(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の下記式（４）で表される化合物、
２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａおよび
光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする
紫外線硬化型組成物。
【化１】
0004548415.tif 000020
（式（４）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表す。）
【請求項２】
１個のカチオン重合性基を有する化合物Ｂを更に含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
光カチオン重合開始剤が、スルホニウム塩である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１または２に記載の組成物に紫外線を照射してなる硬化物。
【請求項５】
請求項３に記載の組成物に紫外線を照射してなる硬化物。
【請求項６】
硬化物が光学材料である請求項４に記載の硬化物。
【請求項７】
硬化物が光学材料である請求項５に記載の硬化物。
【請求項８】
下記式（４）で表される化合物。
【化２】
0004548415.tif 000021
（式（４）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表す。）
【請求項９】
請求項８に記載の式（４）で表される化合物およびカチオン重合開始剤を含有するカチオン硬化性組成物。
【請求項１０】
アルカリの存在下、式（５）で表される化合物と式（６）で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする前記式（４）で表される化合物の製造法。
【化３】
0004548415.tif 000022
（式（５）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表す。）
【化４】
0004548415.tif 000023
（式（６）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、およびタッチパネル等のディスプレイ、並びに光学レンズ等の透明性を必要とする光学材料として好適なカチオン硬化性の紫外線硬化型組成物に関する。
さらに、本発明は、カチオン重合が可能なオキセタン環を有する新規なビフェニル誘導体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型組成物は、生産性に優れ、且つ微細な形状の硬化物を容易に付与できる等の特長を有しているため、光学材料としても広く使用されている。例えば、液晶ディスプレイ用のレンズシートは、微細な凹凸形状を有する金型に紫外線硬化型組成物を流し込み、上から透明のプラスチック基材を被せて紫外線照射して硬化させ、プラスチック基材を紫外線硬化型樹脂ごと離型させることで、金型の形状が転写されたレンズシートを形成している。また、紫外線硬化型組成物は、拡散シートのバインダーや各種フィルムの貼り合せ材料としても使用されている。【０００３】
紫外線硬化型組成物の原料の大部分は、アクリル系化合物であり、上述のような光学用途においてもアクリル系化合物が大部分を占めている。しかし近年、紫外線硬化型組成物を使用して、様々な構成の光学部材やその製法が考案されてきており、それに応じて、紫外線硬化型組成物に対しても厳しい性能が求められている。この例として、紫外線硬化型組成物において従来のアクリル系化合物では密着が困難な基材に対し良好な密着性を有するもの、硬化時に低収縮なものおよび低吸水率なもの等が求められている。そしてエポキシ化合物やオキセタン化合物によるカチオン硬化性の組成物は、これらの物性の点でアクリル系化合物に比べて良い性能を有している。しかし、これらカチオン硬化性の紫外線硬化型組成物は、アクリル系化合物と比べると硬化時の黄変を低減させることが困難である。このため、ディスプレイ等の透明性が厳しく要求される光学用途にカチオン硬化性の紫外線硬化型組成物を適用することが困難であった。【０００４】
オキセタン化合物は、カチオン重合などによる硬化が可能なモノマーとして、近年注目を浴びている化合物であり、多くのオキセタン化合物が報告されている。例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとα，ω−ジブロモアルカンとを水酸化アルカリ金属水溶液および相間移動触媒の存在下に接触させて得られるビスオキセタンエーテル化合物が報告されている（例えば、例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３および特許文献１参照。）。また、３−アルキル−３−ハロメチルオキセタンと二価フェノール類のアルカリ金属フェノーラートとを接触させて得られるビスオキセタンエーテル化合物が報告されている（例えば、特許文献２参照）。【０００５】
また、様々なビスオキセタンエーテル化合物が報告されている（例えば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７等参照）。
また、式（ａ）で表されるオキセタン化合物が報告されている（例えば、特許文献８参照）。【０００６】
【化１】
0004548415.tif 000002
【０００７】
式（ａ）中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示す。【０００８】
しかしながら、これらいずれの公知文献にも１分子中に１個のオセタン環を有するビフェニル誘導体についての記載がなく、また示唆もない。【０００９】
カチオン硬化性の組成物としては、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物であるカチオン重合性化合物、グリシジル基または３−エチル−３−オキセタニルメチル基をエーテル結合で有するフェニレンおよびナフタレン等の芳香族エーテル化合物、並びに光カチオン開始剤を含有することを特徴とする光カチオン硬化性の組成物が報告されている（例えば、特許文献９参照）。
また、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレートおよび／またはウレタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル化合物、光カチオン重合開始剤並びに光ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする透過型スクリーン用紫外線硬化型組成物が報告されている（例えば、特許文献１０参照）。また、エポキシ化合物中のエポキシ基の５〜９５％を（メタ）アクロイル化した重合性化合物および／またはフェノキシ樹脂中の水酸基の５〜６０％をα，β−不飽和モノイソシアネートと反応させて得られる重合性化合物と光ラジカル重合開始剤および／または光カチオン重合開始剤とを含有するフレネルレンズ等に用いられる硬化性組成物が報告されている（例えば、特許文献１１参照）。【００１０】
【特許文献１】特開平６−１６８０４号公報
【特許文献２】ドイツ特許第１０２１８５８号
【特許文献３】特開平７−５３７１１号公報
【特許文献４】特開平７−１７３２７９号公報
【特許文献５】特開平８−２４５７８３号公報
【特許文献６】特開平９−３０９９５０号公報
【特許文献７】特開平１０−２１２３４３号公報
【特許文献８】特開２００１−３１６６５号公報
【特許文献９】特開２００３−０９６１８４号公報
【特許文献１０】特開平０７−１９９３５９号公報
【特許文献１１】特開２００１−１６３９３９号公報
【非特許文献１】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，ｐｐ．１６５３（１９８９）
【非特許文献２】Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），ｐｐ．９１５（１９９２）
【非特許文献３】Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆３），ｐｐ．１８９（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、無色透明性が厳しく要求される光学用途にも使用可能な黄変が少ない樹脂を提供することであり、この樹脂を与えるカチオン硬化性の紫外線硬化型組成物およびその製造方法を提供することである。
さらに本発明の他の課題は、カチオン重合が可能であり、１分子中に１個のオキセタン環を有する、新規なビフェニル誘導体およびその製造方法を提供することである。さらに、該新規なビフェニル誘導体を含有する組成物およびその硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、以下の手段（１）により前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。好ましい実施態様である（２）〜（７）と共に以下に記載する。
（１）少なくとも一種の下記式（４）で表される化合物、２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａおよび光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする紫外線硬化型組成物、
【００１３】
【化２】
0004548415.tif 000003
【００１４】
（式（４）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表す。）
【００１９】
（２）１個のカチオン重合性基を有する化合物Ｂを更に含む（１）に記載の紫外線硬化型組成物、
（３）光カチオン重合開始剤が、スルホニウム塩である（１）または（２）に記載の紫外線硬化型組成物、
（４）（１）または（２）に記載の組成物に紫外線を照射してなる硬化物、
（５）（３）に記載の組成物に紫外線を照射してなる硬化物、
（６）硬化物が光学材料である（４）に記載の硬化物、
（７）硬化物が光学材料である（５）に記載の硬化物、である。【００２０】
さらに、以下の手段（８）および（１０）により前記課題を解決し得ることを見出した。好ましい実施態様である（９）と共に以下に記載する。
（８）下記式（４）で表される化合物、【００２１】
【化３】
0004548415.tif 000004
【００２２】
（式（４）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表す。）【００２３】
（９）（８）に記載の式（４）で表される化合物およびカチオン重合開始剤を含有するカチオン硬化性組成物、
（１０）アルカリの存在下、式（５）で表される化合物と式（６）で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする前記式（４）で表される化合物の製造法、である。
【００２４】
【化４】
0004548415.tif 000005
【００２５】
式（５）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表す。【００２６】
【化５】
0004548415.tif 000006
【００２７】
式（６）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表す。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のカチオン硬化性の紫外線硬化型組成物は、硬化後の黄変が非常に少ないため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル等のディスプレイ用材料や、光学レンズ等の、透明性を必要とする光学材料として好適に使用する事ができる。式（４）で表される化合物は、透明性が必要とされる硬化物の原料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例および比較例で使用したスライドガラスおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図２】硬化物の透明性の評価（その１）における紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図３】硬化物の透明性の評価（その２）における紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図４】硬化物の透明性の評価（その２）における紫外可視吸収スペクトルを示す。
【符号の説明】
【００３２】
図１〜４の横軸：波長（ｎｍ）、図１〜４の縦軸：透過率（％）
図１の実線：スライドガラス
図１の破線：ＰＥＴフィルム
図２の太い実線：実施例３の組成物をスライドガラスに挟み込んで硬化させたものの透過率
図２の破線：実施例４の組成物をスライドガラスに挟み込んで硬化させたものの透過率
図２の１点破線：実施例５の組成物をスライドガラスに挟み込んで硬化させたものの透過率
図２の細い実線：比較例１の組成物をスライドガラスに挟み込んで硬化させたものの透過率
図３の太い実線：実施例３の組成物をＰＭＭＡ上で硬化させたものの透過率
図３の細い実線：比較例２の組成物をＰＭＭＡ上で硬化させたものの透過率
図３の破線：比較例３の組成物をＰＭＭＡ上で硬化させたものの透過率
図４の太い実線：実施例３の組成物をＰＭＭＡ上で硬化させたものの透過率
図４の細い実線：比較例４の組成物をＰＭＭＡ上で硬化させたものの透過率
図４の破線：比較例５の組成物をＰＭＭＡ上で硬化させたものの透過率
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の紫外線硬化型組成物は、少なくとも一種の下記式（４）で表される化合物、２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａおよび光カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする。本発明の紫外線硬化型組成物は、カチオン重合性の樹脂を形成する。
【００３４】
【化６】
0004548415.tif 000007
【００３５】
（式（４）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表す。）
【００４０】
また、本発明の化合物は、前記式（４）で表される化合物であり、当該化合物はカチオン重合に好適に用いることができる。
【００４４】
○式（４）で表される化合物
式（４）のｎは０〜２０の整数を表すが、好ましくは０〜５、特に好ましくは０である。ｎが２０以下であると、ビフェニル骨格の濃度が高く、硬化物の黄変を低減する効果が高いので好ましい。特に、式（４）のｎが０の場合は、黄変低減の効果が高いだけでなく、原料がｎ＝１以上のものに比べて安価であり、またオキセタニ基の導入が容易となるため、この点からも特に好ましい。
【００４５】
上記式（４）のＢは、芳香環上の任意の位置における一価の置換基を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表す。
Ｂは好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、式（４）で表される化合物のカチオン重合性を阻害しない限り、他の任意の一価の置換基を選択することができる。アルキル基およびアルコキシ基は分岐を有していてもよい。また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、メトキシ基、フッ素原子、臭素原子が好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｍおよびＬが０の場合は、芳香環上にＢがないことを表し、ｍが１〜４の場合は、芳香環上にＢがそれぞれ１〜４つ結合していることを表し、Ｌが１〜５の場合には、芳香環上にＢがそれぞれ１〜５つ結合していることを表す。芳香環に置換しているＬ個のＢおよびｍ個のＢはそれぞれ同じ置換基でもよく、また異なる置換基であってもよく、それぞれ独立に選択することができる。
式（４）のＬおよびｍは、好ましくは０または２である。式（４）のＬおよびｍが２のときは、３，５，３’，５’位に結合しているものが好ましい。
【００４６】
本発明の上記式（４）におけるオキセタニル基を有する化合物の結合位置は、２位、３位または４位であり、好ましくは２位または４位である。
【００４７】
式（４）で表される化合物は、式（５）で表わされる化合物と式（６）で表されるオキセタン化合物とをアルカリ存在下で反応させて得ることができる。本反応において必要であれば溶媒を用いてもよい。また、相間移動触媒を用いても良い。
【００４８】
【化７】
0004548415.tif 000008
【００４９】
式（５）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｂは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または、ハロゲン原子を表し、Ｂの置換基数Ｌは０〜５までの整数を表し、Ｂの置換基数ｍは０〜４までの整数を表す。【００５０】
【化８】
0004548415.tif 000009
【００５１】
式（６）において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表す。【００５４】
式（４）で表される化合物において、ｎが０以外のものは、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール若しくは４−フェニルフェノール並びにそれらの核置換体にエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加さたもの（式（５）で表される化合物）から合成することができる。なお、式（４）で表される化合物のｎの数については、付加させるエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの量をコントロールすることで制御することができる。
また、原料のフェニルフェノールのフェニル核に置換基Ｂを公知の方法により導入することができ、例えばフリーデルクラフツ反応によってメチル基などを導入することができる。
なお、式（４）で表される化合物が単一の化合物である場合、ｎは整数であるが、ｎの数の異なるものの混合物である場合には、ｎを小数点を有する数字で表すこともある。この場合は、ｎは、式（４）で表される化合物のｎの数が異なるものの混合物の平均値を表す。
【００５５】
本発明に用いられる式（６）で表されるオキセタン化合物としては、３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンあるいは３−クロロメチルオキセタンが挙げられる。この３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンとしては、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、および３−クロロメチル−３−プロピルオキセタン等が挙げられる。本発明においては、３−アルキル−３−クロロメチルオキセタンが好ましく、３−クロロメチル−３−メチルオキセタン、または３−クロロメチル−３−エチルオキセタンがより好ましい。【００５６】
本発明において、式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物から式（４）で表される化合物を合成するときに用いるアルカリとしては、アルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩およびアルカリ金属水素化物等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属、アルカリ金属の水酸化物、またはアルカリ金属水素化物である。このアルカリとしては、複数のものを併用しても良い。この合成に用いられるアルカリの具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、金属ナトリウム、および金属カリウム等である。これらの中でも、短時間で十分な転化率が得られるという理由から水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい。
【００５７】
前記アルカリの使用量は、１モルの式（５）で表される化合物に対して１モル以上が好ましく、１〜８モル用いることが更に好ましく、特に好ましくは１〜２モルである。なお、後処理のことを考慮して１モルの式（５）で表される化合物に対し前記アルカリを１モル未満用いることもできる。またアルカリの水溶液または水懸濁液として用いる場合におけるアルカリの濃度は１〜９６重量％のものが好ましく、さらに好ましくは２０〜９６重量％である。
水酸化アルカリ金属としては、好ましくは、５〜６０重量％水溶液あるいは粉末状にした水酸化ナトリウム或いは水酸化カリウム等が用いられ、より好ましくは、４０〜５０重量％水溶液のものが用いられる。【００５８】
式（４）で表される化合物の合成に用いるときの溶媒としては、原料および反応生成物に対して不活性な溶媒を用いることができる。この溶媒は、合成する時に系内で生成する水と共沸する溶媒が望ましい。この溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ブチルエーテル等があげられる。合成系内で生成した水を溶媒と共に留出させることにより、反応時間を短縮することができる。
この溶媒の量としては、反応器内における原料および反応生成物の合計１重量部に対して０．０５〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。溶媒の量が上記範囲内であると、単位容積当たりの収量が高く、溶媒の回収にかかるエネルギーが少なく、経済的であるので好ましい。式（４）で表される化合物の合成にはトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が好適に用いられる。
【００５９】
式（４）で表される化合物の合成において用いることができる相間移動触媒としては、公知の相間移動触媒（例えば、Ｗ．Ｐ．Ｗｅｂｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ共著、田伏岩夫、西谷孝子共訳「相間移動触媒」、（株）化学同人発行等に記載のもの）のいずれも用いることができる。これらの中でも触媒としての能力の高さから、有機第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩が好ましい。具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド、トリオクチルエチルホスホニウムブロミドおよびテトラフェニルホスホニウムクロリド等が挙げられる。
【００６０】
式（４）で表される化合物を合成する時の反応温度は、好ましくは８０〜１５０℃であり、特に好ましくは１００〜１２０℃である。式（４）で表される化合物を合成する時の反応時間は、反応温度や相間移動触媒の使用の有無にもよるが、４〜５０時間が好ましい。
【００６１】
反応終了後は、室温まで冷却した反応液を、水洗および蒸留等を行うことにより、式（４）で表される目的とする化合物（目的物）を得ることができる。目的物は、1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって確認できる。
【００６２】
式（４）のＲ2は水素原子または炭素数１〜６個のアルキル基を表し、アルキル基は分岐を有していてもよい。また、Ｒ2はメチル基またはエチル基であることが好ましい。
【００６３】
なお、本発明の組成物は、式（４）で表される化合物を少なくとも一種含有するが、Ｒ1、Ｒ2および置換基Ｂの種類や、Ｌ、ｍ、ｎの数が異なる複数の化合物を混合して用いても良い。
【００６４】
また、式（４）で表される化合物がＬ＝ｍ＝ｎ＝０であって、オキセタニル基を有する化合物の結合位置が４位である場合、化合物は室温で固体である。これに対し、結合位置が２位である場合、化合物は室温で液体であるため、配合部数を増やしても組成物は液状である。従って、オキセタニル基を有する化合物の結合位置が２位であることが好ましい。
さらに、置換基Ｂを有する場合であっても、オキセタニル基を有する化合物の結合部位は２位であることが好ましい。
【００６５】
本発明の組成物において、式（４）で表される化合物の合計の配合部数は特に限定するものではないが、カチオン重合性成分を１００重量部として、好ましくは１０〜９９重量部、さらに好ましくは２０〜９０重量部、特に好ましくは３０〜８０重量部である。配合部数が上記範囲内であると、硬化物の黄変を低減する効果が高いので好ましい。
なお、カチオン重合性成分とは、式（４）で表される化合物、２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａ、および１個のカチオン重合性基を有する化合物Ｂ等である。このカチオン重合性基とは、エポキシ基、オキセタン基、およびビニルエーテル基などが挙げられる。
また、式（４）で表される化合物は、硬化物の透明性が要求されない用途に用いることもできる。
【００６６】
本発明におけるカチオン重合開始剤は、光あるいは熱の適応により活性化されて酸成分を生成し、組成物中のカチオン重合性基のカチオン重合を誘発するように作用するものである。
カチオン重合開始剤としては、光が照射されて活性化され、カチオン重合性基の重合を誘発し得る任意の光カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。また、光増感剤を併用することもできる。さらに、カチオン重合開始剤としては、加熱により活性化され、カチオン重合性基の重合を誘発し得るものであれば、何れの熱カチオン重合開始剤も用いることができる。【００６７】
本発明における光カチオン重合開始剤とは、紫外線の照射によってカチオン重合させうる酸を発生する化合物のことである。光カチオン重合開始剤としては、オニウム塩および有機金属錯体等を例示することができる。
有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体等が挙げられる。
オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレニウム塩、ピリジニウム塩、フェロセニウム塩、ホスホニウム塩、およびチヲピリニウム塩等が挙げられる。本発明においては、ヨードニウム塩を用いると黄色く着色することがあることから、硬化性および黄変性の少なさの点で芳香族スルホニウム塩やジアルキルフェナシルスルホニウム塩等のスルホニウム塩が好ましく、更に好ましくは芳香族スルホニウム塩であり、特に好ましくはトリアリールスルホニウム塩である。【００６８】
ヨードニウム塩およびスルホニウム塩等のオニウム塩の光カチオン重合開始剤を本発明の組成物に使用する場合、アニオンとしてはＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、およびＢ（Ｃ6Ｆ5）4-などが挙げられるが、好ましくはＳｂＦ6-およびＰＦ6-などである。【００６９】
市販のトリアリールスルホニウム塩としては、ダウ・ケミカル日本(株)製の、サイラキュアーＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、およびＵＶＩ−６９７４や、旭電化工業(株)製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、およびＳＰ−１７２等、和光純薬工業(株)製のＷＰＡＧ−５９３、ＷＰＡＧ−５９６、ＷＰＡＧ−６４０、およびＷＰＡＧ−６４１等が挙げられ、本発明に使用できる。【００７０】
市販の芳香族ヨードニウム塩としては、ＧＥ東芝シリコーン社製ＵＶ−９３８０Ｃ、ローディア社製ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４、和光純薬工業(株)製ＷＰＩ−１１６、ＷＰＩ−１１３およびＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）等が挙げられる。【００７１】
これらのうち、硬化性と黄変性の低さの点で、ＵＶＩ−６９９０およびＵＶＩ−６９９２が特に好ましい。【００７２】
本発明における光カチオン重合開始剤の配合量は、紫外線の種類や照射量に応じて適宜に調整できる。例えばカチオン重合性成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部とすることが好ましく、０．１〜５重量部とすることがより好ましく、特に好ましくは１〜３部である。光カチオン重合開始剤の配合量が上記範囲内であると、十分な硬化性が得られると共に、重合後の耐熱性および低吸水性等も十分であるので好ましい。また、硬化に真に必要な成分の量が減少することがなく、硬化物の物性の低下や、硬化物の黄変、耐熱性等の他の特性が低下することがないので好ましい。【００７３】
本発明の組成物には、光カチオン重合開始剤の活性を高めるため、増感剤を併用することもできる。本発明で用いることができる増感剤として、クリベロがアドバンスド  イン  ポリマーサイエンス（Ａｄｖ．  ｉｎ  Ｐｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，６２，１（１９８４））で開示している化合物を用いることが可能である。具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントンおよびペンゾフラビン等がある。
また、光ラジカル重合開始剤として広く使用されている化合物も使用することができ、特に、本発明の組成物に、分子中にラジカル重合性基を有する化合物を配合したときは、ラジカル重合開始剤を添加することもできる。このラジカル重合開始剤とは、熱、光、あるいはレドックス反応等によりラジカルを発生する化合物を例示できる。このようなものとしては、有機過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始剤等が挙げられる。具体的には、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等のベンジルジメチルケタール類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン類、カンファーキノン等のα−ジカルボニル化合物等が挙げられる。【００７４】
しかし、本発明の組成物においては、この硬化物の黄変を低減できることから、光カチオン重合開始剤としてスルホニウム塩を使用し、かつ増感剤を使用しないものが好ましい。【００７５】
本発明の組成物において、これを硬化させる時に使用する紫外線の波長範囲は特に限定されないが、硬化性と黄変性の少なさの双方を考慮すると、好ましくは２００〜３８０ｎｍである。黄変性の少なさのみを重視する場合、好ましくは３００〜３８０ｎｍ、特に好ましくは３２０〜３８０ｎｍである。【００７６】
また、活性エネルギー線により重合を行う場合に用いることのできる光源としては特に限定されるものではないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプ等を用いることができる。組成物への光照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、光潜在性を有するカチオン重合開始剤の活性化に有効な光波長領域（当該重合開始剤によって異なる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。組成物への光照射強度が上記範囲内であると、反応時間が適当であるので好ましい。またランプから輻射される熱および組成物の重合時の発熱により、得られる硬化物の凝集力の低下や黄変あるいは支持体の劣化を生じることがないので好ましい。組成物への光照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、前記光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される積算光量が１０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2となるように設定されることが好ましい。上記組成物の積算光量が上記範囲内であると、当該開始剤からの活性種の発生が充分で、得られる硬化物の特性の低下を生じることがないので好ましい。また、照射時間が短く、生産性が向上するので好ましい。また、活性エネルギー線の照射後０．１〜数分後には、ほとんどの組成物はカチオン重合により指触乾燥するが、カチオン重合の反応を促進するために加熱を併用することも場合によっては好ましい。【００７７】
本発明の組成物に配合する２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａは、カチオン重合性基が好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下である。この２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａとしては、エポキシ基を有する化合物Ａ、オキセタニル基を有する化合物Ａ、およびビニルエーテル基を有する化合物Ａを挙げることができ、これらの混合物を用いることができる。なお、２個以上のカチオン重合性基を有する化合物Ａとしては、密着性を重視する場合は２官能のグリシジルエーテル型のエポキシ化合物が好ましく、硬化性を重視する場合は２官能以上の脂環式エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物が好ましい。また、ガラス転移温度以上での弾性率を向上させる場合は３官能以上が好ましい。
化合物Ａは、本発明の組成物のカチオン重合性基を含む化合物成分１００重量部に対して１〜８０重量部含有されていることが好ましく、５〜６０重量部含有されていることがより好ましく、１０〜５０重量部含有されていることがさらに好ましい。【００７８】
エポキシ基を有する化合物Ａとしては、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンの両末端がグリシジルエーテル化された化合物、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシノボラック樹脂、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；ポリブタジエンの内部エポキシ化物、スチレン−ブタジエン共重合体の二重結合が一部エポキシ化された化合物（例えばダイセル化学工業(株)製エポフレンド）、エチレン−ブチレン共重合体とポリイソプレンのブロックコポリマーのポリイソプレンの一部がエポキシ化された化合物（例えばＫＲＡＴＯＮ社製Ｌ−２０７）、４−ビニルシクロヘキセンオキサイドの開環重合体のビニル基をエポキシ化した構造の化合物（例えばダイセル化学工業(株)製ＥＨＰＥ３１５０）、およびエポキシ化植物油（エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等）等が例示できる。【００７９】
オキセタニル基を有する化合物Ａとしては（カッコ内は商品名または開発品名、東亞合成製）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、１，４−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン（ＣＴＯＸ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＰＯＸ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル（２，２’−ＢＰＯＸ）、３，３’，５，５’−テトラメチル〔４，４’−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（ＴＭ−ＢＰＯＸ）、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン（２，７−ＮｐＤＯＸ）、１，６−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン（ＯＦＨ−ＤＯＸ）、３（４），８（９）−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン、１，２−ビス｛２−［（１−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］エチルチオ｝エタン、４，４’−
ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］チオジベンゼンチオエーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン（ＮＤＭＯＸ）、２−エチル−２−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］−１，３−Ｏ−ビス［（１−エチル−３−オキセタニル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＴＭＰＴＯＸ）、２，２−ジメチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール（ＮＰＧＯＸ）、２−ブチル−２−エチル−１，３−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−プロパン−１，３−ジオール、１，４−Ｏ−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］−ブタン−１，４−ジオール、２，４，６−Ｏ−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］シアヌル酸、ビスフェノールＡと３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（ＯＸＣと略す）のエーテル化物（ＢｉｓＡＯＸ）、ビスフェノールＦとＯＸＣのエーテル化物（ＢｉｓＦＯＸ）、フェノールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＰＮＯＸ）、クレゾールノボラックとＯＸＣのエーテル化物（ＣＮＯＸ）、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのシリコンアルコキサイド（ＯＸ−ＳＣ）等が例示できる。
また、特開平８−８５７７５号公報および特開平８−１３４４０５号公報等に記載された各種のオキセタン化合物が挙げられ、これらの中でもオキセタニル基を２個以上有する化合物を用いることができる。【００８０】
ビニルエーテル基を有する化合物Ａとしては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルおよびノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。【００８１】
本発明の組成物に配合する化合物Ｂとしては、エポキシ基を有する化合物Ｂ、オキセタニル基を有する化合物Ｂ、およびビニルエーテル基を有する化合物Ｂが挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
化合物Ｂは、本発明の組成物のカチオン重合性基を含む化合物成分１００重量部に対して５〜６０重量部含有されていることが好ましく、１０〜５０重量部含有されていることがより好ましい。【００８２】
エポキシ基を有する化合物Ｂとしては、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシヘキサデカンなどのα−オレフィンエポキサイド、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のモノグリシジルエステル類などが例示できる。【００８３】
オキセタニル基を有する化合物Ｂとしては（カッコ内は商品名または開発品名、東亞合成製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン（ＣＨＯＸ）、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１２）、３−エチル−３−（オクタデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１８）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）、３―エチル―３−（クロロメチル）オキセタンなどが挙げられる。【００８４】
ビニルエーテル基を有する化合物Ｂとしては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネートおよびシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。【００８５】
これらのうち、オキセタニル基を有する化合物は、硬化性に優れるため、本発明の組成物に好ましく配合できる。特に、オキセタニル基を有する化合物として単官能のもの、すなわち１分子中に１個のオキセタニル基を有する化合物を用いた場合、本発明の硬化物は密着性が困難な基材に対しても優れた密着性を示すため、このような用途において好ましく適用できる。そのうち特に好適なものとしては、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））が例示できる。【００８６】
本発明のカチオン硬化性の組成物には、分子中に少なくとも一個のラジカル重合性基を有する化合物を重合成成分として配合することもできる。このようなものとしては、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−メトキシブチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物；フマル酸モノブチルエステルおよびマレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルおよび無水マレイン酸等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。【００８７】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、（メタ）アクリロイル基を一個有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、並びにテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、並びにフェノールのエチレンオキサイド付加物等のフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、並びにノニルフェノールのようなアルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物等のアルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、並びに２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等の脂肪族アルコールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。上記のアルキルとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチルおよびプロピル等のような炭素数１〜６のものである。また、上記のアルキレンとは、分岐があっても良い低級アルキル基であり、具体的には、エチレンおよびプロピレン等のような炭素数１〜６のものである。また、上記のアルキレンオキサイドとは、エチレンおよびプロピレンのような良い低級アルキレンよりなるものである。本発明のカチオン硬化性の組成物には、これらの化合物を２種以上併用することもできる。【００８８】
（メタ）アクリロイル基を有する化合物のうち、アクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦのジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２０８」）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２１０」）、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＢＰ−４ＰＡ」）、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２１５」）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２２５」）、ポリエチレングリコールジアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２４０」）、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＰＴＭＧＡ−２５０」）、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ２３３」）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」）、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＢＡ−１３４」）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（例えば共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＨＰＰ−Ａ」）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０５」）、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３０９」）、アルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３１０」、「アロニックスＭ３５０」）、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸のトリアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ３１５」）、グリセリントリアクリレート、アルキレンオキサイド変性グリセロールのトリアクリレート（例えば日本化薬（株）製「カヤラッドＧＰＯ−３０３」）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ４５０」）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ４００」）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ４５８」）、ウレタンアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ１１００」、「アロニックスＭ１２００」、「アロニックスＭ１６００」）、ポリエステルアクリレート（例えば東亞合成（株）製「アロニックスＭ６１００」、「アロニックスＭ７１００」）、アルキレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば共栄社化学（株）製「エポキシエステル７０ＰＡ」）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば昭和高分子（株）製「リポキシＶＲ６０」）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸付加物（例えば昭和高分子（株）製「リポキシＨ６００」）、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（例えば昭和高分子（株）製「リポキシＳＰ５１０」）等がある。これらの化合物は所望により２種類以上用いても良い。【００８９】
これら以外に本発明の組成物には、カチオン重合を阻害しないものであれば、各種モノマー、オリゴマー、ポリマー等を配合することができる。【００９０】
本発明の組成物には、必要に応じて、シリカ、アルミナ、その他金属酸化物などのフィラーを配合してもよい。これにより、チクソトロピー性の付与などができる。
また、電気絶縁材料として使用するときや腐食性のある基材を使用するときには、イオン交換能を有する材料を配合することが好ましく、さらに好ましくは無機系のものであり、特に好ましくは陰イオン交換能を有するものである。好適な無機系陰イオン交換体の例としては、ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０、ＩＸＥ−７００、ＩＸＥ−８００など（いずれも東亞合成製）が例示できる。【００９１】
さらに、本発明の組成物には、硬化物の無機材料への密着性の向上を目的として、シランカップリング剤等のカップリング剤を配合することも可能である。好適なシランカップリング剤としては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−３０３）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−４０３）、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＥ−４０３）、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−４０２）、３−エチル−３−｛［３−（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成製、ＯＸＴ−６１０）などが挙げられる。【００９２】
本発明の組成物には、耐熱性の向上等の目的のため、酸化防止剤を配合することができる。本発明の組成物に含有させる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられるが、特に好ましいのはフェノール系酸化防止剤である。【００９３】
フェノール系酸化防止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（例えば川口化学製ＢＨＴ）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）］プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０）、ｎ−オクタデシル−３−［（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル）フェノール、等が挙げられる。【００９４】
本発明の組成物を、透明性の要求されない用途に用いる場合には、必要に応じて、粉末状の補強剤や充填剤、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維およびポリアミド繊維等を含有することができる。これらは本発明の組成物１００重量部に対して、１０〜９００重量部配合することができる。
さらに、必要に応じて着色剤、顔料、難燃剤、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物およびトリフェニルホスフェイト等を配合することができる。これらは本発明の組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部配合することができる。【００９５】
さらに、成形品等における樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマー、オリゴマーおよび合成樹脂を本発明の組成物に配合することができる。例えば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希釈剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、本発明の組成物の本来の性質であるカチオン重合性を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましい。【００９６】
本発明の組成物および任意成分の配合手段としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合および乾式混合等が挙げられる。【００９７】
本発明の組成物は、熱カチオン重合開始剤を用いた場合は熱により、また、活性エネルギー線カチオン重合開始剤を用いた場合は活性エネルギー線で硬化される。熱カチオン重合の場合は、通常、その熱カチオン重合開始剤がカチオン種やルイス酸の発生を開始する温度以上で行われ、通常５０〜２００℃にて実施される。
熱により重合を行う場合は一般的に知られた方法により熱を適応する事ができ、その条件などは特に限定されるものではない。【００９８】
本発明の式（４）を含有する組成物は、重合時の酸素阻害が小さいことから、少ない活性エネルギー線（紫外線等）照射で硬化させることができる。また、熱による重合も同様である。
【００９９】
本発明の式（４）を配合した組成物の使用方法としては、基材に組成物を塗布した後、紫外線を照射する方法等が挙げられる。当該基材としては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の成形樹脂加工品（プラスチック）、金属、ガラス、コンクリート、自然の木材および合成木材等の木材、石材並びに紙等が挙げられる。
【０１００】
本発明のカチオン硬化性の紫外線硬化型組成物は、硬化後の黄変が非常に少ないため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル等のディスプレイ用材料や、光学レンズ等の、透明性を必要とする光学材料として好適に使用する事ができる。即ち、本発明の組成物の硬化物は、光学材料に好適に用いることができる。
本発明の組成物の使用例を以下に例示する。例えば液晶ディスプレイのレンズシートや導光板やその表面に使用できる。また、液晶ディスプレイ等のバインダーに使用して拡散シートとして、液晶ディスプレイ等の偏向フィルム等の各種フィルムの表面にハードコートとして、液晶ディスプレイなどの各種フィルムや基材を接着するものとして、液晶シール剤として使用することができる。また、その他の具体例を例示すると、プラズマディスプレイやタッチパネルの配線を被覆するものとして、ディスプレイの画面の淵を接着するものとして、タッチパネルのドットスペーサーとして、ＤＶＤの基板として、ＤＶＤの接着剤として、ＤＶＤのコーティング層として、光導波路のコアやクラッドを作成するものとして、各種光学機器のレンズを作製するものとして、青色ＬＥＤの封止部分として、白色ＬＥＤの封止部分として使用することができる。【０１０１】
本発明の組成物の硬化物は、高屈折率で、硬化性、耐熱性、難燃性、機械特性に優れている。このことから、塗料およびコーティング材、接着剤等に利用することもできる。【０１０２】
＜実施例＞
以下に、実施例および比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。下記に記載の％は、重量％である。【０１０３】
＜実施例１＞
○２−[(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]ビフェニル（２−ＢＰＭＯＸ）の合成
温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、１ｍｏｌのｏ−フェニルフェノール、１．２ｍｏｌの３−クロロメチル−３−エチルオキセタン（東亞合成株式会社製）、０．０２ｍｏｌのテトラブチルアンモニウムブロミドを加え、７５℃〜９０℃で攪拌しながら、１４０．３ｇの４８％水酸化カリウム水溶液（１．２ｍｏｌに相当）を滴下した。滴下終了後、反応液を約１１０℃に保ちながら９時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、２５０ｇの水を加え洗浄し、有機層と水層とに分離した。得られた有機層を、１００ｇの水で１回洗浄した。得られた有機層を減圧蒸留（１７３℃〜１７４℃、４００Ｐａ）により精製し、２−[(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]ビフェニル（下記式（９））を無色透明液体として２２０．７ｇ（収率：８２％、純度：９９％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；２７０ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．５０〜７．２９（７H，ｍ），７．２５〜７．０２（２H，ｍ），４．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．０８（２Ｈ，ｓ），１．７３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．８１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．【０１０４】
【化９】
0004548415.tif 000010
【０１０５】
＜実施例２＞
○４−[(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]ビフェニル（４−ＢＰＭＯＸ）の合成
温度計、冷却器、攪拌装置および滴下漏斗を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、１ｍｏｌのp-フェニルフェノール、１．５ｍｏｌの３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、０．０４ｍｏｌのテトラブチルアンモニウムブロミドを加え、９０℃で攪拌しながら、１４０．３ｇの４８％水酸化カリウム水溶液（１．２ｍｏｌに相当）を滴下した。滴下終了後、反応液を約１１０℃に保ちながら１４時間撹拌した。その後、反応液に、０．３ｍｏｌの３−クロロメチル−３−エチルオキセタンおよび０．０２ｍｏｌのテトラブチルアンモニウムブロミドを加え、反応液を約１１０℃に保ちながら更に３時間撹拌した。この反応液を室温まで冷却した後、２５０ｇの水および２５０ｇのトルエンを加えて抽出し、有機層と水層とに分離した。得られた有機層を、２５０ｇの水で３回洗浄した。得られた有機層を減圧下溶媒留去し粗精製物２５５ｇを得た。この粗精製物を減圧蒸留（１９２℃〜１９６℃、４００Ｐａ）により精製し、４−[(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]ビフェニル（下記式（１０））を白色固体として２２３．１ｇ（収率：８３％、純度：９９％）得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；２７０ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）：７．５７〜７．２７（７Ｈ，ｍ），７．０４〜６．９８（２Ｈ，ｍ），４．５９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．５０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），４．１２（２Ｈ，ｓ），１．９０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），０．９５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）．
ｍｐ：６７．８〜６８．３℃【０１０６】
【化１０】
0004548415.tif 000011
【０１０７】
○組成物の調製
表１に示す成分とその割合とで常法に従って混合し、カチオン硬化性の紫外線硬化型組成物を調製した後、各種物性を評価した。表１における略号は、以下の化合物を示す。また、表１の数値は重量部である。
ＹＤ１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成(株)製）
ＯＰＰ−Ｇ：オルトフェニルフェノールグリシジルエーテル（三光（株））
ＵＶＲ６１１０：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
２−ＢＰＭＯＸ：上記合成した化合物
４−ＢＰＭＯＸ：上記合成した化合物
ＰＯＸ：３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（東亞合成(株)製、アロンオキセタンＯＸＴ−２１１）
２，２’−ＢＰＤＯＸ：下記式（１１）で表される化合物（東亞合成(株)開発品）
ＲＳＯＸ：下記式（１２）で表される化合物（東亞合成(株)開発品）
ＨＱＯＸ：下記式（１３）で表される化合物（東亞合成(株)開発品）
ＴＭＰＯＸ：下記式（１４）で表される化合物（東亞合成(株)開発品）
Ａ２００：脂環式エポキシ基を有するアクリレート（ダイセル化学工業（株）製、サイクロマーＡ２００）
ＵＶＩ−６９９２：トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ダウ・ケミカル日本(株)製、光カチオン重合開始剤）【０１０８】
【化１１】
0004548415.tif 000012
【０１０９】
【化１２】
0004548415.tif 000013
【０１１０】
【化１３】
0004548415.tif 000014
【０１１１】
【化１４】
0004548415.tif 000015
【０１１２】
【表１】
0004548415.tif 000016
【０１１３】
【表２】
0004548415.tif 000017
【０１１４】
○硬化物の透明性の評価（その１）
実施例３〜実施例７および比較例１の各組成物に紫外線を照射して硬化させたものについて透明性の評価を実施した。即ち、１ｍｍ厚のスライドガラスの片面に両面テープを２ヶ所貼り付けてスペーサーとし、その間に組成物を載せ、上から同じスライドガラスで挟んで紫外線照射し、硬化させた。紫外線照射条件は、６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ、ランプ高さ３０ｃｍ（１５０ｍＷ／ｃｍ2）、照射時間２０秒であり、片面からのみ照射した。参考のため、使用したスライドガラスの紫外可視吸収スペクトルを図１に示す。硬化後の樹脂部分の厚さは、約０．２５ｍｍであった。
この硬化物の可視吸収スペクトルを、２枚のスライドガラスに挟まれた状態で、参照光側に基材等を挿入せずに測定した。測定結果を図２（３８０〜７００ｎｍの透過率スペクトル）および表３（４００ｎｍ，３８０ｎｍの透過率）に示す。実施例は、比較例１に比べて明らかに４００ｎｍ付近の透過率が高く、黄変が小さい。【０１１５】
【表３】
0004548415.tif 000018
【０１１６】
○硬化物の透明性の評価（その２）
実施例３および比較例２〜比較例５の各組成物に紫外線を照射して硬化させたものについて透明性の評価を実施した。即ち、厚さ１ｍｍのＰＭＭＡ基板の片面に両面テープを用いて囲いを作ってスペーサーとし、その中に組成物を載せ、硬化面を平滑にする目的で上から５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ(株)製ルミラー５０−Ｔ６０）をラミネートして紫外線照射し、硬化させた。紫外線照射条件は、６０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ、ランプ高さ３０ｃｍ（１５０ｍＷ／ｃｍ2）、照射時間３０秒であり、ＰＥＴ側からのみ照射した。参考のため、使用したＰＥＴフィルムの紫外可視吸収スペクトルを図１に示す。その後、光源からの光を直接照射した場合の黄変性を見るために、ＰＥＴフィルムを外して１５秒間照射した。硬化後の樹脂部分の厚さは約０．２５ｍｍであった。
この硬化物の可視吸収スペクトルを、ＰＭＭＡ基板ごと、参照光側にＰＭＭＡ基板を挿入して測定した。測定結果を図３および図４に示す。実施例３は、比較例２〜比較例５に比べて明らかに４００ｎｍ付近の透過率が高く、黄変が小さい。【０１１７】
○塗膜の硬化性と密着性
実施例３〜実施例５、比較例２および比較例３の各組成物について硬化性と密着性の評価を実施した。
即ち、表面未処理の５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ(株)製、ルミラー５０−Ｔ６０）に、各組成物をバーコーターで厚さ２０μｍに塗工後、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ（１灯）、ランプ高さ１０ｃｍにて、コンベア速度１０ｍ／分または３０ｍ／分で１回通過させて紫外線照射し、硬化性（塗膜の様子）を手触りで調べた。この硬化性の結果を表４に示す。表４の硬化性は、「○」がタックのない硬化塗膜、「△」がタックのある硬化塗膜、「×」が液状を表す。この結果、実施例３および４の組成物は、実施例５、比較例２および比較例３の組成物に比べて、硬化性に優れている。なお、紫外線照射時の雰囲気は、２０℃、５４％Ｒ．Ｈ．であった。
密着性については、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従って碁盤目剥離試験を実施し、次のように判定した。
×：ＰＥＴと紫外線硬化型樹脂との界面で全面剥離したもの
△：一部剥離したもの
○：界面剥離がなく、且つ基材や塗膜の破壊がないもの
◎：界面剥離がなく、且つ基材（ＰＥＴフィルム）が破壊されるもの
●：界面剥離がなく、且つ塗膜（紫外線硬化型樹脂）が破壊されるもの
また、硬化塗膜（１０ｍ／分で硬化させたもの）の屈折率をアッベ屈折計を用いて測定した（２５℃、ナトリウムＤ線）。
これらの結果も表４に示す。【０１１８】
【表４】
0004548415.tif 000019
【０１１９】
実施例３と比較例３との屈折率を比べると、実施例３の方が高い。このことは、２個のオキセタニル基を有する化合物より１個のオキセタニル基を有する化合物を用いた方が良いことを示している。また、実施例３と実施例４から分かるように、密着性および透明性が良い塗膜が得られ且つ屈折率をコントロールできることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明のカチオン硬化性の紫外線硬化型組成物は、硬化後の黄変が非常に少ないため、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネル等のディスプレイ用材料や、光学レンズ等の、透明性を必要とする光学材料として好適に使用する事ができる。また、本発明の式（４）で表される化合物を含有する組成物から得られた硬化物は、高屈折率で、硬化性、耐熱性、難燃性、機械特性に優れていることから、塗料およびコーティング材、接着剤等に利用することができる。
【図１】
0004548415.tif 000024
【図２】
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【図３】
0004548415.tif 000026
【図４】
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