(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒ素濃度が１０００ｐｐｍ以下である希薄ヒ素を含有する硫酸からヒ素を除去するヒ素含有硫酸の処理方法であって、２ｇ／Ｌ以上の割合で添加した固形硫化ヒ素の存在下で前記希薄ヒ素含有硫酸に硫化ナトリウム水溶液及び／又は水硫化ナトリウム水溶液を、ヒ素に対する硫黄の重量比が１〜１０の間になるように添加してヒ素を固形硫化ヒ素に変換し、次いで固液分離手段により前記固形硫化ヒ素を除去することを特徴とするヒ素含有硫酸の処理方法。
【請求項２】
前記ヒ素を固形硫化ヒ素に変換する処理を、２０℃以上で行うことを特徴とする請求項１記載のヒ素含有硫酸の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒ素含有硫酸の処理方法に関し、詳しくは、１０００ｐｐｍ以下、特に、５００ｐｐｍ以下の希薄濃度のヒ素を含有する硫酸からヒ素を固形化して除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数千〜数万ｐｐｍのヒ素を含有する鉱酸、例えば硫酸からヒ素を１０ｐｐｍ以下までに除去する方法として、ヒ素含有硫酸に水溶性硫化物や硫化水素ガスを添加し、硫酸中のヒ素を硫化ヒ素として不溶化させた後、これを硫酸中から固液分離する方法が一般的に行われている。しかし、ヒ素濃度が１０００ｐｐｍ以下の希薄ヒ素を含有する鉱酸の場合は、硫化ヒ素の結晶生成が極めて遅くなり、鉱酸中のヒ素を一定濃度以下に除去するために数日間という比較的長時間を要し、実用性に難点がある。また、鉱酸中のヒ素を一定濃度以下にまで除去した後も、鉱酸中に残存するヒ素と硫化物とが反応し、沈降しにくい微細な硫化ヒ素が析出し続けるという問題がある。
【０００３】
このため、希薄なヒ素を含有する鉱酸廃液は、従来は再利用せずに廃液処理して排出しているのが実情である。廃液処理の方法として、例えば、希薄ヒ素含有鉱酸廃液のｐＨを７以上に調整して硫化ヒ素を形成させた後、鉄塩化合物を加えて凝集沈殿させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２７７０７５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、希薄ヒ素含有鉱酸廃液のｐＨを７以上にするためには、多大なアルカリ性物質が必要であり、また、ヒ素を含有した沈殿物の量が鉄塩等の凝集剤の添加によって大きく増加するため、ヒ素含有沈殿物の最終処分コストが大きくなるなどの問題を抱えていた。
【０００６】
そこで本発明は、ヒ素濃度が１０００ｐｐｍ以下の希薄ヒ素を含有した硫酸からヒ素を効率よく除去することができるヒ素含有硫酸の処理方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のヒ素含有硫酸の処理方法は、ヒ素濃度が１０００ｐｐｍ以下である希薄ヒ素を含有する硫酸からヒ素を除去するヒ素含有硫酸の処理方法であって、２ｇ／Ｌ以上の割合で添加した固形硫化ヒ素の存在下で前記希薄ヒ素含有硫酸に硫化ナトリウム水溶液及び／又は水硫化ナトリウム水溶液を、ヒ素に対する硫黄の重量比が１〜１０の間になるように添加してヒ素を固形硫化ヒ素に変換し、次いで固液分離手段により前記固形硫化ヒ素を除去することを特徴としている。
【０００８】
本発明の処理対象となるヒ素含有硫酸は、希薄濃度のヒ素を含有する硫酸溶液であり、具体的には、ヒ素濃度が１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下の硫酸溶液である。前記硫酸の酸濃度は特に限定されない。また、ヒ素以外の不純物を含有している硫酸であっても、その不純物が硫化ヒ素の形成を阻害するものでなければよい。
【０００９】
このようなヒ素含有硫酸としては、例えば、鉱山排水、精錬工場のプロセス排水、化学工業、電子工業の排水等を挙げることができる。また、水に含まれるヒ素をヒ素吸着材に吸着させることによって水中からヒ素を除去する水処理において、ヒ素を吸着したヒ素吸着材を硫酸で再生したときに発生するヒ素含有硫酸廃液や、硫酸で処理したヒ素吸着材を水洗するときに発生する水洗水も本発明の処理対象となる。
【００１０】
処理対象のヒ素含有硫酸は、そのｐＨが４以下、特に、ｐＨ３以下であることが望ましい。ヒ素含有硫酸のｐＨが４を超えている場合は、適当な酸、通常は同種の硫酸を使用してｐＨを調整すべきである。
【００１１】
このようなヒ素含有硫酸からヒ素を除去するにあたり、該ヒ素含有硫酸を、固形硫化ヒ素の存在下でヒ素含有硫酸に硫化ナトリウム水溶液及び／又は水硫化ナトリウム水溶液を添加する。このように、固形硫化ヒ素及び／又は硫黄が存在する状態で、硫酸中に溶存しているヒ素を硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムと接触させることにより、硫化ヒ素の析出を促進することができるとともに、後段の固液分離も容易となる。このとき、固形硫化物、例えば硫化銅を用いると、硫化ヒ素の結晶生成に寄与しないだけでなく、自ら溶解して銅イオンを放出するため好ましくない。
【００１２】
前記固形硫化ヒ素は、固形であれば形状は問わないが、後段の固液分離を考慮すると、平均粒径が０．１ｍｍ以上のものが好ましい。固形硫化ヒ素の添加方法は、粉末状の形でそのまま添加してもよいし、加水してスラリー状で添加してもよい。固形硫化ヒ素の添加量は、ヒ素含有硫酸の処理量に比例し、１Ｌ／ｈｒのヒ素含有硫酸処理量に対して、固形硫化ヒ素は、１ｇ以上、好ましくは２ｇ以上、特に４ｇ以上であることが好ましい。
【００１３】
硫化剤として用いられる前記硫化ナトリウム及び／又は水硫化ナトリウムは、市販の硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムを使用することができる。硫化剤として硫化ナトリウム及び／又は水硫化ナトリウムを用いることにより、硫酸中での反応で硫化ヒ素が生成し、あらかじめ添加された固形硫化ヒ素を種結晶としてその表面に析出し、後段の固液分離装置で容易に除去可能な状態となる。
【００１４】
硫化剤（硫化ナトリウム及び／又は水硫化ナトリウム）の添加量は、少なくとも生成される硫化ヒ素に必要な硫黄当量以上であることが必要であるが、当量より多少過剰に添加したほうが反応速度は大きくなる。しかし、大過剰に添加しては無駄になるので、ヒ素に対する硫黄の重量比が１〜１０の間になるように硫化剤の添加量を設定する。
【００１５】
ヒ素含有硫酸と硫化剤との接触時間は１０分以上、好ましくは１５分以上である。接触時間が１０分未満の場合は、ヒ素除去率が不十分になることがある。硫化剤と接触させる際のヒ素含有硫酸の温度は、２０〜９０℃の範囲が適当であり、特に、３０〜６０℃の範囲が好ましい。温度が高いほど反応速度が速くなり、除去率が向上して短時間で処理を終えることができるが、温度を高くし過ぎると加熱のために多くのエネルギーを必要とするため、コスト的に問題となることがある。
【００１６】
固形硫化ヒ素の存在下でヒ素含有硫酸と硫化剤とを接触させるための固液接触装置には、従来から用いられている公知の装置を使用できる。固形硫化ヒ素は、固液接触装置内に滞留して固定床あるいは流動床を形成するようにしてもよく、原液に必要量を添加し、完全混合固液接触装置を経て後段の固液分離装置で分離するようにしてもよい。
【００１７】
生成した硫化ヒ素の結晶は、固液接触装置に固液分離機能を付加して分離してもよいが、結晶が小さくて沈降性が悪いため、固液接触装置の後段に固液分離装置を設け、この固液分離装置で確実に分離除去することが望ましい。固液分離装置としては、通常用いられている重力沈降やろ過等を含む公知の物理的固液分離装置を利用することができる。
【００１８】
このようにしてヒ素含有硫酸中からヒ素を効率よく除去できるが、硫化剤として使用した硫化ナトリウムや水硫化ナトリウムと硫酸とが反応して硫化水素ガスが生成し、この硫化水素ガスが処理後の硫酸中に溶存していることがある。処理硫酸中に硫化水素ガスが溶存していると、処理硫酸中に残留しているヒ素と反応して硫化ヒ素を生成したり、分解して硫黄を生成することがあるため、処理硫酸の後処理や再利用を行う際に不都合が発生することがある。
【００１９】
このように、処理硫酸中の硫化水素ガスの溶存が問題となる場合は、処理硫酸中から硫化水素ガスを除去する必要がある。処理硫酸からの硫化水素ガスの除去処理は、曝気処理、加熱処理、酸化処理及び減圧吸引処理のいずれか、あるいは、これらを適当に組み合わせて行うことができる。
【００２０】
曝気処理は、空気や窒素等の気体を用いた通常の曝気処理でよく、従来から用いられている種々の散気装置を用いて行うことができる。この曝気処理を行うことにより、処理硫酸中に溶存している硫化水素ガスは、散気空気等に同伴されて処理硫酸から除去され、あるいは、空気中の酸素によって酸化されて硫酸となる。この曝気処理の時間や散気量は、処理硫酸中の硫化水素溶存量や液温に応じて設定すればよい。
【００２１】
加熱処理は、前記固液接触処理の温度より高い温度に処理硫酸を保持し、硫化水素ガスの溶解度を低減することによって処理硫酸中から硫化水素ガスを放出させるものであり、加熱温度や処理時間は、処理硫酸中の硫化水素ガスの溶存量や液温に応じて設定することができるが、加熱温度は、通常は、５０℃以上が好ましい。
【００２２】
酸化処理は、酸素や過酸化水素等の酸化剤を処理硫酸に添加し、処理硫酸中の硫化水素ガスを酸化剤で酸化して硫酸とすることにより、処理硫酸中から硫化水素ガスを除去するものである。酸化剤の使用量は、処理硫酸中の硫化水素ガスの溶存量に応じて設定すればよい。
【００２３】
減圧吸引処理は、真空ポンプ等を使用して処理硫酸を減圧環境に保持し、硫化水素ガスの溶解度を低減させることによって処理硫酸中から硫化水素ガスを放出させるものである。このときの圧力や処理時間は、処理硫酸中の硫化水素ガスの溶存量や液温に応じて設定することができる。
【００２４】
また、本発明方法でヒ素を除去した処理硫酸中のヒ素濃度は、数ｐｐｍ〜数十ｐｐｍとなる。この濃度は、排水の放出基準である０．１ｐｐｍを満たすものではなく、処理硫酸を外部へ排出するためには、さらに第２の処理を行う必要がある。この第２の処理としては、ヒ素吸着材を用いた吸着や、凝集沈殿等の公知の方法を用いることができる。本発明の方法と第２の処理方法とを組み合わせることにより、第２の処理にかかるヒ素負荷が今までの数十分の一から数百分の一に大きく低減され、第２の処理装置の規模を小さくできるとともに、ヒ素含有沈殿物の発生量が大幅に低減し、処分コストの大幅な低減も図れる。さらに、本発明方法で生成して固液分離された硫化ヒ素は、純度が高く、再利用に繋がりやすいという利点もある。
【００２５】
【実施例】
実施例１及び比較例１
ヒ素（Ａｓ５＋）濃度１００ｍｇ／Ｌの２Ｎ硫酸５００ｍＬに、Ａｓ２Ｓ５スラリーを４ｇ／Ｌ（実施例１）、ＣｕＳスラリーを２０ｇ／Ｌ（比較例１）それぞれ添加し、５０℃に加温して硫化ナトリウム水溶液を滴下しながら４時間反応させた。硫化ナトリウムの添加量は、４００ｍｇ−Ｓ／Ｌになるよう調節した。その後、ろ紙で固液分離し、ろ液の硫酸中の残存Ａｓ濃度を測定した。各実験条件と測定結果とを表１にまとめて示す。
【００２６】
表１
実施例１      比較例１
添加物                    Ａｓ２Ｓ５    ＣｕＳ
添加物濃度                ４ｇ／Ｌ      ２０ｇ／Ｌ
１L/hr処理量換算添加量    １６ｇ        ８０ｇ
ヒ素除去率                 87.3%        ０％
【００２７】
比較例２
ヒ素（Ａｓ５＋）濃度１００ｍｇ／Ｌの２Ｎ硫酸２００ｍＬに、室温で水硫化ナトリウム水溶液を２１４ｍｇ−Ｓ／Ｌになるように添加した。次いで、ろ紙で固液分離し、ろ液の硫酸中の残存Ａｓ濃度を測定した。実験条件と測定結果を表２に示す。
【００２８】
表２
添加物                    なし
添加物濃度                −
反応時間                  ２４時間
１L/hr処理量換算添加量    −
硫化剤添加量              ２１４ｍｇ−Ｓ／Ｌ
反応温度                  室温
ヒ素除去率                ４０．０％
【００２９】
実施例２，３
ヒ素（Ａｓ５＋）濃度１００ｍｇ／Ｌの２Ｎ硫酸５００ｍＬに、硫化ヒ素スラリーを表３の条件で添加し、室温（実施例２）、５０℃（実施例３）で水硫化ナトリウム水溶液を滴下しながら４時間反応させた。水硫化ナトリウムの添加量は、４００ｍｇ−Ｓ／Ｌになるように調節した。次いで、ろ紙で固液分離し、ろ液の硫酸中の残存Ａｓ濃度を測定した。実験条件と測定結果を表３にまとめて示す。
【００３０】
表３
実施例２      実施例３
添加物                    硫化ヒ素      硫化ヒ素
添加物濃度                ４ｇ／Ｌ      ４ｇ／Ｌ
反応時間                   ４時間        ４時間
１L/hr処理量換算添加量     １６ｇ        １６ｇ
反応温度                   室温          ５０℃
ヒ素除去率                 65.4%          93.7%
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のヒ素濃度が１０００ｐｐｍ以下、さらには５００ｐｐｍ以下の希薄ヒ素を含むヒ素含有硫酸の処理方法によれば、硫酸中に溶存しているヒ素を効率よく除去することができる。