(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸含量が１０〜３０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液からなる防錆塗料であって、該共重合体のカルボキシル基を基準にして、１０〜６０モル％の多価金属イオンと、５０〜１２０モル％のアンモニウムイオン又はアンモニウムイオンとアルカリ金属イオンのイオン混合物を含有することを特徴とする防錆塗料。
【請求項２】
メッキ鋼用に使用される請求項１記載の防錆塗料。
【請求項３】
請求項１記載の防錆塗料で防錆処理された金属材料。
【請求項４】
メッキ鋼である請求項３記載の金属材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性、耐蝕性、金属材料に対する接着性に優れた塗布膜の形成が可能な防錆塗料及び該防錆塗料を塗布した金属材料に関する。とりわけ、亜鉛メッキ鋼や亜鉛合金メッキ鋼のようなメッキ鋼に対して優れた接着性及び防錆性を示す防錆塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鉄、鋼などを主成分とする金属材料は、錫や亜鉛などのメッキが施されていたり、あるいはさらにクロメート処理やリン酸処理が施されたものが使用されている。これらの処理により防錆性はある程度向上するが、表面が汚れやすく、また黒変するなどの問題が残されていたため、その解決のための提案が種々なされてきた。その代表的なものが、コロイダルシリカを含有する、エチレン・アクリル酸共重合体で代表されるカルボキシル基含有オレフィン重合体の水性分散液を、金属材料に塗布して防錆被膜を形成させる方法である。
【０００３】
例えば、特公平５−５４８２３号公報によれば、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液にコロイダルシリカを加えた防錆塗料を塗布した、塗装性、耐蝕性に優れた樹脂塗装鋼板が提案されている。また、特開平６−２４６２２９号公報によれば、クロメート処理された亜鉛又は亜鉛合金メッキが施された鋼板に、中和度が６０〜８０％となるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液を塗布した、耐黒変性の被覆鋼板が提案されている。これらの提案で使用されるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液は、専らナトリウムイオン又はアンモニウムイオンにより分散されたものが多用されてきた。
【０００４】
しかしながらアンモニウムイオンで分散された水性分散液から得られる塗布膜は、軟化温度が低くて耐熱性に乏しいのみならず、耐摩耗性が不充分であり、またナトリウムイオンで分散された水性分散液から得られる塗布膜は、耐水性が不充分であるのみならず、亜鉛メッキに対しては、接着性が不充分であった。
【０００５】
もっとも上記特開平６−２４６２２９号公報には、亜鉛イオンを含む水性分散液の使用例が１例示されており、また特開平９−１９２６０１号公報にも、アルミニウム系金属への表面被覆に、亜鉛イオンを含む水性分散液を使用した２例に例示されている。しかしながら前者の例においては、亜鉛アイオノマーの溶融物をホモミキサーを使用して水に分散させた水性分散液が使用されているが、このような水性分散液は安定性が悪く、安定した品質の塗布膜を製造することが難しいのみならず、分散粒子径を小さくすることが難しいため、塗布膜にピンホールを生じ易いという欠点がある。また後者の例でも同様な欠点を生じやすい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液を使用した従来の防錆塗料における上述のような欠点を改善すべく検討を行った。その結果、特定の混合イオンからなる水性分散液を使用したときに、このような欠点が改善できることを見いだすに至った。したがって本発明の目的は、耐熱水性、耐摩耗性に優れ、またメッキ鋼板に対して良好な接着性を示す塗布膜の形成が可能な、新規な防錆塗料及びこのような塗料を塗布した金属材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不飽和カルボン酸含量が１０〜３０重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液からなる防錆塗料であって、該共重合体のカルボキシル基を基準にして、１０〜６０モル％の多価金属イオンと、５０〜１２０モル％のアンモニウムイオン又はアンモニウムイオンとアルカリ金属イオンのイオン混合物を含有することを特徴とする防錆塗料に関する。本発明はまた、このような防錆塗料を塗布した金属材料に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の水性分散液の原料として、不飽和カルボン酸含量が１０〜３０重量％のエチレン共重合体が使用されるが、とくに分散性及び塗布膜の耐熱性を考慮すると、不飽和カルボン酸含量が１５〜２５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を用いるのが好ましい。不飽和カルボン酸含量が１０重量％より少ない共重合体を用いると、安定な水性分散液を得ることが難しく、その含量が３０重量％を越えるような共重合体を使用した場合には、一時的には分散するものの、直ちに凝集してしまい、貯蔵安定性に優れた水性分散液を得ることはできない。ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などであり、とくにアクリル酸又はメタクリル酸が好ましく、とりわけアクリル酸が好ましい。
【０００９】
このような共重合体にはまた、エチレンと不飽和カルボン酸のほかに他の単量体が共重合されたものであってもよい。このような他の単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸メチルのような不飽和エステル、一酸化炭素などを例示することができる。このような他の単量体を多く含むものを用いると、一般に塗布膜の融点が低下して耐熱性が損なわれるので、通常は、このような単量体を含まないか、あるいは含んでいたとしてもその含量が２０重量％以下、とくに１０重量％以下の範囲に抑えるのが望ましい。
【００１０】
原料のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、水性分散液の製造の容易性、分散安定性、水性分散液から得られる被膜の物性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは１０〜１０００ｇ／１０分のものが好適である。このような共重合体は、所定の単量体混合物を、２００〜３００℃の温度、１００〜３００ＭＰａ程度の圧力で、重合開始剤の存在下で共重合させることによって得ることができる。また市場から、ニュクレル（三井・デュポン  ポリケミカル社製）やプリマコール（ダウ社製）の商品名のものが入手することができる。
【００１１】
本発明においては、このような共重合体の水性分散液が用いられるが、該水性分散液は、そのカルボキシル基基準で、多価金属イオンが１０〜６０モル％、好ましくは１５〜４５モル％、アンモニウムイオンあるいはアンモニウムイオンとアルカリ金属イオンのイオン混合物が５０〜１２０モル％、好ましくは６０〜９０モル％に相当する量で含有されている。すなわち多価金属イオンの含有量が上記範囲より少ないものを使用すると、塗布膜の耐熱性、耐摩耗性、メッキ鋼に対する接着性等が不充分となり、またその含有量が上記範囲より多くなると、分散粒子径が大きくなりすぎ、均質な塗布膜を得ることが難しくなる。またアンモニウムイオン又はこれとアルカリ金属イオンとのイオン混合物の適当な含有量は、イオン種や共重合体の種類によっても若干異なるが、その含有量が過少であると、安定な水性分散液の製造が容易でなく、あるいは分散粒子径が大きくなって、均一な塗布膜を形成することが難しくなる。
【００１２】
ここに多価金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウムなどであり、とくにアルカリ土類金属や亜鉛などの２価金属が好ましい。また本発明においては耐水性に優れた塗布膜を得るためには、アンモニウムイオンが必須成分であるが、これとアルカリ金属とのイオン混合物として用いることもできる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウムなどであり、とくにナトリウムあるいはカリウムの使用が好ましい。
【００１３】
本発明の防錆塗料に好適な水性分散液は、分散粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲であり、また固型分濃度が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲のものである。すなわちこのような性状を有することにより、適度な溶液粘度を有し、安定で、しかも塗布膜の均一性が優れた防錆塗料とすることができる。かかる水性分散液としてはまた、粘度が５〜１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、またｐＨが９．５〜１２、好ましくは１０〜１１．５の範囲にある。
【００１４】
上記のような安定でしかも粒径の小さい水性分散液を製造する方法については本出願人の提案にかかる特願平１０−６６７７０号に詳述されている。
【００１５】
本発明の防錆塗料には、任意に種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、顔料、染料、ブロッキング防止剤、架橋剤、架橋助剤、シリカのような無機充填剤などを挙げることができる。このような添加剤は、水性分散液のような形で添加することもできる。これらの配合量も任意であるが、水性分散液の固形分を基準にして、例えばコロイダルシリカにおいては４０重量％以下、ワックスは３０重量％以下、架橋剤は１重量％以下の如き量で配合することができる。
【００１６】
このような防錆塗料は、種々の形状の各種金属材料に対して適用することができる。金属材料としてとくに適したものは、各種メッキ鋼であり、例えば亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、錫、クロム、ニッケル等を単独メッキした鋼、あるいはこれらの２種以上の合金をメッキした鋼などを例示することができる。このようなメッキ鋼はまた、無処理のものであってもよく、またクロメート処理、リン酸処理などの表面処理や着色塗装などが施されたものであってもよい。その他の適用可能な金属材料として、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン合金などを挙げることができる。このような金属材料は、板、管、線などの任意の形状のものであってもよい。
【００１７】
このような金属材料に本発明の防錆塗料を塗布するには、従来公知の方法を採用することができる。防錆塗料を塗布したのちは、必要に応じ加熱することにより、乾燥被膜を形成させることができる。かくして金属材料に多価金属イオンをイオン源とするエチレン・不飽和カルボン酸共重合体アイオノマーからなる優れた特性を有する防錆被膜を形成させることができる。このような防錆塗料の塗布厚みとしては、例えば１〜２０μｍ、とくに１〜１０μｍ程度とするのが好ましい。
【００１８】
本発明の防錆塗料は、そのまま最外層として利用できるが、さらにそのうえに樹脂層を設けることもできる。例えば、蛇籠のように屋外で長期に使用されるような場合には、耐候安定処方を施した樹脂層を、押出コーティング等により形成させることができる。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、実施例で用いた水性分散液の原料となるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の組成、物性、イオン源の種類及び得られた塗膜の物性評価方法は下記の通りである。なお物性についての３段階評価は下記のとおりである。
１：良好
２：やや不良
３：不良
【００２０】
１．エチレン・不飽和カルボン酸共重合体
下記３種の共重合体を使用した。
【表１】
0004554001.tif 000002
【００２１】
２．イオン源
【表２】
0004554001.tif 000003
【００２２】
２．塗膜の物性
（１）耐食製：
得られた樹脂塗装鋼板について６ｍｍ押し出したエリクセン加工材を作成し、ＪＩＳ２３７１にしたがって塩水噴霧試験を実施し、錆が１％発生するまでの時間により評価した。
【００２３】
（２）塗膜密着性：
得られた樹脂塗装鋼板にカッターナイフで縦横それぞれ１ｍｍ間隔に１０本の線の線を入れ、テープ剥離試験を行い、樹脂塗膜の残存桝目数にて評価した。
【００２４】
（３）耐水塗膜密着性
得られた樹脂塗装鋼板にカッターナイフで縦横それぞれ１ｍｍ間隔に１０本の線の線を入れ、沸騰水に一時間浸漬したのち、塗膜の剥離の様子を３段階で評価した。
【００２５】
（４）塗膜硬度
鉛筆硬度法により評価した。
【００２６】
（５）塗膜のブロッキング性
樹脂塗装鋼板を２枚、塗装面が内側で重なるように合わせ、２５ｍｍ幅のヒートシーラーで両面から７０℃で１分加熱し引き剥がす際の抵抗を３段階で評価した。
【００２７】
［製造例１］（水性分散液の製造）
内容量５００ｍＬのオートクレーブに、水２４０ｇと共重合体▲１▼を８０ｇ、アンモニア水を１１．７ｇ及び酸化亜鉛を１．８ｇ仕込み、圧力０．５ＭＰａ温度１５０℃で１時間撹拌したのち冷却して取り出した。平均粒子径は２６ｎｍ、粘度は３７０ｍＰａ・ｓであった。
【００２８】
［製造例２］（同上）
製造例１において、酸化亜鉛の代わりに、水酸化マグネシウム２．６ｇが用いられた。平均粒子径は５０ｎｍ、粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。
【００２９】
［製造例３］（同上）
内容量５００ｍＬのオートクレーブに、水２４０ｇと共重合体▲２▼を８０ｇ、アンモニア水を９．８ｇ、水酸化カリウム１．６ｇ及び酸化亜鉛を１．５ｇ仕込み、圧力０．５ＭＰａ温度１５０℃で１時間撹拌したのち冷却して取り出した。平均粒子径は３６ｎｍ、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
【００３０】
［製造例４］（同上）
製造例３において酸化亜鉛の代わりに水酸化マグネシウム２．２ｇが用いられた。平均粒子径は３９ｎｍ、粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
［製造例５］（同上）
内容量５００ｍＬのオートクレーブに、水２４０ｇと共重合体▲３▼を８０ｇ、水酸化カリウム５．２ｇ及び酸化亜鉛を４．６ｇ仕込み、圧力０．５ＭＰａ温度１５０℃で１時間撹拌したのち冷却して取り出した。平均粒子径は２９ｎｍ、粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。
【００３２】
［製造例６］（同上）
製造例５において、酸化亜鉛の代わりに水酸化マグネシウム３．３ｇが用いられた。平均粒子径は３８ｎｍ、粘度は２４０ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
［製造例７］（同上）
内容量５００ｍＬのオートクレーブに、水２４０ｇと共重合体▲３▼を８０ｇ、水酸化ナトリウム３．７ｇを仕込み、圧力０．５ＭＰａ温度１５０℃で１時間撹拌したのち冷却して取り出した。平均粒子径は１９ｎｍ、粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。
【００３４】
［製造例８］（同上）
内容量５００ｍＬのオートクレーブに、水２４０ｇと共重合体▲１▼を８０ｇ、アンモニア水９．８ｇを仕込み、圧力０．５ＭＰａ温度１５０℃で１時間撹拌したのち冷却して取り出した。平均粒子径は７０ｎｍ、粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。
【００３５】
［製造例９］（同上）
製造例８においてアンモニア水の代わりに水酸化カリウム１１．２ｇが用いられた。平均粒子径は１４ｎｍ、粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。
【００３６】
［製造例１０］（同上）
内容量５００ｍＬのオートクレーブに、水２４０ｇと共重合体▲１▼を８０ｇ及び酸化亜鉛を５．４ｇ仕込み、圧力０．５ＭＰａ温度１５０℃で１時間撹拌したのち冷却して取り出した。平均粒子径は５８０ｎｍ、粘度は６３７０ｍＰａ・ｓであった。
【００３７】
各製造例で得られた水性分散液の、ベースポリマーとイオン源は下記表３のとおりである。
【表３】
0004554001.tif 000004
【００３８】
［実施例１，３，４］
製造例１，３，４の水分散液をそれぞれ固形分１０％に希釈し、亜鉛メッキ鋼板を浸し、塗布した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥して塗膜を形成させた。室温に戻したのち２４時間室温でエージングし、樹脂塗装鋼板の塗膜の物性試験を行った。結果を表４に示す。表中、水分散液の番号は製造例番号である。
【００３９】
［比較例１〜６］
製造例５〜１０の水分散液をそれぞれ固形分１０％に希釈し、亜鉛メッキ鋼板を浸し、塗布した後、１５０℃で１０分間加熱乾燥して塗膜を形成させた。室温に戻したのち２４時間室温でエージングし、樹脂塗装鋼板の塗膜の物性試験を行った。結果を表４に示す。
【００４０】
【表４】
0004554001.tif 000005
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐熱水性、耐摩耗性、塗膜密着性に優れた塗布膜を形成することができる防錆塗料を提供することができる。かくして得られる被覆金属材料は、前記特性を有する他、耐蝕性、耐変色性に優れており、各種家庭電気機器材料、建材、蛇籠等の土木資材、車両、船舶等の用途に利用することができる。