(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．０１〜６．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｎｉ：４５％を超えて６０％以下、Ｍｏ：０〜１８％、Ｗ：０〜３６％、但し、Ｍｏ（％）＋０．５Ｗ（％）：１．５％を超えて１８％以下、Ｃｕ：０．０１〜１．５％、Ａｌ：０．１０％以下及びＮ：０．０００５〜０．２０％を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、下記(1)〜(3)式で表されるＴGBm、Ｐsr及びＰσの値がそれぞれ１３００以上、２００以下及び０以上の化学組成を有し、マンネスマン圧延穿孔機によって穿孔圧延されたことを特徴とするＮｉ基合金素管。
ＴGBm＝１３８０−５０００Ｐ−１００Ｓ−４４００Ｃ・・・・・(1)、
Ｐsr＝Ｎｉ＋１０（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１００Ｎ・・・・・(2)、
Ｐσ＝（Ｎｉ−５０）＋１０（Ｎ−０．１）−２（Ｃｒ−２５）−５（Ｍｏ＋０．５Ｗ−６）＋１２・・・・・(3)。
ここで、(1)〜(3)式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
【請求項２】
質量％で、Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｎｉ：４５％を超えて６０％以下、Ｍｏ：０〜１８％、Ｗ：０〜３６％、但し、Ｍｏ（％）＋０．５Ｗ（％）：１．５％を超えて１８％以下、Ｃｕ：０．０１〜１．５％、Ａｌ：０．１０％以下及びＮ：０．０００５〜０．２０％を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、下記(1)〜(3)式で表されるＴGBm、Ｐsr及びＰσの値がそれぞれ１３００以上、２００以下及び０以上の化学組成を有し、マンネスマン圧延穿孔機によって穿孔圧延されたことを特徴とするＮｉ基合金素管。
ＴGBm＝１３８０−５０００Ｐ−１００Ｓ−４４００Ｃ・・・・・(1)、
Ｐsr＝Ｎｉ＋１０（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１００Ｎ・・・・・(2)、
Ｐσ＝（Ｎｉ−５０）＋１０（Ｎ−０．１）−２（Ｃｒ−２５）−５（Ｍｏ＋０．５Ｗ−６）＋１２・・・・・(3)。
ここで、(1)〜(3)式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
【請求項３】
Ｆｅの一部に代えて、Ｖ：０．００１〜０．３％、Ｎｂ：０．００１〜０．３％、Ｔａ：０．００１〜１．０％、Ｔｉ：０．００１〜１．０％、Ｚｒ：０．００１〜１．０％及びＨｆ：０．００１〜１．０％から選択される１種以上を含有する請求項１又は２に記載のＮｉ基合金素管。
【請求項４】
Ｆｅの一部に代えて、Ｂ：０．０００１〜０．０１５％を含有する請求項１から３までのいずれかに記載のＮｉ基合金素管。
【請求項５】
Ｆｅの一部に代えて、Ｃｏ：０．３〜５．０％を含有する請求項１から４までのいずれかに記載のＮｉ基合金素管。
【請求項６】
Ｆｅの一部に代えて、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１０％、Ｃａ：０．０００１〜０．０１０％、Ｌａ：０．０００１〜０．２０％、Ｃｅ：０．０００１〜０．２０％、Ｙ：０．０００１〜０．４０％、Ｓｍ：０．０００１〜０．４０％、Ｐｒ：０．０００１〜０．４０％及びＮｄ：０．０００１〜０．５０％から選択される１種以上を含有する請求項１から５までのいずれかに記載のＮｉ基合金素管。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれかに記載の化学組成を有し、下記(4)式で表されるｆｎの値が０．３以下であることを特徴とする請求項１から６までのいずれかに記載のＮｉ基合金素管。
ｆｎ＝｛Ｐ／（０．０２５Ｈ−０．０１）｝２＋｛Ｓ／（０．０１５Ｈ−０．０１）｝２・・・・・(4)
ここで、(4)式中のＰ及びＳは、素管中のＰ及びＳの質量％での含有量を表し、Ｈは、素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比を指す。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれかに記載の化学組成を満たすビレットをマンネスマン圧延穿孔機によって穿孔圧延することを特徴とするＮｉ基合金素管の製造方法。
【請求項９】
下記(4)式で表されるｆｎの値が０．３以下となる条件でマンネスマン圧延穿孔機によって穿孔圧延することを特徴とする請求項８に記載のＮｉ基合金素管の製造方法。
ｆｎ＝｛Ｐ／（０．０２５Ｈ−０．０１）｝２＋｛Ｓ／（０．０１５Ｈ−０．０１）｝２・・・・・(4)
ここで、(4)式中のＰ及びＳは、素管中のＰ及びＳの質量％での含有量を表し、Ｈは、素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比を指す。
【請求項１０】
請求項１から７までのいずれかに記載のＮｉ基合金素管又は、請求項８若しくは９に記載の方法で製造されたＮｉ基合金素管を用いて製造されたことを特徴とするＮｉ基合金継目無管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ基合金素管及びその製造方法、並びにこれらの素管を用いて製造されたＮｉ基合金継目無管に関する。より詳しくは、強度や延性などの機械的性質に優れるとともに、炭酸ガス、硫化水素、Ｓ（硫黄）や塩化物イオンなどの腐食性物質を多く含む環境（以下、「サワーガス環境」という。）下での耐食性に優れた油井管及びラインパイプの素管として好適な、更に、原子力発電プラント及び化学工業プラントにおける各種構造部材の素管としても好適な、マンネスマン圧延穿孔機（以下、「ピアサー」ともいう。）によって穿孔圧延されたＮｉ基合金素管及びその製造方法、並びに上記素管を用いて製造されたＮｉ基合金継目無管に関する。
【背景技術】
【０００２】
第一次オイルショック以降、世界規模での油井・ガス井の開発が進む一方で、発展途上国におけるエネルギー需要の増大に伴い、油井・ガス井の深井戸化と腐食性がより厳しいサワーガス環境下での井戸の掘削が余儀なくされている。【０００３】
このような、油井・ガス井環境の過酷化に伴い、例えば、特許文献１や特許文献２に示されるような従来よりも高強度で且つ耐食性に優れた各種のＮｉ基合金、更には、特許文献３に示されるような超オーステナイトステンレス合金が開発され、実用に供されている。【０００４】
しかしながら、東西冷戦の終結、ＥＵ統合などを経て、世界規模で急速に進行した企業統合・再編など経済のグローバル化に伴い、企業間の価格競争は益々激化している。その結果、油井・ガス井の開発において、安全性の確保に加えて高効率・低コスト化が求められるようになってきた。【０００５】
油やガスの生産性を高めることは、口径の大きい管を用いることによって達成することができる。また、強度がより高い材料を用いることによって、管の薄肉化が可能となり、材料費を節減することができる。このため、油井・ガス井で用いられる管の素材には、安価で且つ従来にもまして高強度を有する材料が求められており、また、管の大口径化が重要な課題となっている。【０００６】
一方、油井・ガス井の開発に際し、強度と耐食性とを備え、しかも、安価な材料を使用することによって、低コスト化を達成することができる。【０００７】
そこで、特許文献４に、Ｃｒ及びＮｉをそれぞれ重量％で２０〜３５％及び２５〜５０％含む合金において、Ｍｏの含有量を少なくして経済性を高めた、「耐応力腐食割れ性に優れた高Ｃｒ−高Ｎｉ合金」が開示されている。【０００８】
なお、ピアサーによる穿孔圧延を行うことができれば、口径の大きい管や長尺管の素管を工業的規模で効率よく、しかも低コストで製造することが可能になる。【０００９】
このため、特許文献５に、ピアサーによって継目無管用素管を製造するに際し、オーバーヒートに起因する管内面欠陥を生じさせない継目無管の製造方法を提供することを目的とした「難加工性材料の継目無管のピアサー穿孔方法」が開示されている。【００１０】
また、非特許文献１に、高Ｃｒ−高Ｎｉの合金を穿孔圧延するに際して、ロール交叉角及びロール傾斜角を大きくして、内面被れ疵や二枚割れを発生させることなく圧延できる技術が開示されている。【００１１】
【特許文献１】米国特許第４１６８１８８号公報
【特許文献２】米国特許第４２４５６９８号公報
【特許文献３】ＷＯ０３／０４４２３９号公報
【特許文献４】特開平１１−３０２８０１号公報
【特許文献５】特開２０００−３０１２１２号公報
【非特許文献１】山川富夫、林千博：CAMP-ISIJ Vol.6(1993)364
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
前述の特許文献１〜４で提案された合金のなかで、特許文献４におけるＭｏ含有量が１．５％以下の合金、つまり、油井・ガス井用の材料として提案された２０〜３５％のＣｒ及び２５〜５０％のＮｉを含む「耐応力腐食割れ性に優れた高Ｃｒ−高Ｎｉ合金」のうちで、Ｍｏ含有量が１．５％以下の合金は、高い熱間加工性を有しており、ピアサーによって穿孔圧延しても疵や割れを生じることがない。このため、上記の合金を素材とすれば高い生産性の下に合金管の素管を製造することが可能である。したがって、この合金は極めて経済性に優れた油井・ガス井用の材料ということができる。【００１３】
しかしながら、この合金の場合、硫化水素分圧が１０１３２５〜１０１３２５０Ｐａ（１〜１０ａｔｍ）、温度が１５０〜２５０℃、炭酸ガス分圧が７０９２７５Ｐａ（７ａｔｍ）程度の環境下での耐食性は良好であるものの、Ｍｏ含有量が１．５％以下と低いため、例えば炭酸ガス分圧が１０１３２５０〜２０２６５００Ｐａ（１０〜２０ａｔｍ）程度にまで上昇した環境下での耐食性は必ずしも満足できるものではなかった。【００１４】
一方、特許文献１〜３で提案された、Ｃｒ及びＮｉの含有量がいずれも高く、しかも、Ｍｏ（％）＋０．５Ｗ（％）の式で表される値（以下、「Ｍｏ当量の値」ともいう。）が１．５％を超えるような高い量のＭｏ及び／又はＷを同時に含有するＮｉ基合金及び超オーステナイトステンレス合金は、厳しいサワーガス環境下での耐食性に優れるものの、熱間加工性が極めて低く、従来はピアサーによって穿孔圧延すれば疵や割れの発生を避けることができなかった。【００１５】
同様に、特許文献４で提案された２０〜３５％のＣｒ及び２５〜５０％のＮｉを含有する高Ｃｒ−高Ｎｉ合金のうちでＭｏ含有量が１．５％を超える（以下、この場合にも「Ｍｏ当量の値が１．５％を超える」という。）合金も、厳しいサワーガス環境下での耐食性に優れるものの、熱間加工性が極めて低く、従来はピアサーによって穿孔圧延すれば疵や割れの発生を避けることができなかった。【００１６】
すなわち、従来、ピアサーによる穿孔圧延でオーステナイト系材料の素管を製造する場合には、例えば、JISで規定されるSUS316、SUS321やSUS347等のオーステナイト系ステンレス鋼を素材とする場合であっても、内面疵や溶融二枚割れの発生が顕著であった。したがって、これらのオーステナイト系ステンレス鋼よりも更に一層難加工性の、Ｃｒ及びＮｉの含有量がいずれも高く、しかも、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有するオーステナイト系の合金を通常の方法でピアサーによって穿孔圧延すれば、前述のように、疵や割れの発生を避けることができなかった。【００１７】
このため、上記のような高Ｃｒ−高Ｎｉで、しかも、Ｍｏ当量の値が１．５％を超え、サワーガス環境下で極めて良好な耐食性を有する各種合金の油井・ガス井用の高強度、高耐食性継目無管の素管は、従来、ユジーンセジュルネ方式などの熱間押出法によって製造されるのが常であった。【００１８】
しかしながら、熱間押出法は口径の大きい管や長尺管の素管の製造には不向きである。このため、ユジーンセジュルネ方式などの熱間押出法によって製造された素管は、油やガスの生産性を高め、また、油井・ガス井で用いる合金管を低コストで製造したいという産業界からの要請に応えられるものではなかった。【００１９】
なお、口径の大きい管や長尺管の素管は、例えば横プレスを用いた熱間鍛造によって製造することができる。しかしながら、Ｃｒ及びＮｉの含有量がいずれも高く、しかも、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有する合金は、熱間加工性が極めて低い難加工材であり、鍛造できる温度範囲が狭い範囲に限られるものである。このため、加熱と鍛造を何度も繰り返す必要があり、生産性と歩留まりが著しく劣るので、熱間鍛造法によって口径の大きい管や長尺管の素管を工業的規模で量産することにもやはり問題があった。【００２０】
したがって、Ｃｒ及びＮｉの含有量がいずれも高く、しかも、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有し、サワーガス環境下で極めて良好な耐食性を有する各種合金についても、炭素鋼や低合金鋼、更には、いわゆる「１３％Ｃｒ鋼」などのマルテンサイト系ステンレス鋼の場合と同様に、ピアサーによる穿孔圧延を行って、口径の大きい管や長尺管の素管を工業的規模で効率よく、しかも低コストで製造することへの要請が極めて大きい。【００２１】
しかしながら、前述の特許文献５で提案されたピアサー穿孔方法が対象とする「難加工性材料」は、その段落［０００４］に記載されているように、ステンレス鋼より変形抵抗が低いものにすぎない。このため、そのいずれもが変形抵抗を上昇させる元素であるＮｉ、Ｍｏ及びＷに関し、上述の高Ｃｒ−高Ｎｉで、しかも、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有するオーステナイト系の合金、なかでも、１５％以上のＣｒと４５％を超えるＮｉを含み、更に、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有するオーステナイト系の合金を対象とするものではない。しかも、そのピアサー穿孔方法は、ビレット加熱温度とピアサーによる穿孔速度とを関連させて調整し、これによってビレット内部の温度がオーバーヒート温度未満になるようにして穿孔圧延するものでしかない。【００２２】
なお、上記特許文献５のピアサー穿孔方法が対象とするオーバーヒート温度は１２６０〜１３１０℃であり、「オーバーヒート温度」とは材料が粒界溶融をきたす温度である。そして、特許文献５の図５に示されているように、そのピアサー穿孔方法を適用するためには、ステンレス鋼より変形抵抗が低い材料に対してさえ、ビレット加熱温度は、従来の炭素鋼、低合金鋼やマルテンサイト系ステンレス鋼の圧延時に比べて低い温度である高々１１８０℃にする必要がある。同様に、上記図５に示されているように、穿孔速度は高々３００ｍｍ／秒で、最高の３００ｍｍ／秒の場合でも従来の半分程度以下にまで遅くする必要があり、例えば８ｍの素管を製造するのに従来の約２倍の２７秒程度の時間を要することになる。【００２３】
しかも、特許文献５で開示された技術の場合、穿孔圧延中にビレット内部がオーバーヒート温度以上とならないようにするためには、ビレット加熱温度とピアサーによる穿孔速度とを関連させて調整する必要があって、例えば、ビレット加熱温度を１１８０℃程度にまで上昇させれば、上記図５に示されるように、穿孔速度は５０ｍｍ／秒程度の極めて遅い条件とする必要があり、工業的な規模での量産に堪えるものではない。或いは、穿孔速度を３００ｍｍ／秒程度とすれば、上述のように、従来の半分程度の効率で製造できるとはいうものの、上記図５に示されるように、ビレット加熱温度は１０６０℃程度の極めて低い温度とする必要がある。このため、１５％以上のＣｒと４５％を超えるＮｉを含み、更に、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有する変形抵抗の大きいオーステナイト系合金の素管を製造するには通常のピアサーの穿孔能力を遙かに超えてしまい、極めて大きい動力源を要するピアサーが必要になる。【００２４】
一方、非特許文献１で開示された技術は、具体的には、２５Ｃｒ−３５Ｎｉ−３Ｍｏ合金及び３０Ｃｒ−４０Ｎｉ−３Ｍｏ合金の穿孔では、ロール交叉角を１０゜以上、ロール傾斜角を１４゜以上とすることで、また、２５Ｃｒ−５０Ｎｉ−６Ｍｏ合金の穿孔では、ロール交叉角が１０゜の場合にはロール傾斜角を１６゜以上とし、ロール交叉角が１５゜の場合にはロール傾斜角を１４゜以上とすることで、いずれも内面被れ疵や二枚割れを発生させることなく圧延できるというものである。【００２５】
しかしながら、炭素鋼や低合金鋼、更には、いわゆる「１３％Ｃｒ鋼」などのマルテンサイト系ステンレス鋼を穿孔圧延する目的で建設された継目無鋼管の製造工場におけるピアサーの場合、ロール交叉角は通常０〜１０゜でロール傾斜角は７〜１４゜程度である。【００２６】
したがって、高Ｃｒ−高Ｎｉ合金を穿孔圧延することを目的に、非特許文献１で提案されたような大きなロール交叉角度とロール傾斜角度を有するピアサーに改造することは多大の費用を要し現実的ではない。【００２７】
このため、従来は、１５％以上のＣｒと４５％を超えるＮｉを含み、更に、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有するオーステナイト系のＮｉ基合金の大口径且つ長尺である管の素管を、工業的な量産規模でピアサーを用いて穿孔圧延することは全くなされていなかった。【００２８】
換言すれば、従来、１５％以上のＣｒと４５％を超えるＮｉを含み、更に、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有するオーステナイト系のＮｉ基合金を工業的な量産の規模でピアサーで穿孔圧延したものは皆無であった。【００２９】
そこで、上述のような問題点を解決するために、本発明者らは、難加工性である高Ｃｒ−高Ｎｉ系のＮｉ基合金、なかでも、１５％以上のＣｒと４５％を超えるＮｉを含み、更に、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有するオーステナイト系のＮｉ基合金をピアサーで穿孔圧延した際の内面疵の発生状況について、材料の組織変化の観点から詳細に検討した。その結果、下記（ａ）〜（ｄ）の知見を得た。【００３０】
（ａ）高Ｃｒ−高Ｎｉ系のＮｉ基合金に生ずる内面疵は、
(1)加工発熱に伴う高温側での粒界溶融に起因する二枚割れ、
(2)高い変形抵抗に起因する内面被れ疵、
(3)温度低下に伴う低温域でのシグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵、
の３つに大別できる。【００３１】
（ｂ）上記(1)の粒界溶融に起因する二枚割れは、被穿孔圧延材料を構成する元素の凝固偏析、とりわけＣ、Ｐ及びＳの凝固偏析が生じた場合に顕著である。そして、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｒやＭｏ等の組成バランスに強く依存する上記Ｃ、Ｐ及びＳの凝固偏析状況、換言すれば、粒界溶融状況は、１５％以上のＣｒと４５％を超えるＮｉを含み、更に、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有するオーステナイト系のＮｉ基合金においては、下記(1)式で表されるＴＧＢｍの値によって評価でき、ＴＧＢｍの値が１３００以上の場合に穿孔圧延性が良好となって、ピアサーによる穿孔圧延を行った際の二枚割れ発生が抑制される。
ＴＧＢｍ＝１３８０−５０００Ｐ−１００Ｓ−４４００Ｃ・・・・・(1)。【００３２】
（ｃ）材料の熱間での変形抵抗は、主に、Ｎｉ、Ｎ、Ｍｏ及びＷの含有量に依存して変化し、変形抵抗が高い材料ほど、上記(2)の内面被れ疵が発生しやすい。そして、上記の内面被れ疵の発生状況は、１５％以上のＣｒと４５％を超えるＮｉを含み、更に、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有するオーステナイト系のＮｉ基合金においては、下記(2)式で表されるＰｓｒの値によって評価でき、Ｐｓｒの値が２００以下の場合に、ピアサーによる穿孔圧延を行った際の内面被れ疵の発生が抑制される。
Ｐｓｒ＝Ｎｉ＋１０（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１００Ｎ・・・・・(2)。【００３３】
（ｄ）被穿孔圧延材料を構成する元素のうち、主に、Ｎｉ、Ｎ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの組成バランスが、ビレットの温度が低下した場合のシグマ相の生成に大きく影響し、前記の１５％以上のＣｒと４５％を超えるＮｉを含み、更に、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有するオーステナイト系のＮｉ基合金においては、上記(3)のシグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵は、１０００℃においてシグマ相を生成する場合に顕著になる。そして、上述の内面での割れ及び内外面の被れ疵は、下記(3)式で表されるＰσの値によって評価でき、Ｐσの値が０以上の場合に、ピアサーによる穿孔圧延を行った際の上記内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生が抑制される。
Ｐσ＝（Ｎｉ−５０）＋１０（Ｎ−０．１）−２（Ｃｒ−２５）−５（Ｍｏ＋０．５Ｗ−６）＋１２・・・・・(3)。【００３４】
なお、上記(1)〜(3)式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。【００３５】
更に、本発明者らは、１５％以上のＣｒと４５％を超えるＮｉを含み、しかも、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有するオーステナイト系のＮｉ基合金のビレットをピアサーで穿孔圧延する際の条件に関して種々検討した。その結果、下記（ｅ）及び（ｆ）の知見を得た。【００３６】
（ｅ）Ｃ、Ｐ及びＳの含有量の上限値をそれぞれ０．０４％、０．０３％及び０．０１％に抑え、更に、前記(1)式で表されるＴＧＢｍの値を１３００以上とした上記オーステナイト系のＮｉ基合金の場合、素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比Ｈを大きくすることによって、粒界溶融に起因する二枚割れの発生を容易に抑制することができる。【００３７】
（ｆ）上記（ｅ）の条件に加えて、拡管比Ｈ、並びに、Ｎｉ基合金が含有するＰ及びＳの含有量との関係式である下記(4)式で表されるｆｎの値を０．３以下とすれば、ピアサーによる穿孔圧延を行った際の粒界溶融に起因する二枚割れの発生を完全に防止することができる。
ｆｎ＝｛Ｐ／（０．０２５Ｈ−０．０１）｝２＋｛Ｓ／（０．０１５Ｈ−０．０１）｝２・・・・・(4)。【００３８】
なお、上記(4)式中のＰ及びＳは、素管中のＰ及びＳの質量％での含有量を表し、Ｈは、素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比を指す。【００３９】
本発明は、上記の内容に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた強度や延性などの機械的性質を有するとともに、サワーガス環境下で優れた耐食性を有する、高Ｃｒ−高Ｎｉで、しかも、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有するピアサーによって穿孔圧延されたＮｉ基合金素管及びその製造方法、なかでも、１５％以上のＣｒと４５％を超えるＮｉを含み、更に、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有するＮｉ基合金素管及びその製造方法を提供することである。本発明のもう１つの目的は、上記素管を用いて製造され、機械的性質及びサワーガス環境下での耐食性に優れた、Ｎｉ基合金継目無管を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００４０】
本発明の要旨は、下記（１）〜（７）に示すＮｉ基合金素管、（８）及び（９）に示すＮｉ基合金素管の製造方法、並びに（１０）に示すＮｉ基合金継目無管にある。【００４１】
（１）質量％で、Ｃ：０．０４％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．０１〜６．０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１５〜３０％、Ｎｉ：４５％を超えて６０％以下、Ｍｏ：０〜１８％、Ｗ：０〜３６％、但し、Ｍｏ（％）＋０．５Ｗ（％）：１．５％を超えて１８％以下、Ｃｕ：０．０１〜１．５％、Ａｌ：０．１０％以下及びＮ：０．０００５〜０．２０％を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、下記(1)〜(3)式で表されるＴGBm、Ｐsr及びＰσの値がそれぞれ１３００以上、２００以下及び０以上の化学組成を有し、マンネスマン圧延穿孔機によって穿孔圧延されたことを特徴とするＮｉ基合金素管。
ＴGBm＝１３８０−５０００Ｐ−１００Ｓ−４４００Ｃ・・・・・(1)、
Ｐsr＝Ｎｉ＋１０（Ｍｏ＋０．５Ｗ）＋１００Ｎ・・・・・(2)、
Ｐσ＝（Ｎｉ−５０）＋１０（Ｎ−０．１）−２（Ｃｒ−２５）−５（Ｍｏ＋０．５Ｗ−６）＋１２・・・・・(3)。
ここで、(1)〜(3)式中の元素記号は、その元素の質量％での含有量を表す。
【００４２】
（２）Ｍｎ：０．０１〜１．０％である上記（１）に記載のＮｉ基合金素管。【００４３】
（３）Ｆｅの一部に代えて、Ｖ：０．００１〜０．３％、Ｎｂ：０．００１〜０．３％、Ｔａ：０．００１〜１．０％、Ｔｉ：０．００１〜１．０％、Ｚｒ：０．００１〜１．０％及びＨｆ：０．００１〜１．０％から選択される１種以上を含有する上記（１）又は（２）に記載のＮｉ基合金素管。【００４４】
（４）Ｆｅの一部に代えて、Ｂ：０．０００１〜０．０１５％を含有する上記（１）から（３）までのいずれかに記載のＮｉ基合金素管。【００４５】
（５）Ｆｅの一部に代えて、Ｃｏ：０．３〜５．０％を含有する上記（１）から（４）までのいずれかに記載のＮｉ基合金素管。【００４６】
（６）Ｆｅの一部に代えて、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１０％、Ｃａ：０．０００１〜０．０１０％、Ｌａ：０．０００１〜０．２０％、Ｃｅ：０．０００１〜０．２０％、Ｙ：０．０００１〜０．４０％、Ｓｍ：０．０００１〜０．４０％、Ｐｒ：０．０００１〜０．４０％及びＮｄ：０．０００１〜０．５０％から選択される１種以上を含有する上記（１）から（５）までのいずれかに記載のＮｉ基合金素管。【００４７】
（７）上記（１）から（６）までのいずれかに記載の化学組成を有し、下記(4)式で表されるｆｎの値が０．３以下であることを特徴とする上記（１）から（６）までのいずれかに記載のＮｉ基合金素管。
ｆｎ＝｛Ｐ／（０．０２５Ｈ−０．０１）｝２＋｛Ｓ／（０．０１５Ｈ−０．０１）｝２・・・・・(4)。
ここで、(4)式中のＰ及びＳは、素管中のＰ及びＳの質量％での含有量を表し、Ｈは、素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比を指す。【００４８】
（８）上記（１）から（６）までのいずれかに記載の化学組成を満たすビレットをマンネスマン圧延穿孔機によって穿孔圧延することを特徴とするＮｉ基合金素管の製造方法。【００４９】
（９）下記(4)式で表されるｆｎの値が０．３以下となる条件でマンネスマン圧延穿孔機によって穿孔圧延することを特徴とする上記（８）に記載のＮｉ基合金素管の製造方法。
ｆｎ＝｛Ｐ／（０．０２５Ｈ−０．０１）｝２＋｛Ｓ／（０．０１５Ｈ−０．０１）｝２・・・・・(4)。
ここで、(4)式中のＰ及びＳは、素管中のＰ及びＳの質量％での含有量を表し、Ｈは、素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比を指す。【００５０】
（１０）上記（１）から（７）までのいずれかに記載のＮｉ基合金素管又は、（８）若しくは（９）に記載の方法で製造されたＮｉ基合金素管を用いて製造されたことを特徴とするＮｉ基合金継目無管。【００５１】
以下、上記（１）〜（７）のＮｉ基合金素管に係る発明、（８）及び（９）のＮｉ基合金素管の製造方法に係る発明、並びに（１０）のＮｉ基合金継目無管を、それぞれ、「本発明（１）」〜「本発明（１０）」という。また、総称して、「本発明」ということがある。
【発明の効果】
【００５２】
本発明のＮｉ基合金素管を素材として製造された油井管及びラインパイプ、並びに原子力発電プラント及び化学工業プラントにおける各種構造部材は、強度や延性などの機械的性質に優れるとともにサワーガス環境下での耐食性に優れる。このため、本発明のＮｉ基合金素管は、油井管及びラインパイプの素管として用いることができ、また、原子力発電プラント及び化学工業プラントにおける各種構造部材の素管として用いることができる。更に、本発明のＮｉ基合金素管は、ピアサーによって穿孔圧延されたものであるため、これを素材として口径の大きい管や長尺管を容易に製造することが可能であり、高効率、低コストで油井・ガス井を開発したいという産業界の要請に十分応えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。【００５４】
（Ａ）Ｎｉ基合金の化学組成
以下の説明における各元素の含有量の「％」表示は「質量％」を意味する。【００５５】
Ｃ：０．０４％以下
Ｃを過多に含有する場合には、Ｍ２３Ｃ６型炭化物の量が著しく増加して、合金の延性及び靱性が低下する。特に、Ｃの含有量が０．０４％を超えると、延性及び靱性の低下が著しくなる。したがって、Ｃの含有量を０．０４％以下とした。なお、Ｃの含有量は０．０２％以下にまで低減することがより好ましい。特に、Ｃの含有量を０．０１０％以下に抑制すると、延性及び靱性の向上だけではなく、耐食性が顕著に改善される。【００５６】
上記「Ｍ２３Ｃ６型炭化物」における「Ｍ」は、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＷ等の金属元素を複合して含むことを意味する。【００５７】
なお、Ｃの含有量が多い場合には凝固偏析が生じて、Ｎｉ基合金の粒界溶融温度が低下し、ピアサーによる穿孔圧延性が低下する。したがって、Ｃの含有量は、後述するＰ及びＳの含有量とのバランスで、前記(1)式で表されるＴＧＢｍの値が１３００以上を満たす量とする必要がある。【００５８】
Ｓｉ：０．５０％以下
過多のＳｉは、シグマ相の生成を助長して、延性及び靱性の低下をもたらす。特に、Ｓｉの含有量が０．５０％を超えると、前記(3)式で表されるＰσの値が０以上の場合であっても、ピアサーでの穿孔圧延によってシグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生を抑制し難くなる。したがって、Ｓｉの含有量を０．５０％以下とした。なお、Ｓｉの含有量を０．１０％以下にまで低減すれば、炭化物の粒界析出が抑制されて、延性、靱性及び耐食性が大きく向上する。【００５９】
Ｍｎ：０．０１〜６．０％
Ｍｎは、脱硫作用を有する。この効果を確保するためには、Ｍｎの含有量を０．０１％以上とする必要がある。しかし、Ｍｎの含有量が６．０％を超えると、Ｍ２３Ｃ６型炭化物の生成を助長し、耐食性を劣化させる場合がある。したがって、Ｍｎの含有量を０．０１〜６．０％とした。なお、Ｍｎの含有量が１．０％を超えると、シグマ相の生成を助長し、前記(3)式で表されるＰσの値が０以上の場合であっても、ピアサーでの穿孔圧延によってシグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵が発生する場合がある。したがって、Ｍｎの含有量は、０．０１〜１．０％とすることがより好ましく、０．０１〜０．５０％とすることが一層好ましい。【００６０】
Ｐ：０．０３％以下
Ｐは、通常不可避的に混入してくる不純物であり、一般に、合金中に多量に存在すると熱間加工性が低下し、また、耐食性も劣化する。特に、Ｐの含有量が０．０３％を超えると、熱間加工性の低下と耐食性の劣化が著しくなる。したがって、Ｐの含有量を０．０３％以下とした。Ｐの含有量は０．０１％以下にすることが一層好ましい。【００６１】
なお、Ｐの含有量が多い場合には凝固偏析が生じて、Ｎｉ基合金の粒界溶融温度が低下し、ピアサーによる穿孔圧延性が低下する。したがって、Ｐの含有量は、前述したＣ及び後述するＳの含有量とのバランスで、前記(1)式で表されるＴＧＢｍの値が１３００以上を満たす量とする必要がある。【００６２】
Ｓ：０．０１％以下
Ｓも、通常不可避的に混入してくる不純物であり、一般に、合金中に多量に存在すると熱間加工性が低下し、また、耐食性も劣化する。特に、Ｓの含有量が０．０１％を超えると、熱間加工性の低下と耐食性の劣化が著しくなる。したがって、Ｓの含有量を０．０１％以下とした。Ｓの含有量は０．００５％以下にすることが一層好ましい。【００６３】
なお、Ｓの含有量が多い場合には凝固偏析が生じて、Ｎｉ基合金の粒界溶融温度が低下し、ピアサーによる穿孔圧延性が低下する。したがって、Ｓの含有量は、前述したＣ及びＰの含有量とのバランスで、前記(1)式で表されるＴＧＢｍの値が１３００以上を満たす量とする必要がある。【００６４】
Ｃｒ：１５〜３０％
Ｃｒは、Ｍｏ、Ｗ及びＮとともに合金の耐食性及び強度を向上させる作用を有する。前記の効果は、Ｃｒの含有量が１５％以上で顕著に得られる。しかし、Ｃｒの含有量が３０％を超えると、合金の熱間加工性が低下する。したがって、Ｃｒの含有量を１５〜３０％とした。Ｃｒの含有量は２１〜２７％とすることがより好ましい。【００６５】
なお、本発明においては、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生を抑制するために、Ｃｒの含有量は、後述するＮｉ、Ｍｏ、Ｗ及びＮの含有量とのバランスで、前記(3)式で表されるＰσの値が０以上を満たす量とする必要がある。【００６６】
Ｎｉ：４５％を超えて６０％以下
Ｎｉは、Ｎとともにオーステナイトの素地を安定化する作用を有し、Ｎｉ基合金中にＣｒ、ＭｏやＷ等の強化作用と耐食作用を有する元素を多量に含有させるのに必須の元素である。また、Ｎｉにはシグマ相の生成を抑制する作用がある。前記の各作用は、Ｎｉの含有量が４５％を超えた場合に容易に得られる。一方、Ｎｉの多量添加は合金コストの過度の上昇を招き、特にＮｉの含有量が６０％を超えるとコストの上昇が極めて大きくなる。したがって、Ｎｉの含有量を４５％を超えて６０％以下とした。Ｎｉの含有量は５０〜６０％とすることがより好ましい。【００６７】
なお、本発明においては、変形抵抗の過度の上昇を抑え、内面被れ疵の発生を抑制するために、Ｎｉの含有量は、後述するＭｏ、Ｗ及びＮの含有量とのバランスで、前記(2)式で表されるＰｓｒの値が２００以下を満たす量とする必要がある。また、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生を抑制するために、Ｎｉの含有量は、前述したＣｒ、並びに、後述するＭｏ、Ｗ及びＮの含有量とのバランスで、前記(3)式で表されるＰσの値が０以上を満たす量とする必要がある。【００６８】
Ｍｏ：０〜１８％、Ｗ：０〜３６％、但し、Ｍｏ（％）＋０．５Ｗ（％）：１．５％を超えて１８％以下
Ｍｏ及びＷは、いずれもＣｒとの共存下で合金の強度を高める作用を有し、更に、耐食性、なかでも耐孔食性を著しく向上させる作用も有する。これらの効果を得るためには、Ｍｏ（％）＋０．５Ｗ（％）の式で表される値、つまりＭｏ当量の値で１．５％を超える量のＭｏ及び／又はＷを含有させる必要がある。しかし、Ｍｏ当量の値が１８％を超えると延性や靱性等機械的性質の大きな低下を招く。なお、ＭｏとＷは複合添加する必要はなく、Ｍｏ当量の値が上記の範囲にありさえすればよい。したがって、Ｍｏの含有量を０〜１８％、Ｗの含有量を０〜３６％とし、更に、Ｍｏ（％）＋０．５Ｗ（％）の値を１．５％を超えて１８％以下とした。【００６９】
なお、本発明においては、Ｍｏ及びＷの含有量、並びにＭｏ当量の値は、変形抵抗の過度の上昇を抑え、内面被れ疵の発生を抑制するために、前述したＮｉ及び後述するＮの含有量とのバランスで、前記(2)式で表されるＰｓｒの値が２００以下を満たす量とする必要がある。また、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生を抑制するために、前述したＣｒ及びＮｉ、並びに、後述するＮの含有量とのバランスで、前記(3)式で表されるＰσの値が０以上を満たす量とする必要がある。【００７０】
Ｃｕ：０．０１〜１．５％
Ｃｕは、サワーガス環境下での耐食性向上に有効な元素であり、特に、Ｓ（硫黄）が単体で認められるサワーガス環境下では、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷと共存して耐食性を大きく高める作用を有する。前記の効果はＣｕの含有量が０．０１％以上で得られる。しかし、Ｃｕの含有量が１．５％を超えると、延性及び靱性が低下する場合がある。したがって、Ｃｕの含有量を０．０１〜１．５％とした。なお、Ｃｕの含有量は０．５〜１．０％とすることがより好ましい。【００７１】
Ａｌ：０．１０％以下
Ａｌは、シグマ相の生成を助長する最も有害な元素である。特に、Ａｌの含有量が０．１０％を超えると、前記(3)式で表されるＰσの値が０以上の場合であっても、ピアサーでの穿孔圧延によってシグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生を抑制し難くなる。したがって、Ａｌの含有量を０．１０％以下とした。なお、Ａｌの含有量は０．０６％以下とすることがより好ましい。【００７２】
Ｎ：０．０００５〜０．２０％
Ｎは、本発明における重要な元素の一つであり、Ｎｉとともにオーステナイトの素地を安定化する作用及びシグマ相の生成を抑制する作用を有する。前記の効果は、Ｎの含有量が０．０００５％以上で得られる。しかし、Ｎの多量添加は靱性の低下を招くことがあり、特に、その含有量が０．２０％を超えると靱性の低下が著しくなる場合がある。したがって、Ｎの含有量を０．０００５〜０．２０とした。Ｎの含有量は０．０００５〜０．１２％とすることがより好ましい。【００７３】
なお、本発明においては、変形抵抗の過度の上昇を抑え、内面被れ疵の発生を抑制するために、Ｎの含有量は、前述したＮｉ、Ｍｏ及びＷの含有量とのバランスで、前記(2)式で表されるＰｓｒの値が２００以下を満たす量とする必要がある。また、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生を抑制するために、Ｎの含有量は、前述したＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ及びＷの含有量とのバランスで、前記(3)式で表されるＰσの値が０以上を満たす量とする必要がある。【００７４】
残部：Ｆｅ及び不純物
Ｆｅは、合金の強度を確保するとともに、Ｎｉの含有量を低減して合金コストを引き下げる効果を有する。このため、本発明に係るＮｉ基合金素管の素材となる合金においては、残部はＦｅ及び不純物からなることとした。
【００７５】
ＴＧＢｍの値：１３００以上
既に述べたように、高Ｃｒ−高Ｎｉ系のＮｉ基合金に生ずる内面疵のうち、加工発熱に伴う高温側での粒界溶融に起因する二枚割れの発生は、被穿孔圧延材料を構成する元素の凝固偏析、とりわけＣ、Ｐ及びＳの凝固偏析が生じた場合に顕著である。そして、１５％以上のＣｒと４５％を超えるＮｉを含み、更に、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有するオーステナイト系のＮｉ基合金においては、前記(1)式で表されるＴＧＢｍの値によって粒界溶融状況を評価することができ、ＴＧＢｍの値が１３００以上の場合に、ピアサーによる穿孔圧延を行った際の二枚割れの発生を抑制することができる。したがって、ＴＧＢｍの値を１３００以上とした。なお、ＴＧＢｍの値は１３２０以上とすることが一層好ましい。【００７６】
Ｐｓｒの値：２００以下
既に述べたように、難加工性である高Ｃｒ−高Ｎｉ系のＮｉ基合金、なかでも、１５％以上のＣｒと４５％を超えるＮｉを含み、更に、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有するオーステナイト系のＮｉ基合金に生ずる内面疵のうち、高い変形抵抗に起因する内面被れ疵の発生状況は、前記(2)式で表されるＰｓｒの値によって評価することができる。そして、Ｐｓｒの値が２００以下の場合に、ピアサーによる穿孔圧延を行った際の内面被れ疵の発生を抑制することが可能となる。したがって、Ｐｓｒの値を２００以下とした。なお、Ｐｓｒの値は１５０以下とすることが一層好ましい。【００７７】
Ｐσの値：０以上
高Ｃｒ−高Ｎｉ系のＮｉ基合金、なかでも、１５％以上のＣｒと４５％を超えるＮｉを含み、更に、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有するオーステナイト系のＮｉ基合金に生ずる内面疵のうち、温度低下に伴う低温域でのシグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生は、前記(3)式で表されるＰσの値によって評価することができる。そして、Ｐσの値が０以上の場合に、ピアサーによる穿孔圧延を行った際の上記内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生を抑制することができる。したがって、Ｐσの値を０以上とした。なお、Ｐσの値は３．０以上とすることが一層好ましい。【００７８】
したがって、本発明（１）に係るＮｉ基合金素管の素材となる合金の化学組成について、上述した範囲のＣからＮまでの元素を含み、残部はＦｅ及び不純物からなり、前記ＴGBmの値が１３００以上、Ｐsrの値が２００以下及びＰσの値が０以上であることと規定した。
【００７９】
また、本発明（２）に係るＮｉ基合金素管は、本発明（１）に係るＮｉ基合金素管の素材となる合金の化学組成のうち、特にＭｎ含有量を０．０１〜１．０％と規定したものである。【００８０】
なお、本発明に係るＮｉ基合金素管の素材となる合金には、上記の成分に加え、必要に応じて、
(i)Ｖ：０．００１〜０．３％、Ｎｂ：０．００１〜０．３％、Ｔａ：０．００１〜１．０％、Ｔｉ：０．００１〜１．０％、Ｚｒ：０．００１〜１．０％及びＨｆ：０．００１〜１．０％から選択される１種以上、
(ii)Ｂ：０．０００１〜０．０１５％、
(iii)Ｃｏ：０．３〜５．０％、
(iv)Ｍｇ：０．０００１〜０．０１０％、Ｃａ：０．０００１〜０．０１０％、Ｌａ：０．０００１〜０．２０％、Ｃｅ：０．０００１〜０．２０％、Ｙ：０．０００１〜０．４０％、Ｓｍ：０．０００１〜０．４０％、Ｐｒ：０．０００１〜０．４０％及びＮｄ：０．０００１〜０．５０％から選択される１種以上、
の各グループの元素の１種以上を選択的に含有させることができる。すなわち、前記(i)〜(iv)の４グループの元素の１種以上を任意添加元素として添加し、含有させてもよい。【００８１】
以下、上記の任意添加元素に関して説明する。【００８２】
(i)Ｖ：０．００１〜０．３％、Ｎｂ：０．００１〜０．３％、Ｔａ：０．００１〜１．０％、Ｔｉ：０．００１〜１．０％、Ｚｒ：０．００１〜１．０％及びＨｆ：０．００１〜１．０％
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆは添加すれば、いずれも、Ｓ（硫黄）が単体で認められるサワーガス環境下での耐食性を著しく高める作用を有する。また、ＭＣ型炭化物（但し、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのいずれか単独又は複合を意味する。）を形成してＣを安定化する作用を有し、更に、強度を高める作用も有する。【００８３】
前記の効果を確実に得るには、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆのいずれの元素も０．００１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ｖ及びＮｂを０．３％を超えて、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを１．０％を超えてそれぞれ含有させると、前記独自の炭化物が多量に析出して延性及び靱性の低下を招く。【００８４】
したがって、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを添加する場合のそれぞれの含有量は、Ｖは０．００１〜０．３％、Ｎｂは０．００１〜０．３％、Ｔａは０．００１〜１．０％、Ｔｉは０．００１〜１．０％、Ｚｒは０．００１〜１．０％及びＨｆは０．００１〜１．０％とするのがよい。【００８５】
上記の理由から、本発明（３）に係るＮｉ基合金素管の素材となる合金の化学組成について、本発明（１）又は（２）におけるＮｉ基合金のＦｅの一部に代えて、Ｖ：０．００１〜０．３％、Ｎｂ：０．００１〜０．３％、Ｔａ：０．００１〜１．０％、Ｔｉ：０．００１〜１．０％、Ｚｒ：０．００１〜１．０％及びＨｆ：０．００１〜１．０％から選択される１種以上を含有することと規定した。【００８６】
なお、本発明（３）に係るＮｉ基合金素管の素材となる合金において、添加する場合の一層好ましい含有量の範囲は、Ｖが０．１０〜０．２７％、Ｎｂが０．０３〜０．２７％、Ｔａが０．０３〜０．７０％、Ｔｉが０．０３〜０．７０％、Ｚｒが０．０３〜０．７０％及びＨｆが０．０３〜０．７０％である。【００８７】
上記のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆはいずれか１種のみ、又は２種以上の複合で添加することができる。【００８８】
(ii)Ｂ：０．０００１〜０．０１５％
Ｂは、添加すれば、析出物を微細化する作用とオーステナイト結晶粒径を微細化する作用を有する。前記効果を確実に得るには、Ｂは０．０００１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ｂを多量に添加すると低融点の化合物を形成して熱間加工性が低下することがあり、特に、その含有量が０．０１５％を超えると熱間加工性の低下が著しくなる場合がある。したがって、添加する場合のＢの含有量は、０．０００１〜０．０１５％とするのがよい。【００８９】
上記の理由から、本発明（４）に係るＮｉ基合金素管の素材となる合金の化学組成について、本発明（１）から本発明（３）までのいずれかにおけるＮｉ基合金のＦｅの一部に代えて、Ｂ：０．０００１〜０．０１５％を含有することと規定した。【００９０】
なお、本発明（４）に係るＮｉ基合金素管の素材となる合金において、添加する場合の一層好ましいＢ含有量の範囲は、０．００１０〜０．００５０％である。【００９１】
(iii)Ｃｏ：０．３〜５．０％
Ｃｏは、添加すれば、オーステナイトを安定化する作用がある。前記効果を確実に得るには、Ｃｏは０．３％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ｃｏの多量添加は合金コストの過度の上昇を招き、特にＣｏの含有量が５．０％を超えるとコストの上昇が大きくなる。したがって、添加する場合のＣｏの含有量は、０．３〜５．０とするのがよい。【００９２】
上記の理由から、本発明（５）に係るＮｉ基合金素管の素材となる合金の化学組成について、本発明（１）から本発明（４）までのいずれかにおけるＮｉ基合金のＦｅの一部に代えて、Ｃｏ：０．３〜５．０％を含有することと規定した。【００９３】
なお、本発明（５）に係るＮｉ基合金素管の素材となる合金において、添加する場合の一層好ましいＣｏ含有量の範囲は、０．３５〜４．０％である。【００９４】
(iv)Ｍｇ：０．０００１〜０．０１０％、Ｃａ：０．０００１〜０．０１０％、Ｌａ：０．０００１〜０．２０％、Ｃｅ：０．０００１〜０．２０％、Ｙ：０．０００１〜０．４０％、Ｓｍ：０．０００１〜０．４０％、Ｐｒ：０．０００１〜０．４０％及びＮｄ：０．０００１〜０．５０％
Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｐｒ及びＮｄは添加すれば、いずれも、インゴット鋳造時の凝固割れを防止する作用を有する。また、長期間使用後の延性低下を低減する作用も有する。【００９５】
前記の効果を確実に得るには、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｐｒ及びＮｄのいずれの元素も０．０００１％以上の含有量とすることが好ましい。しかし、Ｍｇ及びＣａを０．０１０％を超えて、Ｌａ及びＣｅを０．２０％を超えて、Ｙ、Ｓｍ及びＰｒを０．４０％を超えて、Ｎｄを０．５０％を超えてそれぞれ含有させると粗大な介在物を生成して、靱性の低下を招く。【００９６】
したがって、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｐｒ及びＮｄを添加する場合のそれぞれの含有量は、Ｍｇは０．０００１〜０．０１０％、Ｃａは０．０００１〜０．０１０％、Ｌａは０．０００１〜０．２０％、Ｃｅは０．０００１〜０．２０％、Ｙは０．０００１〜０．４０％、Ｓｍは０．０００１〜０．４０％、Ｐｒは０．０００１〜０．４０％及びＮｄは０．０００１〜０．５０％とするのがよい。【００９７】
上記の理由から、本発明（６）に係るＮｉ基合金素管の素材となる合金の化学組成について、本発明（１）から本発明（５）までのいずれかにおけるＮｉ基合金のＦｅの一部に代えて、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１０％、Ｃａ：０．０００１〜０．０１０％、Ｌａ：０．０００１〜０．２０％、Ｃｅ：０．０００１〜０．２０％、Ｙ：０．０００１〜０．４０％、Ｓｍ：０．０００１〜０．４０％、Ｐｒ：０．０００１〜０．４０％及びＮｄ：０．０００１〜０．５０％から選択される１種以上を含有することと規定した。【００９８】
なお、本発明（６）に係るＮｉ基合金素管の素材となる合金において、添加する場合の一層好ましい含有量の範囲は、Ｍｇが０．００１０〜０．００５０％、Ｃａが０．００１０〜０．００５０％、Ｌａが０．０１〜０．１５％、Ｃｅが０．０１〜０．１５％、Ｙが０．０１〜０．１５％、Ｓｍが０．０２〜０．３０％、Ｐｒが０．０２〜０．３０％及びＮｄが０．０１〜０．３０％である。【００９９】
上記のＭｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｐｒ及びＮｄはいずれか１種のみ、又は２種以上の複合で添加することができる。【０１００】
これまでに述べた化学組成からなるＮｉ基合金素管を素材として製造された油井管及びラインパイプ、並びに原子力発電プラント及び化学工業プラントにおける各種構造部材は、強度や延性などの機械的性質に優れるとともにサワーガス環境下での耐食性に優れている。このため、前述の化学組成を有するＮｉ基合金素管を、油井管及びラインパイプの素管、また、原子力発電プラント及び化学工業プラントにおける各種構造部材の素管として適用すれば、耐久性及び安全性を大幅に向上させることができる。つまり、このＮｉ基合金素管は上記環境に曝される部材用途として極めて好適なものである。【０１０１】
（Ｂ）Ｎｉ基合金素管の製造方法
強度や延性などの機械的性質とサワーガス環境下での耐食性とに優れる各種部材用素管を得るだけではなく、高効率、低コストで油井・ガス井を開発したいという産業界の要請に応えるためには、口径の大きい管や長尺管の素管を工業的規模で量産する必要がある。そして、上記口径の大きい管や長尺管の素管を工業的規模で量産するためには、ピアサーによる穿孔圧延が適している。【０１０２】
しかしながら、既に述べたように、強度や延性などの機械的性質とサワーガス環境下での耐食性とに優れ、油井管及びラインパイプ、並びに原子力発電プラント及び化学工業プラントにおける各種構造部材の素材として好適なＮｉ基合金素管、なかでも、１５％以上のＣｒと４５％を超えるＮｉを含み、更に、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有するＮｉ基合金素管を、炭素鋼や低合金鋼、更には、いわゆる「１３％Ｃｒ鋼」などのマルテンサイト系ステンレス鋼の場合と同様の方法（以下、「通常の方法」という。）でピアサーによって穿孔圧延して工業的規模で量産することは、従来不可能であった。これは、上記のような高Ｃｒ−高Ｎｉで、しかもＭｏ当量の値が大きい合金を通常の方法でピアサーによって穿孔圧延した場合には、疵や割れの発生を避けることができなかったからである。【０１０３】
一方、前記（Ａ）項で述べた化学組成からなるＮｉ基合金は、ＣからＮまでの元素の含有量を適正化するとともに、特に、ピアサーによる穿孔圧延時の高温側での粒界溶融に起因する二枚割れ、高い変形抵抗に起因する内面被れ疵、並びに、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の発生とそれぞれ相関を有する前記(1)式で表されるＴＧＢｍの値、前記(2)式で表されるＰｓｒの値、更に、前記(3)式で表されるＰσの値を、それぞれ１３００以上、２００以下、０以上としたものである。このため、前記（Ａ）項で述べた化学組成からなるＮｉ基合金のビレットは、これを通常の方法でピアサーによって穿孔圧延しても、二枚割れ、内面被れ疵、並びに、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の全ての発生を抑制することができ、したがって、表面性状の良好な素管が得られる。【０１０４】
したがって、本発明（８）は、前記（Ａ）項で述べた化学組成からなるＮｉ基合金のビレットをピアサーによって穿孔圧延し、工業的規模で量産された口径の大きい管や長尺管を得たいという産業界の要請に応えることとした。そして、本発明（１）〜本発明（６）に係るＮｉ基合金素管は、前記（Ａ）項で述べた化学組成を有し、ピアサーによって穿孔圧延されたものと規定した。【０１０５】
なお、本発明（８）の方法で製造した素管、つまり、前記（Ａ）項で述べた化学組成からなるビレットをピアサーによって穿孔圧延した素管は、上述のように、二枚割れ、内面被れ疵、並びに、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の全ての発生が抑制された表面性状の良好な素管である。このため、本発明（１）〜本発明（６）に係るＮｉ基合金素管は、前記産業界の要請に十分応えることができるものである。【０１０６】
なお、前記（Ａ）項で述べた化学組成からなるビレットのピアサーによる穿孔圧延は通常の方法で行えばよい。【０１０７】
すなわち、ピアサーによる穿孔圧延は、炭素鋼や低合金鋼、更には、いわゆる「１３％Ｃｒ鋼」などのマルテンサイト系ステンレス鋼の場合と同様の条件で行えばよい。具体的には、例えば、ビレット加熱温度を１２００〜１３００℃、ロール交叉角を０〜１０゜、ロール傾斜角を７〜１４、ドラフト率を８〜１４％、プラグ先端ドラフト率を４〜７％として穿孔圧延すればよい。【０１０８】
ここで、ドラフト率及びプラグ先端ドラフト率はそれぞれ下記(5)式及び(6)式で表されるものである。【０１０９】
ドラフト率（％）＝｛（素材直径−ロールのゴージ間隔）／素材直径｝×１００・・・・・(5)、
プラグ先端ドラフト率（％）＝｛（素材直径−プラグ最先端部でのロール間隔）／素材直径｝×１００・・・・・(6)。【０１１０】
なお、上述のように、前記（Ａ）項で述べた化学組成からなるビレットのピアサーによる穿孔圧延は通常の方法で行えばよく、特別な条件を設ける必要はない。しかし、既に述べたように、素管の外径と素材ビレットの直径との比で表される拡管比Ｈを大きくすることによって、粒界溶融に起因する二枚割れの発生を容易に抑制することができ、しかも、前記(4)式で表されるｆｎの値を０．３以下とすれば、１５％以上のＣｒと４５％を超えるＮｉを含み、更に、Ｍｏ当量の値で１．５％を超えるような高い量のＭｏやＷを同時に含有するＮｉ基合金の場合であっても、ピアサーによる穿孔圧延を行った際の粒界溶融に起因する二枚割れの発生を完全に防止することができる。【０１１１】
したがって、本発明（９）は、前記（Ａ）項で述べた化学組成からなるＮｉ基合金のビレットをピアサーによって穿孔圧延するに際し、前記(4)式で表されるｆｎの値を０．３以下として穿孔圧延することとした。そして、本発明（７）に係るＮｉ基合金素管は、前記（Ａ）項で述べた化学組成を有するとともに、前記(4)式で表されるｆｎの値が０．３以下を満たすもので、しかも、ピアサーによって穿孔圧延されたものと規定した。【０１１２】
前述のとおり、ピアサー穿孔圧延時の拡管比Ｈは、その値を大きくすることによって粒界溶融に起因する二枚割れの発生を容易に抑制することができる。しかし、その値が２を超えると、素管の膨らみが大きくなりすぎて、ロールと外面規制工具であるディスク或いはガイドシューの隙間に素材が噛み出して破れる現象が生じやすくなり、圧延トラブルを招きやすくなる。このため、拡管比Ｈの上限値は２とすることが好ましい。但し、拡管比Ｈの下限値が１未満の場合には、得られる素管の外径の方が素材ビレットの直径よりも小さくなるので、内面工具であるプラグや芯金の外径も小さくする必要があって、熱容量不足によるプラグの溶損や芯金の曲がりが生じ、現実的ではない。【０１１３】
（Ｃ）Ｎｉ基合金継目無管
本発明（１）から本発明（７）までのいずれかに係るＮｉ基合金素管又は、本発明（８）若しくは本発明（９）の方法で製造されたＮｉ基合金素管を用いて製造されたＮｉ基合金継目無管は、表面性状が良好で、しかも、機械的性質とサワーガス環境下での耐食性とに優れる。このため、油井管及びラインパイプ、並びに原子力発電プラント及び化学工業プラントにおける各種構造部材として好適である。【０１１４】
したがって、本発明（１０）は、上記本発明（１）から本発明（７）までのいずれかに係るＮｉ基合金素管又は、本発明（８）若しくは本発明（９）の方法で製造されたＮｉ基合金素管を用いて製造されたＮｉ基合金継目無管と規定した。【０１１５】
なお、本発明（１）から本発明（７）までのいずれかに係るＮｉ基合金素管又は、本発明（８）若しくは本発明（９）の方法で製造されたＮｉ基合金素管を用いて通常の方法で加工することによって、例えば、マンドレルミル、プラグミル、アッセルミル、プッシュベンチなどの延伸機で拡管して肉厚を減じた後、ストレッチレデューサーやサイザーなどの絞り圧延機で外径を絞ることによって、容易に所望のＮｉ基合金継目無管に仕上げることができる。【０１１６】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【実施例】
【０１１７】
［実施例１］
表１及び表２に示す化学組成を有する各種の合金を、通常の方法によって１５０ｋｇ真空誘導溶解炉を用いて溶解した後、造塊してインゴットにした。表１及び表２において、合金１〜２３は化学組成が本発明で規定する範囲内にある本発明例の合金であり、合金ａ〜ｒは成分のいずれかが本発明で規定する含有量の範囲から外れた比較例の合金である。なお、比較例のうち合金ａ及び合金ｂは従来合金（それぞれ、ASM UNS No.N06255とNo.N10276）に相当するものである。【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
【表２】
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【０１２０】
次いで、上記の各インゴットを１２００℃で２時間均熱した後、通常の方法で熱間鍛造して、穿孔圧延時の拡管比を変化させるために、各合金について直径が８５ｍｍのビレットを１個、直径が７０ｍｍのビレットを２個、そして、直径が５５ｍｍのビレットを１個作製した。なお、鍛造の仕上げ温度はいずれも１０００℃以上とした。【０１２１】
このようにして得た各ビレットを１２５０℃で１時間加熱した後、モデルミルを用いて、拡管率Ｈを１．０９〜１．７４として、表３に示すサイズの素管に穿孔圧延した。なお、表３に、上記拡管率と、ビレットサイズ及び素管サイズとの関係を示す。また、表４に、穿孔圧延装置であるモデルミルの穿孔条件であるロール交叉角、ロール傾斜角、ドラフト率及びプラグ最先端部ドラフト率を示す。【０１２２】
なお、表５に、各合金の前記(4)式で表されるｆｎの値を、穿孔圧延時の拡管率Ｈがそれぞれ１．０９、１．３６、１．６４及び１．７４の場合に分けて示す。【０１２３】
【表３】
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【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
【表５】
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【０１２６】
このようにして得た各素管について、割れと疵の有無を、すなわち、粒界溶融に起因する二枚割れ、内面被れ疵、並びに、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の有無を調査した。【０１２７】
表６に、割れと疵の有無の調査結果を整理して示す。なお、表６における「◎」、「○」、「△」及び「×」はそれぞれ、「割れと疵がなかったこと」、「割れはないものの小さな疵があったこと」、「割れはないものの大きな疵があったこと」及び「割れがあったこと」を意味する。【０１２８】
上記素管における割れと疵の有無の調査結果が「◎」の評価を含む合金１〜２３、合金ｑ及び合金ｒについて、拡管比Ｈが１．３６のもので代表させて、そのまま、或いは、１０５０℃で３０分保持した後水冷する固溶化熱処理を行った。次いで、厚さ５ｍｍ、幅１２ｍｍで長さ１５０ｍｍの短冊状素材を切り出し、通常の方法で冷間圧延して、厚さ３．５ｍｍの板にし、これを素材として引張特性と耐食性を調査した。【０１２９】
すなわち、上記の厚さ３．５ｍｍの板から、直径が３ｍｍで標点距離が１５ｍｍの引張試験片を切り出し、室温大気中にて引張試験して、降伏強さ（ＹＳ）及び伸び（Ｅｌ）を測定した。【０１３０】
また、上記の厚さ３．５ｍｍの板から、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ及び長さ７５ｍｍで、半径０．２５ｍｍの切欠き部を設けた４点曲げ腐食試験片を作製し、下記条件のサワーガス環境下で耐食性、つまり、耐応力腐食割れ性を評価した。【０１３１】
試験溶液：２０％ＮａＣｌ−０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ、
試験ガス：硫化水素分圧１０１３２５０Ｐａ−炭酸ガス分圧２０２６５００Ｐａ（１０ａｔｍＨ２Ｓ−２０ａｔｍＣＯ２）、
試験温度：２２１℃、
浸漬時間：１０００時間、
付加応力:１×ＹＳ。【０１３２】
表６に、上記の引張試験結果及び耐食性試験結果を併せて示す。なお、表６における耐食性（サワーガス環境下での耐応力腐食割れ性）欄の「○」及び「×」はそれぞれ、割れの発生がなかったこと及び割れが発生したこと、を意味する。また、合金ａ〜ｐの引張特性と耐食性の欄における「−」は、穿孔圧延した素管の割れと疵の評価に「◎」となるものがなく、試験していないことを示す。【０１３３】
【表６】
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【０１３４】
表６から明らかなように，本発明に係るＮｉ基合金である合金１〜２３を用いた場合、穿孔圧延後の割れと疵の有無の調査結果は殆どが「◎」で僅かに「○」のものが存在する程度である。すなわち、割れの発生は全くなく、発生した疵は小さなものにすぎず、表面性状の優れたものであった。【０１３５】
更に、合金１〜２３を用いた場合の引張特性と耐食性の調査結果は良好なものであった。すなわち、８００ＭＰａを超える大きなＹＳと２０％を超える大きな伸びとを有する強度と靱性に優れたものであり、しかも、前記の過酷なサワーガス環境下での耐食性にも優れている。【０１３６】
したがって、本発明に係るＮｉ基合金のビレットを通常方法で穿孔圧延した素管を用いれば、優れた機械的性質を有するとともにサワーガス環境下での耐食性に優れた継目無管を工業的規模で量産できることが明らかである。【０１３７】
これに対して、比較例の合金である合金ｑを用いた場合、穿孔圧延後の割れと疵の有無の調査結果は、「◎」と「○」である。すなわち、割れの発生は全くなく、発生した疵は小さなものにすぎず、表面性状の優れたものであった。しかし、その耐食性試験結果は「×」であり、前記の過酷なサワーガス環境下での耐食性に劣ることが明らかである。【０１３８】
更に、比較例の合金である合金ｒを用いた場合、穿孔圧延後の割れと疵の有無の調査結果は、「◎」と「×」である。すなわち、割れを生じる場合があることを示す。その耐食性試験結果は「×」であり、前記の過酷なサワーガス環境下での耐食性に劣ることも明らかである。【０１３９】
また、比較例の合金である合金ａ〜ｐを用いた場合には、穿孔圧延後の割れと疵の有無の調査結果は「○」止まりである。すなわち、穿孔圧延すれば、割れはないものの大きな疵を生じたり、割れを生じるものである。したがって、こうした合金のビレットを通常の方法で穿孔圧延した素管を用いても、優れた機械的性質を有するとともにサワーガス環境下での耐食性に優れた継目無管を工業的規模で量産できないことが明らかである。【０１４０】
［実施例２］
表１における合金１と同等の化学組成を有するＮｉ基合金を実機で溶製して分塊圧延し、直径が１４７ｍｍのビレットを５本作製した。上記のＮｉ基合金の化学組成を表７に示す。【０１４１】
【表７】
0004475429.tif 000008
【０１４２】
次いで、上記のビレットを１２３０℃に加熱した後、表８に示す条件で実機製管し、外径が２３５ｍｍで肉厚が１５ｍｍの素管を得た。この場合の穿孔圧延時の拡管率Ｈは１．５であるので、前記(4)式で表されるｆｎの値は０．０９９０２８となる。なお、ピアサープラグには、Ｎｉ基合金の穿孔圧延に適したものとして、９００℃における引張強度が９０ＭＰａ、使用前の総スケール厚さが６００μｍで、０．５％Ｃｒ−１．０％Ｎｉ−３．０％Ｗ系の材質からなるものを用いた。【０１４３】
【表８】
0004475429.tif 000009
【０１４４】
上記５本の素管について、割れと疵の有無を、すなわち、粒界溶融に起因する二枚割れ、内面被れ疵、並びに、シグマ相生成に起因する内面での割れ及び内外面の被れ疵の有無を調査した。その結果、いずれの素管にも割れ及び疵がなく、その表面性状の良好なことが確認できた。【０１４５】
そこで、５本の素管にそれぞれ断面減少率で３０％の冷間抽伸を施し、次いで、１１２０℃に加熱して水冷する固溶化熱処理を行った後、更に断面減少率で３０％の冷間抽伸を施した。【０１４６】
このようにして得た管の長手方向から、実施例１の場合と同様の引張試験片と腐食試験片を切り出し、引張特性と耐食性を調査した。【０１４７】
すなわち、上記各管の長手方向から、直径が３ｍｍで標点距離が１５ｍｍの引張試験片を切り出し、室温大気中にて引張試験して、降伏強さ（ＹＳ）及び伸び（Ｅｌ）を測定した。【０１４８】
また、上記の管から、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ及び長さ７５ｍｍで、半径０．２５ｍｍの切欠き部を設けた４点曲げ腐食試験片を作製し、下記条件のサワーガス環境下で耐食性、つまり、耐応力腐食割れ性を評価した。【０１４９】
試験溶液：２０％ＮａＣｌ−０．５％ＣＨ３ＣＯＯＨ、
試験ガス：硫化水素分圧１０１３２５０Ｐａ−炭酸ガス分圧２０２６５００Ｐａ（１０ａｔｍＨ２Ｓ−２０ａｔｍＣＯ２）、
試験温度：２２１℃、
浸漬時間：１０００時間、
付加応力:１×ＹＳ。【０１５０】
表９に、上記の引張試験結果及び耐食性試験結果をまとめて示す。なお、表９における耐食性（サワーガス環境下での耐応力腐食割れ性）欄の「○」は、割れの発生がなかったことを意味する。【０１５１】
【表９】
0004475429.tif 000010
【０１５２】
表９から、いずれの管も良好な強度と延性とを有し、更に、極めて良好な耐食性を有していることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明のＮｉ基合金素管は、内面性状に優れるため、この素管を通常の方法によって、例えば、マンドレルミル、プラグミル、アッセルミル、プッシュベンチなどの延伸機で拡管して肉厚を減じた後、ストレッチレデューサーやサイザーなどの絞り圧延機で外径を絞ることによって、目標寸法の継目無管に仕上げることができる。そして、その継目無管は優れた機械的性質を有するとともにサワーガス環境下での耐食性に優れるので、本発明のＮｉ基合金素管は、油井管及びラインパイプの素管、更には、原子力発電プラント及び化学工業プラントにおける各種構造部材の素管として利用することができる。このＮｉ基合金素管は、本発明の方法によって低コストで容易に量産することができる。