(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水マレイン酸と、一般式（３）および／または（４）で表される少なくとも１種類以上のジアミンモノマーとを、モル比が１：0.5〜2.0で溶媒を介さず混合した後、該混合物を８０〜２００℃で加熱処理することを特徴とする、一般式（１）および／または（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするマレイミド系樹脂の製造方法。
【化１】
0004491898.tif 000006
式中、Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ、メチル基、エチル基、メトキシ基を表し、Ｘは単結合、Ｏ、ＳＯ2、Ｓ、ＣＨ2または炭素数２以上の２価の有機基を表す。
【化２】
0004491898.tif 000007
式中、Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ、メチル基、エチル基、メトキシ基を表し、Ｙは単結合、Ｏ、ＳＯ2、Ｓ、ＣＨ2または炭素数２以上の２価の有機基を表す。
【化３】
0004491898.tif 000008
【化４】
0004491898.tif 000009
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ、メチル基、エチル基、メトキシ基を表し、Ｘ，Ｙはそれぞれ単結合、Ｏ、ＳＯ2、Ｓ、ＣＨ2または炭素数２以上の２価の有機基を表す。ｎ，ｍはそれぞれ０以上の整数で、かつｎ＋ｍは２０〜１００００である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来、線状ポリイミド樹脂がフィルムとして使用されていた、フレキシブルプリント回路基板用等に好適で、耐熱性，機械的強度，柔軟性等に優れたマレイミド系樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、フレキシブルプリント回路板等に用いられる、高耐熱、高信頼性で、柔軟性を有する樹脂としては、カプトン（東レ・デュポン社製）やユーピレックスＳ（宇部興産社製）に代表される、線状ポリイミド樹脂のフィルムを挙げることができる。これら線状ポリイミドフィルムは、非常に優れた特性を持つ反面、原料モノマーが非常に高価で、しかも加工温度が４００℃前後に達するために高価な設備を利用せざるを得ず、エンジニアリングプラスチックの中でも最高位に位置する高価なフィルムである。
【０００３】
一方、従来のマレイミド樹脂は、マレイン酸無水物と芳香族ジアミンとを反応して、マレアミド酸とした後、閉環反応によりビスマレイミドを得ている。しかし、中間体であるビスマレアミド酸は溶解性が悪く、分子間脱水アミド化副反応によるゲル化を防ぐために、大量の溶剤中で反応せざるを得ないといった問題点があった。更に、ビスマレイミド樹脂単独の硬化物は非常に脆いので、単独での使用には耐えず、ジアミン、アリル化合物等の可撓性を備えた変性剤により変性した場合でも、完全に脆さを解消するには至らず、柔軟なフィルムは得られていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の線状ポリイミド樹脂やマレイミド系樹脂のこのような問題点に鑑み、鋭意検討の結果なされたもので、柔軟性を持つと共に、耐熱性、機械的強度に優れたマレイミド系樹脂の製造方法を提供することを目的としたものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、無水マレイン酸と、一般式（３）および／または（４）で表される少なくとも１種類以上のジアミンモノマーとを、モル比が１：0.5〜2.0で溶媒を介さず混合した後、該混合物を８０〜２００℃で加熱処理することを特徴とする、一般式（１）および／または（２）で表される繰り返し単位を有することを特徴とするマレイミド系樹脂の製造方法である。
【０００６】
【化５】
0004491898.tif 000002
【０００７】
【化６】
0004491898.tif 000003
【０００８】
式（１），（２）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ、水酸基，アルキル基，またはアルコキシ基を表し、Ｘ，Ｙはそれぞれ単結合、Ｏ、ＳＯ2、Ｓ、ＣＨ2または炭素数２以上の２価の有機基を表す。ｎ，ｍはそれぞれ０以上の整数で、かつｎ＋ｍは２０〜１００００である。
【０００９】
【化７】
0004491898.tif 000004
【００１０】
【化８】
0004491898.tif 000005
【００１１】
式（３），（４）中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ、水酸基，アルキル基，またはアルコキシ基を表し、Ｘ，Ｙはそれぞれ単結合、Ｏ、ＳＯ2、Ｓ、ＣＨ2または炭素数２以上の２価の有機基を表す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、無水マレイン酸と、一般式（３）および／または（４）で表される少なくとも１種類以上のジアミンモノマーとを、モル比が１：0.5〜2.0になるように溶媒を介さず混合した後、該混合物を８０〜２００℃で加熱処理することにより、前記一般式（１）および／または（２）の繰り返し単位を有するマレイミド系樹脂を得ることを骨子とする。
【００１３】
本発明で用いる一般式（３）又は（４）で表されるジアミンとしては、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４,４’−メチレンジ−ｏ−エチルアニリン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、３,３’−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジヒドロキシ−４,４’−ジアミノビフェニルなどの他に４,４’−ジアミノジフェニルプロパン、３,３’−ジアミノジフェニルプロパン、４,４’−ジアミノジフェニルエタン、３,３’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３,３’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３,３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３,３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、３,３’−ジアミノビフェニル、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、ビス−４−（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォンなどの化合物において、２つのアミノ基が結合する炭素環の炭素原子と隣り合う片方の炭素原子に結合している水素原子を、それぞれ水酸基，アルキル基，またはアルコキシ基に置換したものが挙げられる。
【００１４】
これらの構造のジアミンを用いると、２つのアミノ基の結合する炭素環の炭素原子と隣り合う炭素原子に結合した置換基を有さないジアミンを用いた場合と比較して、立体障害のため副反応である架橋反応が起こりにくく、より可とう性および加工性に優れた樹脂の合成が容易になる。また、アミノ基の結合した炭素環の炭素原子と隣り合う２つの炭素原子の両方に置換基を持ったジアミンを用いた場合は、立体障害が大きすぎて、反応が進まず、高分子量のポリマーが得られない。上記のジアミンは固体あっても液体であっても良く、また、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００１５】
本発明におけるマレイミド樹脂の合成は、無水マレイン酸と前記ジアミンとを１：０．５〜２．０のモル比で配合する。この範囲から外れると樹脂の強度が著しく低下し好ましくない。またこのモル比は樹脂の強度および可とう性の両立の観点から１：０．８〜１．３の範囲がより好ましい。
【００１６】
無水マレイン酸と、ジアミンとのモノマー同士の混合は、常温で、通常のミキサーなどを用いて行うことが出来る。特に、各成分が固体の場合は、より細かい粒子に粉砕してから、混練機などで十分均一にモノマー同士を混合することが、生成物をより均一に出来るため好ましい。
【００１７】
重合反応は、モノマー混合物を溶媒を介さずに、８０〜２００℃で加熱することによって行なわれるが、２００℃を越える高温で加熱処理すると反応は早いが、副反応による架橋が起こり生成物が脆くなる。一方、加熱温度が８０℃未満では、反応速度が急激に低下し、未反応物の残存が起こり高分子量の樹脂が得られない。反応時間は、モノマーの構造や目的の生成物特性によって異なるが、数分〜数時間のオーダーで行われる。
【００１８】
得られた樹脂は、従来のマレイミド樹脂と同様に粉砕して粉末状レジンとして、固体のまま成形材料などの用途に、また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどの溶剤に溶かしてワニスとして液状の成形材料や硬質回路基板などに使用できる。
【００１９】
さらに、本発明のマレイミド系樹脂は、ビスマレイミド単独の硬化物やジアミンを添加したビスマレイミドの硬化物に比べて、可とう性に優れ、溶融押し出しやキャストによってフィルム状にする事も可能である。このことによりフレキシブル回路基板、フィルム接着剤などへの使用が可能になった。
【００２０】
【実施例】
以下、具体例を挙げて本発明を一層具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００２１】
（参考例１）
マレイン酸１１６．１重量部（１ｍｏｌ）の粉体と、４,４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン２２６．３重量部（１ｍｏｌ）の粉体を、乳鉢で均一に混合して、マレイン酸／４,４’−メチレンジ−ｏ−トルイジンの固体混合物を得た。この混合物を１４０℃で１時間、乾燥機中で加熱し、固形のマレイミド樹脂を合成した。加熱の前後での重量減少は１０．５％であった。この事はイミド化による脱水反応が、ほぼ１００％進行したことを示唆するものである。赤外吸収スペクトル測定においても、１７７０ｃｍ−１付近にイミド環のカルボニル基に由来する吸収が観測され重量減少の結果と一致した。また、ＧＰＣ測定の結果、この樹脂の数平均分子量はポリスチレン換算で５０，０００であった。これは重合度約１６３に相当する値である。また分子量分布は３．３と小さく架橋反応がほとんど起こっていないことを示唆した。
【００２２】
得られたマレイミド樹脂２００重量部に対して、Ｎ−メチル−２―ピロリドン３００重量部を加え、樹脂濃度が４０重量％となるように、マレイミド樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液を用いて、離型処理を施したステンレス箔（厚さ５０μｍ）の離型面上に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように、ダイコーターを用いて塗布し、連続的に１００℃／３分、１５０℃／３分、２００℃／３分加熱処理した後、ステンレス箔から剥離してマレイミド樹脂フィルムを得た。
【００２３】
得られたマレイミド樹脂フィルムは、耐折性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８ｍｍ）が９００，０００回と高く、柔軟性に富んだ優れた特性を持つフィルムであった。
【００２４】
（実施例２）
無水マレイン酸９８．１重量部（１ｍｏｌ）の粉体と、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン１８５．９重量部（０．８ｍｏｌ）の液体を、ミキサーで均一に混合して、無水マレイン酸／ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンのペースト状混合物を得た。この混合物を１３０℃で２時間、乾燥機中で加熱して、固形のマレイミド樹脂を合成した。加熱前後の重量減少は５．１％、また、赤外吸収スペクトル測定でイミド環由来のピークも観測され、実施例１と同様にイミド化がほぼ１００％進行していることが分かった。また、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で数平均分子量が８０，０００（重合度約２５６に相当）、分子量分布が３．４とほとんど架橋構造の無いポリマーが得られたことがわかった。
【００２５】
得られたマレイミド樹脂を、溶融押し出し装置を用い最高温度２５０℃の溶融押し出しでフィルム化した。膜厚２５μで外観が良好な淡褐色のフィルムが得られた。このマレイミド樹脂フィルムは、耐折性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８ｍｍ）が９００，０００回と高く、柔軟性に富んだ優れた特性を持つフィルムであった。
【００２６】
（参考例３）
マレイン酸１１６．１重量部（１ｍｏｌ）の粉体と、３,３’−ジメトキシベンジジン２６８．７重量部（１．１ｍｏｌ）の粉体を、乳鉢で均一に混合して、マレイン酸／３,３’−ジメトキシベンジジンの固体混合物を得た。この混合物を１４０℃で１時間、乾燥機中で加熱し、固形のマレイミド樹脂を合成した。加熱前後の重量減少は９．６％、また、赤外吸収スペクトル測定でイミド環由来のピークも観測され、実施例１と同様にイミド化がほぼ１００％進行していることが分かった。また、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で数平均分子量が７０，０００（重合度約２１６に相当）、分子量分布が３．０とほとんど架橋構造の無いポリマーが得られたことがわかった。
【００２７】
溶剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、マレイミド樹脂フィルムを得た。得られたマレイミド樹脂フィルムは、耐折性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８ｍｍ）が８００，０００回と高く、柔軟性に富んだ優れた特性を持つフィルムであった。
【００２８】
（実施例４）
無水マレイン酸９８．１重量部（１ｍｏｌ）の粉体と、４,４’−メチレンジ−ｏ−エチルアニリン２５４．４重量部（１ｍｏｌ）の液体を、ミキサーで均一に混合して、無水マレイン酸／４,４’−メチレンジ−ｏ−エチルアニリンのペースト状混合物を得た。この混合物を１３０℃で４時間、乾燥機中で加熱して、固形のマレイミド樹脂を合成した。加熱前後の重量減少は５．０％、また、赤外吸収スペクトル測定でイミド環由来のピークも観測され、実施例１と同様にイミド化がほぼ１００％進行していることが分かった。また、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で数平均分子量が３０，０００（重合度約９０に相当）、分子量分布が２．５とほとんど架橋構造の無いポリマーが得られたことがわかった。
【００２９】
得られたマレイミド樹脂を、溶融押し出し装置を用い、最高温度２５０℃の溶融押し出しでフィルム化した。膜厚２５μで外観が良好な褐色のフィルムが得られた。このマレイミド樹脂フィルムは、耐折性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８ｍｍ）が７００，０００回と高く、柔軟性に富んだ優れた特性を持つフィルムであった。
【００３０】
（比較例１）
Ｎ,Ｎ’−（３、３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド３５６．４重量部（１ｍｏｌ）、および４,４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン２２６．３重量部（１ｍｏｌ）を、樹脂濃度が２０重量％になるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入し、１８０℃で２時間加熱攪拌し、ビスマレイミド樹脂溶液を得た。このビスマレイミド樹脂溶液を用いて、実施例１と同様の工程で、厚さ２５μｍのフィルムを得ようとしたが、フィルムが脆いため、ステンレス箔から剥離を試みただけで破砕してしまい、自立性のフィルムを得ることができなかった。
【００３１】
（比較例２）
マレイン酸１１６．１重量部（１ｍｏｌ）の粉体と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９８．３重量部（１ｍｏｌ）の粉体を、乳鉢で均一に混合して、マレイン酸／４，４’−ジアミノジフェニルメタンの固体混合物を得た。この混合物を１４０℃で２時間、乾燥機中で加熱し、固形のマレイミド樹脂を合成した。加熱前後の重量減少は１１．３％、また、赤外吸収スペクトル測定でイミド環由来のピークも観測され、実施例１と同様にイミド化がほぼ１００％進行していることが分かった。しかし、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で数平均分子量が１５０００（重合度約５４に相当）と小さいが、分子量分布が１１．０と大きく、またピークの高分子量側に肩ピークが見られることから架橋反応が進行していることが示唆された。
【００３２】
実施例１と同様に操作して、マレイミド樹脂フィルムを得た。得られたマレイミド樹脂フィルムは、耐折性（ＭＩＴ法、加重：５００ｇ，Ｒ＝０.３８ｍｍ）が１００，０００回と柔軟さに劣る性能であった。
【００３３】
（比較例３）
無水マレイン酸９８．１重量部（１ｍｏｌ）の粉体と、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン２５４．４重量部（１ｍｏｌ）の粉体を、乳鉢で均一に混合して、無水マレイン酸／４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジンの固体混合物を得た。この混合物を１６０℃で２時間、乾燥機中で加熱し、固形のマレイミド樹脂の合成を試みた。加熱前後の重量減少は４．９％、また、赤外吸収スペクトル測定でイミド環由来のピークも観測され、実施例１と同様にイミド化がほぼ１００％進行していることが分かった。しかし、ＧＰＣ測定の結果、ポリスチレン換算で数平均分子量が６００（重合度約１．８に相当）、分子量分布が２．０とほとんど重合が進んでいないことが分かった。
【００３４】
実施例１と同様に操作して、マレイミド樹脂フィルムを得ようとしたがフィルムが脆いため、ステンレス箔から剥離を試みただけで破砕してしまい、自立性のフィルムを得ることができなかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、取り扱い易く単純なモノマー混合物を出発物質として用いることにより、工程も極めて簡便で、容易にマレイミド系樹脂を得ることができる。しかも、このマレイミド系樹脂は容易にフィルムを製造することが出来るばかりか、得られたマレイミド系樹脂フィルムは、従来のビスマレイミド樹脂に比べて、極めて柔軟性に富む耐熱フィルムであり、原料が安価で、工程も処理温度が低くマイルドなことから、従来の線状ポリイミドフィルムと比べて非常に安価で、フレキシブルプリント回路板用等に好適なフィルムを得ることが出来る。