(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉおよびＭｇを添加した溶融アルミめっき浴でめっきすることにより、鋼板表面に質量％で、Ｍｇ：３〜９％、Ｓｉ：６〜１０％、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミめっき層を有し、アルミめっき層中にＭｇ2 Ｓｉ相を含有し、めっき層と鋼板の界面に厚み２．５μｍ以下のＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系合金層を有することを特徴とする耐食性に優れた燃料タンク用アルミめっき鋼板。
【請求項２】
合金層中にＭｇを含有することを特徴とする請求項１に記載の耐食性に優れた燃料タンク用アルミめっき鋼板。
【請求項３】
鋼板の組成が重量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｂ：０．０００１〜０．００８％、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖの１または２種以上を合計で０．２％以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐食性に優れた燃料タンク用アルミめっき鋼板。
【請求項４】
めっき層の表面にＳｉ，Ｃの１種以上を含有する後処理皮膜を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料タンク用アルミめっき鋼板。
【請求項５】
めっき付着量が片面当たり１０〜６０ｇ／ｍ2 であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料タンク用アルミめっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の燃料タンク用鋼板として極めて優れた耐食性を有し、溶接性、加工性、溶接部気密性を兼備するアルミめっき鋼板を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車の燃料タンクは、車体のデザインに合わせて最後に設計されることが通常で、その形状は近年益々複雑になる傾向にある。また燃料タンクは自動車の重要保安部品であるため、その使用材料には、優れた深絞り特性は勿論のこと、成型後の衝撃による割れが無いことも要求される。これに加えて、フィルター目詰まりに繋がるような腐食生成物の生成が無く、孔あき腐食の懸念の無い材料で、しかも容易に安定して溶接できる材料であることも重要である。
【０００３】
これら様々な特性を有する材料として、従来よりターンシートと称されるＰｂ−Ｓｎ合金めっき鋼板（特公昭５７−６１８３３号公報）が主に使用されてきた。この材料はガソリンに対して安定な化学的性質を持ち、かつめっきが潤滑性に優れるためプレス成形性に優れ、またスポット溶接やシーム溶接性にも優れている。これ以外にも亜鉛めっき鋼板に厚クロメート処理を施した鋼板も使用されており、Ｐｂ−Ｓｎ合金程ではないが、やはり優れた加工性、耐食性を有している。しかし近年環境への負荷という意味からＰｂを使用しない材料が希求されている。
【０００４】
このＰｂを使用しない自動車燃料タンク材料の候補材の一つが、アルミ（Ａｌ−Ｓｉ）めっき鋼板である。アルミはその表面に安定な酸化皮膜が形成されるため、ガソリンを始めとして、アルコールやガソリン等が劣化したときに生じる有機酸に対しても耐食性が良好である。しかしながら、アルミめっき鋼板を燃料タンク材料として使用する際の課題が幾つかある。その一つは加工性で、アルミめっき鋼板は被覆層と鋼板の界面に生成する非常に硬質なＦｅ−Ａｌ−Ｓｉの金属間化合物層（以降合金層と称する）のため、この部分を起点としてめっき剥離やめっきのクラックを生じやすい。
【０００５】
この課題に対して本発明者らは特開平９−５３１６６号公報において、めっき後の冷却速度，再加熱により解決できることを示した。もう一つの課題は溶接性である。すなわち、アルミめっき鋼板はスポット溶接やシーム溶接等の抵抗溶接は可能であるが、めっき層のアルミが溶接の電極であるＣｕと合金化しやすいという性質を有するために、電極先端がＡｌ−Ｃｕ系金属間化合物に転化していき、この金属間化合物は脆性であるため次第に欠損していって電極の寿命が劣るという課題がある。この課題に対しても特開平９−５３１６６号公報において、樹脂クロメート処理を施すことで溶接性が改善されることを開示した。
【０００６】
これら加工性、溶接性はめっき付着量が多いと不利になり、これらの特性が求められる燃料タンク用途においてはめっき付着量を低目に設定することが望ましい。ところがめっき付着量を少なくすると、耐食性が劣化する傾向にある。アルミめっき鋼板は燃料に対する耐食性は良好で、塩害環境でも乾湿繰り返し環境では極めて耐食性に優れるが、塩害で常時濡れたような環境では端面、溶接部等のめっきに被覆されていない箇所よりめっきが容易に損耗し、地鉄の腐食が開始されるという課題を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記した加工性、溶接性、耐食性という特性を極めて高いレベルで達成した、新しい燃料タンク用アルミめっき鋼板を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アルミめっき鋼板の耐食性を抜本的に改善するため種々検討を重ねた結果、めっき層へＭｇを添加し、めっき層中にＭｇ2 Ｓｉ相を存在させることで極めて優れた耐食性が得られることを知見し、本発明を完成させた。特開昭５６−１２７７６２号公報において、本出願人らは既にＳｉ，Ｍｇを含有するアルミめっき鋼板の製造法を開示している。
【０００９】
更に詳細な検討を行った結果、耐食性に寄与するのはＭｇ2 Ｓｉであり、めっきのクラック、端面、溶接部等のめっきの被覆してない箇所からの腐食に対してＭｇ2 Ｓｉが大きく寄与し、燃料タンクとしての耐食性を劇的に向上させるという知見を新たに得た。Ｍｇ2 Ｓｉは中性付近の溶液にも溶解しやすく、溶解したＭｇが鉄面、あるいはめっき面に安定な保護皮膜を形成すると思われる。このＭｇ2 Ｓｉを望ましい量だけ晶出させるには、冷却速度を制御することが有効である。例えばめっき後急冷することが好ましい。
【００１０】
本発明の要旨とするところは、
（１）ＳｉおよびＭｇを添加した溶融アルミめっき浴でめっきすることにより、鋼板表面に質量％で、Ｍｇ：３〜９％、Ｓｉ：６〜１０％、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミめっき層を有し、アルミめっき層中にＭｇ2 Ｓｉ相を含有し、めっき層と鋼板の界面に厚み２．５μｍ以下のＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ系合金層を有することを特徴とする耐食性に優れた燃料タンク用アルミめっき鋼板。
【００１２】
（２）合金層中にＭｇを含有することを特徴とする前記（１）記載の耐食性に優れた燃料タンク用アルミめっき鋼板。
（３）鋼板の組成が重量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｂ：０．０００１〜０．００８％、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖの１または２種以上を合計で０．１％以下含有することを特徴とする前記（１）または（２）記載の耐食性に優れた燃料タンク用アルミめっき鋼板。
【００１３】
（４）めっき層の表面にＳｉ，Ｃの１種以上を含有する後処理皮膜を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１に記載の燃料タンク用アルミめっき鋼板。
（５）めっき付着量が片面当たり１０〜６０ｇ／ｍ2 であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１に記載の燃料タンク用アルミめっき鋼板にある。
【００１４】
以下本発明を詳細に説明する。まずめっき層の限定理由を説明する。めっき層はＭｇ：３〜９％、Ｓｉ：６〜１０％、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるものとする。ＭｇとＳｉを複合添加することでめっき層中にＭｇ2 Ｓｉが生成して耐食性が大きく向上する。Ｍｇは３％未満では耐食性の向上効果が発現されず、一方、９％超の添加はめっき層の硬度を増大させ、めっきの加工性を損なう。Ｓｉについても６％未満の添加量では耐食性向上効果が得られず、１０％超の添加はめっきの加工性を損なう。このためＭｇ，Ｓｉ量はこの範囲に限定する。また耐食性へ最も大きく寄与するのはＭｇ2 Ｓｉであり、この量が多いほど耐食性の向上効果は大きい。
【００１５】
本発明において、アルミめっき鋼板の製造法については溶融法が適用可能である。現在最も工業的に普及しているのは溶融アルミめっき鋼板である。このときにはめっき層と地鉄の界面に金属間化合物からなる合金層が生成する。溶融法でＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇめっきを製造すると合金層も当然生成するが、このとき合金層の組織は大きく変化せず、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系である。但しＭｇ量が増大するとＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｍｇ系の金属間化合物の生成も観察される。合金層の厚みは２．５μｍ以下である。合金層は硬質で脆性であるため、厚いと鋼板の加工性を大きく阻害するためである。めっき浴にＭｇを添加することで、合金層厚みの低減効果も得られ、２μｍ以下の合金層が可能となる。
【００１６】
使用するめっき原板の組成は特に限定するものではないが、高度な加工性を要求される部位だけに加工性に優れたＩＦ鋼の適用が望ましく、さらには溶接後の溶接気密性、二次加工性等を確保するためにＢを数ｐｐｍ添加した鋼板が望ましい。成分として望ましいのは、Ｃ：０．０１％以下、Ｓｉ：０．５％以下、Ｂ：０．０００１〜０．００８％、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖの１または２種以上を合計で０．１％以下含有するものである。Ｃ，Ｓｉは鋼板の加工性への影響が大きく、Ｓｉは溶融めっきの際のめっき性を阻害する元素でもある。Ｔｉ，Ｎｂ，Ｖはいずれも炭化物形成元素であり、ＩＦ化のために必要な元素である。
【００１７】
本発明において、めっきの後処理も特に限定しないが、Ｓｉ，Ｃの１以上を含有する後処理皮膜を有することが望ましい。具体的には、クロメート等の化成処理、樹脂被覆、樹脂クロメート処理等を行うことが可能である。化成処理としてはリン酸、シリカ等を含有することが可能である。樹脂種としては、例えばアクリル酸またはメタアクリル酸エステル、カルボン酸ビニルエステル、ビニルエーテル、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ハロゲン化ビニルなどのエチレン系不飽和化合物及びエポキシ、ウレタン、ポリエステル等がある。最近ではＣｒを使用しない後処理が種々開発されつつあるが、これらを適用することも当然可能である。
【００１８】
溶融アルミめっき鋼板の後処理としては、化成処理、樹脂被覆以外に、溶融めっき後の外観均一化処理であるゼロスパングル処理、めっきの改質処理である焼鈍処理、表面状態、材質の調整のための調質圧延等があり得るが、本発明においては特にこれらを限定せず、適用することも可能である。
最後にめっきの付着量であるが、本発明は冒頭説明したように、溶接性、加工性と耐食性を高度で両立する材料であり、これらの特性は付着量の影響が大きい。本発明ではアルミ被覆層と金属間化合物層の合計被覆量（以降めっき付着量と称する）を、片面当たり１０〜６０ｇ／ｍ2 とすることが望ましい。付着量が少ないと耐食性が不足し、付着量が多いと溶接性、加工性が不足する。
【００１９】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
表１に示す成分の鋼を通常の転炉−真空脱ガス処理により溶製し、鋼片とした後、通常の条件で熱間圧延、冷延工程を行い、冷延鋼板（板厚０．８ｍｍ）を得た。これを材料として、溶融アルミめっきを行った。溶融アルミめっきは無酸化炉−還元炉タイプのラインを使用し、焼鈍もこの溶融めっきライン内で行った。焼鈍温度は８００〜８５０℃とした。めっき後ガスワイピング法でめっき付着量を調節した。めっき浴組成としてはＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系とした。この時、浴中にはめっき機器やストリップから供給されるＦｅが２％程度含有されていた。浴温は、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ三元状態図から読み取った融点に６０℃を加えた値とした。めっき外観は不めっき等なく良好であった。まためっき後の冷却速度を工夫することにより、断面検鏡によるめっき層組織から、１〜２μｍ程度の粒状、あるいは１０μｍ程度の粗大相としてＭｇ2 Ｓｉが必要量生成していることを確認した。侵入板温、めっき後の冷却速度等を制御して、合金層の厚みは低めを狙って製造した。
【００２０】
このときの製造条件を表２に示す。めっき付着量は両面均一で、表示は両面の付着量とした。このようにして製造した溶融アルミめっき鋼板の性能を下に示した方法で評価した。後処理の種類は、α：クロム酸−シリカ系、β：樹脂クロメート（乾燥重量比で、樹脂／クロム＝８、アクリル系樹脂使用）、γ：α処理上に更にシリカ含有エポキシ系樹脂を両面１μｍ塗装とした。クロメート、塗膜厚は片面当たりの表示である。こうして製造した鋼板の燃料タンクとしての性能を評価した。このときの評価方法は下に示した方法により、めっき条件と性能評価結果も表２に示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
（１）めっき層、合金層組成、厚み分析方法
▲１▼めっき層：３％ＮａＯＨ＋１％ＡｌＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ中で定電流電解剥離によりめっき層のみを剥離した。Ｍｇはアルカリ溶液に不溶であるため、電解剥離後、更に２０％硝酸で処理して、電解剥離液と混合してめっき層組成分析液とした。各元素の分析はＩＣＰで行った。なお、Ｃｒ，Ｓｉを含有する化成処理を施した鋼板を分析する場合には、表面を軽研磨してこれらの影響を少なくする必要がある。
▲２▼合金層厚み：４００倍の断面検鏡写真より合金層厚みを測定した。
【００２３】
（２）耐食性評価
▲１▼塩害耐食性
寸法７０×１５０ｍｍの試料に対してＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準拠した塩水噴霧試験を３０日行い、腐食生成物を剥離して腐食減量を測定した。この腐食減量の表示はめっき片面に対しての値である。
〔評価基準〕
◎：腐食減量５ｇ／ｍ2 以下
〇：腐食減量１０ｇ／ｍ2 未満
△：腐食減量１０〜２５ｇ／ｍ2
×：腐食減量２５ｇ／ｍ2 超
【００２４】
▲２▼塗装後耐食性
寸法７０×１５０ｍｍの試料をメラミン系黒色塗装２０μｍを行い、１４０℃で２０分焼付けた。その後クロスカットを入れ、塩水噴霧試験に供した。６０日後の外観を目視観察した。
〔評価基準〕
◎：赤錆発生無し
〇：クロスカット以外からの赤錆発生無し
△：赤錆発生率５％以下
×：赤錆発生率５％超
【００２５】
▲３▼燃料に対する耐食性
ガソリンに対する耐食性を評価した。方法は上記の油圧成形試験機により、フランジ幅２０ｍｍ，直径５０ｍｍ，深さ２５ｍｍの平底円筒絞り加工を施した試料に、試験液を入れ、シリコンゴム製のリングを介してガラスで蓋をした。この試験後の腐食状況を目視判定した。
〔試験条件〕
試験液：ガソリン＋蒸留水１０％＋蟻酸２００ｐｐｍ＋酢酸４００ｐｐｍ
試験期間：４０℃で４ヶ月放置
〔評価基準〕
〇：赤錆発生０．１％未満
△：赤錆発生０．１〜５％あるいは白錆あり
×：赤錆発生５％超あるいは白錆顕著
【００２６】
（２）溶接性
下に示す溶接条件でスポット溶接を行い、ナゲット径が４√ｔ（ｔ：板厚）を切った時点までの連続打点数を評価した。
〔溶接条件〕
溶接電流：１０ｋＡ    加圧力：２２０ｋg     溶接時間：１２サイクル
電極径：６ｍｍ        電極形状：ドーム型，先端６φ−４０Ｒ
〔評価基準〕
〇：連続打点７００点超
△：連続打点４００〜７００点
×：連続打点４００点未満
【００２７】
（３）加工性
油圧成形試験機により、直径５０ｍｍの円筒ポンチを用いて、絞り比２．２５でカップ成型を行った。試験は塗油して行い、シワ抑え力は５００ｋｇとした。加工性の評価は次の指標によった。
〔評価基準〕
〇：異常無し
△：めっきに亀裂有り
×：めっき剥離有り
【００２８】
【表２】
0004469030.tif 000003
【００２９】
比較例Ｎｏ．１５のようにＭｇを含有しない場合には、厳しい環境下では耐食性に劣る傾向にある。本発明例においても、本発明例Ｎｏ．４のようにＭｇ量が多いときのいずれも耐食性が低下する傾向にあり、Ｍｇは４〜９％程度が耐食性という観点から好ましい。また本発明例Ｎｏ．６のようにＳｉ量が多すぎても耐食性は劣化する傾向にある。本発明例Ｎｏ．９のようにめっきの付着量が多すぎると、溶接性が低下する傾向にある。Ｍｇ，Ｓｉ量が適正域に有ると、極めて優れた耐食性、溶接性、加工性を示す。
【００３０】
（実施例２）
めっき浴の組成、操業条件を固定し、めっき原板の影響を調査した。めっき浴組成はＡｌ−９％Ｓｉ−６％Ｍｇ−２％Ｆｅとして、めっき付着量は両面６０ｇ／ｍ2 、後処理はシリカ−リン酸系のクロムを含有しない処理とし、付着量はシリカ換算７０ｍｇ／ｍ2 とした。評価項目と方法は、基本的に実施例Ｎｏ．１と同じである。このとき、めっき層組成としては、ほぼＳｉ：８．５％、Ｍｇ：５．７％、Ｆｅ：０．５％、合金層厚み：１．８〜２．８μｍという数値が得られた。使用した鋼種を表３に示し、その時の評価結果を表４にまとめる。使用する鋼種によらず、優れた特性が得られた。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
【表４】
0004469030.tif 000005
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、自動車燃料タンク材料として必要な耐食性、プレス加工性、耐食性を極めて高いバランスで兼備した溶融アルミめっき鋼板を提供するもので、今後Ｐｂ系材料が環境問題で使用が困難となったときの新しい燃料タンク材として非常に有望であり、産業上の寄与も大きい。