(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真感光体の基材の表面に塗工される液を製造する方法において、
原料と溶媒とを混合して混合液とする工程と、
該混合液をコットンフィルタで濾過した後、ガラスフィルタで濾過し、次いでメンブランフィルタで濾過することを特徴とする電子写真感光体の塗工液の製造方法。
【請求項２】
電子写真感光体の基材の表面に塗工液を塗工する工程を有する電子写真感光体の製造方法において、該塗工液が請求項１に記載の方法により製造された塗工液であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の塗工液の製造方法に係り、特に製造した後、長期間保管しても品質が殆ど変化しない塗工液を製造する方法に関する。また、本発明は、この塗工液の製造方法によって製造された塗工液を用いた電子写真感光体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電子写真方式の画像形成方法として、導電性支持体上に感光層が形成された感光体を一様に帯電させ、次いで、露光せしめて、露光された部分の電荷を消散させて静電荷潜像を形成し、露光されていない部分に荷電させたトナーを付着させることによってその静電荷潜像を可視化させて現像し、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写せしめ、加熱、加圧等によってその可視像を転写材に定着させる方法が、複写機、プリンター、ファクシミリ等において広く利用されている。
【０００３】
このような電子写真複写機等に用いられる電子写真感光体は、例えば、タンク内に感光体用塗工液を入れ、このタンク内にドラム素管（導電性基体）を上方から浸漬し、次いでドラム素管をタンクから所定速度で引き上げ、その後乾燥することによって製造される。
【０００４】
この感光体用塗工液は、光導電性材料、結着樹脂、溶媒等を混合して調製され、各成分の比率は所定範囲に、また所定粘度に設定されている。
【０００５】
従来、この塗工液を製造するには、光導電性材料等の微細粒子と、バインダー樹脂と、溶媒とを混合し、均一に分散させるようにしている。なお、バインダー樹脂は、予め溶媒に溶解又は分散されて溶液又は分散液とされて用いられることもある。また、電荷発生物質等の光導電性材料等の粒子は、湿式粉砕されて分散液として用いられることが多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、製造された塗工液は、直ちに塗工工程に用いられているため、保管に伴う品質変化を考慮する必要はなかった。ところが、例えば塗工液の製造部門と塗工部門とを別所に配置した場合などにあっては、塗工液を製造してから塗工に用いるまでの間にかなりの時間（例えば１ヶ月）が経過し、品質が変化することがある。また、塗工までに時間が少ない場合であっても品質が安定しない等の問題が生じる場合がある。
【０００７】
種々の研究の結果、特に、塗工液中に粒径の大きな粒子（例えばポリマーのゲル化物）が存在すると、該粒子が沈降分離したり、あるいは凝集や溶存成分析出の核となり、保管中に塗工液の組成が変化し易いことが見出された。
【０００８】
本発明は、このような問題点を解決し、長期間保管しても殆ど品質が変動せず、良好な品質安定性を有する電子写真感光体の塗工液の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、この製造方法により製造された塗工液を用いた電子写真感光体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の電子写真感光体の塗工液の製造方法は、電子写真感光体の基材の表面に塗工される液を製造する方法において、原料と溶媒とを混合して混合液とする工程と、該混合液をコットンフィルタで濾過した後、ガラスフィルタで濾過し、次いでメンブランフィルタで濾過することを特徴とするものである。
【００１０】
このように、調合した混合液をメンブランフィルタで濾過することにより、粗大粒子が濾別除去され、保管中の粒子の沈降分離、あるいは粒子の凝集や溶存成分の析出が防止される。この結果、長期間保管しても、品質が殆ど変化しない塗工液が得られる。
【００１１】
本発明者の種々の研究の結果、メンブランフィルタの前段にガラスフィルタ及び／又はコットンフィルタによって混合液を濾過すると、メンブランフィルタの目詰まりや損傷が防止され、濾過効率が向上することが認められた。特に、コットンフィルタで濾過した後、ガラスフィルタで濾過し、その後メンブランフィルタで濾過した場合には、きわめて効率良く濾過することができる。
【００１２】
本発明の電子写真感光体の製造方法は、電子写真感光体の基材の表面に塗工液を塗工する工程を有する電子写真感光体の製造方法において、この塗工液として、本発明の塗工液の製造方法により製造された塗工液を用いることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の塗工液の製造方法は、電子写真感光体の基材（導電性支持体）に塗工される液の製造方法に関する。具体的には、中間層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷移動層用塗工液、表面保護層用塗工液、及び正帯電用塗工液等の塗工液の製造方法に関する。
【００１４】
この基材としては、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、金等の金属、及びポリエステル樹脂等の樹脂フィルム、ガラス、紙等の絶縁性基体上にアルミニウム、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム等の金属、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物等の蒸着層を設けた積層体等からなるドラム状、シート状、ベルト状、或いはシームレスベルト状の、従来より用いられているものが挙げられる。尚、その際の金属シートとしての厚みは、通常２０〜５００μｍ程度、金属蒸着層としての厚みは、通常、４００〜１０００Å程度である。
【００１５】
塗工液の塗布によってこの基材上に形成される感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された一層からなる単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層と、電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる積層型のいずれであってもよい。
【００１６】
このバインダー樹脂としては、ポリエステル、アクリル系、スチレン系、塩化ビニル系、ポリカーボネート、ポリスルホン等、各種のものを用いることができる。
【００１７】
その電荷発生物質としても、特に限定されるものではなく、例えば、セレン、及びセレン−テルル合金等のその合金、セレン化砒素、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫化アンチモン等の金属硫化物、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物、アモルファスシリコン等のシリコン系材料等の無機光導電性物質、フタロシアニン系、アントラキノン系、モノアゾ系、ビスアゾ系、トリスアゾ系、ポリアゾ系、シアニン系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、多環キノン系、ピリリウム系、チアピリリウム系、インジゴ系、チオインジゴ系、アントアントロン系、ピラントロン系等の各種染顔料等の有機光導電性物質等が挙げられる。中でも、珪素、チタン、バナジウム、ガリウム、銅、亜鉛、インジウム、錫等の金属、又はその酸化物、塩化物、水酸化物が配位した、又は無配位のフタロシアニン系顔料、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料が好ましい。これらの電荷発生物質は、単独で又は２種以上を併用して用いられる。
【００１８】
尚、電荷発生層形成用塗工液における前記電荷発生物質と前記バインダー樹脂との量比は、例えば電荷発生物質１００重量部に対してバインダー樹脂０．５〜５００重量部とされる。
【００１９】
電荷輸送物質としても、特に限定されるものではなく、例えば、ポリアセナフチレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリビニルカルバゾール等の有機高分子化合物、スチレン、スチルベン等の芳香族炭化水素化合物及びその誘導体、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等のキノン化合物及びその誘導体、アリール置換アミン、アリール置換ヒドラゾン等の含窒素化合物及びその誘導体、カルバゾール、アクリジン、ピラゾリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾリジン、イミダゾロン、フェナジン、トリアゾール等の含窒素複素環式化合物及びその誘導体、チアゾール、チアジアゾール、ベンゾチアゾール等の含窒素含硫黄複素環式化合物及びその誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール等の含窒素含酸素複素環式化合物及びその誘導体等の有機低分子化合物等が挙げられる。
【００２０】
尚、電荷輸送層形成用塗工液における前記電荷輸送物質と前記バインダー樹脂との量比は、例えば電荷輸送物質１００重量部に対してバインダー樹脂１００〜３００重量部とされる。
【００２１】
感光層形成用塗工液には、必要に応じて、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン系染料、メチレンブルー等のチアジン系染料、キニザリン等のキノン系染料等の染料、及び、クロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン等のケトン類、テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物類、３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類、ペリレン等の縮合多環芳香族化合物類、無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物類、置換又は無置換サリチル酸の金属塩又は金属錯体類、芳香族カルボン酸の金属塩又は金属錯体類等の電子吸引性化合物が含有されていてもよく、更に、例えば、フタル酸エステル、燐酸エステル、塩素化脂肪酸エステル、塩素化パラフィン、エポキシ化合物、メチルナフタレン等の可塑剤、及び、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃剤等の添加剤が含有されていてもよい。
【００２２】
前記導電性支持体と前記感光層との間には下引き層が塗工液の塗布によって設けられていてもよい。この下引き層は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸金属塩、窒化チタン、窒化珪素等の窒化物、炭化チタン、炭化珪素等の炭化物等の微粒子が、通常、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース、カゼイン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等のバインダー樹脂中に分散されてなり、それらの微粒子とバインダー樹脂を溶媒或いは分散媒に溶解或いは分散させた塗布液として支持体表面に塗布し、乾燥させることにより、好ましくは０．０５〜２０μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍの厚みで形成される。
【００２３】
感光体の積層構造としては、単層型感光層の場合、例えば、支持体／感光層、支持体／下引き層／感光層等が挙げられ、又、積層型感光層の場合、例えば、支持体／電荷発生層／電荷輸送層、支持体／電荷輸送層／電荷発生層、支持体／下引き層／電荷発生層／電荷輸送層、支持体／下引き層／電荷輸送層／電荷発生層等が挙げられ、本発明における感光層のバインダー樹脂としての前記ポリエステル樹脂は、これらの感光層、又は、電荷発生層或いは電荷輸送層のいずれに用いられていてもよいが、前記各種積層構造の中で、表面側の感光層、又は電荷輸送層には少なくとも用いられているのが好ましい。
【００２４】
また、前記各種の積層構造の感光体の表面には、更に、前述のバインダー樹脂等を主成分とする表面保護層が、塗工液の塗布により好ましくは０．０１〜２０μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍの厚みで設けられていてもよい。
【００２５】
感光層の形成のための塗工液は、単層型の場合には、前記電荷発生物質、前記電荷輸送物質、及び前記ポリエステル樹脂、或いは更に必要に応じて用いられる他バインダー樹脂や添加剤等を、溶媒或いは分散媒に溶解或いは分散させた塗布液として調整され、積層型の場合には、前記電荷発生物質、及び前記ポリエステル樹脂或いは他バインダー樹脂や添加剤等を、溶媒或いは分散媒に溶解或いは分散させた塗布液として調整され、又、前記電荷輸送物質、及び前記ポリエステル樹脂或いは他バインダー樹脂や添加剤等を、溶媒或いは分散媒に溶解或いは分散させた塗布液として調整される。この塗工液は、基材（支持体）上に、或いはその上に形成された下引き層上に、乾燥膜厚として、単層型の場合、好ましくは５〜６０μｍ、更に好ましくは１０〜４５μｍ、積層型の場合、電荷発生層は好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜２μｍ、電荷輸送層は好ましくは１０〜５０μｍ、更に好ましくは１５〜４０μｍとなるように塗布される。
【００２６】
塗工液の作製に用いられる溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類、蟻酸メチル、酢酸エチル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、エチルアセテート、ブチルアセテート等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併用して用いられる。
【００２７】
塗工液の作製において、単層型感光層用の場合、及び積層型感光層における電荷輸送層用の場合には、固形分濃度を好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０〜３５重量％、粘度を好ましくは５０〜３００ｃｐｓとし、又、積層型感光層における電荷発生層用の場合には、固形分濃度を好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１〜１０重量％、粘度を好ましくは０．１〜１０ｃｐｓとする。
【００２８】
上記の各材料と溶媒とが混合されて調製された液を濾過する方法としては、前記の通りメンブランフィルタにより濾過する方法、あるいは、ガラスフィルタ及び／又はコットンフィルタで濾過した後、メンブランフィルタで濾過する方法があるが、特にコットンフィルタで濾過した後、ガラスフィルタで濾過し、次いでメンブランフィルタで濾過する方法が最も好ましい。
【００２９】
メンブランフィルタとしては、孔径が１〜３０μｍ特に５〜１０μｍのものが好ましい。このメンブランフィルタは、孔径が均一であるので、メンブランフィルタ製品に表示された孔径よりも大きな粒子を確実に除去することができる。
【００３０】
このメンブランフィルタは、比較的強度が弱く、また目詰まりし易いので、前段においてコットンフィルタ及び／又はガラスフィルタで濾過して粗大粒子を除去しておくのが好ましい。
【００３１】
ガラスフィルタとしては、孔径が０．５〜５μｍ特に１〜３μｍのガラス繊維濾紙などが好ましい。ガラスフィルタの厚さは０．２〜２ｍｍ、特に０．５〜１ｍｍが好ましい。
【００３２】
コットンフィルタの濾過平均孔径は、電荷発生層用塗工液に用いる場合は、０．５〜１．５μｍが好ましく、電荷移動層用塗工液に用いる場合は４〜６μｍが好ましい。なお、コットンフィルタ及びガラスフィルタの孔径分布はブロードであり、かなり大きな粒子であっても通過することがある。このコットンフィルタ及び／又はガラスフィルタを通過した粗大粒子のみをメンブランフィルタで濾別することにより、メンブランフィルタに対する負荷が小さくなり、メンブランフィルタの濾過効率を維持できる。
【００３３】
なお、コットンフィルタからはコットンが若干流出するので、最初にコットンフィルタで濾過した後、ガラスフィルタで濾過し、粗大粒子と共に流出コットンを該ガラスフィルタで濾別し、その後メンブランフィルタにて濾過するのが最も好ましい。
【００３４】
塗工液の塗布法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーター法、ワイヤーバー法、ナイフコーター法等が挙げられる。
【００３５】
また、塗布した塗膜の乾燥は、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機、又は遠赤外線乾燥機等を用いて、通常１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜１７０℃の範囲の温度でなされる。
【００３６】
【実施例】
〔実施例１〕
下記構造式で示されるナフタル酸系ビスアゾ顔料１０部を４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２の１５０部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。
【００３７】
【化１】
0004427908.tif 000002
【００３８】
ここで得られた顔料分散液をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名  ＃６０００−Ｃ）の５％ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名  ＰＫＨＨ）の５％ジメトキシエタン溶液１００部の混合液に加え、次いで濾過を行い、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を作成した。
【００３９】
この濾過は、まずコットンフィルタ（株式会社ロキテクノ製のダイアフィルターカートリッジ、公称孔径  ５μｍ）で濾過し、次いでガラスフィルタ（Ｗｈａｔｍａｎ社製ガラス繊維濾紙、公称孔径  ２．７μｍ）で濾過し、その後メンブランフィルタ（日本ミリポア株式会社製、品名  マイテックスメンブレンフィルター、公称孔径  １０μｍ）で濾過することにより行った。また、この分散後は、濾過後、１ヶ月間１５〜２５℃で保管された後、次の塗工に供された。
【００４０】
上記分散液に、表面が鏡面仕上げされた外径８０ｍｍ、長さ３４８ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのアルミシリンダーを浸漬塗布しその乾燥膜厚が０．４ｇ／ｍ２（約０．４μｍ）となるように電荷発生層を設けた。この電荷発生層を設けたアルミシリンダーの上に、下記化２の構造式で表される化合物１１０部と、下記化３の構造式で表されるシアノ化合物０．５部と、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）８部及び化４に示す繰り返し構造を有するポリカーボネート樹脂１００部をジオキサン、テトラヒドロフランの混合溶液に溶解させ、その後濾過した液を浸漬塗布することにより、乾燥膜厚が２５μｍとなるように電荷移動層を設け、感光体を製造した。この濾過方法は上記と同じであり、また、濾過後、１ヶ月間２０〜３０℃に保管された後、塗工に供された。
【００４１】
【化２】
0004427908.tif 000003
【００４２】
【化３】
0004427908.tif 000004
【００４３】
【化４】
0004427908.tif 000005
【００４４】
〔参考例１〕
上記の各濾過方法を上記コットンフィルタとメンブランフィルタとの２段としたこと以外は実施例１と同様にして感光体を製造した。
【００４５】
〔参考例２〕
上記の各濾過方法を、上記ガラスフィルタとメンブランフィルタとの２段としたこと以外は実施例１と同様にして感光体を製造した。
【００４６】
〔参考例３〕
上記の各濾過方法を、メンブランフィルタのみとしたこと以外は実施例１と同様にして感光体を製造した。
【００４７】
〔実施例２，参考例４〜６〕
電荷発生層用、電荷移動層用塗工液を濾過後、直ちに塗布したこと以外は実施例１，参考例１〜３と同様にして感光体を製造した。
【００４８】
〔比較例１〕
上記の各濾過を行わずに塗工液を１ヶ月間保管したこと以外は実施例１と同様にして感光体を製造した。
【００４９】
〔比較例２〕
塗工液を保管せずに直ちに塗布したこと以外は比較例１と同様にして感光体を製造した。
【００５０】
〔評価〕
得られた感光体の性能評価として、市販の複写機（シャープ（株）製ＳＦ９４００）にて実写評価を行ったところ、実施例１，参考例１〜３はいずれも画像欠陥がなく、良好であった。これに対し、比較例１，２では、黒点、白点、黒スジ、白スジ等の画像欠陥が認められた。
【００５１】
なお、実施例１，参考例１〜３及び比較例１の塗工液の１ヶ月保管後の状況を観察したところ、比較例１ではゲル化がかなり進行していることが認められた。これに対し、実施例１，２，参考例４〜６ではゲル化は全く認められず、参考例１〜３もゲル化は殆ど認められなかった。
【００５２】
【発明の効果】
以上の実施例及び比較例からも明らかな通り、本発明によると、長期保管しても品質劣化が防止される電子写真感光体の塗工液を製造することができる。この塗工液を用いることにより、画像欠陥が極めて少ない、特性の良好な感光体を製造することができる。