(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて成分（Ｃ）の存在下プロピレンで予備重合して得られるオレフィン重合用触媒を用い、プロピレンと共重合性コモノマーとしてのエチレンとを共重合して、融点１１０〜１４０℃のプロピレン−エチレン共重合体を製造することを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体の製造方法。
成分（Ａ）：周期律表４〜６族メタロセン化合物
成分（Ｂ）：造粒した後、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理されてなるイオン交換性層状珪酸塩
Ｎ≧１０．０
［ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：リットル）を示す］
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項２】
イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族の珪酸塩である請求項１に記載の共重合体の製造方法。
【請求項３】
イオン交換性層状珪酸塩がモンモリロナイトである請求項１又は２に記載の共重合体の製造方法。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、酸濃度（Ｎ）１０．０〜２０の範囲の酸で処理されたモンモリロナイトである請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒ならびに該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に存する。更に詳しくは、オレフィン重合用触媒の重合活性が高く、重合反応器壁面等への付着がなく、安定したポリオレフィンの製造を可能にする触媒を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘土または粘土鉱物をオレフィン重合用触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造することは公知である（特開平５−３０１９１７等）。また酸処理、塩類処理または酸と塩の共存処理を行ったイオン交換性層状化合物を成分として含むオレフィン重合触媒も知られている（特開平７−３０９９０７、特開平８−１２７６１３、特開平１０−１６８１０９等）。
【０００３】
さらに、製造するポリマーの粒子性状の改良やファウリング予防のために、あらかじめ予備的な重合を行う方法（特開平５−２９５０２２、特開平１０−１６８１３０）や、粘土または粘土鉱物を造粒することにより性状のよい重合パウダーを得る方法も知られている（特開平７−２２８６２１）。
【０００４】
また、最近では、イオン交換性層状珪酸塩を造粒した後に化学処理を行うことにより、さらに性状のよい重合パウダーを得る技術も開示されている（特開平１２−１３１０）。
【０００５】
しかしながら、これまでの技術では、触媒活性と製造安定性に不可欠なポリマーの粒子性状の点で、両方を共に満たすレベルには到達していない。また、触媒の製造コストは、重合活性と同時に重要な事項であり、より簡便な手法で触媒を製造し得ることが望ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高活性でポリマー性状の優れた重合体を低コストで得ることができるオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法を提供するものである。さらに、従来よりファウリングが起こりやすく製造が困難とされてきた低融点ポリマーの重合においても、ポリマーパウダー同士の付着が少なく、反応器への付着等が改良されるオレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を行った結果、特定の処理条件で濃酸処理を行ったイオン交換性層状珪酸塩を用いることにより、オレフィン重合用触媒活性の向上や安定なポリオレフィンの製造を可能にし、経済的に優れた性能を示すとの知見を得た。
【０００８】
本発明は、かかる知見に基づきなされたものであり、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて成分（Ｃ）の存在下プロピレンで予備重合して得られるオレフィン重合用触媒を用い、プロピレンと共重合性コモノマーとしてのエチレンとを共重合して、融点１１０〜１４０℃のプロピレン−エチレン共重合体共重合体を製造することを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体の製造方法を提供するものである。
【０００９】
成分（Ａ）：周期律表４〜６族メタロセン化合物
成分（Ｂ）：造粒した後、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理されてなるイオン交換性層状珪酸塩
Ｎ≧１０．０
［ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：リットル）を示す］
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定のメタロセン触媒を用いてオレフィンの重合が行われる。それに用いられる触媒は次の通りである。
【００１２】
本発明方法に用いられるオレフィン重合用触媒は、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて成分（Ｃ）から調製される。
【００１３】
成分（Ａ）：周期律表４〜６族メタロセン化合物
成分（Ｂ）：造粒した後、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理されてなるイオン交換性層状珪酸塩
Ｎ≧１０．０
［ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：リットル）を示す］
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
＜成分（Ａ）：メタロセン化合物＞
本発明で使用するメタロセン化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表される化合物である。
【００１４】
【化１】
0004491117.tif 000002
【００１５】
（式中、ＡおよびＡ’は置換基を有してもよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ’は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは窒素原子、酸素原子、珪素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＸ’は同一でも異なっていてもよい）を示す。）
ＡおよびＡ’は共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異なってもよいことは前記した通りである。この共役五員環配位子（ＡおよびＡ’）の具体例としては、共役炭素五員環配位子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は水素原子を五個有するもの［Ｃ5Ｈ5−］であってもよく、また、その誘導体、即ちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００１６】
この置換基の例としては、炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０、の炭化水素基である。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成していているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
【００１７】
即ち、ＡおよびＡ’で示される共役五員環配位子の具体的例としては、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられる。この中で、好ましいものは、アズレニル基である。
【００１８】
シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０、の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）で示される炭素数１〜２４の珪素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ1）（Ｒ2）で示される炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基、または−Ｂ（Ｒ1）（Ｒ2）で示される炭素数１〜１８のホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述のＲ1〜Ｒ3は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子１〜２０のアルキル基を示す。
【００１９】
Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
【００２０】
ＱおよびＱ’の具体例としては、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類、
（ロ）ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（ＣＨ3）Ｐ、（Ｃ6Ｈ5）Ｐ、（Ｃ4Ｈ9）Ｎ、（Ｃ6Ｈ5）Ｎ、（Ｃ4Ｈ9）Ｂ、（Ｃ6Ｈ5）Ｂ、（Ｃ6Ｈ5）Ａｌ（Ｃ6Ｈ5Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン基類である。
【００２１】
Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を、好ましくは周期律表４属金属原子、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特には、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００２２】
Ｚは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましいものの具体例としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００２３】
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、またはトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭素数１〜８のもの、およびアミノ基が好ましい。
（イ）一般式（１）で表される化合物としては、例えば
（１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（７）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（９）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１０）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
（１２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
（１３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
（１４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
（１５）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
（１６）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（１７）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（１８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（１９）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（２０）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（２１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
（２２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
（２３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
（２４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
（２５）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
（２６）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
（２７）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
（２８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
（２９）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
（３０）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
（３１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（３２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（３３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（３４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（３５）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
（３６）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
（３７）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
（３８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
（３９）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
（４０）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
（４１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、
（４２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、
（４３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、
（４４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、
（４５）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ジメチルアミド）、
（４６）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
（４７）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
（４８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
（４９）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
（５０）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
（５１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
（５２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
（５３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
（５４）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
（５５）ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
（５６）ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５７）ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５８）ビス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５９）ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６０）ビス（１−ベンジル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６１）ビス（１−ｎ−ブチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６２）ビス（１−ｎ−ブチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６３）ビス（１−ｎ−ブチル−３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６５）ビス（１−ベンジル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドがあげられる。
（ロ）  一般式（２）で表される化合物としては、例えば
（１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（６）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（８）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−ｓｅｃ−ブチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１１）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１２）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１４）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１５）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１６）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１７）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１８）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１９）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２０）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２６）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−ｓｅｃ−ブチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルメチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（３７）ジメチルゲルミレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（３８）エチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（３９）トリメチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（４０）ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウジクロリド
（４２）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（４３）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（４４）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（４５）ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（４６）ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（４７）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（４８）ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（４９）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（５０）ジメチルシリレン｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド
（５１）ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
（５２）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４、６−ジフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５５）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（５６）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（５８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６０）ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（６１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジメチル、
（６２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジメチル、
（６３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミド、
（６４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）
（６５）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６６）ジメチルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７０）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（７１）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（７２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７４）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７５）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７６）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７７）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７８）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７９）メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（８０）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８１）メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８２）ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８４）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８５）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８６）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（８７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−ｓｅｃ−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８９）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（９０）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（９１）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（９２）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（９３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（９４）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（９５）ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（９６）ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（９７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（９８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４、６−ジフェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（９９）ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（１００）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１０１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１０２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１０３）ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１０４）ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（１０５）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
（１０６）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
（１０７）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
（１０８）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
（１０９）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
（１１０）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミド、
（１１１）ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
（１１２）ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）
（１１３）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１１４）エチレン−１、２−ビス｛１−（２、４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１１５）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１１６）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１１７）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１１８）エチレン−１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１１９）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１２０）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１２１）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１２２）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１２３）エチレン−１、２−ビス｛１−（２、４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１２４）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１２５）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１２６）エチレン−１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１２７）エチレン−１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（１２８）イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１２９）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３０）エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
（１３１）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３２）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３３）ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３４）メチルアルミニウムビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３５）フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３６）エチルホラノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３７）フェニルアミノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
（ハ）一般式（３）で表される化合物としては、例えば
（１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、
（３）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミド）ジクロリド、
（４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、
（５）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（７）（２−メチルインデニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（８）（フルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（９）（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリ
（１０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、
（１１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（２、６−ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリド等が挙げられる。
（ニ）一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
（３）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリルアミド）チタニウムジクロリド、
（４）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、
（５）ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（６）ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（７）ジメチルシランジイル（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド等が挙げられる。
【００２４】
一般式［１］ないし［４］で示される成分［Ａ］は、同一の一般式で示される化合物および／または異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
【００２５】
＜成分（Ｂ）：イオン交換性層状珪酸塩＞
本発明方法に用いられる前記重合用触媒において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することがある）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。なお、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
（１）１：１が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族
（２）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記（１）、（２）の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。
本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００２６】
本発明では、イオン交換性層状珪酸塩を、少なくとも一度、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理（本発明では、この操作を「濃酸処理」と呼ぶことにする）することを特徴とする。
【００２７】
Ｎ≧６．０
ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：モル／リットル）と定義する。ただし、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないものとする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編ＩＩ−４（日本化学会，丸善，改訂３版）を引用した。
【００２８】
一般的には珪酸塩は酸処理により、表面の不純物が除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンが溶出し、表面積が増加することが知られている。つまり、酸処理の進行と共に、表面積や細孔容積が単純に増加すると考えられていた。ところが、本発明のような濃酸処理を行うと、本発明で規定する酸濃度（Ｎ）よりも低い濃度で酸処理を行ったときに同程度の構成成分を溶出させた珪酸塩の表面と比較しても表面積がむしろ小さくなっており、該珪酸塩の細孔のサイズが大きくなっていることが示唆された。この変化は、触媒の外部と内部の物質移動を容易にさせる効果があると予想される。つまり、高濃度を有する酸で処理された珪酸塩は、細孔のサイズが大きくなるために、触媒あるいは構成粒子の内部でも、外部と同じように、物質移動（成分（Ａ）、モノマー、あるいは、成分（Ｃ）等）が容易になると予想される。
【００２９】
従って、本発明の珪酸塩により製造した触媒は、活性点がより均質に分散するために、従来の触媒に比べ触媒上での局部発熱等が抑制されると考えられる。特に、溶融あるいは溶解しやすいポリマーの製造時、例えば、プロピレン系の低融点ランダム重合においては、従来なし得なかった、高活性で、かつ、分散粒子を維持した状態で重合を進行させることが可能となる。
【００３０】
酸濃度範囲のさらに好ましい範囲としては、本発明で示す酸濃度（Ｎ）（酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：リットル））が、６．０以上、好ましくは７．０以上である。なお、上限は取り扱い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Ｎが、２０以下、特に１５以下であることが好ましい。
【００３１】
濃酸処理で用いられる酸は、無機酸であっても有機酸であっても構わないが、好ましくは無機酸であり、硫酸、塩酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等が例示される。本発明においては、濃酸処理を複数の酸を用いて行ってもよいし、複数回行ってもよい。前述の酸の中で、さらに好ましくは硫酸、硝酸、塩酸であり、特に好ましくは硫酸である。
【００３２】
［化学処理］
上述の「濃酸処理」も、化学処理の一種であるが、本発明においては、公知技術である化学処理の一形態に含まれる「酸処理」とは酸濃度において区別する。
【００３３】
本発明では、上述の濃酸処理の前後で化学処理をおこなうこともできる。化学処理には、「通常の酸処理」以外に塩類処理、有機物処理およびアルカリ処理が存在する。この際、塩類処理剤および／または有機物処理剤を複数種類使用することが可能である。「通常の酸処理」に用いられる酸は、濃酸処理で使用する酸が使用できる。塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。
【００３４】
また、これら処理剤や珪酸塩の添加時期は、処理開始時でもよいし、処理の途中でもよいが、酸水溶液を調整後に珪酸塩を添加するのが好ましい。
【００３５】
塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは１〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ4、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ（ＮＯ3）2、Ｏ（ＣｌＯ4）2、Ｏ（ＳＯ4）、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2ＣＨ3、Ｃ2Ｈ4Ｏ4およびＣ6Ｈ5Ｏ7からなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。
【００３６】
上述の陽イオンと陰イオンの組合せの具体的な例を示す。
ＬｉＣｌ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ2Ｃ2Ｏ4、ＮａＮＯ3、Ｎａ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4、Ｋ2Ｃ2Ｏ4、ＫＮＯ3、Ｋ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）、ＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4、ＣａＣ2Ｏ4、Ｃａ（ＮＯ3）2、Ｃａ3（Ｃ6Ｈ5Ｏ7）2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ（ＰＯ4）2、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、ＭｇＣ2Ｏ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ3）2、ＭｇＣ4Ｈ4Ｏ4、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｓｃ2（ＣＯ3）3、Ｓｃ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｓｃ（ＮＯ3）3、Ｓｃ2（ＳＯ4）3、ＳｃＦ3、ＳｃＣｌ3、ＳｃＢｒ3、ＳｃＩ3、Ｙ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｙ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｙ（ＣｌＯ4）3、ＹＰＯ4、Ｙ2（ＳＯ4）3、ＹＦ3、ＹＣｌ3、Ｌａ（ＯＯＣＨ3）3、Ｌａ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｌａ2（ＣＯ3）3、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｌａ（ＣｌＯ4）3、Ｌａ2（Ｃ2Ｏ4）3、ＬａＰＯ4、Ｌａ2（ＳＯ4）3、ＬａＦ3、ＬａＣｌ3、ＬａＢｒ3、ＬａＩ3、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｓｍ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｓｍ2（ＣＯ3）3、Ｓｍ（ＮＯ3）3、Ｓｍ（ＣｌＣＯ4）3、Ｓｍ2（Ｃ2Ｏ4）3、ＳｍＰＯ4、Ｓｍ2（ＳＯ4）3、ＳｍＦ3、ＳｍＣｌ3、ＳｍＢｒ3、ＳｍＩ3、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ3）3、Ｙｂ（ＮＯ3）3、Ｙｂ（ＣｌＯ4）3、Ｙｂ（Ｃ2Ｏ4）3、Ｙｂ（ＳＯ4）3、ＹｂＦ3、ＹｂＣｌ3、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3）4、Ｔｉ（ＣＯ3）2、Ｔｉ（ＮＯ3）4、Ｔｉ（ＳＯ4）2、ＴｉＦ4、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4、Ｚｒ（ＯＣＯＣＨ3）4、Ｚｒ（ＣＯ3）2、Ｚｒ（ＮＯ3）4、Ｚｒ（ＳＯ4）2、ＺｒＦ4、ＺｒＣｌ4、ＺｒＢｒ4、ＺｒＩ4、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ（ＮＯ3）2、ＺｒＯ（ＣｌＯ4）2、ＺｒＯ（ＳＯ4）、Ｈｆ（ＯＣＯＣＨ3）4、Ｈｆ（ＣＯ3）2、Ｈｆ（ＮＯ3）4、Ｈｆ（ＳＯ4）2、ＨｆＯＣｌ2、ＨｆＦ4、ＨｆＣｌ4、ＨｆＢｒ4、ＨｆＩ4、Ｖ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＶＯＳＯ4、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ3、ＶＣｌ4、ＶＢｒ3、Ｎｂ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）5、Ｎｂ2（ＣＯ3）5、Ｎｂ（ＮＯ3）5、Ｎｂ2（ＳＯ4）5、ＺｒＦ5、ＺｒＣｌ5、ＮｂＢｒ5、ＮｂＩ5、Ｔａ（ＯＣＯＣＨ3）5、Ｔａ2（ＣＯ3）5、Ｔａ（ＮＯ3）5、Ｔａ2（ＳＯ4）5、ＴａＦ5、ＴａＣｌ5、ＴａＢｒ5、ＴａＩ5、Ｃｒ（ＯＯＣＨ3）2ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｃｒ（ＮＯ3）3、Ｃｒ（ＣｌＯ4）3、ＣｒＰＯ4、Ｃｒ2（ＳＯ4）3、ＣｒＯ2Ｃｌ2、ＣｒＦ3、ＣｒＣｌ3、ＣｒＢｒ3、ＣｒＩ3、ＭｏＯＣｌ4、ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ4、ＭｏＣｌ5、ＭｏＦ6、ＭｏＩ2、ＷＣｌ4、ＷＣｌ6、ＷＦ6、ＷＢｒ5、Ｍｎ（ＯＯＣＨ3）2、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ4）2、ＭｎＦ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2、ＭｎＩ2、Ｆｅ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＦｅＣＯ3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、ＦｅＰＯ4、ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、ＦｅＦ3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＦｅＩ2、ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、ＣｏＣＯ3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＣ2Ｏ4、Ｃｏ（ＣｌＯ4）2、Ｃｏ3（ＰＯ4）2、ＣｏＳＯ4、ＣｏＦ2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＢｒ2、ＣｏＩ2、ＮｉＣＯ3、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＣ2Ｏ4、Ｎｉ（ＣｌＯ4）2、ＮｉＳＯ4、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3）4、Ｐｂ（ＯＯＣＨ3）2、ＰｂＣＯ3、Ｐｂ（ＮＯ3）2、��ｂＳＯ4、ＰｂＨＰＯ4、Ｐｂ（ＣｌＯ4）2、ＰｂＦ2、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2、ＰｂＩ2、ＣｕＩ2、ＣｕＢｒ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＣ2Ｏ4、Ｃｕ（ＣｌＯ4）2、ＣｕＳＯ4、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｚｎ（ＯＯＣＨ3）2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、ＺｎＣＯ3、Ｚｎ（ＮＯ3）2、Ｚｎ（ＣｌＯ4）2、Ｚｎ3（ＰＯ4）2、ＺｎＳＯ4、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ3）2、Ｃｄ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3）2、Ｃｄ（ＮＯ3）2、Ｃｄ（ＣｌＯ4）2、ＣｄＳＯ4、ＣｄＦ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒ2、ＣｄＩ2、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ａｌ2（Ｃ2Ｏ4）3、Ａｌ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ａｌ（ＮＯ3）3、ＡｌＰＯ4、ＧｅＣｌ4、ＧｅＢｒ4、ＧｅＩ4、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ3）4、Ｓｎ（ＳＯ4）2、ＳｎＦ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＢｒ4、ＳｎＩ4等が挙げられる。
【００３７】
また有機物処理に用いられる有機物は、有機陽イオンを含有する化合物であり、好ましい有機陽イオンの例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，５−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（１−ナフチル）アニリニウム、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルアニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウムなどのアンモニウムイオン、ピリジニウム、２，６−ジメチルピリジニウム、キノリニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム等の含窒素芳香族化合物陽イオン、トリフェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチル）ホスホニウム、等の含リン化合物陽イオン、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウムイオン等が挙げられる。
【００３８】
また有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2などが例示される。
【００４０】
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。好ましくは、水である。処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜８０重量％、処理温度は室温〜１５０℃、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出することにより、表面積や細孔等の化学的性質や構造を制御することが可能である。珪素を除く各構成成分元素の溶出量は、好ましくは５％以上９５％以下、さらに好ましくは１０％以上９０％以下である。特に好ましくは１５％以上８５％以下である。尚、溶出率は化学処理前後の存在量の低下量を化学処理前の量を基準にして、表した数値である。
【００４１】
本発明の化学処理により、化学処理をする前の珪酸塩が含有する交換可能な周期律表１族、あるいは２族金属陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、先に示す酸あるいは塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
【００４２】
本発明で化学処理されて得られる珪酸塩には、原料のイオン交換性層状珪酸塩と同様にイオン交換性を有する層状の珪酸塩、及び、該処理を加えることによって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も含まれる。
【００４３】
［濃酸処理と化学処理との関係］
本発明では、濃酸処理の前後で化学処理をおこなうことができるが、濃酸処理をした後に化学処理をおこなう方がより効果的である。また、塩類処理または有機物処理については、濃酸処理と同時におこなうことも可能である。同時とは、酸と塩類あるいは有機物を事前に混合したものでイオン交換性層状珪酸塩を処理する場合のほか、イオン交換性層状珪酸塩と酸を先に接触させた後、洗浄やデカンテーションを行なわずに引き続き、塩類あるいは有機物を混合させる場合、さらには、その順番が逆の場合を意味する。この際、塩類処理剤及び／又は有機物処理剤を複数種類使用することが可能である。また、アルカリ処理を施したい場合は、先にアルカリ処理をおこなった後に濃酸処理を行うことが好ましい。
【００４４】
これら珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。ここで吸着水とは、珪酸塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明では、これらの吸着水及び／又は層間水は、加熱処理により除去することができる。
【００４５】
珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、珪酸塩の種類にもより一概に規定できないが、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）は好ましくない。また、気体流通下の加熱脱水の場合、不活性ガスあるいは空気を通常用いる。加熱時間は１分以上、好ましくは５分以上である。その際、除去した後の珪酸塩の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが望ましい。
【００４６】
また、珪酸塩は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。更に好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。ここでいう平均粒径は、レーザー散乱・回折による粒径測定装置により測定したメジアン径を表す。また、珪酸塩は、粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
【００４７】
［造粒］
本発明では、濃酸処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよいが、本発明においては濃酸処理前に造粒を行うことが好ましい。ここで用いられる造粒法は例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが珪酸塩を造粒することが可能な方法であれば特に限定されない。造粒法として好ましくは、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。尚、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。
【００４８】
造粒において粒子強度の高い担体を得るためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。粒径および１μｍ未満粒子の体積分率は、平均粒径が０．０１〜５μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が５％以上、好ましくは、平均粒子径が０．１〜３μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が１０％以上である。
【００４９】
球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液の珪酸塩の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％、特に好ましくは２〜３０％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００５０】
上記のように得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の抑制をするためには０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。
【００５１】
＜成分（Ｃ）有機アルミニウム化合物＞
成分（Ｃ）は有機アルミニウム化合物である。本発明で成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式（ＡｌＲ3pＸ3-p）qで示される化合物が適当である。本発明ではこの式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることはいうまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式中、Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１〜３までの、ｑは１〜２までの整数である。Ｒ3としてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。したがって、好ましい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ3が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００５２】
本発明による触媒は、上記の各成分を重合槽外であるいは重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。通常、まず成分（Ｂ）と成分（Ａ）を接触させる。成分（Ｃ）の成分（Ｂ）への添加は、成分（Ａ）よりも前に、同時に、あるいは後に添加することが可能であるが、好ましくは、同時あるいは後に添加する方法である。
【００５３】
各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【００５４】
本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０-5〜５０、特に好ましくは１０-4〜５、の範囲内が好ましい。
【００５５】
本発明の触媒は、これに重合性モノマーを接触させてこのモノマーを少量重合されることからなる予備重合処理に付すことも可能であり、かつ好ましい。予備重合を行う段階は、任意であり、本発明のすべての触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後に成分（Ｃ）を接触させる等の方法も可能である。そのときの重合条件は、本重合のそれよりも温和であるのが普通である。予備重合モノマ−としては、α−オレフィンが使用でき、好ましくはエチレンまたはプロピレンである。予備重合量は、通常０．０１〜１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、好ましくは０．１〜５０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒である。
【００５６】
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【００５７】
（触媒の使用／オレフィンの重合）
重合しうるα−オレフィンとしては炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α−オレフィンとして挙げられるもののなかから、主成分となるもの以外のα−オレフィンを選択して用いることができる。コノモマーの量は、所望する物性（融点、分子量、剛性等）のポリマーを製造するために任意の条件で実施可能であるが、本発明の触媒は低融点ポリマーであるプロピレン系ランダム共重合体を製造するのに適している。好ましくはエチレン／プロピレン共重合体である。その融点範囲は、１００〜１５５℃、好ましくは１１０〜１４０℃、特に好ましくは１１０〜１３０℃である。本発明の触媒を使用することでポリマー同士の付着、重合反応層へのファウリングを著しく改善する効果がある。
【００５８】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、不活性溶媒を実質的に用いないプロピレンを溶媒として用いるバルク法、あるいは実質的に液体溶媒を用いずに各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合に適用される。
【００５９】
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０℃〜２００℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜２０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で実施可能である。
【００６０】
【実施例】
次の実施例は、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【００６１】
以下の実施例及び比較例において、物性の評価は次のようにして行った。
（１）珪酸塩の組成分析：
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線により定量した。
（２）細孔測定：
窒素吸脱着法によった。細孔分布測定条件は以下の通りである。
【００６２】
装置：オートソーブ３（カンタークロム社製）
測定手法：ガス吸着法
測定条件：
・前処理条件：２００℃，２時間  真空中（１０-2Ｔｏｒｒ以下）
・試料量：約０．２ｇ
・ガス種：窒素
・ガス液化温度：７７Ｋ
（３）粒径：
レーザーミクロンナイザー（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を使用した。
（４）ＭＦＲ：
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８によって測定した。
（５）ポリマーＢＤ（ポリマーの嵩密度）：
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準拠した。
【００６３】
［珪酸塩の化学処理−Ａ］
２リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水７５０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）５００ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ，粒度分布＝１０μｍ〜６０μｍ，組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝８．９０、Ｍｇ＝２．２０、Ｆｅ＝２．４０、Ｓｉ＝３２．６、Ｎａ＝２．４０）を２００ｇ分散させ、９０℃まで２時間かけて昇温し、８時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を４リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を３回繰り返した。ろ過は３分程度で終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．４０であった。この処理における酸濃度（Ｎ）は、１０．６であった。
【００６４】
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は１３４ｇであった。
【００６５】
この化学処理したモンモリロナイトの組成（ｗｔ％）はＡｌが４．００、Ｍｇが０．６０、Ｆｅが１．３０、Ｓｉが３８．８、Ｎａが検出限界（０．２）未満含まれていた。各成分の溶出率は、Ａｌが６２％、Ｍｇが７７％、Ｆｅが５５％、Ｎａが９３％以上であった。各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ０．１０７、０．０１７９、０．０１６８、０．００６３未満であった。
【００６６】
ＢＥＴ法による表面積は、２２１ｍ2／ｇ、窒素吸着法による細孔分析では、１０００Å未満の細孔容積が０．４４ｇ／ｃｃであった。処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示す。
【００６７】
［珪酸塩の化学処理−Ｂ］
３リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水１７５０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）７５０ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ，粒度分布＝１０μｍ〜６０μｍ，組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝８．４５、Ｍｇ＝２．１４、Ｆｅ＝２．３４、Ｓｉ＝３２．８、Ｎａ＝２．６２）を３００ｇ分散させ、９０℃まで１時間かけ昇温し、５時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。以下、化学処理−Ａと同様に実施した。この処理における酸濃度（Ｎ）は、７．４０であった。処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示す。
【００６８】
［珪酸塩の化学処理−Ｃ］
２リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水７３０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）１０７０ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ，粒度分布＝１０μｍ〜６０μｍ，組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝８．９０、Ｍｇ＝２．２０、Ｆｅ＝２．４０、Ｓｉ＝３２．６、Ｎａ＝２．４０）を２００ｇ分散させ、９０℃まで２時間かけ昇温し、４時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。以下、化学処理−Ａと同様に実施した。この処理における酸濃度（Ｎ）は、１８．０であった。処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１に示す。
【００６９】
［珪酸塩の化学処理−Ｄ］
処理温度を１０１℃、処理（維持）時間を２時間で実施する以外は、化学処理−Ａと同様に実施した。この処理における酸濃度（Ｎ）は、１０．６であった。処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１に示す。
【００７０】
［珪酸塩の比較処理−ａ］
蒸留水６６０ミリリットル、濃硫酸（９６％）１０８ｇ、モンモリロナイトを１００ｇ使用し、処理温度を１０１℃、処理（維持）時間を２時間で実施する以外は、化学処理−Ａと同様に実施した。この処理における酸濃度（Ｎ）は、３．１０であった。処理後のモンモリロナイトの物性値（Ｎ）は、表１、４に示す。
【００７１】
［珪酸塩の化学処理−Ｅ］
２リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水３３０ミリリットル、続いて硫酸マグネシウム７水和物３９８ｇを加え溶解させた後に、濃硫酸（９６％）３３０ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ，粒度分布＝１０μｍ〜６０μｍ，組成（ｗｔ％）：Ａｌ＝８．９０、Ｍｇ＝２．２０、Ｆｅ＝２．４０、Ｓｉ＝３２．６、Ｎａ＝２．４０）を１００ｇ分散させ、９０℃まで２時間かけ昇温し、１１時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を５リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。ろ過は３分程度で終了した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．２６であった。この処理における酸濃度（Ｎ）は１０．０であった。
【００７２】
回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は６４ｇであった。処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示す。
【００７３】
［珪酸塩の化学処理−Ｆ］
９０℃での処理（維持）時間を６時間とする以外は、化学処理−Ｅと同様に実施した。処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示す。
【００７４】
［珪酸塩の比較処理−ｂ］
蒸留水１５９０ミリリットル、硫酸マグネシウム７水和物３１８ｇ、濃硫酸（９６％）２６１ｇ、モンモリロナイトを２４０ｇ使用する以外は、化学処理−Ｅと同様に実施した。この処理における酸濃度（Ｎ）は、２．９０であった。処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示す。
【００７５】
［珪酸塩の比較処理−ｃ］
蒸留水１５９０ミリリットル、硫酸マグネシウム７水和物３１８ｇ、濃硫酸（９６％）２６１ｇ、モンモリロナイトを２４０ｇ使用し、処理温度を９０℃、処理（維持）時間を８時間とする以外は、化学処理−Ｅと同様に実施した。この処理における酸濃度（Ｎ）は、３．１０であった。処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示す。
【００７６】
［珪酸塩の比較処理−ｄ］
蒸留水１５９０ミリリットル、硫酸マグネシウム７水和物３１８ｇ、濃硫酸（９６％）２６１ｇ、モンモリロナイトを２４０ｇ使用し、処理温度を９０℃、処理（維持）時間を２４時間とする以外は、化学処理−Ｅと同様に実施した。この処理における酸濃度（Ｎ）は、３．１０であった。処理後のモンモリロナイトの物性値は、表１、４に示す。
【００７７】
〈実施例−１〉
［触媒の調製］
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
【００７８】
化学処理−Ａで化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。
【００７９】
内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２０ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２００ミリリットルに調製した。
【００８０】
次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレンビス｛１−［２―メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリドを０．３ｍｍｏｌ（トルエンスラリー、８７ミリリットル）とトリイソブチルアルミニウムを３ｍｍｏｌ（ヘプタン溶液、４．２６ミリリットル）を室温にて１時間反応させておいた混合液を、モンモリロナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。
【００８１】
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２１３ミリリットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを２０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約３００ミリリットル除き、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００８２】
〔重合〕
内容積３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ミリリットル（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン１５ｇ、水素３５ｃｃ、続いて液体プロピレン１５００ミリリットルを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。先に実施した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１５ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持した。１時間後、エタノール５ミリリットルを加え、残ガスをパージして得られたポリマ−を乾燥した。その結果、１９６ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は、１３１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．４６（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝３．５３（ｄｇ／分）、融点は１３６．２℃であった。得られたパウダーを目開き１６９０μｍで篩分することにより凝集したポリマー量を求めたところ（以下、凝集ポリマー量と称する）、ほとんど凝集ポリマーは見られず１％未満であった。
【００８３】
〈実施例−２（参考例）〉
［触媒の調製］
化学処理−Ｂで化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。
【００８４】
内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２０ｇを導入し、３％トルエンを含むヘプタン（以下、単に混合ヘプタンと略記する）、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２００ミリリットルに調製した。
【００８５】
次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレンビス｛１−［２―メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリドを０．３ｍｍｏｌ（混合ヘプタンスラリー，８７ミリリットル）とトリイソブチルアルミニウムを３ｍｍｏｌ（ヘプタン溶液，４．２６ミリリットル）を室温にて１時間反応させておいた混合液を、モンモリロナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。
【００８６】
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに混合ヘプタン２１３ミリリットルを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを２０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２時間後、プロピレンの供給を停止し、温度を５０℃に昇温し、さらに２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約３００ミリリットル除き、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００８７】
〔重合〕
先に調製した触媒を使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性が９９３０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤは０．４４（ｇ／ｃｃ）であり、粒子性状のよいパウダーが得られた。結果は、表２にまとめて示す。
【００８８】
〈実施例−３〉
［触媒の調製］
化学処理−Ｃで化学処理したモンモリロナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．８５ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００８９】
〔重合〕
先に調製した触媒を使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性が１７７００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤは０．４３（ｇ／ｃｃ）であり、粒子性状のよいパウダーが得られた。結果は、表２にまとめて示す。
【００９０】
〈実施例−４〉
［触媒の調製］
化学処理−Ｄで化学処理したモンモリロナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．７７ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００９１】
〔重合〕
先に調製した触媒を使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性が１４３００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤは０．４３（ｇ／ｃｃ）であり、粒子性状のよいパウダーが得られた。結果は、表２にまとめて示す。
【００９２】
〈比較例−１〉
［触媒の調製］
比較処理−ａで化学処理したモンモリロナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．６９ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００９３】
〔重合〕
先に調製した触媒を使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性が１２５００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤは０．３４（ｇ／ｃｃ）と低いレベルであった。結果は、表２にまとめて示す。
【００９４】
〈実施例−５〉
［触媒の調製］
化学処理−Ｅで化学処理したモンモリロナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．４０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００９５】
〔重合〕
先に調製した触媒を使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性が２１２００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤは０．４４（ｇ／ｃｃ）であり、粒子性状のよいパウダーが得られた。結果は、表２にまとめて示す。
【００９６】
〈実施例−６〉
［触媒の調製］
化学処理−Ｆで化学処理したモンモリロナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．７０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００９７】
〔重合〕
先に調製した触媒を使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性が１６１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤは０．４２（ｇ／ｃｃ）であり、粒子性状のよいパウダーが得られた。結果は、表２にまとめて示す。
【００９８】
〈比較例−２〉
［触媒の調製］
比較処理−ｂで化学処理したモンモリロナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．４７ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００９９】
〔重合〕
先に調製した触媒を使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。その結果、触媒活性が１０７００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤは０．３３（ｇ／ｃｃ）であった。結果は、表２にまとめて示す。
【０１００】
〈実施例−７〉
〔重合〕
触媒を１０ｍｇ、エチレンを３０ｇ、水素１００ミリリットル使用し、重合時間を３０分とする以外は、実施例−１と同様に実施した。その結果、１９９ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は、３９８００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．４３（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝７．０９（ｄｇ／分）、ポリマーの融点は１２８．３℃であった。凝集ポリマー量（目開きが１６９０μｍで篩分した際の、篩い上の残量）は１％未満とほとんど存在しなかった。エチレン含量を上げる低融点ポリマーの重合では、特に重合条件下において触媒をフィードすると、初期活性が高く、および／また重合ポリマー自身の溶媒（この場合は主としてプロピレンモノマー）に膨潤／溶解しやすいために、重合で成長する触媒（ポリマー）が元来の粒子形状を維持できずに、ポリマー同士の凝集や反応槽への付着が通常激しくなる傾向にあるが、本例においてはほとんどその傾向が見られず、驚くべきことである。
【０１０１】
〈実施例−８（参考例）〉
〔重合〕
実施例−２（参考例）で調製した触媒を使用すること以外は、実施例−７と同様に実施した。その結果、触媒活性は、４１８００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．４４（ｇ／ｃｃ）であり、凝集ポリマー量は９．０％であった。結果は、表３にまとめて示す。
【０１０２】
〈実施例−９〉
〔重合〕
実施例−４で調製した触媒を使用すること以外は、実施例−７と同様に実施した。その結果、触媒活性は、３２３００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．３５（ｇ／ｃｃ）であり、凝集ポリマー量は４．９％であった。結果は、表３にまとめて示す。
【０１０３】
〈比較例−３〉
〔重合〕
比較例−１で調製した触媒を使用すること以外は、実施例−７と同様に実施した。その結果、触媒活性は、３６８００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーはＢＤが測定できないほどの凝集体として得られた。凝集ポリマー量は９０％以上であった。比較例−１の条件に比べ、エチレン含量の高い本例では、成分（Ｂ）の処理条件の違いが触媒性能に大きく現れた。結果は、表３にまとめて示す。
【０１０４】
〈実施例−１０〉
〔重合〕
実施例−５で調製した触媒を使用すること以外は、実施例−７と同様に実施した。その結果、触媒活性は、２３４００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．３６（ｇ／ｃｃ）であり、凝集ポリマー量は１２．０％であった。結果は、表３にまとめて示す。
【０１０５】
〈比較例−４〉
〔重合〕
比較例−２で調製した触媒を使用すること以外は、実施例−９と同様に実施した。その結果、触媒活性は、１４６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーはＢＤが測定できないほどの凝集体として得られた。凝集ポリマー量は８８．４％であった。結果は、表３にまとめて示す。
【０１０６】
〈比較例−５〉
［触媒の調製］
比較処理−ｃで化学処理したモンモリロナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．７６ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１０７】
〔重合〕
先に調製した触媒を使用すること以外は、実施例−７と同様に実施した。その結果、触媒活性は、６４００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーはＢＤが測定できないほどの凝集体として得られた。凝集ポリマー量は９０％以上であった。結果は、表３にまとめて示す。
【０１０８】
〈比較例−６〉
［触媒の調製］
比較処理−ｄで化学処理したモンモリロナイトを使用する以外は、実施例−１と同様に実施した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．９７ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【０１０９】
〔重合〕
先に調製した触媒を使用すること以外は、実施例−７と同様に実施した。その結果、触媒活性は、１６９００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーはＢＤが測定できないほどの凝集体として得られた。凝集ポリマー量は９０％以上であった。比較例５および本例のように、時間を調整することにより成分（Ｂ）の組成を実施例のレベルにあわせても、ポリマー粒子の性状の差は明らかである。結果は、表３にまとめて示す。
【０１１０】
【表１】
0004491117.tif 000003
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図
【図１】
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