(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰乳の炭酸化によるナノスケール構造を有する沈降炭酸カルシウム粒子の製造方法であって、該炭酸化が５〜15％の濃度のクエン酸、分子量が500〜15,000のポリアクリル酸、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム及びポリアスパラギン酸より選ばれた結晶化制御物質の存在下に行われ、該結晶化制御物質がクエン酸であるとき炭酸化の開始温度が少なくとも４℃で１０℃までであり、該結晶化制御物質がポリアクリル酸であるとき炭酸化の開始温度が１０℃より高く２５℃を越えず、該方法で得られた炭酸カルシウム粒子がナノ繊維、ナノロザリオ型のナノ繊維、ナノプレート、アコーディオンのように結合したナノプレート、及び束のように結合したナノ繊維の少なくとも１種を含む、方法。
【請求項２】
該結晶化制御物質がクエン酸であり、該石灰乳の該炭酸化が５〜８℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該結晶化制御物質がポリアクリル酸であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
該結晶化制御物質がジオクチルスルホコハク酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
該結晶化制御物質がポリアスパラギン酸であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によって得られた沈降炭酸カルシウム粒子であって、少なくとも１種のナノ繊維から構成されていて、該少なくとも１種のナノ繊維が１００nm未満の特有な寸法を有することを特徴とする、前記沈降炭酸カルシウム粒子。
【請求項７】
該ナノ繊維がナノロザリオ型であることを特徴とする、請求項６記載の沈降炭酸カルシウム粒子。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によって得られた沈降炭酸カルシウム粒子であって、少なくとも１種のナノプレートから構成されていて、該少なくとも１種のナノプレートが１００nm未満の特有な寸法を有することを特徴とする、沈降炭酸カルシウム粒子。
【請求項９】
ナノスケール構造を有する沈降炭酸カルシウム粒子であって、アコーディオンのように結合したナノプレートから構成されていて、該ナノプレートが１００nm未満の特有な寸法を有する、前記沈降炭酸カルシウム粒子。
【請求項１０】
ナノスケール構造を有する沈降炭酸カルシウム粒子であって、束のように結合したナノ繊維から構成されていて、該ナノ繊維が１００nm未満の特有な寸法を有する、前記沈降炭酸カルシウム粒子。
【請求項１１】
プラスチックにおける充填剤としての請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法によって得られた又は請求項６〜１０のいずれか１項に記載の沈降炭酸カルシウム粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ナノスケール構造を有する沈降炭酸カルシウム粒子の製造方法に関する。
石灰乳の炭酸化によって沈降した炭酸カルシウムの粒子は、その高純度によって、特に製紙やプラスチックにおける充填剤として非常に適している。これらの用途には、また、非常に微細な粒子が必要である。
0.1％程度のクエン酸のような非常に低濃度の可溶性有機化合物の存在下に石灰乳を炭酸化することにより方解石の沈降炭酸カルシウムを製造することは既知である(国際出願第99/51691号)。しかしながら、得られた方解石粒子は大きすぎてプラスチックにおける充填剤として実際には用いられない。
米国特許第4 157 379号には、平均直径が10〜100 nmである一次小体の連鎖としての凝集から構成された、ナノスケール構造を有する沈降炭酸カルシウムの繊維状粒子が開示されている。
しかしながら、これらの粒子には、石灰乳の複雑な２段階炭酸化が必要であり、第一段階では、石灰乳にキレート化剤が添加されてコロイド懸濁液が形成され、続いてこれが他の添加剤、可溶性金属塩の存在下に炭酸化され、すべて制御されたpＨ下にある。
本発明の目的は、ナノ構造を有する沈降炭酸カルシウム粒子を単一段階において簡単な方法で得ることである。本発明の目的は、また、特定の形態を更にもつその粒子を製造することである。
【０００２】
従って、本発明は、石灰乳の炭酸化によりナノスケール構造を有する沈降炭酸カルシウム粒子の製造方法であって、該炭酸化が５〜15％の濃度のクエン酸、分子量が500〜15 000のポリアクリル酸、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム又はポリアスパラギン酸より選ばれた結晶化制御物質の存在下に行われることを特徴とする、前記方法に関する。
“粒子”という用語は、物理的かつ化学的に独立した物質を意味するように理解される。本発明によれば、粒子はナノスケール構造を有する。これは、ナノスケールの特有の寸法を有するナノスケールで見える１以上の別個の成分から構成されていることを意味する。特に、この特有の寸法は平均して100 nm未満である。特に好ましくは、平均して１〜50 nmである。ナノスケール構造を有する粒子が数種の成分を含む場合、それらは結合して欠くことのできない全体を形成する。これらの構成成分は、例えば、ナノプレート又はナノ繊維であり得る。ナノプレートの場合には、特有の寸法はその厚さであり、ナノ繊維の場合には、特有の寸法はその直径である。
【０００３】
本発明の課題である方法においては、石灰乳が炭酸化される。これを目的として、石灰乳中の水酸化カルシウム濃度は３〜200 ｇ/lであり得る。有利には、この濃度は少なくとも25 ｇ/lである。75 ｇ/lを超えないことが推奨される。その炭酸化中、石灰乳の温度は０〜80℃である。温度は５℃未満でないことが好ましい。更に、30℃を超えないことが好ましい。石灰乳は、それと二酸化炭素ガスとを反応させることにより炭酸化される。二酸化炭素濃度が３〜100％である二酸化炭素ガスは、成功して用いることができる。しかしながら、濃度が10〜60％である二酸化炭素ガスを用いることが好ましい。濃度は、有利には少なくとも25％である。30％を超えないことが特に好ましい。
【０００４】
本発明によれば、方解石の形にあることが好ましい炭酸カルシウム粒子は、結晶化制御物質(crystallization controller)の存在下に石灰乳を炭酸化することにより得られる。“結晶化制御物質”という表現は、機能の広い意味で理解される。これは、結晶化制御物質の機能が炭酸カルシウムの結晶種の核形成及び/又は成長中に存在する固相と液相と気相間の相互作用を変化させ、得られた結晶形態を制御することであるからである。
かなりの数の物質が、種々のレベルの強さでそのような性質を有すると考えられる。しかしながら、石灰乳に導入した場合、それらの一部、非常に制限された数がナノスケール構造を有する炭酸カルシウムの出現を簡便で再現性のある方法で生じることが見出された。理論的な説明にかかわりたくはないが、本発明らはこれらの特定の添加剤が２倍の作用：化学作用と構造作用をもつと考える。化学作用は、炭酸化前に起こり、構造作用は炭酸化中に起こる。これは、添加剤が反応中に役割を果たすように前反応媒質を等しく十分に変化させ得るからである(pＨ、媒質中のCa2+イオンの濃度、過飽和等)。ある有機結晶化制御物質は、その巨大分子構造によって炭酸カルシウムのある種の結晶面の核形成を変化させること及び/又は成長を遅くすることができる。更に、ある有機結晶化制御物質添加剤は、ナノ結晶種の結合を促進して組織構造を形成する。最後に、これらの添加剤は、懸濁したCa(OH)2結晶の構造を変化させることができ、次に本発明の課題であるナノスケール構造を有する粒子に促進剤として作用する。
【０００５】
一般的には、本発明のナノスケール構造を有する炭酸カルシウム粒子を得るために、石灰乳を実質量の結晶化制御物質の存在下に炭酸化することが有利であることを見出した。結晶化制御物質の最適濃度は石灰乳の濃度に左右されることがわかった。一般的には、１％より大きい添加剤濃度が推奨される。割合は、生成した炭酸カルシウム重量について測定される。化学量論の法則を用いることにより溶液中の最初の水酸化カルシウムの重量について容易に換算することができる。少なくとも２％の濃度が好ましい。20％を超える濃度では有利にはならない。
石灰乳の炭酸化の終了で得られる生成物は乾燥されなければならない。乾燥は、例えば、炉で、熱風の流れに噴霧することにより(噴霧乾燥)又は放射線、例えば、赤外線(エピラジエータ)の作用により行うことができる。
ときには、有機物質層で被覆されるナノスケール構造の粒子が有利である。これは、これらの粒子が充填剤として、特にプラスチックにおいて用いられる場合にあり得る。コーティング有機物質層は、例えば、飽和又は不飽和脂肪酸から構成され得る。その炭素鎖の長さは炭素原子２〜22個に変動することが可能であり、炭素原子16〜18個を含む鎖を有する脂肪酸が好ましい。コーティング層は、また、アルキルスルホスクシネート、特にジオクチルスルホコハク酸ナトリウムから構成され得る。最後に、また、更に、一例としてコーティング層がアミノカプロン酸である場合に有利な結果が得られた。
【０００６】
本発明によれば、結晶化制御物質はクエン酸、ポリアクリル酸、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム又はポリアスパラギン酸より選ばれる。
本発明の第一代替的実施形態においては、結晶化制御物質はクエン酸である。クエン酸は、場合によっては部分的にエステル化されていてもよく、クエン酸塩又はリンクエン酸塩の形にあることもできる。しかし、クエン酸が好ましい。沈降段階前又は沈降段階中に導入し得る。得られる炭酸カルシウムの重量について割合が計算された５〜15％の濃度で導入された場合にナノスケール構造を有する炭酸カルシウム粒子が得られることが見出された。好ましくは、この濃度は７％より高い。12％より低いことが特に好ましい。
本発明のこの第一代替的実施形態においては、低炭酸化温度が好ましいことが見出された。この代替的形態の好ましい実施態様においては、炭酸化の開始温度は10℃を超えない。しかしながら、４℃より低下しないことが好ましい。５〜８℃の温度が特に好ましい。用いられる装置によっては、炭酸化の終わりの温度は炭酸化の開始の温度と多少異なることがあることは留意すべきである。
本発明のこの第一代替的形態のナノスケール構造を有する粒子の比表面積は非常に大きくなり得ることがわかった。この代替的形態の好適実施態様においては、ナノスケール構造を有する粒子の比表面積は70 ｍ2/ｇより大きい。比表面積は、ISO規格9277に記載されているBET法により測定される。この実施態様においては、乾燥を放射線、例えば、赤外線で行うことが推奨される。
【０００７】
本発明の第二代替的実施形態においては、結晶化制御物質はポリアクリル酸である。ポリアクリル酸は、塩の形、例えば、ナトリウム塩として供給し得る。本発明によれば、ポリ(アクリル酸ナトリウムの)分子量は重要であり、500〜15 000であることがわかった。好ましくは、この分子量は700〜4 000である。2 000未満であることが特に好ましい。1 000より大きい分子量が最も好ましいことがわかった。
結晶化制御物質がポリアクリル酸であるこの代替的実施形態においては、炭酸化の開始の温度が10℃より高いことが有利である。好ましくは14℃より高いことが好ましい。しかしながら、25℃を超えないことが推奨される。15〜20℃の温度が最も有利である。更に、石灰乳中のポリ(アクリル酸ナトリウム)の濃度が１％より大きいことが好ましい。濃度が10％より小さいことが望ましい。２〜５％の濃度が更に好ましい。
【０００８】
本発明の第三代替的実施形態においては、結晶化制御物質はジオクチルスルホコハク酸ナトリウムである。石灰乳中のジオクチルスルホスクシネートの濃度は、有利には５％より高い。15％より高い濃度は避けるべきであるが、８〜12％の濃度が好ましい。結晶化性制御物質がジオクチルスルホコハク酸ナトリウムである場合、炭酸化の開始の温度が10℃より高いことが有利である。好ましくは14℃より高い。25℃を超えないように注意し、15〜20℃の濃度が最も有利である。
この第三代替的実施形態によれば、炭酸化中にガスの流量を減少させることが有利であることがわかった。
更に、この第三代替的形態は、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムが炭酸化中に導入されたのでナノ粒子のコーティングが一般的には不要である利点を示している。
【０００９】
有利である本発明の最終代替的実施形態においては、結晶化制御物質がポリアスパラギン酸である。ポリアスパラギン酸は、塩の形、特にポリアスパラギン酸のナトリウム塩の形で供給されることが有利である。好ましいこの代替的形態によれば、１％より大きい石灰乳中のポリアスパラギン酸の濃度は十分なものである。この濃度は５％を超えないことが望ましい。有利には、濃度は少なくとも２％である。４％を超えないことが好ましい。炭酸化開始の温度は、10℃より高いことが有利である。好ましくは14℃より高い。しかしながら、20℃より高い温度は避けるべきである。
本発明は、また、本発明の方法によって得られた炭酸カルシウム粒子に関する。
【００１０】
本発明の有利な実施態様においては、本発明の方法によって得られたナノスケール構造を有する沈降炭酸カルシウム粒子は少なくとも１つのナノ繊維から構成されている。
ナノ繊維は、直径がナノスケールで好ましくは50 nm未満である伸長した物質である。しかし、有利には１nmより大きいことが有利である。ナノ繊維の長さは、長さ/直径比が５を超えるような長さである。100より大きい長さ/直径比は稀である。ときには、ナノ繊維はまっすぐである。しかしながら、長さ/直径比が大きいものはしばしば曲がっている。
理論的説明にかかわりたくはないが、ナノ繊維は、直径がナノ繊維に近いほぼ球状の似た小粒子の末端間並列から得られると本発明者らは考える。
ある実験条件下、小粒子は個体性を喪失して、例えば、電子顕微鏡写真でどの倍率でさえも均一に見えるナノ繊維を形成する。他の実験条件下、小粒子は個体性を保持し、例えば、電子顕微鏡写真でそのまま目に見える。そのとき、ナノ繊維の外観は“ナノロザリオ(nanorosary)”である。
本発明のこの実施態様の代替的形態においては、ナノ繊維構造はナノロザリオ型である。
直径が10〜30 nmで長さが350〜750 nmのナノロザリオが有利である。
本発明の粒子は、一ナノ繊維からのみ構成されてもよく、それ自体は独立している。
粒子が数個のナノ繊維から結合して構成されている場合には、いかなる方法でも結合し得る。一般的に、また、特に長さ/直径比が非常に大きい場合には、組織崩壊方法で相互に織り合わせられる。
【００１１】
しかしながら、ナノ繊維がナノロザリオ型であってもなくても、驚くべき組織化方式で相互に同時に結合し得ることが見出された。形成された構造は、下記のようにナノ繊維の“束(faggot)”に似ている。
本発明の他の有利な実施態様においては、本発明の方法によって得られるナノスケール構造を有する沈降炭酸カルシウム粒子は少なくとも１つのナノプレートから構成されている。
ナノプレートのナノスケールの厚さは、20 nmより大きいことが有利である。20〜50 nmの厚さが好ましい。ナノプレートの直径/厚さ比は５以上である。この比はめったに100を超えない。好ましくは、この比は10未満である。
本発明の粒子は、一ナノプレートからのみ構成されてもよく、それ自体は独立している。
粒子が数個のナノプレートから結合して構成されている場合、これらのナノプレートは新規で有利な方法で結合することができ、重ね合わせて“ナノプレートのアコーディオン”を形成することが見出された。
その結果、本発明は、また、アコーディオンとして結合したナノプレートから構成されることを特徴とするナノスケール構造を有する沈降炭酸カルシウム粒子に関する。
アコーディオンの長さは、200 nmより長いことが有利である。1 500 nmより短いことが好ましい。
【００１２】
ナノスケール構造を有しかつアコーディオンとして配列したナノプレートから構成された沈降炭酸カルシウム粒子を得るために、特に上記方法に従って進行させることが可能である。この場合、結晶化制御物質として作用するジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの存在下に石灰乳を炭酸化することにより進行させることが有利である。
本発明は、また、束として結合したナノ繊維から構成されることを特徴とするナノスケール構造を有する沈降炭酸カルシウム粒子に関する。
束は、一般的には、数十の類似のナノ繊維から構成される。この数は100より大きいことが好ましい。10 000を超えるナノ繊維を含む束は例外的である。
【００１３】
束の直径は、含んでいるナノ繊維の数に左右されることは明らかであり、好ましくは50 nmより大きい。直径が100〜500 nmである束が有利である。束の長さは、それを構成しているが結合している途中でもあるナノ繊維の長さに左右される。ときには、束の長さはナノ繊維と同様であり得る。しかし、一般的には、一部のナノ繊維はその他の一部を超えて出てきて、束の長さは繊維より長い。長さが500〜1 500 nmの束が好ましい。
ナノスケール構造を有しかつ束として配列されたナノ繊維から構成された沈降炭酸カルシウム粒子を得るために、特に上記方法に従って進行させることが可能である。この場合、ポリアスパラギン酸、クエン酸又はポリアクリル酸より選ばれた結晶化制御物質の存在下に石灰乳を炭酸化することにより進行させることが有利である。
ポリアクリル酸が好ましい。
結晶化制御物質がポリアクリル酸である場合、石灰乳中の水酸化カルシウム濃度の方が高い場合、ポリアクリル酸濃度を高くすることが推奨される。また、ポリアクリル酸の使用が他の添加剤を用いて得られた直径より大きい束を生じることが見出された。
本発明のナノスケール構造を有する粒子は、充填剤として、例えば、製紙又はプラスチックにおいて有利に用いられる。
【００１４】
好適代替的形態においては、本発明のナノスケール構造を有する沈降炭酸カルシウム粒子はプラスチックにおける充填剤として用いられる。
この使用においては、ナノスケール構造を有する粒子によってプラスチックの機械的性質が改善される。これは、ナノ構造がポリマーマトリックスとの優れたカップリングを与えるからである。また、含有することが所望される流体に対するスクリーニング効果を示す比表面積が非常に大きいことによって種々の流体、液体又は気体に対するプラスチックのバリヤー性を改善し得る。
本発明を援助するものとして示された実施例の次の説明は、炭酸化条件の厳密な制御によって得ることができる種々のナノ構造を示すものである。
【００１５】
実施例１（本発明）
CaCO3のｇ/lで表される濃度が31であり、開始温度が7.4℃である石灰乳を、濃度が28％であり、流量が16 m3/hであるCO2で８％(生成されるCaCO3に対する割合)のクエン酸の存在下に炭酸化した。炭酸化の終わりに温度は11.1℃に上昇した。続いて、沈降炭酸カルシウムを75℃の炉で乾燥した。図１に示される得られた生成物は、ナノスケール構造を有することが明らかであり、直径が平均して10〜40 nmのナノ繊維から構成されたものである。生成物のBET比表面積は22 m2/gであった。
【００１６】
実施例２（本発明）
沈降炭酸カルシウムを“エピラジエータ”法によって70℃で乾燥した以外は実施例１のように調製した。生成物の比表面積は98 m2/gに達した。生成物は図２の電子顕微鏡写真に示されている。
【００１７】
実施例３（本発明でない）
炭酸化の開始温度が3.8℃であり、石灰乳の濃度が26 g/lである以外は実施例１のように調製した。図７の写真に示されている得られた沈降炭酸カルシウムはナノスケール構造を有しなかった。
【００１８】
実施例４（本発明）
CaCO3のｇ/lで表される濃度が31であり、開始温度が16.1℃である石灰乳を、濃度が28％であり、流量が16 m3/hであるCO2で８％(生成されるCaCO3に対する割合)のポリ(アクリル酸ナトリウム)の存在下に炭酸化した。炭酸化の終わりに温度は16.9℃に上昇した。続いて、沈降炭酸カルシウムを75℃の炉で乾燥した。ポリ(アクリル酸ナトリウム)で被覆されて得られた生成物は、図３に示されている。ナノスケール構造を有することが明らかであり、直径が平均して20〜50 nmであるナノ繊維から構成されたものである。生成物のBET比表面積は50 m2/gであった。
【００１９】
実施例５（本発明）
CaCO3のｇ/lで表される濃度が25であり、開始温度が15.8℃である石灰乳を、濃度が28％であり、流量が16 m3/hであるCO2で２％(生成されるCaCO3に対する割合)のクエン酸の存在下に炭酸化した。炭酸化の終わりに温度は18.2℃に上昇した。続いて、沈降炭酸カルシウムを75℃の炉で乾燥した。図４と図５に示される得られた生成物は、ナノスケール構造を有することが明らかであり、束として結合したナノ繊維から構成されたものである。比表面積は37 m2/gであった。
【００２０】
実施例６（本発明）
CaCO3のｇ/lで表される濃度が25であり、開始温度が15.9℃である石灰乳を、濃度が28％であるCO2で炭酸化した。CO2の流量を25 m3/hに５分間調整し、次に５ m3/hに下げた。10％(生成されるCaCO3に対する割合)のジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの存在下に炭酸化した。炭酸化の終わりに温度は17.7℃に上昇した。続いて、沈降炭酸カルシウムを75℃の炉で乾燥した。図６に示される得られた生成物は、ナノスケール構造を有することが明らかであり、アコーディオンのように結合したナノプレートから構成されたものである。生成物のBET比表面積は9 m2/gであった。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】一例として“ナノ繊維”構造を示す電子顕微鏡写真である。その倍率は100 000である。
【図２】一例として“ナノ繊維”構造を示す電子顕微鏡写真である。その倍率は70 000である。
【図３】“ナノロザリオ”構造の例を示す電子顕微鏡写真である。その倍率は70 000である。
【図４】一例として同じ“束”構造を示す電子顕微鏡写真である。その倍率は40 000である。
【図５】一例として同じ“束”構造を示す電子顕微鏡写真である。その倍率は100 000である。
【図６】一例として“ナノプレートのアコーディオン”構造の例を示す電子顕微鏡写真である。その倍率は40 000である。
【図７】ナノスケール構造を有しない本発明でない沈降炭酸カルシウム粒子を示す電子顕微鏡である。その倍率は10 000である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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