(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
伝導性重合体の分散液を含んでなる１〜２００ｄＰａｓの粘度を有するスクリーン印刷ペーストであって、該ペーストが伝導性重合体としての３,４−ポリエチレンジオキシチオフェンカチオンおよびポリスチレンスルホネートアニオンを含んでなり、３,４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネートの含有量が２重量％より多く、そして２重量％未満の３,４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネートを含む分散液を溶媒の除去により２重量％より多い固体含有量まで蒸発させる方法により得ることができるスクリーン印刷ペースト。
【請求項２】
さらに結合剤および／または濃稠化剤および／または充填剤を含んでなり、これらのさらなる成分が溶媒の除去後に加えられる請求項１に記載のスクリーン印刷ペースト。
【請求項３】
２重量％未満の３,４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネートを含有する分散液を溶媒の除去により少なくとも２重量％の固体含有量に濃縮する１〜２００ｄＰａｓの粘度を有するスクリーン印刷ペーストの製造方法。
【請求項４】
溶媒の除去後に、結合剤および／または濃稠化剤および／または充填剤を加える請求項３に記載の方法。
【請求項５】
伝導性コーテイングの製造のための請求項１または２に記載のスクリーン印刷ペーストの使用。
【請求項６】
有機または無機のエレクトロルミネッセンスディスプレー(electroluminescent displays)または液晶ディスプレー用の透明な電極の製造のための請求項１または２に記載のスクリーン印刷ペーストの使用。
【請求項７】
有機または無機のエレクトロルミネッセンスディスプレー(electroluminescent displays)または液晶ディスプレー用の着色された電極の製造のための請求項１または２に記載のスクリーン印刷ペーストの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は導電性コーテイングの製造のためのスクリーン印刷ペーストに関する。
【０００２】
伝導性コーテイングの製造のための導電性有機重合体は原則的に既知である。ＥＰ−Ａ ４４０ ９５７は、例えば、静電コーテイングの製造のための特定のポリチオフェン誘導体を開示している。ＥＰ−Ａ ６８６ ６６２はディスプレー用途、例えばエレクトロルミネッセンスディスプレー用の高伝導性透明電極の製造のためのこれらのポリチオフェン誘導体および特定のヒドロキシル−置換された添加剤の組み合わせを教示している。そこに記載された伝導性層は一般的には全領域にわたり、例えば流し込みにより適用される。しかしながら、多くの用途にとっては伝導性ポリチオフェン誘導体の構造をもつ(structured)電極を適用することが必要である。工業において広く使用されている構造をもつコーテイングの製造方法はスクリーン印刷である。実際には、ＥＰ−Ａ ４４０ ９５７に記載されたコーテイング溶液はポリチオフェン溶液の粘度が低すぎるためスクリーン印刷による適用に適さないことが見いだされた。
【０００３】
本発明の目的は従って伝導性重合体をベースとしたスクリーン印刷に適する印刷ペーストを製造することである。驚くべきことに、伝導性重合体の製造における添加剤の添加または適当な方法の使用が、溶液の粘度を、最終コーテイングの伝導性を有意に損うことなく、溶液をスクリーン印刷により処理可能にするのに充分なほど増加させうることが見いだされた。
【０００４】
本発明は、伝導性重合体の溶液または分散液並びに場合により結合剤、濃稠化剤および充填剤を含んでなる１〜２００ｄＰａｓの粘度を有するスクリーン印刷ペーストに関する。
【０００５】
適する伝導性重合体はポリチオフェン類、場合により置換されていてもよいポリピロール類（例えばＤＳＭ Ｎ.Ｖ.からのConquest(R)）またはポリアニリン類（例えばOrmeconからのVersicon(R)）である。本発明に従うスクリーン印刷ペーストは好ましくはポリチオフェン類、特に３,４−ポリエチレンジオキシチオフェンを使用して製造される。
【０００６】
本発明に従うスクリーン印刷ペーストは好ましくは３,４−ポリエチレンジオキシチオフェンカチオンおよびポリスチレンスルホネートアニオンを含んでなり、そこで本発明に従うスクリーン印刷ペースト中のそれらの含有量は特に好ましくは２重量％より多いかまたはそれに等しい。これらの溶液は、例えば、１.３重量％の３,４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネートを含有する市販の溶液を（好ましくは減圧下で）蒸発させることにより製造することができる。２重量％より多い固体含有量を有する溶液の直接的な製造は溶液のゲル化および固体粒子生成を引き起こさずにできないことが見いだされていたため、このことは驚異的である。
【０００７】
スクリーン印刷ペーストの製造に適する溶媒は、水、少なくとも部分的に水−混和性であるアルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、グリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸グリコール、酪酸グリコールおよび酢酸メトキシプロピル；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびジアセトンアルコール；並びにアミド類、例えばＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタムである。
【０００８】
スクリーン印刷ペーストの粘度は１〜２００ｄＰａｓ、好ましくは１０〜１００ｄＰａｓの値に調節される。
【０００９】
粘度を調節するためには、濃稠化剤および／または結合剤を伝導性重合体の溶液または分散液に加えることができる。適する濃稠化剤および結合剤は、例えば、カラゲナン類、ポリウレタンを基にした濃稠化剤（例えばボルチャーズ(Borchers)からのボルチゲル(Borchigel)Ｌ７５）、多糖類、ポリアクリレート類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド類、寒天、トラガント、アラビアゴム、アルギネート類、ペクチン類、グアー粉末、イナゴマメ仁粉末、澱粉、デキストリン類、ゼラチン、カゼイン、カルボキシメチルセルロースおよび他のセルロースエーテル類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニル類、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリビニルアルコールおよびポリアミド類である。有機単量体をベースにした濃稠化剤および／または結合剤はホモ重合体としてまたは共重合体としても使用することができる。それらは水溶性もしくは水分散性または乳化性の重合体として使用することができる。水相容性を改良するためには、部分的にスルホン化された重合体を使用するとうまくいくことが証明された。
【００１０】
濃稠化剤および／または結合剤は伝導性重合体の溶液に、固体含有量を基準にして、０〜１００００％、好ましくは５０〜１０００％の量で加えられる。
【００１１】
コーテイングの伝導性を高めるために適する添加剤は、ＥＰ−Ａ ６８６ ６６２に記載されているように、例えば、糖アルコール類、例えばソルビトール、マンニトール、サッカロースおよびフルクトースである。
【００１２】
所望するレオロジーを得るためにスクリーン印刷ペーストに充填剤を加えることも可能である。適する充填剤は、金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛および酸化アルミニウム；導電性金属酸化物、例えばインジウム−錫オキサイドおよびアンチモン−錫オキサイド；金属、例えば銀、銅、金、パラジウムおよび白金；二酸化珪素、珪酸塩類、シリカ類、ポリ珪酸類、ゼオライト類、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、フィロ珪酸塩類および粘土鉱物、例えばモンモリロン石またはベントナイトである。
【００１３】
透明なコーテイングを製造しようとする場合には、粒子の直径は可視光線波長より小さくなければならず、それは好ましくは５〜４００ｎｍである。不透明なコーテイングの製造のためには、粒子寸法は可視光線波長より大きいこともでき、それは好ましくは０.４〜２０μｍである。
【００１４】
伝導性金属酸化物の添加の場合には、相乗効果が起きることがあり、すなわち伝導性金属酸化物および伝導性重合体の組み合わせからのコーテイングの伝導性は個別成分のコーテイングの伝導性より大きい。
【００１５】
スクリーン印刷ペースト中の伝導性重合体の固体含有量を基準にして、０〜１０００重量％、好ましくは０〜２００重量％の充填剤がスクリーン印刷ペーストに加えられる。
【００１６】
架橋結合剤、例えばエポキシシラン類架橋結合剤（例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、シラン加水分解産物（例えばテトラエトキシシランの加水分解産物）またはジ−もしくはオリゴイソシアナート類を、場合によりマスキングされた形態で、スクリーン印刷ペーストに加えることもさらに可能である。
【００１７】
さらに、着色電極の製造のために、スクリーン印刷ペーストを有機もしくは無機の可溶性染料または染料−顔料の添加により着色することができる。
【００１８】
ペーストの湿潤性能および印刷電極の表面性質を改良するために、流動調節剤および／または界面活性剤および／または発泡防止剤をスクリーン印刷ペーストにさらに加えることもできる。
【００１９】
スクリーン印刷ペーストは、伝導性ポリチオフェン溶液または分散液を他の成分、例えば充填剤、結合剤、濃稠化剤および／または架橋結合剤と単に混合することにより製造することができる。固体充填剤の添加の場合には、分散装置、例えばボールミルおよび溶解器による混合がうまくいくと証明された。
【００２０】
コーテイング厚さは１０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１０μｍである。コーテイング厚さによるが、印刷コーテイングは１〜１０8Ω／□、好ましくは５０〜１００００Ω／□の表面抵抗値を有する。
【００２１】
本発明に従うスクリーン印刷ペーストはポリエステルまたは金属スクリーン被覆を有する市販のスクリーン印刷機械で処理することができる。回転−スクリーン印刷またはパッド印刷による処理も同様に可能である。
【００２２】
印刷後に、コーテイングを乾燥する。適当な乾燥温度は０℃〜２５０℃である。乾燥は好ましくは高められた温度で行われる。乾燥時間は数秒間ないし数時間、好ましくは１０秒間ないし１５分間である。
【００２３】
スクリーン印刷ペーストは好ましくは無機蛍光体、例えば硫化亜鉛、または有機蛍光体、例えばポリ−パラ−フェニレンビニレン誘導体をベースにしたエレクトロルミネッセンスディスプレー用の透明電極の製造のために使用される。スクリーン印刷ペーストはさらに液晶ディスプレーまたは薄膜トランジスター（ＴＦＴ）アドレスＬＣＤ用の電極の製造のためにまたは例えば回路板工業における金属の電着用の基部として使用することもできる。
【００２４】
実施例
実施例１
１.３重量％の固体含有量を有する市販の３,４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート溶液（Baytron(R)Ｐ、Bayer ＡＧ）を回転蒸発器の中で４５℃および２０ミリバールにおいて３.０重量％の固体含有量となるまで蒸発させた。２５ｇのＮ−メチルピロリドンおよび７.５ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの添加後に、２２５ｇのこの溶液を８０００ｒｐｍにおいて１０分間にわたり溶解器を用いて撹拌した。得られたスクリーン印刷ペーストは８ｄＰａｓの粘度を有する。ペーストを１ｃｍ当たり７７本のフィラメントを有するポリエステル布スクリーン（SefarからのEstal(R)mono）を使用して５＊５ｃｍ2のコーテイングを与えるように印刷し、そして１３０℃で５分間にわたり乾燥した。コーテイングは透明でありそしてＤＩＮ ＩＥＣ ９３に従い測定した１１００Ω／□の表面抵抗を有する。
【００２５】
実施例２
１.３重量％の固体含有量を有する市販の３,４−ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート溶液（Baytron(R)Ｐ、Bayer ＡＧ）を回転蒸発器の中で４５℃および２０ミリバールにおいて３.０重量％の固体含有量となるまで蒸発させた。２５ｇのＮ−メチルピロリドン、７.５ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２.６ｇのＮａポリアクリレート（StockhausenからのMirox(R)ＴＢＮ）および５１.５ｇの酢酸メトキシプロピルの添加後に、２２５ｇのこの溶液を８０００ｒｐｍにおいて１０分間にわたり溶解器を用いて撹拌した。得られたスクリーン印刷ペーストは３０ｄＰａｓの粘度を有する。ペーストを１ｃｍ当たり７７本のフィラメントを有するポリエステル布スクリーン（（SefarからのEstal(R)mono）を使用して５＊５ｃｍ2のコーテイングを与えるように印刷し、そして１３０℃で５分間にわたり乾燥した。コーテイングは透明でありそしてＤＩＮ ＩＥＣ ９３に従い測定した１０００Ω／□の表面抵抗を有する。