(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  バナジウム化合物、アンチモン化合物及び少なくとも一種のＭの化合物（ここでＭは、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム及びニオブからなる群より選択されるものである）の溶液を形成する工程、
ｂ）  前記溶液に塩基を添加して混合する工程、
ｃ）  バナジウム、アンチモン及びＭの水酸化物を共沈する工程、
ｄ）  前記溶液から共沈した水酸化物固体を分離する工程、
ｅ）  前記水酸化物固体を乾燥する工程、及び
ｆ）  前記水酸化物固体を焼成して式：
ＶＳｂaＭbＯx
（式中、ａは０．５〜２０であり、ｂは２〜５０であり、ｘは、存在する他の元素の原子価要件により決定されるものであり、バナジウムとアンチモンはＭの酸化物のマトリックス中において分離されている。）
の触媒を形成する工程、
を含む、アルカン及びオレフィンを気相アンモ酸化するための触媒組成物を製造する方法。
【請求項２】
溶液を、
ａ）  バナジウム化合物の単独溶液、アンチモン化合物の単独溶液及びＭの化合物の単独溶液を調製する工程、及び
ｂ）  前記単独溶液を一緒に混合する工程、
により形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶液が、バナジウム化合物、アンチモン化合物及び一種のＭの化合物及び少なくとも一種のＭ′の化合物から形成され、触媒が、式：
ＶＳｂaＭbＭ′b'Ｏx
（式中、Ｍ及びＭ′は、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム及びニオブからなる群から選択され、相異なり、ｂ′は０〜５０である。）
のものである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶液を、
ａ）  バナジウム化合物の単独溶液、アンチモン化合物の単独溶液、Ｍの化合物の単独溶液及びＭ′の化合物の単独溶液を調製する工程、及び
ｂ）  前記単独溶液を一緒に混合する工程、
により形成する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ａ）  バナジウム化合物、アンチモン化合物、少なくとも一種のＭの化合物（ここでＭは、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム及びニオブからなる群より選択されるものである）、並びにＱの化合物（Ｑは、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、燐、セリウム、錫、硼素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群より選択される一種以上の元素である）の溶液を形成する工程、
ｂ）  前記溶液に塩基を添加して混合する工程、
ｃ）  バナジウム、アンチモン、Ｍ及びＱの水酸化物を共沈する工程、
ｄ）  前記溶液から共沈した水酸化物固体を分離する工程、
ｅ）  前記水酸化物固体を乾燥する工程、及び
ｆ）  前記水酸化物固体を焼成して式：
ＶＳｂaＭbＱcＯx
（式中、ａは０．５〜２０であり、ｂは２〜５０であり、ｃが０〜１０であり、ｘは、存在する他の元素の原子価要件により決定されるものであり、バナジウムとアンチモンはＭの酸化物のマトリックス中において分離されている。）
の触媒を形成する工程、
を含む、アルカン及びオレフィンを気相アンモ酸化するための触媒組成物を製造する方法。
【請求項６】
溶液を、
ａ）  バナジウム化合物の単独溶液、アンチモン化合物の単独溶液、Ｍの化合物の単独溶液及びＱの化合物の単独溶液を調製する工程、及び
ｂ）  前記単独溶液を一緒に混合する工程、
により形成する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒がＱ及びＱ′の化合物を更に含有し、Ｑ及びＱ′の化合物が添加して他の元素と共に沈澱されるか又は焼成工程前若しくは後の固体に含浸されるものであり、Ｑ及びＱ′がそれぞれ、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、燐、セリウム、錫、硼素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群から選択され、式：
ＶＳｂaＭbＱcＱ′c'Ｏx
の触媒を形成し、Ｑ及びＱ′は相異なり、ｃ及びｃ′が０〜１０である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
溶液を、
ａ）  バナジウム化合物の単独溶液、アンチモン化合物の単独溶液、Ｍの化合物の単独溶液、Ｑの化合物の単独溶液及びＱ′の化合物の単独溶液を調製する工程、及び
ｂ）  前記単独溶液を一緒に混合する工程、
により形成する、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（背景技術）
本発明は、アルカン及びオレフィン、より具体的には、プロパン又はイソブタン及びプロピレン又はイソブチレンのようなＣ3〜Ｃ5パラフィン又はオレフィンを、開示した触媒を用いて、対応するα，β−不飽和モノニトリル、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルへ接触アンモ酸化（catalytic ammoxidation）するための触媒に関する。更に、前記触媒は、キシレン及びメチルピリジンを対応するモノ−及びジ−ニトリルへアンモ酸化するのに用いることもできる。
【０００２】
本発明は、通常担体又は希釈材として用いられている元素の酸化物により形成されたマトリックス内に分離したバナジウム及びアンチモン化学種を含有する触媒を製造することにも関する。本発明は、アルカン及びオレフィンを接触アンモ酸化する方法でそれら触媒を用いることにも関する。
【０００３】
アクリロニトリルは、工業的には、金属酸化物触媒上でプロピレンをアンモ酸化することにより製造されている。プロピレンと比較してプロパンの方がコストが低いので、プロパンからアクリロニトリルを形成するのに選択的な触媒を見出す方向に向けて多くの研究上の注意が払われてきた。そのような触媒の大部分はＶ−Ｓｂ酸化物に基づいている。
【０００４】
米国特許第３，８６０，５３４号明細書には、酸化物型のバナジウム及びアンチモンだけを含有する触媒を、プロパンのアンモ酸化のために用いることが記載されている。英国特許第１，３３６，１３６号明細書は、触媒がバナジウムとアンチモン以外に、一つだけ他の金属（開示されているのは錫である）を含有することができることを教示している。米国特許第４，７４６，６４１号明細書には、バナジウム及びアンチモン以外にタングステンを含有し、場合により錫、硼素、モリブデン、ガリウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛、セレン、テルル、砒素、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はタリウムを含有するパラフィンアンモ酸化触媒が記載されている。米国特許第４，７８４，９７９号及び第４，８７９，２６４号明細書には、バナジウム・アンチモン触媒を製造する方法が記載されている。米国特許第４，７９７，３８１号明細書には、タングステン、錫、モリブデン、硼素、燐、ゲルマニウム、銅、銀、ニオブ、タンタル、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、鉛、マンガン、亜鉛、セレン、テルル、ガリウム、インジウム、砒素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は稀土類の少なくとも一種を含有するＶ−Ｓｂ系触媒が記載されている。米国特許第４，８７１，７０６号明細書には、タングステン及び燐を含有するバナジウム・アンチモン触媒が記載されている。米国特許第４，８７３，２１５号明細書には、モリブデンは含まないが、バナジウム及びアンチモン以外にタングステン及び燐を含んだ、シリカ・アルミナ又はアルミナ上に担持された触媒が記載されている。米国特許第４，８８８，４３８号明細書には、タングステン、錫、モリブデン、硼素、燐又はゲルマニウムを含み、場合により鉄、コバルト、ニッケル、クロム、鉛、マンガン、亜鉛、セレン、テルル、ガリウム、インジウム、砒素、アルカリ金属、タリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムを含有するバナジウム・アンチモン触媒が記載されている。米国特許第５，００８，４２７号明細書には、バナジウム及びアンチモン以外に、チタン、錫、鉄、クロム又はガリウムを含有する触媒を用いる方法が記載されている。米国特許第５，０７９，２０７号明細書には、バナジウム・アンチモン以外に、テルル又はビスマスを含有する触媒が記載されている。米国特許第５，０９４，９８９号明細書には、アンチモン：バナジウムの原子比が特定の範囲にある触媒が記載されている。米国特許第５，２１４，０１６号及び第５，８５４，１７２号明細書には、バナジウム・アンチモン・錫触媒が記載されている。米国特許第５，３３２，８５５号明細書には、場合により鉄、ガリウム、インジウム又はそれらの混合物を含有するバナジウム・アンチモン触媒が記載されている。米国特許第５，３３６，８０４号明細書には、場合により鉄、ガリウム、インジウム又はそれらの混合物を含有するバナジウム・アンチモン・ビスマス触媒が記載されている。米国特許第５，４９８，５８８号明細書には、バナジウム及びアンチモンと、チタン、錫、鉄、クロム、ガリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、銅、テルル、タンタル、セレン、ビスマス、セリウム、インジウム、砒素、リチウムを含浸させた硼素又はマンガン、銀、鉄、コバルト、銅、クロム、マンガン、（ＶＯ）2+（ＰＷ12Ｏ40）3-又は（ＰＭｏ12Ｏ40）3-とを含有する触媒が記載されている。米国特許第５，５７６，４６９号及び第５，６９３，５８７号明細書には、場合により錫、チタン、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、コバルト、鉄、クロム、ガリウム、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、銅、テルル、タンタル、セレン、ビスマス、セリウム、インジウム、砒素、硼素、アルミニウム、燐又はマンガンを含有するバナジウム・アンチモン触媒が記載されている。米国特許第５，９９４，２５９号明細書には、錫、チタン又は鉄が場合により存在しているバナジウム・アンチモン系触媒が記載されている。米国特許第６，０７２，０７０号明細書には、ＴｉＯ2化学種を含有するバナジウム・アンチモン・チタン触媒が記載されている。米国特許第６，０８３，８６９号明細書には、共沈したバナジウム・アンチモン・鉄触媒が記載されている。米国特許第６，１５６，９２０号明細書には、チタン、錫、鉄、クロム又はガリウムの存在が必須であり、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、ニオブ、ジルコニウム、タングステン、銅、テルル、タンタル、セレン、ビスマス、セリウム、インジウム、砒素、硼素、マンガン又はモリブデンの存在が任意であるバナジウム・アンチモン系触媒が記載されている。米国特許第６，１６２，７６０号明細書には、モリブデン、タングステン、ニオブ、砒素、テルル又はセレンの存在が必須で、リチウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、コバルト、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、銅、タンタル、ビスマス、セリウム、インジウム、硼素又はマンガンの存在が任意であるバナジウム・アンチモン系触媒が記載されている。
【０００５】
アルカンをアンモ酸化する方法で使用するための、特許請求に係るバナジウム・アンチモン系酸化物触媒は、触媒の活性相を構成する混合バナジウム、アンチモン及び他の酸化物を単数又は複数含有するか、又は含浸又はスラリーデポジションのような当該技術分野において既知の種々の技術を用いて、活性相が上にデポジットされた（例えば、米国特許第４，７９７，３８１号明細書）、又は活性相と混合された（例えば、米国特許第４，８７１，７０６号明細書）アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、チタニア又はニオビアのような別の無機酸化物を付加的に含有することができる。触媒技術で担体又は希釈材として用いられている酸化物は、触媒摩耗抵抗を改良するため且つ／又はそのコストを減少させるために用いられることがほとんどであり、活性相の触媒挙動に実質的な影響を与えることはない。特許中の一般式の触媒は、通常担体材料を含有しない。
【０００６】
上記特許文献の中で、触媒中のＶ及びＳｂ化学種を分離するためのマトリックスとして担体材料を使用することを記載したものは一つもない。ＷＯ  ００／１２２０８の番号で公開されたＰＣＴ国際出願には、ブタジエンをフランへ酸化するための触媒として用いるための、珪素、チタン、タンタル及びニオブの酸化物を含むマトリックス全体に亙ってゾル・ゲル法により分散・分布されたバナジウムアンチモン酸化物（それぞれ５モル％）が記載されている。そこにはこれらの触媒のアンモ酸化反応に対する有用性については言及されていない。また、その特許には、有用な触媒とするためにアルミナ、マグネシア、ジルコニア、及びハフニア中へ導入したバナジウムアンチモン酸化物については開示も示唆もない。アルミナをマトリックス材料として用いることができるというような示唆は、Ｊ．ニルソン（Nilsson）らにより、J. Catalysis, 186, 442, (1999)中に最近報告されたバナジウム・アンチモン、バナジウム・アンチモン・アルミニウム及びバナジウム・アンチモン・タングステン・アルミニウムを用いたプロパンアンモ酸化についてのデータから来ている。本発明は、アルミナ、ジルコニア、マグネシアその他のような不活性酸化物マトリックス内にバナジウム及びアンチモンの酸化物を配合することにより、触媒活性の安定性及び選択性の両方に関してプロパンアンモ酸化での触媒挙動を改良することを開示するものである。
【０００７】
（発明の概要）
本発明は、パラフィンを不飽和モノニトリルへアンモ酸化するための、特にプロパン及びイソブタンをアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルへそれぞれアンモ酸化するための、バナジウム及びアンチモンを含有する混合金属酸化物触媒を提供するものである。
【０００８】
本発明は、不活性マトリックス内に分離したバナジウム及びアンチモン化学種を含有する混合金属酸化物触媒を製造する方法を提供するものである。
【０００９】
本発明は、不活性マトリックス内にバナジウム及びアンチモンを含有する混合金属酸化物触媒を用いて、低級パラフィンから不飽和モノニトリルを製造するため、特にプロパン及びイソブタンからアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルを製造するためのアンモ酸化法を提供するものである。
すなわち本発明は、以下の項目に関する。
１． 式：
ＶＳｂaＭbＯx
（式中、Ｖはバナジウムであり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム、チタン及びニオブからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ａは０．５〜２０であり、ｂは２〜５０であり、ｘは、存在する他の元素の原子価要件により決定されるものであり、かつ、バナジウムとアンチモンはＭの酸化物のマトリックス中において分離されている。）
の化合物を含む、アルカン及びオレフィンを気相アンモ酸化するための触媒組成物。
２． Ｍが、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム、チタン及びニオブからなる群より選択される一種の元素である、項目１に記載の触媒組成物。
３． 式が、
ＶＳｂaＭbＭ′b'Ｏx
（式中、Ｍ及びＭ′は、それぞれ、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム、チタン及びニオブからなる群より選択される一種の元素であり、Ｍ及びＭ′は異なっており、ｂ′は０〜５０である。）
である、項目１に記載の触媒組成物。
４． Ｍがアルミニウムであり、Ｍ′がニオブ又はマグネシウムである、項目３に記載の触媒組成物。
５． Ｍがジルコニウムであり、Ｍ′がニオブ又はマグネシウムである、項目３に記載の触媒組成物。
６． 式が、
ＶＳｂaＭbＱcＯx
（式中、Ｑは、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、燐、セリウム、錫、硼素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｃは０〜１０である。）
である、項目１に記載の触媒組成物。
７． Ｍが、アルミニウムであり、Ｑが、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、硼素、スカンジウム、燐、イットリウム、亜鉛、タングステン、銅、マンガン、モリブデン、セリウム、タンタル、レニウム、ガリウム、インジウム、錫、鉄、コバルト、ニッケル、カドミウム又はビスマスである、項目６に記載の触媒組成物。
８． Ｍがジルコニウムであり、Ｑが、燐、イットリウム、ランタン、タングステン、モリブデン、セリウム、ビスマス、ナトリウム、マンガン、ガリウム、クロム、亜鉛又は銀である、項目６に記載の触媒組成物。
９． Ｍがマグネシウムであり、Ｑがタングステンである、項目６に記載の触媒組成物。
１０． 式が、
ＶＳｂaＭbＱcＱ′c'Ｏx
（式中、Ｑ及びＱ′は、それぞれ、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、燐、セリウム、錫、硼素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群より選択される一種の元素であり、ｃ′は０〜１０である。）
である、項目１に記載の触媒組成物。
１１． Ｍがアルミニウムであり、Ｑがタングステンであり、Ｑ′が、硼素、インジウム、イットリウム、スカンジウム、ビスマス及びタンタルからなる群より選択される一種の元素である、項目１０に記載の触媒組成物。
１２． Ｍがマグネシウムであり、Ｑがタングステンであり、Ｑ′が、ナトリウム、クロム、鉄、ガリウム及びビスマスからなる群より選択される一種の元素である、項目１０に記載の触媒組成物。
１３． バナジウム、アンチモン及びＭが共沈されている、項目１に記載の触媒組成物。
１４． バナジウム、アンチモン、Ｍ及びＭ′が共沈されている、項目３に記載の触媒組成物。
１５． バナジウム、アンチモン、Ｍ及びＱが共沈されている、項目６に記載の触媒組成物。
１６． バナジウム、アンチモン及びＭが共沈されており、Ｑが含浸されている、項目６に記載の触媒組成物。
１７． バナジウム、アンチモン及びＭが共沈されており、Ｑ及びＱ′が含浸されている、項目１０に記載の触媒組成物。
１８． ａ） バナジウム化合物、アンチモン化合物及び少なくとも一種のＭの化合物（ここでＭは、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム、チタン及びニオブからなる群より選択されるものである）の溶液を形成する工程、
ｂ） 前記溶液に塩基を添加して混合する工程、
ｃ） バナジウム、アンチモン及びＭの水酸化物を共沈する工程、
ｄ） 前記溶液から共沈した水酸化物固体を分離する工程、
ｅ） 前記水酸化物固体を乾燥する工程、及び
ｆ） 前記水酸化物固体を焼成して式：
ＶＳｂaＭbＯx
（式中、ａは０．５〜２０であり、ｂは２〜５０であり、ｘは、存在する他の元素の原子価要件により決定されるものである。）
の触媒を形成する工程、
を含む、アルカン及びオレフィンを気相アンモ酸化するための触媒組成物を製造する方法。
１９． 溶液を、
ａ） バナジウム化合物の単独溶液、アンチモン化合物の単独溶液及びＭの化合物の単独溶液を調製する工程、及び
ｂ） 前記単独溶液を一緒に混合する工程、
により形成する、項目１８に記載の方法。
２０． バナジウム化合物、アンチモン化合物及びＭの化合物を水、アルコール又はそれらの混合物に溶解する、項目１８に記載の方法。
２１． バナジウム化合物、アンチモン化合物及びＭの化合物を酸又はアルカリに溶解する、項目１８に記載の方法。
２２． 溶液を５０〜９０℃の温度に加熱する、項目１８に記載の方法。
２３． バナジウム化合物が、メタバナジン酸アンモニウム、バナジルアセチルアセトネート、塩化バナジル又は五フッ化バナジウムである、項目１８に記載の方法。
２４． アンチモン化合物が、酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン又はオキシハロゲン化アンチモンである、項目１８に記載の方法。
２５． アンチモン化合物が、酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン又はオキシ塩化アンチモンである、項目２４に記載の方法。
２６． Ｍの化合物が、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物である、項目１８に記載の方法。
２７． 塩基が、水酸化アンモニウム、カルボン酸アンモニウム、尿素又はアルコールである、項目１８に記載の方法。
２８． カルボン酸アンモニウムが、酢酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム又はクエン酸アンモニウムである、項目２７に記載の方法。
２９． 塩基を添加・混合して、５〜１０のｐＨを達成・維持する、項目１８に記載の方法。
３０． ｐＨが８である、項目２９に記載の方法。
３１． 沈澱した水酸化物を濾過又は蒸発により液体から分離する、項目１８に記載の方法。
３２． 水酸化物を、大気圧及び３０〜２００℃の温度で乾燥する、項目１８に記載の方法。
３３． 水酸化物を、１００〜１５０℃の温度で乾燥する、項目３２に記載の方法。
３４． 水酸化物を６００〜９５０℃の温度で焼成する、項目１８に記載の方法。
３５． 水酸化物を６５０〜８５０℃の温度で焼成する、項目１８に記載の方法。
３６． 水酸化物を空気中で焼成する、項目１８に記載の方法。
３７． 溶液が、バナジウム化合物、アンチモン化合物及び一種のＭの化合物及び少なくとも一種のＭ′の化合物から形成され、触媒が、式：
ＶＳｂaＭbＭ′b'Ｏx
（式中、Ｍ及びＭ′は、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム、チタン及びニオブからなる群から選択され、相異なり、ｂ′は０〜５０である。）
のものである、項目１８に記載の方法。
３８． 溶液を、
ａ） バナジウム化合物の単独溶液、アンチモン化合物の単独溶液、Ｍの化合物の単独溶液及びＭ′の化合物の単独溶液を調製する工程、及び
ｂ） 前記単独溶液を一緒に混合する工程、
により形成する、項目３７に記載の方法。
３９． バナジウム化合物、アンチモン化合物、Ｍの化合物及びＭ′の化合物を、水、アルコール又はそれらの混合物に溶解する、項目３７に記載の方法。
４０． バナジウム化合物、アンチモン化合物、Ｍの化合物及びＭ′の化合物を、酸又はアルカリに溶解する、項目３７に記載の方法。
４１． 溶液を５０〜９０℃の温度に加熱する、項目３７に記載の方法。
４２． バナジウム化合物が、メタバナジン酸アンモニウム、バナジルアセチルアセトネート、塩化バナジル又は五フッ化バナジウムである、項目３７に記載の方法。
４３． アンチモン化合物が、酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン又はオキシハロゲン化アンチモンである、項目３７に記載の方法。
４４． アンチモン化合物が、酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン又はオキシ塩化アンチモンである、項目４３に記載の方法。
４５． Ｍの化合物が、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物である、項目３７に記載の方法。
４６． Ｍ′の化合物が、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物である、項目３７に記載の方法。
４７． 塩基が、水酸化アンモニウム、カルボン酸アンモニウム、尿素又はアルコールである、項目３７に記載の方法。
４８． カルボン酸アンモニウムが、酢酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム又はクエン酸アンモニウムである、項目４５に記載の方法。
４９． 塩基を添加・混合して、５〜１０のｐＨを達成・維持する、項目３７に記載の方法。
５０． ｐＨが８である、項目４９に記載の方法。
５１． 沈澱した水酸化物を濾過又は蒸発により液体から分離する、項目３７に記載の方法。
５２． 水酸化物を、大気圧及び３０〜２００℃の温度で乾燥する、項目３７に記載の方法。
５３． 水酸化物を、１００〜１５０℃の温度で乾燥する、項目５２に記載の方法。
５４． 水酸化物を６００〜９５０℃の温度で焼成する、項目３７に記載の方法。
５５． 水酸化物を６５０〜８５０℃の温度で焼成する、項目３７に記載の方法。
５６． 水酸化物を空気中で焼成する、項目３７に記載の方法。
５７． 触媒がＱの化合物を更に含有し、Ｑの化合物が添加して他の元素と共に沈澱されるか又は焼成工程前若しくは後の固体に含浸されるものであり、Ｑが、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、燐、セリウム、錫、硼素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群から選択され、式：
ＶＳｂaＭbＱcＯx
の触媒を形成し、ｃが０〜１０である、項目１８に記載の方法。
５８． 溶液を、
ａ） バナジウム化合物の単独溶液、アンチモン化合物の単独溶液、Ｍの化合物の単独溶液及びＱの化合物の単独溶液を調製する工程、及び
ｂ） 前記単独溶液を一緒に混合する工程、
により形成する、項目５７に記載の方法。
５９． バナジウム化合物、アンチモン化合物、Ｍの化合物及びＱの化合物を、水、アルコール又はそれらの混合物に溶解する、項目５７に記載の方法。
６０． バナジウム化合物、アンチモン化合物、Ｍの化合物及びＱの化合物を、酸又はアルカリに溶解する、項目５７に記載の方法。
６１． 溶液を５０〜９０℃の温度に加熱する、項目５７に記載の方法。
６２． バナジウム化合物が、メタバナジン酸アンモニウム、バナジルアセチルアセトネート、塩化バナジル又は五フッ化バナジウムである、項目５７に記載の方法。
６３． アンチモン化合物が、酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン又はオキシハロゲン化アンチモンである、項目５７に記載の方法。
６４． アンチモン化合物が、酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン又はオキシ塩化アンチモンである、項目６３に記載の方法。
６５． Ｍの化合物が、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物である、項目５７に記載の方法。
６６． Ｑの化合物が、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物である、項目５７に記載の方法。
６７． 塩基が、水酸化アンモニウム、カルボン酸アンモニウム、尿素又はアルコールである、項目５７に記載の方法。
６８． カルボン酸アンモニウムが、酢酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム又はクエン酸アンモニウムである、項目６７に記載の方法。
６９． 塩基を添加・混合して、５〜１０のｐＨを達成・維持する、項目５７に記載の方法。
７０． 塩基を添加・混合して、ｐＨ８を達成・維持する、項目６９に記載の方法。
７１． 沈澱した水酸化物を濾過又は蒸発により液体から分離する、項目５７に記載の方法。
７２． 水酸化物を、大気圧及び３０〜２００℃の温度で乾燥する、項目５７に記載の方法。
７３． 水酸化物を、１００〜１５０℃の温度で乾燥する、項目７２に記載の方法。
７４． 水酸化物を６００〜９５０℃の温度で焼成する、項目５７に記載の方法。
７５． 水酸化物を６５０〜８５０℃の温度で焼成する、項目５７に記載の方法。
７６． 水酸化物を空気中で焼成する、項目５７に記載の方法。
７７． Ｑの化合物を、焼成工程前又は後で含浸させる、項目５７に記載の方法。
７８． Ｑを焼成工程後に含浸して固体を形成する方法であり、前記固体を６００〜９５０℃の温度で焼成する工程を付加的に含む、項目７７に記載の方法。
７９． 付加的焼成工程が８５０℃より低い温度で行われる、項目７８に記載の方法。
８０． 触媒がＱ及びＱ′の化合物を更に含有し、Ｑ及びＱ′の化合物が添加して他の元素と共に沈澱されるか又は焼成工程前若しくは後の固体に含浸されるものであり、Ｑ及びＱ′がそれぞれ、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、燐、セリウム、錫、硼素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群から選択され、式：
ＶＳｂaＭbＱcＱ′c'Ｏx
の触媒を形成し、ｃ及びｃ′が０〜１０である、項目１８に記載の方法。
８１． 溶液を、
ａ） バナジウム化合物の単独溶液、アンチモン化合物の単独溶液、Ｍの化合物の単独溶液、Ｑの化合物の単独溶液及びＱ′の化合物の単独溶液を調製する工程、及び
ｂ） 前記単独溶液を一緒に混合する工程、
により形成する、項目８０に記載の方法。
８２． バナジウム化合物、アンチモン化合物、Ｍの化合物、Ｑの化合物及びＱ′の化合物を、水、アルコール又はそれらの混合物に溶解する、項目８０に記載の方法。
８３． バナジウム化合物、アンチモン化合物、Ｍの化合物及びＱの化合物及びＱ′の化合物を酸又はアルカリに溶解する、項目８０に記載の方法。
８４． 溶液を５０〜９０℃の温度に加熱する、項目８０に記載の方法。
８５． バナジウム化合物が、メタバナジン酸アンモニウム、バナジルアセチルアセトネート、塩化バナジル又は五フッ化バナジウムである、項目８０に記載の方法。
８６． アンチモン化合物が、酸化アンチモン、ハロゲン化アンチモン又はオキシハロゲン化アンチモンである、項目８０に記載の方法。
８７． アンチモン化合物が、酸化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン又はオキシ塩化アンチモンである、項目８０に記載の方法。
８８． Ｍの化合物が、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物である、項目８０に記載の方法。
８９． Ｑの化合物が、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物である、項目８０に記載の方法。
９０． Ｑ′の化合物が、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、蓚酸塩又は水酸化物である、項目８０に記載の方法。
９１． 塩基が、水酸化アンモニウム、カルボン酸アンモニウム、尿素又はアルコールである、項目８０に記載の方法。
９２． カルボン酸アンモニウムが、酢酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム又はクエン酸アンモニウムである、項目９１に記載の方法。
９３． 塩基を添加・混合して、５〜１０のｐＨを達成・維持する、項目８０に記載の方法。
９４． 塩基を添加・混合して、ｐＨ８を達成・維持する、項目９３に記載の方法。
９５． 沈澱した水酸化物を濾過又は蒸発により液体から分離する、項目８０に記載の方法。
９６． 水酸化物を、大気圧及び３０〜２００℃の温度で乾燥する、項目８０に記載の方法。
９７． 水酸化物を、１００〜１５０℃の温度で乾燥する、項目９６に記載の方法。
９８． 水酸化物を６００〜９５０℃の温度で焼成する、項目８０に記載の方法。
９９． 水酸化物を６５０〜８５０℃の温度で焼成する、項目８０に記載の方法。
１００． 水酸化物を空気中で焼成する、項目８０に記載の方法。
１０１． Ｑの化合物を、焼成工程前又は後で含浸させる、項目８０に記載の方法。
１０２． Ｑを焼成工程後に含浸して固体を形成する方法であり、前記固体を６００〜９５０℃の温度で焼成する工程を付加的に含む、項目１０１に記載の方法。
１０３． 付加的焼成工程が８５０℃より低い温度で行われる、項目１０２に記載の方法。
１０４． Ｑ及びＱ′の化合物を、焼成工程前又は後で含浸させる、項目８０に記載の方法。
１０５． Ｑ及びＱ′の化合物を焼成工程後に含浸して固体を形成する方法であり、前記固体を６００〜９５０℃の温度で焼成する工程を付加的に含む、項目１０４に記載の方法。
１０６． 付加的焼成工程が、８５０℃より低い温度で行われる、項目１０５に記載の方法。
１０７． 気相中で、アルカン又はオレフィン、アンモニア及び分子状酸素の混合物と、式：
ＶＳｂaＭbＯx
（式中、Ｖはバナジウムであり、Ｓｂはアンチモンであり、Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム、チタン及びニオブからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ａは０．５〜２０であり、ｂは２〜５０であり、ｘは、存在する他の元素の原子価要件により決定されるものである。）を有する触媒組成物とを接触させる工程を含む、アルカン及びオレフィンをアンモ酸化する方法。
１０８． 触媒を、固定床、流動床又は移動床中に存在させる、項目１０７に記載の方法。
１０９． アルカン対アンモニアのモル比を０．５〜１０の範囲内とする、項目１０７に記載の方法。
１１０． アルカン対アンモニアのモル比を１〜２．５の範囲内とする、項目１０９に記載の方法。
１１１． アルカン対酸素のモル比を０．１〜１０の範囲内とする、項目１０７に記載の方法。
１１２． アルカン対酸素のモル比を０．５〜２の範囲内とする、項目１１１に記載の方法。
１１３． 窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素及び水からなる群より選択される気相中の希釈材を更に含有する、項目１０７に記載の方法。
１１４． アルカン対希釈材のモル比を０〜２０の範囲内とする、項目１１３に記載の方法。
１１５． アルカン対希釈材のモル比を０〜１０の範囲内とする、項目１１４に記載の方法。
１１６． アルカンが、２〜８個の炭素原子を有する、項目１０７に記載の方法。
１１７． アルカンがプロパン又はイソブタンである、項目１１６に記載の方法。
１１８． 接触を、３５０〜５５０℃の温度範囲で行う、項目１０７に記載の方法。
１１９． 温度範囲を、４２５〜５００℃とする、項目１１８に記載の方法。
１２０． 接触を、１〜４０ｐｓｉｇの圧力で行う、項目１０７に記載の方法。
１２１． 圧力を、１〜２０ｐｓｉｇとする、項目１２０に記載の方法。
１２２． 圧力を大気圧とする、項目１２１に記載の方法。
１２３． 接触時間を０．０１〜１０秒とする、項目１０７に記載の方法。
１２４． 接触時間を０．０５〜８秒とする、項目１２３に記載の方法。
１２５． 接触時間を０．１〜５秒とする、項目１２４に記載の方法。
１２６． 触媒組成物が、式：
ＶＳｂaＭbＭ′b'Ｏx
（式中、Ｍ及びＭ′はそれぞれ、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム、チタン及びニオブからなる群より選択される一種の元素であり、ｂ′は０〜５０である。）
のものである、項目１０７に記載の方法。
１２７． 触媒組成物が、式：
ＶＳｂaＭbＱcＯx
（式中、Ｑは、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、燐、セリウム、錫、硼素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｃは０〜１０である。）
のものである、項目１０７に記載の方法。
１２８． 触媒組成物が、式：
ＶＳｂaＭbＱcＱ′c'Ｏx
（式中、Ｑ及びＱ′はそれぞれ、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、燐、セリウム、錫、硼素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群より選択される一種の元素であり、ｃは０〜１０であり、ｃ′は０〜１０である。）
のものである、項目１０７に記載の方法。
【００１０】
本発明の具体例、態様、構成要件及び効果は、本明細書に伴う開示及び添付の特許請求の範囲を研究することにより明らかになるであろう。
【００１１】
本発明の一つの態様によれば、次の実験式：
ＶＳｂaＭbＯx
（式中、Ｍは、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム、チタン及びニオブから選択された少なくとも一種の元素であり、
０．５≦ａ≦２０
２≦ｂ≦５０  であり、
ｘは存在する元素の原子価要件により決定されるものである）
により示される割合で各元素を含有する触媒組成物が提供される。
【００１２】
本発明の関連する態様として、次の実験式：
ＶＳｂaＭbＭ′b'Ｏx
ＶＳｂaＭbＱcＯx
ＶＳｂaＭbＱcＱ′c'Ｏx
（式中、Ｍ′は、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、珪素、ハフニウム、チタン及びニオブから選択され、Ｍ及びＭ′は相異なり、０≦ｂ′≦５０であり；Ｑ及びＱ′は、それぞれ、レニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、マンガン、燐、セリウム、錫、硼素、スカンジウム、ビスマス、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、ランタン、イットリウム、亜鉛、コバルト、ニッケル、カドミウム、銅、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、銀、カリウム、ナトリウム及びセシウムから選択される一種以上の元素であり、Ｑ及びＱ′は相異なり、０≦ｃ≦１０及び０≦ｃ′≦１０であり；Ｍ、ａ、ｂ及びｘは上で定義した通りである。）
によって示される割合で元素を含有する触媒組成物が提供される。
【００１３】
本発明の別の態様として、次の実験式：
ＶＳｂaＭbＯx
ＶＳｂaＭbＭ′b'Ｏx
ＶＳｂaＭbＱcＯx
ＶＳｂaＭbＱcＱ′c'Ｏx
（式中、Ｍ、Ｍ′、Ｑ、Ｑ′、ａ、ｂ、ｂ′、ｃ、ｃ′及びｘは上で定義した通りである。）
を有する触媒を製造する方法が提供される。それらの方法は、
得ようとする特定の触媒組成物に応じて、バナジウム、アンチモン、Ｍ、Ｍ′、Ｑ及びＱ′の化合物の溶液又は懸濁物から混合水酸化物を沈澱させる工程、その沈澱物から溶媒を除去して乾燥触媒前駆物質を形成する工程、及び得られた乾燥前駆物質を６００〜９５０℃の範囲の最終温度で焼成し、ＭbＯx又はＭbＭ′b'Ｏxマトリックス中に、分離したＶ及びＳｂ化学種を含有する触媒を形成する工程を含む。Ｑ及びＱ′の元素を添加し、他の元素と共に沈澱させる代わりに、一方又は両方を、焼成前又は焼成後のＶＳｂaＭb固体に含浸させてもよい。
【００１４】
本発明はまた、実験式：
ＶＳｂaＭbＯx
ＶＳｂaＭbＭ′b'Ｏx
ＶＳｂaＭbＱcＯx
ＶＳｂaＭbＱcＱ′c'Ｏx
（式中、Ｍ、Ｍ′、Ｑ、Ｑ′、ａ、ｂ、ｂ′、ｃ、ｃ′及びｘは上で定義した通りである。）
により示される元素及び割合を有する触媒の存在下で、プロパン又はイソブタン、酸素及びアンモニアを気相反応させることによりα，β−不飽和モノニトリルを製造する方法をも提供する。
【００１５】
この触媒は、プロピレン及びイソブチレンをアクリロニトリル及びメタアクリロニトリルへアンモ酸化するのに用いることもでき、キシレン及びメチルピリジンを対応するモノ−及び／又はジ−ニトリルへアンモ酸化するのに用いることもできる。
【００１６】
本発明の一層完全な認識及びそれに伴われる多くの利点は、次の詳細な記述を参照し、図面に関連させて考察することにより容易に理解されるであろう。
【００１７】
（発明の実施の形態）
本発明では、バナジウム、アンチモン、Ｍ（これは本明細書中、適当な場合にはＭ′を含むものと理解されたい）及び場合により、Ｑ（これは本明細書中、適当な場合にはＱ′を含むものと理解されたい）の化合物の溶液から水酸化物を沈澱させることにより触媒前駆物質を製造する。本明細書中、「溶液」とは、溶質が完全に溶解した溶液のみならず、溶質の一部分が溶解しないで存在しているスラリー状態にある溶液をも含む。
【００１８】
バナジウム、アンチモン、Ｍ及びＱの化合物は、水、飽和アルコール又は水とアルコールとの混合物中に可溶であることが好ましい。或る化合物が水に不溶性の場合、それを溶解するために酸又はアルカリを用いてもよく、或いは溶液を５０〜９０℃の温度に加熱して溶解を促進するようにしてもよい。一般に溶液は、二種類以上の化合物を溶解することにより、例えば、アンチモン化合物を、Ｍを含有する化合物の溶液へ添加することにより製造することができる。別法として、バナジウム、アンチモン又はＭの化合物のそれぞれの溶液を別々に調製した。
【００１９】
可溶性バナジウム化合物の代表例には、メタバナジン酸アンモニウム、バナジルアセチルアセトネート、塩化バナジル、五フッ化バナジウム及び他のバナジウムハロゲン化物が含まれる。可溶性アンチモン化合物の代表例には、酸化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン及び他のアンチモンハロゲン化物が含まれる。Ｍによって表される元素を含有する化合物は、硝酸塩、塩化物、炭酸塩、蓚酸塩、水酸化物及び他の好ましくは可溶性の化合物とすることができる。同様な化合物は、Ｑによって表される元素のためのソース（ｓｏｕｒｃｅ）として役立たせることができる。
【００２０】
このようにして得られる溶液は、次いで塩基と添加・混合し、金属水酸化物を沈澱させる。この手順は、水酸化アンモニウム、カルボン酸アンモニウム（例えば、酢酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム又はクエン酸アンモニウム）、尿素又はアルコールの水溶液を添加することにより行うことができる。５〜１０のｐＨが達成され、好ましくはそれを維持する。約８のｐＨを有するのが一層好ましい。このｐＨレベルを維持するため、金属水酸化物の沈澱中に形成される可能性のある酸性度（例えば、アンチモンのハロゲン化物を用いた場合、ヒドロハロゲン酸が形成される）を、塩基性化合物を用いて次第に中和することが必要になることがある。本発明を構成する方法として、前駆物質溶液に水酸化アンモニウム水溶液を添加するか、又はその逆を行うことにより、この中和を遂行するのが好ましい。
【００２１】
本発明の金属水酸化物を沈澱させた後、それらをいずれかの慣用的方法（特に本発明の場合、濾過又は蒸発）により、溶媒液体から分離する。次に分離した金属水酸化物を３０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃の範囲の温度で大気圧にて乾燥する。
【００２２】
乾燥した水酸化物は、６００〜９５０℃、最も好ましくは６５０〜８５０℃の範囲の最終温度で、種々の雰囲気中で、好ましくは空気中で焼成する。
【００２３】
このようにして得られたバナジウム、アンチモン、Ｍ及びＱの複合酸化物は、個々の、混合した酸化物相を含有することができ、アンチモン及びＭにより表される元素を他の成分より多く含有している。Ｍ元素とアンチモンとの混合酸化物（例、Ｍｇ2Ｓｂ2Ｏ7、ＡｌＳｂＯ4、及びＮｂ3Ｓｂ3Ｏ13）が存在することは、それらが担体又は希釈材としての役割を果たすのみならず、バナジウム及びアンチモンと共に触媒活性成分の一部分を構成することを推定させるものであると考えられる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により明らかになるこれらの組成物のもう一つの特徴は、バナジウム含有相（「★」により示す）の欠如であり、このことは触媒組成物中においてバナジウム部位が分離されていることを示す。図面に示されているように、ジルコニア（ＺｒＯ5）に担持された触媒は、「★」で示されるようなピークを有するが、本発明で開示するような、触媒中にＺｒＯ5が組み込まれた触媒はこれらの明確なピークを示さない。これらの発見は、本発明の触媒組成物が、先行技術の触媒である緻密で担持されたバナジウム・アンチモン酸化物とは異なっていることを示すものである。先行技術の触媒は、アンモ酸化反応に有効な活性成分の形態として通常ＶＳｂＯ4相を含有するものなのである。
【００２４】
Ｑ元素を含有する化合物は、沈澱する前に添加するか、或は焼成工程前又は後にＶＳｂaＭb酸化物に含浸させてもよい。Ｑ元素（単数又は複数）を含有する化合物を焼成されたＶＳｂaＭb酸化物に添加する場合、得られた固体を再び９５０℃までの温度、好ましくは８５０℃より低い温度で焼成してもよい。
【００２５】
触媒は、当該技術分野において既知の種々の技術に従い、粉末状で、又はビーズ、球、ペレット、押出し物又は粉砕粒子などに成形して用いることができる。下記の本発明の例では、新しく製造した触媒を微粉砕し、２０Ｋｐｓｉで錠剤化し、粉砕し、篩分けて１８〜３０メッシュに篩分け、反応器へ装填した。
【００２６】
本発明のアンモ酸化法では、反応は、気相で、パラフィン、アンモニア及び分子状酸素並びに希釈材（存在する場合）を含有する混合物を、触媒の固定床又は流動床又は移動床（上昇反応器）中で接触させることにより行う。パラフィン対アンモニアのモル比は、通常０．５〜１０、好ましくは１〜２．５の範囲とし、パラフィン対酸素のモル比は通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜２の範囲とする。ガス状希釈材、例えば、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ、ＣＯ2及びＨ2Ｏ対パラフィンのモル比は、通常０〜２０、好ましくは０〜１０の範囲とする。一層大きなモル比を用いることも可能であるが、通常不経済である。
【００２７】
本発明の方法では、出発材料としてのパラフィンは特に限定されるものではなく、それは２〜８個の炭素原子を有するどのような低級アルカンでもよい。しかし、得られるニトリルの工業的用途の観点から、プロパン又はイソブタンを用いるのが好ましい。プロピレン及びイソブチレンのような低分子量オレフィンを、それぞれアクリロニトリル及びメタクリロニトリルを製造するために用いることもできる。本発明による方法は、特にプロパンのアンモ酸化に一層よく適している。
【００２８】
反応温度範囲は３５０〜５５０℃、好ましくは４２５〜５００℃で変化させることができる。後者の温度範囲は、プロパンをアクリロニトリルへアンモ酸化する場合に特に有用である。
【００２９】
反応圧力は、大気圧に等しいか又はそれより大きくすることができ、１〜４０ｐｓｉｇの範囲とすることができる。圧力は１〜２０ｐｓｉｇであるのが好ましい。
【００３０】
効果的な接触時間は、０．０１〜１０秒の範囲にあるが、０．０５〜８秒であるのが好ましく、０．１〜５秒であるのが一層好ましい。
【００３１】
与えられた供給物から与えられた希望の結果を得るための温度、圧力及び接触時間についての最も有利な組合せは、ルーチン実験によって決定することができる。
【００３２】
本発明を、以下の例で更に詳細に記述する。しかし、本発明がそのような具体例に何等限定されるものではないことは理解されるべきである。
【００３３】
【実施例】
比較例１
公称組成ＶＳｂ9Ｏx
１．７５ｇのＮＨ4ＶＯ3を９０ｍｌの水に８０℃で溶解した。一方、３０．５９ｇのＳｂＣｌ3をＨＮＯ3対Ｈ2Ｏ体積比が１：３の希釈硝酸６０ｍｌに溶解した。そのＳｂＣｌ3溶液を８０℃のＮＨ4ＶＯ3溶液へ添加し、加熱を停止した。混合物を３０分間撹拌した。３０％のＮＨ4ＯＨ溶液を、ｐＨが８になるまで滴下した。固体を濾過し、次に２６０ｍｌの水で洗浄した。固体を、マッフル炉で空気を流しながら焼成した。温度を５℃／分で１２０℃へ上昇させ、この温度で５時間維持した。次に２０℃／分で４２７℃へ加熱し、この温度に４時間維持した。温度を更に２０℃／分で６５０℃へ上昇させ、この温度に４．５時間維持した。この触媒をプレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００３４】
例２
公称組成ＶＳｂ9Ａｌ6Ｏx
１７．１７ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを、３００ｍｌの脱イオン水に室温で溶解した。そのｐＨを３０重量％のＮＨ4ＯＨを添加することにより８．０に調節し、白色ゲルを得た。１５．４ｇのＳｂＣｌ3を１５０ｍｌの脱イオン水に入れ、３０分間激しく撹拌して乳白色の懸濁物を得た。この懸濁物に、８０℃で５０ｍｌの水に溶解した０．８７７ｇのＮＨ4ＶＯ3を添加し、淡黄色の懸濁物を得た。それを８０℃に加熱し、緑白色懸濁物を得た。冷却に際して、その激しく撹拌した懸濁物に３０％のＮＨ4ＯＨを滴下し、ｐＨを８．０に調節した。得られた褐緑色懸濁物を、予め調製しておいたアルミニウムゲルに８．０のｐＨで添加し、１時間撹拌した。沈澱物を濾過し、搾り取って明灰緑色の濾滓を得た。そのペースト状の物質を磁性皿へ移し、乾燥し、下記の条件下に空気中で焼成した：５℃／分で室温から１２０℃へ加熱、５時間維持；２０℃／分で４３０℃へ加熱、４時間維持；２０℃／分で６５０℃へ加熱、６．５時間維持。焼成した物質を室温へ冷却し、微粉砕し、プレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００３５】
例３
公称組成ＶＳｂ5Ｍｇ5Ｏx
１．４８６ｇのＮＨ4ＶＯ3を、４５ｍｌの脱イオン水に８０℃で溶解した。一方、１４．５ｇのＳｂＣｌ3を、ＨＮＯ3対Ｈ2Ｏ体積比が１：３の希釈硝酸３０ｍｌに溶解した。そのＳｂＣｌ3溶液を８０℃のＮＨ4ＶＯ3溶液に添加し、加熱を止めた。混合物を３０分間撹拌した。３０％のＮＨ4ＯＨを、ｐＨが８になるまで滴下した。１６．２７ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２６７ｍｌの脱イオン水に溶解し、３０％のＮＨ4ＯＨを滴下してｐＨを１０に調節した。次にこの溶液を、アンチモン及びバナジウムの化合物を含有する溶液と混合し、得られた混合物を１時間撹拌した。固体を濾過し、２００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、マッフル炉で空気を流しながら焼成した。温度を５℃／分で１２０℃へ上昇させ、この温度に５時間維持した。次にそれを２０℃／分で４２７℃へ加熱し、この温度に４時間維持した。温度を更に２０℃／分で６５０℃へ上昇させ、この温度に４．５時間維持した。触媒をプレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００３６】
例４
公称組成ＶＳｂ9Ｈｆ6Ｏx
３１．３ｇのＨｆＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏを、２００ｍｌの脱イオン水に入れ、溶液を形成した。この溶液に２６．１ｇのＳｂＣｌ3を添加した。１．５０ｇのＮＨ4ＶＯ3を、１００ｍｌの脱イオン水に７５℃で溶解し、第二溶液を形成した。この溶液を、ハフニウム及びアンチモンの化合物を含有する第一溶液へ注入した。脱イオン水を用いて１３０ｍｌの３０％ＮＨ4ＯＨを希釈して最終体積を２００ｍｌとした。Ｖ、Ｓｂ及びＨｆ溶液を室温でアンモニア水溶液に滴下した。溶液を濾過し、固体をビーカーへ移し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。それを再び濾過した。固体を１２０℃で１２時間乾燥し、粉砕した。次にそれをマッフル炉中で空気を流しながら０．９℃／分で８００℃へ加熱し、その温度に３時間維持した。焼成した触媒はプレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００３７】
例５
公称組成ＶＳｂ9Ｎｂ6Ｏx
滴下漏斗及び磁気撹拌棒を具えた三口フラスコに乾燥空気を流通させた。滴下漏斗内へ３００ｍｌの９９．５％エタノールを入れた。２０．５１ｇのＮｂＣｌ5を三口フラスコへ加えた。そのＮｂＣｌ5に前記のエタノールを滴下した。注射器により１４．５ｍｌのＳｂＣｌ5を滴下漏斗へ注入した。次にフラスコ中の溶液へそのＳｂＣｌ5を滴下した。ＳｂＣｌ5添加後、３．３６ｇのバナジルアセチルアセトネートをエタノール溶液へ添加した。７１．０ｇの酢酸アンモニウムをビーカー中へ入れ、脱イオン水を添加して全体積を５００ｍｌとした。その酢酸アンモニウム溶液へＶＳｂＮｂ溶液を滴下した。３０％のＮＨ4ＯＨを滴下することにより、ｐＨを６〜７．５に維持した。溶液を濾過し、固体をビーカーへ移し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。もう一度濾過した後、固体を１２０℃で１２時間乾燥し、粉砕し、マッフル炉で空気を流しながら０．９℃／分で８００℃へ加熱した。この温度で３時間保持した後、触媒をプレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００３８】
例６
公称組成ＶＳｂ9Ｔｉ6Ｏx
３００ｍｌの脱イオン水中に、８．６８ｇのＴｉＣｌ4を激しく撹拌しながら滴下漏斗により室温で添加した。発熱反応が起き、白色沈澱物が形成された。ＴｉＣｌ4を添加した後、３０％のＮＨ4ＯＨでｐＨを９．０に調節し、白色スラリーを得た。１５．４ｇのＳｂＣｌ3を、ＨＮＯ3対Ｈ2Ｏ体積比が１：３の希釈硝酸３０ｍｌ中に溶解し、シロップ状スラリーを得た。このスラリーを、５０ｍｌの脱イオン水中に０．８７７ｇのＮＨ4ＶＯ3を入れた淡黄色溶液に９０℃で添加した。懸濁中の加熱を止め、スラリーを３０分間撹拌した。緑白色スラリーのｐＨを３０％のＮＨ4ＯＨで８．５に調節した。次にこのアルカリ性スラリーを、上で調製したＴｉＣｌ4のスラリーに添加し、１時間撹拌した。沈澱物を濾過し、磁性皿に移し、乾燥し、下記の傾斜条件下にて空気中で焼成した：５℃／分で室温から１２０℃へ加熱、５時間維持；２０℃／分で４３０℃へ加熱、４時間維持；２０℃／分で６５０℃へ加熱、６．５時間維持。焼成した物質を室温へ冷却し、微粉砕し、プレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００３９】
例７
公称組成ＶＳｂ9Ｓｉ6Ｏx
９．５３ｇのＳｉ（ＯＣ2Ｈ5)4を２７０ｍｌの脱イオン水中に室温で滴下して懸濁物を与えた。１５分撹拌した後、この懸濁物に３０％のＮＨ4ＯＨを添加してそのｐＨを８．５に調節した。０．８７７ｇのＮＨ4ＶＯ3を４５ｍｌの脱イオン水中に９０℃で溶解し、明黄色溶液を得た。１５．４ｇのＳｂＣｌ3を３０ｍｌの希釈硝酸（ＨＮＯ3対Ｈ2Ｏ体積比１：３）中に溶解し、１０分間激しく撹拌し、黄色シロップを得た。このシロップをバナジン酸アンモニウム溶液に８０℃で添加し、緑白色の沈澱を形成させた。この沈澱物のｐＨを、３０％のＮＨ4ＯＨを添加することにより８．５に調節し、３０分間撹拌した。このようにして得たスラリーを、上で調製したＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4のアルカリ性溶液に添加した。撹拌し続けながら、沈澱物をホットプレート上で乾燥して灰色の固体にし、乾燥及び焼成のため、磁性皿に移した。その皿を材料と共に下記の条件下に空気中で加熱した：５℃／分で室温から１２０℃へ加熱、５時間維持；１５℃／分で４３０℃へ加熱、この温度に４時間維持；２０℃／分で６５０℃へ加熱、６５０℃で４．５時間維持。室温へ冷却した後、混合金属酸化物物質を微粉砕し、プレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００４０】
例８
公称組成ＶＳｂ9Ａｌ6Ｎｂ8Ｏx
１７．１７ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを３００ｍｌの脱イオン水に室温で溶解し、ｐＨを８．５に調節した。白色ゲルが得られた。１５．４ｇのＳｂＣｌ3を３０ｍｌの希釈硝酸（ＨＮＯ3対Ｈ2Ｏ体積比１：３）中に溶解し、シロップ状スラリーを得た。このスラリーを、５０ｍｌの水中に０．８７７ｇのＮＨ4ＶＯ3を入れた淡黄色溶液に９０℃で添加し、懸濁物を形成した。懸濁中の加熱を止め、２５ｍｌの濃ＨＣｌに溶解した１６．２ｇのＮｂＣｌ5を、アンチモン及びバナジウムの化合物を含有する溶液に添加した。３０分撹拌後、このようにして得られた緑白色のスラリーのｐＨを、３０％のＮＨ4ＯＨで８．５に調節した。次にこのアルカリ性スラリーを、上で調製したアルミナゲルに添加し、１時間撹拌した。沈澱物を濾過し、磁性皿へ移し、下記の条件下に空気中で加熱した：５℃／分で室温から１２０℃へ加熱、５時間維持；２０℃／分で４３０℃へ加熱、４時間維持；２０℃／分で６５０℃へ加熱、６．５時間維持。得られた固体を室温へ冷却し、微粉砕し、プレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００４１】
例９
公称組成ＶＳｂ9Ａｌ6Ｍｇ0.2Ｏx
１７．１７ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを、３００ｍｌの脱イオン水に溶解した。撹拌し続けながら、３０％のＮＨ4ＯＨを添加し、ｐＨ８のゼラチン状沈澱物を得た。別に、０．８７７ｇのＮＨ4ＶＯ3を４５ｍｌの水に８５℃で溶解し、次に、１５０ｍｌの水に１５．４ｇのＳｂＣｌ3を溶解することにより調製したスラリーへ添加した。５ｍｌの水に０．３８５ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを入れた溶液をこの混合物に添加し、ｐＨを３０％のＮＨ4ＯＨ溶液で８．０に調節し、金属灰色の沈澱物を得た。この沈澱物を、予め調製しておいたアルミナゲルへ添加し、１時間撹拌して均一にし、濾過して濾滓を得た。その沈澱物を乾燥し、下記の傾斜条件下にて空気中で焼成した：５℃／分で室温から１２０℃へ加熱、５時間維持；２０℃／分で４３０℃へ加熱、４時間維持；２０℃／分で６５０℃へ加熱、４．５時間維持。焼成した酸化物物質を室温へ冷却し、微粉砕し、プレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００４２】
比較例１及び例２〜８を、内径1/4インチのシリカ被覆ステンレス鋼製固定床反応器中、大気圧及び５００℃、流速５０ｍｌ／分におけるプロパンのアンモ酸化について試験した。供給物は、１８％のＣ3Ｈ8、８％のＮＨ3、１４％のＯ2及び残余のＨｅからなっていた。反応生成物を、オンラインガスクロマトグラフィーで分析した。結果を下の表１に示す。表中、ＡＮはアクリロニトリルを示す。
【００４３】
0004515703.tif 000002
【００４４】
比較例１０
公称組成ＶＳｂ5Ｏx
３４ｍｌのＨＮＯ3を脱イオン水で希釈し、全体積を４２２ｍｌにした。この混合物に２８．９４ｇのＳｂＣｌ3を添加した。２．９９ｇのＮＨ4ＶＯ3を１００ｍｌの脱イオン水中に入れ、７５℃に加熱した。この溶液をＳｂＣｌ3溶液へ注入し、４２２ｇの尿素を添加した。得られた溶液を６時間沸騰し、ゲルを得た。沸騰に際しては、定期的に脱イオン水を添加して一定の体積を維持した。溶液を濾過し、固体をビーカーへ移し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。それを再び濾過した。固体を１２０℃で一晩乾燥し、粉砕し、次に０．９℃／分で空気を流しながら６００℃へ加熱した。温度を６００℃で３時間維持した。焼成した触媒をプレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００４５】
例１１
公称組成ＶＳｂ5Ｚｒ5Ｏx
１００ｇの硝酸ジルコニル水和物を、８０ｍｌの濃硝酸と混合した。半時間後、溶液を脱イオン水で希釈し、全体積を１リットルとした。一晩放置した後、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。５７．８７ｇのＳｂＣｌ3を８４４ｍｌの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。２００ｍｌの脱イオン水に５．９４ｇのＮＨ4ＶＯ3を添加し、７５℃に加熱した。この熱い溶液を、次にアンチモン及びジルコニウムの化合物を含有する溶液と混合し、次に８４４ｇの尿素を添加した。溶液を６時間沸騰し、ゲルを得た（定期的に脱イオン水を添加して一定体積を維持した）。濾過後、固体をビーカーへ移し、５００ｍｌの水で洗浄し、再び濾過した。固体を１２０℃で一晩乾燥し、粉砕し、次にマッフル炉で空気を流しながら０．９℃／分で６００℃へ加熱した。６００℃で空気中３時間焼成した後、触媒を室温へ冷却し、プレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００４６】
比較例１０及び例１１を、内径1/4インチのシリカ被覆ステンレス鋼製固定床反応器中、大気圧及び５００℃、接触時間１．２秒におけるプロパンのアンモ酸化について試験した。５０ｍｌ／分の供給物は、１８％のＣ3Ｈ8、８％のＮＨ3、１４％のＯ2及び残余のＨｅからなっていた。生成物を、オンラインガスクロマトグラフィーで分析した。比較例１０の転化率及び選択性は、稼働時間（ＴＯＳ）と共に変化することが判明した。比較例１０のＶＳｂ5Ｏxとは異なり、例１１のＶＳｂ5Ｚｒ5Ｏxは、同じ反応条件下で２００分までの実験中、活性度及び選択性に変化を示さなかった。Ｃ3Ｈ8転化率は１８％であった。選択性はＣ3Ｈ6が１８％、ＡＮが３５％、ＣＨ3ＣＮが２％、ＨＣＮが４％、ＣＯxが４２％であった。これらの触媒の結果を下の表２に与える。
【００４７】
0004515703.tif 000003
【００４８】
比較例１２
公称組成ＶＳｂ7.5Ｏx
３４ｍｌのＨＮＯ3を脱イオン水で希釈し、最終体積を４２２ｍｌとした。この混合物に４３．４２ｇのＳｂＣｌ3を添加した。２．９８ｇのＮＨ4ＶＯ3を１００ｍｌの脱イオン水中に入れ、７５℃に加熱した。この溶液をＳｂＣｌ3溶液中に注入し、その混合物に４２２ｇの尿素を添加し、次にそれを６時間沸騰させ、ゲルを得た。脱イオン水を定期的に添加して一定体積を維持した。溶液を濾過した。固体をビーカーへ移し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。それを再び濾過した。固体を１２０℃で一晩乾燥し、粉砕し、マッフル炉で空気を流しながら０．９℃／分で８００℃へ加熱し、この温度で３時間焼成した。最終触媒をプレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００４９】
例１３
公称組成ＶＳｂ7.5Ｚｒ7.5Ｏx
１００ｇの硝酸ジルコニル水和物を、８０ｍｌの濃硝酸と混合した。３０分後、溶液を脱イオン水で希釈し、全体積を１リットルとした。一晩放置した後、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。２９ｇのＳｂＣｌ3を４２２ｍｌの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。１００ｍｌの脱イオン水へ１．９８ｇのＮＨ4ＶＯ3を添加し７５℃に加熱した。この熱い溶液を次にアンチモンとジルコニウムの混合物に添加し、次に４２２ｇの尿素を添加した。得られた溶液を、脱イオン水を定期的に添加して一定体積を維持しながら６時間沸騰し、ゲルを得た。固体を濾過により分離し、ビーカーに移し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、再び濾過した。固体を１２０℃で一晩乾燥し、粉砕し、マッフル炉で空気を流しながら０．９℃／分で８００℃へ加熱し、この温度に３時間維持した。焼成した固体をプレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００５０】
比較例１２及び例１３を、内径1/4インチのシリカ被覆ステンレス鋼製固定床反応器中、大気圧及び４７５℃、流速５０ｍｌ／分におけるプロパンのアンモ酸化について試験した。供給物は、１８％のＣ3Ｈ8、８％のＮＨ3、１４％のＯ2及び残余のＨｅからなっていた。反応生成物を、オンラインガスクロマトグラフィーで分析した。これらの実験の結果を表３に与える。
【００５１】
0004515703.tif 000004
【００５２】
例１４
公称組成、水酸化アンモニウムにより共沈したＶＳｂ5Ｚｒ5Ｏx
１００ｇの硝酸ジルコニル水和物を、８０ｍｌの濃硝酸と混合した。３０分後、溶液を脱イオン水で希釈し、全体積を１リットルとした。一晩放置した後、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。１４．４７ｇのＳｂＣｌ3を２１１ｍｌの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。１．４９ｇのＮＨ4ＶＯ3を１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、７５℃に加熱し、アンチモン及びジルコニウムの化合物を含有する溶液に添加した。１３０ｍｌの３０％ＮＨ4ＯＨを脱イオン水で希釈し、全体積を２００ｍｌにした。ＶＳｂＺｒ溶液をＮＨ4ＯＨ溶液に滴下し、その結果、沈澱物が形成された。濾過後、固体をビーカーへ移し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄し、再び濾過した。固体を１２０℃で一晩乾燥し、粉砕し、次にマッフル炉中で空気を流しながら０．９℃／分で８００℃へ加熱し、８００℃で３時間維持した。焼成した触媒をプレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００５３】
例１５
公称組成、尿素により共沈したＶＳｂ5Ｚｒ5Ｏx
１００ｇの硝酸ジルコニル水和物を、８０ｍｌの濃硝酸と混合した。半時間後、溶液を脱イオン水で希釈し、全体積を１リットルとした。一晩放置した後、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。３２．３ｇのＳｂＣｌ3を４７６ｍｌの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。３．３４ｇのＮＨ4ＶＯ3を１５０ｍｌの脱イオン水に溶解し、８０℃に加熱し、アンチモンとジルコニウムの混合物へ添加した。この溶液に４７６ｇの尿素を添加し、６時間沸騰させ、ゲルを形成した。沸騰に際して、脱イオン水を定期的に添加し、一定体積を維持した。溶液を濾過し、固体をビーカーへ移し、１リットルの脱イオン水で洗浄した。それを再び濾過した。固体を１２０℃で１６時間乾燥し、粉砕し、マッフル炉中で空気を流しながら０．９℃／分で８００℃へ加熱した。温度を８００℃で３時間維持した。焼成した触媒をプレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００５４】
例１６
公称組成ＶＳｂ5Ｚｒ5Ｎｂ2Ｏx
１００ｇの硝酸ジルコニル水和物を、８０ｍｌの濃硝酸と混合した。３０分後、溶液を脱イオン水で希釈し、全体積を１リットルとした。一晩放置した後、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。１４．５ｇのＳｂＣｌ3を２１１ｍｌの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。１．４８ｇのＮＨ4ＶＯ3を１００ｍｌの脱イオン水に７５℃で溶解し、アンチモン及びジルコニウムの化合物を含有する溶液に添加した。次にそれを、４０ｍｌの水中に６．８６ｇのＮｂＣｌ5を入れた暖かい溶液と混合し、２１１ｇの尿素をその混合物に添加した。得られた溶液を、定期的に脱イオン水を添加して一定体積を維持しながら６時間沸騰し、ゲルを得た。濾過後、固体を１２０℃で一晩乾燥し、粉砕し、マッフル炉中で空気を流しながら０．９℃／分で８００℃へ加熱した。触媒を８００℃で３時間維持し、冷却し、次にプレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００５５】
例１７
公称組成ＶＳｂ5Ｚｒ5Ｍｇ0.3Ｏx
１００ｇの硝酸ジルコニル水和物を、８０ｍｌの濃硝酸と混合した。３０分後、溶液を脱イオン水で希釈し、全体積を１リットルとした。一晩放置した後、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。２８．９５ｇのＳｂＣｌ3を４２２ｍｌの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。２．９８ｇのＮＨ4ＶＯ3を１００ｍｌの水に溶解し、７５℃に加熱した。１．９７４ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを、５ｍｌの水に溶解し、ＮＨ4ＶＯ3溶液に添加した。得られた混合物をジルコニウム及びアンチモンの化合物を含有する溶液に添加し、次に４２２ｇの尿素を添加した。溶液を、定期的に脱イオン水を添加して一定体積を維持しながら６時間沸騰し、ゲルを得た。溶液を濾過し、固体をビーカーへ移し、脱イオン水で洗浄し、再び濾過した。固体を１２０℃で一晩乾燥し、粉砕し、マッフル炉中で空気を流しながら０．９℃／分で８００℃へ加熱した。温度を８００℃で３時間維持した。焼成した触媒をプレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００５６】
例１８〜３０
公称組成、共沈により製造されたＶＳｂ5Ｚｒ5ＱcＯx
式中、Ｑ＝Ｐ（１８）、Ｙ（１９）、Ｌａ（２０）、Ｗ（２１）、Ｍｏ（２２）、Ｃｅ（２３）、Ｂｉ（２４）、Ｎａ（２５）、Ｍｎ（２６）、Ｇａ（２７）、Ｃｒ（２８）、Ｚｎ（２９）、及びＡｇ（３０）。
１００ｇの硝酸ジルコニル水和物を８０ｍｌの濃硝酸と混合した。３０分後、溶液を脱イオン水で希釈して全体積を１リットルとした。一晩放置し、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。１４．５ｇのＳｂＣｌ3を２１１ｍｌの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。１．４９ｇのＮＨ4ＶＯ3を１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、７５℃に加熱し、アンチモン及びジルコニウムの化合物を含有する溶液と混合した。得られた溶液にＱ元素含有化合物を添加した。これらの化合物は、Ｈ3ＰＯ4、Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、Ｌａ（ＣＨ3ＣＯ2）3・Ｈ2Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ、（ＮＨ4）2ＭｏＯ4、（ＮＨ4）2ＷＯ4、Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ、ＮａＮＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2・１８Ｈ2Ｏ、Ｇａ（ＮＯ3）3・７Ｈ2Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ及びＡｇＮＯ3であった。これらの化合物の重量は、表４に列挙した元素原子比（Ｑc）に従って計算した。その後で、２１１ｇの尿素を混合物に添加し、溶液を６時間沸騰してゲルを得た。沸騰中、脱イオン水を定期的に添加し、一定体積を維持した。溶液を濾過し、固体をビーカーへ移し、７５０ｍｌの脱イオン水で洗浄した。それを再び濾過し、固体を１２０℃で一晩乾燥し、粉砕し、空気を流しながら０．９℃／分で８００℃へ加熱した。固体を８００℃で３時間焼成し、冷却し、プレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００５７】
例３１
公称組成、含浸により製造したＶＳｂ5Ｚｒ5Ｍｏ0.05Ｏx
１００ｇの硝酸ジルコニル水和物を８０ｍｌの濃硝酸と混合した。３０分後、溶液を脱イオン水で希釈して全体積を１リットルとした。一晩放置した後、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。４３．４ｇのＳｂＣｌ3を６３３ｍｌの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。４．４６ｇのＮＨ4ＶＯ3を１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、７５℃に加熱し、アンチモンとジルコニウムの化合物を含有する溶液に添加した。この混合溶液に、６３３ｇの尿素を添加し、脱イオン水を定期的に添加して一定体積を維持しながら５時間沸騰してゲルを得た。溶液を濾過し、固体をビーカーへ移し、５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。それを再び濾過し、固体を１２０℃で一晩乾燥し、粉砕した。０．２９６ｇの（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏを、４５ｍｌの脱イオン水に溶解した。この溶液を４９．３９ｇのＶＳｂＺｒ乾燥固体上に注ぎ、液体を蒸発除去した。含浸した固体を１２０℃で一晩乾燥し、次に空気を流しながら０．９℃／分で８００℃へ加熱した。８００℃で３時間焼成した後、その触媒をプレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００５８】
例３２
公称組成、含浸により製造したＶＳｂ5Ｚｒ5Ｐ0.1Ｏx
１００ｇの硝酸ジルコニル水和物を８０ｍｌの濃硝酸と混合した。半時間後、溶液を脱イオン水で希釈して全体積を１リットルとした。一晩放置した後、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。４３．４ｇのＳｂＣｌ3を６３３ｍｌの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。４．４６ｇのＮＨ4ＶＯ3を１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、７５℃に加熱し、アンチモンとジルコニウムの化合物を含有する溶液に添加した。この混合物へ６３３ｇの尿素を添加し、得られた溶液を６時間沸騰させ、ゲルを得た。脱イオン水を定期的に添加し一定体積を維持した。懸濁物を濾過し、固体をビーカーへ移し、７５０ｍｌの脱イオン水で洗浄し、再び濾過した。固体を１２０℃で一晩乾燥し、粉砕した。０．４６６ｇの（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4を１００ｍｌの熱い脱イオン水に溶解し、５４．９３ｇの上で調製したＶＳｂＺｒ乾燥固体上に注いだ。液体を蒸発除去し、含浸した固体を１２０℃で一晩乾燥し、粉砕し、空気を流しながら０．９℃／分で８００℃へ加熱した。触媒を８００℃で３時間維持し、冷却し、プレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００５９】
例３３
公称組成、含浸により製造したＶＳｂ5Ｚｒ5Ｗ0.05Ｏx
１００ｇの硝酸ジルコニル水和物を８０ｍｌの濃硝酸と混合した。半時間後、溶液を脱イオン水で希釈して全体積を１リットルとした。一晩放置した後、未溶解固体を液体から分離し、廃棄した。３２．３ｇのＳｂＣｌ3を４７６ｍｌの硝酸ジルコニル溶液へ添加した。３．３４ｇのＮＨ4ＶＯ3を１００ｍｌの脱イオン水に溶解し、７５℃に加熱し、アンチモンとジルコニウムの化合物を含有する溶液と混合した。この混合物へ４７６ｇの尿素を添加し、６時間沸騰し、ゲルを得た。脱イオン水を定期的に添加し一定体積を維持した。懸濁物を濾過し、固体をビーカーへ移し、１リットルの脱イオン水で洗浄した。それを再び濾過し、固体を１２０℃で一晩乾燥し、粉砕した。０．３４６ｇのパラタングステン酸アンモニウムを７０ｍｌの加熱した脱イオン水に溶解した。その溶液を３９．５ｇの上で調製したＶＳｂＺｒ乾燥固体上に注ぎ、液体を蒸発除去した。含浸した固体を１２０℃で一晩乾燥し、マッフル炉で空気を流しながら０．９℃／分で８００℃へ加熱し、８００℃に３時間維持した。焼成した触媒をプレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００６０】
例１４〜３３を、内径1/4インチのシリカ被覆ステンレス鋼製固定床反応器中、大気圧及び４７５℃、流速５０ｍｌ／分におけるプロパンのアンモ酸化について試験した。供給物は、１８％のＣ3Ｈ8、８％のＮＨ3、１４％のＯ2及び残余のＨｅからなっていた。反応生成物を、オンラインガスクロマトグラフィーで分析した。これらの実験の結果を表４に与える。
【００６１】
0004515703.tif 000005
【００６２】
例３４
公称組成、共沈により製造したＶＳｂ9Ａｌ6Ｋ2Ｏx
１７．１７ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを、３００ｍｌの脱イオン水に溶解した。撹拌し続けながら、３０％のＮＨ4ＯＨを、ｐＨが８．０になるまで添加した。ゼラチン状沈澱物が生成した。別に０．８７７ｇのＮＨ4ＶＯ3を４５ｍｌの脱イオン水に８５℃で溶解し、１５０ｍｌの脱イオン水中に１５．４ｇのＳｂＣｌ3を入れたスラリーに添加した。この混合物に、５ｍｌの水中に０．９６ｇのＫＯＨを入れた溶液（１３重量％Ｈ2Ｏ）を添加し、得られたスラリーのｐＨをＮＨ4ＯＨの３０％溶液で８．０に調節し、金属灰色の沈澱物を得た。撹拌しながらこの沈澱物を、予め調製しておいたアルミナスラリーに添加して均一な混合物を得た。１時間撹拌後、それを濾過して濾滓を得、それを乾燥し、下記の条件下に空気中で焼成した：５℃／分で室温から１２０℃へ加熱、５時間維持；２０℃／分で４３０℃へ加熱、４時間維持；２０℃／分で６５０℃へ加熱、４．５時間維持。このようにして製造された混合金属酸化物物質を室温へ冷却し、微粉砕し、プレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００６３】
例３５〜４６
公称組成、共沈により製造したＶＳｂ9Ａｌ6ＱcＯx
式中、Ｑ＝Ｃａ（３５）、Ｓｒ（３６）、Ｂａ（３７）、Ｂ（３８）、Ｐ（３９）、Ｙ（４０）、Ｚｎ（４１）、Ｗ（４２）、Ｃｕ（４３）、Ｍｎ（４４）、Ｍｏ（４５）、Ｃｅ（４６）。
Ｑcとして示した触媒中のこれらの元素の原子比を表７に与える。以下の触媒を例３４に従って合成した。但し、ＫＯＨを、５〜１０ｍｌの脱イオン水に溶解した対応する金属塩により置き換えた。触媒製造に用いる金属塩を表５に列挙する。
【００６４】
0004515703.tif 000006
【００６５】
例４７
公称組成、共沈により製造したＶＳｂ9Ａｌ6Ｔａ1Ｏx
１７．１７ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを、２７０ｍｌの脱イオン水に室温で溶解し、ｐＨを３０％のＮＨ4ＯＨで８．０に調節した。白色ゲルが得られた。１５．４ｇのＳｂＣｌ3を１５０ｍｌの脱イオン水に入れ、３０分間激しく撹拌してミルク状白色懸濁物を得た。撹拌しながら２．６８ｇの固体ＴａＣｌ5を塩化アンチモン懸濁物に添加した。得られた懸濁物に、５０ｍｌの水に８０℃で溶解した０．８７７ｇのＮＨ4ＶＯ3を、８０℃に加熱しながら添加し、淡黄色沈澱物を得た。緑白色の沈澱物が得られた。加熱を止め、激しく撹拌しながら３０％のＮＨ4ＯＨを滴下し、ｐＨを８．０に調節した。明褐色懸濁物が得られた。この物質を次に、予め調製しておいたアルミニウムゲルに８．０のｐＨで添加し、１時間撹拌した。沈澱物を濾過し、絞って濾滓を得た。そのペースト状物質を乾燥し、下記の条件下に静的空気流中で焼成した：５℃／分で室温から１２０℃へ加熱、５時間維持；２０℃／分で４３０℃へ加熱、４時間維持；２０℃／分で６５０℃へ加熱、４．５時間維持。焼成した物質を微粉砕し、プレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００６６】
例４８
公称組成、共沈により製造したＶＳｂ9Ａｌ6Ｒｅ2.3Ｏx
１７．２ｇのＡｌ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを、２７０ｍｌの脱イオン水に室温で溶解し、ｐＨを３０％のＮＨ4ＯＨで８．０に調節して白色ゲルを得た。１５．４ｇのＳｂＣｌ3を１５０ｍｌの脱イオン水に浸漬し、３０分間激しく撹拌してミルク状白色懸濁物を得た。撹拌しながら４．５３ｇの固体ＮＨ4ＲｅＯ4及び０．８７７ｇのＮＨ4ＶＯ3を７５ｍｌの脱イオン水に８０℃で溶解し、淡黄色溶液を得た。この溶液を塩化アンチモンスラリーに室温で添加し、８０℃に加熱し、緑黄色の懸濁物を得た。加熱を止め、激しく撹拌しながら、３０％ＮＨ4ＯＨを滴下してｐＨを８．０に調節した。明鮮紅色懸濁物が得られ、それを予め調製しておいたアルミニウムゲルへ８．０のｐＨで添加し、１時間撹拌した。沈澱物を濾過し、絞って濾滓を得た。そのペースト状物質を乾燥し、下記の条件下に空気中で焼成した：５℃／分で室温から１２０℃へ加熱、５時間維持；２０℃／分で４３０℃へ加熱、４時間維持；２０℃／分で６５０℃へ加熱、６．５時間維持。焼成した触媒を微粉砕し、プレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００６７】
例４９
公称組成、共沈により製造したＶＳｂ9Ａｌ6Ｇａ2Ｏx
１７．２ｇのＡｌ（ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏを、２６７ｍｌの脱イオン水に室温で溶解し、ｐＨを３０％のＮＨ4ＯＨで８．０に調節して白色ゲルを得た。１５．４ｇのＳｂＣｌ3を３０ｍｌの希釈硝酸（ＨＮＯ3対Ｈ2Ｏ体積比１：３）中に溶解し、３０分間激しく撹拌して乳白色懸濁物を得た。撹拌しながら０．８７７ｇのＮＨ4ＶＯ3を４５ｍｌの脱イオン水に８０℃で溶解し、黄色溶液を得た。次に塩化アンチモン懸濁物をバナジン酸アンモニウム溶液へ添加した。この合わせた溶液を、２４ｍｌの希釈硝酸（ＨＮＯ3対Ｈ2Ｏ体積比１：３）の中に４．２８ｇのＧａ（ＮＯ3）3・７Ｈ2Ｏを入れた透明溶液と８０℃で混合した。加熱を止め、３０分間撹拌した後、３０％ＮＨ4ＯＨを滴下してｐＨを８．０に調節した。得られた懸濁物質を、次に予め調製しておいたアルミニウムゲルへ８．０のｐＨで添加し、１時間撹拌した。沈澱物を濾過し、絞って濾滓を得、それを乾燥し、下記の条件下に空気中で加熱した：５℃／分で室温から１２０℃へ加熱、５時間維持；２０℃／分で４３０℃へ加熱、４時間維持；２０℃／分で６５０℃へ加熱、６．５時間維持。焼成した混合金属酸化物触媒を微粉砕し、プレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００６８】
例５０〜５６
公称組成、共沈により製造したＶＳｂ9Ａｌ6ＱcＯx
式中、Ｑ＝Ｉｎ（５０）、Ｓｎ（５１）、Ｆｅ（５２）、Ｃｏ（５３）、Ｎｉ（５４）、Ｃｄ（５５）、Ｂｉ（５６）。
Ｑcとして表されるＱ元素の原子比を表７に与える。これらの触媒は、Ｇａ（ＮＯ3）3・７Ｈ2Ｏの代わりに表６に列挙した金属塩を用いた以外は、上の例４８で記載した方法により製造した。それらの溶媒として、希釈硝酸（ＨＮＯ3対Ｈ2Ｏ体積比１：３）を用いた。
【００６９】
0004515703.tif 000007
【００７０】
例５７〜６０
公称組成、含浸により製造したＶＳｂ9Ａｌ6ＱcＯx
式中、Ｑ＝Ｐ（５７）、Ｚｎ（５８）、Ｂ（５９）、及びＷ（６０）。
例２に記載した方法により、基礎(base)酸化物組成物ＶＳｂ9Ａｌ6Ｏxを製造した。この混合金属酸化物の粉末を、Ｈ3ＰＯ4、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ｈ3ＢＯ3及び（ＮＨ4）2ＷＯ4の水溶液を用いた初期湿潤（incipient wetness）により含浸した。７ｍｌの脱イオン水に溶解したこれらの化合物の重量は、表７に列挙した元素原子比（Ｑc）に従い計算した。含浸した材料を乾燥し、例２に記載したようにして焼成した。
【００７１】
例３３〜５９を、内径1/4インチのシリカ被覆ステンレス鋼製固定床反応器中、大気圧及び５００℃、接触時間０．６秒におけるプロパンのアンモ酸化について試験した。５０ｍｌ／分の供給物は、１８％のＣ3Ｈ8、８％のＮＨ3、１４％のＯ2及び残余のＨｅからなっていた。反応生成物は、オンラインガスクロマトグラフィーで分析した。これらの実験の結果を表７に与える。
【００７２】
0004515703.tif 000008
【００７３】
例６１〜６８
公称組成、含浸により製造したＶＳｂ9Ａｌ6Ｗ0.06ＱcＯx
式中、Ｑ＝Ｂ（６１〜６３）、Ｉｎ（６４）、Ｙ（６５）、Ｓｃ（６６）、Ｂｉ（６７）及びＴａ（６８）。
例２に記載した方法により、基礎酸化物ＶＳｂ9Ａｌ6Ｏxを製造した。この材料５ｇを、タングステン酸アンモニウム及びＱ元素の塩を含有する混合溶液を用いた初期湿潤により含浸した。溶液は、１５ｍｌの脱イオン水中に４７．６ｍｇの（ＮＨ4）2ＷＯ4を溶解し、次にＱ前駆物質を添加することにより調製した。Ｑ前駆物質並びに例６１〜６８に記載した原子比に従って計算したそれらの量を表８に列挙する。その溶液を基礎ＶＳｂ9Ａｌ6Ｏxの上に注ぎ、連続的に撹拌しながらホットプレート上で液体を蒸発させた。このようにして含浸させた固体を１２０℃で５時間乾燥し、マッフル炉中で空気中４３０℃で４時間加熱し、次に６５０℃で４．５時間加熱した。加熱速度は例２で述べた通りであった。焼成した触媒をプレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００７４】
0004515703.tif 000009
【００７５】
例６１〜６８を、内径1/4インチのシリカ被覆ステンレス鋼製固定床反応器中、大気圧及び５００℃、接触時間０．６秒におけるプロパンのアンモ酸化について試験した。５０ｍｌ／分の供給物は、１８％のプロパン、８．０％のアンモニア、１４％の酸素、及び残余のヘリウムからなっていた。反応生成物を、オンラインガスクロマトグラフィーで分析した。これらの実験の結果を表９に与える。表中、ＡＮはアクリロニトリルを示す。
【００７６】
0004515703.tif 000010
【００７７】
例６９
公称組成ＶＳｂ10Ｍｇ3Ｏx
０．８８ｇのＮＨ4ＶＯ3を４５ｍｌの脱イオン水に８０℃で溶解した。一方、１０．９ｇのＳｂ2Ｏ3を、ＨＮＯ3対Ｈ2Ｏ体積比が１：３の希釈硝酸３０ｍｌ中に入れた。そのＮＨ4ＶＯ3溶液をＳｂスラリーに添加し、その混合物を加熱することなく３０分間撹拌した。ｐＨが８になるまで３０％のＮＨ4ＯＨを滴下した。５．８７ｇのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを２６７ｍｌの脱イオン水に溶解し、３０％ＮＨ4ＯＨを滴下してｐＨを１０に調節した。次にこのスラリーを、アンチモン及びバナジウムの化合物を含有するスラリーと混合し、得られた混合物を１時間撹拌した。溶液の過半が蒸発し、ペースト状物質が残るまで、その混合物をホットプレート上で加熱した。ペースト状物質を１２０℃で一晩乾燥した。次にそれをマッフル炉中で空気を流しながら０．９℃／分で８００℃へ焼成し、８００℃で３時間維持した。この触媒をプレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００７８】
例７０
公称組成、含浸により製造したＶＳｂ10Ｍｇ3Ｗ0.04Ｏx
０．０４８０ｇのタングステン酸アンモニウムを、６０ｍｌの脱イオン水に溶解した。この溶液を、例６８のようにして製造した５．６７１ｇの焼成ＶＳｂ10Ｍｇ3Ｏxの上に注いだ。液体をホットプレート上で蒸発除去した。含浸した固体を１２０℃で一晩乾燥した。次にそれをマッフル炉中で空気を流しながら０．９℃／分で８００℃へ加熱し、８００℃で３時間維持した。焼成した触媒をプレスし、篩分けて１８〜３０メッシュにした。
【００７９】
例７１〜７５
公称組成、含浸により製造したＶＳｂ10Ｍｇ3Ｗ0.04ＱcＯx
式中、Ｑ＝Ｎａ（７１）、Ｃｒ（７２）、Ｆｅ（７３）、Ｇａ（７４）及びＢｉ（７５）。
メタタングステン酸アンモニウムを、６０ｍｌの脱イオン水に溶解し、次にＱ前駆物質を溶解した。その前駆物質はＮａＮＯ3、Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ、Ｇａ（ＮＯ3）3・７Ｈ2Ｏ、及びＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏからなっていた。例６８のようにして製造した、１２０℃で乾燥したが、未焼成のＶＳｂ10Ｍｇ3Ｏx基礎物質の上にそれらの溶液を注いだ。表１０は、これらの例の各々で使用したメタタングステン酸アンモニウム、Ｑ前駆物質及び乾燥ＶＳｂ10Ｍｇ3Ｏx基礎物質の量を示している。
【００８０】
0004515703.tif 000011
【００８１】
例６９〜７５を、内径1/4インチのシリカ被覆ステンレス鋼製固定床反応器中、大気圧及び５００℃におけるプロパンのアンモ酸化について試験した。５０ｍｌ／分の供給物は、１８％のＣ3Ｈ8、８％のＮＨ3、１４％のＯ2及び残余のＨｅからなっていた。反応生成物を、オンラインガスクロマトグラフィーで分析した。これらの実験の結果を表１１に与える。
【００８２】
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【００８３】
本発明の数多くの修正及び変更が、上の教示を参照して可能になることは明らかである。従って、添付の特許請求の範囲内で、ここに特定的に記載した以外のやり方で本発明を実施することができることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＺｒＯ5触媒を配合したＶＳｂ5酸化物を有する触媒及びＺｒＯ2上に担持したＶＳｂ5を有する触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図１】
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