(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンのランダム共重合体と架橋剤としての１種以上のメラミン誘導体とを含む熱架橋性の水性記録用流体を用いてシート状又は立体の基板にインクジェット法により印刷する方法。
【請求項２】
記録用流体が、一般式（Ｉ）：
【化１】
0004522260.tif 000006
［但し、Ｒ1〜Ｒ6が同一又は異なっていても良く、それぞれ水素、（ＣＨ2Ｏ）z−Ｒ7、ＣＨ2−ＯＲ7、ＣＨ（ＯＲ7）2及びＣＨ2−Ｎ（Ｒ7）2から選択され、
ｚが１〜１０を表し、そして
Ｒ7が同一又は異なっていても良く、それぞれ水素、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ12アルキル及び以下のアルコキシアルキレン：（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−Ｈ、（−ＣＨＣＨ3−ＣＨ2−Ｏ）m−Ｈ、（−ＣＨ2−ＣＨＣＨ3−Ｏ）m−Ｈ、（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−Ｈ（但し、ｍが１〜２０までの整数を表す。）から選択される。］
で表される１種以上のメラミン誘導体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式（Ｉ）中のＲ1及びＲ2がそれぞれ水素である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（Ｉ）中のＲ3がＣＨ2ＯＨである請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法により得られたシート状又は立体の印刷された基板。
【請求項６】
記録用流体が、分散バインダとしてのポリウレタンのランダム共重合体と１種以上のメラミン誘導体との混合物、水、及び１種以上の微粒子状の無機又は有機着色剤を含む着色剤調製物であって、ボールミル中で、分散バインダ、水、及び微粒子状の無機又は有機着色剤を同時に混合することを特徴とする製造方法により得られる着色剤調製物を含む請求項１〜４のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法に使用する記録用流体のための着色剤調製物であって、分散バインダとしてのポリウレタンのランダム共重合体と１種以上のメラミン誘導体との混合物、水、及び１種以上の微粒子状の無機又は有機着色剤を含み、ボールミル中で、分散バインダ、水、及び微粒子状の無機又は有機着色剤を同時に混合することを特徴とする製造方法により得られる着色剤調製物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録用流体、特にインクジェット印刷に用いるインクを用いる印刷方法、及びそれに用いる記録用流体のための着色剤調製物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット法（例：ピエゾインクジェット（Piezo Ink Jet）、連続インクジェット、バルブジェット）で使用されるインクは、多くの要件を満たす必要がある。インクは、印刷に適した粘度及び表面張力を有する必要があり、インクは貯蔵安定性を有する必要があり、即ち、インクは凝固又は凝集しないようにする必要があり、そして、インクにより、着色インク、即ち媒体に溶解しない着色剤粒子を含む着色インクの場合に特に問題となり得るプリンタノズルの目詰まりを生じさせないようにする必要がある。更に貯蔵中の貯蔵安定性では、分散状態の着色剤粒子が沈殿しないことをインクに対して更に要求している。更に、連続インクジェットの場合、インクは、導電塩の添加に対して安定であり、そしてイオン含有率を増大すると塊となる傾向がないようにする必要がある。更に、得られる印刷像（印刷物：print）は、彩色者（カラリスト）の要件を満足する必要がある、すなわち光沢及び深みのある色調を示し、そして良好な堅牢性、例えば耐光性、並びに良好な乾燥性を有する必要がある。
【０００３】
これらの要件は、好適な分散添加剤を用いることによって満足することができる。文献には、種々の分散添加剤が開示されているが、これらの分散添加剤の性質を更に最適化する必要がある。
【０００４】
基板、例えばテキスタイル基板に印刷した後、インクは基板上に残っている必要があり、そして例えばテキスタイルの洗浄に用いられる洗浄液に再分散しないようにする。これには、バインダをインクに添加するか、或いはこれに対応するように印刷直前又は印刷直後にテキスタイルを処理する必要があることから、追加的な処理操作を必要とする。
【０００５】
特許文献１では、二官能性又は多官能性イソシアネートと、極性基、例えばＣＯＯＨを末端に有し終端としているブロックとからなるブロック共重合体構造を有する分散剤の使用法を記載しており、そしてブロック共重合体構造の末端基を、例えばポリアミド又はビニル含有のＮ含有複素環式化合物と反応させる。かかる分散剤を用いて製造されるインクは、摩擦堅牢性及び水堅牢性に関して極めて良好な性質を有しているが、テキスタイル上の印刷像の場合、数回の洗浄後の定着レベルは最適なものとする必要がある。同様に、折り曲げられ、折り重ねられ又は折り畳まれた基板の場合、定着（定着力）は、実質的に低下する。
【０００６】
特許文献２では、例えば、当該分子にランダムに分配させた分散基としてのジメチルオールプロピオン酸又はポリエチレンモノメチルエーテルを有するポリウレタンを用いて分散させたインクジェット印刷用インクを開示している。開示されたポリウレタンを用いて製造されたインクは、良好な貯蔵安定性及び特にノズルの失敗に対する良好乃至中位の印刷特性の点で顕著であるが、印刷像の定着力は、商業的な用途には余りにも低いものである。
【０００７】
特許文献３では、分散剤としてのポリウレタンを、水溶性溶剤、水不溶性溶剤及び水を含むインクジェット用インクに使用する方法を記載している。ポリウレタンは、分子にランダムに分配された分散基、即ち水溶性基を含んでいる。しかしながら、インクの定着力には依然として改良の余地が残されている。
【０００８】
特許文献４では、ポリウレタンのランダム共重合体及びその分散剤としての使用法を記載している。
【０００９】
特許文献５では、インクジェット印刷法を用いて基板をバインダで予備処理することによってテキスタイル基板に印刷する方法を記載している。この方法では、追加的な操作を必要とする。この追加操作を必要としないインクを開発することは経済的に望ましい。しかしながら、従来の分散剤は、このようなインクの成分として有用ではない。
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ００／１７２５０
【特許文献２】ＷＯ９９／４１３２０
【特許文献３】ＷＯ９９／５０３６４
【特許文献４】ＥＰ−Ａ０７３９９５９
【特許文献５】ＷＯ００／０３０８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、従来技術の課題を解決し、特に粘度の低い新規な記録用流体を開発して、その記録用流体により、良好な定着力、着色強さ及び光沢並びに良好な堅牢性（水堅牢性並びに湿潤及び乾燥摩擦堅牢性）を有する印刷像を形成することにある。
【００１２】
本発明者等は、上記目的がポリウレタンのランダム共重合体及び架橋剤としての１種以上のメラミン誘導体とを含む熱架橋性の水性記録用流体を用いてシート状又は立体の基板にインクジェット法により印刷する方法によって達成されることを見出した。
【００１３】
上記記録用流体は、有機又は無機着色剤、必要により更に分散剤、溶剤、そして更に一般的な添加剤を更に含んでいる。
【００１４】
［ポリウレタンのランダム共重合体］
ポリウレタンのランダム共重合体は、１種以上の相互に異なるジポリイソシアネート又はポリイソシアネートと、１種以上の相互に異なる、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する他の化合物とから得られる。一方でジイソシアネートから誘導され、他方で他の化合物から誘導される単位は、２種以上の相互に異なるイソシアネート及び２種以上の相互に異なる他の化合物が使用される場合、形成されたポリマー中にそれぞれランダムに分散されて存在しているであろう。従って、ポリウレタンのランダム共重合体は、ブロック構造を有していない。
【００１５】
本発明の目的のためのポリウレタンは、主としてウレタン基が結合したポリマーだけではなく、ジイソシアネート若しくはポリイソシアネートと、活性な水素原子を有する化合物との反応により得られるより一般的なポリマーも包含する。本発明の目的のためのポリウレタン、並びにウレタン基は、尿素、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、アミド、エステル、エーテル、ウレトイミン、ウレチジオン、イソシアヌレート又はオキサゾリジンの各基を更に含んでいても良い。概要について、例えば以下のKunststoffhandbuch/Saechtling, 第26版, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1995, 491頁以降に示されている。更に、本発明の目的のためのポリウレタンは、尿素基を含んでいても良い。
【００１６】
ポリウレタンのランダム共重合体を製造するために、１種以上のジイソシアネートを、２個のイソシアネート反応性基を有する１種以上の化合物と公知の方法で反応させる。更に、反応混合物は、所定量の、イソシアネート反応性基を１個だけ有する化合物を含んでいても良い。ジイソシアネート又は複数のジイソシアネートにおけるＮＣＯ基は、同一又は異なる反応性を有することができる。同一の反応性のＮＣＯ基を有するジイソシアネートは、芳香族又は脂肪族ジイソシアネートであっても良く、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−、１，３−若しくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）又は２，４−若しくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンが好ましく、これらの中で、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネートが特に好ましい。その他に特に好ましいジイソシアネートは、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００１７】
異なる反応性のＮＣＯ基を有する好ましいジイソシアネートは、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、芳香族ジイソシアネート若しくは脂肪族ジイソシアネートの代表例としてのトリイソシアナトトルエン、例えば２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４，４−若しくは２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート及び４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート（Ｈ−ＴＤＩ）等の容易且つ安価に入手可能なイソシアネートである。
【００１８】
反応性の異なる基を有するイソシアネートの別例は、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート及び２，６−トリレンジイソシアネートである。
【００１９】
２種以上の上述したイソシアネートの混合物を使用することも適当であろう。
【００２０】
ジイソシアネートの一部をポリイソシアネート、例えばトリイソシアネート又はテトライソシアネートで置き換えることができ、これにより、分岐をポリウレタンブロックに導入しても良い。
【００２１】
例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2又はＮＨＲ（但し、ＲがＣ1〜Ｃ12アルキルから選択される。）等の２個のイソシアネート反応性基を有する化合物の例は、ジオール及び第２級ジアミンである。好ましい例示は、第２級ジアミン、例えば１，４−ブチレン−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミン、そして特に、アルキレン部分に２〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルカンジオール若しくはシクロアルカンジオールである。特に、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジメタノール、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジメタノール、そしてｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい候補である。上述した化合物の混合物を用いることも可能である。種々のイソシアネート反応性基を含む化合物、例えばチオグリコール、エタノールアミン又はメチルジエタノールアミンを使用することも可能である。
【００２２】
イソシアネート反応性基を１個だけ有し且つポリウレタンに対して所定の割合、例えば２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下で含まれる化合物の例は、メチル末端ポリエーテルモノオール又はポリエステルモノオールである。
【００２３】
ジイソシアネートと２種以上の相互に異なるジオールとを反応させるのが好ましい。
【００２４】
ジイソシアネートにおけるＮＣＯ基と２個のイソシアネート反応性基を有する化合物におけるヒドロキシル基及びアミノ基との間の反応を特に促進するのに適当な触媒は、周知の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ（２．２．２）オクタン等であり、特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、スズ化合物、例えばスズジアセトネート、スズジオクタノエート、スズジラウレート、又はジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等の脂肪族ジカルボン酸のジアルキル塩のジアルキル誘導体である。触媒は、１００質量部のジオール又はジアミンに対して０．０００１〜０．１質量部の量で用いられるのが一般的である。
【００２５】
ポリウレタンのランダム共重合体の合成は、溶剤を用いずに行われるか、或いは非プロトン性溶剤、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）又は１，４−ジオキサン中で行われるのが一般的である。好ましい反応温度は、１０℃〜使用される溶剤の沸点の範囲である。反応は、大気圧下で行われるのが一般的であるが、２０バール以下でオートクレーブ中において行うことも可能である。
【００２６】
共重合体の形成は、停止剤（stopper）の添加によって終了するのが好ましい。有用な停止剤は、例えば第２級アミン、アルコール及びチオールであり、第２級アミンが好ましく、ジアルキルアミン及びジアルカノールアミンが特に好ましい。例は、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン及びエタノールエチルアミンである。
【００２７】
ジイソシアネート及びジオールの他に、親水性基をポリウレタンのランダム共重合体に導入することができる。親水性基はカルボキシル基が好ましく、例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）又はクエン酸等のジヒドロキシカルボン酸を用いて導入することができる。本発明の他の実施の形態では、スルホ含有ジオール、例えば、ジエタノールアミンとアクリロイルアミノプロパンスルホン酸とのミハエル付加体を導入する。ジエチロールプロピオン酸が最も好ましい例示である。更に、親水性追加成分として選択される以下のジオール：２〜５０個のエチレン単位を有し且つ９００〜２０００ｇ／モルの範囲の好ましい数平均分子量Ｍｎを有するポリエチレングリコール、２〜２０個のプロピレン単位を有するポリプロピレングリコール、２〜１０個のテトラメチレン単位を有するポリテトラヒドロフラン誘導体及びポリエステルポリオール、好ましくはポリエステルジオールを導入することも可能である。ポリエステルポリオールは、１分子あたりに少なくとも２個の遊離ヒドロキシル基を含むエーテル基を有し又は有していない飽和ポリエステル又はポリエーテルであり、これらは、１分子あたりに２〜１０個、好ましくは２個の遊離ヒドロキシル基を含んでいるのが好ましい。ポリエステルポリオールの平均分子量Ｍｎは、２５０〜４００ｇ／モルの範囲であり、４５０〜２０００ｇ／モルの範囲が好ましい。
【００２８】
かかるポリエステルポリオールは、１種以上のジカルボン酸若しくはトリカルボン酸又はジカルボン酸とトリカルボン酸との混合物を、ジオール又はトリオールでエステル化することにより一般的な方法で得られる。エステル化は溶剤の非存在下で行うか、或いは添加溶剤の存在下での共沸エステル化によって行うことができる。ポリエスエルポリオールのための出発材料は、当業者等に知られている。好ましいジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、ｏ−フタル酸若しくはその異性体及び水素化生成物、そして更にそのエステル化可能な誘導体、例えば無水物又はジアルキルエステル、例えばジメチルエステル又はジエチルエステルである。好ましいジオールは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジメタノール、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコールと１，２−プロパンジオール型とのポリグリコール、そして更に、例えばジメチロールプロピオン酸等の官能基を更に少なくとも１個有するジオールである。
【００２９】
好ましいトリオールは、グリセロール及びトリメチロールプロパンである。
【００３０】
有用なジオールには、ポリカプロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオールが更に含まれ、その製造法についても当業者等に知られている。
【００３１】
有用なポリエーテルポリオールには、例えば、２価及び／又は多価アルコールと１種以上の、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの等価物との反応生成物が含まれる。エチレンオキシド−プロピレンオキシド内部縮合生成物の場合、反応を制御して、主として第１級ヒドロキシル基を終端位置で得るようにするのが適当である。ポリブチレンオキシを使用することも可能である。ポリエーテルポリオールの数平均分子量Ｍｎは、２５０〜４０００ｇ／モルの範囲であり、４５０〜２０００ｇ／モルの範囲が好ましい。
【００３２】
ポリウレタンのランダム共重合体の他の使用のために、カルボキシル基及びスルホン酸基等の強酸の親水性基を塩基で中和する。強酸の親水性基を、例えばアンモニア又は第１級、第２級若しくは第３級の揮発性アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ｎ−プロピルジエタノールアミン又はｎ−ブチルジエタノールアミン等の揮発性塩基で中和するのが好ましい。
【００３３】
本発明に使用する記録用流体に用いられる特定のポリウレタンのランダム共重合体は、ネオペンチルグリコールとポリエステルジオールとの混合物又はジオール成分としてのジメチルプロピオン酸及びポリエーテルジオールと、ジイソシアネート成分としてのイソホロンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジイソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物から得られる。
【００３４】
［架橋剤］
本発明に使用する記録用流体は、１種以上の相互に異なるメラミン誘導体を架橋剤として含んでいる。好ましいメラミン誘導体は、以下の一般式（Ｉ）：
【００３５】
【化１】
0004522260.tif 000002
【００３６】
［但し、Ｒ1〜Ｒ6が同一又は異なっていても良く、それぞれ水素、（ＣＨ2Ｏ）z−Ｒ7、ＣＨ2−ＯＲ7、ＣＨ（ＯＲ7）2及びＣＨ2−Ｎ（Ｒ7）2から選択され、
ｚが１〜１０を表し、そして
Ｒ7が同一又は異なっていても良く、それぞれ水素、分岐又は非分岐のＣ1〜Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル及びｎ−ドデシル、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル及びｓｅｃ−ヘキシル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチル；以下のアルコキシアルキレン、例えば（−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−Ｈ、（−ＣＨＣＨ3−ＣＨ2−Ｏ）m−Ｈ、（−ＣＨ2−ＣＨＣＨ3−Ｏ）m−Ｈ、（−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）m−Ｈ（但し、ｍが１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５までの整数を表す。）から選択される。］
を有している。
【００３７】
Ｒ1、Ｒ3及びＲ5は相互に異なっているのが好ましい。
【００３８】
Ｒ1及びＲ2が両方共に水素であるが特に好ましい。Ｒ3及びＲ4が両方共にＣＨ2−ＯＨであるのが特に好ましい。Ｒ1及びＲ2が両方共に水素であり、そしてＲ3がＣＨ2−ＯＨであるのが最も好ましい。
【００３９】
一般式（Ｉ）で表されるメラミン誘導体は、それ自体公知であり、例えばＢＡＳＦ社からルヴィパール（Luwipal）（登録商標）及びCytec社からシメル（Cymel）（登録商標）３２７として市販されている。本発明の目的のためのメラミン誘導体は、純粋に所定の式の通りではないのが一般的である。Ｒ1〜Ｒ6の分子間転位反応、即ち、アセチル基転位反応及びアミノ基転位反応を観察するのが一般的であり、そして更に縮合反応及び脱離反応を観察することもある。上述の式（Ｉ）は、置換基の化学量論割合を定義し、そして分子間転位生成物並びに縮合生成物及び脱離生成物を包含するものと理解されるべきである。
【００４０】
ポリウレタンのランダム共重合体及びメラミン誘導体は、０．０１：１〜１００：１の範囲、好ましくは０．１：１〜５０：１の範囲、更に好ましくは１：１〜１０：１の範囲の質量比で用いられるのが一般的である。
【００４１】
更に本発明に使用する記録用流体は、架橋性の分散バインダを含み、分散バインダはポリウレタンのランダム共重合体と１種以上のメラミン誘導体を混合することによって得られる。
【００４２】
更に本発明に使用する記録用流体に含まれる架橋性分散バインダの製造方法は、１種以上の上述のポリウレタンのランダム共重合体と１種以上のメラミン誘導体とを、例えば、ボールミル、撹拌媒体ミル、ディスペンサー、溶解機又はバスケットミル中で混合する工程を包含する。かかるアッセンブリーは、例えばGetzmann社又はSkandex社によって市販されている。
【００４３】
更に本発明に使用する記録用流体の製造方法は、１種以上の上述のポリウレタンのランダム共重合体と１種以上の微粒子状の無機又は有機着色剤、水、必要により１種以上の溶剤及び１種以上のメラミン誘導体並びに必要により助剤（添加剤）とを密に混合する工程を含む。
【００４４】
更に本発明に使用する記録用流体は、上記分散バインダを用いた着色剤調製物（colorant preparation）を含む。
【００４５】
本発明の着色剤調製物は、上記分散バインダ組成物と１種以上の、水又は水／溶剤混合物に対する溶解性の小さい着色剤とを、例えば、ボールミル中で激しく混合することによって得られる。本発明の着色剤調製物は、架橋性分散バインダ組成物を単離せずに、ポリウレタンのランダム共重合体と１種以上メラミン誘導体、水、必要により１種以上の有機溶剤及び１種以上の低水溶性着色剤とを、例えばボールミル中で、１〜１０バール及び０〜２５０℃の条件下にて混合することによって製造するのが好ましい。ボールミルによる着色剤調製物は、粉砕物（girnd）としても知られている。
【００４６】
本発明の着色剤調製物並びにポリウレタンのランダム共重合体は、水、そして更に微粒子状の無機又は有機着色剤、即ち、ドイツ標準規格のＤＩＮ５５９４４で規定されている顔料（水及び／又は水−溶剤混合物に分散し且つ実質的に溶解しない）を含んでいる。本発明の着色剤調製物は更に着色剤混合物を含んでいても良いが、１種類の着色剤のみ含まれるのが適当であろう。増白剤を用いることによって、顔料調製物は、染料を含み、特に、顔料と色合いが類似する酸性又は反応性の染料をそのまま含んでいても良い。
【００４７】
以下の例示は有用な顔料を示しており、且つバット染料は、有機顔料と重複するため、有機顔料の中に含まれる。
【００４８】
［有機顔料］
モノアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、３６及び６７；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、８、９、１２、１７、２２、２３、３１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：３、５７：１、６３、１１２、１４６、１７０、１８４、２１０、２４５及び２５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、７３、７４、６５、９７、１５１及び１８３；
ジスアゾ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３４及び４４；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、１６６、２１４及び２４２；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１６、１７、８１、８３、１０６、１１３、１２６、１２７、１５５、１７４、１７６及び１８８；
アンサンスロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ３）；
アントラキノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７及び１７７；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１；
アントラピリミジン（anthrapyrimidine）顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８（Ｃ．Ｉ．バットイエロー２０）；
キナクリドン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２及び２０６；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；
キノフタロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８；
ジオキサジン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイトレット２３及び３７；
フラバンスロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４（Ｃ．Ｉ．バットイエロー１）；
インダンスロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．バットブルー４）及び６４（Ｃ．Ｉ．バットブルー６）；
イソインドリン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９及び１８５；
イソインドリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７及び２６０；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、１１０、１７３及び１８５；
イソビオラントロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１（Ｃ．Ｉ．バットバイオレット１）；
金属錯体顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、１５０及び１５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８；
ペリノン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ７）；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４（Ｃ．Ｉ．バットレッド１５）；
ペリレン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１及び３２；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、１４９、１７８、１７９（Ｃ．Ｉ．バットレッド２３）、１９０（Ｃ．Ｉ．バットレッド２９）及び２２４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイトレット２９；
フタロシアニン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５及び１６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７及び３６；
ピランスロン顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６（Ｃ．Ｉ．バットオレンジ４）；
チオインジゴ顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８及び１８１（Ｃ．Ｉ．バットレッド１）；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイトレット３８（Ｃ．Ｉ．バットレッド３）；
トリアリールカルボニウム顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、６１及び６２；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、８１：１及び１６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３及び２７；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１（アニリンブラック）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１（アルダジン（aldazine）イエロー）；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２２。
【００４９】
［バット染料］（上述した染料の他の染料）
Ｃ．Ｉ．バットイエロー２、３、４、５、９、１０、１２、２２、２６、３３、３７、４６、４８、４９及び５０；
Ｃ．Ｉ．バットオレンジ１、２、５，９、１１、１３、１５、１９、２６、２９、３０及び３１；
Ｃ．Ｉ．バットレッド２、１０、１２、１３、１４、１６、１９、２１、３１、３２、３７、４１、５１、５２及び６１；
Ｃ．Ｉ．バットバイオレット２、９、１３、１４、１５、１７及び２１；
Ｃ．Ｉ．バットブルー１（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６）、３、５、１０、１２、１３、１４、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２５、２６、２９、３０、３１、３５、４１、４２、４３、６４、６５、６６、７２及び７４；
Ｃ．Ｉ．バットグリーン１、２、３、５、７、８、９、１３、１４、１７、２６、２９、３０、３１、３２、３３、４０、４２、４３、４４及び４９；
Ｃ．Ｉ．バットブラウン１、３、４、５、６、９、１１、１７、２５、３２、３３、３５、３８、３９、４１、４２、４４、４５、４９、５０、５５、５７、６８、７２、７３、８０、８１、８２、８３及び８４；
Ｃ．Ｉ．バットブラック１、２、７、８、９、１３、１４、１６、１９、２０、２２、２５、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３４、３６、５６、５７、５８、６３、６４及び６５。
【００５０】
［無機顔料］
白色顔料：二酸化チタン（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）、亜鉛白、顔料仕様の酸化亜鉛、硫化亜鉛、リトポン、鉛白；
黒色顔料：酸化鉄ブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、鉄マンガンブラック、スピネルブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２７）、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）；
着色顔料：酸化クロム、酸化クロムグリーンの水化物；クロムグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４８）；コバルトグリーン（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５０）；ウルトラマリングリーン；コバルトブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２８及び３６）；ウルトラマリンブルー；鉄ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７）；マンガンブルー；ウルトラマリンバイオレット；コバルトバイオレット、マンガンバイトレット；酸化鉄レッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１）；カドミウムスルホセレニド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８）；モリブデートレッド（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４）；ウルトラマリンレッド；酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル及びコランダム相（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４、２９及び３１）、クロムオレンジ；酸化鉄イエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２）；ニッケルチタンイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５３；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５７及び１６４）；クロムチタンイエロー；カドミウムスルフィド及びカドミウム亜鉛スルフィド（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３７及び３５）；クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４）、亜鉛イエロー、クロム酸アルカリ土類金属；ネープルスイエロー；バナジウム酸ビスマス（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８４）；
干渉顔料（interference pigment）：被覆金属小板を基礎とする金属効果顔料；金属酸化物で被覆されている雲母小板を基礎とする真珠光顔料；液晶顔料。
【００５１】
これに関して好ましい顔料は、モノアゾ顔料（特に、レーキ化（laked）BONS顔料、ナフトール（Naphtol）ＡＳ顔料）、ジスアゾ顔料（特に、ジアリールイエローピグメント、ビスアセトアセタリニド顔料、ジスアゾピラゾロン顔料）、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ペリノン顔料、フタロシアニン顔料、トリアリールカルボニウム顔料（アルカリブルーピグメント、レーキ化ローダミン、錯体アニオンとの染料塩）、イソインドリン顔料及びカーボンブラックである。
【００５２】
特に好ましい顔料の例は、特に以下のものである：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及び１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、３８及び４３、そしてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７である。
【００５３】
これらの顔料は、本発明の着色剤調製物を基礎とするインクジェット用インク群の製造に極めて有用である。個々のインクにおける各々の顔料のレベルは、それぞれの要件（例えば、三色性（トリクロミズミ；trichromism））に準拠させる。
【００５４】
以下の顔料の組み合わせが、特に推奨される：
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又は１５：４及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又は１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又は１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３又は１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３及びＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７。
【００５５】
本発明の着色剤調製物は、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは１〜６質量％の顔料を含んでいるのが一般的である。
【００５６】
未溶解状態の分散顔料は、極めて微砕に分割されている。着色剤調製物の好ましくは９５％、更に好ましくは９９％は、１μｍ、好ましくは０．５μｍ、更に好ましくは０．２μｍ以下の平均粒径を有している。平均粒径は少なくとも０．０５μｍであるのが好ましい。
【００５７】
水は本発明の着色剤調製物の主成分であり、例えばイオン交換器を用いることによって得られるような脱イオン化水が望ましい。水分含有量は、３０〜９５質量％の範囲が一般的である。本発明の着色剤調製物の水分含有量は、４０〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００５８】
本発明の着色剤調製物は、１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％のポリウレタンのランダム共重合体を含んでいるのが一般的である。
【００５９】
更に本発明の着色剤調製物は、１種以上の有機溶剤を含んでいても良い。低分子量のポリテトラヒドロフランが好ましい添加剤であり、これを単独で、或いは好ましくは１種以上の高沸点の水溶性又は水混和性有機溶剤と混合して使用することができる。
【００６０】
好ましいポリテトラヒドロフランは、１５０〜５００ｇ／モルの範囲、好ましくは２００〜３００ｇ／モルの範囲、更に好ましくは約２５０ｇ／モルの平均分子量Ｍｗを有しているのが一般的である。ポリテトラヒドロフランは、テトラヒドロフランのカチオン重合によって公知の方法で調製可能である。生成物は、直鎖のポリテトラメチレングリコールである。
【００６１】
添加剤として用いられる他の有機溶剤は、高沸点であるのが一般的であることから、水溶性であるか、又は水と混和性を示す水保持有機溶剤（水含有有機溶剤：waer-retaining organic solvent）である。高沸点溶剤は、１００℃を超える沸点を有している溶剤である。
【００６２】
有用な溶剤は、多価アルコール、好ましくは炭素原子数２〜８個、特に３〜６個の分岐又は非分岐多価アルコール、例えばエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール又はグリセロールである。
【００６３】
有用な溶剤には、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール（低級ポリマー（二量体、三量体及び四量体）を意味するとして理解される）、並びにそのモノ（特にＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4）アルキルエーテルが更に含まれる。平均分子量１００〜１５００ｇ／モルの範囲、特に２００〜８００ｇ／モルの範囲、主として３００〜５００ｇ／モルの範囲のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが好ましい。例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノメチルエーテル、ジエチレングリコールのモノエチルエーテル、ジエチレングリコールのモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールのモノブチルエーテル、トリエチレングリコールのモノメチルエーテル、トリエチレングリコールのモノエチルエーテル、トリエチレングリコールのモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールのモノブチルエーテル、ジ−、トリ−及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコール、そしてジ−、トリ−及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコールのモノメチル、モノエチル、モノプロピル及びモノブチルエーテルである。
【００６４】
有用な溶剤には、ピロリドン及びＮ−アルキルピロリドン（そのアルキル鎖が１〜４個、特に１個又は２個の炭素原子を含むのが好ましい）が更に含まれる。有用なアルキルピロリドンは、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンである。
【００６５】
特に好ましい溶剤の例は、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（Ｍw３００〜５００ｇ／モル）、ジエチレングリコールのモノブチルエーテル、トリエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンである。
【００６６】
ポリテトラヒドロフランを、１種以上（例えば、２種、３種又は４種）の上述の溶剤と混合しても良い。
【００６７】
本発明の着色剤調製物は、一般に、０．１〜４０質量％、好ましくは２．５〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％、最も好ましくは１０〜２０質量％の他の溶剤成分（水と異なる）を含んでいる。
【００６８】
溶剤成分（特に、上述の特に好ましい溶剤を組み合わせて含む）は、溶剤混合物の水含有効果を更に高める尿素（着色剤調製物の質量に対して、一般に０．５〜３質量％）で有効に補足されていても良い。
【００６９】
本発明の着色剤調製物は、特に、インクジェット用水性インクに一般的であり、そして印刷及び塗料工業において一般的な種類の助剤を更に含んでいても良い。かかる助剤の例は、例えば、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（Avecia Lim.社よりプロクセル（Proxel）ブランドとして市販されている）及びそのアルカリ金属塩、グルタルアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレン二尿素等の防腐剤である。
【００７０】
更に本発明は、本発明の着色剤調製物を用いて製造されるインクジェット印刷用水性インクを使用する。
【００７１】
本発明に使用するインクは、本発明の着色剤調製物を水で希釈することによって製造する。水の他に、更に溶剤及び助剤を運転中に添加可能である。
【００７２】
水は、本発明に使用するインクの主成分であり、例えばイオン交換器を用いて得られる脱イオン化水が望ましい。水分含有量は、５０〜９５質量％の範囲が一般的である。本発明に使用するインクの水分含有量は、６０〜８０質量％であるのが好ましい。
【００７３】
本発明に使用するインクは、０．１〜２５質量％、好ましくは０．５〜１０質量％の本発明のポリウレタンのランダム共重合体を含んでいるのが一般的である。
【００７４】
本発明に使用するインクは、他の成分として有機溶剤を更に含んでいても良い。低分子量のポリテトラヒドロフランが好ましい添加剤であり、これを単独で、或いは好ましくは１種以上の高沸点の水溶性又は水混和性有機溶剤と混合して使用することができる。
【００７５】
好ましいポリテトラヒドロフランは、１５０〜５００ｇ／モルの範囲、好ましくは２００〜３００ｇ／モルの範囲、更に好ましくは約２５０ｇ／モルの平均分子量Ｍｗを有しているのが一般的である。
【００７６】
ポリテトラヒドロフランが他の有機溶剤との混合物中に含まれる場合、本発明は、使用される溶剤が高沸点であることから、水溶性であるか、又は水と混和性を示す水含有有機溶剤を提供する。高沸点溶剤は、１００℃を超える沸点を有している溶剤である。
【００７７】
有用な溶剤は、多価アルコール、好ましくは炭素原子数２〜８個、特に３〜６個の分岐又は非分岐多価アルコール、例えばエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール又はグリセロールである。
【００７８】
有用な溶剤には、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール（低級ポリマー（二量体、三量体及び四量体）を意味するとして理解される）、並びにそのモノ（特にＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ1〜Ｃ4）アルキルエーテルが更に含まれる。平均分子量１００〜１５００ｇ／モルの範囲、特に２００〜８００ｇ／モルの範囲、主として３００〜５００ｇ／モルの範囲のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールが好ましい。例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエチレングリコールのモノメチルエーテル、ジエチレングリコールのモノエチルエーテル、ジエチレングリコールのモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールのモノブチルエーテル、トリエチレングリコールのモノメチルエーテル、トリエチレングリコールのモノエチルエーテル、トリエチレングリコールのモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールのモノブチルエーテル、ジ−、トリ−及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコール、そしてジ−、トリ−及びテトラ−１，２−及び−１，３−プロピレングリコールのモノメチル、モノエチル、モノプロピル及びモノブチルエーテルである。
【００７９】
有用な溶剤には、ピロリドン及びＮ−アルキルピロリドン（そのアルキル鎖が１〜４個、特に１個又は２個の炭素原子を含むのが好ましい）が更に含まれる。有用なアルキルピロリドンは、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンである。
【００８０】
特に好ましい溶剤の例は、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール（Ｍw３００〜５００ｇ／モル）、ジエチレングリコールのモノブチルエーテル、トリエチレングリコールのモノ−ｎ−ブチルエーテル、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンである。
【００８１】
ポリテトラヒドロフランを、１種以上（例えば、２種、３種又は４種）の上述の溶剤と混合しても良い。
【００８２】
本発明の着色剤調製物は、一般に、０．１〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２５質量％、最も好ましくは１０〜２０質量％の他の溶剤成分（水と異なる）を含んでいる。
【００８３】
溶剤成分（特に、上述の特に好ましい溶剤を組み合わせて含む）は、溶剤混合物の水含有効果（水保持効果）を更に高める尿素（着色剤調製物の質量に対して、一般に０．５〜３質量％）で有効に補足されていても良い。
【００８４】
有用な添加剤には、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、例えばアラビトール、アドニトール及びキシリトール、そしてヘキシトール、例えばソルビトール、マンニトール及びズルシトールが更に含まれる。
【００８５】
本発明に使用するインクは、特に、インクジェット用水性インクに一般的であり、そして印刷及び塗料工業において一般的な種類の助剤を更に含んでいても良い。かかる助剤の例は、例えば、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（Avecia Lim.社よりプロクセルブランドとして市販されている）及びそのアルカリ金属塩、グルタルアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレン二尿素等の防腐剤、プロテクトール（protectol）、酸化防止剤、脱ガス剤／脱泡剤｛例えば、アセチレンジオール及びエトキシル化アセチレンジオール（通常、アセチレンジオール１モル当り２０〜４０モルのエチレンオキシドを含み且つ分散効果を示す）｝、粘度調節剤、流動剤（flow agent）、湿潤剤（wetter）｛例えば、エトキシル化又はプロポキシル化脂肪又はオキソアルコールを基礎とする湿潤界面活性剤、プロピレンオキシド／エチレンオキシドブロック共重合体、オレイン酸又はアルキルフェノールのエトキシレート、アルキルフェノールエーテルスルフェート、アルキルポリグリコシド、アルキルホスホネート、アルキルフェニルホスホネート、アルキルホスフェート、アルキルフェニルホスフェート又は好ましくはポリエーテルシロキサン共重合体、特にアルコキシル化２−（３−ヒドロキシプロピル）ヘプタメチルトリシロキサン（一般に、７〜２０個、好ましくは７〜１２個のエチレンオキシド繰り返し単位のブロック及び２〜２０個、好ましくは２〜１０個のプロピレンオキシド繰り返し単位のブロックを有し且つ着色剤調製物に０．０５〜１質量％の量で含まれていても良い）｝、沈降防止剤、光沢向上剤、滑剤、定着（固着）剤、皮張り防止剤、艶消し剤、乳化剤、安定剤、撥水剤、調光添加剤、助力向上剤（hand improver）、耐電防止剤、及びｐＨの調節に用いる塩基、例えばトリエタノールアミン若しくは酸、特にカルボン酸（例、乳酸又はクエン酸）である。かかる助剤が本発明の顔料調製物の一部である場合、その合計量は、着色剤調製物に対して２質量％であるのが一般的であり、特に１質量％である。
【００８６】
本発明に使用するインクは、ドイツ標準規格のＤＩＮ５３０１９−１に準拠してHaake社の回転式粘度計を用いて測定される粘性率を１〜２０ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは２〜１５ｍＰａ・ｓの範囲で有しているのが一般的である。
【００８７】
本発明に使用するインクの表面張力は、Kruess社のＫ１０デジタル張力計を用いて室温にて測定され、２４〜７０ｍＮ／ｍの範囲であるのが一般的であり、３０〜６０ｍＮ／ｍの範囲であるのが好ましい。本発明の着色剤調製物のｐＨは、Knick社の７６３ｐＨ計を用いて測定され、５〜１０の範囲であるのが一般的であり、７〜９の範囲であるのが好ましい。
【００８８】
本発明に使用するインクは、特に一般的な高分子量バインダを含むインクと比較した場合に特に低い動的粘性を有している。
【００８９】
本発明に使用するインクは、１種以上の本発明のポリウレタンのランダム共重合体を、水、１種以上の顔料及び１種以上のメラミン誘導体、そして必要により添加剤と混合して、上述の粉砕物を形成することによって調剤可能である。しかしながら、１種以上のメラミン誘導体を水での希釈まで添加せず、インクの最中調製に添加することができる。
【００９０】
更に本発明は、上記インクを用いてインクジェット法によってシート状又は立体の基板に印刷する方法に関する。このために、本発明の着色剤調製物を基板に印刷する。インクジェット法において、一般的な水性インクを、小さな液滴として基板（支持体）に直接噴霧する。インクをノズルにより均一な割合で圧搾して、印刷されるべきパターンに応じて電界により基板にジェット（噴流）を向ける連続法があり、そして着色化ドット（着色点）が現れる場所にだけインクを吐出する遮断法又はドロップ−オン−デマンド（drop-on-demand）法があり、後者の形の方法では、圧電性結晶か、又は加熱状態の中空ニードルを用いて（バブルジェット（登録商標）法）、圧力をインク組成物に作用させ、そしてインクの液滴をはじき出す。これらの技術は、Text. Chem. Color 19 (1987), No.8, 23〜29頁、及び21 (1989), No.6, 27〜32頁に記載されている。
【００９１】
本発明に使用するインクは、連続ジェット法又は圧電性結晶を用いる方法のインクとして特に有用である。
【００９２】
インクジェット法による印刷される領域を熱で処理するのが一般的であり、これにより、印刷像を固定させて、分散バインダ組成物を架橋することができる。加熱は、例えば水蒸気又は熱い空気を用いて行うことができる。一般的な温度範囲は、５〜８分間で１５０〜１８０℃とする。熱い空気の場合、印刷されたテキスタイルを１８０〜２００℃で約１分間処理するのが推奨される。
【００９３】
本発明の他の実施の形態には、好ましくはＵＶ領域において、熱又は化学線で開始する架橋操作が含まれる。
【００９４】
有用な基板材料（支持体材料）は、
被覆されていても良いセルロース系材料、例えば紙、板紙、厚紙、材木及びウッドベース（woodbase）、
被覆されていても良い金属材料、例えばアルミニウム、鉄、銅、銀、金、亜鉛又はこれらの合金から構成される金属箔、シート、又は製品、
被覆されていても良いシリカ系材料、例えばガラス、磁器及びセラミックス、
任意の種類のポリマー材料、例えばポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン及び対応する共重合体及びブロック共重合体、生分解性ポリマー並びに天然ポリマー（例えば、ゼラチン）、
織物生地、例えば、ポリエステル、変性ポリエステル、ポリエステルブレンド繊維、セルロース系材料（例えば、綿、綿ブレンド繊維、ジュート、亜麻、麻及びカラムシ）、ビスコース、ウール、シルク、ポリアミド、ポリアミドブレンド繊維、ポリアクリロニトリル、トリアセテート、アセテート、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルミクロンファイバー並びにガラスファイバー繊維から成る繊維、ヤーン、糸、ニット、織布、不織布及び衣類、
天然及び人工皮革の両方であり、なめし革、ナパ革又はスエード革の形態の革類、
食料品及び化粧品、である。
【００９５】
本発明に使用するインクは、以下の有効な利用性（用途性）、特に良好な印刷開始性及び良好な持続利用性（コゲーション（kogation））、そして更に良好な乾燥性を有する点において顕著である。本発明のインクにより、高品質、すなわち高い光沢及び深みのある色調、更に、高い摩擦堅牢度、日光堅牢度、水堅牢度及び湿潤摩擦堅牢度の印刷像を形成する。本発明に使用するインクは、テキスタイルの印刷に特に有用である。テキスタイルに印刷する当該方法は、特に迅速に且つ単位時間あたりの高処理量で行うことができる点において特に有効である。印刷像の固定は数回の洗浄後であっても良好であることも見出された。同様に、固定は、１回又は繰り返し折り曲げられ、折り重ねられ又は折り畳まれた基板の場合であっても良好である。
【００９６】
更に本発明は、基板、特に、本発明による上述した方法のいずれか１つによって印刷されたテキスタイル基板を提供し、そのテキスタイル基板は、良好な固定力（定着力）を有する特に明快に印刷された印刷像又は図柄の点で顕著である。
【実施例】
【００９７】
［実施例１］ランダムポリウレタンの調製（製造）
６．７５ｇのネオペンチルグリコール、７．０３ｇのジメチロールプロピオン酸、５１．９５ｇのポリエステルジオール及び５３．０１ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、１１８．７４ｇのテトラヒドロフランに溶解し、１滴のジブチルスズジラウレートを添加してから、還流下で反応させた。反応の終了は、イソシアネートの完全な反応によって検出された。氷浴で冷却後、反応溶液を、６．２５ｇのジエタノールアミン（６．２５ｇのＴＨＦに溶解した）と混合し、５．４０ｇのトリエチルアミンで中和した。３１５ｇの水を添加した後、ＴＨＦを蒸留除去した。
【００９８】
［実施例２］ランダムポリウレタンの調製
２２．７０ｇのネオペンチルグリコール、２３．６０ｇのジメチロールプロピオン酸、１７５．３ｇのポリエステルジオール及び１７８．４０ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを４００ｇの無水アセトンに溶解し、１滴のジブチルスズジラウレートを添加してから、還流下で反応させた。反応の終了は、イソシアネートの完全な反応によって検出された。氷浴で冷却後、反応溶液を、１７．８０ｇのジエタノールアミン（６１．４０ｇのアセトンに溶解した）と混合し、１７．８０ｇのトリエチルアミンで中和した。５００ｇの水を添加した後、アセトンを蒸留除去した。
【００９９】
［実施例３］着色剤調製物の調製
有機顔料用の粉砕物を、６０ｇの、０．２５〜０．５５ｍｍの寸法のガラスボールを用いて、スカンデックス（Skandex）において製造した。配合を、表１に示した。液体の原材料の計量並びにガラスボール及び顔料の計量を行った後、振動装置（スカンデックス）中で振動させた。調製物のサンプルを用いて、粒径を測定した。ｐＨを計測し、必要によりトリエタノールで７〜８に上昇させた。
【０１００】
【表１】
0004522260.tif 000003
【０１０１】
スカンデックス中で４時間分散させた後、粒径を、コールターＬＳ２３０（Coulter LS230）粒径計測器を用いて測定し１５５ｎｍであると見出した。
【０１０２】
［実施例４］インクの調製
尿素を水に溶解することによって、インクを表２の配合のように調製した。その後、表２に示されている溶剤を連続して添加し、ロールミル中で密に混合した。最後に、着色剤調製物を添加し、混合物を更に１５分間撹拌した。
【０１０３】
【表２】
0004522260.tif 000004
【０１０４】
２５℃でのインクの粘度は３．８５ｍＰａｓであり、ｐＨが８．５７であった。インクを、ガラス繊維フィルター（１μｍのカットオフサイズ）で吸引ろ過した。その後、エプソン３０００  ７２０ｄｐｉピエゾプリンタを用いてインクを紙に印刷した。紙上での印刷試験では、２５頁あたり１個のノズルの最大失敗率で縞の入っていない印刷像を形成した。
【０１０５】
［実施例５］
その後、印刷像を、ＩＳＯ標準１０５−Ｄ０２：１９９３に準拠して摩擦堅牢性及びＩＳＯ標準１０５−Ｃ０６：１９９４に準拠して水堅牢性について試験した。表３に結果をまとめた（１＝極めて低い、５＝極めて良好）。
【０１０６】
【表３】
0004522260.tif 000005