(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属上に形成された誘電体皮膜上に、導電性重合体からなる固体電解質層及び導電体層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質層及び導電体層の少なくとも一つの層にゴム状弾性体を含み、前記固体電解質層がフッ素系ゴムを含む膜状または層状の導電性重合体組成物であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
導電体層が、金属粉末を含む導電体層、または導電性カーボン層及びその層上に設けた金属粉末を含む導電体層からなる請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
導電性カーボン層にゴム状弾性体を含む請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
金属粉末含有導電体層にゴム状弾性体を含む請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
導電性カーボン層及び金属粉末含有導電体層にゴム状弾性体を含む請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
固体電解質層が、０．０１〜２５質量％の範囲でフッ素系ゴムを含む膜状または層状の導電性重合体組成物からなる請求項１乃至５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項７】
導電性重合体が、ピロール、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体の二価基の繰り返し単位を少なくとも１種含む重合体である請求項１乃至６のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
金属粉末含有導電体層が、金属粉末からなる導電性充填材及びバインダーの主成分としてフッ素系ゴムを含む請求項２乃至５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９】
バインダーの８０質量％以上がフッ素系ゴムである請求項８に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
導電性充填材の８０質量％以上が銀粉である請求項８または９に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
導電性充填材の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である請求項８乃至１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１２】
導電性充填材が５０〜９５質量％、バインダーが５〜５０質量％である請求項８乃至１１のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１３】
金属粉末含有導電体層が、導電性充填材、バインダー及び有機溶剤を含む導電性ペーストにて形成された層である請求項８に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１４】
弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜、固体電解質層、導電体層を形成したコンデンサ素子を陽極リード端子と陰極リード端子の露出部を残して絶縁性樹脂で封止した固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層がフッ素系ゴムを含む導電性重合体層であり、導電体層が上記請求項８乃至１３のいずれかに記載された金属粉末含有導電体層であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項１５】
導電体層が、導電性重合体層上の導電性カーボン層及びその層上に積層された請求項８乃至１３のいずれかに記載の金属粉末含有導電体層からなる層である請求項１４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１６】
導電性重合体層が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項１４または１５に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１７】
導電性カーボン層が、導電性材料、バインダー及び溶媒を主たる構成成分とする導電性カーボンペーストを用いて形成された層であり、前記導電性材料の８０質量％以上が人造黒鉛であり、前記人造黒鉛は固定炭素分９７質量％以上、平均粒子径１〜１３μｍ、アスペクト比１０以下、粒子径３２μｍ以上の粒子が１２質量％以下である請求項２乃至５および１５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１８】
バインダーとして、溶剤に膨潤または懸濁可能なゴム弾性を有する材料を用いた請求項１７に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１９】
溶剤に膨潤または懸濁可能なゴム弾性を有する材料が、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、アクリルゴム、多硫化系ゴム、フッ素系ポリマー、シリコーンゴム、熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の材料である請求項１８に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項２０】
導電性カーボンペースト中の固形分のうち、導電性材料が３０〜９９質量％、バインダーが１〜７０質量％である請求項１７乃至１９のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項２１】
弁作用金属上に形成された誘電体皮膜上に、固体電解質層及び導電体層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、表面に誘電体皮膜の形成された弁作用金属を、導電性重合体のモノマー溶液及び酸化剤溶液の少なくとも一方にゴム状弾性体としてのフッ素系ゴムを含有する前記導電性重合体のモノマー溶液及び酸化剤溶液を用いて交互に１回または複数回被覆を繰り返して誘電体皮膜上に導電性重合体組成物の膜または層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２２】
導電性重合体組成物中に、ゴム状弾性体が０．０１〜２５質量％含まれている請求項２１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２３】
弁作用金属上に形成された誘電体皮膜上に、導電性重合体からなるフッ素系ゴムを含む導電性重合体組成物が膜状または層状に構成された固体電解質層及び導電体層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、固体電解質上に、導電性材料、ゴム弾性を有するバインダー及び溶媒を含む導電性ペーストを用いて導電体層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２４】
導電体層が、金属粉末からなる導電性充填剤、ゴム弾性を有するバインダー及び溶媒を含む導電性ペーストを用いて形成された金属粉末含有導電体層である請求項２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２５】
導電体層が、導電性材料、ゴム弾性を有するバインダー及び溶媒を含む導電性カーボンペーストを用いて導電性カーボン層を形成した後、金属粉末を含む導電体層を形成する請求項２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２６】
導電体層が、導電性材料、ゴム弾性を有するバインダー及び溶媒を含む導電性カーボンペーストを用いて導電性カーボン層を形成した後、金属粉末からなる導電性充填剤、ゴム弾性を有するバインダー及び溶媒を含む導電性ペーストを用いて金属粉末含有導電体層を形成する請求項２３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２７】
固体電解質層が、誘電体皮膜上に、導電性重合体のモノマー溶液及び酸化剤溶液の少なくとも一方にゴム状弾性体としてのフッ素系ゴムを含有する前記導電性重合体のモノマー溶液及び酸化剤溶液を用いて交互に１回または複数回繰り返して被覆を行い、導電性重合体組成物の皮膜を形成する請求項２３乃至２６のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２８】
層状構造を有する固体電解質が、膜状または層状構造層の膜または１層当たりの厚さが約０．１〜０．３μｍの範囲であることを特徴とする請求項２３乃至２７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２９】
０．０１〜２５質量％の範囲でゴム状弾性体としてのフッ素系ゴムを含む導電性重合体組成物が膜状または層状に構成された固体電解質。
【請求項３０】
導電性重合体が、ピロール、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体の二価基の繰り返し単位を少なくとも１種含む重合体である請求項２９に記載の固体電解質。
【請求項３１】
表面に導電性重合体組成物からなる固体電解質の形成を必要とする物体に対して、導電性重合体のモノマー溶液及び酸化剤溶液の少なくとも一方にゴム状弾性体としてのフッ素系ゴムを含有する前記導電性重合体のモノマー溶液及び酸化剤溶液により、交互に１回または複数回被覆を繰り返すことを特徴とする導電性重合体組成物が膜状または層状に形成された固体電解質を有する物体の製造方法。
【請求項３２】
被覆手段が、浸漬、塗布、吹き付けあるいは流延のいずれかの方法である請求項３１に記載の固体電解質を有する物体の製造方法。
【請求項３３】
ゴム状弾性体を溶解または分散の形で導電性重合体のモノマー及び／または酸化剤を含む溶液に添加する請求項３１に記載の固体電解質を有する物体の製造方法。
【請求項３４】
金属粉末からなる導電性充填材及びバインダーの主成分としてフッ素系ゴムを含み、バインダーの８０質量％以上がフッ素系ゴムである固体電解コンデンサ用導電性ペースト。
【請求項３５】
導電性充填材の８０質量％以上が銀粉である請求項３４に記載の導電性ペースト。
【請求項３６】
導電性充填材の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である請求項３４または３５に記載の導電性ペースト。
【請求項３７】
導電性充填材が５０〜９５質量％、バインダーが５〜５０質量％である請求項３４、３５または３６に記載の導電性ペースト。
【請求項３８】
有機溶剤を含む請求項３４乃至３７のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項３９】
導電性カーボン材料、溶剤に膨潤または懸濁可能なゴム弾性を有する材料を用いたバインダー及び溶媒を主たる構成成分とする固体電解コンデンサ用導電性カーボンペーストにおいて、導電性カーボン材料が、８０質量％以上が人造黒鉛であり、前記人造黒鉛は固定炭素分９７質量％以上、平均粒子径１〜１３μｍ、アスペクト比が１０以下、粒子径３２μｍ以上の粒子が１２質量％以下である固体電解コンデンサ用導電性カーボンペースト。
【請求項４０】
溶剤に膨潤または懸濁可能なゴム弾性を有する材料が、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、アクリルゴム、多硫化系ゴム、フッ素系ポリマー、シリコーンゴム、熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の材料である請求項３９に記載の固体電解コンデンサ用導電性カーボンペースト。
【請求項４１】
導電性カーボンペースト中の固形分のうち、導電性材料が３０〜９９質量％、バインダーが１〜７０質量％である請求項３９または４０に記載の固体電解コンデンサ用導電性カーボンペースト。
【発明の詳細な説明】
関連出願との関係
この出願は、米国法第１１１条（ｂ）の規定に従い１９９９年５月２４日に提出された米国出願第６０／１３５，８４６号、１９９９年７月２１日に提出された米国出願第６０／１４４，８１７号及び１９９９年１０月２９日に提出された米国出願第６０／１６２，２３５号の出願日の利益を米国法第１１９条（ｅ）（ｉ）により主張する米国法第１１１条（ａ）の規定に基づく出願である。
技術分野
本発明は、固体電解質層及び導電体層（金属粉末を含む導電体層、または導電性カーボン層とその上の金属粉末を含む層とからなる導電体層）の少なくとも一つの層にゴム状弾性体を含む固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。さらに詳しく言えば、小型化、高容量化、低インピーダンス化が可能で、外的応力緩和特性、生産性、耐熱性、耐湿性等に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
また、本発明は、固体電解コンデンサ用の固体電解質、金属粉末含有導電性ペースト、及び導電性カーボンペーストに関する。
背景技術
固体電解コンデンサは、一般にエッチング処理された比表面積の大きな金属箔からなる陽極基体上に誘電体の酸化皮膜層が形成され、この外側に対向する電極として固体の半導電体層（以下、「固体電解質層」という。）が形成され、そして望ましくは更にその外面に、金属粉末を含む導電体層、または導電性カーボン層とその上の金属粉末を含む層とからなる導電体層が形成され、リード線に接続されてコンデンサの基本素子が作製される。次いで素子全体がエポキシ樹脂などで完全に封止される、コンデンサ部品として幅広く電気製品に使用されている。
近年、電気機器のデジタル化、パーソナルコンピュータの高速化などの要望に応えるべく、これら固体電解コンデンサに対して小型で大容量のコンデンサ、高周波領域において低インピーダンスのコンデンサが要求されてきている。
これらの固体電解コンデンサとしての要求に応えるべく、固体電解質、導電体等に様々な提案がなされている。
固体電解質としては、従来は例えば、二酸化マンガンや二酸化鉛等の無機系半導体材料、または有機系半導体材料としてＴＣＮＱ錯塩、もしくは電導度が１０−３〜５×１０３Ｓ／ｃｍの範囲にある真性導電性高分子（特開平１−１６９９１４号公報，米国特許第４８０３５９６号）やπ共役系のポリアニリン（特開昭６１−２３９６１７号公報）、ポリピロール（特開昭６１−２４０６２５号公報）、ポリチオフェン誘導体（特開平２−１５６１１号公報，米国特許第４９１０６４５号）、ポリイソチアナフテン（特開昭６２−１１８５１１号公報）等の導電性高分子（または、導電性重合体とも言う）の使用が知られている。
固体電解質として二酸化マンガンを用いたコンデンサは、硝酸マンガンを熱分解して二酸化マンガンを形成する時、いったん形成された陽極箔の誘電体酸化皮膜層が破壊されてしまう欠点があるだけでなく、インピーダンス特性も不十分である。
二酸化鉛を用いる場合は、更に環境上への配慮も必要である。
またＴＣＮＱ錯塩を固体電解質として使用するコンデンサは、熱溶融加工性や導電性に優れているが、ＴＣＮＱ錯塩自体の耐熱性に問題があり、ハンダ接合時における耐熱性（ハンダ耐熱性）の信頼性が悪いと言われている。
これに対し、導電性重合体を固体電解質とするコンデンサは、誘電体皮膜の破壊の恐れがなくまたインピーダンス特性も高い。反面、耐熱性、耐熱衝撃性、耐震性に欠ける難点がある。
導電性重合体を用いた固体電解質の形成方法としては、例えば微細な空隙構造を有する弁作用金属表面の誘電体層上に前記のような導電性重合体（固体電解質）を融解して導電性重合体層を形成する方法、あるいは誘電体層上で前記の導電性重合体を析出させる方法等が知られている。
具体的には、例えばピロールやチオフェン等の複素五員環式化合物の重合体を固体電解質として使用する場合、誘電体皮膜を形成した陽極箔を複素五員環式化合物モノマーの低級アルコール及び／または水系溶液に浸漬した後取り出し、次いで酸化剤と電解質を溶かした水溶液に浸漬してモノマーを化学重合させ、これを反復して必要な膜厚を有する導電性重合体層を形成する方法（特開平５−１７５０８２号公報）、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、前後して別々にまたは一緒に金属箔の酸化皮膜層に塗布して導電性重合体層を形成する方法（特開平２−１５６１１号公報（米国特許第４９１０６４５号）及び特開平１０−３２１４５号公報（欧州特許出願公開第８２００７６号））等が知られている。
これらの従来技術においては、例えばチオフェン等の複素五員環式化合物を化学重合する際の酸化剤として塩化鉄（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３や有機酸鉄（ＩＩＩ）、無機酸鉄（ＩＩＩ）、アルキル過硫酸塩、過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳと略することがある。）、過酸化水素、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７等（特開平２−１５６１１号公報，米国特許第４９１０６４５号）や、第二銅化合物、銀化合物等（特開平１０−３２１４５号公報，欧州特許出願公開第８２００７６号）が知られている。
最近では粉末ポリアニリンを導電性原料として、これにマトリックス原料としてゴム及び／または熱可塑性樹脂を用い、この中にポリアニリン粉末を分散、複合化することで機械的な強度、柔軟性のあるポリアニリン複合物形成することを特徴とするポリアニリン複合物の製造方法（特開昭６４−６９６６２号公報）が開示されている。
また、コンデンサ電極の金属酸化物の上に、１〜２５重量％の高分子バインダーを含んだポリアニリン溶液から複合膜を形成させ、さらにその上にポリアニリンに陰イオンを添加した導電性重合体層を作成することを特徴とするコンデンサの製造方法（特開平５−３１３８号公報）が開示されている。
上記の方法では、絶縁体である酸化皮膜の上に、導電性重合体層を形成するためには予め化学重合で薄く導電層を形成する必要があった。さらに、個々のコンデンサに適用するには以下の問題があった。
第一に電解重合の場合、柔軟性に乏しい重合体においては、粘性を高めることが容量出現の低下につながることである。これは、表面をエッチングして得られた、表面に誘電体が形成されたアルミニウム箔へ酸化剤溶液を含浸し、乾燥することで多孔質体の表面に粘性の高い酸化剤被膜を形成するため、多孔質体の表面に存在する微細孔入り口が塞がれてしまう。さらにこの表面上で単量体との接触からポリマーが形成し、細孔内部へのポリマーの形成がされず、容量出現率が低下するためである。
第二に化学重合の場合、一回に重合する重合体の付着量が少ないため、一定の回数含浸する必要があり、生産性において、有利な方法が求められている。
第三に誘電体皮膜と固体電解質は密着性が良いことが必要であり、悪い場合には、生産における製品の劣化や均一性に問題が生じ、製造歩留りが低下したり、使用における耐久性に問題が生じてくる。
上記の方法はこれらの欠点を改善するために、前記ポリピロール等の導電性重合体を電解重合法または化学的重合法によって固体電解コンデンサの固体電解質に使用しているが、得られたコンデンサは導電性重合体皮膜の均一性や電解コンデンサとした時のハンダ耐熱性、インピーダンス特性等は充分とは言えない。
一方、陰極リード端子と固体電解質層を接合するために用いられる導電体層は通常導電性充填材と合成樹脂をバインダーとする導電性ペーストが用いられている。導電性充填材としては金、銀、銅等の金属粉末やカーボン粉末が一般的であり、コスト、性能の面から銀粉が広く用いられている。バインダーの合成樹脂はエポキシ樹脂、フェノール樹脂等が通常用いられているが、その他ポリアミド、ポリイミド系樹脂、フッ素系樹脂（特開平５−１５２１７１号公報）やアクリル樹脂（特開平７−２３３２９８号公報）なども知られている。
また、導電性ペーストはシリコーンチップとリードフレームの接着剤、すなわちダイボンディング材料としても一般に使用されている。ダイボンディング材用の導電性ペーストとして、含フッ素ポリマーをバインダー樹脂とするもの（特開平２−５３０４号公報）が提案されている。ダイボンディング用の導電性ペーストは、導電性が高いこと、耐熱性が高いこと及びダイボンディング時に生じる収縮応力が小さくかつダイボンディング後の吸水率が小さいことが要求される。また加熱接合時においては、導電性ペーストはシリコンチップとリードフレーム間に生じる応力を低減する性能を有することが必要である。
しかし、バインダーに一般的な合成樹脂を使っている銀ペーストは、弾性率が高く、リフロー等で高い応力が発生しやすく、漏れ電流の増加や、ペースト界面での剥がれによるインピーダンスの熱劣化の原因となる。そして、この種のペーストは吸水率が高いため、高温高湿下での性能劣化を生じやすい。
バインダーとしてフッ素系樹脂を使用した銀ペーストもあるが、前記と同様弾性率が高く、リフロー等で高い応力が発生し不良の原因となる。
また、導電性材料として汎用されている銀はコスト、性能の面において優れているが、マイグレーションを起こすため、固体電解コンデンサの導電性ペーストによっては初めに導電性カーボンペーストを塗布しておいてからさらに導電性銀ペーストを使用することが多い。
導電性カーボンペーストの導電性材料、バインダー、溶媒には多くの提案がある。例えば導電性材料として天然黒鉛（１０〜２０μｍの鱗片状黒鉛）とカーボンブラックの併用（特開平９−３１４０２号公報）、突起付きカーボン粒（特開平５−７０７８号公報）、導電性材料とバインダーの組み合わせには２０μｍ以下のカーボンブラックと合成樹脂（特開平４−１８１６０７号公報）、フレーク状黒鉛粉及び微小黒鉛粉（アスペクト比１０以上、平均粒子径１０μｍ以下）とエポキシ樹脂（特開平７−２６２８２２号公報）、黒鉛と含フッ系ポリマー、例えばＰＴＦＥ微粒子（特開昭６１−６９８５３号公報）、導電性材料と溶媒の組み合わせには、カーボン粉末とグリシジルエーテル（特開平４−１７７８０２号公報）、その他バインダーとしての合成樹脂にはポリエチレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などが数多く提案されている。
しかし、天然黒鉛を使用した導電性カーボンペーストは、天然黒鉛が鱗片状であり、充填性が悪く、不純物が多いために導電性が低い欠点があるほか、塗布後の表面の凹凸が少ないため界面での剥離が起きやすく、またインピーダンスの熱劣化を起こしやすい欠点を有していた。
カーボンブラックを用いた導電性カーボンペーストは粉末粒子が極めて小さいため充填性を高くすることができず、天然黒鉛と同じく導電性を高くすることが困難である。これら天然黒鉛やカーボンブラック系の導電性カーボンペーストでは、ペースト作製時に分散処理が必要となる問題もあった。
またバインダとしてのエポキシ樹脂の使用はコストが低く、取扱が容易という有利性があるが、剛性が高くチップの大型化にともないリフローなどの際の加熱時においてチップとリードフレーム間に生じる応力の低減に対する緩和能力が小さいこと、吸水性が高く耐湿劣化が起きやすいなどの問題を有していた。
発明の目的
本発明の目的は、小型、軽量、高容量、高周波特性、ｔａｎδ、漏洩電流、耐熱性（リフロー性）、耐熱衝撃性、耐久性等に優れた固体電解コンデンサを提供することにある。特に、本発明は、低インピーダンス特性に優れ、火花電圧試験に耐久性があり、また外的応力に緩和性のある耐熱性固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、リフロー時の熱応力が小さく、ペースト層界面での剥離等によるインピーダンスの熱劣化が少なく、かつ耐湿性にも優れた固体電解コンデンサ用導電性ペースト及びそれを用いた固体電解コンデンサを提供することにある。
また、本発明の他の目的は、ダイボンディングあるいは固体電解コンデンサに使用可能な導電性カーボンペーストであって、導電性材料の充填密度を高く、導電性を高くした導電性ペースト、また加熱などの際の材料間の熱膨張係数の差による応力を低減することが可能な、また、吸水性を低減して製品の耐湿性を向上した導電性カーボンペースト並びに該導電性カーボンペーストを使用した固体電解コンデンサを提供することにある。
発明の概要
本発明は、以下の、固体電解質層、金属粉末を含む導電体層、及び所望により前記固体電解質層と金属粉末を含む導電体層との間に形成する導電性カーボン層の少なくとも一つの層にゴム状弾性体を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ及びその製造方法、並びに固体電解コンデンサに使用する固体電解質、金属粉末含有導電性ペースト、導電性カーボンペーストに関する。
１）弁作用金属上に形成された誘電体皮膜上に、導電性重合体からなる固体電解質層及び導電体層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質層及び導電体層の少なくとも一つの層にゴム状弾性体を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
２）導電体層が、金属粉末を含む導電体層、または導電性カーボン層及びその層上に設けた金属粉末を含む導電体層からなる前記１に記載の固体電解コンデンサ。
３）固体電解質層にゴム状弾性体を含む前記１または２に記載の固体電解コンデンサ。
４）導電性カーボン層にゴム状弾性体を含む前記２に記載の固体電解コンデンサ。
５）金属粉末含有導電体層にゴム状弾性体を含む前記２に記載の固体電解コンデンサ。
６）固体電解質層及び導電性カーボン層にゴム状弾性体を含む前記２に記載の固体電解コンデンサ。
７）固体電解質層及び金属粉末含有導電体層にゴム状弾性体を含む前記２に記載の固体電解コンデンサ。
８）導電性カーボン層及び金属粉末含有導電体層にゴム状弾性体を含む前記２に記載の固体電解コンデンサ。
９）固体電解質層、導電性カーボン層及び金属粉末含有導電体層にゴム状弾性体を含む前記２に記載の固体電解コンデンサ。
１０）固体電解コンデンサの固体電解質が膜状または層状構造を有している前記１乃至９のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
１１）固体電解質層が、０．０１〜２５質量％の範囲でゴム状弾性体を含む膜状または層状の導電性重合体組成物からなる前記１、３、６、７または９に記載の固体電解コンデンサ。
１２）ゴム状弾性体が天然ゴム及び合成ゴムの少なくとも１種である前記１１に記載の固体電解コンデンサ。
１３）ゴム状弾性体がフッ素系ゴムである前記１１または１２に記載の固体電解コンデンサ。
１４）導電性重合体が、ピロール、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体の二価基の繰り返し単位を少なくとも１種含む重合体である前記１１に記載の固体電解コンデンサ。
１５）金属粉末含有導電体層が、金属粉末からなる導電性充填材及びバインダーの主成分としてフッ素系ゴムを含む前記２，５，７，８または９に記載の固体電解コンデンサ。
１６）バインダーの８０質量％以上がフッ素系ゴムである前記１５に記載の固体電解コンデンサ。
１７）導電性充填材の８０質量％以上が銀粉である前記１５に記載の固体電解コンデンサ。
１８）導電性充填材の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である前記１５または１７に記載の固体電解コンデンサ。
１９）導電性充填材が５０〜９５質量％、バインダーが５〜５０質量％である前記１５、１７または１８に記載の固体電解コンデンサ。
２０）金属粉末含有導電体層が、導電性充填材、バインダー及び有機溶剤を含む導電性ペーストにて形成された層である前記１５に記載の固体電解コンデンサ。
２１）弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜、固体電解質層、導電体層を形成したコンデンサ素子を陽極リード端子と陰極リード端子の露出部を残して絶縁性樹脂で封止した固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層が導電性重合体層であり、導電体層が前記１５または２０に記載された金属粉末含有導電体層であることを特徴とする固体電解コンデンサ。
２２）導電体層が、導電性重合体層上の導電性カーボン層及びその層上に積層された前記１５乃至２０のいずれかに記載の金属粉末含有導電体層からなる層である前記２１に記載の固体電解コンデンサ。
２３）導電性重合体層が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である前記２１または２２に記載の固体電解コンデンサ。
２４）導電性カーボン層が、導電性材料、バインダー及び溶媒を主たる構成成分とする導電性カーボンペーストを用いて形成された層であり、前記導電性材料の８０質量％以上が人造黒鉛であり、前記人造黒鉛は固定炭素分９７質量％以上、平均粒子径１〜１３μｍ、アスペクト比１０以下、粒子径３２μｍ以上の粒子が１２質量％以下である前記２、４、６、８、９または２２に記載の固体電解コンデンサ。
２５）バインダーとして、溶剤に膨潤または懸濁可能なゴム弾性を有する材料を用いた前記２４に記載の固体電解コンデンサ。
２６）溶剤に膨潤または懸濁可能なゴム弾性を有する材料が、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、アクリルゴム、多硫化系ゴム、フッ素系ポリマー、シリコーンゴム、熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の材料である前記２５に記載の固体電解コンデンサ。
２７）導電性カーボンペースト中の固形分のうち、導電性材料が３０〜９９質量％、バインダーが１〜７０質量％である前記２４に記載の固体電解コンデンサ。
２８）弁作用金属上に形成された誘電体皮膜上に、固体電解質層及び導電体層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、表面に誘電体皮膜の形成された弁作用金属を、導電性重合体のモノマー溶液及び酸化剤溶液の少なくとも一方にゴム状弾性体を含有する前記導電性重合体のモノマー溶液及び酸化剤溶液を用いて交互に１回または複数回被覆を繰り返して誘電体皮膜上に導電性重合体組成物の膜または層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
２９）導電性重合体組成物中に、ゴム状弾性体が０．０１〜２５質量％含まれている前記２８に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３０）ゴム状弾性体がフッ素系ゴムである前記２８または２９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３１）弁作用金属上に形成された誘電体皮膜上に、導電性重合体からなる固体電解質層及び導電体層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、固体電解質上に、導電性材料、ゴム弾性を有するバインダー及び溶媒を含む導電性ペーストを用いて導電体層を形成することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
３２）導電体層が、金属粉末からなる導電性充填剤、ゴム弾性を有するバインダー及び溶媒を含む導電性ペーストを用いて形成された金属粉末含有導電体層である前記３１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３３）導電体層が、導電性材料、ゴム弾性を有するバインダー及び溶媒を含む導電性カーボンペーストを用いて導電性カーボン層を形成した後、金属粉末を含む導電体層を形成する前記３１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３４）導電体層が、導電性材料、ゴム弾性を有するバインダー及び溶媒を含む導電性カーボンペーストを用いて導電性カーボン層を形成した後、金属粉末からなる導電性充填剤、ゴム弾性を有するバインダー及び溶媒を含む導電性ペーストを用いて金属粉末含有導電体層を形成する前記３１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３５）固体電解質層が、誘電体皮膜上に、導電性重合体のモノマー溶液及び酸化剤溶液の少なくとも一方にゴム状弾性体を含有する前記導電性重合体のモノマー溶液及び酸化剤溶液を用いて交互に１回または複数回繰り返して被覆を行い、導電性重合体組成物の皮膜を形成する前記３１乃至３４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３６）固体電解質が膜状または層状構造を有する前記３１乃至３５のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３７）層状構造を有する固体電解質が、膜状または層状構造層の膜または１層当たりの厚さが約０．１〜０．３μｍの範囲であることを特徴とする前記３６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
３８）０．０１〜２５質量％の範囲でゴム状弾性体を含む導電性重合体組成物が膜状または層状に構成された固体電解質。
３９）ゴム状弾性体が天然ゴム及び合成ゴムの少なくとも１種である前記３８に記載の固体電解質。
４０）ゴム状弾性体がフッ素系ゴムである前記３８または３９に記載の固体電解質。
４１）導電性重合体が、ピロール、チオフェン、アニリンまたはそれらの誘導体の二価基の繰り返し単位を少なくとも１種含む重合体である前記３８に記載の固体電解質。
４２）表面に導電性重合体組成物からなる固体電解質の形成を必要とする物体に対して、導電性重合体のモノマー溶液及び酸化剤溶液の少なくとも一方にゴム状弾性体を含有する前記導電性重合体のモノマー溶液及び酸化剤溶液により、交互に１回または複数回被覆を繰り返すことを特徴とする導電性重合体組成物が膜状または層状に形成された固体電解質を有する物体の製造方法。
４３）被覆手段が、浸漬、塗布、吹き付けあるいは流延のいずれかの方法である前記４２に記載の固体電解質を有する物体の製造方法。
４４）ゴム状弾性体を溶解または分散の形で導電性重合体のモノマー及び／または酸化剤を含む溶液に添加する前記４２に記載の固体電解質を有する物体の製造方法。
４５）金属粉末からなる導電性充填材及びバインダーの主成分としてフッ素系ゴムを含む固体電解コンデンサ用導電性ペースト。
４６）バインダーの８０質量％以上がフッ素系ゴムである前記４５に記載の導電性ペースト。
４７）導電性充填材の８０質量％以上が銀粉である前記４５に記載の導電性ペースト。
４８）導電性充填材の平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である前記４５または４７に記載の導電性ペースト。
４９）導電性充填材が５０〜９５質量％、バインダーが５〜５０質量％である前記４５、４７または４８に記載の導電性ペースト。
５０）有機溶剤を含む前記４５乃至４９のいずれかに記載の導電性ペースト。
５１）導電性カーボン材料、バインダー及び溶媒を主たる構成成分とする固体電解コンデンサ用導電性カーボンペーストにおいて、導電性カーボン材料が、８０質量％以上が人造黒鉛であり、前記人造黒鉛は固定炭素分９７質量％以上、平均粒子径１〜１３μｍ、アスペクト比が１０以下、粒子径３２μｍ以上の粒子が１２質量％以下である固体電解コンデンサ用導電性カーボンペースト。
５２）バインダーとして、溶剤に膨潤または懸濁可能なゴム弾性を有する材料を用いた前記５１に記載の固体電解コンデンサ用導電性カーボンペースト。
５３）溶剤に膨潤または懸濁可能なゴム弾性を有する材料が、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン／プロピレン共重合体、アクリルゴム、多硫化系ゴム、フッ素系ポリマー、シリコーンゴム、熱可塑性エラストマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の材料である前記５２に記載の固体電解コンデンサ用導電性カーボンペースト。
５４）導電性カーボンペースト中の固形分のうち、導電性材料が３０〜９９質量％、バインダーが１〜７０質量％である前記５１乃至５３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ用導電性カーボンペースト。
発明の詳細な説明
本発明の固体電解コンデンサは、弁作用金属上に形成された誘電体皮膜上に、固体電解質層と金属粉末を含む導電体層、または所望により前記固体電解質層と金属粉末を含む導電体層の間に導電性カーボン層を形成してなるものであって、固体電解質層、金属粉末を含む導電体層及び導電性カーボン層の少なくとも一つの層にゴム状弾性体を含むものである。
以下、（Ｉ）固体電解質層にゴム状弾性体を含む場合、（ＩＩ）金属粉末含有導電体層にゴム状弾性体を含む場合、（ＩＩＩ）導電性カーボン層にゴム状弾性体を含む場合に分けて具体的に説明するが、本発明は固体電解質層、金属粉末を含む導電体層及び導電性カーボン層のいずれか２つの層及び３つの層すべてにゴム状弾性体を含む場合をも含むものである。
（Ｉ）固体電解質層にゴム状弾性体を含む場合
固体電解質層にゴム状弾性体を含有させる場合、固体電解質層は、０．０１〜２５質量％の範囲でゴム状弾性体を含む膜状または層状の導電性重合体組成物から形成することが好ましい。
導電性重合体組成物中に、ゴム状弾性体から選ばれた少なくとも１種を含ませることにより、被覆回数を減少しても誘電体層上に必要な厚さの耐熱性のある導電性重合体組成物層（電荷移動錯体）を形成することができる。ゴム状弾性体の性質を加味することにより形成される固体電解質は応力緩和性を保有することができる。この結果、低インピーダンス特性に優れ、火花電圧試験などに耐久性のある高性能の固体電解質、及び固体電解コンデンサが得られる。
本発明のコンデンサに適する導電性重合体組成物中の導電性重合体は、ポリマー主鎖にπ電子共役構造を有する重合体で重合度２以上１０００以下、好ましくは５以上５００以下である。具体例としてはポリヘテロ５員環式重合体、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン及びその置換誘導体が挙げられる。また、前記重合体を生成する単量体を少なくとも２種以上用いて共重合した共重合体であってもよい。
好ましい具体例として用いられるポリヘテロ５員環式重合体は、一般式（１）
0004505774.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に水素または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、もしくは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基及び置換フェニル基等から選ばれるいずれかの一価基を表わす。また、Ｒ１及びＲ２が互いに任意の位置で結合して、少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成してもよい。Ｘはヘテロ原子を表わしＳ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ３である。Ｒ３はＨ、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、フェニル基、もしくは炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基を表わす。上記のＲ１、Ｒ２及びＲ３のアルキル基、アルコキシ基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミノ結合を任意に含有してもよい。ただし、δは０〜１の範囲である。）で示される構造単位を含むπ電子共役重合体である。
さらに好ましくは一般式（２）
0004505774.tif 000003
（式中、Ｒ４及びＲ５は、各々独立に水素または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、もしくは炭素数１〜６の炭化水素基が互いに任意の位置で結合して、式中記載の２つの酸素元素を含む少なくとも１つ以上の５乃至７員環の複素環状構造を形成する置換基を表わす。また前記環状構造を形成する範囲には、置換ビニレン基または置換Ｏ−フェニレン基等の化学構造が含まれる。δは０〜１の範囲である。）で示される構造単位を含むπ電子共役重合体である。
前記一般式（１）において、置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が表わす炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、アリル基、イソプロピル基、ブチル基、１−ブテニル基が挙げられる。また、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
さらに前記炭化水素基やアルコキシ基以外置換基の例としては、ニトロ基、シアノ基、フェニル基及び置換フェニル（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子置換フェニル）基が挙げられる。前記Ｒ１、Ｒ２のアルキル基、アルコキシ基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミノ結合を任意に含有してもよく、特に有用な例としてはメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基が挙げられる。
また、Ｒ１及びＲ２が、互いに任意の位置で結合して少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和もしくは不飽和の環状構造を形成する二価鎖を少なくとも１つ以上形成する一般式（１）の例としては、３，４−プロピレン構造［一般式（３）］、３，４−ブチレン構造［一般式（４）］、３，４−（２’−ブテニレン）構造［一般式（５）］、３，４−ブタジエニレン構造［一般式（６）］、ナフト［２，３−ｃ］縮合構造［一般式（７）］などが挙げられる。
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ここで、Ｘはヘテロ原子を表わし、例としては、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＴｅまたはＮＲ３である。ＸがＳである前記３，４−ブタジエニレン構造（一般式（６））は、一般式（１）の繰り返し構造単位では別名イソチアナフテニレン構造と呼ばれる。さらに、ナフト［２，３−ｃ］縮合構造（一般式（７））は、一般式（１）の場合はナフト［２，３−ｃ］チエニレン構造と呼ばれる。式中、δは繰り返し構造単位当りの荷電数を表わし、０〜１の範囲の値である。
一般式（２）中のＲ４及びＲ５の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。さらに、Ｒ４及びＲ５の炭素数１〜６の炭化水素基が互いに任意の位置で結合して、前記一般式（２）中記載の２つの酸素元素を含む、少なくとも１つ以上の５乃至７員環の複素環状構造を形成する置換基としては、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，２−ジメチル−エチレンが好ましい。
また、Ｒ４及びＲ５は、前記、炭素数１〜６の炭化水素基が互いに任意の位置で結合して、置換ビニレン基または置換Ｏ−フェニレン基等の不飽和炭化水素の環状構造を形成する具体例としては、１，２−エチレン［一般式（８）］、１，２−シクロヘキシレン［一般式（９）］、１，２−ジメチル−ｏ−フェニレン［一般式（１０）］が挙げられる。
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本発明の固体電解コンデンサ及びその製造方法において使用されるモノマー化合物のうち、例えばチオフェン、ピロールや３，４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー化合物は公知であり、これらのモノマー化合物を重合し得る酸化剤も多くは公知である。
しかしながら、上記導電性重合体組成物中にゴム状弾性体を使用した固体電解質を具備したコンデンサはこれまで知られていない。
本発明においては固体電解質を構成しているゴム状弾性体は導電性重合体中に溶解しているかまたはマトリックスとしての導電性重合体中に分散していると考えられる。
本発明の固体電解コンデンサの固体電解質を構成している前記π共役系導電性重合体に対するゴム状弾性体の配合量は、０．０１〜２５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％である。ゴム状弾性体を含む固体電解質を具備した電解コンデンサは、特に低インピーダンス特性に優れ、火花電圧試験に耐久性があり、また外的応力に緩和性のある耐熱性固体電解コンデンサとなる。
ゴム状弾性体の配合量が０．０１質量％に満たない時は、ゴム状弾性体を配合した効果がまったく期待できない。また配合量が２５質量％を超える時は固体電解質の導電性が低下する。特にゴム状弾性体が多くなりマトリックスが逆転すると導電性は急激に低下するので配合量は２５質量％以下にすることが必要である。したがって固体電解質の組成物全質量に対して０．０１〜２５質量％の範囲、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲である時には低インピーダンス特性に優れたコンデンサを提供できる。
通常、固体電解コンデンサの製造方法において、高容量の高周波特性並びにｔａｎδ、漏洩電流、耐熱性（リフロー性）、インピーダンス特性、耐久性等を改善するためには、前記固体電解質の製造（形成）方法が重要である。そのためには固体電解質を構成する導電性重合体のπ電子共役構造、ゴム状弾性体との組み合わせによる導電性重合体組成物の構成、導電性重合体組成物層を微細な表面構造の誘電体層上に密に充填形成して導電パスの均一性を向上させることが重要であり、そのうちでも特に導電性重合体組成物の構成が非常にコンデンサ特性に影響を与える。
本発明の固体電解質の製造方法においては、前記π電子共役構造を有する重合体を形成する際に、モノマー及び／または酸化剤を含む溶液にゴム状弾性体を添加することにより上記溶液の付着量が増加し、必要含浸回数を減少することができる特徴がある。また、ゴム状弾性体を添加することで、導電性重合体組成物に応力緩和性を提供することができるためエージングや封止等による外的圧力に対し、弾力性が上がる。その結果、初期特性の漏洩電流の低下、高温、高湿下に長時間放置した際の容量、損失等の劣化が小さくなる等の特徴があらわれる。
具体的な例としては、モノマー化合物を含む溶液にゴム状弾性体の溶液または分散液を混合し、これを弁作用金属陽極箔の微細孔を有する誘電体皮膜上に被覆し、モノマーを酸化剤の作用によって酸化的重合を起こさせ、生じた該重合体組成物を固体電解質として誘電体表面上に形成させる。そして、前記工程を１つの陽極基板に対して１回以上、好ましくは３〜２０回繰り返すことによって緻密な固体電解質層を容易に形成することができる。
例えば、好ましい製造工程の一つとして浸漬法を代表にして説明する。前記重合反応にあっては誘電体皮膜を形成した弁作用金属陽極箔を、酸化剤を含む溶液（溶液１）に浸漬する工程とモノマー化合物及びゴム状弾性体を含む溶液（溶液２）に浸漬する工程を含むものである。浸漬工程の順序としては前記溶液１に浸漬した後で前記溶液２に浸漬する工程で行ってもよく、また逆順に前記弁作用金属陽極箔を前記溶液２に浸漬した後で前記溶液１に浸漬する工程で行ってもよい。
あるいは別の実施形態として、該陽極箔を、酸化剤とゴム状弾性体を含む溶液（溶液３）に浸漬する工程とモノマー化合物を含む溶液（溶液４）に浸漬する工程を含むものであってもよい。この場合には前記溶液３に浸漬した後で前記溶液４に浸漬する工程で行うか、または逆順に該陽極箔を前記溶液４に浸漬した後で前記溶液３に浸漬する工程を含んだ製造方法を採用してもよい。前記溶液１乃至溶液４はそれぞれ懸濁状態のものでもよい。
さらには、前記浸漬工程を塗布法、吹きつけ法あるいは流延法など、陽極箔上において上記の重合反応を進行可能な被覆法に代えることもできる。
溶液１乃至４の溶媒は必要に応じて同じ溶媒でもよく、あるいは異なった溶媒系でもよく、溶媒の種類に応じて溶液１と溶液２の間あるいは溶液３と溶液４の被覆工程の間に乾燥工程を入れてもよい。
前記導電性重合体皮膜（固体電解質）を形成しコンデンサ素子とした後は、これを有機溶媒洗浄または水洗により洗浄する工程を加えてもよい。洗浄用有機溶媒には好ましくは溶液１乃至４で使用した溶媒で行うのが簡便で好ましいが、単にモノマー化合物やドーパント能を有するアニオンを保持する化合物を溶解する溶媒であれば何でもよい。
さらに前記酸化的重合の繰り返し処理により固体電解質層を厚くする時は、ハンダ耐熱性（熱安定性）に優れた固体電解質の生成を容易にする。従来既知のポリピロール等からなる固体電解質を用いたコンデンサでは、高温、高湿度でのコンデンサ特性が大きく変動し信頼性を悪くしていたが、本発明の導電性重合体組成物からなる固体電解質を使用した固体電解コンデンサは熱安定性に優れ、かつドープ状態の安定性がよい。
これは、前記ゴム状弾性体を配合した導電性重合体組成物は誘電体表面のみならずその細孔内部まで充填性よく段階的に析出させることができること及び該重合体組成物の薄い膜質を作ることができるためであり、特にそれが何層にも重なった状態を形成した時に上記特性が強く発揮され、該重合体が誘電体皮膜に対するダメージを与えず、熱安定性に優れ、ゴム弾性体の柔軟性により外的ダメージから誘電体皮膜及び導電性重合体皮膜を保護するため、この固体電解質を使用したコンデンサはその性能を十分に享受できる。
本発明において使用できるゴム状弾性体としては、弾性ゴム又はゴム類似物質の特異な弾性を有するもので、外力によってひずみを受けるとそのひずみをもとに戻そうとする性質を有するものである。具体例として一般的なゴム（天然ゴム、ウレタンゴム、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、シリコンゴム、フッ素系ゴムなどの合成ゴム）や熱可塑性エラストマー（スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、塩ビ系など）を用いることができる。
フッ素系ゴムは分子中にフッ素原子を含む合成ゴムの総称で、特殊ゴムとして用いられ、汎用ゴムとは区別されている。含フッ素アクリレートの重合体、フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体、含フッ素ホスファゼン系、含フッ素シリコーン系などがある。種類により性質が異なるが市販のゴムの中では抜群の耐熱性を有する。また、耐薬品性、耐候性などにも優れている。シリコンゴムは主鎖がシロキサン結合で構成され側鎖にメチル基、フェニル基等の置換基を持った線状重合体が相互に橋かけしたゴム状弾性体であり、耐熱性、電気絶縁性が良好である。導電性重合体の重合反応に対しては、好ましくは有機溶媒中に溶解できるもの、例えばポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、フッ化ビニリデン−ヘキサプロピレン共重合体などが挙げられることができる。この時に使用する有機溶剤としては、エチルメチルケトン、アセトンなどのケトン系、酢酸イソプロピルなどの酢酸エステル系、ジオキサン、ＴＨＦなどのエーテル系、メタノールなどのアルコール系が望ましい。また有機溶媒に不溶性のゴムである時は、モノマーまたは酸化剤を含む溶液の溶媒と同じ溶媒またはこれに混合可能な溶媒の分散液を使用すればよい。
固体電解質が耐熱性を特に必要とする時は、耐熱性の高いフッ素系ゴム、シリコンゴムなどを使用する。
本発明で使用される酸化剤としては、ピロールやチオフェン類の酸化重合に対して適する公知の酸化剤であればよく、例えば特開平２−１５６１１号公報（米国特許第４９１０６４５号）記載の塩化鉄（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸鉄（ＩＩＩ）、無機酸鉄（ＩＩＩ）、アルキル過硫酸塩、過硫酸塩、過酸化水素、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７等が広範に使用できる。
前記有機酸鉄（ＩＩＩ）の有機酸の例としては、メタンスルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸のような炭素数１〜２０のアルカンスルホン酸や脂肪族カルボン酸が挙げられる。しかしながら、前記酸化剤の使用範囲はすべての組み合わせが可能ということではなく、モノマー化合物の化学構造において酸化剤及び反応条件等に制限を受けることがある。
例えば、チオフェン類の酸化（重合）は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ誌（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．社発行、１９８７年、９９頁、図５参照）の説明によると、置換基の種類により酸化電位（重合の起こり易さを示す１つの尺度）が大きくかわり、重合反応を左右する（酸化電位は約１．８〜約２．７Ｖの範囲に広範に広がっている）。従って具体的には使用するモノマー化合物と酸化剤には特定の組み合わせが必要であることが知られている。本発明ではこの制限の範囲内においてコンデンサ特性を改良できる製法上の組み合わせを見出し、前記課題の解決を行った。
本発明の導電性重合体では、必要に応じて共存させるドーパント能を有するアニオンとして前記酸化剤から産生される酸化剤アニオン（酸化剤の還元体）を対イオンに持つ電解質化合物または他のアニオン系電解質を使用することができる。具体的には、塩素イオン、ＣｌＯ４イオン、炭素数１〜１２の脂肪族有機カルボン酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、炭素数１〜１２の脂肪族有機リン酸アニオン、ほう酸アニオンが挙げられる。またＮＯ＋，ＮＯ２＋塩（例えば、ＮＯＢＦ４、ＮＯＰＦ６、ＮＯＳｂＦ６、ＮＯＡｓＦ６、ＮＯＣＨ３ＳＯ３、ＮＯ２ＢＦ４、ＮＯ２ＰＦ６、ＮＯ２ＣＨ３ＳＯ３等）の電子受容体ドーパントを使用してもよい。
また、従来既知の分子アニオン（例えば、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−等）とはドーパント能力（電荷移動錯体の安定性、導電性等）及び化学的性質が異なり、また従来既知の前記分子アニオン（ＣｌＯ４−、ＢＦ４−等）単独で使用する系に比べて優位な効果を示す。すなわち、複数のコンデンサ素子を製作した時のコンデンサ性能で比較した場合、特に優れた効果を引き出すことができる化合物として、本発明では、芳香族系化合物（スルホキノン、アントラセンモノスルホン酸、置換ナフタレンモノスルホン酸、置換ベンゼンスルホン酸）あるいは複素環式スルホン酸を用いてもよい。
本発明において使用するスルホキノンとは、分子内に一つ以上のスルホン酸基とキノン構造を有する化合物の総称であり、ドーパントとしてそのスルホン酸アニオンの形態で有効に働く化学構造であればよい。例えば、スルホキノンの基本骨格を例示すると、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、９，１０−アントラキノン（以下、単にアントラキノンと略す。）、１，４−アントラキノン、１，２−アントラキノン、１，４−クリセンキノン、５，６−クリセンキノン、６，１２−クリセンキノン、アセナフトキノン、アセナフテンキノン、カンホルキノン、２，３−ボルナンジオン、９，１０−フエナントレンキノン、２，７−ピレンキノン等を挙げることができる。
さらにまた、前記スルホキノンにおけるスルホン酸基は、前記キノン化合物の水素が一つ以上、スルホン酸基で置換された芳香族スルホン酸構造、もしくはＣ１〜１２の飽和または不飽和炭化水素基の２価基を介するスルホアルキレン基で置換された脂肪族スルホン酸構造を含むものである。さらに、前記スルホキノンの水素が一つ以上、Ｃ１〜１２、好ましくはＣ１〜６の飽和または不飽和アルキル基、あるいは同アルコキシ基、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒから選ばれる置換基で置換された化学構造であってもよい。
中でも、本発明において使用するスルホキノンとしてはアントラキノン、１，４−ナフトキノン、２，６−ナフトキノンの骨格を有するスルホキノンが好ましく使用される。例えばアントラキノン類の場合、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸、アントラキノン−１，４−ジスルホン酸、アントラキノン−１，３−ジスルホン酸、アントラキノン−１，６−ジスルホン酸、アントラキノン−１，７−ジスルホン酸、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、アントラキノン−２，３−ジスルホン酸、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸、アントラキノン−１，４，５−トリスルホン酸、アントラキノン−２，３，６，７−テトラスルホン酸、これらのアルカリ金属塩、及びこれらのアンモニウム塩等が使用できる。
１，４−ナフトキノン類の場合は、１，４−ナフトキノン−５−スルホン酸、１，４−ナフトキノン−６−スルホン酸、１，４−ナフトキノン−５，７−ジスルホン酸、１，４−ナフトキノン−５，８−ジスルホン酸、これらのアルカリ金属塩、及びこれらのアンモニウム塩等が使用できる。
２，６−ナフトキノン類の場合は、２，６−ナフトキノン−１−スルホン酸、２，６−ナフトキノン−３−スルホン酸、２，６−ナフトキノン−４−スルホン酸、２，６−ナフトキノン−３，７−ジスルホン酸、２，６−ナフトキノン−４，８−ジスルホン酸、これらのアルカリ金属塩、及びこれらのアンモニウム塩等が使用できる。
また、前記スルホキノンとしては、工業的な染料として知られている、例えばアントラキノンアイリスＲ、アントラキノンバイオレットＲＮ−３ＲＮがあり、これらも同様に有用なスルホキノン系ドーパントとして前記塩の形態で使用できる。
本発明において使用するスルホキノンは、化合物によってはモノマー化合物の重合反応に関与して、１つの酸化的脱水素化剤として働き、その結果スルホキノンは還元されてキノン構造体のプロトン付加体、すなわちハイドロキノン構造、またはキンヒドロンのまま、ドーパントとして固体電解質内に含有されてもよい。
本発明において使用するアントラセンモノスルホン酸は、一つのスルホン酸基がアントラセン骨格に置換したアントラセンモノスルホン酸化合物の総称であり、好ましい化合物としては、無置換のアントラセンスルホン酸やアントラセンスルホン酸のアントラセン環の水素がＣ１〜１２、好ましくは１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基またはアルコキシ基で一つ以上置換された置換化合物が挙げられる。
前記無置換のアントラセンモノスルホン酸アニオンを供出する化合物の具体例としてはアントラセン−１−スルホン酸、アントラセン−２−スルホン酸、アントラセン−９−スルホン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。また、上記アントラセン環の水素がさらに置換されたアントラセンモノスルホン酸置換化合物の置換基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基や、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニル等の不飽和基、及びメトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等が挙げられる。
本発明において使用する置換ナフタレンモノスルホン酸は、一つのスルホン酸基がナフタレン骨格に置換したナフタレンモノスルホン酸化合物及びアルコキシ置換ナフタレンモノスルホン酸化合物の総称であり、好ましい化合物としては、ナフタレンモノスルホン酸のナフタレン環の水素が炭素数１乃至１２、好ましくは１乃至６の直鎖状または分岐状の飽和もしくは不飽和のアルコキシ基で少なくとも一つ以上置換されてもよい化合物である。
前記置換ナフタレンモノスルホン酸アニオンを供出する化合物の具体例としては、ナフタレン−１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機第４級アンモニウム塩等の化合物骨格を有し、これにナフタレン環の水素がアルコキシ基で１つ以上置換されていてもよい化学構造を有するものが挙げられる。
本発明において使用する置換ベンゼンスルホン酸は、１つ以上のスルホン酸基がベンゼン骨格に置換したベンゼンスルホン酸及びアルキル置換ベンゼンスルホン酸の総称であり、好ましい化合物としては、無置換のベンゼンスルホン酸やベンゼンスルホン酸のベンゼン環の水素がＣ１〜２０、好ましくは１〜１２の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で１つ以上置換された化合物が挙げられる。
本発明において使用できる複素環式スルホン酸アニオンとしては、一つ以上のスルホン酸基が複素環に直接またはアルキレン基を介して間接的に置換した化学構造を有する複素環式スルホン酸化合物のアニオンの総称であり、好ましい複素環化合物の骨格としては、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、イミダゾール、フラン、１，４−ジオキサン、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾリルチオ、ベンズイソオキサゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾフラン骨格が挙げられる。
前記複素環式スルホン酸アニオンを供出する化合物の具体例としては、２−イミダゾールスルホン酸、４−モルホリンプロパンスルホン酸、フラン−３−スルホン酸、２−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−ベンズイミダゾールプロパンスルホン酸、４−メチル−１−ピペラジンメタンスルホン酸、２，３−ベンゾフラン−３−スルホン酸及びそれら化合物のナトリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩または第４級アンモニウム塩が挙げられる。
これらの中でも好ましいのは、芳香族系スルホン酸化合物（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸アンモニウム、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウム、３−メチル−２−アントラキノリルメタンスルホン酸ナトリウム、アントラセン−１−スルホン酸ナトリウム、アントラセン−２−スルホン酸ナトリウム、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸テトラブチルアンモニウム塩、９，１０−ジヘキシルアントラセン−２−スルホン酸テトラブチルアンモニウム塩、２−プロピルオキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−プロピルオキシナフタレン−６−スルホン酸テトラブチルアンモニウム塩、２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２，３−ジメトキシナフタレン−６−スルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等）、複素環式スルホン酸（４−モルホリンプロパンスルホン酸ナトリウム、２−ベンズイミダゾールプロパンスルホン酸ナトリウム、４−メチル−１−ピペラジンスタンスルホン酸ナトリウム、２，３−ベンゾフラン−３−スルホン酸ナトリウム等）である。
本発明において固体電解質を形成するための、チオフェン及びピロール類モノマー化合物の化学重合においては、酸化剤として過硫酸塩の使用が特に好適である。チオフェン類の化学重合に特に好適に使用できる過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。これに対し鉄（ＩＩＩ）塩系酸化剤の使用は、導電性重合体組成物中に鉄（元素）の残存が避けられず、コンデンサ特性に対して好ましくない。
しかし、上記のモノマー化合物に対して好適な過硫酸塩は、チオフェンモノマーには好適ではないというように、モノマーの種類によっては酸化剤として使用できない制限が存在する。
次に導電性重合体組成物層形成（重合反応）の好ましい条件について説明する。
重合反応に用いられるモノマー化合物、酸化剤、ドーパント、ゴム状弾性体のそれぞれの使用濃度は、モノマー、酸化剤、ドーパント及びゴム状弾性体の種類（置換基の種類も含む）や溶媒等との組合せによって異なるが、一般にはモノマー濃度として１×１０−４〜１０モル／リットルの範囲であり、１×１０−３〜５モル／リットルの範囲がさらに好ましい。
また、反応温度は、反応組成物の種類、反応方法等によって変わるので特に限定できるものでないが、一般的には−７０℃〜２５０℃の温度範囲、望ましくは−２０℃〜１５０℃であり、さらに０℃〜１００℃の温度範囲で行うことが好ましい。
前記重合反応において用いられる溶液または重合後の洗浄用溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル類；クロロホルム、塩化メチレン等の非芳香族系塩素化炭化水素溶媒；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸；該有機酸の酸無水物（例、無水酢酸等）及び水あるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは、水、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類及び／またはそれらの混合系が望ましい。
このようにして製造される固体電解質の電導度は、０．１〜２００Ｓ／ｃｍの範囲であるが、望ましい条件では１〜１００Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは１０〜１００Ｓ／ｃｍの範囲である。
図１を参照して本発明の固体電解コンデンサの構成の概要を示す。
接続用端子７に結合した細孔２が全面に設けられた一方の電極（陽極）１には、アルミニウム、チタン、タンタル、ニオブあるいはこれらを基質とする合金系等の弁作用を有する金属箔、棒あるいはこれらを主成分とする焼結体等の公知な材料が使用される。これらの金属電極表面は、誘電体層の形成と比表面積を大きくする目的で公知の方法によってエッチング処理や化成処理され、金属箔上に該金属系酸化皮膜層３を形成したものが用いられる。
固体電解質（導電性重合体組成物）４の形成は、弁作用金属電極箔の誘電体層上でモノマー化合物を重合する方法によることが好ましく、とりわけ該固体電解質においてはゴム状弾性体を含むことにより耐熱性、耐衝撃性の優れた導電性重合体組成物を上記誘電体皮膜細孔あるいは空隙構造を有する誘電体層上に化学的に析出する方法が好ましい。
このように形成した導電性重合体組成物層上にさらに電気的接触をよくするために他の導電体層５が設けられる。導電体層は、例えば導電ペースト層またはメッキ、金属蒸着、導電樹脂フィルム等により形成することができる。
このように、本発明の製造方法により製造される固体電解コンデンサは、更に上記導電体層の上を樹脂モールドするとか、樹脂ケース、金属製の外装ケース、樹脂ディッピング等による外装６を設け、これに接続用端子７を設けることにより各種の用途に適した固体電解コンデンサ製品とすることができる。
（ＩＩ）金属粉末含有導電体層にゴム状弾性体を含む場合
金属粉末含有導電体層にゴム状弾性体を含有させる場合には、金属粉末からなる導電性充填材及びゴム状弾性体をバインダーの主成分とする金属粉末含有導電性ペーストを使用する。
ゴム状弾性体としては、一般的なゴム（天然ゴム、ウレタンゴム、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、イソプレンゴム、シリコン系ゴム、フッ素系ゴムなどの合成ゴム）や熱可塑性エラストマー（スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、塩ビ系など）を用いることができる。
これらの中でも耐熱性に優れたフッ素系ゴム、シリコン系ゴムが好ましく、特にフッ素系ゴムが好ましい。
フッ素系ゴムは分子中にフッ素原子を含む合成ゴムの総称で、特殊ゴムとして用いられ、汎用ゴムとは区別されている。含フッ素アクリレートの重合体、フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体、含フッ素ホスファゼン系、含フッ素シリコーン系などがある。種類により性質が異なるが市販のゴムの中では抜群の耐熱性を有する。また、耐薬品性、耐候性などにも優れている。
導電性ペーストの溶剤としては、通常の導電性ペーストに使用する溶媒を同じもので良く、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、酢酸ブチルなどの溶媒を単独または混合して使用する。導電性ペーストに配合する溶媒量は、導電性ペーストの使用目的に応じた粘度となるように配合することが必要であるが、通常はペーストの固形分に対して等量ないし十倍の量を使用する。
導電性ペーストに用いられる導電性充填材としては、銀粉の他、金、銅等の金属粉末、カーボン粉末なども用いられるが、銀粉が好ましく、銀粉を充填材全体の８０質量％以上含むものが特に好ましい。粉末の粒度は平均粒径で１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では嵩密度が小さく、ペーストの体積が大きくなり、導電体層の形成に不利である。また平均粒径が１０μｍを超えると粗すぎて、陰極リード端子との接続不良が起こり易い。
以下、好ましいバインダーであるフッ素系ゴムを使用する場合について説明する。
好ましいバインダーはフッ素系ゴムが好ましくはバインダーの８０〜１００質量％がフッ素系ゴムからなるものである。残りの成分としては従来の樹脂等を混合することができる。フッ素系ゴムはゴム弾性を有するもので歪を受けるとその歪を元に戻そうとする性質があり、歪が戻らないフッ素系樹脂とは区別される。フッ素系ゴムとしては、例えば公知のフッ化ビニリデン系共重合体ゴム、６−フッ化プロピレン系共重合体ゴム、４−フッ化エチレン系共重合体ゴム、含フッ素アクリレートゴム、含フッ素シリコーンゴム等を用いることができる。これらのゴムは未加硫のものでガラス転移点（Ｔｇ）が室温より低い点でもフッ素樹脂と区別される。
上記の導電性充填材とバインダーの混合割合は導電性充填材５０〜９５質量％、バインダー５〜５０質量％が好ましい。導電性充填材が５０質量％より少ないと導電性が低下し、また９５質量％より多いとバインダー（５質量％未満）の結合力が低下し、導電体層の形成が難しくなる。
以上の導電性充填材とバインダーの混合物（固形分）にペーストとしての適度な粘性を付与するために、通常有機溶媒を添加する。有機溶媒としては、好ましくはフッ素系ゴムが溶解するものである。溶媒としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸プロピルなどを用いることができる。有機溶媒の量は固形分１００質量部に対し、一般的には４０〜１００質量部が適する。
次に、本発明のゴム弾性体を含有する導電性ペーストを用いた固体電解コンデンサについて説明する。
本発明の固体電解コンデンサの一例を図２に示す。
図２において、１はアルミニウム、タンタル等の弁作用金属箔（陽極）で、その表面に電解陽極酸化等で誘電体酸化皮膜３、細孔２が形成されている。陽極１には陽極リード端子７ａが溶接等により接合される。４は酸化皮膜３上に形成されている固体電解質層（陰極）である。固体電解質層は無機半導体化合物も用いることができるが、本発明の導電性ペーストを用いた場合、固体電解質は特に導電性重合体が適する。
導電性重合体については、前記（Ｉ）の固体電解質層にゴム状弾性体を含む場合の項で詳しく説明したが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリンなどを用いることができ、ポリピロールやポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が好ましい。これにドーパントとしてアントラキノンスルホン酸、アルキルアントラキノンスルホン酸、アルコキシアントラキノンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アルキルアントラセンスルホン酸、アルコキシアントラセンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルコキシナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルコキシベンゼンスルホン酸のアニオンを含有させる。前記有機スルホン酸アニオンのスルホン酸置換基は、その骨格化合物に任意な結合可能な位置に結合された化学構造であればよく、またアルキル基またはアルコキシ基を有する前記化合物は、炭素数１〜１０を有するアルキル基またはアルコキシ基がその骨格化合物に任意な結合可能な位置に結合された化学構造を有する。
導電性重合体の形成方法は、上記重合体を形成するモノマーの酸化剤（重合開始剤）による化学重合、あるいは電解重合、これらの併用など公知の方法が用いられる。例えば酸化皮膜層をモノマー溶液に浸漬し、次いで酸化剤溶液に浸漬し、加温して化学重合させ、この操作を複数回繰り返す。この繰り返し重合により導電性重合体層は多層積層構造となり、外装樹脂により封止する際の耐熱応力性に優れたものとなる。
また、固体電解質層として、前記したゴム状弾性体を含む導電性重合体組成物からなるものも好ましく用いられる。
導電性ペーストとしてフッ素系ゴムバインダーを使用することによる作用効果は次の通りである。導電性重合体層は多層積層構造をもち耐熱応力性に優れるが、これにエポキシ樹脂等の熱収縮の大きいバインダーを使用した導電性ペーストを塗布すると、導電性重合体の表層へ侵入する。このペーストは加熱時の応力発生が大きく、導電性重合体層の多層形状が影響を受ける。フッ素系ゴムバインダーを用いた場合には、導電性重合体表層に侵入したペーストの熱応力発生は小さく、生成された導電性重合体層形状を保持する。これによりコンデンサの耐熱性がより良好なものとなる。
化学重合の際の酸化剤としては過硫酸アンモニウム、有機スルホン酸鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）などの無機酸鉄、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸鉄（ＩＩＩ）、過硫酸塩、アルキル過硫酸塩、過酸化水素、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７などが用いられる。
固体電解質層４の表面に導電体層５が形成される。導電体層５は固体電解質層と密着接合し、陰極として作用すると同時に陰極リード端子７ｂを接合するための接着剤となるものである。導電体層５の厚さは一般的には１０〜５０μｍ程度である。
導電体層５は上記した本発明の導電性ペーストのみでも形成することは可能であるが、好ましくは次項で詳しく説明するように導電性重合体層４の上にカーボンペーストにより形成された層を設け、その上に本発明の導電性ペーストにより形成された層を設ける。カーボンペーストは黒鉛粉末にバインダーの樹脂及び溶媒を加えた公知のカーボンペーストが使用できるが、好ましくはバインダーの樹脂としてフッ素系ゴムを用いる。カーボンペースト層の厚さは１〜２μｍ程度でよい。
導電体層５の外表面に陰極リード端子７ｂを接合する。そして陰極リード端子７ｂと陽極リード端子７ａの露出部を残して絶縁性樹脂６により封止する。絶縁性樹脂には主としてエポキシ樹脂が用いられる。封止は例えばトランスファモールドにより行うことができる。
（ＩＩＩ）導電性カーボン層にゴム状弾性体を含む場合
導電性カーボン層は、導電性材料、バインダー及び溶媒を主成分とする導電性カーボンペーストを用いて形成される。前記導電性材料は８０質量％以上が人造黒鉛粉からなることが好ましい。人造黒鉛粉としては、好ましくは固定炭素分９７質量％以上、平均粒子径が１〜１３μｍ、アスペクト比が１０以下であって、粒子径３２μｍ以上の粒子が１２質量％以下のものが用いられる。
鱗片状、あるいは葉片状の天然黒鉛はアスペクト比が常に１０以上であるため、本発明で使用する導電性材料とは異なる。人造黒鉛のアスペクト比が高いほど導電性カーボンペーストとしての充填性が低下しペーストの抵抗性を高めるため、人造黒鉛粉のアスペクト比は１０以下が必要である。このような人造黒鉛は天然黒鉛やカーボンブラックに比較して純度が高く、充填率を高くすることができ、熱による劣化も小さい特性を有している。
また該黒鉛粉の固定炭素分も同様にペーストの抵抗性に影響があり、人造黒鉛粉の固定炭素分が高いほど抵抗性を低くすることができる。したがって本発明の目的を達成するためには固定炭素分が９７質量％以上の人造黒鉛粉を使用することが必要である。ここで、固定炭素分とは炭素含量の目安となる値で、ＪＩＳ法（ＪＩＳＫ２４２５）、炭素協会法、ＡＳＴＭ法、ＢＳ法がある。
該黒鉛粉の平均粒子径は、導電性カーボンペーストの均一な塗布性を得るためには１〜１３μｍの範囲が好ましい。人造黒鉛粉を使用しても平均粒子径が１３μｍを超える粉末を使用すると均一なペースト層が得られない場合があり、固体電解コンデンサに使用した時はコンデンサ特性におけるｔａｎδ、等価直列抵抗（ＥＳＲ）などが悪化する。また、平均粒子径がこの範囲内にあっても、粗い粒子を含有する時も均一な塗布を妨害するが、粒子径３２μｍ以上の粒子の含有量を１２質量％以下とした時にはこのような問題は生じない。
本発明の導電性カーボンペーストの導電性材料として、上記した人造黒鉛粉を少なくとも８０質量％以上含む材料を使用することが必要である。天然黒鉛、カーボンブラックなどを併用して上記人造黒鉛粉が８０質量％未満となる時は、得られる導電性カーボンペーストとして十分な電導度を確保できない。人造黒鉛粉の使用は、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。導電性材料の残りの部分は、銀、金、銅などの金属粉、カーボンブラック、天然黒鉛、その他の粉末状導電性物質である。
本発明の固体電解コンデンサは人造黒鉛粉を８０質量％以上含む導電性材料、バインダー及び溶媒を主たる成分とする導電性カーボンペーストを使用するものである。人造黒鉛粉としては上記したような固定炭素分、平均粒子径、アスペクト比等の限定がなくても使用可能であるが、好ましくは上記のように限定した人造黒鉛粉を使用したペーストである。
導電性カーボンペーストのバインダーとしては、ゴム弾性を有するもの（以下ゴム弾性体ともいう。）で歪みを受けるとその歪みを元に戻そうとする性質のある材料であり、好ましくはさらに実施形態において溶剤に膨潤又は懸濁可能な材料であり、またコンデンサ製造時のリフロー処理に対して優れた耐熱性を有するゴム弾性体が使用される。具体例として、前記特性を有する材料としては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ等）、アクリルゴム、多硫化系ゴム、フッ素系ポリマー、シリコーンゴム、他の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。その中で好ましくはＥＰＭ、ＥＰＤＭ、フッ素系ポリマーが使用される。フッ素系ポリマーは、フッ素元素を含むポリマーであれば特に制限はない。これらのゴム性ポリマーは一般に導電性カーボンペーストに使用されているエポキシ樹脂に比べて弾性率、吸水性が低く、接着部の応力の緩和に効果があるものである。
前記フッ素系ポリマーとしては、ポリテトラフロロエチレン、ポリ（クロロトリフロロエチレン）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）の二元共重合体、テトラフルオロエチレンを含む共重合体、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、含フッ素アクリレートゴム、含フッ素シリコーンゴム等を挙げることができる。
導電性カーボンペースト中の導電性材料とバインダー樹脂の配合比は、全固形分質量あたり導電性材料が３０〜９９質量％、好ましくは５０〜９０質量％、バインダー樹脂が１〜７０質量％である。導電性材料が３０質量％より少ないと導電性カーボンペーストの導電性が低くなり過ぎ、また９９質量％を越えると導電性カーボンペーストの接着性や応力緩和能が失われる。
導電性カーボンペーストに使用する溶媒としては、通常の導電性カーボンペーストに使用する溶媒を同じもので良く、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、酢酸ブチルなどの溶媒を単独または混合して使用する。導電性カーボンペーストに配合する溶媒量は、導電性カーボンペーストの使用目的に応じた粘度となるように配合することが必要であるが、通常はペーストの固形分に対して等量ないし十倍の量を使用する。
本発明の導電性カーボンペーストを使用して固体電解コンデンサを作製する場合、陽極としては、弁作用を有するアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムなどの単体金属またはこれらの合金の金属箔のエッチングしたもの、あるいは微粉焼結体など表面積を大きくしたものであればいずれも使用できる。
この金属表面に化成処理などにより誘電体層を形成し、その外側に固体の半導電体層（好ましくは、前述の導電性重合体からなる固体電解質層）を設け、更にその外側に本発明の導電性カーボンペースト層を形成し、その上に金属含有導電体層、好ましくは前記したゴム状弾性体を含む金属含有導電体層を形成し、リード線を接続して固体電解コンデンサとする。
本発明に係る導電性カーボンペーストを使用した固体電解コンデンサは、耐熱性が高く、ＥＳＲ（等価直列抵抗）、インピーダンスが低く、またインピーダンスの熱劣化が小さく、更に耐湿性が優れた性能を有するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例、比較例及び参考例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の記載により何等限定されるものではない。
実施例１
規定の面積に加工したアルミニウム化成箔を１０質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液で１３Ｖの化成電圧にて化成し、箔表面に誘電体層を形成させた。このアルミニウム化成箔（基板）を、３，４−エチレンジオキシチオフェン５ｇを溶解した１．２モル／リットルのエチルメチルケトン溶液にポリエステルウレタンゴム０．０５ｇを溶解させた溶液（溶液４）に浸漬し、次いで過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳと略する。）：２０質量％及び２−アントラキノンスルホン酸ナトリウム（東京化成社製）：０．１２５質量％に調製した水溶液（溶液３）に浸漬した。
この基板を取り出して６０℃の環境下で１０分放置することで酸化的重合を完成させ、該基板を水で洗浄した。この重合反応処理及び洗浄工程をそれぞれ１０回繰り返した。導電性重合体層は電子顕微鏡写真により層状構造を形成していることが確認された。
導電性重合体組成物中の硫酸イオン及び２−アントラキノンスルホン酸イオンの含量は、先ず該重合処理した基板を水／イソプロピルアルコール溶媒中でヒドラジン還元して注意深く抽出し、イオンクロマトグラフィー法で求めたところ、硫酸イオン含量は導電性重合体組成物中の重合体の全繰り返し構造単位当り１．５モル％、２−アントラキノンスルホン酸イオン含量は、１４．０モル％であった。さらに、この基板の付着質量増加は、添加しないものに比べて１５％の質量増加を示した。固体電解質層の電導度は７３Ｓ／ｃｍであった。
次に、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン重合体組成物を蓄積させたアルミニウム箔基板を、１０質量％アジピン酸アンモニウム水溶液中で処理して、火花電圧について調べた。試験は、素子特性を比較する上で、素子数を増やして行った（以下の実施例も同じ。）。すなわち、５０℃環境下、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の条件でｎ＝５回行ない表１の結果を得た。
次いで、固体電解コンデンサは陽極からの集電は基板のアルミニウム芯部をプラス側リード端子に溶接することによって行ない、また陰極からの集電は、カーボンペーストと銀ペーストを介してマイナス側リード端子に接続し、最後にエポキシ樹脂で封止してコンデンサ素子を作製した。このようにして得たコンデンサ素子を１２５℃で２時間エージングした後に初期特性を測定した。これらの結果を表２にまとめた。
ここで、表中初期特性のＣは容量を表わし、ＤＦは損失角の正接（ｔａｎδ）を意味する。いずれも１２０Ｈｚで測定したものである。Ｚ（インピーダンス）は、共振周波数での値を示した。ＬＣ（漏れ電流）は、定格電圧を印加して１分後に測定した。各測定値は、試料数が３０個の平均値であり、ＬＣについては１μＡ以上を不良品に、また１０μＡ以上をショート品として表示し、これを除いてＬＣ値の平均を算出した。
比較例１
実施例１においてポリエステルウレタンゴムを添加しないこと以外は実施例１の記載と同様に処理して得たコンデンサ素子を実施例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
なお、重合体組成物中の硫酸イオン及び２−アントラキノンスルホン酸イオンの含量は、実施例１記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は１．６モル％、２−アントラキノンスルホン酸イオン含量は、１３．５モル％であった。固体電解質層の電導度は、７０Ｓ／ｃｍであった。
実施例２
実施例１で酸化重合の回数を１０回から７回にした以外は、実施例１の記載と同様に処理して得たコンデンサ素子を実施例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
なお重合体組成物中の硫酸イオン及び２−アントラキノンスルホン酸イオンの含量は、実施例１記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は１．２モル％、２−アントラキノンスルホン酸イオン含量は、１３．０モル％であった。付着質量はポリエステルウレタンゴムを入れない１０回含浸とほぼ同程度であった。固体電解質層の電導度は、７０Ｓ／ｃｍであった。
実施例３
実施例１で使用したポリエステルウレタンゴムの代わりにテトラフロロエチレン−プロピレン共重合体の同濃度のアセトン溶液を用いた以外は、実施例１の記載と同様に処理して得たコンデンサ素子を実施例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
なお、重合体組成物中の硫酸イオン及び２−アントラキノンスルホン酸イオンの含量は、実施例１記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は１．８モル％、２−アントラキノンスルホン酸イオン含量は、１５．８モル％であった。基板における質量増加は２５％であった。固体電解質層の電導度は、６５Ｓ／ｃｍであった。
実施例４
実施例１で使用した２−アントラキノンスルホン酸ナトリウムの代わりにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの同濃度溶液を用いた以外は、実施例１の記載と同様に処理して得たコンデンサ素子を実施例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
なお、重合体組成物中の硫酸イオン及びドデシルベンゼンスルホン酸イオンの含量は、実施例１記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は１．３モル％、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン含量は、１４．５モル％であった。基板における質量増加は２０％であった。固体電解質層の電導度は、６７Ｓ／ｃｍであった。
実施例５
実施例１で使用したポリエステルウレタンゴムの代わりにフッ化ビニリデン−ヘキサプロピレン共重合体の同濃度のアセトン溶液を用いた以外は、実施例１の記載と同様に処理して得たコンデンサ素子を実施例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
なお、重合体組成物中の硫酸イオン及び２−アントラキノンスルホン酸イオンの含量は、実施例１記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は１．４モル％、２−アントラキノンスルホン酸イオン含量は、１４．２モル％であった。基板における質量増加は２４％であった。固体電解質層の電導度は、７３Ｓ／ｃｍであった。酸素フラスコ燃焼法とイオンクロマトグラフィー法を併用して、フッ素含量を求めたところ、０．５質量％になり、従ってフッ素ゴムは重合体組成物中約１質量％相当含有されている。
実施例６
実施例１で使用した３，４−エチレンジオキシチオフェンの代わりにピロールの同濃度溶液を用い、酸化的重合温度を５℃にした以外は、実施例１の記載と同様に処理して得たコンデンサ素子を実施例１と同様に評価した。結果を表１及び表２に示す。
なお重合体組成物中の硫酸イオン及び２−アントラキノンスルホン酸イオンの含量は、実施例１記載の方法で求めたところ、硫酸イオン含量は１．７モル％、２−アントラキノンスルホン酸イオン含量は、１５．９モル％であった。基板における質量増加は２１％であった。固体電解質層の電導度は、８０Ｓ／ｃｍであった。
参考例１
実施例１記載の３，４−エチレンジオキシチオフェンを４−メチルチオフェンに代えた以外は実施例１記載の条件と同じにして、コンデンサ素子を作製する処理を行った。しかし、黒青色のポリ−４−メチルチオフェン重合体は全く生成せず、４−メチルチオフェンの重合がＡＰＳの作用では起こらなかった。
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実施例１〜６において、コンデンサ素子の初期特性を測定した後、高温高湿下に５００時間暴露し、再度１２０Ｈｚでの容量と損失係数を測定した。結果を表３に示す。また、比較例１として、ポリエステルウレタンゴムを添加しない以外は実施例１と同条件でコンデンサ素子の同様な測定を行った。結果を表３に示す。表３から明らかなように、実施例１によるコンデンサ素子は、寿命加速試験後の特性と初期特性の差が比較例１に比べ著しく小さい優れた効果が得られる。
以上のように本実施例によれば、外的応力に緩和性のある、寿命特性の優れた高性能のコンデンサを実現させることができる。
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実施例７：導電性ペーストの調製
導電性充填材として平均粒径５．５μｍの銀粉を用い、バインダーにはフッ素系ゴムとしてバイトンゴム（フッ化ビニリデン−４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体）を用いた。そして銀粉８５質量％とバイトンゴム粉末１５質量％を混合し、ペーストの固形分とした。これに溶媒として酢酸ブチルを加え、混練して固形分６０質量％の粘稠な銀ペーストを得た。
実施例８：固体電解コンデンサの作製
エッチング処理後陽極酸化したアルミニウム化成箔を３ｍｍ幅にスリットしたものを長さ１０ｍｍずつ切り取り、それぞれ１３Ｖの化成電圧にて切口部の未化成部を化成し、アルミニウム箔全面に誘電体酸化皮膜を形成した。この化成箔の長さ方向の約５０％の部分を３，４−ジオキシエチレンチオフェンの１モル／リットル濃度のエチルアルコール溶液に浸漬し、次いで酸化剤（重合開始剤）として過硫酸アンモニウムの１．５モル／リットル及びドーパントとしてナフタレン−２−スルホン酸ナトリウム０．１２モル／リットル濃度の水溶液に浸漬し、４０℃に保持して重合した。この重合操作を２０回繰り返して行ない、箔の酸化皮膜上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる導電性重合体層を形成した。２０回の繰り返し重合により、導電性重合体層は図２の電子顕微鏡の拡大写真（５０００倍）のように層状構造となった（図２において、上部が層状構造の導電性重合体層である。）。この導電性重合体層を有する部分をカーボンペーストに浸漬し、１００℃、３０分間熱処理した。カーボンペースト層は平均粒径３μｍの黒鉛粉末６０質量％と実施例１のフッ素系ゴム４０質量％を混合し、ペーストの固形分とした。これに溶媒として酢酸ブチルを加え、混練して固形分１６質量％の粘稠なカーボンペーストとしたものを用いた。
次にこのカーボンペーストにより形成された層の部分を実施例７の銀ペースト中に浸漬し、導電体層を形成して一単位のコンデンサ素子とした。この単位コンデンサ素子を導電性重合体のついていない側のアルミニウム箔部分を切断し、これらを４枚重ねて同じ銀ペーストを用いて接合し、リードフレーム（銅合金）に接合し、１００℃、３時間乾燥させた。その後、導電性重合体のついていないアルミニウム箔部分をリードフレーム（銅合金）に溶接した。最後にこれらのフレームの一端部を露出させて、エポキシ樹脂（住友ベークライト社製ＥＭＥ−７３２０Ａ）を用い、トランスファモールドにより封止してチップ型のコンデンサとした。このコンデンサの特性を表４に示す。
比較例２
実施例８において、銀ペーストのバインダーをエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８型）に変えた他は実施例８と同様にしてチップ型の固体電解コンデンサを作製した。その特性を表４に示す。
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表４中、ＥＳＲ（１００ＫＨｚでの等価直列抵抗）は試料３０個の平均値、リフロー不良率、耐湿不良率は以下の方法により測定した試料３０個中の不良品数を表わす。
リフロー不良率：
リフロー炉（２３０℃、３０秒）に通した後、定格電圧（１３Ｖ）を印加し、１分後の漏れ電流値を測定する。１２μＡ未満を合格（良品）、１２μＡ以上を不良品とした。
耐湿不良率：
温度６０℃／湿度９０％雰囲気中にコンデンサを放置した。１０００時間後これを取り出し定格電圧を印加し１分後の漏れ電流値を測定する。１２μＡ未満を合格（良品）、１２μＡ以上を不良品とした。
実施例９
導電性材料としてアスペクト比が３〜１．５、平均粒子径が３μｍ、粒子径が３２μｍ以上である粒子が２質量％以下、固定炭素分が９９質量％である人造黒鉛粉末（昭和電工（株）製：ＵＦＧ−５）１００質量部に、バインダー樹脂としてエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）の酢酸ブチル懸濁液（懸濁液中のＥＰＤＭ７質量％）を該樹脂固形分が人造黒鉛粉末１００質量部に対して８０質量％となるように投入して、これを２４時間撹拌して導電性カーボンペーストを作製した。
次に、３ｍｍ×１０ｍｍに切り出したアルミニウム化成箔を、端から４ｍｍと５ｍｍの部分に区切るように、両面に渡って幅１ｍｍのポリイミドテープを貼り付けて前記３ｍｍ×４ｍｍの部分を、１０質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液中、１３Ｖの電圧を印加して化成した。これにより、前記領域に誘電体酸化皮膜を形成した。さらにアルミニウム箔の前記３ｍｍ×４ｍｍの部分を、３，４−ジオキシエチレン−チオフェン２０質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液１）に浸漬した後引き上げ、室温下で風乾させ、続いて前記誘電体酸化皮膜を形成した部分を、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）３０質量％とアントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム１質量％を含む水溶液（溶液２）に浸漬した後、引き上げ６０℃の雰囲気に１０分放置することで酸化重合を行った。これを再び前記溶液１に浸漬し、さらに前記と同様な処理を行った。溶液１に浸漬してから酸化重合を行うまでの操作を２５回繰り返した後、５０℃の温水で１０分洗浄を行い、１００℃で３０分乾燥を行うことにより導電性重合体層（固体電解質層）を形成した。
かくして、得られた導電性重合体層を形成したアルミニウム箔の断面を走査電子顕微鏡写真（２，０００倍）で調べたところ、導電性重合体層が金属アルミニウム上の誘電体（アルミナ）の微細孔内の表面に層状構造をなして覆い尽くしており、また層状導電性重合体層間に空間部が存在することが確認された。ここで、微細孔構造の外部表面に形成された導電性重合体層の厚さは約５μｍであり、層構造を形成する１層当りの厚さは約０．１〜０．３μｍの範囲であった。
次に前記アルミニウム箔の導電性重合体層を形成した部分に、前記方法で作製した導電性カーボンペーストを塗布した後、１００℃、３０分間熱処理を行い、前記導電性重合体上にカーボンペーストによる導電層を形成した。次に、銀ペーストを付けて陰極リード端子を接続し、また導電性重合体層の形成されていない部分には陽極リード端子を溶接により接続した素子をエポキシ樹脂で封止した後、１２５℃で定格電圧を印加して２時間エージングを行い、合計３０個のコンデンサを完成させた。
これら３０個のコンデンサ素子について、等価直列抵抗（ＥＳＲ）を通常の方法で測定し、リフロー処理をした。次いでリフロー後のＥＳＲを再度測定し、リフロー前後のＥＳＲの変化を見積もった。次に、コンデンサ素子全量に対して後述の耐湿不良率の試験をそれぞれ行った。結果を表５にまとめた。
実施例１０
実施例９記載のＥＰＤＭ・酢酸ブチル懸濁液をフッ素系ポリマー（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロ共重合体）・酢酸ブチル懸濁液に、またＥＰＤＭ固形分が人造黒鉛粉末１００質量部に対して８０質量部使用した条件を、フッ素系ポリマー固形分が人造黒鉛粉末１００質量部に対して７０質量％に代えた以外は、実施例９記載の方法に準じて合計３０個のコンデンサ素子を完成させ、実施例９の記載と同様なコンデンサの特性評価を行った。結果を表５に併せてまとめた。
比較例３
導電性材料として、実施例９記載の人造黒鉛粉末を、平均粒子径４μｍ、粒子径が３２μｍ以上の粒子が２質量％以下、固定炭素分が９８．５質量％であり、アスペクト比が明らかに１０以上の鱗片状天然黒鉛に代え、またバインダーとしてＥＰＤＭをエポキシ樹脂に替えた以外は、実施例９と同様にして合計３０個のコンデンサを完成させ、コンデンサの特性評価を行った。結果を表５に併せてまとめた。
比較例４
導電性材料として、実施例１０記載の人造黒鉛粉末を、平均粒子径４μｍ、粒子径が３２μｍ以上の粒子が２質量％以下、固定炭素分が９８．５質量％であり、アスペクト比が明らかに１０以上の鱗片状天然黒鉛に代えた以外は、実施例１０と同様にして合計３０個のコンデンサを完成させ、コンデンサの特性評価を行った。結果を表５に併せてまとめた。
前記実施例９〜１０及び比較例３〜４において、実施した各種評価試験は下記の測定方法、条件で行った。
［測定方法］
１．リフロー不良率
作製した３０個の固体電解コンデンサをピーク温度２３０℃のリフロー炉に３０秒通した後、定格電圧（６．３Ｖ）を印加し、１分後の漏れ電流を測定した。判定として３μＡ未満を合格品とした。
２．耐湿不良率
温度６０℃、湿度９０％の雰囲気中にリフロー試験で合格した固体電解コンデンサ全数を放置し、１０００時間後これを取り出し、定格電圧（６．３Ｖ）を印加し、１分後の漏れ電流値を測定する。判定として１２μＡ未満を合格品とした。
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産業上の利用可能性
本発明は、固体電解質層及び金属粉末を含む導電体層、または導電性カーボン層およびその層上に設けた金属粉末を含む導電体層からなる少なくとも一つの層にゴム状弾性体を含む固体電解コンデンサ、その製造方法、その固体電解コンデンサに使用される固体電解質、固体電解質の製造方法、固体電解コンデンサ用導電性ペースト、及び固体電解コンデンサ用導電性カーボンペーストを提供したものである。
本発明の固体電解コンデンサは、固体電解質を形成する導電性重合体組成物中にゴム弾性体が含むことにより、含浸回数を大幅に少なくでき、生産性の向上に繋がり、小型でより低インピーダンスで、より高性能であり、外的応力に緩和性のある固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。
また、固体電解質に特定のポリヘテロ５員環式化合物、特に導電性ポリチオフェンをπ電子共役重合体として使用することによって、耐電圧特性（火花電圧試験）、高周波特性、ｔａｎδ、インピーダンス特性、漏洩電流、耐熱性（リフロー性）等が大幅に向上する効果が得られる。
特に、前記導電性重合体組成物中には、１つのゴム状弾性体の含量がπ電子共役構造構造を有する重合体の繰り返し単位に対して、０．０１〜２５質量％の範囲であり、更に硫酸イオン含量が０．１〜１０モル％の範囲で含まれていることによって、より高性能なコンデンサ特性を有する固体電解コンデンサとすることができる。
本発明の固体電解コンデンサは、導電体層（金属粉末を含む導電体層、または導電性カーボン層及びその層上に設けた金属粉末を含む導電体層）にゴム状弾性体を含む場合には、以下の効果が得られる。
（１）本発明の導電性ペーストはバインダーがフッ素系ゴムで弾性率が低く、かつ耐熱性、耐湿性に優れる。
（２）この導電性ペーストを導電体層に用いた固体電解コンデンサはリフロー等で発生する熱応力が小さく、導電体層界面での剥れが起らない。
（３）そのためリフロー前後のＥＳＲの変化が小さく、またリフロー不良、耐湿不良が発生しないなどの効果を有する。
さらに、本発明の固体電解コンデンサは、導電性カーボン層をゴム状弾性体、特にフッ素系ゴム状弾性体を使用することにより、耐湿性（撥水性）に優れ、さらに導電性カーボン層に特定の導電性材料（人造黒鉛粉）を使用することにより、充填密度を高くすることが可能で導電性、耐熱性に優れる。
このため、これを導電性カーボンペーストとして使用した固体電解コンデンサは、ＥＳＲ（１００ＫＨｚでの等価直列抵抗）が低くリフロー前後のＥＳＲ変化が小さく、耐湿不良率が低い格別な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の固体電解コンデンサの一例を示す断面図である。
第２図は、本発明の固体電解コンデンサの他の一例を示す断面図である。
第３図は、本発明における導電性重合体層の電子顕微鏡写真である（倍率：５０００倍）。
図中、１は弁作用金属、２は細孔、３は誘電体皮膜、４は固体電解質層、５は導電体層、６は外装体、７は接続用端子、７ａは陽極端子、７ｂは陰極端子である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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