(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパークプラグの主体金具の外周面に形成される取付ねじ部の基端部にはめ込まれて使用されるとともに、その表面の少なくとも一部が、カチオン成分としてクロム成分と燐成分とを含有し、かつクロム成分の９０重量％以上が三価クロムであり、燐成分がＰＯ４換算にて１〜１５重量％含有される複合クロメート被膜によって被覆されており、
前記複合クロメート被膜は、三価クロム系化合物中に燐成分が分散するとともに、その燐成分の含有量がＰＯ４換算にて２〜１５重量％である燐成分分散クロメート層を有してなることを特徴とするスパークプラグ用ガスケット。
【請求項２】
スパークプラグの主体金具の外周面に形成される取付ねじ部の基端部にはめ込まれて使用されるとともに、その表面の少なくとも一部が、カチオン成分としてクロム成分と珪素成分とを含有し、含有されるクロム成分の９０重量％以上が三価クロムであり、かつ珪素成分がＳｉＯ２換算にて５〜７５重量％含有される複合クロメート被膜によって被覆されており、
前記複合クロメート被膜は、三価クロム系化合物中に珪素成分が分散するとともに、その珪素成分の含有量がＳｉＯ２換算にて１０〜４０重量％である珪素成分分散クロメート層を有してなることを特徴とするスパークプラグ用ガスケット。
【請求項３】
前記珪素成分分散クロメート層は、燐成分をＰＯ４換算にて１〜１５重量％の範囲にて含有する請求項２記載のスパークプラグ用ガスケット。
【請求項４】
ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、４０時間以上である請求項１ないし３のいずれかに記載のスパークプラグ用ガスケット。
【請求項５】
大気中にて２００℃で３０分加熱した後、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ被膜の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、４０時間以上である請求項１ないし４のいずれかに記載のスパークプラグ用ガスケット。
【請求項６】
主体金具の外周面に形成される取付ねじ部の基端部に、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のスパークプラグ用ガスケットが嵌め込まれてなることを特徴とするスパークプラグ。
【請求項７】
請求項１記載のスパークプラグ用ガスケットの製造方法であって、
ガスケットを、リン酸又はリン酸塩を含有するクロメート処理浴中に浸漬することにより、該ガスケットの表面に、含有されるクロム成分の９０重量％以上が三価クロムであり、かつ前記リン酸又はリン酸塩に由来する燐成分がＰＯ４換算にて２〜１５重量％含有される燐成分分散クロメート被膜を形成するクロメート処理工程を含むことを特徴とするスパークプラグ用ガスケットの製造方法。
【請求項８】
請求項２記載のスパークプラグ用ガスケットの製造方法であって、
ガスケットを、アルカリケイ酸塩を含有するクロメート処理浴中に浸漬することにより、該ガスケットの表面に、含有されるクロム成分の９０重量％以上が三価クロムであり、かつ前記アルカリケイ酸塩に由来する珪素成分がＳｉＯ２換算にて１０〜４０重量％含有される珪素成分分散クロメート被膜を形成するクロメート処理工程を含むことを特徴とするスパークプラグ用ガスケットの製造方法。
【請求項９】
前記クロメート処理浴はリン酸又はリン酸塩を含有するものであり、前記珪素成分分散クロメート被膜は、前記リン酸又はリン酸塩に由来する燐成分がＰＯ４換算にて１〜１５重量％含有されるものである請求項８記載のスパークプラグ用ガスケットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関用のスパークプラグ用ガスケット、スパークプラグ及びスパークプラグ用ガスケットの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開平６−３３８３７９号公報
【０００３】
内燃機関、例えば自動車用等のガソリンエンジンの点火に使用されるスパークプラグは、中心電極の外側に絶縁体が、さらにその外側に主体金具が設けられ、中心電極との間に火花放電ギャップを形成する接地電極がその主体金具に取り付けられた構造を有する。そして、主体金具の外周面に形成された取付ねじ部により、エンジンのシリンダヘッドに取り付けて使用される。また、主体金具の外周面に形成される取付ねじ部の基端部にはガスケットがはめ込まれる。
【０００４】
主体金具及びガスケットは一般に炭素鋼等の鉄系材料で構成され、その表面には防食のための亜鉛メッキが施されることが多い（特許文献１）。亜鉛メッキ層は鉄に対しては優れた防食効果を有するが、よく知られている通り、鉄上の亜鉛メッキ層は犠牲腐食により消耗しやすく、また、生じた酸化亜鉛により白く変色して外観も損なわれ易い欠点がある。そこで多くのスパークプラグでは、亜鉛メッキ層の表面をさらにクロメート被膜で覆い、メッキ層の腐食を防止することが行われている。
【０００５】
ところで、スパークプラグの主体金具あるいはガスケットに施されるクロメート被膜としては、いわゆる黄色クロメート被膜が用いられてきた。この黄色クロメート被膜は、防食性能が良好であるため、例えば缶詰内面被覆等をはじめ、スパークプラグ以外の分野においても広く使用されてきたものである。しかしながら、クロム成分の一部が六価クロムの形で含有されていることが災いして、環境保護に対する関心が地球規模で高まりつつある近年では次第に敬遠されるようになってきている。例えばスパークプラグが多量に使用される自動車業界においては、廃棄スパークプラグによる環境への影響を考慮して、六価クロムを含有するクロメート被膜の使用は将来全廃しようとの検討も進められている。また、黄色クロメート被膜処理の処理浴は、比較的高濃度の六価クロムを含有するものが使用されるから、廃液処理に多大なコストがかかる難点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
こうした流れを受けて、六価クロムを含有しないクロメート被膜、すなわちクロム成分の実質的に全てが三価クロムの形で含有されている被膜の開発は、比較的早くから進められてきた。その処理浴は概して六価クロム濃度が低く、中には六価クロムを全く含有しない浴も開発されていて、廃液処理の問題も軽減されている。しかしながら、三価クロム系のクロメート被膜は、黄色クロメート被膜に比べて防食性能が劣るという大きな欠点があり、スパークプラグの主体金具の被覆用被膜としては、広く用いられるに至っていない。
【０００７】
また、黄色クロメート被膜を含め、クロメート被膜は耐熱性に劣るという共通の欠点がある。自動車用エンジン等においては、スパークプラグが取り付けられるシリンダヘッドは水冷されているので、スパークプラグが極端に高温になることは少ない。しかしながら、熱負荷が大きくかかる条件下でエンジンの運転を継続したり、あるいはスパークプラグがエキゾーストマニホルドに比較的近くなる位置に取り付けられたりしていると、ときには主体金具の温度が２００〜３００℃程度まで上昇する場合がある。このような状況下では、クロメート被膜の劣化が進みやすく、防食性能が急激に低下してしまう問題がある。
【０００８】
本発明の課題は、ガスケットの表面を覆うクロメート被膜の六価クロム含有量が少なく、かつ従来のクロメート被膜と比較して防食性能及び耐熱性に優れたスパークプラグ用ガスケットと、それを用いたスパークプラグ及びスパークプラグ用ガスケットの製造方法とを提供することにある。
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明のスパークプラグ用ガスケットの第一の構成は、
スパークプラグの主体金具の外周面に形成される取付ねじ部の基端部にはめ込まれて使用されるとともに、その表面の少なくとも一部が、カチオン成分としてクロム成分と燐成分とを含有し、かつクロム成分の９０重量％以上が三価クロムであり、燐成分がＰＯ４換算にて１〜１５重量％含有される複合クロメート被膜によって被覆されており、
複合クロメート被膜は、三価クロム系化合物中に燐成分が分散するとともに、その燐成分の含有量がＰＯ４換算にて２〜１５重量％である燐成分分散クロメート層を有してなることを特徴とする。
【００１０】
なお、「カチオン成分」とは、被膜をＸ線光電子分光法（ＸＰＳあるいはＥＳＣＡ）により分析したときに得られる光電子スペクトルにおいて、着目している成分（元素あるいは原子）の結合エネルギーピークに、イオン価数が正となる向きの化学シフトが生じている成分のことをいう。
【００１１】
上記構成においては、主体金具の表面に形成されるのが、カチオン成分としてクロム成分と燐成分とを含有し、かつクロム成分の９０重量％以上が三価クロムであり、燐成分がＰＯ４換算にて１〜１５重量％含有される複合クロメート被膜となっている。すなわち、通常の黄色クロメート被膜では、クロム成分の２５〜３５重量％程度が六価クロムであるのに対し、本発明の被膜では、クロム成分に対する六価クロムの含有率が１０重量％以下と少ないので、六価クロムを削減しようとする環境対策上の効果を高めることができる。また、使用されるクロメート処理液は、六価クロム成分を全く含有しないか、含有していても黄色クロメート被膜等の処理液と比較すればその量を大幅に削減できるので、排液処理の問題も生じにくい。
【００１２】
そして、上記本発明のスパークプラグ用ガスケットの第一の構成にて使用される複合クロメート被膜は、カチオン成分として燐成分を含んでいる点に特徴がある。複合クロメート被膜に燐成分が含有されることで、通常の三価クロム系クロメート被膜と比較して防食性能が大幅に向上し、主体金具に腐食に対する耐久性を十分に付与することができるようになる。
【００１３】
複合クロメート被膜中の燐成分の含有量が１重量％未満では防食性能が不十分となる。また、１５重量％を超える燐成分含有量は、使用する処理液中の燐成分濃度に限界があるため、形成が非常に困難である。なお、複合クロメート被膜中の燐成分の含有量は、より望ましくは５〜１０重量％とするのがよい。また、燐成分は主に燐酸イオン（ＰＯ４３−）の形で含有されていることが、複合クロメート被膜の防食性能を高める上で望ましい。
【００１４】
上記複合クロメート被膜は、三価クロム系化合物中に燐成分が分散するとともに、その燐成分の含有量がＰＯ４換算にて２〜１５重量％である燐成分分散クロメート層を含むものである。このような燐成分分散クロメート層は、リン酸又はリン酸塩を含有するクロメート処理浴中に主体金具を浸漬することにより容易に形成することができ、かつ三価クロム系化合物と燐成分とが分散状態を形成することで、複合クロメート被膜の防食性能を一層向上させることができる。この場合、燐成分は、クロメート処理浴中に含有されるリン酸又はリン酸塩に由来するものとなる。
【００１５】
上記のような燐成分分散クロメート層の燐成分濃度は、防食性能確保の観点からＰＯ４換算にて２重量％以上とすることが望ましい。他方、使用するクロメート処理液中の燐成分濃度に限界があるため、燐成分濃度がＰＯ４換算にて１５重量％を超える燐成分分散クロメート層を形成することは非常に困難である。また、燐成分分散クロメート層の厚さは０．２〜０．４μｍとする。該厚さが０．２μｍ未満になると、燐成分分散クロメート層の防食性能が不十分となる。また、０．４μｍを超える厚膜のクロメート層を、三価クロム系クロメート処理により実現することは困難である。
【００１６】
次に、本発明のスパークプラグ用ガスケットの第二の構成は、スパークプラグの主体金具の外周面に形成される取付ねじ部の基端部にはめ込まれて使用されるとともに、その表面の少なくとも一部が、カチオン成分としてクロム成分と珪素成分とを含有し、含有されるクロム成分の９０重量％以上が三価クロムであり、かつ珪素成分がＳｉＯ２換算にて５〜７５重量％含有される複合クロメート被膜によって被覆されており、
複合クロメート被膜は、三価クロム系化合物中に珪素成分が分散するとともに、その珪素成分の含有量がＳｉＯ２換算にて１０〜４０重量％である珪素成分分散クロメート層を有してなることを特徴とする。
【００１７】
上記構成においても使用される複合クロメート被膜は、クロム成分に対する六価クロムの含有率が１０重量％以下と少ないので、六価クロムを削減しようとする環境対策上の効果を高めることができ、また、排液処理の問題も生じにくい。また、カチオン成分として珪素成分を含んでいることにより、通常の三価クロム系クロメート被膜と比較して防食性能及び耐熱性が大幅に向上し、主体金具の腐食に対する耐久性を大幅に向上できるようになる。
【００１８】
複合クロメート被膜中の珪素成分の含有量が５重量％未満では、防食性能及び耐熱性の確保が困難となる。また、７５重量％を超えると、クロメート化合物の含有比率が相対的に低下し、防食性能が却って損なわれることにつながる。なお、複合クロメート被膜中の珪素成分の含有量は、より望ましくは１５〜４０重量％とするのがよい。
【００１９】
上記複合クロメート被膜は、三価クロム系化合物中に珪素成分が分散するとともに、その珪素成分の含有量がＳｉＯ２換算にて１０〜４０重量％である珪素成分分散クロメート層である。このような珪素成分分散クロメート層は、アルカリケイ酸塩を含有するクロメート処理浴中に主体金具を浸漬することにより容易に形成することができ、かつ三価クロム系化合物と珪素成分とが分散状態を形成することで、複合クロメート被膜の防食性能及び耐熱性を一層向上させることができる。この場合、珪素成分は、クロメート処理浴中に含有されるアルカリケイ酸塩に由来するものとなる。
【００２０】
上記のような珪素成分分散クロメート層中の珪素成分濃度は、防食性能及び耐熱性確保の観点からＳｉＯ２換算にて１０重量％以上とすることが望ましい。なお、使用するクロメート処理液中の、アルカリケイ酸塩濃度に限界があるため、珪素成分濃度がＳｉＯ２換算にて４０重量％を超える珪素成分分散クロメート層を形成することは非常に困難である。
【００２１】
また、本発明のスパークプラグは、主体金具の外周面に形成される取付ねじ部の基端部に、上記本発明のスパークプラグ用ガスケットが嵌め込まれてなることを特徴とする。該スパークプラグにおいてガスケットは、主体金具のねじ部をシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、ねじ部基端側に形成されたフランジ状のガスシール部と、ねじ孔の開口周縁部との間で潰れるように圧縮変形して、ねじ孔とガスシール部との間をシールする役割を果たす。
【００２２】
なお、燐成分分散クロメート層の構造と珪素成分分散クロメート層との構成を、互いに複合させること（例えば、燐成分分散クロメート層の観点から見た場合、珪素成分が１０〜４０重量％の範囲にて含有されていること）も可能である。これにより、燐成分分散による防食性能の向上効果と、珪素成分分散による防食性能及び耐熱性の向上効果とが複合して、一層性能に優れた複合クロメート被膜が実現される。
【００２３】
なお、燐成分分散クロメート層の中の燐成分は、主に燐酸イオン（ＰＯ４３−）の形で含有されていることが、複合クロメート被膜の防食性能を高める上で望ましい。また、珪素成分は主に珪素酸化物（例えば二酸化珪素（ＳｉＯ２））の形で含有されていることが、複合クロメート被膜の防食性能及び耐熱性能を高める上で望ましい。本明細書では、前述のＸＰＳの光電子スペクトルにおいて、＋５又はこれに近い価数の燐のピークと、−２又はこれに近い価数の酸素のピークとが同時に検出されれば、燐成分は酸素と結合した形で含有されているものと考える。また、＋４又はこれに近い価数の珪素のピークと、−２又はこれに近い価数の酸素のピークとが同時に検出されれば、珪素成分は酸素と結合した形で含有されているものと考える。
【００２４】
クロメート被膜は、下地金属と、クロメートイオンを含有する溶液との反応により形成されるものであるが、この被膜形成反応は、三価クロムが水酸基及び酸素のブリッジによってポリマー状の錯体を形成することにより、下地金属表面上にゲル状に沈殿・堆積する機構が主体になっているといわれている。三価クロムに水酸基が結合すると、水酸基に含まれるプロトンの影響で、クロムの価数は見掛け上＋４にシフトする。本明細書では、前述のＸＰＳの光電子スペクトルにおいて、三価クロムのピーク位置から概ね＋４の価数に対応する位置へ化学シフトしたピーク成分が観察されれば、クロム成分はクロメート被膜の構成成分となっているものと考える。
【００２５】
クロメート処理は、下地金属を酸化溶出させながら、クロム成分をいわば置換堆積させる一種の化成処理である。従って、外部から電力を供給しない無電解型のクロメート処理においては、下地金属はクロメート処理浴中に溶出可能な金属である必要がある。スパークプラグにおいて主体金具あるいはガスケットは、炭素鋼等の鉄系材料で構成されるのが一般的であり、その表面には防食のために、金属成分の主体が亜鉛からなる亜鉛系メッキ層を形成することができる。この亜鉛系メッキ層は、上記の意味において、クロメート被膜を形成するための下地金属として好都合である。この場合、溶出した亜鉛成分は、クロメート被膜中に取り込まれることが多い。なお、亜鉛系メッキ層は公知の電解亜鉛メッキあるいは溶融亜鉛メッキにより形成することができる。
【００２６】
他方、電解クロメート処理法を採用すれば、金属成分の主体がニッケルからなるニッケル系メッキ層等であっても、クロメート被膜を形成することができる。
【００２７】
なお、燐成分分散クロメート層あるいは珪素成分分散クロメート層は、カチオン成分の総重量から燐成分もしくは珪素成分の重量を除いた残余の部分において、クロム成分の総重量が５０重量％以上となっていることが、防食性能を確保する上で望ましい。この場合、そのクロム成分以外の他のカチオン成分が、例えば亜鉛、ニッケル等の成分となっていてもよい。
【００２８】
なお、複合クロメート被膜の表層部には、珪素酸化物を主体とするシリカ系層を形成することができる。これにより、複合クロメート被膜の防食性能及び耐熱性をさらに高めることができる。この場合、このシリカ系層も同様に、カチオン成分の総重量に対し、珪素成分の総重量が５０重量％以上となっていればよく、残部が他のカチオン成分、例えばクロムあるいは亜鉛、ニッケル等の成分となっていてもよい。
【００２９】
なお、シリカ系層の形成は、下地三価クロム系クロメート層（例えば、燐成分分散クロメート層あるいは珪素成分分散クロメート層：なお、燐成分あるいは珪素成分を、燐成分分散クロメート層あるいは珪素成分分散クロメート層における下限を超える含有量で含有しないクロメート層であってもよい。この場合、シリカ系層も含めた複合クロメート層全体の珪素成分の含有量は５〜７５重量％となっていればよい）が形成された主体金具に対し、アルカリケイ酸塩を所定の溶媒中に溶解させたケイ酸塩溶液を塗布した後、その溶媒を蒸発させることにより、形成することができる。この場合、シリカ系層は、カチオン成分の主体がアルカリ金属元素と珪素とからなる酸化物により主に構成されるものとなる。
【００３０】
また、シリカ系層の形成には、高周波スパッタリング、反応性スパッタリング、イオンプレーティングあるいは化学蒸着法（ＣＶＤ）など、気相成膜法を使用してもよい。しかしながら、ケイ酸塩溶液の塗布による上記方法によれば、クロメート処理後の主体金具（あるいはガスケット）をケイ酸塩溶液中に浸漬したり、あるいはケイ酸塩溶液をスプレー噴霧等により塗布した後、塗膜を乾燥させるのみで簡単にシリカ系層を形成できる。
【００３１】
なお、下地三価クロム系クロメート層とシリカ系層との間には、それら両層の中間の含有比率にて三価クロム成分と珪素成分とが分散する、三価クロム−珪素分散層が形成されていてもよい。これにより、複合クロメート被膜の防食性能あるいは耐熱性をさらに向上できる場合がある。例えば、上記のような三価クロム−珪素分散層が形成されるということは、三価クロム系クロメート層とシリカ系層との間に、一種の組成傾斜構造が形成されるということであり、三価クロム系クロメート層とシリカ系層との密着力向上や、加熱時の三価クロム系クロメート層とシリカ系層との収縮率差に基づく応力軽減などの効果により、上記のような被膜の性能改善が達成できる。
【００３２】
黄色クロメート被膜等において防食性能が良好なのは、腐食環境下で被膜が破壊された場合も、含有される六価クロムの働きにより三価クロムの網目構造が修復されることがその要因であるといわれている。しかしながら、三価クロム系クロメート層では、六価クロムによるそのような修復効果は期待できないので、被膜にピンホール等の欠陥が生じると、腐食の影響が亜鉛系メッキ層等の下地へ直接及び、急速に腐食が進行してしまうと考えられる。しかしながら、上記構成の複合クロメート被膜では、三価クロム系クロメート層がシリカ系層でいわばオーバーコートされる形となり、腐食の影響が三価クロム系クロメート層ひいては下地層表面に到達しにくくなり、防食性能が改善されるものと推測される。
【００３３】
他方、従来のクロメート被膜が耐熱性に劣るのは、クロメート被膜が加熱により収縮し、クラック等の欠陥が生じやすいためであると考えられている。しかしながら、上記の構成では、仮に三価クロム系クロメート層に上記のような欠陥が生じたとしても、その表面が耐熱性の良好なシリカ系層でオーバーコートされているため、防食性能が劣化しにくくなるものと推測される。
【００３４】
なお、均一なシリカ系層を形成するためには、ケイ酸塩溶液と、下地三価クロム系クロメート層との間のぬれ性を良好にすることも重要である。例えば、下地三価クロム系クロメート層にピンホールやクラック等の欠陥（この場合、傷や異物付着等による下地の欠陥を引き継いだものも含む）が形成されていると、これとぬれ性のよくないケイ酸塩溶液を使用した場合に、欠陥内に気泡等が残留しやすくなる。この場合、ケイ酸塩水溶液中に適量の界面活性剤を配合することも有効である。
【００３５】
他方、クロメート処理工程が終了後、主体金具の表面を未乾燥又は半乾燥の状態でこれをケイ酸塩溶液中に浸漬することにより、シリカ系層形成工程を行う方法もある。すなわち、クロメート処理終了後、未乾燥又は半乾燥の状態の主体金具の表面には、若干水分を含んだ状態で下地三価クロム系クロメート層が形成されており、引き続き塗布されるケイ酸塩水溶液とのなじみも良好となる。その結果、下地三価クロム系クロメート層に欠陥が形成されていても、該欠陥内にケイ酸塩水溶液が十分に浸透し、気泡等の残留が生じにくくなって被膜の防食性能を良好なものとすることができる。また、別の効果としては、形成された下地三価クロム系クロメート層の表層部に残留するクロメート処理液が、塗布されたケイ酸塩水溶液の一部と混合され、前記した三価クロム−珪素分散層を形成しやすい利点がある。三価クロム−珪素分散層形成の効果についてはすでに説明済みである。
【００３６】
なお、下地金属層を亜鉛メッキ層とし、この上に前記した複合クロメート被膜を形成することにより、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験」を行ったときに、亜鉛メッキ層の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間を、４０時間以上確保することが可能となる。これは、スパークプラグの主体金具が備えているべき耐食性のレベルとしては十分なものである。
【００３７】
また、スパークプラグ特有の問題として、熱負荷が大きくかかる条件下でエンジンの運転を継続したり、あるいはスパークプラグがエキゾーストマニホルドに比較的近くなる位置に取り付けられたりしていると、ときには主体金具の温度が２００〜３００℃程度まで上昇する場合がある。しかしながら、下地金属層を亜鉛メッキ層とし、前記した複合クロメート被膜を形成することにより、このような状況を想定した下記のような試験においても、良好な耐久性能が得られる。すなわち、大気中にて２００℃で０．５時間加熱した後、ＪＩＳＨ８５０２に規定されたメッキの耐食性試験方法における「５．中性塩水噴霧試験方法」を行ったときに、亜鉛メッキ層の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまでの耐久時間が、４０時間以上確保できる。
【発明の実施の形態】
【００３８】
以下、本発明のいくつかの実施の形態を図面を用いて説明する。
図１に示す本発明の適用対象の一例たる抵抗体入りスパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端部が突出するようにその主体金具１内に嵌め込まれた絶縁体２、先端部を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、及び主体金具１に一端が結合され、他端側が中心電極３の先端と対向するように配置された接地電極４等を備えている。接地電極４と中心電極３の間には火花放電ギャップｇが形成されている。
【００３９】
絶縁体２は、例えばアルミナあるいは窒化アルミニウム等のセラミック焼結体により構成され、その内部には自身の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有している。貫通孔６の一方の端部側に端子金具１３が挿入・固定され、同じく他方の端部側に中心電極３が挿入・固定されている。また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。
【００４０】
主体金具１は、炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成するとともに、その外周面には、プラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、１ｅは、主体金具１を取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の軸断面形状を有している。
【００４１】
他方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状のパッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。
【００４２】
また、主体金具１のねじ部７の基端部には、本発明のスパークプラグ用ガスケット（以下、単にガスケットともいう）３０がはめ込まれている。このガスケット３０は、炭素鋼等の金属板素材を曲げ加工したリング状の部品であり、ねじ部７をシリンダヘッド側のねじ孔にねじ込むことにより、主体金具１側のフランジ状のガスシール部１ｆとねじ孔の開口周縁部との間で、軸線方向に圧縮されてつぶれるように変形し、ねじ孔とねじ部７との間の隙間をシールする役割を果たす。
【００４３】
次に、主体金具１の下地層（例えば炭素鋼）４０外面全体には防食のための亜鉛メッキ層４１（亜鉛系メッキ層）が形成され、そのさらに外側が複合クロメート被膜４２で覆われている。また、ガスケット３０の外面にも、同様に亜鉛メッキ層４５と複合クロメート被膜４６とが形成されている。これら亜鉛メッキ層及び複合クロメート被膜は、いずれも同一の方法によって形成されるものであり、以下、主体金具１側で代表させて説明を行う。
【００４４】
亜鉛メッキ層４１は、公知の電解亜鉛メッキ法により形成されるものであり、厚さは、例えば３〜１０μｍ程度とされる。この厚さが３μｍ未満では耐食性を十分に確保できなくなる場合があり、逆に１０μｍを超える膜厚は耐食性確保という観点においては過剰スペックであり、コストアップにつながる。また、接地電極４に曲げ加工を施したり、加締め部１ｄを形成する際にメッキ層に割れを生じやすくなる。
【００４５】
一方、複合クロメート被膜４２は、カチオン成分の主体がクロム成分であり、かつそのクロム成分の９０重量％以上が三価クロムからなる三価クロム系クロメート層であり、以下のいずれかとして形成されている。
（１）燐成分分散クロメート層：三価クロム系化合物中に燐成分が分散するとともに、その燐成分の含有量がＰＯ４換算にて２〜１５重量％である。燐成分は、主に燐酸イオンとして含有されているのがよい。
（２）珪素成分分散クロメート層：三価クロム系化合物中に珪素成分が分散するとともに、その珪素成分の含有量がＳｉＯ２換算にて１０〜４０重量％である。珪素成分は、主に珪素酸化物として含有されているのがよい。また、燐成分がＰＯ４換算にて１〜１５重量％の範囲で含有されていてもよく、複合クロメート被膜４２の防食性能を一層向上させることができる。なお、クロム成分は、なるべく多くの部分が三価クロム成分となっているのがよく、望ましくはクロム成分の実質的に全てが三価クロム成分となっているのがよい。
【００４６】
また、複合クロメート被膜４２の厚さは０．２〜０．４μｍとなっているのがよい。該厚さが０．２μｍ未満になると、複合クロメート被膜４２の防食性能が不十分となる場合がある。また、０．４μｍを超える厚膜のクロメート層を、三価クロム系クロメート処理により実現することは困難である。
【００４７】
上記のような複合クロメート被膜４２は、公知の電解亜鉛メッキ法等により所定の膜厚の亜鉛メッキ層を形成した主体金具を、クロメート処理液に浸漬することで形成することができる。使用可能なクロメート処理液としては、次のような成分を含有するものを例示できる（いわゆる、無色あるいは青色クロメート処理液）。
無水クロム酸：０．１〜２ｇ／リットル
硫酸：０．３〜５ｇ／リットル
硝酸：０．５〜１０ｇ／リットル
燐酸：必要に応じて２ｇ／リットル程度まで添加される
弗酸：必要に応じて２ｇ／リットル程度まで添加される
この処理液は、六価クロム源である無水クロム酸の使用量が、いわゆる黄色クロメート処理液の４〜１０ｇ／リットルと比較して、その半分以下に低減されている。なお、硫酸は反応促進剤として機能し、硝酸は下地金属溶出のための酸化剤として機能する。他方、燐酸は、クロメート被膜の下地金属に対する密着力を向上させる役割を有し、弗酸は被膜中にアニオンとして取り込まれ、ポリマー状錯体構造におけるブリッジ結合を強化して、被膜強度ひいては防食性能を向上させる役割を果たす。
【００４８】
また、六価クロム源となる溶質を使用しない以下のような液を使用することも可能である（いわゆるクロム（III）クロメート処理液）。
硫酸クロムカリウム（いわゆるクロム明礬）：２．５〜３．５ｇ／リットル
硝酸：３．５〜４．５ｇ／リットル
弗酸：１．５〜２．５ｇ／リットル
【００４９】
一方、三価クロム塩と、三価クロムに対する錯化剤とを配合したものを用いることにより、一般的なクロメート処理法では困難な緻密で厚膜の三価クロム系クロメート層を形成することが可能となりる。このようなクロメート処理液については、ドイツ公開特許公報DE19638176A1号に詳細が開示されているので、以下に液組成の一例を示すに留める。
塩化クロム(III)（ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）：５０ｇ／リットル
硝酸コバルト(II)（Ｃｏ（ＮＯ３）２）：３ｇ／リットル
硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）：１００ｇ／リットル
マロン酸：３１．２ｇ／リットル
【００５０】
なお、得られるクロメート被膜中のクロム成分に対する三価クロムの含有比率が９０重量％以上のものとできるものであれば、クロメート処理液は上記のものに限られるものではない。
【００５１】
そして、上記のクロメート処理液に、燐成分源としてリン酸が０．１〜２ｇ／リットル、珪素成分源としてアルカリケイ酸塩（例えばケイ酸ソーダ）が１．０〜４．０ｇ／リットルの範囲にて配合される。なお、ケイ酸塩としては、いわゆる水ガラスの水溶液を使用することができる。水ガラスは、一般式がＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２で表される（ただし、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素である）。
【００５２】
水ガラスとしては、ｎが２〜４程度のものが使用される。ｎが２以下になると、ゲル化がほとんど起こらず水溶性のものとなってしまうので、安定した被膜が得られなくなる。他方、ｎが４を超えると、クロメート処理液中においてアルカリケイ酸塩の加水分解が進み過ぎ、二酸化珪素ゲルが析出・沈殿するため、クロメート処理工程を安定に実施することができなくなる。なお、ｎは、より望ましくは３〜４の範囲のものを使用するのがよい。
【００５３】
クロメート処理時の反応については、概ね次のようなものであると考えられる。すなわち、亜鉛メッキ層を形成した主体金具を液中に浸漬すると、亜鉛の溶解によって、液中のクロムイオンがこれと置換する形で、水酸化クロム（III）を主体とするゲル状被膜として沈殿するとともに、燐成分をなす燐酸イオンあるいはアルカリケイ酸塩成分が被膜中に取り込まれ、これに分散する。例えば、珪素成分分散クロメート層の場合、図２（ａ）に示すように、三価クロムのポリマー状錯体基質４２ｄ中に、アルカリケイ酸塩と二酸化珪素とを主体とするゲル状硬化物４２ｅが分散した構造を有するものになると考えられる。
【００５４】
なお、溶解した亜鉛の一部も、例えばクロム酸亜鉛等の形で被膜中に取り込まれる。一方、形成されるクロメート被膜の構造としては、例えば図２（ｂ）のような形のものが推定される（ただし、燐成分あるいは珪素成分は描いていない）。すなわち、水酸基あるいは酸素のブリッジによって網目状につながった三価クロムのポリマー状錯体が形成され、その網目の一部が、クロメート、ジクロメート、硫酸、塩化物あるいはフッ化物等のアニオン（アニオンの種類は使用するクロメート処理液の組成に応じて異なる）の１種又は２種以上にて置換されたものである。なお、クロメート層の形成厚さの調整は、例えば主体金具のクロメート処理液中への浸漬時間、液温度及び液ｐＨの調整により行うことができる。
【００５５】
このようにして処理された主体金具１あるいはガスケット３０は、その亜鉛メッキ層上に形成される複合クロメート被膜４２が、従来の三価クロム系クロメート被膜、さらには黄色クロメート被膜よりも大幅に高い防食性能あるいは耐熱性を有し、亜鉛メッキ層に対し腐食に対する耐久性を十分に付与することができるようになる。
【００５６】
次に、図３（ａ）に示すように、カチオン成分の主体がクロム成分であり、かつそのクロム成分の９０重量％以上が三価クロムからなる下地三価クロム系クロメート層（以下、クロメート(III)層とも記す）４２ａの表面を、珪素の酸化物を主体に構成されるシリカ系層４２ｃにより覆うこともできる。シリカ系層４２ｃを形成する場合、下地三価クロム系クロメート層４２ａと合わせて、全体を複合クロメート被膜１４２とみなす。この場合、複合クロメート被膜全体１４２に占める珪素成分含有量は５〜７５重量％とする。なお、両層４２ａ，４２ｃの間には、該両層の中間の含有比率にて三価クロム成分と珪素成分とが分散する、三価クロム−珪素分散層４２ｂが形成される。
【００５７】
クロメート(III)層４２ａは、燐成分あるいは珪素成分を含有しない通常の三価クロム系クロメート被膜としてもよいが、上記のごとき燐成分分散クロメート層あるいは珪素成分分散クロメート層とすることで、防食性能あるいは耐熱性をさらに向上させることができる。特に、燐成分分散クロメート層は珪素成分分散クロメート層よりは防食性に優れ、耐熱性にはやや劣るが、シリカ系層の形成によりその耐熱性が大幅に補われ、防食性と耐熱性のバランスに一層優れた複合クロメート層を実現できる。
【００５８】
複合クロメート被膜１４２の全厚さは、例えば０．８〜１．５μｍとされる。該全厚さが０．８μｍ未満になると、亜鉛メッキ層４１に対する防食性能及び耐熱性付与効果が不十分となる場合がある。他方、逆に１．５μｍを超える膜厚は耐食性確保という観点においては過剰スペックであり、コストアップにつながる。また、複合クロメート被膜１４２が剥離しやすくなる場合もある。
【００５９】
また、クロメート(III)層４２ａの厚さは０．２〜０．４μｍとなっているのがよい。該厚さが０．２μｍ未満になると、複合クロメート被膜１４２の防食性能が不十分となる場合がある。また、０．４μｍを超える膜厚で形成しようとすると、被膜中に六価クロムが残留しやすくなり、所期の組成のクロメート(III)層４２ａが得られなくなる場合がある。他方、シリカ系層４２ｃの厚さは０．２〜０．８μｍとなっているのがよい。該厚さが０．２μｍ未満になると、複合クロメート被膜１４２の防食性能及び耐熱性が不十分となる場合がある。また、逆に０．８μｍを超える膜厚は過剰スペックであり、コストアップにつながるばかりでなく、被膜が剥離しやすくなる場合もある。
【００６０】
図４は、複合クロメート被膜１４２の形成方法の一例を模式的に示している。まず、公知の電解亜鉛メッキ法等により所定の膜厚の亜鉛メッキ層を形成した主体金具１を、クロメート処理液５０に浸漬する。これにより、図５（ａ）に示すように、主体金具１の亜鉛メッキ層４１の表面には、クロメート(III)層４２ａが形成される。クロメート処理液５０の組成は前述の通りであるが、燐酸あるいはケイ酸塩を配合しなければ通常の三価クロム系クロメート被膜となる。
【００６１】
次に、図３（ｂ）に示すように、クロメート(III)層４２ａを形成後の主体金具１は、未乾燥あるいは半乾燥の状態で、ケイ酸塩水溶液５１（ケイ酸塩溶液）中に浸漬され、次いでこれを乾燥することにより、図５（ｃ）に示すように、三価クロム−珪素分散層４２ｂ及びシリカ系層４２ｃが形成される。
【００６２】
ケイ酸塩水溶液５１としては、水ガラスの水溶液を使用することができる。ここでも水ガラスとしては、ｎが２〜４程度のものが使用され。なお、複合クロメート被膜４２全体における、Ｍ２Ｏの形に換算したアルカリ金属Ｍの含有量をμ1、同じくＳｉＯ２に換算した珪素成分の含有量をμ2とすれば、μ2／μ1の値を２〜４、望ましくは３〜４の範囲で調整することが望ましい。
【００６３】
ケイ酸塩水溶液５１は、クロメート(III)層４２ａ上にシリカ系層４２ｃをなるべく均一に形成するために、アルカリケイ酸塩の濃度を３０〜２００ｇ／リットルに調整することが望ましい。濃度が３０ｇ／リットル未満になると、シリカ系層４２ｃの形成厚さが不十分となり、複合クロメート被膜１４２の防食性能あるいは耐熱性能が確保できなくなる場合がある。他方、濃度が２００ｇ／リットルを超えると、ケイ酸水溶液５１の粘性が高くなり過ぎ、塗布ムラ等の発生により、均一なシリカ系層を形成することが困難となる。
【００６４】
図５（ａ）に示すように、クロメート処理液５０から引き上げた直後のクロメート(III)層４２ａの表層部にはクロメート処理液５０が残留しており、これをケイ酸塩水溶液５１に浸漬すると、同図（ｂ）に示すように、例えば塗布されたケイ酸塩水溶液５１の一部と混合されて混合層４２ｂ’が形成される。これを乾燥すれば、図５（ｃ）に示すように、クロメート(III)層４２ａとシリカ系層４２ｃとの間には、上記混合層４２ｂ’に由来する三価クロム−珪素分散層４２ｂが形成される。三価クロム−珪素分散層４２ｂは、クロメート処理液５０とケイ酸塩水溶液５１との混合（あるいはクロメート(III)層４２ａへのケイ酸塩水溶液５１の浸透）により形成されるため、２つの層４２ａ，４２ｃの中間の含有比率にて三価クロム成分と珪素成分とが分散するものとなる。これは、クロメート(III)層４２ａとシリカ系層４２ｃとの間に、三価クロム−珪素分散層４２ｂを介して一種の組成傾斜構造が形成されるということであり、両層４２ａ，４２ｃの密着力向上や、熱収縮率差に基づく応力軽減などの効果を奏することができる。なお、三価クロム−珪素分散層４２ｂが複合クロメート被膜１４２の表面にまで到達し、明確なシリカ系層が形成されない場合がある。また、三価クロム−珪素分散層４２ｂが亜鉛メッキ層４１側にまで広がり、珪素が分散しないクロメート(III)層４２ａの存在も不明確となる場合がある。極端な場合、複合クロメート被膜１４２の全体が、単一の三価クロム−珪素分散層４２ｂにて占められる形となるが、この場合も、珪素成分の分布が複合クロメート被膜１４２の表層側にて大きく、亜鉛メッキ層４１側にて小さい、一種の組成傾斜構造が形成される。
【００６５】
クロメート処理終了後、未乾燥又は半乾燥の状態の主体金具１’の表面は、クロメート(III)層４２ａが湿潤状態で形成されており、ケイ酸塩水溶液５１とのなじみが良好となる。従って、図６（ａ）に示すように、クロメート(III)層４２ａにピンホール等の欠陥ｄｅｆが形成されていても、ここにケイ酸塩水溶液５１が十分に浸透しやすく、形成されるシリカ系層４２ｃ内に気泡等を残留しにくくすることができる（図６（ｂ））。
【００６６】
なお、クロメート処理終了後、主体金具１’の表面を乾燥し、ケイ酸水溶液５１に浸漬するようにしてもよい。この場合は、クロメート(III)層４２ａが一旦乾燥されるため、クロメート処理液５０とケイ酸塩水溶液５１との混合層４２ｂ’は形成されにくい。従って、図３（ｂ）に示すように、クロメート(III)層４２ａとシリカ系層４２ｃとの間に明確な三価クロム−珪素分散層４２ｂが形成されない場合がある。
【実施例】
【００６７】
（実施例１）
ＪＩＳＧ３５３９に規定された冷間圧造用炭素鋼線ＳＷＣＨ８Ａを素材として用い、図１に示す形状の主体金具１を冷間鍛造により製造した。なお、主体金具１のねじ部７の呼び径は１４ｍｍであり、軸方向長さは約１９ｍｍとした。次いで、これに公知のアルカリシアン化物浴を用いた電解亜鉛メッキ処理を施すことにより、膜厚約６μｍの亜鉛メッキ層を施した。
【００６８】
次いで、図４に示すクロメート処理液５０として、脱イオン水に対し、硫酸クロムカリウム３ｇ／リットル、硝酸４ｇ／リットル、弗酸２ｇ／リットルの割合で溶解し、さらに燐酸を０．１〜１．０ｇ／リットル、Ｎａ２Ｏ・３．５ＳｉＯ２の組成を有するケイ酸ソーダ（水ガラス）を、１．０〜３．５ｇ／リットルの各種割合で配合たものを用意し、液温２０℃に保持した。他方、Ｎａ２Ｏ・３．５ＳｉＯ２の組成を有するケイ酸ソーダ（水ガラス）を、１００ｇ／リットルの濃度で脱イオン水に溶かし、ケイ酸塩水溶液５１を用意した。
【００６９】
そして、亜鉛メッキ後の主体金具を上記クロメート処理液５０に１５秒浸漬し、次いで液切りのみを行い、８０℃の温風により乾燥して、各種複合クロメート被膜を形成した（表１：試料番号２〜１１）。また、試料番号５及び１０については、クロメート被膜を乾燥後、これを上記のケイ酸塩水溶液５１中に浸し、さらに８０℃の温風により乾燥してシリカ系層を形成した。なお、比較のため、燐酸あるいは水ガラスを配合しないクロメート処理液を用いた試験品（番号１）、及びクロメート被膜を形成せず、シリカ系層のみを形成した試験品（番号１２）も作成した。また、番号５と同じクロメート処理液５０に１５秒浸漬し、次いで液切りのみを行って乾燥を行わない状態ですぐにこれをケイ酸塩水溶液５１中に浸し、さらに８０℃の温風により乾燥した試験品も作成した（番号１３）。
【００７０】
番号５の複合クロメート被膜を、厚さ方向にエッチングしながらＸＰＳの光電子スペクトルを測定したところ、カチオン成分は主体がクロムであり、次いで亜鉛が多く検出された。また、そのクロム（２ｐ２／３）のピークをさらに詳しく調べた結果、クロム成分はその９９重量％以上が三価クロムとなっていた。シリカ系被膜を形成しない各試験品（番号１〜４、６〜９、１１）については、上記ＸＰＳ測定に加え、蛍光Ｘ線分析法も併用して複合クロメート被膜の組成分析を行ったところ、表１に示す燐成分及び珪素成分濃度を有していることがわかった。また、ＸＰＳスペクトルにおいて燐及び珪素のピークに正の価数方向への化学シフトが見られ、かつ酸素が同時検出されたことから、両成分は燐酸イオン及び珪素酸化物（おそらくはＳｉＯ２）の形で存在していると推測された。複合クロメート被膜の膜厚をＳＥＭによる断面からの実測により測定したところ、０．２５〜０．３０μｍ程度であった。
【００７１】
また、シリカ系層を形成した試験品（番号５及び１０）については、厚さ方向にエッチングしながらのＸＰＳの光電子スペクトルの測定と蛍光Ｘ線分析により、シリカ系層は珪素をＳｉＯ２換算した値にて７７重量％、ナトリウムをＮａ２Ｏ換算した値にて２２重量％含有する酸化物系被膜となっていることがわかった。また、ＳＥＭによる断面からの実測によりシリカ系層の膜厚を測定したところ、約０．７μｍとなっていることがわかった。
【００７２】
次に、番号１３の試料について、複合クロメート被膜を、厚さ方向にエッチングしながらＸＰＳの光電子スペクトルを測定した結果を図７に示す。各エッチング深さにおける各成分のスペクトルピーク強度から、表面から深さ方向に珪素成分が徐々に減少する組成傾斜構造を有するクロメート層の形成が観察された。また、複合クロメート被膜全体における燐成分及び珪素成分の含有率を上記と同様にして測定したところ、燐成分はＰＯ４換算にて８重量％、珪素成分はＳｉＯ２換算にて１４重量％となっていることがわかった。
【００７３】
以上の試験品に対し、ＪＩＳＺ２３７１に規定された塩水噴霧試験を行い、亜鉛メッキ層の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまで、もしくは下地の鉄層の腐食に由来する赤錆が少しでも目視確認されるまでの時間により、耐久評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0004500335.tif 000002
【００７５】
複合クロメート被膜を形成した試験品は、比較例の試験品よりも圧倒的に優れた耐久性を示していることがわかる。次に、上記と同様の試験品を、２００℃で３０分大気中で加熱処理した後、同様に塩水噴霧試験を行った結果を表１に示す。本発明品である試験品、特に、珪素成分を分散させた番号６〜９及び１１の試験品、及びシリカ系被膜を形成した番号５、１０及び１３の試験品は、極めて良好な耐久性を示していることがわかる。
【００７６】
（実施例２）  
ＪＩＳＧ３５３９に規定された冷間圧造用炭素鋼線ＳＷＣＨ８Ａを素材として用い、図１に示す形状の主体金具１を冷間鍛造により製造した。なお、主体金具１のねじ部７の呼び径は１４ｍｍであり、軸方向長さは約１９ｍｍとした。次いで、これに公知のアルカリシアン化物浴を用いた電解亜鉛メッキ処理を施すことにより、膜厚約６μｍの亜鉛メッキ層を施した。
【００７７】
次いで、図４に示すクロメート処理液５０として、脱イオン水に対し、硫酸クロムカリウム３ｇ／リットル、硝酸４ｇ／リットル、弗酸２ｇ／リットルの割合で溶解したものを用意し、液温２０℃に保持した。他方、Ｎａ２Ｏ・３．５ＳｉＯ２の組成を有するケイ酸ソーダ（水ガラス）を、１００ｇ／リットルの濃度で脱イオン水に溶かし、ケイ酸塩水溶液５１を用意した。そして、亜鉛メッキ後の主体金具を上記クロメート処理液５０に１５秒浸漬し、次いで液切りのみを行って乾燥を行わない状態ですぐにこれをケイ酸塩水溶液５１中に浸し、さらに８０℃の温風により乾燥して、複合クロメート被膜を形成した（試験品(3)：本発明品）。
【００７８】
この複合クロメート被膜を、厚さ方向にエッチングしながらＸＰＳの光電子スペクトルを測定した結果を図８に示す。各エッチング深さにおける各成分のスペクトルピーク強度から、表面からおよそ０．４μｍ程度までは、クロム（２ｐ２／３）のピークはほとんど観察されず、珪素の酸化物を主体とするシリカ系層となっていることがわかる。なお、蛍光Ｘ線分析法によりさらに詳しく調べたところ、シリカ系層は、珪素をＳｉＯ２換算した値にて約７７重量％、ナトリウムをＮａ２Ｏ換算した値にて約２２重量％含有していることがわかった。
【００７９】
一方、表面から０．７〜１μｍの深さにおいては、若干の珪素のピークが観察されるものの、カチオン成分は主体がクロムであり、次いで亜鉛が多く検出された。また、そのクロム（２ｐ２／３）のピークをさらに詳しく調べた結果、クロム成分はその９９重量％以上が三価クロムとなっていた。すなわち、上記深さ範囲の厚さおよそ０．３μｍ部分は、三価クロム系クロメート層となっていることがわかった。
【００８０】
そして、上記両層の中間に位置する厚さ約０．３μｍの部分は、ＸＰＳの各成分のスペクトルピーク強度から、両層の中間の組成にてクロム成分及び珪素成分を含有する三価クロム−珪素分散層となっていることがわかった。また、ＸＰＳの深さ方向分析プロファイルから、複合クロメート被膜全体に占める珪素成分の含有量は、８重量％であることがわかった。
【００８１】
なお、クロメート処理液５０に１５秒浸漬した後、ケイ酸塩水溶液５１に浸漬せず、そのまま乾燥したもの（試験品(2)：比較例）、逆に、クロメート処理液５０に浸漬せず、ケイ酸塩水溶液５１にのみ浸漬して乾燥したもの（試験品(4)：比較例）も合わせて用意した。試験品(2)及び(4)の形成被膜を、ＸＰＳ及び蛍光Ｘ線分析法により分析したところ、前者はクロム成分中の三価クロムの重量含有比率がほぼ９９％以上の、厚さ約０．５μｍのクロメート被膜となっており、後者は珪素をＳｉＯ２換算した値にて７７重量％、ナトリウムをＮａ２Ｏ換算した値にて２２重量％含有する酸化物系被膜となっていることがわかった。
【００８２】
他方、黄色クロメート処理液として、脱イオン水に対し、無水クロム酸７ｇ／リットル、硫酸３ｇ／リットル、硝酸３ｇ／リットルの割合で溶解したものを用意し、液温２０℃に保持した。そして、これに主体金具を約１５秒浸漬して引き上げ、乾燥させたものを比較例として作製した（試験品(1)）。形成された被膜をＸＰＳにより分析したところ、クロム成分中の約３０重量％が六価クロム、残部が三価クロムである厚さ約０．５μｍクロメート被膜となっていることがわかった。
【００８３】
以上(1)〜(4)の試験品に対し、ＪＩＳＺ２３７１に規定された塩水噴霧試験を行い、亜鉛メッキ層の腐食に由来する白錆が全表面のおよそ２０％以上現われるまで、もしくは下地の鉄層の腐食に由来する赤錆が少しでも目視確認されるまでの時間により、耐久評価を行った。その結果を図９に示す。すなわち、複合クロメート被膜を形成した本発明品である試験品(3)は、黄色クロメート処理した試験品(1)も含め、いずれの比較例の試験品よりも圧倒的に優れた耐久性を示していることがわかる。また、試験品(2)及び(4)の結果から、三価クロム系クロメート層あるいはシリカ系層を単独で形成した場合は、良好な耐久性は得られていないことがわかる。
【００８４】
次に、上記各試験品(1)〜(4)を、２００℃で３０分大気中で加熱処理した後、同様に塩水噴霧試験を行った結果を図１０に示す。黄色クロメート処理を行った試験品(1)は、熱処理により耐久時間が大幅に低下しているのに対し、本発明品である試験品(3)は、極めて良好な耐久性を示していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明の適用対象の一例たるスパークプラグを示す縦半断面図。
【図２】複合クロメート被膜の構造を示す概念図。
【図３】シリカ系層を有する複合クロメート被膜の構造を示す概念図。
【図４】クロメート処理工程及びシリカ系層形成工程の説明図。
【図５】図４の工程における複合クロメート被膜の形成過程及びクロメート層の推定構造を説明する図。
【図６】クロメート処理後、未乾燥状態でシリカ系層を形成する方法の効果を説明する図。
【図７】実施例１の試験品１３に形成した複合クロメート被膜のＸＰＳによる分析結果を示す図。
【図８】実施例２の試験品(3)に形成した複合クロメート被膜のＸＰＳによる分析結果を示す図。
【図９】実施例の試験品に対する塩水噴霧試験の結果を示すグラフ（加熱処理なし）。
【図１０】実施例の試験品に対する塩水噴霧試験の結果を示すグラフ（加熱処理後）。
【符号の説明】
【００８６】
１  主体金具
２  絶縁体
３  中心電極
４  接地電極
３０  スパークプラグ用ガスケット
４１，４５  亜鉛メッキ層
４２，４６，１４２  複合クロメート被膜
４２ａ  三価クロム系クロメート層
４２ｂ  三価クロム−珪素分散層
４２ｃ  シリカ系層
１００  スパークプラグ
【図１】
0004500335.tif 000003
【図２】
0004500335.tif 000004
【図３】
0004500335.tif 000005
【図４】
0004500335.tif 000006
【図５】
0004500335.tif 000007
【図６】
0004500335.tif 000008
【図７】
0004500335.tif 000009
【図８】
0004500335.tif 000010
【図９】
0004500335.tif 000011
【図１０】
0004500335.tif 000012