(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒化ガリウムウェーハ又はリン化ガリウムウェーハを研磨するときに使用する半導体ウェーハ研磨液組成物であって、
研磨材、酸化剤、金属イオン封鎖剤、硫酸塩、炭酸塩及び平均重合度が１３〜１５であるアルカリ金属のメタリン酸塩を含有し、
前記研磨材は、湿式合成シリカ、フュームドシリカ及びコロイダルシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種であるか、又は、α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ及びκ−アルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記酸化剤は塩素化イソシアヌル酸塩であり、
前記金属イオン封鎖剤はトリポリリン酸塩であり、
前記メタリン酸塩は、前記半導体ウェーハ研磨組成物中の含有量が０．３〜３重量％である、
半導体ウェーハ研磨液組成物。
【請求項２】
半導体ウェーハを研磨する半導体ウェーハ研磨方法であって、
請求項１に記載のウェーハ研磨液組成物を用いて半導体ウェーハを研磨する、
半導体ウェーハ研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェーハ研磨液組成物及び半導体ウェーハ研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体ウェーハ研磨液組成物が種々知られている。半導体ウェーハの研磨液組成物としては、研磨速度や研磨面の平坦性、表面粗さなどの点において良好な研磨特性を有していることが求められる。例えば、特許文献１には、塩素化イソシアヌル酸、アルカリ金属のリン酸塩及びアルカリ金属の硫酸塩からなる半導体ウェーハ研磨液組成物が提案されている。このうち、アルカリ金属のリン酸塩としては、トリポリ燐酸ナトリウムと重合度３のメタリン酸ナトリウムとを配合したものが提案されている。この特許文献１の半導体ウェーハ研磨液組成物によれば、研磨液をアルカリ性にすることにより良好な研磨特性を確保することができる。また、特許文献２には、特許文献１の半導体ウェーハ研磨液組成物にアルカリ金属の炭酸塩を配合した半導体ウェーハ研磨液組成物が提案されている。この特許文献２の半導体ウェーハ研磨組成物によれば、アルカリ金属の炭酸塩を配合することで塩素化イソシアヌル酸由来の活性塩素の安定性を向上させ、良好な研磨特性を確保することができる。更に、特許文献３には、特許文献２の半導体ウェーハ研磨液組成物にシリカ粒子を配合した半導体ウェーハ研磨液組成物が提案されている。このうち、アルカリ金属のリン酸塩としては、トリポリ燐酸ナトリウムが好ましいと記載されている。この特許文献３の半導体ウェーハ研磨組成物によれば、半導体ウェーハの研磨液中にシリカ粒子を配合することで研磨速度の向上を図ることができるとともに、他の成分によって表面の平坦度を確保することができる。
【特許文献１】特公平７−６７６６６号（表−１中の実施例８）
【特許文献２】特許第３１４７１６８号
【特許文献３】特許第３０７７６６５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このように、上述の特許文献１や特許文献２，特許文献３の半導体ウェーハの研磨液組成物において良好な研磨特性を有するよう種々の改良がなされているが、これらの半導体ウェーハ研磨液組成物よりも更に良好な特性を有する半導体ウェーハの研磨液が要望されている。
【０００４】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、半導体ウェーハを研磨するのに好適な半導体ウェーハ研磨液組成物及び半導体ウェーハ研磨方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の目的の少なくとも一部を達成するために以下の手段を採った。
【０００６】
すなわち、本発明の半導体ウェーハ研磨組成物は、半導体ウェーハを研磨するときに使用するウェーハ研磨液組成物であって、研磨材、酸化剤、金属イオン封鎖剤、硫酸塩、炭酸塩及び平均重合度が１３以上であるアルカリ金属のメタリン酸塩を含有するものである。この半導体ウェーハ研磨液組成物によれば、研磨後の半導体ウェーハの表面を円滑に仕上げることができるとともにスクラッチや傷が全くないか又はほとんどない状態に仕上げることができる。ここで、平均重合度は数平均で表される数平均重合度を示す（以下同じ）。
【０００７】
また、本発明の半導体ウェーハ研磨方法は、半導体ウェーハを研磨する半導体ウェーハ研磨方法であって、本発明の半導体ウェーハ研磨組成物を用いて半導体ウェーハを研磨するものである。この半導体ウェーハ研磨方法によれば、研磨後の半導体ウェーハの表面を円滑に仕上げることができるとともにスクラッチや傷が全くないか又はほとんどない状態に仕上げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の半導体ウェーハ研磨組成物は、半導体ウェーハを研磨するときに使用するウェーハ研磨液組成物であって、研磨材、酸化剤、金属イオン封鎖剤、硫酸塩、炭酸塩及び平均重合度が１３以上であるアルカリ金属のメタリン酸塩を含有するものである。
【０００９】
ここで、研磨材としては、特に限定されるものではないが、例えば湿式合成シリカ、フュームドシリカ及びコロイダルシリカからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、そのうち湿式合成シリカが好ましい。研磨材としてシリカを用いる場合、その平均粒径は５ｎｍ未満では研磨速度が低下し１５０ｎｍを超えると研磨される被研磨面の粗度が必ずしも良好でなくなることから、５〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましく、７〜６０ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０〜２０ｎｍの範囲であることが更に好ましい。加えて、このシリカが凝集した状態である二次粒子の平均粒径は、０．０１〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜３μｍの範囲であることがより好ましく、０．１〜２μｍの範囲であることが更に好ましい。また、半導体ウェーハ研磨液組成物中のシリカの含有量は、３重量％未満では研磨速度が低下することがあり３５重量％を超えると研磨速度は向上するが表面品質が低下することがあるから、３〜３５重量％の範囲であることが好ましく、３〜２０重量％の範囲であることがより好ましい。あるいは、研磨材としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ及びκ−アルミナからなる群より選ばれる１種又は２種以上が挙げられ、そのうちγ−アルミナが好ましい。研磨材としてアルミナを用いる場合、二次粒子の平均粒径は０．００１μｍ未満では研磨速度が低下し５μｍを超えると研磨される被研磨面の粗度が必ずしも良好でなくなることから、０．００１〜５μｍの範囲であることが好ましく、０．０１〜１μｍの範囲であることがより好ましく、０．１〜０．３μｍの範囲であることが更に好ましい。また、半導体ウェーハ研磨液組成物中のアルミナの含有量は、５重量％未満では研磨速度が低下することがあり３５重量％を超えると研磨速度は向上するが表面品質が低下することがあるから、５〜３５重量％の範囲であることが好ましく、５〜２０重量％の範囲であることがより好ましい。なお、本明細書で平均粒径とは、湿式合成シリカやヒュームドシリカ、アルミナの平均粒径（Ｄｐ）の場合は、レーザ光回折法を用いて測定された値である。また、コロイダルシリカの場合は、周知のシアーズ滴定法によって測定された値である。シアーズ滴定法とは、アナリティカル・ケミストリ（ANALYTICAL  CHEMISTRY）第２８巻第１２号（１９５６年１２月）第１９８１頁に説明されているように水酸化ナトリウムを用いた滴定による比表面積から換算される粒子径の測定方法である。
【００１０】
メタリン酸塩の平均重合度としては、平均重合度が１２以下では研磨速度や表面品質が低下することがあるから、平均重合度が１３以上が好ましい。ここで、研磨剤としてシリカを用いる場合には、メタリン酸塩の平均重合度は、平均重合度が４０を超えるものは入手しにくいことから１３〜４０がより好ましく、表面品質の観点から１３〜１５が更に好ましい。また、研磨剤としてアルミナを用いる場合には、メタリン酸塩の平均重合度は、平均重合度が１５を超えると研磨速度は向上するが表面品質が低下することがあるから、１３〜１５がより好ましい。半導体ウェーハ研磨液組成物中のメタリン酸塩の含有量は、０．１重量％未満であったり５重量％を超えたりすると被研磨面の品質が低下することがあるから、０．１〜５重量％の範囲が好ましく、０．３〜３重量％の範囲がより好ましい。
【００１１】
酸化剤としては、ハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩が挙げられるが、このうち塩素化イソシアヌル酸塩が好ましい。この塩素化イソシアヌル酸塩としては、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸アンモニウムなどが挙げられる。このうち、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムが好ましい。また、半導体ウェーハ研磨液組成物中の塩素化イソシアヌル酸塩の含有量は、１０重量％未満では酸化力の低下に起因して研磨速度が低下することがあり５０重量％を超えると表面品質が低下することがあるから、１０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、２０〜３０重量％の範囲であることがより好ましい。
【００１２】
金属イオン封鎖剤としては、トリポリリン酸塩が挙げられ、具体的には、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。このうち、トリポリリン酸ナトリウムが好ましい。また、半導体ウェーハ研磨液組成物中のトリポリリン酸塩の含有量は、１０重量％未満では研磨中に発生した半導体ウェーハ由来の金属イオンを十分に捕捉しないことに起因して研磨速度が低下することがあり４０重量％を超えると研磨速度は向上するが表面品質が低下することがあるから、１０〜４０重量％の範囲であることが好ましく、２５〜３５重量％の範囲であることがより好ましい。
【００１３】
硫酸塩としては、特に限定されるものではないが、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。このうち、硫酸ナトリウムが好ましい。また、半導体ウェーハ研磨液組成物中の硫酸塩の含有量は、１０重量％未満では研磨速度が低下することがあり５０重量％を超えると研磨速度は向上するが表面品質が低下することがあるから、１０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、２５〜３５重量％の範囲であることがより好ましい。
【００１４】
炭酸塩としては、特に限定されるものではないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。このうち、炭酸ナトリウムが好ましい。また、半導体ウェーハ研磨液組成物中の炭酸塩の含有量は、２重量％未満の場合や１０重量％を超える場合では研磨速度が低下することがあるから、２〜１０重量％の範囲であることが好ましく、３〜５重量％の範囲であることがより好ましい。
【００１５】
本発明の半導体ウェーハ研磨組成物は、周期表第１３−１５族化合物半導体ウェーハを研磨するときに使用するのが好ましい。周期表第１３−１５族化合物半導体ウェーハとしては、Ｇａ−Ａｓ，Ｇａ−Ｐ，Ｇａ−Ｓｂ，Ａｌ−Ａｓ，Ｉｎ−Ｐ，Ｉｎ−Ａｓ，Ｉｎ−Ｓｂ，Ｇａ−Ａｌ−Ａｓ，Ｇａ−Ａｓ−Ｐなどからなる半導体ウェーハが挙げられ、そのうちＧａ−Ａｓ，Ｇａ−Ｐ，Ｉｎ−Ｐがより好ましい。
【００１６】
本発明の半導体ウェーハ研磨液組成物のｐＨは、特に限定されるものではないが、ウェーハを研磨する際に通常９〜１０．５の範囲に調整される。このｐＨの数値範囲は、研磨される半導体ウェーハの研磨速度、被研磨面の特性のほか、研磨液組成物の安定性の観点から決定したものである。
【００１７】
本発明の半導体ウェーハ研磨液組成物は、必要に応じて、通常この種の半導体ウェーハ研磨液組成物に含まれる成分を含有していてもよい。そのような成分としては、例えば、界面活性剤、洗浄剤、防錆剤、表面改質剤、粘度調整剤、抗菌剤、分散剤などが挙げられる。
【００１８】
本発明の半導体ウェーハ研磨液組成物は、片面及び両面研磨機で半導体ウェーハを研磨する際に用いることができる。例えば、両面研磨機として、下面に研磨パッドを有し回転する上定盤と、上面に研磨パッドを有し回転する下定盤と、下定盤の研磨面に置かれたウェーハを上定盤の研磨面に押し付けるよう上下動可能であって且つ回転可能に上定盤の上方に設けられた保持装置とを備えたものを使用する場合には、本発明の半導体ウェーハ研磨液組成物に水を混合した希釈液を研磨パッドに供給しながら保持装置の作動により上定盤と下定盤とに挟持された半導体ウェーハを所定の加圧圧力で両面の研磨パッドに押し付けて研磨を行う。このように、研磨時に本発明の半導体ウェーハ研磨組成物と水とを混合するのは、半導体ウェーハ研磨組成物に含まれる酸化剤の経時変化によって研磨中における酸化力が低下するのを防ぐためである。なお、水は、媒体として使用されるものであり、その含有量は半導体ウェーハを研磨するうえで各種の含有成分が適切な濃度になるとともに適切な粘度となるよう適宜定めればよいが、例えば、半導体ウェーハ研磨組成物の濃度が１〜２％になるように調整してもよい。研磨パッドは、スウェードタイプ、不織布タイプ、その他いずれのタイプも使用することができる。本発明の研磨液組成物は第１研磨（ラッピング）、第２研磨（仕上げ研磨、ポリシング）のいずれにも使用することができる。本発明の半導体ウェーハ研磨液組成物は被研磨面のスクラッチ・傷等の発生が少ないため、仕上げの研磨に使用することができる。
【実施例】
【００１９】
次に、本発明の半導体ウェーハ研磨液組成物を、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の技術的範囲に属する限り、種々の態様で実施できることはいうまでもない。
【００２０】
［実施例１］
湿式合成シリカ（デグサジャパン（株）のカープレックス  ＦＰＳ−１）７重量部、メタリン酸ナトリウム（重合度ｎ＝１３〜１５、米山化学（株）の商品名ヘキサメタリン酸ナトリウム）０．５重量部、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＣＣｌＮＮａＯ）２３．１重量部、トリポリリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ）３０．３重量部、硫酸ナトリウム３４．７重量部、炭酸ナトリウム４．４重量部を混合し、半導体ウェーハ研磨液組成物を調製した。この半導体ウェーハ研磨液組成物１００重量部に対し、純水４９００重量部を添加し混合することにより半導体ウェーハ研磨用希釈液とした。得られた半導体ウェーハ研磨用希釈液には、湿式合成シリカが０．１４重量％、メタリン酸ナトリウムが０．０１重量％、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムが０．４６２重量％、トリポリリン酸ナトリウムが０．６０６重量％、硫酸ナトリウム０．６９４重量％、炭酸ナトリウム０．０８８重量％が含まれている。この半導体ウェーハ研磨用希釈液についてのｐＨは、Ｄ−１３ガラス電極式水素イオン濃度計（株式会社堀場製作所）により測定したところ、９．２であった。なお、湿式合成シリカの平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定機（島津製作所社製・ＳＡＬＤ−２０００Ｊ又はマイクロトラック社製・ＵＰＡ）により測定したところ、１４ｎｍ（ＢＥＴ比表面積値は２００ｍ2／ｇ）であり、二次粒子の平均粒径は２μｍであった。
【００２１】
［実施例２〜６，比較例１〜４］
実施例２〜６，比較例１〜４では、半導体ウェーハ研磨液組成物の各成分の種類や配合量、ｐＨを表１に示すように変更した以外は、実施例１に準じて半導体ウェーハ研磨液組成物を調製した。調製した半導体ウェーハ研磨液組成物１００重量部に対し、純水４９００重量部を添加し混合することにより半導体ウェーハ研磨用希釈液とした。得られた半導体ウェーハ研磨用希釈液に含まれる各成分の純分の重量％と、硫酸ナトリウムの重量を１００としたときの各成分の比率とを表２に示す。なお、実施例５で用いたメタリン酸ナトリウムは燐化学（株）の商品名ヘキサメタリン酸ソーダ（（ＮａＰＯ）ＰＯ）であり、実施例６で用いたメタリン酸ナトリウムは米山化学（株）の商品名（スーパー）ヘキサメタリン酸ナトリウム（平均重合度ｎ＝４０）であり、比較例３で用いたメタリン酸ナトリウム（平均重合度ｎ＝３）及び比較例４で用いたメタリン酸ナトリウム（平均重合度ｎ＝４）はキシダ化学（株）製である。
【００２２】
【表１】
0004555752.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004555752.tif 000003
【００２４】
［実施例７，比較例５，６］
実施例７，比較例５，６では、研磨剤として湿式合成シリカの代わりにγ−アルミナ（昭和電工（株）の商品名ＵＡ−５６０５）を使用し、半導体ウェーハ研磨液組成物の各成分の種類や配合量、ｐＨを表１に示すように変更した以外は、実施例１に準じて半導体ウェーハ研磨液組成物を調製した。調製した半導体ウェーハ研磨液組成物１００重量部に対し、純水４９００重量部を添加し混合することにより半導体ウェーハ研磨用希釈液とした。得られた半導体ウェーハ研磨用希釈液に含まれる各成分の純分の重量％を表２に示す。なお、γ−アルミナの二次粒子の平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定機（島津製作所社製・ＳＡＬＤ−２０００Ｊ又はマイクロトラック社製・ＵＰＡ）により測定したところ、０．１〜０．３μｍであり、ＢＥＴ法比表面積は６０〜８０ｍ2／ｇであった。また、実施例７で用いたメタリン酸カリウムは燐化学（株）の商品名ヘキサメタリン酸カリウム（平均重合度ｎ＝１３〜１５）であり、比較例５で用いたメタリン酸ナトリウムは米山化学（株）の商品名（スーパー）ヘキサメタリン酸ナトリウム（平均重合度ｎ＝４０）である。
【００２５】
［研磨試験］
半導体ウェーハとしてヒ化ガリウムウェーハ及びリン化ガリウムウェーハを用いた。ヒ化ガリウムウェーハ及びリン化ガリウムウェーハはディスクの直径が２インチのものを使用した。また、研磨試験機として１ウェイ式両面ポリシングマシン４ＢＦ（ＨＡＭＡＩ  ＣＯ．ＬＴＤ社） 、研磨パッドとしてスウェード状のポリウレタン（ローデルニッタ社、Ｓｕｂａ  ４００）を使用し、研磨パッドへの半導体ウェーハ研磨用希釈液の供給量を１００ｍＬ／ｍｉｎとし、定盤回転速度を６０ｒｐｍ／ｍｉｎとし、１回の研磨時間を２０分として、ラッピング（研磨加工）を行ったあとのディスクにつきポリシング（鏡面加工）を行い、ウェーハを流水で洗浄、室温で乾燥後に被研磨面の特性評価に供した。ポリシングは同じ条件で３回実施し、各データ値は３回の平均値とした。なお、ポリシング時の加圧圧力は、８０ｇ／ｃｍ2（７．８ｋＰａ）とした。また、ポリシングの前段階のラッピングについては、ポリシング時と同じウェーハ研磨液を用いて３０分間１次ラップを行った。
【００２６】
［被研磨面の特性評価］
被研磨面の特性評価は、研磨速度、表面粗さ（Ｒａ）、スクラッチ・傷の有無の３つの項目について行った。研磨速度は、下記数１式により求めた。また、表面粗さ（Ｒａ）は、算術平均粗さであり、光干渉式非接触３次元表面形状計測装置であるＺＹＧＯ  Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ５０００（ザイゴ社）を用いて測定した。この測定は、０．０８ｍｍ以上の周波数をカットして行った。スクラッチ・傷の有無は、光学顕微鏡を用い、倍率１００倍でウェーハ表面を９０度おきに１箇所の測定面積を５．０００ｍｍ×２．０００ｍｍとして４箇所測定し、スクラッチ・傷の個数を調べ、スクラッチ・傷が認められなかったものを評価Ｓとし、スクラッチ・傷が５個未満だったものを評価Ａとし、スクラッチ・傷が５個以上１０個未満だったものを評価Ｂとし、スクラッチ・傷が１０個以上だったものを評価Ｃとした。各実施例、各比較例の評価結果を表３に示す。
【００２７】
【数１】
0004555752.tif 000004
【００２８】
【表３】
0004555752.tif 000005
【００２９】
まず、ヒ化ガリウムウェーハについて検討する。研磨剤として湿式合成シリカを用いた実施例１〜６及び比較例１〜４を比較・検討すると、比較例１，３及び４では、表３に示すように、ヒ化ガリウムウェーハの被研磨面はスクラッチ・傷が多く表面粗さ（Ｒａ）が良好な値とは言えなかった。また、比較例２では、被研磨面はスクラッチ・傷はほとんどなく表面粗さ（Ｒａ）も良好な値であったものの研磨速度が遅かった。これに対して、実施例１〜６ではヒ化ガリウムウェーハの被研磨面はスクラッチ・傷がほとんどなく研磨速度も比較的良好な値が得られた。特に実施例１〜５では表面粗さ（Ｒａ）も良好な値が得られた。次に、研磨剤としてγ−アルミナを用いた実施例７及び比較例５〜６を比較・検討すると、比較例５及び６では、ヒ化ガリウムウェーハの被研磨面はスクラッチ・傷が多く、比較例６では研磨速度が遅かった。これに対して、実施例７ではヒ化ガリウムウェーハの被研磨面はスクラッチ・傷が少なかった。なお、実施例１〜７のうち実施例７では研磨剤としてγ−アルミナを用いているが、被研磨面のスクラッチ・傷の評価結果から、湿式合成シリカを用いる実施例１〜６が好ましい。また、実施例６ではアルカリ金属のメタリン酸塩として平均重合度ｎ＝４０のメタリン酸ナトリウムを用いているが、被研磨面の表面粗さ（Ｒａ）の評価結果から、平均重合度ｎ＝１３〜１５のメタリン酸ナトリウムを用いる実施例１〜５がより好ましい。
【００３０】
次に、リン化ガリウムウェーハについて検討する。研磨剤として湿式合成シリカを用いた実施例１〜３及び比較例１を比較・検討すると、比較例１では、表３に示すように、リン化ガリウムウェーハの被研磨面はスクラッチ・傷が多かった。これに対して、実施例１〜３ではリン化ガリウムウェーハの被研磨面はスクラッチ・傷がほとんどなかった。次に、研磨剤としてγ−アルミナを用いた実施例７と比較例６とを比較・検討すると、比較例６では、リン化ガリウムウェーハの被研磨面はスクラッチ・傷が多かった。これに対して、実施例７ではリン化ガリウムウェーハの被研磨面はスクラッチ・傷が少なかった。なお、実施例１〜３，７のうち実施例７では研磨剤としてγ−アルミナを用いているが、被研磨面のスクラッチ・傷及び表面粗さ（Ｒａ）の評価結果から、湿式合成シリカを用いる実施例１〜３が好ましい。