(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル樹脂の全構成モノマー成分の１〜５０００ミリモル％の、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸および／または２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸を、他の重合性モノマー成分と共重合させ、かつ、アルカリ金属化合物をアルカリ金属として液晶ポリエステル樹脂の全モノマー成分の１０〜３０００ｐｐｍ含有させてなる液晶ポリエステル樹脂。
【請求項２】
アルカリ金属がカリウムおよび／またはナトリウムである、請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂。
【請求項３】
アルカリ金属化合物が、アルカリ金属の硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩およびハロゲン塩よりなる群から選択される１種以上の塩である、請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂。
【請求項４】
液晶ポリエステル樹脂が下記式〔Ｉ〕および〔II〕で表される繰返し単位、下記式〔II〕、〔III〕および〔IV〕で表される繰返し単位、または下記式〔I〕、〔II〕、〔III〕および〔IV〕で表される繰返し単位からなる請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂。
0004522627.tif 000004
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ビフェニルエーテル環またはビフェニルアルカン環（ただし、アルカンの炭素原子数は１〜４である）であり、そしてこれらの環はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂に関する。さらに詳しくは、着色性に優れ、かつ耐熱性が向上すると共に機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂（以下液晶ポリエステル樹脂またはＬＣＰと略称する）は、耐熱性、剛性等の機械物性、耐薬品性、寸法精度等に優れているため、成形品用途のみならず、繊維やフィルムといった各種用途にその使用が拡大しつつある。特にパーソナル・コンピューターや携帯電話等の情報・通信分野においては、部品の高集積度化、小型化、薄肉化、低背化等が急速に進んでおり０.５ｍｍ以下の非常に薄い肉厚部が形成されるケースが多く、ＬＣＰの優れた成形性、すなわち、流動性が良好であり、かつバリが出ないという他の樹脂にない特徴を活かして、その使用量が大幅に増大している。
【０００３】
その一方で、液晶ポリエステル樹脂の流動性、耐熱性、機械物性等のさらなる改善も求められており、それらについても数多く提案されている。例えば特表平８−５１１５７３号には特定のモノマー中にアルカリ金属を含有させ、それを重合することによって製造した、耐熱性の改善された液晶ポリエステル樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながらカーボンブラック、アゾ顔料等の着色剤による均一な着色性および発色性については改善の余地があり、均一な着色性および発色性が要求される用途においてはその使用が制限されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑み、本願発明は着色性が良好で、かつ耐熱性が向上すると共に機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、微量の２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸および／または２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸を他の重合性モノマーと共重合させ、さらに特定量のアルカリ金属化合物を含有させることによって、着色性に優れかつ耐熱性が向上すると共に機械的性質の良好な液晶ポリエステル樹脂が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち本発明は、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸および／または２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸に由来するモノマー単位を、液晶ポリエステル樹脂の全構成モノマー成分の１〜５０００ミリモル％含み、アルカリ金属化合物をアルカリ金属として１０〜３０００ｐｐｍ含有させることによって着色性に優れ、耐熱性が向上すると共に機械的性質が良好な液晶ポリエステル樹脂を提供し、これにより上記課題を解決するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、構成成分として２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸および／または２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸に由来するモノマー単位を、液晶ポリエステル樹脂の全構成モノマー成分の全繰り返し単位中に１〜５０００ミリモル％、好ましくは１０〜４０００ミリモル％、より好ましくは５０〜３０００ミリモル％含有してなる。２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸と２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸を組み合わせて用いる場合は、この順序の比で、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の重量比で含有させるのが良い。
【０００９】
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸は、２−ナフトールを水酸化ナトリウムと反応させて２−ナフトールナトリウムとし、次にこれを加圧下に二酸化炭素と反応させ、酸析分離後、必要により精製することにより調製することができる。
【００１０】
２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸は、Ｗ０９８／１７６２１（特願平１０−５１９２０５）に記載の方法、即ち２−ナフトールカリウムと二酸化炭素を反応させ、酸析分離後、必要により精製することにより調製することができる。
【００１１】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、さらにアルカリ金属として１０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜１０００ｐｐｍのアルカリ金属化合物を含有してなる。
【００１２】
アルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムおよびルビジウムが挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムおよびカリウムであり、より好ましくはカリウムである。
【００１３】
アルカリ金属化合物は、塩の形で含まれる。塩としては、例えばアルカリ金属の硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、およびハロゲン塩が挙げられる。これらのうち、カルボン酸塩、硫酸塩および炭酸塩が好ましい。カルボン酸塩としては、２〜６の炭素原子を含む脂肪族カルボン酸および液晶ポリエステル樹脂の構成単位を導入するカルボン酸が好ましく、たとえば酢酸塩、４−ヒドロキシ安息香酸塩、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸塩、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸塩、２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸塩およびその他の芳香族カルボニル繰返し単位が由来する重合性モノマーの塩等が挙げられる。
【００１４】
ポリエステル樹脂中に存在するアルカリ金属塩の体積平均径で表した平均粒子径は０.０１〜５００μｍ、好ましくは０.０５〜１５０μｍであるのがよい。
【００１５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は異方性溶融相を形成するポリエステル樹脂であり、当業者にサ−モトロピック液晶ポリエステル樹脂と呼ばれているものであって、本発明の範囲に含まれるものであれば特に限定されない。
【００１６】
異方性溶融相の性質は直交偏向子を利用した通常の偏向検査法、すなわちホットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で観察することにより確認できる。
本発明の液晶ポリエステル樹脂はモノマー単位として、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸などから選ばれたモノマー単位、とくには芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸から選ばれたモノマー単位を構成単位とする異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂ならびに液晶ポリエステルアミド樹脂が好ましく用いられる。
【００１７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、たとえば４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸、２―ヒドロキシ−３―ナフトエ酸、４'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、３'−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸、４'−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が得られる液晶ポリエステル樹脂の特性や融点を調整しやすいという点から好ましい。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、１,６−ナフタレンジカルボン酸、２,７−ナフタレンジカルボン酸、４,４´−ジカルボキシビフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェノキシ）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシフェニル）エタン等の芳香族ジカルボン酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸が得られる液晶ポリエステルの機械物性、耐熱性、融点温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。
【００１９】
芳香族ジオールの具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、２,６−ジヒドロキシナフタレン、２,７−ジヒドロキシナフタレン、１,６−ジヒドロキシナフタレン、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、３,３'−ジヒドロキシビフェニル、３,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジヒドロキシビフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の芳香族ジオール、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４,４'−ジヒドロキシビフェニルが重合時の反応性、得られる液晶ポリエステル樹脂の特性などの点から好ましい。
【００２０】
芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、たとえば４−アミノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニル、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルエーテル、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルメタン、４−アミノ−４'−ヒドロキシビフェニルスルフィドなどの芳香族ヒドロキシアミン、１,４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１,４−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、４,４'−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、２,５−ジアミノトルエン、４,４'−エチレンジアニリン、４,４'−ジアミノジフェノキシエタン、４,４'−ジアミノビフェニルメタン（メチレンジアニリン）、４,４'−ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）、４,４'−ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ジアミン、４−アミノ安息香酸、６−アミノ−２−ナフトエ酸、７−アミノ−２−ナフトエ酸などの芳香族アミノカルボン酸、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２１】
芳香族ヒドロキシジカルボン酸の具体例としては、例えば２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、これらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２２】
また本発明の液晶ポリエステル樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で前記モノマーの他に、他のモノマーたとえば脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノール、芳香族メルカプトナフトールなどを共重合せしめてもよい。これらの他の成分は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールの合計に対し、１０モル％以下であるのが好ましい。
【００２３】
脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールの具体例としては、たとえばヘキサヒドロテレフタル酸の如き脂環族ジカルボン酸；トランス−１,４−シクロヘキサンジオール、シス−１,４−シクロヘキサンジオール、トランス−１,４−シクロヘキサンジメタノール、シス−１,４−シクロヘキサンジメタノール、トランス−１,３−シクロヘキサンジオール、シス−１,２−シクロヘキサンジオール、トランス−１,３−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールおよびエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどの直鎖状または分鎖状の脂肪族ジオール、ならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２４】
芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオール、芳香族メルカプトフェノール、芳香族メルカプトナフトールの具体例としては、たとえば４−メルカプト安息香酸、２−メルカプト−６−ナフトエ酸、２−メルカプト−７−ナフトエ酸の如き芳香族メルカプトカルボン酸；ベンゼン−１,４−ジチオール、ベンゼン−１,３−ジチオール、２,６−ナフタレン−ジチオール、２,７−ナフタレン−ジチオールの如き芳香族ジチオール；４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノールの如き芳香族メルカプトフェノール；６−メルカプト−２−ナフトール、７−メルカプト−２−ナフトールの如き芳香族メルカプトナフトールならびにこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【００２５】
各成分からなる液晶ポリエステル樹脂は構成成分およびポリエステル樹脂中の組成比、シークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明に使用される液晶ポリエステル樹脂は異方性溶融相を形成するものに限られる。
【００２６】
好ましい液晶ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば基本的モノマー構成単位が下記の化合物からなるものが挙げられる。
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸共重合体
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／イソフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／ハイドロキノン共重合体
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／ハイドロキノン共重合体
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン共重合体
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／２,６−ナフタレンジカルボン酸／ハイドロキノン／４,４'−ジヒドロキシビフェニル共重合体
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４−アミノフェノール共重合体
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル  ／４−アミノフェノール共重合体
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／エチレングリコール共重合体
４−ヒドロキシ安息香酸／２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸／テレフタル酸／４,４'−ジヒドロキシビフェニル／エチレングリコール共重合体
【００２７】
これらのうち本発明において、好ましい液晶ポリエステルの構成成分として、下記式〔Ｉ〕および〔II〕で表される繰返し単位、下記式〔II〕、〔III〕および〔IV〕で表される繰返し単位、または下記式〔I〕、〔II〕、〔III〕および〔IV〕で表される繰返し単位を含むのがよい。
【００２８】
【化２】
0004522627.tif 000002
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２はベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、ビフェニルエーテル環またはビフェニルアルカン環（ただし、アルカンの炭素原子数は１〜４である）であり、そしてこれらの環はアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。］
【００２９】
式［I］および［II］で表される繰返し単位を用いる場合、式［I］／［II］のモル比は１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲であるのがよい。また、式［II］、［III］および［IV］で表される繰返し単位を用いる場合、式［II］／式［III］および［IV］の合計量のモル比は９０／１０〜１０／９０、好ましくは８５／１５〜６０／４０の範囲であるのがよい。また、式［I］、［II］、［III］および［IV］で表される繰返し単位を用いる場合、上記式［I］／［II］のモル比で、かつ式［I］および［II］の合計量／式［III］および［IV］の合計量のモル比は９０／１０〜５０／５０、好ましくは８５／１５〜６０／４０の範囲であるのがよい。
【００３０】
式〔I〕で示される繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとしては、４−ヒドロキシ安息香酸、式〔II〕で示される繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとしては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、式〔III〕で示される繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとしては、テレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、式〔IV〕で示される繰返し単位を導入するために使用されるモノマーとしては、ハイドロキノン、４,４'−ジヒドロキシビフェニルが挙げられる。
【００３１】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、アルカリ金属化合物と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸および／または２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸とを、液晶ポリエステル樹脂を構成する各モノマー単位の重合前あるいは重合途中で添加することにより製造することができる。
【００３２】
または、アルカリ金属化合物と２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸および／または２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸は、液晶ポリエステル樹脂を構成するモノマー単位のいずれかに含有されていてもよい。本発明の液晶ポリエステル樹脂は、かかるモノマー単位を他の重合性モノマーと共重合せしめることによって製造することができる。
【００３３】
アルカリ金属化合物と、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸および／または２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸とがモノマー成分中に含まれる場合、該モノマー成分としては、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好適に用いられる。特にアルカリ金属として５０〜５０００ｐｐｍとなるアルカリ金属化合物と、５０〜１００００ｐｐｍの２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸および／または２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸とを含有する２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好ましい。
【００３４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、前記構成成分の組み合わせからなるエステル結合を形成させる公知のポリエステルの重縮合法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。
【００３５】
溶融アシドリシス法とは、本発明で用いるのに好ましい方法であり、この方法は、最初にモノマーを加熱して反応物質の溶融溶液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得るものである。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。
【００３６】
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリエステル樹脂を製造する際に使用する重合性モノマー成分は、常温において、ヒドロキシル基をエステル化した変性形態、すなわち低級アシルエステルとして反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２〜５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは前記モノマー成分の酢酸エステルを反応に用いる方法が挙げられる。
【００３７】
モノマーの低級アシルエステルは、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリエステルの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成せしめることもできる。
【００３８】
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれの場合においても反応時、必要に応じて触媒を用いてもよい。
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；三酸化アンチモン；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ３）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣＬ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。
【００３９】
触媒を使用する場合、通常モノマー合計量に対し、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２０〜２００ｐｐｍである。
また本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、ペンタフルオロフェノール中で対数粘度を測定することが可能なものもあり、その際には０.１ｇ／ｄｌの濃度で６０℃で測定した値で０.３ｄｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０.５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜８ｄｌ／ｇである。
【００４０】
また、本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度は、キャピラリーレオメーターで測定した溶融粘度が好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜３００Ｐａ・ｓである。
【００４１】
本発明の液晶ポリエステル樹脂には、繊維状、板状、粉状の充填剤および／または強化材の１種以上を配合せしめてもよい。
繊維状の充填剤および強化材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。これらの中では、ガラス繊維が物性とコストのバランスが優れている点から好ましい。
【００４２】
板状あるいは粉状の充填剤としては、たとえばタルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、炭酸カルシウム、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、硫酸バリウム、酸化チタンなどが挙げられる。
【００４３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂における繊維状、板状および粉状の充填剤および／または強化材の配合割合は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、好ましくは０〜１００重量部、より好ましくは２０〜７０重量部である。前記繊維状、板状および／または粉状の無機充填剤が１００重量部を超える場合には、成形加工性が低下したり、成形機のシリンダーや金型の磨耗が大きくなる傾向がある。
【００４４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂には、必要に応じてさらに、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型改良剤；染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【００４５】
高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものを成形に際して予めペレットに付着せしめて用いてもよい。
【００４６】
その他の樹脂成分、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂や、たとえばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂を１種または２種以上を組み合わせて添加してもよい。
【００４７】
これらの充填剤、強化材等はポリエステル樹脂中に添加され、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などを用いて、液晶ポリエステル樹脂の融点近傍ないし融点プラス１００℃で溶融混練して組成物とすることができる。
【００４８】
得られた液晶ポリエステル樹脂およびその組成物は、従来公知の射出成形、圧縮成形、押出成形、ブローなどの成形法が適用でき、得られた成形品、フィルム、繊維などは電気・電子部品、機械機構部品、自動車部品等として有用である。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例中において下記の略号を使用する。
ＬＣＰ：液晶ポリエステル
ＢＯＮ３：２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸
ＢＯＮ３,６：２−ヒドロキシナフタレン−３,６−ジカルボン酸
【００５０】
使用モノマー
ＰＯＢ  ：原子吸光測定において検出されるアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ未満である４−ヒドロキシ安息香酸。
ＢＯＮ６：ＢＯＮ３及びＢＯＮ３,６の濃度が高速液体クロマトグラフの検出限界以下であり、原子吸光測定において検出されるアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ未満である２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸。
ＴＰＡ  ：原子吸光測定において検出されるアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ未満であるテレフタル酸。
ＨＱ    ：原子吸光測定において検出されるアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ未満であるハイドロキノン。
ＮＤＡ  ：原子吸光測定において検出されるアルカリ金属含有量が１ｐｐｍ未満である２,６−ナフタレンジカルボン酸。
【００５１】
重合条件
＜重合条件−１＞
以下に、４−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ６−ナフトエ酸の比が７０／３０（モル％）である組成のＬＣＰ（ＬＣＰ−１）の重合条件について述べる。
【００５２】
トルクメーター付攪拌装置及び留出管を備えた反応器に、全モノマー量が７.５ｍｏｌとなるように、ＬＣＰ−１の組成比でＰＯＢとＢＯＮ６を反応器に投入し、ついで全モノマー量に対し１.０２５倍モルとなるように無水酢酸を仕込み、窒素雰囲気下で１５０℃まで昇温し、３０分間保持した後、副生する酢酸を留去させつつ１９０℃まですみやかに昇温し、１時間保持した。その後、３２０℃まで３.５時間かけて昇温したのち、約３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧を行ない、所定のトルクを示したところで重合反応を終了させ、反応容器から取り出し道具を用いて取り出したのち、粉砕機でペレットにした。この時、留出した酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。
【００５３】
＜重合条件−２＞
次に、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、テレフタル酸、ハイドロキノンの比が６０／１８／１１／１１（モル％）である組成のＬＣＰ（ＬＣＰ−２）の重合条件について述べる。
ＬＣＰ−２の組成比でＰＯＢ、ＢＯＮ６、ＴＰＡ及びＨＱを仕込み、１９０℃で１時間保持した後、３６０℃まで３.７５時間かけて昇温する以外は重合条件−１と同様に行なった。
【００５４】
＜重合条件−３＞
次に、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸、ハイドロキノンの比が６５／５／１５／１５（モル％）である組成のＬＣＰ（ＬＣＰ−３）の重合条件について述べる。
ＬＣＰ−３の組成比でＰＯＢ、ＢＯＮ６、ＮＤＡ及びＨＱを仕込み、１９０℃で１時間保持した後、３６０℃まで３.７５時間かけて昇温する以外は重合条件−１と同様に行なった。
【００５５】
ＬＣＰの黒色化コンパウンド方法及び試験片作成方法
重縮合で得た樹脂を、池貝（株）製２軸押出機ＰＣＭ−３０を用いて、樹脂ペレット１００重量部に対し、カーボンブラック（三菱化学（株）製  三菱カーボンブラック  ＃４５）１重量部となるように溶融混練し、ストランドカッターを用いてペレット化した。
【００５６】
この黒色ペレットを、住友重機械（株）製射出成形機  ＭＩＮＩＭＡＴ  ２６／１５  （シリンダ温度：３５０−３５０−３１０−２８０℃、金型温度：７０℃  ）により射出成形し、１２.７×６４×３.０（ｍｍ）の短冊状曲げ試験片を得た。
【００５７】
着色度の評価方法
短冊状曲げ試験片を、分光光度計（サカタインクス社製  マクベスＣＯＬＯＲ−ＥＹＥ７０００）の窓枠（１０×７.５ｍｍΦ）にセットし、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。Ｌ＊は、明るさを示した数値であり、この値が低いほど試験片が黒く着色されている事を示すため、実施例の着色度に関する評価方法として使用した。
【００５８】
Ｉｚｏｄ衝撃値の測定方法
短冊状曲げ試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して測定した。
【００５９】
【実施例１】
重合開始時に、ＬＣＰ−１の組成にさらにＢＯＮ３を、ＢＯＮ３残基が５００ミリモル％、硫酸カリウムが樹脂中にカリウム量で２００ｐｐｍとなるように各々を反応容器に仕込み、重合条件−１に示した方法で脱酢酸重合を行ない、着色度の評価及びＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は２０６ｐｐｍであった。
【００６０】
【実施例２】
重合開始時に、ＢＯＮ３をＢＯＮ３,６に変更し、ＢＯＮ３,６残基量が７００ミリモル％となるようにＢＯＮ３,６を仕込む以外は、実施例１と同様に重合及び評価を行った。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は２０３ｐｐｍであった。
【００６１】
【実施例３】
重合開始時に、ＢＯＮ３及びＢＯＮ３,６を残基量で５００ミリモル％及び７００ミリモル％となるように仕込む以外は、実施例１と同様に行ない重合および評価を行った。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は２０１ｐｐｍであった。
【００６２】
【実施例４】
重合開始時に、ＬＣＰ−２の組成にさらにＢＯＮ３及びＢＯＮ３,６を残基量で各々８００ミリモル％及び１０００ミリモル％になるように、硫酸カリウムが樹脂中にカリウム量で４００ｐｐｍとなるように反応容器に仕込み、重合方法−２に示した方法で脱酢酸重合を行ない、実施例１と同様にして着色度の評価及びＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は３９９ｐｐｍであった。
【００６３】
【実施例５】
重合開始時に、ＬＣＰ−３の組成にさらにＢＯＮ３及びＢＯＮ３,６を残基量で各々５００ミリモル％及び６００ミリモル％になるように、硫酸カリウムが樹脂中にカリウム量で２５０ｐｐｍとなるように反応容器に仕込み、重合方法−３に示した方法で脱酢酸重合を行ない、実施例１と同様にして着色度の評価及びＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は２４９ｐｐｍであった。
【００６４】
【比較例１】
重合開始時に、ＬＣＰ−１の組成に対して、硫酸カリウムが樹脂中にカリウム量で３００ｐｐｍとなるように反応容器に仕込み、重合方法−１に示した方法で脱酢酸重合を行ない、実施例１と同様にして着色度の評価及びＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は３０３ｐｐｍであった。
【００６５】
【比較例２】
重合開始時に、ＢＯＮ３及びＢＯＮ３,６を残基量で３００ミリモル％及び４００ミリモル％となるように反応容器に仕込み、重合方法−１に示した方法で脱酢酸重合を行ない、実施例１と同様にして着色度の評価及びＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は２ｐｐｍであった。
【００６６】
【比較例３】
重合開始時に、ＬＣＰ−１の組成にＢＯＮ３,６を残基量で７０００ミリモル％となるように、硫酸カリウムが樹脂中にカリウム量で２００ｐｐｍとなるように加える以外は、実施例１と同様に行ない評価した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は２００ｐｐｍであった。
【００６７】
【比較例４】
重合開始時に、ＬＣＰ−１の組成にＢＯＮ３を残基量で８０００ミリモル％となるように、硫酸カリウムが樹脂中にカリウム量で２００ｐｐｍとなるように加える以外は、実施例１と同様にして着色度の評価及びＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は１９９ｐｐｍであった。
【００６８】
【比較例５】
重合開始時に、ＬＣＰ−２の組成に、硫酸カリウムが樹脂中にカリウム量で５０００ｐｐｍとなるように反応容器に仕込み、重合方法−２に示した方法で脱酢酸重合を行ない、実施例１と同様にして着色度の評価及びＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は５００５ｐｐｍであった。
【００６９】
【比較例６】
重合開始時に、ＬＣＰ−３の組成に、ＢＯＮ３残基量で４００ミリモル％となるように反応容器に仕込み、重合方法−３に示した方法で脱酢酸重合を行ない、実施例１と同様にして着色度の評価及びＩｚｏｄ衝撃値を測定した。なお、重合後に得られたペレットの原子吸光法によるカリウム量は１ｐｐｍであった。
表１に上記の評価結果をまとめて示す。
【００７０】
【表１】
0004522627.tif 000003