(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非共役ポリエンが下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を０．１〜１００重量部および発泡剤（Ｅ）を１〜５０重量部とを含有してなる、熱風で架橋可能なゴム組成物であり、該ゴム組成物をシート状にした後熱風架橋して得られる架橋ゴムシートは、ＨＢの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面に傷が全く付かず、１５０℃で２２時間熱処理後の圧縮永久歪み（ＣＳ）が７０％以下であり、かつ、発泡体の比重が０．０１〜０．５の範囲にあり、吸水率が１〜５００％の範囲にあり、アスカーＣ硬度が０．１〜５０の範囲にあることを特徴とする架橋可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物。
【化１】
0004573928.tif 000009
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ1 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2 は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である］、
【化２】
0004573928.tif 000010
［式中、Ｒ3 は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である］。
【請求項２】
前記ゴム組成物が、１６０℃での架橋速度（ｔc（90））が１５分以下であることを特
徴とする請求項１に記載の高発泡スポンジ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が６０／４０〜９０／１０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が１〜３０の範囲にあり、
（iii）１３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜４ｄｌ／ｇの範囲
にあり、
（iv）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数が５以上である
ことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の高発泡スポンジ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム組成物が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）および発泡剤（Ｅ）の他に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、触媒（Ｃ）を０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ含有してなることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の高発泡スポンジ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記ゴム組成物が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、発泡剤（Ｅ）および触媒（Ｃ）の他に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、反応抑制剤（Ｄ）を０．０００１〜５０重量部含有してなることを特徴とする請求項４に記載の高発泡スポンジ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ゴム組成物が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）および発泡剤（Ｅ）の他に、ポリオレフィン樹脂（Ｆ）を、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｆ）とのブレンド比率［（Ａ）／（Ｆ）］が、５／９５〜５０／５０の範囲で含有してなることを特徴とする請求項５に記載の高発泡スポンジ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム組成物が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）およびポリオレフィン樹脂（Ｆ）の他に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、発泡助剤（Ｇ）を０．１〜１５重量部含有してなることを特徴とする請求項６に記載の高発泡スポンジ用ゴム組成物。
【請求項８】
前記触媒（Ｃ）が白金系触媒であることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の高発泡スポンジ用ゴム組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物からなることを特徴とする高発泡スポンジ。
【請求項１０】
前記高発泡スポンジが、断熱スポンジ、クッションスポンジ、シールスポンジまたは難燃スポンジであることを特徴とする請求項９に記載の高発泡スポンジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、架橋（加硫）可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物およびその用途に関し、さらに詳しくは、架橋速度が速く生産性に優れ、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋が可能であり、しかも耐圧縮永久歪み性、発泡性、金属汚染性、強度特性、架橋速度などの特性に優れる、架橋可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物およびその用途に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ＥＰＤＭなどのエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、一般に、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れており、自動車や家電製品、建物などのシールスポンジとして使用されている。
【０００３】
自動車や家電製品、建物は、様々なパーツを組み合わせて製品となる。このパーツを組み合わせたときに、多かれ少なかれ必ず隙間が生じる。この隙間をシールするためにスポンジ状シール材が用いられている。この場合、シール材は組み込み易く、また、隙間に応じて変形することが必要であるため柔らかいことが求められ、このような要求に応えられるシール材として、高発泡化されたスポンジ材が使用されている。
【０００４】
しかしながら、このような高発泡スポンジは、その製造の際に従来より採用されているイオウ加硫では耐圧縮永久歪み性が十分でなく、長期の使用にわたって音、埃、水などからシールすることができない。また、イオウ加硫においては、加硫速度が遅いＥＰＤＭには加硫促進効果の高い促進剤を使用するために、成形中に発生するニトロソアミンが人体に悪影響を及ぼすことが知られている。またこれら促進剤はＥＰＤＭと相溶性が悪いため、成形後スポンジ表面にブルームし外観を損なったり、接触する相手側の材料を汚染することが多い。
【０００５】
この欠点を解決する方法として、イオウ加硫からパーオキサイド架橋にするとの方法は効果的であるが、この方法では、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋をする場合、ゴム表面が架橋しない、あるいは崩壊（デグラデイション）を起こし耐傷付き性が著しく劣るという欠点がある。この原因は、パーオキサイドが架橋に関与せずゴム表面が酸素と触れることで崩壊が進むためであり、酸素を遮断する目的でスチーム架橋、被鉛架橋などで架橋させればゴム表面の耐傷付き性は改良されるものの、生産コストの面で不利となる。
【０００６】
特開平４−１５４８５５号公報には、ＨＡＶで熱空気架橋可能なエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムと、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金触媒とを配合したゴム組成物を用いることによって、熱空気架橋が可能で、しかも耐傷付き性に優れたゴムを得ることができることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、本願発明者らは、この公報に記載されている発明を追試し、その結果、耐傷付き性、耐圧縮永久歪み性は十分に満足できるものではなかった。
また、特開平７−３３９２４号公報には、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムに、少なくとも１つの反応性基を有するポリシロキサンを添加してなるゴム組成物をパーオキサイド架橋することにより、熱空気架橋が可能で、耐傷付き性に優れたゴムを得ることができることが記載されている。
【０００８】
しかしながら、本願発明者らは、この公報に記載されている発明を追試し、その結果、上記ゴム組成物にパーオキサイドを添加することにより架橋効率は高くなってはいるものの、パーオキサイドラジカルがシロキサンの付加反応を起こさせると同時に、ポリマーラジカルを発生させるため、架橋後のゴム製品表面の耐傷付き性は実用に耐えうるものではないことを確認している。
【０００９】
そこで、本願発明者らは、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム組成物について鋭意研究し、特定のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、ポリオレフィン樹脂（Ｆ）、発泡助剤（Ｇ）からなるゴム組成物は、生産コストに優れる熱空気架橋（ＨＡＶ、ＵＨＦなど）で架橋することができ、しかも耐傷付き性および耐圧縮永久歪み性に優れる架橋ゴム発泡成形体を製造することができること、およびその成形体が高発泡スポンジの用途に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、架橋速度が速く生産性に優れ、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋が可能であり、しかも、耐圧縮永久歪み性、発泡性、耐汚染性（たとえば金属に対する耐汚染性）、強度特性などの特性に優れる高発泡スポンジ用架橋ゴム発泡成形体を調製することができる、架橋可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物、さらにはその高発泡スポンジ（架橋ゴム発泡成形体）を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る架橋可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物は、
熱風で架橋可能なゴム組成物であり、
該ゴム組成物をシート状にした後熱風架橋して得られる架橋ゴムシートは、
ＨＢの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面に傷が全く付かず、１５０℃で２２時間熱処理後の圧縮永久歪み（ＣＳ）が７０％以下であり、かつ、発泡体の比重が０．０１〜０．５の範囲にあり、吸水率が１〜５００％の範囲にあり、アスカーＣ硬度が０．１〜５０の範囲にあることを特徴としている。
【００１２】
前記ゴム組成物は、非共役ポリエンが下記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる少なくとも一種の末端ビニル基含有ノルボルネン化合物から導かれる構成単位を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）とを含有してなり、該ゴム組成物の１６０℃での架橋速度（ｔc（90)）が１５分以下である。
【００１３】
【化３】
0004573928.tif 000002
【００１４】
［式中、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1  は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ2  は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。］
【００１５】
【化４】
0004573928.tif 000003
【００１６】
［式中、Ｒ3  は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。］
前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）が６０／４０〜９０／１０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が１〜３０の範囲にあり、
（iii） １３５℃のデカリン溶液で測定した極限粘度［η］が０．３〜４ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（iv）動的粘弾性測定器より求めた分岐指数が５以上である。
【００１７】
本発明に係る高発泡スポンジ用ゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）およびＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）の他に、必要に応じて触媒（Ｃ）、さらには反応抑制剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、ポリオレフィン樹脂（Ｆ）、発泡助剤（Ｇ）を含有させることができる。
【００１８】
前記触媒（Ｃ）としては、白金系触媒が好ましく用いられる。
本発明に係る高発泡スポンジは、上記の、本発明に係る架橋可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物からなることを特徴としている。
【００１９】
本発明に係る高発泡スポンジ用ゴム組成物は、断熱スポンジ、クッションスポンジ、シールスポンジ、難燃スポンジなどの高発泡スポンジの製造の際に好適に用いられる。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る架橋（加硫）可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物およびその用途について具体的に説明する。
【００２１】
架橋可能なゴム組成物
本発明に係る架橋可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物は、熱風で架橋架橋なゴム組成物であり、このゴム組成物からなる熱風架橋ゴムシートは、ＨＢの鉛筆による鉛筆硬度試験で表面に傷が全く付かず、１５０℃で２２時間熱処理後の圧縮永久歪み（ＣＳ）が７０％以下であり、かつ、発泡体の比重が０．０１〜０．５の範囲にあり、吸水率が１〜５００％の範囲にあり、アスカーＣ硬度が０．１〜５０の範囲にある。
【００２２】
上記のような物性を示す、本発明に係る架橋可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個持つＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、ポリオレフィン樹脂（Ｆ）、発泡助剤（Ｇ）を含有しており、１６０℃での架橋速度（ｔc（90)）が１５分以下である。
【００２３】
［エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）］
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体である。
【００２４】
このような炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12- エチル-1- テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜１０のα- オレフィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンなどが好ましく持ちいられる。
【００２５】
これらのα- オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる非共役ポリエンは、下記の一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物である。
【００２６】
【化５】
0004573928.tif 000004
【００２７】
一般式［Ｉ］において、ｎは０ないし１０の整数であり、
Ｒ1  は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ1  の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒ2  は水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基である。
Ｒ2  の炭素原子数１〜５のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1  の具体例のうち、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
【化６】
0004573928.tif 000005
【００３０】
一般式［II］において、Ｒ3  は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ3  のアルキル基の具体例としては、上記Ｒ1  のアルキル基の具体例と同じアルキル基を挙げることができる。
【００３１】
上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされるノルボルネン化合物としては、具体的には、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-2- プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1-メチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（2,3-ジメチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-エチル-3- ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（3,4-ジメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（3-エチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネン、5-（2-メチル-6- ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2-ジメチル-5- ヘキセシル）-2- ノルボルネン、5-（5-エチル-5- ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（1,2,3-トリメチル-4- ペンテニル）-2- ノルボルネンなど挙げられる。このなかでも、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-（2-プロペニル）-2- ノルボルネン、5-（3-ブテニル）-2- ノルボルネン、5-（4-ペンテニル）-2- ノルボルネン、5-（5-ヘキセニル）-2- ノルボルネン、5-（6-ヘプテニル）-2- ノルボルネン、5-（7-オクテニル）-2- ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記ノルボルネン化合物たとえば5-ビニル-2- ノルボルネンの他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す非共役ポリエンを併用することもできる。
【００３３】
このような非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；
メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5- イソプロペニル-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；
2,3-ジイソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピリデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
【００３４】
上記のような諸成分からなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）は、以下のような特性を有している。
（ｉ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、（ａ）エチレンで導かれる単位と（ｂ）炭素原子数３〜２０のα- オレフィン（以下単にα- オレフィンということがある）から導かれる単位とを、６０／４０〜９０／１０、好ましくは６５／３５〜９０／１０、好ましくは６５／３５〜８５／１５、特に好ましくは６５／３５〜８０／２０のモル比［（ａ）／（ｂ）］で含有している。
【００３５】
このモル比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体（スポンジ）を提供できるゴム組成物が得られる。
（ii）ヨウ素価
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のヨウ素価は、１〜３０(g/100g)、好ましくは１〜２５(g/100g)、さらに好ましくは２〜２０(g/100g)、特に好ましくは３〜１８(g/100g)、最も好ましくは４〜１５(g/100g)である。
【００３６】
このヨウ素価が上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋ゴム成形体（スポンジ）を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が３０を超えると、コスト的に不利になるので好ましくない。
（iii)極限粘度
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．３〜４ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３〜３．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜２．８ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００３７】
この極限粘度［η］が上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋ゴム成形体（スポンジ）を提供できるゴム組成物が得られる。
（iv）分岐指数
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の動的粘弾性測定器より求めた分岐指数は、５以上である。
【００３８】
この分岐指数が上記範囲内にあると、加工性、とりわけ押出性に優れた架橋ゴム成形体（スポンジ）を提供できるゴム組成物が得られる。
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、上記（ｉ）、（ii）、（iii)および（iv）の物性の他に、下記の（ｖ）〜（vii)の物性を有していることが好ましい。
（ｖ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）のＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜２００、好ましくは２．５〜１５０、さらに好ましくは３〜１２０、特に好ましくは５〜１００であることが望ましい。
【００３９】
この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性に優れた架橋ゴム成形体（スポンジ）を提供できるゴム組成物が得られる。
（vi）有効網目鎖密度（ν）［架橋密度の指標］
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド０．０１モルを用い、１７０℃で１０分間プレス架橋したときの有効網目鎖密度（ν）は、１．５×１０20個／ｃｍ3  以上、好ましく１．８×１０20個／ｃｍ3  以上、さらに好ましくは２．０×１０20個／ｃｍ3  以上であることが望ましい。
【００４０】
この有効網目鎖密度（ν）が１．５×１０20個／ｃｍ3  以上であると、耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体（スポンジ）を提供できるゴム組成物が得られる。
（vii）Log（γ2／γ1）／ν
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１００℃でのメルトフローカーブから求めた、ずり応力０．４×１０6 ｄｙｎ／ｃｍ2 を示すときのずり速度γ1  とずり応力２．４×１０6  ｄｙｎ／ｃｍ2 を示すときのずり速度γ2  との比γ2／γ1と、前記有効網目鎖密度（ν）との比が、
一般式［III］
0.04×10-19  ≦  Log（γ2／γ1）／ν  ≦ 0.20×10-19   ・・・［III］
で表わされる関係を満足していることが好ましい。
【００４１】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、Log（γ2／γ1） と有効網目鎖密度（ν）との比［Ｌｏｇ（γ2／γ1）／ν］が０．０４×１０-19〜０．２０×１０-19、好ましくは０．０４２×１０-19 〜０．１９×１０-19  、さらに好ましくは０．０５０×１０-19〜０．１８×１０-19であることが望ましい。
【００４２】
この比［Ｌｏｇ（γ2／γ1）／ν］が上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体（スポンジ）を提供できるゴム組成物が得られる。
【００４３】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会、発行p.309〜330）もしくは本願出願人の出願に係る特開平９−７１６１７号公報、特開平９−７１６１８号公報、特開平９−２０８６１５号公報、特開平１０−６７８２３号公報、特開平１０―６７８２４号公報、特開平１０―１１００５４号公報などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００４４】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の製造の際に用いられるオレフィン重合用触媒としては、
バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー触媒、あるいは
元素の周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン触媒が特に好ましく用いられる。
【００４５】
また、下記の化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒を用いてエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を調製すると、沸騰キシレン不溶解分が１％以下のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
【００４６】
すなわち、キシレン不溶解分が１％以下のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、下記化合物（Ｈ）および（Ｉ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０〜６０℃、特に３０〜５９℃、重合圧力４〜１２ｋｇｆ／ｃｍ2 、特に５〜８ｋｇｆ／ｃｍ2 、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１〜０．２の条件で、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、上記一般式［Ｉ］または［II］で表わされる末端ビニル基含有ノルボルネン化合物とをランダム共重合することにより得られる。共重合は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましい。
（Ｈ）ＶＯ（ＯＲ）nＸ3-n  （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは０または１〜３の整数である）で表わされる可溶性バナジウム化合物、またはＶＸ4 （Ｘはハロゲン原子である）で表わされるバナジウム
化合物。
【００４７】
上記可溶性バナジウム化合物（Ｈ）は、重合反応系の炭化水素媒体に可溶性の成分であり、具体的には、一般式  ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂまたはＶ（ＯＲ）ｃＸｄ（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を代表例として挙げることができる。
【００４８】
より具体的には、ＶＯＣｌ3 、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2 、
ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ−iso-Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、
ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ3、ＶＣｌ4 、
ＶＯＣｌ3、ＶＯ（Ｏ−n-Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣｌ3・２ＯＣ6Ｈ12ＯＨなどを例示することができる。
（Ｉ）Ｒ'mＡｌＸ'3-m （Ｒ’は炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である）で表わされる有機アルミニウム化合物。
【００４９】
上記有機アルミニウム化合物（Ｉ）としては、具体的には、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ10.5Ａｌ（ＯＲ1）0.5  などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００５０】
本発明において、上記化合物（Ｈ）のうち、ＶＯＣｌ3 で表わされる可溶性バナジウム化合物と、上記化合物（Ｉ）のうち、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ／Ａｌ2  （ＯＣ2Ｈ5）3Ｃｌ3とのブレンド物（ブレンド比は１／５以上）を触媒成分として使用すると、ソックスレー抽出（溶媒：沸騰キシレン、抽出時間：３時間、メッシュ：３２５）後の不溶解分が１％以下であるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）が得られるので好ましい。
【００５１】
また、本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、極性モノマーたとえば不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）でグラフト変性されていてもよい。
【００５２】
このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸などが挙げられる。
【００５３】
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。
【００５４】
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ（2,2,1） ヘプト-2- エン-5,6- ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。
【００５５】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。
【００５６】
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐寒性に優れた架橋ゴム成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れたゴム組成物が得られる。
【００５７】
グラフト変性したエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）は、前述した未変性のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。
【００５８】
このグラフト反応は溶液にして行なうこともできるし、溶融状態で行なってもよい。溶融状態でグラフト反応を行なう場合には、押出機の中で連続的に行なうことが最も効率的であり、好ましい。
【００５９】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t- ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。
【００６０】
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００６１】
［ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）］
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。
【００６２】
このようなＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）としては、通常、下記の一般組成式    Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。
【００６３】
上記一般組成式において、Ｒ4 は、脂肪族不飽和結合を除く、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基であり、このような１価炭化水素基としては、前記Ｒ1  に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。
【００６４】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは
１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。
【００６５】
このＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１０００個、特に好ましくは２〜３００個、最も好ましくは４〜２００個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、
1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,3,5,7-テトラメチルテトラシクロシロキサン、1,3,5,7,8-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ42（Ｈ）ＳｉＯ1/2  単位とＳｉＯ4/2  単位とからなり、任意にＲ43ＳｉＯ1/2  単位、Ｒ42ＳｉＯ2/2  単位、Ｒ4(Ｈ)ＳｉＯ2/2単位、(Ｈ)ＳｉＯ3/2  またはＲ4ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。
【００６６】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６７】
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)d-Ｓｉ(ＣＨ3)3
［式中のｄは２以上の整数である。］
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６８】
(ＣＨ3)3ＳｉＯ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-Ｓｉ(ＣＨ3)3
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００６９】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)2-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００７０】
ＨＯＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)f-
-Ｓｉ(ＣＨ3)2ＯＨ
［式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００７１】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００７２】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)e-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅは１以上の整数である。］
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。
【００７３】
ＨＳｉ(ＣＨ3)2Ｏ-(-Ｓｉ(ＣＨ3)2-Ｏ-)e-(-ＳｉＨ(ＣＨ3)-Ｏ-)h-
-Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｈ
［式中のｅおよびｈは、それぞれ１以上の整数である。］
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは1,3-ジハイドロ-1,1,3,3- テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。
【００７４】
ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、さらにより好ましくは０．２〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れた架橋ゴム成形体（スポンジ）を形成できるゴム組成物が得られる。１００重量部を超える割合でＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００７５】
［触媒（Ｃ）］
本発明で任意成分として用いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）成分のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものであれば特に制限はなく、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期律表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。
【００７６】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、たとえば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金の担体を担持させたものなどが挙げられる。
【００７７】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。
【００７８】
上記以外の触媒（Ｃ）としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。
触媒（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）に対して、０．１〜１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜５，０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜１，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。
【００７９】
上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体（スポンジ）を形成できるゴム組成物が得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒（Ｃ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００８０】
なお、本発明においては、上記触媒（Ｃ）を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体（スポンジ）を得ることもできる。
【００８１】
［反応抑制剤（Ｄ）］
本発明で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（たとえばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（たとえばN,N-ジアリルアセトアミド、N,N-ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｏ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｍ-フタル酸ジアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジアミドなど）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
【００８２】
反応抑制剤（Ｄ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．０００１〜３０重量部、より好ましくは０．０００１〜２０重量部、さらに好ましくは０．０００１〜１０重量部、特に好ましくは０．０００１〜５重量部の割合で用いられる。
【００８３】
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋ゴム成形体（スポンジ）の生産性に優れたゴム組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
【００８４】
［発泡剤（Ｅ）］
本発明で任意成分として用いられる発泡剤（Ｅ）としては、具体的には、下記の発泡剤を例示することができるが、発泡剤を使用しなくてもＳｉＨ基含有化合物の配合量を調整することにより発泡させることもできる。これは、配合剤、たとえばカーボンブラックやシリカなどの表面に存在するＯＨ基とＳｉＨ基が脱水素反応を起こすことを利用したものである。このため、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）の架橋に関与する脂肪族不飽和基に対するＳｉＨ基の割合をＳｉＨ基／脂肪族不飽和基（モル比）で１以上である必要がある。好ましくは１．５以上２０以下である。
【００８５】
このＳｉＨ基／脂肪族不飽和基（モル比）をこのような範囲内に調整すると、架橋に関与しない余剰なＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）が脱水素反応を起こすため発泡体が得られる。したがって、発泡体を調製する場合には、カーボンブラック、シリカあるいはステアリン酸などのＯＨ基の存在が必須となる。
【００８６】
発泡倍率、吸水率などを調整するためには、上記反応を利用するよりも、下記の発泡剤および発泡助剤を使用した方が良く、目的とする発泡体を得やすい。
発泡剤（Ｅ）としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤；
N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；
アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；
ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる。
【００８７】
また、発泡剤としてプラスチック微小中空体を使用することができる。かかるプラスチック微小中空体は熱により膨張することを特徴としている。この微小中空体の外殻となるプラスチックとしては、ゴム組成物の硬化温度に合わせて軟化温度が適当な範囲内にあるものを選択すればよい。
【００８８】
このようなプラスチックとしては、具体的には、エチレン、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ブタジエン、クロロプレン等の重合体およびこれらの共重合体；
ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド；
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルなどが挙げられる。
【００８９】
また、プラスチック微小中空体内部には、膨張率を大きくするために、揮発性の溶剤、ガス等の揮発性物質を内包させたものが好ましい。このような揮発性物質としては、ブタン、イソブタン等の炭化水素が例示される。
【００９０】
また、プラスチック微小中空体は、粒度が通常１〜５０μｍの範囲にあるものが使用され、その形状は通常球状であるが、特にこれらに限定されない。
これらの発泡剤（Ａ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは２〜４０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で発泡剤（Ｅ）を用いると、比重０．０１〜０．５の発泡体（高発泡スポンジ）を製造することができるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００９１】
［ポリオレフィン樹脂（Ｆ）］
本発明においては、必要に応じて、ポリオレフィン樹脂（Ｆ）を使用してもよい。ポリオレフィン樹脂（Ｆ）は、架橋・発泡させるときに溶融する融点を持つ樹脂を選択することが好ましい。このポリオレフィン樹脂（Ｆ）は、架橋・発泡する際に溶融しコンパウンド粘度を低下させる効果を持つため、発泡性が向上する、発泡状態が安定するなどの長所を持つ。
【００９２】
このようなポリオレフィン樹脂（Ｆ）としては、具体的には、
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等のエチレン単独重合体（ポリエチレン）ないしエチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜８のα- オレフィンとからなる結晶性エチレン・α- オレフィン共重合体；
プロピレン単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体等のポリプロピレン；
プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等の炭素原子数３〜２０、好ましくは３〜８のα- オレフィンの結晶性単独重合体ないし共重合体などが挙げられる。
【００９３】
これらのポリオレフィン樹脂（Ｆ）の融点は２５０℃以下である。中でもポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特にポリエチレンが好ましい。
なお、本発明に係るゴム組成物中に発泡剤（Ｅ）を配合する場合、ポリオレフィン樹脂（Ｆ）としては、炭素原子数３〜８のα- オレフィンからなる結晶性α- オレフィン単独重合体または共重合体、好ましくはポリプロピレンは、ビカット軟化点が１３０℃以上、好ましくは１４０℃以上であることが望ましい。
【００９４】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｆ）とのブレンド比率［（Ａ）／（Ｆ）］は、５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０である。この範囲内でポリオレフィン樹脂（Ｆ）を用いれば、ゴム弾性を保つことができる。
【００９５】
［発泡助剤（Ｇ）］
本発明においては、必要に応じて、発泡剤（Ｅ）とともに発泡助剤（Ｇ）を使用してもよい。発泡助剤（Ｇ）は、発泡剤（Ｅ）の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの作用をする。
【００９６】
このような発泡助剤（Ｇ）としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸等の有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
これらの発泡助剤（Ｇ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００９７】
［その他の成分］
本発明に係る架橋可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物は、未架橋発泡成形体のままでも用いることができるが、架橋発泡成形体として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【００９８】
本発明に係る架橋可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００９９】
上記ゴム補強剤は、架橋（加硫）ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
【０１００】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。
また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ2/ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ2/ｇである。
【０１０１】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【０１０２】
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
【０１０３】
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；
コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；
トール油；
サブ；
蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【０１０４】
これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。
【０１０５】
本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。
ジフェニルアミン類としては、具体的には、p-（p-トルエン・スルホニルアミド）- ジフェニルアミン、4,4'- （α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、4,4'- ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、p,p'- ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【０１０６】
フェニレンジアミン類としては、具体的には、N,N'- ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、ｎ- イソプロピル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、N-シクロヘキシル-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、N-フェニル-N'-（3-メタクリロイルオキシ-2- ヒドロキシプロピル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-メチルヘプチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1,4-ジメチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N,N'- ビス（1-エチル-3- メチルペンチル）-ｐ-フェニレンジアミン、N-（1,3-ジメチルブチル）-N'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルヘキシル-ｐ-フェニレンジアミン、フェニルオクチル-ｐ-フェニレンジアミン等のｐ- フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【０１０７】
これらの中でも、特に4,4'- （α,α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンが好ましい。
これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０８】
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、具体的には
（１）1,1,3-トリス- （2-メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニルブタン、
（２）4,4'- ブチリデンビス- （3-メチル-6-t- ブチルフェノール）、
（３）2,2-チオビス（4-メチル-6-t- ブチルフェノール）、
（４）7-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェニル）プロピオネート、
（５）テトラキス- ［メチレン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、
（６）ペンタエリスリトール- テトラキス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（７）トリエチレングリコール- ビス［3-（3-t-ブチル-5- メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（８）1,6-ヘキサンジオール- ビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（９）2,4-ビス（n-オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、
（10）トリス- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）- イソシアヌレート、
（11）2,2-チオ- ジエチレンビス［3-（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
（12）N,N'- ヘキサメチレンビス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ）- ヒドロシンナアミド、
（13）2,4-ビス［（オクチルチオ）メチル］- o-クレゾール、
（14）3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル- ホスホネート- ジエチルエステル、
（15）テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、
（16）オクタデシル-3- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、
（17）3,9-ビス［2-｛3-（3-t-ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-1,1- ジメチルエチル］-2,4-8,10-テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン
などを挙げることができる。中でも、特に（５）、（17）のフェノール化合物が好ましい。
【０１０９】
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。
具体的には、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤などを挙げることができる。これらの中でも、特に2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、2-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール- テトラキス- （β- ラウリル- チオプロピオネート）が好ましい。
【０１１０】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【０１１１】
このような加工助剤は、通常、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１１２】
本発明においては、上述した触媒（Ｃ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
【０１１３】
また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。
架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
【０１１４】
また、本発明に係る架橋可能なゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。
このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
【０１１５】
さらに従来公知のエチレン・α- オレフィン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）以外のエチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
【０１１６】
高発泡スポンジ
本発明に係る高発泡スポンジは、前述した、本発明に係る架橋可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物からなる。本明細書において、「高発泡スポンジ」の「高発泡」とは、発泡体の比重が０．０１〜０．５の範囲内にあることをいう。
【０１１７】
本発明に係る高発泡スポンジ用ゴム組成物は、未架橋のまま用いることもできるが、架橋ゴム発泡成形体（スポンジ）として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【０１１８】
上記高発泡スポンジとしては、従来公知の自動車用シールスポンジ、家電用シールスポンジ、土木建築用シールスポンジ、自動車用断熱スポンジ、家電用断熱スポンジ、土木建築用断熱スポンジ、自動車用クッションスポンジ、家電用クッションスポンジ、土木建築用クッションスポンジ、自動車用難燃スポンジ、家電用難燃スポンジ、土木建築用難燃スポンジ、自動車用プロテクトスポンジ、家電用プロテクトスポンジ、土木建築用プロテクトスポンジなどが挙げられる。
【０１１９】
ゴム組成物およびその架橋ゴム発泡成形体の調製
上述したように、本発明に係る架橋可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物は、未架橋のままでも用いることもできるが、架橋ゴム発泡成形体として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
【０１２０】
本発明に係る架橋可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物から架橋物を製造するには、通常一般のゴムを加硫（架橋）・発泡するときと同様に、未架橋・未発泡の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に架橋・発泡を行なえばよい。
【０１２１】
また、液状の未架橋・未発泡ゴムを意図する形状に流しこみ室温で架橋・発泡させてもよい。
架橋・発泡方法としては、架橋剤（ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ））を使用して加熱する方法、または光、γ線、電子線照射による方法のどちらを採用してもよい。
【０１２２】
まず、本発明に係る架橋可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製される。
すなわち、本発明に係る架橋可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、および必要に応じてゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、ポリオレフィン樹脂（Ｆ）、発泡助剤（Ｇ）、加硫促進剤、架橋助剤などを追加混合し、ロール温度２０〜８０℃で１〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
【０１２３】
また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などとともに、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤、発泡剤（Ｅ）、ポリオレフィン樹脂（Ｆ）、発泡助剤（Ｇ）などを同時に混練してもよい。
【０１２４】
上記のようにして調製された、本発明に係る架橋可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物は、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入し、架橋・発泡することができる。１００〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるいは前記した方法により光、γ線、電子線を照射することにより架橋スポンジが得られる。また、常温で架橋することもできる。
【０１２５】
この架橋・発泡の段階は金型を用いてもよいし、また、金型を用いないで架橋・発泡を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋・発泡の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
【０１２６】
また、分子量の低いエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いる場合には液体状態にあるため、液体の状態でＳｉＨ化合物を混合し、必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、発泡助剤（Ｇ）を混合し、意図する形状の金型に流し室温で架橋・発泡させることができる。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明に係る架橋可能な高発泡スポンジ用ゴム組成物は、架橋速度が速く生産性に優れ、ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）、ＵＨＦ（極超短波電磁波）などの熱空気架橋が可能であり、しかも、耐圧縮永久歪み性、発泡性、耐汚染性、強度特性、架橋速度などの特性に優れる高発泡スポンジ用架橋ゴム発泡成形体を提供することができる。
【０１２８】
本発明に係る高発泡スポンジは、上記のような効果を有する架橋ゴム発泡成形体からなるので、自動車用シールスポンジ、家電用シールスポンジ、土木建築用シールスポンジ、自動車用断熱スポンジ、家電用断熱スポンジ、土木建築用断熱スポンジ、自動車用クッションスポンジ、家電用クッションスポンジ、土木建築用クッションスポンジ、自動車用難燃スポンジ、家電用難燃スポンジ、土木建築用難燃スポンジ、自動車用プロテクトスポンジ、家電用プロテクトスポンジ、土木建築用プロテクトスポンジの用途に広く用いられる。
【０１２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
【０１３０】
なお、実施例、比較例で用いた共重合体ゴムの組成、ヨウ素価、極限粘度［η］、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、γ2／γ1、有効網目鎖密度（ν）、γ2／γ1と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）との関係、分岐指数は、次のような方法で測定ないし計算により求めた。
（１）共重合体ゴムの組成
共重合体ゴムの組成は13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（２）共重合体ゴムのヨウ素価
共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
（３）極限粘度［η］
共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５゜Cデカリン中で測定した。
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
共重合体ゴムの分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わした。ＧＰＣには、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ−ＨＴ、ＧＭＨ−ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いた。
（５）γ2／γ1
共重合体ゴムの１００℃でのメルトフローカーブを求め、ずり応力０．４×１０6 ｄｙｎ／ｃｍ2 を示すときのずり速度γ1 とずり応力２．４×１０6 ｄｙｎ／ｃｍ2 を示すときのずり速度γ2 との比（γ2／γ1）を求めた。
【０１３１】
Ｌ／Ｄ＝６０ｍｍ／３ｍｍ
（６）有効網目鎖密度（ν）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８（１９９３年）に従い、トルエンに３７℃×７２時間浸漬させ、Flory-Rehnerの式より有効網目鎖密度を算出した。
【０１３２】
【数１】
0004573928.tif 000006
【０１３３】
υR ：膨潤した加硫ゴム中における膨潤した純ゴムの容積（純ゴム容積＋吸収した溶剤の容積）に対する純ゴムの容積分率
μ  ：ゴム−溶剤間の相互作用定数＝０．４９
Ｖ0 ：溶剤の分子容
ν(個／ｃｍ3) ：有効網目鎖濃度。純ゴム１ｃｍ3 中の有効網目鎖の数。
【０１３４】
サンプルの作製：共重合体ゴム１００ｇに対し、ジクミルパーオキサイド    ０．０１モルを添加し、混練温度５０℃で８インチロールオープンロールを用いて、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）に記載の方法により混練を行ない、得られた混練物を１７０℃で１０分間プレス加硫してサンプルを作製した。
（７）γ2／γ1と有効網目鎖密度（架橋密度の指標）との関係
Ｌｏｇ（γ2／γ1）／νを計算により求めた。
（８）分岐指数
長鎖分岐を有しないＥＰＲ（分子量の異なる４サンプル）について動的粘弾性試験機を用いて複素粘性率η* の周波数分散を測定した。
【０１３５】
０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率η* を求め、複素粘性率η1L*(０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η2L*(８ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロットし、基準ラインを作成し、そのラインの延長線上にあるη2L* ＝１×１０3／Pa・ｓのときのη1L0*を測定した。
【０１３６】
次に、対象サンプルについても同様に、０．０１ｒａｄ／ｓｅｃと８ｒａｄ／ｓｅｃのときの複素粘性率η* を求め、複素粘性率η1B*(０．０１ｒａｄ／ｓｅｃ）を縦軸に、複素粘性率η2B*(８ｒａｄ／ｓｅｃ）を横軸にプロットする。このプロットは基準ラインよりも大きな値となり、長鎖分岐が多いほど基準ラインよりも大きく離れていく。
【０１３７】
次に、このプロットの上を通るように基準ラインを平行移動させ、複素粘性率η2*＝１×１０3／Pa・ｓとの交点η1B0*を測定した。
上記のようにして測定したη1L0*およびη1B0*の値を下式に適用し、分岐指数を算出した。
【０１３８】
分岐指数＝（logη1L0* − logη1B0*）×１０
上記測定条件は、次の通りである。
・基準サンプル：４種類のＥＰＲ
三井化学（株）製、タフマーＰ−０２８０、Ｐ−０４８０、Ｐ−０６８０、Ｐ−０８８０（商品名）
・動的粘弾性試験機（ＲＤＳ）：Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社
・サンプル：２ｍｍシートを直径２５ｍｍの円状に打ち抜いて使用。
・温度    ：１９０゜C
・歪み率  ：１％
・周波数依存：０．００１〜５００rad／sec
【０１３９】
【製造例１】
［エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の製造］
撹拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと5-ビニル-2- ノルボルネンとの三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを３．７ｋｇ、プロピレンを８．０ｋｇ、5-ビニル-2- ノルボルネンを４８０ｇの速度で、また、水素を５０リットル、触媒としてＶＯＣｌ3 を４８ミリモル、Ａｌ(Ｅｔ）2Ｃｌを２４０ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）1.5 Ｃｌ1.5 を４８ミリモルの速度で連続的に供給した。
【０１４０】
以上に述べたような条件で共重合反応を行なうと、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）が均一な溶液状態で得られた。
【０１４１】
その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行なった。
【０１４２】
上記のようにして得られたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の物性を表１に示す。
【０１４３】
【製造例２〜４】
製造例１において、重合条件を表１の通りに変えることにより、異なる性状のエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合ゴム（Ａ−２）、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合体ゴム（Ａ−４）を得た。得られた共重合体ゴム（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）の物性を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
0004573928.tif 000007
【０１４５】
【実施例１】
まず、表１に示すエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）１００重量部、シリカ［デグサジャパン（株）製、商品名  ウルトラジル３６０］５０重量部、タルク［日本ミストロン（株）製、商品名］ミストロンベーパータルク］５０重量部、軟化剤［出光興産（株）製、商品名  ダイアナプロセスオイルTMＰＷ−３８０］７０重量部、亜鉛華１号５重量部およびステアリン酸１重量部を容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で混練した。
【０１４６】
混練方法は、まずエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）を３０秒素練りし、次いで、亜鉛華１号、ステアリン酸、シリカ、タルク、軟化剤を入れ、２分間混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を行ない、さらに、１分間混練を行ない、約１２０℃で排出し、ゴム配合物（Ｉ−１）を得た。この混練は充填率７０％で行なった。
【０１４７】
次に、この配合物（Ｉ−１）２７６重量部を、８インチロ−ル（前ロールの表面温度３０℃、後ロールの表面温度３０℃、前ロールの回転数１６ｒｐｍ、後ロールの回転数１８ｒｐｍ）に巻き付けて、発泡剤としてプラスチック微小中空発泡体［松本油脂製薬（株）製、商品名  マイクロパールＦ−３０ＶＳＤ］３０重量部、Ｃ6Ｈ5−Ｓｉ(ＯＳｉ（ＣＨ3)2Ｈ）3  で示されるＳｉＨ基含有化合物（架橋剤）４重量部、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノール０．４重量部を加え１０分間混練したのちに、触媒として塩化白金酸濃度２重量％のイソプロピルアルコール溶液０．４重量部を加えて５分間混練した後、混練物をシート状に分出した。
【０１４８】
次に、この未架橋・未発泡ゴム配合物を、円状ダイス（径１０ｍｍ）を装着した５０ｍｍ押出機［（株）三葉製作所製：Ｌ／Ｄ＝１６］を用いてダイス温度６０℃、シリンダー温度４０℃の条件で押出して成形した。この成形体を１６０℃雰囲気のＨＡＶ（熱風加硫槽）に１５分間架橋・発泡させスポンジゴムを得た。
【０１４９】
また、上記熱硬化前の架橋剤入り混練物について架橋速度の目安として「ｔc(90)」を、ＪＳＲキュラストメーター３型［日本合成ゴム（株）製］を用いて、１６０℃の条件で測定した。架橋（加硫）曲線から得られるトルクの最低値ＭＬと最高値ＭＨの差をＭＥ（＝ＭＨ−ＭＬ）とし、９０％ＭＥに達する時間をｔc(90)」とした。
【０１５０】
得られた架橋スポンジについて耐傷付き性試験、比重測定、吸水率測定、アスカーＣ硬度試験、耐板金汚染試験および圧縮永久歪み試験を下記の方法に従って行なった。
（１）耐傷付き性試験
ＨＡＶ（ホットエアー加硫槽）より取り出した直後の架橋シート表面をＨＢの鉛筆でひっかき、その傷付き状態を肉眼で観察し、耐傷付き性の評価を４段階で行なった。
＜耐傷付き性の４段階評価＞
Ａ：表面に傷が全く付かないもの
Ｂ：表面にわずかに傷が付くもの
Ｃ：傷が付くもの
Ｄ：傷が著しく激しいもの
（２）比重測定
熱空気架橋したチューブ状のスポンジゴムから２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭き取った。この試験片を２５℃雰囲気下で自動比重計［（株）東洋精機製作所製：Ｍ−１型］を用いて、空気中と純水中の質量差から比重測定を行ない、スポンジゴムの比重を算出した。
（３）吸水率
熱空気架橋したチューブ状のスポンジゴムから２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、水面下５０ｍｍの位置で１２５ｍｍＨｇまで減圧し、３分間保持した。続いて、その試験片を大気中に戻して３分経過後、吸水した試験片の重量を測定し、以下の計算式から吸水率を算出した。
【０１５１】
吸水率（％）＝［（Ｗ2 ―Ｗ1 ）／Ｗ1 ］×１００
Ｗ1：浸漬前の試験片重量（ｇ）
Ｗ2：浸漬後の試験片重量（ｇ）
（４）アスカーＣ硬度試験
アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ Ｓ ６０５０に従って測定した。
（５）耐板金汚染試験
ＪＩＳ  Ｋ６２６７に従い、比較試料と被汚染材との色差（△Ｅ*ab)を測定した。
＜試験条件＞
温度：７０℃
時間：２４時間
板金：０．９ｍｍ金属板に白色のアクリルエナメルを焼き付け塗装したもの  を使用。
（６）圧縮永久歪み試験
ＪＩＳ  Ｋ６２６２（１９９３）に従い、圧縮永久歪み試験を行なった。この試験条件は１５０℃×２２ｈｒｓである。
【０１５２】
これらの結果を表２に示す。
【０１５３】
【実施例２】
実施例１において、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１５４】
結果を表２に示す。
【０１５５】
【実施例３】
実施例１において、実施例１で用いたウルトラジル３６０（商品名）５０重量部およびマイクロパールＦ−３０ＶＳＤ（商品名）３０重量部の代わりに、カーボンブラック［旭カーボン（株）製、商品名  旭＃６０Ｇ］５０重量部、ＯＢＳＨ系発泡剤［永和化成工業（株）製、商品名  ネオセルボン１０００ＳＷ］４０重量部、尿素系発泡助剤［永和化成工業（株）製、商品名  セルペースト１０１Ｐ］５重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練物の温度は１２２℃であった。
【０１５６】
結果を表２に示す。
【０１５７】
【比較例１】
実施例１において、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合ゴム（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練物の温度は１２４℃であった。
【０１５８】
結果を表２に示す。
【０１５９】
【比較例２】
実施例１において、実施例１で用いたエチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）の代わりに、表１に示すエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエンランダム共重合ゴム（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練物の温度は１２２℃であった。
【０１６０】
結果を表２に示す。
【０１６１】
【比較例３】
比較例１において、Ｃ6Ｈ5−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｈ）3 で示されるＳｉＨ基含有化合物４重量部、エチニルシクロヘキサノール０．４重量部および塩化白金酸濃度２重量％のイソプロピルアルコール溶液０．４重量部の代わりに、イオウ１．５重量部、2-メルカトベンゾチアゾール［三新化学工業（株）製、商品名サンセラーＭ］１重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛［三新化学工業（株）製、商品名  サンセラーＢＺ］１．０重量部、ジメチルジチオカルバミン酸［三新化学（株）製、商品名  サンセラーＰＺ］１重量部を用いた以外は、比較例１と同様に行なった。
【０１６２】
結果を表２に示す。
【０１６３】
【比較例４】
比較例３において、エチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−３）の代わりに、エチレン・プロピレン・5-ビニル-2- ノルボルネンランダム共重合体ゴム（Ａ−１）を用いた以外は、比較例３と同様に行なった。なお、バンバリーミキサーから排出した際の混練物の温度は１３２℃であった。
【０１６４】
結果を表２に示す。
【０１６５】
【比較例５】
実施例１において、Ｃ6Ｈ5−Ｓｉ（ＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｈ）3 で示されるＳｉＨ基含有化合物４重量部、エチニルシクロヘキサノール０．４重量部および塩化白金酸濃度２重量％のイソプロピルアルコール溶液０．４重量部の代わりに、ジクミルパーオキサイド［三井化学（株）製、商品名  三井ＤＣＰ］１．３重量部を加えた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１６６】
【表２】
0004573928.tif 000008