(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド群を含んでなる側鎖群を有するコームポリマー超可塑剤を含んでなり、更に水と接触するときに膨張し、水と接触して膨張するときに超可塑剤を吸収する能力のあるスメクタイト粘土を含む超可塑剤を含む水性セメント組成物の製造方法において、
該スメクタイト粘土が水と接触して膨張するときに該コームポリマー超可塑剤を吸収する該スメクタイト粘土の能力を減少させるよう働らく、無機カチオン、有機カチオン、極性有機分子、又はそれらの混合物、を含んでなる物質を提供する段階を含む製造方法。
【請求項２】
該物質が、エチレングリコール、プロピレングリコール、クラウンエーテル、ポリビニルアルコール、２０００以下の分子量を有するポリアクリル酸又はポリアクリラート、及び２０００以下の分子量を有するポリメタクリル酸又はポリメタクリラートからなる群から選択される極性有機分子である請求項１の方法。
【請求項３】
該物質が（ポリ）第４級アミンを含んでなる請求項１の方法。
【請求項４】
該物質がスメクタイト粘土により吸収されることのできる極性有機分子であり、該極性有機分子が、エチレングリコール、プロピレングリコール、クラウンエーテル、ポリビニルアルコール、２０００以下の分子量を有するポリアクリル酸又はポリアクリラート、及び２０００以下の分子量を有するポリメタクリル酸又はポリメタアクリラートからなる群から選択される請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
本出願は１９９７年６月２５日出願の暫定的特許出願第６０／０５０，６９７号に基づいた部分係属出願である。
発明の分野
本発明はポートランドセメントコンクリートのような水硬セメント組成物に使用される添加剤の用量効率の改善及び、より具体的には、オキシアルキレン、又は、それにオキシアルキレン群が付いた炭素含有主鎖のような主鎖を有するコームポリマーを含む、いわゆる「ＥＯ／ＰＯ」群を有するポリマー添加剤の有効性の改善に関する。
発明の背景
ポートランドセメントコンクリートのような水硬セメント組成物中に、いわゆる「ＥＯ／ＰＯ」、又はオキシアルキレンポリマーを使用することは知られている。例えば、引用により本明細書中に全体を取り込まれている米国特許第５，３９３，３４３号においてDarwin等は、長期間にわたって高度のスランプ（例えば、高度の流動性）をコンクリート中に保持するための超可塑剤又は水分減少剤として有用なＥＯ／ＰＯタイプのコームポリマーにつき公表している。本明細書において使用される「ＥＯ／ＰＯ」の語は、「オキシアルキレン群」の語と同義であり、ポリオキシアルキレン群（例えば酸化エチレン／酸化プロピレン・コポリマー）を表すために好都合な略語として役立つ。従って、本発明の目的のためには「ＥＯ／ＰＯタイプのコームポリマー」の語はそれに、カルボン酸基（セメントの混合物中のセメント定着群として働く）及び、酸化エチレン（ＥＯ）群、酸化プロピレン（ＰＯ）群、及び／又はＥＯ／ＰＯ群の組み合わせ物のような側鎖群が付いている炭素主鎖のような主鎖を有するポリマーを意味し、言及している。側鎖群はイオン性でも非イオン性でもよい。ＥＯ／ＰＯタイプのコームポリマーの超可塑剤及び水分減少剤の更なる例は、米国特許第４，９４６，９０４号、同第４，４７１，１００号、同第５，１００，９８４号及び同第５，３６９，１９８号に示されている。これらの特許は例えば、マレイン酸又は無水物のようなポリカルボン酸モノマーと、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、等のような重合可能なＥＯ／ＰＯ含有モノマーとのコポリマーであるコームポリマーにつき説明している。
前記のＥＯ／ＰＯコームポリマーの超可塑剤は有効であることが判明したが、用量効率（所望の流動化又は可塑化効果を得るのに要するポリマーの量）は、異なるセメント又はコンクリート配合物の間で異なる傾向がある。
発明の要約
実質的な研究の後に、ＥＯ／ＰＯ可塑剤の用量効率を変動させる問題は、コンクリート又はモルタルを製造するために使用された凝集物（例えば砂）中の、ある膨潤性粘土、すなわちモンモリロナイトナトリウムのようなスメクタイトの存在に起因させることができることが判明した。ＥＯ／ＰＯ超可塑剤と、スメクタイト粘土を含有するモルタル又はコンクリートとの間に負の相関が存在することが判明した。このような粘土は、最初に、配合物の水分により湿潤化される時に膨張し、そして膨張した状態で超可塑剤を吸収又は捕捉すると理論化される。これらの負の相関は、新鮮なモルタル又はコンクリートの乏しい作業性をもたらし、低い用量反応をもたらす。これらの超可塑剤の用量反応を回復するのに、更に幾つかの方法が有効であることが判明した。一般的に有効な方法は、粘土と超可塑剤の接触の前の粘土の膨張を減少又は防止することを伴い、混合法の変更、可溶性カルシウム塩（例えば、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム）の添加、及び新鮮なモルタル又はコンクリートへのＥＯ又はＥＯ／ＰＯグリコールの添加を含む。これらの方法の組み合わせが、特に非常に粗い、質の低い（粘土を含む）砂に対して、最良の性能をもたらす。次に、より広範な意味において本発明は、可塑剤を含み、そして更に、水と接触すると膨張する粘土を含む水性セメント組成物の調製法に関し、粘土活性を変化させる働きをする物質を提供することに関する。例えば、粘土の、ＥＯ／ＰＯ可塑剤吸収能が減少される。ある場合には、その物質がＥＯ／ＰＯ可塑剤の親和性を越える、粘土に対する親和性を有する場合には、それはどんな順序でも添加することができるが、好ましくは、粘土活性変更物質は、水が粘土に導入される前に添加される。
更なる代表的な方法において、粘土はスメクタイト粘土であり、可塑剤はＥＯ／ＰＯポリマー（主鎖及び／又は側鎖群にＥＯ／ＰＯ部分を有するコームポリマーを含む）を含んでなる。更なる代表的な方法においては、粘土活性変更物質は、無機カチオン、有機カチオン、粘土、粘土分散剤（例えば、ポリホスファート）、又は、それらの混合物により吸収され得る極性有機分子、を含んでなる。好ましくは、カチオン又は極性有機分子が使用される場合は、水性セメント組成物の調製においては、粘土を湿潤させるために水が添加される前に粘土活性変更物質を粘土に添加する。粘土活性変更物質がポリホスファートのような粘土分散剤であるか又は、カチオンが可塑剤（第四級アミンの有機カチオンのような）よりもカチオン交換に対してより強い親和性をもつ場合は、その物質を、水が粘土に添加される前、その間、又はその後に導入することができる。
本発明者は、粘土を変性させる、少なくとも３種の可能な機序が存在すると考えている。一つは、ＥＯ／ＰＯ可塑剤を吸収する粘土粒子の性能を減少させることによるような、粘土の表面活性（又は反応性）を減少させることによるものである。第２の作用機序もしくは方法は、コンクリートの全体的スランプに寄与する粘土の粘性を減少させることである。これは、粘土を分散させること（それにより個々の粘土の小板が分離される）により、又は粘土を凝集させること（それにより、粘土が破壊されるか又は、コンクリート配合物中により少ない粘性をもたらす、より濃厚なユニットに凝集する）のどちらかにより、達成することができる。第３の作用機序は犠牲物質を使用することにより粘土を前以て吸収することによる。
本発明はまた、前記のように、ＥＯ／ＰＯ可塑剤及び粘土活性変更物質を含んでなる添加剤に関する。本発明の好ましい添加剤組成物は、ＥＯ／ＰＯ可塑剤、好ましくはＥＯ／ＰＯコームポリマー（主鎖及び／又は側鎖群にＥＯ／ＰＯ群を伴う）及び、ポリホスファート、又は、第四級アミンのような、粘土に対する強い親和性をもつ有機カチオンのような粘土分散剤、ＥＯ／ＰＯ含有ポリマー（セメント配合物中に使用されるＥＯ／ＰＯ可塑剤とは異なる）、又はそれらの混合物を含んでなる。
本発明の更なる利点及び特徴物は以下の詳細な説明から更に明白になる可能性がある。
代表的態様の詳細な説明
本明細書で使用される「セメント組成物」の語は、ペースト、モルタル、油井セメントグラウトのようなグラウト及び水硬セメント結合剤を含んでなるコンクリート組成物を意味する。「ペースト」、「モルタル」及び「コンクリート」の語は、当該技術の術語であり、ペーストは水硬セメント結合剤（通常、しかし独占的ではない、ポートランドセメント、組積造セメント、又はモルタルセメントであり、そしてまた、石灰石、水和石灰、フライアッシュ、噴射炉スラッグ、及びシリカヒューム又は、このようなセメント中に一般に含まれる他の物質を含む可能性がある）及び水からなる混合物であり、モルタルは微細凝集物を追加的に含むペーストであり、そしてコンクリートは粗い凝集物を追加的に含むモルタルである。本発明において試験されたセメント組成物は、必要量の、ある材料、例えば、水硬セメント、水、及び微細又は粗い凝集物を、形成される具体的なセメント組成物を製造するために適用可能なように混合することにより形成される。
本発明で使用される「粘土」の語は特に、しばしばスメクタイト、モンモリロナイト、イライト、ヘクトライトと標識される典型的に膨潤性で、吸収性の粘土である２：１粘土、又は市販のBENTONITEに関する。更に、火山灰及び非晶質粘土もまた、「粘土」の定義内に考慮されるべき吸収性タイプの物質に含まれると想定される。本発明者は前記の２：１粘土（そして、膨張粘土として典型的には考慮されないカオリン粘土のような１：１粘土ではない）に関心がある。問題の２：１粘土（例えば、スメクタイト）はある種の砂中に存在し、これは本発明者が、驚くべきことには、それらが、本明細書に説明された本発明により解決した、ＥＯ／ＰＯ可塑剤の吸収の問題の原因であると発見した物である。
本発明は特に、ＥＯ／ＰＯポリマー可塑剤の用量効率を増加させるための使用法を目的としている。これは、主鎖及び／又は側鎖群中に配置されたＥＯ／ＰＯ成分を有する「コーム」ポリマーを含むが、それに限定はされない、オキシアルキレン（又はＥＯ／ＰＯ）成分を有するポリマーを含む。ＥＯ／ＰＯコームポリマーは本発明において特別に試験され、W.R.Grace & Co.-Conn.社に指定され、引用により本明細書に取り込まれている米国特許第５，３９３，３４３号に教示されるように、最もしばしば、イミド化されているアクリルポリマー又はそれらのコポリマーであった。これらの可塑剤は商品名「ADVA(R)」として販売されている。
ADVA(R)（具体的にはポリアクリル酸）のコームポリマーは、ポリカルボン酸主鎖上にポリオキシアルキレンアミンをグラフトさせることにより製造される（アミド化／イミド化反応）。試験されたもう１種のコームポリマー（ＥＯ／ＰＯ群を含む）は、その全体の明細が引用により本明細書中に取り込まれている、米国特許第４，４７１，１００号中で調製されたような、無水マレイン酸及び、エチレンにより重合可能なポリアルキレンの重合化により得られるタイプのものであった。この生成物は商品名「MALIALIM」として市販されている。両方の市販製品は、水酸化ナトリウム又はカルシウムのような塩基とポリマーの最終反応により形成された金属塩の形態で販売されている。
本発明はまた、コーム構造をもたない（すなわち、側鎖群をもつ主鎖）が、線状又は分枝状構造、又はその他の構造をもつ可能性があるＥＯ／ＰＯ可塑剤の用量効率を増加させることができることも想定される。
実施された試験においては、多数のセメント組成物、特に、通常の量のセメント、水、石及び砂を含む、ポートランドセメントコンクリート試料を用意した。これらの配合物に前記の様々な量の「ADVA(R)」ＥＯ／ＰＯコームポリマーを添加した。ポリマーの用量効率を、各配合物の流動性及びスランプ（ＡＳＴＭ法）を測定することにより決定した。
米国南西部からの砂、Reno,NovadaからのＣＢRelite砂（「ＣＢ」）及びAlbuquerque,New MexicoからのＷＭＩPlacitas砂（「ＷＭＩ」）を使用して調製された試験試料は、低い用量効率を示した。実験室の砂(Milton,NHのKane-Perkinsからの）の、ＣＢRelite砂又はＷＭＩPlacitas砂に対する置き換え物は、用量効率を改善することが見いだされた。この性能は微細コンクリート及びモルタル混合物において確認された。すなわち、ＣＢ又はＷＭＩ砂に対するKane-Perkins実験室用砂の置き換え物は実質的に、より高い流動性及びスランプ値をもたらした。
ＣＢ及びＷＭＩ砂の分析後、両者の砂がスメクタイト粘土を含んでいることを発見した。平行実験において、モンモリロナイトナトリウム（スメクタイト粘土）のKane-Perkinsの砂への添加は、低い流動性をもつモルタルをもたらすことが判明した。その他の粘土の追加的試験により、もう一つのタイプのスメクタイト粘土であるヘクトライトもまた、モルタルの低い性能をもたらし、そして非スメクタイト粘土（例えば、２：１）であるカオリナイトは、性能に悪い影響を与えないことを示した。ADVA(R)超可塑剤及び粘土含有砂を含むモルタル又はコンクリートに対して認められた低い性能はまた、その他のＥＯ／ＰＯ超可塑剤に対しても示された。もう１種の市販のＥＯ／ＰＯ超可塑剤（例えば、MALIALIM AKM 1511）は、スメクタイト粘土含有のモルタルにおいて、流動性の、同様な著しい減少をもたらすことが判明した。このデータ及び以上の試験に基づいて、スメクタイト粘土との負の相関は、一連のＥＯ／ＰＯ可塑剤に、そしてADVA(R)超可塑剤のみにでなく起因する可能性があるように見える。
モルタル及びコンクリート中における、スメクタイト粘土及びＥＯ／ＰＯ超可塑剤との間の相互反応の発見後、その問題を克服する試みに著しい努力が集中された。スメクタイト粘土を含むモルタル又はコンクリート中のＥＯ／ＰＯポリマーの有効性を回復するのに、主として３種の異なる方法が有効であることが判明した。
第１は、その物質が超可塑剤の添加前にモルタル混合物に添加された、粘土含有凝集物中に含まれた粘土のＥＯ／ＰＯ吸収能を減少させるために働く物質の添加が、スメクタイト粘土及びADVA(R)超可塑剤を含むモルタルの性能を有効に改善した。その物質がポリエチレングリコール（「ＰＥＧ」）のようなグリコールを含んでなった場合は、より高い分子量のＰＥＧがモルタル流動性に著しい改善をもたらすことが認められた。酸化エチレン及びプロピレングリコールの両方を含むグリコールの使用もまた、モルタルの流動性を改善するために有効であることが判明した。従って、ＥＯ及びＥＯ／ＰＯ物質の両方を、モルタル性能を一部回復するために使用することができることが示された。どちらの場合にも、これらの化合物は粘土の表面上に吸収され、従って、ポリマーの吸収に対する粘土の親和性の幾らかを犠牲にし、そして本質的には、「いけにえの羊」のように働くようである。
極めて有効であると判明した第２の方法は、モルタル又はコンクリートの混合法の変更により、ＥＯ／ＰＯ可塑剤の用量効率を回復することであった。なかでも、混合物中への物質の追加の順序は、ＥＯ／ＰＯ超可塑剤（例えば、ADVA(R)超可塑剤）及び粘土含有砂を含む、モルタル又はコンクリートの性能に、著しい効果をもつであろうことが判明した。粘土含有砂の添加を遅らせる（すべての他の物質が添加される後まで）ことにより、ADVA(R)超可塑剤の用量効率が回復され得るであろうことが判明した。更に、この効果の引金を引くためには、最初に、ごく僅かな割合のセメントが必要であることが判明した。本発見の本質的要素は、粘土含有砂が混合水と接触する前又はそれと同時に、セメント（ある量の）が混合物中に存在しなければならないことである。この添加の順序が確保できると、モルタル又はコンクリート中のＥＯ／ＰＯ超可塑剤の用量効率が、スメクタイト粘土の存在に関係なく、著しく改善することができる。
それを混合中に添加の順序を変更することにより、モルタルの全体的水分需要量（超可塑剤に関係なく）を減少することができることも発見された。従って、ADVA(R)超可塑剤含有モルタルと同様に、通常のナフタレン／ホルムアルデヒド縮合物可塑剤を含むモルタルを処理すると、各混合物の性能を改善することができる。この変更混合法を前記の両方のモルタル（各０．６％の粘土を含む）に使用すると、新規の用量効率を改善することができる。より低い粘土用量を使用すると、用量効率を増加することができる。更にまた、超可塑剤を含まないモルタル（粘土含有砂を伴う）は変更混合法を使用して改善させることができ、すなわて、対照モルタルの流動性もまたこの混合法により改善することができることが認められた。
最後に、有望な方法は、粘土含有砂の導入の前に、可溶性のカルシウム塩（好ましくは硝酸カルシウム）の添加であることが判明した。ＥＯ／ＰＯ超可塑剤の用量反応はこの方法により回復させることができることが示された。更に、粘土含有砂への硝酸カルシウムの直接的添加は、配合物の水に硝酸カルシウムを添加するよりも有効であることが判明した。更に、可溶性カリウム塩もまた本発明に適している可能性があると考えられる。
スメクタイト（Renoからの）を含む極めて質の低い砂の動態を研究すると、物質の添加順序の変更それ自体は、ADVA(R)超可塑剤を含むモルタルの低い性能を改善するのには十分ではないことが判明した。追加的研究が、このような質の低い砂の場合には、時々、前記の３種の方法を組み合わせること（即ち、変更混合法＋ポリエチレングリコール＋硝酸カルシウム）が必要であることを示した。この組み合わせた方法は、最適な性能をもたらし、組み合わせた相乗的効果を示した。更に、最も有効な流動性をもたらす、様々な分子量のポリエチレングリコールの最適な混合物が決定され得るであろうことを示した。
更に、本発明の代表的方法は、粘土を含有する骨材に添加される可塑剤又は水に関し、特定の順序で導入される必要のない物質を伴う可能性がある。例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム及びピロリン酸水素ナトリウムのようなポリホスファート及びそれらの混合物は、粘土のＥＯ及び／又はＰＯ吸収能を減少させる為に、ＥＯ及び／又はＰＯ含有超可塑剤の前に順に添加する必要がない。
本発明における使用に適する代表的粘土活性変更物質は、以下のように分類することができる。
粘土活性を変更するために有効な代表的無機多価カチオンは、カルシウム、マグネシウム、アルミナム、鉄のような多価カチオン、又はそれらの混合物を含む。亜硝酸カルシウム及び硝酸カルシウムは、更に、（ポリ）エチレングリコール（ＰＥＧ）のようなオキシアルキレンとともに使用することができる、前記のような好ましい無機カチオンである。
代表的粘土活性変更物質はまた、Ｋ+、ＮＨ4+、Ｃｓ+、Ｒｂ+、Ｆｒ+、のような無機の一価のカチオン、又はそれらの混合物を含む。これらの内で硝酸カルシウムが好ましい。
更なる代表的粘土活性変更物質は、第四級アミン、（ポリ）第四級アミン、酸化アミンのような有機カチオン、又はそれらの混合物を含む。本明細書で使用される「有機カチオン」の語はあらゆる交換物質（（ａ）ホスホニウム、ピリジニウム、スルホニウム及び第四級アンモニウム（ポリ−第四級アンモニウムを含む）から選択されたカチオン塩の群に結合された有機群、又は（ｂ）１個のカチオンアミン塩の群を含み、その他のアミン群を含まない有機化合物のどちらかを含んでなる、２：１粘土（例えば、スメクタイト）と関連した、板晶間カチオンを交換できるあらゆる化合物）を意味する。どちらの分類における交換物質のカチオン群に結合された有機群も、ポリマー群である可能性がある。本発明に使用することができる有機カチオンの中には両性物質（例えば、両性界面活性剤）が含まれる。本発明に有用であると考えられるが、それに限定はされない有機カチオンは、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム及び、酸化Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ヘキサデカンアミン（Azko Novel Chemical,Chicago,Illinois社から商品名Aromaox(R)DM-16として市販）及び、塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ペンタメチル−ｎ−牛脂−１，３−プロパンジアンモニウム（Azko社から商品名Duoquad(R)T-50として市販）のような界面活性剤を含む。本発明に有用であると考えられるその他の代表的有機カチオンは（Ｃ12−Ｃ18）脂肪アミン及びアミノ酸（例えば、リシン）を含む。粘土活性変更有機カチオンは好ましくは安全性及び低価格のために水溶液中に提供される。しかし、市販の有機界面活性剤の形態で有機カチオン物質を使用することが所望されるような、幾つかの場合には、有機カチオン物質を有機溶媒中に提供することができる。
好ましい有機カチオンは、その組み合わせが、第四級アミン又はＰＥＧ単独のどちらかを使用するよりも良好な、改善されたＥＯ／ＰＯ可塑剤の性能を容易にさせる、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）と組み合わせた（ポリ）第四級アミンのような第四級アミンである。結合されたポリオキシエチレン官能基を有する第四級アミンの使用もまた、特に混合サイクルの早期に添加される時には、結合ポリオキシエチレンを伴わない他の第四級アミンよりも有効であることが判明した。
その他の代表的粘土活性変更物質は、オキシアルキレン（例えば、ＰＥＧのようなエチレン及び／又はプロピレングリコール）、クラウンエーテル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、グルコナート、ヘプタグルコナート、ヘプタグリコン酸、グルコン酸、コーンシロップ、又はそれらの混合物のような、（スメクタイトのタイプの）粘土により吸収され得る極性有機分子を含む。極性有機分子がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリラート、又はポリメタクリラートである場合は、分子量は２，０００以下でなければならない。これらは好ましくは、ＥＯ／ＰＯタイプの可塑剤が粘土に導入される前に添加される。これは、水が、そこで、次にＥＯ／ＰＯタイプの可塑剤が粘土との化学的接触に導入される粘土に添加される前に、粘土活性変更物質を存在させることにより達成することができる。第四級アミン（例えば、ポリ−第四級アミン）及びポリホスファートのような、粘土に対するＥＯ／ＰＯタイプの可塑剤の親和性より強い親和性を有するある種の粘土活性変更物質を、ＥＯ／ＰＯ可塑剤と同時に又はＥＯ／ＰＯ可塑剤が添加される前に添加することができることが判明した。
更なる代表的粘土活性変更物質は、メタホスファート（例えば、メタリン酸ナトリウム）、トリポリホスファート（例えば、トリポリリン酸ナトリウム）、ピロホスファート（例えば、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸水素ナトリウム）のようなポリホスファート、又はそれらの混合物を含んでなる。本発明の更なる代表的方法及び添加剤は、粘土分散剤に加えて、リグノスルホナート、ヒドロキシル化カルボン酸塩、炭化水素、又はそれらの混合物のようなセメント分散剤を使用することを含んでなる。
セメント及びコンクリートの技術分野の専門家は配合物中に取り込むことができる粘土活性変更物質（それがカチオン性、極性有機粘土吸収性分子、又は粘土分散性の種類のどれであろうと）の量は、砂の性質、使用される可塑剤の量及び性質、使用される成分の具体的な添加順序、混合条件、及びその他の因子に従って変動されるであろうことは理解するであろう。０．００５％ｓ／ｓ（固体セメントに基づいた重量パーセント）ないし１２％ｓ／ｓのような広範囲が使用可能であると考えられ、約０．０１〜１０．０％ｓ／ｓの範囲が好ましい。しかし、再度、その範囲は条件の性質及び混合操作の性質に依存する。
本発明のより良い理解は、以下の実施例を考慮する時に、より容易に理解することができるであろう。
実施例１
ＥＯ／ＰＯ群をもたない通常の可塑剤、すなわち、W.R Grace & Co.-Conn.社により商品名DARACEM(R)19として販売されている、スルホン酸ナフタレンナトリウムホルムアルデヒド縮合物（ＮＳＦＣ）超可塑剤を、Grace社により商品名ADVA(R)として販売されているＥＯ／ＰＯ可塑剤と比較した。砂２０３５ｇを含むタイプ１のポートランドセメント１１００ｇを含むセメント配合物を調製し、水を添加した。配合物＃１、＃３、及び＃５に対しては、水の量は、各配合物のＭＣ（微細コンクリート）スランプが１２０ｍｍを越えるまで、個々に調整され、配合物＃２、＃４、及び＃６に対しては、＃１、＃３、及び＃５に対応する同量の水を、スランプ決定の目的に使用した。
円錐体中に水性セメント／砂／可塑剤配合物試料を入れて、テーブル上に円錐体を逆さにして、円錐型の試料を型抜きして、円錐体の高さの低下を測定することによりスランプを測定した。使用された円錐体のサイズはＪＩＳ＃Ａ−１１７３（円錐体の高さ＝１５０ｍｍ、上部直径＝５０ｍｍ、底部直径＝１００ｍｍ）に従った。
最初に、通常の実験室の砂（Kane-Perkins,Milton,New Hampshire）において、ＥＯ／ＰＯ超可塑剤は、スランプを提供するのに３倍以上有効であることを確証するために、対照試験を実施した。
対照試料は、実験室の砂により比較的影響を受けなかったが、スメクタイト粘土（Alberquerque,New MexicoからのPlacitas砂及びCB Concrete,Reno Nevada社からのRilite砂）を有するＥＯ／ＰＯ可塑剤含有試料のスランプは悪い影響を受けた。従って、驚くべきことには、スメクタイトタイプの粘土含有凝集物はＥＯ／ＰＯタイプの可塑剤の用量効率を減少させることが判明した。試験は以下の表１に要約されている。
0004491078.tif 000002
前記の表に示されるように、約１／３のＥＯ／ＰＯ可塑剤が実験室の砂中の非ＥＯ／ＰＯ可塑剤と同等なスランプ有効性を有した（具体的には、Grace社のADVA(R)「超可塑剤」が、非ＥＯ／ＰＯ含有可塑剤の約３倍以上有効である）ので、ＥＯ／ＰＯ可塑剤（スランプ提供に関して測定された）の有効性は通常の実験室の砂により影響を受けなかった。しかし、スメクタイト粘土含有砂を使用した時には、ＥＯ／ＰＯ超可塑剤のスランプ性能は劇的に減少した。
実施例２
ＥＯ／ＰＯ超可塑剤の減少されたスランプ性能が凝集体中の粘土によるものであることを確証するために、標準の実験室の砂を使用してしかし、ヘクトライト粘土（スメクタイトの一種）を含む試料を試験した。水の添加は前記の実施例と同様であった。ヘクトライトをセメントに砂の重量の２％を添加し、次に、数秒後に、異なる可塑剤を添加した。ＮＳＦＣタイプの可塑剤（DARACEN(R)19）を、ＥＯ／ＰＯ可塑剤（ADVA(R)）の性能等量に比較した。結果を以下の表２に示す。ＥＯ／ＰＯ可塑剤（配合物＃８）は、ヘクトライト粘土の存在に起因させることができる減少したスランプ性能を受けたことが認められた。
0004491078.tif 000003
実施例３
モンモリロナイトナトリウムの砂を含む混合物に無機カチオンの塩を添加することの効果を決定するために更なる実験を実施した。配合物を調製するために、モンモリロナイトナトリウム（スメクタイト粘土）０．６％（砂の重量を基にして）を実験室の砂に添加した。更なる試料に、亜硝酸カルシウム（Grace DCI(R)）０．５重量％（セメントの重量を基にして）を使用し、微細コンクリートのスランプ試験を実施した。ＥＯ／ＰＯ可塑剤を粘土に添加する前に、亜硝酸カルシウムを粘土に添加した。塩の使用はＥＯ／ＰＯ可塑剤の用量効率を改善させるように見えた。結果を以下の表３に示す。
0004491078.tif 000004
実施例４
ＥＯ／ＰＯ用量効率に対する有機カチオンの効果を示すために、もう１組の試料を試験した。配合物を調製するために、モンモリロナイトナトリウム（スメクタイト粘土）を再度、標準の実験室の砂混合物に添加し、これを前記の実施例と同様に調製した。有機カチオン、すなわち、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＢ）（０．０４％ｓ／ｓ）を、ＥＯ／ＰＯ（ADVA(R)）を添加したのと同時に配合物に添加した（配合物＃１１を参照されたい）。更なる有機カチオン、臭化テトラブチルアンモニウム（ＴＴＢ）（０．０４％ｓ／ｓ）も試験した。更なる例、酸化ラウリルジメチルアミン（ＬＤＡＤ）（０．０４％ｓ／ｓ）も試験した。これもまた、ＥＯ／ＰＯ可塑剤と同時に添加した。両方の場合に、ＥＯ／ＰＯ可塑剤の用量効率は、前記の配合物＃９に比較すると、有機カチオンの存在により増加した。結果は以下の表４のスランプ性能に示され、そこではスランプの数字は１１０ｍｍより上に回復された。
0004491078.tif 000005
実施例５
ＥＯ／ＰＯ用量効率に対する極性有機分子の効果を示すためにもう１組の試料を試験した。配合物を調製するために、モンモリロナイトナトリウム（スメクタイト粘土）を再度、標準の実験室の砂混合物に添加し、これを前記の実施例と同様に調製した。有機極性分子、すなわち、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（分子量約１０００）（０．０４％ｓ／ｓ）をＥＯ／ＰＯ（ADVA(R)）を添加する前に配合物に添加した。更なる極性分子すなわち、ポリビニルアルコール（Katy,TexasのChemComm,Inc.により製造された等級BP-03）及びクラウンエーテル（Aldrige Chemicals社からの）も試験した。これらの各々の場合に、ＥＯ／ＰＯ可塑剤の用量効率は、ＥＯ／ＰＯ単独に比較すると回復された（前記の配合物＃９を参照されたい）。結果を以下の表５のスランプ性能に示される。
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実施例６
ＥＯ／ＰＯ用量効率に対するポリホスファートの効果を示すためにもう１組の試料を試験した。配合物を調製するために、モンモリロナイトナトリウム（スメクタイト粘土）を、再度、標準の実験室の砂混合物に添加し、これを前記の実施例と同様に調製した。ポリホスファート、ヘキサメタリン酸ナトリウム（ＳＨＭＰ）（０．１０％ｓ／ｓ）及びリグノスルホン酸カルシウム（ＣＬＳ）（０．１５％ｓ／ｓ）を、ＥＯ／ＰＯ（ADVA(R)）を添加すると同時に配合物に添加した。トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰ）及びピロリン酸水素ナトリウム（ＳＡＰＰ）のようなその他のポリホスファートを試験した。すべてのリン酸塩はSt.Louis,MissouriのSolutia,Inc.社から得られた。このように、ＥＯ／ＰＯの用量効率は、（ＥＯ／ＰＯ単独に比較すると）改善した（配合物＃９を参照されたい）。結果を以下の表６に示す。
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前記の実施例は説明の目的のためのみに提供され、本発明の範囲を制約する意図をもたれない。