(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーディエライトを主結晶とし、且つ、黒色系に発色する少なくとも鉄とクロムとコバルトとが含まれるスピネル系結晶を焼結体の１〜１０重量％含み、
室温の熱膨張係数が−０．１〜＋０．１×１０-6／℃で、且つ、ヤング率を嵩比重で割った値（ヤング率／嵩比重）が５×１０7ｍ2／ｓ2以上であることを特徴とするコーディエライト黒色系緻密焼結体。
【請求項２】
コーディエライトを主結晶とし、且つ、黒色系に発色する少なくとも鉄とクロムとコバルトとが含まれるスピネル系結晶と、ジルコン結晶と、を焼結体の１〜１０重量％含み、
室温の熱膨張係数が−０．１〜＋０．１×１０-6／℃で、且つ、ヤング率を嵩比重で割った値（ヤング率／嵩比重）が５×１０7ｍ2／ｓ2以上であることを特徴とするコーディエライト黒色系緻密焼結体。
【請求項３】
請求項１または２に記載のコーディエライト緻密焼結体において、前記焼結体の相対密度が９４％以上であることを特徴とするコーディエライト黒色系緻密焼結体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のコーディエライト緻密焼結体において、前記焼結体の相対密度が９９．５％以上であることを特徴とするコーディエライト黒色系緻密焼結体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のコーディエライト緻密焼結体において、前記焼結体が大気中で焼成されてなることを特徴とするコーディエライト黒色系緻密焼結体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のコーディエライト緻密焼結体において、前記焼結体がさらに熱間等方圧加圧されてなることを特徴とするコーディエライト緻密焼結体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載のコーディエライト緻密焼結体において、前記スピネル系結晶は、ニッケルおよびマンガンの少なくともいずれかをさらに含むこと、を特徴とするコーディエライト黒色系緻密焼結体。
【請求項８】
焼結体の熱膨張係数が室温で負の値を持つコーディエライト粉末に、熱膨張係数が室温で正の値を持ち、黒色系に発色する少なくとも鉄とクロムとコバルトとを含むスピネル系結晶の粉末を１〜１０重量％、または、焼成されることで少なくとも鉄とクロムとコバルトとを含むスピネル系結晶となる少なくとも鉄の酸化物粉末とクロムの酸化物粉末とコバルトの酸化物粉末とを合わせて１〜１０重量％混合し、焼結体の熱膨張係数が室温で−０．１〜＋０．１×１０-6／℃になるように調節し、且つ、焼結体の相対密度が９４％以上になるよう焼成温度を調節して焼成することを特徴とするコーディエライト黒色系緻密焼結体の製造方法。
【請求項９】
焼結体の熱膨張係数が室温で負の値を持つコーディエライト粉末に、熱膨張係数が室温で正の値を持ち、黒色系に発色する少なくとも鉄とクロムとコバルトとを含むスピネル系結晶の粉末と、ジルコン粉末と、を合わせて１〜１０重量％、または、焼成されることで少なくとも鉄とクロムとコバルトとを含むスピネル系結晶となる少なくとも鉄の酸化物粉末とクロムの酸化物粉末とコバルトの酸化物粉末と、ジルコン粉末と、を合わせて１〜１０重量％混合し、焼結体の熱膨張係数が室温で−０．１〜＋０．１×１０-6／℃になるように調節し、且つ、焼結体の相対密度が９４％以上になるよう焼成温度を調節して焼成することを特徴とするコーディエライト黒色系緻密焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のコーディエライト黒色系緻密焼結体の製造方法において、前記焼結体を大気中で焼成することを特徴とするコーディエライト黒色系緻密焼結体の製造方法。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１つに記載のコーディエライト緻密焼結体を、焼結体の相対密度が９９．５％以上になるように、温度、圧力を調節して熱間等方圧加圧することを特徴とするコーディエライト緻密焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超精密や超微細加工あるいは測定を行う機器の部材に適し、また、色感的にも優れた、コーディエライト黒色系緻密焼結体及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体に代表される電子部品の精密化、微細化が急速に進み、これを製造する加工機や測定機にサブミクロンもしくはそれ以下の精度が要求されるようになっているが、このような加工機や測定機では、支持部材の自重などによる変形や僅かな温度変化による熱変形も問題になってきている。
また、これらの精密機器の運動精度を決定する重要要素の１つに案内面があるが、このような、超精密や超微細加工精度あるいは測定精度が要求されるような分野の案内面には、高位置決め精度の要求に合わせ、能率化のために、機器の高速化の強い要求もある。
また、これらの精密機器の運動精度を決定する重要要素の１つに位置センサーがあり、超精密や超微細加工精度あるいは測定精度が要求される分野のセンシングには、主としてレーザー光が使用され、上記レーザー光が当たる面にはミラーが設置されるが、上記ミラーには反射効率が高いことに合わせ、熱変形を起こさないことの強い要求もある。
また逆に、これら光源を使用する装置には、光の反射・散乱を嫌う箇所もあり、特に白色系の材料をこの箇所に使用する場合には反射防止を施すこともある。
【０００３】
ここで、機械的特性に優れるセラミックスとしては、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素などが知られており、これらは、従来から、種々の機械部品や構造用部材などに用いられ、露光装置の支持部材にも用いられてきた。
また、熱膨張の小さなセラミックスとしては、コーディエライト、β−スポジュメン、チタン酸アルミニウム、石英ガラスなどが知られおり、これらは、主として、耐熱衝撃性が要求される炉材や調理用器材などに用いられてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、アルミナを始めとする上記の高強度セラミックスは、いずれも、熱膨張係数が１×１０-6／℃以上であり、近年の超精密や超微細加工あるいは測定を行う装置では、僅かな温度変化による熱変形さえも問題になってきた。
また、コーディエライトを始めとする上記の低熱膨張セラミックスは、いずれも、曲げ強度やヤング率などの機械的特性が劣っていることから、高強度や高剛性を要求される機械部品や構造用部材には適していなかった。
【０００５】
さらにまた、コーディエライトを始めとする上記の低熱膨張素材は、低熱膨張と言えども、一般には、室温付近の熱膨張係数がゼロではなく、近年の超精密や超微細加工あるいは測定を行う装置用途への対応には、熱変形において十分とは言えなかった。
【０００６】
また、コーディエライトを始めとする上記の低熱膨張素材は、特に純度を高くするほど、一般に、焼結体は白色を呈するため、光の反射・散乱が問題になる場合もあった。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記課題を解決するためになされた本発明は、コーディエライトを主結晶とし、且つ、黒色系に発色する少なくとも鉄とクロムとコバルトとが含まれるスピネル系結晶を焼結体の１〜１０重量％含み、室温の熱膨張係数が−０．１〜＋０．１×１０-6／℃で、且つ、ヤング率を嵩比重で割った値（ヤング率／嵩比重）が５×１０7ｍ2／ｓ2以上であることを特徴とするコーディエライト黒色系緻密焼結体である。
あるいは、コーディエライトを主結晶とし、且つ、黒色系に発色する少なくとも鉄とクロムとコバルトとが含まれるスピネル系結晶と、ジルコン結晶と、を焼結体の１〜１０重量％含み、室温の熱膨張係数が−０．１〜＋０．１×１０-6／℃で、且つ、ヤング率を嵩比重で割った値（ヤング率／嵩比重）が５×１０7ｍ2／ｓ2以上であることを特徴とするコーディエライト黒色系緻密焼結体である。
【０００８】
室温の熱膨張係数を−０．１〜＋０．１×１０-6／℃とすることにより、±１℃の温度変化があった場合にも、熱膨張による変位は±０．１ｐｐｍ以下に抑えられ、極めて高い加工精度または測定精度が保たれるようになる。
【０００９】
また、ヤング率を嵩比重で割った値を５×１０7ｍ2／ｓ2以上にすることにより、支持部材の自重などによる変形も少なく、案内面の高速、高位置決め精度の要求も良好となる。ここで、ヤング率を嵩比重で割った値は、例えば、ヤング率が３７０ＧＰａ（＝３７０×１０9ｋｇ／ｍ・ｓ2）で、嵩比重が３．９（＝３．９×１０3ｋｇ／ｍ3）の場合には、９．５×１０7ｍ2／ｓ2と計算される。
【００１０】
ヤング率を嵩比重で割った値は、高ければ高いほど好ましく、支持部材の自重による変形は少なくなり、また、案内面の位置決め性能は向上しするが、５×１０7ｍ2／ｓ2以上であれば、比較的良好な性能が出せると計算された。ちなみに、ヤング率を嵩比重で割った値を、従来から構造部材に使用されている高純度アルミナや、純度約８７％のアルミナで見ると、各々、約９．５×１０7ｍ2／ｓ2、及び、約７×１０7ｍ2／ｓ2となり、これらと比べると、本特許のコーディエライト緻密焼結体は劣るが、炭素鋼やステンレス鋼が約２．５×１０7ｍ2／ｓ2、また、グラナイトが２×１０7ｍ2／ｓ2程度であり、これらと比べると、本発明のコーディエライト緻密焼結体ははるかに優れている。
【００１１】
また、黒色系にすることにより、材料に光が吸収され、反射・散乱を抑えることができる。また、黒色系部材の方が白色系より、色感的に頑強なイメージを与えられることから、好まれる場合もある。
【００１２】
ここで、黒色系とは、黒色に近い色調を指し、黒色に近いほど反射率が小さくなり好ましいが、完全な黒色でなくとも、黒色に近い色調であれば良く、通常の用途では、Ｌ*ａ*ｂ*表色系のＬ*（エルスター）が５０以下であれば、反射、散乱は抑えられ、問題のないことを確認している。また、色感的には、完全な黒色より、多少暖かみのある、ダークグレー、ダークグリーンが好まれる場合も多い。
【００１４】
また、さらに好ましくは、黒色系に発色する顔料を、成分の中に少なくとも鉄とクロムとコバルトが含まれるスピネル系結晶とし、上記黒色系に発色する顔料の量を焼結体の１〜１０重量％にすることである。鉄のみでも黒色系になるが、鉄に加えてクロムとコバルトを加えることにより、より安定したスピネル結晶が形成され、安定した色調が出せる。しかし、鉄とクロムのみで、コバルトを入れない場合には茶色系になり、色感的に好ましくない。
【００１５】
また、上記黒色系に発色する顔料の量が焼結体の１重量％未満の場合には、Ｌ*（エルスター）が５０以上になり、また、１０重量％以上になると、熱膨張係数が＋０．１以上になり、共に好ましくない。なお、黒色系に発色する顔料の量を多くするほど、Ｌ*が小さくなる（黒に近づく）が、ヤング率を嵩比重で割った値は多少下がってくる。よって、黒色系に発色する顔料の量の、より好ましい範囲は、焼結体の１．５〜５重量％である。
【００１６】
また、本発明の請求項３に示すように、焼結体の相対密度が９４％以上であることが、ヤング率を嵩比重で割った値を５×１０7ｍ2／ｓ2以上にするために重要である。
【００１７】
焼結体の相対密度が高いほど、ヤング率を嵩比重で割った値は大きくなり、焼結体の相対密度が９４％以上であれば、通常、５×１０7ｍ2／ｓ2以上になる。
【００１８】
また、本発明の請求項４に示すように、室温の熱膨張係数が−０．１〜＋０．１×１０-6／℃で、且つ、ヤング率を嵩比重で割った値を５×１０7ｍ2／ｓ2以上にしたことに加えて、焼結体の相対密度が９９．５％以上であるコーディエライト緻密焼結体が、ミラーなどの用途には特に好ましい。
【００１９】
焼結体の相対密度が９９．５％以上にすることにより、加工後の表面粗さを小さくすることができ、表面にアルミニウムや銀などの反射膜をコーティングすれば、高い反射率を有する、ミラーに適した材料が供給できるようになる。また、ヤング率を嵩比重で割った値も大きくなるため、支持部材の自重などによる変形はさらに少なくなり、案内面の運動をさらに高速化できるようになる。
【００２０】
ここで、室温の熱膨張係数が−０．１〜＋０．１×１０-6／℃で、且つ、ヤング率を嵩比重で割った値を５×１０7ｍ2／ｓ2以上にする方法として、本発明の請求項８に示すように、焼結体の熱膨張係数が室温で負の値を持つコーディエライト粉末に、熱膨張係数が室温で正の値を持ち、黒色系に発色する少なくとも鉄とクロムとコバルトとを含むスピネル系結晶の粉末を１〜１０重量％、または、焼成されることで少なくとも鉄とクロムとコバルトとを含むスピネル系結晶となる少なくとも鉄の酸化物粉末とクロムの酸化物粉末とコバルトの酸化物粉末とを合わせて１〜１０重量％混合し、焼結体の熱膨張係数が室温で−０．１〜＋０．１×１０-6／℃になるように調節し、且つ、焼結体の相対密度が９４％以上になるよう焼成温度を調節して焼成する方法が良い。
また、本発明の請求項９に示すように、焼結体の熱膨張係数が室温で負の値を持つコーディエライト粉末に、熱膨張係数が室温で正の値を持ち、黒色系に発色する少なくとも鉄とクロムとコバルトとを含むスピネル系結晶の粉末と、ジルコン粉末と、を合わせて１〜１０重量％、または、焼成されることで少なくとも鉄とクロムとコバルトとを含むスピネル系結晶となる少なくとも鉄の酸化物粉末とクロムの酸化物粉末とコバルトの酸化物粉末と、ジルコン粉末と、を合わせて１〜１０重量％混合し、焼結体の熱膨張係数が室温で−０．１〜＋０．１×１０-6／℃になるように調節し、且つ、焼結体の相対密度が９４％以上になるよう焼成温度を調節して焼成する方法でも良い。
【００２１】
純粋なコーディエライト粉末でも、焼結体の相対密度が９４％以上の緻密焼結体にすれば、ヤング率を嵩比重で割った値は、通常、５×１０7ｍ2／ｓ2以上にはなるが、室温の熱膨張係数は、通常、−０．１×１０-6／℃以下になる。一方、純度の劣るコーディエライト粉末を用いた場合の焼結体は、ガラス相が多くなったり、例えばスピネルやエンスタタイトなどコーディエライト以外の結晶相が生成し、室温の熱膨張係数が＋０．１×１０-6／℃以上になるケースも多く、また、ガラス相の多いものでは、ヤング率を嵩比重で割った値が５×１０7ｍ2／ｓ2以下になるケースも多い。
【００２２】
また、本発明の請求項１１に示すように、焼結体の相対密度が９４％以上のコーディエライト焼結体を、相対密度が９９．５％以上になるように、温度、圧力を調節して熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）することにより、ミラー用途には特に好ましいコーディエライト緻密焼結体が提供できる。
【００２３】
なお、相対密度が９３％以下の焼結体は、カプセルフリーの熱間等方圧加圧では、相対密度を９９．５％以上にすることはできなかった。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるコーディエライト粉末は、焼結体の熱膨張係数が室温で負の値を持つように、純度の高いコーディエライト結晶であることが重要である。
このため、組成は、酸化珪素（ＳｉＯ2）５０〜５３重量％、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）３３〜３６重量％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）１３〜１５重量％の範囲にする。
【００２５】
このような純度の高いコーディエライト粉末を用いた焼結体は、室温の熱膨張係数が、通常、−０．１×１０-6／℃以下になり、また、同コーディエライト焼結体で、相対密度を９４％以上にした場合には、ヤング率を嵩比重で割った値が、通常、５×１０7ｍ2／ｓ2以上の値になる。
【００２６】
そこで、室温の熱膨張係数を−０．１〜＋０．１×１０-6／℃の範囲内に入れ、且つ、ヤング率を嵩比重で割った値は５×１０7ｍ2／ｓ2以上を維持させるために、室温の熱膨張係数が正で、比較的ヤング率の高い、コーディエライト以外の粉末を少なくとも１種類以上含有させる。
【００２７】
上記のコーディエライト以外に含有させる粉末の中に、黒色系に発色する顔料を少なくとも１種類以上は含有させる。ここで、コーディエライト以外に含有させる結晶としては、上記の黒色系に発色する顔料のみでも良く、また、黒色系に発色する顔料と、例えば、ジルコン、ジルコニア、アルミナなどの粉末を組合せても良いが、焼結を著しく阻害するものや、焼成中にガラス相を多く形成するものは好ましくない。このうち、コーディエライトと黒色系に発色する顔料以外に加える粉末としては、特にジルコンが適していた。
【００２８】
ここで、上記黒色系に発色する顔料は、成分の中に、少なくとも鉄が含まれる酸化物、さらに好ましくは、少なくとも鉄とクロムとコバルトが含まれる酸化物である。黒色系に発色する顔料の量は、コーディエライト以外に含有させる粉末を、上記の黒色系に発色する顔料のみにした場合でも、最大で１０重量％であり、また、ジルコンなどの他の粉末と合わせて加える場合には、室温の熱膨張係数が−０．１〜＋０．１×１０-6／℃に入るよう、黒色系に発色する顔料の量を減らし調節する。
【００２９】
コーディエライト粉末と混合する際の上記黒色系に発色する顔料粉末の形態は、例えば、コーディエライト粉末との混合時に、酸化鉄と酸化クロムと酸化コバルトの３種類の粉末を加えても良く、また、あらかじめ酸化鉄と酸化クロムと酸化コバルトの粉末を混合仮焼して、鉄・クロム・コバルトのスピネル結晶にした粉末を加えても良い。
【００３０】
なお、鉄のみでも黒色系になるが、鉄に加えてクロムとコバルトを加えることにより、より安定したスピネル結晶が形成され、安定した色調が出せる。しかし、成分が鉄とクロムのみで、コバルトを入れない場合には茶色系になり、色感的に好ましくない。なお、鉄とクロムとコバルト成分の好ましい比率は、Ｆｅ2Ｏ3：Ｃｒ2Ｏ3：ＣｏＯの重量％で、３５〜６５：１０〜５０：５〜４０程度である。上記比率よりコバルトが多い場合には青色系に、また、少ない場合には茶色系に近づき、色感的には好ましくない。
【００３１】
また、上記黒色系顔料は、鉄以外に、あるいは、鉄とクロムとコバルト以外に、例えば、ニッケルやマンガンなどの着色成分を加えても良く、これらも微量であれば焼結体は黒色系となる。
【００３２】
上記の混合割合になるよう、コーディエライト粉末と黒色系顔料などを秤量し、ボールミルやアトライタなどで混合・粉砕する。
【００３３】
上記の方法で混合・粉砕された粉末は、プレス成形、押出し成形、射出成形、鋳込成形などによって所望の形状に成形され、その後、必要に応じて、生加工や仮焼加工などを経て、焼結体の相対密度が９４％以上になるような適当な温度で焼成する。
【００３４】
これらは、ミラーなど、気孔がほとんどないような材料が要求される場合など、必要に応じ、上記のコーディエライト緻密焼結体を、適当な温度、圧力で熱間等方圧加圧すれば、焼結体の相対密度が９９．５％以上にすることもできる。
【００３５】
【実施例１】
以下、本発明の実施例を説明する。
ＳｉＯ2が５１重量％、Ａｌ2Ｏ3が３５重量％、ＭｇＯが１４重量％で、ほとんど全てがコーディエライト結晶から成る粉末に、表１のＮｏ．３〜１２ように、Ｆｅ2Ｏ3、及び、Ｆｅ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3−ＣｏＯ系の顔料粉末を１〜１３重量％添加した混合粉末を、ボールミルで湿式混合粉砕した。上記の各スラリーをスプレードライヤーで乾燥造粒した後、各造粒粉をプレス成形し、焼結体の相対密度が約９８％になる温度まで大気中で焼成した。各焼成体は、１３〜３３℃の範囲における室温の熱膨張係数をレーザー測長式の熱膨張計で、ヤング率を曲げ共振法で、また、嵩比重をアルキメデス法で、各々測定した。
【００３６】
【表１】
0004573146.tif 000002
【００３７】
表２に示すように、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3−ＣｏＯ系の顔料粉末を１〜１０重量％加えた場合には、焼成体の呈色が黒またはダークグレー、ダークグリーンとなり、室温の熱膨張係数を−０．１〜＋０．１×１０-6／℃に入れることができた。なお、顔料の添加率が増えるほど、Ｌ*は下げられるが、ヤング率を嵩比重で割った値は多少下がる傾向があった。
【００３８】
【表２】
0004573146.tif 000003
【００３９】
【実施例２】
実施例１と同じコーディエライト粉末に、表１のＮｏ．１３〜１４ように、Ｆｅ2Ｏ3−Ｃｒ2Ｏ3−ＣｏＯ系の顔料粉末と、さらに加えて、ジルコン粉末添加した混合粉末を、実施例１と同様な方法で、焼結体を得た。
これも、表２に示すように、焼結体は黒に近い色を呈した、室温の熱膨張係数がほぼゼロの焼結体を作ることができ、また、コーディエライト粉末に顔料のみを加えた場合と比べて、ヤング率を嵩比重で割った値は高くすることができた。
【００４０】
【実施例３】
表１のＮｏ．１６には、Ｎｏ．１３の焼結体を、１０００気圧、１３００℃のアルゴン雰囲気中で、カプセルフリーの熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）を行った場合を示した。ＨＩＰにより相対密度９９．５％以上の焼結体が得られ、ヤング率を嵩比重で割った値も大きくなった。
【００４１】
【発明の効果】
以上に説明した如く、本発明によれば、室温付近の熱膨張係数がゼロに極めて近く、且つ、ヤング率を嵩比重で割った値が比較的大きい、コーディエライト黒色系緻密焼結体が製造できるため、熱変形や自重変形などがほとんどなく、且つ、光の反射・散乱のほとんどない、特に、超精密や超微細加工あるいは測定を行う機器の部材に適した素材が提供できるようになる。