(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分に、シリカを含有するカーボンブラックと、シランカップリング剤としてビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）−ジスルフェンとを配合してなり、ゴム成分１００重量部に対して、シリカを含有するカーボンブラックの配合量が５〜８０重量部、ビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）−ジスルフェンの配合量がシリカ含有カーボンブラックおよびシリカの合計量に対して３〜１０重量％であり、
さらにカーボンブラックおよび／またはシリカを配合してなり、シリカを含有するカーボンブラックとカーボンブラックおよび／またはシリカの合計量が４０〜１００重量部であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加工性の良好なゴム組成物およびそれをタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤの充填剤として用いられているシランカップリング剤として、ビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）−テトラスルフェンが、よく知られている。しかし、ゴム配合において、ビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）−テトラスルフェンをシランカップリング剤として用いると、混練温度が高い場合、未加硫ゴムの粘度上昇が大きい。シリカを含有するカーボンブラックは混練時の発熱が著しく、ビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）−テトラスルフェンをカップリング剤として使用すると、加硫ゴム組成物やこれを用いたタイヤの性能は向上するものの、混練や成形加工性が困難であった。この問題を解決するために特願平１１−３４６３６６号公報や特願平１１−２１０８３１号公報に記載されるような加工性を向上をさせる化合物を添加するなどの手法が行なわれている。しかし、このような化合物を添加することにより配合のコストが上昇してしまい不経済的であり、また、充分には加工性を改善できていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
シリカを含有するカーボンブラックを配合してなるゴム組成物において、加硫前の粘度上昇を抑制し、加工性を改善する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
ゴム成分に、シリカを含有するカーボンブラックと、シランカップリング剤としてビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）−ジスルフェンとを配合してなり、ゴム成分１００重量部に対して、シリカを含有するカーボンブラックの配合量が５〜８０重量部、ビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）−ジスルフェンの配合量がシリカ含有カーボンブラックおよびシリカの合計量に対して３〜１０重量％であることを特徴とするゴム組成物（請求項１）、
請求項１記載のゴム配合に、さらにカーボンブラックおよび／またはシリカを配合してなり、シリカを含有するカーボンブラックとカーボンブラックおよび／またはシリカの合計量が４０〜１００重量部であるゴム組成物（請求項２）、
請求項１または２記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた空気入りタイヤ（請求項３）
に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物に使用されるゴム成分は、一般にタイヤのトレッド用ゴム組成物のゴム成分として使用されるものである限り、とくに限定なく使用することができる。
【０００６】
前記ゴム成分の具体例としては、たとえば天然ゴム（ＮＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴムなどがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上をブレンドして用いてもよい。ブレンドする場合のブレンド比にもとくに制限はない。これらのうちでは、タイヤトレッド用として好適な耐摩耗性を得るなどの点から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＩＲなどが好ましい。
【０００７】
本発明に使用されるシリカを含有するカーボンブラック（以下、シリカ含有カーボンブラックという）は、カーボンブラックとシリカが１つの粒子内で３次元的に混ざり合っており、シリカおよびカーボンブラックが何れも粒子表面に露出しているものである。
【０００８】
シリカ含有カーボンブラックでは、カーボンブラック部とシリカ部がともに粒子の両面に露出した部分を有している。そのため、カーボンブラックを用いることによる特徴である、過酷な条件でのタイヤの耐摩耗性をよくすることができる。また、シリカを含有するため、表面に存在する官能基の数（表面活性点）が通常のカーボンブラックより多くなり、結合剤を介してポリマーと結合しやすくなり、バウンドラバーも多くなり、ヒステリシスを低減させることができ、転がり抵抗の減少をはかることができる。この結果、耐摩耗性と転がり抵抗の両立をはかることができる。
【０００９】
シリカ含有カーボンブラックの製法は、とくに制限はないが、有機シロキサンを原料油と同時に反応させ、一段階で製造する方法が好ましい。前記好ましい製造法については、たとえば国際公開第９６／３７５４７号パンフレットに詳しく開示されている。原料油としては、一般にカーボンブラックの原料油として使用されるものを、とくに限定なく使用することができる。
【００１０】
シリカ含有カーボンブラックにおけるカーボンブラックとシリカの割合は、カーボンブラックに対してシリカが、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、とくに好ましくは２〜６重量％であることが、カーボンブラックとシリカの両者の長所がバランスよく発揮されるなどの点から好ましい。
【００１１】
シリカ含有カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して５〜８０重量部、好ましくは１０〜７０重量部、より好ましくは３０〜６０重量部である。５重量部未満ではシリカ含有カーボンブラックを入れた効果がなく、８０重量部をこえると加硫前にゴム組成物の粘度が高くなり、加工性がわるくなる。
【００１２】
本発明のゴム組成物は、補強性を確保するためにカーボンブラックおよび／またはシリカを含む。
【００１３】
前記カーボンブラックは、とくに制限はないが、たとえば汎用ゴムの配合用に一般に用いられるものが使用される。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが例示される。
【００１４】
前記シリカとしては、たとえば汎用ゴムの配合用に一般的に用いられるものが使用される。具体的には、一般に補強剤として使用される乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカなどが例示される。これらのシリカは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
前記シリカの比表面積にはとくに制限はないが、たとえばＣＴＡＢ吸着比面積（以下、ＣＴＡＢという）が１００〜２００ｍ2／ｇ、ＢＥＴチッ素吸着比表面積（以下、ＢＥＴという）が１００〜２５０ｍ2／ｇのものが好適に使用される。
【００１６】
前記シリカの具体例としては、たとえば、ニプシルＶＮ３（ＣＴＡＢ  １４４ｍ2／ｇ、ＢＥＴ  ２１０ｍ2／ｇ、日本シリカ（株）製）、ニプシルＡＱ（ＣＴＡＢ  １５０ｍ2／ｇ、ＢＥＴ  ２２７ｍ2／ｇ、日本シリカ（株）製）、ウルトラシールＶＮ３（ＣＴＡＢ  １６５ｍ2／ｇ、ＢＥＴ  １７２ｍ2／ｇ、デグッサ製）などがあげられる。
【００１７】
カーボンブラックおよびシリカの配合量は０でもよいが、カーボンブラック使用量は５重量部以上であることが、配合コストを抑える点から好ましく、シリカの使用量は５重量部以上であることが転がり抵抗の点から好ましい。
【００１８】
フィラー（前記シリカ含有カーボンブラック、前記カーボンブラック、前記シリカ）の総量は４０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは４５〜９０重量部である。フィラーの総量が４０重量部未満であると耐摩耗性がわるく、タイヤトレッドとして使用しにくくなり、１００重量部より多いと未加硫ゴムの粘度が高くなり、加工性が低下する。
【００１９】
本発明は、シリカ含有カーボンブラックを配合してなるゴム組成物において、シランカップリング剤としてビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）−ジスルフェンを使用することにより、加工性を向上させている。
【００２０】
シリカ含有カーボンブラックは、その表面にシリカとカーボンブラックの相を合わせもつのが特徴であるが、カーボンブラック相とゴムとの相互作用による混練時の発熱はシリカなどを混練する場合より高いため、ビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）−テトラスルフェンをシリカ含有カーボンのカップリング剤として使用した場合は混練した未加硫ゴムの粘度はとくに高くなり、加工性がとくに低下する。
【００２１】
前記のようにゴム組成物が加硫前において粘度上昇するのは、使用するシランカップリング剤が混練時の発熱により架橋反応を開始する、いわゆる熱安定性がわるいためと考えられる。そこで、含有する硫黄原子数の少ないビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）−ジスルフェンをシランカップリング剤として使用することにより混練時の熱安定性が良好になり、混練ゴム組成物の粘度上昇が抑えられ、加工性の良好なゴム組成物を得ることができると考えられる。さらに、混練時の熱安定性が良好であることから、混練効率を上げることが可能になる。
【００２２】
シリカ含有カーボンブラックに特定のシランカップリング剤として従来の一般的なシランカップリング剤であるビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）−テトラスルフェンは、分子内に硫黄分子を平均４個保有する化合物であり、硫黄は、通常ゴムの架橋剤として一般的である。ビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）−テトラスルフェンは、混練時の温度上昇にともなう分子内の硫黄原子の活性化により、架橋反応を開始すると考えられている。
【００２３】
シランカップリング剤の配合量は、シリカ含有カーボンブラックおよびシリカの合計量の３〜１０重量％で、３重量％より少ないとシランカップリング剤の効果である粘度の低減、耐摩耗性向上の効果がなく、１０重量％以上であると、その効果が配合した割合に比べて小さく、経済的でない。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、前記成分に加えてタイヤトレッド用ゴム組成物の製造に一般に使用される成分、添加剤を必要に応じて通常使用される量、配合・添加してもよい。前記成分、添加剤の具体例としては、たとえばプロセスオイル（パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなど）、加硫剤（硫黄、塩化硫黄化合物、有機硫黄化合物など）、加硫促進剤（グアニジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンデート系の化合物など）、架橋剤（有機パーオキサイド化合物、アゾ化合物などのラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物など）、補強剤（ハイインパクトポリスチレン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂など）、酸化防止剤ないし老化防止剤（ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体、キノリン誘導体、ハイドロキノン誘導体、モノフェノール類、ジフェノール類、チオビスフェノール類、ヒンダードフェノール類、亜リン酸エステル類など）、ワックス、ステアリン酸、酸化亜鉛、軟化剤、充填剤、可塑剤などがあげられる。
【００２５】
また、本発明のゴム組成物を使用して空気入りタイヤを製造する場合、２軸用、乗用車用、重荷重車両用を問わずいずれの空気入りタイヤの製造にも使用することができる。
【００２６】
本発明の組成物を使用する空気入りタイヤのコンポーネントとしては、キャップトレッド、ベーストレッド、ベルト被覆ゴム、ケース被覆ゴム、サイドウォール、インナーライナー、チェーファー、ビードエイペックスなど、とくに限定はないが、好ましくは、キャップトレッド、ベーストレッド、ベルト被覆ゴム、サイドウォール、より好ましくはキャップトレッド、ベーストレッドに使用するのが、加工性の向上の点から好ましい。
【００２７】
【実施例】
つぎに本発明の組成物を実施例にもとづいてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例および比較例で使用した原料を以下にまとめて示す。
ＮＲ：一般的なＲＳＳ＃３グレード
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製  ＮＳ１１６
シリカ含有カーボンブラック：キャボットコーポレーション製  ＣＲＸ２０００（Ｎ２３４カーボンブラックにシリカを４．７重量％含有、ＤＢＰ給油量 １１３ｃｃ／１００ｇ、ＣＤＢＰ給油量 １０２ｃｃ／１００ｇ）
シリカ：デグッサ製  ウルトラシールＶＮ３（ＣＴＡＢ  １６５ｍ2／ｇ、ＢＥＴ  １７２ｍ2／ｇ）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製  昭和ブラックＮ３５１
シランカップリング剤Ａ：デグッサ製  Ｓｉ６９（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフェン）
シランカップリング剤Ｂ：デグッサ製  Ｓｉ７５（ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフェン）
アロマオイル：出光興産（株）製  ダイアナプロセスＰＳ３２
老化防止剤：精工化学（株）製  オゾノン６Ｃ
ワックス：大内興産化学（株）製  サンノックワックス
ステアリン酸：日本油脂（株）製  桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製  酸化亜鉛２種
硫黄：軽井沢硫黄（株）製  粉末硫黄
加硫促進剤：大内興産（株）製  ノクセラーＮＳ
【００２９】
実施例および比較例で行なった試験方法を以下にまとめて示す。
【００３０】
＜加工性＞
ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１３０℃にて未加硫組成物のムーニー粘度を測定し、測定結果を比較例１を１００とした指数で示した。数字が大きいほうが粘度が低く加工性が容易であることを示す。
【００３１】
＜耐摩耗性＞
所定のタイヤトレッド用ゴム組成物から加硫ゴムを調製し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所（株）製）を用いて、表面回転速度５０ｍ／ｍｉｎ、落砂量１５ｇ／ｍｉｎで、スリップ量３０％、負荷荷重２．５ｋｇにて摩耗試験を実施した。いずれも比較例１を１００として指数で示した。指数が大きいほど耐摩耗性に優れる。
【００３２】
＜転がり抵抗＞
前記方法にて製造したタイヤを用い、（株）神戸製鋼所製のドラム式転がり抵抗試験機により、速度８０ｋｍ／ｈ、荷重３．４ｋＮ、内部圧力２００ｋＰａで走行させて転がり抵抗を測定した。比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほうが転がり抵抗が低く、良好であることを示す。
【００３３】
実施例１〜３および比較例１〜９
ＮＲ４０重量部およびＳＢＲ６０重量部に表１に記載した分量の各成分と老化防止剤２重量部、ワックス１重量部、ステアリン酸２重量部、酸化亜鉛３重量部およびアロマチックオイル５重量部とを配合し、バンバリーミキサーで約１５０℃で５分間混練した。得られた混合物に硫黄１．７重量部および加硫促進剤１重量部を加えて２軸オープンロールにより８０℃で５分間練りこんだタイヤトレッド用ゴム組成物からムーニー粘度を測定し、また、この組成物を１６０℃で１８分間加硫することにより加硫ゴムを得、耐摩耗性を評価した。
【００３４】
さらに、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いて常法によりタイヤトレッドを成形し、１８５／６５Ｒ１４サイズの乗用車用タイヤを製造し、転がり抵抗の評価を行なった。
【００３５】
結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004475736.tif 000002
【００３７】
カーボンブラック（比較例１）またはシリカ（比較例３、４）を配合し、シリカ含有カーボンブラックを配合しなかったゴム組成物に比べ、シリカ含有カーボンブラックを配合したゴム組成物（比較例２、実施例１）は、耐摩耗性と転がり抵抗の両立が図ることができた。さらに、シランカップリング剤Ｂを使用した実施例１は、従来のシランカップリング剤Ａを使用した比較例２に比べて、加工性が向上した。シランカップリング剤Ｂを使用することによる加工性の向上には、シリカ含有カーボンブラックを含有しない場合（比較例３、４）における加工性の向上よりも向上しろ（向上の度合い）が大きかった。
【００３８】
フィラーの総量が４０重量部未満の比較例５では、耐摩耗性が低かった。
【００３９】
シリカ含有カーボンブラックをカーボンブラックと併用した場合（比較例６、実施例２）も、シランカップリング剤Ｂを用いた実施例２のほうが、従来のシランカップリング剤Ａを使用した比較例６に比べて、加工性が向上した。
【００４０】
シリカ含有カーボンブラックをシリカと併用した場合（比較例７、実施例３）も同様に、シランカップリング剤Ｂを使用した実施例３は、従来のシランカップリング剤Ａを使用した比較例７に比べて、加工性が向上した。
【００４１】
シランカップリング剤の配合量が、シリカ含有カーボンブラックおよびシリカの合計量の３重量％未満である比較例８では、比較例７と比較して加工性向上の効果がみられず、逆に多い比較例９では、実施例３と比較して、その増量分に対する加工性向上の効果がみられない。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、シリカ含有カーボンブラックを配合してなるゴム組成物において、シリカ含有カーボンブラックの保有する良好な耐摩耗性や低燃費性能を損なうことなしに、未加硫ゴムの粘度上昇を防ぐことができ、成形加工性を向上させることができる。また本発明のゴム組成物によれば、混練時の熱安定性が良好であることから、混練効率をあげ、混練時間の短縮をはかることができる。
【００４３】
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物をタイヤトレッドに用いるので、タイヤトレッドの耐摩耗性や低燃費性能が高く、しかも、成形加工性が高く、生産が容易である。