(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被膜形成成分として少なくとも下記一般式〔１〕で表されるフッ素含有ジオールから誘導された側鎖を有するポリウレタンを含むことを特徴とするエアバッグ用コーティング材。
0004450266.tif 000031
［但し、式中のＺは何も無いか、または−Ｎ（Ｒ′）Ｒ−（Ｒは炭素数が１〜２０のアルキレン基、Ｒ′は水素原子、または炭素数が１〜６のアルキル基）であり、Ｒ1およびＲ2は炭素数が１〜１２の脂肪族、脂環または芳香族環を含む２価の基であり、Ｒ3は脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートの残基であり、Ｒf−Ｘ−Ｙ−基は、下記の少なくとも１種の化合物の水酸基から水素を除いた基である。］
0004450266.tif 000032
0004450266.tif 000033
0004450266.tif 000034
【請求項２】
上記一般式〔１〕で表されるフッ素含有ジオールから誘導された側鎖の含有量が、ポリウレタン分子中のフッ素含有量が３〜８０重量％となる量である請求項１に記載のエアバッグ用コーティング材。
【請求項３】
ポリウレタンが、さらに少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメントを、シロキサン含有量として１〜７５重量％となる量で含有する請求項１に記載のエアバッグ用コーティング材。
【請求項４】
ポリシロキサンの活性水素含有基が、水酸基またはアミノ基である請求項３に記載のエアバッグ用コーティング材。
【請求項５】
ポリウレタンの重量平均分子量が、５，０００〜５００，０００である請求項１に記載のエアバッグ用コーティング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車に搭載され、衝突時に搭乗者を衝撃から保護するエアバッグ装置のエアバッグの製造に使用されるコーティング材に関し、詳しくはフッ素、またはフッ素およびシリコーン変性熱可塑性ポリウレタンを含有するエアバッグ用コーティング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車衝突時の衝撃から搭乗者を守る装置としてエアバック装置が普及している。この装置は、ステアリングホイールの中央や助手席前方のダッシュボード（インストルメントパネル）などに装着され、自動車が不慮の衝撃等を受けた際に瞬時に膨らんでエアクッションを形成し、運転席や助手席の搭乗者に働く衝撃を緩和する役割を果たしている。
【０００３】
運転席用エアバック装置は、ステアリングホイールの中央に設けられ、その構造は、リテーナとそれに取り付けられたエアバックとエアバックを膨らませて運転者とステアリングホイールとの間に展開させるためのガス発生装置（インフレータ）とエアバックを覆うモジュールカバーとから構成され、エアバッグは折り畳まれて収納される。自動車が衝突するとインフレータから高圧ガスが発生し、エアバックは瞬時に膨らんでモジュールカバーを開裂させながら運転席内に展開する。
一方、ダッシュボードに設けられる助手席用エアバック装置は、コンテナにエアバックとインフレータが取り付けられ、更にコンテナの開口を覆うようにモジュールカバーが取り付けられている。このモジュールカバーは、リッド又はテプロイメントドアと称されることがある。自動車の衝突時にはインフレータが作動してエアバックが膨張し、この膨張するエアバックに押されてモジュールカバーが室内側に開き、エアバックが助手席に向かって大きく展開する。
【０００４】
現在用いられているエアバックは何れも布製のものであり、例えば、ポリエステル、ポリアミド等の合成繊維の織物にシリコーンゴムを積層してなるエアバック（特開昭６３−７８７４４号公報、特開平２−２７０６５４号公報参照）や、作業環境の点から有機溶剤を用いないシリコーンエマルジョン組成物やシリコーンラテックス組成物を処理組成物として用いたエアバック（特開昭５６−１６５５３号公報、特開昭５４−１３１６６１号公報、特開平５−９８５７９号公報、米国特許第３８１７８９４号明細書参照）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれら提案におけるシリコーンポリマーは、機械的強度が劣り、モジュールカバーの開裂時の衝撃に耐える強度を得るために無機系の充填剤を加えたり、皮膜を厚くする必要がある。その結果、エアバックが重くなると共に折り畳んだ状態での収納スペースが想定以上に大きくなることが欠点とされてきた。
【０００６】
また、エアバックは装置内に折り畳まれた状態で収納され、衝撃によりガス発生装置より発生したガスで即座に膨張および展開されなければならない。しかも装置が装着される自動車内の温度は−４０℃といった極低温から１００℃近い高温まで達することが考えられ、どのような条件下でも安定してエアバックが展開する必要がある。しかしながら、上記従来のシリコーンポリマーを積層したエアバック用基布は、表面の粘着性や摩擦係数が大きいために、長期間収納により基布表面同士がブロッキングを起こしてエアバックの展開が阻害される恐れがある。
上記の欠点を解決するために織布にポリカーボネート系ウレタン樹脂をコーティングしたエアバック（特開平６−３３３７８号公報）が考案されているが、ブロッキング防止効果は充分ではない。
【０００７】
従って本発明の目的は、上記従来技術の問題点が解消され、極低温から高温までの広い温度範囲で充分に素早く展開させることができ、且つ軽量性を併せ持ったエアバッグの製造が可能なエアバック用コーティング材を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基（これらの基をＲf基と称する。）を有する特定な片末端ジオール、またはこれと活性水素を有するポリシロキサンを用いたフッ素、またはフッ素およびケイ素含有ポリウレタンが、低温特性、高温時の非粘着性、および機械強度に優れ、このポリウレタンをコーティング材の被膜形成成分として使用することにより上記目的が達成されることを見いだした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。即ち本発明は、被膜形成成分として少なくとも下記一般式〔１〕で表される含フッ素ジオール化合物、又はこれと少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を原料成分の一部として合成される熱可塑性ポリウレタンを含むエアバッグ用コーティング材である。
0004450266.tif 000002
［但し、式中のＺは何も無いか、または−Ｎ（Ｒ′）Ｒ−（Ｒは炭素数が１〜２０のアルキレン基、Ｒ′は水素原子、または炭素数が１〜６のアルキル基）であり、Ｒ1およびＲ2は炭素数が１〜１２の脂肪族、脂環または芳香族環を含む２価の基であり、Ｒ3は脂肪族、脂環式または芳香族ジイソシアネートの残基であり、Ｒf−Ｘ−Ｙ−基は、下記の少なくとも１種の化合物の水酸基から水素を除いた基である。］
0004450266.tif 000003
0004450266.tif 000004
0004450266.tif 000005
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明のエアバッグ用コーティング材は、被膜形成成分として少なくとも上記の一般式〔１〕で表される含フッ素化合物から誘導される側鎖、又はこの側鎖と活性水素を含有するポリシロキサン化合物から誘導されるポリシロキサンセグメントを主鎖中または側鎖に有する熱可塑性ポリウレタン（以下では単にポリウレタンと称する。）を含有することが特徴である。ここで「ポリウレタン」とはポリウレタン、ポリウレア及びポリウレタン−ポリウレアの総称である。
【００１０】
かかるポリウレタンは、Ｒf基（炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルケニル基）を有する前記の片末端ジオールと、またはこれと活性水素含有ポリシロキサン化合物と、ジイソシアネートとを、必要により鎖延長剤の存在下で反応させる通常のポリウレタンの製造方法によって得ることができる。
先ず、本発明で使用するポリウレタンの製造に使用するＲf基を有する片末端ジオールの製造方法について説明する。
【００１１】
従来から知られているＲf基を有する片末端ジオール（分子の一方の末端に２個の水酸基を有する化合物）の製造方法としては、次のような反応式に従う方法がある。
0004450266.tif 000006
0004450266.tif 000007
上記の従来のＲf基を有する片末端ジオールの製造方法および他の製造方法は、いずれも多工程を要しており、そのため高純度品のＲf基を有する片末端ジオールは高価であり、工業的規模での実用化には問題がある。しかしながら、以下に説明する本発明者らが開発した方法はこのような問題点のない優れた方法である。
【００１２】
この方法は、例えば、次の工程によって製造することができる。
イ）先ず、Ｒf基と活性水素含有基（例えば、水酸基）とを有するフッ素含有化合物（ａ）と、ジイソシアネート（ｂ）とをＮＣＯ／ＯＨ≒２（当量比）で反応させ、分子中に１個の遊離イソシアネート基を有するフッ素含有化合物（ｃ）を得る。
ロ）次に上記のフッ素含有化合物（ｃ）と、ジアルカノールアミン（ｄ）とを５０℃以下の温度で、イソシアネート基に対するアミノ基と水酸基との反応性の差を利用し、選択的にイソシアネート基とアミノ基とを反応させることにより、一般式〔１〕Ｒf基を有する片末端ジオールを得ることができる。この例ではＹは−Ｏ−である。
【００１３】
0004450266.tif 000008
（式中のＲf、Ｒ1〜Ｒ3、ＸおよびＺは前記定義の通りである。Ｚ0はＨまたは末端に１個の第一級または第二級アミノ基を有する炭素数が１〜２０のアルキルアミノ基である。）
本発明で使用するＲf基と活性水素含有基とを有するフッ素化合物（ａ）としては、次の如き化合物が挙げられる。
【００１４】
（１）アルコールタイプ
0004450266.tif 000009
0004450266.tif 000010
【００１５】
本発明で使用するジイソシアネート（ｂ）としては、従来公知のものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、好ましいものとして、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジベンジルなどの芳香族ジイソシアネート；
【００１６】
メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ＭＤＩ、水素添加ＸＤＩなどの脂環式ジイソシアネートなど、あるいはこれらのジイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマーなども当然使用することができる。
【００１７】
さらに、本発明で使用するジアルカノールアミン（ｄ）としては、下記の一般式で表わされる化合物が挙げられる。
0004450266.tif 000011
（式中のＲ1、Ｒ2、およびＺ0は前記と同じである。好ましいＲ1およびＲ2は、炭素数が１〜１２の脂肪族、脂環または芳香族環を含む２価の基である。
【００１８】
好ましいものとしては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジヘキサノールアミン、１−アミノプロパングリコール、ジエタノールアミノメチルアミン、ジエタノールアミノエチルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミンなどが挙げられる。
【００１９】
前記の一般式（１）で表わされるＲf基含有ジオールの製造方法についてさらに具体的に説明する。
【００２０】
先ず、Ｒf基と活性水素含有基とを有するフッ素含有化合物（ａ）とジイソシアネート（ｂ）とを、反応生成物が分子中に１個の遊離イソシアネート基を有する当量比（ＮＣＯ／ＯＨ≒２）で、無溶剤下または有機溶剤下、通常のポリウレタン重合触媒（例えば、有機金属、第三級アミンなど）の存在下または不存在下で、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９０℃で反応させる。
【００２１】
次に、５０℃以下、好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下の温度で、前記のジアルカノールアミン中に上記の１個の遊離イソシアネート基を有するフッ素含有化合物を滴下する。
【００２２】
この条件下では、イソシアネート基は、水酸基よりも先にアミノ基と選択的に反応し〔Ann.Chem.,562,205(1949)参照〕、本発明の前記の一般式〔１〕で表されるＲf基を有する片末端ジオールが得られるとともに、低温下では反応の進行に伴い、生成物は有機溶剤中で一部結晶として析出してくる。反応終了後、反応混合液を水、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンなどの貧溶媒中に注入して反応生成物の結晶を析出させる。
【００２３】
析出した結晶を常温で貧溶媒（芳香族・脂肪族炭化水素など）で洗浄することにより、未反応のジイソシアネートやジアルカノールアミンを除去することができ、前記一般式（１）で表されるＲf基を有する高純度の片末端ジオールが得られる。
【００２４】
本発明で使用するフッ素含有ポリウレタンは、上記の反応で得られた一般式（１）で表わされるＲf基含有ジオールと、前記のジイソシアネートとジオールおよび／またはジアミンとを反応させることにより得ることができる。
ジオールとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコールなどの低分子グリコール類；アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸などの二塩基酸とグリコール類とから得られるポリエステルジオール類；ラクトン類をグリコール類で開環重合させて得られるポリラクトン類のポリエステルジオール類；ポリカーボネートジオール類；ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルジオール類などが挙げられる。
【００２５】
ジアミンとしては、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン；シクロペンタジアミン、シクロヘキシルジアミンなどの脂環式ジアミンが挙げられる。鎖延長剤は、上記の低分子量ジオールまたはジアミンであり、ポリウレタンの製造に従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。
【００２６】
これらの成分を用い、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることによってフッ素含有ポリウレタンが得られる。本発明のポリウレタンの製造方法は、前記の一般式（１）で表されるＲf基含有ジオールと、ジイソシアネートと、ジオールおよび／またはジアミンとを、必要により鎖延長剤とともに反応させることにあり、製造方法は特に限定されない。また、反応形態も特に限定されず、塊状、溶液状、分散状などのいずれの反応形態でもよい。さらに、ジオール、ジアミン、およびジイソシアネートは、得られるフッ素含有ポリウレタンの本発明の目的や要求性能に適した組合せを選択すればよく、特に限定されない。
Ｒf基含有ジオールを用いて得られるフッ素含有ポリウレタンは、該ジオールから誘導されるフッ素含有側鎖が、分子鎖中にＲ1とＲ2を介してウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）および／またはウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）でポリマー分子鎖に結合したものであり、ジオールを使用した場合にはポリウレタンが、ジアミンを用いた場合にはポリウレアが、ジオールとジアミンとを併用する場合にはポリウレタン−ポリウレアが得られる。
【００２７】
ポリウレタン分子中の上記のフッ素含有側鎖の含有量は、ポリウレタン分子中のＲf基に基づくフッ素含有量として３〜８０重量％、好ましくは３〜５０重量％を占めるものである。フッ素含有側鎖の含有量が少なすぎると、ポリウレタンのブロッキングが起こり易く、高温でのインフレーション試験においてコーティング面の剥離やバッグの破裂が生じやすくなり、又耐熱性も劣るものとなる。逆にフッ素含有量が多すぎるとポリウレタンが硬くなり、低温時のバッグ展開が不安定となる。
【００２８】
さらに本発明の別の実施形態として、上記フッ素含有ポリウレタン中に、さらに少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメントを、ポリウレタン分子中のシロキサン含有量として１〜７５重量％となる量で含有するフッ素及びケイ素含有ポリウレタンの使用が挙げられる。
【００２９】
本発明で使用するポリシロキサンは、分子中に少なくとも１個の活性水素含有基、例えば、アミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基やカルボキシル基などを有するポリシロキサンであり、その好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
【００３０】
（１）アミノ変性ポリシロキサン
0004450266.tif 000012
【００３１】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン
0004450266.tif 000013
0004450266.tif 000014
【００３２】
（３）アルコール変性ポリシロキサン
0004450266.tif 000015
【００３３】
0004450266.tif 000016
0004450266.tif 000017
0004450266.tif 000018
0004450266.tif 000019
【００３４】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン
0004450266.tif 000020
【００３５】
（５）カルボキシル変性ポリシロキサン
0004450266.tif 000021
0004450266.tif 000022
【００３６】
以上列記した活性水素含有基を有するポリシロキサンは、本発明において使用する好ましい化合物であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は、少なくとも１個の水酸基またはアミノ基を有するポリシロキサンである。
【００３７】
Ｒf基を有する片末端ジオールと、分子中に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサンと前記の他のポリウレタン構成成分とを用いて得られるフッ素およびケイ素含有ポリウレタンは、主鎖中に従来のポリウレタンと同様のジイソシアネートから誘導されたセグメントと、ジオールおよび／またはジアミンとから誘導されたセグメントとともに、前記の一般式（１）で表わされるフッ素含有ジオールから誘導されたフッ素含有側鎖が、分子鎖中にＲ1とＲ2を介してウレタン結合および／またはウレア結合で結合し、上記ポリシロキサンから誘導されたポリシロキサンセグメントが主鎖又は側鎖にウレタン結合および／またはウレア結合で結合したポリウレタンである。
【００３８】
また、ポリウレタン分子中のポリシロキサンセグメントの含有量は、分子中のシロキサン含有量が１〜７５重量％、好ましくは５〜４０重量％となる量である。ポリシロキサンセグメントを分子中に導入することにより、ポリウレタンの柔軟性が増加し、低温時のエアバッグの展開が確実なものとなる。導入（含有）量が多すぎるとポリウレタンの強度が低下し、モジュールカバー開裂の際の衝撃に耐えられなくなるといった問題が生じる。
また、本発明のフッ素、またはフッ素およびケイ素含有ポリウレタンの重量平均分子量（ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の）は、５，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。
尚、以上の如き本発明のフッ素含有ポリウレタン（以下、さらにポリシロキサンセグメントを含む場合も意味する）には、有機溶剤に溶解した溶液、水に分散させた状態のもの、固形分１００重量％のペレット状などで使用することができる。
【００３９】
本発明のエアバッグ用コーティング材は、被膜形成成分として少なくとも上記のフッ素含有ポリウレタンを含むものである。コーティング材の形態は、溶液、水性乳化液、エマルジョンなどのいずれでもよく、特に制限されない。フッ素含有ポリウレタンの合成溶液がそのまま、あるいは希釈して使用できることから、溶液での使用が適している。
【００４０】
被膜形成成分としてはフッ素含有ポリウレタンの単独または併用でも、又、他の被膜形成性ポリマーとの併用でもよい。
フッ素含有ポリウレタンと他のポリマーを併用する場合には、フッ素含有ポリウレタンと他のポリマーとの合計量に対する割合として、Ｒf基に基づくフッ素含有量が３〜５０％、ポリシロキサンセグメントの含有量がシロキサン含有量として５〜７５重量％の範囲内であることが好ましい。
【００４１】
フッ素含有ポリウレタンと併用するポリマーとしては、例えば、フッ素またはフッ素およびケイ素を含まないポリウレタン（ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系など）、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、スチレン系エラストマー（ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、マレイン酸変性ＳＥＢＳなど）、オレフィン系エラストマー（ＥＰＲ、ＥＰＤＭなど）、スチレン系樹脂（ＰＳ、ＨＩＰＳ、ＡＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳなど）、塩素系ポリマー（ＰＶＣ、塩素化ポリエチレンなど）、オレフィン系ポリマー（ＰＥ、ＰＰ、ＥＶＡなど）、エステル系ポリマー（ＰＥＴなど）、アミド系ポリマー（ナイロンなど）などが挙げられる。
【００４２】
また、本発明のコーティング材には、上記の被膜形成成分以外に、必要により難燃剤、顔料、体質顔料、着色剤、無機フィラー、有機フィラー、安定剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、架橋剤、発泡剤、消泡剤等の公知の添加剤を添加することができる。これらの添加剤の種類及び使用量は特に限定されないが、使用量の合計は全被膜形成成分に対して５０重量％以下が好ましい。本発明のコーティング材は、通常、固形分が５〜３０重量％程度の範囲で使用される。
【００４３】
本発明のコーティング材を用いてエアバッグを製造する際は、例えば、ビニロン、ポリウレタン、ポリエステルやポリアミド等の繊維又はこれらの繊維の平織布等を基材とし、この基材に従来公知の塗布方法により、乾燥後の塗布量が、例えば、１０〜２００ｇ／ｍ2程度となるように塗布又は含浸させ、乾燥させる。この場合、予め基材を円形に裁断し、袋状に縫製してからディッピング等によってコーティング材を塗布することもできる。又、コーティング材を離型紙上に塗布及び乾燥させてフィルムを形成させ、剥離したフィルムを基材に貼り付ける方法等も用いることができる。
エアバッグは、このようなフッ素含有ポリウレタン皮膜が積層された基布から所定の大きさの円形シートを裁断し、非コーティング面同士を重ねて周縁部を、例えば、ヒートシール、縫製等で貼り合わて袋体を形成し、その一方の面の中央部にガス導入部を取り付けることで製造される。
【００４４】
【実施例】
次に参考例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の各例における「部」および「％」は特に断りのない限り重量基準である。
【００４５】
参考例１［フッ素含有ジオール（１−Ａ）の合成］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および還流凝縮器を備え、窒素置換した反応容器中で、イソホロンジイソシアネート２２．２部を酢酸エチル５０部に溶解し、６０℃に加温してよく攪拌しながら、４６．４部の粉末状の２−（パーフルオロオクチル）エタノールを徐々に添加し、添加終了後８０℃で３時間反応させパーフルオロアルキル基含有片末端イソシアネート（Ａ）を得た。
【００４６】
次に、ジエタノールアミン１０．５部を酢酸エチル１０部に１０℃以下の温度で攪拌しながら混合し、この溶液中に上記化合物（Ａ）の溶液を滴下する。（Ａ）の溶液の滴下とともに発熱反応が見られるが、内温が２０℃を越えないように徐々に滴下する。反応の進行とともに不均一溶液は均一となる。滴下終了後、室温（２５℃）で２時間反応を続ける。
反応終了後、反応生成物を、反応液中にトルエンを加えて析出させた後乾燥させ、下記式で表わされるフッ素含有ジオール（１−Ａ）の白色粉末を得た（収率９５％、融点１３２℃、水酸基価１３８（理論値１４２））。
0004450266.tif 000023
【００４７】
参考例２［フッ素含有ジオール（１−Ｂ）の合成］
参考例１で用いたイソホロンジイソシアネートの代わりにトリレンジイソシアネートを同じ当量で用い、他は参考例１と同様にして、下記構造式を有するフッ素含有ジオール（１−Ｂ）の白色粉末を得た（収率９５％、融点１４５℃、水酸基価１４８（理論値１５１））。
0004450266.tif 000024
【００４８】
参考例３
また、比較実験用の含フッ素ジオールとして、下記構造式（１−Ｃ）で表される市販の含フッ素ジオールを用意した。
0004450266.tif 000025
【００４９】
実施例１
参考例１の含フッ素ジオール（１−Ａ）３０部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４９．３部をジメチルホルムアミド中で８０℃で反応させて含フッ素ポリウレタン（Ｕ１）を得た。
得られた含フッ素ポリウレタンのＧＰＣで測定した平均重量分子量（標準ポリスチレン換算値）（以下の実施例及び比較例においても同様）は７７０００であり、樹脂中のフッ素含有量をイオンクロマトアナライザー（横河北辰電気株式会社製）により測定（以下の実施例及び比較例においても同様）したところ６．５％であった。
得られたポリウレタンの特性を以下の方法で試験した（他の実施例及び比較例についても同様）。結果を表１に示す。
【００５０】
〔ポリウレタンの試験方法〕
上記のポリウレタン溶液から分離したポリウレタンを用い、射出成型により試験片を作製し、下記方法によりポリウレタンの特性を測定した。
（ａ）機械的特性…ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準じた方法により測定した。
（ｂ）温度特性…ＪＩＳ  Ｋ７３１１に準じた方法により、−４０℃および１００℃における１００％引っ張応力（モジュラス）を測定し、その比を計算した。
（ｃ）静摩擦係数…温度２５℃、湿度７０％の条件下で、鉄線に対する静摩擦係数を表面性試験機（トライボギア  ＴＹＰＥ：１４ＤＲ  新東科学株式会社製）を用いて測定した。
（ｄ）粘着性…加圧面積４９ｃｍ2、荷重３ｋｇ、温度１００℃の条件下で、シートを重ねて５０４時間放置した後荷重を取り除き、３０分放置後、シート同士を手で剥離して粘着の有無を確認し、下記基準で評価した。
0004450266.tif 000026
【００５１】
上記のポリウレタン溶液（固形分３０％）をそのままコーティング材として用い、２１０デニールの織密度７４本／インチのナイロン織布の片面に、乾燥後のポリウレタン量が４０ｇ／ｍ2となるように塗布し、オーブン中で溶剤を蒸発させてエアバッグ用基布を作製した。この基布から直径５０ｃｍの円板を２枚切り取り、非コーティング面同士を重ね、周縁部を縫製し、縫製部を含む周縁部に上記のコーティング材を塗布及び乾燥させて円形袋を作製した。一方の面の中央部に銅管をガス導入管として取り付けた。同じポリウレタンを用いたエアバッグを合計４個作製し、下記のインフレーションテストを行った（以下の実施例及び比較例においても同様である。）。結果を表１に示す。
【００５２】
〔インフレーションテスト〕
各エアバッグを、同じ折り方で約１０ｃｍ四方に折り畳み、１０ｋｇ／１００ｃｍ2の荷重を掛け、各試験温度（−４０〜１００℃）で１６８時間放置し、荷重除去後３０分放置してからインフレーションテストを行った。
エアバッグのガス導入管と窒素ガスボンベとを減圧弁を介して耐圧ゴムホースで接続し、窒素ガスを一気に送ってエアバッグを膨らませた。その時のエアバッグの展開状態（風船状に膨らむ様子）及び展開後の表面状態等を観察し、下記の基準で評価した。
【００５３】
0004450266.tif 000027
0004450266.tif 000028
【００５４】
実施例２
参考例１の含フッ素ジオール（１−Ａ）２５部、平均分子量３２００のポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製）１０部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４８．６部をジメチルホルムアミド中で８０℃で反応させフッ素およびケイ素含有ポリウレタン（Ｕ２）の溶液を得た。得られたポリウレタンの重量平均分子量は８２０００で、フッ素含有量は５．３％であり、ポリシロキサンセグメント含有量をＪＩＳ  Ｋ０１１７の赤外分光法によるシロキサンの含有量として求めた（以下の実施例及び比較例においても同様。以下では単にポリシロキサン含有量と記す。）ところ５．２％であった。
【００５５】
実施例３
含フッ素ジオール（１−Ａ）２５部、平均分子量３２００のポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製）１００部、平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ−２０００：三洋化成工業株式会社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート５５．８部を実施例１と同様に反応させ、フッ素およびケイ素含有ポリウレタン（Ｕ３）の溶液を得た。
このポリウレタン樹脂の重量平均分子量は７８０００、フッ素含有量は３．５％、ポリシロキサン有量は３４．４％であった。
このポリウレタン溶液（固形分３０％）をそのままコーティング材として用いてエアバッグを作製し、試験した。試験結果をポリウレタンの特性とともに表１に示す。
【００５６】
実施例４
含フッ素ジオール（１−Ａ）１００部、平均分子量３２００のポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製）１５部、平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール（ＰＬＡＣＣＥＬ  ２２０：ダイセル化学工業株式会社製）１００部、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４３．８部を実施例１と同様に反応させ、フッ素およびケイ素含有ポリウレタン（Ｕ４）の溶液をを得た。
このポリウレタンの重量平均分子量は８４０００、フッ素含有量は１５．８％、ポリシロキサン含有量は５．８％であった。
このポリウレタン溶液（固形分３０％）をそのままコーティング材として用いてエアバッグを作製し、試験した。試験結果をポリウレタンの特性とともに表１に示す。
【００５７】
実施例５
参考例２の含フッ素ジオール（１−Ｂ）５０部、平均分子量３７００の片末端反応性ポリシロキサンオイル（Ｘ２２−１７６ＤＸ：信越化学工業株式会社製）３０部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部、及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４４．９部を実施例１と同様に反応させ、フッ素およびケイ素含有ポリウレタン（Ｕ５）の溶液を得た。
このポリウレタンの重量平均分子量は８２０００、フッ素含有量８．１％、ポリシロキサン成分含有量１２．０％であった。
このポリウレタン溶液（固形分３０％）をそのままコーティング材として用いてエアバッグを作製し、試験した。試験結果をポリウレタンの特性とともに表１に示す。
【００５８】
実施例６
含フッ素ジオール（１−Ａ）５０部、平均分子量３２００のアミノ変性ポリシロキサンオイル（Ｘ２２−１６１Ｂ：信越化学工業株式会社製）３０部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部、１，４−ブタンジオール１０部、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４０．３部を実施例１と同様に反応させ、フッ素およびケイ素含有ポリウレタン（Ｕ６）の溶液を得た。
このポリウレタンの重量平均分子量は７９０００、フッ素含有量は８．９％、ポリシロキサン含有量は１３．０％であった。
このポリウレタン溶液（固形分３０％）をそのままコーティング材として用いてエアバッグを作製し、試験した。試験結果をポリウレタンの特性とともに表１に示す。
【００５９】
実施例７
参考例１の含フッ素ジオール（１−Ａ）１００部、平均分子量３２００のポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製）５０部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部に固形分が３５％になるようにジメチルホルムアミドを加え、均一に溶解した。次に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４６．７部を加え、実施例１と同様に反応させてフッ素およびケイ素含有ポリウレタンを得た。このものの重量平均分子量は８００００、フッ素含有量は１３．８％、ポリシロキサン含有量は１６．８％であった。
【００６０】
次に、上記の固形分３５％のポリウレタン溶液１００部にポリカーボネート系ポリウレタン（レザミンＣＵ−９４３０ＮＬ：大日精化工業株式会社製、固形分３０％）３５部を加え、固形分が３０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、ポリウレタン混合物（Ｕ７）を含むコーティング材を得た。ポリウレタン混合物中のフッ素含有量は１１．６％、ポリシロキサン含有量は１３．０％であった。
このコーティング材（固形分３０％）を用いてエアバッグを作製し、試験した。試験結果をポリウレタン混合物の特性とともに表１に示す。
【００６１】
実施例８
参考例１の含フッ素ジオール（１−Ａ）１００部、平均分子量３２００のポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製）５０部、平均分子量２０００のポリカプトラクトンジオール（ＰＬＡＣＣＥＬ２２０：ダイセル化学工業株式会社製）１００部に固形分が３５％になるようにジメチルホルムアミドを加え、均一に溶解した。次に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４６．７部を加え、実施例１と同様に反応させてフッ素及びケイ素含有ポリウレタンの溶液を得た。このポリウレタンのＧＰＣで測定した重量平均分子量は８００００、フッ素含有量は１３．８％、ポリシロキサン含有量は１６．８％であった。
【００６２】
次に、上記の固形分３５％のポリウレタン溶液１００部にポリエステル系ポリウレタン（レザミンＭＥ３６１２ＬＰ：大日精化工業株式会社製、固形分３０％）３５部及びポリイソシアネート（ＣＯＲＯＮＡＴＥ  Ｌ：日本ポリウレタン工業株式会社製、固形分７５％）３部を加え、固形分が３０％となるようにメチルエチルケトンで希釈し、ポリウレタン混合物（Ｕ８）の溶液を得た。ポリウレタン混合中のフッ素含有量は１１．５％、ポリシロキサン含有量は１２．９％であった。
このコーティング材（固形分３０％）を用いてエアバッグを作製し、試験した。試験結果をポリウレタン混合物の特性とともに表１に示す。
【００６３】
比較例１
平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部、１．４−ブタンジオール１０部に固形分が３５％となるようにジメチルホルムアミドを加え、均一に溶解させた。次に、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４０．３部を加え、実施例１と同様にして反応させ、フッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ９）の溶液を得た。このポリウレタンの分子量をＧＰＣで測定した重量平均分子量は８２０００、フッ素含有量は２．７％、ポリシロキサン含有量は２．９％であった。
このポリウレタン溶液（固形分３０％）をそのままコーティング材として用いてエアバッグを作製し、試験した。試験結果をポリウレタンの特性とともに表２に示す。
【００６４】
比較例２
含フッ素ジオール（１−Ａ）１０部、平均分子量３２００のポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製）５部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部、及び１，４−ブタンジオール１０部を加え、固形分が３５％となるようにジメチルホルムアミドを加え、均一に溶解させた。次いで、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート４７．３部を加え、実施例１と同様に反応させ、フッ素起よびケイ素含有ポリウレタン（Ｕ１０）の溶液を得た。
このポリウレタンの重量平均分子量は８２０００、フッ素含有量は２．７％、ポリシロキサン含有量は２．９％であった。
このポリウレタン溶液（固形分３０％）をそのままコーティング材として用いてエアバッグを作製し、試験した。試験結果をポリウレタンの特性とともに表２に示す。
【００６５】
比較例３
含フッ素ジオール（１−Ｃ）２５部、平均分子量３２００のポリシロキサンオイル（ＫＦ−６００２：信越化学工業株式会社製）２０部、平均分子量２０００のポリカーボネートジオール（ニッポラン９８０Ｒ：日本ポリウレタン工業株式会社製）１００部、及び１，４−ブタンジオール１０部を加え、固形分が３５％となるようにジメチルホルムアミドを加え、均一に溶解させた。
次いで、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート６０．２部を加え、実施例１と同様に反応させ、フッ素及びケイ素含有ポリウレタン（Ｕ１１）の溶液を得た。
このポリウレタンの重量平均分子量は分子量７７０００、フッ素含有量は５．８％、ポリシロキサン含有量は９．３％であった。
このポリウレタン溶液（固形分３０％）をそのままコーティング材として用いてエアバッグを作製し、試験した。試験結果をポリウレタンの特性とともに表２に示す。
【００６６】
0004450266.tif 000029
【００６７】
0004450266.tif 000030
【００６８】
【発明の効果】
以上のように、本発明におけるフッ素、またはフッ素およびケイ素含有ポリウレタンは、温度変化による物性の変化が少なく、高温及び低温においても必要十分な強度を有し、更に、高温においても粘着しない特徴を有しており、エアバッグ用素材として最適なものである。
以上の特性により、本発明のポリウレタンを用いたエアバッグは、低温から極高温までの範囲にわたって十分に搭乗者を保護することができる。