(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ウレタン結合を有するポリフルオロ有機化合物と、
ｂ）少なくとも１種の非フッ素化アニオン界面活性剤との、
水中の分散体を含む防汚剤であって、
界面活性剤に対するポリフルオロ有機化合物の比率が、０．０７５：１．０〜５：１であることを特徴とする防汚剤。
【請求項２】
ａ）ウレタン結合を有するポリフルオロ有機化合物と、
ｂ）少なくとも１種の非フッ素化アニオン界面活性剤との、水中の分散体を含む防汚剤を、繊維基材に適用させることを含む繊維基材の防汚処理方法であって、
界面活性剤に対するポリフルオロ有機化合物の比率が、０．０７５：１．０〜５：１であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
以下の定義は、ＡＡＴＣＣ技術マニュアル（ＡＡＴＣＣ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌ）、７７巻、４０９および４１３頁（２００２年、ノースカロライナ州リサーチ・トライアングル・パークの米国繊維化学者色彩技術者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，ＮＣ））において、米国繊維化学者色彩技術者協会（ＡＡＴＣＣ）によって使用される。
【０００２】
「洗剤」は、活性成分として、１種または複数の界面活性剤を含有するクリーニング剤である。「汚れ」は、通常テキスタイル材料などの基材上に存在することが意図されないほこり、油、またはその他の物質である。テキスタイルにおける「汚れる」とは、テキスタイル基材が、汚れによって多かれ少なかれ均一に被覆または含浸されるプロセスである。「防汚剤（ｓｏｉｌ  ｒｅｓｉｓｔ  ａｇｅｎｔ）」は、カーペットの表面繊維に適用されるか、または取り込まれて、汚れの蓄積を阻止および／または制限する材料である。「界面活性剤」は、液体、通常は水の表面張力を減少させる可溶性または分散性の材料である。
【０００３】
同じ典拠によって、「テキスタイルの床用敷物」は「テキスタイル材料で構成される使用表面を有し、一般に床を覆うために使用される物品」であると定義される。以下、このようなテキスタイルの床用敷物を説明するために「カーペット」という用語を使用する。
【０００４】
カーク・オスマーの簡易版工業化学百科事典、第３版（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（ニューヨーク州ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ＮＹ）のジョン・ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）、１９８５年）には、１１４２頁の「界面活性剤および洗剤系」の説明において、「洗剤という用語は界面活性剤と交換可能に使用されることが多い」と記載されている。
【０００５】
先行技術では、製造後、防汚剤の適用後、またはシャンプー洗浄によるカーペットのクリーニング後にカーペットの繊維上に残る残留油または洗剤は、続いて生じる汚れの原因であると広く報告されている。例えば、（非特許文献１）は、８３〜８４頁において、「繊維が油性膜を含有すると、激しい汚れが生じ得る。この現象は、カーペットがシャンプー洗浄された後、洗剤が完全に除去されていない場合に、ほとんどの再汚れ問題の原因である。空気中を運ばれるグリースがカーペット表面に定着するように、繊維上の不適切な潤滑剤はこの効果を引き起こし得る。」と注釈している。著者らは、油と洗剤は、原因として同等であると見なしている。著者らは、引き続き、「ナイロンカーペットの汚れに影響を与えると考えられる」要因を列挙しており、「テキスタイル材料の汚れの増大を引き起こす残留油性材料の効果は、文献において十分に立証されている。繊維が油性膜を含有する場合には、激しい汚れが生じ得る」と記載している（８７頁）。他には、（非特許文献２）において、「・・・精練性が乏しいと染色の問題および潜在的な汚れスポットを生じ得るので、潤滑剤は、緩やかな精練条件下で糸から除去されなければならない・・・」と４４５頁に記載されている。
【０００６】
カーペットの製造トレードのための技術情報は、過剰な量の油または洗剤に関連または起因して悪化する汚れについての警告を十分に有している。現在の世界的なウェブサイトとしては、次のものが挙げられる。
１．（非特許文献３）：
「多くの場合、再汚れは、クリーニング中に取り残された洗剤残留物に起因し得る。洗剤は、意図的に汚れを引き付ける。クリーニング後にカーペット中に洗剤が残されることによって、洗剤は汚れを急速に引き付ける。」
２．（非特許文献４）：
「いくつかのシャンプーは、再汚れに寄与し得る油を含有する・・・」
３．（非特許文献５）：
「全ての洗剤をカーペットからすすぎ落とし、再汚れの促進を防止する。」
４．（非特許文献６）：
「シャンプー洗浄は、カーペットの保護仕上げを覆うことが多いセッケン残留物を取り残すだけでなく、汚れを引き付けて保持し得る。」
５．（非特許文献７）：
「いくつかの方法は、再汚れを引き起こす洗剤を使用することに気付いている必要もある。これは、クリーニング後に洗剤が繊維表面に残存する場合に起こる。これらの洗剤は、カーペットを汚く見せる汚れを引き付け続けるであろう。」
【０００７】
したがって分散性防汚剤配合物の製造業者は、出荷時に配合物の安定な分散体を提供するのに十分な分散試薬のみをその配合物中に使用するように努力している。この制限の結果は、通常の商業用カーペット防汚剤配合物中の分散剤に対するフルオロケミカルの比率として、表１に示される。フルオロケミカル：分散試薬の計算された重量比は、表１では１４：１〜３０：１の範囲である。
【０００８】
【表１】
0004500678.tif 000002
【０００９】
通常、防汚剤配合物は濃縮された形で出荷され、適用の現場で、水により希釈される。商業的には、このような配合物中の分散試薬のレベルは、出荷、希釈および使用中に分散体の安定性を保証するために必要とされるほとんど最小限のレベルに保持される。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，４１４，１１１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，１２４，６０５号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９２３，７１５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４１１，７６６号明細書
【非特許文献１】Ｗ．Ｆ．テイラー（Ｗ．Ｆ．Ｔａｙｌｏｒ）およびＨ．Ｊ．デマス（Ｈ．Ｊ．Ｄｅｍａｓ）著「カーペット汚れの理由（Ｔｈｅ  Ｗｈｙ'ｓ  ｏｆ  Ｃａｒｐｅｔ  Ｓｏｉｌ）」（テキスタイル・インド（Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｉｎｄ．）、１９６８年１１月、８３−８７頁）
【非特許文献２】Ｗ．ポストマン（Ｗ．Ｐｏｓｔｍａｎ）著「スピン仕上げの説明（Ｓｐｉｎ  Ｆｉｎｉｓｈｅｓ  Ｅｘｐｌａｉｎｅｄ）」（テキスタイル・リサーチ・ジャーナル（Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｊｏｕｒｎａｌ）Ｖｏｌ．５０＃７、４４４−４５３（１９８０年７月））
【非特許文献３】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃａｒｐｅｔｂｕｙｅｒｓｈａｎｄｂｏｏｋ．ｃｏｍ／ｃｏｍｍｏｎ＿ｃｌｅａｎｉｎｇ＿ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ．ｈｔｍカーペットバイヤーズハンドブック（Ｃａｒｐｅｔ  Ｂｕｙｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）ウェブサイト（２００２年７月２５日アクセス）
【非特許文献４】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈｏｏｖｅｒｃｏｍｐａｎｙ．ｃｏｍ／ｆｔｐ／ｃｇｕｉｄｅ．ｐｄｆカーペットクリーニングへのフーバー消費者ガイド（Ｈｏｏｖｅｒ  Ｃｏｎｓｕｍｅｒ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｃａｒｐｅｔ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ）のウェブサイト（２００２年７月２５日アクセス）
【非特許文献５】ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃａｒｐｅｔ−ｒｕｇ．ｃｏｍ／ｄｒｉｌｌ＿ｄｏｗｎ＿２．ｃｆｍ？ｐａｇｅ＝１４＆ｓｕｂ＝３カーペット・アンド・ラグ・インスティチュート（Ｃａｒｐｅｔ  ａｎｄ  Ｒｕｇ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、ＣＲＩ）ウェブサイト（２００２年７月２５日アクセス）
【非特許文献６】ｈｔｔｐ：／／ｃｍｓ．３ｍ．ｃｏｍ／ｃｍｓ／ＵＳ／ｅｎ／２−７８／ｉＦｅＲｋＦＱ／ｖｉｅｗ．ｊｈｔｍｌ３Ｍウェブサイト（２００２年７月２５日アクセス）
【非特許文献７】ｈｔｔｐ：／／ａｎｔｒｏｎ．ｄｕｐｏｎｔ．ｃｏｍ／ｃｏｎｔｅｎｔ／ｈｏｗ＿ｔｏ／ａｎｔ０２＿０６．ｓｈｔｍｌデュポン・アントロン（ＤｕＰｏｎｔ   Ａｎｔｒｏｎ）＊ウェブサイト、セクションＣ、ディープクリーニング（Ｄｅｅｐ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ）から（２００２年７月２５日アクセス）
【非特許文献８】ポール・カレル（Ｐａｕｌ  Ｋａｒｒｅｒ）による「オーガニック・ケミストリー（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、英語版」（エルセヴィア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）により出版、１９３８年、１３５頁）
【非特許文献９】ＳＲＩ・インターナショナル・レポート（ＳＲＩ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ）（イソシアネーツ（Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ）Ｎｏ．ｌＤ、１９８３年７月、２７９頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
カーペットなどの繊維基材を製造中に処理するため、および汚れたカーペットに使用されるクリーニング剤中に、あるいはその後に使用するために、改良された防汚剤を有することが望ましい。このような改良された防汚剤は、汚れに対して、より良い耐性を提供するであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、安定な分散体を保証するために必要とされるよりも実質的に多い界面活性剤を含有する分散体中に配合された特定の防汚剤を含む。残留する油または界面活性剤がカーペットのより急速な汚れをもたらすという教示にもかかわらず、防汚剤中に存在する界面活性剤のレベルを増大させると、その性能が改良されることがわかった。
【００１３】
本発明は、ａ）尿素、ウレタン、またはエステル結合のうちの少なくとも１つを有するポリフルオロ有機化合物と、ｂ）少なくとも１種の非フッ素化アニオン界面活性剤との、水または水および溶媒中の分散体を含む防汚剤であって、界面活性剤に対するポリフルオロ有機化合物の比率は、約０．０７５：１．０〜約５：１である。
【００１４】
本発明は、更に、ａ）尿素、ウレタン、またはエステル結合のうちの少なくとも１つを有するポリフルオロ有機化合物と、ｂ）少なくとも１種の非フッ素化アニオン界面活性剤との、水または水および溶媒中の分散体を含む防汚剤を、繊維基材に適用させることを含む繊維基材の防汚処理方法を含み、界面活性剤に対するポリフルオロ有機化合物の比率は、約０．０７５：１．０〜約５：１である。
【００１５】
本発明は、更に、ａ）尿素、ウレタン、またはエステル結合のうちの少なくとも１つを有するポリフルオロ有機化合物と、ｂ）少なくとも１種の非フッ素化アニオン界面活性剤との、水または水および溶媒中の分散体を含む防汚剤で処理されたカーペットを含み、界面活性剤に対するポリフルオロ有機化合物の比率は、約０．０７５：１．０〜約５：１である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の目的では、「分散試薬」または「分散剤」という用語は、防汚剤の安定な分散体を製造するために使用される界面活性剤を説明するために使用され、「界面活性剤」という用語は、本発明の組成物の防汚性能を高めるために使用される追加の非フッ素化アニオン界面活性剤を説明するために使用される。分散剤および界面活性剤の両方の機能のために同じ非フッ素化アニオン界面活性剤を使用できることが認識される。
【００１７】
本発明は、ａ）尿素、ウレタン、またはエステル結合のうちの少なくとも１つを有するポリフルオロ有機化合物と、ｂ）少なくとも１種の非フッ素化アニオン界面活性剤との、水または水および溶媒中の分散体を含む防汚剤であり、界面活性剤に対するポリフルオロ有機化合物の比率は、約０．０７５：１．０〜約５：１である。
【００１８】
本発明の改良された防汚剤は、安定な分散体を保証するために必要とされるよりも高いレベルで、少なくとも１種の非フッ素化アニオン界面活性剤と組み合わされた、１種または複数のポリフルオロ有機化合物を含む。表１は、先行技術のフルオロケミカル：分散剤比が１４：１〜３０：１の範囲であることを示す。
【００１９】
明らかに、添加される界面活性剤の選択は、ポリフルオロ有機化合物および使用される分散剤との適合性に基づかなければならない。
【００２０】
本発明の実施において、任意の非フッ素化アニオン界面活性剤または界面活性剤のブレンドが有用である。これらは、非フッ素化アニオン界面活性剤および非フッ素化アニオンヒドロトロープ界面活性剤を含み、スルホネート、サルフェート、ホスフェートおよびカルボキシレートが挙げられる。本発明で使用するのに適する市販の非フッ素化アニオン界面活性剤には、アルファオレフィンスルホン酸塩、アルファスルホン化カルボン酸塩、アルファスルホン化カルボン酸エステルの塩、１−オクタンスルホン酸塩、アルキルアリールサルフェート、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸塩、デシルジフェニルオキシドジスルホン酸塩、ブチルナフタレンスルホン酸塩、Ｃ１６〜Ｃ１８リン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩・ホルムアルデヒド縮合物、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ジメチル−５−スルホイソフタル酸塩、およびデシルジフェニルオキシドジスルホン酸塩とナフタレンスルホン酸塩・ホルムアルデヒド縮合物とのブレンドが含まれる。ナトリウムおよびカリウム塩が好ましい。
【００２１】
好ましい非フッ素化アニオン界面活性剤は、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸のナトリウムまたはカリウム塩、アルキルアリールサルフェート、アルキル硫酸塩、Ｃ１６〜Ｃ１８リン酸カリウム、デシルジフェニルオキシドジスルホネート、およびデシルジフェニルオキシドジスルホネートとナフタレンスルホン酸塩・ホルムアルデヒド縮合物とのブレンドである。
【００２２】
非フッ素化アニオン界面活性剤は、ポリフルオロ有機化合物を分散させるのに必要とされる分散剤の量に加えて添加される。具体的には、本発明の改良された防汚剤は、少なくとも１つの尿素、ウレタンまたはエステル結合を有するフルオロケミカル有機化合物を含有する（以下、「フルオロケミカル」または「ＦＣ」とする）。界面活性剤（界面活性剤および分散剤の合計）に対するフルオロケミカルの比率は、約０．０７５：１．０〜約５：１であり、好ましくは約０．２：１〜約４：１であり、更に好ましくは約０．１：１．０〜約４：１である。このような配合物は、既に記載したように１４：１〜３０：１のフルオロケミカル：分散剤比（重量による）を有する従来の防汚剤配合物とは、明らかに対照的である。
【００２３】
少なくとも１つの尿素、ウレタンまたはエステル結合を有する適切なフルオロケミカル有機化合物はどれも、本明細書において使用することができる。本発明の防汚剤組成物で使用するのに適切なフルオロケミカル化合物は、キルヒナー（Ｋｉｒｃｈｎｅｒ）により米国特許公報（特許文献１）（参照によって本明細書中に援用される）に記載されるポリフルオロ窒素含有有機化合物を含み、１分子あたり少なくとも１つの尿素結合を有する化合物を含む。この化合物は、（１）１分子あたり少なくとも３つのイソシアネート基を含有する少なくとも１種の有機ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物と、（２）１分子あたり（ａ）１つまたは複数のツェレビチノフ水素原子を有する単一の官能基、および（ｂ）少なくとも２つのフッ素原子をそれぞれが含有する少なくとも２つの炭素原子、を含有する少なくとも１種のフルオロケミカル化合物と、（３）ポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約６０％と反応するのに十分な量の水との反応の生成物である。ツェレビチノフ水素は、有機化合物中に含有される活性水素［−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨなど］である。ツェレビチノフ水素は、化合物をＣＨ３Ｍｇハライドと反応させてＣＨ４を解放させることによって定量することができ、ＣＨ４は容量分析で測定されて、化合物の活性水素含量の定量的な評価を与える。第１級アミンは、冷却して反応させると１モルのＣＨ４を与え、加熱すると通常２モルである［（非特許文献８）］。
【００２４】
好ましい実施形態では、水の量は、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の約１０％〜約３５％と反応するのに十分であり、最も好ましくは、約１５％〜約３０％と反応するのに十分である。
【００２５】
各フルオロケミカル化合物が少なくとも２つの炭素原子を含有し、各炭素原子が少なくとも２つのフッ素原子に結合される限り、単一の官能基を含有する広範な種類のフルオロケミカル化合物を使用することができる。例えば、フルオロケミカル化合物は次式：
Ｒｆ−Ｒｋ−Ｘ−Ｈ
で表すことができ、式中、
Ｒｆは、少なくとも２つの炭素原子を含有する一価の脂肪族基であり、そのそれぞれは、少なくとも２つのフッ素原子に結合され、
Ｒは二価の有機基であり、
ｋは０または１であり、そして、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ１）−であり、ここでＲ１はＨ、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、またはＲｆ−Ｒｋ−基である。
本発明の目的では、ツェレビチノフらにより定義されるように、第１級アミンは１つの活性水素を提供するものと仮定される。
【００２６】
より具体的な実施形態において、単一の官能基を含有するフルオロケミカル化合物は、次式：
Ｒｆ−Ｒｋ−Ｘ−Ｈ
で表すことができ、式中、
Ｒｆおよびｋは、上記で定義した通りであり、
Ｒは二価の基：−ＣｍＨ２ｍＳＯ−、−ＣｍＨ２ｍＳＯ２−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ３）−、または−ＣＯＮ（Ｒ３）−であり、ここでｍは１〜２２であり、Ｒ３はＨ、または１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ２は二価の直鎖炭化水素基：−ＣｎＨ２ｎ−であり、任意で、次式によってエンドキャップされてもよく、ここでｎは０〜１２であり、ｐは１〜５０であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同一または異なるＨまたは１〜６個の炭素原子を含有するアルキルである。
【００２７】
【化１】
0004500678.tif 000003
【００２８】
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ７）−であり、ここでＲ７はＨ、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、またはＲｆ−Ｒｋ−Ｒ２−基である。
より詳細には、Ｒｆは、酸素原子で中断され得る３〜２０個の炭素原子を有する完全にフッ素化された直鎖または分枝状の脂肪族基である。
【００２９】
好ましい実施形態では、単一の官能基を含有するフルオロケミカル化合物は、次式：
Ｒｆ−（ＣＨ２）ｑ−Ｘ−Ｈ
によって表すことができ、式中、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ７）−であり、ここでＲ７はＨ、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、またはＲｆ−Ｒｋ−Ｒ２−基であり、
Ｒｆは、ペルフルオロアルキル基、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）ｒの混合物であり、ここでｒは２〜１８であり、そして、
ｑは、１、２または３である。
より特定の実施形態では、Ｒｆは、前記ペルフルオロアルキル基、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２）ｒの混合物であり、ｒは２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、および１８である。好ましい実施形態では、ｒは主に４、６および８である。もう１つの好ましい実施形態では、ｒは主に６および８である。前者の好ましい実施形態は、商業的により容易に入手することができ、そのためにより安価であり、一方後者は、改良された特性を提供することができる。
【００３０】
本発明の目的では、単一の官能基を含有するフルオロケミカル化合物として使用することができる代表的なフルオロ脂肪族アルコールは、以下のものである。
ＣｓＦ（２Ｓ＋１）（ＣＨ２）ｔＯＨ、
（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２）ｕＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、
ＣｓＦ（２Ｓ＋１）ＣＯＮ（Ｒ８）（ＣＨ２）ｔＯＨ、
ＣｓＦ（２Ｓ＋１）ＳＯ２Ｎ（Ｒ８）（ＣＨ２）ｔＯＨ、
【００３１】
【化２】
0004500678.tif 000004
【００３２】
式中、
ｓは３〜１４であり、
ｔは１〜１２であり、
ｕは１〜５であり、
ｖは１〜５であり、
Ｒ８およびＲ９のそれぞれは、Ｈまたは１〜６個の炭素原子を有するアルキルである。
【００３３】
もう１つの実施形態では、単一の官能基を含有するフルオロケミカル化合物は、式：Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｗＣＨ２ＯＨによって表すことができ、ここでｗは１〜１０である。後者のフルオロケミカル化合物は、テトラフルオロエチレンをメタノールと反応させて調製することができる既知のフルオロケミカル化合物である。さらにもう１種のこのような化合物は、式：ＣＦ３（ＣＦ３）ＣＨＯＨを有する１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロ−イソプロパノールである。
【００３４】
本発明の更にもう１つの実施形態では、前記フルオロケミカル化合物のうちの１種または複数と共に、単一の官能基を含有する非フッ素化有機化合物を使用することができる。通常、ポリイソシアネートの約１％〜約６０％のイソシアネート基を、少なくとも１種のこのような非フッ素化化合物と反応させる。例えば、前記非フッ素化化合物は、式：
Ｒ１０−Ｒ１１ｋ−ＹＨ
によって表すことができ、式中、
Ｒ１０はＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８オメガ−アルケニル基、またはＣ１〜Ｃ１８オメガ−アルケノイルであり、
Ｒ１１は、次式のものであり、ここでＲ４、Ｒ５、およびＲ６は同一または異なるＨ、または１〜６個の炭素原子を含有するアルキルであり、ｐは１〜５０である。
【００３５】
【化３】
0004500678.tif 000005
【００３６】
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ７）−であり、ここでＲ７はＨ、または１〜６個の炭素原子を含有するアルキルであり、そして、
ｋおよびｐは上記で定義した通りである。
例えば、非フッ素化化合物は、アルカノール、もしくはポリオキシアルキレングリコールのモノアルキルまたはモノアルケニルエーテルまたはエステルでよい。このような化合物の特定の例としては、ステアリルアルコール、ポリオキシエチレングリコールのモノメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールのモノ−アリルまたは−メタリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールのモノ−メタクリル酸またはアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００３７】
本発明の目的では、３つまたはそれ以上のイソシアネート基を有する任意のポリイソシアネートを使用することができる。例えば、次式を有するヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーを使用することができる。
【００３８】
【化４】
0004500678.tif 000006
【００３９】
式中、ｘは１以上の整数であり、好ましくは１〜８である。このようなヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーの混合物は、その商業的な入手可能性の理由から、本発明のために好ましい。また、次式で表すことができる炭化水素ジイソシアネート誘導イソシアヌレートトリマーも興味深い。
【００４０】
【化５】
0004500678.tif 000007
【００４１】
式中、Ｒ１２は、二価の炭化水素基、好ましくは脂肪族、脂環式、芳香族またはアリール脂肪族である。例えば、Ｒ１２は、ヘキサメチレン、トルエンまたはシクロヘキシレンでよく、好ましくは前者である。本発明の目的のために有用なその他のポリイソシアネートは、３モルのトルエンジイソシアネートと、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−エタンまたは１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−プロパンとの反応によって得られるものである。トルエンジイソシアネートのイソシアヌレートトリマーおよび３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレートトリマーは、メチン−トリス−（フェニルイソシアネート）と同様に、本発明の目的のために有用なポリイソシアネートのその他の例である。また、次式を有するポリイソシアネートも本発明の目的のために有用である。
【００４２】
【化６】
0004500678.tif 000008
【００４３】
本発明において使用されるポリフルオロ有機化合物は、（１）１分子あたり少なくとも３つのイソシアネート基を含有する少なくとも１種のポリイソシアネートまたはポリイソシアネートの混合物と、（２）１分子あたり（ａ）１つまたは複数のツェレビチノフ水素原子を有する単一の官能基、および（ｂ）少なくとも２つのフッ素原子をそれぞれが有する少なくとも２つの炭素原子、を含有する少なくとも１種のフルオロケミカル化合物とを反応させて調製される。その後、残りのイソシアネート基を水と反応させ、１つまたは複数の尿素結合を形成する。通常、水とポリイソシアネートとを反応させる前には、イソシアネート基のうちの約４０％〜約９５％が反応されているであろう。すなわち、水の量は一般に、ポリイソシアネート中のイソシアネート基のうちの約５％〜約６０％と反応するのに十分な量である。好ましくは、水をポリイソシアネートと反応させる前に、イソシアネート基のうちの約６０％〜９０％が反応されており、最も好ましくは、水とポリイソシアネートとの反応の前に、イソシアネート基のうちの約７０％〜８５％が反応されている。したがって、好ましい実施形態では、水の量は、イソシアネート基のうちの約１０％〜約３５％、最も好ましくは１５％〜３０％と反応するのに十分な量である。
【００４４】
１つの実施形態では、逐次触媒反応で、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ−１００、デスモジュールＮ−３２００またはデスモジュールＮ−３３００もしくはこれらの混合物を、１つの官能基を含有する化学量論的に不足したペルフルオロアルキル化合物と反応させ、次に水と反応させることによって、水変性フルオロケミカルカルバメートを調製した。デスモジュールＮ−１００およびデスモジュールＮ−３２００は、モ−ベイ・コーポレーション（Ｍｏｂａｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されているヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーである。両方とも、おそらく、米国特許公報（特許文献２）に記載されるプロセスで調製され、次の一般式で表すことができる、モノ−、ビス−、トリス−、テトラ−、およびより高次の誘導体の混合物が与えられると思われる。
【００４５】
【化７】
0004500678.tif 000009
【００４６】
式中、ｘは１以上の整数であり、好ましくは１〜８である。
【００４７】
【表２】
0004500678.tif 000010
【００４８】
デスモジュールＮ−１００の典型的なＮＣＯ含量は、次の組成を有する（非特許文献９）のヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーについて記載されたものと近似する。
【００４９】
【表３】
0004500678.tif 000011
【００５０】
その平均当量およびＮＣＯ含量に基づくと、デスモジュールＮ−３２００の相対的なビス−、トリス−、テトラ−などの含量は、Ｎ−１００製品よりも低いはずである。デスモジュールＮ−３３００は、次式で表すことができるヘキサメチレンジイソシアネート誘導イソシアヌレートトリマーである。
【００５１】
【化８】
0004500678.tif 000012
【００５２】
水変性フルオロケミカルカルバメートの調製は、通常、ポリイソシアネートと、ペルフルオロアルキル化合物と、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などの乾燥有機溶媒とを、まず反応容器に装入することによって行われる。試薬を添加する順序はあまり重要でない。装入される脂肪族ポリイソシアネートおよびペルフルオロアルキル化合物の特定の重量は、それらの当量と反応容器の作業容量とを基準にしており、装入されたツェレビチノフ活性水素全てがＮＣＯ基装入量全体の４０％〜９５％の間の所望される値のＮＣＯ基と反応するように調整される。乾燥溶媒の重量は、通常、全装入量の１５％〜３０％である。装入物は、窒素下で攪拌され、４０℃〜７０℃に加熱される。触媒、通常ジブチルスズジラウレートは、それ自体で、またはＭＩＢＫ中の溶液として、装入物に依存する量で添加されるが、添加量は通常少量であり、例えば、ポリイソシアネート１０，０００部あたり１〜２部である。結果として生じた発熱の後、混合物は、触媒添加の時点から２〜２０時間、６５℃〜１０５℃の温度で攪拌され、次に、温度が５５℃〜９０℃に調整された後、更に１〜２０時間、水そのものまたは水分を含んだＭＩＢＫで処理される。
【００５３】
化学量論的に過剰なポリイソシアネートの使用はフッ素化および非フッ素化有機化合物の完全な反応を保証し、これは、続いて起こる水との反応と共に、本発明の防汚剤において使用するのに好ましいフルオロケミカル化合物を提供する。
【００５４】
もう１つの実施形態では、本発明で使用するのに適するフルオロケミカル化合物には、ペルフルオロアルキルエステル、およびこれとデトレ（Ｄｅｔｔｒｅ）らにより米国特許公報（特許文献３）（参照によって本明細書中に援用される）に記載されるビニルポリマーとの混合物が含まれる。デトレにより開示されるフルオロケミカル化合物は、約１０〜約２０の調整ビッカース硬度を有する０より多く９５％までの非フッ素化ビニルポリマーと、５から１００％より少ない、３〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸のペルフルオロアルキルエステルとの組成物の水性分散体を含む。米国特許公報（特許文献３）は、引火性を最小限にする際には揮発性が重要であることを開示した。
【００５５】
フッ素化アルコールおよび有機酸の既知のエステルの多くは、本発明において有用なペルフルオロアルキルエステル化合物として有用である。エステルを製造するために使用することができるフッ素化アルコールの代表例は、（ＣＦ３）２ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ２）ｐＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（式中、ｐは１〜５である）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ２）ｑＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（式中、ｑは１〜５である）、ＲｆＳＯ２Ｎ（Ｒ’）ＣＨ２ＯＨ（式中、Ｒｆは４〜１２個の炭素のペルフルオロアルキルであり、Ｒ’はＨまたは低級アルキルである）、ＣｎＦ（２ｎ＋１）（ＣＨ２）ｍ−ＯＨまたは−ＳＨ（式中、ｎは３〜１４であり、ｍは１〜１２である）、ＲｆＣＨ２Ｃ（Ｘ）Ｈ（ＣＨ２）ｒＯＨ（式中、ｒは＞１であり、Ｘは、−Ｏ２Ｃ−アルキル、−（ＣＨ２）ｓＯＨ、−（ＣＨ２）ｓＯ２Ｃアルキルまたは−ＯＨであり、ここでｓは０〜１０の整数であり、Ｒｆは、３〜２１個の炭素のペルフルオロアルキルである）、ＲｆＣＯＮ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｔＯＨ（式中、Ｒｆは、４〜１８個の炭素のペルフルオロアルキルであり、ｔは２〜６であり、Ｒは４〜１０個の炭素のアルキル基である）である。
【００５６】
好ましいフッ素化エステルは、式  ＣｎＣ（２ｎ＋１）（ＣＨ２）ｍＯＨ（式中、ｎは約３〜１４であり、ｍは１〜３である）のペルフルオロアルキル脂肪族アルコールを用いる。最も好ましいのは、ｎが主として１０、８および６であり、ｍが２であるアルコールの混合物から形成されるエステルである。これらのエステルは、アルコールまたはアルコール混合物と、他の置換基を含有することができると共に、３〜３０個の炭素を含有するモノ−またはポリカルボン酸とを反応させることによって形成される。１つのエステル調製方法では、アルコールは、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸および硫酸の存在下で酸と共に加熱され、そしてベンゼンと共に加熱され、反応の水は、ベンゼンとの共留出物として除去される。残存したベンゼンは蒸留によって除去され、エステルが単離される。
【００５７】
式  ＣｎＦ（２ｎ＋１）ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（式中、ｎは６〜１４である）の２−ペルフルオロアルキルエタノール、および好ましくは、ｎの値が上記の通りである２−ペルフルオロアルキルエタノールの混合物は、ヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチル、ＣｎＦ（２ｎ＋１）ＣＨ２ＣＨ２Ｉの発煙硫酸による既知の加水分解によって調製される。ヨウ化２−ペルフルオロアルキルエチルは、ヨウ化ペルフルオロアルキルとエチレンとの既知の反応によって調製される。ヨウ化ペルフルオロアルキルは、テトラフルオロエチレンを用いる既知のテロメル化反応によって調製され、したがって、それぞれのヨウ化ペルフルオロアルキルは、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−単位だけ異なる。
【００５８】
分子のペルフルオロアルキル部分の炭素原子の数が６〜１４の範囲である本発明のフルオロケミカル成分として有用なペルフルオロアルキルエステル化合物を生成するために、約１１６℃〜１１９℃（Ｃ６Ｆ１３Ｉの大気圧沸点）よりも低い温度、および５ｍｍ圧（６６６Ｐａ）において約９３℃〜９７℃（Ｃ１４Ｆ２９Ｉの５ｍｍ圧の沸騰範囲）より高い温度で沸騰するヨウ化ペルフルオロアルキルの除去が実行される。これにより、分子のペルフルオロアルキル部分の炭素原子数が炭素原子６〜１４個の範囲であるヨウ化ペルフルオロアルキルの混合物がもたらされる。本発明においてフルオロケミカル成分として使用されるエステルを調製するもう１つの方法は、臭化またはヨウ化ペルフルオロアルキルエチルと、カルボン酸のアルカリ金属塩とを、無水アルコール中で反応させることである。
【００５９】
本発明のフルオロケミカル成分として使用するために好ましいフルオロエステルは、クエン酸ウレタンである。その中で、クエン酸エステルは、エステルをイソシアネート化合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートと反応させることによって変性される。イソシアネート化合物はクエン酸エステルの−ＯＨ基と反応してウレタン結合を形成する。
【００６０】
ビニルポリマーと組み合わされたペルフルオロアルキルエステルも、本明細書における使用に適切である。ビニルポリマーとは、重合中に開いてポリマーの炭素鎖を可能にする炭素二重結合がモノマー分子中に存在することを特徴とする、塩化および酢酸ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸およびメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンおよびビニルエステル、ならびに多数のその他のものを含むビニルモノマー（ビニル化合物）の重合または共重合によって誘導されるポリマーを意味する。ビニルポリマーは、約１０〜約２０の調整ビッカース硬度を有する。好ましいビニルポリマーは、１６．１の調整ビッカース硬度を有するポリ（メタクリル酸メチル）である。
【００６１】
調整ビッカース硬度は、防汚性の有効性と関連がある。エーベルバッハ（Ｅｂｅｒｂａｃｈ）微小硬度試験機（ミシガン州アナーバーのエーベルバッハ社（Ｅｂｅｒｂａｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ａｎｎ  Ａｒｂｏｒ，ＭＩ））において、ビッカースのダイヤモンド圧子が用いられる。手順は、ヌープ硬度のための米国材料試験協会標準Ｄ１４７４−６８に記載される手順に従い、以下の調整を行う。ヌープ圧子の代わりにビッカース圧子を用い、２５ｇの負荷の代わりに５０ｇの負荷を用い、１８秒ではなく３０秒間負荷をかけ、５０±５％相対湿度の代わりに２５±１０％相対湿度で測定を行い、ヌープ式ではなくビッカー式を用いて硬度値を計算する。
【００６２】
ビッカース硬度法は、米国材料試験協会標準Ｅ９２−６７に記載されている。ビッカース圧子の説明およびビッカース硬度の計算はその中に見出される。
【００６３】
「調整ビッカース硬度（ａｄｊｕｓｔｅｄ  Ｖｉｃｋｅｒｓ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ）」という用語は、ビッカース式を用いるが、ビッカース法ではない方法で得られた硬度値を示す。本発明の防汚剤の成分として十分な役割を果たすビニルポリマーは、約１０〜２０の調整ビッカース硬度を有さなければならない。調整硬度は、溶媒溶液中でガラスプレート上に付着され、溶媒が蒸発され、１５０℃〜１７５℃で３〜５分間加熱して滑らかなコーティングが得られたポリマーサンプルにおいて決定することができる。あるいは、滑らかなコーティングは、溶媒を蒸発させた後、１００℃〜１５０℃でガラスプレート間に押圧することによって得ることもできる。ポリマーを溶解させるために任意の適切な溶媒を使用することができ、エーテル、ケトンおよび他の良溶媒タイプが特に有用である。コーティングは、試験で使用される圧子がコーティングの厚さの１５％より多く侵入しないように十分に厚くなければならない（７５〜２５０マイクロメートル）。
【００６４】
ポリ（メタクリル酸メチル）ラテックスは、既知の水性乳化重合により調製することができ、無酸素系および過硫酸カリウム／重亜硫酸ナトリウムなどの開始剤を組み合わせて用いて、高分子量で狭い分子量分布を有する超微細粒子を含有する分散体が提供される。
【００６５】
フッ素化エステルの水性分散体は、ポリ（メタクリル酸メチル）の水性ラテックスとブレンドされて、水中で広がることができ、基材に適用するためにそれで希釈することができる組成物を製造することができる。希釈前の分散体は、通常、約５％〜１５％のフッ素化エステルおよび３〜３０％のメタクリル酸メチルポリマーを含有するであろう。
【００６６】
本発明のフルオロケミカル成分は、調製されたままで、または更なる溶媒希釈の後に、貯蔵および／または使用されてもよいし、あるいは分散体を安定化するために分散剤を用いて標準技法により水性分散体に転換されてもよい。本発明のフルオロケミカル成分は、標準技法によって、水中または水および溶媒の混合物中の分散体に転換される。防汚剤中の有機溶媒を最小限にすることが通常望ましいが、低分子量アルコール（例えば、エタノール）やケトン（例えば、アセトンまたはＭＩＢＫ）などの残留または追加溶媒を使用することができる。本発明の実施において使用するために好ましいのは、溶媒およびグリコールなどの分散性安定剤を任意で含有する水性分散体である。このフルオロケミカル分散体は、非フッ素化アニオン界面活性剤と組み合わされて、本発明の防汚剤を与える。所望の量の追加の非フッ素化アニオン界面活性剤は、攪拌しながらフルオロケミカル分散体に添加される。この添加は、出荷時の濃縮した形のフルオロケミカル分散体に行われてもよいし、あるいは使用のために希釈される場合には、適用させる時点で行われてもよい。
【００６７】
本発明の実施において、好ましい防汚剤は、（１）少なくとも３つのイソシアネート基を含有する少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、（２）１分子あたり、（ａ）１つまたは複数のツェレビチノフ水素原子を有する単一の官能基、および（ｂ）少なくとも２つのフッ素原子をそれぞれが有する少なくとも２つの炭素原子、を含有する少なくとも１種のフルオロケミカル化合物と、（３）前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約６０％と反応するのに十分な量の水との反応の生成物である、尿素、ウレタン、またはエステル結合のうちの少なくとも１つを有するポリフルオロ有機化合物を、少なくとも１種の非フッ素化アニオン界面活性剤と組み合わせて含む。該非フッ素化アニオン界面活性剤は、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールサルフェート、アルキル硫酸ナトリウム、Ｃ１６〜Ｃ１８リン酸カリウム、デシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、およびデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムとナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物とのブレンドからなる群から選択される。
【００６８】
本発明は、更に、ａ）尿素、ウレタン、またはエステル結合のうちの少なくとも１つを有するポリフルオロ有機化合物と、ｂ）少なくとも１種の非フッ素化アニオン界面活性剤との、水または水および溶媒中の分散体を含む防汚剤を、繊維基材に適用させることを含む繊維基材の防汚処理方法を含み、界面活性剤に対するポリフルオロ有機化合物の比率は約０．０７５：１．０〜約５：１である。
【００６９】
本発明の製品を適用するために適切な基材は、フィルム、繊維、糸、ファブリック、敷物類、あるいは、天然高分子材料、変性された天然高分子材料、または合成高分子材料から、もしくはこれらの他の繊維材料のブレンドから誘導されるフィラメント、繊維、または糸から製造されたその他の物品である。特定の代表例は、綿、羊毛、絹、ナイロン６、ナイロン６，６、および芳香族ポリアミドを含むナイロン、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（トリメチレンテレフタレート）（それぞれ、ＰＥＴおよびＰＴＴと略される）を含むポリエステル、ポリ（アクリロニトリル）、ポリオレフィン、ジュート、サイザル、ならびに他のセルロース系材料である。本発明の防汚剤は、繊維基材に、防汚性および／または撥油性、撥水性、および汚れをはじく特性を付与する。本発明に従う特に興味深い基材のタイプは、敷物類、特にナイロン敷物類であり、これに対して、本発明の防汚剤が適用される。
【００７０】
本発明の防汚剤は、様々な慣習的な手順で適切な基材に適用される。繊維基材の最終用途のために、ブラッシング、ディッピング、スプレーイング、パディング、ロールコーティング、発泡などによって、水性分散体または有機溶媒溶液から防汚剤を適用させることができる。また、防汚剤は、従来のベック染色（ｂｅｃｋ  ｄｙｅｉｎｇ）手順、連続染色手順またはスレッド・ライン（ｔｈｒｅａｄ−ｌｉｎｅ）塗布の使用によって適用させることもできる。本発明の防汚剤は、そのままで基材に適用されるか、あるいは他のテキスタイル仕上げ剤、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、汚染防止剤などと組み合わせて適用される。この新しい試剤は、現在のカーペット用フルオロケミカル防汚剤に対して改良された初期汚れ性能を提供する。製品は、設置の前にカーペット小売業者または設置業者によってカーペットミルで適用されるか、あるいは新しく設置されたカーペット上に適用される。
【００７１】
本発明は更に、（ａ）尿素、ウレタン、またはエステル結合のうちの少なくとも１つを有するポリフルオロ有機化合物と、（ｂ）少なくとも１種の非フッ素化アニオン界面活性剤との、水または水および溶媒中の分散体を含む防汚剤で処理された繊維基材を含み、界面活性剤に対するポリフルオロ有機化合物の比率は約０．０７５：１〜約５：１である。
【００７２】
本発明の繊維基材には、既に記載したような基材が含まれる。特に興味深いのはカーペット、特にナイロンカーペットである。本発明の基材を処理するために使用される防汚剤は本明細書において既に記載した通りである。上記のように、防汚剤の様々な適用方法が使用される。本発明の処理済基材は、汚れに対する優れた耐性、および／または撥油性、撥水性、および汚れをはじく特性を有する。
【００７３】
先行技術の実施および教示とは反対に、本発明の防汚剤は、繊維基材に適用された場合に、増強された防汚特性を提供するのに有用である。
【００７４】
（試験方法）
（試験方法１  促進汚れ試験）
ドラムミル（ローラー上）を用いて合成汚れをカーペット上で転がした。合成汚れは、ＡＡＴＣＣ試験法１２３−２０００、セクション８に記載される通りに調製した。
【００７５】
（汚れ被覆ビーズの調製）
合成汚れ３ｇと、１リットルの清浄なナイロン樹脂ビーズ（サーリン（ＳＵＲＬＹＮ）イオノマー樹脂ビーズ、１／８〜３／１６インチ（０．３２〜０．４８ｃｍ）直径）とを清浄な空のキャニスターに入れた。サーリンはエチレン／メタクリル酸コポリマーであり、本願特許出願人から入手可能である。キャニスターの蓋を閉め、ダクトテープで密封し、ローラー上でキャニスターを５分間回転させた。汚れが被覆したビーズをキャニスターから取り出した。
【００７６】
（ドラムに挿入するためのカーペットサンプルの調製）
これらの試験のためのサンプルの全体の大きさは８×２５インチ（２０．３×６３．５ｃｍ）であった。１つの試験品目および１つの対照品目を同時に試験した。全てのサンプルのカーペットパイルは、同一方向に横たえた。各カーペットサンプルの短いほうの側を縦方向（房の列を有する）に切断した。
【００７７】
（方法）
カーペット断片の裏側に強力な接着テープを取り付け、これらを付着させた。カーペットサンプルを、房をドラムの中央に向けて、清浄な空のドラムミル内に入れた。剛性ワイヤを用いてカーペットをドラムミル内の定位置に保持した。汚れ被覆樹脂ビーズ２５０ｃｃと、２５０ｃｃのボールベアリング（５／１６インチ、０．７９ｃｍ直径）とをドラムミル内に入れた。ドラムミルの蓋を閉め、ダクトテープで密封した。１０５ｒｐｍで２分半、ドラムをローラー上で運転させた。ローラーを停止させ、ドラムミルの方向を反転させた。１０５ｒｐｍで更に２分半、ドラムをローラー上で運転させた。カーペットサンプルを取り出し、均一に減圧して過剰なほこりを除去した。汚れ被覆ビーズを廃棄した。
【００７８】
（サンプルの評価）
元の汚れていないカーペットに対して、試験および対照品目の汚れたカーペットのデルタＥ色差を測定した。
【００７９】
（試験方法２  汚れ性能の色測定）
促進汚れ試験に続いて、各カーペットの色測定をカーペット上で実行した。各対照および試験サンプルについてカーペットの色を測定し、サンプルを汚し、汚れたカーペットの色を測定した。デルタＥは、汚れたサンプルの色と汚れていないサンプルの色の間の差であり、正の数で表される。ミノルタ（Ｍｉｎｏｌｔａ）色度計ＣＲ−３１０を用いて、各品目において色差を測定した。カーペットサンプルの異なる５つの領域で色の読み取りを行い、平均のデルタＥを記録した。各試験品目の対照カーペットは、試験品目と同じ色および構成を有していた。対照カーペットは、更なる界面活性剤を含有しないフルオロケミカル分散体で処理した。
【００８０】
試験品目のデルタＥから対照カーペットのデルタＥを差し引くことによって、デルタデルタＥを計算した。デルタデルタＥの負の値がより大きいと、試験カーペットが対照よりも優れた性能を有し、汚れが少ないことが示される。デルタデルタＥの正の値がより大きいと、試験カーペットが対照よりも乏しい性能を有し、より多く汚れたことが示される。
【００８１】
（試験方法３  フロアトラフィックの汚れ試験方法）
学校またはオフィスビルディングの雑踏する通路にカーペットを設置し、制御された試験領域で人の徒歩通行にさらした。通路は出口から隔てられ、汚れ試験領域より前に、実質的なウォークオフマットおよびカーペットを敷いた領域を有した。「徒歩通行量」の単位は、いずれかの方向における１人の個体の通過であり、自動通行量カウンタで記録した。試験方法２の場合と同様に、デルタデルタＥ測定を行った。
【実施例】
【００８２】
（実施例１〜１３）
これらの実施例は、表２に記載されるように、大量の非フッ素化アニオン界面活性剤を分散性フルオロケミカル防汚剤に添加することによるカーペットの防汚性能の増強を調査した。界面活性剤は、表３に記載されるように、市販のものであった。この実施例で使用したカーペットは、黄色に染色されたナイロン６，６の表面繊維を有する市販のレベルループカーペット（２６オンス／ｙｄ２、０．８８ｋｇ／ｍ２）からなるものであった。この実施例の対照カーペットは本願特許出願人から入手可能な分散性フルオロケミカル防汚剤で処理され、この防汚性剤は、１．４％のレベルの界面活性剤と共に、米国特許公報（特許文献４）に開示されるフルオロケミカルを２２．６％のレベルで含有し、フルオロケミカル：分散剤の比率が１６：１であった。この分散性フルオロケミカル防汚剤を２５％の絞り率（ｗｐｕ）でスプレー塗布し、カーペット表面温度を２５０°Ｆ（１２１℃）にして乾燥させた。テキスタイル加工における「絞り率」は、テキスタイルに適用された液体、および液体により運ばれる材料の量であり、通常は、加工前のテキスタイルの乾燥または調整された重量のいずれかの百分率として表される（上掲のＡＡＴＣＣ技術マニュアル（ＡＡＴＣＣ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌ）、７７巻、の４１４頁）。試験組成物は、同じ分散性フルオロケミカル防汚剤に、表２に記載される非フッ素化アニオン界面活性剤を加えて構成した。各試験組成物は、２５％ｗｐｕでスプレー塗布によりカーペットに適用させ、同じカーペット表面温度にして乾燥させた。対照および試験組成物の適用レベルは表６Ａに与えられる。同じフルオロケミカル防汚剤で処理した対照カーペットに対して、促進汚れ試験方法１によりカーペットを試験した。試験方法１および２に従って、試験カーペットを評価し、表６Ａに示される汚れ性能の色測定を提供した。
【００８３】
（比較例Ａ〜Ｈ）
アニオン界面活性剤の代わりに、表４に記載されるカチオンおよび非イオン性界面活性剤を用いて、実施例１の手順を繰り返した。試験組成物は、実施例１〜１３に記載されるフルオロケミカル防汚剤に、表４に記載されるような界面活性剤を加えて構成した。カチオンおよび非イオン性界面活性剤は、表５に記載されるように市販のものであった。試験方法１および２に従ってカーペットを評価した。結果は表６Ｂに示される。
【００８４】
（比較例Ｉ）
０．０５：１．０のフルオロケミカル：界面活性剤の比率でダウファックス（Ｄｏｗｆａｘ）２Ａ４を用いて、実施例１〜１３の手順を繰り返した。この比率では、表６Ｂに示されるように、改良された防汚性能は存在しなかった。
【００８５】
【表４】
0004500678.tif 000013
【００８６】
【表５】
0004500678.tif 000014
【００８７】
【表６】
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【００８８】
【表７】
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【００８９】
【表８】
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【００９０】
【表９】
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【００９１】
表６Ａおよび６Ｂのデータは、非フッ素化アニオン界面活性剤を存在させた実施例１〜１３では、非フッ素化アニオン界面活性剤を添加せずに同じフルオロケミカルで処理したカーペットと比較して汚れが少ないことを示した。比較例Ａ〜Ｈは、適用前にフルオロケミカル防汚剤にカチオンまたは非イオン性の非フッ素化界面活性剤を添加すると、汚れが多くなることを示した。比較例Ｉは、改良型防汚剤の改良がＦＣ：界面活性剤比が０．０５：１．０では存在しないことを示した。
【００９２】
（実施例１４）
この実施例は、大量の非フッ素化アニオン界面活性剤を分散性フルオロケミカル防汚剤に添加することによって、未精練の溶液着色ナイロン６，６繊維で構成したカーペットの防汚性能の増強を調査した。この実施例で使用したカーペットは、黄褐色の未精練の溶液着色ナイロン６，６表面繊維で構成された市販のレベルループカーペット（２６オンス／ｙｄ２、０．８８ｋｇ／ｍ２）からなるものであった。この実施例の対照カーペットは、実施例１〜１３で使用したものと同じ分散性フルオロケミカル防汚剤で処理し、２５％ｗｐｕでスプレー塗布し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット表面温度にして乾燥させた。実施例１〜１３で使用したものと同じ分散性フルオロケミカル防汚剤と、ノースカロライナ州シャーロットのヨークシャ・アメリカから入手可能な非フッ素化アニオン界面活性剤セネゲン７とから、試験組成物を製造した。スプレー塗布によって試験組成物を２５％ｗｐｕでカーペットに適用し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット表面温度にして乾燥させた。対照および試験組成物の適用レベルは表７に示される。同じ分散性フルオロケミカル防汚剤で処理した対照カーペットに対して、促進汚れ法によりカーペットを試験した。試験方法１および２に従って試験カーペットを評価し、表７に示される汚れ性能の色測定が提供された。
【００９３】
【表１０】
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【００９４】
表７のデータは、フルオロケミカル防汚剤へ非フッ素化アニオン界面活性剤を添加した場合の未精練の溶液着色ナイロン６，６繊維で構成したカーペットでは、非フッ素化アニオン界面活性剤を添加せずに同じフルオロケミカル防汚剤で処理したカーペットと比較して汚れが少ないことを示した。
【００９５】
（実施例１５）
この実施例は、大量の非フッ素化アニオン界面活性剤をフルオロケミカル防汚剤に添加することによって、未精練の３ＧＴポリエステル繊維で構成したカーペットの防汚性能の増強を調査した。この実施例で使用したカーペットは、未精練のＰＴＴポリエステル表面繊維で構成された市販のレベルループカーペット（２８オンス／ｙｄ２、０．９５ｋｇ／ｍ２）からなるものであった。試験組成物は本願特許出願人から入手可能な分散性フルオロケミカル防汚剤から製造され、この防汚剤は、フルオロケミカルクエン酸ウレタンが１−メチル−２，４−ジイソシアナトベンゼンの代わりにヘキサメチレンジイソシアネートを用いて調製されてアニオン分散されたことを除いて、米国特許公報（特許文献３）の実施例２に開示されるフルオロケミカルクエン酸ウレタンおよびポリ（メタクリル酸メチル）混合物を９．１％レベルで含有した。この分散性フルオロケミカル防汚剤は、０．３％のレベルの分散剤を含有し、フルオロケミカル：分散剤の比率が３０：１であった。添加した非フッ素化アニオン界面活性剤は、テキサス州ヒューストンのウィトコ社から入手可能なサプラレートＷＡＱＥであった。この実施例の対照カーペットは、同じ分散性フルオロケミカル防汚剤で処理し、２５％ｗｐｕでスプレー塗布し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット表面温度にして乾燥させた。対照および試験組成物の適用レベルは表８に示される。スプレー塗布によって試験組成物を２５％ｗｐｕでカーペットに適用し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット表面温度にして乾燥させた。試験方法３のフロアトラフィック汚れ方法によって、対照カーペットに対して試験カーペットを試験した。カーペットを３２，０００の徒歩通行量にさらした。次に、試験方法２の汚れ性能の色測定に従ってカーペットを評価した。得られたデータは表８に示される。
【００９６】
【表１１】
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【００９７】
表８のデータは、フルオロケミカル防汚剤へ非フッ素化アニオン界面活性剤を添加した場合の未精練のポリ（トリメチレンテレフタレート）ポリエステル繊維で構成したカーペットでは、非フッ素化アニオン界面活性剤を添加せずに同じフルオロケミカル防汚剤で処理したカーペットと比較して汚れが少ないことを示した。
【００９８】
（実施例１６）
この実施例は、大量の非フッ素化アニオン界面活性剤をフルオロケミカル防汚剤に添加することによって、綿繊維で構成したカーペットの防汚性能の増強を調査した。この実施例で使用したカーペットは、綿表面繊維で構成されたカットパイルのレジデンシャルカーペット（４０オンス／ｙｄ２、１．３６ｋｇ／ｍ２）からなるものであった。実施例１５の場合と同じ分散性フルオロケミカル防汚剤と、テキサス州ヒューストンのウィトコ社から入手可能な非フッ素化アニオン界面活性剤サプラレートＷＡＱＥとから、試験組成物を製造した。この実施例の対照カーペットは、同じフルオロケミカル防汚剤で処理し、２５％ｗｐｕでスプレー塗布し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット表面温度にして乾燥させた。対照および試験組成物の適用レベルは表９に示される。スプレー塗布によって試験組成物を２５％ｗｐｕでカーペットに適用し、２５０°Ｆ（１２１℃）のカーペット表面温度に乾燥させた。同じ分散性フルオロケミカルで処理した対照カーペットに対して、促進汚れ法（試験方法１）により試験カーペットを試験した。次に、試験方法２の汚れ性能の色測定に従ってカーペットを評価した。得られたデータは表９に示される。
【００９９】
【表１２】
0004500678.tif 000021
【０１００】
表９のデータは、フルオロケミカル防汚剤へ非フッ素化アニオン界面活性剤を添加した場合の綿繊維で構成したカーペットでは、非フッ素化アニオン界面活性剤を添加せずに同じフルオロケミカル防汚剤で処理したカーペットと比較して汚れが少ないことを示した。
以下に本明細書に記載の発明につき列記する。
１．  ａ）尿素、ウレタン、またはエステル結合のうちの少なくとも１つを有するポリフルオロ有機化合物と、ｂ）少なくとも１種の非フッ素化アニオン界面活性剤との、水中の分散体を含む防汚剤であって、界面活性剤に対するポリフルオロ有機化合物の比率が、
約０．０７５：１．０〜約５：１であることを特徴とする防汚剤。
２．  界面活性剤に対するポリフルオロ有機化合物の比率が、約０．１：１．０〜約４：１であることを特徴とする前記１．に記載の防汚剤。
３．  前記アニオン界面活性剤が、スルホネート、ジスルホネート、サルフェート、ホスフェ−トまたはカルボキシレートからなる群から選択されることを特徴とする前記１．に記載の防汚剤。
４．  前記アニオン界面活性剤が、アルファオレフィンスルホネート、アルファスルホン化カルボン酸塩、アルファスルホン化カルボン酸エステルの塩、１−オクタンスルホン酸塩、アルキルアリールサルフェート、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸塩、デシルジフェニルオキシドジスルホン酸塩、ブチルナフタレンスルホン酸塩、Ｃ１６〜Ｃ１８リン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩・ホルムアルデヒド縮合物、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ジメチル−５−スルホイソフタル酸塩、およびデシルジフェニルオキシドジスルホン酸塩とナフタレンスルホン酸ナトリウム塩・ホルムアルデヒド縮合物とのブレンドからなる群から選択されることを特徴とする前記３．に記載の防汚剤。
５．  前記アニオン界面活性剤が、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールサルフェート、アルキル硫酸ナトリウム、Ｃ１６〜Ｃ１８リン酸カリウム、デシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、およびデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムとナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物とのブレンドからなる群から選択されることを特徴とする前記３．に記載の防汚剤。
６．  前記分散体が、水性分散体であることを特徴とする前記１．に記載の防汚剤。
７．  尿素、ウレタン、またはエステル結合のうちの少なくとも１つを有する前記ポリフルオロ有機化合物が、（１）少なくとも３つのイソシアネート基を含有する少なくとも１種の有機ポリイソシアネートと、（２）１分子あたり、（ａ）１つまたは複数のツェレビチノフ水素原子を有する単一の官能基、および（ｂ）少なくとも２つのフッ素原子をそれぞれが有する少なくとも２つの炭素原子、を含有する少なくとも１種のフルオロケミカル化合物と、（３）前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基の約５％〜約６０％と反応するのに十分な量の水との反応の生成物であることを特徴とする前記１．に記載の防汚剤。
８．  前記ポリフルオロ有機化合物のために、前記水の量が、前記イソシアネート基の約１０％〜約３５％と反応するのに十分であることを特徴とする前記７．に記載の防汚剤。
９．  単一の官能基を含有する前記フルオロケミカル化合物が、式：
Ｒｆ−Ｒｋ−Ｘ−Ｈ
（式中、Ｒｆは、少なくとも２つの炭素原子を含有する一価の脂肪族基であり、それぞれの炭素原子が少なくとも２つのフッ素原子を含有し、
Ｒは、二価の有機基であり、
ｋは、０または１であり、そして、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ１）−であり、ここでＲ１はＨ、１〜６個の炭素原子を含有するアルキル、またはＲｆ−Ｒｋ−基である）
によって表されることを特徴とする前記８．に記載の防汚剤。
１０．  前記Ｒｆが、酸素原子で中断され得る３〜２０個の炭素原子を有する完全にフッ素化された直鎖または分枝状の脂肪族基であることを特徴とする前記９．に記載の防汚剤。
１１．  前記Ｘが酸素であり、前記Ｒｋが−（ＣＨ２）２−であることを特徴とする前記
１０．に記載の防汚剤。
１２．  尿素、ウレタン、またはエステル結合のうちの少なくとも１つを有する前記ポリフルオロ有機化合物が、３〜３０個の炭素原子を有するカルボン酸のペルフルオロアルキルエステルであることを特徴とする前記１．に記載の防汚剤。
１３．  前記ペルフルオロアルキルエステルが、クエン酸ウレタンであることを特徴とする前記１２．に記載の防汚剤。
１４．  約１０〜約２０の調整ビッカース硬度を有する非フッ素化ビニルポリマーを更に含むことを特徴とする前記１２．に記載の防汚剤。
１５．  前記非フッ素化ビニルポリマーが、ポリ（メタクリル酸メチル）であることを特徴とする前記１４．に記載の防汚剤。
１６．  ａ）尿素、ウレタン、またはエステル結合のうちの少なくとも１つを有するポリフルオロ有機化合物と、ｂ）少なくとも１種の非フッ素化アニオン界面活性剤との、水中の分散体を含む防汚剤を、繊維基材に適用させることを含む繊維基材の防汚処理方法であって、界面活性剤に対するポリフルオロ有機化合物の比率が、約０．０７５：１．０〜約５：１であることを特徴とする方法。
１７．  前記適用が、スプレーまたは発泡により適用することを特徴とする前記１６．に記載の方法。
１８．  ａ）尿素、ウレタン、またはエステル結合のうちの少なくとも１つを有するポリフルオロ有機化合物と、ｂ）少なくとも１種の非フッ素化アニオン界面活性剤との、水または水および溶媒中の分散体を含む防汚剤であって、前記界面活性剤に対する前記ポリフルオロ有機化合物の比率が、約０．０７５：１．０〜約５：１であることを特徴とする防汚剤。
１９．  ａ）尿素、ウレタン、またはエステル結合のうちの少なくとも１つを有するポリフルオロ有機化合物と、ｂ）少なくとも１種の非フッ素化アニオン界面活性剤との、水または水および溶媒中の分散体を含む防汚剤を、繊維基材に適用させることを含む繊維基材の防汚処理方法であって、前記界面活性剤に対する前記ポリフルオロ有機化合物の比率が、約０．０７５：１．０〜約５：１であることを特徴とする方法。