(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５２０℃以下の歪み点を有するガラス基板に支持された非晶質半導体膜を処理して前記膜を結晶化する処理方法であって、
前記非晶質半導体膜は、０．５〜１００μｍの厚みを有し、
ａ）半導体物質を処理して結晶半導体物質を生成するステップと、
ｂ）前記処理ステップ中あるいは前記処理ステップ後に、少なくとも前記基板及び半導体物質との界面に隣接する前記基板の部分を、少なくとも６２０℃まで加熱し、前記膜内の応力を少なくするステップと、
ｃ）前記加熱後に、前記基板及び半導体物質を前記基板の歪み点の温度未満に冷却するステップと、
を有することを特徴とする処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記非晶質半導体物質膜を処理するステップは、固相結晶化が生じる温度まで前記半導体膜を加熱するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、前記半導体膜が堆積される前に前記ガラス基板表面上に、前記ガラス基板と前記半導体膜とを隔てる中間膜を追加することを通じて前記半導体膜を支持する前記基板の表面が加工されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、前記中間膜は０．１〜１０μｍの厚さを有することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記中間膜は化学バリアの役割をすることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、前記中間膜は反射防止層の役割をすることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項４に記載の方法であって、表面を有する前記基板表面を、選択された種を追加あるいは除去することで加工することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項４に記載の方法であって、前記半導体を有する表面を高エネルギー照射により加工することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の方法であって、前記半導体膜を支持する前記基板の表面を低温度でより流動性があるように加工することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の方法であって、前記結晶性半導体膜の生成中あるいは前記結晶性半導体膜の生成後に、前記基板が重力下で所定時間内に平坦な形から変形する温度まで前記基板を加熱し、前記基板と前記半導体膜との間の応力差に因る歪みを戻すことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の方法であって、前記結晶性半導体膜の生成中あるいは前記結晶性半導体膜の生成後に、前記基板が重力下で所定時間内にある形状から変形する温度まで前記基板を加熱し、前記基板と前記半導体膜との間の応力差に因る歪みを戻し、前記半導体層によって形成される素子の最終使用目的により決定された形に前記基板を形成することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１０あるいは１１に記載の方法であって、前記基板を、前記基板の歪み点と加工温度との間の最高温度まで加熱することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法であって、前記基板はソーダ石灰ガラスであることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記基板を６５０℃の最高温度まで加熱することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法であって、前記基板を６２０℃の最高温度まで加熱することを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれかに記載の方法であって、前記基板は１〜１０ｍｍの厚さを有することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、前記基板は２〜４ｍｍの厚さを有することを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載の方法であって、前記半導体膜を有する前記基板表面を最高温度から歪み点未満まで、等温冷却が可能な最高速度よりも早い速度で冷却することを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の方法であって、前記半導体膜を有する前記基板表面を最高温度から歪み点温度未満まで、等温冷却が可能な最高速度よりも早い速度で冷却することを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１６又は１７に記載の方法であって、最高温度から歪み点温度未満まで冷却する速度は、０．０５℃／秒から１０℃／秒の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法であって、前記最高温度から歪み点温度未満まで冷却する速度は、０．５℃／秒から１０℃／秒の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の方法であって、前記最高温度から歪み点温度未満まで冷却する速度は、４℃／秒であることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１から２２のいずれかに記載の方法であって、前記半導体膜は、不純物が添加された若しくは不純物が添加されていないシリコン又はシリコン合金から選ばれた物質の膜であることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項１から２３のいずれかに記載の方法であって、前記シリコン膜は、不純物が添加された複数の異なるシリコン層として形成され、光起電力素子あるいはソーラーセルとして構成された１個以上の整流接合部を形成することを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１から２４のいずれかに記載の方法であって、前記半導体膜厚の下限は１．０μｍであることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項１から２４のいずれかに記載の方法であって、前記半導体膜厚の下限は３μｍであることを特徴とする方法。
【請求項２７】
請求項１から２５のいずれかに記載の方法であって、前記半導体膜厚の上限は１００μｍであることを特徴とする方法。
【請求項２８】
請求項１から２５のいずれかに記載の方法であって、前記半導体膜厚の上限は１５μｍであることを特徴とする方法。
【請求項２９】
請求項１から２８のいずれかに記載の方法であって、前記基板の歪み点温度は結晶性シリコン膜が生成する温度未満であることを特徴とする方法。
【請求項３０】
請求項１から２９のいずれかに記載の方法であって、前記基板は５５０℃で焼きなましされることを特徴とする方法。
【請求項３１】
請求項３０に記載の方法であって、前記基板は４〜１０ｐｐｍ／℃の温度係数を有することを特徴とする方法。
【請求項３２】
請求項１から３１のいずれかに記載の方法であって、前記基板は、重さにして７０〜７５％のＳｉＯ2と、１０〜２０％のＮａ2Ｏと、３〜１５％のＣａＯと、０．２％未満のＦｅ2Ｏ3とからなる組成を有する石灰ソーダであることを特徴とする方法。
【請求項３３】
請求項３２に記載の方法であって、組成は、重さにして０．１％未満のＦｅ2Ｏ3を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
前文
本発明は、一般的に半導体素子の分野に関し、特にガラス基板に結晶膜を形成する改良された方法を提供することに関する。
発明の属する技術分野
ガラス上に多結晶シリコン膜を形成する技術を開発するために、国際的に多大な努力が払われてきた。これは、係る膜を使ってアクティブマトリクス液晶ディスプレイ用の電子素子や回路を作製したり、係る膜をソーラーセルに使用するためである。シリコン膜の厚さは、３０ｎｍから１００μｍの範囲であり、適用により異なる。ソーラーセルに適用する場合、シリコン膜厚は０．５〜１００μｍの範囲が特に好ましく、１〜１５μｍの範囲が最適である。
係る努力の一環として、特定の特性、特にシリコンに対するガラスの膨張係数や、ガラスの歪み点（粘度が１０14,5ポアズに達する温度）との関係における特定の特性を有する支持ガラス基板の開発に、多くの注意が向けられてきた。例えば、コーニング・グラスワークスは、コーニング１７３７として知られるバリウムアルミナケイ酸塩ガラスを開発した。これは、歪み点が６６０℃を越え、この温度未満で、アクティブマトリックス液晶ディスプレイに使用されるシリコンとほぼ一致する熱膨張係数を有する。また、シュトゥットガルトのマックス・プランク・インスティチュートは、歪み点が８２０℃であり、この温度未満で、ソーラーセルに使用されるシリコンと更に好適に一致する熱膨張係数を有する、組成が特定されていないガラスを開発した。
本発明に関する研究により驚くべき結論がもたらされた。それは、これらの先行業績は誤った方向に向っているというものである。非晶質シリコンは結晶化時に不可逆性の収縮を起こすので、高歪み点のガラスを基板に用いると、膜に強い応力がかかり、たとえ膨張率が完全に一致していても、膜に亀裂が生じ易くなる。本発明の発明者は、何世紀にもわたって主に低処理温度で製造可能な耐久性ガラスの生産に使用するために開発されてきた、つまり低歪み点を有する通常のソーダ石灰ガラスが、この適用には理想的であることを認識したことから本発明を行うに至った。本明細書を通じて「非晶質シリコン」とは、非晶質シリコン含有率が高く、結晶化時に非晶質シリコン物質の収縮特性を示すシリコン及びシリコン合金を示す。しかし、係る物質は、合金物質や不純物と同様、結晶シリコン（例えば微結晶）を含有してもよい。
発明の説明
本発明の第一の態様によると、５２０℃以下の歪み点を有するガラス基板に支持された非晶質半導体膜を処理して前記膜を結晶化する処理方法であって、前記非晶質半導体膜は０．５〜１００μｍの厚みを有し、
半導体物質を処理して結晶半導体物質を生成するステップと、
前記処理ステップ中あるいは前記処理ステップ後に、少なくとも前記基板及び半導体物質との界面に隣接する前記基板の部分を、少なくとも６２０℃まで加熱し、前記膜内の応力を少なくするステップと、
前記加熱ステップ後に、基板と半導体物質を基板の歪み点未満に冷却するステップと、
を有することを特徴とする方法を提供する。
本発明の他の態様によると、ガラス基板に支持された非結晶半導体物質の膜を処理して膜を結晶化する方法であって、
ａ）半導体物質を処理して結晶半導体物質を形成するステップと、
ｂ）前記処理ステップ中あるいは後に、基板の歪み点以上に基板と半導体物質を加熱するステップと、
ｃ）前記加熱ステップ後に、基板と半導体物質を基板の歪み点未満に冷却するステップと、
を有することを特徴とする方法を提供する。
本発明の他の態様によると、ガラス基板に支持された結晶半導体物質の薄膜を形成する方法であって、
ａ）基板上に低歪み点膜を生成するステップと、
ｂ）低歪み点膜上に非結晶半導体物質の膜を堆積するステップと、
ｃ）半導体物質膜を処理して結晶半導体物質膜を形成するステップと、
を有することを特徴とする方法を提供する。
基板は、半導体物質の所望の結晶化温度未満の歪み点を有するガラスが好適である。
この場合所望の結晶化温度とは、結晶化が生じて所望の結晶特徴がみられる温度である。
本発明に係る一方法によると、結晶化ステップ中あるいは後、重力下で所定の処理時間内に平坦な形から変形する温度まで基板を加熱し、基板と半導体膜との間の応力差に因る歪みを戻す。この温度は、ガラスの歪み点と動作点との間にあり、使用温度は、ガラスを平坦するのに要求される速度に依存する。係る方法を用いると、基板をある実現可能な形状の上に置くことができ、車両サンルーフ等の適用目的に合った形状のパネルを製作することできる。ソーダ石灰ガラスの場合、本発明の一実施形態において、６５０℃の時に望ましい効果を発揮する。
本発明に係る他の態様において、結晶化ステップ中あるいは後、歪み点以上たわみ温度未満の温度まで基板を加熱する。たわみ温度とは、重力下で所定時間内に基板が変形する温度を示す。この方法によると、最高６２０℃で膜を成功裏に処理できる。支持形状に把持された基板に対してこの方法を用いて歪みを軽減してもよい。
本発明に係る他の方法において、冷却ステップは、半導体膜を有する基板表面を急速冷却するステップを含む。冷却ステップは、半導体膜を有する表面とは反対側の基板表面を急速冷却するステップも有することが好適である。この場合急速冷却とは、ガラスがほぼ等温にならない速度で冷却し、ガラスを冷却強化することを示す。３ｍｍソーダ石灰ガラスでは、約０．５℃／秒より遅い速度は等温的であるとみなされる。しかし、この値はガラスの種類や厚さにより異なる。速度は、厚さのほぼ２乗で変化する。つまり、１ｍｍのガラスでは、約５℃／秒より遅い速度で等温冷却が生じ、１０ｍｍガラスでは、約０．０５℃／秒より遅い速度で生じる。本明細書において、等温冷却が生じる速度より早い速度の冷却は、特定のガラス厚に対して用いられる速度以上の速度で行われる。この速度は、それぞれ１．３ｍｍおよび１０ｍｍ厚のガラスに対する速度より早い速度である。この速度で冷却すると、冷却処理中にガラスの厚み全体に大幅な温度傾斜が生じる。
３ｍｍソーダ石灰ガラスの場合、歪み点から２０℃高い温度から歪み点から２０℃低い温度の範囲における典型的な冷却速度は、転移に数１０秒を要する速度（例えば４℃／秒）であるが、０．５℃〜１０℃／秒の範囲内の速度で冷却された時に、良好な効果をあげる。歪み点からかけ離れた温度では、他の処理必須条件により、早い速度あるいは遅い速度で冷却してもよい。
本発明の一実施の形態において、半導体膜が形成された基板の表面は、低温度において、より流動性があるように加工される。係る表面は、選択された化学種の追加や除去、高エネルギー照射により加工されてもよい。また、半導体膜形成前に低歪み層を基板表面に形成することもできる。
半導体膜は、不純物が添加されたあるいは未添加のシリコン又はシリコン合金物質の膜であることが好適である。本発明の一つの適用において、シリコン膜は、不純物が添加された複数の異なるシリコン層として形成され、光起電力素子あるいはソーラーセルとして構成された１個以上の整流接合部を形成する。
シリコン膜をプラズマ強化化学的気相成長やスパッタリング等の方法で形成してもよい。
厚さ０．１μｍを下限として、シリコン膜を適用範囲内の様々な実施の形態に使用できる。光起電力の適用では、膜の下限は０．５μｍが好適であり、１μｍが最適である。
現実的な膜厚上限は１００μｍであるが、ソーラーセル素子に用いる場合、好適な膜厚上限は１５μｍである。
本発明に係る方法は、シリコンの溶解温度未満である歪み点を有するガラスに対して使用できるが、基板が、シリコン膜の所望結晶化温度（約６００℃）未満あるいは少なくともこれからかけ離れて高くない歪み点を有することが好適である。
本発明は、少なくとも基板の歪み点未満の温度における基板の温度係数が結晶半導体物質の温度係数以上である場合に、最高の効果を生じる。
基板は、ソーダ石灰ガラス、あるいは、歪み点が５２０℃以下であり、約５５０℃で焼きなましされ、温度係数が４〜１０ｐｐｍ／℃である同様のガラスであることが好適である。
本発明を行なう場合、重さで７０〜７５％のＳｉＯ2と、１０〜２０％のＮａ2Ｏと、３〜１５％のＣａＯと、０．２％未満のＦｅ2Ｏ3からなる組成の石灰ソーダが効果的であるとわかった。一方、この方法でソーラーセルを作る場合は、０．１％未満のＦｅ2Ｏ3を有する低鉄ガラスが特に効果的であることがわかった。特に、２〜４ｍｍ厚のガラスを用いるのが好適である。
他の実施の形態において、基板と半導体膜との間に中間層を形成する。係る中間層は、低歪み点と０．１〜１０μｍの範囲の厚さを有する。この中間層は、低温で歪みを軽減すると共に、化学バリア層および／あるいは反射防止層としても機能できる。低温での歪み軽減には寄与しないが、窒化物層等の中間層を上記処理をさほど妨げずに含めることができる。
上記の実施の形態あるいは後述する詳細な説明において、最終製品ではガラス基板はスーパーストレートである。例えばソーラーセルにおいて、セルはガラス層を通して照らされてもよい。
【図面の簡単な説明】
本発明の実施の形態を、添付の図面を参照しながら詳細に説明する。図面は以下の通りである：
図１は、６２０℃で結晶化した高温度ガラス（コーニング１７３７）と低温度ガラス（ソーダ石灰）におけるシリコン膜応力変化の比較を示すグラフである（正の応力値は引張り応力、負の値は圧縮応力を示す）；
図２（ａ）−（ｄ）は、コーニング１７３７ガラス基板上のシリコン膜の４処理段階を示す略図である；
図３（ａ）−（ｄ）は、把持されていないソーダ灰石ガラス基板上のシリコン膜の、基板の歪み点を越えた加熱を含む４処理段階を示す図である；
図４（ａ）−（ｄ）は、把持されたソーダ灰石ガラス基板上のシリコン膜の、基板の歪み点を越えた加熱を含む４処理段階を示す図である；
図５（ａ）−（ｅ）は、把持されていないソーダ灰石ガラス基板上のシリコン膜の、基板の軟化温度を越えた加熱を含む５処理段階を示す図である；
これらの図面においては、歪み点未満での弾性応力に因る変形を無視できるように、ガラス基板の厚さは数ミリメータとする。ガラスが非常に薄い場合、一般的には１ｍｍ以下の場合、ガラスは処理終了時での残留応力により湾曲する。膜中に圧縮応力がある場合、ガラスは膜側から離れるように屈曲し、引張り応力がある場合、膜側に向かって湾曲する。
発明の実施の形態の詳細な説明
本発明を詳細に説明する。以下の説明では、ソーダ石灰ガラスを例にとり、コーニング１７３７ガラスを比較例として参照する。しかし、本発明は、他の低温度ガラスにも同様に適用可能である。
通常手順
多結晶シリコンアクティブマトリクス液晶ディスプレイにおいて、通常、シリコンは、コーニング１７３７等の高歪み点ガラス基板上に非結晶状態で形成される。この非結晶シリコンを、ガラスの高歪み点を越えない温度で結晶化する。これは、炉中で長時間低温加熱するか、レーザ等の光源から非常に短い高強度パルスを照射してガラスの加熱を最小限にして行う。両方を順番に適用することもある。この結果得られた多結晶物質を処理して所望の電子素子にする。ガラスとシリコンの熱膨張差を最小限にすることで、処理中、熱膨張不一致に因る応力を最小限にできる。ガラスの熱膨張係数は一旦歪み点を越えた温度で加熱されると大幅に大きくなり、ガラスはこれらの温度より高温で歪む。したがって、この処理中に歪み点を越えないことが重要であると考えられてきた。しかし、用心にもかかわらず、結晶化中に不可逆性の圧縮が生じるため、膜に強い引張り応力が生じる。
結晶化時の膜収縮
従来のシリコン膜開発アプローチでは、非晶質シリコン層が結晶化する際に生じる収縮に十分対処できない。一般的に、非晶質膜の体積は、これに対応する結晶質膜より１〜３％多い。これは、結晶質がよりコンパクトな原子構成を有するからである。シリコンと一致する熱膨張係数を有するガラスを使用すると、結晶化によりシリコンが収縮して、膜に望ましくない引張応力が生じる。これにより、膜に亀裂が生じやすくなる。厚い膜では尚更である。
改良された処理
本発明の実施の形態における改良された処理では、係る使用に適したソーダ石灰ガラス等の低温ガラスを製作する処理中に、ガラス基板をその歪み点より高温で故意に加熱する。係る温度を越えるとガラスは塑性を有するのに対し、シリコンは弾性を有するので、一旦この温度を越えると、ガラスはシリコンが規定する形に強制的に順応させられる。ガラス温度が歪み点を越えている限り、この処理がなければガラス又は膜内にかかる応力を、この処理により軽減する。ガラス温度が歪み点未満に下がるとガラスは次第に堅くなり、膜内とガラス内に応力が蓄積され始める。
ゆっくり冷却する場合、膜とガラス内の応力は、シリコンの熱膨張係数に対するガラスの熱膨張係数を適切に選択することで制御できる。特に、歪み点未満において４〜１０ｐｐｍ／℃の範囲で線形な膨張係数を有するものを選択することで、制御可能である。特に興味深いのは、シリコンよりも高い熱膨張係数を有するガラスである。ゆっくり冷却するとシリコン内には圧縮応力がかかる。これは、機構的完全性の点から望ましい。特に、膜に亀裂が生じる可能性を著しく軽減するという点で望ましい。
膜に残る応力量は冷却速度により制御できる。特に、膜を急速冷却すると、ガラスの高温度構造部分が残され、この高温度構造部分は凝固して表面層となる。これにより、制御された量の圧縮応力を薄膜に生じさせることができる。反対側のガラス表面を同時に急速冷却すると、同様の高温度構造部分がガラスに残り、この表面が収縮状態におかれる。ガラス層の中央部分をよりゆっくり冷却すると、この中央部分は緊張した状態になる。なぜなら、このゆっくりと冷却した部分はより大きく収縮するからである。係る構造は、膜全体の亀裂に対する耐性を最大化するために特に望ましい。
一方、低歪み点を有するガラスを用いると、結晶化の時点でガラスは柔らかいので、シリコン膜中の収縮は柔らかいガラスが変形することで対処される。これにより、膜に亀裂が生じる傾向を除去し、厚い膜の処理が可能になる。
代替方法
上記の効果は追加処理により強化できる。例えば、膜が形成されるガラス表面を、いくつかの方法により、より柔らかく、低温でより変形しやすくできる。一つの方法として、ガラスを化学的に変化させる方法がある。これは、化学種を追加的に含ませたり、ガラスの表面部分から選択した種を除去したりして行う。他には、高エネルギー粒子照射により表面加工してもよい。これは、ガラスの、応力に対して低温で変形する性質を高める方法として周知である。あるいは、シリコン膜形成以前にガラス表面に低歪み点層を形成することができる。これにより、未コーティングのガラスを用いた場合にこれらの効果が達成できるであろう温度よりも低い温度で、これらの効果が達成できる。
実験結果
いくつかの技術により、非晶質シリコン膜を低温度ソーダ石灰ガラスと高温度バリウムアルミナケイ酸塩ガラス（コーニング１７３７）の双方に形成した。プラズマ強化化学的気相成長により形成された膜は、形成後、スパッタリング形成の膜が有する真性圧縮応力と同様の応力を有することが観察された。この真性応力により、低形成温度では通常弾性を有する薄いガラス基板が緩やかに歪む。応力量を測定するには、ガラスシートに生じた僅かな湾曲を測定する。真性応力と熱膨張不一致応力とを合わせた応力は、一般的に１００〜６００メガパスカル（ＭＰａ）である。尚、熱膨張不一致応力は、形成温度から室温に冷却することにより生じる。他の形成技術を用いて、前述のアプローチによる効果に影響を与えず、異なる応力を生じてもよい。ソーダ石灰ガラスはより高い熱膨張係数を有するので、加熱により、形成された膜内の圧縮応力が軽減され、引張り状態にすらなる。一方、バリウムアルミナケイ酸塩ガラスでは、熱膨張がシリコンと一致するため、この圧縮応力はほぼ不変である。
ソーダ石灰ガラスの歪み点より高温の結晶化温度まで加熱すると、膜中の応力はガラスが変形することによって軽減される。ガラスは物理的に変形して、その形をゼロ応力シリコン膜の形に適合する。結晶化により、ガラスは同様に、結晶化された膜の縮んだ寸法に順応するようになる。冷却すると、圧縮応力が膜中に蓄積される。これは、膜の膨張係数が膜よりかなり厚いガラス基板の膨張係数より小さいためである。応力量は、前述のように冷却速度により制御できる。
より高い歪み点を有するガラスの場合、シリコン膜は、結晶化により収縮すると緊張状態になり、膜内に亀裂が生じる。亀裂は、係るガラスに厚さ４μｍより厚い膜を形成した場合に観察された。この引張応力は冷却後も残存する。冷却処理中に熱膨張が一致するためである。この応力は、冷却速度を制御することで、同量に軽減することができないであろう。
コンピュータシミュレーション
実験結果の解釈を、コンピュータシミュレーションパッケージＡＢＡＱＵＳを用いて行った。図１には、シリコン膜内の応力の一般的な変化が、従来使用していたような、シリコンと一致する熱膨張係数を有する高温度ガラス（コーニング１７３７）と、低温度ソーダ石灰ガラスの双方の上に堆積されたシリコン薄膜についての時間関数として示されている。
シミュレートした場合において、ガラス基板の一方の面上に比較的低い温度でシリコン膜を非結晶質状態で堆積し、室温まで冷却した。これが、図１のスタート点である。続いて、膜と基板とを、非晶質シリコン膜が結晶化するために十分な温度まで加熱した。この温度は、低温度ガラスと高温度ガラスのそれぞれの歪み点の間にある。結晶化完了後、試料を室温まで冷却した。
シリコン膜は、通常２００〜５００℃の間の温度で形成される。形成時に膜に真性応力が生じる。この応力の大きさとその痕跡は、形成処理の性質と形成パラメータにより異なる。図１においては、圧縮真性応力は実験的な膜においてしばしば観察される応力としてモデル化されている。応力の発達は、図１において、コーニング１７３７とソーダ石灰ガラスの双方についてのモデル化されており、非晶質膜の堆積温度における当初の収縮真性応力は−３００ＭＰａである。
形成後室温まで冷却する間に、応力レベルに変化がある。この変化はシリコン膜とガラスの相対的膨張係数により異なる。低温度ソーダ石灰ガラス上の膜にかかる応力は、高温度ガラス上の膜にかかる応力（約−３５０ＭＰａ）より圧縮力が強い（約−７００ＭＰａ）。これは、前者の熱膨脹係数が遥かに高いためである。
膜を結晶化温度まで加熱する間に、ソーダ石灰ガラス上の膜にかかる応力はより張力的になり、図１に示すように最大張力に達する。これも、膜の熱膨脹係数がガラスのそれより低いことによる。張力が最大になるのは、加熱されるにしたがってガラスの粘性が低下するためである。加熱によりガラスは非常に柔らかくなり、歪み点より高温ではガラスの構造が緩和されて応力に順応する。高温度コーニング１７３７ガラスにかかる応力は、加熱中にも室温時の値から僅かに変化するにすぎない。これは、係るガラスはシリコンと同じ熱膨脹係数を有するように設計されているからである。
続いて、非晶質シリコンは結晶化し始める。結晶化中のシリコンの収縮作用は、膜内に引張応力を生じさせるガラスによって抑止されやすい。これは、図１に示す高温度ガラス（コーニング１７３７）の場合に顕著である。膜堆積後の圧縮真性応力は、膜が結晶化する間に引張応力に変わる。しかし、低温度ソーダ石灰ガラスは結晶化中もその歪み点より高温にあるので、膜の収縮作用を抑止できない。したがってこの場合、結晶化中に膜内にかかる引張応力は微増するにすぎない。
結晶化後、膜と基板とを室温まで冷却する。高温度ガラス（コーニング１７３７）の場合、冷却中に膜にかかる応力レベルはほとんど変化しない。これは、熱膨張係数がシリコンと一致するためである。しかし、ソーダ石灰ガラスの場合、その歪み点未満に冷却されると、より堅くなる。当該ガラスは高い熱膨張係数を有するため、ガラス中の残存引張応力は収縮的になる。
図２〜６を参照しながら、上記の５処理段階を説明し、加熱処理中にガラス上のシリコン膜内に残る応力を検証する。まず図２は、コーニング１７３７上に形成されたシリコン膜に、以下の処理工程でかかる応力を示す。ただし、前述の弾性応力に因る僅かな湾曲は無視する。
２（ａ）加熱前（２０℃）の非晶質シリコン膜中の圧縮応力。
２（ｂ）結晶化前の６２０℃での非晶質シリコン中の圧縮応力。
２（ｃ）結晶化後の６２０℃での非晶質シリコン膜中の引張応力。
２（ｄ）冷却後の２０℃での結晶シリコン膜中の張力応力。
コーニング１７３７ガラスは、６２０℃ではその歪み点に達していないため、図２（ｂ）に示す圧縮応力と図２（ｃ）に示す引張応力は軽減されない。さらに、係るガラスはシリコンとほぼ一致する温度係数を有するため、図２（ｃ）に示す６２０℃で存在する引張応力は、基板と膜が２０℃に冷却されても残存する。つまり、係るガラスは、本発明の処理に不適であることが分かる。これは、シリコン膜内の有害な引張応力が軽減されず、処理後も残留するためである。
図３は、図２と同じ処理温度を示す。ただし、基板はソーダ石灰ガラスであり、条件は以下の通りである。
３（ａ）加熱前（２０℃）の非結晶シリコン膜中の収縮応力。
３（ｂ）ソーダ石灰ガラスは、より高い温度係数を有するので、６２０℃まで加熱すると、シリコンが結晶化する前に非結晶シリコン中に引張応力が生じる。しかし、係るソーダ石灰ガラスはその歪み点を越えており屈曲するので、シリコン膜中の引張応力が大きく軽減され、残留応力レベルのみが残る。
３（ｃ）６２０℃で結晶化後、シリコン膜は収縮するが、膜中の引張応力は微増するにすぎない。これは、係るガラスが収縮の一部を吸収するためであり、図３（ｂ）と同様の残留応力ベレルが残る。
３（ｄ）基板を冷却すると、ガラスは歪み点を越えた際に屈曲したまま凝固するが、２０℃になると、シリコンは顕著な圧縮応力を示すようになる。これはガラスの温度係数がシリコンよりも高いことによる。
図２に示す高温度ガラスとは反対に低温度ガラスを用いて同様の手順で処理した場合、ガラスがその歪み点より高温になると応力が軽減され、最終的に基板が２０℃まで冷却されるとシリコン膜は収縮状態になる。
図４に示す手順は図３に示す手順と同じであるが、基板の端を把持して、図３（ａ）、３（ｃ）、３（ｄ）にみられた屈曲を防ぐ点が異なる。
図４の手順において、基板の中央部分にいくらかの歪みが見られた。これは図４（ｂ）に始まり、図４（ｃ）、４（ｄ）に引き続きみられるが、それ以外、応力は図３の手順にみられたものとほぼ均等である。図４では、理解を容易にするために歪みが誇張されているが、実際の歪みの発現は図３に示す屈曲よりもかなり小さい。
図５において、ソーダ石灰ガラス基板上に形成されたシリコン膜に対して上記の手順を再び行う。ステップ５（ａ）、５（ｂ）、５（ｃ）は、図３と同様である。しかし、図５の手順においては、図５（ｄ）で示す追加ステップを行う。このステップでは、シリコンと基板を６５０℃まで加熱する。この温度では、係るガラスは十分に軟化しており、シリコンにかかる応力を完全に軽減する一方、重力の影響で平坦化される。基板を冷却すると、図５（ｅ）に示す状態になる。つまり、シリコンは２０℃で再び収縮するが、基板はほぼ平坦である。
上記以外のガラスの設置構成により、熱処理中のガラスの歪みを制御できる。例えば、ガラスの膜側を下向きにすると（つまり、膜側を上にしてパネルを支持する）、図５に関する歪みの平坦化が加速される。ガラスの端を留める以外の方法でガラスを保持すると、本発明の効果を十分に与えながら、歪みを完全に除去できる。
応力の効果
膜に大きな応力がかかると、潜在的に望ましくない結果が生じる。ガラスの歪みや、膜の剥離、亀裂等である。
最初の二つは、膜中の応力レベル等の多くの要因により生じるが、膜厚が増すとより生じやすくなる。膜に高い引張応力がかかると亀裂が生じやすくなる。実験では、厚さが４μｍを越える膜を高温度コーニング１７３７ガラスに形成し、結晶化した場合に、亀裂が見られた。これは、最初から膜に高圧縮応力がかかるスパッタリング等の方法で堆積した場合にも見られる。
低温度ガラスの場合、膜を結晶化温度まで加熱すると、最大膜引張応力が生じる。この応力は複数の方法で制御できる。加熱条件を制御することによりガラスの緩和を利用し、ピーク値を最小限にできる。ガラスを事前に加熱することにより高温度構造を凝固させ、歪み点を過ぎた後にガラスが加速的に膨脹する性質を抑制する。高圧縮応力を有する非晶質膜を温度を上げて形成することにより、最大引張応力を軽減する。
この処理段階で低温度ソーダ石灰を固定しなければ、ガラスの端が反りあがって歪み、この引張応力が軽減される。この歪みは、その後の加熱サイクルにおいても残存する。ガラスの端を押さえれば、この現象を防止できる。この場合、ガラス中央付近で僅かに歪むという僅かに望ましくない結果になる。より均一に負荷をかける等、他の方法で固定すれば、この歪みを更に減少できる。
この他に、または固定すると共に、膜が結晶化した後、変形したガラスを高温に加熱することもできる。係る温度でガラスはより柔らかくなり、重力により平坦になる。これは実験でもＡＢＡＱＵＳモデリングでも確認された。続いてガラス表面を急速冷却すると、ガラスの高温度構造部分が凝固して表面近くでガラスとなり、通常のガラス焼き入れにおける強化効果となる。この高温ステップを、結晶化ステップと一体にまたはその後に行うことができる。
効果
より低い歪み点と高熱膨張係数を有するソーダ石灰ガラスは、その加工温度が低いことや現在大量に生産されていることから、熱的に一致する高温度のガラスよりコストが大幅に低い。高温度ガラスの形成には、使用する要素の純度をより厳密に制御しなくてはならない。更に、より狭い範囲しか、冷却速度を操作して最終的なシリコン膜内の応力を制御できない。高熱膨脹係数ガラスを使用すると、シリコン膜が圧縮状態になる。これは機構的側面から望ましい。これらのガラスを使用すると、未コーティングのガラスの表面に圧縮応力が集積され、膜とガラスの合成物の耐久性が改善する。
非結晶質の状態で堆積されるシリコンとの関係において効果を述べてきたが、他のシリコン堆積技術も、これらの効果から利益を得る。具体的には、高温において直接多結晶状態で形成された膜は、ガラスが歪み点未満に冷却されると、歪みによる熱膨張の不一致に因る応力だけを有するようになる。これらの考察の結果、ディスプレイやソーラーセルのコストに大きく影響すると思われる高価なガラスを、これらの膜の形成に用いることが不必要になった。
特に、好適なガラス選択の一例として、重さにして７０〜７５％のＳｉＯ2を主に含み、１０〜２０％のＮａ2０と、３〜１５％のＣａＯとを含む組成、および０．２％未満のＦｅ2Ｏ3を含む組成で大量生産されるソーダ石灰ガラスがある。特に、０．１％未満のＦｅ2Ｏ3を含む低鉄ソーダ石灰ガラスが良い。
シリコン膜の厚さは３０ｎｍから１００μｍの範囲であり、適用により異なる。ソーラーセルに使用する場合、シリコン膜の厚さは、１〜１００μｍの範囲が特に注目され、最適には３〜１５μｍの範囲にあると思われる。
標準的なソーダ石灰ガラスの歪み点は５００〜５２０℃の範囲である。歪み点より高温で処理すると、上記の所望の応力軽減効果が得られる。シリコンの結晶化は、５３０〜６５０℃の範囲で最も効果的に行うことができる。これより低い温度では、より長い結晶化時間が必要になる。６５０℃付近での処理は、重力下で適当な時間内にガラスの歪みを除去するために十分に高い温度である。より高温で処理を行うと、結晶化された膜の質を更に改善する。
これらの温度は、当業者に明白な方法で変更でき、応力軽減効果が必要な、標準的なソーダ石灰ガラス以外のガラスに対して用いたり、表面加工や表面膜を用いて同様の効果を得る場合に使用できる。
実施の形態に記載の発明に対して、本発明の趣旨から外れることなく、当業者により多数の変形や変更が行われるであろう。したがって、ここに示す実施の形態は例であり、これに制限されるものではないと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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