(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエラストマーの主成分が天然ゴムからなるゴム系粘着剤配合物を分子構造中にアミノ基とアルコキシル基とを有するシランカップリング剤で加硫させていることを特徴とする塗装マスキングテープ用シランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤。
【請求項２】
前記分子構造中にアミノ基とアルコキシル基とを有するシランカップリング剤が、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の塗装マスキングテープ用シランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤。
【請求項３】
前記分子構造中にアミノ基とアルコキシル基とを有するシランカップリング剤は、前記天然ゴム１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲で使用されていることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の塗装マスキングテープ用シランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤。
【請求項４】
前記塗装マスキングテープ用シランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤配合物中のエラストマーの５０質量％以上が天然ゴムであり、かつ全エラストマー１００質量部に対して粘着性付与樹脂を２０〜２００質量部の範囲で含んでいることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗装マスキングテープ用シランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤。
【請求項５】
前記塗装マスキングテープ用シランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤は、無機系充填剤、紫外線吸収剤、老化防止剤及びオイルを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗装マスキングテープ用シランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗装マスキングテープ用シランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤を基材に塗布し、乾燥して形成されている粘着剤層を有する塗装マスキング用粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ゴム系粘着剤組成物と、該粘着剤組成物を使用した粘着テープに関する。より詳細には、本発明は、被着体を変色させることなく且つ不要となったテープの焼却時に環境に負荷を与えることとなる亜硫酸ガスを排出することのない組成を有する天然ゴム系粘着剤と該粘着剤を使用して製造されている粘着テープに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然ゴム系粘着剤は、初期の粘着性や様々な被着体に対する良好な粘着性能を示すこと及び剥がし易い再剥離性を備えていること等の利点があることから、広く粘着テープに利用されてきている。
【０００３】
粘着剤の分野では、天然ゴム系以外に、近年、アクリル系、シリコーン系等、種々の粘着剤が開発されていることから明らかなように、市場から様々な性能についての要求が出されてきている。なかでも、高温時の凝集力、すなわち耐熱クリープ性に優れることが求められるケースが多い。例えば、塗装の際に使用されるマスキングテープ、温度変化の大きい場所で使用される工業用粘着テープ、気温の高い地域で使用される一般の粘着テープ等においては、耐熱性の向上した粘着テープに対する要求が極めて強い。
【０００４】
このような強い要求があるにも拘らず、天然ゴム系粘着剤には、耐熱性や耐溶剤性がアクリルやシリコーン等の合成樹脂系粘着剤に較べて劣るという欠点があり、その欠点を補うため溶剤系や固形系に拘らず、硫黄及びその化合物、過酸化物、オキシム、フェノール及びマレイミド等の加硫剤及びチウラムや酸化亜鉛の加硫促進剤等を組み合せて用いて加硫反応を施すことが広く行われている。
【０００５】
近年、このような加硫方式のうち、硫黄やチウラム等の硫黄系加硫剤を用いた天然ゴム系の粘着剤では、硫黄による異臭の問題や製造工程中での分散性の悪さ、銅線などの金属被着体を腐蝕させたり、有機繊維からなる紙や布を変色させたりする欠点が指摘されていた。
【０００６】
また、フェノールや過酸化物系の加硫剤の場合は、加硫反応に高い温度や長時間を要することから実用的でなかったり、加硫時に酸素阻害を起こしたりする欠点があり、さらには、塗装マスキングテープとして使用する場合には、白色系、淡色系の塗装面を変色させる等の欠点もあった。
【０００７】
さらに、前記硫黄系加硫剤及び加硫助剤を用いて製造したゴム系粘着剤には、使用済みの粘着テープを焼却するときに亜硫酸ガスなどの環境負荷物質の発生が避けられないという問題に加えて、加硫促進剤として使用されているチウラム類の一部には発ガン性物質として使用が制限されるものも存在していた。
【０００８】
このような問題に対して、シランカップリング剤によるゴムの加硫方式が提案されており、この方式に関する技術文献として、ハロゲン化ゴムに対してはアミノ基を持ったカップリング剤が有効であるとの報告[S.Yamashita，M，Shigaraki,M．Orita,R．G．Caoutch,Plast．,606,126（1986）］や、エポキシ化ゴムには、同様のカップリング剤が加熱により有効であるとの報告［M．Akiba and A．S．Hashiｍ．Pro９．Polym．Sci．，22,475（1997）］、さらには、官能基や二重結合を持たないゴムが過酸化物との併用系ビニルシランで加硫できる報告［S・Cartasrgna,RubberChem．Technol．,48、845（1975）］等が知られている。
【０００９】
一方、天然ゴムやＳＢＲなどのジエン系の汎用ゴムに関しては、硫黄を含有するカップリング剤で処理した充填剤を通常の硫黄加硫の過程でゴム分子鎖に結合させる手法が総説［岡本弘、日本ゴム協会誌、62、819（1989）］等では紹介されているが、シランカップリング剤そのもので天然ゴムを加硫するという技術は報告されていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような欠点を解決することができる天然ゴム系粘着を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような天然ゴム系粘着剤の開発のための研究を続けた結果、特定のシランカップリング剤を用いて製造した新規な天然ゴム系粘着剤が上記の欠点を解消することができる粘着剤であることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、基本的には、アミノ基とアルコキシル基とを同時に有するシランカップリング剤を直接加硫剤として用いて天然ゴム含有エラストマー組成物を加硫することによって製造されている粘着剤に関するものであり、該シランカップリング剤が天然ゴム系粘着剤を低エネルギーで加硫することが可能で、加硫時の酸素阻害を起こすことがなく、また、製造された粘着剤は被着体である金属を腐蝕させたり、紙や布及びプラスチックスを変色させたりする原因にもならないという、新しい知見に基く発明であり、以下の各発明を包含する。
【００１２】
（１）  少なくともエラストマーの主成分が天然ゴムからなるゴム系粘着剤配合物を分子構造中にアミノ基とアルコキシル基とを有するシランカップリング剤で加硫させていることを特徴とする塗装マスキングテープ用シランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤。
【００１４】
（２）  前記分子構造中にアミノ基とアルコキシル基とを有するシランカップリング剤が、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）に記載の塗装マスキングテープ用シランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤。
【００１５】
（３）  前記分子構造中にアミノ基とアルコキシル基とを有するシランカップリング剤は、前記天然ゴム１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲で使用されていることを特徴とする（１）〜（２）のいずれかに記載の塗装マスキングテープ用シランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤。
【００１６】
（４）
前記塗装マスキングテープ用シランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤配合物中のエラストマーの５０質量％以上が天然ゴムであり、かつ全エラストマー１００質量部に対して粘着性付与樹脂を２０〜２００質量部の範囲で含んでいることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の塗装マスキングテープ用シランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤。
【００１７】
（５）  前記塗装マスキングテープ用シランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤は、無機系充填剤、紫外線吸収剤、老化防止剤及びオイルを含むことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の塗装マスキングテープ用シランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤。
【００１８】
（６）  前記（１）〜（５）のいずれかに記載の塗装マスキングテープ用シランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤を基材に塗布し、乾燥して形成されている粘着剤層を有する塗装マスキング用粘着テープ。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、少なくとも粘着剤エラストマーの主成分が天然ゴムからなるゴム系粘着剤配合物をシランカップリング剤で加硫させて製造されているものであるシランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤とそのような粘着剤を用いて製造されている粘着テープに関するものである。
【００２１】
本発明のシランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤の原料となるゴム系粘着剤配合物は、その中のエラストマーの主成分が天然ゴム系エラストマーであることが必須である。
特に、粘着剤エラストマーの３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上が天然ゴムであり、この天然ゴム系エラストマーの成分が、天然ゴム系エラストマー１００質量部に対し少なくとも粘着性付与樹脂が２０〜２００質量部、好ましくは３０〜１５０質量部の範囲で含まれることを特徴とする。全エラストマー成分中の天然ゴムの含有量が３０質量％に満たないと、本発明で使用されるシランカップリング剤の添加量の範囲でも十分な加硫効果を現すことができないし、粘着特性も不足する。また、２００質量部を超える場合には、粘着剤としての柔軟性が不足することから好ましくない。
【００２２】
原料となるゴム系粘着剤配合物中に配合できる天然ゴム以外のエラストマー成分としては、スチレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンゴム、ブチルゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム及びアクリルゴム等の合成ゴムなどが挙げられ、それらは天然ゴムと同量以下の量の範囲で単独又は２種以上の混合物で使用することができる。
【００２３】
本発明のシランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤には、粘着付与樹脂が添加される。粘着付与樹脂としては、特に限定がなく、ロジン、ロジンエステル等のロジン系樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール等のテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、ピュアー・モノマー系等の重合系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂等の縮合系樹脂等が挙げられ、これらは単独でも二種以上の混合物として使用してもよい。
【００２４】
また、必要に応じて、パラフィン系プロセスオイル等の鉱油、液状ポリイソプレン等の液状ゴム、エステル系可塑剤、植物性油等の軟化剤、芳香族第二級アミン系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系、ベンツイミダゾール系、亜リン酸系等の老化防止剤の１種又は２種以上を適宜使用することができる。軟化剤の使用により、初期粘着性を向上することができるし、老化防止剤の使用により熱劣化や酸化劣化を防止することができる。また、粘着剤層の補強効果が期待できる場合もあるので、シランカップリング剤との反応が見込めるシリカ、アルミナ、クレー、水酸化金属等の充填剤を単独又は二種以上混合して使用することができる。また、従来知られている有機系難燃化剤も適宜使用することができる。
【００２５】
本発明において使用されるシランカップリング剤は、少なくとも構造中にアミノ基を含むシランカップリング剤であり、特に、アミノ基と同時にアルコキシル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
特に好ましいシランカップリング剤は、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−アミノプロピルトリエトキシシランであり、それらは下式に示した構造式のものである。
【００２６】
【化１】
0004458509.tif 000002
からなる。
【００２７】
本発明のシランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤の製造に採用される加硫方法には、粘着剤の溶剤系加硫方法が挙げられ、例えば、適切な可塑度に素練りした天然ゴム、又は天然ゴムに前記合成ゴムや無機充填剤を混練した混合物をトルエンなどの溶剤で希釈し、粘着付与樹脂、軟化剤、老化防止剤等を加えて分散させた後、前記シランカップリング剤を加えて攪拌する方法が挙げられる。得られる加硫生成物は、ロールコーターやリバースコーターで紙、布、フィルムなどの基材に塗布し、乾燥後に巻取り、常温で２４時間以上、好ましくは４０℃で７２時間程度、放置するのみで粘着テープとすることができる。
【００２８】
本発明の加硫方法としては、粘着剤の固型系加硫方法も挙げることができ、例えば、ニーダー等密閉式混練機中に天然ゴム、合成ゴム、粘着付与樹脂、無機充填剤、オイル、老化防止剤等を加えて分散混合させた後に、前記シランカップリング剤を加えて加硫する方法が挙げられる。得られる加硫生成物を取り出し、精製ロールで粘着剤の可塑度を調整してＴ型押出し機やカレンダーロールで基材に塗布し巻取って粘着テープとすることができる。
【００２９】
（作用）
本発明は、シランカップリング剤を用いて天然ゴム系粘着剤配合物を加硫して製造されているシランカップリング剤加硫天然ゴム系粘着剤と、該粘着剤を塗布した粘着テープを提供するもので、環境に負荷を与えることのないシランカップリング剤を加硫剤として用いるため、有害な加硫促進剤を併用することなく低エネルギーで加硫することが可能で、加硫時の酸素阻害を起こすこともなく、また、この粘着剤は被着体である金属を腐蝕させたり、紙や布及びプラスチックスを変色させたりすることもなく、さらには、本発明の粘着剤を使用した粘着テープは焼却時に環境に負荷となる亜硫酸ガスを放出させたりすることもない。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例中における「部」は質量部を示すものである。
【００３１】
実施例１
素練り天然ゴム（ウォーレス可塑度３０）１００部、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルエトキシシラン５部、粘着付与樹脂（エクソン化学社製、エスコレッツ  １３０４）８０部をトルエンに溶解し、ロールコーターで厚さが３０μｍになるように、予め易接着処理が施されたＰＥＴ基材に塗布し、１３０℃×２分乾燥の後、巻取ることにより目的の粘着テープを作製した。
【００３２】
実施例２
天然ゴム６５部、スチレンブタジエンゴム３５部、水酸化マグネシウム２００部の混練物（ウォーレス可塑度３０）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１部、粘着付与樹脂（エクソン化学社製、エスコレッツ１３０４）８０部をトルエンに溶解し、ロールコーターで厚さが４０μｍになるように予め易接着処理が施されているＰＥＴ基材に塗布し、１３０℃×２分乾燥の後、巻取ることにより目的の粘着テープを作製した。
【００３３】
比較例１
素練り天然ゴム（ウォーレス可塑度３０）１００部、粘着付与樹脂（日本ゼオン社製、クイントン−Ｕ−１８５）８０部をトルエンに溶解し、ロールコーターで厚さが３０μｍになるように予め易接着処理が施されているＰＥＴ基材に塗布し、１３０℃×２分乾燥の後、巻取ることにより目的の粘着テープを作製した。
【００３４】
比較例２
天然ゴム６５部、ＳＢＲ３５部、水酸化マグネシウム２００部の混練物（ウォーレス可塑度３０）、粘着付与樹脂（エクソン化学社製、エスコレッツ１３０４）８０部をトルエンに溶解し、ロールコーターで厚さが４０μｍになるように予め易接着処理が施されているＰＥＴ基材に塗布し、１３０℃×２分乾燥の後、巻取ることにより目的の粘着テープを作製した。
【００３５】
比較例３
天然ゴム１００部と酸化亜鉛１０部との混練物（ウォーレス可塑度２５）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド０．５部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛１．７分、粘着付与樹脂（日本ゼオン社製、クイントン−Ｕ−１８５）８０部をトルエンに溶解し、ロールコーターで厚さが３０μｍになるように予め易接着処理が施されているＰＥＴ基材に塗布し、１３０℃×２分乾燥の後、巻取ることにより目的の粘着テープを作製した。
【００３６】
比較例４
天然ゴム６５部、ＳＢＲ３５部、酸化亜鉛３０部、酸化チタン１０部との混練物（ウォーレス可塑度３０）、反応性フェノール樹脂（昭和高分子社製、ＣＫＭ−９２１）７．５部、サリチル酸１．５部、粘着付与樹脂（日本ゼオン社製、クイントン−Ｕ−１８５）８０部をトルエンに溶解し、反応容器中で１００℃、３０分間加熱反応させた後、冷却することにより粘着剤を得た。作製した粘着剤をロールコーターで厚さが３０μｍになるように予め易接着処理が施されているＰＥＴ基材に塗布し、１３０℃×２分乾燥の後、巻取ることにより目的の粘着テープを作製した。
【００３７】
（試験方法）
つぎに、各実施例及び比較例で製造した粘着テープ１０ｍｍ幅を用いて、粘着力、耐熱クリープ性の指標としての高温保持力、塗装試験（塗装板変色性、塗装板糊残り性)、銅板変色性試験を行った。
【００３８】
（粘着力）  ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７の試験方法に従い、温度２３℃、湿度６５％RH、圧着荷重２ｋｇでゴムローラー１往復して２０分放置後の引張り速度３００ｍｍ／分で粘着力を測定した。
【００３９】
（高温保持力）
高温保持力試験（耐熱クリープ試験）は、試料テープを粘着面積が１０ｍｍ×２５ｍｍとなるようにステンレス板に貼着した後、２ｋｇ荷重のゴムローラーで１往復して２０分経過後、テープが垂直に垂れ下がるように吊るし、テープ下端に１００ｇの荷重をかけ、１２０℃、１６０℃、２００℃の各雰囲気中で３０分後のズレ距離（クリープ量）を測定した。ズレ距離が少ないほど耐熱クリープ性が優れることになり、耐熱性が劣り、ズレ距離が大きい場合には３０分以内で荷重が落下することもある。
【００４０】
（塗装板汚染性・糊残り性試験）
アクリル塗装板（白色・日本タクト社製）に各実施例及び比較例で作製した粘着テープを貼着し、その上からシンナーで希釈したウレタン系塗料（ハイウレタンＮｏ．５０００：日本油脂社製）を乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗布して１４０℃で３０分間加熱した。常温まで冷却して２時間以上放置してから試料テープを剥離し、塗装面の変色及び糊残りの状態を目視にてつぎの３段階で評価した。塗装板の変色が見られなかったもの、糊残りが生じなかったものを○、塗装板の変色が若干認められたもの、剥がし初め部分など一部に糊残りが発生したものを△、塗装板の明瞭な変色が認められたもの、明らかな糊残りが発生したものを×とした。
【００４１】
（銅板変色性試験）
予め、ＪＩＳ  Ｒ  ６２５３で規定する２８０番の耐水研磨紙で研磨した銅板に、試料テープを貼着後、２ｋｇ荷重のローラーで１往復した後、１２０℃雰囲気中に２４時間放置し、試料テープを剥離した（銅板上に残った粘着剤は溶剤で拭き取った。）。変色度合いの評価は目視で行い、テープが貼着してあった部分が新しく研磨した面とほぼ同じ状態の場合は○、変色が生じ新しく研磨した面と状態が異なる場合を×とした。
【００４２】
表１に、本実施例１、２及び比較例１〜４の結果を示す。
【００４３】
【表１】
0004458509.tif 000003
【００４４】
【発明の効果】
以上のように本発明の加硫剤を用いた加硫方式は、配合・塗工時に長時間の加熱を必要とせず、また酸素の阻害を受けることなく加硫が可能で、マスキングテープなどの再剥離用テープとして使用する際に被着体を変色させることなく、且つ、燃焼時のガスが環境への負荷となるこのとのない粘着テープ又は粘着シートを製造し、提供することが可能となったものである。