(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペリクル枠と、該ペリクル枠にペリクル膜を接着剤を介して張着したペリクルにおいて、前記ペリクル枠に通気孔が設けられ、該通気孔内に導電性物質を含む粘着材を塗布したことを特徴とするペリクル。
【請求項２】
前記導電性物質が導電性カーボンブラック、又は金属粉であることを特徴とする請求項１に記載のペリクル。
【請求項３】
前記導電性物質が帯電していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のペリクル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路の製造や液晶基板製造におけるフォトリソグラフィ工程で使用されるフォトマスクやレティクル（以下、「マスク」という）に固着して使用され、マスクに塵埃等の異物が付着するのを防止するペリクルに係り、特にペリクル自体及びペリクル周辺から発生する塵埃のマスクへの付着を防止する無発塵のペリクルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ペリクルは、一定幅を有するペリクル枠に透明薄膜からなるペリクル膜を接着剤等を用いて張着されたものであり、ペリクル膜はマスクとは所定の距離（ペリクル枠高さ）をおいてマスク上に位置させ、マスク上に塵埃等の異物等が付着するのを防止するものである。
【０００３】
フォトリソグラフィ工程において、異物等がペリクル上に付着したとしても、それ等の像はフォトレジストが塗布された半導体ウェハ上には結像しない。従って、マスクをペリクルで保護することにより、異物等の像による半導体集積回路の短絡や断線等、また液晶ディスプレイ（以下、「ＬＣＤ」という）の欠陥を防止することが出来、フォトリソグラフィ工程での製造歩留りが向上する。
【０００４】
更にマスクのクリーニング回数が減少して、その寿命を延ばす等の効果がペリクルにより得られる。
【０００５】
半導体用ペリクル及びＬＣＤ用ペリクルにおいては、共に露光工程におけるスループット向上のために露光する光の透過率が高いことが要求される。そのために、透明薄膜の片面或いは両面に反射防止層が設けられるようになってきている。反射防止層は単層或いは２層以上の層で構成されることもある。
【０００６】
最外層に用いる反射防止層の材料としては、特開昭61-209449号公報に開示されたテトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンポリマー、或いは特開平1-100549号公報に開示されたポリフルオロアクリレート、或いは特開平3-39963号公報に開示された主鎖に環状構造を有するフッ素ポリマーであるデュポン社製のテフロンＡＦ（商品名）、或いは旭硝子社製のサイトップ（商品名）等が提案されている。
【０００７】
最外層の反射防止層の材料の多くは、フッ素含有ポリマーや、フッ化カルシウムやフッ化マグネシウム等の無機フッ素系材料が用いられている。透明薄膜層（中心層）材料の多くはニトロセルロースやセルロースアセテートプロピオネート、カーボネート化アセチルセルロース等のセルロース誘導体及びこれらの混合物が用いられている。
【０００８】
ＬＣＤではＴＦＴ（薄膜トランジスタ）の実用化により大画面化、高精細化、大容量化等が達成されつつあるが、ＴＦＴ−ＬＣＤ製造で使用されるペリクルもこれに対応して大型化及び面内の光透過性の均一性が求められ、また半導体製造用のペリクルにおいても均一な高光線透過率を持つペリクル膜が求められているが、更にペリクル自身及びその周辺からミクロンオーダーの塵埃等の異物の発生も許されないペリクルが求められている。
【０００９】
このようなマスク保護装置としてのペリクルは、ペリクル枠と、該ペリクル枠の一側面に接着剤を介して張着されたペリクル膜とから構成されるものであり、ペリクル枠としては一般にアルマイト処理されたアルミ枠が用いられるが、その形状を精緻に観察すると、通気孔内部の異物が振動や衝撃、気圧差による通気孔内部の空気の流れにより発塵する虞がある。
【００１０】
例えば、特開昭60-57841号公報には、ペリクル枠の内面に予め粘着性物質の薄膜を設けておき、ペリクル膜とマスクとの間に混入した微小な異物が浮遊した場合、この微小異物を前述の粘着性物質に付着せしめて固定し、該微小異物を無害化することを特徴とする異物固定方法が開示されている。
【００１１】
図２は従来のペリクルの部分断面図であり、ペリクル枠51にペリクル膜52が接着剤53により接着され、ペリクル枠51に設けられた通気孔51ａの外側にフィルタ54が設けられている。ペリクル枠51は接着剤55によりマスク56に接着されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述の従来例では、ペリクルの輸送やハンドリング及びマスク貼り付け後の輸送やハンドリングの振動や衝撃、気圧差による空気の流れにより通気孔51ａの内部から異物が発塵した場合、該微小異物を無害化することが出来ないという問題があった。
【００１３】
本発明は前記課題を解決するものであり、その目的とするところは、ペリクルの輸送やハンドリング及びマスク貼り付け後の輸送やハンドリングの振動や衝撃、気圧差による空気の流れによって通気孔内部から異物が発塵しないペリクルを提供せんとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、ペリクルに関して、それを構成するペリクル枠の通気孔内部について、その表面を精緻に観察すると、アルマイト屑等の異物が付着しており振動や衝撃、空気の流れにより脱落する虞があることを見い出し、ペリクル膜や接着剤の塵埃等の微小浮遊物が発生し易いことを見い出し、本発明を成すに至った。
【００１５】
即ち、本発明に係るペリクルは、ペリクル枠と該ペリクル枠にペリクル膜を接着剤を介して張着したペリクルにおいて、該ペリクル枠の通気孔内部に導電性物質を含む粘着材を塗布したことを特徴とする。また、前記導電性物質が導電性カーボンブラック、又は金属粉であることを特徴とする。更に、前記導電性物質が帯電していることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、上述の如く構成したので、ペリクル枠の通気孔内部に塗布した導電性物質を含む粘着材により塵埃を捕獲してペリクルの輸送やハンドリング及びマスク貼り付け後の輸送やハンドリングの振動や衝撃、気圧差による空気の流れによって通気孔内部から異物が発塵しない。
【００１７】
また、ペリクル枠の内側に粘着材を塗布することが好ましい。内面に塗布することによりマスク貼り付け後のマスクとペリクル枠内の浮遊物を粘着材により捕獲することが出来る。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図により本発明に係るペリクルの一実施形態を具体的に説明する。図１（ａ）は本発明に係るペリクルの部分断面図、図１（ｂ）は本発明に係るペリクルのペリクル枠の通気孔の周辺を示す正面説明図である。
【００１９】
図１において、１はペリクル枠であり、該ペリクル枠１には接着剤３を介してペリクル膜２が張着されている。ペリクル枠１の通気孔１ａの内面に粘着材４が塗布され、該通気孔１ａの外側にフィルタ５が設けられている。
【００２０】
６はフォトマスクやレティクル（以下、「マスク」という）等の透明基板からなるマスク７にペリクルＡを貼り付けるための接着剤である。
【００２１】
ペリクル枠１としては、ペリクル膜２を支持し得る枠であればどのような材質であっても良いが、表面をアルマイト処理したアルミフレームやクロムメッキ等を施した金属枠等の支持枠、更にはエンジニアリングプラスチック等で製造した樹脂支持枠等が用いられ、その形状も方形、円形等、他の種々の形状であっても良い。通常は、製造の容易さ、強度等の点から金属枠が用いられる。
【００２２】
ペリクル膜２の透明薄膜層（中心層）材料としては、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、エチルセルロース、カーボネート化アセチルセルロース等のセルロース誘導体が使用出来る。
【００２３】
これらのセルロース誘導体は、夫々単独で用いても良いが、２種以上のセルロース誘導体との混合物を用いても良い。使用するセルロース誘導体は、高分子量のもの程、薄膜の形状保持性が良いため好ましい。
【００２４】
即ち、数平均分子量が３万以上、好ましくは５万以上である。このような材料のうち、ニトロセルロースは旭化成工業株式会社製、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートはイーストマン・コダック社製のものが夫々市販されており、容易に入手することが出来る。
【００２５】
セルロース誘導体の溶媒としては、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等、及びこれ等の溶媒の混合系が使用される。
【００２６】
セルロース誘導体等の溶液は、予め異物除去のための濾過をしてから、スピンコートする。透明薄膜（中心層）の膜厚は、溶液粘度や基板の回転速度を変化させることにより適宜変化させることが出来る。基板上に形成された薄膜に含まれている溶媒はホットプレート、オーブン等で揮発させる。
【００２７】
ペリクル膜２の反射防止層は単層或いは２層以上の層で構成されるが、単層の場合（表裏に反射防止層を形成すると、ペリクル膜２の層数は３層）は、反射防止層の屈折率ｎ１が透明薄膜（中心層）の屈折率ｎＣに対してｎ１＝（ｎＣ）1/2の時に反射防止効果は最大となり、この値に近い反射防止層材料を選択する程、反射防止効果は大きくなる。反射防止層の厚みｄは、反射防止すべき波長をλとするとｎ１×ｄ＝λ／４とすれば良い。
【００２８】
また、反射防止層が２層の場合（前述と同様に表裏に反射防止層を形成するとペリクル膜２の層数は５層）は、透明薄膜層に接する層を高屈折率反射防止層にし、最外層を低屈折率反射防止層とするが、最外層の反射防止層から順に屈折率と厚みをｎ１、ｄ１及びｎ２、ｄ２とすると、ｎ２／ｎ１＝（ｎＣ）1/2の時に反射防止効果は最大となり、この値に近いｎ２／ｎ１の反射防止層材料を選択する程、反射防止効果は大きくなる。
【００２９】
反射防止層の厚みｄ１、ｄ２は、反射防止すべき波長をλとすると、ｎ１×ｄ１＝ｎ２×ｄ２＝λ／４とすれば良い。中心層にはセルロース誘導体、ポリビニルブチラール、ポリビニルプロピオナール等を使用することが出来、その場合にはこれらの屈折率は１．５前後であるから、（ｎＣ）1/2が約１．２２となる。従って、反射防止層材料の屈折率としては、反射防止層が単層の場合、ｎ２／ｎ１が１．２２に近い程、反射防止効果が大きくなり、好ましい。
【００３０】
最外層として用いる低屈折率反射防止層の材料としては、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンポリマー、ポリフルオロアクリレート、主鎖に環状構造を有するフッ素ポリマーであるデュポン社製のテフロンＡＦ（商品名）、旭硝子社製のサイトップ（商品名）等のフッ素系材料が使用出来る。
【００３１】
テフロンＡＦは、γ線、電子線、α線等の放射線や遠紫外線等の光を照射することにより、濾過性、制電性、ペリクル膜２とペリクル枠１との接着性が向上する。
【００３２】
粘着材４として使用される粘着性物質は、種々のものが用いられるが、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系、ポリビニルエーテル系等の有機系、或いは無機系があり、ゴム系等の有機系が一般的であるが、アクリル系は耐熱性もあり、粘着力も大きく、ゴム系のような酸化劣化がない。
【００３３】
シリコーン系は耐熱性も良く、粘着力も大きいが、価格が高いためゴム系、アクリル系が好ましい。具体的には、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＣＲ（クロロプレンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、アクリル酸ブチル、ＰＭＭＡ(ポリメタクリル酸メチル)、シリコーン、ポリビニルブチルエーテル等が挙げられる。
【００３４】
粘着材４は、粘着剤、粘着付与剤及び副資材とから構成され、粘着付与剤は、粘着性、塗布性、耐久性等を向上させるために粘着剤の主要成分を構成するレジンであり、ロジン系、テルペン系、合成石油系、フェノール系、キシレン系等の樹脂が用いられる。副資材としては、必要に応じて軟化剤、充填剤、酸化防止剤、架橋剤、導電剤等が用いられる。
【００３５】
粘着材４を塗布するには、有機溶剤を用いる方法、水系エマルジョン、ホットメルト及び反応系を用いる方法等が挙げられる。これ等を、例えば、スポンジ、或いはウレタン等のスティック状の部材に染み込ませ、通気孔１ａの内部に塗布する。このように、通気孔１ａ内に粘着材４を塗布することによりペリクル枠１の通気孔１ａ側に入り込んで該通気孔１ａ内面に付着した異物を強固に保持出来るようになり、マスク７上及びペリクルＡの外周辺に異物を落下させないようにすることが出来る。
【００３６】
用いる溶剤としては、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、セロソルブ、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００３７】
また、粘着材４は導電性であることが好ましい。導電性を付与するには、粘着剤の副資材として、導電物質、例えば、導電性カーボンブラック、金属粉等を配合すれば良い。粘着材４が導電性であると、帯電により塵埃が吸収され易く、何らかの原因で粘着材４から異物が剥離する虞が軽減される。
【００３８】
また、粘着材４の一つである塗料としては、油性、水性、樹脂製塗料、顔料等の金属の表面保護や着色のために使用される一般的な塗料、伝熱性や導電性或いは光線の吸収や反射の調節、その他、特殊な用途に使用される塗料等が挙げられ、この中では、導電性物質が好ましい例として挙げられる。塗料が帯電性物質であると、帯電により塵埃が吸収され易く、吸収された物質が何らかの原因で外れる虞があるが、導電性物質ではこうした問題は生じない。
【００３９】
また、ペリクル枠１の内側面に塗布される粘着材８も前記粘着材４と同様の材料が用いられる。これ等を刷毛、ローラ、スプレー、或いは浸漬等で塗布し、薄膜を形成する。粘着材８を塗布することによりペリクル枠１の内側窪みに入り込んだ異物を封じ込め、外部に飛び出すことがないようにすることが出来る。
【００４０】
また、ペリクル枠１にペリクル膜２を接着するための接着剤３は紫外線硬化型接着剤や熱硬化型接着剤を利用すれば好ましい。
【００４１】
［参考例］
以下に、本発明を適用した一参考例について説明する。先ず、セルロースアセテートプロピオネート（イーストマン・コダック社製、「ＣＡＰ４８２−２０」、以下「ＣＡＰ」という）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、ＣＡＰ溶液を作製する。
【００４２】
次に、反射防止層としての含フッ素樹脂を溶媒に溶解した溶液を作製する。先ず、塗布用基板をスピンコーターにセットして、調整したＣＡＰ溶液を、フィルターで濾過し、その濾過液の適当量を上記塗布用基板上に滴下し、その後、塗布用基板を１０００ｒｐｍで４５秒間回転させ、次に、ホットプレートで溶媒を蒸発せしめ、シリコンウェーハ上にＣＡＰからなる厚さ１〜２μｍの透明薄膜層（中心層）を形成した。
【００４３】
次いで、上記で調整した含フッ素樹脂溶液を、フィルターで濾過し、その濾過液を上記中心層の上に数ｃｃ滴下し、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、風乾し、更にホットプレート上で乾燥し、反射防止層を形成した。
【００４４】
次に、２３℃、相対湿度５０％の条件下で塗布用基板により剥離し、更に含フッ素樹脂溶液数ｃｃを上記基板から剥離した２層膜の中心層露出面に滴下し、６００ｒｐｍで３０秒間回転させた後、風乾して反射防止層を形成し、３層膜を得た。
【００４５】
次に、上面に紫外線硬化型接着剤を用いて、図１に示すような内側面に粘着性物質の薄膜を設けた表面アルマイト処理したアルミニウム製の金属のペリクル枠１に３層膜を接着した。ペリクル枠１の通気孔１ａの内部には予め粘着材４を塗布してある。粘着材４はスティック状のウレタンにアクリル系粘着剤を染み込ませたものを通気孔１ａの内部に挿入しながら塗布した。
【００４６】
通気孔１ａの外側面にはフィルタ５が設けられ、外部からの塵埃の侵入を防止すると共にマスク貼り付け後の気圧差による空気の流れを調整している。
【００４７】
得られたペリクルＡは輸送中及びハンドリング中も塵埃が発生することが無く、無発塵ペリクルとして良好であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、上述の如き構成と作用とを有するので、ペリクルの輸送やハンドリング及びマスク貼り付け後の輸送やハンドリングの振動や衝撃、気圧差による空気の流れによって通気孔内部から異物が発塵しないペリクルを提供することが出来る。
【００４９】
即ち、ペリクル枠の通気孔内部に塗布した導電性物質を含む粘着材により塵埃を捕獲してペリクルの輸送やハンドリング及びマスク貼り付け後の輸送やハンドリングの振動や衝撃、気圧差による空気の流れによって通気孔内部から異物が発塵しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  （ａ）は本発明に係るペリクルの部分断面図、（ｂ）は本発明に係るペリクルのペリクル枠の通気孔の周辺を示す正面説明図である。
【図２】  従来例を説明する図である。
【符号の説明】
Ａ…ペリクル
１…ペリクル枠
１ａ…通気孔
２…ペリクル膜
３…接着剤
４…粘着材
５…フィルタ
６…接着剤
７…マスク
８…粘着材
【図１】
0004458315.tif 000002
【図２】
0004458315.tif 000003