(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テクネチウムの陰極電着によりテクネチウムの硝酸溶液からテクネチウムを分離する方法であって、
−蟻酸、ホルムアルデヒド、蓚酸、メタノール、エタノール、砂糖；−ＯＨ、−ＣＯＨ及び−ＣＯＯＨから成る群から選ばれた基の１個以上を含有する有機化合物から成る群から選ばれた化合物を使って、触媒の存在下で、テクネチウムの硝酸溶液から硝酸塩を除去して硝酸塩の濃度が１０-4モル／Ｌ未満であるテクネチウムの溶液（ａ）を得る工程；
−テクネチウム溶液（ａ）のｐＨを５．５〜７．５の範囲に調整してテクネチウムの溶液（ｂ）を得る工程；および
−電解槽の溶液（ｂ）の電解による前記テクネチウムの陰極電着により溶液（ｂ）からテクネチウムを分離する工程
を包含する前記方法。
【請求項２】
テクネチウム９９の硝酸溶液からの硝酸塩の除去が硝酸塩に対して過剰量の蟻酸を使って行われ、前記硝酸塩の除去の後で過剰量の蟻酸の調整を行ってからｐＨの調整をすることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が白金を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
テクネチウムの溶液（ａ）のｐＨの調整が塩基（ＣＨ3）4ＮＯＨで行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
テクネチウムの溶液（ａ）のｐＨが６から７．４までの範囲のｐＨ値に調整されることを特徴とする請求項１または４に記載の方法。
【請求項６】
前記電解が電解槽において行われ、前記電解槽は少なくとも１つの陽極区域と１つの陰極区域を備えており、前記陽極区域と陰極区域が陽イオン交換膜により分離されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
テクネチウムの溶液（ｂ）が陰極区域に入れられ、電解適合性溶液が陽極区域に入れられることを特徴とする請求項６の方法。
【請求項８】
電解適合性溶液がＨＮＯ3溶液、ＨＣｌＯ4溶液およびＨ2ＳＯ4溶液から選ばれることを特徴とする請求項７の方法。
【請求項９】
電解槽が黒鉛陰極および白金陽極を備えていることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１０】
陰極電着が表面積Ｓを有する陰極上で、溶液（ｂ）の容量Ｖから行われ、Ｓ／Ｖの比が０．２５〜０．５０ｃｍ-1の範囲であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１１】
電解が陰極に−１．１６〜−１．３６Ｖ／ＳＨＥの電位を印加することにより行われることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１２】
前記硝酸溶液が核燃料および放射性廃棄物の再処理由来の溶液であることを特徴とする請求項１の方法。
【請求項１３】
また、テクネチウムの硝酸溶液が、ルテニウム１０６、アンチモン１２５、セシウム１３４、セリウム１４４、セシウム１３７、ユウロピウム１５４から成る部類から選ばれる１つ以上の元素を含有することを特徴とする請求項１または１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は電気分解によりテクネチウムの硝酸溶液からテクネチウムを分離する方法に関するものである。
さらに具体的には、本発明はTcmetとも呼ばれるTc（0）に対応する金属テクネチウムの電着およびTc（IV）に対応するTcO2、H2Oの電着により硝酸溶液から化学式TcO4-を有するテクネチウム99、またTc（VII）とも呼ばれるもの、または過テクネチウム酸塩を分離することに関するものである。
テクネチウムの硝酸溶液は、例えば、照射した核燃料の再処理から得られる溶液であり、さらに一般的には放射性廃棄物の処理から誘導される溶液である。また、本発明の方法で、これらの硝酸溶液のβ活性を減少させることが可能である。
この分離工程の後でガラス質変換工程を経て、これらの溶液から抽出されたテクネチウムは貯蔵される。
本発明の方法は、例えば、照射核燃料を再処理するための向流液液「ピュレックス（ＰＵＲＥＸ）」抽出法由来の溶液からテクネチウム99を分離する場合に適用できる。この方法は抽出溶液として濃縮硝酸溶液を使用し、この溶液に集中するテクネチウム99の濃度は、3.5〜4.5モル／Ｌほどの硝酸濃度に対して150〜200mg／Ｌの濃度に達する。この抽出溶液はまた核燃焼に由来する他の元素、例えば、106RU、134Cs、137Cs、144Ce、154Eui、125Sbを痕跡状態で含有する。
以下の表１は「ピュレックス」法の抽出溶液に存在する様々な化学物質の分析結果の１例を示す。
0004459310.tif 000002
これらの溶液に含まれるテクネチウムは水相蒸発方法により集めることはできない。このような水相蒸発方法では揮発性HTcO4の状態にあるテクネチウムのほとんどを失なう羽目になるからである。
溶液中のテクネチウム99はそのイオン構造により電解質の特性を有する、すなわち、電解槽の電界の影響下ではそれは陰極の方へ移動して還元される。以下に示される化学反応方程式（１）および（２）はテクネチウム99またはTcO4-の水溶液の電解を示す：
TcO4-+8H++4e-→Tc3++4H2O
Tc3++3e-→Tcmet                         （1）
TcO4-+8H++3e-→Tc4++4H2O
Tc4++4OH-cathodic→Tc2,2H2O             （2）
これらの方程式（１）および（２）は理論的には混合物の析出物が陰極上に形成されるか、または方程式（１）においてTCmetとして示される金属Tcと方程式（２）によるTcO2、2H2Oの混合された析出物が形成されることを示している。
この電解を評価するために、２種類の収率、すなわち、
−陰極上に析出したテクネチウムTcmetおよび／またはTcO2、2H2Oのmg量と電解前の溶液中に存在するテクネチウム99のmg量との比で定義される化学電解収率；および
−電解槽を通過したクーロン数と陰極の表面上に析出したTcの量との比で定義されたファラデー電解収率
が計算される。
前述の２つの反応方程式（１）および（２）は、陰極上に析出したTcmetおよびTcO2、2H2Oの量、つまり、化学電解収率が第一に電解の開始時のテクネチウム濃度に関係し、第二にテクネチウムの水溶液のpHに関係することを示している。テクネチウムの濃度が増加すると、金属Tcの化学収率とファラデー収率が増加し、pHが増加すると、Tcmetの化学収率とファラデー収率が減らされる。
加水分解反応に関して、電解液のテクネチウム濃度とpHも、還元された（II）と（IV）の原子価を有するテクネチウムの化学的形状の安定性に影響を与える。溶液のTc濃度をどんなに変動しても電着の化学収率とファラデー収率を変えることはない。他方、溶液のpHが増加すると、加水分解された、Tc（OH）およびTcO（OH）2を含む化学形状Tc（III、IV）は濃度を増し、工程の化学収率を減少させる。
また、pHに関して、電解液のH+イオン濃度が0.1Mより高い場合、すなわち、この溶液のpHが１未満である場合、TcO2、2H2Oが酸媒体に著しく溶解するのでその電着は大幅に減少する。
また、水溶液中の金属Tcが陰極に電着すると、水溶液の電気化学特性を変性し、特に水素の過電圧の減少を引き起こす、すなわち水分子の電気化学分解の割合を増加して、溶液のpHを上昇させる可能性がある。
水素過電圧とはH+／H2（Ｅ＝０）対の電位の熱力学的値とそれ以上になると水素の形成が効果的となる電位の値との差であると定義され、これが実在の系（real system）である。水素過電圧値は水溶液の電解を行っている間の水の電気化学分解の割合を特徴づける。
水素過電圧の減少、すなわち水の電気化学分解の促進は金属の陰極析出物の形成を伴う電解の間に観察することができる。
このような電気化学変性は電着物の速い加水分解反応を引き起こす可能性がある。
従来の技術
文献US-A-3 374 157はテクネチウム99源を調製するために金属の支持体上に金属テクネチウムの電着を行う方法について記載している。
金属テクネチウムの電着は過テクネチウム酸アンモニウムの形のテクネチウム99および過テクネチウム酸塩イオンを安定化させる錯化剤を含有する硫酸溶液150mlを使って行われる。前記錯化剤としては、蓚酸、クエン酸、酒石酸、グルタル酸、マロン酸、琥珀酸、およびそれらのアンモニウム塩が挙げられる。これらの錯化剤は金属Tc形成の化学収率を増加することを意図している。この溶液のpHは１から２までの範囲であり、金属テクネチウムは、金属支持体、例えば銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金、ステンレススチールおよび白金の上に電着される。
この方法の欠点の１つは過テクネチウム酸塩イオンを安定化させる錯化剤がTc（III）およびTc（IV）のイオンの加水分解の速度を低下させ、同時にテクネチウムの電着電位をマイナスの値の方へ移動させて、テクネチウムのファラデー収率を低下させ、金属支持体上の析出物中のTcO2、2H2Oを増加させることである。
さらに、この文献は金属支持体上に金属Tcを定量電着させることについて記載しているが、硝酸溶液からテクネチウム99を分離することについては記載していない。
硝酸溶液中に硝酸塩イオンが存在するとテクネチウム99の電気化学還元メカニズムを複雑なものとする。
下記の反応方程式（３）、（４）、（５）、および（６）は硝酸塩イオンの存在下でテクネチウム９９を含有する電解溶液の電解を行う間の様々の可能な電気化学反応を示している：
NO3-+3H++2e-→HNO2+H2O                  （3）
Tc（III）+NO2-+2H+→Tc（IV）+NO+H2O     （4）
Tc（IV）+NO2-+2H+→Tc（V）+NO+H2O       （5）
Tc（III）+NO3-+2H+→Tc（VII）+NO2-+H2O  （6）
反応方程式（３）は電解時に亜硝酸HNO2中の硝酸塩イオンの陰極還元を示している。
反応方程式（４）と（５）はそれぞれ亜硝酸によるTc（II）とTc（IV）のイオンの酸化によりTc（IV）とTc（V）とのイオンの形成を示している。
反応方程式（６）はTc（III）イオンとNO3-イオンとのゆっくりした反応により電解液中に亜硝酸の追加形成を引き起こすことを示している。
電解中の亜硝酸濃度の増加は反応（４）〜（６）の発生を容易にして、TcO2、2H2O、すなわちTc（IV）の溶解性を増し、水素の形成を増す。
また、反応方程式（３）〜（６）により示される化学反応は電解溶液のpHの減少を示している。このpHの低下はTc（III）とTc（IV）のイオンの加水分解と電気化学的に不活性な物質、例えばTcO（OH）2、（TcO（OH）2）2、またはTcO（OH）の形成を引き起こし、テクネチウムの電着収率を低下させる。
B.G.Brodda、H.Lammertz、E.Merz-Radiochemica Acta、1984、v.37、213-216頁の文献には、テクネチウム99の0.1M硝酸媒体における電解還元試験について記載されている。使用された電解液は7x10-3M Tc（VII）を含有する。電解槽は白金の陽極とジルコニウムの陰極を備えている。使用された電流密度は40A/m2である。TcO2、H2Oと同定された黒色の無定形析出物が陰極上に形成される。この文献は本発明の請求項１の前文を形成している。
発明の開示
本発明の目的は正確には硝酸溶液を電気分解にかけてテクネチウムを陰極上に電着させることから成る、テクネチウムの硝酸溶液からテクネチウム99を分離する方法を提供することであり、前記方法はまた下記の工程を包含する：
・テクネチウムの硝酸溶液から硝酸塩を除去してほとんどまたは全く硝酸塩を含まないテクネチウムの溶液（ａ）を得る工程；
・テクネチウム溶液（ａ）のpHを大体pH値5.5〜7.5の範囲に調整してテクネチウムの溶液（ｂ）を得る工程；および
・電解で前記テクネチウムを陰極電着することにより溶液（ｂ）からテクネチウムを分離する工程。
テクネチウム99の硝酸溶液は、例えば硝酸塩濃度およそ3.5〜4.5モル／Lとテクネチウム濃度150〜200mg／Ｌを有する。この溶液は、例えば、「ピュレックス」法を使って照射された核燃料の再処理から得られる。
テクネチウムの硝酸溶液から硝酸塩を除去すること（以下脱硝と呼ぶ）は触媒の存在下で蟻酸またはホルムアルデヒドを使って行われてもよい。
この除去はホルムアルデヒド、蓚酸、メタノール、砂糖などを使って、一般には、-OH、-COH、および／または-COOHから成る部類から選ばれた基の１個以上を含有する有機化合物を使って、できる限り触媒の存在下で行われる。
使用される触媒は白金を含有する触媒、例えば１％Pt／SiO2触媒でよい。
脱硝の間に、テクネチウムは原子価（VII）のままで残っており、蟻酸上でのテクネチウムの反応速度は非常に遅く、溶液中に現れる原子価の低下したテクネチウムイオンは脱硝の中間生成物である亜硝酸により再酸化される。
蟻酸で溶液の脱硝を行う一例が、例えばA.V.Ananiev、NRC4、第四回核と放射化学国際会議（International Conference on Nuclear and Radiochemistry、第II巻、セントマロ（St.Malo）、フランス、1996年９月の文献に記載されている。この文献では、脱硝は還流を使ってサーモスタット制御ガラス反応器で行われる。１％Pt／SiO2触媒（重量％）の１部分がこの反応器に脱硝されるべき硝酸溶液と共に注がれるが、この硝酸溶液の濃度は公知である。次に、濃縮された蟻酸は脱硝されるべき溶液中に存在する硝酸塩の量に対して化学量論量またはそれ以上が反応器に加えられる。硝酸溶液、触媒および蟻酸の混合物は窒素泡にさらされ、ほぼ90分間にわたりほぼ60〜80℃の温度に設定される。硝酸塩が電位差滴定により検出されない溶液、すなわち硝酸塩の濃度が10-4モル／Ｌ未満である溶液が得られる。
本発明の方法により、蟻酸は好ましくはテクネチウムの硝酸溶液の硝酸塩イオンに比べて過剰に加えられる。次に、この硝酸溶液から硝酸塩を除去した後、pHの調整をする前に、過剰な蟻酸の調整をする。この調製は例えば蟻酸を蒸発させることによりこの過剰を除去することから成る
このようにして、硝酸塩を実質的に含まない、溶液（ａ）と呼ばれるテクネチウム溶液は得られる。
テクネチウム99の硝酸溶液の脱硝により、電解の間に低くて安定した亜硝酸濃度が与えられる。
次に、前述の溶液（ａ）のpHをほぼ5.5〜7.5、好ましくは６〜7.4に調整し、テクネチウムの溶液（ｂ）を得る。この調整はテクネチウム分離からの工程下流に関係するテクネチウムの貯蔵のための制約を基に選ばれた試薬を使って行われる。
例えば、pH調整のためにアルカリ金属水酸化物を適用することは、もしテクネチウム分離工程の後にガラス化する工程を行うことになっているなら、廃棄物にアルカリ金属水酸化物が含まれてはガラス化工程を妨げるので不可能である。
本発明の方法により、この調整は好ましくは塩基（CH3）4NOHを使って行われる。この（CH3）4NOH塩基（テトラメチルアンモニウム）はより長い（-CH2-）鎖を有するテトラアルキルアンモニウム陽イオンと結合したテクネチウム99の化合物が水溶液に不十分な溶解性を有するので選ばれた。
好ましくは、pH調整用の試薬は溶液の容量の増加を避けるために固形状で使用される。
本発明の方法により、テクネチウム溶液のpH調整は、テクネチウムの電着収率がこのパラメータに極めて敏感であることが判明したため、欠かせないものであり、最高の収率はpHがほぼ5.5〜7.5の範囲である溶液において得られた。また、pHが２未満の蟻酸塩溶液の電解を行っている間にテクネチウムの電着はほとんどまたは全く観察されなかった。
さらに、溶液のpH調整は電解を行っている間に電着されたTcO2、2H2Oの溶解性を減少させたので、テクネチウムの電着収率を増加させることとなった。
本発明の方法で、テクネチウムの硝酸溶液の脱硝由来の蟻酸塩イオンはTc（III）およびTc（IV）の錯体を安定化させること、および脱硝溶液のpHを調整するための使用されたテトラメチルアンモニウムイオンは水溶液中のこれらの錯体の溶解性を増加させることを証明することができた。
本発明の方法により、脱硝およびpH調整が分離されるべきテクネチウムを含有する蟻酸テトラメチルアンモニウム溶液の形成をもたらすことができる。この場合に、Tc（III）およびTc（IV）の加水分解を避けるためにテクネチウムに関して過剰の錯体化イオンを保証する蟻酸テトラメチルアンモニウム濃度は好ましくは１Ｍである。
下記の工程は電解槽の中の溶液（ｂ）の電解によって上記テクネチウムの陰極電着により溶液（ｂ）からテクネチウムを分離する工程である。
本発明の方法により、電解槽は少なくとも１つの陽極区域と少なくとも１つの陰極区域を備えている。
本発明の方法により、テクネチウムの溶液（ｂ）は電解槽の陰極区域に入れられ、この電解槽の陽極区域には電解に適合性を有する溶液が加えられる。
電解に適合性を有する溶液とは、例えば、HClO4、H2SO4の溶液または硝酸の溶液であり、好ましくは硝酸の溶液である。硝酸は本発明の方法から出る廃棄物の再処理を単純化するために選ばれた。
陽極および陰極の区域は原子価（III）および（IV）を有するテクネチウムイオンが陰極区域から陽極区域の方へ流れることおよびHCOO-イオンが陽極区域から陰極区域の方へ流れることによりその後でそれぞれTc（VII）およびCO2へ再酸化されることを避けるために、好ましくは陽イオン交換剤を含浸させた膜により分離される。事実、このような再酸化はテクネチウムの電着の化学収率を著しく減少させるはずである。
陽イオン交換剤を含浸させた膜は陽イオン交換剤の特性を有する．．．型のどんな膜でもよいが、好ましくは使用される膜は「ナフィオン417（Nafion417）」（登録商標）の膜である。この膜は文献Aldrichimica Acta 1986、第19巻、76頁に記載の様々な膜の電気機械特性の研究に従って選ばれた。
陽イオン交換剤膜はまた陽極区域から作られるH+イオンが陰極区域の方へ一定に流れることにより陰極区域の溶液を一定の酸性度に保つことを可能にする。
また、陽イオン交換剤膜により陽極区域と陰極区域が分離されるので、陽極区域に含まれる適合性溶液が10回から15回までの連続的電着試験の間に交換されることなく使用される。
電解槽の陽極区域と陰極区域は少なくとも１個の陽極と少なくとも１個の陰極をそれぞれ備えている。
陽極は白金または黒鉛で作られる。好ましくは、陽極は白金陽極である。もし陽極がグラファイトであるなら、１時間以上の電解時間の間、黒鉛と適合性1MのHNO3溶液との界面上の電位の低下は600mVを越えてはいけない。万一この電位の低下が600mVを越えると、陽極区域を汚染する黒鉛の微粉末が形成、陽極の機械的分解が観察される。
陰極は黒鉛でよく、黒鉛は２つの重要な電気化学特性を有する、すなわち：
−第一の特性は黒鉛電極上の水素過電圧が高い、すなわち約-560mV/SHEであり、高いファラデーTc収率が得られる；
−第二の特性は黒鉛の大きな比表面積である。陰極上のTcmetおよび／またはTcO2、2H2Oの電着が陰極の表面積を改質し、水素過電圧の減少という問題を引き起こす。黒鉛を使ってこの問題を解決し、水素過電圧を一定に維持することができる。
従って、大きな比表面積を有する黒鉛陰極を選択することにより、長期間にわたり高いファラデー電着収率が維持され、その結果として予備陰極層での原子価を低下させるTcの加水分解を避けることができる。予備陰極層とは電気化学反応が起こる、すなわち陰極から水相で還元される物質への電子の移動が起こる層のことである。
本発明の方法により、陰極区域の電解液の容量Ｖに対する陰極の表面積Ｓの比が0.5cm-1未満、好ましくは0.2〜0.5cm-1、さらに好ましくは0.25〜0.49cm-1である。このS.V比が減少すると、ファラデー化学収率と電着の割合も減少する。
このＳ／Ｖ比は0.5cm-1よりも大きくてもよく、この比が増加するとテクネチウム電着の効率も増加する。
本発明の方法により、電解槽はまた陽極および／または陰極の電位を測定するための標準電極を備えていてもよい。この標準電極は好ましくはSHEとも呼ばれる水素電極である。この電極は例えば陰極区域に置かれて、電解中に陰極の電位を測定することができる。
溶液（ｂ）の電解は陽極と陰極の間に直流電流を流すことにより行われる。連続電流が流れることにより、すでに説明した化学反応方程式（１）および（２）によりTCmetおよび／またはTcO2、2H2Oの形のテクネチウムの電着が行われる。
本発明の方法により、陰極電位は電解中を通して一定に、好ましくはSHEに関して0.56Vから-1.36Vまでの範囲に維持される。電解中の一定の陰極電位により電着方法は定電流速度で行うことができる。陰極電位-0.56V/SHEから-1.36V/SHEを使ってテクネチウム電着の化学収率を増し、テクネチウム電着を促進する。陰極電位がほぼ-1.36V/SHEより低い値に低下すると、テクネチウム電着収率が増加しない。
本発明により、陰極電位範囲-1.16〜-1.36V/SHEはそれぞれ電流密度30〜50A/cm2に対応し、これによって得られるテクネチウム電着の化学収率は95%より高い。
本発明の方法で、HNO3 4.2モル/Lとテクネチウム220mg/Lを含有する硝酸溶液を使って２時間の電解時間で95％より高いテクネチウム電着化学収率を得ることができる。
テクネチウムはTcmetおよび／またはTcO2,2H2Oの形で陰極上に電着され、例えば、陰極を沸騰する過酸化水素溶液中に浸すことにより集められる。
本特許の明細書において、Tcの低下した原子価は酸化状態＋IIIと＋IVである。これらの原子価は水溶液中でほとんど安定ではない。それらの溶液中の化学状態はほとんど研究されたことがなかった。中性の媒体中では、すなわちpH値が5.0から8.0までの範囲では、下記のTc（IV）の物質：TCO（OH）+、TcO（OH）2および重合された水酸化物（TcO（OH）2）2が共存することが推測される。異なる化学的形状の濃度は合計のTc濃度とpH値により限定される。この系に錯体化イオン、例えば蟻酸塩イオン（formiate ions）を加えると、さらに複雑な加水分解反応メカニズムを引き起こす。蟻酸塩イオンの存在下の水溶液中のTc（IV、III）イオンの組成に関する正確なデータは技術的な科学文献には見いだされないはずである。
本発明の他の特徴および利点は添付の図面を参照して説明のために与えられた、発明を限定しない下記の実施例を読めばさらに明解に理解されるであろう。
図１は本発明の方法によるテクネチウムの電着用電解槽の線図である。
図２は陰極電位に関するテクネチウムの電着の反応速度論を示しており、２つの異なるS/V比について電解時間（分）に対して陰極上に電着されたテクネチウムの重量パーセントとして表されている。その場合にＳは電解槽陰極の表面積（cm-1）であり、Ｖは陰極区域の電解溶液の容量（cm3）である。
実施例１：
「ピュレックス」抽出法由来のテクネチウム硝酸溶液からのテクネチウム分離
この実施例はHNO3 4.2モル/Lとテクネチウム99またはTc（VII）220mg/Lを含有するテクネチウムの硝酸溶液を使用する。
（ａ）脱硝工程
この硝酸溶液10mlを純粋な蟻酸HCOOHで[HCOOH]/[HNO3]=1.5の濃度比で、1% Pt/SiO2白金触媒の存在下で処理する。
この1% Pt/SiO2白金触媒はシリカゲルをH2PtCl6の溶液に浸し、その後で白金をヒドラジンで還元することにより調製される。
脱硝は還流を備えたサーモスタット制御ガラス反応器で行われる。前記1% Pt/SiO2白金触媒は硝酸溶液と共に反応器に固体（触媒）／液体（硝酸溶液）の容量比が0.125となるまで注がれる。
次に、濃縮された蟻酸が反応器に加えられ、反応器の内容物が約90分間にわたり70℃の温度で気体窒素泡により混合され、溶液（ａ）を得る。
溶液（ａ）は電位差分析により全く痕跡量のHNO3も含んでいないことが明らかにされた。また、Tc（VII）濃度はこの脱硝工程を通して変わらない。
（ｂ）溶液（ａ）のpHの調整
溶液（ａ）のpH調整はこの溶液に固体状のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド18.8gを加えて混合物を得ることにより行われる。
この混合物はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが完全に溶解するまで攪拌され、そのpHはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのモル溶液の数滴を加えることによりさらに正確に7.32に調整されて、溶液（ｂ）を得る。
（ｃ）テクネチウムの分離
この溶液（ｂ）からテクネチウムを分離することは電解槽の溶液（ｂ）を電解して前記テクネチウムを陰極に電着することにより行われる。
この実施例で使用される電解槽の図解が図１に示されている。前記電解槽１は陰極区域３と２つの陽極区域５とを備えている。
陰極区域は黒鉛陰極９、飽和カロメル中の標準電極13、および溶液（ｂ）用の磁気攪拌棒19を備えている。溶液（ｂ）はこの図１では参照番号６で示されている。
陽極区域のそれぞれは白金の陽極11を有する。
陰極区域３は「ナフィオン417」型（登録商標）の陽イオン交換膜７により陽極区域５と分離されている。
陰極区域３と陽極区域５は、電解質に溶解された酸素を除去するためおよび電解中にさらに攪拌するための気体入口開口部16と気体出口開口部17および陽極11、陰極9および飽和カロメル中の標準電極13のための通路を填め込まれた蓋15で閉鎖されている。
すでに得られた溶液（ｂ）は陰極区域３に注入される。S/Vの比は0.5cm-1であり、Ｓは陰極の表面積であり、Ｖは溶液（ｂ）の容量である。
陽極区域５は溶液（ｂ）での電解に適合する電解質溶液４が充填される。溶液４は硝酸HNO3の１モル／Ｌ溶液である。
電解は陽極と陰極の間に直流電流を通過させ、電流密度40A/m2に対応する電解中の一定の陰極電位-1.36V/SHEを維持する。
電着されたテクネチウムの収率は、液体シンチレーション分析を使って、陰極区域の溶液（ｂ）の活性βの減少を測定することにより計算される。
この実施例では、陰極区域の溶液（ｂ）のpH値7.32、電解する前の最初のテクネチウム99の濃度2.2mg/10ml、陰極電位Ecat-1.36V/SHE、およびS/V比0.5cm-1に対して、90分後に陰極上に電着されたTcmetおよびTc2、2H2Oの形のテクネチウムの量は2.116mgであり、収率96.2%に相当する。
電解の後で溶液（ｂ）に残っているテクネチウムの量は0.083mgであり、0.005gの量のテクネチウムは電解中に陽極区域に移動した。
この実施例の結果は下記の表２にまとめられている。
実施例２〜11
これらの実施例では、電解の出発時における溶液（ｂ）のTc（VII）テクネチウム濃度が陰極上に電着されたテクネチウムの収率に及ぼす影響；電解の出発時における溶液（ｂ）のpHの変化が陰極上に電着されたテクネチウムの収率に及ぼす影響；および標準水素電極に対する陰極電位、すなわちEcat/SHEの変化が陰極上に電着されたテクネチウムの収率に及ぼす影響を研究した。
これらの実施例は、前述のパラメータ：溶液（ｂ）の0.25mg〜2.5mg/10mlの範囲のTc（VII）濃度、5.5から7.5までの範囲のpH値、および-0.96V/SHEから-1.36V/SHEまでの陰極電位Ecat/SHEの少なくとも１つを変えて、実施例１と同じ方法で行われる。
実施例２〜11の結果は下記の表２にまとめられている。
これらの実施例は、テクネチウム（VII）濃度が250mg/L（すなわち、電解槽では2.50mg/10ml）からの範囲であり、pHはほぼ5.5〜7.5、および一定の陰極電位Ecatが-1.36〜-1.16V/SHEの範囲であるテクネチウムの脱硝溶液を電解した後で得られるテクネチウム電着収率は95%より高かったことを示している。
また、これらの実施例では、陽極区域におけるTcの蓄積は65mg/Ｌを越えなかった。
電解質pH（溶液（ｂ））に対するテクネチウム電着の収率についてこれらの実施例に記載されているものと別の測定値は、pHが1.5未満から3.5までの酸性溶液での収率は２時間の電解時間の間にそれぞれ14から18％までの範囲を越えないことを示した。
最大収率は、pH値が5.5から7.5までの範囲、さらに正確には6.0から7.4までの範囲で測定された。
pHが８以上の場合、黒色の沈殿物が電解中の陰極区域の電解溶液中に現れ、電着されたテクネチウムの収率を減少させる。
電解前の溶液（ｂ）のテクネチウム濃度が5mg/10mlより高い場合、黒色の沈殿物がやはり電解中の陰極区域の電解溶液中に現れる。
実施例１２
この実施例は陰極表面積Ｓと陰極区域の溶液（ｂ）の容量Ｖとの比の変化が陰極上に電着したテクネチウムの化学収率に及ぼす影響について明らかにしている。電解溶液（ｂ）は容量10mlについて2.17mgのテクネチウム（VII）を含有しており、そのpHは7.37に調整され、陰極に加えられた電位は-0.96V/SHEである。S/V比は0.25cm-1である。
この実施例12の結果はすでに説明した実施例１〜11の結果と共に下記の表２に示されている。
0004459310.tif 000003
実施例12は陰極上に電着されたテクネチウムの収率に対するS/Vの比の重要性を明らかに示している。S/Vが減少すると、電着収率も減少する。
実施例13
この実施例はＶの標準水素電極に関して測定された、陰極電位Ecatに対する陰極上のテクネチウム電着の反応速度論の研究である。陰極電位は-0.56V/SHEから-1.36V/SHEまで変えられる。
テクネチウム電着の反応速度論はS/V比＝0.25cm-1およびS/V比＝0.50cm-1について研究されている。
この実施例で使用された溶液（ｂ）は溶液（ｂ）10ml当たり２mgのテクネチウムを含有し、そのpHは7.37に調整されている。
図２はこの実施例の結果を示しており、反応速度学曲線（１）はS/Vの比＝0.50cm-1に関するものであり、反応速度学曲線（２）はS/Vの比＝0.25cm-1に関するものである。これらの曲線は分で表される時間に対する電着されたテクネチウムの重量％で表される量を示している。
反応速度論曲線（１）と（２）は、陰極電位を-0.56V/SHEから-1.36V/SHEまでの範囲内で移動させると、工程の収率を増加促進することを示している。最大電着収率は電解時間90分間で陰極電位-1.36V/SHEの場合に得られる。この収率は96.2±3.1%である。
陰極電位が-1.36V/SHEより低い値に低下すると電着収率は増加することがないが、電着されたTcを陰極から剥がしてしまう。事実、陰極電位が-1.36V/SHEより低い値に減らされると、気体の水素がこの陰極の表面上に放出され、電着されたTcを黒色の微粒子状に陰極区域の溶液中に分散させ、電極の化学的収率を減少させる。
反応速度学曲線（１）と（２）は、90分の電解の後で、-1.36V/SHEの陰極電位Ecatで、S/Vの比が0.5cm-1の場合に90%より高いテクネチウムの電着収率が得られるが、S/Vの比が0.25cm-1の場合に同じ条件下でこの収率は約80%のままであることを示している。
実施例14
文献US-A-3 374 157に記載の先行技術の方法を使うテクネチウム硝酸溶液からのテクネチウム陰極電着
この実施例で使用される溶液はTc（VII）を10-6〜10-5モル／Ｌ、（NH4）2SO4を１モル／Ｌ、蓚酸を0.1モル／Ｌ含有する溶液である。この溶液は陰極電位-1.36V/SHEで８時間電解した後で陰極上に85〜90％のテクネチウムを回収する。
【図１】
0004459310.tif 000004
【図２】
0004459310.tif 000005