(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレン系ゴム１００重量部に対し、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックを１０〜７０重量部含有してなり、
前記クロロプレン系ゴムは、キサントゲン変性クロロプレン系ゴム又はメルカプタン変性クロロプレン系ゴムであり、エーテル・チオエーテル系可塑剤を含有してなることを特徴とするエンジンマウント用ゴム組成物。
【請求項２】
前記クロロプレン系ゴムは、キサントゲン変性クロロプレン系ゴムであることを特徴とする請求項１記載のエンジンマウント用ゴム組成物。
【請求項３】

前記カーボンブラックは、平均粒径６０ｎｍ以下、かつＤＢＰ吸油量１００〜３５０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載のエンジンマウント用ゴム組成物。
【請求項４】

前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１４０〜３００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項３記載のエンジンマウント用ゴム組成物。
【請求項５】

前記カーボンブラックは、Ｌｃ２．５ｎｍ以上、平均粒径６０ｎｍ以下、かつＤＢＰ吸油量１４０〜３００ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項記載のエンジンマウント用ゴム組成物。
【請求項６】

前記カーボンブラックは、アセチレンブラックであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のエンジンマウント用ゴム組成物。
【請求項７】

前記クロロプレン系ゴム１００重量部に対して１〜１０重量部の４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを含有することを特徴する請求項１〜６のいずれか１項記載のエンジンマウント用ゴム組成物。
【請求項８】

請求項１〜７のいずれか１項記載のエンジンマウント用ゴム組成物を加硫してなることを特徴とする加硫物。
【請求項９】
クロロプレン系ゴム１００重量部に対し、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックを１０〜７０重量部含有してなり、
前記クロロプレン系ゴムは、キサントゲン変性クロロプレン系ゴム又はメルカプタン変性クロロプレン系ゴムであるエンジンマウント用ゴム組成物を加硫してなることを特徴とする加硫物。
【請求項１０】
請求項８又は請求項９のいずれか１項記載の加硫物を用いてなることを特徴とする自動車用エンジンマウント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
エンジンマウント用ゴム組成物は、走行時の車内騒音を低減する必要から、走行状態の回転数で回転するエンジンの振動を車体に伝達しないように、１００Ｈｚ付近での動的バネ定数を小さくする必要がある。また、エンジンの重量なども考慮すると、当該周波数における動倍率(動的バネ定数／静的バネ定数)を小さくする必要がある。更に、耐熱等の耐久性が高く、また、エンジンを長期に支えるため、高温における圧縮永久ひずみが小さいことが要求される。
本発明は、エンジンマウント用ゴム組成物及びそれを用いてなるエンジンマウントに関するものであり、更に詳しくは、耐熱性が著しく改善され、しかも優れた防振特性を兼ね備え、また高温における圧縮永久ひずみが小さい加硫物を与えるエンジンマウント用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジンマウント用ゴム組成物としては天然ゴム等のジエン系ゴムが多く使用されている。しかし、昨今の自動車の高出力化および排ガス規制等によりエンジンルームの温度は上昇傾向にあり、エンジンを弾性支持するためのエンジンマウント用ゴム組成物の耐熱性の要求が一段と厳しくなってきており、高耐熱性の材料が要望されている。天然ゴムより耐熱性が上位にあるクロロプレンゴム組成物の耐熱性を改善する方法は、いくつか提案されている。例えば、特開昭５０−８７４３７号公報には、クロロプレンゴムに亜鉛粉および水を添加して耐熱性を改良する方法、特開平２−３４６４５号公報には、亜鉛粉末およびサーマルブラックを添加して耐熱性を改良する方法が、また、特開平３−８１３５０号公報には、クロロプレンゴムに亜鉛粉末と４，４'−(α，α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンを添加して耐熱性を改良する方法が記載されているが、耐熱性は必ずしも満足されるものではなく、その改良が望まれている。また、これらの公知資料には、エンジンマウントの重要特性である防振特性については何ら言及していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決し、その加硫物の耐熱性が改善され、かつ１００Ｈｚ付近での優れた防振特性を有し、しかも高温での圧縮永久ひずみが小さいエンジンマウント用のゴム組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、改善されたエンジンマウント用ゴム組成物を得るべく、クロロプレン系ゴム組成物について、その加硫物の耐熱性を改善し、更に防振特性および高温における低圧縮永久ひずみを兼ね備えるべく鋭意検討を重ねたところ、クロロプレン系ゴムと結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックを組み合わせることにより、その達成が可能なことを見出し本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、クロロプレン系ゴムに結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラック、更に必要に応じて老化防止剤として４，４'−ビス(α，α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンを含有するエンジンマウント用ゴム組成物であって、その加硫物の耐熱性を改善し更に防振特性を兼ね備えたものである。
【０００５】
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のエンジンマウント用ゴム組成物におけるクロロプレン系ゴムは、クロロプレン系ゴムを主成分とするものであるが、クロロプレンゴムの他に、必要に応じ、天然ゴム、ＳＢＲ、ブチルゴム、ＢＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭ等を含有することが出来る。
【０００６】
本発明のクロロプレン系ゴムは、クロロプレンの単独重合体またはクロロプレンとクロロプレンと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、クロロプレン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、しばしばクロロプレン系ゴムと称する）である。
クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、硫黄、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などが挙げられ、本発明の目的を満たす範囲で用いることができる。
【０００７】
本発明で用いるクロロプレン系ゴムを得る重合方法には特に制限はなく、通常の重合方法が使用でき、クロロプレン系単量体をクロロプレンの重合に一般に用いられる重合開始剤の存在下に、通常用いられる方法により乳化重合して得ることができる。
この乳化重合を実施する場合の乳化剤は特に制限はなく、一般にクロロプレンの乳化重合に使用される乳化剤、例えば炭素数が６〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩などが用いられる。
【０００８】
クロロプレン系ゴムは分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレンを共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。また、キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。
【０００９】
本発明のクロロプレンゴムとしては、いずれの変性タイプも使用可能であるが、硫黄、メルカプタン、キサントゲンを組み合わせてクロロプレンゴムを変性したものも使用できる。しかし、硫黄変性タイプは、メルカプタン変性およびキサントゲン変性タイプに比較するとポリマー自体の耐熱性が劣るため、より耐熱性が要求される場合は、メルカプタン変性およびキサントゲン変性タイプを使用することが好ましい。更に、キサントゲン変性タイプは、耐熱性と防振特性の両者のバランスがとれていることから特に好ましい。
【００１０】
キサントゲン変性タイプに使用されるアルキルキサントゲン化合物の具体例としては、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィドなどがある。
アルキルキサントゲン化合物の使用量は、クロロプレン系重合体の分子量（あるいは、重合体を単離して得られるクロロプレン系ゴムのムーニー粘度）が適正となるように選定される。アルキル基の構造や目標とする分子量によって異なるが、一般にはクロロプレン系単量体１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部、好ましくは０．３〜１．０重量部の範囲で用いられる。
【００１１】
重合開始剤としては、クロロプレンの乳化重合に一般に用いられる公知の過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が用いられる。
【００１２】
本発明においては重合温度及びモノマーの最終転化率は特に制限されないが、重合温度は０〜５０℃であることが好ましく、更に２０〜５０℃であることが好ましい。また、モノマーの最終転化率は６０〜９０％の範囲に入るように行うことが好ましく、この転化率に達した時点で重合禁止剤を少量添加して重合を停止させる。
重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４−ターシャリーブチルカテコール、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールなどの通常用いられる禁止剤が用いられる。
【００１３】
未反応の単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などにより重合体を単離することができる。
【００１４】
本発明のエンジンマウント用ゴム組成物中に配合されるカーボンブラックは、熱分解法によるサーマルブラック、アセチレンブラック、また、不完全燃焼法によるファーネスブラック、チャンネルブラックのいずれも使用可能であるが、これらのカーボンブラックにおいて、結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上であることが必要であり、層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２．５ｎｍ以上のものが特に好ましい。
更に、平均粒径が６０ｎｍ以下で、かつＤＢＰ吸油量が好ましくは１００〜３５０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは１２０〜３００ｍｌ／１００ｇ、特に好ましくは１４０〜３００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックであることが好ましい。
結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍより小さいとクロロプレン系ゴム組成物を加硫して得られる加硫物の耐熱性が十分ではない。
更に、アセチレンブラックは、アセチレンガスを熱分解して得られるカーボンブラックであり、結晶化が著しく進み、しかもストラクチャーも高度に発達し、吸油量も大きいので、アセチレンブラックを使用したクロロプレン系ゴム組成物は、その加硫物の耐熱性の改善効果が大きく最も好ましい。
カーボンブラックの添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して１０〜７０重量部が好ましく、２０〜６０重量部が更に好ましい。添加量が７０重量部を超えると加工性が悪くなり、混練時の発熱性が大きくスコーチを起こし易くなり、また加硫物の脆化温度が高くなる。添加量が１０重量部よりも少ないと加硫物の引張強度やモジュラスが低下し好ましくない。
【００１５】
本発明に用いられる加硫剤には特に制限はないが、金属酸化物が好ましく、具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム等が挙げられる。これらは２種以上を併用して用いることもできる。これらの加硫剤の添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して３〜１５重量部が好ましい。
また、下記の加硫促進剤と併用することにより更に効果的に加硫を行うこともできる。
【００１６】
加硫促進剤としては、クロロプレン系ゴムの加硫に一般に用いられるチオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系、トリアジン系の加硫促進剤が使用できるが、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にトリメリルチオウレアが好ましい。また、３−メチルチアゾリジン チオン−２あるいはチアジアゾールとフェニレンジマレイミドとの混合物、ジメチルアンモニウムハイドロジェンイソフタレートあるいは１，２−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール誘導体等の加硫促進剤も使用することができる。これらの加硫促進剤は上記に挙げたものを２種以上を併用して用いてもよい。また、過酸化物加硫剤も適用することができる。これらの加硫促進剤の添加量はクロロプレン系ゴム１００重量部に対して０．５〜５重量部が好ましい。
【００１７】
本発明のエンジンマウント用ゴム組成物中には、必要に応じ種々の添加剤、例えば軟化剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、滑剤、充填剤等を配合することができる。
【００１８】
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等、一般的な老化防止剤が使用できる。耐熱性の改良効果の大きい老化防止剤種としては、アミン系の４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられる。特に、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンは本発明のエンジンマウント用ゴム組成物の耐熱性を更に改善することができる。老化防止剤の添加量は、クロロプレン系ゴム１００重量部に対し、１〜１０重量部が好ましい。４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの添加量は、クロロプレン系ゴム１００重量部に対し、１〜１０重量部が好ましく、３〜１０重量部が更に好ましい。４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが１重量部より少ない場合は加硫物の耐熱性が十分改良されず、また、１０重量部より多い場合は、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが、加硫物の表面にブルームするため好ましくない。これらの老化防止剤は、一種類もしくは併用して使用することができる。
【００１９】
軟化剤としては、潤滑油、プロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルト等の石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油等の植物油系軟化剤等、一般的な軟化剤が使用できる。
【００２０】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等一般的な可塑剤を使用することができる。本発明のエンジンマウント用ゴム組成物の耐熱性を阻害しない、若しくは向上させる可塑剤としては、エーテル・チオエーテル系可塑剤、例えばブルカノールＯＴ（Ｖｕｌｋａｎｏｌ  ＯＴ：商品名、バイエル社製）、エステル系可塑剤、エーテル・エステル系可塑剤、例えばアデカサイザー  ＲＳ−７００、ＲＳ−７３５（商品名、旭電化工業社製）等が挙げられる。特に、エーテル・チオエーテル系可塑剤が耐熱性を向上させるとともに耐寒性を改善する効果があり、両者のバランスに優れていることから好ましい。これらの可塑剤は、要求される特性に応じて一種類あるいは複数を併用することができる。
【００２１】
本発明におけるエンジンマウント用ゴム組成物の混練方法ならびに加硫方法は、通常のゴム工業で行われている方法を使用することができる。一般的には、ニーダー、バンバリーまたはロール等の混練り機によって混合し、目的に応じた形状に成形加工し成形加硫物を得ることができる。具体的には各成分を加硫温度以下の温度で混練した後、その混練物を各種形状に成形し加硫する。加硫時の温度や加硫時間は適宜設定することができる。加硫温度は、１４０〜１９０℃が好ましく、１５０〜１８０℃が更に好ましい。
【００２２】
本発明のクロロプレン系ゴム組成物から得られる加硫物は、ゴムの機械特性に加えて耐熱性・防振特性に優れているため、耐熱性と防振特性が要求される自動車用防振ゴムに適しており、特に耐熱性のより厳しいエンジンマウント用に好適である。
本発明のエンジンマウント用ゴム組成物を用いて公知の方法によりエンジンマウントを作製することができる。エンジンマウントのタイプとしては、圧縮タイプ、せん断タイプおよびその中間の傾斜タイプに大別されるが、いずれのタイプにも本発明のゴム組成物は適用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明は下記の実施例により限定されるものではない。
実施例１、比較例１〜３
表１に示す配合処方により、８インチロールを用いて混練を行い、厚さ２．３ｍｍのシートを作製した。このシートについてプレス加硫を１５０℃×２０分の条件で行って、厚さ２ｍｍの加硫シートを作製した。加硫物の物性試験は、３号ダンベルを使用し硬さの測定はＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い行った。また、圧縮永久ひずみ試験は、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して行った。
防振特性の評価は、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に従い、円柱状サンプル(直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍ)を使用して実施した。防振特性の指標となる動倍率(Ｋｄ／Ｋｓ)は、動バネ定数(Ｋｄ)と静バネ定数(Ｋｓ)の比で計算され、静バネ定数は、まず軸方向に２８％圧縮し、２回目の圧縮４％と１２％の往路の平均応力から算出した。また、動バネ定数は、初期ひずみ１０％、周波数１００Ｈｚ、動ひずみ±０．４％の条件で求めた。
耐熱性は、ＪＩＳ  Ｋ６２５７に準拠し１４０℃のギアオーブン中に９日間保存した試験片を用い、上記の測定方法によって硬さの測定を行い、硬さの変化量で示した。
【００２４】
結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃ(ｎｍ)は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法における(００２)回折線により、次式に従って計算した。Ｌｃ＝(１８０・Ｋ・λ)／(π・β・ＣＯＳΘ)
Ｋ＝形状因子(０．９を用いた)
λ＝Ｘ線の波長(０．１５４ｎｍ)
Θ＝(００２)回折線吸収バンドにおける極大値を示す角度
β＝(００２)回折線吸収バンドにおける半価幅を角度で示したもの
【００２５】
【表１】
0004450482.tif 000002
【００２６】
表１で用いた材料は下記の通り。
１）電気化学工業株式会社製、キサントゲン変性クロロプレンゴム(ＤＣＲ−６６)
２）電気化学工業株式会社製、デンカブラック粒状品（Ｌｃ＝３．５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝２１０ｍｌ／１００ｇ）
３）東海カーボン株式会社製、シーストＳ（Ｌｃ＝１．８ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量＝６８ｍｌ／１００ｇ）
４）旭カーボン株式会社製、アサヒサーマルＦＴ（Ｌｃ＝１．８ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量＝２８ｍｌ／１００ｇ）
５）東海カーボン株式会社製、シースト３（Ｌｃ＝１．８ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量＝１０１ｍｌ／１００ｇ）
６）バイエル（Ｂａｙｅｒ）社（ドイツ）製、エーテル・チオエーテル系可塑剤
【００２７】
【発明の効果】
表１に示すように、クロロプレン系ゴムに結晶子内の層平面のＣ軸方向の平均積み重なり高さＬｃが２ｎｍ以上のカーボンブラックを含有する本発明のエンジンマウント用ゴム組成物は、優れた耐熱性を有し、更に優れた防振特性(低い動倍率)と低圧縮永久ひずみのバランスがとれた加硫物および自動車用エンジンマウントを与える。