(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を設けてなる電子写真感光体を製造する方法において、
（ｉ）オキシチタニウムフタロシアニンを該オキシチタニウムフタロシアニンに対して等量未満の水分を含む溶剤で分散処理して電荷発生層用塗料を調製する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で調製された電荷発生層用塗料を用いて、水分気化式カールフィッシャー法で測定した含水率が１．８質量％以上２．８質量％以下である電荷発生層を形成する工程と、
（ｉｉｉ）電荷輸送材料と成膜性を有する樹脂を溶解させた塗布液を工程（ｉｉ）で形成された電荷発生層上に塗布し、１０５℃で１時間熱風乾燥して、電荷輸送層を形成する工程と
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の製造方法に関し、詳しくは、オキシチタニウムフタロシアニンを含有する電荷発生層と電荷輸送層を有する電子写真感光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた複写機やレーザープリンター等に用いられる電子写真感光体としては、安全性が高い、量産に適している、またコストが安い等の利点から、有機光導電体材料が多く用いられている。中でも、電荷発生層と電荷輸送層を積層した積層型の感光層を有する電子写真感光体は、より感度の向上をはかれるため、現在は有機電子写真感光体が主流となっている。
【０００３】
一方、電子写真方式の画像形成において、より高画質な画像を得るため、また、入力画像を記憶したり自由に編集したりするために、画像形成のデジタル化が急速に進行している。デジタル的に画像形成を行う際、デジタル電気信号は光信号に変換され、電子写真感光体に入力されるわけであるが、この光源としては主としてレーザー光やＬＥＤ光が用いられている。現在、最も良く使用される光源の発信波長は７９０±２０ｎｍで、この波長域に十分な感度を有する電子写真感光体材料の開発が行われている。その中でも、フタロシアニン化合物は、合成が比較的簡単であり、長波長域に感度を示すものが多いことから、幅広く検討され、実用化されている。特に、高感度を示すものとしては、オキシチタニウムフタロシアニンが挙げられ、例えば、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開平１−１７０６６号公報、特開平３−５４２６４号公報及び特開平３−１２８９７３号公報等に示されるように、多くの結晶型を示すものが研究されている。
【０００４】
しかしながら、これらのオキシチタニウムフタロシアニンは、帯電、露光、現像及び転写等の画像形成プロセスを繰り返すことによる帯電電位の低下や、明部電位の変動が起こる等、耐久安定性が十分とは言えなかった。
【０００５】
また、蛍光灯等の光が電子写真感光体に当たるとその部分にフォトメモリーが生じ、画像むら等の欠陥が起こり、従来の電子写真感光体ではこれらの欠点に対して十分とは言えなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度でかつ初期及び繰り返し使用時でも電位安定性に優れた電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層を設けてなる電子写真感光体を製造する方法において、
【０００９】
（ｉ）オキシチタニウムフタロシアニンを該オキシチタニウムフタロシアニンに対して等量未満の水分を含む溶剤で分散処理して電荷発生層用塗料を調製する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）で調製された電荷発生層用塗料を用いて、水分気化式カールフィッシャー法で測定した含水率が１．８質量％以上２．８質量％以下である電荷発生層を形成する工程と、
（ｉｉｉ）電荷輸送材料と成膜性を有する樹脂を溶解させた塗布液を工程（ｉｉ）で形成された電荷発生層上に塗布し、１０５℃で１時間熱風乾燥して、電荷輸送層を形成する工程と
を有することを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
本発明における電荷発生層の含水率は、水分気化式カールフィッシャー法で測定することができる。窒素気流下、導電性支持体から剥離した電荷発生層０．１ｇを水分気化装置に入れ、１２０℃で加熱して放出される水分をカールフィッシャー測定機で滴定することにより、含水率を求めることができる。
【００１４】
本発明においては、工程（ｉｉ）で形成された電荷発生層中の含水率を１．８質量％以上２．８質量％以下とすることは必須であり、電荷発生層を形成する分散液を分散する際、水を添加することにより、含水率を制御することができる。電荷発生層の含水率が１．８質量％未満であると、メモリー特性の悪化が見られ、３質量％を超えると、感度悪化が見られた。
【００１５】
また、電荷発生層を構成する結着樹脂として、含水率が１質量％以上４質量％以下の結着樹脂が好ましく、特に好ましくは１質量％以上３質量％以下の結着樹脂を選択又は２種類以上の樹脂を混合して、上記含水率にすることにより、電荷発生層の含水率を制御することができる。結着樹脂の含水率の測定方法も、上記電荷発生層の含水率の測定方法と同様に行うことができる。
【００１６】
次に、本発明において使用される電子写真感光体を説明する。
【００１７】
積層型の感光層の構成としては、導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層をこの順、又は逆順に積層したものが挙げられるが、電子写真特性的には電荷発生層、電荷輸送層の順が好ましい。更に、電子写真感光体の表面保護のため、感光層の上に保護層を設けてもよい。
【００１８】
本発明で用いる支持体は、導電性を有するものであれば、いずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス等の金属をドラム又はシート状に成型したもの、アルミニウムや銅等の金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム又は酸化スズ等をプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又は結着樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙等が挙げられる。
【００１９】
また、支持体上に、レーザービームプリンター等の露光光がレーザー光の場合は、散乱による干渉縞防止又は支持体の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。これは、カーボンブラックや金属粒子等の導電性粉体を結着樹脂に分散させて形成することができる。導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【００２０】
積層型の感光層の電荷輸送層は、ビフェニレン、アントラセン、ピレン及びフェナントレン等の構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール及びピラゾリン等の含窒素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物及びトリアリールアミン化合物等の電荷輸送材料と成膜性を有する樹脂を溶解させた塗布液を用いて形成される。
【００２１】
このような成膜性を有する樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン及びポリメタクリル酸エステル等が挙げられる。電荷輸送層の厚さは５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍが好ましい。
【００２２】
本発明の積層型の感光層の電荷発生層は、電荷発生材料として、下記構造式で示されるオキシチタニウムフタロシアニンを用いる。
【００２３】
【化１】
0004458319.tif 000002
【００２４】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はＣｌ又はＢｒを示し、ｎ、ｍ、ｌ及びｋは０〜４の整数である。
【００２５】
その中でも、Ｉ型結晶型を示すオキシチタニウムフタロシアニンを用いることが高感度が得られるという点から好ましい。なお、電荷発生層中には、フタロシアニン以外の電荷発生材料を併用したり、添加剤を加えたりしてもよい。
【００２６】
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂及びポリアリレート樹脂等が挙げられるが、電荷発生層の含水率を１．８質量％以上３．０質量％以下に制御するために、含水率１質量％以上４質量％以下の結着樹脂を用いることが好ましく、特には含水率１質量％以上３質量％以下の結着樹脂を用いることが好ましい。また、２種類以上の結着樹脂を混合して含水率を１質量％以上４質量％以下、好ましくは１質量％以上３質量％以下としてもよい。
【００２７】
電荷発生層中のオキシチタニウムフタロシアニンと結着樹脂の割合は、質量比で１０：１〜１：５が好ましく、特には５：１〜１：２の範囲が好ましい。
【００２８】
分散溶媒は、テトラヒドロフラン、ｎ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル及び１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、メタノール、エタノール及びプロパノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶剤等の有機溶媒が分散性や結晶型の安定性から好ましい。更に、含水率を上記値に制御するために、有機溶媒に水を混合させることがより好ましい。水の添加量は、オキシチタニウムフタロシアニンに対して等量未満が好ましく、特には１質量％以上１００質量％未満が好ましい。この分散液をそのまま電荷発生層用の塗布液として用いても、他の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。
【００２９】
分散処理とは、例えば、ガラスビーズ、スチールビーズ及びアルミナボール等の分散メディアと共に、ペイントシェーカー、サンドミル及びボールミル等のミリング処理や、ホモジナイザー、超音波分散又は高圧衝突分散装置等を用いて行う処理である。
【００３０】
この分散液を、ディップコーティング、スプレーコーティング又はスパイラルコーティング等の方法により導電性支持体上に塗布し、１００℃以下の乾燥炉、又は指触乾燥により電荷発生層を形成することができる。この時、電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍが好ましく、特には０．０５〜１μｍの範囲が好ましい。
【００３１】
また、本発明においては、導電性支持体と感光層の間にバリアー機能と接着機能を備える下引層を設けることもできる。下引層は、ポリアミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、アルコール可溶アミド、ポリウレタン又はゼラチン等によって形成できる。下引層の膜厚は０．１μｍ〜３μｍが好ましい。
【００３２】
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成を示す。
【００３３】
図１において、１はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１は、回転過程において、帯電手段３によりその周面に正又は負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の露光手段（不図示）から出力される目的の画像情報の時系列電気デジタル画像信号に対応して強度変調された露光光４を受ける。こうして電子写真感光体１の周面に対し、目的の画像情報に対応した静電潜像が順次形成されていく。
【００３４】
形成された静電潜像は、次いで現像手段５によりトナー現像され、不図示の給紙部から電子写真感光体１と転写手段６との間に電子写真感光体１の回転と同期して取り出されて給送された転写材７に、電子写真感光体１の表面に形成担持されているトナー像が転写手段６により順次転写されていく。
【００３５】
トナー像の転写を受けた転写材７は、電子写真感光体面から分離されて像定着手段８へ導入されて像定着を受けることにより画像形成物（プリント、コピー）として装置外へプリントアウトされる。
【００３６】
像転写後の電子写真感光体１の表面は、クリーニング手段９によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理された後、繰り返し画像形成に使用される。なお、帯電手段３が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００３７】
本発明においては、上述の電子写真感光体１、帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９等の構成要素のうち、複数のものを容器に納めてプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンター等の電子写真装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。例えば、帯電手段３、現像手段５及びクリーニング手段９の少なくとも一つを電子写真感光体１と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール等の案内手段１２を用いて装置本体に着脱自在なプロセスカートリッジ１１とすることができる。
【００３８】
また、露光光４は、電子写真装置が複写機やプリンターである場合には、原稿からの反射光や透過光、あるいは、センサーで原稿を読取り、信号化し、この信号に従って行われるレーザービームの走査、ＬＥＤアレイの駆動又は液晶シャッターアレイの駆動等により照射される光である。
【００３９】
本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、ＦＡＸ、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも幅広く適用し得るものである。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を意味する。
【００４１】
（実施例１）
１０％酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５部、メトキシプロパノール３０部、メタノール３０部及びシリコーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、重量平均分子量３０００）０．００２部を、１ｍｍφガラスビーズを用いてサンドミル装置で２時間分散して導電層用の塗布液を調製し、この塗布液をφ３０ｍｍ×長さ２６０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分間加熱させ、膜厚が２０μｍの導電層を形成した。
【００４２】
次に、ポリアミド樹脂（商品名：アミランＣＭ−８０００、東レ（株）社製）１０部をメタノール２００部に溶解した液を浸漬塗布し、９０℃で１０分間乾燥させ、膜厚が０．７μｍの下引層を形成した。
【００４３】
次に、電荷発生材料として、ＣｕＫαの特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に強いピークを有する結晶型の下記構造式で示されるオキシチタニウムフタロシアニンの結晶１０部（Ｘ線回折図は図２）、
【００４４】
【化２】
0004458319.tif 000003
【００４５】
ポリビニルブチラール（商品名：ＢＨ−Ｓ、積水化学（株）製）１０部、シクロヘキサノン２９１部、蒸留水を９部、それぞれ共に１ｍｍφガラスビーズ４００部を用いたサンドミル装置で、１５〜３０℃下、４時間分散した後、酢酸エチル３５０部で希釈して塗布液を調製した。この塗布液を上記下引き層上に浸漬塗布法で塗布し、８０℃で１０分間乾燥し、乾燥後の膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００４６】
この電荷発生層の含水率を水分気化式カールフィッシャー測定装置（平沼産業（株）、ＡＱＶ−２００、ＥＶ−６）で測定したところ、１．８質量％であった。また、結着樹脂の含水率は１．１質量％であった。
【００４７】
次いで、電荷輸送材料として下記構造式で示す化合物を９部、
【００４８】
【化３】
0004458319.tif 000004
【００４９】
下記構造式で示す化合物を１部
【００５０】
【化４】
0004458319.tif 000005
【００５１】
及びビスフェノールＺ型ポリカーボネート（商品名：Ｚ−２００、三菱ガス化学製）１０部をジクロロメタン４０部／モノクロロベンゼン６０部の混合溶液に溶解した。この溶液を前記電荷発生層上に塗布し、１０５℃で１時間熱風乾燥し、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００５２】
このようにして作製した電子写真感光体を、レーザービームプリンター（商品名：レーザージェット４０００、ヒューレットパッカード社製）の改造機に取り付け、暗部電位が−６００Ｖになるように帯電し、これに波長７８０ｎｍのレーザー光を照射して明部電位（Ｖｌ）が−１５０Ｖになるのに必要な光量を測定し、感度とした。
【００５３】
更に、１０００枚の繰り返し画出し耐久試験を行い、暗部電位及び明部電位の初期と耐久直後の値（Ｖｄ及びＶｌ）を測定した。また、電子写真感光体の一部を遮光し、遮光していない部分に１５００Ｌｕｘの蛍光灯光を５分間照射した後、上記レーザービームプリンターで明部電位を測定し、非遮光部と遮光部の電位差△Ｖｌをフォトメモリーとして評価した。
【００５４】
Ｖｌ＝非遮光部Ｖｌ―遮光部Ｖｌ
【００５５】
この結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例２）
実施例１において、電荷発生層用の結着樹脂をポリビニルブチラール樹脂（商品名：ＢＨ−３、積水化学（株）製）に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。この時の電荷発生層の含水率は２．０質量％で、結着樹脂の含水率は２．３質量％であった。この結果を表１に示す。
【００５７】
（実施例３）
実施例１において、電荷発生層用の結着樹脂を含水率２．３質量％及び１．１質量％のポリビニルブチラール樹脂の６：４混合樹脂に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。この時の電荷発生層の含水率は２．４質量％で、結着樹脂の含水率は１．７質量％であった。この結果を表１に示す。
【００５８】
（実施例４）
実施例１の電荷発生層用塗料において、結着樹脂をポリビニルブチラール樹脂（ＢＨ−３）：ポリビニルアセタール樹脂（商品名ＫＷ−１、積水化学（株）製）＝９５：５の混合樹脂とし、分散溶媒をメタノール２９１部、水９部に代え、希釈溶剤をシクロヘキサノン３５０部とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。この時の電荷発生層の含水率は２．８質量％で、結着樹脂の含水率は２．７質量％であった。この結果を表１に示す。
【００５９】
（比較例１）
実施例１において、結着樹脂を含水率０．１質量％のポリカーボネート樹脂に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。このときの電荷発生層の含水率は１．０質量％であった。この結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
実施例１の電荷発生層用塗料において、結着樹脂を含水率４．８質量％のポリビニルアセタール樹脂とし、分散溶媒をメタノール２１０部、水９０部に代え、希釈溶剤をシクロヘキサノン３５０部とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。このときの電荷発生層の含水率は３．２質量％であった。この結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例３）
実施例１において、オキシチタニウムフタロシアニンの結晶を、Ｘ線回折図が図３に示す結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンの結晶に代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。電荷発生層の含水率は１．３質量％であった。この結果を表１に示す。
【００６２】
（比較例４）
実施例１の電荷発生層用塗料において、分散溶剤をシクロヘキサノンのみに代えた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、評価を行った。このときの電荷発生層の含水率は１．４質量％であった。この結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
0004458319.tif 000006
【００６４】
【発明の効果】
本発明により、高感度でかつ初期及び繰り返し画出し後の電位変動が小さく、かつフォトメモリーが小さい電子写真感光体の製造方法を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の例を示す図である。
【図２】  本発明のオキシチタニウムフタロシアニンの特性Ｘ線回折図である。
【図３】  比較例に用いたオキシチタニウムフタロシアニンの特性Ｘ線回折図である。
【符号の説明】
１  電子写真感光体
２  軸
３  帯電手段
４  露光光
５  現像手段
６  転写手段
７  転写材
８  定着手段
９  クリーニング手段
１０  前露光光
１１  プロセスカートリッジ
１２  案内手段
【図１】
0004458319.tif 000007
【図２】
0004458319.tif 000008
【図３】
0004458319.tif 000009