(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体塩素を加圧下で蒸留して、留出するガスを冷却器で液化成分とガス状物質とに分離し、該液化成分の一部または全部を液体塩素として製品受槽に移送することからなる高純度液体塩素の製造方法において、前記冷却器の液出口と液体塩素タンクを連結する配管の中途にバイパスを設け、該バイパス内に設置した赤外線吸光度測定フローセルに前記液化成分の一部を採取し、該液化成分中の不純物濃度を測定し、不純物濃度が目標値に達した液化成分を製品受槽に移送することを特徴とする高純度液体塩素の製造方法
【請求項２】
前記液化成分における不純物のうちから水、塩化水素または二酸化炭素の１種または２種以上を選択し、その濃度の測定することを特徴とする請求項１記載の高純度液体塩素の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法によって水、塩化水素および二酸化炭素の濃度を測定することにより、水２ｐｐｍ以下、塩化水素５ｐｐｍ以下、二酸化炭素２ｐｐｍ以下にする高純度液体塩素の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法によって水、塩化水素および二酸化炭素の濃度を測定することにより、水０．４ｐｐｍ以下、塩化水素１ｐｐｍ以下、二酸化炭素１ｐｐｍ以下にする高純度液体塩素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば単結晶シリコン膜などのエッチングを始めとする半導体製造プロセス、光ファイバー材料製造におけるヒドロキシル基除去用に使用される不純物の含有量が極めて少ない高純度液体塩素の製造方法に関する。本発明の製造方法によれば高純度液体塩素中には、分子状酸素や分子状水素は勿論のこと、塩化水素、水および二酸化炭素等の不純物は極めて微量にしか含ませないことができる。また、本発明の製造方法は、蒸留手段を採用するものである。
なお、以下の説明において、分子状酸素および分子状水素等は、酸素ガスおよび水素ガス等と称することがあり、分子状塩素を単に塩素と称することがある。
【背景技術】
【０００２】  塩素ガスは、食塩水の電気分解により、カセイソーダとともに製造され、そこでは水分、酸素ガスおよび水素ガス等を比較的多く含む粗塩素ガスが得られる。かかる粗塩素ガスは、例えば濃硫酸と接触させるなどの方法により水分を除去された後に、各種の方法により、純度９９％程度の塩素ガスまたは液体塩素に精製される。水分を除去した後の粗塩素ガスには、通常２〜数％の酸素ガス、０．１〜０．２％の水素ガスおよび０．４〜０．６％の二酸化炭素ガスが含まれており、それらの除去方法としては、塩素ガスを一旦液体塩素として、その後気化させる工程においてそれらを除去する方法が一般的である（例えば特許文献１）。
粗塩素ガスに関するその他の精製方法としては、粗塩素ガス中の塩素を低温の水に溶解し、塩素水和物結晶を生成させることにより塩素以外のガスと分離した後に、該結晶を加温して高純度の塩素ガスを得る方法も知られている（特許文献２）。【０００３】  また、特許文献３には、粗液体塩素を蒸留塔に供給し、該塔内において加熱により酸素ガス等を追い出すことが開示されている。さらに、特許文献４においても、粗塩素ガスを圧力変動吸着法により、ゼオライトまたは活性炭等の吸着剤に吸着させ、塩素と塩素以外の不純物をそれらの吸着性の違いにより分離した後、さらに蒸留により低沸点ガスを除去するという精製方法が開示されている。【０００４】  一方、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング剤として利用される塩素ガスは、不純物が極めて少ないものである。特に塩化水素、水、酸素ガス、二酸化炭素は単結晶シリコン膜に悪影響を及ぼすため、かかる用途向けの塩素ガスにおいては、ｐｐｍレベルでこれらの不純物の含有量が問題となっている。
例えば、酸素ガス、塩化水素および水は、半導体ウェハー表面を酸化するという問題があり、さらにガス配管やエッチング装置の腐食の原因ともなる。または、二酸化炭素もウェハー表面を生成する固体炭素により汚染するという問題があった。従って、半導体製造プロセス用の塩素ガスは、前述の精製方法によって得られた塩素ガスまたは液体塩素をさらに精製したものでなければならず、そのための精製方法としては、以下のような方法が採用されていた。【０００５】  すなわち、特許文献５では、酸処理をしたゼオライトを充填した精製装置に塩素ガスを通過させることにより、ガス中の不純物を除去し、それによって得られる塩素ガスを半導体製造プロセスにおけるエッチング用に用いることが提案されている。
また、特許文献６には、酸化鉄を主成分とする成形体に塩素ガスを接触させることにより、塩素ガス中の塩化水素や水分を除去するという方法が開示されている。しかしながら、上記のような吸着法においては吸着剤の劣化が不可避であり、例えば蒸留法等と比較すると、吸着法は大量の塩素の精製手段としてコスト的に適しているとは言えない。
【特許文献１】特開昭５０−１２８６９６号（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５３−３１５９３号（特許請求の範囲および第２頁右下欄）
【特許文献３】特開２００２−３１６８０４号（特許請求の範囲および第２頁段落［０００３］〜［０００８］）
【特許文献４】特開平９−１３２４０１号（第６頁段落［００４３］および第１２頁図１０）
【特許文献５】特開昭５２−６５１９４号（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平８−１１９６０４号（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明においては、例えば半導体製造プロセスにおいても使用することができる不純物、特に塩化水素、水および二酸化炭素が殆ど含まれていない高純度液体塩素を、優れた生産効率で大量に生産する方法の提供を課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、従来塩素の精製において採用されていなかった技術手段、すなわち液体塩素を蒸留してガス化した塩素をコンデンサーで再び液化し、その際に低沸点ガスを系外に除去するという手段によれば、高純度の液体塩素を効率よく大量に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、液体塩素を加圧下で蒸留して、留出するガスを冷却器で液化成分とガス状物質とに分離し、該液化成分の一部または全部を液体塩素として製品受槽に移送することからなる高純度液体塩素の製造方法において、前記冷却器の液出口と液体塩素タンクを連結する配管の中途にバイパスを設け、該バイパス内に設置した赤外線吸光度測定フローセルに前記液化成分の一部を採取し、該液化成分中の不純物濃度を測定し、不純物濃度が目標値に達した液化成分を製品受槽に移送することを特徴とする高純度液体塩素の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】  本発明によれば、例えば水２ｐｐｍ以下、塩化水素５ｐｐｍ以下、二酸化炭素２ｐｐｍ以下である高純度液体塩素を容易に製造することができ、さらに本発明における蒸留条件を適宜選択することにより、製造する液体塩素に含まれる水、塩化水素または二酸化炭素等の含有量を目的に応じて変化させることもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  以下、本発明についてさらに詳しく説明する。本発明における液体塩素の精製は、基本的に蒸留によって行われ、本発明においては当該蒸留のための設備として、蒸留塔、コンデンサー、製品受槽が必要であり、さらに主留分すなわち液体塩素中の不純物濃度を測定するために、赤外線分光光度計および赤外線吸光度測定フローセルが蒸留系内に組み込まれていることが必要である。
蒸留方法に関しては特に制限はなく、バッチ式蒸留または連続式蒸留のいずれでもよく、また単蒸留または精留のいずれでもよい。それらは、生産量の多寡または目的とする液体塩素の純度に応じて適宜選択すればよい。【００１０】  以下本発明の一実施態様を表した図１を用いて、本発明を説明する。図１においては、蒸留塔として精留塔１を使用している。精留塔としては、塩素中に金属不純物の混入が起こり難い点でガラス製充填剤を詰めた充填式のものが好ましいが、一般的な棚段式のものも使用できる。精留塔の好ましい理論段数は２段以上である。精留塔の下部に供給された液体塩素の加熱は、図示されていない温水タンクから供給される３５〜４０℃程度の温水によることが好ましい。また、塔内圧力としては１．１〜２．０ＭＰａが好ましい。【００１１】  精留塔で気化された成分は、コンデンサー２を通過する。コンデンサーとしては、円筒状の容器内に多数の管を有しており、例えば冷媒をその管内に流し、被冷却ガスを円筒状容器に流して熱交換をさせる形式の多管式コンデンサーが好ましい。本発明においては、コンデンサー２において非凝縮性ガスを除外するための抜出し口（非凝縮ガス排出管）３が取り付けられており、コンデンサー２において凝縮しなかったガスをそこから系外に除去する。上記の非凝縮性ガスに含まれる主な成分は、酸素ガス、二酸化炭素および窒素ガス等である。なお、不純物として液体塩素中に含まれる水分の大半は、精留塔内において精留中に塩素と反応して塩化水素に変換される。
多管式コンデンサーにおける内管の本数は、特に限定されないが、通常数〜２０本程度で十分である。冷媒としては、１０℃以下の冷水が好ましい。【００１２】  コンデンサー２で液化された留分は、コンデンサー２の直ぐ後に設けられた赤外線吸光度測定フローセル４と図示されていない赤外線分光光度計によって、不純物をモニターされる。赤外線吸光度測定フローセル４は、前記留分を外気と一切接触させることなくフローセル内に取り込むことができるように、蒸留系を構成する配管から分岐した配管すなわちバイパスと配置、連結されている。フローセル内に密封された留分は、赤外線分光光度計によりスペクトルを測定され、当該スペクトルにおける特定の波数における吸光度から当該波数に固有の赤外線吸収のある不純物濃度を測定する。赤外線分光光度計としては、汎用のものが使用できるが、好ましくは、短時間で高感度な測定ができる点でフーリエ変換方式の測定器である。例えば、４０００〜２０００ｃｍ−１波数域のＳ／Ｎ比が１：１００００以上で吸光度０．０００１まで計測できるニコレー社製のＭＡＧＮＡ７５０型赤外線分光光度計等が挙げられる。【００１３】  フローセルとしては、塩素に対して腐食し難い材質でしかもある程度の耐圧性のものが好ましい。フローセルの耐圧は、１．５〜２．０ＭＰａの圧力に耐えることが好ましい。また、赤外線透過窓板としては塩素に侵されず、かつ高硬度で耐圧性に優れたフッ化カルシウム、サファイヤまたは石英が好ましい。セルの胴体の材質は特に限定されないが、ステンレスまたはハステロイ等の耐腐食性に優れたものが好ましい。セルの光路長は５〜４０ｍｍが好ましく、赤外分光光度計の性能および必要とする定量下限に応じて適宜選択すれば良い。【００１４】  上記コンデンサー２から出てくる留分は、それに含まれる不純物の多寡により、行き先が選択される。すなわち、通常その一部は還流として蒸留塔に戻され、残りは全量精製された液体塩素として製品受槽５に送られる。バッチ式の精留を行うときには、精留の開始から終期にいたるまでの間で、開始時には全還流とし、液体塩素中の水分を塩素と反応させて水を塩化水素に変換させ、その間コンデンサー２からの留分を赤外線分光光度計でモニターする。留分中の不純物濃度が安定したことを確認した後からさらにしばらくの期間、留分の一部を蒸留塔に還流し、それ以外の留分を初留分排出管７から系外に排出する。初留を留出させながら不純物濃度のモニターを継続し、目標の純度に至ったことを確認した後に高純度化された液体塩素留分を製品受槽に送る。
本発明において単蒸留を採用する場合には、還流は不要であり、コンデンサーからの留分を赤外線分光光度計でモニターし、初留分と高沸分のカットだけすればよい。また単蒸留または精留のいずれの場合であっても、コンデンサー２から出てくる留分の純度が低いときは必要により、初留分排出管７から当該留分を系外に排出することもできる。
連続で蒸留を行う場合には、蒸留開始後しばらくの間、装置内の洗浄運転を行い、その際コンデンサーから出る留分は初留分排出管７から除去するのが好ましい。その後は、非凝縮性ガスを連続的に系外に除去しながら、かつ目的の純度の液体塩素が得られるように、蒸留条件を選択して連続蒸留を行うことができる。【００１５】  赤外線分光光度計でモニターする不純物としては、水、塩化水素または二酸化炭素が好ましい。水、塩化水素または二酸化炭素の濃度測定のためには、水３７１０ｃｍ−１塩化水素２８３０ｃｍ−１二酸化炭素２３４０ｃｍ−１の波数の赤外線吸収を利用するのが好ましい。なお、本発明の方法によって製造された高純度液体塩素について測定された赤外線吸収スペクトルの一例は、図２のとおりである。各不純物に対応する波数における赤外線吸収から、常法により不純物濃度が求められる。
不純物測定のために測定した吸光度を濃度に変換するために必要な各不純物成分のモル吸光係数は、吸光光度法で一般的に用いられる方法で求めることができる。すなわち液体塩素と類似な溶媒特性を持つ物質、例えば四塩化炭素などに上記不純物を一定量溶解させた標準試料を用い、単位光路長、単位モル濃度あたりの吸光度を求めればよい。【００１６】  本発明によって得られる高純度液体塩素中の酸素ガスや窒素ガスの濃度は、ガスクロマトグラフィー等によって測定することができるが、通常いずれも検出下限以下にまで低減されている。本発明においては、半導体製造用に好適に使用できる液体塩素、すなわち水２ｐｐｍ以下、塩化水素５ｐｐｍ以下、二酸化炭素２ｐｐｍ以下の高純度液体塩素が得られるよう、蒸留条件を選択することが好ましい。さらに好ましくは、水０．４ｐｐｍ以下、塩化水素１ｐｐｍ以下、二酸化炭素１ｐｐｍ以下の高純度液体塩素である。
以下、実施例を挙げることにより、本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００１７】  食塩の電解槽で生成し、乾燥させた塩素を１ＭＰａまで空気加圧して液化した塩素（以下、原料液体塩素という）を図１に示すような蒸留装置における充填塔方式のバッチ式精留塔１に３００ｋｇ供給した。この原料液体塩素は別途行った赤外線吸収スペクトル分析により、水が２．１ｐｐｍ、塩化水素は１．９ｐｐｍの不純物を含んでいた。
蒸留器を４０℃まで加温して精留運転を開始し、全還流させながらフローセルに導かれた留分の赤外吸収スペクトル測定を行った。全還流を開始して３時間後には、水が０．８ｐｐｍに減少し、塩化水素は８．９ｐｐｍに増加していた。この間に液体塩素中の水分が、塩素と反応して塩化水素に変化したものと推測される。
次いで、還流比２で排出管７へ初留を３０ｋｇ留去させた後に留出液中の不純物量を測定したところ、水０．４ｐｐｍ、塩化水素１．３ｐｐｍまで減少していた。それ以降の留出液全量を主留として製品受槽５に導いた。精製液体塩素の回収量は２６０ｋｇ、収率は８７％であった。得られた高純度液体塩素について赤外線吸収スペクトルの測定を行った結果、水、塩化水素および二酸化炭素含有量はそれぞれ０．３３ｐｐｍ、０．９５ｐｐｍ、０．５１ｐｐｍと定量された。【００１８】  なお、上記の例で液体塩素中の不純物濃度の測定に用いた赤外線吸収スペクトル測定条件は、次のとおりである。
○測定条件
装置  ニコレー社製ＭＡＧＮＡ７５０型フーリェ変換赤外分光光度計
測定波数域  ４０００〜２１００ｃｍ−１
分解能  ４ｃｍ−１
積算回数  １２８回
定量計算に用いたパラメータモル吸光係数  水  ３５Ｍ−１ｃｍ−１（３７１０ｃｍ−１）
モル吸光係数  塩化水素  １２Ｍ−１ｃｍ−１（２８３０ｃｍ−１）
モル吸光係数  二酸化炭素  １２０Ｍ−１ｃｍ−１（２３４０ｃｍ−１）
液体塩素の比重１．４４
○フローセル
セル胴体材質  ハステロイ
赤外線透過窓材  サファイヤ（有効受光面  １５ｍｍ径）
セル内容積  １ｍｌ
光路長  １ｃｍ
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明の製造方法によって得られる高純度液体塩素は、水分および塩化水素濃度が極めて低く、半導体ウェハーのドライエッチング剤や光ファイバー材料の製造用に最適である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明における蒸留装置およびそれに組み込んだ赤外線吸光度測定フローセルの一実施形態の模式図である。
【図２】本発明で得られた高純度液体塩素について、赤外線吸光度を測定した吸収スペクトルの一例である。
【符号の説明】
【００２１】  １……精留塔
２……コンデンサー
３……非凝縮ガス排出管
４……赤外線吸光度測定フローセル
５……製品受槽
６……流量計
７……初留分排出管
８……液体塩素供給管
９……温水供給管
１０……温水排出管
１１……冷水供給管
１２……冷水排出管
【図１】
0004458044.tif 000002
【図２】
0004458044.tif 000003