(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含んで成る、固体物質の物性を検討するための装置：
‐  少なくとも二つの流体成分を含んで成るキャリヤー流体流れを生成させるための手段；
‐  前記流体成分及びプローブ物質を含んで成る第二の流体流れを生成させるための手段；
‐  該固体物質を保持するためのカラム；
‐  該キャリヤー流体流れ及び該流体流れを選択的に該カラム内を通過させるための手段；
‐  該カラムの温度を制御するための手段；
‐  該プローブ物質のカラム通過量を検出するための検出装置；及び
‐  キャリヤー流体流れと第二の流体流れの中における前記流体成分の相対的比率を制御するための手段。
【請求項２】
前記キャリヤー流体が一種のガスである、請求項１において記載された装置。
【請求項３】
前記キャリヤー流体成分が水である、請求項１又は請求項２において記載された装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、逆クロマトグラフィーによる、具体的には逆ガスクロマトグラフィーによる固体物質の物性を検討するための装置及び方法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】
従来のガス又は液体クロマトグラフィーにおいては、未知の多成分系気体又は液体が、該未知物質を吸収性カラム（"固定相“）を通過するキャリヤーガス（“移動相”、典型的にはヘリウム又は窒素である）の中に注入することによって決定されている。種々の溶出成分の移動相・固定相相互作用（固気、気液又は固液吸着）による保持時間を用いて、検量線を参照することによって該未知物質の組成を演繹・推論することが出来るのである。これとは異なって、逆ガスクロマトグラフィー又は逆液体クロマトグラフィーにおいては、カラム中の未知固体物質の諸物性が、既知のプローブ物質を該カラムを通過させることによって検討されるのである。逆ガスクロマトグラフィーについて言えば、該キャリヤーはやはり、ヘリウム又は窒素などの不活性ガスであり、該プローブは、常温条件下ではガス又は溶媒蒸気である。
【０００３】
該プローブがカラム内に保持される時間は、プローブとカラム内に充填された固体物質との間における物理化学的相互作用によって決定される。かかる相互作用は、数多くの機構により支配されるのであるが、その中で最も重要な機構は、表面吸着であり、プローブが固体物質に部分的に可溶である場合は、バルク可溶化である。即ち、プローブの保持挙動を研究することによって、カラム内の物質の表面及びバルク物性についての重要な情報を得ることが出来るのである。
【０００４】
固体の種々の物性、例えば吸着等温線、吸着熱力学、表面エネルギー、酸塩基相互作用、ガラス転位点、表面積、拡散係数や気孔率などを検討するために逆ガスクロマトグラフィーを使用することは、J.R.Conder  と  C.L.Youngによる成書である“Physicochemical Measurement by Gas Chromatography”, John Wiley & Sons, 1979及びDaryl Williamsの論文“Inverse Gas Chromatography, Characterization of Composite Materials: Materials Characterization Series - Surfaces,Interfaces,Thin Films,Chapter 5,80-103 Butterworth-Heinemann, 1994において記載されている。この論文はまた、例えば”無限希釈率における溶出“、”特性点の溶出“又は”前端分析“など諸物性の各々を測定するための最適の実験法を詳細に検討している。実験対象の物性の本質が、選択した方法を左右する他に、またプローブの選択にも影響するのである。
【０００５】
逆ガスクロマトグラフィーの装置の大半においては、プローブは、単一の化合物であり、これを単一成分キャリヤーガスに導入し、次いでカラムを通して溶出される。例えば、J.Chrom. A.715,1995, 279-285においては、ガスサンプリングバルブを取りつけた閉止ループ気化チャンバーから成る逆ガスクロマトグラフのための注入システムが開示されているが、このシステムは、同一試料を正確に制御された間隔で単一成分ガス流れ中に多数回注入することが出来るものである。
【０００６】
さらに別の変型の装置が、US-A-4806315(Daigle)において開示されている。この文献は、水蒸気をキャリヤーガス流れに加えて、かくして二成分キャリヤーガス流れ（例えば、水とヘリウム）を形成させることによって水を含む試料の測定をより高い精度で行う能力・性能に関するものである。しかしながら、開示された方法においては、水は、水透過性膜を介してキャリヤーガス流れ内に移行するのであり、そのため二つの成分の比（例えば、キャリヤーの湿度）は、当該膜の物理的性質によって固定される。キャリヤーの湿度を変化させる唯一の方法は、当該装置を分解し、当該膜を種類と寸法の異なる膜と取り替えることである。
【０００７】
US-A-4869094(Gilbert)は、逆ガスクロマトグラフィーによって食品の吸着等温線を決定する方法に係わる。開示されたこの方法においては、水の暫定的前面端は、水とキャリヤーガスとから構成される二成分ガス流れと見なしうるキャリヤーガス中において成立している。この文献は、逆ガスクロマトグラフィーによって固体物質の挙動を検討する可能性を開示しているものの、湿度の数値を変化させることが出来る方法は一切開示していない。この二成分キャリヤー流れは、ヘリウムを水トラップ中を通過させることによって形成させ、かくして当該流れの湿度を１００％に固定するのである。従って、ガス流れ中の水蒸気の濃度を変化させる唯一の方法は、前部カラムと実験カラムとを囲繞する水浴の温度を変化させることとなるであろう。勿論このためには、カラム内の試料の温度を変化させる必要があり、かくして吸着現象は著しく温度依存性が高いこともあってカラム内の物質の挙動に影響を与えることになる。
【０００８】
本発明に従えば、下記を含んで成る、固体物質の物性を研究するための装置が提供されるのである：
‐  少なくとも二つの流体成分を含んで成る、キャリヤー流体の流れを生成させるための手段；
‐  前記流体成分及びプローブ物質を含んで成る第二の流体流れを生成させるための手段；
‐  該固体物質を保持するためのカラム；
‐  該キャリヤー流体流れ及び該流体流れを選択的に該カラムに流し通過させるための手段；
‐  該カラムの温度を制御するための手段；
‐  該プローブ物質のカラム通過量を検出するための検出装置；及び
‐  キャリヤー流体流れと第二の流体流れの中における前記流体成分の相対的比率を制御するための手段。
【０００９】
好ましくは、該キャリヤー流体は、一種のガスである。該プローブ物質は、標準状態における一種のガスあってもよい（例えばメタン）又は標準状態において通常は液体である物質の蒸気であってもよい（例えばオクタン）。
【００１０】
本発明のまた別の実施態様においては、キャリヤー流体流れを生成させるための該手段が、下記を含んで成るのである：
‐  第一の成分を相対的に豊富に含む第一の二次流れ（例えば、ヘリウムなどの不活性ガスの流れ）を生成させるための手段；
‐  第二の成分を相対的に豊富に含む第二の二次流れ（例えば、同一ガスの飽和流れ）を生成させるための手段；
‐  該第一の二次流れ及び第二の二次流れを併合するための手段；
なお上記において、前記流体成分の相対的比率を制御するための手段が、前記第一と第二の二次流れの混合比を変化させる（例えば、キャリヤーの湿度を制御するため）ための制御バルブを少なくとも一つを含んで成る。
従って、キャリヤー成分の比率を種々に変化させることが、例えばカラム温度など他の実験パラメーターを変化させることなく実行することが可能となるのである。更には、含まれる成分の比率が、ＵＳ−Ａ−４８０６３１５の場合のように装置の固有の特性によって予め決定されているわけではなく、制御バルブを調節することによって簡単に変化させるのであるから、流体成分の相対的比率は、検討・研究を行う前やその過程や途中でも変化させること可能である。
【００１１】
本発明のまた別の実施態様においては、キャリヤー流体流れを生成させるための該手段が、下記を含んで成るのである：
‐  前記第一の成分を相対的に豊富に含む第一の二次流れ（例えば、ヘリウムなどの不活性ガスの流れ）を生成させるための手段；
‐  前記第二の成分を相対的に豊富に含む第二の二次流れ（例えば、同一ガスの飽和流れ）を生成させるための手段；
‐  該第一の二次流れ及び第二の二次流れを併合するための手段；
なお上記において、前記流体成分の相対的比率を制御するための手段が、前記第一と第二の二次流れの混合比を変化させる（例えば、キャリヤーの湿度を制御するため）ための制御バルブを少なくとも一つを含んで成る。
従って、キャリヤー成分の比率を種々に変化させることが、例えばカラム温度など他の実験パラメーターを変化させることなく実行することが可能となるのである。更には、含まれる成分の比率が、ＵＳ−Ａ−４８０６３１５の場合のように装置の固有の特性によって予め決定されているわけではなく、制御バルブを調節することによって簡単に変化させるのであるから、流体成分の相対的比率は、検討・研究を行う前やその過程や途中でも変化させること可能である。
【００１２】
好ましくは、第二の二次流れは、第一と第二の成分（例えば、不活性ガスと水蒸気）とを含んで成り、また第二の二次流れを生成させるための手段が、液状の第二成分のための容器を含んで成るのである。該容器は、流体ラインに接続した入口と該液体上方に蒸気空間とを有しており、その結果前記第一成分の流れが蒸気空間を貫流通過させることが出来、従って前期蒸気空間を貫流通過する二次流れを生成させることが出来ることになる。
【００１３】
前記第一入口は通常は、第二成分の液面準位の下方に位置し、その結果第一成分（不活性ガス）が、該容器内を貫流通過した場合第二成分中を泡立ち通過するようになる。
【００１４】
また更に別の実施態様においては、第二の流体流れ（例えば、プローブ含有流れ）は同様に、ガスが液状のプローブ物質中を泡立ち通過させることによって生成させてもよい。かかる実施態様においては、本装置は、液体状のプローブ物質を収容するための、一つの入口及び一つの出口を有する少なくとも一つの第二容器及び液体状プローブ物質の上方で蒸気空間を形成するための手段とを含んで成るのでる。キャリヤー流れ成分の内の少なくとも一つの成分の流れを該蒸気空間中を貫流通過させるための第二入口に一つの流体ラインを連結させるのである。
【００１５】
この実施態様においては、該入口は、好ましくはプローブ物質の液面より下方に位置し、その結果第一成分が、容器中を通過した場合は前記プローブ物質中を泡立ち通過することになる。
【００１６】
別のプローブ物質のための同様な容器を一つ以上設けることによって、適当な切換え構成装置を用いて、異なる種類のプローブ物質を相互に切替えることが可能となる。
【００１７】
制御バルブは、好ましくはコンピューターコントロール下で自動的に作動可能なものであり、前記第一、第二及び第三の二次流れの混合比を変化させるために配設してもよい。
【００１８】
第二の流体流れ中の流体成分の相対的比率は、種々の二次流れの混合比を変更することによって変えるのであるから、流体流れ中の成分の濃度は、例えばカラム温度などとは無関係に如何様にも変化させることが出来る。
【００１９】
プローブが、標準状態でガスである物質である場合は、第二の二次流れを生成させるための手段は、ただ単にプローブ物質を導入するための流体ラインを含んで成り、また前記流体成分の相対的比率を制御するための手段は、前記プローブ物質と前記二つの流体成分との混合比を変化させるための制御バルブを含んで成っていてもよい。
【００２０】
本装置はまた、プローブ物質をキャリヤーガス流れの中に注入するための注入ポートを含んでいてもよい。
【００２１】
好ましい実施態様における本装置は、プローブ物質をキャリヤーガス流れの中に注入する方法が一つ以上可能である。このことによって、多数の、異なる種類の化合物をプローブとして使用することが可能となる。
【００２２】
本装置は、少なくとも二つのカラムを含んで成ることが好ましい。その理由は、このことによって、検討対象の固体物質を充填した一つのカラムから得られた結果を空のカラム又は不活性物質を含むカラムから得た結果と比較することを可能ならしめ、またバッチ間の変動及び試料や方法の再現性を同一の条件下で試験することをも可能となるからである。プローブ含有フローを通過させるべきフローを選択するために、カラム切換えバルブを用いても良い。切換えバルブはまた、カラム又はカラム切換えバルブに到る流れを選択するためにも使用してもよいのであって、かかる選択は、例えばプローブ含有流れとプローブ非含有流れとの間で行うのであり、特定の時間に選択されない流れは、本装置から排出されるのである。
【００２３】
好ましい一つの実施態様においては、プローブ含有流れをこれら複数のカラムの一つを通過させ、また一方プローブ非含有流れを別のカラムを通過させてもよい。このようにして、実験を一つのカラムで行いながら、別のカラムを使用出来るよう準備しておくのである。このことは、充填カラムは、往々にして実験開始前に数時間乃至数日間調整させて平衡化させておく必要があるため、オペレーターにとっては有利である。
【００２４】
本装置は好ましくは、少なくとも三つ、更に好ましくは少なくとも四つ、また更になお好ましくは少なくとも五つの温度ゾーン及び前記ゾーンのそれぞれの温度を独立して制御するための手段を含んで有している。
【００２５】
このことによって、本装置のうち特定ゾーンに含まれる個所を最適の操作温度に設定することが出来ることになり、本装置の全ての部分が機能する言わば“妥協”温度に設定されることはないのである。
【００２６】
具体的には、カラム及び流れ切換えバルブは、好ましくは異なる温度ゾーンに属する。カラムは好ましくは、プローブ含有流れの二次流れを液体プローブ物質から生成させる場合、本装置のプローブ導入部とも異なる温度ゾーンに属する。
【００２７】
液体プローブ物質を含有する単一又は複数のゾーンの温度は、使用した流体成分の物理的性質、例えば沸点によって決定される。しかしながら、広範な固体物質の物性を検討するためには、カラム温度を極めて広い範囲にわたって変化させることが出来ることが望ましい。即ち、液体プローブ物質をカラムとは異なる温度ゾーンに配置することが出来ることが、大きな利点となるのである。
【００２８】
カラムと注入ポートとも、好ましくは異なる温度ゾーンに属する。
【００２９】
特に好ましい一つの実施態様においては、第二成分（例えば水）のための容器及び液体プローブ物質のための容器は、第一の温度ゾーンに属し、カラムは、第二の温度ゾーンに属しまた注入ポート及び切換えバルブは、第三の温度ゾーンに属するのである。
【００３０】
液体成分の凝縮を最低限にするため、種々の切り替えバルブを第二成分（例えば水）や液体プローブ物質のための容器とは異なる温度ゾーンに配置させることもまた有利である。
【００３１】
更に特に好ましい一つの実施態様においては、第二成分（例えば水）のための容器及び液体プローブ物質のための容器は、第一の温度ゾーンに属し、カラムは、第二の温度ゾーンに属し、注入ポートは第三の温度ゾーンに属しまた切換えバルブは、第四の温度ゾーンに属するのである。
【００３２】
キャリヤー流体がガスである場合は、注入ポートが異なる温度ゾーンを占めることが有利である。その理由は、このことによって注入ポートから導入するべき液体を完全に蒸発させることを可能ならしめる温度に維持できるからである。
【００３３】
カラムの温度は好ましくは、常温（−２９８Ｋ）から１００℃（３７３Ｋ）まで、好ましくは７７から５００Ｋまで、また更により好ましくは７７から６００Ｋまでに変化させることが出来る。本装置はまた好ましくは、前記固体物質の物性の検討を行うのに先立って前記温度ゾーンの内少なくとも一つの温度ゾーンの温度に事前設定するための手段をも含んで成る。
【００３４】
本装置の自動制御機能は好ましくは、前記固体物質の物性の検討を行うのに先立ってキャリヤー流体及び第二の流体流れがカラム内を貫流通過するのをプリプログラミングするための手段及び／又は前記固体物質の物性の検討を行うのに先立って前記固体物質の相対的比率をプリプログラミングするための手段を含んで成っていてもよい。
【００３５】
実験条件を事前セットすることが出来れば、本装置のプログラミング化を行って、多数の実験を連続して、例えば徹夜で行うことが出来、かくして時間の有効利用を最大限に計れる。
【００３６】
キャリヤー流体流れ中の各流体成分の比率は好ましくは、種々の二次流れの混合比を変えることによって０から９５パーセントまでの範囲で変化させることが出来る。含まれる諸成分の濃度はかくして、段階的に、傾斜させ又は変調させた態様で変化させてもよい。
【００３７】
キャリヤーの主成分は通常は、窒素、ヘリウム又はアルゴンなどの不活性ガスであり、またプローブ物質は通常は、少なくとも一種の有機化合物を含んで成るものである。
【００３８】
本発明の更にまた好ましい一つの実施態様においては、カラムは、直線状であり、カラムの長手方向の軸が垂直となるように垂直に取付けられる。
【００３９】
直線状カラムを使用することによって、充填作業中に間隙や切れ目を形成することなく当該カラムの充填をより容易に行うことが出来るのである。更には、カラムを垂直に取付けることによって、固体物質が調整過程で沈降した場合間隙や空洞路が生成するのを防止できる。その理由は、沈降は何れの場合も、固体物質の充填長さを短くするだけに過ぎないからである。
【００４０】
従って、本装置は、広範囲な操作条件を創出することが出来るため、特に固体物質の広範な物性をカラムにおいて測定するのに適していることが分かる。
【００４１】
例えば、純保持時間、純保持容積、比保持容積、カラム入口と出口圧力、や流体・固体分配係数などの計測測定を自動化するためまたこれら測定値から固体物質の物性、例えば吸着熱、吸着標準自由エネルギー、吸着エントロピー、固体表面エネルギーの拡散成分、固体物質の単位当たり全捕捉量、表面積、熱脱着、ガラス転移点、相転移性、拡散係数、気孔率、ポリマー・ポリマー相互作用パラメータ、プローブ・ポリマー相互作用パラメータ、酸塩基表面特性及び競争的吸着などを測定決定するため、適当なソフトウエア−を提供することが可能である。
【００４２】
本発明のもう一つの局面において、下記工程を含んで成る、固体物質の物性を研究する方法：
−  固体物質を上記した装置のカラム内に挿入すること
−  キャリヤー流体流れを固体物質の上面に通過させること、
−  第二流体流れを固体物質の上面に通過させること、及び
−  プローブ物質のカラム通過量を検出して、固体材物質の物性を決定すること。
【実施例】
【００４３】
次に本発明の多くの好ましい実施態様を、添付した図面に言及して説明することとする。
【００４４】
図１は、流れ混合単体（モジュール）２６とオーブン単体３４とを有する、本発明に従った逆ガスクロマトグラフを示す。オーブン単体３４は、溶媒オーブン２７、インゼクターオーブン２８、バルブオーブン２９、カラムオーブン３０及び検出器オーブン３１とを含んで成る。流体ライン７は、キャリヤーガス（通常はヘリウム）の供給を行い、流れ制御バルブ１１，１２，１３，１４及び１５に接続される。流体ライン１乃至５は、流れ制御バルブ１１乃至１５の出口にそれぞれ接続され、流れ混合単体２６を通過して、溶媒オーブン２７に入る。
【００４５】
別の流体ライン６は、ガス状のプローブ物質、例えばメタンなどの供給を行い、流れ混合単体２６の中の流れ制御バルブ１６に接続される。
【００４６】
流体ライン流れ制御バルブ１１乃至１６は、ライン１乃至６を貫流する二次流れを制御するために使用することが出来るが、これらの二次流れは、以下においてより詳細に記述するが、流れ制御バルブ１１乃至１６及びバルブ４６、４８及び５０の調整設定に応じて種々の組合せで併合することが出来る。
【００４７】
ライン４の二次流れは、純ヘリウムガスから構成され、本流選択バルブ４６に直接流れる。
【００４８】
図３は、飽和装置３２及び３５を示すが、これらの飽和装置はそれぞれ、入口１０２、出口１０４及びボンベ１０８と蓋１１０とから成る容器１０６を含んで成る。好ましい一つの実施態様においては、蓋１１０は、図３ａに示すようにステンレススチール製プレートの形状である。例えば水などの液体を使用前に蓋１１０を経由してボンベ１０８に入れ、次いで蓋１１０とボンベ１０８との間で封止部１１２によって気密シールを形成する。好ましい実施態様である図３ａにおいて、ボンベ１０８は、ステンレススチールプレート１１０にねじ込みで接続されており、また種々の取付け固定部を溶接して、漏出の可能性を最小限に抑えるのである。入口１０２と出口１０４は、蓋１１０の二つの接合具１１４を経由して封止されたボンベ１０８に入る。二次流れ２及び５は、それぞれの飽和装置３２及び３５の入口に接続され、その入口及び出口は、飽和装置が使用中の場合ガスが容器中の水の中を泡立ち通過するように配置させる。
【００４９】
流体ライン３は、飽和装置の円形コンべヤー３３に入る。飽和装置の円形コンベヤー３３（図４）は、１０位置の位置決めバルブ（２０２）から成り、それぞれのバルブ位置には、飽和装置３２及び３５と同じ一般形式の一つの飽和装置が配設される。これらの飽和装置は、例えばオクタンなど種々様々な揮発性液体を収納しており、その蒸気が、それぞれ代替プローブ物質となるのである。各飽和装置単体機器は、１０位置の位置決めバルブの位置を切替えることによって流体ライン３に選択的に接続することが出来る。所望ならば、一つの位置を“ブランク”として設定することが出来る。
【００５０】
逆止めバルブ２１、２３及び２５をそれぞれライン１、２，３及び５に設けて、流体成分の逆流と混合を防止する。その代わりに、バルブ２１は、電気動作するソレノイドバルブであってもよく、バルブ２２、２３及び２５は、省略してもよい。
【００５１】
また溶媒オーブン２７の内部では、流体ライン１及び２が再度合体して単一流体ライン３６を形成し、注入オーブン２８の中で手動注入ポート４２の入口に接続される。同じように、流体ライン３乃至６は、再度結合して、流体ライン４０を形成する。手動注入ポート４２から来る流体ライン３８は、バルブオーブン２９の中の本流選択バルブ４６に接続される。流体ライン４０も同様に、バルブ４６の第二入口に接続される。所望ならば、溶媒オーブン２７は、フェイルセーフ安全装置（図示していない）を内臓しており、この安全装置が、溶媒蒸気の漏れを検出し、漏れが検出された場合はオーブン単体への電源を切断することが出来る。
【００５２】
本流選択バルブ４６は、バルブオーブン２９内に配置せられているが、これによってライン３８及び４０内の流れをライン５２と５４の間で二者択一的に切換えすることが可能であるが、なおライン５２及び５４は、“インゼクター”バルブ４８の入口ポート６７及び６５にそれぞれ接続される。流体ライン５３は、インゼクターバルブ４８の出口ポート及びカラム選択バルブ５０に接続される。インゼクターバルブ４８に接続された２５０μｌの標準注入ループ５６は、この流れへの出入りの切換えが可能である。図１に示すように、本流選択バルブ４６が第一の位置にある場合は、流体ライン３６は、バルブチャンネル３７を介して流体ライン５２へ接続され、また流体ライン４０は、バルブチャンネル３９を介して流体ライン５４へ接続される。該バルブ４６が第二位置へ切替えられた場合、流体ライン３６は、バルブチャンネル３７を介して流体ライン５４へ接続され、また流体ライン４０は、バルブチャンネル３９を介して流体ライン５２へ接続される。
【００５３】
図１においては、インゼクターバルブ４６が第一位置にあるのが図示されているが、ライン５４の流れは注入ループ５６を通過せしめられて排気孔へ入る。第二バルブ位置を選択した場合は、この注入ループは流体ライン５３に切替えられる。
【００５４】
バルブオーブン２９に隣接して、二つのカラム６１及び６３を入れたカラムオーブン３０があり、金属ブロック（図示していない）に取付けられている。この金属ブロックには、加熱要素と冷却要素とが配設されている。好ましい一つの実施態様においては、これらの要素は、熱電“ペルチエ”ヒーターの形状を呈しており、これによって０℃から１５０℃までの範囲で試料の温度の正確な制御が可能である。その代わりに、カートリッジヒーターを加熱用に使用してもよくまた冷却材（例えば液体窒素又はＣＯ2）を冷却目的のために流してもよい。このような配列機構によって、７７Ｋから５００Ｋまでの範囲で温度制御をすることが可能となる。このカラムオーブン３０はまた、蝶着された扉を有しており、この扉によって金属ブロックやカラム６１及び６３へのアクセスが容易であり、取り外しや設置を行うことが出来る。
【００５５】
カラム６１及び６３は、直線状であり、垂直状に取付けられ、固体物質の充填が簡単に行えまた充填時における貫通路や空隙の形成の防止に役立つ。典型的には、長さがほぼ２２０ｍｍ又は２５０ｍｍであり、内径がほぼ３ｍｍであるステンレススチール製又はガラス製のカラムであって、設置前にジメチルジジクロロシラン（ＤＣＭＳ）で不働態化したカラムを使用する。
【００５６】
流体ライン６０及び６６は、それぞれカラム６１及び６３の頭頂部に接続し、またカラムセレクターバルブ５０に接続する。流体ライン６２及び６８は、それぞれカラム６１及び６３の基底部に接続し、またカラムセレクターバルブ５０に接続する。
【００５７】
ガスは、選択したカラムを通過した後カラムセレクターバルブ５０から検出器オーブン３１の熱伝導率検出器７０にまで伸展する流体ライン６４を通過する。この熱伝導率検出器７０は、全ての有機物質蒸気、水及び空気に対して感度を有しており、流体ライン７２を介して、有機物質蒸気に対して高い感度を持つフレームイオン化検出器に連結される。所望ならば、この検出器オーブンはまた、多成分系における特異的分子を同定するため質量選別検出器を含んでいてもよい。
【００５８】
カラム選択バルブ５０が第一位置（図１には図示していない）にある場合は、流体ライン５３は、バルブチャンネルを介して流体ライン６０に接続され、また流体ライン６２は、別のバルブチャンネルを介して流体ライン６４に連結され、同時に別のバルブチャンネルは、流体ライン６６及び６８との間において閉止ループを形成する。カラム選択バルブ５０を第二位置に切換えた場合、流体ライン５３は、流体ライン６６に接続され、また流体ライン６８は、流体ライン６４に接続され、且つ閉止ループが流体ライン６０及び６２によって形成される。
【００５９】
典型的には、本装置の全体に渉って使用した全ての流体ライン及び圧縮取付け具は、ステンレススチールで製造され、またバルブシールは、耐薬品性のポリマーから形成されるのである。
【００６０】
流れ混合単体２６及びオーブン単体２７乃至３１は、該オーブン２７乃至３１のぞれぞれの温度、バルブ切換え、流れ制御バルブ１１乃至１６及び検出器の条件を実験前及び実験中においても独立して制御するようにプログラムされたコンピューターに連結される。このソフトウエアーは、例えばプローブ物質のカラム内での保持時間、カラム入口圧力、カラム出口圧力、キャリヤー流体流れと第二流体流れの流速、カラム温度及び移動相中のプローブ濃度など実験データを記録し且つ解析する。本発明の具体的な一つの実施態様において、該ソフトウエア−はまた、固体物質についてプローブ物質のカラム中での純保持時間、純保持容積、比保持容積、平均カラム圧力、流体・固体分配係数及び／又は下記する諸物性の如何なる物性をも計算・算定する：即ち、吸着熱、吸着標準自由エネルギー、吸着エントロピー、固体表面エネルギーの拡散成分、固体物質の単位当たり全捕捉量、表面積、熱脱着、ガラス転移点、相転移性、拡散係数、気孔率、ポリマー・ポリマー相互作用パラメータ、プローブ・ポリマー相互作用パラメータ、酸塩基表面特性などである。
【００６１】
上記したように、実行する検討・研究の方式如何によって、例えば流速、カラムを通過したガス流れの組成、ガス流れ中の諸成分の相対的比率、該組成及び相対的比率を実験実施の過程で変化させる程度・範囲や異なるオーブン２７乃至３０の維持するべき温度など種々の反応パラメーターが決定されるであろう。例えば、研究対象である固体物質の吸着熱動力学又は酸塩基特性についての情報が、低濃度のプローブを注入した固体物質／プローブ混合物を用いれば最も良好に取得されるのである。しかしながら、例えば吸着等温線が必要である場合、好ましい実験方法としては、カラム全体に渉って予め樹立・決定された一定のプローブ濃度の摂動、又はプローブ濃度の段階的変化などが挙げられる。
【００６２】
固体物質の表面特性及びバルク特性を検討するために必要とされる実験条件に関する詳細な記載及び実験データからかかる相互作用の程度・範囲を算定するのに関係する理論は、上記したDaryl Williamsの論文及び上記したJ.R.Conder及びC.L.Youngの成書において述べられている。
【００６３】
本発明に従った逆ガスクロマトグラフを用いて実験を行うに先立って、検討するべき固体物質は、カラム６１又はカラム６３に充填する必要がある。この固体物質は、磨砕し、  次いで保持時間を長くし且つピーク分解能を相応に改善するべく適当なメッシュ径（６０−８０、８０−１００、１００−１２９メッシュ）で篩かけすることによって下地調整して充填に備えてもよい。しかしながら、粒径が大きい粒体（３０−４０メッシュ）は、カラムの圧力損失が小さいことが要求される前端分析などの方法に対して一層適している可能性がある。
【００６４】
所望ならば、カラム充填の再現性を高める充填装置が提供されてもよい。かかる装置は、カラム支持体から構成され、典型的には０．１から１０Ｈｚまでの調節可能な周期で垂直方向に振動を起こさせることが出来るものである。この装置を用いてカラム６１又は６３を充填するために、空カラム６１又は６３をこの装置内に垂直にしていれ、当該カラム６１又は６３の頭頂部のホッパーを調整した固体物質で満たすのである。調節可能な周期（０．１乃至１０Ｈｚ）と振幅を有する振動・発信器回路で制御された電気ソレノイドが、下方から垂直運動でカラム６１又は６３を叩くのである。カラム６１又は６３及びソレノイド運動を垂直方向に維持することによって、充填時の問題を惹起する当該物質とカラム６１又は６３の壁部との相互作用が低減される。この叩く作用は、カラム６１又は６３が充填され且つ定置安定が完璧となるまで継続する。カラム６１又は６３は次いで、カラムオーブン３０の中に据付け設置する。何れの場合にも同一の振幅と周期を用いることによって、カラム６１又は６３が充填されて、然も充填の再現性が改善される。
【００６５】
本装置は、多数の実験方法を遂行するために使用できる。下記の記載においては、記述する実験では、キャリヤーガスの第一成分としてヘリウムをまた第二成分として水蒸気を用いるが、該水蒸気は、飽和装置３２及び３５を用いて導入される。しかしながら、別の実施態様においては、他の物質がかかる第一成分又は第二成分として使用してもよいこと及び例えば第二成分が定常状態でガスである場合、このような飽和装置は必要ではなくなることが理解されるであろう。
【００６６】
第一の操作方法によれば、選択された湿度のヘリウムキャリヤーガスから成る参照流れが、流れ制御バルブ１１及び１２を用いてライン１及び２における二次流れを適当に調節することによって流体ライン３６内において確定樹立される。純粋ヘリウムから成る参照流れ必要である場合は、流れ制御バルブ１２を調節して、流れが流体ライン２を通過して流体ライン３６に入るのを防止する。
【００６７】
流れ制御バルブ１４及び１５を調節して、ライン４０の流れの湿度がライン３６の流れと同一であるようにライン４及び５における二次流れを創出する。飽和装置円形コンベヤーを用いて、プローブとして使用する所望の物質を選択し、ライン４０の流れにおけるプローブ材料の所定の濃度を、流れ制御バルブ１３を適切に調節することによって選択する。
【００６８】
カラムオーブン３０、検出器オーブン３１、溶媒オーブン２７、バルブオーブン２９及びインゼクターオーブン２８はそれぞれ、異なる流体ライン中での水凝縮を防止するようにセットされる。
【００６９】
流れ制御バルブ１１及び１２及び溶媒オーブン２７の温度を調節することによって、キャリヤーガス以外の成分の全量が０から９５％にまで変化するように参照流れの各成分の相対的量を変化させることが可能である。
【００７０】
同様に、プローブを含む流れの組成は、流体ライン３乃至６に設けた流れ制御バルブ１３乃至１６を用いて制御することが出来る。また試料流れ中の成分の相対的比率は、流れ制御バルブ１３乃至１６及び溶媒オーブンの温度を調節することによって０から９５％にまで変化させることが出来る。即ち、第二成分が水である場合は、カラムにおける試料流れの相対的湿度を０から９５％にまで変化させることも可能である。
【００７１】
流れ制御バルブ１１乃至１６は、１０ｃｍ3／ｍｉｎ以上に制御可能な流れを創出出来るのであり、現尺にて１％までの精度を有する。所望ならば、それ以上の流れ制御バルブ、流体ライン及び溶媒飽和装置を本装置に追加して、必要に応じて更に複雑な流れ混合を調製することが可能である。
【００７２】
また、流体ライン３６の参照流れが手動注入ポート４２を貫流通過する場合は、標準のガスクロマトグラフィーシリンジを用いて手動注入を行って、プローブ物質を参照流れの中に導入することも可能である。実験中において、インゼクターオーブン２８の温度は、ポートを経由して注入された液体の気化・蒸発を確保するだけの充分な温度に保持される（通常はほぼ８０℃）。
【００７３】
プローブ物質を含むガス流れをカラム６１又はカラム６３を通過貫流させ且つプローブ物質の通過量が検出される前に、キャリヤーガス及び所望ならば第二成分とから成るガス流れを数時間又は数日間カラムに通過させることによって当該カラムを事前調整することが必要となる可能性がある。
【００７４】
本流選択バルブ４６が第一位置（図１には図示していない）にある場合は、流体ライン３６中の参照流れは、バルブチャンネルを経由して本流選択バルブ４６中を貫流し、流体ライン５２に入る。インゼクターバルブ４８が、図1に示すように第一位置にある場合は、試料流れは、インゼクターバルブ４８を貫流してカラム選択バルブ５０に入っても参照流れ中に注入されることは一切ないのである。
【００７５】
図１には、カラム選択バルブ５０が第一位置にあって、参照流れを流体ライン６０を経由してカラム６１に流入させる状態を示す。
【００７６】
図１から判るように、本流選択バルブ４６が第一の位置にある場合は、流体ライン４０中の試料流れは、流体ライン５４を経由して標準型の２５０μｌの注入ループ５６に到る。試料は、このループを流れの中に切替えることによって注入する。カラム６１を通過した場合、生じたガス流れは、流体ライン６２、カラム選択バルブ５０及び流体ライン６４乃至７２を経由して熱伝導率検出器７０及びフレームイオン化検出器７４に入り、その後排気孔に到る。
【００７７】
又はその代わりに、本流選択バルブ４６を第二の位置に切替えることによって、試料流れの連続した本流をカラム６１又は６３の何れかを貫流通過させてよい。さらには、流れ制御バルブ１１乃至１６を操作することによって、成分の比率を段階的、傾斜させるか又は変調させた態様で変化させることが出来る流れを創出させることも可能である。最高変調速度は、流れ制御バルブ１１乃至１６の応答時間によって制限されるが、ほぼ１Ｈｚである。
【００７８】
上記したように、バルブオーブン２９の温度は、溶媒オーブン２７の温度をほぼ４０℃上回る温度に維持され、かくしてバルブ毛細管中での凝縮を防止するのである。
【００７９】
図１には、バルブオーブン２９の中における一つの特定したバルブ配列機構を示すが、それ例外にいくつかの異なる配列機構であって、別々のガス流れを同時に別々のカラムに通過させることが出来、かくして別のカラムを実験に使用しつつ同時に一つの特定のカラムを事前調整させることを可能ならしめるような配列機構も可能であることが、理解されるであろう。同様に、同一ガス流れをいくつかのカラム中に別々に貫流させ、かくしてバッチ間の比較を可能ならしめるバルブ配列機構も使用することが可能である。
【００８０】
本発明に従った装置は、逆クロマトグラフィーによって固体物質の種々の物性・性質を検討するのに有用である。また従来公知の逆クロマトグラフィー装置で生成可能であったものより更に広範な構成成分を含有するキャリヤー流体の流れを生成させることが可能である。例えば、本装置は、何れも水ではない、二つ以上の構成成分を含んで成るキャリヤーガスを生成させることができ、然も第二流体流れには、キャリヤーガス流れと少なくとも二種のプローブ物質からなるプローブ物質での複数構成成分を含有させることが出来る。更には、本装置によれば、キャリヤー流れと第二の流体流れ中の構成成分濃度を検討実験に先立ってまたその過程でも制御することが可能となる。
【００８１】
本装置は、固体物質の検討を従来実現不可能であった広範な条件下で実施・実行することを可能ならしめ、かくして固体物質の物性に関するより広範囲な情報を決定・測定出来るのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従った固体物質の物性を研究するための逆ガスクロマトグラフの好ましい実施態様を示す模式図である。
【図２】本発明に従った逆ガスクロマトグラフのブロック式略図である。
【図３】本発明に従った飽和装置の側面断面図である。図３ａは好ましい蓋の配列構成を示す、同様の側面断面図である。
【図４】飽和装置の円形コンベヤーを示す模式図である。
【図１】
0004475447.tif 000002
【図２】
0004475447.tif 000003
【図３】
0004475447.tif 000004
【図４】
0004475447.tif 000005