(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともバインダー樹脂粒子、樹脂帯電制御剤、及び着色剤粒子を混合攪拌して得られる乾式電子写真用カラートナーにおいて、
該バインダー樹脂粒子がＴＨＦ不溶成分を含まず、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、且つ分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有するポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂である重量平均粒子径Ｄｒが０．１ｍｍ≦Ｄｒ≦０．７ｍｍの粒子であり、
前記着色剤粒子が、あらかじめ前記ポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂により処理した重量平均粒径が０．１〜１ｍｍの粒子であり、
前記樹脂帯電制御剤が、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、及び（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、並びに（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び／又は（ｄ）芳香族ビニルモノマーを構成単位とする樹脂帯電制御剤であり、さらにバインダー樹脂粒子の重量平均粒子径Ｄｒと前記樹脂帯電制御剤の重量平均粒子径Ｄｃとの比が、０．７２≦Ｄｃ／Ｄｒ≦０．９であることを特徴とする乾式電子写真用カラートナー。
【請求項２】
前記樹脂帯電制御剤のトナー中への分散粒子径が、長径０．０５μｍ〜１．５μｍ、短径０．０２〜１．００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の乾式電子写真用カラートナー。
【請求項３】
前記（a)スルホン酸塩基含有モノマーがパーフルオロオクタンスルホン酸であり、前記（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーが3,4-ジクロロフェニルマレイミドであり、前記(c)アクリル酸エステルモノマーがアクリル酸n−ブチルであることを特徴とする請求項１または２に記載の乾式電子写真用カラートナー。
【請求項４】
少なくともバインダー樹脂粒子、樹脂帯電制御剤、着色剤粒子を混合攪拌し、得られた混合物を溶融混練し、次いで得られた混練物を冷却した後に粉砕し、得られた粉砕物を分級し、さらに得られた分級物と添加剤を混合してトナーを得る乾式電子写真用カラートナーの製造方法において、
該バインダー樹脂粒子がＴＨＦ不溶成分を含まず、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、且つ分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有するポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂である重量平均粒子径Ｄｒが０．１ｍｍ≦Ｄｒ≦０．７ｍｍの粒子であり、
前記着色剤粒子が、あらかじめ前記ポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂により処理した重量平均粒径が０．１〜１ｍｍの粒子であり、
前記樹脂帯電制御剤が、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、及び（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、並びに（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び／又は（ｄ）芳香族ビニルモノマーを構成単位とする樹脂帯電制御剤であり、さらにバインダー樹脂粒子の重量平均粒子径Ｄｒと前記樹脂帯電制御剤の重量平均粒子径Ｄｃとの比が、０．７２≦Ｄｃ／Ｄｒ≦０．９であるものを用いることを特徴とする乾式電子写真用カラートナーの製造方法。
【請求項５】
前記樹脂帯電制御剤のトナー中への分散粒子径が、長径０．０５μｍ〜１．５μｍ、短径０．０２〜１．００μｍであることを特徴とする請求項４に記載の乾式電子写真用カラートナーの製造方法。
【請求項６】
前記（a)スルホン酸塩基含有モノマーがパーフルオロオクタンスルホン酸であり、前記（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーが3,4-ジクロロフェニルマレイミドであり、前記(c)アクリル酸エステルモノマーがアクリル酸n−ブチルであることを特徴とする請求項４または５に記載の乾式電子写真用カラートナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用される、乾式電子写真用カラートナー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等において使用される現像剤は、その現像工程において、例えば静電荷像が形成されている感光体等の潜像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。二成分現像方式は、トナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するので、キャリアとの混合比を一定割合に保持しなければならずそのため現像装置が大型化するといった欠点がある。一方一成分現像方式では上記欠点が無く装置が小型化等の利点を有しているため、現像方式の主流になりつつある。
【０００３】
近年、オフィスにおけるＯＡ化、カラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなくパーソナルコンピュータで作成したグラフ等を含む原稿をプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料等として多数枚複写する機会が増している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像が多く、それにともない画像品質に求められる市場の要求が変化しつつありまた高信頼性等の要求も更に高まっている。
【０００４】
従来一成分系現像剤を用いた電子写真プロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いてマグネタイトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し層厚規制部材により薄層化し現像するもので、近年小型プリンターなどで多数実用化されている。これに対して非磁性一成分現像方式は、トナーが磁気力を持たないため現像剤担持体にトナー補給ローラなどを圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し静電気的に保持させ、層厚規制部材により薄層化して現像するものである。有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点があり、また現像剤担持体にマグネットを用いないため、より軽量化、低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンター等で実用化されている。
【０００５】
しかしながら、一成分現像方式では未だ改善すべき課題が多いのが現状である。二成分現像方式ではトナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電、搬送を持続することが可能であり、また高速の現像装置にも対応しやすい。
【０００６】
これに比べ一成分現像方式ではキャリアのような安定した帯電、搬送手段がないため、長時間使用や高速化による帯電、搬送不良が起こりやすい。即ち一成分現像方式は現像剤担持体上へトナーを搬送した後、層厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像するが、トナーと現像剤担持体、層厚規制部材などの摩擦帯電部材との接触・摩擦帯電時間が非常に短いため、キャリアを用いた二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くなりやすい。特に非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、かつ搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電荷像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力薄くしなければならないとされている。このことは二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当てはまることであり、また特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このため一成分型現像システムは帯電能力を出すため現像剤に負荷を多く与えることとなり、一成分トナーは初期には良好な画像や現像特性が得られても、長時間の使用ではこれらの規制力や、押圧力のため、現像スリーブへのトナーフィルミングやブレード上へのトナー固着による画像劣化や現像特性の低下が起こりやすい。
【０００７】
特にフルカラートナーにおいては、従来シャープメルト性や定着性を付与するために、樹脂の分子量および軟化温度を低下させる方法がとられているが、このようなバインダー樹脂は樹脂強度が損なわれるために、トナーの融着やフィルミングが発生しやすくなるという問題点を有していた。このようなトナーのブレード融着やフィルミングを防止するために、バインダー樹脂に架橋剤を導入したり、樹脂のガラス転移温度を高くする等の方法がとられている。しかし、このようなバインダー樹脂においても十分な強度を付与することはできず、トナーの規制部材への融着やフィルミングの発生を十分に解決することはできなかった。
【０００８】
一方、トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤の添加することが実施されている。帯電制御剤はトナーの摩擦帯電量を制御しその摩擦帯電量を維持する働きをする。負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩及び金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、また正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。しかしこれらの帯電制御剤の中には色を有するものがあり、カラートナーに使用できないものが多い。またこれらの帯電制御剤の中にはバインダー樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電のバラツキや現像スリーブや感光体フィルミングなど汚染しやすい欠点がある。そのため従来においては、初期においては良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやボソツキが生じてくるという現象が生じ、特にカラー複写に応用しトナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下してきて初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず、数千枚程度でプロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない欠点を有していた。そのため環境に対する負荷も大きくユーザーの手間もかかっていた。更にこれらの多くにはクロム等の重金属が含まれるため、近年安全性の面から問題となりつつある。
【０００９】
そこで上記問題を改善するものとして、特開昭６３−８８５６４号公報、６３−１８４７６２号公報、特開平３−５６９７４号公報、特開平６−２３０６０９号公報において、バインダー樹脂への相溶性、トナー定着像の透明性、安全性を改善した樹脂帯電制御剤が開示されている。これらの樹脂帯電制御剤はバインダー樹脂と相溶性が良いため、安定した帯電性、透明性に優れている。しかしこれらの樹脂帯電制御剤は、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩又は金属錯塩を用いたトナーと比較すると、帯電量、帯電速度が劣るという欠点がある。また、樹脂帯電制御剤の添加量を増やすことで帯電性は向上するが、トナー定着性（低温定着性、耐オフセット性）に悪影響を与える。さらにこれらの化合物は帯電量の環境安定性（耐湿度）が大きいため地汚れ（かぶり）を生じやすいという問題もある。また、特開平８−３００１７号公報、特開平９−１７１２７１号公報、特開平９−２１１８９６号公報、特開平１１−２１８９６５号公報には、樹脂帯電制御剤として、スルホン酸塩基等有機酸塩基を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーとの共重合体が提案されている。しかし、スルホン酸塩基等有機酸塩基を含むモノマーに起因すると思われる吸湿性や粘着性により、十分な帯電量は確保されるがバインダー樹脂への分散が十分でなく、長時間に亘りトナーの帯電のバラツキ抑制や、現像スリーブや感光体フィルミングなどを防止する効果は十分でない。さらにバインダー樹脂であるスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂への相溶性を向上させるため、樹脂帯電制御剤として、スルホン酸塩基等有機酸塩基を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーと、スチレン系モノマーやポリエステル系モノマーとの共重合体も提案されているが、長期間にわたる帯電量の維持、現像スリーブや感光体フィルミング防止効果は十分でない。特にフルカラートナー用バインダー樹脂としては、発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対しては不十分である。
【００１０】
また小型化、高速化により少量の現像剤で短時間で現像を行うプロセスが採用されるようになり、より帯電立上り性の良い現像剤が求められている。
【００１１】
一方電子写真用トナーは、例えば、バインダー樹脂、帯電制御剤、着色剤等からなる原材料を配合し、この配合物を予備混合攪拌した後、溶融混練し、得られた混練物を冷却した後粉砕し、得られた粉砕物を分級し、得られた分級物と添加剤を混合し、電子写真用トナーを得ている。電子写真用トナーの製造において帯電制御剤や顔料（着色剤）などが均一に分散していることが重要であり。均一に分散されていないとフルカラートナーにおいては透光性の不足や色による帯電性のバラツキ、また帯電制御剤では、トナー飛散による装置内の汚れが生じたりしていた。
これらの欠点を改善するために特許第２８５９６３３号公報では、結着樹脂（バインダー樹脂）の重量平均粒子径を規定することにより予備混合時において編析現象をなくし更に混練機の剪断力をかかりやすくすることにより着色力の不足や帯電特性の不安定をなくすことができる旨記載されている。しかしながら現状では単に着色剤とバインダー樹脂を混合させただけでは十分な分散性を得られず、トナーとしては衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が十分とならない問題があった。
【００１２】
また特に一成分現像方式による現像時にトナーに負荷の掛かりやすい方式においては、上記記載のような帯電制御剤ではバインダー樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電のバラツキや現像スリーブや感光体フィルミングなど汚染しやすい欠点があった。そのため従来このような帯電制御剤を用いた場合においても、初期においては良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやボソツキが生じてくるという現象が生じ、特にカラー複写に応用しトナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下してきて初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず、数千枚程度でプロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない欠点を有していた。そのため環境に対する負荷も大きくユーザーの手間もかかっていた。
【００１３】
近年プリンター需要が拡大し、装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性を長期にわたり維持できることが求められているが、これらの樹脂帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持できず、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、感光体フィルミングするという問題があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、バインダー樹脂、帯電制御剤、着色剤等の分散性に優れ、且つトナーの帯電量及び搬送量が安定し、高画像濃度で地汚れが少ない高画像品質が得られ、しかも長期の使用においても、現像剤担持体や現像剤層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを長期（数万枚以上）に亘り防止しうる電子写真用カラートナー、およびその製造方法を提供するものである。
また本発明の他の目的は、バインダー樹脂への相溶性、トナー定着画像の透明性、安全性に優れる樹脂帯電制御剤の利点を損なうことなく安定した帯電量が得られ、高画像濃度で地汚れが少ない高画像品質が得られる電子写真用カラートナー、及びその製造方法を提供するものである。
更に本発明の別の目的は、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）に優れた電子写真用カラートナー、及びその製造方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる課題を解決すべく、バインダー樹脂の構成成分とトナー混合時の原材料の粒径等に着目し鋭意検討した結果、フルカラートナー用バインダー樹脂として、発色性画像強度の点から好適な特定の分子量分布を有するポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、及びその粒径に対して特定の粒径比を有する帯電制御剤を用いた場合に、優れた分散性を有し、数万枚以上の長期にわたり現像剤担持体（現像ローラ、スリーブ）や現像層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを防止でき、さらに高い帯電量とシャープな帯電量分布が得られまた帯電立ち上がりが良く地汚れ等に優れた電子写真用カラートナーが得られるという知見を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明によれば、（１）少なくともバインダー樹脂粒子、樹脂帯電制御剤、及び着色剤粒子を混合攪拌して得られる乾式電子写真用カラートナーにおいて、
該バインダー樹脂粒子がＴＨＦ不溶成分を含まず、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、且つ分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有するポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂である重量平均粒子径Ｄｒが０．１ｍｍ≦Ｄｒ≦０．７ｍｍの粒子であり、
前記着色剤粒子が、あらかじめ前記ポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂により処理した重量平均粒径が０．１〜１ｍｍの粒子であり、
前記樹脂帯電制御剤が、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、及び（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、並びに（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び／又は（ｄ）芳香族ビニルモノマーを構成単位とする樹脂帯電制御剤であり、さらにバインダー樹脂粒子の重量平均粒子径Ｄｒと前記樹脂帯電制御剤の重量平均粒子径Ｄｃとの比が、０．７２≦Ｄｃ／Ｄｒ≦０．９であることを特徴とする乾式電子写真用カラートナー、（２）前記樹脂帯電制御剤のトナー中への分散粒子径が、長径０．０５μｍ〜１．５μｍ、短径０．０２〜１．００μｍであることを特徴とする前記（１）項に記載の乾式電子写真用カラートナー、（３）前記（a)スルホン酸塩基含有モノマーがパーフルオロオクタンスルホン酸であり、前記（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーが3,4-ジクロロフェニルマレイミドであり、前記(c)アクリル酸エステルモノマーがアクリル酸n−ブチルであることを特徴とする前記（１）項または前記（２）項に記載の乾式電子写真用カラートナー。
また、（４）少なくともバインダー樹脂粒子、樹脂帯電制御剤、着色剤粒子を混合攪拌し、得られた混合物を溶融混練し、次いで得られた混練物を冷却した後に粉砕し、得られた粉砕物を分級し、さらに得られた分級物と添加剤を混合してトナーを得る乾式電子写真用カラートナーの製造方法において、
該バインダー樹脂粒子がＴＨＦ不溶成分を含まず、且つゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、且つ分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有するポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂である重量平均粒子径Ｄｒが０．１ｍｍ≦Ｄｒ≦０．７ｍｍの粒子であり、
前記着色剤粒子が、あらかじめ前記ポリエステル樹脂及び／又はポリオール樹脂により処理した重量平均粒径が０．１〜１ｍｍの粒子であり、
前記樹脂帯電制御剤が、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマー、及び（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー、並びに（ｃ）アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマー、及び／又は（ｄ）芳香族ビニルモノマーを構成単位とする樹脂帯電制御剤であり、さらにバインダー樹脂粒子の重量平均粒子径Ｄｒと前記樹脂帯電制御剤の重量平均粒子径Ｄｃとの比が、０．７２≦Ｄｃ／Ｄｒ≦０．９であるものを用いることを特徴とする乾式電子写真用カラートナーの製造方法、（５） 前記樹脂帯電制御剤のトナー中への分散粒子径が、長径０．０５μｍ〜１．５μｍ、短径０．０２〜１．００μｍであることを特徴とする前記（４）項に記載の乾式電子写真用カラートナーの製造方法、（６）前記（a)スルホン酸塩基含有モノマーがパーフルオロオクタンスルホン酸であり、前記（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーが3,4-ジクロロフェニルマレイミドであり、前記(c)アクリル酸エステルモノマーがアクリル酸n−ブチルであることを特徴とする前記（４）項または前記（５）項に記載の乾式電子写真用カラートナーの製造方法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳述する。
先ず、本発明の乾式電子写真カラートナーについて説明する。
本発明の乾式電子写真用カラーは、少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤、及び着色剤を含有するものである。
【００１８】
本発明で用いられる結着樹脂は、フルカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。カラー画像は、数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまい、トナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち多価アルコールモノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、またはソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールを挙げることができる。
【００２０】
これらのモノマーのうち特に、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、該アルキレン基としてはエチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００２１】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち多価カルボン酸モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、またはｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００２２】
ここで上記アルキル基、アルケニル基またはアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げられる。
【００２３】
ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり、高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり、高画像品質の維持が難しい。従って、ポリエステル樹脂の酸価は  ２０  ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ以下が好ましく、さらに５  ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００２４】
本発明で用いられるポリオール樹脂としては、帯電の環境安定性、定着安定性、カラー再現性、光沢安定性、定着後のカール防止性などの面から、エポキシ樹脂の末端をキャッピングし、且つ主鎖にポリオキシアルキレン部をもつものが好適である。例えば，両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち２価のフェノールを反応させることが、反応安定性の点でもっとも好ましい。また、ゲル化しない範囲で、多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用することも好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては次のものが例示される。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、及びこれらの混合物と、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物を、エピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。
【００２６】
特に、下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが好ましい。
【化１】
0004567239.tif 000002
【００２７】
本発明のバインダー樹脂は、特にＴＨＦ不溶分がなく、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における分子量分布において、分子量５００以下の成分の含有割合が４重量％以下であり、分子量３０００〜９０００の領域に１つのピークを有することを特徴とする。ＴＨＦ不溶分が入ると光沢性が下がるとともに透明性が落ち、ＯＨＰシートを使用したときに高品質な画像を得ることができない。また分子量５００以下の成分が４重量％を越えると、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。
【００２８】
本発明の分子量分布は、ＧＰＣにより以下のように測定される。
４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整したトナー母体のＴＨＦ試料溶液を２００μｌ注入して測定する。ＴＨＦ試料溶液は注入前に０．４５μｍの液クロ用フィルターで、ＴＨＦ不溶成分を除去する。トナーの試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なおバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分有無は、分子量分布測定のＴＨＦ試料溶液作成時に判断される。すなわち、０．４５μｍのフィルターユニットをシリンジの先に取り付けて液をシリンジ内から押し出す際に、フィルター詰まりのがなければＴＨＦ不溶分はないと判断される。
【００２９】
また本発明のバインダー樹脂は、ＤＳＣにおける吸熱ピークが６０〜７０℃の範囲にあることが望ましい。６０℃未満ではトナー保存性に問題を生じる。また７０℃を越えるとトナー生産性の低下を生じると共に透明性の高いトナーを得られにくくなる。
本発明のＤＳＣにおける吸熱ピークは、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定し、吸熱曲線の主体極大ピークを読みとる。
【００３０】
また本発明のバインダー樹脂は、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１０を超えるとトナーとして定着させたときに光沢が得られず、光沢のある高品質な画像を得ることができない。またＭｗ／Ｍｎが２未満であると、トナー製造時の粉砕工程で生産性が低下し、長期間使用することによりブレードやスリーブを汚染し、フィルミングが発生しやすくなる。
【００３１】
さらに本発明のバインダー樹脂は、フローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度が９５〜１２０℃であることが望ましい。９５℃未満では定着時のホットオフセットの余裕度がなくなり、一方１２０℃以上では充分な光沢が得られなくなる。
見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓとなる温度の測定は、フローテスターとして島津製作所製ＣＦＴ−５００型を用い、荷重１０ｋｇ／ｃｍ2、オリフィス経１ｍｍ×長さ１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０4Ｐａ・ｓになる温度を読み取るものである。
【００３２】
さらにまた、本発明のバインダー樹脂は、重量平均粒径Ｄｒが、０．１ｍｍ≦Ｄｒ≦０．７ｍｍである。Ｄｒが０．１ｍｍより小さいとトナー製造時のトナー成分の混合においてバインダー樹脂粉末間に空気が含まれやすくなり、トナー成分の混練の際に混練機において剪断力、圧縮力等のシェアが掛からなくなるため十分な分散が得られず、ミクロな分散が得られなくなる。一方Ｄｒが０．７ｍｍより大きいと混練において剪断力等が掛かっても、樹脂や帯電制御剤の粒径の履歴を残しやすくなり、帯電制御剤や着色剤が樹脂粒子の中まで十分な分散ができなくなるため、透明性が悪くなりやすく、さらに帯電量分布が広がるため、トナー飛散が発生しやすくなってしまう。
【００３３】
帯電制御剤としては例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、フッ素変性４級アンモニウム塩、アルキルアミド、リンの単体または化合物、タングステンの単体または化合物、サリチル酸誘導体の金属塩化合物、フッ素系界面活性剤等、正負両極性どちらのものも挙げられる。
【００３４】
しかしながら重金属（ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロムなど）の塩は安全性の面から好ましくないことや、透明性の観点及びバインダー樹脂との相溶性から、以下に示すモノマーを重合して得られる樹脂帯電制御剤が好ましい。
樹脂帯電制御剤を構成する（ａ）スルホン酸塩基含有モノマーとしては、脂肪族スルホン酸塩基含有モノマー及び芳香族スルホン酸塩基含有モノマー等が挙げられる。脂肪族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。芳香族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフェニルイタコンイミドなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーとしては、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアンスチレン等のスチレン置換体、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ニトロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のフェニル（メタ）アクリレート置換体、クロロフェニル（メタ）アクリルアミド、ブロモフェニル（メタ）アクリルアミド、ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド等のフェニル（メタ）アクリルアミド置換体、クロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミド等のフェニルマレイミド置換体、クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミド等のフェニルイタコンイミド置換体、クロロフェニルビニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテルなどのフェニルビニルエーテル置換体が挙げられる。特に、塩素原子またはニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及びフェニルイタコンイミド置換体が帯電性や耐フィルミング性の面で好ましい。
【００３６】
（ｃ）アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３７】
（ｄ）芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３８】
樹脂帯電制御剤を構成するモノマーとして、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマーを添加することにより、樹脂帯電制御剤の負帯電付与効果が向上するが、吸湿性のためトナーの環境安定性（温湿度安定性）が低下するので、電子吸引基を有する芳香族モノマー等で共重合体として用いることは一般に知られているが、数千枚程度の使用であればよいが、数万枚以上の長期間使用するには、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生し、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でなく、生産性も低下するという問題がある。かかる欠点を補うべく、フルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマーと（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマー及び（ｃ）アクリル酸エステル及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーの少なくとも３種のモノマーを重合して得られる共重合体を樹脂帯電制御剤として用いることにより、長期に亘り帯電、環境安定性に優れ、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく薄層形成の良く、感光体フィルミングを防止し、高画像品質が維持され、生産性の高い電子写真用カラートナーが得られるのである。
【００３９】
これらの効果は以下に述べる理由からであるものと推定される。
すなわち、（ａ）スルホン酸塩基含有モノマーと（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーを併用により、負帯電付与効果が高められ、（ｃ）アクリル酸エステル及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーを使用することにより、更に帯電の環境安定性を高めるとともに樹脂硬度が高くなり、粉砕性が良くなるとともに、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく、感光体フィルミングの防止効果が向上し、更にフルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電量分布がシャープな電子写真用カラートナーが得られる。
【００４０】
本発明の樹脂帯電制御剤におけるモノマーの構成比は、（ａ）スルホン酸基含有モノマーが１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜２０重量％である。（ａ）スルホン酸基含有モノマーが１重量％未満であると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。また３０重量％を越えると帯電の環境安定性が悪化し、高温高湿時帯電量が低くまた低温低湿時帯電量が高くなり、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でない。さらに現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生しやすく、混練・粉砕工法でのトナー製造時の生産性も低下するという問題がある。
【００４１】
（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーは１〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。（ｂ）電子吸引基を有する芳香族モノマーが１重量％未満であると、帯電量が十分でなく、地汚れやトナー飛散が発生しやすい。また８０重量％を越えるとトナー中への分散が悪く、トナーの帯電量分布が広くなり地汚れやトナー飛散が発生しやすく、高画像品質の維持が十分でない。
【００４２】
さらに（ｃ）アクリル酸エステル及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーは１０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。
（ｃ）アクリル酸エステル及び／またはメタアクリル酸エステルモノマーが１０重量％未満であると、十分な帯電の環境安定性が得られず、また混練・粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分でなく、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）等の汚染や感光体フィルミングを十分防止できない。８０重量％を越えると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく画像に影響を及ぼしやすい。
【００４３】
さらにまた（ｄ）芳香族ビニルモノマーが０〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜２０重量％である。
（ｄ）芳香族ビニルモノマーが３０重量％を越えると、樹脂が固くなり、トナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらにトナーの定着性、特にカラートナーの混色時の発色性が不良となる。
【００４４】
これらのモノマーの組合せて得られる樹脂帯電制御剤は、更にフルカラートナー用バインダー樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、また帯電量分布がシャープな電子写真用カラートナーが得られ、長期の帯電安定性及び高画像品質が得られる。
【００４５】
本発明の帯電制御剤の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％であり、更に望ましくは１．０〜５重量％である。０．１重量％未満の場合は帯電の立上りや帯電量が十分でなく、地汚れ、散りなど画像に影響を及ぼしやすい。２０重量％を越える場合は、分散が悪くなり、帯電量分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。
【００４６】
着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレトＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【００４７】
特に着色剤については前記バインダー樹脂であらかじめ処理することにより、顔料（着色剤）のバインダー樹脂への分散性を高め、前記含有量で十分な着色力を得、トナーの透明性、発色性を高め、帯電制御をしやすくできる。
樹脂による前処理はバインダー樹脂と着色剤を一定の割合で溶融混練し、粗粉砕することにより行う。混合比は一般に着色剤１重量部に対し樹脂１〜５重量部が望ましい。着色剤１重量部に対し、樹脂が１重量部未満では着色剤を十分分散させることができない。また着色剤１重量部に対し樹脂５重量部より多くなると着色剤に分散力が働かず十分な分散ができない。２種以上の着色剤を用いる場合は個々で処理を行っても、またあらかじめ顔料を混合してから処理しても良い。
【００４８】
製造されるトナーに離型性を持たせる為に、製造されるトナーの中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワツクスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセツト性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００４９】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワツクス、ライスワツクス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワツクスなどを挙げることができる。また低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００５０】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後のトナーを除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００５１】
本発明のトナーはその他の添加剤として、例えばコロイド状シリカ、疎水性シリカ、テフロン、フルオロポリマー、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウムなど）、金属酸化物（酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモンなど）、導電性付与剤（カーボンブラック、酸化スズなど）、磁性体、さらにそれら添加物を表面処理したものなどを含有させても良い。これら添加剤は１種または２種以上を合わせて用いてよく、含有量は一般にトナー１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。
【００５２】
本発明のトナーは磁性材料を含有させ磁性トナーとしてもよい。磁性材料としては酸化鉄（マグネタイト、フェライト、ヘマタイトなど）、金属（鉄、コバルト、ニッケルなど）、前記金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、カドミウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの合金または混合物などが挙げられる。これらの磁性体は体積平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としてはバインダー樹脂分１００重量部に対し５〜１５０重量部である。
【００５３】
本発明のトナーはキャリアを用いた二成分系現像剤として使用してもよい。ここで使用されるキャリアとしては鉄粉、フェライト、マグネタイト、ガラスビーズなど従来のいかなるものでもよい。またこれらキャリアを樹脂被覆したものでもよい。この場合使用される樹脂はポリフッ化炭素、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂など公知のものであるが、シリコンコートキャリアが現像剤寿命の観点から優れている。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００重量部に対しトナー０．５〜２０．０重量部である。
【００５４】
次に本発明の乾式電子写真カラートナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法は従来公知のいずれの方法でもよく、少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤および着色剤を含むトナー成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは主原材料１００重量部に対し副製品を１〜２０重量部混合するのが好ましい。
【００５５】
本発明のトナーの製造方法をさらに詳細に説明する。
本発明のトナーの製造方法において、上記少なくともバインダー樹脂、帯電制御剤および着色剤を混合攪拌する工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよいが、この際バインダー樹脂の重量平均粒径Ｄｒを０．１ｍｍ≦Ｄｒ≦０．７ｍｍ、且つ帯電制御剤の重量平均粒径Ｄｃをバインダー樹脂の重量平均粒径Ｄｒに対し０．００１≦Ｄｃ／Ｄｒ≦１とすることが必要である。
前記したように、Ｄｒが０．１ｍｍより小さいとトナー製造時のトナー成分の混合においてバインダー樹脂粉末間に空気が含まれやすくなり、トナー製造時のトナー成分の混練の際に混練機において剪断力、圧縮力等のシェアが掛からなくなるため十分な分散が得られず、ミクロな分散が得られなくなる。一方Ｄｒが０．７ｍｍ以上であったりＤｃ／Ｄｒが１より大きいと混練において剪断力等が掛かっても、樹脂や帯電制御剤の粒径の履歴を残しやすくなり、帯電制御剤や着色剤が樹脂粒径の中まで十分な分散ができなくなるため、透明性が悪くなりやすく、さらに帯電量分布が広がるため、トナー飛散が発生しやすくなってしまう。
逆にＤｃ／Ｄｒが０．００１より小さいとバインダー樹脂への剪断力は得られても帯電制御剤への分散力が働きにくくなるため、樹脂中への分散径が大きくなり、トナー表面に存在しているものが脱離しやすくなるため、トナーの帯電のバラツキや現像スリーブや感光体フィルミングなど汚染してしまう。
【００５６】
さらに上記樹脂帯電制御剤を用いた場合にはバインダー樹脂との比重が比較的近いためＤｃ／Ｄｒを０．１≦Ｄｃ／Ｄｒ≦１とすることがより好ましく、さらには０．５≦Ｄｃ／Ｄｒ≦０．９とすることが更に良く混合されることから好ましい。
またトナー中への分散力を高めるために前処理した着色剤の粗粉砕時の重量平均粒径を０．１〜１ｍｍとバインダー樹脂とほぼ同じにすることにより、トナー化の際の混合攪拌時に十分な混合力が掛かり、偏析をなくし分散力を高めることができることから好ましい。
【００５７】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００５８】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００５９】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、所定の粒径、例えば平均粒径が５〜２０μｍのトナーを製造する。
また、トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また以下の例おいて部および％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００６１】
（バインダー樹脂の合成例）
合成例１
撹拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管つき４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒と供に加えた。窒素雰囲気下で前半２１０度まで常圧昇温し、後半２１０度減圧にて攪拌しつつ反応させた。これにより分子量５００以下の含有量３．５％、分子量ピーク７５００、Ｔｇ６２度、のポリエステル樹脂を得、これを簡易粉砕器で粉砕し重量平均粒径０．２５ｍｍのポリエステル樹脂（Ａ）、０．９１ｍｍのポリエステル樹脂（Ｂ）、０．０８ｍｍのポリエステル樹脂（Ｃ）、の３種類の粒径バインダー樹脂を得た。この際平均粒径は振動フルイ機により測定した。
【００６２】
合成例２
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５ｇ、テレフタル酸５００ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１３０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソプロピル１７０ｇをエステル化触媒と共にスラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、条件にて反応させ、分子量５００以下の含有量３．７％、分子量ピーク４０００、Ｔｇ６２℃のポリエステル樹脂を得、これを粉砕することで重量平均粒径０．６３ｍｍのポリエステル樹脂（Ｄ）を得た。
【００６３】
合成例３
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソオクテニルコハク酸１５０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１２０ｇをエステル化触媒と共にフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、条件にて反応させ、分子量５００以下の含有量３．０％、分子量ピーク８０００、Ｔｇ６４℃、重量平均粒子径０．１５ｍｍのポリエステル樹脂（Ｅ）を得た。
【００６４】
合成例４
撹拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管つきセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡがたエポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリシジル化物（前記一般式（１）においてｎ＋ｍ：約２．１）１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３９ｇ加え、さらに１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを除去し、１８０℃の反応温度で５時間重合させた。これにより分子量５００以下の含有量４．５％、分子量ピーク８０００のポリオール樹脂を得、これを簡易粉砕器で粉砕し、重量平均粒径０．５１ｍｍのポリオール樹脂（Ｆ）を得た。
【００６５】
合成例５
１８０℃の反応温度で９時間重合させた以外は、合成例４の同様にして、分子量５００以下の含有量２．０％、分子量ピーク９１００のポリオール樹脂を得、これを簡易粉砕器で粉砕し、重量平均粒径０．４２ｍｍのポリオール樹脂（Ｇ）を得た。
【００６６】
（帯電制御剤の合成例）
合成例１
３，４−ジクロロフェニルマレイミド６００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸１００部およびアクリル酸ｎ−ブチル３００部をトルエン中沸点下ＡＩＢＮを開始剤として８時間共重合した後トルエンを減圧乾燥により留去し、数平均分子量８０００の樹脂耐電制御剤Ａを得た。
【００６７】
合成例２
ｍ−ニトロフェニルマレイミド６００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５０部、アクリル酸ｎブチル４００部、スチレン２００部をトルエン中沸点下、ＡＩＢＮを開始剤として１０時間重合を行った後、トルエンを減圧乾燥により留去し、数平均分子量１４０００、の樹脂帯電制御剤Ｂを得た。
【００６８】
合成例３
オリエント科学社製ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４をメタノールにて再結晶をすることで、精製を行い、重量平均粒子径３．０μｍの帯電制御剤（Ｃ）と０．６μｍの帯電制御剤（Ｄ）を得た。この際粒径測定はＸ線回折による粒度測定装置にて測定を行った。
【００６９】
（トナーの製造例）
トナー製造例１
次の処方により、着色剤の処理を行った。
ポリエステル樹脂（Ａ）                                １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７．１                      １００重量部
水                                                      ５０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し、３０分溶融混練をした。その後混練物を冷却し粉砕することで重量平均粒径０．１２ｍｍのマゼンタ処理顔料を得た。
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
ポリエステル樹脂（Ａ）                                  ９５重量部
帯電制御剤（Ａ）                                          ２重量部
前記マゼンタ処理顔料                                    １０重量部
をヘンシェルミキサーにて混合し、得られた混合物を東芝機械社製２軸混練機ＴＥＭ４８にて溶融混練し、混練後圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕器（Ｉ−２式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級機（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）を行い、重量平均粒径７．５μｍのトナー母体粒子を得た。
更にこの母体粒子１００重量部に対し、疎水性シリカ０．８重量部、疎水性酸価チタン０．６重量部をヘンシェルミキサーにて混合しトナー（Ａ）を得た。
【００７０】
トナー製造例２
次の処方により、着色剤の処理を行った。
ポリエステル樹脂（Ｄ）                                １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７．１                      １００重量部
水                                                      ５０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し、３０分溶融混練をした。その後混練物を冷却し粉砕することで重量平均粒径０．８３ｍｍのマゼンタ処理顔料を得た。
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
ポリエステル樹脂（Ｄ）                                  ９５重量部
帯電制御剤（Ａ）                                          ２重量部
前記マゼンタ処理顔料                                    １０重量部
をトナー製造例１と同様な方法でトナー化し重量平均粒径８μｍのトナー（Ｂ）を得た。
【００７１】
トナー製造例３
次の処方により、着色剤の処理を行った。
ポリエステル樹脂（Ａ） １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０ １００重量部
水 ５０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し、３０分溶融混練をした。その後混練物を冷却し粉砕することで重量平均粒径０．３５ｍｍのイエロー処理顔料を得た。次いで以下の処方によりトナーを作成した。
ポリエステル樹脂（Ａ） ９３重量部
帯電制御剤（Ｂ） ２重量部
前記イエロー処理顔料 １４重量部
をトナー製造例１と同様な方法でトナー化し重量平均粒径７．６μｍのトナー（Ｃ）を得た。
【００７２】
トナー製造例４
次の処方により、着色剤の処理を行った。
ポリエステル樹脂（Ｅ） １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５．１ １００重量部
水 ５０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し、３０分溶融混練をした。その後混練物を冷却し粉砕することで重量平均粒径０．５２ｍｍのシアン処理顔料を得た。次いで以下の処方によりトナーを作成した。
ポリエステル樹脂（Ｅ） ９７重量部
帯電制御剤（Ａ） ２重量部
前記シアン処理顔料 ６重量部
をトナー製造例１と同様な方法でトナー化し重量平均粒径７．８μｍのトナー（Ｄ）を得た。更に得られたトナーについて、シリコン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対しトナー５重量部をターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、二成分系現像剤を作成した。
【００７３】
トナー製造例５
次の処方により、着色剤の処理を行った。
ポリエステル樹脂（Ｄ）                                １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７．１                      １００重量部
水                                                      ５０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し、３０分溶融混練をした。その後混練物を冷却し粉砕することで重量平均粒径０．１５ｍｍのマゼンタ処理顔料を得た。
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
ポリエステル樹脂（Ｄ）                                  ９５重量部
帯電制御剤（Ｂ）                                          ２重量部
前記マゼンタ処理顔料                                    １０重量部
をトナー製造例１と同様な方法でトナー化し重量平均粒径７。３μｍのトナー（Ｅ）を得た。
【００７４】
トナー製造例６
以下の処方によりトナーを作成した。
ポリエステル樹脂（Ｄ）                                  ９５重量部
帯電制御剤（Ｃ）                                          ２重量部
製造例５で使用の前記マゼンタ処理顔料                    １０重量部
をトナー製造例１と同様な方法でトナー化し重量平均粒径７．５μｍのトナー（Ｆ）を得た。
【００７５】
トナー製造例７
トナー製造例１の方法で着色剤の前処理を行い粉砕することで粒径０．０５ｍｍのマゼンタ処理顔料を得た。
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
ポリエステル樹脂（Ａ）                                  ９５重量部
帯電制御剤（Ａ）                                          ２重量部
前記マゼンタ処理顔料                                    １０重量部
をトナー製造例１と同様な方法でトナー化し重量平均粒径７．５μｍのトナー（Ｇ）を得た。
【００７６】
トナー製造例８
以下の処方によりトナーを作成した。
ポリエステル樹脂（Ａ）                                  １００重量部
帯電制御剤（Ａ）                                            ２重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７．１                            ５重量部
をトナー製造例１と同様な方法でトナー化し重量平均粒径７．２μｍのトナー（Ｈ）を得た。
【００７７】
トナー製造例９
次の処方により、着色剤の処理を行った。
ポリエステル樹脂（Ｆ）                                １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７．１                      １００重量部
水                                                      ５０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し、３０分溶融混練をした。その後混練物を冷却し粉砕することで重量平均粒径０．１２ｍｍのマゼンタ処理顔料を得た。
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
ポリエステル樹脂（Ｆ）                                  ９５重量部
帯電制御剤（Ａ）                                          ２重量部
前記マゼンタ処理顔料                                    １０重量部
をトナー製造例１と同様な方法でトナー化し重量平均粒径７．６μｍのトナー（Ｉ）を得た。
【００７８】
トナー製造例１０
次の処方により、着色剤の処理を行った。
ポリエステル樹脂（Ｂ）                                １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７．１                      １００重量部
水                                                      ５０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し、３０分溶融混練をした。その後混練物を冷却し粉砕することで重量平均粒径０．３３ｍｍのマゼンタ処理顔料を得た。
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
ポリエステル樹脂（Ｂ）                                  ９５重量部
帯電制御剤（Ａ）                                          ２重量部
前記マゼンタ処理顔料                                    １０重量部
をトナー製造例１と同様な方法でトナー化し重量平均粒径８．０μｍのトナー（Ｊ）を得た。
【００７９】
トナー製造例１１
以下の処方によりトナーを作成した。
ポリエステル樹脂（Ｄ）                                  ９５重量部
帯電制御剤（Ｄ）                                          ２重量部
製造例５でのマゼンタ処理顔料                            １０重量部
をトナー製造例１と同様な方法でトナー化し重量平均粒径７．３μｍのトナー（Ｋ）を得た。
【００８０】
トナー製造例１２
次の処方により、着色剤の処理を行った。
ポリエステル樹脂（Ｅ）                                １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７．１                      １００重量部
水                                                      ５０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し、３０分溶融混練をした。その後混練物を冷却し粉砕することで重量平均粒径０．５１ｍｍのマゼンタ処理顔料を得た。
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
ポリエステル樹脂（Ｅ）                                  ９５重量部
帯電制御剤（Ａ）                                          ２重量部
前記マゼンタ処理顔料                                    １０重量部
をトナー製造例１と同様な方法でトナー化し重量平均粒径７．８μｍのトナー（Ｌ）を得た。
【００８１】
トナー製造例１３
次の処方により、着色剤の処理を行った。
ポリエステル樹脂（Ｇ）                                １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７．１                      １００重量部
水                                                      ５０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し、３０分溶融混練をした。その後混練物を冷却し粉砕することで重量平均粒径０．４５ｍｍのマゼンタ処理顔料を得た。
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
ポリエステル樹脂（Ｇ）                                  ９５重量部
帯電制御剤（Ａ）                                          ２重量部
前記マゼンタ処理顔料                                    １０重量部
をトナー製造例１と同様な方法でトナー化し重量平均粒径７．０μｍのトナー（Ｍ）を得た。
【００８２】
トナー製造例１４
次の処方により、着色剤の処理を行った。
ポリエステル樹脂（Ｃ）                                １００重量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７．１                      １００重量部
水                                                      ５０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにて混合した後、混合物を１００℃に加熱された２本ロールミルに投入し、３０分溶融混練をした。その後混練物を冷却し粉砕することで重量平均粒径０．２３ｍｍのマゼンタ処理顔料を得た。
次いで以下の処方によりトナーを作成した。
ポリエステル樹脂（Ｃ）                                    ９５重量部
帯電制御剤（Ｂ）                                          ２重量部
前記マゼンタ処理顔料                                    １０重量部
をトナー製造例１と同様な方法でトナー化し重量平均粒径７．２μｍのトナー（Ｎ）を得た。
【００８３】
これらトナー製造例によって得られたトナーについてそれぞれの成分等を表１に示す。またこれらトナーについて、一成分系現像剤については非磁性一成分系現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に一括転写する方式のフルカラーレーザープリンター  Ｉｐｓｉｏ  ｃｏｌｏｒ５０００  （リコー社製：評価機Ａ）を、二成分系現像剤については１つのドラム感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し転写紙等へ一括転写する方式であるフルカラーレーザー複写機イマジオカラー２８００（リコー社製：評価機Ｂ）を使用して画像を形成し、評価した。
【００８４】
（評価項目）
いずれの項目も５％画像面積の画像チャートを３００００枚までランニングした後で以下に記載する評価を行った。結果を表２に示す。
１）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−ＲＩＴＥ９３８（ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定。これを単独に５点測定し平均の濃度として求めた。
２）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープ画像濃度との差をＸ−ＲＩＴＥ９３８により測定した。
３）帯電量測定
一成分現像方式については現像ローラ（スリーブ）上にトナーを搬送させ、吸引トリボ測定法にて測定した。
二成分現像方式については現像剤６ｇを計量し密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。
４）フィルミング
現像ローラ、層規制部材、および感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○がフィルミングがなく、△はスジ上フィルミングが見られ、×が全体的にフィルミングがある、として評価した。
５）ヘーズ度
ベタ画像を９０ｍｍ／ｓｅｃの定着速度で１６０℃にてＯＨＰシートでサンプルを作成した。これをヘイズ度メータ（スガ試験機会社）を用いて、透明性を測定した。ヘイズ度が１５％以下のものを○、１５％を越え３０％未満のものを△、３０％以上のものを×、として評価した。
６）分散粒子径の観察
トナーを超薄切片かし、酸化ルテニウム等により染色した後、日立製作所（株）社製透過型電子顕微鏡Ｈ−８００で５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、分散状態を確認した。
【００８５】
【表１】
0004567239.tif 000003
【００８６】
【表２】
0004567239.tif 000004
【００８７】
【発明の効果】
本発明によれば、一成分及び二成分カラー現像方式のいずれの方式においても、長期の連続プリント後、感光体、現像剤層厚規制部材や現像スリーブ等へのフィルミングの発生がなく、透明性に優れ、トナーの帯電及び搬送を安定化し、初期画像と同等の画像濃度、高品位な出力画像を維持できる乾式電子写真用トナー、及びその製造方法を提供することができる。
さらに連続使用における帯電の低下が少ないため、画像濃度の変動、低現像性、地汚れ、現像機内のトナー飛散などの問題がなく、発色性、色再現性に優れた画像が得られる乾式電子写真用カラートナー及びその製造方法が提供することができる。