(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録シートは、前記感熱記録層中に、電子供与体であるロイコ染料として６’‐［エチル（４‐メチルフェニル）アミノ］‐３’‐メチル‐２’‐（フェニルアミノ）‐スピロ［イソベンゾフラン‐（３Ｈ），９’‐（９Ｈ）キサンテン］‐３‐オン、電子受容体である顕色剤として２，４‐ジヒドロキシフェニルスルホン、及び増感剤としてシュウ酸ジ（ｐ‐クロロベンジル）を含有し、前記ロイコ染料、前記顕色剤及び前記増感剤の比率は、１．０：（１．５以上２．０以下）：（０を超えて１．０以下）であり、かつ前記感熱記録層の乾燥塗布量は、４〜１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする感熱記録シート。
【請求項２】
前記支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録シートは、１００℃の加熱ブロックを８００ｇ／ｃｍ２で５秒間、前記感熱記録シートに圧着したときの発色濃度が、ＯＤ値（光学的反射濃度）で０．２０以下に形成し、かつ１５０℃の加熱ブロックを８００ｇ／ｃｍ２で５秒間、前記感熱記録シートに圧着したときの発色濃度が、ＯＤ値で１．２０以上に形成したことを特徴とする請求項１に記載の感熱記録シート。
【請求項３】
前記感熱記録層は、保存安定剤として４‐ベンジルオキシ‐４’‐（２，３‐エポキシ‐２‐メチルプロピ‐１‐イルオキシ）‐ジフェニルスルホンを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱記録シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子供与体であるロイコ染料と電子受容体である顕色剤を含有する記録層を設けた感熱記録シートにおいて、耐熱性に優れ、地肌カブリが極めて少ない感熱記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与体と電子受容体を含有する記録層を設けた感熱記録シートは、比較的簡単な装置によつて記録画像が得られ、騒音の発生がなく、コストが安いこと等の利点があり、たとえば、ファクシミリー、ラベルプリンター、ハンデーターミナル、レジ、券売機、レコーダー等の幅広い分野で使用されている。
【０００３】
しかし、感熱記録シートは、輸送途上や倉庫に長時間保管され40〜50℃の状態になること、また、券売機の切符等は、車中等の色々な条件下に曝されることがある。
【０００４】
このような、高温条件下に長時間曝されても、非記録部の地肌カブリの少ない感熱記録シートが強く要望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、100℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間、圧着したときの発色濃度と、150℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間、圧着したときの発色濃度について、OD値を制御することにより、高温条件下に長時間曝されても地肌カブリの少ない感熱記録シートを提供することにある。
【０００６】
本発明の第二の目的は、感熱記録層に含有させる電子供与体であるロイコ染料として、6’-［エチル(4-メチルフェニル)アミノ］-3’-メチル-2’-(フェニルアミノ)-スピロ［イソベンゾフラン-(3H),9’-(9H)キサンテン］-3-オンを提案することで、高温条件下に長時間曝されても優れた耐地肌カブリ性を有する感熱記録シートを提供することにある。
【０００７】
本発明の第三の目的は、感熱記録層に含有させる電子受容体である顕色剤として、2,4-ジヒドロキシフェニルスルホンを提案することで、上記6’-［エチル(4-メチルフェニル)アミノ］-3’-メチル-2’-(フェニルアミノ)-スピロ［イソベンゾフラン-(3H),9’-(9H)キサンテン］-3-オンと相性が良く、高温条件下に長時間曝されてもより優れた耐地肌カブリ性を有する感熱記録シートを提供することにある。
【０００８】
本発明の第四の目的は、感熱記録層に含有させる増感剤として、シュウ酸ジ(p-クロロベンジル)を提案することで、90〜100℃と過酷な高温条件下に長時間曝されても優れた耐地肌カブリ性を有する感熱記録シートを提供することにある。
【０００９】
本発明の第五の目的は、感熱記録層に4-ベンジルオキシ-4’-(2,3-エポキシ-2-メチルプロピ-1-イルオキシ)-ジフェニルスルホンを含有させることで、高温条件下に長時間曝されても優れた耐地肌カブリ性を有するとともに、耐退色性、保存安定性を高めた感熱記録シートを提供することにある。
【００１０】
本発明の第六の目的は、感熱記録層中のロイコ染料、顕色剤及び増感剤の比率及び記感熱記録層の最適乾燥塗布量を提案することにより、高い発色濃度と高温条件下に長時間曝されても優れた耐地肌カブリ性を有し、しかも過剰な原材料を使用することのない感熱記録シートを提供することにある。
【００１１】
本発明の第七の目的は、感熱記録層を特定のロイコ染料、特定の顕色剤及び特定の増感剤を所定の比率で形成し、所定量の塗布を行なうことにより、高い発色濃度と高温条件下に長時間曝されても優れた耐地肌カブリ性を有し、しかも過剰な原材料を使用することのない感熱記録シートを提供することにある。
【００１２】
本発明の第八の目的は、さらに感熱記録層に所定の保存安定剤を含有させることで、より耐退色性に優れた感熱記録シートを提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、高温条件下に長時間曝されても地肌カブリの少ない感熱記録シートを得るために鋭意研究した結果、得ることができることを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明に係る感熱記録シートは、支持体上に感熱記録層を設け、前記感熱記録層中に、電子供与体であるロイコ染料として６’‐［エチル（４‐メチルフェニル）アミノ］‐３’‐メチル‐２’‐（フェニルアミノ）‐スピロ［イソベンゾフラン‐（３Ｈ），９’‐（９Ｈ）キサンテン］‐３‐オン、電子受容体である顕色剤として２，４‐ジヒドロキシフェニルスルホン、及び増感剤としてシュウ酸ジ（ｐ‐クロロベンジル）を含有し、前記ロイコ染料、前記顕色剤及び前記増感剤の比率は、１．０：（１．５以上２．０以下）：（０を超えて１．０以下）であり、かつ前記感熱記録層の乾燥塗布量は、４〜１０ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る感熱記録シートでは、前記支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録シートは、１００℃の加熱ブロックを８００ｇ／ｃｍ２で５秒間、前記感熱記録シートに圧着したときの発色濃度が、ＯＤ値（光学的反射濃度）で０．２０以下に形成し、かつ１５０℃の加熱ブロックを８００ｇ／ｃｍ２で５秒間、前記感熱記録シートに圧着したときの発色濃度が、ＯＤ値で１．２０以上に形成したことが好ましい。
【００１５】
また本発明に係る感熱記録シートでは、前記感熱記録層は、保存安定剤として４‐ベンジルオキシ‐４’‐（２，３‐エポキシ‐２‐メチルプロピ‐１‐イルオキシ）‐ジフェニルスルホンを含有することが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の感熱記録シートについて詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態又は実施例に限定して解釈されない。
【００２１】
本発明は、支持体上に、必要に応じてアンダーコート層、電子供与体である無色ないし淡色のロイコ染料、電子受容体として顕色剤及び増感剤を含有する感熱記録層、さらに必要に応じてオーバーコート層を順次形成した感熱記録シートである。本発明の感熱記録シートに用いる主な主成分を以下に具体的に説明する。
【００２２】
支持体としては、紙、プラスチックフィルム、合成紙等を用いる。
【００２３】
アンダーコート層は、支持体上に感熱記録層を直接設けず、発色均一性等のために必要に応じて支持体と感熱記録層の間に設ける。このアンダーコート層は、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、酸化チタン、又は微粒子状無水シリカ等の無機顔料、並びにスチレン、スチレン‐アクリル共重合体、尿素樹脂などの有機顔料、並びにポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、スチレン‐ブタジエン共重合体系ラテックス等の水溶性及び水分散性樹脂を各々単独あるいは、2種類以上が使用可能である。
【００２４】
感熱記録層は、電子供与体であるロイコ染料、電子受容体である顕色剤及び増感剤を含有する。
【００２５】
電子供与体である無色ないし淡色のロイコ染料は、6’-［エチル(4-メチルフェニル)アミノ］-3’-メチル-2’-(フェニルアミノ)-スピロ［イソベンゾフラン-(3H),9’-(9H)キサンテン］-3-オンである。
【００２６】
電子受容体である顕色剤としては、2,4-ジヒドロキシフェニルスルホンである。
【００２７】
増感剤は、感熱記録層に記録感度を高めるために使用するものであり、シュウ酸ジ(p-クロロベンジル)である。
【００２８】
感熱記録層中のロイコ染料、顕色剤及び増感剤の比率は、1.0：（1.5以上2.0以下）：（0を超えて1.0以下）が好ましい。上記の比率において、顕色剤を1.5未満とすると、充分な発色濃度を有する感熱記録シートが得られず、一方2.0を超えると発色濃度に関して必要以上の添加となり無駄である。また、上記の比率において、増感剤は、発色濃度を高くするために添加することが好ましいが、1.0を超えて添加すると、地肌カブリが発生し易くなる。
【００２９】
感熱記録層の乾燥塗布量は、4〜10 g/m2であることが好ましい。乾燥塗布量を4g/m2未満とすると、充分な発色濃度を有する感熱記録シートが得られず、一方乾燥塗布量として10g/m2超えると、発色濃度は充分であるが、地肌カブリがやや生じる上に無駄である。
【００３０】
なお、電子供与体であるロイコ染料、電子受容体である顕色剤及び増感剤に加えて、感熱記録層の記録部保存安定剤として、4-ベンジルオキシ-4’-(2,3-エポキシ-2-メチルプロピ-1-イルオキシ)-ジフェニルスルホンを添加することができる。
【００３１】
上記電子供与体である無色ないし淡色のロイコ染料、電子受容体である顕色剤及び増感剤を含む塗液は、一般に水を分散媒体とし、アトライター、ボールミル、サンドグラインダー等の攪拌・粉砕機により、各種感熱材料を各々別々に、または、2種類以上を分散剤とともに平均粒子径が0.5〜3μm程度となるように微分散した後、接着剤を添加し、混合攪拌して調製する。この塗液を支持体上に塗布乾燥して感熱記録層を形成する。
【００３２】
ここに使用される接着剤の具体例としては、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス等の水溶性及び水分散性樹脂などである。このとき、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、アクリル酸エステル共重合体系ラテックスが全固形分の5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%程度配合される。
【００３３】
更に、感熱記録シートが記録機器や記録ヘッドとの接触によってステッキングを生じないように、塗液中にステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の分散液や、記録ヘッドのカス付着を改善するために、カオリン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、焼成クレー、酸化チタン、微粒子状無水シリカ等の無機顔料を添加することができる。
【００３４】
また感熱記録層上には、さらに感熱記録層の保護等の目的でオーバーコート層を設けることも可能である。一方、支持体の裏面に保護層を設けることも勿論可能で、感熱記録シート製造分野における各種の公知技術が付加するものである。
【００３５】
本発明に係る感熱記録シートは、100℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間、圧着したときの発色濃度が、OD値で0.20以下であり、かつ150℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間、圧着したときの発色濃度が、OD値で1.20以上であることが好ましい。感熱記録シートは、100℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間、圧着したときの発色濃度が、OD値で0.20を超えると、高温条件下に長時間曝されたとき、非記録部の地肌カブリが大きくなる。一方、150℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間、圧着したときの発色濃度が、OD値で1.20未満であると、記録濃度が薄く実用的でない。
【００３６】
【実施例】
以下に本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り実施例、比較例中の部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を示す。
【００３７】
[実施例1]
（1）アンダーコート層の形成
焼成クレーの40%分散液を100部、ポリアクリル酸ナトリウム40%水溶液を2部、ポリビニルアルコール10%水溶液を80部、水を100部の割合で混合してアンダーコート用塗液を調製した。この液を乾燥後の塗布量が6 g/m2となるように上質紙に塗布・乾燥してアンダーコート層を形成した。
（２）A液調製
6’-［エチル(4-メチルフェニル)アミノ］-3’-メチル-2’-(フェニルアミノ)-スピロ［イソベンゾフラン-(3H),9’-(9H)キサンテン］-3-オンを25部、ポリビニルアルコール15%水溶液を50部、水を25部の割合で混合して、この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が1μmとなるまで粉砕した。
（3）B液調製
2,4-ジヒドロキシフェニルスルホンを30部、ポリビニルアルコール15%水溶液を20部、水を50部の割合で混合して、この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が1μmとなるまで粉砕した。
（4）C液調製
シュウ酸ジ(p-クロロベンジル)を30部、ポリビニルアルコール15%水溶液を20部、水を50部の割合で混合して、この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が1μmとなるまで粉砕した。
（5）感熱記録層塗液の形成
A液を12部、B液を17.5部、C液を2部、炭酸カルシウム(50%分散液)を6部、ポリビニルアルコール10%水溶液を20部、水を42.5部の割合で、この組成物(ロイコ染料:顕色剤:増感剤の比率を1:1.75:0.2)を混合、攪拌して感熱記録層塗液とした。得られた感熱記録層塗液を上記アンダーコート層上に乾燥重量が6 g/m2となるように塗布、乾燥して感熱記録シートを得た。
【００３８】
[実施例2]
（１）D液調製
4-ベンジルオキシ-4’-(2,3-エポキシ-2-メチルプロピ-1-イルオキシ)-ジフェニルスルホンを20部、ポリビニルアルコール15%水溶液を25部、水を55部の割合で混合して、この組成物をサンドグラインダーで平均粒子径が1μmとなるまで粉砕した。実施例1の感熱記録層塗液に上記D調製液をさらに7部加えた以外は実施例1と同様にして感熱記録シートを得た。
【００３９】
[比較例1]
実施例1の6’-［エチル(4-メチルフェニル)アミノ］-3’-メチル-2’-(フェニルアミノ)-スピロ［イソベンゾフラン-(3H),9’-(9H)キサンテン］-3-オンを、[2-アニリノ-6-(N-エチル-N-イソペンチルアミノ)-3-メチル]キサンテン-9-スピロ-1’-(3’-イソベンゾフラノン)に換えた以外は実施例1と同様にして感熱記録シートを得た。
【００４０】
[比較例2]
実施例1の2,4-ジヒドロキシフェニルスルホンを、4-ヒドロキシ-4’-イソプロポキシジフェニルスルホンに換えた以外は実施例1と同様にして感熱記録シートを得た。
【００４１】
[比較例3]
実施例1のシュウ酸ジ(p-クロロベンジル)を,シュウ酸ジ(p-メチルベンジル) に換えた以外は実施例1と同様にして感熱記録シートを得た。
【００４２】
[比較例4]
実施例1の感熱記録層塗液塗布量を15 g/m2とした以外は実施例1と同様にして感熱記録シートを得た。
【００４３】
[比較例5]
実施例1の感熱記録層塗液塗布量を2 g/m2とした以外は実施例1と同様にして感熱記録シートを得た。
【００４４】
[比較例6]
実施例1の電子供与体(無色ないし淡色のロイコ染料)、電子受容体(顕色剤)、増感剤の比率を1:1.75:0.2を1:1:0.2とした以外は実施例1と同様にして感熱記録シートを得た。
【００４５】
[比較例7]
実施例1の電子供与体(無色ないし淡色のロイコ染料)、電子受容体(顕色剤)、増感剤の比率を1:1.75:0.2を1:1.75:1.5とした以外は実施例1と同様にして感熱記録シートを得た。
【００４６】
かくして得られた感熱記録シートについて、次の通りの評価を行なった。
［評価方法］
下記の評価項目において、大日本スクリーン社製のDM-440型反射濃度計を用いて、発色濃度としてOD値（光学的反射濃度）を測定した。なお、本発明におけるOD値とは、大日本スクリーン社製のDM-440型反射濃度計を用いて測定した値をいう。
（1）150℃の加熱ブロックに5秒間接触したときの発色濃度
熱傾斜試験機(東洋精機社製)で、加温ブロック150℃、荷重800 g/cm2、接触時間5秒間の条件で発色を行い、発色部の発色濃度（OD値）を求めた。
（2）100℃の加熱ブロックに5秒間接触したときの発色濃度
熱傾斜試験機(東洋精機社製)で、加温ブロック100℃、荷重800 g/cm2、接触時間5秒間の条件で発色を行い、発色部の発色濃度（OD値）を求めた。
（3）耐熱性試験1
150℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間圧着させたときの発色部と未発色部の感熱シートを60℃の高温度条件下に24時間保存した後、その発色部と未発色部の濃度（OD値）を測定した。
（4）耐熱性試験2
150℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間圧着させたときの発色部と未発色部の感熱シートを70℃の高温度条件下に7時間保存した後、その発色部と未発色部の濃度（OD値）を測定した。
（5）耐熱性試験3
150℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間圧着させたときの発色部と未発色部の感熱シートを80℃の高温度条件下に7時間保存した後、その発色部と未発色部の濃度（OD値）を測定した。
（6）耐熱性試験4
150℃の加熱ブロックを800 g/cm2で5秒間圧着させたときの発色部と未発色部の感熱シートを90℃の高温度条件下に7時間保存した後、その発色部と未発色部の濃度（OD値）を測定した。
【００４７】
以下に発色濃度、耐熱性試験の結果、測定した各OD値を表1に示した。なお、発色部のOD値は、大きい数値ほど発色濃度が高いことを表し、耐熱試験後の未発色部のOD値は大きいほど、地肌カブリが酷く着色が大きいことを示し、耐熱試験後の発色部のOD値は大きいほど、濃度が高く、消色が少ないことを示す。
【００４８】
【表１】
0004573460.tif 000002
【００４９】
表1の結果より、本発明の実施例1〜2で得られた感熱記録シートは、比較例１〜７と比べて地肌カブリが少なく、特に高温条件下での地肌カブリが良好であった。実施例２では耐退色性が改善された。比較例１は、ロイコ染料を換えたため、地肌カブリが生じた。比較例２は、顕色剤を換えたため、本発明で奨励するロイコ染料を用いたものの十分な相乗効果が得られず、地肌カブリが生じた。比較例３は、増感剤を換えたため、90〜100℃と過酷な高温条件下での地肌カブリが生じた。比較例４は、感熱記録層塗液塗布量を多くしたため、地肌カブリ性が生じ易い。比較例５は、感熱記録層塗液塗布量を少なくしたため、記録濃度が薄く実用的でない。比較例６は、顕色剤を少なくしたため、記録濃度が薄く実用的でない。比較例７は、増感剤を多くしたため、90〜100℃と過酷な高温条件下での地肌カブリが生じた。
【００５０】
【発明の効果】
請求項１記載の発明により、感熱記録層を特定のロイコ染料、特定の顕色剤及び特定の増感剤を所定の比率で形成し、所定量の塗布を行なうことにより、高い発色濃度と高温条件下に長時間曝されても優れた耐地肌カブリ性を有し、しかも過剰な原材料を使用することのない感熱記録シートを提供することができた。
【００５１】
請求項２記載の発明は、１００℃の加熱ブロックを８００ｇ／ｃｍ２で５秒間、圧着したときの発色濃度と、１５０℃の加熱ブロックを８００ｇ／ｃｍ２で５秒間、圧着したときの発色濃度について、ＯＤ値を制御したので、高温条件下に長時間曝されても地肌カブリの少ない感熱記録シートを提供することができた。
【００５２】
請求項３記載の発明により、さらに感熱記録層に所定の保存安定剤を含有させることで、請求項１記載の発明においてより耐退色性に優れた感熱記録シートを提供することができた。