(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金粉末をアルカリ性水溶液に接触させるアルカリ処理工程および前記水素吸蔵合金粉末を酸性水溶液に接触させる酸処理工程の少なくとも一方の前処理工程と、前記前処理済みの水素吸蔵合金粉末に不活性雰囲気中でプラズマによるエッチング処理を施す工程とを有する水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項２】
水素吸蔵合金粉末をアルカリ性水溶液に接触させるアルカリ処理工程と、前記アルカリ処理済みの水素吸蔵合金粉末を酸性水溶液に接触させる酸処理工程、および前記酸処理済みの水素吸蔵合金粉末に不活性雰囲気中でプラズマによるエッチング処理を施す工程を有する水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金粉末が、ＡＢ５型水素吸蔵合金粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素吸蔵合電極の製造方法により得られた水素吸蔵合金電極を負極として備えたニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用の負極として用いる水素吸蔵合金電極と、これを用いたニッケル水素蓄電池電池に係り、特に水素吸蔵合金粉末の表面改質による前記電極および電池の高率放電特性と充放電初期サイクルでの放電特性の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、電池用水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金塊を所定の粒子径に粉砕した粉末として用いられ、この粉末が基板に充填されて水素吸蔵合金電極が構成される。この水素吸蔵合金電極は一般的にアルカリ蓄電池の負極として用いられ、その代表的なアルカリ蓄電池として、水酸化ニッケル正極と組み合わせたニッケル水素蓄電池があり、既に広く実用化されている。その他に水素吸蔵合金電極は、マンガン酸化物などの活物質を用いた正極と組み合わせたアルカリ蓄電池の負極としても検討されている。
【０００３】
水素吸蔵合金電極およびこれを用いたアルカリ蓄電池は、充放電の初期サイクル段階から高電圧・大放電容量が得られ、サイクル寿命が長く、さらに高率放電特性が良好なことなどの諸特性が要求されている。
しかしながら、水素吸蔵合金は、酸化されやすい性質を持つため、粉砕工程中や粉砕された水素吸蔵合金粉末の保管中などにおいて、水素吸蔵合金粉末の表面に容易に金属酸化膜が形成される。この酸化膜が形成された水素吸蔵合金粉末を用いた水素吸蔵合金電極を負極として用いた場合、上記酸化膜が充電時の水素吸蔵、放電時の水素放出という電気化学的反応の円滑な進行を妨げる主原因となる。このため、満足すべき高率放電特性が得られず、さらに、特に充放電初期サイクルにおいて、十分な放電電圧と放電容量が得られない問題があった。
【０００４】
従って、この問題を解決して水素吸蔵合金粉末の表面を高活性化させることにより、これを用いた電極あるいは電池の高率放電特性および初期充放電サイクルでの放電特性を向上させることが、従来からの重要な課題とされてきた。
このような課題を解決するために、種々の方法が検討されてきた。例えば、水素吸蔵合金粉末の粒子表面をニッケルや銅でメッキして多孔性の金属層を形成する方法が提案されている。また、水素吸蔵合金を作製後、真空中で熱処理したり、水素吸蔵合金粉末をアルカリ性水溶液中に浸漬する処理（アルカリ処理）や酸性水溶液に浸漬する処理（酸処理）などの表面処理により、上記特性を向上させる方法が提案されている。
【０００５】
前記アルカリ処理では、水素吸蔵合金粉末表面の金属酸化物が部分的に溶解除去されると共に、アルカリ水溶液と反応しやすい希土類元素などの合金成分が酸化されて新たな金属化合物が生成し、これと同時に耐アルカリ性の合金成分（ニッケルなどの金属）と前記新たな金属化合物とを含んだ表面層が形成される。
この際、前記金属化合物は主に水酸化物であり、アルカリ水溶液に部分的に溶解するが、未溶解の水酸化物や溶解度が小さい他の金属化合物は、合金表面に残存して付着し、これが水素吸蔵合金の活性度向上や電極の導電性向上の妨げになっていた。
【０００６】
さらにこの問題を解決するために、アルカリ処理済みの水素吸蔵合金粉末表面に残存して付着している前記金属水酸化物などの化合物を取り除くために、この合金粉末にさらに酸処理を施すことにより、合金粉末表面の活性度や電極の放電特性を向上させる方法が提案されている（特開平１０−１５８７６７号公報）。
また、同様の目的で、水素吸蔵合金をキレートを含む水溶液で処理する方法なども提案されている（特開平５−１９５００８号公報）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら化学的な処理方法では、処理溶液の濃度を一定に保って処理することや、処理溶液を各水素吸蔵合金粉末表面の隅々にまで十分に接触させることが困難であり、さらに処理による反応生成物の処理液への溶解が不十分な場合が多い。
そのため、合金表面に存在する金属酸化物、金属水酸化物などの化合物、および取扱中に合金粉末表面に付着した異物を確実に取り除くことができず、有効な解決手段とはなっていない。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決し、水素吸蔵合金表面の電気化学的活性度を高め、これにより、高率放電特性と初期充放電サイクルでの放電特性が優れた水素吸蔵合金電極およびこれを用いたニッケル水素蓄電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の水素吸蔵合金電極の製造方法は、水素吸蔵合金粉末をアルカリ性水溶液に接触させるアルカリ処理工程および前記水素吸蔵合金粉末を酸性水溶液に接触させる酸処理工程の少なくとも一方の前処理工程と、前記前処理済みの水素吸蔵合金粉末に不活性雰囲気中でプラズマによるエッチング処理を施す工程を有するものである。
【００１０】
また、本発明の第２の水素吸蔵合金電極の製造方法は、水素吸蔵合金粉末をアルカリ性水溶液に接触させるアルカリ処理工程と、前記アルカリ処理済みの水素吸蔵合金粉末を酸性水溶液に接触させる酸処理工程、および前記酸処理済みの水素吸蔵合金粉末に不活性雰囲気中でプラズマによるエッチング処理を施す工程とを有するものである。
【００１１】
これらの、前処理後にプラズマによるエッチング処理を施す方法により、水素吸蔵合金粉末表面に存在している金属酸化物、金属水酸化物などの化合物や異物がより確実に除去され、電気化学的活性度が一段と高い水素吸蔵合金電極を得ることができる。
また、上記本発明による水素吸蔵合金電極を負極として用いることにより、高率放電特性と初期充放電サイクルでの放電特性が優れた高性能ニッケル水素蓄電池を提供することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
先述のように通常は、粉砕後の取扱いや保管の過程で、水素吸蔵合金粉末の表面には金属酸化膜が形成され、さらに異物が付着する場合がある。また、アルカリ処理を施された合金粉末表面にはニッケルを主体とする活性な金属および金属水酸化物などが混在する層が形成され、前記金属酸化物や異物も残存している。また、酸処理を施した場合には、前記金属酸化物や金属水酸化物や異物が部分的に除去されるが、各合金表面粉末の隅々まで除去することが困難である。このような、水素吸蔵合金粉末表面に存在する金属酸化物や金属水酸化物などの化合物および異物は、水素吸蔵合金の電気化学的活性度を減少させ、これを用いた電極あるいは電池の充放電反応を阻害し、特に、高率放電特性と充放電初期サイクルでの放電特性低下の主原因となる。
【００１３】
本発明の主眼は、不活性雰囲気中で水素吸蔵合金粉末表面を、プラズマによりエッチング処理することによって、水素吸蔵合金の粉末表面に存在する前記化合物や異物を隅々まで均一に、物理的に取り除くことを可能にしたことにある。そのためには、処理中に新たな化合物が表面に生成しないように、前記処理を酸素を含まない不活性ガスの雰囲気中で行う必要があり、不活性ガスとしてアルゴンガスを用いることが特に好ましい。
【００１４】
また一般的に、反応性ガスと被処理材料との化学反応により、被処理材料をエッチングする方法をプラズマエッチングと言う場合が多いが、本発明で言うプラズマによるエッチング処理は、これと異なり、いわゆるイオンエッチングである。
即ち、材料（水素吸蔵合金）と反応しない不活性ガスをイオン化させ、５００Ｖ〜５ｋＶ程度の電圧で加速し、材料表面を衝撃して材料表面の分子をはじき飛ばすスパッタリング現象を利用した物理的なエッチング処理である。この場合、プラズマからのイオンを直接利用するＲＦスパッタ法とイオン源からのイオンを利用するイオンビーム法があるが、本発明ではＲＦスパッタ法を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明では、このようなプラズマによるエッチング処理によって、各水素吸蔵合金粉末表面の隅々にまで、方向性がなく、均一なイオン衝撃が加わり、表面に存在する前記金属化合物などの異物を物理的に隅々まで均一に除去できる。
【００１６】
例えばＲＦスパッタ法の場合には、試料台を兼ねた電極に高周波（Radio Frequency）電力を印加してチャンバー内のガスをプラズマ化し、プラズマ中の電子とイオンの移動度の差により生じる、電極表面とプラズマ間のセルフバイアス電圧によって加速されるイオン、を利用してエッチングを行うものである。なお、通常は、試料を収容したチャンバー内を１．３３×１０-2〜１．３３Ｐａのアルゴンガス雰囲気にして、高周波電力５００〜１０００Ｗ、処理時間２〜２０分の条件でエッチング処理を行うことができる。
【００１７】
本発明の効果は、所定の粒径に粉砕された水素吸蔵合金粉末に前処理を施さない状態でプラズマによるエッチング処理を施しても得られるが、下記のように、従来法の処理を前処理として施した水素吸蔵合金粉末に、さらにプラズマによるエッチング処理を施すことにより、電気化学的活性度が一層高い水素吸蔵合金粉末が得られる。
即ち、前処理として酸処理を施す場合には、予め部分的に金属酸化物などが化学的に溶解除去された状態の合金粉末表面に、さらにプラズマによるエッチング処理を施すことにより、合金粉末表面に残存して存在する金属酸化物などの化合物や異物を、物理的に隅々まで確実に除去することができる。
【００１８】
また、前処理としてアルカリ処理を施す場合には、予め部分的に金属酸化物などが除去され、新たに生成した金属水酸化物が形成された状態の合金粉末表面に、さらにプラズマによるエッチング処理を施すことにより、表面に存在する金属水酸化物、酸化物などの化合物や異物を、隅々まで確実に除去することができる。この場合、アルカリ処理によって形成されたニッケルを主体とする活性層が表面に残存するため、合金粉末表面を一層高活性化することができる。
【００１９】
さらに、好ましい水素吸蔵合金を得る方法は、まず、粉砕された水素吸蔵合金粉末にアルカリ処理を施した後、酸処理を施す二工程の前処理を施し、次いでプラズマによるエッチング処理を施す方法である。これにより、アルカリ処理で除去しきれなかった金属酸化物およびアルカリ処理で新たに生成した金属水酸化物などの化合物を酸処理により、化学的に概ね除去した状態で、最終活性化処理として、プラズマによる物理的なエッチング処理を施すので、合金粉末表面に残存している化合物や異物を、より一層確実に隅々まで除去できる。さらに、アルカリ処理によって形成された前記活性層の作用とが相俟って、水素吸蔵合金粉末の表面をより一層高活性状態にすることができる。
【００２０】
水素吸蔵合金粉末をアルカリ処理する方法としては、苛性カリ、苛性ソーダなどを溶解した比重１．２〜１．５のアルカリ性水溶液中に、８０〜１５０℃の温度で３０〜１００分間の間浸漬する方法が一般的である。また、酸処理の方法としては、０．０１〜１Ｍの希酢酸、ｐＨ２〜４の希塩酸などの酸性水溶液中に、３０〜１２０℃の温度で１０〜６０分間の間浸漬する方法を採るのが好ましい。また、上記のように処理液に水素吸蔵合金粉末を浸漬する方法以外に、水素吸蔵合金粉末にアルカリ性または酸性の上記処理液を吹き付けたり、処理液を添加し、撹拌して湿潤状態にするなどの方法により、水素吸蔵合金粉末の表面に処理液を接触させる方法を採ることができる。
【００２１】
上記のように、アルカリ処理や酸処理などの従来の処理方法を、プラズマエッチング処理の前処理として付加することにより、両者の相乗作用によって本発明のより一層大きな効果を得ることが可能となる。
なお、前記前処理工程では、水素吸蔵合金粉末と処理液とを所定の条件で接触させた後、水洗乾燥して次工程のプラズマエッチング処理に備える。
【００２２】
また本発明は、水素を電気化学的に吸蔵、放出できるＡＢ5型、ＡＢ2型、ＡＢ型などを初めとする、各種の電池用水素吸蔵合金の改質手法として適用できる。これらの合金の中で、ＡＢ5型水素吸蔵合金は、一般的にアルカリ電解液中で比較的化学的に安定で、比較的優れた充放電サイクル特性が得られるなどの特徴がある。そのため、現在では、水素吸蔵合金電極の主材料として用いられており、これを負極に用いたニッケル水素蓄電池は広く実用化されている。これらのことから、本発明はＡＢ5型水素吸蔵合金に適用することが、特に効果的である。
【００２３】
ＡＢ5型水素吸蔵合金は、ＬａＮｉ5を原型とする合金であり、Ａ元素とＢ元素が化学量論的にほぼ１：５に近い組成の水素吸蔵合金群の総称である。一般的にＡ元素は、Ｌａ単独、ＣｅあるいはＬａなどの希土類元素を主体とする合金（以下、「ミッシュメタル」という）、もしくは希土類元素を主体とし、必要に応じてＴｉ、Ｚｒ、Ｃａなどを少量含ませたものからなる。また、Ｂ元素は、主としてＮｉから構成され、必要に応じて、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒなどを少量含ませたものからなる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例および参考例により詳細に説明する。
《参考例１》
水素吸蔵合金粉末としてミッシュメタル（Ｍｍ）を用いたＡＢ5系合金ＭｍＮｉ3.55Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.75を機械的に粉砕した平均粒径２０〜２５μｍのものを用いた。
この水素吸蔵合金粉末１００ｇをチャンバー中に収容し、このチャンバー内を１．３３×１０-2〜１．３３Ｐａのアルゴンガス雰囲気にして、７００Ｗの高周波電力を１０分間印加し、プラズマによるエッチング処理を施した。
【００２５】
次いで、このプラズマによるエッチング処理を施した水素吸蔵合金粉末をカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の１ｗｔ％水溶液と混合撹拌しペースト状にし、これを平均ポアサイズ１５０ミクロン、多孔度９５％、厚さ０．８ｍｍの発泡状ニッケルシート製の電極支持体に充填電気容量が１２００ｍＡｈ／ｃｍ3となるように充填した。これを１２０℃で乾燥してローラープレスで加圧し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティングし、水素吸蔵合金電極を作製した。これを電極Ａとした。
さらに、この電極Ａの特性と比較するために、プラズマエッチング処理を行わない水素吸蔵合金粉末を用いた電極を電極Ａと同条件で作製した。これを電極Ｂとした。
【００２６】
これらの電極ＡおよびＢを負極とし、正極に充填電気容量（６００ｍＡｈ／ｃｍ3）を有する水酸化ニッケル電極を配し、電解液に比重１．３０の水酸化カリウム水溶液を用いて開放系電池を構成し、この電池について、２５℃において充放電試験を行った。充電は水素吸蔵合金１ｇあたり１００ｍＡ（１００ｍＡ／ｇ）で５時間、放電は５０ｍＡ／ｇで端子電圧が０．８Ｖとなるまで行った。放電容量がほぼ一定値に安定した充放電サイクルでの放電容量に対する１サイクル目の放電容量の比率を百分率で表し、これにより初期充放電サイクルでの放電特性（初期活性の度合い）を評価した。また、高率放電特性は、充電１００ｍＡ／ｇ、放電５０ｍＡ／ｇの充放電を１０サイクル行った後、同条件で充電し、これを６００ｍＡ／ｇで放電し、このときの放電容量を５０ｍＡ／ｇで放電した１０サイクル目の放電容量と比較した。
【００２７】
《実施例１》
参考例１と同組成の水素吸蔵合金粉末を用い、水素吸蔵合金１００ｇに対し比重１．３０の水酸化カリウム水溶液２００ｇを加え、８０℃で１時間攪拌しながらアルカリ処理を行った。アルカリ処理した水素吸蔵合金粉末は水洗し、乾燥させた。この水素吸蔵合金粉末に、参考例１と同条件でプラズマによるエッチング処理を施した。この水素吸蔵合金粉末を用いて、参考例１と同条件で作製した電極を作製した。これを電極Ｃとした。
【００２８】
この電極Ｃの特性と比較するために、電極Ｃの場合と同様の水素吸蔵合金粉末を用い、同一条件でアルカリ処理を施した後、プラズマエッチングを施さずに、この水素吸蔵合金粉末を用いて電極を作製した。これを電極Ｄとした。
これらの電極ＣおよびＤを負極として用い、参考例１と同じ方法でそれぞれ開放系のニッケル水素蓄電池を作製した。これらの電池について、参考例１と同様の条件で充放電試験を行った。
【００２９】
《実施例２》
参考例１と同様の水素吸蔵合金粉末を用いて、実施例１と同様のアルカリ処理を施し、水洗した状態の合金粉末を６０℃でｐＨ３．４の酢酸水溶液中に３０分浸漬して攪拌し、水洗した後乾燥した。このようにアルカリ処理に次いで酸処理を前処理として施した水素吸蔵合金粉末に、参考例１と同様のプラズマエッチング処理を施した。この水素吸蔵合金粉末を用いて参考例１と同条件で電極を作製し、これを電極Ｅとした。
この電極Ｅの特性を比較するために、アルカリ処理と酸処理を電極Ｅの場合と同様に施し、プラズマエッチングを行っていない合金粉末から形成した電極を電極Ｆとした。
これらの電極ＥおよびＦを負極として用い、参考例１と同じ方法でそれぞれ開放系のニッケル水素蓄電池を作製した。これらの電池について、参考例１と同様の条件で充放電試験を行った。
表１に、上記各電極Ａ〜Ｆを用いて作製した開放系ニッケル水素蓄電池について、上記のように行った初期特性および高率放電特性の評価試験の結果を示す。
【００３０】
【表１】
0004475720.tif 000002
【００３１】
表１において、前処理なしの水素吸蔵合金粉末を用いた電極（ＡおよびＢ）を用いた各電池の特性を比較すると、電極Ａを用いた場合に、初期特性、高率放電特性共に優れていることがわかる。また、前処理としてアルカリ処理を行った水素吸蔵合金粉末を用いた電極（ＣおよびＤ）を用いた各電池を比較すると、電極Ｃを用いた場合の特性が優れている。さらに、前処理としてアルカリ処理の後に酸処理を施した水素吸蔵合金粉末を用いた電極（ＥおよびＦ）を用いた各電池を比較すると、電極Ｅを用いた場合の特性が優れている。このような電極Ａ、ＣおよびＥを用いた場合の特性向上効果は、プラズマによるエッチング処理の効果によるものである。
【００３２】
また、プラズマ処理を施した水素吸蔵合金粉末を用いた電極Ａ、ＣおよびＥをうぃ比較すると、ＡよりもＣおよびＥが一段と優れた特性を示し、さらにＣよりもＥが優れた特性を示している。このことから、前処理としてアルカリ処理を施した後、プラズマエッチング処理を施すことにより、両処理の相乗効果によって、大きな効果が得られ、さらに前処理として、アルカリ処理後に酸処理を施すことにより、一段と大きな効果が得られ、水素吸蔵合金電極あるいは電池の初期活性と高率放電特性が一段と向上することがわかる。
【００３３】
《実施例３》
参考例１、実施例１あるいは実施例２と同様に作製した厚さ０．５０ｍｍの水素吸蔵合金電極を、幅３．５ｃｍ、長さ１４．５ｃｍに裁断して作製した負極を用い、参考例１と同様にして作製した厚さ０．８ｍｍの水酸化ニッケル電極を幅３．５ｃｍ、長さ１１ｃｍに裁断して正極とし、ポリプロピレン不織布に親水基を付与したセパレータを介して渦巻き状の電極群を構成した。これを４／５Ａサイズの電槽に収納し、これに比重１．３０の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を注入後、封口して密閉形ニッケル水素蓄電池を作製した。正負極には各々リード片を溶接により取り付け、これを正負極端子に各々溶接して接続した。
【００３４】
参考例１、実施例１あるいは実施例２で作製した六種類の水素吸蔵合金電極をそれぞれ上記寸法に裁断した負極を用い、上記の方法により、６種類の密閉形ニッケル水素蓄電池を作製した。これらの内、電極Ａを用いた電池を電池Ｇ、電極Ｂを用いた電池を電池Ｈ、電極Ｃを用いた電池を電池Ｉ、電極Ｄを用いた電池を電池Ｊ、電極Ｅを用いた電池を電池Ｋ、電極Ｆを用いた電池を電池Ｌとした。これらの密閉形ニッケル水素蓄電池は正極容量規制であり、公称容量は１．６Ａｈである。
【００３５】
これらの電池を２５℃において、０．１Ｃで１５時間充電し、０．２Ｃで放電する初充放電処理を施した。その後、負極を活性化させて各サイクルの放電容量が増加してほぼ一定値に安定させるために、０．２Ｃで６時間充電し、０．２Ｃで１．０Ｖを終止電圧として放電する充放電を１０サイクル行った。このように充放電した後、０．１Ｃで１５時間充電し、終止電圧１．０Ｖで２Ｃの高率放電を行い、このときの放電容量と、前記１０サイクル目の０．２Ｃ放電での放電容量とを比較して、高率放電特性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
0004475720.tif 000003
【００３７】
表２において、まず、前処理を施さない水素吸蔵合金粉末を用いたＧおよびＨの各電池の高率放電特性を比較すると、電池Ｇが優れていることがわかる。また、前処理としてアルカリ処理を行った水素吸蔵合金粉末を用いたＩおよびＪの各電池を比較すると、電池Ｉの特性が優れている。さらに、前処理としてアルカリ処理の後に酸処理を施した水素吸蔵合金粉末を用いたＫおよびＬの各電池を比較すると電池Ｋの特性が優れている。
【００３８】
このような評価結果は、表１の開放型電池の評価結果と一致している。即ち、電池Ｇ、ＩおよびＫの特性向上効果はプラズマエッチング処理の効果によるものである。また、プラズマ処理を施したもののうち、電池ＧよりもＩおよびＫが一段と優れた特性を示し、さらに電池ＩよりもＫが優れた特性を示している。このことから、前処理としてアルカリ処理を施した後、プラズマエッチング処理を施すことにより、大きな効果が得られ、さらに前処理として、アルカリ処理後に酸処理を付加することにより、相乗効果が一段と高まり、一層大きな効果が得られ、水素吸蔵合金電極あるいは電池の高率放電特性が一段と向上することが再確認された。
【００３９】
《実施例４》
本実施例では、水素吸蔵合金として表３から表６に示す式ＭｍaＮｉbＭｎcＡｌdＣｏeＭf（ＭはＣｕまたはＦｅを表す）で表される合金を用いた。表３にはａ＝１．０、（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ａ＝５．０としてＮｉおよびＣｏ量を変えた合金を示す。（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）／ａは以下Ｂ／Ａで表す。表４はａ＝１．０、Ｂ／Ａ＝５．２としてＮｉおよびＣｏ量を変えた合金、表６はａ＝１．０、Ｂ／Ａ＝５．２としてＮｉおよびＡｌ・Ｍｎ量を変えた合金を表し、表５はｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆを固定してＢ／Ａを変えた合金の例を表している。
これら各種組成の水素吸蔵合金粉末について、実施例１と同様のアルカリ処理を施した後、参考例１と同様のプラズマエッチング処理を施した。これらの水素吸蔵合金粉末を用いて参考例１と同条件で電極Ｎｏ．１〜４２を作製した。これらの電極の特性を比較するために、同様にアルカリ処理を施したが、プラズマエッチング処理を施さない合金粉末から形成した電極Ｎｏ．１’〜４２’を作製した。
これらの電極Ｎｏ．１〜４２および１’〜４２’を負極として用い、参考例１と同様の方法でそれぞれ開放系のニッケル水素蓄電池を作製した。これらの電池について、参考例１と同様の条件で充放電試験を行った。
表３〜６に、上記各電極を用いて作製した開放系ニッケル水素蓄電池の試験結果を示す。
なお、サイクル寿命は、放電容量が最大放電容量の６０％以下になったときのサイクル数で表した。
【００４０】
【表３】
0004475720.tif 000004
【００４１】
【表４】
0004475720.tif 000005
【００４２】
表３および４には、Ｂ／Ａ値を固定し、ＮｉおよびＣｏ量を変化させた水素吸蔵合金について示されている。初期特性および高率放電特性は、ＮｉおよびＣｏ量にかかわらず、プラズマエッチング処理を施した水素吸蔵合金粉末を用いて作製した電極が、プラズマエッチング処理を施していない合金粉末から作製した電極よりも特性が向上していることがわかる。しかしながら、Ｎｉ量が減ると、Ｎｉ活性層が減少し、初期特性および高率放電特性の絶対値が落ちる。逆に、Ｎｉ量を多くすると、Ｃｏ量が減るため、微粉化し易くなり、初期特性および高率放電特性は向上するが、サイクル寿命が落ちる。このため、Ｎｉ量ｂは、Ｂ／Ａ＝５．０のとき３．５≦ｂ≦３．７、Ｂ／Ａ＝５．２のとき３．９≦ｂ≦４．２の範囲が適当である。また、効果がある範囲において、その他の元素Ｍをｆ＝０．１加えた組成の水素吸蔵合金粉末から作製した電極でも、初期特性および高率放電特性は添加元素Ｍを含まない電極と同等の特性が得られる。
【００４３】
【表５】
0004475720.tif 000006
【００４４】
表５には、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの値を固定して、Ｂ／Ａ値を変化させた水素吸蔵合金について示している。初期特性および高率放電特性は、Ｂ／Ａ値にかかわらず、プラズマエッチング処理を施した水素吸蔵合金粉末を用いて作製した電極がプラズマエッチング処理を施していない合金粉末から作製した電極よりも特性が向上していることがわかる。しかしながら、Ｂ／Ａ値を小さくすることにより、合金の微粉化が進み初期特性および高率放電特性は改善されるが、サイクル寿命が劣る。逆に、Ｂ／Ａ値を大きくすると、微粉化が抑えられるため初期特性および高率放電特性は低下し、合金の平衡圧が上昇するため放電容量が減少する。このため、Ｂ／Ａ値としては、４．９≦Ｂ／Ａ≦５．３の範囲が適当である。また、効果がある範囲において、その他の元素Ｍをｆ＝０．１加えた組成の水素吸蔵合金粉末から作製した電極でも、初期特性および高率放電特性は添加元素を含まない電極と同等の特性が得られる。
【００４５】
【表６】
0004475720.tif 000007
【００４６】
表６には、Ｂ／Ａ値を固定し、Ａｌ・ＭｎとＮｉ量を変化させた合金について示されている。初期特性および高率放電特性は、すべての組成の水素吸蔵合金粉末を用いた電極において、プラズマエッチング処理を施した水素吸蔵合金粉末を用いて作製した電極が、プラズマエッチング処理を施していない合金粉末から作製した電極よりも特性が向上していることがわかる。Ｍｎ量とＡｌ量の和が等しい場合、その水素吸蔵合金から作製した電極の初期特性および高率放電特性はほぼ等しいことがわかる。Ｍｎ量とＡｌ量の和が少ない場合、Ｎｉ量が増加するため、合金の平衡圧が上昇し放電容量が減少する。Ｍｎ量とＡｌ量の和が多い場合、ＭｎとＡｌが溶解元素であるため合金の腐食が大きくなりサイクル寿命が落ちたと考えられる。また、Ｎｉ量減少のためＮｉ活性層が減少し、初期特性および高率放電特性の絶対値が落ちる。このため、Ｍｎ量とＡｌ量の和としては、０．６≦ｃ＋ｄ≦０．８が適当である。また、効果がある範囲において、その他の元素Ｍをｆ＝０．１加えた組成の水素吸蔵合金粉末から作製した電極でも、初期特性および高率放電特性は添加元素Ｍを含まない電極と同等である。
以上より、実施例において検討したすべての合金組成に対して、前処理としてアルカリ処理を施した後、プラズマエッチング処理を施すことにより、水素吸蔵合金電極の初期特性および高率放電特性の向上が確認された。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によって、水素吸蔵合金粉末にプラズマによるエッチング処理を施すことにより、合金粉末表面に存在する金属酸化物、金属水酸化物などの化合物や異物を物理的に除去し、合金粉末表面の隅々までを電気化学的に活性化できる。
また、前記プラズマによるエッチング処理に先立ち、前処理として、アルカリ処理および酸処理の少なくとも一方の処理を施すことにより、これらの前処理との相乗効果が得られ、より一層大きな本発明の効果を得ることができる。
上記のような、水素吸蔵合金粉末に高活性化処理を施す工程を設けて、水素吸蔵合金電極を製造することにより、高率放電特性と充放電初期サイクルでの放電特性が優れた水素吸蔵合金電極を製造することができ、この電極を用いて高性能のニッケル水素蓄電池を得ることができる。