(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール成分の全量を基準にして１０〜７０モル％の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを含有する多価アルコール（ａ１）及び多塩基酸成分の全量を基準にして６０〜９９モル％の芳香族ジカルボン酸を含有する多塩基酸（ａ２）を反応させてなるポリエステル樹脂（Ａ）、平均重合度２以下のメラミン樹脂（ｂ１）と平均重合度２を越えるメラミン樹脂（ｂ２）を含有する架橋剤（Ｂ）及びｐ−トルエンスルホン酸と、モノアルキルスルホコハク酸塩又はジアルキルスルホコハク酸塩よりなる硬化触媒（Ｃ）を含有する絞り加工缶外面用塗料。
【請求項２】
平均重合度２以下のメラミン樹脂（ｂ１）がメチルエーテル化メラミン樹脂である請求項１に記載の絞り加工缶外面用塗料。
【請求項３】
平均重合度２を越えるメラミン樹脂（ｂ２）がブチルエーテル化メラミン樹脂である請求項１に記載の絞り加工缶外面用塗料。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００重量部に対して、潤滑性付与剤を０．１〜５質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の絞り加工缶外面用塗料。
【請求項５】
ポリエステル樹脂（Ａ）が１，０００〜１５，０００の数平均分子量を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の絞り加工缶外面用塗料。
【請求項６】
ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計１００質量部に対し、硬化触媒（Ｃ）を０．１〜５質量部含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の絞り加工缶外面用塗料。
【請求項７】
被塗物に、下地インキが印刷されてなる下地層と、該下地層上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の絞り加工缶外面用塗料が塗装されてなる上地層とを形成することを特徴とする絞り加工缶の塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱乾燥後の耐傷つき性やネック加工部の加工性に優れ、かつ肩部にまで印刷模様の文字や図柄が歪みなく施されている絞り加工缶外面用塗料及び該絞り加工缶外面用塗料を用いた塗膜形成方法に関する。 
【背景技術】
【０００２】
従来、飲料用アルミニウム缶は、アルミニウム合金板に絞り、しごき加工を行うことによって製造され缶胴部と缶底部が一体の２ピース缶が一般的であり、さらにイージーオープンエンドと呼ばれる缶蓋の簡易開口部をタブ操作により開口する方式が主流であった。
これに対し、缶入り飲料などの需要増加に伴って、キャップにより再密封可能なアルミニウム合金製の絞り加工缶の需要が急速に高まってきている。
例えば、絞り加工缶の製造は、金属板をカップ成形し、絞り加工により缶胴成形、潤滑剤除去し、トリミングを行い、美観上および内容物表示と缶の腐食を外部環境から防止するために、下地インキの印刷と絞り加工缶外面用塗料の塗装が行なわれる。
次に、加熱乾燥を施し、潤滑剤を再塗布し、トップドーム成形を行うことによって、塗膜を形成し、次に、ネジ・カール成形、ネック・フランジ成形を経て、底蓋巻軸の工程へ送られる。
美観上および内容物表示を目的として、絞り加工缶の肩部に、インキの印刷を施し、かつその上に缶外面用塗料の塗装を行った場合に、インキ面において「ニジミ」が発生したり（以下、「ウェットインク適性」と称する場合がある）、またライン上を搬送するため缶外面用塗料の塗膜面に「引っ掻き傷」を生じたり、ネック加工部に「クラック」を生じていた。
従来、ポリオール成分の１種として、２−エチル−２−ｎ−ブチル−１，３−ジヒドロキシプロパンをポリオール成分中５〜１５モル％含有するポリエステル樹脂の塩基性化合物による中和物と、アルキルエーテル化メラミン樹脂とアルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂及びアルキルエーテル化メラミン−ベンゾグアナミン共縮合樹脂から選ばれるアミノプラスト樹脂とを含有する缶外面用塗料が開示されている（特許文献１）。
しかし特許文献１のポリエステル樹脂を単に用いただけでは、ライン製造時に缶外面用塗料の塗膜面に生じる「引っ掻き傷」やネック加工部の「クラック」の発生抑止には不十分であった。
他に、ポリオール成分及びメチルエーテル化アミノ樹脂及びメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化アミノ樹脂から選ばれる少なくとも１種のアミノ樹脂を使用した塗料組成物が開示されている（特許文献２）。しかし、特許文献２に例示されているアミノ樹脂を単に選んで配合しただけでは、ライン製造時に缶外面用塗料の塗膜面に生じる「引っ掻き傷」や、加熱乾燥後のネック加工部の「クラック」の発生抑止には不十分であった。
【特許文献１】特開平６−１５７９８４号公報
【特許文献２】特開２００１−３１８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、絞り加工缶の肩部にまで印刷模様の文字や図柄が歪みなく施されること、いわゆる「ウェットインク適性」や、引っ掻き傷、ネック加工部の加工性、さらには耐レトルト性や密着性が良好な塗膜を形成できる絞り加工缶外面用塗料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、多価アルコール成分に対して、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを一定量含有し、多塩基酸に対して、一定量の芳香族ジカルボン酸とを含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、平均重合度２以下のメラミン樹脂と平均重合度２を越えるメラミン樹脂を含有する架橋剤（Ｂ）を分配合した絞り加工缶外面用塗料によって、課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の絞り加工缶外面用塗料は、絞り加工缶の肩部にまで印刷模様の文字や図柄が歪みなく施され、いわゆるウェットインク適性に優れる。さらに、加熱乾燥後の引っ掻き傷やネック加工部の加工性に優れ、さらには耐殺菌処理性や密着性が良好な塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の絞り加工缶外面用塗料は、特定組成のポリエステル樹脂（Ａ）と平均重合度２以下のメラミン樹脂と平均重合度２を越えるメラミン樹脂を含有する架橋剤（Ｂ）とを特徴とする絞り加工缶外面用塗料である。以下、詳細に説明する。
【０００７】
ポリエステル樹脂（Ａ）：
ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコール成分に対して１０〜７０モル％の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを含有する多価アルコール（ａ１）及び多塩基酸成分に対して６０〜９９モル％の芳香族ジカルボン酸を含有してなる多塩基酸（ａ２）を反応してなるポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂（Ａ）の特徴として、多価アルコール成分に対して１０〜７０モル％、好ましくは３０〜５０モル％の２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを含有する多価アルコール（ａ１）を用いることが、被膜の「ウェットインク適性」向上のために好ましい。
多価アルコール（ａ１）に含まれるその他の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルジオール類；プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、カージュラＥ１０（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦなど脂環族多価アルコールなどが挙げられる。
【０００８】
ポリエステル樹脂（Ａ）の特徴として、多塩基酸成分に対して、芳香族ジカルボン酸を６０〜９９モル％、好ましくは８０〜９５モル％を用いる。上記の範囲であることが、「ネック加工部の加工性」と「引っ掻き傷」の向上のために好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸もしくはこれらの酸無水物又はテレフタル酸ジメチル等の反応性誘導体等があげられる。 
その他の多塩基酸としては、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセントリカルボン酸及びその無水物などの３価以上の多塩基酸などが挙げられる。
【０００９】
かかる特定の多価アルコール（ａ１）と特定の多塩基酸（ａ２）を使用してなるポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（注１）は、１，０００〜１５，０００、好ましくは５，０００〜１３，０００、さらに好ましくは８，０００〜１２，０００程度がよい。数平均分子量が１，０００未満では、加工性が低下することがある。一方、１５，０００を超えると粘度が高くなり塗装作業性を低下させることがある。水酸基価は１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。ネック部の加工性と耐引っ掻き傷性のためにも、上記範囲であることが好ましい。
（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ ０１２４（２００２）に準じて行ない、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
【００１０】
架橋剤（Ｂ）：
本発明の絞り加工缶外面用塗料には、平均重合度（注２）２以下のメラミン樹脂（ｂ１）と平均重合度２を越えるメラミン樹脂（ｂ２）とを含有する架橋剤（Ｂ）を使用する。さらに、メラミン樹脂に加え、ベンゾグアナミン樹脂を併用することもできる
（注２）平均重合度：ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって、分離カラムにＴＳＫＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用い、得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた。
上記架橋剤（Ｂ）としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基の一部又は全部を炭素数１〜８の１価アルコール、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等で、エーテル化した部分エーテル化又はフルエーテル化メラミン樹脂があげられる。
これらは、メチロール基がすべてエーテル化されているか、又は部分的にエーテル化され、メチロール基やイミノ基が残存しているものも使用できる。メチルエーテル化メラミン、エチルエーテル化メラミン、ブチルエーテル化メラミン等のアルキルエーテル化メラミンを挙げることができ、１種のみ、又は必要に応じて２種以上を併用してもよい。なかでもメチロール基の少なくとも一部をアルキルエーテル化したメチルエーテル化メラミン樹脂が好適である。
２種類のメラミン樹脂を使用するのは、加工性、密着性、耐沸水性に優れた塗膜が得られるからである。
このようなメラミン樹脂の市販品としては、例えば、サイメル２０２（平均重合度２．１）、サイメル２３２（平均重合度１．５）、サイメル２３５（平均重合度１．４）、サイメル２３８（平均重合度１．６）、サイメル２５４（平均重合度２．３）、サイメル２６６（平均重合度１．４）、サイメル２６７（平均重合度１．５）、サイメル２７２（平均重合度１．６）、サイメル２８５（平均重合度１．５）、サイメル３０１（平均重合度１．５）、サイメル３０３（平均重合度１．７）、サイメル３２５（平均重合度２．３）、サイメル３２７（平均重合度１．８）、サイメル３５０（平均重合度１．６）、サイメル３７０（平均重合度２．６）、サイメル７０１（平均重合度１．８）、サイメル７０３（平均重合度１．９）、サイメル１１４１（平均重合度３．１）［以上、日本サイテックインダストリーズ社製］、ユーバン２０ＳＥ６０（三井化学社製、商品名、平均重合度３を越える）等が市販されている。
ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の配合割合は、ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ポリエステル樹脂（Ａ）が６０〜９５質量部、好ましくは６５〜９０質量部、架橋剤（Ｂ）が５〜４０質量部、好ましくは１０〜３５質量部の範囲内が、硬化性や加工性の点から適している。
【００１１】
本発明の絞り加工缶外面用塗料は、ポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）に加え、硬化触媒（Ｃ）を含有する。
上記硬化触媒（Ｃ）は、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタリンジスルホン酸等の芳香族スルホン酸又はそのエステル；例えば、リン酸、ピロリン酸等、リン酸モノ又はジエステル等のリン酸類又はそのエステル；例えば、リン酸モノオクチル、リン酸モノプロピル、リン酸モノラウリル等のリン酸モノエステル；例えば、リン酸ジオクチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジラウリル等のリン酸ジエステル；例えば、アルキル硫酸エステル塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸等のエステル塩及びスルホン酸化合物のＮａ塩又はＫ塩又はアミン塩；モノアルキルスルホコハク酸のＮａ塩又はＫ塩又はアミン塩、ジアルキルスルホコハク酸のＮａ塩又はＫ塩又はアミン塩；等が挙げられ、これらは単独若しくは２種以上の混合物として用いられる。
硬化触媒（Ｃ）の添加量としては、ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜３質量部程度が、硬化性と加工性の為にも適している。
本発明の絞り加工缶外面用塗料には、ポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）及び硬化触媒（Ｃ）以外に、潤滑性付与剤、有機溶剤、顔料、レベリング剤、消泡剤などの塗料用添加剤なども適宜添加することもできる。
【００１２】
潤滑性付与剤としては、種々のワックス、シリコーンオイルが用いられる。ワックスは、天然又は合成いずれでもよく、天然ワックスは動物系、植物系いずれであっても良い。例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリオレフィンワックス、動物系ワックス、植物系ワックスなどのワックスを挙げることができる。 
上記脂肪酸エステルワックスの原料となるポリオール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジ又はそれ以上のポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることができる。これらのうち、１分子中に３個以上の水酸基を有するポリオール化合物が好ましく、中でもポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好適である。 
上記脂肪酸エステルワックスのもう一方の原料となる脂肪酸としては、飽和又は不飽和の脂肪酸を挙げることができ、炭素原子数６〜３２の脂肪酸であることが好ましい。好適な脂肪酸の具体例としては、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などの飽和脂肪酸；カプロレイン酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、セトレイン酸、エルカ酸、リカン酸、リシノール酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸を挙げることができる。脂肪酸エステルワックスとしては、上記ポリオール化合物の水酸基の数の少なくとも１／３が脂肪酸でエステル化されたものが好ましい。 
シリコン系ワックスとしては、例えば、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３７、ＢＹＫ−３７５［以上、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製］、シルウェットＬ−７７、同Ｌ−７２０、同Ｌ−７６０２［以上、日本コニカー（株）製］、ペインタッド２９、同３２、同Ｍ［以上、ダウコーニング社製］、信越シリコーンＫＦ−９６［信越化学社製］等が挙げられる。
また、フッ素系ワックスとしては、例えば、シャムロックワックスＳＳＴ−１ＭＧ、同ＳＳＴ−３、同フルオロスリップ２３１［以上、シャムロックケミカルズ社製］、ＰＯＬＹＦＬＵＯ（ポリフルオ）１２０、同１５０、同４００［マイクロパウダーズ社］等が挙げられる。 
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、シャムロックワックスＳ−３９４、同Ｓ−３９５［以上、シャムロックケミカルズ社製］、ヘキストワックスＰＥ−５２０、同ＰＥ−５２１［以上、ヘキスト社製］、三井ハイワックス［三井石油化学工業社製］等が挙げられ、さらに、動物系ワックスとしては、例えば、ラノリン、蜜ろう等が挙げられ、植物系ワックスとしては、例えば、カルナウバワックス、水ろう等が挙げられる。 
潤滑性付与剤は、１種で又は２種以上組み合わせて用いることができ、その添加量は、ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）の固形分合計量１００質量部に基いて、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部の範囲内が適している。なお絞り加工缶外面用塗料の固形分としては、３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％が、塗装作業性の面からもよい。
なお本発明の絞り加工缶外面用塗料を用いた塗膜形成方法は、絞り加工した被塗物、例えば、ブリキ、アルミニウム及びティンフリースチールなどの金属素材、又は該金属素材を絞り加工した被塗物にポリエステル樹脂を被覆したものなどに、下地インキが印刷されてなる下地層と、該下地層上に、本発明の絞り加工缶外面用塗料が塗装されてなる上地層とを形成する方法である。
塗装する手段としては、例えば、ロールコーティング、スプレー塗装、刷毛塗り、吹き付け塗り、浸漬電着等のそれ自体既知の方法を用いることができる。
また、塗布膜厚は、焼付け後の硬化膜厚で通常１〜１５μｍ、好ましくは５〜１５μｍ程度が適しており、塗装後の加熱乾燥は１５０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の雰囲気温度で、６０〜３００秒間、好ましくは９０〜１８０秒間程度行われる。
【実施例】
【００１３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
製造例１            ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１の製造
温度計、窒素導入管、還流脱水装置および撹拌装置を備えたフラスコに、テレフタル酸ジメチル１４３．８部（多塩基酸成分の４０モル％）、エチレングリコール５３．８部（ポリオール成分の３９モル％）、ネオペンチルグリコール２３．１部（ポリオール成分の１０モル％）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール１７８．４部（ポリオール成分の５０モル％）、トリメチロールプロパン２．０部（ポリオール成分の１モル％）およびチタンテトラブトキシド０．１部を仕込み、原料が溶融して撹拌できるようになったら撹拌を開始して１７０℃から２１０℃まで３時間かけて徐々に昇温させた。
この時生成するメタノールは系外へ留去した。次に、イソフタル酸１２３．１部（多塩基酸成分の４０モル％）、ヘキサヒドロ無水フタル酸２８．５部（多塩基酸成分の１０モル％）、セバチン酸２６．７部（多塩基酸成分の１０モル％）を仕込み１７０℃から２１０℃まで３時間かけて徐々に昇温させ２４０℃で３時間保温を続けた。この時生成する水は系外へ留去した。
次に、２５０℃に昇温し、５ｍｍＨｇの減圧下１時間３０分重縮合反応を行った。１８０℃に冷却しソルベッソ＃１５０を２８３部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部を加え均一に溶解し、樹脂固形分６０．０質量％、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点２０℃、数平均分子量１１，０００のポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。
【００１４】
製造例２〜４
表１の配合内容とする以外は、製造例１と同様にして、ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．２〜Ｎｏ．４を得た。
【００１５】
【表１】
0004554502.tif 000002
【００１６】
製造例５    メラミン樹脂Ｎｏ．１（メチルエーテル化メラミン樹脂）の製造
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、メラミン１２６部及び８０％パラホルムアルデヒド３００部、及びメタノール３２０部を入れ、還流下で６０分間反応させた。次に、反応機を冷却して３５℃に保ちながら５０％硫酸１０ｍｌを加え、メチルエーテル化反応を６０分間行った。
昇温して温度が８０℃に達した後、減圧濃縮を行い、メタノールを完全に留去した。次に、反応機を冷却してメタノール３２０部を加え、再びメチルエーテル化反応を行った後、２０％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応液のｐＨを９．５〜１０．５に調整し、常圧濃縮及び減圧濃縮を行って、平均重合度１．５、樹脂固形分９８．５％のメチルエーテル化メラミン樹脂であるメラミン樹脂Ｎｏ．１を得た。
【００１７】
製造例６  メラミン樹脂Ｎｏ．２（混合アルキルエーテル化メラミン樹脂）の製造
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、メラミン１２６部及び８０％パラホルムアルデヒド３００部及びメタノール３２０部を入れ、還流下で６０分間反応させた。反応終了後に３５℃でメチルエーテル化反応を６０分間行った。
次いで、昇温して８０℃に達したら減圧下で濃縮して完全にメタノールを留去した。次に、６０℃まで冷却した後、メタノール３２０部を加えて３５℃に保ち、５０％硫酸２６ｍｌを加え、メチルエーテル化反応を３０分間行った。次いで常圧濃縮を行い、メタノールを留去した。
次いで、６０℃まで冷却し、ブタノール２７７．５部を加え、４５℃に保ちながら５０％硫酸４．５ｍｌを加え、２時間エーテル交換反応を行った。反応終了後、に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを９．５〜１０．５に調整し、加温しながら減圧濃縮を行ってブタノール臭がしなくなった後、希釈用のイソプロパノールを加え、平均重合度１．６、樹脂固形分８５．５％の混合アルキルエーテル化メラミン樹脂であるメラミン樹脂Ｎｏ．２を得た。
【００１８】
製造例７    メラミン樹脂Ｎｏ．３（メチルエーテル化メラミン樹脂）の製造
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、メラミン１２６部及び８０％パラホルムアルデヒド１６９部及びメタノール３２０部を入れ、還流下で６０分間反応させた。
反応終了後に３５℃に保ちながら５０％硫酸２６ｍｌを加え、メチルエーテル化反応を６０分間行った。次いで、常圧濃縮してメタノールを留去した。昇温して８０℃に達した後、減圧濃縮を行い、メタノールを完全に留去した。次に、６０℃まで冷却した後、メタノール３２０部を加えて３５℃に保ち、５０％硫酸２６ｍｌを加えてメチルエーテル化反応を３０分間行った。
次に常圧濃縮を行い、メタノールを留去した。次いで、６０℃まで冷却し、ブタノール２７７．５部を加え、４５℃に保ちながら５０％硫酸４．５ｍｌを加え、２時間エーテル交換反応を行った。反応終了後、に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを９．５〜１０．５に調整し、前述同様の常圧濃縮及び常圧濃縮を行った。希釈用のイソプロパノールを加え、平均重合度２．３、樹脂固形分７９．７％のメチルエーテル化メラミン樹脂であるメラミン樹脂Ｎｏ．３を得た。
【００１９】
製造例８  メラミン樹脂Ｎｏ．４（ブチルエーテル化メラミン樹脂）の製造
温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた２リットルの４つ口フラスコに、メラミン１２６部及び８０％パラホルムアルデヒド１６９部及びメタノール１８０部を入れ、還流下で６０分間反応させた。反応終了後に３５℃に保して、減圧下でメタノール及び水を留去した。
次に、ブタノール７４０部を加え、温度を４５℃に保ちながら５０％硫酸２６ｍｌを加えてブチルエーテル化反応を６０分間行った。次に、反応液を加温しながら減圧濃縮を行い、１１０℃に達したら減圧濃縮をやめて冷却する。８０℃まで冷却した後、ブタノール７４０部を加えて４０℃まで冷却し、次いで５０％硫酸２６ｍｌを加えて、４５℃でブチルエーテル反応を３０分間行った。反応終了後、に２０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応液のｐＨを９．５〜１０．５に調整し、加温しながら減圧濃縮を行ってブタノール臭がしなくなった後、希釈用のブタノールを加え、平均重合度２．８、樹脂固形分７０．９％のブチルエーテル化メラミン樹脂であるメラミン樹脂Ｎｏ．４を得た。
【００２０】
実施例１                  缶外面用塗料Ｎｏ．１の製造
製造例１で得た固形分８０％のポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１を７５部（固形分）に、メラミン樹脂Ｎｏ．１を２０部（固形分）、メラミン樹脂Ｎｏ．３を５部（固形分）を加え３０℃で均一に混合後、エチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分を調整し、固形分５０質量％の缶外面用塗料塗料Ｎｏ．１を作成した。
【００２１】
実施例２〜１１            缶外面用塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１の製造
表２の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、缶外面用塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．１１を得た。
【００２２】
【表２】
0004554502.tif 000003
【００２３】
（注３）サイメル３０３：日本サイテックインダストリーズ（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂、平均重合度１．７
（注４）ユーバン２０ＳＥ６０：三井化学（株）製、ブチルエーテル化メラミン樹脂 、平均重合度３以上
（注５）ＢＹＫ−３０２：ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン
（注６）ＢＹＫ−３１０：ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン
（注７）ＢＹＫ−３７５：ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（ビックケミー）社製、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン
【００２４】
比較例１                缶外面用塗料Ｎｏ．１２の製造
製造例１で得た固形分８０％のポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１を７５部（固形分）に、メラミン樹脂Ｎｏ．１を２５部（固形分）を加え３０℃で均一に混合後、エチレングリコールモノブチルエーテルで固形分を調整し、固形分５０質量％の缶外面用塗料Ｎｏ．１２を作成した。
【００２５】
比較例２〜１２    缶外面用塗料Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．２３の製造
表３の配合内容とする以外は、比較例１と同様にして、缶外面用塗料Ｎｏ．１３〜Ｎｏ．２３を得た。
【００２６】
【表３】
0004554502.tif 000004
【００２７】
試験板の作成
ポリエステル樹脂（ＰＥＴ）を被覆（厚さ０．１ｍｍ）したアルミ板（厚さ０．３ｍｍ）に、乾性油アルキッド樹脂を主成分とするインキを２μｍ塗装し、この上にウェットオンウェット方式で、上記実施例および比較例で得た各缶外面用塗料を乾燥塗膜厚が５μｍになるように塗装し、素材到達最高温度が２００℃となる条件で１２０秒間、加熱を行った。
下記の試験条件に従って試験に供した実施例の試験結果を表４に、比較例の試験結果を表５に示す。
【００２８】
【表４】
0004554502.tif 000005
【００２９】
【表５】
0004554502.tif 000006
【００３０】
（注８）ウェットインク適性：試験板（２）において、インクのブリード（混層）現象、エンボス現象（凝集）を観察した。
○は、インクが滲んだり、ボケたりしない
△は、インクのにじみやボケがややみられる
×は、インクのにじみやボケが著しい
（注９）引っ掻き傷性：塗装ラインにおける予備加熱を想定して、試験板（１）において、ＪＩＳ  Ｋ−５４００  8.4.2（１９９０）に規定する鉛筆硬度試験を行って、擦り傷性の評価とした。
（注１０）加工性：試験板（２）において、ＪＩＳ Ｋ−５４００ ８.３.２（１９９０）デュポン式耐衝撃性試験に準じて、落錘重量３００g 、撃芯の尖端直径１／２インチ、落錘落下高を変動させて試験を行い、衝撃部およびその周辺における塗膜の割れを目視観察した。
◎は、塗膜のワレが発生する落錘落下高が３０ｃｍを越える
○は、塗膜のワレが発生する落錘落下高が２０ｃｍ以上、かつ３０ｃｍ未満
△は、塗膜のワレが発生する落錘落下高が１０ｃｍ以上、かつ２０ｃｍ未満
×は、塗膜のワレが発生する落錘落下高が１０ｃｍ未満
（注１１）密着性：試験板（２）において、ＪＩＳ Ｋ−５４００   8.5.2（１９９０）に規定の碁盤目テープ法に準じて、塗板に１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成し、その塗面に粘着セロハンテープを貼着して急激に剥した。その後の塗面に残った碁盤目塗膜の数を評価した。
○は、残存した塗膜のマス目／マス目全体＝１００個／１００個
△は、残存した塗膜のマス目／マス目全体＝９５〜９９個／１００個
×は、残存した塗膜のマス目／マス目全体＝９０〜９４個／１００個
（注１２）耐沸水性：試験板を３０分間煮沸にて処理した後、塗膜の白化程度を目視評価した。
○は、良好
△は、やや白化
×は、全面白化
【産業上の利用可能性】
【００３１】
加熱乾燥後の引っ掻き傷やネック加工部の加工性に優れ、かつ絞り加工缶の肩部にまで印刷模様の文字や図柄が歪みなく施されている「ウェットインク性」に優れる絞り加工缶を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】絞り加工缶のモデル図である。
【符号の説明】
【００３３】
１．肩部
【図１】
0004554502.tif 000007