(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Fe100-x-y-z-cAxNbyMozX'c(原子％)で表され、式中AはCu,Auから選ばれた少なくとも1種の元素、X'はSiおよびBから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、x,y,zおよびcはそれぞれ0.3≦x≦3、0.1≦y＜1、1≦z≦10、4≦c≦30を満足する数で表される範囲の組成であることを特徴とする表面性状に優れた磁性合金。
【請求項２】
Moの一部をTa,W,Cr,Mn,V,Sn,Zn,Ag,In,白金属元素,Mg,Ca,Srから選ばれた少なくとも1種の元素で置換したことを特徴とする請求項１に記載の表面性状に優れた磁性合金。
【請求項３】
X'の一部をGe,Ga,CおよびPから選ばれた少なくとも1種の元素で置換したことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の表面性状に優れた磁性合金。
【請求項４】
Feの50%未満をCo,Niから選ばれた少なくとも1種の元素で置換したことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の表面性状に優れた磁性合金。
【請求項５】
厚さ3μmから50μmの範囲にあり幅が20mm以上の薄帯形状であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の表面性状に優れた磁性合金。
【請求項６】
請求項１乃至請求項5のいずれかに記載の磁性合金から構成されており、前記合金の少なくとも一部あるいは全部に平均粒径50nm以下の結晶粒が形成していることを特徴とする磁心。
【請求項７】
請求項１乃至請求項5のいずれかに記載の磁性合金から構成されており、前記合金からなる薄帯を巻回して得られる磁心であって、当該磁心は占積率が８３％以上であることを特徴とする磁心。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種トランス、チョークコイル、可飽和リアクトル、電磁気シールド、センサー等の磁性部品に用いられるナノ結晶合金とナノ結晶合金磁心に関するもので、製造する際ノズルの詰まりなどが少なく量産時の磁気特性や形状も安定しており、しかも安価に製造できる表面性状に優れた磁性合金およびそれを用い熱処理したナノ結晶合金からなる占積率が高く特性ばらつきが小さい高性能な磁心に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノ結晶合金は優れた軟磁気特性を示すため、コモンモードチョークコイル、高周波トランス、パルストランス等の磁心に使用されている。代表的組成系は特公平4-4393や特開平1-242755に記載のFe-Cu-(Nb,Ti,Zr,Hf,Mo,W,Ta)-Si-B系合金やFe-Cu-(Nb,Ti,Zr,Hf,Mo,W,Ta)-B系合金等が知られている。
【０００３】
これらのナノ結晶合金は、通常液相や気相から急冷し非晶質合金とした後、これを熱処理により微結晶化することにより製造される。液相から急冷する方法としては単ロール法、双ロール法、遠心急冷法、回転液中紡糸法、アトマイズ法やキャビテーション法等が知られている。また、気相から急冷する方法としては、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等が知られている。
【０００４】
ナノ結晶合金はこれらの方法により作製した非晶質合金を微結晶化したもので結晶粒径は軟磁気特性が良好な合金では50nm以下であり、非晶質合金にみられるような熱的不安定性がほとんどなく、Fe系アモルファス合金と同程度の高い飽和磁束密度と低磁歪で優れた軟磁気特性を示すことが知られている。更にナノ結晶合金は経時変化が小さく、温度特性にも優れていることが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ナノ結晶軟磁性合金は、一旦アモルファス合金を作製後、これを熱処理し微結晶化させることにより製造される。ナノ結晶軟磁性合金の出発材料であるアモルファス状態の合金薄帯、ワイヤーや粉末は液相から急冷して製造するが、製造するためにはほとんどの場合ノズルを使用する。代表的な材料系としては大気中で製造が可能で軟磁気特性が優れているFe-Cu-Nb-Si-B系が知られている。
【０００６】
しかし、Nbを使用する合金系では原料として純度の高いNbよりも安価なフェロニオブ(Fe-Nb合金)を使用しても原料価格がかなり高いという問題がある。更に、これに加えて、薄帯の場合を例に説明すると、20mm以上の広幅の合金薄帯を大量に製造する場合には、ノズル先端部に付着物が発生し薄帯にすじができたり、最悪の場合はノズルが詰まり製造できなくなる問題がかなりの頻度で発生する。このような、形状的欠陥は磁心に用いた場合に占積率低下や特性ばらつきの原因となり好ましくない。
【０００７】
また、最悪の場合は、ノズルが詰まり歩留りが低下するため大幅なコスト上昇につながる問題点がある。このノズルに付着物が発生したりノズルが詰る問題はワイヤーや粉末形態の合金を大量に作製する場合にも起こり量産する場合に問題となる。特にこのような問題は原料に前述のフェロニオブ等を使用した場合に顕著に発生する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために本発明者らは鋭意検討の結果、Nbの一部をMoで置換した特定の組成の合金すなわち、
一般式：Fe100-x-y-z-cAxNbyMozX'c(原子％)
で表され、式中AはCu,Auから選ばれた少なくとも1種の元素、X'はSiおよびBから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、x,y,zおよびcはそれぞれ0.3≦x≦3、0.1≦y＜1、1≦z≦10、4≦c≦30を満足する数で表される範囲の組成である場合にノズル先端部の付着物が形成し、ノズルの詰まりが少なくなるために、形状的欠陥が少なく製造が容易な実用的な磁気特性を有する磁性合金を実現できることを見出し本発明に想到した。
【０００９】
AはCu,Auから選ばれた少なくとも1種の元素であり、熱処理後形成する結晶粒を微細化する効果および透磁率を向上させる効果がある。A量xが0.3原子%未満および3原子%を越えると熱処理を行った磁心において透磁率の著しい減少が起こり好ましくない。特に好ましいxの範囲は0.4≦x≦1.5であり、この範囲で特に軟磁気特性にも優れたものが実現できる。
【００１０】
Nb,MoおよびX'はアモルファス形成を促進し、熱処理しナノ結晶合金とした後に形成する結晶粒を微細化する効果を有する元素である。本発明においてはNb元素の含有量yとMo元素の含有量zが特に重要である。
【００１１】
Nb量yは0.1≦y＜1、Mo量zは1≦z≦10の範囲にある場合にアモルファス合金を製造する際のノズル詰まりが少なく、量産時の磁気特性が安定しており製造性に優れる。ｙが0.1原子%未満では透磁率のばらつきが大きく、yが1原子%以上になるとノズル先端部の付着物が形成しやすく、合金の形状的欠陥が多発したり、ノズルが詰まりやすくなる等の問題が発生し製造性が著しく低下するため好ましくない。
【００１２】
Mo量zが1原子%未満および10原子%を越えると、製造性の低下や軟磁気特性の劣下があり好ましくない。ノズル先端部の付着物は主に金属酸化物であるがNb量が少なくMoを添加した場合は付着物が少なくなり、軟磁気特性の劣下も最小限に抑えられる。また、この合金は高価なNbの含有量が少なく、原料費を安くできるというメリットもある。原料に用いるMoはフェロモリブデン(Fe-Mo合金)を用いてもほぼ同様の効果が得られる。
【００１３】
X'量cは4≦c≦30の範囲である必要がある。X'量cが4原子%未満では熱処理後の合金の結晶粒が微細化されにくく軟磁気特性が劣下し好ましくない。X'量cが30原子%を越えると、飽和磁束密度の著しい低下が起こり好ましくない。
【００１４】
原料からや溶解中に混入する不可避不純物N,O,S,Al,Ti,Zr等を含む合金も本発明に含まれる。
【００１５】
更に、Moの一部をTa,W,Cr,Mn,V,Sn,Zn,Ag,In,白金属元素,Mg,Ca,Srから選ばれた少なくとも1種の元素で置換しても良く、この場合は更に耐食性を改善したり磁気特性を調整できる。
X'の一部をGe,Ga,CおよびPから選ばれた少なくとも1種の元素で置換しても良い。この場合、磁歪や軟磁気特性を調整することができる。置換量が50%を越えるとMo添加の効果が小さくなり、合金が製造しにくくなるため好ましくない。
【００１６】
Feの50%未満をCo,Niから選ばれた少なくとも1種の元素で置換しても良く、飽和磁束密度を向上あるいは耐食性を改善することができる。磁界中熱処理した場合の誘導磁気異方性が生じやすくなり、磁化曲線の制御が容易となるが、置換量が50原子%を越えた場合は軟磁気特性が著しく劣下するため好ましくない。
【００１７】
厚さ3μmから30μmの範囲幅20mm以上の薄帯形状の合金の場合に本発明の効果が顕著になり、ノズルに付着物が発生することによる、薄帯表面の欠陥が本発明組成外のNbの多い組成の場合よりも減少し、ノズルが詰まる問題も著しく低減される。特に幅20mm以上長さ500m以上薄帯を製造する場合に本発明の効果がより顕著になる。
【００１８】
粉末あるいはフレーク、ワイヤーを製造する場合にも本発明の磁性合金の効果が顕著になり、ノズル先端部の付着物が減りノズルが詰まりにくくなるため製造性が改善される。
【００１９】
以上のように本発明合金は多量にナノ結晶合金磁心用のアモルファス合金を多量に製造する場合にその効果は特に顕著となる。
【００２０】
もう一つの本発明は、ミクロ組織の少なくとも一部あるいは全部に平均粒径50nm以下の結晶粒が形成している前記組成の磁性合金から構成されていることを特徴とする磁心である。
【００２１】
形状的欠陥が少なく特性ばらつきが小さい磁心を前記磁性合金から構成することにより、占積率が高く特性ばらつきが小さい高性能なナノ結晶磁心を実現することができる。前記磁性合金は大気中製造も容易であり歩留りも良く、原料費も低下するために安価に製造できるという特徴も有している。このため、高性能なノイズフィルタ用コモンモードチョーク、小型薄型のISDN用パルストランスやカレントトランス等多くの磁性部品を従来よりも安価に実現できる。
【００２２】
磁心を構成する磁性合金に形成する結晶は主にbccFe相であり、Si,B,Ge等を固溶している場合もある。また、規則格子を含むあるいは完全に規則化している場合もある。前記結晶相以外の残部は主にアモルファス相であるが、実質的に結晶相だけからなる合金も本発明に含まれる。また、bcc相以外にfcc構造のCuやAuを主成分とする結晶粒が存在する場合もある。
【００２３】
また、強磁性化合物相は含まない方が望ましいが、用途によっては一部にFe2Bなどの化合物相を含んでも良い。軟磁気特性の点では組織の50%以上が結晶粒である方がより好ましい。
【００２４】
本発明磁心を構成する磁心材料は、前記組成の溶湯を単ロール法等の超急冷法により急冷し、一旦アモルファス合金を作製後これを磁心の形状に加工し、結晶化温度以上に昇温して熱処理を行い平均粒径50nm以下の微結晶を形成することにより作製する。
【００２５】
熱処理前のアモルファス合金は結晶相を含まないのが望ましいが一部に結晶相を含んでも良い。熱処理は通常はアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス中で行なうが大気中等酸素を含む雰囲気で行っても良い。また、必要に応じて熱処理期間の少なくとも一部の期間合金が飽和する強さの磁界を印加して磁界中熱処理を行い誘導磁気異方性を付与しても良い。
【００２６】
合金磁心の形状にも依存するが一般には薄帯の長手方向(巻磁心の場合は磁心の磁路方向)に磁界を印加する場合は8A/m以上、薄帯の幅方向(巻磁心の場合は磁心の高さ方向)に印加する場合は80kA/m以上の磁界を印加する場合が多い。
【００２７】
熱処理は露点が−30゜C以下の不活性ガス雰囲気中で行なうことが望ましく、露点が−60゜C以下の不活性ガス雰囲気中で熱処理を行なうと特に高い透磁率が得られ、より好ましい結果が得られる。
【００２８】
熱処理の際の最高到達温度は結晶化温度以上であり、通常450゜Cから650゜Cの範囲である。熱処理で一定温度に保持する場合は、一定温度での保持時間は通常は量産性の観点から24時間以下であり、好ましくは4時間以下である。
【００２９】
熱処理の際の平均昇温速度は好ましくは0.1゜C/minから200゜C/min、より好ましくは1゜C/minから40゜C/min、平均冷却速度は好ましくは1゜C/minから3000゜C/min、より好ましくは10゜C/minから1000゜C/minであり、この範囲で特に高い透磁率が得られる。
【００３０】
また、熱処理は1段ではなく多段の熱処理や複数回の熱処理を行なうこともできる。更には合金に直流、交流あるいはパルス電流を流して合金を発熱させ熱処理することもできる。
【００３１】
また、合金に張力や圧力を印加しながら熱処理し異方性を付与することにより磁気特性を改良することも可能である。
【００３２】
本発明合金および磁心は必要に応じてSiO2、MgO、Al2O3等の粉末あるいは膜で合金薄帯表面を覆ったり、化成処理により表面に絶縁層を形成したり、アノード酸化処理により表面に酸化物層を形成し層間絶縁を行っても良い。層間絶縁処理は特に高周波における渦電流の影響を低減し、透磁率や磁心損失を改善する効果がある。
【００３３】
本発明合金を積層して使用する場合には、樹脂と混練し、シート状にして電磁シールド材や電波吸収体に使用することもできる。ワイヤー形状の場合は盗難防止センサー、識別センサーなどの磁気センサーなどに使用される。
【００３４】
更に、本発明磁心は必要に応じて樹脂含浸を行ったり、磁心の周囲のコーティングを行なう場合や、樹脂含浸後切断してギャップ付きのチョークコイル用磁心としたり、インバータ用トランスやチョークコイル用のカットコアを作製することもできる。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下本発明を実施例にしたがって説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
原子%でCu0.6%,Nb0.6%,Mo2.1%,Si11.1%,B8.9%残部実質的にFeからなる合金溶湯を大気中の単ロール法により急冷し、幅25mm厚さ約18μmのアモルファス合金薄帯を20kg製造した。NbとMoの原料としてはフェロニオブ(Fe-Nb)とフェロモリブデン(Fe-Mo)を使用した。
【００３６】
比較のために、原子%でCu1.2%,Nb1.9%,,Si10.8%,B9.2%残部実質的にFeからなる合金溶湯を大気中の単ロール法により急冷し、ほぼ同寸法のアモルファス合金薄帯を20kg製造した。
【００３７】
前者の薄帯はノズル先端部の付着物が少なく、先端部と後端部の薄帯表面はほとんど同じ形態であった。これに対して後者の比較合金は後端部に縦筋が発生しており、後端部の表面形態は著しく劣っていた。
【００３８】
ロールと接触していない薄帯自由面側の中心線平均面粗さRaを製造した薄帯先端から1mと後端から1mの位置で比較した結果を表1に示す。製造後のノズル先端部を比較すると、後者の本発明外の組成の合金の方が付着物が多くこれが原因で薄帯表面に縦筋が発生し後端部のRaが大きくなったものと考えられる。これに対して本発明合金のRaは後端部でもあまり大きくならず、量産する場合製造性に優れている。
【００３９】
【表１】
0004437563.tif 000002
【００４０】
以上のように、Nb含有量が少なくMoを含む本発明合金は、ノズル先端部への付着物が少なく合金の形状の良いものが製造できる。また、付着物が少ないためにノズル寿命も長くなり、製造コストを下げる効果も有している。
【００４１】
次に、これらのアモルファス合金薄帯を幅5mmにスリットし、スリットした薄帯を外径19mm、内径15mmに巻回し、トロイダル磁心を作製した。
【００４２】
作製した磁心を窒素ガス雰囲気、450゜Cに保った熱処理炉に挿入し、図１に示す熱処理パターンで熱処理を行った。熱処理後の合金は結晶化しており、電子顕微鏡観察の結果組織のほとんどが粒径18nm程度の微細な結晶粒からなっていることが確認された。残部はアモルファス相であり結晶相は70%程度と見積もられた。
【００４３】
熱処理後の合金磁心の直流B-Hループと1kHzにおける比透磁率μ1k、100kHz0.2Tにおける磁心損失Pcvおよび占積率Pを測定した。測定した結果を表1に示す。先端部での特性差はほとんどないが、本発明合金は、このように製造量が多くなっても後端部の磁気特性の劣下が小さい。また、後端部の薄帯を用いて作製した磁心の占積率Pもあまり低くならず、優れていることが分かる。
【００４４】
【表２】
0004437563.tif 000003
【００４５】
（実施例２）
表2に示す組成の合金溶湯20kgを大気中の単ロール法により急冷し、幅50mm厚さ14μmのアモルファス合金薄帯を得た。このアモルファス合金薄帯の先端部および後端部の自由面側の面粗さを測定した。次に、この合金薄帯を外径100mm、内径80mmに巻き巻磁心を作製し、結晶化温度以上で熱処理後磁心の占積率Pを測定した。熱処理後の合金は平均粒径50nm以下の結晶粒が形成していた。
【００４６】
(実施例3）
Fe78.7-zCu0.6Nb0.7MozSi11B9(原子%)の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅20mm厚さ12μmのアモルファス合金薄帯を18kg作製した。図2にFe78.7-zCu0.6Nb0.7MozSi11B9(原子%)合金の薄帯後端部自由面側の表面粗さRaと後端部の薄帯で作製した磁心の占積率Pを示す。
【００４７】
本発明範囲のMo量が1から10原子%の範囲において面粗さおよび占積率が優れていることが分かる。
【００４８】
（実施例4）
Fe76.1-yCu0.6NbyMo2.8Si11.5B9(原子%)の組成の合金溶湯を単ロール法により急冷し、幅20mm厚さ12μmのアモルファス合金薄帯を18kg作製した。図3にFe76.1-yCu0.6NbyMo2.8Si11.5B9(原子%)合金の薄帯後端部自由面側の表面粗さRaと後端部の薄帯で作製した磁心の占積率Pを示す。
本発明範囲Nb量が0.1以上1原子%未満の範囲において面粗さおよび占積率が優れていることが分かる。
【００４９】
（実施例5）
Febal.Cu1Nb0.5Mo2.8Si15.5B7(原子%)の組成の合金溶湯を単ロール法により急冷し、厚さ17μmの幅の異なるアモルファス合金薄帯を50kg作製した。比較のためにFebal.Cu1Nb3.5Si15.5B7(原子%)の組成のアモルファス合金も作製した。
【００５０】
図4にの薄帯後端部自由面側の表面粗さRaと後端部の薄帯で作製した熱処理後の磁心の占積率Pを示す。熱処理後の磁心材料は50nm以下の結晶粒が形成しているのが確認された。
本発明合金の方が比較材よりも20mm幅以上において特に後端部の面粗さRaおよび占積率Pが優れていることが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、製造する際ノズルの詰まりなどが少なく量産時の磁気特性や形状も安定しており、しかも安価に製造できる表面性状に優れた磁性合金およびそれを用い熱処理したナノ結晶合金からなる占積率が高く特性ばらつきが小さい高性能な磁心を実現できるためその効果は著しいものがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる熱処理パターンを示した図である。
【図２】本発明に係わるFe77Cu0.6Nb2.4-zMozSi11B9(原子%)合金の表面粗さと磁心の占積率を示した図である。
【図３】本発明に係わるFe76.1-yCu0.6NbyMo2.8Si11.5B9(原子%)合金の表面粗さと磁心の占積率を示した図である。
【図４】本発明に係わるFebal.Cu1Nb0.5Mo2.8Si15.5B7(原子%)合金薄帯と比較例のFebal.Cu1Nb3.5Si15.5B7(原子%)合金薄帯の表面粗さおよび磁心占積率の薄帯幅依存性を示した図である。
【図１】
0004437563.tif 000004
【図２】
0004437563.tif 000005
【図３】
0004437563.tif 000006
【図４】
0004437563.tif 000007