(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホン酸基含有ポリアゾールを含み、以下の工程：
Ａ）一つ以上の芳香族及び／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸単量体につき少なくとも二つの酸性基を含む一つ以上の芳香族及び／またはヘテロ芳香族カルボン酸、もしくはそれらの誘導体を混合し、少なくとも一部の該テトラアミノ化合物及び／またはカルボン酸が少なくとも一つのホスホン酸基を含み、あるいは、少なくとも一部分はホスホン酸基を含む一つ以上の芳香族及び／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸をポリリン酸中で混合し、溶液及び／またはディスパージョンを形成する工程、
Ｂ）不活性ガス下、３５０℃までの温度で、工程A）に従い得ることができる溶液及び／またはディスパージョンを加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｃ）工程Ａ）及び／またはＢ）由来の混合物を使用して層を支持体に適用する工程、
Ｄ）湿気または水及び／又は水蒸気存在下、０℃〜１５０℃の範囲の温度において、工程Ｃ）で形成された膜を処理する工程
を含むプロセスにより得ることができるプロトン−伝導性高分子膜。
【請求項２】
工程Ａ）で調製される混合物が、式（Ａ）
【化１】
0004450734.tif 000018
（ここで、
Ａｒ は、芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ｙ は、結合または１〜２０の炭素原子を有する基であり、
ｐ は、１〜４の整数であり、Ｚ基がこれを介してＡｒ基に結合する結合またはＹ基の数を表し、
ｒ は、１〜４の整数であり、Ｙ基に結合するＺ基の数、または、Ｙが結合の場合、芳香族またはヘテロ芳香族Ａｒ基に結合するＺ基の数を表し、そして、
Ｚ は、一般式（１）の基
−ＰＯ３Ｈ２ （１）
または、一般式（２）の基
【化２】
0004450734.tif 000019
ここで、Ｒ１は水素原子または１〜２０の炭素原子を有する基である。）
の芳香族及び／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項３】
工程Ａ）で調製される混合物が、式（Ｂ）
【化３】
0004450734.tif 000020
（ここで、
Ａｒ は、芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ｘ は、ハロゲン原子、または式ＯＲ２の基（ここで、Ｒ２は水素原子または１〜２０の炭素原子を有する基）であり、
Ｙ は、結合または１〜２０の炭素原子を有する基であり、
ｐ は、１〜４の整数であり、Ｚ基がこれを介してＡｒ基に結合する結合またはＹ基の数を表し、
ｒ は、１〜４の整数であり、Ｙ基に結合するＺ基の数または、Ｙが結合の場合、芳香族またはヘテロ芳香族のＡｒ基に結合するＺ基の数を表し、そして
Ｚ は、一般式（１）の基、
−ＰＯ３Ｈ２ （１）
または一般式（２）の基であり
【化４】
0004450734.tif 000021
ここで、Ｒ１は水素原子または１〜２０の炭素原子を有する基である。）
の芳香族及び／またはヘテロ芳香族カルボン酸を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の膜。
【請求項４】
工程Ａ）で調製される混合物が、式（Ｃ）
【化５】
0004450734.tif 000022
（ここで、
Ａｒ は、芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ｙ は、結合または１〜２０の炭素原子を有する基であり、
ｐ は、１〜４の整数であり、Ｚ基がこれを介してＡｒ基に結合する結合またはＹ基の数を表し、
ｒ は、１〜４の整数であり、Ｙ基に結合するＺ基の数または、Ｙが結合の場合、芳香族またはヘテロ芳香族のＡｒ基に結合するＺ基の数を表し、そして
Ｚ’ は、一般式（３）の基、
−ＳＯ３Ｈ （３）
または一般式（４）の基であり
【化６】
0004450734.tif 000023
ここで、Ｒ１は水素原子または１〜２０の炭素原子を有する基である。）
の芳香族および/またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の膜。
【請求項５】
工程Ａ）で調製される混合物が、式（Ｄ）
【化７】
0004450734.tif 000024
（ここで、
Ａｒ は、さらなる置換基、例えば、カルボン酸基またはその誘導体、例えば、エステルまたはそれらのカルボン酸ハロゲン化物を保有し得る芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ｘ は、ハロゲン原子、例えば、塩素、ヨウ素または臭素、または式ＯＲ２の基、ここで、Ｒ２は水素原子または１〜２０の炭素原子を有する基、であり、
Ｙ は、結合または１〜２０の炭素原子を有する基であり、
ｐ は、１〜４の整数であり、Ｚ基がこれを介してＡｒ基に結合する結合またはＹ基の数を表し、
ｒ は、１〜４の整数であり、Ｙ基に結合するＺ基の数または、Ｙが結合の場合、芳香族またはヘテロ芳香族のＡｒ基に結合するＺ基の数を表し、そして
Ｚ’ は、一般式（３）の基、
−ＳＯ３Ｈ （３）
または一般式（４）の基であり
【化８】
0004450734.tif 000025
ここで、Ｒ１は水素原子または１〜２０の炭素原子を有する基である。）
の芳香族及び／またはヘテロ芳香族カルボン酸を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の膜。
【請求項６】
工程Ａ）で調製される混合物が、ホスホン酸基を含まない芳香族及び／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物と、少なくとも一つのホスホン酸基を含む芳香族及び／またはヘテロ芳香族カルボン酸を含むことを特徴とする請求項１、３または５に記載の膜。
【請求項７】
工程Ａ）で調製される混合物が、３、３’、４、４’−テトラアミノビフェニル、２、３、５、６−テトラアミノピリジン及び１、２、４、５−テトラアミノベンゼンを含むことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の膜。
【請求項８】
工程Ａ）で調製される混合物が、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２、５−ジヒドロキシテレフタル酸、２、５−ジヒドロキシイソフタル酸、２、３−ジヒドロキシイソフタル酸、２、３−ジヒドロキシフタル酸、２、４−ジヒドロキシフタル酸、３、４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１、４−ナフタレンジカルボン酸、１、５−ナフタレンジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、２、７−ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェン酸、１、８−ジヒドロキシナフタレン−３、６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４、４’−ジカルボン酸、ビス（４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４、４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２、２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、４、４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸、またはそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはそれらの酸無水物または酸塩化物を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の膜。
【請求項９】
工程Ａ）で調製される混合物が、２、３−ジアミノ−５−カルボキシフェニルホスホン酸、２、３−ジアミノ−６−カルボキシフェニルホスホン酸及び３、４−ジアミノ−６−カルボキシフェニルホスホン酸を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の膜。
【請求項１０】
工程Ａ）で調製される混合物が、２、３−ジアミノ−５−カルボキシフェニルスルホン酸、２、３−ジアミノ−６−カルボキシフェニルスルホン酸及び３、４−ジアミノ−６−カルボキシフェニルスルホン酸を含むことを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の膜。
【請求項１１】
工程Ａ）で調製される混合物が、芳香族トリカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルまたはこれらの酸無水物またはこれらの酸ハロゲン化物、もしくはテトラカルボン酸、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルまたはこれらの酸無水物またはこれらの酸ハロゲン化物を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の膜。
【請求項１２】
工程Ａ）で調製される混合物が、１、３、５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、２、４、５−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸、３、５、３’−ビフェニルトリカルボン酸、３、５、４’−ビフェニル−トリカルボン酸、２、４、６−ピリジントリカルボン酸、ベンゼン−１、２、４、５−テトラカルボン酸；ナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボン酸、３、５、３’、５’−ビフェニルテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２、２’、３、３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１、２、５、６−ナフタレンテトラカルボン酸、及び／または１、４、５、８−ナフタレンテトラカルボン酸を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の膜。
【請求項１３】
トリカルボン酸及び／またはテトラカルボン酸の含有量が、使用したジカルボン酸に基づき、０〜３０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の膜。
【請求項１４】
トリカルボン酸及び／またはテトラカルボン酸の含有量が、使用したジカルボン酸に基づき、０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の膜。
【請求項１５】
工程Ａ）で調製される混合物が、アロマティックス中に少なくとも一つの窒素、酸素、硫黄またはリン原子を含むヘテロ芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸及び／またはテトラカルボン酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項１６】
ピリジン−２、５−ジカルボン酸、ピリジン−３、５−ジカルボン酸、ピリジン−２、６−ジカルボン酸、ピリジン−２、４−ジカルボン酸、４−フェニル−２、５−ピリジンジカルボン酸、３、５−ピラゾールジカルボン酸、２、６−ピリミジンジカルボン酸、２、５−ピラジンジカルボン酸、２、４、６−ピリジントリカルボン酸、ベンゾイミダゾール−５、６−ジカルボン酸またはこれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルまたはこれらの酸無水物またはこれらの酸塩化物が使用されることを特徴とする請求項１５に記載の膜。
【請求項１７】
工程Ａ）で調製される混合物が、ジアミノ安息香酸及び／またはその一塩酸塩及び二塩酸塩誘導体を含むことを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項１８】
工程Ｂ）に従う加熱が工程Ｃ）に従うシート様構造（sheet-like structure）の形成の後に行われることを特徴とする請求項１から１７のいずれかに記載の膜。
【請求項１９】
工程Ａ）及び／または工程Ｂ）で製造される溶液が、分散された及び／または懸濁されたポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項２０】
工程Ｄ）に従う処理が、湿気存在下で０℃〜１５０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項２１】
工程Ｄ）における膜の処理が、１０秒〜３００時間行われることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項２２】
工程Ｄ）の後に形成される膜が、酸素の作用により架橋されることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項２３】
２０〜４０００μｍの厚みを有する層が、工程Ｃ）において製造されることを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項２４】
工程Ｄ）の後に形成される膜が、１５〜３０００μｍの厚みを有することを特徴とする請求項１に記載の膜。
【請求項２５】
ポリアゾールに基づき、及び、以下の工程
Ａ） 一つ以上の芳香族及び／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸単量体につき少なくとも二つの酸性基を含む一つ以上の芳香族及び／またはヘテロ芳香族カルボン酸、もしくはそれらの誘導体を混合し、
少なくとも一部の該テトラアミノ化合物及び／またはカルボン酸は少なくとも一つのホスホン酸基を含み、あるいは、少なくとも一部はホスホン酸基を含む一つ以上の芳香族及び／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸をポリリン酸中で混合し、溶液及び／またはディスパージョンを形成する工程、
Ｂ） 不活性ガス下、３５０℃までの温度で、工程Ａ）に従い得られ得る混合物を加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｃ） 工程Ａ）及び／またはＢ）由来の混合物を使用して層を電極に適用する工程、
Ｄ） それが表面硬度を有するまで、工程Ｃ）で形成される膜を処理する工程、
を含むプロセスにより得られ得るプロトン伝導性高分子コーティングを有する電極。
【請求項２６】
コーティングが２〜３０００μｍの厚みを有する請求項２５に記載の電極。
【請求項２７】
少なくとも一つの電極及び請求項１〜２４の一つ以上に記載の少なくとも一つの膜を含む膜−電極ユニット。
【請求項２８】
請求項２５または２６に記載の少なくとも一つの電極及び請求項１〜２４の一つ以上に記載の少なくとも一つの膜を含む膜−電極ユニット。
【請求項２９】
請求項２７または２８に記載の一つ以上の膜−電極ユニットを含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホン酸基を含有するポリアゾールを含むプロトン伝導性高分子電解質膜に関しており、そして、その優れた化学的及び熱的特性のために、さまざまな目的のために使用され得、そして、PEM燃料電池における高分子電解質膜（polymer electrolyte membrane、ＰＥＭ）として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常、電解質と該電解質により分離された二つの電極を含む。燃料電池の場合、水素ガスまたはメタノール／水混合物のような燃料が、二つの電極のうちの一方に供給され、そして、酸素ガスまたは空気のようなオキシダントが、他方の電極に供給され、そして、このようにして燃料の酸化に由来する化学エネルギーが電気的エネルギーに直接変換される。酸化反応は、プロトン及び電子を形成する。
【０００３】
電解質は、水素イオン、すなわち、プロトンを透過できるが、水素ガスまたはメタノール及び酸素ガスのような反応性燃料は透過しない。
【０００４】
燃料電池は、一般的に、それぞれが電解質及び該電解質によって分離された二つの電極を含むＭＥＵｓ（membrane-electrode units（膜電極ユニット））として公知の複数の単一セルを含む。
【０００５】
燃料電池に用いられる電解質は、高分子電解質膜のような固体またはリン酸のような液体である。近年、高分子電解質膜は燃料電池のための電解質として注目を集めている。原則として、二つのカテゴリーの高分子膜に分類できる。
【０００６】
第一のカテゴリーは、共有結合した酸性基、好ましくはスルホン酸基を含む高分子骨格を有する陽イオン交換膜を包含する。スルホン酸基は、水素イオンの放出を伴い陰イオンに変換され、そして、従って、プロトンを伝導する。プロトンの移動度及びこのようなプロトンの伝導度は、含水量と直接関係している。メタノール及び水の非常に良好な混和性のために、このような陽イオン交換膜は高いメタノール透過性を有し、そして、それゆえ、直接的なメタノール燃料電池における使用に関しては不適当である。仮に、膜が乾燥している場合、例えば、高温の結果として、この膜の伝導度及びその結果としての燃料電池のパワーは劇的に減少する。そのため、このような陽イオン交換膜を含む燃料電池の操作温度は、水の沸点までに制限される。従来の、Ｎａｆｉｏｎのようなスルホン化された膜が使用されている高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭＦＣｓ）の使用において、膜の加湿化は多大な技術的挑戦を意味する。
【０００７】
このように、高分子電解質膜に用いられる材料は、例えば、ペルフルオロスルホン酸ポリマーである。このペルフルオロスルホン酸ポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ）は、一般的に、テトラフルオロエチレンとトリフルオロビニルの共重合体のようなペルフルオロ化（perfluorinated）炭化水素骨格、及び、そこに結合したスルホン酸基を有する側鎖、例えば、ペルフルオロアルキレン基に結合したスルホン酸基を有する側鎖を有する。
【０００８】
陽イオン交換膜は、好ましくは、共有結合した酸性基、特に、スルホン酸を有する有機ポリマーである。ポリマーをスルホン化するためのプロセスは、F. Kucera et al. Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No.5, 783-792に記載されている。
【０００９】
燃料電池の使用において商業的な重要性を達成した陽イオン交換膜の最も重要な様式を以下に列挙する：
最も重要な代表的なものは、ペルフルオロスルホン酸ポリマー  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（米国特許第３６９２５６９号）である。このポリマーは、米国特許第４４５３９９１号に記載されるように、溶液にされ得、次いで、アイオノマーとして使用され得る。また、陽イオン交換膜は、多孔性の支持体材料をこのようなアイオノマーで満たすことにより得られる。支持体材料として、発泡テフロン（expanded Teflon）が好ましい（米国特許第５６３５０４１号）。
【００１０】
さらにペルフルオロ化された陽イオン交換膜は、米国特許第５４２２４１１号に記載されるように、トリフルオロスチレン及びスルホニル−修飾トリフルオロスチレンの共重合によって製造され得る。このようなスルホニル−修飾トリフルオロスチレン共重合体からなるアイオノマーで満たされた多孔性の支持体材料、特に発泡テフロンを含む複合膜は、米国特許第５８３４５２３号に記載されている。
【００１１】
米国特許第６１１０６１６号は、燃料電池のための陽イオン交換膜を生産するためのブタジエン及びスチレンの共重合体、及びこれらに続くスルホン化について記載する。
【００１２】
部分的にフッ素化された陽イオン交換膜のさらなるクラスは、放射線グラフト化及び続いて起こるスルホン化により生産できる。ここで、グラフト反応、好ましくはスチレンを使用し、あらかじめ照射を受けた高分子膜上で、ＥＰ６６７９８３またはDE１９８４４６４５号に記載されるように行われる。次いで、側鎖は、続いて起こるスルホン化反応においてスルホン化される。架橋反応は、グラフト反応と同時に行うことが可能であり、このようにして、機械的特性が変更され得る。
【００１３】
上述した膜とは別に、高温安定熱可塑性樹脂のスルホン化により得られるフッ素化されていない膜のさらなるクラスが開発されている。このように、スルホン化ポリエーテルケトン（ＤＥ４２１９０７７、ＥＰ９６／０１１７７号）、スルホン化ポリスルホン（J. Membr. Sci. 83 (1993) p. 211）またはスルホン化ポリフェニレンスルフィド（ＤＥ１９５２７４３５）を含む膜が公知である。
【００１４】
スルホン化されたポリエーテルケトンから調製されるアイオノマーはＷＯ００／１５６９１号に記載されている。
【００１５】
さらに公知の膜は、スルホン化されたポリマー及びベーシックポリマーを混合することにより、ＤＥ１９８１７３７４またはＷＯ０１／１８８９４に記載されるように調製される酸−塩基混合膜を含む。
【００１６】
膜の特性をさらに改良するために、先行技術から公知である陽イオン交換膜は、高温安定ポリマーと混合され得る。スルホン化されたＰＥＫとａ）ポリスルホン（ＤＥ４４２２１５８号）、ｂ）芳香族ポリアミド（４２４４５２６４）またはｃ）ポリベンゾイミダゾール（ＤＥ１９８５１４９８）との混合物を含む陽イオン交換膜の生成及び性質が記載されている。
【００１７】
しかしながら、このような膜に関する問題は、それらが複雑で、そして高価な生成物であるということであり、これは、膜を生産するために、しばしば溶媒の助けを借りて、引き続いてキャストされる異なるポリマーを形成することが、通常、最初に必要だからである。スルホン化されたポリマーを調製するために、適切な溶媒にＰＥＫを溶解し、続いて、それを強力なスルホン化剤、例えば、発煙硫酸又はクロロスルホン酸と反応させることが通例である。スルホン化剤は強いオキシダントであるため、この反応は比較的危険であり、そのため、ＰＥＫの分解は防ぐことができない。これは、特に、ポリマーの機械的な特性に不利な影響を与え得る。さらなるプロセス工程において、スルホン化されたポリマーは分離され、そして、中性の形態に変換される。そして、ポリマーは、溶液中に戻される必要がある。それゆえ、とりわけ、この溶液から高分子膜をキャストすることが可能である。この目的のために使用された溶媒、例えばＮ−ジメチルアセトアミドは、続いて除去される必要がある。このような膜を生産するプロセスは、結果として複雑で、従って、高価である。
【００１８】
非常に強力なスルホン化剤を使用したこれらのスルホン化プロセスにおいて、ポリマー上の多くの部分で制御できないスルホン化が起こる。また、スルホン化は、鎖の切断を生じさせ得、従って、機械的な特性の悪化、そして、最終的には、燃料電池の初期故障を生じさせ得る。
【００１９】
また、スルホン化されたポリベンゾイミダゾールは、文献から公知である。このように、米国特許４６３４５３０は、１００℃までの温度範囲で、硫酸または発煙硫酸のようなスルホン化剤でドープされていないポリベンゾイミダゾール膜のスルホン化を記載している。
【００２０】
さらに、Staiti et al.（P. Staiti in J. Membr. Sci. 188 (2001) 71）は、スルホン化されたポリベンゾイミダゾールの調製及び特性について記載している。この場合、溶液中でポリマーのスルホン化を行うことはできない。スルホン化剤をＰＢＩ／ＤＭＡｃ溶液に添加すると、ポリマーの沈殿が生じる。スルホン化を行うために、ＰＢＩ膜は最初に生産し、そして、これは希硫酸に浸漬する。次いで、サンプルはスルホン化を行うために約４７５℃の温度で２分間処理する。スルホン化されたＰＢＩ膜は、１６０℃の温度でわずか７．５×１０−５S／ｃｍの最大伝導率しか有さない。最大イオン交換能は、０．１２ｍｅｑ／ｇである。このようにスルホン化されたＰＢＩ膜は、燃料電池における使用に関して適切ではないことが同様に示された。
【００２１】
ヒドロキシエチル−修飾ＰＢＩとスルホンとの反応によるスルホアルキル化（sulfoalkylated）ＰＢＩ膜の生産は、米国特許４９９７８９２に記載されている。この技術に基づくと、スルホプロピル化（sulfopropylated）ＰＢＩ膜を生産することができる（Sanui et al. in Polym. Adv. Techn. 11 (2000) 544）。このような膜のプロトン伝導率は、１０−３Ｓ／ｃｍであり、従って、０．１Ｓ／ｃｍを必要とする燃料電池に応用するには低すぎる。
【００２２】
これらすべての陽イオン交換膜の欠点は、膜が加湿される必要があり、操作温度は１００℃に制限され、そして、膜は高いメタノール透過性を有する事である。これらの欠点の理由は、プロトンの輸送が水分子の輸送に関連している、膜の伝導性メカニズムである。これは、「ヒビクルメカニズム（vehicle mechanism）」（K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641）と称されている。
【００２３】
開発されている第二のカテゴリーは、塩基性ポリマー及び強酸の複合体を含む高分子電解質膜を包含する。このように、ＷＯ９６／１３８７２及び対応する米国特許５，５２５，４３６は、プロトン伝導性高分子電解質膜を製造するためのプロセスを記載しており、ここで、ポリベンゾイミダゾールのような塩基性ポリマーはリン酸、硫酸などの強酸で処理される。
【００２４】
J. Electochem. Soc., volume 142, No. 7, 1995, pp. L121-L123は、リン酸中のポリベンゾイミダゾールのドーピングについて記載している。
【００２５】
先行技術により公知の塩基性高分子膜の場合、必要なプロトン伝導性を達成するために使用される鉱酸（一般的には、濃縮されたリン酸）は、通常、ポリアゾール膜を成形した後に導入される。ここでポリマーは、高度に濃縮されたリン酸からなる電解質に対する支持体として機能する。この場合の高分子膜は、さらなる重要な機能を果たしており；特に、高い機械的安定性を有しなければならず、及び、最初に記載した二つの燃料電池のセパレーターとして機能しなければならない。
【００２６】
リン酸でドープされたこのような膜の重要な利点は、このような高分子電解質膜が使用される燃料電池が、別の方法では必要である燃料電池の加湿を行うことなく１００℃を超える温度で操作可能であり得るという事実である。これは、Grotthusメカニズム（K.-D. Kreuer, Chem. Mater. 1996, 8, 610-641）により水を添加することなくプロトンを輸送するリン酸の能力に起因する。
【００２７】
１００℃を超える温度で操作可能であることは、燃料電池システムにおいてさらなる利点を生じる。まず第一に、ガス中の不純物、特に、ＣＯに対するＰｔ触媒の感度は非常に低下する。ＣＯは、炭素含有化合物を含む水素に豊むガス、例えば、天然ガス、メタノールまたはペトロリウムスピリットの改質における副産物として、あるいは、メタノールの直接酸化における中間生成物として形成される。燃料のＣＯ含有量は、一般的に、１００℃未満の温度では１００ｐｐｍより低くなければならない。しかし、１５０〜２００℃の温度では、１００００ｐｐｍまたはそれ以上のＣＯが許容され得る（N.J. Bjerrum et al. Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31, 773-779）。これは、上流のリフォーミングプロセスの大幅な簡素化、従って、全体的な燃料電池システムのコスト削減を導く。
【００２８】
燃料電池の大きな利点は、電気化学反応により、燃料のエネルギーを直接電気エネルギー及び熱に変換するという事実である。カソードにおける反応生成物として、水が形成される。このように、熱は電気化学反応における副産物として発生する。電気モーターを駆動するために電力のみが利用されるという用途の場合、例えば自動車への応用、または、多くの応用においてバッテリーシステムの代替品として電力のみが利用されるという応用の場合、システムのオーバーヒートを避けるために、熱は除去されなければならない。さらに、冷却するためにエネルギー消費装置が必要であり、そして、これは、燃料電池の全体的な電気効率をさらに減少させる。電力（power）及び熱が集中または分散して発生するような固定用途の場合、熱は、既存の技術、例えば、熱交換器、により効果的に利用され得る。ここで、効率を高めるために高温が要求される。仮に、操作温度が１００℃を超え、そして、周囲の温度及び操作温度の温度差が大きい場合、より効果的に燃料電池システムを冷却すること、または、狭い冷却範囲を使用すること、及び、膜の加湿のために１００℃未満で操作しなければならない燃料電池と比較して付加的な装置なしで済ますことが可能である。
【００２９】
しかし、これらの利点の他に、このような燃料電池システムは、欠点も有する。たとえば、リン酸でドープした膜の耐久性は改良を要する。ここで、特に、１００℃未満、例えば８０℃で燃料電池を操作することにより寿命はかなり減少する。しかし、このような関係であっても、燃料電池の運転開始及び運転終了の間には、電池はこのような温度で操作されなければならないということに注意しなければならない。
【００３０】
これまでに公知の酸によりドープされたポリアゾールに基づく高分子膜は、好ましい特性プロフィールを示す。しかし、ＰＥＭ燃料電池に対して求められる応用のために、特に自動車分野及び分散化した電力及び熱発生（定置分野）において、全体的な改良が必要である。また、リン酸でドープされた膜の製造は比較的高価であり、これは、膜を生産するために、溶媒の助けを借りて引き続きキャストされるポリマーを形成することが通常最初に必要なためである。膜を乾燥した後に、最終工程においてそれを酸でドープする。それゆえ、これまで公知の高分子膜は、公知の乾燥方法では完全には除去できないジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を高い割合で含む。
【００３１】
さらに、公知の膜の性能、例えば伝導度、は改良が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３２】
それゆえ、上述した課題を解決する新規高分子電解質膜を提供することが本発明の目的である。特に、本発明に従う膜は、安価及び簡単に製造され得るべきである。本発明の更なる目的は、高性能、特に、広い温度域において高い伝導性を示す高分子電解質膜を製造することである。伝導度は、加湿することなく、特に高温で、達成されるべきである。
【００３３】
さらに、燃料電池の寿命が大幅に減少することなく、操作温度が＜８０℃から約２００℃の範囲に広げられ得るべきである。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
これらの目的は、ホスホン酸基含有ポリアゾールを含み、及び、請求項１の全ての特徴を有するプロトン伝導性高分子膜により達成される。
【００３５】
本発明に従う膜は、広い温度範囲で高い伝導度を示し、そして、これはさらなる加湿を行わなくとも達成される。さらに、本発明に従う膜は、簡単及び安価に製造できる。このように、特に、大量のジメチルアセトアミドのような高価な溶媒なしで済ますことができる。
【００３６】
さらに、これらの膜は、驚くほど長寿命である。さらに、本発明に従う膜を備えた燃料電池はまた、低温で、例えば８０℃で、それによって燃料電池の寿命を大幅に減少させることなく操作できる。
【００３７】
本発明は、ホスホン酸基含有ポリアゾールを含み、及び、以下の工程を含むプロセスにより得られ得るプロトン伝導性高分子膜を提供する：
Ａ）  一つ以上の芳香族及び／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸単量体につき少なくとも二つの酸性基を含む一つ以上の芳香族及び／またはヘテロ芳香族カルボン酸、もしくはそれらの誘導体を混合し（ここで、少なくとも一部のテトラアミノ化合物及び／またはカルボン酸は、少なくとも一つのホスホン酸基を含む）、あるいは、少なくとも一部がホスホン酸基を含む一つ以上の芳香族及び／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸をポリリン酸中に混合し、溶液及び／またはディスパージョンを形成する工程、
Ｂ）  不活性ガス下、３５０℃まで、好ましくは２８０℃までの温度で、工程A）に従い得られ得る溶液及び／またはディスパージョンを加熱して、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｃ）  工程Ａ）及び／またはＢ）由来の混合物を使用した層を支持体に適用する工程、
Ｄ）  それが自己支持化（self-supporting）するまで工程Ｃ）由来の膜を処理する工程。
【００３８】
工程Ａ）で調製した混合物は、ポリアゾールを調製するためのホスホン酸基含有単量体を含む。したがって、これらのポリマーを調製するために必要なテトラアミノ化合物または少なくとも二つのカルボキシ基を有する芳香族カルボン酸のいずれかは、ホスホン酸基を保有し得る。さらに、テトラアミノ化合物及び芳香族カルボン酸の両方とも、ホスホン酸基を有することができる。ここで、混合物は、ホスホン酸基を有さないテトラアミノ化合物及び芳香族カルボン酸をさらに含み得る。
【００３９】
少なくとも一つのホスホン酸基を有する好ましい芳香族及び／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物は、一般的に、式（Ａ）に対応する：
【００４０】
【化１】
0004450734.tif 000002
ここで、
Ａｒ は、芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ｙ は、結合または１〜２０の炭素原子を有する基であり、
ｐ は、１〜４の整数であり、Ｚ基がこれを介してＡｒ基に結合する結合またはＹ基の数を表し、
ｒ は、１〜４の整数であり、Ｙ基に結合するＺ基の数、または、Ｙが結合の場合、芳香族またはヘテロ芳香族Ａｒ基に結合するＺ基の数を表し、そして、
Ｚ は、一般式（１）の基
−ＰＯ３Ｈ２ （１）
または、一般式（２）の基であり、
【００４１】
【化２】
0004450734.tif 000003
ここで、Ｒ１は水素原子または１〜２０の炭素原子を有する基である。
【００４２】
遊離のホスホン酸化合物とは別に、対応する塩、例えばアルカリ金属塩、またはホスホン酸のエステルもまた、混合物に添加され得る。好ましいエステルは、特に、これらの化合物のＣ１−Ｃ６アルキルエステル、例えばメチル及び／またはエチルエステルを含む。
【００４３】
本発明の好ましい実施形態において、Ｙは結合、ｐ及びｒはそれぞれ１、そしてＺは式（１）に対応する。仮にＹが結合の場合、ｐは１及びＺ基は芳香族またはヘテロ芳香族Ａｒ基に直接結合する。この場合、ｒは、芳香族またはヘテロ芳香族Ａｒ基への結合を介して結合するＺ基の数を表す。
【００４４】
本発明に従うと、芳香族基は、好ましくは６〜２０、特に６〜１２の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族化合物の基である。ヘテロ芳香族基は、少なくとも一つのＣＨ基がＮにより置換された、及び／または、少なくとも二つの隣接したＣＨ基がＳ、ＮＨまたはＯにより置換されたアリール基であり、このヘテロ芳香族基は３〜１９の炭素原子を有する。本発明の目的において好ましい芳香族またはヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、チオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、２，５−ジフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，５−トリフェニル−１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ビピリジン、ピラジン、ピラゾール、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、テトラジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン（cinnoline）、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，７−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジンまたはキノリジン、４Ｈ−キノリジン、ジフェニルエーテル、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェントチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナンスロリン及びフェナンスレンに由来し、これらはまた、置換され得る。
【００４５】
用語「１〜２０の炭素原子を有する基」は、１〜２０個の炭素原子を有する有機化合物の基をいう。上述されている芳香族及びヘテロ芳香族基とは別に、それは、とりわけ、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキルチオ、アルケニル、アルカノイル、アルコキシカルボニル基及びヘテロ脂肪族基を含む。記載される基は、分枝もしくは非分枝であり得る。
【００４６】
好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロイル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−デシル、２−デシル、ウンデシル、ドデシル、ペンタデシル及びエイコシル基を含む。
【００４７】
好ましいシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル基を含み、これは、分枝もしくは非分枝のアルキル基により置換され得る。
【００４８】
好ましいアルケニル基は、ビニル、アリル、２−メチル−２−プロペニル、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−デセニル及び２−エイコセニル基を含む。
【００４９】
好ましいアルキニル基は、エチニル、プロパルギル、２−メチル−２−プロピニル、２−ブチニル、２−ペンチニル及び２−デシニル基を含む。
【００５０】
好ましいアルカノイル基は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、２−メチルプロピオニル、ブチリル、バレロイル、ピバロイル、ヘキサノイル、デカノイル及びドデカノイル基を含む。
【００５１】
好ましいアルコキシカルボニル基は、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル、２−メチルヘキシルオキシカルボニル、デシルオキシカルボニルまたはドデシルオキシカルボニル基を含む。
【００５２】
好ましいアルコキシ基は、その炭化水素基が上述した好ましいアルキル基の一つであるアルコキシ基を含む。
【００５３】
好ましいシクロアルコキシ基は、炭化水素基が上述した好ましいシクロアルキル基の一つであるシクロアルコキシ基を含む。
【００５４】
好ましいヘテロ脂肪族基は、少なくとも一つカーボンユニットがＯ、ＳまたはＮＲ２基で置換され、そして、Ｒ２は水素、１〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシ基またはアリール基である上述した好ましいシクロアルキル基を含む。
【００５５】
非常に特に好ましいものは、本発明に従って得られる１〜２０の炭素原子、好ましくは１〜１２、有利には１〜６及び特に１〜４の炭素原子を有する分枝もしくは非分枝のアルキルまたはアルコキシ基、及び、３〜２０の炭素原子、好ましくは５または６の炭素原子を有するシクロアルキルまたはシクロアルキルオキシ基である。
【００５６】
上述した基において一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子、好ましくは塩素またはフッ素、チオールまたは水酸基または一般式ＮＲ２Ｒ３及びＮ＋Ｒ２Ｒ３Ｒ４（ここで基Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、お互いに独立して、水素、１〜６の炭素原子を有するアルキル基、１〜６の炭素原子を有するアルコキシ基またはアリール基である）の基によって置換され得るが、非置換の基が特に有利であることが見出されている。
【００５７】
これらの化合物は、とりわけ、３、３’、４、４’−テトラアミノビフェニル−５−ホスホン酸、３、３’、４、４’−テトラアミノビフェニル−５、５’−ジホスホン酸、３、４−ジアミノ−５−スルホフェニル  ３’、４’−ジアミノフェニルスルホン、ビス（３，４−ジアミノ−５−スルホフェニル）スルホン、３，４−ジアミノ−５−スルホフェニル  ３’、４’−ジアミノフェニルエーテルおよびビス（３，４−ジアミノ−５−スルホフェニル）エーテルを含む。
【００５８】
さらに、混合物は、スルホン酸基を含む芳香族およびヘテロ芳香族テトラアミノ化合物を含み得る。少なくとも１つのスルホン酸基を含む、好ましい芳香族および/またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物は、一般に、式（Ｃ）
【００５９】
【化３】
0004450734.tif 000004
に対応し、
ここで、
Ａｒ  は、芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ｙ    は、結合または１〜２０の炭素原子を有する基であり、
ｐ    は、１〜４の整数であり、Ｚ基がこれを介してＡｒ基に結合する結合またはＹ基の数を表し、
ｒ    は、１〜４の整数であり、Ｙ基に結合するＺ基の数、または、Ｙが結合の場合、芳香族またはヘテロ芳香族Ａｒ基に結合するＺ基の数を表し、そして、
Ｚ    は、一般式（３）の基
−ＳＯ３Ｈ      （３）
または、一般式（４）の基であり、
【００６０】
【化４】
0004450734.tif 000005
ここで、Ｒ１は水素原子または１〜２０の炭素原子を有する基である。
【００６１】
遊離のスルホン酸化合物とは別に、対応する塩、例えばアルカリ金属塩、またはホスホン酸のエステルも、混合物に添加され得る。好ましいエステルは、特に、これらの化合物のＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、例えばメチル及び／またはエチルエステル、を含む。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態において、Ｙは結合、ｐ及びｒはそれぞれ１であり、そしてＺは式（１）に対応する。このような化合物は、公知の、一般的に市販されている、アロマティックスまたはヘテロアロマティックスのスルホン化により特に容易に得られ得る。Ｙが結合の場合、ｐは１であり、Ｚ基は芳香族またはヘテロ芳香族Ａｒ基に直接結合する。この場合、ｒは、結合を介して芳香族またはヘテロ芳香族Ａｒ基に結合するＺ基の数を示す。
【００６３】
スルホン酸基を含む芳香族およびヘテロ芳香族テトラアミノ化合物は、とりわけ、３、３’、４、４’−テトラアミノビフェニル−５−スルホン酸、３、３’、４、４’−テトラアミノビフェニル−５、５’−ジスルホン酸、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニル−５，−スルホン酸、ビス（３，４−ジアミノ−５−スルホフェニル）スルホン、３，４−ジアミノ−５−スルホフェニル  ３’、４’−ジアミノフェニルエーテルおよびビス（３，４−ジアミノ−５−スルホフェニル）エーテルを含む。
【００６４】
さらに、該混合物は、ホスホン酸基を含まない芳香族及びヘテロ芳香族テトラアミノ化合物を含み得る。これらは、とりわけ、３、３’、４、４’−テトラアミノビフェニル、２、３、５、６−テトラアミノピリジン、１、２、４、５−テトラアミノベンゼン、ビス（３、４−ジアミノフェニル）スルホン、ビス（３、４−ジアミノフェニル）エーテル、３、３’、４、４’−テトラアミノベンゾフェノン、３、３’、４、４’−テトラアミノジフェニルメタン及び３、３’、４、４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタン及びこれらの塩、特に、これらのモノヒドロクロリド、ジヒドロクロリド、トリヒドロクロリド及びテトラヒドロクロリド誘導体を含む。これらの中で、特に好ましいものは、３、３’、４、４’−テトラアミノビフェニル、２、３、５、６−テトラアミノピリジン及び１、２、４、５−テトラアミノベンゼンである。
【００６５】
工程Ａ）で調製される混合物は、ホスホン酸基を含む芳香族及び／またはヘテロ芳香族カルボン酸またはそれらの誘導体を含み得る。これらは、とりわけ、ジカルボン酸及びトリカルボン酸及びテトラカルボン酸またはこれらの誘導体である。好ましい誘導体は、とりわけ、エステル、特にＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、無水物または酸ハロゲン化物、特に酸クロリド及び／または酸ブロミド、を含む。
【００６６】
カルボン酸単量体につき少なくとも二つの酸性基を含む好ましい芳香族及び／またはヘテロ芳香族カルボン酸またはその誘導体は、一般的に式（Ｂ）に対応し、
【００６７】
【化５】
0004450734.tif 000006
ここで、
Ａｒ は、さらなる置換基、例えば、カルボン酸基またはその誘導体、例えば、エステルまたはそれらのカルボン酸ハロゲン化物を保有し得る芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ｘ は、ハロゲン原子、例えば、塩素、ヨウ素または臭素、または式ＯＲ２の基、ここで、Ｒ２は水素原子または１〜２０の炭素原子を有する基、であり、
Ｙ は、結合または１〜２０の炭素原子を有する基であり、
ｐ は、１〜４の整数であり、それを介してＺ基がＡｒ基に結合する結合またはＹ基の数であり、
ｒ は、１〜４の整数であり、Ｙ基に結合するＺ基の数または、Ｙが結合の場合、芳香族またはヘテロ芳香族のＡｒ基に結合するＺ基の数を表し、そして
Ｚ は、一般式（１）の基、
−ＰＯ３Ｈ２ （１）
または一般式（２）の基であり
【００６８】
【化６】
0004450734.tif 000007
ここで、Ｒ１は水素原子または１〜２０の炭素原子を有する基である。
【００６９】
遊離のホスホン酸化合物とは別に、対応する塩、例えばアルカリ金属塩、またはホスホン酸のエステルも、混合物に添加され得る。好ましいエステルは、特に、これらの化合物のＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、例えばメチル及び／またはエチルエステル、を含む。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態において、Ｙは結合であり、ｐ及びｒはそれぞれ１であり、そしてＺは式（１）に対応する。
【００７１】
好ましい芳香族ジカルボン酸またはその誘導体は、とりわけ、２、５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２、３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３、４−ジカルボキシフェニルホスホン酸及び３、５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、を含む。
【００７２】
工程Ａ）で調製される混合物は、スルホン酸基を含む芳香族及び／またはヘテロ芳香族カルボン酸またはそれらの誘導体を含み得る。これらは、とりわけ、ジカルボン酸及びトリカルボン酸及びテトラカルボン酸またはこれらの誘導体である。好ましい誘導体は、とりわけ、エステル、特にＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、無水物または酸ハロゲン化物、特に酸クロリド及び／または酸ブロミド、を含む。
【００７３】
カルボン酸単量体につき少なくとも二つの酸性基を含む好ましい芳香族及び／またはヘテロ芳香族カルボン酸またはその誘導体は、一般的に式（Ｄ）に対応し、
【００７４】
【化７】
0004450734.tif 000008
ここで、
Ａｒ  は、さらなる置換基、例えば、カルボン酸基またはその誘導体、例えば、エステルまたはそれらのカルボン酸ハロゲン化物を保有し得る芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
Ｘ    は、ハロゲン原子、例えば、塩素、ヨウ素または臭素、または式ＯＲ２の基（ここで、Ｒ２は水素原子または１〜２０の炭素原子を有する基）であり、
Ｙ    は、結合または１〜２０の炭素原子を有する基であり、
ｐ    は、１〜４の整数であり、それを介してＺ基がＡｒ基に結合する結合またはＹ基の数を表し、
ｒ    は、１〜４の整数であり、Ｙ基に結合するＺ基の数または、Ｙが結合の場合、芳香族またはヘテロ芳香族のＡｒ基に結合するＺ基の数を表し、そして
Ｚ    は、一般式（３）の基、
−ＳＯ３Ｈ          （３）
または一般式（４）の基であり
【００７５】
【化８】
0004450734.tif 000009
ここで、Ｒ１は水素原子または１〜２０の炭素原子を有する基である。
【００７６】
遊離のスルホン酸化合物とは別に、対応する塩、例えばアルカリ金属塩、またはホスホン酸のエステルも、混合物に添加され得る。好ましいエステルは、特に、これらの化合物のＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、例えばメチル及び／またはエチルエステルを含む。
【００７７】
本発明の好ましい実施形態において、Ｙは結合であり、ｐ及びｒはそれぞれ１であり、そしてＺは式（１）に対応する。このような化合物は、公知の、一般的に市販されている、アロマティックスまたはヘテロアロマティックスのスルホン化により特に容易に得られ得る。
【００７８】
好ましい芳香族ジカルボン酸またはその誘導体は、とりわけ、２、５−ジカルボキシフェニルスルホン酸、２、３−ジカルボキシフェニルスルホン酸、３、４−ジカルボキシフェニルスルホン酸及び３、５−ジカルボキシフェニルスルホン酸、を含む。
【００７９】
さらに、該混合物は、ホスホン酸基を有さない芳香族カルボン酸を含み得る。これらは、ジカルボン酸及びトリカルボン酸及びテトラカルボン酸及びそれらのエステルまたはそれらの無水物またはそれらの酸ハロゲン化物、特に、酸ハロゲン化物及び／または酸ブロマイドである。芳香族ジカルボン酸は好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２、５−ジヒドロキシテレフタル酸、２、６−ジヒドロキシイソフタル酸、４、６−ジヒドロキシイソフタル酸、２、３−ジヒドロキシフタル酸、２、４−ジヒドロキシフタル酸、３、４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１、４−ナフタレンジカルボン酸、１、５−ナフタレンジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、２、７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１、８−ジヒドロキシナフタレン−３、６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４、４’−ジカルボン酸、ビス（４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４、４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２、２−ビス（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、４、４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸、またはそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはそれらの酸無水物または酸塩化物である。
【００８０】
芳香族トリカルボン酸またはそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルまたはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物は、好ましくは１、３、５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１、２、４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノ二酢酸、３、５、３’−ビフェニルトリカルボン酸、３、５、４’−ビフェニル−トリカルボン酸である。
【００８１】
ホスホン酸基を有しない芳香族テトラカルボン酸またはそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステルまたはそれらの酸無水物またはそれらの酸塩化物は、好ましくは、３、５、３’、５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１、２、４、５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２、２’、３、３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１、２、５、６−ナフタレンテトラカルボン酸、１、４、５、８−ナフタレンテトラカルボン酸である。
【００８２】
ホスホン酸基を有さないヘテロ芳香族カルボン酸は、ヘテロ芳香族ジカルボン酸及びトリカルボン酸及びテトラカルボン酸またはこれらのエステルまたはこれらの無水物である。本発明の目的のために、ヘテロ芳香族カルボン酸は、少なくとも一つの窒素、酸素、硫黄またはリン原子が芳香族に存在する芳香族系である。ピリジン−２、５−ジカルボン酸、ピリジン−３、５−ジカルボン酸、ピリジン−２、６−ジカルボン酸、ピリジン−２、４−ジカルボン酸、４−フェニル−２、５−ピリジンジカルボン酸、３、５−ピラゾールジカルボン酸、２、６−ピリミジンジカルボン酸、２、５−ピラジンジカルボン酸、２、４、６−ピリジントリカルボン酸、ベンゾイミダゾール−５、６−ジカルボン酸、並びにこれらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステルまたはＣ５〜Ｃ１２アリールエステル、またはこれらの酸無水物またはこれらの酸塩化物が好ましい。
【００８３】
トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含有量（使用したジカルボン酸に基づく）は、０〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％、特に０．５〜１０ｍｏｌ％である。ホスホン酸含有量にかかわらず、これらの値はカルボン酸の合計に基づく。
【００８４】
本発明に従い使用される少なくとも一つのホスホン酸基を保有する芳香族及びヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくは２、３−ジアミノ−５−カルボキシフェニルホスホン酸、２、３−ジアミノ−６−カルボキシフェニルホスホン酸及び３、４−ジアミノ−６−カルボキシフェニルホスホン酸である。
【００８５】
遊離のホスホン酸化合物とは別に、対応する塩、例えばアルカリ金属塩、またはホスホン酸のエステルはまた、混合物に添加され得る。好ましいエステルは、特に、これらの化合物のＣ１〜Ｃ６アルキルエステル、例えばメチル及び／またはエチルエステルを含む。
【００８６】
さらに、工程Ａ）に従って調製される混合物はまた、少なくとも１つのスルホン酸基を有する芳香族およびヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を含み得る。これらは、好ましくは、２，３−ジアミノ−５−カルボキシフェニルスルホン酸、２，３−ジアミノ−６−カルボキシフェニルスルホン酸および３，４−ジアミノ−６−カルボキシフェニルスルホン酸である。
【００８７】
さらに、該混合物はまた、ホスホン酸基を有さない芳香族及びヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を含み得る。これらは、とりわけ、ジアミノ安息香酸、４−フェノキシカルボニルフェニル  ３’、４’−ジアミノフェニルエーテル及びこれらの一塩酸塩及び二塩酸塩誘導体を含む。
【００８８】
工程Ａ）において少なくとも２つの異なる芳香族カルボン酸の混合物を使用することが好ましい。芳香族カルボン酸だけでなくヘテロ芳香族カルボン酸を含む混合物を使用することは特に好ましい。芳香族カルボン酸とヘテロ芳香族カルボン酸の混合比は、１：９９〜９９：１、好ましくは１：５０〜５０：１である。これらの値は、カルボン酸のホスホン酸含有量とは独立している。
【００８９】
これらの混合物は、特にＮ−ヘテロ芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の混合物である。ホスホン酸基を有さないジカルボン酸の限定されない例は、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２、５−ジヒドロキシテレフタル酸、２、６−ジヒドロキシイソフタル酸、４、６−ジヒドロキシイソフタル酸、２、３−ジヒドロキシフタル酸、２、４−ジヒドロキシフタル酸、３、４−ジヒドロキシフタル酸、１、４−ナフタレンジカルボン酸、１、５−ナフタレンジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、２、７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１、８−ジヒドロキシナフタレン−３、６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４、４’−ジカルボン酸、ビス（４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４、４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２、５−ジカルボン酸、ピリジン−３、５−ジカルボン酸、ピリジン−２、６−ジカルボン酸、ピリジン−２、４−ジカルボン酸、４−フェニル−２、５−ピリジンジカルボン酸、３、５−ピラゾールジカルボン酸、２、６−ピリミジンジカルボン酸、２、５−ピラジンジカルボン酸である。ホスホン酸基を有するカルボン酸は、上述した化合物から簡単な手順で誘導され得る。
【００９０】
非常に大きい分子量が達成された場合、テトラアミノ化合物と、一つのカルボン酸単量体につき少なくとも２つの酸性基を有する一つ以上の芳香族カルボン酸またはそれらのエステルとの反応におけるカルボン酸基とアミノ基のモル比は、好ましくは１：２付近にある。
【００９１】
工程Ａ）で調製される混合物は、好ましくは、ポリアゾールを調製するためのモノマーの少なくとも０．５重量％、特に１〜３０重量％、そして特に好ましくは２〜１５重量％を含む。
【００９２】
ホスホン酸基を有するモノマー含有量は、制限を構成することなく、ポリアゾールの調製のために使用される全てのモノマーに基づいて、一般的に、０．５から１００重量％、好ましくは２から８０重量％、特に好ましくは５から５０重量％の範囲である。ホスホン酸基と少なくとも２つのカルボン酸基を含むカルボン酸とホスホン酸基を有さないテトラアミノ化合物の両方を含む混合物が特に好ましい。
【００９３】
ポリアゾールの調製のために機能する全てのモノマーに基づいて、スルホン酸を含むモノマーの含量は、一般的に、制限を構成することなく、０〜９９重量％、好ましくは２〜５０重量％、特に好ましくは１０〜４０重量％の範囲である。
【００９４】
本発明の特定の実施形態において、リンと窒素のモル比（Ｐ／Ｎ比）は、制限を構成することなく、工程Ｂ）に従って得られ得るポリアゾールに基づいて、０．０２から０．５、好ましくは０．０５から０．３５及び非常に特に好ましくは０．０７〜０．２５、である。Ｐ／Ｎ比は、元素分析によって決定され得る。
【００９５】
本発明の特定の実施形態において、硫黄と窒素のモル比（Ｓ／Ｎ比）は、制限を構成することなく、工程Ｂ）に従って得られ得るポリアゾールに基づいて、０．０２から２、好ましくは０．０５から１及び非常に特に好ましくは０．０７〜０．２５、である。Ｓ／Ｎ比は、元素分析によって決定され得る。
【００９６】
本発明の特定の実施形態において、硫黄とリンのモル比（Ｓ／Ｐ比）は、制限を構成することなく、工程Ｂ）に従って得られ得るポリアゾールに基づいて、０〜１０、好ましくは０．１から５及び非常に特に好ましくは０．２〜４である。Ｓ／Ｐ比は、元素分析によって決定され得る。
【００９７】
工程Ａ）で使用されるポリリン酸は、例えばRiedel-de Haenから得られ得る商業的なポリリン酸である。ポリリン酸  Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ＞１）は、通常、少なくとも８３％のＰ２Ｏ５（酸滴定）として計算されたアッセイを有する。モノマーの溶液の代わりに、ディスパージョン／サスペンション（dispersion/suspension）を製造することも可能である。
【００９８】
本発明の好ましい実施形態において、ホスホン酸基を含む少なくとも１つの芳香族カルボン酸とスルホン酸基を含まない少なくとも１つのアミノ化合物を含む混合物は、工程Ａ）で形成される。このような混合物が使用される場合、工程Ｂ）で形成されるホスホン酸基を含むポリアゾールは、一般式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）及び／または（ＩＩＩ）及び／または（ＩＶ）及び／または（Ｖ）及び／または（ＶＩ）及び／または（ＶＩＩ）及び／または（ＶＩＩＩ）及び／または（ＩＸ）及び／または（Ｘ）及び／または（ＸＩ）及び／または（ＸＩＩ）及び／または（ＸＩＩＩ）及び／または（ＸＩＶ）及び／または（ＸＶ）及び／または（ＸＶＩ）及び／または（ＸＶＩＩ）及び／または（ＸＶＩＩＩ）及び／または（ＸＩＸ）及び／または（ＸＸ）及び／または（ＸＸＩ）及び／または（ＸＸＩＩ）の繰り返しアゾール単位を含む。
【００９９】
【化９】
0004450734.tif 000010
【０１００】
【化１０】
0004450734.tif 000011
【０１０１】
【化１１】
0004450734.tif 000012
ここで、
基Ａｒ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ単環式または多環式であり得る４価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ１ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ単環式または多環式であり得る２価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ２ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ単環式または多環式であり得る２価または３価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ３ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ単環式または多環式であり得る３価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ４ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ単環式または多環式であり得る３価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ５ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ単環式または多環式であり得る４価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ６ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ単環式または多環式であり得る２価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ７ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ単環式または多環式であり得る２価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ８ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ単環式または多環式であり得る３価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ９ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ単環式または多環式であり得る２価または３価または４価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ１０ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ単環式または多環式であり得る２価または３価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ａｒ１１ は同じでも異なってもよく、それぞれ単環式または多環式であり得る２価の芳香族またはヘテロ芳香族基であり、
基Ｘ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ酸素、硫黄または水素原子を有するアミノ基、１〜２０の炭素原子を有する基、好ましくは分岐または非分岐のアルキルまたはアルコキシ基、またはさらなる基としてアリール基であり、
基Ｒ は同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素、アルキル基または芳香族基であり、
ｎ、ｍ はそれぞれ１０より大きいまたは１０と等しい整数であり、好ましくは１００より大きいまたは１００と等しく、
Ｙ は、結合、または１〜２０の炭素原子を有する基であり、
ｐ は、独立して１〜４の整数であり、それを介してＺ基が芳香族またはヘテロ芳香族基に結合する結合またはＹ基の数を表し、
ｒ は、独立して１〜４の整数であり、Ｙ基に結合するＺ基の数または、Ｙが結合である場合、芳香族またはヘテロ芳香族基Ａｒに結合するＺ基の数を表し、そして、
Ｚ は、一般式（１）の基
−ＰＯ３Ｈ２ （１）
または一般式（２）の基であり
【０１０２】
【化１２】
0004450734.tif 000013
ここで、Ｒ１は水素原子または１〜２０の炭素原子を有する基である。
【０１０３】
ここで、繰り返し単位の数を示す添え字ｎ及びｍは、ホスホン酸基を有さない繰り返し単位を含む。
【０１０４】
用語「芳香族またはヘテロ芳香族基」及び「１〜２０の炭素原子を有する基」は、上記に定義されている。
【０１０５】
Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、任意の置換パターンを有し得；フェニレンの場合、Ａｒ１、Ａｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、例えば、オルト−、メタ−またはパラ−フェニレンであり得る。特に好ましい基は、ベンゼン及びビフェニレンに由来し、これらはまた、置換され得る。
【０１０６】
好ましいアルキル基は、１〜４の炭素原子を有する短鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル及びｔ−ブチル基である。
【０１０７】
好ましい芳香族基は、フェニルまたはナフチル基である。アルキル基及び芳香族基は置換され得る。
【０１０８】
好ましい置換基は、フッ素のようなハロゲン原子、アミノ基、水酸基もしくは、メチルまたはエチル基のような短鎖アルキル基である。
【０１０９】
１つの繰り返し単位内の基Ｘが同一である式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリアゾールが好ましい。
【０１１０】
ポリアゾールはまた、原則として、例えば、これらの基Ｘにおけるのとは異なる別の繰り返し単位を有し得る。しかし、同一の基Ｘのみが、繰り返し単位内に存在するのが好ましい。
【０１１１】
さらに、好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）及びポリ（テトラアザピレン）である。
【０１１２】
本発明のさらなる実施形態において、繰り返しアゾール単位を含むポリマーは、お互いに異なる式（Ｉ）から（ＸＸＩＩ）の少なくとも２単位を含む共重合体、またはブレンドである。ポリマーは、ブロック共重合体（２ブロック、３ブロック）、ランダム共重合体、周期的な共重合体及び／または交互ポリマーの形で存在し得る。
【０１１３】
本発明の特に好ましい実施形態において、繰り返しアゾール単位を含むポリマーは、式（Ｉ）及び／または（ＩＩ）の単位のみを含むポリアゾールである。
【０１１４】
ポリマーにおける繰り返しアゾール単位の数は、好ましくは１０より大きいまたは１０に等しい。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００の繰り返しアゾール単位を含む。
【０１１５】
本発明の目的のために、繰り返しベンゾイミダゾール単位を含むポリマーが好ましい。繰り返しベンゾイミダゾール単位を含む非常に有利なポリマーのいくつかの例は、次の式で示される：
【０１１６】
【化１３】
0004450734.tif 000014
【０１１７】
【化１４】
0004450734.tif 000015
【０１１８】
【化１５】
0004450734.tif 000016
【０１１９】
【化１６】
0004450734.tif 000017
ここで、ｎ及びｍはそれぞれ１０より大きいまたは１０と等しい整数であり、好ましくは１００より大きいまたは１００と等しい整数である。ここで、繰り返し単位の数を示す添え字ｎ及びｍはまた、ホスホン酸基を有さない繰り返し単位を含む。これらの単位は、単量体の重合反応により形成され、特に、少なくとも２つの酸性基を有する芳香族カルボン酸であり、ここでホスホン酸基は存在しない。
【０１２０】
記載したプロセスにより得られ得るポリアゾール、しかし特にポリベンゾイミダゾールは、高分子量を有する。固有粘度として測定すると、０．３〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１〜５ｄｌ／ｇの範囲にある。
【０１２１】
トリカルボン酸またはテトラカルボン酸が工程Ａ）で得られる混合物に存在する場合、それらは、形成されるポリマーの枝分かれ／架橋に影響を及ぼす。これは、機械的特性における改良に寄与する。
【０１２２】
工程Ｂ）において、工程Ａ）において得られる混合物は、３５０℃まで、好ましくは２８０℃まで、特に１００℃〜２５０℃及び特に好ましくは２００℃から２５０℃の範囲の温度で加熱される。不活性ガス、例えば窒素もしくはネオンまたはアルゴンのような希ガスがこの処理において使用される。
【０１２３】
さらに、イソフタル酸、テレフタル酸、２、５−ジヒドロキシテレフタル酸、４、６−ジヒドロキシイソフタル酸、２、６−ジヒドロキシイソフタル酸、ジフェン酸、１、８−ジヒドロキシナフタレン−３、６−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ベンゾフェノン−４、４’−ジカルボン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビフェニル−４、４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２、５−ジカルボン酸、ピリジン−３、５−ジカルボン酸、ピリジン−２、６−ジカルボン酸、ピリジン−２、４−ジカルボン酸、４−フェニル−２、５−ピリジンジカルボン酸、３、５−ピラゾールジカルボン酸、２、６−ピリミジンジカルボン酸、２、５−ピラジンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸（またはヘテロ芳香族ジカルボン酸）を使用する場合に、工程Ｂ）における温度は、有利には３００℃までの範囲、好ましくは１００℃から２５０℃の範囲であることが見出された。これらの温度範囲はまた、ホスホン酸基を有する対応するカルボン酸基の場合にも適用される。
【０１２４】
プロセスの一つの変形において、工程Ｂ）に従う加熱は、工程Ｃ）に従うシート様構造（sheet-like structure）の形成の後に行われ得る。
【０１２５】
工程Ａ）及び／または工程Ｂ）において調製された混合物は、有機溶媒をさらに含み得る。これらは、加工性（processability）においてポジティブな影響を有し得る。従って、例えば、ドクターブレード（doctor blade）によってより容易にそれが押し出されまたは拡げられ得るように、溶液のレオロジーは改良され得る。
【０１２６】
工程Ａ）及び／またはＢ）で生成する混合物はまた、溶解した、分散したまたは懸濁したポリマーを含み得る。このようなポリマーはまた、工程Ｂ）の後に混合物に添加され得る。
【０１２７】
好ましいポリマーは、とりわけ、ポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリアルメチレン（polyarmethylene）、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（N−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレンのようなポリオレフィン、PTFEとヘキサフルオロプロピレンとの、ペルフルオロプロピルビニルエーテルとの、トリフルオロニトロソメタンとの、スルホニルフロリドビニルエーテルとの、カルボアルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルとの共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート（polycyanoacrylates）、ポリメタクリルイミド、シクロオレフィン共重合体、（特に、ノルボルネン由来のもの）；
主鎖にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えば、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特に、ポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカーボネート；
主鎖にＣ−Ｓ結合を有するポリマー、例えば、ポリスルフィドエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン；
主鎖にＣ−Ｎ結合を有するポリマー、例えば、ポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリアニリン、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアジン；
液晶ポリマー、特に、Vectra、及び
無機ポリマー、例えば、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート（polysilicate）、シリコーン、ポリフォスファゼン及びポリチアジル
を含む。
【０１２８】
さらに、工程Ａ）及び／または工程Ｂ）において製造される混合物は、共有結合した酸性基を有するポリマーをさらに含み得る。これらのポリマーはまた、工程Ｂ）の後に混合物に添加され得る。このような酸性基は、特にスルホン酸基を含む。スルホン酸基で修飾されたポリマーは、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇの範囲のスルホン酸基の含有量を有する。この値は、イオン交換能（ＩＥＣ）によって測定される。
【０１２９】
ＩＥＣを測定するために、スルホン酸基は遊離酸に変えられる。この目的のために、ポリマーは公知の方法を用いて酸で処理し、そして、過剰な酸は洗浄により除去する。例えば、スルホン化されたポリマーは、最初に沸騰水で２時間処理する。続いて、過剰の水を除去し、そして、試料をｐ＜１ｍｂａｒの減圧乾燥機内で１６０℃で１５時間乾燥する。次いで、膜の乾重量を測定する。そして、このように乾燥させたポリマーは、ＤＭＳＯ中、８０℃、１時間にわたり溶解する。続いて、溶液を０．１Ｍ  ＮａＯＨで滴定する。次いで、当量点までの酸の消費と乾重量からイオン交換能（ＩＥＣ）を算出する。
【０１３０】
このようなポリマーは、当業者に公知である。従って、スルホン酸基を含むポリマーは、例えば、ポリマーをスルホン化することにより、調製され得る。ポリマーをスルホン化するプロセスは、F. Kucera et al. Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No. 5, 783-792に記載されている。これにおけるスルホン化の条件は、スルホン化が低い割合で生じるように選択できる（ＤＥ−Ａ−１９９５９２８９）。
【０１３１】
フッ素化されていないポリマーのさらなるクラスは、高温安定熱可塑性プラスチックのスルホン化により生じる。このように、スルホン化ポリエーテルケトン（ＤＥ−Ａ−４２１９０７７、ＷＯ９６／０１１７７）、スルホン化ポリスルホン（J. Membr. Sci. 83 (1993) p. 211）またはスルホン化ポリフェニレンスルフィド（ＤＥ−Ａ−１９５２７４３５）が公知である。
【０１３２】
ＵＳ−Ａ−６１１０６１６号には、ブタジエン及びスチレンの共重合体そして燃料電池に使用するためのこれらの引き続くスルホン化を記載している。
【０１３３】
さらに、このような重合体はまた、酸性基を含む単量体の重合反応により得られ得る。このように、ペルフルオロ化された重合体は、ＵＳ−Ａ−５４２２４１１に記載されるように、トリフルオロスチレンとスルホニル−修飾トリフルオロスチレンの共重合により調製され得る。
【０１３４】
これらのペルフルオロ化されたスルホン酸ポリマーは、とりわけ、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）（ＵＳ−Ａ−３６９２５６９）を含む。このポリマーは、ＵＳ−Ａ−４４５３９９１に記載されるように、溶液にされ得、そして、アイオノマーとして使用され得る。
【０１３５】
酸性基を有する好ましいポリマーは、とりわけ、ＵＳ−Ａ−３６９２５６９、ＵＳ−Ａ−５４２２４１１及びＵＳ−Ａ−６１１０６１６に記載されるように、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルフィド、スルホン酸基を含むペルフルオロ化ポリマーを含む。
【０１３６】
使用特性においてさらなる改良を達成するために、充填剤、特にプロトン−伝導性充填剤、及び追加の酸はまた、膜に添加され得る。添加は、例えば、工程Ａ）、工程Ｂ）及び／または工程Ｃ）において、行われ得る。さらに、これらの添加剤はまた、それらが液状形態の場合、工程Ｄ）における重合の後に添加され得る。
【０１３７】
プロトン−伝導性充填剤の制限されない例は、
ＣｓＨＳＯ４、Ｆｅ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＲｂＳＯ４、ＬｉＮ２Ｈ５ＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４のような硫酸塩（sulfates）、
Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、ＵＯ２ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｈ８ＵＯ２ＰＯ４、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、ＫＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＨＳｂＰ２Ｏ８、ＨＳｂ３Ｐ２Ｏ１４、Ｈ５Ｓｂ５Ｐ２Ｏ２０のようなホスフェート（phosphates）、
Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１−２９）、Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１−２９）、ＨＸＷＯ３、ＨＳｂＷＯ６、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１、ＨＴａＷＯ６、ＨＮｂＯ３、ＨＴｉＮｂＯ５、ＨＴｉＴａＯ５、ＨＳｂＴｅＯ６、Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９、ＨＳｂＯ３、Ｈ２ＭｏＯ４のようなポリ酸（polyacids）、
（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＵＯ２ＡｓＯ４、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＫＨ２ＡｓＯ４、Ｃｓ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２のようなセレナイト及びヒ化物、
ＺｒＰ、ＴｉＰ、ＨｆＰのようなリン化物、
Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３のような酸化物、
ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ４＋）、シートシリケート（sheet silicates）、フレームワークシリケート（framework silicates）、Ｈ−ソーダ沸石（natrolites）、Ｈ−モルデン沸石（mordenites）、ＮＨ４−アナルシン（analcine）、ＮＨ４−ソーダライト（sodalites）、ＮＨ４−ガレート（gallate）、Ｈ−モンモリロナイト（montmorillonites）のようなシリケート、
ＨＣｌＯ４、ＳｂＦ５のような酸、
カーバイド、特に、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ファイバー、特に、ガラスファイバー、ガラスパウダー及び／またはポリマーファイバー、好ましくはポリアゾールに基づくもののような充填剤である。
【０１３８】
これらの添加剤は、プロトン−伝導性高分子膜に通常の量で存在し得るが、膜の高い伝導性、長寿命及び高い機械的安定性のようなポジティブな性質は、過剰量の添加剤を添加することによりあまり損なわれるべきではない。一般に、工程Ｄ）に従って処理した後の膜は、８０重量％より多くない、好ましくは５０重量％より多くない及び特に好ましくは２０重量％より多くない添加剤を含む。
【０１３９】
さらに、この膜は、ペルフルオロ化されたスルホン酸添加剤（好ましくは０．１−２０重量％、より好ましくは０．２−１５重量％、非常に特に好ましくは０．２−１０重量％）をさらに含み得る。このような添加剤は、パワーの増加、カソード付近における酸素溶解度及び酸素拡散度の増加及び白金上でリン酸やホスフェート（phosphate）の吸着の減少を導く。（リン酸燃料電池のための電解質添加剤。Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C.; Berg, R. W.; Bejerrum, N. J. Chem. Dep. A., Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902及びリン酸燃料電池の添加剤としてのペルフルオロスルホンイミド、Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl, D.; Singh, S. Case Cent. Electrochem. Sci., Case West, Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385-90.）
ペルフルオロ化された添加剤の制限されない例は：
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸ナトリウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸リチウム、ノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸セシウム、ペルフルオロヘキサンスルホン酸トリエチルアンモニウム、ペルフルオロスルホンイミド及びNafion
である。
【０１４０】
工程Ｃ）に従うシート様構造の形成は、高分子膜を製造するための先行技術由来の、それ自体公知の方法（キャスティング、噴霧、ドクターブレード（doctor blade）によるスプレッディング、押し出し）により行われる。好適な支持体は、該条件下で不活性な全ての支持体である。これらの支持体は、特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンの共重合体、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）及びポリプロピレン（ＰＰ）の膜を含む。
【０１４１】
粘度を調節するために、溶液は、適切である場合、揮発性有機溶媒と混合され得る。このようにして粘度は望ましい値に設定され得、そして膜の形成はより容易になり得る。
【０１４２】
工程Ｃ）で得られるシート様構造の厚みは、好ましくは１０〜４０００μｍ、より好ましくは１５〜３５００μｍ、特に２０〜３０００μｍ、特に好ましくは３０〜１５００μｍそして非常に特に好ましくは５０〜１２００μｍである。
【０１４３】
工程Ｄ）における膜の処理は、特に、湿気または水及び／水蒸気存在下で、０℃〜１５０℃の範囲の温度、好ましくは１０℃〜１２０℃、特に室温（２０℃）〜９０℃で行われる。この処理は、好ましくは大気圧下で行われるが、過圧（superatmospheric）下でも行われ得る。十分な湿気存在下で処理が行われることは重要であり、その結果、存在しているポリリン酸は部分的に加水分解されて、低分子量のポリリン酸及び／またはリン酸を形成し、そして、膜の補強に寄与する。
【０１４４】
工程Ｄ）におけるポリリン酸の部分的な加水分解は、膜の補強及び層の厚みの減少、そして膜の形成を導く。補強された膜は、一般的に、１５〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、特に２０〜１５００μｍの厚さを有し、膜は自己支持化している。
【０１４５】
工程Ｄ）における膜の補強はまた、その硬度の増加にもなり、これは、ＤＩＮ５０５３９に従う微小硬度測定により測定され得る。この目的のために、膜に、ビッカースダイヤモンドを用いて、２０秒にわたり３ｍＮまでの漸増力で負荷をかけ、そして侵入深さ(penetration depth)を測定する。これに従うと、制限を構成することなく、室温での硬度は少なくとも５ｍN／ｍｍ２及び好ましくは少なくとも２０ｍN／ｍｍ２である。これらの硬度値で、膜は、一般的に自己支持化する。この力は、引き続き５秒間に３ｍNで維持され、そして、クリープは、侵入深さから算定される。好ましい膜の場合、このような条件下におけるクリープＣＨＵ  ０．００３／２０／５は、３０％より低く、好ましくは１５％より低く、そして非常に特に好ましくは５％より低い。微小硬度測定ＹＨＵにより測定される弾性率（modulus）は、制限を構成することなく、少なくとも０．１ＭＰａ、特に少なくとも２ＭＰａ及び非常に特に好ましくは少なくとも５ＭＰａである。
【０１４６】
工程Ｄ）に従う処理の温度の上限は、一般的に１５０℃である。非常に短時間の湿気の作用がある場合、例えば過熱した蒸気の場合、この蒸気はまた、１５０℃より熱くなり得る。処理の持続時間は、上限の温度を決定する上で重要な要因である。
【０１４７】
部分的な加水分解（工程Ｄ）はまた、規定量の湿気存在下、標的化様式（targeted manner）で加水分解が制御され得る制御された温度／湿度チャンバー内で行われ得る。温度により、または膜が接触する環境、例えば、空気、窒素、二酸化炭素のようなガスまたは他の好適なガスを水蒸気で飽和することにより、湿気は標的化様式（targeted manner）で設定され得る。処置時間は上記のパラメーターの選択に依存する。
【０１４８】
さらに、処理時間は膜の厚みに依存する。
【０１４９】
一般的に、処理時間は、例えば過熱蒸気の作用下では数秒から数分、例えば室温で低い相対的な大気湿度の空気中では丸一日までの範囲である。処理時間は、好ましくは１０秒〜３００時間、特に１分〜２００時間の範囲である。
【０１５０】
部分的な加水分解が、４０−８０％の相対的な大気湿度を有する周囲の大気を使用して室温（２０℃）で行われる場合、処理時間は１〜２００時間の範囲である。
【０１５１】
工程Ｄ）に従い得られる膜は、自己支持化をなし得、例えば、それは損傷なく支持体から離され得、そして、引き続き、適切である場合には、直接さらに処理され得る。
【０１５２】
リン酸濃度及びこのような本発明の高分子膜の伝導性は、加水分解の程度、即ち、時間、温度及び周囲の湿度、により設定され得る。本発明に従うと、リン酸濃度は、ポリマーの繰り返し単位１モルあたりの酸のモルとして報告される。本発明の目的のために、１０〜８０、特に１２〜６０の濃度（式（ＩＩＩ）の繰り返し単位、すなわちポリベンゾイミダゾール、１モルあたりのリン酸のモル）が好ましい。このような高度ドーピング（濃度）は、行われたとしても、ポリアゾールを市販のオルト−リン酸でドーピングすることによる多大な困難性を伴ってのみ得られ得る。
【０１５３】
工程Ｄ）に従う処理に引き続き、雰囲気酸素存在下で熱を作用させることにより膜はさらに架橋され得る。この膜の硬化は、膜の特性のさらなる改良を達成する。この目的のために、膜は少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃そして特に好ましくは少なくとも２５０℃の温度に加熱され得る。このプロセス工程における酸素濃度は、制限を構成することなく、通常、５〜５０体積％の範囲、好ましくは１０〜４０体積％である。
【０１５４】
架橋はまた、ＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、すなわち７００ｎｍより高い波長を有する光；ＮＩＲ＝近赤外、すなわち約７００〜２０００ｎｍの範囲の波長または約０．６〜１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）の作用により行われ得る。さらなる方法は、β線の照射である。線量は５〜２００ｋＧｙの範囲である。
【０１５５】
架橋の望ましい割合に依存して、架橋反応の持続時間は非常に広範囲に変化し得る。制限を構成することなく、一般的に、この反応時間は１秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間の範囲である。
【０１５６】
本発明の高分子膜は、これまでに公知のドープされた高分子膜と比較して、改良された材料特性を示す。特に、それは、公知のドープされた高分子膜と比較して、改良されたパワーを示す。これは、特に、改良されたプロトン伝導性のためである。１２０℃の温度において、これは少なくとも０．１Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも０．１１Ｓ／ｃｍ、特に少なくとも０．１２Ｓ／ｃｍである。本発明の膜がスルホン酸基を含有するポリアゾールを含む場合、膜はまた、７０℃の温度で高い伝導性を示す。伝導性は、とりわけ、ポリアゾールのスルホン酸基含有量に依存する。この含有量が高いほど、低温での伝導度が良くなる。本発明に従う膜は、低温で加湿され得る。この目的に関して、例えば、エネルギー源として使用する化合物、例えば水素は、水の比率で提供することができる。しかし、反応により生成される水は、多くの場合に、加湿を達成する上で十分である。
【０１５７】
特定の伝導性は、白金電極（ワイヤー、直径０．２５ｍｍ）を使用したポテンシオスタット（potentiostatic）モードで４極配置においてインピーダンス分光法により測定される。集電（current-collecting）電極間の距離は２ｃｍである。得られたスペクトルは、オーム抵抗及びキャパシタの平行配置を含むシンプルモデルを用いて評価される。リン酸でドープされた膜の試料断面積（specimen cross section）は試料を載せる直前に測定する。温度依存性を測定するために、測定セルはオーブン中の所望の温度にもたらされ、そして、温度は、試料の直近に設置したＰｔ−１００抵抗サーモメーターにより制御される。該温度に達した後、試料は、測定開始前の１０分間この温度に維持される。
【０１５８】
本発明の高分子膜を使用できる分野には、とりわけ、燃料電池、電解、キャパシタ及びバッテリーシステムにおける使用が含まれる。
【０１５９】
本発明はまた、本発明に従う少なくとも一つの高分子膜を含む膜−電極ユニットを提供する。膜−電極ユニットについての更なる情報について、専門的な文献を参照され得、特に、米国特許４、１９１、６１８号、米国特許４、２１２、７１４号及び米国特許４、３３３、８０５号である。膜−電極ユニットの構造と製造そしてまた選択される電極、ガス拡散層及び触媒に関する上述の参考文献［米国特許４、１９１、６１８号、米国特許４、２１２、７１４号及び米国特許４、３３３、８０５号］の開示は、参考として本明細書中に援用される。
【０１６０】
本発明の一つの変形において、膜の形成は支持体よりむしろ電極上で直接行われ得る。工程Ｄ）に従う処理は、このように、対応して短縮され得、これは、膜はもはや自己支持化する必要はないためである。このような膜はまた、本発明により提供される。
【０１６１】
本発明は、ホスホン酸基含有ポリアゾールを含み、以下の工程を含むプロセスにより得られ得る電極をさらに提供できる、
Ａ）  一つ以上の芳香族及び／またはヘテロ芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸単量体につき少なくとも二つの酸性基を含む一つ以上の芳香族及び／またはヘテロ芳香族カルボン酸もしくはそれらの誘導体を混合し（ここで、少なくとも一部のテトラアミノ化合物及び／またはカルボン酸は、少なくとも一つのホスホン酸基を含む）、あるいは、少なくとも一部がホスホン酸基を含む一つ以上の芳香族及び／またはヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸をポリリン酸中に混合し、溶液及び／またはディスパージョンを形成する工程、
Ｂ）  不活性ガス下、３５０℃までの温度、好ましくは２８０℃までの温度で、工程Ａ）に従い得られ得る混合物を加熱し、ポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｃ）  工程Ａ）及び／またはＢ）由来の混合物を使用して層を電極に適用する工程、
Ｄ）  工程Ｃ）で形成された膜を処理する工程。
【０１６２】
完全にするために、自己支持化膜の全ての好ましい実施形態はまた、直接電極に適用される膜に類似して適用されることが述べられるべきである。
【０１６３】
本発明の特定の実施形態において、制限を構成することなく、コーティングは２〜３０００μｍ、好ましくは２〜２０００μｍ、特に３〜１５００μｍ、特に好ましくは５〜５００μｍそして非常に特に好ましくは１０〜２００μｍの厚みを有する。
【０１６４】
工程Ｄ）に従う処理は、コーティングの硬化を導く。コーティングは、プレスされてそれが膜−電極ユニットを形成できるのに十分な硬度を有するまで処理が行われる。十分な硬度は、このように処理された膜が自己支持化する時に確実となる。しかし、多くの場合には、より低い硬度でも十分である。制限を構成することなく、ＤＩＮ５０５３９（微小硬度測定）に従い測定された硬度は、一般的に、少なくとも１ｍＮ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも５ｍＮ／ｍｍ２そして非常に特に好ましくは少なくとも１５ｍＮ／ｍｍ２である。
【０１６５】
このようにコーティングされた電極は、適切な場合には、本発明に従う少なくとも一つの高分子膜を有する膜−電極ユニットに装備され得る。
【０１６６】
さらなる変形において、触媒活性層は本発明に従って膜に応用され得、そしてこの層は、ガス拡散層につなぎ合わせることができる。この目的のために、膜は工程Ａ）〜Ｄ）に従い形成され、そして触媒が適用される。このような構造はまた、本発明により提供される。
【０１６７】
さらに、工程Ａ）〜Ｄ）に従う膜の形成はまた、触媒が存在する支持体上または支持体膜上で行われる。支持体もしくは支持体膜を取り除いた後、触媒は本発明に従う膜上に存在する。このような構造はまた、本発明により提供される。
【０１６８】
本発明は同様に、ポリアゾールに基づくさらなる高分子膜またはポリアゾールに基づく少なくとも一つのポリマーを含むポリマーブレンド膜を組み合わせて、本発明に従う少なくとも一つのコートされた電極及び／または少なくとも一つの高分子膜を含む膜−電極ユニットを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１６９】
実施例１
窒素雰囲気下、撹拌しながら、フラスコ内の１．７３３８７ｇのイソフタル酸、２．５７０７ｇ（０．０１０４４５ｍｏｌ）の３，５−ジカルボキシ−１−フェニルホスホン酸及び４．４７ｇの３、３’、４’−テトラアミノビフェニルの混合物に９０．９８ｇのポリリン酸を添加した。混合物は２００℃で２０時間、重合した。続いて、この溶液を、１１．０９ｇの８５％リン酸で希釈した。次いで、この溶液を、ドクターブレード（doctor blade）により上昇した温度でガラスプレートに塗布し、そして加水分解した。
【０１７０】
ホスホ−ＰＢＩ−コ−ＰＢＩポリマー電解質膜のプロトン伝導度：
１６０℃で１２０ｍＳ／ｃｍ。