(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、整列したカーボンナノチューブ類のパターン化された層を製造するための方法において、
ソフト・リソグラフィ技術を用いて、ナノチューブの成長を支持することのできる基体の表面にポリマー材料のパターンを施す工程；
前記ポリマー材料を炭化して、前記基体の表面上に、炭化したポリマーのパターン化した層を形成する工程；及び
炭化したポリマーが付着しない前記基体の領域の上に、整列したカーボンナノチューブ類の層を合成して、該基体上に、整列したカーボンナノチューブ類のパターン化した層を与える工程；
を含む、上記製造方法。
【請求項２】
ポリマー材料が、フォトレジスト又は光反応性材料である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ポリマー材料が、（ＤＮＱ）−変性クレゾールノボラック樹脂、又は（ヘキスト社からの）オザテック(Ozatek)ＰＬ１４である、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ポリマー材料は、エポキシ樹脂；ＰＥＯ；ポリアニリン；ポリメタクリル酸メチル；ポリスチレン；ポリジエン；及び、飽和若しくは不飽和のアルコール、ケトン、アルデヒド、アミン又はアミドから誘導されるプラズマポリマー；から成る群から選定する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
基体がガラスである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
基体は、石英ガラス、黒鉛、雲母、メサポーラスシリカ、シリコンウェハー、ナノポーラスアルミナ、及びセラミックプレートから成る群から選定する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
基体が石英ガラス又はシリコンウェハーである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
基体が、使用条件下でのカーボンナノチューブの成長を支持することのできる材料のコーティングを有する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
コーティングは、金属；金属合金；又は、導電性若しくは半導電性を有するそれらの化合物から成る群から選定する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
コーティングは、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＰｄから成る群から選定した金属である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
コーティングは、酸化物、炭化物、窒化物、硫化物若しくはホウ化物から選定した金属化合物又は金属合金化合物である、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
コーティングは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＭｇＯから成る群から選定した金属酸化物である、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
コーティングは、ヒ化ガリウム、ヒ化アルミニウム、硫化アルミニウム、硫化ガリウムから成る群から選定した半導電性材料である、請求項９記載の方法。
【請求項１４】
ソフト・リソグラフィ技術が、ミクロ密着焼付け技術である、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
分子インクの自己集合性単層（ＳＡＭｓ）を基体の表面にパターンとして施し、次いで、ＳＡＭを含有していない領域にポリマー材料を吸着させる、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
分子インクが、アルキルシロキサンである、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
分子インクは、スタンプを使用して施す、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
表面の疎水性又は親水性を変える材料を基体表面の特異的な領域へ移し、次いで、該基体表面のより疎水性の領域にポリマーを吸着させる、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
ソフト・リソグラフィ技術がミクロ成形技術である、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
ミクロ成形技術が、溶媒に入っているポリマー材料の溶液の薄層を基体表面に施す過程と；前記基体表面とモールドの表面の間に前記溶液を挟む過程であって、該モールドが、該基体表面に形成すべきパターンに対応して刻み込んだ領域を有する該過程と；前記溶媒を蒸発させる過程と；前記モールドを除去して、前記基体表面にポリマー材料のパターンを与える過程とを含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
モールドは、ＰＤＭＳ、フルオロカーボン、又は他の耐溶剤性エラストマーで構成する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
ポリマー材料は、該ポリマー材料が分解する温度又はそれ以上の温度まで加熱することによって炭化させる、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
整列したカーボンナノチューブ類は、ナノチューブを形成するのに適した触媒の存在下で、炭素含有材料を熱分解することによって合成する、請求項１記載の方法。
【請求項２４】
炭素含有材料は、アルカン、アルケン、アルキン又は芳香族の炭化水素及びそれらの誘導体；並びに、遷移金属の有機金属化合物から選定する、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
炭素含有材料は、メタン、アセチレン及びベンゼンから選定する、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
有機金属化合物が、遷移金属フタロシアニンである、請求項２４記載の方法。
【請求項２７】
有機金属化合物がメタロセンである、請求項２４記載の方法。
【請求項２８】
触媒が遷移金属である、請求項２３記載の方法。
【請求項２９】
遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｒ、又はそれらの合金から成る群から選定する、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
触媒は、炭素含有材料の中に組み入れる、請求項２３記載の方法。
【請求項３１】
触媒は、Ｆｅ(II)フタロシアニン、Ｎｉ(II)フタロシアニン、及びフェロセンから成る群から選定する、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
追加の触媒源を更に備える、請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
追加の炭素含有材料源を更に備える、請求項３０記載の方法。
【請求項３４】
熱分解は５００℃〜１１００℃で行う、請求項２３記載の方法。
【請求項３５】
整列したカーボンナノチューブ類を基体から分離する工程を更に含む、請求項１記載の方法。
【請求項３６】
基体が石英ガラスであり、また、分離工程はフッ化水素酸水溶液（１０〜４０％ｗ／ｗ）中に試料を浸漬させることにより行う、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
分離工程は、パターン化したカーボンナノチューブ層をもう１つの基体に移動させる段階を含む、請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
他の基体は、カーボンナノチューブの成長を支持することのできる基体；金属；金属酸化物；半導体材料；又はポリマーから成る群から選定する、請求項３７記載の方法。
【請求項３９】
前記他の基体は、接着剤被覆済みポリマー、共役（導電性）ポリマー、温度／圧力応答性ポリマー、生物活性ポリマー、及びエンジニアリング樹脂から成る群から選定するポリマーを含む、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
接着剤被覆済みポリマーがセルロースである、請求項３９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ類及びそれらの製法に関する。本発明はとりわけ、パターン化され整列したカーボンナノチューブ類と、ソフト・リソグラフィ技術(soft-lithographic technique)を使用することを含む、それらカーボンナノチューブ類の製法とに関する。本発明はまた、そのような諸材料から種々の電子素子及び光素子(photonic devices)を組み立てて、電界電子エミッタ(electron field emitters)、人工アクチュエータ、化学センサー、ガス貯蔵、分子濾過膜、エネルギー吸収材料、分子トランジスタ及び他の諸光電素子(opto electronic devices)を含む多くの領域で実用化することに関する。
【０００２】
ソフト・リソグラフィ技術は最近、広範囲に渡る材料をミクロ構造化／ナノ構造化するための、非常に前途有望な技術となってきた［例えば、シャー(Xia)，Ｙ．，ホワイトサイズ(Whitesides)，Ｇ．Ｍ．：Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２８，１５３（１９８８）を参照］。フォトリソグラフィ技術によってナノスケール・パターン化（別のやり方では困難である）を行うために、ミクロ密着焼付け法(micro-contact printing)（μＣＰ）、機械的擦過法(mechanical scraping)、及びミクロ成形法(micro-molding)を含む種々の方法が開発されてきた［例えば、ダイ(Dai)，Ｌ：Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，３９，２７３（１９９９）、及びその中で引用されている諸文献を参照］。とりわけ、ミクロ密着焼付け法（μＣＰ）は、ＳＡＭ材料の領域特異的移動(region-specific transfer)のためのエラストマー・スタンプ(stamp; 型押し機)［典型的には、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のスタンプ］を用いて、適切な基体(substrate; 基板)の表面（例えば、金、銀、銅、アルミニウム及び二酸化ケイ素の表面）に、ある種の分子「インク」（例えば、アルカンチオール、アルキルシロキサン）の自己集合単層(self-assembled monolayer)（ＳＡＭ）を生じさせるのに非常に都合のよいパターン化技術であることが実証された。一方、溶媒補助ミクロ成形(solvent-assisted micromolding)（ＳＡＭＩＭ）技術は、ＰＤＭＤエラストマーモールドと基体表面の間に挟まれた、ポリマー溶液の薄層から、閉じ込められた溶媒を蒸発させることによって、パターンの形成を可能にする。しかし、研究者等が、カーボンナノチューブ類の配列を制御する方法を見出すことは、大きな難題であった。
【０００３】
カーボンナノチューブ類は通常、オングストロームの数十倍程度の直径と数マイクロメートル以下の長さとを有する。これらの細長いナノチューブ類は、同心円状に配列された炭素六角形から成り、それらナノチューブ類の端部は通常、五角形含有のフラーレン様構造体によって蓋をされている。これらナノチューブ類は、それらの直径と、壁中の黒鉛リングの配列のヘリシティ(helicity)とに依り、半導体又は金属として挙動し、また、非類似のカーボンナノチューブ類を一緒に接合して、興味深い電気特性、磁気特性、非線形光学特性、熱的性質及び機械的性質を有する分子ワイヤー(molecular wires)を形成することができる。これらの特異な諸性質のために、材料科学及びナノ技術におけるカーボンナノチューブ類の様々な潜在的用途が引き出された。実際、カーボンナノチューブ類は、パネルディスプレイにおける電界電子エミッタ；パネルディスプレイ；単分子トランジスタ；走査プローブ顕微鏡先端部；ガス及び電気化学エネルギーの貯蔵；触媒及びタンパク質／ＤＮＡの担体；分子−濾過膜；並びに、エネルギー吸収材料；のための新素材として提案されてきた［例えば、Ｍ，ドレッセルハウス(Dresselhaus)等：Ｐｈｙｓ．Ｗｏｒｌｄ，Ｊａｎｕａｒｙ，３３（１９９８）；  Ｐ．Ｍ．アジャヤン(Ajayan)，Ｔ．Ｗ．イブセン(Ebbesen)：Ｒｅｐ．Ｐｒｏｇ．Ｐｈｙｓ．，６０，１０２７（１９９７）；  Ｒ．ダガニ(Dagani)：Ｃ＆Ｅ  Ｎｅｗｓ，Ｊａｎｕａｒｙ  １１，３１（１９９９）を参照］。
【０００４】
上記の諸用途の大部分については、整列したカーボンナノチューブ類を調製して、個々のナノチューブ類の諸特性を容易に評価することができるようにし、また、デバイスの中にそれらナノチューブ類を効果的に組み込むことができるようにすることが、非常に望ましい。アーク放電等の、大抵の一般的諸技術により合成されたカーボンナノチューブ類はしばしば、でたらめに絡み合った状態で存在する。しかし、最近、整列したカーボンナノチューブ類が、後合成操作(post-synthesis manipulation)によるか又は合成誘導整列(synthesis-induced alignment)によって調製された［例えば、Ｓ．ファング(Huang)，Ｌ．ダイ(Dai)，Ａ．Ｗ．Ｈ．マウ(Mau) Ｈ：Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，９，１２２１（１９９９）及びそこに引用されている諸文献を参照］。
【０００５】
整列したカーボンナノチューブ類のパターン形成に関して報告された技術の数は非常に制限され［Ｓ．ファン(Fan)，Ｍ．Ｇ．チャップリン(Chapline)，Ｎ．Ｒ．フランクリン(Franklin)，Ｔ．Ｗ．トンブラー(Tombler)，Ａ．Ｍ．キャッセル(Cassell)，Ｈ．ダイ(Dai)：Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８３，５１２（１９９９）；  Ｓ．ファング，Ｌ．ダイ，Ａ．Ｗ．Ｈ．マウ：Ｊ．Ｐｈｙｓ，Ｃｈｅｍ．，１０３発行２１，４２２３〜４２２７］、また、これらのケースにおいて、達成可能な、ナノチューブパターンの解像度(resolutions)は、せいぜい数μｍ規模であった。
今回、新規なソフト・リソグラフィ技術を用いて、１μｍ未満の規模の解像度を有する垂直に整列したカーボンナノチューブ類のパターン形成を達成し得ることとが分かった。
【０００６】
本発明は、第１の特徴によると、基体上に、整列したカーボンナノチューブ類のパターン化された層を製造するための方法において、
ソフト・リソグラフィ技術を用いて、ナノチューブの成長を支持することのできる基体の表面にポリマー材料のパターンを施す工程；
前記ポリマー材料を炭化して、前記基体の表面上に、炭化したポリマーのパターン化した層を形成する工程；
炭化したポリマーが付着しない前記基体の領域の上に、整列したカーボンナノチューブ類の層を合成して、該基体上に、整列したカーボンナノチューブ類のパターン化した層を与える工程；
を含む、上記製造方法を提供する。
【０００７】
ポリマー材料は、ソフト・リソグラフィ技術を用いて、パターン形態で基体表面に施すことのでき、また、炭化することのできるポリマーであればいかなるポリマーでもよい。そのようにして形成された、炭化されたポリマーのパターンは、ソフト・リソグラフィ技術を用いて、基体に施されたポリマーのパターンに一致すべきである。適切なポリマーの例には、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）ベースのフォトレジスト［例えば、シプレイ社(Shipley)からのクレゾールノボラック樹脂、ヘキスト社(Hoechst)からのオザテック(Ozatec)ＰＬ １４］のようなフォトレジスト又は光反応性材料の他に、とりわけ、エポキシ樹脂；ＰＥＯ；ポリアニリン；ポリメタクリル酸メチル；ポリスチレン；ポリジエン；及び、飽和若しくは不飽和のアルコール、ケトン、アルデヒド、アミン又はアミドから誘導されるプラズマポリマー；を包含する他の可能なポリマーも包含されるが、それらに限定されない。ポリマーは好ましくは、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）変性クレゾールノボラックフォトレジストである。
【０００８】
ポリマーのパターン化された層が施される基体は、使用する熱分解条件に耐えることのでき、また、整列したカーボンナノチューブの成長を支持することのできる基体であればいかなるものでもよい。適切な基体の例には、石英ガラス等の、加えられる合成温度に応じて十分な熱安定性を与えるあらゆるタイプのガラスの他に、アルミナ、黒鉛、雲母、メサポーラスシリカ(mesaporous silica)、シリコンウェハー、ナノポーラスアルミナ、又はセラミックプレートも包含される。基体は好ましくは、ガラス（とりわけ石英ガラス）又はシリコンウェハーである。基体はまた、使用条件下で、カーボンナノチューブの成長を支持することのできる材料のコーティングを有する場合がある。コーティングは、あらゆる金属；金属酸化物；金属合金；又は導電性若しくは半導電性を有するそれらの化合物である場合がある。適切な金属には、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＰｄが包含される。適切な化合物の例は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属硫化物及び金属ホウ化物である。適切な金属酸化物の例は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2及びＭｇＯである。半導電性材料の例には、ヒ化ガリウム、ヒ化アルミニウム、硫化アルミニウム及び硫化ガリウムが包含される。
【０００９】
整列したカーボンナノチューブ類のパターン化は、ナノチューブの成長を支持することのできない領域を作ることによって行う。パターンは、適切なソフト・リソグラフィ技術を用いて、基体上に作る。適切なソフト・リソグラフィ技術の例には、ミクロ密着焼付け法（μＣＰ）及びミクロ成形法が包含される。
【００１０】
１つの態様において、ミクロ密着焼付け法には、アルキルシロキサン等の分子「インク(ink)」の自己集合性単層（ＳＡＭｓ）を適切な基体の表面上に領域特異的移動(region-specific transfer)を行い、次いで、ＳＡＭを含有していない領域にポリマー材料を吸着させることが含まれる。自己集合性単層の移動は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）スタンプ等の適切なスタンプを使用して行うことができる。基体表面の疎水性又は親水性を変える材料の領域特異的移動を包含する他の諸方法もまた、その移動により基体表面の一層疎水性の領域に後でポリマーが吸着されるという条件で、使用することができる。ポリマーのパターンは、予備パターン化された(pre-pattered)基体を使用して、例えば静電吸引又は水素結合の相互作用による１層ずつの吸着法(layer by layer adsorption process)によって調製する場合もある。更に、同じ目的のために、プラズマパターン化を使用することができる。
【００１１】
適切な分子「インク」の例には、アルカンチオール、有機シラン、それらの誘導体、高分子電解質、Ｈ−結合分子等が包含される。
本発明のもう１つの態様では、ミクロ成形技術を用いて、基体上にパターンを施す。これによって、エラストマーモールド等のモールドと基体表面の間に挟まれたポリマー溶液の薄層から、閉じ込められた溶媒を蒸発させる工程を経て、基体上にパターン化されたポリマーのコーティングが形成される。エラストマーモールドは、例えば、ＰＤＭＳ、フルオロカーボン、又は他の耐溶剤性エラストマーのような適切な材料であればいかなる材料で造ってもよい。モールド表面は、「インク」のためのチャネルを与える望ましいパターンに対応して刻み込まれた領域を有する。
【００１２】
一旦、ポリマーのパターンを基体に施せば、そのパターン化済み基体は、ポリマーが分解する温度又はそれ以上の温度まで加熱し、そうすることによって、基体上に炭化したパターンを形成する。場合によっては、ポリマー材料の分解温度より低い１つ以上の温度でポリマー材料を加熱することが望ましい。そのように加熱することによって、ポリマーを（例えば、架橋等により）安定化させることができ、それによって、炭化したポリマーパターンは、後続の熱分解工程の間、実質的に無傷のままとなる。
【００１３】
本方法の次の工程には、炭化したポリマーが付着しない基体の領域の上に、整列したカーボンナノチューブ類の層を合成する工程が含まれる。この工程は、垂直に整列したカーボンナノチューブ類を合成するのに適した技術を使用して行うことができる。これら整列したカーボンナノチューブ類は好ましくは、ナノチューブを形成するのに適した触媒の存在下で、炭素含有材料を熱分解することによって調製する。
【００１４】
炭素含有材料は、炭素を含有し、また、適切な触媒の存在下で熱分解を行った時、カーボンナノチューブ類を形成することのできる化合物又は物質であればいかなるものでもよい。適切な炭素含有材料の例には、例えば、メタン、アセチレン及びベンゼンのような、アルカン、アルケン、アルキン又は芳香族の炭化水素及びそれらの誘導体（例えば、遷移金属の有機金属化合物）；例えばＦｅ(II)フタロシアニンのような、遷移金属のフタロシアニン；例えば、フェロセン及びジシクロペンタジエンのようなメタロセン；並びに、他の適切な蒸発可能なあらゆる金属複合物；が包含される。
【００１５】
触媒は、熱分解条件下における炭素含有材料の、整列したカーボンナノチューブ類への転化に触媒作用を与えるのに適した化合物、単体又は物質であればいかなるものでもよい。触媒は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｄ、Ｃｒ等の遷移金属、又は適切なあらゆる酸化状態におけるそれらの合金である場合がある。
触媒は、基体の中に組み入れるか、又は炭素含有材料の中に含有させることができる。遷移金属触媒を含有する炭素含有材料の例は、Ｆｅ(II)フタロシアニン、Ｎｉ(II)フタロシアニン、及びフェロセンである。触媒及び炭素含有材料が同一材料中に入っている場合、追加の触媒源又は追加の炭素含有材料を供給する必要があるかも知れない。例えば、触媒及び炭素源としてフェロセンを使用する場合、エチレン等の追加の炭素源を供給して、必要とするナノチューブの成長を達成する必要がある。
【００１６】
使用する熱分解条件は、使用する炭素含有材料の種類及び触媒の種類の他に、必要とするナノチューブの長さ及び密度によっても決まる。この点に関し、熱分解反応器の中を通して、温度、時間、圧力、流量等の熱分解条件を変化させて、異なる特性を持つナノチューブを得ることができる。
例えば、一層高い温度で熱分解を行えば、一層低い温度で調製したナノチューブと比べて異なる基部−端部構造(base-end structures)を有するナノチューブが造られる場合がある。熱分解は通常、５００℃〜１１００℃の温度範囲で行う。同様に、流れ型熱分解反応器を通過する流量を低下させると、一層小さい充填密度のナノチューブが生じることがあり、その逆も然りである。当業者ならば、熱分解条件を選定して制御し、望ましい諸特性を有するナノチューブを得ることができるであろう。
【００１７】
基体上に、パターン化した配列で整列したカーボンナノチューブ類の層を合成した後、基体上に残存している炭化済みポリマーを、カーボンナノチューブ類から分離する場合がある。これは、プラズマエッチングによって行うことができる。もう１つの方法として、パターン化したカーボンナノチューブ層をもう１つの基体に移動させることにより、基体からカーボンナノチューブ類を分離することができる。この別の基体は、カーボンナノチューブの成長を支持することのできるもう１つの基体であるか、又は金属、金属酸化物、半導体材料若しくはポリマーである場合がある。適切なポリマーの例には、セルローステープ等の接着剤被覆済みポリマー、共役（導電性）ポリマー、温度／圧力応答性ポリマー、生物活性ポリマー、及びエンジニアリング樹脂が包含される。
【００１８】
整列したカーボンナノチューブ類のパターン化された層を、カーボンナノチューブの成長を支持することのできるもう１つの基体まで移動させる場合、ナノチューブで被覆した基体を、整列したカーボンナノチューブの成長を促進するための条件にさらすことによって、ヘテロ構造のナノチューブ膜を形成することができる。更なるナノチューブ類の長さが、当初のパターン化済み層を造っているナノチューブ類の長さと異なるように、ナノチューブを形成する条件を制御するか又は調整することができる。ナノチューブ類のこの第２の層は、当初のパターン化済み層によって限定される空間の中に成長する傾向がある。ある種の更なるナノチューブが当初のパターン化済み層の頂部に成長するように、諸条件を調整することも可能である。
【００１９】
石英プレート上のナノチューブパターンもまた、試料を、フッ化水素酸水溶液（１０〜４０％ ｗ／ｗ）の中に適切な期間の間浸漬することによって、パターンの無欠性 (integrity; 完全な状態)を保持しながら、基体から分離することができる。
幾つかの用途のために、パターン化されたカーボンナノチューブ膜は、金属、金属酸化物、半導体材料又はポリマーのような他の材料の複数の層を含む複数層構造体の中に組み入れることができる。
【００２０】
本発明に従って調製されたパターン化カーボンナノチューブ膜、及び、これらの複数のパターン化膜を有するデバイスは、本発明の更なる特徴を示す。
本発明の諸方法のいずれか１つに従って調製されたパターン化膜、及び、これらの複数の膜で被覆されたか若しくは複数の膜を含有する材料、デバイスは、本発明の更なる特徴を示す。
【００２１】
上記の記述から明白なように、本発明によって、非常に様々なパターン化されて膜及び構造体を調製することができる。本発明のこれら方法、及び形成されたパターン化構造体は、次の用途に使用することができる：
１）電子エミッタ；
２）電界放出トランジスタ；
３）領域特異的特性(region-specific characteristics)を有する発光ダイオード及び光電池、並びにそれらのための電極；
４）光電子素子；
５）ビスマス・アクチュエータ；
７）領域特異的特性を有する化学センサ及び生物的センサ；
８）ガス貯蔵；
９）分子濾過膜；
１０）領域特異的エネルギー吸収材料；
１１）可とう性光電子デバイス。
【００２２】
本発明は、本発明の好ましい幾つかの態様を例示している、次の諸例及び諸図面を参照して説明する。しかし、前述した本発明の一般性が、次の記述の特殊性によって取り替えられるものではない。
【００２３】
（諸例）
例１
石英ガラスのプレートは、７０℃のピラニア溶液（９８％Ｈ2ＳＯ4と３０％Ｈ2Ｏ2の７：３ｖ／ｖでの混合物）中で約３０分間加熱し、次いで、脱イオン水で完全に洗い落とすことによって清浄化した。清浄化済み石英表面上にオクタデシルトリクロロシロキサン（ＯＳＴ）ＳＡＭ層をパターン化するために、ＰＤＭＳスタンプを使用した。「インク」（即ち、ヘキサンに入っているＯＳＴ ０．２％ｗ／ｗ）を接触移動(contact transfer)した後、ＰＤＭＳスタンプは１５〜３０秒間、基体と接触した状態にし、次いで、パターン化した基体は、エトキシエチルアセタート／アセトン（１／１０〜１／５ ｖ／ｖ）に入れたジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）−変性クレゾールノボラックフォトレジスト溶液（０．５〜１．０ｍｇ／ｍｌ）の中に約１秒間浸漬して、ＯＳＴを含まない領域の中にポリマーを選択的に吸着させた。ポリマーで予備パターン化した石英プレートは、アルゴン雰囲気中、高温で加熱して、フォトレジストポリマーを炭化して炭素層にした。炭化工程は、パターン化したＤＮＱ−ノボラックフォトレジストコーティングを、１５０℃、３００℃、５００℃、７００℃及び９００℃の各温度で３０分間加熱することによって行った。幾つかのポリマーの炭化は、以前に報告された［例えば、(a)キョウタニ(Kyotani)，Ｔ．，ナガイ(Nagai)，Ｔ．，イノウエ(Inoue)，Ｓ．，トミタ(Tomita)，Ａ．：Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，９，６０９（１９９７）；(b)パルタサラティ(Parthasarathy)，Ｒ．Ｖ．，ファニー(Phani)，Ｋ．Ｌ．Ｎ．，マリン(Marin)，Ｃ．Ｒ．：Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，７，８９６（１９９５）を参照］。次いで、カーボンナノチューブパターンは、８００〜１０００℃のＡｒ／Ｈ2の下、ＦｅＰｃを熱分解することによって、フォトレジストを含まない領域に、整列したナノチューブを選択的に成長させることによって調製した。
【００２４】
図２ａ及び図２ｂは、石英ガラスプレート上の、パターン化したオクタデシルシロキサンＳＡＭｓの典型的な走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＸＬ−３０ ＦＥＧ ＳＥＭ，Ｐｈｉｌｉｐｓ）像を示す。理解し得ると思うが、図２ａ及び図２ｂに示すパターン化構造は、図２ｂのＯＴＳ線の間に相互分散したフォトレジストの線と互いに完全に整合している(matched)。図２ｂに関連する、予備パターン化した石英プレートを、アルゴン雰囲気下、高温で加熱する時、ＤＮＱ−ノボラックフォトレジスト層は、炭化されてカーボンブラックになり、石英基体の上に残留しており、他方、ＯＴＳ分子は分解してその表面から除去されていることが分かった。炭化した層に関するＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ，Ｋｒａｔｏｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ，２００Ｗで単色光Ａｌ Ｋα）及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析によって、痕跡量の硫酸塩を含有する炭素の存在が示されたため、フォトレジストポリマーの炭化は恐らく、ｏ−ジアキソナフォキノン(diaxonaphoquinone)基の分解によって生じる硫酸塩種の架橋効果に基づくものであった。図２ｄに示すＣ及びＦｅの関連ＥＤＸプロフィルと共に、図２ｃは、炭素で囲まれたＦｅ粒子が、炭化済みポリマーのパターンによって、被覆されていない領域に選択的に堆積されたＦｅＰｃの熱分解の初期段階で形成されたことを明確に示す。これは恐らく、予備パターン化した基体に関連する局所表面エネルギー効果(localized surface energy effect)によって引き起こされたのであろう。従って、金属触媒の存在は、ＦｅＰｃの熱分解によるカーボンナノチューブ類の核形成及び成長に不可欠であることが知られているように、８００〜１０００℃のＡｒ／Ｈ2の下、ＦｅＰｃを更に熱分解することによって、ポリマーを含まない領域に、整列したナノチューブが領域特異的成長(region-specific growth)が引き起こされた。図２ｅは、このようにして調製された、整列したナノチューブの微小パターンの典型的なＳＥＭ像を示す。図２ｅにおける、整列したナノチューブの配列の幅は、約０．８μｍであることが分かる。この値は、図２ａ及び図２ｂで見られるＯＴＳ線の値とほぼ同じ値である。一層高い倍率（図２ｆ）での図２ｅの検査によると、整列したナノチューブは線の長さに沿って稠密に充填されているが、わずかに２、３のナノチューブはナノチューブの線の幾つかの線幅を横切って観察されることが分かる。
【００２５】
例２
エトキシエチルアセタート／アセトン（１５〜２０％ｗ／ｗ）に入れたＤＮＱ−ノボラックフォトレジストの１滴を、石英プレートの上に広げ、次いで、ポリマーで被覆した石英の表面にＰＤＭＳスタンプを押した。８０〜１００℃のオーブンで約３０分間乾燥した後、そのＰＤＭＳスタンプを除去して、ポリマーでパターン化した基体を作った。ポリマーで予備パターン化した石英プレートは、アルゴン雰囲気中、高温で加熱して、フォトレジストポリマーを炭化し炭素層にした。次いで、カーボンナノチューブのパターンは、８００〜１０００℃のＡｒ／Ｈ2の下、ＦｅＰｃを熱分解することによって、フォトレジストを含まない領域に、整列したナノチューブを選択的に成長させることによって調製した。
【００２６】
ＤＮＱ−ノボラックフォトレジストのパターンは、図１ｂに例示される、溶媒補助ミクロ成形（ＳＡＭＩＭ）法によって調製した。本研究で使用したＰＤＭＳモールドの構造は図３ａに示し、また、得られたフォトレジストパターンの対応するＳＥＭ像は、図３ｂに示す。８００〜１０００℃のＡｒ／Ｈ2の下、ＦｅＰｃを熱分解することによって、整列したナノチューブを領域特異的成長させる前に、ミクロ密着焼付けアプローチの場合のように、ポリマーでパターン化した石英プレートをアルゴン雰囲気下、高温で炭化した。図３ｃ及び図３ｄは、このようにして調製した、整列したナノチューブのパターンの典型的なＳＥＭ像を示す。しかし、ミクロ密着焼付けパターン化と異なり、ミクロ成形技術は、ミクロ密着焼付け法において伴うＳＡＭパターンの形成と、ＤＮＱ−ノボラックフォトレジスト鎖の選択的吸着とを排除し、それ故に、整列したナノチューブのミクロパターン／ナノパターンを作るための一層都合のよいアプローチとして使える。
【００２７】
本発明は、パターン化されて垂直に整列したカーボンナノチューブの配列を作るために、ミクロ密着焼付け法とミクロ成形法とを包含するソフト・リソグラフィ技術を使用することを実証する。このようにして調製された、整列したナノチューブパターンは、解像度を１μｍ未満の規模まで下げることができる。デバイスを造るのに適した、整列したナノチューブのミクロパターン／ナノパターンを生成させるための、これらの容易な方法によって、フラットパネル・ディスプレイ中における新規な電子エミッタ［デ・ヘール(de Heer)，Ｗ．Ａ．，ボナルド(Bonard)，Ｊ．Ｍ．，フォース(Fauth)，Ｋ．，キャタレイン(Ch&acirc;telain)，Ａ．，フォロ(Forr&oacute;)，Ｌ．，ウガルテ(Ugarte)，Ｄ．：Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，９，８７（１９９７）］から人工筋肉［バウマン(Baughman)，Ｒ．Ｈ．，チャンシング(Changxing)，Ｃ．，ザーキドウ(Zakhidov)，Ａ．Ａ．，イクバル(Iqbal)，Ｚ．，バリサイ(Barisci)，Ｊ．Ｎ．，スピンクス(Spinks)，Ｇ．Ｍ．，ウォーレス(Wallece)，Ｇ．Ｇ．，マゾルディ(Mazzoldi)，Ａ．，デ・ロッシ(de Rossi)，Ｄ．，リンツラー(Rinzler)，Ａ．Ｇ．：ヤシンスキー(Jaschinski)，Ｏ．，ロス(Roth)，Ｓ．，ケルテス(Kertesz)，Ｍ．：Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８４，１３４０（１９９９）］の範囲に及ぶ広範囲の潜在的用途のための、種々のナノデバイス(nanodevices)を造るための方法を切り開くことができよう。
【００２８】
本明細書を通して、文脈がそうでないことを要求しなければ、用語「〜を含む(comprise; comprises; comprising)」は、表示されている１つの完全体若しくは１つの工程、又は複数の完全体若しくは複数の工程の群を包含することを意味するものの、他のいかなる完全体も工程も、或いは他のいかなる複数の完全体の群も他のいかなる複数の工程の群も排除しないことを意味する。
【００２９】
当業者は、本明細書に記述される本発明には、具体的に記述したもの以外の変形物及び一部修正物が包含され得ることを認識するであろう。本発明にはそのような変形物及び一部修正物の全てが包含されるものと理解すべきである。また、本発明には、本明細書中で個別的若しくは集合的に言及されているか又は示されているあらゆる工程、特徴、組成物及び化合物、並びに、それら工程又は特徴の２つ以上の組合せの全てが包含される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  整列したカーボンナノチューブ類を調製するのに適した熱分解流通反応器の図式による表示である。
【図２】  図２ａは、ミクロ密着焼付け法に従って、整列したカーボンナノチューブ類のパターン化した層を調製する場合に包含される諸段階を示す概略図である。
図２ｂは、ミクロ成形法に従って、整列したカーボンナノチューブ類のパターン化した層を調製する場合に包含される諸段階を示す概略図である。
【図３】  図３ａは、石英ガラスプレート上の、パターン化したオクタデシルシロキサンの自己集合単層の走査電子顕微鏡像である。黒線及び白線はそれぞれ、ＳｉＯ2及びＳＡＭを示す。
図３ｂは、図２ａのプレートの、ＯＴＳが含まれていない領域に選択的に吸着された、ＤＮＱ−ノボラックフォトレジストのパターンの走査電子顕微鏡像である。
図３ｃは、ポリマーが含まれていない領域に選択的に拡散された、炭素で囲まれたＦｅ粒子の走査電子顕微鏡像である。
図３ｄは、Ｃ及びＦｅのＥＤＸプロフィルである。ＥＤＳ分析器のための走査経路は、点ＡとＢの間の線によって示される。
図３ｅは、ミクロ密着焼付け技術を用いて調製した、整列したカーボンナノチューブ類のパターンの走査電子顕微鏡像である。
図３ｆは、図３ｅの整列したカーボンナノチューブパターンの高倍率の像である。
【図４】  図４ａは、ＰＤＭＳモールドのパターン化された表面の光学顕微鏡像である。
図４ｂは、図３ａのスタンプを用いたミクロ成形技術を使用して調製したＤＮＱ−ノボラックフォトレジストのパターンの走査電子顕微鏡像である。
図４ｃは、図４ｂの予備パターン化した基体から調製した、整列したカーボンナノチューブパターンの走査電子顕微鏡像である。
図４ｄは、図４ｃに示すパターンの一層高い倍率の像である。
【図１】
0004555529.tif 000002
【図２】
0004555529.tif 000003
【図３ａ】
0004555529.tif 000004
【図３ｂ】
0004555529.tif 000005
【図３ｃ】
0004555529.tif 000006
【図３ｄ】
0004555529.tif 000007
【図３ｅ】
0004555529.tif 000008
【図３ｆ】
0004555529.tif 000009
【図４ａ】
0004555529.tif 000010
【図４ｂ】
0004555529.tif 000011
【図４ｃ】
0004555529.tif 000012
【図４ｄ】
0004555529.tif 000013