(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(ａ)１，４結合を主体とし、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の液状ポリブタジエンポリオールと、(ｂ)水酸基価が２２５ｍｇＫＯＨ／ｇより高いポリオール、アミン価が２２５ｍｇＫＯＨ／ｇより高いポリアミン又は各１個以上の水酸基とアミノ基を有し水酸基価とアミン価の和が２２５ｍｇＫＯＨ／ｇより高い化合物と、(ｃ)水酸基価が１４０〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡ系ヒマシ油変性ポリオールと、(ｄ)ヒマシ油をエチレングリコールで変性した、水酸基価が６０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油変性ポリオールとを主成分とするＡ液と、(ｅ)有機ポリイソシアネート化合物であるＢ液とからなり、
前記Ａ液中に(ａ)ポリオール３０〜５０重量部、(ｂ)化合物５〜１７重量部、 (ｃ)ポリオール１０〜２５重量部および(ｄ)ポリオール１０〜２０重量部を含み、前記Ａ液中の(ａ)ポリオール、(ｂ)化合物、(ｃ)ポリオールおよび(ｄ)ポリオールにおける平均水酸基価又はこれと平均アミン価との和が１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
かつ前記Ａ液中の(ａ)ポリオール、(ｂ)化合物、(ｃ)ポリオールおよび(ｄ)ポリオールに含まれる水酸基およびアミノ基と前記Ｂ液に含まれるイソシアネート基とのモル比ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2）が０．９〜１．２である２液反応型の鋼材の注型被覆用ポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼材の注型被覆用ポリウレタン組成物に関し、さらに詳しくは防食、防水、防錆、耐衝撃、電気絶縁等を目的として、鋼材表面に厚塗膜を注型形成するための鋼材の注型被覆用ポリウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鋼管、形鋼等の鋼材は、土中に埋設されたり、海中や河川中に立設、敷設されることが多く、その耐食性を高めるために、ポリエチレン、エポキシ樹脂系、ポリエステル樹脂系若しくはウレタン樹脂系等の材料で被覆した被覆鋼材が用いられている。
【０００３】
かかる被覆鋼材の本体は工場で被覆することができるが、接合部周辺は設置現地で被覆する必要がある。また、既設の鉄構造物に局所的に樹脂被覆することが必要な場合も少くない。かかる現地被覆において、樹脂塗料をハケ塗りやスプレー塗装するのでは、均質な厚膜の形成が困難であり、かつピンポール等の欠陥により長期の耐食性を確保し難い。
【０００４】
そのため、本発明者らは先に割り型を用いる被覆鋼材への被覆剤の被覆方法および被覆装置を提案した（例えば特開平９−３２７８３４号公報）。このような手段によれば、設置現地において鋼材表面局所に任意膜厚の被膜を形成することができる。
【０００５】
従来から、注型被覆用樹脂塗料として、ウレタン系、エポキシ系、ポリエステル系等の各種の樹脂組成物が提案されている。しかし、これらはそれぞれの被覆対象や使用目的に適合するように成分設計されたものであり、上記のような鋼材の注型被覆用塗料として、必要な各種の特性を兼ね備えた樹脂組成物は得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
高耐食性鋼材の被膜は、強度、耐衝撃性や耐候性の他に、土中や水中での使用に耐え得る耐水性と、電気化学的腐食を防止するための電気絶縁性が要求される。また、前記のような注型被覆においては、その作業性向上のため、粘性や硬化速度が適正で、かつ欠陥のない厚膜の形成が可能な樹脂塗料が望まれる。
【０００７】
そこで本発明は、防食、防水、防錆、耐衝撃、電気絶縁等の諸特性が優れた被膜を形成することができ、注型被覆の作業性が良く、かつ均一で欠陥のない厚膜の形成が可能な鋼材の注型被覆用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の要旨は、
(ａ)１，４結合を主体とし、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の液状ポリブタジエンポリオールと、(ｂ)水酸基価が２２５ｍｇＫＯＨ／ｇより高いポリオール、アミン価が２２５ｍｇＫＯＨ／ｇより高いポリアミン又は各１個以上の水酸基とアミノ基を有し水酸基価とアミン価の和が２２５ｍｇＫＯＨ／ｇより高い化合物と、(ｃ)水酸基価が１４０〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノールＡ系ヒマシ油変性ポリオールと、(ｄ)ヒマシ油をエチレングリコールで変性した、水酸基価が６０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油変性ポリオールとを主成分とするＡ液と、(ｅ)有機ポリイソシアネート化合物であるＢ液とからなり、
前記Ａ液中に(ａ)ポリオール３０〜５０重量部、(ｂ)化合物５〜１７重量部、 (ｃ)ポリオール１０〜２５重量部および(ｄ)ポリオール１０〜２０重量部を含み、前記Ａ液中の(ａ)ポリオール、(ｂ)化合物、(ｃ)ポリオールおよび(ｄ)ポリオールにおける平均水酸基価又はこれと平均アミン価との和が１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
かつ前記Ａ液中の(ａ)ポリオール、(ｂ)化合物、(ｃ)ポリオールおよび(ｄ)ポリオールに含まれる水酸基およびアミノ基と前記Ｂ液に含まれるイソシアネート基とのモル比ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2）が０．９〜１．２である２液反応型の鋼材の注型被覆用ポリウレタン組成物である。
【０００９】
本発明の注型被覆用ポリウレタン組成物は、Ａ液中のポリオールとして、ポリブタジエンポリオール（(ａ)ポリオール）とヒマシ油変性ポリオール（(ｄ)ポリオール）を主体に配合して耐水性・電気絶縁性を高めたものである。
【００１０】
また、高硬度、高弾性及び防食性等の諸特性を兼ね備え、かつ注型被覆の作業上適正な粘度が得られるように、水酸基価の低い(ａ)ポリオール、水酸基価が中程度の(ｃ)ポリオールおよび(ｄ)ポリオールと、水酸基価又は／及びアミン価が高い(ｂ)化合物とを適宜配合したものである。
【００１１】
さらに、(ｂ)化合物および(ｃ)ポリオールは高硬度化のため必要であるが、 (ｂ)化合物のみでハ−ドセグメント化すると、伸び、弾性が不足しかつ防食性（体積固有抵抗）も低下するため、(ｃ)ポリオールも適量配合して、高硬度と防錆効果、伸びを兼ね備えるようにしたものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のポリウレタン組成物中の各化合物とその配合比について説明する。
(ａ)ポリオールは、１，４結合を主体とし、分子量が２，５００程度、水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールであり、例えばポリｂｄＲ−４５ＨＴ（出光石油化学(株)製）の商品名で市販されているポリオールである。また、(ａ)ポリオールとして使用する水酸基末端液状ポリブタジエンは、１，４結合を６０％以上含有することが望ましい。１，２結合は空気中の酸素により架橋硬化反応を起こし、樹脂に脆さを生じる原因となり易いためである。
【００１３】
Ａ液中の(ａ)ポリオールの配合比は、Ａ液１００に対して３０〜５０重量部であることが必要である。これが５０重量部を越えると、Ａ液の粘度が高くなり、被膜の硬度も不十分になるためである。また、３０重量部未満では、耐水性・電気絶縁性が低下するためである。なお、より好ましい(ａ)ポリオールの配合比は、３５〜４５重量部である。
【００１４】
(ｂ)化合物は、水酸基価が２２５ｍｇＫＯＨ／ｇより高いポリオール、アミン価が２２５ｍｇＫＯＨ／ｇより高いポリアミン又は各１個以上の水酸基とアミノ基を有し水酸基価とアミン価の和が２２５ｍｇＫＯＨ／ｇより高い化合物である。例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、ジアミノジフェニルメタン、メチレンビス（オクトクロルアニリン）、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、エチレンジアミン等の化合物があげられる。
【００１５】
Ａ液中の(ｂ)化合物の配合比は５〜１７部であることが必要である。これが１７重量部を越えるとポリウレタン被膜が高硬度となり、伸びが減少して偏平試験で割れが生じるようになり、その結果絶縁抵抗も減少するためである。また、これが５重量部未満では、被膜の強度と硬度が不十分になるためである。
【００１６】
(ｃ)ポリオールは、ヒマシ油から誘導されたビスフェノールＡ系変性ヒマシ油ポリオールで、１分子中に２個又は３個の水酸基を有し水酸基価が１４０〜２２５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。
【００１７】
Ａ液中の(ｃ)ポリオールの配合比は１０〜２５重量部であることが必要である。これが２５重量部を越えると、(ｂ)化合物の場合と同様に、ポリウレタン被膜の伸びが減少し、偏平試験で割れを生じるようになるためである。また、１０重量部未満では、被膜の強度と硬度が不十分になるためである。
【００１８】
(ｄ)ポリオールは、ヒマシ油から誘導され１分子中に２個又は３個の水酸基を有する変性ヒマシ油ポリオール（例えば、ヒマシ油をエチレングリコール等で変性し１分子中の平均水酸基数を２又はこれに近い値にしたポリオール）で、水酸基価が６０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。
【００１９】
Ａ液中の(ｄ)ポリオールは配合比は、１０〜２０重量部であることが必要である。これが２０重量部を越えると、被膜の硬度が低下し、機械的強度が不十分になるためである。また、これが１０重量部未満では、Ａ液の粘性が高く、注型時に微細気泡が除去しにくくなるためである。
【００２０】
なお、本発明にポリウレタン組成物においては、Ａ液中の(ａ)ポリオール、 (ｂ)化合物、(ｃ)ポリオールおよび(ｄ)ポリオールにおける平均水酸基価（これら４種の化合物を所定の配合比で混合したものの水酸基価）、又はこれと平均アミン価（平均の意義は上記と同じ）との和が１４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが必要である。この値が１４０未満では硬度不足になり、強度の低下をきたす。また、２００を越えると伸びや弾性が不十分になり、振動衝撃の時に亀裂や割れを生ずるおそれがあるためである。
【００２１】
Ｂ液中の(ｅ)イソシアネートとしては、粗ジフェニルメタンジイソシアネート（粗ＭＤＩ）、液状ジフェニルメタンジイソシアネート（液状ＭＤＩ）、ＭＤＩ系ＮＣＯ末端プレポリマー、例えばピュアＭＤＩＮＣＯ末端プレポリマー、粗ＭＤＩＮＣＯ末端プレポリマー、液状ＭＤＩ（カルボジイミド基含有）ＮＣＯ末端プレポリマー等があげられる。とくに、粘度、硬化性等の特性や価格面から粗ＭＤＩが好ましい。
【００２２】
(ｅ)イソシアネートは、Ａ液中の(ａ)ポリオール、(ｂ)化合物、(ｃ)ポリオールおよび(ｄ)ポリオールに含まれる水酸基およびアミノ基に対して、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2）のモル比が０．９〜１．２の範囲になるように配合することが必要である。この比が０．９未満の場合は硬度不十分となって粘着性が残り、他方この比が１．２を越えると遊離イソシアネート基が空気中の水分と反応して被覆層にフクレを生じ易いためである。
【００２３】
さらに本発明のポリウレタン組成物は、必要に応じ増量剤、難燃可塑剤、難燃剤、触媒およびその他の助剤（以下、これらを総称して(ｆ)添加剤という）を含むことができる。
【００２４】
(ｆ)添加剤の触媒としては、アミン系触媒である複数の窒素を含む直鎖あるいは環状の第３級アミンおよび第４級アンモニウム塩を用いる。例えば、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンの複塩、ジメチルトリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンジプロピレングリコール溶液等である。
ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛等の有機金属化合物は、加水分解促進効果が生ずるため、好ましくない。
【００２５】
増量剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、珪砂カオリン、珪藻土等があげられるが、耐水、耐海水、耐薬品性等から、タルク、クレーを主体に用いるのが好ましい。
【００２６】
難燃可塑剤は、可燃性の低下、発火温度の上昇、着火時間の遅延などに有効であること、ポリオールとの相溶性がよく塗膜特性を低下をさせないこと、燃焼時に有毒ガスを発生しないこと等が必要要件としてあげられる。例として臭素系、塩素系、よう素系、弗素系等のものがあげらるが、本発明においては、リン酸エステルおよびリン化合物、その中でもトリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、リン酸トリアリールイソプロピル化物が好ましい。
【００２７】
難燃剤は、難燃可塑剤と同じように、可燃性の低下、着火温度の上昇、着火時間の遅延に有効であり、ポリオールとの相溶性、塗膜特性の低下をさせないこと、燃焼時に有毒ガスを発生しないこと等が必要要件としてあげられる。これらの要件を満たすものとして、例えば三酸化アンチモン、塩素化パラフィン化合物、三酸化アンチモンと臭素化合物との混合物（複合型難燃剤）、水酸化アルミニウム等がある。
助剤としては、発泡防止剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、老化防止剤等があげられる。
【００２８】
添加剤の触媒は、所望の注入可能時間によって、添加量を適宜調節する。後記実施例２に示すように、触媒添加量を変えても被膜特性があまり変化しないことが確められている。増量剤は１０〜２０重量部であることが好ましい。２０重量部以上の場合、注入時の粘度が高くなり作業性に難を生ずる。
【００２９】
難燃可塑剤は８〜１２重量部であることが好ましく、１２重量部以上用いると、相溶性が悪くなり反応も遅くなって、硬度発現時間の遅延、ブリード現象の発生の原因になる。また、難燃剤は５〜１５重量部であることが好ましく、１５重量部以上用いると硬度発現時間の遅延、ブリード現象の発生の原因になる。
【００３０】
本発明のポリウレタン組成物を用いて、鋼材の注型被覆を行なうには、例えば下記の方法によればよい。
(ａ)ポリオール、(ｂ)化合物、(ｃ)ポリオール、(ｄ)ポリオールおよび(ｆ)添加剤の所定量を均一に溶解混合し、加熱真空脱水した（水分含有率、０．０５％以下）Ａ液と、(ｅ)イソシアネートからなるＢ液を別々のタンクに貯蔵しておく。
【００３１】
一方、鋼材の被覆部分には、必要に応じて予熱した金型を、所望の被膜厚みが得られるようにセットおく。タンク内の両液を、ヒーターホース内を流通させて所定の温度まで加熱し、二液混合注入機を用いて金型の注入口より注入し、被覆塗装する。その際、注入時間、硬化時間、離型時間は、触媒の添加量と液温度、金型温度、注入機の吐出量によって調整することができる。
【００３２】
このような注型被覆法により、鋼材表面の局所に任意膜厚の被覆が可能となり、表面ピンホールや内部ピンホールが生じず、膜厚が均一な防食、防水、防錆、耐衝撃性、絶縁性、耐海水性等の特性の優れたポリウレタン樹脂被膜を得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。実施例中「部」とあるのはＡ液１００に対する重量部である。
【００３４】
実施例１
(ａ)ポリオールとして、ポリブタジエンポリオールｐｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ（水酸基価４６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０〜５５部、(ｂ)化合物として、ビス（２ーヒドロキシプロピル）アニリン（水酸基価５８２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２〜２５部、(ｃ)ポリオールとして、ビスフェノールＡ変性ヒマシ油ポリオール（水酸基価１４５ｍｇＫＯＨ／ｇ伊藤製油(株)製）０〜３０部、(ｄ)ポリオールとして、変性ヒマシ油ポリオール（水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ伊藤製油(株)製）０〜１８部に、(ｆ)添加剤としての難燃可塑剤は、レオフォスＲ−３５（リン酸トリアリルイソプロピル化物）を５〜１０部、難燃剤として三酸化アンチモンと臭素化合物の混合物（複合型難燃剤）を５〜１０部、増量剤としてクレーを５〜１０部、触媒としてＤＡＢＣＯ  ＤＣ−１（サンアプロ社(株)製）を０．０１部、および所定量の助剤を添加し、(ｆ)添加剤の総量が２０部になるようにして、これを均一に混合し、加熱真空脱水してＡ液を作成した。
【００３５】
【表１】
0004450906.tif 000002
【００３６】
(ａ)、(ｃ)および(ｄ)ポリオールの配合比を、上記の範囲内で各数段階に変えてそれぞれにＡ液をつくり、これと(ｅ)イソシアネートが粗ＭＤＩであるＢ液とを、ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ2）のモル比が１．０５（重量比でＡ液／Ｂ液≒３／１）になるように混合し、この混合液を鋼材表面の金型に注入して膜厚３ｍｍの被膜を形成させた。この被膜について、硬度、引張強度、伸びおよび体積固有抵抗を測定するとともに、衝撃試験を行なった。これらの結果を表１に示す。
【００３７】
表１に見られるように、Ａ液中の各成分が本発明の範囲内であったＮｏ．１〜Ｎｏ．３においては、被膜の各特性やＡ液粘度が適正な値であり、衝撃試験で割れを生じなかった。これに対してＮｏ．４では、(ａ)ポリオールの配合比が過大なためＡ液粘度が高くなり、かつ(ｂ)化合物の配合比が過大なため、被膜の伸びが不十分で衝撃試験で割れを生じた。またＮｏ．５においても、(ｃ)ポリオールの配合比が過大なため衝撃試験で割れを生じた。
【００３８】
実施例２
Ａ液、Ｂ液の組成及び両者の重量比を実施例１のＮｏ．２と同じにし、(ｆ)添加剤としての触媒の種類、添加量を変えて、触媒添加量の可使時間及び被膜の各特性に及ぼす影響を調査した。被膜の形成方法や測定方法も実施例１と同じにした。調査結果を表２に示す。
【００３９】
表２に見られるように、触媒添加量を変えることにより、可使時間は１２〜２２分の範囲で調節可能であり、いずれの場合も被膜の各特性及び表面状態が良好であることが確かめられた。
【００４０】
【表２】
0004450906.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
本発明により、防食、防水、防錆、耐衝撃、電気絶縁等の諸特性が優れた被膜を形成することができ、注型被覆の作業性が良く、かつ均一で欠陥のない厚膜の形成が可能な鋼材の注型被覆用樹脂組成物を提供することが可能になった。