(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ） 一般式（Ｉ）：
【化１】
0004573319.tif 000009
（式中、Ｒ１ 及びＲ２ はそれぞれ独立に水素又はメチル基、Ｘは１種又は２種以上の炭素数が２〜１０のアルキレンオキサイド基および／またはその誘導体基からなる繰り返し単位で、且つ繰り返し数が５〜５０の整数を示す。）で表される重合性モノマーを一種以上、
（ｂ）重合性単量体、
（ｃ）重合開始剤、
（ｄ）フッ素徐放成分
を含み、且つ一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーが全レジン成分に対し１５〜８０重量％の範囲であることを特徴とする歯科用組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーがエチレンオキサイド基のみからなる繰り返し単位を有し、且つ繰り返し数が５〜２５であることを特徴とする請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
（ｄ）フッ素徐放成分が、アクリル酸またはメタクリル酸の酸フルオライド成分を有するポリマー、フッ素含有ホスファゼンモノマー、フッ化化合物、フッ素含有ガラスの内一つ上から構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
（ｅ）充填材を含むことを特徴とする請求項１〜３に記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯冠材料、充填材料、補綴材料、接着材料等の歯科分野で用いられる歯科用組成物であり、高いフッ素徐放性、優れた材料耐久性および優れた機械的特性、特に高い曲げ強度を維持しつつ、且つ低い弾性率をも有する歯科用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科分野で近年多用されている複合修復材には以下のような特性が求められている。咀嚼時の高い咬合圧に耐え得る機械的強度、過酷な条件下での耐久性、歯質と同程度の熱膨張率、重合硬化時に歯質からの剥離を防ぐための低重合収縮率等の機械的特性、天然歯に適合する色調および透明性、研磨時に認められる表面滑沢性および光沢性等の光学的特性、さらには非毒性、非溶解性および低吸水性等の生体親和性などが挙げられる。また、特に最近では、歯質を強化しう蝕を予防するフッ素徐放性や治療後のう蝕の再発状況を確認し歯質のエナメル質と識別できるエックス線造影性等も要求されてきている。
【０００３】
従来から歯牙欠損部の修復や補綴、人工歯根、その他の用途に重合可能な重合性単量体、重合開始剤および無機物、有機物または有機無機複合物等の充填材等により構成される複合修復材が使用されている。この複合修復材は構成成分である重合性単量体や充填材の特性がそのまま要求される複合修復材の特性に反映されることが多い。そのため、構成成分である重合性単量体等の有機成分や充填材を機能化して、要求されている特性を複合修復材に付与する試みが多数提案されている。
【０００４】
例えば、特開平８−２０８４１７号公報及び特許公報第２８０７６４１号には複合修復材へのＸ線造影性付与を目的として、複合修復材の構成成分である重合性単量体をヨウ素化又は臭素化することによりＸ線造影性を付与することが記載されている。特開２０００−１７８１１５号公報及び特開２０００−１７８１１４号公報には複合修復材の構成成分としてフルオレン化合物を含有することにより生体に対して安全で、且つ高強度の硬化性組成物が開示されている。特開昭６３−２３３０６号公報及び特開昭６３−２３３０７号公報には複合修復材の構成成分としてアダマンタン骨格を有する化合物を含有することにより、耐久性に優れ、高強度の歯科用材料が開示されている。
また、特開平１０−２９８１８７号公報及び特開平１０−４５６６１号公報にはビニルシクロプロパン及びその誘導体、特開平９−３１０１６号公報には液晶モノマー等をそれぞれ複合修復材の構成成分として含有した歯科用材料が開示されている。
【０００５】
また、米国特許第５８６５６２３号には一般式
【化２】
0004573319.tif 000002
（式中のＲ１及びＲ３はアクリレート基又はメタクリレート基、Ｒ２は水素、ｎは３〜５の整数、ｚは３以上の整数）で表されるモノマーを構成成分として含む歯科用組成物が開示されている。この歯科用組成物は上記モノマーを含有することにより歯科用組成物にフレキシブル性を付与することを特徴としているが、機械的強度は低く、且つ弾性率も高いなど決して満足いくものではなかった。
以上の様に様々な特性を有する重合性単量体等の有機成分を用いることにより、複合修復材に種々の機能を付与することが可能であるが、複合修復材にフッ素徐放性を付与する又はフッ素の徐放を助長することを目的として有機成分を複合修復材の構成成分として用いてはいない。
【０００６】
従来から、グラスアイオノマーセメントあるいはグラスポリアルケノートセメントと呼ばれるセメント材料が一般に使用されており、この材料はフッ素を徐放することにより、う蝕の予防又は抑制及び歯質強化等において効果があることがよく知られている。しかし、この材料は耐久性に劣り、短期間の水中浸漬で色調が変化したり、水により材料が崩壊したりするなど、そのフッ素徐放性の利点よりも材料自体の耐久性において問題があった。
従来、重合性単量体等の有機成分を含む複合修復材はフッ素徐放性を有していなかったものの、近年種々のフッ素徐放成分を複合修復材中に取込むことにより、フッ素徐放性を付与する試みも多数提案されている。例えば、特開平２−２５８６０２号公報にはフッ素徐放成分としてフッ化ナトリウム等の金属フッ化物を配合した歯科材料を、特開平１１−２０９２１３号公報及び特開平１０−３６１１６号公報にはポリシロキサンコーティングした金属フッ化物及びそれを含む歯科用組成物を、特表２０００−５００４５４号公報には金属フルオロ錯体を含む歯科用組成物をそれぞれ開示している。また、特開平７−２０６４７０号公報及び特開平１１−２６８９２９号公報には、フッ素徐放性ガラスを含む歯科用組成物を開示している。これらはいずれも歯科用組成物の構成成分として含まれるフッ素徐放成分に関する記載であり、これらのフッ素徐放成分を複合修復材中に取込むことにより、複合修復材にフッ素徐放性を付与している。しかし、高いフッ素徐放性能を有するフッ素徐放成分を複合修復材内に取込んでも、フッ素がレジンマトリックス構造内を拡散しなければ、複合修復材からの高いフッ素徐放性は期待できない。また、これらのフッ素徐放成分は複合修復材内部に侵入した水により溶解又は崩壊することから、複合修復材内部に微少な空隙が生成し、材料劣化を引き起こす原因になる。そのために、フッ素徐放成分の使用は最小限にとどめておく必要があり、その結果高いフッ素徐放量は望めなかった。高いフッ素徐放性を複合修復材に付与するためには、高いフッ素徐放性を有するフッ素徐放成分を複合修復材中に含有させると共に、フッ素拡散性を有するレジンマトリックス構造を有することも重要な要素である。
【０００７】
一方、複合修復材中に構成成分として含まれる重合性単量体や有機系ポリマー等の有機成分にフッ素徐放性を付与する試みもある。
特開昭５７−８８１０６号公報、特開昭６２−１２７０６号公報及び特許公報第２６７８１０８号にはアクリル酸またはメタクリル酸の酸フルオライド成分を有するポリマーを配合した歯科用組成物を、特開平７−１０１８１９号公報にはフッ素含有ホスファゼンモノマーを含む歯科用組成物をそれぞれ開示している。これらはいずれも複合修復材内部に侵入した水により加水分解されフッ素が徐放される機構になっている。しかし、これらフッ素徐放性有機成分は複合修復材中に構成成分として占める割合が少ないことから、高いフッ素徐放性を複合修復材に付与することは期待できない。また、フッ素徐放性を有しない他の重合性有機成分に比較して重合性が悪いこと、又は重合に寄与しないことから、使用する用途も限定され、機械的強度や耐久性が必要とされる用途に使用することはできなかった。
【０００８】
最近ではグラスアイオノマーセメントとコンポジットレジンの中間的な材料としてコンポマーと呼ばれる複合修復材が注目を浴びている。これはグラスアイオノマー用ガラスと酸性基含有モノマーを含んだ１ペーストタイプであり、高いフッ素徐放性を有している。この材料は構成成分として酸性モノマーを含んでいることから複合修復材内部に水を吸収しやすく、その結果機械的強度等の物理学特性や着色又は変色等の光学的特性等の材料耐久性に関して問題があった。
また、特許公報第３０５０８５９号においては非酸非イオン性親水性架橋モノマー及び１Ｐａｓ未満の粘性を有する非酸非イオン性親水性希釈モノマーからなるイオン放出複合材料が開示している。この複合材料は酸基を含有せずウレタン基及び／又はＯＨ基を有する親水性モノマーを含有することにより、高いイオン放出能及び高い機械的強度能を有し、湿潤条件下においても安定であることを特徴としている。また、特表２０００−５００４８６号公報においては、酸性成分と親水性成分を含みフッ化物を遊離する歯科用組成物を開示している。この歯科用組成物は多量の水を吸収することにより、多量のフッ素を徐放することを特徴としている。
これらの歯科用組成物は酸性基、ウレタン基や水酸基等の親水性基を含むことにより、フッ素拡散性を付与しているものの、複合修復材に必要な材料耐久性に関しては問題があり、水等の吸水の影響により経時的に材料が劣化していく傾向にある。また、これらの親水性基を有するモノマーを複合修復材の構成成分として用いた場合、プラーク等の付着に起因する着色や変色を引き起こすことから、審美性の上で好ましくない。
【０００９】
フッ素徐放性複合修復材はフッ素徐放によるウ蝕の予防及び二次ウ蝕の抑制という観点から、歯石又はプラーク等が存在しやすい不潔領域である歯頚部窩洞又は根面欠損やウ蝕の進んだ大きなＩ級又はＩＩ級窩洞の修復に適している。しかし、その一方でこれらの修復部位における材料特性を考慮することも、臨床的な見地からは重要な要素である。つまり、この修復部位においては重合時に発生する重合収縮や咀嚼時にかかる咬合圧等のあらゆる応力が掛かりやすく、複合修復材の脱落や破折等が起る可能性がある。そのため、複合修復材へのフッ素徐放性付与は当然の事ながら臨床的に有用性はあるものの、この特性に加えて様々な応力にも耐えうる、優れた機械的特性、特に低い弾性率を有した複合修復材が臨床的に望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、歯冠材料、充填材料、補綴材料、接着材料等の歯科分野で用いられる歯科用組成物であり、フッ素徐放成分及びアルキレンオキサイド基および／またはその誘導体基からなる繰り返し単位を有する重合性モノマーを歯科用組成物中に含むことにより高いフッ素徐放性を有し、且つ材料耐久性に優れた歯科用組成物を提供することにある。また、更には光又は熱等による重合時に発生する重合収縮や咀嚼時にかかる咬合圧等のあらゆる応力に耐えうる優れた機械的特性、特に高い曲げ強度を維持しつつ、且つ低い弾性率を有する歯科用組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究の結果、フッ素徐放成分及び特定量のアルキレンオキサイド基および／またはその誘導体基からなる繰り返し単位を有する重合性モノマーを含有させた歯科用組成物を提供することにより、この課題を解決するに至った。すなわち、本発明者らは本願において以下の発明を提供する。
【００１２】
（ａ）  一般式（Ｉ）：
【化３】
0004573319.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素又はメチル基、Ｘは１種又は２種以上の炭素数が２〜１０のアルキレンオキサイド基および／またはその誘導体基からなる繰り返し単位で、且つ繰り返し数が５〜５０の整数を示す。）
で表される重合性モノマーを一種以上
（ｂ）重合性単量体
（ｃ）重合開始剤
（ｄ）フッ素徐放成分
を含むことを特徴とする歯科用組成物を提供する。
更には一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーがエチレンオキサイド基のみからなる繰り返し単位で、且つ繰り返し数が５〜２５であることを特徴とする歯科用組成物を提供する。
一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーが全レジン成分に対し１５〜８０重量％の範囲で含むことを特徴とする歯科用組成物を提供する。
また、（ｄ）フッ素徐放成分が酸反応性フッ素含有ガラス粒子の表面にセメント反応相が形成され、更にその外側がポリシロキサンで被覆された多機能性フィラーであることを特徴とする歯科用組成物を提供する。
さらには（ｅ）充填材を含むことを特徴とする歯科用組成物を提供する。
【００１３】
上記の本発明により以下の諸効果がもたらされる
本発明の歯科用組成物はフッ素徐放成分及び特定量のアルキレンオキサイド基および／またはその誘導体基の繰り返し単位を有する一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーを含有することにより、高いフッ素徐放性を有する。特に一般式（１）で表される重合性モノマーが全レジンに対して１５〜８０重量％以上含むことにより、高フッ素徐放性を示す。また、１．５倍以上のフッ素量を徐放することができ、且つ曲げ強度、曲げ弾性率、色調変化等の耐久性において好ましい範囲を維持することができる。好ましい範囲といては、曲げ強度、曲げ弾性率の低下率が２０％以内、色調変化の指標であるΔＥが５０以下である。
【００１４】
この様にフッ素を徐放する歯科用組成物は一般に吸水による材料劣化を伴うことが知られているが、驚くべきことに本発明の歯科用組成物は機械的特性及び光学的特性の両方において優れた耐久性を示し、特に優れた耐着色性を有していることが判明した。
【００１５】
また、これらの特性に加え、光又は熱等による重合時に発生する重合収縮や咀嚼時にかかる咬合圧等のあらゆる応力に耐えうる優れた機械的特性、特に高い曲げ強度を維持しつつ、且つ低い弾性率をも付与することができる。特に一般式（１）で表される重合性モノマーが全レジンに対して１５重量％以上含むことにより、曲げ強度が９０ＭＰａ以上で、且つ曲げ弾性率が７ＧＰａ以下の特性を付与することができる。
【００１６】
さらには一般式（Ｉ）で表される重合性モノマーとしてエチレンオキサイド基単位のみからなる繰り返し単位を有した重合性モノマーとフッ素徐放性成分として多機能性フィラーを歯科用組成物の構成成分として含むことにより、高いレベルで上記の諸効果を達成することが出来る。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の歯科用組成物にフッ素徐放成分及び特定量の分子内にアルキレンオキサイド基および／またはその誘導体基からなる繰り返し単位を有する重合性モノマーを含むことにより高いフッ素徐放性を付与することができる。一般に高いフッ素徐放性を有する歯科用組成物は酸性基、水酸基及びウレタン基等の親水性基を含んだレジンマトリックス構造を有することから、吸水しやすく、また吸水に伴い物理学的特性及び光学的特性が経時的に劣化することが知られている。
【００１８】
しかし、本発明の歯科用組成物は、予想に反して高いレベルのフッ素を徐放し且つ優れた材料耐久性をも維持できることが判明した。特に、耐着色性において優れた結果が認められたのである。また、本発明の歯科用組成物は優れた機械的特性、特に高い曲げ強度を維持しつつ、且つ低い弾性率をも有することも本発明の特徴である。
【００１９】
本発明の歯科用組成物に（ａ）成分として用いられる分子内にアルキレンオキサイド基および／またはその誘導体基からなる繰り返し単位を有する重合性モノマーは一般式（Ｉ）で表すことができる。一般式（Ｉ）中のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立で水素又はメチル基を示す。Ｘは１種又は２種以上の炭素数が２〜１０のアルキレンオキサイド基および／またはその誘導体基からなる繰り返し単位で、且つ繰り返し数が５〜５０の整数単位を示す。
【００２０】
それらのアルキレンオキサイド基および／またはその誘導体基を具体的に例示すると、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、イソプロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、ヘキシレンオキサイド基等のアルキレンオキサイド基および／またはハロゲン等が置換したアルキレンオキサイド誘導体基等が挙げられる。Ｘが２種以上のアルキレンオキサイド基および／またはその誘導体基の繰り返し単位からなる場合はそれぞれのアルキレンオキサイド基および／またはその誘導体基がランダム的におよび／またはブロック的に存在しても何等制限はない。
【００２１】
一般式（Ｉ）に表されるアルキレンオキサイド基および／またはその誘導体基からなる繰り返し単位を有する重合性モノマーを具体的に例示するとペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ノナエチレングリコール、ポリエチレングリコール（式中のｎ＝１０以上）、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ヘプタプロピレングリコール、オクタプロピレングリコール、ノナプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（繰り返し単位：式中のｎ＝１０以上）、ペンタイソプロピレングリコール、ヘキサイソプロピレングリコール、ヘプタイソプロピレングリコール、オクタイソプロピレングリコール、ノナイソプロピレングリコール、ポリイソプロピレングリコール（繰り返し単位：式中のｎ＝１０以上）、トリエチレングリコールジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール等のジメタクリレート及びジアクリレートが挙げられる。一般式（Ｉ）に示した重合性モノマー中に含まれるアルキレン基の一部が他の官能基で置換された誘導体基からなる繰り返し単位を有するジメタクリレート及びジアクリレート等も何等制限なく使用することができる。
【００２２】
また、これらのアルキレンオキサイド基および／またはその誘導体基からなる繰り返し単位を有する重合性モノマーは単独もしくは数種を組合わせて使用することができる。これらの化合物の中でもより好ましくはアルキレンオキサイド基鎖が短く、好ましくは炭素数が２のアルキレンオキサイド基鎖がよい。且つ、Ｘの繰り返し数が５〜２５の単位を有する化合物であり、例えばノナエチレングリコール（繰り返し数：９）および／またはポリエチレングリコール（繰り返し数：１４又は２３）等のジメタクリレート及びジアクリレートが挙げられる。
【００２３】
成分（ａ）として一般式（Ｉ）で表されるアルキレンオキサイド基および／またはその誘導体基からなる繰り返し単位を有する重合性モノマーは歯科用組成物に含まれる全レジン成分に対し少なくとも１０〜８０重量％の範囲で含まなければならない。好ましくは１５〜８０重量％であり、更に好ましくは２０〜８０重量％である。この重合性モノマーの含有割合が少なくなると、本発明の歯科用組成物に低い弾性率、高いフッ素徐放性及び材料耐久性等の特徴を付与することができない。またこの重合性モノマーの含有割合が多くなると、歯科用組成物の硬化性が悪く、機械的強度等の物理学特性に悪影響を与える。
【００２４】
本発明の歯科用組成物に用いることができる（ｂ）成分の重合性単量体としては一般に歯科分野で用いられている公知の単官能性および多官能性の重合性単量体のうちから使用することができる。
一般に好適に使用される代表的なものを例示すれば、アクリロイル基及び／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体である。なお、本発明においては（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリロイルをもってアクリロイル基含有重合性単量体とメタクリロイル基含有重合性単量体の両者を包括的に表記する。
【００２５】
具体的に例示すれば次の通りである。
酸性基を有しない重合性単量体類として、
単官能性単量体：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の窒素含有化合物、
【００２６】
芳香族系二官能性単量体：２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等、
【００２７】
脂肪族系二官能性単量体：２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等、
三官能性単量体：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等、
四官能性単量体：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等、
また、ウレタン系重合性単量体として具体的に例示すると；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；３−クロロ−２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する重合性単量体とメチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能性または三官能性以上のウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上記（メタ）アクリレート系重合性単量体以外に歯科用組成物の目的に応じて他の重合性単量体、例えば分子内に少なくとも１個以上の重合性基を有する単量体、オリゴマーまたはポリマーを用いても何等制限はない。また、酸性基やフルオロ基等の置換基を同一分子内に有していても何等問題はない。
【００２９】
本発明において、重合性単量体とは単一成分の場合のみならず、複数の重合性単量体からなる重合性単量体の混合物も含む。また、重合性単量体の粘性が室温で極めて高い場合、又は固体である場合は、低粘度の重合性単量体と組み合わせ重合性単量体の混合物として使用するのが好ましい。この組合せは２種類に限らず、３種類以上であってもよい。また、単官能性重合性単量体だけの重合体は架橋構造を有しないので、一般に重合体の機械的強度が劣る傾向にある。そのために、重合性単量体を使用する場合は、多官能性重合性単量体と共に使用するのが好ましい。
【００３０】
本発明の歯科用組成物に歯質又は卑金属接着性を付与する場合は、重合性単量体の一部または全部としてリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸基を分子内に含有した重合性単量体を用いることが効果的である。また、貴金属接着を向上させるには、硫黄原子を分子内に含有した重合性単量体を使用することも本発明にとって有効である。これら接着能を有する重合性単量体として、具体的に例示すれば次の通りである。
【００３１】
カルボン酸基含有重合性単量体：（メタ）アクリル酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００３２】
リン酸基含有単量体：２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート等が挙げられる。
【００３３】
スルホン酸基含有単量体：２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。
硫黄原子を含有する重合性単量体：トリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有する（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を（メタ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メタ）アクリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これら重合性単量体は単独または２種以上を混合して使用しても何等問題はない。
【００３４】
本発明の歯科用組成物に用いることができる（ｃ）成分の重合開始剤は特に限定されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられる。
重合開始剤は一般に使用直前に混合することにより重合を開始させるもの（化学重合開始剤）、加熱や加温により重合を開始させるもの（熱重合開始剤）、光照射により重合を開始させるもの（光重合開始剤）に大別される。
【００３５】
化学重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化合物または有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩、有機過酸化物／アミン化合物／ボレート化合物からなるレドックス型の重合開始系、酸素や水と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始剤系が挙げられ、さらにはスルフィン酸塩類やボレート化合物類は酸性基を有する重合性単量体との反応により重合を開始させることもできる。
【００３６】
上記有機過酸化物として具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等が挙げられる。
【００３７】
上記アミン化合物としては、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが好ましく、具体的に例示するとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、ｐ−Ｎ−メチル−トルイジン等が挙げられる。
【００３８】
上記スルフィン酸塩類としては具体的に例示すると、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３９】
上記ボレート化合物としては、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。また、上記有機金属型の重合開始剤としては、トリフェニルボラン、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類等が挙げられる。また加熱や加温による熱重合開始剤としては、上記有機過酸化物の他にアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用される。
【００４０】
一方、光重合開始剤としては、光増感剤からなるもの、光増感剤／光重合促進剤等が挙げられる。
上記光増感剤として具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１等のα−アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタンフルオロフェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジシロキシフェニル）−チタン等のチタノセン類等が挙げられる。
【００４１】
上記光重合促進剤として具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、Ｎ−フェニルグリシン等の第二級アミン類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類、ラウリルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸等の含イオウ化合物等が挙げられる。さらに、光重合促進能の向上のために、上記光重合促進剤に加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が効果的である。
【００４２】
これらの重合開始剤は単独または２種以上を混合して用いることができる。また、重合形態や重合開始剤の種類に関係なく、組み合わせて用いることもできる。
重合開始剤の添加量は、使用用途に応じて適宜選択すればよい。一般には、全レジン成分に対して０．１〜１０重量部の範囲から選べば良い。
上記に述べた重合開始剤の中でも、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤を用いることが好ましい態様であり、空気の混入が少ない状態で歯科用組成物を重合させることができる点で最も好適に使用される。また、光重合開始剤の中でも、α−ジケトンと第三級アミンの組み合わせがより好ましく、カンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ基がベンゼン環に直結した芳香族アミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の分子内に二重結合を有した脂肪族アミン等の組み合わせが最も好ましい。
また、使用用途に応じて他に、クマリン系、シアニン系、チアジン系等の増感色素類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、ジフェニルヨードニウム塩化合物等の光照射によりブレンステッド酸またはルイス酸を生成する光酸発生剤、第四級アンモニウムハライド類、遷移金属化合物類等も適宜使用することができる。
【００４３】
本発明の歯科用組成物に用いることができる（ｄ）成分のフッ素徐放成分は特に限定されず、歯科用組成物にフッ素徐放性付与を目的として含有させるものであれば何等制限はなく用いることができる。また、フッ素徐放成分は有機成分、無機成分及びそれらの混合物又は複合物でも何等制限なく使用することができる。有機成分であるフッ素徐放成分として具体的に例示するとアクリル酸またはメタクリル酸の酸フルオライド成分を有するポリマーやフッ素含有ホスファゼンモノマー等が挙げられる。これらの有機系フッ素徐放成分は歯科用組成物の構成成分である重合性単量体に対する溶解性に関しては特に問題なく、重合性単量体に対して相溶性又は不溶性のいずれのものでも用いることができる。また、これら有機系フッ素徐放成分は単独もしくは数種を組合わせて使用することができる。
【００４４】
無機成分としては歯科分野において公知のフッ素徐放成分、例えばフッ化化合物及び／又はフッ素含有ガラス等が種類に関係なく用いることができる。これらの無機系フッ素徐放成分の形状は球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状でもよく特に限定されない。これら無機系フッ素徐放成分の平均粒子径は０．０１〜３０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。また、これら無機系フッ素徐放成分は単独もしくは数種を組合わせて使用することができる。
【００４５】
フッ化化合物としては天然又は合成のものでもよく、また単塩類及び複塩類のいずれの化合物も用いることができる。具体的に例示すると、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化銅、フッ化亜鉛、フッ化アンチモン、フッ化鉛、フッ化銀、フッ化ジアミン銀、フッ化アンモニウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化水素カリウム、フルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも周期律表第１族及び第２族の金属を有するフッ化化合物が好ましく用いることができる。これらのフッ化化合物は単独又は数種を組合わせて使用することができる。
【００４６】
フッ素含有ガラスはフッ素を含んでいるものであれば何等制限なくしようすることができる。具体的に例示すると、ストロンチウム、カルシウム、ナトリウム、ランタン、バリウム、ジルコニウム、亜鉛、カリウム等の種々の元素を含むフッ素含有アルミノシリケート、アルミノボレート、ボロシリケート及びボロアルミノシリケート等のガラス類が挙げられる。これらの中でもストロンチウムおよびナトリウムを含んだフッ素含有アルミノシリケート、アルミノボレート、ボロシリケート及びボロアルミノシリケートが好ましい。これらのガラスは単独又は数種を組合わせて使用することができる。
【００４７】
また、種々の機能を付与することを目的として、これらの無機系フッ素徐放成分に有機キレート化合物、酸性基含有化合物及び他の表面処理剤等を用いて特殊な表面処理したものを用いても何等問題はない。また、重合性単量体等の有機成分を用いて複合化したフッ素徐放性複合物を用いても何等問題はない。
上述したこれらのフッ素徐放成分はそれを含んだ歯科用組成物がフッ素を徐放する量であれば何等制限なく、歯科用組成物中に含有することができる。フッ素徐放成分の種類によりフッ素徐放量は変わるものの、歯科用組成物中に０．０１〜９５重量部の範囲で含むことができる。より好ましくは０．０１〜６０重量部の範囲である。
【００４８】
以上のフッ素徐放成分の中でも特に好ましいのは、酸反応性フッ素含有ガラス粒子の表面にセメント反応相を形成させ更にその外側をポリシロキサン皮膜で被覆した三層構造を有する多機能性フィラーである。この多機能性フィラーを歯科用組成物に含有することにより高いレベルのフッ素徐放性を付与することができる。また、更にこの多機能性フィラーは三層構造になっていることから、このフィラー表面に当たった光は広い角度範囲に拡散されるという光拡散性をも有する。
【００４９】
したがって、この多機能性フィラーを含有した歯科用組成物は、入射光が各方向に均一性よく拡散されるため色調の観察角度依存性が少なく、また歯質に形成した窩洞の窩壁の色や口腔内等の背景色の影響を受け難く、口腔外のどの方向から見ても意図した色（シェードテイキングした色）と同じ色として観察することができるという特徴も付与することができる。また、酸反応性フッ素含有ガラス中に重金属を含むことにより、歯科用組成物に優れたＸ線造影性をも付与することができる。
【００５０】
この多機能性フィラーの製造方法について以下に述べるが、これに限定されるものではない。
多機能性フィラーの芯を構成する酸反応性フッ素含有ガラス粒子は、その表面にセメント反応相を形成するために、フッ素を含有し、且つ酸反応性元素をも含んでいなければならない。酸反応性元素としては、酸性基を有する化合物と酸−塩基（セメント）反応するものであれば何等制限なく含むことができ、その中でも周期律表第Ｉ族、第ＩＩ族、第ＩＩＩ族に属する金属元素が好ましく、特に好ましくはナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ランタン、アルミニウム等の元素が挙げられる。これらの酸反応性元素は単独又は複数をガラス粒子に含まれていても何等制限はない。特に好ましい酸反応性フッ素含有ガラス粒子として具体的に例示するとナトリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン等の重金属およびフッ素を含むアルミノシリケートガラス、ボロシリケート、アルミノボレート、ボロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらの酸反応性フッ素含有ガラスは溶融法やゾルーゲル法等のいずれの製造法において製造されたガラスでも問題なく使用することができる。
【００５１】
多機能性フィラーの芯を構成する酸反応性フッ素含有ガラス粒子（以下ガラス粒子と称す）は、通常充填材として使用される市販の原料ガラス粒子を加工することなく使用してもよい。また所望の平均粒子径が必要な場合は、原料ガラス粒子を粉砕することにより得ることができる。粉砕は特別な方法を必要とするものでなく、湿式法または乾式法でも特に制限はなく、業界で一般に使用されている方法を採用し、行うことができる。
【００５２】
例えばハンマーミルやターボミル等の高速回転ミル、ボールミルや振動ミル等の容器駆動媒体ミル、サンドグラインダーやアトライター等の媒体撹拌ミル、ジェットミル等が挙げられ、必要なガラス粒子の平均粒子径に応じて適宜選定することができる。またガラス粒子の平均粒子径は０．０１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０μｍ、特に好ましくは０．０１〜１０μｍである。ガラス粒子の形状は球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状でもよく何等制限なく用いることができる。
【００５３】
これらガラス粒子の平均粒子径は次のポリシロキサン皮膜の形成工程に大きく影響を与える。ポリシロキサン皮膜の形成工程は乾式法でも湿式法でも行うことができるが、湿式法の方が均一なポリシロキサン皮膜を形成することができる。そのためポリシロキサン皮膜形成の前工程が湿式粉砕や湿式分散等の水性媒体中にガラス粒子が均一に分散した状態の方がポリシロキサン皮膜の形成工程にスムーズに移行でき、且つ作業性やコスト面等においても有利である。ここでは湿式粉砕工程を経たポリシロキサン皮膜の形成工程について述べる。
【００５４】
湿式粉砕は、様々な業界で一般に知られている方法を採用して行うことができ、ボールミルや振動ミル等の容器駆動媒体ミルや、サンドグラインダー、アニラーミル、タワーミル等の粉砕媒体ミル等を用いて原料ガラス粒子を水性媒体存在下で微細化すればよい。また水性媒体としては、水単独または必要に応じて水と相溶するアルコール類、エーテル類及びケトン類等を混合して用いることができる。これら水以外の水性媒体を用いた場合、熱処理後の固化物の凝集力が弱まり、容易に解砕が行うことができる。湿式粉砕条件は原料ガラス粒子の大きさや硬さ、仕込量、水性媒体の種類や添加量、または粉砕機の種類等により異なるが、必要なガラス粒子の平均粒子径に応じて粉砕条件も含め、適宜選ぶことができる。
【００５５】
多機能性フィラーの最外層はポリシロキサン皮膜によって形成されている。
ポリシロキサン皮膜は、例えば次の方法によって形成することができる。
湿式粉砕によって所望の平均粒子径に微粉砕されたガラス粒子を含有する水性分散体中に、一般式（ＩＩ）
【化４】
0004573319.tif 000004
（式中、ＺはＲ３Ｏ−またはＯＣＮ−、Ｘはハロゲン、ＹはＯＨ−、Ｒ３は炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍ、Ｌは０から４の整数で、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合物を添加し、これを系中で加水分解または部分加水分解してシラノール化合物を経て、次いでこれを縮合させ、ガラス粒子表面にポリシロキサン皮膜を形成させる。
【００５６】
上記のポリシロキサン皮膜の形成方法は、添加する化合物の加水分解または部分加水分解及び縮合とガラス粒子表面へのポリシロキサン皮膜の形成を同一系内で同時進行して行っているが、添加する化合物の加水分解または部分加水分解及び縮合を別の系で行い、低縮合シラン化合物（オリゴマー）を生成し、それを湿式粉砕工程で得られたガラス粒子の水性分散体に添加するポリシロキサン皮膜の形成方法の方が効率よくガラス粒子表面にポリシロキサン皮膜を形成することができる。より好ましくは市販の低縮合シラン化合物（オリゴマー）を用い、低縮合生成過程を経ずポリシロキサン皮膜を形成する方法である。
【００５７】
この低縮合シラン化合物（オリゴマー）の形状は特に制限はないが３次元体のものよりも直鎖状の方が良く、またその重合度においても大きすぎると縮合反応性が劣り、ガラス粒子表面へのポリシロキサン皮膜の形成が悪くなることから好ましい重合度は２〜２０の範囲であり、より好ましくは２〜６である。その時の分子量は５００〜６００の範囲である。
【００５８】
またシラン化合物及び／又はシラン化合物の低縮合物の添加量はガラス粒子の粒子径に依存するが、ガラス粒子１００重量部に対してＳｉＯ２換算量で０．１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは０．１〜４重量部の範囲である。添加量が少なすぎると、ポリシロキサン皮膜の形成の効果がなく、一次粒子まで解砕できず凝集したものになり、一方添加量が多すぎると、熱処理後の固化物が硬すぎて解砕することができない。  シラン化合物及び／又はシラン化合物の低縮合物の添加量にもよるが、ポリシロキサン皮膜の厚みは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００５９】
一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、水酸化ケイ素（酸化ケイ素水和物）、テトライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシアネート等が挙げられ、より好ましくはテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである。また一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物で示される低縮合物であることがより好ましい。例えばテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランを部分加水分解して縮合させた低縮合シラン化合物である。これらの化合物は単独または組み合わせて使用することができる。
【００６０】
またポリシロキサン皮膜の形成時に一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の一部としてオルガノシラン化合物も添加することができる。オルガノシラン化合物として具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート等が挙げられ、好ましくはメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。また、これらオルガノシラン化合物の低縮合物も使用する事ができる。これらの化合物は単独または組み合わせて使用することができる。
【００６１】
またポリシロキサン皮膜の形成時に一般式（ＩＩ）で表されるシラン化合物の一部として、他の金属化合物も添加することができる。  また、金属化合物としては単独で加水分解又は部分加水分解し、縮合してポリシロキサン皮膜の骨格を形成するものや、ポリシロキサン皮膜を形成する他の化合物と共存下で修飾的に骨格に対し寄与するもののいずれにおいても特に制限なく使用することができる。
それら金属化合物を具体的に例示すると、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属アンモニウム塩、有機金属化合物、アルコキシ金属化合物又はこれら金属化合物の誘導体等が挙げられる。金属化合物は単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
これら金属化合物を構成する金属元素としては、周期律表第Ｉ族〜第Ｖ族の各元素が挙げられる。また、これら金属化合物の中でも共存させて三次元的な骨格を形成できる周期律表第ＩＩＩ族〜第Ｖ族の金属元素からなる金属化合物が好ましい。さらに好ましくは、Ｚｒ又はＴｉからなる金属化合物である。
【００６３】
Ｚｒ又はＴｉからなる金属化合物を具体的に例示すると、四塩化チタン、硫酸チタニル、メチルトリクロロチタン、ジメチルジクロロチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシテタン、テトライソブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、ジエトキシジブトキシチタン、イソプロポキシチタントリオクタレート、ジイソプロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンステアレート、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムラクテート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。また上記金属化合物の誘導体を使用することもできる。
【００６４】
金属化合物の誘導体としては、例えば、ハロゲン、ＮＯ３、ＳＯ４、アルコキシ基、アシロキシ基等の加水分解基の一部をジカルボン酸基、オキシカルボン酸基、β−ジケトン基、β−ケトエステル基、β−ジエステル基、アルカノールアミン基等のキレート化合物を形成しうる基で置換した金属化合物が挙げられる。また、金属化合物を部分加水分解し低縮合して得られた低縮合金属化合物（オリゴマー又はポリマー）も用いることができる。
【００６５】
上記水性分散体中に添加した化合物の加水分解または部分加水分解は比較的低速の撹拌状態下で行われ、温度は室温から１００℃の範囲、より好ましくは室温から５０℃の範囲である。撹拌温度は水性媒体の沸点以下の温度であれば何等問題はない。また、撹拌時間は通常数分から数十時間、より好ましくは３０分〜４時間の範囲で行われる。撹拌は特別な方法を必要とするものではなく、一般業界で通常に使用されている設備を採用して行うことができる。
【００６６】
例えば万能混合撹拌機やプラネタリーミキサー等のスラリー状のものを撹拌できる撹拌機を用いて撹拌すればよい。
これによりこの系は縮合シラン化合物、即ちポリシロキサンが分散した水性分散体中にガラス粒子が会合することなく微分散した状態となる。
【００６７】
次にこのようにポリシロキサンが分散した水性分散体を、熱処理し水性媒体を除去して固化させる。熱処理は、熟成と焼成の２段階からなり、前者はポリシロキサン皮膜の生長と水性媒体の除去を、後者はポリシロキサン構造の強化を目的としている。前者はポリシロキサン構造にひずみを与えず、かつ水性媒体を除去することから静置で行う必要があり、箱型の熱風乾燥器等の設備が好ましい。熟成温度は室温から１００℃の範囲で、より好ましくは４０〜８０℃の範囲である。温度がこの範囲未満の場合は、水性媒体除去が不十分であり、この範囲を越える場合は急激に揮発し、ポリシロキサン構造に欠陥が生じたり、ガラス粒子表面から剥離したりする恐れがある。熟成時間は乾燥器等の能力にもよるため、水性媒体が充分除去できる時間ならば何等問題はない。
【００６８】
一方焼成工程は昇温と係留に分かれ、前者は係留温度まで徐々に長時間かけて昇温する方がよく、急激な温度上昇はポリシロキサン構造内にひずみが生じる可能性がある。後者は一定温度での焼成である。焼成温度は１００〜３５０℃の範囲であり、よりこのましくは１００〜２００℃である。この温度はガラス粒子の素材に影響を与えない程度に、また多孔質のポリシロキサン構造を無孔化しない程度に適宜選択しなければならない。
【００６９】
以上のように熱処理により水性分散体から水性媒体を除去し、収縮した熱処理固化物が得られる。熱処理固化物はガラス粒子の凝集状態ではあるが、単なるガラス粒子の凝集物ではなく、個々の微粒子の境界面には縮合により形成されたポリシロキサン皮膜が介在している。したがって次の工程としてこの熱処理固化物をポリシロキサン皮膜の形成前のガラス粒子相当に解砕すると、その表面がポリシロキサンで被覆された個々のガラス粒子が得られる。
【００７０】
ここで「ポリシロキサン皮膜形成前のガラス粒子相当に解砕する」とは、ガラス粒子の一次粒子に解砕することであり、元のガラス粒子と異なる点は個々のガラス粒子がポリシロキサンで被覆されていることである。但し、問題がない程度なら２次凝集を含んでいてもよい。熱処理固化物の解砕は、せん断力または衝撃力を加えることにより容易に可能であり、解砕方法としては、例えばヘンシェルミキサー、クロスロータリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて行うことができる。
【００７１】
こうして得られたフィラーは、その表面がポリシロキサン皮膜で被覆されているポリシロキサン被覆ガラス粒子である。
ガラス粒子の表面がセメント反応相で形成され、更にその外側をポリシロキサン皮膜で被覆された多機能性フィラーは、例えば上記のような方法で得られたポリシロキサン皮膜で被覆されたガラス粒子に酸性ポリマーを酸−塩基（セメント）反応させることによって製造することができる。酸−塩基（セメント）反応せせる方法は湿式法または乾式法でもよく、何等制限はなく行うことができるが、作業性の点で乾式法の方が好ましい態様である。
【００７２】
乾式法でのポリシロキサン被覆ガラス粒子と酸性ポリマーとの酸−塩基（セメント）反応は様々な業界で一般に使用されている撹拌機設備を用いて行うことができ、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー等が挙げられる。
【００７３】
ポリシロキサン被覆ガラス粒子への酸性ポリマーの酸−塩基（セメント）反応は、単に該ガラス粒子に酸性ポリマー溶液を含浸等により接触させることにより行うことができる。例えばポリシロキサン被覆ガラス粒子を乾式流動させ、その流動させた状態で上部から酸性ポリマー溶液を分散させ、十分撹拌するだけでよい。このとき酸性ポリマー溶液の分散法は特に制限はないが、均一に分散できる滴下またはスプレー方式がより好ましい。また酸−塩基（セメント）反応は室温付近で行うことが好ましく、温度が高くなるとポリシロキサン被覆ガラス粒子と酸性ポリマーの反応が速くなり、均一なセメント反応相を形成しにくくなる。
【００７４】
酸−塩基（セメント）反応に用いる酸性ポリマー溶液の調製に用いる溶媒は、酸性ポリマーが溶解する溶媒であれば何等問題はなく用いることができ、水、メタノール、エタノール、アセトン等が挙げられる。これらの中で特に好ましいのは水であり、これは酸性ポリマーの酸性基が解離してイオン化するため、芯であるガラス粒子の表面と均一に反応することができる。
【００７５】
酸性ポリマー溶液中に溶解したポリマーの重量分子量は２０００〜５００００の範囲であり、好ましくは５０００〜４００００の範囲である。酸性ポリマーの重量平均分子量が小さくなるとセメント反応相での強度が低くなり、材料強度を低下さす傾向にある。一方、酸性ポリマーの重量平均分子量が大きくなると酸性ポリマー溶液の粘性が上がるため、ポリシロキサン皮膜（多孔質）を拡散しにくく、残存未反応酸性基が残り、悪影響を与える傾向にある。酸性ポリマーの分子量分布は多分散の分布を有する方が単分散の分布に比べガラス粒子表面と逐次的に反応が起こり、効率よくかつ均一なセメント反応相を形成するため好ましい。
【００７６】
また酸性ポリマー溶液中に占める酸性ポリマー濃度は３〜２５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは８〜２０重量部の範囲である。酸性ポリマー濃度が低くなると上記で述べたセメント反応相の強度が弱くなると共に、均一なセメント反応相が形成されない。また酸性ポリマー濃度が高くなるとポリシロキサン皮膜（多孔質）を拡散しにくく、また芯のガラス粒子との酸−塩基反応が速くなるため、凝集が起こる等の問題が生じる。
【００７７】
またポリシロキサン被覆ガラス粒子に対する酸性ポリマー溶液の添加量は６〜４０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部である。この添加量で換算するとポリシロキサン被覆ガラス粒子に対する酸性ポリマー量は１〜７重量部、また水量は１０〜２５重量部の範囲が最適値である。
【００７８】
上記の方法によりポリシロキサン被覆ガラス粒子の表面にセメント反応相を形成するために用いることのできる酸性ポリマーは、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基、スルホン酸基等の酸性基を有する重合性単量体を単独でまたは複数で（共）重合させることによって調製することができる。
【００７９】
このような酸性ポリマーを調製することができる酸性基含有重合性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、３−クロロアクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸、グルタコン酸、シトラコン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２’−ブロモエチルリン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート等が列挙できる。また、セメント反応相の形成に支障をきたさない程度であれば、酸性基含有重合性単量体と酸性基を含まない重合性単量体とを、共重合させて酸性ポリマーを調製し用いても何等制限はない。
【００８０】
これらの酸性ポリマーの中でもポリシロキサン被覆ガラス粒子に含まれる酸反応性元素との酸−塩基反応が比較的遅い、α−β不飽和カルボン酸の単独重合させたまたは共重合させた酸性ポリマーが好ましく、具体的にはアクリル酸重合体、アクリル酸−マレイン酸共重合体、アクリル酸−イタコン酸共重合体等の酸性ポリマーである。
【００８１】
次に上記のポリシロキサン被覆ガラス粒子と酸性ポリマーの反応生成物を５０〜２００℃の範囲、より好ましくは７０〜１５０℃の範囲で熱処理を行う。熱処理後、その熱処理物を上述した攪拌機等を用いて解砕することにより多機能性フィラーを得ることができる。
【００８２】
多機能性フィラー中のセメント反応相は熱処理により揮発分が気化していることから、多孔質になり強度的に脆くなっている。しかし、その脆さをこのポリシロキサン皮膜の存在により強度を維持又は強化している。また、このセメント反応相は有機−無機の複合層であることから、シランカップリング剤等の表面処理剤が効果的に作用せず、表面処理の効果が認められにくいのではあるが、多機能性フィラーの表面はポリシロキサン皮膜が存在し、且つその表層に多数のＯＨ基が存在することから、効率よく表面処理効果を発現することができる。
【００８３】
また、この多機能性フィラーを歯科用組成物中に高充填するためには、一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
0004573319.tif 000005
（式中、ＺはＲ４Ｏ−またはＯＣＮ−、Ｘはハロゲン、ＹはＯＨ−、Ｒ４は炭素数が８以下の有機基、Ｒ５は炭素数が６以下の有機基、ｐは１〜３の整数、ａ、ｂおよびｃはいずれも０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４である）
で表されるオルガノシラン化合物で多機能性フィラーの最外殻にあるポリシロキサン皮膜をさらに処理することが効果的である。その結果、高充填が可能になり、歯科用組成物として必要な諸特性を満たすことができる。
【００８４】
上記オルガノシラン化合物の中でも、歯科分野で公知であるシランカップリング剤が効果的であり、具体的に例示するとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。より好ましくはγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。これらのオルガノシラン化合物は単独でまたは複数併用して使用することができる。また、他の表面処理剤、例えば界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、チタネートカップリング剤、等が何等制限なく用いることができる。
【００８５】
本発明の歯科用組成物に用いることができる（ｅ）成分の充填材は特に限定されず、公知の充填材、例えば無機充填材及び／又は有機充填材及び／又は有機−無機複合充填材等が何等制限なく用いることができる。これら充填材の形状は球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状で良く特に限定されない。
【００８６】
また、これら充填材の種類も特に限定されない。
無機充填材として具体的に例示すれば、石英、無定形シリカ、アルミニウムシリケート、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、種々のガラス類（溶融法によるガラス、ゾルーゲル法による合成ガラス、気相反応により生成したガラスなどを含む）、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、チッ化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト等が挙げられる。これらの中でもナトリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン等の重金属を含むアルミノシリケートガラス、ボロシリケート、アルミノボレート、ボロアルミノシリケートガラス等が好ましい。これら無機充填材の平均粒子径は特に制限はないが、０〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０〜５μｍの範囲である。
【００８７】
また、気相法により生成したアエロジル又はゾル−ゲル反応等の溶液中から生成したシリカージルコニア酸化物粒子等の超微粒子無機充填材も用いることができる。又はそれらの超微粒子を凝集させた凝集性無機充填材等を用いても何等問題はない。
【００８８】
また、有機充填材として重合性基を有する単量体を重合することによって得ることができ、その種類は特に限定されない。有機充填材を具体的に例示すると、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の重合性単量体を単独または複数で（共）重合させたものが挙げられる。特に好ましくは、歯科分野で既に公知の前述の重合性単量体を重合させたものである。有機充填材の製造方法においても特に制限はなく、重合性単量体の乳化重合、懸濁重合および分散重合等のいずれの方法でもよく、また、予め生成した重合体バルクを粉砕する方法でも行なう事ができる。
【００８９】
また、有機重合体中に無機粒子を含有した有機−無機複合充填材を用いることもできる。有機重合体中に含有させる無機粒子としては、特に制限はなく公知のものが使用でき、例えば上述した無機充填材等が挙げられる。有機−無機複合充填材の製造方法においても、特に制限はなく、いずれの方法も採用することができる。例えば、無機粒子の表面を有機物でのマイクロカプセル化やグラフト化する方法および無機粒子の表面に重合性官能基や重合性開始基を導入後ラジカル重合させる方法、予め生成した無機粒子を含む重合体バルクを粉砕する方法等が挙げられる。
【００９０】
有機充填材又は有機−無機複合充填材の平均粒子径は１〜１００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。これらの無機、有機及び有機−無機複合充填材はそれぞれ単独又は数種を組合わせても用いることができる。
【００９１】
無機、有機及び有機−無機複合充填材等の充填材は公知の方法により、その粒子表面を表面処理し、歯科用組成物に用いることができる。例えば界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ポリシロキサン等が挙げられる。これらの表面処理法は樹脂成分と充填材表面の濡れ性を向上させ、歯科用組成物に優れた諸特性を付与する点で好ましく、その要求特性に応じて適宜表面処理を選択することができる。また、それら充填材を多機能化する目的で充填材表面を特殊な表面処理剤及び／又は特殊な表面処理法により表面処理を行っても何等制限はない。
【００９２】
これら充填材の歯科用組成物中に占める割合は歯科用組成物に求める材料特性の要求に応じてそれらの充填量を任意に設定することができるが、好ましくは５．０〜９８．０重量部の範囲である。
歯科分野で一般に用いられるシーラント材、ボンディング材、プライマー、歯面処理剤、オペーク材及びセメント等の低粘性材料においては、材料の要求特性として高い流動性が必要とされることから、充填量を比較的低く設定する必要がある。そのため、歯科用組成物に対し５．０〜７５．０重量部の範囲がより好ましい範囲である。
【００９３】
また、コンポジットレジン及び前層冠レジン等の高粘性材料においては、材料の要求特性として形態調整後の形崩れが起らない形態賦与性が必要とされることから、充填量を比較的高く設定する必要がある。そのため、歯科用組成物に対し５０．０〜９８．０重量部の範囲がより好ましい範囲である。
【００９４】
また、本発明の歯科用組成物中には、（ａ）〜（ｅ）の成分以外に２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、その他の従来公知の添加剤等の成分を、必要に応じて任意に添加できる。
本発明の歯科用組成物の包装形態は、特に限定されず、重合開始剤の種類、または使用目的により、１パック包装形態および２パック包装形態、またはそれ以外の形態のいずれも可能であり、用途に応じて適宜選択することができる。
【００９５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に、且つ具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例において採用した歯科用組成物の性能評価法は次の通りである。
【００９６】
（１）曲げ試験
評価目的：
歯科用組成物試験体の曲げ強度及び曲げ弾性率を評価する。
評価方法：
調製した歯科用組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置きガラス練板で圧接した後、光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風社製）を用いて５ヶ所３０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、２４時間水中に浸漬した後曲げ試験を行った。
曲げ試験は、インストロン万能試験機（インストロン５５６７，インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ，クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。なお、試験は試験体数１０個で行い、その平均値をもって評価した。
【００９７】
（２）耐久性試験
１．長期水中浸漬後の曲げ試験
評価目的：
歯科用組成物試験体の長期水中浸漬後における曲げ強度及び曲げ弾性率を評価する。
評価方法：
調製した歯科用組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置きガラス練板で圧接した後、光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風社製）を用いて５ヶ所３０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、一ヵ月間水中に浸漬した後曲げ試験を行った。
曲げ試験は、インストロン万能試験機（インストロン５５６７，インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ，クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。なお、試験は試験体数１０個で行い、その平均値をもって評価した。
【００９８】
２．耐着色性試験
評価目的：
歯科用組成物試験体の耐着色性を評価する。
評価方法：
１）調製した歯科用組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風社製）を用いて６ヵ所３０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、両面をサンドペーパーで＃１２００番を用いて軽く研磨し、レジン層を除去したものを試験体（１５φ×１ｍｍ：円盤型）とした。その後、その試験体を分光測色計（ＣＭ−２００２、ミノルタ製）を用いて測色した後、ローダミンＢ（ナカライ製）の０．１％水溶液中に３７℃、２４時間浸漬した。２４時間浸漬後、試験体を取り出し水洗後、再び測色した。浸漬前後の測色値をもって色差（ΔＥ＊ａｂ）を算出した。なお、試験は試験体数５個で行い、その平均値をもって評価した。
【００９９】
（３）フッ素徐放性試験
評価目的：
歯科用組成物試験体のフッ素徐放量を評価する。
評価方法：
調製した歯科用組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーグラスを置きガラス練板で圧接した後、光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風社製）を用いて６ヶ所３０秒間ずつ光照射を行い、ペーストを硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出し、試験体（１５φ×１ｍｍ：円盤状）とした。試験体を５ｍｌの蒸留水が入ったプラスチック製容器に入れ、密封後３７℃恒温器中に１週間（又は４日間）放置した。１週間（又は４日間）放置後、容器を恒温器から取り出し、試験体から蒸留水中に溶出したフッ素量をフッ素イオン複合電極（Ｍｏｄｅｌ  ９６−０９：オリオンリサーチ社製）およびイオンメーター（Ｍｏｄｅｌ  ７２０Ａ：オリオンリサーチ社製）を用いて測定した。測定時にイオン強度調整剤としてＴＩＳＡＢＩＩＩ（オリオンリサーチ社製）を０．５ｍｌ添加した。また検量線の作成は０．０２、０．１、１、１０、５０ｐｐｍの標準液を用いて行った。なお、試験は試験体数５個で行い、その平均値をもって評価した。
【０１００】
多機能性フィラーの製造
〔原料ガラスの製造〕
シリカ４３重量部、酸化アルミニウム２０重量部、フッ化ナトリウム５重量部、フッ化カルシウム１０重量部、リン酸カルシウム５重量部、炭酸ストロンチウム１７重量部の割合にてそれぞれの原料を十分混合し、１４００℃の高温エレマ炉中に投入係留して原料を溶融した。溶融後冷却してガラスを得た。
製造したガラスをボールミルを用いて１２時間粉砕し、２００メッシュ篩を通過させて、平均粒子径約１０ミクロンの湿式粉砕用の原料無機ガラス粒子を得た。
【０１０１】
〔ガラスの粉砕〕
４連式振動ミルのアルミナポット（内容積３．６リットル）中に直径６ｍｍφのアルミナ玉石４ｋｇを投入後、上記で得た原料無機ガラス粒子５４０重量部及びイオン交換水１０００重量部をそれぞれ投入して４０時間湿式粉砕を行った。粉砕後、粉砕スラリー中の平均粒子径及び粒度分布をレーザー回折式粒度測定機（マイクロトラックＳＰＡ：日機装社製）を用いて測定した結果、平均粒子径が１．２ミクロンでかつ単分散の粒度分布を示した。なお、粉砕後アルミナポット中のアルミナ玉石と粉砕スラリーを分離しガラス粒子スラリーを得た。
【０１０２】
〔ポリシロキサン皮膜及びセメント反応相の形成〕
万能混合攪拌機中に上で得たガラス粒子スラリー１５００重量部を投入し、シラン化合物の低縮合物である「ＭＳ５１ＳＧ１」（ＳｉＯ２含量１６％、重合度２〜６：三菱化学社製）を５４．１重量部添加し約９０分間攪拌混合した。所定時間混合後、得られた処理スラリーを熱風乾燥機中で、５０℃で４０時間熟成した後、１５０℃まで昇温して６時間係留し、それから冷却させて熱処理固化物を得た。得られた熱処理固化物をヘンシェルミキサー中に入れ１８００ｒｐｍにて５分間解砕を行った。解砕後流動性の良い、表面がポリシロキサンで被覆されたポリシロキサン被覆ガラス粒子を得た。このポリシロキサン被覆ガラス粒子の平均粒子径及び粒度分布をレーザー回折式粒度測定機（マイクロトラックＳＰＡ：日機装社製）を用いて測定した結果、平均粒子径が１．１ミクロンでかつ単分散の粒度分布を示した。
【０１０３】
ヘンシェルミキサーに上で得たポリシロキサン被覆ガラス粒子２．５００重量部を投入して、攪拌しつつ、上部からポリアクリル酸水溶液（ポリマー濃度１３重量％、重量平均分子量２０，０００；ナカライ社製）５７５重量部を噴霧した。噴霧後、ヘンシェルミキサーから取り出し、熱風乾燥機中で１００℃で３時間熱処理した。冷却後、ヘンシェルミキサーに再度、全量を投入して攪拌し、攪拌下に、オルガノシラン化合物である３−メタクリロイルオキシプロピルメトキシシラン６０重量部をエタノール６０重量部で希釈して調製したシラン処理溶液を噴霧した。噴霧後、ヘンシェルミキサーから取り出した後、熱風乾燥機中で、１００℃で３時間熱処理を行い、多機能性フィラーを得た。この多機能性フィラーの平均粒子径及び粒度分布をレーザー回折式粒度測定機（マイクロトラックＳＰＡ：日機装社製）を用いて測定した結果、平均粒子径が１．２ミクロンでかつ単分散の粒度分布を示した。
【０１０４】
実施例１〜２及び比較例１〜３
表１に示す調合割合にて混練した後、脱泡することによりペースト状の歯科用組成物１〜５（歯科用組成物１及び２：実施例１及び２、歯科用組成物３〜５：比較例１〜３）を調製した。
調製した歯科用組成物１〜５を用いて、上述した評価法に従い曲げ試験、耐久性試験及びフッ素徐放性試験を行った。それらの試験結果を表２に示す。
【０１０５】
比較例４、実施例３〜５
表１に示す調合割合にて混練した後、脱泡することによりペースト状の歯科用組成物６〜９（比較例４、実施例３〜５）を調製した。
調製した歯科用組成物６〜９を用いて、上述した評価法に従い曲げ試験及びフッ素徐放性試験を行った。それらの試験結果を表３に示す。
【０１０６】
【表１】
0004573319.tif 000006
【０１０７】
【表２】
0004573319.tif 000007
【０１０８】
【表３】
0004573319.tif 000008
【０１０９】
【発明の効果】
本発明の歯科用組成物はフッ素徐放成分及び特定量のアルキレンオキサイド基および／またはその誘導体基からなる繰り返し単位を有する重合性モノマーを含有することにより、高いフッ素徐放性や機械的特性及び光学的特性等における優れた耐久性を有していると共に、優れた機械的特性、特に高い曲げ強度を維持しつつ、且つ低い弾性率をも有する。