(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式LiMn2-xTixO4（0＜x≦0.33である）で表されるリチウムマンガン複合酸化物からなる非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法であって、
チタンの酸化物を溶媒中に分散させて、マンガンとチタンのモル比が2−x：x（xは0＜x≦0.33である）となるように、二次粒子の形状が球状または楕円球状であるマンガン化合物を、前記チタンの酸化物が分散している溶液中に加えて、チタンの酸化物をマンガン化合物に含浸させ、その後乾燥させて乾燥粉末を得た後、該乾燥粉末の二次粒子の形状が維持される強度でリチウム化合物と混合し、この混合物を熱処理して、二次粒子の形状が球状または楕円球状であるリチウムマンガン複合酸化物を得ることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記混合物の熱処理は、600℃以上で950℃未満とし、4時間以上実施することを特徴とする請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法に関するものであり、より詳しくは、高いサイクル特性を損なうことなく電極としての成形性や充填密度を向上させ、さらに電池として高い初期容量を具備させることが可能となる非水系二次電池用の正極活物質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯機器の普及にともない、高いエネルギー密度を有する小型、軽量な二次電池の要求が高まっている。このようなものとして非水電解液タイプのリチウムイオン二次電池があり、研究開発が盛んに行われ、実用化されてきている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのような、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質とする負極と、非水電解液を含むセパレーターまたは固体電解質を主要構成要素としている。これら構成要素のうち、正極活物質として検討されているものにはリチウムコバルト複合酸化物（LiCoO2）、リチウムニッケル複合酸化物（LiNiO2）、リチウムマンガン複合酸化物（LiMn2O4）等がある。とくにリチウムコバルト複合酸化物を正極に用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られ、実用化に至っている。
【０００４】
しかし、リチウムコバルト複合酸化物は、原料に希産で高価なコバルトを用いるため、正極活物質さらには電池のコストアップの大きな原因となっている。また、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物は、コスト的にも容量的にも有利であり、リチウムコバルト複合酸化物の有力な代替材料として開発が進められているが、このリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いた電池は、充電状態での正極活物質の不安定性から、高温に保持すると分解、発熱、発火などの危険性を有しており、安全性に関して解決しなければならない問題が多く残っている。
【０００５】
一方、リチウムマンガン複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物やリチウムニッケル複合酸化物に比べて容量がやや小さいものの、コバルトやニッケルよりも安価で資源的にも豊富なマンガンを用いているためコスト的に有利であり、充電状態での安全性にも優れているため、次世代の正極材料として期待されている。
【０００６】
リチウムイオン二次電池においては、初期の放電容量（初期容量）が高く、かつ充放電サイクルの繰り返しによる容量の劣化（サイクル特性）が少ないものが求められている。さらに容量に関しては、冒頭に述べた小型化の観点から、単位体積当たりの放電容量が大きいものが求められている。
【０００７】
しかし、リチウムマンガン複合酸化物は、純粋にマンガンのみで合成した材料を正極活物質としてリチウムイオン二次電池を作製した場合、サイクル特性が悪く、高温環境下で使用されたり保存された場合に比較的電池性能を損ないやすいという欠点を有していた。
【０００８】
このような欠点を解決するために、マンガンの一部をクロムやニッケル、コバルトなどの金属元素に置き換える方法が提案され、これにより、結晶構造の安定性が向上し、サイクル特性や高温保持特性が改善されることが判明した。
そして、一般にこれらの金属元素を添加する際には、反応性を向上させ、また反応をより均一に進行させるために、原料の金属元素化合物やマンガン化合物、リチウム化合物とを十分に粉砕して混合してから合成する必要がある。
【０００９】
しかしながら、このような方法で得られたリチウムマンガン複合酸化物はその工程上、粒子が非常に細かくなるために、正極を形成する際の成形性が悪い上、電極としての充填密度が上げらず、単位体積当たりの電池としての容量が低いものとなってしまう。
【００１０】
したがって、反応性を高め、反応をより均一に進めるための方法として、添加する金属元素化合物とマンガン化合物、リチウム化合物を溶媒に溶かして混合し、スプレードライなどで噴霧して乾燥し、同時に反応を進行させる方法なども提案されているが、この方法で得られたリチウムマンガン複合酸化物は、細かい一次粒子が凝集した二次粒子の形態をもっているものの、二次粒子内部が中空で十分な密度と強度のものが得られず、結果的に電極としての充填密度が上げられないという問題点を有していた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このようにリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とした従来の非水系電解質二次電池においては、高いサイクル特性を維持したまま、電極としての成形性、充填密度を向上させ、電池として高い初期容量を具備させることが困難な問題点を有していた。
【００１２】
本発明は、このような問題点に着目してなされたもので、その目的とするところは、元素添加によって高いサイクル特性を維持したまま、正極としての成形性、充填密度を損なわずに電池の初期容量の向上を図れる非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
記問題を解決するため本発明者等が種々研究を進めた結果、マンガンの一部がチタンで置換されたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に適用するに際し、細かい一次粒子が凝集して比較的密に詰まった球状または楕円球状の二次粒子を構成した粉体特性をもつマンガン化合物原料の形状を崩さないように金属元素化合物を添加し、これをリチウム化合物と混合して熱処理することにより得たリチウムマンガン複合酸化物を用いることによって、上述した問題の発生を防止でき、かつ、成形性、充填性に優れ、高いサイクル特性を維持したまま単位体積当たりの放電容量が大きい電池を構成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の実施態様に係る非水系電解質二次電池用正極活物質は、LiMn2-xTixO4（但し、0＜x≦0.33なる条件を満たす）で表されるリチウムマンガン複合酸化物において、該リチウムマンガン複合酸化物の二次粒子の形状が球状または楕円球状であることを特徴とする非水系電解質二次電池用正極活物質である。
【００１５】
また、本発明の第１の実施態様に係る非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、 チタンの化合物をマンガンとチタンのモル比が2-x：x（但し、xは0＜x≦0.33なる条件を満たす）となるように、あらかじめ添加した二次粒子の形状が球状または楕円球状であるマンガン化合物をリチウム化合物と混合し、この混合物を熱処理して得ることを特徴とするものである。
そして、前記チタンの化合物をチタンの酸化物とすることを特徴とし、さらに、マンガンの化合物にこのチタン酸化物を添加する際に、チタンの酸化物を溶媒に分散させて、これをマンガン化合物に含浸させたものをリチウム化合物と混合する。
【００１６】
前記第２の実施態様に係る製造方法では、前記化合物の熱処理温度は、600℃以上950℃未満とし、4時間以上の熱処理を行うことを特徴とするものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明はマンガンの一部をサイクル特性向上のためにチタンで置換した活物質に関するものである。
【００１８】
リチウムマンガン複合酸化物は電池活物質として考えた場合、結晶構造からリチウムがイオンとして脱離挿入することによって充放電が行われる。金属元素などで置換しない純粋なリチウムマンガン複合酸化物は、充放電サイクルを繰り返した場合、初期に比べて容量が劣化するという問題がある。これはリチウムイオンが結晶構造から脱離・挿入を繰り返す際に母体の構造が徐々に破壊され、リチウムイオンが戻るべき場所が結晶構造内から失われていくためであると考えられる。この構造破壊を防ぐためにマンガンの一部を他元素に置換する方法が提案され、この方法により充放電サイクルが改善されることが報告されている。
【００１９】
一般にはマンガンの一部を他元素に置換することで、正極材料の容量を決定するMn3+の量が減少するため、初期容量は減少してしまうが、LiMn2-xTixO4において、0＜x≦0.33なる条件を満たせば、実用的に許容範囲内の容量低下に抑えることができる。
【００２０】
しかしながら、一般に他元素に置換するためには、合成の際にマンガン原料化合物と置換金属原料化合物をリチウム原料化合物と粉砕しながらよく混合する必要がある。粉末固体を反応物質として用いる固相反応は、固相相互の接触部分で反応が開始し、それら界面に反応生成物が生成することで反応が進行していくため、粒子が微細であればあるほど接触部分は増大し、均一な組成が得られるためである。
【００２１】
このようにしてできるだけ均一な組成になるように細かく粉砕混合する方法で合成された元素置換型リチウムマンガン複合酸化物は、その物質自体の特性としてサイクル特性が改善されている。しかし、これを正極材料としての観点から見ると、細かい粒子が多数存在するため、電極としての充填性に直接影響するタップ密度が低く、電極としての成形性が悪い上、導電助剤として添加するカーボンや、成形性を向上させるための結着剤の量を多くしなければならないため、成形された正極の単位体積中に含まれる活物質の量は少なくなり、結果として電池としての容量が低下してしまう。
【００２２】
一方、マンガン原料と金属原料を両方溶媒に溶かして混合し、その後溶媒を蒸発させて原子レベルの混合を実現する方法も提案されているが、例えばスプレードライのような方法では二次粒子内部が中空な球状粒子となり、その強度、タップ密度が十分なものとはならない。また、共沈法のようにマンガン原料と金属原料を原子レベルで共沈殿させる方法は、組成の均一性という観点からは最も理想的な方法であるが、得られる粉末の粒径の制御が難しいという問題点をもつ。
【００２３】
よって、粉体ができるだけ大きなタップ密度（充填密度）をもつようにするためには、幾何学的には粉体の粒子が球状である程度の幅を持った粒度分布をもつことが重要であるが、現実の正極活物質としての粉末を考えると、粒子の形状は球に近く、できるだけ粒度分布がシャープで、その中心粒径が数μm〜数十μm程度であり、かつ電極としての成形性を考慮すると粒径1μm以下の微粉はできるだけ少ない方が好ましい。このような粉体性状をもつマンガン化合物は実際に調整可能であり、市販もされている。
【００２４】
本発明者らはこのような粉体性状をもつマンガン化合物を原料として、その粉体特性を維持するような金属元素の添加方法を用いて合成を行なえば、結果的に得られるリチウムマンガン複合酸化物もマンガン原料と同様な粉体特性を持ち、上記のような問題点を回避することができることを見出した。
すなわち、本発明の非水系電解質二次電池用正極活物質は、LiMn2-xTixO4（但し、0＜x≦0.33なる条件を満たす）で表されるリチウムマンガン複合酸化物であって、該リチウムマンガン複合酸化物の二次粒子の形状が球状または楕円球状であることを特徴とする。
【００２５】
このような粉体特性をもつリチウムマンガン複合酸化物は、二次粒子の形状が球状または楕円球状であるマンガン化合物の粉体特性が損なわれるような粉砕混合工程を経ずに、上記のチタンの化合物を、例えばチタンの化合物のみを微粉砕してマンガン化合物と混合したり、チタンの化合物のみを溶媒に溶解してマンガン化合物に分散させるなどの方法で、マンガンとチタンのモル比が2-x：x（但し、xは0＜x≦0.33なる条件を満たす）となるようにあらかじめ添加したマンガン化合物をリチウム化合物と混合し、この混合物を熱処理することで得ることができる。
【００２６】
すなわち、マンガンとチタンとのモル比が、0＜x≦0.33の範囲において、2-ｘ：ｘとなるように予め添加したマンガン化合物を用いることにより、実用的に許容範囲内の容量低下に抑えることが可能となり、この条件を外れると初期容量が低下してしまう。
【００２７】
本発明に用いるリチウム化合物としては炭酸リチウムや水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、過酸化リチウムなどが挙げられる。
また、マンガン化合物としては、酸化マンガン、水酸化マンガン、塩化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガンなど二次粒子の形状が球状または楕円球状であるような粉体特性をもつものであれば好適に用いることが可能である。
【００２８】
また、チタンの化合物との固相反応が十分進むような微粉砕粉、あるいは溶媒に溶解させマンガン化合物に均一に分散、付着、反応させられるものであれば用いることが可能である。中でも、チタンの酸化物は溶媒（例えば水）に分散可能であり、マンガン化合物への添加が容易である。この酸化物を溶媒に分散し、その中にマンガン化合物を投入してマンガン化合物に均一に分散、添加させたものをリチウム化合物と混合し、熱処理することで、組成的に均一でかつマンガン化合物原料の粉体特性を損なわずに、リチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。
【００２９】
また、熱処理温度を600℃以上950℃未満とすることで、添加金属元素Mの化合物などの異相を生じさせることなく、金属元素Mを完全に固溶させることができ、結晶構造の高い完全性を実現できる。好ましくは、熱処理温度を700℃以上850℃以下とすることでより高い初期容量を実現できる。
【００３０】
なお、熱処理温度が600℃未満であると反応が不十分であるため結晶性が悪くなり、一方950℃以上となると結晶構造が立方晶から、正方晶に変化し好ましくない。また、前記熱処理は４時間以上実施することが好ましく、４時間未満の熱処理では、結晶性の低下や異相の出現を招いてしまう。
【００３１】
本発明による、マンガンの一部をチタンで置換した、二次粒子の形状が球状または楕円球状の正極活物質を用いた場合、金属元素の置換によって高いサイクル特性を維持したまま、電極としての成形性、充填密度を向上させ、電池として高い初期容量を具備させることができる。以下、本発明になる一実施の形態を好適な図面に基づいて詳述する。
【００３２】
【実施例】
（実施例）
マンガンの一部をチタンに置換した正極活物質を合成するために、市販の水酸化リチウム一水和物、球状二酸化マンガン、酸化チタンを用意した。球状二酸化マンガンと酸化チタンをマンガンとチタンのモル比が▲１▼1.83：0.17、▲２▼1.89：0.11、▲３▼1.94：0.06となるようにそれぞれ秤量した後、酸化チタンが完全に分散する量の純水中に酸化チタンを分散させた。
【００３３】
その後その溶液中に球状の二酸化マンガンを入れて加熱しながら攪拌し、水分を揮発させ、乾燥粉末を得た。この乾燥粉末と水酸化リチウム一水和物をリチウムとマンガン＋チタンのモル比が1：2となるように秤量し、球状の二次粒子の形骸が維持される程度の強度で十分に混合した。
【００３４】
この混合粉末を、酸素気流中で475℃で2時間仮焼した後、800℃で20時間焼成し、室温まで炉冷した。
【００３５】
得られた焼成物を、CuのKa線を用いた粉末X線回折で分析したところ、スピネル構造を有した所望の正極活物質のみが単相で確認できた。また、粉末X線回折図形のリートベルト解析から、格子定数を求めたところ、試料▲１▼〜▲３▼に対してチタンの添加量が増大するにつれて直線的に格子定数が減少していくことが確認でき、チタンの固溶が確認された。また得られた正極活物質のタップ密度を測定した。格子定数とタップ密度を表１に示す。
【００３６】
得られた活物質を用いて以下のように電池を作製し、充放電容量による電池特性を測定した。活物質粉末90wt%にアセチレンブラック5wt%およびPVDF（ポリ沸化ビニリデン）5wt%を混合し、NMP（ｎ−メチルピロリドン）を加えペースト化した。これを20μm厚のアルミニウム箔に乾燥後の活物質重量が0.05g/cm2になるように塗布し、120℃で真空乾燥を行い、直径１cmの円板状に打ち抜いて正極とした。
【００３７】
そして、図１に示すように得られた正極１と負極３としてリチウム金属を、また、電解液には１MのLiClO4を支持塩とするエチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC）の等量混合溶液を用いた。ポリエチレンからなるセパレータ２に電解液を染み込ませ、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス中で、2032型のコイン電池に組み立てた。なお図１において、４はガスケット、５は正極缶、６は負極缶である。
【００３８】
このようにして組立てた電池を組立て後24時間程度放置し、開回路電圧（OCV）が安定した後、正極に対する電流密度を0.5mA/cm2とし、カットオフ電圧4.3〜3.0Vで充放電試験を行った。得られた1サイクル目の放電容量（初期容量）と50サイクル目の放電容量、および初期容量に対する50サイクル目の放電容量の比（容量維持率）を表２に示す。
【００３９】
（比較例）
マンガンの一部を元素で置換しない純粋な正極活物質を合成するために、市販の水酸化リチウム一水和物、球状二酸化マンガンをリチウムとマンガンのモル比が1：2となるように秤量した以外は、実施例と同様に正極活物質を合成し、さらにリチウムコイン二次電池を作製した。得られた結果を表１と２に示す。
【００４０】
【表１】
0004505695.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004505695.tif 000003
【００４２】
前記、表１と２から、実施例の電池は比較例の電池と比較して、８０％以上のいずれも高い容量維持率を保ちながら、高いタップ密度を実現し、充填性が向上していることがわかる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明になる非水系電解質二次電池用正極活物質は、非水系二次電池の正極活物質として用いることで、高いサイクル特性を維持したまま、正極としての成形性、充填密度の向上を図ることが可能であり、単位体積当たりの初期容量の大きな二次電池を提供することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】    正極活物質を用いたコイン電池の概略縦断面図である。
【符号の説明】
1      正極（評価用電極）
2      セパレーター（電解液含浸）
3      リチウム金属負極
4      ガスケット
5      正極缶
6      負極缶
【図１】
0004505695.tif 000004