(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギ密度が1ショット当たり200mJ/cm2以下の紫外光パルスレーザを106ショット照射した後の紫外光透過率低下が0.1％/cm以下であり、かつ紫外光域の屈折率の場所による変動が5×10-7以内である紫外線用石英ガラスであって、
密度が2.201〜2.205g/cm3で、ＯＨ基が重量比にて50ppm以下であることを特徴とする紫外線用石英ガラス。
【請求項２】
多孔質合成石英ガラス体を真空中または不活性雰囲気中にて焼結し、さらに透明化をおこなった後、1600℃以上に加熱し冷却の過程で1000℃以上1300℃以下の温度にて5時間以上保持する熱処理をおこなった後、１０℃／時間以下の速度で冷却することを特徴とする請求項１に記載の紫外線用石英ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明はエキシマレーザ光等、紫外域の高出力レーザ光を利用する光学装置に使用される透明合成石英ガラスおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の小形化や高密度化要求に伴い、ウェーハ上の回路パターンにおける超微細化が進み、光リソグラフィに用いられる光線として、より波長の短い真空紫外域の光が用いられるようになっている。紫外域の光に対するレンズ、プリズム、ウィンドウ、エタロン板、あるいはＬＳＩ製造のリソグラフィ用マスク等の光学用材料として、従来この波長域にて光の透過性のすぐれた石英ガラスが適用されてきた。石英ガラス中に不純物が多く含まれていると特定波長の吸収があったりや蛍光を発したりするので、これには高純度の合成石英ガラスが用いられる。
【０００３】
しかし使用される光がさらに短波長側に移行し、しかも高エネルギー密度のＫｒＦやＡｒＦのエキシマレーザ光が適用されるようになると、この合成石英ガラスもダメージを受けるようになり、透過率の低下を生じて耐用時間が短くなってくる。これは、ガラスを構成している珪素と酸素の結合が切断されたり、切断されて他の位置に再結合したりして、ガラスの構造そのものが損傷を受けるためで、その結果、Ｅ’センターやNBOHC（Non-Bridge Oxygen Hole Cennter）と呼ばれる各欠陥に基づく新たな吸収帯を発生したり、局所的な密度変化による屈折率の変化などを生じるからである。
【０００４】
このような、電離作用の強い短波長の光による石英ガラスの反復使用時間経過にともなう透過率低下に関して、種々の対策が報告されているが、その主要な手段は水素を含有させることおよびＯＨ基を適量に制御することにある。
【０００５】
水素は、常圧ないしは加圧下の水素雰囲気中で加熱する、いわゆるドープ処理で含有させる。水素を含有させると高エネルギ密度のエキシマレーザ光が継続して照射された場合の、透過率を低下させる有害な欠陥の発生時期を遅延させる効果がある。ただし、その含有量の増加には限界があり、石英ガラスが厚くなると、その中心部まで十分に水素濃度を高めることができない。
【０００６】
水素による透過率低下の抑止効果は含有水素の消費を伴う。したがって、短波長光になりエネルギ密度が増してくると、含有している水素の消費量が増大し、その効果が短時間で失われてしまう。これに対し、合成石英ガラス中のＣｌ（塩素）量を500ppm以下に低減し、さらに石英ガラスの密度を2.06g/cm3以上に高くすることにより、エキシマレーザ光照射時の石英ガラス内水素の消費量が減少して、長期にわたって使用可能な高出力レーザ用合成石英ガラスを得る発明が特開平5-32432号公報に開示されている。Ｃｌ量を低減することにより、Ｈ2がレーザ照射で励起されＨＣｌとなって消費されるのを抑止し、密度を上げることにより石英ガラスの網目構造が安定な６員環の結晶構造に近づき、エキシマレーザ光照射によっても欠陥が生成しにくくなるためとしている。しかしながら、これは密度を上げるために203MPa（2000atm）で、1000℃、5時間のＨＩＰ（熱間静水圧処理）を必要とし、実施は必ずしも容易ではない。
【０００７】
ＯＨ基は多すぎると石英ガラスの耐熱性を悪くするが、適量の含有は、エキシマレーザ光照射によるガラス構造の損傷を修復する作用があり、透過率低下の抑止に有効であるとされている。水素含有による有害欠陥発生の抑止効果は、エキシマレーザ光照射により水素が石英ガラスの主要骨格であるＳｉ−Ｏ−ＳｉのＯと結合して、ＯＨ基を形成することによるとも考えられる。
【０００８】
ＯＨ基は直接法による合成石英ガラス中には多量に含まれるが、珪素化物から加水分解により多孔質体を作ってから透明化するいわゆるスート法では、その含有量を大きく変えることができ十分低くすることも可能である。エキシマレーザ光照射による透過率劣化を抑止するには、ＯＨ基を数百ppm以下の適量に管理すればよいとされている。しかしＯＨ基の増加は、石英ガラスの紫外光吸収端を長波長側にシフトさせるので、とくにＡｒＦエキシマレーザ光（波長：193nm）の初期透過率を高くするにはできるだけ低くすることが望ましい。
【０００９】
また、特開平9-12323号公報には、400nm以下の紫外線に対しＯＨ基の存在は照射部分を局部的に緻密化させ、その部分の屈折率を上昇させて繰り返し使用時の光学系の解像度を著しく劣化させるとして、ＯＨ基濃度を200ppm以下とし、さらに水素を1×1017mole./cm3以上含有させた、酸素欠乏欠陥を実質的に含まない石英ガラスの発明が開示されている。しかしながら、ＯＨ基濃度はスート法により低減し、水素含有量は通常のドープ処理にて制御できるとしても、酸素欠乏欠陥を実質的に含まない状態の石英ガラスを得る手段については明示されていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
高純度の珪素化物から加水分解により多孔質体を作ってから透明化する合成石英ガラスの製造方法では、不純物を極めて少なくすることができ、紫外光域の透過率を向上せせることができる。しかしながら波長が短くなりしかも高エネルギ密度のＫｒＦ（248nm）やＡｒＦ(193nm）などのエキシマレーザ光になってくると、光の透過ないしは照射による損傷が大きくなり、繰り返しまたは長期使用における透過率の低下が大きくなる。
【００１１】
本発明の目的は、この高純度の合成石英ガラスにおいて、上記エキシマレーザ光照射による透過率の低下が小さく、かつ屈折率の場所による変動の小さい紫外線用石英ガラスおよびその製造方法の提供にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高純度の合成石英ガラスにおける短波長高エネルギ密度のＫｒＦ（248nm）やＡｒＦ(193nm）などのエキシマレーザ光照射に対する透過率劣化を改善すべく種々検討をおこなった。まず水素を含ませるドープ処理は、実施すればそれなりの効果はあるが、短波長のエキシマレーザ光照射には必ずしも十分でない。またＯＨ基の量の増加も透過率劣化の抑制には効果がある。しかし、とくにＡｒＦエキシマレーザ光のような短波長の紫外光に対しては、初期透過率が低下する。
【００１３】
初期透過率はできるだけ高いことが望ましいので、ＯＨ基を十分低くした透明化後のガラス材（プリフォーム材）を用い、熱処理条件を種々変えて、エキシマレーザ光照射後の透過率劣化に及ぼす影響を調査してみた。その結果、石英ガラスの密度は高くても低くても透過率の劣化は大きく、劣化を小さくする適当な範囲があることが明らかになった。
【００１４】
そこで、次にこのプリフォーム材の熱処理条件とそれによる石英ガラス密度との関係を検討した。一般に加水分解で得た多孔体を高温に上げ透明化する過程で石英ガラスの密度は大きく向上する。そしてＯＨ基をとくに低くしたプリフォーム材では、さらに900℃以上の温度で長時間保持することにより密度を向上させることができた。その場合、所要保持温度に単に加熱するのではなく、一旦透明化処理温度ないしはそれ以上の高温に上げ、そこから所要温度まで冷却して保持することが効果的であった。
【００１５】
エキシマレーザ光照射による透過率劣化の少ない、最適な密度範囲がある理由についてはよくはわからないが、密度の低い場合、ＳｉＯの安定な六員環構造のネットワークになる前の不安定な原子間結合角や環構造を多く含み、これがレーザ光により破壊されて新たな吸収帯を発生し、透過率を低下させるのではないかと推測される。一方密度が高すぎる場合、安定な六員環構造が多くなっているが安定な構造間の歪みも増しており、これがレーザ光照射により変形して局所的に屈折率を変え、透過率を低下させるのではないかと思われた。
【００１６】
この透過率劣化の少ない、最適な密度範囲としたガラスを詳細に調査した結果、さらに紫外光域での局所的屈折率の変動が極めて小さいことが見いだされた。ある面積範囲内で屈折率ｎの局所的変動を調べてみると、最大値と最小値の差Δｎが、密度を最適範囲にするための高温保持の熱処理をおこなうことにより、1/2〜1/10に低減されるのである。Δｎが小さいことは、光学系の解像度が向上するので、短波長の光を用いることと相まって、たとえば微細な集積回路パターンを大きな面積にわたりより精度よく露光できる。
【００１７】
以上のような知見に基づき、それぞれの限界条件をさらに明らかにして本発明を完成させた。すなわち本発明の要旨は次のとおりである。
(1) エネルギ密度が1ショット当たり200mJ/cm2以下の紫外光パルスレーザを106ショット照射した後の紫外光透過率低下が0.1％/cm以下であり、かつ紫外光域の屈折率の場所による変動が5×10-7以内である紫外線用石英ガラスであって、密度が2.201〜2.205g/cm3で、ＯＨ基が重量比にて50ppm以下であることを特徴とする紫外線用石英ガラス。
(2) 多孔質合成石英ガラス体を真空または不活性雰囲気中にて焼結し、さらに透明化をおこなった後、1600℃以上に加熱し冷却の過程で1000℃以上1300℃以下の温度にて5時間以上保持する熱処理をおこなった後、１０℃／時間以下の速度で冷却することを特徴とする、上記(1)の紫外線用石英ガラスの製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の石英ガラスは、1ショットあたりのエネルギ密度が200mJ/cm2以下である紫外光パルスレーザを、106ショット照射後の紫外光透過率低下が、0.1％/cm以下の、透過性劣化の耐性にすぐれた紫外線用石英ガラスである。通常、露光装置等で用いられる紫外光のエネルギー密度は30mJ/cm2以下であり、上記の耐性はこれらの用途に十分対応できるものである。
【００１９】
屈折率の分布はフィゾー型光干渉計を用い、直径220mmの面内における最大屈折率と最小屈折率の差Δｎを求める。このΔｎは従来の紫外線用合成石英ガラスでは5×10-6程度であるのに比し、本発明の石英ガラスは5×10-7以下である。Δｎが小さいので、この石英ガラスを紫外線の透過する光路におけば、解像度を大きく向上させることができる。
【００２０】
上記の石英ガラスとするための一つの手段は、石英ガラスのＯＨ基の濃度が50ppm以下になるようにすることである。これは、50ppmを超えると紫外域の吸収端が長波長側に移動し、たとえば、ＡｒＦ(193nm）など短波長のエキシマレーザ光の初期透過率が高くならないという影響が表れる。さらに、ＯＨ基の濃度を50ppm以下とし、ガラス密度を後述の範囲に制御することにより、上記の透過性劣化に対する耐性が得られ、そして屈折率変動が小さくなる効果が得られる。
【００２１】
ＯＨ基の濃度を50ppm以下にするのは、多孔質体を作ってから透明化する合成石英ガラスの製造方法において、焼結または透明化の過程を100Pa以下の減圧不活性雰囲気下、または10Pa以下の真空下にて処理すれば、容易である。
【００２２】
合成石英ガラスの密度は2.201〜2.205g/cm3とする。これは次のような調査結果に基づいている。ＯＨ基の濃度が50ppm以下である透明化熱処理の終わったプリフォーム材を用い、熱処理条件を種々変えることにより密度の異なるガラスを得、これらのガラスにより、エネルギ密度が1ショット当たり200mJ/cm2のＫｒＦエキシマレーザ、または1ショット当たり100mJ/cm2のＡｒＦエキシマレーザを、いずれも106ショット照射し、照射前後の透過率を測定した。密度に対する初期透過率とこの照射後透過率との差すなわち透過率の低下を調べてみると図１の結果が得られた。これから、レーザ照射による透過率の低下の少ないガラスにするには、密度が高すぎても低すぎても好ましくなく、密度の範囲を2.201〜2.205g/cm3とすれば、透過率の低下を0.2％/cm以下にできることが明らかである。
【００２３】
密度を上記範囲に調整するには、たとえば前述のようにＯＨ基の濃度が50ppm以下であるプリフォーム材を用い、温度および時間を適宜選定して加熱熱処理すればよい。その熱処理として好ましいのは、プリフォーム材を一旦1600℃以上軟化点（1700℃）以下に加熱し、その後所要温度にまで冷却して、その温度で５時間以上保持した後、歪みの入らないように10℃/hr以下の速度で冷却する方法である。このような条件で、保持する処理温度を種々変えて熱処理した場合の、処理温度と得られた石英ガラスの密度との関係を図２に示す。この図から明らかなように、石英ガラスの密度を2.201〜2.205g/cm3とするには、処理温度を1000〜1300℃とすればよい。
【００２４】
この場合、一旦加熱する温度が1600℃未満、あるいは保持時間が５時間未満では、図２に示すような処理温度と密度とのよい相関関係は得られない。また、保持時間は、長くしてもそれ以上の密度変化が無くなるので、長くても20時間までとするのがよい。
【００２５】
密度を2.201〜2.205g/cm3とする上記熱処理をおこなうと、紫外光透過の屈折率変動が大きく改善され、Δｎが5×10-7以下に低下する。Δｎは、上記の一旦1600℃以上に加熱後、冷却の過程で1000℃から1300℃までの一定温度に保持し、冷却する１回の処理でも5×10-7以下に低下できる。しかし、１回目の処理後、２回目の熱処理として今度は１回目の処理温度まで直接加熱し、同じ時間保持し冷却することにより、Δｎを一層低減することができる。ことに１回の処理で密度は目標範囲に入るが、Δｎはやや大きい場合、２回目と同じ処理をさらに３回目、４回目とくり返すことにより、安定してΔｎを低下させることができる。ただし５回目を超える処理をおこなっても、それ以上の低減効果は得られない。
【００２６】
【実施例】
高純度の四塩化珪素を原料とし、酸素・水素火炎中にて加水分解反応をおこなわせ、多孔質合成石英ガラス（スート体）とし、このスート体を20Paのヘリウム雰囲気中で1350℃にて10時間処理し焼結化した。次いで0.5Pa以下のヘリウム雰囲気下1550℃で６時間の透明化熱処理をおこない、直径220mmの透明な石英ガラスプリフォーム材を得た。この透明化熱処理により、ＯＨ基濃度は50ppm以下に低減することができる。比較のため、20Paのヘリウム雰囲気下で透明化してＯＨ基濃度を高くしたプリフォーム材も作製した。
【００２７】
プリフォーム材の熱処理として、10Paの窒素雰囲気中にて1650℃に加熱し1時間均熱後、種々の温度まで24℃/minの一定速度で冷却し、その温度で所定時間保持し、10℃/hr以下の冷却速度で冷却した。また、熱処理によっては、所定時間保持した温度に再加熱し、それと同じ時間保持した後冷却するという処理をくり返した。これらの処理条件を表１に示す。
【００２８】
得られた石英ガラス材から、直径は素材と同じ220mmで厚さ20mmの円盤を切り出してその上下面を研磨し、屈折率のΔｎが2×10−７以下の直径240mm厚さ50mmの２枚の石英ガラス板で挟み、フィゾー型光干渉計で面内における最大および最小の屈折率を測定し、Δｎを求めた。
【００２９】
次にこれら石英ガラス材から15mm角で高さ20mmの試験片を切り出して液中秤量法にて密度を測定し、さらに15mm角の厚さ2mmの試験片として、赤外線吸収によるＯＨ基濃度測定、紫外線レーザ照射およびレーザ照射前後の紫外線透過率測定をおこなった。紫外線レーザは、1ショット当たり200mJ/cm2のＫｒＦエキシマレーザ、または100mJ/cm2のＡｒＦエキシマレーザを、いずれも106ショット照射した。透過率の測定には真空紫外分光計（日本分光社製：VUV-200）を用いた。
【００３０】
各特性評価結果を併せて表１に示す。これから明らかなように、密度が2.201〜2.205でＯＨ基濃度が50ppm以下である石英ガラスは、いずれも屈折率のΔｎが5×10-7以下であり、レーザ照射後の透過率低下は0.1％/cm以下である。これに比しＯＨ基濃度が上記範囲を逸脱するもの、またはＯＨ基が50ppmを超えるものは、いずれもレーザ照射による透過率低下が大きくなっており、Δｎが小さくないものも現れる。また、このようなΔｎが小さくレーザ照射による透過率低下の小さい石英ガラスは、1000℃から1300℃の熱処理よって得ることができる。
【００３１】
【表１】
0004500411.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明の合成石英ガラスは、ＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザ等からの高出力の真空紫外線透過における光学的特性劣化に対して、すぐれた耐久性を有し、かつ石英ガラス内での屈折率の変動が小さい。この石英ガラスは、とくに使用光の波長が短波長かつ高出力化しつつある超ＬＳＩ用光リソグラフィーの光学系等に効果的に活用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】石英ガラスの密度と紫外線照射による透過率の低下との関係を示す図である。
【図２】石英ガラスの処理温度と密度の関係を示す図である。
【図１】
0004500411.tif 000003
【図２】
0004500411.tif 000004