(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）（Ａ）ヘキサメチルジシロキサンと、（Ｂ）環状メチルハイドロジェンシロキサンオリゴマーおよび／または目的物よりも重合度の高い直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンとを、Ｍ／ＤＨ比が、１．５〜５．０となるように混合して、シロキサン混合物を得る工程（ここで、Ｍは、トリメチルシロキシ単位であり、ＤＨは、メチルハイドロジェンシロキサン単位である）；
（２）該混合物に触媒量の（Ｃ）直鎖状ハロゲン化ホスホニトリル化合物を添加して、平衡化反応させる工程；
（３）直鎖状ハロゲン化ホスホニトリル化合物を、弱アルカリ性物質で中和することにより失活させる工程；および
（４）得られた１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンを回収する工程
を含むことを特徴とする、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンの製造方法。
【請求項２】
直鎖状ハロゲン化ホスホニトリル化合物が、一般式：
〔Ｘ３Ｐ（ＮＰＸ２)ｍＸ〕＋〔ＡＸｖ−ｔ＋１Ｒｔ〕−
（式中、Ｘはたがいに同一でも異なっていてもよいハロゲン原子を表し、Ａはポーリングの電気陰性度が１．５〜２．２である原子を表し、Ｒは炭素原子数２〜１２のアルキル基を表し、ｍは１〜８の整数であり、ｖはＡの原子価または酸化状態であり、そしてｔは０＜ｔ＜ｖの数である）で示される、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
Ａがリンである、請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
触媒の失活を、アンモニア、ヘキサメチルジシラザン、脂肪族有機アミンおよび酸化マグネシウムからなる群より選ばれた弱アルカリ性物質を用いる中和によって行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンの回収を蒸留によって行う、請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
さらに、蒸留によって未反応の（Ａ）を回収する、請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
さらに、（５）回収された（Ａ）と、目的物以外の直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンとを再循環させる工程を含む、請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの製造方法に関し、さらに詳細には、特に直鎖状メチルハイドロジェンシロキサンオリゴマーの製造に適した方法に関する。
【０００２】
なお、以下の記述において、ケイ素原子に結合した有機基がメチル基である直鎖状ポリメチルシロキサンおよび直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンを中心に述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。また、これらのメチル系ポリシロキサンのシロキサン単位に、下記の略号を用いる。
Ｍ：トリメチルシロキシ単位
Ｄ：ジメチルシロキサン単位
ＤH ：メチルハイドロジェンシロキサン単位
【０００３】
【従来の技術】
直鎖状メチルハイドロジェンシロキサンオリゴマーに代表されるオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、特にＭＤH Ｍと表示される１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンや、ＭＤH2Ｍと表示される１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサンは、分子中のＳｉ−Ｈ結合の反応性を利用して、種々の無機物質の表面処理、有機化合物の化学修飾、有機ケイ素化合物を合成するための中間体などに用いられている。
【０００４】
このような直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの製造には、たとえば、ＭＭと表示されるヘキサメチルジシロキサンのような末端停止体と、ＤH 単位を有する環状および／または直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、たとえばＤH4および／またはα，ω−ビス（トリメチルシリル）ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）を、目的とするオリゴマーが高い選択率で得られる配合比で混合して、活性白土のような平衡化触媒によって平衡化させた後、活性白土をろ別して、生成物の蒸留を行う方法が知られている。
【０００５】
このような方法による場合、特にＭＤH ＭやＭＤH2Ｍを目的物とする場合に、目的とするこれらのオリゴマーの選択率が低く、生成物中には未反応のＭＭ、およびより高い重合度のＭＤHzＭ（ｚ＞１）の含有量が著しく大きい。ＭＭおよび副生したＭＤHzＭを回収して再循環することにより、目的とするオリゴマーへの総合転化率を向上させることはできるが、活性白土のろ過を含む工程が煩雑になり、目的とするオリゴマーの選択率が低いために、その生成量に対する再循環量が多く、活性白土の使用量、ろ過の作業量および蒸留・再循環の動力費を総合すると、経済的に不利である。
【０００６】
また、ポリオルガノシロキサンの平衡化反応に一般に用いられる他の強酸性または強アルカリ性の触媒は、Ｓｉ−Ｈ結合の開裂反応をもたらすので、このようなオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを目的物とする平衡化には、使用できない。
【０００７】
直鎖状ハロゲン化スルホニトリル化合物は、ポリオルガノシロキサンの平衡化反応、および末端にヒドロキシ基を有するポリオルガノシロキサンの重縮合反応の触媒として知られている。特開平８−１０９２６１号公報には、該直鎖状ハロゲン化ホスホニトリル化合物の存在下に、ＭＭと、Ｄ単位のようなジオルガノシロキサン単位を含むポリジオルガノシロキサンとの混合物を平衡化させて、ＭＤＭのような特定の直鎖状オルガノシロキサンオリゴマーを収率よく製造する方法が開示されている。しかしながら、該公報には、該ホスホニトリル化合物を用いる平衡化反応によってポリオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを製造することは、記載されていない。また、このような直鎖状ハロゲン化ホスホニトリル化合物を用いて、Ｓｉ−Ｈ結合の開裂のような副反応を伴わずに、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを平衡化して、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを収率よく合成しうることは知られていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、特にＭＤH ＭやＭＤH2Ｍのような特定の重合度を有する直鎖状メチルハイドロジェンシロキサンオリゴマーを、選択率よく、かつ収率よく製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを目的物とする平衡化反応に、直鎖状ハロゲン化ホスホニトリル化合物を用いて、平衡化工程および触媒の失活工程において、Ｓｉ−Ｈ結合の開裂のような副反応を生ずることなく直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、特に特定の重合度を有する直鎖状メチルハイドロジェンシロキサンオリゴマーを収率よく製造しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの製造方法は、
（１）（Ａ）トリオルガノシロキシ単位を有する直鎖状オルガノシロキサンオリゴマーと、（Ｂ）環状オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーおよび／または目的物よりも重合度の高い直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとを混合して、シロキサン混合物を得る工程；
（２）該混合物に触媒量の（Ｃ）直鎖状ハロゲン化ホスホニトリル化合物を添加して、平衡化反応させる工程；
（３）直鎖状ハロゲン化ホスホニトリル化合物を失活させる工程；および
（４）得られた直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを回収する工程
を含むことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（Ａ）は、目的物である直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーに末端トリオルガノシロキシ基を与えるもので、トリオルガノシロキシ単位を有する直鎖状オルガノシロキサンオリゴマーである。（Ａ）としては、該トリオルガノシロキシ単位のみからなる二量体のほか、中間ジオルガノシロキサン単位を含む三量体、四量体、五量体など、およびそれらを含む混合物が例示され、容易に収率よく合成でき、適度の重合速度が得られ、未反応の回収も容易なことから、二量体が好ましい。特に目的物がＭＤHzＭ（式中、ｚは正の整数である）で示されるような、ジオルガノシロキシ単位を含まないオリゴマーである場合は、（Ａ）もまた該単位を含まない二量体、特にＭＭである。
【００１２】
ケイ素原子に結合した有機基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシルのようなアルキル基；シクロヘキシルのようなシクロアルキル基；２−フェニルエチル、２−フェニルプロピルのようなアラルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニルのようなアルケニル基；フェニル、トリルのようなアリール基などの１価の炭化水素基；ならびにクロロメチル、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピルのような１価の置換炭化水素基が例示され、たがいに同一でも異なっていてもよいが、合成および取扱いが容易で、目的物もまたオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの特徴である繊維など各種の基材への処理が容易なこと、撥水性および反応性から、メチル基が特に好ましい。このような（Ａ）としては、ＭＭ、ＭＤＭ、ＭＤ2 Ｍ、ＭＤ3 Ｍおよびそれらの混合物のような直鎖状メチルシロキサンオリゴマーが例示され、前述の理由からＭＭが特に好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる（Ｂ）は、目的物である直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーに中間オルガノハイドロジェンシロキサン単位を与えるもので、環状のものでも、目的物よりも重合度の高い直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンでもよく、両者の混合物であってもよい。目的物に応じて、分子末端を除いてオルガノハイドロジェンシロキサン単位のみからなっていても、オルガノハイドロジェンシロキサン単位とジオルガノシロキサン単位を含んでいてもよい。また、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの場合、分子末端はトリオルガノシロキシ基でもシラノール基でもよい。
【００１４】
ケイ素原子に結合した有機基としては、前述の（Ａ）と同様なものが例示され、（Ａ）の場合と同様な理由、とりわけ合成が容易なことから、メチル基が特に好ましい。このような（Ｂ）は、ＤHxＤy （式中、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数であって、ｘ＋ｙは３〜８である）で示され、具体的にはＤH3、ＤH4、ＤH3Ｄ、ＤH2Ｄ2 、ＤH Ｄ3 、ＤH5、ＤH4Ｄ、ＤH3Ｄ2 、ＤH2Ｄ3 、ＤH Ｄ4 、ＤH6、ＤH7、ＤH8およびそれらの混合物が例示される環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン；ならびに目的物よりも重合度が高く、単一化合物でも混合物でもよいＭＤHxＤy Ｍ（ただし、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である）で示される直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、およびそれに対応する、両末端がシラノール基であるシラノール基含有直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンが用いられ、目的物がＭＤHzＭ（式中、ｚは正の整数である）であるとき、ｙ＝０のものが用いられる。
【００１５】
工程（１）は、（Ａ）と（Ｂ）を混合して混合シロキサンを調製する工程である。混合は、常法により常温で行ってよいが、必要に応じて加温または冷却下に行ってもよい。（Ａ）と（Ｂ）の混合比は、目的物の分子構造に応じて、たとえば重量比で１：９９〜９９：１、好ましくは５：９５〜９５：５の範囲で任意に設定できる。すなわち、原料のＭ／ＤH モル比を、たとえばＭＤH Ｍを目的物とする場合には、好ましくは１．０〜１０．０、さらに好ましくは１．５〜５．０になるように設定し、ＭＤH2Ｍを目的物とする場合には、好ましくは０．５〜３．０になるように設定する。この比は、単に平衡化反応における目的物オリゴマーの選択率だけでなく、後述の工程（４）における蒸留をバッチ法で行う場合は、該工程における蒸留塔の設計に関連して、上記の選択率と、目的物オリゴマーに対する二量体の生成比の両方から選択してもよい。
【００１６】
なお、前述のように、（Ｂ）としてシラノール基含有ポリオルガノハイドロジェンシロキサンも使用できるが、シロキサン混合物中のシラノール含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して低いほど好ましく、具体的には７００ppm 以下であることが好ましい。シラノール基の含有量が高いと、該シラノール基またはその縮合反応によって生成した水が、（２）平衡化工程において触媒として使用する（Ｃ）直鎖状ハロゲン化ホスホニトリル化合物を加水分解させることがある。
【００１７】
工程（２）は、工程（１）で得られた混合シロキサンに、触媒量の（Ｃ）を添加して平衡化反応させる工程である。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｃ）は、（Ａ）と（Ｂ）の平衡化反応を促進させる触媒として機能する直鎖状ハロゲン化ホスホニトリル化合物であり、亜リン酸アミドジクロリド、リン酸アミドジクロリド、ポリホスファゼンなどが例示される。
【００１９】
このような（Ｃ）直鎖状ハロゲン化ホスホニトリル化合物のうち、シロキサンの平衡化反応速度が大きいことから、一般式：
〔Ｘ3 Ｐ（ＮＰＸ2)m Ｘ〕+ 〔ＡＸv-t+1 Ｒt 〕-       ……（Ｉ）
（式中、Ｘはたがいに同一でも異なっていてもよいハロゲン原子を表し、Ａはポーリングの電気陰性度が１．５〜２．２である原子を表し、Ｒは炭素原子数２〜１２のアルキル基を表し、ｍは１〜８の整数であり、ｖはＡの原子価または酸化状態であり、そしてｔは０＜ｔ＜ｖの数である）で示される化合物が好ましい。Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が例示され、合成が容易で、触媒能が高いことから塩素原子が好ましい。Ａとしては、リン、アンチモン、鉄にような、ハロゲン化物がルイス酸を形成しうる元素が例示され、合成が容易なことと、Ｓｉ−Ｈ結合を攻撃しないことから、リンが好ましい。
【００２０】
このような直鎖状ハロゲン化ホスホニトリル化合物としては、一般式：
Ｃｌ3 Ｐ（ＮＰＣｌ2)m ＮＰＣｌ3 ・ＰＣｌ6           ……（Ｉａ）
で示される直鎖状塩化ホスホニトリル化合物が好ましく、ｍ＝１である、式：
Ｃｌ3 Ｐ（ＮＰＣｌ2)ＮＰＣｌ3 ・ＰＣｌ6             ……（Ｉｂ）
で示される化合物が特に好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる他のタイプの（Ｃ）としては、一般式：
ＯＸ2 Ｐ（ＮＰＣｌ2)n ＮＰＸ3-p(Ｙ)p                ……（II）
または
ＯＸ2 Ｐ（ＮＰＣｌ2)n Ｎ（Ｈ）Ｐ（Ｏ）Ｘ2-q(Ｙ)q    ……（III)
（式中：Ｘは前述のとおり；ＹはＯＨ、ＯＲ1 またはＯＣ（Ｏ）Ｒ2 を表し、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれアルキル基またはアリール基を表し；ｎは０〜８の整数を表し；ｐは０、１または２であり；ｑは０または１である）で示される、末端のリン原子の少なくとも一部が酸化されたものが好ましい。Ｒ1 およびＲ2 としては、それぞれメチル、エチル、プロピル、ブチルのような直鎖状または分岐状のアルキル基；およびフェニル、トリルのようなアリール基が例示される。上記のうち、ｎが１〜８の整数であり、ｐが０または１であり、ｑが０であり、Ｘが塩素原子であり、Ｙが水酸基であることがさらに好ましく；ｎが１〜３の整数であり、ｐが１であることが特に好ましい。
【００２２】
上記の一般式（II）または（III)で示されるＰ＝Ｏ結合含有ハロゲン化ホスホニトリルのうち、さらに好ましい範囲の化合物は、たとえば、一般式：
ＯＣｌ2 Ｐ（ＮＰＣｌ2)n ＮＰＣｌ2(ＯＨ）            ……（IIａ）
ＯＣｌ2 Ｐ（ＮＰＣｌ2)n ＮＰＣｌ3                   ……（IIｂ）
ＯＣｌ2 Ｐ（ＮＰＣｌ2)n Ｎ（Ｈ）Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2       ……(IIIａ）
（式中、ｎは０〜８の整数である）で示される直鎖状塩化ホスホニトリル化合物である。
【００２３】
工程（２）の平衡化反応には、上記の直鎖状ホスホニトリル化合物と、カルボン酸類、ハロゲン化アルカンカルボン酸類、アルコール類またはフェノール類のような、pKa 値が１８以下の活性水素を含む化合物との反応生成物もまた有効である。また、（ＰＮＣｌ2)s （式中、ｓは３または４である）のような環状ハロゲン化ホスホニトリル化合物も有効である。しかしながら、これらは、本発明に用いられる（Ｃ）直鎖状ハロゲン化ホスホニトリル化合物に比べて、反応速度が非常に小さい。
【００２４】
用いられる（Ｃ）の量は、それら（Ａ）および（Ｂ）を容易に不均化させるのに有効な量である。（Ｃ）の量は、特に限定されないが、出発物質である（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して５〜５００ppm の範囲が好ましく、１０〜１００ppm がさらに好ましい。
【００２５】
系中への（Ｃ）の分散を促進して、反応を円滑に進行させるために、（Ｃ）は、不活性媒質中に分散または溶解させて添加することが好ましい。そのような分散液ないし溶液中の（Ｃ）の濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜５重量％である。不活性媒質としては、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類；塩化メチレン、トリクロロエタン、１，３，５−トリクロロベンゼンのような塩素化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類；およびヘキサメチルジシロキサン、ポリジメチルシロキサンのようなオルガノシロキサン類が例示され、オルガノシロキサン類が好ましいが、該オルガノシロキサン類は（Ａ）および（Ｂ）と同様に平衡化反応にあずかるので、その添加によってＭ／ＤH 比に影響が出る場合には、工程（１）において（Ａ）と（Ｂ）の配合比を設定する場合に、溶媒として用いる分を減じて配合する必要がある。
【００２６】
平衡化反応は、通常３５〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃の温度で進めることができ、１．５〜３．０時間で、たとえば６５℃、２．０時間で平衡に達する。室温付近、すなわち１５℃以上、３５℃未満の温度でも反応は進行するが、平衡に達するために７時間以上の長い時間を必要とする。反応が１１０℃を越える高い温度で進められる場合は、Ｓｉ−Ｈ結合の開裂が起こり、水素ガスの発生を伴ってシロキサン混合物のゲル化を生ずることがある。反応は、バッチ法で行っても、連続法で行ってもよい。
【００２７】
工程（３）は、反応生成物の分離・回収に先立って、平衡化触媒として用いた（Ｃ）を失活させる工程である。このような失活工程を経ないで、蒸留によって反応生成物を回収しようとすると、最初に過剰のＭＭのような二量体が留出し、系中のＭ／ＤH 比が変わるので、再平衡化反応を生じ、その結果、目的とする特定の直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーが高収率では得られない。
【００２８】
（Ｃ）の失活は、弱アルカリ性物質で中和することによって行われる。用いられる弱アルカリ性物質としては、アンモニア；ヘキサメチルジシラザン；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミンのような脂肪族の第１級、第２級または第３級の有機アミン類；および酸化マグネシウムを例示することができる。系に均一に溶解しうることから、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの強アルカリ性物質は、生成物中のＳｉ−Ｈ結合の開裂を引き起こすため適当ではない。用いられる中和剤の量は、（Ｃ）を中和して、反応混合物のそれ以上の平衡化反応を停止させ、安定な生成物をもたらすのに十分なものでなければならない。この量は、（Ｃ）をはじめとする系中の酸性物質の合計含有量に基づいて決定され、一般に（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対して１０〜１００ppm までの量である。本発明においては、このような量の弱アルカリ性物質を添加することにより、生成物中のＳｉ−Ｈ結合の開裂を抑制しつつ（Ｃ）の失活が可能なことを見出して、特定の直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを収率よく得ることができるという格別な効果が得られた。なお、触媒がアルカリ性物質によって過剰に中和されたときは、後続の回収バッチに再度触媒反応させる際に、過剰量の（Ｃ）を添加することが必要となる。
【００２９】
中和は、上記の弱アルカリ性物質を室温で添加して撹拌することによって行うことができる。
【００３０】
工程（４）は、得られた直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーを回収する工程である。回収は、通常、蒸留によって行われる。蒸留は常圧でも、目的物がＭＤHzＭ（式中、ｚ≧４）のような高沸点のものである場合は減圧で行ってもよい。またバッチ法でも連続法でもよく、両者の併用でもよい。
【００３１】
本発明の工程（２）によって目的物を高い選択率で合成する場合、特に目的物がＭＤH Ｍのような低分子量オリゴマーである場合は、生成系におけるＭＭの量は目的物よりも多い。たとえば目的物がＭＤH Ｍの場合、ＭＭはＭＤH Ｍの１．５〜４．５倍に達する。それゆえ、単純なバッチ法による蒸留では、ＭＭの除去に大きな時間とエネルギーコストが必要である。
【００３２】
したがって、工程（４）では２個または３個の蒸留塔を用いる連続法またはセミ連続法が好ましい。たとえば、ＭＤH Ｍを目的物とした場合、次のような運転方法をとることがさらに好ましい：
第１塔：塔頂からＭＭを、塔の中間部から、各成分の沸点に応じてそれぞれ約９０％のＭＤH Ｍ、ＭＤH2ＭおよびＭＤH3Ｍの混合物を、塔底から重質分を取り出す粗蒸留塔；および
第２塔：中間部留分からＭＤH Ｍ、ＭＤH2ＭおよびＭＤH3Ｍの精留を行う精留塔。
そして、第１塔が連続系の一部を形成するようにし、第２塔における精製をバッチ法で行い、さらに必要に応じて、第２塔の余剰時間または第３塔で塔頂留分からＭＭの精留を行う。
【００３３】
このようにして、直鎖状オルガノシロキサンオリゴマーを収率よく製造でき、特に特定の分子構造の直鎖状ポリオルガノシロキサンを選択率よく製造できる。本発明の直鎖状オルガノシロキサンオリゴマーの製造方法は、各種の直鎖状オルガノシロキサンオリゴマーに適用できるが、重合度、すなわちケイ素原子数が３〜８の直鎖状メチルハイドロジェンシロキサンオリゴマーの合成に好ましく適用でき、中でも中間単位がメチルハイドロジェンシロキサン単位からなるＭＤHzＭ（ｚは１〜６、特に１または２の整数である）を、選択率よく合成するのに好適である。
【００３４】
さらに、本発明に、工程（５）として、工程（４）で回収した未反応の（Ａ）と、目的物以外の直鎖状ポリオルガノシロキサンとを再循環させる工程を追加して、原料シロキサンである（Ａ）および（Ｂ）の利用率を上げることができる。すなわち、ＭＤH Ｍを目的物とする場合を例にとると、工程（４）で塔頂より留出したＭＭと、精留によりＭＤH Ｍを回収した残余の、より高沸点のＭＤHzＭ混合物（ｚは２以上の整数である）を混合し、および／または第１塔の塔底画分を混合し、さらに所望のＭ／ＤH 比を得るために、新たに（Ａ）および／または（Ｂ）を追加して、工程（２）の原料シロキサン混合物として用いることができる。
【００３５】
このような再循環を行う場合、原料（Ａ）または（Ｂ）中に、メチルシルセスキオキサン単位のような三官能性単位を含むポリオルガノシロキサンを不純物として含有していると、循環流中に該単位を含むポリオルガノシロキサンが蓄積されて、工程（２）の平衡化反応に影響を及ぼしたり、工程（４）で得られる目的物の純度を下げたりする。したがって、このような三官能性単位を含む原料を用いる場合は、再循環の回数を限定するか、別途、循環流の精製工程を設ける必要がある。
【００３６】
本発明の製造方法は、各工程を切り離して行ってもよく、再循環を含めて単一のリボイラー／塔型反応器中で、各工程を連続して行うこともできる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によって、直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、特に特定の直鎖状メチルハイドロジェンシロキサンオリゴマーを、選択率よく、かつ活性白土のろ別のような煩雑な操作を必要とせずに効率よく製造できる。本発明にシロキサン平衡化触媒として用いられる直鎖状ハロゲン化ホスホニトリル化合物は、比較的低い加熱温度によって優れた平衡化速度をもたらすばかりでなく、他の既存のシロキサン平衡化触媒からは予想されなかったことに、平衡化および失活の条件下で、Ｓｉ−Ｈ結合が開裂することなく、安定に存在する。さらに、このような化合物を平衡化触媒として用いることにより、平衡化反応、失活、精製および副生物の再循環を含めて、一連の工程を連続的に、かつ収率よく行うことができる。したがって、その経済的効果は大きい。
【００３８】
本発明によって製造される直鎖状オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー、特にＭＤH ＭやＭＤH2Ｍのような低分子量のメチルハイドロジェンシロキサンオリゴマーは、種々の無機物質の表面処理、有機化合物の化学修飾などに用いられ、また各種の有機ケイ素化合物の中間体などとして有用である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。実施例において、部は重量部、Ｍ／ＤH は単位モル比を示し、粘度は２５℃における値を示す。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４０】
実施例３〜８、参考例１〜４
ＭＭと、一般式ＭＤHxＭ（ｘは正の数）で示され、粘度が１８cStの直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン混合物とを、表１に示すように、０．５〜２０．０の間の各種のＭ／ＤH比を与えるように室温で配合し、均一な液状の混合シロキサンそれぞれ１００部を調製した。ただし、ＭＭは、後述のように触媒の溶媒としても用いたので、この工程で配合したＭＭの量は、上記のＭ／ＤH比から算出される量より、溶媒として触媒とともに添加されるＭＭの量を減じたものである。ついで、あらかじめ調製した式：
Ｃｌ3ＰＮＰＣｌ2ＮＰＣｌ3・ＰＣｌ6
で示される塩化ホスホニトリル化合物の２％ＭＭ溶液０．２５部を、上記の混合シロキサン液にそれぞれ添加した。これは、全シロキサン中の塩化ホスホニトリル化合物触媒の量５０ppmに相当する。フラスコを密閉して、６５℃の熱媒中で２時間撹拌を続け、ついで室温まで冷却した後、それぞれの生成系にヘキサメチルジシラザン０．３９部を加え、撹拌して塩化ホスホニトリル化合物を中和した。数分経過したところ、溶液は混濁した。静置して、中和によって生成した固体をろ別し、目的物をろ液として得た。
【００４１】
充填カラム３m と熱伝導率検出装置とを備えたガスクロマトグラフィー装置（島津製作所社製ＧＣ１４Ａ型）によって、すべての試料を分析した。得られたガスクロマトグラムの各ピーク（微小ピークを除く）の面積％は、表１および図１に示すとおりであった。また、表１の結果からＭＭ／ＭＤH Ｍの生成比を求め、併せて表１に示した。
【００４２】
【表１】
0004472033.tif 000002
【００４３】
表１から明らかなように、原料シロキサン中のＭ／ＤH 比が上昇するにつれて、より低い分子量の直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンが多く生成している。Ｍ／ＤH 比が１〜１０の範囲にわたり、ＭＤH Ｍ生成量は２２％から３１％まで上昇しているが、この程度の変化であれば、連続法によるＭＤH Ｍの製造における平衡化反応の制御は容易である。ＭＤHzＭの生成量もまた、Ｍ／ＤH 比が１〜４の範囲で１３．２〜１９．０％であって、十分に制御しうる。
【００４４】
図２は、それぞれの平衡化した混合物中のＭＭとＭＤH Ｍを、原料シロキサン中のＭ／ＤH の関数としてプロットしたものである。また図３は、Ｍ／ＤH 比が増加するにつれてＭＭのＭＤH Ｍに対する比が上昇することを示す。Ｍ／ＤH 比の上昇につれて、ＭＭの生成比が大きくなり、蒸留の際に多量のＭＭを留去する必要があることがわかる。
【００４５】
実施例１１、１２
参考例１で用いたのと同様のＭＭとＭＤHxＭを原料として用い、溶媒として後から配合するＭＭを含めて算出したＭ／ＤH比を２．４とし、参考例１と同様な方法によって調製した混合シロキサンに、参考例１で用いたのと同じ塩化ホスホニトリル化合物のＭＭ溶液を配合した。これを温度６５℃（実施例１１）および２５℃（実施例１２）にそれぞれ保持して平衡化反応を行った。３０分間隔で一部の試料を採取して、参考例１と同様のガスクロマトグラフィーにかけて、生成物中のＭＤHＭの割合を追跡した。その結果を図４に示す。
【００４６】
図４から明らかなように、反応温度６５℃では、平衡化時間２時間で平衡化がほぼ完了しているのに対し、反応温度２５℃では、７時間後もまだ平衡化が完了しなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】平衡における各ＭＤHzＭの、種々のＭ／ＤH 比における含有量を示すグラフである。
【図２】平衡におけるＭＭとＭＤH Ｍとのそれぞれの含有量の、Ｍ／ＤH 比による変化を示すグラフである。
【図３】平衡におけるＭＭとＭＤH Ｍに対する比の、Ｍ／ＤH 比による変化を示すグラフである。
【図４】各平衡化温度におけるＭＤH Ｍの含有量の、平衡化時間による変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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