(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒、付着剤、水及びｐＨ緩衝剤を含有してなる酸化珪素を有する膜を研磨するためのＣＭＰ研磨液であって、
前記砥粒が酸化セリウムであり、
前記付着剤がアクリル酸系ポリマー又はそのアンモニウム塩であり、
前記ｐＨ緩衝剤が、アルキルモルホリノスルホン酸と、有機アミン又はアンモニアとの塩を含有してなる、ＣＭＰ研磨液。
【請求項２】
前記付着剤が、アクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、メタアクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、アクリル酸アンモニウムとアクリル酸アルキル（メチル、エチル又はプロピル）との共重合体及びそのアンモニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる請求項１記載のＣＭＰ研磨液。
【請求項３】
前記有機アミンは、アルキルアンモニウムハイドロキサイドである請求項１又は２記載のＣＭＰ研磨液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子製造工程のうち、層間絶縁膜の平坦化工程またはシャロー・トレンチ分離の形成工程等に好適に使用されるＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）研磨液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超大規模集積回路では、実装密度を高めるために種々の微細加工技術が研究、開発されており、既に、デザインルールは、サブハーフミクロンのオーダーになっている。このような厳しい微細化要求を満足するための技術の一つにＣＭＰ技術がある。この技術は、半導体装置の製造工程において、露光を施す層を完全に平坦化し、露光技術の負担を軽減し、歩留まりを安定させることができるため、例えば、層間絶縁膜の平坦化に必須となる技術である。
【０００３】
従来、半導体装置の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition、化学的蒸着法）、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成される酸化珪素絶縁膜等を平坦化するためのＣＭＰ研磨液として、コロイダルシリカを研磨粒子とするpH（ペーハー）１０以上の研磨液が多用されてきた。しかしながら、この研磨液は、研磨粒子濃度が１０％以上でも酸化珪素膜の研磨速度が十分ではない、ウエハ全面が均一に削れない（すなわち平坦性が低い）、あるいはスクラッチと呼ばれる研磨傷が多い等の問題がある。
【０００４】
ＣＭＰ研磨液は、上記した絶縁膜の平坦化以外に、シャロー・トレンチ分離の形成工程においても使用されている。デザインルール０．５μｍ以上の世代では、集積回路内の素子分離にＬＯＣＯＳ（シリコン局所酸化）法が用いられてきたが、素子分離幅をより狭くするため、シャロー・トレンチ分離法が用いられている。シャロー・トレンチ分離法では、基板上に成膜した余分の酸化珪素膜を除くためにＣＭＰが使用され、研磨を停止させるために、酸化珪素膜の下に窒化珪素膜がストッパとして形成されるのが一般的である。したがって、酸化珪素膜研磨速度は窒化珪素膜研磨速度よりできるだけ大きいことが望ましい。しかし、従来のコロイダルシリカを用いた研磨剤は、酸化珪素膜と窒化珪素膜の研磨速度比が高々３程度と小さく、シャロー・トレンチ分離用としては実用的ではない。
【０００５】
一方、フォトマスクやレンズ等のガラス表面研磨用として、酸化セリウムを用いた研磨液が多用されている。この酸化セリウム研磨液を半導体用研磨液として適用する検討が近年行われているが、高平坦化、酸化珪素と窒化珪素の研磨速度比、耐沈降性の点で未だ十分とはいえない。
【０００６】
最近、特定の有機化合物を酸化セリウム研磨液に添加して研磨することにより高平坦化及び研磨速度比等の特性向上と酸化セリウム粒子の沈殿防止を達成しようという試みがなされているが、この方法には、研磨速度が安定しない、すなわち、有機化合物の混合方法、混合量、混合後実際に研磨するまでの経過時間、研磨装置の研磨液供給配管長さ等が若干変わるだけで、研磨速度が大きく変動するという新たな問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１〜５記載の発明は、pHの変動が少なく、酸化珪素と窒化珪素の研磨速度比を高めることが可能で、被研磨面の平坦性を高めることが可能（酸化珪素絶縁膜の被研磨面の凸部を選択的に研磨できる）で、研磨速度の変動が少ないＣＭＰ研磨液を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、２５℃でのpH変動が０．２以下であるＣＭＰ研磨液に関する。
また本発明は、砥粒、付着剤、水及びｐＨ緩衝剤を含有してなる前記のＣＭＰ研磨液に関する。
また本発明は、pH緩衝剤が、（１）有機酸、（２）有機アミン又はアンモニアを含む有機塩基及び（３）有機酸と有機アミン又はアンモニアとの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する前記のＣＭＰ研磨液に関する。
また本発明は、pHが５．５〜８．５である前記のＣＭＰ研磨液に関する。
また本発明は、砥粒が酸化セリウム粒子である前記のＣＭＰ研磨液に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のＣＭＰ研磨液は、２５℃でのpH変動が０．２以下であり、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることが特に好ましい。この変動が０．２を超えると研磨速度の変動が大きくなる。
pH変動は、市販のpHメーターを使用し被測定ＣＭＰ研磨液を２５℃で測定し求めることができる。
【００１０】
ＣＭＰ研磨液を調整した時点から少なくとも７日間２５℃でのpH変動が０．２以下であることが好ましく、少なくとも３０日間２５℃でのpH変動が０．２以下であることが特に好ましく、少なくとも６０日間２５℃でのpH変動が０．２以下であることが特に好ましい。
２５℃でのpH変動が０．２以下であるＣＭＰ研磨液としては、２５℃でのpH変動が０．２以下であれば、特に制限はないが、例えば、砥粒、付着剤及びpH緩衝剤を含有してなる研磨液が挙げられる。
【００１１】
上記砥粒としては、例えば、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、二酸化ケイ素、シリコーンカーバイド、二酸化チタン、チタニウムカーバイド等が挙げられる。高平坦性の点から酸化セリウムが好ましい。
砥粒の使用量は、水に対して０．５〜１５重量％とすることが好ましい。０．５重量％未満では、研磨速度が著しく低下する傾向がある。また、１０重量％を超えると研磨速度はほぼ飽和する傾向がある。
【００１２】
上記付着剤とは、砥粒に付着する化合物（以下、分散剤と呼ぶことがある）又は被研磨面に付着する化合物（以下、添加剤と呼ぶことがある）であり、このような付着剤としては、アクリル酸系ポリマーやそのアンモニウム塩、ポリビニルアルコール等の水溶性有機高分子類、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の水溶性陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート等の水溶性非イオン性界面活性剤、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水溶性アミン類等が挙げられる。
【００１３】
なお、アクリル酸系ポリマーやそのアンモニウム塩としては、例えば、アクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、メタアクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、アクリル酸アンモニウムとアクリル酸アルキル（メチル、エチル又はプロピル）との共重合体及びそのアンモニウム塩等が挙げられる。
また、アクリル酸系ポリマーやそのアンモニウム塩は、砥粒の分散性、沈降防止等の点から、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し標準ポリスチレン換算した価）が１，０００〜２０，０００であることが好ましい。
付着剤の使用量は、砥粒の分散性、沈降防止、酸化珪素と窒化珪素の研磨速度比を高める等の点から、砥粒１００重量部に対して０．０１〜５重量部（複数の化合物を使用する場合はその総量が０．０１〜５重量部）とすることが好ましい。
【００１４】
本発明における水は、純水、イオン交換水を使用することが好ましい。水は、ＣＭＰ研磨液中の最も大きな重量、体積をしめる成分であるが、その使用量は、砥粒が水に対してが０．５〜１５重量％となるような量とされることが好ましい。
【００１５】
本発明におけるpH緩衝剤は、（１）有機酸、（２）有機アミン又はアンモニアを含む有機塩基及び（３）有機酸と有機アミン又はアンモニアとの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。
【００１６】
上記（１）有機酸としては、特に制限はないが、りん及びほう素は半導体に好ましくないこと、好適なpH緩衝作用を持つこと等から、スルホン酸またはカルボン酸が好ましい。
上記スルホン酸としては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、オレフィンスルホン酸、モルホリノスルホン酸、３−モルホリノプロパンスルホン酸等のアルキルモルホリノスルホン酸、エーテルスルホン酸等が挙げられる。また、上記カルボン酸としては、酢酸等のアルキルカルボン酸、フタル酸等のアリールカルボン酸、アルキルベンゼンカルボン酸、オレフィンカルボン酸、エーテルカルボン酸等が挙げられる。緩衝作用が高いことから、アルキルモルホリノスルホン酸が好ましい。
【００１７】
上記（２）有機アミン又はアンモニアを含む有機塩基としては、アルキルアミン、アルキルアルコールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等のアルキルアンモニウムハイドロキサイドなど挙げられるが、これらの中では、緩衝作用が高いことから、アルキルアンモニウムハイドロキサイドが好ましい。
上記（３）有機酸と有機アミン又はアンモニアとの塩としては、上記（１）有機酸のアミン塩又は上記（１）有機酸のアンモニウム塩が挙げられる。
【００１８】
pH緩衝剤は、ＣＭＰ研磨液１Kgに対して総量で０．１〜１０モル含有させることが好ましく、０．１〜５モル含有させることがより好ましく、０．１〜３モル含有させることが特に好ましく、０．１〜２モル含有させることが極めて好ましい。
【００１９】
本発明のＣＭＰ研磨液は、pH（２５℃）が、５．５〜８．５であることが好ましい。５．５未満では研磨速度が著しく低下する傾向があり、８．５を超えると窒化珪素膜が削れて研磨速度比が低下するとともに、被研磨面の凹部が削れて  （いわゆるディッシング）平坦性が低下する傾向がある。
【００２０】
なお、本発明のＣＭＰ研磨液は、半導体基板に形成された酸化珪素膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成された酸化珪素膜、ガラス、窒化珪素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨することができる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
比較例１
炭酸セリウム水和物２kgを白金製容器に入れ、７５０℃で２時間空気中で焼成することにより酸化セリウム粉末を得た。
酸化セリウム粉末がイオン交換水に対して１０重量％、分散剤としてのポリアクリル酸／ポリアクリル酸メチル共重合体のアンモニウム塩（重量平均分子量１０，０００）が酸化セリウム粉末に対して１重量％になるようにして、酸化セリウム粉末、前記アンモニウム塩及びイオン交換水を混合し、横型湿式超微粒分散粉砕機を用いて１４００rpmで１２０分間粉砕処理をしスラリーＺを得た。
このスラリーＺに、酸化セリウム粉末がイオン交換水に対して２重量％となるように、添加剤としてのポリアクリル酸とポリアクリル酸メチルの共重合体のアンモニウム塩（重量平均分子量１０，０００）がイオン交換水に対して２重量％となるように、前記アンモニウム塩及びイオン交換水を混合し、スラリーＡを得た。スラリーＡの２５℃でのpH（以下、全て２５℃）は、７．４５であった。
【００２３】
比較例２
添加剤としてのポリアクリル酸とポリアクリル酸メチルの共重合体のアンモニウム塩（重量平均分子量１００００）がイオン交換水に対して３重量％となるようにしたこと以外は、比較例１と同様にしてスラリーＢを得た。スラリーＢのpHは、８．１５であった。
【００２４】
実施例１
比較例１で得たスラリーＡに、pH緩衝剤としての３−モルホリノプロパンスルホン酸を１モル、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイトを０．５モル混合し全体が１Kgとなるように調整したスラリーＣを得た。スラリーＣのpHは、７．３５であった。
【００２５】
実施例２
比較例２で得たスラリーＢに、pH緩衝剤として３−モルホリノプロパンスルホン酸を１モル、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイトを０．５モル混合し全体が１Kgとなるように調整したスラリーＤを得た。スラリーＤのpHは、７．３９であった。
【００２６】
スラリーＣ及びＤを使用し、それぞれ実際に８インチウエハ上の酸化珪素膜と窒化珪素膜を荏原(株)製のＣＭＰ研磨装置で研磨した（研磨荷重３０kPa、定盤回転数５０rpm、研磨剤供給量毎分２００ml）結果、スラリーＣの酸化珪素膜及び窒化珪素膜の研磨速度は、各々毎分３２００Å及び３０Åであった。
また、スラリーＤの酸化珪素膜及び窒化珪素膜の研磨速度は各々毎分３３００Å及び３０Åであった。
次に、スラリーＣ及びＤを作製後２５℃で２か月間静置（以下、全て２５℃）してから研磨した結果、スラリーＣの酸化珪素膜及び窒化珪素膜の研磨速度は各々毎分３１００Å及び２９Å、スラリーＤの酸化珪素膜及び窒化珪素膜の研磨速度は各々毎分３２００Å及び２８Åとなり、２か月経過しても研磨速度はほぼ同一であった。なお、２か月間静置後のpHは、スラリーＣ及びＤで各々７．３３及び７．３８とほとんど変化しなかった。
【００２７】
スラリーＡ（pH７．４５）及びＢ（pH８．１５）を上記と同様の方法で研磨した結果、スラリーＡの酸化珪素膜及び窒化珪素膜の研磨速度は、各々毎分３４００Å及び５０Åであり、スラリーＢは各々毎分２７００Å及び１５０Åとなった（研磨速度の変化が大きくなり、窒化珪素膜の研磨速度が高くなって選択研磨性は悪化した）。
次に、スラリーＡ及びＢを作製後２週間間静置してから研磨した結果、スラリーＡの酸化珪素膜及び窒化珪素膜の研磨速度は各々毎分２７００Å及び８０Å、スラリーＢの酸化珪素膜及び窒化珪素膜の研磨速度は各々毎分２２００Å及び８０Åとなり、２週間経過しただけで研磨速度は大きく変わり、信頼性に欠けるため使用できないことが分かった。なお、２週間静置後のpHは、スラリーＡ及びＢで各々７．２２及び７．７８と変化した。
【００２８】
参考例３
スラリーＡ（ｐＨ７．４５）に、ｐＨ緩衝剤としての酢酸０．０１モル及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを１モル混合して全体が１Ｋｇとなるように調整しスラリーＥ（ｐＨ７．３５）を得た。スラリーＥを使用して上記と同様の研磨を行った。その結果、スラリーＥの酸化珪素膜及び窒化珪素膜の研磨速度は、各々毎分３１００Å及び２８Åであり、２か月間静置後の研磨速度は、各々毎分３１００Å及び２７Åとほとんど変化がなかった。なお、スラリーＥの２か月後のｐＨは、７．４４とほとんど変化しなかった。
【００２９】
【発明の効果】
請求項１〜５記載のＣＭＰ研磨液は、pHの変動が少なく、酸化珪素と窒化珪素の研磨速度比を高めることが可能で、被研磨面の平坦性を高めることが可能（酸化珪素絶縁膜の被研磨面の凸部を選択的に研磨できる）で、研磨速度の変動が少ないものである。