(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸パラジウムが溶解したリン酸エチルエステルにマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、錫及び鉛から選ばれた卑金属及び鉱酸を添加しパラジウムを還元させて沈殿させ、沈殿をろ取することを特徴とするパラジウムを回収する方法。
【請求項２】
苛性ソーダ水溶液を添加してpH４〜８に調整した後に沈殿をろ取する請求項１記載の方法。
【請求項３】
卑金属がアルミニウム、亜鉛、錫又は鉛である請求項１及び又は２記載の方法。
【請求項４】
有機溶媒１００重量部に対し、卑金属を６〜１６重量部添加する請求項３記載の方法。
【請求項５】
鉱酸が塩酸、硫酸又は硝酸である請求項３ないし４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機合成反応などで触媒として使用された貴金属化合物が溶解した有機溶媒から貴金属を回収する方法である。
【０００２】
【従来の技術】
白金或はパラジウムなどの貴金属は、多くの場合、無機化合物と混在し或は貴金属の無機化合物として存在しており、斯かる無機状態から貴金属を回収する方法は種々報告されている。 例えば、自動車排気ガス浄化用触媒から貴金属を回収するにあたりアルミニウム、亜鉛、錫、鉛、アンチモンなどの両性金属を水酸化アルカリ水溶液に添加し還元して沈殿し回収する方法が報告されている（特開平７−２５８７８）。
【０００３】
一方、有機合成反応で溶媒に溶解して使用された有機溶媒に溶解した貴金属化合物から貴金属を回収する方法として、有機溶媒を留去して釜残を焼却し、無機質状の貴金属化合物を得、更に濃縮している。しかしながら、釜残には多量に有機成分が含まれており燃焼装置が大型化し、又、有機合成反応によっては、斯かる釜残に含まれる挟雑物が異なり、例えば、燐を含む場合、燃焼により、吸湿性の強い燐酸が生成し、その排ガスの処理が複雑になるなどの欠点がある。又、硫黄を含む場合には、亜硫酸ガスが発生し、亜硫酸ガス処理用の排ガス設備が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、貴金属化合物の溶解した有機溶媒を燃焼させることなく、直接貴金属を沈殿させて、貴金属化合物が溶解した有機溶媒から貴金属を回収する方法である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、貴金属化合物が溶解した有機溶媒に卑金属及び鉱酸を添加し貴金属を還元させて沈殿させ、沈殿をろ取することを特徴とする貴金属を回収する方法である。
【０００６】
本発明の方法をさらに詳細に示すと、次の通りである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における貴金属とは、貴金属が金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム又は白金であり、貴金属化合物としては、有機酸の貴金属塩、例えば、酪酸パラジウム、酢酸パラジウム、錯体貴金属化合物などが例示される。
有機溶媒としては、これらの貴金属化合物を溶解する有機溶媒があげられ、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル系化合物、アルコール系化合物或はテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなどの非プロトン性極性溶媒などがあるが、有機合成反応に使用されるものであれば、すべての有機溶媒が本発明の方法に採用することができる。又、これらを反応溶媒として使用した反応混合物から溶媒を除去して得られた釜残である。
具体的には、通常貴金属化合物を触媒とする有機合成反応たとえば、ハロゲン化物とオレフィンのヘック反応、脱アリル反応或は有機金属とハロゲン化物のクロスカップリング反応などから由来する反応混合物及び溶媒を取り除いた蒸留釜の釜残などであり、通常、０．０１〜１％の貴金属を含有している。
【０００８】
卑金属としては、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、錫及び鉛、それらを含む合金が採用可能であるが、効果及び経済的な面からは、鉛が好適であり、通常５〜２００μの粉末が使用される。使用量は、有機溶媒１００重量部に対して、６〜１６重量部であるり、これより少量であると貴金属の収率が低く、これを越えても、収率が顕著には上がらない。鉱酸としては、塩酸、硫酸又は硝酸を使用し、通常濃塩酸を使用する。
【０００９】
貴金属化合物が溶解した有機溶媒に所定量の卑金属の粉末を混合しながら添加する。その後、貴金属化合物が溶解した有機溶媒と卑金属粉末の混合物に、鉱酸を混合しながら添加する。混合が激しいと温度が上昇し、その後のろ過性が悪くなる。予め鉱酸を添加してその後卑金属の粉末を混合添加することも可能であるが、一度に添加する水素ガスが急激に発生することがあるので注意が必要である。
鉱酸の使用量は、混合物のpHが1以下になるように添加・混合する。通常、有機溶媒１０００重量部に対して略３００〜５００重量部である。添加後の混合は室温で３〜５時間継続するする。pH１を越えると貴金属の収率が低下する傾向がある。還元反応の終点は、水素の発生が終了し、pHが安定（pH０．９〜１）したことにより確認できる。
【００１０】
還元反応終了後、中和することなくろ過して、沈殿した貴金属を回収することも可能であるが、設備を耐酸性材料で製造する必要があり、設備費が高くなる。
従って、場合によっては、中和してからろ過を行うのが有利である。
中和は、使用した卑金属の種類によって多少異なり、苛性ソーダ水溶液を添加して行い、ｐＨを３〜５、好ましくは４〜４．５に調整する。例えば、亜鉛を使用した場合pH４〜４．５、アルミニウムを使用した場合pH４〜６、マグネシウムを使用した場合pH４〜６、鉄粉を使用した場合pH３〜５が望ましい。ｐＨがこれらより高くなっても、卑金属が沈殿して回収される貴金属の品位が低下するが貴金属の収率に影響がほとんどなく、差し支えない。
ｐＨの調整された調整液はろ過され沈殿物とろ液に分離される。ろ過は通常の方法が採用でき、ヌッチェ或は遠心分離機が採用できる。
【００１１】
得られた沈殿物は、必要に応じて水洗し、回収沈殿物を得る。回収沈殿物には貴金属が乾燥状態に換算して通常１０〜３０％まで濃縮されている。
得られた回収沈殿物からの貴金属の回収は、通常の種々の方法が採用できる。
例えば、７００℃程度で焼成し水分及び残存する有機物を除去し、更に濃縮することができる。
本発明における卑金属の機能は、イオン化傾向の差により有機溶媒中の貴金属を沈殿させるものでなく、塩酸との反応により発生する発生期の活性水素により貴金属化合物が還元されて析出するものと予想される。
【００１２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【００１３】
【実施例】
実施例1
リン酸エチルエステル６２％、酪酸ナトリウム２１％、酢酸パラジウム０．３％（ＰｄＯとして、０．１％含有）及びその他有機物１７％を含有する有機合成反応混合物から蒸留などにより目的化合物及び溶媒を回収した釜残１．０トンに、亜鉛末（平均粒径12μ）１００Ｋｇを添加し約４時間攪拌し、更に３６％の濃塩酸３４０Ｋｇ（２８０リットル）を約３時間かけて添加し、更に２時間攪拌した。
更に、２０％の苛性ソーダ水溶液を添加し、ｐＨ４まで中和し、沈殿物をろ過した。ろ液は１．２４トンであった。得られた沈殿物を水０．６トンで洗浄し湿った固形物８．９Kgを得た。含水率５５％、パラジウム含有量０．９Kg（乾燥状態でパラジウム含有率２２．５％）であった。
更に６００℃で３０分焼成して３．６Kgの焼成製品３．６Kg（パラジウム０．９Kg、含有率２５％）を得た。
【００１４】
参考例
実施例１で使用されたと同様の釜残を１０．６Ｋｇ/時間の速さで燃焼用キルン（直径０．５５ｍ×長さ８ｍ）に挿入し、温度７５０〜８００℃で釜残燃焼させた。釜残は、嵩比重の小さな微粉末となった。排ガス配管及びバグフィルターがリン酸の結露により配管に腐食が及びバグフィルターの目詰まりが発生し、燃焼継続不能となった。
【００１５】
【発明の効果】
本発明によれば、貴金属化合物が溶解した有機溶媒から貴金属を回収するにあたり、有機物を燃焼する工程を含まずに回収することができる。従って、装置が経済的であり、工業的な生産方法として好適である。