(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分濃度が４〜１０質量％、粘度が１〜２００Ｐａ・ｓのレジスト液からレジスト液中の微小異物をフィルターにて濾過することにより除去し、基板上にレジスト液を塗布して膜厚２５０ｎｍ以下のレジスト膜を成膜する方法であって、
レジスト液を孔径が０．０２μｍ以下の高分子材料製フィルターにて７，０００〜９，５００Ｐａの濾過圧で濾過して塗布することを特徴とするレジスト膜の成膜方法。
【請求項２】
２００ｎｍ以下のマスクパターンが形成されるフォトマスクブランクに、固形分濃度が４〜１０質量％、粘度が１〜２００Ｐａ・ｓのレジスト液からレジスト液中の微小異物をフィルターにて濾過することにより除去し、フォトマスクブランク上にレジスト液を塗布して膜厚２５０ｎｍ以下のレジスト膜を成膜する方法であって、
レジスト液を孔径が０．０２μｍ以下の高分子材料製フィルターにて７，０００〜９，５００Ｐａの濾過圧で濾過して塗布することを特徴とするレジスト膜の成膜方法。
【請求項３】
固形分濃度が４〜１０質量％、粘度が１〜２００Ｐａ・ｓのレジスト液からレジスト液中の微小異物を除去するために該レジスト液をフィルターにて濾過する際に、該濾過による微小気泡の発生を防止する方法であって、
レジスト液を孔径が０．０２μｍ以下の高分子材料製フィルターにて７，０００〜９，５００Ｐａの濾過圧で濾過することを特徴とするレジスト液の微小気泡の発生防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスク、半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子）等の加工に使用されるレジスト膜の成膜方法、特に、レジスト液中の微小異物を確実かつ効率的に除去すると共に、微小気泡の発生を防止して、欠陥の少ないレジスト膜を成膜する方法、及びその濾過におけるレジスト液の微小気泡の発生防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体加工、特に、大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化が進められており、その結果、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術の要求はますます高まってきている。また、この配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられるマスクパターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細かつ正確なマスクパターンを書き込むことができる技術が求められている。
【０００３】
そのため、例えば、光リソグラフィーを行う際の原板となるフォトマスクの加工においては、より精度の高いマスクパターンをフォトマスク上に形成しなければならず、それにはフォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。
【０００４】
実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィーは縮小投影を行うため、マスクパターンは実際に必要な被転写パターンサイズの４倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、原板であるフォトマスクには、露光後の被転写パターン精度に求められるものよりも高い精度が求められる。更に、すでに現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターン（被転写パターン）は、使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたマスクパターンを使用すると、光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉等の影響で、マスクパターンどおりの形状が回路パターンとして転写されない。
【０００５】
そこでこれらの影響を減じるため、マスクパターンをＯＰＣ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ  Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ）等の手法により実際の回路パターンより複雑な形状に加工する技術が用いられており、フォトマスクブランク加工の際に必要なレジストパターンにも、より微細かつ高精度なリソグラフィー技術が求められている。また、使用されるレジスト材料も、高感度、高解像度を与える化学増幅型が使用されるようになっている。
【０００６】
一方、描画される回路パターンが微細化し、回路パターンの微細化に伴ってレジスト膜の膜厚が低下するに従い、レジストパターンの欠陥についても、より微細な欠陥、例えば０．２〜０．３μｍ程度又はそれ以下のサイズの欠陥が問題になってきている。従来に比べて微細な回路パターンを転写するフォトマスクの製造において、このような微細な欠陥の問題は、レジストパターンを用いてマスクパターンを形成する際のみならず、フォトマスクを用いて転写した回路パターンの精度に影響を与えるものであるから、レジストパターンに問題となる欠陥が発生してしまった場合は何らかの方法で補修することになるが、レジストパターンが微細になるほどその補修には多大の労力とコストが必要となる。
【０００７】
レジストパターンの欠陥の問題は多くの原因が考えられ、その１つはレジスト液塗布時に発生する欠陥である。これはレジスト液中に存在する異物によるものである。そのため、レジスト液を塗布する際にフィルターを通して異物を濾過することが行われており、最近、この異物を除去するためのフィルターとして、孔径が小さいものでは０．０２μｍのフィルターが使われるようになっている。
【０００８】
ところが、孔径の小さいフィルターを使用すれば、そのフィルターの孔径に対応するサイズの異物が完全に除去できるわけではなく、このような孔径の小さいフィルターを用いても０．２μｍ程度又はそれ以上のサイズの欠陥を引き起こす異物を十分には除去しきれないことが問題となっている。更に、このようなフィルターを用いてレジスト液を濾過したときに、微小な気泡が発生してそれに由来する欠陥が生じることも懸念されている。
【０００９】
なお、この発明に関連する先行技術文献情報としては以下のものがある。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−３０５２５６号公報
【特許文献２】特開平９−１７１９５５号公報
【特許文献３】特開２００４−２１２９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、従来は問題とならなかった微細な欠陥の原因となるレジスト液中の微小異物を確実かつ効率的に除去すると共に、微小気泡の発生を防止して、欠陥の少ないレジスト膜を成膜することができる方法、及びその濾過におけるレジスト液の微小気泡の発生防止方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、レジスト膜の微細な欠陥を防ぐため、レジスト液中の微小異物をフィルターにより濾過することにより除去する方法を検討したが、孔径０．０２μｍのフィルターを使用し、一般的に適用されている条件でレジスト液を濾過しても、微細な欠陥、特に、フォトマスクブランク上に塗布したレジスト膜の０．２μｍサイズの欠陥を優位に減少させることができなかった。
【００１３】
そこで、本発明者は、上記事情に鑑み鋭意検討を重ねた結果、レジスト液を孔径が０．０２μｍ以下、例えば、孔径が０．０２μｍの高分子材料製フィルター、特にポリオレフィン製フィルターにて７，０００〜９，５００Ｐａの濾過圧で濾過し、この濾過されたレジスト液を基板上に塗布してレジスト膜を成膜すると、上記濾過圧より高い濾過圧で濾過したときと比べて単位時間当たりのレジスト液の濾過量を大きく低下させずに、欠陥量が格段に低減し、例えば０．２μｍサイズの欠陥が問題となる２００ｎｍ以下のマスクパターンが形成されるフォトマスクブランク等の基板上に欠陥の極めて少ないレジスト膜を成膜できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下のレジスト膜の成膜方法、及びレジスト液の微小気泡の発生防止方法を提供する。
請求項１：
固形分濃度が４〜１０質量％、粘度が１〜２００Ｐａ・ｓのレジスト液からレジスト液中の微小異物をフィルターにて濾過することにより除去し、基板上にレジスト液を塗布して膜厚２５０ｎｍ以下のレジスト膜を成膜する方法であって、
レジスト液を孔径が０．０２μｍ以下の高分子材料製フィルターにて７，０００〜９，５００Ｐａの濾過圧で濾過して塗布することを特徴とするレジスト膜の成膜方法。
請求項２：
２００ｎｍ以下のマスクパターンが形成されるフォトマスクブランクに、固形分濃度が４〜１０質量％、粘度が１〜２００Ｐａ・ｓのレジスト液からレジスト液中の微小異物をフィルターにて濾過することにより除去し、フォトマスクブランク上にレジスト液を塗布して膜厚２５０ｎｍ以下のレジスト膜を成膜する方法であって、
レジスト液を孔径が０．０２μｍ以下の高分子材料製フィルターにて７，０００〜９，５００Ｐａの濾過圧で濾過して塗布することを特徴とするレジスト膜の成膜方法。
請求項３：
固形分濃度が４〜１０質量％、粘度が１〜２００Ｐａ・ｓのレジスト液からレジスト液中の微小異物を除去するために該レジスト液をフィルターにて濾過する際に、該濾過による微小気泡の発生を防止する方法であって、
レジスト液を孔径が０．０２μｍ以下の高分子材料製フィルターにて７，０００〜９，５００Ｐａの濾過圧で濾過することを特徴とするレジスト液の微小気泡の発生防止方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来は問題とならなかった微細な欠陥の原因となるレジスト液中の微小異物を確実かつ効率的に除去すると共に、微小気泡の発生を防止して、要求される欠陥量までレジスト膜の欠陥を低減し、レジスト膜を成膜したフォトマスクブランク等のレジスト膜被覆物、更には、レジスト膜を用いて微細加工されたフォトマスク等の被加工物の歩留まりを向上させることができる。また、レジスト膜の欠陥低減の要求を満足しつつレジスト膜の成膜の生産性を最大限に維持して効率よくレジスト膜を成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明においてレジスト膜は、レジスト液を孔径が０．０２μｍ以下の高分子材料製フィルターにて７，０００〜９，５００Ｐａの濾過圧で濾過して基板上に塗布することにより成膜する。
【００１７】
本発明においては、微小異物、特に０．２μｍサイズの異物をより確実に除去するため、レジスト液の濾過に孔径が０．０２μｍ以下の高分子材料製フィルターを用いる。異物の除去率と濾過効率（生産性）とを勘案すると、特に孔径０．０２μｍのフィルターを用いることが好ましい。フィルターの材質としては、超高分子量ポリエチレン、ポリエチレン−ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。上記材質で形成された上記孔径のフィルターとしては、市販品を使用し得る。
【００１８】
また、本発明においては、レジスト液の濾過の濾過圧（差圧）を７，５００〜９，５００Ｐａの濾過圧で濾過するが、濾過圧の設定及び調整は、例えば特開平９−１７１９５５号公報（特許文献２）などに記載されている従来公知の装置が使用でき、レジスト液供給用のポンプを有し、濾過圧、即ちフィルター前後の差圧を計測して、自動で又は手動でポンプの吐出圧力を調節することができる濾過機構により、レジスト液の濾過圧を上記範囲に設定することにより実施可能である。
【００１９】
そして、上述したように濾過したレジスト液をノズルから吐出させて、基板上に塗布する。塗布、成膜の方式はスピンコート、ロールコート、フローコート等多くの方法が知られており、本発明の塗布においては、特にこれら特定の方式に限られるものではないが、スピンコートは膜厚が小さく、かつ均一な膜を得る上で好ましい方法である。
【００２０】
本発明は、レジスト液を従来適用されていた濾過圧よりも大幅に低い濾過圧で濾過するものであり、この濾過されたレジスト液を基板上に塗布してレジスト膜を成膜すると、欠陥量が格段に減少し、特に０．２μｍサイズのより微細な欠陥が問題となる２００ｎｍ以下のレジストパターンを形成するためのレジスト膜、例えば１００ｎｍ以下の回路パターンを形成するために用いるフォトマスクの加工を行うためにフォトマスクブランク上に塗布されるレジスト膜の形成に有用であり、欠陥の極めて少ないレジスト膜を成膜することができる。
【００２１】
フォトマスクの加工の場合、レジスト液が塗布される基板として、透明基板上にクロム化合物に代表される金属性の遮光膜が形成されたフォトマスクブランクが使用される。この場合、フォトマスクブランク上に形成されたレジスト膜をパターン露光、現像してレジストパターンが形成され、このレジストパターンをマスクとしてフォトマスクブランクの遮光膜がパターンニングされてマスクパターンが形成される。なお、このようなパターン形成に用いられるレジスト膜の欠陥の有無は、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製ＧＭ−１０００等の市販の欠陥検査機を用いて検査することができる。
【００２２】
本発明が対象とするレジスト液としては、公知のものがいずれも適用可能であるが、例えば１００ｎｍ以下の回路パターンを形成するため、又は２００ｎｍ以下のマスクパターンを有するフォトマスクの加工を行うためのレジスト材料としては、解像性が高い化学増幅型レジスト液が好ましく、必要に応じてポジ型もネガ型も選択し得る。
【００２３】
また、フォトマスクの加工を行うためのレジスト液としては、クロム等を含有する金属性の膜に対するエッチング選択性を要求されることから、レジスト材料樹脂に芳香属骨格を有するものが選択されることが多く、これらについては多数の公知例があるが、これらのいずれも適用可能であり、また、エキシマレーザー光用レジスト液や電子線照射用レジスト液も適用可能である。
【００２４】
更に、本発明は、膜厚２５０ｎｍ以下のレジスト膜を成膜する際に特に有効である。レジスト液の粘度は、使用する樹脂等の固形分及び溶剤の種類並びにこれらの配合比、特に固形分濃度により異なるが、膜厚２５０ｎｍ以下のレジスト膜を成膜する場合に用いるレジスト液は、一般に固形分濃度が低く、比較的低粘度であることから、本発明の効果が特に発揮されるため好ましい。なお、濾過するレジスト液の固形分濃度及び粘度は、固形分濃度が４〜１０質量％、粘度が１〜２００Ｐａ・ｓが好適である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２６】
［実施例１，２、比較例１〜３］
１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍの石英ガラス基板を用い，石英ガラス基板上にスパッタリングによりクロム化合物（ＣｒＯＮ）の遮光膜を７０．０ｎｍの膜厚で成膜した。
【００２７】
次に、孔径０．０２μｍのフィルター（日本マイクロリース社製  ＣＷＡＸ０６１Ｓ２）を、濾過圧が計測できる濾過機構を備えたスピンコーターに装着し、下記の電子線描画露光用ネガ型レジスト液をフィルターで、濾過圧を各々７，０００Ｐａ、９，５００Ｐａ、１３，０００Ｐａ、２０，０００Ｐａ、２７，５００Ｐａに調整して濾過し、濾過後のレジスト液を上記基板上のクロム遮光膜上に各々４ｍｌ塗布した。
【００２８】
電子線描画用ネガ型レジスト液
ヒドロキシスチレン−インデン（８５：１５）コポリマー（Ｍｗ＝３，０００）  ８０質量部
トリ（４−エチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート  １０質量部
テトラメトキシメチルグリコールウリル  １０質量部
トリ−ｎ−ブチルアミン  ０．６質量部
フッ素系界面活性剤  ０．２質量部
プロピレングリコールジメチルエーテルアセテート  ９００質量部
乳酸エチル  ４００質量部
【００２９】
次に、レジスト液を塗布した基板を、常法によりプリベークし、冷却して、欠陥検査機（日立ハイテクノロジ−ズ社製ＧＭ−１０００）でレジスト膜の欠陥数を測定した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0004450219.tif 000002
【００３１】
上記結果より、濾過圧を７，０００〜９，５００Ｐａとしたとき、これより高い濾過圧、例えば１３，０００Ｐａで濾過したときと比べて単位時間当たりのレジスト液の濾過量は１／２〜３／４に低減するが、欠陥総数は１／５〜２／５、特に０．２μｍを超えて０．３μｍ以下のサイズの微細欠陥にあっては１／６〜１／３に減少する。従って、濾過圧を９，５００Ｐａ以下とすれば、レジスト膜の欠陥数が格段に低減、即ち、図１に示されるように、単位濾過流速当たりの欠陥率が低減し、特に、濾過圧を７，０００〜９，５００Ｐａとすれば、欠陥数をレジスト液塗布の生産性を大きく落とすことなく、レジスト膜の欠陥数を格段に低減できることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例及び比較例のレジスト液の濾過圧に対するレジスト膜の欠陥数をプロットしたグラフである。
【図１】
0004450219.tif 000003