(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表されるμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体。
【化１】
0004450911.tif 000013
【請求項２】
前記μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）を含み、且つ、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｂ）又はμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体（Ｃ）のいづれか一方または両方を含んでなる混晶。
【化２】
0004450911.tif 000014
【請求項３】
CuKα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．６゜、１５．２゜、２２．５゜、２３．０゜及び２４．０゜に回折ピークを示す結晶変態を有する請求項２記載の混晶［Ｉ型混晶］。
【請求項４】
CuKα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．８゜、９．７゜、１５．４゜及び２３．９゜に回折ピークを示す結晶変態を有する請求項２記載の混晶［II型混晶］。
【請求項５】
CuKα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．７゜、７．３゜、９．８゜、１５．３゜、２５．０゜及び２８．２゜に回折ピークを示す結晶変態を有する請求項２記載の混晶［III型混晶］。
【請求項６】
CuKα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．４゜、６．７ ゜、９．８゜及び２３．５゜に回折ピークを示す結晶変態を有する請求項２記載の混晶［IV型混晶］。
【請求項７】
CuKα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．９゜、１５．５ ゜、１３．３゜及び２４．１゜に回折ピークを示す結晶変態を有する請求項２記載の混晶［アモルホス型混晶］。
【請求項８】
前記μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）の含有量がμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｂ）の含有量、又はμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体（Ｃ）の含有量より大である請求項２記載の混晶。
【請求項９】
請求項２〜８のいずれか記載の混晶からなる電子写真感光体用電荷発生材料。
【請求項１０】
クロロアルミニウムフタロシアニン及びクロロガリウムフタロシアニンを得る工程、得られたクロロアルミニウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンとの混合物を濃硫酸を用いてアシッドペースティングする工程、及び水不混和性有機溶媒中で加熱脱水する工程、を包含するμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）を含んでなる混晶の製造方法。
【請求項１１】
クロロアルミニウムフタロシアニンとクロロガリウムフタロシアニンの混合物の混合比が、モル比で１：１である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１１記載の方法で得られた混晶を、乾式粉砕する工程を包含する請求項８記載のアモルホス型混晶の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の方法で得られたアモルホス型混晶を、クロロナフタレン中、単純分散もしくは湿式粉砕する工程を包含する請求項３記載のＩ型混晶の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２記載の方法で得られたアモルホス型混晶を、有機溶媒中、単純分散もしくは湿式粉砕する工程を包含する請求項４〜６いずれか記載の混晶［II型、III型、又はIV型］の製造方法。
【請求項１５】
請求項１記載のμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）を含有する電子写真感光体。
【請求項１６】
請求項９記載の電荷発生材料を含有する電子写真感光体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光導電性材料に有用な新規なμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（μ−オキソ−アルミニウム及びガリウムフタロシアニンの二量体）に関し、特に、このμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体を含む新規な結晶変態を有する混晶、その製造法、及びそれらを電荷発生材料として用いた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術を応用した複写機やプリンター等の画像形成装置においては、当該装置の光源の波長領域に感度を有する有機感光体が多く使用されている。有機感光体としては、適当な結着樹脂からなる薄膜中に電荷発生材と電荷輸送材とを分散した単層型の感光層を備えた単層感光体や、上記電荷発生材を含有する電荷発生層と電荷輸送材を含む電荷輸送層とを積層した積層型感光体が知られている。
【０００３】
電荷発生材料としては、半導体レーザーの発信波長域である８００ｎｍ前後に感度を有する有機光導電性物質が注目されている。このような有機光導電性物質を有効成分とする有機感光体（ＯＰＣ）は多数提案されており、例えば、チタニルフタロシアニン系化合物を電荷発生材料として用いた有機感光体が実用化されている。この種の有機感光体には、複写機やプリンターのデジタル化、高速化に伴い高感度、高安定性、及び耐久性が強く要求される。
【０００４】
フタロシアニン化合物は、その誘導体の骨格構造に由来する多くの結晶多形を有し、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニンの中心金属種などにより様々な電気特性を有し、製造方法、処理方法の違いによって、或いは同じ構造のフタロシアニンであってもスタッキング状態の違いによって、電気特性が大きく変化することはよく知られている。特に、有機化合物のスタッキング状態は、化合物の結晶変態で決まるので、結晶変態は電子状態、とりわけΠ電子系の摂動を変え、有機感光材等の電子材料としての特性を有効に変える要因となる。このために新規な結晶変態の探索がなされている。
【０００５】
また、最近では、発光ダイオード（ＬＥＤ）の普及等による光源の短波長化やカラーレーザービームプリンター（ＬＢＰ）用ＯＰＣ等に適した新たな性能が付与された中−高感度を有する高性能電荷発生材料の探索も精力的に行われている。
【０００６】
ヒドロキシアルミニウムフタロシアニンやヒドロキシガリウムフタロシアニンについても、種々の結晶変態が研究され、電子写真感光体への適用が提案されている。例えば、特開平５−９３１５０号には、特定の結晶型を有するヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、同６−２１４４１５号にはヒドロキシメタルフタロシアニンが提案されている。また、特開昭６０−５０１７６０号には、緑色吸収を減少せしめた特定のＸＲＤブラッグ角を有するヒドロキシアルミニウムフタロシアニンが記載されている。ヒドロキシガリウムフタロシアニンの新規な結晶変態に関しては、特開平５−２４９７１６号、同５−２６３００７号、同５−２７９５９１号、同７−５３８９２号、同１０−６７９４６号等に記載がある。
【０００７】
さらに、［日本化学会誌（化学と工業化学）１９９７年、Ｎｏ．１２、第８８７〜８９８頁、YAMASAKI Yasuhiroら］には、金属フタロシアニンの結晶変態の配列や短波長化に関し、電荷発生材料（ＣＧ材）としてのμ−オキソ−金属（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ）フタロシアニン二量体が報告されている。また、特開平４−３６２６５３号、同４−１８４４５２号には、μ−オキソ−金属（III、IV）フタロシアニン誘導体等を用いた電子写真感光体や塗布液が記載されている。特開平９−２１７０２０号には特定の結晶変態を有する、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体、同１０−８８０２３号にはμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体が記載されている。また、特開平７−２９５２５９号には、アルコキシ橋かけ金属フタロシアニン二量体が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術で述べたような観点から、特に、今後期待される高感度のみではなく、低乃至中乃至高感度、低波長分光感度に特徴を有するμ−オキソ−金属（III）フタロシアニン二量体に関し、光感度や電気特性にさらなる多様性をもたせた新規なμ−オキソ−異種金属（Ａｌ／Ｇａ）フタロシアニン二量体を提供することを目的とする。また、本発明は、μ−オキソ−金属フタロシアニン二量体からなる混晶の製造法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記式で表されるμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）を提供するものであり、そのことにより上記の目的を達成できる。
【００１０】
【化３】
0004450911.tif 000002
【００１１】
また、本発明は、上記μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）を含み、且つ、下記式で表されるμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｂ）又はμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体（Ｃ）のいづれか一方または両方を含んでなる混晶を提供するものであり、そのことにより上記の目的を達成できる。
【００１２】
【化４】
0004450911.tif 000003
【００１３】
すなわち、本発明は、CuKα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．６゜、１５．２゜、２２．５゜、２３．０゜及び２４．０゜に回折ピークを示す結晶変態を有する混晶（以下、「Ｉ型混晶」又は単に「Ｉ型」と言う。）［ＸＲＤスペクトル：図３］、及び、
【００１４】
CuKα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．９゜、１５．５ ゜、１３．３゜及び２４．１゜に回折ピークを示す結晶変態を有する混晶（以下、「アモルホス型混晶」又は単に「アモルホス型」と言う。）［ＸＲＤスペクトル：図４］、及び、
【００１５】
CuKα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．８゜、９．７゜、１５．４゜及び２３．９゜に回折ピークを示す結晶変態を有する混晶（以下、「II型混晶」又は単に「II型」と言う。）［ＸＲＤスペクトル：図５］、及び、
【００１６】
CuKα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．７゜、７．３゜、９．８゜、１５．３゜、２５．０゜及び２８．２゜に回折ピークを示す結晶変態を有する混晶（以下、「III型混晶」又は単に「III型」と言う。）［ＸＲＤスペクトル：図６］、及び、
【００１７】
CuKα線によるＸ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．４゜、６．７゜、９．８゜及び２３．５゜に回折ピークを示す結晶変態を有する混晶（以下、「IV型混晶」又は単に「IV型」と言う。）［ＸＲＤスペクトル：図７］を提供するものであり、そのことにより上記の目的を達成できる。
【００１８】
また、本発明は、μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）、及び（Ａ）を含み、且つ、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｂ）又はμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体（Ｃ）のいづれか一方または両方を含んでなる混晶の製造方法を提供するものであり、そのことにより本発明の目的を達成できる。
【００１９】
更に、本発明は、上記のμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）を含んでなる混晶からなる電子写真感光体用電荷発生材料（ＣＧ材）提供し、この電子写真感光体用電荷発生材料を含有する電子写真感光体を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）は、新規な化合物である。μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）及びμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｂ）及び／又はμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体（Ｃ）を含んでなる本発明の混晶もしくは電荷発生材料は、以下に説明する方法により得られる。しかし、本発明の混晶はこの方法で得られるものに限定されない。
【００２１】
まず、クロロガリウムフタロシアニンとクロロアルミニウムフタロシアニンを得る。
【００２２】
クロロガリウムフタロシアニンを得る方法は公知である。一般に、1-クロロナフタレン及びキノリンのような高沸点有機溶媒中、フタロニトリルもしくは1,3-ジイミノイソインドリンを塩化ガリウムと共に反応させる。反応物の精製は、熱時濾過後、熱ＤＭＦおよびＤＭＦにより洗浄して得る。
【００２３】
クロロアルミニウムフタロシアニンを得る方法は公知である。一般に、1-クロロナフタレン及びキノリンのような高沸点有機溶媒中、フタロニトリルもしくは1,3-ジイミノイソインドリンを塩化アルミニウムと共に反応させる。反応物の精製は、熱時濾過後、熱トルエン、アセトンにより洗浄して得る。
【００２４】
次に、上記のようにして得られたクロロガリウムフタロシアニンとクロロアルミニウムフタロシアニンのを混合し、混合物を濃硫酸を用いてアシッドペースティングする。得られたウエットケーキを充分に水洗した後、これを水及び２５％アンモニア溶液に加えて酸根を除去する。濾取したケーキを水及びイオン交換水で充分に洗浄し、乾燥する。
【００２５】
次いで、得られた青色固体（ヒドロキシ金属フタロシアニンとμ−オキソ−金属フタロシアニン二量体の混合物）をo-ジクロロベンゼンのような水不混和性溶媒に加え、還流攪拌して、生成する水を留去する。熱時濾過して、熱ＤＭＦ、ＤＭＦ、メタノール、ＩＥＷ（イオン交換水）を用いて順次振りかけ洗浄し、乾燥する。
【００２６】
生成物の結晶は、μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）とμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｂ）とμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体（Ｃ）とからなる混晶と考えられる。図２に示す質量分析の結果もこのことを示している。
【００２７】
クロロガリウムフタロシアニンとクロロアルミニウムフタロシアニンの混合比は任意であってよく、１：９〜９：１の範囲、好ましくは４：５〜５：４の範囲で実施できる。本発明の（Ａ）の生成量を最も多くするための好ましい混合比は、モル比で１：１である。
【００２８】
本発明の上記方法で得られる混晶は、単に、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とが配合されたもではなく、アシッドペースティングする前のクロロガリウムフタロシアニンとクロロアルミニウムフタロシアニンの混合比（配合比）により生成比率が異なるものである。この際の混晶としては、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）からなるもの、（Ａ）と（Ｂ）とからなるもの、（Ａ）と（Ｃ）とからなるもの等がある。
【００２９】
混晶中、μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）の含有量はμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｂ）の含有量、又はμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体（Ｃ）の含有量より大であることが好ましい。
【００３０】
なお、μ−オキソ二量体、例えば本発明の前記混晶に含まれるμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体（Ｃ）は、一般には次のスキームに示すようにして得られる。
【００３１】
【化５】
0004450911.tif 000004
【００３２】
まず、クロロガリウムフタロシアニン（Cl-GaPc）を加水分解することによりヒドロキシガリウムフタロシアニン（HO-GaPc）を得る（具体的な操作は公知である。）。
【００３３】
例えば、クロロガリウムフタロシアニンを酸性もしくはアルカリ性溶液中で加水分解するか、濃硫酸によりアシッドペースティングを行うことにより、ヒドロキシガリウムフタロシアニンを得る。これらの方法は、例えば、特開平１−２２１４５９号公報及び特開平５−２７９５９１号公報に記載されている。
【００３４】
濃硫酸を用いるアシッドペースティングとは、顔料を濃硫酸、好ましくは濃度９５％以上の硫酸に溶解し、溶解物を氷水中に投入して、顔料を微細化及び精製する操作をいう。
【００３５】
次に、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニンを水不混和性の高沸点有機溶媒中で加熱脱水することにより、μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体（PcGa-O-GaPc）を得ることができる。例えば、o-ジクロロベンゼンのような溶媒中、還流撹拌して、生成する水を反応系内から除去し、反応生成物を濾取し、ＤＭＦで洗浄し、ＤＭＦをメタノール等で置換後、乾燥、粉砕する。
【００３６】
前記本発明の方法によれば、濃硫酸によるアシッドペースティングの際、加水分解と一部二量化が進行する。さらに水不混和性の高沸点有機溶媒中で加熱脱水することにより、実質上、μ−オキソ−二量体のみからなる本発明の（Ｉ型）混晶（結晶変態）が得られる。Ｉ型混晶の特異な結晶変態は新規である。［ＸＲＤスペクトル：図３］。
【００３７】
上記のＩ型混晶を乾式粉砕することにより、アモルホス型混晶が得られる。アモルホス型混晶の特異な結晶変態は新規である。［ＸＲＤスペクトル：図４］。
【００３８】
本発明において、「乾式粉砕」とは、溶媒を用いないで粉砕する操作をいう。「粉砕」とは、固体に機械的な力を加えて細分化することをいう。粉砕は、一般にペイントシェーカー、ボールミル、サンドミル、アトライターおよび自動乳鉢のような粉砕装置を用いて行う。必要に応じてガラスビーズ、スチールビーズ、ジルコニアビーズおよびアルミナビーズのような粉砕媒体を用いうる。
【００３９】
乾式粉砕は、Ｉ型の顕著なＸＲＤ回折パターンがなくなり、結晶変態の変化が進行しなくなるまで行う。一般に、室温で２０〜１００時間、好ましくは４８〜７２時間行われる。乾式粉砕工程が２０時間を下回ると結晶変態の形成が不十分となり、１００時間を上回って行っても一般に有意な効果が得られない。
【００４０】
例えば、試験用分散器（所謂ペイントシェーカー）を用い、試料７ｇに５ｍｍφガラスビーズ８０ｇを充填するような場合は、４８〜７２時間乾式粉砕を行う。
【００４１】
本発明の前記μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）を含んでなるＩ型混晶及び他の混晶（II型、III型、IV型）の新規な結晶変態は、上記の方法で得られたアモルホス型混晶を、所定の溶媒中で、湿式粉砕、又は加熱もしくは室温下で単純分散して得られる。
【００４２】
本発明において、「湿式粉砕」とは、溶媒の存在下に粉砕する操作をいう。一般に上記「乾式粉砕」と同様な粉砕装置を用いて行う。必要に応じてガラスビーズ、スチールビーズ、ジルコニアビーズおよびアルミナビーズのような粉砕媒体を用いうる。「単純分散」とは、粉体を溶媒の存在下に撹拌して溶媒中に細粒として浮遊させることをいう。
【００４３】
湿式粉砕もしくは単純分散で用いる溶媒は、μ−オキソ−金属フタロシアニン二量体を溶解しないものである。所望の結晶変態に応じて、ケトン系、アルコール系、エーテル系、（ホルム）アミド系、芳香族系、グリコール系、ピロリドン系及び酢酸エステル系から選ばれる。
【００４４】
ケトン系溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン（MEK）及びメチルイソブチルケトン（MIBK）等；アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロパノールのような低級アルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール及びオクチルアルコールのような一価のアルコール；グリコール系溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びプロピレングリコールのようなアルキレングリコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなアルキレングリコールモノアルキルエーテル（セロソルブ類）；モノグライム、ジグライム、トリグライム及びテトラグライムのようなエチレングリコールジアルキルエーテル；（ホルム）アミド系溶媒としては、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドン等；エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサン、エチルエーテル及びブチルエーテルのような鎖状または環状のエーテル系溶媒；酢酸エステル系溶媒としては、酢酸エチル及び酢酸ブチル等；芳香族系溶媒としては、トルエン、o-キシレン及びテトラリンのような炭化水素系溶媒、o-ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン及びキノリンのような高沸点の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
【００４５】
本発明のＩ型混晶を製造する際に用いる溶媒としては、o-ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、キノリンのような高沸点の芳香族炭化水素系溶媒、好ましくは１−クロロナフタレンが挙げられる。
【００４６】
本発明のII型混晶を製造する際に用いる溶媒としては、ケトン系溶媒、好ましくはシクロヘキサノン等の環状ケトン、特にシクロヘキサノンが挙げられる。
【００４７】
本発明のIII型混晶を製造する際に用いる溶媒としては、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦのようなアミド系溶媒、もしくは、テトラヒドロフラン（THF）、ジオキサン、エチルエーテル及びブチルエーテルのような環状または鎖状のエーテル系溶媒、特にＴＨＦが挙げられる。
【００４８】
本発明のIV型混晶を製造する際に用いる溶媒としては、炭素数５以上のアルコール系溶媒、好ましくはアミルアルコール、ヘキシルアルコール及びオクチルアルコールのような一価のアルコール、特に２−ヘキサノールが挙げられる。
【００４９】
本発明のＩ型、II型、III型、及びIV型以外の他の結晶変態を製造する際に用いる溶媒としては、グリコール系溶媒、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、特にエチレングリコールが挙げられる。
【００５０】
本発明のＩ型、II型、III型、及びIV型以外の他の結晶変態を製造する際に用いる溶媒としては、（ポリ）エチレングリコールジアルキルエーテル系溶媒、好ましくはジグライム、トリグライム、テトラグライム、特にジグライムが挙げられる。
【００５１】
本発明のＩ型、II型、III型、及びIV型以外の他の結晶変態を製造する際に用いる溶媒としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒、好ましくはエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、特にメチルセロソルブが挙げられる。
【００５２】
本発明のＩ型、II型、III型、及びIV型以外の他の結晶変態を製造する際に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロパノールのような低級アルコールが挙げられる。
【００５３】
湿式粉砕は、上述の特定の溶媒を用いて結晶変態の変化が進行しなくなるまで行う。一般には、室温〜溶媒の沸点以下の温度で５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間行われる。湿式粉砕工程が５時間を下回ると結晶変態の形成が不十分となり、５０時間を上回って行っても一般に有意な効果が得られない。
【００５４】
単純分散は、上述の特定の溶媒を用いて結晶変態の変化が進行しなくなるまで行う。一般には、室温〜溶媒の還流温度で５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間行われる。単純分散工程が５時間を下回ると結晶変態の形成が不十分となり、５０時間を上回って行っても一般に有意な効果が得られない。
【００５５】
例えば、用いる溶媒が１−クロロナフタレンの場合、アモルホス型混晶を還流下、約１５〜３０時間単純分散させることによりＩ型混晶が得られる。用いる溶媒がシクロヘキサノンの場合、アモルホス型混晶を約３０〜４０時間湿式粉砕させることによりII型混晶が得られる。用いる溶媒がＤＭＦの場合、アモルホス型混晶を室温で１０〜１２時間、単純分散させることによりIII型混晶が得られる。用いる溶媒がＴＨＦの場合、アモルホス型混晶を還流下、約１５〜３０時間単純分散させることによりIII型混晶が得られる。用いる溶媒が１−ヘキサノールの場合、アモルホス型混晶を還流下、約１０時間単純分散させることによりIV型混晶が得られる。
【００５６】
本発明の新規なμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体、及びそれを含んでなる新規な結晶変態を有する混晶（Ｉ型、II型、III型、及びIV型）は、電子写真技術を応用した複写機などに広く適用されている電子写真感光体のような光導電性材料として有用である。また、本発明のμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体または混晶を電荷発生材料（ＣＧ材）として含有する光導電材料は、電子写真感光体の電荷発生層に適用された場合に、帯電性が良好で、低乃至中、高感度、高耐久性（感度耐久性、電位耐久性）の感光体を提供する。
【００５７】
次に、本発明の電荷発生材料（ＣＧ材）を用いる光導電材料の適用例について説明する。
【００５８】
μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）、またはそれを含む混晶（以下、「μ−O−Al/GaPc二量体」と言う。）のような有機光導電材料（ＯＰＣ）の少なくとも１種及び樹脂を備えてなる電子写真有機感光体は、感光層が電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）とに分離した積層型のものであってもよく、単層型のものであってもよい。しかし、μ−O−Al/GaPc二量体の結晶変態の電気特性及び光感光特性を有効に発揮させるためには、発生した電荷が捕獲される可能性が小さく、各層がそれぞれの機能を阻害することなく効率よく感光体表面に輸送される二層構造の機能分離型感光体に適用することが好ましい。
【００５９】
このような機能分離型感光体は、例えば、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを薄膜状に積層して形成される。導電性支持体の基材としては、アルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着フィルム等用いることができ、ドラム状、シート状又はベルト状の形態で作製される。
【００６０】
電子写真用有機感光体への適用は、まず本発明のμ−O−Al/GaPc二量体を電荷発生材料（ＣＧ材）として含む電荷発生層を導電性支持体上に薄膜状に形成する。この際の電荷発生層は、μ−O−Al/GaPc二量体を導電性支持体上に蒸着させ薄膜を形成することもできるが、一般には、結着樹脂を溶媒に溶解した溶液に電荷発生材料を分散させた塗布液を調製して、それを支持体上に塗布することによって形成する。
【００６１】
μ−O−Al/GaPc二量体（ＣＧ材）を分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー等用いる通常の分散法を採用することができる。
【００６２】
電荷発生層の塗工手段としては、特に限定されることはなく、例えば、バーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ローラーコーター等を適宜使用することができる。乾燥は、30〜200℃の温度で５分〜２時間、静止又は送風下で行うことができる。
【００６３】
塗布液用の溶媒としては、μ−O−Al/GaPc二量体を溶解することなく、均一に分散させ、必要に応じて用いられる結着樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリンのような芳香族系溶媒；ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、四塩化炭素のようなハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００６４】
結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ましい樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート等の縮合系樹脂；ポリスチレン、ポリアクリレート、スチレン-アクリル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル-ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体等の付加重合体；ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは適宜混合して用いることができる。
【００６５】
上記結着樹脂の使用量は、電荷発生材料に対して、0.1〜３重量比であり、３重量比よりも大であると、電荷発生層における電荷発生材料濃度が小さくなり光感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５．０μmであり、一般に１０μm以下である。
【００６６】
次に電荷発生層の上部に、電荷輸送材料を含む電荷輸送層を薄膜状に形成する。この薄膜形成法としては、電荷発生層と同様な塗工法が用いられ、電荷輸送材料を、必要に応じて結着樹脂と共に溶媒に溶解し、電荷発生層の上部に均一に塗布し、その後乾燥させればよい。
【００６７】
電荷輸送材料（ＣＴ材）としては、公知の、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ヒドラジン誘導体、トリアジン誘導体、キナゾリン誘導体、トリアリールアミン系化合物、スチリル系化合物、スチリルトリフェニールアミン系化合物、ブタジエン系化合物、カルバゾール系化合物、さらに、ベンゾフラン誘導体（化合物）などが挙げられる。
【００６８】
本発明では、富士写真フィルム社より商品名「ＣＴ−５０１」及び「ＣＴ−５０４」としてそれぞれ市販されている下記構造のＣＴ材を用いて感光体を作成し、ＯＰＣ特性を検討した。
【００６９】
【化６】
0004450911.tif 000005
【００７０】
【化７】
0004450911.tif 000006
【００７１】
電荷輸送層を形成する結着樹脂及び溶媒としては、前記電荷発生層に使用されるものと同様なものが使用できる。
【００７２】
上記結着樹脂の使用量は、電荷輸送材料に対して、0.1〜５重量比であり、５重量比よりも大であると、電荷輸送層における電荷輸送材料濃度が小さくなり光感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、５〜100μmであり、好ましくは５〜50μmに形成する。
【００７３】
なお、上記電荷発生層、電荷輸送層、或いは表面保護層には、従来公知の増感剤；アミン系、フェノール系の酸化防止剤、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤などの劣化防止剤；等の種々の添加剤を含有させることができる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、本発明のCuKα線によるＸ線回折スペクトルは、マックスサイエンス社製の自動X線回折システム「MXP3」を用いて測定した。
【００７５】
合成例１
クロロガリウムフタロシアニンの合成
撹拌器、塩化カルシウム管などの必要器具を備えた２０００ｍｌのガラス製４口フラスコにフタロニトリル１４５．５ｇ(1.13mol)と1-クロロナフタレン６８０ｍｌ及び塩化ガリウム（III）５０．０g(0.284mol)を仕込み、加熱した。２５５℃で１２時間還流下撹拌した。その後、還流を停止し、１３０℃程度まで放冷後熱時濾過して、熱ジメチルホルムアミド（１００℃ ＤＭＦ）２０００ｍｌ、ＤＭＦ１０００ｍｌを用いて振りかけ洗浄した。得られたケーキをＤＭＦ１５００ｍｌに再度分散し、３時間撹拌還流した後、１１０℃で熱時濾過後、熱ＤＭＦ（１１０℃）１０００ｍｌ、ＤＭＦ１０００ｍｌを用いて振りかけ洗浄した。この操作を２度繰り返した後、得られたケーキをメタノール１０００ｍｌ及び水１０００ｍｌで洗浄した後、７０℃で乾燥して、クロロガリウムフタロシアニン１２８．８g（収率73.5％）を得た。この化合物の元素分析結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
0004450911.tif 000007
【００７７】
合成例２
クロロアルミニウムフタロシアニンの合成
撹拌器、塩化カルシウム管などの必要器具を備えた２０００ｍｌのガラス製４口フラスコにフタロニトリル１８０．０ｇ(1.41mol)と1-クロロナフタレン９００ｍｌ及び塩化アルミニウム（III）４７．０g(0.353mol)を仕込み、加熱した。２４０℃で６時間還流下撹拌した。その後、還流を停止し、１３０℃程度まで放冷後熱時濾過して、熱トルエン（１００℃ ）１８００ｍｌ、トルエン８０ｍｌ、アセトン９００ｍｌを用いて振りかけ洗浄し、トルエン１００ｍｌで置換した。得られたケーキをトルエン７５０ｍｌ中で３時間攪拌還流した後、１００℃で熱時濾過後、熱トルエン（１００℃）１８００ｍｌ、トルエン８０ｍｌ、アセトン９００ｍｌで洗浄し、トルエン７００ｍｌで置換した。この操作を３度繰り返した。得られたケーキをトルエン７５０ｍｌ中に分散し、３時間撹拌還流した後、１００℃で熱時濾過後、熱トルエン（１００℃）１８００ｍｌ、トルエン１８０ｍｌ、アセトン９００ｍｌで洗浄し、水４００ｍｌで溶媒置換した。得られたケーキを水４５００ｍｌに加え、７０℃で１時間加熱分散した。熱時濾過後、アセトン９００ｍｌ、水１０００ｍｌで洗浄し、７０℃で乾燥してクロロアルミニウムフタロシアニン１８７．６g（収率92.5％）を得た。この化合物の元素分析結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
0004450911.tif 000008
【００７９】
実施例１
Ｉ型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ｉ型混晶と同意義）の合成（その１）
濃硫酸３５７ｇを氷−メタノールで５℃以下に冷却し、温度を保ちながら合成例１で得たクロロガリウムフタロシアニン６．１７ｇ（０．０１ｍｏｌ）と、合成例２で得たクロロアルミニウムタロシアニン５．７５ｇ（０．０１ｍｏｌ）の混合物を加え、５℃以下で２時間攪拌した。これを氷１４００ｇ／水６００ｍｌに、温度が１０℃を越えないように撹拌しながら注加し、注加終了後さらに１時間分散した。静置後、上澄みを除去し、濾過した。水２０００ｍｌで洗浄した後、ケーキを水１８００ｍｌ中で分散して、吸引濾過した。ケーキを水８００ｍｌで水洗した。水洗ケーキを温水５５０ｍｌ及び２５％アンモニア水６６ｍｌに加え、還流下で６時間分散した。濾過後、ケーキを湯（６０℃）６００ｍｌ、イオン交換水（ＩＥＷ）１６５０ｍｌで洗浄した。濾液のｐＨと電導度がイオン交換水レベルとなったところで、７０℃で乾燥し、１０．５ｇ（収率８９.８％）の青色固体を得た。
【００８０】
次いで、得られた青色固体９．０ｇとo-ジクロロベンゼン１５０ｍｌを３００ｍｌのフラスコに仕込み、１７０〜１８０℃で撹拌した。生成してくる水を除去しながら１０時間還流攪拌した。１３０℃で熱時濾過後、熱ＤＭＦ（１１０℃）２２５ｍｌ、ＤＭＦ４５ｍｌ、メタノール９０ｍｌ、ＩＥＷ２２５ｍｌで順次振りかけ洗浄した後、得られたケーキを７０℃で乾燥し、目的のμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体を含む結晶変態を、（Ｉ型）混晶として８．４ｇ（収率９５％）得た。元素分析結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
0004450911.tif 000009
【００８２】
このもののＩＲ分析結果を図１に示す。また、ＦＤ−ＭＳ分析したところ、図２に示すように、本発明のμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ａ）が確認されると共に、このものは、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（Ｂ）及びμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体（Ｃ）を含む混晶であることがわかった。
【００８３】
なお、ＦＤ-ＭＳ（電界脱離イオン化法による質量分析）の測定は、下記の条件で測定した。
【００８４】
（1）測定法
【００８５】
【表４】
0004450911.tif 000010
【００８６】
（2）測定結果：図２
図中、横軸はＭ／Ｚ[質量／電荷]、縦軸はRelative Abundance[存在比]を示す。Ｍ／Ｚ＝１１３７［Ｍ＋Ｈ］+に、μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体のイオンピークとμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体（M/Z：１０９５[M+H]+）及びμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体（M/Z：１１８０[M+H]+）のイオンピークが確認される。
【００８７】
また、この混晶のＸＲＤスペクトル（Ｘ線回折パターン）を図３に示す。スペクトルは、ブラッグ角（2θ±0.2゜）の６．６ 、１５．２ 、２２．５ 、２３．０ 及び２４．０に回折ピークを示す本発明のＩ型混晶であることが確認された。
【００８８】
実施例２
アモルホス型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（アモルホス型混晶と同意義）の合成
１４０ｍｌのマヨネーズ瓶に、実施例１で得たＩ型混晶７.０ｇと５ｍｍφガラスビーズ８０ｇを仕込み、試験用分散器（ペイントシェーカー）を用いて、ＸＲＤにおいてＩ型の顕著な回折パターンがなくなり、変化が認められなくなるまで乾式粉砕を行った。結晶変態の変化が止まったところで、ふるいを用いてガラスビーズを分離し、６.９ｇの青色固体（アモルホス型混晶）を得た。
【００８９】
このアモルホス型混晶のＸ線回析スペクトルを図４に示す。また、ＸＲＤブラッグ角を表５に示す。
【００９０】
実施例３
II型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（II型混晶と同意義）の合成
実施例２で得たアモルホス型混晶１.０ｇとシクロヘキサノン３０ｍｌ及び３ｍｍφガラスビーズ４８ｇを１００ｍｌ容フラスコに仕込み、結晶成長が見られなくなるまで還流下、加熱攪拌した。１３０℃で熱時濾過し、ビーズを除去し、シクロヘキサノン１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌを用いて振りかけ洗浄した。減圧下、５０℃で乾燥して、０.５７ｇの青色固体（II型混晶）を得た。
【００９１】
このII型混晶のＸＲＤスペクトルを図５に示す。また、ＸＲＤブラッグ角を表５に示す。
【００９２】
実施例４
III型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（III型混晶と同意義晶）の合成（その１）
実施例２で得たアモルホス型混晶１.０ｇとＤＭＦ３０ｍｌを１００ｍｌ容フラスコに仕込み、室温分散した。ＸＲＤスペクトルに変化が見られなくなるまで２２時間室温分散した後、ＤＭＦ１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌを用いて振りかけ洗浄し、減圧下、５０℃で乾燥して、０.８９ｇの青色固体（III型混晶）を得た。
【００９３】
このIII型混晶のＸＲＤスペクトルを図６に示す。また、ＸＲＤブラッグ角を表５に示す。
【００９４】
実施例５
III型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（III型混晶と同意義）の合成（その２）
実施例２で得たアモルホス型混晶１.０ｇとＴＨＦ３０ｍｌを１００ｍｌ容フラスコに仕込み、ＸＲＤスペクトルに変化が見られなくなるまで加熱攪拌した。濾取したケーキをＴＨＦ１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌを用いて振りかけ洗浄し、減圧下、５０℃で乾燥して、０.８６ｇの青色固体（III型混晶）を得た。
【００９５】
この混晶のＸＲＤスペクトルは、実施例４で得たものと全く同じ（図６）であった。
【００９６】
実施例６
Ｉ型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ｉ型混晶と同意義）の合成（その２）
実施例２で得たアモルホス型混晶１.０ｇと１−クロロナフタレン３０ｍｌを１００ｍｌ容フラスコに仕込み、ＸＲＤスペクトルに変化が見られなくなるまで加熱攪拌した。濾取したケーキを１−クロロナフタレン１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌを用いて振りかけ洗浄し、減圧下、５０℃で乾燥して、０.６１ｇの青色固体（Ｉ型混晶）を得た。
【００９７】
この混晶のＸＲＤスペクトルは、実施例１で得たものと全く同じ（図３）であった。
【００９８】
実施例７
IV型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（IV型混晶と同意義）の合成
実施例２で得たアモルホス型混晶１.０ｇと１−ヘキサノール３０ｍｌを１００ｍｌ容フラスコに仕込み、ＸＲＤスペクトルに変化が見られなくなるまで加熱攪拌した。濾取したケーキを１−ヘキサノール１００ｍｌ、メタノール１００ｍｌを用いて振りかけ洗浄し、減圧下、５０℃で乾燥して、０．６８ｇの青色固体（IV型混晶）を得た。
【００９９】
このIV型混晶のＸＲＤスペクトルを図７に示す。また、ＸＲＤブラッグ角を表５に示す。
【０１００】
実施例１及び実施例２〜７の方法で合成した本発明のμ−オキソ−金属フタロシアニン二量体の混晶のＸＲＤスペクトルにおけるブラッグ角（2θ±0.2゜）を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
0004450911.tif 000011
【０１０２】
実施例８〜１４
これらの実施例では、本発明の新規な結晶変態を有するμ−オキソ−金属フタロシアニン二量体（混晶）を、ＣＧ材として積層型電子写真感光体に適用した例を説明する。
【０１０３】
実施例８
実施例２で得られたアモルホス型結晶変態を有するμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（アモルホス型混晶）０．２ｇ、ポリビニルブチラール樹脂［積水化学社製のエレックスＢＨ-３］０．２ｇ、シクロヘキサノン５９．６ｇ及び３ｍｍφガラスビーズ５０ｇを広口瓶に入れ、ペイントシェーカーで１時間撹拌後、これをアルミニウム板上に膜厚が０．５μｍになるようバーコーターを用いて製膜し、風乾させて電荷発生層（ＣＧＬ）を形成した。次に、電荷輸送材（ＣＴ材）として、ｂ：N-[p-(ジエチルアミノ)ベンジリデン]-N'-(3-メチル-2-ベンゾチアゾリデン)ヒドラジン［富士写真フィルム社製のＣＴ−５０４］、又はａ：p-(N,N'-ジフェニルアミノ)ベンズアルデヒド-N'-メチル-N'-フェニルヒドラゾン［富士写真フィルム社製のＣＴ−５０１］４．５ｇ、ポリカーボネート樹脂［帝人社製のパンライトＬ−１２５０］４．５ｇ及び塩化メチレン５１．０ｇを広口瓶に入れ、超音波分散により均一な溶液を調製した。これを電荷発生層の上に、バーコーターを用いて塗布し、室温で乾燥して、膜厚６０μｍの電荷輸送層（ＣＴＬ）を形成した積層型電子写真感光体（片）を作製した。
【０１０４】
実施例９〜１４
ＣＧ材（アモルホス型結晶変態）を、実施例３〜７で得られたそれぞれの結晶変態を有する混晶（実施例３のII型、実施例４のIII型、実施例５のIII型、実施例６のＩ型、実施例７のIV型）に代えた他は、実施例８と同様にして感光体片を作成し、ＯＰＣ特性を評価した。結果を表６に示す。
【０１０５】
比較例１
実施例８〜１４で用いたＣＧ材としての本発明のμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（アモルホス型、Ｉ型、II型、III型、IV型）の代りに、特開平９−２１７０２０号公報記載のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体を用いた以外は、実施例８と同様にして感光体片を作製し評価した。結果を表６に示す。
【０１０６】
比較例２
実施例８〜１４で用いたＣＧ材としての本発明のμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（アモルホス型、Ｉ型、II型、III型、IV型）の代りに、特開平１０−８８０２３号公報記載のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体を用いた以外は、実施例８と同様にして感光体片を作製し評価した。結果を表６に示す。
【０１０７】
比較例３
実施例８〜１４で用いたＣＧ材としての本発明のμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（アモルホス型、Ｉ型、II型、III型、IV型）の代りに、特開平７−２０７１８４号公報記載のχ型無金属フタロシアニンを用いた以外は、実施例８と同様にして感光体片を作製し評価した。結果を表６に示す。
【０１０８】
感光体特性評価
上記実施例８〜１４及び比較例１〜３において作製した感光体片につき、電子写真特性（ＯＰＣ特性）の測定を行った。測定は、静電気帯電試験装置ペーパーアナライザーＥＰＡ−８２００［川口電気社製］を用い、まず、−８.０ｋＶでＳＴＡＴ３モードで帯電し、２.０秒間暗所放置後、５.０ｌｘの白色光を１０.０秒間照射して、帯電電位（Ｖmax）、暗減衰率（％）、残留電位（Ｖｒe）、半減露光量（感度）（Ｅ1/2）について測定し評価した。以上の測定結果を表６にまとめた。
【０１０９】
【表６】
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【０１１０】
ａ：富士写真フィルム社製のＣＴ−５０１
ｂ：富士写真フィルム社製のＣＴ−５０４
ｃ：高砂香料社製のＣＴＣ−１９１（化学名：４−ベンジルアミノ−２−メチルベンズアルデヒド−１,１'−ジフェニルヒドラゾン）
−：測定不能
【０１１１】
暗減衰率の測定は、帯電直後の表面電位（Ｖ0＝Ｖmax）及び２．０秒間放置後の表面電位（Ｖ2）を測定し、次の式より暗減衰率（％）を求めた。
【０１１２】
暗減衰率（％）＝１００×（Ｖ0−Ｖ2）／Ｖ0
【０１１３】
分光感度の測定は、バンドパス干渉フィルターを用いて４５０〜９００ｎｍの間において５０ｎｍ（及び２５ｎｍ）間隔で照射光の波長を変化させること以外は上述の感光体特性評価と同様にして、電子写真感光体片を帯電させた。露光エネルギーは１．００μＷとした。それぞれの波長における初期帯電量（Ｖmax（Ｖ））及び半減露光感度（Ｅ1/2（μＪ／ｃｍ2））を測定した。結果を図８に示す。
【０１１４】
また、耐久性試験については、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８２００を耐久性測定モードとし、感光体特性評価と同様の条件で、電子写真感光体片を帯電させた。耐久性測定モードでは、帯電する操作を約１００回繰り返した。そして、それに伴う帯電電位（Ｖmax）、半減露光量感度（Ｅ1/2）の変化を測定した。結果を図９及び図１０に示す。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明のμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体、及びそれを含んでなる混晶は、電子写真感光体の電荷発生材料として有用であり、安定で、耐久性に優れた低乃至中感度のＯＰＣ特性を示した。
【０１１６】
また、Ｘ型無金属フタロシアニンについて同じ条件で評価した結果と比較すると、本発明の混晶、特にIII型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（III型混晶）は、感度耐久性、電位耐久性に優れ、感光体の電荷発生材料として実用し得ることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたＩ型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ｉ型混晶）のＩＲスペクトルである。
【図２】  実施例１〜７で得られた本発明のμ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（アモルホス型、Ｉ型、II型、III型、及びIV型混晶）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。
【図３】  実施例１、６で得られたＩ型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（Ｉ型混晶）のＸ線回折スペクトルである。
【図４】  実施例２で得られたアモルホス型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（アモルホス型混晶）のＸ線回折スペクトルである。
【図５】  実施例３で得られたII型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（II型混晶）のＸ線回折スペクトルである。
【図６】  実施例４、５で得られたIII型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（III型混晶）のＸ線回折スペクトルである。
【図７】  実施例７で得られたIV型μ−オキソ−アルミニウム／ガリウムフタロシアニン二量体（IV型混晶）のＸ線回折スペクトルである。
【図８】  本発明の感光体の分光感度を示すグラフである。
【図９】  本発明の感光体の感度耐久性を示すグラフである。
【図１０】  本発明の感光体の電位耐久性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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