(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックハニカム構造体の表面に、担持される触媒成分の拡散を防止する拡散防止層を形成してなり、該拡散防止層が、使用温度条件下において上記触媒成分と実質的に反応することがなく、かつ使用最高温度より融点が高いセラミック材料からなるとともに、上記触媒成分がアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれ、少なくともカリウムを含むことを特徴とするセラミック担体。
【請求項２】
流路方向の熱膨張係数が１．５×１０-6／℃以下である請求項１記載のセラミック担体。
【請求項３】
上記拡散防止層を構成するセラミック材料の融点が１０００℃以上である請求項１または２記載のセラミック担体。
【請求項４】
上記セラミックハニカム構造体が上記触媒成分に対し反応性を有する材料からなる請求項１ないし３のいずれか記載のセラミック担体。
【請求項５】
上記セラミックハニカム構造体がＳｉを含むセラミック材料からなる請求項４記載のセラミック担体。
【請求項６】
上記セラミックハニカム構造体がコーディエライトである請求項５記載のセラミック担体。
【請求項７】
上記拡散防止層の気孔率が５０％以下である請求項１ないし６のいずれか記載のセラミック担体。
【請求項８】
上記拡散防止層を構成するセラミック材料が、α型以外のアルミナ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、およびランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物からなる請求項１ないし７のいずれか記載のセラミック担体。
【請求項９】
上記拡散防止層の厚さが上記セラミックハニカム構造体の平均細孔径以下である請求項１ないし８のいずれか記載のセラミック担体。
【請求項１０】
上記拡散防止層が、ディップ法、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法にて形成されている請求項１ないし９のいずれか記載のセラミック担体。
【請求項１１】
上記拡散防止層がディップ法で形成され、ディップ液に浸漬、乾燥、焼成する一連の工程を複数回繰り返して形成されている請求項１ないし１０のいずれか記載のセラミック担体。
【請求項１２】
上記拡散防止層が、水溶性あるいは非水溶性溶媒に上記セラミック材料の粒子を均一分散したスラリーをディップ液として用いるディップ法で形成されている請求項１ないし１１のいずれか記載のセラミック担体。
【請求項１３】
上記拡散防止層が、水溶性あるいは非水溶性溶媒に上記セラミック材料の原料がイオン状態で均一に存在する溶液をディップ液として用いるディップ法で形成されている請求項１ないし１１のいずれか記載のセラミック担体。
【請求項１４】
上記セラミックハニカム構造体と上記拡散防止層の間に、これらと異なる熱膨張係数を有し、かつ使用最高温度より融点が高いセラミック材料からなる中間層を少なくとも１つないしそれ以上形成してなる請求項１ないし１３のいずれか記載のセラミック担体。
【請求項１５】
上記中間層の厚さが、上記セラミックハニカム構造体の平均細孔径以下である請求項１４記載のセラミック担体。
【請求項１６】
上記中間層が、ディップ法、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法にて形成されている請求項１４または１５のいずれか記載のセラミック担体。
【請求項１７】
上記中間層がディップ法で形成され、ディップ液に浸漬、乾燥、焼成する一連の工程を複数回繰り返して形成されている請求項１４ないし１６のいずれか記載のセラミック担体。
【請求項１８】
上記中間層が、水溶性あるいは非水溶性溶媒に上記セラミック材料の原料がイオン状態で均一に存在する溶液をディップ液として用いるディップ法で形成されている請求項１４ないし１７のいずれか記載のセラミック担体。
【請求項１９】
上記拡散防止層および上記中間層の少なくとも一方を構成するセラミック粒子の一次粒子の平均粒径が、上記セラミックハニカム構造体の平均細孔径以下である請求項１ないし１８のいずれか記載のセラミック担体。
【請求項２０】
上記拡散防止層および上記中間層の少なくとも一方を構成するセラミック粒子の一次粒子の平均粒径が、上記セラミックハニカム構造体の平均細孔径の１０分の１以下である請求項１９記載のセラミック担体。
【請求項２１】
上記中間層を構成するセラミック材料が、上記セラミックハニカム構造体および上記拡散防止層を構成するセラミック材料と結晶形、異方性、構成元素または化合物組成において異なるセラミック材料、または上記セラミックハニカム構造体および上記拡散防止層を構成するセラミック材料の混合物ないし複合化合物である請求項１４ないし２０のいずれか記載のセラミック担体。
【請求項２２】
上記請求項１ないし２１のいずれか記載のセラミック担体の表面に、上記触媒成分を含む触媒成分担持層を形成してなることを特徴とする排ガス浄化用セラミック触媒体。
【請求項２３】
上記触媒成分担持層に担持される上記触媒成分が、少なくともカリウムを含み、上記セラミック担体が、セラミックハニカム構造体とその表面に形成されてカリウムの拡散を防止する拡散防止層からなり、上記拡散防止層は、使用温度条件下においてカリウムと実質的に反応することがなく、かつ使用最高温度より融点が高いセラミック材料からなる請求項２２記載の排ガス浄化用セラミック触媒体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車エンジン等の内燃機関からの排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒、詳しくはリーンバーンエンジンやディーゼルエンジンの排ガス浄化用触媒の担体として最適なセラミック担体、およびこれを用いたセラミック触媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車から排出されるＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを同時に浄化する、いわゆる三元触媒が広く使用されている。近年、自然環境の保護のために、さらなる排出ガスのクリーン化とＣＯ2 排出量の低減が要求されており、燃費向上による排出ガス量の低減が可能な希薄燃焼（リーンバーン）方式が広く採用されている。ところが、従来の三元触媒は、リーン側（酸素過剰雰囲気）でＮＯｘ浄化性能が低下することから、本来の機能を発揮することができず、これを補うために、ＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。これは、通常の三元触媒に用いられるＰｔ、Ｒｈ等の貴金属触媒に加えて、リーン雰囲気ではＮＯｘを吸蔵し、ストイキ（理論空燃比）ないしリッチ雰囲気で吸蔵されたＮＯｘを放出・浄化するＮＯｘ吸蔵材を助触媒として添加してなり、ＮＯｘ吸蔵材には、塩基性の強いＮａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属やＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属が使用されている。
【０００３】
ＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒は、例えば、特開平６−３１１３９号公報に記載があり、低熱膨張材料で耐熱性に優れるコーディエライト等のセラミックからなるハニカム担体にγ−アルミナ等の多孔質体をコートし、アルカリ金属酸化物とＰｔを担持させた触媒によって、リーン状態でのＮＯｘ排出量の低減が可能であることが記載されている。ただし、ＮＯｘ吸蔵材であるアルカリ金属の塩基性が強すぎるとＨＣ浄化性能が低下するので、目的とする性能に合わせてＮＯｘ吸蔵材を選択している。
【０００４】
一方、近年、排気ガス温度が高温化しており、これに伴い排ガス浄化用触媒の高温耐久性の向上が重要となっている。ところが、コーディエライト担体にアルカリ金属をＮＯｘ吸蔵材として担持した触媒は、排気ガス温度が高くなると、ＮＯｘ吸蔵能の低下と、コーディエライト担体の劣化を引き起こす問題があった。
これは、アルカリ金属が多孔性のγ−アルミナ等よりなるコート層内を容易に通過してコーディエライト中のＳｉと反応することが原因と考えられ、特開平１０−１６５８１７号公報では、その対策としてコーディエライト担体に代えてＳｉを含まない低熱膨張材料からなる担体を使うことを提案している。
【０００５】
しかしながら、特開平１０−１６５８１７号公報に例示される、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、チタン酸アルミニウム、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ａｌ−Ｃｒ合金のうち、実用上十分に低い熱膨張率を示すのは、非常に密度の大きな（重い）チタン酸アルミニウムのみである。つまり、チタン酸アルミニウムは車両軽量化の面で不利である上、メタル担体は価格が高いという問題がある。他のセラミック材料は、熱膨張率が大きく、耐熱衝撃性を考慮すると実用的でない。このように、コーディエライトに代わる低熱膨張率で安価な担体材料は、得られていないのが実状である。
【０００６】
特開平１０−１３７５９０号公報には、セラミック担体上にシリカ、ジルコニア、チタニア、シリカアルミナの少なくとも１つ以上からなるコーティング層を設けた上に、アルカリ金属、アルカリ土類金属を担持した排ガス浄化フィルタが開示され、コーティング層によって、触媒成分のフィルタ内部への拡散が抑制されることが記載されている。しかしながら、本発明者等が検討した結果、これらコーティング層の材料は、排ガス浄化用触媒の使用温度である約８００℃の条件において、アルカリ金属、アルカリ土類金属と反応して化合物を生成することが判明した。つまり、８００℃以上の高温条件では、アルカリ金属、アルカリ土類金属がコーティング層と反応し、さらに余剰のアルカリ金属、アルカリ土類金属が内部を拡散してフィルタ表面に達し、これと反応することが可能である。従って、排気ガスの最高温度が１０００℃付近まで上昇する現状では、これら材料からなるコーティング層により、アルカリ金属、アルカリ土類金属の拡散を抑えることは困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価で高温耐久性に優れ、しかも、助触媒として担持されるＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ金属、アルカリ土類金属と反応して、触媒性能を低下させることがなく、リーンバーンエンジンの排ガス浄化用触媒に用いられて、必要な触媒性能を長期に渡り維持することができるセラミック担体およびセラミック触媒体を実現することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１の発明は、セラミックハニカム構造体の表面に、担持される触媒成分の拡散を防止する拡散防止層を形成してなるセラミック担体であって、該拡散防止層を、使用温度条件下において実質的に上記触媒成分と反応することがなく、かつ使用最高温度より融点が高いセラミック材料で構成し、上記触媒成分がアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれ、少なくともカリウムを含むものである。
【０００９】
上記拡散防止層は、触媒の使用温度において上記触媒成分と実質的に反応しないので、上記拡散防止層内部に上記触媒成分が拡散することがない。よって、拡散した上記触媒成分が上記セラミックハニカム構造体の表面に達してこれと反応することが防止できる。また、上記拡散防止層は、触媒の使用最高温度より融点が高いので、溶融により拡散防止効果が低下することがない。このため、上記セラミックハニカム構造体を、安価で高温耐久性に優れるコーディエライトで構成することが可能で、しかも触媒性能を長期に渡り維持することができるので、リーンバーンエンジンの排ガス浄化用触媒として最適である。
アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、排ガス浄化用触媒におけるＮＯｘ吸蔵材として用いられ、具体的には、上記触媒成分としてカリウムが好適でＮＯｘ吸蔵効果が高い。ただし、担体内部への拡散による性能低下の懸念があり、本発明の拡散防止層を設けたセラミック担体を用いることにより、効果的に拡散を防止できる。
【００１０】
請求項２の発明では、上記セラミック担体を、流路方向の熱膨張係数が１．５×１０-6／℃以下のものとする。これにより、耐熱衝撃性が向上し、高温の排気ガスが流入する排ガス浄化用触媒に使用しても、熱衝撃破壊のおそれが小さい。
【００１１】
請求項３の発明では、上記拡散防止層を構成するセラミックス材料の融点を１０００℃以上とする。排ガス浄化用触媒に用いる場合、最高温度が１０００℃を越えることがないので、融点が１０００℃以上のセラミックス材料であれば、上記拡散防止層が溶融して機能を低下させることがない。
【００１２】
請求項４の発明では、上記セラミックハニカム構造体を、上記触媒成分に対し反応性を有する材料、例えば、請求項５の発明のように、Ｓｉを含むセラミック材料とする。Ｓｉを含むセラミック材料は、ＮＯｘ吸蔵材等の触媒成分と反応しやすいので、このような場合に、上記拡散防止層を設けることで、反応による劣化を防止することができる。具体的には、請求項６の発明のように、上記セラミックハニカム構造体として、安価で熱膨張係数の低いコーディエライトを用いると、コスト低減、耐熱衝撃性の向上効果が高い。
【００１４】
請求項７の発明では、上記拡散防止層の気孔率を５０％以下とする。上記拡散防止層として気孔率が５０％以下の層を形成することで、通常の使用条件下で上記セラミックハニカム構造体中へ触媒成分を通過させることなく、拡散を抑制することが可能となる。
【００１５】
請求項８の発明では、上記拡散防止層を構成するセラミックス材料を、α型以外のアルミナ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、およびランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物とする。これらセラミックス材料は、融点が１０００℃以上で、請求項１の上記触媒成分と反応することがないので、その拡散を確実に防止して、触媒性能を維持することができる。
【００１６】
請求項９の発明では、上記拡散防止層の厚さを、上記セラミックハニカム構造体の平均細孔径以下とする。平均細孔径の値よりも大きいと、ハニカム構造体の細孔が埋まって、拡散防止層の上に形成されるγ−アルミナ等のコート層との密着性が悪くなりやすいが、平均細孔径より薄く形成することでこれを防止できる。
【００１７】
請求項１０では、上記拡散防止層を、ディップ法、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法にて形成する。これらいずれの方法によっても、上記セラミックハニカム構造体の表面に上記拡散防止層を良好に形成して、触媒成分の拡散を防止することができる。
【００１８】
請求項１１では、上記拡散防止層をディップ法で形成し、その際に、ディップ液に浸漬、乾燥、焼成する一連の工程を複数回繰り返して形成する。ディップ液に浸漬、乾燥、焼成する過程において発生する微少な亀裂を、さらにディップ液への浸漬、乾燥、焼成を繰り返すことで、減少させ、表面に亀裂の少ない高品質の上記拡散防止層を形成できるので、使用条件下で触媒成分がハニカム構造体中に拡散するのを防止する効果が高い。
【００１９】
請求項１２では、上記拡散防止層を、水溶性あるいは非水溶性溶媒に上記セラミック材料の粒子を均一分散したスラリーをディップ液として用いるディップ法で形成する。セラミック粒子が均一に、好ましくは一次粒子の状態で分散したディップ液中に浸漬することで、乾燥、焼成時に、セラミック粒子同士の凝集による未被覆部分の発生、膜厚の不均一による亀裂発生等を抑制し、使用条件下で触媒成分がハニカム構造体中に拡散するのを防止する効果を高める。
【００２０】
請求項１３では、上記拡散防止層を、水溶性あるいは非水溶性溶媒に上記セラミック材料の原料がイオン状態で均一に存在する溶液をディップ液として用いるディップ法で形成する。上記セラミック材料となる金属元素をイオン状態で均一に存在させたディップ液中に浸漬させ、その後所定のガス雰囲気中で処理することで、上記セラミックハニカム構造体の細部までディップ液を浸透させることができ、未被覆部分のない上記拡散防止層を形成して、触媒成分の拡散防止効果を高めることができる。
【００２１】
請求項１４の発明では、上記セラミックハニカム構造体と上記拡散防止層の間に、これらと異なる熱膨張係数を有し、かつ使用最高温度より融点が高いセラミック材料からなる中間層を少なくとも１つないしそれ以上形成する。
【００２２】
上記中間層は、上記拡散防止層の形成温度条件下、あるいは、触媒の使用温度条件下等の温度履歴負荷時において、上記セラミックハニカム構造体との熱膨張率差によって、上記拡散防止層に発生する応力あるいは亀裂を低減し、セラミックハニカム構造体中への触媒成分の拡散を防止する拡散防止層の上記効果を、十分発揮させることが可能になる。また、上記中間層は、触媒の使用最高温度より融点が高いので、溶融により拡散防止効果が低下することがない。
【００２３】
請求項１５では、上記拡散防止層および上記中間層の厚さを、上記セラミックハニカム構造体の平均細孔径の値以下とする。平均細孔径の値よりも小さくすることで、上記拡散防止層および上記中間層の形成によりハニカム構造体の細孔が埋まって、上記拡散防止層上のγ−アルミナ等のコート層との密着性が低下するのを防止できる。
【００２４】
請求項１６では、上記中間層を、ディップ法、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法にて形成する。これらいずれの方法によっても、上記セラミックハニカム構造体の表面に上記中間層を良好に形成して、上記拡散防止層による触媒成分の拡散防止効果を高めることができる。
【００２５】
請求項１７では、上記中間層をディップ法を形成し、その際に、ディップ液に浸漬、乾燥、焼成する一連の工程を複数回繰り返して形成する。これにより、上記請求項１１と同様にして表面に亀裂の少ない高品質の上記中間層が得られ、その上に上記拡散防止層を良好に形成して、触媒成分の拡散を効果的に防止することができる。
【００２７】
請求項１８では、上記中間層を、水溶性あるいは非水溶性溶媒に上記セラミック材料の原料がイオン状態で均一に存在する溶液をディップ液として用いるディップ法で形成する。これにより、上記請求項１３と同様にして未被覆部分や亀裂のない高品質の上記中間層が得られ、その上に上記拡散防止層を良好に形成して、触媒成分の拡散を効果的に防止することができる。
【００２８】
請求項１９では、上記拡散防止層および上記中間層の少なくとも一方を構成するセラミック粒子の一次粒子の平均粒径を、上記セラミックハニカム構造体の平均細孔径以下とする。好ましくは、請求項２０のように、上記セラミック粒子の一次粒子の平均粒径を、上記セラミックハニカム構造体の平均細孔径の１０分の１以下とすることで、上記拡散防止層または上記中間層を、上記セラミックハニカム構造体の細孔表面にも均一に形成可能となり、使用条件下で触媒成分がハニカム構造体中に拡散するのを防止する効果を高める。
【００２９】
請求項２１のように、上記中間層を構成するセラミック材料は、上記セラミックハニカム構造体および上記拡散防止層を構成するセラミック材料と結晶形、異方性、構成元素または化合物組成において異なるセラミック材料であっても、または上記セラミックハニカム構造体および上記拡散防止層を構成するセラミック材料の混合物ないし複合化合物であってもよい。いずれによっても、その上に上記拡散防止層を良好に形成して、触媒成分のハニカム構造体中への拡散を防止することができる。
【００３０】
請求項２２はセラミック触媒体の発明で、上記請求項１ないし２１のいずれか記載のセラミック担体の表面に、上記触媒成分を含む触媒成分担持層を形成してなり、例えば、本発明のセラミック担体にγ−アルミナ等のコート層を形成し、触媒を担持させて得られる。好適には、請求項２３の発明のように、上記触媒成分担持層に担持される上記触媒成分が、少なくともカリウムを含み、上記セラミック担体は、セラミックハニカム構造体とその表面に形成されてカリウムの拡散を防止する拡散防止層からなる。この拡散防止層を、使用温度条件下においてカリウムと実質的に反応することがなく、かつ使用最高温度より融点が高いセラミック材料で構成することにより、カリウムが上記セラミック担体内部に拡散するのを防止でき、コスト低減と触媒性能の向上を両立できる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のセラミック担体は、図１に示すように、コーディエライト等のセラミック材料よりなるセラミックハニカム構造体と、その表面に形成されて、担持される触媒成分の拡散を防止する拡散防止層とからなる。また、必要に応じて、図２に示すように、セラミックハニカム構造体と拡散防止層の間に、これらと異なる熱膨張係数の中間層を形成することもできる。このような構成のセラミック担体の表面に、触媒成分を含む触媒担持層として、γ−アルミナ等よりなるコート層を形成し、触媒を担持させたセラミック触媒体は、内燃機関、例えば、リーンバーンエンジンの排ガス浄化用触媒として好適である。この場合の触媒には、通常、Ｐｔ等の貴金属触媒に加えて、ＮＯｘ吸蔵材等の助触媒が使用される。ＮＯｘ吸蔵材は、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属およびＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の金属を触媒成分として含み、好ましくは、ＮＯｘ吸蔵能に優れるバリウム、カリウムが好適に用いられる。
【００３２】
コーディエライトは、２ＭｇＯ・２Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 の化学式で表される酸化物である。コーディエライトは、低熱膨張材料であり、耐熱性が良好なことから触媒担体として一般的である。このため、表面に拡散防止層を設けたセラミック担体として用いられた場合においても流路方向の熱膨張係数を十分低く保ち、高温使用時の耐熱衝撃性を向上させる。ただし、ＮＯｘ吸蔵型の排ガス浄化用触媒では、助触媒中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属と反応しやすく、その理由がコーディエライト中のＳｉにあることが確認されている。セラミックハニカム構造体材料として、コーディエライト以外のＳｉを含むセラミック材料、例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ムライト等を用いた場合、あるいは、Ｓｉに限らず、触媒成分と反応性を有するセラミック材料を用いた場合にも、同様の問題が生じる。
【００３３】
そこで、本発明では、コーディエライト等の触媒成分と反応性を有するセラミックハニカム構造体をセラミック担体として用いるに際し、その表面に拡散防止層を設けることによって、ＮＯｘ吸蔵材等の触媒成分とセラミックハニカム構造体との反応を阻止する。拡散防止層は、使用温度条件下において、ＮＯｘ吸蔵材等の拡散を防止しようとする触媒成分と反応性が低く、かつ使用最高温度より融点が高いセラミック材料で構成する。排ガス浄化用触媒の場合、使用時の触媒温度は、通常、８００℃程度で、最高温度１０００℃付近まで上昇するため、１０００℃以下でアルカリ金属、アルカリ土類金属等の触媒成分と反応せず、１０００℃以上の融点を有するセラミック材料を用いればよい。融点が１０００℃未満であると、使用最高温度で拡散防止層が溶融するため、拡散防止効果が低下する。
【００３４】
拡散防止層を構成するセラミック材料の具体例としては、γ−Ａｌ2 Ｏ3 等のα型以外のアルミナ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、およびＬａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｙｂ等のランタノイド元素から選ばれる少なくとも１種を含む金属酸化物が挙げられる。これら金属酸化物は、ＮＯｘ吸蔵材としてのアルカリ金属、アルカリ土類金属との反応性が低い材料であるので、触媒成分をセラミック担体表面にとどめ、内部への拡散を防止できる。この効果を得るには、拡散防止層の気孔率はできるだけ低い方がよく、好適には気孔率が５０％以下であることが好ましい。
【００３５】
ここで、セラミックハニカム構造体から表面につながる亀裂が存在する場合、触媒成分の拡散経路となり得るため、拡散防止層としては、亀裂が少ないことが好ましい。コーディエライトのような低熱膨張材料に比べて、一般に他のセラミック材料は熱膨張係数が大きく、上記拡散防止層を構成するセラミック材料も例外ではない。このため、上記拡散防止層を、セラミックハニカム構造体となるコーディエライトよりも熱膨張係数が大きいセラミック材料で構成すると、高温使用時あるいは拡散防止層を高温下で形成する時に、熱膨張差で剥離したり、拡散防止層とセラミックハニカム構造体のいずれかまたは両方に亀裂が生じるおそれがある。拡散防止層はハニカム構造体に比べて十分に薄く形成されるため、熱変形によって生じる応力に対して歪を生じやすく、拡散防止層とハニカム構造体の熱膨張差で拡散防止層の内外に生じる温度差によって、発生する熱応力が大きくなり、亀裂を生じやすくなる。
【００３６】
そこで、このような場合、セラミックハニカム構造体と拡散防止層の間に、これらと異なる熱膨張係数のセラミック材料からなる中間層を少なくとも１つないしそれ以上形成する。この中間層も、拡散防止層と同様の理由で、使用最高温度より融点が高いセラミック材料、好ましくは、１０００℃以上の融点を有するセラミック材料で構成するのがよい。
【００３７】
中間層を、熱膨張係数がハニカム構造体と拡散防止層の間にあるセラミック材料で構成する場合には、熱膨張の緩衝層として、一方、熱膨張係数が拡散防止層より大きいセラミック材料で構成する場合には、拡散防止層に生じる応力の犠牲層として作用し、いずれも、拡散防止層に亀裂が生じないようにして、触媒成分の拡散経路を生じない効果が得られる。ただし、犠牲層として利用する場合には、ハニカム構造体、中間層、拡散防止層の接着強度が低下し剥離を生じるおそれがあるため、好ましくは緩衝層として構成するのがよい。
【００３８】
中間層を構成するセラミック材料としては、セラミックハニカム構造体および拡散防止層を構成するセラミック材料と結晶形、異方性、構成元素または化合物組成において異なるセラミック材料でも、ハニカム構造体および拡散防止層を構成するセラミック材料を組み合わせた材料、例えば、混合層や複合化合物層であってもよい。あるいは、中間層を複数層形成して、構成材料を段階的に変化させてもよく、熱膨張係数の違いを利用して、拡散防止層の亀裂を抑制する効果が得られる。いずれの場合もハニカム構造体と拡散防止層の熱膨張係数に近いセラミック材料を選定する方が、熱膨張差による亀裂の抑制には有利である。
【００３９】
中間層を構成するセラミック材料の具体例としては、Ａｌ2 ＴｉＯ5 、ＺｎＯ、Ｙ2 Ｏ3 、ＡｌＮ、ＴｉＯ2 等が挙げられる。その他、α−Ａｌ2 Ｏ3 、γ−Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、ＣｅＯ2 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 等の酸化物（複合酸化物も可）や、炭化物、窒化物等の非酸化物（複合非酸化物も可）も使用可能であり、熱膨張係数が異なるセラミック材料であれば、緩衝層または犠牲層として熱膨張係数に応じて材料を選択することができる。各セラミック材料の一般的な熱膨張係数については、セラミック材料関連の各種文献等（例えば、社団法人日本セラミックス協会編集「セラミックスの機械的性質」、「材料の知識」等参照）に記載されている。
【００４０】
上記構成のセラミック担体を製作する方法について説明する。セラミックハニカム構造体がコーディエライトからなる場合、コーディエライト化原料としては、一般に、タルク、カオリン、アルミナ等の酸化物が使用され、これらコーディエライト化原料を、上記理論組成となるように調合し、バインダ、潤滑剤、保湿剤等の成形助剤、および水を添加して混練し、押出成形することによりハニカム成形体を得る。この成形体を大気中で加熱して脱脂した後、焼成してハニカム構造体とする。
【００４１】
このセラミックハニカム構造体の表面に、拡散防止層および中間層を形成する方法としては、拡散防止層あるいは中間層を構成するセラミックス材料を含むディップ液に、セラミックハニカム構造体を浸漬するディップ法を用いることができる。ディップ液の調製は、所望のセラミックス材料の微粒子を溶媒に分散させる方法、または、金属アルコキシド等を出発原料として加水分解する等により目的とするセラミック材料またはその前駆体を含むディップ液を得る方法等、いずれの方法によってもよい。その後、通常の方法で乾燥、焼成することにより拡散防止層を形成することができる。あるいは、スパッタ、蒸着等のＰＶＤ法、または有機金属ガスを用いるＣＶＤ法等、公知の薄膜形成技術を用いて拡散防止層を形成しても、もちろんよい。
【００４２】
ディップ法を用いて亀裂の少ない拡散防止層および中間層を形成する方法として、ディップ液への浸漬、乾燥、焼成の一連の工程を複数回繰り返す方法を採用することができる。これにより、以前の浸漬、乾燥、焼成の過程で発生した微少な亀裂を塞ぎ、表面につながる亀裂をなくすことができる。一般的に、ディップ液に用いる溶媒は、水溶性または非水溶性溶媒に大別され、これら溶媒中にセラミック粒子またはその原料を均一に分散させたディップ液を使用する。好ましくは、セラミック粒子を凝集させることなく、一次粒子の状態で均一に分散されているディップ液を用いるのがよく、このディップ液にハニカム構造体を浸漬することで、拡散防止層および中間層を均一に所望の膜厚でハニカム構造体の表面に形成することができる。
【００４３】
ここで、拡散防止層および中間層を形成するセラミック粒子は、一次粒子の平均粒径が、セラミックハニカム構造体の平均細孔径以下であることが好ましく、細孔内表面に拡散防止層および中間層を均一に形成可能である。細孔表面の凹凸形状に合致して拡散防止層および中間層を均一に形成するには、平均細孔径の１０分の１以下であるとより好ましい。拡散防止層および中間層の厚さは、セラミックハニカム構造体の平均細孔径の値以下であることが好ましい。拡散防止層および中間層の厚さは、γ−アルミナ等のコート層をコートする時の接着強度に影響し、拡散防止層および中間層の厚さが平均細孔径の値より大きいと、セラミックハニカム構造体の細孔が拡散防止層および中間層で埋められ、アンカー効果がなくなって、後からコートするコート層の接着力が劣り、熱膨張差で剥離する問題が生じる。例えば、コーディエライトの場合、平均細孔径は、通常、５μｍ程度であるので、拡散防止層および中間層の厚さは５μｍ程度ないしそれ以下であればよい。また、拡散防止層および中間層の一次粒子の平均粒径は０．５μｍ程度ないしそれ以下であればよい。
【００４４】
さらに、サブミクロンあるいはそれ以下のより小さな細孔または亀裂の表面に拡散防止層および中間層を形成する方法として、ディップ液を、水溶性あるいは非水溶性溶媒に、拡散防止層および中間層を構成するセラミック材料の原料をイオン状態で均一に存在させた溶液とし、このディップ液に、ハニカム構造体を十分浸漬した後、所定のガス雰囲気下で十分な処理を行う方法を採用することができる。例えば、セラミック材料の金属成分イオンを含むディップ液を用い、酸化物であれば酸化雰囲気で、窒化物であれば窒素雰囲気で熱処理すればよい。この方法によると、ハニカム構造体の細孔あるいは亀裂の細部までディップ液を浸透させて、その表面に拡散防止層または上記中間層を形成することができるので、拡散防止層から内部のハニカム構造体に通ずる触媒成分の拡散経路を遮断することができる。
【００４５】
以上の方法で製作した拡散防止層を有するセラミック担体の表面に、ディップ法等の公知の方法で、γ−アルミナ等よりなるコート層を形成し、触媒を担持させることによりセラミック触媒体が得られる。Ｐｔ等の貴金属触媒、ＮＯｘ吸蔵材等の助触媒は、γ−アルミナを含むスラリー中に分散させて、コート層の形成と同時に担持させても、セラミック担体にγ−アルミナをコートした後、触媒成分を含む溶液に浸漬、乾燥することにより担持させてもよい。
【００４６】
このようにして得られる拡散防止層を有するセラミック担体は、流路方向の熱膨張係数が１．５×１０-6／℃以下と十分小さく、高温使用時にセラミック担体が熱衝撃で破壊するいったおそれが極めて小さい。よって、このセラミック担体に触媒担持層を形成したセラミック触媒体は、例えば、リーンバーンシステムの自動車排ガス浄化用触媒として好適に用いられ、耐熱衝撃性と触媒性能を両立できる。拡散防止層がない従来構成では、６００℃程度からＮＯｘ吸蔵材等の触媒成分の拡散が始まるため、最高温度が１０００℃程度まで上昇する使用環境では、触媒成分の拡散による触媒性能の低下、触媒成分との反応による担体の劣化等が問題となる。これに対し、本発明では、セラミック担体表面を、触媒成分と反応性のないセラミック材料からなる拡散防止層が覆っているので、触媒成分が拡散防止層内部、さらにセラミックハニカム構造体中へ拡散することがない。よって、拡散による触媒性能の低下や担体の劣化のおそれがなく、その機能を長期に渡り維持するセラミック触媒体を実現できる。また、セラミックハニカム構造体材料が制限されず、触媒成分と反応しやすいＳｉを含むセラミック材料を用いることもできるので、コーディエライトを用いれば低コストで耐熱衝撃性に優れる排ガス浄化用触媒が得られる。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の効果を確認するための実施例および比較例を示す。
コーディエライト化原料として、タルク、カオリン、アルミナ、および水酸化アルミニウムを使用し、これら原料の粉末をコーディエライトの理論組成点付近となるように調合した。この原料に、バインダ、潤滑剤および保湿剤、水分を適量添加し、混練したものを、セル壁厚１００μm 、セル密度４００ｃｐｓｉ（１平方インチ当たりのセル個数）、直径５０ｍｍのハニカム形状に押出成形した。
このハニカム構造体を大気雰囲気で８００℃まで加熱して脱脂した後、１３９０℃で２時間保持することにより焼成した。
【００４８】
得られたハニカム構造体に、γ−Ａｌ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯと、ランタノイド元素の酸化物であるＬａ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 よりなる拡散防止層を、それぞれ表１に示すコート方法で形成し、大気中、１０００℃で焼き付けたセラミック担体を製作した（実施例１〜９）。さらに、実施例１〜９の拡散防止層を形成する前に、Ａｌ2 ＴｉＯ5 、ＺｎＯ、Ｙ2 Ｏ3 、ＡｌＮ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 よりなる中間層を、それぞれ表１に示すコート方法で形成し、その後、同様にして拡散防止層を形成したセラミック担体を製作した（実施例１０〜１８）。
【００４９】
コート方法のうち、酸化物法とあるのは金属酸化物微粒子を用いて調製したディップ液を用いるディップ法で、ハニカム構造体に予め前処理（化学的手法、電気化学的手法等）によって担持しやすくするか、または機械的操作（超音波振動装置、真空ポンプ、遠心分離器等）を加えて細孔表面まで均一に充填するようにした。アルコキシド法とあるのは金属アルコキシドを出発原料として調製したディップ液を用いるディップ法である。また、ＰＶＤ法とあるのは、スパッタ、蒸着等を用い、金属ターゲットを酸素ガス流下で、またはその酸化物あるいは非酸化物のターゲットを、形成する膜（材料、膜質）に応じて不活性ガス、窒素、酸素等の酸化ガス、水素等の還元ガスの少なくとも１つを用いて、そのガス流下で成膜する方法で、ＣＶＤ法とあるのは、形成する膜（材料、膜質）に応じて不活性ガス、窒素、酸素等の酸化ガス、水素等の還元ガスの少なくとも１つを用い、そのガス流下で有機金属ガスを導入して成膜する方法である。ＰＶＤ法、ＣＶＤ法では、ハニカム構造体ないし装置のガス流路に温度ないしは圧力勾配を設ける等により均一に膜を形成した。
【００５０】
形成した拡散防止層および中間層の厚さは、表１に示す通りで、いずれもハニカム構造体の平均細孔径である約５μｍ以下であった。なお、拡散防止層および中間層を構成する酸化物の融点は、いずれも１０００℃以上であった（１０２６ないし２４１０℃）。
【００５１】
得られたセラミック担体に、ＮＯｘ吸蔵材としてのカリウムを含む硝酸カリウムを塗布して、９００℃で５時間保持した時の、流路方向の熱膨張係数、および流路方向の圧壊強度をそれぞれ測定して、結果を表１に記した。ここで、熱膨張係数の測定は押棒式熱膨張計法で行い、２５℃から８００℃の間の平均の熱膨張係数で評価した。ハニカム構造体の流路方向の圧壊強度は、直径１インチで長さ１インチの円柱を切り出し、流路方向に荷重を加えて破壊された時点の圧力を圧壊強度とした。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
次に、比較例として、上記と同様の方法で得られたコーディエライトハニカム構造体に、拡散防止層を形成せずに、あるいは表１に示す本発明以外の材料からなる拡散防止層を形成したセラミック担体を製作した（比較例１〜８）。これらセラミック担体についても、同様の試験を行って流路方向の熱膨張係数、流路方向の圧壊強度を測定し、結果を表２に記した。表１、表２に明らかなように、拡散防止層を形成しない比較例１では、熱膨張係数が１．８×１０-6／℃と高くなっている。通常、コーディエライトハニカム構造体自体の熱膨張係数は約０．５×１０-6／℃程度と低いため、高温で熱処理することによって、コーディエライト中にカリウムが拡散して組成が変化したことによるものと考えられる。また、流路方向の圧壊強度も、触媒コンバータへの組付け荷重に耐えるのに必要とされる１０ＭＰａを大幅に下回っており、コーディエライトとカリウムの反応により圧壊強度が大きく低下することがわかる。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
これに対し、実施例１〜９のセラミック担体は、いずれも流路方向の熱膨張係数が１．５×１０-6／℃以下と実用上十分に低く、また、流路方向の圧壊強度も、触媒コンバータへの組付け荷重に耐えるのに必要とされる１０ＭＰａを満足している。これは、実施例１〜９の拡散防止層によりカリウムの拡散が防止され、コーディエライトとカリウムの反応が生じていないことを示している。また、中間層を形成した実施例１０〜１８のセラミック担体は、流路方向の熱膨張係数がさらに低く、圧壊強度は大きくなっており、中間層による性能向上が確認された。
【００５６】
図３は、実施例６の拡散防止層として選択したＣｅＯ2 が、カリウムとの反応性を有しないことを示すＸ線回折チャートである。ＣｅＯ2 と硝酸カリウムの各粉末を混合して９００℃で５時間熱処理し、熱処理前（図上半部）と熱処理後（図下半部）の変化を調べたところ、熱処理前後で、ＣｅＯ2 のピークに変化はなく、カリウムと反応しないことが確認された。
【００５７】
また、比較例２〜８の拡散防止層を形成したセラミック担体は、流路方向の熱膨張係数が１．６〜１．９×１０-6／℃と１．５×１０-6／℃を越えており、圧壊強度も４．０〜６．５ＭＰａと１０ＭＰａを大幅に下回っていて、これら材料では拡散防止効果が得られないことがわかる。図４、５は、比較例３、４の拡散防止層を構成するＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 がカリウムとの反応性を有することを示すＸ線回折チャートで、硝酸カリウムの粉末と混合して９００℃で５時間熱処理したところ、それぞれカリウムとの反応生成物であるＫ2 Ｔｉ2 Ｏ5 、Ｋ2 Ｔｉ4 Ｏ7 （図４）、Ｋ2 Ｚｒ3 Ｏ7 （図５）のピークが見られ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 がカリウムと反応することが確認された。
【００５８】
図６に、実施例２、３、７の拡散防止層（Ｙ2 Ｏ3 、ＮｉＯ、ＣｅＯ2 ）を形成したセラミック担体について、熱処理後のハニカム構造体内部へのカリウムの拡散の様子を調べるために、硝酸カリウムと接触する表面から深さ９０μｍまでのカリウム濃度をＥＰＭＡで測定した結果を示す。拡散防止層を形成しない場合には１５ａｔｍ％（拡散深さ１００μｍ）となるが、図のように、深さ９０μｍまでカリウム濃度は１ａｔｍ％以下と低く、拡散防止層によりカリウムの拡散が防止できていることがわかる。
【００５９】
図７に、Ｙ2 Ｏ3 、ＣｅＯ2 を用いて、気孔率４９％、３１％、２２％、１５％のペレットを作製し、それぞれ硝酸カリウムの粉末を載せて９００℃で５時間、熱処理した時の、カリウムの拡散の様子を調べた結果を示す。熱処理後のペレット断面について、硝酸カリウムと接触する表面から深さ約１ｍｍまでのカリウム濃度をＥＰＭＡで測定したところ、図のように、いずれも表面を除くペレット内部のカリウム濃度は１ａｔｍ％以下（検出限界）と低く、カリウムの拡散が防止できていることがわかる。
【００６０】
図８に、比較材料として、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 のペレット（気孔率４６％）を作製し、硝酸カリウムの粉末を載せて同様の熱処理を行った時の、カリウムの拡散の様子を調べた結果を示す。熱処理後のペレット断面について、同様に、硝酸カリウムと接触する表面から深さ約１ｍｍまでのカリウム濃度をＥＰＭＡで測定したところ、図のように、いずれもカリウムがペレット内部まで拡散していることが分かる。
【００６１】
図９に、コーディエライトハニカム構造体に、その平均細孔径以下の膜厚で、中間層および拡散防止層を形成した時の、各層膜厚とセラミック担体の流路方向の熱膨張係数の関係を示す。拡散防止層（Ｙ2 Ｏ3 ）の膜厚は０．３μｍ、０．６μｍとし、そのそれぞれにつき中間層（ＺｎＯ）の膜厚を０．２〜０．８μｍの範囲で変化させたセラミック担体を作製して、上述した方法で流路方向の熱膨張係数を測定した。図のように、中間層（ＺｎＯ）と拡散防止層（Ｙ2 Ｏ3 ）の膜厚の組み合わせによって熱膨張係数が変化しており、中間層と拡散防止層の各々の膜厚に関して最適な膜厚が存在していることを示している。これは、中間層および拡散防止層の各々の形成方法、材料、粒径によって熱膨張係数、収縮率が異なることから、それらの組み合わせに応じて、最適値も異なるものと予測される。
【００６２】
図１０に、拡散防止層（Ｙ2 Ｏ3 ）をディップ法で形成する際に、ディップ液に浸漬、乾燥、焼成する一連の工程を複数回繰り返して行い、繰り返しの回数と流路方向の熱膨張係数の関係を示す。図中、Ｙ2 Ｏ3 Ａ液は、金属酸化物微粒子を用いて調製したディップ液、Ｙ2 Ｏ3 Ｂ液は、金属アルコキシドを出発原料として調製したディップ液である。この図から明らかなように、繰り返しの回数が増すほど流路方向の熱膨張係数が低減しており、１回目のディップ液への浸漬から焼成に至る過程で生じた微少な亀裂を、２回、３回と繰り返すことによって埋めた結果であると予測される。このように、ディップ液に浸漬、乾燥、焼成する一連の工程を複数回繰り返す方法を採用することで、拡散を抑制する効果を高めることができる。
【００６３】
なお、上記実施例では触媒成分としてのカリウムの拡散についてのみ述べたが、他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を担持させた場合でも、同様の効果が得られることを確認している。また、ハニカム構造体としてコーディエライト以外のＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、ムライトについても、同様の効果が得られることが確認されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  拡散防止層を有する本発明のセラミック担体に触媒を担持したセラミック触媒体の構成を示す模式的な部分拡大断面図である。
【図２】  （Ａ）は拡散防止層と中間層を有する本発明のセラミック担体に触媒を担持したセラミック触媒体の構成を示す模式的な部分拡大断面図、（Ｂ）は（Ａ）のＡ部拡大図である。
【図３】  本発明の拡散防止層構成材料とカリウムの反応性がないことを示すＸ線回折チャートである。
【図４】  本発明実施例で比較材料として用いたＴｉＯ2 とカリウムが反応することを示すＸ線回折チャートである。
【図５】  本発明実施例で比較材料として用いたＺｒＯ2 とカリウムが反応することを示すＸ線回折チャートである。
【図６】  本発明実施例２、３、７におけるセラミック担体内部のカリウム濃度分布を示す図である。
【図７】  気孔率の異なる本発明の拡散防止層構成材料内部のカリウム濃度分布を示す図である。
【図８】  比較材料であるＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 内部のカリウム濃度分布を示す図である。
【図９】  拡散防止層および中間層の膜厚と流路方向の熱膨張係数の関係を示す図である。
【図１０】  ディップ法の繰り返し回数と流路方向の熱膨張係数の関係示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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