(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるＡ成分が１０〜９０質量％、一般式（２）で表されるＢ成分が１０〜９０質量％の割合からなることを特徴とする乾燥収縮低減剤。
ＨＯ−｛（ＡＯ）a（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b｝−Ｈ    一般式（１）
但し、ＡＯは、炭素数３及び／又は４のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂは、それぞれ、１≦ａ、１≦ｂを示し、また、２≦（ａ＋ｂ）≦３０、０．４≦ａ／ｂを示す。（ＡＯ）と（Ｃ2Ｈ4Ｏ）は、ランダム付加物でもブロック付加物でも良い。
ＲＯ−（Ａ′Ｏ）n−Ｈ    一般式（２）
但し、Ｒは、炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ａ′Ｏは、炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜１０を表す。
【請求項２】
消泡剤を添加したことを特徴とする請求項１に記載の乾燥収縮低減剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の乾燥収縮低減剤を混和したことを特徴とするセメント硬化体。
【請求項４】
前記乾燥収縮低減剤をセメント１００質量部に対して０．５〜１０質量部混和したことを特徴とする請求項３に記載のセメント硬化体。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の乾燥収縮低減剤を表面に混和し及び／又は浸透させたことを特徴とするセメント硬化体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に土木、建築分野において使用されるセメントコンクリートの乾燥収縮低減剤及びそれを用いたセメント硬化体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント硬化体のひび割れは、亀裂又はクラックとも言われ、セメントコンクリートの硬化体が大きな乾燥収縮が拘束されている場合、硬化しつつあるセメントコンクリートの表面が温度低下や風等の原因で収縮する場合、まだ固まらないセメントコンクリートの沈下が鉄筋等によって妨げられる場合、セメントの水和により自己収縮する場合、断面の大きな部材で著しい水和熱が発生する場合、アルカリ骨材反応、海水の飛散、及び中性化等により鉄筋が腐食する場合、著しい膨張が生じる場合、並びに、蒸気養生を行ったのちに急激な温度低下が生じる場合等に発生するもので、本発明は、自己収縮によるひび割れや乾燥収縮によるひび割れを対象とするものである。
セメント硬化体のひび割れがなくならないことは、基本的には、セメントの引張強度が圧縮強度の１／１０程度と低いことが原因である。
【０００３】
ひび割れは、セメントコンクリートがその時点でもっている引張強度以上の引張力が外力から作用して生じるもので、コンクリートの使用材料の異常凝結、水和熱、アルカリ骨材反応、乾燥収縮、鉄筋の酸化反応、及び温度変化の変形が拘束され引張力として作用することなどが原因となっている。
そして、適切な施工や正常な使用材料を使用しても、自己収縮や乾燥収縮によって、ひび割れが生じる場合があった。
【０００４】
セメント硬化体の乾燥収縮ひび割れ防止対策として、従来から、乾燥収縮低減剤が使用されている。
乾燥収縮低減剤は、セメント硬化体中の乾燥収縮を減らす材料として、壁や床スラブなどの一般建築物や、道路の拡幅に伴う一般構造物や、さらには、セメント製品にも使用され、乾燥収縮防止や硬化収縮の補償等をする用途に使用されている。
【０００５】
乾燥収縮低減剤としては、炭素数１〜４の低級アルコールのアルキレンオキサイド付加物（特許文献１参照）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのブロックまたはランダム化合物（特許文献２参照）、フェノール又はアルキルフェノールのアルキルオキサイド付加物（特許文献３参照）、ビスフェノールのアルキルオキサイド付加物（特許文献４参照）、鎖状炭化水素にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイド付加物（特許文献５参照）等が公知である。
【特許文献１】特公昭５６−５１１４８号公報
【特許文献２】特公平１−５３２１４号公報
【特許文献３】特公昭６２−１０９４７号公報
【特許文献４】特公平５−４０７１４号公報
【特許文献５】特開２００１−１６３６５３号公報
【０００６】
しかしながら、従来の乾燥収縮低減剤では、満足できる性能が発揮されていない。また、低温性状における強度発現が遅れるという問題があった。
【０００７】
また、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合により構成されたポリオキシアルキレン基を有する化合物とオキシエチレンを有する化合物とを組み合わせたものを乾燥収縮低減剤とすることにより、硬化物の強度低下を起こさず、効率的に乾燥収縮を抑制する技術も公知である（特許文献６参照）。
【特許文献６】特開２００３−１７１１５５号公報
【０００８】
しかしながら、特許文献６には、低温性状における強度発現の改善やセメント硬化体の中性化抑制に関しては開示がない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の問題を解消すべく種々検討した結果なされたもので、乾燥収縮や硬化収縮が小さくなり、強度発現が改善され、高いひび割れ抵抗性が得られると共に、セメント硬化体の中性化を抑制することができる乾燥収縮低減剤を提供すること及びそれを用いたセメント硬化体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採用する。
（１）一般式（１）で表されるＡ成分が１０〜９０質量％、一般式（２）で表されるＢ成分が１０〜９０質量％の割合からなることを特徴とする乾燥収縮低減剤。
ＨＯ−｛（ＡＯ）a（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b｝−Ｈ    一般式（１）
但し、ＡＯは、炭素数３及び／又は４のオキシアルキレン基を表し、ａ、ｂは、それぞれ、１≦ａ、１≦ｂを示し、また、２≦（ａ＋ｂ）≦３０、０．４≦ａ／ｂを示す。（ＡＯ）と（Ｃ2Ｈ4Ｏ）は、ランダム付加物でもブロック付加物でも良い。
ＲＯ−（Ａ′Ｏ）n−Ｈ    一般式（２）
但し、Ｒは、炭素数２〜８のアルキル基を表し、Ａ′Ｏは、炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基を表し、ｎは１〜１０を表す。
（２）消泡剤を添加したことを特徴とする前記（１）の乾燥収縮低減剤。
（３）前記（１）又は（２）の乾燥収縮低減剤を混和したことを特徴とするセメント硬化体。
（４）前記乾燥収縮低減剤をセメント１００質量部に対して０．５〜１０質量部混和したことを特徴とする前記（３）のセメント硬化体。
（５）前記（１）又は（２）の乾燥収縮低減剤を表面に混和し及び／又は浸透させたことを特徴とするセメント硬化体。
【００１１】
本発明でいうセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、及びコンクリートを総称するものであり、セメント硬化体とは、そのセメントコンクリートの硬化体を総称するものである。
なお、本発明における部や％は、特に規定のない限り質量基準で示す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の乾燥収縮低減剤を用いることにより、土木・建築分野において使用されるセメントコンクリート（セメント硬化体）の乾燥ひび割れを防止することが可能となった。また、セメント硬化体が中性化しにくいものとなり、耐久性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の乾燥収縮低減剤は、一般式（１）で表されるＡ成分と一般式（２）で表されるＢ成分を組み合わせたことに特徴がある。
即ち、Ａ成分は、ＨＯ−｛（ＡＯ）a（Ｃ2Ｈ4Ｏ）b｝−Ｈ  一般式（１）で表されるものである。
一般式（１）に示されるＡＯは、炭素数３及び／又は４のオキシアルキレン基を表す。炭素数３はオキシプロピレン基、炭素数４はオキシブチレン基を表す。
ＡＯは、炭素数が５以上であると、セメントと混和する場合、溶解による均一化が期待できず、硬化体の浸透が少なくなり乾燥収縮低減効果が小さくなるので、炭素数４以下が好ましい。
ＡＯが、オキシプロピレン基とオキシブチレン基との共重合の場合は、ランダム付加物でもブロック付加物でも良い。
ａ、ｂは、それぞれ、１≦ａ、１≦ｂを示し、また、２≦（ａ＋ｂ）≦３０、０．４≦ａ／ｂを示す。好ましくは１２≦（ａ＋ｂ）≦３０である。また、１≦ａ／ｂ≦１０がより好ましく、更に好ましくは１≦ａ／ｂ≦５である。
ａ、ｂがこの範囲を外れるとセメントと混和する場合、空気連行性が大きくなり、強度低下を生じ、乾燥収縮低減効果も小さくなる。
（ＡＯ）と（Ｃ2Ｈ4Ｏ）との組合せは、ランダム付加物でもブロック付加物でも良い。
【００１４】
Ｂ成分は、ＲＯ−（Ａ′Ｏ）n−Ｈ  一般式（２）で表されるものである。
一般式（２）に示されるＲは、炭素数２〜８のアルキル基を表し、例えば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基を表し、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、ｎ−ブチル基がより好ましい。
Ａ′Ｏは、炭素数２及び／又は３のオキシアルキレン基を表す。炭素数２はオキシエチレン基、炭素数３はオキシプロピレン基を表す。
ｎは1〜１０を表し、Ａ′Ｏが２種以上のオキシアルキレン基の場合は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基の重合形態は特に限定されず、ランダム共重合、ブロック共重合、ランダム共重合／ブロック共重合であって良い。ｎが１０を超えると、乾燥収縮低減効果が小さくなるので１０以下が好ましく、１〜５がさらに好ましい。
【００１５】
乾燥収縮低減剤のＡ成分とＢ成分との配合割合は、Ａ成分が１０〜９０質量％、Ｂ成分が１０〜９０質量％が好ましい。
Ａ成分が１０質量％より少ない場合や９０質量％より多い場合では、複合効果が得られず乾燥収縮低減効果も小さくなる。また、Ａ成分が１０質量％より少ないと強度発現が改善されない。
【００１６】
本発明の乾燥収縮低減剤の使用量は、ミキサ混練りによる混和の場合、水硬性材料であるセメント類１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部が更に好ましい
施工時の均し時に混和する場合、塗布する場合や浸透する場合は、１０ｇ〜５００ｇ／ｍ2が好ましい。
【００１７】
本発明の乾燥収縮低減剤の使用方法は、特に限定されない。ミキサにより混和する場合は、セメント類、骨材、水、減水剤に個々に添加しても良く、単独に添加し混練りしても良い。
施工時の均し時に混和する場合は、散布噴霧等を行い荒均し、仕上げ時に混和される。
塗布、浸透は、凝結硬化が生じた以降に刷毛やローラーによるもの、散布機噴霧機を使用し行われる。
【００１８】
本発明の乾燥収縮低減剤は、壁や床スラブなどの一般建築物、道路の拡幅に伴う一般構造物、及びセメント製品に使用され、乾燥収縮防止や硬化収縮の補償等をする用途に使用されているもので、液体や粉体化させ、セメント硬化体中の細孔にある水に溶解して、蒸発するときの水の表面張力を低下させる働きがある。
【００１９】
本発明の乾燥収縮低減剤には、消泡剤を添加することができる。
添加できる消泡剤としては高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイド付加物等の、ポリエーテル系消泡剤。ジメチルシリコーン等のシリコーン系消泡剤。トリブチルホスフェート等のトリアルキルホスフェート系消泡剤等がある。
消泡剤の使用量は、セメント１００部に対して、固形分換算で０．００１〜１部が好ましく、０．０１〜０．５部がより好ましい。０．００１部未満では所定の消泡効果が得難い場合があり、１部を超えても消泡効果が飽和状態となり不経済となる場合がある。
【００２０】
本発明で使用するセメントとしては、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、エコセメント、白色セメント、超速硬セメント、シリカフューム、フライアッシュ、及びけい酸白土等のポゾラン反応を有するものや高炉スラグ微粉末等を混和したポルトランドセメント、並びに、石灰石微粉末等を混合したフィラーセメント、アルミナセメント、マグネシアセメント、白セメント等などが挙げられる。
【００２１】
本発明で使用する骨材としては、通常のモルタルやコンクリートに使用できるものであれば特に限定されるものではなく、川砂、陸砂、砕砂、及び海砂等の細骨材や、川砂利、砕石、及び人工軽量骨材等の粗骨材が挙げられる。
【００２２】
本発明では、さらに、減水剤を使用することが可能である。
減水剤は、コンクリートの流動性を改善したり、単位水量を低減させるために使用するもので、高耐久性、高強度発現性、及び高流動性のコンクリートを得ることが可能となるものである。
減水剤としては、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、及び高性能ＡＥ減水剤等が使用可能である。具体的には、ＡＥ減水剤としては、リグニンスルホン酸化合物、変性リグニンスルホン酸化合物、ポリオール、及びオキシカルボン酸化合物等が挙げられ、高性能減水剤としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物やメラミンスルホン酸のホルマリン縮合物等が挙げられ、高性能ＡＥ減水剤としては、ポリスチレンスルホン酸塩系、ヒドロキシポリアクリレート、αβ−不飽和ジカルボン酸とオレフィンの共重合体、ポリエチレングリコールモノアルケニルエーテルとマレイン酸系単量体、メタクリル酸単量体から導かれる共重合体、及びスチレン−アクリル酸エステル−マレイン酸系共重合体等のポリカルボン酸が挙げられ、一部架橋反応で高分子化したものや配向ポリマー、高変性ポリマーを含み、これらのうちの一種又は二種以上の使用が可能である。
減水剤の使用量は、セメント１００部に対して、固形分換算で０．０１〜４部が好ましく、０．０５〜２部がより好ましい。０．０１部未満では所定の流動性が得難い場合があり、４部を超えると分離や強度遅延を生じる場合がある。
【００２３】
本発明でセメントコンクリート調製に使用する水の量は、セメント以外の併用する材料によって変化するため、一義的に決定することはむずかしいが、通常、セメント１００部に対して、２０〜５０部が好ましく、２５〜３５部がより好ましい。２０部未満では作業性が得られない場合があり、５０部を超えると材料分離したり、耐久性が劣る場合がある。
【００２４】
本発明では、セメントなどの投入・混合方法は均一に分散・混合できれば特に限定されるものではない。
セメントなどを投入・混合し、打設し、養生してセメント硬化体を調製することができる。
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００２６】
セメント１００部、細骨材２００部に対して、水５０部をJIS R5201セメントの物理的試験方法に準じて練混ぜを行い、モルタルとした。なお、乾燥収縮低減剤２部は、水の内割り添加とした。
【００２７】
＜使用材料＞
セメント：普通ポルトランドセメント、３種混合（市販品）
細骨材  ：標準砂
水      ：水道水
本発明例及び比較例の乾燥収縮低減剤として、表１に示されるＡ成分及び表２に示されるＢ成分を使用した。
【００２８】
【表１】
0004459912.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004459912.tif 000003
【００３０】
上記のモルタルを４×４×１６ｃｍの型枠に無拘束プラグをセットしたものに流し込み、養生温度を２０℃とし、材齢１日で、脱型し基長の測定を行い、その後２０℃６０％ＲＨにて乾燥収縮を測定した。表３に、乾燥収縮低減剤の組成割合、相対的乾燥収縮比（相対的長さ変化率）を示す。
【００３１】
＜測定方法＞
相対的長さ変化率％：JIS A 1129-3 モルタル及びコンクリートの長さ変化試験方法、ダイヤルゲージ法に準じ２０℃６０％ＲＨにて測定。乾燥収縮低減剤添加・材齢２８日の測定値／無添加・材齢２８日の測定値％
【００３２】
【表３】
0004459912.tif 000004
【００３３】
表３より、本発明の乾燥収縮低減剤（Ａ成分：１０〜９０質量％、Ｂ成分：１０〜９０質量％）を用いると、相対的乾燥収縮比が小さくなり（実験No.1-6〜1-10、No.1-13〜1-15）、材齢初期で安定したひび割れ抵抗性が高いセメント硬化体が得られることが判る。
Ａ成分のみ、Ｂ成分のみでは、乾燥収縮低減効果は十分ではない（実験No.1-2、1-3）。
Ａ成分が１０質量％より少ない場合、９０質量％より多い場合（Ｂ成分が９０質量％より多い場合、１０質量％より少ない場合）には、相対的乾燥収縮比が大きくなる（実験No.1-4、1-5、1-11、1-12）から好ましくない。
【実施例２】
【００３４】
乾燥収縮低減剤イとロを等量用い、乾燥収縮低減剤の添加率（セメント１００部に対する割合）を変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
0004459912.tif 000005
【００３６】
表４より、乾燥収縮低減剤の添加率が増加するに従って相対的乾燥収縮比が小さくなり、ひび割れ抵抗性が高いセメント硬化体が得られることが判る。セメント１００部に対して０．５部から相対的乾燥収縮比の減少は顕著となるが、１０部になると、相対的乾燥収縮比の減少は頭打ちになるから、０．５〜１０部が好ましい。
【実施例３】
【００３７】
乾燥収縮低減剤の添加率を４部、養生温度を５℃とし、材齢１日後に脱型し水中養生を行い所定の材齢で圧縮強度の測定を行った。それ以外は、実施例1と同様に行った。結果を表５に示す。
＜測定方法＞
圧縮強度：JIS R 5201「セメントの物理的試験方法 付属書２」に準じて行った。
【００３８】
【表５】
0004459912.tif 000006
【００３９】
表５より、Ａ成分を１０〜９０質量％、Ｂ成分を１０〜９０質量％とした本発明の乾燥収縮低減剤を用いた場合には、強度発現が改善されていることが判る（実験No.3-6〜3-10、3-13〜3-15）。
Ａ成分が１０質量％より少ない場合（Ｂ成分が９０質量％より多い場合）には、圧縮強度が下がるから好ましくない（実験No.3-4、3-5）。
【実施例４】
【００４０】
養生温度を２０℃とし、材齢１日後に脱型し、JIS A 1153「コンクリ−トの促進中性化試験方法」に準じ、材齢１３週で測定を行った。それ以外は、実施例３と同様に行った。結果を表６に記す。
＜測定方法＞
中性化深さ：JIS A 1153「コンクリ−トの中性化深さの測定方法」に準じて行った。
【００４１】
【表６】
0004459912.tif 000007
【００４２】
表６より、Ａ成分を１０〜９０質量％、Ｂ成分を１０〜９０質量％とした本発明の乾燥収縮低減剤を用いた場合には、コンクリ−ト（セメント硬化体）の中性化深さが小さくなることが判る（実験No.4-6〜4-10、4-13〜4-15）。
Ａ成分が１０質量％より少ない場合、９０質量％より多い場合（Ｂ成分が９０質量％より多い場合、１０質量％より少ない場合）には、中性化深さが大きくなる（実験No.4-2〜4-5、4-11、4-12）から好ましくない。
【００４３】
以上のとおり、本発明の乾燥収縮低減剤を用いることにより、乾燥収縮や硬化収縮が小さくなり、強度発現が改善され、材齢初期で安定したひび割れ抵抗性が高いセメント硬化体が得られる。また、セメント硬化体が中性化しにくいものとなり、耐久性が向上する。