(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
《ｉ》  非極性ゴム（Ａ）、極性ゴム（Ｂ）、および共役ジエン系重合体ブロックＰとアクリル系重合体ブロックＱとからなるブロック共重合体（Ｃ）を含有するゴム組成物であって；
《ii》 非極性ゴム（Ａ）が、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムおよびエチレン−α−オレフィン−ジエン系共重合ゴムから選ばれる少なくとも１種であり；
《iii》 極性ゴム（Ｂ）が、アクリルゴムであり；
《iv》 非極性ゴム（Ａ）：極性ゴム（Ｂ）の含有比率が３：９７〜９７：３（質量比）であり；且つ、
《ｖ》 非極性ゴム（Ａ）および極性ゴム（Ｂ）の合計１００質量部に対してブロック共重合体（Ｃ）を０．１〜５０質量部の割合で含有する；
ことを特徴とするゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は非極性ゴムと極性ゴムが均一微細に混合分散していて、加工性、および引裂き強さなどの力学的特性に優れるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム工業では、近年、各種用途における高性能化の要求がますます強くなっており、１種類のゴムの単独使用では要求性能を満たすことが困難になっている。
それに伴って、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどの汎用ゴムのみならず、ブチルゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン系共重合ゴム、アクリルゴム、ニトリル−共役ジエン系ゴム、高不飽和ニトリル−共役ジエン系ゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどにおいても、複数のゴムをブレンドしたゴム組成物が色々提案されている。
【０００３】
溶解度パラメーターが互いに近く、相溶性のあるゴム同士をブレンドしたゴム組成物では、それぞれのゴムの長所を兼ね備えるゴム組成物が得られることが多い。その場合に、組成比を変えることにより、各種用途や使用目的などに適したゴム組成物を得ることができる。
【０００４】
また、溶解度パラメーターの近い非極性ゴム同士をブレンドしたゴム組成物において、物性の向上のために、特定のブロック共重合体を相溶化剤として配合することが色々提案されている。例えば、Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｏｌｙｍ．ＳＣｉ．，４９，８０７（１９９３）、およびＲｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６６，５３８（１９９３）には、天然ゴムとブタジエンゴムのブレンド物に、ポリイソプレンとポリブタジエンとのブロック共重合体を相溶化剤として配合することが記載されている。また、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムとスチレン−ブタジエン共重合ゴムおよび／またはポリブタジエンゴムとのブレンド系に、１，２−ビニル結合の含有量が互いに異なる２種類のブタジエン系重合体ブロックが結合したブロック共重合体を配合したゴム組成物が種々提案されている（特開平７−１８８５１６号公報、特開平８−１３４２６７号公報、特開平８−１９３１４７号公報）。さらに、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムとスチレン−ブタジエン共重合ゴムおよび／またはポリブタジエンゴムのブレンド系に、ポリイソプレンブロックとスチレン−ブタジエン共重合ブロックまたはポリブタジエンブロックを有するブロック共重合体を配合したいゴム組成物が知られている（特開平１０−７８４４号公報）。また、特開平１０−３６４６５号公報には、共役ジエン重合体ブロックと共役ジエン−芳香族ビニルランダム共重合ブロックを有するブロック共重合体を、ジエン系ゴムの相溶化剤として用いることが記載されている。
【０００５】
一方、互いに非相溶性のゴム同士をブレンドしたゴム組成物では、ゴム間の混合・分散が均一微細に行われず、各ゴム間にマクロな相分離界面が存在する。そして多くの場合に、このマクロな相分離界面が起点となって破壊が生じ、引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの力学的特性が低下し、各ゴムの長所を活かせないことが多い。しかしながら、これまで、溶解度パラメーターの差の大きな、互いに非相溶性のゴム同士のブレンド系で発生するマクロな相分離界面の解消についての統一的な検討はなされていない。
特に、非極性ゴム（例えば天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、エチレン−α−オレフィン−ジエン系共重合ゴム、それらの油展物など）と、極性ゴム（例えばアクリルゴム、ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、高飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、フッ素ゴム、それらの油展物など）とは、溶解度パラメーターの差が大きく、両者をブレンドしたゴム組成物では、両者が均一微細に混合分散せず、分散粒子径が大きく、マクロな相分離界面が発生する。その結果、そのようなゴム組成物は、加工性に劣り、混練時にロールなどに付着し易く、しかも両ゴムの界面で剥離が生じて、引裂き強さなどの力学的特性がそれぞれのゴムの力学的特性よりも劣り、ブレンドした非極性ゴムと極性ゴムのそれぞれの長所を発揮させることができないことが多い。
かかる点から、非極性ゴムと極性ゴムをブレンドしたゴム組成物において、両ゴムの相溶性の向上が求められているが、満足のゆく解決策が得られていないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶解度パラメーターの差が大きくて互いに非相溶性の非極性ゴムと極性ゴムをブレンドしてなるゴム組成物において、そのモルフォロジーを制御して非極性ゴムと極性ゴムとを互いに均一微細に混合分散させて、該ゴム組成物の加工性および力学的特性を向上させることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討した結果、溶解度パラメーターの差の大きい非極性ゴムと極性ゴムをブレンドしたゴム組成物に対して、共役ジエン系重合体ブロックとアクリル系重合体ブロックを有するブロック共重合体を配合すると、非極性ゴムと極性ゴムとが互いに均一微細に混合分散したモルフォロジーとなり、それに伴って混練時などにおける加工性が向上し、しかも加硫または架橋したときに力学的特性、特に引裂き強さに優れる加硫物または架橋物を生成するゴム組成物が得られることを見出して本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
《ｉ》  非極性ゴム（Ａ）、極性ゴム（Ｂ）、および共役ジエン系重合体ブロックＰとアクリル系重合体ブロックＱとからなるブロック共重合体（Ｃ）を含有するゴム組成物であって；
《ii》 非極性ゴム（Ａ）が、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムおよびエチレン−α−オレフィン−ジエン系共重合ゴムから選ばれる少なくとも１種であり；
《iii》 極性ゴム（Ｂ）が、アクリルゴムであり；
《iv》 非極性ゴム（Ａ）：極性ゴム（Ｂ）の含有比率が３：９７〜９７：３（質量比）であり；且つ、
《ｖ》 非極性ゴム（Ａ）および極性ゴム（Ｂ）の合計１００質量部に対してブロック共重合体（Ｃ）を０．１〜５０質量部の割合で含有する；
ことを特徴とするゴム組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物では、非極性ゴム（Ａ）として、溶解度パラメーターの値が７〜８．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲にある非極性ゴムのうち、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムおよびエチレン−α−オレフィン−ジエン系共重合ゴムの１種または２種以上を用いる。本発明で用いる前記非極性ゴム（Ａ）は、ブロック共重合体（Ｃ）における共役ジエン系重合体ブロックＰとの相溶性の点から好ましいものである。
【００１１】
極性ゴムは、分子中に極性基や極性結合（例えば、エステル基、カルボキシル基、ニトリル基、ハロゲン原子など）を有し、それによってゴムに極性が付与されているゴムであり、その具体例としては、アクリルゴム、ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、高飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム、フッ素ゴム、これらの油展物などを挙げることができる。
本発明では、溶解度パラメーターの値が８．６〜１２（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2の範囲にある極性ゴムのうち、極性ゴム（Ｂ）としてアクリルゴムを用いる。アクリルゴムは、ブロック共重合体（Ｃ）におけるアクリル系重合体ブロックＱとの相溶性の点から好ましいものである。
【００１２】
本発明で用いるブロック共重合体（Ｃ）は、共役ジエン系重合体ブロックＰ（以下単に「ブロックＰ」ということがある）とアクリル系重合体ブロックＱ（以下単に「ブロックＱ」ということがある）を有するブロック共重合体である。本発明で用いるブロック共重合体（Ｃ）は、溶解度パラメーターの差の大きなブロックＰとブロックＱとが結合している点に特徴がある。
【００１３】
ブロック共重合体（Ｃ）における共役ジエン系重合体ブロックＰは、共役ジエンに由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。ブロックＰは、共役ジエンに由来する構造単位のみからなっていても、または少量（特にブロックＰの質量の２０質量％以下）であれば共役ジエン以外の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。ブロックＰが共役ジエン以外の単量体に由来する構造単位を有している場合は、該構造単位は例えばオレフィン類、芳香族ビニル化合物などのような極性を持たない単量体に由来するものであることが好ましい。
ブロックＰを構成する共役ジエンは、鎖状構造を有する共役ジエンであっても、環状構造を有する共役ジエンであってもいずれであってもよいが、極性基を持たない共役ジエンであることが好ましい。ブロックＰを構成する共役ジエンの具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、シクロヘサジエンなどを挙げることができる。ブロックＰを構成する共役ジエンは、これらの共役ジエンの１種のみであって、または２種以上であってもよい。
そのうちでも、非極性ゴム（Ａ）との相溶性の点から、ブロックＰは、ブタジエンおよび／またはイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましく、イソプレンに由来する構造単位からなっていることがより好ましい。
【００１４】
ブロック共重合体（Ｃ）におけるアクリル系重合体ブロックＱは、アクリル系単量体に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。ブロックＱは、アクリル系単量体に由来する構造単位のみからなっていても、または少量（特にブロックＱ質量の２０質量％以下）であれば他の単量体に由来する構造単位を有していてもよい。ブロックＱがアクリル系単量体以外の単量体に由来する構造単位を有している場合は、該構造単位は、極性基を有する単量体に由来する構造単位および／または極性基を持たない単量体に由来する構造単位のいずれであってもよい。
ブロックＱを構成するアクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルニトリル、（メタ）アクリルアミド類などを挙げることができ、そのうちでも（メタ）アクリル酸エステル類からなることが、極性ゴム（Ｂ）との相溶性または重合上の観点から好ましい。
【００１５】
ブロックＱを構成する（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１４のアルキルエステルが好ましい。そのような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリルなどを挙げることができる。ブロックＱは、これらの（メタ）アクリル酸エステルの１種または２種以上から形成されていることができる。
そのうちでも、ブロックＱは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルの１種または２種以上から形成されていることが好ましく、特にアクリル酸ｎ−ブチルから形成されていることが、極性ゴム（Ｂ）との相溶性または重合上の観点からより好ましい。
【００１６】
ブロック共重合体（Ｃ）は、少なくとも１個のブロックＰと少なくとも１個のブロックＱがブロック状に結合した共重合体である限りは、各ブロックの結合数、結合ブロック総数、結合形態などは特に制限されない。
ブロック共重合体（Ｃ）の例としては、以下の一般式▲１▼〜▲５▼で示すブロック共重合体を挙げることができる。
【００１７】
【化１】
（ＰＱ）ｍ                  ▲１▼
（ＰＱ）ｍ−Ｐ              ▲２▼
（ＱＰ）ｍ−Ｑ              ▲３▼
｛（ＰＱ）ｎ｝ｒ−Ｚ        ▲４▼
｛（ＱＰ）ｎ｝ｒ−Ｚ        ▲５▼
（式中、ＰはブロックＰ、ＱはブロックＱ、Ｚは価数が２以上である化合物残基、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数、ｒは化合物残基Ｚの価数と同じ２以上の整数を示す。）
【００１８】
少なくとも１個のブロックＰと少なくとも１個のブロックＱを有しているブロック共重合体（Ｃ）である限りは、非極性ゴム（Ａ）と極性ゴム（Ｂ）との相溶化性能の観点からは特に大きな差はないが、ブロック共重合体（Ｃ）の製造の容易性の点から、１個のブロックＰと１個のブロックＱが結合したジブロック共重合体（ＰＱ）および／または１個のブロックＱの両端にブロックＰが各１個結合したトリブロック共重合体（ＰＱＰ）が好ましく用いられ、ジブロック共重合体（ＰＱ）がより好ましく用いられる。
【００１９】
ブロック共重合体（Ｃ）を構成する共役ジエン系重合体ブロックＰおよびアクリル系重合体ブロックＱの分子量は特に制限されないが、一般にはブロックＰおよびブロックＱのそれぞれの数平均分子量が５，０００〜１．０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。またブロック共重合体（Ｃ）全体の数平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１，０００，０００であることがより好ましい。ブロック共重合体（Ｃ）におけるブロックＰおよびブロックＱの数平均分子量が５，０００未満であると、またブロック共重合体（Ｃ）全体の数平均分子量が１０，０００未満であると、非極性ゴム（Ａ）と極性ゴム（Ｂ）との相溶化を十分に達成しにくくなる。一方、ブロック共重合体（Ｃ）におけるブロックＰおよびブロックＱの数平均分子量が１，０００，０００を超えると、各重合体ブロックの製造時およびブロック共重合体（Ｃ）の製造時に重合溶液の粘度が高くなり過ぎて、各重合体ブロックおよびブロック共重合体（Ｃ）の製造が円滑に行われにくくなる。
なお、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算での数平均分子量を言う。
【００２０】
ブロック共重合体（Ｃ）の製法は特に制限されず、溶液重合、懸濁重合などにより製造することができる。
例えば、共役ジエンの重合に当たっては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどの有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて、またアクリル系単量体の重合に当たっては、有機アルカリ金属化合物と有機アルミニウム化合物や有機亜鉛化合物などの化合物とから構成される開始剤系を用いて、ブロック共重合体（Ｃ）における共役ジエン系重合体ブロックＰとアクリル系重合体ブロックＱの結合形態（結合順序）に応じて、いずれか一方の重合体を製造した後、該重合体の存在下にもう一方の単量体成分を結合・重合させることにより製造することができる。
【００２１】
本発明のゴム組成物では、非極性ゴム（Ａ）：極性ゴム（Ｂ）の含有比率（質量比）は、３：９７〜９７：３であり、９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。非極性ゴム（Ａ）と極性ゴム（Ｂ）の合計質量に対して、非極性ゴム（Ａ）の割合が３質量％未満であると［極性ゴム（Ｂ）の割合が９７質量％を超えると］、非極性ゴム（Ａ）の有する長所が発揮されにくくなり、一方極性ゴム（Ｂ）の割合が３質量％未満であると［非極性ゴム（Ａ）の割合が９７質量％を超えると］、極性ゴム（Ｂ）の有する長所が発揮されにくくなる。
【００２２】
また、本発明のゴム組成物は、非極性ゴム（Ａ）と極性ゴム（Ｂ）の合計１００質量部に対して、ブロック共重合体（Ｃ）を０．１〜５０質量部の割合で含有しており、０．５〜３０質量部の割合で含有することが好ましい。ブロック共重合体（Ｃ）の割合が０．１質量部未満であると、非極性ゴム（Ａ）と極性ゴム（Ｂ）とを十分に相溶化できにくくなり、一方５０質量部を超えると、非極性ゴム（Ａ）および極性ゴム（Ｂ）が本来有する長所が損なわれ易くなる。
【００２３】
本発明のゴム組成物には、非極性ゴム（Ａ）、極性ゴム（Ｂ）およびブロック共重合体（Ｃ）と共に、ゴム工業において従来から使用されている各種添加剤の１種または２種以上が用いられる。そのような添加剤としては、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、補強剤、充填剤、軟化剤、可塑剤などが挙げられる。
【００２４】
加硫剤、架橋剤としては、例えば、硫黄、有機過酸化物などを挙げることができる。有機過酸化物の種類は特に制限されず、ゴムの架橋（加硫）に用いられている有機過酸化物のいずれであってもよく、限定されるものではないが、具体例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどを挙げることができる。
【００２５】
加硫促進剤としては、ゴムの加硫に従来から用いられている加硫促進剤のいずれも使用でき、例えば、テトラメチルチウラムジスルヒド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジブチルジチオカバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカーバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカーバミン酸ナトリウム等のジチオカーバミン酸類又はその塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のチアゾール類；トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素などのチオ尿素類などの有機加硫促進剤、或いは消石灰、酸化マグネシウム、酸化チタン、リサージ（酸化鉛）などの無機加硫促進剤などを挙げることができる。これらの加硫促進剤の１種または２種以上を用いることができる。
【００２６】
加硫促進助剤としては、例えば、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸などの脂肪酸を挙げることができる。
【００２７】
老化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のイミダゾール類；フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、スチレン化フェノール等のフェノール類などを挙げることができ、必要に応じて、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
補強剤としては、カーボンブラック、シリカ、亜鉛華、表面処理沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー等の無機補強剤、或いはクマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、ハイスチレン樹脂などの有機補強剤を挙げることができ、必要に応じて、これらの１種または２種以上を含有することができる。
【００２９】
軟化剤としては、例えば、脂肪酸（ステアリン酸、ラウリル酸等）、綿実油、トール油、アスファルト物質、パラフィンワックス等の植物油系、鉱物油系、合成系の各種軟化剤を挙げることができ、必要に応じてこれらの１種または２種以上を含有することができる。
【００３０】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェートなどを挙げることができ、必要に応じてこれらの可塑剤の１種または２種以上を含有することができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物の調製方法は特に制限されず、ゴム組成物の調製に当たって従来から採用されているいずれの方法を採用してもよく、例えば、ラボプラストミル、オープンロール、バンバリーミキサー、ブラベンダーなどの通常のゴム混練装置を用いて調製することができる。ゴム組成物を調製する際の各成分の混合方法や混合順序などは特に制限されず、例えば、（１）ゴム組成物を構成する全成分を一度に混合し混練してゴム組成物を調製する方法、（２）非極性ゴム（Ａ）、極性ゴム（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）および老化防止剤を予め混合・混練した後、それに加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、加工助剤などを混合して更に混練してゴム組成物を調製する方法などを挙げることができる。それらのうちでも、前記（２）の方法が、非極性ゴム（Ａ）、極性ゴム（Ｂ）およびブロック共重合体（Ｃ）の混合が均一微細に行われることから好ましく採用される。
【００３２】
上記のゴム組成物を、ゴム工業で通常採用されているのと同様にして、加硫することによって、加硫物（加硫した成形品等）を製造することができる。加硫は、例えば、プレス加硫装置や、その他の成形装置を用いて、一般に、８０〜２００℃で約３〜６０分間加熱することにより行われる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、ゴム組成物を構成している非極性ゴム（Ａ）および極性ゴム（Ｂ）の種類などに応じて、それぞれのゴムが従来用いられてきたのと同様の各種の用途に有効に用いることができる。何ら限定されるものではないが、本発明のゴム組成物は、各種ゴム工業用途、例えば、ガスケット、ホース、チューブ、ゴム板、コンベアベルト、パッキン、Ｏリング、ベアリングシール、オイルシール、ゴムロール、ブレード、車両用タイヤなどに好適に用いられる。特に、本発明のゴム組成物は引裂き強さに優れていることから、ホース、チューブ、コンベアベルト、ゴムロール、車両用タイヤの用途に極めて有効に使用することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に実施例等により本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の例によって何ら制限されるものではない。
以下の例において、ゴム組成物の加硫前後のモルフォロジー（相構造）、並びに加硫後の引裂き強さおよび硬度は次のようにして測定または評価した。
【００３５】
（１）ゴム組成物の加硫前後のモルフォロジー：
加硫前（架橋前）および加硫後（架橋後）のゴム組成物を−１４０℃に冷却して凍結させた後、ダイヤモンドナイフを用いて断面出しを行い、それを四酸化オスミウムまたは四酸化ルテニウムで染色して、走査型電子顕微鏡にてその断面を写真撮影し（倍率２５０倍）、撮影した写真の任意の７ｃｍ×７ｃｍについて、すべての分散粒子の粒径を測定し、その平均値を採って、モルフォロジーの評価を行った。
【００３６】
（２）加硫後（架橋後）のゴム組成物の引裂き強さおよび硬度：
加硫（架橋）したゴム組成物から厚さ１ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠して引裂き強さおよび硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）を測定した。
【００３７】
また、以下の例で用いた成分の内容は次のとおりである。
（ｉ）天然ゴム：
マレーシア産「ＲＳＳ＃１」
（ii）ＥＰＤＭ▲１▼：
エチレン−α−オレフィン−ジエン系共重合ゴム（日本合成化学社製「ＥＰ９８」）の油展物（「ＥＰ９８」１００質量部に対してパラフィン油７５質量部を含有）
（iii）ＥＰＤＭ▲２▼：
エチレン−α−オレフィン−ジエン系共重合ゴム（日本合成化学社製「ＥＰ２４」）
（iv）アクリルゴム：
日本メクトロン社製「ノックスタイトＰＡ３０２」
（ｖ）ブロック共重合体（Ｃ1）：
以下の参考例１で得られたイソプレン重合体ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックとのジブロック共重合体
（vi）老化防止剤：
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興社製「ＮＳ−６」）
（vii）加硫促進剤：
Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフィンアミド（大内新興社製「ノクセラーＣＺ」）
【００３８】
《参考例１》［ブロック共重合体（Ｃ1）の製造］
（１）  １．５リットルのオートクレーブ容器内に、トルエン９２５ｍｌを投入し、２０分間窒素パージを行った後、濃度１．３Ｍのｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液０．７７ｍｌを加え、次いでイソプレン８８ｍｌを加えて、２５℃で５時間撹拌しながら、イソプレンを重合して、イソプレン重合体を含む反応混合物を得た。
（２）  上記（１）で得られた反応混合物の一部をサンプリングして、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、イソプレンの反応率は９９％であることが判明した。また、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）での分析の結果、反応混合物中のイソプレン重合体の数平均分子量は９７，０００であり、その重量平均分子量／数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であることが判明した。
【００３９】
（３）  上記（１）で得られた反応混合物を−３０℃に冷却し、１０ｍｍｏｌのイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを含有するトルエン溶液１４．３ｍｌおよび１，２−ジメトキシエタン１０．４ｍｌを添加し、１０分間撹拌した。
（４）  次いで、上記（３）で得られた溶液を激しく撹拌しながら、これにアクリル酸ｎ−ブチル１１２ｍｌを添加し、−３０℃で撹拌下に１時間重合した後、メタノール約１ｍｌを添加して重合を停止させた。
（５）  上記（４）で得られた反応混合物をメタノール８０００ｍｌに入れて再沈させることにより、ブロック共重合体（Ｃ1）を取得した。得られたブロック共重合体（Ｃ1）の収量はほぼ１００％であった。ＧＰＣ（ポリスチレン換算）での分析の結果、ブロック共重合体（Ｃ1）の数平均分子量は２６４，０００であり、そのＭｗ／Ｍｎは１．０３であった。ブロック共重合体（Ｃ1）をＮＭＲにて測定したところ、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックの含量割合が６４質量％、イソプレン重合体ブロックの含有割合が３６質量％のジブロック重合体であることが判明した。
【００４０】
《実施例１》
（１）  天然ゴム、アクリルゴム、参考例１で得られたブロック共重合体（Ｃ1）および老化防止剤（ＮＳ−６）を、下記の表１に示す割合（質量部）で混合した後、ラボプラストミルを用いて１６０℃で１０分間混練して一次混練物を調製した。
（２）  上記（１）で得られた一次混練物に、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄、加硫促進剤（ノクセラーＣＺ）を下記の表１に示す割合（質量部）で添加して、４インチロール（直径約１０ｃｍロール）を用いて、温度５０℃で約１７分間二次混練を行って、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の調製時にはアクリルゴムがロールに付着することがなく、ロール加工性は良好であった。
（３）  上記（２）で得られたゴム組成物におけるモルフォロジーを上記した方法で調べたところ、分散粒子の平均径は下記の表１に示すとおりであった。
（４）  上記（２）で得られたゴム組成物を、温度１４５℃、圧力５ＭＰａにて３０分間加硫プレスして、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
（５）  上記（４）で得られた加硫シートにおけるモルフォロジーを上記した方法で調べたところ、そのモルフォロジーは図１の顕微鏡写真に示すとおりであり、天然ゴムとアクリルゴムとが相溶化されて、両者が互いに均一微細に混合していた。また、分散粒子の平均径は下記の表１に示すとおりであった。
（６）  また、上記（４）で得られた加硫シートを切断して縦×横×厚さ＝１５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｍｍの試験片を作製し、該試験片を用いて引裂き強さおよび硬度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４１】
《比較例１》
（１）  天然ゴム、アクリルゴムおよび老化防止剤（ＮＳ−６）を、下記の表１に示す割合（質量部）で混合した後、ラボプラストミルを用いて１６０℃で１０分間混練して一次混練物を調製した。
（２）  上記（１）で得られた一次混練物に、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤（ノクセラーＣＺ）を下記の表１に示す割合（質量部）で添加して、４インチロール（直径約１０ｃｍロール）を用いて、温度５０℃で約１７分間二次混練を行って、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の調製時にアクリルゴムの一部がロールに付着して、ロール加工性が不良であった。
（３）  上記（２）で得られたゴム組成物におけるモルフォロジーを上記した方法で調べたところ、分散粒子の平均径は下記の表１に示すとおりであった。
（４）  上記（２）で得られたゴム組成物を、温度１４５℃、圧力５ＭＰａにて３０分間加硫プレスして、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
（５）  上記（４）で得られた加硫シートにおけるモルフォロジーを上記した方法で調べたところ、そのモルフォロジーは図２の顕微鏡写真のとおりであり、天然ゴムとアクリルゴムとの間にマクロな相分離界面が多数存在していた。また、分散粒子の平均径は下記の表１に示すとおりであった。
（６）  また、上記（４）で得られた加硫シートを切断して縦×横×厚さ＝１５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｍｍの試験片を作製し、該試験片を用いて引裂き強さおよび硬度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４２】
《実施例２》
（１）  ＥＰＤＭ▲１▼の油展物、アクリルゴム、参考例１で得られたブロック共重合体（Ｃ1）および老化防止剤（ＮＳ−６）を、下記の表１に示す割合（質量部）で混合した後、ラボプラストミルを用いて１６０℃で１０分間混練して一次混練物を調製した。
（２）  上記（１）で得られた一次混練物に、ジクミルパーオキサイドおよび酸化チタンを下記の表１に示す割合（質量部）で添加して、４インチロール（直径約１０ｃｍロール）を用いて、温度５０℃で約１７分間二次混練を行って、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の調製時にはアクリルゴムがロールに付着することがなく、ロール加工性は良好であった。
（３）  上記（２）で得られたゴム組成物におけるモルフォロジーを上記した方法で調べたところ、分散粒子の平均径は下記の表１に示すとおりであった。
（４）  上記（２）で得られたゴム組成物を、温度１６０℃、圧力５ＭＰａにて３０分間架橋プレスして、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
（５）  上記（４）で得られた架橋シートにおけるモルフォロジーを上記した方法で調べたところ、分散粒子の平均径は下記の表１に示すとおりであった。
（６）  また、上記（４）で得られた架橋シートを切断して縦×横×厚さ＝１５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｍｍの試験片を作製し、該試験片を用いて引裂き強さおよび硬度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４３】
《比較例２》
（１）  ＥＰＤＭ▲１▼の油展物、アクリルゴムおよび老化防止剤（ＮＳ−６）を、下記の表１に示す割合（質量部）で混合した後、ラボプラストミルを用いて１６０℃で１０分間混練して一次混練物を調製した。
（２）  上記（１）で得られた一次混練物に、ジクミルパーオキサイドおよび酸化チタンを下記の表１に示す割合（質量部）で添加して、４インチロール（直径約１０ｃｍロール）を用いて、温度５０℃で約１７分間二次混練を行って、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の調製時にアクリルゴムの一部がロールに付着し、ロール加工性が不良であった。
（３）  上記（２）で得られたゴム組成物におけるモルフォロジーを上記した方法で調べたところ、分散粒子の平均径は下記の表１に示すとおりであった。
（４）  上記（２）で得られたゴム組成物を、温度１６０℃、圧力５ＭＰａにて３０分間架橋プレスして、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
（５）  上記（４）で得られた架橋シートにおけるモルフォロジーを上記した方法で調べたところ、分散粒子の平均径は下記の表１に示すとおりであった。
（６）  また、上記（４）で得られた架橋シートを切断して縦×横×厚さ＝１５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｍｍの試験片を作製し、該試験片を用いて引裂き強さおよび硬度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４４】
《実施例３》
（１）  ＥＰＤＭ▲２▼、アクリルゴム、参考例１で得られたブロック共重合体（Ｃ1）および老化防止剤（ＮＳ−６）を、下記の表１に示す割合（質量部）で混合した後、ラボプラストミルを用いて１６０℃で１０分間混練して一次混練物を調製した。
（２）  上記（１）で得られた一次混練物に、ジクミルパーオキサイドおよび酸化チタンを下記の表１に示す割合（質量部）で添加して、４インチロール（直径約１０ｃｍロール）を用いて、温度５０℃で約１７分間二次混練を行って、ゴム組成物を調製した。このゴム組成物の調製時にはアクリルゴムがロールに付着することがなく、ロール加工性は良好であった。
（３）  上記（２）で得られたゴム組成物におけるモルフォロジーを上記した方法で調べたところ、分散粒子の平均径は下記の表１に示すとおりであった。
（４）  上記（２）で得られたゴム組成物を、温度１６０℃、圧力５ＭＰａにて３０分間架橋プレスして、厚さ１ｍｍのシートを作製した。
（５）  上記（４）で得られた架橋シートにおけるモルフォロジーを上記した方法で調べたところ、分散粒子の平均径は下記の表１に示すとおりであった。
（６）  また、上記（４）で得られた架橋シートを切断して縦×横×厚さ＝１５ｃｍ×１５ｃｍ×１ｍｍの試験片を作製し、該試験片を用いて引裂き強さおよび硬度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４５】
《比較例３》
（１）  ＥＰＤＭ▲２▼、アクリルゴムおよび老化防止剤（ＮＳ−６）を、下記の表１に示す割合（質量部）で混合した後、ラボプラストミルを用いて１６０℃で１０分間混練して一次混練物を調製した。
（２）  上記（１）で得られた一次混練物に、ジクミルパーオキサイドおよび酸化チタンを下記の表１に示す割合（質量部）で添加して、４インチロール（直径約１０ｃｍロール）を用いて、温度５０℃で二次混練を行ったところ、アクリルゴムがロールに付着して混練が不能になったため、混練を停止し、以後の架橋工程を行わなかった。
（３）  上記（２）におけるロール混練を停止した時点におけるゴム組成物におけるモルフォロジーを上記した方法で調べたところ、分散粒子の平均径は下記の表１に示すとおりであった。
【００４６】
【表１】
0004554836.tif 000002
【００４７】
上記の表１の結果から明らかなように、非極性ゴム（Ａ）（天然ゴム、ＥＰＤＭ▲１▼の油展物またはＥＰＤＭ▲２▼）および極性ゴム（Ｂ）（アクリルゴム）と共にブロック共重合体（Ｃ）［ブロック共重合体（Ｃ1）］を配合した実施例１、実施例２および実施例３のゴム組成物は、ロール混練時に極性ゴム（Ｂ）（アクリルゴム）がロールに付着せず、ロール加工性が良好である。そして、実施例１、実施例２および実施例３のゴム組成物は、加硫前（架橋前）および加硫後（架橋後）のゴム組成物において各成分が均一微細に混合分散した良好なモルフォロジーを有し、しかもそのようなモルフォロジーが加硫前（架橋前）と加硫後（架橋後）で殆ど変化しておらず、加硫物（架橋物）は高い引裂き強さを有していて力学的特性に優れている。
【００４８】
それに対して、非極性ゴム（Ａ）（天然ゴムまたはＥＰＤＭ▲１▼の油展物）および極性ゴム（Ｂ）（アクリルゴム）に対してブロック共重合体（Ｃ）［ブロック共重合体（Ｃ1）］を配合しなかった比較例１および比較例２のゴム組成物は、ロール混練時に極性ゴム（Ｂ）（アクリルゴム）の一部がロールに付着し、ロール加工性に劣っている。その上、比較例１および比較例２のゴム組成物は、加硫前（架橋前）および加硫後（架橋後）のゴム組成物における分散粒子の平均径が実施例１および実施例２に比べて大幅に大きくなっており、各成分の混合分散状態が、実施例１および実施例２に比べて不良である。しかも、比較例１および比較例２では、加硫前（架橋前）に比べて加硫後（架橋後）に分散粒子の平均径が大幅に大きくなっており、それに伴って加硫物（架橋物）の引裂き強さが実施例１および実施例２に比べて低くなっている。
また、非極性ゴム（Ａ）（ＥＰＤＭ▲２▼）および極性ゴム（Ｂ）（アクリルゴム）に対してブロック共重合体（Ｃ）［ブロック共重合体（Ｃ1）］を配合しなかった比較例３のゴム組成物は、ロール混練時に極性ゴム（Ｂ）（アクリルゴム）がロールに付着し、混練が不能になり、ゴム組成物が得られなかった。
【００４９】
【発明の効果】
非極性ゴム（Ａ）および極性ゴム（Ｂ）と共に、ブロック共重合体（Ｃ）を含有する本発明のゴム組成物では、非極性ゴム（Ａ）と極性ゴム（Ｂ）とが相溶化されて、両者が互いに均一微細に混合分散したモルフォロジーとなっている。そのため、本発明のゴム組成物は、混練時などにゴム組成物がロールなどの混練装置に付着することがなくなり加工性に優れている。
しかも、本発明のゴム組成物は、加硫または架橋したときに、力学的特性、特に引裂き強さに優れる加硫物または架橋物を与えるので、例えば、ガスケット、ホース、チューブ、ゴム板、コンベアベルト、パッキン、Ｏリング、ベアリングシール、オイルシール、ゴムロール、ブレード、車両用タイヤなどの広範な用途に好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のゴム組成物を加硫してなる加硫物のモルフォロジーを示す電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１のゴム組成物の加硫してなる加硫物のモルフォロジーを示す電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004554836.tif 000003
【図２】
0004554836.tif 000004