(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント、高強度材及び混和剤としての水溶性共重合体を含有する遠心成型用コンクリート組成物であって、
前記水溶性共重合体が炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均で25〜40モル付加したポリオキシアルキレン鎖を有する化合物からなるビニル系単量体(a)の１種以上と、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミド基を有する化合物若しくはそれらの水溶性塩からなるビニル系単量体(b)の１種以上とを含有する単量体混合物を重合して得られる水溶性共重合体であり、
前記単量体(a)が一般式(A)で表される化合物であり、前記単量体(b)が一般式(B)又は(C)で表される化合物であり、
前記高強度材が水和反応によりトバモライト結晶又はエトリンガイト結晶を生成する鉱物であり、該高強度材をセメント重量に対して５〜15重量％含有する、
遠心成形用コンクリート組成物。
【化１】
0004554023.tif 000011
（式中、
R1，R2；水素原子又はメチル基
m1；０〜２の整数
AO；炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n；25〜40の数
X；水素原子又は炭素１〜３のアルキル基
を表す。）
【化２】
0004554023.tif 000012
（式中、
R3，R6；水素原子又はメチル基
R4，R5；水素原子、メチル基又は(CH2)m2COOM2であり、(CH2)m2COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m2COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1，M2は存在しない。
M1，M2，Y；水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、水酸基が置換していてもよいアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム
m2；０〜２の整数
を表す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は遠心成形コンクリート組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
高強度が要求されるパイル、ポール、ヒューム管等の遠心製品の中でも、パイルは60〜100N/mm2の強度を必要とする。この強度発現には、セメントの減水性を高めるナフタレン系分散剤が一般に使用される。しかし、減水性を高めるために分散剤の添加量を多くすると、コンクリートがダイラタンシー的な粘性挙動を示し、締め固めが不充分になることがある。この解決法として特開平8-12399号が提案されている。
【０００３】
しかし、より高強度化を進めるために配合されるけい酸質材料等の高強度材が粘性挙動を更に悪化させ、締め固めが不充分となる。
【０００４】
本発明の課題は、けい酸質材料等の高強度材の併用下においても、通常の遠心力による締め固めで十分な強度を示す遠心成形用コンクリート組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セメント、高強度材及び混和剤としての水溶性共重合体を含有する遠心成型用コンクリート組成物であって、前記水溶性共重合体が炭素数２〜３のアルキレンオキシド（以下、AOと称す）を平均で２〜100モル付加したポリオキシアルキレン鎖を有する化合物からなるビニル系単量体(a)の１種以上と、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミド基を有する化合物若しくはそれらの水溶性塩からなるビニル系単量体(b)の１種以上とを含有する単量体混合物を重合して得られる水溶性共重合体（以下、水溶性共重合体という）である遠心成形用コンクリート組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、コンクリートの粘性挙動の検討から、特定の水溶性共重合体を添加することで、遠心力による締め固めに有効なコンクリート組成物が得られることを見出したものである。
【０００７】
本発明のコンクリート組成物は、高強度材を、セメント重量に対して、好ましくは３〜30重量％、より好ましくは５〜15重量％含有することで、高強度化が達成される。高強度材としては、水和反応によりトバモライト結晶もしくはエトリンガイト結晶を生成するものが好ましい。トバモライト結晶を生成するものとしては、けい酸質材料として、けい砂、フライアッシュ、シリカヒューム等が挙げられるが、通常けい砂が使用される。また、エトリンガイトを生成するものとしては、エフダック（電気化学社製）やデンカΣ1000、Σ5000、Σ6000、デンカCSA（電気化学社製）、小野田Σ1000（太平洋セメント社製）がある。
【０００８】
本発明において、ビニル系単量体(a)の炭素数２〜３のAOとは、エチレンオキシド（以下、EOと称す）とプロピレンオキシド（以下、POと称す）挙げられ、分散性能の点よりEOが好ましい。これらのAOの付加形態は、EO又はPOの単独付加、或いはランダム付加、ブロック付加、交互付加のいずれでもよい。単量体(a)においては、AOの導入付加モル数が平均で２〜100の範囲に於いてコンクリートの粘性状態が良く、更に５〜80、特に９〜50が優れる。
【０００９】
単量体(b)は、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド基若しくはこれらの水溶性塩の１種以上を含有するビニル系単量体である。水溶性塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩の金属塩や、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、モノエタノールアミン塩等が挙げられる。
【００１０】
本発明において、単量体(a)としては下記一般式(A)で表される化合物が好ましく、単量体(b)としては一般式(B)又は(C)で表される化合物が好ましい。
【００１１】
【化３】
0004554023.tif 000002
【００１２】
（式中、
R1，R2；水素原子又はメチル基
m1；０〜２の整数
AO；炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n；２〜100の数
X；水素原子又は炭素１〜３のアルキル基
を表す。）
【００１３】
【化４】
0004554023.tif 000003
【００１４】
（式中、
R3，R6；水素原子又はメチル基
R4，R5；水素原子、メチル基又は(CH2)m2COOM2であり、(CH2)m2COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m2COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1，M2は存在しない。
M1，M2，Y；水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム、水酸基が置換していてもよいアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム
m2；０〜２の整数
を表す。）。
【００１５】
一般式(A)で示される単量体としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール等の片末端アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物やアクリル酸又はメタクリル酸へのEO、PO付加物が用いられる。nはAO基の平均付加モル数であり、前記の範囲が好ましい。
【００１６】
また、一般式(A)のnが50〜100の単量体と一般式(A)のnが２〜50の単量体の併用や、更にnが100を超える単量体とnが２〜50の単量体の併用も、本発明の効果を損なわない限り可能である。
【００１７】
また一般式(B)で示される単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、無水シトラコ酸、シトラコ酸、フマル酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換していてもよいアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が挙げられる。
【００１８】
また一般式(C)で示される単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換していてもよいアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が挙げられる。
【００１９】
本発明の水溶性共重合体は、上記一般式(A)〜(C)で表される単量体を用いたものが好ましい。該共重合体は、公知の方法で製造することができる。例えば、特開平7-223852号公報、特開平7-247150号公報、特開平11-157897号公報の溶液重合法が挙げられ、水や炭素数１〜４の低級アルコール中、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、要すれば、亜硫酸ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、50〜100℃で0.5〜10時間反応させればよい。
【００２０】
なお本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体(A)〜(C)の他に、共重合可能な単量体を共重合してもよい。こうした単量体の例としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン等が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる水溶性共重合体としては、上記単量体(A)〜(C)を用いるものの他に、アルケニルエーテルと無水マレイン酸の共重合体等が挙げられる。
【００２２】
水溶性共重合体を得るための単量体混合物中の単量体(a)と単量体(b)の比率は、単量体(a)／単量体(b)＝0.1／100〜200／100（モル比）であることがコンクリート粘性の状態に優れ、単量体(a)／単量体(b)＝10／100〜100／100（モル比）範囲が特に優れる。また、該単量体混合物中、単量体(a)と単量体(b)の合計は50〜100モル％、更に80〜100モル％、特に90〜100モル％であることが好ましい。
【００２３】
また、本発明の水溶性共重合体は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）が5,000〜500,000、特に20,000〜100,000の範囲が分散性に優れる。
【００２４】
本発明の水溶性共重合体としては、メタノールのAO付加物と（メタ）アクリル酸、特にメタクリル酸のエステル(a1)と（メタ）アクリル酸、特にメタクリル酸(b1)の共重合体が好ましい。メタノールのAO平均付加モル数は前記nと同様の範囲が好ましい。また、モノマー比は、(a1)／(b1)＝５／100〜100／100（モル比）が好ましく、より好ましくは10／100〜50／100である。また、この共重合体を、全水溶性共重合体の20重量％以上、好ましくは40重量％含む混合物を使用することもできる。
【００２５】
本発明のコンクリート組成物は、水溶性共重合体を、セメント重量に対して0.01〜3.0重量％、特に0.1〜1.0重量％含有することが好ましい。
【００２６】
本発明コンクリート組成物は、早強セメント、高炉セメント等のセメント類を主成分とし、高強度材と混和剤としての水溶性共重合体とを含有するが、公知の添加剤（材）を併用することもできる。一例を挙げれば、消泡剤、増粘剤、防水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、減水剤、高性能減水剤、起泡剤、発泡剤、ＡＥ剤、界面活性剤類等が挙げられる。
【００２７】
【実施例】
（１）水溶性共重合体
表１に、実施例及び比較例で用いた用いた水溶性共重合体を示す。それらのうち、No.１〜11は、特開昭59-162163号公報、特開平2-163108号公報、特開平7-223852号公報、特開平11-157897号公報等の記載に準じて製造したものである。EOはエチレンオキシド、POはプロピレンオキシドを表し、（  ）の次の数字は平均付加モル数である。水溶性共重合体No.９はブロック付加物である。また、水溶性共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）により求めた重量平均分子量である。
【００２８】
【表１】
0004554023.tif 000004
【００２９】
（２）コンクリート配合物
表２〜表４に実施例及び比較例で用いたコンクリートの配合を示す。
【００３０】
【表２】
0004554023.tif 000005
【００３１】
【表３】
0004554023.tif 000006
【００３２】
【表４】
0004554023.tif 000007
【００３３】
（３）評価
＜コンクリートの締まり評価＞
表２〜表４に示すコンクリート配合に、表１の水溶性共重合体を、表５〜７の量で添加してスランプ値が５〜６cmとなるように調整し、内径20cm×高さ30cmの遠心成形用型枠にコンクリートを15kg投入して遠心締め固めを行った。ここで、スランプ値は、JIS−A1101の方法により測定した。締め固め時間によるコンクリート強度の測定とコンクリートの締まり程度を肉眼で観察した。
【００３４】
遠心条件は、５Ｇ（49ｍ/ｓ2）で１分、15Ｇ（147ｍ/ｓ2）で２分行い、次いで30Ｇ（294ｍ/ｓ2）で２分、４分、５分行ったときの締まり程度を以下の基準で観察した。
【００３５】
◎：内面平滑性良好且つ、平均的に締め固まっている
○：平均的に締め固まっている
△：内面又は外面の平滑性がやや悪い
×：砂利が露出し、内面又は外面の平滑性が悪い。
【００３６】
＜圧縮強度の評価＞
上記コンクリートの締まり評価において、コンクリート投入後の締め固めを30Ｇ（294ｍ/ｓ2）で３分行い、蒸気養生後又はオートクレーブ養生後に硬化体の圧縮強度をJIS−A1108法に準じて測定した。蒸気養生条件は、前置き２時間、20℃で１時間、65℃で５時間、徐令24時間とした。また、オートクレーブ養生条件は、前記蒸気養生24時間後の硬化体を180℃（10気圧）で６時間、徐冷24時間とした。測定結果を表５〜表７に示す。
【００３７】
0004554023.tif 000008
【表５】
【００３８】
【表６】
0004554023.tif 000009
【００３９】
【表７】
0004554023.tif 000010
【００４０】
【発明の効果】
本発明のコンクリート組成物は、遠心成形後の締め固めが良好であり、強度発現にも優れた効果を示す。