(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0004475811.tif 000013
式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。〕
で表される環状フェノキシホスファゼン化合物及び一般式（２）
0004475811.tif 000014
〔式中Ｘ１は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙ１は基−Ｐ（ＯＰｈ）４又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２を示す。ｎは３〜１００００の整数を示す。Ｐｈは前記に同じ。〕
で表される直鎖又は分枝鎖状フェノキシホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び一般式（３）
0004475811.tif 000015
〔式中Ａは−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ｚは０又は１を示す。〕
で表されるビスフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋基により架橋されてなる化合物であって、（ａ）該架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、（ｂ）フェニル基の含有割合が上記ホスファゼン化合物（１）及び／又は（２）中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、且つ（ｃ）架橋フェノキシホスファゼン化合物の分子内にフリーの水酸基を有していないことを特徴とする架橋フェノキシホスファゼン化合物。
【請求項２】
一般式（４）
【化１】
0004475811.tif 000016
〔式中ｍは前記に同じ。〕
で表される環状ジクロルホスファゼン化合物及び一般式（５）
【化２】
0004475811.tif 000017
〔式中Ｘ2は基−Ｎ＝ＰＣｌ3又は基−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)Ｃｌを示し、Ｙ2は基−ＰＣｌ4又は基−Ｐ(Ｏ)Ｃｌ2を示す。ｎは前記に同じ。〕
で表される直鎖又は分枝鎖状ジクロルホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジクロルホスファゼン化合物に、一般式（６）
【化３】
0004475811.tif 000018
〔式中Ｍはアルカリ金属を示す。〕
で表されるアルカリ金属フェノラートと、一般式（７）
【化４】
0004475811.tif 000019
〔式中Ｍは前記に同じ。〕
で表されるアルカリ金属ジフェノラート及び一般式（８）
【化５】
0004475811.tif 000020
〔式中Ａ、ｚ及びＭは前記に同じ。〕
で表されるアルカリ金属ジフェノラートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジフェノラートとの混合物を反応させ、次いで得られる化合物に上記一般式（６）で表されるアルカリ金属フェノラートを更に反応させて得られる請求の範囲第１項に記載の架橋フェノキシホスファゼン化合物であって、
前記ジクロルホスファゼン化合物にアルカリ金属フェノラートとジフェノラートとの混合物を反応させる際のアルカリ金属フェノラート及びジフェノラートの使用量は、ジクロルホスファゼン化合物の塩素量を基準にして、両フェノラートの合計量で０．０５〜０．９当量とする、
架橋フェノキシホスファゼン化合物。
【請求項３】
一般式（４）
【化６】
0004475811.tif 000021
〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。〕
で表される環状ジクロルホスファゼン化合物及び一般式（５）
【化７】
0004475811.tif 000022
〔式中Ｘ2は基−Ｎ＝ＰＣｌ3又は基−Ｎ＝Ｐ(Ｏ)Ｃｌを示し、Ｙ2は基−ＰＣｌ4又は基−Ｐ(Ｏ)Ｃｌ2を示す。ｎは３〜１００００の整数を示す。〕
で表される直鎖又は分枝鎖状ジクロルホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジクロルホスファゼン化合物に、一般式（６）
【化８】
0004475811.tif 000023
〔式中Ｍはアルカリ金属を示す。〕
で表されるアルカリ金属フェノラートと、一般式（７）
【化９】
0004475811.tif 000024
〔式中Ｍは前記に同じ。〕
で表されるアルカリ金属ジフェノラート及び一般式（８）
【化１０】
0004475811.tif 000025
〔式中Ｍは前記に同じ。Ａは−Ｃ(ＣＨ3)2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ｚは０又は１を示す。〕
で表されるアルカリ金属ジフェノラートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジフェノラートとの混合物を反応させ、次いで得られる化合物に上記一般式（６）で表されるアルカリ金属フェノラートを更に反応させることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の架橋フェノキシホスファゼン化合物の製造法であって、
前記ジクロルホスファゼン化合物にアルカリ金属フェノラートとジフェノラートとの混合物を反応させる際のアルカリ金属フェノラート及びジフェノラートの使用量は、ジクロルホスファゼン化合物の塩素量を基準にして、両フェノラートの合計量で０．０５〜０．９当量とする、
架橋フェノキシホスファゼン化合物の製造法。
【請求項４】
請求の範囲第１項に記載の架橋フェノキシホスファゼン化合物を有効成分とする難燃剤。
【請求項５】
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、請求の範囲第４項に記載の難燃剤を０．１〜１００重量部配合した難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、請求の範囲第４項に記載の難燃剤０．１〜１００重量部及び無機質充填剤０．０１〜５０重量部を配合した難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、請求の範囲第４項に記載の難燃剤０．１〜５０重量部及びハロゲンを含有しない有機リン化合物０．１〜５０重量部を配合した難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、請求の範囲第４項に記載の難燃剤０．１〜１００重量部及びフッ素樹脂０．０１〜２．５重量部を配合した難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
請求の範囲第５項、第６項、第７項又は第８項に記載の難燃性樹脂組成物を成形して得ることができる難燃性樹脂成形体。
【請求項１０】
請求の範囲第１項に記載の架橋フェノキシホスファゼン化合物及び熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む難燃性樹脂成形体。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、請求の範囲第１項に記載の架橋フェノキシホスファゼン化合物を０．１〜１００重量部含む難燃性樹脂成形体。
【請求項１２】
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、請求の範囲第１項に記載の架橋フェノキシホスファゼン化合物０．１〜１００重量部及び無機質充填剤０．０１〜５０重量部を含む難燃性樹脂成形体。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、請求の範囲第１項に記載の架橋フェノキシホスファゼン化合物０．１〜５０重量部及びハロゲンを含有しない有機リン化合物０．１〜５０重量部を含む難燃性樹脂成形体。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、請求の範囲第１項に記載の架橋フェノキシホスファゼン化合物０．１〜１００重量部及びフッ素樹脂０．０１〜２．５重量部を含む難燃性樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
技  術  分  野
本発明は、架橋フェノキシホスファゼン化合物、その製造法、難燃剤、難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体に関する。
背  景  技  術
合成樹脂は優れた成形加工性、機械的特性、外観等の特徴から、電気・電子製品、ＯＡ機器、事務機器、通信機器等の各分野で使用されているが、使用用途によっては内部部品の発熱、発火等の問題から、難燃化が必要とされる。
合成樹脂の難燃化に当っては、樹脂成形前に難燃剤を添加する方法が一般的である。難燃剤は、ハロゲンを含有する難燃剤とハロゲンを含有しない難燃剤とに大別される。
ハロゲン含有難燃剤としては、例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａ等の有機ハロゲン化合物、トリス（クロロエチルホスフェート）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有有機リン化合物等を挙げることができる。ハロゲン含有難燃剤は、優れた難燃効果を有する反面、マトリックスである合成樹脂の熱安定性を低下させ、樹脂の劣化や着色を引き起こし、更に以下のような欠点を有している。ハロゲン含有難燃剤は、熱分解によりハロゲン化水素を発生し、それにより金型を腐食させたり、成形時や燃焼時に低分子量の有毒なハロゲン化合物を副生する。
また、ハロゲンを含有しない難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機金属水酸化物、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰＰ）、トリキシリルホスフェート（ＴＸＰ）等の有機リン化合物（ＥＰ特許第１７４４９３号、オランダ特許第８８０２３４６号、特開平５−１０７９号公報、ＵＳＰ第５１２２５５６号）等を挙げることができる。
無機金属水酸化物が難燃性を示すのは、その熱分解より水が生成するためであるが、水による難燃効果は低いので、充分な難燃性を得るために多量の無機金属水酸化物を合成樹脂に添加する必要がある。しかしながら、無機金属水酸化物の多量添加により合成樹脂の機械的特性等が損なわれるという欠点を有している。
また、有機リン化合物は比較的良好な難燃効果を有するが、液体又は低融点固体であり揮発性が高いため、有機リン化合物が配合された樹脂組成物の成形温度を低く設定しなければならず、また混練時のブロッキングや混練時及び成型時における有機リン化合物の表面への滲みだし（ジューシング）等が生ずるのが避けられない。更に、有機リン化合物を含む樹脂組成物は、燃焼中にドリッピング（溶融した樹脂の滴下）を起こし、それに起因して延焼が起るという欠点を有している。従って、有機リン化合物を樹脂に添加し、難燃性能を評価する上での基準となる難燃性試験ＵＬ−９４（プラスチックの燃焼試験規格、Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ＆  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ）で「評価Ｖ−０（燃焼が一定時間以上継続せず、綿を発火させる溶融滴下がない。）」を達成するためには、燃焼時の滴下防止剤として、例えば、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂を添加する必要がある。しかしながら、フッ素樹脂はハロゲンを含有するため、燃焼時に有毒ガスを発生する恐れがある。
一方、ジクロルホスファゼンとフェノール等のモノヒドロキシ化合物とを反応させてなるフェノキシホスファゼンは難燃剤として公知であり、例えば、ポリアミド樹脂（特公昭５６−５３７４６号公報）、ポリカーボネート樹脂（特開昭５１−３７１４９号公報）、ポリカーボネート樹脂又はポリカーボネート樹脂と該樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物（特開平７−２９２２３３号公報）、芳香族ポリカーボネートとゴム強化スチレン系樹脂との混合物（特開平９−５３００９号公報）等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂（特開平８−２２５７１４号公報）等の熱硬化性樹脂に、上記フェノキシホスファゼンを配合することが提案されている。
しかしながら斯かるフェノキシホスファゼンの配合により、難燃性の指標の一つである限界酸素指数（ＬＯＩ）値を上昇させることができるが、実質的な難燃性の向上は充分ではなく、しかも樹脂の耐熱性や機械的物性の低下は不可避である。
更に、ジクロルホスファゼンの塩素原子を、該ジクロルホスファゼンの３量体に換算した置換度で３．９〜６になるようにアルカリ金属フェノラート等のモノヒドロキシ化合物で置換し、次いで残存する塩素原子をアルカリ金属ジフェノラート（４，４’−イソプロピリデンジフェノールのアルカリ金属塩等）で置換してなるホスファゼン化合物が、熱可塑性芳香族ポリエステルの難燃剤として提案されている（特開昭５１−４７０４２号公報）。
しかしながら、上記製造法で得られたホスファゼン化合物をポリエステル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂に配合した場合、熱可塑性樹脂の分子量ひいては樹脂組成物を成形して得られる成形品の機械的物性や耐熱性が低下し、しかも樹脂成形品に充分な難燃効果を付与することはできない。特にこの傾向は、樹脂成形品を製造してからの時間の経過と共に顕著になる。
発  明  の  開  示
本発明の１つの目的は、難燃性を大幅に向上させ得る新規ホスファゼン化合物を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に配合した場合にも、樹脂の分子量の低下、ひいては樹脂の機械的物性の低下や耐熱性の低下を引き起こさない難燃剤を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記ホスファゼン化合物の製造方法を提供することにある。
本発明のその他の特徴は以下の記載により明らかにする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、合成樹脂の難燃剤として有用な新規な架橋フェノキシホスファゼン化合物を得ることに成功し、ここに本発明を完成するに至った。
本発明によれば、一般式（１）
0004475811.tif 000002
〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を示す。〕
で表される環状フェノキシホスファゼン化合物及び一般式（２）
0004475811.tif 000003
〔式中Ｘ１は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙ１は基−Ｐ（ＯＰｈ）４又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２を示す。ｎは３〜１００００の整数を示す。Ｐｈは前記に同じ。〕
で表される直鎮又は分枝鎖状フェノキシホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び一般式（３）
0004475811.tif 000004
〔式中Ａは−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ｚは０又は１を示す。〕
で表されるビスフェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋基により架橋されてなる化合物であって、（ａ）該架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、（ｂ）フェニル基の含有割合が上記ホスファゼン化合物（１）及び／又は（２）中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、且つ（ｃ）架橋フェノキシホスファゼン化合物の分子内にフリーの水酸基を有していないことを特徴とする架橋フェノキシホスファゼン化合物が提供される。
本発明によれば、一般式（４）
0004475811.tif 000005
〔式中ｍは前記に同じ。〕
で表される環状ジクロルホスファゼン化合物及び一般式（５）
0004475811.tif 000006
〔式中Ｘ２は基−Ｎ＝ＰＣｌ３又は基−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）Ｃｌを示し、Ｙ２は基−ＰＣｌ４又は基−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ２を示す。ｎは前記に同じ。〕
で表される直鎖又は分枝鎖状ジクロルホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジクロルホスファゼン化合物に、一般式（６）
0004475811.tif 000007
〔式中Ｍはアルカリ金属を示す。〕
で表されるアルカリ金属フェノラートと、一般式（７）
0004475811.tif 000008
〔式中Ｍは前記に同じ。〕
で表されるアルカリ金属ジフェノラート及び一般式（８）
0004475811.tif 000009
〔式中Ａ、ｚ及びＭは前記に同じ。〕
で表されるアルカリ金属ジフェノラートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジフェノラートとの混合物を反応させ、次いで得られる化合物に上記アルカリ金属フェノラートを更に反応させることを特徴とする上記架橋フェノキシホスファゼン化合物の製造法が提供される。
本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、架橋のない従来のフェノキシホスファゼンよりも高い難燃効果を有し、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に優れた難燃性を付与できる。
本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、ハロゲンを含まないので、樹脂成形時に金型の腐食や樹脂の劣化、着色等を引き起こすことがなく、燃焼時にハロゲン化水素等の有毒ガスを発生することもない。
また本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、揮発性が低く、樹脂の成形温度を低く設定する必要はなく、混練時のブロッキング、混練時及び成型時における難燃剤の表面への滲みだし（ジューシング）、燃焼時のドリッピング等も起らない。
本発明者の研究によれば、上記特開昭５１−４７０４２号公報に記載の製造法により得られるホスファゼン化合物の分子中には、製造原料として使用されるアルカリ金属ジフェノラートに基づくフリーの水酸基が残存していること、及び斯かるフリーの水酸基を有するホスファゼン化合物をポリエステル、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂に配合すると、フリーの水酸基が樹脂の分子量の低下、ひいては該樹脂成形体の機械的物性及び耐熱性の低下を引き起こすことが見い出された。
本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、分子内にフリーの水酸基を有していないので、合成樹脂の分子量の低下、ひいては合成樹脂の成形加工性、合成樹脂成形体の耐衝撃性等の機械的特性や耐熱性等の特性を低下させることはない。
本発明において、「分子中にフリーの水酸基を有しない」ということは、分析化学便覧（改訂第３版、日本分析化学会編、丸善（株）、１９８１年）第３５３頁に記載の無水酢酸とピリジンによるアセチル化法に従って定量した場合に、フリーの水酸基量が検出限界以下であることを意味する。ここで検出限界とは、試料（本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物）１ｇ当りの水酸基当量としての検出限界であり、より具体的には１×１０−６水酸基当量／ｇ以下である。
尚、上記のアセチル化方法で本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物を分析すると、残留する原料フェノールの水酸基の量も加算されるが、原料フェノールは高速液体クロマトグラフィーによって定量できるので、架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフリーの水酸基のみを定量することができる。
本発明によれば、上記架橋フェノキシホスファゼン化合物を有効成分とする難燃剤が提供される。
本発明によれば、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、上記難燃剤を０．１〜１００重量部配合した難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明によれば、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、上記難燃剤０．１〜１００重量部及び無機質充填剤０．０１〜５０重量部を配合した難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明によれば、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対し、上記難燃剤０．１〜５０重量部及びハロゲンを含有しない有機リン化合物０．１〜５０重量部を配合した難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明によれば、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記難燃剤０．１〜１００重量部及びフッ素樹脂０．０１〜２．５重量部を配合した難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明によれば、上記各難燃性樹脂組成物を成形して得ることができる難燃性樹脂成形体が提供される。
架橋フェノキシホスファゼン化合物
本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、上記一般式（４）で表される環状ジクロルホスファゼン化合物及び一般式（５）で表される直鎖又は分枝鎖状ジクロルホスファゼン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のジクロルホスファゼン化合物に、一般式（６）で表されるアルカリ金属フェノラートと、一般式（７）で表されるアルカリ金属ジフェノラート及び一般式（８）で表されるアルカリ金属ジフェノラートからなる群より選ばれる少なくとも１種のジフェノラートとの混合物を反応させ（第一工程）、次いで得られる化合物に上記アルカリ金属フェノラートを更に反応させる（第二工程）ことにより製造される。
本発明者の研究によれば、一般式（７）及び一般式（８）で表されるアルカリ金属ジフェノラートのジクロルホスファゼン化合物に対する反応性が、一般式（６）で表されるアルカリ金属フェノラートのそれに比べ極端に低いことが判明した。より具体的には、ジクロルホスファゼン化合物と一般式（６）で表されるアルカリ金属フェノラートとを混合加熱すると、塩素原子がフェノキシ基に置換したフェノキシホスファゼンが生成するが、ジクロルホスファゼン化合物と一般式（７）及び／又は一般式（８）で表されるアルカリ金属ジフェノラートとを混合加熱しても置換反応は起り難い。
従って、上記特開昭５１−４７０４２号公報に記載されている方法、即ちジクロルホスファゼン化合物にアルカリ金属フェノラートを反応させ、次いでアルカリ金属ジフェノラートを反応させる方法では、アルカリ金属フェノラートとの反応後に残存する塩素原子をアルカリ金属ジフェノラートで完全に置換することは非常に困難である。仮にアルカリ金属ジフェノラートの一方のＯＭ基がジクロルホスファゼン化合物中の塩素原子と反応したとしても、残った片端のＯＭ基が他の塩素原子と反応し難くなり、このＯＭ基がＯＨ基に変換され、結果として水酸基を有するフェノキシホスファゼン化合物が生成する。
これに対し本発明によれば、ジクロルホスファゼン化合物にアルカリ金属フェノラートとアルカリ金属ジフェノラートとの混合物を反応させ、次いで得られる化合物に更にアルカリ金属フェノラートを反応させるという特定の構成を採用することにより、フリーの水酸基を分子内に残存させることなく、アルカリ金属ジフェノラートの両ＯＭ基のＭが脱離して、二つの酸素原子がジクロルホスファゼン化合物中のリン原子に結合し、架橋された（即ち分子量が増加した）フェノキシホスファゼン化合物が製造される。
本発明の製造法において、原料の一つとして使用される、一般式（４）及び一般式（５）で表されるジクロルホスファゼン化合物は、例えば、特開昭５７−８７４２７号公報、特公昭５８−１９６０４号公報、特公昭６１−１３６３号公報、特公昭６２−２０１２４号公報等に記載の公知の方法に従って製造できる。その一例を示せば、まずクロルベンゼン中で、塩化アンモニウムと五塩化リン（又は塩化アンモニウムと三塩化リンと塩素）とを、１２０〜１３０℃程度で反応させて、脱塩化水素化することで製造できる。この方法では、一般式（４）及び一般式（５）で表されるジクロルホスファゼン化合物は、混合物で得られる。
本発明ではこの混合物を原料化合物として使用してもよいし、一般式（４）で表される環状ジクロルホスファゼン化合物と一般式（５）で表される直鎖又は分枝鎖状ジクロルホスファゼン化合物とを分離して、これらを各々単独で原料化合物として使用してもよい。
一般式（５）で表されるジクロルホスファゼン化合物の中では、ｎが３〜１０００の整数を示す一般式（５）のジクロルホスファゼン化合物が好適である。
一般式（６）で表されるアルカリ金属フェノラートとしては、従来公知のものを広く使用でき、例えばナトリウムフェノラート、カリウムフェノラート、リチウムフェノラート等を挙げることができる。これらアルカリ金属フェノラートは１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
一般式（７）で表されるアルカリ金属ジフェノラートにおいて、２つの基−ＯＭ（Ｍは上記に同じ）は、オルト、メタ又はパラのいずれの位置関係にあってもよい。該アルカリ金属ジフェノラートの具体例としては、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール等のアルカリ金属塩を挙げることができる。これらの中でも、ナトリウム塩及びリチウム塩が好ましい。該アルカリ金属ジフェノラートは、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
一般式（８）で表されるアルカリ金属ジフェノラートとしては、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノール−Ａ）、４，４’−スルホニルジフェノール（ビスフェノール−Ｓ）、４，４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノール、４，４’−ジフェノール等のアルカリ金属塩等を挙げることができる。これらの中でも、ナトリウム塩及びリチウム塩が好ましい。該アルカリ金属ジフェノラートは、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
本発明では、一般式（７）で表されるアルカリ金属ジフェノラート及び一般式（８）で表されるアルカリ金属ジフェノラートをそれぞれ単独で使用してもよいし、これらを混合して使用してもよい。
本発明の製造法の第一工程においては、ジクロルホスファゼン化合物中の塩素原子がアルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートとの反応により全て消費されないように、即ちジクロルホスファゼン化合物中の塩素原子がアルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートとの反応によっても尚残存しているように、アルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートの使用量を調節することが望ましい。これにより、アルカリ金属ジフェノラートの両−ＯＭ基（Ｍは前記に同じ）がジクロルホスファゼン化合物のリン原子に結合する。第一工程では、アルカリ金属フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートの使用量は、ジクロルホスファゼン化合物の塩素量を基準にして、両フェノラートの合計量で通常０．０５〜０．９当量程度、好ましくは０．１〜０．８当量程度とすればよい。
本発明の製造法の第二工程においては、上記第一工程で生成する化合物中の塩素原子及びフリーの水酸基が全てアルカリ金属フェノラートとの反応によって全て消費されるように、アルカリ金属フェノラートの使用量を調節することが望ましい。本発明では、アルカリ金属フェノラートの使用量は、ジクロルホスファゼン化合物の塩素量を基準にして、通常１〜１．５当量程度、好ましくは１〜１．２当量程度とすればよい。
本発明では、アルカリ金属フェノラート（第一工程及び第二工程で用いる合計量）とアルカリ金属ジフェノラートとの使用割合（アルカリ金属ジフェノラート／アルカリ金属フェノラート、モル比）は、通常１／２０００〜１／４程度、好ましくは１／２０〜１／６とすればよい。
第一工程及び第二工程の反応は、各々通常室温〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１４０℃程度の温度下に行われ、通常１〜１２時間程度、好ましくは３〜７時間程度で終了する。第一工程及び第二工程の反応は、いずれも、通常ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等の有機溶媒中にて行われる。
上記反応により製造される本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、例えば、洗浄、濾過、乾燥等の通常の単離方法に従い、反応混合物から容易に単離、精製できる。
本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、分解温度が２５０〜３５０℃の範囲内にある。
また、本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物中のフェニル基の含有割合は、一般式（１）の環状フェノキシホスファゼン化合物及び／又は一般式（２）の直鎖状又は分枝鎖状フェノキシホスファゼン化合物中の全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、好ましくは７０〜９０％である。
尚、一般式（２）における末端基Ｘ１及びＹ１は反応条件等により変化し、通常の反応条件で、例えば非水の系で温和な反応を行った場合には、Ｘ１が
−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３、Ｙ１が−Ｐ（ＯＰｈ）４の構造となり、水分もしくはアルカリ金属水酸化物が反応系内に存在するような反応条件で又は転移反応が生じるような過酷な反応条件で反応を行った場合には、Ｘ１が
−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）３、Ｙ１が−Ｐ（ＯＰｈ）４の構造の他に、Ｘ１が−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ、Ｙ１が−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）２の構造のものが混在する状態となる。
本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、合成樹脂の難燃剤として有用である。
難燃性樹脂組
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に、上記架橋フェノキシホスファゼン化合物が配合されたものである。
（ａ）熱可塑性樹脂
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリブタジエン、スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリチオエーテルスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリカルボジイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー、複合プラスチック等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂の中でも、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド等を好ましく使用できる。
本発明において、熱可塑性樹脂は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
（ｂ）熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらの熱硬化性樹脂の中でも、ポリウレタン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等を特に好ましく使用できる。
エポキシ樹脂としては特に制限はなく、従来から知られているものを広く使用することができる。その一例として、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−ＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、臭素化ピスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
本発明において、熱硬化性樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用される。
これらの熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に対する難燃剤（本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合物）の配合割合としては、特に限定されるものではないが、通常熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部当たり０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部とするのがよい。
（ｃ）無機質充填剤
本発明の難燃性樹脂組成物には、ドリッピング防止性をより一層向上させるために、無機質充填剤を配合することができる。
従来、これらの無機質充填剤は主に樹脂の機械的物性を向上させるための補強材として使用されてきた。しかし、本発明者は、樹脂中に上記難燃剤と無機質充填剤とを共存させることにより、これらが相乗的に作用し、機械的物性の向上だけでなく、上記難燃剤の難燃効果、特にドリッピング防止効果が著しく高められることを見い出した。
上記難燃剤と無機質充填剤が樹脂中で共存する場合、樹脂表面層が緻密且つ強固になり、燃焼時における樹脂表面での生成ガスの拡散を抑制し、更に上記難燃剤の炭化層（チャー）の形成を促進することにより、優れた難燃効果が発現するものと考えられる。
無機質充填剤としては公知の樹脂充填剤が使用でき、例えば、マイカ、カオリン、タルク、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、酸化チタン、硝子ビーズ、硝子バルーン、硝子フレーク、ガラス繊維、繊維状チタン酸アルカリ金属塩（チタン酸カリウム繊維等）、繊維状ホウ酸遷移金属塩（ホウ酸アルミニウム繊維等）、繊維状ホウ酸アルカリ土類金属塩（ホウ酸マグネシウム繊維等）、酸化亜鉛ウィスカー、酸化チタンウィスカー、酸化マグネシウムウィスカー、石膏ウィスカー、珪酸アルミニウム（鉱物名ムライト）ウィスカー、珪酸カルシウム（鉱物名ワラストナイト）ウィスカー、炭化珪素ウィスカー、炭化チタンウィスカー、窒化珪素ウィスカー、窒化チタンウィスカー、炭素繊維、アルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、ジルコニア繊維、石英繊維等を挙げることができる。
これら無機質充填剤の中でも、繊維状チタン酸アルカリ金属塩、繊維状ホウ酸遷移金属塩、繊維状ホウ酸アルカリ土類金属塩、酸化亜鉛ウィスカー、酸化チタンウィスカー、酸化マグネシウムウィスカー、珪酸アルミニウムウィスカー、珪酸カルシウムウィスカー、炭化珪素ウィスカー、炭化チタンウィスカー、窒化珪素ウィスカー、窒化チタンウィスカー等の繊維状物やマイカ等の形状異方性を有するものが好ましく、繊維状チタン酸アルカリ金属塩、繊維状ホウ酸遷移金属塩、繊維状ホウ酸アルカリ土類金属塩、酸化チタンウィスカー、珪酸カルシウムウィスカー等が特に好ましい。
これらの無機質充填剤は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
これらの無機充填剤の中でも、ウィスカー類やマイカ等の形状異方性を有するものを好ましく使用できる。
尚、無機充填剤の一つであるチタン酸カリウム繊維としては、通常平均繊維径が０．０５〜２．０μｍ程度、平均繊維長が１〜５００μｍ程度で、好ましくはアスペクト比（繊維長／繊維径）が１０以上の六チタン酸カリウム繊維等を挙げることができる。これらの中でも、ｐＨ６．０〜８．５の六チタン酸カリウム繊維が特に好ましい。ここで、チタン酸カリウム繊維のｐＨとは、チタン酸カリウム繊維の１．０重量％懸濁水（脱イオン水を使用）を１０分間撹拌後、２０℃で測定したｐＨ値をいう。チタン酸カリウム繊維のｐＨが８．５を大幅に越えると、樹脂の物性の低下及び耐熱変色性の低下が起る場合があり、好ましくない。一方ｐＨが６．０を極端に下回ると、得られる樹脂組成物の強度の向上効果が低下するのみならず、残留する酸により、加工機械、金型を腐蝕する原因にもなるので、好ましくない。
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に対する無機質充填剤の配合割合としては、特に限定されるものではないが、機械的物性の向上と難燃性能の向上のバランスを考慮すると、通常熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部当たり０．０１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部とするのがよい。
（ｄ）ハロゲンを含有しない有機リン化合物
本発明の難燃性樹脂組成物には、その難燃性をより一層向上させるために、ハロゲンを含有しない有機リン化合物（以下「ハロゲンフリー有機リン化合物」という）を配合することができる。
従来、ハロゲンフリー有機リン化合物が樹脂等のマトリックスの難燃性を向上させることは公知である。しかしながら、本発明者は、本発明において使用する特定のホスファゼン化合物とハロゲンフリー有機リン化合物とを併用した場合には、相乗効果が発現され、難燃効果が著しく高められることを見い出した。このような顕著な効果が達成される理由は未だ充分明らかではないが、両者の併用により、燃焼時、樹脂組成物表面に炭化層が形成されると共に、膨張層が形成され、両層が分解生成物の拡散や伝熱を抑制しているためと考えられる。
ハロゲンフリー有機リン化合物としては、従来公知のものを広く使用できる。例えば特公平６−１９００３号公報、特開平２−１１５２６２号公報、特開平５−１０７９号公報、特開平６−３２２２７７号公報、米国特許第５１２２５５６号明細書等に記載のものを挙げることができる。
より具体的には、例えばトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリルジフェニルホスフェート、トリルジキシリルホスフェート、トリス（ノニルフェニル）ホスフェート、（２−エチルヘキシル）ジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、レゾルシノールジフェニルホスフェート、ハイドロキノンジフェニルホスフェート等の水酸基含有リン酸エステル、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ｓビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジトリルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール−Ｓビス（ジキシリルホスフェート）等の縮合リン酸エステル化合物、トリラウリルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド等のホスフィン又はホスフィンオキシド化合物等を挙げることができる。
これらハロゲンフリー有機リン化合物の中でも、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジトリルホスフェート）等の縮合リン酸エステル化合物、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド化合物等が好ましく、特にトリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、トリフェニルホスフィンオキシド等が好ましい。
ハロゲンフリー有機リン化合物は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に対するハロゲンフリー有機リン化合物の配合割合としては、特に限定されるものではないが、機械的物性の向上と難燃性能の向上のバランスを考慮すると、通常熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部当たり０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部とするのがよい。尚、この際の難燃剤の配合割合は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部とするのがよい。
（ｅ）フッ素樹脂
更に、熱可塑性樹脂をマトリックスとする本発明の難燃性樹脂組成物には、フッ素樹脂を、本発明の目的を損なわない範囲内で配合することができる。その配合量としては、特に制限されるものではないが、熱可塑性樹脂１００重量部当たり通常０．０１〜２．５重量部、好ましくは０．１〜１．２重量部とするのがよい。
フッ素樹脂としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばポリ四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を挙げることができ、特に好ましいのはＰＴＦＥである。フッ素樹脂の添加により、ドリップ防止効果がより一層発現される。
（ｆ）その他の添加剤
本発明の難燃性樹脂組成物は、塩素、臭素等のハロゲンを含有する化合物を難燃化成分として使用せずに、優れた難燃効果を発現する樹脂組成物であるが、通常用いられる公知の難燃化のための添加剤を、その優れた効果を損なわない範囲で適宜組合せて添加することもできる。
難燃化のための添加剤は、通常、難燃化効果を発現するものであれば特に制限はなく、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化銅、二酸化マンガン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、シュウ酸処理した水酸化アルミニウム、ニッケル化合物で処理した水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、テトラブロモビスフェノール−Ａ、エポキシ樹脂、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ビス（テトラブロムフタルイミノ）エタン等の有機塩素化合物又は有機臭素化合物、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン化合物、赤燐、ハロゲン含有リン酸エステル化合物、ハロゲン含有縮合リン酸エステル化合物又はホスホン酸エステル化合物、メラミン、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、メラム、メレム、メロン、サクシノグアナミン、スルファミン酸グアニジン、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、アルキルアミンリン酸塩等の窒素含有化合物、硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、硼酸アンモニウム等の硼素化合物、シリコーンポリマー、シリカ等の珪素化合物、熱膨張性のグラファイト等を挙げることができる。
これらの難燃化のための添加剤は、１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。
更に、本発明難燃性樹脂組成物には、その優れた特性を損なわない範囲で、従来から公知の各種樹脂添加剤を適宜組合せて配合することができる。樹脂添加剤としては、例えば、上記以外の難燃剤、ドリップ防止剤（滴下防止剤）、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、遮光剤、金属不活性剤、消光剤、耐熱安定剤、潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、老化防止剤、可塑剤、衝撃強度改良剤、相溶化剤等を挙げることができる。
上記紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収して、分子内プロトン移動することによりケト型分子となったり（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系）、又はシス−トランス異性化することにより（シアノアクリレート系）、熱エネルギーとして放出、無害化するための成分である。その具体例としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレン−ビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類、及びエチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。
光安定剤は、光エネルギーにより生成したハイドロパーオキサイドを分解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−ＯＲ、Ｎ−ＯＨを生じ、安定化させるための成分であり、例えばヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。その具体例としては、例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物等が挙げられる。
酸化防止剤は、熱成形時又は光暴露により、生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤等が挙げられる。前者はラジカル連鎖禁止剤として作用し、後者は系中に生成した過酸化物を更に安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止するために作用する。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキル化ビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等を例示できる。
過酸化物分解剤としては、例えばトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤を例示できる。
遮光剤は、光が高分子バルクに達するのを防止するための成分である。その具体例としては、例えばルチル型酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）等が挙げられる。
金属不活性剤は、キレート化合物により樹脂中の重金属イオンを不活性化するための成分である。その具体例としては、例えばベンゾトリアゾール及びその誘導体（具体的には１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等）等が挙げられる。
消光剤は、高分子中の光励起したハイドロパーオキサイドやカルボニル基等の官能基をエネルギー移動によって失活させるための成分であり、具体的には有機ニッケル等を例示できる。
また、防曇性、防黴性、抗菌性、或いはその他の機能性を付与する目的で、従来公知の各種添加剤を更に配合してもよい。
本発明難燃性樹脂組成物の製造
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に上記難燃剤及び必要に応じて無機質充填剤、ハロゲンフリー有機リン化合物、フッ素樹脂、難燃化のための各種添加剤、その他の添加剤の所定量又は適量を秤量して添加し、公知の方法で混合、混練することにより得ることができる。例えば、粉末、ビーズ、フレーク又はペレット状の各成分の混合物を、１軸押出機、２軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール等の混練機等を用いて混練することにより本発明の樹脂組成物を得ることができる。また、液体を配合する必要のある場合には、公知の液体注入装置を用い、上記の押出機又は混練機等で混練することができる。
本発明難燃性樹脂成形体
本発明の難燃性樹脂組成物を成形することにより、難燃性樹脂成形体を得ることができる。例えば、プレス成形、射出成形、押出成形等の従来公知の成形手段より、樹脂板、シート、フィルム、異形品等の種々の形状の成形品を製造できることは勿論であり、また共押出混練機等を用いて、二層乃至三層構造の樹脂板を製造することも可能である。
このようにして得られる本発明の難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体は、電気・電子・通信、農林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、家具、印刷、楽器等の幅広い産業分野に使用できる。
より具体的には、本発明の難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体は、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、ファクシミリ、複写機、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具等の事務・ＯＡ機器、洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵等の家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレイヤー、スピーカー、液晶ディスプレイ等のＡＶ機器、コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び通信機器等の用途に使用される。
また、本発明の難燃性樹脂組成物及び難燃性樹脂成形体は、座席（詰物、表地等）、ベルト、天井張り、コンパーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被服材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隔壁、デッキパネル、カバー類、合板、天井板、仕切り板、側壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材等の自動車、車両、船舶、航空機及び建築用材料や、衣類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器等の生活・スポーツ用品の各種用途に使用される。
発明を実施するための最良の形態
以下に合成例、実施例、比較例及び参考例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。以下において、「部」及び「％」とあるのは、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。また、「−Ｐｈ」及び「−Ｐｈ−」とあるのは、それぞれ「フェニル基」及び「フェニレン基」を意味する。更に、実施例等中の各種評価は、次のようにして測定した値である。
１．熱変形温度：ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準じ、荷重  １８．６ｋｇｆ／ｃｍ２で測定し、耐熱性の指標とした。
２．難燃性：ＵＬ−９４の試験法（Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ  ＵＬ９４，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）に基づき、厚さ１／１６インチ、長さ５インチ、幅０．５インチの試験片を用い、難燃性の評価試験を実施した。ＵＬ９４の定義は次の通りである。
アフターフレーム：接炎後（火種を取り除いた後）、材料のフレイミング（炎をあげて燃えること）が持続すること。
アフターフレーム時間：接炎後、試験条件下で、材料が炎をあげて燃え続ける時間の長さ。
アフターグロー：フレイミングが終わった後、又はもしフレイミングが起こらなければ接炎後、材料のグローイング（炎をあげて燃えないが、赤熱した火種として残ること）が持続すること。
アフターグロー時間：接炎後及び／又はフレイミングが終わった後、試験条件下で、材料が赤熱した火種として残り続ける時間の長さ。
ｔ１：１回目のフレイミング操作後のアフターフレーム時間
ｔ２：２回目のフレイミング操作後のアフターフレーム時間
ｔ３：２回目のフレイミング操作後のアフターグロー時間
材料は、次のようにして分類される。
９４Ｖ−０：
・各試験片のアフターフレーム時間ｔ１又はｔ２が１０秒以下
・５つの試験片のアフターフレーム時間の合計（ｔ１＋ｔ２）が５０秒以下
・２回目のフレイミング操作後の、各試験片のアフターフレーム時間とアフターグロー時間との合計（ｔ２＋ｔ３）が３０秒以下
・いずれの試験片のアフターフレーム又はアフターグローも、固定用クランプにまで及ばない。
・フレイミング粒又は滴下物によって、木綿の標識が発火しない。
９４Ｖ−１：
・各試験片のアフターフレーム時間ｔ１又はｔ２が３０秒以下
・５つの試験片のアフターフレーム時間の合計（ｔ１＋ｔ２）が２５０秒以下
・２回目のフレイミング操作後の、各試験片のアフターフレーム時間とアフターグロー時間との合計（ｔ２＋ｔ３）が６０秒以下
・いずれの試験片のアフターフレーム又はアフターグローも、固定用クランプにまで及ばない。
・フレイミング粒又は滴下物によって、木綿の標識が発火しない。
９４Ｖ−２：
・各試験片のアフターフレーム時間ｔ１又はｔ２が３０秒以下
・５つの試験片のアフターフレーム時間の合計（ｔ１＋ｔ２）が２５０秒以下
・２回目のフレイミング操作後の、各試験片のアフターフレーム時間とアフターグロー時間との合計（ｔ２＋ｔ３）が６０秒以下
・いずれの試験片のアフターフレーム又はアフターグローも、固定用クランプにまで及ばない。
・フレイミング粒又は滴下物によって、木綿の標識が発火する。
３．成型時の揮発ガス及び変色：目視によって確認した。
熱可塑性樹脂、ハロゲンフリー有機リン化合物及びフッ素樹脂は以下のものを用いた。
ＰＣ：芳香族ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピ
ロンＳ−２０００Ｎ、三菱エンジニアリングプ
ラスチックス（株）製）
ＡＢＳ：ＡＢＳ樹脂（商品名：サンタックＵＴ−６１、
三井化学（株）製）
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（商品名：Ｐ
ＢＴ−１２００Ｓ、東レ（株）製）
ＰＰＥ／ＨＩＰＳ：変性ＰＰＥ（商品名：ザイロンＸ−
９１０８、旭化成（株）製）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（和光純薬（株）製）
ＴＸＰ：トリキシリルホスフェート（和光純薬（株）製）
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン（商品名：Ｇ−
３０７、旭硝子（株）製）。
合成例１（ｐ−フェニレン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成）
フェノール１０３．５ｇ（１．１モル）、水酸化ナトリウム４４．０ｇ（１．１モル）、水５０ｇ及びトルエン５００ｍｌの混合物を加熱還流し、水のみを系外に取り除くことにより、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を調製した。
前記反応と並行し、２リットル四ツ口フラスコにハイドロキノン１６．５ｇ（０．１５モル）、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、水酸化リチウム３１．１ｇ（１．３モル）、水５２ｇ及びトルエン６００ｍｌを入れ、次いでこの混合物を加熱還流し、水のみを系外に取り除くことにより、ハイドロキノンとフェノールのリチウム塩のトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液に、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを、撹拌下３０℃以下で滴下した後、１１０℃で３時間撹拌反応した。次に、反応液に、先に調製したナトリウムフェノラートのトルエン溶液を撹拌下で添加した後、１１０℃で４時間反応を継続した。
反応終了後、反応混合物を３％水酸化ナトリウム水溶液１．０リットルで３回洗浄し、次に、水１．０リットルで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を８０℃、３ｍｍＨｇ以下で１１時間加熱真空乾燥し、架橋フェノキシホスファゼンの微黄色粉末２１１ｇを得た。
上記で得られた架橋フェノキシホスファゼンは、加水分解塩素０．０４％、重量平均分子量（Ｍｗ）１１００（ポリスチレン換算、ＧＰＣ分析）、リン含有率及びＣＨＮ元素分析値による組成は、ほぼ
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｐ−Ｐｈ−Ｏ−）０．１５（−Ｏ−Ｐｈ）１．７］
であることが判明した。
この架橋フェノキシホスファゼンは、ＴＧ／ＤＴＡ分析（熱重量分析）では明確な融点は示さず、分解開始温度は３０６℃、５％重量減少温度は３１１℃であった。
また、アセチル化法によって残存水酸基の定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりの水酸基当量として：１×１０−６当量／ｇ）以下であった。尚、検出限界は以下の合成例においても同数値である。
合成例２（２，２−ビス（ｐ−オキシフェニル）イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成）
フェノール６５．９ｇ（０．７モル）及びトルエン５００ｍｌを１リットル四ツ口フラスコに入れ、撹拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、この混合物に金属ナトリウム１４．９ｇ（０．６５グラム原子）を細かく裁断して投入した。投入終了後７７〜１１３℃で金属ナトリウムが完全に消失するまで８時間撹拌を続け、ナトリウムフェノラート溶液を調製した。
前記反応と並行し、ビスフェノール−Ａ  ５７．１ｇ（０．２５モル）、フェノール１０３．５ｇ（１．１モル）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｍｌを３リットル四ツ口フラスコに入れ、撹拌下、内部の液温を２５℃以下に保ちつつ、この混合物に金属リチウム１１．１ｇ（１．６グラム原子）を細かく裁断して投入した。投入終了後、６１〜６８℃で金属リチウムが完全に消失するまで、８時間撹拌を続けた。このスラリー溶液にジクロルホスファゼンオリゴマー（濃度：３７％、クロルベンゼン溶液３１３ｇ、組成：３量体７５％、４量体１７％、５及び６量体６％、７量体１％、８量体以上１％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を撹拌下、内部の液温を２０℃以下に保ちつつ、１時間かけて滴下した後、８０℃で２時間反応した。次いで反応液を撹拌下、内部の液温を２０℃に保ちつつ、この反応液に別途調製したナトリウムフェノラート溶液を１時間かけて添加した後、８０℃で５時間反応をした。
反応終了後、反応混合物を濃縮しＴＨＦを除き、濃縮物に新たにトルエン１リットルを添加した。このトルエン溶液を２％ＮａＯＨ  １リットルで３回洗浄、次に、水１．０リットルで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を８０℃、３ｍｍＨｇ以下で１１時間加熱真空乾燥し、架橋フェノキシホスファゼンの白色粉末２２９ｇを得た。
上記で得られた架橋フェノキシホスファゼンは、加水分解塩素０．０７％、重量平均分子量（Ｍｗ）１１３０（ポリスチレン換算、ＧＰＣ分析）、リン含有率及びＣＨＮ元素分析値よる組成は
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｐｈ−Ｏ−）０．２５（−Ｏ−Ｐｈ）１．５０］
であった。
この架橋フェノキシホスファゼンは、ＴＧ／ＤＴＡ分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は３０８℃、５％重量減少温度は３１３℃であった。また残存水酸基量は検出限界以下であった（アセチル化法）。
合成例３（メタフェニレン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成）
ハイドロキノンに代えてレゾルシノールを用い、合成例１と同様に反応と処理を行い、架橋フェノキシホスファゼンの白色粉末２０９ｇを得た。
上記で得られた架橋フェノキシホスファゼンは、加水分解塩素０．０８％、重量平均分子量（Ｍｗ）１０８０（ポリスチレン換算、ＧＰＣ分析）、リン含有率及びＣＨＮ元素分析値よる組成は、
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｍ−Ｐｈ−Ｏ−）０．１５（−Ｏ−Ｐｈ）１．７］
であった。
この架橋フェノキシホスファゼンは、ＴＧ／ＤＴＡ分析では明確な融点は示さず、分解開始温度は３０４℃、５％重量減少温度は３１１℃であった。また、残存水酸基量は検出限界以下であった（アセチル化法）。
合成例４（４，４’−スルホニルジフェニレン基（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合成）
フェノール１０３．５ｇ（１．１モル）及びＴＨＦ５００ｍｌを１リットル四ツ口フラスコに入れ、撹拌下、内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属ナトリウム２５．３ｇ（１．１グラム原子）を細かく裁断して投入した。投入終了後６５〜７２℃で金属ナトリウムが完全に消失するまで５時間撹拌を続けた。
前記反応と並行し、１リットル四つ口フラスコで、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）とビスフェノール−Ｓ  ６．２６ｇ（０．０２５モル）をＴＨＦ  ５００ｍｌに溶解し、この溶液に２５℃以下で金属ナトリウムの砕片２４．１ｇ（１．０５グラム原子）を投入した。投入終了後１時間かけて６１℃まで昇温し、６１〜６８℃で６時間撹拌を続け、ナトリウムフェノラートとビスフェノール−Ｓの２Ｎａ塩との混合溶液を調製した。この溶液をジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下で滴下後、７１〜７３℃で５時間撹拌反応した。次に、反応液に、先に調製したナトリウムフェノラート溶液を滴下した後、７１〜７３℃で３時間反応を継続した。
反応終了後、反応混合物を濃縮し、クロルベンゼン５００ｍｌに再溶解した後、５％ＮａＯＨ水洗浄を３回、５％硫酸洗浄、５％重曹水洗浄、水洗３回を行った。有機層を濃縮乾固し、架橋フェノキシホスファゼンの淡黄色のワックス状物２１６ｇを得た。
上記で得られた架橋フェノキシホスファゼンは、加水分解塩素０．０５％、重量平均分子量（Ｍｗ）１０３０（ポリスチレン換算）であり、燐含有率及びＣＨＮ元素分析値により組成はほぼ
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−）０．０２５（−Ｏ−Ｐｈ）１．９５］
と決定した。
ＴＧ／ＤＴＡ分析；融解温度Ｔｍ：１０３℃、分解開始温度：３２１℃、５％重量減少温度：３３２℃
残存水酸基量：検出限界以下（アセチル化法）。
合成例５（４，４’−スルホニルジフェニレン基（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合成）
フェノール３７．６ｇ（０．４モル）及び金属ナトリウム９．２ｇ（０．４グラム原子）を用い、合成例４と同様にして、ナトリウムフェノラートを調製した。
また、フェノール１６０．０ｇ（１．７０モル）、ビスフェノール−Ｓ  １２．５ｇ（０．０５モル）及び金属ナトリウム４１．４ｇ（１．８グラム原子）を用い、合成例４と同様にしてナトリウムフェノラートとビスフェノール−Ｓの２Ｎａ塩との混合物を調製した。この混合物を、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下で滴下し、以下合成例４と同様に操作し、架橋フェノキシホスファゼンの淡黄色ワックス状物２１８ｇを得た。
分析の結果、得られた架橋フェノキシホスファゼンは、以下の化合物であることを確認した。
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−）０．０５（−Ｏ−Ｐｈ）１．９０］
残存塩素：０．０１％以下
重量平均分子量Ｍｗ：１０８０（ポリスチレン換算）
ＴＧ／ＤＴＡ分析；融解温度Ｔｍ：１０３℃、分解開始温度：３２０℃、５％重量減少温度：３３４℃
残存水酸基量（アセチル化法）：検出限界以下。
合成例６（４，４’−スルホニルジフェニレン基（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合成）
フェノール３７．６ｇ（０．４モル）及び金属ナトリウム９．２ｇ（０．４グラム原子）を用い、合成例４と同様にして、ナトリウムフェノラートを調製した。
また、フェノール１４１．２ｇ（１．５０モル）、ビスフェノール−Ｓ  ３７．５ｇ（０．１５モル）及び金属ナトリウム４１．４ｇ（１．８グラム原子）を用い、合成例４と同様にしてナトリウムフェノラートとビスフェノール−Ｓの２Ｎａ塩との混合物を調製した。この混合物を、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下で滴下し、以下合成例４と同様に操作し、架橋フェノキシホスファゼンの淡黄色ワックス状物２１７ｇを得た。
分析の結果、得られた架橋フェノキシホスファゼンは、以下の化合物であることを確認した。
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ２−Ｐｈ−Ｏ−）０．１５（−Ｏ−Ｐｈ）１．７０］
残存塩素：０．０３％
重量平均分子量Ｍｗ：１１５０（ポリスチレン換算）
ＴＧ／ＤＴＡ分析；融解温度Ｔｍ：検出不可、分解開始温度：３１８℃、５％重量減少温度：３３５℃
残存水酸基量（アセチル化法）：検出限界以下。
合成例７（４，４’−オキシジフェニレン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合成）
フェノール９４．１ｇ（１．０モル）及び金属ナトリウム２３．０ｇ（１．０グラム原子）を用い、合成例４と同様にして、ナトリウムフェノラートを調製した。
また、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル２０．２ｇ（０．１０モル）及び金属ナトリウム２７．６ｇ（１．２グラム原子）を用い、合成例４と同様にしてナトリウムフェノラートとビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルの２Ｎａ塩との混合物を調製した。この混合物を、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下で滴下し、以下合成例４と同様に操作し、架橋フェノキシホスファゼンの淡黄色ワックス状物２１１ｇを得た。
分析の結果、得られた架橋フェノキシホスファゼンは、以下の化合物であることを確認した。
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−）０．１（−Ｏ−Ｐｈ）１．８］
残存塩素：０．０１％以下
重量平均分子量Ｍｗ：１１００（ポリスチレン換算）
ＴＧ／ＤＴＡ分析；融解温度Ｔｍ：検出不可、分解開始温度：３２１℃、５％重量減少温度：３２８℃
残存水酸基量（アセチル化法）：検出限界以下。
合成例８（４，４’−オキシジフェニレン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合成）
フェノール９４．１ｇ（１．０モル）及び金属ナトリウム２７．６ｇ（１．２グラム原子）を用い、合成例４と同様にして、ナトリウムフェノラートを調製した。
また、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル４０．４ｇ（０．２０モル）及び金属ナトリウム２７．６ｇ（１．２グラム原子）を用い、合成例４と同様にしてナトリウムフェノラートとビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルの２Ｎａ塩との混合物を調製した。この混合物を、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下で滴下し、以下合成例４と同様に操作し、架橋フェノキシホスファゼンの淡黄色ワックス状物２１２ｇを得た。
分析の結果、得られた架橋フェノキシホスファゼンは、以下の化合物であることを確認した。
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−）０．２（−Ｏ−Ｐｈ）１．６］
残存塩素：０．０２％
重量平均分子量Ｍｗ：１２２０（ポリスチレン換算）
ＴＧ／ＤＴＡ分析；融解温度Ｔｍ：検出できず、分解開始温度：３０６℃、５％重量減少温度：３２１℃
残存水酸基量（アセチル化法）：検出限界以下。
合成例９（４，４’−チオジフェニレン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合成）
フェノール９４．１ｇ（１．０モル）及び金属ナトリウム２３．０ｇ（１．０グラム原子）を用い、合成例４と同様にして、ナトリウムフェノラートを調製した。
また、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、４，４’−チオジフェノール２１．８ｇ（０．１０モル）及び金属ナトリウム２７．６ｇ（１．２グラム原子）を用い、合成例４と同様にしてナトリウムフェノラートと４，４’−チオジフェノールの２Ｎａ塩との混合物を調製した。この混合物を、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下で滴下し、以下合成例４と同様に操作し、架橋フェノキシホスファゼンの淡黄色高粘性物２１５ｇを得た。
分析の結果、得られた架橋フェノキシホスファゼンは、以下の化合物であることを確認した。
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−Ｏ−）０．１（−Ｏ−Ｐｈ）１．８］
残存塩素：０．０７％
重量平均分子量Ｍｗ：１２１０（ポリスチレン換算）
ＴＧ／ＤＴＡ分析；融解温度Ｔｍ：検出できず、分解開始温度：３３７℃、５％重量減少温度：３４２℃
残存水酸基量（アセチル化法）：検出限界以下。
合成例１０（４，４’−チオジフェニレン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合成）
フェノール９４．１ｇ（１．０モル）及び金属ナトリウム２３．０ｇ（１．０グラム原子）を用い、合成例４と同様にして、ナトリウムフェノラートを調製した。
また、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、４，４’−チオジフェノール４３．７ｇ（０．２０モル）及び金属ナトリウム２７．６ｇ（１．２グラム原子）を用い、合成例４と同様にしてナトリウムフェノラートと４，４’−チオジフェノールの２Ｎａ塩との混合物を調製した。この混合物を、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下で滴下し、以下合成例４と同様に操作し、架橋フェノキシホスファゼンの淡黄色高粘性物２１７ｇを得た。
分析の結果、得られた架橋フェノキシホスファゼンは、以下の化合物であることを確認した。
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−Ｏ−）０．２（−Ｏ−Ｐｈ）１．６］
残存塩素：０．０１％
重量平均分子量Ｍｗ：１３２０（ポリスチレン換算）
ＴＧ／ＤＴＡ分析；融解温度Ｔｍ：検出できず、分解開始温度：３４１℃、５％重量減少温度：３４７℃
残存水酸基量（アセチル化法）：検出限界以下。
合成例１１（４，４’−ジフェニレン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合成）
フェノール９４．１ｇ（１．０モル）及び金属ナトリウム２３．０ｇ（１．０グラム原子）を用い、合成例４と同様にして、ナトリウムフェノラートを調製した。
また、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジフェノール１８．６ｇ（０．１０モル）及び金属ナトリウム２７．６ｇ（１．２グラム原子）を用い、合成例４と同様にしてナトリウムフェノラートと４，４’−ジフェノールの２Ｎａ塩との混合物を調製した。この混合物を、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下で滴下し、以下合成例４と同様に操作し、架橋フェノキシホスファゼンの淡黄色高粘性物２０８ｇを得た。
分析の結果、得られた架橋フェノキシホスファゼンは、以下の化合物であることを確認した。
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−）０．１（−Ｏ−Ｐｈ）１．８］
残存塩素：０．０１％
重量平均分子量Ｍｗ：１２１０（ポリスチレン換算）
ＴＧ／ＤＴＡ分析；融解温度Ｔｍ：検出できず、分解開始温度：３３８℃、５％重量減少温度：３４９℃
残存水酸基量（アセチル化法）：検出限界以下。
合成例１２（４，４’−ジフェニレン基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合成）
フェノール９４．１ｇ（１．０モル）及び金属ナトリウム２３．０ｇ（１．０グラム原子）を用い、合成例４と同様にして、ナトリウムフェノラートを調製した。
また、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、４，４’−ジフェノール３７．２ｇ（０．２０モル）及び金属ナトリウム２７．６ｇ（１．２グラム原子）を用い、合成例４と同様にしてナトリウムフェノラートと４，４’−ジフェノールの２Ｎａ塩との混合物を調製した。この混合物を、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下で滴下し、以下合成例４と同様に操作し、架橋フェノキシホスファゼンの淡黄色高粘性物２１１ｇを得た。
分析の結果、得られた架橋フェノキシホスファゼンは、以下の化合物であることを確認した。
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−）０．２（−Ｏ−Ｐｈ）１．６］
残存塩素：０．０１％
重量平均分子量Ｍｗ：１３５０（ポリスチレン換算）
ＴＧ／ＤＴＡ分析；融解温度Ｔｍ：検出できず、分解開始温度：３３６℃、５％重量減少温度：３４７℃
残存水酸基量（アセチル化法）：検出限界以下。
参考例１
１リットル四ツ口フラスコにハイドロキノン１６．５ｇ（０．１５モル）、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）、水酸化リチウム３１．１ｇ（１．３モル）、水５２ｇ及びトルエン６００ｍｌの混合物を入れ、次にこの混合物を加熱還流し、水のみを系外に取り除くことにより、ハイドロキノンとフェノールのリチウム塩のトルエン溶液を調製した。
前記反応と並行し、フェノール１０３．５ｇ（１．１モル）、水酸化ナトリウム４４．０ｇ（１．１モル）、水５０ｇ及びトルエン５００ｍｌの混合物を加熱還流し、水のみを系外に取り除くことにより、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液に、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを、撹拌下で３０℃以下で滴下した後、１１０℃で３時間撹拌反応した。次に、反応液に、先に調製したハイドロキノンとフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を撹拌下で添加した後、１１０℃で４時間反応を継続した。
反応終了後、反応混合物を３％水酸化ナトリウム水溶液１．０リットルで３回洗浄し、次に、水１．０リットルで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた濃縮物を８０℃、３ｍｍＨｇ以下で１１時間加熱真空乾燥して、架橋フェノキシホスファゼンの微黄色粉末１８９ｇを得た。
上記で得られた架橋フェノキシホスファゼンは加水分解塩素０．６％であり、リン含有率及びＣＨＮ元素分析値より、組成がほぼ
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｐ−Ｐｈ−Ｏ−）０．０２５（−Ｏ−ｐ−Ｐｈ−ＯＨ）０．０５（−Ｏ−Ｐｈ）１．９０］
であることが判明した。
重量平均分子量Ｍｗ：７８０（ポリスチレン換算）
ＴＧ／ＤＴＡ分析；明確な融点は示さず、分解開始温度：２８５℃
残存水酸基量（アセチル化法）：０．２ミリ当量／ｇ。
参考例２
１リットル四ツ口フラスコにフェノール１６０．０ｇ（１．７０モル）、ビスフェノールＳ  １２．５ｇ（０．０５モル）、金属ナトリウム  １．８グラム原子及びトルエン６００ｍｌを入れ、加熱還流し、ビスフェノールＳとフェノールのナトリウム塩のトルエン溶液を調製した。
前記反応と並行し、フェノール３７．６ｇ（０．４モル）、金属ナトリウム９．２ｇ（０．４グラム原子）及びトルエン５００ｍｌの混合物を加熱還流し、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を調製した。このトルエン溶液に、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを、撹拌下で３０℃以下で滴下し、以下参考例１と同様に操作し、フェノキシホスファゼンの淡黄色のワックス状物１８８ｇを得た。
上記で得られたフェノキシホスファゼンは、加水分解塩素１．３％であり、リン含有率及びＣＨＮ元素分析値より、組成がほぼ
［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−ｐ−Ｐｈ−Ｏ−）０．０２（−Ｏ−ｐ−Ｐｈ−ＯＨ）０．０４（−Ｏ−Ｐｈ）１．９２］
であることが判明した。
重量平均分子量Ｍｗ：７５０（ポリスチレン換算）
ＴＧ／ＤＴＡ分析；明確な融点を示さず、分解開始温度：２７６℃
残存水酸基（アセチル化法）：０．２ミリ当量／ｇ。
実施例１〜１３
芳香族ポリカーボネート樹脂７５部及びＡＢＳ樹脂２５部からなる樹脂に、表１に記載の難燃剤（本発明の架橋フェノキシホスファゼン）及び必要に応じてＰＴＦＥを添加し、ミキサーで混合した後、２５ｍｍ／２軸混練機を用いて溶融混練し、本発明の難燃性樹脂組成物を得た。
比較例１
合成例１の架橋フェノキシホスファゼンに代えてトリキシリルホスフェイト（ＴＸＰ）を使用し、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
比較例２〜３
合成例１の架橋フェノキシホスファゼンに代えて参考例１〜２のフェノキシホスファゼンを使用し、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
比較例４
難燃剤を添加せず実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
実施例１〜１３及び比較例１〜４で得られた各樹脂組成物を射出成型して１／１６インチの厚さの試験片を作製した。これらの試験片を用いて、ＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価とＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変形温度の測定を行った。また、成型時のジューシングの有無を調べた。結果を表１に示す。
0004475811.tif 000010
この結果より、当該化合物はＰＴＦＥを使用せずに所望の難燃性能を発揮し得る化合物であることが確認され、真の非ハロゲン系難燃性付与剤であることが実証された。
実施例１４
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド７０部及びゴム変性耐衝撃性ポリスチレン３０部からなる樹脂に、合成例１の架橋フェノキシホスファゼン１５部を添加してミキサーで混合した後、２５ｍｍ／２軸混練機を用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得た。
実施例１５〜１９
合成例１の架橋フェノキシホスファゼンに代えて、合成例２、３、５、８又は１０の架橋フェノキシホスファゼンをそれぞれ使用し、実施例１４と同様にして難燃性樹脂組成物を得た。
比較例５
合成例１の架橋フェノキシホスファゼンに代えて、レゾルシノールで架橋した縮合リン酸ジフェニルエステル（大八化学（株）製の商品名：ＣＲ−７３３Ｓと同等品）を使用する以外は、実施例１４と同様にして樹脂組成物を製造した。
比較例６
合成例１の架橋フェノキシホスファゼンに代えて、参考例１のフェノキシホスファゼンを使用する以外は、実施例１４と同様にして樹脂組成物を製造した。
比較例７
合成例１の架橋フェノキシホスファゼンに代えて、参考例２のフェノキシホスファゼンを使用する以外は、実施例１４と同様にして樹脂組成物を製造した。
比較例８
難燃剤を添加せず実施例１４と同様にして樹脂組成物を製造した。
実施例１４〜１９及び比較例５〜８で得られた各樹脂組成物を射出成型して１／１６インチの厚さの試験片を作製し、実施例１と同様に、ＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価とＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変形温度の測定を行った。また、成型時のジューシングの有無を調べた。結果を表２に示す。
0004475811.tif 000011
実施例２０
芳香族ポリカーボネート樹脂１００部に、合成例１の架橋フェノキシホスファゼン５部を添加してミキサーで混合した後、２５ｍｍ径２軸混練機を用いて溶融混練し、本発明の難燃性樹脂組成物を得た。
この組成物を射出成型して厚さ１／１６インチ試験片を作製した。この試験片を用いて、ＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価とＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変形温度の測定を行った。この結果、上記樹脂組成物の難燃性はＶ−０、熱変形温度は１３０℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
実施例２１
合成例１の架橋フェノキシホスファゼンに代えて合成例５の架橋フェノキシホスファゼンを使用し、実施例２０と同様にして試験片を作製し、実施例２０と同様の評価を行った。この結果、樹脂組成物の難燃性はＶ−０、熱変形温度は１３２℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
比較例９
合成例１の架橋フェノキシホスファゼンに代えて、参考例１のフェノキシホスファゼン化合物を使用し、実施例２０と同様にして試験片を作製し、実施例２０と同様の評価を行った。この結果、樹脂組成物の難燃性はＶ−２、熱変形温度は１１８℃であり、成型時にジューシングが認められた。
比較例１０
難燃剤を添加せず実施例２０と同様にして試験片を作製し、実施例２０と同様の評価を行った。この結果、樹脂組成物の難燃性はＶ−２、熱変形温度は１３２℃であった。
実施例２２
芳香族ポリカーボネート樹脂７０部及びポリブチレンテレフタレート樹脂３０部からなる樹脂に、合成例３の架橋フェノキシホスファゼン１２．５部を添加してミキサーで混合した後、２５ｍｍ径２軸混練機を用いて溶融混練し、本発明の難燃性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物から実施例２０と同様にして試験片を作製し、実施例２０と同様の評価を行った。この結果、上記樹脂組成物の難燃性はＶ−０、熱変形温度は１３０℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
実施例２３
合成例３の架橋フェノキシホスファゼンに代えて合成例５の架橋フェノキシホスファゼンを使用し、実施例２２と同様にして、本発明の難燃性樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物から実施例２０と同様にして試験片を作製し、実施例２０と同様の評価を行った。この結果、上記樹脂組成物の難燃性はＶ−０、熱変形温度は１３３℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
比較例１１
合成例３の架橋フェノキシホスファゼンに代えて、参考例２のフェノキシホスファゼンを使用し、実施例２２と同様にして、樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物から実施例２０と同様にして試験片を作製し、実施例２０と同様の評価を行った。この結果、上記樹脂組成物の難燃性はＶ−２、熱変形温度は１２５℃であり、成型時にジューシングが認められた。
比較例１２
難燃剤を添加せず、実施例２２と同様にして、樹脂組成物を製造した。この樹脂組成物から実施例２０と同様にして試験片を作製し、実施例２０と同様の評価を行った。この結果、上記樹脂組成物の難燃性はＶ−２、熱変形温度は１３２℃であった。
実施例２４
ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂１００部に、合成例１の架橋フェノキシホスファゼン１０部を添加してワニスを調製し、これをガラスクロスに含浸した後乾燥してプレプリグを作製した。続いて、プリプレグを所定枚数重ね、１６０℃以上で加熱プレスして厚さ１／１６インチのガラスエポキシ板を作製し、規定寸法に切断して試験片とした。この試験片を用いてＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価を行った結果、難燃性はＶ−０であった。また加熱プレス時にジューシングは認められなかった。
実施例２５〜２８
合成例１の架橋フェノキシホスファゼンに代えて合成例３、５、８又は１０の架橋フェノキシホスファゼンをそれぞれ使用し、実施例２４と同様にして試験片を作製し、実施例２４と同様にして難燃性の評価を行った。その結果、いずれも難燃性はＶ−０であり、加熱プレス時にジューシングは認められなかった。
比較例１３
合成例１の架橋フェノキシホスファゼンに代えて、レゾルシノールで架橋した縮合リン酸ジフェニルエステル（大八化学（株）製の商品名：ＣＲ−７３３Ｓと同等品）を使用し、実施例２４と同様にして試験片を作製し、実施例２４と同様にして難燃性の評価を行った。その結果、難燃性はＶ−２であり、加熱プレス時にジューシングが認められた。
比較例１４
合成例１の架橋フェノキシホスファゼンに代えて、参考例２のフェノキシホスファゼン化合物を使用し、実施例２４と同様にして試験片を作製し、実施例２４と同様にして難燃性の評価を行った。その結果、難燃性はＶ−２であり、加熱プレス時にジューシングが認められた。
比較例１５
難燃剤を添加せず、実施例２４と同様にして試験片を作製し、実施例２４と同様にして難燃性の評価を行った。試験片は燃焼してしまい、難燃性は全く発現されなかった。
実施例２９
芳香族ポリカーボネート樹脂７５部及びＡＢＳ樹脂２５部からなる樹脂に、合成例５の架橋フェノキシホスファゼン１２．５部及びチタン酸カリウム繊維（大塚化学（株）製、商品名：ＴＩＳＭＯ  Ｎ−１０２、以下同じ）７．５部を添加し、ミキサーで混合した後、２５ｍｍ径２軸混練機を用いて溶融混練し、本発明の難燃性樹脂組成物を製造した。
この組成物を射出成型して厚さ１／１６インチの試験片を作製し、これらの試験片を用いてＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価及びＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変形温度の測定を行った。また、成型時におけるジューシングの有無、成型時における揮発ガスの発生の有無及び成型後の試験片の変色の有無について調べた。これらの結果を表３に示す。
実施例３０〜３１
チタン酸カリウム繊維に代えてカオリン又はマイカをそれぞれ使用し、実施例２９と同様に難燃性樹脂組成物を得た。実施例２９と同様にしてこれらの樹脂組成物から試験片を作製し、難燃性の評価及び熱変形温度の測定を行い、また、成型時におけるジューシングの有無、成型時における揮発ガスの発生の有無及び成型後の試験片の変色の有無について調べた。これらの結果を表３に示す。
実施例３２
実施例２９において、更にＰＴＦＥ  ０．５部を添加して、実施例２９と同様に難燃性樹脂組成物を得た。実施例２９と同様にしてこの樹脂組成物から試験片を作製し、難燃性の評価及び熱変形温度の測定を行い、また、成型時におけるジューシングの有無、成型時における揮発ガスの発生の有無及び成型後の試験片の変色の有無について調べた。これらの結果を表３に示す。
実施例３３
合成例５の架橋フェノキシホスファゼンに代えて合成例７の架橋フェノキシホスファゼンを使用し、実施例２９と同様に難燃性樹脂組成物を得た。実施例２９と同様にしてこの樹脂組成物から試験片を作製し、難燃性の評価及び熱変形温度の測定を行い、また、成型時におけるジューシングの有無、成型時における揮発ガスの発生の有無及び成型後の試験片の変色の有無について調べた。これらの結果を表３に示す。
実施例３４
芳香族ポリカーボネート樹脂７５部及びＡＢＳ樹脂２５部からなる樹脂に代えて、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）オキシド７０部及びゴム変性耐衝撃性ポリスチレン３０部からなる樹脂を使用し、実施例２９と同様に難燃性樹脂組成物を得た。実施例２９と同様にしてこの樹脂組成物から試験片を作製し、難燃性の評価及び熱変形温度の測定を行い、また、成型時におけるジューシングの有無、成型時における揮発ガスの発生の有無及び成型後の試験片の変色の有無について調べた。これらの結果を表３に示す。
実施例３５
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部に、合成例５の架橋フェノキシホスファゼン１５部及びチタン酸カリウム繊維７．５部を添加してワニスを調製し、これをガラスクロスに含浸した後乾燥してプリプレグを作製した。続いて、このプリプレグを所定枚数重ね、１６０℃以上で加熱プレスして厚さ１／１６インチのガラスエポキシ板を作製し、規定寸法に切断して試験片とした。これらの試験片を用いてＵＬ−９４の試験法に基づく難燃性の評価及び熱変形温度の測定を行った。また、成型時におけるジューシングの有無、成型時における揮発ガスの発生の有無及び成型後の試験片の変色の有無について調べた。これらの結果を表３に示す。
比較例１６〜１８
合成例５の架橋フェノキシホスファゼン化合物に代えて、参考例１のフェノキシホスファゼンを使用し、実施例２９、３４又は３５と同様にそれぞれ試験片を作製し、難燃性の評価及び熱変形温度の測定を行い、また、成型時におけるジューシングの有無、成型時における揮発ガスの発生の有無及び成型後の試験片の変色の有無について調べた。これらの結果を表３に示す。
0004475811.tif 000012
実施例３６
芳香族ポリカーボネート樹脂７５部及びＡＢＳ樹脂２５部からなる樹脂組成物１００部、トリフェニルホスフェート５．０部、合成例５の架橋フェノキシホスファゼン５．０部及びポリテトラフルオロエチレン（商品名：Ｇ−３０７、旭硝子（株）製）０．６部をミキサーで混合した後、２５ｍｍ径２軸混練機を用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物から実施例２９と同様にして試験片を作製し、難燃性の評価及び熱変形温度の測定を行い、成型時におけるジューシングの有無について調べた。その結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は９６℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
実施例３７
トリフェニルホスフェートに代えてレゾルシノールビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）を使用する以外は、実施例３６と同様にして難燃性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物から実施例２９と同様にして試験片を作製し、難燃性の評価及び熱変形温度の測定を行い、成型時におけるジューシングの有無について調べた。その結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は１０２℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
実施例３８
合成例５の架橋フェノキシホスファゼンに代えて合成例１０の架橋フェノキシホスファゼンを使用し、実施例３６と同様にして難燃性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物から実施例２９と同様にして試験片を作製し、難燃性の評価及び熱変形温度の測定を行い、成型時におけるジューシングの有無について調べた。その結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は１１３℃であり、成型時にジューシングは認められなかった。
比較例１９
合成例５の架橋フェノキシホスファゼン化合物に代えて参考例２のフェノキシホスファゼンを使用し、実施例３６と同様にして難燃性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物から実施例２９と同様にして試験片を作製し、難燃性の評価及び熱変形温度の測定を行い、成型時におけるジューシングの有無について調べた。その結果、難燃性はＶ−２、熱変形温度は１０９℃であり、成型時にジューシングが認められた。
実施例３９
ポリカーボネート樹脂とＡＢＳ樹脂との混合樹脂に代えて変性ＰＰＥ樹脂（商品名：ザイロンＸ９１０８、旭化成工業（株）製）を使用し、実施例３６と同様にして難燃性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物から実施例２９と同様にして試験片を作製し、難燃性の評価及び熱変形温度の測定を行い、成型時におけるジューシングの有無について調べた。その結果、難燃性はＶ−０、熱変形温度は１３０℃であり、成型時にジューシングが認められなかった。
比較例２０
合成例５の架橋フェノキシホスファゼンに代えて参考例２のフェノキシホスファゼンを使用し、実施例３９と同様にして難燃性樹脂組成物を得た。この樹脂組成物から実施例２９と同様にして試験片を作製し、難燃性の評価及び熱変形温度の測定を行い、成型時におけるジューシングの有無について調べた。その結果、難燃性はＶ−２、熱変形温度は１２５℃であり、成型時にジューシングが認められた。