(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水蒸気改質用反応管と、この反応管の周囲に配置され、燃料を燃焼させて前記反応管を加熱するための燃焼輻射部と、この燃焼輻射部に連通される対流部とを有する改質器を用い、蒸気が添加された天然ガスおよび二酸化炭素を前記反応管に供給して水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造するにあたり、
蒸気が添加された天然ガスを前記改質器の対流部を通して予熱した後、前記反応管に供給するとともに、二酸化炭素を前記改質器の対流部を通して予熱した後、前記反応管上流側の流路を流通する予熱された蒸気添加天然ガスに供給することを特徴とする合成ガスの製造方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素は、前記改質器の燃焼輻射部で発生した燃焼排ガスから回収した二酸化炭素が用いられることを特徴とする請求項１記載の合成ガスの製造方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素は、前記改質器の下流側において合成ガス中から回収した二酸化炭素が用いられることを特徴とする請求項１記載の合成ガスの製造方法。
【請求項４】
前記改質器の上流側に予備改質器を配置し、蒸気が添加された前記天然ガスを前記改質器の対流部を通して予熱した後、前記予備改質器を経由して前記反応管に供給するとともに、前記予熱された二酸化炭素を前記反応管と前記予備改質器の間の流路に供給することを特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の合成ガスの製造方法。
【請求項５】
前記改質器の下流側に部分酸化炉を配置し、前記改質器で生成した水素および一酸化炭素を含む合成ガスを前記部分酸化炉に導入するとともに酸素を前記部分酸化炉に供給し、前記合成ガスと前記酸素とを反応させることを特徴とする請求項１ないし４いずれか記載の合成ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＧＴＬ（Gas to Liquid）プロセスによるガソリンなどの合成、メタノールの合成またはジメチルエーテルの合成等に用いられる合成ガスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素（Ｈ2）と一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスは、例えばフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系でのＧＴＬ（Gas to Liquid）プロセスによりガソリン等を合成する時の原料として用いられている。
【０００３】
ところで、前記合成ガスは従来、次のような方法により製造されている。
【０００４】
すなわち、水蒸気改質用反応管と、この反応管の周囲に配置され、燃料を燃焼させて前記反応管を加熱するための燃焼輻射部と、この燃焼輻射部に連通される対流部とを有する改質器を備えた合成ガスプラントにおいて、原料である天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加し、この混合ガスを前記対流部を通して所定の温度に予熱した後、前記反応管に供給し、前記天然ガスを二酸化炭素とともに水蒸気改質することにより水素（Ｈ2）と一酸化炭素（ＣＯ）を含む合成ガスを製造する。このような前記混合ガスの予熱は、前記燃焼輻射部による反応管の温度を低減できるため、燃料消費量の削減に寄与する。
【０００５】
しかしながら、前述した従来の方法では前記水蒸気および二酸化炭素が添加された天然ガスを前記改質器の対流部で５５０〜６００℃以上の温度に予熱すると、前記天然ガスのＣ２（エタン）以上の炭化水素が熱分解してカーボンを生成する。生成したカーボンは、天然ガス予熱部（配管）内部に付着するため、熱交換を阻害して熱交換量を低下させる。また、予熱部の表面温度を上昇させることによって、損傷させる可能性がある。さらに、生成したカーボンが後流に位置する改質器の反応管に充填された触媒層に流入することによって、触媒層を目詰まりさせ、反応や伝熱に悪影響を及ぼし、場合によっては触媒や反応管をも損傷させる可能性がある。したがって、従来の合成ガスの製造においては前記水蒸気および二酸化炭素が添加された天然ガスを前記改質器の対流部で予熱する際、天然ガスの無駄な消費を防ぐためにその温度を５６０℃未満に抑える必要があることから、前記改質器の燃料消費量の削減および対流部での熱回収を有効に図ることが困難であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、より高い温度に予熱された水蒸気および二酸化炭素が添加された天然ガスを改質器に供給することを可能にして改質器の燃料消費量の低減および改質器の廃熱の有効利用を図ることができる合成ガスの製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る合成ガスの製造方法は、水蒸気改質用反応管と、この反応管の周囲に配置され、燃料を燃焼させて前記反応管を加熱するための燃焼輻射部と、この燃焼輻射部に連通される対流部とを有する改質器を用い、蒸気が添加された天然ガスおよび二酸化炭素を前記反応管に供給して水素および一酸化炭素を含む合成ガスを製造するにあたり、
蒸気が添加された天然ガスを前記改質器の対流部を通して予熱した後、前記反応管に供給するとともに、二酸化炭素を前記改質器の対流部を通して予熱した後、前記反応管上流側の流路を流通する予熱された蒸気添加天然ガスに供給することを特徴とするものである。
【０００８】
本発明に係る合成ガスの製造方法において、前記二酸化炭素として前記改質器の燃焼輻射部で発生した燃焼排ガスから回収した二酸化炭素を用いることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る合成ガスの製造方法において、前記二酸化炭素として前記改質器の下流側において合成ガス中から回収した二酸化炭素を用いることを許容する。
【００１０】
本発明に係る合成ガスの製造方法において、前記改質器の上流側に予備改質器を配置し、蒸気が添加された前記天然ガスを前記改質器の対流部を通して予熱した後、前記予備改質器を経由して前記反応管に供給するとともに、前記予熱された二酸化炭素を前記反応管と前記予備改質器の間の流路に供給することを許容する。
【００１１】
本発明に係る合成ガスの製造方法において、前記改質器の下流側に部分酸化炉を配置し、前記改質器で生成した水素および一酸化炭素を含む合成ガスを前記部分酸化炉に導入するとともに酸素を前記部分酸化炉に供給し、前記合成ガスと前記酸素とを反応させることを許容する。この時、前記部分酸化炉にさらに水蒸気を供給することが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る合成ガス（例えばガソリン、灯油および軽油合成用合成ガス）の製造方法を図面を参照して詳細に説明する。
【００１３】
（第１実施形態）
図１は、この第１実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。
【００１４】
改質器１０は、水蒸気改質用反応管１１と、この反応管１１の周囲に配置され、燃料を燃焼させて前記反応管を加熱するための燃焼輻射部１２と、この燃焼輻射部１２に対流部（廃熱回収部）１３を介して連通された煙突１４とを備えている。前記反応管１１内には、例えばニッケル系触媒が充填されている。燃料導入用流路２０1は、前記改質器１０の燃焼輻射部１２に接続されている。
【００１５】
原料ガス導入用流路２０2は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１の上端に接続されている。この流路２０2には、脱硫器（図示せず）を介装してもよい。水蒸気（スチーム）導入用流路２０3は、前記対流部１３の上流側に位置する前記原料ガス導入用流路２０2に接続されている。二酸化炭素導入用流路２０4は、前記改質器１０の燃焼輻射部１２近傍の対流部１３部分（つまり対流部１３中で温度の高い領域）を経由して前記対流部１３を通過した後の前記原料ガス導入用流路２０2部分に接続されている。この二酸化炭素導入用流路２０4は、前記反応管１１の入口近傍の前記原料ガス導入用流路２０2に接続することが好ましい。
【００１６】
前記改質器１０の反応管１１は、その下端が流路２０5を通して気液分離器３１に接続されている。前記流路２０5には、熱交換器３２が介装されている。この熱交換器３２には、流路２０6が交差され、この流路２０6を流通する例えばボイラ水を加熱して高圧の水蒸気（スチーム）を発生する。前記気液分離器３１で分離された水は、流路２０7を通して外部に排出される。前記気液分離器３１で分離されたガス（合成ガス）は、流路２０8を通して例えばコバルト系触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に接続されている。なお、このＦＴ反応系３３に充填される触媒はコバルト系触媒に限らず、例えば鉄系触媒を用いることができる。
【００１７】
例えばボイラ水が流通される流路２０9は、前記改質器１０の対流部１３に交差してその対流部１３の燃焼排ガスと前記ボイラ水とが熱交換され、燃焼排ガスを冷却するとともにボイラ水自身が加熱されて高圧の水蒸気（スチーム）が生成される。
【００１８】
次に、前述した図１に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００１９】
まず、燃焼用燃料は燃料導入用流路２０1を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここで空気とともに燃焼されて反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。前記反応管１１を加熱するのは、前記改質器１０での改質反応が吸熱反応であるためである。前記燃焼輻射部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部１３を経由して煙突１４に至る。前記燃焼排ガスは、前記対流部１３を通過する間に原料ガス導入用流路２０2内を流通する水蒸気が添加された天然ガス、二酸化炭素導入用流路２０4内を流通する二酸化炭素、および流路２０9内を流通するボイラ水とそれぞれ熱交換されて冷却される。冷却された燃焼排ガスは、前記煙突１４から大気に放出される。
【００２０】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０2に供給される。この時、水蒸気（スチーム）は水蒸気導入用流路２０3を通して前記天然ガスに所定量添加される。この水蒸気は、例えば後述する熱交換器３２でボイラ水を合成ガスと熱交換することにより生成された水蒸気、および改質器１０の対流部１３でボイラ水を燃焼排ガスと熱交換することにより生成された水蒸気が利用される。
【００２１】
前記水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０2内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に予熱（天然ガス中のＣ２以上の炭化水素が分解されない、例えば４００〜５５０℃に予熱）された後、十分な温度まで加熱された前記反応管１１に供給される。また、二酸化炭素は前記燃焼輻射部１２近傍の対流部１３を経由して前記原料ガス導入用流路２０2と接続された二酸化炭素導入用流路２０4内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に例えば５５０〜６５０℃と前記水蒸気添加天然ガスに比べて高い温度に予熱される。予熱された二酸化炭素は、前記反応管１１の入口付近の前記原料ガス導入用流路２０2内に供給されて水蒸気添加天然ガスに添加されるため、より高い温度に加熱された二酸化炭素および水蒸気添加天然ガスが前記反応管１１に供給される。
【００２２】
前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、下記数１に示す式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含み、モル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００２３】
【数１】
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【００２４】
前記改質反応の式（１），（２）において、メタン１モルと水蒸気２モルの反応で水素４モル、二酸化炭素１モルが生成される。ただし、実際の反応系では反応管１１出口の温度、圧力から決まる化学反応平衡組成に近い組成が得られる。
【００２５】
なお、前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：１〜１：３に設定することが好ましい。
【００２６】
得られた合成ガスは、流路２０5を通して熱交換器３２に供給され、ここで流路２０6を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、気液分離器３１に供給される。この気液分離器３１において水と合成ガスとに分離され、水は流路２０7を通して外部に排出される。合成ガスは、前記流路２０8を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。
【００２７】
以上、第１実施形態によれば反応管１１と燃料を空気で燃焼して前記反応管１１を加熱する燃焼輻射部１２とこの燃焼輻射部１２に連通する対流部１３とを備えた構造を有する改質器１０を用い、水蒸気および二酸化炭素が添加された天然ガスを前記改質器１０の対流部１３で予熱して反応管１１に供給する際、水蒸気が添加された天然ガスおよび二酸化炭素をそれぞれ別系統の流路、つまり前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１に接続される原料ガス導入用流路２０2と前記改質器１０の対流部１３（特に高温の燃焼輻射部１２近傍の対流部１３）を経由して前記原料ガス導入用流路２０2に接続される二酸化炭素導入用流路２０4に供給し、前記反応管１１の入口近傍で合流させることによって、前記二酸化炭素導入用流路２０4内を流通する二酸化炭素を対流部を通過させる間に予熱する際、水蒸気および二酸化炭素が共に添加された天然ガスを対流部を通して予熱する場合のように天然ガス中のＣ２以上の炭化水素の分解を考慮せずに、十分に高い温度に予熱することができる。このため、水蒸気および二酸化炭素が添加された天然ガスをその天然ガス中のＣ２以上の炭化水素の分解を抑制ないし防止しつつ、高温に予熱した状態で改質器の反応管に供給することができる。その結果、前記改質器１０の燃焼輻射部１２への燃料供給量を低減できるため、少ない燃料の使用により前記反応管１１内で天然ガス中の主にメタンと水蒸気と二酸化炭素を効率よく反応させてＣＯとＨ2を含む合成ガスを生成できる。つまり、改質器の燃料消費量を低減することができる。
【００２８】
また、原料ガス導入用流路２０2のみならず、二酸化炭素導入用流路２０4を前記改質器１０の対流部１３（つまり高温の燃焼輻射部１２近傍の対流部１３）を経由され、この二酸化炭素導入用流路２０4に二酸化炭素を流通させて予熱することによって、前記改質器１０の廃熱を有効に利用することができる。
【００２９】
このようなＨ2とＣＯを含む合成ガスは、例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給し、前記合成ガス中の水素と一酸化炭素を反応させることによって、ガソリン、灯油および軽油を合成できる。
【００３０】
したがって、水蒸気、二酸化炭素が添加された天然ガスを改質器に供給し、例えばフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成するのに適したＨ2とＣＯを含む合成ガスを製造する際、前記改質器の燃焼輻射部に供給する燃料を削減できるとともに、前記改質器の廃熱を有効に利用することができる。
【００３１】
（第２実施形態）
図２は、この第２実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図２において前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００３２】
この合成プラントは、改質器１０の対流部１３に二酸化炭素回収装置３４が設けられ、前記対流部１３の燃焼排ガス中の二酸化炭素を回収する。この二酸化炭素回収装置３４は、流路２０10を経由して圧縮機３５に接続されている。この圧縮機３５は、前記改質器１０の燃焼輻射部１２近傍の対流部１３部分（つまり対流部１３中で温度の高い領域）を経由する二酸化炭素導入用流路２０11を通して前記対流部１３を通過した後の前記原料ガス導入用流路２０2部分に接続されている。この二酸化炭素導入用流路２０11は、前記反応管１１の入口近傍の前記原料ガス導入用流路２０2部分に接続することが好ましい。
【００３３】
次に、前述した図２に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００３４】
まず、燃焼用燃料は燃料導入用流路２０1を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここで空気とともに燃焼されて反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。前記反応管１１を加熱するのは、前記改質器１０での改質反応が吸熱反応であるためである。この燃焼輻射部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部１３を経由して煙突１４に至る。前記燃焼排ガスは、前記対流部１３を通過する間に原料ガス導入用流路２０2内を流通する水蒸気が添加された天然ガス、二酸化炭素導入用流路２０11内を流通する二酸化炭素、および流路２０9内を流通するボイラ水とそれぞれ熱交換されて冷却される。冷却された燃焼排ガス中の二酸化炭素は、二酸化炭素回収装置３４で回収され、流路２０10を経由して圧縮機３５に供給される。二酸化炭素が除去された燃焼排ガスは、前記煙突１４から大気に放出される。
【００３５】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０2に供給される。この時、水蒸気（スチーム）は水蒸気導入用流路２０3を通して前記天然ガスに所定量添加される。この水蒸気は、例えば後述する熱交換器３２でボイラ水を合成ガスと熱交換することにより生成された水蒸気、および改質器１０の対流部１３でボイラ水を燃焼排ガスと熱交換することにより生成された水蒸気が利用される。
【００３６】
前記水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０2内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に予熱（天然ガス中のＣ２以上の炭化水素が分解されない、例えば４００〜５５０℃に予熱）された後、十分な温度まで加熱された前記反応管１１に供給される。また、前記圧縮機３５で昇圧された二酸化炭素は前記燃焼輻射部１２近傍の対流部１３を経由して前記原料ガス導入用流路２０2と接続された二酸化炭素導入用流路２０11内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に例えば５５０〜６５０℃と前記水蒸気添加天然ガスに比べて高い温度に予熱される。予熱された二酸化炭素は、前記反応管１１の入口付近の前記原料ガス導入用流路２０2内に供給されて水蒸気添加天然ガスに添加されるため、より高い温度に加熱された二酸化炭素および水蒸気添加天然ガスが前記反応管１１に供給される。
【００３７】
前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含み、モル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００３８】
なお、前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：１〜１：３に設定することが好ましい。
【００３９】
得られた合成ガスは、流路２０5を通して熱交換器３２に供給され、ここで流路２０6を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、気液分離器３１に供給される。この気液分離器３１において水と合成ガスとに分離され、水は流路２０7を通して外部に排出される。合成ガスは、前記流路２０8を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。
【００４０】
以上、第２実施形態によれば前述した第１実施形態と同様、水蒸気、二酸化炭素が添加された天然ガスを改質器に供給し、例えばフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成するのに適したＨ2とＣＯを含む合成ガスを製造する際、前記改質器の燃焼輻射部に供給する燃料を削減できるとともに、前記改質器の廃熱を有効に利用することができる。
【００４１】
また、フィッシャ・トロプシュ反応系を含む合成ガスの製造プラント（改質器）で発生した二酸化炭素を回収し、この二酸化炭素を予熱した後前記改質器上流側の水蒸気添加天然ガスに供給して改質ガスの原料ガスとして利用することによって、自前で二酸化炭素を調達することができるため、アンモニアプラントのようなＣＯ2源が隣接する場所に制約されず、いかなる場所でもフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成するのに適したＨ2／ＣＯのモル比を有する合成ガスを安価に製造することができる。さらに、地球の温暖化の原因になる二酸化炭素を製造プラント外部に排出するのを低減することができる。
【００４２】
（第３実施形態）
図３は、この第３実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図３において前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００４３】
この合成プラントは、熱交換器３２と気液分離器３１間に位置する流路２０5に二酸化炭素回収装置３６が介装されている。この二酸化炭素回収装置３６は、圧縮機３５に流路２０12を経由して接続されている。この圧縮機３５は、前記改質器１０の燃焼輻射部１２近傍の対流部１３部分（つまり対流部１３中で温度の高い領域）を経由する二酸化炭素導入用流路２０11を通して前記対流部１３を通過した後の前記原料ガス導入用流路２０2部分に接続されている。この二酸化炭素導入用流路２０11は、前記反応管１１の入口近傍の前記原料ガス導入用流路２０2部分に接続することが好ましい。
【００４４】
次に、前述した図３に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００４５】
まず、燃焼用燃料は燃料導入用流路２０1を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここで空気とともに燃焼されて反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。前記反応管１１を加熱するのは、前記改質器１０での改質反応が吸熱反応であるためである。この燃焼輻射部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部１３を経由して煙突１４に至る。前記燃焼排ガスは、前記対流部１３を通過する間に原料ガス導入用流路２０2内を流通する水蒸気が添加された天然ガス、二酸化炭素導入用流路２０11内を流通する二酸化炭素、および流路２０9内を流通するボイラ水とそれぞれ熱交換されて冷却される。冷却された燃焼排ガスは、前記煙突１４から大気に放出される。
【００４６】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０2に供給される。この時、水蒸気（スチーム）は水蒸気導入用流路２０3を通して前記天然ガスに所定量添加される。この水蒸気は、例えば後述する熱交換器３２でボイラ水を合成ガスと熱交換することにより生成された水蒸気、および改質器１０の対流部１３でボイラ水を燃焼排ガスと熱交換することにより生成された水蒸気が利用される。
【００４７】
前記水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０2内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に予熱（天然ガス中のＣ２以上の炭化水素が分解されない、例えば４００〜５５０℃に予熱）された後、十分な温度まで加熱された前記反応管１１に供給される。また、後述する二酸化炭素回収装置３６により合成ガス中から回収した二酸化炭素は、流路２０12を通して圧縮機３５に供給され、ここで昇圧される。昇圧された二酸化炭素は、流路２０13から補充された二酸化炭素とともに前記燃焼輻射部１２近傍の対流部１３を経由して前記原料ガス導入用流路２０2と接続された二酸化炭素導入用流路２０11内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に例えば５５０〜６５０℃と前記水蒸気添加天然ガスに比べて高い温度に予熱される。予熱された二酸化炭素は、前記反応管１１の入口付近の前記原料ガス導入用流路２０2内に供給されて水蒸気添加天然ガスに添加されるため、より高い温度に加熱された二酸化炭素および水蒸気添加天然ガスが前記反応管１１に供給される。
【００４８】
前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含み、モル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００４９】
なお、前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：１〜１：３に設定することが好ましい。
【００５０】
得られた合成ガスは、流路２０5を通して熱交換器３２に供給され、ここで流路２０6を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却される。冷却後の合成ガスは、二酸化炭素回収装置３６に供給され、ここで二酸化炭素が回収される。回収された二酸化炭素は、流路２０12を通して前記圧縮機３５に供給され、ここで昇圧された後、水蒸気添加天然ガスとともに反応管１１に供給される。二酸化炭素分離後の合成ガスは、気液分離器３１に供給される。この気液分離器３１において水と合成ガスとに分離され、水は流路２０7を通して外部に排出される。合成ガスは、前記流路２０8を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。
【００５１】
以上、第３実施形態によれば前述した第１実施形態と同様、水蒸気、二酸化炭素が添加された天然ガスを改質器に供給し、例えばフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成するのに適したＨ2とＣＯを含む合成ガスを製造する際、前記改質器の燃焼輻射部に供給する燃料を削減できるとともに、前記改質器の廃熱を有効に利用することができる。
【００５２】
また、合成ガス中の二酸化炭素を回収し、この二酸化炭素を別途補充された二酸化炭素とともに予熱した後前記改質器上流側の水蒸気添加天然ガスに供給して改質ガスの原料ガスとして利用することによって、別のプラントで生産した二酸化炭素を原料ガスとして用いる場合に比べて、二酸化炭素量を削減できる。さらに、地球の温暖化の原因になる二酸化炭素を製造プラント外部に排出するのを低減ないし防止することができる。
【００５３】
（第４実施形態）
図４は、この第４実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図４において前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００５４】
この合成プラントは、改質器１０の上流側に予備改質器３７が配置されている。原料ガス導入用流路２０2は、前記予備改質器３７の頂部に接続されている。この予備改質器３７は、流路２０14を通して前記改質器１０の反応管１１の上端に接続されている。前記流路２０14は、前記改質器１０の対流部１３を経由して前記反応管１１に接続されている。二酸化炭素導入用流路２０4は、前記改質器１０の燃焼輻射部１２近傍の対流部１３部分（つまり対流部１３中で温度の高い領域）を経由して前記対流部１３を通過した後の前記流路２０14部分に接続されている。この二酸化炭素導入用流路２０4は、前記反応管１１の入口近傍の前記流路２０14部分に接続することが好ましい。
【００５５】
次に、前述した図４に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００５６】
まず、燃焼用燃料は燃料導入用流路２０1を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここで空気とともに燃焼されて反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。前記反応管１１を加熱するのは、前記改質器１０での改質反応が吸熱反応であるためである。この燃焼輻射部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部１３を経由して煙突１４に至る。前記燃焼排ガスは、前記対流部１３を通過する間に原料ガス導入用流路２０2内を流通する水蒸気が添加された天然ガス、流路２０14内を流通する予備改質後の水蒸気が添加された天然ガス、二酸化炭素導入用流路２０4内を流通する二酸化炭素、および流路２０9内を流通するボイラ水とそれぞれ熱交換されて冷却される。冷却された燃焼排ガスは、前記煙突１４から大気に放出される。
【００５７】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０2に供給される。この時、水蒸気（スチーム）は水蒸気導入用流路２０3を通して前記天然ガスに所定量添加される。この水蒸気は、例えば後述する熱交換器３２でボイラ水を合成ガスと熱交換することにより生成された水蒸気、および改質器１０の対流部１３でボイラ水を燃焼排ガスと熱交換することにより生成された水蒸気が利用される。
【００５８】
前記水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０2内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に予熱（天然ガス中のＣ２以上の炭化水素が分解されない、例えば４００〜５５０℃に予熱）された後、予備改質器３８に供給される。この予備改質器３７において、天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭化水素がＣ１のメタンやＣＯ，Ｈ2に改質される。
【００５９】
予備改質された水蒸気添加天然ガスは、流路２０14を通して前記改質器１０の反応管１１に供給される。また、二酸化炭素は前記燃焼輻射部１２近傍の対流部１３を経由して前記原料ガス導入用流路２０2と接続された前記二酸化炭素導入用流路２０4内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に例えば５５０〜６５０℃と前記水蒸気添加天然ガスに比べて高い温度に予熱される。予熱された二酸化炭素は、前記反応管１１の入口付近の前記流路２０14内に供給されて予備改質された水蒸気添加天然ガスに添加されるため、より高い温度に加熱された二酸化炭素および予備改質された水蒸気添加天然ガスが前記反応管１１に供給される。
【００６０】
前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含み、モル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００６１】
前記改質反応の式（１），（２）において、メタン１モルと水蒸気２モルの反応で水素４モル、二酸化炭素１モルが生成される。ただし、実際の反応系では反応管１１出口の温度、圧力から決まる化学反応平衡組成に近い組成が得られる。
【００６２】
なお、前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：１〜１：３に設定することが好ましい。
【００６３】
得られた合成ガスは、流路２０5を通して熱交換器３２に供給され、ここで流路２０6を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、気液分離器３１に供給される。この気液分離器３１において水と合成ガスとに分離され、水は流路２０7を通して外部に排出される。合成ガスは、前記流路２０8を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。
【００６４】
以上、第４実施形態によれば前述した第１実施形態と同様、水蒸気、二酸化炭素が添加された天然ガスを改質器に供給し、例えばフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成するのに適したＨ2とＣＯを含む合成ガスを製造する際、前記改質器の燃焼輻射部に供給する燃料を削減できるとともに、前記改質器の廃熱を有効に利用することができる。
【００６５】
また、改質器１０の上流側に予備改質器３７を設け、ここで天然ガス中の主にエタンのようなＣ２以上の炭化水素をＣ１（メタン）やＣＯ，Ｈ2に予め改質することによって、改質器１０での熱負荷を軽減できる。その結果、前記改質器１０の燃焼輻射部１２への燃料供給量をさらに低減できるため、より少ない燃料で合成ガスを製造することが可能になる。
【００６６】
（第５実施形態）
図５は、この第５実施形態に係る合成ガスの製造に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントの要部を示す概略図である。なお、図５において前述した図１と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００６７】
この合成プラントは、改質器１０の下流側で反応管１１下端と熱交換器３２の間に位置する流路２０5部分に部分酸化炉３８が介装されている。酸素導入用流路２０15は、前記部分酸化炉３８に接続されている。
【００６８】
次に、前述した図５に示す合成プラントを参照して合成ガスの製造方法を説明する。
【００６９】
まず、燃焼用燃料は燃料導入用流路２０1を通して改質器１０の燃焼輻射部１２に供給され、ここで空気とともに燃焼されて反応管１１内を十分に高い温度（例えば８５０〜９００℃）に加熱する。前記反応管１１を加熱するのは、前記改質器１０での改質反応が吸熱反応であるためである。この燃焼輻射部１２で発生した二酸化炭素を含む燃焼排ガスは、対流部１３を経由して煙突１４に至る。前記燃焼排ガスは、前記対流部１３を通過する間に原料ガス導入用流路２０2内を流通する水蒸気が添加された天然ガス、二酸化炭素導入用流路２０4内を流通する二酸化炭素および流路２０9内を流通するボイラ水とそれぞれ熱交換されて冷却される。冷却された燃焼排ガスは、前記煙突１４から大気に放出される。
【００７０】
メタンを主成分とする天然ガスは、原料ガス導入用流路２０2に供給される。この時、水蒸気（スチーム）は水蒸気導入用流路２０3を通して前記天然ガスに所定量添加される。この水蒸気は、例えば後述する熱交換器３２でボイラ水を合成ガスと熱交換することにより生成された水蒸気、および改質器１０の対流部１３でボイラ水を燃焼排ガスと熱交換することにより生成された水蒸気が利用される。
【００７１】
前記水蒸気が添加された天然ガスは、前記原料ガス導入用流路２０2内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に予熱（天然ガス中のＣ２以上の炭化水素が分解されない、例えば４００〜５５０℃に予熱）された後、前記改質器１０の反応管１１に供給される。また、二酸化炭素は前記燃焼輻射部１２近傍の対流部１３を経由して前記原料ガス導入用流路２０2と接続された前記二酸化炭素導入用流路２０4内を流通し、前記改質器１０の対流部１３を通過する間に例えば５５０〜６５０℃と前記水蒸気添加天然ガスに比べて高い温度に予熱される。予熱された二酸化炭素は、前記反応管１１の入口付近の前記原料ガス導入用流路２０2内に供給されて水蒸気添加天然ガスに添加されるため、より高い温度に加熱された二酸化炭素および水蒸気添加天然ガスが前記反応管１１に供給される。
【００７２】
前記改質器１０の反応管１１に供給されたメタン（ＣＨ4）を主成分とする天然ガス、水蒸気および二酸化炭素は、その反応管１１内の触媒の存在下でメタンが主に水蒸気改質され、前記式（１）、（２）に従って水素、一酸化炭素および二酸化炭素を含む改質ガスが生成される。
【００７３】
前記改質反応の式（１），（２）において、メタン１モルと水蒸気２モルの反応で水素４モル、二酸化炭素１モルが生成される。ただし、実際の反応系では反応管１１出口の温度、圧力から決まる化学反応平衡組成に近い組成が得られる。
【００７４】
なお、前記天然ガスに水蒸気および二酸化炭素を添加する際、モル比で前記天然ガス中のメタン（ＣＨ4）：水蒸気（Ｈ2Ｏ）＝１：１．５〜１：３、メタン（ＣＨ4）：二酸化炭素（ＣＯ2）＝１：１〜１：３に設定することが好ましい。
【００７５】
得られた改質ガスは、流路２０5を経由して部分酸化炉３８に導入され、ここで前記改質ガス中の水素が酸素導入用流路２０15から導入された酸素により燃焼される。この時、改質ガスがより高い温度に加熱されるため、残留メタンが前記反応式（１）に従ってＣＯとＨ2が生成される。また、前記部分酸化炉３８において改質ガス中の水素量が減少されるため、モル比でＨ2／ＣＯが１〜２．５の組成を有する合成ガスが製造される。
【００７６】
前記部分酸化炉３８で生成された合成ガスは、流路２０5を通して熱交換器３２に供給され、ここで流路２０6を流通するボイラ水を加熱し、高圧の水蒸気を発生させるとともに、それ自体が冷却された後、気液分離器３１に供給される。この気液分離器３１において水と合成ガスとに分離され、水は流路２０7を通して外部に排出される。合成ガスは、前記流路２０8を経由して例えばコバルト触媒が充填されたフィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系３３に供給され、ここで前記合成ガス中の水素と一酸化炭素が反応してガソリン、灯油および軽油が合成される。
【００７７】
以上、第５実施形態によれば水蒸気、二酸化炭素が添加された天然ガスを改質器に供給し、この改質器からの改質ガスを部分酸化炉に導入し、ここに酸素を供給して改質ガス中の水素を燃焼させことによって、例えばフィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成するのにより適したＨ2とＣＯを含む合成ガスを製造でき、さらに前記改質器の燃焼輻射部に供給する燃料を削減できるとともに、前記改質器の廃熱を有効に利用することができる。
【００７８】
なお、前記第２、第３の実施形態において第４実施形態で説明した予備改質器を設けてもよい。前記第２から第４の実施形態において、第５実施形態で説明した部分酸化炉を設けてもよい。
【００７９】
前記第５実施形態では、部分酸化炉に改質ガスと酸素を供給したが、前記酸素の代わりに酸素に二酸化炭素を添加混合したガスを用いてもよい。この時、二酸化炭素は酸素に対して３０〜２００体積％添加することが好ましい。このような酸素に二酸化炭素を添加混合したガスを用いることによって、前記部分酸化炉での改質ガス中の水素と酸素とを緩慢に反応させて爆発の危険性を抑制できる。
【００８０】
前記第５実施形態において、部分酸化炉に水蒸気を添加してもよい。このように水蒸気を添加することにより部分酸化炉内でＦＴ合成反応の阻害要因になる遊離炭素の発生を抑制ないし防止することができる。
【００８１】
前記第１〜第５の実施形態では改質器等で製造した合成ガスをフィッシャ・トロプシュ反応系に導入してガソリン等を合成する例を説明したが、改質器等で製造した合成ガスをメタノールの合成またはジメチルエーテルの合成にも同様に適用することができる。
【００８２】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、より高い温度に予熱された水蒸気および二酸化炭素が添加された天然ガスを改質器に供給することを可能にして改質器の燃料消費量の低減および改質器の廃熱の有効利用を図ることができ、フィッシャ・トロプシュ反応系でガソリン、灯油および軽油を合成、メタノールの合成またはジメチルエーテルの合成等に有用な合成ガスを安価に製造し得る方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図２】本発明の第２実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図３】本発明の第４実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図４】本発明の第４実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【図５】本発明の第５実施形態に用いられるガソリン、灯油および軽油の合成プラントにおける合成ガス製造の要部を示す概略図。
【符号の説明】
１０…改質器、
１１…反応管、
１２…燃焼輻射部、
１３…対流部、
２０1…燃料導入用流路、
２０2…原料ガス導入用流路、
２０4、２０11…二酸化炭素導入用流路、
３１…気液分離器、
３３…フィッシャ・トロプシュ（ＦＴ）反応系、
３４，３６…二酸化炭素回収装置、
３７…予備改質器、
３８…部分酸化炉。
【図１】
0004427173.tif 000003
【図２】
0004427173.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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