(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素に担持されたパラジウム、銀、レニウムと、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種とから本質的になり、パラジウム0.1〜20重量%、銀0.1〜20重量%、レニウム0.1〜20重量%と、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種0.1〜5重量%とを含む、水素添加可能な前駆体を１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランに水素添加するための触媒。
【請求項２】
前記触媒が、パラジウム2〜4重量%、銀2〜4重量%、レニウム5〜9重量%と、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種0.2〜0.6重量%とを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
炭素に担持されたパラジウム、銀、レニウムと、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種とを含み、パラジウムが0.1〜20重量%であり、銀が0.1〜20重量%であり、レニウムが0.1〜20重量%であり、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種が0.1〜5重量%である水素添加触媒と水素含有ガスとを接触させて水素添加可能な前駆体を接触水素添加することを含む、1,4-ブタンジオールの製造法。
【請求項４】
前記水素添加可能な前駆体が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、無水琥珀酸、マレイン酸エステル類、琥珀酸エステル類、ガンマ-ブチロラクトン及びその混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記水素添加可能な前駆体が、マレイン酸、琥珀酸またはガンマ-ブチロラクトンの少なくとも１種である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、パラジウム2〜4重量%、銀2〜4重量%、レニウム5〜9重量%と、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種0.2〜0.6重量%とを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
水素対水素添加可能な前駆体の比が5対1〜1000対1である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記水素含有ガスの圧力が20〜400気圧である、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記接触時間が0.1分〜20時間である、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
(i)担体炭素と酸化剤とを接触させて担体炭素を酸化し；
(ii)担体炭素と、パラジウム、銀、レニウムと、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種との源を接触させることを含む１つ以上の含浸段階で含浸し；
(iii)それぞれの含浸段階後、溶媒を除去するために含浸させた担体炭素を乾燥し；次いで
(iv)減圧条件下、周囲温度から100℃〜350℃の高温に、含浸させた担体炭素を加熱する、
各段階を含む、請求項１に記載の触媒の製造法。
【請求項１１】
パラジウム、銀、レニウムと、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種との源で担体炭素を含浸させるのと殆ど同じ時間、前記担体炭素を酸化剤と接触させる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化剤が、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、及び酸素からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
段階(iv)後、前記触媒を水素添加可能な前駆体及び水素と接触させ、次いで周囲温度から40℃〜250℃に加熱する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記水素添加可能な前駆体が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、無水琥珀酸、琥珀酸ジメチル、ガンマ-ブチロラクトン及びその混合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の触媒と接触させて水素添加可能な前駆体を接触水素添加することを含むテトラヒドロフラン及び1,4-ブタンジオールの製造方法であって、前記触媒を、
(i)担体炭素と酸化剤とを接触させて担体炭素を酸化し；
(ii)担体炭素と、パラジウム、銀、レニウムと、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種との源を接触させることを含む１つ以上の含浸段階で含浸し；
(iii)それぞれの含浸段階後、溶媒を除去するために含浸させた担体炭素を乾燥し；次いで
(iv)減圧条件下、周囲温度から100℃〜350℃の高温に、含浸させた担体炭素を加熱する、
各段階により製造する、該製造法。
【請求項１６】
前記水素添加可能な前駆体が、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、琥珀酸、無水琥珀酸、マレイン酸エステル類、琥珀酸エステル類、ガンマ-ブチロラクトン及びその混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記水素添加可能な前駆体が、マレイン酸、琥珀酸またはガンマ-ブチロラクトンの少なくとも１種である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒が、パラジウム2〜4重量%、銀2〜4重量%、レニウム5〜9重量%と、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種0.2〜0.6重量%とを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
水素対水素添加可能な前駆体の比が5対1〜1000対1である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記水素含有ガスの圧力が20〜400気圧である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記接触時間が0.1分〜20時間である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記酸化剤が、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸、及び酸素からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マレイン酸、無水マレイン酸または他の水素添加可能な前駆体を1,4-ブタンジオール及びテトラヒドロフランに水素添加するための改良触媒に関する。本発明の触媒は、全て炭素に担持されたパラジウム、銀、レニウムと、鉄、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種とを含む。マレイン酸、無水マレイン酸または他の水素添加可能な前駆体を1,4-ブタンジオール及びテトラヒドロフランに水素添加する方法でこの触媒を使用すると、反応生成物に対する全活性がより高くなり、1,4-ブタンジオールの収率がより高くなり、ガンマ-ブチロラクトン副生成物の形成を最小化するという特徴がある。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
テトラヒドロフラン、ガンマ-ブチロラクトン及び1,4-ブタンジオールは、無水マレイン酸及び関連化合物の接触水素添加(catalytic  hydrogenation)により得られることは公知である。テトラヒドロフランは天然及び合成樹脂の有用な溶媒であり、種々の化学品及びプラスチックの製造における有益な中間体である。ガンマ-ブチロラクトンは、酪酸化合物、ポリビニルピロリドン及びメチオニンの合成における中間体である。ガンマ-ブチロラクトンは、アクリレート及びスチレンポリマーの有用な溶媒であり、ペイントリムーバー及びテキスタイル助剤(assistant)の有用な成分でもある。1,4-ブタンジオール(1,4-ブチレングリコールとしても知られる)は、溶媒、湿潤剤(希釈剤)、可塑剤及び医薬品の中間体、ポリウレタンエラストマーの架橋剤、テトラヒドロフランの製造における前駆体として有用であり、テレフタレートプラスチックの製造に用いられる。
【０００３】
本発明では、無水マレイン酸、マレイン酸及び関連化合物のテトラヒドロフラン、ガンマ-ブチロラクトン及び1,4-ブタンジオールへの水素添加に有用な、全て炭素に担持されたパラジウム、銀、レニウムと、鉄、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種とを含む水素添加触媒が特に重要である。
【０００４】
英国特許第1,534,232号は、炭素に担持されたパラジウム及びレニウムからなる水素添加触媒を使用するカルボン酸、ラクトン類または無水物の水素添加について示唆する。米国特許第4,550,185号及び同第4,609,636号は、約10〜25nmの平均パラジウム晶子サイズ及び2.5nm未満の平均レニウム晶子サイズを有する晶子の形態でパラジウム及びレニウムが存在する、炭素に担持されたパラジウム及びレニウムを含む触媒の存在下、マレイン酸、無水マレイン酸または他の水素添加可能な前駆体を水素添加することによりテトラヒドロフラン及び1,4-ブタンジオールを製造する方法を示唆する。この触媒の製造は、担体炭素にパラジウム種を沈積し、還元し、続いてパラジウムを含浸させた担体炭素上にレニウム種を沈積し、還元することを特徴とする。
【０００５】
米国特許第4,985,572号は、全て炭素に担持されたレニウム、パラジウム及びパラジウムと合金を形成し得る少なくとも１種の他の金属を含む触媒を使用して、カルボン酸またはその無水物を対応するアルコール及び／またはカルボン酸エステルに接触水素添加する方法を示唆する。パラジウムと合金を形成し得る好ましい金属は銀であるが、金、銅、ニッケル、ロジウム、錫、コバルト、アルミニウム、マンガン、ガリウム、鉄、クロム及びプラチナも示唆されている。この触媒の製造は、担体炭素上にパラジウム及び銀を同時に沈積し、続いて高温(600℃)熱処理することを特徴とする。続いて、パラジウム/合金金属を含浸させた担体炭素上にレニウムを沈積させる。次いで得られた触媒を還元する。
【０００６】
PCT国際公開第WO92/02298号は、担体上に、パラジウム及びレニウムと、ロジウム、コバルト、プラチナ、ルテニウム、鉄、ツリウム、セリウム、イットリウム、ネオジム、アルミニウム、プラセオジミウム、ホルミウム、ハフニウム、マンガン、バナジウム、クロム、金、テルビウム、ルテチウム、ニッケル、スカンジウム及びニオブからなる群から選択される１種以上の金属とを含む水素添加触媒を開示する。
【０００７】
一般的に、マレイン酸、無水マレイン酸または他の水素添加可能な前駆体の水素添加においては、上記触媒は、1,4-ブタンジオールよりも多くのテトラヒドロフラン及びガンマ-ブチロラクトンを生成する傾向がある。本発明の目的は、1,4-ブタンジオールの生成を最大化し、ガンマ-ブチロラクトンの生成を最小化する方法及び触媒を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、全て炭素に担持されたパラジウム、銀、レニウムと、鉄、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種とを含む触媒と、水素含有ガスを接触させて、水素添加可能な前駆体を接触水素添加することを含む1,4-ブタンジオールの製造方法における該触媒の使用に関する。
【０００９】
本発明の別の態様では、
(i)担体炭素と酸化剤とを接触させて担体炭素を酸化し；
(ii)担体炭素と、パラジウム、銀、レニウムと、鉄、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種との源を接触させることを含む１つ以上の含浸段階で含浸し；
(iii)それぞれの含浸段階後、溶媒を除去するために含浸させた担体炭素を乾燥し；次いで
(iv)減圧条件下、周囲温度から約100℃〜約350℃の温度に、含浸させた担体炭素を加熱する、
各段階を含む、1,4-ブタンジオールを製造するためのかかる触媒の製造法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ガンマ-ブチロラクトンの形成を最小としつつ、1,4-ブタンジオールの収率を高く且つテトラヒドロフランの収率をより少なくするために、水素添加可能な前駆体の水素添加において、全て炭素に担持されたパラジウム、レニウム、銀と、鉄、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種とを含む触媒を使用する。
反応体
本発明の方法では、触媒の存在下、少なくとも１種の水素添加可能な前駆体を水素含有ガスと反応させる。本明細書中、「水素添加可能な前駆体」なる用語は、水素添加した際に1,4-ブタンジオールを与える任意のカルボン酸若しくはその無水物、カルボン酸エステル、ラクトンまたはその混合物である。代表的な水素添加可能な前駆体としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水琥珀酸、琥珀酸、琥珀酸エステル類、例えば、琥珀酸ジメチル、マレイン酸エステル類、例えば、マレイン酸ジメチル、ガンマ-ブチロラクトン及びその混合物が挙げられる。好ましい水素添加可能な前駆体は、マレイン酸、無水マレイン酸、琥珀酸、無水琥珀酸またはその混合物である。
【００１１】
最も好ましい水素添加可能な前駆体は、通常、気相(vapor  phase)中でn-ブタンまたはベンゼンを無水マレイン酸に酸化するための触媒の存在下、酸素含有ガス中でn-ブタンまたはベンゼンを反応させ、続いて水溶液中にマレイン酸を生成させるために水で停止することにより無水マレイン酸を集めることによって得られる。n-ブタンまたはベンゼンの酸化は、通常、約300℃〜600℃の温度及び約0.5から20気圧(50から2000kPa)の圧力で操作する。
【００１２】
通常、水素(H2)含有ガスは、希釈性ガスを含まない市販の純粋な水素である。しかしながら、水素含有ガスは、水素(H2)の他に窒素(N2)、任意の気体炭化水素(例えば、メタン)、並びに炭素の気体性酸化物(例えば、一酸化炭素、二酸化炭素)を含有してもよい。
触媒
本発明で使用する触媒は、全て炭素に担持されたパラジウム、銀、レニウムと、鉄、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種とを含む。本発明で使用する炭素は、少なくとも200m2/g、好ましくは500〜1500m2/gのBET表面積を有する。
【００１３】
本発明の触媒組成物は、パラジウム約0.1〜約20重量%、好ましくはパラジウム約2〜約8重量%、より好ましくはパラジウム約2〜4重量%；銀約0.1〜約20重量%、好ましくは銀約1〜約8重量%、より好ましくは銀約2〜約4重量%；レニウム約0.1〜約20重量%、好ましくはレニウム約1〜約10重量%、より好ましくはレニウム約5〜約9重量%と；鉄、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種約0.01〜約10重量%、好ましくは鉄、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種約0.1〜約5重量%、より好ましくは鉄、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種約0.2〜約0.6重量%とを含む。パラジウム対銀の割合は、10対1〜1対10である。触媒組成物は、IA、IIAまたはVIII群から選択された単数または複数の金属を配合することによってさらに改質することもできる。
【００１４】
本発明の触媒は、担体炭素を酸化し(しかしながら、この処理は任意である)、続いて、単一または多段の含浸段階で、パラジウム、銀、レニウムまたは鉄、アルミニウム、コバルト化合物の少なくとも１種を含有する単数または複数の溶液で該担体炭素を含浸することにより都合良く製造することができる。
【００１５】
好ましくは、金属を沈積させる前に、担体炭素を酸化剤と接触させることにより最初に酸化させる。この方法で製造した触媒は、非-酸化担体炭素で製造した触媒よりも活性及び選択性に於いて劇的な改良を示す。種々の酸化剤(例えば、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸及び酸素)は、この方法で有用であり得る。液相酸化剤が好ましい。高温の硝酸は、この方法で特に効果的であることが知見された。気相酸化剤としては、例えば、空気などの任意の酸素含有ガスが挙げられる。気体酸化剤は、約200℃以上の温度及びほぼ大気圧以上の圧力で担体炭素と接触させる。場合により１種以上の金属、例えば、鉄、ニッケル、パラジウム、レニウム、銀、金、銅、ロジウム、錫、コバルト、マンガン、ガリウム及びプラチナを酸化剤と混合し、続いて担体炭素の酸化剤との前処理時に担体炭素上に沈積させる。
【００１６】
上記の如く、本発明の触媒は、単一または多段の含浸段階で、パラジウム、銀、レニウム、鉄、アルミニウムまたはコバルト化合物の少なくとも１種を含有する単数または複数の溶液で担体炭素を含浸させることにより製造する。本明細書中で使用するように、担体炭素の含浸とは、担体炭素を充填、染み込み、浸透、飽和または被覆させることを意味する。含浸溶液は、場合により、１種以上の金属化合物を可溶化させ易くするために錯生成剤を含むことができる。含浸溶液は、場合により、担体炭素と接触する前またはその場で酸化剤と混合することができる。それぞれの含浸段階後に、全てのキャリヤ溶媒を除去するために触媒を乾燥させる。乾燥温度は、約80℃〜約150℃である。
【００１７】
担体材料を溶液に浸漬若しくは懸濁させるか、または炭素上に溶液を噴霧することにより、パラジウム化合物、銀化合物、レニウム化合物、鉄化合物、アルミニウム化合物、コバルト化合物またはその混合物の溶液を炭素に適用することができる。パラジウム化合物を含有する溶液は、通常、必須量のパラジウムを有する触媒生成物を生成する量のパラジウム化合物を含有する水溶液である。パラジウム化合物は、硝酸パラジウムまたはパラジウム化合物(例えば、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩、酢酸塩、アセチルアセトナト若しくはアミン)であってもよい。銀化合物を含有する溶液は、通常、必須量の銀を有する触媒生成物を生成する量の銀化合物を含有する水溶液である。パラジウム及び銀化合物は、熱分解可能で且つ金属に還元可能でなければならない。レニウム化合物を含有する溶液は、通常、必須量のレニウムを有する触媒生成物を生成する量のレニウム化合物を含有する水溶液である。レニウム化合物は、通常、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウムまたは過レニウム酸のアルカリ金属塩である。鉄化合物を含有する溶液は、通常、必須量の鉄を有する触媒生成物を生成する量の鉄化合物を含有する水溶液である。鉄化合物は、通常、硝酸第二鉄であり、他の好適な鉄含有化合物としては、酢酸第一鉄、酢酸第二鉄、塩化第一鉄、フマル酸第一鉄及びフマル酸第二鉄が挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウム化合物を含有する溶液は、通常、必須量のアルミニウムを有する触媒生成物を生成する量のアルミニウム化合物を含有する水溶液である。アルミニウム化合物は、通常、硝酸アルミニウムであり、他の好適なアルミニウム含有化合物としては、酢酸アルミニウム、酢酸アルミニウム及び塩化アルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。コバルト化合物を含有する溶液は、通常、必須量のコバルトを有する触媒生成物を生成する量のコバルト化合物を含有する水溶液である。コバルト化合物は、通常、硝酸コバルトであり、他の好適なコバルト含有化合物としては、酢酸コバルト、塩化コバルト、マレイン酸コバルト及びフマル酸コバルトが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
単数または複数の含浸溶液は、場合により、１種以上の金属化合物を可溶化させ易くするための金属錯生成剤を含むことができる。アセトニトリルを含浸溶液に添加すると、Pd、Ag、及びRe化合物を一段階で添加することができる。硝酸または他の酸化剤も含浸溶液に添加することができる。
【００１９】
パラジウム、銀、レニウムと、鉄、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種とで含浸させ、続いて含浸させた担体炭素を乾燥させた後、減圧条件下、周囲温度(即ち、通常、室温)から約120℃〜350℃の温度、好ましくは約150℃〜約300℃で含浸させた担体炭素を乾燥することにより、触媒を活性化させる。触媒と接触させた水素、または水素と窒素との混合物を触媒還元のために好都合に使用することができる。担体炭素をパラジウム、銀、レニウムと、鉄、アルミニウム、コバルト及びその混合物の少なくとも１種とで含浸させた後でのみ、含浸させた担体炭素を還元する。多段の含浸段階及び多段の乾燥段階の場合には、触媒の還元は最後の乾燥後に実施する。
【００２０】
パラジウムは、100オングストローム(10nm)未満の平均晶子サイズを有する晶子系で本発明の触媒中に存在する。より特定的には、本明細書中で使用する炭素に担持されたパラジウム/銀/レニウムの新しく還元させたサンプルをX-線回折(XRD)及び走査透過電子顕微鏡(STEM)で分析する場合、触媒中のパラジウム含有粒子(即ち、パラジウムの粒子、パラジウムと銀との粒子、またはパラジウムとレニウムとの粒子)は微細分散しており、約50オングストローム(5nm)未満の平均晶子サイズを有する。本明細書中で使用する「粒径分布」及び「平均粒径」なる用語は、本明細書中、参照として含まれる、"Structure  of  Metal  Catalysts"、J.R.Anderson、358〜359頁、Academic  Press(1975)に定義されている。
【００２１】
最後に、本明細書に記載の触媒の製造では、乾燥段階で除去すべき大量の過剰の水も使用せず、米国特許第4,985,572号に記載のように高温(即ち、約600℃)処理段階を使用することもない。
【００２２】
本明細書に記載された触媒製造の完了時には、鉄、アルミニウムまたはコバルトが触媒中に存在する。しかしながら、マレイン酸の水素添加時、水素添加反応器の条件に依存して、鉄、アルミニウムまたはコバルトが幾らか触媒から浸出することがある。炭素に担持されたPdAgReFeの場合、操業して数週間後には触媒中に鉄が検出されない程、触媒からの鉄の著しい浸出が検出されたこともあった。工程
本工程を実施する方法は、水素添加触媒の存在下、水素添加可能な前駆体と水素含有ガスを反応させ、次いで蒸留により反応生成物を回収且つ精製することを含む。
【００２３】
本発明の液相水素添加は、撹拌タンク反応器または固定床反応器中、慣用の装置及び方法を使用して実施することができる。単一または多段階反応器を使用することができる。必要な触媒量は広範囲を変動し、反応器サイズ及びデザイン、接触時間などの種々の因子に依存する。
【００２４】
通常、残りの反応体に対して化学量論的にかなり過剰量の水素を含む水素含有ガスを連続的に供給する。未反応水素をリサイクル流として反応器に戻すことができる。稀薄溶液から最大溶解度に近いレベル、通常、約30〜約50重量%の濃度で前駆体溶液(例えば、マレイン酸溶液)を連続的に供給する。
【００２５】
好ましくは、水素添加段階は、温度約50℃〜350℃、水素圧約20〜400気圧で、水素対水素添加可能な前駆体比(H2/P)5対1〜1000対1、接触時間0.1分〜20時間で実施する。1,4-ブタンジオール生成を最大化させるには、反応温度は約50℃〜250℃であり、より好ましくは約80℃〜200℃である。
【００２６】
反応生成物、1,4-ブタンジオール、テトラヒドロフラン、ガンマ-ブチロラクトンまたはその混合物は、分別蒸留により分離すると都合が良い。少量形成する副生成物または未反応供給材料(例えば、無水琥珀酸または琥珀酸)は、場合により水素添加段階に戻す。ガンマ-ブチロラクトンも、水素添加反応器にリサイクルすることができる。
【００２７】
本発明の方法、より特定的には本明細書に記載の水素添加触媒を使用すると、マレイン酸は単純な反応で実質的に定量的に転換される。得られた1,4-ブタンジオール及びテトラヒドロフランの収率は約80モル%以上、通常約90モル%以上であり、収率の殆どが1,4-ブタンジオールである。反応の副生成物としては、n-ブタノール、n-酪酸、n-プロパノール、プロピオン酸、メタン、プロパン、n-ブタン、一酸化炭素及び二酸化炭素が挙げられる。しかしながら、利用できないような生成物は僅かしか生成しない。
【００２８】
【実施例】
本発明を説明するために以下の実施例を提供する。
比較例A：炭素に担持されたPdAgReの製造
濃硝酸(70重量%)45gを脱イオン水で50ccに希釈した。この溶液を使用してCECA  1.5mm  ACL40炭素押出物74.6gを含浸した。含浸時、フラスコを時々冷却した。混合物を80分間放置し、続いて130℃で3時間乾燥した。この方法を35分の放置時間及び16時間の乾燥時間で繰り返した。
【００２９】
硝酸パラジウム溶液(Pd  8.5重量%)35.1g、過レニウム酸(Re  53.3重量%)溶液11.95g及び濃硝酸(70重量%)7.9gを脱イオン水で50ccに希釈した。次いで、ACL40を徐々にPd+Re溶液で含浸した。含浸時、フラスコを時々冷却した。混合物を2時間放置し、次いで130℃で2時間乾燥した。
【００３０】
硝酸銀4.7g及び濃硝酸7.9gを脱イオン水で50ccに希釈した。次いで、フラスコを時々冷却しながら、PdRe/ACL40を硝酸銀で含浸した。混合物を3.5時間放置し、次いで130℃で64時間乾燥した。得られた触媒は、Pd  3.3重量%/Ag  3.3重量%/Re  7.1重量%であった。
参考例１：炭素に担持されたPdAgReFeの製造
濃硝酸(70重量%)45g及び硝酸第二鉄(Fe(NO3)3・9H2O)1gを脱イオン水で50ccに希釈した。この溶液を使用して、CECA  1.5mm  ACL40炭素押出物74.6gを含浸した。含浸時、フラスコを時々冷却した。混合物を65分放置し、次いで130℃で2時間乾燥した。放置時間65分及び乾燥時間2.4時間でこの工程を繰り返した。
【００３１】
硝酸パラジウム溶液(Pd  8.5重量%)35.1g及び過レニウム酸(Re  53.3重量%)溶液11.95g、濃硝酸(70重量%)7.9gを脱イオン水で50ccに希釈した。次いで、ACL40を徐々にPd/Re溶液で含浸した。含浸時、フラスコを時々冷却した。混合物を2.5時間放置し、次いで130℃で2.25時間乾燥した。
【００３２】
硝酸銀4.7g及び濃硝酸7.9gを脱イオン水で50ccに希釈した。次いで、フラスコを時々冷却しながら、PdRe/ACL40を硝酸銀溶液で含浸した。混合物を80分放置し、次いで130℃で69時間乾燥した。得られた触媒は、Pd  3.3重量%/Ag  3.3重量%/Re  7.1重量%/Fe  0.3重量%であった。
参考例２：マレイン酸水溶液の水素添加及び触媒試験
加熱したハステロイC276管で連結した2つのハステロイC276反応器で、比較例A及び参考例１の触媒をそれぞれ試験した。反応器の内径は0.516"であり、それぞれに1/8"軸棒ハステロイC276サーモウエルを備え付けた。
【００３３】
反応器に充填する前に、それぞれの触媒を50/70メッシュ水晶チップ(触媒1グラム当たり水晶0.625g)と混合した。触媒20cc(12.15g)を第１の反応器に入れ、第２の反応器に40cc(24.3g)入れた。試験前に、以下の温度ランプ：
室温〜30℃は5時間で、
30℃〜100℃は2時間で、
100℃〜230℃は11時間で、
230℃で5時間保持
で、流動水素(400sccm)中、大気圧で触媒を還元した。
【００３４】
反応器は水素をリサイクルしながら操作した。少量の水素を排気して、凝縮できない気体が蓄積しないようにした。液体流中のマレイン酸濃度は35.5重量%であった。触媒試験のプロセス条件は、以下のようであった。
・圧力：2500psig（17.24MPa）
・H2/マレイン酸供給材料比：88
・H2メークアップ対リサイクル比：0.083
・第１の反応器：
平均設定温度：100℃
LHSV：1.6h-1
・第２の反応器：
平均設定温度：153〜162℃
LHSV：0.8h-1。
【００３５】
表１は、PdAgRe/C及びPdAgReFe/C触媒で試験した結果をまとめたものである。生成物の選択性は、モルC4ベースで計算した。
【００３６】
【表１】
0004476385.tif 000002
【００３７】
表１は、PdAgReFe/Cの方がBDO収率がかなり高いことを示す。また、表１は、鉄含有触媒(参考例１)が鉄非含有触媒(比較例)よりも活性が強いことを示す。このことは、より低い反応温度でも全体の転換率が高いことによって明白に示されている。
実施例３（参考例を含む）：炭素に担持されたPdAgReM(MはFe、AlまたはCoである)の製造
a)前駆体PdRe/Norit  RX1.5  Extraの製造
Norit  RX1.5  Extra炭素押出物584g(Norit  Americas  Inc.  Atlanta、Georgiaより取得)を濃硝酸(70重量%)719gで含浸した。材料を90分放置し、次いで130℃のオーブンで一晩乾燥した。
【００３８】
硝酸パラジウム溶液(10重量%HNO3中Pd  8.5重量%)218.1g、過レニウム酸(Re  56.36重量%)114g、濃硝酸234.6g及び脱イオン水151gを一緒に混合した。炭素をPd/Re溶液96重量%で含浸し、混合物を2時間放置した。130℃で一晩乾燥後、Pd含量2.6重量%及びRe含量9.2重量%の材料671.7gが得られた。水分量(150℃での%重量損失)は、3.4重量%であった。材料を8〜84gに分けた(riffle)。
b)PdAgReM/Norit  RX1.5  Extraの製造
３種類の触媒を以下に記載の如く、M=Fe、AlまたはCoで製造した。以下の表は、種々の触媒製造に関して使用した材料をまとめたものである。
【００３９】
【表２】
0004476385.tif 000003
【００４０】
M=Feの場合の製造は、以下の通りである。硝酸銀2.5g、濃硝酸6.9g及びFe(NO3)3・9H2O  2gを脱イオン水38gに添加し、混合物を撹拌して固体を溶解させた。次いで、PdRe/Norit(リフルロット1)  63.4g(140cc)をAg/Fe溶液で含浸し、混合物を約2.5時間放置した。次いで、材料を130℃のオーブンに入れ、4.5時間乾燥した。残りの触媒(M=AlまたはCo)を同様に製造した。
実施例４（参考例を含む）：炭素に担持されたPdAgReM触媒(Mは、Fe、AlまたはCoである)によるマレイン酸水溶液の水素添加
加熱したハステロイC276管で連結した2つのハステロイC276反応器で、触媒の試験を実施した。反応器の内径は0.516"であり、それぞれに1/8"軸棒ハステロイC276サーモウエルを備え付けた。
【００４１】
反応器に充填する前に、触媒を50/70メッシュ水晶チップ(触媒1グラム当たり水晶0.625g)と混合した。触媒20cc(12.15g)を第１の反応器に入れ、第２の反応器に40cc(24.3g)入れた。試験前に、以下の温度ランプ：
室温〜30℃は5時間で、
30℃〜100℃は2時間で、
100℃〜230℃は11時間で、
230℃で5時間保持
で、流動水素(400sccm)中、大気圧で触媒を還元した。
【００４２】
反応器は水素をリサイクルしながら操作した。少量の水素を排気して、凝縮できない気体が蓄積しないようにした。液体流中のマレイン酸濃度は35.5重量%であった。触媒試験のプロセス条件は、以下のようであった。
・圧力：2500psig（17.24MPa）
・H2/(MAC+FAC)供給材料比：88
・H2メークアップ対リサイクル比：0.083
・第１の反応器：
平均設定温度：110℃
LHSV：1.6h-1
・第２の反応器：
平均設定温度：153〜162℃
LHSV：0.8h-1。
【００４３】
表３は、PdAgReM/Norit  RX1.5  Extra触媒で試験した結果をまとめたものである。
【００４４】
【表３】
0004476385.tif 000004
【００４５】
本発明が上記実施例に限定されないことは理解されよう。これらの実施例は、操作性を示すための単なる例示であり、本明細書に開示及び記載された趣旨、変形を含む本発明の範囲並びに付記請求項の範囲内の変形から逸脱することなく、本明細書の全開示から、触媒、金属源、担体炭素、濃度、接触時間、固体添加量、供給原料、反応条件及び生成物を選択することができる。