(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
12CaO・7 Al2O3  2〜12質量％、CaO・Al2O3、CaO・2Al2O3、並びに、非晶質を含むアルミナセメントと、添加剤としてアルミナ、カルボン酸及び／又はその塩を1.0〜2.0質量％、炭酸塩を0.2〜1.0質量％、並びに、ポリアクリル酸及び／又はその塩を0.5〜1.5質量％含むことを特徴とするアルミナセメント組成物。
【請求項２】
アルミナセメントの化学成分が、CaO22〜32質量％、Al2O368〜78質量％であり、アルミナセメント70〜50質量部と、アルミナ30〜50質量部を合計して100質量部含むことを特徴とする請求項１記載のアルミナセメント組成物。
【請求項３】
カルボン酸及び／又はその塩がクエン酸及び／又はクエン酸塩、炭酸塩が炭酸ナトリウム、ポリアクリル酸塩がポリアクリル酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１又は２記載のアルミナセメント組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項記載のアルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来のアルミナセメント組成物に比べて、30℃以上の高温雰囲気での施工において、流動性を長時間保持し、かつ高強度を発現することが可能なアルミナセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミナセメント又はアルミナセメント組成物は、耐火性に優れていることから、不定形耐火物用バインダーとして広く使用されている。不定形耐火物の施工方法の一つに、アルミナセメント、耐火骨材、及び水を混合した不定形耐火物を型枠へ流し込む、所謂、流し込み施工が挙げられるが、流し込み時の施工温度の影響を受ける場合があった。特に30℃以上での高温雰囲気での施工においては、充填や鋳込み不良が発生し、乾燥後の施工体の強度が低下する等の課題があった。
【０００３】
その為、充填や鋳込み時間を充分に確保する為に、様々な添加剤が使用されている。アルミナセメントの鉱物組成と添加剤の種類に関する基本特性を述べた文献として、非特許文献１が挙げられる。
【非特許文献１】‘ＨＩＧＨ  ＡＬＵＭＩＮＡ  ＣＥＭＥＮＴ  ＡＮＤ  ＣＯＮＣＲＥＴＥＳ．’，  Ｔ．Ｄ．ＲＯＢＳＯＮ，ＣＯＮＴＲＡＣＴＯＲＳ  ＲＥＣＯＲＤ  ＬＩＭＩＴＥＤ，１９６２
【０００４】
しかしながら、夏場に使用するために硬化遅延剤を添加して、硬化時間を調整した不定形耐火物を、例えば、秋頃のように、想定より低い気温の時に施工すると、硬化時間が長くなり、強度発現性が低下して、脱枠や乾燥等、養生後のスケジュールが遅れる等の課題があった。
【０００５】
これらの課題を解決するため、アルミナセメントにヒドロオキシカルボン酸塩等を配合してなるアルミナセメント組成物、無機炭酸塩等を配合してなるアルミナセメント組成物、及びポリメタクリル酸等を含有してなるアルミナセメント組成物等の、種々の添加剤を添加したアルミナセメント組成物が提案されている。
【特許文献１】特公平6-32639号公報
【特許文献２】特公平6-32640号公報
【特許文献３】特公平7-61844号公報
【特許文献４】特公平8-259301号公報
【特許文献５】特公平8-40757号公報
【０００６】
これらの添加剤は、添加剤の組み合わせや使用量、水硬成分の鉱物組成によりその作用が大きく異なり、耐火物分野、製銑設備や製鋼設備を始めとする鉄鋼分野において、特に高い温度で施工される場合には、十分ではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は種々検討を重ねた結果、特定の鉱物組成のクリンカーと特定の添加剤を組み合せることにより、前記課題が解決できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、12CaO・7 Al2O3  2〜12質量％、CaO・Al2O3、CaO・2 Al2O3、並びに、非晶質を含むアルミナセメントと、添加剤としてアルミナ、カルボン酸及び／又はその塩、炭酸塩、並びに、ポリアクリル酸及び／又はその塩を含むことを特徴とするアルミナセメント組成物であり、アルミナセメントの化学成分がCaO22〜32質量％、Al2O368〜78質量％で、アルミナセメントセメント70〜50質量部と、アルミナを30〜50質量部を合計して100質量部含有することを特徴とする前記アルミナセメント組成物である。
【０００９】
さらに、カルボン酸及び／又はその塩を1.0〜2.0質量％、炭酸塩を0.2〜1.0質量％、並びに、ポリアクリル酸及び／又はその塩を0.5〜1.5質量％含むことを特徴とする前記アルミナセメント組成物であり、カルボン酸及び／又はその塩がクエン酸及び／又はクエン酸塩、炭酸塩が炭酸ナトリウム、ポリアクリル酸塩がポリアクリル酸ナトリウムであることを特徴とする前記アルミナセメント組成物であり、前記アルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルミナセメント組成物を用いた不定形耐火物は、30℃以上の高温雰囲気での施工においても高流動性並びに高強度発現性を有している。本発明のアルミナセメント組成物は、耐火物分野のみならず、高温下での高流動性、耐食性、耐摩耗性が要求される化学プラントのライニング材料や耐食材料としても好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係るアルミナセメントは、CaO・Al2O3（セメントの鉱物組成の記載方法に従い、以下「CA」という。）、CaO・2Al2O3（以下「CA2」という。）、12CaO・7Al2O3（以下「C12A7」という。）、並びに、非晶質を含むものであり、さらに、化学成分がCaO22〜32質量％、Al2O368〜78質量％であるものが好ましい。
【００１２】
本発明に係るアルミナセメントクリンカーは、赤ボーキサイト等の天然原料をバイヤープロセス等の精製法により精製して得られた高純度アルミナや、ボーキサイトなどのAl2O3源と、石灰石や生石灰などのCaO源を、所定の成分割合になるように配合し、電気炉、反射炉、縦型炉、平炉、シャフトキルン、及びロータリーキルン等の設備で溶融又は焼成して得られるものである。
【００１３】
目的とするアルミナセメントの鉱物組成を得る方法としては、CA―CA２―C12Ａ7組成物を一時に合成する方法、CA、CA２とC12Ａ7を所定の割合に配合する方法、CA―CA２組成物を一時に合成し、C12Ａ7を所定の割合で配合する方法などが挙げられる。
【００１４】
アルミナセメントの混合は、クリンカー同士を混合後、粉砕しても良く、あるいはまた、各々粉砕したものを混合しても良く、目的の鉱物組成比にする手段は特に制限されるものではない。
【００１５】
本発明に係るアルミナセメントは、目的とするCA、CA２やC12Ａ7の他に、原料中の不可避的な不純物から生成する２CaO・Al2O3・SiO2（以下「C2AS」という。）、CaO・TiO2（以下「CT」という。）、及び４CaO・Al2O3・Fe2O3（以下「C4AF」という。）等を含む場合があるが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば問題ない。アルミナセメント中の不純物の量は少ない方が好ましく、２．５質量％以下であることが好ましい。不純物の量が多いと、本発明のアルミナセメント組成物を用いた不定形耐火物の高温施工時の体積変化が大きくなり、充填や鋳込み不良が発生、或いは、スラグへの耐食性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明に係るアルミナセメントは、CA、CA２、C12Ａ7、並びに、非晶質を含む。そうでないと、例えば、マグネシア等の塩基性骨材を配合した不定形耐火物において、特に高温下で流動性や可使時間の確保が困難となり、充填や鋳込み不良が発生し、乾燥後の施工体の強度が低下する等、好ましくない場合がある。
【００１７】
焼成法で本発明のアルミナセメントを製造する場合、Al2O3源とCaO源を所定の割合で混合又は混合粉砕し、ロータリーキルンにて1300℃以上の温度で焼成する。焼成温度は、一般に1400〜1600℃が好ましい。
【００１８】
溶融法で本発明のアルミナセメントを製造する場合、Al2O3源とCaO源を所定の割合で混合又は混合粉砕し、電気炉や平炉等の溶融装置によって、1500℃以上、好ましくは1600〜1800℃の温度で溶融後、高圧空気等に接触させて冷却するのが一般的である。
【００１９】
本発明のアルミナセメント中の非晶質は、18〜28質量％が好ましい。非晶質が28%を超えると、高温での流動性が低下したり、可使時間が短くなったりする場合がある。一方、非晶質が18質量%未満であると、硬化遅延が生じ作業効率が低下する場合がある。非晶質量は、例えば、試料に標準物質としてクォーツを添加してX線回折測定し、Rietveld法を用いて定量することが可能である。
【００２０】
本発明に係るアルミナセメントクリンカーの粉砕は特に限定されるものではなく、通常、粉塊物の微粉砕に使用される、例えばローラーミル、ジエットミル、チューブミル、ボールミル、振動ミル等の粉砕機が使用可能である。
【００２１】
粉砕したアルミナセメントのブレーン比表面積は、3000〜12000ｃｍ２／ｇが好ましく、4000cm２／g〜10000cm２／gがより好ましい。3000cm２／g未満では強度発現性が低下し、一方、12000cm２／gを超えると、流動性が低下する場合がある。
【００２２】
本発明に係る添加剤としてのアルミナは、バイヤープロセス等によって高純度化処理された水酸化アルミニウムをロータリーキルンで焼成して得られる精製アルミナであって、Al2O3を９５質量％以上含有する高純度アルミナである。一般に、高純度アルミナ、バイヤーアルミナ、易焼結アルミナ、又は軽焼アルミナと呼ばれるものである。
【００２３】
本発明に係る添加剤としてのアルミナは、特に、不純物としてのNa2O含有量が重要である。Na2O量が多いと、本発明のアルミナセメント組成物を用いた不定形耐火物の流動性、耐火性が低下、又は高温下での収縮量が大きくなる場合がある。Na2O量は0.5質量％以下が好ましく、0.35質量％以下がより好ましい。
【００２４】
本発明においては、アルミナセメントクリンカーと添加剤としてのアルミナを配合し、粉砕機で混合粉砕することも、添加剤としてのアルミナを単独でアルミナセメントクリンカーと同程度の粒度まで粉砕後、クリンカー粉砕物と混合することも可能である。
【００２５】
アルミナセメントとアルミナの配合割合は、アルミナセメント70〜50質量部に対し、アルミナ30〜50質量部が好ましい。アルミナの配合量が50質量部を超えると、耐火性は増加するが、養生強度や乾燥後の強度が低下し、流動性も低下する場合がある。一方、30質量部未満では、耐火性が向上しない場合がある。
【００２６】
本発明では、添加剤として、カルボン酸及び／又はその塩、炭酸塩、並びに、ポリアクリル酸及び／又はその塩を使用する。
【００２７】
本発明に係るカルボン酸及び／又はその塩は、クエン酸、酒石酸、コハク酸、乳酸及びグルコン酸等のオキシカルボン酸、及び／又はその塩が挙げられる。これらのうち、クエン酸及び／又はそのアルカリ金属塩が好ましく、中でもクエン酸及び／又はクエン酸ナトリウムの使用が好ましい。カルボン酸又はその塩の粒度は、セメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かいほど好ましく、100メッシュ以下、特に200メッシュ以下が好ましい。カルボン酸又はその塩の純度は、特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているカルボン酸又はその塩の使用が可能で、純度が80質量％程度以上のものが好ましい。中でも、不純物として硫酸塩が0.05質量％以下のクエン酸及び／又はそのアルカリ金属塩や、20℃における1質量％水溶液のpHが7〜10の範囲のクエン酸及び／又はそのアルカリ金属塩を使用することは、可使時間が長くとれ、作業性に優れる点から好ましい。本発明のカルボン酸及び／又はその塩の含有量は、アルミナセメント組成物中1.0〜2.0質量％が好ましい。カルボン酸及び／又はその塩の含有量が1.0質量％未満では、減水効果が低い、又は可使時間が短くなる傾向があり、一方、2.0質量％を超えると、温度が低下した場合に硬化が遅延し、強度発現性が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明に係る炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カリウム、及び炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、炭酸ナトリウムを使用することが好ましく、JISK1201、JISK8624、及びJISK8625で規定される炭酸ナトリウムを使用することが可能である。炭酸塩の粒度は、セメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かいほど好ましく、100メッシュ以下が好ましく、200メッシュ以下がより好ましい。アルカリ金属炭酸塩の純度は、特に限定されるものではないが、現在、工業的に製造されているアルカリ金属炭酸塩の使用が可能であり、純度が80質量％程度以上のものが好ましい。本発明のアルカリ金属炭酸塩の含有量は、アルミナセメント組成物中0.2〜1.0質量％が好ましい。アルカリ金属炭酸塩の量が0.2質量％未満では、可使時間が短くなる傾向があり、一方、1.0質量％を超えると、温度が低下した場合に硬化が遅延し、強度発現性が低下する傾向がある。
【００２９】
本発明では、ポリアクリル酸及び／又はその塩を使用する。ポリアクリル酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が使用可能であるが、入手のしやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。特に、ポリアクリル酸ナトリウム及び／又はその塩の数平均分子量が15,000以下の水に可溶なもので、40質量％水溶液の25℃における粘度が1000mPa・s以下のものの使用が、流動性向上の面から好ましく、100〜500mPa・sの粘度のものがより好ましい。ポリアクリル酸及び／又はその塩の水溶液の粘度は、例えば、Ｂ型粘度計により測定できるが、ポリアクリル酸及び／又はその塩の重合度が高い程、粘度が大きくなる傾向がある。
【００３０】
本発明において、ポリアクリル酸及び／又はその塩を水溶液の状態で添加する場合、イオンの解離状態やpHは、特に限定されるものではないが、流動性向上の面から、ポリアクリル酸及び／又はその塩がアニオン性で、且つ、２５℃における１質量％スラリーのpHが中性からアルカリ性であることが好ましく、pHが7.5〜11であることがより好ましい。酸性であると、流動性が低下する傾向がある。
【００３１】
本発明のポリアクリル酸及び／又はその塩の含有量は、アルミナセメント組成物中0.5〜1.5質量％が好ましい。ポリアクリル酸及び／又はその塩の含有量が0.5質量％未満では、可使時間が短くなる傾向があり、一方、1.5質量％を超えると、温度が低下した場合に硬化が遅延し、強度発現性が低下する傾向がある。
【００３２】
本発明においては、カルボン酸及び／又はその塩、炭酸塩、ポリアクリル酸及び／又はその塩の添加方法は、特に限定されるものではなく、各添加剤を所定の配合になるように混合し、あらかじめ粉砕したアルミナセメントクリンカーと、V型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて混合するか、あるいは、所定の配合でアルミナセメントクリンカーに添加後、振動ミル、チューブミル、ボールミル、及びローラーミル等の粉砕機で混合粉砕することが可能である。混合粉砕の方が、生産効率が良好で安価な生産が可能であり、好ましい。
【００３３】
本発明に係る耐火骨材としては、溶融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び仮焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネル等のマグネシアスピネル、並びに、シリカヒューム、コロイダルシリカ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等の超微粉、その他溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキシュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化硼素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等が挙げられる。また、アルミナとジルコニアを溶融することで得られる、耐熱スポーリング性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカー等の使用も可能である。
【００３４】
中でも、本発明に係る不定形耐火物においては、耐火性、耐用性、及び耐食性の面から、アルミナ、マグネシア及び超微粉の中から選ばれる一種又は二種以上の耐火骨材を使用することが好ましい。
【００３５】
マグネシアとしては、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムを溶融又は焼成した溶融マグネシア又は焼結マグネシアや、軽焼マグネシア、仮焼マグネシアなどを所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものなどが挙げられる。
【００３６】
さらに、超微粉とは、粒子径10μｍ以下の粒子が80質量％以上占める耐火性微粉末であって、平均粒子径が1μｍ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が10m2/g以上のものが、不定形耐火物に配合した際、流動性が確保でき、高強度を発現するため好ましい。具体的には、シリカヒューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロム、及び酸化チタン等の無機微粉が使用可能であり、このうち、シリカヒューム、コロイダルシリカ、及び易焼結アルミナの使用が好ましい。
【００３７】
耐火骨材は、通常、5〜3mm、3〜1mm、1mm下、200メッシュ下、及び325メッシュ下等のサイズのものを、使用目的に応じて配合するのが一般的である。
【００３８】
本発明に係る不定形耐火物中のアルミナセメント組成物と耐火骨材の配合割合は、施工場所に応じて適宜決定され、特に限定されるものではない。通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各材料を所定の配合になるように配合し、V型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて予め均一混合するか、あるいは、混練り機に直接秤込む事も可能である。
【００３９】
更に本発明では、硬化調節を行う目的で、通常、不定形耐火物に配合される硬化遅延剤や硬化促進剤、流動化剤等の添加剤を流動性、強度等が低下しない範囲で併用することが可能である。
【００４０】
硬化促進剤としては、例えば、Li2CO3、Ca(OH)2、 NaOH、KOH等のリチウム塩や水酸化物が挙げられ、中でも、リチウム塩は硬化促進作用が強い。また、硬化遅延剤としては、例えば、カルボン酸類、アルカリ金属炭酸塩、硼酸類、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類及びヘキサメタ燐酸、トリポリ燐酸、ピロ燐酸等のアルカリ塩類、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系減水剤等が挙げられる。
【実施例１】
【００４１】
アルミナ原料とカルシウム原料を所定の割合で配合し、ロータリーキルンで1400〜1800℃で焼成して、表1に示す鉱物組成と化学成分のアルミナセメントクリンカーを製造した。製造したアルミナセメントクリンカーとアルミナを、アルミナセメント組成物のＣａＯ含有量が１６質量％になるよう混合し、ボールミルで同時粉砕してブレーン値6500cm2／gになるよう調整した。次に、添加剤ａ、添加剤ｂ及び添加剤ｃを、表１に示す量混合してアルミナセメント組成物を作製した。このアルミナセメント組成物７．３質量部に対して、耐火骨材92.7質量部を混合し、さらに、アルミナセメント組成物と耐火骨材の合計100質量部に対してシリカフラワー０．５質量部、ビニロン繊維０．１５質量部を添加して、混練直後のフロー値が180±10mmになるように加水、モルタルミキサーで4分間混練りして、不定形耐火物を得た。材料の混練りから養生は、35℃の恒温室内で行い、フロー値の経時変化と圧縮強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
〈使用材料〉
アルミナ原料：焼結アルミナ粉、純度98.0質量%
カルシア原料：炭酸カルシウム、純度96.0質量%
アルミナ：市販品、純度99.0質量%
添加剤ａ：クエン酸ナトリウム、石津製薬社製試薬1級
添加剤ｂ：炭酸ナトリウム、石津製薬社製試薬1級
添加剤ｃ：ポリアクリル酸ナトリウム、日本純薬社製試薬1級
耐火骨材：次に示す各骨材の混合物。  
日本軽金属社製WAG5―3ｍｍ：17.0質量部
日本軽金属社製WAG3―1ｍｍ：24.5質量部
日本軽金属社製WAG1―0ｍｍ：24.5質量部
昭和電工社製Al―170：2.5質量部
日本軽金属社製MM―22B：2.5質量部
日本軽金属社製NR200F―T：12.0質量部
アルマティス社製T―60(―45MY)：3.7質量部
宇部化学社製U99S：6.0質量部
シリカフラワー：エルケム社製商品名「９７１Ｕ」
ビニロン繊維：クラレ社製商品名「ビニロン」
水：上水道水
【００４３】
〈測定方法〉  
(1)フロー値：作製した不定形耐火物をJISR2521記載の方法に準じて、混練直後のフロー値を測定した。
(2)養生圧縮強度：JIS R 2521に準じて測定。40×40×160mmの型枠に混練物を詰め、35℃恒温室内で24時間養生した後、試験片の圧縮強度を測定した。
(3)乾燥圧縮強度：JIS R 2521に準じて測定。40×40×160mmの型枠に混練物を入れ、35℃恒温室内で24時間養生した後、更に110℃にて24時間乾燥して、試験片の圧縮強度を測定した。
【００４４】
【表１】
0004459882.tif 000002
【００４５】
表１に示すように、本発明のアルミナセメント組成物は、流動性が良好で可使時間が長く、高い強度が得られる。
【実施例２】
【００４６】
実験Ｎｏ．１−２のアルミナセメントクリンカーとアルミナの配合割合を表２に示すような割合に変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0004459882.tif 000003
【００４８】
アルミナセメント70〜50質量部と、アルミナ30〜50質量部からなるアルミナセメント組成物は、流動性が良好で可使時間が長く、高い強度が得られる。
【実施例３】
【００４９】
実験Ｎｏ．１−２のアルミナセメントクリンカーを用い、表３に示すように添加剤の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
0004459882.tif 000004
【００５１】
表３に示すように、クエン酸ナトリウムを1.0〜2.0質量％、炭酸ナトリウムを0.2〜1.0質量％、並びに、ポリアクリル酸ナトリウムを0.5〜1.5質量％含むアルミナセメント組成物は、流動性が良好で可使時間が長く、高い強度が得られる。
【実施例４】
【００５２】
材料の混練りから養生を20℃の恒温室内で行ったこと以外は、実施例３と同様に行った。結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
0004459882.tif 000005
【００５４】
表４に示すように、クエン酸ナトリウムを1.0〜2.0質量％、炭酸ナトリウムを0.2〜1.0質量％、並びに、ポリアクリル酸ナトリウムを0.5〜1.5質量％含むアルミナセメント組成物は、室温でも流動性が良好で可使時間が長く、高い強度が得られる。