(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層反応器を用いたプロピレンまたはプロパンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する方法において、触媒層の上部に設置したガス導入口からメタノールとメタノール１に対して０．５ないし１０（モル比）の範囲の水蒸気とを含むメタノール含有ガスを、ガス導入口開口部から触媒層へ吹き出す時の速度が５ないし７０ｍ／秒で触媒層へ送入することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法。
【請求項２】
メタノール含有ガスがメタノール１に対し酸素０．０１ないし０．５（モル比）の範囲の酸素を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
メタノール含有ガスを触媒層に吹き出す開口部がガス分散管から分岐したノズルであって、その長さが１ｃｍないし５０ｃｍであることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、流動層反応器を用いプロピレンまたはプロパンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造するに当たり、メタノールを特定条件下に反応帯域に送入し青酸生産量を増大させるアクリロニトリルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンのアンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造時において副生する青酸は、アセトンシアンヒドリン、エチレンジアミン四酢酸を始めとする各種誘導体の重要な原料として利用されている。しかし、アクリロニトリル製造触媒の性能向上などにより副生物である青酸収量が減少して、青酸の生産量確保が大きな課題となっている。
【０００３】
青酸収量増大法として、特公昭55-35377号公報にプロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化において、メタノールまたはホルムアルデヒドを共存させる方法が開示されている。これをより効果的に行う方法として、流動層反応器の下部からプロピレンを送入してその上部にメタノールを導入する方法が、特公昭54-8655号公報に提案されている。その後、類似の方法により、反応生成ガス中の未反応アンモニア量を減少するために、メタノールの送入条件、メタノール導入口近傍の構造などを規定した提案がなされている。
【０００４】
特開平7-126237号公報、特開平7-53494号公報には、流動層反応器の上部にメタノールなどの酸素化剤を上向きに導入する方法が示されている。しかし、メタノールなどを上向きに送入するため、反応器の起動・停止などにおける圧力変動により、メタノール供給管に触媒が逆流しガス吹き出し口が閉塞トラブルを起こすなどの問題点があり、また、メタノールのコーキングを防止するために断熱された二重管の使用など特別の工夫を要し煩雑である。
【０００５】
特開平8-27087号公報、特開平8-295660号公報には，工業規模の流動層反応器において、その上部にメタノールおよび含酸素ガスを供給する方法が開示されている。この際、メタノールおよび含酸素ガス分散管の下部および／または上部に網目構造体を設置して未反応アンモニアを効果的に減少させたり、メタノールに水蒸気を混合し、かつメタノールおよび含酸素ガスを流動層内のガス流れに対して平行に１：１に対向させて、メタノール分散管へのモリブデン付着を防止して長期運転する方法を提案している。しかし、これらの方法は、メタノール分散管に加えて含酸素分散管が必要であること、網目構造体の設置またはメタノールと含酸素ガスとを１：１に対向させることなど複雑な装置構造を必要とし、施工費用増大やメンテナンス作業が煩雑になるなどの問題がある。
【０００６】
さらにWO96／25391号公報では、メタノールのコーキングを起こすことなく、アクリロニトリル収率への影響を少なくして、未反応アンモニアを減少させる方法を開示している。しかし、この方法は、流出ガス中のアンモニアが０．５％以下、アクリロニトリル生産量が通常の９７％以上となる位置にメタノールを送入する必要があり、実際の工業装置において、このような条件を満たすメタノール送入位置を決めるのには多大の労力と費用を要し、実用的とは言えない。また、未反応アンモニアの減少の効果はあるものの青酸収量を増大させる観点では未だ不十分である。
【０００７】
以上の従来技術は、青酸収量を高める点では、いずれも未だ不満足なものであり、かつ、工業的実施において施工が複雑であったり、設備の点検・補修費用の増大が避けられないなどの課題が残されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、流動層反応器においてプロピレンまたはプロパン、アンモニアおよび酸素を触媒と接触させてアクリロニトリルを製造するに際して、プロピレンまたはプロパンの導入口より上部に送入するメタノールの送入方法を改良することにより、工業的に実施容易な方法で青酸の生産量を増大させる方法を提案するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、課題解決のため鋭意検討した結果、流動層反応器を用いたプロピレンまたはプロパンのアンモ酸化反応において、触媒層下部に空気などの含酸素ガス導入口、プロピレン・アンモニア導入口を設置して、触媒層上部のメタノール導入口からメタノールおよびメタノールに対して適量の水蒸気を、一定範囲のガス吹き出し速度で触媒層へ送入するという工業的実施が容易な方法によって青酸収量が著しく向上することを見出して本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明は、流動層反応器を用いたプロピレンまたはプロパンのアンモ酸化反応によりアクリロニトリルを製造する方法において、触媒層の上部に設置したガス導入口からメタノールとメタノール１に対して０．５ないし１０（モル比）の範囲の水蒸気とを、ガス導入口開口部から触媒層へ吹き出す時の速度が５ないし７０ｍ／秒で触媒層へ送入することを特徴とするアクリロニトリルの製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を更に詳細に説明する。
本発明では、青酸収量を高め、長期にわたり安定したアクリロニトリル収率を得るために、触媒層にメタノールを送入する際に、水蒸気を共存させること、吹き出し口のガス線速度が十分に大きいことが重要である。
【００１２】
メタノールに共存させる水蒸気量は、メタノール１に対して０．５ないし１０（モル比）の範囲であり、好ましくは１ないし８（モル比）の範囲である。水蒸気がない場合、また加えたにしてもその量が少ない時には長時間の反応でアクリロニトリル収率が低下する。水蒸気の量が多すぎるのは経済的観点から好ましくない。なお、メタノールの添加量はプロピレンまたはプロパン１に対して０．０１ないし０．５（モル比）程度が好ましい。
【００１３】
メタノール及び水蒸気をガス導入口開口部から触媒層へ吹き出す時の速度は５ないし７０ｍ／秒、好ましくは１０ないし５０ｍ／秒で触媒層へ送入する。この時、吹き出し口におけるガス線速度が小さいと高い青酸収量が得られない。また、吹き出し口のガス線速度が大きすぎると触媒が磨耗・粉化を受けて触媒の飛散を増大させて経済性に問題を生ずる。なおガス吹き出し速度は反応条件下における温度・圧力を基準として算出したものとする。
【００１４】
メタノール導入口から送入するガスには、水蒸気の他に酸素含有ガスを加えることもできる。その場合には、メタノールを１とした時に、水蒸気０．５ないし１０、酸素０．０１ないし０．５の範囲の組成比（モル比）で送入するのが良い。ただし、この場合、混合ガスが爆発範囲に入らないよう注意を要する。本方法によれば、還元劣化し易い触媒を用いる場合、酸素分圧が低い条件下で反応を行う場合などには、特に有利に実施できる。また、特開平8-27087号公報、特開平8-295660号公報などに開示されているような複雑な構造を持ったガス導入口配置およびその近傍構造体の設置も必要ない。
【００１５】
メタノール導入口から送入するガスには、上記のほかアンモニアを加えることもできるし、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスを加えることもできる。反応生成ガスから、アクリロニトリル、アセトニトリル、青酸などの有機物、およびアンモニアなどを除去したオフガスの一部を送入することもできる。
【００１６】
触媒層へ導入するガスを十分整流させるために、ガス吹き出し口はガス分散器に接続されたノズルから供給する。ノズルの長さは、反応器の規模、メタノール含有ガスの吹き出し口における線速度などにより異なるが、約１ｃｍないし５０ｃｍ、好ましくは２ないし３０ｃｍである。ノズル長さが短いと整流効果は不十分であり、５０ｃｍを超える長さにしてもその効果は小さい。
【００１７】
本発明をより効果的に実施するためには、メタノール含有ガス吹き出し口の数についても考慮することが望ましい。すなわち、メタノール含有ガス吹き出し口の数は触媒層下部に配置されたプロピレンまたはプロパン・アンモニア吹き出し口の数の３０ないし３００％、好ましくは５０ないし２００％の範囲が良い。
【００１８】
メタノール含有ガスの導入口とプロピレンまたはプロパン・アンモニア導入口との位置関係は特公昭54-8655号公報などに記載されているように、使用触媒の反応速度を勘案してプロピレンまたはプロパン基準の見掛け接触時間の１／10〜１／1.1の範囲が望ましい。見掛け接触時間は次式で定義する。
見掛け接触時間（秒）＝プロピレンまたはプロパン供給口より上部に存在する触媒の静止状態における触媒層容積（立方米）／反応条件に換算した供給ガス流量（立方米／秒）
【００１９】
本発明において使用される触媒は、プロピレンまたはプロパンのアンモ酸化触媒として公知の流動触媒であるモリブデン・ビスマス・鉄系酸化物触媒、鉄・アンチモン系酸化物触媒などの流動触媒が用いられる。本発明における流動層反応器としては、触媒を流動化ないし輸送状態とする気泡流動層、乱流流動層、高速流動層、ライザー型反応器などを包含する。
【００２０】
なお、本明細書中のプロピレン転化率、メタノール転化率、アクリロニトリル収率、青酸収量増加率および青酸収率は下記の式で定義する。
プロピレン転化率（％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×  １００
メタノール転化率（％）＝（反応したメタノールモル数）／（供給したメタノールのモル数）×  １００
アクリロニトリル収率（％）＝（生成アクリロニトリルのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×  １００
メタノールを供給した時    青酸収量増加率（％）＝［（メタノールを供給した時の生成青酸のモル数）―（メタノールを供給しない時の生成青酸のモル数）］／（メタノールを供給しない時の生成青酸のモル数）×  １００
メタノールを供給しない時   青酸収率（％）＝［（生成青酸のモル数）×１／３］／（供給したプロピレンのモル数）× １００
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００２２】
実施例１
内径約20cm、高さ６ｍの流動層反応器に下部に空気導入口を置き、その上方にプロピレン・アンモニア導入口を設置し、シリカに担持させたモリブデン・ビスマス・鉄系酸化物流動触媒を充填した。反応器への供給ガス量は、モル比が空気：アンモニア；プロピレン＝９．５：１．２：１．０および見かけ接触時間が３．５秒となるよう調整した。反応圧力は０．５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応温度は４３５℃とした。  流動層高さの８５％の位置から、メタノールと水蒸気の混合ガスを、長さ５ｃｍのノズルを介して触媒層への吹き出し口におけるガス線速度２０ｍ／秒で供給した。メタノール、水蒸気の供給量はモル比で、プロピレン：メタノール：水蒸気＝１．０：０．１：０．５であった。反応開始後１６時間目の反応成績は、プロピレン転化率９８．５％、メタノール転化率１００％、アクリロニトリル収率８１．３％、青酸収量増加率は５８％であった。反応を５００時間継続後の反応成績は、プロピレン転化率９８．０％、メタノール転化率９９．８％、アクリロニトリル収率８１．５％、青酸収量増加率 ５６％であった。
【００２３】
実施例２
実施例１と同じ反応器、同じ触媒を用いて、プロピレンモル比１に対して、メタノール；水蒸気＝０．２５：０．５のメタノール含有ガスを供給した以外は、実施例１と同様に反応させた、ただし、メタノール吹き出し口における線速度を合わせるために、吹き出し口開口部の面積を実施例１より大きくした。反応開始後１６時間目の反応成績は、プロピレン転化率９８．０％、メタノール転化率９８．５％、アクリロニトリル収率８０．５％、青酸収量増加率１２５％であった。反応を５００時間継続後の反応成績は、プロピレン転化率９７．８％、メタノール転化率９８．０％、アクリロニトリル収率８０．１％、青酸収量増加率は１１５％であった。
【００２４】
比較例１
実施例１同じ反応器、同じ触媒を用いて、メタノールおよび水蒸気を添加しないで、実施例１と同様にしてプロピレンのアンモ酸化反応を実施した。この時の反応成績を表１に示す。
【００２５】
比較例２
実施例１と同じ反応器、同じ触媒を用いて、メタノール含有ガス吹き出し口における線速度を０．５ｍ／秒とした以外は、実施例１と同じ条件で反応させた。
この時の反応成績を表１に示す。実施例１に比べて、メタノール含有ガス吹き出し線速度が小さいため青酸収量増加率が小さい。
【００２６】
比較例３
実施例１と同じ反応器、同じ触媒を用いて、メタノールに水蒸気を共存させないこと以外は、実施例１と同じ条件で反応させた。この時の反応成績を表１に示す。実施例１に比べて、メタノールに水蒸気を共存させないため、長時間の反応により、触媒性能が低下して、アクリロニトリル収率および青酸収量増加率が低下した。
【００２７】
【表１】
0004573970.tif 000002
【００２８】
【本発明の効果】
本発明によれば、工業的に容易な手段で、高いアクリロニトリル収率と共に青酸の収量増大を効率的に達成できる。