(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の非プロトン性有機溶媒と支持塩とを含む電池用非水電解液において、
更に、それぞれの前記非プロトン性有機溶媒に対して、該非プロトン性有機溶媒との沸点の差が25℃以下で且つ分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物をそれぞれ含有し、
前記分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物がホスファゼン化合物であり、前記のホスファゼン化合物が、下記式(II)：
(ＮＰＲ42)n  ・・・  (II)
で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち３つがメトキシ基で、３つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが４であって、８つのＲ4の総てがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4の総てがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがメトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、及び上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがイソプロポキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物からなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記非プロトン性有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルフォルメートからなる群から選択される少なくとも一種である
ことを特徴とする電池用非水電解液。
【請求項２】
請求項１に記載の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池に関し、特に非常時の発火の危険性が大幅に低減された電池用非水電解液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源として、又は小型電子機器の電源として、軽量且つ長寿命で、高エネルギー密度の電池が求められている。これに対し、リチウムを負極活物質とする非水電解液電池は、リチウムの電極電位が金属中で最も低く、単位体積当りの電気容量が大きいために、エネルギー密度の高い電池の一つとして知られており、１次電池・２次電池を問わず多くの種類のものが活発に研究され、一部が実用化し市場に供給されている。例えば、非水電解液１次電池は、カメラ、電子ウォッチ及び各種メモリーバックアップ用電源として用いられている。また、非水電解液２次電池は、ノート型パソコン及び携帯電話等の駆動電源として用いられており、更には、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源として用いることが検討されている。
【０００３】
これらの非水電解液電池においては、負極活物質のリチウムが水及びアルコール等の活性プロトンを有する化合物と激しく反応するため、該電池に使用される電解液は、エステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に限られている。
【０００４】
しかしながら、上記非プロトン性有機溶媒は、負極活物質のリチウムとの反応性が低いものの、例えば、電池の短絡時等に大電流が急激に流れ、電池が異常に発熱した際に、気化・分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電池の破裂・発火を引き起こしたり、短絡時に生じる火花が引火する等の危険性が高い。
【０００５】
これに対して、電池用非水電解液にホスファゼン化合物を添加して、非水電解液に不燃性、難燃性又は自己消火性を付与して、短絡等の非常時に電池が発火・引火する危険性を大幅に低減した非水電解液電池が開発されている（特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−１３１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記ホスファゼン化合物が添加された電池用非水電解液は、発火・引火の危険性が大幅に低減されているものの、短絡等の非常時に電池の温度が上昇する際に、ホスファゼン化合物が非プロトン性有機溶媒よりも先に気化した場合、残存する非プロトン性有機溶媒が単独で気化・分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電池の破裂・発火が起こったり、短絡時に生じた火花が非プロトン性有機溶媒に引火する等の危険性を排除することができなくなる。また、非プロトン性有機溶媒がホスファゼン化合物よりも先に気化した場合、気化した非プロトン性有機溶媒が電池外に漏洩して、引火する危険性がある。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、電池の温度が異常に上昇した際に、電池内に残存する非プロトン性有機溶媒及び気化する等して電池外に漏洩する非プロトン性有機溶媒の発火・引火の危険性を低減した電池用非水電解液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる非水電解液を備え、温度が異常に上昇しても、電池内及び電池外における発火等の危険性が低減された非水電解液電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、少なくとも一種の非プロトン性有機溶媒を含む電池用非水電解液において、更に、それぞれの非プロトン性有機溶媒に対応して、沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物をそれぞれ添加することで、電池内に残存する非プロトン性有機溶媒及び気化する等して電池外に漏洩する非プロトン性有機溶媒の発火・引火の危険性を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の電池用非水電解液は、少なくとも一種の非プロトン性有機溶媒と支持塩とを含む電池用非水電解液において、更に、それぞれの前記非プロトン性有機溶媒に対して、該非プロトン性有機溶媒との沸点の差が25℃以下で且つ分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物をそれぞれ含有し、
前記分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物がホスファゼン化合物であり、前記のホスファゼン化合物が、下記式(II)：
(ＮＰＲ42)n  ・・・  (II)
で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち３つがメトキシ基で、３つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが４であって、８つのＲ4の総てがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4の総てがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがメトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、及び上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがイソプロポキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物からなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記非プロトン性有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルフォルメートからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電池用非水電解液は、非水電解液２次電池の電解液として特に好適である。
【００１４】
また、本発明の非水電解液電池は、上述の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、少なくとも一種の非プロトン性有機溶媒を含む電池用非水電解液に、更に、それぞれの非プロトン性有機溶媒に対応して、沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物をそれぞれ添加することで、電池内に残存する又は電池外に漏洩する非プロトン性有機溶媒の発火・引火の危険性を大幅に低減した電池用非水電解液を提供することができる。また、かかる非水電解液を備え、温度が異常に上昇しても、電池内及び電池外における発火等の危険性が大幅に低減された非水電解液電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜電池用非水電解液＞
以下に、本発明の電池用非水電解液を詳細に説明する。本発明の電池用非水電解液は、少なくとも一種の非プロトン性有機溶媒と支持塩とを含み、更に、非プロトン性有機溶媒のそれぞれと沸点の差が25℃以下で且つ分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物をそれぞれ含有し、前記分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物がホスファゼン化合物であり、前記のホスファゼン化合物が、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち３つがメトキシ基で、３つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが４であって、８つのＲ4の総てがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4の総てがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがメトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、及び上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがイソプロポキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物からなる群から選択される少なくとも一種であり、前記非プロトン性有機溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルフォルメートからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の電池用非水電解液において、分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物は、窒素ガス及び／又はリン酸エステル等を発生し、非水電解液を不燃性、難燃性又は自己消火性にして、電池の発火等の危険性を低減する作用を有する。しかしながら、非プロトン性有機溶媒を含む非水電解液が、該非プロトン性有機溶媒と沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物を含まない場合、気相及び液相のいずれかにおいて非プロトン性有機溶媒とリン及び／又は窒素含有化合物とが共存しない温度範囲が広いため、電池の温度が異常に上昇した際に、気化した非プロトン性有機溶媒又は電池内に残存した非プロトン性有機溶媒の発火・引火の危険性を低減することができない。これに対し、本発明の電池用非水電解液は、非プロトン性有機溶媒と共に、該非プロトン性有機溶媒と沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物を含み、電池の温度が異常に上昇した際に、非プロトン性有機溶媒とリン及び／又は窒素含有化合物が近い温度で気化するため、非プロトン性有機溶媒が液体として存在する場合及び気体として存在する場合のいずれにおいても、非プロトン性有機溶媒とリン及び／又は窒素含有化合物が共存し、その結果、非水電解液の発火・引火の危険性が大幅に低減されている。
【００１８】
また、例えば、本発明の電池用非水電解液が、低沸点の非プロトン性有機溶媒と高沸点の非プロトン性有機溶媒とを含む場合、低沸点の非プロトン性有機溶媒が気化する温度の近傍で、それに対応するリン及び／又は窒素含有化合物が気化するため、気化した非プロトン性有機溶媒の発火・引火の危険性を低減することができる。また、低沸点の非プロトン性有機溶媒と該低沸点の非プロトン性有機溶媒と沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物が気化した後も、高沸点の非プロトン性有機溶媒と共に該高沸点の非プロトン性有機溶媒と沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物が電解液中に存在するため、残存する非水電解液の発火・引火の危険性を低減することもできる。
【００１９】
本発明の電池用非水電解液は、少なくとも一種の非プロトン性有機溶媒を含有する。該非プロトン性有機溶媒は、負極と反応することなく、更には非水電解液の粘度を低く抑えことができる。該非プロトン性有機溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、メチルフォルメート（ＭＦ）から選択されるエステル類である。これらの中でも、１次電池の非水電解液用の非プロトン性有機溶媒としては、プロピレンカーボネートが好ましく、一方、２次電池の非水電解液用の非プロトン性有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルフォルメートが好ましい。なお、環状のエステル類は、比誘電率が高く支持塩の溶解性に優れる点で好適であり、一方、鎖状のエステル類は、低粘度であるため、電解液の低粘度化の点で好適である。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明の電池用非水電解液は、支持塩を含有する。該支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明の電池用非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜1.5mol/L(M)が好ましく、0.5〜1mol/L(M)が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L(M)未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、1.5mol/L(M)を超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。
【００２２】
本発明の電池用非水電解液は、電解液に含まれる非プロトン性有機溶媒と沸点の差が25℃以下で且つ分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物を含む。非水電解液に含まれる非プロトン性有機溶媒とリン及び／又は窒素含有化合物の沸点の差が25℃を超えると、非プロトン性有機溶媒が先に気化して、気体の非プロトン性有機溶媒が発火したり、リン及び／又は窒素含有化合物が先に気化して、残存する液体の非プロトン性有機溶媒が発火したりする危険性が高い。ここで、非プロトン性有機溶媒の発火の危険性を更に低減する観点から、非プロトン性有機溶媒と分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物との沸点の差が20℃以下であるのが好ましい。なお、本発明の電池用非水電解液は、少なくとも非プロトン性有機溶媒の夫々と沸点の差が25℃以下のリン及び／又は窒素含有化合物を夫々含めばよく、その他、沸点の差が25℃を超えるリン及び／又は窒素含有化合物を更に含んでもよい。
【００２３】
上記分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物は、ホスファゼン化合物であり、分子中にリン及び窒素を有する化合物である。上記リン及び／又は窒素含有化合物は、電解液に使用する非プロトン性有機溶媒に応じて適宜選択される。
【００２４】
上記分子中にリン及び／又は窒素を含む化合物は、２次電池のサイクル特性の観点から、ホスファゼン化合物であり、また、電池の熱安定性の向上及び高温保存特性の向上の観点からも、ホスファゼン化合物である。
【００２５】
上記ホスファゼン化合物として、具体的には、下記式(II)：
(ＮＰＲ42)n  ・・・  (II)
で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち３つがメトキシ基で、３つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが４であって、８つのＲ4の総てがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4の総てがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがメトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、及び上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがイソプロポキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を用いる。
【００２６】
上記ホスファゼン化合物は、25℃（室温）において液体であり、25℃における粘度が5mPa・s(5cP)以下である。なお、本発明において粘度は、粘度測定計［Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５００-ＳＬ、東機産業(株)製］を用い、1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm及び50rpmの各回転速度で120秒間づつ測定し、指示値が50〜60％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。ホスファゼン化合物の25℃における粘度が300mPa・s(300cP)を超えると、支持塩が溶解し難くなり、正極材料、負極材料、セパレーター等への濡れ性が低下し、電解液の粘性抵抗の増大によりイオン導電性が著しく低下し、特に氷点以下等の低温条件下での使用において性能不足となる。また、これらのホスファゼン化合物は、液状であるため、通常の液状電解質と同等の導電性を有し、二次電池の電解液に使用した場合、優れたサイクル特性を示す。
【００３４】
式(II)において、Ｒ4は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基又はフッ素である。電解液を低粘度化し得る点で、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
【００３５】
上記ホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記ホスファゼン化合物の中でも、電解液を低粘度化して電池の低温特性を向上させ、更に電解液の耐劣化性及び安全性を向上させる観点からは、上記式(II)で表わされ、式中のｎが４であって、８つのＲ4の総てがフッ素である環状ホスファゼン化合物、及び、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4の総てがフッ素である環状ホスファゼン化合物が好ましい。
【００３７】
上記式(II)で表わされ、式中のｎが４であって、８つのＲ4の総てがフッ素である環状ホスファゼン化合物、及び、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4の総てがフッ素である環状ホスファゼン化合物は、室温（25℃）で低粘度の液体であり、且つ凝固点降下作用を有する。このため、該ホスファゼン化合物を電解液に添加することにより、電解液に優れた低温特性を付与することが可能となり、また、電解液の低粘度化が達成され、低内部抵抗及び高い導電率を有する非水電解液電池を提供することが可能となる。このため、特に気温の低い地方や時期において、低温条件下で使用しても、長時間に渡って優れた放電特性を示す非水電解液電池を提供することが可能となる。
【００３８】
電解液に優れた低温特性を付与し得、電解液の低粘度化が可能な点で、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4の総てがフッ素である環状ホスファゼン化合物が特に好ましい。ｎの値が小さい場合には沸点が低く、接炎時の着火防止特性を向上させることができる。一方、ｎの値が大きくなるにつれて、沸点が高くなるため、高温でも安定に使用することができる。上記性質を利用して目的とする性能を得るために、複数のホスファゼンを適時選択し、使用することも可能である。
【００３９】
式(VI)におけるｎ値を適宜選択することにより、より好適な粘度、混合に適する溶解性、低温特性等を有する電解液の調製が可能となる。これらのホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記ホスファゼン化合物の中でも、電解液の耐劣化性及び安全性を向上させる観点からは、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち３つがメトキシ基で、３つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがメトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、及び、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがイソプロポキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物が好ましい。
【００４２】
ホスファゼン化合物を含有すれば、電解液に優れた自己消火性又は難燃性を付与して電解液の安全性を向上させることができるが、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち３つがメトキシ基で、３つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがメトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、及び、上記式(II)で表わされ、式中のｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがイソプロポキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有すれば、電解液に更に優れた安全性を付与することが可能となる。即ち、フッ素を含まないホスファゼン化合物に比べ、上記ホスファゼン化合物は、電解液をより燃え難くする効果があり、電解液に対し更に優れた安全性を付与することができる。
【００４３】
式(II)中のＲ4は、電解液の安全性の向上に優れる点で、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。また、電解液の低粘度化の点ではメトキシ基が好ましい。
【００４７】
上記ホスファゼン化合物は、フッ素を含み、フッ素を含むものは、塩素を含むものに比べて２次電池のサイクル特性を向上させる効果が大きい傾向がある。
【００６１】
本発明の電池用非水電解液において、上記分子中にリン及び／又は窒素を含む化合物の含有量は、電解液の安全性を向上させる観点から、3体積％以上が好ましく、5体積％以上が更に好ましい。
【００６２】
＜非水電解液電池＞
次に、本発明の非水電解液電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液電池は、上述の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。
【００６３】
本発明の非水電解液電池の正極活物質は１次電池と２次電池で一部異なり、例えば、非水電解液１次電池の正極活物質としては、フッ化黒鉛［(ＣＦx)n］、ＭｎＯ2（電気化学合成であっても化学合成であってもよい）、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ａｇ2ＣｒＯ4、ＣｕＯ、ＣｕＳ、ＦｅＳ2、ＳＯ2、ＳＯＣｌ2、ＴｉＳ2等が好適に挙げられ、これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には放電電位が高く電解液の濡れ性に優れる点で、ＭｎＯ2、フッ化黒鉛が好ましい。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
一方、非水電解液２次電池の正極活物質としては、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2及びＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、あるいはＬｉＭｎxＦｅyＯ2-x-y等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4が特に好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
本発明の非水電解液電池の負極活物質は１次電池と２次電池で一部異なり、例えば、非水電解液１次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体の他、リチウム合金等が挙げられる。リチウムと合金をつくる金属としては、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｍｇ等が挙げられる。これらの中でも、埋蔵量の多さ、毒性の観点からＡｌ、Ｚｎ、Ｍｇが好ましい。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
一方、非水電解液２次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられ、これらの中でも安全性がより高く、電解液の濡れ性に優れる点で、黒鉛等の炭素材料が好ましく、黒鉛が特に好ましい。ここで、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ(ＭＣＭＢ)等、広くは易黒鉛化カーボンや難黒鉛化カーボンが挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、スチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができ、具体的には、１次電池の正極の場合、正極活物質：結着剤：導電剤の質量比が8：1：0.2〜8：1：1であるのが好ましく、２次電池の正極及び負極の場合、活物質：結着剤：導電剤の質量比が94：3：3であるのが好ましい。
【００６８】
また、上記正極及び負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００６９】
本発明の非水電解液電池に使用する他の部材としては、非水電解液電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
【００７０】
以上に説明した本発明の非水電解液電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、シート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液電池を作製することができる。
【００７１】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】
（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ、沸点238℃）50体積％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ、沸点127℃）40体積％、添加剤Ａ［式(II)において、ｎが３であって、６つのＲ4のうち３つがメトキシ基（ＣＨ3Ｏ−）、３つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、25℃における粘度：3.9mPa・s、沸点230℃］5体積％及び添加剤Ｂ［式(II)において、ｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがエトキシ基（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、25℃における粘度：1.2mPa・s、沸点125℃］5体積％からなる混合溶液を作製し、該混合溶液にＬｉＰＦ6（支持塩）を1mol/L(M)の濃度で溶解させて非水電解液を調製した。また、得られた非水電解液の安全性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
（１）電解液の安全性
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼挙動から非水電解液の安全性を評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに上記電解液1.0mLを染み込ませて、127mm×12.7mmの試験片を作製して行った。ここで、試験炎が試験片に着火しない場合（燃焼長：0mm）を「不燃性」、着火した炎が25mmラインまで到達せず且つ落下物にも着火が認められない場合を「難燃性」、着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ落下物にも着火が認められない場合を「自己消火性」、着火した炎が100mmラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。
【００７４】
次に、ＬｉＭｎ2Ｏ4（正極活物質）94質量部に対して、アセチレンブラック（導電剤）3質量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）3質量部とを添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50/50質量％混合溶媒）で混練した後、該混練物を厚さ25μmのアルミニウム箔（集電体）にドクターブレードで塗工し、更に熱風乾燥(100〜120℃)して、厚さ80μmの正極シートを作製した。
【００７５】
上記正極シートに、厚さ25μmのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介して、厚さ150μmのリチウム金属箔を重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約260mmであった。該円筒型電極に、前記電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池（非水電解液２次電池）を作製した。得られた電池に対して、下記の方法で釘刺し試験及び過充電試験を行った。結果を表１に示す。
【００７６】
（２）釘刺し試験
供試電池を完全に充電した後、直径5mmの釘を電池のほぼ中央部で且つ電極面に対して垂直方向に貫通させ24時間放置し、放置中に電池が発火するか否かを観察した。
【００７７】
（３）過充電試験
1Ｃの電流値（1時間で満充電に至る電流値）で、定格容量の250％まで供試電池を過充電し、電池が発火するか否かを観察した。但し、供試電池に安全回路は付属していない。
【００７８】
（実施例２〜９及び比較例１〜６）
表１又は表２に示す配合の混合溶液を作製し、該混合溶液にＬｉＰＦ6（支持塩）を1mol/L(M)の濃度で溶解させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液の安全性を実施例１と同様にして評価した。また、該非水電解液を用いて実施例１と同様に非水電解液２次電池を作製し、該電池に対して釘刺し試験及び過充電試験を実施した。結果を表１及び表２に示す。
【００７９】
なお、表１及び表２中、ＰＣはプロピレンカーボネート（沸点242℃）を、ＤＭＣはジメチルカーボネート（沸点90℃）を、ＥＭＣはエチルメチルカーボネート（沸点108℃）を、ＭＦはメチルフォルメート（沸点32℃）を示す。
【００８０】
また、添加剤Ｃは、式(II)において、ｎが４であって、８つのＲ4の総てがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：0.8mPa・s、沸点86℃）であり；添加剤Ｄは、式(II)において、ｎが３であって、６つのＲ4の総てがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：0.8mPa・s、沸点51℃）であり；添加剤Ｅは、式(II)において、ｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがメトキシ基（ＣＨ3Ｏ−）、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：1.8mPa・s、沸点110℃）であり；添加剤Ｆは、式(II)において、ｎが３であって、６つのＲ4のうち３つがエトキシ基（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）、３つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：4.0mPa・s、沸点300℃超）であり；添加剤Ｇは、式(II)において、ｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがイソプロポキシ基［(ＣＨ3)2ＣＨＯ−］、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：1.1mPa・s、沸点137℃）である。
【００８１】
【表１】
0004458841.tif 000002
【００８２】
【表２】
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【００８３】
非プロトン性有機溶媒のそれぞれに対して、沸点が近いホスファゼン化合物をそれぞれ添加した実施例の非水電解液は安全性が高く、また、該非水電解液を用いた実施例の非水電解液２次電池は、釘刺し試験及び過充電試験のいずれにおいても発火せず、非常時においても安全性が高いことが確認された。
【００８４】
一方、リン及び／又は窒素含有化合物を含まない非水電解液を用いた比較例１及び２の電池は、釘刺し試験及び過充電試験で発火した。また、ＤＥＣと沸点が近いホスファゼン化合物を含むものの、ＥＣと沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物を含まない非水電解液を用いた比較例３の電池、ＥＣと沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物を含まず、ＤＥＣと沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物を含まず、ＥＣ及びＤＥＣのいずれとも沸点が近くないホスファゼン化合物を含む非水電解液を用いた比較例４の電池、並びにＭＦと沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物を含まず、ＥＣと沸点が近いホスファゼン化合物を含み、更にＥＣ及びＭＦのいずれとも沸点が近くないホスファゼン化合物を含む非水電解液を用いた比較例６の電池は、釘刺し試験及び過充電試験で発火した。更に、ＤＥＣと沸点が近いホスファゼン化合物を含むものの、ＥＣと沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物を含まない非水電解液を用いた比較例５の電池は、釘刺し試験で発火しなかったものの、過充電試験で発火した。
【００８５】
以上の結果から、非水電解液を構成する非プロトン性有機溶媒のそれぞれに対して、沸点が近く且つ分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物をそれぞれ添加することで、非水電解液の安全性を向上させることができ、また、該非水電解液を非水電解液２次電池に用いることで、該非水電解液２次電池の非常時における安全性を著しく改善できることが分かる。
【００８６】
（実施例１０）
プロピレンカーボネート（ＰＣ、沸点242℃）60体積％、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ、沸点84℃）30体積％、添加剤Ａ［式(II)において、ｎが３であって、６つのＲ4のうち３つがメトキシ基（ＣＨ3Ｏ−）、３つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、25℃における粘度：3.9mPa・s、沸点230℃］5体積％及び添加剤Ｃ［式(II)において、ｎが４であって、８つのＲ4の総てがフッ素である環状ホスファゼン化合物、25℃における粘度：0.8mPa・s、沸点86℃］5体積％からなる混合溶液を作製し、該混合溶液にＬｉＢＦ4（支持塩）を0.75mol/L(M)の濃度で溶解させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液の安全性を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【００８７】
次に、ＭｎＯ2（正極活物質）と、アセチレンブラック（導電剤）と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを8：1：1の割合（質量比）で混合・混錬した後、該混練物を厚さ25μmのニッケル箔（集電体）に圧着・ペレット化し、更に加熱乾燥（100〜120℃）して、厚さ500μmの正極ペレットを作製した。
【００８８】
上記正極ペレットをφ16mmに打ち抜いたものを正極とし、リチウム箔（厚み0.5mm）をφ16mmに打ち抜いたものを負極とし、セルロースセパレーター［日本高度紙工業社製ＴＦ４０３０］を介して上記正負極を対座させ、上記電解液を注入して封口し、ＣＲ２０１６型の非水電解液１次電池（リチウム１次電池）を作製した。得られた電池に対して、下記の方法で加熱試験を行った。結果を表３に示す。
【００８９】
（４）加熱試験
オーブン中に電池を置き、5±2℃/分の速度で160℃まで加熱し、160℃で60分間保持し、電池が発火するか否かを観察した。
【００９０】
（実施例１３及び比較例７〜１２）
表３に示す配合の混合溶液を作製し、該混合溶液にＬｉＢＦ4（支持塩）を0.75 mol/L（M）の濃度で溶解させて非水電解液を調製した。得られた非水電解液の安全性を実施例１と同様にして評価した。また、該非水電解液を用いて実施例１０と同様に非水電解液１次電池を作製し、該電池に対して加熱試験を実施した。結果を表３に示す。
【００９１】
なお、表３中、ＧＢＬはγ-ブチロラクトン（沸点204℃）を示す。また、添加剤Ｂは、式(II)において、ｎが３であって、６つのＲ4のうち１つがエトキシ基（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：1.2 mPa・s、沸点125℃）であり；添加剤Ｆは、式(II)において、ｎが３であって、６つのＲ4のうち３つがエトキシ基（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ−）、３つがフッ素である環状ホスファゼン化合物（25℃における粘度：4.0 mPa・s、沸点300℃超）である。
【００９２】
【表３】
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【００９３】
非プロトン性有機溶媒のそれぞれに対して、沸点が近いホスファゼン化合物をそれぞれ添加した実施例の非水電解液は安全性が高く、また、該非水電解液を用いた実施例の非水電解液１次電池は、加熱試験において発火せず、非常時においても安全性が高いことが確認された。
【００９４】
一方、リン及び／又は窒素含有化合物を含まない非水電解液を用いた比較例７及び８の電池は、加熱試験で発火した。また、ＰＣと沸点が近いホスファゼン化合物を含むものの、ＤＭＥと沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物を含まない非水電解液を用いた比較例９の電池、ＰＣと沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物を含まず、ＤＭＥと沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物を含まず、ＰＣ及びＤＭＥのいずれとも沸点が近くないホスファゼン化合物を含む非水電解液を用いた比較例１０の電池、並びにＧＢＬと沸点が近いリン及び／又は窒素含有化合物を含まず、ＧＢＬと沸点が近くないホスファゼン化合物を含む非水電解液を用いた比較例１１及び１２の電池は、加熱試験で発火した。
【００９５】
以上の結果から、非水電解液を構成する非プロトン性有機溶媒のそれぞれに対して、沸点が近く且つ分子中にリン及び／又は窒素を有する化合物をそれぞれ添加することで、非水電解液の安全性を向上させることができ、また、該非水電解液を非水電解液１次電池に用いることで、該非水電解液１次電池の非常時における安全性を著しく改善できることが分かる。