(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性重合体ブロック及び少なくとも１種のポリアルキレンオキシドブロックを含む熱可塑性重合体において、
（ａ）該熱可塑性重合体ブロックは
・少なくとも１個の多官能性コアであって少なくとも３個の同一の反応性官能基を含むものと該コアに結合する少なくとも１個の熱可塑性重合体分岐又はセグメントとからなる星形マクロ分子ポリアミド鎖、及び／又は
・二官能性コアと該コアに結合する少なくとも１個の熱可塑性重合体セグメントとからなる線状マクロ分子ポリアミド鎖
を備え、
（ｂ）該ポリアルキレンオキシドブロックは、１個の反応性末端官能基を含有し、しかも、該熱可塑性重合体ブロックの遊離末端の少なくともいくつかに、
・該熱可塑性重合体分岐又はセグメントの末端及び該多官能性コアの末端の中から選択される星形マクロ分子ポリアミド鎖の少なくとも１個の遊離末端が該１個の反応性末端官能基を介してポリアルキレンオキシドブロックに結合し、及び／又は
・該熱可塑性重合体セグメントの末端及び該二官能性コアの末端の中から選択される線状マクロ分子ポリアミド鎖の少なくとも１個の遊離末端が該１個の反応性末端官能基を介してポリアルキレンオキシドブロックに結合する（該熱可塑性重合体ブロックが線状型のマクロ分子ポリアミド鎖のみからなるときは該線状マクロ分子ポリアミド鎖の両方の遊離末端が該１個の反応性末端官能基を介してポリアルキレンオキシドブロックに結合する）
態様で結合している
ことを特徴とする熱可塑性重合体。
【請求項２】
星形マクロ分子ポリアミド鎖が
（ａ）アミン官能基及びカルボン酸官能基から選択される少なくとも３個の同一の反応性官能基を含む多官能性化合物、
（ｂ）次式（IIａ）及び／又は（IIｂ）：
【化１】
0004472984.tif 000013
の単量体、
（ｃ）しかるべき場合に、次式（III）：
Ｚ−Ｒ2−Ｚ      （III）
の単量体
（これらの式において、
Ｚは該多官能性化合物の反応性官能基と同一の官能基を表し、
Ｒ1及びＲ2は、２〜２０個炭素原子を含有し且つヘテロ原子を含んでいてよく同一又は異なっていてよい置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族基を表し、
ＹはＸがカルボン酸官能基を表すときに第一アミン官能基であり、又は
ＹはＸが第一アミン官能基を表すときにカルボン酸官能基である）
を含む単量体混合物から共重合によって得られた星形ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性重合体。
【請求項３】
熱可塑性重合体がラクタム及び／又はアミノ酸の重合によって得られるタイプのポリアミドとアミン又はカルボン酸官能基から選択される少なくとも３個の同一の反応性官能基を含む多官能性化合物とを含むブレンドを押出すことによって得られたことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性重合体。
【請求項４】
多官能性化合物が樹木状又は樹枝状構造を有することを特徴とする請求項２〜３のいずれかに記載の熱可塑性重合体。
【請求項５】
多官能性化合物が次式（IV）：
【化２】
0004472984.tif 000014
（式中、
Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を含有し且つヘテロ原子を含んでいてよい芳香族又は脂肪族の線状又は環状炭化水素基であり、
Ａは共有結合又は１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基であり、
Ｚは第一アミン基又はカルボン酸基を表し、及び
ｍは３〜８の間の整数である）
によって表される化合物から選択されることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の熱可塑性重合体。
【請求項６】
多官能性化合物が２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、トリメシン酸、２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン及び４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンから選択されることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性重合体。
【請求項７】
熱可塑性重合体ブロックの線状マクロ分子ポリアミド鎖が
（ａ）アミン官能基及びカルボン酸官能基から選択される２個の同一の反応性官能基を含む二官能性化合物と、
（ｂ）次式（Ｖａ）及び／又は（Ｖｂ）：
【化３】
0004472984.tif 000015
（式中、
Ｒは２〜３６個の炭素原子を含有し且つヘテロ原子を含んでいてよい置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を表し、
ＹはＸがカルボン酸官能基であるときに第一アミン官能基であり、
ＹはＸが第一アミン官能基であるときにカルボン酸官能基を表す）
の単量体
とを含む単量体混合物を使用して共重合により得られた線状ポリアミドであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性重合体。
【請求項８】
Ｒが線状の二価のペンチル基であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性重合体。
【請求項９】
二官能性化合物が次式（VI）：
Ｚ−Ａ−Ｒ1−Ｂ−Ｚ      （VI）
（式中、
Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでいてよい少なくとも２個の置換又は非置換の芳香族又は脂肪族線状又は環状炭素原子を含む炭化水素基であり、
Ａ及びＢは、同一又は異なるものであり、共有結合又は１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基であり、
Ｚはアミン官能基及びカルボン酸官能基から選択される官能基である）
によって表されることを特徴とする請求項７又は８に記載の熱可塑性重合体。
【請求項１０】
線状マクロ分子ポリアミド鎖の平均分子量が２００〜５００００ｇ／モルの間にあることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の熱可塑性重合体。
【請求項１１】
前記熱可塑性重合体が多官能性及び／又は二官能性コアを含有しない線状マクロ分子ポリアミド鎖をさらに含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性重合体。
【請求項１２】
ポリアルキレンオキシドブロックが線状であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性重合体。
【請求項１３】
ポリアルキレンオキシドブロックがポリエチレンオキシドブロックであることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の熱可塑性重合体。
【請求項１４】
ポリアルキレンオキシドブロックの平均分子量が２００〜２０００ｇ／モルの間にあることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の熱可塑性重合体。
【請求項１５】
熱可塑性重合体ブロックのマクロ分子ポリアミド鎖の全ての遊離末端がポリアルキレンオキシドブロックに結合していることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の熱可塑性重合体。
【請求項１６】
熱可塑性重合体を製造するにあたり、
１個の反応性末端官能基を有するポリアルキレンオキシドブロックと、
（ａ）少なくとも１個の多官能性コアであって少なくとも３個の同一の反応性官能基を含むものと該コアに結合する少なくとも１個の熱可塑性重合体分岐又はセグメントとからなる、少なくとも１個の遊離末端を有する星形マクロ分子ポリアミド鎖、及び／又は
（ｂ）二官能性コアと該コアに結合する少なくとも１個の熱可塑性重合体セグメントとからなる、少なくとも１個の遊離末端を有する線状マクロ分子ポリアミド鎖
とを反応させて、該ポリアルキレンオキシドブロックの該反応性末端官能基を該星形及び／又は線状マクロ分子ポリアミド鎖の該少なくとも１個の遊離末端に結合させ、及び／又は、
該１個の反応性末端官能基を有するポリアルキレンオキシドブロックと、次の少なくとも２つのタイプの化合物：
（ｃ）少なくとも３個の同一の反応性官能基を有する多官能性化合物及び／又は２個の同一の反応性官能基を有する二官能性化合物、及び
（ｄ）２個の異なる反応性官能基を有する単量体及び／又はその重合体
とを反応させて、該ポリアルキレンオキシドブロックの該反応性末端官能基を該単量体及び／又は該重合体の該２個の異なる反応性官能基の一方及び／又は該多官能性官能基の該少なくとも３個の同一の反応性官能基の少なくとも１個及び／又は該二官能性官能基の該２個の同一の反応性官能基の少なくとも一方に結合させ、ここで、該単量体同士は反応して該熱可塑性重合体分岐又はセグメント又は重合体を形成し、該熱可塑性重合体分岐又はセグメント又は重合体と該多官能性化合物の該少なくとも３個の同一の反応性官能基の少なくとも１個及び／又は該二官能性化合物の該２個の反応性官能基の少なくとも１個とは結合して該星形マクロ分子ポリアミド鎖及び／又は該線状マクロ分子ポリアミド鎖を形成するものとし、
上記のものをこれらの様々な官能基間の反応を実施する程に高い温度に加熱することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性重合体の製造方法。
【請求項１７】
前記ポリアルキレンオキシドブロックの前記反応性末端官能基がカルボン酸官能基及びアミン官能基から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリアルキレンオキシドブロックの前記反応性末端官能基は、前記星形及び線状マクロ分子ポリアミド鎖の前記遊離末端、前記多官能性化合物の前記反応性官能基、前記二官能性化合物の前記反応性官能基並びに前記ポリアルキレンオキシドブロックの前記反応性末端官能基と結合する前記単量体及び／又は前記重合体の前記反応性官能基がアミン官能基であるときにカルボン酸官能基であり、前記星形及び線状マクロ分子ポリアミド鎖の前記遊離末端、前記多官能性化合物の前記反応性官能基、前記二官能性化合物の前記反応性官能基並びに前記ポリアルキレンオキシドブロックの前記反応性末端官能基と結合する前記単量体及び／又は前記重合体の前記反応性官能基がカルボン酸官能基であるときにアミン官能基であることを特徴とする、請求項１６又は１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれかに記載の熱可塑性重合体からなる重合体組成物用添加剤。
【請求項２０】
請求項１〜１５のいずれかに記載の第１親水性熱可塑性重合体と、ポリアミドから選択される第２熱可塑性重合体とを少なくとも含む熱可塑性重合体組成物。
【請求項２１】
第２熱可塑性重合体が６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，６−ナイロン、これらの２種以上のブレンド及びこれらの共重合体であることを特徴とする、請求項２０に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項２２】
組成物中の第１熱可塑性重合体の重量割合が４〜２０％の間にあることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項２３】
添加剤を含むことを特徴とする請求項２０〜２２のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項２４】
充填剤を含むことを特徴とする請求項２０〜２３のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項２５】
請求項２０〜２４のいずれかに記載の組成物を溶融紡糸することによって得られた糸、繊維及びフィラメント。
【請求項２６】
請求項２５に記載の糸、繊維及びフィラメントから得られた織物物品。
【請求項２７】
請求項２０〜２４のいずれかに記載の組成物から成形された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドブロックを含む熱可塑性重合体並びにこのものを改善された親水性及び／又は改善された帯電防止性を有するポリアミド組成物に適用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成材料の処方の分野では、多くの場合、該材料に良好な作業性を与え、最終製品を使用時により快適にさせ又はこのものを外部環境に適合させるように帯電防止及び／又は親水性の特性を改変させることが求められている。
【０００３】
編織用糸の分野では、例えば、ポリアミドの親水性を、これらの特性を綿の特性に類似させ且つ着用者に良好な心地よさを与えるように改善させることが求められている。
【０００４】
糸、繊維及びフィラメントの分野では、帯電防止性が使用時の心地よさという理由のために必要であり得る。これは、特に、電荷の蓄積を防止することを可能にさせる。この効果の一つは、例えば、フロック加工された表面上でのダストの付着を制限することである。さらに、もともと帯電防止の繊維を使用すると、フロック加工表面を作るために使用される繊維の中から、通常強く着色される高導電性繊維を使用するのを回避できる。
【０００５】
ポリアミド又はポリアミドを基材とする組成物の親水性又は帯電防止性を改善させるために、ポリエーテル単位を有する化合物を使用すること又はポリエーテル単位をその構造に挿入することによってポリアミドを変性させることが知られている。非常に多くの文献が、特に、ポリアミドを、例えば重合体ブレンド又は共重合体ブレンドとして変性させ、或いは、例えば二成分繊維の形でポリアミドと併用して変性させることによってこれらの単位をポリアミドに導入する種々の方法を記載している。
【０００６】
文献「改善された衣料品の心地よさのための親水性ナイロン」，Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１９８５年６月，３２５〜３３３ページは、カプロラクタムとアミンを末端基とするポリエチレンオキシドとの重縮合によって得られる共重合体の製造方法及びその特性を記載している。これは、ポリアミドの構造を改変させる場合である。この共重合体は、糸を製造するために溶融紡糸される。この糸は、慣用型のポリアミドを超える改善された親水性を示す。しかしながら、この方法は特別の共重合体の製造を必要とし、しかしてこれはその重合方法を適合させなければならないことを意味する。
【０００７】
さらに、特に生地の用途では、ポリエーテル単位を有する化合物を糸、繊維、フィラメント又は織物に適用される寸法又は仕上で導入することが知られている。ポリエーテル単位は特に水に可溶のため、この処理の効果は数回洗浄した後に消滅する。
【０００８】
ポリアミドの特性をその溶融体に所定の薬剤を添加することによって変性させることが好ましいかもしれない。紡糸物品を製造する状況内では、この薬剤は、例えば、紡糸する前に溶融体に添加され得る。
【０００９】
この目的のために、ポリエチレングリコールをポリアミドに導入することが知られている。しかしながら、この水溶性化合物は、水と接触して該組成物から実質的に抽出される。その効果は、数回の洗浄以上は続かない。
【００１０】
また、ランダムポリエステル／ポリエチレングリコール共重合体をポリアミドに導入することも知られているが、これらの共重合体は、洗浄水中に部分的に溶解する。
【００１１】
最後に、カプロラクタムとアミンを末端基とするポリエチレンオキシドとから得られるランダム共重合体をポリアミドに添加することによって得られる組成物が知られている。これらの組成物は、また洗浄後に比較的大幅な特性の損失を受ける。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、特に、ポリアミドへの添加剤として紡糸前にその溶融体に導入でき、しかも上記の欠点を有しない、少なくとも１種のポリアルキレンオキシドブロックを含む新規な熱可塑性重合体を提供することである。相当するポリアミドベースの組成物は、特に、永続的な親水性だけでなく、良好な染色堅牢性及び一定の機械的性質を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的のために、本発明の第１の主題は、熱可塑性重合体ブロック及び少なくとも１種のポリアルキレンオキシドのブロックを含む熱可塑性重合体において、
（ａ）該熱可塑性重合体ブロックが
・少なくとも１個の多官能性コアであって少なくとも３個の同一の反応性官能基を含むもの及び該コアに結合する少なくとも１個の熱可塑性重合体分岐又はセグメントからなる星形又はＨ形のマクロ分子鎖、及び／又は
・二官能性コア及び該コアに結合する少なくとも１個の熱可塑性重合体セグメントからなる線状マクロ分子鎖
を含み、
（ｂ）該ポリアルキレンオキシドブロックが該熱可塑性重合体ブロックの遊離末端の少なくともいくつかに、
・該熱可塑性重合体分岐又はセグメントの末端及び多官能性コアの末端の中から選択される星形又はＨ形マクロ分子鎖の少なくとも１個の遊離末端が該ポリポリアルキレンオキシドブロックに結合し、及び／又は
・該熱可塑性重合体セグメントの末端及び二官能性コアの末端の中から選択される線状マクロ分子鎖の少なくとも１個の遊離末端が該ポリアルキレンオキシドブロックに結合する（該熱可塑性重合体ブロックが線状型のマクロ分子鎖のみからなるときは該線状マクロ分子鎖の両方の遊離末端が該ポリアルキレンオキシドブロックに結合する）
態様で結合している
ことを特徴とする熱可塑性重合体である。
【００１４】
本発明の第２の主題は、上記の重合体の製造方法において、次の物質：
一方の反応性末端官能基Ｂを有するポリアルキレンオキシドブロックと、
他方の反応性末端官能基Ａを少なくとも有する熱可塑性重合体マクロ分子鎖及び／又は次の少なくとも２種のタイプの単量体：
・反応性官能基Ａを含む多官能性化合物
・反応性官能基Ａ及びＢをそれぞれ含む単量体
とを反応させ、ここで、該官能基ＡとＢは互いに反応して該ポリアルキレンオキシドブロックを該熱可塑性重合体マクロ分子鎖及び／又は該単量体に結合できるものとし、及び
上記の物質をこれらの様々な官能基間の反応を実施する程に高い温度に加熱することを特徴とする、上記の重合体の製造方法である。
【００１５】
また、本発明は、上記のような親水性の熱可塑性重合体及び、例えば６−ナイロン又は６，６−ナイロンのような第２の熱可塑性重合体を少なくとも含む熱可塑性重合体組成物に関するものでもある（これは、本発明の第３の主題である）。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
用語「多官能性コア」とは、少なくとも３個の反応性官能基を含むコアを意味するものとする。
【００１７】
本発明の第１の主題の第１の変形例によれば、熱可塑性重合体ブロックは、星形又はＨ形のマクロ分子鎖を含み得る。このような星形又はＨ形のマクロ分子鎖を含む重合体又は重合体組成物は、例えば、仏国特許第２７４３０７７号、仏国特許第２７７９７３０号、米国特許第５９５９０６９号、欧州特許第０６３２７０３号、欧州特許第０６８２０５７号及び欧州特許第０８３２１４９号に記載されている。
【００１８】
本発明に従う好ましい星形又はＨ形マクロ分子鎖は、ポリアミド構造を有する鎖である。これらのものは、少なくとも３個の反応性官能基を有する多官能性化合物を使用することによって得られ、これらの反応性官能基の全ては同一である。この化合物は、重合プロセスにおいてその他の単量体の存在下に共単量体として使用できる。また、このものを押出操作中にある種の重合体と溶融ブレンドしてもよい。
【００１９】
星形又はＨ形マクロ分子鎖は、コア及び好ましくはポリアミド構造を有する少なくとも１個の熱可塑性重合体分岐を含む。一般に、星形又はＨ形マクロ分子鎖は、コア及び少なくとも３個の熱可塑性重合体、好ましくはポリアミドの分岐を有する。この分岐は、アミド基又は、例えばエステル基のような別種の基を介して共有結合によりコアに結合している。このコアは、有機化合物又は有機金属化学化合物、好ましくは、ヘテロ原子を含んでいてよく、しかも分岐が結合する炭化水素化合物である。この分岐は、好ましくはポリアミド鎖である。これらのものは、線状鎖間に分岐を有し得る。これは、特に、Ｈ形構造の場合である。分岐を構成する鎖は、好ましくは、ラクタム又はアミノ酸の重合によって得られるタイプ、例えば６−ナイロン型のポリアミド鎖である。
【００２０】
本発明の第１の主題のある特定の具体例によれば、熱可塑性ブロックの星形マクロ分子鎖は、
（ａ）アミン官能基及びカルボン酸官能基から選択される少なくとも３個の同一の反応性官能基を含む多官能性化合物、
（ｂ）次式（IIａ）及び／又は（IIｂ）：
【化１】
0004472984.tif 000002
の単量体、
（ｃ）しかるべき場合に、次式（III）：
Ｚ−Ｒ2−Ｚ      （III）
（式中、
Ｚは多官能性化合物の反応性官能基と同一の官能基を表し、
Ｒ1及びＲ2は２〜２０個の炭素原子を含有し且つヘテロ原子を含んでいてよく同一又は異なっていてよい置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族基を表し、
Ｙは、Ｘがカルボン酸官能基を表すときには第一アミン官能基であり、又は
Ｙは、Ｘが第一アミン官能基を表すときにはカルボン酸官能基である。）
を含む単量体混合物から共重合によって得られる星形ポリアミドである。
【００２１】
用語「カルボン酸」とは、カルボン酸類及びそれらの酸無水物、酸塩化物、エステルなどのような誘導体を意味するものとする。用語「アミン」とは、アミン類及びそれらの誘導体を意味するものとする。
【００２２】
これらの星形ポリアミドを得るための方法は、仏国特許第２７４３０７７号及び仏国特許第２７７９７３０号に記載されている。これらの方法は、星形マクロ分子鎖を、随意として線状のマクロ分子鎖とのブレンドとして形成させる。
【００２３】
単量体（ｃ）が使用されるならば、重合反応（重縮合）は、有利には、熱力学的平衡まで実施される。
【００２４】
本発明の第１の主題のある特定の具体例によれば、熱可塑性重合体ブロックのＨ形マクロ分子鎖は、
（ａ）アミン官能基及びカルボン酸官能基から選択される少なくとも３個の同一の反応性官能基を含む多官能性化合物と、
（ｂ）ラクタム及び／又はアミノ酸と、
（ｃ）ジカルボン酸又はジアミンから選択される二官能性化合物と、
（ｄ）一官能性化合物であってその官能基がアミン官能基又はカルボン酸官能基のいずれかであるもの
とを含む単量体混合物から共重合によって得られたＨ形ポリアミドであり、
ここで、該（ｃ）と（ｄ）の官能基は（ａ）の官能基が酸であるときにアミンであり、（ｃ）と（ｄ）の官能基は（ａ）がアミンであるときに酸であり、しかも（ａ）の官能基対（ｃ）と（ｄ）の官能基の合計の当量比が１．５〜０．６６の間にあり及び（ｃ）の官能基対（ｄ）の官能基の当量比が０．１７〜１．５の間にあるものとする。
【００２５】
このようなＨ形ポリアミド及びこれらのものを得るための方法は、米国特許第５９５９０６９号に記載されている。
【００２６】
本発明の第１の主題のある特定の具体例によれば、熱可塑性ポリアミドブロックは、例えば押出機を使用して、ラクタム及び／又はアミノ酸の重縮合により得られるタイプのポリアミドとアミン又はカルボン酸官能基から選択される少なくとも３個の同一の反応性官能基を含む多官能性化合物とを溶融ブレンドすることによって得られる。このポリアミドは、例えば６−ナイロンである。
【００２７】
このような製造方法は、欧州特許第０６８２０７０号及び欧州特許第０６７２７０３号に記載されている。
【００２８】
本発明の星形又はＨ形マクロ分子鎖を生じさせる単量体である多官能性化合物は、樹枝状又は樹木状構造を有する化合物から選択できる。また、これらのものは、次式（IV）：
【化２】
0004472984.tif 000003
（式中、
Ｒ1は少なくとも２個の炭素原子を含有し且つヘテロ原子を含んでいてよい芳香族又は脂肪族の線状又は環状炭化水素基であり、
Ａは共有結合又は１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基であり、
ｚは第一アミン基又はカルボン酸基を表し、
ｍは３〜８の整数である。）
によって表される化合物からも選択できる。
【００２９】
本発明の特定の特徴によれば、Ｒ1基は、四価のシクロヘキサノニル基のような脂環式基又はプロパン−１，１，１−トリイル若しくはプロパン−１，２，３−トリイル基のいずれかである。
【００３０】
本発明にとって好適なその他のＲ1基としては、例えば、置換又は非置換の三価のフェニル及びシクロヘキサニル基、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）から生じる基のような有利には２〜１２個の間のメチレン基数を有する四価のジアミノポリメチレン基、八価のシクロヘキサノニル又はシクロヘキサンジオニル基、及びグリコール、ペンタエリトリット、ソルビット又はマンニットのようなポリオールとアクリロニトリルとの反応によって得られる化合物から生じる基が挙げられる。
【００３１】
Ａ基は、好ましくは、エチル、プロピル若しくはブチル基のようなメチレン若しくはポリメチレン基又はポリオキシエチレン基のようなポリオキシアルキレン基である。
【００３２】
本発明の好ましい具体例によれば、数ｍは３以上であり、有利には３又は４に等しい。
【００３３】
ｚの記号で表される多官能性化合物の反応性官能基は、アミド官能基を形成させることのできる官能基である。
【００３４】
多官能性化合物の例としては、化合物２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサン、次式：
【化３】
0004472984.tif 000004
の化合物であるジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−四酢酸又はトリメチロールプロパン若しくはグリセリンとプロピレンオキシドとを反応させ且つその末端ヒドロキシル基をアミノ化させることによって生じる化合物が挙げられる。後者の化合物は、商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＳ  Ｔ（登録商標）の基にハンツマン社によって販売されており、次の一般式：
【化４】
0004472984.tif 000005
（式中、
Ｒ1はプロパン−１，１，１−トリイル又はプロパン−１，２，３−トリイル基を表し、
Ａはポリオキシエチレン基を表す。）
を有する。
【００３５】
好適な多官能性化合物の例は、特に、米国特許第５３４６９８４号、米国特許第５９５９０６９号、ＷＯ９６／３５７３９号及び欧州特許第６７２７０３号に挙げられている。
【００３６】
より具体的には、ニトリロトリアルキルアミン、特にニトリロトリエチルアミン、ジアルキレントリアミン、特にジエチレントリアミン、トリアルキレンテトラアミン及びテトラアルキレンペンタアミン（このアルキレンは、好ましくはエチレンである）並びに４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンが挙げられる。
【００３７】
また、次式：
（Ｒ2Ｎ−（ＣＨ2）n）2−Ｎ−（ＣＨ2）x−Ｎ−（（ＣＨ2）n−ＮＲ2）2
（式中、
Ｒは水素原子又は−（ＣＨ2）n−ＮＲ12基であり、ここで、Ｒ1は水素原子又は−（ＣＨ2）n−ＮＲ22基であり、ここで、Ｒ2は水素原子又は−（ＣＨ2）n−ＮＲ32基であり、ここで、Ｒ3は水素原子又は−（ＣＨ2）n−ＮＨ2基であり、
ｎは２〜６の整数であり、及び
ｘは２〜１４の整数である。）
のデンドリマーも挙げられる。ｎは、好ましくは３〜４、特に３の整数であり、ｘは、好ましくは２〜６、好ましくは２〜４、特に２の整数である。それぞれのＲ基は、その他のものとは無関係に選択できる。Ｒ基は、好ましくは水素原子又は−（ＣＨ2）n−ＮＨ2基である。
【００３８】
また、３〜１０個、好ましくは３又は４個のカルボン酸基を有する多官能性化合物も挙げられる。これらのうち、芳香族環及び／又は複素環式環、例えば、ベンジル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル及びトリフェニル基又はピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノリン、フェナントレン、ポルフィリン、フタロシアニン及びナフタロシアニンのような複素環を有する化合物が好ましい。特に好ましいものは、３，５，３'，５'−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン及びナフタロシアニンから誘導される酸、３，５，３'，５'−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタリンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３'，５'−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３'，５'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，３，６，８−アクリジンテトラカルボン酸であり、より具体的には、トリメシン酸及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸である。また、コアが対称点を有する複素環である多官能性化合物、例えば、１，３，５−トリアジン、１，４−ジアジン、メラミン並びに２，３，５，６−テトラエチルピペラジン、１，４−ピペラジン及びテトラチアフルバレンから誘導される化合物も挙げられる。より具体的には、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）（ＴＴＡＣＡ）が挙げられる。
【００３９】
本発明の第１の主題の好ましい具体例によれば、多官能性化合物は、２，２，６，６−テトラ（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、トリメシン酸、２，４，６−トリ（アミノカプロン酸）−１，３，５−トリアジン及び４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミンから選択される。
【００４０】
本発明の星形又はＨ形マクロ分子鎖を生じさせる単量体混合物は、その他の化合物、例えば、連鎖停止剤、触媒並びに光安定剤、熱安定剤及び艶消剤のような添加剤を含み得る。
【００４１】
本発明の第１の主題の第２の変形例によれば、熱可塑性重合体ブロックは、二官能性コア及び該コアに結合する少なくとも１個の熱可塑性重合体セグメントからなる線状マクロ分子鎖を含む。
【００４２】
これらの線状分子鎖は、２個の同一の反応性官能基を有する二官能性化合物を使用することによって得られる。この化合物は、重合プロセスにおいてその他の単量体の存在下に共単量体として使用できる。また、このものを押出操作中にある種の重合体と溶融ブレンドすることもできる。
【００４３】
線状マクロ分子鎖は、二官能性コア及び少なくとも１個の熱可塑性重合体（好ましくはポリアミド）セグメントからなる。一般に、線状マクロ分子鎖は、二官能性コア及び２個の重合体（好ましくはポリアミド）セグメントを有する。このセグメントは、コアにアミド基又は別種の基を介して共有結合により結合している。二官能性コアは、有機又は有機金属化学化合物であり、好ましくは、ヘテロ原子を含んでいてよく、しかも該セグメントが結合する炭化水素化合物である。このセグメントは、好ましくはポリアミド鎖である。セグメントを構成する鎖は、好ましくは、ラクタム又はアミノ酸の重合によって得られるタイプ、例えば６−ナイロン型のポリアミド鎖である。
【００４４】
本発明の第１の主題のある特定の具体例によれば、熱可塑性ブロックの線状マクロ分子鎖は、
（ａ）アミン官能基及びカルボン酸官能基から選択される２個の同一の反応性官能基を含む二官能性化合物と、
（ｂ）次式（Ｖａ）及び／又は（Ｖｂ）：
【化５】
0004472984.tif 000006
（式中、
Ｒは２〜３６個の炭素原子を含有し且つヘテロ原子を含んでいてよい置換又は非置換の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基を表し、
Ｙはｘがカルボン酸官能基であるときに第一アミン官能基であり、
Ｙはｘが第一アミン官能基であるときにカルボン酸官能基である。）
の単量体
とを含む単量体混合物を使用して共重合により得られる線状ポリアミドである。
【００４５】
式（Ｖａ）又は（Ｖｂ）の単量体は、ラクタム及び／又はアミノ酸を使用して重合により得られるタイプのポリアミドに相当する。このような化合物を重合するための方法は周知であり、特に、陰イオン重合及び溶融重縮合が挙げられる。
【００４６】
二官能性化合物、即ち、本発明の第１の主題の線状マクロ分子鎖を生じさせる単量体は、次式（VI）：
Ｚ−Ａ−Ｒ1−Ｂ−Ｚ      （VI）
（式中、
Ｒ1は少なくとも２個の置換又は非置換の芳香族又は脂肪族線状又は環状炭素原子を含む炭化水素基であり、しかもこのものはヘテロ原子を含んでいてよく、
Ａ及びＢは、共有結合又は１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基であり、ここで、Ａ及びＢは同一又は異なるものであり、
Ｚはアミン官能基及びカルボン酸官能基から選択される官能基である。）
によって表される化合物から選択できる。
【００４７】
基Ｒ1及びＡは、好ましくは、エチル、プロピル若しくはブチル基のようなメチレン若しくはポリメチレン基又はポリオキシエチレン基のようなポリオキシアルキレン基である。
【００４８】
本発明にとって好適な二官能性化合物の例としては、アジピン酸が挙げられる。
【００４９】
この二官能性化合物は、例えば、本発明の線状マクロ分子鎖を重合させるための混合物、即ちマクロ分子鎖を生じさせる単量体混合物に導入できる。また、このものは、溶融体として、線状マクロ分子鎖を含む混合物に導入できる。後者の場合には、この化合物と線状マクロ分子鎖を溶融ブレンドさせる押出機が使用できる。
【００５０】
式（Ｖａ）及び（Ｖｂ）のＲ基は、有利には、次の基：
・分岐していない二価のペンチル基（このときに、熱可塑性重合体ブロックの線状マクロ分子鎖は６−ナイロンである）、
・分岐していない二価のデシル基（１０個の炭素原子を含有する）（このときに、熱可塑性重合体ブロックの線状マクロ分子鎖は１１−ナイロンである）、
・分岐していない二価のウンデシル基（１１個の炭素原子を含有する）（このときに、熱可塑性重合体ブロックの線状マクロ分子鎖は１２−ナイロンである）
から選択される。
【００５１】
本発明の第１の主題の好ましい具体例によれば、式（Ｖａ）及び（Ｖｂ）のＲ基は分岐していない二価のペンチル基であり、このときに、熱可塑性重合体ブロックの線状マクロ分子鎖は６−ナイロンである。
【００５２】
本発明の線状マクロ分子鎖を生じさせる単量体混合物は、その他の化合物、例えば、連鎖停止剤、触媒並びに光安定剤、熱安定剤及び艶消剤のような添加剤を含み得る。
【００５３】
本発明の第１の主題の第２の変形例のある特定の具体例によれば、線状マクロ分子鎖の平均分子量は、２００〜５００００ｇ／モルの間にあり、好ましくは５００〜３０００ｇ／モルの間にある。
【００５４】
本発明の第１の主題の変形例によれば、熱可塑性重合体ブロックは、互いにブレンドされた星形又はＨ形マクロ分子鎖と線状マクロ分子鎖の両方を含み得る。
【００５５】
本発明の第１の主題の別の特定の具体例によれば、この変性重合体は、多官能性コアを有する星形又はＨ形マクロ分子鎖及び／又は二官能性コアを有する線状マクロ分子鎖の他に、多官能性及び／又は二官能性コアを含有しない線状マクロ分子鎖を含む。これらの多官能性及び／又は二官能性コアを含有しない線状マクロ分子鎖は、特に線状ポリアミドである。
【００５６】
本発明の第１の主題のポリアルキレンオキシド（ＰＡＯ）ブロックは、好ましくは線状である。このものは、ポリエチレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド及びポリテトラメチレンオキシドブロックから選択できる。このブロックがポリエチレンオキシドを主体とする場合には、このブロックは、該ブロックの末端にプロピレングリコール単位を有し得る。ポリアルキレンオキシドブロックは、好ましくはポリエチレンオキシドブロックである。
【００５７】
本発明の熱可塑性重合体ブロックとポリアルキレンオキシドブロックの平均分子量は大きく異なっていてよい。しかしながら、好ましくは、これらは互いに類似する。
【００５８】
ＰＡＯブロックの平均分子量は、好ましくは２００〜２０００ｇ／モルである。
【００５９】
本発明の第１の主題のマクロ分子鎖の遊離末端のうち少なくともいくらかは、ポリアルキレンオキシドブロックに結合する。このマクロ分子鎖の遊離末端とは、
・コアに結合する熱可塑性重合体分岐又はセグメントの末端、及び
・熱可塑性重合体分岐又はセグメントに結合していないコアの末端、換言すれば、コアの遊離の反応性官能基
の両方を意味する。
【００６０】
本発明の熱可塑性重合体ブロックが線状型のマクロ分子鎖のみを含むときには、この線状マクロ分子鎖の両方の遊離末端がポリアルキレンオキシドブロックに結合する。
【００６１】
本発明のポリアルキレンオキシドブロックは、熱可塑性重合体分岐若しくはセグメントに及び／又は熱可塑性重合体ブロックのコアに、アミド基又は別種の基を介して共有結合により結合する。
【００６２】
本発明の第１の主題の好ましい具体例によれば、熱可塑性重合体ブロックのマクロ分子鎖の全ての遊離末端は、ポリアルキレンオキシドブロックに結合する。
【００６３】
また、本発明は、上記の重合体の製造方法に関するものであり、これは本発明の第２の主題である。
【００６４】
この方法は、
一方の反応性末端官能基Ｂを有するポリアルキレンオキシドブロックと、
他方の反応性末端官能基Ａを少なくとも有する熱可塑性重合体マクロ分子鎖及び／又は次の少なくとも２つのタイプの化合物：
・反応性官能基Ａを含む多官能性及び／又は二官能性化合物、
・反応性官能基ＡとＢをそれぞれ含む単量体及び／又は反応性官能基ＡとＢを含む熱可塑性重合体
とを反応させ、ここで、官能基ＡとＢは互いに反応して該ポリアルキレンオキシドブロックを該熱可塑性重合体マクロ分子鎖及び／又は該単量体及び／又は該熱可塑性重合体に結合できるものとし、及び
上記のものをこれらの様々な官能基間の反応を実施するのに十分な温度に加熱すること
からなる。
【００６５】
ポリアルキレンオキシドブロックに関して上記した全てのものは、この本発明の第２の主題の場合にも同様に当てはまる。
【００６６】
本発明の第２の主題の第１の変形例によれば、熱可塑性重合体マクロ分子鎖は、星形若しくはＨ形鎖及び／又は線状鎖である。星形若しくはＨ形マクロ分子鎖又は線状鎖に関して上記した全てのものは、この本発明の第２の主題の場合にも同様に当てはまる。
【００６７】
本発明の第２の主題の第２の変形例によれば、ポリアルキレンオキシドブロックを本発明の熱可塑性重合体ブロックの熱可塑性重合体マクロ分子鎖を生じさせる単量体と反応させる。当該単量体は、反応性官能基Ａを含む多官能性及び／又は二官能性化合物並びに反応性官能基ＡとＢをそれぞれ含む単量体である。この熱可塑性重合体マクロ分子鎖を生じさせる単量体を、例えば、ポリアルキレンオキシドブロックを含有する重合媒体に導入する。この多官能性及び／又は二官能性化合物を反応性官能基ＡとＢを有するその他の単量体と同時に導入してもよく、或いは同時に導入しなくてもよい。好ましくは、多官能性及び／又は二官能性化合物は、反応性官能基ＡとＢを有するその他の単量体の後に導入される。
【００６８】
本発明の第２の主題の第３の変形例によれば、ポリアルキレンオキシドブロックを本発明の熱可塑性重合体ブロックの熱可塑性重合体マクロ分子鎖を生じさせる化合物と反応させる。これらの化合物は、反応性官能基Ａを含む多官能性及び／又は二官能性化合物と、反応性官能基Ａ及びＢを含む熱可塑性重合体である。これらの化合物は、例えば、押出操作中にポリアルキレンオキシドブロックとブレンドできる。
【００６９】
それぞれのポリアルキレンオキシドブロックは、１個以上の反応性末端官能基Ｂを含み得る。好ましくは、それぞれのポリアルキレンオキシドブロックは、１個の反応性末端官能基Ｂを含有する。ポリアルキレンオキシドブロックの例として、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ  １０００（登録商標）又はＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ  ２０７０（登録商標）のようなアミン反応性官能基を有するブロックが挙げられる。
【００７０】
末端官能基Ａ及びＢは、好ましくはアミン又はカルボン酸官能基である。
【００７１】
本発明の第２の主題のある特定の特徴によれば、末端官能基Ａは、末端官能基Ｂがアミン官能基であるときにカルボン酸官能基であり、末端官能基Ｂがカルボン酸官能基であるときにアミン官能基である。
【００７２】
本発明の熱可塑性重合体は、単独で又はある組成物の要素として使用できる。この熱可塑性重合体は、特に、重合体マトリックスを含む重合体組成物の添加物として使用できる。特に、このものは、重合体組成物に重合体組成物の親水性及び／又は帯電防止性を変性させるための化合物として使用される。本発明の組成物の有利な重合体マトリックスは、熱可塑性の重合体、特にポリアミドである。ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン及び特にＰＶＣのような重合体が熱可塑性重合体の群の一部を形成することは、当業者には周知である。
【００７３】
しかして、本発明の第３の主題は、
・上記のような又は上記の方法に従って得られた第１の親水性熱可塑性重合体と、
・例えば、６−ナイロン又は６，６−ナイロンのような第２の熱可塑性重合体と
を少なくとも含む熱可塑性重合体組成物に関する。
【００７４】
この組成物の第２の熱可塑性重合体は、好ましくはポリアミドである。このポリアミドは、６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン及びこれらの２種以上のブレンド並びにこれらの重合体を基材とする共重合体から選択できる。
【００７５】
本発明に従う組成物は、好ましくは、第２の熱可塑性重合体と親水性及び／又は帯電防止性を変性させる化合物とを溶融ブレンドすることによって得られる。このブレンドは、例えば、押出機、例えば一軸スクリュー又は二軸スクリュー押出機を使用して製造できる。組成物中の変性用化合物の重量割合は、好ましくは４〜２０％の間である。
【００７６】
本発明に従う組成物は、変性用化合物の混在物が連続ポリアミド相内に分散される形態を有する。
【００７７】
この変性用化合物の他に、該組成物は、艶消剤、有色顔料、熱又は光安定剤、熱保護剤、抗微生物剤、防汚剤、耐電防止剤などのようなその他の添加剤を含み得る。このリストは、決して完全なものではない。
【００７８】
該組成物は、特に、接触して分解することから該重合体を保護するように被覆されていてよい二酸化チタン粒子からなる艶消剤を含有できる。二酸化チタンは、単独で又はその他の艶消剤と共に使用できる。組成物中の艶消剤の重量割合は、数パーセントまでであることができる。これは、例えば、「半艶消し」と呼ばれる効果のためには０．２〜０．５％の間、「艶消し」と呼ばれる効果のためには０．５〜１％の間、「完全に艶消し」と呼ばれる効果のためには１％〜３％の間である。高レベルの艶消しとみなされるものを得るためには、その重量濃度は、一般に０．７％以上である。
【００７９】
また、艶消剤として硫化亜鉛粒子、さもなければ二酸化チタン／硫化亜鉛の混合物も使用することが可能である。
【００８０】
また、本発明は、上記の組成物を紡糸することによって得られた糸、繊維及びフィラメントに関するものでもある。これらの糸、繊維又はフィラメントは、標準的な紡糸技術を使用して第２の熱可塑性重合体と親水性及び／又は帯電防止性を変性させるための化合物とを含む材料から出発して製造される。紡糸は、重合体が重合された（溶融液の形である）後に直ちに紡糸口金から押出すことによって実施できる。これは、変性用化合物及び重合体を含む粒状複合材料から製造されてもよい。変性用化合物は、紡糸操作の前に重合体の濃縮混合物の形で重合体溶融液に混和できる。紡糸されるべき重合体に化合物を混和させる手段のいずれかが使用できる。
【００８１】
紡糸方法は周知である。手短に言えば、これらの方法は、溶融材料を紡糸口金から押出し、そして得られたフィラメントを冷却することからなる。このフィラメントは、一般に、紡糸口金の下に集中し、そして延伸、嵩高加工、サイジング、緩和、染色、クリンプ加工及びヒートセット処理のような処理を受けるように集められる。これらの処理は、例えば糸の製造のために比較的少数のフィラメントについて、又は、例えば繊維若しくはフロックケーブルの製造のためにケーブル、ラップ若しくはロービングとして互いに接合された多数のフィラメントについて実施できる。
【００８２】
これらの補完的な操作は、連続的に実施でき且つ紡糸装置に組み込むことができ、或いはバッチ式で実施できる。この紡糸の後の操作のリストは、決して限定ではない。
【００８３】
本発明に従う糸、繊維又はフィラメントは、織物表面の製造のために使用できる。本発明に従う組成物は、フロック表面を作るために使用できる。フロック繊維は、この場合には、もっぱら本発明に従う組成物の繊維からなり、或いは部分的にはこの繊維をその他の繊維と組み合わせてなる。
【００８４】
この組成物から得られた糸、繊維及びフィラメントは、変性されていない重合体、特に変性されていないポリアミドよりも向上した親水性及び／又は帯電防止性を示し、染色及び／又は洗浄後にこれらの特性を良好に保持する。
【００８５】
本発明に従う糸、繊維又はフィラメントは、織物物品を製造するために特に好適である。また、これらのものは、ラグ及びカーペットを製造するためにも使用できる。
【００８６】
また、本発明は、上記のような組成物から形成された物品に関するものでもある。
【００８７】
押出機を使用して製造されるときに、本発明の組成物は、顆粒の形で製造され得る。組成物又はより具体的には一般に顆粒は、例えば、圧縮成形、射出成形及び押出吹込成形のような、物品を得るために溶融させることを伴うプロセス手段によって成形されるように企図される。従って、この物品は、この組成物から作られる。
【００８８】
本発明に従う組成物の使用は、自動車産業用の物品を製造するときに、特に車体部品を製造するために特に有利である。この組成物の変性用化合物の帯電防止性及び／又は親水性は、これらの物品に有利である。
【００８９】
本発明のさらなる詳細及び利点は、単に例示として以下に与えられる実施例に照らせばより明らかになるであろう。
【実施例】
【００９０】
例１：親水性星形ポリアミドの製造
次のものを機械撹拌機を備えた１リットルオートクレーブに導入した。
・３３６ｇのε−カプロラクタム、
・１２．３１ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、
・０．７ｇのＵＬＴＲＡＮＯＸ（登録商標）２３６、
・５０重量％の水性次亜燐酸の３００μＬ。
この反応混合物を窒素雰囲気中で大気圧で２２０℃に加熱し、そしてこの温度で３０分間保持した。
次いで、３５２ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ  ２０７０を２０分にわたって徐々に添加した。
この反応混合物を２６０℃に加熱し、そしてこの温度で１時間保持した。次いで、この系に１時間にわたって５ミリバールの圧力に至るまで徐々に真空を加えた。
次いで、この系をプレート上に流延させた。
【００９１】
例２：親水性のトリブロック線状ポリアミドの製造
次のものを機械撹拌機を装備した１リットルオートクレーブに導入した。
・３５０ｇのε−カプロラクタム、
・１２．９２ｇのアジピン酸、
・０．７ｇのＵＬＴＲＡＮＯＸ（登録商標）２３６、
・５０重量％の水性次亜燐酸の３００μＬ。
この反応混合物を窒素雰囲気中で大気圧下で２２０℃に加熱し、そしてこの温度で３０分間保持した。
次いで、３５４ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ  ２０７０を４０分にわたって徐々に添加した。
反応混合物を２６０℃に加熱し、そしてこの温度で８０分間保持した。次いで、この系を１時間にわたって５ミリバールの圧力にまで徐々に真空にした。
次いで、この系をプレート上に流延させた。
【００９２】
例３：親水性星形ポリアミドの製造
次のものを機械撹拌機を装備した２００ｍＬ反応器に導入した。
・５９．４ｇのε−カプロラクタム、
・８７．６ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ  ２０７０。
この反応混合物を窒素雰囲気中で大気圧下で２６０℃に加熱し、そしてこの温度で４時間保持した。
３．１ｇの１，３，５−ベンゼントリカルボン酸を添加した。この混合物を窒素雰囲気中で２６０℃で２時間にわたって保持した。次いで、この反応器を３０分にわたって３８ミリバールの圧力にまで徐々に真空にした。
【００９３】
例４〜６：親水性ＰＡ組成物の製造
使用した材料：
ポリアミドＡ１：０．３重量％の二酸化チタンを含有し、４１の相対粘度（９０％の蟻酸中で８．４％の重合体で測定される）を有する６，６−ナイロン、
添加剤Ｂ１：例１の親水性星形ポリアミド、
添加剤Ｃ：例２の親水性トリブロック線状ポリアミド、
添加剤Ｄ：ハンツマン社によって販売されているＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ２０７０（１０／３２のプロピレンオキシド／エチレンオキシド比を有するランダム重合体であり、その平均分子量は２０００ｇ／モルである）。
該ポリアミド及び該添加剤のうちの１種を含む顆粒を、これらの成分のそれぞれを顆粒の形で供給しながら二軸スクリュー押出機で押出により製造した。このようにして製造された組成物を表１に与える。
【表１】
0004472984.tif 000007
【００９４】
この製造された顆粒から糸を２８５℃で溶融紡糸した。この糸は、４２００ｍ／分の速度で巻き取られ且つ１０本のフィラメントについて４５ｄｔｅｘの線密度を有していた。数個の巻き取りパッケージからのフィラメントを、直径５ｃｍのソックスを形成させるように織った。
【００９５】
この組成物の吸湿量を３０℃で９４％又は３０℃で５４％の相対湿度（ＲＨ）に状態調整されたチャンバー内で４８時間の滞留時間の後の重量変差によって測定し、次いで、７ｍｍの水銀圧力で８０℃に調節されたオーブン内で１６時間にわたって保持した。吸湿率を次のように算出した。
吸湿率＝（湿量−乾量）／乾量。
結果を表２に与える。
【表２】
0004472984.tif 000008
【００９６】
添加剤のマトリックスへの付着を洗浄の前後の重量の差により決定する。洗浄操作は、製品が受け得る処理（染色、洗浄）をシミュレートする。
【００９７】
この組成物の４ｇを、１ｍｍのメッシュを備えたＲＥＴＳＣＨ（登録商標）超遠心ＺＭ１０００粉砕器でもって極低温で粉砕した。次いで、この粉末を８０℃で４８時間にわたって乾燥させ、そして秤量した。１０％の脱イオン水水溶液（３６ｇの水に対して４ｇの粉末）を調製した。次いで、この溶液を５００ｒｐｍで３６時間にわたって室温で磁気撹拌することによって撹拌し続けた。次いで、この溶液をＮｏ．１１（ＰＲＯＬＡＢＯ（登録商標））フィルターで濾過し、そして濾過液とケークの両方を８０℃で４８時間にわたって乾燥させ、次いで秤量した。
【００９８】
次いで、損失重量（放出量）を算出した。
損失重量＝（洗浄前の重量−洗浄後の重量）／洗浄前の重量。
結果を表３に与える。
【表３】
0004472984.tif 000009
【００９９】
例７〜１７：親水性ＰＡ組成物の製造
使用した材料：
ポリアミドＡ２：二酸化チタンを含有せず、４１の相対粘度（９０％の蟻酸中で８．４％の重合体で測定される）を有する６，６−ナイロン、
ポリアミドＡ３：１．５重量％の二酸化チタンを含有し、４１の相対粘度（９０％の蟻酸中で８．４％の重合体で測定される）６，６−ナイロン、
ポリアミドＡ４：０．０３重量％未満の二酸化チタンを含有し、２．０６の相対粘度（９０％の硫酸中で１％の重合体で測定される）を有する６−ナイロン、
添加剤Ｂ２：例３の親水性星形ポリアミド。
【０１００】
該ポリアミド及び該添加剤の１種を含む糸を、これらの成分のそれぞれを顆粒の形で供給ながら一軸スクリューの紡糸用押出機でブレンドし、そして２８５℃又は２６０℃の温度で（それぞれ、６，６−ナイロン及び６−ナイロンの場合に）溶融紡糸することによって製造した。この糸は、４２００ｍ／分の速度で巻き取られ且つ様々な線密度を有していた。
このようにして製造された組成物を表４に与える。
【表４】
0004472984.tif 000010
【０１０１】
この組成物の吸湿量を、次のように製造された粉末について、例４〜６と同一の方法で、３０℃で９４％の相対湿度で測定した。
４ｇの組成物を、１ｍｍメッシュを備えたＲＥＴＳＣＨ（登録商標）超遠心ＺＭ１０００粉砕器でもって極低温で粉砕した。次いで、この粉末を８０℃で４８時間にわたって乾燥させ、そして秤量した。
結果を表５に与える。
【表５】
0004472984.tif 000011
【０１０２】
添加剤のマトリックスへの付着を例４〜６と同一の方法で決定した。
【０１０３】
例７〜１２の組成物からの放出量（重量％）は６未満であり、例１３〜１７の組成物からの放出量は０．３未満である。
【０１０４】
例１８〜２３：親水性重合体組成物の製造
使用した材料：
Ａ５：ポリエチレンテレフタレート（基準ＭＴＶ１１６０）、
Ａ６：ポリブチレンテレフタレート、
Ａ７：ポリプロピレン（基準ＰＲＯＦＡＸ（登録商標）６３０１）、
添加剤Ｂ２。
該重合体及び該添加剤の１種を含有する顆粒を、これらの成分のそれぞれを顆粒の形で供給しながら一軸スクリュー押出機で押出によって製造した。このようにして製造された組成物を表６に与える。該組成物の吸湿率及び添加剤のマトリックスへの付着を例７〜１７と同一の方法で粉末について決定した。その結果も表６に与える。
【表６】
0004472984.tif 000012