(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを含有するゴム組成物であって、
シランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して３〜１５重量部、および
ホウ酸をシリカ１００重量部に対して、０．２〜５重量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
ホウ酸が、オルトホウ酸および／またはメタホウ酸である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のゴム組成物からなるタイヤトレッド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤の反応効率および各種物性を向上させたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、タイヤの低燃費化およびウェットグリップ性能向上の両立が強く求められており、その要求を満たすためにタイヤトレッドにシリカを配合することが行われている。しかし、シリカだけでは充分な補強性が得られないので、シリカと同時にシランカップリング剤の併用が行なわれている。とくに、タイヤ用途には一般的にアルコキシル基を含んだシランカップリング剤が使用されている。しかし、シランカップリング剤の反応は、ゴムの混練工程では充分に完了させることができず、充分な補強性を得るために、必要以上にシランカップリング剤を配合せざるを得なかった。また、混練中に反応しきれなかったシランカップリング剤（以後、未反応シランカップリング剤という）が、押出工程において反応を起こしてアルコール（エタノールなど）を発生させ、押出した未加硫トレッド内に気泡を発生させるという問題があった。
【０００３】
このような問題を解決するための方法として、特許文献１には、各種ナトリウム塩をゴム組成物に配合することが開示されている。その方法により、シランカップリング剤の反応効率を向上させることができるが、充分ではなく、押出トレッドの気泡の発生が完全には抑制できなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２４７７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、混練時におけるシランカップリング剤の反応効率を向上させ、気泡の発生を抑制し、耐摩耗性を向上させ、かつ転がり抵抗を低減させた（転がり抵抗性能を向上させた）ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、シリカを含有するゴム組成物であって、シランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して３〜１５重量部、およびホウ酸を含有するゴム組成物に関する。
【０００７】
前記ホウ酸は、オルトホウ酸および／またはメタホウ酸であることが好ましい。
【０００８】
前記ホウ酸の含有量は、前記シリカ１００重量部に対して、０．２〜５重量部であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明は、前記ゴム組成物からなるタイヤトレッドに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴム組成物に対して、シリカ、特定量のシランカップリング剤およびホウ酸を配合することにより、シランカップリング剤の反応効率を向上させ、気泡の発生を抑制できると同時に、耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減を可能にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤およびホウ酸からなる。
【００１２】
ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ゴム成分としてジエン系ゴムを用いることが好ましく、ＳＢＲを用いることがより好ましい。
【００１３】
シリカとしては、湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、とくに制限はない。
【００１４】
シリカは、ゴム成分１００重量部に対して１０〜１２０重量部含有することが好ましい。含有量が１０重量部未満では、シリカを添加することで得られるウェットグリップ性能や低燃費性の向上効果がほとんど得られない傾向があり、１２０重量部をこえると、得られたゴム組成物が硬くなりすぎて、充分なウェットグリップ性能が得られない傾向がある。
【００１５】
シランカップリング剤としては、従来からシリカと併用されるシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メル���プトプロピルトリメトキシシランなどが好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は、１種で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して３〜１５重量部である。該含有量が３重量部未満では、カップリング効果が不充分であり、ウェットグリップ性能が充分に得られないだけでなく、耐摩耗性が低下する。また、該含有量が１５重量部をこえると、得られたゴム組成物が硬くなり、ウェットグリップ性能が低下する。
【００１７】
本発明に用いられるホウ酸としては、オルトホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）、メタホウ酸（ＨＢＯ2）および四ホウ酸（Ｈ2Ｂ4Ｏ7）があげられる。なかでも、ホウ酸としては、シランカップリング剤の反応効率をより向上させるという理由から、オルトホウ酸および／またはメタホウ酸が好ましい。
【００１８】
シランカップリング剤の反応効率を向上させ、気泡の発生を抑制できるためにゴム組成物に配合されることを目的として配合されるメタホウ酸ナトリウムなどのナトリウム塩、および四ホウ酸カリウムなどのカリウム塩は、それらの粒子径が２００μｍ以上のものが少なくとも３０％以上存在しており、また、融点も８００℃以上であるため（四ホウ酸カリウム・四水和物（Ｋ2Ｂ4Ｏ7・４Ｈ2Ｏ）の融点：８１５℃（無水物）、および四ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ2・２Ｈ2Ｏ）の融点：９６６℃）、混練中においてそれらが溶解せず、加硫後も大きな粒子として存在し、これらの大きな粒子がタイヤのサイズや車の種類により、とくに耐摩耗性に悪影響をおよぼすため好ましくない。
【００１９】
本発明において、シランカップリング剤の反応効率を向上させ、気泡の発生を抑制することを目的として、ゴム組成物に配合するホウ酸の融点については、たとえば、オルトホウ酸の融点は１８４℃、また、メタホウ酸の融点は１７６℃と低く、混練および加硫中に融解するため、前記問題を克服するものである。
【００２０】
ホウ酸の含有量は、シリカ１００重量部に対して、０．２重量部以上が好ましく、０．４重量部以上がより好ましい。含有量が０．２重量部未満では、シランカップリング剤の反応効率を充分に向上させることができない傾向がある。また、ホウ酸の含有量は、シリカ１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、３重量部以下がより好ましい。５重量部をこえてもシランカップリング剤の反応効率を向上させる効果があまり得られない。
【００２１】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤およびホウ酸のほかに、必要に応じて、カーボンブラックなどの補強剤、アロマオイルなどの軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を配合することができる。
【００２２】
本発明において、カーボンブラックは、シリカ、シランカップリング剤およびホウ酸とともに使用されることが好ましい。
【００２３】
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、３〜１００重量部であることが好ましい。配合量が３重量部未満では、タイヤが黒くならず、隠蔽力が下がり、トレッドゴムの耐候性がおちる傾向があり、また、配合量が１００重量部をこえると、ゴムが硬くなると同時に、シリカを配合により得られる低燃費性などの効果がみられなくなる傾向がある。
【００２４】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分、補強剤、シランカップリング剤、軟化剤およびホウ酸を混合する工程（工程１）、工程１で得られた混合物、ステアリン酸、酸化亜鉛および老化防止剤を混合する工程（工程２）、ならびに、工程２で得られた混合物、加硫剤および加硫促進剤を混合する工程（工程３）からなる混練工程により得られることが好ましい。一般的に、工程１および工程２として混練せず、１つの工程で混練するが、本発明では、老化防止剤、ワックス、亜鉛華、ステアリン酸などの薬品は、シランカップリング剤の反応効率を下げることから、それらを工程２にて混練することが好ましい。
【００２５】
工程１における混練温度は１３０〜１６０℃が好ましく、工程２における混練温度は１３０〜１５５℃が好ましく、また、工程３における混練温度は７０〜１２０℃が好ましい。工程１および２の混練温度がそれぞれの下限値未満では、ホウ酸の融解が充分にすすまない傾向がある。また、混練温度がそれぞれの上限値をこえると、ゴムの劣化がおこる傾向がある。
【００２６】
また、本発明のゴム組成物を、タイヤのコンポーネント（タイヤトレッドなど）の形状に押し出し加工し、タイヤ成型機上で通常の方法により張り合わせて未加硫タイヤを成形し、加硫機中で加熱、加圧することによりタイヤを得ることができる。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、トレッド、サイドウォール、インナーライナーなどのタイヤ部材のなかでもとくに、耐摩耗性の向上および転がり抵抗の低減をともに可能にすることができることから、トレッドとして好適に使用される。
【００２８】
本発明のゴム組成物を用いて、タイヤを製造することができる。タイヤとしては、空気入りタイヤが好ましい。
【実施例】
【００２９】
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
実施例１〜１２および比較例１〜３
次に、実施例および比較例にて用いた各種薬品について説明する。
ジエン系ゴム：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ  ＮＳ２１０
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＩ
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
アロマオイル：（株）ＪＯＭＯ製のＸ１４０
ステアリン酸：日本油脂（株）製の椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン））
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
【００３１】
（未加硫ゴムシートの作製）
以下に、未加硫ゴムシートの作製について説明する。
【００３２】
１．７Ｌバンバリーを用いて、ジエン系合成ゴム１００重量部、シリカ５５重量部、カーボンブラック２０重量部、シランカップリング剤４．４重量部およびアロマオイル１０重量部、ならびに、四ホウ酸カリウム・４水和物、ホウ酸またはメタほう酸を表１および２にそれぞれ示す配合量配合し、１５０℃で３分間混練りして混練物を作製し（混練工程1）、さらに、１．７Ｌバンバリーを用いて、前記混練物にステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部、老化防止剤１重量部を１４０℃で３分間混練りして混練物を作製した（混練工程２）。
【００３３】
混練工程２で得られた混練物に、さらに、硫黄１．５重量部、加硫促進剤ＴＢＢＳ １重量部および加硫促進剤ＤＰＧ ０．５重量部を配合し、ロールを用いて、８０℃で３分間混練りして、実施例１〜１２および比較例１〜３の未加硫ゴムシートを作製した（混練工程３）。
【００３４】
未加硫ゴム組成物を用いて、以下のように未加硫カップリング剤量を算出した。
【００３５】
＜未反応カップリング剤量の算出＞
未加硫ゴムシートを細かく切り、その切断面をエタノールを用いて２４時間抽出試験をおこなう。抽出液中に抽出された未反応Ｓｉ２６６量をガスクロマトグラフで測定し、仕込んだＳｉ２６６量に対する未反応Ｓｉ２６６の量を重量％であらわした（未反応カップリング剤量）。未反応カップリング剤量が小さいほど、混練り終了後の未加硫ゴム中の未反応で存在するＳｉ２６６の量が少なく好ましいことを示している。
【００３６】
未反応カップリング剤量を表１および２に示す。
【００３７】
【表１】
0004472606.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004472606.tif 000003
【００３９】
（加硫ゴム組成物の作製）
次に、実施例１〜１２および比較例１〜３の未加硫ゴムシートを１７０℃で２０分間プレス加硫して、実施例１〜１２および比較例１〜３の加硫ゴム組成物を作製した。得られた加硫ゴム組成物を用いて、以下に示す各特性の試験を行なった。
【００４０】
＜荷重１．５ｋｇｆにおける摩耗指数＞
ランボーン摩耗試験機を用いて、スリップ率４０％、荷重１．５ｋｇｆおよび試験時間３分間の条件における各加硫物の容積損失を測定した。下記計算式により、それぞれ容積損失を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。
（実施例１〜１２および比較例１〜３の摩耗指数（１．５ｋｇｆ））
＝（比較例１の容積損失（１．５ｋｇｆ））／（各容積損失（１．５ｋｇｆ））×１００
【００４１】
（荷重２．５ｋｇｆにおける摩耗指数）
ランボーン摩耗試験機を用いて、スリップ率４０％、荷重２．５ｋｇｆおよび試験時間３分間の条件における各加硫物の容積損失を測定した。下記計算式により、それぞれ容積損失を指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れている。
（実施例１〜１２および比較例１〜３の摩耗指数（２．５ｋｇｆ））
＝（比較例１の容積損失（２．５ｋｇｆ））／（各容積損失（２．５ｋｇｆ））×１００
【００４２】
（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメータＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃で初期歪み１０％および動歪み２％の条件下で各加硫物のｔａｎδを測定した。下記計算式により、それぞれ指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗特性が優れる。
（実施例１〜１２および比較例１〜３の転がり抵抗指数）
＝（比較例１のｔａｎδ）／（各ｔａｎδ）×１００
【００４３】
試験結果を表１および表２に示す。
【００４４】
実施例のゴム組成物は、シリカおよびシランカップリング剤とともに、ホウ酸を含有することによって、転がり抵抗を低減するとともに、荷重が大きい場合でも小さい場合でも優れた耐摩耗性を示していた。