(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Bi4-xLnxTi3-yAyO12（式中、Lnはランタノイド元素を表し、AはV, W, NbまたはTaを表し、0.1≦x≦3、0.01≦y≦0.15である。）で表される化学組成を有することを特徴とする強誘電体。
【請求項２】
基板上に請求項１に記載された強誘電体の薄膜が形成されていることを特徴とする強誘電体素子。
【請求項３】
ランタノイド元素が擬似ペロブスカイト中のBiサイトのみを置換した場合で、その平均イオン半径が、1.40から1.45Åである、請求項２に記載の強誘電体素子。
【請求項４】
基板上にMOCVD法で請求項１〜３のいずれか１項に記載された強誘電体の薄膜を堆積することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項５】
600℃以下の温度で成膜する請求項４記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【請求項６】
ランタノイド元素が擬似ペロブスカイト中のBiサイトのみを置換した場合で、その平均イオン半径が、1.40から1.45Åである、請求項４または５に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビスマス層状強誘電体、強誘電体素子、強誘電体薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体材料としては、PZT, PLZTなどの鉛基強誘電体が大きな残留分極を有することから最も実用化されている。
【０００３】
鉛基強誘電体以外の強誘電体材料ではBi4Ti3O12(BT)が最も大きい強誘電性を持つことから、強誘電性メモリ用材料として研究されている。しかし、Bi4Ti3O12薄膜は、単結晶で報告されている大きな強誘電性（50μC/cm2）が薄膜では実現されていないことや、繰返しの使用により強誘電特性が劣化する疲労現象が数多く報告されており、実用化が難航している。
【０００４】
従来は、鉛基強誘電体以外の強誘電体材料では、SrBi2Ta2O9が大きな残留分極値を実現できないにもかかわらず、その優れた疲労耐性から使用されている。具体的には600℃を下回る温度では５μC/cm2の残留分極値しか得られないが、１０12回までの分極反転による疲労劣化はないとされている。SrBi2Ta2O9の薄膜では22μC/cm2程度が限界と考えられている。
【０００５】
1999年、Bi4Ti3O12にLaを添加することが特性の向上に有効であることが報告された。即ち、650℃で成膜した薄膜で12μC/cm2が実現されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
Bi4Ti3O12にLaを添加する方法は特性の向上には一定の効果が認められるが、強誘電体薄膜を成膜するために高温を要するため、強誘電性メモリ用材料として実用するには問題がある。即ち、強誘電性メモリ用の導体界面材料としてCrSi2, CoSi2などが用いられており、これらは約560〜580℃で酸化されて絶縁体化するので、強誘電性メモリ用材料は600℃より低い温度で成膜できることが求められているが、Bi4Ti3O12にLaのみを添加したもの(BLT)ではこれが可能ではない。
【０００７】
また、Bi4Ti3O12にWやVを添加することが有効であることは焼結体(BTV, BTW)では報告されているが、やはり薄膜の成膜温度が低温化できないという問題があった。
【０００８】
そこで、本発明は強誘電性に優れ、かつ低温で強誘電体薄膜を成膜できるBi4Ti3O12系強誘電体材料とその成膜方法を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記目的を達成するために、下記が提供される。
【００１０】
（１）一般式Bi4-xLnxTi3-yAyO12（式中、Lnはランタノイド元素を表し、AはV, W, NbまたはTaを表し、0.1≦x≦3、0.01≦y≦0.15である。）で表される化学組成を有することを特徴とする強誘電体。
【００１１】
（２）基板上に（１）に記載された強誘電体の薄膜が形成されていることを特徴とする強誘電体素子。
【００１２】
（３）ランタノイド元素が擬似ペロブスカイト中のBiサイトのみを置換した場合で、その平均イオン半径が、1.40から1.45Åである、（２）に記載の強誘電体素子。
【００１３】
（４）基板上にMOCVD法で（１）〜（３）のいずれか１項に記載された強誘電体の薄膜を堆積することを特徴とする強誘電体薄膜の製造方法。
（５）600℃以下の温度で成膜する（４）記載の強誘電体薄膜の製造方法。
（６）ランタノイド元素が擬似ペロブスカイト中のBiサイトのみを置換した場合で、その平均イオン半径が、1.40から1.45Åである、（４）または（５）に記載の強誘電体薄膜の製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記のような目的でBi4Ti3O12系強誘電体薄膜の成膜について検討して、従来明瞭でなかったBi4Ti3O12に添加されるLaは、擬似ペロブスカイトのBiサイトに置換されることを確認し、またWやVは擬似ペロブスカイトのTiサイトに置換されるものであることを確認した。更に、Bi4Ti3O12のBiサイトをLaで置換し、かつ同時にTiサイトをVやWで置換すると、強誘電体の成膜温度を600℃以下に低温化しても良好な強誘電体特性を発現することが可能であること、その強誘電体特性として15μC/cm2を超える残留分極値が得られ、また、繰返し反転疲労特性も１０1０回以上の繰返し分極反転による残留分極値の減少が5％以下と優れているという相乗効果が奏され、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１５】
本発明が提供する強誘電体は、一般式Bi4-xLnxTi3-yAyO12（式中、Lnはランタノイド元素を表し、AはV, W, NbまたはTaを表し、0.1≦x≦3、0.01≦y≦0.15である。）で表される化学組成を有するものである。Bi4Ti3O12の擬似ペロブスカイトのBiサイトをランタノイド元素で置換すると同時にTiサイトをV、W、NbまたはTaで置換することにより、Bi4Ti3O12系強誘電体の強誘電体特性が向上すると共に、低温での成膜が可能な強誘電体を提供するものである。Biサイトを置換するLnはランタンを含むいずれのランタノイド元素でもよく、ランタノイド元素は原子番号５７〜７１のLaからLuまでの元素をいう。Tiサイトの置換元素としてはV及びWが好ましく、特にVが好ましい。Biサイトの置換量が少ないと成膜温度の低下が十分でなく、置換量が多すぎるとランタノイドが酸化ビスマス層のBiにも置換し、強誘電体特性が低下するので、0.1≦x≦3の範囲内としたが、0.1≦x≦2、特に0.1≦x≦1の範囲内が好ましい。Ti サイトの置換が少ないと強誘電体特性向上及び成膜温度の低下が十分でなく、置換が多すぎると強誘電体特性が低下するので、0.01≦y≦0.15の範囲内としたが、0.01≦y≦0.1の範囲内が好ましい。ランタノイド元素が擬似ペロブスカイト中のBiサイトのみを置換した場合で、その平均イオン半径が、1.40から1.45Åである添加範囲が最適である。
【００１６】
本発明が提供する強誘電体は新規な強誘電体材料である。この強誘電体材料は、MOCVD法で600℃以下の低温で良好な強誘電体特性をもつ薄膜を成膜できる点で特に有用であるが、公知のBi4Ti3O12系強誘電体、Bi4Ti3O12や(Bi,La)4Ti3O12などと比べて特性が改良される特徴も有し、そのような強誘電体特性の改良は成膜方法に依存するものではなく、また薄膜のみならずバルク焼結体においても発揮されるものである。
【００１７】
以下では特に有用なMOCVD法による成膜方法について特に強誘電体素子を製造する場合を詳しく説明するが、MOCVD法により特に低温成膜できる点以外は従来の一般的な薄膜作成法が適用できるものであり、MOCVD法以外の成膜方法、例えば、スパッタ法、溶液法（ゾルゲル法）などの場合にも一般的な方法を採用して成膜でき、バルク焼結体の製造も一般的な方法でよいものである。
【００１８】
MOCVD法ではBi4-xLaxTi3-yAyO12の構成金属元素であるBi, La, Ti, Aを含む気化可能な有機金属化合物、一般的には、アルキル金属化合物、アルコキシ金属化合物、アルキルアルコキシ金属化合物、β―ケトン金属化合物、シクロペンタジエニル金属化合物、金属ハロゲン化物などが原料として使用される。具体的には、例えば、Bi(CH3)3（融点-90℃）, La(DPM)3（融点230℃）, Ti(O-i-C3H7)4（融点20℃）, VO(OC2H5)5（融点-10℃）, W(OC2H5)5（不明）と酸素の組合せを原料とすることができる。NbまたはTaの原料としては、それぞれ例えば、Nb(OC2H5)5,Ta(OC2H5)5を用いることができる。MOCVD法で用いられる各種金属元素の原料化合物は公知のものから選択して使用できるし、市販もされている。室温で固体や液体であり、蒸気圧が低いものもあるので、加熱して蒸気圧を高くするのが一般的である。必要に応じてキャリアガスとして不活性ガス、Ar, N2などのほか、He、O2なども使用される。
【００１９】
原料ガスの流量は目的とする強誘電体の組成及び堆積速度に対応して適宜選択するが、最終的には反応温度なども考慮して実験的に最適化すればよい。
【００２０】
前記の如く、特に約600℃以下さらには約560℃以下で成膜できる場合により有利である。しかし、強誘電体成膜の低温化には臨界温度（キュリー温度）の低下が必要であることを確認したが、臨界温度が低下すると残留分極値も低下する傾向があるので、それらの兼ね合いで強誘電体組成及び成膜温度を決定するのがよい。A元素の置換は低温での強誘電体成膜のために必須であるが、低温化に対するその置換量の影響は小さい。高原子価元素（A元素）によるTiサイトの置換は、LaによるBiサイトの置換に起因する結晶欠陥を低減させて分極反転のピンニングを開放する作用をしているものと考えられる。なお、本発明の強誘電体薄膜は600℃以上の温度で堆積させることもできることはいうまでもない。
【００２１】
本発明の強誘電体薄膜を成膜する基板は特に限定されないが、Si, Pt, Ir, Ruなどが好適に使用できる。
【００２２】
強誘電体素子として用いる場合の電極としては特にRuが好適である。加工性に優れ、しかも上記の如く薄く表面酸化して強誘電体薄膜の誘電体特性を向上させる効果がある。
【００２３】
本発明の強誘電体薄膜の結晶組織は従来のBi4Ti3O12などと比べて得られる結晶粒が顕著に微細（例えば、100nm）である特徴を有している。これはエッチングなどで微細加工を可能にする利点がある。
【００２４】
本発明の強誘電体あるいは強誘電体薄膜を用いて強誘電体素子を構成する方法は従来どおりでよい。ここで強誘電体素子とは半導体素子または半導体装置内に誘電体メモリなどの素子を組み込む場合も包含することは勿論である。このような強誘電体素子を製造する場合に本発明の強誘電体は６００℃以下の低温で薄膜を堆積できるので、導体の酸化による絶縁体化を防ぐことができるので実用上の有用性は明らかである。そのほか半導体素子なども高温を嫌うので本発明の低温成膜可能性はこの点でも有用である。
【００２５】
上記の如く、本発明の強誘電体は、MOCVD法に限定されることなく、ゾルゲル法その他の成膜方法を用いて成膜することができるし、また焼結法でも製造できる。その製法自体は公知の方法と同様であることができる。このような各種の製法で得た本発明の強誘電体は、Bi4Ti3O12系強誘電体、Bi4Ti3O12や(Bi,La)4Ti3O12などと比べて特性が改良される効果がある。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
ＭＯＣＶＤ法で、Bi3.22La0.78Ti2.97V0.03O12を成膜した。
【００２７】
コールドウォール型反応室を用い、原料はBi(CH3)3（融点-90℃）, La(DPM)3（融点230℃）, Ti(O-i-C3H7)4（融点20℃）, VO(OC2H5)5（融点-10℃）, W(OC2H5)5とＯ２の組合せとした。これらの原料は、液体原料に操作温度（約１２０〜１３０℃）の窒素ガスをバブリングして得た。ただし、La原料は、La(DPM)3（デイパロイド・メタン）の固体を加熱しその上に窒素ガスを通して得た。
【００２８】
図1に用いた縦型コールドウォール方式ＣＶＤ装置を示す。図1において、縦型コールドウォール反応室11内に配置した基板12はヒーター13で加熱可能である。
基板12は(111)Ir/TiO2/SiO2/(100)Siを用いた。上記原料はオイル浴21により所定温度に設定した容器14〜17に収容されている。容器18、19はキャリアガスの窒素の容器、容器20は酸素の容器である。流量計を22、真空ポンプを23で示す。容器18からの窒素ガスは最初に容器14〜17でバブリングして窒素ガス中に原料ガスを含有させ、これらの原料ガスを酸素ガス20と共に反応室11に送り、目的のBi4-xLaxTi3-yVyO12  を基板12上に堆積した。
【００２９】
基板温度は６００℃、堆積時間は膜厚100 ｎｍの場合1時間であった。
【００３０】
得られた薄膜は、X線回折法で分析して、Bi3.22La0.78Ti2.97V0.03O12相が生成していることを確認し、またラマン散乱分析によりLaは擬ペロブスカイト層のBiサイトを置換し、VはTiを置換していることも確認した。
【００３１】
得られた(111)Ir/TiO2/SiO2/(100)Si基板上に成長したBi3.22La0.78Ti2.97V0.03O12（BLTV）の薄膜の分極―電界（Ｐ−Ｅ）ヒステリシス曲線を図２に示す。６００℃の温度で成膜して、良好な強誘電体特性を示す強誘電体薄膜が得られていることが分かる。残留分極は11μC/cm2、抗電界は53kV/cmであった。
【００３２】
またBLTV薄膜を電子顕微鏡で観察すると結晶粒径が50〜150nm程度の微細な結晶組織を有していた。
【００３３】
(比較例１)
また比較のためにV原料であるVO(OC2H5)5を用いない以外同様にして、Bi3.26La0.74Ti3O12（BLT）を成膜した。その薄膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線を図３に示す。BLTは６００℃の温度で成膜すると強誘電体特性を示さないことが分かる。BLT薄膜を電子顕微鏡で観察すると結晶粒径は400〜600nm程度であった。
【００３４】
参考のために、上記と同じBLTV及びBLTを680℃の温度で成膜した場合の同様なＰ−Ｅヒステリシス曲線を図４に示す。BLTは680℃の温度で成膜すると強誘電体特性を示すことが分かる。また680℃の温度で成膜したBLTVとBLTの強誘電体特性どうしを比較するとBLTVの方が強誘電体特性は優れていることも分かる。
【００３５】
（実施例２）
実施例１と同様にして、６００℃で(111)Ir/TiO2/SiO2/(100)Si基板上に成膜したBi3.20La0.80Ti2.97V0.03O12について、疲労試験を行った。周波数100kHzの矩形波を用いて１０9回の分極反転を行った前後のBLTV薄膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線を図５に示す。優れた疲労耐久性を有していることが分かる。
【００３６】
（実施例３）
実施例１と同様にして、５４０℃で(001)Ru/SiO2/(100)Si基板上に成膜した(Bi3.85La0.45Ti2.92V0.08)O12 (BLTV)薄膜で、残留分極は16μC/cm2、抗電界は91kV/cmの良好な強誘電体特性を得ることができた。
【００３７】
（実施例４）
実施例１と同様にしてLaの添加量だけを変えてBLT(Laのx=0)及びBLTV(x=0.6, x=0.9)薄膜を成膜した。これらのBLT及びBLTV薄膜について、温度を連続的に上昇させながらラマン散乱からソフトモードの消失により、臨界温度を測定した。
臨界温度は、BLT(x=0)で700〜725℃、BLTV(x=0.6)で約475〜500℃、BLTV(x=0.9)で約200℃であった。
【００３８】
また薄膜の堆積温度を臨界温度より高くすると強誘電体特性が向上することも確認された。
【００３９】
このようにLaの添加量の増加とともに臨界温度が低下し、強誘電体薄膜の成膜温度を低温化することが可能にされることが確認された。
【００４０】
また、６８０℃で成膜したBLTVでは、強誘電特性（残留分極など）がLaの増加とともに改良され、特にx=0.2付近で顕著に改良されるが、それ以上Laを添加しても改良効果はほとんど飽和することが示された。
【００４１】
（比較例２）
実施例１と同様にして、ただしLa原料である, La(DPM)3を用いない以外同様にして、Bi4Ti2.97V0.03O12（BTV）を成膜した。その薄膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線を図６に示す。BTVは６００℃の温度で成膜すると実質的な強誘電体特性を示さないことが分かる。BTV薄膜を電子顕微鏡で観察すると結晶粒径は700〜1000nm程度であった。
【００４２】
（実施例５）
実施例１と同様にして、ただし VO(OC2H5)5に代えてWO(OC2H5)5を用いて、６００℃で成膜したBi3.22La0.78Ti2.97W0.03O12（BLTW）の薄膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線を図７に示す。残留分極は4.7μC/cm2、抗電界は105kV/cmの強誘電体特性を得ることができた。
【００４３】
（実施例６）
高温の700℃で(111)SrRuO3//(111)SrTiO3基板上にエピタキシャル成長した(104)配向の(Bi4-xLnx)Ti3O12を作成し、Lnの最適値を求めた。その結果を図８に示す。各Ln元素のよって最適値が異なっていることがわかる。しかし、これを擬似ぺロブスカイトのBiサイトのBiとLnの平均イオン半径でプロットしたのが図９である。図９の上下図において、右下の斜線を付した丸点はBi4Ti3O12である。この図から平均イオン半径は1.40から1.45Åの範囲が最適値であることがわかる。
【００４４】
原料酸化物の混合粉末を焼結して製造した(Bi3.95Nd0.05)(Ti2.988V0.012)O12のＰ−Ｅヒステリシス曲線を図１０に示す。バルク焼結体でも、(Bi,Nd)4Ti3O12にVを添加することにより強誘電体特性が改良されている。
【００４５】
図１１に同じくバルク焼結体のリーク特性を示す。BLTもしくはBNTにVを添加することによりリーク特性が改良されることが認められる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、強誘電体特性に優れた鉛不含強誘電体が提供され、特に６００℃以下の低温で成膜できるので強誘電体素子の製造において極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた反応装置の模式図。
【図２】Bi3.22La0.78Ti2.97V0.03O12薄膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線。
【図３】Bi3.26La0.74Ti3O12薄膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線。
【図４】680℃の温度で成膜したBLTV及びBLT薄膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線。
【図５】１０9回の分極反転を行った前後のBLTV薄膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線。
【図６】６００℃で成膜したBi4Ti2.97V0.03O12薄膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線。
【図７】６００℃で成膜したBi3.22La0.78Ti2.97W0.03O12薄膜のＰ−Ｅヒステリシス曲線。
【図８】700℃で(111)SrRuO3//(111)SrTiO3基板上に成長した (104)配向したエピタキシャル (Bi4-xLnx)Ti3O12薄膜のｘの値と残留分極値、抗電界の関係。
【図９】図８の関係を擬似ペロブスカイトのBiサイトの平均イオン半径で整理した図。
【図１０】BNTV焼結体のＰ−Ｅヒステリシス曲線。
【図１１】バルク焼結体のリーク特性。
【符号の説明】
11…縦型コールドウォール反応室
12…基板
13…ヒーター
14〜17…容器
18,19…キャリアガスの窒素の容器
20…酸素の容器
21…オイル浴
22…流量計
23…真空ポンプ
【図１】
0004573234.tif 000002
【図２】
0004573234.tif 000003
【図３】
0004573234.tif 000004
【図４】
0004573234.tif 000005
【図５】
0004573234.tif 000006
【図６】
0004573234.tif 000007
【図７】
0004573234.tif 000008
【図８】
0004573234.tif 000009
【図９】
0004573234.tif 000010
【図１０】
0004573234.tif 000011
【図１１】
0004573234.tif 000012