(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水に溶解されるＰ元素を含む化合物と，水に溶解されるＡｌ元素を含む化合物と，を水に添加してコーティング液を製造する段階と；
ｂ）前記コーティング液にＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの金属を含有する金属塩を添加して表面処理する段階と；
ｃ）前記表面処理された前記金属塩を乾燥して活物質前駆体を製造する段階と；
ｄ）前記表面処理層を有する活物質前駆体とリチウム塩を混合する段階と；
ｅ）前記混合物を熱処理して活物質を製造する段階と；
を含むことを特徴とする，リチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項２】
前記コーティング液のうち水に溶解されるＡｌ元素を含む化合物の含量は，０．０１〜３０重量％であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項３】
前記コーティング液のうち水に溶解されるＡｌ元素を含む化合物の含量は，０．０１〜２０重量％であることを特徴とする，請求項２に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項４】
前記コーティング液のうち水に溶解されるＰ元素を含む化合物の含量は，コーティング液に対して０．０１〜３０重量％であることを特徴とする，請求項１，２または３のいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項５】
前記コーティング液のうち水に溶解されるＰ元素を含む化合物の含量は，コーティング液に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする，請求項４に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項６】
前記ｃ）段階での乾燥は，約１００〜２００℃の温度で実施するものであることを特徴とする，請求項１，２，３，４または５のいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項７】
前記ｅ）段階での熱処理は，６００〜８５０℃の温度で実施するものであることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５または６のいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
【請求項８】
前記表面処理層は，下記の化学式（１）の化合物と活物質前駆体が反応して形成された固溶体化合物をさらに含むものであることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６または７のいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
化学式（１）
ＭＸＯｋ                  （１）
（前記化学式１で，ＭはＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＶまたはＺｒの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せであり，ＸはＰ，ＳまたはＷの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せであり，ｋは２〜４の範囲にある。）
【請求項９】
Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの金属を含有する金属塩及び前記金属塩の表面に下記の化学式（１）の化合物を含む表面処理層を含むことを特徴とする，リチウム二次電池用活物質前駆体。
ＭＸＯｋ                  （１）
（前記化学式１で，ＭはＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＶまたはＺｒの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せであり，ＸはＰ，ＳまたはＷの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せであり，ｋは２〜４の範囲にある。）
【請求項１０】
前記活物質前駆体は，
ａ）Ｐ，ＳまたはＷの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せである元素（Ｘ）を含む化合物と，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＶまたはＺｒの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せである元素（Ｍ）を含む化合物と，を水に添加してコーティング液を製造する段階と；
ｂ）前記コーティング液にリチウムを含まない金属塩を添加した後，乾燥して表面処理された活物質前駆体を製造する段階と；
を含む工程によって製造されるものであることを特徴とする，請求項９に記載のリチウム二次電池用活物質前駆体。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法によって製造されるリチウム含有化合物の表面に下記の化学式（１）の化合物を含む表面処理層を有するリチウム含有化合物からなることを特徴とする，リチウム二次電池用活物質。
ＭＸＯｋ                  （１）
（前記化学式１で，ＭはＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＶまたはＺｒの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せであり，ＸはＰ，ＳまたはＷの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せであり，ｋは２〜４の範囲にある。）
【請求項１２】
前記元素Ｍの含量は，活物質に対して０．１〜１５重量％であることを特徴とする，請求項１１に記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項１３】
前記二重結合形成が可能な元素の含量は，活物質に対して０．１〜１５重量％であることを特徴とする，請求項１１または１２のいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項１４】
前記表面処理層の厚さは，０．０１〜２μｍであることを特徴とする，請求項１１，１２または１３のいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項１５】
前記元素ＭとＸの濃度は，活物質粒子の表面から中心部へ向かうほどしだいに低くなる濃度勾配を有することを特徴とする，請求項１１，１２，１３，または１４のいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項１６】
前記表面処理層は，前記化学式（１）の化合物とリチウム含有化合物が反応して形成された固溶体化合物をさらに含むものであることを特徴とする，請求項１１，１２，１３，１４または１５のいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質。
【請求項１７】
ａ）Ｐ，ＳまたはＷの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せである元素（Ｘ）を含む化合物と，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＶまたはＺｒの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せである元素（Ｍ）を含む化合物と，を水に添加してコーティング液を製造する段階と；
ｂ）前記コーティング液にＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの金属を含有する金属塩を添加して表面処理された活物質前駆体を製造する段階と；
ｃ）前記表面処理層を有する活物質前駆体とリチウム塩を混合した後，熱処理してリチウム含有化合物の表面に下記の化学式（１）の化合物を含む表面処理層を有するリチウム含有化合物を製造する段階と；
ＭＸＯｋ                  （１）
（前記化学式１で，ＭはＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＶまたはＺｒの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せであり，ＸはＰ，ＳまたはＷの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せであり，ｋは２〜４の範囲にある。）
ｄ）前記表面処理層を有するリチウム含有化合物を含む正極を製造する段階と；
ｅ）前記正極を含む電池を組立てる段階と；
を含むことを特徴とする，リチウム二次電池の製造方法。
【請求項１８】
ａ）Ｐ，ＳまたはＷの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せである元素（Ｘ）を含む化合物と，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＶまたはＺｒの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せである元素（Ｍ）を含む化合物を水に添加してコーティング液を製造する段階と；
ｂ）前記コーティング液にニッケル塩及びマンガン塩を添加した後，乾燥して表面処理された活物質前駆体を製造する段階と；
ｃ）前記表面処理層を有する活物質前駆体とリチウム塩を混合した後，熱処理してリチウム−ニッケル−マンガン−含有化合物の表面に下記の化学式（１）の化合物を含む表面処理層を有するリチウム−ニッケル−マンガン−含有化合物を製造する段階と；
を含むことを特徴とする，リチウム二次電池用活物質の製造方法。
ＭＸＯｋ                  （１）
（前記式でＭはＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＶまたはＺｒの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せであり，前記ＸはＰ，ＳまたはＷの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せであり，ｋは２〜４の範囲にある。）
【請求項１９】
請求項１７に記載のリチウム二次電池の製造方法によって製造されることを特徴とする，リチウム二次電池。
【請求項２０】
請求項１〜８または１８のいずれかに記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法よって製造されたリチウム二次電池用活物質を用いた正極を具備することを特徴とする，リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，電池用活物質及びその製造方法，電池用活物質前駆体，電池及びその製造方法に係り，より詳しくは電気化学的特性と熱的安定性に優れた電池用活物質及びその製造方法等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年，携帯用電子機器の小型化及び軽量化の傾向に関連してこれら機器の電源として用いられる電池の高性能化及び大容量化に対する要望が高まっている。また，安全性および経済性に優れた電池に関しても集中的に研究されている。
【０００３】
一般に電池は使い捨てとして使用する１次電池と，充電して再使用する２次電池に分けることができる。１次電池としてはマンガン電池，アルカリ電池，水銀電池，酸化銀電池などがあり，２次電池としては鉛蓄電池，Ｎｉ−ＭＨ（ニッケル金属ハイドライド）電池，密閉型ニッケル−カドミウム電池，リチウム金属電池，リチウムイオン電池，リチウムポリマー電池，リチウム−硫黄電池などがある。
【０００４】
このような電池は正極と負極に電気化学反応が可能な物質を用いることによって電力を発生させる。電池の容量，寿命，電力量といった電池の性能及び安全性と信頼性を左右する要素は，正極と負極の電気化学反応に関与する活物質の電気化学的特性と熱的安定性である。したがって，このような正極や負極活物質の電気化学的特性と熱的安定性を改善しようとする研究が継続して進められている。
【０００５】
現在使用されている電池活物質の中で，リチウムは，単位質量当りの電気容量が大きくて高容量電池を提供することができ，電気陰性度が大きくて高電圧電池を提供することができる。しかし，リチウム金属自体では安全性を確保するのに問題があるため，リチウム金属またはリチウムイオンの可逆的な挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ），脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な物質を電池の活物質として用いる電池が活発に研究されている。
【０００６】
このような電池の中の代表的な例としては，正極及び負極でリチウムイオンが挿入／脱離される時の化学電位（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）の変化によって電気エネルギーを生成するリチウム二次電池がある。リチウム二次電池は，リチウムイオンの可逆的な挿入／脱離可能な物質を正極と負極活物質として使用し，この正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填して製造される。
【０００７】
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム複合金属化合物が用いられており，その例としてＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１），ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。この正極活物質のうち，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系正極活物質は合成も容易であり，値段が比較的に安く，環境に対する汚染のおそれも少ないので魅力のある物質ではあるが，容量が小さいという短所を有している。ＬｉＣｏＯ２は良好な電気伝導度と高い電池電圧，そして優れた電極特性を示し，現在，一般的に商業化され市販されている代表的な正極活物質ではあるが，値段が高くて高率充放電の時，安定性が低いという短所を有している。ＬｉＮｉＯ２は上述した正極活物質のうち最も値段が安く，最も高い放電容量の電池特性を示しているが，合成するのが難しく，上述した物質の中で充放電時に最も構造的に不安定であるという短所がある。
【０００８】
上記活物質はリチウムイオンの可逆的な挿入／脱離反応によって活物質の構造的安定性と容量が決められるＬｉ挿入化合物である。充電電位が上昇するほど，このようなＬｉ脱離の量を増加させて電極の容量を増加させるが，化合物が構造的に不安定になって電極の熱的安定性が急激に低下する問題点がある。つまり，完全充電状態の活物質は電池内部の温度が高まれば一定の温度（臨界温度）以上で金属イオンと酸素の結合力が急激に落ちながら酸素が多量発生する。例えば，充電状態のＬｉＣｏＯ２活物質はＬｉ１−ｘＣｏＯ２（０＜ｘ＜１）の化学構造式を有するが，このような構造の活物質（特にｘが０．５より大きい場合）は不安定であるために，電池内部の温度が上昇すると，一定の温度以上でコバルトと酸素の結合力が急激に減少し酸素が遊離する。このような酸素は有機電解液と反応するが，この反応は非常に高い発熱性を示して電池内で熱損失を起こすだけでなく，電池が爆発する可能性をもある。したがって，電池の安全性を向上させるためには，酸素と電解液との反応による発熱量及び発熱温度の臨界値を，調整，制御しなければならない。
【０００９】
上記発熱量と発熱温度を調節する方法の一つとして，活物質の製造工程中に粉砕工程と分級工程によって活物質の表面積を調節する方法がある。粒子が小さいほど，つまり，表面積が大きいほど電池性能，特に低温及び高率での電力量，容量，放電電圧などが向上する。しかし，電池の安全性，寿命，自己放電特性は粒径が減少するほど悪くなるという問題点がある。このような理由で粒子のサイズを通じて発熱量と発熱温度を調節することには限界がある。
【００１０】
充放電の時，活物質の安定性を向上させるための方法として，Ｎｉ系またはＣｏ系リチウム酸化物に他の元素をドーピングする方法が提案されている。このような方法の例として，ＬｉＣｏＯ２の性能を改善させた活物質としてＬｉｘＭＯ２（ＭはＣｏ，Ｎｉ及びＭｎのうちの少なくとも一つの元素であり，ｘは０．５〜１である）を用いる手法が提案されている。（特許文献１参照）
【００１１】
また，活物質の安定性を改善するための他の方法としては，活物質の表面を改質する方法がある。この方法としては，リチウム−ニッケル系酸化物にＣｏ，Ａｌ，Ｍｎのアルコキシドでコーティングした後，熱処理して製造される正極活物質を用いる手法が提案されている（特許文献２参照）。また，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｗ，Ｚｒ，Ｂ，またはＭｏの金属及び／またはこれらの酸化物でコーティングされたリチウム系酸化物を用いる手法が提案されている（特許文献３参照）。また，リチウムマンガン酸化物の表面に金属酸化物を共沈法でコーティングした後，熱処理する正極活物質を用いる手法が提案されている（特許文献４参照）。
【００１２】
しかし，上記のような方法では，活物質の表面と電解液が反応する初期温度，つまり，充電時正極活物質の金属と結合した酸素が遊離する温度（発熱開始温度：Ｔｓ）を充分に上昇させることができず，また，分解される酸素量（発熱量）を充分な程度に減少させることができなかった。
【００１３】
正極活物質は充電時Ｌｉ１−ｘＭＯ２（Ｍ＝ＮｉまたはＣｏ）の組成を有するが，ｘの値が正極活物質の構造安定性に影響を与える。つまり，０＜ｘ＜０．５範囲ではサイクル安定性がほとんど一定に安定に維持されるが，ｘが０．５以上である時には六方晶系相から単斜晶相に相転移が起こる。このような相転移は異方性体積変化を起こして正極活物質に微細クラックを発生させる。これは活物質構造に損傷をもたらして容量を急激に低下させ，寿命を短縮させる。つまり，異方性体積膨脹を最少化しなければ電池の容量や寿命を向上させることはできない。
【００１４】
正極活物質の構造的安定性を増加させる方法としてはリチエイテッド（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）挿入化合物の表面にボレート，アルミネート，シリケート，またはこれらの混合物を含む組成物でコーティングする方法が提案されている（特許文献５参照）。しかし，この方法では，依然として構造的な安定性が良くないという問題点がある。
【００１５】
上記では，リチウム二次電池の正極活物質とその開発例について記述したが，最近，電子機器の小型化及び軽量化傾向と関連して，電池性能及び電池の安全性と信頼性を確保することができる電池の活物質開発の必要性が，他の電池でも同様に高まっている。したがって，高性能，安全性及び信頼性を有する電池を提供するために，電気化学的特性と熱的安定性に優れた電池用活物質の研究開発が加速化されている。
【００１６】
【特許文献１】
米国特許第５，２９２，６０１号公報
【特許文献２】
特開平９−５５２１０号公報
【特許文献３】
特開平１１−１６５６６号公報
【特許文献４】
特開平１１−１８５７５８号公報
【特許文献５】
米国特許第５，７０５，２９１号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，従来の電池が有する上記問題点に鑑みてなされたものであり，本発明の目的は，容量特性，寿命特性などの電気化学的特性および熱的安定性に優れた電池用活物質およびその製造方法等を提供することにある。
【００１８】
また，本発明の他の目的は，生産性が優れていて経済的な電池用活物質およびその製造方法等を提供することにある。
【００１９】
また，本発明の他の目的は，電気化学的特性と熱的安定性に優れた電池用活物質を製造するための活物質前駆体を提供することにある。
【００２０】
また，本発明の他の目的は，電気化学的特性と熱的安定性に優れた電池およびその製造方法を提供することにある。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため，本発明の第１の観点によれば，ａ）酸素と二重結合を形成することができる元素（Ｘ）を含む第１化合物と，アルカリ金属，アルカリ土類金属，第１３族元素，第１４族元素，遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素（Ｍ）を含む第２化合物と，を水に添加してコーティング液を製造する段階と；ｂ）上記コーティング液にリチウムを含まない金属塩を添加して表面処理する段階と；ｃ）上記表面処理されたリチウムを含まない金属塩を乾燥して活物質前駆体を製造する段階と；ｄ）上記表面処理層を有する活物質前駆体とリチウム塩を混合する段階と；ｅ）上記混合物を熱処理して活物質を製造する段階と；を含むことを特徴とする，電池用活物質の製造方法が提供される。
【００２２】
また，上記元素Ｍは，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＶまたはＺｒの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せである，ようにしてもよい。
【００２３】
また，上記二重結合形成が可能な元素Ｘは，Ｐ，ＳまたはＷの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せである，ようにしてもよい。
【００２４】
また，上記コーティング液のうち第２化合物の含量は，０．０１〜３０重量％である，ようにしてもよい。
【００２５】
また，上記コーティング液のうち第２化合物の含量は，０．０１〜２０重量％である，ようにしてもよい。
【００２６】
また，上記コーティング液のうち第１化合物の含量は，コーティング液に対して０．０１〜３０重量％である，ようにしてもよい。
【００２７】
また，上記コーティング液のうち第１化合物の含量は，コーティング液に対して０．１〜２０重量％である，ようにしてもよい。
【００２８】
また，上記リチウムを含まない金属塩は，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ，及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの金属を含有する塩である，ようにしてもよい。
【００２９】
また，上記ｃ）段階での乾燥は，約１００〜２００℃の温度で実施するものである，ようにしてもよい。
【００３０】
また，上記ｅ）段階での熱処理は，６００〜８５０℃の温度で実施するものである，ようにしてもよい。
【００３１】
また，上記表面処理層は，下記の化学式（１）の化合物と活物質前駆体が反応して形成された固溶体化合物をさらに含むものである，ようにしてもよい。
ＭＸＯｋ                  （化学式１）
（上記化学式１で，Ｍはアルカリ金属，アルカリ土類金属，第１３族元素，第１４族元素，遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり，Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素であり，ｋは２〜４の範囲にある。）
また，上記課題を解決するため，本発明の別の観点によれば，リチウムを含まない金属塩及び上記金属塩の表面に上記化学式（１）の化合物を含む表面処理層を含むことを特徴とする，電池用活物質前駆体が提供される。
【００３２】
また，上記活物質前駆体は，ａ）酸素と二重結合を形成することができる元素（Ｘ）を含む化合物と，アルカリ金属，アルカリ土類金属，１３族元素，１４族元素，遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素（Ｍ）を含む化合物と，を水に添加してコーティング液を製造する段階と；ｂ）上記コーティング液にリチウムを含まない金属塩を添加した後，乾燥して表面処理された活物質前駆体を製造する段階と；を含む工程によって製造されるものである，ようにしてもよい。
【００３３】
また，上記元素Ｍは，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＶまたはＺｒの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せである，ようにしてもよい。
【００３４】
また，上記二重結合形成が可能な元素は，Ｐ，ＳまたはＷの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せである，ようにしてもよい。
【００３５】
また，上記課題を解決するため，本発明の別の観点によれば，上記のような電池用活物質の製造方法によって製造されるリチウム含有化合物の表面に，上記化学式（１）の化合物を含む表面処理層を有するリチウム含有化合物からなることを特徴とする，電池用活物質が提供される。
【００３６】
また，上記元素Ｍの含量は，活物質に対して０．１〜１５重量％である，ようにしてもよい。
【００３７】
また，上記二重結合形成が可能な元素の含量は，活物質に対して０．１〜１５重量％である，ようにしてもよい。
【００３８】
また，上記表面処理層の厚さは，０．０１〜２μｍである，ようにしてもよい。
【００３９】
また，上記元素Ｍは，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，ＶまたはＺｒの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せである，ようにしてもよい。
【００４０】
また，上記二重結合形成が可能な元素は，Ｐ，ＳまたはＷの少なくともいずれか１つ，或いはこれらの組合せである，ようにしてもよい。
【００４１】
また，上記元素ＭとＸの濃度は，活物質粒子の表面から中心部へ向かうほどしだいに低くなる濃度勾配を有する，ようにしてもよい。
【００４２】
また，上記表面処理層は，上記化学式（１）の化合物とリチウム含有化合物が反応して形成された固溶体化合物をさらに含むものである，ようにしてもよい。
【００４３】
また，上記課題を解決するため，本発明の別の観点によれば，ａ）酸素と二重結合を形成することができる元素（Ｘ）を含む化合物と，アルカリ金属，アルカリ土類金属，１３族元素，１４族元素，遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素（Ｍ）を含む化合物と，を水に添加してコーティング液を製造する段階と；ｂ）上記コーティング液にリチウムを含まない金属塩を添加して表面処理された活物質前駆体を製造する段階と；ｃ）上記表面処理層を有する活物質前駆体とリチウム塩を混合した後，熱処理してリチウム含有化合物の表面に，上記の化学式（１）の化合物を含む表面処理層を有するリチウム含有化合物を製造する段階と；ｄ）上記表面処理層を有するリチウム含有化合物を含む正極を製造する段階と；ｅ）上記正極を含む電池を組立てる段階と；を含むことを特徴とする，電池の製造方法が提供される。
【００４４】
また，上記課題を解決するため，本発明の別の観点によれば，上記電池の製造方法によって製造されることを特徴とする，電池が提供される。
【００４５】
また，上記課題を解決するため，本発明の別の観点によれば，ａ）酸素と二重結合を形成することができる元素（Ｘ）を含む化合物と，アルカリ金属，アルカリ土類金属，１３族元素，１４族元素，遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含む化合物（Ｍ）を水に添加してコーティング液を製造する段階と；ｂ）上記コーティング液にニッケル塩及びマンガン塩を添加した後，乾燥して表面処理された活物質前駆体を製造する段階と；ｃ）上記表面処理層を有する活物質前駆体とリチウム塩を混合した後，熱処理してリチウム−ニッケル−マンガン−含有化合物の表面に，上記化学式（１）の化合物を含む表面処理層を有するリチウム−ニッケル−マンガン−含有化合物を製造する段階と；を含むことを特徴とする，電池用活物質の製造方法が提供される。
【００４６】
また，上記課題を解決するため，本発明の別の観点によれば，上記いずれかに記載の電池用活物質の製造方法よって製造された電池用活物質を用いた正極を具備することを特徴とする，電池が提供される。
【００４７】
また，上記課題を解決するため，本発明の別の観点によれば，上記の化学式（１）の化合物を含む表面処理層を有する電池用活物質前駆体が提供される。
【００４８】
また，上記課題を解決するため，本発明の別の観点によれば，上記電池用活物質の製造方法によって製造されるリチウム含有化合物の表面に上記化学式（１）の化合物を含む表面処理層を有するリチウム含有化合物からなる電池用活物質が提供される。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下に添付図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する構成要素については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００５０】
本実施形態にかかる電池用活物質の製造方法は，例えば，まず，リチウムを含まない金属塩を表面処理し，以下の化学式（１）の化合物を含む表面処理層を有する電池用活物質前駆体を製造した後，これをリチウム塩と反応させて電池用活物質を製造することを特徴とする。
【００５１】
ＭＸＯｋ                  化学式（１）
（化学式１で，Ｍは，例えば，アルカリ金属，アルカリ土類金属，第１３族元素，第１４族元素，遷移金属及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素である。Ｘは，例えば，酸素と二重結合を形成することができる元素である。ｋは，例えば，２〜４の範囲にある。）
【００５２】
以下に本実施形態にかかる電池用活物質の製造過程を説明する。
【００５３】
まず，コーティング液として第１化合物と第２化合物を水に添加してコーティング液を製造する。本明細書で「コーティング液」とは，均質な懸濁液または溶液状態の全てを含む。本実施形態にかかるコーティング液は水を溶媒として用いるので，有機溶媒でコーティング液を製造する場合と比べて，活物質の原価節減に寄与する。
【００５４】
上記第１化合物の形態は水に溶解されればよく，特別な制限はない。例えば，二重結合を形成する元素（Ｘ）がＰである場合，リン酸２アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４），Ｐ２Ｏ５，Ｈ３ＰＯ４，Ｌｉ３ＰＯ４などがある。コーティング液のうち第１化合物の含量は，例えば０．０１〜３０重量％であるのが好ましく，さらに，例えば０．１〜２０重量％であるのがより好ましい。
【００５５】
本明細書で上記Ｘ元素が「酸素と二重結合を形成する」という意味は，古典的な化学での結合を意味する。例えば，古典的な化学ではＸが４個の酸素と結合する場合，一個の二重結合と３個の単一結合が形成されることと解釈するが，現代的な化学では電子の非局在化（ｄｅｌｏｃａｌｉｚａｔｉｏｎ）現象によって，Ｘが１．２５個の酸素と結合することと解釈する。
【００５６】
コーティング液に用いられる元素（Ｍ）は，例えば，アルカリ金属，アルカリ土類金属，第１３族元素，第１４族元素，遷移金属または希土類元素の少なくともいずれか，或いはこれらの組合せなどである。さらに，元素（Ｍ）は，このようなコーティング元素のうち，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，ＶまたはＺｒ，あるいはこれらの組合せなどであることが好ましい。上記１３族と１４族は，新たなＩＵＰＡＣ（国際純正および応用化学連合）によるもので，各々周期律表でＡｌを含む元素族とＳｉを含む元素族を意味する。
【００５７】
これらコーティング元素を含む化合物の形態も水に溶解されるものであれば特別な制限はない。好ましい例としては，硝酸塩，酢酸塩などがある。このような第２化合物は，コーティング液に対して例えば０．０１〜３０重量％で含まれるのが好ましく，さらに，例えば０．１〜２０重量％で含まれるのがより好ましい。
【００５８】
上記のように製造されたコーティング液で上記リチウムを含まない金属塩をコーティングする。コーティング工程は，例えば，所定量のコーティング液に所定量の金属塩粉末を単純に添加した後，混合する浸漬法（ｄｉｐｐｉｎｇ）によって行われる。その他，この分野において通常知られている各種のコーティング方法などを利用することができるのは当然のことである。
【００５９】
上記コーティング工程に用いられるリチウムを含まない金属塩としては，従来，リチウム含有化合物製造時に用いられた前駆体物質が全て使用可能である。例えば，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖまたは希土類元素の少なくともいずれか或いはこれらの組合せ，などからなる金属の塩，またはこれらの金属を一定の当量比で含む塩を使用することができる。この中で，例えば，Ｎｉ，Ｎｉ−Ｍｎを含む金属塩が好ましい。また，これら金属塩にフッ素，硫黄またはリンが一定の当量比で含まれている金属塩なども使用できる。塩の形態は，当該金属の種類に応じてこの技術分野の通常の知識によって多様に決定することができる。
【００６０】
例えば，マンガン塩としては酢酸マンガンまたは二酸化マンガンなどがあり，コバルト塩としては水酸化コバルト，酸化コバルト，硝酸コバルトまたは炭酸コバルトがあり，ニッケル塩としては水酸化ニッケル，または硝酸ニッケルがあるが，これらに限られるわけではない。２以上の金属を一定の当量比で含有する金属塩は，これらそれぞれの金属を含有した塩を，例えば，一定の当量比で固形状法または共沈法で反応させて製造して得ることができる。固形状法は二つ以上の金属原料物質を固体粉末状態で混合して熱処理し，二つ以上の金属を含有した塩を製造する方法である。共沈法は二つ以上の金属原料物質を溶液状態で混合し，ｐＨを調節することによって二つ以上の金属を含有した塩を製造する方法である。この時，フッ素塩，硫黄塩またはリン塩を共に反応させれば，フッ素，硫黄，またはリンを含む金属塩を製造することができる。上記フッ素塩としてはフッ化マンガンまたはフッ化リチウムがあり，上記硫黄塩としては硫化マンガンまたは硫化リチウムがあり，上記リン塩としてはＨ３ＰＯ４があるが，これらに限られるわけではない。
【００６１】
このようにコーティングされた活物質前駆体を乾燥し，上記化学式（１）の化合物に表面処理された活物質前駆体を製造する。乾燥工程は，例えば約１００〜２００℃の温度で実施するのが好ましい。乾燥時間は特に制限されないが，例えば，２時間以上実施するのが好ましく，２〜１０時間実施するのがさらに好ましい。
【００６２】
上記表面処理された活物質前駆体とリチウム塩（リチウム供給源）を一定の当量比で混合した後，熱処理して活物質前駆体とリチウム塩を反応させリチウム含有化合物が製造される。上記リチウム供給源として用いられるリチウム塩としては，酢酸リチウム，硝酸リチウム，炭酸リチウムまたは水酸化リチウムなどがあるが，これらに限られるわけではない。
【００６３】
上記熱処理工程は，例えば，１回のみ実施してもよく，或いは，２回実施してもよい。
【００６４】
熱処理工程を１回実施する場合には，例えば約６００〜８５０℃，特に，例えば７００〜８００℃の温度で，例えば１〜２０時間実施するのが好ましい。上記熱処理温度や時間を逸脱する範囲で熱処理すれば，上記ＭＸＯｋがリチウム含有化合物の内部に拡散して最終活物質の容量が減少するという問題点がある。
【００６５】
熱処理工程を２回実施する場合には，例えば４００〜６００℃で１次熱処理し，例えば７００〜８５０℃で２次熱処理するのが好ましい。
【００６６】
既存の電池用活物質として用いられていたリチウム含有化合物はリチウム塩及び金属塩を所望の当量比で混合した後，得られた混合物を約４００〜６００℃の温度で熱処理して準結晶性（ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）状態の前駆体粉末を製造し，これを例えば７００〜９００℃の温度で，例えば約１０〜１５時間にわたり２次熱処理して製造する。本実施形態では１回の熱処理によっても電気化学的特性に優れたリチウム含有化合物を製造することができるので，従来の工程に比べて費用節減の効果がある。
【００６７】
本願発明者らは上記のように製造されるリチウム含有化合物の電気化学的特性と熱的安定性を向上させるために，リチウム含有化合物を本実施形態に用いられたコーティング液で表面処理する発明について米国特許出願第０９／９９５，８６８号として特許出願した。この方法では，最終活物質に表面処理する方法で，活物質製造工程時に２回の熱処理工程を行った後，表面処理層を形成するための熱処理を１回さらに行わなければならない。これに比べて本実施形態では中間物質に対して表面処理を行う。
【００６８】
本実施形態では表面処理された金属塩とリチウム塩を混合した後，１回または選択的に２回の熱処理だけを低温で実施し，リチウム含有化合物を製造することができる。このため，活物質を量産する時，従来の工程に比べて原価節減の効果がある。また，本願発明者の発明である最終リチウム化合物の表面処理工程（米国特許出願第０９／９９５，８６８号）よりも，例えば，工程時間を２０％以上短縮することができる。
【００６９】
また，従来は高温焼成工程によって粒子間の凝集現象が発生するため，分級工程を必ず実施しなければならなかった。しかし，本実施形態にかかる工程では焼成温度が低くて活物質間の凝集がほとんど起こらないので，分級工程を実施する必要がない。
【００７０】
上記活物質製造工程によって形成された電池用活物質は，リチウム含有化合物の表面に上記の化学式（１）の化合物を含む表面処理層を有する。
【００７１】
ＭＸＯｋの化合物を含む表面処理層で，上記元素ＭとＸは活物質の表面から中心部まで濃度勾配を有する。つまり，ＭとＸは活物質粒子の表面において高濃度で存在し，粒子の内部へ行くほどしだいにその濃度が低くなる傾向がある。
【００７２】
本実施形態で上記化学式（１）の化合物のうち元素Ｍの含量は，例えば，活物質に対して０．１〜１５重量％，さらに０．１〜６重量％で存在するのが好ましい。また，上記化学式（１）の化合物のうち酸素と二重結合可能な元素Ｘの含量は，例えば，活物質に対して０．１〜１５重量％，好ましくは０．１〜６重量％で存在するのが好ましい。活物質の表面に存在するＭまたはＸの含量が，上記範囲を逸脱する場合には，例えば，電気化学的特性と熱的安定性が好適に改善されないという問題がある。
【００７３】
上記表面処理層は，例えば，化学式（１）の化合物の他に表面処理された活物質前駆体とリチウム塩を混合した後，実施する熱処理工程によって，上記化学式（１）のＭＸＯｋ化合物とリチウム含有化合物が反応して形成される固溶体化合物をさらに含むことができる。上記固溶体化合物は，例えば，Ｌｉ，Ｍ’（Ｍ’は活物質前駆体でＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖまたは希土類元素の少なくともいずれか，或いはこれらの組合せ），Ｍ，Ｘ及びＯ（酸素）を含む。
【００７４】
本実施形態にかかる表面処理層の厚さは，例えば０．０１〜２μｍであるのが好ましく，特に，例えば０．０１〜１μｍであるのがさらに好ましい。表面処理層の厚さが０．０１μｍ未満であれば，表面処理効果が微々たるものであり，一方，表面処理層の厚さが２μｍを越える場合には，容量が低下するという短所がある。
【００７５】
本実施形態の好ましい実施例によると，ＡｌＰＯｋ（ｋは例えば２〜４である。以下同じ。）化合物を有する表面処理層を有するリチウム含有化合物からなる電池用活物質が提供される。この電池用活物質の表面には，熱処理温度によって活物質前駆体と上記ＡｌＰＯｋ化合物が反応して形成された固溶体化合物を形成することができる。
【００７６】
本実施形態によって形成された表面処理されたリチウム含有化合物は，リチウム電池の正極活物質として用いられる。リチウム電池としては，例えば，リチウム一次電池またはリチウム二次電池の全てが使用可能である。このような正極活物質を含む電池の製造工程は，例えば，次の通りである。
【００７７】
即ち，当該電池の製造方法は，例えば，ａ）上記第１化合物及び第２化合物を水に添加してコーティング液を製造する段階と，ｂ）上記コーティング液にリチウムを含まない金属塩を添加して表面処理された活物質前駆体を製造する段階と，ｃ）上記表面処理層を有する活物質前駆体とリチウム塩を混合した後，熱処理してリチウム含有化合物の表面に上記化学式（１）の化合物を含む表面処理層を有するリチウム含有化合物を製造する段階と，ｄ）上記表面処理層を有するリチウム含有化合物を含む正極を製造する段階と，ｅ）上記正極を含む電池を組立てる段階と，を含む。
【００７８】
本実施形態では，このような製造方法によって製造された電池も提供される。リチウム電池の構造は，この分野でよく知られており，例えば，図１に例示されるような構造である。図１に示すように，上記リチウム二次電池１は，例えば，本実施形態にかかる正極活物質で製造された正極２と，リチウムイオンの挿入／脱離が可能な物質を負極活物質として用いる負極４と，及び正極２と負極４の間に挿入されたセパレータ６とを含み，これらを巻回して形成された電極組立体８を電池ケース１０に入れた後，リチウム塩と有機溶媒を含む電解液を注入し，密封して製造される。上記負極活物質及び電解液は，例えば，通常リチウム二次電池分野において用いられている物質が全て使用できる。
【００７９】
電池の安全性に影響を与える最も重要な因子は，充電状態の活物質の界面と電解液の反応性である。リチウム含有化合物の一種であるＬｉＣｏＯ２活物質の例を挙げて説明すれば，ＬｉＣｏＯ２はα−ＮａＦｅＯ２構造を有するが，充電時にはＬｉ１−ｘＣｏＯ２の構造を有し，４．９３Ｖ以上に充電する場合にはＬｉが完全に除去された六方晶系タイプのＣｄＩ２構造を有する。リチウム金属酸化物の場合，Ｌｉの量が少ないほど熱的にさらに不安定な状態になり，さらに強力な酸化剤となる。ＬｉＣｏＯ２活物質を含む電池を一定の電位で完充電する場合に生成されるＬｉ１−ｘＣｏＯ２（ｘが０．５以上）の構造を有する活物質は，不安定であるために，電池内部の温度が高まれば，金属（即ち，コバルト）と結合している酸素が当該金属から遊離する。遊離した酸素は，電池内部で電解液と反応して電池が爆発する可能性を引き起こす。したがって，酸素分解温度（発熱開始温度）とこの時の発熱量は，電池の安全性を示す重要な因子であると言える。したがって，電池の安全性に影響を与える主要な因子である活物質の熱的安定性はＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）測定を通じて示される発熱開始温度と発熱量で評価できる。
【００８０】
本実施形態にかかるＭＰＯｋ化合物で表面処理された活物質は，従来の活物質とは異なり，ＭＰＯｋ化合物が電解液との反応を抑制してＤＳＣ発熱ピークがほとんど現れない。したがって，本実施形態にかかる活物質は，既存の表面処理していない活物質に比べて熱的安定性が格段に改善されたものである。
【００８１】
以下，本実施形態の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし，下記実施例は一実施例にすぎず，本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００８２】
（実施例１）
０．５ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４と１．５ｇの硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を３０ｇの水に添加してコーティング液を製造した。この時，非晶質ＡｌＰＯｋ相がコロイド形態で析出した。このコーティング液１０ｇに活物質前駆体としてＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２５０ｇを添加して混合した後，１３０℃で完全に乾燥した。乾燥した粉末とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１：１．０３のモル比で混合した後，７７０℃で２０時間熱処理し，表面にＡｌＰＯｋ化合物を含む表面処理層が形成された正極活物質を製造した。
【００８３】
製造された正極活物質，スーパーＰ（導電剤），及びポリフッ化ビニリデン（バインダー）を，９４：３：３の重量比で混合し，正極活物質を含むスラリーを製造した。製造された正極活物質を含むスラリーを約３００μｍ厚さでＡｌ箔上にコーティングした後，１３０℃で２０分間乾燥し，１トンの圧力で圧延してコイン電池用正極極板を製造した。この極板とリチウム金属を対極として使用し，コインタイプの半電池を製造した。この時，電解質としてはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１体積比で混合した溶媒に１Ｍ  ＬｉＰＦ６が溶解されたものを使用した。
【００８４】
（実施例２）
実施例１のコーティング液の代わりに１ｇの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４と３ｇの硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を３０ｇの水に添加して製造されたコーティング液を使用したことを除いては，上記実施例１と同様な方法で，コインタイプの半電池を製造した。
【００８５】
（実施例３）
活物質前駆体としてＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１ＣＯ３を使用したことを除いては，上記実施例１と同様な方法で，コインタイプの半電池を製造した。
【００８６】
（実施例４）
活物質前駆体としてＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１ＳＯ４を使用したことを除いては，上記実施例１と同様な方法で，コインタイプの半電池を製造した。
【００８７】
（実施例５）
活物質前駆体としてＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＮＯ３）２を使用したことを除いては，上記実施例１と同様な方法で，コインタイプの半電池を製造した。
【００８８】
（実施例６）
活物質前駆体としてＮｉ０．９Ｃｏ０．１（ＯＨ）２を使用したことを除いては，上記実施例１と同様な方法で，コインタイプの半電池を製造した。
【００８９】
（実施例７）
活物質前駆体としてＮｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１（ＯＨ）２を使用したことを除いては，上記実施例１と同様な方法で，コインタイプの半電池を製造した。
【００９０】
（比較例１）
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を使用し，上記実施例１と同様な方法でコインタイプ半電池を製造した。
【００９１】
（参考例１）
Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２とＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏを１：１．０３のモル比で混合した後，４８０℃で１次熱処理した。この粉末を粉砕した後，７７０℃で２０時間熱処理してＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を得た。５０ｇのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と実施例１で用いられたコーティング液１０ｇを混合した後，１３０℃で完全に乾燥した。この乾燥粉末を７００℃で５時間熱処理し，表面にＡｌＰＯｋ化合物を含む表面処理層が形成された正極活物質を製造した。
【００９２】
活物質の表面にＡｌＰＯｋ化合物を含む表面処理層の形成有無を確認するために，上記実施例１の活物質（粒径：１５μｍ）断面をスキャンして様々な元素の分布をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析した。Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ａｌ，及びＰのＥＰＭＡ分析結果を下記表１に記載した。
【００９３】
【表１】
0004450152.tif 000002
【００９４】
上記表１の結果によれば，活物質断面の両側にＡｌとＰが存在するので，実施例１の活物質表面にＡｌとＰを含むコーティング層が形成されていることが分かる。
【００９５】
上記実施例，比較例及び参考例のコインタイプ半電池に対して，４．３Ｖ〜２．７５Ｖの電圧範囲で０．１Ｃで充放電を行い，このときの充電容量及び放電容量を下記表２に示す。
【００９６】
また，本実施形態による実施例，比較例及び参考例によって製造された正極活物質の熱的安定性を測定するために，次のようなＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析を行った。実施例，比較例及び参考例のコインタイプ半電池に対して４．５Ｖで充電した後，極板を分離してＡｌ箔上に塗布されていた活物質だけを約１０ｍｇ程度採取し，アルミニウムサンプル缶に完全に密封した後，９１０  ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製品）を利用してＤＳＣ分析を実施した。ＤＳＣ分析は空気雰囲気下で１００〜３００℃の間の温度範囲で３℃／ｍｉｎの昇温速度でスキャニングして実施した。その結果を表２に示す。さらに，このうち実施例１と比較例１のＤＳＣ分析結果を，図２に示す。
【００９７】
【表２】
0004450152.tif 000003
【００９８】
表２に示すように，本実施形態にかかる電池の充放電特性は，表面処理によって大きく影響を受けないことが分かる。
【００９９】
これに比べて発熱量は，最大１４倍減少することが分かった。充電された状態の正極活物質はＬｉ１−ｘＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の構造を有するが，金属と酸素（Ｏ）の結合が弱くなってＯ２が分解されて発生し，分解されたＯ２が電解液と反応して大きな発熱を起こし，ＤＳＣによって発熱量で測定される。このような現象は電池の安全性を低下させる要因となる。本実施形態によって製造された実施例１及び２の発熱量は比較例１に比べて非常に減少しており，実施例１と２の活物質の熱的安定性が非常に優れていることが分かる。
【０１００】
以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように，本発明の電池用活物質の製造方法によって表面処理された正極活物質は，構造的な安定性及び電気化学的特性が優れているだけでなく，熱的安定性が優れていて電池の安全性を改善することができる。本発明の正極活物質の製造工程は，水系コーティング液を使用して原価節減の効果があり，従来の有機溶媒を使用する工程と比べて低温で短時間熱処理するので，量産する時，生産性が優れている。また，例えば１回の低温熱処理だけ実施するので，従来のリチウム含有化合物製造工程に比べて工程時間を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本実施形態にかかる角形リチウム二次電池を示す断面図である。
【図２】  実施例１及び比較例１として製造された半電池を４．５Ｖで充電した後の，活物質のＤＳＣ測定結果を示す説明図である。
【符号の説明】
１：リチウム二次電池
２：正極
４：負極
６：セパレータ
８：電極組立体
１０：電池ケース
【図１】
0004450152.tif 000004
【図２】
0004450152.tif 000005