(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）アルケンオキシド及び未反応の過酸化水素を含有する混合物の取得下に、過酸化水素とアルケンとを反応させ、
（ｉｉ）工程（ｉ）から生じた混合物から未反応の過酸化水素を蒸留装置中で分離し、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から分離された過酸化水素とアルケンとを反応させてアルケンオキシドを得る
を包含するアルケンを過酸化水素でエポキシ化することによりアルケンオキシドを製造する方法において、アルケンを反応の際に不均一系触媒と接触させ、かつ工程（ｉ）及び（ｉｉｉ）での反応を２つの別々の固定床反応器中で実施することを特徴とする、アルケンを過酸化水素でエポキシ化することによりアルケンオキシドを製造する方法。
【請求項２】
不均一系触媒がチタン含有シリカライトを包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉ）での反応を恒温固定床反応器（Ｉ）中で、工程（ｉｉ）での分離を分離装置（ＩＩ）を用いて、かつ工程（ｉｉｉ）での反応を断熱固定床反応器（ＩＩＩ）中で実施する、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、方法の過程でヒドロペルオキシドを分離し、かつ新たに有機化合物と反応させる、有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるための方法に関する。更に、本発明は有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるための装置にも関する。
【０００２】
有機化合物とヒドロペルオキシドとの、即ち一般式：ＲＯＯＨの化合物との反応は従来技術の方法では通常、１工程で実施される。
【０００３】
「一工程で」という概念は、ヒドロペルオキシド出発化合物に関しており、かつ全ての処理の間、唯一の工程でのみヒドロペルオキシドが、反応すべき有機化合物に添加されることを意味している。
【０００４】
ＵＳ−Ａ５２６２５５０は例えば、アルケンのエポキシ化のための方法を記載しており、その際、１工程でアルケンと過酸化水素又は過酸化水素前駆体とを反応させて、相応するアルケンオキシドにする。
【０００５】
ＵＳ−Ａ４８８３２６０は、スチールオートクレーブもしくはガラスオートクレーブ中で１工程でアルケンと過酸化水素とを反応させる方法を開示している。
【０００６】
S.-H. Wang (Process Economics Program, Report 2E, p.6-1〜p.6-27, SRI International(1994))には例えば、１工程で、約１７質量％濃度のエチルベンゼンヒドロペルオキシド溶液とプロペンとを均一系Ｍｏ触媒を用いて反応させる方法が記載されている。総じてこの方法では、ヒドロペルオキシド１モル当たりプロペン７．２モルが使用される。
【０００７】
同じ文献が第６−２８〜６−４７頁に、１工程で約２０質量％濃度のエチルベンゼンヒドロペルオキシド溶液とプロペンとを不均一系Ｔｉ／ＳｉＯ２触媒を用いて反応させて、アルケンをエポキシ化する方法を記載している。この場合、ヒドロペルオキシド１モル当たりプロペン１６．７モルを使用する。
【０００８】
同様にこの文献中、第５−１〜５−２１頁に、１工程で約４０質量％濃度のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液とプロペンとを均一系Ｍｏ触媒を用いて反応させて、アルケンをエポキシ化する方法が開示されている。この場合、ヒドロペルオキシド１モル当たりプロペン３．７モルが使用される。
【０００９】
同じ文献が第５−２２〜５−４３頁で、２つの直結する工程で約７２質量％濃度のｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液とプロペンとを均一系Ｍｏ触媒を用いて反応させて、アルケンをエポキシ化する方法を開示している。この際、ヒドロペルオキシド１モル当たりプロペン１．２モルを使用する。
【００１０】
これらの方法の欠点を、最適な選択率を達成するためには、反応させるべき有機化合物の比較的高い過剰を用いるか、又は非常に高濃度のヒドロペルオキシドを用いて処理しなければならないことに見つけることができる。
【００１１】
従って本発明の課題は、反応させるべき有機化合物の過剰を可能な限り低く保持し、かつ比較的低い濃度のヒドロペルオキシドを使用することを可能にする方法を提供することであった。
【００１２】
従って本発明は、少なくとも次の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）反応した有機化合物及び未反応のヒドロペルオキシドとを含有する混合物の取得下に、ヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させ、
（ｉｉ）工程（ｉ）から生じた混合物から未反応のヒドロペルオキシドを分離し、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から分離されたヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させる
を包含する有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるための方法に関する。
【００１３】
従って、有機化合物とヒドロペルオキシドとの反応は少なくとも２つの工程（ｉ）及び（ｉｉｉ）で行う。同様に本発明の方法では、有機化合物とヒドロペルオキシドとの反応を２つより多い工程で行うことが考えられる。反応を行う工程の数に応じて勿論、本発明の方法では、使用されたヒドロペルオキシドを分離するための１つより多い工程を実施することも考えられる。
【００１４】
例として例えば、有機化合物とヒドロペルオキシドとの反応を工程（ｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｖ）で、ヒドロペルオキシドの分離を工程（ｉｉ）及び（ｉｖ）で行う方法を挙げることができる。
【００１５】
一般に本発明の方法では、有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させる２〜５つの工程を実施する。従って本発明は次の工程（ｉ）〜（ｉｘ）：
（ｉ）混合物ＭＩの取得下に、ヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させ、
（ｉｉ）工程（ｉ）から生じた混合物ＭＩからヒドロペルオキシドを分離し、
（ｉｉｉ）混合物ＭＩＩの取得下に工程（ｉｉ）から分離されたヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させ、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）から生じた混合物ＭＩＩからヒドロペルオキシドを分離し、
（ｖ）混合物ＭＩＩＩの取得下に工程（ｉｖ）から分離されたヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させ、
（ｖｉ）工程（ｖ）から生じた混合物ＭＩＩＩからヒドロペルオキシドを分離し、
（ｖｉｉ）混合物ＭＩＶの取得下に工程（ｖｉ）から分離されたヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させ、
（ｖｉｉｉ）工程（ｖｉｉ）から生じた混合物ＭＩＶからヒドロペルオキシドを分離し、
（ｉｘ）工程（ｖｉｉ）から分離されたヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させる
を有する、有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるための方法にも関する。
【００１６】
本発明の方法では、有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させる２〜５つの工程が有利であり、２〜３つの工程が特に有利である。有利には、有機化合物とヒドロペルオキシドとの反応を２つの工程で行う。
【００１７】
前記の分離工程（ｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖｉ）及び（ｖｉｉｉ）でのヒドロペルオキシドの分離は本発明の方法では全ての従来方法により実施することができる。その場合、異なる分離工程でそれぞれ異なる分離方法を使用することもできる。
【００１８】
有利にはヒドロペルオキシドの分離を分離工程で蒸留により行う。方法の必要性に応じてその場合、１つ以上の蒸留塔中での分離が可能である。有利には、ヒドロペルオキシドを分離するための分離工程で、蒸留塔を使用する。
【００１９】
本発明の方法では、ヒドロペルオキシドを分離するそれぞれの工程のために独自の分離装置Ａｉを設けることも考えられる。同様に、相応する反応実施及び複数の分離工程の場合に唯一の分離装置中で分離を実施することも可能である。
【００２０】
複数の分離工程を設ける場合には、好適な反応実施を介してそれぞれ２つ以上の分離工程をそれぞれ１つの分離装置中で実施することも可能である。従って一般的に、ｎ回の分離工程のために総じて分離装置ｍを用意する（ここで１≦ｍ≦ｎ）ことが可能である。
【００２１】
有機化合物とヒドロペルオキシドとの反応を行う最後の工程に続けて、例えば場合により残留しているヒドロペルオキシドをリサイクルするために、更に再度のヒドロペルオキシド分離が望ましい場合には、本発明の方法ではこれは勿論可能である。
【００２２】
有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させる反応工程から生じる混合物から本発明の方法では、分離装置中でヒドロペルオキシドの他に、反応した有機化合物を分離することもできる。勿論、ヒドロペルオキシドの分離の後に、残留した反応物を、この目的のために特別に設けられたもう１つの分離装置に供給して、かつそこで反応物から反応した有機化合物を分離することもできる。
【００２３】
いずれのケースでも例えば、反応した有機化合物をｎ個の分離装置に集め、かつ有機化合物とヒドロペルオキシドとの反応の終了後に分離することが可能である。
【００２４】
しかし有利には反応した有機化合物を、それぞれの分離装置中でヒドロペルオキシドと共に分離する。蒸留による分離の場合には例えば、反応した有機化合物を頂部を介して混合物から除去し、かつ側壁排出口で混合物からヒドロペルオキシドを分離することが可能である。
【００２５】
本発明の方法では、分離装置として蒸留装置を使用する際にヒドロペルオキシドを側壁排出口を介してではなく底部を介して、混合物から除去することも勿論可能である。
【００２６】
蒸留装置中でヒドロペルオキシド及び／又は反応した有機化合物の分離を行う場合には本発明の方法では、有機化合物とヒドロペルオキシドとの反応からの副産物として生じる、場合により生じる混合物の高沸点成分を底部を介して分離することが可能である。その場合、例えば、有利には気体の低沸点成分、例えば有機化合物、有利にはプロペン自体の添加により底部温度を低下させることも考えることができる。
【００２７】
このような低沸点成分の例は特に、１〜４個の炭素原子を有する炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、エテン又はブテンである。例えば窒素又はアルゴンも使用することができる。
【００２８】
勿論、本発明の方法では、複数種の有機化合物をヒドロペルオキシドとを反応させることも可能である。複数種のヒドロペルオキシドを反応のために使用することも考えられる。
【００２９】
複数の有機化合物及び／又は複数のヒドロペルオキシドを相互にそれぞれの工程で反応させる場合には、混合物中に、反応から生じる異なる種類の生成物が存在する。これを再び、それぞれの分離工程で蒸留により分離する場合、分離のために複数の蒸留塔を設けることが必要である。同様に、混合物からの複数種のヒドロペルオキシドの蒸留分離により複数の蒸留塔が必要となる。
【００３０】
工程（ｉ）での有機化合物とヒドロペルオキシドとの反応は、このために好適な反応器ＲＩ中で行う。反応の出発化合物として、反応させるべき有機化合物、ヒドロペルオキシド及び必要ならば１種以上の反応の際に好適及び／又は必要な溶剤を使用する。
【００３１】
本発明の方法では反応器ＲＩ中に少なくともフローＥＩ１及びＥＩ２を流す。場合により例えば、もう一つのフローＥＩ３を反応器ＲＩに流すことができる。その場合、
ＥＩ１は、場合により１種以上の溶剤中に溶解している反応させるべき化合物を含有するフローを示し、
ＥＩ２は、場合により１種以上の溶剤中に溶解しているヒドロペルオキシドを含有するフローを示し、かつ
ＥＩ３は、１種以上の溶剤を含有するフローを示す。
【００３２】
個々のフローＥＩｉを本発明では反応器ＲＩに供給する前に有利には１つのフローＥＩに合わせる。原則的には、個々のフローを個別に反応器ＲＩに供給することも可能である。更に、個々のフローを有意義に組み合わせて反応器ＲＩに供給することも可能である。例えば、ＥＩ１及びＥＩ３を反応器ＲＩに導入する前に一緒にして、反応器ＲＩ中に導入し、そこに別のフローとして付加的にフローＥＩ２を流す。
【００３３】
有利には本発明の方法ではフローＥＩ１、ＥＩ２及びＥＩ３の組み合わせからなるフローＥＩを、反応器ＲＩに供給する。その際、フローが液体であり、かつ単相であるようにフローの個々の成分濃度が選択されているフローが有利である。
【００３４】
有利にはその場合、ＥＩ中で、０．０１〜１０質量％、特に有利には０．１〜９質量％、更に特に有利には１〜８質量％、かつ殊には５〜７質量％のヒドロペルオキシド濃度を使用する。
【００３５】
反応させるべき有機化合物の濃度は例えば、ヒドロペルオキシドに対する反応させるべき有機化合物のモル比が０．７〜３．０、有利には０．８〜２．７、更に特に有利には０．９〜２．３、かつ殊には１．０〜２．０であるように選択する。
【００３６】
有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応器ＲＩ中で反応させるために選択される温度に応じて、本発明の方法ではフローを反応器ＲＩに供給する前に予め温度調節することが重要である。
【００３７】
反応器ＲＩ中での反応条件は本発明の方法では、ヒドロペルオキシド変換率が一般に７０〜９５％、有利には８０〜９４．５％、かつ殊に有利には８５〜９４％であるように選択する。
【００３８】
更に、反応器ＲＩ中の圧力ｐＩ、温度ＴＩ及び反応物の滞留時間ΔｔＩは有利には、反応から生じる混合物ＭＩが液体であり、かつ単相であるように選択する。
【００３９】
その場合、一般に自己圧〜１００バール、有利に自己圧〜４０バール及び特に有利に自己圧〜３０バールである圧力ｐＩを選択する。
【００４０】
温度ＴＩは一般に０〜１２０℃、有利に１０〜１００℃、更に有利に２０〜９０℃及び特に有利に３０〜８０℃である。
【００４１】
反応器ＲＩ中での反応の後に、生じる混合物をフローＭＩとして分離装置ＡＩに供給する。そこで前記のように、ヒドロペルオキシドを混合物から分離する。
【００４２】
この場合、蒸留分離の際に反応した有機化合物の分離も行う場合には、蒸留を一般に、ＭＩから反応した有機化合物少なくとも５０％、有利に少なくとも６０％、更に有利に７０％、特に有利に最低８０％、かつ殊に有利に最低９０％が分離されるように実施する。
【００４３】
有利には分離を、ヒドロペルオキシドを含有する液体混合物が分離されるように実施する。この分離された混合物を以下ではＭＩ２と記載する。この場合、ヒドロペルオキシドを含有する分離された混合物は、ヒドロペルオキシドに付加的に例えばなお少量の未反応の有機化合物及び／又は反応した有機化合物を含有することもある。分離されたヒドロペルオキシドを含有する混合物ＭＩ２は場合により、フローＥＩ３を介して添加された必要な溶剤又は場合によりフローＥＩ１及び／又はＥＩ２中に含有されていた溶剤を含有する。
【００４４】
分離装置ＡＩ中で、反応した有機化合物も分離する場合には、有利には液体の混合物又は液体−ガス−混合物がこれから得られるこの分離から、以下でＭＩ１と記載するフローが生じる。これは本発明の方法では、反応した有機化合物の他に場合により未反応の有機化合物及び／又は少量の、フローＥＩ３を介して添加された場合により必要な溶剤又は場合によりフローＥＩ１及び／又はＥＩ２中に含有されていた溶剤を含有する。
【００４５】
前記のように、分離を蒸留装置で実施する場合には、底部を介してＭＩの高沸点成分を分離すると、この分離からフローＭＩ３が生じる。このような高沸点成分は例えば、フローＭＩに含有されている反応器ＲＩ中の反応の副生成物でありうる。
【００４６】
工程（ｉ）及び（ｉｉ）の実施の後に本発明の方法では、分離されたヒドロペルオキシドを工程（ｉｉｉ）で新たに有機化合物と反応させる。
【００４７】
例えばこの場合、ヒドロペルオキシドを含有するフローＭＩ２を反応器ＲＩに戻し導入し、かつそこで有機化合物と反応させることができる。
【００４８】
この場合、本発明ではＭＩ２を戻し導入するための様々な可能性を考えることができる。
【００４９】
フローＥＩ１〜ＥＩ３を反応器ＲＩにどのように戻し導入するかに関わらず、例えばＭＩ２を別のフローとしてＲＩに供給することができる。その際、前記のようにフローＭＩ２の予備加熱が可能である。
【００５０】
例えば、ＭＩ２をフローＥＩ２に供給して、その後、生じたフローＥＩ２＋ＭＩ２を供給することもできる。ＭＩ２を、ＥＩ１〜ＥＩ３からのコンビネーションから生じるフローＥＩに、又はフローＥＩ１〜ＥＩ３のいずれか２つからなる好適なコンビネーションから生じる好適な前記のフローに混合供給することも可能である。
【００５１】
ＭＩ２をＲＩに供給する前に別のフローに添加する方法を選択する場合、本発明の方法では、相応するフローの成分の濃度を有利には、生じるフローが液体かつ単相なままであるように調節する。
【００５２】
本発明の方法の有利な実施形では、フローＭＩ２を第２の反応器ＲＩＩに供給する。フローＭＩ２は反応器ＲＩＩに関して、反応器ＲＩを流れるフローと同様に、フローＥＩＩ２である。工程（ｉｉｉ）による本発明の方法では反応器ＲＩＩ中で、分離されたヒドロペルオキシドと反応させるべき有機化合物との新たな反応を行うので、反応器ＲＩＩに関して、少なくとももう１つのフローＥＩＩ１が必要である。例えば場合により、フローＥＩＩ３も必要であり得る。
【００５３】
この場合、前記のフローＥＩ１〜ＥＩ３と同様に、
ＥＩＩ１は、場合により１種以上の溶剤中に溶解している反応させるべき化合物を含有するフローを示し、
ＥＩＩ２は、場合により１種以上の溶剤中に溶解しているヒドロペルオキシドを含有するフローを示し、
ＥＩＩ３は、１種以上の溶剤を含有するフローを示す。
【００５４】
前記のフローＥＩｉと同様に、フローＥＩＩｉを個々に、又は好適に組み合わせて一緒に、反応器ＲＩＩに供給することができる。前記のように、フローＥＩＩｉの予備温度調節も可能である。
【００５５】
有利には、フローＥＩＩ２をフローＥＩＩ１又はフローＥＩＩ１＋ＥＩＩ３と一緒にし、かつ生じるフローをＲＩＩ中に供給する。フローＥＩＩ１もしくはＥＩＩ３の成分濃度はこの場合、有利には、反応器ＲＩＩに流すフローＥＩＩが液状であり、かつ単相であるように選択する。
【００５６】
その場合、反応させるべき有機化合物の濃度は、反応させるべき有機化合物とヒドロペルオキシドとのモル比が有利には０．７〜１０．０、更に有利には０．８〜８．０、特に有利には０．９〜６．０、かつ殊には１．０〜４．０であるように選択する。
【００５７】
反応器ＲＩ中と同様に、反応器ＲＩＩ中での反応を、圧力ｐＩＩ、温度ＴＩＩ及び反応物の滞留時間ΔｔＩＩで、一般に≧９０％、有利に≧９２％、更に有利に≧９５％、かつ特に有利に９５〜９９．５％であるヒドロペルオキシド変換率が達成されるように実施する。
【００５８】
その場合、一般に自己圧〜１００バール、有利には自己圧〜４０バール及び特に有利には自己圧〜３０バールである圧力ｐＩＩを選択する。
【００５９】
温度ＴＩＩは一般に、０〜１２０℃、有利に１０〜１００℃、更に有利に２０〜９０℃、かつ特に有利に３０〜８０℃である。
【００６０】
本発明の方法では勿論、反応器ＲＩＩ中での反応から生じる混合物ＭＩＩを反応器ＲＩＩから取りだし、かつ前記と同様に、分離装置ＡＩＩ又は分離装置ＡＩに供給し、かつ場合により第３の反応を続けることができる。
【００６１】
しかし本発明の方法の有利な実施態では、２つの反応器ＲＩ及びＲＩＩ並びに分離装置ＡＩを使用する。従って、本発明は、反応を工程（ｉ）及び（ｉｉｉ）で、２つの反応器中で実施する方法に関する。
【００６２】
反応器としては勿論、それぞれの反応に最も好適な考え得る全ての反応器を使用することができる。本発明の方法ではこの場合、反応器は唯一の容器に限らない。例えば反応器ＲＩ又は例えば反応器ＲＩＩとして攪拌釜カスケードを使用することも可能である。
【００６３】
本発明の方法では、反応器として固定床反応器を使用するのが有利である。相応して本発明は前記のように、反応のための反応器として固定床反応器を使用することを特徴とする方法に関する。更に、固定床反応器として固定床管状反応器を使用するのが有利である。
【００６４】
殊に本発明の方法では、反応器ＲＩとして恒温固定床反応器を、かつ反応器ＲＩＩとして断熱固定床反応器を使用する。
【００６５】
従って本発明は、１つの恒温固定床反応器（Ｉ）、分離装置（ＩＩ）及び断熱固定床反応器（ＩＩＩ）を包含する装置にも関する。
【００６６】
本発明は、有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるためのこの装置の使用に関する。
【００６７】
更に本発明は、有機化合物とヒドロペルオキシドとを反応させるために、次の工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）：
（ｉ）反応した有機化合物及び未反応のヒドロペルオキシドとを含有する混合物の取得下に、ヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させ、
（ｉｉ）工程（ｉ）から生じた混合物から未反応のヒドロペルオキシドを分離し、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から分離されたヒドロペルオキシドと有機化合物とを反応させる
を実施する際での、この使用に関する。
【００６８】
ヒドロペルオキシドとして本発明の方法では、従来技術から公知で、有機化合物の反応のために好適なヒドロペルオキシド全てを使用することができる。
【００６９】
このようなヒドロペルオキシドの例は例えば、前記のＳＲＩ−Report 2E「プロピレンオキシド」で挙げられているｔ−ブチルヒドロペルオキシド又はエチルベンゼンヒドロペルオキシドである。ｔ−ブチルヒドロペルオキシドはイソブタン及び酸素から出発して製造する。エチルベンゼンヒドロペルオキシドはエチルベンゼン及び酸素から出発して製造する。
【００７０】
ヒドロペルオキシドとして本発明の方法では過酸化水素を使用するのが有利である。相応して、本発明は前記のように、ヒドロペルオキシドとして過酸化水素を使用する方法にも関する。その場合、過酸化水素水溶液を使用するのが有利である。
【００７１】
過酸化水素を製造するためにこの場合、例えば世界で生産される過酸化水素の実質的に全量がそれにより製造されるアントラキノン法を用いることができる。この方法は、相応するアントラヒドロキノン化合物へのアントラキノン化合物の接触水素化、過酸化水素の形成下でのそれと酸素との続く反応及び、抽出による生じた過酸化水素の引き続く分離に基づく。触媒サイクルは再生成されるアントラキノン化合物の新たな水素化により終了する。
【００７２】
アントラキノン法に関する概観は "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5.Auflage, Band 13, p.447-456にある。
【００７３】
過酸化水素取得のために、硫酸を、同時のカソード水素発生下にアノード酸化によりペルオキソ二硫酸に変えることも考えられる。ペルオキソ二硫酸の加水分解は、ペルオキソ硫酸を経て過酸化水素及び回収される硫酸をもたらす。勿論、元素からの過酸化水素の製造も可能である。
【００７４】
個々の反応器中で、有機化合物を相応に選択する際に、それとヒドロペルオキシドとの反応を所定の圧力及び温度比で触媒を用いることなく行う反応実施も考えられる。
【００７５】
しかし、より高い反応効率のために、１種以上の好適な触媒を添加する方法が有利であり、更にその際、不均一系触媒を有利には使用する。相応して本発明は前記のように、有機化合物を反応の際に不均一系触媒と接触させることを特徴とする方法に関する。
【００７６】
この場合、それぞれの反応に好適な不均一系触媒の全てが原則的には考えられる。有利にはこの場合、多孔性酸化物材料、例えばゼオライトを包含する触媒を使用する。有利には、多孔性酸化物材料としてチタン−、バナジウム−、クロム−、ニオブ−又はジルコニウム含有ゼオライトを包含する触媒を使用する。
【００７７】
その場合、詳細には、ペンタシル−ゼオライト構造を有するチタン−、バナジウム−、クロム−、ニオブ−又はジルコニウム含有ゼオライト、殊にはＸ線撮影分類ＢＥＡ−、ＭＯＲ−、ＴＯＮ−、ＭＴＷ−、ＦＥＲ−、ＭＦＩ−、ＭＥＬ−、ＣＨＡ−、ＥＲＩ−、ＲＨＯ−、ＧＩＳ−、ＢＯＧ−、ＮＯＮ−、ＥＭＴ−、ＨＥＵ−、ＫＦＩ−、ＦＡＵ−、ＤＤＲ−、ＭＴＴ−、ＲＵＴ−、ＲＴＨ−、ＬＴＬ−、ＭＡＺ−、ＧＭＥ−、ＮＥＳ−、ＯＦＦ−、ＳＧＴ−、ＥＵＯ−、ＭＦＳ−、ＭＷＷ−又はＭＦＩ／ＭＥＬ−混合構造並びにＩＴＱ−４を有するタイプを挙げることができる。本発明での使用のために更に、ＵＴＤ−１、ＣＩＴ−１又はＣＩＴ−５の構造を有するチタン含有ゼオライトが考えられる。他のチタン含有ゼオライトとしては、ＺＳＭ−４８又はＺＳＭ−１２の構造を有するようなものを挙げることができる。
【００７８】
本発明の方法のためにはＭＦＩ−、ＭＥＬ−又はＭＦＩ／ＭＥＬ混合構造を有するＴｉ−ゼオライトが特に有利である。更に有利には、一般に「ＴＳ−１」、「ＴＳ−２」、「ＴＳ−３」と記載されるＴｉ含有ゼオライト触媒並びにβゼオライトに同形の基礎構造を有するＴｉ−ゼオライトを挙げることができる。
【００７９】
本発明の方法では、チタン含有シリカライトＴＳ−１を包含する不均一系触媒を使用するのが殊に有利である。
【００８０】
その場合、本発明の方法では、触媒として多孔性酸化物材料自体を使用することが可能である。しかし勿論、触媒として多孔性酸化物を包含する成形体を使用することもできる。その場合、この成形体を製造するために多孔性酸化物材料から出発して、従来技術による方法の全てを使用することができる。
【００８１】
この方法では１つ以上の成形工程の前、その間又はその後、好適な貴金属成分の形で、例えば水溶性塩の形で貴金属を触媒材料上に施与することができる。有利にはこの方法を、ゼオライト構造を有するチタン−又はバナジウムシリケートをベースとする酸化触媒を製造するために使用し、その際、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、レニウム、金及び銀からなる群からの貴金属１種以上０．０１〜３０質量％の含有率を有する触媒が得られる。このような触媒は例えばＤＥ−Ａ１９６２３６０９．６中に記載されており、そこに記載されている触媒は全て、本願の内容に援用することができる。
【００８２】
勿論、成形体を製造することができる。例えば成形体の分解又は破砕、例えば前記のような他の化学的処理による微細化のための全ての方法がこの場合考えられる。
【００８３】
成形体又はそれから生ずるものを触媒として使用する場合には、これらを本発明の方法では失活化が生じた後に、失活化の原因である被覆の所定の焼却により再生を行う方法により再生することができる。その際、有利には、正確に規定された量の酸素供給物質を含有する不活性ガス雰囲気中で処理するのが有利である。この再生法は、ＤＥ−Ａ１９７２３９４９．８中に記載されており、これは、本願の内容に関して全面的に援用することができる。
【００８４】
本発明の方法で可能である反応には、例えば次を挙げることができる：
オレフィンのエポキシ化、例えばプロペン及びＨ２Ｏ２からの、あるいはプロペン及び、Ｈ２Ｏ２をその場で供給する混合物からの酸化プロペンの製造；
ヒドロキシル化、例えばモノ−、ジ−又は高級置換ヒドロキシ芳香族物質への単環式、二環式又は多環式芳香族物質のヒドロキシル化、例えばヒドロキノンへの、フェノール及びＨ２Ｏ２の、あるいはフェノール及び、Ｈ２Ｏ２をその場で供給する混合物の反応；
Ｈ２Ｏ２又はＨ２Ｏ２をその場で供給する混合物並びにアンモニアの存在下でのケトンからのオキシム形成（アンモノオキシム化；Ammonoximierung）、例えばシクロヘキサンからのシクロヘキサノンオキシムの製造；
バイヤー-ヴィリガー酸化。
【００８５】
有利には本発明の方法では、Ｃ−Ｃ二重結合少なくとも１つを有する有機化合物を反応させる。従って本発明は前記のように、有機化合物がＣ−Ｃ二重結合少なくとも１つを有することを特徴とする方法に関する。
【００８６】
Ｃ−Ｃ二重結合少なくとも１つを有するこのような有機化合物の例としては、次のアルケンを挙げることができる：
エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、ペンテン、ピペリレン、ヘキセン、ヘキサジエン、ヘプテン、オクテン、ジイソブテン、トリメチルペンテン、ノネン、ドデセン、トリデセン、テトラ−ビスエイコセン、トリ−及びテトラプロペン、ポリブタジエン、ポリイソブテン、イソプレン、テルペン、ゲラニオール、リナロール、リナリルアセテート、メチレンシクロプロパン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、シクロヘプテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルオキシラン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ビニルノルボルネン、インデン、テトラヒドロインデン、メチルスチレン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、シクロドデセン、シクロドデカトリエン、スチルベン、ジフェニルブタジエン、ビタミンＡ、β−カロチン、ビニリデンフルオリド、アリルハロゲニド、クロチルクロリド、メタリルクロリド、ジクロロブテン、アリルアルコール、メタリルアルコール、ブテノール、ブテンジオール、シクロペンテンジオール、ペンテノール、オクタジエノール、トリデセノール、不飽和ステロイド、エトキシエテン、イソオイゲノール、アネトール、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢酸、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、天然由来脂肪及びオイル。
【００８７】
有利には本発明の方法では、炭素原子２〜８個を有するアルケンを使用する。特に有利にはエテン、プロペン及びブテンを反応させる。殊に有利にはプロペンを反応させる。
【００８８】
本発明の方法の更なる利点は、ヒドロペルオキシドに対して反応させるべき有機化合物のより僅かな過剰を達成することができるという事実の他に、ヒドロペルオキシドの分離及び有機化合部とのその新たな反応を介して、ヒドロペルオキシドの高い全変換率を達成することができることにある。同時に、生成物の後続反応が低減される。
【００８９】
図１には装置の有利な実施態の１つが示されている。その際、
ＥＩは、例えば液状プロペン、過酸化水素水溶液及びメタノールを含有するフローを示し、
ＲＩは、恒温固定床管状反応器を示し、
ＭＩは、反応器ＲＩでの反応から生じるフローを示し、
ＡＩは、頂部を介して、側壁排出口を介して、かつ底部を介して分離するための蒸留塔を示し、
ＭＩ１は頂部を介しての分離から生じ、主にプロペン、プロペンオキシド及びメタノールを含有するフローを示し、
ＭＩ２は側壁排出口を介しての分離から生じ、主にメタノール及び過酸化水素水溶液を含有し、かつ反応器ＲＩＩに供給されるフローを示し、
ＭＩ３は反応器ＲＩ中での反応からの高沸点副生成物、例えばメトキシプロパノール及びプロパントリオールを包含する、底部を介しての分離からのフローを示し、
ＭＩ４は底部温度を低く保持するための、蒸留装置ＡＩに添加される付加的なフロー、例えば気体のプロペンを示し、
ＲＩＩは断熱固定床管状反応器を示し、
ＥＩＩは液状プロペン及びメタノールを含有し、かつ反応器ＲＩＩに供給されるフローを示し、
ＭＩＩはプロペン、プロペンオキシド及びメタノールを包含する、反応器ＲＩＩからのフローを示す。
【００９０】
図２には、装置のもう１つの有利な実施態様が示されている。その際、
ＥＩは例えば液状プロペン、過酸化水素水溶液及びメタノールを含有するフローを示し、
ＲＩは、恒温固定床管状反応器を示し、
ＭＩは、反応器ＲＩでの反応から生じるフローを示し、
ＡＩは、頂部を介して、かつ底部を介して分離するための蒸留塔を示し、
ＭＩ１は頂部を介しての分離から生じ、主にプロペン、プロペンオキシド及びメタノールを含有するフローを示し、
ＭＩ２は底部を介しての分離から生じ、主に過酸化水素、水、メタノール及び高沸点副生成物を含有し、かつ反応器ＲＩＩに供給されるフローを示し、
ＲＩＩは断熱固定床管状反応器を示し、
ＥＩＩは液状プロペン及びメタノールを含有し、かつ反応器ＲＩＩに供給されるフローを示し、
ＭＩＩはプロペン、プロペンオキシド及びメタノールを包含する、反応器ＲＩＩからのフローを示す。
【００９１】
例
例１：中間分離を伴う２工程法
ロープ状のＴＳ−１  ２３．１ｇを充填された約５０ｍｌの反応容量を有する第１の管状反応器に、過酸化水素１０．５ｇ／ｈ（約４０質量％）、メタノール５８ｇ／ｈ及びプロペン１０ｇ／ｈのフローを反応温度４０℃及び反応圧力２０バールで導通させた。
【００９２】
管状反応器の流出物を分析するために、反応混合物をSambay−蒸発器中で大気圧へと放圧した。分離された低沸点物質をオンラインで、ガスクロマトグラフで分析した。液状反応流出物を集め、秤量し、かつガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００９３】
得られた過酸化水素変換率は８５％であった。過酸化水素に対するプロペンオキシド選択率は９５％であった。
【００９４】
メタノール、水、プロペンオキシド、副生成物、未反応のプロペン及び過酸化水素を含有する第１の反応器からの流出物を、塔中で放圧した。塔を常圧で作動させ、かつこれは約１５の理論段を有した。
【００９５】
約６９℃の底部温度では、混合物から＜１質量％までのプロペンオキシド分離が達成された。
【００９６】
この場合、頂部を介してプロペンオキシドの他に、より低沸点のプロペン及び一部のメタノールが出た。頂部では５０℃で、部分凝縮器中で、塔中での分離に必要な還流を凝縮した。頂部生成物を気体で取りだし、かつ後処理に供給した。
【００９７】
底部生成物を、第２の管状反応器に供給した。
【００９８】
ロープ状のＴＳ−１  ２８ｇを充填された約５０ｍｌ反応容量を有する第２の管状反応器に、中間分離からの底部生成物及び約９ｇ／ｈのプロペンフローを反応温度４０℃及び反応圧力２０バールで導通させた。反応器から出した後に、反応混合物をSambay蒸発器中で大気圧へと放圧した。分離した低沸点物質をオンラインでガスクロマトグラフで分析した。液状の反応流出物を集め、秤量し、かつガスクロマトグラフィーで分析した。
【００９９】
得られた過酸化水素変換率は９６％であった。プロペンオキシド選択率は過酸化水素に対して９６％であった。
【０１００】
合計では、過酸化水素変換率は９９．４％、プロペンオキシド選択率は９５〜９６％であった。これにより、過酸化水素に対するプロペンオキシド収率は９４〜９５％である。
【０１０１】
例２：中間分離を伴わない１工程法
ロープ状のＴＳ−１  ２０ｇを充填された約５０ｍｌの反応容量を有する管状反応器に、過酸化水素８．３ｇ／ｈ（約４０質量％）、メタノール４９ｇ／ｈ及びプロペン７．８ｇ／ｈのフローを反応温度４０℃及び反応圧力２０バールで導通させた。
【０１０２】
反応器から出した後に、反応混合物をSambay蒸発器中で大気圧へと放圧させた。分離された低沸点物質をオンラインでガスクロマトグラフで分析した。液状の反応留出物を集め、秤量し、かつ同様にガスクロマトグラフィーで分析した。
【０１０３】
達成された過酸化水素変換率は９８．４％であった。過酸化水素に対するプロペンオキシド選択率は８０．３％であった。過酸化水素に関するプロペンオキシド収率は７９％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の装置の有利な実施態の１つを示す図。
【図２】  本発明の装置の有利な実施態の１つを示す図。
【符号の説明】
ＲＩ  恒温固定床管状反応器、  ＡＩ  蒸留塔、  ＭＩ２  主に過酸化水素、水、メタノール及び高沸点副生成物を含有するフロー、  ＲＩＩ  断熱固定床管状反応器
【図１】
0004555478.tif 000002
【図２】
0004555478.tif 000003