(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に内部に存在する絶縁層（１）および外部に存在する導電層（２）を有するセラミック製の複合構造体からなる焼結されたピン型加熱器において、該絶縁層（１）が
Ｓｉ３Ｎ４  ５１〜５７質量％、
ＭｏＳｉ２  ３７〜４２質量％、
Ａｌ２Ｏ３  ２．４〜２．８質量％および
Ｙ２Ｏ３  ３．２〜３．６質量％から、
および導電層（２）が
Ｓｉ３Ｎ４  ３８〜４２質量％、
ＭｏＳｉ２  ５３〜５８質量％、
Ａｌ２Ｏ３  １．８〜２．０質量％および
Ｙ２Ｏ３  ２．４〜２．７質量％
から得られることを特徴とする、焼結されたピン型加熱器。
【請求項２】
絶縁層（１）が、
０．７μｍより小のｄ５０を有するＳｉ３Ｎ４  ５１〜５７質量％、２〜５μｍのｄ５０を有するＭｏＳｉ２  ３７〜４２質量％、０．２〜０．３μｍのｄ５０を有するＡｌ２Ｏ３  ２．４〜２．８質量％および０．５〜１．０μｍのｄ５０を有するＹ２Ｏ３  ３．２〜３．６質量％から、
および導電層（２）が、
０．７μｍより小のｄ５０を有するＳｉ３Ｎ４  ３８〜４２質量％、２〜５μｍのｄ５０を有するＭｏＳｉ２  ５３〜５８質量％、０．２〜０．３μｍのｄ５０を有するＡｌ２Ｏ３  １．８〜２．０質量％および０．５〜１．０μｍのｄ５０を有するＹ２Ｏ３  ２．４〜２．７質量％から
得られる、請求項１記載のピン型加熱器。
【請求項３】
焼結工程が少なくとも２つの段階からなり、その際、最初の焼結を不活性ガス下で、および最後の焼結を２〜１０×１０５Ｐａの窒素分圧下で実施し、かつその際、最初の焼結段階の温度が最後の焼結工程よりも低い、請求項１または２記載のピン型加熱器。
【請求項４】
最初の焼結段階を大気圧および最高９００℃で実施する、請求項３記載のピン型加熱器。
【請求項５】
最後の焼結段階の焼結温度が、１７００〜１９００℃である、請求項３または４記載のピン型加熱器。
【請求項６】
最後の焼結段階を、上限Ｙ１および下限Ｙ２を有する窒素分圧の範囲で行い、その際、上限Ｙ１および下限Ｙ２は、以下の関数：
Ｙ１＝ｌｏｇ ｐ（Ｎ２）＝７．１５６６ｌｎ（Ｔ）−５２．７１９および
Ｙ２＝ｌｏｇ ｐ（Ｎ２）＝９．８２７９ｌｎ（Ｔ）−７３．９８８
により生じ、その際、Ｔは、℃での≦１９００℃を有する焼結温度であり、かつバールでのｐ（Ｎ２）を使用するべきである、請求項３または４記載のピン型加熱器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、実質的に内部に存在する絶縁層および外部に存在する導電層を有するセラミック製の複合構造体からなる焼結されたピン型加熱器(Stiftheizer)に関する。
【０００２】
従来技術
ＤＥ３５１２４８３号には、Ｓｉ3Ｎ4  ３５〜７５モル％の割合を有するＳｉ3Ｎ4／ＭｏＳｉ2の複合材からなるセラミック加熱エレメントが記載されており、その際、使用されるＳｉ3Ｎ4粉末の平均粒径は、使用されるＭｏＳｉ2粉末の粒径の少なくとも２倍の大きさである。ＭｏＳｉ2粉末の平均粒径は２μｍ以下である。
【０００３】
しかし前記の粉末組み合わせの利用は、一軸のホットプレスまたはホットアイソスタティックプレス工程を適用する場合に、満足のいく強度が得られるのみである。しかし前記の方法では、その後、費用のかかる硬化処理を行わなくてはならないことが欠点である。
【０００４】
ＤＥ３５１９４３７号には、同様にＳｉ3Ｎ4／ＭｏＳｉ2粉末を使用したセラミック製の電気加熱装置が記載されており、その際、電気絶縁性の部分は、その平均粒径が１〜５０μｍである粉末から製造される。導電性の粉末は絶縁性の粉末と同じか、またはより大きい平均粒径を有している。加熱装置の導電性部分は、電気伝導性の粉末が電気絶縁性の粉末の平均的な大きさの半分よりも大きくないように構成されている。ＤＥ３５１２４８３号におけるように、ここでもまた前記の粉末組み合わせは一軸のホットプレスまたはホットアイソスタティック工程を適用する場合に充分な強度を有する製品につながるが、しかし上記の欠点を有する。
【０００５】
ＤＥ３７３４２７４Ｃ２号には窒化ケイ素、窒化アルミニウムおよびβ−サイアロンをベースとし、遷移金属元素の種々のケイ化物、炭化物、ホウ化物および窒化物からなる二次相と結合したセラミックの複合材料が記載されている。二次相含有率に応じて前記の材料は、適切に調整可能な電気的特性を有している。前記の材料の電気抵抗率のための調整可能な特定値は、室温で１×１０13〜１×１０-4Ωｃｍであり、かつ温度への明確な依存性を示す（ＰＴＣ効果）。こうして製造された前記の複合材料の強度のレベルは２００ＭＰａ以上である。高温抵抗性の複合材料を製造するためにここで使用される方法は、一軸のホットプレスとして見なすことができ、これは特に前記複合材料から製造されるボディの形状付与に関して上記の欠点を有している。その他の欠点は、これにより製造されるボディがプレス方向に基づいて異方性の材料特性を有する可能性があり、かつバッチ法(Chargierverfahren)として適用可能であるのみである、つまり連続的な方法として適用できないことである。さらに前記の方法は高い温度および圧力を必要とする。
【０００６】
ＤＥ３７３４２７４Ｃ２号には、給電線として焼結により組み込まれた金属ワイヤを有するＳｉ3Ｎ4／ＭｏＳｉ2複合材を使用したセラミック加熱器もしくはグロープラグの実現が記載されている。
【０００７】
本発明の課題および利点
本発明の課題は、その製造の際に費用のかかる硬質処理(Hartbearbeitung)を省略することができる高い強度を有するピン型加熱器を提供することである。
【０００８】
本発明の課題は、実質的に内部に存在する絶縁層および外部に存在する導電層を有するセラミック製の複合構造体からなる焼結されたピン型加熱器により解決されるが、この場合、絶縁層が、有利に０．７μｍより小のｄ50を有するＳｉ3Ｎ4  ５１〜５７質量％、有利に２〜５μｍのｄ50を有するＭｏＳｉ2  ３７〜４２質量％、０．２〜０．３μｍのｄ50を有するＡｌ2Ｏ3  ２．４〜２．８質量％および有利に０．５〜１．０μｍのｄ50を有するＹ2Ｏ3  ３．２〜３．６質量％から、
および導電層が、有利に０．７μｍより小のｄ50を有するＳｉ3Ｎ4  ３８〜４２質量％、有利に２〜５μｍのｄ50を有するＭｏＳｉ2  ５３〜５８質量％、有利に０．２〜０．３μｍのｄ50を有するＡｌ2Ｏ3  １．８〜２．０質量％および０．５〜１．０μｍのｄ50を有するＹ2Ｏ3  ２．４〜２．７質量％から得られる。
【０００９】
絶縁層を形成する電気絶縁性材料は１０5〜１０6Ωｃｍの電気抵抗率を有する。導電層を形成する電気伝導性材料は、１×１０-3〜５×１０-3Ωｃｍの電気抵抗率を有する。
【００１０】
一般に公知であるように電気的特性は、複合材料の具体的な化学組成以外に、使用される粉末の特定の粒径比によって決定される。本発明による特定の選択により、使用される材料に関して、その量比および特にその平均粒径により今度は、焼結後に室温で少なくとも５００ＭＰａの４点曲げ強度を有し、かつ１０００℃の温度までほぼ変化しないままの電気絶縁性および電気伝導性の複合材を製造することが可能である。
【００１１】
特に極めて微細な、０．７μｍ未満の平均粒径を有する高焼結活性のＳｉ3Ｎ4原料および２〜５μｍの平均粒径を有するＭｏＳｉ2原料の利用は、電気絶縁性材料の製造に関しても、電気伝導性の材料の製造に関しても、焼結されたピン型加熱器の前記の特に有利な特性につながる。
【００１２】
ＤＥ１９７２２３２１．４号に記載されている方法を適用して、前記の材料からなる組み合わせを選択し、形状付与し、かつガス圧焼結することができる。焼結工程は、少なくとも２つの段階からなり、その際、最初の焼結を不活性ガス下で、および最後の焼結を２〜１０×１０5Ｐａの窒素分圧下で実施し、かつその際、最初の焼結段階の温度は最後の焼結段階よりも低い。この場合、最初の焼結段階で大気圧の圧力および９００℃の最高温度が有利である。最後の焼結段階で１７００〜１９００℃の焼結温度が有利である。
【００１３】
さらに最後の焼結段階は、セラミックの複合構造体が状態図中で絶縁性成分と導電性成分の純粋な相を含むように、可変な温度および／または可変な窒素分圧で実施することができる。
【００１４】
さらに、上限Ｙ１＝ｌｏｇ  ｐ（Ｎ２）および下限Ｙ２＝ｌｏｇ  ｐ（Ｎ２）を有する窒素分圧の範囲で焼結を行うことができ、その際、上限Ｙ１および下限Ｙ２は、以下の関数：
Ｙ１＝７．１５６６ｌｎ（Ｔ）−５２．７１９および
Ｙ２＝９．８２７９ｌｎ（Ｔ）−７３．９８８
により生じ、その際、Ｔは、≦１９００℃を有する焼結温度であり、かつ℃で使用する。この場合、窒素分圧ｐ（Ｎ２）の記載はバールで行う。
【００１５】
非導電性複合材成分を製造するために使用される粉末と同様の形態学的特性を有する粉末を、導電性複合材成分を製造するために使用する。
【００１６】
両方の複合材成分を、混合粉砕によりプレコンディショニングする。引き続きそれぞれの複合材成分、特別なポリプロピレンおよびシクロドデカンから製造される射出成形可能なポリマーコンパウンドを、保護ガス下に高温で混練し、かつ混練を継続しながら冷却して造粒する。射出成形（ＣＩＭ＝ceramic injection molding）により、有利には２成分射出成形により、導電層を形成するポリマーコンパウンド材料からなるセラミック体を成形し、かつ第二の工程でもう１つのポリマーコンパウンド材料を後から射出成形する。
【００１７】
第一の調温段階で有機バインダーの除去（脱脂）および窒素１０5Ｐａ下に９００℃までで予備焼結を行う。主焼結を定義されたＮ2の分圧下で行い、その際、該圧力を温度と共に変化させて分圧を請求項６に記載した範囲にする。不活性ガスとして例えばアルゴンを使用することができる。不活性ガスの添加混合により全焼結圧力を１０7Ｐａまでの値に高めることができる。
【００１８】
使用される極めて微細な粉末は、後の焼結体において、Ｓｉ3Ｎ4中のＭｏＳｉ2の微細な分散を有する極めて均質で微細に噛み合ったＳｉ3Ｎ4マトリックスの焼結構造を生じる。さらに本発明により使用される粉末は意外なことに極めて高い４点曲げ強度につながる。
【００１９】
該ピン型加熱器をセラミックのグロープラグとして使用することができる。
【００２０】
図面
図１は、本発明により使用可能なＳｉ3Ｎ4の粉末の粒径分布を示す。この場合、粒径分布は極めて狭く、０．５８μｍの平均粒径および１１ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００２１】
図２は、本発明により使用可能なＭｏＳｉ2の粉末の粒径分布を示す。平均粒径は４．５５μｍであり、かつＢＥＴ表面積は１．１ｍ2／ｇである。
【００２２】
図３は、焼結されたピン型加熱器の形のセラミック製の加熱エレメントを斜視図で示す。該ピン型加熱器は、導電性成分からなる外部の導電層２と、実質的に内部に存在する絶縁性成分からなる絶縁層１を有する。
【００２３】
実施例の記載
例１
絶縁性複合材成分の製造を、Ｓｉ3Ｎ4  ５４質量％、Ａｌ2Ｏ3  ２．５８質量％、Ｙ2Ｏ3  ３．４２質量％およびＭｏＳｉ2  ４０質量％の混合により準備した。この場合に使用される窒化ケイ素は、図１に記載されている粒径分布を有し、かつ使用されるケイ化モリブデン粉末は図２に記載されている粒径分布を有する。導電性の複合材成分の製造を、Ｓｉ3Ｎ4  ４０．５質量％、ＭｏＳｉ2  ５５質量％、Ａｌ2Ｏ3  １．９４質量％およびＹ2Ｏ3  ２．５６質量％の混合により準備した。両方の複合材成分の形態学的特性は同一であった。
【００２４】
両方の複合材成分からそれぞれ射出成形可能なポリマーコンパウンドを製造し、その際、これは焼結後に絶縁性材料を有するポリマーコンパウンドを１２質量％および焼結後に導電性材料を含有するポリマーコンパウンドPolybond(R)１００１を１２．５質量％含有していた。Polybond(R)１００１は、アクリル酸６％でグラフトされているホモポリプロピレンである（製造元：Uniroyal Chemical）。該ポリマーコンパウンドは、さらにシクロドデカン６質量％を含有している。該成分を保護ガス下に１８０℃で混練した。引き続き混練機を作動させながら冷却することにより造粒した。２成分射出成形により図３に示されているピン型加熱器を成形した。引き続き射出成形した物品を上記の方法でガス圧焼結法により緻密化した。
【００２５】
Ｓｉ3Ｎ4／ＭｏＳｉ2複合材からなる外部に存在する導電層２の導電性は、２．２×１０-3Ωｃｍであり、同様にＳｉ3Ｎ4／ＭｏＳｉ2複合材からなる実質的に内部に存在する絶縁層１の導電性は１×１０6Ωｃｍである。
【００２６】
例２
絶縁性複合材成分の製造を、Ｓｉ3Ｎ4  ５７質量％、Ａｌ2Ｏ3  ２．６質量％、Ｙ2Ｏ3  ３．５質量％およびＭｏＳｉ2  ３７質量％の混合により準備した。この場合使用される窒化ケイ素およびケイ化モリブデン粉末は、例１からの粉末と同一であった。導電性複合材成分の製造を、Ｓｉ3Ｎ4  ３８質量％、ＭｏＳｉ2  ５７．８質量％、Ａｌ2Ｏ3  １．８質量％およびＹ2Ｏ3  ２．４質量％の混合により準備した。混合粉砕によりプレコンディショニングしたそれぞれの複合材成分を、プレス可能な粉末の製造のために適切なプレス成形助剤、例えばポリビニルアルコールを用いて造粒する。図３に示されているピン型加熱器の製造は、複合材プレスおよびその後のグリーン加工(Gruenbearbeitung)により行う。緻密化は例１と同様に行った。
【００２７】
室温における４点曲げ強度は、絶縁性成分に関して６４０ＭＰａ±２０ＭＰａであり、導電性成分に関して６００ＭＰａ±２５ＭＰａであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明により使用されるＳｉ3Ｎ4の粉末の粒径分布を示す。
【図２】  本発明により使用されるＭｏＳｉ2の粉末の粒径分布を示す。
【図３】  焼結されたピン型加熱器の形のセラミック製加熱エレメントを斜視図で示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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