(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テープ幅が０．１〜５ｍｍ、厚さが１０〜５００μｍであるテープ状高分子フィルムを平織りした織物を不活性雰囲気下、２０００℃以上の温度で焼成することによりグラファイト化してなる織布からなり、面方向と厚さ方向において異なる電気伝導性を有する燃料電池電極用ガス拡散層。
【請求項２】
前記高分子フィルムがポリイミドフィルムである請求項１に記載の燃料電池電極用ガス拡散層。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料として純水素、またはメタノールや化石燃料からの改質水素などの還元剤を用い、空気や酸素を酸化剤として用いる燃料電池の電極に用いるガス拡散層、及びその製造方法に関する。
すなわち、本発明は、固体高分子電解質型などの燃料電池電極に用いるガス拡散層及びその製造方法に関する。
したがって、本発明は、前記ガス拡散層からなる燃料電池用電極及び前記電極を含む燃料電池にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、固体高分子電解質型燃料電池では、電極基板を兼ねた多孔質のガス拡散層上に、貴金属触媒を担持した炭素粉末とフッ素樹脂とからなる混合物を塗布して形成したガス拡散電極が用いられている。
この多孔質のガス拡散層として、例えば特開平３−１０２７７４号公報においては、炭素粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるシートが提案され、また、特開昭６４−５０３６４号公報においては、フッ素樹脂で撥水処理した炭素粉末をホットプレスによって成形したものが提案されている。
【０００３】
ここで、固体高分子電解質型燃料電池では、電解質に固体高分子電解質であるイオン交換膜が用いられる。そして、このイオン交換膜は水で膨潤した状態でなければイオン伝導性を示さないため、固体高分子型燃料電池では４０〜１００℃で加湿した燃料ガス及び酸化ガスを導入することにより、イオン交換膜へ水の供給が行われている。
ところが、加湿を行うことによって燃料ガス及び酸化ガスが希釈されてしまうことから、優れた放電特性及び高い電流密度を得るためには、電極のガス拡散層に高いガス透過能が必要となる。また、高電流密度を得るためには電池の内部抵抗を減少させることが重要となってくる。
しかし、上述した従来の炭素粉末とフッ素樹脂からなるシートや、撥水処理した炭素粉末をプレスによって成形したガス拡散層では、細孔径が小さいために充分に高いガス透過能を有する電極を得ることができないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これに対し、特開平６−２９５７２８号公報において提案されているポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維からなる炭素紙にフッ素樹脂による撥水処理を行ったものは、開口径（気孔径）が大きく、最適な開口率を有する。
しかし、さらに高電流密度でのＩＲ値の低下を小さくするためには、さらに固有抵抗が小さいガス拡散層が必要であるというのが現状である。
すなわち、本発明の目的は、上述の問題点を解決すべく、最適な開口率を有し、かつ固有抵抗の小さい燃料電池電極用ガス拡散層、及びその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するための本発明の実施の形態は、テープ幅が０．１〜５ｍｍ、厚さが１０〜５００μｍであるテープ状高分子フィルムを平織りした織物を不活性雰囲気下、２０００℃以上の温度で焼成することによりグラファイト化してなる織布からなり、面方向と厚さ方向において異なる電気伝導性を有する燃料電池電極用ガス拡散層である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の燃料電池電極用ガス拡散層は、高分子フィルムをグラファイト化して得ることができるものであり、比較的大きな開口率を有することにより、面方面と厚さ方向において異なる電気伝導性を有する点に特徴を有する。
【０００９】
本発明の実施の形態に係わるガス拡散層は、テープ状高分子フィルムを平織りして、グラファイト化してなる織布からなり、面方向と厚さ方向において異なる電気伝導性を有するものである。
このガス拡散層は、テープ状高分子フィルムを織り込んで織布を得る工程、および前記織布を不活性雰囲気下、２０００℃以上の温度で焼成してグラファイト化する工程により製造することができる。
【００１０】
本発明において用いることのできる高分子フィルムとしては、後述する熱処理によってグラファイト化してもその形状を崩さず、ある程度耐熱性をもち、易黒鉛化性の高分子であればよく、例えばポリイミド、ポリオキサジアゾールなどがあげられる。
【００１１】
この実施の形態では、まずこの高分子フィルムをテープ状に切断する。このときのテープの幅は、得られるガス拡散層に充分な開口率を与えて透過性を付与し得る範囲であればよく、例えば０．１〜５ｍｍであるのが好ましい。また、高分子フィルムの厚さは、１０〜５００μｍ程度であればよい。
【００１２】
つぎに、上述のようにして得たテープ状フィルムを織り込んで織布とする。ここで織りの形態としては、特に制限はないが、作業の容易性等の観点から、図１に示すような平織りであるのが好ましい。図１は、テープ状高分子フィルム２を平織りしてなる織布１の概略上面図である。
また、織布においてテープ状フィルムが交差する部分には一定の開口部３を設けてもよい。ある程度の開口率を付与して透過性をもたせ、かつ面方面と厚さ方向における電気伝導性を異なったものとするためである。
上記織布は、積極的に開口を設けなくてもガス透過性を有するため、例えば０〜２０％の範囲で開口率を設ければよい。
【００１３】
上記織布の焼成においては、アルゴン、チッ素などの不活性雰囲気下で２０００℃以上の温度で昇温して行い、高分子フィルムをグラファイト化する。２０００℃未満の場合、グラファイト化が不充分となり、固有抵抗が大きくなってしまう。なお、焼成温度の上限としては３２００℃程度であればよい。
【００１４】
また、本発明者らは、焼成する場合には、温度の上昇速度を制御することが好ましいことを見出した。
すなわち、３００〜１０００℃の範囲では、０．２℃／ｍｉｎ以上の昇温速度が好ましく、１０００℃〜最高温度の範囲では、３〜７℃／ｍｉｎの昇温速度が好ましい。これらの条件を満たさない場合、グラファイト化した織布が固く割れやすくなったり、鱗片状に崩壊した構造となってしまう傾向にあるからである。
以上のようにして、本発明の実施の形態に係るガス拡散層を得ることができる。
【００１５】
つぎに、参考例として、別形態のガス拡散層について説明する。このガス拡散層は、微細孔を有するシート状グラファイトからなり、面方向と厚さ方向において異なる電気伝導性を有する燃料電池電極用ガス拡散層である。
このガス拡散層はシート状高分子フィルムに微細孔を形成する工程、および前記シート状高分子フィルムを不活性雰囲気下、２０００℃以上の温度で焼成してグラファイト化する工程により製造することができる。
【００１６】
この形態で用いる高分子フィルムは、上述した実施の形態のものと同じでよいが、ここでは厚さが１０〜５００μｍのものが好ましい。１０μｍ未満の場合、グラファイト化した後の強度に劣り、割れやすい傾向になり、また、５００μｍを超えると鱗片状に崩壊してしまう傾向にあるからである。
【００１７】
また、この実施の形態では、高分子フィルムに微細孔を設けることにより、得られるガス拡散層の面方向と厚さ方向における電気伝導性を異なったものとする。
微細孔の孔径としては１０〜１００μｍであるのが好ましい。これは、１０μｍ未満の微細孔を安価に大量に形成することは困難であり、１００μｍを超えると微細孔間距離が大きくなってガス拡散性に劣るからである。
さらに、微細孔を設けた後の高分子フィルムの開口率は、５０％以上であるのが好ましい。５０％未満の場合はガス拡散性に劣るからである。なお、開口率の上限は７５％程度であればよい。
【００１８】
このような微細孔は種々の方法で設けることができるが、安価に、早く、かつ大量に微細孔を形成できるという理由から、例えば炭酸ガスレーザ、ＹＡＧレーザ、Ｙｌｆレーザ、エキシマレーザなどを用いるのが好ましい。
【００１９】
以上のように、微細孔を設けた高分子フィルムを、上記実施の形態と同じ条件で焼成してグラファイト化することにより、別形態に係るガス拡散層を得ることができる。
【００２０】
以上のような本発明のガス拡散層は、固有抵抗が小さく、気体透過速度が大きいものである。なかでも、固有抵抗は１０-4〜１０-3Ω・ｃｍであるのが好ましく、気体透過速度は０．０７〜０．１０ｃｃ／ｃｍ2・ｓ・ｃｍ・Ｈｇであるのが好ましい。
なお、固有抵抗は、４探針法（ＪＩＳ  Ｋ７１９４）によって測定し、気体透過速度としては、加湿しない酸素の透過速度を石鹸膜法によって測定すればよい。
【００２１】
また、上記ガス拡散層は、従来と同様の方法にしたがって燃料電池用電極及び燃料電池に用いることができる。
例えば、固体高分子電解質型燃料電池用電極に用いる場合には、上記ガス拡散層の一方の面に触媒反応層を設けて電極を得ることができる。
また、固体高分子電解質型燃料電池に用いる場合には、まず、２枚の電極で、それらの触媒反応層が対向するようにし、高分子電解質膜を挟持して電極電解質接合体（ＭＥＡ）を得る。そして、このＭＥＡを、少なくとも一方の面に酸化剤ガスまたは燃料ガスを流通させるための流路を設けた導電性セパレータで挟持し、いわゆる単電池を構成する。ついで、この単電池を複数個積層してスタックとし、ガスケット、端板、締結ロッドおよびマニホールドなどを設置して固体高分子電解質型燃料電池を得ることができる。
【００２２】
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例について述べる。
《実施例１》
高分子フィルムとして、ポリイミド（東レ・デュポン（株）製のカプトン１００Ｈフィルム、厚さ２５μｍ）を幅０．５ｍｍのテープ状に切断し、図１に示す形態（平織り）に織り込んで１００ｍｍ×１００ｍｍのテープ状高分子フィルムの織布を作製した。なお、ここでは開口部３は設けなかった。
ついで、前記織布をカーボン製の治具に挟み込んで、不活性（アルゴンガス）雰囲気中で３００℃から１０００℃まで１．５℃／ｍｉｎの昇温速度、１０００℃から２７００℃までは５℃／ｍｉｎの昇温速度で焼成することにより、高分子フィルムをグラファイト化することにより、低い抵抗率と高いガス透過性を有するガス拡散層を作製した。
このガス拡散層の固有抵抗は、１０-3Ω・ｃｍ。気体透過速度０．０９０ｃｃ／ｃｍ2ｃｍＨｇであった。
【００２４】
《参考例》
高分子フィルムとして、ポリイミド（東レ・デュポン（株）製のカプトン３００Ｈフィルム、厚さ７５μｍ）にＹｌｆレーザの３倍の高調波で微細孔を形成した。微細孔の孔径はレーザ入射側５０μｍ、出射側３５μｍで、開口率は７０％であった。この微細孔を形成した高分子フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに切断した。
ついで、前記フィルムをカーボン製治具に挟み込んで、不活性（アルゴンガス）雰囲気中で３００℃から１０００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度、１０００℃から２７００℃までは５℃／ｍｉｎの昇温速度で焼成し、ガス拡散層を作製した。
このガス拡散層の固有抵抗は、３×１０-4Ω・ｃｍ。気体透過速度０．０７５ｃｃ／ｃｍ2ｃｍＨｇであった。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、面内と厚さ方向で電気伝導異方性を有するテープ状グラファイトの織布からなるガス拡散層を提供できる。
このガス拡散層を燃料電池の電極として用いることにより、ガス透過性と電気伝導異方性を向上させることが可能となり、電極の内部抵抗を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】テープ状高分子フィルムを平織りしてなる織布の概略上面図である。
【符号の説明】
１  織布
２  テープ状高分子フィルム
３  開口部
【図１】
0004475743.tif 000002