(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、及び金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム（以下、貴金属と記す）の内少なくとも一種類以上の貴金属、錫を含有する銅、貴金属スクラップ原料と溶剤及び還元剤とともに溶融還元し、還元スラグと還元メタルは分離後、
溶融還元メタルに空気を０．５〜３Ｌ／min／ｋｇ-メタルの流量にて０．５〜７時間酸化粗精製し、
酸化粗精製後の粗銅中の錫品位が４mass ％未満の場合、粗銅中の錫に対して、水酸化ナトリウムを理論量の４．５から１４．８当量添加し、酸素を含有するガスを３Ｌ／min／kg−メタル以下の流量で０．５〜３時間溶融酸化し、
粗銅中の錫を銅の電解精製が可能な品位以下まで除去することを特徴とする銅の乾式精錬方法。
【請求項２】
請求項１記載の発明において、酸化粗精製後の粗銅中の錫品位が４mass-%以上の粗銅の場合、
粗銅中の錫に対して、水酸化ナトリウムを理論量の２から５．９当量添加し、空気など酸素を含有するガスを３Ｌ／min／kg−メタル以下の流量で０．５〜３時間溶融酸化し、
粗銅中の錫を銅の電解精製が可能な品位以下まで除去することを特徴とする銅の乾式精錬方法。
【請求項３】
請求項１又は２の何れかに記載の発明において、粗銅の酸化精製温度は１,１５０℃〜１，５００℃の範囲であることを特徴とする銅の乾式精錬方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乾式精錬による粗銅中の錫の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、銅製錬における電気銅は、下述の工程により製造される。先ず銅精鉱を自溶炉や反射炉などにて溶解、次に転炉にて酸化して得た粗銅を精製炉において精製し、得られた純度９８〜９９ｍaｓｓ ％の精製粗銅を銅電解精製用の陽極板（以下、アノードと記す）として鋳造する。
【０００３】
次に、鋳造して得られたアノード及び陰極板（以下、カソードと記す）を、銅電解液を入れた電解槽内に交互に一定間隔で配置し、電流密度；２５０Ａ/ｍ2  もしくはそれ以上の電流が通電された条件下で、精製粗銅であるアノードから電解液中に溶出した銅イオンをカソードに電着させ、銅品位が９９．９９ｍaｓｓ
％以上の電気銅が製造される。
【０００４】
一方、銅地金の用途である銅、及び金、銀、白金、パラジウムなどの貴金属、錫を含有する銅、貴金属スクラップなどを製錬原料として再利用する場合、すなわち銅、貴金属スクラップの電子部品材料、電源基板、リードフレーム、メッキ屑、及び貴金属の湿式精錬工程から発生する貴金属を含有した廃液処理後の残渣などを原料とするリサイクル原料を溶融還元処理し、得られた溶融還元後の粗銅メタルには、原料中の錫含有量に応じて、錫を数mass-% 含有している。
【０００５】
この粗銅中の錫などの不純物を除去するため、空気など酸素を含有するガスを用いて、酸化精製が行われているが、この方法では銅の電解精製が可能なアノード品位まで錫など不純物を酸化除去する場合、酸化除去効率が悪く、酸化時間を要する。また、錫など不純物を酸化除去する工程では、酸化精製スラグへの銅の移行率が高くなり、還元工程へ繰り返される酸化スラグの量が多くなるなど、生産効率が低下することがある。そのため、現状は銅電線スクラップ、故銅など比較的銅品位の高いリサイクル原料に銅、貴金属及び錫を含有する銅、貴金属スクラップを少量ずつ混合して処理されているため、一定量以上の処理ができない。
【０００６】
このように、錫を高濃度に含有する粗銅をアノードにして銅の電解精製を行うと、錫は電解液中で浮遊スライムを形成して電気銅に巻き込まれ、最終製品である電気銅中の不純物品位を増加させる。また、アノード表面上に浮遊スライムが付着し、不働態化を引き起こさせることもある。更に、配管等にスケールを形成して、究極的には配管等を閉塞するので、設備メンテナンス上の障害となる。このため、本出願人らによる特許出願２００６−０５４２９６号に記載されたアノード中の錫含有量を０．３３mass-%以下とすることが好ましい。
【０００７】
これまで知られている鉛の乾式精錬プロセスにおいては、塩基性酸化物との親和性を利用して、錫を鉛溶湯中から除去する方法として、水酸化ナトリウムと硝酸ナトリウムを用いて、５００℃以下の温度にて錫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３）を含むハリス滓として錫を鉛から分離する手法（以下、ハリス法と記す）が知られているが、溶銅中の錫を効率的に除去する技術については、これまで開示されていない。また、ハリス法において、硝酸ナトリウムを使用する場合、硝酸ナトリウムが分解してＮＯｘガスが発生するため、排ガス中のＮＯｘ処理対応を考慮しなければならなくなる。
【０００８】
【特許文献１】特許出願２００６−０５４２９６号
【非特許文献２】講座・現代の金属学  製錬編２  非鉄金属製錬（日本金属学会出版）Ｐ１３７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、この発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解決して、乾式精錬において、硝酸ナトリウムを使用せずに粗銅中の錫品位を０．３３mass-%以下とすることが可能である乾式精錬による粗銅中の錫の除去方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
：
本発明は、上記課題を解決するものであって、
（１）銅、及び金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム（以下、貴金属と記す）の内少なくとも一種類以上の貴金属、錫を含有する銅、貴金属スクラップ原料と溶剤（炭酸カルシウム、酸化珪素等）及び還元剤（コークス等）とともに溶融還元し、
還元スラグと還元メタルは分離後、
溶融還元メタルに空気を０．５〜３Ｌ／min／ｋｇ-メタルの流量にて０．５〜７時間酸化粗精製し、
酸化粗精製後の粗銅中の錫品位が４mass ％未満の場合、粗銅中の錫に対して、水酸化ナトリウムを理論量の４．５から１４．８当量添加し、酸素を含有するガスを３Ｌ／min／kg−メタル以下の流量で０．５〜３時間溶融酸化し、
粗銅中の錫を銅の電解精製が可能な品位以下まで除去する銅の乾式精錬方法。
（２）上記（１）に記載の発明において、酸化粗精製後の粗銅中の錫品位が４mass-%以上の粗銅の場合、
粗銅中の錫に対して、水酸化ナトリウムを理論量の２から５．９当量添加し、空気など酸素を含有するガスを３Ｌ／min／kg−メタル以下の流量で０．５〜３時間溶融酸化し、
粗銅中の錫を銅の電解精製が可能な品位以下まで除去する銅の乾式精錬方法。
（３）上記（１）又は（２）の何れかに記載の発明において、粗銅の酸化精製温度は１,１５０℃〜１，５００℃の範囲であることを特徴とする銅の乾式精錬方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、以下の効果を有する。
（１）粗銅の乾式精製において、溶銅中の錫を効率的に除去することができるため、銅、及び金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムの内少なくとも一種類以上の貴金属、錫を含有する銅、貴金属スクラップ原料を、錫の含有量に関わらず、溶融還元処理することができるようになる。
（２）粗銅の乾式精錬において、溶銅中の錫を効率的に除去することができるため、酸化精製工程におけるスラグへの銅移行率が低減し、銅の繰返し処理量を軽減できるようになる。
（３）粗銅の乾式精錬において、溶銅中の錫を効率的に除去することができるため、酸化精製時間が短縮でき、生産性が向上するようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の処理対象物は、銅、及び金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムの内少なくとも一種類以上の貴金属、錫を含有する銅、貴金属スクラップの電子部品材料、電源基板、リードフレーム、メッキ屑、及び貴金属の湿式精錬工程から発生する貴金属を含有した廃液処理後の残渣などを原料とするリサイクル原料を溶剤である炭酸カルシウム、かつ／または二酸化珪素等、及び還元剤としてコークス等とともに、１,２００から１,６００℃の溶融温度にて０．５から４時間溶融還元処理し、還元スラグと還元メタルを分離する。分離した還元メタルを１，１５０から１，５００℃の温度範囲にて、空気を０．５〜３Ｌ／min／ｋｇ-メタルの流量にて０．５〜７時間酸化粗精製した後、酸化炉内より酸化スラグを抜き出し、酸化メタルと分離する。
【００１３】
：
次に、酸化粗精製後の酸化メタルに水酸化ナトリウムを添加して、粗銅中の錫を除去するものである。
この際、水酸化ナトリウムを多量に使用して精製処理すると経済上好ましくなく、後工程の銅の電解精製工程が可能となるアノード中錫品位０．３３mass-％以下となるように、必要最低限の水酸化ナトリウムを添加する。
このことにより、経済上効率的な還元溶融、酸化精製処理となる。
本発明では、この水酸化ナトリウムの必要な添加量は、粗銅中の錫品位に応じ、錫品位が４mass-%未満の場合、錫に対して理論量の４．５から１４．８当量、錫品位が４mass-%以上の場合、錫に対して理論量の２から５．９当量であることを見出したものである。
【実施例】
【００１４】
次に、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
（実施例−１）
銅及び金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムの内少なくとも一種類以上の貴金属、錫を含有する銅、貴金属スクラップの内、可燃性の電子部品材料、電源基板などを固定焼炉にて焼却した銅、貴金属スクラップ原料６０ｋｇ、電子部品材料などのメッキ屑１４０ｋｇ、貴金属の湿式製錬工程より発生した貴金属を含有する廃液処理残渣２０ｋｇ、溶剤としての炭酸カルシウム２６ｋｇ、及び還元剤としてのコークス１５ｋｇを溶融還元炉にて、１,３００から１,４００℃にて３時間溶融還元処理後、還元メタル１４６ｋｇと還元スラグ６８ｋｇとを分離した。この還元メタルを酸化炉内にて、１,２００℃から１,２５０℃の温度範囲にて溶融後、羽口より空気を０．８Ｌ／min／kg-メタルの流量にて、２時間吹き込んだ後、酸化炉内より酸化粗精製メタルを採取した。この酸化粗精製メタル中の銅品位は96.5mass-％、錫品位は1.0
mass-％、金品位320mass-ppm、白金品位15mass-ppm、パラジウム品位110mass-ppmであった。
【００１５】
この酸化粗精製メタルと、水酸化ナトリウムとを各条件に応じて両者を採取し、高質アルミナルツボ内にて混合して、外熱式電気炉を用いて溶融温度１,２００℃にて２時間、溶融酸化した。その後、外熱式電気炉内より高質アルミナルツボを取り出して冷却し、酸化メタルとスラグとを分離して、メタル中の各成分を分析した結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
0004505843.tif 000002
【００１７】
表１の結果からわかるように、実施例−１では、銅の電解精製において不働態化が生じず、かつ錫を起因とする浮遊スライムが生成しないアノード中の錫品位０．３３ｍaｓｓ ％以下にするためには、水酸化ナトリムを錫に対して理論当量の４．４当量以上添加すれば良いことが分かる。
【００１８】
（実施例−２）
実施例−１において、製造した酸化粗精製メタルの錫品位が２mass-%になるように、酸化粗精製メタルと試薬の錫メタルとを黒鉛ルツボ内に入れ、外熱式電気炉を用いて、１,２００℃にて１時間溶融した。その後、外熱式電気炉より黒鉛ルツボを取り出し冷却して、錫品位２mass-%に調整したメタルを得た。
【００１９】
上記のように製造した錫品位が２mass-%に調整したメタルを用いた以外は、実施例−１と同様の処理を実施して分析した。その結果を表２に示す。
【００２０】
【表２】
0004505843.tif 000003
【００２１】
表２の結果から分かるように、実施例−２の錫除去処理は、水酸化ナトリムを錫に対して理論量の４.５当量以上添加すれば、銅の電解精製工程において、電解可能なアノード品位を得ることができる。
【００２２】
（実施例−３）
実施例−１において、製造した酸化粗精製メタルの錫品位が４mass-%になるように、酸化粗精製メタルと試薬の錫メタルとを黒鉛ルツボ内に入れ、外熱式電気炉を用いて、１,２００℃にて１時間溶融した。その後、外熱式電気炉より黒鉛ルツボを取り出し冷却して、錫品位４mass-%に調整したメタルを得た。
【００２３】
上記のように製造した錫品位が４mass-%に調整したメタルを用いた以外は、実施例−１と同様の処理を実施して分析した。その結果を表３に示す。
【００２４】
上記のように製造した錫品位が４mass-%の銅メタルを用いた以外は、実施例−１と同様の処理を実施して、分析した結果を表３に示す。
【００２５】
【表３】
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【００２６】
表３の結果から分かるように、実施例３の錫除去処理は、水酸化ナトリムを錫に対して理論量の２当量以上添加すれば、銅の電解精製工程において、電解可能なアノード品位を得ることができる。
【００２７】
（実施例−４）
実施例−１において、水酸化ナトリウムの添加量を錫に対して理論量の４.５当量の条件にて、処理温度を１,１５０℃から１,５００℃の範囲にて処理した以外は全く同様にして、水酸化ナトリウムによる酸化精製を実施した。
【００２８】
【表４】
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【００２９】
表４の結果から分かるように、水酸化ナトリウムを錫に対して理論量の４.５当量の条件であれば、処理温度１,１５０〜１,５００℃の範囲においても、銅の電解精製工程において、電解可能なアノード品位を得ることができることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の処理フローの一態様を示す。
【図２】従来法の処理フローの一態様を示す。
【図１】
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【図２】
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