(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改良された外観を有する複合塗膜を得るために、
第１塗料を支持体に塗布し、
第１塗料上に第２塗料を塗布して、複合塗膜を得て、この際、第２塗料は、
（Ａ）（ａ）それに付加された１個以上のカルバメート官能基を有するポリマー骨格から成る第１成分は、式：
【化１】
0004567190.tif 000012
［式中、
Ｒは、Ｈ又はＣＨ3を表わし、
Ｒ’は、Ｈ、アルキル又はシクロアルキルを表わし、
Ｌは、二価の結合基を表わし、
Ａは、１個以上のエチレン系不飽和モノマーから誘導される繰返し単位を表わし、
ｘは、１０〜９０質量％を表わし、かつ
ｙは、９０〜１０質量％を表わす］によるランダムに繰返す単位によって表わされる化合物から成る第１成分及び
（ｂ）前記の成分（ａ）上のカルバメート官能基と反応性のメラミンホルムアルデヒド樹脂又は尿素樹脂から成る第２成分から成る塗膜形成成分、
（Ｂ）無水コハク酸、無水グルタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸及びそれらの混合物から成る群から選択される環状酸無水物及び
（Ｃ）強酸触媒
から成り、かつ
この複合塗膜を、硬化複合塗膜を得るために充分な時間、７７℃〜１７７℃の温度に曝し、前記成分（Ｂ）は塗膜形成成分（Ａ）の全非揮発性成分に対して、２．５〜１０．０質量％の量で存在することを特徴とする、複合塗膜における外観を改良する方法。
【請求項２】
式中Ａは、１個以上のエチレン系不飽和モノマーから誘導される繰返し単位を表わし、ここで、１個以上のモノマーは、それに付加された１個のカルバメート基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記のエチレン系不飽和モノマーの１０〜９０％は、アクリル系モノマーである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第２塗料は、塗膜形成成分（Ａ）の非揮発性成分に対して、無水コハク酸少なくとも３質量％を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第２塗料は、更に、
（Ｃ）１種以上の溶剤、
（Ｄ）添加剤及び
（Ｅ）任意に、顔料
を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第１塗料は、顔料含有ベースコートである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第２塗料は、溶剤系塗料である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第２塗料は、強酸触媒（Ｃ）として、ドデシルベンゼンスルホン酸を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
複合塗膜を、１８〜２５分間、１０４．４℃〜１４８．９℃の温度に曝す、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第１塗料は、第２塗料の塗布の前に硬化されない、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
（Ａ）（ａ）それに付加された１個以上のカルバメート官能基を有するポリマー骨格から成る前記の第１成分は、式：
【化２】
0004567190.tif 000013
［式中、
Ｒは、Ｈ又はＣＨ3を表わし、
Ｒ’は、Ｈ、アルキル又はシクロアルキルを表わし、
Ｌは、二価の結合基を表わし、
Ａは、１個以上のエチレン系不飽和モノマーから誘導される繰返し単位を表わし、
ｘは、１０〜９０質量％を表わし、かつ
ｙは、９０〜１０質量％を表わす］によるランダムに繰返す単位によって表わされる化合物から成る第１成分及び
（ｂ）前記の成分（ａ）上のカルバメート官能基と反応性のメラミンホルムアルデヒド樹脂又は尿素樹脂から成る第２成分から成る塗膜形成成分、
（Ｂ）無水コハク酸、無水グルタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸及びそれらの混合物から成る群から選択される環状酸無水物及び
（Ｃ）強酸触媒
を含有し、かつ前記成分（Ｂ）は塗膜形成成分（Ａ）の全非揮発性成分に対して、２．５〜１０．０質量％の量で存在する硬化可能な塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、特にちりめん皺及び色に関する改良された外観を有する複合カラー−プラス−クリヤ塗膜、及びそのような塗膜を得るための方法及び組成物に関する。もっと詳細には、本発明は、水性ベースコート、特に陰イオン的に安定化された水性ベースコート上に使用される溶剤系クリヤコートにおけるちりめん皺を予防するための一定の酸無水物の使用に関する。
【０００２】
本発明の背景
複合カラー−プラス−クリヤ塗装は、塗装技術で広く使用されている。これは、特に、非常な光沢、色の濃さ、画像の鮮明度、又は特殊なメタリック硬化が要求される場合に所望される。自動車工業は、自動車の車体パネルのためのカラー−プラス−クリヤ複合塗装を広範囲に使用してきた。
【０００３】
ここで使用される”複合カラー−プラス−クリヤ”という用語は、第１塗料、典型的には着色ベースコート塗料の塗布、続いて、未硬化又は”湿潤”の第１塗料上への第２塗料、一般的にはクリヤコートの塗布を必要とする複合塗装系に関する。塗布された第１及び第２塗料は、その後に硬化される。従って、そのような系は、しばしば、”ウエット・オン・ウエット”又は”ツー・コート／ワン・ベーク”として記載される。完全な硬化に達しない乾燥工程を、それらの塗料の塗布の間に使用することができる。
【０００４】
カラー−プラス−クリヤ系で使用されるクリヤコートは、所望の視覚効果を達成するために、著しく高い透明度を有するべきである。また、高光沢塗膜は、所望の視覚効果、例えば画像の高鮮明度（ＤＯＩ）を達成するために、表面における視覚的異常性の低さを要求する。結果として、カラー−プラス−クリヤ系のクリヤコートは、特に、環境的腐食として周知の現象、例えば、クリヤ仕上げ上の、又はその中のしばしば消し去ることができない斑点又はきずを特に受けやすい。
【０００５】
多くの組成物が、カラー−プラス−クリヤ複合塗膜のクリヤコートとして使用することが提案されてきたが、従来の技術のクリヤコート塗料は、しばしば、例えば、被覆性問題、着色ベースコートとの相容性問題、溶解性問題及び／又は不充分な環境的腐食耐性のような不利な困難を有する。
【０００６】
特に、環境的腐食に関して、従来の技術の組成物よりも多くの利点を示すクリヤコート塗料組成物が、米国特許（ＵＳ）第５４７４８１１号明細書及び第５３５６６６９号明細書に開示されている。開示されたクリヤコート塗料は、それに付加している少なくとも１個のカルバメート官能基を有するポリマー骨格から成る第１成分及び前記のカルバメート基と反応性である複数の官能基を有する化合物から成る第２成分から成る。
【０００７】
しかし、前記の改良にも拘らず、ウエット−オン−ウエット又はツー・コート／ワン・ベーク系で、着色ベースコート上へのクリヤ塗料組成物の塗布は、時に、”ちりめん皺”として周知の不所望な現象を起こし得る。
【０００８】
ちりめん皺は、しばしば、硬化クリヤコート中に１個以上の細かい溝又は隆起として生じる。極めて頻繁に、しばしば、低いクリヤコート塗膜構造及び高いベースコート塗膜構造域中に、複数の溝が出現する。そのような欠陥は、硬化工程中のクリヤコートの折畳み又は”ちりめん皺”によって起こされることが理論づけられる。
【０００９】
特別な理論に結び付けられるとは期待しないが、ちりめん皺が、揮発アミン及び酸触媒の存在又はその間の反応の結果として起こり得ると思われる。そのような組合せは、水性技術、特に、揮発性アミンの使用を必要とする陰イオン的に安定化された水性技術を使用するベースコート組成物、及び強酸で触媒されるメラミンホルムアルデヒド架橋結合剤を使用する溶剤性クリヤコート組成物の使用から生じ得る。
【００１０】
ちりめん皺を呈する硬化カラー−プラス−クリヤ複合塗膜は、要求される外観及び／又は透明度を保持しない。ちりめん皺に成りやすい複合塗膜は、自動車工業によって、不利とみなされている。
【００１１】
従って、所望の硬化、性能及び外観特性を有するが、複合塗膜の硬化でちりめん皺を呈しないカラー−プラス−クリヤ複合塗装での使用に好適な硬化性コーティング複合物への要求がある。
【００１２】
複合塗膜における所望の性能特性は、良好な溶剤耐性、硬度及び環境腐食耐性である。また、複合塗膜及びその成分は、商業的に認容可能な硬化条件で硬化すべきである。複合塗膜及びその成分における有利な外観特性は、ベースコート及びクリヤコート塗膜厚の広い範囲にわたる、所望の着色だけから生じる色、高いＤＯＩ及び光沢性の外観である。
【００１３】
特に、カラー−プラス−クリヤ複合塗膜に使用される場合に、複合塗膜の硬化時にちりめん皺を呈しないカルバメート官能樹脂から成る硬化可能な塗膜組成物を得ることが有利である。
【００１４】
最も特に、カラー−プラス−クリヤ複合塗膜中でクリヤとして使用される場合に、有利な硬化、性能及び環境腐食特性を有し、同様に、改良された外観、例えば実質的にちりめん皺の無い複合塗膜を提供するクリヤコート塗料組成物を得ることが所望される。
【００１５】
最後に、実質的にちりめん皺の無いカラー−プラス−クリヤ複合系を得るための方法を得ることが所望される。
【００１６】
本発明の概要
従って、硬化可能な塗料組成物及びこれを使用して、有利な性能及び外観特性を有し、かつ硬化で実質的にちりめん皺を呈しないカラー−プラス−クリヤ複合塗膜を製造するための方法を得ることが本発明の目的である。
【００１７】
更に特に、それに付加される少なくとも１個のカルバメート又は尿素官能基、又はカルバメート又は尿素基に変換可能な基を有する化合物である第１成分及び前記の成分（ａ）上のカルバメート又は尿素基と反応性の化合物である第２成分から成る硬化可能な塗料組成物を得ることが本発明の目的であり、この塗料組成物は、カラー−プラス−クリヤ複合塗装でクリヤコートとして使用される場合に、ちりめん皺を呈しない。
【００１８】
ところで、意外にも、前記のことは、それに付加される少なくとも１個のカルバメート又は尿素官能基、又はカルバメート又は尿素基に変換可能な基を有する化合物から成る第１成分（ａ）、及び前記の成分（ａ）上のカルバメート又は尿素基と反応性の化合物から成る第２成分（ｂ）を含有する塗膜形成成分（Ａ）、環状酸無水物から成る第２成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）を包含する特別な硬化可能な塗料組成物の使用で達成され得ることが判明した。意外にも、（Ｂ）及び（Ｃ）の組合せから成る第２塗料が、所望の性能特性及び著しく減少したちりめん皺を有する硬化複合塗膜を提供することが判明した。
【００１９】
本発明の方法は、複合塗膜を得るために、第１塗料を支持体に塗布し、第２塗料を第１塗料に塗布し（ここで、第２塗料は、それに付加された少なくとも１個のカルバメート又は尿素官能基又はカルバメート又は尿素基に変換可能な基を有する化合物から成る第１成分（ａ）、及び前記の成分（ａ）上のカルバメート又は尿素基と反応性の化合物から成る第２成分（ｂ）を包含する塗膜形成成分（Ａ）、環状酸無水物から成る第２成分（Ｂ）、及び触媒（Ｃ）から成る）、かつ複合塗膜を、複合塗膜の硬化を有効にするための充分な時間、約１７０゜Ｆ／７６．６℃〜３５０゜Ｆ／１７６．６℃の温度に曝す（ここで、硬化した複合塗膜は、実質的にちりめん皺を呈しない）ことによって前記の目的を達成する。もっと有利に、第２成分（Ｂ）は非芳香族の環状酸無水物から成り、最も有利に、環状酸無水物の環か、又はその置換基のいずれか中に不飽和を持たない環状酸無水物から成る。
【００２０】
詳細な説明
本発明により、ちりめん皺及び色に関して改良された外観を有するカラー−プラス−クリヤ複合塗膜を得ることに使用するための硬化可能な塗料組成物及びそのような硬化された複合塗膜を提供するための方法が得られる。
【００２１】
本発明の硬化可能な塗料組成物は、塗膜形成成分（Ａ）、環状酸無水物から成る第２成分（Ｂ）及び触媒（Ｃ）から成る。
【００２２】
ここで使用される”塗膜形成成分（Ａ）”という用語は、硬化された塗膜のポリマー塗膜部分を形成するバインダー又は固体物質に関する。本発明の硬化可能な塗料組成物の塗膜形成成分（Ａ）は、それに付加される少なくとも１個のカルバメート又は尿素官能基、又はカルバメート又は尿素基に変換可能な基を有する化合物から成る第１成分（ａ）、及び前記の成分（ａ）上のカルバメート又は尿素基と反応性の化合物から成る第２成分（ｂ）を含有する。
【００２３】
第１成分（ａ）は、それに付加される１個以上のカルバメート又は１個以上の尿素基、又はカルバメート又は尿素基に変換可能な１個以上の基を有するオリゴマー及びポリマーから成る群から選択される化合物から成る。
【００２４】
オリゴマーは、典型的には、分子量１４８〜２０００を有し、オリゴマーの有利な分子量は、９００〜１０９２である；ポリマーは、典型的には、分子量２０００〜２００００を有し、ポリマーの有利な分子量は、４０００〜６０００である。前記のオリゴマーとポリマーとの混合物を成分（Ａ）として使用することができる。分子量は、ポリスチレン標準を用いるＧＰＣ法によって測定することができる。ポリマーのカルバメート又は尿素含量は、カルバメート又は尿素官能価１当量当たりの分子量で、一般に２００〜１２００、有利に３００〜８００である。
【００２５】
カルバメート基は、一般に、式：
【００２６】
【化２】
0004567190.tif 000002
【００２７】
［式中、Ｒは、Ｈ又は有利に１〜４個の炭素原子のアルキルである］によって特徴づけることができる。Ｒは、Ｈ又はメチルであることが有利であり、ＲはＨであることがもっと有利である。尿素基は、一般に、式：
【００２８】
【化３】
0004567190.tif 000003
【００２９】
［式中、Ｒ’及びＲ”は、各々独立して、Ｈ又は有利に１〜４個の炭素原子のアルキルを表わすか、又はＲ’及びＲ”は、一緒になって複素環構造を形成することができる（例えば、この際、Ｒ’及びＲ”はエチレン架橋を形成する）］によって特徴づけることができる。
【００３０】
カルバメートに変換され得る基は、環状カルボネート基、エポキシ基及び不飽和結合を包含する。環状カルボネート基は、アンモニア又は一級アミンとの反応によってカルバメート基に変換されることができ、アンモニア又は一級アミンは、環状カルボネートを開環させて、β−ヒドロキシカルバメートを生成させる。エポキシ基は、先ず、ＣＯ2との反応によって、環状カルボネート基に変換する ことによって、カルバメート基に変換され得る。これは、大気圧から超臨界ＣＯ2圧までの任意の圧力で行なわれ得るが、高圧（例えば、６０〜１５０psi）下が有利である。この反応のための温度は、６０〜１５０℃が有利である。有用な触媒は、オキシラン環を活性化させる任意のもの、例えば三級アミン又は四級塩（例えばテトラメチルアンモニウムブロミド）、錯有機錫ハロゲン化物及びアルキルホスホニウムハロゲン化物（例えば、（（ＣＨ）3ＳｎＩ、ＢＵ4ＳｎＩ、Ｂｕ4ＰＩ及び（ＣＨ3）4ＰＩ）の組合せ、カリウム塩（例えば、Ｋ2ＣＯ3、ＫＩ）、有利にクラウンエーテルと組み合わせて、錫オクトエート、カルシウムオクトエート等を包含する。環状カルボネート基は、次いで、前記のようにカルバメート基に変換され得る。任意の不飽和結合は、先ずペルオキシドとの反応によって、エポキシ基に変換され、次いで、ＣＯ2との反応によって、環状カルボ ネート基が生成され、次いでアンモニア又は一級アミンとの反応によってカルバメートを生成させることによって、カルバメート基に変換され得る。
【００３１】
１個以上のカルバメート官能基を有する第１成分（ａ）として有用なオリゴマー化合物は、一般式：
【００３２】
【化４】
0004567190.tif 000004
【００３３】
［式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＨであり、Ｒ1は、Ｈ又は１〜４個の炭素原子のア ルキルである］を有する。本発明によりオリゴマー成分（ａ）として有用な化合物は、様々な方法で製造することができる。
【００３４】
カルバメートは、ＮＨ2基で終端している一級であるか、又はＮＨＲ基で終端している二級であってよい。有利な実施態様では、カルバメートは一級である。
【００３５】
成分（ａ）として有用なオリゴマー化合物を製造するための１方法は、アルコール（ここで、’アルコール’は、１個以上のＯＨ基を有するものとして定義されている）を、１個以上の尿素と反応させて、カルバメート基を有する化合物を生成させることである。この反応は、アルコール及び尿素の混合物を加熱することによって達成される。この反応は、有利に当業者に公知である触媒の存在下に、加熱下でも行なわれる。他の方法は、アルコールとシアン酸とを反応させて、一級カルバメート基を有する化合物（例えば、非置換のカルバメート）を生成させることである。カルバメートは、アルコールをホスゲン、次いでアンモニアと反応さて一級カルバメート基を有する化合物を生成させることによって、又はアルコールをホスゲン、次いで一級アミンと反応させて二級カルバメート基を有する化合物を生成させることによって製造することもできる。他の手段は、イソシアネート（例えば、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ）をヒドロキシプロピルカルバメートのような化合物と反応させて、カルバメート−キャップされた（capped）イソシアネート誘導体を形成させることである。最後に、カルバメートは、カルバミル交換（transcarbamylation）によって製造することができ、ここでは、アルコールをアルキルカルバメート（例えば、メチルカルバメート、エチルカルバメート、ブチルカルバメート）と反応させて、一級カルバメート基含有化合物を形成させる。この方法は、有利に触媒、例えば有機金属触媒（例えばジブチル錫ジラウレート）の存在下に、加熱下に行なわれる。また、カルバメートを製造するための他の手段も文献中に公知であり、例えば、アダムス＆バロン（P.Adams & F.Baron),"エステル・オブ・カルバミック・アシッド（Esters of Carbamic Acid)",ケミカル・レビュー（Chemical Review),V.65,1965 に記載されている。
【００３６】
本発明による第１成分（ａ）として有用なカルバメート化合物の製造で様々なアルコールを使用することができる。アルコールは、一般に１〜２００個の炭素原子、有利に１〜６０個の炭素原子を有し、一官能性又は多官能性（有利に、官能価２〜３）、脂肪族、芳香族又は環状脂肪族であってよい。アルコールは、単にＯＨ基を含有するか、又はＯＨ基に加えて、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ及び他の基、例えばエステル基、エーテル基、アミノ基、又は不飽和位置を有することができる。有用なアルコールの例には、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、１，３−ジヒドロキシアセトンジマー、２−ブテン−１，４−ジオール、パントテノール、ジメチルタートレート、ペンタエチレングリコール、ジメチルシリルジプロパノール及び２，２’−チオジエタノールが包含される。
【００３７】
第１成分（ａ）中で使用するための好適なポリマー化合物は、ポリエステル、エポキシ、アルキド、ウレタン、アクリル、ポリアミド及びポリシロキサンポリマー及びその混合物から成る群から選択され、この際、ポリマーはそれに付加された１個以上のカルバメート官能基を有する。
【００３８】
有利な１実施態様では、第１成分（ａ）は、次の式：
【００３９】
【化５】
0004567190.tif 000005
【００４０】
によるランダムに繰返す単位によって表わされるカルバメート官能性アクリルポリマーから成る。
【００４１】
前記式中、Ｒは、Ｈ又はＣＨ3を表わす。Ｒ’は、Ｈ、有利に１〜６個の炭素 原子のアルキル又は有利に６個までの環炭素原子のシクロアルキルを表わす。アルキル及びシクロアルキルという用語には、置換されたアルキル及びシクロアルキル、例えばハロゲン−置換されたアルキル又はシクロアルキルを包含することができるということが理解すべきである。しかし、硬化された物質の特性に不利な影響を及ぼす置換基は避けるべきである。例えば、エーテル結合は、光誘発加水分解に感受性であると考えられ、エーテル結合を架橋結合マトリックス中に置く位置は避けるべきである。ｘ及びｙ値は、質量％を表わし、ｘは１０〜９０％、有利に２０〜５０％であり、ｙは９０〜１０％、有利に８０〜５０％である。
【００４２】
式中、Ａは、１個以上のエチレン系不飽和モノマーから誘導される繰返し単位を表わす。アクリルモノマーとの共重合のためのそのようなモノマーは、文献中に公知である。そのようなモノマーには、アクリル又はメタクリル酸のアルキルエステル、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリルレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等；及びビニルモノマー、例えば不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート（アメリカン・シアナミド（American Cyanamid）製のＴＭＩ(R)として市販されている）、ビニルトルエン、スチレン、スチレン系誘導体、例えばα−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等が包含される。
【００４３】
Ｌは、二価の結合基、有利に、１〜８個の炭素原子の脂肪族、環状脂肪族又は６〜１０個の炭素原子の芳香族結合基を表わす。
【００４４】
Ｌの例には、
【００４５】
【化６】
0004567190.tif 000006
【００４６】
−（ＣＨ2）−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）4−等が包含される。有利な１実施 態様において、−Ｌ−は、−ＣＯＯ−Ｌ’−によって表わされ、ここでＬ’は二価の結合基である。従って、本発明の有利な１実施態様においては、ポリマー第１成分（ａ）は、次の式：
【００４７】
【化７】
0004567190.tif 000007
【００４８】
によるランダムに繰返す単位によって表わされる。
【００４９】
この式において、Ｒ、Ｒ’、Ａ、ｘ及びｙは、前記のものである。Ｌ’は、有利に１〜８個の炭素原子の二価の脂肪族結合基、例えば−（ＣＨ2）−、−（Ｃ Ｈ2）2−、−（ＣＨ2）4−等、又は有利に炭素原子８個までの二価の環状脂肪族結合基、例えばシクロヘキシル等であってよい。しかし、ポリマーを製造するために使用される技術に依って、他の二価の結合基を使用することができる。例えば、ヒドロキシアルキルカルバメートを、イソシアネート−官能性アクリルポリマーに付加させる場合には、結合基Ｌ’は、イソシアネート基の残基として−ＮＨＣＯＯ−ウレタン結合を包含する。このカルバメート官能性アクリルポリマーは、本明細書に参照されている米国特許（ＵＳ）第５３５６６６９号明細書に記載されている。
【００５０】
本発明の組成物中に使用される第１成分（ａ）ポリマーは、様々な方法で製造することができる。そのようなポリマーを製造するための１方法は、モノマーのエステル部分中にカルバメート官能基を有するアクリルモノマーを製造することである。そのようなモノマーは、文献中に周知であり、例えば米国特許（ＵＳ）第３４７９３２８号明細書、第３６７４８３８号明細書、第４１２６７４７号明細書、第４２７９８３３号明細書及び第４３４０４９７号明細書に記載されていて、それは、本明細書中に参照として開示されている。１つの合成法は、ヒドロキシエステルを尿素と反応させて、カルバミルオキシカルボキシレート（例えば、カルバメート−変性化アクリル）を形成させることである。他の合成法は、ａ，ｂ−不飽和の酸エステルをヒドロキシカルバメートエステルと反応させて、カルバミルオキシカルボキシレートを形成させる。更に他の方法は、アンモニア又は一級又は二級アミン又はジアミンと、環状カルボネート、例えばエチレンカルボネートとの反応によるヒドロキシアルキルカルバメートの形成を包含する。ヒドロキシアルキルカルバメート上のヒドロキシル基を、次いで、アクリル又はメタクリル酸との反応によってエステル化させてモノマーを形成させる。カルバメート−変性されたアクリルモノマーを製造する他の方法は、文献中に記載されていて、良好に利用することができる。アクリルモノマーを、所望の場合には、次いで、文献に周知の方法によって、他のエチレン系不飽和モノマーと共に重合させることができる。
【００５１】
本発明の組成物中で成分（ａ）として使用するためのアクリルポリマーを製造するための選択的手段は、それが本明細書中に参照のために開示されている米国特許（ＵＳ）第４７５８６３２号明細書に記載されているように、既製のポリマー、例えばアクリルポリマーと他の成分とを反応させて、ポリマー骨格に付加されたカルバメート−官能基を生成させることである。そのようなアクリルポリマーを製造するための１手段は、カルバメート−官能性アクリルポリマーを形成させるために、ヒドロキシ−官能性アクリルポリマー又はコ−ポリマーの存在下で、尿素を熱的に分解する（アンモニア及びＨＮＣＯを放つために）ことを包含する。他の技術には、ヒドロキシアルキルカルバメートのヒドロキシル基とイソシアネート−官能性アクリル又はビニルモノマーのイソシアネート基とを反応させて、カルバメート−官能性アクリルを生成させることが包含される。イソシアネート官能性アクリルは、当業者に公知であり、例えば、それが本明細書中に参照として開示されている米国特許（ＵＳ）第４３０１２５７号明細書に記載されている。イソシアネートビニルモノマーは、当業者に周知であり、不飽和ｍ−テトラメチルキシレンイソシアネート（アメリカン・シアナミド製のＴＭＩ(R)として市販されている）を包含する。更に、他の技術は、カルバメート− 官能性アクリルを生成させるために、環状カルボネート−官能性アクリル上の環状カルボネート基をアンモニアと反応させることである。環状カルボネート−官能性アクリルポリマーは、文献に公知であり、例えば、それが本明細書中に参照として開示されている米国特許（ＵＳ）第２９７９５１４号明細書に記載されている。ポリマーを製造するための、もっと困難な、しかし可能な方法は、アクリレートポリマーをヒドロキシアルキルカルバメートとエステル交換することである。
【００５２】
尿素基を生成することができる基には、尿素基に変換されうるアミノ基が包含され、このアミノ基は、モノイソシアネート（例えば、メチルイソシアネート）との反応によって、二級尿素基を生成させることができるか又はシアン酸（これは、尿素の熱分解によってその場で生成することができる）との反応によって、一級尿素基を生成させることができる。この反応は、有利に、文献中に公知である触媒の存在下に起きる。アミノ基は、ホスゲン、次いでアンモニアと反応して、１個以上の一級尿素基を有する化合物を生成させることもできるか又はアミノ基を、ホスゲン、次いで一級アミンと反応させることによって、二級尿素基を有する化合物を生成させることもできる。他の手段は、イソシアネートをヒドロキシ尿素化合物と反応させて、尿素−キャップされたイソシアネート誘導体を生成させることである。例えば、トルエンジイソシアネート上の１個のイソシアネート基を、ヒドロキシエチルエチレン尿素と反応させ、次いで、他のイソシアネート基を過剰のポリオールと反応させることによって、ヒドロキシカルバメートを生成させることができる。
【００５３】
第２成分（ｂ）は、前記の成分（ａ）上のカルバメート又は尿素基と反応性の官能基を有する化合物を含有する。好適な反応基には、アミノプラスト架橋結合剤又は他の化合物、例えば、フェノール／ホルムアルデヒド付加生成物上の活性メチロール又はメチルアルコキシ基、アクリルアミド基、イソシアネート基、シロキサン基、環状カルボネート基及び酸無水物残基が包含される。（ｂ）化合物の例には、メラミンホルムアルデヒド樹脂（モノマー又はポリマーメラミン樹脂及び部分的又は全アルキレート化されたメラミン樹脂を含む）、尿素樹脂（例えば、メチロール尿素、例えば尿素ホルムアルデヒド樹脂、アルコキシ尿素、例えばブチレート化の尿素ホルムアルデヒド樹脂）、アクリルアミド基を有するポリマー、メチロール又はアルコキシメチル基を有するポリマー、ポリ酸無水物（例えば、ポリ無水コハク酸）及びポリシロキサン（例えば、トリメトキシシロキサン）が包含される。アミノプラスト樹脂、例えばメラミンホルムアルデヒド樹脂又は尿素ホルムアルデヒド樹脂が特に有利である。ジョン（John) W.レフス（Rehfuss)及びドナルド（ Donald) L.St.アウビン（Aubin) の名前で、"カルバメート・デファンクショナリズド・アミノプラスト・キュアリング・フォー・ポリマー・コンポジションズ（Carbamate-Defunctionalized Aminoplast Curing for Polymer Compositions）" という表題の、米国（ＵＳ）特許出願整理番号第０７／９６５５１０号明細書に記載されているように、１５０℃以下の硬化温度を用いる方法で使用するための、１個以上のアミノ窒素がカルバメート基で置換されているアミノプラスト樹脂が更にもっと有利である。
【００５４】
更に、本発明の硬化可能な塗料組成物は、成分（Ｂ）及び触媒（Ｃ）の使用を必要とする。意外にも、特別な成分（Ｂ）及び触媒（Ｃ）の組合せにより、第２塗料が得られ、これは、本発明の方法で使用する場合に、所望の性能特性と共に、特にちりめん皺に関して、改良された外観を有する硬化された複合塗膜を生成させることが判明した。このことは、まさに第２塗料が、陰イオン的に安定化された水性ベースコートである場合であることが判明した。
【００５５】
第２成分（Ｂ）は、環状酸無水物から成る。１種以上のアルコールに可溶性である環状酸無水物は、特に成分（Ｂ）としての使用に好適である。第２成分（Ｂ）は、もっと有利に、非芳香族の環状酸無水物から成り、最も有利に、環状酸無水物の環か、その置換基のいずれかに不飽和を持たない環状酸無水物から成る。
【００５６】
説明した成分（Ｂ）の例は、無水コハク酸、無水グルタル酸及び無水メチルヘキサヒドロフタル酸である。無水コハク酸は、好適な触媒（Ｃ）との組合せで最も有利である。例で説明されるように、酸無水物の環又はそれの置換基に不飽和を含有する無水物、例えば無水フタル酸は、触媒（Ｃ）と共に、所望の硬化又は非ちりめん皺外観を得られないことが判明した。
【００５７】
第２成分（Ｂ）は、塗膜形成成分（Ａ）の全非揮発分に対して、２．５〜１０．０質量％の量で存在すべきであることが判明した。有利に、成分（Ｂ）が無水コハク酸である場合に、（Ｂ）は、塗膜形成成分（Ａ）の全非揮発分に対して、少なくとも３質量％の量で存在すべきであることが判明した。もっと有利には、成分（Ｂ）が無水コハク酸である場合に、（Ｂ）は、塗膜形成成分（Ａ）の全非揮発分に対して、３．５から少なくとも７質量％までの量で存在すべきであることが判明した。
【００５８】
好適な触媒（Ｃ）は、硬化反応を高めるために使用される慣用の触媒、例えば強酸触媒である。そのような触媒はちりめん皺を生成させることが知られているが、（Ｂ）及び（Ｃ）の組合せにより、ちりめん皺のない卓越した硬化が得られることが判明した。
【００５９】
好適な触媒（Ｃ）には、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレン、ジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、モノブチルマレエート、ブチルホスフェート及びヒドロキシホスフェートエステルが包含される。触媒（Ｃ）は、例えば好適なアミンで遮断されてよい。好適な遮断された触媒の例は、ノルウオーク（Norwalk）,CT の キング・インダストリーズ（King Industries ）から市販されている、ナキュアー（NacureTM) 5528触媒及び ナ キュアー（NacureTM) 5543触媒（その両方とも、アミン遮断されたドデシルベンゼンスルホン酸である）である。遮断されていない強酸触媒の最も有利な例は、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）である。
【００６０】
本発明による塗料組成物は、例えば実質的に固体の粉末の形で、又は分散形で使用することができ、任意に溶剤を本発明の組成物中に使用することができる。しばしば、組成物は、実質的に液体の状態であることが所望され、これは溶剤の使用で達成することができる。一般に、成分（Ａ）及び（Ｂ）の溶解特性に依り、溶剤は任意の有機溶剤及び／又は水であってよい。有利な１実施態様において、溶剤は、少なくとも１種の極性有機溶剤から成る。溶剤は、極性の脂肪族溶剤であることがもっと有利である。溶剤は、ケトン、エステル、アセテート、アルコール、中性アミド、中性スルホキシド、中性アミン及びその混合物が更にもっと有利である。少なくとも１種のアルコールの使用は特に有利である。有用な溶剤の例には、エタノール、イソブタノール（ｉＢｕＯＨ）、メタノール（ＭｅＯＨ）、プロピレンカルボネート（ＰＣ）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−アミルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル−アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、キシレン、ｎ−メチルピロリドン、芳香族炭化水素のブレンド及びそれらの混合物が包含される。選択的に、溶剤は水又は水と少量の水性補助−溶剤の混合物であってよい。
【００６１】
付加的な成分、例えば（これに限定されるものではないが）、顔料、流動調整剤、流れ調整添加剤、紫外線吸収剤及び封鎖アミン光安定剤を、塗料組成物に添加することができる。
【００６２】
本発明の有利な１実施態様において、本発明の組成物は、着色塗料組成物又はクリヤコート塗料組成物として使用される。そのような組成物において、溶剤は、本発明の組成物中に、約０．０１〜約９９質量％、有利に約１０〜約６０質量％、もっと有利に約３０〜約５０質量％の量で存在することができる。
【００６３】
特に有利な実施態様において、本発明の組成物は、複合カラー−プラス−クリヤ塗膜の部分として、着色ベースコート上のクリヤ及び／又は無色塗料組成物として使用される。そのような複合塗膜は、その色の濃さ及び液状光沢表面外観のために普及している。これは、自動車塗装分野で特に広く受け入れられてきた。本発明の組成物は、複合カラー−プラス−クリヤ塗装のベースコートとして使用されることもできる。
【００６４】
更に本発明により、特にちりめん皺に関する改良された外観を有する複合コーティングを得るための方法が得られる。この方法は、第１塗料を支持体に塗布することを要求する。
【００６５】
第１塗料は、一般に、硬化された組成物、例えばプライマー、ベースコート又はクリヤコート組成物であってよい。第１塗料は、有利に着色ベースコート組成物、最も有利に、例えば参照のために本明細書中に開示されている米国特許（ＵＳ  Ｒｅ．）第３４７３０号明細書に記載されている水性ベースコート組成物である。
【００６６】
そのような複合塗膜を得るのための他の着色ベースコート組成物は、文献に周知であり、ここで詳細に説明する必要はない。ベースコート組成物中で使用することができる当業者に公知のポリマーには、アクリル、ビニール、ポリウレタン、ポリカルボネート、ポリエステル、アルキド及びポリシロキサンが包含される。有利なポリマーはアクリルポリマーである。
【００６７】
第１塗料を支持体に塗布した後に、第２塗料を、第１塗料で先に被覆された支持体に塗布する。第２塗料を、第１塗料上に直接塗布する。第２塗料を、有利に、第１塗料が硬化する前に第１塗料に塗布する。第１塗料の乾燥は完全に硬化の不足を起こしうる。第２塗料は、前記の成分（Ａ）及び（Ｂ）から成る本発明の塗料組成物から成る。
【００６８】
支持体は、プラスチック、金属、木材及びその混合物であってよい。有利な支持体は、プラスチック及び金属の自動車支持体、特に金属の自動車体パネルである。
【００６９】
塗料組成物を、当業者に周知の多数の技法の任意の方法によって製品上に被覆することができる。これらの方法には、例えば噴霧コーティング、浸漬コーティング、ロールコーティング、流しコーティング等が包含される。自動車体パネルには、噴霧コーティングが有利である。
【００７０】
製品を、成形、注型又は前記の層で被覆した後に、組成物に、コーティング層を硬化させるための条件を施す。様々な硬化法を使用することができるが、熱−硬化が有利である。一般に、熱硬化は、被覆された製品を、主に輻射熱給源によって得られる高温に曝すことによって達成される。
【００７１】
硬化温度は、使用される第１及び第２成分（ａ）及び（ｂ）の組成物に依って変化するが、一般に、約１７０゜Ｆ／７７℃〜３９５゜Ｆ／２０１℃、有利に２００゜Ｆ／９３℃〜３５０゜Ｆ／１７７℃、最も有利には２５０゜Ｆ／１２１℃〜２８６゜Ｆ／１４１℃の範囲にある。硬化時間は、特に使用される成分及び物理的パラメーター、例えば層厚に依存して変化するが、典型的な硬化時間は、１５〜６０分間の範囲にある。
【００７２】
本発明を次の非限定の例につき詳説する。
【００７３】
例１
クリヤコート組成物Ａ〜Ｃを、次の処方に依り製造した。組成物Ａは、ＤＤＢＳＡ対照であった。全ての量は、他の記載のない限り、グラムで記載する。
【００７４】
【表１】
0004567190.tif 000008
【００７５】
1樹脂は、本明細書中に開示されている米国特許（ＵＳ）第５３５６６６９号明細書  に従って製造されるカルバメート官能性のアクリルであった。
【００７６】
2使用されるメラミンは、モノマーのメチル化メラミンであった。
【００７７】
3無水コハク酸は、プロピレンカルバメート中で製造される酸無水物の５０％溶  液の形であった。
【００７８】
4無水フタル酸は、アセトン及びプロピレンカルバメートの５０／５０ブレンド  中で製造された無水フタル酸の２５％溶液の形である。
【００７９】
水性の銀金属陰イオン安定化ポリエステルをベースとするベースコートを、ヒルスダール（Hillsdale,MI.)のＡＣＴ製の１２”×１８”電気被覆鋼パネル（APR17438)上に噴霧した。ベースコート及びクリヤコートサンプルを、くさび形に塗布し、即ち、ベースコート塗膜構造は、０．２ミル（パネルの上部で）から０．７ミル（パネルの底部で）まで変化した。クリヤコート膜構造は、１．０ミル（パネルの左側）から２．０ミル（パネルの右側）まで変化した。
【００８０】
ベースコートを１２０゜Ｆ（約４８．９℃）で５分間乾燥させ、次いでクリヤコートサンプルを塗布した。クリヤコートを環境で５分間フラッシングし、２７０゜Ｆ（約１３２℃）で２０分間焼付けた。
【００８１】
全サンプルは有色透明であった。２種のサンプルＢ及びＣに、ＭＥＫ浸漬試験を行ない、ＭＥＫ二重摩擦試験で２００回以上の摩擦を行なった。サンプルＢ（無水コハク酸）はちりめん皺も示さず、一方サンプルＣ（無水フタル酸）はちりめん皺を示した。サンプルＢパネルの一端上に、硬化不足が認められたが、これは炉中でのコールドスポットに依るものと思われる。
【００８２】
例２
成分（Ｂ）の適正量を決定するための試験を行なった。濃度が変化する無水コハク酸を、ウレクリヤ（URECLEAR(R))クリヤコート（バスフ・コーポレイション、サウスフィールド（BASF Corporation,Southfield,MI.)によって市販の市場で得られる溶媒系カルバメート化アクリル／メラミンベースのクリヤコート）に加えた。無水コハク酸％は、塗膜形成成分（Ａ）の全非揮発性に対した。
【００８３】
サンプルパネルを例１におけるように製造した。
【００８４】
【表２】
0004567190.tif 000009
【００８５】
5ＡＳＴＭ１４７４によるヌープ（Knoops)のツーコン硬度(Tukon Hardness)。
【００８６】
結果は、無水コハク酸少なくとも１．０〜２．０％が存在することで、水性陰イオン的に安定化されたベースコート上に塗布された溶剤系クリヤコート中のちりめん皺が著しく減少することを示した。
【００８７】
例３
遮断された酸を有する一定の環状酸無水物の作用を調べた。第１サンプル（Ａ）を、例１で使用した樹脂約３００ｇ、例１で使用したメラミン約３５ｇ及びナキュアー（Nacure(R)) 5528 触媒6（6Norwalk,CT の King Industries から市場で得られるイソプロパノール中のアミン遮断化ＤＤＢＳＡ） 約１０．５ｇを組合わせることによって製造した。例１で使用した溶剤ブレンド約８０〜１００ｇも加えた。
【００８８】
第２サンプル（Ｂ）を同様に製造したが、ナキュアー（NacureTM) 5528 触媒7（7Norwalk,CT の King Industries から市場で得られるイソプロパノール中のアミン遮断化ＤＤＢＳＡ）約１０．５ｇを、ナキュアー（NacureTM) 5528 触媒の代わりに使用した。
【００８９】
サンプルＡを、同等の３サンプル、Ａ１、Ａ２及びＡ３に分けた。サンプルＢを、同等の３サンプル、Ｂ１、Ｂ２及びＢ３に分けた。４サンプル（Ａ１、Ａ２、Ｂ１及びＢ２）を、次の組成物を製造するために使用した。
【００９０】
【表３】
0004567190.tif 000010
【００９１】
サンプルパネルを、ヒルスダール（Hillsdale,MI) のＡＣＴからのＡＰＲ２６０７３ １０”×１０”鋼製パネルを使用することを除いて、例１の方法により 製造した。
【００９２】
その結果を、後記の第４表に記載する。
【００９３】
【表４】
0004567190.tif 000011
【００９４】
本発明によるサンプルは、ちりめん皺を示さなかった。
【００９５】
例４
無水ヘキサヒドロメチルフタル酸（ＨＨＭＰＡ）のちりめん皺への作用を調べた。ＤＤＢＳＡ約１１ｇ及びＨＨＭＰＡ３１．１ｇを、触媒を使用しないで製造したウレクリヤ（URECLEAR(R))クリヤコート約５００に加えた。ウレクリヤ（URECLEAR(R))クリヤコートは、バスフ・コーポレイション、ソウスフィールド（BASF Corporation,Southfield,MI.）によって市販されている、市場で得られる溶剤系カルバメート化アクリル／メラミンベースクリヤコートである。このサンプルは、オキソ−ヘキシルアセテート及びメチルイソアミルケトンの１：１ブレンドを用いる＃４ フォード（Ford) 粘度カップ上で、約３２秒間まで減少した。
【００９６】
サンプルパネルを、例１の方法により製造した。ちりめん皺は認められなかった。