(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つのシリコン部品をそれぞれの接合箇所にそって接合する方法において、
シリコン粉末とシリカ架橋剤との流動性混合物を提供するステップと、
前記接合領域の少なくとも１つに前記流動性混合物を塗布するステップと、
前記２つのシリコン部品を前記接合領域それぞれに並列して組み立てるステップと、
前記シリカ架橋剤をシリカネットワークに変換するのに十分なアニール温度で前記組み立てられた部品をアニールするステップとを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、
前記シリコン粉末が未処理ポリシリコンを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、
前記シリコン粉末のサイズが１００μｍ未満であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、
前記サイズが１〜５０μｍの間であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、
前記シリコン粉末が、メジアン径で１０〜２５ｎｍのサイズ分布を有することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれかに記載の方法において、
前記シリコン粉末のサイズが、少なくとも９９％の粒子が１００ｎｍ未満であるというサイズ分布を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の方法において、
前記シリコン粉末がシリコン粒子を作り出すＣＶＤ工程によって形成されることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の方法において、
前記シリカ架橋剤がシリコン含有物質を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至７のいずれかに記載の方法において、
前記シリカ架橋剤がスピンオンガラスを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載の方法において、
前記部品がウエハ支持固定部材の一部を形成することを特徴とする方法。
【請求項１１】
接合されたシリコン・アセンブリであって、
それぞれの間隙によって分離される、対となっているそれぞれの接合領域に並列された少なくとも２つのシリコン部品と、
前記間隙をつなぎ、シリカマトリックスに組み込まれサイズが１００ｎｍ未満であるシリコン微結晶を含む混合物とを含むことを特徴とするシリコン・アセンブリ。
【請求項１２】
請求項１１に記載のアセンブリにおいて、
前記微結晶のサイズが少なくとも９９％の粒子が１００ｎｍ未満であるというサイズ分布を有することを特徴とするアセンブリ。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のアセンブリであって、
固定部材の軸の延在方向に離間させた複数の基板を平行方向に支持する支持固定部材として形成されたアセンブリ。
【請求項１４】
基板支持固定部材であって、
複数の基板を平行に支持する歯を含む、シリコンからなる複数の脚部と、
２つのシリコンベースを含み、前記シリコンベースは前記ベースの各１個と前記脚部の各１つとの間のそれぞれの間隙との接合部分で前記脚部の相対する端部に接合され、
前記間隙の少なくとも５０％を埋める１００μｍ未満のサイズを有するシリコン微結晶と、
前記各間隙において前記シリコン微結晶、前記脚部、および前記ベースを接合するシリカネットワークとを含むことを特徴とする基板支持固定部材。
【請求項１５】
請求項１４に記載の固定部材であって、
前記サイズが１〜７５μｍの間であることを特徴とする固定部材。
【請求項１６】
請求項１４に記載の固定部材であって、
前記シリコン微結晶のサイズが、少なくとも９９％の粒子が１００ｎｍ未満であるというサイズ分布を有することを特徴とする固定部材。
【請求項１７】
２つの部品を接合するための接着剤であって、
室温を適用することにより流動性を有する混合物を含み、前記混合物が、
１００μｍ未満のサイズを有するシリコン粒子と、
前記適用温度を上昇させた温度においてアニールされた場合に前記粒子が分散され、化学的に反応してシリカネットワークを形成する、シリカ架橋剤からなることを特徴とする接着剤。
【請求項１８】
請求項１７に記載の接着剤であって、
前記シリカ架橋剤がシリコン含有物質であることを特徴とする接着剤。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の接着剤であって、
前記シリカ架橋剤がスピンオンガラスであることを特徴とする接着剤。
【請求項２０】
請求項１７乃至１９のいずれかに記載の接着剤であって、
前記粒子の９９％が１００nｍ未満のサイズを有することを特徴とする接着剤。
【請求項２１】
請求項１７乃至２０のいずれかに記載の接着剤であって、
前記粒子がメジアン径で１０〜２５ｎｍの範囲でのサイズ分布を有することを特徴とする接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概ね、シリコンをベースにした硬化可能な接着剤に係り、より詳細には、本発明は半導体製造装置に使用される接合シリコン部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板のバッチ処理は、半導体集積回路およびマイクロ構造体アレイの製造に用いられ続けている。バッチ処理において、多くのシリコンウエハまたは他のタイプの基板は、処理室において、ウエハ支持固定部材上に一緒に配置されて同時に処理される。今日、バッチ処理の大半が高温に晒す工程を含むが、それはたとえば、酸化物または窒化物（ナイトライド）の平面層を堆積する工程、もしくは堆積された層または既存の層に埋め込まれたドーパント（添加物）をアニールする工程においてである。元来は水平に配置されたウエハボートが使用されていたが、現在では垂直に配置されたウエハタワーが、多数のウエハを上下に支持する指示固定部材として最もよく使用される。
【０００３】
タワーは以前、高温での使用の際には石英からなるものが最も多く、時として炭化ケイ素からなるものが用いられていた。しかし、石英および炭化ケイ素は、進歩した処理の多くにおいて満足できるものではなかった。生産される集積回路が許容範囲であるかどうかは、処理環境における超低レベル粒子および金属汚染物による。石英のタワーはしばしば、数サイクルの使用によって粒子が過剰にできるため、再度精製するかもしくは破棄しなければならない。さらに、多くの工程に１００℃以上または１２５０℃以上もの高温処理が必要である。炭化ケイ素はこれらよりさらに高温においてもその強度を保つが、石英はこれらの高温においてたわむ。しかし、高温工程では、石英または炭化ケイ素からの不純物が半導体シリコンに拡散される。炭化ケイ素に関する問題点のいくつかは、焼結したＳｉＣ構造体を化学蒸着（ＣＶＤ）により堆積させた薄いＳｉＣ表面層で覆うことにより解決されている。この作業は、費用がかかるにもかかわらず、問題点がある。０．１３μｍおよびそれ以下のサイズを有する集積回路はしばしば、シリコンウエハ内にスリップ欠陥が生じるため有用でない。シリコンウエハが、シリコンとは異なる熱膨張を有する物質からなるタワーにより支持される場合、このスリップは最初の熱処理中に生じるとされている。
【０００４】
これらの問題の多くは、シリコンタワー、特に本明細書においてその全文が引例とされている、Ｂｏｙｌｅ他による特許文献１において開示されているような未処理ポリシリコンからなるシリコンタワーの使用によって解決されている。図１に示す正投影のシリコンタワー１０は、３つ以上の脚部１２を含み、その端部において２つのシリコンベース１４に接合されている。脚部１２はそれぞれスロットを有するように切断されて内部に突出する歯１６を形成し、この突出した歯１６は上方へ数度傾斜し、内部の先端２０付近に形成された水平な支持表面１８を有する。複数のウエハ２２は、そのうちの１つが図示されているが、支持表面１８上においてタワー１０の軸に沿って平行に支持されている。超高温工程用では、好ましくは４つの脚部１２があり、支持表面１８が、そのウエハ半径が中心から０．７０７である四角形になるよう構成されている。
【０００５】
脚部１２が未処理ポリシリコンから機械加工されると、より良い結果が得られる。未処理ポリシリコンは、ガス前駆物質から化学蒸着により形成され、この前駆物質は通常、シラン（ＳｉＨ４）またはクロロシラン（ＳｉＣｌＨ３、ＳｉＣｌ２Ｈ２、ＳｉＣｌ３ＨまたはＳｉＣｌ４）である。未処理ポリシリコンは、シリコンインゴットをチョクラルスキー法により成長させる際に用いられる前駆物質であり、ここからウエハが切断される。これには、極度の低レベル不純物が含まれる。未処理ポリは、ベース１４に好ましい物質とされるが、このような大きいサイズのものは通常使用されない。そのかわり、ベースにはチョクラルスキー法または鋳造によるシリコンが使用される。これらは不純度が高いが、ベース１４がウエハ２２に接触しないことから、さほど重要なことではない。特に未処理ポリではないものからシリコンタワーを製造するには、いくつかに分けられたステップが必要であり、そのうちの１つは、機械加工された脚部１２をベース１４に接合するステップである。
【０００６】
図２に概略的に示すように、貫通していないのが好ましいが貫通していてもよい孔部２４は、各ベース１４内に、脚部１２の端部２６に対応しかつ端部よりもわずかに大きい形状で機械加工される。Ｂｏｙｌｅ他は、アルコールなどを用いると薄くなるスピンオンガラス（ＳＯＧ）の使用を推奨している。スピンオンガラスは、部材の接着領域の一方もしくはその両方に塗布される。部材は組み立てられ、６００℃もしくはそれ以上の温度でアニールされ、部材の継ぎ目におけるＳＯＧをガラス質にする。
【０００７】
ＳＯＧは半導体業界において、薄い中間層である誘電体層の形成に幅広く使用されるため、比較的安価で、かつかなり高純度のものが商業的に入手可能である。ＳＯＧという用語は、半導体製造において幅広く使用される化学物質の一般名称であり、集積回路上にケイ酸塩ガラス層を形成するのに用いられる。商業的な供給業者には、アライドシグナル（Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ）社、ペンシルバニア州バトラーのフィルムトロニクス（Ｆｉｌｍｔｒｏｎｉｃｓ）社、およびダウコーニング（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）社を含む。ＳＯＧ前駆物質には、水素および場合によりその他の構成物質に加え、シリコンおよび酸素のどちらをも含んだ１以上の化学物質が含まれる。
【０００８】
こういった前駆物質の例としては、正珪酸四エチル（ＴＥＯＳ）もしくはその変化物、またはシロカゼインやシルセスキオキサンなどといったオルガノシランなどがあげられる。ＳＯＧを使用し半導体集積回路を形成する際には、ホウ素またはリンの添加物が含まれていることがあるが、接着剤に使用する際には、好適にはホウ素やリンは含まれていないのが好ましい。シリコンおよび酸素を含有する化学物質は、アルコール、メチルイソブチルケトン、または揮発性メチルシロカゼイン混合物などのような蒸発性溶液に溶解する。ＳＯＧ前駆物質は、特に上昇した温度下において前駆物質が化学的に反応することによりシリカ架橋剤として作用し、おおよそＳｉＯ２からなる混合物を有するシリカネットワークを形成する。
【０００９】
この処理からは、図３の断面図に非常に概略的に示されているような構造体ができるとされている。２つのシリコン部材３０、３２は、約５０μｍ（２ｍｉｌ）の厚みを有する間隙３４により分離されている。間隙３４の厚みは、脚部１２の端部２６が少なくともスライド可能に孔部２４にはまるように構成されている、図２の脚部１２とベース１４の標準的な分離の具合を表わしている。間隙の厚みをさらに減少させることは容易ではない。というのは、適切な配列が行われるよう複雑な形状を形成するためには機械加工を施す必要があり、また、支持表面およびその他の部品を適切に配列するためには、組み立てられた部材をいくらか動かす必要があるからである。ＳＯＧは、２つの部材１２、１４が組み立てられスピンオンガラスが図３に示す間隙３４を埋めるよりも前に、少なくとも合わせ面の１つに塗布される。その後硬化および、ガラス化のためのアニールが行われ、スピンオンガラスからケイ酸塩ガラス３６が形成される。
【００１０】
このケイ酸塩ガラス３６は、図において、シリコンおよび酸素原子、並びにこれらを接着するものからなる３次元ネットワークとして、かなり概略的に表わされている。ここで留意すべきは、間隙が数十マイクロメートルであるのに対して、シリコンと酸素との接着長はナノメートルオーダであるということである。ケイ酸塩ガラス３６は、おおよそ二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる混合物を有するシリカのことであると考えてよく、また、シリコン原子の大半は４つの酸素原子に接着し酸素原子の大半は２つのシリコン原子に接着する、無定形固体を形成すると考えてよい。
【００１１】
図においてはシリコン表面３８、４０で、シリコン部材３０、３２内で酸素原子がシリコン原子に接着している状態が示されている。しかし、構造体は、実際にはより複雑である。というのは、シリコン部材３０、３２は、シリコン部材の表面３８、４０においてＳｉＯ２からなる薄い自然酸化層をほとんどの場合有するからである。ガラス化のためのアニールを行うと、いくつかの酸化物結合が再整理され、ケイ酸塩ガラス３６内の酸素またはシリコン原子に接着するようになる。
【００１２】
本方法によって製造されるシリコンタワーは、いくつかの適用範囲においては極めて適切に機能する。それでもなお、接着された構造体および特に接着物質は依然として、とりわけ重金属によって、極度に汚染されている。シリコンタワーの使用または洗浄において、時に１３００℃以上の超高温を適用すると、汚染が悪化する可能性がある。重金属の汚染物質源と考えられるものの１つは、接合される部材間の接着を埋めるのに使用される、比較的多量のＳＯＧである。シロカゼインＳＯＧは通常、半導体製造に用いる際には４００℃程度で硬化し、結果物ガラスは必ずしも高温塩素にさらされるわけではない。しかし、ＳＯＧ接着剤の硬化を超高温で行うと、わずかな、しかし場合によってはかなり多量の重金属不純物がＳＯＧ内に引き出される可能性がある。
【００１３】
さらに、スピンオンガラス接着剤によって接合される際の接着は、必ずしも所望の強度を有していない。支持タワーには、高温への移行段階および高温からの移行段階で、かなりの熱応力が加えられ、場合によっては使用中に機械的に破壊してしまうことがある。支持タワーの寿命が、接着に左右されないことが非常に望ましい。
【特許文献１】米国特許６，４５０，３４６号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
２つの部品、なかでもシリコン構造部材は、高温にてアニールする際にシリカまたはその他のケイ酸塩ガラスを形成するシリカ架橋剤に混入する、シリコン粉末を含む接着剤で接合される。本発明は、基板支持タワーまたは半導体処理リアクタ中で使用されるその他の部品を製造するのに好適に使用される。
【００１５】
ある実施形態において、シリコン粉末は粉砕されるか、もしくは未処理ポリシリコンから形成される。別の実施形態においては、シリコン粉末は熱化学蒸着（ＣＶＤ）工程で極小粒子に成長する。粉砕された粉末は、好適には粒子サイズが１００μｍ未満で１〜５０μｍであるのが好ましい。ＣＶＤによる粉末は、このサイズよりかなり小さいサイズを有し、例えば通常の粒子サイズが１００ｎｍ未満の球面状で、例えばピーク分布が１５〜２５ｎｍの間にある。
【００１６】
架橋剤は、半導体の製造において酸化物誘電体層の形成に使用されるスピンオンガラスでよい。室温での架橋を遅延させるために、遅延剤を混合物に加えてよい。好ましいことに、ＣＶＤによる粉末には遅延剤が必要でない。混合物を接合領域に塗布することで、部材が組み立てられ、その構造体はシリコン−酸素ネットワークを形成するのに十分な温度でアニールされる。アニール温度は通常４００℃以上である。粉砕されたシリコン粉末を、ウエハを支持するシリコン固定部材またはその他のウエハ処理装置の形成に用いる場合、アニール温度は好適には１２００℃以上であり、より好適には少なくとも１３００℃である。しかし、ＣＶＤによる粉末であれば、１１００℃以下でアニールすることができる。
【００１７】
他のシリカ架橋剤を使用することもできる。
ナノシリコンの粉末を使用すると、脚部およびそれに対応する、相対的に狭い先端から離れた側の後面が弓状であるような形状の孔部をベース内に有する、支持タワーの設計が容易になり、脚部の端部を孔部にぴったりと密着させることができる。
【００１８】
このようなシリコン／シリカ混合接着剤は、相対的に小さなシリコン片から相対的に大きな部品を形成するのに好適に使用され、例えば、複数のバーから一つのプレートを、あるいは樽形の容器の内部にあるような複数の板から１つの筒を形成してよい。
本発明は、接合構造体および接合時に使用する接着剤を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
シリカ接着剤の純度、特にシリコン構造部材同士を接合する際のシリカ接着剤の純度は、シリコン粉末をシリカマトリックスに組み込むことにより向上させることができる。粉末は通常、シリコン微結晶からなる。したがって、大幅に量が減少したシリカで、シリコン構造部材にだけでなくシリコン粉末をも接着する。未処理ポリシリコン（未処理ポリ）の高純度性はよく知られており、この高純度性は、未処理ポリシリコンがウエハ・タワーの構造的脚部として使用される理由の１つである。粉砕された未処理ポリは、シリコン・タワーの部品を接合する際、結合剤の一部として好適に使用することができる。また、シリコン粒子は、例えば熱化学蒸着により直接成長させてもよい。
【００２０】
本発明のある実施形態においては、未処理ポリは、純度の高い粉末に製粉される。粉砕され粉末状になった未処理ポリは、１μｍ未満、１〜７５μｍ、および７５〜１２５μｍという３段階のサイズでＭＥＭＣ社より入手可能である。最大サイズの未処理ポリは、標準的な接合には大きすぎる。最小サイズの未処理ポリは使用可能と考えられるが、このような微小なシリコン粉末は、二酸化シリコンを高温加熱した際のエンタルピーによって爆発しやすくなる可能性がある。中間サイズでも依然、接合には大きすぎる粒子が含まれている。しかし、場合により、大きいサイズに製粉された粉末は使用前に、好適にはシリコン用の杵およびシリコン用の乳棒を使用することで、最小サイズに製粉することができる。製粉後の粒子の大きさは３２５メッシュ未満、つまり、直径の最大値がおよそ７５μｍ未満であると推定され、これらのサイズは間隙のサイズと合致する。
【００２１】
その後、シリコン粉末は、例えばスピンオンガラス（ＳＯＧ）などといったシリカ架橋剤と混合され、低粘度液体を形成する。少なくとも、この混合物は流動性であるべきである。「流動」という用語は、力もしくは圧力をかけ変形させて空間を埋めることができるという、広範な意味で使用される。好適には、液体、スラリー、またはチキソトロピック（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ）分散体などのような連続媒体を形成するのが好ましい。また、それらに粘着するように２つの表面を湿潤させるのが好ましく、比率としては、粉砕されたシリコン粉末が約３であるのに対し、シリカ架橋剤が１であるのが標準的である。この液体が、２つのシリコン部品のあわせ面のうち少なくとも一方に接着し湿潤させるのに塗布される。接合箇所に数滴塗布するにはプラスチック製のナイフが使用可能である。重金属を含む器具および容器はたとえ低レベルのものであっても使用を避けるべきである。シリコン部品は、接着前に粗くするもしくは意図的に酸化させることはない。
【００２２】
その後、シリコン部品３０および３２が、組み立てられアニールされることにより、図４に概略的に示されている通常の構造体が製造される。図４においては、不規則な形状を有するシリコン微結晶４４が部品３０と３２との実質的に小さな間隙３４を埋める。シリケートガラス４６はシリカ架橋剤から形成され、シリコン微結晶４４同士を接着させ、また、それらをシリコン部品３０および３２に接着させる。この場合も、図４は極めて不釣合いな図となっているが、これはシリコン微結晶４４のサイズが数十マイクロメートルのオーダーであるのに対しシリコン−酸素接合剤のサイズがナノメートルのオーダーであるためである。さらに、シリコン微結晶４４は、間隙を埋めるシリカガラスマトリックス４６と互いに接触しやすい。
【００２３】
シリコン粉末とシリカとの混合物には、いくつかの利点がある。製粉されたシリコン粉末は未処理ポリから形成されるため、純度が非常に高い。シリコン粉末は最終固形物の時には９０％におよぶ大きな部分を占めるため、それに比べ残留しているＳＯＧガラスの部分はかなり小さく、通常１１％もしくは１１％未満である。シリカ含有量の７％については、十分な含有量とされている。さらに、接合部における結合剤の有効熱膨張係数は、主にシリコン粒子により決定される。その結果、シリコン構造部材と接合部との間の熱膨張量差が減少する。さらに、シリコン構造部材間の接合は通常、半導体誘電層に通常マイクロメータ程度の厚みがあるのに比べると、かなり厚い。半導体誘電層には、商業用ＳＯＧが開発されており、接着剤として用いられるこのようなＳＯＧは、以前提供されていたＳＯＧに比べるとかなり厚い。シリカにシリコン粉末を含ませると、マトリックスの中の標準的なシリカの厚みは半導体構造体により近い厚みにまで大幅に減少する。
【実施例１】
【００２４】
ダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社より入手可能のスピンオンガラスＦＯｘ１７は、およそ２２％の固形分を含む。これを粉砕された未処理ポリシリコンの粉末と混合し、その混合物を酸化されていないシリコンの試験用サンプルに塗布した。接着状態は良好であった。しかし、混合物を室温（２２℃）で数分でセットアップするのは、部品をアニール炉内で慎重に動かして適切に配置するシリコンタワーの組み立てでの使用としては、あまりに早すぎる。というのは、シリコンタワーの組み立てには、するステップが必要であるからである。
【実施例２】
【００２５】
最初の架橋を遅延させるための遅延剤として松根油を使用した。松根油は、商業的にＹａｒｍｏｒ（商標登録）３０２松根油がＨｅｒｃｕｌｅｓ社より入手可能であり、これは少なくとも８５％のテルペン・アルコールと、極少量の水を含む。また、有機溶剤に溶解できるが、水に対する溶解度はそれに比べるとかなり低い。水分の体積百分率は１％未満である。ＦＯｘ１７と松根油とをそれぞれ５０％の割合で混合したものを用意した。この混合物を粉砕したシリコン粉末と混合し、酸化されていないシリコンの試験用サンプル同士の間の接合箇所に塗布したところ、組み立てに申し分のない時間である約２〜３時間で架橋した。これを１２００℃で４時間アニールしたところ、シリコン構造部材よりも強力な接着が得られたが、好適には、これよりもいくらか高い、少なくとも１３００℃のアニール温度が好ましい。通常のアニール手順としては、アニール温度を６時間上昇させ、３時間保持し、その後３時間下降させる。スピンオンガラスの液体および粉砕された未処理ポリ粉末はともに、かなり新鮮である必要がある。
【実施例３】
【００２６】
前述の例のＦＯｘ１７の代わりに、他のスピンオンガラスで通常半導体の製造に使用される、ハネウェル(Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ)社の５１２Ｂを使用した。５１２ＢはＦＯｘ１７より早く架橋するが、同様の結果が得られた。
【実施例４】
【００２７】
テルピネオールは、３つの異性体をもつ化学組成Ｃ１０Ｈ１７ＯＨを有する松根油の純粋な形態のテルペンアルコールである。テルピネオール３１８  Ｐｒｉｍｅ  Ｔｅｒｐｅｎｅ  Ａｌｃｏｈｏｌがヘラクレス(Ｈｅｒｃｕｌｅｓ)社から入手可能であり、第３アルコール含有率が９８％、水分が０．６％未満である。重金属不純物の含有率は、約１ｐｐｍ未満であるとされている。コロイドゾルとして、ＦＯｘ１７ＳＯＧ前駆物質、テルピネオール、粉砕したシリコン粉末をそれぞれ、１：０．５：３の重量の割合で用意した。これらの混合から、シリカ含有率７．５％およびシリコン含有率９２．５％の硬化した混合物ができることが期待される。この混合物をシリコンの試験用サンプルに塗布し、接合してアニールした。ある実験のアニール手順には、約１０００℃まで上昇させる手順と、その後に無制御で冷却する手順が含まれていた。それでもなお、試験用サンプルは相対的に短い時間および低い温度でのアニールによってしっかりと接着された。
【実施例５】
【００２８】
２つの水性コロイドシリカゾルを評価した。Ｆｕｊｉｍｉ  ＨＰ２０はシリカ固形分含有率が約１７．５％のコロイドゾルである。Ｓｙｔｏｎ  ＨＴ５０は、ウエハ用研磨材として用いられるコロイドシリカの水性塗料混濁液であり、シリカ含有率は約５０％である。これらのコロイドシリカ結合剤もまた、化学的に反応しシリカガラスを形成する。ゲルはｐＨ値が約１０．６のアルカリ性であるため、シリカ粒子の表面はＳｉ−ＯＨに加水分解され、その後、シリカネットワークのＳｉ−Ｏ−Ｓｉに架橋される。
【００２９】
各コロイドシリカゲルを、製粉されたシリコンと混合した。これを酸化されていないシリコンの試験用サンプルに塗布したところ、各混合物は最低温度１２００℃でアニールされた後に非常に強力に接着した。しかし、これらはともに、室温にて遅延剤を用いない場合としてはかろうじて許容範囲である３０分以内に架橋した。
【００３０】
接着剤の重要な特徴は、２つのシリコン部材間における接着力である。その試験方法は、開発されてきている。通常は長方形である２つのシリコンロッドは、横幅が約１ｃｍあり、滑らかに機械加工された、表面に約３２マイクロインチ（０．８μｍ）の凹凸がある平坦な端部を有する。これらの端部に混合物からなる接着剤を塗布し、一緒に圧縮しアニールした。その後、２つのロッドにはその縦軸にそってトルク（回転力）が与えられ、損壊した。２５μｍのポリシリコン粉末を有する前述したサンプルの大半は、１００ｌｂ／ｃｍ（４４５Ｎｔ／ｃｍ）未満の、手による回転（ハンドトルク）が加えられた際に損壊した。このトルクレベルでは、接合された部材の１つを固定するステップや、接合部分から一定の距離にあるもう一方の片持ち部材に前述したトルクを適用するステップを含む、他の定量方法が用いられた。構造部材に使用するには、このような強度はかろうじて許容範囲である。
【００３１】
接合強度が低いことから生じる問題の１つとして考えられているのは、２５μｍの粉末が、それよりも小さな、例えば０．８μｍに滑らかに機械加工された表面の凹凸を通り抜けられないことである。ポリシリコンの粉末をより微小なサイズに製粉してみたところ、５００メッシュを通り抜ける粉末が入手できたが、８００メッシュを通り抜ける粉末はないと考えられた。このことから、最小の製粉サイズが約２０μｍであると考えられた。結論として、機械加工された表面の突出している部分のみが大きなシリコン粒子に密着すると考えられる。
【００３２】
他のタイプの微小なシリコン粉末は、水素がある場合には超高純度シランから直接形成される。未処理ポリシリコンのインゴットは同様のＣＶＤ工程によって形成されるが、ここで熱いシードからなるロッドを使用してインゴットに核を作り、シラン前駆物質を熱的に分解させる。シリコン粒子は、結晶性シリコンとして期待される８面体として特徴づけられる方がより良いが、シードのない工程においては、通常的に球状であるシリコン粒子が形成される。ＣＶＤ工程始動エネルギとして、交差する２本のレーザ光線が使用可能である。このようなＣＶＤによるシリコン粉末は、商業的にモンタナ州シルバー・ボウ郡のアドバンスト  シリコン  マテリアル（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣ）社からＮａｎｏ  ＳｉＴＭ  ポリシリコンとして入手可能である。粒子のサイズ分布は図５に示されており、全ＣＶＤ粒子のうち少なくとも９９％が直径１００ｎｍ未満であり、少なくとも９０％が直径５０ｎｍ、メジアン径では１０から２５ｎｍの間である。したがって、微小のシリコン粉末はナノ粒子もしくはナノシリコンとしてよい。メーカの製品情報の広報によれば、このような微小粉末を乾燥状態で扱う際には注意が必要である。というのは、性質的に爆発しやすく、使用者が吸入することにより医学的影響が出るおそれがあるためである。シリコン粒子を直接形成するための他の方法に含まれるものとして、未処理ポリロッドにパルスレーザを削摩する方法がある。
【００３３】
こういった微小の球状粉末からは、ユニット体積または重量毎に、非常に大きな表面領域が得られ、また、２５ｎｍの粒子は８００ｎｍの凹凸がある表面内に容易に収納される。小さなシリコン粒子はまた、ＳＯＧ混合接着剤として用いると、ＳＯＧ接着時間が短くなる。
【実施例６】
【００３４】
前述した製法のうち１つにおいて、粉砕したシリコン粉末の代わりに、ＦＯｘ１７、シリコン粉末、テルピネオールを３：１：１の重量の割合で配合したナノシリコンを使用した。すると、強度の試験では、製粉されたシリコンを使用した場合に比べ、極めて強力な接着が確認された。この接着剤はまた、粉砕したシリコン粉末を使用した場合に比べ、室温での架橋に要する時間が幾分長く、またより低いアニール温度にて硬化するとみられた。接合部は、損壊した際、粉砕したシリコン粉末を用いた時の黒ずんだ色とは異なる、白灰色を示した。
【実施例７】
【００３５】
ナノシリコン粉末を用いるのが好ましいという傾向を考慮し、他の試験を、ＦＯｘ１７とナノシリコン粉末を３：１の割合で配合したもの、つまりテルピネオールでも他の遅延剤でもないものを使用して行った。接着剤は約１５分で架橋が確認された。この所要時間は、粉砕したシリコン粉末を遅延剤無しで用いた際の架橋時間であった５分を大幅に上回る。１５分という架橋時間は、構造体を組み立て配列するには十分な時間であると考えられる。接着剤を１５〜２０時間の間、空中で１１００℃にてアニールした。硬化した接着剤の最終混合物は、その化学的な局所組成物は明確ではないが、重量の割合がシリコン６０％に対しＳｉＯ２４０％とされる。
【００３６】
６つの試験用構造体を製造し、その接着力を試験した。これらのうち５つの構造体はそれぞれ組になった未処理ポリシリコンバーまたは長方形のロッドを含んでいた。測定された破壊力はそれぞれ、１７０、３７４、４１７、５６１および７１４ｌｂ／ｃｍであった。ロッド端の折れた接合部分を点検したところ、５つの未処理ポリ構造体全てが、おそらくその隅部にいくつかのチップ状領域を有する、極めて均一かつ滑らかな灰色の表面を有しており、接着剤の裂け目よりもむしろ底部にあるシリコンの裂け目がみられた。最も脆弱な構造体は突出部を含んでいることが確認された。この突出部は接合箇所にて対応する特性と合致し、おそらく数百ミクロンのサイズを有していた。この突出部により、他の滑らかな表面同士の近接状態での接合が妨げられたと考えられる。つまり、この場合接着剤は極めて厚かったということである。６個目の試験用構造体は、１つの未処理ポリシリコンロッドおよびチョクラルスキー法による１つの単結晶棒を含んでいた。その破壊力は６８０ｌｂ／ｃｍであった。損壊した接合部からは、底部にある結晶性物質がチョクラルスキー法による裂け目で損壊し、接着部は損壊しなかったということがわかった。
【００３７】
これらの結果からは、以下のメカニズムに基づくことにより上等な接着剤が得られると考えられる。テルピネオールを使用しない場合、汚染物質の原因になりうる物質が除去される。非常に小さなシリコン粒子を使用すると、接着剤を適度に粗いシリコンの表面に浸透させることができ、また、接合部分の広範な接着が可能になる。さらに、２つのシリコン部材は、接着工程および硬化工程において、お互いにかなり密着した状態で圧縮される。その結果として、接着剤全体の厚みが減少し、接着強度が上昇する。ナノ粒子は、シリコンに対する表面積対体積率が非常に高いため、シリコンはシリカ架橋剤に極めて反応しやすい。さらに、減量した接着剤を使用すると、ＳＯＧからの汚染の影響を受ける可能性がわずかに低下する。アニール温度を１１００℃に低下させると、複数の理由から、粉砕したシリコン粉末を使用した混合接着剤を用いた際にしばしば適用した１３００℃に比べ、優れた結果になるとされている。低い温度では、炉の金属部分が障害を生じさせにくく、低度の汚染物質を放出する。アニール炉にはしばしば石英を用いるが、これも、高温では高度の汚染物質を放出してたわむ。テストによっては、アニール温度を１３００℃から１１００に下げることにより鉄汚染物質の量がおよそ１００倍減少するという結果が得られた。
【００３８】
硬化したＳＯＧ接着剤およびシリコンナノ粒子の性質は、はっきり定められてはいない。ナノシリコン粉末の製品資料によれば、酸素含有率は約２．５ｗｔ％である。これは２０ｎｍのシリコンナノ粒子を覆う酸素の原子層に匹敵する。接着剤硬化前のこのような被覆は、ＳｉＯｘの化学的混合物を有すると特徴づけることができ、このｘは、０．５〜２の範囲であるとされる。ＳＯＧの硬化は、表面酸素およびＳＯＧの酸素がナノ粒子に浸透を引き起こす。したがって、硬化した混合物は主にＳｉＯｘからなる化学的混合物を有している。多くの場合、シリカは結晶シリコンよりも強度が高いことが確認される。
【００３９】
シリコンナノ粒子を接着剤中に使用すると、構造体自体を大幅に変更することが可能となる。従来、図１および２に示すように、タワーの脚部は平坦な後面で形成され、これにより広範囲にわたってより良い接着状態が提供されると考えられてきた。しかし、鋭利な形に整えられた構造体の機械的強度は、滑らかに機械加工された構造体に比べ劣る。図６の軸方向断面図に示す、改良された脚部５０は、その前面に狭い弓状の先端５２を有する。図示されていない支持歯は、脚部５０の支持部に機械加工される。脚部５０は、ベース内の対応する孔部に挿入される腱として用いられる、機械加工されていない端部の間に位置する。支持領域は、狭い先端５２の歯の上に機械加工により設けられる。弓状の先端５２は、互いに約５〜２０℃の傾きを有し外側に向けて先細になった状態が後面まで続く、２つの傾斜した側面５４、５６に接線方向に接合される。幅広の弓状の後面５８は傾きを有する２つの側面５４、５６を接線方向に接合し、脚部５０の中間面６０を横切って湾曲する。これは、円形であるのが好ましく、本実施形態では１８０°を上回る広がりを有する。図示した形状は、シリコンベース内の対応する孔部にはめこまれる、本発明の混合接着剤でベースに接着されるい。ナノシリコン粉末を使用することで、弓状の後面５８は、間隙を埋める極小層の接着剤のみによりベース内の孔部の対応部分にぴったりとはめ込まれる。
【００４０】
図７の軸方向断面図に示す、第２の実施例の改良された脚部７０も、第２の連続した２つの側面７２、７４が傾きを有する側面５４、５６に滑らかに接合され弓状の後面７６に接線方向に接続されているということを除けば、脚部５０と同様である。弓状の後面７６は、図６の後面５８に比べ幾分小さいサイズでもよいが、それでも中間面６０を横切るように連続的に湾曲する。第２の連続した２つの側面７２、７４は、互いに平行であるのが好ましく、この場合、後面７６が円形であれば、１８０°にまで広がる。どちらの実施例においても、弓状の部分５２、５８、７６、なかでも狭い先端５２は、より複雑な形状にすることが可能である。
湾曲した後面５８、７６により機械的な形状は改良され、一方、ナノ−シリコン混合接着剤の使用により脚部を孔部にぴったりはめ込むことが可能となる。
【００４１】
本発明の範囲は、部分的にのみＳｉＯ２がベースとなっているシリケート状酸化膜に拡張することができ、Ｃｙｃｌｏｔｅｎｅ（商標登録）３０２２−６３より形成されるｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ（ＢＣＢ）などがその一例であり、これは低ｋ誘電体の形成に用いる製品を製造しているダウコーニング（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｉｎｇ）社より入手可能である。形態によっては、高分子ＢＣＢは、ナフタリンとシロカゼインとからなる３次元ネットワークを形成し、それ自体がＳｉ−Ｏ−Ｓｉユニットを有する。これは、超高温に耐久することで知られている。
【００４２】
シリコン／シリカ混合接着剤は、望ましくない汚染を減少させるが、シリカ含有接着剤は、本明細書においてその全文を引例としているＢｏｙｌｅ他による２００３年６月２４日の米国特許出願１０／６０２、２９９号において開示されているように、接着剤の上にシリコンの層をプラズマスプレーすることにより、外部から完全に封止することができる。ＣＶＤによる封止層は、より大きな構造体に適用することがより困難ではあるが、それでも効果的とされる。
【００４３】
半導体製造において、スピンオンガラスは通常、最初に２００℃にまで加熱され溶剤が蒸発される。その後、４００℃にて硬化され、シリカネットワークを形成する。これらの温度は、シリコン部品の接合に適用可能である。しかし、これよりも高温である１０００℃および好適には少なくとも１２００℃を適用すると、より広い範囲にわたるシリカネットワークの形成および、底部のシリコンまたは酸化ケイ素との反応の増加が確実となる。１２５０℃以上などの高温での工程において使用されるタワーでは、接着層はその温度もしくはそれ以上の温度にてアニールされることが推奨される。粉砕されたシリコン粉末を使用する場合、組み立てられたシリコン部品を１３００℃でアニールすると良好な接着固定状態が得られることがわかった。しかし、ナノシリコン粉末を用いた際に非常に良い結果が出るとして知られている温度は、１１００℃のみである。ナノシリコンを用いる場合はさらに低い温度でアニールしてもよい。相対的に低いアニール温度の中では、特に、妥当なアニール回数を提供するためには９００℃が適当な温度の限度とされている。しかし、アニール回数の増加が可能であれば、さらに低いアニール温度も適用可能である。
【００４４】
本発明は、酸化されたシリコン部品、酸化されていないシリコン部品のどちらにも適用したが、どちらともが同等の結果であるとみられる。
典型的なシリカ架橋剤として前述したＳＯＧは、主な含有物であるシリコンおよび酸素がＳｉ−Ｏ−Ｓｉという接着関係で結び付いたものとして特徴づけることができる。ケイ酸塩ガラスおよびそれに類似したガラスを形成することのできる物質の相対的に大きな種類としては、一般的なＳｉ−Ｏ−Ｒの種類のシリコン含有物質があげられる。ここで、Ｒは有機基である。シリコンは滑剤として使用されることが最も多いが、その他にも多くの使用法がある。
【００４５】
本発明による接着は、未処理ポリ部品に限定されない。異なる種類のシリコンを一緒に接着してもよい。例えば、図１に示すタワーは、未処理ポリからなる脚部と、チョクラルスキー法によるシリコンまたは鋳造シリコンからなるベースとが一緒に接着されたものを含む。接着工程では、シリコンではないがシリコンを含む物質を用いてよいという利点があり、石英、炭化ケイ素、およびシリコンが浸透した炭化ケイ素などがその例である。しかし、シリコン部品は、特に明言しない限り、５ｗｔ％以下の非シリコン要素しか含まないものとして理解されると考えられる。
【００４６】
粉砕された未処理ポリ粉末またはＣＶＤ工程によるナノシリコンは高純度であるが、これらの使用量限度、ほぼ密封された体積、および組み立てられたタワーに支持されているウエハからの距離を考慮し、より低純度である他の種類のシリコン粉末を使用してもよい。しかし、シリコン粉末は、好適には１００万分の１以下の不純度を有しているのが好ましく、また、アルカリおよび重金属が可能な限り除去された状態が好ましい。シリコン粉末の最大サイズは、間隙の標準サイズ未満である必要がある。間隙のサイズは、５０μｍもしくはそれより幾分小さいものが標準的な値ではあるが、ここでは通常１００μｍ未満である。粉末の少なくとも半分が有するサイズの最小値は、体積対表面積率が比較的高くなるような高い値であるべきであり、例えば、少なくとも５μｍであり、なかでも、少なくとも１０μｍであるのが好ましい。過剰な量の極小粒子は、発火および爆発を避けるために慎重に扱わなければならない。
【００４７】
シリコン粉末と、シリカを形成する液体との比率は、実験的に定めることが可能であり、１：４〜４：１の重量の比率が妥当な範囲である。未反応のシリコンに対するシリカの体積比率は低いのが好ましいが、５０％またはさらに高い値であると本発明の利点を享受できる。特に、相対的に大きい粉砕されたシリコン粉末に対するシリコン粉末の体積比率は５０％を上回るべきであり、８５％を上回ることが好ましい。
【００４８】
本発明において遅延剤は、シリカ／シリコン混合物の架橋が早すぎない限り、必要不可欠なものではない。遅延剤が必要な場合、それは松根油またはテルピネオールに限定されない。遅延剤は主に、ＳＯＧからなるシリカ架橋剤を希釈する作用を有するとされている。テルペンアルコールは、他のアルコールで代用することができる。いくらかでも水分があると最初の架橋が促進されるとみられるため、不水溶性の溶剤を使用するのが好ましいが、必ずしもそうでもなくてよい。グリコールおよびグリセロールなどのようなポリヒドロキシ・アルコールもまた、水溶性ではあるが代用物として使用することができる。さらに、溶剤は、室温以上だが多くの商業的ＳＯＧが通常硬化する温度である４００℃よりも低温にて、蒸気として蒸発する。液体を形成する遅延剤に対するシリカ架橋剤の比率は、架橋剤または遅延剤が必要な場合これらによって変化するが、スピンオンガラスに有用な重量比率は１：２〜２：１の間であることがわかっている。
【００４９】
本発明は、シリコンタワーを背景に説明してきたが、他の構造体でも本発明の利点を享受することができる。シリコン・ボートの必要条件も、同様である。半導体製造チャンバの、例えばチャンバの壁面など他の部品も、サイズがしばしば広範囲にわたるシリコン部品を使用することにより、本発明の利点を享受できる。本発明を利用すると、相対的に小さなシリコンのサブパーツからこれらの部品を製造することが可能になる。
【００５０】
なかでも、ナノシリコン粉末を含有した混合接着剤は、相対的に小さいシリコン部材同士を接合し、ほとんど継ぎ目のない相対的に大きな部材を形成することができるという利点がある。例えば、図１のベース１４のサイズは、現今入手可能である未処理ポリシリコンのサイズを上回っている。それにもかかわらず、図８の平面図に示されるように、それぞれの軸に沿って延在する相対的に小さな直線のシリコンバー８０は、隣接している部材８０の間の継ぎ目８２を埋めるシリコン／シリカ混合接着剤により横方向に並列される。部材８０は全て、クランプ機構を使用した１つの操作で一緒に接着することができ、これにより継ぎ目８２の間隙が最小となる。シリコン部品８０の表面は研磨してよく、それにより継ぎ目の間隙はさらに減少する。バーは２次元アレイ状に積み重ねてよく、これによって本体がより堅固になる。構造体は、組み立てられ少なくとも部分的に硬化された後、アニールされ、これによりＳＯＧが硬化する。硬化後、部材８０はお互いに堅く強力に接合される。その後、構造体は、例えば中心部に開口部を有しかつ脚部に対応する孔部を有する、円形のベースなどのような所望の形状に機械加工してよい。
【００５１】
本発明には、例えば通常の円形を有し多数のシャワーヘッドノズルを軸方向に有する、エッチングリアクタのシャワーヘッドなどといった他の形状も全て含まれる。特に、本発明の接着剤はシリコン板を一緒に接着してシリコンチューブを形成するのに使用してよい。これは、２００１年９月２６日出願のＺｅｈａｖｉ他による米国特許出願０９／９６５，１０６号にて開示されたが、現在その特許は放棄され、本明細書にて全文が引例として組み込まれている２００３年８月１５日出願の米国特許出願１０／６４２，０１３号にとって代わられている。技術的には、国際公開ＷＯ０２／０９５８０７  Ａ２号に開示されている。インジェクタのような相対的に小さいチューブは、機械加工されたシリコンの２分の１のサイズのチューブを一緒に接着して形成することができる。
【００５２】
結論として、本発明を利用すると、シリコン部品、なかでも非常に純度の高いシリコン部品を接合することができ、それにより、強度は高いが極度に不純度の低い構造体を形成することができる。本発明による方法は、一般的に入手可能な材料を使用し、容易かつ経済的に実践することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】シリコンウエハタワーの正射図である。
【図２】タワーの２つの部材の正射図およびそれらがいかに接合されるかを示す図である。
【図３】先行技術において実施されている、スピンオンガラスによって一緒に接合された２つのシリコン部材の断面概略図である。
【図４】本発明による、シリコン粒子とスピンオンガラスの混合物によって接合された２つのシリコン部材の断面概略図である。
【図５】ナノサイズのシリコン粒子のサイズ分布を示すグラフである。
【図６】２つの脚部の形状の軸方向断面図である。
【図７】２つの脚部の形状の軸方向断面図である。
【図８】相対的に小さいシリコン・バーから相対的に大きいシリコン・プレートを形成する方法を示す平面図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０：シリコンタワー
１２：脚部
１４：シリコンベース
１６：突出した歯
１８：支持表面
２０：先端
２２：ウエハ
２４：孔部
２６：端部
３０、３２：シリコン部材
３４：間隙
３８、４０：シリコン表面
４４：シリコン微結晶
４６：シリカガラスマトリックス
５０：改良された脚部
５２：先端
５４、５６：側面
５８：後面
６０：中間面 
７０：改良された脚部
７２、７４：第２の側面
７６：後面
８０：シリコンバー
８２：継ぎ目
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0004567675.tif 000006
【図６】
0004567675.tif 000007
【図７】
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【図８】
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