(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上、けん化度が９２〜９９．９モル％のポリビニルアルコール系樹脂からなるアルカリ性物質包装用フィルムでアルカリ性物質を包装してなる包装体。
【請求項２】
前記アルカリ性物質包装用フィルムが前記ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して可塑剤を５〜４０重量部含有してなるものである請求項１記載の包装体。
【請求項３】
前記ポリビニルアルコール系樹脂が短鎖分岐を０．０３モル％以上有している請求項１または２記載の包装体。
【請求項４】
前記アルカリ性物質包装用フィルムの生分解率が６０％以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のポリビニルアルコール系樹脂からなるフィルムであって、水溶性、耐薬品性、生分解性に優れ、洗浄剤等のアルカリ性物質のユニット包装用に有用なアルカリ性物質包装用フィルムでアルカリ性物質を包装してなる包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、洗浄剤や農薬等をはじめとする各種薬品などを単位量づつ水溶性フィルムに密封包装（ユニット包装）して、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィルムごと水に溶解または分散して使用する方法が多く用いられてきている。このユニット包装の利点は、使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用できること、一定量が包装されているために使用時に計量する必要がないこと、包装容器や袋などの後処理が不要または簡単であることなどである。
【０００３】
従来このようなユニット包装用の水溶性フィルムとして、無変性の部分けん化ポリビニルアルコール（以下「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と称することがある）フィルムが用いられていた。これらの水溶性フィルムは、冷水に易溶性でしかも機械的強度が優れており良好な性能を有しているが、例えば、洗浄剤に含まれているアルカリ性物質や、洗浄剤の助剤（活性剤、分散剤、再汚染防止剤）などがＰＶＡ系フィルムと徐々に反応し、経時的にフィルムの水溶性や強度が低下し、長期間保存した場合にはフィルムが水に不溶性または難溶性となったり、洗浄剤の漏れが生じて使用できなくなる場合が多く、問題となっていた。また、作業性や工程通過性、環境問題などの点から、フィルムに腰があり、かつ生分解性に優れるなど多くの性能を満たすことが要求されている。しかしこの無変性の部分けん化ＰＶＡはフィルムの腰や生分解性が十分でないという問題を有している。これらのフィルム特性のために、危険なアルカリ性物質のユニット包装は大きな利点があるにもかかわらず、広く実用化できていないのが現状である。
【０００４】
かかる問題点に対する対策の一つとして、カルボン酸変性ＰＶＡやスルホン酸変性ＰＶＡからなるフィルムを利用することが試みられている。しかしながら該フィルムは耐熱性が充分でなかったり、変性種によっては水溶性の経時的劣化が生じたりすることがある。またこれらの変性によって生分解性が大きく低下して環境問題につながる可能性がある。
【０００５】
さらに、酸変性の他にオキシアルキレン基やカチオン性基などを導入したＰＶＡからなるフィルムを用いることも試みられているが、これらの基を導入すると高分子量のＰＶＡが得られず、フィルムに成形した場合に、フィルム強度が極端に低下したり、湿度依存性が大きくなって湿度の低い冬場では硬く脆くなったり、雨の日には全く腰のないフィルムになる場合がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のＰＶＡ系重合体からなる水溶性フィルムでは同時に満足することが出来なかった、水溶性、工程通過性、生分解性などの特徴を同時に向上させたアルカリ性物質包装用フィルムでアルカリ性物質を包装してなる包装体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題解決に向けて鋭意検討した結果、１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上、けん化度が９２〜９９．９モル％のＰＶＡ系樹脂からなるフィルムが、上記目的を達成し、アルカリ性物質包装用フィルムとして非常に有用であることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上、けん化度が９２〜９９．９モル％のポリビニルアルコール系樹脂からなるアルカリ性物質包装用フィルムでアルカリ性物質を包装してなる包装体に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステル重合体のけん化物またはビニルエステルと他のビニルモノマーとの共重合体のけん化物である。ここで、ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等が挙げられるが、これらのなかでも工業的な生産性の点および１，２−グリコール結合の生成の容易さの点から、酢酸ビニルが好ましい。
【００１０】
ビニルエステルと共重合可能なビニルモノマーとしては、例えば、α−オレフィンを挙げることができるが、これらのなかでもエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどの炭素数４以下のα−オレフィンが好ましく、得られるフィルムの生分解性が向上する点でエチレンが特に好ましい。ＰＶＡ系樹脂中のα−オレフィン単位の含有量は、０．１〜１０モル％であることが好ましい。その他の共重合可能なビニルモノマーとしては、アクリル酸及びその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；酢酸イソプロペニル等がある。生分解性の観点から、これらのビニルモノマーの含有量は通常５モル％以下である。
【００１１】
前記ビニルエステル系（共）重合体の製造法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の重合方法が適用できる。重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒等が適宜用いられる。
【００１２】
ビニルエステル系（共）重合体のけん化反応には、従来公知のアルカリ触媒、あるいは酸触媒での加アルコール分解、加水分解等が適用できる。これらのなかでもメタノールを溶剤とする水酸化ナトリウム触媒によるけん化反応が簡便で最も好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂のけん化度は９２〜９９．９モル％であり、好ましくは９５〜９９モル％である。上記の範囲のけん化度を有するＰＶＡ系樹脂を用いることにより、耐薬品性に優れ、強度が高く、腰を有するフィルムが得られる。ＰＶＡのけん化度が９２モル％未満の場合には、得られたフィルムでアルカリ性物質を包装する場合に、フィルムの水溶性の経時的な低下が生じたり、機械的強度の劣化が生じたり、十分な腰を有するフィルムが得られない。また、逆に９９．９モル％を超える場合には、得られるフィルムの水溶性が低下したり、フィルム製造上の問題が生じる。
【００１４】
本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂の重合度は、得られるフィルムの機械的強度、タフネス、耐衝撃性、耐薬品性などの観点から、５００以上であるのが好ましく、７００以上であるのがより好ましく、９００以上であるのがさらに好ましい。工業的な生産性の点からは、ＰＶＡ系樹脂の重合度は３０００以下であるのが好ましい。また、得られるフィルムを袋にして使用した際に要求される耐衝撃性の面からは、ＰＶＡ系重合体の重合度は１０００〜３０００であるのが好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂の１，２−グリコール結合量は、１．８モル％以上であり、好ましくは２．２モル％以上であり、さらに好ましくは２．５モル％以上である。１，２−グリコール結合量は、ビニルエステルの種類、重合溶媒の種類、重合温度、ビニレンカーボネートの共重合等の様々な方法で制御することができる。これらのなかでも、重合温度で制御する方法が簡便で好ましい。
例えば、８０〜２００℃で重合するのが好ましく、９０〜１８０℃で重合するのがより好ましく、１００〜１８０℃で重合するのがさらに好ましい。１，２−グリコール結合量の上限は特に制限はないが、１，２−グリコール結合量を多くするために重合温度を上げたり、ビニレンカーボネート等を共重合したりすると重合度の低下が起こる場合があるので、１，２−グリコール結合量は３．５モル％以下であるのが好ましく、３．２モル％以下であるのがより好ましく、３．０モル％以下であるのがさらに好ましい。
【００１６】
本発明に用いられるＰＶＡ系樹脂としては、短鎖分岐を０．０３モル％以上有しているものが好ましく、０．０５モル％以上有しているものがより好ましい。
短鎖分岐は、ビニルエステルの種類、重合溶媒の種類、重合温度等の様々な方法で制御することができる。これらのなかでも、重合温度で制御する方法が簡便で好ましい。短鎖分岐の含有量が多いほどＰＶＡ系樹脂の結晶性が低下し、高けん化度でも水溶性が低下せず好ましいフィルムが得られる。なお、本明細書に記載の短鎖分岐とは、ポリビニルアルコールの主鎖から分岐した、１〜５個のビニルアルコール単位からなる短鎖（側鎖）のことである。短鎖分岐の含有量は、全ビニルアルコール単位に対する短鎖を構成するビニルアルコール単位の割合（モル％）のことであり、具体的には、実施例の欄に記載の分析方法に従って測定することが可能である。
【００１７】
上記のＰＶＡ系樹脂を用いて本発明のフィルムを製造する方法は特に制限はなく、必要とされるフィルム厚や使用目的により適宜選択されるが、通常、ＰＶＡ溶液からのキャスト製膜法、乾式製膜法（空気中や窒素等不活性気体中への押し出し）、湿式製膜法（ＰＶＡ系樹脂の貧溶媒中への押し出し）、乾湿式製膜法、ゲル製膜法等によって行われる。ＰＶＡ溶液を調製する際に使用される溶剤としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、グリセリン、水、ヘキサフルオロイソプロパノール等を挙げることができ、単独または混合して使用される。また、塩化リチウム、塩化カルシウム等の無機塩の水溶液も単独または前記有機溶剤と混合して使用できる。
これらのなかでも、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドと水との混合液、グリセリン、エチレングリコールが好ましい。製膜時に使用するＰＶＡ溶液の濃度は製膜方法によって異なるが、通常１〜６０重量％であり、製膜時の温度は、通常室温から２５０℃の範囲である。
【００１８】
製膜後、さらに必要に応じて、一軸または二軸延伸や圧延処理を施すことができる。フィルムの延伸または圧延処理は、乾熱または湿熱で実施でき、延伸時の温度は通常室温から２７０℃の範囲である。また、製膜後に１００〜１５０℃程度の熱処理を加えることによって、フィルムの溶解速度のコントロールが可能となる。また、フィルムのブロッキング防止性や水溶性を改善するために、フィルム表面にマット加工、エンボス加工やブロッキング防止剤の散布を行うことが好ましい。
【００１９】
本発明のフィルムの形状および透明性は特に制限はない。フィルムの厚みは、アルカリ性物質の種類、アルカリ性物質の量、包装形態、溶解速度などによって個々に決定されるが、通常２０〜１００μｍであるのが好ましい。
【００２０】
本発明のフィルムには、必要に応じて可塑剤を含有させることができる。可塑剤としては、ＰＶＡ系樹脂の相溶性の点から多価アルコール類が好ましい。中でも柔軟性付与、生分解性の点から、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。またフィルム表面への移行性の小さい可塑剤として、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、多価アルコールにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを数モル付加した化合物、多価アルコールと有機酸とのエステル化物などが適宜使用される。これらのなかでも、柔軟性付与の効果が大きいことから、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリンが特に好ましい。上記の可塑剤は、１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。可塑剤の含有量はＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して５〜４０重量部であるのが好ましく、１０〜３０重量部であるのがより好ましい。可塑剤の添加量が５重量部未満では、低温低湿下でのフィルムの柔軟性が不足する傾向があり、アルカリ性物質の包装に使用した際に破袋の原因となることがある。水溶性の点からは可塑剤の含有量が多いほど好ましいが、ブリードアウトが起こる場合があるので４０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明のフィルムに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内において、上記のＰＶＡ系樹脂や可塑剤以外のものを含有させることはなんら差し支えない。例えば、ＰＶＡ系樹脂以外の樹脂；澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の水溶性高分子；クレイ、シリカ、炭酸カルシウム等の無機化合物等が挙げられる。また必要に応じて染料や顔料、香料、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定化剤を含有させることもできる。また、本発明の効果を損なわない範囲内で、１，２−グリコール結合量が１．８モル％より少ないＰＶＡ系樹脂を少量含有させても何等差し支えない。
【００２２】
本発明のフィルムで包装できるアルカリ性物質とは、水に溶解または分散した際の溶液、分散液、スラリー液のｐＨが７を超えるものであれば特に制限はないが、好ましくはｐＨが８以上のもの、より好ましくはｐＨが８．５以上のもの、さらに好ましくはｐＨが９以上のものである。アルカリ性物質の具体的な例としては、家庭用衣料用洗剤、工業用衣料用洗剤、家庭用食器用洗剤、工業用食器用洗剤、建物や自動車の洗剤、工業用水洗浄剤、無機物粉体の分散剤、各種界面活性剤などが挙げられる。また個々の薬剤としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ポリ燐酸ナトリウム（二燐酸ナトリウム、三燐酸ナトリウム等）などの無機酸のアルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩、また酢酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどの有機酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩などが挙げられる。また特殊な例としてはアミン化合物、アルカロイドなども含まれる。これらは単独でもまたは数種類混合された混合物でも包装可能である。さらに、これらのアルカリ性物質としては、粉末状、顆粒状、塊状、液状、スラリー状、ゲル状、あるいはこれら数種の複合形態のいずれも包装可能である。通常、アルカリ性物質は数グラムから数キログラム単位で本発明のフィルムにより包装され、箱やアルミの外装袋に入れて保存、輸送され、直接現場で使用される。
【００２３】
アルカリ性物質を包装した本発明のフィルムは、水中に投入した場合に速やかに溶解する。水への溶解速度は、４０μｍ厚みのフィルムとした場合に、通常２０℃の撹拌水中に浸漬後５分以内で溶解することが好ましく、２分以内で溶解することがより好ましく、１分以内で溶解することがさらに好ましい。
【００２４】
本発明のフィルムのヤング率が高いほど、フィルムの腰が向上し、工程通過性が改善される。ヤング率はフィルムの１，２−グリコール結合量、けん化度、可塑剤量、熱処理条件等によって変化するため、各種の条件を適宜調整する必要がある。理由は不明であるが、１，２−グリコール結合量が多いほど同じ組成のフィルムでもヤング率が大きくなる傾向があるため、１，２−グリコール結合量が１．８モル％以上のＰＶＡ系樹脂を使用した本発明のフィルムは、工程通過性が良好である。
【００２５】
通常、アルカリ性物質をユニット包装する水溶性フィルムは、使用後自然界に放出されるため、生分解性を有していることが望まれているが、本発明のフィルムは優れた生分解性も有しており、環境に優しいフィルムである。本発明のフィルムの生分解率（２５℃、２８日間）は６０％以上であるのが好ましく、８０％以上であるのがより好ましい。なお、本明細書でいう分解率とは、ＩＳＯ１４８５１に記載の生分解性評価方法に準じて評価を行った場合の生分解率であり、具体的には実施例の欄に記載された分析方法で測定した値である。
【００２６】
【実施例】
以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、実施例中「部」および「％」は、特にことわらない限り「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。
【００２７】
〔ＰＶＡの分析方法〕
（１）ＰＶＡの分析方法は特に記載のない限りはJIS−K6726に従った。
（２）ＰＶＡの１，２−グリコール結合量：
測定しようとするＰＶＡ系樹脂をまずけん化度９９．９モル％以上にけん化した後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃で２日間減圧乾燥した後、ＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解し、さらにトリフルオロ酢酸を数滴加えて調製した試料を５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（JOEL GX-500）を用いて８０℃で測定した。ビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ａ）、１，２−グリコール結合の１つのメチン由来のピークは３．２５ｐｐｍ（積分値Ｂ）に帰属され、次式から１，２−グリコール結合量を算出できる。
１，２−グリコール結合量（モル％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
（３）ＰＶＡの短鎖分岐量：
測定しようとするＰＶＡ系樹脂をまずけん化度９９．９モル％以上にけん化した後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃で２日間減圧乾燥した後、ＤＭＳＯ−Ｄ6に溶解した試料▲１▼を５００ＭＨｚの1Ｈ ＮＭＲで、またＤ2Ｏに溶解した試料▲２▼を１２５．６５ＭＨｚの13Ｃ ＮＭＲ（JOEL GX-500）を用いて８０℃で測定する。試料▲１▼よりビニルアルコール単位のメチン由来のピークは３．２〜４．０ｐｐｍ（積分値Ｃ）、末端アルコールのメチレン由来のピークは３．５２ｐｐｍ（積分値Ｄ）に帰属され、試料▲２▼より全末端アルコールのメチレン由来のピークは６０．９５〜６１．６５ｐｐｍ（積分値Ｅ）、短鎖分岐末端アルコールのメチレン由来のピークは６０．９５〜６１．１８ｐｐｍ（積分値Ｆ）に帰属され、次式から短鎖分岐の含有量を算出できる。
短鎖分岐の含有量（モル％）＝〔（Ｄ／２）／Ｃ〕×（Ｆ／Ｅ）×１００
【００２８】
〔水溶性の測定方法〕
５００ｍｌのビーカーにイオン交換水を入れ、マグネティックスタラーで毎分２８０回転撹拌し、２０℃に設定した水中に、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形に切ったフィルムをスライドマウントにはさんだものを浸漬し、フィルムが完全に溶解するまでの時間（秒数）を測定し評価した。
【００２９】
〔生分解性評価方法〕
ＩＳＯ１４８５１に記載の生分解性評価方法に準じて生分解率を評価した。すなわち、無機培地液３００ｍｌに馴養汚泥（下水処理場より試験開始当日入手した汚泥とＰＶＡ水溶液中で１ヶ月間馴養した汚泥を１：１で混合したもの）３０ｍｇと試料３０ｍｇを加え、クーロメーター（大倉電気ＯＭ３００１Ａ型）を用い、２５℃で２８日間培養し、生分解に消費された酸素量を測定することにより生分解率を求めた。
【００３０】
実施例１
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５リットル加圧反応槽に酢酸ビニル３０００ｇおよび酒石酸０．０９０ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／リットル溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで重合槽内温を１５０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．８ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液８．０ｍｌを注入して重合を開始した。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１３．６ｍｌ／ｈｒで２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド） を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．８５ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２５％であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００g（溶液中のポリ酢酸ビニル１００g）に、４０℃で１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約２分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡを得た。得られたＰＶＡのけん化度は９８．０モル％であった。
また、重合後、未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定したところ１２００であった。該精製ＰＶＡの１，２−グリコール結合量と短鎖分岐量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）装置を用いて前述の方法で測定したところ、それぞれ２．５４モル％と０．０８４モル％であった。ＰＶＡの物性値を表１にまとめた。
得られたＰＶＡ１００部に対しグリセリン２０部を用いて水溶液を作製し、７０℃の熱ロールへ流延し、厚さ４０μのフィルムを得た。製膜後１００℃、１０分間熱処理を行った。このフィルムから１０ｃｍ×１０ｃｍの袋を作り、アルカリ性物質（市販の家庭用洗剤、１％水溶液のｐＨは８．５）の粉末１５ｇを入れ熱シールして密封した。このアルカリ性物質包装袋をさらにアルミ箔をポリエチレンにラミネートしたフィルムで熱シールして密封し、アルカリ性物質包装袋から水や可塑剤が飛散しないようにした。この袋を長期保存テストの加速試験として４０℃の恒温器に入れ放置し、１ヶ月後、３ヶ月後に取り出し、包装したフィルムの水溶性の経時変化を見た。また３ヶ月間放置後のフィルムからサンプリングした試料から生分解性の評価を行った。結果を表２に示した。
得られたフィルムはしっかりした腰があり、作業性に優れていた。４０℃、３ヶ月後もほとんど水溶性の低下はなく、生分解性も良好であった。
【００３１】
実施例２
重合温度を１８０℃に変更する以外は実施例１と同様にして重合およびけん化を行った。得られたＰＶＡの物性値は、重合度１０００、けん化度９８．６モル％、１，２−グリコール量２．９２モル％、短鎖分岐量０．１２４モル％であった。物性値を表１にまとめた。
実施例１と同様な方法でフィルムを作成したが、可塑剤をＰＶＡ１００部に対してグリセリン１０部およびジグリセリン１２部に変更した。実施例１と同様のアルカリ性物質を包装して長期保存テストの加速試験を実施した。得られた評価結果を表２に示した。放置試験後の包装袋は臭気の漏れもなく、柔軟で優れたフィルム物性を保持していた。
【００３２】
実施例３
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、開始剤添加口およびディレー溶液添加口を備えた５０リットル加圧反応槽に酢酸ビニル２９．４ｋｇ、メタノール０．６ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が１８．０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを反応槽に導入した。開始剤として２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／リットル溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の重合槽内温を１５０℃に調整した後、上記の開始剤溶液４５ｍｌを注入して重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を１８．０ｋｇ／ｃｍ2に、重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１８５ｍｌ／ｈｒで２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。３時間後に重合率が２５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニルモノマーを除去し、エチレン変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液とした。得られた該エチレン変性ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が３０％となるように調整したエチレン変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液３３３ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、９．３ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．０２）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約５分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のエチレン変性ＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたエチレン変性ＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して、乾燥エチレン変性ＰＶＡを得た。得られたエチレン変性ＰＶＡについて前述の分析を行ったところ、ＰＶＡの重合度は１１５０、けん化度は９４．６モル％、エチレン変性量は３モル％、１，２−グリコール結合量２．４３モル％、短鎖分岐量０．０６７モル％であった。物性値を表１にまとめた。
次に実施例１と同様な方法でフィルムを作成して、工業用食器用洗剤〔顆粒状、主成分（界面活性剤、メタ珪酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、芒硝）、１％水溶液のｐＨは１２．０〕を包装し、長期保存テストの加速試験を実施した。得られた評価結果を表２に示した。
【００３３】
実施例４
重合温度を１２０℃に変更する以外は実施例１と同様にして重合およびけん化を行った。得られたＰＶＡの物性値は、重合度１６２０、けん化度９６．２モル％、１，２−グリコール量２．２３モル％、短鎖分岐量０．０５１モル％であった。物性値を表１にまとめた。
実施例１と同様な方法でフィルムを作成して、実施例１で使用したアルカリ性物質を包装し、長期保存テストの加速試験を実施した。得られた評価結果を表２に示した。
【００３４】
実施例５
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５リットル加圧反応槽に酢酸ビニル２４００ｇ、メタノール６００ｇおよびビニレンカーボネート４９．３ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤としてα，α’−アゾビスイソブチロニトリルをメタノールに溶解した濃度１．０ｇ／リットル溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで重合槽内温を９０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．４ＭＰａであった。上記の重合槽内温を９０℃に調整した後、上記の開始剤溶液３．０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を９０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて４．９ｍｌ／ｈｒでα，α’−アゾビスイソブチロニトリルを連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．４ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３８％であった。次いで３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ビニレンカーボネート変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ビニレンカーボネート変性ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したビニレンカーボネート変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で４６．４ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニルユニットに対してモル比（ＭＲ）０．１０）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してけん化を行った。アルカリ添加後約１分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のビニレンカーボネート変性ＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたビニレンカーボネート変性ＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して、乾燥ビニレンカーボネート変性ＰＶＡを得た。得られたビニレンカーボネート変性ＰＶＡのけん化度は９９．５モル％であった。
また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたビニレンカーボネート変性ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を、アルカリモル比０．５でけん化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してけん化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ビニレンカーボネート変性ＰＶＡを得た。該ビニレンカーボネート変性ＰＶＡの重合度を常法のＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定したところ１２５０であった。該精製ビニレンカーボネート変性ＰＶＡの１，２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５０モル％、変性量は０．６モル％、短鎖分岐量０．０４３モル％であった。
物性値を表１にまとめて示す。
次に、実施例１と同様な方法でフィルムを作成して、実施例１で使用したアルカリ性物質を包装し、長期保存テストの加速試験を実施した。得られた評価結果を表２に示した。
【００３５】
比較例１
重合温度６０℃で重合した１，２−グリコール結合量１．６０モル％、重合度１２００，けん化度８８．０モル％、短鎖分岐量０モル％のＰＶＡを用いて実施例１と同様にフィルムを作成して、実施例１で使用したアルカリ性物質を包装し、長期保存テストの加速試験を行った。得られた評価結果を表２に示した。
【００３６】
比較例２
重合温度６０℃で重合した１，２−グリコール結合量１．６０モル％、重合度１０００，けん化度９５．０モル％、短鎖分岐量０モル％のＰＶＡを用いて実施例１と同様にフィルムを作成して、実施例１で使用したアルカリ性物質を包装し、長期保存テストの加速試験を行った。得られた評価結果を表２に示した。
【００３７】
比較例３
重合温度６０℃で酢酸ビニルと無水マレイン酸をメタノール溶液中で共重合し、得られた共重合体をけん化し、重合度１７５０、けん化度９８．２モル％、マレイン酸を３．５モル％共重合させたマレイン酸変性ＰＶＡを得た。このマレイン酸変性ＰＶＡは、１，２−グリコール結合量１．５０モル％、短鎖分岐量０モル％であった。実施例１と同様にフィルムを作成して、実施例３で使用したアルカリ性物質を包装し、長期保存テストの加速試験を行った。得られた評価結果を表２に示した。
【００３８】
【表１】
0004573934.tif 000002
【００３９】
【表２】
0004573934.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
上記の実施例より明らかなように、本発明のフィルムは優れた水溶性を有し、アルカリ性物質に対する耐薬品性や生分解性にも優れ、さらにフィルムに腰があり、作業性にも優れている。一方、比較例で示すように、１，２−グリコール結合量１．８モル％未満のＰＶＡ系樹脂から得られたフィルムでアルカリ性物質を包装すると、アルカリ性物質に対する耐薬品性が劣っているため、経時的に水溶性が低下する。