(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＲｆＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１６のフルオロアルキル基を示す）で表されるフルオロアルキルアルコールを硝酸により酸化する、一般式ＲｆＣＯＯＨ（式中、Ｒｆは前記と同様）で表されるフルオロアルキルカルボン酸の製造方法であって、
前記フルオロアルキルカルボン酸を、反応開始時に反応系内に存在させ、かつ、
酸化反応途中に、反応系内に酸素を仕込むことを特徴とする、
製造方法。
【請求項２】
反応開始時に反応系内に存在させるフルオロカルボン酸の添加量が、一般式ＲｆＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒｆは前記と同様）で表されるフルオロアルキルアルコール１モルに対して、０．０１〜２モルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属触媒の存在下で酸化することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
金属触媒が、鉄、ニッケル、銅およびバナジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属、該金属の酸化物または該金属の塩である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
金属触媒が、塩化鉄（II）である請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
反応系内に酸素を仕込み、硝酸の仕込量を、一般式ＲｆＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒｆは前記と同様）で表されるフルオロアルキルアルコールに対する化学量論量以下にすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、界面活性剤、医・農薬等の原料として産業上有用な化合物であるフルオロアルキルカルボン酸の製造方法に関する。
背  景  技  術
従来、カルボン酸を合成する方法は数多く検討されており、有機合成化学における重要な反応技術の一つである。例えば、アルコール、アルデヒド等を酸化する場合には、固体触媒を用いる酸素酸化反応、クロム酸、過マンガン酸カリウム、硝酸等の化学酸化剤による酸化反応、液相自動酸化反応等が知られている。しかしながら、これらには、固体触媒が高価であること、選択的にカルボン酸に変換することが困難となる場合があること、化学酸化剤に毒性がある場合が多いこと等の問題がある。
また、フルオロアルキルアルコールを対応するフルオロアルキルカルボン酸に比較的良い収率で酸化するには、重クロム酸カリウム／硫酸（Ｔ．Ｈｕｄｌｉｃｋｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，（１９９２），５９（１），９−１４．）、過マンガン酸カリウム（Ｉ．Ｌｅｈｍｓ  ｅｔ  ａｌ．，ＤＤ  ２６８６８５）、二酸化窒素（Ｒ．Ｍ．Ｓｃｒｉｂｎｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９６４），２９巻，２７９−２８３．またはｉｂｉｄ．，（１９６４），２９巻，２８４−２８６．）等の化学酸化剤を用いる方法、有機または無機酸銅塩触媒／アルカリ／酸素等を用いる方法（Ｉ．Ｐ．Ｓｋｉｂｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，ＷＯ  ９３／１２０５９）等が知られている。しかしながら、クロム酸や過マンガン酸カリウムを用いる方法は、反応後の廃棄物処理の問題がある。二酸化窒素を用いる方法は、反応に二酸化窒素を２当量仕込み、反応時間に１０時間以上要する問題がある。また、二酸化窒素の仕込量を増やしたり、反応温度を上昇させると、副生成物量が増大する。銅塩触媒／アルカリ／酸素酸化法はカルボン酸の選択率が低いことや、反応終了時に、触媒、溶媒等の除去等の分離精製に問題を有する。
また、硝酸を用いてフルオロアルキルアルコールを対応するフルオロアルキルカルボン酸に酸化する方法には、Ｄ．Ｒ．Ｂｅａｒ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，（１９５９），５１巻，８２９−８３０．およびＹ．Ｄｅｓｉｒａｎｔ，Ｂｕｌｌ．Ｓｃｉ．ａｃａｄ．ｒｏｙ．Ｂｅｌｇ．，（１９２９），１５巻，９６６−９８２．などが知られている。Ｄｅｓｉｒａｎｔの報告によると、硝酸をアルコールに対して約２．５当量必要とし、還流下、反応完結に２．５日要することなどの問題点を有する。酸素を反応中に導入することにより、反応基質に対して硝酸仕込量を化学量論量以下とする例は、炭化水素系の硝酸酸化では公知であるが（Ｊｏｈｎ  Ｗ．Ａｇｅｒ，Ｊｒ．ＤＥ  ２１１６２１２）、フルオロアルキルアルコールを硝酸酸化する場合は、知られていない。
発  明  の  開  示
本発明の主な目的は、従来の製造方法の欠点を解消し、安価に、フルオロアルキルカルボン酸を高い選択率で製造する方法を提供することにある。
本発明者らは、従来技術における上記の如き問題点に鑑みて研究を重ねた結果、酸化剤として硝酸を用いてフルオロアルキルアルコールを酸化することにより、フルオロアルキルカルボン酸が高転化率でかつ高選択率で製造されることを見出した。
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのフルオロアルキルカルボン酸の製造方法を提供するものである。
１．  一般式ＲｆＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１６のフルオロアルキル基を示す）で表されるフルオロアルキルアルコールを硝酸により酸化することを特徴とする一般式ＲｆＣＯＯＨ（式中、Ｒｆは前記と同様）で表されるフルオロアルキルカルボン酸の製造方法。
２．  金属触媒の存在下で酸化することを特徴とする上記項１に記載の方法。
３．  金属触媒が、鉄、ニッケル、銅およびバナジウムからなる群より選択される少なくとも１種の金属、該金属の酸化物または該金属の塩である上記項２に記載の方法。
４．  一般式ＲｆＣＯＯＨ（式中、Ｒｆは前記と同様）で表されるフルオロアルキルカルボン酸を、反応開始時に反応系内に存在させることを特徴とする上記項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
５．  反応途中に、反応系内に酸素を仕込むことを特徴とする上記項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
６．  反応系内に酸素を仕込み、硝酸の仕込量を、一般式ＲｆＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒｆは前記と同様）で表されるフルオロアルキルアルコールに対する化学量論量以下にすることを特徴とする上記項５に記載の方法。
本発明は、フルオロアルキルアルコールを硝酸で酸化せしめ、対応するフルオロアルキルカルボン酸を得る方法である。
本発明で用いるフルオロアルキルアルコールは、一般式ＲｆＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１６のフルオロアルキル基を示す）で表される。より具体的には、Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨまたはＦ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨで表されるものであり、ここでｎは１〜１６である。好ましいものは、Ｈ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨで表されるもののうち、ｎが２、４、６、８、１０、１２、１４、１６のものであり、Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨで表されるもののうち、ｎが１〜３のものである。
本発明で用いる硝酸の濃度は、５％以上であり、好ましくは３０〜７０％である。
原料のフルオロアルキルアルコールに対する硝酸の仕込みモル比は、化学量論量以下である２以下でよく、通常０．１〜２、好ましくは０．３〜１である。
また、原料アルコールに対する硝酸の仕込みモル比は、原料アルコールの種類によって異なる。原料のフルオロアルキルアルコールのフルオロアルキル基が長鎖になるほど、硝酸の仕込みモル比を大きくするのが好ましい。
本発明で使用する金属触媒としては、鉄、ニッケル、銅、バナジウムなどの金属、該金属の酸化物および該金属の塩が好ましい。それらのうち、銅粉、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ニッケル、塩化銅、バナジウム酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）を使用するのが、より好ましい。
金属触媒の仕込み重量比は、原料アルコールに対して、通常０．０００００１以上であり、０．００００１〜０．１が好ましい。金属触媒の仕込み量を増やすと、反応圧力と反応温度を低減させることが可能となるが、金属触媒が多すぎると反応で生成したフルオロアルキルカルボン酸が金属塩となってしまい、分離操作に影響する場合がある。
反応温度は、通常８０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１５０℃である。
反応圧力は、反応終了までに、最大２．５ＭＰａ（ゲージ圧力）まで上昇するので、反応器の価格等を考慮した場合、反応圧力を制御して反応を進行させるのが好ましい。反応圧力を制御する方法は、酸素を仕込む方法で反応圧力を０．４〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧力）に調節して反応を進行させることが好ましい。
反応系内へ酸素を仕込むことにより、フルオロアルキルアルコールに対する硝酸の仕込みモル比を低減させることができるとともに、反応圧力の調節に役立つ。また、反応中は窒素酸化物の除害が不要となる。酸素の仕込み方法は、反応中に随時仕込んでいく方法が好ましい。
酸素の仕込みは、原料フルオロアルキルアルコールの転化率が１００％に達するまで継続される。酸素の必要量は、原料フルオロアルキルアルコールに対するモル比で０．７〜０．９となる。
酸素による圧力調節では、反応せしめるフルオロアルキルアルコールのフルオロアルキル基が長鎖であるほど、設定すべき反応圧力値を大きくするのが好ましい。
フルオロアルキルカルボン酸を反応前に予め仕込んで反応開始時に反応系内に存在させることにより、反応圧力設定値を低減させることが可能である。フルオロアルキルカルボン酸の添加量は、フルオロアルキルアルコールに対するモル比で０．０１〜２が好ましく、０．１〜１がより好ましい。
反応時間は、通常１０〜２０時間程度である。反応時間は、設定した反応圧力が高いほど短縮することができる。また、フルオロアルキルカルボン酸および／または金属塩触媒を存在させると、４〜８時間に短縮することができる。
反応終了時に、窒素酸化物は、乾式法、湿式法等の公知の除害方法で処理できる。
一般式ＲｆＣＯＯＨで表されるフルオロアルキルカルボン酸のうち、Ｒｆが炭素数４以上のフルオロアルキル基であるフルオロアルキルカルボン酸が生成した場合、反応終了時に、反応混合物は二層に分液する。上層は硝酸層であり、フルオロアルキルカルボン酸は専ら下層に濃縮して存在する。
本発明の目的物であるフルオロアルキルカルボン酸は、公知の方法で分離、精製することができる。例えば、抽出、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の方法を用い得る。
本発明によれば、従来の製造方法の欠点を解消し、安価に、フルオロアルキルカルボン酸を高い選択率で製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明を実施例によりさらに詳述する。
実施例１（反応圧力を酸素で調整する場合）
１０００ｍｌガラス製耐圧容器、フッ素樹脂製上蓋、撹拌翼、温度計保護管、フッ素樹脂製差込管、圧力計、安全弁および酸素ボンベからの仕込み配管を有するオートクレーブに、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ（６６４．００ｇ、２．００ｍｏｌ）、５５％硝酸（１１４．５５ｇ、１．００ｍｏｌ）およびＦｅＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（０．００６６ｇ）を予め仕込んだ。撹拌しながら加熱すると、反応圧力が上昇し始めた。加熱開始から３．１時間後、反応温度が１２５℃で、反応圧力は０．６ＭＰａ（ゲージ圧力、以下同様）に達した。この時点から、気相部に酸素を一回当たり０．３５ｇ（１１．００ｍｍｏｌ）ずつ仕込み、反応圧力を０．６ＭＰａに制御した。加熱開始から６．５時間後、原料フルオロアルキルアルコールの消失をガスクロマトグラフィーで確認した後、反応終了とした［Ｈ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＯＨ転化率１００．０ｇ．ｃ．％（ガスクロマトグラフィー％、以下同様）、Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ選択率１００．０ｇ．ｃ．％］。反応終了までに、気相部に仕込まれた総酸素量は４６．７２ｇ（１．４６ｍｏｌ）であった。この後、さらに酸素を仕込み続け、残存した窒素酸化物を硝酸に変換した後、残圧を解放した。反応混合物は二層に分液するので、撹拌停止後、下層に濃縮した粗カルボン酸［Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ］７６５．７８ｇを分液操作から得た。この粗カルボン酸を、減圧下、精留することによって、高純度（９９ｇ．ｃ．％以上）のカルボン酸［Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ］４９９．７５ｇが単離収率６５．２６ｍｏｌ％で得られた。
実施例２（フルオロアルキル基の鎖長が大きな場合）
実施例１で用いたオートクレーブに、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＨ（５００．００ｇ、１．１６ｍｏｌ）、５５％硝酸（１３２．８７ｇ、１．１６ｍｏｌ）およびＦｅＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（０．００５０ｇ）を予め仕込んだ。実施例１と同様に撹拌しながら加熱すると、３．８時間後に、反応温度が１２５℃で、反応圧力は０．８ＭＰａに達した。この時点から、実施例１と同様に気相部に酸素を仕込み、反応圧力を０．８ＭＰａに制御した。加熱開始から７．０時間後、原料フルオロアルキルアルコールの消失をガスクロマトグラフィーで確認した後、反応終了とした［Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＨ転化率１００．０ｇ．ｃ．％、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨ選択率９９．６ｇ．ｃ．％］。この後、実施例１と同様の操作を実施し、下層に濃縮した粗カルボン酸［Ｈ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨ］６５１．９３ｇを、分液操作から得た。この粗カルボン酸を、減圧下、精留することによって、高純度（９６ｇ．ｃ．％以上）のカルボン酸［Ｈ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨ］４７５．１３ｇが単離収率７２．８８ｍｏｌ％で得られた。
実施例３（フルオロアルキルカルボン酸を反応前に添加する場合）
実施例１で用いたオートクレーブに、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＨ（５１８．４０ｇ、１．２０ｍｏｌ）、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨ（２６９．６０ｇ、０．６０ｍｏｌ）、５５％硝酸（１３７．４５ｇ、１．２０ｍｏｌ）およびＦｅＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（０．００７９ｇ）を予め仕込んだ。実施例１と同様に撹拌しながら加熱すると、２．６時間後に、反応温度が１２５℃で、反応圧力は０．６ＭＰａに達した。この時点から、実施例１と同様に気相部に酸素を仕込み、反応圧力を０．６ＭＰａに制御した。加熱開始から５．４時間後、原料フルオロアルキルアルコールの消失をガスクロマトグラフィーで確認した後、反応終了とした［Ｈ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＯＨ転化率１００．０ｇ．ｃ．％、Ｈ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨ選択率９９．６ｇ．ｃ．％］。実施例１と同様の操作を実施し、下層に濃縮した粗カルボン酸［Ｈ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨ］８３５．３６ｇを、分液操作から得た。この粗カルボン酸を、減圧下、精留することによって、高純度（９６ｇ．ｃ．％以上）のカルボン酸［Ｈ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨ］５８６．０４ｇが単離収率７２．１９ｍｏｌ％で得られた。仕込んだＨ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨを除くと、本実施例で製造されたＨ（ＣＦ２）８ＣＯＯＨは３９２．８５ｇであった。
実施例４（硝酸層と二層分液しない場合）
実施例１で用いたオートクレーブに、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ（２００．００ｇ、２．００ｍｏｌ）、５５％硝酸（１１４．５５ｇ、１．００ｍｏｌ）およびＦｅＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（０．００２０ｇ）を予め仕込んだ。実施例１と同様に撹拌しながら加熱すると、３．０時間後に、反応温度が１２５℃で、反応圧力は０．７５ＭＰａに達した。この時点から、実施例１と同様に気相部に酸素を仕込み、反応圧力を０．７５ＭＰａに制御した。反応開始から６．０時間後、原料フルオロアルキルアルコールの消失をガスクロマトグラフィーで確認した後、反応終了とした［ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ転化率１００．０ｇ．ｃ．％、ＣＦ３ＣＯＯＨ選択率９８．５ｇ．ｃ．％以上］。この後、実施例１と同様の処理を実施したところ、ＣＦ３ＣＯＯＨの硝酸水溶液（３６１．１８ｇ、物質収支９９．４３ｍａｓｓ％）が得られた。