(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀化合物と、アミノ基を有する化合物と、ケイ素アルコキシド（３−クロロプロピルトリメトキシシランを除く）とを含む塗布液を基体上に塗布し、室温〜２５０℃の加熱によって硬化させて感光性被膜を形成する感光性被膜付き基体の製造方法。
【請求項２】
加熱温度が、１００〜２００℃である請求項１に記載の感光性被膜付き基体の製造方法。
【請求項３】
アミノ基を有する化合物が、分子構造中にケイ素を含む請求項１または２に記載の感光性被膜付き基体の製造方法。
【請求項４】
感光性被膜は、３００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することによって着色し、３００ｎｍを超える波長の光では着色しない感光性被膜である請求項１〜３いずれか１項に記載の感光性被膜付き基体の製造方法。
【請求項５】
感光性被膜は、紫外線照射によって着色された後、経時的に退色しない感光性被膜である請求項１〜４いずれか１項に記載の感光性被膜付き基体の製造方法。
【請求項６】
基体として、陰極線管用フェイスパネルを用いる請求項５に記載の感光性被膜付き基体の製造方法。
【請求項７】
銀化合物と、アミノ基を有する化合物と、ケイ素アルコキシド（３−クロロプロピルトリメトキシシランを除く）とを含む塗布液を基体上に塗布し、室温〜２５０℃の加熱によって硬化させて感光性被膜を形成させた後に、３００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することにより該感光性被膜を着色して着色膜付き基体を得る着色膜付き基体の製造方法。
【請求項８】
感光性被膜への紫外線照射の照射量を部分的に変えて、着色度が部分的に異なるように着色する請求項７に記載の着色膜付き基体の製造方法。
【請求項９】
基体として、陰極線管用フェイスパネルを用いる請求項８に記載の着色膜付き基体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性被膜付き基体とその製造方法および着色膜付き基体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
着色膜を用いてガラスなどの基体を着色する方法は数多く知られている。これらの着色膜を用いて部分的に着色を行いたい場合は、予め着色させたくない部分にマスキングを施して塗布されることが多い。
さらに、着色度を変える（濃淡をつける）ためには、通常は膜厚の制御によって行われ、スプレー法などで制御しながら塗布する。
しかし、前記方法では、マスキングを貼り付けたり剥したりする煩雑な作業が必要であった。
【０００３】
ところで、陰極線管用フェイスパネル（以下、単にパネルともいう）は、近年平面化が進んできており、この平面型パネルは、視聴者側の表面は平面であるが、裏側（電子銃側）は凹面となっている。つまり、平面型パネルを断面から見ると、片側が凹んだ凹レンズのような形状をしている。
一方、パネルはコントラストを向上させることから着色したガラス素地からなることが多く、凹レンズ形状をした前述の平面型パネルではガラス厚さが中央部と周辺部で大きく異なる。したがって、平面型パネルの中央部では透過率が高く、周辺部では透過率が低くなり、面内でコントラストに大きなばらつきが発生する。
【０００４】
コントラストのばらつきを回避する方法として、平面型パネルの表面（視聴者側の表面）に膜厚分布をもった着色膜をスプレー法で形成する、すなわち、中央部の膜厚は厚く、周辺部の膜厚は薄く、なるようにスプレー法で形成する方法が提案されている。しかし、着色度を微妙に変える（微妙な濃淡をつける）うえでは、上記の膜厚制御方法では充分でなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、着色に微妙な濃淡が付いた着色膜付き基体を簡便に得ることができる感光性被膜付き基体とその製造方法の提供を目的とする。
本発明は、また、簡便に、微妙な濃淡が付いた着色膜付き基体を得ることもでき、着色したガラス素地からなる平面型パネルのコントラスト改善に応用可能な着色膜付き基体の製造方法を提供する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体上に、３００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することによって着色し、３００ｎｍを超える波長の光では着色しない感光性被膜が形成された感光性被膜付き基体を提供する。
【０００７】
本発明は、また、基体上に感光性被膜が形成された感光性被膜付き基体であって、該感光性被膜が、酸化ケイ素をマトリックス成分とし、アミノ基を有する化合物によって錯体安定化された銀イオンを含むことを特徴とする感光性被膜付き基体を提供する。
【０００８】
アミノ基を有する化合物によって錯体安定化された銀イオンは、３００ｎｍ以下の短波長の紫外線によってはじめて分解されて銀コロイドを生成する。アミノ基によって安定化されているため、３００ｎｍを超える波長の光では着色が起こらない。
【０００９】
３００ｎｍ以下の波長の紫外線によってのみ着色が起こるということは、低圧水銀灯などの短波長紫外線を放射する光源によって着色でき、かつ使用中においては自然界に存在する紫外線では意図しない着色が起こらない。本発明において「３００ｎｍ以下の波長の紫外線によってのみ着色が起こる」とは、３００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することで（着色膜自身の）透過率が１０％以上低下することを意味し、「３００ｎｍを超える波長の光では着色しない」とは、３００ｎｍを超える波長の光を照射した際の（着色膜自身の）透過率低下が１%以下であることを意味する。
【００１０】
本発明における感光性被膜は、紫外線照射によって着色された後、経時的に退色しない感光性被膜であることが好ましい。これは、使用中に退色が起こらないことで恒久的な着色膜として利用できるからである。
本発明における感光性被膜は、再度の紫外線照射によって着色度が任意に調整でき、着色膜の濃度調整が容易である。
【００１１】
本発明における感光性被膜中に存在するアミノ基の銀イオンに対する割合は、モル比で１〜１０であることが好ましい。前記モル比が１未満では銀の析出が起こりやすく着色濃度の調整が難しくなり、また、前記モル比が１０超では着色させるのに非常に多くの紫外線量が必要となる。特に、前記モル比は２〜６であることが好ましい。感光性被膜中では、アミノ基の窒素が銀イオンに配位して存在している。
【００１２】
アミノ基を有する化合物は、分子構造中にケイ素を含むことが好ましく、具体的には、アミノ基を有するケイ素化合物であることが好ましい。これは、マトリックス成分である酸化ケイ素へ直接結合できるからである。
【００１３】
アミノ基を有するケイ素化合物としては、アミノシランカップリング剤が好ましい。具体例としては、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびこれらの化合物の部分加水分解物や重合物などが挙げられる。
【００１４】
マトリックス成分である酸化ケイ素は銀イオンを保持する。酸化ケイ素は厳密にＳｉＯ２の組成である必要はなく、網目状Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する非晶質成分として存在すればよい。また、マトリックス成分には、網目状構造を形成する元素であるＢ、Ａｌ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉなどが含まれてもよく、修飾イオンであるアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンなどが含まれてもよい。なお、アミノ基を有する化合物としてアミノシランカップリング剤を用いた場合には、該アミノシランカップリング剤にマトリックスを形成する役割を同時に持たせてもよく、また、マトリックス（酸化ケイ素）形成成分を添加してもよい。
本発明における感光性被膜の膜厚としては、０．０５〜１０μｍであることが好ましい。０．０５未満では紫外線照射時に充分な着色が得られにくく、１０μｍ超では膜にクラックが入りやすくなる。
【００１５】
本発明は、また、銀化合物と、アミノ基を有する化合物と、ケイ素アルコキシドとを含む塗布液を基体上に塗布し、熱および／または光によって硬化させて感光性被膜を形成する感光性被膜付き基体の製造方法を提供する。
【００１６】
銀化合物としては、塗布液中に錯体化して溶解させられるものであれば特に限定されず、入手や取扱いのしやすさという点からは硝酸銀、亜硝酸銀などが好ましく用いられる。
【００１７】
アミノ基を有する化合物としては、硬化後も膜中に残る必要があるため、トリメチルアミンなどの低沸点化合物は適さないが、それ以外は特に限定はない。好ましくは、分子構造中にケイ素を有するシランカップリング剤であり、アミノ基を有する化合物として先に述べた化合物が好ましく用いられる。
【００１８】
ケイ素アルコキシドとしては、一般式ＲａＳｉＸ４−ａ（ａは０、１、２であり、Ｒは有機基であって、ａ＝２のとき２つのＲは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘは加水分解性基であって、複数のＸは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される化合物であることが好ましい。なお、アミノ基を有する化合物がマトリックス形成成分をも兼ねる場合は、前記ケイ素アルコキシドを省略し得る。
【００１９】
一般式ＲａＳｉＸ４−ａで表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシランの縮合体（例えばメチルシリケート５１）、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、およびこれらのシランのアルコキシ基がエトキシ基であるものなどが挙げられる。
【００２０】
これらのケイ素アルコキシドは、単独または２種以上混合して用い得る。またこれらケイ素アルコキシドは、塗布液中で加水分解／重縮合された形でも用い得る。
塗布液には、網目状構造を形成する元素であるＢ、Ａｌ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉの化合物などが含まれてもよく、修飾イオンであるアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属の化合物などが含まれてもよい。
【００２１】
塗布液の塗布方法としては、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法、ダイコート法、メニスカスコート法などが挙げられる。後述するように基体として陰極線管用フェイスパネルを用いる場合はスピンコート法が好ましい。
【００２２】
塗布後は、被膜中の銀−アミノ錯体が分解されない温度まで加熱することによって膜を硬化させて感光性被膜を得る。具体的には、大気中で、室温〜２５０℃（好ましくは１００〜２００℃）の加熱によって硬化させる。
【００２３】
本発明における基体としては透明基体が好ましく、例えば、ガラス基体、プラスチック基体が挙げられる。特に、着色したガラス素地からなる平面型パネルのコントラストを改善できることから、基体として、陰極線管用フェイスパネル（特に、平面型パネル、さらには着色したガラス素地からなる平面型パネル）を用いた場合に顕著な効果が得られる。
【００２４】
パネルに感光性被膜を形成する場合、１）陰極線管の部品であるパネルガラスに感光性被膜を形成する、または、２）各部品を使用して陰極線管を構成した後に該陰極線管のパネル部分に感光性被膜を形成する、いずれの方法をも用い得る。
【００２５】
本発明において基体としてパネルを用いた場合、感光性被膜の上および／または下に、他の機能膜、すなわち、１）低反射性を発現させる被膜（例えば、高屈折率膜と低屈折率膜とが交互に積層された多層膜）や、２）導電性被膜（例えば、導電性酸化物膜、導電性窒化物膜、金属膜など）、が形成された態様も可能である。
【００２６】
本発明は、また、銀化合物と、アミノ基を有する化合物と、ケイ素アルコキシドとを含む塗布液を基体上に塗布し、熱および／または光によって硬化させて感光性被膜を形成させた後に、３００ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することにより該感光性被膜を着色して着色膜付き基体を得る着色膜付き基体の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明においては、膜形成後の紫外線照射のみによって膜の着色度を制御でき、適切なフォトマスクを用いればパターニングも自由にできる。
３００ｎｍ以下の波長の紫外線を放射する光源としては、低圧水銀灯やＫｒＦレーザーなどが挙げられる。照射線量としては、たとえば２００Ｗ低圧水銀灯を用いた場合には１〜３０分程度の照射である。過剰の照射線量は膜の過熱を引き起こす可能性がある。なお、紫外線照射時には、低圧水銀灯の光などのように３００ｎｍを超える波長の光が混在していてもよい。
【００２８】
本発明の好ましい態様として、感光性被膜への紫外線照射の照射量を部分的に変えて、着色度が部分的に異なるように着色することが挙げられる。例えば、基体として、陰極線管用フェイスパネルを用い、本発明の感光性被膜付き基体として感光性被膜付き陰極線管用フェイスパネルを得て、その後、照射量に分布を持たせて感光性被膜に紫外線を照射することで着色し、パネル面内において透過率に分布を持った着色膜を形成する。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。被膜の厚みは、焼成前に被膜を一部切り欠き、焼成後その段差を触針式の表面粗さ計（Ｓｌｏａｎ社製「ＤｅｋＴａｋ３０３０」）により測定した。被膜つきガラスの透過率は分光透過率計（日立製作所製「Ｕ−３５００」）により波長５５０ｎｍの光の透過率を測定した。
例１〜４および例７が実施例に相当し、例５〜６が比較例に相当する。
【００３０】
（例１）
硝酸銀１．０ｇをエタノール４０．８ｇに混合し、よく撹拌しながら３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン２．６２ｇを添加してさらに３０分室温で撹拌した。この溶液に、ジルコニウムテトラブトキシド４．５ｇ、テトラメトキシシラン１．２ｇを加え、更に３０分撹拌し、感光性被膜形成用塗布液を得た。この塗布液中のアミノ基／銀のモル比は４．０であった。
【００３１】
得られた塗布液を、よく洗浄し乾燥させたガラス基板にスピンコータ―を用いて塗布し、大気中で、６０℃で１０分間乾燥させた後、１３０℃で３０分硬化させて、酸化ケイ素をマトリックス成分とし、アミノ基を有する化合物（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）によって錯体安定化された銀イオンを含む感光性被膜を形成した。得られた感光性被膜の厚みは０．６μｍであり、感光性被膜付きガラスの透過率は８８％であった。
【００３２】
着色膜付きガラスを得るため、この感光性被膜付きガラスに、２００Ｗ低圧水銀灯を用い、照射時間を変化させて紫外線照射を行った。感光性被膜は徐々にこげ茶色に着色し、透過率は１分間照射で８０％、２分間照射で７２％、５分間照射で６１％というように、紫外線量によって着色度が変化した。また５分間照射後の着色膜付きガラスを実験室で２０日間保管したが、透過率は６１％のまま変化しなかった。
一方、同じ着色膜付きガラスに対して、フィルターにより３００ｎｍ以下の光を遮断した１ｋＷ高圧水銀灯で１５分間照射したが、着色は見られず、透過率も変化しなかった。
【００３３】
（例２〜４）
例１で用いた塗布液を、表１に示す組成の塗布液に変更し、表２に示す膜厚とした以外は、例１と同様にして感光性被膜付き基体および着色膜付き基体を形成し、評価を行った。結果を表２に示す。なお、表１中の、ＡＡＰＴＳは３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ＴＥＯＳはテトラエトキシシラン、ＭＴＭＳはメチルトリメトキシシラン、ＴＢＺはジルコニウムテトラブトキシドを意味する。また、表２中の、照射後透過率は２００Ｗ低圧水銀灯照射５分後の透過率、着色保持性は５分間照射着色後、実験室下で２０日間保管した後の透過率、＞３００ｎｍ光着色性は３００ｎｍ以下の光を遮断した１ｋＷ高圧水銀灯照射１５分後の透過率を意味する。
【００３４】
（例５（比較例））
例１で用いた塗布液の調製において３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを添加せず、膜厚を０．２μｍに変更した以外は例１と同様にして塗布液を調製し、感光性被膜付き基体および着色膜付き基体を形成し、評価を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
（例６（比較例））
例４で用いた塗布液に、３−クロロプロピルトリメトキシシランを２．３４ｇ添加し、また焼成を４００℃で３０分とした以外は例１と同様して、感光性被膜付き基体および着色膜付き基体を形成し、評価を行った。結果を表２に示す。表中のＣＰＴＳは３−クロロプロピルトリメトキシシランを意味する。
なお、得られた感光性被膜付き基体の感光性被膜をＸ線回折法によって解析すると、被膜中には平均２０ｎｍ径の塩化銀の結晶が分散しており、また赤外吸収分析よりアミノ基−銀の結合は残存していないことが判明した。
【００３６】
（例７）
例１で用いた塗布液を、表１に示す組成の塗布液に変更し、例１と同様にして塗布液を調製した。塗布液中のアミノ基／銀のモル比は４．０であった。
【００３７】
得られた塗布液を、よく洗浄し乾燥させた１７インチ平面パネル（着色したガラス素地からなり、パネル自身の透過率は、中心部が７５％、周辺部（中心から１８ｃｍ）が６０％である平面パネル）にスピンコーターを用いて塗布し、大気中で、６０℃で１０分間乾燥させた後１３０℃で３０分硬化させて、感光性被膜付きパネルを得た。感光性被膜の膜厚は０．１５μｍであった。
【００３８】
この感光性被膜付きパネルに対して、中央部は透過率が高く、周辺部は透過率が低いメッシュ状マスクを介して、２００Ｗ低圧水銀灯で１０分間紫外線を照射し、着色膜付きパネルを得た。紫外線照射後の着色膜付きパネルの透過率は、中央部、周辺部ともに４８％であり、パネル面内において透過率はほぼ均一となった。
【００３９】
【表１】
0004506051.tif 000002
【００４０】
【表２】
0004506051.tif 000003
【００４１】
【発明の効果】
本発明の感光性被膜付き基体は、紫外線照射という簡便な方法で着色でき、微妙な濃淡（微細なパターニングや微妙なグラデーションなど）が要求された着色膜付き基体の製造に利用できる。
【００４２】
また、本発明の着色膜付き基体の製造方法によれば、簡便に、微妙な濃淡（微細なパターニングや微妙なグラデーションなど）が付いた着色膜付き基体を得ることができる。特に、基体として着色したガラス素地からなる平面型パネルを用いれば、パネル面内のコントラストの不均一や明るさの不均一が改善された着色膜付きパネルを簡便な方法で得ることができる。