(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ジハロゲノペンタン−３−オン、２，４−ジハロゲノペンタン−３−オンおよび３，５−ジハロゲノ−２−ペンタノンから選択されるジハロゲン化物と水硫化ナトリウムを反応させることを特徴とする３−メチル−１，２−ジチアン−４−オン、３，５−ジメチル−１，２−ジチオラン−４−オンおよび３−アセチル−１，２−ジチオランから選択される環状ジスルフィド類の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状ジスルフィド類の製法に関し、更に詳しくは、本発明は１，４−ジハロゲノペンタン−３−オン、２，４−ジハロゲノペンタン−３−オンおよび３，５−ジハロゲノ−２−ペンタノンから選択されるジハロゲン化物と水硫化ナトリウムを反応させることを特徴とする３−メチル−１，２−ジチアン−４−オン、３，５−ジメチル−１，２−ジチオラン−４−オンおよび３−アセチル−１，２−ジチオランから選択される環状ジスルフィド類の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環状ジスルフィド類は各種の合成原料として有用な化合物であり、また、ある種の環状ジスルフィド類はミート様、オニオン様、しいたけ様などの香気を有し、香料化合物として有用であることが示されている（Ｊ．Ａｇｒｉｃ．ＦｏｏｄＣｈｅｍ．，３８，２０２７−２０４１，１９９０年）。
【０００３】
環状ジスルフィド類の製法として、例えば、ジブロモ化合物をリチュウムジスルフィドの存在下に環化して環状ジスルフィドを製造する方法（ＦｌａｖｏｕｒＦｒａｇｒａｎｃｅ  Ｊ．，１３，１７７−１８４，１９９８年）、５−ヒドロキシ−２−ペンタノンを出発物質として、４工程を経て３−アセチル−１，２−ジチオランを製造する方法（Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．，３８，２０２７−２０４１，１９９０年）、ブタン−１，４−ジチオール又はプロパン−１，３−ジチオールを酸化して１，２−ジチアン又は１，２−ジチオランを製造する方法（ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ，（１１），１５８７−１５８９，１９９８年）、メタルスルフィドとハロゲン、二塩化イオウまたは一塩化イオウを反応させる環状ポリスルフィドの製造方法（特開昭５６−１６４１８１号公報）、チオール化合物に特定のハロゲン化物を反応させることを特徴とするジスルフィド化合物の製造法（特開昭６０−３６４５６号公報）などが提案されている。
【０００４】
しかしながら、上記の従来技術に示されている環状ジスルフィド類の製法は収率が低い、高価な原料を使用する又は工程が複雑であるなどの欠点を有していた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は安価な原料を使用して、好収率で、更に簡便な方法で環状ジスルフィド類を製造する方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、上記のジハロゲン化物と、水硫化ナトリウムを反応するという簡便な方法で、且つ好収率で環状ジスルフィド類が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００７】
従って、本発明は１，４−ジハロゲノペンタン−３−オン、２，４−ジハロゲノペンタン−３−オンおよび３，５−ジハロゲノ−２−ペンタノンから選択されるジハロゲン化物と水硫化ナトリウムを反応させることを特徴とする３−メチル−１，２−ジチアン−４−オン、３，５−ジメチル−１，２−ジチオラン−４−オンおよび３−アセチル−１，２−ジチオランから選択される環状ジスルフィド類の製法が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の上記の環状ジスルフィド類は、上記のジハロゲン化物と水硫化ナトリウムを反応することにより容易に且つ好収率で製造することができる。
【０００９】
該反応に使用する上記のジハロゲン化物は市場で容易に入手することができるが、例えば、対応するモノハロゲン化物と、例えば、塩化スルフリル、臭化スルフリル、塩化第二銅、臭化第二銅、塩素、臭素などのハロゲン付加剤を反応することにより容易に合成することができ、その具体例としては、例えば、１，４−ジクロロペンタン−３−オン、２，４−ジブロモペンタン−３−オン、３，５−ジクロロ−２−ペンタノンを挙げることができる。
【００１０】
また、本発明で使用する水硫化ナトリウムも市場で容易に入手でき、その使用量は適宜に選択でき、原料の上記のジハロゲン化物に対して、例えば、２〜１０モル倍量程度、より好ましくは２〜４モル倍量程度の範囲を例示することができる。
【００１１】
反応は直接または触媒の存在下に行うことができ、該触媒としては、例えば、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを例示することができ、その使用量も適宜に選択でき、原料のジハロゲン化物に対して、例えば、１〜１０重量％程度の範囲を好ましく例示することができる。
【００１２】
反応は通常、有機溶媒の存在下または不存在下、好ましくは有機溶媒の存在下に、２０℃〜３０℃の温度で、３時間〜１０時間撹拌しながら行うことができる。ここで使用しうる有機溶媒としては、例えば、エーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、トルエン等が挙げられ、その使用量は、ジハロゲン化物に対して重量で、通常、１〜１０倍量とすることができる。
【００１３】
反応終了後は、所望により、例えば、エーテルの如き抽出剤で抽出し、アルカリ水溶液洗浄し、減圧下に蒸留して目的の前記の環状ジスルフィド類を容易に好
収率で製造することができる。
【００１４】
本発明の上記の環状ジスルフィド類の具体例としては、３−メチル−１，２−ジチアン−４−オン、３，５−ジメチル−１，２−ジチオラン−４−オン、３−アセチル−１，２−ジチオランを例示することができる。
【００１５】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。
【００１６】
実施例１（３−メチル−１，２−ジチアン−４−オンの合成）
５００ｍｌの４つ口フラスコに、７０％水硫化ナトリウム７６．８ｇ（０．９６ｍｏｌ）、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド１．０ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）及びエーテル３００ｍｌを仕込み、室温下に撹拌した。この中に１，４−ジクロロペンタン−３−オン３７．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、室温下に３時間撹拌した後、反応液に水１００ｍｌを加え、一晩撹拌した。その後エーテル層を洗浄、乾燥、溶媒回収して得た粗製を減圧下に蒸留して目的物２１．７ｇ（収率６１．１％）を得た。
【００１７】
実施例２（３，５−ジメチル−１，２−ジチオラン−４−オンの合成）
５００ｍｌの４つ口フラスコに、７０％水硫化ナトリウム９６．０ｇ（１．２ｍｏｌ）、エーテル２００ｍｌ及びトリオクチルメチルアンモニウムクロライド１ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）を仕込み、氷水冷下に撹拌する。ここへ２，４−ジブロモペンタン−３−オン７３．２ｇ（０．３ｍｏｌ）のエーテル溶液（１００ｍｌ）を１０±５℃／１時間で滴下し、室温で３．５時間撹拌する。反応終了後、エーテル層を洗浄、乾燥、溶媒回収し、減圧下に蒸留して目的物２８．１ｇ（収率６３．３％）を得た。
【００１８】
実施例３（３−アセチル−１，２−ジチオランの合成）
５００ｍｌ反応フラスコ中に、７０％水硫化ナトリウム１９．２ｇ（０．２４ｍｏｌ）を仕込み、氷水冷下に撹拌する。ここへ３，５−ジクロロ−２−ペンタノン８．８ｇ（０．０５７ｍｏｌ）のエーテル溶液（１００ｍｌ）を０〜１０℃にて１時間で滴下した。滴下後、室温にて３時間撹拌し、上澄みを減圧下に蒸留して目的物５．３ｇ（収率６３．１％）を得た。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、各種の合成原料、香料化合物として有用な環状ジスルフィド類を安価な原料を使用して、好収率で、更に簡便な方法で製造することができるため極めて有用である。