(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉで表わされる液晶化合物：
【化１】
0004472172.tif 000096
式中、 Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ相互に独立して、炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は、未置換であるか、または置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3 を有し、もしくは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有し、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2 基はまた、それぞれ相互に独立し、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、下記の基により置き換えられていてもよく、
【化２】
0004472172.tif 000097
Ａ1 は、 （ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2 基または隣接していない２個以上のＣＨ2 基はまた、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよく、 （ｂ）１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよく、 （ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基であり、 （ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基であり、 上記基（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、置換基として１個または２個以上のＣＮまたはフッ素を有していてもよく、 Ｚ1 、Ｚ2 またはＺ3 は、それぞれ相互に独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ2 Ｏ−、−ＯＣＦ2 −、−（ＣＨ2 ）4 −または単結合、もしくは下記基であり：
【化３】
0004472172.tif 000098
Ｌ1 〜Ｌ6 は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、基Ｌ1 およびＬ2 の少なくとも一方は、Ｆであり、もしくは基Ｌ3 〜Ｌ6の少なくとも１つはＦであり、また残りの基Ｌ1 またはＬ2 は、Ｈであり、また残りの基Ｌ3 〜Ｌ6 は、ＨまたはＦであり、 ｍは、０または１であり、および ｎは、１または２である、 ただし、少なくとも１個の架橋基Ｚ1 、Ｚ2 またはＺ3 は、下記基である：
【化４】
0004472172.tif 000099
【請求項２】
Ｒ1 が、アルキルまたはアルケニルであることを特徴とする、請求項１に記載の液晶化合物。
【請求項３】
Ｒ2 が、アルキルまたはアルコキシであることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の液晶化合物。
【請求項４】
ｍ＝０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の液晶化合物。
【請求項５】
Ｚ2 が、−ＣＦ2 ＣＦ2 −であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶化合物。
【請求項６】
Ｚ3 が、−ＣＦ2 ＣＦ2 −であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の液晶化合物。
【請求項７】
Ｚ2が、−ＣＨ2 ＣＦ2 −であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶化合物。
【請求項８】
Ｚ2 が、−ＣＦ2 ＣＨ2 −であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の液晶化合物。
【請求項９】
式Ｉ１〜Ｉ５で表される液晶化合物：
【化５】
0004472172.tif 000100
各式中、 Ｒ1 、Ｒ2 、Ｌ1 〜Ｌ6 は、請求項１に定義されているとおりである。
【請求項１０】
請求項１に記載の式Ｉで表わされる化合物の液晶媒体の成分としての使用。
【請求項１１】
少なくとも２種の液晶成分を含有する液晶媒体であって、少なくとも１種の請求項１に記載の式Ｉで表わされる化合物を含有することを特徴とする液晶媒体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１３】
請求項１１に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする電気光学表示素子。
【請求項１４】
Ｚ１および／またはＺ２が−Ｃ2 Ｆ4 −架橋である請求項１に記載のアルキル化合物の製造方法であって、構造単位：
【化６】
0004472172.tif 000101
を含有する対応する化合物から出発し、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシドおよび触媒量のＯｓＯ4 を用いて、その二重結合を、構造単位：
【化７】
0004472172.tif 000102
を含有するジヒドロキシル化合物に変換し、酸化し、ジケトン化合物：
【化８】
0004472172.tif 000103
を生成させ、次いで減圧下にＳＦ4 と反応させ、該−Ｃ2 Ｆ4 −架橋：
【化９】
0004472172.tif 000104
を生成させる、上記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、下記式Ｉで表わされる、新規ビニレン化合物およびエチル化合物に関する：
【化１０】
0004472172.tif 000002
式中、
Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ相互に独立して、炭素原子１〜１５個を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は、未置換であるか、または置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3 を有し、もしくは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有し、これらの基中に存在する１個または２個以上のＣＨ2 基はまた、それぞれ相互に独立し、酸素原子が相互に直接に結合しないものとして、下記の基により置き換えられていてもよく、
【０００２】
【化１１】
0004472172.tif 000003
Ａ1 は、
（ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2 基または隣接していない２個以上のＣＨ2 基はまた、−Ｏ−および／または−Ｓ−により置き換えられていてもよく、
（ｂ）１，４−フェニレン基であり、この基中に存在する１個または２個のＣＨ基はまた、Ｎにより置き換えられていてもよく、
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基であり、
（ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群からの基であり、
上記基（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、置換基として１個または２個以上のＣＮまたはフッ素を有していてもよく、
【０００３】
Ｚ1 、Ｚ2 またはＺ3 は、それぞれ相互に独立し、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 −、−ＣＨ2 ＣＨ2 −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｈ−、−ＣＦ2 Ｏ−、−ＯＣＦ2 −、−（ＣＨ2 ）4 −または単結合、もしくは下記基であり：
【化１２】
0004472172.tif 000004
Ｌ1 〜Ｌ6 は、それぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであり、基Ｌ1 およびＬ2 の少なくとも一方は、Ｆであり、もしくはＬ3 〜Ｌ6 はＦであり、また残りの基Ｌ1 またはＬ2 は、ＨまたはＦであり、また残りのＬ3 〜Ｌ6 は、ＨまたはＦであり、
ｍは、０または１であり、および
ｎは、１または２である、
【０００４】
ただし、少なくとも１個の架橋基Ｚ1 、Ｚ2 またはＺ3 は、下記基である：
【化１３】
0004472172.tif 000005
本発明はまた、これらの化合物の液晶媒体の成分としての使用、およびこの新規液晶媒体を含有する液晶表示素子および電気光学表示素子に関する。
式（Ｉ）で表わされる化合物は、液晶媒体、特にねじれセルの原理、ゲスト／ホスト効果、整列相の変形効果または動的散乱効果に基づくディスプレイ用の液晶媒体の成分として使用することができる。
【０００５】
式（Ｉ）で表わされる化合物は、誘電率の明確に負の異方性を有する点で際立っており、また電場において、当該電場の方向に対して垂直なそれらの分子の長軸に沿って配向される。この効果は公知であり、各種の液晶ディスプレイ、例えば光−散乱型（動的散乱）、ＤＡＰ型（整列相の変形）、ＥＣＢ型（電気的に制御された複屈折）またはゲスト−ホスト相互反応型の液晶セルで光学透過性の制御に利用される。
さらにまた、式（Ｉ）で表わされる化合物は、カイラルに傾斜配向されたスメクティック相の成分として適している。強誘電性物性を有するカイラルに傾斜配向されたスメクティック相は、１種または２種以上の傾斜配向されたスメクティック相を有する基材混合物に、適当なカイラルドープ剤を添加することによって生成させることができる（L.A.Veresnev等による Mol.Cryst.Liq.Cryst.,89,327(1982); H.R.Brand 等による J.Physique,44(lett.),L-771(1983) ）。
【０００６】
このような相は、カイラルに傾斜配向された相の強誘電性物性に基づき、クラーク(Clark) およびラガーウォル(Lagerwall) によって開示されたＳＳＦＬＣテクノロジイの原理に基づく迅速−切換えディスプレイ用の誘電体として使用することができる（N.A.Clark and S.T.Lagerwall による Appl. Phys.lett.,36,899(1980); 米国特許 4,367,924）。
僅かに負の誘電異方性を有する多くの液晶化合物がすでに合成されている。これに対して、公知の誘電率の大きい負の異方性を有する液晶化合物は、比較的少ない。さらにまた、後者の化合物は一般に、例えば混合物中における貧弱な溶解性、高い粘度、高い融点および化学的不安定性などの欠点を有する。従って、広く種々の電気光学用途にかかわり、混合物の性質をさらに改良することができる、負の誘電異方性を有する追加の化合物に対する要求が存在する。
【０００７】
カルボキシル基または共有結合を介して結合している２個または３個の環および１個または２個以上の側鎖基、例えばハロゲン、シアノまたはニトロ基を有する負の誘電異方性を有する液晶化合物は、DE 22 40 864、DE 26 13 293、DE 28 35 662、DE 28 36 086、EP 023 728、EP 0 084 194およびEP 0 364 538に記載されている。
JP 05 070 382 は、ここで特許請求されているトランスモノフルオロエチレン化合物を、その広い一般式に包含している。しかしながら、この従来の刊行物は、その特許請求している負の誘電異方性を有する化合物を、簡単な方法で合成することができることを当業者に明らかにするものではなく、また本発明による化合物が、好ましい位置にメゾフェース範囲を有しており、また低粘度を有すると同時に大きい負の誘電異方性を有し、さらにまた増大された低温安定性を有する点で際立っていることを示唆するものでもない。
【０００８】
本発明の目的は、大きい負の誘電異方性を有すると同時に、低粘度および高い低温安定性を有し、また無制限のネマティック相範囲を有する、安定な液晶またはメソゲン化合物を見出すことにあった。
式Ｉで表わされる化合物は、液晶媒体の成分として格別に適することが見出された。特に、これらの化合物は、広いメゾフェース範囲および比較的低い粘度を有し、また高い低温安定性を有する安定な液晶媒体の製造に使用することができる。
式Ｉで表わされる化合物はさらにまた、カイラルに傾斜配向されたスメクティック液晶媒体の成分として適している。
さらにまた、式Ｉで表わされる化合物を提供することによって、各種用途の観点から、液晶混合物の製造に適する液晶物質の範囲が、一般的に格別に拡大される。
【０００９】
式Ｉで表わされる化合物は、広い用途範囲を有する。置換基を選択することによって、これらの化合物は液晶媒体を主として構成する基材として使用することができる；しかしながら、式Ｉで表わされる化合物はまた、別種の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の誘電体の誘電異方性および／または光学異方性および／または粘度および／または自発分極値および／または相範囲および／またはチルト角および／またはピッチを変えることができる。
式Ｉで表わされる化合物はまた、液晶誘電体の成分として使用することができる別の物質の製造における中間体としても適している。
式Ｉで表わされる化合物は、純粋な状態で無色であり、また電気光学用途に対して好ましい位置にある温度範囲で液晶メゾフェースを形成する。これらの化合物は化学的に、熱および光に対して非常に安定である。
【００１０】
本発明はまた、式Ｉで表わされる化合物に関する。さらにまた、本発明は、式Ｉで表わされる化合物の液晶混合物の成分としての使用に関する。本発明はまた、少なくとも１種の式Ｉで表わされる化合物を含有する液晶媒体およびこのような媒体を含有する液晶表示素子に関する。液晶混合物中において、これらの化合物は、低粘度および低温における増大した安定性が、無制限のネマティック相範囲とともに達成されるという点で際立っている。
上記および後記の式で表わされる化合物において、各Ｒ1 は、相互に独立して、好ましくは直鎖状アルキル、１Ｅ−アルケニルまたは３Ｅ−アルケニルであり、またＲ2 は好ましくは、炭素原子１〜５個を有する直鎖状アルコキシ、特にＯＣＨ3 またはＯＣ2 Ｈ5 であり、さらにまた炭素原子１〜５個を有するアルキル、特にＣＨ3 またはＣ2 Ｈ5 である。
さらにまた、上記および後記の式において、Ｒ1 がアルコキシまたはオキサアルキル（例えば、アルコキシメチル）である化合物は、好ましい化合物として挙げられる。
【００１１】
Ｚ1 、Ｚ2 およびＺ3 は、それぞれ相互に独立して、好ましくは単結合または−Ｃ2 Ｈ4 −架橋基である。
上記および後記の式中に存在する基Ｒ1 およびＲ2 は、好ましくは炭素原子２〜１２個、特に炭素原子３〜１０個を有する。Ｒ1 およびＲ2 中に存在する１個または２個のＣＨ2 基は、置き換えられていてもよい。好ましくは、１個のみのＣＨ2 基が、−Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている。
上記および後記の式において、基Ｒ1 およびＲ2 は好ましくは、アルキル、アルコキシまたはもう一種のオキサアルキル基であり、さらにまた基中に存在する１個または２個のＣＨ2 基が、−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられていてもよいアルキル基である。
【００１２】
基Ｒ1 およびＲ2 が、アルキル基であり、この基中に存在する１個のＣＨ2 基（「アルコキシ」または「オキサアルキル）または隣接していない２個のＣＨ2 基（「アルコキシアルコキシ」または「ジオキサアルキル」）がＯ原子により置き換えられている場合、これらの基は直鎖状または分枝鎖状であることができる。これらの基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さらにまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシまたはドデコキシであることができる。
【００１３】
オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２- メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシル、１，３−ジオキサブチル（＝メトキシメトキシ）、１，３−、１，４−または２，４−ジオキサペンチル、１，３−、１，４−、１，５−、２，４−、２，５−または３，５−ジオキサヘキシル、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、２，４−、２，５−、２，６−、３，５−、３，６−または４，６−ジオキサヘプチルである。
【００１４】
基Ｒ1 およびＲ2 が、アルキル基であって、この基中に存在する１個のＣＨ2 が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換えられている場合、トランス形態が好ましい。このアルケニル基は、直鎖状または分枝鎖状であることができる。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２〜１０個を有する。従って、この基は特に、ビニル、プロプ(prop)−１−またはプロプ−２−エニル(enyl)、ブト(but) −１−、−２−または−３−エニル、ペント(pent)−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘキシ(hex) −１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト(hept)−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト(oct) −１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン(non) −１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、もしくはデク(dec) −１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００１５】
分枝鎖状側鎖基Ｒ1 を有する式Ｉで表される化合物は、慣用の液晶基材中で良好な溶解性を有することから、場合により重要であるが、特にこれらが光学活性である場合、カイラルドープ剤として重要である。この種のスメクティック化合物は、強誘電性材料の成分として適している。
この種の分枝鎖状基は一般に、１個よりも多くない鎖分枝を有する。好適分枝鎖状基Ｒ1 は、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、１−メチルヘプトキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシルまたは６−メチルオクトキシである。
【００１６】
式Ｉは、これらの化合物のラセミ体および光学鏡像異性体、ならびにその混合物を包含する。
式Ｉで表わされる化合物の中で、その分子中に存在する基の少なくとも１個が、上記好適意味の一つを有する化合物は、好適化合物として挙げられる。
式Ｉで表わされる化合物において、環Ｃｙｃおよびピペリジニルが、トランス−１，４−ジ置換されている立体異性体は、好適なものとして挙げられる。上記式において、１個または２個以上のＰｙｄ、Ｐｙｒおよび／またはＤｉｏ基を有する化合物は、それぞれ２種の２，５−位置異性体を包含する。
これらの化合物の非常に特に好ましい小さいグループは、下記付属式Ｉ１〜Ｉ５で表わされる化合物からなる：
【００１７】
【化１４】
0004472172.tif 000006
【００１８】
式Ｉ１およびＩ３で表わされる化合物は、特に好ましい化合物として挙げられる。
式Ｉ、ならびに付属式Ｉ１およびＩ２で表わされる化合物において、Ｒ2 は好ましくは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシであり、さらにまたメチル、エチル、ｎ−プロプル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシルであることができる。
Ｒ1 は好ましくは、エチル、プロプル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ープテニル、１Ｅ−オクテニル、１Ｅ−ノネニル、１Ｅ−デセニル、アリル、２Ｚ−ブテニル、２Ｚ−ペンテニル、２Ｚ−ヘキセニル、２Ｚ−ヘプテニル、２Ｚ−オクテニル、、２Ｚ−ノネニル、２Ｚ−デセニル、３Ｅ−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、３Ｅ−オクテニル、３Ｅ−ノネニルまたは４Ｅ−ペンテニルである。
【００１９】
Ｌ1 およびＬ2 は好ましくは、フッ素である。式Ｉにおいて、Ｌ1 ＝ＦおよびＬ2 ＝ＨまたはＦである化合物、またはＬ1 ＝ＨまたはＦおよびＬ2 ＝Ｆである化合物、ならびに式Ｉ３において、Ｌ3 ＝Ｌ4 ＝ＨおよびＬ5 ＝Ｌ6 ＝ＦまたはＬ3〜Ｌ6 ＝Ｆである化合物は、特に好ましい化合物として挙げられる。
式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えばHouben-Weyl によるMethoden der Organishen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme出版社、Stuttgart などの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反応条件の下に製造することができる。
本明細書には詳細に記載されていないがそれ自体は公知である変法を使用することもできる。
本発明による化合物は、例えば下記反応スキームに示されているとおりに、ベンゼン誘導体を反応させることによって製造することができる；
【００２０】
反応スキーム  １
【化１５】
0004472172.tif 000007
【００２１】
【化１６】
0004472172.tif 000008
【００２２】
特に好適な化合物は、下記のとおりにして製造される：
反応スキーム  ２
【化１７】
0004472172.tif 000009
【００２３】
反応スキーム  ３
【化１８】
0004472172.tif 000010
【００２４】
【化１９】
0004472172.tif 000011
【００２５】
反応スキーム  ４
【化２０】
0004472172.tif 000012
【００２６】
反応スキーム  ５
【化２１】
0004472172.tif 000013
【００２７】
反応スキーム  ６
【化２２】
0004472172.tif 000014
【００２８】
本発明はまた、−Ｃ2 Ｆ4 −架橋アルキル化合物の製造方法に関し、この方法は、構造単位：
【化２３】
0004472172.tif 000015
を含有する化合物から出発して、その二重結合を、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシドおよび触媒量のＯｓＯ4 を用いて、構造単位：
【化２４】
0004472172.tif 000016
を含有するジヒドロキシル化合物に変換し、次いで酸化し、
【００２９】
【化２５】
0004472172.tif 000017
を生成させ、次いで減圧でＳＦ4 と反応させ、構造単位−Ｃ2 Ｆ4 −：
【化２６】
0004472172.tif 000018
を生成させる方法である。
【００３０】
式Ｉで表わされる化合物は、刊行物（例えばHouben-Weyl によるMethoden der Organishen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme出版社、Stuttgart などの標準的学術書）に記載されているようなそれ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反応条件下に製造することができる。本明細書には詳細に記載されていないがそれ自体は公知である変法を使用することもできる。
所望により、出発物質はまた、これらを反応混合物から分離することなく、代わりに直に、式Ｉで表わされる化合物にさらに変換することによって、その場で生成させることもできる。
式Ｉで表わされる化合物は、１，２−ジフルオロベンゼンから出発して得られる。この化合物を、公知方法によって金属化し（例えば、A.M.Roe 等による J.Chem.Soc.Chem.Comm., 22,582(1965)）、次いで相当する求電子反応剤と反応させる。
【００３１】
この順次反応は、適当な求電子反応剤を用いて、生成した１−置換２，３−ジフルオロベンゼンに対して２回、行うことができる。これにより、１，４−ジ置換２，３−ジフルオロベンゼン化合物を得ることができ、所望により、この化合物は、引続く反応工程で最終生成物に変換することができる。１，２−ジフルオロベンゼンまたは１−置換２，３−ジフルオロベンゼンは、−１００℃〜＋５０℃、好ましくは−７８℃〜０℃の温度において、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルまたはジオキサン、炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンまたはトルエン）、もしくはこれらの溶媒の混合物などの不活性溶媒中で、所望により、錯化剤、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）またはヘキサメチルリントリ酸トリアミドを添加して、フェニルリチウム、リチウムテトラメチルピペリジン、ｎ−、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−ブチルリチウムと反応させる。
【００３２】
このリチウム２，３−ジフルオロフェニル化合物を、−１００℃〜０℃、好ましくは−５０℃以下において、相当する求電子反応剤と反応させる。適当な求電子反応剤は、アルデヒド類、ケトン類、ニトリル類、エポキシド類、カルボン酸誘導体（例えば、エステル、酸無水物またはハライド）、ハロギ酸エステルまたは二酸化炭素である。
脂肪族または芳香族ハロゲン化合物と反応させる場合、リチウム２，３−ジフルオロフェニル化合物を、金属転移反応に付し、次いで遷移金属触媒とカプリングさせる。この目的には、アエン２，３−ジフルオロフェニル化合物（DE-A 36 32 410参照）またはチタン２，３−ジフルオロフェニル化合物（DE-A 37 36 489参照）が特に適する。
適当な還元性基は好ましくは、カルボニル基、特にケト基であり、さらにまた例えば、遊離またはエステル化したヒドロキシル基または芳香族結合したハロゲン原子である。
【００３３】
この還元に好適な出発物質は、式Ｉに相当するが、シクロヘキサン環の代わりにシクロヘキセン環またはシクロヘキサノン環を有することができ、および／または−ＣＨ2 ＣＨ2 −基の代わりに−ＣＨ＝ＣＨ−基を有することができ、および／または−ＣＨ2 −基の代わりに−ＣＯ−基を有することができ、および／またはＨ原子の代わりに遊離または官能性に修飾された（例えば、そのｐ−トルエンスルホネートの形態に修飾された）ＯＨ基を有することができる化合物である。
還元は、例えば０℃〜約２００℃の温度および約１〜２００バールの圧力において、不活性溶媒、例えばアルコール（例えば、メタノール、エタノールまたはイソプロパノール）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジオキサン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、カルボン酸（例えば、酢酸）、もしくは炭化水素類（例えば、シクロヘキサン）中で、接触水素添加によって行うことができる。適当な触媒は、有利には、ＰｔまたはＰｄなどの貴金属であり、これらは、酸化物の形態で（例えば、ＰｔＯ2 またはＰｄＯ）、支持体上で（例えば、木炭、炭酸カルシウムまたは炭酸ストロンチウム上のＰｄ）、または微粉砕された形態で使用することができる。
【００３４】
ケトン化合物はまた、クレメンセン（Clemmensen）の方法（この方法は、有利には、水性−アルコール性溶液中または水／トルエンを用いる不均一相で、約８０℃〜１２０℃の温度において、アエン、アエンアマルガムまたはスズおよび塩酸を用いる方法である）、もしくはカグリオッチ（Cagliotti ）の方法［この方法は、トシルヒドラゾン化合物をホウ水素化ナトリウム、シアノホウ水素化ナトリウムまたはカテコールボランと反応させる方法である）（Org.Synth., 52,122(1972)］によって還元し、アルキル基および／または−ＣＨ2 ＣＨ2 −架橋基を含有する対応する式Ｉで表わされる化合物を生成させることができる。
複合水素化物を用いる還元もまた、可能である。一例として、アリールスルホニルオキシ基は、ＬＩＡｌＨ4 を用いて還元的に分離することができ、特にｐ−トルエンスルホンニルオキシメチル基は、有利には、ジエチルエーテルまたはＴＨＦなどの不活性溶媒中で約０℃〜１００℃の温度において、メチル基に還元することができる。
【００３５】
本発明によるエステル化合物は、対応するカルボン酸化合物（またはその反応性誘導体）を、アルコールまたはフェノール化合物（もしくはその反応性誘導体）を用いるエステル化により製造することができる。
上記カルボン酸の適当な反応性誘導体は、特に酸ハライド、特にクロライドおよびブロマイド、さらにまた酸無水物（例えば混合無水物を包含する）、アジドまたはエステル、特にアルキル基中に炭素原子１〜４個を有するアルキルエステルである。
上記アルコールまたはフェノール化合物の適当な反応性誘導体は、特に対応する金属アルコキシドまたはフェノキシド、好ましくはＮａまたはＫなどのアルカリ金属の対応する金属アルコキシドまたはフェノキシドである。
【００３６】
エステル化は有利には、不活性溶媒の存在下に行う。格別に適する溶媒は、特にエーテル類（例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンまたはアニソール）、ケトン類（例えば、アセトン、ブタノンまたはシクロヘキサノン）、アミド類（例えば、ＤＭＦまたはヘキサメチルリン酸トリアミド）、炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、テトラクロロメタンまたはテトラクロロエチレン）、およびスルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシドまたはスルホラン）である。水不混和性溶媒を、有利には、同時に使用することができ、これによりエステル化中に生成された水を、共沸蒸留によって除去することができる。時には、過剰量の有機塩基、例えばピリジン、キノリンまたはトリエチルアミンを、エステル化用の溶媒として使用することもできる。
【００３７】
エステル化はまた、例えば反応成分を酢酸ナトリウムの存在下に単純に加熱することによって、溶媒の不存在下に行うこともできる。反応温度は、通常−５０℃〜＋２５０℃、好ましくは−２０℃〜＋８０℃である。これらの温度で、エステル化反応は一般に、１５分間〜４８時間後に完了する。
詳細には、このエステル化の反応条件は、使用される出発材料の種類に実質的に依存する。例えば、遊離カルボン酸は一般に、強酸、例えば塩酸または硫酸などの鉱酸の存在下に、遊離のアルコールまたはフェノールと反応させる。好適反応方法は、酸無水物、または特に酸クロライドを、好ましくは塩基性媒質中で反応させる方法である。適当な塩基は、特にアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩または水素炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウム）、アルカリ金属酢酸塩（例えば、酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウム）、アルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化カルシウム）、もしくは有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジン、コリジンまたはキノリン）である。
【００３８】
エステル化のもう一つの好適態様は、先ずアルコールまたはフェノール化合物を、例えばエタノール性水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液で処理することによって、ナトリウムまたはカリウムアルコキシドに変換し、このアルコキシドまたはフェノキシドを単離し、引続いてアセトンまたはジエチルエーテル中に撹拌しながら、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸カリウムとともに懸濁し、次いでこの懸濁液を、有利には約−２５℃〜＋２０℃の温度において、ジエチルエーテル、アセトンまたはＤＭＦ中の酸クロライドまたは酸無水物の溶液で処理する方法である。
本発明によるエーテル化合物は、対応するヒドロキシル化合物、好ましくは対応するフェノール化合物をエーテル化することによって得られる。この場合、有利には、ヒドロキシル化合物を先ず、ＮａＨ、ＮａＮＨ2 、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2 ＣＯ3 またはＫ2 ＣＯ3 で処理することによって、対応する金属誘導体、例えば対応するアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属フェノキシドに変換する。
【００３９】
このアルコキシドまたはアルカリ金属フェノキシドは次いで、有利には、アセトン、１，３−ジメトキシエタン、ＤＭＦまたはジメチルスルホキシドなどの不活性溶媒中で、もしくは別法として、過剰量の水性または水性−アルコール性ＮａＯＨまたはＫＯＨ中で、約２０℃〜１００℃の温度において、対応するアルキルハライド、アルキルスルホネートまたは硫酸ジアルキルエステルと反応させることができる。
本発明による液晶媒体は、少なくとも１種の式（Ｉ）で表わされる化合物を包含する、２〜２５種、好ましくは３〜１５種の成分からなる。特に好ましい混合物は、１種、２種、３種または４種の式（Ｉ）で表わされる化合物、好ましくは１種または２種の式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する。
他の成分は好ましくは、ネマティックまたはネマティック相形成性物質、特に下記群からの公知物質から選択すると好ましい：
【００４０】
アゾキシベンゼン化合物、ベンジリデンアニリン化合物、ビフェニル化合物、ターフェニル化合物、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート化合物、フェニルまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシレート化合物、フェニルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルビフェニル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン化合物、シクロヘキシルナフタレン化合物、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン化合物、４，４´−ビス−シクロヘキシルビフェニル化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−ピリミジン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−ジオキサン化合物、フェニル−またはシクロヘキシル−ジチアン化合物、１，２−ジフェニルエタン化合物、１，２−ジシクロヘキシルエタン化合物、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン化合物、ハロゲン化されていてもよいスチルベン化合物、ベンジルフェニルエーテル化合物、トラン化合物および置換ケイ皮酸化合物。
【００４１】
この種の液晶媒体の成分として適する最も重要な化合物は、下記式２で表わすことができる特徴を有する：
Ｒ´−Ｌ−Ｇ−Ｅ−Ｒ´´                ２
式中、ＬおよびＥはそれぞれ、１，４−ジ置換ベンゼンおよびシクロヘキサン環、４，４´−ジ置換ビフェニル、フェニルシクロヘキサンおよびシクロヘキシルシクロヘキサン系、２，５−ジ置換ピリミジンおよび１，３−ジオキサン環、２，６−ジ置換ナフタレン、ジ−およびテトラ−ヒドロナフタレン、キナゾリンおよびテトラヒドロキナゾリンからなる群からの炭素環状またはヘテロ環状環系であり、
Ｇは、−ＣＨ＝ＣＨ−        −Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−
−ＣＨ＝ＣＹ−        −ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−
−Ｃ≡Ｃ−            −ＣＨ2 −ＣＨ2 −
−ＣＯ−Ｏ−          −ＣＨ2 −Ｏ−
−ＣＯ−Ｓ−          −ＣＨ2 −Ｓ−
−ＣＨ＝Ｎ−          −ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−
またはＣ−Ｃ単結合であり、
【００４２】
ここで、Ｙは、ハロゲン、好ましくは塩素または−ＣＮであり、またＲ´およびＲ´´は、１８個まで、好ましくは８個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルカノイルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであり、もしくは別様には、これらの基の一方は、ＣＮ、ＮＣ、ＮＯ2 、ＯＣＦ3 、ＣＦ3 、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
これらの化合物の大部分において、Ｒ´およびＲ´´は相互に相違しており、これらの基の一方は通常、アルキルまたはアルコキシである。しかしながら、提案されている他の種々の置換基も慣用である。かなりのこのような物質またはその混合物は、市販されている。これらの物質はいずれも、刊行物から公知の方法によって製造することができる。
好適混合物は、１種、２種、３種、４種または５種以上の式Ｉで表わされる化合物に加えて、特に下記に挙げる成分の１種または２種以上の化合物を含有する：
【００４３】
【化２７】
0004472172.tif 000019
【００４４】
【化２８】
0004472172.tif 000020
【００４５】
【化２９】
0004472172.tif 000021
【００４６】
【化３０】
0004472172.tif 000022
【００４７】
【化３１】
0004472172.tif 000023
【００４８】
【化３２】
0004472172.tif 000024
【００４９】
【化３３】
0004472172.tif 000025
【００５０】
【化３４】
0004472172.tif 000026
【００５１】
【化３５】
0004472172.tif 000027
【００５２】
【化３６】
0004472172.tif 000028
【００５３】
【化３７】
0004472172.tif 000029
【００５４】
【化３８】
0004472172.tif 000030
【００５５】
【化３９】
0004472172.tif 000031
【００５６】
【化４０】
0004472172.tif 000032
【００５７】
【化４１】
0004472172.tif 000033
【００５８】
【化４２】
0004472172.tif 000034
【００５９】
【化４３】
0004472172.tif 000035
【００６０】
【化４４】
0004472172.tif 000036
【００６１】
【化４５】
0004472172.tif 000037
【００６２】
【化４６】
0004472172.tif 000038
【００６３】
各式中、
Ｒ* は、Ｒ1 またはＲ2 について定義されているとおりであり、好ましくは直鎖状アルキル、アルコキシ、ビニル、１Ｅ−アルケニルまたは３Ｅ−アルケニルであり、
alkyl またはalkyl * は、それぞれ相互に独立して、炭素原子１〜６個を有する直鎖状アルキルであり、
および
Ｌは、ＨまたはＦである。
本発明による液晶媒体は、１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物を、約０．１〜９９％、好ましくは１０〜９５％の割合で含有する。さらに、好適液晶媒体は、１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物を、０．１〜５０％、特に０．５〜３０％の割合で含有する。式Ｉで表わされるアイソトロピック化合物はまた、本発明による媒体に使用することができる。
【００６４】
本発明による液晶媒体は、それ自体慣用の方法により製造することができる。一般に、諸成分を、有利には高められた温度で、相互に溶解する。
本発明による液晶媒体は、適当な添加剤を用いることによって、これらの媒体を従来開示されている全ての型式の液晶表示素子で使用することができるような方法で変性することができる。
この種の添加剤は当業者に公知であり、刊行物に詳細に記載されている。一例として、導電性を改良するために、導電性塩、好ましくはエチルジメチルドデシルアンモニウム４−ヘキシルオキシベンゾエート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレートまたはクラウンエーテルの錯塩を添加することができ（I.Haller等による Mol.Cryst.Liq.Cryst.,24巻、249 〜258 頁(1973)参照）、着色ゲスト−ホスト系を製造するために多色性染料を添加することができ、もしくは誘電異方性、粘度および／またはネマティック相の配向を変える物質を添加することができる。この種の物質はは、例えば下記刊行物に開示されている：
DE-A 2,209,127、同 2,240,864、同 2,321,632、同 2,338,281、同 2,450,088、同 2,637,430、同 2,853,728および同 2,902,177。
【００６５】
本明細書および下記の例において、液晶化合物の構造はいずれも頭文字で示されており、化学式への変換は以下の表ＡおよびＢに従い行うことができる。基Ｃn Ｈ2n+1および基Ｃm Ｈ2m+1はいずれも、それぞれｎ個またはｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ｂ中のコードは自明である。表Ａにおいて、骨格構造に関する頭文字のみが示されている。それぞれの場合に、この基本構造に関する頭文字の後に、ハイフンにより分離して、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｌ1 およびＬ2 に関するコードが示されている。
【００６６】
【表１】
0004472172.tif 000039
【００６７】
表ＡおよびＢは、本発明による液晶混合物における好適混合物成分を示している：
表Ａ：
【化４７】
0004472172.tif 000040
【００６８】
【化４８】
0004472172.tif 000041
【００６９】
【化４９】
0004472172.tif 000042
【００７０】
表Ｂ：
【化５０】
0004472172.tif 000043
【００７１】
【化５１】
0004472172.tif 000044
【００７２】
【化５２】
0004472172.tif 000045
【００７３】
本発明による特に好適な混合物、特にＴＦＴ−ＥＣＢ用の混合物は、１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物に加えて、１種、２種、３種または４種の式ＰＣＨ−ｎｍＦＦ、ＰＣＨ−ｎＯｍＦＦ、ＣＣＰ−ｎｍＦＦおよび／またはＣＣＰ−ｎＯｍＦＦで表わされる化合物を含有する。１種または２種以上の式Ｉで表わされる化合物に加えて、１種、２種、３種または４種の式ＰＣＨおよび／またはＣＣＰにおいて、Ｒ1 および／またはＲ2 が炭素原子１〜５個を有するアルキルまたはアルコキシである中性化合物を含有する混合物もまた、好適なものとして挙げられる。
下記の例は、本発明を説明しようとするものであって、制限を示すものではない。本明細書全体にわたり、パーセンテージは重量によるパーセントである。温度は全部が摂氏度で示されている。ｍ．ｐ．は融点を表わし、ｃ．ｐ．＝透明点である。さらにまた、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間の数値は転移温度である。△ｎは光学異方性を表わし（５８９ｎｍ、２０℃）および粘度（ｍｍ2 ／秒）は２０℃で測定した。
【００７４】
「慣用の仕上げ処理」の用語は、必要に応じて、水を添加し、この混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはトルエンにより抽出し、この有機相を分離採取し、乾燥させ、次いで蒸発させ、生成物を減圧蒸留により、もしくは結晶化および／またはクロマトグラフイにより精製することを意味する。下記の略語を使用する：
ＢｕＬｉ              ブチルリチウム
ＤＡＳＴ              ジエチルアミノサルファ  トリフルオライド
ＤＣＣ                ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＤＱ                ジクロロジシアノベンゾキノン
ＤＩＢＡＬＨ          水素化ジイソブチルアルミニウム
ＫＯＴ                カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＴＨＦ                テトラヒドロフラン
ｐＴｓＯＨ            ｐ−トルエンスルホン酸
ＴＭＥＤＡ            テトラメチルエチレンジアミン
ＭＯＳＴ              モルホリノサルファ  トリフルオライド
【００７５】
例１
【化５３】
0004472172.tif 000046
工程１．１
【化５４】
0004472172.tif 000047
【００７６】
ＢｕＬｉ  １．１ｍｏｌ（ｎ−ヘキサン中の１５％溶液）を、窒素雰囲気下に−７０〜−６５℃の温度で撹拌しながら、ＴＨＦ  ２．５リットル中の２，３−ジフルオロエトキシベンゼン１ｍｏｌに、滴下して添加する。この混合物を、さらに１時間、−７０℃で撹拌し、次いでこの溶液に、ＴＨＦ  ５００ｍｌ中の１，４−シクロヘキサジオンモノエチレンケトン１ｍｏｌを、滴下して添加する。この混合物を、さらに１時間撹拌し、次いでこの溶液を、−１０℃まで温める。水３００ｍｌを添加した後、稀塩酸を用いて、この溶液のｐＨを５〜６に調整する。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを添加した後、この有機相を分離採取し、次いで慣用の仕上げ処理に付す。この粗製生成物１ｍｏｌを、トルエン１．５リットルに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸０．０７４ｍｏｌを添加し、この混合物を水分離器上で沸騰させて一夜にわたり撹拌する。
この溶液を、室温まで冷却させ、エチレングリコール１．７８８ｍｏｌを添加し、混合物を、さらに４時間撹拌する。この反応混合物を次いで、室温まで冷却させ、次いで慣用の仕上げ処理に付す。
この粗製生成物０．４２５ｍｏｌを、オートクレーブ内で５バールおよび３０℃においてラネイニッケル５６ｇを用い、水素添加する。
この水素添加が完了した時点で、この反応混合物を蒸発させ、次いでエタノールから結晶化させる。
【００７７】
工程１．２
【化５５】
0004472172.tif 000048
生成物０．２２１ｍｏｌ、ギ酸３００ｍｌおよびトルエン６００ｍｌからなる２相混合物を、窒素雰囲気下に一夜にわたり撹拌する。水を添加した後、この混合物を、慣用の仕上げ処理に付す。
【００７８】
工程１．３
【化５６】
0004472172.tif 000049
【００７９】
ＴＨＦ  １００ｍｌ中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１５．７ｇの溶液を、窒素雰囲気下に０℃で撹拌しながら、無水ＴＨＦ  ３００ｍｌ中のメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド０．１４０ｍｏｌに滴下して添加する。この暗赤色のイリドを、さらに１時間撹拌し、次いでＴＨＦ  １００ｍｌ中の工程１．２からのケトン生成物０．１２９ｍｏｌを添加する。この反応混合物を、室温で一夜にわたり撹拌し、次いで０℃で加水分解し、次いで稀塩酸を用いて、ｐＨ＝５〜７に調整する。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを添加した後、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。
【００８０】
工程１．４
【化５７】
0004472172.tif 000050
【００８１】
トルエン２００ｍｌおよびギ酸１００ｍｌ中の工程１．３からのエチルエーテル化合物０．０７８ｍｏｌを、窒素雰囲気下に室温において一夜にわたり撹拌する。水を添加した後、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。異性化の目的で、この粗製生成物０．０９３ｍｏｌを、メタノール３００ｍｌおよび２０％水酸化ナトリウム溶液１５ｍｌに溶解し、室温で２時間撹拌する。この反応混合物を蒸発させ、次いでＮＨ4 Ｃｌ溶液およびメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルを添加する。この混合物を、慣用の仕上げ処理に付し、このトランス−アルデヒド生成物を、ｎ−ヘプタンから最終的に結晶化させる。
【００８２】
工程１．５
【化５８】
0004472172.tif 000051
【００８３】
ＴＨＦ  １００ｍｌ中の
【化５９】
0004472172.tif 000052
０．３７７ｍｏｌを、−１０℃において、ＴＨＦ  ５０ｍｌ中のリチウム粉末０．３７７ｍｏｌに滴下して添加し、この混合物を、約０℃で２時間、超音波処理する。この反応混合物を、−７５℃に冷却させ、次いでＴＨＦ  ２５０ｍｌ中の工程１．４からのトランス−アルデヒド生成物０．２５ｍｏｌを、温度が−７０℃を越えないような速度で添加する。
この反応混合物を、０℃までゆっくりと加温し、次いでメタノール５ｍｌを添加し、過剰のリチウムを破壊し、この混合物を次いで、塩化アンモニウム溶液を用いて加水分解する。最後に、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。
【００８４】
工程１．６
【化６０】
0004472172.tif 000053
【００８５】
アセトン１００ｍｌ中の工程１．５からのアルコール生成物０．０４４ｍｏｌに、ジョンズ(Jones) 試薬０．０４４ｍｏｌを滴下して添加する。この添加期間中、温度は２５℃を越えてはならない。この混合物を次いで、さらに１時間撹拌する。イソプロパノールおよび水を添加した後、混合物をジクロロメタンで抽出する。最後に、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。この粗製生成物を、シリカゲルカラムにおいてクロマトグラフィに付し（トルエン／酢酸エチル＝９：１）、最後にエタノールから再結晶化させる。
【００８６】
工程１．７
【化６１】
0004472172.tif 000054
【００８７】
ＭＯＳＴ  ５ｇを、ケトン生成物０．０ｍｏｌに添加し、混合物を１００℃において一夜にわたり撹拌する。この反応混合物を室温まで冷却させ、次いでジクロロメタン３０ｍｌを添加する。次いで、水を滴下して添加し、この有機相を分離採取し、次いで慣用の仕上げ処理に付す。この粗製生成物を、先ずシリカゲルフリット上で溶出し（ヘキサン／ＭＴＢ／エーテル＝９５：５）、次いでエタノールから結晶化させる。このビニレン化合物とエチル化合物とは、クロマトグラフィにより分離する。
Ａ：Ｃ  １０３  ＳB   （９２）  Ｎ  １３４．５  Ｉ；△ε＝−６．６；△
ｎ＝＋０．１００
Ｂ：Ｃ  ９８  ＳB   （４５）  Ｎ  １８１．０  Ｉ；△ε＝−６．０
【００８８】
同様にして、式：
【化６２】
0004472172.tif 000055
で表わされる下記化合物を製造する：
【００８９】
【表２】
0004472172.tif 000056
【００９０】
【表３】
0004472172.tif 000057
【００９１】
【表４】
0004472172.tif 000058
【００９２】
【表５】
0004472172.tif 000059
【００９３】
【表６】
0004472172.tif 000060
【００９４】
【表７】
0004472172.tif 000061
【００９５】
【表８】
0004472172.tif 000062
【００９６】
【表９】
0004472172.tif 000063
【００９７】
【表１０】
0004472172.tif 000064
【００９８】
【表１１】
0004472172.tif 000065
【００９９】
【表１２】
0004472172.tif 000066
【０１００】
【表１３】
0004472172.tif 000067
【０１０１】
例２
【化６３】
0004472172.tif 000068
工程２．１
【化６４】
0004472172.tif 000069
【０１０２】
化合物Ｃ  ０．２５０ｍｏｌを、０℃で窒素雰囲気下に、無水ＴＨＦ  ３５０ｍｌ中に懸濁する。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．２５０ｍｏｌの添加後、０℃において、無水ＴＨＦ  ８０ｍｌ中の化合物Ｄ  ０．２５０ｍｏｌからなる溶液を滴下して添加する。この混合物を室温まで温め、次いで一夜にわたり撹拌する。水５００ｍｌの添加後、この懸濁液のｐＨを、濃ＨＣｌを用いて、３〜４に調整する。最後に、この混合物を慣用の仕上げ処理に付す。
【０１０３】
工程２．２
【化６５】
0004472172.tif 000070
【０１０４】
化合物Ｅ  ０．１２５ｍｏｌ、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド０．１３８ｍｏｌ、Ｈ2 Ｏ  ５７ｍｌ、オスミウム（ＶＩＩＩ）オキシド０．３３９ｍｏｌ（Ｈ2 Ｏ中の４％）および１，４−ジオキサン５００ｍｌを、撹拌しながら加熱沸騰させ、次いで一夜にわたり還流させる。室温に冷却させた後、この溶液を、回転蒸発器で蒸発させ、残留物をアセトンから再結晶させる。
【０１０５】
工程２．３
【化６６】
0004472172.tif 000071
【０１０６】
無水トリフルオロ酢酸２９３．７ｍｍｏｌを、窒素雰囲気下に−６０℃において、ジクロロメタン６００ｍｌ中のジメチルスルホキシド１．７１ｍｏｌに滴下して添加する。この混合物を、１０分間−６０℃で撹拌し、次いでジメチルスルホキシド６３ｍｌ、ジクロロメタン７０ｍｌおよびＴＨＦ  ７０ｍｌ中の化合物Ｆ  ９７．６ｍｍｏｌからなる溶液を滴下して添加する。この混合物を、−６０℃で１時間、撹拌し、次いでトリエチルアミン９１．７ｍｌを添加する。反応が完了した後、この混合物を、−６０℃でさらに０．５時間、撹拌する。この混合物を、５℃まで温め、２Ｎ塩酸１０００ｍｌを添加し、次いで混合物を、慣用の仕上げ処理に付す。
【０１０７】
工程２．４
【化６７】
0004472172.tif 000072
【０１０８】
ジケトン化合物Ｇを、J.Am.Chem.Soc., 88,2796 〜2799(1966)に記載されているとおりにして、−Ｃ2 Ｆ4 −化合物に変換する。オートクレーブ中で、ＣＨ2 Ｃｌ2   １００ｍｌ中のジケトン化合物Ｇ  ０．０３ｍｏｌおよび水０．１７ｍｏｌを、ＳＦ4   〜０．３ｍｏｌと反応させる。この混合物を次いで、慣用の仕上げ処理に付す。
同様にして、式：
【化６８】
0004472172.tif 000073
で表わされる下記化合物を製造する：
【０１０９】
【表１４】
0004472172.tif 000074
【０１１０】
【表１５】
0004472172.tif 000075
【０１１１】
【表１６】
0004472172.tif 000076
【０１１２】
【表１７】
0004472172.tif 000077
【０１１３】
例３
【化６９】
0004472172.tif 000078
工程３．１
【化７０】
0004472172.tif 000079
【０１１４】
化合物Ｈ  ０．２５０ｍｏｌを、０℃で窒素雰囲気下に、無水ＴＨＦ  ３５０ｍｌ中に懸濁する。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．２５０ｍｏｌを添加した後、無水ＴＨＦ  ８０ｍｌ中の化合物Ｉ  ０．２５０ｍｏｌからなる溶液を、０℃で滴下して添加する。この混合物を、室温まで温め、次いで一夜にわたり撹拌する。水５００ｍｌの添加後、この懸濁液のｐＨを、濃ＨＣｌを用いて３〜４に調整する。最後に、この混合物を、慣用の仕上げ処理に付す。
【０１１５】
工程３．２
【化７１】
0004472172.tif 000080
【０１１６】
化合物Ｊ  ０．１２５ｍｏｌ、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド０．１３８ｍｏｌ、Ｈ2 Ｏ  ５７ｍｌ、オスミウム（ＶＩＩＩ）オキシド０．３３９ｍｍｏｌ（Ｈ2 Ｏ中の４％）および１，４−ジオキサン５００ｍｌを、撹拌しながら加熱沸騰させ、次いで一夜にわたり還流させる。室温に冷却させた後、この溶液を、回転蒸発器で蒸発させ、残留物をアセトンから再結晶させる。
【０１１７】
工程３．３
【化７２】
0004472172.tif 000081
【０１１８】
無水トリフルオロ酢酸２９３．７ｍｍｏｌを、窒素雰囲気下に−６０℃において、ジクロロメタン６００ｍｌ中のジメチルスルホキシド１．７１ｍｏｌに滴下して添加する。この混合物を、−６０℃で１０分間、撹拌し、次いでジメチルスルホキシド６３ｍｌ、ジクロロメタン７０ｍｌおよびＴＨＦ  ７０ｍｌ中の化合物Ｋ  ９７．６ｍｍｏｌからなる溶液を滴下して添加する。この混合物を、−６０℃で１時間、撹拌し、次いでトリエチルアミン９１．７ｍｌを添加する。反応が完了した後、この混合物を、−６０℃でさらに０．５時間、撹拌する。この混合物を、５℃まで温め、２Ｎ塩酸１０００ｍｌを添加し、次いで混合物を、慣用の仕上げ処理に付す。
【０１１９】
工程３．４
【化７３】
0004472172.tif 000082
【０１２０】
ジケトン化合物Ｌを、J.Am.Chem.Soc., 88,2796 〜2799(1966)に記載されているとおりにして、−Ｃ2 Ｆ4 −化合物に変換する。オートクレーブ中で、ＣＨ2 Ｃｌ2   ２００ｍｌ中のジケトン化合物Ｌ  ０．０６ｍｏｌおよび水０．３４ｍｏｌを、ＳＦ4   〜０．６ｍｏｌと反応させる。この混合物を次いで、慣用の仕上げ処理に付す。
Ｃ  ３９  ＳB   １５２  Ｎ  １５６．２  Ｉ；△ε＝−２．１４；△ｎ＝０．０９２
同様にして、式：
【化７４】
0004472172.tif 000083
で表わされる下記化合物を製造する：
【０１２１】
【表１８】
0004472172.tif 000084
【０１２２】
【表１９】
0004472172.tif 000085
【０１２３】
【表２０】
0004472172.tif 000086
【０１２４】
【表２１】
0004472172.tif 000087
【０１２５】
混合物例
例Ａ
【表２２】
0004472172.tif 000088
上記成分からなるＥＣＢ−ＴＦＴ混合物は、下記の物理的性質を有する：
透明点「℃］                  ９０．３
△ｎ［５８９ｎｍ、２０℃］    ＋０．０７９８
△ε［１ｋＨｚ、２０℃］      −４．４
【０１２６】
例Ｂ
【表２３】
0004472172.tif 000089
上記成分からなるＥＣＢ−ＴＦＴ混合物は、下記の物理的性質を有する：
△ε［１ｋＨｚ、２０℃］      −４．４
【０１２７】
例Ｃ
【表２４】
0004472172.tif 000090
【０１２８】
例Ｄ
【表２５】
0004472172.tif 000091
【０１２９】
例Ｅ
【表２６】
0004472172.tif 000092
【０１３０】
例Ｆ
【表２７】
0004472172.tif 000093
【０１３１】
例Ｇ
【表２８】
0004472172.tif 000094
【０１３２】
例Ｈ
【表２９】
0004472172.tif 000095