(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀表面を、エーテルを含有し臭化ｎ−プロピルをベースとする洗浄組成物と接触させる際に曇りの形成を抑制する方法であって、該洗浄組成物中に、該銀表面の曇りを抑制するのに有効な少なくとも１種のアセチレン系化合物を洗浄組成物の全重量を基準として０.０１〜１.０重量％含ませることを含んで成り、こゝで該アセチレン系化合物が、直鎖及び分岐鎖Ｃ3〜Ｃ8アセチレン系炭化水素及びハロ炭化水素並びにそれらの混合物よりなる群から選ばれる方法。
【請求項２】
存在するアセチレン系化合物の量が洗浄組成物の全重量を基準として０.１〜０.５重量％である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該洗浄組成物が環状エーテルを含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該環状エーテルが１,３−ジオキソランである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
該アセチレン系化合物が、臭化プロパルギル（３−ブロモプロピン）、塩化プロパルギル（３−クロロプロピン）、１−ヘキシン及び３−ヘキシン並びにそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
銀含有表面を含む電子部品を、該表面を曇らせることなく洗浄する方法であって、該部品を、エーテルを含有し臭化ｎ−プロピルをベースとする洗浄組成物と接触させることを含んで成り、該洗浄組成物は該銀表面の曇りを抑制するのに有効な少なくとも１種のアセチレン系化合物を洗浄組成物の全重量を基準として０.０１〜１.０重量％含有し、こゝで該アセチレン系化合物が、直鎖及び分岐鎖Ｃ3〜Ｃ8アセチレン系炭化水素及びハロ炭化水素並びにそれらの混合物よりなる群から選ばれる方法。
【請求項７】
該部品を、沸騰するまで加熱された該洗浄組成物の上の熱い蒸気と接触させる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
該部品を該洗浄組成物中にその沸騰温度で浸漬する請求項６に記載の方法。
【請求項９】
該部品を該洗浄組成物中にその沸騰温度より低い温度で浸漬する請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
該部品を該洗浄組成物に浸漬しそして超音波撹拌に付す請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
ａ．臭化ｎ−プロピル、
ｂ．エーテル、及び
ｃ．溶媒組成物の全重量を基準として０.０１〜１.０重量％の少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8アセチレン系炭化水素又はハロ炭化水素化合物、
を含んで成る請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法において使用するための洗浄組成物。
【請求項１２】
該アセチレン系化合物が洗浄組成物の全重量を基準として０.１〜０.５重量％で存在する請求項１１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般に臭化ｎ−プロピルをベースとする洗浄溶媒組成物を使用する洗浄方法に関するものであり、更に特定的には臭化ｎ−プロピルをベースとする洗浄溶媒を使用して露出した銀又は銀メッキされた表面を有する物品の、該銀表面を曇らさない洗浄に関する。
【０００２】
【背景】
臭化ｎ−プロピルは冷脱脂方法及び蒸気脱脂方法のための環境的に優しい溶媒であることが認められている。臭化ｎ−プロピルは金属に対して反応性であることがあり、そしてその加水分解生成物は、特に蒸気脱脂方法で使用される場合に金属に対して腐食性であることがあるので、臭化ｎ−プロピルをベースとする洗浄溶媒組成物は通常１種又はそれ以上の安定剤、例えば、ニトロアルカン類、エーテル類、アミン類及び／又はエポキシド類を含み（例えば、米国特許第５，６１６，５４９号参照）、そして補助安定剤、例えばアセチレンアルコールを含有することもある（米国特許第５，４９２，６４５号参照）。このような洗浄組成物の１つの用途は、精密金属部品及び電子部品からの残留物の除去である。部品は一般に蒸気脱脂装置を使用して洗浄され、該蒸気脱脂装置においては、部品を沸騰している溶媒の上の蒸気層に入れ、それにより溶媒が部品上で凝縮しそして残留物を洗い去るようになっている。この後、沸騰溶媒中への浸漬又は溶媒を充填されそして超音波撹拌を与えるように装備された溜め（ｓｕｍｐ）への浸漬を行っても行わなくてもよい。臭化ｎ−プロピルは単独で使用され場合には銀及び銀メッキを曇らせる傾向は非常に低いけれども、部品の金属の腐食を防止するためにエーテルを臭化ｎ−プロピルに加える場合に、該溶媒の沸騰温度で非常に短い時間に銀表面のひどい曇りが起こることが見いだされた。１，３−ジオキソランの如き環状エーテル類は特にこのような曇りを促進する傾向がある。これは、その他の点では有効であり且つ環境的に優しい安定化された臭化ｎ−プロピルをベースとする洗浄溶媒組成物を、銀をベースとするハンダを使用して製造される部品又は最終用途におけるそれらの性能を高めるために銀メッキされている部品を洗浄するために使用するのに不適当にする。このような曇りの形成は、エーテルを含有し臭化ｎ−プロピルをベースとする洗浄溶媒組成物中の少量の或るアセチレン系化合物の存在により有効に抑制されうることが今回見いだされた。特開昭６１−１９７００、８６．１．２８（ＪＰ６１０１９７００  Ａ２  ８６０１２８）、東亜合成化学工業株式会社によれば、銀メッキされたリードフレーム（ｌｅａｄ  ｆｒａｍｅｓ）を塩素化された溶媒、１，１，１−トリクロロエタン単独で蒸気洗浄する場合に、変色を引き起こした銀メッキされたリードフレームの変色を回避するためにアセチレンアルコール類が使用された。ドイツ出願ＤＥ１９６１４３５５は１−ブロモプロパン、ニトロメタン、１，２−ブチレンオキシド、又はトリメトキシメタン及び場合により他の安定剤、例えば、環状エーテル及びアセチレン系アルコールを含んで成る安定化された洗浄組成物を開示している。特開平７［１９９５］−２９２３９３は、回路板からフラックス残留物を除去するための洗浄組成物を開示しており、該組成物は、ハロゲンをベースとする溶媒、例えば臭化ｎ−プロピル及び腐食抑制剤を含む。開示された腐食抑制剤はカルボキシレート、エステル、金属セッケン又はアミンをベースとする腐食抑制剤並びにホスフェート類及びチオホスフェート類を含有する腐食抑制剤を包含する。多数の専売的腐食抑制剤も挙げられているが、それらの内容は確認されていない。洗浄剤はエーテルをベースとする溶媒及びアルコールをベースとする溶媒のような他の溶媒を含むことができる。アセチレン系安定剤は言及されていない。
【０００３】
【発明の要約】
本発明に従えば、銀表面を、エーテルを含有し臭化ｎ−プロピルをベースとする洗浄組成物と接触させる際に曇り（ｔａｒｎｉｓｈ）の形成を抑制する方法であって、該洗浄組成物中に該銀表面の曇りを抑制するするのに有効な少なくとも１種のアセチレン系化合物を含ませることを含んで成る方法が提供される。
【０００４】
（ａ）臭化ｎ−プロピル、
（ｂ）エーテル、及び
（ｃ）銀の曇り抑制量の少なくとも１種のＣ3〜Ｃ8アセチレン系炭化水素又はハロ炭化水素化合物、
を含んで成る溶媒組成物も提供される。
【０００５】
【詳細な説明】
本発明の方法に使用するための臭化ｎ−プロピルは、好ましくは、少なくとも約９８％の純度であり、更に好ましくは臭化ｎ−プロピルは９９＋重量％臭化ｎ−プロピルとして組成物に供給され、最も普通の不純物は臭化イソプロピルである。本明細書で説明される臭化ｎ−プロピルの重量百分率は臭化ｎ−プロピル及び不純物の全重量を基準としている。臭化イソプロピル不純物は粗製臭化ｎ−プロピル生成物中に自然に見いだされるが、その存在は蒸留により減少させることができる。それは臭化ｎ−プロピルよりはるかに安定性が少ないのでそれは温和な不純物ではなく、従って攻撃的な腐食を生じさせることがある。蒸気脱脂及び洗浄のために、臭化イソプロピル含有率は低く、例えば、０．０１〜０．５重量％の範囲内に保たれるべきである。臭化ｎ−プロピルはバージニア州、リッチモンドのアルベマーレ・コーポレーションから商業的に購入することができる。
【０００６】
アルミニウム、マグネシウム及びチタンの如き金属は臭化ｎ−プロピルの脱ハロゲン化水素化を触媒してＨＢｒの如き腐食性物質を生成させることがある。従って、洗浄組成物は臭化ｎ−プロピルのための安定剤系も含む。安定剤系は好ましくは洗浄組成物の全重量を基準として１〜８重量％の量で存在する。
【０００７】
エーテルは金属不働態化剤として安定剤系において使用される。エーテル不働態化剤の非限定的例は、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、トリオキサン、アルキル基が１〜１０個の炭素原子を有するアルキルセロソルブ、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びイソプロピルセロソルブ、ジメチルアセタール、γ−ブチロラクトン、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びＮ−メチルピロールを包含する。エーテルは、単独で又はそれらの２種又はそれ以上の混合物の形態で、好ましくは洗浄組成物の全重量を基準として約１．０〜５．０重量％の量で存在する。
【０００８】
エーテルの外に、安定剤系は一般に、追加の金属不働態化剤を包含する１種又はそれ以上の他の化合物、並びに酸受容体も含む。臭化ｎ−プロピルをベースとする洗浄組成物を安定化するのに使用する適当なタイプのこれらの他の化合物の非限定的例は、エポキシド類、ニトロアルカン類及びアミン類を包含する。
【０００９】
エポキシド類の非限定的例は、エピクロロヒドリン、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、グリシジルメチルエーテル、グリシジルメタクリレート、ペンテンオキシド、シクロペンテンオキシド、及びシクロヘキセンオキシドを包含する。それらは単独で又はそれらの２種又はそれ以上の混合物の形態で使用することができる。
【００１０】
ニトロアルカン類の非限定的例は、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、及びニトロベンゼンを包含する。それらは単独で又はそれらの２種又はそれ以上の混合物の形態で使用することができる。
【００１１】
アミン類の非限定的例は、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、エチルブチルアミン、ヘキシルメチルアミン、ブチルオクチルアミン、ジブチルアミン、オクタデシルメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルオクチルアミン、テトラデシルジメチルアミン、ジイソブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ペンチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジプロピルアミン、２，２，２，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ,Ｎ−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルアミン、アニリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、及びジエチルヒドロキシアミンを包含する。それらは単独で又はそれらの２種又はそれ以上の混合物の形態で使用することができる。
【００１２】
存在する場合には、各タイプのこれらの他の安定剤化合物の好ましい量は、エポキシド０．０５〜１．０重量％、ニトロアルカン０．０５〜１．０重量％及びアミン０．０５〜１．０重量％を包含し、上記百分率の各々は洗浄組成物の全重量を基準としている。
【００１３】
本発明の方法における曇り抑制剤として使用するためのアセチレン系化合物は少なくとも１つの三重炭素−炭素結合を含む。このようなアセチレン系化合物の非限定的例は、直鎖及び分岐鎖Ｃ3〜Ｃ8炭化水素類、ハロ炭化水素類及びアルコール類、例えば、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−ブチン−１−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール（２−プロピン−１−オール）、臭化プロパルギル（３−ブロモプロピン）、塩化プロパルギル（３−クロロプロピン）及び１−ヘキシン、３−ヘキシンを包含する。アセチレン系化合物は、洗浄組成物の全重量を基準として０．０１〜１．０重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％の曇り抑制量で単独で又は組み合わせにおいて使用される。
【００１４】
安定剤系及びアセチレン系化合物（１種又は複数）の外に、洗浄組成物の残りは好ましくは臭化ｎ−プロピル洗浄溶媒であろう。しかしながら、溶媒部分は、洗浄溶媒組成物に引火点を持たせない量又はそうでなければ洗浄組成物の安全性及び有効性を害さない量の補助溶媒を含むこともできる。このような補助溶媒の例は、炭化水素類、フルオロカーボン類、ヒドロフルオロカーボン類、ヒドロフルオロエーテル類、クロロカーボン類、ヒドロクロロカーボン類、フルオロクロロカーボン類、及びヒドロクロロフルオロカーボン類を包含する。一般に、臭化ｎ−プロピルは洗浄溶媒組成物の少なくとも約５０重量％、更に好ましくは少なくとも約８０重量％を構成するであろう。
【００１５】
アセチレン系添加剤は、部品を熱溶媒又は溶媒蒸気に浸漬する洗浄方法における曇り防止に特に有用であるが、それらは冷溶媒中の洗浄方法及び溶媒浸漬が撹拌と共に使用される洗浄方法でも有効である。
【００１６】
本発明を下記の実施例により更に説明するが、本発明をこれらの実施例に限定することを意図するものではない。
【００１７】
実施例１
銀メッキされた鋼のシートをほぼ７．６２ｃｍ（３インチ）の長さ及び１．２７０ｃｍ（０．５インチ）の幅のクーポンに切断した。各クーポンの一端にパンチで穴をあけた。異なる臭化ｎ−プロピル溶媒配合物に関する曇り形成の相対的量を決定するために、１２５ｍｌのエルレンマイヤーフラスコに試験溶媒５０ｍｌを充填した。頂部にパンチであけた穴を有する１枚の銀メッキされたクーポンを各フラスコに入れた。ほぼ１．９０５ｃｍ（３／４インチ）×２．５４ｃｍ（１インチ）の各クーポンを溶媒の表面より下に浸漬した。各フラスコを水冷式コンデンサに取り付けそして加熱マントル上に置いた。溶媒を沸騰（７１℃）まで加熱する時間は約５分であった。試験のための全時間は１５分（沸騰において約１０分）であった。フラスコを加熱マントルから持ち上げそして約１分間冷却させた。コンデンサをフラスコから除去し、そしてクーポンを一対のピンセットで溶媒から取り出した。クーポンを溶媒から取り出した後、クーポンに黒色マーカーで番号をつけた。各クーポンについてディジタル写真を撮って曇りの程度を証明した。試験溶媒の組成を表Ｉに示す。各場合に、溶媒組成物の残りは臭化ｎ−プロピルであった。洗浄溶媒にエーテル（１，３−ジオキソラン）を加えることの効果を証明する組成物及び対応するクーポンは番号１〜５である。１，３−ジオキソランを含有する配合物にアセチレン系化合物０．１重量％を加えることの効果を示す配合物及び対応するクーポンは番号６〜１４である。
【００１８】
【表１】
0004472177.tif 000002
【００１９】
結果
試験の終わりに各クーポンに観察される曇りは定性的には下記のように述べることができる。
【００２０】
１．    対照  −  洗浄なし−  曇りなし
２．    ジオキソランなし  −  溶媒の表面より下で非常に淡い（ｌｉｇｈｔ
）黄色化（辛うじて見ることができる）
３．    ４％ジオキソラン  −  溶媒の表面より下に非常に暗色の曇り
４．    ジオキソランなし  −  曇りなし
５．    ４％ジオキソラン  −  溶媒の表面より下で非常に暗色の曇り
６．    ４％ジオキソラン＋２−メチル−３−ブチン−２−オール
−  液体／蒸気界面に曇りの薄い線
７．    ４％ジオキソラン＋プロパルギルアルコール
−  一側に非常に僅かな曇り
８．    ４％ジオキソラン＋３−ブチン−１−オール
−  蒸気ゾーンにおいて非常に僅かな曇り
９．    ４％ジオキソラン＋２−ブチン−１−オール
−  極めて、極めて僅かな曇り（辛うじて見るこ
とができる）
１０．  ４％ジオキソラン＋３−ブチン−２−オール
−  曇りなし
１１．  ４％ジオキソラン＋１−ヘキシン
−  淡い曇り
１２．  ４％ジオキソラン＋３−ヘキシン
−  中〜暗色（ｍｅｄｉｕｍ  ｔｏ  ｄａｒｋ）
の曇り、Ｎｏ．５より少ない
１３．  ４％ジオキソラン＋臭化プロパルギル
−  淡〜中（ｌｉｇｈｔ  ｔｏ  ｍｅｄｉｕｍ）
の曇り
１４．  ４％ジオキソラン＋塩化プロパルギル
−  淡い曇り
臭化ｎ−プロピルは、単独で又はエポキシ及び／又はニトロメタン安定剤を伴って、クーポン番号１、２及び４により示されたように銀及び銀メッキを曇らせる傾向が非常に低い。エーテル構造（特に１，３−ジオキソラン）をベースとする普通に使用される金属不働態化剤の添加は、クーポン番号３及び５により示されるとおり溶媒の沸騰温度で短い時間の間にひどい曇りを生じる。クーポン番号６〜１４により示されるとおり、アセチレン系化合物の少量の（０．１重量％）の添加は、エーテルの存在下での曇りを抑制した。試験した種々のアセチレン系アルコールは、すべて０．１重量％で有効であり、この０．１重量％は試験条件下に曇りの完全な排除に必要な量より僅かに少ないものであると思われる。これは１−ヘキシン及び塩化プロパルギルについてもそうであった。３−ヘキシン及び臭化プロパルギルは試験条件下に有効性はより少なくそしてより高い濃度で使用される必要があると思われる。
【００２１】
実施例２
洗浄溜め（ｒｉｎｓｅ  ｓｕｍｐ）に超音波（４０ＭＨｚ）を備えたブランソンベーパー脱脂機（Ｂｒａｎｓｏｎ  Ｖａｐｏｒ  ｄｅｇｒｅａｓｅｒ）（１８．９２５リットル（５ガロン）の容量）を使用して、リードフレーム（ｌｅａｄ  ｆｒａｍｅｓ）であって、各々が各プロング（ｐｒｏｎｇ）上に白色銀コーティングされた（ｗｈｉｔｅ−ｓｉｌｖｅｒ  ｃｏａｔｅｄ）区域を有する１５の銅のプロングを有しているリードフレームの洗浄を行った。洗浄の各サイクルについて、１０個の部品を鋼のバスケット中のラック（ｒａｃｋ）中に置いた。部品は、白色銀コーティングされたプロングが頂部にあるようにして、それらが縁上に立つように置かれた。次いでバスケットを洗浄サイクルの各段階を通して移動させた。
【００２２】
洗浄サイクルを、最初に、臭化ｎ−プロピル９５重量％、ジオキソラン４．０重量％、１，２−エポキシブタン０．５重量％及びニトロエタン０．５重量％の洗浄溶媒組成物を使用して行った。次いで、蒸気脱脂機中の洗浄溶媒に２−メチル−３−ブチン−２−オール０．１重量％を加えた後第２のグループの１０個の部品について洗浄サイクルを繰り返した。各場合の洗浄サイクルは下記のとおりであった。
【００２３】
１．  蒸気ゾーンに４０秒間バスケットを吊るす（ｈａｎｇ）。
【００２４】
２．  超音波を伴う温かい洗浄溜め（ｗａｒｍ  ｒｉｎｓｅ  ｓｕｍｐ）に
１５秒間バスケットを入れる。
【００２５】
３．  超音波を止めそして１４秒間洗浄する。
【００２６】
４．  蒸気ゾーンに４分間吊るす。
【００２７】
５．  約２分間空気中で乾燥する。
【００２８】
６．  ジッパー頂部クロージャー（ｚｉｐ  ｔｏｐ  ｃｌｏｓｕｒｅ）を有す
るプラスチックバッグに入れる。
【００２９】
部品の第１バッチのプロングは、白色区域の僅かな黄色化しか示さなかった部
品の第２バッチよりも目で見てより暗色であった。