(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルフォン酸基、金属スルフォネート基、アルキル金属スルフォネート基、ハロゲン化金属スルフォネート基、ハロゲン化アルキル金属スルフォネート基、およびこれらの基の任意の組み合わせから成る群から選ばれる側鎖の基を含むパーフルオロ化されたイオン交換性重合体から成り、該重合体は無機酸化物の網状構造全体を通じてその内部に捕捉され高度に分散しており、該網状構造はそれに結合した多数の金属オキシ種を有し、該金属オキシ種は式−ＯＭＲqＸn-1（ここで、Ｍはルイス酸の金属、Ｒは１価の炭化水素基、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＦから成る群から選ばれ、ｑは０以上ｑ＋ｎがＭの酸化状態に等しい整数値までの整数であり、ｎは１以上ｑ＋ｎがＭの酸化状態に等しい整数値までの整数である）で表わされる群から選ばれることを特徴とする変性された多孔性微小組成物。
【請求項２】
側鎖の基はすべてスルフォン酸基であることを特徴とする請求項１記載の変性された多孔性微小組成物。
【請求項３】
側鎖の基のすべてまたは一部が式−（ＳＯ3）mＭＲqＸn-1
但し式中
ＭはＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｒｈ、ＰｄおよびＬａから成る群から選ばれる金属であり、
Ｒは１価の炭化水素基であり、
ＸはＣｌ、ＢｒおよびＦから成る群から選ばれるハロゲン基であり、
ｍは１以上Ｍの酸化状態までの整数であり、
ｑは０以上ｍ＋ｎ−１＋ｑがＭの酸化状態に等しいような整数値までの整数であり、
ｎ−１は０以上ｍ＋ｎ−１＋ｑがＭの酸化状態に等しいような整数値までの整数である、
を有する金属スルフォネート基、アルキル金属スルフォネート基、ハロゲン化金属スルフォネート基、ハロゲン化アルキル金属スルフォネート基、およびこれらの基の任意の組み合わせであることを特徴とする請求項１記載の変性された多孔性微小組成物。
【請求項４】
網状構造の無機酸化物がシリカであり、金属オキシ種が−ＯＡｌＣｌ2であることを特徴とする請求項１記載の変性された多孔性微小組成物。
【請求項５】
パーフルオロ化されたイオン交換性重合体はスルフォン酸基およびハロゲン化金属スルフォネート基を含み、該重合体は微小組成物の１０〜１５％をなすことを特徴とする請求項１記載の変性された多孔性微小組成物。
【請求項６】
側鎖のスルフォン酸基を含むパーフルオロ化されたイオン交換性の重合体から成り、該重合体は無機酸化物の網状構造全体を通じその内部に捕捉され高度に分散している多孔性微小組成物を、無機酸化物の網状構造の多数のヒドロキシル基がハロゲン化金属オキシ、ハロゲン化アルキル金属オキシ、およびアルキル金属オキシから成る群から選ばれる金属オキシ種に変わるのに十分な時間の間ルイス酸と接触させる工程を含むことを特徴とする変性された多孔性微小組成物の製造法。
【請求項７】
ルイス酸は式ＭＲqＸn
但し式中
ＭはＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｒｈ、ＰｄおよびＬａから成る群から選ばれる金属であり、
Ｒは１価の炭化水素基であり、
ＸはＣｌ、ＢｒおよびＦから成る群から選ばれるハロゲン基であり、
ｑは０以上ｑ＋ｎがＭの酸化状態に等しいような整数値までの整数であり、
ｎは０以上ｑ＋ｎがＭの酸化状態に等しいような整数値までの整数である、
の化合物であることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
該化合物はＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＺｒＣｌ4、およびＡｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2から成る群から選ばれることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
該化合物がＡｌＣｌ3であることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ｎ＝０であり、変性された多孔性微小組成物をハロゲン源と接触させて側鎖の基のすべてまたは一部をハロゲン化金属スルフォネート基、ハロゲン化アルキル金属スルフォネート基、またはこれらの基の組み合わせから成る群から選ばれるハロゲン化金属スルフォネート基に変える工程をさらに含んでいることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項１１】
側鎖のスルフォン酸基を含むパーフルオロ化されたイオン交換性の重合体を含有する水溶液を酸化スカンジウムまたは酸化イットリウムから選択される金属酸化物と接触させて重合体／金属イオン溶液をつくり；この重合体／金属イオン溶液に加水分解した無機酸化物を加え；無機酸化物の網状構造を生成させ；スルフォン酸基、金属スルフォネート基、アルキル金属スルフォネート基、ハロゲン化金属スルフォネート基、ハロゲン化アルキル金属スルフォネート基、およびこれらの基の任意の組み合わせから成る群から選ばれる側鎖の基を含むパーフルオロ化されたイオン交換性重合体から成り、該重合体は無機酸化物の網状構造全体を通じてその内部に捕捉され高度に分散しており、該網状構造はそれに結合した多数の金属オキシ種を有する変性された多孔性微小組成物を回収することを特徴とする変性された多孔性微小組成物の製造法。
【請求項１２】
芳香族化合物をアルキル化する方法において、スルフォン酸基、金属スルフォネート基、アルキル金属スルフォネート基、ハロゲン化金属スルフォネート基、ハロゲン化アルキル金属スルフォネート基、およびこれらの基の任意の組み合わせから成る群から選ばれる側鎖の基を含むパーフルオロ化されたイオン交換性重合体から成り、該重合体は無機酸化物の網状構造全体を通じてその内部に捕捉され高度に分散しており、該網状構造はそれに結合した多数の金属オキシ種を有し、該金属オキシ種はハロゲン化金属オキシ、ハロゲン化アルキル金属オキシおよびアルキル金属オキシから成る群から選ばれる変性された多孔性微小組成物を含む有効量の触媒組成物を使用することを特徴とする改良法。
【請求項１３】
パーフルオロ化されたイオン交換性の重合体はスルフォン酸基およびハロゲン化金属スルフォネート基を含み、微小組成物の１０〜２５重量％をなしていることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
網状構造の無機酸化物はシリカであり、金属オキシ種は塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明の分野
本発明は化学的に変性されたパーフルオロ化イオン交換性微小組成物から成る触媒、その製造法および化学反応工程におけるその使用に関する。
技術的背景
「酸化珪素を充填した膜」と題するＫ．Ａ．Ｍａｕｒｉｔｚ等のＰｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．誌、５８巻、１０７９〜１０８２頁（１９８８年）の論文には、予め膨潤させた「ＮＡＦＩＯＮ(R)」スルフォン酸フィルムの網状構造の中に酸化珪素の微小クラスターまたは連続した酸化珪素を侵入させて成長させることにより微小組成物の膜を生成させる方法が論じられている。ＮＡＦＩＯＮ(R)はＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標である。
米国特許４，０３８，２１３号には、側鎖のスルフォン酸基を含むパーフルオロ化されたイオン交換性重合体を種々の支持体に担持させた触媒の製造法が記載されている。
側鎖の（吊り下がった、ｐｅｎｄａｎｔ）スルフォン酸基を含むパーフルオロ化されたイオン交換性重合体の担持されたおよび担持されていない触媒としての用途については広く概説がなされている。Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ等、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ誌、５１３〜５３１頁（１９８６年）およびＦ．Ｊ．Ｗａｌｌｅｒ、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．誌、１〜１２頁（１９８６年）参照。
世界特許公開明細書９５／１９２２２号には、側鎖のスルフォン酸基および／またはカルボン酸基を含むパーフルオロ化されたイオン交換性の微小組成物が金属酸化物の網状構造全体に亙りその内部に捕捉されて高度に分散している多孔性の微小組成物が記載されている。これらの触媒は、該微小組成物の製造法のために、重合体はすでに溶液中で金属酸化物前駆体と緊密に混合し、従って得られる金属酸化物の網状構造全体に亙りその内部に捕捉されて高度に分散している点でＮＡＦＩＯＮ(R)に担持された触媒と区別される。重合体が単に単体の表面だけではなく金属酸化物の内部に機械的に捕捉されているので、これらの微小組成物触媒の触媒活性は著しく増加している。
Ｒ．Ｓ．Ｄａｒｇｏ等は、「新規固体酸触媒の製造と触媒活性」と題するＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．誌、１１０巻、３３１１〜３３１２頁（１９８８年）の論文において、還流四塩化炭素中で無機酸化物を塩化アルミニウムと反応させて製造される触媒の製造法を記載している。その結果によれば、担体上の塩化アルミニウム種の９０％よりも多くが（−Ｏ−）ＡｌＣｌ2の組成をもっていることが示唆されている。
上述の化合物または組成物を触媒として種々の反応を有利に促進できるが、活性および選択性が増加し広範囲な用途に使用し得る触媒に対する要望はなお存在している。
本発明の概要
本発明によれば、スルフォン酸基、金属スルフォネート基、アルキル金属スルフォネート基、ハロゲン化金属スルフォネート基、ハロゲン化アルキル金属スルフォネート基、スルフォン酸／ルイス酸錯基、およびこれらの基の任意の組み合わせから成る群から選ばれる側鎖の基を含むパーフルオロ化されたイオン交換性重合体から成り、該重合体は無機酸化物の網状構造全体を通じてその内部に捕捉され高度に分散しており、該網状構造はそれに結合した多数の金属オキシ種を有し、該金属オキシ種はハロゲン化金属オキシ、ハロゲン化アルキル金属オキシおよびアルキル金属オキシから成る群から選ばれることを特徴とする変性された多孔性微小組成物が提供される。
また本発明によれば、側鎖のスルフォン酸基を含むパーフルオロ化されたイオン交換性の重合体から成り、該重合体は無機酸化物の網状構造全体を通じその内部に捕捉され高度に分散している多孔性微小組成物を、無機酸化物の網状構造の多数のヒドロキシル基がハロゲン化金属オキシ、ハロゲン化アルキル金属オキシ、およびアルキル金属オキシから成る群から選ばれる金属オキシ種に変わるのに十分な時間の間ルイス酸と接触させる工程を含むことを特徴とする変性された多孔性微小組成物の製造法が提供される。
また本発明においては、側鎖のスルフォン酸基を含むパーフルオロ化されたイオン交換性の重合体を含有する水溶液を金属酸化物と接触させて重合体／金属イオン溶液をつくり；この重合体／金属イオン溶液に加水分解した無機酸化物を加え；無機酸化物の網状構造を生成させ；スルフォン酸基、金属スルフォネート基、アルキル金属スルフォネート基、ハロゲン化金属スルフォネート基、ハロゲン化アルキル金属スルフォネート基、スルフォン酸／ルイス酸錯基、およびこれらの基の任意の組み合わせから成る群から選ばれる側鎖の基を含むパーフルオロ化されたイオン交換性重合体から成り、該重合体は無機酸化物の網状構造全体を通じてその内部に捕捉され高度に分散しており、該網状構造はそれに結合した多数の金属オキシ種を有し、該金属オキシ種はハロゲン化金属オキシ、ハロゲン化アルキル金属オキシおよびアルキル金属オキシから成る群から選ばれる変性された多孔性微小組成物を回収することを特徴とする変性された多孔性微小組成物の製造法が提供される。
さらに本発明においては、芳香族化合物をアルキル化する方法において、スルフォン酸基、金属スルフォネート基、アルキル金属スルフォネート基、ハロゲン化金属スルフォネート基、ハロゲン化アルキル金属スルフォネート基、スルフォン酸／ルイス酸錯基、およびこれらの基の任意の組み合わせから成る群から選ばれる側鎖の基を含むパーフルオロ化されたイオン交換性重合体から成り、該重合体は無機酸化物の網状構造全体を通じてその内部に捕捉され高度に分散しており、該網状構造はそれに結合した多数の金属オキシ種を有し、該金属オキシ種はハロゲン化金属オキシ、ハロゲン化アルキル金属オキシおよびアルキル金属オキシから成る群から選ばれる変性された多孔性微小組成物を含む有効量の触媒組成物を使用することを特徴とする改良法が提供される。
本発明の詳細な説明
ルイス酸は広い範囲の反応、例えばアルキル化、アシル化、エステル化および異性化の触媒となり得ることは文献から公知である。公知の多孔性の微小組成物にルイス酸の特性を賦与すると、これらの型の反応における活性が改善された新規触媒が得られる。反応機構の理論に束縛されるつもりはないが、本発明の鍵となる特徴には、無機酸化物の網状構造の中の多数の残留ヒドロキシル基を変性して金属オキシ種にし、また随時多孔性微小組成物のパーフルオロ化されたイオン交換性重合体の側鎖のスルフォン酸基を変性して金属スルフォネート基、アルキル金属スルフォネート基、ハロゲン化金属スルフォネート基、ハロゲン化アルキル金属スルフォネート基、スルフォン酸／ルイス酸錯基、またはこれらの基の任意の組み合わせが含まれていると考えられる。
本発明は多孔性の微小組成物の変性に関する。「多孔性の微小組成物（ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」と云う言葉は、側鎖のスルフォン酸基を含むパーフルオロ化されたイオン交換性重合体（ＰＦＩＥＰ）から成り、該重合体が無機酸化物の網状構造全体に亙りその中に捕捉され高度に分散している組成物を意味する。ＰＦＩＥＰは随時さらに側鎖のカルボン酸基を含んでいることができる。微小組成物中のパーフルオロ化されたイオン交換性重合体の割合は０．１〜約９０重量％であり、微小組成物中の細孔の大きさは約１〜約７５ｎｍであって、微小組成物は随時さらに約７５〜約１０００ｎｍの範囲の細孔を含んでいる。このような微小組成物は１９９５年１２月１９日附けの米国特許願０８／５７４，７５１号、および対応するＰＣＴ出版物、世界特許公開明細書９５／１９２２２号に記載されている。該米国特許願は参考のために編入される。微小組成物は、本発明に使用する場合、任意の大きさまたは形、例えば摩砕した粒子または成形した球状物であることができる。ＰＦＩＥＰは好ましくはスルフォン化されたＮＡＦＩＯＮ(R)ＰＦＩＥＰである。ＰＦＩＥＰの重量％は好ましくは約５〜約８０重量％の範囲、最も好ましくは約１０〜約１５重量％の範囲である。網状構造をなす無機酸化物は好ましくはシリカ、アルミナ、チタニア、ゲルマニア、ジルコニア、アルミノ珪酸塩、ジルコニル珪酸塩、酸化第２クロム、酸化鉄、またはこれらの混合物であり、最も好ましくはシリカである。
本発明の変性された多孔性微小組成物の無機酸化物網状構造はそれに結合した多数の金属オキシ種を有している。「それに結合した多数の金属オキシ種を有する」という言葉は、多孔性の微小組成物の無機酸化物網状構造のヒドロキシル基の一部、好ましくは該ヒドロキシル基の少なくとも５０％、最も好ましくは該ヒドロキシル基の少なくとも８０％がルイス酸との反応を経て金属オキシ種に変わり、この金属オキシ種が変性された多孔性の微小組成物の無機酸化物網状構造と結合したままになっていることを意味する。
公知のように、無機酸化物網状構造が生成した後、多数の残留ヒドロキシル基が存在している。その理由は、網状構造の生成の際、無機原子の各々が酸素を介する他の無機原子との結合によって網状構造の構成要素になっているが、これらの交叉結合を生じる縮合は１００％達成されてはいないからである。交叉結合をしていないヒドロキシル基が残っているのである。例えば現在のように網状構造の無機酸化物がシリカである場合には、網状構造の一部としてシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基が見出され、網状構造に結合したままになった金属オキシ種に変わるのはこのようなシラノールの多数のヒドロキシル（−ＯＨ）基である。
「金属オキシ種」という言葉は、ハロゲン化金属オキシ基、ハロゲン化アルキル金属オキシ基、およびアルキル金属オキシ基から成る群から選ばれる基を意味する。金属オキシ種は式ＭＲqＸn-1で表すことができ、ここでＭはルイス酸の金属、Ｒは１価の炭化水素基、ＸはＣｌ、ＢｒおよびＦから成る群から選ばれるハロゲン、ｑは０以上ｑ＋ｎがＭの酸化状態に等しい整数値までの整数であり、ｎは１以上ｑ＋ｎがＭの酸化状態に等しい整数値までの整数である。従って無機酸化物の網状構造に結合した特定の種類の金属オキシ種はｑおよびｎ−１の値に依存している。例えばｑ＝０の場合、ハロゲン化金属オキシ種が得られる。ｎ−１＝０の場合、アルキル金属オキシ種が得られ、ｑとｎ−１との両方が０より大きい場合、ハロゲン化アルキル金属オキシ種が得られる。金属オキシ種の代表的な例には−ＯＡｌＣｌ2、−ＯＢＣｌ2、−ＯＡｌ（ＣＨ3）Ｃｌ、−ＯＡｌ（ＣＨ2ＣＨ3）Ｃｌ、−ＯＡｌ（ＣＨ2ＣＨ3）2、−ＯＺｎＣｌ、−ＯＴｉＣｌ3、および−ＯＳｎＣｌ3がある。
下記に示すように、式ＭＲqＸn、但しＭ、ＲおよびＸは上記定義と同じ、で表し得るルイス酸を多孔性の微小組成物の無機酸化物網状構造のヒドロキシル基と反応させた場合、金属オキシ種が生成し、これが網状構造に結合する。この過程はさらに詳細には次のように記述される。
0004469425.tif 000002
ＨＸまたはＨＲはこの反応の副成物である。例えばルイス酸ＣＨ3ＣＨ2ＡｌＣｌ2は金属オキシ種−ＯＡｌＣｌ2およびＣＨ3ＣＨ2−Ｈを生じる。
変性された多孔性微小組成物のＰＦＩＥＰの側鎖はスルフォン酸基、金属スルフォネート基、アルキル金属スルフォネート基、ハロゲン化金属スルフォネート基、ハロゲン化アルキル金属スルフォネート基、スルフォン酸／ルイス酸錯基、またはこれらの基の任意の組み合わせであることができる。随時変性された多孔性微小組成物のＰＦＩＥＰはさらにカルボン酸基、金属カルボキシレート基、アルキル金属カルボキシレート基、ハロゲン化金属カルボキシレート基、ハロゲン化アルキル金属カルボキシレート基、カルボン酸／ルイス酸錯基、またはこれらの基の任意の組み合わせを含んでいることができる。ＰＦＩＥＰの側鎖の種類に依存して、変性された多孔性微小組成物はルイス酸および／またはブレンステッド酸の特性をもっていることができる。２個またはそれ以上の側鎖がハロゲン化金属基、ハロゲン化アルキル金属基、または金属アルキル基を介して互いに架橋しているようなものも「側鎖」の定義の中に入る。例えば変性された多孔性微小組成物の内部にあるＰＦＩＥＰはＲf−ＳＯ3−ＴｉＣｌ2−ＳＯ3−Ｒfの構造をもつことができる。他の代表的な架橋の形はＲf−ＳＯ3−Ａｌ（Ｃｌ）−ＳＯ3−Ｒf、Ｒf−ＳＯ3−Ａｌ（ＣＨ2ＣＨ3）−ＳＯ3−Ｒf、Ｒf−ＳＯ3−Ｔｉ（Ｃｌ）（ＣＨ2ＣＨ3）−ＳＯ3−ＲfおよびＲf−ＳＯ3−Ｚｒ（Ｃｌ）2−ＳＯ3−Ｒfである。
スルフォン酸基は式−ＳＯ3Ｈをもっている。金属スルフォネート基、アルキル金属スルフォネート基、ハロゲン化金属スルフォネート基およびハロゲン化アルキル金属スルフォネート基は式
−（ＳＯ3）mＭＲqＸn-1
で表すことができる。ここで
ＭはＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｒｈ、ＰｄおよびＬａから成る群から選ばれる金属、好ましくはＡｌ、Ｂ、ＴｉおよびＳｎであり、
Ｒは１価の炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ12のアルキルまたはアリール、
ＸはＣｌ、ＢｒおよびＦから成る群から選ばれるハロゲン、
ｑは０以上ｑ＋ｍ＋ｎ−１がＭの酸化状態に等しい整数値までの整数であり、
ｍは１以上Ｍの酸化状態までの整数であり、
ｎ−１は０以上ｑ＋ｍ＋ｎ−１がＭの酸化状態に等しい整数値までの整数である。
従って上記式で表される変性された多孔性微小組成物のＰＦＩＥＰの側鎖の金属スルフォネートの特定の種類は、ｑおよびｎ−１の値に依存する。例えばｑ＝０でｎ−１＝０の場合、側鎖の基は金属スルフォネート基である。ｎ−１＝０の場合、側鎖の基はアルキル金属スルフォネート基である。ｑ＝０でｎ−１が０より大きい場合、側鎖の基はハロゲン化金属スルフォネート基である。ｑとｎ−１の両方が０より大きい場合、側鎖の基はハロゲン化アルキル金属スルフォネート基である。金属スルフォネート基の代表的な例には−ＳＯ3ＡｌＣｌ2、−（ＳＯ3）2ＡｌＣｌ、−（ＳＯ3）3Ａｌ、−ＳＯ3ＴｉＣｌ3、−（ＳＯ3）2ＴｉＣｌ2、−（ＳＯ3）3ＴｉＣｌ、−（ＳＯ3）4Ｔｉ、−ＳＯ3ＢＣｌ2、−（ＳＯ3）2ＢＣｌ、−（ＳＯ3）3Ｂ、−（ＳＯ3）3Ｓｃ、および−（ＳＯ3）3Ｙｂ、−（ＳＯ3）2Ａｌ（ＣＨ2ＣＨ3）、および−（ＳＯ3）2Ｔｉ（Ｃｌ）（ＣＨ2ＣＨ3）がある。
スルフォン酸／ルイス酸錯基は式−（ＳＯ3）mＨ・ＭＲqＸnで表し得る「超酸」である。スルフォン酸／ルイス酸錯基の代表的な例には−（ＳＯ3）Ｈ・ＢＦ3および−（ＳＯ3）Ｈ・ＳｂＦ3がある。
変性された多孔性微小組成物のＰＦＩＥＰはスルフォン酸基およびハロゲン化金属スルフォネート基を含んでいることが好ましい。これらの基を有するＰＦＩＥＰが変性された微小組成物の約１０〜約２５重量％であることが最も好適である。
本発明によればさらに、上記の多孔性の微小組成物を、無機酸化物の網状構造の多数のヒドロキシル基を金属オキシ種に変えるのに十分な時間の間有効量のルイス酸と接触させることを特徴とする該変性された多孔性の微小組成物の製造法が提供される。好ましくはルイス酸は式ＭＲqＸnを有しており、ここで
ＭはＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｒｈ、ＰｄおよびＬａから成る群から選ばれる金属であり、好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、又はＳｎであり、
Ｒは１価の炭化水素基であり、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル又はアリールであり、
ＸはＣｌ、ＢｒおよびＦから成る群から選ばれるハロゲン基であり、
ｑは０以上ｑ＋ｎがＭの酸化状態に等しいような整数値までの整数であり、
ｎは０以上ｑ＋ｎがＭの酸化状態に等しいような整数値までの整数である。ルイス酸の代表的な例はＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＺｒＣｌ4、ＺｎＣｌ2、Ｚｎ（Ｃ2Ｈ5）2およびＡｌ（ＣＨ2ＣＨ3）Ｃｌ2である。好適なルイス酸はＡｌＣｌ3である。
多孔性微小組成物とルイス酸との接触は多くの方法、例えば選択されたルイス酸に依存してガス相中、液相中または昇華により行うことができる。
ガス相においては、乾燥窒素を流しながら随時熱をかけ（室温の直ぐ上の温度から約２００℃まで）多孔性微小組成物をガラス管の中に入れ、このガス相中でルイス酸、例えば塩化アルミニウム、塩化エチルアルミニウム、またはＴｉＣｌ4と反応させることができる。得られた蒸気を、ほぼ室温ないし約２８０℃の温度範囲で、無機酸化物の網状構造の多数のヒドロキシル基を金属オキシ種に変えるのに十分な時間の間、微小組成物の上方に通す。この方法の間ＰＦＩＥＰの側鎖のスルフォン酸基は変化しないか、または該側鎖のスルフォン酸基の全部または一部は金属スルフォネート基、アルキル金属スルフォネート基、ハロゲン化金属スルフォネート基、ハロゲン化アルキル金属スルフォネート基、スルフォン酸／ルイス酸錯基、またはこれらの基の任意の組み合わせに変わることができる。反応終了後、真空中で生成物を加熱してルイス酸およびこの反応の副成物を回収することができる。
液相での具体化例においては、乾燥した多孔性微小組成物を溶媒に溶解したルイス酸と反応させる。溶解したルイス酸の代表的な例はニトロメタンに溶解したＡｌＣｌ3、ヘキサンに溶解したＥｔＡｌＣｌ2、ヘプタンに溶解したＢＣｌ3等である。アルキルクロロチタン化合物の混合物またはアルキルクロロ硼素化合物の混合物も適切なルイス酸である。この方法は還流温度で行うことができ、生成物を濾過して溶媒で洗滌する。適当な溶媒としてはアルカン、ニトロメタンまたはエーテルが含まれるが、それだけには限られない。
本発明の変性された多孔性微小組成物はまた昇華を用いて製造することができる。例えばほぼ室温ないし約２００℃の温度範囲において真空中で多孔性微小組成物を存在させてＡｌＣｌ3を昇華させると、無機酸化物の網状構造に結合した金属オキシ種を有する変性された多孔性微小組成物が得られる。処理条件に依存して、得られる変性された多孔性微小組成物のＰＦＩＥＰの側鎖は次のものから選ぶことができよう。スルフォン酸基、アルミニウムスルフォネート基、塩化アルミニウムスルフォネート基、またはこれらの基の任意の組み合わせ。過剰のＡｌＣｌ3は随時熱をかけ変性された微小組成物を真空に引くことによって除去することができる。
アルキル金属化合物であるルイス酸、例えばトリエチルアルミニウム（Ｅｔ3Ａｌ）またはトリメチル硼素（Ｍｅ3Ｂ）と微小組成物とを接触させてアルキル金属スルフォネート基の側鎖を有する変性された微小組成物をつくる場合、この方法ではさらに変性された微小組成物をハロゲン源と接触させることができる。ハロゲン源は塩化物またはアルキル塩化物、例えば塩化ｔ−ブチルであることが好ましい。変性された微小組成物をハロゲン源と接触させることにより、側鎖のハロゲン化金属スルフォネート基（および側鎖のハロゲン化アルキル金属スルフォネート基）を側鎖のアルキル金属スルフォネート基の他に、或いはその代わりにもち得る新しい変性された多孔性微小組成物が生成する。この具体化例においては、微小組成物を上記のようにガス相で、或いはヘキサンのような適当な溶媒中でアルキル金属化合物を用いて液相中において反応させることができる。変性された微小組成物を真空中で乾燥し、好ましくは不活性雰囲気中に貯蔵して水分のない状態に保持する。
上記のように、ルイス酸と接触させる前に多孔性微小組成物を乾燥することが好ましく、また本方法は実質的に無水の条件下で行うことが好適である。
本発明方法においては、条件を変化させてハロゲン化物または炭化水素基Ｒが失われる程度を変えることができる。例えば大過剰のルイス酸、例えばＺｒＣｌ2を使用すると、塩化亜鉛スルフォネート基がＰＦＩＥＰの側鎖として得られる。しかし微小組成物の内部に過剰のスルフォネートが存在すると、ルイス酸のすべてのハロゲン基は多孔性微小組成物のＰＦＩＥＰの側鎖のスルフォン酸基のＨと結合し、得られる変性された多孔性微小組成物のＰＦＩＥＰの側鎖の基は金属スルフォネート型−（ＳＯ3）4Ｚｒになることができる。
本発明の一具体化例においては、或る種のルイス酸で多孔性微小組成物を変性し、酸の強度が著しく増加した固体酸、即ち超酸をつくることができる。三フッ化硼素がこのようなルイス酸の一例である。多孔性微小組成物をガス相でＢＦ3と反応させ、スルフォン酸を官能基化して側鎖のスルフォン酸／ルイス酸錯基、−ＳＯ3Ｈ+・ＢＦ3にすることができる。この多孔性微小組成物をガス相または液相のいずれかで随時溶媒を存在させて処理し、高い酸強度をもった一連の付加物をつくることができる。本発明のこの具体化例に使用できる他のルイス酸にはＳｂＦ5およびＴａＦ5が含まれるが、これだけに限られるものではない。ＳｂＦ5を使用する場合、−ＳＯ3・ＳｂＦ5の種類の官能基が生じる。
本発明においてはまた、側鎖のスルフォン酸基を含むパーフルオロ化されたイオン交換性の重合体を含有する水溶液を金属酸化物と接触させて重合体／金属イオン溶液をつくり；この重合体／金属イオン溶液に加水分解した無機酸化物を加え；無機酸化物の網状構造を生成させ；変性された多孔性微小組成物を回収することを特徴とする変性された多孔性微小組成物の製造法が提供される。変性された多孔性微小組成物を製造するこの方法では、交叉結合が促進され架橋した側鎖の基が生じると考えられる。この方法では、金属酸化物、好ましくは酸に可溶な金属酸化物、例えば或る種の遷移金属またはランタニド、例えば酸化スカンジウムまたは酸化イットリウムを、側鎖のスルフォン酸基を含むパーフルオロ化されたイオン交換性重合体を含有する水溶液と接触させる。このようなＰＦＩＥＰの水溶液は米国ウィスコンシン州、ＭｉｌｗａｕｋｅｅのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手できる。或いはＰＦＩＥＰ溶液は一般に米国特許５，０９４，９９５号および同４，４３３，０８２号記載の方法を使用してつくることができる。これらの特許は参考のために添付されている。この方法はさらに重合体水溶液および金属酸化物を加熱し、金属酸化物を可溶にする工程を含んでいる。得られた重合体／金属イオン溶液に加水分解した無機酸化物を加える。このような無機酸化物化合物は上記のものと同じものであることができ、通常の方法によって加水分解することができる。無機酸化物の網状構造を生成させる。或る場合にはゲル化が自動的に起り、他の場合には酸または塩基、例えばＮａＯＨでｐＨを調節してゲル化を容易にすることができる。変性された微小組成物を乾燥し、次いで脱イオン水で洗滌することができる。乾燥した微小組成物は随時硝酸のような種々の程度の酸で洗滌することができる。
本発明の変性された多孔性微小組成物の用途は触媒組成物における用途であり、例えばアルカンの異性化または石油のクラッキング工程における触媒としての用途を含んでいる。本発明の変性された多孔性微小組成物はまたアルキル化、アシル化、エステル化、または異性化の触媒組成物に使用することができる。
従って本発明では、上記の多孔性微小組成物から成る触媒組成物を有効量使用する芳香族化合物をアルキル化する改良法が提供される。
実施例
下記実施例において未変性の微小組成物と称するシリカの微小組成物中に１３重量％のＮＡＦＩＯＮ(R)を含む触媒は、ＮＡＦＩＯＮ(R)ＰＦＩＥＰ  ＮＲ  ００５溶液を用い次節記載のようにしてつくった。ＮＡＦＩＯＮ(R)ＰＦＩＥＰ  ＮＲ  ００５溶液は米国ノースカロライナ州、ＦａｙｅｔｔｅｖｉｌｌｅのＤｕＰｏｎｔ  ＮＡＦＩＯＮ(R)Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されており、ＮＡＦＩＯＮ(R)ＳＥ−５１１０としても知られている。これはパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルフォニルフルオリド）（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ3−ＳＯ3Ｆ）分子１個当たり約６．３個のテトラフルオロエチレン分子を含む樹脂からつくられる。この樹脂を加水分解した後、ＰＦＩＥＰは約１０７０の当量をもっている。ＮＡＦＩＯＮ(R)ＰＦＩＥＰ溶液は米国ウィスコンシン州、ＭｉｌｗａｕｋｅｅのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から購入することができるか、または一般に米国特許５，０９４，９９５号および同４，４３３，０８２号記載の方法を使用してつくることができる。
２０４ｇのテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、３３ｇの蒸留水および３ｇの０．０４モル濃度のＨＣｌを４５分間撹拌して透明な溶液にする。ＮＡＦＩＯＮ(R)ＰＦＩＥＰ溶液３００ｍＬに０．４モル濃度のＮａＯＨを１５０ｍＬ加え、この間ＰＦＩＥＰ溶液を撹拌する。ＮａＯＨ溶液添加後、得られた溶液をさらに１５分間撹拌する。撹拌したＰＦＩＥＰ溶液にＴＭＯＳ溶液を迅速に加える。約１０〜１５秒後、溶液はゲル化して固体の塊になる。このげるを炉の中に入れ、約９５℃の温度で約２日間乾燥し、その後一晩真空中で乾燥する。この硬いガラス状の生成物を摩砕し、１０メッシュの篩に通す。次いでこの材料を３．５モル濃度のＨＣｌと一緒に１時間撹拌し（酸は５００ｍＬ）、次いで脱イオン水５００ｍＬで洗滌する。濾過して固体を集める。酸性にし、洗滌して濾過する操作を５回繰り返し、最後の洗滌を行った後、固体を真空下で１００℃において２４時間乾燥した。
実施例  １
ガス相における塩化アルミニウムを用いた多孔性微小組成物の処理
５ｇの未変性の微小組成物（前記方法で製造）を垂直の管の中に入れ（ガラスウールで適切な位置に保持する）、その微小組成物の４〜６ｃｍ下方に５ｇのＡｌＣｌ3を入れる。管の中に窒素流をゆっくりと４時間通し、管とその内容物を１７５℃に加熱する。反応後生成物（５．３ｇ）を取り出した。化学分析によってＡｌおよびＣｌが存在することが示された。
実施例  ２
昇華による塩化アルミニウムを用いた多孔性微小組成物の処理
ガラス管の底にＡｌＣｌ3（５ｇ）を入れ、その上にガラスウールの層を置き、その上部に微小組成物を入れることにより、５ｇの未変性の微小組成物（前記方法で製造）を１２５℃において真空中でＡｌＣｌ3を昇華させて反応させた。管とその内容物を真空下で１２５℃に８時間加熱し、アルミニウムで変性された微小組成物を窒素雰囲気中で取り出した。Ａｌ含有量は１．７重量％であった。
実施例  ３
ガス相における塩化アルミニウムを用いた多孔性微小組成物の処理
５ｇの未変性の微小組成物（前記方法で製造）を垂直の管の中に入れ（ガラスウールで適切な位置に保持する）、その微小組成物の４〜６ｃｍ下方に１０ｇのＡｌＣｌ3を入れる。管の中に窒素流をゆっくりと９時間通し、管とその内容物を２００℃に加熱する。反応後生成物（５．１５ｇ）を取り出した。化学分析によってＡｌおよびＣｌが存在することが示された。
実施例  ４
ガス相における塩化アルミニウムを用いた多孔性微小組成物の処理
５ｇの未変性の微小組成物（前記方法で製造）を垂直の管の中に入れ（ガラスウールで適切な位置に保持する）、その微小組成物の４〜６ｃｍ下方に１０ｇのＡｌＣｌ3を入れる。管の中に窒素流をゆっくりと４時間通し、管とその内容物を１７０℃に加熱する。反応後生成物（５．３ｇ）を取り出した。化学分析によってＡｌおよびＣｌが存在することが示された。
実施例  ５
液相における塩化アルミニウムを用いた多孔性微小組成物の処理
１００ｍＬの新しく蒸溜したＣＣｌ4に５ｇのＡｌＣｌ3を加え、これに５ｇの未変性の乾燥した微小組成物（上記の方法で製造）を加えた。乾燥窒素を流しながらこの混合物を還流させて６時間撹拌する。固体生成物を濾過し、過剰のＣＣｌ4で洗滌し、真空中で乾燥する。不活性雰囲気下で操作することにより水分を排除した。
実施例  ６
トリエチルアルミニウムを用いた多孔性微小組成物の処理
５ｇの未変性の微小組成物（上記方法で製造）を２０ｇのトリエチルアルミニウム（ヘキサン中１モル濃度）と反応させ、室温において２４時間放置する。微小組成物をトリエチルアルミニウムと接触させ、温度を４０℃に上げてフラスコとその内容物を加温する。乾燥窒素中で固体生成物を濾過し、乾燥ヘキサンで洗滌し、次いで真空中で乾燥した。
実施例  ７
ＴｉＣｌ4を用いた多孔性微小組成物の処理
二酸化炭素／アセトン浴（−７８℃）を用いて３０ｇのＴｉＣｌ4を冷却した後、これを５ｇの乾燥した微小組成物に加えた。これを一晩放置して室温に温め、真空下で過剰のＴｉＣｌ4を除去して塩化チタンで変性された材料を得た。変性された微小組成物中に見出されたＴｉの％は１．７７であった。
実施例  ８
ＢＣｌ3を用いた多孔性微小組成物の処理
二酸化炭素／アセトン浴（−７８℃）を用いてヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ）中にＢＣｌ3２０ｇを含む溶液を冷却した後、これを５ｇの乾燥した微小組成物に加えた。これを一晩放置して室温に温め、真空下で過剰のＢＣｌ3を除去して三塩化ホウ素で変性された材料を得た。変性された微小組成物中に見出されたＢの％は０．４であった。
実施例  ９
Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2を用いた多孔性微小組成物の処理
二酸化炭素／アセトン浴（−７８℃）を用いてヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ）中に２０ｇのＡｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2を含む溶液を冷却した後、これを１０ｇの乾燥した微小組成物に加えた。これを一晩放置して室温に温め、真空下で過剰のＡｌ（Ｃ2Ｈ5）Ｃｌ2を除去してジエチルアルミニウムクロライドで変性された材料を得た。変性された微小組成物中に見出されたＡｌの％は１．７８であった。
実施例１０
固体酸触媒で促進されたベンゼンのプロピル化
Ａｌ2Ｏ3で変性された微小組成物の４種の試料および未変性の微小組成物（上記の方法で製造）の１種の試料を、ベンゼンをプロピル化してクメンにする反応の固体酸触媒として試験した。このアルキル化反応は、固体酸触媒を含むほぼ純粋なベンゼン溶液にプロピレンを気泡にして通すことにより、液相において周囲圧力、７０℃で行った。ベンゼン溶液は反応温度において予めプロピレンで飽和させ、次いで触媒を加えた。各実験において１ｇの固体酸触媒をベンゼン５０ｇを含むフラスコに加えた。或る時間間隔で液体試料を採取し、ガスクロマトグラフ法で分析した。５種の触媒について反応速度および７０℃において１時間後のベンゼンからクメンへの変化率を表１に示す。
0004469425.tif 000003
実施例１１
スカンジウムで変性された微小組成物の合成
ＮＡＦＩＯＮ(R)水溶液（１０重量％）に０．１ｇの酸化スカンジウムを加えた。この溶液と酸化物を１時間１００℃に加熱し、この時点で酸化物は溶解した。この溶液に、予め４０ｇのテトラメトキシシラン、６ｇの水、および０．６ｇの０．０４モル濃度ＨＣｌを混合し、１時間撹拌することにより加水分解させたテトラメトキシシランの溶液を加えた。これに１２ｍＬの０．４モル濃度のＮａＯＨを加え、系をゲル化させた。９０℃の窒素気流中でこのゲルを乾燥し、乾燥したゲルを５リットルの脱イオン水で洗滌した。