(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種であり、Ｔは一部をＣｏおよびＮｉの１種または２種で置換できるＦｅであり、Ｂは一部をＣ，Ｎの１種または２種で置換できるＢ（ほう素）である）からなるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造に用いられる原料合金であって、二合金混合法に用いられる主相系合金において、
前記Ｒは、１〜６ａｔ％のＤｙと、残部ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種とからなる合計量が１０〜１１．８ａｔ％の希土類元素であり、Ｆｅの一部と置換されるＣｏおよびＮｉの１種または２種の置換量の合計が、混合焼結後の組成でＴ成分の５０重量％を超えず、かつＢの含有量が５．８８〜８．００ａｔ％であり、Ｂの一部と置換されるＣ、Ｎの１種または２種の置換量の合計が、混合焼結後の組成でＢ＋Ｃ＋Ｎ成分の３０重量％を超えず、マトリックス内にデンドライド状αＦｅ相生成領域と、それとは別のラメラー状αＦｅ相生成領域とが分散しており、さらに前記デンドライド状αＦｅ相生成領域が０〜１０体積％であり、かつラメラー状αＦｅ相生成領域が５体積％以上であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造に用いられる原料合金。
【請求項２】
前記デンドライト状αＦｅ相生成領域が０体積％である請求項１記載の原料合金。
【請求項３】
ストリップキャスティング法により製造され、平均厚さが０．１〜０．５ｍｍである請求項１または２記載の原料合金。
【請求項４】
Ｒ２Ｔ１４Ｂ相よりＲ含有量が多いラメラー状Ｒリッチ相が存在しないことを特徴とする請求項１から３までの何れか１項記載の原料合金。
【請求項５】
請求項１から４までの何れか１項記載の原料合金からなる主相系合金６０％重量以上と、１５ａｔ％以上のＤｙ，ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種を含有し、残部前記Ｔである粒界相合金の４０重量％未満とを混合してなるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造に用いられる原料合金混合物。
【請求項６】
前記粒界相合金はさらに１重量％以下のＢを含有することを特徴とする請求項５記載の原料合金混合物。
【請求項７】
前記粒界相合金はさらに１ａｔ％以上のＣｏを含有することを特徴とする請求項５または６記載の原料合金混合物。
【請求項８】
請求項５から７までの何れか１項記載の原料合金混合物を粉末化し、磁場中成形し、その後焼結することを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高性能Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造に用いられる合金と該焼結磁石の製造方法に関し、さらに詳しくは主にモーター等に用いられる、高保磁力Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造に用いられる原料合金と該焼結合金の製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
高性能焼結磁石として代表的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種、ＴはＦｅ、但し一部をＣｏ，Ｎｉの１種または２種で置換できる遷移元素）は磁石応用部品の小型化、軽量化ならびに高性能化を支える必要不可欠な機能材料である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はエレクトロニクス製品やＯＡ、ＦＡ用の各種モーター、医療用診断装置などの広範囲な分野で応用されている。また最近Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は自動車用の各種モーターとしても使用されている。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、磁性を担う強磁性相Ｒ２Ｔ１４Ｂ相、Ｒリッチ相（Ｎｄ等の希土類元素の濃度が高い非磁性相）およびＢリッチ相（Ｂが富んだ非磁性相であり、例えばＲがＮｄの場合Ｎｄ１．１ＦｅＢ４相である）から成る。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造に使用される原料合金も通常、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相、Ｒリッチ相およびＢリッチ相から成る。これらの相のうちＲリッチ相は液相焼結の担い手であり、焼結磁石の特性を向上させるといった重要な働きをするので必要不可欠な相である。このＲリッチ相は酸化し易いので、焼結磁石の製造工程で酸化される。酸化後にもある程度以上の有効なＲリッチ相が焼結時に残るように、焼結合金のＲ含有量はＲ２Ｔ１４ＢのＲ含有量である１１．８ａｔ％よりもかなり多くなる。
【０００４】
ところが、焼結磁石が高特性になるほど強磁性相であるＲ２Ｔ１４Ｂ相の体積率を高める必要があり、このためＲリッチ相の体積率が減少してしまう。したがって金型鋳造法で原料合金を鋳造した場合、インゴット中でＲリッチ相の分散が悪くなり、局部的なＲリッチ相不足を生じる。このようなインゴットを粉砕した原料粉末を使用した焼結磁石では十分な磁気特性が得られ難くなる。
【０００５】
一方、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の体積率が高い組成の合金ほど、デンドライト状αＦｅ相が生成し易くなる。このαＦｅ相は原料合金の粉砕性を著しく害する結果、粉砕粉の組成変動が起こるとともに、焼結磁石の磁気特性の低下やバラツキの増加を引き起こす。このαＦｅ相は、Ａｒガスなどの不活性ガス中または真空中１０００℃以上で原料を長時間熱処理することによりかなりの量を消失させることができる。しかし、この熱処理を施すと、Ｒリッチ相の分散性が悪くなるので磁気特性を改善することはできない。
【０００６】
このため、高特性焼結磁石製造に関するこれらの問題を解決するための方法としては、ストリップキャスティング法が提案されている（例えば、特開平５−２２４８８号公報、特開平５−２９５４９０号公報）。この方法は、回転ロールの表面に溶湯を供給して合金を製造するに際してロールの周速度と溶湯供給量を制御することにより、平均厚さ０．１〜０．５ｍｍ程度の薄帯合金を製造することができる。したがって、この方法では、従来の金型鋳造法よりも凝固時の冷却速度が高くなり、Ｒリッチ相が微細に分散し、デンドライト状αＦｅ相が生成し難い合金を製造するこができる。この方法によれば、例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金ではＮｄ量が２８．５重量％程度までデンドライト状αＦｅ相のない合金にすることができる。
【０００７】
一方、Ｒ含有量の少ないＲ−Ｔ−Ｂ系合金（以下、「主相系合金」と呼ぶ）とＲ含有量が多いＲ−Ｔ系合金またはＲ−Ｔ−Ｂ系合金（以下、「粒界相合金」と呼ぶ）とを別々に準備し、これらの合金を混合して焼結磁石を製造する二合金混合法が提案されており（例えば、特開平４−３３８６０７号公報）、これらの粒界相合金にＣｏを添加することにより、化学的に安定なＲ３（Ｆｅ・Ｃｏ）を生成させて焼結磁石製造時での粒界相合金の酸化を抑えることができる（特開平７−２８３０１６号公報）。
表面を若干酸化させたＲ−Ｔ−Ｂ系合金微粉末は大気に晒しても急激な酸化は起きないので、大気中での磁場成形が可能となる。そこで、焼結磁石製造において通常行われる微粉砕工程、例えばジェットミル粉砕工程で、微量の酸素ガスが混入した不活性ガス雰囲気中で微粉砕を行い、酸素濃度が４０００〜１００００ｐｐｍの微粉末を製造し、大気中で磁場成形する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、Ｒ量の少なく、Ｒリッチ相が少ない高性能焼結磁石ほど、磁石特性を低下させないための許容酸素濃度が低下する。このため、少ないＲリッチ相を有効に活用するため、上述のような微粉の表面を酸化させることができず、また磁場成形機で成形する際に、金型全体をＮ２ガスやＡｒガス雰囲気のグローブボックスに入れて、グローブボックス内で磁場成形するなどの工夫が必要になる。また、その他の工程でも、酸化の原因をできるだけ取り除く必要があり、このためコストアップになる。
一方、焼結磁石の保磁力と角型性を低下させないためには、結晶粒の大きさを１０〜３０μｍ程度に抑える必要がある。ところが焼結磁石の酸素濃度を低く抑えすぎると、焼結時に結晶粒が異常成長し易くなり、場合によっては１ｍｍ程度まで成長することがある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
発明の開示
本発明者は、焼結磁石製造工程で酸化し難く、結晶粒の異常成長も起き難い、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系高性能焼結磁石の製造に用いられる原料合金および焼結磁石の製造方法、さらに詳しくは主にモーター等に用いられる高保磁力希土類焼結磁石製造に用いられる原料合金と焼結磁石の製造法について検討した。その結果、Ｒ成分がＲ２Ｔ１４Ｂより少ない主相系合金と粒界相合金を混合する二合金混合法で焼結磁石を製造した場合に、焼結磁石製造工程での酸化が少なく、さらに焼結時に結晶粒の異常成長もないことを見出し本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種であり、Ｔは一部をＣｏおよびＮｉの１種または２種で置換できるＦｅであり、Ｂは一部をＣ，Ｎの１種または２種で置換できるＢ（ほう素）である）からなるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造に用いられる原料合金であって、二合金混合法に用いられる主相系合金において、
前記Ｒは、１〜６ａｔ％のＤｙと、残部ＮｄおよびＰｒの少なくとも１種とからなる合計量が１０〜１１．８ａｔ％の希土類元素であり、Ｆｅの一部と置換されるＣｏおよびＮｉの１種または２種の置換量の合計が、混合焼結後の組成でＴ成分の５０重量％を超えず、かつＢの含有量が５．８８〜８．００ａｔ％であり、Ｂの一部と置換されるＣ、Ｎの１種または２種の置換量の合計が、混合焼結後の組成でＢ＋Ｃ＋Ｎ成分の３０重量％を超えず、マトリックス内にデンドライド状αＦｅ相生成領域と、それとは別のラメラー状αＦｅ相生成領域とが分散しており、さらに前記デンドライド状αＦｅ相生成領域が０〜１０体積％であり（すなわちαＦｅ相が生成せずデンドライド状αＦｅ相生成領域が０体積％のこともある）、かつラメラー状αＦｅ相生成領域が５体積％以上であることを特徴とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造に用いられる原料合金を提供する。
【００１１】
すなわち、本発明はＲ含有量の少なく実質的にＲリッチ相がないため単独では液相焼結させることができないＲ−Ｔ−Ｂ系主相系合金と、Ｒ含有量が多く本主相系合金にＲリッチ相を供給する働きを担うＲ−Ｔ系またはＲ−Ｔ−Ｂ系粒界相合金の１種または２種を混合して焼結磁石を製造する方法において、下記（１）〜（３）を特徴とする。
【００１２】
（１）主相系合金
組織については、Ｒ２Ｔ１４Ｂ（但しＲはＹを含む希土類元素のうち少なくとも１種であり、Ｔは一部をＣｏ，Ｎｉの１種または２種で置換できるＦｅであり、Ｂは一部をＣ，Ｎの１種または２種で置換できるＢ（ほう素）である）のマトリックス中に、デントライト状αＦｅ相が分散生成している（詳しくは後述する）領域が１０体積％以下である。
組成については、Ｒが実質的にＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙから成り、その含有量の合計が１０〜１１．８ａｔ％であり、このうちＤｙが１〜６ａｔ％含有されており、Ｂの含有量が５．８８〜８．００ａｔ％であり、残部Ｔから成る。
【００１３】
（２）粒界相合金
Ｒが１５ａｔ％以上含まれた、Ｒ−Ｔ系合金またはＲ−Ｔ−Ｂ系合金である。好ましくはＣｏ含有量が１ａｔ％以上である。
【００１４】
（３）焼結磁石の製造方法
６０重量％以上の主相系合金と４０重量％以下の粒界相合金を配合して焼結磁石を製造する。
【００１５】
以下に本発明について詳述する。
本発明の主相系合金の特徴は、ストリップキャスティング法により製造され、一般に使用されている焼結用磁石製造用原料合金に存在する酸化し易いラメラー状Ｒリッチ相が存在せず、ラメラー状αＦｅ相が生成していることである。したがって焼結磁石製造時の酸化を抑えることができる。
本発明の主相系合金を構成する主な相は、ラメラー状αＦｅ相の他マトリックスであるＲ２Ｔ１４Ｂ相、Ｂリッチ相である。その他、デンドライト状αＦｅ相やデンドライト状Ｒ２Ｔ１７相が生成する場合があり、これらの相が生成した場合、組成バランスが崩れ、これらの相の付近にＲリッチ相が多数生成する。以下図面を参考し本発明をより詳しく説明する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
発明を実施するための最良の形態
第１図および第２図に本発明の代表的な組織のＳＥＭによる反射電子顕微鏡写真を示す。第１図および第２図で灰色に見える相がマトリックスであるＲ２Ｔ１４Ｂ相であり、薄い黒色の細い線状に見える相がラメラー状αＦｅ相である。また第２図で多数の薄い黒色の点がデンドライト状に生成したＲ２Ｔ１７相であり、多数の濃い黒い点がデンドライト状αＦｅ相である。デンドライト状Ｒ２Ｔ１７相およびデンドライト状αＦｅ相の付近にある多数の白い点は、組成バランスが崩れたために生成したＲリッチ相である。
【００１７】
一般に使用されている公知の組織のＲ−Ｔ−Ｂ焼結磁石製造用原料合金を構成する主な相は、マトリックスであるＲ２Ｔ１４Ｂ相、ラメラー状Ｒリッチ相およびＢリッチ相である。その他、デンドライト状αＦｅ相が生成する場合がある。この相が生成した場合、組成バランスが崩れ、この相の付近にＲリッチ相が生成する。第３図にこの公知の組織のＳＥＭによる反射電子顕微鏡写真を示す。第３図で灰色に見える相がマトリックスであるＲ２Ｔ１４Ｂ相であり、白い線状に見える相がラメラー状Ｒリッチ相である。また、多数の濃い黒い点がデンドライト状αＦｅ相である。デンドライドαＦｅ相の付近にある多数の白い点は、組成バランスが崩れたために生成したＲリッチ相である。
【００１８】
なお、Ｒリッチ相の融点は約６６０℃であり、鋳造凝固後から６６０℃までの冷却速度が遅い場合や６６０℃以上で熱処理をすると、ラメラー状Ｒリッチが途中で切れて丸みを帯びてくる。本明細書では、このように形状が変化したＲリッチ相もラメラー状と見なす。
【００１９】
第１図および第２図と第３図の比較から、本発明の主相系合金の組織は、一般に使用されている公知の組織のＲ−Ｔ−Ｂ焼結磁石製造用原料合金の組織とは明らかに異なることが判る。
【００２０】
本発明の主相系合金では、Ｒ成分がＲ２Ｔ１４Ｂ相のＲ成分以下であり、公知の組織で見られるようなラメラー状Ｒリッチ相はＲ成分の不足により実質的に存在せず、Ｒ成分に対して相対的に余分のＦｅ成分がラメラー状相として生成する。その生成量は、生成領域すなわち、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相マトリックスの第１領域内に分散生成したラメラー状αＦｅ相と当該第１領域のマトリックスの合計が５体積％以上である。
【００２１】
一方、焼結磁石の生産性および磁気特性に有害なデンドライト状αＦｅ相については、その生成領域（すなわち、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相マトリックスの第１の領域内に分散生成したデンドライト状αＦｅ相とマトリックスの第１の領域の合計）が１０体積％以下、好ましくは５体積％以下より好ましくは０体積％である。デンドライト状αＦｅ相が生成している領域が１０体積％を超えると、原料合金の粉砕性が著しく低下し、粉砕時の組成変動の原因になるとともに、磁気特性の低下やバラツキの増加を引き起こす。
【００２２】
ラメラー状αＦｅ相が生成した領域やデンドライト状αＦｅ相が生成した領域の測定方法は、体積％と面積％は同等であるとしてよいため、例えば、合金の断面の組織をＳＥＭの反射電子像で写真に撮り、画像処理装置を使用して求める方法がある。つまり、組織の様子は観察する場所によって違う場合があるので、断面の任意の場所を１０箇所以上選んでＳＥＭの反射電子像で写真に撮り、観察した断面の面積の合計と、ラメラー状αＦｅ相が生成した領域またはデンドライト状αＦｅ相が生成した領域の合計の面積を求め、両者の比を求めればよい。
【００２３】
なお、本発明の主相系合金の構成相のうちＲ２Ｔ１７相は焼結磁石の製造工程で粉砕効率の低下などの問題は起こさない。また、この相は磁気的にはソフト相であり、焼結磁石中に存在すれば保磁力と角型性を低下させる。しかし、適切な組成の粒界相合金と当該主相系合金の混合粒を焼結すると焼結時に消失するので問題はない。
【００２４】
続いて、本発明の主相系合金の製造方法を説明する。通常の金型鋳造法で製造した合金ではその大部分の領域で有害なデンドライト状αＦｅ相が生成してしまう。このようなデンドライト状αＦｅ相の生成を抑えるためには、従来の金型鋳造法よりも速い冷却速度で凝固させることが必要であり、例えばストリップキャスティング法が適している。この方法では、平均厚さ０．１〜０．５ｍｍ程度の薄板を鋳造することができるので、凝固は従来の金型鋳造法よりも速い冷却速度で進行する。ストリップキャスティング法には単ロール法と双ロール法があり、どちらを選択してもよいが、装置が簡単で運転条件の制御も容易な単ロール法の方が好ましい。さらに、ロール上での凝固速度を速くするため、ロールの周囲を熱伝導率の大きいＨｅ雰囲気にしてもよい。なお、本発明の主相系合金の製造方法は、ストリップキャスティングに限定されるものではなく、本発明の組織にできる製造法を適切に選択すればよい。
【００２５】
本発明の主相系合金の組織にするための組成は、Ｒが実質的にＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙから成り、その含有量の合計が１０〜１１．８ａｔ％であり、このうちＤｙが１〜６ａｔ％含有されており、Ｂの含有量が５．８８−８．００ａｔ％であり、残部Ｔから成ることである。
【００２６】
Ｒが１１．８ａｔ％よりも多い場合、酸化し易いラメラー状Ｒリッチ相が生成してしまう。一方、Ｒが１０ａｔ％よりも少ない場合は、ストリップキャスティング法のように鋳造後の冷却速度が速い方法で鋳造してもデンドライト状αＦｅ相が多量に生成してしまい、その生成領域を１０体積％以下に抑えることができない。このためＲの含有量を１０〜１１．８ａｔ％に限定した。
【００２７】
Ｄｙはデンドライト状αＦｅ相を生成し難くするため、本発明ではＤｙを含有させることは重要である。Ｄｙ含有量を１ａｔ％以上にすれば、デンドライト状αＦｅ相が生成している領域を１０体積％以下にすることができる。一方、Ｄｙ含有量を多くしていくと、デンドライト状αＦｅ相が益々生成し難くなるものの、Ｄｙは高価であり、また焼結磁石の磁化を低下させることから現実的な観点から６ａｔ％以下とした。以上の理由によりＤｙの含有量を１〜６ａｔ％に限定した。なお、Ｄｙは異方性磁界が大きく、Ｄｙを含有した焼結磁石では保磁力が高くなる。したがって本発明による焼結磁石は高温になり、また減磁界にさらされるために高い保磁力が必要なモーター用に適している。
【００２８】
Ｂについては、５．８８ａｔ％よりも少ないと、デンドライト状αＦｅ相が多量に生成し、その生成領域を１０体積％以下にできなくなる。また、粒界相合金としてＢを含有しないＲ−Ｔ系合金を使用した場合、粒界相合金と主相系合金との配合比率をどのようにしても配合組成でＢが不足し、焼結後に磁気的にソフトなＲ２Ｆｅ１７相が存在し、保磁力と角型性が低下してしまう。一方、Ｂの含有量が多いほどデンドライト状αＦｅ相は生成し難くなる。ところがＢの含有量が８．００ａｔ％を超えると、焼結後に非磁性であるＢリッチ相をほぼ０にするような配合比率では、Ｒ量がかなり多い焼結磁石になり、残留磁束密度が低下してしまう。また、同じく磁束密度を高くするため焼結後のＲ含有量が少な目になるような配合比率では、焼結後に多量のＢリッチ相が多量に残存し、やはり残留磁束密度が低下してしまう。このため、主相系合金のＢを５．８８〜８．００ａｔ％に限定した。
【００２９】
本発明の粒界相合金の組成については、Ｒが１５ａｔ％以上含まれている必要がある。粒界相合金のＲが１５ａｔ％より少ないとαＦｅ相が生成し易くなる。また焼結磁石の組成でＢが不足しないようにＢ含有量の多い主相系合金と混合した場合、混合後のＲ成分が少なくなる。このため良好な磁気特性を確保するための許容酸素温度が低くなりすぎるので、良好な磁気特性の焼結磁石が現実的に製造できなくなる。したがって粒界相合金にはＲは１５ａｔ％以上含まれている必要がある。
なお、粒界相合金としてはＲ−Ｔ系合金およびＲ−Ｔ−Ｂ系合金のうちの１種または２種を混合して使用することができる。
【００３０】
本発明の粒界相合金は、通常の金型鋳造法、遠心鋳造法（例えば、特開平８−２９６００５）、ストリップキャスティング法で製造することができ、どの方法で製造するかについては、水素解砕などを含む粉砕における効率性や製造に関わる経済性で適宜選択すればよい。
【００３１】
以上のようにして得られた主相系合金と粒界相合金は、混合後、焼結して磁石にする。この時の配合比率は、主相系合金が６０重量％以上であり、粒界相合金は４０重量％以下である。それぞれの配合が主相系合金が６０重量％未満であり粒界相合金が４０重量％を超える場合、焼結磁石の含まれるＲが多くなり、残留磁束密度が低下してしまう。このため、主相系合金を６０重量％以上、粒界相合金を４０重量％以下で配合しなければならない。
【００３２】
なお、Ｃｏには耐食性を改善する効果があるため、Ｒ成分が多く酸化し易い粒界相合金にはＣｏを１ａｔ％以上含有させる方が好ましい。Ｃｏを１ａｔ％以上含ませることにより、化学的に安定なＲ３（Ｆｅ・Ｃｏ）が生成するので、焼結磁石製造時の酸化を抑えることができる。また主相系合金と混合して製造した焼結磁石においてもＣｏが含有されることで、保磁力温度特性と耐食性が改善される。但し、Ｃｏ含有量が１ａｔ％未満ではこれらの効果が小さくなってしまう。
【００３３】
主相系合金および粒界相合金は、水素解砕、Ｎ２ガスやＡｒガスなどの不活性ガス中でブラウンミルなどにより約０．５ｍｍ以下まで粉砕する中粉砕、Ｎ２ガスやＡｒガスなどの不活性ガス中でのジェットミル、有機溶剤中でのボールミルやアトライターなどによる微粉砕を経てフィッシャー型サブシブサイザー（ＦＳＳＳ）による測定で２〜５μｍまで微粉砕される。なお、水素解砕するに当っては、ストリップのままの形状で実施してもよいが、１０ｍｍ以下まで粗粉砕して金属表面を露出させてから実施することが望ましい。
【００３４】
この粉砕工程のうち、水素解砕については実施せず、粗粉砕した後、直ちに中粉砕してもよい。また、適切な水素解砕条件を選定すれば、中粉砕を実施せず、直ちに微粉砕することもできる。
主相系合金と粒界相合金の混合については、粗粉砕、水素解砕、中粉砕、微粉砕のどの粉砕工程で実施してもよい。即ち、本発明では、磁場成形工程までにこれらの合金が均一に混合されていることが重要であり、粉砕方法の選定や混合方法の選定には限定されない。なお均一な混合は、不活性ガス中でＶ型ブレンダーなどで実施せることが望ましい。また、磁場成形での配向率を向上させるため、混合粉にはステアリン酸亜鉛などの潤滑剤を０．０１〜１重量％を添加することが望ましい。
【００３５】
なお、主相系合金の水素解砕工程のうち、水素吸蔵処理は水素雰囲気中１００℃以上の温度で実施することが好ましい。この時の水素雰囲気中の水素ガス圧は経済性や安全性の観点から２００Ｔｏｒｒ〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２が好ましい。脱水素処理工程は、水素吸蔵工程で発熱した合金を十分冷却した後、常温で真空にして１次の脱水素処理を行い、さらにＡｒ中または真空中４００℃〜７５０℃で３０分以上保持することにより２次脱水素処理を行うことが好ましい。この脱水素処理工程を行うことにより、次工程以降での耐酸化性が向上する、なお、作業効率の観点から１次の脱水素処理を省略することも可能である。
【００３６】
均一に混合された微粉は、大気中または不活性ガス中で磁場成形機で成形した後、真空中またはＡｒガスなどの不活性ガス雰囲中で１０００〜１１００℃で焼結させる。なお水素解砕を実施した場合は、十分に焼結させるため焼結前に成形体中の水素を安全に除く必要があり、そのためには真空中７００〜９００℃で１時間以上保持しなければならない。また焼結後に時効処理すると保磁力が向上する。好ましい時効処理条件は真空中またはＡｒガスなどの不活性ガス雰囲気中で５００〜７００℃で１時間以上保持しその後急冷することである。
【００３７】
本発明で得られた焼結磁石は、酸素温度を低く抑えても異常粒成長しない。その理由は明確ではないが、１０４０℃付近まで主相系合金中に多量に存在するＢリッチ相が結晶粒の成長を抑制しているためと思われる。主相系合金中にＢリッチが多量に存在することも発明の特徴である。
本発明における組成について補足説明する。
本発明の主相系合金のＴ成分は、Ｆｅを必須とし、焼結磁石の耐食性や温度特性の改善のため一部をＣｏ，Ｎｉの１種または２種で置換することができる。但し、置換量の合計は、混合焼結後の組成でＴ成分の５０重量％を超えないようにしなければならない。５０重量％を超えると高い保磁力が得られなくなるとともに、角型性も低下する。
【００３８】
また本発明の主相系合金のＢ成分も、一部をＣ，Ｎの１種または２種で置換できる。但し、置換量の合計は、混合焼結後の組成でＢ＋Ｃ＋Ｎ成分の３０重量％を超えないようにしなければならない。３０重量％を超えると高い保磁力が得られなくなるとともに、角型性も低下する。
【００３９】
さらに、保磁力の時効温度依存性の改善のため、主相系合金および粒界相合金にＣｕを添加することができる。また保磁力を向上させるため、主相系合金および粒界相合金にＡｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃａ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｈｆのうち１種または複数を組み合わせて添加してもよい。但し、焼結磁石の残留磁束密度を低下させないため、Ｃｕを含むこれらの成分の合計の添加量は、混合焼結後の組成で５重量％を超えないようにしなければならない。
なお、本発明の主相系合金および粒界相合金には、Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｃ，Ｏ，Ｎ，Ｓｉ，Ｃａなど工業生産上不可避的不純物の存在は許容できる。
【００４０】
以上説明したように、本発明によれば、許容酸素濃度が例えば３０００ｐｐｍ以下の高性能焼結磁石を製造するための原料合金として最適な合金の供給が可能になり、且つ焼結時に結晶粒が異常成長し難い高性能な焼結磁石を製造することができる。
【００４１】
実施例および比較例
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
表１記載の組成の主相系合金を溶解後ストリップキャスティング法で鋳造した（鋳造温度１４５０℃）。ストリップキャスティング法で使用した銅製ロールは直径４０ｃｍであり、銅製ロールの周速度は０．９８ｍ／秒に設定した。得られた合金はフレーク状であり、その平均厚さは０．３５ｍｍであった。
【００４２】
この合金断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による反射電子写真は第１図の通りであった。ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ型分析装置）による各相の定量分析およびＸＲＤ（粉末Ｘ線回折法）から、この写真で灰色に見えるマトリックス相はＲ２Ｆｅ１４Ｂ相であり、黒い線に見えるラメラー状相はαＦｅ相である。ラメラー状Ｒリッチ相とデンドライト状αＦｅ相は認められなかった。なお、Ｂリッチ相は、ＸＲＤでは確認されたが、反射電子像では確認されなかった。反射電子像ではＢリッチ相の色とＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の色がよく似ているため両者を区別できなかったためであると思われる。
【００４３】
この合金フレークの任意の１０箇所の断面の反射電子写真像を画像処理装置で解折してラメラー状αＦｅ相が生成している領域を求めたところ、９５体積％であった。残り５体積％はＲ２Ｆｅ１４Ｂ相しか観察されなかった部分であった。
【００４４】
実施例２
表１記載の組成の主相系合金を実施例１と同様の条件でストリップキャスティング法で鋳造して、平均厚さが０．３０ｍｍでフレーク状合金を得た。この合金の断面のＳＥＭによる反射電子写真は第２図の通りであった。ＥＤＸによる各相の定量分析およびＸＲＤから、この写真で灰色に見えるマトリックス相はＲ２Ｆｅ１４Ｂ相であり、黒い線に見える相はラメラー状αＦｅ相、多数の黒色点状相はデンドライト状Ｒ２Ｆｅ１７相、濃い黒色に見える相はデンドライト状αＦｅ相である。また、デンドライト状Ｒ２Ｆｅ１７相の周辺部およびデンドライト状αＦｅ相の周辺部の白い点状に見える相はＲリッチ相である。この合金のラメラー状αＦｅ相の生成領域％とデンドライト状αＦｅ相の生成領域を実施例１と同様の方法で定量した。結果を表１に記す。
【００４５】
実施例３
表１記載の組成の主相系合金を実施例１と同様の条件でストリップキャスティング法で鋳造し、平均厚さが０．３２ｍｍのフレーク状合金を得た。
この合金の断面をＳＥＭの反射電子像、ＥＤＸおよびＸＲＤで同定して確認された主な相は、マトリックス相であるＲ２Ｆｅ１４Ｂ相、ラメラー状αＦｅ相、デンドライト状Ｒ２Ｆｅ１７相、デンドライト状αＦｅ相であった。また、デンドライト状Ｒ２Ｆｅ１７相およびデンドライト状αＦｅ相の周辺にはＲリッチ相が多数の点状に生成していた。なお、Ｂリッチ相は、ＸＲＤのみで生成していることが確認され、他の方法では生成が確認されなかった。
この合金のラメラー状αＦｅ相の生成領域とデンドライト状αＦｅ相の生成領域を実施例１と同様の方法で定量した。結果を表１に記す。
【００４６】
実施例４
表１に記載の組成の主相系合金を実施例１と同様の条件でストリップキャスティング法で鋳造した。この合金の組成は実施例１の合金のＦｅ成分の一部をＣｏで置換した組成である。得られた合金はフレーク状であり、その平均の厚さは０．３３ｍｍであった。
この合金の断面をＳＥＭの反射電子像、ＥＤＸおよびＸＲＤで生成している相を同定した。その結果、生成している主な相は、マトリックス相であるＲ２（Ｆｅ・Ｃｏ）１４Ｂ相とラメラー状αＦｅ相であった。なお、Ｂリッチ相についてはＸＲＤのみで生成していることが確認されたが、他の方法では生成は確認されなかった。
この合金のラメラー状αＦｅ相の生成領域とデンドライト状αＦｅ相の生成領域を実施例１と同様の方法で定量した。結果を表１に記す。
【００４７】
比較例１
表１記載に示すようにＲ２Ｆｅ１４Ｂ相を生成するよりもＲ量が多い主相系合金を実施例１と同様の条件でストリップキャスティング法で鋳造して、平均厚さが０．３０ｍｍのフレーク状合金を得た。この合金の生成相を実施例１〜３と同様の方法で調べたところ、多量のラメラー状Ｒリッチ相、少量のデンドライト状αＦｅ相およびＢリッチ相が生成していた。このデンドライト状αＦｅ相の周辺にＲリッチ相が多数の点状に生成していた。ラメラー状αＦｅ相は認められなかった。なお、Ｂリッチ相については、ＸＲＤのみで生成していることが確認されたが、他の方法では生成が確認されなかった。
この合金のラメラー状αＦｅ相の生成領域とデンドライト状αＦｅの生成領域を実施例１と同様の方法で求めた。結果を表１に記す。
【００４８】
比較例２
表１に示すようにＤｙがない組成の主相系合金を実施例１と同様の条件でストリップキャスティング法で鋳造した。得られたフレーク状合金の平均厚さは０．２９ｍｍであった。
生成相を実施例１〜３と同様の方法で調べたところ、マトリックス相であるＲ２Ｆｅ１４Ｂ相、ラメラー状αＦｅ相、デンドライト状αＦｅ相およびＢリッチ相であった。また、デンドライト状αＦｅ相の周辺にはＲリッチ相が多数点状に生成していた。なお、Ｂリッチ相については、ＸＲＤで生成していることを確認したが他の方法では確認されなかった。
この合金のラメラー状αＦｅ相の生成領域とデンドライト状αＦｅ相の生成領域を実施例１と同様の方法で定量した。結果を表１に記す。
【００４９】
比較例３
表１に示すようにＤｙがない主相系合金を実施例１と同様の条件でストリップキャスティング法で鋳造して、平均厚さが０．３３ｍｍのフレーク状合金を得た。
生成相を実施例１〜３と同様の方法で調べたところ、マトリックス相であるＲ２Ｆｅ１４Ｂ相、ラメラー状αＦｅ相、デンドライト状αＦｅ相であった。また、デンドライト状αＦｅ相の周辺にはＲリッチ相が多数の点状に生成していた。
この合金のラメラー状αＦｅ相の生成領域とデンドライト状αＦｅ相の生成領域を実施例１と同様の方法で定量した。結果を表１に記す。
【００５０】
比較例４
表１に示すように多量のＤｙを含む主相系合金を実施例１と同様の条件でストリップキャスティング法で鋳造して、平均厚さが０．３１ｍｍのフレーク状合金を得た。
生成相を実施例１〜３と同様の方法で調べたところ、マトリックス相であるＲ２Ｆｅ１４Ｂ相、ラメラー状αＦｅ相、デンドライト状Ｒ２Ｆｅ１７相、デンドライト状αＦｅ相であった。またデンドライト状Ｒ２Ｆｅ１７相およびデンドライト状αＦｅ相の周辺にはＲリッチ相が多数の点状に生成していた。なお、Ｂリッチ相については、ＸＲＤで生成していることを確認したが、他の方法では確認されなかった。
この合金のラメラー状αＦｅ相の生成領域とデンドライト状αＦｅ相の生成領域を実施例１と同様の定量した。結果を表１に記す。
【００５１】
比較例５
表１に示すようにＢ量が多い主相系合金を実施例１と同様の条件でストリップキャスティング法で鋳造して。平均厚さが０．３２ｍｍのフレーク状合金を得た。
生成相を実施例１〜３と同様の方法で調べたところ、マトリックス相であるＲ２Ｆｅ１４Ｂ相、ラメラー状αＦｅ相、デンドライト状Ｒ２Ｆｅ１７相、デンドライト状αＦｅ相であった。また、デンドライト状Ｒ２Ｆｅ１７相およびデンドライト状αＦｅ相の周辺にはＲリッチ相が多数の点状に生成していた。なお、Ｂリッチ相については、実施例１〜３よりも多量に生成していることをＸＲＤで確認した。
この合金のラメラー状αＦｅの生成領域とデンドライト状αＦｅの生成領域を実施例１と同様の方法で定量した。結果を表１に記す。
【００５２】
【表１】
0004450996.tif 000002
【００５３】
実施例５
表２記載の粒界相合金「Ｒ合金１」を銅製鋳型を用いて厚さが５ｍｍになるように鋳造し、ジョークラッシャーで５ｍｍ以下まで粉砕した。なお、この合金の断面をＳＥＭの反射電子像およびＥＤＸで観察したが、αＦｅ相は認められなかった。
その後、５ｍｍ以下まで粉砕した実施例１の主相系合金とＲ合金１を、焼結磁石化後の組成でＢリッチ相がほとんど無くなるように、重量比で８３：１７になるように配合した。この配合物をＮ２ガス中でＶ型ブレンダーで均一に混合した後、水素解砕した。脱水素処理条件は真空中５００℃で１時間保持とした。
【００５４】
得られた混合粉をＮ２ガス中で０．５ｍｍ以下までブラウンミルで粉砕した。この混合粉にステアリン酸亜鉛を０．０５ｗｔ％均一に配合した後、Ｎ２ガス中でジェットミル粉砕した。得られた混合微粉の平均粒度は３．４μｍ（ＦＳＳＳ）であった。
この混合微粉を磁場中成形した。
この圧粉成形体を真空炉に入れ、８００℃で１時間保持して圧粉成形体中の水素を完全に除去した後、１０６０℃３時間保持して焼結させた。その後、真空中５６０℃で１時間保持して時効を行い、次に急冷した。得られた焼結体の磁気特性を表４に記載する。
また、焼結体の断面を偏光顕微鏡で観察したところ、結晶粒の大きさは１０〜１５μｍであり、異常成長した結晶粒は認められなかった。
【００５５】
実施例６
表２記載の粒界相合金「Ｒ合金２」を実施例５と同様の方法で製造し、ジョークラッシャーで５ｍｍ以下まで粉砕した。なお、この合金の断面をＳＥＭの反射電子像およびＥＤＸで観察したが、αＦｅ相は認められなかった。
実施例５と同様の方法で、実施例１の主相系合金とＲ合金２の混合微粉を調製した。焼結磁石化後の組成でＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙの合計の組成が実施例５とほとんど同じであり、またＢリッチ相がほとんど無くなるように、混合比率は重量比で８３：１７とした。得られた混合微粉の平均粒度は３．３μｍ（ＦＳＳＳ）であった。その後、実施例５と同様の方法で磁場中成形、焼結および時効を行って焼結磁石を作製した。但し、焼結温度は１０６０℃および１１００℃とした。
【００５６】
得られた焼結体の磁気特性を表４に記載する。また、焼結体の断面を偏光顕微鏡で観察したところ、１０６０℃での焼結磁石の結晶粒の大きさは１０〜１５μｍであり、１１００℃での焼結磁石の結晶粒の大きさは１５〜２０μｍであった。何れの焼結磁石ともに異常成長した結晶粒は認められなかった。
【００５７】
実施例７
実施例４の主相系合金とＲ合金２を用いて、実施例５と同様の方法で混合微粉を調製した。焼結磁石化後の組成でＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙの合計の組成が実施例６とほとんど同じになり、またＢリッチ相がほとんど無くなるように、混合比率は重量比で８３：１７とした。得られた微粉の平均粒度は３．４μｍ（ＦＳＳＳ）であった。この混合微粉を用いて、実施例５と同様の方法で磁場中成形、焼結および時効行って焼結磁石を作製した。但し、焼結温度は１０６０℃および１１００℃とし、それぞれでの保持時間は３時間とした。
得られた焼結体の磁気特性を表４に記載する。
【００５８】
また、焼結体の断面を偏光顕微鏡で観察したところ、１０６０℃焼結磁石の結晶粒の大きさは１０〜１５μｍであり、１１００℃焼結磁石の結晶粒の大きさは１５〜２０μｍであった。ともに異常成長した結晶粒は認められなかった。
【００５９】
実施例８
表２記載の粒界相合金「Ｒ合金３」を実施例５と同様の方法で製造し、ジョークラッシャーで５ｍｍ以下まで粉砕した。なお、この合金の断面をＳＥＭの反射電子像およびＥＤＸで観察したが、αＦｅ相は認められなかった。
実施例１の主相系合金、Ｒ合金２およびＲ合金３を用いて、実施例５と同様の方法で混合微粉を調製した。焼結磁石化後の組成でＢリッチ相がほとんど無くなるように、混合比率は重量比で８０：１５：５とした。得られた微粉の平均粒度は３．４μｍ（ＦＳＳＳ）であった。
この混合微粉を用いて、実施例５と同様の方法で磁場中成形、焼結および時効を行なって焼結磁石を作製し、但し、焼結温度は１０６０℃および１１００℃とし、それぞれでの保持時間は３時間とした。
【００６０】
また、焼結体の断面を偏光顕微鏡で観察したところ、１０６０℃での焼結磁石の結晶粒の大きさは１０〜１５μｍであり、１１００℃での焼結磁石の結晶粒の大きさは１５〜２０μｍであった。ともに異常成長した結晶粒は認められなかった。
【００６１】
比較例６
表３に記載のように、実施例６の混合粉と同様な組成になるように原料を配合して、実施例１と同様の条件でストリップキャスティング法（一合金法）で平均厚さが０．３５ｍｍのフレーク状合金を得た。
この合金の断面をＳＥＭの反射電子像で観察した。その結果、マトリックス相であるＲ２Ｆｅ１４Ｂ相の他、多数のラメラー状Ｒリッチ相が生成していた。デンドライト状αＦｅ相は認められなかった。
この合金を実施例５と同様の方法で微粉にした。但し、水素解砕における吸水素工程は常温だけで実施した。得られた微粉の平均粒度は３．４μｍ（ＦＳＳＳ）であった。この微粉を用いて、実施例５と同様の方法で磁場中成形、焼結および時効を行って焼結磁石を作製した。但し、焼結温度は１０６０℃および１１００℃とし、それぞれでの保持時間は３時間とした。
【００６２】
得られた焼結体の磁気特性を表４に記載する。１１００℃焼結磁石の磁気特性は１０６０℃焼結磁石の磁気特性よりも低下した。また１１００℃焼結磁石の減磁曲線にはくびれがあり、角型性も悪かった。
また、焼結体の断面を偏光顕微鏡で観察したところ、１０６０℃での焼結磁石では結晶粒の大きさは１５〜２０μｍであり、異常成長した結晶粒は認められなかった。一方、１１００℃での焼結磁石の場合は、焼結磁石の破面の目視観察でも０．１〜０．５ｍｍ程度の粗大結晶粒が多数観察された。
【００６３】
比較例７
比較例４の主相系合金とＲ合金２を用いて、実施例５と同様の方法で混合微粉を調製した。焼結磁石化後の組成でＢ相がほとんど無くなるように、混合比率は重量比で８３：１７とした。得られた微粉の平均粒度は３．３μｍ（ＦＳＳＳ）であった。
この混合微粉を用いて、実施例５と同様の方法で磁場中成形、焼結および時効を行って焼結磁石を作製した。
【００６４】
得られた焼結体の磁気特性を表４に記載する。Ｄｙ成分を除き磁石化後の組成がよく似ている実施例８の焼結磁石と比較すると、この焼結磁石ではＤｙが多すぎるため、固有保磁力（ｉＨｃ）が極めて大きい一方、残留磁化（Ｂｒ）が１．１ｋＧ、また最大エネルギ積（ＢＨ）ｍａｘが９．８ＭＧＯｅにそれぞれ低下した。
なお、焼結体の断面を偏光顕微鏡で観察したところ、結晶粒の大きさは１０〜１５μｍであり、異常成長した結晶粒は認められなかった。
【００６５】
比較例８
比較例５の主相系合金とＲ合金２を用いて、実施例５と同様の方法で混合微粉を調製した。焼結磁石後の組成でＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙの合計の組成が実施例６とほとんど同じになるように、混合比率は重量比で８３：１７とした。得られた微粉の平均粒度は３．４μｍ（ＦＳＳＳ）であった。
この混合微粉を用いて、実施例５と同様の方法で磁場中成形、焼結および時効して焼結磁石を作製した。
【００６６】
得られた焼結体の磁気特性を表４に記載する。Ｂ成分を除き磁石化後の組成がよく似ている実施例６の焼結磁石と比較すると、この焼結磁石ではＢが多すぎるため、残留磁化（Ｂｒ）が０．６ｋＧ、最大エネルギ積（ＢＨ）ｍａｘが４．３ＭＧＯｅにそれぞれ低下した。
なお、焼結体の断面を偏光顕微鏡で観察したところ、結晶粒の大きさは１０〜１５μｍであり、異常成長した結晶粒は認められなかった。
【００６７】
比較例９
比較例２の主相系合金とＲ合金２を用いて、実施例５と同様の方法で混合微粉を調製した。焼結磁石化後の組成でＢリッチ相がほとんど無くなるように、混合比率は重量比で８３：１７とした。得られた微粉の平均粒度は３．４μｍ（ＦＳＳＳ）であった。
この混合微粉を用いて、実施例５と同様の方法で磁場中成形、焼結および時効して焼結磁石を作製した。
【００６８】
得られた焼結磁石の磁気特性を表４に記載する。減磁曲線の角型性はかなり悪かった。この焼結磁石のＦｅ成分を分析したところ、ブラウンミル粉砕後の混合粉のＦｅ成分よりも０．４ｗｔ％減少していた。一方、ジェットミル装置内に残留していた粉末のＦｅ成分を分析したところ、ブラウンミル粉砕後の混合粉のＦｅ成分よりも１．５ｗｔ％増加していた。これらのことから、主相系合金にデンドライト状αＦｅ相が多量に生成していると、ジェットミル粉砕でこのαＦｅ相が微粉砕されにくいため、ジェットミル内に残留し、粉末の組成が元のものよりＲリッチ側にずれること及び粉末の組成ずれと、粉末に含まれたαＦｅが原因となって磁石の磁気特性も低下することが確認された。
【００６９】
【表２】
0004450996.tif 000003
【００７０】
【表３】
0004450996.tif 000004
【００７１】
【表４】
0004450996.tif 000005
【００７２】
比較例１０
表２記載の粒界相合金「Ｒ合金４」を実施例２と同様の条件で鋳造した。
この合金の断面をＳＥＭの反射電子像で観察およびＥＤＸ分析したところ、多量のαＦｅ相が生成していることが判かった。この合金断面で任意の位置を１０箇所選んで反射電子写真を撮り、画像処理装置で生成しているαＦｅ相の生成領域を定量したところ、３８体積％であった。
【００７３】
実施例９
実施例６で作製した磁場中成形後の圧粉成形体を大気中に放置し、酸素温度の変化を測定した。結果を表５に記す。
【００７４】
比較例１１
比較例１の主相系合金とＲ合金２を用いて、実施例５と同様の方法で混合微粉を作製した。焼結磁石化後の組成でＢリッチ相がほとんど無くなるように、混合比率は重量比で８３：１７とした。得られた微粉の平均粒度は３．４μｍ（ＦＳＳＳ）であった。
この混合微粉を用いて、実施例５と同様の方法で磁場圧粉成形した。この圧粉成形体の、酸素濃度の変化を測定した。結果を表５に記す。実施例９と比較して、圧粉成形体が酸化し易いことが判る。
【００７５】
比較例１２
比較例６で作製した磁場中成形後の圧粉成形体を大気中に放置し、酸素濃度の変化を測定した。結果を表５に記す。実施例９と比較して、成形体が酸化し易いことが判かる。
【００７６】
【表５】
0004450996.tif 000006
【００７７】
産業上の利用可能性
以上説明したように、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相の体積率が高い焼結合金ではデンドライト状αＦｅ相が生成して磁気特性を劣化するが、本発明により提供されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造に使用される原料合金を使用すると優れた磁気特性が得られる。
【００７８】
【図面の簡単な説明】
【図１】 第１図は本発明の実施例１で製造された主相系合金のＳＥＭによる反射電子顕微鏡写真である。
【図２】 第２図は本発明の実施例２で製造された主相系合金のＳＥＭによる反射電子顕微鏡写真である。
【図３】 第３図は公知の主相系合金のＳＥＭによる反射電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
0004450996.tif 000008
【図３】
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