(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアと、半透膜の形態の高分子電解質錯体シェルとを有し、２５℃で９００Ｋｇ／ｍ３〜１，３００Ｋｇ／ｍ３の密度を有する、液体洗剤に用いるためのマイクロカプセルの製造方法であって：
ａ）ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、およびポリジメチルシロキサンを含む第一の溶液を形成する工程であって、前記第一の溶液が、２５℃剪断速度１ｓ−１で測定されるとき、０．５〜１，０００Ｐａ  ｓの粘度を有する、工程；
ｂ）前記第１の溶液の噴流を形成し、前記噴流をカッティングすることによって、前記第１の溶液の液滴を形成する工程；並びに
ｃ）前記液滴をキトサン溶液に導入する工程であって、前記キトサンが前記アルギン酸ナトリウムと反応して液滴の表面に錯体を形成する、工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記第１の溶液の噴流が、０．２ｍｍ〜８ｍｍの直径を有するノズルを用いて０．５ｇ／ｓ〜２０ｇ／ｓの流出量で形成され、前記カッティングが機械的手段によって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１の溶液が、該溶液の１重量％〜１５重量％の濃度でアルギン酸ナトリウムを含み、前記アルギン酸ナトリウムが、１重量％の濃度において２５℃剪断速度１ｓ−１で測定されるとき、少なくとも１００ｍＰａ  ｓの粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の溶液が、該溶液の２重量％〜７重量％の濃度でアルギン酸ナトリウムを含み、前記アルギン酸ナトリウムが、１重量％の濃度において２５℃剪断速度１ｓ−１で測定されるとき、少なくとも１００ｍＰａ  ｓの粘度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
視覚的に識別できる複数の、請求項１に記載の方法により製造されたマイクロカプセルが安定に懸濁した、水性液体マトリックスの形態の水性液体洗剤組成物であって、前記水性液体洗剤組成物が、
Ａ）０．５重量％〜４０重量％の洗浄性界面活性剤；
Ｂ）次のように調製された、０．０１重量％〜５重量％の視覚的に識別できるマイクロカプセル；
ｉ）アニオン電荷に帯電した高分子物質を含む、粘稠なマイクロカプセル液体の１又はそれ以上の流動噴流を形成し；
ｉｉ）前記噴流を、エアアシスト又は機械的カッティング手段を用いてマイクロカプセル液体セグメントにカッティングし；及び
ｉｉｉ）前記マイクロカプセル液体セグメントを、キトサンを含む水性液体硬化浴と、アルギン酸ナトリウムおよびキトサンの反応生成物を含む膜によって封入されたポリジメチルシロキサンおよびポリビニルアルコールのコアを含む前記視覚的に識別できるマイクロカプセルを形成するのに十分な時間及び条件下で接触させる；
Ｃ）０重量％〜５重量％以下の有機外部構造剤；並びに
Ｄ）３０重量％〜７５重量％の水
を含む、組成物。
【請求項６】
洗浄酵素、蛍光増白剤、移染防止剤、泡抑制剤、洗浄性汚れ放出ポリマー、他の布地ケア有益剤、及び前記洗濯用洗浄補助剤の組み合わせからなる群から選択される、０．１重量％〜３０重量％の洗濯用洗浄補助剤を更に含み；前記補助剤が、前記マイクロカプセル、前記液体、又はその両方に存在する、請求項５に記載の水性液体洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセルの分野であり、特に、高い強度のマイクロカプセル、それらの製造方法、並びに洗濯、食器洗い及び他の目的のための液体洗剤におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロカプセルは、約０．２〜約１０ｍｍの直径の球状ビーズであり、膜により囲まれたコアを含有することが、本明細書において理解される。膜は、周りの媒質からコア及びコア内のいかなる活性物質をも保護する。液体洗剤でのマイクロカプセルの使用は、審美的理由のみならず、コアと液体マトリックスとの間の望ましくない相互作用、特に長期保存中の剤の分解及び個別の構成成分の不相溶性を低減させるためにも望ましい。マイクロカプセルは、また、酵素、漂白剤、酸化還元物質などの、環境に敏感な、生物活性のある又は有害な物質の取り扱いを容易にする。
【０００３】
液体洗剤でのマイクロカプセルの使用は文献により既知である。ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／４６３３７は、５重量％超過の界面活性剤、１０重量％超過の活性物質を含有する封入物、及び架橋アニオン性ゴムを含有する液体洗剤組成物を開示する。アニオン性ゴムは多価カチオンで架橋されており、好ましい実施形態では、アルギン酸ナトリウムはカルシウムカチオンで架橋されている。
【０００４】
カルシウム架橋封入物は、洗剤組成物で見られるようなキレート剤に敏感であり得る。キレート剤は、封入物を腐食し、同時に洗浄プロセスに利用可能なキレート剤の量を減少させる、カルシウムイオンを封鎖することができる。アルギン酸塩系封入物を壊すことができる他の機構は、ナトリウムイオンのような、アルギン酸塩アニオンに対してより高い親和性を有する他のイオンによるカルシウムの置換である。後者は、水に可溶性のアルギン酸ナトリウムを生じさせ、従って封入物の溶解をもたらすことができる。
【０００５】
架橋封入物は、一般に高い多孔性を有し、孔から浸透できる低分子活性物質には適さない。
【０００６】
架橋剤の濃度が洗剤組成物内に保存安定性を提供するようなものである場合、封入物は、アルギン酸カルシウムが水に不溶性であるため、洗浄水に溶解しない危険性がある。加えて、洗浄水のカルシウムはアルギン酸塩と結合して、洗浄された物品に付着物を生じさせる可能性がある。
【０００７】
ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／１１８７０は、封入された親油性皮膚保湿剤を含有する液体パーソナルクレンジング組成物を開示する。親油性皮膚保湿剤は、ポリカチオンとポリアニオンを含む複合コアセルベート（coascervate）内に封入されている。この種の封入物は洗剤組成物での使用に好適ではなく、それはコアセルベート（coascervate）が強力すぎて、洗浄プロセスの際に活性剤を放出しないからである。
【０００８】
ＰＣＴ国際公開特許ＷＯ０２／０５５６４９は、適切な高分子電解質の錯体化により半透過性カプセルシェル（膜）を有する洗濯及び／又は洗浄物質を含有するマイクロカプセルの製造方法を開示する。
【０００９】
文献により既知の半透過性型のマイクロカプセルは、液体洗剤製造プロセス及び輸送に耐えるのに十分な強度を有しながら、同時に、使用の際に壊れて残留物を残さずにコアを放出することはできないように思われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
マイクロカプセルを含有する液体洗剤の必要条件は、マイクロカプセルが液体マトリックスに安定して懸濁しているべきであるということである。これは、洗剤の化学的安定性を損なうことになる、液体マトリックス中で他の成分と相互作用する可能性のある構造剤又は増粘剤の使用を通常必要とする、液体マトリックスの設計をさらに複雑なものにする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
第１の態様によると、本発明は、コアと、半透膜の形態の高分子電解質錯体シェルとを有する、液体洗剤に用いるためのマイクロカプセルを提供し、前記マイクロカプセルは、破裂する前に、約２０ｍＮ〜約２０，０００ｍＮ、好ましくは約５０ｍＮ〜約１５，０００ｍＮ、より好ましくは約１００ｍＮ〜約１０，０００ｍＮの力に耐えることができ、２５℃で約９００〜約１，３００Ｋｇ／ｍ３、好ましくは約９５０〜約１，２００Ｋｇ／ｍ３、より好ましくは約９８０〜約１，１００Ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【００１２】
好ましくは、本発明のマイクロカプセルは、水及び／又は有機溶媒を組み込む液体コアを有する。液体又はゲルマトリックスを含む液体洗剤に使用される場合、半透膜は、平衡が実質的に達成されるまで、浸透効果によりコアと液体又はゲルマトリックスとの間での水又は溶媒の移動を許容し、それにより洗剤マトリックス中のマイクロカプセルの物理的安定性に寄与する。理論に束縛されることなく、マイクロカプセルを含有する洗剤が、例えば洗浄プロセスの際に清水に導入されるとき、洗浄水とマイクロカプセルとの間のイオン強度の勾配が水をコアに引き込み、高い圧力を膜に作用させ、その結果として膜が崩壊することが考えられる。洗浄プロセス中の攪拌力とともに、この機構が、使用の際のコア物質の放出及びシェルの崩壊に寄与する。マイクロカプセルの崩壊は洗浄水の温度とは無関係であり、これらは、通常の洗剤の使用に合った全ての範囲の温度で崩壊する。
【００１３】
液体洗剤に用いるのに好適なマイクロカプセルは、洗剤マトリックス成分と物理的及び化学的に相溶性があるべきであり、使用の際に洗浄された物品又は洗浄装置に残留物を残さずに崩壊するべきである。マイクロカプセルは、破裂する前に、約２０ｍＮ〜約２０，０００ｍＮ、好ましくは約５０ｍＮ〜約１５，０００ｍＮ、より好ましくは約１００ｍＮ〜約１０，０００ｍＮの力に耐えることができる。この強度は、これらを、液体洗剤製造プロセスを含む工業的処理に適したものにする。これらは、大きく破損することなくポンプ送り及び混合作業に耐えることができ、輸送中も安定である。同時に、マイクロカプセルは、使用の際に容易に崩壊する。マイクロカプセルは、使用の前に食塩水中に保存することができる。
【００１４】
マイクロカプセルが耐えることができる破裂前の力は、ダイナミック・メカニカル・アナライザー（Dynamic Mechanical Analyser）（パーキン・エルマー（Perkin Elmer）ＤＭＡ７ｅ）を使用して測定することができる。単一のマイクロカプセルが保存液（０．９％ＮａＣｌ）から取り出され、分析器の試料プレート上に置かれる。カプセルは、一滴の０．９％塩化ナトリウム溶液で覆われる。破裂点の力を確立するため、マイクロカプセル圧縮の間に２０ｍＮ／分で増大する力を印加する、静止ひずみスキャンが実施される。負荷力及び圧搾カプセルの変位が自動的に記録される。破裂点は、静止力スキャン曲線の第１の肩、特に肩の横方向の上側及び下側部分に最適であるように構築された２つの接線の交点に対応する。
【００１５】
マイクロカプセルの密度は、２１℃及び１７０ｋＰａ（２５ｐｓｉ）で、ヘリウム・ピクノメーター（Helium Pycnometer）（マイクロメリティクス（Micromeritics）ＡｃｃｕＰｙｃ１３３０）を使用して測定される。マイクロカプセルは、０．９％塩化ナトリウム保存溶液から取り出され、測定が行われる前に過剰な液体を除去するために、ティッシュペーパーで軽くたたかれる。
【００１６】
本発明のマイクロカプセルは、好ましくは、特に液体洗剤に懸濁されているときには本質的に球状の形状である。加えて、好ましくはマイクロカプセルは、約０．２〜約８ｍｍ、好ましくは約０．５〜約５ｍｍ、より好ましくは約０．７〜約４ｍｍの範囲の直径（等価円直径として測定される）を有し、これらの範囲は、マイクロカプセルが肉眼で見ることができるという観点から、及び製造の容易性から好ましい。
【００１７】
マイクロカプセルの大きさ及び形状は、光学顕微鏡（ライカ（Leica）ＭＺ８）及び画像解析システム（ライカ（Leica）Ｑ５００ＭＣ、クイプス（Quips）、英国）を使用して特徴付けることができる。分析を行う前に、カプセルは、０．９％塩化ナトリウム溶液から取り出され、顕微鏡試料台の上に置かれる。測定の間、０．９％塩化ナトリウム溶液を使用してカプセルの湿潤が保持される。画像を処理する前に、全てのカプセルが単一の存在として検知されているかを調べるべきである。等価円直径は、粒子の断面積に相当する断面積をもつ円の直径である。
【００１８】
好ましい実施形態において、マイクロカプセルは、２５℃で、少なくとも約３０％、より好ましくは少なくとも約５０％、特に少なくとも約７０％の弾性度を有する。弾性は、本明細書上記で記載されたダイナミック・メカニカル・アナライザー（Dynamic Mechanical Analyser）を使用して計算することができる。弾性は、本明細書において、対応する非変形カプセルの寸法の百分率で示す、プレート上の移動方向における破裂前のカプセルの変形として定義される。マイクロカプセルの弾性は、液体洗剤中におけるその機械的安定性に寄与する。
【００１９】
好ましい実施形態において、マイクロカプセルのコアは活性物質を含む。所望により、シェルも活性物質を含むことができる。好ましくは、活性物質は、疎水性物質及び約１２，０００超過の分子量を有する非疎水性物質から選択される。本明細書において、「疎水性物質」とは、２５℃で、約１超過の、好ましくは約１．２超過の、より好ましくは約１．５超過のオクタノール水分配係数を有する物質であることが理解される。物質のオクタノール水係数分配（coefficient partition）は、２５℃での、オクタノール相中の物質の濃度と水相中のその濃度との比率として定義される。本明細書に用いるのに好ましい疎水性物質としては、香油、シリコーン流体及びゴム類、界面活性剤及びビタミン油が挙げられる。本明細書に用いるのに好ましい、約１２，０００超過の分子量を有する非疎水性物質としては、酵素が挙げられる。他の好適な活性物質としては、本明細書下記に記載する物質が挙げられる。マイクロカプセルは、コア中の活性物質と、液体洗剤の液体マトリックス中の物質との相互作用を低減又は回避する、活性物質のための保護を提供することができ、これにより、酵素及び香料のような敏感な物質の化学的安定性を向上させる。本発明のマイクロカプセルのコア中の活性物質の保持は、例えば、架橋剤としてカルシウムを使用する高分子架橋により製造されるマイクロカプセルのよりも高い。
【００２０】
好ましくは、本発明のマイクロカプセルのコアは、マイクロカプセルの密度を２５℃で少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％低減させるような濃度で密度調節剤を含む。密度調節剤は、予め定められた密度のマイクロカプセルをもたらすことを助け、これらは低濃度の構造剤若しくは増粘剤なしで、又はそれらとともに液体洗剤に懸濁されることができる。「低濃度」とは、洗剤マトリックスの約５重量％未満、好ましくは約１重量％未満、より好ましくは約０．５重量％の構造剤又は増粘剤を意味する。密度の低減は、２つの類似のマイクロカプセル、所定の濃度の密度調節剤を含有する溶液から作られた第１のものと、密度調節剤が同量の水に置き換えられた溶液から作られた第２のものとを比較することにより、評価される。本明細書において好適な密度調節剤は、好ましくは約１，０００Ｋｇ／ｍ３未満、より好ましくは約９９０Ｋｇ／ｍ３未満、及び約７００Ｋｇ／ｍ３超過、特に約８００Ｋｇ／ｍ３超過の密度を有する。好適な密度調節剤としては、疎水性物質及び約１２，０００超過の分子量を有する物質が挙げられる。好ましくは、密度調節剤は、水に不溶性であるが、分散剤の助けを用いるか、又は用いないのいずれかで水中に分散される。活性物質は、前述の必要条件を満たす場合には、密度調節剤の役割を果たすことができる。本明細書に用いるのに好ましい密度調節剤は、シリコーンオイル類、ペトロラタム類、植物油類、特にヒマワリ油及び菜種油、並びにリモネン及びオクタンなどの、２５℃で約１，０００Ｋｇ／ｍ３未満の密度を有する疎水性溶媒から成る群から選択される。
【００２１】
本発明の第２の態様によると、コアと、半透膜の形態の高分子電解質錯体シェルとを有する、液体洗剤に用いるためのマイクロカプセルの製造方法が提供され、前記マイクロカプセルは、２５℃で、好ましくは約９００Ｋｇ／ｍ３〜約１，３００Ｋｇ／ｍ３、より好ましくは約９５０〜約１，２００Ｋｇ／ｍ３、更により好ましくは約９８０〜約１，１００Ｋｇ／ｍ３の密度を有し、前記方法は：
ａ）第１の高分子電解質と、所望により密度調整剤とを含み、１ｓ−１及び２５℃で測定されるとき、約０．５Ｐａ  ｓ〜約１，０００Ｐａ  ｓ、好ましくは約５Ｐａ  ｓ〜約８００Ｐａ  ｓ、より好ましくは約１０Ｐａ  ｓ〜約５００Ｐａ  ｓの粘度を有する溶液を形成する工程；
ｂ）第１の溶液の液滴を形成する工程であって、前記液滴が好ましくは第１の溶液の噴流を形成し、カッティングすることにより製造される工程；並びに
ｃ）前記液滴を、第１の高分子電解質と反応して液滴の表面に錯体を形成することができる第２の高分子電解質を含む第２の溶液に導入する工程
を含む。
【００２２】
本明細書で使用するとき、用語「溶液」は、主要構成成分と、それに溶解、分散又は乳化されている少なくとも第２の構成成分とを有する液体又はゲル組成物を含む。
【００２３】
粘度は、フィジカ（Physica）ＵＳＤ２００制御応力カップ及びボブレオメーター（Ｚ３−２５ｍｍ）を使用して測定される。剪断速度曲線は、２５℃で生成される。０．１ｓ−１〜１００ｓ−１の剪断速度で、１０秒間の持続時間で３０測定ポイントが取られる。この実験曲線から１ｓ−１での粘度が引き出される。
【００２４】
好ましくは密度調節剤は、約５重量％〜約５０重量％、好ましくは約１０重量％〜約３０重量％の濃度で第１の溶液中に存在する。
【００２５】
第１及び／又は第２の溶液は、水及び有機溶媒を含むいかなる溶媒をも含むことができる。好ましくは、第１及び第２の溶液は水性であり、これは得られるマイクロカプセルを、通常は水性である大多数の液体洗剤と容易に相溶させる。好ましくは、第１及び第２の溶液は、それらに溶解している逆の電荷に帯電した高分子電解質を有する水性組成物である。
【００２６】
本発明の方法は、好ましくは周囲温度で実施され、それにより作業費用を削減し、感熱物質の封入を可能にする。
【００２７】
本発明の方法は、迅速、簡単であり、汎用性があり、高い生産量が可能であるので、大規模生産に適している。
【００２８】
噴流のカッティングは、高い生産率及び液滴直径の狭い分布範囲を可能にし、高粘度の溶液、すなわち１ｓ−１及び２５℃で測定されるとき、約２００ｍＰａ  ｓ超過、好ましくは約１，０００ｍＰａ  ｓ超過、より好ましくは約２，０００ｍＰａ  ｓ超過の粘度を有する溶液の取り扱いが可能になる。噴流のカッティングは、また、複雑なレオロジーを有する溶液、例えば、ずり減粘流体を取り扱うことができる。好ましくは、第１の溶液はずり減粘挙動を有し、これは加工性及びカプセルの強度の観点から好ましい。
【００２９】
好ましい実施形態において、第１の溶液の噴流は、約０．２ｍｍ〜約８ｍｍ、より好ましくは約０．５ｍｍ〜約４ｍｍの直径、及び約０．５ｇ／ｓ〜約２０ｇ／ｓ、より好ましくは約１ｇ／ｓ〜約６ｇ／ｓの押出量を有するノズルに溶液を通すことにより形成される。
【００３０】
噴流は好ましくは機械的な手段によりカッティングされ、特に好ましいものは、約１０μｍ〜約１，０００μｍ、より好ましくは約５０μｍ〜約５００μｍの直径、及び約５００ｒｐｍ〜約１０，０００ｒｐｍ、より好ましくは約１，０００ｒｐｍ〜約６，０００ｒｐｍのカッティング速度を有する回転カッティングワイヤである。
【００３１】
好ましい実施形態において、第１の溶液は、第１の高分子電解質を溶液の約１重量％〜約１５重量％、より好ましくは約２重量％〜約１０重量％、特に約３重量％〜約８重量％の濃度で含み、この濃度は、得られるマイクロカプセルの強度と低透過性の両方のために好ましい。好ましくは、第１の高分子電解質は、１重量％の濃度において２５℃剪断速度１ｓ−１で測定されるとき、少なくとも１００ｍＰａ  ｓ、より好ましくは少なくとも３００ｍＰａ  ｓの粘度を有し、この粘度は、得られるマイクロカプセルの高い強度のために好ましい。本発明の方法に好ましいものは、約２重量％〜約７重量％、より好ましくは約３重量％〜約６重量％、特に約３．５重量％〜約５重量％のアルギン酸ナトリウムを含む第１の溶液であり、前記アルギン酸ナトリウムは、１重量％の濃度において２５℃剪断速度１ｓ−１で測定されるとき、少なくとも１００ｍＰａ  ｓ、好ましくは少なくとも３００ｍＰａ  ｓの粘度を有する。
【００３２】
第２の溶液は、好ましくは、ポリ−（ジアリルジメチルアンモニウム）塩類、キトサンポリマー類、キトサンオリゴマー類及びキトサンポリマー類とオリゴマー類との混合物から選択される高分子電解質を含み、これらの高分子電解質は、マイクロカプセル形成に対する短い反応時間のために好ましく、特に好ましいものは、ポリ−（ジアリルジメチルアンモニウム）、さらにとりわけポリ−（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリドである。キトサンポリマーとオリゴマーとの混合物から、好ましくは約５：１〜約１：１、より好ましくは約３：１〜約１：３の重量比で作られるマイクロカプセルは、良好な強度と非常に低い膜透過性との両方を示す。事実、透過性は、キトサンオリゴマー又はポリマー形態のキトサンのいずれかにより別々に作られたマイクロカプセルのよりも低い。
【００３３】
本発明の別の態様によると、好ましくは約０．０１重量％〜約５重量％の濃度の本発明のマイクロカプセルと、約０．５〜約４０重量％の洗浄性界面活性剤とを組み込む液体又はゲルマトリックスを含む、液体洗剤組成物が提供される。好ましくは、洗剤組成物は、また、その重量の約０．５〜約４０重量％の洗浄性キレート剤及び／又はビルダーを含む。例えば、カルシウムに基づく、広く入手可能な大多数のマイクロカプセルと異なり、本発明のカプセルは、洗剤キレート剤又はビルダー類と相互作用しない。従って、マイクロカプセルは、キレート剤及び／又はビルダー類を含有する洗剤マトリックス中で化学的に安定であり、補正的な追加量の添加が回避される。
【００３４】
本発明の別の態様によると、視覚的に識別できる（即ち、裸眼で視覚的に観察できる）複数のマイクロカプセルが安定に懸濁した、水性液体マトリックスの形態の水性液体洗剤組成物が提供され、組成物は：
Ａ）０．５重量％〜４０重量％の洗浄性界面活性剤；
Ｂ）次のように調製された、０．０１重量％〜５重量％の視覚的に識別できるマイクロカプセル：
ｉ）カチオン電荷又はアニオン電荷に帯電した高分子物質を含む、マイクロカプセルコア液体の１又はそれ以上の流動噴流を形成し；前記マイクロカプセルコア液体は、好ましくは、１ｓ−１及び２５℃で０．５〜１０００Ｐａ  ｓ、好ましくは５〜８００Ｐａ  ｓの粘度と、２５℃で９００〜１３００Ｋｇ／ｍ３、好ましくは９８０〜１１００Ｋｇ／ｍ３の密度とを有し；
ｉｉ）前記噴流を、エアアシスト又は機械的カッティング手段を用いてマイクロカプセルコア液体セグメントにカッティングし；並びに
ｉｉｉ）前記マイクロカプセルコア液体セグメントを、マイクロカプセルコア液体ポリマーと逆の電荷にイオン帯電したポリマーを含む水性液体硬化浴と、前記逆の電荷に帯電したイオン性ポリマー成分の反応生成物を含む膜に封入された前記マイクロカプセルを形成するのに十分な時間及び条件下で接触させる；
Ｃ）０重量％〜５重量％以下の有機外部構造剤；並びに
Ｄ）３０重量％〜７５重量％の水
を含む。
【００３５】
本明細書において、外部構造剤とは、その主要な機能が液体マトリックスのレオロジー的変性をもたらすことである物質を意味する。
【００３６】
好ましい実施形態において、本発明の液体洗剤は、２５℃で４週間安定である。安定性は、透明なボトルに入れられた透明な液体に着色粒子を懸濁させることによって、直接観察するか又は画像解析により評価することができる。新たに作られた洗剤は、４週間の静的保存の後で、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満のマイクロカプセルがボトルの底に沈殿している場合、安定であると見なされる。
【００３７】
好ましくは、液体洗剤は、また、２５℃での模擬圧搾使用条件下で安定である。これは、以下のプロトコルに従って評価することができる：
新たに作られた液体洗剤５００ｍｌが、食器用洗剤（フェアリー・リキッド）で典型的に使用される５００ｍｌの平面側液体洗剤用ボトルに充填される。
液体洗剤用ボトルを約１３５°反転させ、一気に絞ることにより、約１．５ｇ（＋／−０．５ｇ）の液体洗剤を計測ビーカー内に絞りこむ。
これを３回繰り返す（各噴出の間は１分間）。
ボトルを１３分間静止させる。
上記の工程を繰り返すが、ボトルを傾ける側を交互にする。
ボトルの３／４が空になるまで繰り返す。
【００３８】
１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満のマイクロカプセルがボトルの底に沈殿している場合、液体洗剤は、模擬圧搾使用条件下で安定であると見なされる。
【００３９】
極めて好ましい実施形態において、液体マトリックスとマイクロカプセルとの間の密度の差（本明細書で上述したように測定）は、２５℃で、約１０％未満、より好ましくは約５％未満、更により好ましくは約３％未満である。これは、液体洗剤中のマイクロカプセルの安定性に寄与し、構造剤又は増粘剤の必要性を最小限にするか又は回避する。好ましくは、液体マトリックスは、約５％未満、より好ましくは約１％未満、特に約０．５％未満の構造剤又は増粘剤を含む。
【００４０】
最後に、本発明のマイクロカプセルを液体又はゲルマトリックスに加える工程を含む本発明の液体洗剤の製造方法が提供され、ここで、液体マトリックスに加えられる前のマトリックスとマイクロカプセルとの２５℃での密度の差（上述のように測定される）は、約３０％未満、好ましくは約２０％未満、より好ましくは約１０％未満、特に約５％未満である。極めて好ましい実施形態において、液体マトリックスに加える前のマイクロカプセルの密度は、その約１％〜２％以内であり、それはマイクロカプセルの密度が液体洗剤中で保存されている間に僅かに変化することができるためである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明は、液体洗剤に用いるためのマイクロカプセル（ビーズと称される場合もある）、それらの製造方法、及び前記マイクロカプセルを含む液体洗剤を構想する。マイクロカプセルは、それらを工業的処理及び輸送に好適なものにする、優れた強度を有する。マイクロカプセルはまた、液体洗剤中で非常に安定であり、使用の際には壊れて、残留物を残すことなくコア物質を放出する。
【００４２】
本明細書で使用するとき、液体洗剤という用語は、手洗い及び自動洗濯、食器洗い、硬質表面洗浄、パーソナルクレンジング並びに洗面所のリムブロック（lavatory rim-block）で用いられる液体及びゲルを含む、洗浄特性を有する全ての流動性の流体を含む。
【００４３】
本発明のマイクロカプセルは、逆の電荷に帯電した２つの高分子電解質（本明細書ではポリアニオンとポリカチオンとも称される）の反応に基づく方法によって製造され、これらは錯体を形成することができる。本発明に好適な高分子電解質は、合成又は天然の高分子電解質であることができる。
【００４４】
好適なアニオン性合成高分子電解質は、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類、ポリビニルサルフェート類、ポリスチレンスルホネート類、ポリホスフェート類並びにこれらの混合物から成る群から選択されてよい。
【００４５】
好適なカチオン性合成高分子電解質は、ポリ−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウムアルキル）アクリレート類、ポリ−（Ｎ−アルキルピリジニウム）塩類、ポリエチレンイミン類、脂肪族イオネン類（ionenes）、ポリ−（ジアリルジアルキルアンモニウム）塩類及びこれらの混合物から成る群から選択されてよく、ここでアルキルは、好ましくは炭素原子１〜約４個の短鎖であり、好ましくはメチルである。
【００４６】
好適なアニオン性天然高分子電解質は、アニオン性ゴム類から選択されてよい。好適なアニオン性ゴム類としては、アルギン酸塩類、カラギーナン、ジェランガム、カルボキシルメチルセルロース、キサンタンガム及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
好適なカチオン性天然高分子電解質は、キトサン、四級化キトサンのようなキトサン誘導体、アミノアルキル化及び四級化セルロース、並びにポリ−Ｌ−リシン、並びにこれらの混合物から成る群から選択されてよい。
【００４８】
本明細書に用いるのに好ましいものは、アルギン酸ナトリウム（第１の溶液用）と、ポリ−（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリド、キトサンポリマー（約１０〜１，０００ｋＤａ、好ましくは約５０〜５００ｋＤａの分子量を有する）、キトサンオリゴマー（約３００〜約９，０００Ｄａ、好ましくは約５００〜約５，０００Ｄａの分子量を有する）又はキトサンポリマーとオリゴマーとの混合物（第２の溶液用）との組み合わせである。これらの組み合わせは、得られるマイクロカプセルの短い反応時間及び低い透過性のために好ましく、特に好ましいものは、アルギン酸ナトリウムとポリ−（ジアリルジメチルアンモニウム）クロリドとの組み合わせである。膜透過性は、好ましくは液体洗剤とマイクロカプセルのコアとの間で水又は溶媒の移動を可能にするが、活性物質の浸出を妨げるほどである。
【００４９】
本発明の方法で使用される溶液は、いかなる溶媒を使用しても調製できるが、入手可能性及び環境特性の理由により、また水と大多数の活性物質及び液体洗剤との相溶性のために、水溶液が好ましい。本方法は、好ましくは周囲温度で実施され、これは、香料及び酵素のような感熱物質を扱う場合に有利である。しかし、非感熱物質が封入される場合、本方法の溶液は、錯化反応の反応速度を速めるために加熱されることができる。
【００５０】
第１の溶液は、好ましくは密度調節剤及び／又はそれに溶解、懸濁若しくは乳化された活性物質を含む。第１の溶液はまた、特に活性物質が疎水性である場合、懸濁又は乳化プロセスを促進するために、分散剤又は乳化剤を含むことができ、本明細書に用いるのに好ましい分散剤は、ポリマー類、特にポリビニルアルコールである。本明細書に用いるのに好ましい乳化剤は界面活性剤である。分散剤及び／又は乳化剤は、通常低濃度で使用され、本明細書に用いるのに好適な濃度は、第１の溶液の約０．１〜約５重量％、好ましくは約０．２〜約３重量％である。
【００５１】
本明細書に用いるのに好適な活性物質としては、界面活性剤、酵素、ビルダー及び漂白剤のような、洗浄プロセスに寄与する物質；並びに泡抑制剤、香料、特に香油、ビタミン、抗菌剤、着色防止剤、ケア添加剤、仕上げ剤、特に布地柔軟化、乾燥及び光沢添加剤のような、さらなる利益を提供する物質が挙げられる。
【００５２】
マイクロカプセルは、好ましくは染料及び／又は顔料を含んで着色されているので、液体洗剤中に入れられると、容易に目に見えるようになる。
【００５３】
液滴は、既知のいかなる方法によっても形成されることができる。好ましくは、液滴は、第１の溶液をノズルを通して押し出して凝集性噴流とし、噴流をカッティング手段により円筒形セグメントにカッティングして、次にそれが第２の溶液への途中で表面張力により液滴を形成することによって形成される。好ましいカッティング手段としては、回転カッティングワイヤが挙げられる。液滴を形成する好適な方法及び装置は、ＤＥ４４２４９９８及びＰＣＴ国際公開特許ＷＯ００／４８７２２に記載されている。
【００５４】
通常、第２の溶液の容積は、液滴の容積の少なくとも１０倍、好ましくは少なくとも１００倍、より好ましくは少なくとも１，０００倍であるので、第２の高分子電解質の量は、第１の高分子電解質（polyelctrolyte）の量を十分に上回っており、従って第２の溶液中の高分子電解質の濃度は重要ではない。好ましくは、第２の高分子電解質の濃度は、溶液の約０．５重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．８重量％〜約２重量％である。第２の溶液のｐＨは、第２の高分子電解質の溶解におけるｐＨ条件に従って選択される。液滴の滞留時間は、所望のシェルの厚さに従って調整される。通常、反応は攪拌条件下で起こる。
【００５５】
本発明の液体洗剤は、組成物の約０．５〜約３０重量％、好ましくは約１〜約２０重量％のマイクロカプセルを含む。本発明の液体洗剤に用いるのに好適な界面活性剤は、周知であり、洗剤の特定の用途に応じて、アニオン性、非イオン性、両性及びカチオン性の界面活性剤から選択されることができる。
【００５６】
本発明の液体洗剤に用いるのに好適なビルダー類としては、クエン酸塩及びポリリン酸塩のような、水溶性硬質イオン錯体を形成するビルダー類（金属イオン封鎖ビルダー）、例えば、トリポリリン酸ナトリウム及びトリポリリン酸ナトリウム六水和物、トリポリリン酸カリウム、並びにトリポリリン酸ナトリウム塩とカリウム塩との混合；並びに炭酸塩のような硬質沈殿物を形成するビルダー類（沈殿ビルダー）、例えば、炭酸ナトリウムが挙げられる。キレート化剤は、有機ホスホネート及びアミノホスホネート、アミノカルボキシレート、多官能置換芳香族化合物、並びにこれらの混合物の酸又は塩の形態から選択されることができる。
【００５７】
本明細書における洗剤組成物は、追加的に、１つ以上の洗剤活性物質又は補助成分を含むことができる。洗剤活性物質は、漂白系（漂白剤及び漂白活性化剤を含む）、アルカリ性供給源、酵素などのような、従来の洗剤成分から選択されてよい。洗剤助剤は、仕上げ剤及びケア剤から選択されてよい。これらの成分の中には、マイクロカプセル及び液体洗剤のマトリックスのいずれか、又はその両方に使用されることができるものがある。
【００５８】
好ましくは、洗剤マトリックスは透明であり、着色カプセルを含有し、クリア／透明なパッケージに包装される。
【００５９】
（実施例１）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（モウィオール（Mowiol）３−８３、クラリアント（Clariant）製）１６０ｇが脱イオン水１４４０６ｇ中に分散され、６０℃で溶解された。褐藻類からのアルギン酸ナトリウム（フルカ（Fluka）製、製品コード７１２３８）７６０ｇがＰＶＡ溶液に加えられ、混合された。ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（ダウ・コーニング（Dow Corning）２００流体０．１ｍ２／ｓ（１００，０００ｃＳｔ）、ダウ・コーニング製）４６００ｇが、アルギン酸塩／ＰＶＡ混合物と混合されて、高粘度（２５℃剪断速度１ｓ−１で７０Ｐａｓ）の溶液を形成した。
【００６０】
上記の溶液は、１．０ｍｍのノズルを通して４．８７ｇ／ｓの流出量で押し出され、２００μｍ厚のワイヤを２４本含む回転カッティング器具（ジェニアラボ（GeniaLab）製）をカッティング速度３１５０ｒｐｍで使用してカッティングされ、直径１０００〜１５００μｍの球状液滴を、機械的カッティング装置（ジェニアラボ（GeniaLab）製のジェットカッター（JetCutter））を使用して形成し、液滴を、ＨＣｌでｐＨ２．５にした１％キトサン溶液（キトクリア（Chitoclear）、プリメックス（Primex）製）１０リットルが入った攪拌硬化浴に落下させた。
【００６１】
１５分間の硬化時間の後、マイクロカプセルは、濾過によりキトサン溶液から分離され、多量の脱イオン水で洗浄され、０．９ＮａＣｌ溶液中に保存された。カプセルの密度は１，０３８Ｋｇ／ｍ３であった。
【００６２】
（実施例２）
実施例１の濾過されたマイクロカプセルを、本明細書の以下で記載されるように調製された洗濯用液体洗剤に攪拌しながら入れた。マイクロカプセルは、液体洗剤中で均質に懸濁された状態を保ち、ＰＤＭＳは、カプセル内に封入されたままであった。液体洗剤の密度は、１，０３５Ｋｇ／ｍ３であった。
【００６３】
構造化液体洗剤マトリックスは、従来の重質液体（ＨＤＬ）洗剤組成物構成成分の水性プレミックスを、構造剤プレミックスと組み合わせることにより調製される。これら２つのプレミックスはそれぞれ以下のように調製される：
ＨＤＬ構成成分プレミックスは、適切な攪拌下、適切な容器の中で、ＨＤＬ構成成分を水と組み合わせることにより調製される。得られるプレミックスは、表Ｉに示される組成を有する。
【表１】
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１ナトリウムジエチレントリアミンペンタ（メチルホスホネート）
【００６４】
構造剤プレミックスは、硬化ヒマシ油及び表ＩＩに示される他の構造剤プレミックス成分を水と特定の条件下で組み合わせることにより調製される。具体的には、硬化ヒマシ油を除く表ＩＩの構成成分が組み合わされ、得られる混合物が９０℃に加熱される。次に、硬化ヒマシ油が加えられ、混合物は、全ての硬化ヒマシ油が乳化するまで攪拌下で維持される。完全な乳化の後、混合物は７０℃にフラッシュ冷却され、全ての硬化ヒマシ油が再結晶するまでこの温度で放置される。この時点で、構造剤プレミックスは、ゆっくりと周囲温度に冷まされる。得られる構造剤プレミックスは、表ＩＩに示される組成を有する。
【表２】
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【００６５】
次の工程では、表ＩＩの構造剤プレミックス２．５部が、ゆっくりとした攪拌下で表ＩのＨＤＬ構成成分プレミックス９６．５部にゆっくりと加えられて、構造化洗剤マトリックスを形成する。
【００６６】
実施例１の手順に従って形成されたマイクロカプセルが、構造化水性液体洗剤組成物マトリックスと組み合わされる。これは、穏やかな攪拌下に維持されている間に、構造化液体マトリックスにマイクロカプセルをゆっくりと加えることにより、達成される。形成される組成物の１重量％を構成するのに十分なマイクロカプセルが加えられる。得られる重質液体洗濯洗剤製品は、表ＩＩＩに示される組成を有する。
【表３】
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【００６７】
マイクロカプセル含有液体洗剤６０ｍｌが投与ボール（dosing ball）中に加えられ、投与ボールは、水を投与ボール中に進入させるがカプセルが出て行くことを妨げる微細メッシュクロスで覆われた。投与ボールは、標準洗浄サイクル（３０℃）に加えられた。１０分後、洗濯機は停止され、投与ボールが調べられた。全てのカプセルは崩壊し、投与ボール中又は投与ボールを覆うクロス上に残留物の跡がないことが観察された。
【００６８】
（実施例３）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（モウィオール（Mowiol）３−８３、クラリアント（Clariant）製）１６０ｇが脱イオン水１６０４６ｇ中に分散され、６０℃で溶解された。褐藻類からのアルギン酸ナトリウム（等級ＣＨＮ４２０、ブライト・ムーン・シーウィード・インダストリアル社（Bright Moon Seaweed Industrial Co,）（チンタオ（Qingdao））製）７５８ｇがＰＶＡ溶液に添加され、混合された。ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（ダウ・コーニング（Dow Corning）２００流体０．１ｍ２／ｓ（１００，０００ｃＳｔ）、ダウ・コーニング製）３００７ｇがアルギン酸塩／ＰＶＡ混合物と混合されて、高粘度（２５℃剪断速度１ｓ−１で１１０Ｐａｓ）の溶液を形成した。
【００６９】
上記の溶液は、０．６ｍｍのノズルを通して２．６７ｇ／ｓの流出量で押し出され、２００μｍ厚のワイヤを２４本含む回転カッティング器具（ジェニアラボ（GeniaLab）製）をカッティング速度５９９０ｒｐｍで使用してカッティングされ、直径１０００〜１５００μｍの球状液滴を、機械的カッティング装置（ジェニアラボ（GeniaLab）製のジェットカッター（JetCutter））を使用して形成し、液滴を、ＨＣｌでｐＨ２．５にした１％キトサン溶液（キトクリア（Chitoclear）、プリメックス（Primex）製）１０リットルが入った攪拌硬化浴に落下させた。
【００７０】
１５分間の硬化時間の後、マイクロカプセルは、濾過によりキトサン溶液から分離され、多量の脱イオン水で洗浄され、０．９ＮａＣｌ溶液中に保存された。カプセルの密度は１，０４７Ｋｇ／ｍ３であった。
【００７１】
（実施例４）
以下の組成物は、容器；液体組成物；及び液体組成物を分配するために容器に接続されている分配手段を含む便器のリムブロック（lavatory bowl rim-block）の一部を形成する。液体組成物はそれぞれ実施例３のマイクロカプセルを１％含む。
【表４】
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ＮａＯＨ／Ｈ２ＳＯ４でｐＨ６に調整
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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ドバノール（Dobanol）２３−３は、Ｃ１２〜Ｃ１３ＥＯ３非イオン性界面活性剤であり、ドバノール４５−７は、Ｃ１４〜Ｃ１５ＥＯ７非イオン性界面活性剤であり、ドバノール９１−８は、Ｃ９〜Ｃ１１ＥＯ８非イオン性界面活性剤であり、またドバノール９１−１０は、Ｃ９〜Ｃ１１ＥＯ１０非イオン性界面活性剤であり、全てシェル（SHELL）から市販されている。
Ｎａ  ＨＥＤＰは、ナトリウムエタン１−ヒドロキシジホスホネートである。
ＤＴＰＭＰは、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネートである。
ＤＴＰＡは、ジエチレントリアミンペンタアセテートである。
ｓｓＥＤＤＳは、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−二コハク酸である。
ＳＦ１２８８（登録商標）及びＳＦ１１８８（登録商標）は、シリコーン−ポリエーテルコポリマーであり、ＧＥバイエル・シリコーンズ（GE Bayer Silicones）から市販されている。
ケルザン（Kelzan）Ｔ（登録商標）はキサンタンガムであり、ケルコゲル（Kelcogel）Ｆ（登録商標）はジェランガムであり、両方ともＣＰ−ケルコ（CP-Kelco）から市販されている。
ＨＬＡＳは、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸アニオン性界面活性剤である。
ＤＣ５２２０（登録商標）及びＤＣ１９３（登録商標）は、シリコーングリコールポリマーであり、ダウ・コーニング（Dow Corning）から市販されている。
アキュゾール（Acusol）８００Ｓ（登録商標）は、疎水変性アクリレートポリマーであり、ローム・アンド・ハース（Rohm & Haas）から市販されている。
ナトロソル（Natrosol）ＨＨＲ（登録商標）は、ヒドロキシセルロースであり、ハーキュレス（Hercules）から市販されている。
ダクロール（Daclor）７０−３−２３（登録商標）は、分枝状アルキルエトキシル化サルフェートであり、マーリナット（Marlinat）２４２／９０（登録商標）は、アルキルエトキシル化サルフェートであり、両方ともサソール（Sasol）から市販されている。
ステオール（Steol）ＣＳ−３３０（登録商標）は、アルキルエトキシル化サルフェートであり、ステパン（Stepan）から市販されている。
トリロン（Trilon）ＦＳ（登録商標）は、アミノカルボキシレートであり、ＢＡＳＦから市販されている。
ナンサ（Nansa）ＬＳＳ  ３８／ＡＳ（登録商標）は、α−オレフィンスルホネートであり、エムピコール（EMPICOL）ＬＸ２８（登録商標）は、アルキルサルフェートであり、両方ともハンツマン（Huntsman）から市販されている。
【００７２】
（実施例５）
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（モウィオール（Mowiol）３−８３、クラリアント（Clariant）製）４０ｇが脱イオン水３６１０ｇ中に分散され、６０℃で溶解された。褐藻類からのアルギン酸ナトリウム（フルカ（Fluka）製、製品コード７１２３８）１９０ｇがＰＶＡ溶液に加えられ、混合された。ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）（ダウ・コーニング（Dow Corning）２００流体０．１ｍ２／ｓ（１００，０００ｃＳｔ）、ダウ・コーニング製）１１５０ｇがアルギン酸塩／ＰＶＡ混合物と混合されて、高粘度（２５℃剪断速度１ｓ−１で７５Ｐａｓ）の溶液を形成した。
【００７３】
上記の溶液は、０．６ｍｍのノズルを通して２．７５ｇ／ｓの流出量で押し出され、２００μｍ厚のワイヤを２４本含む回転カッティング器具（ジェニアラボ（GeniaLab）製）をカッティング速度６０００ｒｐｍで使用してカッティングされ、直径１０００〜１５００μｍの球状液滴を、機械的カッティング装置（ジェニアラボ（GeniaLab）製のジェットカッター（JetCutter））を使用して形成し、液滴を、ＨＣｌでｐＨ２．５にした１％キトサン溶液（キトクリア（Chitoclear）、プリメックス（Primex）の占有）１０リットルが入った攪拌硬化浴に落下させた。
【００７４】
１５分間の硬化時間の後、マイクロカプセルは、濾過によりキトサン溶液から分離され、多量の脱イオン水で洗浄され、０．９ＮａＣｌ溶液中に保存された。カプセルの密度は１，０３７Ｋｇ／ｍ３であった。
【００７５】
（実施例６）
手洗いでの食器洗いに用いるための以下の液体組成物は、それぞれ実施例５のマイクロカプセルを０．１％含む。この組成物は、２５℃及び（前記試験による）使用条件下で４週間安定である。
【表１１】
0004522995.tif 000012