(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸塩及びカルボン酸塩から成る群から選択される官能基を表面に有するブラック及びカラーの巨大分子発色団からなるサーマルインクジェットインク用着色剤であって、インク中でフロキュレーションを起こさないよう十分安定で且つ脱イオン水中に５重量％の着色剤を含んで成るインクを用いて紙上にプリントされた一組の水平なバーの上に、前記紙を４５°の角度に保持し、２５０μｌの脱イオン水の滴下を数回繰り返し、特定の時間にバーとバーの間の光学濃度を測定し、一様に塗りつぶしたブロックのそれと比較し、着色剤の転移量をミリ光学濃度（ｍＯＤ）にて表す耐水性試験において色の転移が２００ｍＯＤ（光学濃度）未満となるような量にて前記官能基を表面に有する、着色剤。
【請求項２】
前記巨大分子発色団が、顔料を含む請求項１記載の着色剤。
【請求項３】
請求項１記載の着色剤は、アニオン性であって、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、置換アンモニウムイオン及び未置換アンモニウムイオンから成る群から選択される対イオンと結合している、着色剤。
【請求項４】
サーマルインクジェット用インク組成物であって、(a)(1)1〜50重量％の少なくとも１つの有機溶媒と、(2)0.01〜20重量％の少なくとも１つの水溶性の界面活性剤又は両親媒性ポリマーとを含むベヒクルと、(b)1〜20重量％の少なくとも１つの請求項１記載の着色剤と、(c)バランスをとる量の水とを含むインク組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの有機溶媒が、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、ジオール、グリコールエーテル、ポリ（グリコール）エーテル、カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド及び長鎖アルコールから成る群から選択される、請求項４記載のインク組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの有機溶媒が、1〜20重量％の範囲内で存在する、請求項４記載のインク組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの水溶性界面活性剤が、アルキルフェニルポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドエステル、ポリエチレンオキシドジエステル、ポリエチレンオキシドアミン、プロトン化ポリエチレンオキシドアミン、ポリエチレンオキシドアミド及びジメチコン多価アルコールから成る群から選択される非イオン性又は両性界面活性剤である、請求項４記載のインク組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの水溶性界面活性剤が、アミンオキシドから成る群から選択されるイオン性界面活性剤である、請求項４記載のインク組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つの両親媒性ポリマーが、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−n−ヘキシルアクリル酸塩−アクリル酸共重合体、スチレン−n−ヘキシルアクリル酸塩−メタクリル酸共重合体、スチレン−n−ヘキシルアクリル酸塩−マレイン酸共重合体、ベンジルアクリル酸塩−アクリル酸共重合体、ベンジルアクリル酸塩−メタクリル酸共重合体、ベンジルアクリル酸塩−マレイン酸共重合体、ベンジルアクリル酸塩−n−ヘキシルアクリル酸塩−アクリル酸共重合体、ベンジルアクリル酸塩−n−ヘキシルアクリル酸塩−メタクリル酸共重合体及びベンジルアクリル酸塩−n−ヘキシルアクリル酸塩−マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩から成る群から選択され、前記アルカリ金属塩が、リチウム、ナトリウム及びカリウムから成る群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属を含む、請求項４記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの水溶性の界面活性剤又は両親媒性ポリマーが、0.1〜10重量％の範囲内で存在する、請求項４記載のインク組成物。
【請求項１１】
請求項４記載のインク組成物を使って媒体上にプリントすることから成るインクジェットプリント方法。
【請求項１２】
水溶性巨大分子発色団を含むインクジェットプリント用インク組成物の製造方法であって、
（イ）少なくとも１つの顔料を準備するステップ、（ロ）十分な数の官能基を前記少なくとも１つの顔料に会合させて請求項１記載の着色剤を生成するステップ、（ハ）１〜２０重量％の前記着色剤を、（１）（i）１〜５０重量％の少なくとも１つの有機溶媒と、（ii）０．０１〜２０重量％の少なくとも１つの水溶性の界面活性剤又は両親媒性ポリマーを含むベヒクル及び（２）バランスをとる量の水と組み合わせてインクを形成するステップ、を包含する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒューレット・パッカード・カンパニーのDeskJet（登録商標）プリンタ等のプリンタでのサーマルインクジェットプリンティングに使用するインク組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
サーマルインクジェットプリンタは、コンピュータと併用される他方式のプリンタに比べ、低コスト、高品質及び比較的ノイズのないオプションをもたらすものである。該プリンタは、プレナムから入るインクの出口を備えたチャンバに抵抗素子を用いている。プレナムは、インク貯蔵用容器に接続されている。複数の抵抗素子は、プリントヘッドにおいてプリミティブと呼ばれる特定パターンで配置される。各抵抗素子は、ノズルプレートにあるノズルと連結し、それを通してインクがプリント媒体の方へ噴射されるのである。プリントヘッドと貯蔵器をまとめて組立てたものがインクジェットペンを構成する。
【０００３】
動作において、各抵抗素子が導電性トレースを通してマイクロプロセッサに接続されており、この状態で、電流搬送信号が選択された１以上の素子を発熱させる。この加熱によってチャンバにインクのバブルが生成され、これがノズルを通してプリント媒体の方へ噴射されるのである。この方法では、与えられたプリミティブの特定順に複数の抵抗素子を活性化して、媒体上に英数字を形成し、区画塗りつぶしを行い、且つその他のプリント能力を実現するのである。
【０００４】
サーマルインクジェットプリントに用いられるインクジェット用インクは、典型的には、着色剤とベヒクルから成り、そのベヒクルは、しばしば、水と他の比較的低表面張力の液体を含有する。
【０００５】
インクがノズルを詰まらせないためには、ノズルの密集公差(tight tolerances)（典型的には直径50mm）が必要である。さらに、インクカートリッジの寿命を上回る約1000万回の発射に耐えなければならない抵抗素子の反復点火のため、抵抗素子の汚染が招来されることがある。最後に、インク組成物は、プリント媒体、特に紙と相互作用して過度に拡がらずにその紙に浸透できなければならず、且つインク組成物は、紙上での汚れ（スミア）に耐性があり且つ耐水性でなければならない。
【０００６】
前述の特性の１以上を保有しているインクは既知である。しかし、これらの特性の全てを有するインク組成物は、ほとんど知られていない。何故なら、１つの特性の改善によって、しばしば、別の特性が失われるからである。従って、市販されいるインクは、前述のそれぞれの性質において少なくとも適切な性能を明示するインクを得ようとする試みの妥協を象徴するものである。
【０００７】
関連出願、米国出願番号０８／７４２，０９７（１９９６年１０月３１日）（PD 10960255）において、インクジェット用着色剤の新種、即ち巨大分子発色団(MMC)が開示されている。これらの材料は、Cabot Corporation及びOrient Chemicalのような着色剤販売会社から市販されている。そこで開示されているように、巨大分子発色団は、（アニオン発色団を生ずるよう）カルボン酸塩及び／又はスルホン酸塩の官能基を顔料表面に導入するか又は（カチオン発色団を生ずるよう）アンモニウム又はホスホニウムの官能基を顔料表面に導入することにより、そうでなければ水不溶性の顔料に水溶性を付与するべく化学的に改質されている顔料を包含するものである。
【０００８】
ここでは、古典的マイクロエマルションは、溶液中で膨潤されたミセルから成る。本願発明においては、マイクロエマルションは、油（実質的に水不溶性の有機化合物）と、両親媒性物質／界面活性剤と有機共溶媒と水とから成る安定な等方性(isotropic)溶液として定義される。ミセルの同定とは無関係に、それらは、マイクロエマルションの所望の物理的構造が形成される程の十分高い濃度で存在しなければならない。従来、この最小ミセル濃度は、臨界ミセル濃度(cmc)と呼ばれてきた。溶液のミセル濃度がcmcを下回る場合、マイクロエマルションは生成しない。特定の理論のどれにも拘らずに推定されることは、水溶性の発色団即ち着色剤は、これらのマイクロエマルションの水相に溶解されるということである。
【０００９】
マイクロエマルションを使えば、耐水性と耐汚れ性が改善される。加えて、１つのインクの他へのにじみを大幅に制御することができ且つ着色剤がマイクロエマルションに加えられる場合はハロー効果も低減される。マイクロエマルションがプリント媒体と接触して分解する(break up)と、着色剤を溶かし続けるインク・ベヒクルの力が消滅する。よって、着色剤は本質的にプリント媒体の表面上に凝結した固形物となる。
【００１０】
この関連出願に有用なインクの典型的な調合は、油（約0.1〜50 wt%）、共溶媒（0〜約50 wt%）、着色剤（約0.5〜20 wt%）、両親媒性物質（0〜約40 wt%）、高分子量のコロイド（0〜約3 wt%）及び水を含むものである。しかし、インクは少なくとも油、着色剤、共溶媒及び水を含んでいなければならない。
【００１１】
インクの他の成分全てと相容し得る実質的に水不溶性の有機溶媒はどれも本願発明の実施における油として用いてよい。有用な油の種類には、限定するものではないが、グリコールエーテル、フェニルエーテル、ポリ（グリコール）エーテル、アルキルエーテル、アリールエーテル、アルカリアリールエーテル、アルキルエステル、アリールエステル、ポリ（グリコール）エステル、アルキルフェニルポリエチレンオキシド、脂肪族ポリエチレンオキシド(PEO)（Union Carbide及びICI AmericaからそれぞれTERGITOLs及びBRIJsとして市販されている）、水不溶性アセチレン型ポリエチレンオキシド（Air Products & Chemicals, Inc.から入手可能な不溶性SURFYNOLs）、ポリエチレンオキシド・ブロック共重合体（BASFから入手できる、PLURONICs）、PEOエステル、PEOジエステル、PEOアミン、PEOアミド及びジメチコンコポリオールがある。BRIJs、TRITONs、TERGITOLs、PLURONICs及びSURFYNOLsの用法は、米国特許第5,106,416号にさらに詳しく開示されている。
【００１２】
後述するように、これらの種類の油の多くは、本発明の実施における界面活性剤としても同様に有用である分子を包含する。油として有用な分子の実例と界面活性剤として有用な分子の例とを区別する主なる特長は、界面活性剤の分子は典型的に油より長い鎖長を有し且つより水溶性であるということである。本発明の実施において好ましく用いられるところの実質的に水不溶性有機油の特定例としては、限定するものではないが、エチレングリコールフェニルエーテル(EPH)とプロピレングリコールフェニルエーテル(PPH)がある。最も好ましい油は、EPHである。
【００１３】
油の濃度は、約0.1〜50重量％の範囲にあり、好ましくは2.5重量％であってよい。「実質的に水不溶性」とは、水における油の溶解度が約3.7%（水中のEPHの最大濃度）以下でなければならないことを意味する。
【００１４】
共溶媒は、両親媒性物質／界面活性剤の別成分としてまたは置換成分として用いてよい。これは、セルは、共溶媒の分子を含んでいてもよいということを意味する。
【００１５】
この関連出願に適している着色剤は、全て、化学的に改質された、水溶性顔料（ブラック及びカラー）を含む。化学的改質(chemical modification)によって、全ての有機顔料を包含する顔料前駆体が水溶性となる。典型的な化学プロセスの下では、結果得られる表面は、アニオン発色団としてのカルボン酸塩及び／又はスルホン酸塩の官能基とカチオン発色団としてのアンモニウム又はホスホニウムの官能基とから成る。選択したプロセスによっては、発色団は、性質上、アニオン性でもカチオン性でもよい。例えば、スルホン酸官能基化のような酸性官能基は、発煙硫酸を使った徹底的なスルホン化から生じ、一方、カルボン酸基は、化学的又は触媒酸化反応から生ずる。逆に、アンモニウムを含有する塩基性発色団は、還元性アミド化反応から生ずる。
【００１６】
この関連出願の好ましい顔料は、約0.005〜12μmの範囲の平均直径を有する官能基化したグラファイトのような（カーボンブラック）粒子である。この種類の着色剤は、溶媒結合可能(solvent-accessible)官能基が誘導化されて着色剤を水溶性にする可溶化基を生成する化学反応によって得られる。この生成された巨大分子の発色団(MMC)は水溶性であり、その溶解度は、周知の且つ商業上使用されている水溶性の酸性及び塩基性染料のものと同様である。
【００１７】
光学濃度を改良するために、天然又は合成源から誘導した0〜3重量％の間の少なくとも１つの高分子量コロイドを、随意にインク組成物に添加してよい。高分子量コロイドの添加により、プリント品質が改善される。好ましいインクの組成は、油、界面活性剤、着色剤及び改質顔料から成る。好ましい油は、5重量％未満で存在するEPH又はPPHである。界面活性剤は、約0.1〜3重量％の間で存在する商品名BRIJ、PLURONIC又はTERGITOLの界面活性剤である。共溶媒は、約10〜15重量％の間の量で存在する2-ピロリドンである。改質顔料は、約3〜10重量％の間の量で存在するMMCである。残余は水である。それらの成分を結合し、そして機械的にかくはんするか又は低電力音波処理を使って混合する。どちらの混合法も安定なマイクロエマルションを生成することはよく知られている。最も好ましい組成は、約5重量％のTERGITOL、約3重量％のEPH、約12重量％の2-ピロリドン、約5重量%のMMC及びバランスをとる量の水である。この関連出願では、様々な種類の添加剤をインクに採用して、特定用途に使えるようインク組成の諸特性を最適化してよい。例えば、殺生物剤をインク組成物に入れて微生物の成長を阻害したり、EDTAのような金属イオン封鎖剤を含有させて重金属不純物の有害な影響を排除したり、さらに緩衝液を用いてインクのpHを制御してもよいことは当業者にとって自明のことである。粘度調節剤及び他のアクリル又は非アクリル系高分子のようなその他の既知添加剤を添加してインク組成の各種特性を望むように改善してもよい。
【００１８】
別の関連出願、米国出願番号０８／７４２，７８９（１９９６年１０月３１日）（PD 10960257）では、MMCの官能基と会合した対イオンを入れ換えてこれらのMMCを用いるインクの諸特性を改善するための薬剤類が関連している。通常のイオン交換処理法の何れかを用いて１つの対イオンを他と交換してよい。
【００１９】
ここでは、水溶性染料の対イオン置換は、これらの置換染料を用いるインクの性能とプリント特性に根元的に影響するということは、十分立証されていることである。例えば、Direct Black 199においてナトリウムイオンの代わりにテトラメチルアンモニウムを置換すれば、ナトリウムイオンを用いている染料以上にデキャップ特性が改善された（米国特許第５，０２６，４２５号参照）。水溶性染料における他の対イオン置換の例としては、米国特許第４，９９４，１１０号（リチウム陽イオン）；第５，０６９，７１８号（カリウム陽イオン）；及び第４，７６１，１８０号（テトラメチルアンモニウム陽イオン）も参照。
【００２０】
また、対イオン置換は、0.005〜12μmの範囲の有効平均直径を有する官能基化着色剤粒子に適用される。着色剤粒子がこれより大きい場合、それらは、本発明の実施において十分使える程度に溶液中に残らない。同様に、着色剤粒子が小さ過ぎると、本発明において有用となる適切な諸特性を欠くことになる。この種類の着色剤は、溶媒結合可能（solvent-accessible)官能基が誘導されて着色剤を水溶性にする可溶化基を生成する化学反応から生成される。この生成された巨大分子の発色団(MMC)は水溶性であり、その溶解度は、周知の且つ業務上使用されている水溶性の酸性及び塩基性染料のそれと類似している。
【００２１】
この関連出願に開示される着色剤は、全て、化学的に改質された、水溶性顔料（ブラック及びカラー）を含む。化学的改質によって、全ての有機顔料を包含する顔料前駆体が水溶性となる。代表的化学プロセスの下では、得られる表面は、アニオン発色団としてのカルボン酸塩及び／又はスルホン酸塩の官能基とカチオン発色団としてのアンモニウム官能基とから成る。市販されているような、アニオン発色団は、通常、ナトリウム陽イオンと会合され、一方、カチオン発色団は、通常、塩化物イオン又は硫酸イオンと会合される。  一般に、アンモニウムベースのイオン（第四イオンを含む）は、アニオンMMCに対する対イオンとして本発明の実施に用いてよい。本発明の実施に用いられるこれらのイオンのいくつかの種類としては、限定するものではないが、N,N',N''-置換及び未置換アンモニウムイオン、1,ω-アミノ酸のN,N',N'',N'''-置換及び未置換アミド、1,ω-アミノ酸のN,N'-置換及び未置換ラクタム、1,ω-アミノ酸のN,N',N''-置換及び未置換エステル及び1,ω-アミノ酸のN,N'-置換及び未置換ラクトンがある。１つの好ましい対イオンは、ジプロピルアンモニウムである。用語N,N',N''-置換及び未置換アンモニウムイオンは、3個以下の異なった（置換又は未置換）アルキル及び／又はアリール置換を有する任意の置換又は未置換アンモニウムを包含するものとする。各アルキル又はアリール基に関する好ましい炭素原子数は、1〜30個の間である。用語1,ω-アミノ酸のN,N',N'',N'''-置換及び未置換アミドは、1〜20個の炭素原子から成るカーボンブラックと4個以下の異なった置換又は未置換アルキル及び／又はアリール置換とを有する任意のω-アミノ酸の置換及び未置換アミドを包含するものとする。4個の全てのR基について合計した炭素原子数は、1〜40個の間である。用語1,ω-アミノ酸のN,N'-置換及び未置換ラクタムは、1〜20個の炭素原子から成るカーボンバックボーンと、1〜20個の炭素原子から成るラクタム環と、2個以下の異なった置換又は未置換アルキル及び／又はアリール置換とを有する任意のω-アミノ酸の置換及び未置換ラクタムを包含するものとする。各置換に関する好ましい炭素原子数は、1〜20個の間である。用語1,ω-アミノ酸のN,N',N''-置換及び未置換エステルは、1〜20個の炭素原子から成るカーボンバックボーンと3個以下の異なった置換又は未置換アルキル及び／又はアリール置換とを有する全てのω-アミノ酸の置換及び未置換エステルを包含するものとする。全ての置換について合計した炭素原子数は、1〜30個の間である。耐水性を改善するためには、この種類の分子のN-置換の１つは、Hを包含すべきである。用語1,ω-アミノ酸のN,N'-置換及び未置換ラクトンは、1〜20個の炭素原子から成るカーボンバックボーンと、1〜20個の炭素原子から成るラクトン環と、2個以下の異なった置換又は未置換アルキル及び／又はアリール置換とを有する全てのω-アミノ酸の-置換及び未置換ラクトンを包含するものとする。全ての置換について合計した炭素原子数は、1〜20個の間である。
【００２２】
この関連出願に用いられるアニオン対イオンは、限定するものではないが、ハライド、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、テトラフルオロホウ素酸塩、メタンスルホン酸塩、メチルベンゼンスルホン酸塩、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、ヘキサフルホロホスホン酸塩、ホスフィン、フェノラート、過塩素酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩及びケイ酸塩イオンが含まれる。
【００２３】
この関連出願に開示される具体例は、2重量％のBRIJ 76（10単位のエチレンオキシドを含有するポリエチレンオキシド・ステアリールエーテル（stearyl ether）、8重量％の1,5-ペンタンジオール、（ナトリウム陽イオンを有する）5重量％の市販着色剤、及びバランスをとる量の水を使って調製した。実質的にナトリウム陽イオンの全てをジプロピルアンモニウムイオンと置き換えることにより、耐水性とデキャップ性能が改善されたインクとなった。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
諸研究は、耐水性が改善されたインク組成物を開発することが継続して求められている。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従い、着色剤の水溶性は、巨大分子発色団(MMC)に導入される官能基の量によって調整する。これは、化学処理の程度を注意深く調節して行う。滴定及び酸化を含む化学検定によって存在する官能基の量が定量的に与えられる。
【００２６】
特に、本発明では、化学処理の程度対巨大分子発色団(MMC)の溶液の安定度のプロットにおいて３つの領域が見出されることに気付いた。水溶性官能基が過剰なMMCを表す第一領域と、官能基の数が不十分なMMCを表す第二領域と第一と第二の領域の間にあり、準安定(meta-stable)であると考えられる第三領域。第一領域における十分に又は高度に処理された巨大分子発色団(MMC)から調製されたインクは、水性溶液で良好な安定度をもたらすが、プリントした紙の媒体上では完全な耐水性が容易に得られない。第二領域における非処理又は低処理MMCから調製されたインクは、溶液の不安定性を呈し、これはフロキュレーション（凝集）を来すものである。第三領域における部分的に処理されたMMCは、プリントした紙の上で良好な安定性と耐水性を示す。さらに、フロキュレーションに対する安定性は、インク中で両親媒性ポリマー及び界面活性剤のような化合物と結合される時に得られる。
【００２７】
本発明のインクジェットインクは下記を含有する。
(a)(1)約1〜50重量％の少なくとも１つの湿潤剤のような有機溶媒と、(2)0.01〜20重量％の少なくとも１つの水溶性の界面活性剤又は両親媒性ポリマー（カチオン、アニオン又は非イオン性）とを含有するベヒクルと、
(b)約1〜20重量％少なくとも１つの部分化学処理された、水溶性の着色剤であって、フロキュレーションを避けられるようインク中で十分安定な上、脱イオン水中で本質的に耐水性であるように、そこに十分な官能基が会合された着色剤と、(c)バランスをとる量の水。
【００２８】
加えて、さらに本発明に従い、開示したインクを使い且つインクの諸特性を活用するインクジェットプリントの方法が提供される。
【００２９】
最後に、本願発明のインクジェット用インクに用いられるところの、部分的に化学改質された水溶性の着色剤を調製する方法を提供する。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本明細書における濃度は、別途指定されない限り、全て重量パーセントで表示する。全成分の純度は、インクジェット用インクとして正常な商業用業務に用いられるものである。
【００３１】
図１は、化学処理の度合対巨大分子発色団(MMC)の溶液の安定度のプロットを示す。S字形状の曲線（曲線10）がその結果である。領域12は、水溶性官能基が過剰なMMCに該当する。これらのMMCから調製されたインクは、溶液中で良好な安定性を呈するが、プリントした紙上では完全な耐水性は得られない。逆に、領域14におけるように、導入される官能基が不十分な場合は、溶液の不安定性からフロキュレーションを起こす。
【００３２】
本発明に従い、「準安定（meta-stable）（領域１６）」である部分処理巨大分子発色団(MMC)の用法をこれらのMMCをさらに可溶化し得る化合物含有のインクベヒクルと共に開示する。これらの化合物には、両親媒性ポリマーと界面活性剤が含まれる。そのような系では、インクは、インクジェット用インク組成物で、サーマルインクジェットもしくはピエゾ圧電プリント機構の何れかによってプリントされた紙上で良好な耐水性特性をもたらす。
【００３３】
「準安定」とは、化学処理された顔料が水性溶液に溶けるが、十分処理されないような点を意味する。そのような準安定の、即ち部分処理された顔料は、純水中で少なくとも１年〜２年の安定性を立証するものである。準安定性の特定領域は、各系に依存するが、幾つかの分析方法で容易に定められる。
【００３４】
例えば、水性溶液において、MMCの相対的安定度は、長期間の安定度をシミュレートする高温での加速プロセスによって定められる。十分に処理されたMMCは、溶液から沈降する（settle out）ことなく溶液中で２年を越える安定性を示す。前述の十分処理されたMMCの粒子サイズは、加速エージングプロセスの前後で不変のままである。
【００３５】
部分処理のMMCの場合、その顔料を水溶性にするために十分な化学処理が加えられるが、MMCは十分に処理されない。本願明細書に示した諸技術に従って、化学処理の程度を注意深く制御すれば、加速エージングプロセス下で沈降を示さないで水性溶液における良好な安定性を示す。十分処理したMMCの場合のような、粒子サイズは不変のままである。部分処理のMMCは、多くの条件下で「準安定」であると考えられる。例えば、紙上にプリント後は、これらの部分処理のMMCは、示されているように水溶性の度合いが著しく低くなり、この場合は、実施例で以下により詳しく説明するように、着色剤の転移は、耐水性試験でほとんどもしくは全く起こらない。対照的に、十分処理されたMMCは、容易に溶解し、且つ耐水性試験において着色剤の顕著な転移を示す。準安定の領域は、耐水性試験における着色剤の転移量で最も良く明示される。
【００３６】
下記のインク組成物は、部分処理の巨大分子発色団(MMC)を使用。
(a)0〜50重量％の少なくとも１つの（潤滑剤等）有機溶媒と、
(b)約0.01〜20重量％の水溶性の界面活性剤と両親媒性ポリマー（カチオン、アニオン及び非イオン性の）と、
(c)約1〜20重量％の部分処理されたMMCと、
(d)バランスをとる量の水。
【００３７】
有機溶媒は本質的に水混和性である。本発明の実施に使われる溶媒の種類には、限定するものではないが、脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類、ジオール類、グリコールエーテル類、ポリ（グリコール）エーテル類、カプロラクタム類、ホルムアミド類、アセトアミド類及び長鎖アルコール類がある。本発明の実施に用いられる化合物の例としては、限定するものではないが、30炭素以下の第一級脂肪族アルコール類、30炭素以下の第一級芳香族アルコール類、30炭素以下の第二級脂肪族アルコール類、30炭素以下の第二級芳香族アルコール類、30炭素以下の1,2-アルコール類、30炭素以下の1,3-アルコール類、30炭素以下の1,ω-アルコール類、エチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル類、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル類の比較的高い同族体、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル類、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル類の比較的高い同族体、N-アルキルカプロラクタム類、未置換カプロラクタム類、置換ホルムアミド類、未置換ホルムアミド類、置換アセトアミド類及び未置換アセトアミド類がある。本発明の実施において好ましく用いられる溶媒の特定例には、限定するものではないが、1,5-ペンタンジオール、2-ピロリドン、2-エチル-2-ヒドロキシメチル-1,3-プロパンジオール、ジエチレングリコール、3-メトキシブタノール及び1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノンがある。溶媒の濃度は、約1〜50重量％の範囲にあってよく、好ましくは約1〜20重量％である。
【００３８】
本願発明の実施に用いられる水溶性界面活性剤は、便宜上、２つのカテゴリに分けられる。(1)非イオン性と両性、(2)イオン性。前者の種類には、TERGITOLとTRITON（Rohm & Haas Co.から入手可能なアルキルフェニルポリエチレンオキシド）とBRIJとPLURONICとSURFYNOLとPEO（ポリエチレンオキシド）エステル類とPEOジエステル類とPEOアミン類とプロトン化PEOアミン類とPEOアミド類と及びジメチコン多価アルコール類がある。置換アミンオキシドのようなイオン性界面活性剤は、本発明の実施において有用である。米国特許第５，１０６，４１６号には、上に挙げたほとんどの界面活性剤をさらに詳しく開示している。非イオン性両親媒性物質／界面活性剤は、イオン性界面活性剤より好ましいものである。本発明の実施において好ましく用いられる両親媒性物質／界面活性剤の特定例としては、限定するものではないが、イソーヘキサデシルエチレンオキシド20（ICI Americaから商品名ARLASOLVE 200として市販）、TERGITOL 15-S-7、及び,N,N-ジメチル-N-ドセシルアミンオキシド、N,N-ジメチル-N-テトラデシルアミンオキシド、N,N-ジメチル-N-ヘキサデシルアミンオキシド、N,N-ジメチル-N-オクタデシルアミンオキシド、及びN,N-ジメチル-N-(Z-9-オクタデセニル)-N-アミンオキシドのようなアミンオキシドがある。両親媒性物質／界面活性剤の濃度は、0.01〜約20重量％の範囲にあってよく、好ましくは約0.01〜10重量％である。
【００３９】
両親媒性ポリマーは、カチオンであれ、アニオンであれ、又は非イオン性であれ、本明細書では、同一分子内で親水性と疎水性の部分(moiety)を含有し、且つ光散乱法のような、多くの既知技術によって特色付けられるように水中でコロイド状の凝集体を形成するようなポリマーとして定義されるものである。これらのコポリマーは、水性インク及び水中浮揚ペイント(water-borne paint)用の顔料のような、水不溶性着色剤の分散剤として用いられる。
【００４０】
この種のポリマー分散剤は、次の親水性及び疎水性モノマーのそれぞれ１つ以上から合成される。
Ａ．親水性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸を含む。
Ｂ．疎水性モノマーは、スチレン、アリールアクリル酸塩及びC6以上のアルキルアクリル酸塩を含む。
【００４１】
２つの異なった部分（親水性と疎水性）を含んでいるため、おそらく、より適切には「共重合体」と呼ばれる、両親媒性ポリマー類及びそれらのアルカリ金属塩の例には、次のものがある。スチレンーアクリル酸共重合体、スチレンーメタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−n−ヘキシルアクリル酸塩−アクリル酸共重合体、スチレン−n−ヘキシルアクリル酸塩−メタクリル酸共重合体、スチレン−n−ヘキシルアクリル酸塩−マレイン酸共重合体、ベンジルアクリル酸塩−アクリル酸共重合体、ベンジルアクリル酸塩−メタクリル酸共重合体、ベンジルアクリル酸塩−マレイン酸共重合体、ベンジルアクリル酸塩−n−ヘキシルアクリル酸塩−アクリル酸共重合体、ベンジルアクリル酸塩−n−ヘキシルアクリル酸塩−メタクリル酸共重合体及びベンジルアクリル酸塩−n−ヘキシルアクリル酸塩−マレイン酸共重合体。これらの塩に用いられるアルカリ金属類は、リチウム、ナトリウム、カリウムから成る群から選択される。水溶性界面活性剤（類）及び／又は両親媒性ポリマー（類）の組合せの濃度は、インク組成物の約0.01〜約20重量％の範囲内にあり、好ましくは約0.01〜10重量％である。
【００４２】
本発明における使用に適している着色剤は、全て、部分化学改質された水溶性顔料（ブラックとカラー）を含む。化学改質によって、全ての有機顔料を包含するところの、顔料前駆体が水溶性となり、一方、これらの部分処理の顔料から調製されたインクがプリント媒体上にプリントされる時、その耐水性が保持される。代表的化学プロセスの下では、得られる表面は、アニオン発色団としてはカルボン酸塩及び／又はスルホン酸塩の官能基から成り、そしてカチオン発色団としては第四アンモニウム(NR3+)又はホスホニウム(PR3+)の官能基から成る。選択したプロセスによっては、発色団は、性質上、アニオン性でもカチオン性でもよい。例えば、スルホン酸官能基化のような酸性官能基は、発煙硫酸を使った徹底的なスルホン化から生じ、一方、カルボン酸基は、化学的又は触媒酸化反応から生ずる。逆に、アンモニウムイオンを含有する塩基性発色団は、還元的アミド化反応から生ずる。
【００４３】
化学的改質というアプローチは、水不溶性着色剤を可溶化するために従来より用いられてきた、両親媒性ポリマー及び同様の界面活性剤種の用法とは異なっている。水性溶液では、化学改質された発色団は、両親媒性ポリマー及び界面活性剤のような他の可溶化添加剤を用いなくても優れた水溶性を備えている。これらの水溶性発色団から調製したブラックインクは、ヒューレット・パッカード・カンパニーより市販されるLaser-Jet（登録商標）プリンタに用いられるトナーに通常見られる黒色光学濃度をプリント媒体に与える。
【００４４】
化学改質は、プロセス集中度のはるかに低い手順であり、且つ両親媒性ポリマー又は界面活性剤の存在においてカーボンブラック又はカラー顔料をボールミリングするというさらに一般的なアプローチを回避するものである。
【００４５】
化学処理は、図１に示すように、全体的ではなく、部分的に過ぎないことに注目すべきである。化学処理の程度は、顔料毎に異なるであろう。しかし、化学処理の適切な程度の決定は、実験で容易に定められるが、該実験は過度なものではないと考えられる。化学処理の程度は、以下に説明するように印刷紙上での耐水性試験によって定められる。注目すべきは、その試験の唯一のベヒクルとして脱イオン水が使われることである。
【００４６】
本願発明の実施に用いられる水溶性ブラック発色団は、Cabot Corp.及びOrient Chemicalのような着色剤販売会社から市販されている。顔料の多くは、本発明の実施に有用である。次の顔料は発明の実施に有用である。但し、この一覧によって発明を限定しようとするものではない。次の顔料は、BASFから入手可能：Paliogen（登録商標）、Orange、 Heliogen（登録商標）、Blue L 6901F、Heliogen（登録商標）、Blue NBD 7010、Heliogen（登録商標）、Blue K 7090、Heliogen（登録商標）、Blue L7101F、Paliogen（登録商標）、Blue L 6470、Heliogen（登録商標）、Green K 8683及びHeliogen（登録商標）、Green L 9140。次の顔料は、Cabotから市販されるものである。Monarch（登録商標）1400、Monarch（登録商標）1300、Monarch（登録商標）1100、Monarch（登録商標）1000、 Monarch（登録商標）900、Monarch（登録商標）880、Monarch（登録商標）800及びMonarch（登録商標）700。次の顔料はCiba-Geigyから入手可能：Chromophtal（登録商標）、Yellow 3G、Chromophtal（登録商標）、Yellow GR、Chromophtal（登録商標）、Yellow 8G、Igrazin（登録商標）、Yellow 5GT, Igralite（登録商標）、Rubine 4BL、Manastral（登録商標）、Magenta、Monastral（登録商標）、Scarlet、Monastral（登録商標）、Violet R、Monastral（登録商標）、Red B及びMonastral（登録商標）、Violet Maroon B。次の顔料は、Columbianから市販される。Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000及びRaven 3500。次の顔料は、Degussaから市販される。Color Black FW 200、Color Black FW 2、Color Black FW 2V、Color Black FW 1、Color Black FW 18、Color Black S 160、Color Black S 170、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4A、Special Black 4、Printex U、Printex V、Printex 140U及びPrintex 140V。次の顔料は、デュポン社から市販される。Tipure（登録商標）R-101。次の顔料はHeubachから入手可能である。Dalamar（登録商標）、Yellow YT-858-DとHeucophthal（登録商標）、Blue G XBT-583D。次の顔料はHoechstから入手可能である。Permanent Yellow GR、Permanent Yellow G、 Permanent Yellow DHG、Permanent Yellow NCG-71、Permanent Yellow GG、Hansa Yellow RA、Hansa Brilliant Yellow 5GX-02、Hansa Yellow-X、Novoperm（登録商標）、 Yellow HR、Novoperm（登録商標）、Yellow FGL、Hansa Brilliant Yellow 10GX、Permanent Yellow G3R-01、Hostaperm（登録商標）、Yellow H4G、Hostaperm（登録商標）、Yellow H3G、Hostaperm（登録商標）、Orange GR、Hostaperm（登録商標）、Scarlet GO及びPermanent Rubine F6B。次の顔料はMobayから入手可能である。Quindo（登録商標）、Magenta、Indofast（登録商標）、Brilliant Scarlet、Quindo（登録商標）、Red R6700、Quindo（登録商標）、Red R6713及び Indofast(R) Violet。次の顔料はSun Chemから入手可能である。L74-1357 Yellow, L75-1331 Yellow及びL75-2577 Yellow。
【００４７】
アニオン発色団については、対イオンは、全てのアルカリ金属イオン、アルカリ土類イオン、並びに置換及び未置換の両アンモニウムイオンを含む。カチオン発色団については、適当な対イオンは、全て、ハライド、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、四フッ化ホウ素酸塩、メタンスルホン酸塩、メチルベンゼンスルホン酸塩、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩、ホスフィン、フェノラート、過塩素酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、及びケイ酸塩イオンを含む。
【００４８】
好ましい顔料は、化学処理された、約0.005〜12μmの範囲の平均直径を有するカーボンブラック粒子である。この種の着色剤は、着色剤を水溶性にする可溶化基を生成できるように溶媒接近可能官能基が誘導される化学反応から生ずる。得られるこの巨大分子の発色団(MMC)は水溶性であり、その溶解度は、周知の且つ業務上使用されている水溶性の酸性及び塩基性染料のそれと類似している。
【００４９】
本願発明の実施に有用なインクの典型的な調製は、少なくとも１つの水溶性界面活性剤及び／又は少なくとも１つの両親媒性ポリマー（0〜約20重量％）、少なくとも１つの溶媒及び／又は少なくとも１つの共溶媒（約1〜50重量％）、部分処理された着色剤（約1〜20重量％）及び水を含む。
【００５０】
光学濃度を改良するために、天然又は合成源から誘導した0〜約3重量％の間の少なくとも１つの高分子量コロイドを、任意に、インク調合に添加してよい。高分子量コロイドの添加により、プリント品質が改善される。本発明の実施において用いられる高分子量コロイドの例としては、限定するものではないが、アルギン酸塩、マンヌロン酸、カラジーナン、グアーガム、キサンタンガム、デキストラン、キチン、キトサン、カルボキシメチルセルロース、ニトロメチルセルロース及びそれらの全ての誘導体がある。これらのコロイドは、米国特許第５，１３３，８０３号に開示されている。本発明の実施に使われる好ましい高分子量コロイドには、限定するものではないが、低粘度のアルギン酸ナトリウムが含まれる。本発明のインクにおける高分子量成分コロイドの好ましい濃度は、約0.25重量％である。
【００５１】
それらの成分を結合し、機械的に攪拌するか又は低電力音波処理を使って混合する。
【００５２】
部分化学処理したMMCを採用している好ましいインク組成物は、(1)約3〜10重量％のカルボキシル化MMC又はスルホン化MMCの何れかと；(2)約0.1〜3重量％のBRIJ、PLURONIC又はTERGITOL界面活性剤と；(3)約5〜10重量％の少なくとも１つの1,5-ペンタンジオール、ジエチレングリコール、及び2-ピロリドンと；(4)バランスをとる量の水とを含む。
【００５３】
本発明の要件に矛盾しないで、様々な種類の添加剤をインクに用いて、特定用途に使えるようインク組成物の諸特性を最適化してよい。例えば、当業者に周知のように、殺生物剤をインク組成物に使って微生物の成長を阻害してよく、EDTAのような金属イオン封鎖剤(sequestering agent)を含有させて重金属不純物の有害な影響を排除してよく、さらに緩衝液を用いてインクのpHを制御してもよい。粘度調節剤及び他のアクリル又は非アクリル系高分子のようなその他の既知添加剤を添加してインク組成物の各種特性を思うように改善してもよい。
【００５４】
【実施例】
試験時にプリント領域から未プリント領域に転移される着色剤の量を測定して行う耐水性試験を使った。基本的に、同試験は、一組の水平なバーが予めプリントされている紙の上へ250μlの脱イオン水を滴下することから成る。その紙は、45°の角度に保持しておく。プリントしたパターン上で水の滴下を数回繰り返す。特定の時間（プリント後5分又は10分）に、バーとバーの間の光学濃度を測定し、一様に塗りつぶしたブロックのそれと比較する。滴下の結果として着色剤の転移量は、ミリ光学濃度(mOD)で表す。耐水性の着色剤は、バー間での転移をほとんど又は全く示さず、典型的には、通常のフォトコピー及びインクジェット用紙で200 mOD未満(＜0.2 OD)である。代表的ブラックインクは、それが水溶性の染料又は顔料分散のどちらから誘導されたものであれ、耐水試験の前には1.4〜1.6 ODの間の光学濃度を示す。十分な化学処理から生ずるところの、約300〜800 mOD(0.3〜0.8 OD)の範囲にある転移は、耐水性であるとは考えられない。
【００５５】
脱イオン水に溶かした5重量％MMCを含有する一組のインクを調製した。耐水性をプリント後5分で測定し、それ以上の変化は24時間後も何ら観測されなかった。このことから、耐水性は急速に（5分で）達成され、従って完全な耐水性を得るのにそれ以上の乾燥（24時間）を要しない、ということが示される。
【００５６】
一連の部分処理したMMCは、普通紙類と、コピー用紙類及びボンド紙類の両方について試験した。用いた用紙指定は次の通りである。
GBND：ギルバート・ボンド（Gilbert Bond）
CDCY：チャンピオン・データコピー（Champion Datacopy）
HFDP：ハマーミル・フォアＤＰ（Hammermill Fore DP）
WFCH：ウェイハウザー・ファースト・チョイス（Weyerhauser First Choice）
PMCY：パピルス・マルチコピー（Papyrus Multicopy）
【００５７】
表１は、上記のように調製したスルホン化MMC含有の３つのインクについてと上記のように調合したカルボキシル化MMC含有の２つのインクについて得られた結果を列挙したものである。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
スルホン化MMCの場合、72％の処理で、境界線上の耐水性を示すインクとなる。しかし、48％の処理で、インクは耐水性になると考えてよい。しかも、このレベルの処理で、溶液の不溶性並びに凝析に関しても何ら問題がない。
【００６０】
カルボキシル化MMCの場合、80％の処理で、耐水性であると考えられるインクとなり、しかも、溶液の不溶性並びにフロキュレーションに関しての問題もない。
【００６１】
産業上の応用性本発明のインク組成は、サーマルインクジェットプリントにおいて、耐水性の改善が求められる場合に、その用途を見出すものと期待される。
【００６２】
以上、水溶性の界面活性剤（類）及び／又は両親媒性コポリマー（類）と、有機溶媒（類）及び／又は有機共溶媒（類）と、部分処理された水溶性着色剤と、水を含有している媒質から成るサーマルインクジェットプリント用のサーマルインクジェット用インクを開示した。明らかな特質の種々の変更並びに修正を行ってよく、該変更及び修正の全ては、本発明の範囲内に帰属するものと考えられるということは、熟練した当業者には明らかとなる。
【００６３】
以上、本発明の実施例について詳述したが、以下、本発明の各実施態様の例を示す。
（実施態様１）部分的に化学改質された水溶性の着色剤から成るサーマルインクジェットプリントのためのサーマルインクジェットインク用着色剤であって、脱イオン水中において実質的に耐水性を示すと同時に擬集を回避できるように十分に安定となるように官能基を備えることを特徴とする着色剤。
（実施態様２）部分的に化学改質された水溶性の着色剤は顔料を含むことを特徴とする前項(1)記載の着色剤。
（実施態様３）前項(1)の着色剤は、アニオン性であって、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、置換アンモニウムイオン及び未置換アンモニウムイオンから成る群から選択される対イオンと結合し、アニオン性着色剤の官能基がスルホン酸塩及びカルボン酸塩イオンから成る群から選択されるものであることを特徴とする着色剤。
（実施態様４）前項(1)の着色剤は、カチオン性であって、ハライド、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、四フッ化ホウ素酸塩、メタンスルホン酸塩、メチルベンゼンスルホン酸塩、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、ヘキサフッ化ホスホン酸塩、ホスフィン、フェノラート、過塩素酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、及びケイ酸塩イオンから成る群から選択される対イオンと結合することを特徴とする前項(1)記載の着色剤。
（実施態様５）サーマルインクジェットプリントのためのサーマルインクジェット用インクにおいて、
(a)(1)約1〜50重量％の少なくとも１つの有機溶媒と、(2)約0.01〜20重量％の少なくとも１つの水溶性の界面活性剤か又は両親媒性ポリマーを包含するベヒクルと、
(b)約1〜20重量％の少なくとも１つの前記部分的に化学改質された前項(1)の水溶性の着色剤と、
(c)バランスをとる量の水とを含むインク組成物。
（実施態様６）前記少なくとも１つの有機溶媒が脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類、ジオール類、グリコールエーテル類、ポリ（グリコール）エーテル類、カプロラクタム類、ホルムアミド類、アセトアミド類及び長鎖アルコール類から成る群から選択されることを特徴とする前項(5)請求項4記載のインク組成物。
（実施態様７）前記少なくとも１つの溶媒が約1〜20重量％の範囲内で存在することを特徴とする前項(5)記載のインク組成物。
（実施態様８）前記少なくとも１つの水溶性界面活性剤は、アルキルフェニルポリエチレンオキシド類、ポリエチレンオキシドエステル類、ポリエチレンオキシドジエステル類、ポリエチレンオキシドアミン類、プロトン化ポリエチレンオキシドアミン類、ポリエチレンオキシドアミド類及びジメチコン多価アルコール類から成る群から選択される非イオン性又は両性界面活性剤であることを特徴とする前項(5)記載のインク組成物。
（実施態様９）前記少なくとも１つの水溶性界面活性剤は、アミンオキシド類から成る群から選択されるイオン性界面活性剤の何れかから成る群から選択されることを特徴とする前項(5)記載のインク組成物。
（実施態様１０）前記少なくとも１つの両親媒性ポリマーが、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−n−ヘキシルアクリル酸塩−アクリル酸共重合体、スチレン−n−ヘキシルアクリル酸塩−メタクリル酸共重合体、スチレン−n−ヘキシルアクリル酸塩−マレイン酸共重合体、ベンジルアクリル酸塩−アクリル酸共重合体、ベンジルアクリル酸塩−メタクリル酸共重合体、ベンジルアクリル酸塩−マレイン酸共重合体、ベンジルアクリル酸塩−n−ヘキシルアクリル酸塩−アクリル酸共重合体、ベンジルアクリル酸塩−n−ヘキシルアクリル酸塩−メタクリル酸共重合体及びベンジルアクリル酸塩−n−ヘキシルアクリル酸塩−マレイン酸共重合体のアルカリ金属塩類から成る群から選択され、前記アルカリ金属塩類は、リチウム、ナトリウム及びカリウムから成る群から選択される少なくとも１つのアルカリ金属を含むことを特徴とする前項(5)記載のインク組成物。
（実施態様１１）前記の少なくとも１つの界面活性剤又は両親媒性ポリマーは、約0.1〜10重量％の範囲内に存在することを特徴とする前項(5)記載のインク組成物。
（実施態様１２）前記着色剤は、紙上にプリントされた前記インク組成物の水平バーの上に水を滴下した時に200未満の光学濃度単位のインクの転移を示すことを特徴とする前項(5)記載のインク組成物。
（実施態様１３）前項(5)記載の前記インク組成物を使って媒体上にプリントすることから成るインクジェットプリント方法。
（実施態様１４）次の（イ）から（ハ）のステップを含むンクジェットプリント用の水溶性巨大分子発色団を含むインク組成物の製造方法。
（イ）少なくとも１つの顔料を準備し、
（ロ）十分な数の官能基を前記の少なくとも１つの顔料に会合させるべく前記少なくとも１つの顔料を部分的に処理して、前記部分化学改質された請求項1の着色剤を生成し、
（ハ）約１〜２０重量％の前記部分処理された顔料を、約１〜５０重量％の少なくとも１つの有機溶媒と)約０．０１〜２０重量％の少なくとも１つの水溶性の界面活性剤又は両親媒性ポリマーを包含するベヒクルと水と調合する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって見出された化学処理の程度と水溶性の相関を示す図。
【図１】
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