(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−２０〜−５℃の液化アンモニアを、該液化アンモニアの蒸気圧〜蒸気圧×０．７の圧力で気化させてアンモニアガスとし、次いで該アンモニアガスを超純水に溶解させることを特徴とする高純度アンモニア水の製造方法。
【請求項２】
液化アンモニアの液温に対して５〜３０℃高い温度の熱媒を供給して気化させる請求項１記載の高純度アンモニア水の製造方法。
【請求項３】
アンモニアガスを超純水に溶解させる際の溶解熱除去にフッ素樹脂製熱交換器を使用する請求項１記載の高純度アンモニア水の製造方法。
【請求項４】
液化アンモニア中に直径１ｍｍ以下の細孔からなるスパージャーから不活性ガスを吹き込み、液化アンモニアの気化を促進する請求項１記載の高純度アンモニア水の製造方法。
【請求項５】
不活性ガスが窒素ガスである請求項４記載の高純度アンモニア水の製造方法。
【請求項６】
アンモニアガス中にアンモニアガスに対して０．５〜５ｖｏｌ％の不活性ガスを導入する請求項１記載の高純度アンモニア水の製造方法。
【請求項７】
液化アンモニアの蒸発熱を、アンモニアガスを超純水に溶解する際の溶解熱除去に使用する請求項１記載の高純度アンモニア水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物濃度の極めて低い高純度アンモニア水の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高純度アンモニア水は半導体製造用のシリコンウェハー、並びに半導体デバイスのＲＣＡ法のウェット洗浄に使用されている。年々、半導体の集積度が向上することにつれて更なる高純度化が求められている。
高純度アンモニア水の製造方法として、例えば液化アンモニアを気化させて、高純度アンモニアガスを得て、該アンモニアガスを水に溶解させるという方法が知られている（例えば、特公表１１−５０６４１１号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、液化アンモニアを気化させる際に気泡が生成する。この気泡が破泡する時に発生する不純物を含んだ飛沫がアンモニアガス中に混入するという問題があり、液化アンモニアを気化した後、さらに精製する工程が必要であった。
【０００４】
本発明は、このような事情の下になされたものであり、その目的は、不純物濃度の極めて少ない高純度アンモニア水を効率的に得ることができる方法を提供することにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、液化アンモニアを、液化アンモニアの蒸気圧に近い低い圧力の下気化させて高純度アンモニアガスを得、該アンモニアガスを超純水に溶解させることにより、高純度のアンモニア水を得ることができることを見いだした。すなわち本発明は、−２０〜−５℃の液温の液化アンモニアを、該液化アンモニアの蒸気圧〜蒸気圧×０．７の圧力で気化させてアンモニアガスとし、次いで該アンモニアガスを超純水に溶解させることを特徴とする高純度アンモニア水の製造方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の−２０〜−５℃の液化アンモニアを気化させる工程の圧力は、液化アンモニアの液温おける蒸気圧に近い低い圧力であり、蒸気圧〜蒸気圧×０．７の圧力である。特に好ましくは、液化アンモニアの温度がー１５〜ー５℃、アンモニア蒸発器内の圧力が０．１〜０．３ＭＰａである。上記の圧力、温度に調節することにより、液化アンモニアを気化させる蒸発速度をアンモニアの気液界面1m2につき毎時80kg以下にする。また、液化アンモニアを突沸させないように気化させるためにはアンモニアの温度に対して５〜１０℃高い熱源を供給して気化させることが好ましい。前記工程で得られたアンモニアガスを、比抵抗が１８ＭΩ・ｃｍ以上、金属不純物が１ｐｐｔ以下、及び０．１μｍ以上のパーティクルが５０ケ以下の超純水に溶解させる。
【０００７】
さらに、高純度アンモニアガスを超純水に溶解する際の溶解熱除去に使用する熱交換機の材質は、金属不純物の混入を防止するという観点から、フッ素樹脂製の熱交換機を使用することが好ましい。
【０００８】
この発明の実施の形態をさらに詳細に添付図面に従って説明する。
図１は、本発明方法を実施する高純度アンモニア水の製造装置の一形態を示す構成図である。
図中（６）は、液化アンモニアを気化する液化アンモニア気化器であり、（１７）は液化アンモニア気化器で気化されたアンモニアを超純水に溶解させる高純度アンモニア水調合槽である。
液化アンモニア（７）は、液化アンモニア気化器（６）のレベル計（１２）で制御される液化アンモニア受け入れ弁（８）で液化アンモニア気化器に供給され、一定の液面を維持させる。
供給する液化アンモニアの温度がアンモニア蒸発器内の液化アンモニアの温度に比較して著しく高いと急激に気化する突沸現象を生じ、不純物を含んだ液化アンモニア飛沫がアンモニアガスに同伴することがあるため、液化アンモニアを液化アンモニア冷却用熱交換器（９）でアンモニア蒸発器の液化アンモニアの温度に近づけてから供給する。
【０００９】
液化アンモニアの気化に必要な熱量は、アンモニアガスを超純水に吸収させる際に発生する溶解熱を利用し、外部から供給する熱量を最小限にして省エネルギー化を図る。気化熱より溶解熱の方が大きいので、冷凍機等で補充する。
具体的には温度調節計（１３）で制御される温度調節弁（１４）で液化アンモニア気化用熱交換器（１０）に供給する熱媒量を調節して供給する。
【００１０】
液化アンモニアの気化にはスパージャー（５）を設けて窒素等の不活性ガスを最深部より細気泡にして、アンモニアガスに対して純度９９．５％以上の高純度不活性ガスを０．５〜５vol％、好ましくは０．７vol％混入する。５vol％以上混合しても特に支障はないが、超純水に溶解されなかったアンモニアガスを含む不活性ガスを処理する除害設備の負荷が大きくなり、経済的な観点から好ましくない。
上記のように不活性ガスを吹き込むことにより、下記の効果をもたらすことができる。
（１）液化アンモニアを気化させる際の突沸を防止する。
（２）液化アンモニアを気化させる際に、破泡等により液化アンモニア中の金属等の微量不純物が飛沫となりアンモニアガスに随伴されることを防止する。
（３）アンモニアガスが超純水に溶解する際に、急激な体積縮小によりウォーターハンマーを引き起こすことを防止する。
【００１１】
一方、液化アンモニア気化器（６）内には不揮発性の不純物が蓄積されるので適宜、液化アンモニア気化器ドレン弁（１１）から系外に抜き出す。
【００１２】
得られた高純度のアンモニアガスはアンモニア水調合槽（１７）に直近するフィルター（１６）で配管から混入する異物を除去してスパージャー（１８）を介してアンモニア水調合槽に供給される。
超純水（１）はアンモニアガス回収スクラバー（３）を経由して供給される。
高純度アンモニアガスと超純水は、調合比率に従って高純度アンモニアガス流量調節弁（１５）、及び、超純水流量調節弁（２）で供給量を調節する。濃度の補正は超純アンモニア水調合槽循環ラインに挿入された濃度計（２０）によって供給比率を補正する。
【００１３】
装置に使用する材質は金属不純物の混入を避けるため、アンモニアガスフィルター（１６）以降のアンモニア水と接触する部分をフッ素樹脂ライニングにすることが望ましい。
【００１４】
アンモニア水を調合時の攪拌は高純度アンモニアガスに混入された不活性ガスがアンモニア水に溶解しないことにより行われるが、高純度アンモニアガスが超純水に溶解する際の溶解熱除去、高純度アンモニア水のパーティクル除去、及び超純アンモニア水のアンモニア濃度測定も兼ねて循環ポンプ（２３）で、精製フィルター（２４）、調合槽熱交換器（２５）、及びアンモニア濃度計（２０）を経由して循環攪拌する。
【００１５】
アンモニア水調合槽の頂部から不活性ガスと共に排出される超純アンモニア水調合槽で吸収されなかったアンモニアガスはアンモニアガス回収スクラバー（３）で新たに供給される超純水に吸収させてアンモニア水調合槽に戻し排ガス中のアンモニア濃度を下げて除害装置（３０）の負荷を軽減する。
【００１６】
アンモニアガスの溶解熱は温度調節器（２１）で制御される熱媒調節弁（２９）で調合槽のアンモニア水温度を一定に保つように調合槽熱交換器（２５）で除熱し、熱交換器によって加温された熱媒は液化アンモニア気化の熱源に利用して熱媒貯槽（２６）に受ける。
熱媒は循環ポンプ（２７）で調合槽熱交換器（２５）とアンモニア気化器熱交換器（１０）を循環するが、気化熱の不足分は冷凍機（２８）を使用して補う。
調合されたアンモニア水は調合槽レベル計（１９）で制御する払い出し弁（２２）で調合槽のレベルが一定になるよう連続で払い出しを行う。
尚、調合槽熱交換器（２５）は、金属製熱交換器を使用すると、金属不純物が溶出してアンモニア水に混入する恐れがあるので、フッ素樹脂製の熱交換器を使用する。
上記の様に、調合槽熱交換器はアンモニア水に接触する部分をフッ素樹脂製にして金属不純物、及びパーティクルの低減を図るが、フッ素樹脂材質はアンモニアガスを透過し、熱媒中にアンモニアガスが溶け込んで冷凍機等の冷媒機器に悪影響を与える。
そこで、調合槽熱交換器はアンモニア水に接触する部分をフッ素樹脂にする。
【００１７】
さらに、本願発明は、液化アンモニア蒸発器と超純アンモニア水調合槽と熱媒貯槽と除害装置が、それぞれ別個にユニットとして運搬可能に形成され、設置場所において組み立て可能に構成されていることも特徴としている。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。図１に示す装置を用いて高純度アンモニア水を製造した。内容積２ｍ3 の液化アンモニア蒸発器（６）に、液化アンモニア導入管から液化アンモニア（７）を３６ｋｇ/ｈｒで導入した。液化アンモニア蒸発器（６）は、圧力を０．２ＭＰａに保ち、窒素ガスを０．３Ｎｍ3 /ｈｒ吹き込み、液化アンモニアの温度をー１０℃に保って、液化アンモニアを気化した。気化したアンモニアガスを、アンモニア水調合槽（１７）へ、ガス流量調節弁で流量を４８Ｎｍ3 /ｈｒに調節して導入した。アンモニアガスの溶解熱の除去のためには、熱媒を循環ポンプ（２７）で、調合槽熱交換器（２５）とアンモニア蒸発器熱交換器（１０）を５ｍ3 / ｈｒの流量で循環させた。調合されたアンモニア水を、毎時１２５ｋｇで抜き出し、高純度アンモニア水を得た。製造されたアンモニア水中の金属不純物を、誘導結合プラズマ質量分析装置で分析した結果、全ての金属の含有量が検出下限以下（１０ｐｐｔ）であり、極めて高品質のアンモニア水が得られた。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、一般工業用の液化アンモニアから極めて高純度のアンモニア水を容易に製造することが可能であり、製造に必要な熱エネルギーも最小限に抑えることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施する高純度アンモニア水製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  超純水
２  超純水流量調節弁
３  アンモニアガス回収スクラバー
４  高純度不活性ガス
５  スパージャー
６  液化アンモニア蒸発器
７  液化アンモニア
８  液化アンモニア受け入れ弁
９  液化アンモニア冷却用熱交換器
１０  液化アンモニア蒸発用熱交換器
１１  液化アンモニア蒸発器ドレン弁
１２  アンモニア蒸発器のレベル計
１３  温度調節計
１４  温度調節弁
１５  超純アンモニアガス流量調節弁
１６  フィルター
１７  超純アンモニア水調合槽
１８  スパージャー
１９  調合槽レベル計
２０  アンモニア濃度計
２１  温度調節器
２２  払い出し弁
２３  循環ポンプ
２４  精製フィルター
２５  調合槽熱交換器
２６  熱媒貯槽
２７  熱媒循環ポンプ
２８  冷凍機
２９  熱媒調節弁
３０  除害装置
【図１】
0004548555.tif 000002