(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）とポリアルキレンテレフタレートとの混合物からなるポリエステル廃棄物であって、該ポリエステル廃棄物の重量を基準としてポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）とポリアルキレンテレフタレートとの合計が８０％以上占めているポリエステル廃棄物から有効成分を分離回収する方法であって、該廃棄物を下記（ａ）〜（ｄ）の各工程に逐次的に通過させることを特徴とする、ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法。
（ａ）１２０〜２１０℃の温度下、解重合触媒を含むアルキレングリコール中に、ポリエステル廃棄物を投入する工程。
（ｂ）工程（ａ）通過後、未反応のポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を固形物の状態で固液分離して取り出す工程。
（ｃ）工程（ｂ）で固形物を取り出した後の残留物に、エステル交換触媒とメタノールとを添加・投入してエステル交換を行い、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含むテレフタル酸ジメチル及びアルキレングリコールとを得た後、両者を分離回収する工程。
（ｄ）工程（ｃ）を経て得た２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含むテレフタル酸ジメチルからテレフタル酸ジメチルのみを分離回収する工程。
【請求項２】
工程（ａ）で用いる解重合触媒として、アルカリ金属の炭酸塩、酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物、酢酸マンガン、酢酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用い、且つその添加量をポリエステル廃棄物の重量を基準として０．１〜１０％とする、請求項１記載の有効成分回収方法。
【請求項３】
工程（ａ）で用いるアルキレングリコール量を、ポリアルキレンテレフタレートを基準として０．５〜２０重量倍とする、請求項１記載の有効成分回収方法。
【請求項４】
工程（ｂ）で固形物を取り出した後の残留物を蒸留・濃縮し、留出したアルキレングリコールは工程（ａ）で再使用し、留残物は次工程へ送液する、請求項１記載の有効成分回収方法。
【請求項５】
蒸留・濃縮操作を、アルキレングリコールの重量と解重合槽に仕込んだポリエステル廃棄物中から工程（ｂ）で分離したポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を差し引いた重量との重量比が０．５〜２の範囲となるまで行う、請求項４記載の有効成分回収方法。
【請求項６】
蒸留・濃縮を１．３３〜１００ｋＰａの圧力下で行う、請求項４記載の有効成分回収方法。
【請求項７】
工程（ｃ）における分離回収を蒸留又は固液分離操作によって行う、請求項１記載の有効成分回収方法。
【請求項８】
工程（ｄ）における分離回収を蒸留操作によって行う、請求項１記載の有効成分回収方法。
【請求項９】
蒸留操作の理論段数が５乃至１０段で、蒸留塔底温度が１６０℃〜２６０℃である、請求項８記載の有効成分回収方法。
【請求項１０】
ポリアルキレンテレフタレートがポリエチレンテレフタレートである、請求項１記載の有効成分回収方法。
【請求項１１】
アルキレングリコールがエチレングリコールである請求項１記載の有効成分回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル廃棄物から有効成分を回収する方法に関し、さらに詳しくは、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（以下、ＰＥＮと略記することがある）とポリアルキレンテレフタレートとの混合物から実質的になるポリエステル廃棄物から、有効成分としてのビスヒドロキシアルキルテレフタレート、あるいはテレフタル酸成分とアルキレングリコールとを簡便に効率よく回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアルキレンテレフタレートは、その化学的安定性が優れていることから、繊維、フイルム、樹脂などに大量に生産、使用されている。これら使用済み後の廃棄されたポリアルキレンテレフタレート（以下、ポリエステル廃棄物と略記することがある。）を有効利用する為に、解重合によりエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある。）、テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記することがある。）、テレフタル酸あるいはその誘導体等のモノマーに分解するケミカルリサイクルに関する種々の提案がある。
【０００３】
該ケミカルリサイクルには、回収したポリエステル廃棄物とメタノール（以下、ＭｅＯＨと略記することがある。）とを反応させ、ＤＭＴとアルキレングリコールとして回収する方法（特開平９−０１２７１３号公報など）、回収したポリエステル廃棄物をアルカリ化合物存在下で加水分解しテレフタル酸とアルキレングリコールとして回収する方法（特公昭３２−８０６８号公報など）が知られている。
【０００４】
しかしながら、流通業や家庭から排出されるポリエステル廃棄物としては、ポリアルキレンテレフタレートにＰＥＮが混入する場合があり、回収時にＰＥＮも解重合されてナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下、ＮＤＣＥと略記することがある。）を生成し、ＤＭＴに混入する恐れがあり、特に２６０℃を越える高温下で解重合を行うと、ＮＤＣＥの生成が顕著となる。
【０００５】
従来、ポリアルキレンテレフタレートとＰＥＮとの混合物を解重合して得られた、ＮＤＣＥとＤＭＴとの混合物の分離については蒸留分離精製が検討されており、特表平３−５０４３７９号公報にはＰＥＮとポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある。）とからなる混合物を、解重合触媒を用いて高温・高圧条件下でＭｅＯＨを用いて解重合し、得られた生成物を冷却沈殿し回収したＮＤＣＥとＤＭＴとの混合物を分別蒸留する方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、このような解重合生成物の冷却沈殿混合物にはＮＤＣＥ及びＤＭＴ以外に重合触媒や、さらに添加した解重合触媒等の多様の無機化合物を含んでおり、ＮＤＣＥの一部が分解して副生した２−ナフトエ酸メチル等が、回収物の純度低下を招く恐れがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題を解決し、ＰＥＮを含むポリエステル廃棄物から有効成分としてのビスヒドロキシアルキルテレフタレート、あるいはテレフタル酸成分とアルキレングリコールとを効率よく回収する方法を確立することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を行った結果、ＰＥＮがアルキレングリコールによる解重合反応を受けにくい温度範囲でポリアルキレンテレフタレートを優先的に溶解させた後、未反応のＰＥＮを取り除き、ＤＭＴに少量混入したＮＤＣＥは適正な蒸留条件により分離することによって、有効成分を効率よく回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、
ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）とポリアルキレンテレフタレートとの混合物からなるポリエステル廃棄物であって、該ポリエステル廃棄物の重量を基準としてポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）とポリアルキレンテレフタレートとの合計が８０％以上占めているポリエステル廃棄物から有効成分を分離回収する方法であって、該廃棄物を下記（ａ）〜（ｄ）の各工程に逐次的に通過させることを特徴とする、ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法によって達成することができる。
（ａ）１２０〜２１０℃の温度下、解重合触媒を含むアルキレングリコール中に、ポリエステル廃棄物を投入する工程。
（ｂ）工程（ａ）通過後、未反応のポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）を固形物の状態で固液分離して取り出す工程。
（ｃ）工程（ｂ）で固形物を取り出した後の残留物に、エステル交換触媒とメタノールとを添加・投入してエステル交換を行い、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含むテレフタル酸ジメチル及びアルキレングリコールとを得た後、両者を分離回収する工程。
（ｄ）工程（ｃ）を経て得た２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルを含むテレフタル酸ジメチルからテレフタル酸ジメチルを分離回収する工程。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の回収方法においては、ＰＥＮとポリアルキレンテレフタレートとの混合物から実質的になるポリエステル廃棄物を上述の（ａ）〜（ｄ）の各工程に逐次的に通過させることが必要である。
ここで、「実質的に」とは、該ポリエステル廃棄物の重量を基準として、ＰＥＮとポリアルキレンテレフタレートとの合計が８０％以上を占めていることをいう。
【００１１】
以下、（ａ）〜（ｄ）の各工程について詳細に説明する。
工程（ａ）においては、ポリエステル廃棄物を１２０〜２１０℃の温度下、解重合触媒を含むアルキレングリコール中に投入する必要がある。ここで、該アルキレングリコールの温度が１２０℃未満であると、解重合時間が非常に長くなり効率的ではなくなる。一方、２１０℃を越えるとＰＥＮの解重合が顕著になり、副生物のＮＤＣＥの生成量が増加する。該温度は好ましくは、１４０〜１９０℃であり、これらの条件下で、１〜１０時間加熱保持すればよい。
【００１２】
さらに、該工程（ａ）に供給するアルキレングリコールとポリアルキレンテレフタレートとの重量比は０．５〜２０程度に設定することが好ましく、比率がこの範囲にある時には、ポリエステル廃棄物の形状によらずに解重合時間が大幅に変わることもなく、最終的に再使用するアルキレングリコールの精製コストを抑えることも可能である。該重量比は１〜５とすることが好ましい。
【００１３】
ここで、工程（ａ）で用いる解重合触媒としては、アルカリ金属の炭酸塩、酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物、酢酸マンガン、酢酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用い、且つその添加量をポリエステル廃棄物の重量を基準として０．１〜１０％とすることが好ましい。該添加量がこの範囲内にあるときには、経済的であり且つ効率的に反応が進行する。
【００１４】
本発明の回収方法において、ポリアルキレンテレフタレートとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等を挙げることができるが、通常はポリエチレンタレフタレートである。
【００１５】
さらに、本発明の回収方法において用いるアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等を挙げることができるが、なかでも、リサイクルした原料から、再度重合する際に副産物として生成するエチレングリコールを用いることが好ましい。
【００１６】
ＰＥＮは該反応条件で一部が解重合し、ビスヒドロキシアルキルナフタレートを生成してアルキレングリコール中に溶解するが、解重合を受けず未反応のまま固体として残留するものもある。工程（ｂ）においては、工程（ａ）を通過させたポリエステル廃棄物を固液分離装置に通液させる。工程（ａ）通過後のポリエステル廃棄物は、固形物の状態にあるＰＥＮとスラリー状態を形成しているので、通常の固液分離操作を行えばよい。ここで、固液分離操作には各種の固液分離装置が使用可能であり、ＰＥＮの混入が少ない場合には異物除去を目的とするフィルターを用いてもよい。
【００１７】
なお、工程（ｂ）の操作により得られるＰＥＮは、有価物として、又は廃棄物として分離・回収すればよいが、固液分離により得られたＰＥＮの表面には、ポリアルキレンテレフタレート成分を含むアルキレングリコールが付着しているので、これを有価物として回収する場合には、工程（ａ）へ供給する前のアルキレングリコールでＰＥＮ表面を洗浄することが好ましい。該洗浄の方法は、工程（ａ）へ供給するＥＧを保管しておく槽内に、固液分離したＰＥＮを仕込み、撹拌洗浄して、再度固液分離操作を行って分離すればよい。
【００１８】
工程（ｂ）の操作により得られるポリエステル廃棄物は、アルキレングリコールによって解重合され、繰り返し単位１〜４のオリゴマーに変換されている。このオリゴマーを含んだ溶液を直接後述する工程（ｃ）に投入し、６５〜８５℃でエステル交換反応を実施してもＤＭＴを得る事は可能であるが、アルキレングリコールが多量に存在する場合、ＤＭＴの回収率が低く抑えられるので、工程（ｂ）で固形物を取り出した後の残留物を蒸留・濃縮する事が好ましい。即ち、アルキレングリコールとポリエステル廃棄物との重量比率が原料仕込み比基準で０．５〜２．０になるまでこのオリゴマーを含んだ液を濃縮することが好ましい。
【００１９】
該濃縮は蒸留操作によって簡便に行うことができ、常圧下でも減圧下でも実施可能であるが、ＰＥＮの解重合反応の進行が２１０℃以上で顕著になること、固液分離操作で微小粒子となったＰＥＮが洩れ込んでくる事等を考慮し１．３３〜１００ｋＰａで、好ましくは６．６７〜２６．６ｋＰａでの減圧蒸留操作を行うことが好ましい。
【００２０】
次に工程（ｃ）においては、工程（ｂ）の分離液に、好ましくは上述した比率までオリゴマーを濃縮した溶液に、エステル交換反応触媒とＭｅＯＨとを添加・投入してエステル交換反応を行い、ＮＤＣＥを含むＤＭＴとアルキレングリコールとを得た後、両者を分離回収する。
【００２１】
該エステル交換反応はポリエステル廃棄物を基準として、ＭｅＯＨを２００〜４００重量％投入し、同時にエステル交換反応触媒を、ポリエステル廃棄物を基準として１〜１０重量％投入する。エステル交換反応槽内の圧力は大気圧下近傍で、エステル交換反応温度は６５〜８５℃で反応を進行させればよい。
【００２２】
該エステル交換反応は０．５〜５時間で完了し、固形状態のＮＤＣＥ及びＤＭＴ、ＭｅＯＨ、アルキレングリコールのスラリーとなる。該スラリーからＤＭＴを回収するにあたっては、常套手段として固液分離装置が適用出来るが、いずれの方法を採用してもよい。
【００２３】
なお、ＭｅＯＨ、アルキレングリコール中にはＤＭＴが少量溶解するので、該スラリーは、３０〜６０℃に冷却した後、固液分離装置に供給する。該固液分離操作によって得られたＤＭＴのケークは、母液としてのＭｅＯＨとアルキレングリコールとを含んでいるので、該ケークは新しいＭｅＯＨの中に投入・撹拌してから再度スラリー化して、ＤＭＴを洗浄する。得られたスラリーは再度固液分離装置に供給し、ＤＭＴのケークと母液のＭｅＯＨとに分離する。
【００２４】
この洗浄操作の繰り返し回数は、回収するＤＭＴの要求品質によって一義的に定まるが通常２〜４回の操作を行えばよい。また、常套手段として各洗浄段階での母液ＭｅＯＨは、循環させることもできる。さらに、該洗浄操作は連続式で行っても回分式で行ってもよい。
【００２５】
なお、ＤＭＴから固液分離したＥＧとＭｅＯＨとの混合液は、溶解したＤＭＴ、解重合触媒及びエステル交換反応触媒を含有しており、ＥＧ、ＭｅＯＨは再度プロセスで使用するため各々に分離精製される。この精製操作は、蒸留により行うことが好ましいが、蒸留操作に限定する必要はない。なお、蒸留により行う場合には、沸点の低いＭｅＯＨを最初に留去してから、塔底に残る液を次の蒸留塔に供給し、ＥＧを留去する。このとき、塔底にはアルキレングリコールに溶解したＤＭＴ、触媒及び繰り返し単位数１〜３のオリゴマーが存在しているので、触媒使用量の削減と有効成分の回収率向上を目的として、塔底液の一部を解重合槽に戻してもよい。
【００２６】
なお、上述の固液分離操作で回収したＤＭＴには、ＰＥＮが解重合して生成したＮＤＣＥやポリエステル廃棄物中に含まれた埃、砂など微量の固形物が混入する可能性があるので、工程（ｄ）において減圧蒸留で精製を行う。蒸留温度が２６０℃を越えると、ＮＤＣＥが分解して生成した２−ナフトエ酸メチルがＤＭＴに混入する恐れがあるので塔底温度を２６０℃以下で操作することが望ましい。また、理論段は５乃至１０段でＮＤＣＥを含まないＤＭＴを蒸留回収でき、むしろ理論段が１０段より大きすぎると蒸留塔の種類によっては塔底温度が２６０℃を越えて不必要に高くなり、ＮＤＣＥの分解により生成した２−ナフトエ酸メチルが回収ＤＭＴに混入することになる。
【００２７】
引き続き回収した有効成分を再利用するためには、得られたＤＭＴとアルキレングリコールを既知の条件で重合反応すればよい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により求めた。また、実施例中において特に断らない限り「部」は「重量部」を示す。
【００２９】
［実施例１］
ＰＥＮ１００部、ＰＥＴ１００部、ＥＧ８００部及び無水炭酸ナトリウム６部を１０００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、１８５℃の還流条件下４．０時間反応させた。反応終了後、熱時濾過を行い、未溶解のＰＥＮ４７.０部を分離した。引き続き、濾液から６００部のＥＧを留去した後、４００部のＭｅＯＨ及び無水炭酸ナトリウム６部を仕込み７７℃の還流条件下１．０時間反応させた。
【００３０】
その反応生成物を室温まで冷却して固液分離した。得られた濾液は、理論段数１０段の蒸留塔で蒸留し、回収ＥＧを１５０部得た。
【００３１】
一方、得られたケークは４００部のＭｅＯＨで２回洗浄した後乾燥させて蒸留したが、蒸留前の組成はＤＭＴ５６.７重量％、ＮＤＣＥ３８.５重量％、無機物を含むその他４.８重量％であり、２−ナフトエ酸メチルは含まれていなかった。このＤＭＴとＮＤＣＥとの混合物を、理論段数１０段の規則充填物を内装した蒸留塔で真空度６．７ｋＰａ、還流なし、塔頂温度１８０〜１８３℃、塔底温度１８０〜２２０℃で蒸留した結果、純度９９.４％以上のＤＭＴを８１部得た。収率は投入したポリエステルを基準にすると８１％であった。
【００３２】
［比較例１］
ＰＥＮとＰＥＴとが重量比率で５０対５０のポリマーアロイ８０部、ＥＧ１６０部及び無水炭酸ナトリウムナトリウム０.８部を１０００ｍｌの撹拌機・冷却機付きのステンレス反応機に仕込み、２１２℃の還流条件下３．３時間反応させたところ、ＰＥＮも完全に解重合した。その反応生成物を室温まで冷却して固液分離して得られたケークをＭｅＯＨ洗浄した。その後、ＭｅＯＨを蒸発させて蒸留させたが、蒸留前の組成は、ＤＭＴ４７.２重量％、ＮＤＣＥ４７.０重量％、ＥＧ１.２重量％、無機物を含むその他４.６重量％であったが、２−ナフトエ酸メチルは含まれていなかった。ＰＥＮも全て解重合したため、実施例１よりもＮＤＣＥが富んだ組成となっていた。
【００３３】
このＤＭＴとＮＤＣＥとの混合物を、理論段数２５段の棚段式蒸留塔で、真空度６．７ｋＰａ、還流比０.２、塔頂温度１８５℃、塔底温度２５５乃至２６５℃で蒸留した結果、ＮＤＣＥは含まないが、２−ナフトエ酸メチルの１０ｐｐｍ含むＤＭＴが得られた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ＰＥＮを含むポリエステル廃棄物から、有効成分としてのビスヒドロキシアルキルテレフタレート、あるいはＤＭＴとアルキレングリコールとを簡便に回収することができ、その工業的意義は大である。