(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムを主成分とし、希土類元素としてサマリウムのみを酸化物換算で０．０４ｍｏｌ％以上含有する窒化アルミニウム焼結体からなり、窒化アルミニウム相およびＳｍＡｌ１１Ｏ１８導電相を含み、室温における体積抵抗率が1 ×１０１３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、窒化アルミニウム焼結体。
【請求項２】
前記ＳｍＡｌ１１Ｏ１８相が網目構造をなしていることを特徴とする、請求項１記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項３】
請求項１または２記載の窒化アルミニウム焼結体によって、少なくとも一部が構成されていることを特徴とする、半導体製造用部材。
【請求項４】
前記窒化アルミニウムの粒子の平均粒径が３μｍ以上であることを特徴とする、請求項３記載の部材。
【請求項５】
サマリウムの酸化物換算含有量のアルミナ含有量に対するモル比（Ｓｍ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）が０．０５−０．５であることを特徴とする、請求項３または４記載の部材。
【請求項６】
室温から３００℃における体積抵抗率の温度依存性の活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一つの請求項に記載の部材。
【請求項７】
前記窒化アルミニウム焼結体からなる基材と、この基材中に埋設されている金属部材とを備えていることを特徴とする、請求項３〜６のいずれか一つの請求項に記載の部材。
【請求項８】
前記金属電極が少なくとも静電チャック電極を含むことを特徴とする、請求項３〜７のいずれか一つの請求項に記載の部材。
【請求項９】
前記焼結体のＪＩＳ  Ｚ８７２１による明度がＮ４以下であることを特徴とする、請求項３〜８のいずれか一つの請求項に記載の部材。
【請求項１０】
前記焼結体中に、周期律表ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩＡ族から選ばれた一種以上の遷移金属元素が、金属元素に換算して０．０１重量％以上含有されていることを特徴とする、請求項３〜９のいずれか一つの請求項に記載の部材。
【請求項１１】
前記焼結体中に前記遷移金属元素が、金属元素に換算して１．０重量％以下含有されていることを特徴とする、請求項１０記載の部材。
【請求項１２】
前記遷移金属元素の窒化物からなる結晶相を含有することを特徴とする、請求項１０または１１記載の部材。
【請求項１３】
窒化アルミニウムを主成分とし、サマリウムを酸化物換算で０．０４ｍｏｌ％以上含有する窒化アルミニウム焼結体からなり、窒化アルミニウム相およびＳｍＡｌ１１Ｏ１８導電相を含み、室温における体積抵抗率が1 ×１０１３Ω・ｃｍ以下であり、サマリウム以外の第二の希土類金属元素を含有しており、前記第二の希土類金属元素の酸化物換算含有量のサマリウムの酸化物換算含有量に対するｍｏｌ比（第二の希土類金属元素の酸化物換算含有量／サマリウムの酸化物換算含有量）が２．０以下であることを特徴とする、窒化アルミニウム焼結体。
【請求項１４】
前記ＳｍＡｌ１１Ｏ１８相が網目構造をなしていることを特徴とする、請求項１３記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項１５】
サマリウムを含む全希土類金属元素の酸化物換算含有量のアルミナ含有量に対するモル比（全希土類金属元素の酸化物換算含有量／アルミナ含有量）が０．０５−０．５であることを特徴とする、請求項１３または１４記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項１６】
請求項１３〜１５のいずれか一つの請求項に記載の窒化アルミニウム焼結体によって、少なくとも一部が構成されていることを特徴とする、半導体製造用部材。
【請求項１７】
前記第二の希土類金属元素が、イットリウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウムおよびイッテルビウムからなる群より選ばれた一種以上の元素であることを特徴とする、請求項１６記載の部材。
【請求項１８】
前記第二の希土類元素−アルミニウム酸化物相を含むことを特徴とする、請求項１６または１７記載の部材。
【請求項１９】
前記窒化アルミニウムの粒子の平均粒径が３μｍ以上であることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか一つの請求項に記載の部材。
【請求項２０】
室温から３００℃における体積抵抗率の温度依存性の活性化エネルギーが０．４ｅＶ以下であることを特徴とする、請求項１６〜１９のいずれか一つの請求項に記載の部材。
【請求項２１】
前記窒化アルミニウム焼結体からなる基材と、この基材中に埋設されている金属部材とを備えていることを特徴とする、請求項１６〜２０のいずれか一つの請求項に記載の部材。
【請求項２２】
前記金属電極が少なくとも静電チャック電極を含むことを特徴とする、請求項２１記載の部材。
【請求項２３】
前記焼結体のＪＩＳ  Ｚ８７２１による明度がＮ４以下であることを特徴とする、請求項１６〜２２のいずれか一つの請求項に記載の部材。
【請求項２４】
前記焼結体中に、周期律表ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡおよびＶＩＩＩＡ族から選ばれた一種以上の遷移金属元素が、金属元素に換算して０．０１重量％以上含有されていることを特徴とする、請求項１６〜２２のいずれか一つの請求項に記載の部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックからなる低体積抵抗材料、およびこれを利用した半導体製造用部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体ウエハーを吸着し、保持する方法としては、ジョンソン・ラーベック力を利用した静電チャック方式が有用である。静電チャックの基材の体積抵抗率を１０８  −１０１３Ω・ｃｍとすることにより、高い吸着力と高い応答性とを得ることができる。従って、静電チャックを開発する際のポイントは、基材の体積抵抗率を、使用温度範囲において１０８−１０１３Ω・ｃｍに制御することである。
【０００３】
例えば、本出願人は、特開平９−３１５８６７号公報において、高純度の窒化アルミニウムに酸化イットリウムを微量添加することによって、その体積抵抗率を室温で１０８ −１０１３Ω・ｃｍに制御できることを開示した。
【０００４】
また、特公昭６３−４６０３２号公報においては、酸素を１重量％含む窒化アルミニウムを主成分とし、これにイットリウム、ランタン、プラセオジム、ニオブ、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウムの酸化物を０．０１−１５重量％添加した原料を得、この原料を成形、焼結して、酸素を０．０１−２０重量％含む、熱伝導率の高い窒化アルミニウム焼結体を製造しようとしている（請求の範囲）。この実施例１においては、酸素を１重量％含有する窒化アルミニウム粉末（平均粒径１μｍ）に酸化サマリウム粉末を３重量％添加し、混合し、圧力３００ｋｇ／ｃｍ２、温度１８００℃で１時間ホットプレスすることによって、室温での熱伝導率が１２１Ｗ・ｍ／ｋの焼結体を得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開平９−３１５８６７号公報においては、イットリウム以外の希土類元素の添加による窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率への効果は問題としていない。また、特公昭６３−４６０３２号公報においては、窒化アルミニウム原料粉末に希土類元素を添加しているが、この目的は熱伝導率の高い窒化アルミニウム焼結体を得ることに過ぎず、体積抵抗率の変化に着目していない。
【０００６】
本発明の課題は、窒化アルミニウム焼結体をベースとし、室温における体積抵抗率が1 ×１０１３Ω・ｃｍ以下の低体積抵抗材料を提供することである。
【０００７】
また、本発明の課題は、室温における体積抵抗率が低い窒化アルミニウム焼結体を提供することである。
【０００８】
また、本発明の課題は、半導体製造用部材において、その使用態様に合わせて体積抵抗率を制御可能とすることであり、かつ半導体製造用部材が腐食性ガスに曝露された場合において、半導体汚染を抑制できるようにすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、窒化アルミニウムを主成分とし、希土類元素としてサマリウムのみを酸化物換算で０．０４ｍｏｌ％以上含有する窒化アルミニウム焼結体からなり、窒化アルミニウム相およびＳｍＡｌ１１Ｏ１８導電相を含み、室温における体積抵抗率が1 ×１０１３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする、窒化アルミニウム焼結体に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、窒化アルミニウムを主成分とし、サマリウムを酸化物換算で０．０４ｍｏｌ％以上含有する窒化アルミニウム焼結体からなり、窒化アルミニウム相およびＳｍＡｌ１１Ｏ１８導電相を含み、室温における体積抵抗率が1 ×１０１３Ω・ｃｍ以下であり、サマリウム以外の第二の希土類金属元素を含有しており、前記第二の希土類金属元素の酸化物換算含有量のサマリウムの酸化物換算含有量に対するｍｏｌ比（第二の希土類金属元素の酸化物換算含有量／サマリウムの酸化物換算含有量）が２．０以下であることを特徴とする、窒化アルミニウム焼結体に係るものである。
【００１１】
前記窒化アルミニウム焼結体におけるアルミニウムの含有量は、窒化アルミニウム粒子が主相として存在し得るだけの量である必要があり、好ましくは３５重量％以上であり、更に好ましくは５０重量％以上である。
【００１２】
本発明者は、窒化アルミニウム焼結体において、サマリウムを酸化物換算で０．０４ｍｏｌ％以上含有させるのと共に、焼結体中に窒化アルミニウム相以外に少なくとも窒化アルミニウム相とＳｍＡｌ１１Ｏ１８相を生成させた場合に、焼結体の室温における体積抵抗率が1 ×１０１３Ω・ｃｍ以下となることを見出した。このような、サマリウムの添加による体積抵抗率の低減作用は知られていない。
【００１３】
また、本発明者は、体積抵抗率が低下した窒化アルミニウム焼結体の微構造および組成を詳細に検討していく過程において、焼結体中に少なくともＳｍＡｌ１１Ｏ１８相が生成している場合に、特に焼結体の体積抵抗率の低下作用が著しいことを見出した。
【００１４】
また、体積抵抗率の低下した焼結体の微構造を、後述する各種の機器によって分析する過程で、焼結体中に窒化アルミニウム粒子を包囲していくような形でサマリウム−アルミニウム酸化物相が連続的に生成し、微細な網目構造を生成していることを突き止めた。こうした微細な網目構造が、焼結体の体積抵抗率の低下に寄与しているものと思われる。
【００１５】
なお、特公昭６３−４６０３２号公報においては、酸化サマリウムを希土類元素に換算して３重量％添加し、ホットプレスすることで、窒化アルミニウム焼結体を得ている。しかし、この焼結体の体積抵抗率の変化は認識されていない。また、ＳｍＡｌ１１Ｏ１８相の析出と体積抵抗率との関係や、焼結体の微細な網目構造の認識は一切記載されていないし、当時の技術では認識し得ない。
【００１６】
本発明の作用効果を得る上で、サマリウムの含有量は、酸化物換算で０．０５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。
【００１７】
また、サマリウムの含有量が多くなり過ぎると、窒化アルミニウムの高熱伝導性が失われる傾向がある。この観点からは、サマリウムの含有量は、酸化物換算で１０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００１８】
更に、本発明の焼結体または低体積抵抗材料は、高温領域、例えば３００℃以下の領域においても、体積抵抗率の変化が大きくないという特徴を有しており、室温から３００℃における体積抵抗率の温度依存性の活性化エネルギーを０．４ｅＶ以下に調節可能なものである。これによって、例えば室温から３００℃までの広い範囲にわたって、体積抵抗率を狭い範囲、好ましくは１×１０８Ω・ｃｍ以上、1 ×１０１３Ω・ｃｍ以下に抑制することが可能となった。このように、体積抵抗率の温度依存性が小さいことは、後述する半導体製造用部材のサセプターや静電チャックの分野において重要である。
【００１９】
また、本発明の窒化アルミニウム焼結体の強度は、従来の低抵抗の焼結体の強度よりも高くすることができる。この結果、焼結体の機械的信頼性が向上する。特に、半導体製造用部材を本焼結体によって構成した場合には、窒化アルミニウム粒子の焼結体表面からの脱粒を抑制できるので、製品の歩留りを向上させることができる。
【００２０】
サマリウム−アルミニウム酸化物相は、好ましくはＳｍＡｌ１１Ｏ１８相を含み、特に好ましくはＳｍＡｌＯ３相及びＳｍＡｌ１１Ｏ１８相を含む。これらの相は、相図を参照しつつ、Ｘ線回折装置によって実施例記載の条件で同定できる。
【００２１】
窒化アルミニウムの粒子の平均粒径は、３μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明者は、更に焼結体中におけるアルミナおよび酸化サマリウムの含有量を検討し、サマリウムの酸化物換算含有量のアルミナ含有量に対するモル比（Ｓｍ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）を０．０５−０．５に制御することによって、焼結体の室温における体積抵抗率が更に顕著に低下することを見出した。ここで、（Ｓｍ２Ｏ３含有量）は、窒化アルミニウム焼結体中に含まれるサマリウム量の分析値よりＳｍ２Ｏ３として算出する。焼結体中の全酸素量より、Ｓｍ２Ｏ３保有酸素量を差し引いた残りの酸素が、Ａｌ２Ｏ３の形で存在するものと仮定し、Ａｌ２Ｏ３含有量を算出する。
【００２３】
（Ｓｍ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）は、更に０．０８以上とすることが好ましく、０．４以下とすることが更に好ましい。
【００２４】
本発明の焼結体の室温における体積抵抗率の下限は特にないが、通常は１×１０７Ω・ｃｍ以上であり、１０８Ω・ｃｍ以上であることが多い。
【００２５】
本発明において、サマリウム−アルミニウム酸化物相が網目構造をなしていることが好ましい。ここで、網目構造とは、窒化アルミニウム粒子の粒界に沿ってサマリウム−アルミニウム酸化物相が存在しており、隣接する２つの窒化アルミニウム粒子の周囲の各サマリウム−アルミニウム酸化物相が、連続していることを意味している。こうした構造は、ＥＰＭＡによって確認できる。
【００２６】
本発明の窒化アルミニウム焼結体では、好ましくは、炭素の含有量が０．０５重量％以下である。
【００２７】
窒化アルミニウム焼結体の相対密度は、９５％以上であることが好ましい。
【００２８】
また、半導体用途等の高度に不純物を嫌う用途に適した高耐蝕性の焼結体を提供するという観点からは、アルミニウムおよび希土類元素（サマリウムを含む）を除く金属元素の含有量を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５０ｐｐｍ以下とすることが一層好ましい場合がある。
【００２９】
サマリウムを微量添加した本発明の窒化アルミニウム焼結体において、場合によっては一部の焼結体の表面に、赤褐色から茶色の色むらが発生することを見出した。ただし、この色むらに対応するような各種特性の変化は一切観測されていない。しかし、赤褐色から茶色の色むらは、顧客の嗜好という観点から外観上好ましくない場合がある。
【００３０】
そして、焼結温度を１７７５℃−１８２５℃に制御することによって、このような色ムラを発生させることなく、焼結体の低体積抵抗化が可能であることを見出した。
【００３１】
また、周期律表ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ族から選ばれた一種以上の遷移金属元素を含有させることにより、窒化アルミニウム焼結体を黒色化し、色調を均一化させることが可能なことを発見した。このようにして添加した遷移金属元素は、焼結体の色調にのみ作用し、低抵抗特性、低活性化エネルギー特性などへの影響は一切確認されていない。
【００３２】
このような黒色化剤の添加によって焼結体を黒色化することにより、外観上の均一化だけでなく、焼成条件範囲（特に焼成温度）の拡大が可能となる。端的に言うと、焼結温度を１７７５℃−１８２５℃の範囲内に制御することなしに黒色化が可能となる。
【００３３】
前記の遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉが好適であり、特にTi、Mo、W が好ましい。
【００３４】
こうした遷移金属元素は、窒化アルミニウムの原料粉末に対して、金属単体として添加することができる。また、金属酸化物、窒化物、炭化物の他に、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物などの金属化合物の形で添加できる。こうした金属化合物は、加熱によって金属酸化物を生成するような化合物（金属酸化物前駆体）である。こうした金属単体または金属化合物は、粉末の状態で添加できる。また、金属化合物を溶剤に溶解させて溶液を得、この溶液を原料粉末に添加できる。
【００３５】
この黒色化された焼結体中では、前記遷移金属元素の窒化物が存在していることが好ましい。この場合には、遷移金属元素の窒化物は、窒化アルミニウム粒子の粒界相に主として存在することが好ましい。
【００３６】
こうした窒化アルミニウム焼結体は、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１に規定する明度がＮ４以下の黒色を呈しているので、輻射熱量が大きく、加熱特性が優れている。従って、セラミックスヒーター、サセプター等の発熱材を構成する基材としても、好適である。
【００３７】
明度（lightness ）について説明する。物体の表面色は、色知覚の３属性である色相、明度および彩度によって表示されている。このうち明度とは、物体表面の反射率が大きいか、小さいかを判定する視覚の属性を示す尺度である。これらの３属性の尺度の表示方法は、「ＪＩＳ  Ｚ  ８７２１」に規定されている。明度Ｖは、無彩色を基準としており、理想的な黒の明度を０とし、理想的な白の明度を１０とする。理想的な黒と理想的な白との間で、その色の明るさの知覚が等歩度となるように各色を１０分割し、Ｎ０〜Ｎ１０の記号で表示する。実際の窒化アルミニウムの明度を測定する際には、Ｎ０〜Ｎ１０に対応する各標準色票と、窒化アルミニウムの表面色とを比較し、窒化アルミニウムの明度を決定する。この際、原則として小数点一位まで明度を決定し、かつ小数点一位の値は０または５とする。
【００３８】
また、好適な実施形態においては、窒化アルミニウム焼結体が、サマリウムを酸化物換算で０．０４ｍｏｌ％以上含有しており、かつサマリウム以外の第二の希土類金属元素を含有している。これによって、焼結体の抵抗値を微調整する（微増させる）ことが可能となった。抵抗の微調整（微増）効果により、静電チャックが機能する温度範囲を、高温側へシフトさせることが可能となった。例えば、サマリウム以外の第二の希土類金属元素を添加しない場合に静電チャックの使用可能温度領域が室温〜４００℃であったものとすると、これに希土類金属元素を添加することによって、使用可能温度領域を６０℃−５００℃に制御可能である。
【００３９】
ただし、第二の希土類金属元素の量が多くなりすぎると、粒界相の組成がＳｍＡｌＯ３側にシフトしＳｍＡｌ１１Ｏ１８粒界相の網目構造を形成しにくくなり、抵抗が上昇し、また抵抗値の活性化エネルギーが増加する傾向がある。この観点からは、第二の希土類金属元素Ｒｅの酸化物換算含有量のサマリウムの酸化物換算含有量に対するｍｏｌ比（Ｒｅ２Ｏ３／Ｓｍ２Ｏ３）を２．０以下とする。これは、１．５以下とすることが更に好ましく、１．２以下とすることが特に好ましい。
【００４０】
また、第二の希土類金属元素の添加による抵抗微調整の効果を発揮するためには、第二の希土類金属元素Ｒｅの酸化物換算含有量のサマリウムの酸化物換算含有量に対するｍｏｌ比（Ｒｅ２Ｏ３／Ｓｍ２Ｏ３）を０．０５      以上とすることが好ましく、０．１以上とすることが特に好ましい。
【００４１】
このように第二の希土類金属元素を添加した場合にも、焼結体の結晶相は、主として、ＡｌＮ相、およびサマリウム−アルミニウム酸化物層（典型的にはＳｍＡｌ１１Ｏ１８相およびＳｍＡｌＯ３相）である。第二の希土類金属元素は、サマリウム−アルミニウム酸化物相内に固溶しているものと推定される。ただし、組成によっては、第二の希土類金属元素Ｒｅ−アルミニウム酸化物相、例えばＲｅ３Ａｌ５Ｏ１２相が生成した。
【００４２】
また、他の効果として、第二の希土類酸化物の複合添加により、低抵抗化する焼成温度が低下することがあった。また、全体的に、焼結体が高強度化することが分かった。
【００４３】
サマリウム以外の希土類元素は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの十六元素を言う。
【００４４】
好ましくは、第二の希土類金属元素が、イットリウム、ランタン、セリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、エルビウムおよびイッテルビウムからなる群より選ばれた一種以上の元素である。特に、イッテルビウム、ジスプロシウム、エルビウムを添加すると、焼結体に低温焼成、抵抗微増、微粒化、高強度化の作用が見られた。ランタンを添加すると、抵抗微増と高強度化とが見られた。また、セリウム、イットリウムを添加すると、抵抗微増効果が得られた。
【００４５】
第二の希土類金属元素を添加した場合に、ＴｉＯ２を更に添加することにより、焼結体が黒色化可能であった。
【００４６】
好適な実施形態においては、サマリウムを含む全希土類金属元素の酸化物換算含有量のアルミナ含有量に対するモル比（Ｒｅ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）が０．０５−０．５である。これによって、焼結体の室温における体積抵抗率が更に顕著に低下する。（Ｒｅ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）は、０．１以上とすることが更に好ましく、０．４以下とすることが更に好ましい。
【００４７】
窒化アルミニウムの原料は、直接窒化法、還元窒化法、アルキルアルミニウムからの気相合成法などの種々の製法によるものを使用できる。
【００４８】
窒化アルミニウムの原料粉末に対して、酸化サマリウムを添加できる。あるいは、窒化アルミニウムの原料粉末に対して、硝酸サマリウム、硫酸サマリウム、シュウ酸サマリウムなど、加熱によって酸化サマリウムを生成する化合物（酸化サマリウム前駆体）を添加できる。酸化サマリウム前駆体は、粉末の状態で添加できる。また、硝酸サマリウム、硫酸サマリウムなどの化合物を溶剤に溶解させて溶液を得、この溶液を原料粉末に添加できる。このように、酸化サマリウム前駆体を溶媒中に溶解させた場合には、窒化アルミニウム粒子間にサマリウムを高度に分散させることができる。
【００４９】
焼結体の成形は、乾式プレス、ドクターブレード法、押し出し、鋳込み、テープ成形法等、公知の方法を適用できる。
【００５０】
また、第二の希土類元素を添加する場合には、第二の希土類金属元素の酸化物を添加でき、あるいは、第二の希土類元素の硝酸塩、硫酸塩、アルコキシド等の化合物を、これらの化合物が可溶性である適当な溶剤に溶解させて溶液を得、この溶液を窒化アルミニウム原料粉末に対して添加することができる。これによって、希土類元素の添加量が微量であっても、希土類元素が焼結体の各部分に均一に分散される。
【００５１】
調合工程においては、溶剤中に窒化アルミニウム原料粉末を分散させ、この中に希土類元素化合物を、前記した酸化物粉末や溶液の形で添加することができる。混合を行う際には、単純な攪拌によっても可能であるが、前記原料粉末中の凝集物を解砕する必要がある場合には、ポットミル、トロンメル、アトリッションミル等の混合粉砕機を使用できる。添加物として、粉砕用の溶媒に対して可溶性のものを使用した場合には、混合粉砕工程を行う時間は、粉末の解砕に必要な最小限の短時間で良い。また、ポリビニルアルコール等のバインダー成分を添加することができる。
【００５２】
この混合用溶剤を乾燥する工程は、スプレードライ法が好ましい。また、真空乾燥法を実施した後に、乾燥粉末をフルイに通してその粒度を調整することが好ましい。
【００５３】
粉末を成形する工程においては、円盤形状の成形体を製造する場合には、金型プレス法を使用できる。成形圧力は、１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上とすることが好ましいが、保型が可能であれば、特に限定はされない。粉末の状態でホットプレスダイス中に充填することも可能である。
【００５４】
本発明の焼結体は、ホットプレス焼成によることが好ましく、被焼成体を５０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力下でホットプレス焼結させることが好ましい。
【００５５】
本発明の焼結体は、シリコンウエハーの処理装置や液晶ディスプレイ製造装置のような半導体製造装置内の各種部材として、好適に用いることができる。
【００５６】
また、本発明は、窒化アルミニウムを主成分とし、サマリウムを含有する窒化アルミニウム焼結体によって、少なくとも一部が構成されていることを特徴とする、半導体製造用部材に係るものである。
【００５７】
サマリウムは、前述のように窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率を制御する作用を有しているので、半導体製造用部材の使用態様に合わせてその体積抵抗率を制御する上で有用である。しかも、サマリウムのハロゲン化物は、高融点を有するため、高温での蒸気圧が極めて低い。従って、サマリウムを含有する窒化アルミニウム焼結体が、半導体製造用部材が腐食性ガス、特にハロゲン系腐食性ガスに曝露された場合において、半導体汚染が少ない。
【００５８】
この半導体製造用部材は、特に好ましくは、半導体製造装置用のサセプター等の耐蝕性部材である。また、この耐蝕性部材中に金属部材を埋設してなる金属埋設品に対して好適である。耐蝕性部材としては、例えば半導体製造装置中に設置されるサセプター、リング、ドーム等を例示できる。サセプター中には、抵抗発熱体、静電チャック電極、高周波発生用電極等を埋設できる。
【００５９】
また、本発明の焼結体は前記のように抵抗値が低いことから、静電チャックの基材に対して特に有用である。この静電チャックの基材の内部には、静電チャック電極の他、抵抗発熱体、プラズマ発生用電極等を更に埋設できる。
【００６０】
特に、ジョンソン−ラーベック力を利用した静電チャックでは、高吸着力と高応答性を得るために、基材材料の体積抵抗率を１×１０８Ω・ｃｍ以上、1 ×１０１３Ω・ｃｍ以下に制御することが望ましい。窒化アルミニウム焼結体はハロゲンガスに対する高耐食性を有するため、半導体製造用部材に好適である。本出願人は、室温で10１０Ωcm程度の体積抵抗率を有する窒化アルミニウム焼結体として、Y2O3微量添加材料( 特開平9-315867号) 、CeO2微量添加材料( 特願2000-232598 号) を開発してきた。しかしながら、これらの材料は抵抗の温度依存性が大きく、静電チャックとして使用できる温度範囲は１００  ℃幅程度であった。
【００６１】
ところが、本発明の材料は、前述のように体積抵抗率の温度依存性を小さくできるので、例えば室温から３００℃までの範囲にわたって、１×１０８Ω・ｃｍ以上、1 ×１０１３Ω・ｃｍ以下に制御可能である。これによって、１種類の静電チャックによって、ハロゲン系腐食性ガスに対する耐蝕性を保持しつつ、広範囲な温度域で使用可能となった。
【００６２】
【実施例】
（実験Ａ）
以下、実際に窒化アルミニウム焼結体を製造し、その特性を評価した。
【００６３】
（１）窒化アルミニウム／酸化サマリウム混合粉末の調製
ＡｌＮ粉末は、市販の還元窒化粉末２種類(A: 酸素含有量0.97wt%, B:0.87wt%) 及び、気相合成粉末2 種類(C:0. 44wt%, D:1.20wt%) の計4 種類を使用した。酸化サマリウム粉末は市販の純度99.9% 以上、平均粒径1.1 μm のものを使用した。
【００６４】
各粉末を表１、表４に示すモル比となるよう秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット及び玉石を用いて4hr 湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、110 ℃で乾燥した。更に、乾燥粉末を450 ℃で5hr 、大気雰囲気中で熱処理し、湿式混合中に混入したカーボン成分を焼失除去し、原料粉末を作製した。なお、調合粉末の比率（ｍｏｌ％）は、AlN 、Sm2O3 粉末とも不純物含有量を無視して算出した割合を示す。
【００６５】
（２）成形、焼成
（１）により得た原料粉末を200kgf/cm２の圧力で一軸加圧成形し、φ100mmで厚さ20mm程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。
【００６６】
焼成はホットプレス法を用いた。プレス圧力200kgf/cm２、焼成温度1700〜1900℃で4 時間保持したのち、冷却した。雰囲気は、室温から1000℃までは真空とし、1000℃から焼成温度までは1.5kgf/cm２の窒素ガスを導入した。
【００６７】
（３）評価
得られた焼結体を加工し、以下の評価を行った。
（密度, 開気孔率）純水を媒体としたアルキメデス法により測定。
（金属成分含有量）誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光スペクトル分析により定量。
（Ｓｍ２Ｏ３含有量）ＩＣＰによるＳｍ定量値より、Sm2O3 量に換算。
（酸素量）不活性ガス融解赤外線吸収法により定量。
（炭素量）高周波加熱赤外線吸収法により定量。
（Ａｌ２Ｏ３含有量）焼結体含有酸素量からSm2O3 含有酸素量を引き、残りの酸素量が全てAl2O3 であるとして算出。
（焼結体組成）上記方法により算出したSm2O3, Al2O3含有量を100 から除算し、残りをAlN 含有量とした。AlN+Sm2O3+Al2O3=100mol% である。
（結晶相）Ｘ線回折装置により同定。測定条件はCuK α、50kV、300mA 、2 θ=20-70°：回転対陰極型Ｘ線回折装置「理学電機製「ＲＩＮＴ」」
（体積抵抗率）JIS C2141 に準じた方法により、真空雰囲気下で室温から400 ℃程度まで測定した。試験片形状は50×50×1mm とし、主電極径20mm、ガード電極内径30mm、ガード電極外径40mm、印加電極径45mmとなるよう各電極を銀で形成した。印加電圧は500V/mm とし、電圧印加後1 分時の電流を読みとり、体積抵抗率を算出。
【００６８】
（活性化エネルギー）室温から300 ℃までの体積抵抗の温度依存性の活性化エネルギー(Ea)を、以下の式により算出した。
lnσ=A−Ea／(kT)
σ（電気伝導率）＝１／ρ,   ρ：体積抵抗率,  k：ボルツマン定数,
T ：絶対温度,  A：定数
（熱伝導率）レーザーフラッシュ法により測定。
（曲げ強度）JIS R1601 による室温四点曲げ強度を測定。
（ＡｌＮ粒子の粒径）焼結体を研磨し電子顕微鏡により微構造観察を行い、30ヶの粒径を平均。
（微構造観察）EPMAにより各元素の分布状態を解析。
【００６９】
以下、各例の評価内容を説明する。
(1) 実施例１（表１、表２）
ＡｌＮ粉末としてＡを使用し、Sm2O3 を０．２３５ｍｏｌ％添加した原料粉末を1800℃で焼成し、密度3.30g/cm３ 、開気孔率0.0 4%の緻密体を得た。
焼結体中の酸素、Sm、炭素含有量は表１に記載の通りであった。また、Sm2O3換算量とAl2O3 換算量のモル比は、Sm2O3/Al2O3=0.258 であった。
室温（２５℃）における体積抵抗率は６×１０１０（表２には６Ｅ＋１０と表記した。以下同じ表記方法を採用している）Ω・ｃｍであり、３００℃では１×１０８Ω・ｃｍであった。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
【表２】
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【００７２】
体積抵抗率の温度依存性のグラフを図１に示す。図１中には実施例２及び比較例６−８の各材料の体積抵抗率も併せて示した。各材料の活性化エネルギー（抵抗の温度依存性の傾き）は、実施例１で0.34eV(25 〜300 ℃) 、実施例２で0.35eV(25 〜300 ℃) 、比較例６で1.0eV(150 〜400 ℃) 、比較例７及び８で0.71, 0.69eV(25 〜170 ℃) であり、開発材料の活性化エネルギーは他材料に比べ非常に小さい。
【００７３】
静電チャックとして好適な体積抵抗範囲が1e12〜1e8 （１×１０１２−１×１０８）Ω・ｃｍであるとすると、その温度範囲は、実施例１の材料では−30〜300 ℃、実施例２では10〜400 ℃、比較例６では150 〜400 ℃、比較例７及び８では0 〜120 ℃となる。従って、本発明材料は、従来材料に比べ非常に広温度範囲で静電チャックに適用可能である。
【００７４】
強度、熱伝導率及びAlN の平均粒径は、表２に記載の通りである。特に、本発明例の焼結体の強度は３７０ＭＰａであり、従来の低抵抗材料（比較例７、８）に比べて高強度である。Ｘ線回折測定によるピークプロファイルを図２に示す。図２より、ＡｌＮ相(JCPDS No.25-1133)とＳｍＡｌＯ３相(JCPDS No.4 6-0394) が同定された。これら以外に2 θ=19 、20、22°等に異相が認められた。この異相に対応するピーク位置は、おおむねCeAl11O18 相(JCPDS No.48-0055)と一致していることから、CeAl11O18 相と同一の構造を有するＳｍＡｌ１１Ｏ１８相であると同定した。なお、SmAl11O18 相は、図３に示すSm2O3 −Al2O3 系の状態図においてその存在が確証されている(Phase  Diagrams for Ceramists 1975 Supplement, Fig. 4369)。
【００７５】
ＥＰＭＡによる焼結体中のＳｍの分布を図４に示す。参考として比較例３の材料中のＳｍの分布を図５に示した。なお、図４、図５には、Ｓｍ以外にも、Ｎ、Ｏ、Ａｌ元素の分布も示されている。図４、５において、明るい部分ほどＳｍが多く存在する状態を示す（右端の色調スケールを参照) 。なお、図６には、図４におけるサマリウムの部分だけを拡大して示し、図７には、図５におけるサマリウムの部分だけを拡大して示す。
【００７６】
図４、図５より、実施例１及び比較例３の材料においては、共にＳｍがＡｌＮマトリックス中に球状に分布したＳｍ相（図中Ａ部) が認められる。更に実施例１の材料では、Ａ部分よりもＳｍ濃度が希薄でＡｌＮ粒界部に網目状に分布した相（図中Ｂ）が認められる。これらＳｍ濃度が周囲とは異なる相の構成物質は、Ｘ線回折測定により同定されたＳｍ構成相との関係から推定できた。この結果、球状のＳｍ高濃度相（Ａ）がＳｍＡｌＯ３であり、網目状の希薄相（Ｂ）がＳｍＡｌ１１Ｏ１８であると推察する。実施例１の材料は、ＳｍＡｌ１１Ｏ１８相がAlN 粒界に網目状に存在することにより低抵抗化したものと推察される。
【００７７】
（２）実施例２−１０
製造条件、特性は表１、２に記載の通りである。
ＡｌＮ粉末Ｂ、Ｃ、Ｄを使用した場合についても、実施例１とほぼ同様な特性を有するSm2O3 含有量範囲が存在する。特に、低酸素含有ＡｌＮ粉末であるＣを使用した場合には、低抵抗化組成は低Sm2O3 添加量側にシフトしていた。逆に、高酸素含有ＡｌＮ粉末であるＤを使用した場合には、低抵抗化組成は高添加量側にシフトしていた。従って、窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率は、Sm2O3 含有量（ｍｏｌ％）に加えて、Sm2O3/Al2O3 含有量の比（ｍｏｌ比）によっても制御可能なことが判明した。
【００７８】
（３）比較例６−８（表３）
比較例６は、助剤無添加系のＡｌＮ焼結体である。室温での体積抵抗率が２×１０１４Ω・ｃｍと高く、活性化エネルギーが1.0eV(150 〜400 ℃) と大きい（図１参照）。
【００７９】
【表３】
0004458722.tif 000004
【００８０】
比較例７は、Y2O3微量添加系低抵抗ＡｌＮ焼結体である。室温における体積抵抗率は８×１０１０Ω・ｃｍと低抵抗であるが、300 ℃での抵抗が１×１０７Ω・ｃｍ以下であり、抵抗の温度に対する変化が大きい。活性化エネルギーは0.71eV(25 〜170 ℃) で大きい。
【００８１】
比較例８は、CeO2微量添加系低抵抗ＡｌＮ焼結体である。比較例７と同様に低抵抗化するが、300 ℃での抵抗が１×１０７Ω・ｃｍ以下であり、抵抗の温度に対する変化が大きい。活性化エネルギーは0.69eV(25 〜170 ℃) と大きい。
【００８２】
（４）実施例１１−１４（表４、表５）
Ａｌ２Ｏ３粉末とＳｍＡｌＯ３粉末を共添加した以外は、表１、表２の実施例１と同様な方法により、原料粉末、焼結体の作製を行い、焼結体の特性を評価した。Ａｌ２Ｏ３粉末は市販の純度９９．９％以上、平均粒径１−２μｍのものを使用した。
【００８３】
【表４】
0004458722.tif 000005
【００８４】
【表５】
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【００８５】
実施例１１から１４において、焼結体中の（Ｓｍ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）比は0.2 程度である。室温での体積抵抗率は、いずれも１×１０９  −１×１０１１Ω・ｃｍと低抵抗を示すとともに、室温から300 ℃までの活性化エネルギーは0.33〜0.36eVであり小さい。他の特性は表５の通りである。
【００８６】
即ち、Ａｌ２Ｏ３原料粉末中に添加した場合にも、焼結体中の（Ｓｍ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）比が所定の範囲になるようにSm2O3 添加量を調整することにより、低抵抗及び低活性化エネルギーが得られることを確認した。
【００８７】
（実験Ｂ）
（実施例の焼結体における導電メカニズム、導電経路の検証）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による実施例７の材料の電流分布解析像を、図８、図９に示す。サンプル形状は直方体とし、寸法は約２ｍｍ×３ｍｍ×厚さ０．２ｍｍとした。サンプルの電流分布解析面は鏡面研磨した。測定には「Digital Instruments 」社製の型式「 SPMステージD3100 」（プローブ型式「 DDESP」）を使用した。測定モードは、コンタクトAFM 電流測定とし、サンプル下面に直流（Ｄｃ）バイアスを印加し、サンプル表面の電流分布をプローブにより測定した。
【００８８】
図８におけるDcバイアスは＋１８Ｖであり、観察領域は１００μｍ×１００μｍである。白く明るい部分ほど電流量が大きく、導電し易いことを示す。この図より、電流分布が網目状に流れていることが分かる。従って、網目状に連続的な低抵抗相が存在していることが判る。
【００８９】
図９は、図８のの中央部の電流分布像である。Dcバイアスは+12Vであり、観察領域は２０μｍ×２０μｍである。図１０には、図９と同視野の反射電子像、及び、TEM(透過型電子顕微鏡) 解析により得たＳｍ粒界相の結晶相を併せて示した。TEM 解析より、網目構造を構成しているのがＳｍＡｌ１１Ｏ１８相であること、SmAlO3相が孤立相として存在することが断定された。
【００９０】
図９と１０とを照らし合わせると、導電メカニズム、実施例７の焼結体における導電経路が瞭然となる。すなわち、図９の電子分布像で白く明るい電流量が大きい部分は、図１０の粒界網目構造を構成するＳｍＡｌ１１Ｏ１８相の分布と一致している。従って、ＳｍＡｌ１１Ｏ１８相が低抵抗であり、導電経路となっていることがわかる。ＳｍＡｌＯ３相は、電流分布像において暗い部分であり、電流量は小さく、高抵抗である。
【００９１】
本実施例７においては、ＳｍＡｌ１１Ｏ１８相が、窒化アルミニウム焼結体粒子の粒界に沿って（つまり窒化アルミニウム焼結体粒子の外周面に沿って）連続し、網目構造を形成していることを確認した。基本構造がＳｍＡｌ１１Ｏ１８相であれば、組成の異なるサマリウム−アルミニウム酸化物相が連続的に生成し、網目構造を形成すれば、同様に焼結体の抵抗の低下に作用することは明らかである。このようなサマリウム−アルミニウム酸化物相としては、例えば、（Ｓｍ，Ａ）（Ａｌ，Ｂ）１１（Ｏ，Ｃ）１８相を例示できる。ここで、Ａは、サマリウムのサイトを置換する元素であり、Ｂはアルミニウムのサイトを置換する元素であり、Ｃは酸素のサイトを置換する元素である。Ａ、Ｂ、Ｃを例示すると、以下の通りとなる。
【００９２】
Ａは、前述したようなサマリウム以外の第二の希土類金属元素を例示できる。Ｂは、Ｍｇ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ等が挙げられる。Ｃは、Ｎ等が挙げられる。
【００９３】
（実験Ｃ：実施例１５〜２１：色調黒色化）
実験Ａと同様にして焼結体を製造した。ただし、原料組成は、実施例１５から１９までは実施例７と同様とした。また、実施例２０及び２１は実施例１２と同様とした。各実施例の原料に対して、黒色化剤として、ＴｉＯ２  （純度９９．９％：平均粒径１μｍ以下) を、表６に示す所定量添加した。焼結体の作製方法、評価方法は実施例７と同様とした。
【００９４】
表６に各実施例の原料粉末組成、焼成条件、焼結体の各元素の化学分析値、および焼結体における各金属元素の換算値を示した。表７には、得られた各例の焼結体の特性を示した。表６において、ＴｉＯ２添加量は、ＡｌＮ、Sm2O3 、Al2O3 の総モル量を１００ｍｏｌ％としたときの外配量（単位ｍｏｌ％）とした。焼結体中のＴｉ含有量は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により定量した。明度はJIS Z8721 を参照した。
【００９５】
【表６】
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【００９６】
【表７】
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【００９７】
実施例１５〜２１で得られた各窒化アルミニウム焼結体は、いずれも黒色で均一であり、明度はＮ４からＮ３程度であった。焼成温度範囲が1800℃から1950℃において色むらの発生はなく、均一な色調が得られた。
【００９８】
実施例１５〜２１の各焼結体の抵抗特性は、ＴｉＯ２無添加の実施例７と同様の抵抗特性を維持し、低抵抗、低活性化エネルギーが得られた。焼成温度の高温化に伴い、抵抗値が微減する傾向が認められたが、活性化エネルギーに変化はなかった。
【００９９】
各焼結体の強度、熱伝導特性、焼結体粒径は、黒色化剤無添加の場合と同等であった。高温焼成材料においては、粗粒化する傾向が認められた。
【０１００】
ＡｌＮ以外の結晶相として、Ｓｍ含有相がSmAlO3とＳｍＡｌ１１Ｏ１８として同定され、Ｔｉ含有相がＴｉＮとして同定された。他に結晶相の同定不能な微小ピークが認められた。
【０１０１】
Ｔｉ含有相はＥＰＭＡ及び反射電子像による微構造解析より、３μｍ以下程度の孤立相としてＡｌＮ粒界に存在することが認められた。Ｓｍ粒界相内での分布状態、ＡｌＮ粒内での分布状態は、断定できなかった。Ｓｍ含有相の分布は図６と同様であり、ＡｌＮ粒界に沿って網目構造を形成していた。
【０１０２】
（実験Ｄ：実施例２２−３３、比較例９、１０：サマリウム以外の第二の希土類金属元素添加による作用）
希土類酸化物として、市販のY2O3、La2O3 、CeO2、Gd2O3 、Dy2O3 、Er2O3 、Yb2O3 粉末( いずれも純度９９．９％以上、平均粒径２μｍ以下) を使用した。ＡｌＮ粉末としては、前述した還元窒化粉末Ｂを使用した。Ｓｍ２Ｏ３粉末は、前述した実験Ａと同様なものを使用した。
【０１０３】
各粉末を、表８に示すモル比となるよう秤量し、実験Ａと同様な手法で原料粉末の調製、成形、焼成、評価を行った。なお、原料粉末のモル比（ｍｏｌ％）は、ＡｌＮ粉末、Ｓｍ２Ｏ３粉末、第二の希土類金属酸化物粉末ともに、不純物含有量を無視して算出した割合を示す。表８には焼成温度も示した。
【０１０４】
実施例２２〜２５、実施例２７〜３３のＡｌＮとＳｍ２Ｏ３の基本組成および焼成条件は、実施例６と同様である。実施例２６の基本組成および焼成条件は、実施例７と同様である。すなわち、実施例６もしくは７において、第二の希土類酸化物を複合添加し、同条件で焼成したものが、実施例２２〜３３である。表８には、得られた各例の焼結体の組成（化学分析値）も示した。
【０１０５】
【表８】
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【０１０６】
【表９】
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【０１０７】
焼結体組成においては、Ｓｍ２Ｏ３、希土類金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３含有量は、焼結体のＳｍ、希土類金属元素、Ｏの各化学分析値より、下記のように算出した。
（Ｓｍ２Ｏ３換算量：ｍｏｌ％）
Ｓｍ含有量（化学分析値）より、Ｓｍ２Ｏ３として換算した。
（希土類金属酸化物換算量）
希土類元素含有量（化学分析値）より、Ｒｅ２Ｏ３（Ｒｅは希土類金属元素)として換算した。ただし、ＣｅのみはＣｅＯ２として換算した。
（Ａｌ２Ｏ３換算量）
全酸素含有量（化学分析値）より、Ｓｍ２Ｏ３に含まれる酸素量と、第二の希土類酸化物に含まれる酸素量とを差し引き、残りの酸素量がＡｌ２Ｏ３であるものとして算出した。
（ＡｌＮ：ｍｏｌ％）
上記方法により算出した、Ｓｍ２Ｏ３、第二の希土類金属酸化物、Ａｌ２Ｏ３の各換算量を１００（ｍｏｌ％）から除算し、残りをＡｌＮ含有量とした。各成分の含有量はｍｏｌ％単位で示した。ＡｌＮ＋Ｓｍ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３＋希土類金属酸化物＝１００ｍｏｌ％とした。
（第二の希土類酸化物／Ｓｍ２Ｏ３比)
第二の希土類酸化物含有量（換算量）とＳｍ２Ｏ３含有量（換算量）とのモル比として算出した。
（全希土類酸化物／Ａｌ２Ｏ３比）
全希土類酸化物含有量を、Ａｌ２Ｏ３含有量に対するモル比として算出した。
【０１０８】
【表１０】
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【０１０９】
実施例２２〜３３で得られた各窒化アルミニウム焼結体は、いずれも１×１０１３Ω・ｃｍ以下に低抵抗化しており、３００℃での抵抗の低下も小さく、０．４ｅＶ以下の低活性化エネルギーが得られた。
比較例９及び比較例１０では、複合した第二の希土類酸化物量が多く、高抵抗化するとともに、抵抗値の活性化エネルギーも大きくなった。
【０１１０】
焼結体の高温抵抗特性の代表例として、実施例２２、実施例３０、比較例９、比較例１０の抵抗値の温度変化を図１１に示す。これより、例えば実施例３０の焼結体を静電チャック材料用の基材に適用した場合、６０〜５００℃程度の広範囲な温度領域で、静電チャックとしての機能が得られる。
【０１１１】
また、実施例２２〜３３の焼結体の特性を、第二の希土類酸化物を複合添加していない実施例６及び７と比較した。
Ｙｂ２Ｏ３（実施例２２、３３）Ｄｙ２Ｏ３（実施例３０、３１）及びＥｒ２Ｏ３  （実施例３２、３３）を添加した系において、０．０４〜０．０５ｍｏｌ％の第二の希土類酸化物を複合化させることで、抵抗の微増効果と高強度効果が得られた。特に、実施例２２、３０、３２では、焼成温度を1750℃に低温化可能であるとともに、ＡｌＮ粒子を３μm 程度の微粒に維持したまま、焼結体を緻密化することが可能であり、この結果５２０ＭＰａを越える高強度が得られた。
【０１１２】
Ｌａ２Ｏ３（実施例２８）を添加した系では、Ｌａ２Ｏ３含有量が０．０１５ｍｏｌ％、Ｌａ２Ｏ３含有量／Ｓｍ２Ｏ３含有量のモル比が０．１８のときに、体積抵抗率が４×１０１２Ω・ｃｍであり、他の第二の希土類金属元素を添加した組成系に比べて、少量の添加で抵抗増加効果が大きい。また、得られた焼結体は、５００ＭＰａを越える高強度である。
【０１１３】
ＣｅＯ２（実施例２４、２５、２６）およびＹ２Ｏ３（実施例２７）添加系でも、他系と同様に抵抗の微増効果が認められた。
【０１１４】
いずれの系においても、焼結体の熱伝導率は１００Ｗ／ｍＫ以上であり、高熱伝導である。
結晶相は、主相のＡｌＮ相以外に、粒界相として、ＳｍＡｌ１１Ｏ１８及びＳｍＡｌＯ３相が、前述の各例と同様に同定された。一部の実施例においては、極微量のＲｅ３Ａｌ５Ｏ１２型（Ｒｅは希土類金属元素) の結晶相が同定された。
【０１１５】
実施例２２〜３３の各組成系の焼結体の粒界相は、図６と同様な分布を示し、ＡｌＮ粒界に沿ってＳｍ含有相が網目状に連続化していた。
【０１１６】
図１２は、実施例２４、２５、比較例９、１０の各焼結体のＸ線回折ピークを示す。実施例２４、２５、比較例９、１０においては、表８に示すように、調合時のＳｍ２  Ｏ３  の添加量を一定に維持し、ＣｅＯ２の添加量を段階的に増加させている。そして、図１２においては、上から順番に、実施例２４、２５、比較例９、１０の各焼結体のデータを示した。Ｃは、ＳｍＡｌ１１Ｏ１８相の代表的なピークであり、Ｄは、ＳｍＡｌＯ３相の代表的なピークである。Ｘ線としてはＣｕＫα線を使用し、５０ｋＶ、３００ｍＡの管電流を使用した。
【０１１７】
また、図１３、図１４、図１５、図１６は、実施例２４、２５、比較例９、１０の各焼結体の研磨面の反射電子像を示す。白色の部分は、原子量が重い原子が存在していることを示しており、白色度が高いほど、原子量が重い原子、つまりサマリウム原子や他の希土類金属元素が多量に存在していることを示す。
【０１１８】
図１３においては、黒色粒子がＡｌＮ粒子である。粒界相は白色の分散した相と、灰色の細長い網目構造によって連結された相からなることがわかる。粒界相の明度と図１２から、白色の分散相は主としてＳｍＡｌＯ３相からなっていると考えられる。灰色の細長い網目構造の粒界相領域は、分散相に比べ明度が低いことから、Ｓｍや他の希土類金属酸化物の濃度が相対的に低いことが分かる。従って、細長い網目の部分は、主としてＳｍＡｌ１１Ｏ１８相からなっているものと考えられる。
【０１１９】
図１４（実施例２５）においても、図１３と同様の網目構造が認められる。また、図１２のＸ線回折ピークを確認すると、やはりＳｍＡｌ１１Ｏ１８相およびＳｍＡｌＯ３相が確認される。
【０１２０】
図１５（比較例９）においては、セリウムの添加量を増加させているが、白色度（明度）の高い粒界相粒子が成長し、粗大化しており、またその分布も不均一になっている。そして、灰色の粒界相の細長い連結部分がほぼ消失している。この結果、図１３、図１４において見られたような網目構造がほぼ見られなくなっている。これに対応して、図１２のＸ線回折ピークを見ると、ＳｍＡｌＯ３相のピークは若干増加しているが、ＳｍＡｌ１１Ｏ１８相のピークは非常に小さくなっている。図１６及び図１２の比較例１０においては更に顕著であり、粒界相は白色の分散相（ＳｍＡｌＯ３）のみとなり、網目構造（ＳｍＡｌ１１Ｏ１８相）は消失している。
【０１２１】
以上から、本発明焼結体の特性発現機構を検討してみた。
（抵抗の微調整）
希土類酸化物の複合添加による抵抗増効果は明確にはなっていないが、添加した希土類酸化物の一部が、ＳｍＡｌ１１Ｏ１８相のＳｍサイトに置換固溶し、特性を制御した可能性が考えられる。すなわち、固溶した異種金属元素がキャリアとなる電子をトラップしたこと、又はＳｍサイト、酸素サイトの不定比性を緩和したことによる欠陥低減によるキャリア低減の可能性が考えられる。
（強度の増大）
希土類酸化物を添加した窒化アルミニウムの破壊挙動は、粒界割れが主体である。Ｓｍ−Ａｌ−Ｏ粒界相に異種希土類が複合化され、粒界強度が増加したことが高強度化の要因と考えられる。
（焼結体の緻密化が可能な焼成温度の低温化）
一部組成系では、第二の希土類金属酸化物の複合添加により、焼成温度の低温化が可能となった。この要因として、ＳｍＡｌ１１Ｏ１８が液相化する温度が、第二の希土類金属酸化物の複合添加により低下したことが考えられる。
【０１２２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、窒化アルミニウム焼結体をベースとし、室温における体積抵抗率が低い低体積抵抗材料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１、２、比較例６、７、８の各材料の体積抵抗率の温度変化を示すグラフである。
【図２】実施例１の材料のＸ線回折チャートである。
【図３】アルミナ−酸化サマリウムの相図である。
【図４】実施例１の焼結体について、ＥＰＭＡによる各元素の分析結果を示す図である。
【図５】比較例３の焼結体について、ＥＰＭＡによる各元素の分析結果を示す図である。
【図６】実施例１の焼結体について、ＥＰＭＡによるサマリウムの分析結果を示す図である。
【図７】比較例３の焼結体について、ＥＰＭＡによるサマリウムの分析結果を示す図である。
【図８】実施例７の試料の電流分布解析像を示す原子間力顕微鏡による写真である。
【図９】実施例７の試料の電流分布解析像を示す原子間力顕微鏡による写真である。
【図１０】図９と同視野について、電子顕微鏡による解析結果による、反射電子像を示す写真である。
【図１１】実施例２２、実施例３０、比較例９、比較例１０の各焼結体の体積抵抗値の温度変化を示すグラフである。
【図１２】実施例２４、２５、比較例９、１０の各焼結体のＸ線回折ピークを示す。
【図１３】実施例２４の焼結体の研磨面の反射電子像を示す。
【図１４】実施例２５の焼結体の研磨面の反射電子像を示す。
【図１５】比較例９の焼結体の研磨面の反射電子像を示す。
【図１６】比較例１０の焼結体の研磨面の反射電子像を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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