(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の第一工程、第二工程および第三工程を連続的に実施することにより、得られたイミド化共重合体の４ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液のＹＩ(イエローインデックス)が２．０以下、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．０で、かつ総揮発分が１，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするイミド化共重合体の連続的製造方法。
第一工程：芳香族ビニル単量体５７．９〜６９．７重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体３０．３〜３８．３重量％、及びこれらの単量体と共重合可能なビニル単量体０〜３．８重量％を脂肪族ケトン溶剤中、６０〜２００℃の温度で多段連続重合させて、芳香族ビニル単量体および不飽和ジカルボン酸無水物単量体の重合率をそれぞれ９５重量％以上に重合させる工程。
第二工程：第一工程で得られた重合液に、アンモニアおよび／又は第１級アミンを連続的に添加して、その共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基の７０モル％以上を反応温度１２０〜２５０℃で多段連続イミド化反応させて、添加したアンモニアおよび／又は第１級アミンの反応率を９５モル％以上に反応させる工程。
第三工程：第二工程で得られた反応液を１８０〜３３０℃、減圧下で連続的に脱揮することにより揮発分を除去する工程。
【請求項２】
芳香族ビニル単量体がスチレン、不飽和ジカルボン酸無水物単量体が無水マレイン酸、アンモニアおよび／又は第１級アミンがアニリンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、イミド化共重合体の製造方法に関するものである。更に詳しくいえば、溶液多段連続重合工程、多段連続イミド化反応工程、およびそれに引き続く連続脱揮工程よりなり、安定に熱安定性および色調の改良されたイミド化共重合体を高転化率で得る方法に関する。本発明のイミド化共重合体は、高い耐熱性を有するために、弱電・ＯＡ部品や自動車部品として重要であり、又当該イミド化共重合体は、種々の他の樹脂とのブレンドにおいて良好な相溶性を有するため、その用途はますます広がりつつある。
【０００２】
【従来の技術】
スチレンと無水マレイン酸のラジカル共重合反応において、スチレンと無水マレイン酸は交互に配位するため、交互共重合体を生成し易い（J.Am.Chem.Soc.,67,2044(1945)）。そのため求める組成比の共重合体を均一な組成で得るために、重合系におけるモノマー濃度比が、最終的に得られる重合体組成に対して実質的に一定になるように、重合転化率に応じてスチレンと無水マレイン酸の割合を変化させて連続的に添加しながら連続重合する方法が知られている（特開昭５８−１１５１４）。しかしながら、この方法では共重合体組成を均一に保持しながら重合転化率を９０％以上にするには、重合時間が長時間かかる等、種々問題があった。
【０００３】
又、芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸を含む共重合体を加熱溶融し、アミン類を連続的に反応させた後、揮発分を除去する連続イミド化方法も知られている（特開昭５８−１８０５０６，特開平２−４８０６，特開平６−５６９２１，特開平９−１００３２２）。しかしながら、これらの方法においては原料の芳香族ビニル化合物、無水マレイン酸を含む共重合体の組成が不均一のため得られるイミド化共重合体の熱安定性が十分でないとか、イミド化反応の反応率が低い等による残存アミン類に起因する色調劣化の問題があった。更に押出機中で溶融混練してイミド化する方法では、添加するアミン類の量が無水マレイン酸残基含量の２〜３倍量であることから、未反応アミンが多量に残り、未反応物を分離再生する複雑な工程を必須とする等問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の欠点を有しない方法を提供することを目的とするものである。すなわち、熱安定性および色調の良好なイミド化共重合体を高転化率で製造し得る方法に関する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、色調が良好で、熱安定性が一段と高い高品質のイミド化共重合体を、工業的に有利に得る方法を見出した。即ち、本発明は、下記の第一工程、第二工程および第三工程を連続的に実施することにより、得られたイミド化共重合体の４ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液のＹＩ （イエローインデックス）が２．０以下、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜３．０で、かつ総揮発分が１，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするイミド化共重合体の連続的製造方法に存する。
第一工程：芳香族ビニル単量体４５〜８０重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体２０〜５０重量％、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％を脂肪族ケトン溶剤中、６０〜２００℃の温度で多段連続重合させて、芳香族ビニル単量体および不飽和ジカルボン酸無水物単量体の重合率をそれぞれ９５重量％以上に重合させる工程。
第二工程：第一工程で得られた重合液に、アンモニアおよび／又は第１級アミンを連続的に添加して、その共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基の７０モル％以上を反応温度１２０〜２５０℃で多段連続イミド化反応させて、添加したアンモニアおよび／又は第１級アミンの反応率を９５モル％以上に反応させる工程。
第三工程：第二工程で得られた反応液を１８０〜３３０℃、減圧下で連続的に脱揮することにより揮発分を除去する工程。
【０００６】
本発明における第一工程は、芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物単量体、及びこれら単量体と共重合可能なビニル単量体を脂肪族ケトン溶剤中で多段連続重合させる工程である。本発明でいう多段重合は、少なくとも５段以上の重合が好ましく、それらは仕切で適度に隔離され、かつ完全混合されうる重合空間を多段持った装置により重合される。それぞれの重合空間には、芳香族ビニル単量体をはじめとした単量体の重合による消費量に応じ、不飽和ジカルボン酸無水物が添加される。この場合、不飽和ジカルボン酸無水物は重合溶剤と同じ脂肪族ケトン溶剤による溶液が好都合である。不飽和ジカルボン酸無水物の添加量比は、得られる共重合体の組成を均一にするための公知の量比による。即ち、重合系におけるモノマー濃度比が、最終的に得られる重合体組成に対して実質的に一定になるように、重合転化率に応じて不飽和ジカルボン酸無水物の割合を変化させて添加する方法である。
【０００７】
多段重合装置としては、通常の重合缶の内部を仕切板で仕切ったもの、カスケード方式で重合缶を直列に並べたもの、および塔式の仕切を持った重合塔がある。これらはそれぞれの重合空間で撹拌混合されることが好ましい。またこれら重合装置の最後に重合をより完結するため、例えば塔式のポストリアクターを使用してもよい。
【０００８】
前記多段重合により芳香族ビニル−不飽和ジカルボン酸無水物−共重合可能なビニルからなる共重合体は均一な組成のものが得られ、かつそれぞれの単量体は、高い重合率が達成される。共重合体の組成が均一でないと、特に得られた共重合体において不飽和ジカルボン酸無水物の共重合比率の組成分布が大きいと、最終のイミド化共重合体の熱安定性が十分でなくなる。また重合率が９５重量％未満の場合は、更にいえば不飽和ジカルボン酸無水物の重合率が９５重量％未満の場合は、この未重合単量体が次の第二工程において、イミド化単量体を形成し、最終のイミド化共重合体の色調を著しく劣化させる。
【０００９】
第一工程で用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、ターシャリーブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン等があるが、スチレンが最も好ましい。芳香族ビニル単量体の量は、４５〜８０重量％であり、好ましくは５０〜７５重量％である。芳香族ビニル単量体の量が４５重量％未満の場合は、最終のイミド化共重合体の機械特性、寸法安定性および色調が不良となる。また芳香族ビニル単量体の量が８０重量％を超えると耐熱性が十分でなくなる。
【００１０】
不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、マレイン酸無水物およびアルキル置換マレイン無水物があるが、マレイン酸無水物が特に好ましい。不飽和ジカルボン酸無水物単量体の量は、２０〜５０重量％であり、好ましくは２５〜５０％である。不飽和ジカルボン酸無水物単量体の量が２０重量％未満の場合は、最終のイミド化共重合体の耐熱性が十分ではなく、５０重量％を超えると色調および熱安定性に問題を生じる。
【００１１】
これら単量体と共重合可能なビニル単量体としてアクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレートがあり、それらの量は０〜３０重量％である。イミド化共重合体は耐熱性が高く有用ではあるが、場合によっては機械的強度および耐薬品性で不満足な場合がある。これらを改良するために、
共重合可能なビニル単量体として前記単量体を用いた多元共重合体は有益である。しかし共重合可能なビニル単量体の量が３０重量％を超えると耐熱性が十分でなくなる。
【００１２】
第一工程においての重合温度は、６０〜２００℃であり、好ましくは８０〜１５０℃である。６０℃未満では十分な重合速度が得られず、経済的に好ましくない。重合温度が２００℃を越えると十分な分子量が得られない。ここで用いられる脂肪族ケトン溶剤としてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがあるが、揮発性等の取り扱い易さから、メチルイソブチルケトンが好ましく用いられる。
【００１３】
第一工程における重合において、用いられるラジカル開始剤については特に制限はなく、従来のスチレン系樹脂の製造において常用されているもの、例えば１０時間半減期が７０〜１２０℃である有機過酸化物やアゾ系化合物が好適に用いられる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、アゾイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどが好ましい。これら開始剤は、当業者に周知の量比で、すなわち単量体の合計量に対して０．００１〜１．０重量％の割合で使用される。さらに重合の際しては、必要に応じて公知の分子量調節剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤などを添加してもよい。
【００１４】
本発明における第二工程は、第一工程で得られた重合液に、アンモニアおよび／又は第１級アミンを連続的に添加した後、多段反応装置に導入し、その共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基の７０モル％以上を多段連続イミド化反応させて、添加したアンモニアおよび／又は第１級アミンの反応率を９５モル％以上に反応させる工程である。本発明でいう多段連続イミド化反応とは、少なくとも３段以上の反応が好ましく、それらは仕切で適度に隔離され、かつ完全混合されうる反応空間を多段に持った装置により反応される。共重合体を均一にイミド化し、かつアンモニアおよび／又は第１級アミンの反応率を高めるためには、それぞれの反応空間の間を反応液が実質的に逆流しないことが重要である。
【００１５】
前記反応で共重合体中の不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基のイミド化が７０モル％未満であると、最終のイミド化共重合体の耐熱性および熱安定性が不十分となる。また共重合体が均一にイミド化されていることも肝要で、イミド化率の低いイミド化共重合体が混入すると、熱安定性および色調が低下する。更にアンモニアおよび／又は第１級アミンの反応率が９５モル％未満の場合は、次の第三工程において未反応アンモニアおよび／又は第１級アミンからの副生成物が生じ、最終のイミド化共重合体の色調劣化の原因となる。
【００１６】
多段連続イミド化反応装置としては、通常の反応缶の内部を仕切板で仕切ったもの、カスケード方式で反応缶を直列に並べたもの、および塔式の仕切を持った反応塔がある。これらはそれぞれの反応空間で撹拌混合されることが好ましい。またこれら反応装置の最後に反応をより完結するため、例えば塔式のポストリアクターを使用してもよい。
【００１７】
第二工程での反応温度は１２０〜２５０℃であり、好ましくは１７０〜２３０℃である。１２０℃未満の場合は反応速度が遅く、経済的に好ましくない。２３０℃を越えると、アンモニアおよび／又は第１級アミンの分解および副反応が始まり好ましくない。
【００１８】
用いるアンモニアおよび／又は第１級アミン量は、第一工程で用いた不飽和ジカルボン酸無水物単量体の等量以下が好ましく、過剰の使用量は最終のイミド化共重合体の色調劣化の原因となる。アンモニアおよび／又は第１級アミンとしては、アンモニアの他に、例えば脂肪族アミンとしてメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ステアリルアミン、ベンジルアミン、芳香族アミンとしては、アニリン、オルトートルイジン、２，４，６−トリクロロアニリン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、メトキシアニリン、エトキシアニリンなどがあり、特にアニリンが好ましい。
【００１９】
第二工程でのイミド化反応において、触媒を用いても用いなくても良い。反応速度や反応率を更に上げたい場合は、触媒を用いるのが好ましい。触媒としては、第３級アミンがあり、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミンなどがある。用いる場合の量はアンモニアおよび／又は第１級アミンに対し０．０１〜２．０重量％である。
【００２０】
本発明における第三工程は、第二工程で得られた反応液を１８０〜３３０℃、減圧下で連続的に脱揮することにより揮発分を除去する工程である。処理温度が１８０℃未満であると、脱揮に長時間を要したり、取り扱い物が高粘度になり不都合である。３３０℃を越えると、処理物の分解等が始まり好ましくない。第三工程で使用する脱揮装置としては、当業界で公知の２軸押出機やストランド脱揮装置等がある。
【００２１】
前記第一工程、第二工程および第三工程を連続的に実施することにより得られたイミド化共重合体は、熱安定性、色調に優れ、かつ重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜３．０で、総揮発分が１，０００ｐｐｍ以下のものである。本発明による連続的製造方法は、重合およびイミド化反応において高転化率であるため、残単量体および副反応生成物が少なく、総揮発分も必然的に少なくなる。
【００２２】
本発明によって得られるイミド化共重合体は、単独で用いても良いが、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等とブレンドして成形性、耐衝撃性性等を更に改良して使用することができる。またポリカーボネート、ナイロンなどのエンジニアリングプラスチックとも相溶性よく、好ましく使用することができる。
【００２３】
前記のようにして得られた共重合体またはそのブレンド物には、公知の酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、各種充填剤を必要に応じて添加することができる。
【発明の実施の形態】
【００２４】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
尚、イミド化前の重合液の重合率、及びイミド化後のＹＩ（イエローインデックス）、分子量、分子量分布、総揮発分、最終組成比の測定方法は次の通りである。
（１）重合液の重合率：第一工程終了後の重合液をサンプリンブし、その重合液をガスクロマトグラフィーにより未反応の単量体の定量を行い、重合率を算出した。
（２）ＹＩ（イエローインデックス）：第三工程終了後のイミド化共重合体の４ｗｔ／ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）ｖｏｌ％溶液を用いて色差計により求めた。
（３）分子量及び分子量分布：第三工程終了後のイミド化共重合体をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法にてポリスチレン換算の値で求めた。
（４）総揮発分：第三工程終了後のイミド化共重合体の少量をサンプリングし、真空下、２２０℃、１時間処理し、その減量値より算出した。
（５）最終組成比：１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）法により無水マレイン酸基のＮＰＭＩ（Ｎ−フェニルマレイミド）基への転化率を求め、（１）の結果及びこの転化率より最終組成比を算出した。
【００２６】
【実施例１】
スチレン０．３７ｋｇ／ｈｒ．及び無水マレイン酸溶液（無水マレイン酸／メチルイソブチルケトン／ベンゾイルパーオキサイド＝１４／８６／０．１５（重量比））０．８６ｋｇ／ｈｒ．を、容積が５Ｌの第１重合缶に導入して８５℃で重合し、容積が１６Ｌの３段式第２重合缶の下部へ導き、無水マレイン酸溶液（無水マレイン酸／メチルイソブチルケトン／ベンゾイルパーオキサイド＝１４／８６／０．１５（重量比））０．１０ｋｇ／ｈｒ．、０．１０ｋｇ／ｈｒ．、０．０９ｋｇ／ｈｒ．を下段、中段、上段へそれぞれ追添混合して８５℃で重合を進め、更に３Ｌのパイプリアクターにより８５℃で重合した。得られた重合液１．５２ｋｇ／ｈｒ．にアニリン／トリエチルアミン＝９７／３（重量比）混合物０．１４５ｋｇ／ｈｒ．を連続的に添加した後、その混合物を容積１６Ｌの３段式イミド化反応器の下部に導入し、１４０℃でイミド化を行った。得られたイミド化溶液をベント付き押出機へ導入し、３１０℃、３０ｔｏｒｒでポリマーと未反応単量体及び溶剤を分離した。イミド化前の重合液の重合率、得られたイミド化共重合体のＹＩ（イエローインデックス）、分子量、総揮発分、最終組成比をそれぞれ測定した。
【００２７】
【実施例２】
スチレン０．３３ｋｇ／ｈｒ．及び無水マレイン酸溶液（無水マレイン酸／メチルイソブチルケトン／ベンゾイルパーオキサイド＝１６／８４／０．１７（重量比））０．９４ｋｇ／ｈｒ．を、容積が５Ｌの第１重合缶に導入して８５℃で重合し、容積が１６Ｌの３段式第２重合缶の下部へ導き、無水マレイン酸溶液（無水マレイン酸／メチルイソブチルケトン／ベンゾイルパーオキサイド＝１６／８４／０．１７（重量比））０．１１ｋｇ／ｈｒ．、０．１０ｋｇ／ｈｒ．、０．１０ｋｇ／ｈｒ．を下段、中段、上段へそれぞれ追添混合して８５℃で重合を進め、更に３Ｌのパイプリアクターにより８５℃で重合した。得られた重合液１．５８ｋｇ／ｈｒ．にアニリン／トリエチルアミン＝９７／３（重量比）混合物０．１８６ｋｇ／ｈｒ．を連続的に添加した後、その混合物を容積１６Ｌの３段式イミド化反応器に導入し、１４０℃でイミド化を行った。得られたイミド化溶液をベント付き押出機へ導入し、３１０℃、３０ｔｏｒｒでポリマーと未反応単量体及び溶剤を分離した。イミド化前の重合液の重合率、得られたイミド化共重合体のＹＩ（イエローインデックス）、分子量、総揮発分、最終組成比をそれぞれ測定した。
【００２８】
【実施例３】
スチレン０．３０ｋｇ／ｈｒ．、メタクリル酸メチル０．０２ｋｇ／ｈｒ．及び無水マレイン酸溶液（無水マレイン酸／メチルイソブチルケトン／ベンゾイルパーオキサイド＝１７／８３／０．１８（重量比））０．８８ｋｇ／ｈｒ．を、容積が５Ｌの第１重合缶に導入して８５℃で重合し、容積が１６Ｌの３段式第２重合缶の下部へ導き、無水マレイン酸溶液（無水マレイン酸／メチルイソブチルケトン／ベンゾイルパーオキサイド＝１７／８３／０．１８（重量比））０．１２ｋｇ／ｈｒ．、０．１２ｋｇ／ｈｒ．、０．１１ｋｇ／ｈｒ．を下段、中段、上段へそれぞれ追添混合して８５℃で重合を進め、更に３Ｌのパイプリアクターにより８５℃で重合した。得られた重合液１．５５ｋｇ／ｈｒ．にアニリン／トリエチルアミン＝９７／３（重量比）混合物０．１９６ｋｇ／ｈｒ．を連続的に添加した後、その混合物を容積１６Ｌの３段式イミド化反応器に導入し、１４０℃でイミド化を行った。得られたイミド化溶液をベント付き押出機へ導入し、３１０℃、３０ｔｏｒｒでポリマーと未反応単量体及び溶剤を分離した。イミド化前の重合液の重合率、得られたイミド化共重合体のＹＩ（イエローインデックス）、分子量、総揮発分、最終組成比をそれぞれ測定した。
【００２９】
【比較例１】
スチレン０．３７ｋｇ／ｈｒ．及び無水マレイン酸溶液（無水マレイン酸／メチルイソブチルケトン／ベンゾイルパーオキサイド＝１４／８６／０．１５（重量比））１．１５ｋｇ／ｈｒ．を、容積が２０Ｌの内部に仕切を持たない重合缶に導入して８５℃で重合した。得られた重合液１．５２ｋｇ／ｈｒ．及びアニリン０．１４ｋｇ／ｈｒ．、トリエチルアミン０．００５ｋｇ／ｈｒ．を、容積１５Ｌの内部に仕切を持たないイミド化反応器に導入して１４０℃でイミド化を行った。得られたイミド化溶液をベント付き押出機へ導入し、３１０℃、３０ｔｏｒｒでポリマーと未反応単量体及び溶剤を分離した。イミド化前の重合液の重合率、得られたイミド化共重合体のＹＩ（イエローインデックス）、分子量、総揮発分、最終組成比をそれぞれ測定した。
【００３０】
【比較例２】
重合缶にスチレン溶液（スチレン／メチルイソブチルケトン＝４０／６０（重量比）６０．７ｋｇを仕込み８５℃に加熱した後、無水マレイン酸溶液（無水マレイン酸／メチルイソブチルケトン／ベンゾイルパーオキサイド＝２７／７３／０．２９（重量比））３９．３ｋｇを１０時間かけて添加し、回分重合した。得られた重合液９０．９重量部当たり、アニリン９．１重量部、トリエチルアミン０．３重量部をイミド化反応器に仕込み、１４０℃、７時間で回分イミド化反応を行った。得られたイミド化溶液をベント付き押出機へ導入し、３１０℃、３０ｔｏｒｒでポリマーと未反応単量体及び溶剤を分離した。イミド化前の重合液の重合率、得られたイミド化共重合体のＹＩ（イエローインデックス）、分子量、総揮発分、最終組成比をそれぞれ測定した。
【００３１】
それぞれの測定結果を表１に示す。
【表１】
0004472118.tif 000002
【００３２】
実施例及び比較例より、当該イミド化共重合体を製造するにあたり、重合及びイミド化を多段でなく一段で行うと、重合率及びイミド化率が低くなり、ＹＩ（イエローインデックス）及び総揮発分が高く熱安定性が悪くなる。また、連続的ではなく、回分的に製造を行うと、目的物を得るのに長時間かかるとともに、ＹＩ（イエローインデックス）が高く色調が悪くなる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、熱安定性、色調に優れ、かつ総揮発分の少ないイミド化共重合体を高転化率で連続的に製造する方法に関するものであり、極めて有用である。