(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シロキサン骨格を有する縮重合反応物、（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、３００〜２００，０００である有機ポリマー、（Ｃ）有機ポリマー分解促進剤及び（Ｄ）溶媒を含有する塗布液を、基板上に塗布し、溶媒を乾燥除去することにより形成された被膜であって、
該被膜は、温度範囲が３５０〜５００℃（但し、前記有機ポリマーが揮発又は分解する温度以上）、加熱時間が１０分以内の条件下で被膜を加熱処理した場合に、比誘電率が３．０以下になるものであり、
前記（Ａ）シロキサン骨格を有する縮重合反応物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、５００〜２０，０００であり、
前記（Ｂ）有機ポリマーは、２５０〜５００℃の温度範囲で全て分解もしくは揮発するものである
被膜。
【請求項２】
前記（Ｂ）有機ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、５００〜２００，０００である請求項１記載の被膜。
【請求項３】
前記（Ｂ）有機ポリマーが、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリアンハイドライドからなる群より選ばれる少なくとも一つを含む請求項１又は２記載の被膜。
【請求項４】
前記（Ｂ）有機ポリマーが、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物又は（メタ）アクリレート系重合体を含む請求項１〜３何れか記載の被膜。
【請求項５】
前記（Ａ）シロキサン骨格を有する縮重合反応物が、アルコキシシランの加水分解縮合物である請求項１〜４何れか記載の被膜。
【請求項６】
前記アルコキシシランが、（ａ１）テトラアルコキシシラン又はテトラアリールオキシシラン、及び、（ａ２）モノオルガノトリアルコキシシラン又はモノオルガノトリアリールオキシシランを含む請求項５記載の被膜。
【請求項７】
前記（Ａ）シロキサン骨格を有する縮重合物反応物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、１，０００〜１０，０００である請求項１〜６何れか記載の被膜。
【請求項８】
温度範囲が３５０〜５００℃、加熱時間が１０分以内の条件下で被膜を加熱処理を行う前と後との応力差が±１０ＭＰａ以内である請求項１〜７何れか記載の被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は比較的低温、かつ短時間加熱処理により提供可能な低比誘電率の絶縁性の被膜、その被膜形成用塗布液、被膜の製造方法及びその被膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化による配線の微細化にともない、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題となっており、電子部品の絶縁材料は、耐熱性、機械特性等の他、低比誘電率と熱処理工程の短縮が求められている。
その理由は、一般に配線の信号の伝搬速度（ｖ）と、配線材料が接する絶縁材料の比誘電率（ε）とは、ｖ＝ｋ／√ε（ｋは定数）で示される関係があり、信号の伝搬速度を高速化するためには使用する周波数領域を高くし、また、そのときの絶縁材料の比誘電率を低くする必要があるからである。従来から、比誘電率４．２程度のＣＶＤ法によるＳｉＯ２膜が層間絶縁材料として用いられてきたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作速度を向上するため、より低誘電率な材料が求められている。現在実用化されている低誘電率材料としては、比誘電率３．５程度のＳｉＯＦ膜（ＣＶＤ法）があげられる。比誘電率２．５〜３．０の絶縁材料としては、有機ＳＯＧ（Spin  On  Glass）、有機ポリマー等が、さらに比誘電率２．５以下の絶縁材料としては膜中に空隙を有するポーラス材が有力と考えられており、ＬＳＩの層間絶縁被膜に適用するための検討が盛んに行われている。
従来、有機ＳＯＧ系の材料で金属アルコキシシランの加水分解縮重合物と加熱することにより揮発もしくは分解するポリマーを含有する組成物から低誘電性に優れた被膜材料を形成することが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら、これらの被膜を形成する際の加熱処理時間はいずれも３０分以上と長い。
一方で層間絶縁膜材料の製造において、配線材料の変更に伴い長時間の加熱で配線材料の劣化などが伴う恐れがあるため、加熱処理時間の短縮が要求されている。
【特許文献１】特開平１０−２８３８４３号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９９２号公報
【特許文献３】特開平１１−３１０４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、温度範囲が３５０〜５００℃、かつ加熱時間が１０分以内と短時間で完全硬化可能で熱処理工程の短縮可能な低比誘電率の被膜を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の被膜を形成するための被膜形成用塗布液を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の被膜形成用塗布液を用いた被膜の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記の被膜を有する電子部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、温度範囲が３５０〜５００℃、加熱時間が１０分以内の条件下で被膜を加熱処理した場合に、その被膜の比誘電率が３．０以下になる被膜に関する。
本発明は、また、加熱処理を行う前後の応力差が±１０ＭＰａ以内である上記の被膜に関する。
本発明は、また、被膜がケイ素１原子当たり炭素元素を０〜３原子含有するシリカ系被膜である上記の被膜に関する。
本発明は、また、被膜の膜厚が０．０１μｍ〜４０μｍである上記の被膜に関する。
本発明は、また、被膜が直径０．１〜１００ｎｍの空孔を有する上記の被膜に関する。
本発明は、また、（ａ）シロキサン骨格を有する縮重合反応物、（ｂ）２５０〜５００℃の温度範囲で全て分解もしくは揮発する有機ポリマー及び（ｃ）有機ポリマー分解促進剤を含有することを特徴とする被膜形成用塗布液に関する。
本発明は、また、２５０〜５００℃の温度範囲で全て分解もしくは揮発する有機ポリマーがポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物又はアクリレート系重合体である上記の被膜形成用塗布液に関する。
本発明は、また、有機ポリマー分解促進剤が硝酸、過酸化水素又はリンゴ酸である上記の被膜形成用塗布液に関する。
本発明は、また、上記の被膜形成用塗布液を基板上に塗布し、酸素濃度が１０容量％以下の条件で加熱処理して被膜を形成することを特徴とする被膜の製造方法に関する。
本発明は、また、上記の被膜形成用塗布液を基板上に塗布して被膜を形成し、形成された被膜に含有されている溶媒を除去した後、温度範囲が３５０〜５００℃、加熱時間が１０分以内の条件下で被膜を加熱処理することを特徴とする被膜の製造方法に関する。
本発明は、また、上記の被膜を有する電子部品に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明により、熱処理工程短縮が可能な被膜を提供し、低比誘電率特性、半導体プロセス適応性を考慮した被膜を提供することが可能である。
本発明の電子部品は、信号伝搬遅延時間の低減などの高性能化と同時に高信頼性を達成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、加熱温度が３５０〜５００℃、加熱時間が１０分以内の加熱処理条件で完全硬化可能で、かつ被膜中に含有されている有機ポリマー成分を完全に分解、もしくは揮発することにより低誘電性に優れた被膜を得るものである。
ここで加熱温度は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニールなどの加熱処理装置で処理する温度を指す。３５０〜５００℃の温度範囲における加熱処理時間が１０分以内であることが必須である。また加熱終了後は、３５０℃より低くする必要があり、場合によっては急冷の必要がある。そのため、ホットプレート、ラピッドサーマルアニールなどの枚葉式の装置の方が好ましい。３５０〜５００℃の温度範囲に保たれる時間が長いと配線材料の劣化や配線材料の溶融によるボイドの発生などが発生するため、好ましくない。
また、本発明においては、加熱温度、加熱時間の短縮を目指すため、被膜の加熱処理前後の応力変化が±１０ＭＰａ以内であることが好ましい。応力差が大きいと加熱処理に伴う膜収縮などの変化が大きいことを示しており、加熱温度、加熱時間の短縮を目指した材料設計とはいえない。
応力とはシリコンウエハー上に塗布した場合、ウエハーのそりから計算されるものであり、加熱処理前後において応力の変化が小さいことは、加熱処理前後のウエハーのそりが変化ないことを示しており、かつ、加熱処理前に被膜形成組成物の構造が定まっていることを示している。
応力値（ＭＰａ）は下記式より求められる。
σ＝［Ｅｂ２δ／３（１−ν）ｌ２ｄ］×１／１０７
Ｅ：シリコンウエハーのヤング率（ｄｙｎ／ｃｍ２）
ｂ：ウエハーの厚さ（μｍ）
ν：シリコンウエハーのポアソン比
以上定数
ｌ：表面粗さ計の走査距離（ｍｍ）
ｄ：被膜の厚さ（μｍ）
δ：シリコンウエハーのそり（μｍ）
装置：テンコール社製ＦＬＸ−２３２０
【０００７】
また、本発明の被膜は、半導体プロセス適応性を考慮した場合、被膜中にケイ素元素を含むことが好ましい。被膜中に含有するケイ素元素１原子あたり炭素元素を０〜３原子、好ましくは０．２〜２原子含有することが好ましいる。
ここで示す、炭素元素／ケイ素元素の元素比については、光電子分光法で測定される炭素／ケイ素元素の組成比を用いることが有効である。炭素元素の比率が高いと半導体プロセス適応性、特に積層膜である、ＳｉＯ２、ＳｉＮなどの被膜との接着性の保持の点で好ましくない。
【０００８】
また、本発明の被膜は、半導体素子に使用することを目的としているため、膜厚について制約される。０．０１μｍ〜４０μｍであることが好ましく、好０．１μｍ〜２．０μｍであることがより好ましい。膜厚が厚いと応力によるクラックの発生が起こる傾向があり、また膜厚が薄いと上下隣接配線間のリーク特性が悪くなる傾向がある。
また、本発明の被膜は、低誘電性を保持するため、適宜空孔を有することが好ましい。０．１〜１００ｎｍの空孔であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。空孔の大きさが大きくなると吸湿水の増加、左右隣接配線間のリーク特性の悪化や強度の低下を生じる傾向がある。空孔の直径はＢＥＴ法により測定できる。
本発明の被膜を得るためには、好ましくは、（ａ）シロキサン骨格を有する縮重合反応物、（ｂ）２５０〜５００℃の温度範囲で全て分解もしくは揮発する有機ポリマー及び（ｃ）有機ポリマー分解促進剤を含有する被膜形成用塗布液が用いられる。
シロキサン骨格を有する縮重合反応物を形成するモノマーとしては、アルコキシシラン系、クロロシラン系、イソシアネート系のモノマーを用いる。半導体プロセス適応性を考慮した場合、不純物イオンの発生がないアルコキシシラン系のモノマーを用いることが好ましい。シロキサン骨格を有する縮重合反応物としては、アルコキシシランの加水分解縮合物が好ましく用いられる。
【０００９】
かかるアルコキシシラン類には、具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン等のテトラアルコキシシラン及びテトラアリールオキシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン等のモノオルガノトリアルコキシシラン及びモノオルガノトリアリールオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジフェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン及びジオルガノジアリールオキシシラン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上が用いられる。
これらのアルコキシシラン又はアリールオキシシランをモノマーとして使用するが、使用の割合は全使用モノマーの１モル％以上１００モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、６０モル％以上１００モル％以下である。
【００１０】
また、上記アルコキシシラン又はアリールオキシシランを使用する場合、適宜加水分解縮合を必要とする。加水分解縮合反応を促進する触媒として、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、スルホン酸、酒石酸等の有機酸及び塩酸、リン酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸が用いられる。この触媒は、原料となるアルコキシシラン又はアリールオキシシランの量に応じて適当量で用いられるが、好ましくはアルコキシシラン又はアリールオキシシラン１モルに対して０．００１〜１モルの範囲が好ましい。所定量より多い場合ゲル化を促進する傾向があり、また所定量より少ない場合、重合反応が進行しない傾向がある。
【００１１】
また、水の量も適宜決められる。あまり少ない場合や多すぎる場合には成膜性が悪くなったり、保存安定性の低下等の問題があるので、水の量はアルコキシシラン１００モル％に対して５０〜８００モル％の範囲とすることが好ましい。 
【００１２】
また、本発明の被膜形成用塗布液におけるシロキサン骨格を有する縮重合反応物は、２５０〜５００℃の温度範囲で全て分解もしくは揮発する有機ポリマーとの相溶性、溶剤への溶解性、機械特性、成形性等の点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、５００〜２０，０００であることが好ましく、１，０００〜１０，０００であることがより好ましい。
【００１３】
また、本発明の被膜形成用塗布液においては、空孔を形成するために、２５０〜５００℃の温度範囲で全て分解もしくは揮発する有機ポリマーを含有することを必須とする。熱分解温度が低いと被膜成分の硬化が進行していない時に有機ポリマーが揮発してしまうため、空孔を形成出来なくなるため好ましくない。また、熱分解温度が高すぎると加熱処理終了後にも有機ポリマーが残存してしまい、所望の誘電特性を達成できないため好ましくない。
【００１４】
２５０〜５００℃の温度範囲で完全に分解する有機ポリマーとしては、具体的にはポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、（メタ）アクリレート系重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアンハイドライドなどを挙げることが出来る。
【００１５】
ここで、ポリアルキレンオキサイド構造としてはポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテルなどのポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００１６】
また、（メタ）アクリレート系重合体を構成するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとしては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルなどを挙げることが出来る。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシルなどの炭素数１〜６のアルキルエステル、アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エトキシエチルなどを挙げることが出来る。
また、ポリエステルとしては、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ラクトンの開環重合物、脂肪族ポリオールと脂肪族ポリカルボン酸との重縮合物などを挙げることが出来る。
また、ポリカーボネートとしては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリトリメチレンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネートなどの炭酸とアルキレングリコールの重縮合物を挙げることが出来る。
また、ポリアンハイドライドとしては、ポリマロニルオキシド、ポリアジポイルオキシド、ポリピメイルオキシド、ポリスベロイルオキシド、ポリアゼライルオキシド、ポリセバコイルオキシドなどのジカルボン酸の重縮合物などを挙げることが出来る。
【００１７】
また、これらの有機ポリマーの分子量はシロキサン骨格を有する縮重合反応物との相溶性、溶剤への溶解性、機械特性、成形性等の点から、アルキレンオキサイド構造を有する化合物又はアクリレート系重合体を使用することが好ましい。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の重量平均分子量が、３００〜２００，０００であることが好ましく、５００〜２０，０００であることがより好ましい。また、これらの有機ポリマーの使用量は、塗布液中に含有される被膜形成成分（塗布から水、有機溶媒を除いた成分）に対して好ましくは１〜１００重量％、より好ましくは５〜７０重量％である。少なすぎると比誘電率を下げる効果がなく、多すぎると機械的強度を著しく低下する。
【００１８】
また、本発明の被膜形成用塗布液には、有機ポリマーの揮発、又は分解を完全に行うため、有機ポリマー分解促進剤を含有させる。有機ポリマー分解促進剤としては、有機ポリマーの燃焼を補助する酸素を含有したものが好ましく、１分子中に３０重量％以上の酸素元素を含有する分子を使用することが好ましい。酸素元素含有量が少ないと有機ポリマー分解の際に、有機ポリマーの不完全燃焼を生じるため、好ましくない。具体的には、硝酸、硫酸、過酸化水素、過塩素酸、塩素酸などの無機酸、マレイン酸、リンゴ酸、酢酸、蟻酸、炭酸、フマル酸、コハク酸、オキサロ酢酸などの有機酸、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムなどの塩、ホルムアミド、ホルムアルデヒドなどが好ましい。
有機ポリマー分解促進剤の配合量は、シロキサン骨格を有する縮重合反応物１．０ｇに対して０．００１〜０．２ｇであることが好ましい。
【００１９】
本発明におけるシリカ系被膜形成用塗布液には溶媒として有機溶媒を使用することが好ましい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン等のケトン系溶媒、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系、フェノール等種々の有機溶媒が挙げられ、これらは１種又は２種以上が用いられる。有機溶媒の使用量は、上記の反応で得られるシロキサン骨格を有する縮重合反応物の量が被膜形成用塗布液中５〜２５重量％となる量とされることが好ましい。シロキサン骨格を有する縮重合反応物の量が多すぎると安定性及び成膜性の点で好ましくない傾向があり、少なすぎると所望の膜厚を得ることが困難となる傾向がある。 
【００２０】
本発明において被膜形成用塗布液を基板上に塗布する場合、成膜性、膜均一性を考慮して好ましくはスピンコート法が用いられる。スピンコート法を用いた被膜の形成方法として、始めに被膜形成用塗布液を基板上に５００〜５０００回転／分、好ましくは、１０００〜３０００回転／分でスピン塗布する。スピン塗布における回転数が小さ過ぎる場合、膜均一性が悪化し、大きすぎる場合、成膜性が悪化する傾向がある。
【００２１】
次いで５０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃でホットプレートにて有機溶媒の乾燥を行う。乾燥温度が低すぎる場合、溶媒の乾燥が十分に行われないため好ましくなく、乾燥温度が高すぎる場合、シロキサン骨格形成前にポーラス形成用熱分解揮発有機ポリマー重合物が熱分解揮発してしまうため、所望の誘電特性が得られない傾向がある。
【００２２】
最後に３５０〜５００℃、１０分以内、好ましくは１〜５分の処理条件で最終加熱処理反応を行う。この段階で、被膜が完全に硬化し、かつ空孔を形成する有機ポリマーが全て揮発もしくは分解することが好ましい。また、この際の加熱処理場の雰囲気としては、酸素濃度が１０容量％以下であることが好ましい。酸素濃度が多いと配線材料の信頼性低下につながるため好ましくない。
【００２３】
本発明において、電子部品とは、半導体素子等の半導体装置、多層配線板等における絶縁被膜を指す。半導体装置においては、表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜等として使用することができる。
【００２４】
本発明における半導体素子とは、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタなどの個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリーなどの記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣなどの理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体などの集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子などの光電変換素子などを意味する。
【００２５】
本発明の被膜は多層配線板、例えばＭＣＭなどの高密度配線板の層間絶縁膜として適用することにより、上記と同じく信号伝搬遅延時間の低減などの高性能化と同時に高信頼性を達成できる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
被膜形成用塗布液製造例１
テトラメトキシシラン７６．１ｇとメチルトリメトキシシラン６０．１ｇ、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテル（エチレンオキサイド連結数７）４０．０ｇをイソプロパノール３５６．７ｇに溶解させた溶液中に、マレイン酸４．０６ｇを溶解させた水６３．０ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ケイ素／炭素比率＝１／０．５のポリシロキサン（重量平均分子量＝２，２００）溶液を得た。
【００２７】
被膜形成用塗布液製造例２
テトラメトキシシラン６０．９ｇとメチルトリメトキシシラン７２．１ｇ、ポリメチルメタクリレート（重量平均分子量＝１０，０００）４０．０ｇをプロピレングリコールモノメチルアセテート３５６．７ｇに溶解させた溶液中に、硝酸２．１４ｇを溶解させた水６１．２ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ケイ素／炭素比率＝１／０．６のポリシロキサン（重量平均分子量＝２，０００）溶液を得た。
【００２８】
被膜形成用塗布液製造例３
テトラメトキシシラン７６．１ｇとメチルトリメトキシシラン６０．１ｇをｎ−ブタノール３９６．７ｇに溶解させた溶液中に、リン酸４．０６ｇを溶解させた水６３．０ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後５時間反応させ、ケイ素／炭素比率＝１／０．５のポリシロキサン（重量平均分子量＝２，６００）溶液を得た。
【００２９】
実施例１ 
製造例１に従って製造されたポリシロキサン溶液１００ｇに硝酸０．２ｇを添加した後、素早くスピンコート塗布を行った。回転数を２０００ｒｐｍとして回転時間を３０秒とした。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて溶媒除去後、被膜の応力を測定したところ、２５ＭＰａであった。その後、Ｏ２濃度が１％前後にコントロールされているホットプレートを４００℃に加熱し、５分間かけて被膜を最終硬化した。その被膜の膜厚は０．５μｍ、応力は２７ＭＰａ、空孔の直径（ＢＥＴ法により測定し、計算した平均値、ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ社製ガス吸着量測定装置ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１を使用）は１．１ｎｍであった。
この被膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さにスパッタ法で形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚで測定したところ、２．５であった。
また、ＦＴ−ＩＲによりポリシロキサンの未硬化状態を示すＳｉ−ＯＨの吸収である３４００ｃｍ−１の吸収が観測されず、またポーラス形成材によるＣ−Ｈ結合の吸収である２９００ｃｍ−１付近の吸収も完全に観測されなかった。さらに昇温脱離ガス測定装置により有機成分残存についてＣＨ３（Ｍ／ｚ＝１５）の脱ガス挙動を調べたところ室温〜５００℃付近において観測されず、ポーラス形成材の有機ポリマーは全て揮発もしくは熱分解していることが示された。
【００３０】
実施例２
製造例２に従って製造されたポリシロキサン溶液１００ｇに過酸化水素水０．３ｇを添加した後、素早くスピンコート塗布を行った。回転数を２０００ｒｐｍとして回転時間を３０秒とした。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて溶媒除去後、被膜の応力を測定したところ、２０ＭＰａであった。その後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされているホットプレートを４５０℃に加熱し、２分間かけて被膜を最終硬化した。その被膜の膜厚は０．５μｍ、応力は２３ＭＰａ、空孔の大きさ（平均値）は１．０ｎｍであった。
この被膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さにスパッタ法で形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚで測定したところ、２．３であった。
また、ＦＴ−ＩＲにより３４００ｃｍ−１の吸収が観測されず、またポーラス形成材起因のＣ＝Ｏの吸収である１７００ｃｍ−１付近の吸収も完全に観測されなかった。さらに昇温脱離ガス測定装置により有機成分残存についてＣＨ３（Ｍ／ｚ＝１５）の脱ガス挙動を調べたところ室温〜５００℃付近で観測されなかった。 
【００３１】
実施例３
製造例１に従って製造されたポリシロキサン溶液１００ｇにリンゴ酸０．２ｇを添加した後、素早くスピンコート塗布を行った。回転数を２０００ｒｐｍとして回転時間を３０秒とした。回転塗布後、１５０℃／１分かけて溶媒除去後、被膜の応力を測定したところ、２４ＭＰａであった。その後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされているホットプレートを４００℃に加熱し、５分間かけて被膜を最終硬化した。その被膜の膜厚は０．５μｍ、応力は２７ＭＰａ、空孔の大きさ（平均値）は１．０ｎｍであった。
この被膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さにスパッタ法で形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚで測定したところ、２．５であった。
また、ＦＴ−ＩＲにより３４００ｃｍ−１の吸収が観測されず、またポーラス形成材起因の２９００ｃｍ−１付近の吸収も完全に観測されなかった。さらに昇温脱離ガス測定装置により有機成分残存についてＣＨ３（Ｍ／ｚ＝１５）の脱ガス挙動を調べたところ室温〜５００℃付近において観測されず、ポーラス形成材の有機ポリマーは全て揮発もしくは熱分解していることが示された。
【００３２】
比較例１
製造例１に従って製造されたポリシロキサン溶液をスピンコート塗布した。回転数を２０００ｒｐｍとして回転時間を３０秒とした。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて溶媒除去後、被膜の応力を測定したところ、１０ＭＰａであった。その後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされているホットプレートを４００℃に加熱し、５分間かけて被膜を最終硬化した。その被膜の膜厚は０．４μｍ、応力は２７ＭＰａであった。
この被膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さにスパッタ法で形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚで測定したところ、４．０であった。
また、ＦＴ−ＩＲにより３４００ｃｍ−１の吸収が観測された。またポーラス形成材起因の２９００ｃｍ−１付近の吸収も観測された。さらに昇温脱離ガス測定装置により有機成分残存についてＣＨ３（Ｍ／ｚ＝１５）の脱ガス挙動を調べたところ室温〜５００℃付近において観測され、ポーラス形成材の有機ポリマーは全て揮発もしくは熱分解していないことが示された。
さらに上記被膜を石英チューブ炉で４００℃、３０分間焼成し、比誘電率を測定したところ、２．５まで低下した。
また、ＦＴ−ＩＲにより３４００ｃｍ−１の吸収が消失した。また、２９００ｃｍ−１付近の吸収も消失し、３０分の熱処理を行うことにより完全硬化が認められた。
【００３３】
比較例２
製造例２に従って製造されたポリシロキサン溶液をスピンコート塗布した。回転数を２０００ｒｐｍとして回転時間を３０秒とした。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて溶媒除去後、被膜の応力を測定したところ、６ＭＰａであった。その後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされているホットプレートを４５０℃に加熱し、２分間かけて被膜を最終硬化した。その被膜の膜厚は０．４μｍ、応力は２３ＭＰａであった。
この被膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さにスパッタ法で形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚで測定したところ、５．０であった。
また、ＦＴ−ＩＲにより３４００ｃｍ−１の吸収が観測された。またポーラス形成材起因の１７００ｃｍ−１付近の吸収が観測された。さらに昇温脱離ガス測定装置により有機成分残存についてＣＨ３（Ｍ／ｚ＝１５）の脱ガス挙動を調べたところ室温〜５００℃付近で観測された。
さらに上記被膜を石英チューブ炉で４００℃、３０分間焼成し、比誘電率を測定したところ、２．４まで低下した。
また、ＦＴ−ＩＲにより３４００ｃｍ−１の吸収が消失した。また、１７００ｃｍ−１付近の吸収も消失し、３０分の熱処理を行うことにより完全硬化が認められた。
【００３４】
比較例３
製造例３に従って製造されたポリシロキサン溶液をスピンコート塗布した。回転数を２０００ｒｐｍとして回転時間を３０秒とした。回転塗布後、１５０℃／１分＋２５０℃／１分かけて溶媒除去後、被膜の応力を測定したところ、５ＭＰａであった。その後、Ｏ２濃度が１００ｐｐｍ前後にコントロールされているホットプレートを４００℃に加熱し、５分間かけて被膜を最終硬化した。その被膜の膜厚は０．４μｍ、応力は６０ＭＰａであった。
この被膜上にアルミニウム被膜を０．１μｍの厚さにスパッタ法で形成し、この試料の比誘電率をＬＦインピーダンスメータにて周波数１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚで測定したところ、３．６であった。
また、ＦＴ−ＩＲにより３４００ｃｍ−１の吸収が観測された。
さらに上記被膜を石英チューブ炉で４００℃、３０分間焼成し、比誘電率を測定したところ、３．０まで低下した。
また、ＦＴ−ＩＲにより３４００ｃｍ−１の吸収が消失し、３０分の熱処理を行うことにより完全硬化が認められた。