(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロポリエーテル基油に含フッ素ジ-またはモノ-アミド系化合物を、これら各成分の合計量中0.01〜50重量％の割合で添加したパーフルオロポリエーテル油組成物よりなる腐食性ガスに対する金属表面保護剤。
【請求項２】
2〜2000mm2/秒の粘度(40℃)を有するパーフルオロポリエーテル基油が用いられた請求項１記載の金属表面保護剤。
【請求項３】
含フッ素ジ-またはモノ-アミド系化合物がパーフルオロポリエーテル基を有するアミド系化合物である請求項１記載の金属表面保護剤。
【請求項４】
パーフルオロポリエーテル基を有するアミド系化合物が、脂肪族アミド系化合物である請求項３記載の金属表面保護剤。
【請求項５】
パーフルオロポリエーテル基を有するアミド系化合物が、一般式
RCONHR1NHCOR                                          ［I］
ここで、R：RfO[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-、RfO(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-、RfO[(CF2
CF2O)a(CF2O)b]CF2-またはRfO[(CF2CF2O)a(CF2O)b]CF(CF3)-であり、Rfは
炭素数1〜5のパーフルオロ低級アルキル基であり、a、bは1〜30の整数で
ある
R1:炭素数1〜30のアルキレン基であり、該アルキレン基の水素原子の一部ま
たは全部がハロゲン原子で置換されていてもよい
で表わされる化合物である請求項３または４記載の金属表面保護剤。
【請求項６】
パーフルオロポリエーテル基を有するアミド系化合物が、一般式
R2NHCOR                                               ［II］
ここで、R：RfO[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-、RfO(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-、RfO[(CF2
CF2O)a(CF2O)b]CF2-またはRfO[(CF2CF2O)a(CF2O)b]CF(CF3)-であり、Rfは
炭素数1〜5のパーフルオロ低級アルキル基であり、a、bは1〜30の整数で
ある
R2:炭素数1〜31のアルキル基であり、該アルキル基の水素原子の一部または
全部がハロゲン原子で置換されていてもよい
で表わされる化合物である請求項３または４記載の金属表面保護剤。
【請求項７】
パーフルオロポリエーテル基を有するアミド系化合物が、一般式
R2NHCOR′CONHR2                                       ［III］
ここで、R′：-[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-、-(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-、-[(CF2CF2O)a
(CF2O)b]CF2-または-[(CF2CF2O)a(CF2O)b]CF(CF3)-であり、a、bは1〜30
の整数である
R2:炭素数1〜31のアルキル基であり、該アルキル基の水素原子の一部または
全部がハロゲン原子で置換されていてもよい
で表わされる化合物である請求項３または４記載の金属表面保護剤。
【請求項８】
基油および含フッ素アミド系化合物添加剤との合計量中50重量％以下の割合で、増稠剤がさらに添加された請求項１記載の金属表面保護剤。
【請求項９】
さらに酸化防止剤、防錆剤、腐食防止剤、極圧剤、油性剤およびフッ素樹脂以外の固体潤滑剤の少なくとも一種が添加された請求項１または８記載の金属表面保護剤。
【請求項１０】
腐食性ガスが、硫化ガスである請求項１または８記載の金属表面保護剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面保護剤に関する。更に詳しくは、パーフルオロポリエーテル組成物よりなり、硫化ガス等の腐食性ガスに対する金属表面保護作用を有する金属表面保護剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリースは、自動車、電気機器、建設機械、情報機器、産業機械、工作機械等の各種機械およびそれらを構成する各部品の潤滑剤として広く使われている。近年、これらの機械の高速化、小型化、高性能化、軽量化に伴い、これら周辺機器の使用時における温度は、ますます上昇する傾向にある。
【０００３】
一方、軽量化や低コスト化、密封性などの要求から樹脂成形品、ゴム成形品が多く使用されるようになり、静粛性向上という要望から、さらなる密封性も求められている。
【０００４】
このような状況下において、高温下における使用が多くなりあるいは密封性確保のために用いられる樹脂やゴムから発生する腐食性ガス、例えば硫化水素ガス、塩化水素ガス、亜硫酸ガス、アンモニア等の雰囲気に金属部分がさらされることが多くなっている。また、過酷な使用条件により、外部から侵入したこのような腐食性ガスにさらされることも多い。
【０００５】
かかる腐食性ガスによる金属部分の腐食といった問題を解決するために、フルオロシリコーン油とフッ素樹脂よりなるグリースにより、硫化水素の浸透を抑え、接点材の腐食を防ぐことが提案されている。
【特許文献１】特開昭５９−１８９５１１号公報
【０００６】
この特許文献１によれば、フルオロシリコーン油の他にも、フルオロカーボン油あるいはフルオロエステル、フッ素変性パラフィン油、フッ素変性エステル油などの含フッ素化合物についても同様の効果があるとされている。しかしながら、これらの含フッ素化合物のすべてに硫化水素の浸透を抑える効果が同程度あるわけではなく、フルオロシリコーン油についても、硫化水素の浸透は抑えられるものの耐摩耗性が悪く、接点材を摩耗させてしまうという結果を招いている。また、フルオロエステルやフッ素変性パラフィン油、フッ素変性エステル油では耐熱性が悪く、高温度雰囲気下では使用できないという問題がみられる。
【０００７】
一方、下記特許文献２には、-(CH2CF2CF2O)a-(CHClCF2CF2O)b-(CCl2CF2CF2O)c-(CHFCF2CF2O)d-(CFClCF2CF2O)e-(CF2CF2CF2O)f-で示される繰り返し単位を有するパーフルオロポリエーテルを基油とし、フッ素樹脂を組成物全量の0.5〜60重量％添加混合したフッ素グリースを用いて、耐熱性や耐薬品性を向上させることが提案されているが、腐食性ガスに対する浸透性については何ら触れられていない。
【特許文献２】特公平２−３２３１４号公報
【０００８】
また、下記特許文献３には、パーフルオロポリエーテル基油に、増稠剤として脂肪族ジカルボン酸金属塩、モノアミドモノカルボン酸金属塩またはモノエステルカルボン酸金属塩の少くとも一種を添加した、洗浄性、耐摩耗性、耐漏洩性に優れたフッ素グリースが提案されているが、この場合においても腐食性ガスに対する耐腐食性についての言及はみられない。
【特許文献３】特開２００１−３５４９８６号公報
【０００９】
さらに、下記特許文献４には、含フッ素有機アミド系化合物を添加したフッ素オイルについての提案もみられるが、腐食性ガスに対する耐腐食性についての言及はみられない。
【特許文献４】特開２００１−２０７１８６号公報
【００１０】
なお、下記特許文献５には、含フッ素有機リン系化合物、含フッ素有機チオリン系化合物および含フッ素有機アミド-リン系化合物を添加したフッ素系潤滑剤が腐蝕防止効果を有することが記載されているが、この腐蝕防止効果は湿度100％の霧室に暴露された場合のものであり、腐食性ガスに対する耐腐食性についての検討は行われていない。
【特許文献５】特開平６−１３６３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、耐摩耗性を損なうことなく、硫化ガス等の腐食性ガスに対して金属表面保護作用を有するパーフルオロポリエーテル油組成物よりなる金属表面保護剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
これらの本発明の目的は、パーフルオロポリエーテル基油、好ましくは増稠剤添加パーフルオロポリエーテル基油に含フッ素ジ-またはモノ-アミド系化合物をこれら各成分の合計量中0.01〜50重量％の割合で添加したパーフルオロポリエーテル油組成物よりなる金属表面保護剤によって達成される。含フッ素ジ-またはモノアミド系化合物としては、一般にパーフルオロポリエーテル基を有するものが用いられる。
【発明の効果】
【００１３】
パーフルオロポリエーテル基油、好ましくは増稠剤添加パーフルオロポリエーテル基油に、パーフルオロポリエーテル基を有する含フッ素ジアミド系化合物およびパーフルオロポリエーテル基を有する含フッ素モノアミド系化合物の少なくとも一種を、0.01〜50重量％の割合で添加したパーフルオロポリエーテル油組成物は、潤滑剤組成物、特にグリースとして用いられたとき、耐摩耗性を有すると共に、硫化ガス等の腐食性ガスに対して優れた金属表面保護作用を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
基油として用いられるパーフルオロポリエーテルとしては、一般式
RfO(CF2O)x(C2F4O)y(C3F6O)zRf
で表わされるものが用いられ、ポリマーのくり返し単位として(CF2O)n基を有するものも有効に使用される。具体的には、例えば下記一般式(1)〜(3)で表わされるようなものが用いられ、この他一般式(4)で表わされるようなものも用いられる。なお、Rfはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基等の炭素数1〜5、好ましくは1〜3のパーフルオロ低級アルキル基である。
(1) RfO(CF2CF2O)m(CF2O)nRf
ここで、m+n=3〜200、m:n=10〜90:90〜10であり、またCF2CF2O基およびCF2O基は主鎖中にランダムに結合しているものであり、テトラフルオロエチレンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にフッ素化することによって得られる。
(2) RfO[CF(CF3)CF2O]p(CF2CF2O)q(CF2O)rRf
ここで、p+q+r=3〜200でqおよびrは0であり得、(q+r)：p=0〜2：1であり、またCF(CF3)CF2O基、CF2CF2O基およびCF2O基は主鎖中にランダムに結合しているものであり、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にフッ素化することにより得られる。
(3) RfO[CF(CF3)CF2O]s(CF2CF2O)tRf
ここで、s+t=2〜200でtは0であり得、t：s=0〜2：1であり、またCF(CF3)CF2O基およびCF2CF2O基は主鎖中にランダムに結合しているものであり、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にフッ素化することにより、あるいはフッ化セシウム触媒の存在下にヘキサフルオロプロピレンオキサイドまたはテトラフルオロエチレンオキサイドをアニオン重合させ、得られた末端-CF(CF3)COF基を有する酸フロライド化合物をフッ素ガスで処理することによって得られる。
(4) F(CF2CF2CF2O)2〜100C2F5
これは、フッ化セシウム触媒の存在下に2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンをアニオン重合させ、得られた含フッ素ポリエーテル(CH2CF2CF2O)nを紫外線照射下に約160〜300℃でフッ素ガスで処理することによって得られる。
【００１５】
パーフルオロポリエーテル油組成物が潤滑剤組成物、特にグリースとして用いられる場合には、以上のパーフルオロポリエーテル油(1)、(2)、(3)および(4)から選ばれる少なくとも１種に、添加剤としての含フッ素アミド系化合物が添加される。含フッ素アミド系化合物は、これら各成分の合計量中0.01〜50重量％を占める割合で添加される。すなわち、好ましくは増稠剤が添加されたパーフルオロポリエーテル油(1)〜(4)の少なくとも一種50〜99.99重量％、好ましくは60〜99.9重量％に対して、含フッ素アミド系化合物添加剤の少なくとも一種が0.01〜50重量％、好ましくは0.1〜40重量％添加されて用いられる。
【００１６】
パーフルオロポリエーテル油の添加剤として用いられる含フッ素アミド系化合物としては、一般にパーフルオロポリエーテル基を有する含フッ素ジアミド系化合物およびパーフルオロポリエーテル基を有する含フッ素モノアミド系化合物の少なくとも一種が用いられ、これらのアミド系化合物は例えば次のような一般式［I］、［II］、［III］で示される脂肪族アミド系化合物が挙げられる。脂肪族アミド系化合物を用いた場合には、立体障害がないため、金属への吸着性が向上し、腐食性ガス遮断効果が認められる。
RCONHR1NHCOR                                          ［I］
R2NHCOR                                              ［II］
R2NHCOR′CONHR2                                      ［III］
R1:炭素数1〜30のアルキレン基であり、アルキレン基の水素原子の一部または全
部がハロゲン原子で置換されていてもよい
R2:炭素数1〜31のアルキル基であり、アルキル基の水素原子の一部または全部
がハロゲン原子で置換されていてもよい
R：RfO[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-、RfO(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-、RfO[(CF2CF2O)a
(CF2O)b]CF2-またはRfO[(CF2CF2O)a(CF2O)b]CF(CF3)-であり、Rfは炭素数1〜5
、好ましくは1〜3のパーフルオロ低級アルキル基であり、a、bは1〜30の整数
である
R′：-[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-、-(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-、-[(CF2CF2O)a
(CF2O)b]CF2-または-[(CF2CF2O)a(CF2O)b]CF(CF3)-であり、a、bは1〜30の整
数である
【００１７】
これらのパーフルオロポリエーテル基を有する含フッ素アミド系化合物は、増稠剤を添加した前記パーフルオロポリエーテル油(1)〜(4)のみの場合と比べて、腐食性ガス(硫化ガス、塩化水素ガス、亜硫酸ガス、アンモニア等)の浸透を抑制するものである。すなわち、パーフルオロポリエーテル油(1)は、上記パーフルオロポリエーテル油の中で、最も高粘度指数、低揮発性、低摩擦係数を有するが、分子中に(CF2O)n基があるため、C-F結合による腐食性ガスの浸透効果を弱めて、金属片を腐食させる結果を招いてしまい、同様に(CF2O)n基を有するパーフルオロポリエーテル油(2)も、優れた耐摩耗性を有するものの、腐食性ガスが浸透し、金属が腐食するという結果を招くものの、含フッ素有機アミド系化合物を添加することにより、腐食性ガスの浸透の抑制を図ることができる。なお、パーフルオロポリエーテル油(3)および(4)については、それ自体がC-F結合による腐食性ガス抑制効果を有するが、含フッ素系有機アミド系化合物を添加することにより、さらなる腐食性ガスの浸透抑制効果を発揮するようになる。
【００１８】
これら含フッ素アミド系化合物が添加されるパーフルオロポリエーテル油基油は、40℃における動粘度が、2〜2000mm2／秒、好ましくは5〜1500mm2／秒の範囲にあるものを使用することができる。動粘度がこれ以下のものを用いると、蒸発損失の増加あるいは油膜強度の低下など、寿命の低下や摩耗、焼き付きの原因となる可能性があり、一方動粘度がこれ以上のものを用いると、粘性抵抗の増加など消費動力やトルクが大きくなる不具合が生じる可能性がある。
【００１９】
このような基油には、含フッ素アミド系化合物と共に増稠剤を添加することができる。増稠剤としては、従来から潤滑剤として用いられているポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン共重合体、パーフルオロアルキレン樹脂等が用いられる。ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンの乳化重合、けん濁重合、溶液重合などの方法によってポリテトラフルオロエチレンを製造し、それを熱分解、電子線照射分解、物理的粉砕などの方法によって処理して数平均分子量Mnを約1000〜1000000程度としたものが用いられる。また、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロペンとの共重合反応および低分子量化処理も、ポリテトラフルオロエチレンの場合と同様にして行われ、数平均分子量Mnを約1000〜600000程度としたものが用いられる。なお、分子量の制御は、共重合反応時に連鎖移動剤を用いても行うことができる。得られた粉末状のフッ素樹脂は、一般に約500μm以下、好ましくは約0.1〜30μmの平均一次粒径を有する。
【００２０】
また、これらのフッ素樹脂以外の増稠剤として、リチウム石けん等の金属石けん、ウレア樹脂、ベントナイト等の鉱物、有機顔料、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドも使用できるが、耐熱性、潤滑性の面から考えると、好ましくは脂肪族ジカルボン酸金属塩、モノアミドモノカルボン酸金属塩、モノエステルカルボン酸金属塩、ジウレア、トリウレア、テトラウレアなどが用いられる。
【００２１】
これらのフッ素樹脂粉末、金属石けん、ウレア樹脂、その他の増稠剤は、基油、添加剤との合計量中50重量％以下、一般には0.1〜50重量％、好ましくは1〜40重量％の割合で添加されて用いられる。これらの増稠剤がこれ以上の割合で用いられると、組成物が硬くなりすぎるようになり、一方これ以下の割合で用いられると、フッ素樹脂等の増稠能力が発揮されず、離油の悪化を招き、耐飛散・漏洩性の向上が十分期待できなくなる。
【００２２】
組成物中には、さらに従来潤滑剤に添加されている酸化防止剤、防錆剤、腐食防止剤、極圧剤、油性剤、フッ素樹脂以外の他の固体潤滑剤等のその他の添加剤を必要に応じて添加することができる。酸化防止剤としては、例えば2,6-ジ第3ブチル-4-メチルフェノール、4,4′-メチレンビス(2,6-ジ第3ブチルフェノール)等のフェノール系の酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニル-α-ナフチルアミン、フェノチアジン、アルキル化フェニル-α-ナフチルアミン、アルキル化フェノチアジン等のアミン系の酸化防止剤などが挙げられる。
【００２３】
防錆剤としては、例えば脂肪酸、脂肪酸アミン、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルスルホン酸アミン塩、酸化パラフィン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられ、また腐食防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾール等が挙げられる。
【００２４】
極圧剤としては、例えばリン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等のリン系化合物、スルフィド類、ジスルフィド類等のイオウ系化合物、ジアルキルジチオリン酸金属塩、ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩等のイオウ系化合物金属塩などが挙げられる。
【００２５】
油性剤としては、例えば脂肪酸またはそのエステル、高級アルコール、多価アルコールまたはそのエステル、脂肪族アミン、脂肪酸モノグリセライド等が挙げられる。
【００２６】
さらに、窒化ホウ素、窒化シラン等のフッ素樹脂以外の他の固体潤滑剤を添加して用いることもできる。
【００２７】
組成物の調製は、(a)パーフルオロポリエーテル基油に予め合成された含フッ素有機アミド系化合物、増稠剤および他の必要な添加剤を所定量添加し、一般に使用されている分散方法、例えば3本ロールまたは高圧ホモジナイザで十分に混練する方法、あるいは(b)加熱攪拌が可能な反応釜に、パーフルオロポリエーテル油とイソシアネートを加えて加熱し、そこにアミンを所定量添加して反応させ冷却した後、3本ロールまたは高圧ホモジナイザで十分に混練する方法等によって行われる。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００２９】
実施例１〜１１、比較例１〜６
[基油]
0004548420.tif 000002
[添加剤]
B-1：RfO[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-CONH-CH2CH3
B-2：RfO[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)-CONH-C4H8-NHCO-CF(CF3)[OCF2CF(CF3)]nORf
B-3：CH3CH2-NHCO-[(CF2CF2O)m(CF2O)n]CF2-CONH-CH2CH3
[増稠剤]
C-1：乳化重合法ポリテトラフルオロエチレン(数平均分子量Mn約10〜20万、平均
一次粒径0.2μm)
C-2：けん濁重合法ポリテトラフルオロエチレン(数平均分子量Mn約1〜10万、平均
一次粒径5μm)
C-3：溶液重合法テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン共重合体(数平
均分子量Mn約5〜15万、平均一次粒径0.2μm)
C-4：アゼライン酸リチウム
C-5：ヘキサメチレンジイソシアネートとオクチルアミンとの反応物
【００３０】
上記基油、添加剤および増稠剤を組合せ、前記(a)の方法によってパーフルオロポリエーテル油組成物を調製し、この組成物の性能を以下の各種試験方法によって評価した。
[硫化ガス試験]
40×40×5mmの銅板または銀板を試験片として、定流量フロー型ガス腐食試験装置を用い、H2S濃度：3％、温度：40℃、湿度：90％、時間：96時間の条件下における腐食試験後、グリースを拭き取った表面のEDS(エネルギー分散型X線分光)分析を行い、イオウが検出された場合を「あり」、検出されなかった場合を「なし」として評価
[相手材に対する耐摩耗性評価試験]
SUJ2(1/2インチ)、20等級を試験片として、シェル四球試験機を用い、回転数：20回/秒、荷重：392.3N(40Kgf)、温度：室温、時間：60分間の条件下で摩耗試験を行ない、試験後の摩耗痕径を測定
【００３１】
以上の各試験結果は、用いられた基油、添加剤および増稠剤の組合せと共に、次の表1に示される。
0004548420.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に係るパーフルオロポリエーテル油組成物は、潤滑剤組成物、特にグリースとして、従来パーフルオロポリエーテル油が用いられていた用途、例えば転がり軸受、すべり軸受、焼結軸受、ギヤ、バルブ、コック、オイルシール、電気接点等の摺動部個体間接触部において、硫化水素ガス、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等の腐食性ガス雰囲気下にさらされる金属材の金属表面保護剤として有効に用いられる。
【００３３】
さらに具体的には、自動車のハブユニット、トラクッションモータ、燃料噴射装置、オルタネータ等で代表される耐熱性や低温性、耐荷重性が要求される軸受や、自動車の動力伝達装置、パワーウィンドモータ、ワイパー等で代表される耐摩耗性や低摩擦特性、高トルク効率が要求されるギヤ部、その他情報機器に使用されるハードディスク、フレキシブルディスク記憶装置、コンパクトディスクドライブ、光磁気ディスクドライブに代表される低トルクや低アウトガスが要求される軸受、その他真空ポンプ、樹脂製造装置、コンベア、木材産業機器、クロムコーティング機器などに使用される軸受やギヤ等の摺動部、ブレーカ・遮断器・リレー・スイッチ等に使用されている電子機器の電気接点部に用いられる金属表面の腐食防止に有効に用いられる。