(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0004554591.tif 000006
（ここで、置換基Ｒ1およびＲ5は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、シアノ、カルボキシ、ジ（Ｃ1-6アルキル）アミノ、Ｃ1-6アルコキシカルボニルおよびアリールからなる群の中から選ばれ、
Ｒ2〜Ｒ4は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、シアノ、カルボキシ、ジ（Ｃ1-6アルキル）アミノ、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、アリールおよび−ＮＨＣＨＯからなる群の中から選ばれ、
および／またはＲ1〜Ｒ5のうちの２またはそれ以上は当該フェニル基とともに二環または多環式縮合炭素環もしくはヘテロ環システムを形成する）を有するＮ−アリール−またはＮ−ヘテロアリールホルムアミドを製造する方法であって、式
【化２】
0004554591.tif 000007
（ここで、Ｒ1'〜Ｒ5'のそれぞれは、式（Ｉ）における対応する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5と同じ意味を有するか、または該対応する置換基が−ＮＨＣＨＯであるとき、−ＮＯ2または−ＮＨ2である）を有するニトロアレーンまたはニトロヘテロアレーンを、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金からなる群の中から選ばれる貴金属系水素化触媒と助触媒としてのバナジウムもしくはモリブデン化合物との存在下、水素ドナーおよびホルミル化剤としてのギ酸および／またはギ酸アンモニウムで水素化することを包含する方法。
【請求項２】
生成したＮ−アリール−またはＮ−ヘテロアリールホルムアミドが、ニトロ基を当初有していた炭素原子に隣接した炭素原子上にアミノ基を含有し、このアミノ基はホルムアミド基とその場で反応してイミダゾール環を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｎ−ヘテロアリールホルムアミドが、式
【化３】
0004554591.tif 000008
（ここで、置換基Ｒ1、Ｒ4およびＲ5は、請求項１で定義した通りである）を有し、前記ニトロアレーンが、式
【化４】
0004554591.tif 000009
（ここで、Ｒ2'およびＲ3'の一方は−ＮＯ2であり、他方は−ＮＨ2であり、
Ｒ1、Ｒ4およびＲ5は、式（Ｉａ）に関して上に定義した通りである）を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ2'が−ＮＯ2であり、Ｒ3'が−ＮＨ2である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ1がメチルあり、Ｒ4がシアノである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記貴金属が、白金である請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記貴金属系水素化触媒が、チャコール上に支持された白金である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記白金が、スルフィド化されている請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記バナジウムもしくはモリブデン化合物が、酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジウム酸アンモニウムおよびモリブデン酸ナトリウムからなる群の中から選ばれる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化を、周囲圧力下で行う請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、還元ホルミル化によりニトロアレーンまたはニトロへテロアレーンからＮ−アリール−またはＮ−ヘテロアリールホルムアミドを製造する方法に関する。
【０００２】
Ｎ−アリール−およびＮ−ヘテロアリールホルムアミドは、種々の化合物を合成するための価値のある中間体である。それらは、例えば、脱水してイソニトリルを生成し得る（ＵＳ−Ａ−３６３６０３６）。ホルミル基は、また、強酸による処理で割裂するアミノ保護基として作用し得る。Ｎ−アリール−またはＮ−ヘテロアリールホルムアミドの他の用途には、熱記録材料のための現像剤として（ＪＰ−Ａ−０９−１９３５５３）、あるいは重合触媒のための添加剤として（ＵＳ−Ａ−５１５３７６７）のその使用が含まれる。
【０００３】
Ｎ−アリール−およびＮ−ヘテロアリールホルムアミドの既知の製造方法は、対応するアリール−およびヘテロアリールアミンとギ酸との反応に基づく。アリールアミンを製造するための普通の方法は、対応するニトロアレーンの水素化によるか、還元剤としての鉄による還元を含む。ＷＯ−Ａ−９６／３６５９７は、少量のバナジウム化合物の存在下、貴金属触媒を用いたガス状水素によるニトロアレーンのアリールアミンへの水素化を開示する。１つの例において、酢酸ナトリウムが反応混合物中に存在するとき、アリールアミンがその場でアセチル化される。加圧（２０バールまで）ガス状水素およびオートクレーブの使用は、この方法の不利点である。
【０００４】
本発明の目的は、Ｎ−アリール−およびＮ−ヘテロアリールホルムアミドを対応するニトロ化合物から製造するための簡単な一段法を提供することである。
【０００５】
本発明のさらなる目的は、隣接する環炭素原子上にニトロアミノ基を有するアレーンからベンゾイミダゾールを製造するための一段法を提供することである。置換ベンゾイミダゾールは、薬理学的に活性な化合物の合成における価値のある中間体である。
【０００６】
Ｎ−アリール−またはＮ−ヘテロアリールホルムアミドを、対応するニトロアレーンまたはニトロヘテロアレーンを少なくとも１種の貴金属系水素化触媒と助触媒としてバナジウムもしくはモリブデン化合物との存在下に水素ドナーおよびホルミル化剤としてのギ酸および／またはギ酸アンモニウムで水素化することにより製造することができることがわかった。この方法の特別の利点は、該方法がガス状水素を用いることなく、周囲圧力で行うことができるということにある。
【０００７】
用語アレーンおよびアリールは、本明細書において、それぞれ、例えばベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、インダン、インダン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、ピレンおよびペリレンのような全ての単環、二環および多環式芳香族炭化水素、および上記炭化水素から誘導される１価の基（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル等）を意味するものと理解されるべきである。
【０００８】
対応して、用語ヘテロアレーンおよびヘテロアリールは、本明細書において、それぞれ、炭素以外の少なくとも１つの環原子、特に窒素、酸素または硫黄を含有する全ての単環、二環および多環式芳香族炭化水素、およびそれらから誘導される１価の基を意味するものと理解されるべきである。ヘテロアレーンの例は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、フラン、チオフェン、チアゾール、インドール、イソインドール、インドリジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ナフチリジン、カルバゾール、アクリジンおよびフェナジンである。
【０００９】
用語貴金属は、本明細書において、特に、白金族金属として知られている金属、すなわちロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金を意味するものと理解されるべきである。
【００１０】
本発明の好ましい態様において、Ｎ−アリール−またはＮ−ヘテロアリールホルムアミドは、式
【化５】
0004554591.tif 000002
【００１１】
（ここで、置換基Ｒ1およびＲ5は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、シアノ、カルボキシ、ジ（Ｃ1-6アルキル）アミノ、Ｃ1-6アルコキシカルボニルおよびアリールからなる群の中から選ばれ、
Ｒ2〜Ｒ4は、独立に、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、シアノ、カルボキシ、ジ（Ｃ1-6アルキル）アミノ、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、アリールおよび−ＮＨＣＨＯからなる群の中から選ばれ、
および／またはＲ1〜Ｒ5のうちの２またはそれ以上は当該フェニル基とともに二環または多環式縮合炭素環またはヘテロ環システムを形成する）を有し、
その対応するニトロアレーンまたはニトロヘテロアレーンは、式
【化６】
0004554591.tif 000003
【００１２】
（ここで、Ｒ1'〜Ｒ5'は、式（Ｉ）における対応する置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5と同じ意味を有するか、または該対応する置換基が−ＮＨＣＨＯであるとき、−ＮＯ2または−ＮＨ2である）を有する。
【００１３】
本明細書において、用語Ｃ1-6アルキルは、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等のような１〜６個の炭素原子を有するいずれもの線状または分枝アルキル基を意味するものと理解されるべきである。それ故、用語Ｃ1-6アルコキシ、Ｃ1-6アルコキシカルボニルおよびジ（Ｃ1-6アルキル）アミノは、それぞれ、上記Ｃ1-6アルキル基と酸素、カルボニルオキシ（−ＯＣ（＝Ｏ）−）または窒素とにより構成される基を意味するものと理解されるべきである。
【００１４】
フェニル基を含有する二環および多環式縮合炭素環およびヘテロ環システムは、例えば、炭素環としてナフタレン、インダン、テトラヒドロナフタレン、フルオレン、アントラセン、フェナントレン、アセナフテン、ピレンおよびペリレンであり、ヘテロ環システムとしてインドール、ベンゾイミダゾール、チオナフテン、キノリン、キノキサリン、クロマン、クロメン、カルバゾールおよびアクリジンである。
【００１５】
本発明の他の好ましい態様において、生成したＮ−アリール−またはＮ−ヘテロアリールホルムアミドは、ニトロ基を有する炭素原子に隣接する炭素原子上に、ホルムアミド基とその場で反応してイミダゾール環を形成し、かくしてベンゾイミダゾールシステムを形成するアミノ基を含有する。例えばｏ−ニトロアニリンを出発物質として用いた場合、ベンゾイミダゾールが生成物となる。
【００１６】
より好ましい態様において、最終的に生成されるＮ−ヘテロアリールホルムアミドは、式
【化７】
0004554591.tif 000004
【００１７】
（ここで、置換基Ｒ1、Ｒ4およびＲ5は、上に定義した通りである）を有するベンゾイミダゾールであり、対応するニトロアレーンは、式
【化８】
0004554591.tif 000005
【００１８】
（ここで、Ｒ2'およびＲ3'の一方は−ＮＯ2であり、他方は−ＮＨ2であり、
Ｒ1、Ｒ4およびＲ5は、式（Ｉａ）に関して上に定義した通りである）を有する。
【００１９】
特に好ましいニトロアレーン（ＩＩａ）は、Ｒ2'が−ＮＯ2であり、Ｒ3'が−ＮＨ2であるもの、特にＲ1がメチルであり、Ｒ4がシアノであるものである。対応するベンゾイミダゾール（Ｉａ）のホルミルアミノ基は、加水分解して対応するアミンを生成し得るが、このアミンは、α−アドレノセプターアゴニストの合成の中間体である（ＷＯ−Ａ−９９／２６９４２）。
【００２０】
ベンゾイミダゾール（Ｉａ）は、２つの互変異性の形態（１Ｈおよび３Ｈ）いずれかであるか、または両者の混合物として存在し得る。簡便のため、ここでは１つの形態のみが示されている。
【００２１】
好ましくは、貴金属系水素化触媒は、白金、特にチャコールのような支持体上の白金である。
【００２２】
より好ましくは、白金は、「被毒」され、特にスルフィド化されている。
【００２３】
副生成物またはヒドロキシルアミンもしくはＯ−ホルミルヒドロキシルアミンのような不完全に還元された生成物の少ない生成をもって所望のホルムアミドまたはベンゾイミダゾールの高い収率を得るために、バナジウムもしくはモリブデン化合物のような助触媒を添加することが必須である。好ましくは、バナジウムもしくはモリブデン化合物は、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ2Ｏ5）、メタバナジウム酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）、およびモリブデン酸ナトリウム（Ｎａ2ＭｏＯ4）のようなモリブデートからなる群の中から選ばれる。
【００２４】
好ましくは、水素化は、周囲圧力で行う。
【００２５】
本発明を例を参照して具体的に説明する。しかしながら、本発明はそれらに限定されるものではないことに注意されたい。
【００２６】
例１
ホルムアニリド（Ｎ−フェニルホルムアミド）
ニトロベンゼン（１２．３１ｇ、１００ミリモル）、ギ酸（８０％；２７８ｍＬ、３２８．０ｇ）、スルフィド化白金触媒（チャコール上５％Ｐｔ、エンゲルハルトＮｏ．４３０４５、ロットＮｏ．０８５５４；乾燥重量１．５５ｇ）および酸化バナジウム（Ｖ）（５７ｍｇ）を、アルゴン下、温度制御を備えた二重壁０．３Ｌ攪拌容器に仕込んだ。アルゴン流を止め、スラリーを２時間９１〜９４℃に加熱した。この反応混合物のＨＰＬＣ分析は、１８．３％のアニリンを伴い、ホルムアニリンの７９．９％の収率を示した。
【００２７】
例２（比較例）
ホルムアニリド（Ｎ−フェニルホルムアミド）
酸化バナジウム（Ｖ）を用いずに、例１の手順を繰り返した。３時間の反応時間後、ホルムアニリドの収率は５５％であり、３０．６％のＮ−ホルミルオキシアニリンと１０．２％のアニリンが副生成物として生成した。
【００２８】
例３
１−クロロ−２，４−ビス（ホルミルアミノ）ベンゼン
出発化合物として１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン（１００ミリモル、２０．２６ｇ）を用いて、例１の手順を繰り返した。反応温度は９１〜９５℃であり、１−クロロ−２，４−ビス（ホルミルアミノ）ベンゼンの収率は７７．０％であった。部分的に還元された化合物１−クロロ−２（４）−ホルミルアミノ−４（２）−ニトロベンゼンが２０．５％の収率で生成した。
【００２９】
例４
１−クロロ−２，４−ビス（ホルミルアミノ）ベンゼン
１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン（４ミリモル、０．８１ｇ）、水性ギ酸（８０％；１１ｍＬ、１３ｇ）、スルフィド化白金触媒（チャコール上５％Ｐｔ、エンゲルハルトＮｏ．４３０４５、ロットＮｏ．０８５５４；乾燥重量６２ｍｇ）およびモリブデン酸ナトリウム二水和物（２．３ｍｇ）を、アルゴン下、小さな攪拌容器に仕込んだ。アルゴン流を止め、スラリーを２．５時間９０〜９５℃に加熱し、１−クロロ−２，４−ビス（ホルミルアミノ）ベンゼンを７６．１％の収率で得た。部分的に還元された化合物１−クロロ−２（４）−ホルミルアミノ−４（２）−ニトロベンゼンが２０．５％の収率で生成した。
【００３０】
例５
１−クロロ−２，４−ビス（ホルミルアミノ）ベンゼン
モリブデン酸ナトリウム二水和物の代わりにメタバナジウム酸アンモニウム（２ｍｇ）を用いて例４の手順を繰り返した。９０〜９５℃で２．５時間の反応時間後、１−クロロ−２，４−ビス（ホルミルアミノ）ベンゼンの収率は、７７．２％であった。部分的に還元された化合物１−クロロ−２（４）−ホルミルアミノ−４（２）−ニトロベンゼンが２０．５％の収率で生成した。
【００３１】
例６
１−クロロ−２，４−ビス（ホルミルアミノ）ベンゼン
１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン（４ミリモル、０．８１ｇ）、ギ酸アンモニウム（約４０ミリモル、２．６ｇ）、スルフィド化白金触媒（チャコール上５％Ｐｔ、エンゲルハルトＮｏ．４３０４５、ロットＮｏ．０８５５４；乾燥重量６２ｍｇ）およびアセトニトリル（１１ｍＬ）を、アルゴン下、小さな攪拌容器に仕込んだ。アルゴン流を止め、スラリーを２．５時間８０℃に加熱し、１−クロロ−２，４−ビス（ホルミルアミノ）ベンゼンを８８．５％の収率で得た。
【００３２】
例７
１−クロロ−２，４−ビス（ホルミルアミノ）ベンゼン
酸化バナジウム（Ｖ）（２．３ｍｇ）の添加を伴って、例６の手順を繰り返した。８０℃で２．５時間の反応時間後、１−クロロ−２，４−ビス（ホルミルアミノ）ベンゼンの収率は９５．７％であった。
【００３３】
例８
１−ホルミルアミノ−４−メチルベンゼン（ｐ−ホルモトルイダイド）
出発化合物としてｐ−ニトロトルエン（４ミリモル、０．５５ｇ）を用いて、例７の手順を繰り返した。反応温度は８０℃であり、２．５時間の反応時間後１−ホルミルアミノ−４−メチルベンゼンの収率は８７．９％であった。４−メチルアニリン（１１．２％）が副生成物として生成した。
【００３４】
例９
１，３−ビス（ホルミルアミノ）−２−メチルベンゼン
出発物質として２，６−ジニトロトルエン（４ミリモル、０．８１ｇ）を用いて、例４の手順を繰り返した。１，３−ビス（ホルミルアミノ）−２−メチルベンゼンと１−アミノ−３−ホルミルアミノ−２−メチルベンゼンの合わせた収率は９７．２％であった。
【００３５】
例１０（比較例）
１，３−ビス（ホルミルアミノ）−２−メチルベンゼン
モリブデン酸ナトリウムを用いずに例９の手順を繰り返した。１，３−ビス（ホルミルアミノ）−２−メチルベンゼンと１−アミノ−３−ホルミルアミノ−２−メチルベンゼンの合わせた収率は７９．０％であった。
【００３６】
例１１
１，３−ビス（ホルミルアミノ）−２−メチルベンゼン
モリブデン酸ナトリウム二水和物の代わりに酸化バナジウム（Ｖ）（２．３ｍｇ）を添加して、例９の手順を繰り返した。１，３−ビス（ホルミルアミノ）−２−メチルベンゼンと１−アミノ−３−ホルミルアミノ−２−メチルベンゼンの合わせた収率は９８．１％であった。
【００３７】
例１２
２−アミノ−４−メチル−３，５−ジニトロベンゾニトリル
４−メチル−３，５−ジニトロベンゾニトリル（１０．５ｋｇ；調製はＵＳ−Ａ−３１６２６７５参照）、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（１７．０ｋｇ）およびジメチルスルホキシド（６８．６ｋｇ）の溶液を、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１２．２ｋｇ）とジメチルスルホキシド（１０６．６ｋｇ）の混合物中に、各溶液の温度を２０〜２５℃に維持しながら、約５０分間かけて仕込んだ。２０〜２５℃で約２時間のエージング後、酢酸（８．９ｋｇ）を約２５℃で反応混合物中に約１０分間かけて仕込んだ。約２０℃で約１．５時間かけて反応混合物中に水（１５８Ｌ）を仕込むことにより、生成物を結晶化させた。この生成物スラリーを１０〜１５℃に冷却し、同温度に約４５分間維持した。得られたスラリーをろ過し、水（１０６Ｌ）で洗浄した。得られた湿潤ケーキを約５０℃、３０Ｔｏｒｒの真空トレー乾燥器中で乾燥させて、２−アミノ−４−メチル−３，５−ジニトロベンゾニトリルを橙褐色固体として得た。
【００３８】
収量：９．８ｋｇ（８７％）。
【００３９】
例１３
５−ホルミルアミノ−４−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−７−カルボニトリル［Ｎ−（７−シアノ−４−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−５−イル）−ホルミアミド］（Ｉａ、Ｒ1＝Ｍｅ、Ｒ4＝ＣＮ、Ｒ5＝Ｈ）
温度制御を有する二重壁１Ｌ攪拌容器に、アルゴン下、２−アミノ−４−メチル−３，５−ジニトロベンゾニトリル（ＩＩａ、Ｒ1＝Ｍｅ、Ｒ2'＝ＮＯ2、Ｒ3'＝ＮＨ2、Ｒ4＝ＣＮ、Ｒ5＝Ｈ；２２．２ｇ、１００ミリモル）、ギ酸（水中８０％；３２８．０ｇ）、スルフィド化白金触媒（チャコール上５％Ｐｔ、５７．８％含水率、イタリアのエンゲルハルトから入手、試料コード４３０４５；２．４４ｇ）および白金／バナジウム触媒（チャコール上５％Ｐｔ＋１％Ｖ、６１．７４％含水率、デグーサＣＦ１０８２ＸＢＡ／Ｗ；１．２２ｇ）を仕込んだ。アルゴン流を止め、スラリーを５０分内に９０℃に加熱し、その間、二酸化炭素の発生が開始した。この反応混合物を、激しいガスの発生下、９０〜９３℃でさらに２時間保持し、その間、反応の進行をＨＰＬＣにより監視した。反応が終了した後、混合物を２５℃に冷却し、黒色の懸濁液をセライト（登録商標）の１ｃｍの層を通してろ過し、ついでこれを８０％水性ギ酸（５０ｇ）で洗浄した。明橙色ろ液を、回転蒸発器中、４５℃／３０ミリバールで、約１５０ｇまで濃縮した。メタノール（１１８．０ｇ、１５０ｍＬ）を加え、４５℃で１５分後、混合物を３０分内で０℃に冷却し、さらに１時間攪拌した。沈殿した生成物をろ別し、その生成物フィルターケーキをメタノール（５８．２ｇ、７４ｍＬ）で洗浄した。こうして得られた生成物（２１．７ｇ）を４５℃／２５ミリバールで１５時間乾燥させた。
【００４０】
収量：１５．３ｇ（７５．９％、アッセイ（ＨＰＬＣ）：９９．３％
ｍ．ｐ．＞３１０℃。
【００４１】
ＮＭＲデータによると、生成物は、配座異性体および／または互変異性体の混合物であった。以下では、支配的な異性体（８３％）の化学シフトのみを記す。
【００４２】
1H NMR (DMSO-d6): δ = 13.2 (br. s, 1H), 9.87 (br. s, 1H), 8.47 (s, 1H), 8.35 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.91 (s, 1H), 2.48 (s, 2H)。
【００４３】
13C NMR (DMSO- d6): δ = 160.1, 144.6, 140.5, 134.0, 129.9, 123.0, 121.6, 117.1, 97.8, 13.1。
【００４４】
例１４
５−アミノ−４−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−７−カルボニトリル
５−（ホルミルアミノ）−４−メチル−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−７−カルボニトリル（４．８ｋｇ）、水（４６Ｌ）および濃塩酸（１７．８ｋｇ）の混合物を約８０℃で約１．５時間攪拌した。この混合物を約２５℃に冷却した後、５０％水性水酸化ナトリウム（１７．１ｋｇ）と水（６４Ｌ）の溶液を加えた。この混合物を約１５分間かけて約２５℃に冷却した。ついで、混合物をろ過し、生成物を水（５０Ｌ）で洗浄した。生成物を４５〜５０℃、約４０Ｔｏｒｒで、真空トレー乾燥器中で乾燥させた。
【００４５】
収量：３．８ｋｇ（９４％）。
【００４６】
例１５
１−ホルミルアミノ−２−メトキシベンゼン（ｏ−ホルモアニシダイド）
出発物質としてｏ−ニトロアニソールを、モリブデン酸ナトリウム二水和物の代わりに酸化バナジウム（Ｖ）（２．３ｍｇ）を用いて、例４の手順を繰り返した。９０〜９５℃で２．５時間後、ｏ−ホルモアニシダイドの収率２４．８％が得られた。ｏ−アニシジン（６２．８％）が主生成物であることが見いだされた。
【００４７】
例１６
１−ホルミルアミノナフタレン
出発物質として１−ニトロナフタレン（４ミリモル、０．６１ｇ）を、モリブデン酸ナトリウム二水和物の代わりに酸化バナジウム（Ｖ）（２．３ｍｇ）を用いて、例４の手順を繰り返した。９０〜９５℃で２．５時間後、１−ホルミルアミノナフタレンの収率２２．３％が得られた。α−ナフチルアミン（６０．８％）が主生成物であることが見いだされた。