(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水および硫化水素を含有するガス流を多孔質吸着剤と接触させることによりガス流から金属カルボニルを除去する方法において、該多孔質吸着剤は、０.５５〜４nmの細孔サイズおよび少なくとも０.００５ml／gの細孔容積を有する、Ｈ２Ｏ吸着量が２５kg未満／乾燥吸着剤（２５℃、水の蒸気圧０．１ｋＰａ）１００kgの疎水性結晶性多孔質吸着剤である前記方法。
【請求項２】
ガス流が一酸化炭素を含有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
ガス流がガス化反応器中で得られる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
疎水性多孔質吸着剤が酸化物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
疎水性多孔質吸着剤がＳｉおよび／またはＡｌ含有ゼオライトである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ゼオライトは、シリカ／アルミナ比が少なくとも２５で、且つ０.５５〜２nmの細孔サイズおよび少なくとも０.０２ml／gの細孔容積を有する請求項５に記載の方法。
【請求項７】
酸化物の構造が、CLO、VFI、AET、AFI、AFR、AFS、AFY、ATO、ATS、BEA、BOG、BPH、CAN、EMT、FAU、GME、LTL、MAZ、MEI、MOR、MTW、OFFおよびROGよりなる群から選ばれる請求項４に記載の方法。
【請求項８】
酸化物の構造がゼオライトＹである請求項４に記載の方法。
【請求項９】
金属カルボニルが鉄カルボニルおよび／またはニッケルカルボニルおよび／またはコバルトカルボニルである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
多孔質吸着剤が該吸着剤と結合剤とからなる押出物の状態で存在する請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
硫化水素および／またはＣＯ2の除去プロセスにガス流を通す前での請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法の使用。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法を用いて金属カルボニルが除去されたガス流の、水素プラントの供給原料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、吸着剤を用いて合成ガス等のガス流から金属カルボニルを除去する方法に関する。
【０００２】
触媒で触媒した工業的プロセスの供給原料として使用される合成ガス中に金属カルボニルの存在すると、厳しい問題が生じる。金属カルボニルまたはその分解生成物は、触媒を有毒化することがあり、その結果、触媒の機能は低下する。ガス化プラントでは、天然ガス、石油、石炭等の炭化水素含有材料の部分酸化による合成ガスの製造中に一酸化炭素や水素が生成するばかりでなく、相当量の硫化水素や、少量であってもニッケルおよび鉄のカルボニル化合物が生成する。ガス化プラントでの一般的な条件下では、一酸化炭素は鉄およびニッケルの表面やプロセスの供給管中に存在する鉄およびニッケルと反応して、相当する金属カルボニルを生じることがある。鉄カルボニルは、プロセス装置中の一酸化炭素と鋼材との反応で形成されることが多い。また金属カルボニルは、ガスが金属容器に移送されたり、貯蔵される際に形成されることがある。ニッケルテトラカルボニルおよび鉄ペンタカルボニルは、特に硫化水素と組合さると、主として熱的および／または化学的カルボニル分解により、粗製合成ガスの処理中に重大な問題を引き起こす。「粗製合成ガス」とは、ＣＯおよびＨ2 （９５容量％以下）を主成分とし、残部が水、ＣＯ2 、Ｎ2 、硫化水素、および痕跡量のＣＯＳ、ＣＨ4 およびＮＨ3 からなる、ガス化反応器からの流出ガスのことをいう。石油または石炭のガス化を用いずに、蒸気−メタン改質または自動熱改質を用いて製造した合成ガスも、ガス化により製造した粗製合成ガスと同様に処理することができる。
【０００３】
ガス化反応器の下流には、ＣＯＳ加水分解、水シフト反応等の合成ガス処理プロセスで使用される触媒上に金属（硫化物）が沈着しているように、圧力沈着が生じることがある。「水シフト反応」とは、ＣＯおよびＨ2 ＯがＨ2 およびＣＯ2 に転化すること、即ち一酸化炭素と水との接触反応のことをいう。この接触反応では、一酸化炭素の各分子は、次式
ＣＯ  ＋  Ｈ2 Ｏ  →  Ｈ2 ＋  ＣＯ2
に従って、水素の分子で置換される。この反応も、「ＣＯシフト転化」という。クラウス（Ｃｌａｕｓ）プラントでも金属カルボニルが問題となることがある。例えば、クラウスプラントと組合せて、硫化水素、二酸化炭素〔レクチソール（Ｒｅｃｔｉｓｏｌ）プロセスのように〕等の酸性ガスの除去に極低温メタノールを液体吸着剤として使用すれば、このクラウスプラント中に金属酸化物および／または金属硫化物の沈着が予想できる。この処理プロセス〔例えば、レクチソールプロセス、またはセレキゾール（Ｓｅｌｅｘｏｌ）プロセス、プリソール（Ｐｕｒｉｓｏｌ）プロセスまたはスルフィノール（Ｓｕｌｆｉｎｏｌ）プロセス等の他の処理プロセス〕により転化可能なカルボニルの一部は、クラウスプロセスに入れると、最初の触媒床で硫化鉄および硫化ニッケルを生成する。更に、前述のような処理方法では、付着の問題を与える硫化物が形成されることがある。
【０００４】
「クラウスプロセス」は、熱反応段階で硫化水素の一部をＳＯ2 に酸化し、次いで残りの硫化水素を、生成したＳＯ2 と接触反応させ、次式
２Ｈ2 Ｓ  ＋  ＳＯ2 →  ３Ｓ  ＋  ２Ｈ2 Ｏ
に従って元素状硫黄を生成する、硫化水素からの硫黄の製造方法である。
「レクチソールプロセス」は、ＣＯ2 の脱硫除去方法である。これは、溶媒として冷（極低温）メタノール（約−３０℃）を用いる物理的洗浄システムである。硫化水素、ＣＯＳの両方とも、入って来る粗製合成ガスから冷メタノールによって洗出される。
「スルフィノールプロセス」は、特に硫化水素および／またはＣＯ2 の除去方法で、当該技術分野に精通する者にとって周知であり、例えばOils & Gas Journal, 89 (33) (1991), pp. 57-59 に定義、記載されている。
「プリソールプロセス」は、天然ガスおよび合成ガスからＨ2 Ｓおよび少量のＣＯ2 を除去する方法である。この方法についての説明は、Kohl and Riesenfeld "Gas Purification", 4th Ed., Gulf Publ. Comp., Houston, London, Paris, Tokyo 1985 ISBN 0-87201-314-6, p. 851に見られる。
【０００５】
更に、ニッケルテトラカルボニルおよび鉄ペンタカルボニルは、低濃度（ＭＡＣ値：０. ０５ppmv）で既に毒性がある。これらの理由から、金属カルボニルは、ガス流から効果的に除去できることが重要である。ガス化プラントで通常の操作中は、毎年、数トンの鉄カルボニルおよびニッケルカルボニルが生成するという事実から、金属カルボニルの問題は、かなり大きな問題である。
ＵＳ５４５１３８４には、ガス流を支持体上に分散した酸化鉛ＰｂＯと接触させることにより、ガス流中の金属カルボニルの濃度を低減する方法が記載されている。この特許では金属カルボニルによる触媒毒の問題が広範に討議されている。酸化鉛ゼオライト（結晶性シリカアルミナ）およびアルミナ用に好適な支持体について述べられている。ある例では、ＣＯガスからＦｅ（ＣＯ)5の除去にＰｂＯ／γ−アルミナを使用している。この吸着剤の細孔容積は０. ４２ cm3／ｇである。他の例では、合成ガスからＦｅ（ＣＯ)5を除去している。この例では、吸着剤として上記特定のＰｂＯ／γ−アルミナと同じものが使用されている。ＵＳ５４５１３８４では、金属カルボニルトラップと接触させる前に被処理ガスから既に硫黄を除去しておくことが好ましいと述べている。その理由として、Ｈ2 Ｓ等の硫黄化合物は、金属カルボニルトラップの下流のプロセスで使用される触媒を有毒化することが知られているという事実を挙げている。
【０００６】
Sep. Sci. and Techn. 26 (12), pp. 1559-1574, 1991 (Bhatt, B. L. 等) およびInd. Eng. Chem. Res., 30 pp. 502-50, 1991 (Golden T.C.等) には、合成ガス等のガスをゼオライトと接触させて、該ガスから金属カルボニルを除去する方法が記載されている。ここに記載される方法は、硫化水素の不存在下に行われる。
ＥＰ０２３９１１Ａ２には、硫化水素含有ガスから鉄ペンタカルボニルおよび／またはニッケルカルボニルを除去する方法が記載されている。この特許出願では、５容量％以下の硫化水素を含むガスを硫化亜鉛および酸化亜鉛からなる固定吸着床上に誘導している。この吸着床はガス流中の鉄カルボニル含有量を９９％まで低下させるのに対し、ガス流中のニッケルカルボニルの含有量は７７％まで低下させるに過ぎない。これは、ニッケルカルボニルに対し比較的吸着能力が低いことおよび／または接触時間に制限があることを示す可能性があり、その結果、該吸着剤の使用が抑制される。
【０００７】
従来技術から推察できるように、水、硫化水素の両方を含むガス流から鉄ペンタカルボニルおよびニッケルテトラカルボニルを除去することは極めて困難である。更に多孔質無機物質は、特に原料ガスが水を含有すると、金属カルボニルに対する吸着能力が比較的低いこと（後記、例２参照）が見い出された。
また今回、鉛を含有しない疎水性多孔質吸着剤が、意外にも水および／または硫化水素を含有するガス流から金属カルボニルを効果的に除去できることも見い出された。この出願目的で「疎水性多孔質吸着剤」とは、０. ５５〜４nmの範囲のサイズを有し、且つ水を僅かしか吸着しない疎水性吸着剤のことをいう。好適な疎水性吸着剤は、２５kg未満のＨ2 Ｏ／乾燥吸着剤（２５℃、水の蒸気圧０．１ｋＰａ）１００kgを吸着し、更に好適には１０kg未満のＨ2 Ｏ／乾燥吸着剤１００kgを吸着する。特に良好な結果は、０. ００１〜５kgのＨ2 Ｏ／乾燥吸着剤１００kg、特に０. ０１〜３kgのＨ2 Ｏ／乾燥吸着剤１００kgを吸着する場合に得られる。好ましくは、０. １〜２kgのＨ2 Ｏ／乾燥吸着剤１００kgを吸着する。
【０００８】
従って本発明は、０.５５〜４nmの細孔サイズを有し、且つ細孔容積が少なくとも０.００５ml／gである疎水性微細多孔質吸着剤を用いる、水および／または硫化水素を含有するガス流からの金属カルボニルの除去方法を提供する。
この方法は、特に一酸化炭素を含有するガス流から金属カルボニルを除去するのに好適であることが今回見い出された。この微細多孔質吸着剤は、好ましくは酸化物であり、更に特にＳｉおよび／またはＡｌ含有ゼオライトである。他の表現でいえば、本発明は、０.５５〜４nmの細孔サイズを有し、且つ細孔容積が少なくとも０.００５ml／gである、酸化物、特にＳｉおよび／またはＡｌ含有ゼオライトからなる微細多孔質吸着剤を用いる、水および／または硫化水素を含有するガス流からの金属カルボニルの除去方法に関する。
ゼオライトのシリカ／アルミナ比は、少なくとも２５で、且つ０.５５〜２nmの細孔サイズを有し、また細孔容積が少なくとも０.０２ml／gであることが好ましい。
【０００９】
疎水性微細多孔質酸化物を使用する場合、その構造はCLO、VFI、AET、AFI、AFR、AFS、AFY、ATS、BEA、BOG、BPH、CAN、EMT、FAU、GME、LTL、MAZ、MOR、MTW、OFFおよびROGよりなる群から選択されることが好ましい。これらの大文字のコードで示される構造は、当該技術分野に精通する者にとって周知であり、例えばColloid Polym. Science 270: pp 711−715 (1992)およびW.M. Meiler and D.H. Olson Atlas of Zeolite Structure Types, 3rd Ed. 1992 Rutterworth−Heinemann, London (1992) ISBN  0−7506−9331−2に定義、説明されている。
吸着剤として好ましく使用されるゼオライトはゼオライトYである。本方法は、ガス流、特に合成ガスからの鉄カルボニルおよび／またはニッケルカルボニルおよび／またはコバルトカルボニルの除去に特に好適である。本方法は、石炭および／または液状炭化水素および／または炭化水素エマルジョンの部分酸化により得られる合成ガスからの金属カルボニルの除去に使用するのが好ましい。
【００１０】
本発明による吸着剤を大規模に利用するには、粉末よりも押出物を利用した方が極めて実用的である。したがって、ゼオライトは、ゼオライトの小粒と結合剤とからなる押出物の状態で使用するのが好適である。ゼオライト粒子は０. ０１〜１００μが好適で、好ましくは０. １〜５０μ、更に好ましくは０. ５〜２０μ、特に１〜１０μのものである。結合剤は、当該技術分野で周知の結合剤、例えば流体接触分解（ＦＣＣ）で知られている結合剤であってよい。アルミナ、シリカまたはシリカ／アルミナが好適に使用できる。結合剤の量は、全組成物に対し好適には５〜８０重量％、特に１０〜５０重量％である。良好な押出特性の点から、γ−アルミナ１５〜２５重量％が好ましい結合剤である。通常、結合剤の構造は無定形である。拡散の問題を全て防止するため、結合剤は、ゼオライトに比べて比較的大きな細孔、特に巨大（ｍａｃｒｏ）細孔および／または中程度の（ｍｅｓｏ）細孔、即ち２nmより大きい細孔を有する。結合剤は、好適には３〜５００ｎｍ、特に５〜１００nmの細孔を有する。上記押出物の製造方法は、当該技術分野、特にＦＣＣに関連する従来技術で周知である。押出物の呼称直径は、好適には０. ５〜１０mm、好ましくは１〜５mm、更に好ましくは１. ５〜４mmである。長さは、好適には１〜４０mm、好ましくは２〜３０mm、特に３〜１５mmである。ゼオライトと結合剤との重量比は、好適には２０〜０. １、好ましくは１０〜１である。押出物は、例えば円形、三ッ葉状（ｔｒｉｌｏｂｅ）、リング状等、いかなる好適な形状のものでもよい。粉末の使用を避ける他の可能性〔前述のように、押出物の当価物（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）とみなされる〕は、前述のようにゼオライト粒子と結合剤とから作ったペレット、ボール、ピル（ｐｉｌｌ）またはリングを使用することである。これらペレット等は、周知の従来技術を用いて製造することができる。これらの代替物と前述の押出物間の相違は、調製方法に関連する。
【００１１】
本発明は、０.５５〜４nmの細孔サイズを有し、且つ細孔容積が少なくとも０.００５ml／gである、酸化物、特にＳｉおよび／またはＡｌ含有ゼオライトからなる微細多孔質吸着剤を用いる、水および／または硫化水素を含有するガス流からの金属カルボニルの除去方法に関する。このシリカ／アルミナ比は、好ましくは少なくとも２５である。特に好ましい結果は、ＳＡＲが少なくとも５０、特に少なくとも７５で得られる。好適な上限は１０００、特に６００である。
この方法は、合成ガスから硫化水素および／またはＣＯ2の除去用プロセスユニットに合成ガスを通す前に使用することが更に好ましい。特にこの方法は、レクチソールユニットおよび／またはスルフィノールユニットに合成ガスを通す前に使用し、そこで合成ガスから硫化水素および／またはＣＯ2を除去する。したがって本発明は、また本発明の金属カルボニル除去方法のこれらプロセスユニットへの各使用にも関する。
【００１２】
ここで説明したように、本発明は、一酸化炭素および／または合成ガスからの金属カルボニルの除去に特に好適であり、したがってまた、本発明はそれぞれこうして得られた一酸化炭素および合成ガスにも関する。
金属カルボニルが除去された合成ガスは、更にメタノールプラントまたは炭化水素製造用プラント等の水素プラントまたは石油化学プラントの供給原料として使用するのに特に好適である。したがって、本発明は、またこれらプラントへの各使用にも関する。
本方法を用いて金属カルボニルが除去された一酸化炭素は、石油化学プラント、好ましくはＣＯをベースとする重合体の製造用プラントの供給原料として使用するのに特に好適である。したがって本発明はまたこれらプラントへの各使用にも関する。
【００１３】
【実施例】
以下に下記例を参照して本発明を更に詳しく説明する。
例１
表１に記載したガス相を用いて、鉄ペンタカルボニルおよびニッケルテトラカルボニルの吸着について検討した。
【００１４】
【表１】
0004469499.tif 000002
【００１５】
代表的な実験では、試験する吸着剤（粒度；ふるい画分０. ４２５〜０. ８００mm）１mlをガラス管反応器（直径１０mm、長さ１５０mm）内に載置し、金属カルボニルの存在しないガス相を反応器に導入した。吸着剤を一旦、水および硫化水素（質量分析法を用いてオンライン測定で監視した；流入液濃度は流出液濃度である）で飽和させてから、金属カルボニルをガス相に導入し、オンラインＵＶ−ＶＩＳ分光測定法を用いて反応器の上流および下流で金属カルボニルの濃度を監視した。ガスの時間当りの空間速度（ＧＨＳＶ  ＮＬ／Ｌ．ｈ）を６０００ｈ-1にセットした。反応器出口濃度が反応器入口濃度と同一になった時、吸着剤は鉄ペンタカルボニルおよびニッケルテトラカルボニルに対し平衡能力となった。好適な細孔構造を有する多数の疎水性吸着剤についての結果を表２に示す。
【００１６】
【表２】
0004469499.tif 000003
ｎ．ｍ．＝  測定せず
*ＳＡＲ＝  シリカ対アルミナ比
＜  ＞は３次元細孔を意味する。
[   ] は２次元細孔を意味する。
【００１７】
この例は、特許請求した細孔サイズが水および硫化水素の両方の存在下でＦｅ（ＣＯ)5およびＮｉ（ＣＯ)4の両方に対し高い能力を有することを明確に示している。
【００１８】
例２
この実験では、ガス相中の硫化水素および水の両方の濃度がホウジャサイトのＦｅ（ＣＯ)5およびＮｉ（ＣＯ)4に対する吸着能に対しどのように影響するかを検討した。まず、硫化水素および水は存在させなかった他は例１と同様なガス相を使用した。別の試験では、水、並びに水および硫化水素の両方を添加した。ホウジャサイトについての結果（表２の２項目参照）を表３にまとめた。
【００１９】
【表３】
0004469499.tif 000004
【００２０】
この例は、疎水性吸着剤（高いＳＡＲで示される）については、Ｆｅ（ＣＯ)5に対する吸着剤能力は水および硫化水素の両方の存在によって影響されないことを明確に示している。この例はまた、同じ細孔構造を有する疎水性吸着剤（ＳＡＲ＝５）を使用した時、この吸着剤の能力はガス相中の水および硫化水素の存在により強く影響されることを明確に示している。
Zeolites, vol. 12, pp 155-159, 1992, Simonot-Grange, H.H. cs. から、ゼオライトの吸着力はＳＡＲが約３０で非常に小さくなることが知られている。
【００２１】
例３
試料１の方法および装置を用いて、吸着剤が必要とする（平均）細孔サイズの影響について検討した。実験結果を表４にまとめた。
【００２２】
【表４】
0004469499.tif 000005
【００２３】
この例は、細孔サイズが小さすぎると（モルデナイトおよびＺＭＳ−５）、Ｆｅ（ＣＯ)5およびＮｉ（ＣＯ)4の両方に対する能力は小さいことを示している。細孔サイズの大きな吸着剤（但し、特許請求した範囲内）は、Ｆｅ（ＣＯ)5に対しなお、幾らかの能力を示している。これは、細孔が小さすぎると、Ｆｅ（ＣＯ)5およびＮｉ（ＣＯ)4の両方に対する吸着能力がないことが観察されたことを明確に示すものである。
【００２４】
例４
例１に記載の方法および装置を用いて、各々大きな表面積を有する（３００〜４００m2／ｇ）無定形多孔質材料Ａｌ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 の吸着能力を検討した。これら吸着剤の疎水性を増大させるため、その活性水酸基をヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳｏ）と反応させてシリル化した。処理および未処理の両材料について試験し、その結果を表５にまとめた。
【００２５】
【表５】
0004469499.tif 000006
【００２６】
この例では、広範な（定義せず）細孔サイズ分布を持った多孔質吸着剤がＦｅ（ＣＯ)5に対して極めて低い能力を有するだけで、請求項１で請求した細孔サイズが重要であることを明確に示している。更に、吸着剤の疎水性を増大させるだけでは、カルボニルの吸着に対し所望の能力を与えないことを示している。細孔サイズと疎水性との組合せが必要である。
【００２７】
例５
別の実験においては、特許請求した結晶性吸着剤の外表面は金属カルボニルについて観察された吸着能力に対し責任があるかどうかを調べた。この目的のため、型板（ｔｅｍｐｌａｔｅ）がなお存在する（細孔は完全に充填された）ゼオライトＨβ（ＳＡＲ＝２２）について試験した。Ｆｅ（ＣＯ)5に対する吸着能力は、０. ６％ｍにすぎなかったが、型板除去後（４５０℃の空気中で焼成することにより）、吸着能力は９. ８％ｍに増大し、細孔サイズ（Ｈβ  ２Ｄ  ０. ７６×０. ６４nm；５. ５×５. ５nm）および容積の重要性を示した。
【００２８】
例６
この例では、ホウジャサイトの吸着性能に対する結合剤材料の影響について調べた。この目的のため〔例１に記載した方法および装置を用いる（但し、ｃ（Ｈ2 Ｓ）＝０％ｖ、ｃ（Ｈ2 Ｏ）＝３％ｖを除く）〕、ＳＡＲが９１のホウジャサイトの吸着能力に対する結合剤材料としてのアルミナおよびシリカの影響について調べた。シリカ２０重量％またはアルミナ２０重量％のいずれかを含む押出試料を使用した。これら実験の結果を表６にまとめた。
【００２９】
【表６】
0004469499.tif 000007