(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック製多孔性シートを用いた電池用セパレータであって、前記多孔性シートの少なくとも一方の面に、プラスチック粒子から形成された粒子層を有し、
前記プラスチック製多孔性シートが、複数の超高分子量プラスチック粒子が相互に連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成されているシートであり、
粒子層を形成するプラスチック粒子が、超高分子量プラスチック粒子であり、その平均粒径が、１０〜１００μｍの範囲である電池用セパレータ。
【請求項２】
超高分子量プラスチックが、超高分子量ポリエチレンである請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
超高分子量ポリエチレンの粘度法による平均分子量が５０万〜１６００万の範囲である請求項２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
超高分子量プラスチック粉末を加熱焼結し、得られた焼結体をシート状に切削して超高分子量プラスチック多孔性シートを形成し、このシートの少なくとも一面に、超高分子量プラスチック粒子の分散液を塗布し、加熱して前記分散液の分散媒を除去するとともに前記超高分子量プラスチック粒子を焼結して前記シートの少なくとも一面に粒子層を形成する電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記粒子層の形成後、前記多孔性シートを延伸する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
電極間に介在させるセパレータとして、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池用セパレータを用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータおよびその製造方法に関し、具体的には、高空孔率、高通気性かつ高強度であり、例えば、電気自動車の駆動用（走行用）電池等に好適に用いることのできる電池用セパレータおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ニッケル−カドミウム（ニッカド）電池、ニッケル水素電池およびリチウムイオン電池等を代表とするアルカリ二次電池は、電気・電子機器用の小型電池のみならず、電気自動車の駆動用（走行用）電源としても期待されている。現在、アルカリ二次電池に用いられているセパレータとしては、ポリアミド系繊維製の親水性不織布および、親水化処理されたポリオレフィン不織布がある（特開平４−１６７３５５号公報等）。前記親水化処理としては、例えば、界面活性剤溶液への含浸乾燥処理、グラフト処理、スルホン化処理、プラズマ処理等がある。
【０００３】
また、超高分子量プラスチックを材料とした電池用セパレータとして、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）等の粒子が融着により３次元状に連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成されている多孔性シートを使用することが提案されている（特開平８−７７９９７号公報）。この多孔性シートは、前記不織布と比較して、強度に優れ、電極の膨張に対しつぶれにくいという利点がある。
【０００４】
電池反応を円滑に進行させるためには、通常、電池用セパレータの通気性（ガス透過性）が重要である。例えば、ニッカド電池やニッケル水素電池の場合、正極や負極で発生した酸素ガスや水素ガスを対極で消費させ、電池の内圧の上昇を抑えるために、その電池用セパレータが前記ガスを十分に透過させる必要がある。前記通気性は、電池用セパレータの空孔率が大きいほど、良好な特性を示す傾向がある。しかし、電池用セパレータの空孔率を大きくすることは、強度の低下を招き、電池の内部短絡や製造不良等の原因となるおそれがある。
【０００５】
前記不織布製の電池用セパレータは、高空孔率を有するが、強度が弱いという問題があり、電極の膨張によってつぶれる恐れがある。一方、前記超高分子量ポリエチレン多孔性シート製の電池用セパレータは、強度に優れるものの、前記不織布と比較して、空孔率の点で十分でない。したがって、高空孔率、高通気性かつ高強度な電池用セパレータの提供が強く求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、高空孔率、高通気性かつ高強度な電池用セパレータおよびその製造方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の電池用セパレータは、プラスチック製多孔性シートを用いた電池用セパレータであって、前記多孔性シートの少なくとも一方の面に、プラスチック粒子から形成された粒子層を有することを特徴とする。
【０００８】
このような構成の本発明の電池用セパレータは、高い空孔率と通気性を有し、かつ高強度である。このため、これを用いた電池は、電池特性に優れ、またその製造効率も高くなり、不良発生率の低い安定した生産を行うことが可能となる。
【０００９】
本発明の電池用セパレータにおいて、前記プラスチック製多孔性シートは、複数の超高分子量プラスチック粒子が相互に連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成されているものであることが好ましい。また、前記粒子層を形成するプラスチック粒子は、超高分子量プラスチック粒子が好ましく、その平均粒径は、１０〜１００μｍの範囲が好ましい。前記超高分子量プラスチックは、超高分子量ポリエチレンが好ましく、その粘度法による平均分子量は５０万〜１６００万の範囲が好ましい。
【００１０】
本発明において、粒子層の厚みは、特に制限されず、例えば、３０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１８０μｍである。また、粒子層の見かけの粒子密度も特に制限されず、例えば、０．１〜０．８ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．２〜０．７ｇ／ｃｍ3である。
【００１１】
つぎに、本発明の電池用セパレータの製造方法は、超高分子量プラスチック粉末を加熱焼結し、得られた焼結体をシート状に切削して超高分子量プラスチック多孔性シートを形成し、このシートの少なくとも一面に、超高分子量プラスチック粒子の分散液を塗布し、加熱して前記分散液の分散媒を除去するとともに前記超高分子量プラスチック粒子を焼結して前記シートの少なくとも一面に粒子層を形成するという製造方法である。この製造方法において、前記粒子層の形成後、前記多孔性シートを延伸することが好ましい。
【００１２】
つぎに、本発明の電池は、電極間に介在させるセパレータとして、前記本発明の電池用セパレータを用いる。この電池は、アルカリ二次電池が好ましく、特に好ましくは、電気自動車の駆動用（走行用）電源に使用されるアルカリ二次電池である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するプラスチックは、前記多孔性シートおよび粒子層を問わず、特に制限されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリメタクリル酸メチル、ポリウレタン類、ポリイミド類、ポリアミド類等の種々のプラスチックが使用でき、これらを複合したものでもよい。このなかで、好ましいのは前述のとおりである。
【００１４】
前記プラスチック製多孔性シートの製造方法は、特に制限されず、例えば、乾式法、湿式法、延伸法、溶解抽出法、焼結法、発泡法などの各種の方法が適用できる。
【００１５】
前記粒子層の製造方法は、特に制限されず、例えば、乾式法若しくは湿式法による粒子の融着法、圧着法、溶解析出法、塗布乾燥法などの各種の方法が適用できる。
【００１６】
粒子層の粒子の形状は、特に制限されず、球状であっても非球状であってもよい。また、その平均粒径は、例えば、０．１〜１０００μｍであり、好ましくは１〜２００μｍであり、より好ましくは５〜１００μｍである。なお、この平均粒径は、例えば、ＪＩＳ  Ｒ１６２９に規定されるレーザー光散乱法によるＤ50測定により求めることができる。
【００１７】
つぎに、本発明の電池用セパレータの製造方法の一例を示す。この例は、プラスチックとして超高分子量ポリエチレン（ＵＨＰＥ）を使用した例である。
【００１８】
まず、ＵＨＰＥ粉末を保形具に充填する。これを耐圧容器に入れ、前記容器中の空気を排気した後、前記粉末の融点以上に加熱した水蒸気を導入して前記粉末を加熱焼結する。導入された水蒸気は通常加圧されており、また前記容器内が陰圧であるため、前記粉末間に容易に侵入して速やかに熱を伝達し、むらなく短時間で加熱焼結が行える。前記粉末の平均粒径は、例えば、１０〜２００μｍである。得られた焼結体を、旋盤等により切削して多孔性シートとする。この多孔性シートの厚みは、例えば５０〜５００μｍである。また、この多孔性シートの平均孔径は、通常０．１〜５００μｍである。この多孔性シートでは、複数のＵＨＰＥ粒子が三次元状に溶融連結し、前記粒子間の空隙で多孔構造が形成されている。
【００１９】
つぎに、この多孔性シートの少なくとも一面に、粒子層を形成する。例えば、ＵＨＰＥ粉末を、水、有機溶媒若しくは水と有機溶媒の混合溶媒などの分散媒に投入して十分攪拌し均一に分散させて分散液を調製する。この分散液の調製の際に界面活性剤等の分散助剤を用いてもよい。分散助剤は、分散媒の種類等に応じ適宜決定する。例えば、分散媒が水の場合、ノニオン系界面活性剤を使用することが好ましい。分散液中の前記粉末の濃度は、例えば、５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。他方、前記多孔性シートを、平滑面を有する基材（ステンレス鋼台やガラス板等）の上におき、前記分散液を前記多孔性シート表面に塗布する。この塗布の条件は、前記粉末の条件等により適宜決定されるが、例えば、塗布液の膜厚が１０〜１０００μｍになるように塗布する。そして、ＵＨＰＥ粉末の融点以上の温度で加熱して、分散媒を蒸発除去させるとともにＵＨＰＥ粉末を焼結する。この加熱温度は、例えば、１３５〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲である。この加熱処理により多孔性シート表面に粒子層が形成でき、これを電池用セパレータとして使用できる。
【００２０】
さらに高空孔率、高通気性かつ高強度な電池用セパレータを得るため、前記方法により得られた電池用セパレータに対し、延伸処理をすることが好ましい。前記延伸処理の方法は限定されず、一軸延伸でも二軸延伸でもよい。延伸倍率は、例えば１．１〜３０倍、好ましくは１．２〜２０倍である。延伸時の温度は、例えば７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１４０℃である。
【００２１】
前記方法により得られた電池用セパレータに対し、必要に応じ親水化処理をしてもよい。前記親水化処理の方法は、例えば、界面活性剤溶液や非水溶性ポリマー溶液への含浸処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、スルホン化処理、親水性モノマーのグラフト重合処理等の方法を用いることができる。
【００２２】
以上のようにして本発明の電池用セパレータを製造することができるが、本発明の電池用セパレータは、この方法に限定されず、他の方法により製造してもよい。
【００２３】
【実施例】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。なお、各種物性値は、下記の各方法により測定した。
【００２４】
（空孔率ｐ）
空孔率（ｐ）は、電池用セパレータ若しくはシートの片面面積Ｓａ（ｃｍ2）、厚みｄ（ｃｍ）および空孔体積Ｖ（ｃｍ3）から、下記の式（１）により求めた。
【００２５】
ｐ＝Ｖ／（Ｓａ×ｄ）                  （１）
【００２６】
前記式（１）において、前記空孔体積Ｖは、電池用セパレータ若しくはシートの片面面積Ｓａ、厚みｄおよび重量ｍ（ｇ）、ならびに電池用セパレータ若しくはシート形成材料の比重ｒ（ｇ／ｃｍ3）から、下記の式（２）により求める。なお、シート等の厚みｄは、ダイヤルゲージ等を用いて測定する。
【００２７】
Ｖ＝（Ｓａ×ｄ）−（ｍ／ｒ）          （２）
【００２８】
（通気性）
通気性は、石鹸膜流量法により、前記電池用セパレータ若しくはシートを透過した酸素の量の測定により評価した。この方法において、酸素の透過圧力は１２４ｋＰａ、膜の有効面積は１．２３ｃｍ2である。図１に、前記石鹸膜流量法の測定に用いる装置の概略図を示す。
【００２９】
図示のように、この装置は、目盛りつきガラス管５、石鹸液供給部３、サンプル取付け部２および酸素を供給するためのパイプ７を備える。目盛りつきガラス管５の下端と石鹸液供給部３の上端とは、パイプ９を介して接続されており、また、このパイプ９は、その途中からパイプ８に分岐している。そして、このパイプ８と酸素を供給するためのパイプ７の一端とが、サンプル取付け部２を介して接続されている。サンプル取付け部２は、二つの部材から構成されており、これらで電池用セパレータ１を挟持する。この際、サンプル取付け部２から酸素が漏れないようにパッキン材（図示せず）を用いることが好ましい。また、前記パイプ７の他端からは酸素が供給され、このパイプ７の途中には圧力計６が配置されている。石鹸液供給部３は、ゴム製の弾性部材から形成されており、その内部には石鹸液４が入っている。前記石鹸液４は、特に制限されず、例えば、Ｎｕｐｒｏ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製の商品名Ｓｎｏｏｐ等の界面活性剤水溶液等が使用できる。また、その濃度は、特に制限されないが、前記製品の場合、通常、原液のまま使用する。
【００３０】
この装置を用いた石鹸膜流量法の測定方法を、図１に基づいて説明する。まず、電池用セパレータ１をサンプル取付け部２で挟持する。そして、酸素ボンベ等により、パイプ７の他端から、矢印Ａに示すように、１２４ｋＰａの圧力で酸素を供給する。前記供給された酸素は、前記電池用セパレータ１を通過し、パイプ８，９を通って、目盛りつきガラス管５に送られる。一方、このように酸素を供給しながら、石鹸液供給部３を圧縮して石鹸液４を前記目盛り付きガラス管５に送り込み、石鹸膜を発生させる。この石鹸膜が、前記電池用セパレータ１を通過した酸素の圧力により、前記目盛り付きガラス管５内を移動する。この移動速度から酸素透過速度を求め、これから通気性を評価する。
【００３１】
（強度）
針貫通強度の測定により電池用セパレータ若しくはシートの強度を評価した。
針貫通強度の測定は、ハンディー圧縮試験機（カトーテック株式会社製）を用い、室温において、針でシートを突刺し、シートが破れるまでの最大荷重を測定し、これを針貫通強度とした。この測定に用いる針は、先端形状が球状であり、その直径が０．７５ｍｍである。また、針の押し込み速度は１０ｍｍ／秒である。
【００３２】
（実施例１）
まず、プラスチック粉末を充填するための円筒状保形具を準備した。この保形具は、多数の孔を有する金属製円筒状外型およびその内側に貼られたポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム、ならびにこの外型の底部に配置され前記外型を固定する固定型とから構成される。前記保形具内部に、ＵＨＰＥ粉末ａ（粘度平均分子量７５０万、平均粒子径１２０μｍ、融点１３５℃）３．０ｋｇを充填し、これを金属製耐熱耐圧容器（水蒸気の導入管およびその開閉バルブを備える）に入れ、真空ポンプにより前記耐熱耐圧容器の内部の雰囲気圧を１．３ｋＰａとした。この時に要した時間は３０分であった。真空ポンプを停止後、前記バルブを開き水蒸気（温度１４５℃、圧力０．４ＭＰａ）を導入し、１時間加熱焼結した後放冷して円筒状のＵＨＰＥ多孔質体を得た。この多孔質体を切削旋盤により切削して厚み２０２μｍのＵＨＰＥ多孔質シートを得た。
【００３３】
また、別途、ＵＨＰＥ粉末の分散液を準備した。すなわち、まず、蒸留水４０ｇとエチルアルコール１２ｇを混合し、これを分散媒とした。前記分散媒の中に、ＵＨＰＥ粉末ｂ（粘度平均分子量２００万、平均粒子径３０μｍ、融点１３５℃）２４ｇおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．０ｇを、攪拌しながら少しずつ加え、均質な分散液とした。
【００３４】
そして、前記ＵＨＰＥ多孔質シートを、平滑なガラス製板の上に置き、このシートの片面に、前記分散液を、ＲＤＳ  Ｎｏ．３８ワイヤーバーを用いて塗布した。このときの塗布液の膜厚は、６０μｍである。これを、熱風循環式乾燥機に入れて、１５５℃で５分間加熱して、ＵＨＰＥ多孔性シートの片面にＵＨＰＥ粒子層を形成し、電池用セパレータを得た。この粒子層の厚みは６３μｍであり、粒子層の見かけの粒子密度は０．３９ｇ／ｃｍ3である。
【００３５】
（実施例２）
実施例１の方法により作製した電池用セパレータを、一軸延伸法により、１３０℃で３倍に延伸した。
【００３６】
（実施例３）
分散液をＲＤＳ  Ｎｏ．２０のワイヤーバーを用いて塗布した以外は、実施例２と同様にして電池用セパレータを作製した。
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同様にしてＵＨＰＥ多孔性シートを作製した。
【００３８】
（比較例２）
実施例１と同様にしてＵＨＰＥ多孔性シートを作製し、これに対し、実施例２と同様の条件で延伸処理を行った。
【００３９】
（比較例３）
平滑なガラス製板の上に、ポリエチレンテレフタレート製のシートを置き、このシートの片面に、実施例１と同様の方法で作製した分散液を、ドクターブレードを用いて塗布した（塗布液膜厚：１８０μｍ）。つぎに、これを熱風循環式乾燥機に入れて、１５５℃で５分間加熱した後、乾燥機から取り出した。前記ポリエチレンテレフタレート製シート上に形成された粒子層を引き剥がし、これに対し、実施例２と同様の条件で延伸処理を行った。
【００４０】
このようにして作製した各実施例および各比較例の電池用セパレータ若しくはシートについて、厚み、空孔率、通気性および針貫通強度を測定した。その結果を、以下の表１に示す。
【００４１】
0004573986.tif 000002
【００４２】
前記表１からわかるように、比較例に対し、実施例の電池用セパレータは、空孔率、通気性および針貫通強度の点で総合的に優れている。
【００４３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電池用セパレータは、高空孔率、高通気性かつ高強度である。したがって、本発明の電池用セパレータを用いれば、電池の製造効率が向上し、また得られる電池の特性も向上する。したがって、本発明の電池用セパレータは、例えば、電気自動車用の駆動用（走行用）電源等、高出力を要求される電池に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】通気性の測定に使用する装置の一例の概略図である。
【符号の説明】
１  電池用セパレータ
２  サンプル取付け部
３  石鹸液供給部
４  石鹸液
５  目盛り付きガラス管
６  圧力計
７，８，９  パイプ
【図１】
0004573986.tif 000003