(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス製外部保護管，該外部保護管から閉鎖状の先端部が外部に突出するように前記外部保護管内に第１固定部材を介して固定されたセラミックス製前部保護管，該前部保護管の内部に充填された耐熱性セラミックス製充填材，該充填材中に埋設され且つ前記先端部側で互いに結合された測温部を構成する組成の異なる一対の合金素線，前記前部保護管の前記先端部とは反対側の開放状の端部を封止する耐熱ガラス製封止部材，及び前記前部保護管の前記開放状の端部の外周に第２固定部材を介して固定され且つ前記外部保護管内に配置され該外部保護管の内周に他の固定部材を介して固定された内部が前記合金素線が貫通する第１の空気層に形成された中空状の後部保護管とを具備し，前記外部保護管の内周と前記前部保護管の外周の間と，及び前記外部保護管の内周と前記後部保護管の外周の間とで第２の空気層を形成したことを特徴とする熱電対。
【請求項２】
前記前部保護管の熱伝導率は，前記後部保護管の熱伝導率よりも大きいことから成る請求項１に記載の熱電対。
【請求項３】
前記前部保護管は，Ｓｉ3 Ｎ4 を主成分とする材料から構成されていることから成る請求項１又は２に記載の熱電対。
【請求項４】
前記後部保護管は，ステンレススチール又はＡｌ2 Ｏ3 を主成分とする材料の何れかから構成されていることから成る請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電対。
【請求項５】
前記外部保護管は，Ｓｉ3 Ｎ4 を主成分とする材料から成る第１層と，Ｓｉ3 Ｎ4 を主成分とする材料にＢＮを１０〜４０ vol％を含有した第２層とを交互に密着状態に同心円状又は渦巻き状に積層させた積層構造に形成され，最外層には前記第２層が配置されていることから成る請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電対。
【請求項６】
前記充填材を構成する前記耐熱性セラミックスは，Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＭｇＯ及びリン酸アルミニウムから構成されていることから成る請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電対。
【請求項７】
前記第１固定部材は，ＳｉＣ又はＡｌ2 Ｏ3 のセラミックスファイバー，及びＺｒＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 系ガラスから選択された少なくとも一種類の無機系ガラスから構成されていることから成る請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電対。
【請求項８】
前記第２固定部材は，ＺｒＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 系ガラスから選択された少なくとも一種類の無機系ガラス，又はＳｉ3 Ｎ4 ，ＭｇＯ及びリン酸アルミニウム系セラミックスから選択された少なくとも一種類の耐熱性セラミックスから構成されていることから成る請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電対。
【請求項９】
前記合金素線は，Ｗ−Ｒｅ素線から構成されていることから成る請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電対。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は，鉄等の金属の溶湯の温度を高速に測温する高速応答性熱電対に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来，約１５００℃の鉄溶湯を測温するための熱電対は，材料として比較的に融点が高く，大気中で安定であるＰｔ−Ｒｈを素線として使用し，該Ｐｔ−Ｒｈ素線をアルミナシリカファイバー等の石英ガラスから成るパイプに固定した構造のものが使用されている。このような熱電対は，製鋼溶湯の測温を約１〜２回程度行った後には正確な温度の測定が不能となり，廃棄しているのが現状であり，熱電対を多数回にわたって反復利用できず，多数の熱電対を使用することになって極めて高価なものになっている。また，金属溶湯の熱電対としては．保護管をサーメット，窒化ケイ素，アルミナ，炭化ケイ素等を材料として作製し，該保護管の内部にＰｔ−Ｒｈ線或いはＷ−Ｒｅ素線を内包した構造のものが知られている。このような熱電対は，耐熱衝撃性が悪いため，測温時に予熱等の処理を行う必要があった。
【０００３】
また，特開平６−１６０２００号公報には，気密端子付シース型熱電対が開示されている。該熱電対は，過渡的な温度変化等により，端子部に温度勾配が生じても測定誤差を生じさせないものであり，アルメル線とクロメル線の異種金属線からなる熱電対素線をステンレス製シース内に無機絶縁材と共に，相互に絶縁して収納し，シースの基端側を気密端子部により気密に封止する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
また，サーメット保護管の耐熱衝撃性はＳｉ3 Ｎ4 保護管の１．５倍の強度であり，Ｓｉ3 Ｎ4 保護管の熱電対を１７００℃以上の温度の鉄溶湯に直接浸した場合には，比較的に短時間のうちに保護管に亀裂等が発生し，破損に至る。また，Ｐｔ−Ｒｈ熱電対は，不活性ガス雰囲気での使用はできず，大気中での使用可能温度は１５００℃が限界温度であり，例えば，鉄溶湯の測温では，保証温度の上限を超えており，正確な温度測定ができない上，融点近傍の温度であり寿命が短いという問題がある。Ｐｔ−Ｒｈ素線を用いたＰＲ熱電対の熱起電力は，ＣＡ熱電対の約１／１５であり，Ｗ−Ｒｅ熱電対の約１／７と小さいため，それらの熱電対に比較して測温の精度が劣り，応答性が悪いという問題がある。そのため，現場においては，溶鉱炉の溶湯を測温するため，作業者は溶解炉の近傍で温度が安定するまでの約１０〜１５秒間，その測定場所に居ることを余儀なくされる。
【０００５】
ところで，Ｗ−Ｒｅ熱電対は，大気中及び不活性ガス雰囲気中での使用が可能であり，大気中での使用可能温度は４００℃が限界温度であり，不活性ガス雰囲気中での使用可能温度は２３００℃が限界温度であるが，Ｗ−Ｒｅ素線は大気中では酸化し易く，鉄溶湯の温度測定には使用できないものである。従来の金属溶湯用熱電対は，１４５０℃以上の溶湯に浸漬した際に，繰り返しの熱衝撃により，数回で亀裂が発生して破壊に至り，測温できなくなる。また，従来の熱電対は，合金素線を保護管内に挿入した構造であるため，保護管の先端部に空気溜まりが形成され，応答性が悪化し，合金素線が切れ易いという問題が有った。また，従来の熱電対は，溶湯の測温に際して，保護管の外面に鉄の溶湯やスラグ等が付着し易く，応答性を悪化し，耐久性が低下するという問題も有している。また，熱電対のＰｔ−Ｒｈ素線や保護管に，溶湯の鋳鉄が付着し，それを除去するための工程は煩雑になり，しかも現行品は寿命が２回程度の測温であり，熱電対の交換作業も手間がかかるという問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明の目的は，上記の課題を解決するため，応答性を良好にし且つ耐久性を向上させ，金属素線として，例えば，融点が２３００℃以上のタングステン−レニウム線を使用し，セラミックス製外部保護管内に内部保護管を配置し，内部保護管を耐熱性セラミックスを充填した高熱伝導製前部保護管と空気層を形成した遮熱構造の低熱伝導製後部保護管から構成し，前部保護管から後部保護管への熱移動を抑制して前部保護管の熱容量を小さく構成し，前部保護管の溶湯からの受熱量を大きくして溶湯温度への追従性を高速にして応答性を向上させた高速応答性熱電対を提供することである。
【０００７】
この発明は，セラミックス製外部保護管，該外部保護管から閉鎖状の先端部が外部に突出するように前記外部保護管内に第１固定部材を介して固定されたセラミックス製前部保護管，該前部保護管の内部に充填された耐熱性セラミックス製充填材，該充填材中に埋設され且つ前記先端部側で互いに結合された測温部を構成する組成の異なる一対の合金素線，前記前部保護管の前記先端部とは反対側の開放状の端部を封止する耐熱ガラス製封止部材，及び前記前部保護管の前記開放状の端部の外周に第２固定部材を介して固定され且つ前記外部保護管内に配置され該外部保護管の内周に他の固定部材を介して固定された内部が前記合金素線が貫通する第１の空気層に形成された中空状の後部保護管とを具備し，前記外部保護管の内周と前記前部保護管の外周の間と，及び前記外部保護管の内周と前記後部保護管の外周の間とで第２の空気層を形成したことを特徴とする熱電対に関する。
【０００８】
前記前部保護管の熱伝導率は，前記後部保護管の熱伝導率よりも大きい。
【０００９】
前記前部保護管は，Ｓｉ3 Ｎ4 を主成分とする材料から構成されている。
【００１０】
前記後部保護管は，ステンレススチール又はＡｌ2 Ｏ3 を主成分とする材料の何れかから構成されている。
【００１１】
前記外部保護管は，Ｓｉ3 Ｎ4 を主成分とする材料から成る第１層と，Ｓｉ3 Ｎ4 を主成分とする材料にＢＮを１０〜４０ vol％を含有した第２層とを交互に密着状態に同心円状又は渦巻き状に積層させた積層構造に形成され，最外層には前記第２層が配置されている。
【００１２】
前記充填材を構成する前記耐熱性セラミックスは，Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＭｇＯ及びリン酸アルミニウムから構成されている。
【００１３】
前記第１固定部材は，ＳｉＣ又はＡｌ2 Ｏ3 のセラミックスファイバー，及びＺｒＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 系ガラスから選択された少なくとも一種類の無機系ガラスから構成されている。
【００１４】
前記第２固定部材は，ＺｒＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 系ガラスから選択された少なくとも一種類の無機系ガラス，又はＳｉ3 Ｎ4 ，ＭｇＯ及びリン酸アルミニウム系セラミックスから選択された少なくとも一種類の耐熱性セラミックスから構成されている。
【００１５】
前記合金素線は，Ｗ−Ｒｅ素線から構成されている。
【００１６】
この高速応答性熱電対は，上記のように構成したので，測温部が形成された前部保護管の先端部で金属溶湯等の被測温物体から受熱した熱は，後部保護管へは伝達され難くなり，前部保護管の熱容量が小さくなり，被測温物体の温度へ直ちに追従し，測温応答性を向上できる。また，外部保護管は積層構造によって，熱衝撃より生じた亀裂が一気に内部まで進展せず，積層構造の各層の境界層の部分で偏向し，破壊エネルギが増大するため，外部保護管の寿命が改善され，外部保護管内の内部保護管の保護が可能になる。また，外部保護管の最外層をＢＮを含有する窒化ケイ素で構成したので，金属溶湯が外部保護管の外面に対して形成する接触角が大きくなり，外面が金属溶湯を弾く撥湯現象が発生し，外面への金属溶湯の付着が防止され，耐久性を向上させる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下，図面を参照して，この発明による高速応答性熱電対の実施例を説明する。図１はこの発明による高速応答性熱電対の一実施例を示す断面図，図２は図１の熱電対の先端部を示す断面図，図３は溶融金属とＢＮ添加量との接触角の関係を示すグラフ，図４は接合強度とＢＮ添加量との関係を示すグラフ，図５は本発明の熱電対と従来の熱電対との測温応答性を比較したグラフ，図６は本発明の高速応答性熱電対と従来の熱電対との測温可能回数による耐久性を比較したグラフ，及び図７は本発明の高速応答性熱電対における前部保護管と後部保護管との熱伝導率を考慮した場合の本発明の高速応答性熱電対と従来の熱電対との測温応答性を比較したグラフである。
【００１８】
この高速応答性熱電対は，主として，セラミックス製外部保護管１と，外部保護管１内に固定部材１３（第１固定部材）と固定部材１４（第２固定部材）によって固定された内部保護管２とから構成されている。内部保護管２は，先端部５を備えた前部保護管３と前部保護管３に固定部材１４（第２固定部材）によって固定された後部保護管４から構成されている。外部保護管１と前部保護管３との間には遮熱度をアップさせるため空気層１６を形成するように固定部材１３によって互いに固定され，また，外部保護管１と後部保護管４との間には遮熱度をアップさせるため空気層１７を形成するように固定部材１５で互いに固定されている。前部保護管３の先端部５は，鉄溶湯等の被測温物体からの受熱領域となる。また，後部保護管４は，空気層１８を形成した中空部に形成されている。前部保護管３は，先端部５が閉鎖状の端部２０となって外部保護管１から外部に突出するように外部保護管１内に配置され，先端部５とは反対側の他端が開放状の端部１９に形成されている。
【００１９】
前部保護管３の内部には，耐熱性セラミックスから成る充填材６が充填されている。また，前部保護管３の開放状の端部１９は，耐熱ガラス製封止部材１２によって封止されている。前部保護管３の充填材６には組成の異なる一対の合金素線７，８が互いに隔置して埋設されている。合金素線７，８は，先端部５側で互いに結合された測温部９を構成する。更に，合金素線７，８は，互いに隔置し，封止部材１２を貫通し，後部保護管４内に形成された空気層１８を貫通し，空気層１８によって外部温度から遮熱されている。
【００２０】
前部保護管３の熱伝導率は，後部保護管４の熱伝導率よりも大きい材料で作製されており，例えば，金属溶湯から受熱した熱は，前部保護管３から後部保護管４へは伝達され難くなり，そのため前部保護管３の熱容量が小さくなり，前部保護管３が金属溶湯の温度へ直ちに追従し，測温応答性を向上する構成に形成されている。前部保護管３は，Ｓｉ3 Ｎ4 を主成分とする材料から構成されている。前部保護管３について，少なくとも先端部５は，熱伝導率が高いセラミックス材料，例えば，３０Ｗ／ｍ・ｋを有する高靱性の窒化ケイ素からなり，セラミックスを押出成形機によって成形し，１００ａｔｍの窒素中で１８５０℃で４時間焼成して作製されている。また，後部保護管４は，ステンレススチール又はＡｌ2 Ｏ3 を主成分とする材料の何れかから構成されている。後部保護管４は，熱伝導率が前部保護管３より低い，例えば，１７Ｗ／ｍ・ｋを有するステンレススチールからパイプ状に形成されている。前部保護管３と後部保護管４とは，例えば，アルミナ，シリカ系の接着剤即ち固定部材１４で固定されている。
【００２１】
外部保護管１は，Ｓｉ3 Ｎ4 を主成分とする材料から成る第１層１１と，Ｓｉ3 Ｎ4 を主成分とする材料に撥湯性のＢＮを１０〜４０ vol％を含有した第２層１０とを交互又はランダムに密着して同心円状又は渦巻き状に積層させた積層構造に形成され，最外層には撥湯性のＢＮを含む第２層１０が配置されている。第１層１１と第２層１０とを交互に積層する場合には，第１層１１と第２層１０とのシートを巻き上げることによって渦巻き状に円筒状に積層できる。
【００２２】
図３には，溶融金属とＢＮ添加量との接触角の関係が示されている。窒化ケイ素を主成分とする材料にＢＮを１０ｖｏｌ％以下含有させた材料では，接触角は小さく，金属溶湯の撥湯現象が現れず，外部保護管１の第２層１０に金属溶湯が付着する状態が発生した。従って，外部保護管１の第２層１０を形成する材料は，窒化ケイ素にはＢＮを１０ｖｏｌ％以上含有させる必要がある。また，図４には，ＢＮ添加量と接合強度との関係が示されている。窒化ケイ素を主成分とする材料にＢＮを４０ｖｏｌ％以上含有させた材料では，接合強度が急激に低下し，第１層１１と第２層１０とを積層した場合に，強固な積層強度を確保できないことが分かった。従って，外部保護管１の第２層１０を構成する窒化ケイ素へのＢＮの添加量は，接触角と接合強度を考慮すれば，１０〜４０ｖｏｌ％が適正な範囲であることが分かる。
【００２３】
また，充填材６を構成する耐熱性セラミックスは，Ｓｉ3 Ｎ4 ，ＭｇＯ及びリン酸アルミニウムから構成されている。固定部材１３は，ＳｉＣ又はＡｌ2 Ｏ3 のセラミックスファイバー，及びＺｒＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 系ガラスから選択された少なくとも一種類の無機系ガラスから構成されている。更に，固定部材１４は，ＺｒＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 系ガラスから選択された少なくとも一種類の無機系ガラス，又はＳｉ3 Ｎ4 ，ＭｇＯ及びリン酸アルミニウム系セラミックスから選択された少なくとも一種類の耐熱性セラミックスから構成されている。
【００２４】
合金素線７，８は，組成の異なるＷ−Ｒｅ線から構成されている。例えば，金属素線７はＷ−５Ｒｅ線から成り，金属素線８はＷ−２６Ｒｅ線から形成されている。充填材６は，空隙が発生しないように前部保護管３内に充填され，また，金属素線７，８は，酸化腐食を防止するため，耐酸化性材料でコーティングされている。
【００２５】
外部保護管１は，次のようにして作製できる。例えば，第１層１１と第２層１０との厚みは，それぞれ３０〜３５０μｍの範囲であり，最外層には第２層１０が配置されている。また，第１層１１と第２層１０とは，積層数が略１０〜１００層の範囲に積層されている。外部保護管１は，窒化ケイ素を主成分にし，少量の焼結助剤を添加した粉末を基本成分とし，該基本成分の粉末をドクターブレード装置を用いて作製したシートＳ１を作製し，また，上記基本成分の粉末に撥湯成分ＢＮを添加した添加粉末をドクターブレード装置を用いて作製したシートＳ２を作製した。次いで，シートＳ１とシートＳ２とを交互に積層し，層状且つ円筒状の外部保護管成形体を形成し，外部保護管成形体をＣＩＰによって二次成形した。この時のシートの厚さは，例えば，１００μｍであり，積層数を４０層に成形した。この成型体を，窒素中で１８５０℃で４時間焼成し，焼結体の外部保護管１を作製した。
【００２６】
次に，前部保護管３の開放状の端部１９を耐熱ガラス製封止部材１２によって封止し，前部保護管３の端部１９を後部保護管４の端部に挿入し，前部保護管３と後部保護管４とを固定部材１４で固定して内部保護管２を構成する。次いで，内部保護管２を外部保護管１に挿入し，前部保護管３の先端部２０を外部保護管１の開口部２１より２０ｃｍ突き出させた状態に，前部保護管３と外部保護管１とを固定部材１３によって固定すると共に，後部保護管４と外部保護管１とを固定部材１５によって固定した。
【００２７】
上記の熱電対を用いて，１４５０℃の金属溶湯の測温を行った。本発明品Ａの高速応答性熱電対を従来品Ｂの熱電対とを比較するため，従来品Ｂとして保護管が積層構造のものを作製した。本発明品Ａを従来品Ｂとを比較した結果を図５〜図７に示す。本発明品Ａは，図５に示すように，起電力が安定化するまでの時間は６秒であった。本発明品Ａは，図６に示すように，金属溶湯に５００回程度繰り返し浸漬し，金属溶湯の温度を測温できたことを確認した。また，本発明品Ａは，５００回程度繰り返して金属溶湯に浸漬した後も，外部保護管１には破損やスラグの付着が発生しなかった。一方，従来品Ｂは，図５に示すように，起電力が安定化するまでの時間は１０秒であった。従来品Ｂは，図６に示すように，金属溶湯に１００回程度繰り返し浸漬し，金属溶湯の温度を測温できたが，それ以上の測温は熱電対の損傷によって不能であった。
【００２８】
また，前部保護管３の熱伝導率Ｘと後部保護管４の熱伝導率Ｙが相違する熱電対の本発明品Ａ，Ｃの高速応答性熱電対をそれぞれ作製し，それぞれの本発明品Ａ，Ｃの金属溶湯の測温応答性を試験した。本発明品Ａは，前部保護管３の熱伝導率Ｘが後部保護管４の熱伝導率Ｙより大きいタイプである。また，本発明品Ｃは，前部保護管３の熱伝導率Ｘが後部保護管４の熱伝導率Ｙより小さいタイプである。それらの結果を，図７に示す。図７から分かるように，本発明品Ａは，上記のように，起電力が安定化するまでの時間は６秒であった。これに対して，本発明品Ｃは，起電力が安定化するまでの時間は８秒程度であった。このことから，熱電対では，前部保護管３の熱伝導率Ｘが後部保護管４の熱伝導率Ｙより大きい方が測温応答性が良好であることが分かった。
【００２９】
【発明の効果】
この発明による高速応答性熱電対は，上記のように構成したので，耐久性を向上させる外部保護管と，外部保護管に挿入された内部保護管を前部保護管と後部保護管に分割し，前部保護管の先端部の熱量を伝え易く構成し，前部保護管の先端部の受熱量を大きくし，後部保護管を遮熱構造に構成することによって測温応答性を向上させ，耐久性を向上させて多数回の繰り返しの使用を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明による高速応答性熱電対の一実施例を示す断面図である。
【図２】図１の熱電対の先端部を示す断面図である。
【図３】溶融金属とＢＮ添加量との接触角の関係を示すグラフである。
【図４】接合強度とＢＮ添加量との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の高速応答性熱電対と従来の熱電対との測温応答性を比較したグラフである。
【図６】本発明の高速応答性熱電対と従来の熱電対との測温可能回数による耐久性を比較したグラフである。
【図７】本発明の高速応答性熱電対における前部保護管と後部保護管との熱伝導率を考慮した場合についての本発明の高速応答性熱電対と従来の熱電対との測温応答性を比較したグラフである。
【符号の説明】
１    外部保護管
２    内部保護管
３    前部保護管
４    後部保護管
５    先端部
６    充填材
７，８  Ｗ−Ｒｅ素線
９    測温部（結線部）
１０  第２層
１１  第１層
１２  封止部材
１３  第１固定部材
１４  第２固定部材
１５  固定部材
１６，１７，１８  空気層
１９  開放状の端部
２０  閉鎖状の端部
２１  開口部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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