(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で示される重合性不飽和基とフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を併せ持つカリックスアレーン誘導体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物からなる反応性希釈剤、（Ｄ）有機溶剤、（Ｅ）１分子内に少なくとも２個のオキシラン基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物、及び（Ｆ）硬化促進剤を含有することを特徴とするアルカリ現像型光硬化性・熱硬化性組成物。
【化１】
0004469072.tif 000012
【請求項２】
前記一般式（１）において、重合性不飽和基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、プロパルギル基、及び４−ビニルベンジル基よりなる群から選択される官能基を少なくとも１種以上含むことを特徴とする請求項１に記載のアルカリ現像型光硬化性・熱硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な光硬化性樹脂であるカリックスアレーン誘導体を含有するアルカリ現像型光硬化性・熱硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カリックスアレーンは、フェノールとホルムアルデヒドの縮合により生成する環状オリゴマーである。カリックスアレーン及びその誘導体は、円錐台形の周側面に沿ってベンゼン環が配されたようなその特有の構造から、クラウンエーテルやシクロデキストリンに次ぐ、第三の包接化合物として注目され、これまで主に分子認識を中心とした研究がなされてきた。さらには、カリックスアレーンは安価なフェノールとホルムアルデヒドから容易に合成できること、その特有の構造から高い熱安定性を示すこと、及び分子サイズが小さく、その誘導体の成膜性が良好であることなどから、高機能材料としての応用が期待されている。
【０００３】
近年、例えば特開平９−２６３５６０号や特開平１１−４３５２４号に記載のように、カリックスアレーンの水酸基に重合性不飽和基を化学修飾させて、光機能性を持たせたカリックスアレーン誘導体の報告がなされている。
しかしながら、アルカリ可溶性基と重合性不飽和基を併せ持つカリックスアレーン誘導体及びそれを用いたアルカリ現像型光硬化性・熱硬化性組成物に関する報告は未だなされていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような特有の構造を有するカリックスアレーンの誘導体に着目してなされたものであり、その主たる目的は、液状のため取り扱い易く、かつ光硬化性とアルカリ可溶性を兼ね備えた耐熱性に優れるカリックスアレーン誘導体を用いた高耐熱性、高解像性のアルカリ現像型光硬化性・熱硬化性組成物を提供することにある。
さらに本発明の目的は、光硬化性・熱硬化性組成物を回路形成されたプリント基板上にコーティングし、仮乾燥を行ないタックフリーの塗膜を得た後、活性エネルギー線により選択的に露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像することができ、その後熱硬化し、或いはさらに熱硬化前又は後にポストＵＶ硬化を併用することにより硬化塗膜を形成できるアルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性組成物を提供し、もって耐熱性、電気絶縁性、密着性、硬度、耐薬品性等に優れる硬化塗膜を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）下記一般式（１）で示される重合性不飽和基とフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を併せ持つカリックスアレーン誘導体、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）アクリレート化合物及び／又はメタクリレート化合物からなる反応性希釈剤、（Ｄ）有機溶剤、（Ｅ）１分子内に少なくとも２個のオキシラン基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物、及び（Ｆ）硬化促進剤を含有することを特徴とするアルカリ現像型光硬化性・熱硬化性組成物が提供される。
【化２】
0004469072.tif 000002
なお、上記一般式（１）において、各官能基を含む部分（アルキルベンジル部分）はランダムでもブロックでもよく、また、ｍ及び（１−ｍ）はそれらの平均存在数を表わしている。
好適な態様においては、前記一般式（１）において、重合性不飽和基が、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、プロパルギル基、及び４−ビニルベンジル基よりなる群から選択される官能基を少なくとも１種以上含む。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定の構造を有するカリックスアレーン誘導体が光硬化性、アルカリ可溶性、及び耐熱性を満たすことを見出し、さらに、このようなカリックスアレーン誘導体を適当な光重合開始剤及び熱硬化性成分と共存させることで、露光・現像後に熱硬化させ、或いはさらに熱硬化前又は後にポストＵＶ硬化を併用することにより耐熱性、電気絶縁性、密着性、硬度、耐薬品性等に優れた硬化塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明の前記一般式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体（Ａ）は、ｐ−アルキルフェノールとホルムアルデヒドの縮合により生成するｐ−アルキルカリックスアレーンの水酸基を部分的に又は完全に化学修飾した点に特徴を有する。つまり、ｐ−アルキルカリックスアレーンに重合性不飽和基を部分的に導入させることで光硬化性を持たせると同時に、一部の未修飾の水酸基をそのまま残存させること、又はその未修飾の水酸基の一部又は全部にさらにカルボキシル基を導入することで、アルカリ可溶性を付与したものであり、この光硬化性樹脂に未修飾水酸基及び／又はカルボキシル基が存在することによってアルカリ現像に利用することが可能となる。それゆえ、このようなカリックスアレーン誘導体を適当な光重合開始剤と共存させることで、光照射により容易に重合し、アルカリ溶液により現像可能な、高い熱安定性を示す光硬化性組成物が得られる。さらに、このようなカリックスアレーン誘導体をベースとした光硬化性組成物に、１分子内に少なくとも２個以上のオキシラン基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物（エポキシ化合物又はオキセタン化合物）（Ｅ）及び硬化促進剤（Ｆ）等の熱硬化成分を含有させることで、後硬化（ポストキュア）により耐薬品性、耐熱性、硬度、密着性などの諸特性がさらに向上した硬化物が得られる。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明すると、まず、本発明で用いるカリックスアレーン誘導体（Ａ）の出発原料であるｐ−アルキルカリックスアレーンの合成は、ｐ−アルキルフェノールとホルムアルデヒドを水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの塩基性触媒の存在下で加熱反応させる従来公知の手法により容易に合成できる。従来公知の反応条件により３〜１０量体のカリックスアレーンを選択的に合成することができるが、特に４〜８量体が好ましい。
【０００９】
また、ｐ−アルキルカリックスアレーンのアルキル基は、炭素数１〜１２のものである必要がある。カリックスアレーンのｐ−位に電子供与性のアルキル基が導入されていることで、その後の化学修飾が容易になる。しかしながら、アルキル基の炭素数が１２を超えると、得られるカリックスアレーン誘導体の耐熱性が劣化し易くなるため好ましくない。工業的見地からは、上記のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基、t−オクチル基などが好ましく、耐熱性を考慮するとメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−ブチル基が好ましい。
【００１０】
上記の重合性不飽和基の導入は、公知の方法に従い、ｐ−アルキルカリックスアレーンとアクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどの不飽和基含有ハロゲン化物を適当な塩基の存在下、反応させることで製造することができる。塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミンなど無機及び有機塩基のいずれも使用可能である。反応温度は、用いる反応溶剤の沸点を超えなければいかなる温度でも可能であるが、経済性を考慮すると約０℃〜１００℃の範囲が好ましい。より好ましくは、２０℃〜７０℃である。
【００１１】
また、カリックスアレーン類に対する不飽和基含有ハロゲン化物の割合（仕込み時の当量割合）は、カリックスアレーンの水酸基１モルに対して０．１モル以上、２．５モル未満の範囲で任意に選択可能である。０．１モル未満では、得られる誘導体の光硬化性が低く、得られる硬化物の物性低下が生じる可能性がある。一方、２．５モル以上では、カリックスアレーン類の水酸基が全て反応してしまい、アルカリ可溶性が損なわれてしまうので好ましくない。
【００１２】
さらに本発明では、アルカリ可溶性を向上させるために、未修飾の水酸基に部分的に又は未修飾の水酸基全てにカルボキシル基を導入することができる。このカルボキシル基の導入法は、例えば、無水コハク酸、テトラヒドロテレフタル酸無水物、ヘキサヒドロテレフタル酸無水物等の公知慣用の酸無水物類との付加反応、ブロモ酢酸、クロロ酢酸等のハロゲン化アルキルとの縮合反応等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いる光重合開始剤（Ｂ）としては、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生するものであればいかなる化合物でも使用可能である。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチルチオ−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアルキルホスフィン類；９−フェニルアクリジン等のアクリジン類などが挙げられる。
【００１４】
これらの活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生する光重合開始剤（Ｂ）は、１種又は２種以上の混合物として使用することが可能であり、その配合量は、カリックスアレーン誘導体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲とすることが好ましい。０．１質量部よりも少ない場合には、活性エネルギー線の照射を行なっても硬化しない、もしくは照射時間を増やす必要があり、適切な塗膜物性が得られなくなる。一方、３０質量部を超えて多量に添加しても、光硬化性に変化はなく、経済的に好ましくない。
【００１５】
本発明の光硬化性・熱硬化性組成物においては、活性エネルギー線による硬化を促進させるために、光重合促進剤もしくは増感剤を前記光重合開始剤（Ｂ）と併用してもよい。併用しうる光重合促進剤の具体例としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート等の三級アミン類などを挙げることができる。また、併用し得る増感剤の具体例としては、β−チオジグリコール等のチオエーテル類；（ケト）クマリン、チオキサンテン等の増感色素類、及びシアニン、ローダミン、サフラニン、マラカイトグリーン、メチレンブルー等の色素のアルキルホウ酸塩などが挙げられる。これらの光重合促進剤／増感剤は、それぞれ単独でもしくは２種以上を混合して使用してもよい。その使用量は、カリックスアレーン誘導体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部の割合が好ましい。
【００１６】
さらに、組成物の粘度調整及び光硬化性向上のために反応性希釈剤（Ｃ）を配合することができる。この反応性希釈剤（Ｃ）は、所望の硬化特性に応じて、カリックスアレーン誘導体（Ａ）１００質量部に対し５〜５００質量部の割合で配合することが好ましい。
【００１７】
反応性希釈剤（Ｃ）としては、硬化反応に関与できる重合性基を有する化合物であればよく、単官能（メタ）アクリレート類及び／又は多官能（メタ）アクリレート類などの公知の反応性希釈剤が使用可能である。具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、及び二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基を有するアルコールとの反応物を挙げることができる。なお、本明細書中において、(メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語である（他の類似の表現についても同様）。
【００１８】
有機溶剤（Ｄ）としては、原料を溶解するものが好ましい。その使用量は、組成物が塗布方法に適した粘度となるように調整すればよいが、概ねカリックスアレーン誘導体（Ａ）１００質量部に対し５０〜５００質量部の割合で使用すればよい。有機溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の炭化水素類などが挙げられる。
【００１９】
前記の1分子内に少なくとも２個のオキシラン基又はオキセタニル基を有する熱硬化性化合物（Ｅ）は、多官能のエポキシ化合物（Ｅ−１）又はオキセタン化合物（Ｅ−２）である。
多官能エポキシ化合物（Ｅ−１）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えばフェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒下で反応させて得られるノボラック類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製のＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロムビスフェノールＡなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるもの等であり、市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００４、エピコート１００２；ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７等）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルグリシジルエーテル、その他脂環式エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、カルド型エポキシ樹脂、カリックスアレーン型エポキシ樹脂など公知慣用のエポキシ樹脂を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
分子中に２つのオキセタン環を有する化合物の代表例としては、下記一般式（２）で示されるビスオキセタン類が挙げられる。
【化３】
0004469072.tif 000003
上記一般式（２）において、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ4は、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）で示される芳香族炭化水素類、式（Ｆ）及び（Ｇ）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、式（Ｈ）及び（Ｉ）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される２つの原子価を持った基である。
【００２１】
【化４】
0004469072.tif 000004
式中、Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ6は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、又は−Ｃ（ＣＦ3）2−を表わし、Ｒ7は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。
【００２２】
【化５】
0004469072.tif 000005
式中、ｐは１〜１２の整数を表わす。
【００２３】
【化６】
0004469072.tif 000006
【００２４】
分子中に３つ以上のオキセタン環を有する化合物の代表例としては、下記一般式（３）で示されるような化合物の他、オキセタンとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型オキセタン樹脂、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン、又はシルセスキオキサン等のシリコーン樹脂類などの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。
【化７】
0004469072.tif 000007
上記一般式（３）において、Ｒ3は前記と同じ意味であり、Ｒ8は、前記エーテル化物の水酸基含有樹脂残基、下記式（Ｊ）、（Ｋ）及び（Ｌ）で示されるような炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基、式（Ｍ）、（Ｎ）及び（Ｏ）で示される芳香族炭化水素類である。また、ｒは残基Ｒ8に結合している官能基の数を表わし、３以上の整数、好ましくは３〜５０００の整数である。
【００２５】
【化８】
0004469072.tif 000008
【００２６】
【化９】
0004469072.tif 000009
式中、Ｒ9は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表わす。
前記したようなオキセタン化合物（Ｅ−２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
前記熱硬化性化合物（エポキシ化合物又はオキセタン化合物）（Ｅ）の配合量は、前記カリックスアレーン誘導体（Ａ）１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が適当であり、好ましくは１５〜６０質量部である。
また、解像性の点からは、前記反応性希釈剤（Ｃ）や有機溶剤（Ｄ）に難溶性の微粒状のエポキシ化合物又はオキセタン化合物、あるいは難溶性のエポキシ化合物又はオキセタン化合物と可溶性のエポキシ化合物又はオキセタン化合物を組み合わせて用いることが好ましい。
【００２８】
硬化促進剤（Ｆ）としては、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、イミダゾール誘導体及びクラウンエーテル錯体の中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は２種以上混合して用いてもよい。その他、ホスホニウムイリドなど、公知の硬化促進剤を使用できる。
【００２９】
三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−４−アミノピリジン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）などが挙げられる。
三級アミン塩としては、例えば、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴシリーズなどが挙げられる。
【００３０】
さらに、三級アミン又は三級ホスフィンと、カルボン酸あるいは酸性の強いフェノール類との付加反応により形成される四級オニウム塩も硬化促進剤として使用可能である。これらは、反応系に添加する前に四級塩を形成するか、もしくはそれぞれを別に添加して反応系中で四級塩形成を行なわせるいずれの方法でもよい。具体的には、トリブチルアミンと酢酸により得られるトリブチルアミン酢酸塩、トリフェニルホスフィンと酢酸により形成されるトリフェニルホスフィン酢酸塩等が挙げられる。
【００３１】
四級オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。特に好ましいものは四級アンモニウム塩及び四級ホスホニウム塩である。四級アンモニウム塩の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡｃ）等が挙げられる。四級ホスホニウム塩の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリド（ＴＢＰＣ）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＢＩ）、テトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢ）、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ＥＴＰＰＡｃ）などが挙げられる。
【００３２】
三級ホスフィンとしては、炭素数１〜１２個のアルキル基又はアリール基を有する三価の有機リン化合物であればよい。具体例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００３３】
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどが挙げられる。具体的に市販されているものとしては、例えば四国化成（株）製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺなどが挙げられる。また経時安定性向上を図るものとして、旭チバ（株）製のノバキュアＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７４８、ＨＸ―３７４１、ＨＸ−３０８８、ＨＸ―３７２２、ＨＸ−３７４２、ＨＸ−３９２１ＨＰ、ＨＸ−３９４１ＨＰ、ＨＸ―３６１３等も挙げられる。
【００３４】
クラウンエーテル錯体としては、例えば、１８−クラウン−６／又はジベンゾ１８−クラウン−６／カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムフェノキシド、カリウムベンゾエーテル、塩化カリウム、臭化カリウム、よう化カリウム又はアンモニウムアセテート等が挙げられる。
【００３５】
硬化促進剤（Ｆ）の使用量は、オキシラン基又はオキセタニル基１モルに対して０．１〜２５モル％の範囲であり、好ましくは０．５〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１５モル％である。硬化促進剤の使用量が、オキシラン基／オキセタニル基に対して０．１モル％よりも少ないと実用的な速度で硬化反応が進行し難く、一方、２５モル％よりも多量に使用しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。
【００３６】
ところで、多官能オキセタン化合物は多官能エポキシ化合物に比べて室温下では反応性が低く安定であるが、１００℃以上の加温下では優れた反応性を示すことが知られている。そのため、オキセタン化合物を含有する光硬化性・熱硬化性組成物はシェルフ・ライフ（保存寿命）が長く、一液型に組成することが可能となる。しかしながら、組成物調製から使用開始までに比較的時間を要する場合、前記のような熱硬化性成分を予め前記光硬化性・熱硬化性組成物に混合しておいた場合には回路板ブランクへの塗布前に増粘し易いので、使用に際して両者を混合して用いるのが望ましい。すなわち、前記多官能エポキシ化合物（Ｅ−１）又は多官能オキセタン化合物（Ｅ−２）を主体とした硬化剤溶液と、前記カリックスアレーン誘導体（Ａ）を主体とし、これに前記硬化促進剤（Ｆ）等を配合した主剤溶液の二液型に組成し、使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。また、前記した光重合性モノマーや充填剤、着色顔料等を前記熱硬化性化合物（多官能エポキシ化合物又は多官能オキセタン化合物）の有機溶剤溶液に混合することもできる。
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、多官能オキセタン化合物の優れたシェルフ・ライフとカリックスアレーン誘導体の優れた成膜性を利用して、ドライフィルムとすることができる。
【００３７】
さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物には、硬化物の密着性、硬度、はんだ耐熱性などの特性を挙げる目的で、光反応性を損なわない範囲で、必要に応じて硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填剤、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知慣用の着色顔料、消泡剤、密着性付与剤、レベリング剤などの各種添加剤類を加えてもよい。
【００３８】
上記のような各成分を配合して調製された光硬化性・熱硬化性組成物は、基板上に適当な方法で塗布し、活性エネルギー線の照射によって硬化させる。
例えば、レジストパターン形成の場合には、得られた光硬化性・熱硬化性組成物に前記したような反応性希釈剤（Ｃ）や有機溶剤（Ｄ）を添加したりして所望の粘度に調整した後、回路形成されたプリント配線板等の基材上に、スクリーン印刷法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法などの適宜の塗布方法により塗布し、例えば約６０〜１２０℃の温度で仮乾燥することで組成物中に含まれる有機溶剤を除去し、タックフリーの塗膜を形成する。その後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成できる。さらに、例えば約１４０〜２００℃の温度で加熱して熱硬化させることにより、密着性、はんだ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性、耐電蝕性等の諸特性に優れた硬化塗膜が形成できる。またさらには、熱硬化前又は後にポストＵＶ硬化を行なうことにより、諸特性をさらに向上させることができる。
【００３９】
上記現像に用いるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、アンモニア、有機アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドなどの水溶液が使用できる。
また、前記光硬化性・熱硬化性組成物を硬化させるための活性エネルギー線照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどの工業的に利用し得る光源が適当である。その他、レーザー光線、電子線、Ｘ線などの公知の活性光線のいずれも用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは勿論である。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を示す。
【００４１】
合成例１
公知の方法で合成したｐ−メチルカリックス−［６］−アレーン１．２０ｇ（１０ミリモル）とトリエチルアミン２．５３ｇ（２５ミリモル）とフェノチアジン０．０３ｍｇをＮ−メチルピロリドン６mlに溶かし、その後アクリル酸クロリド１．８１ｇ（２０ミリモル）を少量ずつ滴下し、さらに共洗い用のＮ−メチルピロリドンを６ml加えた。反応は室温で２４時間行ない、反応終了後、反応母液を弱塩酸でｐＨ４〜５に調整した氷水２００mlに注ぎ、析出物を再沈殿により精製し、ｐ−メチルカリックス−［６］−アレーンアクリレートを１．５１ｇ得た。
反応率は1Ｈ−ＮＭＲより算出し、平均で８３．０％の反応率であった。また、この化合物は、３％水酸化ナトリウム水溶液に可溶であった。
【００４２】
合成例２
アクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリド（１０ミリモル）に変更した以外は、合成例１と同様に行なった。その結果、ｐ−メチルカリックス−［６］−アレーンメタクリレート１．６７ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲよりエステル化率は６７％であった。この化合物は、３％水酸化ナトリウム水溶液に可溶であった。
【００４３】
合成例３
ｐ−メチルカリックス−［６］−アレーン０．６０ｇ（５ミリモル）をＮ−メチルピロリドン６mlに溶解し、氷冷下で水酸化ナトリウム０．１２ｇ（５ミリモル）を加え、５０℃で３時間攪拌した。その後、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０８ｇ（０．２５ミリモル）と２−クロロビニルエーテル０．５０ml（４．１ミリモル）を加え、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、反応母液を氷水に注ぎ、デカンテーションにより油状物を回収した。それをクロロホルムに溶解し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、メタノールに再沈殿させて精製することにより、粉末状の白色固体を得た。反応率は1Ｈ−ＮＭＲより算出し、平均で８２．０％の反応率であった。また、この化合物は、３％水酸化ナトリウム水溶液に可溶であった。
【００４４】
合成例４
ｐ−メチルカリックス−［６］−アレーン０．６０ｇ（５ミリモル）と水酸化カリウム０．３４ｇ（５ミリモル）をＮ−メチルピロリドン６mlに溶解し、室温で３時間攪拌した。その後、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０８ｇ（０．２５ミリモル）とプロパルギルブロミド０．４０ml（３．９ミリモル）を加え、５０℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応母液を水に注ぎ、析出固体をろ別して回収した。それをクロロホルムに溶解し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、メタノールに再沈殿させて精製することにより、粉末状の白色固体を得た。反応率は1Ｈ−ＮＭＲより算出し、平均で７８．０％の反応率であった。また、この化合物は、３％水酸化ナトリウム水溶液に可溶であった。
【００４５】
合成例５
ｐ−メチルカリックス−［６］−アレーン０．６０ｇ（５ミリモル）と水酸化カリウム０．１７ｇ（２．５ミリモル）をＮ−メチルピロリドン６mlに溶解し、室温で３時間攪拌した。その後、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０８ｇ（０．２５ミリモル）とアリルブロミド０．２３５ml（２．５ミリモル）を加え、５０℃で８時間攪拌した。反応終了後、反応母液を氷水に注ぎ、析出固体をろ別して回収した。それをクロロホルムに溶解し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、メタノールに再沈殿させて精製することにより、粉末状の白色固体を得た。反応率は1Ｈ−ＮＭＲより算出し、平均で５０．０％の反応率であった。
得られた白色粉末０．４０ｇ（２．５ミリモル）とカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド０．１４ｇ（１．２５ミリモル）をＮ−メチルピロリドン６mlに溶解し、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応母液を水に注ぎ、析出固体をろ別して回収した。それをクロロホルムに溶解し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、メタノールに再沈殿させて精製することにより、粉末状の白色固体を得た。アリル基のプロペニル基への異性化率は１００％であった。また、この化合物は、３％水酸化ナトリウム水溶液に可溶であった。
【００４６】
合成例６
ｐ−メチルカリックス−［６］−アレーン０．６０ｇ（５ミリモル）をＮ−メチルピロリドン６mlに溶解し、氷冷下で水酸化ナトリウム０．１２ｇ（５ミリモル）を加え、５０℃で３時間攪拌した。その後、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０８ｇ（０．２５ミリモル）と少量のフェノチアジン及びビニルベンジルクロリド０．７６ｇ（５ミリモル）をそれぞれ加え、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、反応母液を氷水に注ぎ、デカンテーションにより油状物を回収した。それをクロロホルムに溶解し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、メタノールに再沈殿させて精製することにより、粉末状の白色固体を得た。反応率は1Ｈ−ＮＭＲより算出し、平均で８３．０％の反応率であった。また、この化合物は、３％水酸化ナトリウム水溶液に可溶であった。
【００４７】
合成例７
合成例１で合成したｐ−メチルカリックス−［６］−アレーンアクリレート（反応率８３．０％）９．９５ｇと少量のフェノチアジン、炭酸セシウム３．２６ｇ（１０ミリモル）をＮ−メチルピロリドン６ｍｌに溶解し、５０℃で３時間攪拌した。その後、テトラフェニルホスホニウムブロミド０．１６ｇ（５モル％）、ブロモ酢酸２．７８ｇ（２０ミリモル）を５ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解させた混合溶液を滴下し、８０℃で２４時間反応を行なった。反応終了後、反応母液を水に落とし、弱塩酸で酸析し、析出物をろ収した。それをクロロホルムに溶解し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、ｎ−へキサンにて再沈殿させて精製することにより、粉末状の褐色固体を得た。この化合物は、３％水酸化ナトリウム水溶液に可溶であった。
【００４８】
合成例８
合成例１と同様に合成したｐ−メチルカリックス−［６］−アレーンアクリレート（反応率５０．０％）２．９６ｇと少量のフェノチアジン、トリフェニルホスフィン０．０７０ｇ（５モル％）、テトラヒドロフタル酸無水物３．０９ｇ（２０ミリモル）を６ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、９０℃で１２時間反応を行なった。反応終了後、反応母液をクロロホルムに溶解し、水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した後、ｎ−へキサンにて再沈殿させて精製することにより、粉末状の褐色固体を得た。この化合物は、３％水酸化ナトリウム水溶液に可溶であった。
【００４９】
実施例１〜８
前記合成例１〜８で得られた各カリックスアレーン誘導体を用いた下記の配合成分（主剤Ａ成分／硬化剤Ｂ成分）を、それぞれ３本ロールミルを用いて混練し、２液形態の樹脂組成物を調製した。このようにして調製された２液形態の各樹脂組成物は、使用に際して主剤と硬化剤を混合して用いた。
0004469072.tif 000010
【００５０】
実施例９〜１６
前記実施例１〜８において、Ａ成分のジシアンジアミドをテトラフェニルホスホニウムブロミドに、またＢ成分のＴＥＰＩＣをキシリレンビスオキセタン（東亜合成化学工業（株）製）にそれぞれ代えたこと以外は同様にして２液形態の各樹脂組成物を調製した。
【００５１】
比較例１
前記実施例１において、Ａ成分中のジシアンジアミドとＢ成分中のＴＥＰＩＣを除いた以外は同様にして各樹脂組成物を調製した。
【００５２】
性能評価：
（１）はんだ耐熱性
前記実施例１〜１６及び比較例１で得られた各樹脂組成物を、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷で約２０μｍの膜厚でそれぞれ全面塗布し、次いで８０℃で３０分加熱乾燥させた。その後、これらの基板にネガフィルムを介して所定の露光量にて露光を行なった。次いで、アルカリ水溶液で１分間現像を行なった後、さらに実施例１〜１６については熱硬化を施して評価基板を作製した。
得られた各評価基板について、ロジン系フラックスを塗布して予め２６０℃に設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、イソプロピルアルコールでフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨れ・剥がれ・変色について評価した。
◎：全く変化が認められないもの
○：僅かに変化したもの
△：塗膜の膨れ、剥がれが２０％以下のもの
×：塗膜の膨れ、剥がれが２０％以上のもの
【００５３】
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ−５４００  ６．１４に準拠して測定した。
【００５４】
上記各試験の結果を表１にまとめて示す。
【表１】
0004469072.tif 000011
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、重合性不飽和基を有すると共に水酸基及び／又はカルボキシル基を有し、かつ高い耐熱性を示す前記一般式（１）で示されるカリックスアレーン誘導体と、熱硬化性化合物（エポキシ化合物又はオキセタン化合物）を含有するため、光硬化性に優れると共にアルカリ水溶液により現像可能であり、しかも本発明の光硬化性・熱硬化性組成物から得られる硬化膜は、高い熱安定性を示し、また従来の(メタ)アクリレート系樹脂と比べて硬化収縮が小さく、後硬化（ポストキュア）によりはんだ耐熱性、硬度、密着性、電気絶縁性、耐電蝕性、耐薬品性などの諸特性に優れた硬化物が得られる。従って、本発明の光硬化性・熱硬化性組成物は、印刷板、プリント基板等のソルダ−レジスト、エッチングレジスト、メッキレジスト等、各種レジスト膜の形成や、多層回路作成の際の層間絶縁材として、さらには塗料や印刷インキ、ワニス、接着剤、表面被覆剤などとして有効に利用することができる。