(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式で表される組成を有し、
Ａ(ＩＩ)（２０−ｘ）Ｈ（２＋ｚ）Ｃ(Ｉ)ｍ(ＰＯ４)１４・ｎＨ２Ｏ
［式中、Ａ(ＩＩ)は、Ｃａを除く、少なくとも２種以上の２価金属元素であり、Ｃ(Ｉ)は１種以上の１価金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦５を満たす数であり、ｚは０＜ｚ＜１．５を満たす数であり、ｍは０≦ｍ＜３を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦８を満たす数である。]
ウィットロッカイト型の結晶構造を有することを特徴とするウィットロッカイト構造化合物。
【請求項２】
少なくとも一方が水難溶性である２価金属塩及び２価金属のリン酸塩を混合し、３０℃以上の温度で反応させることにより
Ｂ(ＩＩ)（２０−ｘ）Ｈ（２＋ｚ）Ｃ(Ｉ)ｍ(ＰＯ４)１４・ｎＨ２Ｏ
［式中、Ｂ(ＩＩ)は、少なくとも２種以上の２価金属元素であり、Ｃ(Ｉ)は１種以上の１価金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦５を満たす数であり、ｚは０＜ｚ＜１．５を満たす数であり、ｍは０≦ｍ＜３を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦８を満たす数である。]で表わされるウィットロッカイト構造化合物を得ることを特徴とするウィットロッカイト構造化合物の製造方法。
【請求項３】
上記２価金属塩及び上記２価金属のリン酸塩とともに、１価金属塩を混合することを特徴とする請求項２記載のウィットロッカイト構造化合物の製造方法。
【請求項４】
上記２価金属塩及び上記２価金属のリン酸塩をメカノケミカル処理しながら混合することを特徴とする請求項２記載のウィットロッカイト構造化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、生体親和性の高い生体材料や、イオン交換制及び分子吸着性を利用した工業材料として使用されるウィットロッカイト構造化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
天然に産するウィットロッカイトは、６Ｃa３(ＰＯ４)２・２ＭＨＰＯ４（Ｍ＝Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ）のような含水素化合物と考えられ、β型リン酸三カルシウム（β−Ｃa３(ＰＯ４)２、以下「β−ＴＣＰ」と称する。）の結晶構造と極めて類似しているが、β−ＴＣＰが乾式合成されている点で本来区別されている。
【０００３】
ウィットロッカイトは、β−ＴＣＰと異なり、結晶構造上Ｍｇ、Ｆｅ等の二価陽イオンを取り込みやすいといった特徴を有しており、ハイドロキシアパタイトと同様に生体親和性の高い生体材料として、又は、そのイオン交換性や分子吸着性を利用する工業材料として注目される鉱物である。
【０００４】
従来より、ウィットロッカイトの化学的合成について、水熱法や液相法を用いて行う報告がなされている（R.Gopal,C.Calvo,Nature.Phy.Sci.,237,30-32(1972))。しかし、水熱法においては、加熱加圧下での合成になるためオートクレーブ等の特殊な反応装置が必要になる。また、液相法においては、ウィットロッカイトを生成するための原料濃度が低濃度の限られた範囲でしか生成することができない。従って、これらの合成方法ではウィットロッカイトの量産方法としては好ましくない。
【０００５】
一方、本願発明者らは、先に、特開平９−１７５８０６号公報として、Ｃａ１８−ｘＭｇ２−ｙＨ２＋ｚＭｍ（ＰＯ４）１４・ｎＨ２Ｏの製造方法を提供している。同公報の記載によれば、リン酸アルカリ水溶液とカルシウム水溶液との化学量論的液相反応系を用いてウィットロッカイトを製造することができる。したがって、この手法では、ウィットロッカイトを生成するための原料が、溶媒である水に対して可溶性でなければならない。すなわち、この手法では、使用可能な原料が限られており、また、比較的高価な可溶性の原材料を使用せざるをえない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、特殊な反応装置を要せず、また、水難溶性の原料を用いることがき、生産性に優れたウィットロッカイト構造化合物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、優れた生産性を有するウィットロッカイト構造化合物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成した本発明に係るウィットロッカイト構造化合物は、次式で表される組成を有し、
Ａ(ＩＩ)（２０−ｘ）Ｈ（２＋ｚ）Ｃ(Ｉ)ｍ(ＰＯ４)１４・ｎＨ２Ｏ
［式中、Ａ(ＩＩ)は、Ｃａを除く、少なくとも２種以上の２価金属元素であり、Ｃ(Ｉ)は１種以上の１価金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦５を満たす数であり、ｚは０＜ｚ＜１．５を満たす数であり、ｍは０≦ｍ＜３を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦８を満たす数である。］ウィットロッカイト型の結晶構造を有することを特徴とするものである。
【０００８】
また、上述した目的を達成した本発明に係るウィットロッカイト構造化合物の製造方法は、少なくとも一方が水難溶性である２価金属塩及び２価金属のリン酸塩を混合し、３０℃以上の温度で反応させることにより、
Ｂ(ＩＩ)（２０−ｘ）Ｈ（２＋ｚ）Ｃ(Ｉ)ｍ(ＰＯ４)１４・ｎＨ２Ｏ
［式中、Ｂ(ＩＩ)は、少なくとも２種以上の２価金属元素であり、Ｃ(Ｉ)は１種以上の１価金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦５を満たす数であり、ｚは０＜ｚ＜１．５を満たす数であり、ｍは０≦ｍ＜３を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦８を満たす数である。] で表わされるウィットロッカイト構造化合物を得ることを特徴とするものである。
【０００９】
さらに、本発明に係るウィットロッカイト構造化合物の製造方法は、上記２価金属塩及び上記２価金属のリン酸塩をメカノケミカル処理しながら混合することが好ましい。
さらにまた、本発明に係るウィットロッカイト構造化合物の製造方法は、２価金属塩及び上記２価金属のリン酸塩とともに、１価金属塩を混合することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るウィットロッカイト構造化合物及びその製造方法を、図面を参照して詳細に説明する。
先ず、本発明のウィットロッカイト構造化合物の製造方法について説明する。
本手法では、
Ｂ(ＩＩ)（２０−ｘ）Ｈ（２＋ｚ）Ｃ(Ｉ)ｍ(ＰＯ４)１４・ｎＨ２Ｏ
で表わされるウィットロッカイト構造化合物を製造する。
【００１１】
ここで、式中Ｂ(ＩＩ)は、少なくとも２種以上の２価金属元素である。Ｂ（ＩＩ）としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｇｄ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕ等を挙げることができる。上記式で表わされる化合物は、Ｂ（ＩＩ）が２種類以上の２価金属元素であるため、ウィットロッカイト構造をとることができる。言い換えると、Ｂ（ＩＩ）が単一の２価金属元素である場合には、ウィットロッカイト型の結晶構造をとることができず、例えば、β型リン酸カルシウム等と同じ結晶構造となってしまう。
【００１２】
上記式中ｘは、０≦ｘ≦５を満たす数である。ｘ＜０である場合には、合成された物質は、ウィットロッカイト型の結晶構造をとることができず、燐酸マグネシウム或いは結晶構造が異なる他の化合物のように、目的とする化合物以外の夾雑物が合成される割合が高くなってしまう。また、ｘ＞５の場合には、ウィットロッカイト型の結晶構造をとることができず、合成された物質は、燐酸水素マグネシウムや、燐酸一水素カルシウム等と同じ結晶構造を有する他の化合物等の夾雑物が合成される割合が高くなってしまう。
【００１３】
一方、式中Ｃ(Ｉ)は、１種以上の１価金属元素である。Ｃ（Ｉ）としては、例えば、Ａｇ、Ｎａ、Ｋ及びＬｉ等を例示することができる。上記式で表わされる化合物には、１価金属元素であるＣ（Ｉ）を有することによって、抗菌性等の生体反応性を付与することができる。
【００１４】
上記式中ｍは０≦ｍ＜３を満たす数である。上記式で表わされる化合物は、ｍ＝０、すなわち、１価金属元素を含有しない場合であってもウィットロッカイト型の結晶構造をとることができる。但し、ｍ≧３である場合、上記式で表わされる化合物は、ウィットロッカイト型の結晶構造をとることができない。さらに、上記式において、ｚは０＜ｚ＜１．５を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦８を満たす数である。ｚが所定の範囲を外れると、合成される化合物は、ウィットロッカイト型の結晶構造をとることができず、燐酸水素マグネシウムや、燐酸一水素カルシウム等と同じ結晶構造を有する他の化合物等の夾雑物が合成される割合が高くなってしまう。また、含水量としては、ウィットロッカイト型の結晶構造上、化合物の分子中に安定に存在し得る水分子の数は８個程度であるので、本発明のウィットロッカイト型構造化合物の化合物１分子当たりにおいて、含有される水分子数（ｎの値）は０〜８個である。
【００１５】
本手法では、少なくとも一方が水難溶性である２価金属塩及び２価金属のリン酸塩を混合し、３０℃以上の温度で反応させる。すなわち、本手法では、２価金属塩及び２価金属のリン酸塩のうち少なくとも一方が水難溶性であっても、これら２価金属塩及び２価金属のリン酸塩を３０℃以上の温度で混合することによって、上記式で表わされるウィットロッカイト型の結晶構造を有する化合物を製造することができる。特に、本手法では、２価金属塩及び２価金属のリン酸塩として共に水難溶性のものを用いても良い。
【００１６】
ここで、２価金属塩に含有される２価金属元素としては、特に限定しないが、具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等が挙げられ、特にカルシウム、マグネシウム、鉄、マンガン、ニッケル、ストロンチウムが好ましい。
２価金属塩としては、具体的に、水溶性カルシウム塩、水難溶性カルシウム塩、水溶性マグネシウム塩、水難溶性マグネシウム塩、水溶性鉄化合物、水難溶性鉄化合物、水溶性マンガン化合物及び水難溶性マンガン化合物等を使用することができる。
【００１７】
水溶性カルシウム塩としては、塩化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、過塩素酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム等を例示できる。水難溶性カルシウム塩としては、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、過酸化カルシウム、水酸化カルシウム、硫化カルシウム、硫酸カルシウム、窒化カルシウム、炭酸カルシウム等を例示できる。
【００１８】
水溶性マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等を例示できる。水難溶性マグネシウム塩としては、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を例示できる。
【００１９】
水溶性鉄化合物としては、塩化鉄、過塩素酸鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、酢酸鉄、シュウ酸鉄等を例示できる。水難溶性鉄化合物としては、フッ化鉄、酸化鉄、水酸化鉄、硫化鉄、窒化鉄等を例示できる。
水溶性マンガン化合物としては、塩化マンガン、過塩素酸マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、硫化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、シュウ酸マンガン等を例示できる。水難溶性マンガン化合物としては、フッ化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、窒化マンガン等を例示することができる。
【００２０】
また、２価金属塩としては、上述したものに限定されず、同様の水溶性ニッケル化合物及び水難溶性ニッケル化合物や水溶性ストロンチウム化合物及び水難溶性ストロンチウム化合物等を使用することができる。
これら２価金属塩は、単独で使用してもよく、２種又はそれ以上を混合して用いることもできる。
また、２価金属のリン酸塩としては、特に限定しないが、具体的には、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等を含有するリン酸塩が挙げられ、特にカルシウム、マグネシウム、鉄、マンガン、ニッケル及びストロンチウムを含有するリン酸塩が好ましい。
【００２１】
例えば、カルシウムのリン酸塩としては、リン酸三カルシウム、リン酸一水素カルシウム、二リン酸カルシウム、メタリン酸カルシウム、ヒルゲンストッカイト、リン酸八カルシウム、水酸アパタイト及び塩素アパタイト等の水難溶性のものが例示できる。
さらに、本手法では、必要に応じて１価金属塩を、上述した２価金属塩及び２価金属のリン酸塩とともに混合することができる。１価金属塩を混合することによって、上記式中Ｃ（Ｉ）で示す成分を導入することができ、目的生成物に抗菌性や生体反応性等の効果を付与することができる。
【００２２】
１価金属塩としては、例えば、フッ化銀、塩化銀、過塩素酸銀、臭化銀、ヨウ化銀、酸化銀、シュウ酸銀、硫化銀、アジ化銀、硝酸銀、酢酸銀及び炭酸銀等の銀化合物、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、酸化ナトリウム、過酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫酸ナトリウム、窒化ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物、これらナトリウム化合物と同様のカリウム化合物或いは同様のリチウム化合物等を挙げることができる。なお、１価金属塩については、水可溶、水難溶性を問わず、何れも使用することができる。
【００２３】
ところで、これら２価金属塩、２価金属のリン酸塩及び１価金属塩について、それぞれの化合物に含有されるマイナスイオン成分によっても、生成したウィットロッカイト構造化合物の結晶構造や結晶粒子の形態への影響が生じる虞がある。 そのため、２価金属塩、２価金属のリン酸塩及び１価金属塩について、前述したような具体的な成分を選択する場合、用途や目的に応じて具体的な成分を決定し、所定の濃度になるように混合して反応させて目的物を合成する。
【００２４】
一方、本手法では、これら２価金属塩、２価金属のリン酸塩及び１価金属塩を混合した後、反応温度を３０℃以上に維持する。反応温度が３０℃未満である場合には、反応が進行せず、目的とするウィットロッカイト構造化合物を製造することができない。また、反応温度は、１００℃以下であることが好ましい。反応温度が１００℃を超える場合には、反応に際してオートクレーブ等の装置を必要とするため、コスト高となり好ましくない。
【００２５】
また、２価金属塩、２価金属のリン酸塩及び１価金属塩を混合する際には、各成分をメカノケミカル処理することが好ましい。メカノケミカル処理とは、各成分を機械的エネルギで砕くことによって、結晶形を変化させたり無定形とする処理である。このようなメカノケミカル処理を施すことによって、各成分を混合することによる接触が効果的に起こることとなり、その結果、反応効率を大幅に向上させることができる。
メカノケミカル処理を施しながら各成分を混合できる反応機としては、例えば、ボールミル、ライカイ機、振動ミル、サンドグランドミル等を例示することができる。
【００２６】
特に、本手法では、出発物質として使用する２価金属塩、２価金属のリン酸塩及び１価金属塩のうち、２成分以上が水難溶性である場合には、メカノケミカル処理を施すことにより、水難溶性の成分が反応しやすい状態となり、ウィットロッカイト構造化合物を効率よく製造することができる。
また、このようにメカノケミカル処理を施した場合には、ウィットロッカイト構造化合物の結晶粒を微細かつ均一とすることができる。このため、メカノケミカル処理を施しながら各成分を混合することによって、平均粒径が０．１μｍ以下のウィットロッカイト構造化合物を製造することができる。
【００２７】
さらに、本手法においては、２価金属塩及び２価金属のリン酸塩が共に水難溶性であることが好ましい。一般に、水難溶性の２価金属塩及び水難溶性の２価金属のリン酸塩は、水溶性のものより安価であるため、水難溶性の２価金属塩及び水難溶性の２価金属のリン酸塩を使用することによって、製造コストを大幅に低減することができる。
また、水難溶性の２価金属塩及び２価金属のリン酸塩における粒径は、特に限定されないが、５０μｍ以下であることが好ましい。当該粒径を５０μｍ以下とし、且つ、粒径の分布を均一なものとすることによって、反応が進行しやすくなり、生産性を向上させることができる。
【００２８】
具体的に、難溶性カルシウム塩及び難溶性２価金属塩を使用してウィットロッカイト構造化合物を製造する場合、先ず、難溶性カルシウム塩及び難溶性２価金属塩を０．１〜９０ｗｔ％懸濁液になるようにスラリー濃度を調製し、その後、メカノケミカル処理を行う。メカノケミカル処理の後、スラリーを３０℃以上の温度で０．５時間以上反応させる。かかる反応工程を経て得られたスラリー中には、単一相のウィットロッカイト構造化合物が含有されることとなる。したがって、このスラリーをそのまま使用することもできるが、目的に応じて真空乾燥、温風乾燥等により粉末の形態にして使用することもできる。
【００２９】
本手法により製造されるウィットロッカイト構造化合物は、微粉体、粒状、薄膜状、薄片状、繊維状、ブロック状等の諸形態で使用することができる。また、製造されたウィットロッカイト構造化合物は、歯磨剤の研磨剤成分として、或いは医薬製薬の成分、飼料の成分、食品添加剤、バイオセラミック、人工骨等の医科用材料、インプラント、歯科用セメント等の歯科材料、化粧品顔料、ガラス材料、触媒材料、抗菌剤材料、蛍光材料等として種々の用途に使用できる。
【００３０】
次に、本発明に係るウィットロッカイト構造化合物について説明する。本発明に係るウィットロッカイト構造化合物は、
Ａ(ＩＩ)（２０−ｘ）Ｈ（２＋ｚ）Ｃ(Ｉ)ｍ(ＰＯ４)１４・ｎＨ２Ｏ
［式中、Ａ(ＩＩ)は、Ｃａを除く、少なくとも２種以上の２価金属元素であり、Ｃ(Ｉ)は１種以上の１価金属元素であり、ｘは０≦ｘ≦５を満たす数であり、ｚは０＜ｚ＜１．５を満たす数であり、ｍは０≦ｍ＜３を満たす数であり、ｎは０≦ｎ≦８を満たす数である。］で表わされ、ウィットロッカイトの結晶構造を有するものである。
【００３１】
このウィットロッカイト構造化合物において、Ａ（ＩＩ）はＣａ以外の２種以上の２価金属元素であり、例えば、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、カドニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛等が挙げられる。
このウィットロッカイト構造化合物は、上述したような手法により製造されるものであり、Ｃａ以外であって２種類以上の２価金属塩と２価金属のリン酸塩とを、３０℃以上の温度で混合することによって製造される。
【００３２】
このウィットロッカイト構造化合物は、Ａ（ＩＩ）がＣａ以外であって且つ２種類以上の２価金属元素であるため、従来と異なる組成を有することとなる。すなわち、いわゆる、液相法等により合成している従来のウィットロッカイト構造化合物と異なり、上述した手法により製造したウィットロッカイト構造化合物は、Ｃａ以外の２価金属元素を含有するものとなる。
【００３３】
このように、上記式で表わされるウィットロッカイト構造化合物は、Ｃａを含有しないため、天然のウィットロッカイトに対して、種々の用途に適用範囲を拡大することができる。例えば、二価金属元素として、鉄、コバルト、ニッケル等の磁性の有する元素を使用することで、ウィットロッカイト構造化合物に磁性を帯びさせることができる。また、ニッケルは触媒活性があるので、かかる金属元素を使用し、他の２価金属元素を助触媒的に使用することで、悪臭を吸着・分解する等の触媒として使用可能になる。さらに、銀、銅、亜鉛等の抗菌性金属元素を安定に取り込むことができるので、耐久性の高い、抗菌力の持続性に優れる抗菌剤を提供できる。さらにまた、２価金属元素を適宜選択することによって、蛍光剤や化粧品、塗料の顔料にも使用することができる。
【００３４】
また、上記式において、１種以上の２価金属元素Ａ（ＩＩ）をＡ１(ＩＩ)及びＡ２(ＩＩ)［Ａ２(ＩＩ)はＡ１(ＩＩ)と異なる2価金属元素を示す。］として表わすと、
Ａ１(ＩＩ)（１８−ｙ）Ａ２(ＩＩ)(２−ｗ）Ｈ（２＋ｚ）Ｃ(Ｉ)ｍ(ＰＯ４)１４・ｎＨ２Ｏ
となることが好ましい。ここで、式中、Ａ(ＩＩ)１はＣａ以外の１種の２価金属元素であり、Ａ２(ＩＩ)はＣａ以外であり且つＡ１(ＩＩ)以外の１種以上の２価金属元素であり、ｙは０≦ｙ≦２を満たす数であり、ｗは０≦ｗ＜２を満たす数である。
【００３５】
尚、上記式において、Ａ２(ＩＩ)が２種以上の２価金属元素である場合、それら２価金属元素の組成比を合計した値は、組成比（２−ｗ）の範囲内とする。  すなわち、ウィットロッカイト構造化合物に含有される２価金属元素のうち１種Ａ１（ＩＩ）の組成比は、０≦ｙ≦２としたときに（１８−ｙ）の範囲内であることが好ましい。このように、ウィットロッカイト構造化合物に含有される２価金属元素のうち１種Ａ１（ＩＩ）の組成比を規定することによって、ウィットロッカイトの結晶構造を保持したものであって、１分子中に２種類以上の２価金属元素を有するものの製造が容易になる。天然に産するウィットロッカイトは ６Ｃa3(ＰＯ4)2・2ＭＨＰＯ4 （M＝Mg，Ｍｎ，Ｆe）なる構造化合物であるので、Ａ1(ＩＩ)の組成をこの組成に近い範囲に規定することで、本発明の化合物はウィットロッカイトの結晶構造になりやすくなり、かかる結晶構造中のＣaサイトを他の２価金属に置き換えたものはウィットロッカイトの結晶構造を有する化合物として製造が容易となる。このように、本発明のウィットロッカイトの構造化合物において、２種以上の２価金属を結晶構造中に安定に存在させることができる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を適用した実施例について比較例とともに説明する。
［実施例１］
実施例１では、先ず、２価金属塩として水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）を用い、２価金属のリン酸塩として水難溶性リン酸水素カルシウム２水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）を用い、これらを表１に示した組成のごとく所定量秤量し、所定のスラリー濃度になるように蒸留水（Ｄ-Ｈ２Ｏ）を加えてスラリーを調製した。
【００３７】
次に、調製したスラリーを２０００ｍｌのボールミルに移し、メカノケミカル処理を施しながら２４時間接触反応させた。
次に、かかるスラリーを所定の反応温度（６０℃、８０℃又は１００℃）で２時間保持して反応を進行させた後、真空乾燥して粉末を得た。
その結果、実施例１では、Ｃa17.8Ｈ2.2Ｍg2(ＰＯ4)14・7.4Ｈ2Ｏで表わされるウィットロッカイト構造化合物を作製した。なお、この粉末についてＸ線回折パターンを確認したところ、図１に示すように、ウィットロッカイト型の結晶構造に特有の回折ピークを確認することができ、また、回折強度も大きいことがわかった。
【００３８】
［実施例２］
実施例２では、先ず、２価金属塩として酸化カルシウム（ＣａＯ）及び塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）を用い、２価金属のリン酸塩として水難溶性リン酸水素カルシウム２水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）を用い、これらを表１に示した組成組成のごとく所定量秤量し、所定のスラリー濃度になるように蒸留水（Ｄ-Ｈ２Ｏ）を加えてスラリーを調製した。
【００３９】
次に、調製したスラリーを２０００ｍｌのボールミルに移し、メカノケミカル処理を施しながら２４時間接触反応させた。
次に、かかるスラリーを所定の反応温度（６０℃、８０℃又は１００℃）で２時間保持して反応を進行させた後、真空乾燥して粉末を得た。
その結果、実施例２では、Ｃa17.8Ｈ2.1Ｎi2(ＰＯ4)14・6.5Ｈ2Ｏで表わされるウィットロッカイト構造化合物を作製した。なお、この粉末についてＸ線回折パターンを確認したところ、図２に示すように、ウィットロッカイト型の結晶構造に特有の回折ピークを確認することができ、また、回折強度も大きいことがわかった。
【００４０】
［実施例３］
実施例３では、先ず、２価金属塩として硝酸カルシウム（Ｃａ(ＮＯ３)２・４Ｈ２Ｏ）及び硝酸マグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ３)２）を用い、２価金属のリン酸塩として水難溶性リン酸水素カルシウム２水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）を用い、これらを表１に示した組成のごとく所定量秤量し、所定のスラリー濃度になるように蒸留水（Ｄ-Ｈ２Ｏ）を加えてスラリーを調製した。
調製したスラリーを所定の反応温度（６０℃、８０℃又は１００℃）で２４時間保持して反応を進行させた後、真空乾燥して粉末を得た。
【００４１】
その結果、実施例３では、Ｃa17.7Ｈ2.2Ｍg2(ＰＯ4)14・7.1Ｈ2Ｏで表わされるウィットロッカイト構造化合物を作製した。なお、この粉末についてＸ線回折パターンを確認したところ、図３に示すように、ウィットロッカイト型の結晶構造に特有の回折ピークを確認することができ、また、回折強度も大きいことがわかった。
【００４２】
［実施例４］
実施例４では、先ず、２価金属塩として硝酸カルシウム（Ｃａ(ＮＯ３)２・４Ｈ２Ｏ）及び酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を用い、２価金属のリン酸塩として水難溶性リン酸水素カルシウム２水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）を用い、表１に示した組成のごとく所定量秤量し、所定のスラリー濃度になるように蒸留水（Ｄ-Ｈ２Ｏ）を加えてスラリーを調製した。
【００４３】
次に、調製したスラリーを２０００ｍｌのボールミルに移し、メカノケミカル処理を施しながら２４時間接触反応させた。
次に、かかるスラリーを所定の反応温度（６０℃、８０℃又は１００℃）で２時間保持して反応を進行させた後、真空乾燥して粉末を得た。
その結果、実施例４では、Ｃa17.7Ｈ2.1Ｓr2(ＰＯ4)14・5.5Ｈ2Ｏで表わされるウィットロッカイト構造化合物を作製した。なお、この粉末についてＸ線回折パターンを確認したところ、図４に示すように、ウィットロッカイト型の結晶構造に特有の回折ピークを確認することができ、また、回折強度も大きいことがわかった。
【００４４】
［実施例５］
実施例５では、先ず、２価金属塩として水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）及び水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）を用い、１価金属塩として硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を用い、２価金属のリン酸塩として水難溶性リン酸水素カルシウム２水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）を用い、これらを表１に示した組成のごとく所定量秤量し、所定のスラリー濃度になるように蒸留水（Ｄ-Ｈ２Ｏ）を加えてスラリーを調製した。
【００４５】
次に、調製したスラリーを２０００ｍｌのボールミルに移し、メカノケミカル処理を施しながら２４時間接触反応させた。
次に、かかるスラリーを所定の反応温度（６０℃、８０℃又は１００℃）で２時間保持して反応を進行させた後、真空乾燥して粉末を得た。
その結果、実施例５では、Ｃa17.7Ｈ2.2Ｍg2Ａg(ＰＯ4)14・7.8Ｈ2Ｏで表わされるウィットロッカイト構造化合物を作製した。なお、この粉末についてＸ線回折パターンを確認したところ、図５に示すように、ウィットロッカイト型の結晶構造に特有の回折ピークを確認することができ、また、回折強度も大きいことがわかった。
【００４６】
【表１】
0004522549.tif 000002
【００４７】
また、図１〜図５に示すＸ線回折パターンから、実施例１〜５で作製した粉末は、ほぼウィットロッカイト構造化合物単相になっていると考えられる。さらに、図１〜図５に示すＸ線回折パターンから、反応温度を高く設定するほど、回折強度が大きくなるとともに回折ピークが急峻になっていることがわかり、反応温度が高いほど、製造された化合物の結晶性が良好となることがわかる。
【００４８】
さらに、実施例１のウィットロッカイト構造化合物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図６に示すような走査型電子顕微鏡写真（以下、ＳＥＭ写真と称する。）が得られ、このＳＥＭ写真より粒径が約１μｍ以下の微細な粒子となっていることがわかった。同様に、実施例3に関しては、図7に示すＳＥＭ写真より板状結晶表面に微細な結晶が析出した粒子であることがわかった。
【００４９】
［実施例６〜８］
実施例６〜実施例８では、２価金属塩として水酸化カルシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）及び水酸化マグネシウム（Ｃａ(ＯＨ)２）を用い、１価金属塩として硝酸銀（ＡｇＮＯ３）を用い、２価金属のリン酸塩として水難溶性リン酸水素カルシウム２水和物（ＣａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）を表２に示した組成のごとく所定量秤量し、所定のスラリー濃度になるように蒸留水（Ｄ-Ｈ２Ｏ）を加えてスラリーを調製した。
【００５０】
【表２】
0004522549.tif 000003
【００５１】
次に、調製したスラリーを２０００ｍｌのボールミルに移し、メカノケミカル処理を施しながら２４時間接触反応させた。
次に、かかるスラリーを所定の反応温度（１００℃）で２時間保持して反応を進行させた後、真空乾燥して粉末を得た。
その結果、実施例６では、Ｃa18.9Ｈ2.2Ｍg(ＰＯ4)14・7.7Ｈ2Ｏで表わされるウィットロッカイト構造化合物を作製し、実施例７では、Ｃa17.9Ｈ2.3Ｍg2(ＰＯ4)14・6.8Ｈ2Ｏで表わされるウィットロッカイト構造化合物を作製し、実施例８では、Ｃa16.9Ｈ2.4Ｍg3(ＰＯ4)14・6.2Ｈ2Ｏで表わされるウィットロッカイト構造化合物を作製した。なお、これら実施例６〜８の粉末についてＸ線回折パターンを確認したところ、図８に示すように、ウィットロッカイト型の結晶構造に特有の回折ピークを確認することができ、また、回折強度も大きいことがわかった。
【００５２】
［実施例９〜３２］
実施例９〜３２では、先ず、２価金属塩、１価金属塩及び２価金属のリン酸塩を表３及び表４に示した組成のごとく所定量秤量し、それぞれ所定のスラリー濃度になるように蒸留水（Ｄ-Ｈ２Ｏ）を加えてスラリーを調製した。
次に、調製したスラリーを２０００ｍｌのボールミルに移し、メカノケミカル処理を施しながら２４時間接触反応させた。
次に、かかるスラリーを所定の反応温度（１００℃）で２時間保持して反応を進行させた後、真空乾燥して粉末を得た。
【００５３】
【表３】
0004522549.tif 000004
【００５４】
【表４】
0004522549.tif 000005
【００５５】
その結果、実施例９〜３２では、表５に示すような化学式で表わされるウィットロッカイト構造化合物を作製した。
【００５６】
【表５】
0004522549.tif 000006
【００５７】
また、これら実施例９〜３２の粉末についてＸ線回折パターンを確認したところ、図９〜１２に示すように、ウィットロッカイト型の結晶構造に特有の回折ピークを確認することができ、また、回折強度も大きいことがわかった。なお、図９には実施例９〜１４の粉末についてのＸ線回折パターンを示し、図１０には実施例１５〜２０の粉末についてのＸ線回折パターンを示し、図１１には実施例２１〜２６の粉末についてのＸ線回折パターンを示し、図１２には実施例２７〜３２の粉末についてのＸ線回折パターンを示す。
【００５８】
さらに、図９〜図１２に示すＸ線回折パターンから、実施例９〜３２で作製した粉末は、ほぼウィットロッカイト構造化合物単相になっていると考えられる。
さらにまた、実施例３０のウィットロッカイト構造化合物を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１３に示すようなＳＥＭ写真が得られ、このＳＥＭ写真より粒径が約１μｍ以下の微細な粒子となっていることがわかった。同様に、実施例３１に関しては、図１４に示すＳＥＭ写真が得られ、このＳＥＭ写真より粒径が約１μｍ以下の微細な粒子となっていることがわかった。同様に、実施例３２に関しては、図１５に示すＳＥＭ写真が得られ、このＳＥＭ写真より粒径が約１μｍ以下の微細な粒子となっていることがわかった。
【００５９】
［比較例１］
比較例１では、先ず、２価金属塩として硝酸カルシウム（Ｃa(ＮＯ3)・4Ｈ2Ｏ：9.446ｇ）及び硝酸マグネシウム（Ｍｇ(ＮＯ3)２：2.966ｇ）を用い、２価金属の難溶性燐酸塩として燐酸水素カルシウム２水和物（ＣaＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ：24.093ｇ）を用い、これらを１５．０ｗｔ％懸濁液のスラリー濃度になるように蒸留水（Ｄ−Ｈ2Ｏ）を加えてスラリー濃度を調製した。
【００６０】
調製したスラリーを２５℃で２４時間保持して反応を進行させた後、真空乾燥して粉末を得た。この粉末についてのＸ線回折パターンを図１６に示す。２θ＝１１．７゜の回折角度に出発物質であるＣaＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ 相の特有のピークが、２θ＝２６．６゜の回折角度にモネタイト（ＣaＨＰＯ４）相の特有のピークがそれぞれ強く出ており、ウィットロッカイト型の結晶構造に特有の回折ピークを確認することができなかった。
このことより、反応温度を３０℃未満とした場合には、ウィットロッカイト型の結晶構造を有する化合物を製造することができないことがわかる。
【００６１】
［比較例２］
比較例２では、先ず、２価金属として水酸化カルシウム（Ｃa(ＯＨ)2：2.9636g）及び水酸化マグネシウム（Ｍg(ＯＨ)2：1.1664g）を用い、２価金属の難溶性燐酸塩として燐酸水素カルシウム２水和物（ＣaＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ：24.093ｇ）を用い、これらを１５．０ｗｔ％懸濁液のスラリー濃度になるように蒸留水（Ｄ−Ｈ2Ｏ）を加えてスラリー濃度を調製した。
【００６２】
次に、調製したスラリーを２０００ｍｌのボールミルに移し、メカノケミカル処理を施しながら２４時間接触反応させた。
次に、調製したスラリーを２５℃で２時間保持して反応を進行させた後、真空乾燥して粉末を得た。この粉末についてのＸ線回折パターンを図１７に示す。２θ＝３０．２゜の回折角度に、モネタイト（ＣaＨＰＯ４）相の特有のピークが強く出ており、ウィットロッカイト型の結晶構造に特有の回折ピークを確認することができなかった。
このことより、反応温度を３０℃未満とした場合には、メカノケミカル処理をした場合であっても、ウィットロッカイト型の結晶構造を有する化合物を製造することができないことがわかる。
【００６３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明に係るウィットロッカイト構造化合物は、２価金属元素としてＣａを含有しないため、全く新規なものであり、歯磨剤の研磨剤成分として、或いは医薬製薬の成分、飼料の成分、食品添加剤、バイオセラミック、人工骨等の医科用材料、インプラント、歯科用セメント等の歯科材料、化粧品顔料、ガラス材料、触媒材料、抗菌剤材料、蛍光材料等として種々の用途に使用できる。
【００６４】
また、本発明に係るウィットロッカイト構造化合物の製造方法は、水難溶性の２価金属塩及び水難溶性の２価金属のリン酸塩を使用して、ウィットロッカイト構造化合物を製造することができる。したがって、本発明の手法によれば、ウィットロッカイト構造化合物の原料を広範囲に選択することができ、生産コストを大幅に低減するとともに、生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図２】実施例２で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図３】実施例３で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図４】実施例４で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図５】実施例５で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図６】実施例１で得られた粉末のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例３で得られた粉末のＳＥＭ写真である。
【図８】実施例６〜８で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図９】実施例９〜１４で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図１０】実施例１５〜２０で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図１１】実施例２１〜２６で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図１２】実施例２７〜３２で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図１３】実施例３０で得られた粉末のＳＥＭ写真である。
【図１４】実施例３１で得られた粉末のＳＥＭ写真である。
【図１５】実施例３２で得られた粉末のＳＥＭ写真である。
【図１６】比較例１で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図１７】比較例２で得られた粉末のＸ線回折パターンを示す特性図である。
【図１】
0004522549.tif 000007
【図２】
0004522549.tif 000008
【図３】
0004522549.tif 000009
【図４】
0004522549.tif 000010
【図５】
0004522549.tif 000011
【図６】
0004522549.tif 000012
【図７】
0004522549.tif 000013
【図８】
0004522549.tif 000014
【図９】
0004522549.tif 000015
【図１０】
0004522549.tif 000016
【図１１】
0004522549.tif 000017
【図１２】
0004522549.tif 000018
【図１３】
0004522549.tif 000019
【図１４】
0004522549.tif 000020
【図１５】
0004522549.tif 000021
【図１６】
0004522549.tif 000022
【図１７】
0004522549.tif 000023