(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
[Ａ] 分子量が１０００〜１００００であるポリシロキサンブロックと、酸価が７０〜１９０であり、分子量が２０００〜５００００であるアクリル樹脂ブロックと、
式[II]：−Ｍ−ＯＣＯ−（ＧＣＯＯ）r−（ＣＨ2）p− ・・・・・[II]
（式[II]中、ＭはＣｕ、Ｚｎ、Ｍｇから選択される２価の金属原子を示し、Ｇは二価の炭化水素基を示し、ｒは０または１を示し、ｐは０〜５の整数を示す。）で表される金属含有結合(ｉｉｉ)とを有し、上記金属含有結合が、上記ポリシロキサンブロックとアクリル樹脂ブロックとの間に存在しているか、あるいは上記アクリル樹脂ブロックに存在しているブロック共重合体であって、
（イ）上記金属含有結合(iii)が、上記ポリシロキサンブロックとアクリル樹脂ブロックとの間に存在している場合には、
金属含有結合(ｉｉｉ)中の一方端（Ｍの−ＯＣＯ−（ＧＣＯＯ）r−（ＣＨ2）pが結合していない側）は、上記アクリル樹脂ブロック中のカルボキシル基を介してアクリル樹脂ブロックと結合し、また、この金属含有結合(ｉｉｉ)中の他端（（ＣＨ2）pのＭ−ＯＣＯ−（ＧＣＯＯ）r−が結合していない側）は、カルボキシル基を介して上記ポリシロキサンブロック中のＳｉ原子と結合し、
また、（ロ）上記金属含有結合(iii)が、上記アクリル樹脂ブロックに存在している場合には、該アクリル樹脂ブロック中のカルボキシル基を介して金属含有結合中の一方端（Ｍの−ＯＣＯ−（ＧＣＯＯ）r−（ＣＨ2）pが結合していない側）と結合し、また、この金属含有結合（ｉｉｉ）中の他端（（ＣＨ2）pのＭ−ＯＣＯ−（ＧＣＯＯ）r−が結合していない側）は、一価の有機酸残基と結合しており、
該ブロック共重合体の極限粘度［η］（キシレン／ｎ−ブタノールの重量比が４／１の混合溶媒中で測定）が０．００２〜１．５ｄｌ／ｇであるポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体、及び
［Ｂ］該ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体［Ａ］を溶媒１００ｍｌ中に、２０℃の温度で、該共重合体（固形分）を３００ｇ以上溶解しうる溶媒を含むことを特徴とするポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物。
【請求項２】
［Ａ-1］式[I]：
【化１】
0004573929.tif 000018
（式[I]中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ１は５〜７０００の数を示し、ｎ１は０〜５０の数を示す。）で表される、分子量が１０００〜１００００であるポリシロキサンブロック(i)と、酸価が７０〜１９０であり、分子量が２０００〜５００００であるアクリル樹脂ブロック(ii)とが、
式[II]：−Ｍ−ＯＣＯ−（ＧＣＯＯ）r−（ＣＨ2）p− ・・・・・[II]
（式[II]中、ＭはCu、Zn、Mgから選択される２価の金属原子を示し、Ｇは二価の炭化水素基を示し、ｒは０または１を示し、ｐは０〜５の整数を示す。）で表される金属含有結合(iii)を介して結合したブロック共重合体であって、
金属含有結合(iii)中の一方端（Ｍの−ＯＣＯ−（ＧＣＯＯ）r−（ＣＨ2）pが結合していない側）は、上記アクリル樹脂ブロック(ii)中のカルボキシル基を介してアクリル樹脂ブロック(ii)と結合し、また、この金属含有結合(iii)中の他端（（ＣＨ2）pのＭ−ＯＣＯ−（ＧＣＯＯ）r−が結合していない側）は、カルボキシル基を介して上記ポリシロキサンブロック(i)中のＳｉ原子と結合し、
該ブロック共重合体の極限粘度［η］（キシレン／ｎ−ブタノールの重量比が４／１の混合溶媒中で測定）が０．００２〜１．５ｄｌ／ｇであるポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体、及び
［Ｂ］該ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体［Ａ-1］を溶媒１００ｍｌ中に、２０℃の温度で、該共重合体（固形分）を３００ｇ以上溶解しうる溶媒を含むことを特徴とするポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物。
【請求項３】
上記ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体［Ａ-1］が、下記式[III-a]：
【化２】
0004573929.tif 000019
（式[III-a]中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、ｍ２は１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０の数を示し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ１は５〜７０００の数を示し、ｎ１は０〜５０の数を示し、ＭはCu、Zn、Mgから選択される２価の金属原子を示し、ｐは０〜５の整数を示す。）で表され、該ブロック共重合体の極限粘度［η］（キシレン／ｎ−ブタノールの重量比が４／１の混合溶媒中で測定）が０．００５〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項２に記載のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物。
【請求項４】
上記ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体［Ａ-1］が、下記式[III-b]：
【化３】
0004573929.tif 000020
（式[III-b]中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、ｍ２は１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０の数を示し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ１は５〜７０００の数を示し、ｎ１は０〜５０の数を示し、ＭはCu、Zn、Mgから選択される２価の金属原子を示し、Ｇは２価の炭化水素基を示し、ｐは０〜５の整数を示す。）で表され、該ブロック共重合体の極限粘度［η］（キシレン／ｎ−ブタノールの重量比が４／１の混合溶媒中で測定）が０．００５〜１．５ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項２に記載のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物。
【請求項５】
［Ａ-2］下記式[IV]：
【化４】
0004573929.tif 000021
（式[IV]中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、ＭはCu、Zn、Mgから選択される２価の金属原子を示し、Ｒ5は１価の有機酸残基を示し、ｋは１〜５０の数を示し、ｍ２は１〜１０００の数を示し、ｎ２は１〜１０の数を示し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ１は５〜７０００の数を示し、ｎ１は０〜５０の数を示し、ｐは０〜５の整数を示す。）で表されるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体が、分子量が１０００〜１００００であるポリシロキサンブロックと、酸価が７０〜１９０であり、分子量が２０００〜５００００であるアクリル樹脂ブロックとを有し、該ブロック共重合体の極限粘度［η］（キシレン／ｎ−ブタノールの重量比が４／１の混合溶媒中で測定）が０．００２〜１．５ｄｌ／ｇであるポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体、及び
［Ｂ］該ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体［Ａ-2］を溶媒１００ｍｌ中に、２０℃の温度で、該共重合体（固形分）を３００ｇ以上溶解しうる溶媒を含むことを特徴とするポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物。
【請求項６】
上記式[I]、[III-a]、[III-b]、[IV]中、Ｒ1、Ｒ2が同一の基である請求項２〜５の何れかに記載のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物。
【請求項７】
上記式[I]、[III-a]、[III-b]、[IV]中、Ｒ2がメチル基である請求項２〜６の何れかに記載のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物。
【請求項８】
ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体［Ａ］を溶媒１００ｍｌ中に、２０℃の温度で、該共重合体（固形分）を３００ｇ以上溶解しうる溶媒［Ｂ］が、芳香族系有機溶剤（ケトン類、脂肪族の１価アルコール類、エステル系溶剤を除く。）；ケトン類；脂肪族の１価アルコール類；エステル系溶剤；のうちから選択される請求項１〜７の何れかに記載のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物。
【請求項９】
(a)［Ａ-1］式[I]：
【化５】
0004573929.tif 000022
（式[I]中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ１は５〜７０００の数を示し、ｎ１は０〜５０の数を示す。）で表される、分子量が１０００〜１００００であるポリシロキサンブロック(i)と、酸価が７０〜１９０であり、分子量が２０００〜５００００であるアクリル樹脂ブロック(ii)とが、
式[II]：−Ｍ−ＯＣＯ−（ＧＣＯＯ）r−（ＣＨ2）p− ・・・・・[II]
（式[II]中、ＭはCu、Zn、Mgから選択される２価の金属原子を示し、Ｇは二価の炭化水素基を示し、ｒは０または１を示し、ｐは０〜５の整数を示す。）で表される金属含有結合(iii)を介して結合したブロック共重合体であって、
金属含有結合(iii)中の一方端（Ｍの−ＯＣＯ−（ＧＣＯＯ）r−（ＣＨ2）pが結合していない側）は、上記アクリル樹脂ブロック(ii)中のカルボキシル基を介してアクリル樹脂ブロック(ii)と結合し、また、この金属含有結合(iii)中の他端（（ＣＨ2）pのＭ−ＯＣＯ−（ＧＣＯＯ）r−が結合していない側）は、カルボキシル基を介して上記ポリシロキサンブロック(i)中のＳｉ原子と結合し、
該ブロック共重合体の極限粘度［η］（キシレン／ｎ−ブタノールの重量比が４／１の混合溶媒中で測定）が０．００２〜１．５ｄｌ／ｇであるポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体を含有する防汚剤組成物。
【請求項１０】
(a)上記ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体［Ａ-1］が、下記式[III-a]：
【化６】
0004573929.tif 000023
（式[III-a]中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、ｍ２は１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０の数を示し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ１は５〜７０００の数を示し、ｎ１は０〜５０の数を示し、ＭはCu、Zn、Mgから選択される２価の金属原子を示し、ｐは０〜５の整数を示す。）で表され、該ブロック共重合体の極限粘度［η］（キシレン／ｎ−ブタノールの重量比が４／１の混合溶媒中で測定）が０．００５〜１．５ｄｌ／ｇであるポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項９に記載の防汚剤組成物。
【請求項１１】
(a)上記ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体［Ａ-1］が、下記式[III-b]：
【化７】
0004573929.tif 000024
（式[III-b]中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、ｍ２は１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０の数を示し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ１は５〜７０００の数を示し、ｎ１は０〜５０の数を示し、ＭはCu、Zn、Mgから選択される２価の金属原子を示し、Ｇは２価の炭化水素基を示し、ｐは０〜５の整数を示す。）で表され、該ブロック共重合体の極限粘度［η］（キシレン／ｎ−ブタノールの重量比が４／１の混合溶媒中で測定）が０．００５〜１．５ｄｌ／ｇであるポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項９に記載の防汚剤組成物。
【請求項１２】
(a)［Ａ-2］下記式[IV]：
【化８】
0004573929.tif 000025
（式[IV]中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、ＭはCu、Zn、Mgから選択される２価の金属原子を示し、Ｒ5は１価の有機酸残基を示し、ｋは１〜５０の数を示し、ｍ２は１〜１０００の数を示し、ｎ２は１〜１０の数を示し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ１は５〜７０００の数を示し、ｎ１は０〜５０の数を示し、ｐは０〜５の整数を示す。）で表されるブロック共重合体であって、該ブロック共重合体が、分子量が１０００〜１００００であるポリシロキサンブロックと、酸価が７０〜１９０であり、分子量が２０００〜５００００であるアクリル樹脂ブロックとを有し、該ブロック共重合体の極限粘度［η］（キシレン／ｎ−ブタノールの重量比が４／１の混合溶媒中で測定）が０．００２〜１．５ｄｌ／ｇであるポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体を含有する防汚剤組成物。
【請求項１３】
(a)上記式[I]、[III-a]、[III-b]、[IV]中、Ｒ1、Ｒ2が同一の基であるポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項９〜１２の何れかに記載の防汚剤組成物。
【請求項１４】
(a)上記式[I]、[III-a]、[III-b]、[IV]中、Ｒ2がメチル基であるポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体を含有することを特徴とする請求項９〜１３の何れかに記載の防汚剤組成物。
【請求項１５】
さらに（ｂ）銅および／または無機銅化合物を含有する請求項９〜１４の何れかに記載の防汚剤組成物。
【請求項１６】
上記銅および／または無機銅化合物（ｂ）が、亜酸化銅またはロダン銅である請求項１５に記載の防汚剤組成物。
【請求項１７】
上記銅および／または無機銅化合物（ｂ）を、組成物中に１〜５０重量％の量で含有する請求項１５〜１６の何れかに記載の防汚剤組成物。
【請求項１８】
さらに、（ｃ）有機防汚剤を含有する請求項９〜１７の何れかに記載の防汚剤組成物。
【請求項１９】
上記有機防汚剤（ｃ）が、金属ピリチオン塩系化合物、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメイト、トリフェニルボランのアミン錯体、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、アルキルフェニルジクロロマレイミド、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選択される１種または２種以上である請求項１８に記載の防汚剤組成物。
【請求項２０】
上記金属ピリチオン塩系化合物が、銅ピリチオンおよび／またはジンクピリチオンである請求項１９に記載の防汚剤組成物。
【請求項２１】
上記トリフェニルボランのアミン錯体が、トリフェニルボランピリジン錯体および／またはトリフェニルボランアルキルアミン錯体である請求項１９〜２０の何れかに記載の防汚剤組成物。
【請求項２２】
上記有機防汚剤（ｃ）を、組成物中に１〜２０重量％の量で含有する請求項１８〜２１の何れかに記載の防汚剤組成物。
【請求項２３】
請求項９〜２１の何れかに記載の防汚剤組成物から形成されたことを特徴とする防汚被膜。
【請求項２４】
海水または真水と接触する基材の表面が、請求項９〜２３の何れかに記載の防汚剤組成物からなる被膜にて被覆されていることを特徴とする防汚処理基材。
【請求項２５】
上記基材が、漁網、漁具、船舶または水中構造物である請求項２４に記載の防汚処理基材。
【請求項２６】
海水または真水と接触する基材の表面に、請求項９〜２２の何れかに記載の防汚剤組成物を塗布あるいは含浸させ、防汚塗膜を形成させることを特徴とする、基材の防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、防汚剤組成物、防汚処理基材、並びに基材の防汚処理方法に関し、さらに詳しくは漁網、漁具、船舶または水中構造物など、海水または真水と接触する基材に含浸・塗布すれば優れた防汚性能を発揮し得るような防汚剤組成物、防汚処理基材、並びに基材の防汚処理方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
漁網、水中構造物などは、水中、特に海水中で長期に亘って使用されるため、海水との接触部分に、ヒドロ虫、フサコケムシ、アオサ、アオノリ、セルプラ、カキなど多数の海中生物が付着、繁殖すると、漁網等の本来の機能が損なわれる恐れがある。漁網のなかでも、養殖網や定置網は長期間海水中に静置されるため海中生物の腐食、繁殖が顕著であり、頻繁に取り替えなければならず、経済的損失が大きい。
【０００３】
このような問題を解決するために、海中生物の付着防止を目的として、漁網などの表面への防汚剤ないし防汚塗料の塗装が広く行われている。海中生物付着防止法としては、亜酸化銅あるいは有機防汚剤に、これらの防汚剤を適正に溶出させるために下記のような種々の展色剤が配合されたものが挙げられる。
該展色剤としては、
(a)：加水分解性樹脂、例えば、有機錫ポリマー、シリルエステルポリマー、あるいはアクリル酸ポリマーのケイ素、銅、亜鉛のアルキルエステルまたはアルコキシエステル；
(b)：塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂等に、ロジン、ポリエーテルシリコーン等の親水性樹脂を配合したもの；
(c)：シリコーン樹脂、シリコーンオイル、パラフィン、ワックス等のような表面自由エネルギーの低い樹脂等が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、これらの防汚剤組成物では、満足できる防汚性が得られていない。例えば、加水分解性樹脂(a)の１種である上記有機錫ポリマーでは、毒性が強く、環境への悪影響の恐れがあり、有機錫ポリマー以外の上記加水分解性樹脂(a)、塩化ビニル樹脂等に親水性樹脂を配合したもの(b)では、防汚塗料として単独で使用するには、防汚性に劣り、そのためかなりの量の防汚剤をこれらの展色剤に配合して使用する必要がある。またシリコーン樹脂等の上記低表面エネルギー性樹脂(c)では、船底塗料として用いるには、防汚性、基材表面への付着性の点で不十分であるとの問題点がある。
【０００５】
例えば、▲１▼：特公平７−６４９８５号公報には、少なくとも１つの側鎖の末端部に-Ｘ-[Ｏ-Ｍ-Ｒ]ｘ（式中、Ｘは＝Ｃ＝Ｏ、＝Ｓ（＝Ｏ）2、＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、≡Ｐ＝Ｏ、ＭはＺｎ、Ｃｕ、Ｔｅ、ｘは１〜２、Ｒは−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ1、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ1、−Ｏ−Ｒ1等、Ｒ1は１価の有機酸残基）で表される基を少なくとも１個有するアクリル樹脂あるいはポリエステル樹脂と、該樹脂が可溶な有機溶剤とからなる金属含有樹脂組成物が開示され、該組成物からなる防汚塗料を塗布すれば、長期間優れた防汚効果等を有する旨記載されている。
【０００６】
▲２▼：特公平７−１０８９２７号公報には、少なくとも１つの側鎖の末端部に金属エステル結合を介し、生物活性能を有する有機酸が組み込まれたビニル樹脂と該ビニル樹脂の溶剤とからなる生物活性物質徐放性塗膜を得るための塗料用樹脂組成物が開示されている。
▲３▼：特開昭６３−１２８０８４号公報には、酸基を有する基体樹脂と低沸点有機塩基酸の金属塩（但し、該金属は、アルカリ金属よりイオン化傾向の低い２価以上の金属）、及び高沸点有機一塩基酸とを、低沸点有機塩基酸を系外に除去しつつ加熱反応させて得られる金属含有樹脂組成物をビヒクルとして含む防汚塗料が開示され、高分子トリアルキル錫系塗料と同程度の塗膜消耗度を有し、公衆衛生上も優れる塗膜が得られる旨記載されている。
【０００７】
▲４▼：特開平４−８０２０５号公報には、(a)式：「−Ｃ（Ｒ1）（Ａ−Ｍ−（Ｌ）m）−ＣＨ（Ｒ2）−」（Ｒ1はＨ、ＣＨ3、アルコキシカルボニル基、Ｒ2はＨ、アルコキシカルボニル基、Ａは末端が酸イオンであるペンダント基、Ｍは遷移金属元素、Ｌは有機配位子、ｍは２≦ｍ≦ｎ−１の整数、ｎはＭの配位数。）で表される繰り返し単位と、(b)他のエチレン性不飽和単量体に相当する繰り返し単位を含む共重合体よりなるフィルム形成性高分子金属錯体樹脂が開示され、該樹脂は、配位子の選択により塗膜消耗速度を任意にコントロールでき、防汚塗料用樹脂として有用である旨記載されている。
【０００８】
▲５▼：特開平４−８０２６９号公報には、(a)上記特開平４−８０２０５号公報に記載の樹脂（共重合体金属塩）と、(b)該共重合体金属塩へ配位結合し得るアミン、有機酸またはアルコールと、(c)亜酸化銅、ロダン銅等とを含む防汚塗料組成物が開示され、該組成物では、アミン等の(b)成分の反応性が制御され、塗料としての貯蔵安定性が高い旨記載されている。
【０００９】
▲６▼：特開平４−８０２７０号公報には、上記▲５▼特開平４−８０２６９号公報に記載のアミン等の(b)成分を、芳香族ニトロ化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物などに置換した点以外は上記▲５▼の防汚塗料組成物と同様の防汚塗料組成物が開示され、該組成物においても、この芳香族ニトロ化合物等（(b)成分）の反応性が制御され、塗料としての貯蔵安定性が高い旨記載されている。
【００１０】
▲７▼：特開平１０−２９８４５４号公報には、(i)側鎖に-Ｘ-[Ｏ-Ｃｕ-Ｙ]（式中、Ｘは＝Ｃ＝Ｏ、＝Ｓ（＝Ｏ）2、＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ、≡Ｐ＝Ｏ、Ｙは有機酸残基を示す。）で表される基を有する加水分解性自己研磨型樹脂と、(ii)亜酸化銅、及び(iii)ビス（２−ピリジンチオール-1-オキシド）金属塩（Ｚｎ，Ｃｕ）を含む防汚塗料組成物が開示されている。また、該樹脂の幹高分子（ベース樹脂）としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられている。また、該公報には、該組成物からなる防汚塗料を塗布すれば、持続的な海棲生物付着阻害性に優れ、また該塗料は貯蔵安定性が良好である旨記載されている。
【００１１】
▲８▼：特開平１０−２９８４５５号公報には、上記▲７▼特開平１０−２９８４５４号公報に記載の加水分解性自己研磨型樹脂(i)において、Ｃｕに代えてＺｎを用いた点以外は、上記公報▲７▼に記載の防汚塗料組成物と同様の防汚塗料組成物が開示され、上記公報▲７▼と同様の効果が得られる旨記載されている。
▲９▼：特開平１１−２９７２５号公報には、例えば、式「-ＣＯＯＭＯＣＯＲ1」（ＭはＺｎ、Ｃｕであり、Ｒ1は脂肪族一塩基酸残基）で表される基を側鎖末端部に有する金属エステル含有アクリル樹脂等を含み、特定条件下での塗膜膜厚変化量が１０〜５０μｍ／月である塗料組成物が開示され、該組成物からなる塗膜は、毒性が低く、大きな防汚効果が長期間持続でき、摩擦抵抗が低いなどと記載されている。
【００１２】
(10)：特開平５−１７１０６６号公報には、(a)二重結合を２〜３個有し、金属を含有する重合性単量体、(b)水酸基またはアミノ基を有するビニル単量体、(c)共重合可能な他の単量体からなるアクリル系共重合体をビヒクル成分とする防汚塗料組成物が開示され、該組成物からなる塗膜は、長期微水溶性を維持でき、防汚効果を発揮し、魚介類に悪影響を及ぼさない旨記載されている。
【００１３】
(11)：特開平１０−１０１９６９号公報には、(a)式：「ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＯＭｇＲ2(式中、Ｒ1はＨ、ＣＨ3、Ｒ2は有機酸残基)」で表される金属含有単量体と、(b)式：「ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＯＺｎＲ2(式中、Ｒ1、Ｒ2は同上)」で表される金属含有単量体と、(c)共重合可能な不飽和単量体を重合してなる共重合体をビヒクルとする防汚塗料組成物が開示され、該組成物を用いれば、水中構築物等への海中生物、海藻類の付着を防止できる旨記載されている。
【００１４】
(12)：特開平１０−１５８５４７号公報には、(a)二重結合を２個有し、金属を含有する重合性単量体、(b)式「ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ1)ＣＯＯＭＲ2(式中、Ｒ1はＨ、ＣＨ3、ＭはＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｒ2は有機酸残基)」で表される金属含有単量体と、(c)共重合可能な不飽和単量体を重合してなる共重合体をビヒクルとする防汚性塗料組成物が開示され、該組成物を用いれば、水中構築物等への海中生物、海藻類の付着を防止できる旨記載されている。
【００１５】
(13)：特開昭６３−１６８４７６号公報には、式「ＣＨ2＝Ｃ（Ｘ）ＣＯＯＣnＨ2n-(Ｓｉ(ＣＨ3)2Ｏ)n-Ｓｉ(ＣＨ3)3」（式中、ＸはＨ、ＣＨ3、ｎは２〜４、ｍは平均重合度で０〜７０）で示される単量体(a)の１種又は２種以上の重合体、および／または該単量体(a)と共重合しうる他のビニル重合性単量体(b)との共重合体と、防汚剤とを含有する水中防汚被覆剤が開示され、側鎖にこのようなポリジメチルシロキサン基、トリメチルシリ基を有する重合体を含む水中防汚被覆剤は、膜表面の滑り角が非常に小さく、表面張力が低く、強力な表面滑り性を有する塗膜を形成でき、海中生物の付着を物理的に防止できる旨記載されている。
【００１６】
(14)：特開昭６４−４６６５号公報には、上記(13)特開昭６３−１６８４７６号公報に記載の単量体(a)において、平均重合度ｍが７０を超える点以外は、上記公報と同様のものが開示され、上記公報(13)と同様の効果が得られる旨記載されている。
(15)：特開平４−１４２３７３号公報（対応する特許：特許第２１４０２７５号）には、高分子中のポリオキシエチレン量（重量％）に基づく親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜１０のシリコーンオイルであるオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンを含有する防汚塗料が開示され、該公報には、このＨＬＢが２以下では塗膜そのものが撥水性を示し防汚耐久性に劣ると記載されている。しかしながら該公報に記載の防汚塗料を用いると、海草の付着防止効果を有する塗膜を得ることができるが、ヒドロ虫等の腔腸動物の付着防止効果には劣る。
【００１７】
かかる問題点を解決するべく鋭意研究して、本願出願人は、(16)：特開平９−１７６５７６号公報において、高分子中のポリオキシエチレンに基づく親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が２〜７のオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンと、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメートとを特定量比で含有する水中防汚剤組成物を提案しており、該組成物からなる塗膜は、漁網、水中構造物等に対するヒドロ虫等の腔腸動物の付着を有効に防止できる。
【００１８】
また、本願出願人は、(17)：特開平９−１７６５７７号において、上記特開平９−１７６５７６号公報に記載のオキシアルキレン基含有鎖状オルガノポリシロキサンと、亜酸化銅とを特定量比で含有する水中防汚剤組成物を提案しており、該組成物からなる塗膜は、漁網、水中構造物等に対する貝類、ヒドロ虫、藻類等の水中生物の付着防汚性に優れている。
【００１９】
しかしながら、本願出願人が提案したこれら公報に記載の防汚塗料においても、漁網、水中構造物等に対する貝類、ヒドロ虫、藻類等の水中生物の付着防汚性の点でさらなる改良の余地があった。
そこで本発明者らはさらに鋭意研究したところ、ポリマー鎖中にポリシロキサンブロックとアクリル樹脂ブロックとを有し、これらブロックが「-Ｍ-ＯＣＯ-（Ｍ：Ｃｕ、Ｚｎ等の金属原子）」結合を介して結合しているポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体を含む防汚剤組成物を用いるか、あるいは
ポリマー鎖中にポリシロキサンブロックと、「-Ｍ-ＯＣＯ-（Ｍ：Ｃｕ、Ｚｎ等の金属原子）」結合を含有しているアクリル樹脂ブロックとから形成されたポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体を含む防汚剤組成物を用いると、上記問題点を一挙に解決でき、シリコーンのもつ低表面自由エネルギーによる海中生物付着防止効果と、金属エステルの加水分解による研掃性の両特性を有する、優れた防汚性能の塗膜を得ることができることなどを見出して本発明を完成するに至った。
【００２０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、塗布すれば塗膜の表面エネルギーが低いため海中生物が塗膜表面に付着しにくく（低表面付着性）、しかも塗膜が適度の加水分解性を有し表面研掃性をも兼備し、ヒドロ虫等の腔腸動物や海草などの水中生物に対して優れた防汚性を発揮しうる防汚塗膜を形成できる防汚剤組成物を提供することを目的としている。
【００２１】
また本発明は、上記のように各種の水中生物に対して優れた防汚性を発揮しうる防汚塗膜を有する漁網、船舶、水中構造物などの防汚処理基材、並びに基材の防汚処理方法を提供することを目的としている。
【００２２】
【発明の概要】
本発明に係る第１のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物は、ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体[Ａ]と、該ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体［Ａ］を溶解可能な溶媒[Ｂ]とを含有し、上記ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体[Ａ]は、ポリシロキサンブロックと、アクリル樹脂ブロックと、式[II]：−Ｍ−ＯＣＯ−（ＧＣＯＯ）r−（ＣＨ2）p− ・・・・・[II]
（式[II]中、ＭはCu、Zn、Mgから選択される２価の金属原子を示し、Ｇは二価の炭化水素基を示し、ｒは０または１を示し、ｐは０〜５の整数を示す。）で表される金属含有結合(iii)とを有し、上記金属含有結合が、上記ポリシロキサンブロックとアクリル樹脂ブロックとの間に存在しているか、あるいは上記アクリル樹脂ブロックに存在しているブロック共重合体であって、
（イ）上記金属含有結合(iii)が、上記ポリシロキサンブロックとアクリル樹脂ブロックとの間に存在している場合には、
金属含有結合(iii)中の一方端のＭは、上記アクリル樹脂ブロック中のカルボキシル基を介してアクリル樹脂ブロックと結合し、また、この金属含有結合(iii)中の他端は、カルボキシル基を介して上記ポリシロキサンブロック中のＳｉ原子と結合し、
また、（ロ）上記金属含有結合(iii)が、上記アクリル樹脂ブロックに存在している場合には、該アクリル樹脂ブロック中のカルボキシル基を介して金属含有結合中の一方端のＭと結合し、また、この金属含有結合(iii)中の他端は、一価の有機基と結合しており、
該ブロック共重合体の極限粘度［η］（キシレン／ｎ−ブタノールの重量比が４／１の混合溶媒中で測定）が０．００２〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００２３】
このような第１のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物中のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体[Ａ]としては、下記の第２〜第３のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物中のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体[Ａ-1]、[Ａ-2]が好ましい。
本発明に係る第２のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物は、
［Ａ-1］
式[I]：
【００２４】
【化５】
0004573929.tif 000002
【００２５】
（式[I]中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ１は５〜７０００の数を示し、ｎ１は０〜５０の数を示す。）で表されるポリシロキサンブロック(i)と、アクリル樹脂ブロック(ii)とが、
式[II]：−Ｍ−ＯＣＯ−（ＧＣＯＯ）r−（ＣＨ2）p−          ・・・・・[II]
（式[II]中、Ｍは２価の金属原子を示し、Ｇは二価の炭化水素基を示し、ｒは０または１を示し、ｐは０〜５の整数を示す。）
で表される金属含有結合(iii)を介して結合したブロック共重合体であって、
該ブロック共重合体の極限粘度［η］（キシレン／ｎ−ブタノールの重量比が４／１の混合溶媒中で測定）が０．００２〜１．５ｄｌ／ｇであるポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体、及び
［Ｂ］該ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体［Ａ-1］を溶解可能な溶媒
を含むことを特徴としている。
【００２６】
本発明に係る上記ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物は、上記ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体[Ａ]あるいは［Ａ-1］が、
下記式[III-a]：
【００２７】
【化６】
0004573929.tif 000003
【００２８】
（式[III-a]中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、ｍ２は１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０の数を示し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ１は５〜７０００の数を示し、ｎ１は０〜５０の数を示し、Ｍは２価の金属原子を示し、ｐは０〜５の整数を示す。
）
で表され、
該ブロック共重合体の極限粘度［η］（キシレン／ｎ−ブタノールの重量比が４／１の混合溶媒中で測定）が０．００５〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００２９】
本発明に係る上記ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物は、上記ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体[Ａ]あるいは［Ａ-1］が、
下記式[III-b]：
【００３０】
【化７】
0004573929.tif 000004
【００３１】
（式[III-b]中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、ｍ２は１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０の数を示し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ１は５〜７０００の数を示し、ｎ１は０〜５０の数を示し、Ｍは２価の金属原子を示し、Ｇは２価の炭化水素基を示し、ｐは０〜５の整数を示す。）
で表され、
該ブロック共重合体の極限粘度［η］（キシレン／ｎ−ブタノールの重量比が４／１の混合溶媒中で測定）が０．００５〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００３２】
本発明に係る第３のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物は、
［Ａ-2］
下記式[IV]：
【００３３】
【化８】
0004573929.tif 000005
【００３４】
（式[IV]中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｍは２価の金属原子を示し、Ｒ5は１価の有機基を示し、ｋは１〜５０の数を示し、ｍ２は１〜１０００の数を示し、ｎ２は１〜１０の数を示し、
Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ１は５〜７０００の数を示し、ｎ１は０〜５０の数を示し、ｐは０〜５の整数を示す。）
で表されるブロック共重合体であって、
該ブロック共重合体の極限粘度［η］（キシレン／ｎ−ブタノールの重量比が４／１の混合溶媒中で測定）が０．００２〜１．５ｄｌ／ｇであるポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体、及び
［Ｂ］該ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体［Ａ-2］を溶解可能な溶媒
を含むことを特徴としている。
【００３５】
本発明に係る第１〜第３のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物（以下、これらをまとめて、単にポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物、ブロック共重合体組成物、共重合体組成物などとも言う。）においては、上記式[I]、[III-a]、[III-b]、[IV]中、Ｒ1、Ｒ2が同一の基であることが望ましい。
【００３６】
本発明においては、上記式[I]、[III-a]、[III-b]、[IV]中、Ｒ2がメチル基であることが望ましい。
本発明に係る防汚剤組成物は、上記何れかに記載のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体[Ａ]、[Ａ-1]、[Ａ-2]を含有し、これらブロック共重合体を、通常、１０重量％以上、好ましくは、２０〜５０重量％の量で含有することを特徴としている。
【００３７】
また、本発明においては、さらに、（ｂ）銅および／または無機銅化合物を含有することが好ましく、特にこの銅および／または無機銅化合物（ｂ）は、亜酸化銅またはロダン銅であることが望ましい。本発明においては、このような銅および／または無機銅化合物（ｂ）を、組成物中に１〜５０重量％の量で含有することが好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記何れの態様においても、さらに、（ｃ）有機防汚剤を含有することが好ましい。
本発明においては、上記有機防汚剤（ｃ）が、金属ピリチオン塩系化合物、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメイト、トリフェニルボランのアミン錯体、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、アルキルフェニルジクロロマレイミド、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選択される１種または２種以上であることが望ましい。
【００３９】
また、上記金属ピリチオン塩系化合物は、銅ピリチオンおよび／またはジンクピリチオンであることが望ましい。また、上記トリフェニルボランのアミン錯体は、トリフェニルボランピリジン錯体および／またはトリフェニルボランアルキルアミン錯体であることが好ましい。
本発明においては、上記有機防汚剤（ｃ）を、該組成物中に１〜２０重量％の量で含有することが好ましい。
【００４０】
本発明に係る防汚塗膜は、上記の何れかに記載の防汚剤組成物から形成されたことを特徴としている。
本発明に係る防汚処理基材は、海水または真水と接触する漁網、漁具、船舶または水中構造物に代表される基材の表面が、上記の何れかに記載の防汚剤組成物からなる塗膜、すなわち、該防汚剤組成物を塗布あるいは含浸し、硬化してなる被膜にて被覆されていることを特徴としている。
【００４１】
本発明に係る基材の防汚方法は、海水または真水と接触する基材の表面に、上記の何れか記載の防汚剤組成物を塗布あるいは含浸させ、該基材の表面に防汚塗膜を形成させることを特徴としている。
本発明によれば、漁網、漁具、船舶または水中構造物など、海水または真水と接触する基材に含浸・塗布すれば、ヒドロ虫等の腔腸動物や海草などの各種海中生物に対し優れた防汚性を示す防汚塗膜を形成できる防汚剤組成物が提供される。
【００４２】
本発明に係る防汚処理基材は上記のような防汚塗膜で被覆されており、上記防汚性能を発揮できる。本発明によれば、環境への安全性に優れ、効率的に上記防汚塗膜付き基材を得ることのできる、基材の防汚処理方法が提供される。
【００４３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物、防汚剤組成物、防汚処理基材、並びに基材の防汚処理方法について具体的に説明する。
＜ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物＞
本発明に係るポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物には、下記のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体（ブロック共重合体とも言う。）[Ａ]（好ましくは下記のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体［Ａ-1］または［Ａ-2］）と、これらのブロック共重合体を溶解可能な溶媒［Ｂ］とが含有されている。
【００４４】
＜ブロック共重合体[Ａ]、［Ａ-1］、［Ａ-2］＞
このブロック共重合体[Ａ]は、ポリシロキサンブロックと、アクリル樹脂ブロックとを有し、
式[II]：−Ｍ−ＯＣＯ−（ＧＣＯＯ）r−（ＣＨ2）p−          ・・・・・[II]
（式[II]中、Ｍは２価の金属原子を示し、Ｇは二価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜３６、特に炭素数４〜２７の二価炭化水素基を示し、ｒは０または１を示し、ｐは０〜５の整数を示す。）
で表される金属含有結合(iii)が、(イ)上記ポリシロキサンブロックとアクリル樹脂ブロックとの間に存在しているか、あるいは(ロ)上記アクリル樹脂ブロックに存在している。
【００４５】
上記式[II]で表される金属含有結合(iii)として、より具体的には、(a)「−Ｍ−ＯＣＯ−ＧＣＯＯ−（ＣＨ2）p−」、(b)「−Ｍ−ＯＣＯ−（ＣＨ2）p−」、(c)「−Ｍ−ＯＣＯ−ＧＣＯＯ−」、(d)「−Ｍ−ＯＣＯ−」（但し、Ｍ、Ｇ、ｐの意味は上記に同じ。）等が挙げられる。
またこのような金属含有結合(iii)がポリシロキサンブロックとアクリル樹脂ブロックとの間に存在するもの(イ)としては、例えば、式［III-a］で示すように、上記アクリル樹脂ブロックのカルボキシル基（ＣＯＯ基）を介して(b)「−Ｍ−ＯＣＯ−（ＣＨ2）p−」が結合し、さらに式[I]で示すようなポリシロキサンブロックが結合したもの；
式［III-b］で示すように、上記アクリル樹脂ブロックのカルボキシル基（ＣＯＯ基）を介して(a)「−Ｍ−ＯＣＯ−ＧＣＯＯ−（ＣＨ2）p−」が結合し、さらに「−Ｏ（ＣＨ2）p−」が結合し、これに式[I]で示すようなポリシロキサンブロックが結合したもの；
等が挙げられる。
【００４６】
また、金属含有結合(iii)が上記アクリル樹脂ブロックに存在しているもの(ロ)としては、式[IV]で示すように、上記アクリル樹脂ブロックに存在するカルボキシル基（ＣＯＯ基）の一部を介して(d)「−Ｍ−ＯＣＯ−」が結合し、これにバーサチック酸等の有機酸残基（有機基）が結合すると共に、また上記アクリル樹脂ブロックの他のカルボキシル基に「−（ＣＨ2）p−」を介して式[I]で示すようなポリシロキサンブロックが結合したもの；
等が挙げられる。
【００４７】
すなわち、本発明で好ましく用いられる上記ブロック共重合体［Ａ-1］は、
式[I]：
【００４８】
【化９】
0004573929.tif 000006
【００４９】
（式[I]中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ１は５〜７０００の数を示し、ｎ１は０〜５０の数を示す。）で表されるポリシロキサンブロック(i)と、アクリル樹脂ブロック(ii)とが、
式[II]：−Ｍ−ＯＣＯ−（ＧＣＯＯ）r−（ＣＨ2）p−          ・・・・・[II]
（式[II]中、Ｍは２価の金属原子を示し、Ｇは二価の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜３６、特に炭素数４〜２７の二価炭化水素基を示し、ｒは０または１を示し、ｐは０〜５の整数を示す。）
で表される金属含有結合(iii)を介して結合したブロック共重合体［Ａ-1］である。
【００５０】
本発明においては、上記ブロック共重合体［Ａ-1］としては、より具体的には、下記式[III-a]または[III-b]の何れかで表されるものであることが望ましい。
式[III-a]：
【００５１】
【化１０】
0004573929.tif 000007
【００５２】
式[III-a]中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。
このような炭化水素基としては、具体的には、炭素数が１〜１８のアルキル基、アリール基好ましくは炭素数が６〜１５のアリール（aryl）基、アラルキル基好ましくは炭素数が７〜１５のアラルキル基（アリールアルキル基）等が挙げられる。
【００５３】
上記炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖状、分岐状の何れでもよく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、s-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、t-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル基、ペンタデシル基、ステアリル基などの炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。
これらのアルキル基のうちでは、炭素数が１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-ブチル基が望ましい。
【００５４】
炭素数が６〜１５のアリール（aryl）基としては、未置換の芳香族基の他、その水素原子の一部が炭素数１〜３程度のアルキル基で置換されていても良い芳香族基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、トリル基（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4−）、キシリル基（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ3−）、ビフェニリル基（Ｃ6Ｈ5Ｃ6Ｈ4−）、ナフチル基（Ｃ10Ｈ7−）、アントリル基（Ｃ14Ｈ9−）、フェナントリル基（Ｃ14Ｈ9−）等が挙げられる。これらのアリール基のうちでは、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、フェニル基が望ましい。
【００５５】
炭素数が７〜１５のアラルキル基（アリールアルキル基）としては、具体的には、例えば、ベンジル基（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2−）、フェネチル基（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2−）等が挙げられる。
ｍ２は１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０の数を示す。
上記Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５の上記アルキル基またはフェニル基を示す。ｍ１は５〜７０００の数を示し、ｎ１は０〜５０の数を示す。
【００５６】
Ｍは２価の金属原子を示し、例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ等が挙げられ、中でもＺｎ、Ｃｕが好ましい。
ｐは０〜５の整数を示す。
このようなブロック共重合体[III-a]として、具体的には、例えば、
式[III-a-1]：
【００５７】
【化１１】
0004573929.tif 000008
【００５８】
（なお、各符号の意味は[III-a]に同じ。）などが挙げられる。
またこのようなブロック共重合体[III-a]を得るには、例えば、下記のようにすればよい。
すなわち、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを触媒および／または溶剤の存在下に、通常、６０〜１００℃の温度で４〜８時間保持して共重合させ、アクリル樹脂ブロック（ポリマー）を形成させる。
【００５９】
このアクリル樹脂ブロックに亜鉛、銅等の２価金属を介してエステル結合（金属塩結合）により、カルボン酸基（カルボキシル基）を有するシリコーン（シリコーンマクロモノマー）などを結合させればよい。
なお、この際には該２価金属は、通常、酸化物、水酸化物、有機酸化物として用いることができ、例えば、亜鉛華、水酸化亜鉛、酢酸第２銅、水酸化第２銅等が挙げられる。
【００６０】
また、上記アクリル樹脂ブロックを形成する際には、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等が挙げられる。
上記触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、等通常のアクリル用重合触媒が挙げられる。
【００６１】
溶剤としては、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール類とそれ以外の溶剤例えば、キシレン等とを併用することが好ましい。このような溶剤としては、後述する溶剤［Ｂ］が挙げられる。
上記カルボキシル基を有するシリコーンのカルボキシル基の当量数は、通常５００〜１００００ｇ／モル、好ましくは、１０００〜５０００ｇ／モルである。
【００６２】
上記のようなブロック共重合体[Ａ]、好ましくは［Ａ-1］の極限粘度［η］（キシレン／ｎ−ブタノールの重量比が４／１の混合溶媒中で測定）は、通常、０．００２〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．００５〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０１〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．０５〜０．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００６３】
また、本発明においては、上記ブロック共重合体[Ａ]好ましくは［Ａ-1］の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、２０００〜５０００００、好ましくは、３０００〜５００００であることが望ましい。このような数平均分子量のブロック共重合体[Ａ]、好ましくは［Ａ-1］を用いると、得られる防汚剤組成物（水中防汚剤組成物）を塗布硬化してなる塗膜では、適度の加水分解性と、低表面自由エネルギー性を示すため、この塗膜は、長期に亘って優れた防汚性を示す。
【００６４】
また、本発明のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体においては、主鎖となるアクリル樹脂ブロックの分子量は通常、１５００〜５０００００、好ましくは、２０００〜５００００程度であり、その酸価は通常７０〜１９０、好ましくは、９０〜１５０である。この酸価が７０より小さいと加水分解による溶出が少なく、１９０より大きいと溶出過多となる。
【００６５】
この主鎖となるアクリル樹脂ブロック対し、側鎖となるシリコーンモノマー（ポリシロキサン、ポリシロキサンブロック）の分子量は、通常約１０００〜１００００、好ましくは、１５００〜５０００程度である。
本発明で好ましく用いられる上記ブロック共重合体[III-b]は、下記式で示される。
【００６６】
式[III-b]：
【００６７】
【化１２】
0004573929.tif 000009
【００６８】
（式[III-b]中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、ｍ２は１〜１０００の数を示し、ｋは１〜１０の数を示し、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ１は５〜７０００の数を示し、ｎ１は０〜５０の数を示し、Ｍは２価の金属原子を示し、Ｇは２価の炭化水素基を示し、ｐは０〜５の整数を示す。）。
【００６９】
上記のようなブロック共重合体[III-b]）の各略号の具体的内容、極限粘度［η］、数平均分子量（Ｍｎ）は、上記ブロック共重合体[III-a]と同様である。
このようなブロック共重合体[III-b]として、具体的には、例えば、
式[III-b-1]：
【００７０】
【化１３】
0004573929.tif 000010
【００７１】
（但し、Ｇは二価炭化水素基であり、２塩基酸残基ともいう。）
などが挙げられる。
またこのようなブロック共重合体[III-b]を得るには、例えば、下記のようにすればよい。
すなわち、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとを、上記触媒および／または溶剤の存在下に上記と同様な温度及び時間保持して共重合させ、アクリル樹脂ブロック（ポリマー）▲１▼を形成させる。
【００７２】
一方２塩基酸（例：リノール酸−アクリル酸付加物）と、ヒドロキシアルコキシアルキルポリジメチルシロキサン（例：ヒドロキシエトキシプロピルポリジメチルシロキサン）とを理論的には等モル量、通常、２塩基酸／該ポリジメチルシロキサン（モル比）＝０．８〜１．２で反応させ、エステル▲２▼を形成させる。
次いで、これらポリマー▲１▼のカルボン酸基（カルボキシル基）と、エステル▲２▼のカルボン酸基とを、エステル交換又はエステル化反応により、亜鉛、銅などの二価金属原子を介してエステル結合（カルボン酸の金属塩結合）させればよい。
【００７３】
なお、ヒドロキシアルコキシアルキルポリジメチルシロキサンとしては、例えば、ヒドロキシエトキシプロピルポリジメチルシロキサン、ヒドロキシプロポキシプロピルポリジメチルシロキサン等が挙げられる。これらのヒドロキシアルキル基含有アルコキシポリジメチルシロキサンの分子量は、約１０００〜１００００、好ましくは、２０００〜５０００程度である。
【００７４】
また本発明においては、上記ブロック共重合体［Ａ-2］は、下記式[IV]で表されるものであっても良い。
式[IV]：
【００７５】
【化１４】
0004573929.tif 000011
【００７６】
（式[IV]中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ4は、ヒドロキシ基、炭素数１〜５のアルコキシ基またはアミノ基で置換されていてもよい前記と同様の炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｍは前記と同様の２価の金属原子を示し、Ｒ5は１価の有機基を示し、ｋは１〜５０の数を示し、ｍ２は１〜１０００の数を示し、ｎ２は１〜１０の数を示し、
Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基を示し、ｍ１は５〜７０００の数を示し、ｎ１は０〜５０の数を示し、ｐは０〜５の整数を示す。）。
【００７７】
なお、本発明においては、上記各式[I]、[III-a]、[III-b]、[IV]中に存在する各成分単位の結合順序は任意であり、例えば、各構成単位が任意の順序で結合して、その合計個数がそれぞれ所定の値となるように存在していてもよい。
本発明においては、該ブロック共重合体［Ａ-2］の各略号の具体的内容は上記に同じであり、極限粘度［η］（キシレン／ｎ−ブタノールの重量比が４／１の混合溶媒中で測定）は、通常、０．００２〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０１〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは、０．０２〜０．５ｄｌ／ｇであることが望ましい。
【００７８】
このようなブロック共重合体［Ａ-2］の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、２０００〜５０００００、好ましくは、３０００〜５００００である。このような数平均分子量のブロック共重合体［Ａ-2］を用いると、得られる防汚剤組成物（水中防汚剤組成物）を塗布硬化してなる塗膜では、適度の加水分解性と低表面自由エネルギー性を示すため、この塗膜は、長期に亘って優れた防汚性を示す。
【００７９】
このようなブロック共重合体［Ａ-2］として、具体的には、例えば、
式[IV-1]：
【００８０】
【化１５】
0004573929.tif 000012
【００８１】
等が挙げられる。
またこのようなブロック共重合体［Ａ-2］を得るには、例えば、下記のようにすればよい。
すなわち、例えば、上記したような（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸エステル（例：（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル）と、（メタ）アクリロキシ基（または（メタ）アクリロキシアルキル基）を有するシリコーンマクロモノマー[IV−ａａ]：
【００８２】
【化１６】
0004573929.tif 000013
【００８３】
（式[IV-aa]中、Ｒ2、ｍ１、ｎ１は式[IV-1]に同じであり、ｍ１は５〜７０００の整数を示し、ｎ１は０〜５０の数を示し、Ｒ2はメチル基等を示す。Ｒ8は（メタ）アクリロキシアルキル基を示す。）
とを、上記触媒（例：アゾビスイソブチロニトリル）および／または溶剤（例：キシレン、ｎ−ブタノール）等の存在下に、通常、６０〜１００℃の温度で４〜１０時間程度反応させ、下記のような共重合体を得る。
式（共重合体）[IV-bb]：
【００８４】
【化１７】
0004573929.tif 000014
【００８５】
（式[IV-bb]中、各符号は上記に同じ。）
次いで、該共重合体[IV-bb]と、例えば金属酸化物（例：亜鉛華）とを、８０〜１２０℃の温度で３〜８時間保持し、該共重合体のカルボキシル基（ＣＯＯＨ部位）に、Ｚｎ、Ｃｕ等の二価金属のエステル結合（カルボン酸の金属塩結合）を形成させればよい。なお、該金属は、通常、上記のように酸化物、水酸化物、有機酸化物の形で用いられる。
【００８６】
上記（メタ）アクリロキシ基（または（メタ）アクリロキシアルキル基）を有するシリコーン（マクロ）モノマーとしては、例えば、上記式[III-aa]で示すようにポリジメチルシロキサンの片末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有していてもよく、またポリジメチルシロキサンの両末端あるいは側鎖に（メタ）アクリロイルオキシ基を有していてもよい。
【００８７】
本発明のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体においては、主鎖となるアクリル樹脂ブロックの分子量は通常、２０００〜５０００００、好ましくは、３０００〜５００００程度であり、その酸価は通常７０〜１９０、好ましくは、９０〜１５０である。この酸価が７０より小さいと加水分解による溶出が少なく、１９０より大きいと溶出過多となる。
【００８８】
この主鎖となるアクリル樹脂ブロック対し、側鎖となるシリコーンモノマー（ポリシロキサン、ポリシロキサンブロック）の分子量は、通常約８００〜２００００、好ましくは、１０００〜５０００程度である。
＜ブロック共重合体を溶解可能な溶媒［Ｂ］＞
溶剤［Ｂ］としては、上記ブロック共重合体[Ａ]、［Ａ-1］、［Ａ-2］を溶解可能な溶媒である限り、特に制限されず使用できる。なお、本発明において、「上記ブロック共重合体を溶解可能」とは、該溶媒１００ｍｌ中に、２０℃の温度で、該共重合体（固形分）を３００ｇ以上溶解しうることを意味する。
【００８９】
このような溶剤［Ｂ］としては、キシレン、トルエン等の芳香族系有機溶剤；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；
エタノール、イソプロピルアルコール，ｎ−ブタノール、イソブタノール等の脂肪族（炭素数１〜１０、好ましくは２〜５程度）の１価アルコール類；
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
等が挙げられる。
【００９０】
これらの溶剤［Ｂ］は１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
特に、本発明においては、上記のアルコール系溶剤と、非アルコール系溶剤（例：芳香族系有機溶剤、ケトン類等）とを組み合わせて用いることが望ましい。
このようにアルコール系溶剤と、非アルコール系溶剤とを組み合わせて用いると、溶解性がいっそう向上する傾向がある。
【００９１】
これらの溶剤［Ｂ］は、本発明のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物中に、通常、２０〜８０重量％、好ましくは、３０〜７０重量％の量で含まれている。また、上記ブロック共重合体の合計（[Ａ]、［Ａ-1］及び［Ａ-2］）１００重量部に対して、この溶剤［Ｂ］は、通常、特に制限されないが、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくは３０〜７０重量部の量で含まれている。
【００９２】
このようなポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物は、シリコーンのもつ低表面自由エネルギーによる海中生物付着防止能と金属エステルの加水分解性に由来する研掃性能との両特性を備えたポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体を含有しているため、防汚剤を添加することなくそのまま防汚剤組成物として用いても十分に優れた防汚性能を発揮しうる。本発明においては、さらなる性能向上のために、該ブロック共重合体組成物に、所望により、さらに後述する防汚剤、体質顔料、着色顔料、タレ止め剤、その他の展色剤（被膜形成成分）、吸水性樹脂、可塑剤（例：塩素化パラフィンなど）等を配合して防汚剤組成物として用いてもよい。
【００９３】
＜防汚剤組成物＞
本発明に係る防汚剤組成物は、上記記載のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体[Ａ]、好ましくは[Ａ-1]または[Ａ-2]を含有し、その他、必要により下記の防汚剤など種々の成分を含有でき、また上記溶剤などを含有し得るが、本発明の防汚剤組成物では、該ブロック共重合体[Ａ]、好ましくは[Ａ-1]または[Ａ-2]を通常、２０重量％以上、好ましくは、３０〜８０重量％の量で、換言すればこれらのブロック共重合体を固形分として１０〜８０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％の量で含有している。
【００９４】
本発明に係る防汚剤組成物には、上記したように防汚剤が含まれていても良い。
＜防汚剤＞
防汚剤としては、(b)銅および／または無機銅化合物、(c)有機防汚剤等が挙げられる。
【００９５】
上記「銅および／または無機銅化合物」(b)のうちで無機銅化合物（単に銅化合物とも言う。）としては、無機系の銅化合物の何れであってもよく、例えば、亜酸化銅、チオシアン化銅（チオシアン酸第一銅、ロダン銅）、塩基性硫酸銅、塩基性酢酸銅、塩基性炭酸銅、水酸化第二銅などが挙げられ、好ましくは亜酸化銅、ロダン銅が用いられる。このような銅化合物は、特に白色塗料以外の着色塗料に好ましく用いられる。
【００９６】
このような無機銅化合物は、銅に代えて、あるいは銅と共に１種または２種以上組合わせて用いることができる。
このような銅および／または無機銅化合物(b)は、本発明の防汚剤組成物中のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体（塗膜形成性固形分）１００重量部に対して、通常、５０〜５０００重量部、好ましくは２００〜２０００重量部の量で含まれていることが望ましい。また防汚剤組成物（塗料組成物）１００重量％中に、該銅および／または無機銅化合物(b)は、合計で通常、１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【００９７】
この銅および／または無機銅化合物(b)の含有量が上記の範囲にあると、得られる防汚塗膜は防汚性に優れる傾向がある。
上記有機防汚剤（ｃ）としては、金属ピリチオン塩系化合物、カーバメイト系の化合物、トリフェニルボランのアミン錯体、テトラメチルチウラムスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、アルキルフェニルジクロロマレイミド、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル等が挙げられる。
【００９８】
このうち上記金属ピリチオン塩系化合物としては、より具体的には、下記式［ｗ］で示される金属−ピリチオン類［式中Ｒ1 〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、ｎは価数を示す］：
【００９９】
【化１８】
0004573929.tif 000015
【０１００】
が挙げられる。
これらのうちでは、銅ピリチオン、ジンクピリチオンが好ましい。
カーバメート系の化合物としては、例えば、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート等が挙げられ、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメイトが好ましく用いられる。
【０１０１】
上記トリフェニルボランのアミン錯体としては、具体的には、例えば、トリフェニルボランピリジン錯体、トリフェニルボランアルキルアミン錯体（アルキル基の炭素数：通常３〜３０）、が挙げられ、なかでも、トリフェニルボランピリジン錯体、上記トリフェニルボランアルキルアミン錯体が好ましい。
これらの有機防汚剤(c)のうちでは、金属ピリチオン塩系化合物、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメイト、トリフェニルボランのアミン錯体、テトラエチルチウラムジスルフィド、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、アルキルフェニルジクロロマレイミド（アルキル基の炭素数：通常１〜５）、クロロメチル−ｎ−オクチルジスルフィッド、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルが好ましい。
【０１０２】
これらの有機防汚剤(c)は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
このような有機防汚剤(c)を含む防汚剤組成物においては、銅および／または無機銅化合物(ｂ)と共に、あるいは銅および／または無機銅化合物(ｂ)に代えて、上記有機防汚剤(c)が通常、１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％の量で含まれていることが望ましい。またこの有機防汚剤(c)は、本発明の防汚剤組成物中のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体（塗膜形成性固形分）１００重量部に対して、通常、１０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部の量で含まれていることが望ましい。このような量で、銅および／または無機銅化合物(ｂ)と共に上記有機防汚剤(c)が防汚剤組成物中に含まれていると、得られる防汚塗膜は、広範な船舶付着生物に対していっそう優れた防汚性能を長期継続的に発揮できる傾向がある。
【０１０３】
＜その他の成分＞
本発明に係る防汚剤組成物中に、上述したポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体（ブロック共重合体）、さらには前記防汚剤の他に、展色剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。この展色剤としては、例えば、アクリル樹脂、ビニル樹脂、変性ビニル樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられ、好ましくはアクリル樹脂が用いられる。これらの展色剤用の樹脂は、防汚剤組成物（水中防汚剤組成物）の塗膜に強度を与えるとともに防汚剤の溶出を抑制する効果がある。したがって、これらの樹脂は、防汚剤組成物の塗膜に長期に亘って防汚性を発揮させる場合などに有効である。
【０１０４】
また、本発明に係る防汚剤組成物中に、液状ないし固形であって、何れも撥水性を有するポリオレフィン類、パラフィン類およびロジンから選ばれる少なくとも１種の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
上記液状ないし固形の撥水性を有するポリオレフィン類としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどが挙げられる。中でも、数平均分子量が２００〜１０００のポリブテンが好ましい。このようなポリブテンは、たとえば日本石油株式会社よりＬＶ−５、ＬＶ−１０、ＬＶ−２５、ＬＶ−５０、ＬＶ−１００等の商品名で市販されている。このようなポリオレフィン類は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０５】
また、上記撥水性のパラフィン類としては、具体的には、流動パラフィン、パラフィンワックス、塩化パラフィンなどが挙げられる。これらのパラフィン類は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
上記のようなポリオレフィン類、パラフィン類およびロジンの少なくとも１種の成分を、本発明に係る防汚剤組成物中に配合すると、防汚剤と上記ブロック共重合体のみからなる防汚剤組成物からなる塗膜が発揮する優れた防汚性能を維持でき、しかも防汚剤組成物のコストダウンを図ることができる。
【０１０６】
また、本発明に係る防汚剤組成物には、必要に応じて、一般の防汚塗料に配合される体質顔料、着色顔料、タレ止め剤、溶剤、可塑剤等を配合してもよい。
防汚剤組成物の調製
本発明に係る防汚剤組成物は、常法に従って調製することができる。例えば、本発明に係る防汚剤組成物は、上記ブロック共重合体［Ａ-1］または［Ａ-2］、必要に応じて防汚剤、有機溶剤、アクリル樹脂、ビニル樹脂、変性ビニル樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、ポリエステル樹脂、液状ないし固形の撥水性を有するポリオレフィン類（例：ポリブテン、ポリイソブチレン）、可塑剤（例：塩素化されていても良いパラフィン類、リン酸トリクレジル、フタル酸ジアルキル）、ワックス、ロジン、体質顔料、着色顔料、タレ止め剤などを、ボールミル等を用いて混合分散することにより得ることができる。
【０１０７】
漁具、漁  網
本発明に係る防汚剤組成物は、上述したように、フジツボ等の蔓脚類、イガイ等の貝類および腔腸動物の１種であるヒドロ虫類等に対して優れた防汚性を発揮する塗膜を形成することができるため、釣り糸等の漁具、漁網に対する防汚処理に適している。
【０１０８】
漁具、漁網の防汚処理は、例えば、本発明に係る防汚剤組成物中に漁具、漁網などを浸漬したり、漁具、漁網に防汚剤組成物を塗布することにより行なわれる。このような防汚処理を行うと、防汚剤組成物を漁具、漁網内部に含浸させることができるとともに漁具、漁網表面に付着させることができる。
船体および水中構造物
本発明に係る防汚剤組成物は、フジツボ等の蔓脚類、イガイ等の貝類、および腔腸動物例えばヒドロ虫類等に対して優れた防汚性を発揮する塗膜を形成することができるため、船体および水中構造物に対する防汚処理への利用も期待できる。
【０１０９】
船体および水中構造物の防汚処理は、船体または水中構造物表面に、本発明に係る防汚剤組成物を塗布することにより行なわれる。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明に係るポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物（ブロック共重合体組成物）、及び防汚剤組成物には、ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体が配合されており、このブロック共重合体はシリコーンの持つ低表面自由エネルギーによる海中生物付着防止効果と、金属エステルの加水分解による研掃性との両特性を併有しているため、この本発明に係るポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物、防汚剤組成物を用いれば、藻類、フジツボ、貝類（例：イガイ等）および腔腸動物（例：ヒドロ虫類）などの水中生物に対して優れた防汚性を示す塗膜を基材例えば、漁具、漁網、船体、水中構造物などの表面に形成することができる。上記のような効果を有する、本発明に係る防汚剤組成物は、漁具、漁網の防汚処理に好適であり、船体、水中構造物などの防汚処理への利用も期待できる。
【０１１１】
本発明に係る基材の防汚処理方法によれば、海水または真水と接触する基材の表面、例えば、漁具、漁網、水中構造物などの表面に、上記防汚剤組成物を含浸、塗布させて、環境汚染を引き起こすことなく効率的かつ経済的に被膜を形成させることができ、藻類、フジツボ、イガイに代表される貝類、および、ヒドロ虫類に代表される腔腸動物などの水中生物の付着を有効に防止することができる。
【０１１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の合成例、実施例において、「部」とは、特にその趣旨に反しない限り、「重量部」の意味である。
【０１１３】
【ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体の合成例１】
攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン１２０部、ｎ−ブタノール３０部を仕込み９０℃に昇温した。
次いで、このフラスコ内にアクリル酸１６部、メタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（数均分子量約５０００）を４３部、エチルアクリレート８．３部、ブチルアクリレート３０部、アゾビスイソブチロニトリル３部の混合液を１．５時間かけて滴下し、滴下後、約４時間この温度（９０℃）を保持して、固形分３９．７％、粘度２ポイズ、固形分酸価１１０のワニスＡ１を得た。
【０１１４】
上記と同様の装置に、このワニスＡ１を２５０部、ナフテン酸６０部、亜鉛華１６．１部、水３．５部を仕込み、９０℃の温度で３時間保持した後、１１０〜１２０℃の温度に１時間かけて昇温して、３時間この温度で保持するとともに、生ずる反応水を分離し、固形分５３．５％、粘度３ポイズ（極限粘度［η］：０．０６０ｄｌ／ｇ）のワニスＡを得た。
【０１１５】
【ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体の合成例２】
攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン１２０部、ｎ−ブタノール３０部を仕込み９０℃に昇温した。
次いで、このフラスコ内にアクリル酸１９部、メタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン（数平均分子量約１０００）を５２部、エチルアクリレート２６部、アゾビスイソブチロニトリル３部の混合液を１．５時間かけて滴下し、滴下後、約４時間この温度（９０℃）を保持して、固形分３９．８％、粘度１ポイズ、固形分酸価１３３のワニスＢ１を得た。
【０１１６】
上記と同様の装置に、このワニスＢ１を２５０部、ナフテン酸７１部、亜鉛華１９．１部、水４．２部を仕込み、９０℃の温度で３時間保持した後、１１０〜１２０℃の温度に１時間かけて昇温して、３時間この温度で保持するとともに、生ずる反応水を分離し、固形分５５．２％、粘度１ポイズ（極限粘度［η］：０．０３５ｄｌ／ｇ）のワニスＢを得た。
【０１１７】
【ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体の合成例３】
攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン１２０部、ｎ−ブタノール３０部を仕込み９０℃に昇温した。
次いで、このフラスコ内にメタクリル酸１５．６部、エチルアクリレート７２部、アゾイソブチロニトリル４部の混合液を１．５時間かけて滴下し、滴下後、約４時間この温度（９０℃）を保持して、固形分３８．０％、粘度２ポイズ、固形分酸価１１１のワニスＣ１を得た。
【０１１８】
上記と同様の装置に、このワニスＣ１を２４１部、カルボキシル基を有しその当量（ｇ／モル）が１２５０のポリジメチルシロキサンを３４．２部、亜鉛華１５．５部、分子量１７６のバーサチック酸３０部、水３．４部を仕込み、９０℃の温度で３時間保持した後、１１０〜１２０℃の温度に１時間かけて昇温して、３時間この温度で保持するとともに、生ずる反応水を分離し、固形分５２．５％、粘度４ポイズ（極限粘度［η］：０．１０５ｄｌ／ｇ）のワニスＣを得た。
【０１１９】
【ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体の合成例４】
攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン１２０部、ｎ−ブタノール３０部を仕込み９０℃に１時間保持した。
次いで、このフラスコ内にメタクリル酸１３．５部、エチルアクリレート８２．５部、アゾビスイソブチロニトリル２部の混合液を１．５時間かけて滴下し、滴下後、約４時間この温度（９０℃）を保持して、固形分３９．５％、粘度３．０ポイズ、固形分酸価９０のワニスＤ１を得た。
【０１２０】
上記と同様の装置に、リノール酸−アクリル酸付加物である２塩基酸（酸価２７２）を４１．３部、ヒドロキシエトキシプロピルポリジメチルシロキサン（数平均分子量約１０００）を１１１部仕込み、１１０℃の温度で１時間保持した後、１７０〜１８０℃の温度に昇温して、３時間この温度で保持し、淡褐色で透明なワニスＤ２を得た。
【０１２１】
上記と同様の装置にワニスＤ１を２４８部、ワニスＤ２を６２．７部、バーサチック酸２０部、亜鉛華１２．８部、水２．８部、キシレン６０部、ｎ−ブタノール２３部を仕込み、９０℃で３時間保持した後、１１０〜１２０℃の温度に１時間かけて昇温し、この温度で３時間保持するとともに、生ずる反応水を分離し、固形分４５．０％、粘度５ポイズ（極限粘度［η］：０．０４５ｄｌ／ｇ）のワニスＤを得た。
【０１２２】
【ポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体の合成例５】
攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、キシレン１２０部、ｎ−ブタノール３０部を仕込み９０℃に昇温した。
次いで、このフラスコ内にアクリル酸１７．３部、メタクリロキシキプロピルポリジメチルシロキサン（分子量約５０００）を５０部、エチルアクリレート１０部、ブチルアクリレート２０部、アゾイソブチロニトリル３部の混合液を１．５時間かけて滴下し、滴下後、約４時間この温度（９０℃）を保持して、固形分３９．７％、粘度２ポイズ、固形分酸価１２０のワニスＥ１を得た。
【０１２３】
上記と同様の装置に、このワニスＥ１を２５０部、分子量１７６のバーサチック酸３１．５部、オレイン酸１０部、酢酸第２銅１水塩４２．８部、キシレン７０部を仕込み、９０℃の温度で４時間保持した後、１２０〜１４０℃の温度に１時間かけて昇温して、４時間この温度で保持するとともに、酢酸２５．７部及び溶剤６１部を分離し、固形分５０．２％、粘度２ポイズ（極限粘度［η］：０．０６０ｄｌ／ｇ）のワニスＥを得た。
【０１２４】
【比較用ワニスの合成例１】
攪拌機、還流冷却器、滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、上記ポリマー合成例３で得たワニスＣ１を２４１部、亜鉛華１４．７部、分子量１７６のバーサチック酸３１．９部、水３．３部を仕込み、９０℃の温度で３時間保持した後、１１０〜１２０℃の温度に昇温して反応水を分離して、固形分４７．２％、粘度５ポイズ（極限粘度［η］０．００８ｄｌ／ｇ）のワニスＦを得た。
【０１２５】
【比較用ワニスの合成例２】
上記と同様の装置に、キシレン１２０部、ｎ−ブタノール３０部を仕込み、９０℃の温度に保持した。これにアクリル酸１８部、エチルアクリレート３９部、ブチルアクリレート３０部、アゾイソブチロニトリル４部の混合液を１．５時間かけて滴下し、滴下後、約４時間この温度（９０℃）を保持して、固形分３７．７％、粘度２．５ポイズ、固形分酸価１３８のワニスＧ１を得た。
【０１２６】
同様の装置にこのワニスＧ１を２４１部、分子量１７６のバーサチック酸３９部、酢酸第２銅１水塩４４．４部、キシレン１６８部を仕込み、１２０〜１４０℃の温度に１時間かけて昇温し、酢酸２６．６部、溶剤（種類：キシレン、ｎ−ブタノール混合物）を１７１部分離して、固形分５０．２％、粘度４ポイズ（極限粘度［η］：０．０１８）のワニスＧを得た。
【０１２７】
【比較用ワニスの合成例３】
プリオラトＳ５Ｂ（スチレン−ブタジエン共重合樹脂、米国グッドイヤー社製）４０部、中京ロジン３０部、燐酸トリクレジル６０部をキシレン１９５部に溶解してワニスＨを得た。
【０１２８】
【比較用ワニスの合成例４】
アクリル樹脂（アクリル酸ブチル含量６０モル％、メタクリル酸メチル含量４０モル％、重合度５００、固形分５０％）２４０部、シリコンＫＦ−６０１６（ポリエーテルシリコーン、信越化学工業製）３０部をキシレン３３０部に溶解し、ワニスＩを得た。
【０１２９】
【防汚組成物の実施例】
以下、本発明に係る防汚組成物について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は係る実施例により何ら限定されるものではない。
【０１３０】
【実施例１】
ポリマー合成例Ａ〜Ｅ、比較例用ワニスＦ〜Ｉを１００×３００×３ｍｍ（厚）の塩化ビニール板にその乾燥膜厚が１００±１０μｍになるように塗布して乾燥させた後、海中に浸漬して、海中生物の付着状況を調査した。
結果を表２に示す。なお表中の防汚性評価は生物付着面積％で示し、膜厚の変化は減少膜厚μｍで示す。以下同様。
【０１３１】
【実施例２】
上記と同様にこれらのワニスに溶剤（種類：Ａ〜Ｇについてはキシレン／ｎ−ブタノール＝３／１、Ｈ〜Ｉについてはキシレン）を適量加え、これにポリエチレン製無結節網（７節４００デニール５０本）を浸漬塗布し、付着した乾燥塗膜重量の網に対する割合が１２±１％になるようにした後、海中に浸漬し、海中生物の付着状況を調査した。
【０１３２】
結果を表２に示す。
【０１３３】
【実施例３】
上記各ワニスＡ〜Ｉを用い、表１に示す防汚剤組成物を得た。
なお、キシレン配合量は、防汚剤組成物の粘度が２５℃でＫＵ値８５になるように調整した。
この防汚剤組成物を実施例１と同様の塩化ビニール板の表面にその乾燥膜厚が２００±２０μｍとなるように塗布した後、海中に浸漬し、海中生物の付着状況を調査した。
【０１３４】
また、この防汚剤組成物▲１▼、▲２▼を、それぞれＤＳＰ  Ｋ５００５Ｃ鋼船船底用塩化ビニール樹脂塗料１号が塗布された板の上に、その乾燥膜厚が２００±２０μｍになるように塗布し、ロータリー試験すなわち、海中で周速１０ノットで回転するドラムに取り付け、２ヶ月後及び５ヶ月後の膜厚変化（減少膜厚μｍ）を測定した。
【０１３５】
さらに、ロータリー試験５ヶ月後の試験板を海中に静置試験し、防汚性を評価した。
結果を表２に示す。
【０１３６】
【表１】
0004573929.tif 000016
【０１３７】
【表２】
0004573929.tif 000017
【０１３８】
注１：防汚性評価は、生物付着面積％で評価した。
注２：膜厚の変化は、減少膜厚μｍで示す。
表２によれば、本発明のポリシロキサン−アクリル樹脂ブロック共重合体組成物及び防汚剤組成物は、ポリシロキサン（シリコーンとも言う。）のもつ低表面自由エネルギーによる海中生物付着防止効果と、金属エステルの加水分解による研掃性との両特性を有するポリマーであり、従来の金属含有樹脂組成物、親水性樹脂、あるいは撥水性樹脂を配合した組成物に比べて、防汚剤を配合しなくとも優れた防汚性を有し、また防汚剤を配合すればいっそう長期に亘り、その防汚効果が発揮され、適度の膜厚消耗度を有し、且つ塗膜消耗途中での防汚性にも優れていることが判る。