(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折パターンが反射ｈ、ｉ及びｋを有し、そのピークは回折角（２θ）２２．２±０．５°（ｈ）、２７．３±０．５°（ｉ）及び２８．２±０．５°（ｋ）にあり、その際、
−  反射ｈがＸ線回折パターン内で強度が最も強く、並びに最大で０．５゜の半値幅を有し、
−  反射ｉの強度Ｐｉ及び反射ｋの強度Ｐｋが０．６５≦Ｒ≦０．８５の関係を満足し、その際、Ｒは式
Ｒ＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）
により定義される強度比であり、かつ
−  反射ｉ及び反射ｋの半値幅がそれぞれ≦１゜であるが、しかしながらＸ線回折パターンがピーク位置２θ＝５０．０±０．３゜を有する反射を有していない、一般化学量論式Ｉ：
Ｍｏ１ＶａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＯｎ    （Ｉ）
［式中、
Ｍ１はＴｅ及びＳｂを含む群からの少なくとも１種の元素であり、
Ｍ２はＮｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ及びＣｅを含む群からの少なくとも１種の元素であり、
Ｍ３はＰｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＴｂを含む群からの少なくとも１種の元素であり、
ａは０．０１〜１であり、
ｂは０より大きく１までの数であり、
ｃは０より大きく１までの数であり、
ｄは０より大きく０．５までの数であり、
ｎは（Ｉ）中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数である］
の多金属酸化物材料Ｍの製造方法において、
多金属酸化物材料Ｍの元素成分の源からの混合物を熱水処理し、この際に新たに形成される固体を分離し、完全乾燥混合物として、熱処理により多金属酸化物材料Ｍへと変換する熱水法により製造された多金属酸化物材料Ｍを、有機酸、無機酸、有機酸の溶液、無機酸の溶液、及び上記群員の混合物の群員を含む群からの液体で洗浄することを特徴とする、一般化学量論式Ｉの多金属酸化物材料Ｍの製造方法。
【請求項２】
洗浄する液体が硝酸水溶液である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
洗浄すべき多金属酸化物材料ＭのＸ線回折パターンが、反射ｈ、ｉ及びｋの他に、ピークが以下：
９．０±０．４°  （ｌ）
６．７±０．４°  （ｏ）、及び
７．９±０．４°  （ｐ）
の回折角２θにある他の反射を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
洗浄すべき多金属酸化物材料ＭのＸ線回折パターンが、反射ｈ、ｉ、ｋ、ｌ、ｏ及びｐの他に、ピークが以下：
４５．２±０．４°  （ｑ）
２９．２±０．４°  （ｍ）、及び
３５．４±０．４°  （ｎ）
の回折角２θにある他の反射を含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
洗浄すべき多金属酸化物材料ＭのＸ線回折パターンが、同一の強度スケールで以下：
ｈ  １００；
ｉ  ５〜９５；
ｌ  １〜３０；
ｍ  １〜４０；
ｎ  １〜４０；
ｏ  １〜３０；
ｐ  １〜３０及び
ｑ  ５〜６０
の強度を有する反射ｈ、ｉ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑを有する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
洗浄すべき多金属酸化物材料Ｍの化学量論的係数ａ、ｂ、ｃ及びｄが、同時に以下：
ａ＝０．０５〜６；
ｂ＝０．０１〜１；
ｃ＝０．０１〜１；及び
ｄ＝０．００００５〜０．５
の範囲内にある、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
Ｍ１＝Ｔｅである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｍ２は、その全量の少なくとも５０モル％がＮｂである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｍ３がＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＢｉを含む群からの少なくとも１種の元素である、請求項６から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
飽和及び／又は不飽和炭化水素の不均一接触気相部分酸化法及び／又は不均一接触気相部分アンモ酸化法において、触媒活性材料として、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法により製造した多金属酸化物材料Ｍを使用することを特徴とする、飽和及び／又は不飽和炭化水素の不均一接触気相部分酸化法及び／又は不均一接触気相部分アンモ酸化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、Ｘ線回折パターンが反射ｈ、ｉ及びｋを有し、そのピークは回折角（２θ）２２．２±０．５°（ｈ）、２７．３±０．５°（ｉ）及び２８．２±０．５°（ｋ）にあり、その際、
−  反射ｈがＸ線回折パターン内で強度が最も強く、並びに最大で０．５゜の半値幅を有し、
−  反射ｉの強度Ｐｉ及び反射ｋの強度Ｐｋが０．６５≦Ｒ≦０．８５の関係を満足し、その際、Ｒは式
Ｒ＝Ｐｉ／（Ｐｉ＋Ｐｋ）
により定義される強度比であり、かつ
−  反射ｉ及び反射ｋの半値幅がその都度≦１゜であるが、しかしながらＸ線回折パターンがピーク位置２θ＝５０．０±０．３゜を有する反射を有していない、一般化学量論式Ｉ：
Ｍｏ１ＶａＭ１ｂＭ２ｃＭ３ｄＯｎ    （Ｉ）
［式中、
Ｍ１はＴｅ及びＳｂを含む群からの少なくとも１種の元素であり、
Ｍ２はＮｂ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ及びＣｅを含む群からの少なくとも１種の元素であり、
Ｍ３はＰｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｓｍ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＴｂを含む群からの少なくとも１種の元素であり、
ａは０．０１〜１であり、
ｂは０より大きく１までの数であり、
ｃは０より大きく１までの数であり、
ｄは０以上で０．５までの数であり、
ｎは（Ｉ）中の酸素以外の元素の原子価及び頻度により決定される数である］
の多金属酸化物材料Ｍの製造方法において、
第一にそのような多金属酸化物材料Ｍを製造するが、但し、前記多金属酸化物材料Ｍの製造の進行中に、前記多金属酸化物材料Ｍの前駆体多金属酸化物材料を、有機酸、無機酸、有機酸の溶液、無機酸の溶液、及び上記群員の混合物の群員を含む群からの液体で洗浄しないという条件付きであることを特徴とする、一般化学量論式Ｉの多金属酸化物材料Ｍの製造方法に関する。更に、本発明は、飽和及び／又は不飽和炭化水素の不均一接触気相部分酸化及び／又は不均一接触気相部分アンモ酸化のための触媒のための活性材料としての、本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍの使用に関する。
【０００２】
多金属酸化物材料Ｍは公知である（例えばＤＥ−Ａ１０２４８５８４、ＤＥ−Ａ１０１１９９３３及びＤＥ−Ａ１０１１８８１４を参照のこと）。多金属酸化物材料Ｍは、例えば上記の刊行物に記載されているように、飽和及び／又は不飽和炭化水素の不均一接触部分気相酸化及び／又は不均一接触部分気相アンモ酸化のための触媒として適当である。炭化水素としてプロパン及び／又はプロペンを使用する場合、目的化合物として、例えばアクロレイン、アクリル酸及び／又はアクリロニトリルを生成することができる。これらは重要な目的生成物を形成し、これは例えば、接着剤として使用することができるポリマーを製造するために使用される。
【０００３】
多金属酸化物材料Ｍの製造は、ＤＥ−Ａ１０２４８５８４、ＤＥ−Ａ１０１１９９３３及びＤＥ−Ａ１０１１８８１４の教示によれば、まず、Ｘ線回折パターンがピーク位置２θ＝５０．０±０．３°で二次位相を有する反射を有する多金属酸化物材料Ｍと異なる前駆体金属酸化物材料（この概念は、多金属酸化物材料Ｍの製造経路において多金属酸化物材料Ｍの前に生成される極めて包括的な多金属酸化物材料であると解釈すべきである）を製造し、この前駆体金属酸化物材料を引き続き有機酸、無機酸、有機酸の溶液、無機酸の溶液及び前記群員の混合物の群員を含む群からの液体で洗浄するという体系的な方法により行われる。Ｍｏ及びＶを含有する多金属酸化物材料の酸性洗浄は、ＪＰ−Ａ８−５７３１９においても活性化の理由から推奨されている。
【０００４】
それほど体系的ではない方法であるが、多金属酸化物材料Ｍを直接的な経路で、その元素成分の源（出発化合物）から出来る限り密な、有利に微粒子の乾燥混合物を生成し、これを引き続き、上記のような実施すべき洗浄を必要とすることなく、熱処理により活性多金属酸化物Ｍへと変換することによっても得ることができる。
【０００５】
例えば、ＤＥ−Ａ１９８３５２４７の実施例１１並びにＥＰ−Ａ８９５８０９の実施例６が挙げられる。
【０００６】
しかしながら、そのような直接的な経路で得られる多金属酸化物材料Ｍの欠点は、前記多金属酸化物材料Ｍを飽和及び／又は不飽和炭化水素の不均一接触部分気相酸化及び／又は均一接触部分気相アンモ酸化のための触媒として使用する場合、目的化合物の形成の選択性が通常は完全には満足できるものではないことである。
【０００７】
従って本発明の課題は、直接的な経路で得られる多金属酸化物材料Ｍの前記欠点を大幅に低減するかもしくは完全に排除する方法を提供することであった。
【０００８】
それに応じて、第一にそのような多金属酸化物材料Ｍを製造するが、但し、前記多金属酸化物材料Ｍの製造の進行中に、前記多金属酸化物材料Ｍの前駆体多金属酸化物材料を、有機酸、無機酸、有機酸の溶液、無機酸の溶液、及び上記群員の混合物の群員を含む群からの液体Ｆで洗浄するのではなく、まず、そのように製造された多金属酸化物材料Ｍを、有機酸、無機酸、有機酸の溶液、無機酸の溶液、及び上記群員の混合物の群員を含む群からの液体Ｆで洗浄するという条件付きであることを特徴とする、多金属酸化物材料Ｍの製造方法が見出された。
【０００９】
酸の概念は、本願明細書では、H. R. Christen, Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie, Sauerlaender Verlag, 1973に記載のプロトン性ブレンステッド酸を指す。
【００１０】
本発明による適当な洗浄液Ｆとして、例えば有機酸、例えばシュウ酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、酒石酸及び／又はその溶液、例えば水溶液が該当する。そのような水溶液は、２種以上の上記有機酸を溶解した形で含有してもよい。
【００１１】
水の代わりに、溶剤としてアルコール（例えばメタノール及び／又はエタノール）及び／又はその水溶液を使用することもできる。上記有機酸の代わりに、本発明によれば、洗浄液Ｆとして無機酸、例えば硝酸を使用することもできる。無機酸も、水溶液又はその他の例えばアルコール溶液又はアルコール水溶液（例えばメタノール性及び／又はエタノール性）中で使用することができる。本発明によれば、有利に、洗浄液Ｆとして水性硝酸が使用される。
【００１２】
自明のことながら、洗浄液Ｆとして有機酸と無機酸とからの混合物を使用することもできる。この場合、前記混合物は、上記酸と同様に、水、アルコール（例えばメタノール又はエタノール）又はその混合物中で使用することができる。通常、酸溶液は酸を溶解した形で５〜３０質量％、しばしば５〜１５質量％含有する。必要な場合には、上記の酸性洗浄液Ｆに対して付加的に過酸化水素を添加することができる。
【００１３】
本発明による洗浄は、有利に高めた温度で実施される。応用技術的に有利な方法では、直接的な方法で得られる（有利に微粒子形の）多金属酸化物材料Ｍを洗浄液Ｆと混合し、数時間（通常１時間〜１０時間）還流下に撹拌する。この場合、典型的な方法で適用される温度は５０〜１００℃である。洗浄の終了後、残留する固体を通常は濾過により液相から分離し、引き続き、例えば洗浄液を含まない水で洗浄する。引き続き、洗浄した固体を有利には高めた温度で乾燥させる。
【００１４】
本発明によれば、本発明による処理方式が、そのＸ線回折パターンに基づいて、通常問題となり、かつ本発明により使用することができる洗浄液Ｆ中で通常良好に可溶性であり、ピーク位置２θ＝５０．０±０．３°でのその反射により示される二次位相を明確には含んでいないにもかかわらず、直接的な経路で得られる多金属酸化物材料Ｍの性能を、本発明による処理方式により改善することができることは注目に値する。
【００１５】
これは場合により、直接的な経路で得られる多金属酸化物材料Ｍが、前記の二次位相を、Ｘ線回折によりほぼ検出不可能であるわずかな量で、その表面上で、本発明による処理方式により取り除かれる被覆として含むことに起因する。
【００１６】
本願明細書中でのＸ線回折パターンに関する全ての記載は、Ｘ線としてのＣｕ−Ｋα−放射線の適用下に生じたＸ線回折パターン関するものである（Siemens回折計 Theta-Theta D-5000、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、開口Ｖ２０（可変）、コリメータＶ２０（可変）、二次モノクロメーター開口（０．１ｍｍ）、検出器開口（０．６ｍｍ）、測定間隔（２θ）：０．０２°、工程毎の測定時間：２．４ｓ、検出器：シンチレーションカウンタ）。Ｘ線回折パターンにおける反射の強度の定義は、本願明細書において、ＤＥ−Ａ１９８３５２４７、ＤＥ−Ａ１０１２２０２７並びにＤＥ−Ａ１００５１４１９及びＤＥ−Ａ１００４６６７２に記載された定義に関するものであり；同様のことが半値幅の定義にも当てはまる。
【００１７】
本発明によれば有利に、多金属酸化物材料Ｍに関して、その本発明による洗浄の前及び後にも、０．６７≦Ｒ≦０．７５、極めて殊に有利にＲ＝０．６９〜０．７５ないしＲ＝０．７１〜０．７４ないしＲ＝０．７２が該当する。
【００１８】
反射ｈ、ｉ及びｋの他に、多金属酸化物材料ＭのＸ線回折パターンは、その本発明による洗浄の前及び後にも、通常、ピークが以下：
９．０±０．４°  （ｌ）
６．７±０．４°  （ｏ）、及び
７．９±０．４°  （ｐ）
の回折角（２θ）にある他の反射を含む。
【００１９】
更に、Ｘ線回折パターンが付加的に、ピークが回折角（２θ）＝４５．２±０．４°（ｑ）にある反射を含む場合、有利である。
【００２０】
しばしば、多金属酸化物材料ＭのＸ線回折パターンは、その本発明による洗浄の前及び後にも、更に反射２９．２±０．４°（ｍ）、及び３５．４±０．４°（ｎ）（ピーク位置）を含む。
【００２１】
本発明によれば、反射ｈを強度１００とした場合、反射ｉ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑが、同じ強度スケールで、多金属酸化物材料Ｍの本発明による洗浄の前及び後にも、以下の強度：
ｉ  ５〜９５、しばしば５〜８０、部分的に１０〜６０；
ｌ  １〜３０；
ｍ  １〜４０；
ｎ  １〜４０；
ｏ  １〜３０；
ｐ  １〜３０及び
ｑ  ５〜６０
を有する場合、有利である。
【００２２】
本発明により得ることができる多金属酸化物材料ＭのＸ線回折パターンが前記の付加的な反射を含む場合、その半値幅は通常本発明による洗浄の前及び後にも≦１°である。
【００２３】
本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍの比表面積はしばしば１〜４０ｍ２／ｇ、頻繁には１５〜４０ないし３０ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法、窒素により決定した）である。
【００２４】
本発明によれば、本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍの化学量論的係数ａは、有利に、本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍの他の化学量論的係数の有利な範囲とは無関係に、０．０５〜０．６、殊に有利に０．１〜０．６又は０．５である。
【００２５】
本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍの他の化学量論的係数の有利な範囲とは無関係に、化学量論的係数ｂは有利に０．０１〜１、殊に有利に０．０１又は０．１〜０．５又は０．４である。
【００２６】
本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍの化学量論的係数ｃは、本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍの他の化学量論的係数の有利な範囲とは無関係に、０．０１〜１、殊に有利に０．０１又は０．１〜０．５又は０．４である。本願明細書中において他の全ての有利な範囲と組み合わせられる化学量論的係数ｃの極めて殊に有利な範囲は、本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍの他の化学量論的係数の有利な範囲とは無関係に０．０５〜０．２の範囲である。
【００２７】
本発明によれば、有利に、本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍの化学量論的係数ｄは、本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍの他の化学量論的係数の有利な範囲とは無関係に＞０であり、有利に０．００００５又は０．０００１〜０．５、特に有利に０．０００５〜０．３、しばしば０．０００７５〜０．２、頻繁に０．００１〜０．０１又は０．１である。
【００２８】
化学量論的係数ａ、ｂ、ｃ及びｄが同時に以下：
ａ＝０．０５〜０．６；
ｂ＝０．０１〜１（又は０．０１〜０．５）；
ｃ＝０．０１〜１（又は０．０１〜０．５）；及び
ｄ＝０．０００１〜０．５（又は０．０００５〜０．３）；
の範囲にある本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍは特に有利である。
【００２９】
化学量論的係数ａ、ｂ、ｃ及びｄが同時に以下：
ａ＝０．１〜０．６；
ｂ＝０．１〜０．５；
ｃ＝０．１〜０．５；及び
ｄ＝０．０００７５〜０．２又は０．００１〜０．０１又は０．００１〜０．１；
の範囲にある本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍは極めて特に有利である。
【００３０】
Ｍ１は有利にＴｅである。
【００３１】
前記の全てのことは、特に本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍにおいて、Ｍ２の全量の少なくとも５０モル％がＮｂであり、極めて殊に有利にはＭ２の全量の７５モル％又はＭ２の全量の１００モル％がＮｂである場合に該当する。
【００３２】
しかしながら特に、Ｍ２の意味とは無関係に、Ｍ３がＮｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ及びＧａを含む群からの少なくとも１種の元素又はＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＢｉを含む群からの少なくとも１種の元素である場合にも該当する。
【００３３】
前記の全てのことは、特に本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍにおいて、Ｍ２の全量の少なくとも５０モル％、又はＭ２の少なくとも７５モル％又は１００モル％がＮｂであり、Ｍ３がＮｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ及びＧａを含む群からの少なくとも１種の元素である場合にも該当する。
【００３４】
前記の全てのことは、特に本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍにおいて、Ｍ２の全量の少なくとも５０モル％、又はＭ２の少なくとも７５モル％又は１００モル％がＮｂであり、Ｍ３がＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ及びＢｉを含む群からの少なくとも１種の元素である場合にも該当する。
【００３５】
本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍにおいて、Ｍ１がＴｅであり、Ｍ２がＮｂであり、Ｍ３がＮｉ、Ｃｏ及びＰｄを含む群からの少なくとも１種の元素である場合に化学量論的係数に関する全ての記載が極めて特に有利に該当する。
【００３６】
本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍのための他の本発明による適当な化学量論は、冒頭で引用した先行技術で開示された化学量論である。
【００３７】
本発明により洗浄すべき多金属酸化物材料Ｍは、適当な場合には、例えば刊行物ＤＥ−Ａ１９８３５２４７、ＥＰ−Ａ５２９８５３、ＥＰ−Ａ６０３８３６、ＥＰ−Ａ６０８８３８、ＥＰ−Ａ８９５８０９、ＥＰ−Ａ９６２２５３、ＥＰ−Ａ１０８０７８４、ＥＰ−Ａ１０９０６８４、ＥＰ−Ａ１１２３７３８、ＥＰ−Ａ１１９２９８７、ＥＰ−Ａ１１９２９８６、ＥＰ−Ａ１１９２９８２、ＥＰ−Ａ１１９２９８３及びＥＰ−Ａ１１９２９８８に記載された製造法により得ることができる。前記方法により、金属酸化物材料の元素成分の適当な源から、出来る限り密な、有利に微粒子の乾燥混合物を生成し、これを３５０〜７００℃ないし４００〜６５０℃又は４００〜６００℃の温度で熱処理する。熱処理は原則として酸化雰囲気下、還元雰囲気下でも、不活性雰囲気下でも行うことができる。酸化雰囲気として例えば空気、分子酸素により富化した空気、又は酸素を低減した空気が該当する。有利に、熱処理を不活性雰囲気下で、即ち例えば分子窒素及び／又は希ガス下で実施する。通常、熱処理を常圧（１気圧）で行う。当然のことながら、熱処理を真空下もしくは過圧下で行うこともできる。
【００３８】
熱処理を気体雰囲気下で行う場合、該雰囲気は静止していてもよいし、流れていてもよい。有利に該雰囲気は流れている。合計して熱処理は２４時間まで、又はそれ以上を必要とする。
【００３９】
有利に、熱処理をまず酸化（酸素を含有する）雰囲気下（例えば空気下）で、１５０〜４００℃もしくは２５０〜３５０℃の温度で実施する（＝前分解工程）。これに引き続き、熱処理を有利には不活性ガス下に３５０〜７００℃もしくは４００〜６５０℃又は４５０〜６００℃の温度で継続する。当然のことながら、熱処理は完全混合した乾燥材料をその熱処理前にまず（場合により粉末化した後で）錠剤化し（場合により微粒子状のグラファイト０．５〜２質量％を添加して）、次いで熱処理し、かつ引き続き再度粉砕することによって行うこともできる。
【００４０】
出発化合物の完全な混合は、乾燥した形もしくは湿潤した形で行うことができる。
【００４１】
乾燥した形で行う場合、出発化合物を有利には微粒子状の粉末として使用し、かつ混合及び場合により圧縮した後で、か焼（熱処理）する。
【００４２】
しかし有利には完全な混合を湿潤した形で行う。この場合、通常、出発化合物を水溶液（場合により錯化剤の併用下で、例えばＤＥ−Ａ１０１４５９５８参照）及び／又は懸濁液の形で相互に混合する。引き続き該水性材料を乾燥させ、かつ乾燥後にか焼する。有利には水性材料は水溶液又は水性懸濁液である。有利には水性混合物の製造に引き続き直接（殊に水溶液の場合；例えばＪＰ−Ａ７−３１５８４２参照）、及び特に噴霧乾燥すべき水性材料が水溶液又は水性懸濁液である場合には、特に完全な乾燥混合物を条件付ける噴霧乾燥（出口温度は通例、１００〜１５０℃；噴霧乾燥は並流又は向流で実施することができる）により乾燥工程を行う。しかしながら、真空中での蒸発により、凍結乾燥により、又は慣用の蒸発乾燥により乾燥させることもできる。
【００４３】
前記の製造方法を実施する範囲で元素成分のための源として、加熱の際に（場合により空気中で）酸化物及び／又は水酸化物を生成することができる全てのものが該当する。当然のことながらこのような出発化合物としてすでに元素成分の酸化物及び／又は水酸化物を併用するか、又はこれらのみを使用することもできる。即ち、殊に、評価された先行技術の刊行物に記載された全ての出発化合物が該当する。
【００４４】
元素Ｍｏのために本発明により適切な源は例えば酸化モリブデン、例えば三酸化モリブデン、モリブデート、例えばヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物及びモリブデンハロゲン化物、例えば塩化モリブデンである。
【００４５】
元素Ｖのための本発明により併用すべき適切な出発化合物は、例えばバナジウムオキシスルフェート水和物、バナジルアセチルアセトネート、バナデート、例えばメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム、例えば五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジウムハロゲン化物、例えば四塩化バナジウム（ＶＣｌ４）及びバナジウムオキシハロゲン化物、例えばＶＯＣｌ３である。この場合、バナジウム出発化合物として、酸化段階＋４のバナジウムを含有する化合物を併用することもできる。
【００４６】
元素テルルのための源として、本発明によれば酸化テルル、例えば二酸化テルル、金属テルル、テルルハロゲン化物、例えばＴｅＣｌ２、あるいはまたテルル酸、例えばオルトテルル酸Ｈ６ＴｅＯ６が適切である。
【００４７】
有利なアンチモン出発化合物はアンチモンハロゲン化物、例えばＳｂＣｌ３、酸化アンチモン、例えば三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、アンチモン酸、例えばＨＳｂ（ＯＨ）６、あるいはまた酸化アンチモンの塩、例えば酸化アンチモン−硫酸塩（ＳｂＯ）２ＳＯ４である。
【００４８】
本発明により適切なニオブ源は、例えば酸化ニオブ、例えば五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ニオブハロゲン化物、例えばＮｂＯＣｌ３、ニオブハロゲン化物、例えばＮｂＣｌ５、あるいはまたニオブと有機カルボン酸及び／又はジカルボン酸とからなる錯化合物、例えばオキサレート及びアルコラートである。当然のことながらニオブ源としてＥＰ−Ａ８９５８０９において使用されるＮｂ含有の溶液も該当する。
【００４９】
全てのその他の可能な元素（殊にＮｉ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂｉ及びＰｄ）に関して、適切な出発化合物として特にこれらのハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、炭酸塩及び／又は水酸化物が該当する。適切な出発化合物はむしろこれらのオキソ化合物、例えばタングステン酸塩もしくはこれらから誘導される酸である。しばしば出発化合物としてアンモニウム塩もまた使用される。
【００５０】
更に出発化合物として、アンダーソン(Anderson)タイプのポリアニオンもまた該当し、これらは例えばPolyhedron、第６巻、第２号、第２１３〜２１８頁、１９８７年に記載されている。アンダーソンタイプのポリアニオンのためのもう１つの適切な文献資料はKinetics and Catalysis、第４０巻、第３号、１９９９年、第４０１〜４０４頁である。
【００５１】
出発化合物として適切なその他のポリアニオンは、例えばドーソン（Dawson）又はケッギン（Keggin）タイプのものである。有利には、高めた温度で酸素の存在下又は不在下で、場合により気体状の化合物を放出しながらその酸化物の形へと変わるような出発化合物を使用する。
【００５２】
上記のように直接的な経路で得ることができる多金属酸化物材料Ｍは、上記のように、本発明による洗浄により、本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍへと変換することができる。
【００５３】
本発明により洗浄すべき多金属酸化物材料Ｍの製造をＤＥ−Ａ１００２９３３８及びＪＰ−Ａ２０００−１４３２４４に記載されているように熱水法により行う場合に、本発明により洗浄すべき多金属酸化物材料Ｍの製造が比較的高い頻度でうまくいく。この場合、多金属酸化物材料Ｍの元素成分の源からの混合物を熱水処理する。この際に新たに形成される固体を分離し、完全乾燥混合物として、上記のように熱処理により多金属酸化物材料Ｍへと変換する。熱水処理方式は当業者に信頼を得ている（ＤＥ−Ａ１００２９３３８の第２段落、下方参照）。殊に、これはここでは、有利に、通常＞１００℃〜６００℃の範囲内の温度で大気圧を上回る圧力を有する水蒸気の存在下での、過圧容器（オートクレーブ）中での、所望の多金属酸化物材料Ｍの元素成分の源の完全混合物の熱処理であると解釈される。圧力範囲はこの場合典型的に、５００ａｔｍまで、有利に２５０ａｔｍまでに亘っている。当然のことながら、６００℃を上回る温度及び５００ａｔｍを上回る水蒸気圧を適用することもできるが、しかしながらこれは応用技術的にあまり有利でない。殊に有利に、熱水処理は水蒸気と液体の水とが共存する条件下で行われる。
【００５４】
これは、相応する圧力の適用下で、＞１００℃〜３７４．１５℃（水の臨界温度）の温度範囲内において可能である。
【００５５】
この場合有利に、液相が、出発化合物の全量を懸濁液及び／又は溶液中に受容することができるように水の量を計量する。しかしながら、出発化合物の完全混合が、水蒸気と平衡状態にある液体の水量を完全に吸収するような処理方式も可能である。
【００５６】
有利に、熱水処理を＞１００〜３００℃の温度で、有利に１５０〜２５０℃（例えば１６０〜２００℃）の温度で行う。水と所望の多金属酸化物材料Ｍの元素成分の源とからの合計に関して、オートクレーブ中でのこの質量部は通常少なくとも１質量％である。通常、前記の質量部は９０質量％を上回らない。
【００５７】
典型的には、質量部は３０〜６０質量％ないし５〜３０質量％であり、しばしば５〜１５質量％である。
【００５８】
熱水処理の間、撹拌してもよいし撹拌しなくてもよい。熱水処理自体は通常数時間〜数日の期間を要する。４８時間の期間が典型的である。
【００５９】
熱水処理のために使用することができるオートクレーブが内面をテフロンで被覆されているのが応用技術的に有利である。熱水処理の前に、オートクレーブを、場合により含まれる水性混合物を含めて排気することができる。引き続き、温度上昇の前に、不活性ガス（Ｎ２、希ガス）で充填させることができる。両方の措置を実施しなくてもよい。当然のことながら、水性混合物を不活性化のために熱水処理の前に付加的に不活性ガスでフラッシュすることができる。上記の不活性ガスを、応用技術的に有利に、既に熱水処理の前にオートクレーブ中で大気圧を上回る圧力を設定するのに利用することもできる。
【００６０】
熱水処理の進行中に新たに形成され、かつ熱水処理の完了後（熱水処理の完了後に、オートクレーブを室温に急冷するか又はゆっくりと、即ち比較的長期間に亘って（例えば放置することにより）室温にする）に分離された固体（完全混合物）の、本発明により洗浄すべき多金属酸化物材料Ｍの生成のために必要な熱処理は、（慣用の製造の場合に既に記載されているように）有利な方法で、３５０〜７００℃の温度で、しばしば４００〜６５０℃ないし４００〜６００℃の温度で実施することができる。熱処理は酸化雰囲気下、還元雰囲気下でも、不活性雰囲気下でも行うことができる。酸化雰囲気として、例えば空気、分子酸素により富化した空気、又は酸素を低減した空気が該当する。しかしながら有利に、熱処理を不活性雰囲気下で、即ち例えば分子窒素及び／又は希ガス下で実施する。当然のことながら、熱処理を真空下で行うこともできる。
【００６１】
しかしながら、まず、ｄ＝０であることのみが多金属酸化物材料Ｍと異なる多金属酸化物材料Ｍ’を製造することにより、本発明により処理すべき多金属酸化物材料Ｍの製造を行うこともできる。
【００６２】
そのような、有利に微粒子状の金属酸化物材料Ｍ’を、元素Ｍ３の溶液（例えば水溶液）に、（例えば噴霧により）含浸させ、引き続き（有利に温度≦１００℃で）乾燥させ、引き続き上記の通り（有利に不活性ガス流中で）か焼する（しばしばここで空気中での前分解が省略される）。元素Ｍ３の硝酸塩及び／又はハロゲン化物の水溶液の使用及び／又は元素Ｍ３が有機化合物（例えば酢酸塩又はアセチルアセトネート）と錯化して存在する水溶液の使用は、この製造の変形のために特に有利である。
【００６３】
本発明による洗浄により得ることができる多金属酸化物材料Ｍは、そのままで［例えば粉末として、又は粉末を錠剤化（しばしば微粒子状のグラファイト０．５〜２質量％を添加して）し、引き続きスプリットへと分割した後に粉砕する］又は成形体へと成形して、飽和及び／又は不飽和炭化水素の不均一接触気相部分酸化及び／又は不均一接触気相部分アンモ酸化のための触媒として使用することができる。この場合、触媒床は固定床、移動床又は流動床であってよい。
【００６４】
成形体への成形は、例えばＤＥ−Ａ１０１１８８１４、ＰＣＴ／ＥＰ／０２／０４０７３又はＤＥ−Ａ１００５１４１９に記載されているように、支持体への施与により行うことができる。
【００６５】
この場合、本発明による得ることができる多金属酸化物材料Ｍのために使用することのできる支持体は、有利に化学的に不活性である。即ち、前記支持体は、本発明による得ることができる多金属酸化物材料Ｍにより触媒される炭化水素の部分接触気相酸化ないし部分接触気相アンモ酸化（例えばプロパン及び／又はプロペンからアクリル酸を生じる）の進行に本質的に関与しない。
【００６６】
本発明によれば、支持体のための材料として、特に酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、例えば粘土、カオリン、ステアタイト（有利に水中で可溶性のわずかなアルカリ含分を有するもの）、軽石、ケイ酸アルミニウム及びケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウム及び二酸化トリウムが該当する。有利に、最低ないしごくわずかなアルカリ含分を有する支持体を使用する。
【００６７】
支持体の表面は滑らかであっても粗くてもよい。一般には、増加した表面粗さが施与された活性材料のシェルの高められた付着強度を生じるので、有利に支持体の表面は粗い。
【００６８】
しばしば支持体の表面粗さＲｚは５〜２００μｍの範囲内、頻繁に２０〜１００μｍの範囲内（ＤＩＮ４７６８、１部に従って、Hommelwerke社、ドイツ在の”Hommel Tester fuer DIN-ISO Oberflaechenmessgroessen”を使用して決定した）にある。
【００６９】
更に、支持体材料は多孔質又は非多孔質であってもよい。支持体材料は有利には非多孔質である（支持体の容積に関する細孔の全容積は１容積％以下である）。
【００７０】
本発明によるシェル型触媒上に存在する酸化物材料シェルの厚さは通常１０〜１０００μｍである。しかしながら、前記厚さは５０〜７００μｍ、１００〜６００μｍ又は１５０〜４００μｍであってもよい。また、可能なシェルの厚さは１０〜５００μｍ、１００〜５００μｍ又は１５０〜３００μｍである。
【００７１】
原則的に支持体の任意の形状が該当する。その最大寸法は一般に１〜１０ｍｍである。しかしながら有利に、支持体として球又は円筒体、特に中空円筒体が適用される。支持体球のための有利な直径は１．５〜４ｍｍである。支持体として円筒体を使用する場合、その長さは有利に２〜１０ｍｍであり、その外径は有利に４〜１０ｍｍである。更に、環の場合、壁厚は通常１〜４ｍｍである。本発明により適した環状支持体は長さ３〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ及び壁厚１〜２ｍｍを有してもよい。しかしながら、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ又は５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の支持体環形状も可能である。
【００７２】
シェル型触媒の製造は、本発明により得ることができる酸化物材料Ｍを予備形成し、これを微粒子の形に変換し、引き続き液体バインダーを用いて支持体の表面上に施与することにより最も簡単に行うことができる。このために、支持体の表面を最も簡単に液体バインダーで湿潤させ、微粒子状の活性酸化物材料Ｍと接触させることにより湿った表面上に活性材料の層を付着させる。引き続き、被覆した支持体を乾燥させる。当然のことながら、高められた層厚さを達成するために、このプロセスを周期的に繰り返すことができる。この場合、被覆した基体は新たな”支持体”等になる。
【００７３】
支持体の表面上に施与することができる、本発明により得ることができる触媒活性酸化物材料Ｍの微細度を、当然のことながら所望のシェル厚さに適合させる。１００〜５００μｍのシェル厚範囲のために、例えば、粉末粒子の全部の数の少なくとも５０％がメッシュ幅１〜２０μｍのシーブを通過し、５０μｍより大きい最大寸法を有する粒子の数による割合が１０％未満である活性材料粉末が適している。通常、粉末粒子の最大寸法の分布は製造の結果としてガウスの分布に相当する。粒度分布はしばしば以下のとおりである：
【００７４】
【表１】
0004437089.tif 000002
【００７５】
ここで、
Ｄは粒子の直径であり、
ｘは粒径がＤと同じかこれより大きい粒子の％であり、
ｙは粒径がＤより小さい粒子の％である。
【００７６】
工業的規模で前記被覆処理を実施するために、例えばＤＥ−Ａ２９０９６７１並びにＤＥ−Ａ１００５１４１９に開示されている方法原理を適用することが推奨される。即ち、被覆すべき支持体を有利には傾斜している（傾斜角度は一般に０°以上で９０°以下、有利に３０°以上で９０°以下であり；傾斜角度は水平に対する回転容器中心軸の角度である）回転する回転容器（例えば回転皿又は被覆ドラム）中に配置する。回転する回転容器は、例えば球状又は円筒体の支持体を、互いに特定の距離で連続して配置された２つの配量装置を通じて搬送する。２つの配量装置の第１の装置は、有利に、回転する回転皿内で転動する支持体に液体のバインダーを噴霧し、制御されたやり方で湿潤させるノズル（例えば圧縮空気により稼動する噴霧ノズル）に相当する。第２の配量装置は噴霧される液体バインダーの噴霧円錐の外側に存在し、微粒子の酸化物活性材料Ｍを供給する（例えば振動シュート又は粉末スクリューにより）ために用いられる。制御されたやり方で湿潤させた支持体球は供給された活性材料粉末を受容し、これが、転動によって、例えば円筒状又は球の形の支持体の外部表面上で圧縮され、密着したシェルとなる。
【００７７】
必要な場合には、このように基礎被覆された支持体を引き続く回転の進行中に再び噴霧ノズルに導通させ、この際、制御されたやり方で湿潤させ、更なる運動の進行中に微粒子状の酸化物活性材料の他の層を受容する等のことができる（中間乾燥は通常は必要でない）。この場合、微粒子状の酸化物活性材料Ｍ及び液体バインダーを、通常、連続的に及び同時に供給する。
【００７８】
被覆の終了後、液体バインダーを、高温ガス、例えばＮ２又は空気の作用により除去することができる。注目に値することには、前記の被覆法により、連続する層の互いの及び支持体表面へのベース層の十分に満足な付着が生じる。
【００７９】
前記の被覆法に関して、被覆すべき支持体の表面の湿潤を制御された方法で行うことが重要である。簡単に記載すると、これは、有利に、確かに支持体表面は液体バインダーを吸着して保持するが、支持体表面上で液相がそれとして認められないように支持体表面を湿潤させることである。支持体表面があまりに湿潤である場合は、微粒子状の触媒活性酸化物材料が表面に付着する代わりに凝結して別の凝結物を形成する。これに関する詳細な記載は、ＤＥ−Ａ２９０９６７１及びＤＥ−Ａ１００５１４１９に記載されている。
【００８０】
前記の使用される液体バインダーの引き続く除去は制御された方法で、例えば蒸発及び／又は昇華により行うことができる。最も簡単な場合には、これを相応する温度（しばしば５０〜３００℃、しばしば１５０℃）の高温ガスの作用により行うことができる。しかしながら、高温ガスの作用により予備乾燥のみを行うことも可能である。最終乾燥を、例えば任意の形式の乾燥炉（例えばベルト型乾燥機）又は反応器内で行うことができる。この場合、作用温度は、酸化物活性材料の製造に使用されるか焼温度を上回らない。当然のことながら、乾燥を専ら乾燥炉内で行うこともできる。
【００８１】
被覆プロセスのためのバインダーとして、支持体の形式及び形状とは無関係に、以下のものを使用することが可能である：水、一価アルコール、例えばエタノール、メタノール、プロパノール及びブタノール、多価アルコール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、又はグリセリン、一価又は多価有機カルボン酸、例えばプロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸又はマレイン酸、アミノアルコール、例えばエタノールアミン、又はジエタノールアミン、並びに一価又は多価有機アミド、例えばホルムアミド。水２０〜９０質量％と、水中に溶解された、沸点又は昇華温度が標準圧力（１ａｔｍ）で１００℃より高い、有利に１５０℃より高い有機化合物１０〜８０質量％とからなる溶液も有利なバインダーである。有利に、有機化合物は前記の可能な有機バインダーの列挙から選択される。有利に、前記水性バインダー溶液中の有機分は１０〜５０質量％、殊に有利に２０〜３０質量％である。この場合、有機成分として、単糖類及びオリゴ糖類、例えばグルコース、フルクトース、サッカロース又はラクトース、並びにポリエチレンオキシド及びポリアクリレートも該当する。
【００８２】
当然のことながら、本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍの成形は、微粒子状の本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍの押出し及び／又は錠剤化により行うこともできる。
【００８３】
この場合形状として、球、中実円筒体及び中空円筒体（環）が該当する。この場合、前記形状の最大寸法は通常１〜１０ｍｍである。円筒体を使用する場合、その長さは有利に２〜１０ｍｍであり、その外径は有利に４〜１０ｍｍである。更に、環の場合、壁厚は通常１〜４ｍｍである。本発明により適した環状中実触媒は長さ３〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍ及び壁厚１〜２ｍｍを有してもよい。しかしながら、７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ又は５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径×長さ×内径）の中実触媒環形状も可能である。
【００８４】
当然のことながら、触媒として使用することができる、本発明により得ることができる多金属酸化物活性材料Ｍの形状として、ＤＥ−Ａ１０１０１６９５に記載された全ての形状も該当する。
【００８５】
Ｘ線回折パターンにおける反射の強度の定義は、本願明細書において、既に述べたように、ＤＥ−Ａ１９８３５２４７並びにＤＥ−Ａ１００５１４１９及びＤＥ−Ａ１００４６６７２に記載された定義に関するものである。
【００８６】
即ち、２θ軸に対して垂直な強度軸に沿って見た時に、Ｘ線回折パターンの線において、Ａ１が反射１のピークを表し、かつＢ１がピークＡ１の左側で一番近くの明白な極小を表す場合（反射肩を有する極小は考慮に入れない）、及び同様に、Ｂ２がピークＡ１の右側で一番近くの明白な極小を表し、かつＣ１が、ピークＡ１から２θ軸に対して垂直に引かれた直線が点Ｂ１とＢ２とを結ぶ直線と交差する点を表す場合、反射１の強度は、ピークＡ１から点Ｃ１へと延びる直線区間Ａ１Ｃ１の長さである。この場合、最小値という表現は、反射１のベース領域における曲線に対するタンジェントの傾斜勾配が負の値から正の値に移行する点を意味するか、又は傾斜勾配がゼロに向かう点を意味し、その際、傾斜勾配を確定するために、２θ軸の座標及び強度軸を考慮する。
【００８７】
相応して、本願明細書において半値幅とは、直線区間Ａ１Ｃ１の中央に２θ軸に対して平行な線を引く場合、両方の交差点Ｈ１及びＨ２の間に生じる直線区間の長さであり、その際、Ｈ１、Ｈ２はそれぞれ、Ａ１の左側及び右側の、前記のとおりに定義されるＸ線回折パターンの線を有するこの平行線の第一の交差点を意味する。
【００８８】
ＤＥ−Ａ１００４６６７２の図６は、半値幅及び強度の測定の実施例を示している。
【００８９】
当然のことながら、本発明による得ることができる多金属酸化物材料Ｍを、微細に分散した、例えばコロイド状の材料、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブで希釈した形で触媒活性材料として使用することもできる。
【００９０】
この場合、希釈の質量比は９（希釈剤）：１（活性材料）までであってよい。即ち、可能な希釈の質量比は例えば６（希釈剤）：１（活性材料）及び３（希釈剤）：１（活性材料）である。本発明により洗浄すべき多金属酸化物材料Ｍの製造の範囲内で、希釈剤の導入はか焼の前及び／又はか焼の後に行うことができ、通常はそれどころか乾燥の前に行うことができる。
【００９１】
乾燥の前もしくはか焼の前に導入を行う場合、か焼の際に流体が実質的にそのままで維持されるように希釈剤を選択しなくてはならない。これは一般に、例えば相応して高めた温度で焼成された酸化物の場合に確かである。
【００９２】
本発明による得ることができる多金属酸化物材料Ｍは、既に述べたようにそのままで、又は上記のような希釈した形で、飽和及び／又は不飽和炭化水素の不均一接触部分気相酸化（酸化物水素化を含む）及び／又は不均一接触部分気相アンモ酸化のための活性材料として適当である。
【００９３】
そのような飽和及び／又は不飽和炭化水素は、殊にエタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、イソ−ブタン及びブテン、例えば２−ブテン及びイソ−ブテンである。この場合目的生成物は特に、アクロレイン、アクリル酸、メタクロレイン、メタクリル酸、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。しかしながら、本発明による得ることができる多金属酸化物材料Ｍは、例えばアクロレイン及びメタクロレインのような化合物の不均一接触部分気相酸化及び／又は不均一接触部分気相アンモ酸化のためにも適当である。
【００９４】
しかしながら、エチレン、プロピレン及び酢酸も目的生成物であり得る。
【００９５】
炭化水素の完全な酸化とは、本願明細書中において、炭化水素全体中に含まれる炭素を炭素の酸化物（ＣＯ、ＣＯ２）に変換することであると解釈される。
【００９６】
これ以外の分子酸素の反応性作用下での炭化水素の全ての反応は、本願明細書において部分酸化の概念に包含される。アンモニアの付加的な反応性作用は部分アンモ酸化を特徴づける。
【００９７】
有利に、本願明細書に記載された、本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍは、プロパンをアクロレイン及び／又はアクリル酸に、プロパンをアクリル酸及び／又はアクリロニトリルに、プロピレンをアクロレイン及び／又はアクリル酸に、プロピレンをアクリロニトリルに、イソブタンをメタクロレイン及び／又はメタクリル酸に、イソブタンをメタクリル酸及び／又はメタクリロニトリルに、エタンをエチレンに、エタンを酢酸に、及びエチレンを酢酸に変換するための触媒活性材料として適当である。
【００９８】
これらの部分酸化及び／又はアンモ酸化の実施（自体公知の方法で、反応混合物中のアンモニアの含分の制御すべき選択を行うことにより、反応を実質的に部分酸化としてのみか、又は部分アンモ酸化としてのみか、又は２つの反応の重複として実施することができる；例えばＷＯ９８／２２４２１参照）は自体公知であり、完全に相応する方法で実施することができる。
【００９９】
炭化水素として粗製プロパン又は粗製プロピレンを使用する場合は、これは有利にＤＥ−Ａ１０２４６１１９ないしＤＥ−Ａ１０１１８８１４ないしＰＣＴ／ＥＰ／０２／０４０７３に記載されているように合成される。同様に、有利に前記刊行物に記載されているように処理される。
【０１００】
本発明により得ることができる多金属酸化物−Ｍ−活性材料−触媒を使用して実施することができるプロパンからアクリル酸への部分酸化は、例えばＥＰ−Ａ６０８８３８、ＷＯ００２９１０６、ＪＰ−Ａ１０−３６３１１、ＥＰ−Ａ１１９３２４０及びＥＰ−Ａ１１９２９８７に記載されるように実施することができる。
【０１０１】
必要な分子酸素のための源として、例えば空気、分子酸素により富化した空気、又は酸素を低減した空気、又は純粋な酸素を使用することができる。
【０１０２】
前記方法は反応ガス出発混合物が不活性希釈ガスとして希ガス、特にヘリウムを含有しない場合も有利である。その他の点では、反応ガス出発混合物はプロパン及び分子酸素の他に、当然のことながらＮ２、ＣＯ及びＣＯ２のような不活性希釈ガスを含むことができる。本発明によれば、反応ガス混合物の成分として水蒸気が有利である。
【０１０３】
即ち、本発明により得ることができる多金属酸化物活性材料Ｍを、例えば２００〜５５０℃又は２３０〜４８０℃又は３００〜４４０℃の反応温度及び〜１０００００〜１００００００Ｐａ又は２０００００〜５０００００Ｐａの圧力で負荷することができる反応ガス出発混合物は、例えば以下の組成を有することができる：
プロパン１〜１５体積％、有利に１〜７体積％、
空気４４〜９９体積％及び
水蒸気０〜５５体積％。
【０１０４】
水蒸気を含有する反応ガス出発混合物が有利である。
【０１０５】
反応ガス出発混合物の他の可能な組成として、以下のものが該当する：
プロパン７０〜９５体積％、
分子酸素５〜３０体積％及び
水蒸気０〜２５体積％。
【０１０６】
当然のことながら、前記方法において、アクリル酸のみから構成されるわけではない生成物ガス混合物が得られる。むしろ生成物ガス混合物は、未反応プロパンの他に、副成分、例えばプロペン、アクロレイン、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、酢酸、プロピオン酸等を含有し、これからアクリル酸を分離しなければならない。
【０１０７】
これはプロペンからアクリル酸への不均一接触気相酸化から公知の通りに実施することができる。
【０１０８】
即ち、生成物ガス混合物から、含まれるアクリル酸を、水で吸収させることにより、又は高沸点不活性疎水性有機溶剤（例えばジメチルフタレートのような添加剤を更に含有することができる、ジフェニルエーテルとジフィルとからの混合物）で吸収させることにより受容することができる。この場合、被吸収物質とアクリル酸とからの得られた混合物を引き続き自体公知の方法で精留、抽出及び／又は結晶化により後処理し、純粋なアクリル酸を生成させることができる。それとは別に、例えばＤＥ−Ａ１９９２４５３２に記載されているように、分別凝縮により、生成物ガス混合物からのアクリル酸の基礎分離を行うこともできる。
【０１０９】
その後、この場合に生じる水性アクリル酸凝縮物を、例えば分別晶出（例えば懸濁晶出及び／又は層晶出）により更に精製することができる。
【０１１０】
アクリル酸の基礎分離の際に残留する残留ガス混合物は、特に未反応のプロパンを含有し、これを有利に気相酸化へ返送する。そのために、これを残留ガス混合物から、例えば分別加圧精留により部分的又は完全に分離し、引き続き気相酸化へ返送することができる。しかしながら、残留ガスを抽出装置中で、プロパンを有利に吸収することができる疎水性の有機溶剤と接触させる（例えばこれを導通することにより）ことが、より有利である。
【０１１１】
空気を用いたその後の脱離及び／又はストリッピングにより、吸収されたプロパンを再度放出させ、かつ本発明による方法へ返送することができる。この方法で経済的な全プロパン反応率が達成可能である。この場合、副成分として形成されるプロペンは、他の分離処理と同様に、通常、プロパンから分離されないか、又は完全には分離されずにかつこれと一緒に循環される。これは他の同族の飽和炭化水素及びオレフィン炭化水素の場合にも該当する。特に、飽和炭化水素の本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍを用いて不均一接触部分酸化及び／又は不均一接触部分アンモ酸化に一般に該当する。
【０１１２】
この場合に、本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍが、同じ目的生成物を生じる同族オレフィン炭化水素の部分酸化及び／又は部分アンモ酸化に不均一触媒作用し得るという利点が認められる。
【０１１３】
例えば、活性材料として本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍを使用して、ＤＥ−Ａ１０１１８８１４又はＰＣＴ／ＥＰ／０２／０４０７３又はＪＰ−Ａ７−５３４４８に記載されているように、分子酸素を用いたプロペンの不均一接触部分気相酸化によりアクリル酸を製造することができる。
【０１１４】
即ち、本発明による方法を実施するためには単一反応帯域Ａで十分である。前記の反応帯域には、触媒活性材料として、本発明により得ることができる多金属酸化物触媒−Ｍ−触媒のみが存在する。
【０１１５】
これは、極めて一般的にはプロペンからアクリル酸への不均一接触気相酸化は時間的に連続した２つの工程で進行するため、異例である。第一の工程において、通常プロペンを主にアクロレインに酸化し、第一の工程で形成されたアクロレインを第二の工程において通常アクリル酸に酸化する。
【０１１６】
従って、プロペンからアクリル酸への不均一接触気相酸化の慣用の方法では、通常、前記の２つの酸化工程のそれぞれのために、酸化工程に適合した特別な触媒タイプを使用する。
【０１１７】
即ち、プロペンからアクリル酸への不均一接触気相酸化の慣用の方法では、本発明による方法とは異なり、２つの反応帯域を用いて処理する。
【０１１８】
当然のことながら、本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍで触媒されたプロペン部分酸化の処理において、単一反応帯域Ａ中に、本発明により得ることができる多金属酸化物材料−Ｍ−触媒１種のみ又は多種が存在することが可能である。当然のことながら、前記の本発明により得ることができる触媒は、本願明細書中で例えば支持体材料として推奨されたような不活性材料で希釈されていてよい。
【０１１９】
本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍで触媒されたプロペン部分酸化の処理において、単一反応帯域Ａに沿って、単一反応帯域Ａの温度調節のための伝熱体の、１つの温度のみか又は反応帯域Ａに沿って変動する温度が支配的であってよい。この温度変動は、上昇又は低下であってよい。
【０１２０】
プロペン部分酸化のそのような処理を固定床酸化として行う場合は、有利に触媒管に触媒を装填した管束型反応器中で実施する。触媒管の周囲を、通常は伝熱体として液体、通常塩浴が通過する。
【０１２１】
触媒管に沿って区域毎に１個以上の塩浴が触媒管の周囲を通過することにより、簡単な方法で、反応帯域Ａに沿った複数の温度帯域を実現することができる。
【０１２２】
反応器を全体として見て、反応ガス混合物を塩浴に対して並流で又は向流で触媒管中を通過させる。塩浴自体は触媒管に対して純粋な平行流を成すことができる。しかしながら、当然のことながらこれに横断流が重なっていてもよい。全体として、塩浴は触媒管の周囲に曲折した流れを成すこともでき、これは反応器を全体として見た場合にのみ、反応ガス混合物に対して並流でか又は向流で通過している。
【０１２３】
プロペン部分酸化の本発明による方法において、反応温度は全反応帯域Ａに沿って２００〜５００℃であってよい。該温度は通常２５０〜４５０℃である。反応温度は有利に３３０〜４２０℃、殊に有利に３５０〜４００℃である。
【０１２４】
本発明により得ることができる多金属酸化物材料−Ｍ−触媒で触媒されたプロペン部分酸化の処理において、作業圧力は１０００００Ｐａ、１０００００Ｐａ未満又は１０００００Ｐａより大きくてもよい。本発明による典型的な作業圧力は１５００００〜１００００００Ｐａ、しばしば１５００００〜５０００００Ｐａである。
【０１２５】
前記のプロペン部分酸化の処理のために使用することができるプロペンには、その純度に関して特に高い要求が課されていない。
【０１２６】
プロペンとして、そのような方法のために、すでに説明したように、及びプロペンからアクロレイン及び／又はアクリル酸への不均一接触気相酸化の全ての単段処理又は二段処理のために極めて一般的であるように、例えば以下の２つの規定を有するプロペン（粗製プロペンとも呼称される）を完全に問題なく使用することができる：
【０１２７】
【表２】
0004437089.tif 000003
【０１２８】
【表３】
0004437089.tif 000004
【０１２９】
しかしながら当然のことながら、前記の全ての可能なプロペンの随伴物質が、上記の方法のための、又は、プロペンからアクロレイン及び／又はアクリル酸への単段又は二段の不均一接触気相酸化の公知の方法のための粗製プロペンの使用可能性に極めて一般に不利に作用することなく、それぞれ粗製プロペンの前記の個々の量の２倍〜１０倍で含まれていてもよい。
【０１３０】
これは特に、飽和炭化水素、水蒸気、酸化炭素又は分子酸素が、いずれにせよ、不活性希釈ガスとして又は反応パートナーとして、高められた量で前記方法において反応の実行に関与する化合物である場合に該当する。通常、粗製プロペンは、そのまま循環ガス、空気及び／又は分子酸素及び／又は希釈空気及び／又は不活性ガスと混合され、前記方法、及び、プロペンからアクロレイン及び／又はアクリル酸への不均一接触気相酸化のその他の全ての方法のために使用される。。
【０１３１】
しかしながら、プロペン源として、前記方法のために、その質量の４０％までプロパンを含有するプロペンも該当する。この場合、このプロペンは付加的に、本発明による方法により得ることができる多金属酸化物材料−Ｍ−触媒で触媒された方法を本質的に妨害しない他の随伴成分に随伴されてもよい。
【０１３２】
酸素源として、プロペン部分酸化の前記方法のために、純粋酸素のみならず空気又は酸素で富化した空気又は酸素を低減した空気を使用することができる。
【０１３３】
分子酸素及びプロペンの他に、そのような方法のために使用することができる反応ガス出発混合物は、通常、更に少なくとも１種の希釈ガスを含有する。そのようなものとして、窒素、酸化炭素、希ガス及び低級炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパンが該当する（高級炭化水素、例えばＣ４−炭化水素は避けるべきである）。希釈ガスとしてしばしば水蒸気も使用される。むしろ、前記のガスからの混合物は、部分プロペン酸化の本発明による方法のための希釈ガスを形成する。
【０１３４】
プロペンの前記の不均一接触部分酸化は、有利にプロパンの存在下で行われる。
【０１３５】
典型的に、反応ガス出発混合物は、プロペン部分酸化法に関して以下のように構成されている（モル比）：
プロペン：酸素：Ｈ２Ｏ：他の希釈ガス＝１：（０．１〜１０）：（０〜７０）：（０〜２０）。
【０１３６】
有利に、前記の比は１：（１〜５）：（１〜４０）：（０〜１０）である。
【０１３７】
希釈ガスとしてプロパンを使用する場合には、これを前記のように前記方法において有利に、部分的に同様にアクリル酸に酸化することができる。
【０１３８】
有利に、反応ガス出発混合物は、分子窒素、ＣＯ、ＣＯ２、水蒸気、及びプロパンを希釈ガスとして含有する。
【０１３９】
プロパン：プロペンのモル比は、前記方法において以下の値をとり得る：０〜１５、しばしば０〜１０、頻繁に０〜５、有利に０．０１〜３。
【０１４０】
プロペンでの触媒装入の負荷は、部分プロペン酸化の前記方法において、例えば４０〜２５０標準ｌ／ｌ・ｈであってよい。反応ガス出発混合物の負荷はしばしば５００〜１５０００標準ｌ／ｌ・ｈの範囲内、頻繁に６００〜１００００標準ｌ／ｌ・ｈ、しばしば７００〜５０００標準ｌ／ｌ・ｈの範囲内である。
【０１４１】
当然のことながら、アクリル酸へのプロペン部分酸化の前記方法において、アクリル酸のみからなるわけではない生成物ガス混合物が得られる。むしろ生成物ガス混合物は、未反応プロペンの他に、副成分、例えばプロパン、アクロレイン、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、酢酸、プロピオン酸等を含有し、これからアクリル酸を分離しなければならない。
【０１４２】
これは、二段の（２つの反応帯域中で実施される）プロペンからアクリル酸への不均一接触気相酸化から一般に公知であるように行うことができる。
【０１４３】
即ち、生成物ガス混合物から、含まれるアクリル酸を、水で吸収させることにより、又は高沸点不活性疎水性有機溶剤（例えばジメチルフタレートのような添加剤を更に含有することができる、ジフェニルエーテルとジフィルとからの混合物）で吸収させることにより受容することができる。この場合、被吸収物質とアクリル酸とからの得られた混合物を引き続き自体公知の方法で精留、抽出及び／又は結晶化により後処理し、純粋なアクリル酸を生成させることができる。それとは別に、例えばＤＥ−Ａ１９９２４５３２に記載されているように、分別凝縮により、生成物ガス混合物からのアクリル酸の基礎分離を行うこともできる。
【０１４４】
その後、この場合に生じる水性アクリル酸凝縮物を、例えば分別晶出（例えば懸濁晶出及び／又は層晶出）により更に精製することができる。
【０１４５】
アクリル酸の基礎分離の際に残留する残留ガス混合物は、特に未反応のプロペン（及び場合によりプロパン）を含有する。これを残留ガス混合物から、例えば分別加圧精留により分離し、引き続き前記の気相部分酸化へ返送することができる。しかしながら、残留ガスを抽出装置中で、プロペン（及び場合によりプロパン）を有利に吸収することができる疎水性の有機溶剤と接触させる（例えばこれを導通することにより）ことが、より有利である。
【０１４６】
空気を用いたその後の脱離及び／又はストリッピングにより、吸収されたプロペン（及び場合によりプロパン）を再度放出させ、かつ本発明による方法へ返送することができる。この方法で経済的な全プロペン反応率が達成可能である。プロパンの存在下でプロペンを部分酸化する場合、プロペン及びプロパンを有利に一緒に分離し、返送する。
【０１４７】
完全に相応する方法で、本発明により得ることができる多金属酸化物Ｍを、イソブタン及び／又はイソブテンからメタクリル酸への部分酸化のための触媒として使用することができる。
【０１４８】
プロパン及び／又はプロペンのアンモ酸化のためのその使用は、例えばＥＰ−Ａ５２９８５３、ＤＥ−Ａ２３５１１５１、ＪＰ−Ａ６−１６６６６８及びＪＰ−Ａ７−２３２０７１に記載されているように行うことができる。
【０１４９】
ｎ−ブタン及び／又はｎ−ブテンのアンモ酸化のためのその使用は、例えばＪＰ−Ａ６−２１１７６７に記載されているように行うことができる。
【０１５０】
エタンからエチレンへのオキシ脱水素又は更に酢酸を生じる反応のためのその使用は、例えばＵＳ−Ａ４２５０３４６又はＥＰ−Ｂ２６１２６４に記載されているように行うことができる。
【０１５１】
しかしながら、本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍを、他の多金属酸化物材料中に統合することもできる（（例えばＥＰ−Ａ５２９８５３に、本発明により洗浄すべきｄ＝０の多金属酸化物材料Ｍに関して記載されているように）例えばその微粒子状の材料を混合し、場合により圧縮し、か焼するか、又は（有利に水性）スラリーとして混合し、乾燥させ、か焼する）。有利に、再度不活性ガス下でか焼される。
【０１５２】
この場合に生じる多金属酸化物材料（以下で全材料と記載する）は、本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍを有利に５０質量％以上、殊に有利に７５質量％以上、極めて殊に有利に９０質量％以上、又は９５質量％以上含有し、本願明細書中で議論されている部分酸化及び／又は部分アンモ酸化に同様に適している。
【０１５３】
有利に、全材料も２θ＝５０．０±３．０°で反射−ピーク位置を有しない。
【０１５４】
全材料が２θ＝５０．０±３．０°で反射−ピーク位置を有する場合、本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍの質量割合が８０質量％以上、又は９０質量％以上、又は９５質量％以上である場合に有利である。
【０１５５】
幾何学的付形は、全材料の場合に、有利な方法で、例えば本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍに関して記載されたように行われる。
【０１５６】
本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍの利点は、その卓越した目的生成物選択性、その中でも特に、本願明細書中に記載される部分酸化及び部分アンモ酸化に関する、その卓越した目的生成物選択性に基づく。
【０１５７】
プロパンからアクリル酸への不均一接触部分気相酸化の目的のために、本発明により得ることができる多金属酸化物材料Ｍ及びこれを含有する多金属酸化物材料又は触媒は、有利にＤＥ−Ａ１０１２２０２７に記載されているように運転される。
【実施例】
【０１５８】
実施例
Ａ）多金属酸化物材料−シェル型触媒の製造
比較例（本発明による方法で洗浄することができる多金属酸化物材料Ｍである、活性材料Ｍｏ１．０Ｖ０．２８Ｔｅ０．１１Ｎｂ０．１６Ｏｘを有する多金属酸化物触媒の製造）
七モリブデン酸アンモニウム（ＭｏＯ３  ８１．５質量％、Starck社／Goslar）１００ｇをテルル酸（Ｈ６ＴｅＯ６  ９９質量％、Aldrich社）９．４ｇと一緒に５０℃で上記の順序で水４２３ｍｌ中に溶解させ、その際、溶液１を得た。
【０１５９】
第２の容器中で、同様に５０℃でアンモニウムニオブオキサレート３５．８３ｇ（Ｎｂ  ２１．０質量％、Starck社／Goslar）を上記のテルル酸９．４ｇと一緒に上記の順序で水４２３ｍｌ中に溶解させ、その際、溶液２を得た。５０℃でオキシ硫酸バナジウム（ＩＶ）４１．１ｇ（Ｖ  ２０．１質量％、Aldrich社）を水５００ｍｌ中に溶解させることにより第３の溶液を製造し、その際、溶液３を得た。その後、撹拌下に、５０℃を保持しながら溶液２を０．５分以内で溶液１中に撹拌混入した。その際生じる混合物中に、同様に５０℃を保持しながら１．５分以内で溶液３を撹拌混入した。その際生じる水性懸濁液を、引き続き、内容積２３００ｍｌの鋼オートクレーブ中に充填し、撹拌せずに、閉鎖したオートクレーブ中で１７５℃に加熱した（６０分以内）。オートクレーブ中での１７５℃で４８時間の撹拌しない滞留時間の後に、オートクレーブを放置により２５℃に冷却し、開放し、液相中に含まれる固体を溶液から濾別し、温度２５℃の水５０ｍｌで洗浄し、温度４０℃で１２時間に亘り乾燥させる。
【０１６０】
Ｘ線回折パターンを図１に示した、乾燥させた固体１００ｇを、図２による回転球型炉（内容積１リットルの石英ガラス球；１＝炉ケーシング、２＝回転バルブ、３＝加熱室、４＝窒素／空気流）中で、２５分間以内で５０標準ｌ／ｈの空気流下に、まず２５℃から２５０℃まで直線的に加熱し、引き続き、この温度及び空気流を１時間保持した。それに引き続きすぐに、空気流を５０標準ｌ／ｈの窒素流と交換し、３５分以内で２５０℃から６００℃まで直線的に加熱した。その後、この温度及び窒素流を２時間に亘り保持した。引き続き、窒素流の保持下に回転球型炉の全体を２５℃に冷却した。
【０１６１】
組成Ｍｏ１．０Ｖ０．２８Ｔｅ０．１１Ｎｂ０．１６Ｏｘの黒色の粉末を得た。図３は、付随するＸ線回折パターンを示す。
【０１６２】
活性材料粉末を引き続きレッチュ（Retsch）ミル（遠心分離ミル、ＺＭ１００型、Retsch社、ドイツ）中で粉砕した（粒径０．１２ｍｍ以下）。
【０１６３】
粉砕の後に存在する粉末３８ｇを、直径２．２〜３．２ｍｍを有する球状の支持体（Ｒｚ＝４５μｍ、支持体材料＝Ceramtec社、ドイツ在のステアタイト、支持体全体積に対して１体積％以下の支持体の細孔全体積）１５０ｇ上に施与した。そのために、支持体を内容積２ｌの被覆ドラム（水平に対するドラム中央軸の傾斜角＝３０°）中に装入した。ドラムを１分間当たり２５回、回転させた。３００標準ｌ／ｈの圧力空気で運転する噴霧ノズルを介して、グリセリンと水とから成る混合物（グリセリン：水の質量比＝１：３）約２５ｍｌを６０分間に亘り支持体上に噴霧した。この場合、噴霧コーンが、ドラム中で連行板により傾斜したドラムの頂点に搬送される支持体を、転がり帯域の上半分で湿潤させるように、ノズルを設置した。微粒子状の活性材料粉末を粉末スクリューを介してドラム中に導入し、その際、粉末を添加する箇所は転がり帯域内、又は噴霧コーンの下方に存在していた。湿潤と粉末の計量供給とを周期的に繰り返すことにより、基礎被覆された支持体はその後の周期で自体が支持体となる。
【０１６４】
被覆の終了後、被覆した支持体を空気下で１５０℃で１６時間に亘りマッフル炉中で乾燥させた。２０質量％の活性材料分を有するシェル型触媒ＶＢ１が生じた。
【０１６５】
実施例（本発明により得られる多金属酸化物材料Ｍである、活性材料Ｍｏ１．０Ｖ０．２２Ｔｅ０．０９Ｎｂ０．１７Ｏｘを有する多金属酸化物触媒の製造）
比較例による黒色の活性材料粉末Ｍｏ１．０Ｖ０．２８Ｔｅ０．１１Ｎｂ０．１６Ｏｘ１００ｇを１０質量％ＨＮＯ３水溶液１０００ｍｌ中で７０℃で７時間に亘り還流下に撹拌した。この際に残存する固体を、生じるスラリーから濾別し、硝酸塩不含となるように水で洗浄した。この際に残存するフィルターケーキを空気下で１１０℃で１２時間マッフル炉中で乾燥させた。生じる乾燥した活性材料は、組成Ｍｏ１．０Ｖ０．２２Ｔｅ０．０９Ｎｂ０．１７Ｏｘを有していた。図４は、付随するＸ線回折パターンを示す。
【０１６６】
これを比較例と同様に粉砕し、同一の支持体上に施与し、同様に活性材料分２０質量％を有するシェル型触媒Ｂ１が生じた。
【０１６７】
Ｂ）Ａ）で製造した多金属酸化物材料−シェル型触媒の試験
Ａ）からのそれぞれのシェル型触媒それぞれ３５．０ｇを用いて、鋼から製造した管型反応器（内径：８．５ｍｍ、長さ：１４０ｃｍ、壁厚２．５ｃｍ）を被覆した（触媒堆積物長さは全ての場合において約５３ｃｍ）。触媒堆積物の前に、３０ｃｍのステアタイト球（直径：２．２〜３．２ｍｍ、製造者：Ceramtec社）の前堆積物を設置し、触媒堆積物の後に、管型反応器の残りの長さに亘って、同一のステアタイト球の後堆積物を設置した。
【０１６８】
電気的に加熱された加熱マットを用いて、外側から、被覆された反応管の外部温度を全長に亘って３５０℃となるように調節した。
【０１６９】
その後、反応管を、プロパン：空気：Ｈ２Ｏのモル組成＝１：１５：１４の反応ガス出発混合物を用いて被覆した（入口面は後堆積物の面上に存在していた）。（触媒堆積物体積に対する）滞留時間を２．４秒に調節した。
【０１７０】
入口圧力は２０００００Ｐａ絶対であった。反応管装入を、まずその都度、装入された反応管の上記の外部温度で、２４時間の期間に亘り実施し、その後、この外部温度を、以下の表中に示されたそれぞれの反応温度に高めた。
【０１７１】
以下の表は、使用したシェル型触媒と、前記の外部温度Ｔ（℃）での１回のみの反応管導通に関連して生じるプロパンの変換率（ＵＰＡＮ）、並びにその際に生じるアクリル酸形成の選択率（ＳＡＣＳ（モル％））及びプロペンの副生成物形成の選択率（ＳＰＥＮ（モル％））との関連を示す。更に、表に、シェル型触媒上に存在する活性材料の強度比Ｒを示す。
【０１７２】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】Ｘ線回折パターンを示す図。
【図２】回転球型炉を示す概略図。
【図３】Ｘ線回折パターンを示す図。
【図４】Ｘ線回折パターンを示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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