(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とする環境崩壊性樹脂成形体；
ＰＯ-ｆ-Ｒ      …（Ｉ）
（式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、ｆは、エーテル結合を示し、Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００以上であるポリラクチドセグメントを示す。）。
【請求項２】
請求項１に記載のオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、該（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からなることを特徴とする環境崩壊性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境崩壊性樹脂成形体に関し、さらに詳しくは、力学物性と環境崩壊性のバランスに優れた環境崩壊性樹脂成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンや、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミドなどは、種々の方法により成形され、多方面の用途に供されている。しかし、これらの樹脂は、その化学的に安定であるため、これらが一度自然環境中に廃棄されると半永久的に残存するため、景観を損なうなどのゴミ問題を引き起こしている。
【０００３】
このような問題を解決するため、環境中で生物代謝により崩壊する樹脂が開発されている。
このような樹脂としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ-β-ヒドロキシ酪酸、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステルや、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが知られており、成形加工性などの点で脂肪族ポリエステルが実用化されている。しかしながら、これらの樹脂は、実用上耐熱性、機械的強度などが充分であるとはいえず、例えば、ポリ乳酸などでは、結晶化速度が遅いため、耐熱性を持たせにくく、靱性に劣るため、実用的な強度を持つ容器用途には不向きであるなどの欠点をもつ。また、ポリ-ε-カプロラクトンは、耐衝撃性は高いが、融点が低く実用的であるとはいえない。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、このような従来技術における問題点を解決するためなされたものであって、耐熱性、耐衝撃性などの実用的な物性に優れた環境崩壊性脂成形体を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係る環境崩壊性樹脂成形体は、下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴としている；
ＰＯ-ｆ-Ｒ      …（Ｉ）
（式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、ｆは、エーテル結合を示し、Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００以上であるポリラクチドセグメントを示す。）。
【０００６】
また、本発明の他の態様に係る環境崩壊性樹脂成形体は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、該（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からなることを特徴としている。
【０００７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る環境崩壊性樹脂成形体について具体的に説明する。
本発明に係る環境崩壊性樹脂成形体は、下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）からなる。
ＰＯ-ｆ-Ｒ      …（Ｉ）
式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメントであり、具体的には炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれるオレフィンの単独重合体または共重合体である。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよい。
【０００８】
炭素原子数が２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ジエンなどが挙げられる。
直鎖状または分岐状のα-オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。
【０００９】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m−エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００１０】
共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
非共役ジエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００１１】
このポリオレフィンセグメントは、重量平均分子量が通常２,０００以上、好ましくは２,０００〜１０,０００,０００、より好ましくは１０,０００〜１０,０００,０００、特に好ましくは１０,０００〜２００,０００の範囲にあることが望ましい。
ポリオレフィンセグメントとしては、エチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン・エチレン共重合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体などが好ましい。
【００１２】
上記一般式（Ｉ）中、ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。このｆ部は、上記ポリオレフィンセグメントと下記官能性セグメントとを化学的に結合している。
なおｆには、下記連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、ラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および／またはヘテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、ラジカル重合反応または開環重合反応で得られることがより好ましい。また上記ＰＯとＲとは、異なる重合体からなるセグメントであることが好ましい。
【００１４】
官能性セグメントを形成する繰返し単位は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどのラジカル重合性モノマーから導かれる繰返し単位；ラクトン類、ラクタム類、2-オキサゾリン類、シクロエーテル類、例えばβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの開環重合性モノマーが挙げられる。
【００１５】
また、イオン重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げられる。
この官能性セグメントは、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常５００以上、好ましくは５,０００〜１,０００,０００、より好ましくは２,０００〜１,０００,０００、特に好ましくは１０,０００〜２００,０００の範囲にあることが望ましい。
【００１６】
官能性セグメントとして具体的には、スチレン単独重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体などのスチレン系重合体、酢酸ビニルエステル系重合体；アクリル酸エステル系重合体；メチルメタクリレート単独共重合体などのメタクリル酸エステル系重合体；ビニルホルムアミド系重合体；アクリルアミド系重合体、環状エステル系重合体；環状アミド系重合体；環状エーテル系重合体；オキサゾリン系重合体；含フッ素系重合体などからなるセグメントが挙げられる。
【００１７】
官能性セグメントは、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）に対して、好ましくは０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは１０〜９０重量％の量で含まれることが好ましい。
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／10分であることが望ましい。
【００１８】
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、ＰＯが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンと炭素原子数３以上のα-オレフィンとのランダム共重合、プロピレンと炭素原子数４以上のα-オレフィンとのランダム共重合体のセグメントであることが好ましく、特にエチレンおよび炭素原子数４以上のα-オレフィンから選ばれるコモノマー含量が１０モル％未満のポリプロピレン、炭素原子数３以上のα-オレフィンから選ばれるコモノマー含量が１０モル％未満のポリエチレン、エチレン含量が１０〜９０モル％、炭素原子数３以上のα-オレフィン含量が９０〜１０モル％のランダム共重合体、プロピレン含量が１０〜９０モル％、炭素原子数４以上のα-オレフィン含量が９０〜１０モル％のランダム共重合体のセグメントであることが好ましく、ｆが、エーテル結合またはエステル結合であることが好ましく、Ｒが、ポリ乳酸、ポリグルコール酸、ε-ポリカプロラクトン、ポリエチレングリコールなどの開環重合で得られた官能性セグメントであることが好ましい。
【００１９】
このようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、以下のようにして製造することができる。
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、例えば、まず末端に１３族元素が結合したポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの存在下に、連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの活性種を形成させてこれらの反応を行うことにより製造することができる。
【００２０】
末端に１３族元素が結合したポリオレフィンは、遷移金属による配位重合により製造することができ、例えば従来公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数が２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合させることにより製造する。ここで製造されるポリオレフィンが、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のポリオレフィンセグメント（以下「ＰＯ部」ということがある。）となる。
【００２１】
従来公知のオレフィン重合用触媒としては、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙げられる。メタロセン化合物は、使用条件下で液状のものでも固体状のものでも使用することができる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であってもよい。
【００２２】
ポリオレフィンの製造には、従来公知のメタロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが好ましい。
Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、rac-エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(2-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００２３】
Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００２４】
また、従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を１個のみ有するメタロセン化合物も挙げられる。
例えば（第３級ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。
【００２５】
さらに従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を２個有し、この２個のシクロペンタジエニルが（置換）アルキレン、（置換）シリレンなどの結合基で結合されていないメタロセン化合物も挙げられる。
例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２６】
上記メタロセン化合物は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒、ポストメタロセン系触媒などの他のオレフィン系重合用触媒と組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィンの製造の際には、メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。また、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒またはポストメタロセン系触媒が使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。
【００２７】
ポストメタロセン触媒は、窒素原子または酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用される。ポストメタロセン触媒触媒の例としては、以下の文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられる。
1) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415
2) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-268
3) D.H.McConville et al.,Macromolecules 1996,29,5241-5243
4) R.F.Jordan et al.,Organometallics 1997,16,3282-3302
5) R.H.Grubbs et al.,Organometallics 1998,17,3149-3151
6) S.Collins et al.,Organometallics 1999,18,2731-2733
7) M.S.Eisen et al.,Organometallics 1998,17,3155-3157
8) M.S.Eisen et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,8640-8636
9) R.F.Jordan et al.,J.Am.Chem.Soc.1997,119,8125-8126
10) K.Hakala et al.,Macromol.Rapid Commun.18,634-638(1997)
有機金属触媒成分は、周期表第１３族から選ばれる元素を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙げられる。
【００２８】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式で示される化合物を例示することができる。
Ｒan ＡlＸ3-n
（式中、Ｒa は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３である。）
Ｒa は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００２９】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００３０】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒan ＡlＹ3-n
上記式において、Ｒa は上記と同様であり、
Ｙは、−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc3基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳｉＲf3基または−Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲh は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒeは水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、ＲfおよびＲgはメチル、エチルなどである。
【００３１】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒan Ａｌ（ＯＲb）3-n  で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）Ｒan Ａｌ（ＯＳｉＲc）3-n  で表される化合物、例えば
Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、
（iii）Ｒan Ａl（ＯＡlＲd2）3-n  で表される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、（iso-Ｂu）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu)2 など、
（iv）Ｒan Ａl（ＮＲe2）3-n  で表される化合物、例えば
Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2 、（iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi）2 など、
（ｖ）Ｒan Ａl（ＳiＲf3）3-n  で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、
（vi）Ｒan Ａl〔Ｎ（Ｒg ）−ＡlＲh2 〕3-n  で表される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2（iso-Ｂu)2、ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
【００３２】
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2 、(Ｃ4Ｈ9)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ4Ｈ9)2、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2 など。
さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００３３】
また、下記一般式で表されるの有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
ＲaＡｌＸＹ
（式中、Ｒa、Ｘ、Ｙは上記と同様である）
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００３４】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホウ素化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどを挙げることができる。
【００３５】
周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例示できる。
Ｍ1 ＡlＲj4
（式中、Ｍ1は、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒjは、炭素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。）
具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などが挙げられる。
【００３６】
有機ホウ素化合物および周期表第１族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム化合物および周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物を挙げることができる。
上記有機金属触媒成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
有機金属触媒成分は、水素−１３族元素結合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組合わせて用いることが好ましく、該水素−１３族元素結合を有する化合物は、水素−ホウ素結合を有する化合物であることが好ましい。これらの化合物は混合した後に重合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物のみを用いて重合を開始した後に、水素−１３族元素結合を有する化合物を重合系に添加することが好ましい。
【００３８】
水素−１３族元素結合を有する化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物のうちジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ；有機ホウ素化合物のうち9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボランなどが挙げられる。
【００３９】
上記のようなオレフィン重合用触媒は、予備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限はないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に行う。
【００４０】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。
【００４１】
また上記不活性溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。さらに予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好ましい。
【００４３】
上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のＰＯ部となるポリオレフィンは、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合（以下、単に「オレフィン重合」ということがある。）させて得られる。
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施することができる。縣濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常０．１〜１００ａｔｍ、好ましくは１〜５０ａｔｍである。オレフィン重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
オレフィン重合では、重量平均分子量が通常２,０００以上、好ましくは２,０００〜１,０００,０００のポリオレフィンを製造する。この際、一般的な分子量調節剤である分子状水素を重合系に存在させないことが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分の濃度、重合温度、オレフィンの濃度（重合圧力）のいずれか１種以上を制御することによって行うことが好ましい。分子量を調製する方法として具体的には、例えば分子状水素が実質的に存在しない縣濁重合において、上記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができ、また分子状水素が実質的に存在しない縣濁重合において、重合温度を高めると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができる。
【００４５】
上記のようにして得られたポリオレフィンの片末端は、１３族元素が結合した末端または不飽和結合末端である。ポリオレフィンの片末端が１３族元素が結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用いられる有機金属触媒成分の種類および／または量、重合温度などの重合条件による。
ポリオレフィンの片末端が不飽和結合末端である場合には、１３族元素含む化合物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００４６】
反応に用いられる１３族元素含む化合物は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンが挙げられ、該9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンはモノマーであってもダイマーであってもよい。
【００４７】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
▲１▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
▲２▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間撹拌する。
【００４８】
以上のようにしてオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のＰＯ部となるポリオレフィンを製造する。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が結合している。該１３族元素はホウ素であることが好ましい。
次に、上記片末端に１３族元素が結合したポリオレフィンの存在下に、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合活性種を形成させてこれらの反応を行いオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造する。この反応により、末端に結合した１３族元素とポリオレフィンセグメントとの間にｆ部が形成され、またラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応により製造される重合体が、官能性セグメント（以下「Ｒ部」ということがある。）となる。なおｆ部には、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
【００４９】
この重合反応は、例えば以下のようにして行われる。
（１）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下に炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。
具体的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化する。これによって末端のホウ素がパーオキシボラン（-Ｏ-Ｏ-Ｂ）に変換される。該パーオキシボランは、ラジカル重合性モノマーの存在下に撹拌されることでＯ-Ｏ結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキシラジカル（-Ｏ*）が開始剤となってラジカル重合性モノマーのラジカル重合が進行する。
【００５０】
ラジカル重合性モノマーとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
ラジカル重合の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部がラジカル重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
（２）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がアルミニウムである場合、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化することにより活性種を発生させ開環重合反応を行う。
【００５２】
具体的には、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化し、これによってＰＯ部末端のアルミニウムをアルミニウムオキサイド（-Ｏ-Ａｌ）に変換する。これによって得られたアルミニウムオキサイドを活性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。
開環重合性モノマーとしては、ラクトン類、ラクタム類、2-オキサゾリン類、シクロエーテル類などがあり、具体的にはβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。これらの開環重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
開環重合反応は、通常０〜１００℃の温度で３０分間〜１２時間、好ましくは１時間〜６時間行われる。開環重合反応の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
（３）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素を、水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反応を行う。
【００５４】
開環重合活性種の生成は、例えば片末端にホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウム溶液と過酸化水素溶液とを加えて４０℃〜５０℃で３〜５時間反応させてホウ素を水酸基に変換し、これにブチルリチウムを反応させた後にジエチルアルミニウムクロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイドに変換することによって行うことができる。
【００５５】
このような方法で得られたアルミニウムオキサイドを活性種として上記開環重合性モノマーを開環重合反応させる。開環重合反応は、上記（２）の方法と同様にして行われる。また、アルミニウムオキサイドの代わりに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や金属アミンをポリオレフィンの片末端に結合させて開環重合反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイド以外の活性種は、ポリオレフィンの片末端に結合させた水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利用して生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオキサイドを活性種として用いることが好ましい。以上のようにしてｆ部がエーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
【００５６】
また、イオン重合反応の例として、例えばアニオン重合反応をする場合、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンを、例えば末端にリチウム、カリウム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合することで得ることができる。以下に例として、末端にリチウムを有するポリオレフィンを用いて、Ｒ部がアニオン重合体であるセグメントの例として、（メタ）アクリル酸エステルを有するブロック共重合体を製造する方法を記載する。
【００５７】
末端にリチウムを有するポリオレフィンの調製
末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させることにより得られる。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通常溶媒中で行われる。
【００５８】
有機リチウム化合物としては、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウムなどのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明においては、アルキルリチウムがより好ましく用いられる。
【００５９】
反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられる。
末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００６０】
このようにして下記一般式（II）で表される末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。
ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ      …（II）
式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオレフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレフィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。
【００６１】
ブロック共重合体の製造
次に、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に例えば（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポリオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合体を得る。
重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステルとを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合することによってアニオン重合活性種を形成させることができる。
【００６２】
溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
【００６３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとしては、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタクリル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。
【００６４】
また、重合に際してトリフェニルホスフィン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アルコキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用な化合物を添加してもよい。
重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合においては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。
【００６５】
上記のような重合により立体規則性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティシティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタクティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。
なおｒｒおよびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解して、1Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍのピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍｍのピーク面積の比率により求める。
【００６６】
以上のようにして、ポリオレフィンセグメント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリマーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析によって判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセグメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重合によって製造されるポリマーのセグメントに相当するポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の末端構造を13Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセグメントとアニオン重合によって製造されるポリマーのポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。
【００６７】
上記のようなラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応では、重量平均分子量が通常５００以上、好ましくは５０００〜１,０００,０００の重合体を製造する。
本発明に係る環境崩壊性樹脂成形体は、上記のようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）から形成されている。オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、充填材、核材、その他樹脂に使用されるものとして従来公知の添加剤を任意の割合で含んでいてもよい。
【００６８】
また本発明に係る環境崩壊性樹脂成形体は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、該（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）から形成されていてもよい。このオレフィン系重合体組成物（Ｃ）は、２種以上のオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を含んでいてもよい。
また、このオレフィン系重合体組成物（Ｃ）は、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）に加えて、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などの添加剤を含んでいてもよい。また、架橋、発泡などの２次変性をしてもよい。
【００６９】
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニルなどが用いられる。
ポリオレフィンとして具体的には、エチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体；3-メチル-1-ブテン単独重合体などの3-メチル-1-ブテン系重合体；ヘキセン単独重合体などのヘキセン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合が好ましい。
【００７０】
ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル；ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリヒドロキシブチレートなどの脂肪族ポリエステルが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００７１】
ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド；芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどが挙げられる。中でも、ナイロン−６が特に好ましい。
ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどが挙げられる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００７２】
ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
【００７３】
ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーが挙げられる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【００７４】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂（Ｂ）は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
これら熱可塑性樹脂（Ｂ）の中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体などのポリオレフィン（b-1）と、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル（b-2）とを組合わせて用いることが好ましい。
例えば、ポリオレフィン（b-1）として、ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アイソタクティックブロックポリプロピレンなどから選ばれる結晶化速度の速いポリオレフィン（Ｍｗ：５,０００〜１,０００,０００）を少なくとも１種用い、脂肪族ポリエステル（b-2）としてポリ乳酸、ポリグリコール酸などから選ばれる結晶化速度が比較的遅い脂肪族ポリエステル（Ｍｗ：２,０００〜１,０００,０００）少なくとも１種とを用いることが好ましい。このときオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のＰＯ部は、ポリオレフィン（b-1）と同種のポリオレフィンであり、Ｒ部が脂肪族ポリエステル（b-2）と同種の脂肪族ポリエステルであることが好ましい。
【００７６】
またポリオレフィン（b-1）として、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体などのエチレン・α-オレフィン共重合体（α-オレフィン含量：２〜９８モル％、Ｍｗ：５,０００〜１,０００,０００）；プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体（エチレンまたはＣ４以上のα-オレフィン含量：２〜９８モル％、Ｍｗ：２,０００〜１,０００,０００）などの軟質ポリオレフィンと、脂肪族ポリエステル（b-2）として、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などから選ばれる高剛性の脂肪族ポリエステル（Ｍｗ：２,０００〜１,０００,０００）とを用いることも好ましい。このときオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のＰＯ部は、ポリオレフィン（b-1）と同種のポリオレフィンであり、Ｒ部が脂肪族ポリエステル（b-2）と同種の脂肪族ポリエステルであることが好ましい。
【００７７】
さらにポリオレフィン（b-1）として、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、ポリ4-メチル-1-ペンテンなどの高融点のポリオレフィン（Ｍｗ：５,０００〜１,０００,０００）と、脂肪族ポリエステル（b-2）としてポリε-カプロラクトンなどの柔軟脂肪族ポリエステル（Ｍｗ：２,０００〜１,０００,０００）やポリエチレングリコールなどの親水性ポリエーテル（Ｍｗ：２,０００〜１,０００,０００）とを用いることも好ましい。このときオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のＰＯ部は、ポリオレフィン（b-1）と同種のポリオレフィンであり、Ｒ部が脂肪族ポリエステル（b-2）と同種の脂肪族ポリエステルであることが好ましい。
【００７８】
上記のような組合わせにすると、環境崩壊性を有し、かつ耐熱性、機械的強度に優れるなどの実用物性を有する環境崩壊性樹脂成形体を提供することができる。
本発明で用いられるオレフィン系重合体組成物（Ｃ）が、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、上記ポリオレフィン（b-1）と、上記脂肪族ポリエステル（b-2）とを含む場合には、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を１〜９８重量部、上記ポリオレフィン（b-1）を１〜７０重量部、上記脂肪族ポリエステル（b-2）を９８〜１重量部（（Ａ）＋（b-1）＋（b-2）が１００重量部）の量で含有することが好ましく、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を５〜５０重量部、上記ポリオレフィン（b-1）を５〜５０重量部、上記脂肪族ポリエステル（b-2）を９０〜４５重量部（（Ａ）＋（b-1）＋（b-2）が１００重量部）の量で含有することが特に好ましい。
【００７９】
このようなオレフィン系重合体組成物（Ｃ）の調整方法としては、公知の任意の方法が採用でき、例えば、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）、上記添加剤とを押出機、ニーダーなどを用いて溶融混練する方法が挙げられる。
本発明に係る環境崩壊性樹脂成形体は、自然環境中において生物代謝、熱、光などにより崩壊しその形状を保持しなくなる。なお、成形体が崩壊しても成形体を形成する樹脂の一部は環境中に残存する。
【００８０】
成形法
本発明に係る環境崩壊性樹脂成形体は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）から形成されている。
本発明に係る環境崩壊性樹脂成形体の成形方法は、特に限定されないが、例えばカレンダー成形、押出し成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピングモールド成形などの方法により製造することができる。
【００８１】
上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）を押出成形する際には、従来公知の押出装置および成形条件を採用することができ、例えば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）をＴダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム（未延伸）などに成形することができる。
【００８２】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、たとえばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより得られる。また本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からインフレーションフィルムを製造することもできる。
【００８３】
フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。また、メルトブローン法で調製してもよい。
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、種々の形状に射出成形することにより製造することができる。
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、製造することができる。
【００８４】
また、射出ブロー成形では、上記組成物を樹脂温度１００℃〜２５０℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられる。
【００８５】
用途
本発明に係る環境崩壊性樹脂成形体は、環境中で崩壊しやすく、剛性、耐熱性、耐衝撃性などに優れており、アウトドア用品、使い捨て容器など広範な分野に用いることができる。
例えば、スーパーマーケットで販売されている魚肉、野菜、卵などの生鮮食品用容器；弁当、惣菜などの持ち帰り食品用容器、飲料カップやラーメンなど麺類食品の容器；アウトドア等で用いられる使い捨て皿などの容器；食品包装袋、スーパーマーケットなどでのレジ袋、ゴミ袋、生ゴミ用ゴミ袋などの袋類；施設園芸用ハウス、トンネルハウスなどの農業用フィルム；漁網、釣り糸、釣り針などの漁業用品、雨合羽やテントなどアウトドア用品用クロス、さらには、環境中で崩壊しやすい保水材や保水フィルムとしても用いることができる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明に係る環境崩壊性樹脂成形体は、弾性率、耐衝撃性などの機械強度や耐熱性に優れ、また環境中で崩壊しやすいため、従来の生分解性高分子では実用上不十分であった分野に適用することができる。
また、本発明に係る環境崩壊性樹脂成形体は、従来の生分解性高分子とポリオレフィン樹脂との組成物からなる成形体に比べて、強度や透明性などの物性バランスが優れる。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８８】
【製造例１】
[触媒溶液の調製]
メチルアルミノキサンとrac-ジメチルシリレンビス（2-エチル-4-ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリドとをトルエン中で、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルかつアルミニウムとジルコニウムとのモル比（Ａｌ／Ｚｒ）が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加した。）、１５分間撹拌して予備活性化処理を行い、触媒溶液（１）を調製した。
【００８９】
[オレフィン重合]
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンを毎時８０リットル、プロピレンを毎時１２０リットルの割合で流通させ、磁気撹拌子を用い毎分６００回転で撹拌しながら４５℃で１０分間保持した。次いで、反応器にトリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で６．７ｍｇ装入した。さらに、上記触媒溶液（１）をジルコニウム原子換算で０．０４５ｍｇ（０．０００５ｍｍｏｌ）装入した。５０℃、常圧で２０分間重合した後、少量のイソプロパノール（ＩＰＡ）を添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した後、得られたポリマーを１３０℃で一晩減圧下で乾燥した。
【００９０】
得られたエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）は２８．８ｇであり、触媒活性は１７２．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ＩＲ分析から求めたエチレン含量は８１．７モル％であり、ポリマー末端に不飽和結合が存在していた。Ｍｗは５５，０００であった。
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で懸濁させた前記ＥＰＲ ２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、さらに9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナン（9-ＢＢＮ）のＴＨＦ溶液（０．５モル）５．８ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、得られた濾物を脱気乾燥ＩＰＡで洗浄した後減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するＥＰＲ（ＥＰＲ−Ｂ）を得た。
【００９１】
[ヒドロキシ化]
前記ＥＰＲ−Ｂ  １０ｇを脱気乾燥ＴＨＦ５０ｍｌで懸濁させ、窒素雰囲気下、０．５ｇのＮａＯＨを含有する水溶液２．３ｍｌとメタノール０．６ｍｌとを加えた。この懸濁液を０℃に冷却して、Ｈ2Ｏ2（３０％）水溶液１．８ｍｌを滴下し、４０℃で６時間反応させた後、メタノール１００ｍｌを加えて反応を停止した。得られたポリマーを濾別し、得られた濾物を１００ｍｌのメタノール中で２時間加熱還流させた後、再び濾別した。得られた濾物を５０℃で８時間減圧乾燥させて、末端にＯＨ基を含有するＥＰＲ（ＥＰＲ−ＯＨ）を得た。
【００９２】
[ラクチド重合]
前記ＥＰＲ−ＯＨ  ３．５gをドライボックス中、乾燥トルエンで懸濁させた。これに過剰のn-ブチルリチウムを加え、１２時間撹拌した後、濾過およびトルエン洗浄を繰り返して末端にリチウムオキシドを有するＥＰＲを得た。この末端にリチウムオキシドを有するＥＰＲをトルエンで懸濁させ、３当量のジエチルアルミニウムクロリドを加えて１２時間反応させることにより末端にアルミニウムオキシドを有するＥＰＲ（ＥＰＲ−ＯＡｌＥｔ2）を得た。このＥＰＲ−ＯＡｌＥｔ2をトルエンおよびヘキサンで洗浄し、濾過した後、トルエン８０ｍｌで再懸濁させ、精製ラクチド１５６．２ｇを加えて室温で６４時間反応させた。メタノール１００ｍｌを加えて反応を停止した後、酸性メタノール中でポリマーを析出させ、ソックスレー抽出器を用いて不要部をアセトンで抽出除去することにより、エチレン・プロピレンランダム共重合体−Ｏ−ポリラクチドジブロック共重合体（ＥＰＲ−Ｏ−ＰＬａ）を得た。
【００９３】
このジブロック共重合体の下記式により算出したのＰＬａ部の重量平均分子量（Ｍｗ2）は１５０,０００であった。
Ｍｗ2＝Ｍｗ1・（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1
上記式において
Ｍｗ1：ＥＰＲ部のＭｗ
Ｍｗ2：ＰＬａ部のＭｗ
Ｗ1：ラクチド重合に使用したＥＰＲ−ＯＡｌＥｔ2の重量
Ｗ2：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【００９４】
【製造例２】
［触媒溶液の調製］
メチルアルミノキサンとジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとをトルエン中、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルかつアルミニウムとジルコニウムのモル比（Ａｌ／Ｚｒ）が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加した。）、１５分間撹拌して予備活性化処理を行い、触媒溶液（２）を調製した。
【００９５】
［重合］
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ヘプタン７５０ｍｌを装入し、系内をプロピレンで置換した。次いで系内を４０℃とし、トリイソブチルアルミニウム０．２６３ｍｍｏｌおよび上記触媒溶液（２）を、ジルコニウム原子換算で０．０００５０ｍｍｏｌ添加した。その後プロピレンで加圧しながら昇温した。全圧０．８ＭＰａ、温度７０℃となった時点を重合開始とし、この圧力、温度を保ちながら３０分間重合した。３０分後、プロピレンの供給を停止して重合反応を終了した。脱圧、冷却後スラリーを取り出し、固体部をろ過により採取し、窒素流通下、８０℃、５００ｍｍＨｇで１２時間減圧乾燥した。
【００９６】
以上のようにして得られたポリプロピレン（ＰＰ）は３９．８ｇであり、活性は１６１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。このポリプロピレンのＧＰＣで測定したＭｗは６９,０００であった。また、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は１３９．１℃であり、13Ｃ-ＮＭＲで測定したメソペンタド分率（ｍｍｍｍ）は９０．８％であった。ＩＲ分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。
【００９７】
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥したＴＨＦで懸濁させた前記の末端不飽和ポリプロピレン２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５モル）４．６ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄した後、減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）を得た。
【００９８】
［ヒドロキシ化］
前記ＰＰ−Ｂ  １０ｇを脱気乾燥ＴＨＦ５０ｍｌで懸濁させ、窒素雰囲気下、０．４ｇのＮａＯＨを含有する水溶液１．８ｍｌとメタノール０．５ｍｌとを加えた。この懸濁液を０℃に冷却して、Ｈ2Ｏ2（３０％）水溶液１．５ｍｌを滴下し、４０℃で６時間反応させた後、メタノール１００ｍｌを加えて反応を停止した。得られたポリマーを濾別し、得られた濾物を１００ｍｌのメタノール中で２時間加熱還流させた後、再び濾別した。得られた濾物を５０℃で８時間減圧乾燥させて、末端にＯＨ基を含有するＰＰ（ＰＰ−ＯＨ）を得た。
【００９９】
［ラクチド重合］
前記ＰＰ−ＯＨ  ３．５ｇをドライボックス中、乾燥トルエンで懸濁させた。これに過剰のn-ブチルリチウムを加え、１２時間撹拌した後、濾過およびトルエン洗浄を繰り返して末端にリチウムオキシドを有するＰＰを得た。この末端にリチウムオキシドを有するＰＰをトルエンで懸濁させ、３当量のジエチルアルミニウムクロリドを加えて１２時間反応させることにより末端にアルミニウムオキシドを有するＰＰ（ＰＰ−ＯＡｌＥｔ2）を得た。このＰＰ−ＯＡｌＥｔ2をトルエンおよびヘキサンで洗浄し、濾過した後、得られた濾物をトルエン８０ｍｌで再懸濁させ、精製ラクチド１２４．１ｇを加えて室温で６４時間反応させた。メタノール１００ｍｌを加えて反応を停止した後、酸性メタノール中でポリマーを析出させ、ソックスレー抽出器を用いて不要部をアセトンで抽出除去することにより、ポリプロピレン−Ｏ−ポリラクチドジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−ＰＬａ）を得た。
【０１００】
このジブロック共重合体の下記式により算出したＰＬａ部の重量平均分子量（Ｍｗ2）は１５０,０００であった。
Ｍｗ2＝Ｍｗ1・（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1
上記式において
Ｍｗ1：ＰＰ部のＭｗ
Ｍｗ2：ＰＬａ部のＭｗ
Ｗ1：ラクチド重合に使用したＰＰ−ＯＡｌＥｔ2の重量
Ｗ2：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０１０１】
【製造例３】
［触媒溶液の調製］
窒素置換を十分行ったガラス容器に、ビス（ペンタメチル-η5-シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウムをジルコニウム原子が０．２３ｍｍｏｌとなるように秤量し、これにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液をホウ素原子が０．９２ｍｍｏｌとなるように加えた。これに適当量のトルエンを添加して全量を５０ｍｌとし、ジルコニウム濃度が０．００４６ｍｍｏｌ／ｍｌである触媒溶液（３）を調製した。
【０１０２】
[オレフィン重合]
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン２２５ｍｌを装入し、エチレンを毎時２００リットルの割合で流通させ、磁気撹拌子を用い毎分６００回転で撹拌しながら４５℃で１０分間保持した。次いで、反応器にトリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で７．５ｍｍｏｌを装入した。さらに、9-ＢＢＮを３ｍｍｏｌ、次いで上記触媒溶液（３）をジルコニウム原子換算で０．０７５ｍｍｏｌ装入した。５０℃、常圧で５分間重合を行った後、少量の無水メタノールを添加して重合を停止した。重合終了後、無水ＴＨＦで洗浄し、得られたポリマーを５０℃で一晩減圧下で乾燥した。得られたポリエチレンは５．１ｇであり、触媒活性は８１６ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
【０１０３】
［分子量とポリマー末端の確認］
得られたポリエチレンのうち、１．０ｇを２５ｍｌの無水ＴＨＦ中に加えた。これに室温、窒素雰囲気下、０．２ｇのＮａＯＨを含有する水溶液１ｍｌとメタノール０．２５ｍｌとを加えた。次いで０．８ｍｌの３０％Ｈ2Ｏ2 を０℃で滴下した。これを４０℃で６時間反応させた後、メタノール溶液２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。得られたポリマーを５０ｍｌのメタノールで２時間還流させた後、５０℃で８時間減圧下で乾燥した。ＧＰＣ分析から求めたＭｗは５２,４００であった。また、ＩＲ分析から、ポリマー末端が水酸基で修飾され、不飽和結合が無いことを確認したので、前記ポリエチレンの末端はホウ素で修飾されていると判断できた。
【０１０４】
［ヒドロキシ化］
前記末端にホウ素を有するポリエチレン２０ｇを脱気乾燥ＴＨＦ５０ｍｌで懸濁させ、窒素雰囲気下、０．５ｇのＮａＯＨを含有する水溶液２．４ｍｌとメタノール０．６ｍｌとを加えた。この懸濁液を０℃に冷却して、Ｈ2Ｏ2（３０％）水溶液１．９ｍｌを滴下し、４０℃で６時間反応させた後、メタノール１００ｍｌを加えて反応を停止した。得られたポリマーを濾別し、濾物を１００ｍｌのメタノール中で２時間加熱還流させた後、再び濾別した。得られた濾物を５０℃で８時間減圧乾燥させて、末端にＯＨ基を含有するホモポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＯＨ）を得た。
【０１０５】
［カプロラクトン重合］
前記ＨＤＰＥ−ＯＨ  ３．５ｇをドライボックス中、乾燥トルエンで懸濁させた。これに過剰のn-ブチルリチウムを加え、１２時間撹拌した後、濾過およびトルエン洗浄を繰り返して、末端にリチウムオキシドを有するＨＤＰＥを得た。この末端にリチウムオキシドを有するＨＤＰＥをトルエンで懸濁させ、３当量のジエチルアルミニウムクロリドを加えて１２時間反応させることにより末端にアルミニウムオキシドを有するＨＤＰＥ（ＨＤＰＥ−ＯＡｌＥｔ2）を得た。このＨＤＰＥ−ＯＡｌＥｔ2をトルエンおよびヘキサンで洗浄し、濾過した後、得られた濾物をトルエン８０ｍｌで再懸濁させ、精製カプロラクトン１２７．２ｇを加えて室温で７６時間反応させた。メタノール１００ｍｌを加えて反応を停止した後、酸性メタノール中でポリマーを析出させ、析出したポリマーをソックスレー抽出器を用い、不要部をアセトンで抽出除去することにより、ポリエチレン−Ｏ−ポリカプロラクトンジブロック共重合体（ＨＤＰＥ−Ｏ−ＰＣＬ）を得た。
【０１０６】
このジブロック共重合体の下記式により算出したのＰＣＬ部のＭｗ（Ｍｗ2）は１５０，０００であった。
Ｍｗ2＝Ｍｗ1・（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1
上記式において
Ｍｗ1：ＨＤＰＥ部のＭｗ
Ｍｗ2：ＰＣＬ部のＭｗ
Ｗ1：カプロラクトン重合に使用したＨＤＰＥ−ＯＡｌＥｔ2の重量
Ｗ2：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０１０７】
【実施例１】
製造例１で製造したジブロック共重合体（ＥＰＲ−Ｏ−ＰＬａ）を粉砕し、パウダー化した後、真空乾燥機でよく乾燥させた。この乾燥したジブロック共重合体パウダー １００重量部にイルガノックス1010（商品名、チバスペシャリティケミカルズ製）を０．１重量部加え、窒素雰囲気下、シリンダ温度２００℃、金型温度１０℃の条件でダイレクトブロー成形により、容量５０ｍｌ、重量１５ｇの小型ブロー容器を製造した。
【０１０８】
得られた小型ブロー容器について落下試験、透明性および環境崩壊性を評価した。結果を表１に示す。
小型ブロー容器の落下試験は、４０ｍｌの水を充填し、密閉した小型ブロー容器を、２３℃の温度下に４８時間放置した後、２３℃で、高さ１ｍの地点からコンクリート面に落下させ、ボトルが破裂するかしないかを観察した。
【０１０９】
小型ブロー容器の透明性は、小型ブロー容器の側面（厚さ約２００μｍ）のＨａｚｅ値で測定した。
小型ブロー容器の環境崩壊性は、小型ブロー容器の側面から長さ５ｃｍ、幅１ｃｍの試料を切り取り、これを温度５８℃、水分量６０重量％の堆肥（成分；籾殻、生ゴミ、鶏糞、屎尿等）中に３ヶ月間埋設した後その変化を観察した。
【０１１０】
【実施例２】
製造例１で製造したジブロック共重合体（ＥＰＲ−Ｏ−ＰＬａ）を粉砕し、パウダー化したジブロック共重合体パウダー １０重量部、ポリ乳酸（Ｂ１）（ポリスチレン換算のＭｗ＝１５０,０００）６０重量部、エチレン・プロピレンランダム共重合体（Ｃ１）（１９０℃で測定したＭＦＲ＝５．２ｇ／10分、プロピレン含有量＝２０モル％）３０重量部をそれぞれ真空乾燥機でよく乾燥させた後、イルガノックスTM1010を０．１重量部加え、２０ｍｍφ二軸押出機にて、窒素雰囲気下、シリンダ温度２００℃で樹脂を混合し、ペレット化した。得たペレットを真空乾燥機でよく乾燥させた後、実施例１と同様にしてブロー成形し、得られた小型ブロー容器について落下試験、透明性および環境崩壊性を測定した。結果を表１に示す。
【０１１１】
【比較例１】
ポリ乳酸（Ｂ１）を１００重量部およびイルガノックスTM1010を０．１重量部用いた以外は、実施例１と同様にして、ブロー成形を行い、得られた小型ブロー容器について落下試験、透明性および環境崩壊性を測定した。結果を表１に示す。
【０１１２】
【比較例２】
ポリ乳酸（Ｂ１）６７重量部、エチレン・プロピレン共重合体（Ｃ１）３３重量部およびイルガノックスTM1010  ０．１重量部を実施例２と同様にして溶融混合しペレット化した後、実施例１と同様にしてブロー成形し、得られた小型ブロー容器について落下試験、透明性および環境崩壊性を測定した。結果を表１に示す。
【０１１３】
【表１】
0004472195.tif 000002
【０１１４】
【実施例３】
製造例２で製造したジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−ＰＬａ）を粉砕し、パウダー化した後、真空乾燥機でよく乾燥させた。この乾燥したジブロック共重合体パウダー １００重量部にイルガノックスTM1010を０．１重量部加え、窒素雰囲気下、シリンダ温度２００℃、金型温度１０℃の条件で射出成形し、容量約３０ｍｌ、重量１０ｇのコップを成形した。
【０１１５】
得られたコップについて耐熱性および環境崩壊性を評価した。結果を表２に示す。
コップの耐熱性は、コップを２３℃の温度下に４８時間放置した後、この容器に温度７０℃のお湯を２０ｍｌ入れ、２３℃の温度下に１時間静置し、成形体が変形するか目視で評価した。
【０１１６】
コップの環境崩壊性は、コップから切りだした試料片を、実施例１と同様に、温度５８℃、水分量６０重量％の堆肥（成分；籾殻、生ゴミ、鶏糞、屎尿等）中に３ヶ月間埋設した後その変化を観察した。
【０１１７】
【実施例４】
製造例２で製造したジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−ＰＬａ）を粉砕し、パウダー化したブロック共重合体パウダー １０重量部、ポリ乳酸（Ｂ１）６０重量部、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ２）（２３０℃で測定したＭＦＲ＝２５ｇ／10分、デカン可溶部＝１１．５％）３０重量部をそれぞれを真空乾燥機でよく乾燥させた後、イルガノックスTM1010  ０．１重量部を加え、２０ｍｍφ二軸押出機にて、窒素雰囲気下、シリンダ温度２００℃で樹脂を混合し、ペレット化した。得たペレットを真空乾燥機でよく乾燥させた後、実施例３と同様にして射出成形し、得られたコップについて耐熱性および環境崩壊性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１８】
【比較例３】
ポリ乳酸（Ｂ１）を１００重量部およびイルガノックスTM1010を０．１重量部用いた以外は、実施例３と同様にして射出成形し、得られたコップについて耐熱性および環境崩壊性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１９】
【比較例４】
ポリ乳酸（Ｂ１）６７重量部、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｃ２）３３重量部およびイルガノックスTM1010  ０．１重量部を、実施例４と同様にして溶融混合しペレット化した後、実施例３と同様にして射出成形し、得られたコップについて耐熱性および環境崩壊性を評価した。結果を表２に示す。
【０１２０】
【表２】
0004472195.tif 000003
【０１２１】
【参考例１】
製造例３で製造したジブロック共重合体（Ａ３）１００重量部を粉砕し、パウダー化した後、このパウダーにイルガノックスTM1010 ０．１重量部をアセトンに溶かしたものをまぶし、よく撹拌し、真空乾燥機で乾燥させた。これを加熱温度２００℃、冷却温度２０℃の条件でプレス成形して、厚さ１００μｍのフィルムを得た。
【０１２２】
得られたフィルムについて耐熱性および環境崩壊性を評価した。結果を表３に示す。
フィルムの耐熱性は、フィルムから幅２ｍｍ、長さ２ｃｍの短冊状の試料を切り取り、ＴＭＡ（セイコー電子製）を用い、１０ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重をかけ、窒素気流下、毎分２℃／分の昇温条件でクリープ試験を実施し、歪みが５％となる温度を変形温度として、この温度で耐熱性を評価した。
【０１２３】
フィルムの環境崩壊性は、フィルムから長さ５ｃｍ、幅１ｃｍの試料を切り取り、これを温度５８℃、水分量６０重量％の堆肥（成分；籾殻、生ゴミ、鶏糞、屎尿等）中に３ヶ月間埋設したのちその変化を観察した。
【０１２４】
【参考例２】
製造例３で製造したジブロック共重合体（ＨＤＰＥ−Ｏ−ＰＣＬ）を粉砕し、パウダー化したジブロック共重合体パウダー １０重量部、ポリカプロラクトン（Ｂ２）（ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ＝１３０,０００）６０重量部、高密度ポリエチレン（Ｃ３）（１９０℃で測定するＭＦＲ＝５．２ｇ／10分、密度０．９６８ｇ／ｃｍ3）３０重量部をそれぞれ真空乾燥機でよく乾燥させた後、イルガノックスTM1010 ０．１重量部を加え、２０ｍｍφ二軸押出機にて、窒素雰囲気下、シリンダ温度２００℃で樹脂を混合して、ペレット化した。得たペレットを真空乾燥機でよく乾燥させた後、参考例１と同様にしてプレス成形し、得られたフィルムについて耐熱性および環境崩壊性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２５】
【比較例５】
ポリカプロラクトン（Ｂ２）を１００重量部およびイルガノックスTM１０１０を０．１重量部用いた以外は、参考例１と同様にして、フィルムを成形し、得られたフィルムについて耐熱性および環境崩壊性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２６】
【比較例６】
ポリカプロラクトン（Ｂ２）６７重量部、高密度ポリエチレン（Ｃ３）３３重量部およびイルガノックスTM1010 ０．１重量部を、参考例２と同様にして溶融混合してペレット化した後、参考例１と同様にしてフィルムを成形し、得られたフィルムについて耐熱性および環境崩壊性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２７】
【表３】
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