(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リオゲルの亜臨界乾燥によるエアロゲルの製造方法において、リオゲル粒子を固定層として配置し、前記リオゲル粒子に乾燥用ガスを通り貫けさせることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
ガス流が前記固定層から出現する位置において、前記固定層は乾燥用ガスを通すが粒子を通さない少なくとも一つの手段を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記固定層が前記手段の上にあり、前記固定層の最上部から下向きに前記ガス流を通り貫けさせることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
リオゲルが有機的に変性されたゲルであって、その骨組みがＳｉＯ2を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
ゲル流体が主としてヘキサメチルジシロキサンを含有することを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
ゲル流体が主としてアセトンを含有することを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記固定層の厚さが前記乾燥用ガス流の流れの方向に２０ｃｍから１００ｃｍであることを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記乾燥用ガスが循環系をたどることを特徴とする請求項１から７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
乾燥は、まず前記乾燥用ガスが循環され、次いで新鮮な乾燥用ガスが使用されることを特徴とする請求項１から８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記固定層が前記固定層の境界をなす前記手段と共に移動し、前記乾燥用ガスの流れが前記固定層の移動の方向と交差する方向に通り貫けることを特徴とする請求項２から９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
リオゲル粒子が１００μｍ〜５ｃｍの径を有する粒子である請求項１記載の方法。
【請求項１２】
リオゲル粒子が０．５ｍｍ〜５ｍｍの径を有する粒子である請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリオゲルの亜臨界乾燥によるエアロゲルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リオゲルは液体すなわち分散剤を含有するゲルである。ゲル流体が水である特定の例では、リオゲルはヒドロゲルとも呼ばれる。本出願において、「リオゲル」という用語はヒドロゲルも包含する。広義の、すなわち「空気を分散剤とするゲル」という意味でのエアロゲルは、好適なゲルが乾燥によって製造される。この意味での用語「エアロゲル」は、狭義のエアロゲル、すなわちキセロゲルとクリオゲルを包含する。この点で、乾燥ゲルは、そのゲルの流体が臨界圧より高い圧力から出発して臨界温度より高い温度で除去される場合は、狭い意味でエアロゲルと呼ばれる。一方、そのゲルの流体が例えば液−蒸気界面の形成を伴って亜臨界的に除去される場合は、得られたゲルはしばしばキセロゲルとも呼ばれる。
【０００３】
本出願でのエアロゲルという用語の使用に関しては、亜臨界的に乾燥されたゲルが含まれる。
【０００４】
エアロゲルは固体物質としては極めて低い密度および高い多孔性を持つ。それゆえに、またその極小の孔径ゆえに、特に６０％を超える多孔性および０．６ｇ／立方センチメートル未満の密度を持つエアロゲルは極めて低い熱伝導率を示し、したがって、例えばＥＰ−Ａ  ０  １７１  ７２２に記載されているような断熱材として使用される。
【０００５】
産業的に利用する場合、エアロゲルは主として粒状体として使用される。この点で、その利用には、使用するエアロゲル粒状体が好適な形状、好ましくは球形、および好適な粒度分布を持つ粒子からなることが非常に重要である。
【０００６】
しかし、エアロゲルはその密度が低いため、特にシア（ｓｈｅｅｒ）荷重および磨耗に対して低い機械的安定性を示す。
【０００７】
亜臨界乾燥時に起こる毛管力およびそれに伴う収縮のため、全てのリオゲルが亜臨界乾燥によるエアロゲルの製造に適しているわけではない。ゲルは、乾燥中に、流体のメニスカスがゲルの内部に移動すると、その乾燥工程のある時点から再びその出発時の形状にほぼ完全に戻ろうとして、かなり収縮する。その結果、内部ゲル表面の質に応じて、一定最低限のゲルネットワークの安定性が不可欠であり、収縮条件での隣接した細孔壁による反応および前記反応が必然的に伴うであろうゲルの崩壊を防止するには、内部ゲル表面の変性がしばしば必要になる。
【０００８】
これに関する方法で、ＳｉＯ2リオゲルの内部表面を有機的に変性し、得られたゲルを亜臨界的に乾燥してエアロゲルを製造する方法は、例えばＵＳ−Ａ−５  ５６５  １４２、ＤＥ−Ａ−４３  ４２  ５４８およびドイツ特許公開公報第１９６４８７９８などに開示されている。
【０００９】
亜臨界乾燥に不適当なゲルは亜臨界乾燥下に多孔性構造の喪失を伴って崩壊するので、それらはもはやエアロゲルの好都合な特性を示さない。
【００１０】
ゲルそのもの、表面変性、粒子の形状および粒径並びに乾燥条件によっては、そのゲル粒子が乾燥中に肉眼で見える規模で、すなわちナノ細孔構造を保ったまま、破壊される。このエアロゲルがその諸特性を保っていることは確かであるが、不規則または不確定な粒形で粒子径が小さくなっているため、もはやそれほど満足には使用できない。
【００１１】
このような乾燥上の問題に対して一見自明であると思われる乾燥方法は、一定の形状を持つエアロゲル粒状体の工業的生産に容易に適さない。エアロゲルは密度が低いため、流動層乾燥方式は主な工業的生産には適さないことがわかっている。エアロゲル粒子を層外に移動させないためには、流動化点未満で作業する必要があり、したがって必要なガス流速は非常に低くなるので、許容できる乾燥時間で熱を供給し、蒸気を分散させることが保証されなくなる。使用するガス流速が大きくなると、エアロゲルが乾燥機外に運び出されてしまうので、完全には乾燥されない。さらに、流動相ではゲル粒子が互いに衝突するので、かなりの磨耗および粒子破壊が起こる。
【００１２】
接触乾燥はあまり有効でないことがわかる。その理由は、エアロゲルは断熱容量が高いため、接触表面から離れた層への熱の移動が十分迅速には起こらないので、層の厚さを最小にする必要があり、したがって必要な量に鑑み、過度に大きな表面積が必要になるからである。
【００１３】
ＤＥ−Ａ−４３  １６  ５４０によると、エアロゲルは誘電法で乾燥される。しかし、必要な電気エネルギーおよび適切な乾燥装置への比較的高い投資ゆえに、これらの方法はあまり経済的でない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、亜臨界乾燥によってエアロゲルを製造するのに好適であり、乾燥中のエアロゲル粒子の破壊およびエアロゲル粒子の磨耗を最小にし、工業的に大規模で使用できるリオゲルの亜臨界乾燥法を提供することであった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、この課題は、リオゲルの亜臨界乾燥によってエアロゲルを製造する方法であって、リオゲル粒子を固定層として配置し、前記リオゲル粒子を通り貫けるように乾燥ガスを流すことを特徴とする方法によって解決される。
【００１６】
このようにすることで、粒子はバルク状態で静止しているので、乾燥によって粒子破壊や磨耗が起こらない。驚くべきことに、この乾燥は比較的短時間で、また固定層乾燥としては相当の層の高さで行なうことができる。
【００１７】
原則として、亜臨界的に乾燥できるリオゲルは、いずれもこの方法に適している。すなわち、リオゲルのゲル構造は毛管力の作用による骨組みの崩壊に耐えるほどに安定でなければならず、また必要であれば、例えば収縮条件での細孔壁間の反応を防止するために好適に表面変性される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
リオゲルに関する限り、リオゲルはゲル構造のタイプに従って有機リオゲルでも無機リオゲルでもよい。例えばリオゲルは、ゾルゲル技術に適したＳｉ化合物やＡｌ化合物などの金属酸化物に基づいて（Ｇ．Ｊ．Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９０，第２章および第３章）、あるいはゾルゲル技術に適した、例えばメラミンホルムアルデヒド縮合物（ＵＳ−Ａ−５  ０８６  ０８５）やレゾルシンホルムアルデヒド縮合物（ＵＳ−Ａ−４  ８７３  ２１８）などの有機物質に基づいて、さらには前記の素材の混合物に基づいて製造できる。リオゲルはＳｉＯ2ゲルであることが好ましく、また例えばドイツ特許公開公報第１９６４８７９８号に記載されているような有機的に表面変性されたＳｉＯ2ゲルが特に好ましい。
【００１９】
ゲル流体に関する限り、ゲル流体は原則として純粋な物質でも混合物でもよく、好ましくは５０重量％を超える有機溶媒、好ましくはアセトンまたはヘキサメチルジシロキサンを含有するゲル流体である。もちろんゲル流体は、例えば塩化水素酸や残留水などの少量の他の物質を含有していてもよい。
【００２０】
リオゲル粒子は、原則として任意の所望の形状と粒径を持ちうるが、好ましくは１００μｍから５ｃｍの直径を持つ実質的に球状の粒子であり、特に好ましくは０．５ｍｍから５ｍｍの直径を持つ実質的に球状の粒子である。異なる形状および／または異なる粒径を持つ粒子の混合物を乾燥することも可能である。
【００２１】
既に乾燥された、それ故に軽量なエアロゲル粒子が吹き飛ばされるのを避けるには、とりわけ乾燥ガス流の速度を、乾燥したエアロゲル粒子が運び去られない程度に低くする必要があるだろう。しかし、これではガス流量が低くなり、それ故にエネルギー投入が著しく制限される。エアロゲルを乾燥するには、迅速なエネルギー投入が有利である。したがって、比較的速い乾燥用ガス流速を使用するには、エアロゲル粒子のバルクは、ガス流が固定層から出現する場所において、乾燥用ガスを通すが粒子を通さない少なくとも一つの手段によって制限されなければならない。
【００２２】
驚くべきことに、固定層は、好ましくは、またそれ自体は知られている方法によって、固定層を下向きに通過する乾燥用ガス流が横断するので、乾燥用ガスを通すが粒子を通さない手段はその固定層の担体によって構成される。その結果、その際に使用される乾燥装置は、より簡単でより安価なばかりでなく、粒子破壊も減少する。その理由は、下にある層を押し下げる上側の層が最初に乾燥されるからである。その場合、機械的に損傷を受けやすい乾燥したエアロゲルは、より重く乾燥度が低くて機械的に荷重をかけることができるゲル粒子の上に存在することになり、機械的に重い荷重はかからない。
【００２３】
連続運転のために、固定層を担体と共に、例えば好適なベルトによって移動させてもよい。その場合、好ましくは、ガス流が固定層を移動の方向と交差する方向に通り貫ける。
【００２４】
乾燥用ガス流が流れる方向の固定層の厚さは驚くほど大きくできる。その厚さは２０ｃｍから１００ｃｍが好ましく、２０から６０ｃｍが特に好ましい。
【００２５】
乾燥に適したガスはいずれも乾燥用ガスとして使用できるが、ゲル流体が大きい割合で有機溶媒を含有する場合は、できれば窒素などの不活性ガスを使用すべきである。投入ガス流はその工程が許す溶媒ガスをすでに含むことができ、言い換えれば、溶媒ガスが従来どおり例えば凝縮によって循環路から絶えず除去されるガス流の循環方式が可能である。乾燥を全体として加速するには、まず循環式でゲルを乾燥させるが、最後に残ったゲル流体の乾燥には新鮮な乾燥用ガスを使用することが有利である。
【００２６】
本発明の方法は、例えば固定層乾燥機、ふるいの底を持つ好適な容器および好適な乾燥ベルトなど当業者に知られている装置によって、また当業者に明らかな方法で改良を加えた装置によって行なうことができる。
【００２７】
好ましくは、例えばＤＥ−Ａ−４３  ４２  ５４８やドイツ特許公開公報第１９６４８７９８号に開示されているような表面変性されたＳｉＯ2エアロゲルを乾燥する方法が使用される。
【００２８】
この場合、ゲル流体が５０重量％を超えるヘキサメチルジシロキサンまたはアセトンを含有するのであれば、乾燥用ガスの温度は、好ましくは１００℃から２００℃であり、特に好ましくは１４０℃から１８０℃である。
【００２９】
前記表面変性されたＳｉＯ2エアロゲルの場合は、好ましくは入射流速が１から４０ｃｍ／ｓの範囲にあり、特に好ましくは５から３０ｃｍ／ｓである。
【００３０】
本発明の方法は３００ｇ／立方センチメートル未満の密度を持つエアロゲルの製造に特に適しているが、より高い密度を持つキセロゲルの乾燥にも使用できる。
【００３１】
以下に態様の実施例を参照して本発明の方法を説明するが、本発明の方法はこれによって限定されない。
【００３２】
【実施例】
ドイツ特許公開公報第１９６４８７９８号の実施例１から４に従って製造された、直径１ｍｍ前後に鋭い粒度分布を持つ表面変性されたＳｉＯ2リオゲルを、５０ｃｍの高さを持つ固定層中、２０ｃｍ／ｓの入射流速と１６０℃のガス入口温度でその固定層を最上部から下向きに貫流する窒素の気流によって乾燥する。まずゲルは循環方式で２．５時間乾燥され、固定層を出た乾燥用ガスは湿気で飽和され、一回分の割合が１０ｇ／ｋｇ不活性ガスで完全な凝縮を行なった後に、再び固定層に導入される。その後、新鮮な乾燥用ガスで半時間乾燥を続ける。乾燥したエアロゲルは粒子破壊を事実上示さず、磨耗もほとんど示さない。