(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアセタール４５〜９４．５重量％のマトリックス材料；（ｂ）０．０５から１０マイクロメートル未満までの等価球径を有する無機充填剤０．５〜３０重量％；および（ｃ）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）またはポリエーテルポリエステル熱可塑性ポリマーを含むエラストマー５〜２５重量％を含有する溶融ブレンドを含む組成物であって、前記重量％が組成物の全重量を基準にしており、
前記無機充填剤が、ステアリン酸でコーティングされた炭酸カルシウムである
ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
エラストマーとポリアセタールとの総量に対して、無機充填剤０．５〜３０重量％、およびエラストマー５〜２５重量％と共にポリアセタールポリマーを含む組成物であって、前記充填剤が、０．０５から１０マイクロメートル未満までの範囲の等価球径を有し、約０．０５から１０マイクロメートル未満までの等価球径を有する前記無機充填剤が、エラストマーに対して重量で０．１倍〜３倍の比で存在し、前記エラストマーが、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）またはポリエーテルポリエステル熱可塑性ポリマーを含み、前記無機充填剤が、ステアリン酸でコーティングされた炭酸カルシウムであることを特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物から製造される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、望ましい靱性を維持または向上させると同時に、改善された相溶性を示す結晶性熱可塑性組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、結晶性熱可塑性物質（ポリアセタールなど）と、無機充填剤と、エラストマー材料と、を含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタールなどの結晶性熱可塑性物質は当技術分野でよく知られており、主にポリオキシメチレン（ＰＯＭ）ホモポリマーおよびコポリマーの形で広く工業的に使用されている。ポリオキシメチレンホモポリマーは一般に、ホルムアルデヒドまたはトリオキサン、ホルムアルデヒドの環状エーテル形を重合することによって形成される。コポリマーは一般に、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを酸化エチレンもしくは１，３−ジオキソランなどの種々の環状エーテルと組み合わせて、互いに直接的に隣接する２つ以上のメチレン基を有するいくつかの単位を有するポリマー鎖を形成することによって形成され、それによって、ホモポリマーと比較して熱安定性が高められる。例えば、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）を参照のこと。
【０００３】
従来技術のポリマー−ポリマーブレンドは、向上した靱性を得るために、ポリアセタールと共に軟質材料またはエラストマー材料を含む場合が多い。時には、この向上した靱性は、ノッチ付衝撃に対する耐性の増加によって、時には伸び率または落錘衝撃の向上によって、時には破断することなく成形物品が曲げられる能力の向上によって表われる。軟質エラストマー材料によってポリマーマトリックスを強化にするためには、まず最初に、それをよく分散し、小さな粒子にしなければならない。その小さな粒子は、射出成形など、その後の溶融加工の間、小さなかつばらばらの粒子として維持しなければならない。最終的に、衝撃またはゆがみ事象からのエネルギーが、マトリックスから、成形品を強化するエラストマー粒子までの境界面を横切ることを可能にするために、固体状態で付着が十分なければならない。
【０００４】
従来技術のポリマー−ポリマーブレンドで生じ得る他の問題は、表層剥離である。表層剥離は、粒子が大きいために、物品の高剪断領域において、整列し、次いで溶融してポリマーのミクロシートとなるマトリックスポリマーへの付着が少なすぎるために起こる。これらの剪断領域は通常、表面の真下および射出成形品の出口からすぐ下流に位置する。
【０００５】
「相溶性」とは、ポリマーブレンド技術において、古くから、および広く使用されている用語である。相溶性の意味は、それが使用されるコンテクストによって定義される場合が多い。したがって、相溶性の意味は、肉眼で見える相溶性の意味から、ポリアセタールとＰＶＣの場合のように、一方の成分が他方の成分を損なわないという点での化学的に相溶性、分子レベルで混和性であるという意味まで、様々である。本出願において、「より良いまたは改善された相溶性」という用語は、靱性の改善に、または表層剥離の低減および／またはエラストマーである第２相からの金型付着物がマトリックスから分離し、多くの成形ショット後に付着物の形で金型上に残るのを防ぐのに、いかにポリマーブレンドが役立つかを述べるために使用される。
【０００６】
ポリアセタール組成物などの結晶性熱可塑性物質およびこれらの組成物から製造される物品の製造業者および顧客は、それに伴う低コストおよび／または改善された靱性に関心がある。したがって、経済的な極性オレフィンを用いて、または比較的高価な熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を少なく用いて、上述のように改善された相溶性を有する結晶性熱可塑性組成物（例えば、ポリマーブレンド）を提供することが望ましい。この改善された相溶性は、改善または維持された靱性、または塗布可能な場合には低減された表層剥離、および／または金型付着物の防止を含む。
【０００７】
以下の開示内容は本発明の種々の態様に関連しており、以下のように簡潔に要約される。
【０００８】
ウェインバーグ（Ｗｅｉｎｂｅｒｇ）らによる（特許文献３）には、剛性と耐衝撃性との望ましい組み合わせを示す成形品の組成物およびポリアセタール組成物を形成する方法が開示されている。その組成物は、ポリオキシメチレンマトリックス中に無機充填剤を含有するが、第２ポリマーまたはエラストマー相を含有しない。
【０００９】
ウェインバーグ（Ｗｅｉｎｂｅｒｇ）らによる米国特許公報（特許文献４）には、剛性と耐衝撃性との望ましい組み合わせを示す成形品の組成物およびポリアミド組成物を形成する方法が開示されている。その組成物は、ナイロンマトリックス中に無機充填剤を含有するが、第２ポリマーまたはエラストマー相を含有しない。
【００１０】
ハットリ（Ｈａｔｔｏｒｉ）らによる米国特許公報（特許文献５）には、熱安定性および表面加工性を有するポリアセタール樹脂組成物であって、（ａ）ポリアセタール樹脂約１００重量部、（ｂ）カーボネート、周期表ＩＩ族に属する金属のリン酸塩または酢酸塩またはその混合物約２〜約３５重量部、（ｃ）不飽和ポリエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸またはメタクリル酸のアミド、シアヌル酸トリアリル、フタル酸ジアリル、酢酸ビニルおよびジビニルベンゼンからなる群から選択される化合物のポリマー、コポリマーまたはその混合物約０．０１〜約２０重量部、を含む、ポリアセタール樹脂組成物が開示されている。
【００１１】
ディラップ（Ｄｅｙｒｕｐ）による米国特許公報（特許文献６）には、ポリエステルマトリックス樹脂６０〜９７重量％、エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレートなどのエチレンコポリマー３〜４０重量％を含む、並外れた靱性を特徴とする強化熱可塑性ポリエステル成形組成物が開示されている。
【００１２】
フォースカーム（Ｆｏｒｓｃｈｉｒｍ）による米国特許公報（特許文献７）には、熱可塑性ポリマー、超高分子量ポリエチレンを含有する潤滑系、ポリエステル、酸性金属塩、カルシウム塩、酸化防止剤および安定剤の溶融ブレンドとして特徴付けられる、自己潤滑性ポリマー組成物が開示されている。その組成物は、向上した耐表面摩耗性および摩擦係数を示す造形品に製造することができる。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第２，７６８，９９４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，０２７，３５２号明細書
【特許文献３】国際公開第０２／１４４２９号パンフレット
【特許文献４】米国特許出願第０９／６４１１４９号明細書
【特許文献５】米国特許第４，５２１，４８８号明細書
【特許文献６】米国特許第４，７５３，９８０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，６４１，８２４号明細書
【特許文献８】米国特許第４，８０４，７１６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
簡潔に述べると、本発明の一態様に従って、（ａ）結晶性熱可塑性物質約４５〜９４．５重量％のマトリックス材料；（ｂ）無機充填剤約０．５〜３０重量％；および（ｃ）エラストマー約５〜２５重量％を含有する、相溶性を改善するための溶融ブレンドを含む組成物が提供される。
【００１５】
本発明の他の態様に従って、無機充填剤約０．５〜３０重量％と共にポリアセタールポリマーを含む組成物が提供され、その充填剤は、０．０５から４マイクロメートル未満までの範囲の平均等価球径を有し、前記無機充填剤は、エラストマーに対して約１０〜３００％（例えば、重量で０．１倍〜３倍）の比で存在し、エラストマーは、マトリックス樹脂に対して５〜約２５重量％の比である。
【００１６】
本発明の他の態様に従って、先の２つのパラグラフのうちの１つに定義される組成物から製造される物品が提供される。
【００１７】
本発明はその好ましい実施形態と関連して説明されるが、その実施形態に本発明を制限することを意図するものではないことは理解されよう。一方、添付の特許請求の範囲により定義される本発明の精神および範囲内に含まれるように、すべての代替形態、変更、および等価物を包含することが意図される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（定義）
以下の定義は、それらがこの明細書のコンテクストおよび添付の特許請求の範囲においていかに使用されるかに従って、参照として示されている。
１．改善された相溶性：靱性の改善に、または表層剥離の低減および／またはエラストマーである第２相からの金型付着物がマトリックスから分離し、多くの成形ショット後に付着物の形で金型上に残るのを防ぐのに、いかにポリマーブレンド中の無機充填剤が役立つかを述べる。
２．エラストマー：特定の条件下にてＰＯＭマトリックスを強化することができる軟質の第２相ポリマーとして定義される。
３．本出願の目的のために、本明細書に含まれる文章および実施例に使用される材料の説明と一致する大文字を示す以下の記号が提供される。
【００１９】
【表１】
0004500690.tif 000002
【００２０】
【表２】
0004500690.tif 000003
【００２１】
本発明によって、無機充填剤と共に、結晶性熱可塑性物質（例えば、ポリオキシメチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、およびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ））中にエラストマーまたは極性オレフィンを組み込むことによって、従来技術のポリマーと比較して特性が改善される。本発明は、ポリマー−ポリマーブレンドの靱性の向上を含む相溶性の改善のために、結晶性熱可塑性物質の他に、エラストマーまたは極性オレフィンおよび無機充填剤を含む三元組成物を開示する。三元組成物の靱性の向上は、本発明の驚くべきかつ意外な結果である。無機充填剤と共に本発明のエラストマー材料は、本発明の靱性の望ましい向上をもたらすと考えられる。
【００２２】
本発明の一実施形態において、ＣａＣＯ３などの粒子状固体は、２つ以上のポリマーのブレンドの「相溶性」（上述の）を改善することができる。従来技術では、ウェインバーグらによる（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に記載のように、無機充填剤と結晶性熱可塑性ポリマーのマトリックスとを含有する二元ブレンドによって、無機充填剤を用いて剛性および靱性のどちらも改善される。本発明は、ポリアセタールとエラストマーとの二元組成物と比較して、相溶性を改善し、靱性を向上させる。この向上した靱性は、ＣａＣＯ３が第１相により溶融液（ｍｅｌｔ）にカプセル化され（通常、より軟質のエラストマー）、有効容積のゴムを増加する働きをする結果であると考えられる。場合によっては、所望の靱性を得るために、ポリアセタール組成物のゴムレベルは、無機充填剤を使用して、ゴムの部分を置換することによって低減される（例えば、ゴム全容積は低減され、密度は増加する）。それと対照的に、一般的な二元エラストマー／マトリックスブレンドは通常、無機充填剤を添加すると、低下した靱性を示す。
【００２３】
本発明の組成物は、安価な極性オレフィンを使用することによって、所望の特性（例えば、靱性）を失うことなく、コストも下げる。同じレベルの靱性を得ると同時に、使用されるＴＰＵが少ないように、強化のためのさらに高価な熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の代わりに、またはＴＰＵの少なくとも一部の代わりに、安価な極性オレフィンが使用される。したがって、組成物のコストが低くなる。本発明は、ポリエーテルポリエステル熱可塑性エラストマーなどの他の高価なエラストマーに適用可能であるが、経済的に好ましい本発明のエラストマーとしては、ＥＶＡ、ＥＭＡ、およびＥＢＡＧＭＡなどの軟質エチレンポリマーが挙げられる。これらの軟質エチレンポリマーは、コポリマー、ターポリマー、テトラポリマーであることが可能である。
【００２４】
上記のように、本発明において「より良いまたは改善された相溶性」という用語は、靱性の改善に、または表層剥離の低減および／または金型付着物の防止に、いかにポリマーブレンドが役立つかを述べるために使用されている。改善された相溶性によって、大きなゴム粒子よりも組成物を良く強化することが知られている小さなゴム粒子を有する組成物を提供できることから、本発明において靱性が改善されると考えられる。場合によっては、例えばナイロン６または従来のＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）においては、ゴム（例えば、エラストマー）粒子は小さすぎる場合がある。粒子状固体は、溶融ポリマーブレンド中に分散されたゴム粒子と同様に、溶融ポリマーの溶融粘度も増加することができる。このように、充填剤粒子は、それらが主にゴム粒子中に位置する場合に（つまり、カプセル化されている場合）、大きなゴム粒子の原因として認識されている合体を防ぐのに役立つ。（本明細書に記述されている粒子のサイズは、Ｆｌｅｘｍａｎによる米国特許公報（特許文献８）に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。具体的には、第５欄４８行目から第７欄５９行目および表４９を参照されたい）。ある種類の靱性または延性は破断点伸びによって測定されるため、「改善された相溶性」は、数個の大きな粒子が応力ライザー（ｓｔｒｅｓｓ  ｒｉｓｅｒ）として働き、伸びを劇的に低下させる場合が多いことから、衝撃靱性の改善のサブセットであり得る。これは、表４および９に示される改善されたアイゾッド値および伸び値によって分かる。さらに、ゴムのエキステンダーのように作用する点から、粒子状固体が系全体におけるエラストマーの有効容量を増加するため、本発明は、相溶性を改善すると考えられる。
【００２５】
本発明において、熱力学的性により誘導される相分離を防ぐことによって、表層剥離もまた改善される。この１つのメカニズムは、分散相の溶融粘度を増加させることである。例えば、ポリマーブレンドの表層剥離は、大きすぎる分散粒子が不十分な付着性を有する結果である。（本明細書にその全体が組み込まれる、米国特許公報（特許文献８）を参照のこと。具体的には、表ＩＶを参照されたい。）これは、裸眼で見える乏しい相溶性の巨視的な結果である。大部分の著しい表層剥離は、最も高いせん断の領域において、通常射出成形の出口から少し先の表面上に起こる場合が多い。この現象の初期の徴候は、成形品の表皮上に小さなブリスターの様相を呈す。この現象は、本出願において表１の実施例１において観察され（つまり、表層剥離が起こった）、ＣａＣＯ３が添加された、本発明の実施例２および３では、表層剥離は起こらなかった。
【００２６】
さらに、本発明において、ポリマーブレンドの相分離のもう１つの結果である金型付着物も防止される。本発明の無機充填剤を含まないポリマーブレンドを使用する場合、第２相の分離した部分は、金型の冷たい壁に付着し、堆積し、表面の斑点、金型における部分的なスティッキング等が生じる。
【００２７】
２つの樹脂が溶融温度２１５℃および金型温度５０℃で実施される比較試験を行って、従来技術に対して本発明の金型付着物を比較した。２つの樹脂材料は：１）ポリオキシメチレンマトリックス（例えば、Ｂ）中の１０％ＴＰＵ（例えば、Ｆ）；２）ポリオキシメチレンマトリックス（例えば、Ｂ）中の５％ＴＰＵ（例えば、Ｆ）および５％ＣａＣＯ３（例えば、Ｋ）のブレンド；であった。最初の材料は従来技術の二元組成物であり、２番目の材料は本発明の三元組成物である。どちらの樹脂も乾燥させた。材料は、直径４インチ（１０．１６ｃｍ）および厚さ１／８インチ（０．３８ｃｍ）を有する１つのキャビティディスクツールにおけるニッセイ（Ｎｉｓｓｅｉ）製の機械（型番号ＦＮ４０００−２）で実施した。厚さ１／８インチ（０．３８ｃｍ）、直径直径４インチ（１０．１６ｃｍ）のディスク金型において溶融温度２１５℃で成形される１０％ＴＰＵに対して５％ＴＰＵ＋５％ＣａＣＯ３のポリアセタールブレンドの比較から、１０％ＴＰＵは２００番目のショットで金型付着物が蓄積し始めることが示された。５００ショットでは、１０％ＴＰＵ材料の金型付着物は、キャビティの３０％をカバーした。対照的に、ＣａＣＯ３５％およびＴＰＵ５％を含有する第２材料（本発明の三元組成物）はより強靭であり、１０００ショット後でさえ金型付着物を示さなかった。射出成形などの製造プロセスにおいて、メンテナンス（例えば、金型付着物のクリーニング）なしで、機械を長く運転できるほど、製造はより経済的かつ生産的となるだろう。したがって、本発明は、二元組成物の成形に通常存在する金型付着物を低減／除去するために金型付着物を低減し、したがって、より長い機械運転時間を提供する。それによって、生産性が向上し、製造コストが下がる。
【００２８】
結晶性熱可塑性物質、例えばポリアセタールホモポリマー、および２つ以上のアルデヒドもしくは環状エーテルモノマーから形成されるコポリマーが、本発明の実施に適しており、核化、着色された材料、そうでなければ当技術分野で一般的な実施に従って改質された材料が含まれる。本発明のポリアセタールは、靱性または剛性に影響を及ぼし得る、少量の、通常５重量％未満の添加剤、例えば：安定剤、酸化防止剤、離型剤、潤滑剤、カーボンブラック、可塑剤、顔料、核剤、高レベルのガラス繊維、および当技術分野で通常用いられる他の公知の添加剤を含み得る。
【００２９】
本発明の実施に好ましいポリアセタールとしては、ポリオキシメチレンホモポリマー、またはコポリマーが挙げられる。好ましいコポリマーとしては、当技術分野の教示に従って、炭素原子２〜１２個を有する環状エーテル、好ましくは１，３−ジオキソランとホルムアルデヒドまたはトリオキサンを共重合することによって形成されるコポリマーが挙げられる。好ましくは前記アルキレンラジカル反復単位は、全ポリマーの５モル％以下、さらに好ましくは２モル％以下に相当する。好ましいポリオキシメチレンコポリマーは、ホルムアルデヒドとエチレンオキシドとのジポリマーであり、ポリマーに組み込まれるエチレンオキシドの量は約２重量％である。本発明の組成物に使用するのに好ましいポリオキシメチレンホモポリマーおよびコポリマーは、数平均分子量約２０，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜８０，０００および最も好ましくは２５，０００〜７０，０００を有するポリマーである。好ましいホモポリマーは、米国特許公報（特許文献１）における教示にそれぞれ従って、その末端ヒドロキシル基が化学反応によりエンドキャップされ、エステル基または他の基、好ましくはアセテートまたはメトキシ基が形成されたホモポリマーである。
【００３０】
本発明で使用するのに適した無機充填剤は、著しいオフガスを発生せず、またはそれ自体が分解せず、または射出成形の温度−時間の組み合わせなどの通常のポリアセタール処理条件でポリアセタールの分解を引き起こさない無機充填剤である。これらとしては、限定されないが：炭酸カルシウム；アルミナ、シリカおよび二酸化チタンなどの酸化物；硫酸バリウムなどの硫酸塩；チタン酸塩；カオリン粘土および他のケイ酸塩；水酸化マグネシウム、およびカーボンブラックが挙げられる。本発明において、アスペクト比（充填剤粒子の最大寸法に対する最少寸法の平均比）が約５未満の場合には、応力集中および成形品の異方性が避けられる。好ましい充填剤は、炭酸カルシウムおよび二酸化チタンである。これらの無機充填剤はコーティングすることもできるし、しなくてもよい。例えば、ＣａＣＯ３は表１における実施例２でコーティングされていないが、例えば表５〜７ではステアリン酸でコーティングされている。コーティングは、ゴム粒子内にキャビテーションを生じさせることによって、ゴムをより良く強化するのに役立つと考えられるが、本発明において三元組成物は、無機充填剤がコーティングされていようとそうでなかろうと、靱性を向上させる。
【００３１】
上記の定義セクション番号３の下の記号で記載される充填剤粒子のサイズは、それらの等価球径である。等価球径は、充填剤粒子と同じ容積を有する球の直径であり、セディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）５１００（ジョージア州ノルクロスのマイクロメトリックス・インスツルメント社（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ））を使用して決定することができる。セディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）５１００では、既知の特性を有する液体における異なるサイズの粒子の重力誘導沈降速度を測定する沈降法によって粒径が決定される。粒子が液体中を落ちる速度がストークスの法則によって得られる。最も大きい粒子が最も速く落ち、最も小さい粒子は最も遅く落ちる。沈降速度は、試料セルから検出器まで通り抜ける、低エネルギーＸ線の精密に平行化されたビームを使用して測定される。セル中の様々なポイントでの粒子質量の分布は、検出器に達するＸ線パルスの数に影響を及ぼす。このＸ線パルスのカウントを用いて、所定の粒径での質量％として表される粒径分布が導かれる。粒子は均一な形をほとんど示さないため、各粒径は、同じ沈降速度を有する同じ材料の球の直径である、「等価球径」として報告される。
【００３２】
本発明において、適切な粒子は、約０．０５から約１０マイクロメートル未満まで、好ましくは０．０５から４マイクロメートル未満まで、さらに好ましくは約０．０５から２マイクロメートルまでの範囲の等価球径を有する。充填剤粒子のサイズは、本発明の組成物の靱性および／または剛性に影響を及ぼし得る。大きすぎる、または小さすぎる粒子は、他の有害な影響を及ぼすことはないが、本発明の特典をもたらさない。適切な充填剤粒子のグレードは、比較的狭いサイズ分布を有し、平均粒径よりはるかに大きな粒子ができる限り少ないことに特に重点が置かれる。
【００３３】
本発明の他の実施形態は、その平均粒径が上記の等価球径範囲内である、異なる粒子グレードの無機充填剤を合わせてブレンドすることである。
【００３４】
本発明は、それに限定されることを意図しない、以下の具体的な実施形態によってさらに説明される。表は、本発明の種々の組成物の組み合わせについて得られたデータの例を示す。エラストマー、充填剤材料（例えば、炭酸カルシウム）およびポリアセタールの三成分の組み合わせによって、相溶性が改善され（例えば、靱性を増大することによって示され（例えば、アイゾットまたは伸び））、１）ポリアセタールおよび２）ゴムまたはエラストマー材料の二元ポリマーブレンドと比較して表層剥離が低減される。
【実施例】
【００３５】
以下の表における結果を得るために、以下の実験手順を用いた。いくつかのニュートラル混練ブロックに続いて、逆エレメントで構成される、２つのハード作業セグメントを含むスクリューデザインを用いたワーナーフライダー社製（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）３０ｍｍ共回転二軸スクリュー押出機において、組成物を配合した。バレル温度は２００℃に設定され、２００ｒｐｍが用いられた。３０ポンド／時で樹脂を押出した。
【００３６】
押出されたペレットを６０℃で一晩乾燥させ、次いで、温水で温められた金型を備えた、６オンス（０．１７５ｋｇ）、１５０トンのヴァン・ドーン（Ｖａｎ  Ｄｏｒｎ）射出成形機において、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従った引張り試験用のドッグボーン（ｄｏｇ−ｂｏｎｅ）形引張り試験片に射出成形した（Ｉタイプ試験片、ゲージ長２インチ（５．１ｃｍ）；幅１／２インチ（１．３ｃｍ）；厚さ１／８インチ（０．３８ｃｍ））および曲げ試験片（長さ５インチ（１２．７ｃｍ）、幅１／２インチ（１．３ｃｍ）、厚さ１／８インチ（０．３８ｃｍ））。成形機のバレル温度は２００℃に設定し、金型温度は６０℃に設定した。アイゾットの結果は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６、方法Ａに従って測定された。表におけるアイゾッド値は、フートポンド／インチで示され、括弧内はＪ／ｍ値である。（使用されるＪ／ｍへの変換は、５３．４Ｊ／Ｍ＝１フートポンド／インチであった。）表における伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に記載の手順を用いて決定された。
【００３７】
表１には、無機充填剤（ＣａＣＯ３）なしの対照、実施例１と比較して、靱性（例えば、アイゾットおよび伸び）を増大することによって相溶性を改善し、表層剥離を無くす２つのグレードのＣａＣＯ３の能力（つまり、ＧおよびＨ）を示す。ＣａＣＯ３は、例えば表５〜７に示されているように、実施例２ではコーティングされておらず、実施例３ならびに他の例ではコーティングされている。コーティングは、ゴム粒子内にキャビテーションを生じさせることによって、ゴムをより良く強化するのに役立つと考えられるが、ＣａＣＯ３がコーティングされていようとそうでなかろうと、本発明によって靱性が向上する。
【００３８】
表層剥離（「剥離（ｄｅｌａｍ）」と印が付けられている欄を参照）の低減は、対照の実施例１の通常の成形および試験中に認められた。表層剥離の低減は、表層剥離が問題である、注目すべき単なる一例である。
【００３９】
【表１】
0004500690.tif 000004
【００４０】
表２は、表１におけるＣａＣＯ３と異なる他のグレードのＣａＣＯ３（つまり、Ｋ）の靱性を改善する能力を示す。さらに、添加されたゴムのレベルは、成形中に表層剥離するほど十分に高くなかった（つまり、表層剥離は、ＰＯＭとＥＶＡ（Ｅ）との間の溶融粘度の差によって引き起こされる）。
【００４１】
【表２】
0004500690.tif 000005
【００４２】
【表３】
0004500690.tif 000006
【００４３】
表４は、二元ブレンド（参考実施例１６および１７）と比較して、３元ブレンドのマトリックスとしてのアセタールコポリマーでの靱性の向上を示す（参考実施例１９および２０参照）。参考実施例１６および１７は本発明の無機充填剤を含有しない。参考実施例１９および２０の伸び％もまた、二元の参考実施例１６および１７よりも高いことが示されている。
【００４４】
【表４】
0004500690.tif 000007
【００４５】
表５および表６は、ゴムとしてのＴＰＵでの靱性の向上を示す。これらの表において、どちらのセットのデータにおいても半分のゴムでより高いアイゾッドが得られたことに注目すべきである。これによって、本発明の組成物の望ましい費用対効果が実証されている。対照実施例２１と比較して、無機充填剤Ｋを添加した実施例番号２３は向上する。対照実施例２２は、対照実施例２１のゴム％の２倍を有する二元組成物であり、対照と比較してアイゾッドおよび伸び％の増大が示されている。しかしながら、比較して言えば、より高価なゴム要素を大量に使用する点からアイゾッドおよび伸び％の値がどれほど近いか比較される、実施例２３の三元組成物によって提供されるコストの節約によって、本発明は顧客に対してさらに魅力あるものになるだろう。
【００４６】
【表５】
0004500690.tif 000008
【００４７】
以下の表では、二元組成物と比較して、アイゾッド靱性の増大を示す、ステアリン酸コーティング２重量％を有するＣａＣＯ３（つまり、Ｋ）を示されている。表５と同様に、三元組成物から、伸び％および靱性についての二元の結果と近い結果が得られる。しかしながら、二元組成物では、本発明の三元組成物のゴムの２倍の量を使用し、したがって、本発明の三元組成物よりも費用がかかるが、本発明の三元組成物は少ない費用で靱性および伸びの匹敵する物理的性質を提供する。
【００４８】
【表６】
0004500690.tif 000009
【００４９】
表７は、高分子量ホモポリマーおよびＴＰＵをゴムとして用いた場合の、２つのグレードのＣａＣＯ３（つまり、ＫおよびＨ）の靱性を改善する能力を示す。表７の三元組成物では、表５および６におけるマトリックスと異なるポリマーマトリックスを使用しており、表に示されているように、そのポリマーマトリックスは伸びおよび靱性を向上させると考えられる。表７のポリマーマトリックス材料（つまり、Ｃ）は、表５および６のマトリックス材料（つまり、Ｂ）よりも強靭な材料であり、かつ強化するのが容易である。
【００５０】
【表９】
0004500690.tif 000010
【００５１】
表８では、４つの異なるグレードのＣａＣＯ３（つまり、Ｇ、Ｈ、ＫおよびＩ）を、ＰＯＭマトリックスとブレンドする前に、それぞれをゴムと１：１の比で予備配合（つまり、「プレコンパウンド（ｐｒｅｃｏｍｐ）」）した場合に、アイゾッドが向上することが示されている。この予備配合は、押出機の後方でゴムにＣａＣＯ３を添加し、側方供給装置を備えたバレルのずっと下にポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を導入することに相当する。
【００５２】
【表７】
0004500690.tif 000011
【００５３】
表９は、ＰＯＭホモポリマー中のより高いレベルのＴＰＵでの靱性の向上を示す。この表で使用されているゴムは、メチレンジイソシアネート／ブタンジオール／ポリブチレンジアジペート熱可塑性ポリウレタン（２４／３９／３７）であり、０．１％ＤＭＦ、３０℃にてインヘレント粘度１．０４を有する（つまり、Ｆ）。
【００５４】
【表１１】
0004500690.tif 000012
【００５５】
極性オレフィンは、単なる二元ブレンド中の強化ポリアセタールにおけるＴＰＵよりも有効ではない。しかしながら、表１０において、その結果から、それが示される他のゴムほど有効ではないとしても、高いレベルのこのゴムを用いて、本発明における無機充填剤の存在によって、ノッチ付衝撃靱性が向上することが示されている。さらに、表１０は、このゴムのそのより高いレベル２０％および３０％での無機充填剤の存在によって、表層剥離もなくなることが示されている（表１０の「剥離（ｄｅｌａｍ）」参照）。表１０の結果において、この対のポリマーの不相溶性が原因である表層剥離の可能性のある推進力が、これらの条件にてこの金型にあると考えられる。その不相溶性はゴム２０％では十分に高く、そのため無機充填剤２０％は表層剥離を防ぐのに不適切であると思われる（参考実施例４６）。したがって、無機充填剤３０％が必要であった（参考実施例４７）。より高いレベルのゴム（３０％）およびわずか２０％の無機充填剤を有する参考実施例４８は、転相が生じたために、表層剥離しなかった。
【００５６】
【表８】
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【００５７】
表１１では、同じレベルのゴムでの無機充填剤の存在によって、その靱性（伸びおよびアイゾッド）および見掛けの相溶性（伸び）がいかに増大するかが実証されている。無機充填剤が増加するに従って、Ｅ％が増加した。
【００５８】
【表１３】
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【００５９】
表１２における実施例は、３つの異なるグループの例を表す。実施例５２〜５５は、同じグループで実施される実施例であり、実施例５６〜５９はもう１つのグループであり、実施例５８〜６０は第３のグループである。組成物に含有されるゴムおよび無機充填剤のパーセンテージの値に留意のこと。三元組成物は、それらの実施例が靱性および伸びにおいて二元組成物（例えば、無機充填剤なし）と匹敵することが引き続き示されている。無機充填剤を含有する表１２における実施例の３つの異なるグループは、それぞれの対照例（５２、５６および５８）に含まれるゴム含有量の半分を含有する。これは、ゴム含有量が対照と無機充填剤を含有するものとの間で同じ表１１における実施例と対照的であるが、表１２の靱性の向上は、表１１よりも明白である。
【００６０】
【表１４】
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【００６１】
したがって、本発明に従って、上記の目的および利点を十分に満たす、無機充填剤およびエラストマーを含有する結晶性熱可塑性（ポリオキシメチレンなど）三元組成物およびそれから製造された物品が提供されることは明らかである。本発明はその具体的な実施形態と共に説明されているが、多くの代替形態、変更および変形形態が当業者には理解されるであろうことは明らかである。したがって、添付の特許請求の精神および広範な範囲内にある、かかるすべての代替形態、変更および変形形態を包含することが意図される。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
［１］  （ａ）ポリアセタール約４５〜９４．５重量％のマトリックス材料；（ｂ）約０．０５から１０マイクロメートル未満までの等価球径を有する無機充填剤約０．５〜３０重量％；および（ｃ）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）またはポリエーテルポリエステル熱可塑性ポリマーを含むエラストマー約５〜２５重量％を含有する溶融ブレンドを含む組成物であって、前記重量％が組成物の全重量を基準にしていることを特徴とする組成物。
［２］  前記溶融ブレンドが、（ａ）ポリアセタール約９０〜８５重量％、（ｂ）約０．０５から１０マイクロメートル未満までの等価球径を有する無機充填剤約５〜１０重量％、および（ｃ）熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）またはポリエーテルポリエステル熱可塑性ポリマーを含むエラストマー約５〜１０重量％であり、前記重量％が組成物の全重量を基準にしていることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［３］  前記無機充填剤が、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化物、硫酸塩、チタン酸塩、カオリン粘土、ケイ酸塩、水酸化マグネシウム、カーボンブラックおよびその組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする［１］または［２］に記載の組成物。
［４］  前記酸化物が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および二酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる群から選択されることを特徴とする［３］に記載の組成物。
［５］  前記硫酸塩が、硫酸バリウムであることを特徴とする［３］に記載の組成物。
［６］  前記無機充填剤が、ＣａＣＯ３またはＴｉＯ２であることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［７］  前記無機充填剤が、ＣａＣＯ３であることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［８］  前記マトリックス材料が、アセタールコポリマーであることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［９］  前記マトリックス材料が、アセタールホモポリマーであることを特徴とする［１］に記載の組成物。
［１０］  前記無機充填剤がコーティングを含有し、前記コーティングが、非芳香族有機酸、塩、エステル、エーテル、エポキシ、またはその混合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の組成物。
［１１］  前記溶融ブレンドが、（ａ）ポリアセタール約９０〜６０重量％；（ｂ）無機充填剤約５〜２０重量％；および（ｃ）エラストマー約５〜２０重量％であり、前記ポリアセタールがポリオキシメチレンを含み、前記無機充填剤がＣａＣＯ３またはＴｉＯ２を含み、前記エラストマーが熱可塑性ポリウレタンを含むことを特徴とする［１］に記載の組成物。
［１２］  前記溶融ブレンドが、（ａ）ポリアセタール約９０〜７５重量％、（ｂ）無機充填剤約５〜１５重量％、および（ｃ）エラストマー約５〜１０重量％であり、前記ポリアセタールがポリオキシメチレンであり、前記無機充填剤がＣａＣＯ３またはＴｉＯ２を含み、前記エラストマーが熱可塑性ポリウレタンを含むことを特徴とする［１］に記載の組成物。
［１３］  エラストマーとポリアセタールとの総量に対して、無機充填剤約０．５〜３０重量％、およびエラストマー約５〜２５重量％と共にポリアセタールポリマーを含む組成物であって、前記充填剤が、０．０５から１０マイクロメートル未満までの範囲の平均等価球径を有し、約０．０５から１０マイクロメートル未満までの等価球径を有する前記無機充填剤が、エラストマーに対して重量で約０．１倍〜３倍の比で存在し、かつ前記エラストマーが、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）またはポリエーテルポリエステル熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とする組成物。
［１４］  前記無機充填剤の前記平均球径が、０．０５から４マイクロメートル未満までの範囲であることを特徴する、［１３］に記載の組成物。
［１５］  前記無機充填剤の前記平均球径が、０．０５〜２マイクロメートルの範囲であることを特徴する、［１４］に記載の組成物。
［１６］  前記無機充填剤が、単一のグレードであることを特徴する、［１３］または［１４］または［１５］に記載の組成物。
［１７］  前記無機充填剤が、少なくとも２つのグレードのブレンドであることを特徴する、［１３］または［１４］または［１５］に記載の組成物。
［１８］  前記無機充填剤が、無機充填剤に対して少なくとも０．５重量％の濃度で、非芳香族有機酸、塩、エステル、エーテル、エポキシ、またはその混合物のコーティングを有することを特徴する、［１６］または［１７］に記載の組成物。
［１９］  ［１］〜［１８］のいずれか一項に記載の組成物から製造される物品。