(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に下記一般式（１）で示される官能基を２つ以上有する化合物を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１】
0004475372.tif 000093
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
分子内に下記一般式（２）で示される化合物を含有してなる請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化２】
0004475372.tif 000094
（式中、Ｚは上記式（１）で示される官能基を示し、同一又は異なった官能基であってもよく、ｋは２以上６以下の正の整数を示す。Ｘは、炭素数２〜２０のｋ価の有機基を示す。）
【請求項３】
分子内に上記一般式（２）で示される化合物をレジスト全系に対し０．１〜５重量％含有してなる請求項２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項４】
サーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成用である請求項１、２又は３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として酸不安定基を有した高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）請求項１、２又は３記載の分子内に式（１）で示される官能基を２つ以上有する化合物を含有してなることを特徴とするサーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成用化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項６】
（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、更に必要により残りの水酸基の一部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を含有してなる請求項５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化３】
0004475372.tif 000095
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は水素原子、メチル基、フェニル基又はシアノ基を示す。また、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸不安定基を示す。ｘ、ｙは０又は５以下の正の整数、ｚはｙ＋ｚ≦５を満足する整数である。また、ｍ、ｐは０又は正数、ｎは正数であり、０≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．８、０＜ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦１、０≦ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．８を満足する正数である。）
【請求項７】
（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（４）で示され、上記式（３）の繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、更に必要により残りの水酸基の一部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を含有してなる請求項６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化４】
0004475372.tif 000096
（式中、Ａは、下記式（４ａ）で示される基を示す。
【化５】
0004475372.tif 000097
Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は水素原子、メチル基、フェニル基、又はシアノ基を示す。また、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸不安定基を示す。Ｒ9は１種もしくは２種以上の酸不安定基を示す。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ12はκ価（但し、κは２〜５の整数）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。
各単位はそれぞれ１種で構成されていても２種以上で構成されていてもよい。
ｘ、ｙは０又は５以下の正の整数、ｚはｙ＋ｚ≦５を満足する整数である。ａ、ｂは０又は正の整数、ｃは０になることがなく、ａ＋ｂ＋ｃ≦５を満足する整数である。ｅ、ｄ、ｆは０又は正の整数であり、ｅ＋ｄ＋ｆ≦４を満足する整数である。
また、ｑ、ｓ、ｔ、ｕは０又は正数、ｒは正数を示し、０≦ｑ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜ｓ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｔ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｕ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｒ＋ｓ＋ｔ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦１、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８を満足する正数である。）
【請求項８】
（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（５）で示され、上記式（３）の繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、更に必要により残りの水酸基の一部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を含有してなる請求項７記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化６】
0004475372.tif 000098
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、上記と同様な意味を示す。Ｒ15、Ｒ16は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ17は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ17とは環を形成してもよく、環を形成する場合は、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ18は炭素数４〜２０の三級アルキル基を示す。ｇは０又は１〜６の正の整数である。また、ｑ、ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｔ、ｕは０又は正数、ｒは正数を示し、０≦ｑ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ１／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ２／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ３／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｓ１＋ｓ２＋ｓ３）／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｔ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｕ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦１、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８を満足する正数である。）
【請求項９】
（Ｃ）成分として、オニウム塩及び／又はジアゾメタン誘導体を配合したことを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１０】
（Ｄ）成分として、脂肪族アミンを配合したことを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項１１】
（ｉ）請求項４乃至１０のいずれか１項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含み、コンタクトホールパターンを形成した後に、
（ｉｖ）更に加熱処理を行うことによって、コンタクトホールサイズを縮小することを特徴とするコンタクトホールパターン形成方法。
【請求項１２】
ベース樹脂として、下記一般式（６）又は一般式（７）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有してなる請求項１、２又は３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化７】
0004475372.tif 000099
（式中、Ｆは、下記式（６ａ）で示される基を示す。
【化８】
0004475372.tif 000100
Ｒは水酸基又はＯＲ9基を示し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ9、Ｒ9a、Ｒ9bは酸不安定基を示し、Ｒ10a、Ｒ10bはメチル基又はエチル基を示す。また、Ｒ12はκ価（但し、κは２〜５の整数）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｍは０又は正の整数であり、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する数である。）
【化９】
0004475372.tif 000101
（式中、Ｇは、下記式（７ａ）で示される基を示す。
【化１０】
0004475372.tif 000102
Ｒ5、Ｒ6a、Ｒ6bは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10a、Ｒ10bはメチル基又はエチル基を示す。Ｒ12はκ価（但し、κは２〜５の整数）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｒ8aは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸素原子もしくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ8bは炭素数４〜２０の三級アルキル基を示す。ｉは正の整数であり、ｉ≦５を満足する数である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０又は正数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満足する数である。）
【請求項１３】
（ａ）有機溶剤、
（ｂ）ベース樹脂として、請求項１２記載の一般式（６）又は一般式（７）で示される高分子化合物、
（ｃ）酸発生剤、
（ｄ）塩基性化合物
（ｅ）請求項２記載の一般式（２）で示される化合物
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高解像性を有し、現像後のパターン膜厚の減少や、ドライエッチングに対する耐性をも改善した、特に超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適な化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
また、本発明は、化学増幅ポジ型レジスト材料を用いてコンタクトホールパターンを形成するに当たり、コンタクトホールパターンを加熱処理するサーマルフローと呼ばれるコンタクトホールサイズを更に微細化する工程において、化学増幅ポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物と架橋することのできる官能基を分子内に２つ以上有した化合物を添加することによって、サーマルフローによる微細化を容易に制御できるコンタクトホールパターン形成方法、特に超ＬＳＩ製造用の微細コンタクトホールパターン形成方法、及びこれに用いる化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３μｍ以下の加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能になる。
【０００４】
近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等記載）は、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを利用し、感度、解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料として期待されている。
【０００５】
このような化学増幅ポジ型レジスト材料としては、ベース樹脂、酸発生剤からなる二成分系、ベース樹脂、酸発生剤、酸不安定基を有する溶解制御剤からなる三成分系が知られている。
【０００６】
例えば、特開昭６２−１１５４４０号公報には、ポリ−４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンと酸発生剤からなるレジスト材料が提案され、この提案と類似したものとして特開平３−２２３８５８号公報には分子内にｔｅｒｔ−ブトキシ基を有する樹脂と酸発生剤からなる二成分系レジスト材料、更には特開平４−２１１２５８号公報にはメチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、トリメチルシリル基含有ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤からなる二成分系のレジスト材料が提案されている。
【０００７】
更に、特開平６−１００４８８号公報には、ポリ［３，４−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン］、ポリ［３，５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシ）スチレン］等のポリジヒドロキシスチレン誘導体と酸発生剤からなるレジスト材料が提案されているが、いずれの場合にも、アルカリ水溶液による現像後のパターン膜厚の減少やドライエッチングに対する耐性が弱いなどの欠点があった。
【０００８】
また、より高い透明性及び基板への密着性の実現のため、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリレートの共重合体を使用したレジスト材料も報告されているが（特開平８−１０１５０９号、特開平８−１４６６１０号公報）、この種のレジスト材料では耐熱性や、部分的なパターン崩壊、パターン形状上の裾引き等の問題があった。
【０００９】
更に、これらのレジスト材料のベース樹脂の改良、開発は進み、特開平１０−２０７０６６号公報には、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有した架橋基によってベース樹脂を架橋させ、酸発生剤から露光後発生した酸によって架橋基が脱離することから、高いコントラストを得て、高解像度を得るレジスト材料が知られている。
【００１０】
しかしながら、これら化学増幅ポジ型レジストの解像力を高めたいかなる材料を用いても、０．２０μｍ以下のコンタクトホールサイズの実現は難しく、次世代のＬＳＩデバイスの要求を満たすコンタクトホールパターン形成用のレジスト材料は見当たらない。
【００１１】
一方、０．２０μｍ以下のコンタクトホールサイズを形成するプロセス技術として、コンタクトホールパターンを加熱処理することによって、レジスト膜を流動化させ、コンタクトホールサイズを縮小化する方法が知られている（以下、このプロセス技術をサーマルフローと記す）。
【００１２】
このサーマルフロー技術を用いることによって、０．１０μｍ、０．１５μｍといった超微細なコンタクトホールサイズの形成が可能となった。
【００１３】
しかしながら、このサーマルフロー技術による超微細なコンタクトホールの形成方法には、加熱処理する温度に対して、目的とするコンタクトホールサイズに合わせ込む制御が非常に困難となる問題がある。即ち、サーマルフロー技術は、加熱温度が若干変動しただけでも、コンタクトホールサイズが大きく変動してしまう欠点を有している。
【００１４】
また、サーマルフローを施したコンタクトホールは図１に示したようなプロファイル、即ち、断面において弓なり状のプロファイルとなり、プロファイルが劣化する問題が生じる。なお、図１において、１は基板、２はレジスト膜、３はコンタクトホールを示す。
【００１５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、第１に、従来のレジスト材料を上回る、ドライエッチング耐性、高感度及び高解像度、プロセス適応性を有し、アルカリ水溶液による現像後のパターン膜厚の減少が改善された化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【００１６】
また、本発明は、第２に、従来のサーマルフロー技術を用いて、超微細なコンタクトホールパターンを形成する際に、加熱処理温度に対し、制御可能なプロセス適応性に優れ、実用性の高い化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、分子内に一般式（１）で示される官能基を２つ以上有する化合物を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料を用いることにより、プロセス制御性に優れ、実用性の高いパターン形成が可能であることを見出した。
【００１８】
【化１１】
0004475372.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００１９】
即ち、ポリヒドロキシスチレン誘導体のみをベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合、アルカリ水溶液による現像後のパターン膜厚の減少や、ドライエッチングに対する耐性が弱いなどの欠点があり、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体をベース樹脂としてレジスト材料に配合した場合にも、上記欠点を十分には改善できない。そこで、検討を行った結果、分子内に上記一般式（１）で示される官能基を２つ以上有するアリルオキシ化合物が特に化学増幅ポジ型レジスト材料の添加剤として有効で、このアリルオキシ化合物と高分子化合物と酸発生剤と有機溶剤とを含む化学増幅ポジ型レジスト材料が、優れたドライエッチング耐性、高感度及び高解像度、プロセス適応性を有し、アルカリ水溶液による現像後のパターン膜厚の減少が改善された、実用性の高い、精密な微細加工に有利であり、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効であることを知見した。なお、ビニルオキシ化合物類を、同様の手法で添加した場合、類似の効果が見られるものの、ビニルオキシ化合物の添加により、形成したパターン上に多数の異物が見られたり、保存安定性に欠けるなどの欠点が現れてしまう。しかしながら、本発明でのアリルオキシ化合物添加の場合、そのような欠点も現れにくいことを知見したものである。
【００２０】
また特に、上記分子内に一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料を用いることにより、プロセス制御性に優れ、実用性の高いサーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成方法を見出した。
【００２１】
即ち、本発明者は、下記の検討を実施し、具体的にサーマルフロープロセスを制御する方法を確立した。
【００２２】
まず、本発明者は、一般的に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料のいかなるベース樹脂を用いても、サーマルフローを施し、加熱温度とコンタクトホールの関係をグラフ化すると、コンタクトホールサイズの変化量（以下、フローレートと記す）を示す傾きは、あまり変わらないことを見出した。即ち、ベース樹脂の骨格を種々変えてもフローレートに大きな差はなく、ベース樹脂がホモポリマーであったり、その他のコポリマーなどを用いたりしても、加えて、分子量や分散度などを変えた場合もフローレートは変化しないことが判った。また、酸不安定基、その他置換基を変えた場合も同様で、置換基率、種類にフローレートは依存しない。また、種々のポリマーをブレンドした場合もフローレートは変化しないことが判明した。但し、これらの検討の中で、フローの開始温度、即ち、コンタクトホールサイズが縮小化する温度のみ変化し、これはベース樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に依存することが明らかになった。以上の検討の結果をまとめると図２に示すグラフに例示することができる。
【００２３】
なお、図２において、
Ｉは低分子ポリマー
ＩＩはポリマーＡ
ＩＩＩはポリマーＢ
ＩＶはポリマーＡとポリマーＢとのブレンド
Ｖは架橋基を有するポリマー
ＶＩは高分子ポリマー
ＶＩＩはＴｇの高いポリマー
を示し、その傾きがフローレートである。
【００２４】
フローレートを表す数量として、加熱温度１℃当たりのコンタクトホールサイズの変化量を示すことができる（以下、単位はｎｍ／℃と表す）。種々ベース樹脂を変化させたが、変化量のフローレートは大きく変化せず、この１℃当たりのコンタクトホールサイズの変化量は、ほぼ２０ｎｍ／℃となった。２０ｎｍ／℃のフローレートは、微細化を目指す次世代のＬＳＩデバイスの製造に当たって、制御に困難で、プロセス適応に相応しくなく、決して許容できるものではない。
【００２５】
本発明者はこれら検討結果を踏まえて、更に鋭意検討を進めたところ、上述した分子内に一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料が、フローレートを小さくし、プロセス制御性に優れ、実用性の高い、サーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成方法を確立するに至った。
【００２６】
サーマルフロープロセスにおいて、分子内に一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を化学増幅ポジ型レジスト材料へ添加し、フローレート、即ち、加熱温度１℃当たりのコンタクトホールサイズの変化量が改善された例として、図３のグラフを示す。ここで、図３において、Ａは上記化合物を添加した一例、Ｂは未添加の例を示す。
【００２７】
分子内に一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物は、官能基が化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂と熱架橋反応を生じると考えられる。一般的に、式（１）で示される官能基、アリルオキシ基と称される官能基は、化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂と熱架橋反応を生じることは知られていない。ビニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基といったアルケニルオキシ基を２つ以上含有する化合物は化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂の水酸基などと容易に熱反応し、アセタール結合を形成し、架橋することが知られているが、一般式（１）で示される官能基が同様な反応を起こすことは知られていない。一般式（１）で示される官能基がレジスト膜中で転移反応し、アルケニルオキシ基を形成し、上述した同様な架橋反応が生じていることや、レジストベース樹脂のベンゼン環やポリマー鎖へ直接反応して、架橋を形成することが考察できる。実験によって明らかになったことであるが、一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を化学増幅ポジ型レジスト材料に添加することによって、サーマルフローを実施する加熱処理温度において、熱架橋反応が進行するためレジスト膜が流動化する速度が阻害され、コンタクトホールのフローレートを小さくすることができたものである。なお、一般式（１）で示される官能基を有した化合物は、ビニルオキシ基などのアルケニルオキシ基を有した化合物より容易に製造することができ、工業的にも安価に入手できる利点がある。
【００２８】
更に、分子内に一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を添加した化学増幅ポジ型レジスト材料を用い、コンタクトホールを形成し、サーマルフローを施したときのパターン形状を確認した。その結果、一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を添加しないレジスト材料は、サーマルフロー後のコンタクトホールパターンの側壁が非常に丸いのに対し、添加した場合、コンタクトホールパターンの垂直性は向上した。
【００２９】
以上のように、本発明者は上記式（１）で示される官能基を２つ以上有した化合物を添加することによって、サーマルフロー技術を用いて超微細なコンタクトホールを形成する際に、フローレートを小さくすることができ、微細化を目指す次世代のＬＳＩデバイスの製造に当たって、制御性に好ましく、プロセス適応可能なレジスト材料を知見したものである。
【００３０】
従って、本発明は、下記の化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
分子内に下記一般式（１）で示される官能基を２つ以上有する化合物を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１２】
0004475372.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ3は互いに結合して環を形成してもよい。）
請求項２：
分子内に下記一般式（２）で示される化合物を含有してなる請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１３】
0004475372.tif 000004
（式中、Ｚは上記式（１）で示される官能基を示し、同一又は異なった官能基であってもよく、ｋは２以上６以下の正の整数を示す。Ｘは、炭素数２〜２０のｋ価の有機基を示す。）
請求項３：
分子内に上記一般式（２）で示される化合物をレジスト全系に対し０．１〜５重量％含有してなる請求項２記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項４：
サーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成用である請求項１、２又は３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項５：
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として酸不安定基を有した高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）塩基性化合物、
（Ｅ）請求項１、２又は３記載の分子内に式（１）で示される官能基を２つ以上有する化合物を含有してなることを特徴とするサーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成用化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項６：
（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、更に必要により残りの水酸基の一部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を含有してなる請求項５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１４】
0004475372.tif 000005
（式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は水素原子、メチル基、フェニル基又はシアノ基を示す。また、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸不安定基を示す。ｘ、ｙは０又は５以下の正の整数、ｚはｙ＋ｚ≦５を満足する整数である。また、ｍ、ｐは０又は正数、ｎは正数であり、０≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．８、０＜ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦１、０≦ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．８を満足する正数である。）
請求項７：
（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（４）で示され、上記式（３）の繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、更に必要により残りの水酸基の一部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を含有してなる請求項６記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１５】
0004475372.tif 000006
（式中、Ａは、下記式（４ａ）で示される基を示す。
【化１６】
0004475372.tif 000007
Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は水素原子、メチル基、フェニル基、又はシアノ基を示す。また、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸不安定基を示す。Ｒ9は１種もしくは２種以上の酸不安定基を示す。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ12はκ価（但し、κは２〜５の整数）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。
各単位はそれぞれ１種で構成されていても２種以上で構成されていてもよい。
ｘ、ｙは０又は５以下の正の整数、ｚはｙ＋ｚ≦５を満足する整数である。ａ、ｂは０又は正の整数、ｃは０になることがなく、ａ＋ｂ＋ｃ≦５を満足する整数である。ｅ、ｄ、ｆは０又は正の整数であり、ｅ＋ｄ＋ｆ≦４を満足する整数である。
また、ｑ、ｓ、ｔ、ｕは０又は正数、ｒは正数を示し、０≦ｑ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜ｓ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｔ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｕ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｒ＋ｓ＋ｔ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦１、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８を満足する正数である。）
請求項８：
（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（５）で示され、上記式（３）の繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、更に必要により残りの水酸基の一部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を含有してなる請求項７記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１７】
0004475372.tif 000008
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ａ、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、上記と同様な意味を示す。Ｒ15、Ｒ16は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ17は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ17とは環を形成してもよく、環を形成する場合は、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ18は炭素数４〜２０の三級アルキル基を示す。ｇは０又は１〜６の正の整数である。また、ｑ、ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｔ、ｕは０又は正数、ｒは正数を示し、０≦ｑ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ１／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ２／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ３／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｓ１＋ｓ２＋ｓ３）／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｔ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｕ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦１、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８を満足する正数である。）
請求項９：
（Ｃ）成分として、オニウム塩及び／又はジアゾメタン誘導体を配合したことを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１０：
（Ｄ）成分として、脂肪族アミンを配合したことを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１項記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項１１：
（ｉ）請求項４乃至１０のいずれか１項に記載の化学増幅ポジ型レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含み、コンタクトホールパターンを形成した後に、
（ｉｖ）更に加熱処理を行うことによって、コンタクトホールサイズを縮小することを特徴とするコンタクトホールパターン形成方法。
請求項１２：
ベース樹脂として、下記一般式（６）又は一般式（７）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物を含有してなる請求項１、２又は３記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化１８】
0004475372.tif 000009
（式中、Ｆは、下記式（６ａ）で示される基を示す。
【化１９】
0004475372.tif 000010
Ｒは水酸基又はＯＲ9基を示し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ9、Ｒ9a、Ｒ9bは酸不安定基を示し、Ｒ10a、Ｒ10bはメチル基又はエチル基を示す。また、Ｒ12はκ価（但し、κは２〜５の整数）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｍは０又は正の整数であり、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する数である。）
【化２０】
0004475372.tif 000011
（式中、Ｇは、下記式（７ａ）で示される基を示す。
【化２１】
0004475372.tif 000012
Ｒ5、Ｒ6a、Ｒ6bは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10a、Ｒ10bはメチル基又はエチル基を示す。Ｒ12はκ価（但し、κは２〜５の整数）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｒ8aは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸素原子もしくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ8bは炭素数４〜２０の三級アルキル基を示す。ｉは正の整数であり、ｉ≦５を満足する数である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０又は正数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満足する数である。）
請求項１３：
（ａ）有機溶剤、
（ｂ）ベース樹脂として、請求項１２記載の一般式（６）又は一般式（７）で示される高分子化合物、
（ｃ）酸発生剤、
（ｄ）塩基性化合物
（ｅ）請求項２記載の一般式（２）で示される化合物
を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００３１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、分子内に一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を含むものである。この場合、この化合物としては、特に下記一般式（２）で示されるものを使用することができる。
【００３２】
【化２２】
0004475372.tif 000013
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ1とＲ3、Ｒ2とＲ3は互いに結合して合計炭素数５〜２０の環を形成してもよい。）
【００３３】
【化２３】
0004475372.tif 000014
式中、Ｚは上記式（１）で示される官能基を示し、同一又は異なった官能基であってもよく、ｋは２以上６以下の正の整数を示す。Ｘは、炭素数２〜２０のｋ価の有機基を示す。
【００３４】
ここで、一般式（１）で示される官能基の例としては、アリルオキシ基、下記式で示される基が例示される。
【００３５】
【化２４】
0004475372.tif 000015
【００３６】
なお、これらの官能基は、構造中に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基へアリルハライドを反応させることによって、容易に得ることができる。
【００３７】
上記一般式（１）で示される官能基を２つ以上有する化合物の構造は、上述したように下記一般式（２）で表すことができる。
【００３８】
【化２５】
0004475372.tif 000016
式中、Ｘは、炭素数２〜２０のｋ価の有機基を示す。ｋは官能基数を表し、２以上６以下の正の整数を表す。
【００３９】
即ちＸは非置換又は置換の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基であり、その炭素数は２〜２０であり、酸素原子等のヘテロ原子を介在してもよく、また炭化水素基の水素原子の一部又は全部がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等で置換されていてもよい。ＸはＺの個数に応じた価数を有し、例えばｋ＝２の場合、Ｘは非置換又は置換の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基等が挙げられ、酸素原子等のヘテロ原子が介在してもよい。
【００４０】
Ｘの構造を例示すると下記の通りである。
官能基が２官能のものは、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、及び下記式のものが例示される。
【００４１】
【化２６】
0004475372.tif 000017
【００４２】
【化２７】
0004475372.tif 000018
【００４３】
【化２８】
0004475372.tif 000019
【００４４】
【化２９】
0004475372.tif 000020
【００４５】
更に３官能のものとしては、下記のものが例示される。
【化３０】
0004475372.tif 000021
【００４６】
４官能のものとしては、下記のものが挙げられる。
【化３１】
0004475372.tif 000022
【００４７】
６官能のものとしては、下記のものを例示することができる。
【化３２】
0004475372.tif 000023
【００４８】
上述したように、アリルオキシ基は、構造中に２つ以上のヒドロキシル基を有する化合物のヒドロキシル基へアリルハライドを反応させることによって容易に得ることができるが、３官能以上の場合、全てのヒドロキシル基を反応させてもよいし、２つ以上のヒドロキシル基を反応させ、構造中にヒドロキシル基が残存しても、熱架橋反応が生じることから、効果的に働く。
【００４９】
４官能以上の場合、上述の多価アルコールは、次の化合物も挙げることができ、上述のようにアリルハライドと反応させることにより、アリルオキシ基を２つ以上有した化合物を得ることができる。即ち、多価アルコールとして、トレイオール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、イヂトール、ズルシッド、フコース、リボース、アラビノース、キシロース、ソルボース、マンノース、ガラクトース、グルコースなどの多価アルコール、もしくはこれら異性体を含めて挙げることができる。これら、多価アルコール化合物のアルコール基が全てアリルオキシ基に置換されていてもよく、もしくは、２つ以上のアルコールがアリルオキシ基に置換されていてもよい。また、一部のアルコールが他の基に置換されていてもよい。
【００５０】
ここで、一般式（２）
【化３３】
0004475372.tif 000024
において、ｋの数が多い場合、サーマルフローなどの加熱処理において、もしくは、レジスト材料を塗布した際に行うベークにおいてすら、熱架橋反応が著しく生じるため、レジストパターンにスカム（不溶物）が発生する可能性がある。また、ｋで表される数が少ない（ｋ＝１）場合、添加効果が十分でなく、また例えばサーマルフロー時に熱架橋が期待ほど生じないため、フローレートの値は小さくならない。従って、ｋ、即ち式（２）の官能基数は、２以上６以下が好ましく、特に３以上４以下が好ましい。
【００５１】
また、アリール型の炭化水素構造は、ベンゼン環もしくは不飽和環状構造を有するが故に、化学増幅ポジ型レジスト材料に使用する遠紫外線など、例えばＫｒＦエキシマレーザーを吸収するため、レジストの透過率を低下させるおそれがある。レジストの透過率が低下した場合、形成したレジストのパターン形状が悪くなる場合がある。従って、Ｘで表される構造は、アリール型の炭化水素より、飽和炭化水素がより好ましい。
【００５２】
Ｚは、上記一般式（１）で示される官能基を表すが、同一であってもよく、異種混合であってもよい。
【００５３】
上記一般式（１）で表される官能基を２つ以上含有してなる化合物の化学増幅ポジ型レジスト材料への添加量は、レジスト全系に対して０．１〜５重量％が好ましい。これより少ない場合、十分な添加効果が発揮されないおそれがあり、またサーマルフローのレートをコントロールすることが困難となる場合がある。多い場合、異常な熱架橋が原因と考えられるスカムが発生するおそれがある。また、添加量が多すぎた場合、レジストの感度が悪くなるおそれも生じる。そのため０．１〜５重量％が好ましく、更に０．５〜２重量％が好ましい。
【００５４】
更に、上記一般式（１）で示される官能基を２つ以上有する化合物は、化学増幅ポジ型レジスト材料に添加して用いられるが、この化合物の沸点が低い場合、レジストを基板上に塗布した後、露光を施すが、露光までレジストを塗布した基板が引き置かれると、レジスト膜中に残存した本発明の添加した化合物が蒸散し、パターン形成の感度、パターンの線幅が変動する問題が生じる場合がある。この問題は、一般的にポストコーティングディレィー（Ｐｏｓｔ  ＣｏａｔｉｎｇＤｅｌａｙ）と呼ばれ、デバイス生産において回避しなければならないものである。このため、添加する化合物の沸点は、引き置き中に蒸散しないよう高い方が好ましい。特に好ましいものは、沸点が大気圧下、２００℃を超えるものである。
【００５５】
上記一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有した化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料は、特にサーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成用として好適である。以下、この点について詳述する。
【００５６】
上記一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有した化合物を添加する、コンタクトホールを形成する化学増幅ポジ型レジスト材料は、この化合物に加え、
（Ａ）有機溶剤、
（Ｂ）ベース樹脂として酸不安定基を有した高分子化合物、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）塩基性化合物
を含むものが挙げられる。
【００５７】
（Ａ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解制御剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。有機溶剤の使用量は、ベース樹脂（上記（Ｂ）成分）１００重量部に対して２００〜１，０００重量部、特に４００〜８００重量部が好適である。
【００５８】
ここで、（Ｂ）成分のベース樹脂として、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂が相応しく、特に制限されないが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部或いは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表される酸に不安定な保護基で保護したものが好ましい。
【００５９】
上記のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸のホモ或いはコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。
【００６０】
更にアルカリ現像液への溶解性を極端に低下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、無水マレイン酸、マレイミド等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６１】
具体例としてはポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリ−ｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００６２】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【００６３】
特に、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。即ち、ベース樹脂としては、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物において、フェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、及び／又は残りの水酸基の一部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００６４】
【化３４】
0004475372.tif 000025
【００６５】
式中、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は水素原子、メチル基、フェニル基又はシアノ基のいずれでもよい。また、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸不安定基を示す。ｘ、ｙは０又は５以下の正の整数、ｚはｙ＋ｚ≦５を満足する整数である。また、ｍ、ｐは０又は正数、ｎは正数であり、０≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．８、０＜ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦１、０≦ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｐ）≦０．８を満足する正数である。
【００６６】
分子量は重量平均分子量で１，０００〜５００，０００が好ましく、特に３，０００〜１００，０００が好ましい。１，０００未満ではポリマーとしての能力に劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、５００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる場合がある。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。
【００６７】
製造方法は特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散性の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【００６８】
更に（Ｂ）成分のベース樹脂として、上記式（３）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）において、フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換されたもの、かつアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとを含むコポリマーであり、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルが酸不安定基で保護されたエステルで、高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ｂ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有されている高分子化合物が好ましい。
【００６９】
このような高分子化合物として、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物、即ち式（３）の高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、及び／又は残りの水酸基の一部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物を挙げることができる。
【００７０】
【化３５】
0004475372.tif 000026
（式中、Ａは、下記式（４ａ）で示される基を示す。
【化３６】
0004475372.tif 000027
Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ6は水素原子、メチル基、フェニル基、又はシアノ基を示す。また、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ8は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸不安定基を示す。Ｒ9は１種もしくは２種以上の酸不安定基を示す。Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14は各々独立して水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ12はκ価（但し、κは２〜５の整数）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。なお、各単位はそれぞれ１種で構成されていても、２種以上で構成されていてもよい。
【００７１】
ｘ、ｙは０又は５以下の正の整数、ｚはｙ＋ｚ≦５を満足する整数である。ａ、ｂは０又は正の整数、ｃは０になることがなく、ａ＋ｂ＋ｃ≦５を満足する整数である。ｅ、ｄ、ｆは０又は正の整数であり、ｅ＋ｄ＋ｆ≦４を満足する整数である。また、ｑ、ｓ、ｔ、ｕは０又は正数、ｒは正数を示し、０≦ｑ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜ｓ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｔ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｕ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｒ＋ｓ＋ｔ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦１、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）≦０．８を満足する正数である。
【００７２】
なお、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、エチルシクロペンチル基等を例示できる。
【００７３】
ここで、Ｒ8、Ｒ9の酸不安定基としてアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表される酸に不安定な置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（８）〜（１１）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００７４】
【化３７】
0004475372.tif 000028
【００７５】
式中、Ｒ15、Ｒ16は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ17は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００７６】
【化３８】
0004475372.tif 000029
【００７７】
Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ17とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ15、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００７８】
Ｒ18は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（８）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｚは０〜６の整数である。
【００７９】
Ｒ19は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
【００８０】
Ｒ20は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ19と同様のものが例示できる。Ｒ21〜Ｒ30はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ21〜Ｒ30は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ21とＲ22、Ｒ21とＲ23、Ｒ22とＲ24、Ｒ23とＲ24、Ｒ25とＲ26、Ｒ27とＲ28等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ21〜Ｒ30は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ21とＲ23、Ｒ23とＲ29、Ｒ27とＲ29等）。
【００８１】
上記式（８）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００８２】
【化３９】
0004475372.tif 000030
【００８３】
上記式（８）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００８４】
上記式（９）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００８５】
上記式（１０）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００８６】
上記式（１１）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００８７】
【化４０】
0004475372.tif 000031
【００８８】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルペンチル基などが挙げられる。
【００８９】
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００９０】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基などが挙げられる。
【００９１】
【化４１】
0004475372.tif 000032
【００９２】
本発明で使用する（Ｂ）成分の樹脂は、上記フェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、かつ残りのフェノール性水酸基の水素原子が式（３）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で下記一般式（１２）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物とすることもできる。
【００９３】
【化４２】
0004475372.tif 000033
【００９４】
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13、Ｒ14は各々独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ7と同様なものを例示することができる。
【００９５】
上記式（１２）中のＲ12は、κ価（但し、κは２〜５の整数）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００９６】
上記Ｒ12としては、より具体的には炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ，ＮＨ，Ｎ（ＣＨ3），Ｓ，ＳＯ2等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記基の炭素原子に結合した水素原子が脱離した３〜５価の基、更に２〜５価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基が挙げられる。好ましくは、Ｒ12は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルキルエーテル基、シクロヘキシル基、アリール基を示す（以下、Ｒ12aとする）。
【００９７】
【化４３】
0004475372.tif 000034
【００９８】
【化４４】
0004475372.tif 000035
【００９９】
【化４５】
0004475372.tif 000036
【０１００】
【化４６】
0004475372.tif 000037
【０１０１】
【化４７】
0004475372.tif 000038
【０１０２】
これら、分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基は、フェノール性水酸基とアルケニルエーテルやハロゲン化アルキルエーテルとの反応で容易に得ることができる。
【０１０３】
本発明のレジスト材料中のベース樹脂が酸に不安定な置換基で架橋されている場合、その高分子化合物はフェノール性水酸基とアルケニルエーテルもしくはハロゲン化アルキルエーテルとの反応で得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されているものであるが、この場合、上述したように、酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え８０モル％以下、特に２〜５０モル％であることが好ましい。
【０１０４】
なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の割合は、平均０モル％を超え、５０モル％以下、特に０．２〜２０モル％が好ましい。０モル％になると、架橋基の長所を引き出すことができなくなり、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。一方、５０モル％を超えると、架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対して溶解性が悪くなったり、アルカリ現像の際に膜厚の変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。
【０１０５】
また、酸不安定基の場合は、平均０モル％を超え、８０モル％以下、特に１０〜５０モル％が好ましい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、８０モル％を超えると、アルカリに対して溶解性が悪くなったり、アルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性が劣る場合がある。
【０１０６】
Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基は上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状のコントロールを任意に行うことができる。Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン制御、パターン形状などのレジスト材料の特性に係るものである。
【０１０７】
本発明で使用するレジスト材料において、（Ｂ）成分の樹脂で特に好ましい酸不安定基としては、１−エトキシシクロペンチル基、１−エトキシシクロヘキシルカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に式（１２）においてＲ10、Ｒ13がメチル基、Ｒ11、Ｒ14が水素原子、Ｒ12がエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレンで示される置換基が挙げられる。
【０１０８】
これら置換基は同一ポリマー内に単独でも２種以上存在していてもよい。また、違う種類の置換基を有するポリマーのブレンドでもよい。
【０１０９】
２種以上の置換基の好ましい組み合わせは、アセタールとアセタールの同一の組み合わせ、アセタールとｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組み合わせ、架橋系の酸不安定基とアセタールの組み合わせ、架橋系の酸不安定基とｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組み合わせ等が挙げられる。
【０１１０】
これら置換基のポリマー中のフェノール及びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レジスト組成物として基板上に塗布したときの未露光部の溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／秒）とすることが望ましい（２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる場合）。
【０１１１】
カルボキシル基の割合が多いポリマーを用いた場合にはアルカリ溶解速度を下げるため置換率を高くする、或いは後述する非酸分解性の置換基を導入することが必要である。
【０１１２】
分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基を導入する際には架橋による置換基率を２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下にすることが好ましい。置換基率が高すぎる場合には架橋による高分子量化で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは１０モル％以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ましい。
【０１１３】
ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を１０〜４０モル％、好ましくは２０〜３０モル％とすることが好ましい。
【０１１４】
これらの酸不安定基を導入したポリマーの好ましい分子量は重量平均分子量で１，０００〜５００，０００が好ましく、１，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、５００，０００より大きいと分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。
【０１１５】
非架橋系の酸不安定基を用いた場合には分散度が３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には原料のアルカリ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が多い。
【０１１６】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
更に具体的には、（Ｂ）成分のベース樹脂として、下記一般式（５）、特には（５）’で示される繰り返し単位を有する高分子化合物、即ち式（３）の高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によって部分置換され、及び／又は残りの水酸基の一部の水素原子がとれて分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基によって架橋されており、上記酸不安定基と架橋基の合計量が式（３）のフェノール性水酸基の水素原子全体の０モル％を超え８０モル％以下の割合である、重量平均分子量１，０００〜５００，０００の高分子化合物が好ましい。
【０１１８】
【化４８】
0004475372.tif 000039
【０１１９】
【化４９】
0004475372.tif 000040
【０１２０】
式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ａ、Ｒ12a、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、上記と同様な意味を示す。Ｒ15、Ｒ16は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ17は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ15とＲ16、Ｒ15とＲ17、Ｒ16とＲ17とは環を形成してもよく、環を形成する場合は、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ18は炭素数４〜２０の三級アルキル基を示す。ｇは０又は１〜６の正の整数である。また、ｑ、ｓ１、ｓ２、ｓ３、ｔ、ｕは０又は正数、ｒは正数を示し、０≦ｑ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ１／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ２／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｓ３／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｓ１＋ｓ２＋ｓ３）／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｔ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０≦ｕ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８、０＜（ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ）／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦１、０＜ｒ／（ｑ＋ｒ＋ｓ１＋ｓ２＋ｓ３＋ｔ＋ｕ）≦０．８を満足する正数である。
【０１２１】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−ｉｓｏ−プロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２���３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｉｓｏ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１２２】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜８重量部である。０．５重量部より少ないと感度が悪い場合があり、１５重量部より多いとアルカリ溶解速度が低下することによってレジスト材料の解像性が低下する場合があり、またモノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【０１２３】
（Ｄ）成分の塩基性化合物の例として、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【０１２４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉｓｏ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉｓｏ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉｓｏ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１２５】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族、複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジニピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物として、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。特にトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、キノリン、ニコチン酸、トリエタノールアミン、ピペリジンエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、サクシンイミド等が好ましい。
【０１２７】
更に、このヒドロキシル基を有する含窒素化合物のヒドロキシル基の水素原子の一部あるいは全部をメチル基、エチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、アセチル基、エトキシエチル基等で置換した化合物が挙げられ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのメチル置換体、アセチル置換体、メトキシメチル置換体、メトキシエトキシメチル置換体が好ましく用いられる。具体的にはトリス（２−メトキシエチル）アミン、トリス（２−エトキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミンが挙げられる。
【０１２８】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量はベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１２９】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１３０】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１３１】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料を使用してコンタクトホールパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．５〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のコンタクトホールパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。
【０１３２】
続いて、形成したコンタクトホールをホットプレート上にて加熱処理することによってサーマルフローを施す。フローの加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、ホットプレートの精度などを考慮するならば、特に１００〜１５０℃が好ましい。加熱処理の時間は、６０〜１２０秒が好ましい。
【０１３３】
露光、現像によって形成されたコンタクトホールサイズは、０．２０〜０．３０μｍであるが、サーマルフローを行うことによって、コンタクトホールサイズは縮小し、０．１０〜０．１５μｍといった超微小コンタクトホールパターンの形成が可能になる。
【０１３４】
なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。
【０１３５】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、上述したサーマルフロープロセスによるコンタクトホールパターン形成用に限られず、通常の公知のリソグラフィー技術によるレジスト材料としても有効に用いられる。
【０１３６】
この場合、コンタクトホールパターン形成によらない化学増幅レジスト材料に用いるベース樹脂は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、下記一般式（６）又は一般式（７）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【０１３７】
【化５０】
0004475372.tif 000041
（式中、Ｆは、下記式（６ａ）で示される基を示す。
【化５１】
0004475372.tif 000042
Ｒは水酸基又はＯＲ9基を示し、Ｒ5は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ9、Ｒ9a、Ｒ9bは酸不安定基を示し、Ｒ10a、Ｒ10bはメチル基又はエチル基を示す。また、Ｒ12はκ価（但し、κは２〜５の整数）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、ｍは０又は正の整数であり、ｎは正の整数であり、ｍ＋ｎ≦５を満足する数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０又は正数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する数である。）
【０１３８】
【化５２】
0004475372.tif 000043
（式中、Ｇは、下記式（７ａ）で示される基を示す。
【化５３】
0004475372.tif 000044
Ｒ5、Ｒ6a、Ｒ6bは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10a、Ｒ10bはメチル基又はエチル基を示す。Ｒ12はκ価（但し、κは２〜５の整数）の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｒ8aは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は酸素原子もしくは硫黄原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ8bは炭素数４〜２０の三級アルキル基を示す。ｉは正の整数であり、ｉ≦５を満足する数である。ｅ、ｆ、ｇ、ｈは０又は正数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１を満足する数である。）
【０１３９】
ここで、Ｒ12の具体例は上述した通りであるが、この場合、より好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。この点で式（６）、（７）の高分子化合物としては、下記式（６’）、（７’）で示されるものがより好ましい。
【０１４０】
【化５４】
0004475372.tif 000045
【０１４１】
【化５５】
0004475372.tif 000046
（なお、Ｒ12b、Ｒ12cはそれぞれ炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。）
【０１４２】
Ｒ9a、Ｒ9bの酸不安定基は互いに異なるものである。Ｒ9a、Ｒ9bの酸不安定基としては、先にＲ9で説明したものと同様であるが、Ｒ9a、Ｒ9bとしては、特に式（８）、（９）で示されるものが好ましい。
【０１４３】
また、Ｒ8aのアルキル基としては、種々選定され、具体例としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、５員環ラクトン基、６員環ラクトン基、テトラヒドロフラン基、カーボネート基、ジオキソラン基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基で置換されたアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４４】
一方、Ｒ8bの三級アルキル基としては、種々選定されるが、特に下記式（１３）、（１４）で示される基が特に好ましい。
【０１４５】
【化５６】
0004475372.tif 000047
（式中、Ｒ31はメチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基又はシアノ基であり、ｂは０〜３の整数である。）
【０１４６】
式（１３）の環状アルキル基としては、５員環がより好ましい。具体例としては、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ビニルシクロペンチル、１−アセチルシクロペンチル、１−フェニルシクロペンチル、１−シアノシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−イソプロピルシクロヘキシル、１−ビニルシクロヘキシル、１−アセチルシクロヘキシル、１−フェニルシクロヘキシル、１−シアノシクロヘキシルなどが挙げられる。
【０１４７】
【化５７】
0004475372.tif 000048
（式中、Ｒ32はイソプロピル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ビニル基、アセチル基、フェニル基又はシアノ基である。）
【０１４８】
式（１４）の具体例としては、１−ビニルジメチル、１−アセチルジメチル、１−フェニルジメチル、１−シアノジメチルなどが挙げられる。
【０１４９】
ここで、上記式（６）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、好ましくは０．１＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．９、特に０．５＜ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．８、０．１＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．５、特に０．１＜ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．４、０．１＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．５、特に０．１＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．４、０．０１＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．２、特に０．０２＜ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜０．１である。
【０１５０】
この場合、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０＜（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．８、特に０．０７≦（ｂ＋ｃ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦０．５を満足することが好ましい。ａ、ｂ、ｃのいずれかが０となると、アルカリ溶解速度のコントラストが少なくなり、解像度が悪くなる。ｂ＋ｃの全体に対する割合が０．８を超えたり、ｄの全体に対する合計割合が０．２を超えると、架橋しすぎてゲルとなり、アルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。更に、ａ、ｂ、ｃ、ｄはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【０１５１】
また、式（７）において、レジスト材料の特性を考慮すると、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはそれぞれ正数であり、好ましくは下記式を満足する。
【０１５２】
０＜ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．５、更に好ましくは０．２＜ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．４である。０≦ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．２、好ましくは０．０１＜ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．１である。０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．０５、好ましくは０≦ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ）≦０．０２である。ｈが０となり、上記式（７）の高分子化合物がこの単位を含まない構造となると、アルカリ溶解速度のコントラストが少なくなり、解像度が悪くなる。また、ｅの割合が多すぎると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎる。また、ｆ、ｇの両方が０の場合も解像性が悪化したり、ドライエッチング耐性が弱い等の欠点が現れる。また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。
【０１５３】
上記高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量（測定法は後述の通りである）が１，０００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である必要がある。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
【０１５４】
更に、本発明の高分子化合物においては、使用するポリヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために架橋数の設計ができずらく、同じ性能を持ったレジスト材料を製造するのが困難となる場合がある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用するヒドロキシスチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【０１５５】
上記式（６）、（７）の高分子化合物を用いる化学増幅ポジ型レジスト材料は、特に下記の各成分を含むものが好ましい。
（ａ）有機溶剤、
（ｂ）ベース樹脂として、一般式（６）又は一般式（７）で示される高分子化合物、
（ｃ）酸発生剤、
（ｄ）塩基性化合物、
（ｅ）一般式（２）で示される化合物
【０１５６】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料において、（ａ）成分の有機溶剤としては、上記（Ａ）成分と同様のものを挙げることができ、具体的には、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独でも２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合いずれの場合でもよい。
【０１５７】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【０１５８】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。
乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり、塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。
【０１５９】
これら溶剤（ａ）の添加量は、化学増幅ポジ型レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して３００〜２，０００重量部、好ましくは４００〜１，０００重量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【０１６０】
（ｃ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもよく、上記（Ｃ）成分と同様のものを挙げることができる。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独或いは２種以上混合して用いることができる。
【０１６１】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１６２】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１６３】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１６４】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【０１６５】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１６６】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基のすべてをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１６７】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１６８】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１６９】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【０１７０】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
【０１７１】
ベースポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適なアニオンとしては、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【０１７２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤（ｃ）の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤（ｃ）は、単独でも２種以上を混合して用いることもできる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１７３】
（ｄ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
【０１７４】
このような（ｄ）成分の塩基性化合物としては、上記（Ｄ）成分と同様であり、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。その具体例は上述した通りである。
【０１７５】
なお、塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１７６】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるために界面活性剤を加えることができる。界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１７７】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１７８】
上記（ａ）有機溶剤と、（ｂ）上記一般式（３）〜（７）で示される高分子化合物と、（ｃ）酸発生剤と、（ｅ）上記一般式（２）で示される化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１７９】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１８０】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１８１】
【発明の効果】
本発明の分子内に一般式（１）で示される官能基を２つ以上含有する化合物を含む化学増幅ポジ型レジスト材料は、優れたドライエッチング耐性、高感度及び高解像度、プロセス適応性を有し、アルカリ水溶液による現像後のパターン膜厚の減少が改善された高性能のものである。
【０１８２】
また特に、本発明によれば、化学増幅ポジ型レジスト材料を用いてコンタクトホールパターンを形成するに当たり、コンタクトホールパターンを加熱処理するサーマルフローと呼ばれるコンタクトホールサイズを更に微細化する工程において、化学増幅ポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物と架橋することのできる官能基を分子内に２つ以上有した化合物を添加することによって、加熱微細化を容易に制御し、適応性に富んだプロセスを提供すると共に、パターンプロファイルに優れることから、特に超ＬＳＩ製造用の微細コンタクトホールパターン形成を可能にする。
【０１８３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１８４】
［実施例、比較例Ｉ］
まず、表１、表２に示すレジスト材料を調製した。表１、表２に挙げるレジスト材料成分は下記の通りである。
ポリマーＡ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を１−エトキシエチル基で３０モル％置換した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
ポリマーＢ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を１−エトキシエチル基で１５モル％置換し、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で１５モル％置換した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
ポリマーＣ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を１−エトキシプロピル基で３０モル％置換した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
ポリマーＤ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を１−エトキシプロピル基で２６モル％置換し、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルメチル基で１０モル％置換した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
ポリマーＥ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を１−エトキシプロピル基で２５モル％置換し、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルで５モル％架橋した、重量平均分子量１４，０００の重合体。
ポリマーＦ；
ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０である、重量平均分子量１１，０００の重合体。
ポリマーＧ；
ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エトキシシクロペンチルメタクリレートとｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３０：１０である、重量平均分子量１２，０００の重合体。
ポリマーＨ；
ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−（１−エチルオキシエチルオキシ）スチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３０：１０である、重量平均分子量１３，０００の重合体。
ポリマーＩ；
ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−（１−エチルオキシエチルオキシ）スチレンとｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３０：１０である、重量平均分子量１４，０００の重合体。
ポリマーＪ；
ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−（１−エチルオキシエチルオキシ）スチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６０：３０：１０、更にフェノール性水酸基を１，４−ブタンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
酸発生剤▲１▼；ｐ−トルエンスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
酸発生剤▲２▼；１０−カンファースルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム
酸発生剤▲３▼；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
酸発生剤▲４▼；ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
酸発生剤▲５▼；ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
塩基性化合物Ｉ；トリｎ−ブチルアミン
塩基性化合物ＩＩ；トリエタノールアミン
界面活性剤α；ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）
溶剤▲１▼；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤▲２▼；乳酸エチル
【０１８５】
【表１】
0004475372.tif 000049
【０１８６】
【表２】
0004475372.tif 000050
【０１８７】
次いで、調製したレジスト溶液に、本発明のサーマルフロープロセスにおいてフローレートを制御するために添加される化合物▲１▼〜▲６▼を、レジスト全系に対して表３〜表２０に示す割合で添加した。
【０１８８】
【化５８】
0004475372.tif 000051
【０１８９】
【表３】
0004475372.tif 000052
【０１９０】
【表４】
0004475372.tif 000053
【０１９１】
【表５】
0004475372.tif 000054
【０１９２】
【表６】
0004475372.tif 000055
【０１９３】
【表７】
0004475372.tif 000056
【０１９４】
【表８】
0004475372.tif 000057
【０１９５】
【表９】
0004475372.tif 000058
【０１９６】
【表１０】
0004475372.tif 000059
【０１９７】
【表１１】
0004475372.tif 000060
【０１９８】
【表１２】
0004475372.tif 000061
【０１９９】
【表１３】
0004475372.tif 000062
【０２００】
【表１４】
0004475372.tif 000063
【０２０１】
【表１５】
0004475372.tif 000064
【０２０２】
【表１６】
0004475372.tif 000065
【０２０３】
【表１７】
0004475372.tif 000066
【０２０４】
【表１８】
0004475372.tif 000067
【０２０５】
【表１９】
0004475372.tif 000068
【０２０６】
【表２０】
0004475372.tif 000069
【０２０７】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコンウェハー上へスピンコーティングし、０．７７μｍに塗布した。次いで、このシリコンウェハーを１００℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ  ＮＡ＝０．６）にコンタクトホールパターンレチクルを装着して露光し、その後、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、コンタクトホールパターンが形成された。現像後、形成するコンタクトホールサイズは０．２５μｍ、ピッチは１：２をターゲットとした。
【０２０８】
この方法にて、十数枚のシリコンウェハー上にレジスト材料を塗布し、コンタクトホールパターンを形成した。その後、サーマルフロー、即ち、コンタクトホールの縮小を施すため、加熱処理を行った。加熱処理は、それぞれのウェハーを２℃ずつ温度を変え、９０秒間ホットプレート上で実施した。
【０２０９】
加熱処理を施した後のコンタクトホールのサイズを走査型電子顕微鏡（ＴｏｐＤｏｗｎ  ＳＥＭ）を用いて測定した。各加熱処理温度を横軸にとり、加熱処理温度毎のコンタクトホールサイズを縦軸にとってグラフを作成した。加熱処理前のコンタクトホールサイズは０．２５μｍであったが、０．１５μｍにコンタクトホールサイズがなった温度をグラフから求めた。
【０２１０】
また、０．１５μｍサイズでのサーマルフローの傾き（フローレート）をグラフから求めた。フローレートが小さいもの程、効果的にサーマルフロープロセスを制御でき、好適と判断できる。合わせて、Ｔｏｐ  Ｄｏｗｎ  ＳＥＭを用いて、レジスト表面上にスカムが無いか、パターンを割断し、走査型電子顕微鏡（Ｃｒｏｓｓ  Ｓｅｃｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭ）を用いて、パターン内にスカムが無いか観察確認した。更に、Ｃｒｏｓｓ  Ｓｅｃｔｉｏｎａｌ  ＳＥＭを用いて断面形状を観察した。垂直性の高いレジストが好適と判断される。
また、本発明に係る添加剤を添加しない場合を比較例として示した。評価結果は、表２１〜表３８にまとめて例示した。
【０２１１】
【表２１】
0004475372.tif 000070
【０２１２】
【表２２】
0004475372.tif 000071
【０２１３】
【表２３】
0004475372.tif 000072
【０２１４】
【表２４】
0004475372.tif 000073
【０２１５】
【表２５】
0004475372.tif 000074
【０２１６】
【表２６】
0004475372.tif 000075
【０２１７】
【表２７】
0004475372.tif 000076
【０２１８】
【表２８】
0004475372.tif 000077
【０２１９】
【表２９】
0004475372.tif 000078
【０２２０】
【表３０】
0004475372.tif 000079
【０２２１】
【表３１】
0004475372.tif 000080
【０２２２】
【表３２】
0004475372.tif 000081
【０２２３】
【表３３】
0004475372.tif 000082
【０２２４】
【表３４】
0004475372.tif 000083
【０２２５】
【表３５】
0004475372.tif 000084
【０２２６】
【表３６】
0004475372.tif 000085
【０２２７】
【表３７】
0004475372.tif 000086
【０２２８】
【表３８】
0004475372.tif 000087
【０２２９】
［実施例、比較例ＩＩ］
表３９〜表４１に示すレジスト材料を調製した。この場合、レジスト材料成分は下記の通りである。
ポリマーＫ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％づつ保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
ポリマーＬ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基２５モル％、更に１，４−ブタンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
ポリマーＭ；
ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３０モル％保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
ポリマーＮ；
ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７２：２８であり、更にｐ−ヒドロキシスチレン部分が１，４−ブタンジオールジビニルエーテルで２モル％架橋した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
ポリマーＯ；
ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートと、イソボロニルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７３：２２：５であり、更に重量平均分子量１６，０００の重合体。
ポリマーＰ；
ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートと、１−テトラヒドロフラニルメチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が６８：２７：５であり、更に重量平均分子量１６，０００の重合体。
ＰＡＧ１；４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＰＡＧ２；４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホン酸（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム
ＰＡＧ３；ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ４；ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
塩基性化合物Ａ；トリス（２−メトキシエチル）アミン
界面活性剤Ａ；ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）
溶剤Ａ；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ；乳酸エチル
【０２３０】
【化５９】
0004475372.tif 000088
【０２３１】
【表３９】
0004475372.tif 000089
【０２３２】
【表４０】
0004475372.tif 000090
【０２３３】
【表４１】
0004475372.tif 000091
【０２３４】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液をシリコンウェハー上へスピンコーティングし、０．６μｍに塗布した。
【０２３５】
次いで、このシリコンウェハーを１００℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５ＥＸ  ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
【０２３６】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
０．２４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行い、線幅の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
【０２３７】
パターン評価以外の評価方法：
レジスト材料の現像後の膜厚減少に関しては、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察、測定し、現像前の塗布膜厚（０．６μｍ）に対して、膜厚の減少が０．５％以内（０．００３μｍ以内）であるとき良好、１％以内であるときやや悪、それ以上であるとき悪と表記した。更に現像後のドライエッチング耐性は、実際にエッチングを行い、その後のパターン形状を走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察し、比較して良好なレジストと不良なレジストとに区別した。
レジストパターン評価結果を表４２に示す。
【０２３８】
【表４２】
0004475372.tif 000092
【図面の簡単な説明】
【図１】サーマルフロー後の弓なり形状の一例を示す断面図である。
【図２】サーマルフロープロセスにおける加熱処理温度とコンタクトホールサイズとの関係を示すグラフである。
【図３】官能基を２つ以上有する化合物の添加の有無によるサーマルフローレートの一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１  基板
２  レジスト膜
３  コンタクトホール
【図１】
0004475372.tif 000103
【図２】
0004475372.tif 000104
【図３】
0004475372.tif 000105