカー合成の使用はシアン化物を含有する廃棄流のために完全に満足のいくものではない。
【０００４】
従って、当技術で要求されるものはＮ−(置換されたベンジル)−２,２,２−トリフルオロアセトイミドイルクロリド化合物の使用を必要とせず且つストレッカー合成の使用を回避する２−アリール−５−(ペルフルオロアルキル)ピロール化合物の有効な製造方法である。
【０００５】
【発明の要旨】
本発明は、構造式II
【０００６】
【化１５】
0004451938.tif 000002
［式中、
Ａは
【０００７】
【化１６】
0004451938.tif 000003
であり、
Ｌは水素またはハロゲンであり、
ＭおよびＱは各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、或いはＭおよびＱが隣接位置上にある時にはそれらはそれらが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造−ＯＣＨ2Ｏ−、ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、或いはＲ2およびＲ3がそれらが結合している原子と一緒になってＲ2Ｒ3が構造
【０００８】
【化１７】
0004451938.tif 000004
により表される環を形成し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＸはＯまたはＳであり、そして
ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数である］
を有するＮ−(ペルフルオロアルキルメチル)アリールイミドイルクロリド化合物を溶媒の存在下で構造式III
【０００９】
【化１８】
0004451938.tif 000005
［式中、
Ｗは水素またはＣmＦ2m+1であり、
ｍは１、２、３、４、５、６、７または８の整数であり、
ＹはＣＮ、ＮＯ2またはＣＯ2Ｒであり、
ＲはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
そして
ＺはＣｌ、ＢｒまたはＩである］
を有するジエノフィル化合物および塩基と反応させることを含んでなる、構造式Ｉ
【００１０】
【化１９】
0004451938.tif 000006
［式中、
Ｗ、Ｙ、Ａおよびｎは上で定義されている通りである］
を有する２−アリール−５−(ペルフルオロアルキル)ピロール化合物の有効な製造方法を提供する。
【００１１】
有利なことに、本発明の方法はＮ−(置換されたベンジル)−２,２,２−トリフルオロアセトイミドイルクロリド化合物の使用を必要とせず且つストレッカー合成の使用を回避する。
【００１２】
本発明はさらに構造式II
【００１３】
【化２０】
0004451938.tif 000007
［式中、ｎおよびＡは上記の通りであるが、但し条件としてＡが未置換のフェニル、ｐ−クロロフェニルまたはｐ−メチルフェニルである時にはｎは１以外の整数である］
を有する新規なＮ−(ペルフルオロアルキルメチル)アリールイミドイルクロリド化合物も提供する。
【００１４】
【発明の詳細な記述】
本発明の方法は好適には式IIのＮ−(ペルフルオロアルキルメチル)アリールイミドイルクロリド化合物を溶媒の存在下で好適には約５℃〜１００℃の温度範囲において少なくとも約１モル当量の、好適には約１〜４モル当量の、式IIIのジエノフィル化合物および少なくとも約１モル当量の、好適には約１〜４モル当量の、塩基と反応させて式Ｉの２−アリール−５−(ペルフルオロアルキル)ピロール化合物を生成することを含んでなる。
【００１５】
或いは、式Ｉの化合物は式IIIのジエノフィル化合物をその場で生成することにより製造できる。この方法は式IIのＮ−(ペルフルオロアルキルメチル)アリールイミドイルクロリド化合物を溶媒の存在下で好適には約５℃〜１００℃の温度範囲において好適には約１〜４モル当量の構造式IV
【００１６】
【化２１】
0004451938.tif 000008
［式中、ＷおよびＹは上に記載されている通りでありそしてＺはＣｌ、ＢｒまたはＩである］
を有するα,β−ジハロ化合物および少なくとも約２モル当量の、好適には約２〜５モル当量の、塩基と反応させて式Ｉの２−アリール−５−(ペルフルオロアルキル)ピロール化合物を生成することを含んでなる。
【００１７】
有利なことに、本発明はＮ−(置換されたベンジル)−２,２,２−トリフルオロアセトイミドイルクロリド化合物の使用を必要とせず且つストレッカー合成の使用を回避する２−アリール−５−(ペルフルオロアルキル)ピロール化合物の有効な製造方法を提供する。
【００１８】
驚くべきことに、本発明のＮ−(ペルフルオロアルキルメチル)アリールイミドイルクロリド化合物は例えば２−クロロアクリロニトリルの如きジエノフィルとの付加環化反応を受けて、米国特許第５,１４５,９８６号に記載されているような異性体Ｎ−(置換されたベンジル)−２,２,２−トリフルオロアセトイミドイルクロリド化合物をジエノフィルと反応させることにより得られる同一の位置異性体ピロール化合物を製造することが見いだされた。本発明のピロール生成反応のこの新規な位置化学的な結果が、２−アリール−５−(ペルフルオロアルキル)ピロール化合物を製造するための代替用のそして可能性としてさらに経済的な方法を提供する。特に、本発明は簡便に入手可能な出発物質である酸ハライド化合物からの２−アリール−５−(ペルフルオロアルキル)ピロール化合物の有効な製造方法を提供する。
【００１９】
本発明の別の利点は多種の式Ｉの２−アリール−５−(ペルフルオロアルキル)ピロール化合物を商業的に入手可能な酸ハライド化合物から製造できることである。対照的に、米国特許第５,１４５,９８６号に記載されている方法はＮ−(置換されたベンジル)−２,２,２−トリフルオロアセトイミドイルクロリド化合物から２−アリール−５−(トリフルオロメチル)ピロール化合物を製造するが、ある種の２−アリール−５−(トリフルオロメチル)ピロール化合物は商業的に入手可能な代替用出発物質がないためにハロゲン化ベンゾイル出発物質を必要とする。従って、本発明は式Ｉのピロール化合物用の改良された方法を提供する。
【００２０】
例えば、それに限定されないが製造規模での商業的な入手可能性を含む経済的要因のために、本発明および米国特許第５,１４５,９８６号の方法用の共通出発物質が置換されたハロゲン化ベンゾイル化合物に限定される時には、本発明の方法は以下のフローダイヤグラムＩに示されているように所望するピロール化合物の製造にとってかなり有効である。
【００２１】
【化２２】
0004451938.tif 000009
【００２２】
【化２３】
0004451938.tif 000010
【００２３】
【化２４】
0004451938.tif 000011
本発明の式Ｉの化合物は一般的な工程、例えば水による反応混合物の希釈および濾過、または適当な溶媒を用いる抽出、により単離できる。適する抽出溶媒には、水−非混和性溶媒、例えばエーテル、酢酸エチル、トルエン、塩化メチレンなどが包含される。
【００２４】
本発明における使用に適する塩基にはトリ−(Ｃ1−Ｃ6アルキル)アミン類、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなど；アルカリ金属炭酸塩類、例えば炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウム；アルカリ金属水酸化物類、例えば水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウム；アルカリ金属酢酸塩類、例えば酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム；並びに１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、ピリジン、置換されたピリジン類、例えば２,６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンなど、キノリン、および置換されたキノリン類を含むがそれらに限定されない複素環式第３級アミン類が包含される。好適な塩基にはトリ−(Ｃ1−Ｃ6アルキル)−アミン類、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセ−７−エン、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]ノン−５−エン、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムが包含される。
【００２５】
本発明における使用に適する溶媒にはカルボン酸アミド類、例えばＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなど；Ｎ−置換されたピロリジノン類、例えばＮ−メチルピロリジノンなど；ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルなど；ハロゲン化炭化水素類、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など；エーテル類、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンなど；スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシドなど；並びにそれらの混合物が包含されるが、それらに限定されない。好適な溶媒にはカルボン酸アミド類およびニトリル類並びにそれらの混合物が包含される。Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリル並びにそれらの混合物が本発明における使用に特に適する。
【００２６】
上記のハロゲンの例は弗素、塩素、臭素およびヨウ素である。「Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル」、「Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ」、「Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ」、「Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル」および「Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニル」という語はそれぞれ１個もしくはそれ以上のハロゲン原子で置換されたＣ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニルまたはＣ1−Ｃ4アルキルスルホニル基として定義される。
【００２７】
本発明は、
Ｗが水素であり、
ＹがＣＮであり、
ｎが１または２であり、
Ａが
【００２８】
【化２５】
0004451938.tif 000012
であり、
Ｌが水素またはハロゲンであり、そして
ＭおよびＱが各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシである
式Ｉの化合物の製造用に特に有用である。
【００２９】
特に、本発明は
２−(４−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
２−(３,５−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、
２−(３,４−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル、および
２−(４−ブロモフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリル
の製造用にとりわけ有用である。
【００３０】
本発明はまた、構造式II
【００３１】
【化２６】
0004451938.tif 000013
［式中、
ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数であり、
Ａは
【００３２】
【化２７】
0004451938.tif 000014
であり、
Ｌは水素またはハロゲンであり、
ＭおよびＱは各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、或いはＭおよびＱが隣接位置上にある時にはそれらはそれらが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造−ＯＣＨ2Ｏ−、ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、或いはＲ2およびＲ3がそれらが結合している原子と一緒になってＲ2Ｒ3が構造
【００３３】
【化２８】
0004451938.tif 000015
により表される環を形成し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、そして
ＸはＯまたはＳであるが、
但し条件としてＡが未置換のフェニル、ｐ−クロロフェニルまたはｐ−メチルフェニルである時にはｎは１以外の整数である］
を有する新規なＮ−(ペルフルオロアルキルメチル)アリールイミドイルクロリド化合物にも関する。
【００３４】
本発明の好適な新規な式IIの化合物は、
ｎが１または２であり、
Ａが
【００３５】
【化２９】
0004451938.tif 000016
であり、
Ｌが水素またはハロゲンであり、そして
ＭおよびＱが各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＣ1−Ｃ4ハロアルコキシであり、但し条件としてＡが未置換のフェニルまたはｐ−クロロフェニルである時にはｎは２である
ものである。
【００３６】
本発明の方法において特に有用である新規な式IIの化合物には、
Ｎ−(２,２,２−トリフルオロエチル)−３,５−ジクロロベンズイミドイルクロリド、
Ｎ−(２,２,２−トリフルオロエチル)−３,４−ジクロロベンズイミドイルクロリド、および
Ｎ−(２,２,２−トリフルオロエチル)−４−ブロモベンズイミドイルクロリド
がとりわけ包含される。
【００３７】
フローダイヤグラムIIに示されているように、構造式Ｖを有する酸ハライド化合物を塩基の存在下で構造式VIを有するペル−フルオロアルキルメチルアミンまたはペルフルオロアルキルメチルアミン酸付加塩と反応させて構造式VIIを有するベンズアミド化合物を生成し、そしてこのベンズアミド化合物を（１）五塩化燐または（２）ホスゲンと、次にＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と反応させることにより、出発物質である式IIのＮ−(ペルフルオロアルキルメチル)アリールイミドイルクロリド化合物を製造できる。
【００３８】
【化３０】
0004451938.tif 000017
或いは、フローダイヤグラムIIIに示されているように、Ｎ−(アリールメチル)ペルフルオロアルキルホルムイミドイルクロリド化合物を高温において Chemistry Letters, pp. 1463-1464(1983) に記載されている工程に従い第３級アミン、例えばトリエチルアミン、を用いて異性化することにより式IIのＮ−(ペルフルオロアルキルメチル)アリールイミドイルクロリド化合物を製造できる。Ｎ−(アリールメチル)ペルフルオロアルキルホルムイミドイルクロリド化合物は米国特許第５,１４５,９８６号および Chemistry Letters, pp. 1463-1464 (1983) に記載されている工程に従い製造できる。
【００３９】
【化３１】
0004451938.tif 000018
出発物質である式IIIのジエノフィル化合物は当技術で既知でありそして一般的な工程を使用して製造できる。ＷがＣmＦ2m+1である式IIIおよびIVの化合物は米国特許第５,０６８,３９０号に記載されている工程に従い製造できる。
【００４０】
式Ｉの化合物は昆虫およびダニ有害生物の抑制用に有用である。さらに、式Ｉの化合物は構造式VIII
【００４１】
【化３２】
0004451938.tif 000019
［式中、
ＹはＣＮ、ＮＯ2またはＣＯ2Ｒであり、
ＲはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数であり、
Ａは
【００４２】
【化３３】
0004451938.tif 000020
であり、
Ｌは水素またはハロゲンであり、
ＭおよびＱは各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、或いはＭおよびＱが隣接位置上にある時にはそれらはそれらが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造−ＯＣＨ2Ｏ−、ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、或いはＲ2およびＲ3がそれらが結合している原子と一緒になってＲ2Ｒ3が構造
【００４３】
【化３４】
0004451938.tif 000021
により表される環を形成し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＸはＯまたはＳであり、
Ｈａｌはハロゲン原子であり、そして
Ｊは水素またはＣ1−Ｃ6アルコキシメチルである］
を有する他のアリールピロール殺昆虫剤および殺ダニ剤を製造するために使用できる。
【００４４】
有利には、
（ａ）式IIのＮ−(ペルフルオロアルキルメチル)アリールイミドイルクロリド化合物を溶媒の存在下で構造式IX
【００４５】
【化３５】
0004451938.tif 000022
［式中、
Ｙは上に記載されている通りでありそしてＺはＣｌ、ＢｒまたはＩである］を有するジエノフィル化合物および塩基と反応させて構造式Ｘ
【００４６】
【化３６】
0004451938.tif 000023
［式中、Ｙ、Ａおよびｎは上で定義されている通りである］
を有する２−アリール−５−(ペルフルオロアルキル)ピロール化合物を生成し、（ｂ）式Ｘの化合物をハロゲン化して、Ｊが水素である式VIIIのアリールピロール化合物を生成し、そして
（ｃ）場合により、Ｊが水素である式VIIIの化合物をアルコキシメチル化して、ＪがＣ1−Ｃ6アルコキシメチルである式VIIIのアリールピロール化合物を生成する
ことを含んでなる方法により、式VIIIのアリールピロール化合物を製造できる。
【００４７】
或いは、
（ａ）式IIのＮ−(ペルフルオロアルキルメチル)アリールイミドイルクロリド化合物を溶媒の存在下で構造式XI
【００４８】
【化３７】
0004451938.tif 000024
［式中、
Ｙは上に記載されている通りでありそしてＺはＣｌ、ＢｒまたはＩである］を有するα,β−ジハロ化合物および少なくとも約２モル当量の塩基と反応させて構造式Ｘ
【００４９】
【化３８】
0004451938.tif 000025
［式中、Ｙ、Ａおよびｎは上で定義されている通りである］
を有する２−アリール−５−(ペルフルオロアルキル)ピロール化合物を生成し、（ｂ）式Ｘの化合物をハロゲン化して、Ｊが水素である式VIIIのアリールピロール化合物を生成し、そして
（ｃ）場合により、Ｊが水素である式VIIIの化合物をアルコキシメチル化して、ＪがＣ1−Ｃ6アルコキシメチルである式VIIIのアリールピロール化合物を生成する
ことを含んでなる方法により、式VIIIのアリールピロール化合物を製造できる。
【００５０】
本発明は、
ＹがＣＮであり、
ｎが１または２であり、
Ａが
【００５１】
【化３９】
0004451938.tif 000026
であり、
Ｌが水素またはハロゲンであり、そして
ＭおよびＱが各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシであり、
ＨａｌがＢｒまたはＣｌであり、そして
Ｊが水素またはエトキシメチルである
式VIIIのアリールピロール化合物の製造用に特に有用である。
【００５２】
ハロゲン化方法は例えば米国特許第５,０１０,０９８号および第５,４４９,７８９号に記載されているようないずれかの既知の方法であってよい。
【００５３】
本発明における使用に適するアルコキシメチル化工程には当技術で既知の一般的な工程が包含される（例えば、米国特許第５,０１０,０９８号および第５,３５９,０９０号を参照のこと）。本発明の好適な態様では、アルコキシメチル化工程はＪが水素である式VIIIの化合物を非プロトン性溶媒の存在下でジ−(Ｃ1−Ｃ6アルコキシ)メタン化合物、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびオキシ塩化燐と反応させて反応混合物を生成しそしてこの反応混合物を第３級アミンで処理することを含んでなる。
【００５４】
本発明のさらなる理解を助けるために、下記の実施例を主としてその個々の詳細事項を説明する目的のために示す。本発明の範囲は実施例により制限されるものではなく、特許請求の範囲に規定されている全ての主題を包括する。
【００５５】
【実施例】
実施例１
トリエチルアミンを塩基として使用するＮ−(２,２,２−トリフルオロエチル)−４−クロロベンズアミドの製造
【００５６】
【化４０】
0004451938.tif 000027
温度が４０℃以下に保たれるような速度で、トルエン中の４−クロロベンゾイルクロリド（６４.６ｇ、０.３７モル）および２,２,２−トリフルオロエチルアミン塩酸塩（５０.０ｇ、０.３７モル）の混合物をトリエチルアミン（８０.９ｇ、０.８モル）で処理する。反応混合物を室温で一夜撹拌しそして水および酢酸エチルで希釈する。有機層を分離し、水で洗浄しそして真空中で濃縮して残渣を得る。残渣をヘプタンから結晶化させて標記生成物を白色固体（７１.９ｇ、８１.７％収率、融点１０８−１１１℃）状で与え、それを1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲにより同定する。
【００５７】
本質的に同じ工程を使用するが、適当に置換されたベンゾイルクロリドを使用して、下記の化合物が得られる：
【００５８】
【化４１】
0004451938.tif 000028
Ｌ Ｍ Ｑ 融点  ℃ ％  収率
Ｈ      Ｂｒ    Ｈ      １２０−１２１      ７９.１
Ｈ      Ｃｌ    Ｃｌ    １２８−１３５      ９１.２
Ｃｌ    Ｈ      Ｃｌ    １４５−１４７      ８３.７
実施例２
炭酸ナトリウムを塩基として使用するＮ−(２,２,２−トリフルオロエチル)−４−クロロベンズアミドの製造
【００５９】
【化４２】
0004451938.tif 000029
トルエンおよび水の１：１混合物中の２,２,２−トリフルオロエチルアミン塩酸塩（１００.０ｇ、０.７４モル）および炭酸ナトリウム（１６９.４ｇ、１.６モル）の混合物を４−クロロベンゾイルクロリド（１２９.２ｇ、０.７４モル）で３０分間にわたり処理し、その間に温度が３８℃に上昇し、１時間撹拌し、そして酢酸エチルおよび水で希釈する。水相を分離しそして酢酸エチルで抽出する。有機相を一緒にし、水で洗浄し、真空中で濃縮しそしてヘプタンで処理する。結晶性固体を濾過しそして乾燥して標記生成物を白色固体（１７５.８ｇ、１００％収率、融点１０８.５−１１２℃）状で与える。
【００６０】
本質的に同じ工程を使用するが、４−クロロベンゾイルクロリドを３,５−ジクロロベンゾイルクロリドで置換すると、Ｎ−(２,２,２−トリフルオロエチル)−３,５−ジクロロベンズアミドが白色固体状で得られる、融点１４５−１４７℃、９５.５％収率。
【００６１】
実施例３
五塩化燐を使用するＮ−(２,２,２−トリフルオロエチル)−４−クロロベンズイミドイルクロリドの製造
【００６２】
【化４３】
0004451938.tif 000030
Ｎ−(２,２,２−トリフルオロエチル)−４−クロロベンズアミド（６５.０ｇ、０.２７４モル）および五塩化燐（５７.０ｇ、０.２７４モル）の混合物を１００℃に加熱しそして２時間保つ。オキシ塩化燐をわずかに低い真空で除去した後に、標記化合物を真空蒸留しそして無色液体（６８.０ｇ、９６.９％収率、沸点９１−９２℃／１.３ｍｍＨｇ）状で集め、それを1Ｈおよび19Ｆ ＮＭＲにより同定する。
【００６３】
本質的に同じ工程を使用するが、適当に置換されたベンズアミドを使用して、下記の化合物が得られる：
【００６４】
【化４４】
0004451938.tif 000031
Ｌ Ｍ Ｑ   沸点／mmHg  ％  収率
Ｈ      Ｂｒ    Ｈ        ８８−９０／０.５      ９３.３
Ｈ      Ｃｌ    Ｃｌ    １０８−１１０／０.５    ９５.４
Ｃｌ    Ｈ      Ｃｌ    １０１−１０３／０.５    ９０.７
実施例４
ホスゲンおよびＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用するＮ−(２,２,２−トリフルオロエチル)−４−クロロベンズイミドイルクロリドの製造
【００６５】
【化４５】
0004451938.tif 000032
ホスゲンのトルエン中溶液（２０％溶液状の３６６.０ｇ、０.７４モル）の中のＮ−(２,２,２−トリフルオロエチル)−４−クロロベンズアミド（８８.４ｇ、０.３７モル）の混合物をＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（５４.０ｇ、０.７４モル）で４５分間処理し、その間に温度が３８℃に上昇する。反応混合物を次に１００℃に加熱しそして４時間保つ。トルエン層を分離しそして真空中で濃縮して残渣を得る。残渣を真空蒸留して標記生成物を無色油（８０.０ｇ、８４.５％収率、融点８１−８３℃／０.４ｍｍＨｇ）状で与える。
【００６６】
本質的に同じ工程を使用するが、Ｎ−(２,２,２−トリフルオロエチル)−４−クロロベンズアミドをＮ−(２,２,２−トリフルオロエチル)−３,５−ジクロロベンズアミドで置換すると、Ｎ−(２,２,２−トリフルオロエチル)−３,５−ジクロロベンズイミドイルクロリドが無色液体状で得られる、６２％収率。
【００６７】
実施例５
２−クロロアクリロニトリルを使用する２−(３,５−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００６８】
【化４６】
0004451938.tif 000033
Ｎ−(２,２,２−トリフルオロエチル)−３,５−ジクロロベンズイミドイルクロリド（８.７２ｇ、０.０３モル）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド中溶液を窒素雰囲気下で２−クロロアクリロニトリル（３.０ｇ、０.０３４５モル）で処理する。トリエチルアミン（９.５６ｇ、０.０９４５モル）を５０℃で３時間にわたりゆっくり加えそして反応混合物を５０℃で１７時間撹拌する。反応混合物を次に水で冷却しそして塩化メチレンで抽出する。有機層を水で洗浄しそして真空中で濃縮して褐色固体を得る。シリカゲルおよびヘプタン中１５％酢酸エチル溶液を使用するフラッシュカラムクロマトグラフィーに褐色固体をかけて標記生成物を薄黄色固体（７.４ｇ、８０.９％収率）状で与える。
【００６９】
本質的に同じ工程を使用するが、適当に置換されたベンズイミドイルクロリドを使用しそしてトリエチルアミンを１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）で置換すると、下記の化合物が得られる。
【００７０】
【化４７】
0004451938.tif 000034
Ｌ Ｍ Ｑ 融点  ℃ ％  収率
Ｃｌ    Ｈ      Ｃｌ                            ８７.４
Ｈ      Ｂｒ    Ｈ      ２４７.５−２４８.５    ７０.９
Ｈ      Ｃｌ    Ｃｌ                            ８７.４
Ｈ      Ｃｌ    Ｈ                              ３９.４
実施例６
２,３−ジクロロプロピオニトリルを使用する２−(３,５−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００７１】
【化４８】
0004451938.tif 000035
Ｎ−(２,２,２−トリフルオロエチル)−３,５−ジクロロベンズイミドイルクロリド（８.７２ｇ、０.０３モル）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド中溶液を窒素雰囲気下で２,３−ジクロロプロピオニトリル（４.３ｇ、０.０３４５モル）で処理する。１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ、１５.２ｇ、０.１０モル）を１時間にわたり反応混合物を５０℃に保つような速度で加える。反応混合物を次に４５℃に２時間保ちそして２５℃の水性ＨＣｌでゆっくり冷却する。褐色固体を濾過し、水で洗浄し、そして真空炉の中で６０℃で乾燥して標記生成物を褐色固体（８.６４ｇ、９４.４％収率）状で与え、それを19Ｆおよび1Ｈ ＮＭＲにより同定する。
【００７２】
実施例７
２−(ｐ−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボン酸メチルの製造
【００７３】
【化４９】
0004451938.tif 000036
Ｎ−(２,２,２−トリフルオロエチル)−４−クロロベンズイミドイルクロリド（１０.２ｇ、０.０４モル）および２−クロロアクリル酸メチル（５.８ｇ、０.１２８モル）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド中溶液を１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ、１９.５ｇ、０.１２８モル）で３０分間にわたり温度を４０℃に保つような速度で処理し、２時間撹拌し、そして水および酢酸エチルで冷却する。有機層を分離し、引き続き水性ＨＣｌおよび水で洗浄し、そして真空炉の中で濃縮して油を得る。シリカゲルおよびヘプタン中２０％酢酸エチル溶液を使用する油のフラッシュカラムクロマトグラフィーおよびヘプタンからの結晶化で標記生成物を白色結晶（４.２ｇ、３４.６％収率、融点１２０.０−１２２.５）状で与える。
【００７４】
実施例８
４−ブロモ−２−(３,５−ジクロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)ピロール−３−カルボニトリルの製造
【００７５】
【化５０】
0004451938.tif 000037
Ｎ−(２,２,２−トリフルオロエチル)−３,５−ジクロロベンズイミドイルクロリド（８.７２ｇ、０.０３モル）のＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド中溶液を窒素雰囲気下で２−クロロアクリロニトリル（３.０ｇ、０.０３４５モル）で処理する。トリエチルアミン（９.５６ｇ、０.０９４５モル）を５０℃で２時間にわたりゆっくり加えそして反応混合物を５８°−６０℃において１８時間撹拌する。臭素（４.８ｇ、０.０３モル）を次に２０分間にわたり加え、その間に温度が２５℃から３６℃に上昇する。生じた反応混合物を水で希釈しそして塩化メチレンで抽出する。蒸発並びにシリカゲルおよびヘプタン中２０％酢酸エチル溶液を使用するフラッシュカラムクロマトグラフィーで標記生成物を白色結晶性結晶（５.４ｇ、４６.９％収率）状で与え、それを19Ｆおよび1Ｈ ＮＭＲにより同定する。
【００７６】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００７７】
１．構造式II
【００７８】
【化５１】
0004451938.tif 000038
［式中、
Ａは
【００７９】
【化５２】
0004451938.tif 000039
であり、
Ｌは水素またはハロゲンであり、
ＭおよびＱは各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、或いはＭおよびＱが隣接位置上にある時にはそれらはそれらが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造−ＯＣＨ2Ｏ−、ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、或いはＲ2およびＲ3がそれらが結合している原子と一緒になってＲ2Ｒ3が構造
【００８０】
【化５３】
0004451938.tif 000040
により表される環を形成し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＸはＯまたはＳであり、そして
ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数である］
を有するＮ−(ペルフルオロアルキルメチル)アリールイミドイルクロリド化合物を溶媒の存在下で構造式IIIを有するジエノフィル化合物または構造式IVを有するα,β−ジハロ化合物
【００８１】
【化５４】
0004451938.tif 000041
［式中、
Ｗは水素またはＣmＦ2m+1であり、
ｍは１、２、３、４、５、６、７または８の整数であり、
ＹはＣＮ、ＮＯ2またはＣＯ2Ｒであり、
ＲはＣ1−Ｃ4アルキルであり、
そして
ＺはＣｌ、ＢｒまたはＩである］
および塩基と反応させることを含んでなる、構造式Ｉ
【００８２】
【化５５】
0004451938.tif 000042
［式中、
Ｗ、Ｙ、Ａおよびｎは上で定義されている通りである］
を有する２−アリール−５−(ペルフルオロアルキル)ピロール化合物の製造方法。
【００８３】
２．構造式IVを有するα,β−ジハロ化合物を使用する時には塩基が少なくとも２モル当量に等しい量で存在する、上記１の方法。
【００８４】
３．塩基がトリ(Ｃ1−Ｃ6アルキル)アミン、アルカリ金属炭酸塩および複素環式第３級アミンよりなる群から選択される、上記１の方法。
【００８５】
４．溶媒がカルボン酸アミドおよびニトリル並びにそれらの混合物よりなる群から選択される、上記１の方法。
【００８６】
５．ジエノフィルが約１〜４モル当量の量で存在しそして塩基が約１〜４モル当量の量で存在する、上記１の方法。
【００８７】
６．Ｗが水素であり、
ＹがＣＮであり、
ｎが１または２であり、
Ａが
【００８８】
【化５６】
0004451938.tif 000043
であり、
Ｌが水素またはハロゲンであり、そして
ＭおよびＱが各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシである、
上記１の方法。
【００８９】
７．（ａ）構造式II
【００９０】
【化５７】
0004451938.tif 000044
［式中、
Ａは
【００９１】
【化５８】
0004451938.tif 000045
であり、
Ｌは水素またはハロゲンであり、
ＭおよびＱは各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、或いはＭおよびＱが隣接位置上にある時にはそれらはそれらが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造−ＯＣＨ2Ｏ−、ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、或いはＲ2およびＲ3がそれらが結合している原子と一緒になってＲ2Ｒ3が構造
【００９２】
【化５９】
0004451938.tif 000046
により表される環を形成し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、
ＸはＯまたはＳであり、そして
ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数である］
を有するＮ−(ペルフルオロアルキルメチル)アリールイミドイルクロリド化合物を溶媒の存在下で構造式IXを有するジエノフィル化合物または構造式XIを有するα,β−ジハロ化合物
【００９３】
【化６０】
0004451938.tif 000047
［式中、
ＹはＣＮ、ＮＯ2またはＣＯ2Ｒであり、
ＲはＣ1−Ｃ4アルキルであり、そして、
ＺはＣｌ、ＢｒまたはＩである］
および塩基と反応させて構造式Ｘ
【００９４】
【化６１】
0004451938.tif 000048
［式中、Ｙ、Ａおよびｎは上で定義されている通りである］
を有する２−アリール−５−(ペルフルオロアルキル)ピロール化合物を生成し、（ｂ）式Ｘの化合物をハロゲン化して、Ｊが水素である式VIIIのアリールピロール化合物を生成し、そして
（ｃ）場合により、Ｊが水素である式VIIIの化合物をアルコキシメチル化する
段階を含んでなる、構造式VIII
【００９５】
【化６２】
0004451938.tif 000049
［式中、
Ｙ、Ａおよびｎは上で定義されている通りであり、
Ｈａｌはハロゲン原子であり、そして
Ｊは水素またはＣ1−Ｃ6アルコキシメチルである］
を有するアリールピロール化合物の製造方法。
【００９６】
８．段階（ｃ）がＪが水素である式VIIIの化合物を非プロトン性溶媒の存在下でジ(Ｃ1−Ｃ6アルコキシ)メタン化合物、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびオキシ塩化燐と反応させて反応混合物を生成しそして反応混合物を第３級アミンで処理することを含んでなる、上記７の方法。
【００９７】
９．構造式II
【００９８】
【化６３】
0004451938.tif 000050
［式中、
ｎは１、２、３、４、５、６、７または８の整数であり、
Ａは
【００９９】
【化６４】
0004451938.tif 000051
であり、
Ｌは水素またはハロゲンであり、
ＭおよびＱは各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルチオ、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ1−Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルスルホニルであるか、或いはＭおよびＱが隣接位置上にある時にはそれらはそれらが結合している炭素原子と一緒になってＭＱが構造−ＯＣＨ2Ｏ−、ＯＣＦ2Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−を表す環を形成し、
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々独立して水素、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＨＯであるか、或いはＲ2およびＲ3がそれらが結合している原子と一緒になってＲ2Ｒ3が構造
【０１００】
【化６５】
0004451938.tif 000052
により表される環を形成し、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は各々独立して水素、ハロゲン、ＣＮまたはＮＯ2であり、そして
ＸはＯまたはＳであるが、
但し条件としてＡが未置換のフェニル、ｐ−クロロフェニルまたはｐ−メチルフェニルである時にはｎは１以外の整数である］
を有する化合物。
【０１０１】
１０．ｎが１または２であり、
Ａが
【０１０２】
【化６６】
0004451938.tif 000053
であり、
Ｌが水素またはハロゲンであり、そして
ＭおよびＱが各々独立して水素、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ4ハロアルキルまたはＣ1−Ｃ4アルコキシである、
上記９の化合物。