(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系カルボン酸又はその塩を添加した化学反応系において、反応の過程又は反応の後に、所定の温度又はアルカリ条件に調整して前記フッ素系カルボン酸又はその塩を分解せしめて、フッ素系部分を揮発成分として系外に除去する、化学反応系におけるフッ素系カルボン酸又はその塩の分解・除去方法であって、（１）フッ素系カルボン酸又はその塩が、下記の化１で表わされるフッ素系カルボン酸又はその塩であり、かつ、（２）化学反応系を１００℃以下の所定の温度に調整してフッ素系カルボン酸又はその塩を分解させるか、あるいは（３）化学反応系を、ｐＨ２〜ｐＨ１４に調整して、フッ素系カルボン酸又はその塩を分解させる、ことを特徴とする化学反応系におけるフッ素系カルボン酸又はその塩の分解・除去方法。
【化１】
0004500987.tif 000007
（式中のＲｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一に又は互いに異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であって、それらは直接に、あるいは酸素原子又は、窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子又は窒素原子とともに複素環を形成していてもよく、両者が結合している窒素原子ともに、五員環、六員環、七員環を形成していてもよい、また、ｍは０又は１の整数を示す。）
【請求項２】
化学反応系に、アルカリ又は塩基を添加して、フッ素系カルボン酸又はその塩を分解させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
化学反応系が、水系の反応系である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
化学反応系が、有機溶媒の反応系である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
化学反応系が、超臨界水又は超臨界二酸化炭素である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学反応系において、界面活性剤等として添加されたフッ素系カルボン酸及びその塩の分解・除去方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、化学反応系において、例えば、離型剤、乳化重合分散剤、分散助剤、ミセル形成剤、曇点抽出剤、染色助剤、洗浄剤などとして使用されるフッ素系カルボン酸又はその塩を、その有効成分としての使用後に、一定温度下で分解せしめて、当該化合物のフッ素系部分を揮発性物として系外に除去することを可能とするフッ素系カルボン酸及びその塩の分解・除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキル基中の水素原子を全てフッ素に置換したペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸（以下、フッ素系カルボン酸）及びその塩は、きわだって高い界面活性能を有する界面活性剤として、広く利用されている。この中で、ある種のフッ素系カルボン酸及びその塩が、加熱すると脱炭酸反応を起こし、二酸化炭素と揮発性の高いフルオロハイドロカーボンに分解し、最終製品中には残らないことから、これらは、プラスチックスの金型離型剤、乳化重合の際における分散剤などとして用いられている。しかしながら、従来のフッ素系カルボン酸及びその塩では、脱炭酸反応を起こす温度が２００℃以上と高く、製品が加熱により劣化するなど、その利用範囲が限られていた。
【０００３】
２００℃以下の温度、好ましくは、室温においても分解可能なフッ素系カルボン酸類が見出されると、その高い界面活性能に加えて、界面活性剤としての使用後に、界面活性剤を分解せしめ、そのフッ素系部分を揮発性物として除去できると考えられ、それにより、抽出液からの界面活性剤の分離除去操作を省略できるなどの利点が得られることになる。そうなれば、従来からの離型剤、乳化重合分散剤としての応用範囲が拡大するのみならず、近年、機能性材料の合成方法として注目されているゾルゲル反応、マイクロエマルション合成反応における、分散安定剤、ミセル形成剤などとしての利用が可能になる。更には、有用成分の抽出や有機溶媒を使用しない反応場として期待される、超臨界二酸化炭素などの超臨界流体中での基質の分散助剤などとしての利用が可能になる。
【０００４】
これらに加えて、それらを、金属イオンや薬剤あるいは微量有害物質の濃縮、抽出、回収などや、通常の液液抽出に比べ簡便、迅速な方法である曇点抽出における添加界面活性剤として用いた場合にも、抽出液からの界面活性剤の分離除去が簡略、容易になるなどの利点が得られることになる。また、同様に、工程終了後、化合物を分解せしめることにより固形分が残らないため、例えば、染色工程における染料の溶媒中への分散を促進や繊維への吸着を促進する助剤として用いた場合に、後洗いの工程が簡略できる利点が生じる。このようなことから、当該技術分野においては、高い界面活性能を有して、低い温度で容易に分解可能であり、分解せしめた後、フッ素系部分を揮発性物として系外に除去できるフッ素系カルボン酸及びその塩とその分解・除去方法の開発が強く求められていた。
【０００５】
従来、単純なペルフルオロアルキル基に替わり、ペルフルロロジアルキルアミノ基を持つフルオロアルキル基（以下、含窒素ペルフルオロアルキル基）を導入せしめたフッ素系化合物が、通常のフッ素系活性剤より高い界面活性能を有する物として知られている。このような化合物として、例えば、含フッ素オりゴマー型界面活性化合物（特開２０００−７２７３５号）、カチオン型フッ素系界面活性剤（特開２００１−２２０３７４号）などが合成されている。しかし、これらは、容易に分解せず、これまで、高い界面活性能に加えて、室温付近の温度条件下又は特定のｐＨ範囲において、容易に分解する性質を兼ね備えた、フッ素系界面活性物質は知られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術を踏まえて、高い界面活性能に加えて、高い分解性（分解の容易さ）を、新たな機能として付与することのできるフッ素系カルボン酸の分子構造について鋭意研究を積み重ねた結果、フッ素系カルボン酸として、−ＣＦ２−を介してヘテロ原子を含む、という特定の分子構造が、分解温度を低下せしめることや、特定のｐＨ範囲での分解性の付与に必要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は、化学反応系において、フッ素系カルボン酸及びその塩を、例えば、離型剤、乳化重合分散剤、分散助剤、ミセル形成剤、曇点抽出剤、染色助剤、洗浄剤などとして使用する過程又はその後に、特定の条件下で分解せしめて、フッ素系部分を揮発性物として除去することを可能とするフッ素系カルボン酸及びその塩の分解・除去方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術手段から構成される。
（１）フッ素系カルボン酸又はその塩を添加した化学反応系において、反応の過程又は反応の後に、所定の温度又はアルカリ条件に調整して前記フッ素系カルボン酸又はその塩を分解せしめて、フッ素系部分を揮発成分として系外に除去する、化学反応系におけるフッ素系カルボン酸又はその塩の分解・除去方法であって、１）フッ素系カルボン酸又はその塩が、下記の化２で表わされるフッ素系カルボン酸又はその塩であり、かつ、２）化学反応系を１００℃以下の所定の温度に調整してフッ素系カルボン酸又はその塩を分解させるか、あるいは３）化学反応系を、ｐＨ２〜ｐＨ１４に調整して、フッ素系カルボン酸又はその塩を分解させる、ことを特徴とする化学反応系におけるフッ素系カルボン酸又はその塩の分解・除去方法。
【００１１】
【化２】
0004500987.tif 000002
【００１２】
（式中のＲｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一に又は互いに異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であって、それらは直接に、あるいは酸素原子又は、窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子又は窒素原子とともに複素環を形成していてもよく、両者が結合している窒素原子ともに、五員環、六員環、七員環を形成していてもよい、また、ｍは０又は１の整数を示す。）
（２）化学反応系に、アルカリ又は塩基を添加して、フッ素系カルボン酸又はその塩を分解させる、前記（１）に記載の方法。
（３）化学反応系が、水系の反応系である、前記（１）に記載の方法。
（４）化学反応系が、有機溶媒の反応系である、前記（１）に記載の方法。
（５）化学反応系が、超臨界水又は超臨界二酸化炭素である、前記（１）に記載の方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、化学反応系において、フッ素系カルボン酸又はその塩を、１００℃以下の温度、より好ましくは室温下において、又はｐＨが２〜１４の範囲において、分解処理することにより、そのフッ素系部分を揮発性物として系外に除去することを可能とするフッ素系カルボン酸又はその塩の分解・除去方法に係るものである。
【００１４】
本発明において、フッ素系カルボン酸及びその塩の使用形態として、例えば、離型剤、乳化重合分散剤、分散助剤、ミセル形成剤、曇点抽出剤、染色助剤、洗浄剤などが例示されるが、その使用形態は、これらに制限されず、どのようなものであってもよい。フッ素系カルボン酸又はその塩を、有効成分として使用した後に分解せしめる温度は、１００℃以下、より好ましくは５０℃以下であり、この際、常圧あるいは加圧、減圧下のいずれでもよい。分解に要する時間は、特に制限されるものではない。
【００１５】
化学反応系のｐＨは、２から１４範囲であれば、任意のいずれの値でよく、所定のｐＨにするための調整方法は、特に制限されない。化学反応系に添加する、アルカリ又は塩基は、金属水酸化物、金属アルコキサイド、アンモニア、アミン類などの有機塩基化合物があり、これらは、単体又は水溶液もしくは有機溶媒の溶液状態として、あるいは水又は有機溶媒中に懸濁状又は乳濁状にして添加することができる。添加するアルカリ又は塩基の量は、特に制限されないが、反応系に添加したフッ素系カルボン酸又はその塩の重量に対して、０．１％から１０００％の範囲が好ましい。
【００１６】
本発明において、上記方法で使用されるカルボン酸として、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含有するフッ素系カルボン酸（参考例）としては、一般式（Ｉ）
【００１７】
【化３】
0004500987.tif 000003
【００１８】
（式中のＲｆ１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基であって、それらは鎖中において、酸素原子又は、窒素原子を介して結合していてもよい。ｍは０又は１の整数を示す）で表わされる、分子構造を有する化合物があり、Ｒｆ１−Ｏ−の例としては、以下のものが例示される。
【００１９】
【化４】
0004500987.tif 000004
【００２０】
また、本発明において、ヘテロ原子として窒素原子を含有するフッ素系カルボン酸としては、一般式（ＩＩ）
【００２１】
【化５】
0004500987.tif 000005
【００２２】
（式中のＲｆ１及びＲｆ２は、それぞれ同一に又は互いに異なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であって、それらは直接に、あるいは酸素原子又は、窒素原子を介して結合し、両者が結合している酸素原子又は窒素原子とともに複素環を形成していてもよく、両者が結合している窒素原子ともに、五員環、六員環、七員環を形成していてもよい、また、ｍは０又は１の整数を示す）で表わされる、分子構造を有する化合物であり、（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）Ｎ−の例としては、以下のものが例示される。
【００２３】
【化６】
0004500987.tif 000006
【００２４】
これらの分子構造を有するフッ素系カルボン酸、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含有するカルボン酸（参考例）は、例えば、ヘキサフルオロプロペンオキシドのような含酸素フッ素系モノマーのオリゴメリ化反応より生成する含酸素ペルフルオロカルボン酸フルオリドを加水分解することにより得ることが可能である。また、ヘテロ原子として窒素原子を含有するカルボン酸は、対応するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基置換のカルボン酸エステル又はハロゲン化物を、フッ化水素中で電解フッ素化することにより得られる、含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドを加水分解することにより得ることが可能である。
【００２５】
フッ素系カルボン酸塩の金属部位としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の他、アルミニウム、亜鉛、鉛、錫、水銀及び銀などを有するもの、及びアンモニウム塩などが例示される。反応系の溶媒としては、水、有機溶媒、超臨界二酸化炭素などの利用が可能である。有機溶媒系としては、通常の状態の他に、超臨界状態での利用も可能である。
【００２６】
本発明は、高い界面活性能を有し、単独あるいはｐＨが２未満の強酸性条件下及び１０℃以下の温度範囲においては、安定な物質であるが、弱酸性から中性、特に、アルカリ性条件下、及び塩基の存在下においては、脱炭酸反応が進行して、二酸化炭素と揮発性の高いモノヒドロフルオカーボンに容易に分解可能な化合物を、化学反応系において、例えば、離型剤、分散助剤、ミセル形成剤、曇点抽出剤、染色媒染剤、洗浄剤などの有効成分として用い、その使用過程又は使用後に、これらの有効成分を分解せしめて、分解生成物として固体分や液体分が残らない特徴を有する、これらの化合物の分解・除去方法が具現化できる。
本発明は、フッ素系界面活性剤を有効成分として用いた後に、これを分解せしめ、フッ素系部分を揮発性物として除去することを特徴とするフッ素系カルボン酸及びその塩の使用方法であり、本発明により具現化した化合物の用途は、前述に限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】
次に、参考例及び実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
参考例１
ペルフルオロ（２−プロポキシプロピオン酸）ナトリウム０．５０ｇを、蒸留水４．５ｇに溶解して、内容積３０ｍｌのパイレックス（登録商標）製アンプルに加え、密封した後、１５０℃で、２４時間保持した。室温に冷却した後、下層に、０．３７ｇのフルオロカーボンが分離してきた。このフルオロカーボンは、１−（２−ヘプタフルオロプロポキシ) テトラフルオロ−２−ヒドロエタンであり、生成した１−（２−ヘプタフルオロプロポキシ)
テトラフルオロ−２−ヒドロエタンより求めた、ペルフルオロ（２−プロポキシプロピオン酸）ナトリウムの分解率は９２％であった。
【００２８】
実施例１
ペルフルオロ〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピオン酸〕アンモニウム０．５０ｇを、蒸留水４．５ｇに溶解して、１０ｍｌネジ付き試験管に加え、栓をして、室温（１５〜２５℃）で、一週間放置した。下層に、０．３７ｇのフルオロカーボンが分離してきた。このフルオロカーボンは１−（Ｎ，Ｎ−ジトリフルオロメチルアミノ) テトラフルオロ−２−ヒドロエタンであり、生成した１−（Ｎ，Ｎ−ジトリフルオロメチルアミノ) テトラフルオロ−２−ヒドロエタンより求めた、ペルフルオロ〔２−Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）プロピオン酸〕アンモニウムの分解率は９２％であった。
【００２９】
実施例２
ペルフルオロ−３−モルホリノイソ酪酸０．５０ｇを、リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ＝７．４１）（和光純薬製）４．５ｇに溶解して、１０ｍｌネジ付き試験管に加え、栓をして、４５℃で、１ヶ月放置した。下層に、０．３８ｇのフルオロカーボンが分離してきた。このフルオロカーボンは、大部分が１−オクタフルオロモルホリノヘキサフルオロ−２−ヒドロプロパンであり、その他に極めて微量の副生成物が含まれていた。生成した１−オクタフルオロモルホリノヘキサフルオロ−２−ヒドロプロパンより求めた、ペルフルオロ−３−モルホリノイソ酪酸の分解率は８５％であった。
【００３０】
実施例３
ペルフルオロ（２−ピロリジノプロピオン酸）０．２０ｇを、３ｍｌフラスコに加え、氷冷下、トリエチルアミン、０．１０ｇを滴下した。数秒間ほどで、ペルフルオロ（２−ピロリジノプロピオン酸）は完全に分解して、反応液は、フルオロカーボン層とトリエチルアミンに分離した。フルオロカーボン層は、ほぼ純粋な１−オクタフルオロピロリジノテトラフルオロ−２−ヒドロエタンであった。
【００３１】
比較例１
ペルフルオロオクタン酸アンモニウム０．５０ｇを、蒸留水４．５ｇに溶解して、１０ｍｌネジ付き試験管に加え、栓をして、放置した。室温（１５〜２５℃）においては１年以上、４５℃においては３ヶ月以上にわたり、全く分解は起こらなかった。
【００３２】
試験例１
以下に、フッ素系カルボン酸塩（参考例を含む）を２４時間放置後に分解率が９０％以上になる最低温度を記載する。
化合物 分解温度（℃）
Ｃ3 Ｆ7 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＫ
１８０
Ｃ3 Ｆ7 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＮａ
１５０
（ＣＦ3 ）2 ＮＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＫ
４５
（ＣＦ3 ）2 ＮＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＮａ
４０
（ＣＦ3 ）2 ＮＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＮＨ4
３０
（ＣＦ3 ）2 ＮＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＫ
８５
（ＣＦ3 ）2 ＮＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＮａ         ７０
【００３３】
試験例２
以下に、ペルフルオロ（２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオン酸）アンモニウム１０ｗｔ％を、所定のｐＨに調整した溶液を、２４時間放置した場合の分解率を記載する。
ｐＨ 分解率（％）
１．５                    ０
２．５                    ９
４．５                  ２２
７．５                  ８５
８．５                  ９６
【００３４】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、フッ素系カルボン酸又はその塩の分解・除去方法に係るものであり、本発明により、以下のような効果が奏される。
（１）化学反応系において、例えば、離型剤、乳化重合分散剤、分散助剤、ミセル形成剤、曇点抽出剤、染色助剤、洗浄剤などとして有用であるフッ素系カルボン酸及びその塩を、有効成分として使用した過程又は使用後に、一定条件下で分解せしめ、フッ素系部分を揮発性物として除去することができる。
（２）化学反応系において、フッ素系カルボン酸又はその塩を室温から２００℃以下の温度域で分解・除去することができる。
（３）本発明の方法により、例えば、離型剤、乳化重合分散剤、分散助剤、ミセル形成剤、曇点抽出剤、染色媒染剤、洗浄剤などとして有用な工業的価値の高い、フッ素系カルボン酸及びその塩の分解・除去方法とその新しい使用形態が具現化できる。