(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式、（Ｘa Ｍb Ａｌc ）100-x-y-z Ｏx Ｎy Ｈzただし、ＸはＺｒおよびＨｆから選択される１種または２種の元素、ＭはＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，ＣｏおよびＭｎから選択される少なくとも1 種の元素、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙ，ｚは原子パーセントで、 ０．００５≦ｘ≦０．２６， ０．０１１＜ｙ≦０．２， ０．０７５＜ｚ≦１．０， ２５≦a ≦８５， ５≦b ≦７０， ０＜c ≦３５， ａ＋ｂ＋ｃ＝１００で示される組成を有し、非晶質相を体積率で５０％以上含有することを特徴とするバルク状非晶質合金。
【請求項２】
請求項１記載のバルク状非晶質合金からなることを特徴とする高強度部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バルク状非晶質合金およびこれを用いた高強度部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属または合金は溶融状態から冷却すると通常は結晶化するが、ある種の金属または合金では、溶融状態から十分に大きな冷却速度で冷却すると、過冷却されて常温において非晶質の金属または合金が得られることが知られている。その場合の冷却速度としては、従来は１０4 〜１０6 Ｋ／秒程度の超急冷が必要であり、このため非晶質の金属または合金は薄体、粉末あるいは細線状などに限られていた。
【０００３】
しかし最近では、例えばある種のジルコニウム合金などにおいて、１Ｋ/ 秒〜１０3 Ｋ/ 秒程度の冷却速度を臨界冷却速度として有することから、比較的小さな冷却速度で非晶質合金を得ることができるようになった。このためバルク状の非晶質合金が作製可能となり、薄体や細線状だけではなく、バルク状態の非晶質合金の特性の応用が可能である。このため、高強度や高硬度といった良好な機械特性などの非晶質合金特有の特性を、バルク状態で利用した種々の用途が考えられている。
【０００４】
こうした比較的小さな冷却速度で非晶質を得ることができる合金としては、例えば特公平７−１２２１２０号公報に示されるＺｒ系などの合金や、白金族元素の添加された特開平８−７４０１０号公報、特開平８−１９９３１８号公報に示された合金、またＢｅを加えた米国特許５２８８３４４号明細書、米国特許５３６８６５９号明細書に示される合金などが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の公知例による組成の合金では、溶湯をそのまま金型に鋳造する方法では非晶質化せず、非晶質合金を得るためには、例えば米国特許５７９７４４３号明細書、あるいはMaterial Science Forum Vols. 269-272 (1998) pp.797-802などに記載されているように、不均一核生成をおさえるために酸素含有量を実施可能なレベルに制限しなければならない。しかし、これらをもってしても、まだ非晶質合金を得るには不十分であった。とくに後者で記載されているＺｒ55Ａｌ10Ｃｕ30Ｎｉ5 の合金は酸素含有量が０．２６at％〜０．７３at％の範囲内で非晶質を形成しているが、溶湯から金型鋳造した場合は、一部非晶質化したものの、バルクサイズとして満足すべき大きさを持つ非晶質にはならなかった。また酸素含有量０．２８at％のＺｒ65Ａｌ7.5 Ｃｕ17.5Ｎｉ10の合金についても同様であった。またMaterials Transactions,JIM Vol.38,pp473-477(1997) には酸素のほか、炭素や窒素の含有によっても不均一核生成があり得るであろうと記載されているが、どのような挙動をするかについては、何ら具体的に示されていない。
【０００６】
本発明はこのような従来技術の課題を解決するものであって、合金の非晶質形成能を高めることによって製造されるバルク状非晶質合金およびこのようなバルク状非晶質合金からなる高強度部材の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは合金中に含まれる酸素、さらには窒素、水素の量と非晶質形成能および得られる非晶質合金の特性について詳細に研究を行った結果、合金組成中の酸素量、窒素量および水素量を制御することにより、非晶質形成が明確に制御できること、例えば合金中に含まれる非晶質相の体積率および機械特性を制御でき、良好な特性を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
本発明のバルク状非晶質合金は、酸素の含有量を０．００５at％以上１．０at％以下にして非晶質相を体積率で５０％以上含有することを特徴とするものである。
【０００９】
本発明においては、非晶質合金は１０4 〜１０6 Ｋ／秒といった超急冷を行うことを必要とせず、１０4 Ｋ／秒未満の小さな冷却速度で冷却して非晶質の形成が可能である。このためバルク状で高強度を有することができる。
【００１０】
本発明において、バルク状非晶質合金とは、薄体、粉末あるいは細線状などの微小寸法を有することを必要とせずに、三次元のどの方向についても例えば１ｍｍ以上を有する寸法形状で非晶質相を有するもので、非晶質相を体積率で５０％以上含有する合金である。
【００１１】
本発明のバルク状非晶質合金は、従来のような急冷を要することなく容易に形成できるので、より大きな寸法の非晶質合金の製造が可能となり、非晶質合金が薄いテープ状などの微小寸法に限られていた場合に比べ、より広い用途に非晶質合金の特徴を生かして用いることができる。
【００１２】
本発明において、酸素含有量を１．０at％以下に限定したのは、それによって不均一核の生成が少なくなって、非晶質相を体積率で５０％以上含有するバルク状非晶質合金を得ることができ、高い硬度とともに伸びを有し、機械的強度が高いなど、非晶質合金のもつ優れた特性が得られるためである。酸素含有量が１．０at％を超えると、バルク状非晶質形成能が向上せず、このため非晶質化が難しくなって、工業的な方法ては体積率で５０％以上の非晶質からなるバルク状非晶質合金を得ることができなくなり、良好な機械的性質を示すなどの非晶質合金のもつ優れた特性が失われる。
【００１３】
また、本発明において、酸素の含有量を０．００５at％以上に限定したのは、酸素の含有量が０．００５at％未満では、得られるバルク状非晶質合金の材料の硬度が低下するとともに伸びの低下が認められるようになり、非晶質合金の特徴の一つである高強度を利用した用途での利点が減少するからである。
【００１４】
本発明においては、酸素含有量を０．００５at％以上０．２６at％以下にすることがより好ましい。酸素含有量を０．００５at％以上０．２６at％以下にすることによって、さらにバルク状非晶質形成能が向上し、より寸法の大きいバルク状非晶質合金を得ることができる。
【００１５】
また本発明のバルク状非晶質合金は、酸素を０．００５at％以上０．２６at％以下含有し、非晶質相を体積率で５０％以上含有することを特徴とするものである。
【００１６】
また本発明のバルク状非晶質合金は、酸素を０．００５at％以上１．０at％以下、窒素を０を超え０．２at％以下および水素を０を超え１．０at％以下含有し、非晶質相を体積率で５０％以上含有することを特徴とするものである。
【００１７】
さらに本発明のバルク状非晶質合金は、酸素を０．００５at％以上０．２６at％以下、窒素を０を超え０．２at％以下および水素を０を超え１．０at％以下含有し、非晶質相を体積率で５０％以上含有することを特徴とするものである。
【００１８】
本発明においては、酸素含有量を規定量範囲に制御するだけでなく、酸素、窒素および水素の含有量を規定量範囲に制御することにより、さらにバルク状非晶質形成能が向上し、より大きな形状のバルク状非晶質合金を得ることができるので好ましい。この場合において、酸素の含有量を０．００５at％以上１．０at％以下、窒素の含有量を０を超え０．２at％以下、および水素の含有量を０を超え１．０at％以下にすることが好ましい。窒素の含有量が０．２at％を超えると、バルク状非晶質形成能が低下する。また水素の含有量が１．０at％を超える場合も、合金のバルク状非晶質形成能が低下する。
【００１９】
また本発明のバルク状非晶質合金は、一般式、
（Ｘa Ｍb Ａｌc ）100-x-y-z Ｏx Ｎy Ｈz 
ただし、ＸはＺｒおよびＨｆから選択される１種または２種の元素、ＭはＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，ＣｏおよびＭｎから選択される少なくとも１種の元素、ａ，ｂ，ｃ，ｘ，ｙ，ｚは原子パーセントで、
０．００５≦ｘ≦１．０，  ０≦ｙ≦０．２，  ０≦ｚ≦１．０，
２５≦ａ≦８５，    ５≦ｂ≦７０，    ０＜ｃ≦３５，
ａ＋ｂ＋ｃ＝１００
で示される組成を有するものを好ましく用いることができる。
【００２０】
本発明において、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，ＣｏおよびＭｎから選択されるＭ元素は、ＺｒまたはＨｆと共存することによって、非晶質形成能を向上させるとともに結晶化温度を上昇させる。そしてＡｌは上記元素と共存することにより非晶質相を安定化させるとともに展延性を向上させ、過冷却液体領域幅を拡大することができる。
【００２１】
本発明において、ａ，ｂおよびｃの数値範囲を上記のように規定したのは、この範囲の外では合金のバルク非晶質形成能が低下し、ある程度の大きさを持ったバルク状非晶質合金が得られなくなるからである。
【００２２】
本発明は、上記合金の金属組成において、特に酸素、窒素および水素の含有量ｘ，ｙ，ｚの範囲を各々規定することにより、臨界冷却速度を顕著に低下させることができ、その結果、容易に大きな形状のバルク状非晶質合金を得ることが可能である。なお上記ｘの値は０．００５以上０．２６以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
また本発明のバルク状非晶質合金は、一般式
［（Ｚｒ1-p Ｔｉp ）a1（ＭE ）a2（Ｃｕ1-q Ｎｉq ）b1
（ＭL ）b2Ｂｅc ］100-x-y-z Ｏx Ｎy Ｈz 
ただし、ＭE はＶ，Ｎｂ，Ｈｆ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の元素、  ＭL はＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ａｇ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種の元素、ａ1 ，ａ2 ，ｂ1 ，ｂ2 ，c ，ｘ，ｙ，ｚは原子パーセント、ｐ，ｑは原子分率であり、
０≦ｐ≦１，    ０≦ｑ≦１，
３０≦ａ1 ＋ａ2 ≦７５，    ５≦ｂ1 ＋ｂ2 ≦６２，    ２≦c ≦４７，
ａ1 ＋ａ2 ＋ｂ1 ＋ｂ2 ＋c ＝１００，
0≦ａ1 ，     0≦ａ2 ，     0≦ｂ1 ，     0≦ｂ2 ，
０．００５≦ｘ≦１．０，    ０≦ｙ≦０．２，    ０≦ｚ≦１．０
で示される組成を有するものが好ましく用いられる。
【００２４】
本発明において、ａ1 ，ａ2 ，ｂ1 ，ｂ2 およびｃをこのように範囲限定したのは、この範囲から外れるとバルク非晶質形成能が低下し、ある程度の大きさを持ったバルク状非晶質合金が得られなくなるからである。
【００２５】
本発明においては、上記合金の金属組成を有し、特に酸素、窒素および水素の含有量ｘ，ｙ，ｚの範囲を各々規定することにより、臨界冷却速度を著しく低くすることができ、この結果、大きな形状のバルク状非晶質合金を容易に得ることができる。なお上記ｘの値は０．００５以上０．２６以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
上記の組成の非晶質合金において、ａ1 ＋ａ2 を４０〜６７％、ｂ1 ＋ｂ2 を１０〜４８％、ｃを１０〜３５％とすることがさらに好ましい。
【００２７】
さらに本発明の高強度部材は上記バルク状非晶質合金を含有することを特徴とするものである。非晶質合金の基本特性である高強度をバルクサイズで用いることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、バルク状非晶質合金における酸素、窒素および水素の含有量は、合金を構成する各金属について、使用する各金属素材の酸素、窒素および水素の含有量と、これらを溶融して合金を作製する際の雰囲気ガスの酸素、窒素および水素の含有量を制御することによって所定値に調整することができる。
【００２９】
次に本発明の実施の形態を実施例に基づいて具体的に述べる。
【００３０】
［実施例］
表１は本発明の実施例および比較例に用いた合金組成をまとめて示した表である。
【００３１】
【表１】
0004515548.tif 000002
表１において、Ａ１〜Ａ８は一般式：Ｘa Ｍb Ａｌc 、ここにＸはＺｒおよびＨｆから選択される１種または２種の元素、ＭはＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅ，ＣｏおよびＭｎの合金組成の具体例である。また表１において、Ｂ１〜Ｂ８は一般式：（Ｚｒ1-x Ｔｉx ）a1（ＭE ）a2（Ｃｕ1-y Ｎｉy ）b1（ＭL ）b2Ｂｅc 、ここにＭE はＶ，Ｎｂ，Ｈｆ及びＣｒから選ばれる少なくとも１種の元素、ＭL は  Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ａｇ及びＰｄから選ばれる少なくとも１種の元素である各合金組成の具体例である。
【００３２】
（実施例１〜４および比較例１〜４）
まず本発明の合金の酸素含有量と非晶質体積率、硬度および伸びとの関係について示す。
【００３３】
Ａ１の合金組成について、酸素の含有量を表２の酸素量の欄に示される値に近い量を含有した材料をるつぼにセットして高周波誘導加熱により真空溶解と鋳込みを行って合金体を作製した。ここで真空溶解の真空度は１．３３Ｐａ以下の真空度とするとともに酸素雰囲気を調整し、溶融後の撹拌の後、同じ真空容器内にセットした銅製鋳型に鋳込むことによって、板厚４ｍｍのバルク合金材を得た。酸素雰囲気および真空度の調整により、鋳込み後の各合金組成の酸素含有量として表２に示された値を有する各合金体を得た。このときの銅製鋳型は水冷等の強制冷却は行わず、自然放冷とした。
【００３４】
【表２】
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このようにして得られた合金体について、組織観察を行い、その画像解析により合金の非晶質体積率を測定した。また、得られた各合金材の硬度（ビッカース硬度Ｈｖ）と伸び（破断伸び、％）を測定し、ともに表２に示した。
【００３５】
得られた合金体の酸素量と非晶質体積率の関係を図１に示す。さらに得られた合金体の酸素量と硬度（Ｈｖ）および伸びとの関係を図２に示す。
【００３６】
表２および図１，２の結果から、合金体の硬度および伸びは、酸素量が０．００５at％以上１．０at％以下で高い値が得られることがわかる。
【００３７】
（実施例５〜８および比較例５〜７）
次に本発明の合金の窒素含有量と非晶質体積率および伸びとの関係について述べる。
【００３８】
Ａ２の合金組成について、窒素の含有量を表３の窒素量の欄に示される値に近い量を含有した材料をるつぼにセットして高周波誘導加熱により真空溶解と鋳込みを行って合金体を作製した。ここで真空溶解の真空度は１．３３Ｐａ以下の真空度とするとともに窒素雰囲気を調整し、溶融後の撹拌の後、同じ真空容器内にセットした銅製鋳型に鋳込むことによって、板厚４ｍｍのバルク合金材を得た。窒素雰囲気および真空度の調整により、鋳込み後の各合金組成の窒素含有量として表３に示された値を有する各合金体を得た。このときの銅製鋳型は水冷等の強制冷却は行わず、自然放冷とした。
【００３９】
このようにして得られた合金体について、組織観察を行い、その画像解析により合金の非晶質体積率を測定した。また、得られた各合金材の硬度（ビッカース硬度Ｈｖ）と伸び（％）を測定し、ともに表３に示した。
【００４０】
【表３】
0004515548.tif 000004
得られた合金体の窒素量と非晶質体積率の関係を図３に示す。
【００４１】
表３および図３から、窒素量が０．２at％以下であれば非晶質の体積率が５０％以上の合金体が得られ、また合金体の伸びとしても高い値が得られることがわかる。
【００４２】
（実施例９〜１２および比較例８〜１０）
次に本発明の合金の水素含有量と非晶質体積率および伸びとの関係について述べる。
【００４３】
Ａ３の合金組成について、水素の含有量を表４の水素量の欄に示される値に近い量を含有した材料をるつぼにセットして高周波誘導加熱により真空溶解と鋳込みを行って合金体を作製した。ここで真空溶解の真空度は１．３３Ｐａ以下の真空度とするとともに水素雰囲気を調整し、溶融後の撹拌の後、同じ真空容器内にセットした銅製鋳型に鋳込むことによって、板厚４ｍｍのバルク合金材を得た。水素雰囲気および真空度の調整により、鋳込み後の各合金組成の水素含有量として表４に示された値を有する各合金体を得た。このときの銅製鋳型は水冷等の強制冷却は行わず、自然放冷とした。
【００４４】
このようにして得られた合金体について、組織観察を行い、その画像解析により合金の非晶質体積率を測定した。また、得られた各合金材の硬度（ビッカース硬度Ｈｖ）と伸び（％）を測定し、ともに表４に示した。
【００４５】
【表４】
0004515548.tif 000005
得られた合金体の水素量と非晶質体積率の関係を図４に示す。
【００４６】
表４および図４から、水素量が１．０at％以下であれば非晶質の体積率が５０％以上の合金体が得られ、また合金体の伸びとしても高い値が得られることがわかる。
【００４７】
（実施例１３〜４４および比較例１１〜４２）
さらに本発明の合金の酸素、窒素、水素の各含有量と非晶質体積率、硬度および伸びとの関係について述べる。
【００４８】
表１のＡ１〜Ａ８およびＢ１〜Ｂ８の各合金組成について、酸素、窒素および水素の含有量を表５〜８の「合金ガス成分」の欄に示される値に近い量を含有する材料をるつぼにセットして高周波誘導加熱により真空溶解と鋳込みを行って合金を作製した。
【００４９】
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
0004515548.tif 000009
ここで真空溶解の真空度は１．３３Ｐａ以下の真空度とするとともに雰囲気を調整し、溶融後の撹拌の後、同じ真空容器内にセットした銅製鋳型に鋳込むことによって、板圧１ｍｍおよび４ｍｍの各バルク合金材を得た。雰囲気および真空度の調整により、鋳込み後の各合金組成の酸素、窒素および水素の含有量として表５〜８の合金ガス成分欄に示された値を有する各合金材を得た。このときの銅製鋳型は水冷等の強制冷却は行わず、自然放冷とした。
【００５０】
このようにして得られた合金材について、Ｘ線回折と組織観察を行い、画像解析により合金の非晶質体積率を測定し、表５〜８の鋳込み厚さと非晶質体積率の欄に示した。また、得られた各合金の硬度（ビッカース硬度）と伸び（％）を測定し、表５〜８の硬度欄および伸び欄に示した。
【００５１】
図５は実施例１３の厚さ４ｍｍの合金の顕微鏡写真であって、非晶質相と結晶相が体積率にて６４％と３６％で混在しているものである。図６は実施例２９の厚さ４ｍｍの合金の顕微鏡写真であって、非晶質相体積率９３％に結晶相が体積率７％にて少々混在しているものである。さらに図７は比較例１１の厚さ４ｍｍの合金の顕微鏡写真であって、結晶相が体積率７２％に対し、非晶質相が体積率２８％混在しているものである。
【００５２】
表５〜８の結果から、酸素、窒素および水素を含有する合金においては、酸素の含有量を１．０at％以下とし、窒素の含有量を０．２at％以下とし、さらに水素含有量を１．０at％以下とすることによって、良好にバルク状の非晶質が形成でき、さらに酸素量を０．００５at％以上にすることによって、バルク状非晶質の硬度および伸びの低下を防ぐことができることがわかる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、非晶質形成のための臨界冷却速度を小さくすることができるので、合金の非晶質形成能を向上させることができる。このため本発明のバルク状非晶質形成能を有する合金をバルク状非晶質合金を製造するための母合金として用い、溶融して金型を用いて鋳造することによってバルク状非晶質合金が製造できる。また本発明のバルク状非晶質合金は、従来に比べて容易に形成できるので、より大きな寸法など、より広い用途に非晶質合金の特徴を生かすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  合金材の酸素量と非晶質体積率との関係を示す図である。
【図２】  合金材の酸素量と硬度（Ｈｖ）および伸びとの関係を示す図である。
【図３】  合金材の窒素量と非晶質体積率および伸びとの関係を示す図である。
【図４】  合金材の水素量と非晶質体積率および伸びとの関係を示す図である。
【図５】  本発明の一実施例の合金の顕微鏡写真である。
【図６】  本発明の他の一実施例の合金の顕微鏡写真である。
【図７】  本発明に対する一比較例の合金の顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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