(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＸＢ２（ＸはＴｉ若しくはＺｒから成る）で表記される二ホウ化物結晶において、該結晶中にＣａ、Ｓｒ及びＢａの少なくとも一つを１〜１００ｐｐｍ含有し、該結晶中に金属Ｘ相とＸの一ホウ化物ＸＢとを実質的に含まないことを特徴とするホウ化物単結晶。
【請求項２】
上記請求項１に記載のホウ化物単結晶よりなる半導体形成用基板。
【請求項３】
ＸＢ２（ＸはＴｉ若しくはＺｒから成る）で表記されるホウ化物単結晶を帯溶融法により製造する製造方法において、
溶融前の上記ＸＢ２含有原料に、アルカリ土類ホウ化物ＲＢ６（ＲはＣａ、ＳｒまたはＢａから成る）１〜１０ｍｏｌ％を含有せしめ、帯融液部分の組成がＸの含有量に対するホウ素Ｂの含有量の原子比Ｂ／Ｘで１．９５〜２．２に設定することを特徴とするＸＢ２単結晶の製造方法
【請求項４】
請求項３の製造方法により製造したＸＢ２単結晶を使用した半導体形成用基板。
【請求項５】
半導体形成用基板が、窒化物半導体層を成長させるための基板である請求項２又は４に記載の半導体形成用基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＴｉＢ２又はＺｒＢ２のホウ化物単結晶とその製造方法に関する。本発明は、また、これらホウ化物単結晶を利用した半導体形成用の基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、発光ダイオードなどに窒化ガリウム系半導体の実用化されているが、窒化ガリウム系半導体には、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）があり、又、これらの混晶であるインジウム・ガリウム・アルミニウム窒化物ＩｎｘＧａｙＡｌｚＮを含んでいる（ｘ＋ｙ≦１，ｚ＝１−ｘ−ｙ）。そのような窒化ガリウム系半導体は、従来、サファイア基板の上にエピタキシャル成長させて、通常は多層の半導体層に形成されていた。
【０００３】
化学式ＸＢ２で表されるＴｉＢ２とＺｒＢ２の結晶は、公知であり、例えば、
（文献１）S. Otani and Y. Ishizawa："Preparation of ZrB2 single crystals by the floating zone method"，J. Crystal Growth 165(1996)319-322、
（文献２）S. Otani, M. M. Korskova and T. Mitshhashi：" Preparation of HfB2 and ZrB2 single crystals by the floating zone method"，J. Crystal Growth 1686(1998)582-586、及び、
（文献３）S. Otani and Y. Ishizawa："Preparation of TiB2 single crystals by the floating zone method"，J. Crystal Growth 140(1994)451-453  に開示されている。
【０００４】
上記ＴｉＢ２とＺｒＢ２  の結晶は、その融点が３０００℃程度の非常に高温であるので、単結晶にするには、帯溶融法の１種であるフローティング・ゾーン法（ＦＺ法）と、フラックス法とで成長させることができる。成長法には、特に、大型の単結晶の製造には、ＦＺ法が有利であり、従来最も安定して結晶が得られることが知られていた。
【０００５】
また、ＺｒＢ２の結晶の製造については、高輝度電子放射材料への利用に関連して、特開平１０−９５６９９に開示されているが、この製造方法は、融帯中のホウ素ＢとジルコニウムＺｒとの含有量の原子比（Ｂ／Ｚｒ比）を１．５〜２．８程度とし、３〜５気圧のＨｅガスを雰囲気中でフローティング・ゾーン法による単結晶育成を行うと、結晶内部への包有物の含有が抑えられ、成長速度３〜１０ｃｍ／ｈｒの高速での結晶成長が可能となることが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のサファイアは、窒化ガリウム系半導体と大きな格子不整合を持っており、格子不整合に起因して結晶格子欠陥がエピタキシャル成長層中に導入され、結晶性の優れた窒化ガリウム系半導体層が得られなかった。また、サファイア基板は、絶縁体であるから、発光ダイオードなどの構造においてサファイア基板面側からの電極取り出しができなかった。そこで、従来は、窒化ガリウム系半導体の形成された面にのみ正電極・負電極の両極を形成していた。このため、発光ダイオードなどの製造プロセスが複雑になり、発光面積に比して素子面積を大きくする必要があった。
【０００７】
本発明は、窒化ガリウム系半導体成長の基板として、ＴｉＢ２やＺｒＢ２の単結晶を利用しようとするものであるが、これらの結晶の六方晶系の面指数（０００１）面上の格子定数が、ＧａＮやＡｌＮなどの窒化物半導体の格子定数に非常に近くとほぼ等しく、上記のサファイアの格子定数より、格子整合性が高い。
【０００８】
さらに、ＴｉＢ２とＺｒＢ２の単結晶は、窒化物半導体と、熱膨張係数も略等しく、しかも、ＸＢ２単結晶は、比較的高い熱伝導性をもち、さらに、電気的に良導体であることから、窒化ガリウム系半導体層をエピタキシャル成長させるための基板結晶には、サファイアより優れている。
【０００９】
しかしながら、上記のS. Otaniらの従来のＺｒＢ２単結晶の製造方法で、ＺｒＢ２組成の原料をそのまま用いて、帯溶融により単結晶を成長させると、結晶中のＢとＺｒとの原子比Ｂ／Ｚｒが１．８ないしそれ以下に低下している。さらに、そのような単結晶から（０００１）面を切り出して研磨加工を行うと、０．０１〜０．１ｍｍの大きさの介在物（inclusion）粒子やくぼみが多数露出していることが観察される。くぼみは、研磨加工の際に研摩面から介在物粒子が脱落して生じたもので、研磨した結晶表面に直径１０μｍ〜１００μｍ程度で深さ数十μｍの大きさであった。
【００１０】
基板表面にこのような表面欠陥が存在すると、その上に成長させた窒化ガリウム系半導体の成長層には高密度の転位等の格子欠陥が発生し、半導体層の電気的性能を低下させる。
【００１１】
本発明は、上記のＸＢ２単結晶の研摩面に表面欠陥を生成するのを防止するために、フローティング・ゾーン法を用いて介在物のない清浄なＸＢ２単結晶とその製造方法を提供するものである。
さらに、本発明は、成長用結晶面に介在物やくぼみなど表面欠陥のないＸＢ２単結晶を利用して窒化物半導体層成長用の基板を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、化学式ＸＢ２（Ｘは、Ｔｉ又はＺｒである）で示される二ホウ化物を帯溶融法により単結晶化する際に介在物生成を防止するものであり、このために、ＸＢ２化合物とアルカリ土類元素Ｒのホウ化物ＲＢ６とを配合した原料棒から帯溶融法によりＸＢ２単結晶を形成するものである。ここで、アルカリ土類元素Ｒは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの少なくとも一つが利用される。このようにして製造したＸＢ２ホウ化物単結晶は、アルカリ土類元素Ｒを、１〜１００ｐｐｍの含有量で、含むが、介在物を実質的に含有しない。
【００１３】
ＸＢ２ホウ化物単結晶における介在物の生成は、溶融帯におけるＢの蒸発によるＸＢ２の化学的量論的不足に起因するものであるから、本発明は、ＲＢ６を使用してＢの蒸発を防止するのである。即ち、ＲＢ６は融点が高く、溶融に際してＲ成分が蒸発し、Ｂが融帯へ溶け込み、融帯中のＢ／Ｘを高めて、ＸＢ２ホウ化物の分解を防止するからである。
【００１４】
好ましくは、ＸＢ２化合物とアルカリ土類元素Ｒのホウ化物ＲＢ６とを配合した原料棒中で、ホウ化物ＲＢ６の配合量を０．５〜２０ｍｏｌ％を含有させ、帯溶融法により、単結晶に育成する。
【００１５】
この製造方法によって、介在物を含有しないＸＢ２ホウ化物単結晶が製造でき、研磨面には介在物も、くぼみ（以下、ピットという）も、実質的に含まない単結晶を得る。このような単結晶は、研磨面を窒化物半導体層のエピタキシャル成長面として利用して、格子欠陥の極めて少ない窒化ガリウム系半導体層を形成することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ＸＢ２（ＸはＴｉ若しくはＺｒの少なくとも一つを含む）で表記されるホウ化物結晶を帯溶融法により製造するが、帯融液部分の組成をＸの含有量に対するＢの含有量の原子比（以下、Ｂ／Ｘ比とする）で１．９５〜２．２の範囲にして、介在物の生成を防止するものである。この方法では、このようなＢの調整を単体ホウ素の配合でするのではなく、本発明は、原料のＸＢ２の化合物中にアルカリ土類元素のフッ化物ＲＢ６の配合によって行なわれる。
【００１７】
即ち、ＸＢ２のホウ化物結晶を帯溶融法で製造する方法において、帯溶融法の溶融前の原料中に主成分としてＸＢ２化合物と共に０．５〜２０ｍｏｌ％のアルカリ土類元素Ｒのホウ化物ＲＢ６（ＲはＣｒ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも一つを含む）を配合するのである。このように配合調製した混合物から、焼結棒に形成し、焼結棒を帯溶融して、単結晶を成長させ、介在物を実質的に含まない上記ホウ化物単結晶を得ることができる。
【００１８】
帯溶融の過程では、原料ＸＢ２化合物は溶融帯からＢが蒸発するので、Ｂ／Ｘは２より低くなり、結晶化の過程で、多量の介在物が生成する。ＸＢ２化合物とアルカリ土類フッ化物ＲＢ６との混合原料を使用する場合に、原料中のＲＢ６０．５ｍｏｌ％未満では、帯溶融後の単結晶には、なお介在物を含有する。
他方は、配合原料中にＲＢ６２０ｍｏｌ％を超えると、帯溶融による結晶化によっても、多結晶化し、単結晶が得られない。ＲＢ６の添加量は、好ましくは、０．５〜２０ｍｏｌ％であり、さらに、１〜１０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、特に４〜１０ｍｏｌ％の範囲とすれば、完全な単結晶で且つ介在物を含まない清浄な結晶が得られる。
【００１９】
ＸＢ２単結晶中の介在物の生成については、一般には、Ｘ又はそのホウ素化合物ＸＢの形をとる。溶融帯中のＢが蒸発し、凝固結晶化の過程で、Ｂ不足によりＸＢ２相が分解して、金属Ｘ相又はその一ホウ素化合物ＸＢ相が析出して、ＸＢ２相マトリックス中に介在物して分散する。ＴｉＢ２結晶では、介在物は、Ｔｉ相ないしＴｉＢ相であり、ＺｒＢ２結晶では、Ｚｒ相又はＺｒＢ相の何れも微細な粒子である。融帯中のＢ不足は、専ら、帯溶融過程で融帯が、通常はＸＢ２の融点直上温度、３０００℃程度に加熱されるので、ＸＢ２組成の融液からＢが優先的に蒸発することにより生じる。
【００２０】
介在物の発生を防止するには、融帯中のＢ含有量をＸＢ２相の化学量論的組成ないしそれよりＢ過剰の組成に保持することにより可能であるが、そのために単にホウ素Ｂ単体を原料中に配合したのでは、融帯中ないしそれに近接する原料棒中からのＢの蒸発を招いて、十分に高くできない。
【００２１】
本発明は、融帯中のＢ含有量の調整に、単体Ｂに代えて、アルカリ土類ホウ化物ＲＢ６を、原料のＸＢ２化合物に配合するもので、融帯中では、ＲＢ６の分解によりＲが徐々に蒸発するが、Ｂの蒸発が比較的少なく、これにより、融帯中のＢ含有量を高くして、金属Ｘ相又はその一ホウ素化合物ＸＢ相の形成を防止し、これにより、介在物を実質的になくするものである。
【００２２】
製造されたＸＢ２ホウ化物単結晶は、Ｚｒ、Ｔｉ、ＺｒＢ、ＴｉＢなどの分散粒子を含まず、従ってピットも実質的に含まず、微量ではあるが1〜１００ｐｐｍ程度にＲを含む。
【００２３】
アルカリ土類金属元素Ｒは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａであるが、これらは略同じ効果があり、かつ結晶には同程度の残留が見られ、それぞれ相互に特に顕著な違いは見られない。
【００２４】
この方法によって得られた単結晶を使用することにより、主面が（０００１）面になるよう結晶方位を決めて板を切り出して研磨加工を行っても、図５に示すようにピットの全く存在しない半導体形成用基板を製造することができる。
【００２５】
本発明の単結晶の製造方法は、帯溶融法に広く利用できるが、好ましくは、浮揚帯溶融(floating zone melting )法(ＦＺ法)であり、これには、帯溶融のための局部加熱の方式として、ＴｉまたはＺｒのＸＢ２化合物が適度の電導度を有することを利用して、高周波加熱法が利用できる。さらに、プラズマ加熱、レーザ照射、高光度ランプ照射などの加熱法も利用できる。
【００２６】
単結晶製造にアルカリ土類金属ホウ化物の硼素添加剤としての利用は、ＦＺ法など帯溶融法の他に、例えば、スカルメルト法などの他の溶融法で結晶化する場合にも適用することができる。
【００２７】
本発明による単結晶の製造法は、好ましくは、帯溶融法が利用されるが、このために使用可能な製造装置の一例を図１に示す。この装置は数気圧の不活性ガス雰囲気において結晶成長ができるように設計された高周波誘導加熱ＦＺ炉である。
【００２８】
この装置においては、原料棒８を上部から吊り下げ先端を高周波電流の流れている誘導コイル４の中まで下げると、原料棒８に誘導電流が発生してジュール熱によって原料棒８の先端部分が溶融する。溶融した原料を、原料棒８の下に配した種子結晶または初期融帯形成用の焼結棒５に接することによって誘導コイル中心部に融帯７を形成する。このようにして形成された融帯７に上方から原料棒８を連続的に送り込むと同時に下側の種子結晶５を下方に引き抜くことによって、融帯下側に単結晶６を成長させるものである。
【００２９】
単結晶の製造においては、まず、焼結棒が製造される。原料となるＸＢ２粉末とＲＢ６粉末を良く混合し、結合材として少量の樟脳を加え、ゴム容器に充填して封入し、静水圧プレス内で、高圧で、例えば、１〜４ｔ／ｃｍ２の圧力を加て、圧粉棒を製造する。この圧粉棒を真空中又はアルゴンなどの不活性ガス中で１２００〜１８００℃程度に加熱して焼結した原料棒８を製造する。
【００３０】
焼結した原料棒８を上軸２にホルダー３を介してセットし、下軸１０には種結晶５をホルダー１１を介してセットする。種結晶５に代えて、初期融帯形成用の焼結棒を用いることもできる。この場合は、例えば、原料棒と同じ組成の粉末を、原料棒と同じ手順を用いて圧扮した棒を真空焼成した焼結体を用いる。次に、数気圧の不活性ガスを炉内に充填後、原料棒８を誘導コイルの中心に送り込み先端を溶融させ、融帯７を形成し、上軸２と下軸１０をゆっくりと下方に移動させて単結晶６を成長させる。
【００３１】
このとき、原料棒８は単結晶に比べて密度が低いので、密度差を保証するように速度設定し、単結晶を引き抜く速度よりも早い速度で原料棒８を送り込む。
また、雰囲気は高周波誘導コイル４での放電を防止するため、例えば、１〜１０気圧のアルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスを用いる。
【００３２】
単結晶棒から半導体層成長用の基板を作るには、Ｘ線回折法を用いて結晶棒の結晶方位を決定し、（０００１）面に平行に、厚さ０．８〜１．２ｍｍ程度の薄板を、マルチバンドソーを用いて切り出す。この結晶板について、ダイヤモンド砥石にて外形を整えた後、強アルカリを用いた化学研磨加工を行い、厚さ０．３〜１．０ｍｍの基板を製造する。
【００３３】
この後、光学顕微鏡を用いて基板を観察する。含有物やピットは、存在すれば、５０〜４００倍の倍率で十分にその形状を確認することができる。
【００３４】
【実施例】
[実施例1]
市販のＺｒＢ２粉末に、ＣａＢ６粉末を０〜２０ｍｏｌ％の範囲で、５水準添加して良く混合し、結合材として樟脳を少量添加した後、直径１２ｍｍのゴム容器中に充填して、２０００ｋｇ／ｃｍ２の静水圧プレスを行い圧粉棒を製造した。各圧粉棒は、真空雰囲気１４００℃で加熱して直径１０ｍｍ長さ１２０ｍｍ程度の焼結棒とした。このとき焼結棒の相対密度は５５％であった。
【００３５】
各焼結棒を図１に示す高周波誘導加熱ＦＺ炉の上軸２にホルダーを介して固定し、下軸１０にはＺｒＢ２焼結棒を固定した。
ＦＺ炉内には６気圧のアルゴンを充填し、高周波誘導加熱により原料棒８を溶融して初期融帯を形成し、２０ｍｍ／ｈｒの速度で３時間かけて全長６０ｍｍ、直径９ｍｍの単結晶棒を製造した。
得られる結晶棒の化学分析を行い、Ｃａ含有量、Ｂ／Ｚｒ比を測定した。得られた結晶から（０００１）面を切り出し、鏡面に加工して、顕微鏡観察した結果、含有物やピットを観察した。試験結果を表１にまとめた。
【００３６】
【表１】
0004515674.tif 000002
【００３７】
この実施例でＺｒＢ２の単結晶を製造すると、原料棒へのＣａＢ６の配合量を増加させると、１ｍｏｌ％で単結晶中の含有物が減少する傾向が見られ、４ｍｏｌ％配合すると、融帯中のＢ／Ｚｒ比が１．９５となり、単結晶中含有物（破断面上のピット）は消滅する。さらにＣａＢ６配合量を増加させると、研摩面上の介在物により生じたピットも実質的に発生しなくなる（ピットとして100-300／ｃｍ２）。しかし、ＣａＢ６が、１０ｍｏｌ％の配合では、結晶棒には、２つ以上の結晶粒の発生がしばしば観察されるようになり、２０ｍｏｌ％以上の配合では得られる結晶は多結晶体となる。
【００３８】
このようにして、ＦＺ法においては、融帯中のＢ／Ｚｒ比が原子比で１．９５〜２．２の範囲にすることにより、含有物に起因すると思われるピットの減少が顕著になり、ほとんど観察することができない。さらに、好ましくはＢ／Ｚｒ比２．０５〜２．２０の範囲で含有物は完全に含まれない。
【００３９】
ＴｉＢ２の単結晶の製造の実施例では、ＴｉＢ２の単結晶の製造においては、同じくＣａＢ６を配合すると、ＣａＢ６０．５ｍｏｌ％の配合で介在物の減少傾向が認められ、１ｍｏｌ％の配合では含有物は全く消滅した。配合量を更に増加させると、５ｍｏｌ％では結晶粒の発生がしばしば観察された。ＴｉＢ２の場合、融帯のＢ／Ｔｉ比で２．１５以上の範囲になっている場合にのみ含有物に起因すると思われるピットの減少が顕著になり、ほとんど観察できなかった。さらに、好ましくは２．２以上の場合に含有物が完全に消滅した。
【００４０】
上記実施例表１中、０ｍｏｌ％のＣａＢ６  試料では、配合見料は、Ｂ／Ｚｒ比が、２．０であるが、帯溶融により単結晶を製造すると、図６に示すように、結晶中に０．０１〜０．１ｍｍの含有物や、含有物が脱落したと考えられるピットが多数確認された。この含有物若しくはピットの分布を見ると、結晶の成長方向などの特定の方向に依存している形跡はなく、ほぼ均一に分布していた。この分布からこれらの含有物が結晶の凝固時点、すなわち図２に示す相図における番号７から１３への過程において発生しているのではなく、凝固後の冷却過程において、すなわち図２における番号１４から１５への過程において、固相の分解によって発生したことが判る。このようにして製造した結晶を半導体形成用基板として検討した結果、結晶に多数の介在物粒子が存在するために、研磨加工後の結晶表面に直径数μｍ〜百数十μｍ程度で深さ数十μｍのピットが多数見られ、半導体形成用基板としては使用することが困難であることが判る。
【００４１】
なお、比較例として、前記特開平１０−９５６９９と同じ方法を用い、単体ホウ素Ｂを理論比のＺｒＢ２原料に混入させて実際に結晶を製造し半導体形成用基板として加工した状態でピット（含有物）の確認を行った。このとき、原料棒へのＢの配合量を上げるとピットの数量が減少していくことは確認できた。しかし、ピットが消滅する程度まで原料棒中の単体Ｂの配合濃度を上げると、原料棒のＢ／Ｚｒ比が２．８を越え、原料の融点降下が激しくなり、原料が溶融域であるべき所ではない上部から溶融し始め結晶成長状態が分安定になり、結晶成長が困難になった。さらに融液が高温であるためＢ単体組成での揮発が激しく融液中へのＢの供給効率が悪くなった。このようにして、単体Ｂは高価であるにも拘わらずピット数を減らすためには大量の配合を必要とすることがわかる。
【００４２】
ＴｉＢ２においても、文献３に記載されているＴｉＢ２のみを出発原料とした方法を実施したが、ＺｒＢ２同様に結晶中には含有物やピットが観察された。尤も、ＴｉＢ２の場合では、ＺｒＢ２の場合と異なり、融帯の組成はＢ過剰でＢ／Ｔｉ比では２．１となっていた。これは、結晶製造時の融帯からの蒸発において、Ｔｉの方がＢよりも多く蒸発してしまうからである。しかしながら、結晶中の含有物についてはＺｒＢ２同様にＢの配合により減少する傾向があり、従ってＴｉとＢの間の相図は図３に示す形になっていると推測される。
【００４３】
［実施例２］
市販のＴｉＢ２粉末にＣａＢ６粉末を２ｍｏｌ％配合・混合し、静水圧加圧及び真空焼成を行い直径１０ｍｍで長さ１２０ｍｍの原料棒８を製造した。密度は５５％であった。原料棒を炉内にセットして、下軸側にはＴｉＢ２焼結棒を固定した。
【００４４】
ＦＺ炉内には６気圧のヘリウムを充填し、高周波誘導加熱により原料棒８を溶融して初期融帯を形成し、９０ｍｍ／ｈｒの速度で０．６時間かけて全長６０ｍｍ、直径９ｍｍの単結晶を製造した。得られる結晶中のＣａ含有量は２０ｐｐｍであった。融帯組成はＢ／Ｔｉ比で３．００であった。得られた結晶から（０００１）面を切り出し、鏡面に加工して、顕微鏡観察した結果、含有物やピットが存在しないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態にかかる製造方法に利用する単結晶製造装置の模式的断面図を示す。
【図２】  Ｚｒ−Ｂ系の相図の一部を示す。
【図３】  Ｔｉ−Ｂ系の相図の一部を示す。
【図４】  ＦＺ法により単結晶製造中の結晶棒の模式図を示す。
【図５】  本発明の製造方法により製造した単結晶基板表面の拡大図を示す。
【図６】  研磨後の基板表面に存在する介在物・ピットの拡大図を示す。
【符号の説明】
１：上軸駆動部
２：上軸
３：ホルダー
４：誘導コイル
５：種結晶
６：単結晶
７：融帯
８：原料棒
９：下軸駆動部
１０：下軸
１１：ホルダー
【図１】
0004515674.tif 000003
【図２】
0004515674.tif 000004
【図３】
0004515674.tif 000005
【図４】
0004515674.tif 000006
【図５】
0004515674.tif 000007
【図６】
0004515674.tif 000008