(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、
前記基材が基材表面上に酸化珪素膜が成膜できる程度プラズマ中心から離れた位置に配置され、かつ前記基材表面の温度が前記反応チャンバー内壁面の温度より高くなるように温度制御されて成膜するものであり、
前記基材表面の温度を５０℃〜１００℃の範囲内に制御し、かつ前記反応チャンバー内壁面の温度を３０℃〜９０℃の範囲内に制御しながら成膜することを特徴とする酸化珪素膜の製造方法。
【請求項２】
少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、
前記酸化珪素膜を製造するためのＣＶＤ装置のプラズマ発生手段への投入電力を増加させ、これに対してプラズマ発光中の励起した−ＯＨ分子が基底状態に戻る際に発光する特定波長の光の強度をそれぞれの投入電力において測定し、前記投入電力を増加させても前記光の強度が増加しなくなる電力量を予め最適電力として決定し、この最適電力以上の電力をプラズマ発生手段への投入電力として成膜することを特徴とする酸化珪素膜の製造方法。
【請求項３】
少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、
前記有機珪素分子中において、珪素原子数≦酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを０．５以上１．５以下の範囲内とし、
前記有機珪素分子中において、珪素原子数＞酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを１．５より大きく２．５以下の範囲内とするものであり、
前記基材表面の温度を５０℃〜１００℃の範囲内に制御し、かつ前記反応チャンバー内壁面の温度を３０℃〜９０℃の範囲内に制御しながら成膜することを特徴とする酸化珪素膜の製造方法。
【請求項４】
少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、
前記原料ガスの全圧を、５Ｐａ以上２０Ｐａ未満の範囲とするものであり、
前記基材表面の温度を５０℃〜１００℃の範囲内に制御し、かつ前記反応チャンバー内壁面の温度を３０℃〜９０℃の範囲内に制御しながら成膜することを特徴とする酸化珪素膜の製造方法。
【請求項５】
前記酸化珪素膜を製造するためのＣＶＤ装置のプラズマ発生手段への投入電力を増加させ、これに対してプラズマ発光中の励起した−ＯＨ分子が基底状態に戻る際に発光する特定波長の光の強度をそれぞれの投入電力において測定し、前記投入電力を増加させても前記光の強度が増加しなくなる電力量を予め最適電力として決定し、この最適電力以上の電力をプラズマ発生手段への投入電力として成膜することを特徴とする請求項１記載の酸化珪素膜の製造方法。
【請求項６】
前記有機珪素分子中において、珪素原子数≦酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを０．５以上１．５以下の範囲内とし、
前記有機珪素分子中において、珪素原子数＞酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを１．５より大きく２．５以下の範囲内とすることを特徴とする請求項１、請求項２および請求項５のうちのいすれかの請求項に記載の酸化珪素膜の製造方法。
【請求項７】
前記原料ガスの全圧を、５Ｐａ以上２０Ｐａ未満の範囲とすることを特徴とする請求項１、請求項２、請求項３、請求項５、および請求項６のうちのいずれかの請求項に記載の酸化珪素膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性の低い基材表面に対しても純度の高い酸化珪素膜を成膜することができるプラズマＣＶＤ法による酸化珪素膜の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
食品、医薬品、化学薬品等の包装には、水蒸気や酸素の透過防止のため、ガスバリア性のプラスチックフィルムが使用されている。そして、内容物の変質を防ぐためさらに良好な水蒸気や酸素の透過防止性が必要な用途には、高度なガスバリア性を有するフィルムが用いられている。
【０００３】
このようなフィルムとしては、従来よりアルミ箔が知られているが、使用後の廃棄処理が問題になっている他に、基本的に不透明であり、内容物を外から見ることができない問題がある。このような問題点を解決するために、高いガスバリア性を有する酸化珪素膜をプラスチックフィルム上に成膜することにより、透明でかつ高度なガスバリア性をフィルムに付与する技術が提案されている。
【０００４】
酸化珪素膜を基材上に成膜する手段としては、真空蒸着法やスパッタリング法、熱ＣＶＤ法等があるが、いずれも基材を高温とする必要があることから、基材がポリエチレンフィルムである場合等の耐熱性に問題がある場合や、基材が半導体である場合等熱を加えることができない場合等においては用いることができないといった問題があった。
【０００５】
このような問題を解決する手段として、プラズマＣＶＤ法が提案されている。プラズマＣＶＤ法によれば、基材の表面温度が１００℃以下でも十分に酸化珪素膜を基材表面に成膜することが可能であり、上述した基材の耐熱性に問題がある場合や基材を加熱できない場合等に有効であることが確認されている。
【０００６】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を低温で成膜する際、特に１００℃以下成膜する際に、酸化珪素膜中に炭素等の不純物が混入しやすく、よって純粋な酸化珪素膜が形成しにくいという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、プラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜を低温で成膜した場合でも、極めて不純物の少ない酸化珪素膜を製造することができる酸化珪素膜の製造方法を提供することを主目的とするものである。
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、上記基材が基材表面上に酸化珪素膜が成膜できる程度プラズマ中心から離れた位置に配置され、かつ上記基材表面の温度が上記反応チャンバー内壁面の温度より高くなるように温度制御されて成膜することを特徴とする酸化珪素膜の製造方法（以下、第１実施態様とする。）を提供する。
【０００９】
このように本発明においては、酸化珪素膜が基材表面の温度が反応チャンバー内壁面の温度より高くなるように温度制御されて成膜されたものであるので、不純物としての炭素原子の含有量が極めて少ない酸化珪素膜を得ることができる。このような酸化珪素膜は、ガスバリア性および透明性、さらには絶縁性に優れたものとなる。
【００１０】
また、本発明は、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、  前記酸化珪素膜を製造するためのＣＶＤ装置のプラズマ発生手段への投入電力を増加させ、これに対してプラズマ発光中の励起した−ＯＨ分子が基底状態に戻る際に発光する特定波長の光の強度をそれぞれの投入電力において測定し、前記投入電力を増加させても前記光の強度が増加しなくなる電力量を予め最適電力として決定し、この最適電力以上の電力をプラズマ発生手段への投入電力として成膜することを特徴とする酸化珪素膜の製造方法（第２実施態様とする。）を提供する。
【００１１】
このように本発明においては、−ＯＨ基分子が分解された状態でプラズマ中に多量に存在する状態で酸化珪素膜を成膜するので、酸化珪素膜中の−ＯＨ（水酸基）量が極めて少ない酸化珪素膜を得ることができる。
【００１２】
本発明においては、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、前記有機珪素分子中において、珪素原子数≦酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを０．５以上１．５以下の範囲内とし、  前記有機珪素分子中において、珪素原子数＞酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを１．５より大きく２．５以下の範囲内とすることを特徴とする酸化珪素膜の製造方法(以下、第３実施態様とする。)を提供する。
【００１３】
このように、用いる有機珪素ガスの種類に応じて酸素原子を含むガスとの分圧比を調整することにより、炭素および−ＯＨ（水酸基）の含有量の少ない純度の高い酸化珪素膜を得ることができるからである。
【００１４】
また、本発明においては、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、前記原料ガスの全圧を、５Ｐａ以上２０Ｐａ未満の範囲とすることを特徴とする酸化珪素膜の製造方法（以下、第４実施態様とする。）を提供する。このように、原料ガスの全圧を調整することによっても、炭素および−ＯＨの含有量の少ない純度の高い酸化珪素膜を得ることができる。
【００１５】
上記発明においては、前記酸化珪素膜を製造するためのＣＶＤ装置のプラズマ発生手段への投入電力を増加させ、これに対してプラズマ発光中の励起した−ＯＨ分子が基底状態に戻る際に発光する特定波長の光の強度をそれぞれの投入電力において測定し、前記投入電力を増加させても前記光の強度が増加しなくなる電力量を予め最適電力として決定し、この最適電力以上の電力をプラズマ発生手段への投入電力として成膜することがより好ましい。このような製造方法、すなわち本発明の第１実施態様と第２実施態様とを組合わせて用いることにより、炭素原子が極めて少なく、かつ−ＯＨに関しても極めて含有量の少ない、純度の高い酸化珪素膜を成膜することが可能となるからである。
【００１６】
上記発明においては、前記有機珪素分子中において、珪素原子数≦酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを０．５以上１．５以下の範囲内とし、前記有機珪素分子中において、珪素原子数＞酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを１．５より大きく２．５以下の範囲内とすることが好ましい。
【００１７】
このように、本発明の第３実施態様を、上記第１実施態様および／または第２実施態様と組合わせて用いることにより、より純度の高い酸化珪素膜を製造することができるからである。
【００１８】
さらに、上記発明においては、前記原料ガスの全圧を、５Ｐａ以上２０Ｐａ未満の範囲とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の第４実施態様も、単独で充分に高純度の酸化珪素膜を製造することが可能であるが、上記第１実施態様から第３実施態様までのいずか、もしくはこれら組合わせたものにさらに組合わせることにより、炭素原子および−ＯＨ（水酸基）の含有量の少ない酸化珪素膜を得ることができるからである。
【００２０】
上記発明においては、上記基材表面の温度を５０℃〜１００℃の範囲内に制御し、かつ上記反応チャンバー内壁面の温度を３０℃〜９０℃の範囲内に制御しながら成膜することが好ましい。上記温度範囲より温度が低い場合は、反応が進まず未反応の有機炭素の炭素原子の含有量が増加するためであり、上記温度範囲より温度が高い場合は、基材に対して悪影響を及ぼす可能性が生じるためである。
【００２１】
本発明はまた、反応チャンバーと、この反応チャンバー内を減圧する減圧手段と、上記反応チャンバー内に少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、反応チャンバー内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、上記プラズマ発生手段により発生するプラズマのプラズマ中心から酸化珪素膜が成膜できる程度離れた位置で基材を支持する基材支持手段を有し、上記基材支持手段および上記反応チャンバーの少なくともいずれかが、基材表面温度を反応チャンバー内壁表面温度よりも高くなるように制御可能な温度制御手段を有していることを特徴とする、プラズマＣＶＤ法により基材表面に酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造装置を提供する。
【００２２】
この発明によれば、基材支持手段および反応チャンバーの少なくともいずれかが基材表面温度を反応チャンバー内壁表面温度よりも高くなるように制御可能な温度制御手段を有していることから、この温度制御手段を用い、基材表面温度を反応チャンバー内壁表面温度よりも高くなるように制御して酸化珪素膜を成膜することにより、不純物としての炭素原子濃度の極めて低い酸化珪素膜を得ることが可能である。
【００２３】
本発明は、さらに、反応チャンバーと、この反応チャンバー内を減圧する減圧手段と、上記反応チャンバー内に少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、反応チャンバー内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、上記プラズマ発生手段により発生するプラズマのプラズマ中心から酸化珪素膜が成膜できる程度離れた位置で基材を支持する基材支持手段を有し、上記基材支持手段が上記プラズマ中心からの距離を移動させる位置移動手段を具備していることを特徴とする、プラズマＣＶＤ法により基材表面に酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造装置を提供する。
【００２４】
本発明によれば基材支持手段がプラズマ中心からの距離を移動させる位置移動手段を有していることから、基材を酸化珪素膜が成膜できる範囲でプラズマ中心に最も近づけることにより、水酸基濃度の極めて低い酸化珪素膜を製造することができる。
【００２５】
上記発明においては、さらに、上記基材支持手段および上記反応チャンバーの少なくともいずれかが基材表面温度を反応チャンバー内壁表面温度よりも高くなるように制御可能な温度制御手段を有していることが好ましい。これにより、水酸基濃度が極めて低く、かつ炭素濃度も極めて低い酸化珪素膜を製造することが可能となるからである。
【００２６】
本発明は、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、プラズマＣＶＤ法により基材に対して形成された酸化珪素膜であって、前記酸化珪素膜中の酸素原子と珪素原子との含有量が、９９ａｔｏｍ％以上であることを特徴とする酸化珪素膜を提供する。
【００２７】
本発明の酸化珪素膜は、酸化珪素膜中の酸素原子および珪素原子の含有量、すなわち純度が上述したように高純度であるので、透明性およびガスバリア性が高い。したがって、例えばこれを透明基材に積層することにより、ガスバリア性および透明性が極めて高いガスバリア性フィルムとすることができる。また、炭素原子等の不純物の濃度が低いことから、酸化珪素膜の絶縁性を向上させることができるので、半導体素子等の表面に用いる場合により有効となる。
【００２８】
また、本発明は、基材と、前記基材上に上記酸化珪素膜が形成されたガスバリアフィルムであって、前記基材を構成する材料の軟化点が１５０℃以下であることを特徴とするガスバリアフィルム（第５実施態様）を提供する。
【００２９】
本発明のガスバリアフィルムは、上述したように基材の軟化点が比較的低いものではあるが、この基材表面に上述したような純度の高い酸化珪素膜が形成されている。したがって、このような軟化点の低い基材を用いたガスバリアフィルムとしては、従来にない高いガスバリア性であるという利点を有するものである。
【００３０】
さらに、本発明においては、基材と、前記基材上に形成された酸化珪素膜とからなるガスバリアフィルムであって、前記基材を構成する材料の軟化点が、１５０℃以下であり、前記酸化珪素膜の膜厚が１５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内であり、さらにガスバリアフィルムの酸素透過率が２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とするガスバリアフィルム（第６実施態様）を提供する
【００３１】
本発明のガスバリアフィルムは、基材の軟化点が比較的低く、かつその基材上に形成された酸化珪素膜の膜厚が上述したように薄いものであるが、その酸素透過率が上述したように実用上問題の無い範囲とされている。したがって、ガスバリアフィルムの製造に際して酸化珪素膜の蒸着を短時間で完了させることが可能であり、コスト面で好ましいものであり、かつ酸化珪素膜の膜厚が上述したように薄いものであるので、蒸着膜のクラックといったような不具合を防止することも可能となる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸化珪素膜の製造方法について説明し、次いでその製造方法を用いるための製造装置、さらには酸化珪素膜およびそれを用いたガスバリアフィルムについて、順次説明する。
【００３３】
Ａ．酸化珪素膜の製造方法
本発明の酸化珪素膜の製造方法においては、以下に説明する４つの実施態様がある。以下、それぞれの実施態様について説明する。
【００３４】
１．第１実施態様
本発明の酸化珪素膜の製造方法における第１実施態様は、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、上記基材が基材表面上に酸化珪素膜が成膜できる程度プラズマ中心から離れた位置に配置され、かつ上記基材表面の温度が上記反応チャンバー内壁面の温度より高くなるように温度制御されて成膜することを特徴とするものである。
【００３５】
本発明に用いられる原料ガスは、有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスである。すなわち、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含有する混合ガスが用いられるのである。
【００３６】
この内の有機珪素ガスとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ＴＭＤＳＯ、オクタメチルシクロテトラシロキサン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン等を挙げることができる。
【００３７】
本発明においては、ＳｉおよびＣの結合の間に多くの酸素を含む化合物が酸素ガスの導入量を低減でき、膜内への−ＯＨ基混入量を低下できる点で好ましい。具体的にはテトラアルコキシシランが好ましく、中でもテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが特に好ましい。
【００３８】
また、本発明に用いられる酸素原子を含むガスとしては、Ｎ２Ｏ、酸素、ＣＯ、ＣＯ２等を挙げることができるが、中でも酸素ガスやＮ２Ｏが好適に用いられる。
【００３９】
本発明は、このような原料ガスを用いて反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する。ここで、本発明で用いるプラズマＣＶＤ法としては、特に限定されるものではなく、誘導結合型であっても、容量結合型であってもよく、またリモートプラズマ方式であってもダイレクト方式であっても用いることが可能である。また、用いる反応チャンバーの形状等に関しても特に限定されるものではないが、プラズマＣＶＤ法を用いる際に一般的に用いられる円筒形やドーム型の反応チャンバーが好適に用いられる。
【００４０】
本発明に用いられる基材としては、プラズマＣＶＤ法により酸化珪素膜が積層されうる基材であれば特に限定されるものではないが、本発明が耐熱性の低い基材や加熱することができない基材表面に対しても酸化珪素膜を成膜することができる点に利点を有するものであることから、このような耐熱性の低い基材もしくは加熱することができない基材等を用いることが本発明の利点を活かす点で好ましい。
【００４１】
耐熱性の低い基材としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、オレフィン、スチレン系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリアルキレンテレフタレート等を挙げることができ、また加熱することができない基材としては、例えば半導体回路等を挙げることができる。
【００４２】
本発明に用いられる基材の形状は、表面が平面であるもの、凹凸のあるもの等いかなるものであってもよいが、用途を勘案すると板状のもの、フィルム状のもの、さらには半導体回路のような凹凸があるもの等が好適に用いられる。
【００４３】
本発明の酸化珪素膜の製造方法においては、上記基材が基材表面上に酸化珪素膜が成膜できる程度プラズマ中心から離れた位置に配置される。これは、一般に、プラズマ中心近傍では導入したガス（有機シリコンガス）が完全に分解されてしまい、膜構成しない分子状態になり廃棄されてしまう、あるいはプラズマ中心付近は酸素プラズマによるスパッタリングがはげしいため、成膜しているラジカルがたたき出されるといった理由により、基材表面に酸化珪素膜を成膜することができないため、本発明においては、基材を酸化珪素膜が成膜できる程度に離れた位置に配置するようにしたものである。
【００４４】
ここで、「成膜できる」とは、少なくとも成膜速度が１ｎｍ／ｍｉｎ以上であることを意味するものであり、成膜できる程度離れたとは、上記成膜速度以上の成膜速度で酸化珪素膜が形成できる位置である旨を示すものである。なお、ここで、「離れた」とは、リモートプラズマ方式であれば反応チャンバーの軸方向に離れることを意味し、ダイレクト方式であれば反応チャンバーの径方向に離れることを意味する。
【００４５】
なお、本発明においては、成膜できる程度に離れた位置であれば特に限定されるものではないが、あまり離れた位置に配置した場合は、プラズマ中心から離れるにつれ、原料ガスの分解の度合いが小さくなることから、原料ガス起因の不純物が混入しやすくなり、水酸基の含有量が増加する、炭素系不純物の混入量が増加する等の問題が生じる可能性がある。したがって、視覚的にプラズマが基材に接触する最遠点までの範囲内に基材を配置することが好ましい。
【００４６】
そして、本発明においては、上記基材表面の温度が上記反応チャンバー内壁面の温度より高くなるように温度制御されて成膜される。本発明は、これにより得られる酸化珪素膜中の炭素原子濃度を低減することが可能であり、上述した種々の利点を有する純度の高い酸化珪素膜を得ることができる。
【００４７】
このように、基材表面の温度が反応チャンバー内壁面の温度より高くなるように制御して基材上に酸化珪素膜を成膜することにより、得られる酸化珪素膜中の炭素原子濃度を低減することができる理由については、必ずしも明確ではないが、カーボン不純物の低温側への吸着により，反応雰囲気中で濃度勾配が生じ，プラズマ状態が不均一になり，原料の未分解や再結合が生じるためと推測される。
【００４８】
本発明においては、基材表面の温度は、反応チャンバー内壁面の温度より高い温度で制御されて成膜されていればよいのであるが、より炭素原子濃度を低減させる場合は、少なくとも両者の温度差が１０℃以上、好ましくは２０℃以上であることが好ましい。
【００４９】
上記基材表面の温度に関しては、上述した反応チャンバー内壁面の温度より高い温度に保たれていれば特に限定されるものではないが、温度が低すぎると未反応の有機炭素が混入する可能性が生じ、結果的に炭素原子濃度が上昇するおそれがある。したがって、基材表面の温度は、４５℃〜１００℃の範囲内、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲内、特に好ましくは５０℃〜７０℃の範囲内に制御される。なお、上記温度の上限に関しては用いられる基材により変化するものであり、用いられる基材がどの程度の温度まで使用可能であるかで決定されるものである。したがって、耐熱性のある基材であれば特に上限は限定されるものではない。しかしながら、本発明は上述したように耐熱性の低い基材もしくは高い温度とすることができない基材を用いる際に有効である点を考慮して、上記範囲としたものである。
【００５０】
また、上記反応チャンバー内壁面の温度についても、上述した基材表面の温度より低い温度に保たれていれば特に限定されるものではないが、この場合も温度が低すぎると未反応の有機炭素が混入する可能性が生じ、結果的に炭素原子濃度が上昇するおそれがある。したがって、反応チャンバー内壁面の温度は、２５℃〜９０℃の範囲内、好ましくは３０℃〜９０℃の範囲内、特に好ましくは３０℃〜７０℃の範囲内に制御される。なお、上記温度の上限に関しては上述した理由と同様の理由により決定されたものである。
【００５１】
本発明においてプラズマＣＶＤがリモートプラズマ方式で行われた場合、基材のチャンバー内における断面方向の位置は、上述した温度制御が可能であれば特にいずれの位置に配置されてもよい。しかしながら、基材表面と反応チャンバー内壁面とに温度差を設けるものであるので、できるだけ両者が離れた位置であることが温度制御上好ましいといえる。したがって、本発明においては、基材は反応チャンバー内壁面から均等に離れた位置に配置されることが好ましい。具体的には、反応チャンバーが円筒もしくはドーム状である場合は、その断面である円の中心部分に配置することが好ましい。
【００５２】
２．第２実施態様
次に、本発明の第２実施態様について説明する。本発明の第２実施態様は、−ＯＨ（水酸基）の含有量が極めて少ない酸化珪素膜を製造することができるものである。このような製造方法としては、以下の二つの方法を上げることができる。
【００５３】
まず、第一の製造方法は、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、上記基材が基材表面上に酸化珪素膜が成膜できる限度の位置、すなわち成膜速度が１ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは成膜速度が３ｎｍ／ｍｉｎ、特に成膜速度が４ｎｍ／ｍｉｎとなる位置から、成膜速度が１５ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは成膜速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ、特に成膜速度が６ｎｍ／ｍｉｎとなる位置の間に配置されて成膜することを特徴とするものである。
【００５４】
この方法においては、上述したような位置に基材を配置して、酸化珪素膜を基材上に成膜することにより、−ＯＨ基濃度の少ない、純度の高い酸化珪素膜とすることができるのである。このような位置に基材を配置することにより酸化珪素膜中の−ＯＨ基濃度を低減することができる理由については、必ずしも明確なものではないが、以下の理由によるものと推測される。
【００５５】
すなわち、成膜表面で酸素プラズマによるイオンボンバードメント（イオン衝撃：スパッタリングのようなもの）が、プラズマ中心側に近づくほど生じるため、酸化珪素膜中の水酸基（隣接するもので、かつ表面領域に存在するもの）の脱水縮合が生じ、水酸基が除去されるのである。プラズマ中心から遠くになるほどこの効果は弱まり、成膜速度も増加することから水酸基が膜内部に取り込まれ易くなる（除去速度より成膜速度が早くなるため）。
【００５６】
次に、第二の製造方法は、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、前記酸化珪素膜を製造するためのＣＶＤ装置のプラズマ発生手段への投入電力を増加させ、これに対してプラズマ発光中の励起した−ＯＨ（水酸基）分子が基底状態に戻る際に発光する特定波長の光の強度をそれぞれの投入電力において測定し、前記投入電力を増加させても前記光の強度が増加しなくなる電力量を予め最適電力として決定し、この最適電力以上の電力をプラズマ発生手段への投入電力として成膜することを特徴とするものである。
【００５７】
一般に、高周波プラズマからの発光は、プラズマ中に存在する様々な発光種が、励起状態からそれより下のエネルギー準位へ遷移する過程で放出する光の重ね合わせである。原子からの発光は、エネルギー準位間が離れているため、離散的な鋭い線スペクトルとして観測される。一方、分子のエネルギー準位は、電子状態ならびに原子核の振動・回転の状態で決まるが、回転状態の違いによるエネルギーの差が小さいため、分子からの発光は、線スペクトルが密集したバンド構造をなす。原子・分子ともにそのエネルギー準位は不変であるから、得られるた線スペクトルまたはバンドスペクトルの波長から、発光種を同定することができる。
【００５８】
本発明においては、上記特性を利用して、水酸基（−ＯＨ）のバンドスペクトル（３０６〜３１１ｎｍ）に着目し、このバンドスペクトルの強度が低い場合は、水酸基があまり分解されておらず、この状態で成膜した場合は−ＯＨ含有量の多い酸化珪素膜となり、一方、この強度が高い場合は、水酸基が分解されてプラズマ中に存在していることを示すものであるので、この状態で酸化珪素膜を成膜すれば−ＯＨ含有量の少ない酸化珪素膜が成膜できる点に着目してなされたものである。
【００５９】
すなわち、図６に示すように、ＣＶＤ装置のプラズマ発生手段への投入電力を徐々に上げていき（図６に示す例では５０Ｗから５００Ｗまで増加させている。）、各投入電力における水酸基（−ＯＨ）のバンドスペクトル（３０６〜３１１ｎｍ）の強度を測定する。このように徐々に投入電力を上げていった場合、最初は水酸基（−ＯＨ）のバンドスペクトルの強度は小さいが、投入電力を増加させることにより、このバンドスペクトルの強度も増加する。しかしながら、ある電力以上になると水酸基（−ＯＨ）のバンドスペクトルの強度は一定となる（図６に示す例では、３００Ｗまで電力を上げると徐々に水酸基（−ＯＨ）のバンドスペクトルの強度が増加しているが、３００Ｗを超えるとその強度は一定となっている。）。本発明においては、この一定となる電力を最適電力とし（図６に示す例では、３００Ｗが最適電力となる。）、この電力より高い電力を用いてプラズマを発生させることにより、−ＯＨ含有量の少ない酸化珪素膜を成膜するようにしたものである。
【００６０】
なお、水酸基の酸化珪素膜中への取り込み量のみを考慮した場合は、最適電力以上の投入電力であればいかなる投入電力で成膜がなされてもよいが、投入電力が高すぎる場合は成膜速度が極めて遅くなることから好ましくない。したがって、本発明においては、そのＣＶＤ装置において成膜速度が最大となる位置、すなわち成膜速度が最大となるようにプラズマ中心から所定の距離を置いた位置に基材を設置した際に、成膜速度１ｎｍ／ｍｉｎ以上、好ましくは成膜速度が５ｎｍ／ｍｉｎ以上となる電力より小さい投入電力で成膜されることが好ましい。
【００６１】
上述したように、第２実施態様は第一の方法と第二の方法との二つの方法を挙げることができるが、成膜速度を自由に選択できる点で第二の方法がより好ましい方法であるといえる。
【００６２】
なお、第２実施態様におけるいずれの製造方法においても、原料ガス、反応チャンバー、プラズマＣＶＤ法、基材、ＣＶＤ装置内における基材の位置等に関しては、上述した第１実施態様のものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６３】
３．第３実施態様
本発明の酸化珪素膜の製造方法における第３実施態様は、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、反応チャンバー内でプラズマＣＶＤ法により基材に対して酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造方法であって、前記有機珪素分子中において、珪素原子数≦酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを０．５以上１．５以下の範囲内とし、前記有機珪素分子中において、珪素原子数＞酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを１．５より大きく２．５以下の範囲内とすることを特徴とする。
【００６４】
本発明の第３実施態様においては、このように原料ガス中の有機珪素の種類に応じて原料ガス中の有機珪素ガスと酸素原子を含むガスとの分圧を調整することにより、得られる酸化珪素膜中の炭素原子および水酸基の含有量を大きく低減することが可能となる。この点については、未だ明確ではないが、分圧比を調整することにより，プラズマ中に酸素が存在することで，成膜中に膜表面に吸着するカーボン不純物を酸化除去することができるためであると推測される。水酸基に関しては，プラズマ中に存在する酸素のイオン衝撃により水酸基の脱水縮合が生じるために減少すると推測される。
【００６５】
本実施態様においては、上述したように、前記有機珪素分子中において、珪素原子数≦酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを０．５以上１．５以下の範囲内であることが好ましいが、より好ましくは０．７〜１．３の範囲内であり、特に０．８〜１．２の範囲内であることが特に好ましい。
【００６６】
一方、前記有機珪素分子中において、珪素原子数＞酸素原子数の関係が成り立つ場合は、前記有機珪素ガスと前記酸素原子を含むガスとの分圧比を有機珪素ガス１に対して酸素原子を含むガスを１．５より大きく２．５以下の範囲内であることが好ましいが、中でも１．７〜２．３の範囲内、特に１．８〜２．２の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
本実施態様に用いられる有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスに関しては、上記第１実施態様で説明したものと同様であるので、ここでの説明は省略するが、本実施態様においては、酸素原子を含むガスは、特に酸素ガスであることが好ましい。また、珪素原子数≦酸素原子数の関係が成り立つ代表的な有機珪素分子としては、テトラメトキシシランを挙げることができ、珪素原子数＞酸素原子数の関係が成り立つ有機珪素分子の代表的な例としては、ヘキサメチルジシロキサンを挙げることができる。
【００６８】
なお、上記第３実施態様においても、原料ガス、反応チャンバー、プラズマＣＶＤ法、成膜条件、基材、ＣＶＤ装置内における基材の位置等に関しては、上述した第１実施態様のものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００６９】
４．第４実施態様
本発明の酸化珪素膜の製造方法における第４実施態様は、前記原料ガスの全圧を、５Ｐａ以上２０Ｐａ未満の範囲とすることを特徴とするものであり、特に５Ｐａ以上１０Ｐａ以下であることが好ましい。
【００７０】
本実施態様においては、原料ガスの全圧をこの範囲内とすることにより、得られる酸化珪素膜中の炭素原子および水酸基の含有量を低減させることが可能となるからである。
【００７１】
本実施態様において、原料ガスの全圧を上記範囲より大きくした場合は、チャンバー中に存在する分子数が増加することによりプラズマの発生が抑制される、もしくは投入したプラズマエネルギーが不足することにより原料分子の未分解や酸素による膜表面に吸着する不純物の酸化除去が不十分になるため、膜中の不純物が増加すると推測され、このため炭素原子および水酸基の含有量が増加し、純度の高い酸化珪素膜が得られなくなる点で好ましくない。一方、原料ガスの全圧が上記範囲より低い場合は、得られる酸化珪素膜の成膜速度が低下し、実用範囲外となることから好ましくない。
【００７２】
本実施態様においても、上記第３実施態様と同様に、原料ガス、反応チャンバー、プラズマＣＶＤ法、成膜条件、基材、ＣＶＤ装置内における基材の位置等に関しては、上述した第１実施態様のものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００７３】
５．各実施態様の組み合わせ
本発明においては、上述した第１実施態様である得られる酸化珪素膜中の炭素原子の量を低減することができる酸化珪素膜の製造方法と、上記第２実施態様である得られる酸化珪素膜中の−ＯＨ基の量を低減することができる酸化珪素膜の製造方法とを組み合わせて用いることも可能である。このように組み合わせて用いることにより、得られる酸化珪素膜中の炭素原子および−ＯＨ基の量を低減させることが可能となり、極めて不純物の少なく、したがってガスバリア性、透明性、絶縁性等に優れた特性を有する酸化珪素膜を得ることができる。
【００７４】
また、本発明においては、上述した第１実施態様および第２実施態様の組み合わせ以外にも、第１実施態様から第４実施態様までの４つの実施態様において、可能性のあるあらゆる組み合わせで行うことが可能である。具体的には、以下の実施態様の組み合わせが考えられる。
・第１実施態様＋第２実施態様
・第１実施態様＋第３実施態様
・第１実施態様＋第４実施態様
・第２実施態様＋第３実施態様
・第２実施態様＋第４実施態様
・第３実施態様＋第４実施態様
・第１実施態様＋第２実施態様＋第３実施態様
・第１実施態様＋第２実施態様＋第４実施態様
・第１実施態様＋第３実施態様＋第４実施態様
・第２実施態様＋第３実施態様＋第４実施態様
・第１実施態様＋第２実施態様＋第３実施態様＋第４実施態様
本発明においては、中でも上記４つの実施態様を全て組合わせた例が最も好ましい例である。
【００７５】
Ｂ．酸化珪素膜の製造装置
まず、炭素原子の含有量が極めて少ない酸化珪素膜を得ることができる酸化珪素膜の製造装置について説明する。
【００７６】
本発明の、プラズマＣＶＤ法により基材表面に酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造装置は、反応チャンバーと、この反応チャンバー内を減圧する減圧手段と、上記反応チャンバー内に少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、反応チャンバー内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、上記プラズマ発生手段により発生するプラズマのプラズマ中心から酸化珪素膜が成膜できる程度離れた位置で基材を支持する基材支持手段を有し、上記基材支持手段および上記反応チャンバーの少なくともいずれかが、基材表面温度を反応チャンバー内壁表面温度よりも高くなるように制御可能な温度制御手段を有していることを特徴とするものである。
【００７７】
本発明に用いられる反応チャンバーは、上述したものと同様であるのでここでの説明は省略する。また、この反応チャンバー内に供給される原料ガスに関しても上述したものと同様である。
【００７８】
このような、上記反応チャンバー内を減圧する減圧手段、原料ガスを反応チャンバー内に供給するための原料ガス供給手段、および反応チャンバー内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段は、一般的にプラズマＣＶＤ法による薄膜の製造に用いられるものであれば、特に限定されるものではない。
【００７９】
本発明に用いられる基材支持手段は、反応チャンバー内の所定の位置に基材を支持することができるものであれば特に限定されるものではないが、後述するように基材表面温度を制御する必要があることから、基材に対して熱を伝えやすいものである形状が好ましく、具体的には板状のもの等を挙げることができる。なお、この基板支持手段の位置は、上述した基板の位置と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００８０】
また、本発明においては基板上に酸化珪素膜が均一に蒸着されるように基板を反応チャンバー内で回転させるための回転手段を有する基材支持手段であってもよい。例えば、図１２は容量結合型のプラズマＣＶＤ装置を示す。ここで、基材は小円盤上に取り付けられており、この小円盤の中心はさらにその上方に取り付けられた大円盤の外周に取り付けられている。この小円盤と大円盤とはそれぞれ回転可能なように駆動装置と連結されており、これらが共に回転することにより基材上に均一に酸化珪素膜が蒸着されるようになっている。ここで、図１２に示す例では、この小円盤、大円盤およびこれらを駆動する駆動装置が上述した回転手段に該当する。
【００８１】
本発明においては、上記基材支持手段および反応チャンバーの少なくともいずれかに、基材表面温度を反応チャンバー内壁面温度よりも高くなるように制御可能な温度制御手段を有している点に特徴を有する。このように温度制御することにより、基材表面温度を反応チャンバー内壁面温度よりも高くなるように制御しつつ基材表面に酸化珪素膜を成膜することができる。これにより、上述したように炭素原子の含有量が極めて少ない酸化珪素膜を成膜することが可能となるのである。本発明においては、より両者の温度差を正確に維持することができることから、基材支持手段および反応チャンバーの両者が上記温度制御手段を有することが好ましい。
【００８２】
このような温度制御手段は、通常温度制御を行うために用いられているものと同様に、基材表面の温度および反応チャンバー内壁面の温度を測定する温度測定部、基材表面および反応チャンバー内壁面を加熱もしくは冷却することができる加熱冷却部、および上記温度測定部で測定された温度に基づき、設定温度とするために加熱冷却部に信号を送る制御部等を有するものである。
【００８３】
次に、−ＯＨ基の含有量が極めて少ない酸化珪素膜を得ることができる酸化珪素膜の製造装置について説明する。
【００８４】
本発明の、プラズマＣＶＤ法により基材表面に酸化珪素膜を成膜する酸化珪素膜の製造装置は、反応チャンバーと、この反応チャンバー内を減圧する減圧手段と、上記反応チャンバー内に少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして供給する原料ガス供給手段と、反応チャンバー内にプラズマを発生させるプラズマ発生手段と、上記プラズマ発生手段により発生するプラズマのプラズマ中心から酸化珪素膜が成膜できる程度離れた位置で基材を支持する基材支持手段を有し、上記基材支持手段が上記プラズマ中心からの距離を移動させる位置移動手段を有していることを特徴とする。
【００８５】
この酸化珪素膜の製造装置において、上記酸化珪素膜中の炭素原子の含有量を抑えることができる酸化珪素膜の製造装置と異なる点は、上記基材支持手段が上記プラズマ中心からの距離を移動させる位置移動手段を有する点にある。したがって、他の構成に関しては、上述したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。なお、この製造装置においても、上述した装置と同様に上記基材支持手段および反応チャンバーの少なくともいずれかに、基材表面温度を反応チャンバー内壁面温度よりも高くなるように制御可能な温度制御手段を有していてもよい。
【００８６】
本発明における位置移動手段は、基材支持手段の位置を移動させることが可能な手段であり、基材を、上述した−ＯＨ基の含有量が極めて少ない酸化珪素膜の製造方法において述べた範囲内の位置に移動させ、そこでプラズマＣＶＤにより酸化珪素膜を成膜することにより、−ＯＨ基の含有量が極めて少ない酸化珪素膜を製造することができるようにしたものである。
【００８７】
このような位置移動手段としては、特に限定されるものではなく、例えば先端に基材を支持する基材支持部が配置された伸縮自在の支持棒等を挙げることができる。
【００８８】
Ｃ．酸化珪素膜
本発明の酸化珪素膜は、少なくとも有機珪素ガスおよび酸素原子を含むガスを原料ガスとして用い、プラズマＣＶＤ法により基材に対して形成された酸化珪素膜であって、前記酸化珪素膜中の酸素原子と珪素原子との含有量が、９９ａｔｏｍ％以上、好ましくは９９．９ａｔｏｍ％以上であるところに特徴を有する。本発明において、例えば不純物である炭素原子の上記酸化珪素膜中の含有量は、０．１ａｔｏｍ％以下であり、また水酸基等の他の不純物も極めて少なく、これにより酸化珪素膜中の酸素原子と珪素原子との含有量が上述したように高く、極めて純度が高いものである。したがって、このような酸化珪素膜を透明基材上に蒸着させることにより、極めてガスバリア性、透明性、絶縁性等に優れたガスバリアフィルムを得ることができる。
【００８９】
なお、本発明における各原子の含有量は、ＭｇＫα使用、１５ｋＶ、２０ｍＡ（３００Ｗ）、Ａｒ＋イオンスパッタエッチング（深さ方向分析）という条件下で、ＸＰＳ２２０ｉＸＬ（ＥＳＣＡＬＡＢ社製）を用いたＸＰＳによる測定の結果、得られる値とした。
【００９０】
本発明の酸化珪素膜は、上述した製造方法と同様にして製造することが可能であり、したがって用いられる原料ガス、プラズマＣＶＤ法、基材等に関しても上述したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００９１】
Ｄ．ガスバリアフィルム
本発明のガスバリアフィルムは、以下に示す二つの実施態様に分けることができる。以下、それぞれ第５実施態様および第６実施態様として説明する。
【００９２】
１．第５実施態様
本実施態様における第１の特徴は、基材上に上記Ｃ．で説明した酸化珪素膜が形成されている点にある。したがって、本発明のガスバリアフィルムは、上記酸化珪素膜の利点をそのまま有するものである。
【００９３】
次に、本実施態様における第２の特徴は、上記基材を構成する材料の軟化点が、１５０℃以下、好ましくは１３０℃〜４０℃の範囲内、特に１００℃〜４０℃の範囲内である点にある。軟化点が上記範囲内の基材に対しては、従来高いガスバリア性を有する酸化珪素膜を形成することが困難であり、したがって実施態様の利点を最大限に活かすことが可能だからである。なお、上記軟化点の下限値は、実際に常温で基材として用いることが可能である材料の下限値を示したものである。
【００９４】
このように、本実施態様のガスバリアフィルムは、高純度の酸化珪素膜を軟化点の低い基材上に有するものであるので、軟化点が低くかつ汎用性の高い材料、例えばポリエチレンやポリプロピレン等を基材として用いた場合であっても高品質なガスバリアフィルムとすることができるという利点を有する。
【００９５】
上述した軟化点が１５０℃以下の基材としては、具体的には、低密度ポリエチレンフィルム（軟化点約９５℃）、ポリプロピレンフィルム（軟化点１４５℃）等を挙げることができる。
【００９６】
本実施態様におけるガスバリアフィルムの製造方法等に関しては、上述したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００９７】
２．第６実施態様
本実施態様のガスバリアフィルムの特徴は、上記第５実施態様と同様な材料からなる基材上に、膜厚が１５ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内、好ましくは１５ｎｍ〜３０ｎｍの範囲内の酸化珪素膜が形成されており、かつこのような膜厚の場合であってもガスバリアフィルムの酸素透過率が２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ以下である点にある。
【００９８】
本実施態様のガスバリアフィルムは、このように基材上に形成された酸化珪素膜の膜厚が極めて薄いにもかかわらず、上述したような高いガスバリア性を有するものである。したがって、酸化珪素膜の成膜時間を短時間とすることが可能であり、高性能なガスバリアフィルムを短時間で形成することができるという利点を有する。また、酸化珪素膜の膜厚を薄くすることが可能であるので、ガスバリアフィルムが屈曲した場合であっても酸化珪素膜にクラックが生じ難い。したがって、屈曲性を有するガスバリアフィルムとしての用途に用いることが可能である。
【００９９】
本実施態様において、上記範囲より酸化珪素膜の膜厚が薄い場合はガスバリア性が損なわれる可能性が高いため好ましくなく、上記範囲より酸化珪素膜の膜厚を厚くしてもガスバリア性があまり向上しないことから、上記範囲より膜厚が厚い場合はコスト面から好ましくない。また、上記酸素透過率が上記範囲より大きい場合は、一般的に要求されるガスバリア性を有するものでないことから好ましくない。
【０１００】
なお、本実施態様に用いられる基材に関しては、上記第５実施態様と同様であるのでここでの説明は省略する。また、本実施態様におけるガスバリアフィルムの製造方法、および製造に際して用いられる原料ガス、プラズマＣＶＤ法等に関しては、上述したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。
【０１０１】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明の酸化珪素膜について、実施例を挙げて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
［実施例１］
（実施例１−１）
酸化珪素膜を、誘導結合型高周波プラズマＣＶＤにより成膜した。まず、減圧手段により反応チャンバー（反応管）内を１Ｐａ以下まで真空にした。次いで、原料ガスを反応チャンバー内に導入した。原料ガスとしては、有機珪素化合物としてテトラメトキシシランを用い、酸素原子を含むガスとして酸素ガスを用い、それぞれ５Ｐａづつ反応チャンバー内に導入し、最終的な成膜圧力を１０Ｐａとした。プラズマ生成、原料分解には１３．５６ＭＨｚの高周波を用いた。２０分間、１００Ｗの電力で酸化珪素膜を成膜した。成膜中，基板表面温度を５０℃に保ち、かつ反応管内壁温度を３０℃に保ち、反応雰囲気中に温度勾配を持たせた。また，プラズマ中心から基材を２０ｃｍ離したところに設置して成膜した。基材としては、シリコン基板（Ｓｉ  １００）を用いた（ＦＴＩＲ測定を実施するために使用）。また、この際の成膜速度は、６．４２５ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１０４】
（実施例１−２）
基材表面温度を７０℃とし、反応管内壁温度３０℃とした以外は、実施例１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。
【０１０５】
（実施例１−３）
基材表面温度を４０℃とし、反応管内壁温度を２０℃とした以外は、実施例１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。
【０１０６】
（比較例１−１）
基材表面温度を７０℃とし、反応管内壁温度を１１０℃とした以外は、実施例１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。
【０１０７】
（比較例１−２）
基材表面温度を７０℃とし、反応管内壁温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。
【０１０８】
（比較例１−３）
プラズマ中心から基材を３０ｃｍ離したところに設置して成膜した以外は、実施例１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。成膜速度は、２３．５７５ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１０９】
（比較例１−４）
市販の熱酸化法により製造した酸化珪素膜（三菱マテリアルシリコン社製）を用いた。
【０１１０】
（評価）
（ＦＴＩＲによる評価）
１．基材表面温度および反応管内壁温度の変更
実施例１、実施例２、実施例３、比較例１、および比較例２で得た酸化珪素膜をＦＴＩＲにて分析した。結果を図１および図２に示す。
【０１１１】
図から明らかなように、比較例の酸化珪素膜はＳｉ−ＣＨ３の位置に明らかにピークが観察されるが、実施例１および実施例２では同位置でのピークは観察されなかった。実施例３では、同位置での弱いピークが観察された。
【０１１２】
２．基材のプラズマ中心からの位置の変更
実施例１、比較例３、および比較例４で得た酸化珪素膜をＦＴＩＲにて分析した。結果を図３に示す。
【０１１３】
実施例１では−ＯＨの位置でのピークは観察されなかったが、比較例３では観察された。実施例１は比較例４で得た熱酸化法による酸化珪素膜と同様の組成の膜が形成されていることが推測された。
【０１１４】
３．測定条件
赤外吸収スペクトルを透過法により測定した。使用機器は、ＦＴＳ−１７５（Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製）である。
【０１１５】
（ＸＰＳによる評価）
図４に実施例１で得た酸化珪素膜のＸＰＳによる分析結果を、図５に実施例３で得た酸化珪素膜のＸＰＳによる分析結果を示す。実施例１で得た酸化珪素膜においては、炭素（Ｃ）が検出限界の０．１ａｔｏｍ％以下であることが示されている。
【０１１６】
なお、ＸＰＳによる評価は、ＭｇＫα使用、１５ｋＶ、２０ｍＡ（３００Ｗ）、Ａｒ＋イオンスパッタエッチング（深さ方向分析）という条件下で、ＸＰＳ２２０ｉＸＬ（ＥＳＣＡＬＡＢ社製）を用いて測定された結果を用いた。
【０１１７】
［実施例２］
（実施例２−１）
１．最適電力の決定
まず、使用するＣＶＤ装置における最適電力を決定した。プラズマ発光分光装置は，光ファイバー，分光器５００−ＩＳ（ＣＨＲＯＭＥＸ），およびマルチチャンネルＣＣＤカメラＣＣＤ−１１００ＰＦ／ＵＶ（商品名：ＰｒｉｎｓｔｏｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）から構成されている。発光スペクトルは，プラズマ中心から原料ガスの導入側へ約１００〜４００ｍｍ離れた位置，すなわち基板上部に光ファイバーを設置して測定した。光ファイバーによって受光され，分光器へと導かれたプラズマからの発光を，分光器内に設置された６００／ｃｍのグレーティングによって分光し，ＣＣＤカメラによって発光スペクトルとして測定した。ＣＣＤカメラは縦３３０×横１１００のピクセルを有しており，横方向に波長分散された光強度を縦方向に積算して出力するので，１本のスペクトルは常に１１００個のデータからなる。本実験で用いた分光器では，設定した波長を中心に前後約４０ｎｍの波長範囲に分光する。波長測定範囲は２６０〜７９０ｎｍであった。
【０１１８】
このようにして測定した結果を図６にまとめる。図６より、実施例で用いるＣＶＤ装置の最適電力は３００Ｗとした。
【０１１９】
２．成膜
投入電力を３００Ｗとし、基材をプラズマ中心から３０ｃｍ離した点を除いては、実施例１−１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。この際の成膜速度は、８．７５ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１２０】
（実施例２−２〜２−３、比較例２−１〜２−２）
投入電力を１００Ｗ（比較例２−１）、２００Ｗ（比較例２−２）、５００Ｗ（実施例２−２）、および４００Ｗ（実施例２−３）とした以外は、実施例２−１と同様にして成膜した。なお、５００Ｗ（実施例２−２）とした際の最適成膜位置（最も成膜速度の速い位置、この場合はプラズマ中心から３０ｃｍ離した位置）における成膜速度は、２．４５ｎｍ／ｍｉｎであった。また、４００Ｗ（実施例２−３）とした際の最適成膜位置における成膜速度は、５．２５ｎｍ／ｍｉｎであった。
【０１２１】
（評価）
上記実施例２−１〜２−２および比較例２−１〜２−２で得られた酸化珪素膜をＦＴＩＲにて評価した。結果を図７にまとめる。図７から明らかなように、最適電力である３００Ｗで成膜した実施例２−１の酸化珪素膜は水酸基の濃度が極めて低いものであった。なお、実施例２−２（投入電力５００Ｗ）も水酸基の濃度は低いが、成膜速度が２．４５ｎｍ／ｍｉｎとやや遅く、用途によっては実用性に問題が生じる可能性がある速度であったが、投入電力を４００Ｗとすると（上記実施例２−３）成膜速度が５．２５ｎｍ／ｍｉｎとなり、問題の無い速度となった。
【０１２２】
［実施例３］
（実施例３−１）
実施例２−１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。有機珪素ガスとしてテトラメトキシシランガスと酸素を含むガスとしての酸素ガスとの分圧比は１：１であった。
【０１２３】
（実施例３−２、比較例３−１〜３−３）
テトラメトキシシランガスと酸素ガスとの分圧比を２：３（実施例３−２）、１：０（比較例３−１）、３：１（比較例３−２）、および１：３（比較例３−３）とした以外は、実施例３−１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。
【０１２４】
（実施例３−３）
有機珪素ガスとしてヘキサメチルジシロキサンガスを３．３３Ｐａ、さらに酸素原子を含むガスとして酸素ガスを６．６７Ｐａ反応チャンバーに導入した以外は、実施例３−１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。有機珪素ガスと酸素を含むガスとの分圧比は１：２であった。
【０１２５】
（比較例３−４〜３−７）
ヘキサメチルジシロキサンガスと酸素ガスとの分圧比を１：０（比較例３−４）、１：１（比較例３−５）、２：３（比較例３−６）、および１：３（比較例３−７）とした以外は、実施例３−２と同様にして酸化珪素膜を成膜した。
【０１２６】
（評価）
上記実施例３−１〜３−２および比較例３−１〜３−３で得られた酸化珪素膜をＦＴＩＲにて評価した。結果を図８にまとめる。図８から明らかなように、テトラメトキシシランの場合は、有機珪素ガスと酸素を有するガスとの分圧比が１：１である実施例３−１が最も純度の高い酸化珪素膜であり、さらに２：３である実施例３−２も許容範囲の純度であった。
【０１２７】
一方、上記実施例３−３および比較例３−４〜３−７で得られた酸化珪素膜をＦＴＩＲにて評価した。結果を図９にまとめる。図９から明らかなように、ヘキサメチルジシロキサンの場合は、有機珪素ガスと酸素を有するガスとの分圧比が１：２である実施例３−１が最も純度の高い酸化珪素膜であった。
【０１２８】
［実施例４］
（実施例４−１）
上記実施例３−１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。反応チャンバー内の成膜圧力は１０Ｐａであった。
【０１２９】
（実施例４−２）
テトラメトキシシランガスおよび酸素ガスをそれぞれ２．５Ｐａづつ反応チャンバー内に導入した以外は、実施例４−１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。反応チャンバー内の成膜圧力は、５Ｐａであった。
【０１３０】
（比較例４−１、４−２）
テトラメトキシシランガスおよび酸素ガスの分圧比を１：１としたまま、成膜圧力を２０Ｐａ（比較例４−１）、および３０Ｐａ（比較例４−２）とした以外は実施例４−１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。
【０１３１】
（実施例４−３、４−４）
ヘキサメチルジシロキサンガスおよび酸素ガスをそれぞれ分圧比が１：２となるように反応チャンバー内に導入し、最終的な成膜圧力を５Ｐａ（実施例４−３）、１０Ｐａ（実施例４−４）とした以外は、実施例４−１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。
【０１３２】
（比較例４−３）
ヘキサメチルジシロキサンガスおよび酸素ガスをそれぞれ分圧比を１：２としたまま、成膜圧力を２０Ｐａとした以外は、実施例４−１と同様にして酸化珪素膜を成膜した。
【０１３３】
（評価）
上記実施例４−１、４−２および比較例４−１、４−２で得られた酸化珪素膜をＦＴＩＲにて評価した。結果を図１０にまとめる。図１０から明らかなように、テトラメトキシシランの場合、成膜圧力の全圧が２０Ｐａ未満である実施例４−１および４−２で得られた酸化珪素膜の純度が高く、全圧が２０Ｐａ以上の比較例４−１および４−２で得られた酸化珪素膜は純度が低かった。
【０１３４】
また、上記実施例４−３、４−４および比較例４−３で得られた酸化珪素膜をＦＴＩＲにて評価した。結果を図１１にまとめる。図１１から明らかなように、ヘキサメチルジシロキサンガスの場合も同様に、成膜圧力の全圧が２０Ｐａ未満の実施例４−３および４−４で得られた酸化珪素膜の純度が高く、２０Ｐａ以上である比較例４−３で得られた酸化珪素膜の純度は低かった。
【０１３５】
［実施例５］
図１２に示す容量結合方式のプラズマＣＶＤ法により、ＰＥＴフィルム上に酸化珪素膜を形成した。本実施例における成膜条件は、投入電力２００Ｗ、全圧１０Ｐａであり、原料にはテトラメトキシシランおよび酸素ガスを使用した。酸素分圧比を０％から７５％に変化させることにより、酸化珪素膜中の酸化珪素の純度を変化させた。各酸化珪素膜の純度とそれに対応する酸素透過率を図１３に示す。図１３から明らかなように、純度９８％では、酸素透過率が２．２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙであり、一般に包装材において求められる２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙを超えるものであったが、純度９９．９％では、１．３ｃｃ／ｍ２／ｄａｙと良好な酸素透過率であった。
【０１３６】
ここで、酸化珪素の純度は、上記ＸＰＳにより上述したものと同様の条件で測定したものであり、酸素透過率は、酸素ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用い、２３℃、９０％Ｒｈの条件で測定したものである。
【０１３７】
［実施例６］
上記実施例５と同様に図１２に示すような容量結合方式のプラズマＣＶＤ法により、ＰＥＴフィルム上に酸化珪素膜を形成した。本実施例においては、膜厚を変化させて、膜厚と酸素透過率の関係を測定した。成膜条件は，投入電力２００Ｗ，全圧１０Ｐａ，酸素分圧比を５０％と一定にし，成膜時間を変化させることにより膜厚を制御した。原料にはテトラメトキシシランおよび酸素ガスを使用した。結果を図１４に示す。なお、酸素透過率は実施例５と同様にして測定した。
【０１３８】
図１４から明らかなように、膜厚を２０ｎｍ以上とすることにより、酸素透過率が、一般に包装材において求められる２ｃｃ／ｍ２／ｄａｙ未満となった。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明によれば、酸化珪素膜が基材表面の温度を反応チャンバー内壁面の温度より高くなるように温度制御されて成膜されたものであるので、不純物としての炭素原子の含有量が極めて少ない酸化珪素膜を得ることができる。このような酸化珪素膜は、ガスバリア性および透明性、さらには絶縁性に優れたものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＦＴＩＲによる、実施例１−２、比較例１−１、および比較例１−２で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図２】ＦＴＩＲによる、実施例１−１、実施例１−２、および実施例１−３で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図３】ＦＴＩＲによる、実施例１−１、比較例１−３、および比較例１−４で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図４】ＸＰＳによる実施例１−１で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図５】ＸＰＳによる実施例１−３で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図６】投入電力に対するプラズマ発光分光の強度を示すグラフである。
【図７】ＦＴＩＲによる、実施例２−１〜２−２および比較例２−１〜２−２で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図８】ＦＴＩＲによる、実施例３−１〜３−２および比較例３−１〜３−３で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図９】ＦＴＩＲによる、実施例３−３および比較例３−４〜３−７で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図１０】ＦＴＩＲによる、実施例４−１、４−２および比較例４−１、４−２で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図１１】ＦＴＩＲによる、実施例４−３、４−４および比較例４−３で得た酸化珪素膜の分析結果を示すグラフである。
【図１２】本発明に用いられる回転手段を説明するための説明図である。
【図１３】実施例５における酸化珪素膜中の酸化珪素の濃度と酸素透過率との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例６における酸化珪素膜の膜厚と酸素透過率との関係を示すグラフである。
【図１】
0004459475.tif 000002
【図２】
0004459475.tif 000003
【図３】
0004459475.tif 000004
【図４】
0004459475.tif 000005
【図５】
0004459475.tif 000006
【図６】
0004459475.tif 000007
【図７】
0004459475.tif 000008
【図８】
0004459475.tif 000009
【図９】
0004459475.tif 000010
【図１０】
0004459475.tif 000011
【図１１】
0004459475.tif 000012
【図１２】
0004459475.tif 000013
【図１３】
0004459475.tif 000014
【図１４】
0004459475.tif 000015