(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の表面に質量％でＡｌ：３〜１８％、Ｍｇ：２．１〜１０％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物とからなるめっき層を有する鋼板であって、そのめっき層中に更に、ＳｉをＭｇ量の１〜５０％を含み、１００μｍ２以上の面積のＳｉ系物質をめっき層の単位断面積（ｍｍ２）当たり６×１０３個以下含有することを特徴とする、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【請求項２】
請求項１に記載の鋼板のめっき層中に、更にＦｅ：１％以下含有することを特徴とする、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の鋼板のめっき層中に、更にＰｂ、Ｓｎのうちの少なくとも１種類以上を０．０１〜２．０％含有することを特徴とする、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の鋼板のめっき層上に無機酸化物皮膜を７０ｍｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２の範囲で有することを特徴とする加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の鋼板のめっき層上に有機樹脂皮膜を１００ｍｇ／ｍ２〜２．０ｇ／ｍ２有することを特徴とする加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【請求項６】
溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板を製造するに際し、めっき浴温を４８０℃未満とすることにより、めっき層中に１００μｍ２以上の面積のＳｉ系物質をめっき層の単位断面積（ｍｍ２）当たり６×１０３個以下含有させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項７】
溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板を製造するに際し、めっき浴温を４８０℃未満とし、めっき後連続的に１０℃／ｓ以上の冷速で冷却することにより、めっき層中に１００μｍ２以上の面積のＳｉ系物質をめっき層の単位断面積（ｍｍ２）当たり６×１０３個以下含有させることを特徴とする請求項１乃至請求項３記載の、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、家庭電気製品、建材等の耐用年数の長期化に対応するため、表面処理鋼板の使用が拡大している。特にＺｎ−５ｗｔ％Ａｌ溶融めっき鋼板は、今までの溶融亜鉛めっきに比較して耐食性が優れていることから、建材などを中心に使用されている。また、最近ではＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板が開発されてきており、さらなる耐食性の向上が図られてきている。ところが、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板のめっき皮膜加工性は、必ずしも十分ではなく、厳しい加工を受けた部分では耐食性が劣る場合が散見される。これは母材とめっき皮膜との界面にＦｅ−Ａｌ合金層が形成され、この層が硬質・脆弱なため、プレス加工時等にパウダリング等が発生したり、加工部が腐食の起点になることがある。
【０００３】
こうした点を向上させる技術として、Ｆｅ−Ａｌの合金化反応を抑制する目的でＺｎ−Ａｌ合金のめっき浴にＳｉを添加してめっきする技術が特開昭５８−１７７４４６号公報に開示されているが、Ｆｅ−ＡｌやＦｅ−Ａｌ−Ｓｉを主体とする金属間化合物の生成を抑制することが出来ず皮膜の加工性が十分でない。また、特開平９−１４３６５７号公報にはＡｌを０．１〜１．５％含有するＺｎ−Ａｌ−ＭｇめっきにＴｉ、Ｂ、Ｓｉ等を微量添加してミクロクラックを抑制する技術が開示されているが、耐食性が十分でないことや浴ドロス発生が激しいこと等の問題がある。また、特開平１０−１７６２３８号公報には、めっき浴中Ａｌを２０〜８０％とし、鋼成分、特にＳｉ、Ｐ量を限定してＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ反応を抑制して良好な加工性を得る技術が記載されているが、Ａｌ濃度が高すぎるため、通常のめっきラインで製造することが出来ず、高コストとなってしまうと言う問題を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み、従来の亜鉛−アルミニウム系合金めっき鋼板の加工性を改善した溶融亜鉛−アルミニウム系合金めっき鋼板を提供することが本発明の目的である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
Ｚｎ−Ａｌ合金めっきの加工性の劣化は、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物の生成を抑制することが重要である。そこで、本発明者らは、めっき浴への添加元素について鋭意検討を行ったところ、Ｍｇの添加が加工性の劣化抑制に有効であることを知見した。これにより、前記金属間化合物の生成を抑制し、めっき密着性が良好となるのである。また、めっき中のＳｉの存在状態を調査したところ、金属Ｓｉ、ＳｉＯ2、Ｍｇ2Ｓｉ等多岐にわたり、更に詳細な調査を行ったところ、めっき層中のＳｉ系物質のサイズが小さく、分散している方がめっき密着性が良好でありかつ、摺動性が良好となることを知見した。これは、サイズの大きいものの周辺ではＳｉ系物質の濃度が下がり、特に表層での局所的な摺動抵抗の差が大きくなるため、摺動性が不安定化するためと考えられる。
【０００６】
つまり、本技術の要旨とするところは、以下に示す通りである。
【０００７】
（１）  鋼板の表面に質量％でＡｌ：３〜１８％、Ｍｇ：２．１〜１０％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物とからなるめっき層を有する鋼板であって、そのめっき層中に更に、ＳｉをＭｇ量の１〜５０％を含み、１００μｍ２以上の面積のＳｉ系物質をめっき層の単位断面積（ｍｍ２）当たり６×１０３個以下含有することを特徴とする、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【０００８】
（２）  上記（１）に記載の鋼板のめっき層中に、更にＦｅ：１％以下含有することを特徴とする、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【０００９】
（３）  上記（１）または（２）に記載の鋼板のめっき層中に、更にＰｂ、Ｓｎのうちの少なくとも１種類以上を０．０１〜２．０％含有することを特徴とする、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【００１０】
（４）  上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の鋼板のめっき層上に無機酸化物皮膜を７０ｍｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2の範囲で有することを特徴とする加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【００１１】
（５）  上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の鋼板のめっき層上に有機樹脂皮膜を１００ｍｇ／ｍ2〜２．０ｇ／ｍ2有することを特徴とする加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【００１２】
（６）  溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板を製造するに際し、めっき浴温を４８０℃未満とすることにより、めっき層中に１００μｍ２以上の面積のＳｉ系物質をめっき層の単位断面積（ｍｍ２）当たり６×１０３個以下含有させることを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。
【００１３】
（７）  溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板を製造するに際し、めっき浴温を４８０℃未満とし、めっき後連続的に１０℃／ｓ以上の冷速で冷却することにより、めっき層中に１００μｍ２以上の面積のＳｉ系物質をめっき層の単位断面積（ｍｍ２）当たり６×１０３個以下含有させることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載の、表面がめっき層である加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、めっき層中に含有させる元素について説明する。めっき層中のＡｌは耐食性の向上のために添加される。３％未満では耐食性が劣り、１８％を超えると耐食性向上効果が飽和すると共に加工性が劣化するため、３〜１８％とした。
【００１５】
Ｍｇは一般には耐食性向上効果があることから添加されることが多いが本発明ではＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物の生成を抑制するために添加される。２．１％未満ではＦｅ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物の生成を抑制することが出来ず、めっき密着性が悪化する。また１０％を超えるとドロス発生が多く、めっきが困難になるため、２．１〜１０％とする。
【００１６】
Ｓｉは本発明にとり重要な元素であり、加工性の向上のために添加する。Ｍｇ添加量の１％未満では、めっき密着性と摺動性の双方とも劣化する。一方、Ｍｇ添加量の５０％を超えると浴ドロスが多くなりすぎるため、Ｍｇ添加量の１〜５０％とする。
【００１７】
Ｓｉ系物質のめっき層中のサイズについては、１００μｍ2を超えるものがあると周辺での密着性が劣化し易くなり、このサイズ以上のＳｉ系物質がめっき層の単位断面積当たり６×１０3個を超えると、めっき密着性と摺動性が共に劣化するため、１００μｍ2以上のＳｉ系物質数は６×１０3個／ｍｍ2以下とした。
【００１８】
Ｆｅはめっき釜材や鋼板から不純物としてめっき浴中に混入し、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物を生成しめっき密着性に悪影響をおよぼすと共に、めっき層中のＳｉがドロスアウトし易くなり、摺動性向上効果が劣化するので１％以下とする。
【００１９】
ＰｂやＳｎは、摺動性改善のために必要に応じて添加される元素であり、摺動性の改善のためには、少なくとも０．０１％の添加が必要である。２％を超えるとめっき密着性が劣化するので、０．０１〜２％とした。
【００２０】
次に製造方法について説明する。使用するめっき原板には特に限定はなく、製鋼方法や鋼の強度、熱延酸洗材、冷延材等製品によらず使用可能である。めっきは、ゼンジミアタイプ、フラックスタイプ、または、プレめっきタイプ等の製造方法によらず、本技術は適用可能である。めっき浴温は高すぎるとめっき浴への鋼板やめっき釜やめっき機材からのＦｅの混入が起こり、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ金属間化合物が生成し、めっき密着性が劣化する。また、めっき釜やめっき機材の溶食を引き起こすことにつながる。これを抑制するため、めっき浴温は４８０℃未満とする。めっき後の冷却速度はＳｉ系物質の局所的な析出を抑制し、めっき密着性や摺動性を確保するため１０℃／ｓ以上とする。また、耐黒変性、耐食性の水系後処理を施しても特に問題なく、もちろん、調質圧延を行ってもかまわない。
【００２１】
特に、めっき後のめっき層上に、更に、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃａの酸化物から選ばれる少なくとも１種以上の無機酸化物を被覆させることは、本発明の効果を更に向上させる。この場合、例えば燐酸塩等の複合酸化物とすることも何ら問題ない。これらの合計が、７０ｍｇ／ｍ2未満であると、摺動性向上効果がない。これらの合計が２ｇ／ｍ2を超えると、かえって摺動性が劣化するので７０ｍｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2の範囲とする。
【００２２】
また、この代わりに有機樹脂皮膜を被覆させることも本発明の効果を向上させる。１００ｍｇ／ｍ2未満では、この効果が少なく、２ｇ／ｍ2を超えると加工性がかえって劣化するので１００ｍｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2の範囲とする。有機樹脂としては、水系樹脂、溶剤系樹脂、粉体系樹脂、無溶剤系樹脂のどのような形態でも良い。ここで言う水系樹脂とは水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水不溶性樹脂が水中に微分散された状態になりうるもの（水分散性樹脂）を含めて言う。有機樹脂として使用できる樹脂としては、特に制限はないが、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂などを例示でき、架橋可能であることがより好ましい。有機樹脂は２種類以上を混合してあるいは共重合して使用しても良い。また、必要により各種メラミン樹脂、アミノ樹脂等の架橋剤を添加しても良い。有機樹脂に加えて微粒シリカや潤滑剤の若干の添加も問題ない。
【００２３】
これら、無機酸化物或いは有機皮膜を形成させるための塗布方法としては、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬及びエアナイフ絞り等のいずれの方法を用いても良い。また、到達焼き付け温度は８０〜２５０℃とするのが望ましい。８０℃未満では、塗料中の水が完全に揮発しづらいため耐食性が低下し、２５０℃を超えると有機物である樹脂のアルキル部分が熱分解等の変性を起こしたり、皮膜の硬化が進みすぎて耐食性や加工性が低下したりするため好ましくない。７０〜１６０℃がより好ましい。また、乾燥設備については特に規制するものではないが、熱風吹き付けによる方法や、ヒーターによる間接加熱方法、赤外線による方法、誘導加熱による方法、並びにこれらを併用する方法が採用できる。また、使用する有機樹脂の種類によっては、紫外線や電子線などのエネルギー線によって硬化させることも出来る。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
鋼スラブを溶製して通常の方法で薄鋼板を製造した板厚０．８ｍｍのＳＰＣＣ板をめっき原板とした。めっきはゼンジミアタイプの連続溶融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気であり、露点を−３０度とした。焼鈍温度は７３０℃、焼鈍時間は３分である。めっき浴はＡｌ：２．５〜２０％、Ｍｇ：１．５〜１０．５％、Ｓｉ：Ｍｇ添加量の０．５％〜６０％、Ｆｅ：０〜１．５％、残Ｚｎ及び不可避的不純物に調整しためっき浴を使用し、めっき浴温３９０〜５００℃でめっきを行った。めっき後は通常のワイピングによりめっき付着量を片面当たり１００ｇ／ｍ2とした。めっき後、調質圧延を１％行い、その後、クロメート処理を２０〜３０ｍｇ／ｍ2の付着量で実施した。このように製造されためっき鋼板のＳｉ系物質については、めっき断面のＥＰＭＡ観察を実施し、任意の１００μｍ平方の視野毎に観察し、１００μｍ2以上のものの個数を数え、めっき断面のめっき層断面積当たりの個数として表した。得られためっき鋼板を表１に示す。
【００２５】
めっき浴のドロスについては、目視で判定し、良好であるものを○、ややドロスの発生が見られるものを×とし、○を合格とした。加工性評価はインパクト試験と摺動性試験を実施した。密着性試験はインパクト試験を行い、直径１２ｍｍのダイスと直径１２ｍｍのポンチを使用し、質量１．６ｋｇの重錘を１ｍの高さから落下させ、張出成形部分を粘着テープで剥離し、めっき皮膜の剥離程度を目視で判定した。皮膜の剥離が認められない場合を○（合格）、粉末状の剥離が一部に見られるものを△、皮膜の剥離が見られるものを×とし、△、×を不合格とした。
【００２６】
また、摺動性試験は、円筒カップ絞り試験を行った。ポンチ径５０φ、ポンチ肩５Ｒ、ダイス肩５Ｒ、絞り比２．１とし、無塗油で成形速度５ｍｍ／ｍｉｎとし、絞り抜きを連続的に１００個実施し、試験後のカップと金型とを目視観察を行い、摺動性の状況を判定した。めっき剥離やカップの金型への凝着が生じなかった場合を○（合格）、粉末状の剥離が起こったものを△、カップの金型への凝着が生じ、カップが割れたものを×とし、△及び×を不合格とした。
【００２７】
表１にこれらの結果を示す。Ｎｏ．１からＮｏ．３０は本発明例であり、加工性が良好である。Ｎｏ．３１からＮｏ．４２は比較例であり、Ｎｏ．３１はＡｌが多すぎるため、Ｎｏ．３２はＭｇが少なすぎるため加工性が悪い。Ｎｏ．３３はＭｇが多すぎるため、ドロスが多く、不合格である。Ｎｏ．３４からＮｏ．３６はＳｉが小さすぎるため加工性が悪い。Ｎｏ．３７はＳｉが多すぎるため、ドロスが多く、また、加工性が悪い。Ｎｏ．３８からＮｏ．４０は、Ｆｅが多すぎるため、加工性が悪い。Ｎｏ．４１、Ｎｏ．４２は、冷速が小さすぎＳｉ系物質が多すぎるため加工性が悪い。
【００２８】
【表１】
0004555500.tif 000002
【００２９】
（実施例２）
鋼スラブを溶製して通常の方法で薄鋼板を製造した板厚０．８ｍｍのＳＰＣＣ板をめっき原板とした。めっきは表２のようなめっき組成のものを、ゼンジミアタイプの連続溶融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気であり、露点を−３０度とした。焼鈍温度は７３０℃、焼鈍時間は３分である。めっき後は通常のワイピングによりめっき付着量を９０ｇ／ｍ２とした。めっき後、調質圧延を１％行った。その後後処理を行った。後処理は無機酸化物を被覆し、合計で７０ｍｇ／ｍ２から２４００ｍｇ／ｍ２の範囲で行った。試験は円筒深絞りによる、限界絞り比を求めた。ポンチ径５０φ、ポンチ肩３Ｒ、ダイス肩３Ｒ、絞り比は２．１から２．３とした。無塗油で成形速度５ｍｍ／ｍｉｎとした。この結果を表２に示す。Ｎｏ．４５からＮｏ．８６までは本発明例を示す。Ｎｏ．８７からＮｏ．９０が、比較例であり、Ｎｏ．８７、Ｎｏ．８８はめっき上の酸化物皮膜処理厚みが小さすぎる。Ｎｏ．８９，Ｎｏ．９０は膜厚が厚く、摺動性が悪い。
【００３０】
【表２】
0004555500.tif 000003
【００３１】
（実施例３）
鋼スラブを溶製して通常の方法で薄鋼板を製造した板厚０．８ｍｍのＳＰＣＣ板をめっき原板とした。めっきは表３のようなめっき組成のものを、ゼンジミアタイプの連続溶融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気であり、露点を−３０度とした。焼鈍温度は７３０℃、焼鈍時間は３分である。めっき後は通常のワイピングによりめっき付着量を９０ｇ／ｍ２とした。めっき後、調質圧延を１％行い、溶剤脱脂後に表３に示す有機樹脂皮膜を施した。試験は円筒深絞りによる、限界絞り比を求めた。ポンチ径５０φ、ポンチ肩３Ｒ、ダイス肩３Ｒ、絞り比は２．１から２．３とした。無塗油で成形速度５ｍｍ／ｍｉｎとした。この結果を表３に示す。
Ｎｏ．１２６〜１２９は比較例であり、Ｎｏ．１２６、Ｎｏ．１２７は有機樹脂皮膜の皮膜厚が本発明範囲より小さいため、またＮｏ．１２８、Ｎｏ．１２９は逆に有機樹脂皮膜の皮膜厚が厚すぎるためにいずれも摺動性が悪い。
【００３２】
【表３】
0004555500.tif 000004
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、加工性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム系合金めっき鋼板を製造することが可能となり、自動車、建材等の産業上きわめて大きな効果を有している。