(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体において、
前記空気極反応層は、細孔をもつ細孔材、導電性粒子、触媒及び電解質溶液からなる空気極用ペーストが導電性のある基材に塗布、乾燥されてなり、
前記水素極反応層は、前記導電性粒子、前記触媒及び前記電解質溶液からなる水素極用ペーストが前記基材に塗布、乾燥されてなり、
該空気極反応層は該細孔材によって前記水素極反応層よりも細孔容積が大きく構成されていることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記空気極反応層は細孔径１ｎｍ〜１μｍの細孔が０．７１μｌ／ｃｍ2以上含まれることを特徴とする請求項１記載の膜電極接合体。
【請求項３】
電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体において、
前記空気極反応層は、導電性粒子、触媒及び電解質溶液からなる空気極用ペーストと、細孔をもつ細孔材及びバインダからなる水分散層用ペーストとが導電性のある基材に塗布、乾燥されてなり、
前記水素極反応層は、前記導電性粒子、前記触媒及び前記電解質溶液からなる水素極用ペーストが前記基材に塗布、乾燥されてなり、
該空気極反応層は該水分散層用ペーストからなる水分散層を一体的に有することを特徴とする膜電極接合体。
【請求項４】
前記水分散層は細孔径１ｎｍ〜１μｍの細孔が０．３μｌ／ｃｍ2以上含まれることを特徴とする請求項３記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記空気極反応層は複数の前記水分散層を有することを特徴とする請求項３又は４記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記水分散層は、前記空気極反応層における該水分散層以外の部分と、前記電解質層又は前記空気拡散層との間に設けられていることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項記載の膜電極接合体。
【請求項７】
電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体の使用方法において、
前記空気極反応層は細孔をもつ細孔材を含有し、
該空気極反応層のガス通路内の水を該空気極反応層の該細孔材の細孔に分散させることにより、低温運転時の該空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することを特徴とする膜電極接合体の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、図１２に示すような膜電極接合体９０を用いた燃料電池システムが知られている。この膜電極接合体９０は、イオン交換膜からなる電解質層９１と、この電解質層９１の一面に一体に形成された空気極９３と、電解質層９１の他面に一体に形成された水素極９２とを有している。
【０００３】
空気極９３は、電解質層９１の一面に接合された空気極反応層９３ａと、空気極反応層９３ａの非電解質層側に接合され、空気極反応層９３ａに空気を拡散する空気拡散層９３ｂとからなる。
【０００４】
また、水素極９２は、電解質層９１の他面に接合された水素極反応層９２ａと、水素極反応層９２ａの非電解質層側に接合され、水素極反応層９２ａに水素を拡散する水素拡散層９２ｂとからなる。
【０００５】
そして、この膜電極接合体９０をセパレータで挟むことにより最小発電単位であるセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。水素極反応層９２ａには水素供給手段によって水素が供給され、空気極反応層９３ａには空気供給手段によって空気が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。
【０００６】
この膜電極接合体９０では、水素極反応層９２ａにおける電気化学的反応により、燃料の水素から水素イオンと電子とが生成される。そして、水素イオンは電解質層９１内を空気極反応層９３ａに向かって水を伴って移動する。また、電子は、燃料電池システムに接続された負荷を通り、空気極反応層９３ａに流れる。一方、空気極反応層９３ａにおいては、空気中に含まれる酸素と水素イオンと電子とから水が生成される。このような反応が連続して起こることにより、燃料電池システムは起電力を連続して発生することができる。
【０００７】
しかしながら、従来の膜電極接合体９０では、氷点下において燃料電池システムを始動する場合、内部に残留する水や、発電に伴う生成水が凍結してしまい、ガス通路が閉塞されることになり、出力電圧が低下し、起動することができないという問題がある。この場合の時間と燃料電池システムの出力電圧及び温度との関係を図１３に示す。図１３において、Ｇ９１が時間と燃料電池システムの出力電圧（１セル当りの電圧）との関係を表すグラフであり、Ｇ９２が時間と燃料電池システムの温度との関係を表すグラフである。また、ｔ９１が燃料電池システムの起動が開始された時刻であり、ｔ９２が負荷が接続されて発電が開始された時刻である。
【０００８】
この燃料電池システムでは、時刻ｔ９１において始動されると、１セル当り約１Ｖの出力電圧（開回路電圧）が発生する。そして、時刻ｔ９２において負荷が接続されて発電が開始されると、水素イオンと空気との反応が発熱反応であるため、燃料電池システムの温度はわずかに上昇する。
【０００９】
しかし、発電に伴い生成水が発生し、この生成水が氷点下で凍結する。このため、膜電極接合体９０内の水素と空気との供給路が閉塞されることになり、これにより、新たな水素イオンと酸素との反応が阻害され、急激に出力電圧が低下して発電不能になる。また、発熱反応である水素イオンと酸素との反応が維持されないため、燃料電池システムの温度はほとんど上昇することがない。このため、この燃料電池システムでは、連続した反応が遮断され、起動することができなくなる。
【００１０】
これに対して、特許文献１の加熱装置を備えた燃料電池システムが提案されている。この燃料電池システムでは、氷点下において始動する場合、まず加熱装置により膜電極接合体９０を加熱した後、始動することとしている。そのため、この燃料電池システムでは、膜電極接合体９０内部に残留する水や、発電に伴う生成水が凍結することがなく、所望の出力を得ることができる。
【００１１】
【特許文献１】特開平７−９４２０２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上記特許文献１の燃料電池システムでは、氷点下において始動する場合、通常の膜電極接合体を用いている以上、膜電極接合体内部に残留する水や、発電に伴う生成水の凍結を防止するために多大なエネルギーを必要とする。また、そのような膜電極接合体を用いている以上、暖機するのに時間がかかり、起動時間が長くなってしまう。
【００１３】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることのできる膜電極接合体及びその使用方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の膜電極接合体は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体において、
前記空気極反応層は、細孔をもつ細孔材、導電性粒子、触媒及び電解質溶液からなる空気極用ペーストが導電性のある基材に塗布、乾燥されてなり、
前記水素極反応層は、前記導電性粒子、前記触媒及び前記電解質溶液からなる水素極用ペーストが前記基材に塗布、乾燥されてなり、
該空気極反応層は該細孔材によって前記水素極反応層よりも細孔容積が大きく構成されていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の膜電極接合体では、空気極反応層は、細孔をもつ細孔材を含む空気極用ペーストが導電性のある基材に塗布されてなる。そして、空気極反応層は細孔材によって水素極反応層よりも細孔容積が大きい。これにより、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、空気極反応層のガス通路内の水を細孔に分散させることにより、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することができる。このため、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、低温運転時においても、ガス通路の閉塞を長く防止して、長く発電を継続することができ、低温からの自立起動が可能になる。また、燃料電池システムを起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。
【００１６】
したがって、本発明の膜電極接合体によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。
【００１７】
本発明の膜電極接合体は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体において、
前記空気極反応層は、導電性粒子、触媒及び電解質溶液からなる空気極用ペーストと、細孔をもつ細孔材及びバインダからなる水分散層用ペーストとが導電性のある基材に塗布、乾燥されてなり、
前記水素極反応層は、前記導電性粒子、前記触媒及び前記電解質溶液からなる水素極用ペーストが前記基材に塗布、乾燥されてなり、
該空気極反応層は該水分散層用ペーストからなる水分散層を一体的に有することを特徴とする。そして、空気極反応層は複数の水分散層を有し得る。これにより、空気極反応層のガス通路内の水をより一層細孔に分散させることができ、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結をさらに防止することができる。このため、本発明の効果をより確実に発揮することができる。
【００１８】
水分散層は、空気極反応層における水分散層以外の部分と、電解質層又は空気拡散層との間に設けられ得る。これにより、空気極反応層における水分散層以外の部分のガス通路内の水をより一層細孔に分散させることができ、低温運転時の空気極反応層における水分散層以外の部分のガス通路内の凍結をさらに防止することができる。このため、本発明の効果をより確実に発揮することができる。
【００１９】
本発明の膜電極接合体において、水分散層は撥水材と親水材とを含有することが好ましい。撥水材部分では水がはじかれるので、細孔が水で満たされ難くくなる。また、親水材部分では、撥水材ではじかれた水が吸収される。この結果、ガスの通り道が確保され、空気極反応層への空気の供給が円滑になる。
【００２０】
水分散層は、撥水材として、撥水処理したカーボンブラック、活性炭、カーボンエアロゲル及びカーボンナノチューブの少なくとも１種と、親水材として、電解質及び親水処理したカーボンブラックの少なくとも１種とで構成され得る。これらであれば、細孔容積を確保することができるとともに、電気伝導性を保持することができる。
【００２１】
本発明の膜電極接合体は次の製造方法によって得られる。この製造方法は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体の製造方法において、
細孔をもつ細孔材と導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合して空気極用ペーストを作製し、該空気極用ペーストを導電性のある基材に塗布した後、乾燥させて前記空気極反応層を形成する第１工程と、
導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合して水素極用ペーストを作製し、該水素極用ペーストを導電性のある基材に塗布した後、乾燥させて前記水素極反応層を形成する第２工程と、
該空気極反応層と該水素極反応層との間に前記電解質層を挟んでこれらを接合し、前記膜電極接合体を得る第３工程とを有することを特徴とする。
【００２２】
この製造方法では、第１工程において、細孔材と導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合した空気極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて空気極反応層を形成する。基材は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等の導電性及びガス透過性のあるものである。この基材は撥水性を有するものであることが好ましい。撥水性を有するものとするためには、カーボンクロス等の基材に撥水材を塗布しておくことができる。
【００２３】
また、第２工程において、導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合した水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層を形成する。そして、第３工程において、空気極反応層と水素極反応層との間に電解質層を挟んでこれらを接合し、膜電極接合体を得る。そのため、高価な装置や厳重な管理を必要としない。
【００２４】
また、この製造方法では、第１工程において、細孔材を含んだ空気極反応層を形成しているため、得られた膜電極接合体は、空気極反応層の細孔容積が大きくなる。これにより、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、発電に伴う生成水を細孔に分散させることにより、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することができる。
【００２５】
なお、特開２００１−３３８６５４号公報には、空気極反応層を２層に分けた燃料電池システムが開示されている。しかし、同公報には、膜電極接合体の製造方法については何ら開示が存在しない。
【００２６】
本発明の膜電極接合体は次の製造方法によっても得られる。この製造方法は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体の製造方法において、
細孔をもつ細孔材とバインダとを混合して水分散層用ペーストを作製し、該水分散層用ペーストを導電性のある基材の一方に塗布した後、乾燥させて水分散層を形成する第１工程と、
導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合して空気極用ペーストを作製し、該空気極用ペーストを該第１工程で得られた該基材の該水分散層側に塗布した後、乾燥させて前記空気極反応層を形成する第２工程と、
導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合して水素極用ペーストを作製し、該水素極用ペーストを該第１工程で得られた基材の該水分散層側に塗布した後、乾燥させて前記水素極反応層を形成する第３工程と、
該空気極反応層と該水素極反応層との間に前記電解質層を挟んでこれらを接合し、前記膜電極接合体を得る第４工程とを有することを特徴とする。
【００２７】
この製造方法では、第１工程において、細孔材とバインダとを混合した水分散層用ペーストを導電性のある基材の片面に塗布した後、乾燥させて拡散層の片面に水分散層を形成する。基材は同様のものである。
【００２８】
また、第２工程において、導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合した空気極用ペーストを第１工程で得られた基材の水分散層側に塗布した後、乾燥させて空気極反応層を形成する。さらに、第３工程において、導電性粒子と触媒と電解質溶液とを混合した水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層を形成する。そして、第４工程において、空気極反応層と水素極反応層との間に電解質層を挟んでこれらを接合し、膜電極接合体を得る。そのため、高価な装置や厳重な管理を必要としない。
【００２９】
また、この製造方法では、第１工程において水分散層を形成し、第４工程において、空気極反応層側に水分散層を形成しているため、得られた膜電極接合体は、空気極反応層側の細孔容積が大きくなる。これにより、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、発電に伴う生成水を細孔に分散させることにより、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することができる。
【００３０】
なお、特開２００３−９２１１２号公報には、酸化剤触媒層（空気極反応層）と酸化剤ガス拡散層（空気拡散層）との間に水蒸発制御用多孔層が形成された燃料電池システムが開示されている。しかし、同公報にも、膜電極接合体の製造方法については何ら開示が存在しない。
【００３１】
上記製造方法において、第４工程では、空気極反応層と水素極反応層との間に電解質層を挟むとともに、空気極反応層における水分散層以外の部分と空気拡散層との間に水分散層を挟んでこれらを接合し、膜電極接合体を得ることができる。
【００３２】
また、上記製造方法において、第４工程では、空気極反応層と水素極反応層との間に電解質層を挟むとともに、空気極反応層における水分散層以外の部分と電解質層との間に水分散層を挟んでこれらを接合し、膜電極接合体を得ることもできる。
【００３３】
さらに、上記膜電極接合体の製造方法において、第４工程では、空気極反応層が水分散層を複数層とすることも好ましい。これにより、膜電極接合体は、空気極反応層のガス通路内の水をより一層細孔に分散させることができ、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結をさらに防止することができる。このため、本発明の効果をより確実に発揮することができる。
【００３４】
上記製造方法において、細孔材は親水性を含有することが好ましい。親水材部分では、撥水材ではじかれた水が吸収される。この結果、ガスの通り道が確保され、空気極反応層への空気の供給が円滑になる。
【００３５】
細孔材は、撥水処理したカーボンブラック、活性炭、カーボンエアロゲル、カーボンナノチューブ、電解質及び親水処理したカーボンブラックの少なくとも１種で構成され得る。これらであれば、細孔容積を確保することができるとともに、電気伝導性を保持することができる。
【００３６】
本発明の膜電極接合体の使用方法は、電解質層と、該電解質層の一面に接合された空気極反応層と、該空気極反応層の非電解質層側に接合され、該空気極反応層に空気を拡散する空気拡散層と、該電解質層の他面に接合された水素極反応層と、該水素極反応層の非電解質層側に接合され、該水素極反応層に水素を拡散する水素拡散層とを有する膜電極接合体の使用方法において、
前記空気極反応層は細孔をもつ細孔材を含有し、
該空気極反応層のガス通路内の水を該空気極反応層の該細孔材の細孔に分散させることにより、低温運転時の該空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することを特徴とする。
【００３７】
本発明の使用方法では、低温運転時においても、ガス通路の閉塞を長く防止して、長く発電を継続することができ、低温からの自立起動が可能になる。また、燃料電池システムを起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。また、発電に伴う生成水は空気極反応層側で生成するため、空気極反応層の細孔容量を大きくすることが、生成水を分散させる上で効果的である。
【００３８】
したがって、本発明の膜電極接合体の使用方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。
【００３９】
空気極反応層は細孔径１ｎｍ〜１μｍの細孔が０．７１μｌ／ｃｍ2以上含まれていることが好ましい。これにより、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、空気極反応層のガス通路内の水を細孔に分散させることにより、低温運転時の空気極反応層のガス通路内の凍結を防止することができる。このため、この膜電極接合体を用いた燃料電池システムでは、低温運転時においても、ガス通路の閉塞を長く防止して、長く発電を継続することができ、低温からの自立起動が可能になる。また、燃料電池システムを起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明の膜電極接合体及びその使用方法を具体化した実施例１〜３を図面を参照しつつ説明する。
（実施例１）
【００４１】
図１に示すように、実施例１の膜電極接合体１０は、イオン交換膜からなる電解質層１と、この電解質層１の一面に一体に形成された空気極３と、電解質層１の他面に一体に形成された水素極２とを有している。
【００４２】
空気極３は、電解質層１側に設けられ、吸水性を有する空気極反応層３ａと、電解質層１と反対側の空気極反応層３ａの表面側に一体に形成され、空気を拡散可能な空気拡散層３ｂとからなる。
【００４３】
また、水素極２は、電解質層１側に設けられる水素極反応層２ａと、電解質層１と反対側の水素極反応層２ａの表面側に一体に形成され、水素を拡散可能な水素拡散層２ｂとからなる。
【００４４】
次に、以上の構成をした膜電極接合体１０の製造方法について説明する。まず、導電性粒子としてのカーボンブラックと撥水粒子としてのＰＴＦＥ粒子との混合物からなる拡散層用ペーストを調製する。
【００４５】
そして、基材としてのカーボンクロスを用意し、拡散層用ペーストを基材の両面に塗布した後、乾燥させる。これにより、基材の両面には水をはじくとともにガスが通り易い空気拡散層３ｂ又は水素拡散層２ｂが形成される。
【００４６】
第１工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。さらに、これに、細孔材としてのカーボンブラック（VulcanXC72、キャボット社製）を全体に対して１０〜７０質量％になるように添加する。そして、これをよく混合し、空気極用ペーストを作製する。この空気極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて空気極反応層３ａを形成する。
【００４７】
次に、第２工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。そして、これをよく混合し、水素極用ペーストを作製する。この水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層２ａを形成する。
【００４８】
そして、第３工程において、空気極反応層３ａと水素極反応層２ａとの間にナフィオン１１２（登録商標）からなる電解質層（厚さ約５０μｍ）１を挟み込むように配置する。そして、温度１４０〜１６０°Ｃ、面圧７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、高価な装置や厳重な管理を必要とすることなく、膜電極接合体１０を得ることができる。
【００４９】
実施例１の製造方法では、第１工程において、細孔材としてのカーボンブラックを含んだ空気極反応層３ａを形成しているため、得られた膜電極接合体１０は、空気極反応層３ａの細孔容積が大きくなる。これにより、この膜電極接合体１０を用いた燃料電池システムでは、発電に伴う生成水を細孔に分散させることにより、低温運転時の空気極反応層３ａのガス通路内の凍結を防止することができる。このため、この膜電極接合体１０を用いた燃料電池システムでは、低温運転時においても、ガス通路の閉塞を長く防止して、長く発電を継続することができ、低温からの自立起動が可能になる。また、燃料電池システムを起動させるに際し、暖機するとしても、その暖機時間が短くなり、起動するまでの時間を短くすることができる。
【００５０】
したがって、実施例１の製造方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる膜電極接合体１０を製造することができる。また、実施例１の膜電極接合体１０の使用方法によれば、低温環境下にあっても燃料電池システムを容易に起動させることができる。
（試験１）
【００５１】
実施例１の効果を確認するための試験を行った。
【００５２】
まず、実施例１の膜電極接合体１０（１）、１０（２）の他、比較例として従来の膜電極接合体９０を用意した。なお、この膜電極接合体９０は、本実施例と同様の製造方法により製造されたものである。但し、膜電極接合体９０の製造方法では、空気極用ペーストに細孔材を添加していない。
【００５３】
これら膜電極接合体１０（１）、１０（２）、９０の空気極反応層３ａ、９３ａの細孔直径に対する細孔分布を調べた。その結果を図２のグラフに示す。図２において、Ｄ１０（１）が膜電極接合体１０（１）のグラフであり、Ｄ１０（２）が膜電極接合体１０（２）のグラフである。また、Ｄ９０が膜電極接合体９０のグラフである。ただし、細孔分布を調べる細孔直径の範囲は１ｎｍ〜１μｍとした。そして、細孔直径３０ｎｍ〜１μｍの範囲の細孔は、ポアサイザ９３２０（マイクロメリティクス社製）を使用して、水銀圧入法により測定した。また、細孔直径３０ｎｍ以下の範囲の細孔は、オムニソープ３６０（コールター社製）を使用して、窒素吸着法により測定した。なお、窒素吸着法では、細孔直径２ｎｍ以下の範囲の細孔はＭＰ法による吸着等温線から、細孔直径２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の細孔はＢＪＨ法による脱着等温線から計算により求めた。
【００５４】
また、膜電極接合体１０（１）、１０（２）、９０の空気極反応層３ａ、９３ａの細孔容積を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0004506165.tif 000002
【００５６】
次に、これら膜電極接合体１０（１）、１０（２）、９０をセパレータで挟んでセルを構成した。そして、セルを−１０°Ｃで冷却しつつ、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2にて発電を行い、その際の電圧を測定した。その結果を、図３に示す。図３において、Ｖ１０（１）が膜電極接合体１０（１）のグラフであり、Ｖ１０（２）が膜電極接合体１０（２）のグラフである。また、Ｖ９０が膜電極接合体９０のグラフである。また、空気極反応層の細孔容積と発電時間との関係を図４に示す。図４において、Ｔ９０が膜電極接合体９０の発電時間を示しており、Ｔ１０（２）が膜電極接合体１０（２）の発電時間を示している。また、Ｔ１０（１）が膜電極接合体１０（１）の発電時間を示している。図３及び図４によれば、空気極反応層の細孔容積に比例して発電時間が増加することがわかる。これは、空気極反応層の細孔容積が大きいほど、発電に伴う生成水を細孔に多量に分散させることができ、生成水の凍結によって空気ガスの供給路が閉塞するまでの時間が長くなるためと考えられる。また、空気極反応層３ａに細孔材料を添加する場合、反応層細孔容積として、細孔径１ｎｍ〜１μｍの細孔が１μｌ／ｃｍ2含まれる。
（実施例２）
【００５７】
図５に示すように、実施例２の膜電極接合体２０は、イオン交換膜からなる電解質層１と、この電解質層１の一面に一体に形成された空気極１３と、電解質層１の他面に一体に形成された水素極２とを有している。
【００５８】
空気極１３は、電解質層１側に設けられる空気極反応層１３ａ（電解質層１と反対側に一体に設けられる水分散層１３ｃを含む。）と、水分散層１３ｃの表面側に一体に形成され、空気を拡散可能な空気拡散層１３ｂとからなる。
【００５９】
また、水素極２は、電解質層１側に設けられる水素極反応層２ａと、電解質層１と反対側の水素極反応層２ａの表面側に一体に形成され、水素を拡散可能な水素拡散層２ｂとからなる。
【００６０】
次に、以上の構成をした膜電極接合体２０の製造方法について説明する。まず、導電性粒子としてのカーボンブラックと撥水粒子としてのＰＴＦＥ粒子との混合物からなる拡散層用ペーストを調製する。
【００６１】
そして、基材としてのカーボンクロスを用意し、拡散層用ペーストを基材の両面に塗布した後、乾燥させる。これにより、基材の両面には水をはじくとともにガスが通り易い空気拡散層１３ｂ又は水素拡散層２ｂが形成される。
【００６２】
第１工程において、細孔材としてのカーボンブラック（VulcanXC72、キャボット社製）を親水材兼バインダとしてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）に添加して、カーボンブラックとナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるようにする。そして、これをよく混合し、水分散層用ペーストを作製する。この水分散層用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水分散層１３ｃを形成する。
【００６３】
次に、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。そして、これをよく混合し、空気極用ペーストを作製する。この空気極用ペーストを第１工程で得られた空気拡散層１２ｂ及び水分散層１３ｃからなる基材の水分散層１３ｃ側に塗布した後、乾燥させて空気極反応層１３ａを形成する。
【００６４】
さらに、第２工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。そして、これをよく混合し、水素極用ペーストを作製する。この水素極用ペーストを第１工程で得られた水素拡散層２２ｂ及び水分散層２３ｃからなる基材の水分散層２３ｃ側に塗布した後、乾燥させて水素極反応層２ａを形成する。
【００６５】
そして、第３工程において、空気極反応層１３ａと水素極反応層２ａとの間にナフィオン１１２（登録商標）からなる電解質層（厚さ約５０μｍ）１を挟み込むとともに、空気拡散層１３ｂとの間に空気極反応層１３ａの水分散層１３ｃを挟み込むように配置する。そして、温度１４０〜１６０°Ｃ、面圧７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、高価な装置や厳重な管理を必要とすることなく、膜電極接合体２０を得ることができる。
【００６６】
実施例２の製造方法では、第１工程において水分散層１３ｃを形成し、第４工程において、空気極反応層１３ａ側に水分散層１３ｃを形成しているため、得られた膜電極接合体２０は、空気極反応層１３ａ側の細孔容積が大きくなる。これにより、この膜電極接合体２０を用いた燃料電池システムでは、発電に伴う生成水を水分散層１３ｃに分散させることにより、低温運転時の空気極反応層１３ａのガス通路内の凍結を防止することができる。このため、この膜電極接合体２０を用いた燃料電池システムにおいても、実施例１と同様の作用効果を奏することができる。
（試験２）
【００６７】
実施例２の効果を確認するための試験を行った。
【００６８】
まず、実施例２の膜電極接合体２０（１）、２０（２）、２０（３）の他、比較例として従来の膜電極接合体９０を用意した。なお、この膜電極接合体９０は、実施例１と同様の製造方法により製造されたものである。
【００６９】
これら膜電極接合体２０（１）、２０（２）、２０（３）、９０の水分散層１３ｃの細孔容積を、実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
0004506165.tif 000003
【００７１】
次に、これら膜電極接合体２０（１）、２０（２）、２０（３）、９０をセパレータで挟んでセルを構成した。そして、セルを−１０°Ｃで冷却しつつ、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2にて発電を行い、その際の電圧を測定した。その結果を、図６に示す。図６において、Ｖ２０（１）が膜電極接合体２０（１）のグラフであり、Ｖ２０（２）が膜電極接合体２０（２）のグラフである。また、Ｖ２０（３）が膜電極接合体２０（３）のグラフであり、Ｖ９０が膜電極接合体９０のグラフである。また、水分散層１３ｃの細孔容積と発電時間との関係を図７に示す。図７において、Ｔ９０が膜電極接合体９０の発電時間を示しており、Ｔ２０（３）が膜電極接合体２０（３）の発電時間を示している。また、Ｔ２０（２）が膜電極接合体２０（２）の発電時間を示しており、Ｔ２０（１）が膜電極接合体２０（１）の発電時間を示している。図６及び図７によれば、水分散層１３ｃの細孔容積が０．４５μｌ／ｃｍ2程度以下の範囲においては、細孔容積に比例して発電時間が増加し、０．４５μｌ／ｃｍ2程度を超える範囲においては、発電時間が略一定になることがわかる。これは、水分散層１３ｃの細孔容積が０．５μｌ／ｃｍ2程度以下の範囲においては、水分散層１３ｃの細孔容積が大きいほど、発電に伴う生成水を細孔に多量に分散させることができ、生成水の凍結によって空気ガスの供給路が閉塞するまでの時間が長くなるためと考えられる。
（実施例３）
【００７２】
図８に示すように、実施例３の膜電極接合体３０は、イオン交換膜からなる電解質層１と、この電解質層１の一面に一体に形成された空気極２３と、電解質層１の他面に一体に形成された水素極２とを有している。
【００７３】
空気極２３は、電解質層１に一体に形成される空気極反応層２３ａ（電解質層１側の水分散層２３ｄ及び表面側の水分散層２３ｃを含む。）と、空気極反応層２３ａの表面側に一体に形成され、空気を拡散可能な空気拡散層２３ｂとからなる。
【００７４】
また、水素極２は、電解質層１側に設けられる水素極反応層２ａと、電解質層１と反対側の水素極反応層２ａの表面側に一体に形成され、水素を拡散可能な水素拡散層２ｂとからなる。
【００７５】
次に、以上の構成をした膜電極接合体３０の製造方法について説明する。まず、導電性粒子としてのカーボンブラックと撥水粒子としてのＰＴＦＥ粒子との混合物からなる拡散層用ペーストを調製する。
【００７６】
そして、基材としてのカーボンクロスを用意し、拡散層用ペーストを基材の両面に塗布した後、乾燥させる。これにより、基材の両面には水をはじくとともにガスが通り易い空気拡散層２３ｂ又は水素拡散層２ｂが形成される。
【００７７】
第１工程において、細孔材としてのカーボンブラック（VulcanXC72、キャボット社製）を親水材兼バインダとしてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）に添加して、カーボンブラックとナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるようにする。そして、これをよく混合し、水分散層用ペーストを作製する。この水分散層用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水分散層２３ｃを形成する。また、この水分散層用ペーストを基材としてのカーボンクロスに塗布した後、乾燥させて水分散層２３ｄを形成する。
【００７８】
次に、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。そして、これをよく混合し、空気極用ペーストを作製する。この空気極用ペーストを基材としてのカーボンクロスに塗布した後、乾燥させて空気極反応層２３ａを形成する。
【００７９】
さらに、第２工程において、カーボンブラックに予め触媒としてのＰｔを担持させ、Ｐｔ担持カーボン触媒（Ｐｔ担持密度３０〜６０％）を得る。そして、Ｐｔ担持カーボン触媒とナフィオン（登録商標）との質量比が０．１〜０．５程度になるように、このＰｔ担持カーボン触媒へ電解質溶液としてのナフィオン（登録商標）溶液（５質量％溶液）を添加する。そして、これをよく混合し、水素極用ペーストを作製する。この水素極用ペーストを基材に塗布した後、乾燥させて水素極反応層２ａを形成する。
【００８０】
そして、第３工程において、水分散層２３ｄと水素極反応層２ａとの間にナフィオン１１２（登録商標）からなる電解質層（厚さ約５０μｍ）１を挟み込むとともに、空気拡散層２３ｂとの間に空気極反応層２３ａ（水分散層２３ｄ及び水分散層２３ｃを含む。）を挟み込むように配置する。そして、温度１４０〜１６０°Ｃ、面圧７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、高価な装置や厳重な管理を必要とすることなく、膜電極接合体３０を得ることができる。
【００８１】
実施例３の製造方法では、第１工程において水分散層２３ｃ、２３ｄを形成し、第４工程において、空気極反応層２３ａの両面側に水分散層２３ｃ、２３ｄを形成しているため、得られた膜電極接合体３０は、空気極反応層２３ａ側の細孔容積が大きくなる。これにより、この膜電極接合体３０を用いた燃料電池システムでは、発電に伴う生成水を水分散層２３ｃ、２３ｄに分散させることにより、低温運転時の空気極反応層２３ａのガス通路内の凍結を防止することができる。このため、この膜電極接合体３０を用いた燃料電池システムにおいても、実施例１と同様の作用効果を奏することができる。
（試験３）
【００８２】
実施例３の効果を確認するための試験を行った。
【００８３】
まず、実施例３の膜電極接合体３０の他、比較例として従来の膜電極接合体９０を用意した。なお、この膜電極接合体９０は、実施例１と同様の製造方法により製造されたものである。
【００８４】
これら膜電極接合体３０、９０の空気極反応層２３ａ、９３ａにおける水分散層２３ｃ、２３ｄの細孔容積を、実施例１と同様の方法で測定した。その結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
0004506165.tif 000004
【００８６】
次に、これら膜電極接合体３０、９０をセパレータで挟んでセルを構成した。そして、セルを−１０°Ｃで冷却しつつ、電流密度０．１Ａ／ｃｍ2にて発電を行い、その際の電圧を測定した。その結果を、図９に示す。図９において、Ｖ３０が膜電極接合体３０のグラフであり、Ｖ９０が膜電極接合体９０のグラフである。図９によれば、合計細孔容積が大きい膜電極接合体３０の方が、膜電極接合体９０に比べ、発電時間が長いことがわかる。これは、合計細孔容積が大きい膜電極接合体３０は、発電に伴う生成水を細孔に多量に分散させることができ、生成水の凍結によって空気ガスの供給路が閉塞するまでの時間が長くなるためと考えられる。
（変形例１）
【００８７】
実施例３の膜電極接合体の変形例として、図１０に示す膜電極接合体４０が考えられる。この膜電極接合体４０は、イオン交換膜からなる電解質層１と、この電解質層１の他面に一体に形成された空気極３３と、電解質層１の一面に一体に形成された水素極２とを有している。
【００８８】
空気極３３は、電解質層１に一体に形成される空気極反応層３３ａ（電解質層１側の水分散層３３ｃを含む。）及び空気を拡散可能な空気拡散層３３ｂとからなる。
【００８９】
また、水素極２は、電解質層１側に設けられる水素極反応層２ａと、電解質層１と反対側の水素極反応層２ａの表面側に一体に形成され、水素を拡散可能な水素拡散層２ｂとからなる。
【００９０】
この膜電極接合体４０の製造方法は、実施例３と略同様である。ただし、第４工程において、水分散層３３ｃと水素極反応層２ａとの間にナフィオン１１２（登録商標）からなる電解質層（厚さ約５０μｍ）１を挟み込むとともに、空気極反応層３３ａの水分散層３３ｃを空気拡散層３３ｂとの間に挟み込むように配置する。そして、温度１４０〜１６０°Ｃ、面圧７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、高価な装置や厳重な管理を必要とすることなく、膜電極接合体４０を得ることができる。その他の作用及び効果は実施例３と同様である。
（変形例２）
【００９１】
また、実施例３の膜電極接合体の変形例として、図１１に示す膜電極接合体５０も考えられる。この膜電極接合体５０は、イオン交換膜からなる電解質層１と、この電解質層１の一面に一体に形成された空気極４３と、電解質層１の他面に一体に形成された水素極２とを有している。
【００９２】
空気極４３は、電解質層１に一体に形成される混合層４３ａと、混合層４３ａの表面側に一体に形成され、空気を拡散可能な空気拡散層４３ｂとからなる。混合層４３ａは、空気極反応層が複数の水分散層を有するものである。
【００９３】
また、水素極２は、電解質層１側に設けられる水素極反応層２ａと、電解質層１と反対側の水素極反応層２ａの表面側に一体に形成され、水素を拡散可能な水素拡散層２ｂとからなる。
【００９４】
この膜電極接合体５０の製造方法は、実施例３と略同様である。ただし、第４工程において、混合層４３ａと水素極反応層２ａとの間にナフィオン１１２（登録商標）からなる電解質層（厚さ約５０μｍ）１を挟み込むとともに、電解質層１と空気拡散層４３ｂとの間に混合層４３ａを挟み込むように配置する。そして、温度１４０〜１６０°Ｃ、面圧７０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下で、ホットプレスによる熱圧着を行う。こうして、高価な装置や厳重な管理を必要とすることなく、膜電極接合体５０を得ることができる。その他の作用及び効果は実施例３と同様である。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】実施例１に係り、膜電極接合体の模式図である。
【図２】実施例１に係り、空気極反応層の細孔直径に対する細孔分布を示すグラフである。
【図３】実施例１に係り、発電時間とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１に係り、空気極反応層の細孔容積と発電時間との関係を示すグラフである。
【図５】実施例２に係り、膜電極接合体の模式図である。
【図６】実施例２に係り、発電時間とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図７】実施例２に係り、水分散層の細孔容積と発電時間との関係を示すグラフである。
【図８】実施例３に係り、膜電極接合体の模式図である。
【図９】実施例３に係り、発電時間とセル電圧との関係を示すグラフである。
【図１０】変形例１に係り、膜電極接合体の模式図である。
【図１１】変形例２に係り、膜電極接合体の模式図である。
【図１２】従来に係り、膜電極接合体の模式図である。
【図１３】従来に係り、膜電極接合体の時間と電圧との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９７】
１０、２０、３０、４０、５０…膜電極接合体
１…電解質層
３ａ、１３ａ、２３ａ、３３ａ…空気極反応層
３ｂ、１３ｂ、２３ｂ、３３ｂ、４３ｂ…空気拡散層
１３ｃ、２３ｃ、２３ｄ、３３ｃ…水拡散層
２ａ…水素極反応層
２ｂ…水素拡散層
【図１】
0004506165.tif 000005
【図２】
0004506165.tif 000006
【図３】
0004506165.tif 000007
【図４】
0004506165.tif 000008
【図５】
0004506165.tif 000009
【図６】
0004506165.tif 000010
【図７】
0004506165.tif 000011
【図８】
0004506165.tif 000012
【図９】
0004506165.tif 000013
【図１０】
0004506165.tif 000014
【図１１】
0004506165.tif 000015
【図１２】
0004506165.tif 000016
【図１３】
0004506165.tif 000017