(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とする液晶媒体であって、式（１）
【化１】
0004505882.tif 000013
（式中、Ｒは、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数２〜１５のアルケニル基で有り、この基は、非置換であるか、あるいは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、そしてこれらの基中に存在する１個または２個以上のCH2基は、それぞれ独立して、O原子が相互に直接結合しないものとして、-O- 、-S- 、-CO- 、-COO- 、-OCO- 、-OCO-O-により置き換えられても良い。
Ａ1及びＡ2は、それぞれ相互に独立して、
(a)トランス-1,4―シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のCH2基または隣接していない２個以上のCH2基は -O- 及び／または -S- に置き換えられてもよい）
(b)1,4-フェニレン基（この基中に存在する１個のCH2基または隣接していない２個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい）
(c)1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)はCNまたはハロゲンで置換されていても良い。
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、単結合、-CH2CH2- 、-(CH2)4-である。
Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立して、ＨまたはＦであり、
ｐ、ｑは、０または１であり、
Ｙ1は、ＦまたはＣｌであり、
Ｑ1は、-OCH2- 、-OCF2- または -OCHF- である。）
の１種またはそれ以上の化合物及び式（２）
【化２】
0004505882.tif 000014
（式中、Ｒは、互いに独立して式（１）でのＲの定義と同じであり、
Ａ3及びＡ4は、それぞれ相互に独立して、
(d)トランス-1,4―シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のCH2基または隣接していない２個以上のCH2基は -O- 及び／または -S- に置き換えられてもよい）
(e)1,4-フェニレン基（この基中に存在する１個のCH2基または隣接していない２個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい）
(f)1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン及びピペリジン-1,4-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(d)、基(e)、基(f)はCNまたはハロゲンで置換されていても良い。
Ｚ3 、Ｚ4は、それぞれ独立して、-COO- 、-OCO- 、-CH2O- 、-OCH2- 、-CH2CH2- 、-CH=CH- 、-C≡C- 、-(CH2)4- 、-CH=CH-CH2CH2- 、-CH2CH2-CH=CH- または単結合である。
Ｘ3 、Ｘ4は、それぞれ独立して、Ｘ1 、Ｘ2と同じ定義であり、
ｎは、０、１または２であり、
Ｙ2は、Ｙ1と同じ定義であり、
Ｑ2は、単結合、-CF2- 、-OCF2- または -OCHF- である。）
の一種またはそれ以上の化合物を含有することを特徴とする液晶媒体。
【請求項２】
少なくとも２種以上の式（２）の化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の液晶媒体。
【請求項３】
請求項１記載の式（２）の化合物として、下記の(2-1)〜(2-6)から選んだ、少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載の液晶媒体。
【化３】
0004505882.tif 000015
（式中、Ｒは、互いに独立して、式（２）のＲと同じ定義であり、Ｚは、それぞれ独立して、-CH2CH2- 、-CH=CH- 、-C≡C- 、-(CH2)4- 、または単結合である。）
【請求項４】
請求項１記載の式（２）の化合物として、請求項３記載の(2-1)〜(2-6)から選んだ、少なくとも２種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項３記載の液晶媒体。
【請求項５】
請求項１記載の式（１）の化合物として、下記の(1-1)〜(1-6)から選んだ、少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする請求項１、２、３または４記載の液晶媒体。
【化４】
0004505882.tif 000016
（式中、Ｒは、互いに独立して、式（１）のＲと同じ定義であり、Ｙ3は、それぞれ独立して、 -OCF3、-OCHF2または -OCH2Fである。）
【請求項６】
少なくとも 65℃のネマチック-アイソトロピック転移温度、-20℃より低いネマチック-クリスタル（若しくはスメクティック）転移温度を有し、かつ 25℃での光学異方性が 0.07から0.20にあり、25℃での誘電率異方性が3以上であり、20℃での粘度が 35mPa・s以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４または５記載の液晶媒体。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５または６記載の液晶媒体を含むことを特徴とする電気光学表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は正の誘電異方性を有するフッ素系化合物及びデカリン誘導体を含有する液晶媒体に関し、およびこの媒体を含有するディスプレイに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、電卓のディスプレイとして登場して以来、コンピューターの開発と歩みを同じくして、ＴＮ( Twisted Nematic )モードからＳＴＮ( Supertwisted Nematic )モードへと表示容量を増やし、コンピューターと人とのインターフェースとして広く普及してきた。特に、各画素に薄膜トランジスタをつけたアクティブマトリクス液晶表示素子(ＡＭ―ＬＣＤ)は、ＣＲＴにも代替できる高画質を備え、フラット化・省エネルギー化の後押しを受けて、もっとも将来性のあるディスプレイとして期待されている。
【０００３】
ＡＭ−ＬＣＤではコントラストを上げるために、各画素に薄膜トランジスタやダイオードのスイッチング素子をつけて、画素に電圧を供給する。
【０００４】
ＡＭ−ＬＣＤはＴＮ・ＳＴＮのパッシブ駆動方式とは異なり、スイッチング素子を通して、各画素に数十msec毎に電荷を供給することにより駆動する。このため、電荷が供給されてから数十msec後の次の書き込み時間までの間は、与えられた電荷を完全に保持できないと、表示の悪化をきたすことになる。電荷が逃げると電極間の電位が下がり、透過光強度が変化してコントラストが低下してしまう。このため、ＡＭ−ＬＣＤでは、高い電圧保持特性が求められる。高い電圧保持特性を得るため、ＡＭ−ＬＣＤ用液晶組成物は、高比抵抗を維持しやすい材料を取捨選択して使用する必要がある。
【０００５】
近年携帯を目的としたノート型コンピューターの需要が高まり、長時間のバッテリー駆動を可能とする低消費電力の要請が強まっている。低消費電力には低電圧で駆動できるしきい値電圧の低い液晶組成物が求められている。しきい値電圧を低くするためには、誘電率異方性Δεを大きくする材料が必要であるが、誘電率異方性が大きい系では、粘性が増大し、レスポンスが悪化することに加え、周囲の汚染の影響を受けやすくなるため、高抵抗を維持することが難しくなるという問題があった。このため、ＡＭ−ＬＣＤ用組成物には、
（１）高い電圧保持率
（２）屋外でも使用できる広い液晶温度範囲
（３）高温条件でも使用できる安定性
（４）低いしきい値電圧
（５）色づきを防ぎ、広い視角で最適なコントラストを得るために、調節可能なΔｎ
が求められている。
【０００６】
従来の液晶組成物は、これらの要請に必ずしも応えることができず、高温での電圧保持率の低下によるコントラスト低下、低温での結晶析出やスメクチック相の発現が見られた。また、屋外の高温やＵＶ光・太陽光暴露下に放置されると、保持率低下や表示不良がみられた。
【０００７】
すなわち、高いネマチックーアイソトロピック転移温度、低いクリスタル（若しくはスメクチック）転移温度、低電圧駆動可能な低いしきい値電圧、高速応答を可能とする低粘性、かつ高温での高い保持率を同時に満足する液晶組成物及び液晶表示素子はなかった。たとえば、ＷＯ９４０３５５８号には、トリフルオロ化合物とジフルオロ化合物とを用いた液晶組成物の例が開示されているが、液晶温度範囲が狭かったり、しきい値電圧が高い等多くの問題点を抱えているのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電気光学表示素子、特に上記のアクティブマトリクス駆動を行うＡＭ−ＬＣＤに求められる種々の特性を満足し、かつ、しきい値電圧が低く、広いネマティック温度範囲、低い粘性を有し、高速応答性が優れ、高い保持率を高温度まで維持できる液晶組成物及びこれを使用した液晶表示素子を提供する、若しくは従来より上記の欠点を改善した液晶組成物・液晶表示素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
以下詳細に本発明を説明する。
【００１０】
発明の第１は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物を基礎とする液晶媒体であって、式（１）
【００１１】
【化５】
0004505882.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは、炭素数１〜１５のアルキル基または炭素数２〜１５のアルケニル基で有り、この基は、非置換であるか、あるいは置換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、そしてこれらの基中に存在する１個または２個以上のCH2基は、それぞれ独立して、O原子が相互に直接結合しないものとして、-O- 、-S- 、-CO- 、-COO- 、-OCO- 、-OCO-O-により置き換えられても良い。
Ａ1及びＡ2は、それぞれ相互に独立して、
(a)トランス-1,4―シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のCH2基または隣接していない２個以上のCH2基は -O- 及び／または -S- に置き換えられてもよい）
(b)1,4-フェニレン基（この基中に存在する１個のCH2基または隣接していない２個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい）
(c)1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)はCNまたはハロゲンで置換されていても良い。
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、単結合、-CH2CH2- 、-(CH2)4-である。
Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ独立して、ＨまたはＦであり、
ｐ、ｑは、０または１であり、
Ｙ1は、ＦまたはＣｌであり、
Ｑ1は、-OCH2- 、-OCF2- または -OCHF- である。）
の１種またはそれ以上の化合物及び式（２）
【００１３】
【化６】
0004505882.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒは、互いに独立して式（１）でのＲの定義と同じであり、
Ａ3及びＡ4は、それぞれ相互に独立して、
(d)トランス-1,4―シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のCH2基または隣接していない２個以上のCH2基は -O- 及び／または -S- に置き換えられてもよい）
(e)1,4-フェニレン基（この基中に存在する１個のCH2基または隣接していない２個以上のCH2基は -N- に置き換えられてもよい）
(f)1,4-シクロヘキセニレン、1,4-ビシクロ(2.2.2)オクチレン、ピペリジン-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル及び1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(d)、基(e)、基(f)はCNまたはハロゲンで置換されていても良い。
Ｚ3 、Ｚ4は、それぞれ独立して、-COO- 、-OCO- 、-CH2O- 、-OCH2- 、-CH2CH2- 、-CH=CH- 、-C≡C- 、-(CH2)4- 、-CH=CH-CH2CH2- 、-CH2CH2-CH=CH- または単結合である。
Ｘ3 、Ｘ4は、それぞれ独立して、Ｘ1 、Ｘ2と同じ定義であり、
ｎは、０、１または２であり、
Ｙ2は、Ｙ1と同じ定義であり、
Ｑ2は、単結合、-CF2- 、-OCF2- または -OCHF- である。）
の一種またはそれ以上の化合物を含有することを特徴とする液晶媒体に関する。
【００１５】
本発明の第２は、少なくとも２種以上の式（２）の化合物を含むことを特徴とする本発明の第１記載の液晶媒体に関する。
【００１６】
本発明の第３は、本発明第１記載の式（２）の化合物として、下記の(2-1)〜(2-6)から選んだ、少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする本発明の第１または第２記載の液晶媒体に関する。
【００１７】
【化７】
0004505882.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒは、互いに独立して、式（２）のＲと同じ定義であり、Ｚは、それぞれ独立して、-CH2CH2- 、-CH=CH- 、-C≡C- 、-(CH2)4- 、または単結合である。）
本発明の第４は、本発明第１の発明に記載の式（２）の化合物として、本発明の第３発明記載の(2-1)〜(2-6)から選んだ、少なくとも２種以上の化合物を含むことを特徴とする本発明第１、２または３記載の液晶媒体に関する。
【００１９】
本発明の第５は、本発明第１記載の式（１）の化合物として、下記の(1-1)〜(1-6)から選んだ、少なくとも１種の化合物を含むことを特徴とする本発明第１、２、３または４記載の液晶媒体に関する。
【００２０】
【化８】
0004505882.tif 000005
【００２１】
（式中、Ｒは、互いに独立して、式（１）のＲと同じ定義であり、Ｙ3は、それぞれ独立して、 -OCF3- 、-OCHF2- または OCH2F- である。）
本発明の第６は、本発明第１記載の液晶媒体であって、少なくとも 65℃のネマチック-アイソトロピック転移温度、-20℃より低いネマチック-クリスタル（若しくはスメクティック）転移温度を有し、かつ 25℃での光学異方性が 0.07から0.20にあり、25℃での誘電率異方性が3以上であり、20℃での粘度が 35mPa・s以下であることを特徴とする本発明第１、２、３、４または５記載の液晶媒体に関する。
【００２２】
本発明の第７は、本発明第１、２、３、４、５または６記載の液晶媒体を含むことを特徴とする電気光学表示素子に関する。
【００２３】
本発明の液晶媒体に用いられる一般式（２）の化合物はＷＯ９１／０３４５０や特開平２−２３３６２６に記載の化合物であって、フルオロ系の化学的に安定性の高い液晶化合物である。しかしこれらの化合物だけでは、得られる組成物は析出やスメクチック発現等の問題があった。また、式（１）記載の化合物は、Δｎが比較的小さく化学的に安定な低粘性化合物である。本発明は、アクティブ用液晶媒体の組成検討を鋭意行った結果、これらの化合物を組み合わせることにより、本願発明が可能となった。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の一例について説明する。
【００２５】
本発明の特徴は、式（１）で表される化合物より少なくとも１種及び式（２）で表される化合物より少なくとも１種からなる液晶媒体である。式（２）で表される化合物としては、Ｒは１〜１０のアルキル基若しくは２〜１０のアルケニル基が好ましく、Ａ3 、Ａ4はトランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基が好ましく、Ｘ3、Ｘ4はいずれかがＦであることが好ましく、さらに好ましいのは両方ともＦである。ｎは0または１が好ましい。Ｙ1、Ｙ2はＦであることが好ましく、Ｑ1は -OCHF-、-OCF2- が好ましく、Ｑ2は単結合、-OCHF-、-OCF2- が好ましく、特にＱ1は OCHF-であることが好ましい。また連結基Ｚ3、Ｚ4は、単結合、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-C≡C-であることが好ましく、単結合が特に好ましい。さらに式（２）の化合物の中では、式(2-1)〜(2-6)の化合物が特に好ましく、さらに好ましくは式(1-1)〜(1-6)の連結基Ｚは単結合が好ましい。式（１）の化合物としては、Ａ1、Ａ2はトランス-1,4-シクロヘキシレン基、1,4-フェニレン基が好ましく、トランス-1,4-シクロヘキシレン基が特に好ましい。また、連結基Ｚ1、Ｚ2は単結合、-CH2CH2-が好ましく、特に単結合が好ましい。式(1-1)〜(1-6)が更に好ましい。
【００２６】
式（１）と式（２）の好ましい組み合わせとしては、
式（２）化合物
【００２７】
【化９】
0004505882.tif 000006
【００２８】
と式（１）の化合物
【００２９】
【化１０】
0004505882.tif 000007
【００３０】
の組み合わせが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００３３】
Ｔni：ネマチック−アイソトロピック転移温度（℃）
Ｔ-n：クリスタル又はスメクチック−ネマチック転移温度（℃）
Ｖth：セル厚６μｍのTN-LCDに注入した時のしきい値電圧（Ｖ）
（電圧無印加時の輝度から１０％輝度が低下したときの電圧）
△ε  ：25℃での誘電率異方性 （-）
△ｎ  ：25℃での複屈折率（-）
η  ：20℃での粘度（mPa・s）
ＨＲ  ：80℃での保持率（％）（セル厚６μｍのTN-LCDに注入し、5V印加、フレームタイム20ms、パルス幅64μsで測定したときの測定電圧と初期印加電圧との比を％で表した値）
（実施例１）  常法に従い、下記の組成比（％は重量％）の組成物を作製したところ、高い保持率（ＨＲ＝９９％）を有する液晶組成物が得られた。また他の物性値は、Tni =８１℃、Ｔ-n = −７０℃、Δε= ５.２、Δn = ０．０７８であった。
【００３４】
【化１１】
0004505882.tif 000008
【００３５】
（実施例２）  実施例１と同様の方法で、下記の組成比（％は重量％）の組成物を作製したところ、高い保持率（ＨＲ＝９９％）を有する液晶組成物が得られた。また他の物性値は、Tni =７８℃、Ｔ-n = −７０℃、Δε= ４.２、Δn = ０．０８２であった。
【００３６】
【化１２】
0004505882.tif 000009
【００３７】
（実施例３）  実施例１と同様の方法で、下記の組成比（％は重量％）の組成物を作製したところ、高い保持率（ＨＲ＝９９％）を有する液晶組成物が得られた。また他の物性値は、Tni =８６℃、Ｔ-n = −７０℃、Δε= ４.６、Δn = ０．０８９であった。
【００３８】
【化１３】
0004505882.tif 000010
【００３９】
（実施例４）  実施例１と同様の方法で、下記の組成比（％は重量％）の組成物を作製したところ、Tni =９７．１℃、Ｔ-n = ５℃、Ｖth = １．９６、Δε= ４.３、Δn = ０．０８６の物性値を有する液晶組成物が得られた。
【００４０】
【化１４】
0004505882.tif 000011
【００４１】
（比較例１）  実施例１と同様の方法で、下記の組成比（％は重量％）の組成物を作製したところ、Tni =８０．４℃、Ｔ-n = １０℃、Ｖth = １．９０、Δε=４.０、Δn = ０．０８１の物性値を有する液晶組成物が得られた。
【００４２】
【化１５】
0004505882.tif 000012
【００４３】
【発明の効果】
本発明の液晶材料の組み合わせにより、ＡＭ−ＬＣＤに求められる種々の特性を満足し、かつ、しきい値電圧が低く、広いネマティック温度範囲、低い粘性を有し、高速応答性が優れ、高い保持率を高温度まで維持できる液晶組成物およびこれを使用した液晶表示素子を提供することができた。