(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応装置内に導入した炭素源とカーボンナノチューブを成長させる成長触媒とを用い、化学気相蒸着法によってカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法において、
前記反応装置内の前記炭素源の圧力を１.０〜２.０ｔｏｒｒに保って、前記カーボンナノチューブを成長させる第１工程と、
前記第１工程の後に、前記成長触媒に付着したアモルファスカーボンを、酸化性ガスによって除去する第２工程と、
を有し、前記両工程を１回実施又は複数回繰り返して実施した後に、再度前記第１工程を実施することにより、前記カーボンナノチューブの成長を繰り返し行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記酸化性ガスによってアモルファスカーボンを除去する第２工程は、４００〜７００℃の酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
反応装置内に導入した炭素源とカーボンナノチューブを成長させる成長触媒とを用い、化学気相蒸着法によってカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法において、
前記反応装置内の前記炭素源の圧力を１.０〜２.０ｔｏｒｒに保って、前記カーボンナノチューブを成長させる第１工程と、
前記第１工程の後に、前記成長触媒に付着したアモルファスカーボンを、酸化性ガスによって除去する第２工程と、
前記第２工程の後に、前記成長触媒を、還元性ガスにより還元する第３工程と、
を有し、前記３種の工程を１回実施又は複数回繰り返して実施した後に、再度前記第１工程を実施することにより、前記カーボンナノチューブの成長を繰り返し行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記酸化性ガスにより前記アモルファスカーボンを除去する第２工程は、４００〜７００℃の酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気下で行うとともに、
前記還元性ガスにより前記成長触媒を還元する第３工程は、４００〜７００℃の還元性ガスを含む不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項３に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記還元性ガスにより前記成長触媒を還元する第３工程は、前記酸化性ガスにより前記アモルファスカーボンを除去する第２工程の後に行うことを特徴とする請求項３又は４に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、特に、化学気相成長(ＣＶＤ：chemical vapor deposition)法を用いたカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、炭素原子がｓｐ２結合した六員環のネットワークを有する黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する、直径数ｎｍ〜数十ｎｍのチューブ状の炭素素材である。
【０００３】
このカーボンナノチューブは、非常に安定した化学構造を有し、カーボンナノチューブを構成する六方格子の螺旋度によって、良導体にも半導体にもなるなど、様々な特性を有することが確認されている。
【０００４】
また、カーボンナノチューブは、電気的特性、熱伝導性及び機械的強度に優れており、これらの特徴を活かして、現在では、熱機器分野、電気、電子機器分野などへの応用研究が盛んに行われている。
【０００５】
このカーボンナノチューブの合成方法のひとつとして、炭素源となるガスを熱分解することによってカーボンナノチューブを製造する熱ＣＶＤ法が用いられており、このＣＶＤ法では、カーボンナノチューブを大量に合成することが可能となる。
【０００６】
また、従来より、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブの製造を行うために、管状炉に設置した反応管中に、触媒つきの基板を設置し、加熱した触媒へ炭素源となるガスを流しながら、カーボンナノチューブの合成を行う方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００１−２２０６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のような公知技術を用いて、基板上へカーボンナノチューブの製造を行う場合には、カーボンナノチューブの長さは、合成初期は時間に比例して長くなる。
しかしながら、成長開始から数分から数十分で、カーボンナノチューブ成長触媒上へのアモルファスカーボン（Amorphous Carbon）の生成（コーキング）によって、カーボンナノチューブ成長触媒の失活を招き、結果的にカーボンナノチューブの長さは、数十μｍで飽和してしまう。
【０００８】
この対策として、炭素源を反応管に封入して熱分解を促進し、かつ合成を繰り返すことでカーボンナノチューブをより長く成長させることが考えられる。
しかし、この方法の場合は、一旦カーボンナノチューブの成長触媒上においてコーキングが進行してしまうと、繰り返し合成を行っても、更なるカーボンナノチューブの成長は難しくなる。
【０００９】
本発明は、かかる問題を鑑みてなされたもので、カーボンナノチューブの成長を安定に持続させることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
（１）請求項１の発明は、反応装置内に導入した炭素源とカーボンナノチューブを成長させる成長触媒とを用い、化学気相蒸着法によってカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法において、前記反応装置内の前記炭素源の圧力を１.０〜２.０ｔｏｒｒ［１３３〜２６６Ｐａ］に保って、前記カーボンナノチューブを成長させる第１工程と、前記第１工程の後に、前記成長触媒に付着したアモルファスカーボンを、酸化性ガスによって除去する第２工程と、を有し、前記両工程を１回実施又は複数回繰り返して実施した後に、再度前記第１工程を実施することにより、前記カーボンナノチューブの成長を繰り返し行うことを特徴とする。
【００１４】
本発明によれば、第１工程にて、炭素源の圧力を１.０〜２.０ｔｏｒｒ［１３３〜２６６Ｐａ］に保ち、カーボンナノチューブの成長を行うことで、カーボンナノチューブの成長触媒のコーキングを抑制できる。
【００１５】
更に、第２工程にて、酸化性ガス（対象物を酸化させる能力を有するガス）によって、成長触媒の近傍（表面等）のアモルファスカーボンを取り除くことにより、成長触媒を再活性することができる。
【００１６】
そして、第２工程にて再活性した成長触媒に、再度第１工程にて炭素源を供給することにより、カーボンナノチューブの再成長が可能となる。
つまり、本発明では、上述の様に各工程を実施することにより、カーボンナノチューブの成長触媒の触媒活性を常に高く維持することができるので、結果として、長尺のカーボンナノチューブを製造することが可能となる。
【００１７】
なお、炭素源の圧力が１．０ｔｏｒｒ［１３３Ｐａ］を下回ると、炭素源の濃度が低いため、繰り返し合成を行っても、カーボンナノチューブが全く或いは殆ど成長しない。一方、２．０ｔｏｒｒ［２６６Ｐａ］を上回ると、アモルファスカーボンの析出（触媒に対するコーキング）が顕著になってくるため、触媒の酸化処理（酸化性ガスによるアモルファスカーボンの除去）を行っても、カーボンナノチューブの成長が安定して持続しない。
【００１８】
ここで、両工程を繰り返すとは、第１工程の後に第２工程を行い、その後、第１工程に戻った後に第２工程を行う等のように、両工程を順次実施することを意味する。
なお、酸化性ガスとしては、例えば酸素や水（水蒸気）などを採用できるが、酸化力が過度に高いと、カーボンナノチューブ自身が酸化されてしまうため、酸化力が低い水（水蒸気）が好適である。また、酸化性ガスの濃度（供給ガスのうちの酸化成分のガス濃度）としては、１００〜５００ｐｐｍが好適である。これは、１００ｐｐｍ未満であると酸化力が弱く、５００ｐｐｍを上回ると酸化力が強すぎるからである。
【００１９】
ここで、炭素源の圧力（例えば成長開始の際に設定する初期圧力等）とは、キャリアガス等を含む反応装置内の全圧ではなく、炭素源のみによる圧力（分圧）を示している。（以下同様）
（２）請求項２の発明では、前記酸化性ガスによってアモルファスカーボンを除去する第２工程は、４００〜７００℃の酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする。
【００２０】
本発明では、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブの成長触媒に付着したアモルファスカーボンを、選択的に除去することができる。
ここで、４００〜７００℃と規定したのは、４００℃を下回ると、酸化力の弱いガス、例えば水とアモルファスカーボンとの反応性が低く、アモルファスカーボンを除去し難いためであり、７００℃を上回ると、酸化性ガスによりカーボンナノチューブ自身が燃焼してしまうことがあるからである。
【００２１】
（３）請求項３の発明は、反応装置内に導入した炭素源とカーボンナノチューブを成長させる成長触媒とを用い、化学気相蒸着法によってカーボンナノチューブを製造するカーボンナノチューブの製造方法において、前記反応装置内の前記炭素源の圧力を１.０〜２.０ｔｏｒｒ［１３３〜２６６Ｐａ］に保って、前記カーボンナノチューブを成長させる第１工程と、前記第１工程の後に、前記成長触媒に付着したアモルファスカーボンを、酸化性ガスによって除去する第２工程と、前記第２工程の後に、前記成長触媒を、還元性ガスにより還元する第３工程と、を有し、前記３種の工程を１回実施又は複数回繰り返して実施した後に、再度前記第１工程を実施することにより、前記カーボンナノチューブの成長を繰り返し行うことを特徴とする。
【００２２】
本発明では、第１工程により、炭素源の圧力を１.０〜２.０ｔｏｒｒ［１３３〜２６６Ｐａ］に保ち、カーボンナノチューブの成長を行うことで、カーボンナノチューブの成長触媒のコーキングを抑制できる。
【００２３】
また、第２工程により、酸化性ガス（対象物を酸化させる能力を有するガス）によって、成長触媒の近傍のアモルファスカーボンを取り除くことで、触媒を再活性することができる。
【００２４】
更に、第３工程により、還元性ガス（例えば水素やアルゴンと水素の混合ガス）によって成長触媒の還元を行うことで、酸化によって不活性化したカーボンナノチューブの成長触媒を再活性化することができる。
【００２５】
そして、第３工程により再活性化されたカーボンナノチューブの成長触媒に、第１工程により再度炭素源を流すことによってカーボンナノチューブの再成長が可能となる。
つまり、本発明では、上述の様に各工程を実施することにより、カーボンナノチューブ成長時の触媒活性を持続することができ、結果として長尺のカーボンナノチューブを製造することが可能となる。
【００２６】
また、カーボンナノチューブの成長は、第１工程にて行われるので、第２工程と第３工程は、複数回実施される各第１工程の間に実施されることになる。
なお、炭素源の圧力が１．０ｔｏｒｒ［１３３Ｐａ］を下回ると、炭素源の濃度が低いため、繰り返し合成を行っても、カーボンナノチューブが全く或いは殆ど成長しない。一方、２．０ｔｏｒｒ［２６６Ｐａ］を上回ると、アモルファスカーボンの析出（触媒に対するコーキング）が顕著になってくるため、触媒の酸化処理（酸化性ガスによるアモルファスカーボンの除去）、還元処理（還元性ガスによる触媒の活性化）を行っても、カーボンナノチューブの成長が安定して持続しない。
【００２７】
ここで、酸化性ガスとしては、例えば酸素や水（水蒸気）を採用できるが、酸化力が高いとカーボンナノチューブ自身が酸化されてしまうため、酸化力が低い水（水蒸気）が好適である。
【００２８】
また、酸化性ガスの濃度（酸化を行う成分ガス）としては、１００〜５００ｐｐｍが好適である。これは、１００ｐｐｍ未満であると酸化力が弱く、５００ｐｐｍを上回ると酸化性ガスによりカーボンナノチューブが燃焼してしまうからである。
【００２９】
更に、還元性ガスとしては、例えば水素やアルゴンと水素の混合ガスを採用できる、還元性ガスの濃度（還元を行う成分ガス）としては、１００〜５００ｐｐｍが好適である。これは、１００ｐｐｍ未満であると、還元力が弱く、５００ｐｐｍを上回ると、触媒粒子のマイグレーション（移動、凝集）が起き、触媒径が増大し、結果、カーボンナノチューブの成長触媒としての活性が低くなってしまうからである。
【００３０】
（４）請求項４の発明では、前記酸化性ガスにより前記アモルファスカーボンを除去する第２工程は、４００〜７００℃の酸化性ガスを含む不活性ガス雰囲気下で行うとともに、前記還元性ガスにより前記成長触媒を還元する第３工程は、４００〜７００℃の還元性ガスを含む不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする。
【００３１】
本発明によれば、酸化性ガスにより、カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブの成長触媒に付着したアモルファスカーボンを、選択的に除去することができる。また、還元性ガスにより、成長触媒の還元を好適に行うことができる。
【００３２】
ここで、第２工程を４００〜７００℃と規定したのは、４００℃を下回ると、酸化力の弱いガス（例えば水）とアモルファスカーボンとの反応性が低く、アモルファスカーボンを除去できないためであり、７００℃を上回ると、酸化性ガスによりカーボン自身が燃焼してしまうからである。また、第３工程を４００〜７００℃と規定したのは、４００℃を下回ると、還元性が低く、酸化された触媒を還元できないからであり、７００℃を上回ると、触媒粒子のマイグレーション（移動、凝集）が起き、触媒径が増大し、結果、カーボンナノチューブの成長触媒としての活性が低くなってしまうからである。
【００３３】
（５）請求項５の発明では、前記還元性ガスにより前記成長触媒を還元する第３工程は、前記酸化性ガスにより前記アモルファスカーボンを除去する第２工程の後に行うことを特徴とする。
【００３４】
本発明では、第２工程の酸化性ガスによるアモルファスカーボンの除去により、カーボンナノチューブの成長触媒の酸化が進むため、この第２工程（酸化工程）の後に、第３工程（還元工程）にて、成長触媒の還元を行うことが望ましい。
【００３５】
なお、前記カーボンナノチューブの成長触媒としては、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｏ及びはＭｏからなる合金、Ｃｏ又はＭｏの酸化物のうち、いずれか１種からなる触媒（例えばＣｏＯ、ＭｏＯ2）を採用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に本発明のカーボンナノチューブの製造方法の実施形態を図面と共に説明する。
［第１の実施形態］
ａ）まず、本実施形態のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造方法に用いるカーボンナノチューブの製造装置について説明する。
【００３７】
図１に示す様に、本実施形態で用いるカーボンナノチューブ製造装置は、化学気相成長法を用いて垂直配向カーボンナノチューブを製造する反応管１と、反応管１内を加熱するために反応管の周囲に配置された環状電気炉３と、反応管１に炭素源である原料ガス等を供給する供給配管５と、反応管１から反応後のガス等を排出する排出配管７を備えている。
【００３８】
前記供給配管５には、キャリアガスである水素を含むアルゴンを供給する第１供給配管９と、炭素源であるエタノールを供給する第２供給配管１１とが接続されている。
前記第１供給配管９には、キャリアガスが充填された第１ボンベ１３が接続されるとともに、キャリアガスの流量を調節する第１バルブ１５が配置されている。
【００３９】
また、第２供給配管１１には、エタノールを収容する容器１７が接続されるとともに、エタノールガス流量を調節する第２バルブ１９が接続され、前記容器１７には、エタノールの温度を一定に保つためにヒータ２１が設けられている。
【００４０】
更に、前記供給配管５のうち、第２供給配管１１の接続箇所より下流側には、反応管１内に供給するガスの開閉を行う第３バルブ２３が設けられている。
一方、排出配管７には、反応管１から排出するガスの流量を調節する第４バルブ２５が設けられ、その下流側には、反応管１内を真空引きすることができる真空ポンプ２７が設けられている。
【００４１】
なお、前記第１〜第４バルブ１５、１９、２３、２５は、図示しない電子制御装置からの指令などにより開閉する電磁弁である。また、各バルブ１５、１９、２３、２５をマニュアルにて開閉してもよい。
【００４２】
ｂ）次に、カーボンナノチューブの製造方法について説明する。
ここでは、原料ガスとしてエタノールを用い、キャリアガスとして水素を含むアルゴンガスを用いた。なお、キャリアガス中の水素濃度は３．０質量％である。
【００４３】
まず、反応管１内の流路に、石英からなる基板を水平に配置した。この基板の表面には、カーボンナノチューブ成長触媒が塗布等により形成されている。カーボンナノチューブ成長触媒としては、Ｃｏ又はＭｏ、Ｃｏ及びＭｏからなる合金、Ｃｏ又はＭｏの酸化物を採用できる。ここでは、例えばＣｏ触媒を用いた。
【００４４】
そして、最初に、第４バルブ２５を開き、真空ポンプ２７を作動させて、反応管１内を真空引きした。
その後、第１バルブ１５、第３バルブ２３、及び第４バルブ２５の開度を調節し、キャリアガスを流量３００ｓｃｃｍで供給し、反応管１内圧を３００ｔｏｒｒ［３９．９ｋＰａ］に保ち、カーボンナノチューブの成長温度の８４０℃まで昇温した。
【００４５】
次に、第１バルブ１５を閉じ、反応管１を真空引きした。
次に、第１バルブ１５、第２バルブ１９、第３バルブ２３、及び第４バルブ２５の開度を調節し、所定の流量で、エタノールと、キャリアガス（水素を含むアルゴンガス）とを流し、反応管１内圧を２．０ｔｏｒｒ［２６６Ｐａ］に保った。詳しくは、エタノールの流量を２０ｓｃｃｍ、キャリアガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、エタノールの圧力（分圧）を１．０ｔｏｒｒ［１３３Ｐａ］に保った。
【００４６】
なお、各圧力の測定は、MKSinstruments社製、Baratron 227Aを用いた（以下同様）。
そして、温度（基板温度）８４０℃にてカーボンナノチューブを６０分間成長させ、図２に示す繊維長さの垂直配向カーボンナノチューブを得た。
【００４７】
（実験例１）
ここでは、上述した製造条件のうち、エタノール分圧を変えてカーボンナノチューブを製造する実験を行った。その結果も併せて図２に示す。
【００４８】
この図２からも明かな様に、本実施形態では、エタノールの圧力（分圧）を従来より低い１．０〜２．０ｔｏｒｒ［１３３〜２６６Ｐａ］に保って、カーボンナノチューブを成長させるので、アモルファスカーボンの生成を抑制して好適にカーボンナノチューブを製造することができる。
【００４９】
また、本実施形態では、エタノールの圧力を従来より低くすることにより好適にカーボンナノチューブを成長させることができるが、エタノールの圧力を２．０ｔｏｒｒ［２６６Ｐａ］より高くした比較例では、アモルファスカーボンの影響により、エタノールの供給に応じたカーボンナノチューブの成長が得られない。
［第２の実施形態］
次に、第２の実施形態について説明するが、前記第１の実施形態と同様の内容の説明は省略する。
【００５０】
図３に示す様に、本実施形態で用いるカーボンナノチューブ製造装置は、前記第１の実施形態と同様に、化学気相成長法を用いて垂直配向カーボンナノチューブを製造する反応管３１と、反応管１内を加熱する環状電気炉３３と、反応管１に原料ガス等を供給する供給配管３５と、反応管１から反応後のガス等を排出する排出配管３７を備えている。
【００５１】
前記供給配管３５には、水素を含むアルゴンガス（キャリアガス：還元性ガス）を供給する第１供給配管３９と、エタノールを供給する第２供給配管４１と、酸素を含むアルゴンガス（酸化性ガス）を供給する第３供給配管４３が接続されている。
【００５２】
前記第１供給配管３９には、キャリアガスが充填された第１ボンベ４５が接続されるとともに、キャリアガスの流量を調節する第１バルブ４７が配置されている。
また、第２供給配管４１には、エタノールを収容する容器４９が接続されるとともに、エタノールガス流量を調節する第２バルブ５１が接続され、前記容器４９には、エタノールの温度を一定に保つためにヒータ５２が設けられている。
【００５３】
更に、第３供給配管４３には、酸化性ガスを収容する第２ボンベ５３が接続されるとともに、酸化性ガス流量を調節する第３バルブ５５が接続されている。
なお、前記供給配管３５のうち、第２、３供給配管３９、４３の接続箇所より下流側には、反応管３１内に供給するガスの開閉を行う第４バルブ５７が設けられている。
【００５４】
一方、排出配管３７には、反応管３１から排出するガスの流量を調節する第５バルブ５９が設けられ、その下流側には、反応管１内を真空引きする真空ポンプ６１が設けられている。
【００５５】
なお、前記第１〜第５バルブ４７、５１、５５、５７、５９は、図示しない電子制御装置からの指令などにより開閉する電磁弁である。また、各バルブ４７、５１、５５、５７、５９をマニュアルにて開閉してもよい。
【００５６】
ｂ）次に、カーボンナノチューブの製造方法について説明する。
まず、カーボンナノチューブ成長触媒を塗布した基板を、反応炉３１内へ挿入した。
＜１回目の成長工程：第１工程＞
そして、最初に、第５バルブ５９を開き、真空ポンプ６１を作動させて、反応管３１内を真空引きした。
【００５７】
その後、第１バルブ４７、第３バルブ５７、及び第４バルブ５９の開度を調節し、キャリアガスを流量３００ｓｃｃｍで供給し、反応管３１内圧を３００ｔｏｒｒ［３９．９ｋＰａ］に保って、カーボンナノチューブの成長温度の８４０℃まで昇温した。
【００５８】
次に、第１バルブ４７を閉じ、反応管１を真空引きした。
次に、第１バルブ４７、第２バルブ５１、第４バルブ５７、及び第５バルブ５９の開度を調節し、所定の流量で、エタノールと、キャリアガス（水素を含むアルゴンガス）とを流し、反応管３１内圧２．０ｔｏｒｒ［２６６Ｐａ］に保った。詳しくは、エタノールの流量を２０ｓｃｃｍ、キャリアガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、エタノールの圧力（分圧）を１．０ｔｏｒｒ［１３３Ｐａ］に保った。
【００５９】
そして、温度８４０℃にてカーボンナノチューブを１０分間成長させた。
＜アモルファスカーボン除去工程：第２工程＞
その後、反応管３１内を、再度排気した。つまり、第１〜第４バルブ４７、５１、５５、５７を閉じ、第５バルブ５９を開いて真空引きした。
【００６０】
次に、第３バルブ５５と第４バルブ５７とを開き、酸素を含むアルゴンガス（酸化性ガス）を、所定の温度（例えば７００℃）、所定の流量（例えば３００ｓｃｃｍ）で、所定時間（例えば１０分間）流し、カーボンナノチューブ成長触媒上のアモルファスカーボンの除去を行った。なお、酸化性ガスにおける酸素の濃度は、１００〜５００ｐｐｍの範囲内の例えば１００ｐｐｍである。
【００６１】
＜２回目の成長工程＞
その後、再度反応管３１内を排気し、第１バルブ４７、第２バルブ５１、第４バルブ５７、第５バルブ５９の開度を調節し、前記１回目の成長工程と同様な条件で、即ち、エタノールの流量を２０ｓｃｃｍ、キャリアガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、エタノールの圧力（分圧）を１．０ｔｏｒｒ［１３３Ｐａ］に保ち、温度８４０℃にてカーボンナノチューブを１０分間成長させた。
【００６２】
そして、上記一連の工程（第１、第２工程）を繰り返し行うことで、即ち、成長工程の後にアモルファスカーボン除去工程を行い、再度成長工程を行うように各工程を順次繰り返すことで、カーボンナノチューブを成長させた。
【００６３】
本実施形態では、図４に示す様に、計６回の成長工程により、カーボンナノチューブを成長させ、図５に示す繊維長さの垂直配向カーボンナノチューブを得た。なお、第２工程では、基板温度は７００℃程度に低下する。
【００６４】
なお、第２工程の温度を、４００℃、５００℃、６００℃にしても、同様な効果が得られた。また、酸化性ガスの酸素濃度を、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍにしても、同様な効果が得られた。
【００６５】
（実験例２）
ここでは、上述した製造条件のうち、エタノール分圧と第１工程等の回数を変えてカーボンナノチューブを製造する実験を行った。その結果も併せて図５に示す。
【００６６】
この図５からも明らかな様に、本実施形態では、カーボンナノチューブの成長工程の後に、酸化性ガスを供給して、アモルフィスカーボンの除去を行っているので、何度もカーボンナノチューブを成長させた場合でも、カーボンナノチューブ成長触媒の能力を十分に発揮することができ、容易にカーボンナノチューブを長く成長させることができるという利点がある。
【００６７】
なお、本実施形態では、上述した製造方法によって好適にカーボンナノチューブを成長させることができるが、エタノールの圧力を２．０ｔｏｒｒ［２６６Ｐａ］より高くした比較例では、アモルファスカーボンの影響により、カーボンナノチューブを長く成長させることが難しい。
［第３の実施形態］
次に、第３の実施形態について説明するが、前記第１、２の実施形態と同様の内容の説明は省略する。
【００６８】
本実施形態では、カーボンナノチューブの製造装置は前記第２の実施形態と同様であるが、成長触媒の還元を行う点に特徴がある。
ａ）以下に、本実施形態のカーボンナノチューブの製造方法を説明する。
【００６９】
＜１回目の成長工程：第１工程＞
まず、最初に、第５バルブ５９を開き、真空ポンプ６１を作動させて、反応管３１内を真空引きした。
【００７０】
その後、第１バルブ４７、第４バルブ５７、及び第５バルブ５９の開度を調節し、キャリアガスを流量３００ｓｃｃｍで供給し、反応管３１内圧を３００ｔｏｒｒ［３９．９ｋＰａ］に保って、カーボンナノチューブの成長温度の８４０℃まで昇温した。
【００７１】
次に、第１バルブ４７を閉じ、反応管１を真空引きした。
次に、第１バルブ４７、第２バルブ５１、第４バルブ５７、及び第５バルブ５９の開度を調節し、所定の流量で、エタノールと、キャリアガス（水素を含むアルゴンガス）とを流し、反応管３１内圧２．０ｔｏｒｒ［２６６Ｐａ］に保った。詳しくは、エタノールの流量を２０ｓｃｃｍ、キャリアガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、エタノールの圧力（分圧）を１．０ｔｏｒｒ［１３３Ｐａ］に保った。
【００７２】
そして、温度８４０℃にてカーボンナノチューブを１０分間成長させた。
＜アモルファスカーボン除去工程：第２工程＞
その後、反応管３１内を、再度排気した。つまり、第１〜第４バルブ４７、５１、５５、５７を閉じ、第５バルブ５９を開いて真空引きした。
【００７３】
次に、第３バルブ５５と第４バルブ５７とを開き、酸素を含むアルゴンガス（酸化性ガス）を、所定の温度（例えば７００℃）、所定の流量（例えば３００ｓｃｃｍ）で、所定時間（例えば５分間）流し、カーボンナノチューブ成長触媒上のアモルファスカーボンの除去を行った。なお、酸化性ガスにおける酸素の濃度は、１００〜５００ｐｐｍの範囲内の例えば１００ｐｐｍである。
【００７４】
＜触媒還元工程：第３工程＞
その後、反応管３１内を、再度排気した。
次に、第１バルブ４７と第４バルブ５７とを開き、水素を含むアルゴンガス（還元性ガス）を、所定の温度（例えば７００℃）、所定の流量（例えば３００ｓｃｃｍ）で、所定時間（例えば５分間）流し、カーボンナノチューブ成長触媒の還元を行った。なお、還元性ガスにおける水素の濃度は、１００〜５００ｐｐｍの範囲内の例えば１００ｐｐｍである。
【００７５】
＜２回目の成長工程＞
その後、再度反応管３１内を排気し、第１バルブ４７、第２バルブ５１、第４バルブ５７、第５バルブ５９の開度を調節し、前記１回目の成長工程と同様な条件で、即ち、エタノールの流量を２０ｓｃｃｍ、キャリアガスの流量を２０ｓｃｃｍとし、エタノールの圧力（分圧）を１．０ｔｏｒｒ［１３３Ｐａ］に保ち、温度８４０℃にてカーボンナノチューブを１０分間成長させた。
【００７６】
そして、上述した一連の工程（第１、第２、第３工程）を繰り返し行うことで、即ち、成長工程の後にアモルファスカーボン除去工程を行った後に、触媒還元工程を行い、その後再度成長工程を行うように、各工程を順次繰り返すことで、カーボンナノチューブを成長させた。
【００７７】
本実施形態では、図６に示す様に、計６回の成長工程により、カーボンナノチューブを成長させ、図７に示す繊維長の垂直配向カーボンナノチューブを得た。なお、第２工程や第３工程では、基板温度は７００℃程度に低下する。
【００７８】
なお、第２工程の温度を、４００℃、５００℃、６００℃にした場合、或いは、第３工程の温度を、４００℃、５００℃、６００℃にした場合も、同様な効果が得られた。また、酸化性ガスの酸素濃度を、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍにしても、同様な効果が得られた。更に、還元性ガスの水素濃度を、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍにしても、同様な効果が得られた。
【００７９】
（実験例３）
ここでは、上述した製造条件のうち、エタノール分圧と第１工程等の回数を変えてカーボンナノチューブを製造する実験を行った。その結果も併せて図７に示す。
【００８０】
この図７からも明かな様に、本実施形態では、カーボンナノチューブの成長工程の後に、酸化性ガスを供給して、アモルフィスカーボンの除去を行い、更に還元性ガスを供給してカーボンナノチューブ成長触媒の還元を行っているので、何度もカーボンナノチューブを成長させた場合でも、カーボンナノチューブ成長触媒の触媒活性が低下することなく、容易にカーボンナノチューブを長く成長させることができるという利点がある。
【００８１】
なお、本実施形態では、上述した製造方法によって好適にカーボンナノチューブを成長させることができるが、エタノールの圧力を２．０ｔｏｒｒ［２６６Ｐａ］より高くした比較例では、アモルファスカーボンなどの影響により、カーボンナノチューブを長く成長させることが難しい。
【００８２】
尚、本発明は前記実施形態に何ら限定されることなく、本発明の技術的範囲を逸脱しない限り、種々の態様で実施できることはいうまでもない。
例えば、炭素源としては、エタノールに限らず、メタノール、アセチレン、エチレン、メタン等、各種の周知の炭素源となるガスを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】第１の実施形態に係わるカーボンナノチューブ製造装置を示す概略図である。
【図２】第１の実施形態及び比較例の実験結果を示すグラフである。
【図３】第２の実施形態に係わるカーボンナノチューブ製造装置を示す概略図である。
【図４】第２の実施形態に係わるカーボンナノチューブ成長方法を示す説明図である。
【図５】第２の実施形態及び比較例の実験結果を示すグラフである。
【図６】第３の実施形態に係わるカーボンナノチューブ成長方法を示す説明図である。
【図７】第３の実施形態及び比較例の実験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８４】
１、３１…反応管
３、３３…環状電気炉
５、３５…供給配管
７、３７…排出配管
９、３９…第１供給配管
１１、４１…第２供給配管
１３、４５…第１ボンベ
１５、４７…第１バルブ
１７、４９…アルコール容器
１９、５１…第２バルブ
２１、５２…アルコール容器用ヒータ
２３、５５…第３バルブ
２５、５７…第４バルブ
２７、６１…真空ポンプ
４３…第３供給配管
５３…第２ボンベ
５９…第５バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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