(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部、式（Ｉ）：
【化１】
0004458186.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2はイソノニル基を示す。）
で表わされる飽和環状構造を有するエステル系可塑剤１〜３０重量部及び補強性充填剤４０〜１２０重量部を含んでなる硫黄加硫可能なゴム組成物。
【請求項２】
ジエン系ゴム１００重量部に対し、カシュー変性フェノール樹脂及びメチレン供与体（重量比：０．９〜４５及び０．１〜５）を合計量で１〜５０重量部含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物をランフラットタイヤのライナー補強層に用いた空気入りタイヤ。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のゴム組成物をタイヤのビードフィラーに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳しくは、ジエン系ゴム、カーボンブラックなどの補強性充填剤及び特定のエステル系可塑剤を含有し、ゴムの加工性能及び補強性能に優れたジエン系ゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ジイソノニルフタル酸（ＤＩＮ，ＤＩＡＮ等）は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂などの可塑剤として使用されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、これらの可塑剤はＰＶＣの形状安定剤として使用されているが、ジエン系ゴムに配合することは知られていない。
【０００３】
【特許文献１】特表２００６−５１３２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、加工性に優れた高補強性ジエン系ゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、ジエン系ゴム１００重量部、式（Ｉ）：
【０００６】
【化１】
0004458186.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1及びＲ2はイソノニル基を示す。）
で表わされる飽和環状構造を有するエステル系可塑剤１〜３０重量部及び補強性充填剤４０〜１２０重量部を含んでなる硫黄加硫可能なゴム組成物並びにそれを用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定のエステル系可塑剤をジエン系ゴムに配合することにより、加工性に優れた高補強性ゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく研究を進めた結果、前記式（Ｉ）のエステル系可塑剤をジエン系ゴムに配合することにより、従来よりも温度依存性、補強性能、未加硫時物性、工場作業性に優れたジエン系ゴム組成物を得ることができることを見出した。
【００１０】
本発明において使用するジエン系ゴムには特に限定はなく、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、またこれらのそれぞれを、エポキシ基、アルコキシ基、アミン基、水酸基などで変性された上記ジエン系ゴム及びこれらの任意のブレンドを用いることができる。なおマイナー成分としてその他のゴムを用いることもできる。
【００１１】
本発明のゴム組成物には、式（Ｉ）のエステル系可塑剤は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部配合する。この配合量が１重量部より少ないと所望の効果が得られず、逆に３０重量部を超えると加硫時間が長くなり生産性が悪化するので好ましくない。
【００１２】
前記式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2はイソノニル基を示す。
【００１３】
式（Ｉ）のエステル系可塑剤は、例えば特許文献１などに記載されているように、従来ポリ塩化ビニル樹脂などの可塑剤として使用されている公知の物質であり、本発明においてもかかる公知の物質を用いることができる。
【００１４】
本発明に係るゴム組成物には、ジエン系ゴム１００重量部に対し、補強性充填剤、例えばカーボンブラック（ＳＡＦ級、ＩＳＡＦ級、ＨＡＦ級、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級）を４０〜１２０重量部、好ましくは６０〜１００重量部を配合する。この補強性充填剤の配合量が４０重量部より少ないと補強性能が小さく、逆に１２０重量部を超えると加工成形性に劣るので好ましくない。
【００１５】
本発明のゴム組成物には、好ましくは上記エステル系可塑剤に加えて、ジエン系ゴム１００重量部に対し、カシュー変性フェノール樹脂及びメチレン供与体を重量比（カシュー変性フェノール樹脂：メチレン供与体）で０．９〜４５：０．１〜５、好ましくは３〜４０：０．５〜４の比率で、合計量として、好ましくは１〜５０重量部、更に好ましくは５〜４０重量部配合する。カシュー変性フェノール樹脂の量が少ないと硬化度が低くなるので好ましくなく、逆にメチレン供与体の配合量が少ないとゴム配合物の硬化反応度が低くなるので好ましくない。一方、カシュー変性フェノール樹脂及びメチレン供与体の合計量が１重量部より少ないと硬度アップの効果が少なく、逆に５０重量部を超えると硬くなりすぎて、ゴム組成物としての働きが低くなるので好ましくない。
【００１６】
本発明において使用するカシュー変性フェノール樹脂としては、例えば住友ベークライト（株）やカシュー（株）などにより市販されている公知の物質であり、本発明においてはスミライトレジンなどの市販品を用いることができる。
【００１７】
本発明において使用するメチレン供与体は、例えば大内新興化学工業（株）などにより市販されている公知の物質であり、本発明においてはノクセラー  Ｈ−ＰＯなどの市販品を用いることができる。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物は、その用途に特に限定はないが、例えば強度の面よりランフラットタイヤのライナー補強層に用いた空気入りタイヤとして、弾性率の面よりタイヤのビードフィラーに用いた空気入りタイヤとして用いるのが好ましい（図１参照）。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、シリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他のゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２１】
実施例１〜２及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は比較例１の値を１００として表Ｉに指数表示した。
【００２２】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２５分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は比較例１の値を１００として表Ｉに指数表示した。
【００２３】
ゴム物性評価試験法
ムーニー粘度：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１００℃にて測定した。この値が小さいほど加工性が良く工場作業性が良いことを示す。
【００２４】
加硫時間：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１６０℃にて９５％加硫度に達する時間を測定した。この値が小さいほど加硫時間が短く、工場作業性が良いことを示す。
【００２５】
押出し性：温度１００℃、ダイ（Ｄ＝２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１６）、１５０／ｓの速度で押出した時のダイスウェル量。値が小さいほど、押出安定性に優れることを示す。
【００２６】
弾性率の温度依存性：（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用い、伸長変性歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度２０℃、６０℃の条件で測定し、その時の弾性率Ｅ’から下記式にて温度依存性を求めた。この値が小さいほど温度依存性が少なく、温度変化にロバストであることを示す。
Ｅ’（２０℃）−Ｅ’（６０℃）／４０
【００２７】
【表１】
0004458186.tif 000003
【００２８】
表Ｉ脚注
ＮＲ（天然ゴム）：ＲＳＳ＃３
ＢＲ：日本ゼオン（株）製ポリブタジエン  ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０
ＣＢ：東海カーボン（株）製カーボンブラック  シーストＭ
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
アロマオイル：昭和シェル石油（株）製エキストラクト  ４号Ｓ
ヘキサモール：ＢＡＳＦ社製Ｈｅｘａｍｏｌｌ−Ｄｉｎｃｈ
【００２９】
【化２】
0004458186.tif 000004
【００３０】
硫黄：細井化学工業（株）製油処理硫黄
ＮＳ：大内新興化学工業（株）製ＮＳ−Ｐ
【００３１】
実施例３〜５及び比較例４〜６
サンプルの調製
表IIに示す配合（重量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで６分間混練し、１５５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて前述の試験法で未加硫物性を評価した。結果は比較例２の値を１００として表IIに指数表示した。
【００３２】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で２５分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、前述の試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は比較例２の値を１００として表IIに指数表示した。
【００３３】
【表２】
0004458186.tif 000005
【００３４】
表II脚注
ＮＲ（天然ゴム）：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製スチレンブタジエン共重合体  Ｎｉｐｏｌ  １５０２
ＣＢ：東海カーボン（株）製カーボンブラック  シーストＭ
亜鉛華：正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日本油脂（株）製ビーズステアリン酸
アロマオイル：昭和シェル石油（株）製エキストラクト  ４号Ｓ
カシュー変性フェノール樹脂：住友ベークライト（株）製スミライトレジン
カルダノールオリゴマー：東北化工（株）製カルダノールオリゴマー
ヘキサモール：ＢＡＳＦ社製Ｈｅｘａｍｏｌｌ−Ｄｉｎｃｈ（前記式（II）参照）
ヘキサメチレンテトラミン：大内新興化学工業（株）製ノクセラー  Ｈ−ＰＯ（メチレン供与体）
硫黄：細井化学工業（株）製油処理硫黄
ＮＳ：大内新興化学工業（株）製ＮＳ−Ｐ
ＰＶＩ：Ｆｌｅｘｓｙｓ社製Ｓａｎｔｏｇａｒｄ  ＰＶＩ
【００３５】
ゴム物性評価試験法
スコーチ：ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１２５℃にて測定した。この値が大きいほど加工性が良いことを示す。
硬度（６０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して６０℃雰囲気下で測定した。この値が大きいものほど良い。
１００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ６２５１によって、１００％伸長時のモジュラスを測定した。この値が大きいほど補強効果が高く、補強性能に優れることを示す。
なおムーニー粘度、加硫時間、押出し性及び弾性率の温度依存性は前述の通り。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によれば、前記した式（Ｉ）のエステル系可塑剤をジエン系ゴムに配合することにより、従来のゴム組成物に比較しても温度依存性、補強性能及び工場作業性（加工性）に優れるゴム組成物を得ることができ、ランフラットタイヤのライナー補強層、空気入りタイヤのビードフィラー、リムクッション、カーカスコートゴム、ベルトコートゴムなどとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係る空気入りタイヤの一例を示す子午線断面図である。
【符号の説明】
【００３８】
１    トレッド部
２    サイドウォール部
３    ビード部
４    カーカス層
５    ビードコア
６    断面三日月状のゴム補強ライナー層
７    ビードフィラー
【図１】
0004458186.tif 000007