(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物の熱分解反応を利用する化学気相成長法により金属元素を含む薄膜を基板上に形成する薄膜形成装置において、
基板表面に対して有機金属ガスを均一な密度で供給するための複数の噴出孔を備えたガス供給手段を反応室内に設け、
前記ガス供給手段は、前記有機金属ガスの配管が形成された第１の構造と、前記ガス供給手段の前記基板と対向する面に配置され、前記配管を介して供給される有機金属ガスを噴出する複数の第１の噴出孔が形成された第２の構造とからなり、
前記第１の構造は、前記有機金属ガスが気化状態を維持し得る温度よりも高く、かつ前記有機金属ガスが熱分解する温度よりも低い温度に加熱する第１のヒータを備え、
前記第２の構造は、前記第１の噴出孔が形成された２枚のセラミックプレートと、この２枚のセラミックプレートに挟まれ、前記有機金属ガスが熱分解する温度よりも高く、かつ成膜温度よりも低い温度に加熱する第２のヒータとを備えることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】
請求項１記載の薄膜形成装置において、
前記第１の構造は、酸化性ガスの配管を備え、
前記第２の構造の２枚のセラミックプレートには、前記酸化性ガスの配管を介して供給される酸化性ガスを噴出する複数の第２の噴出孔が形成され、
前記第２のヒータは、前記第１の噴出孔の周囲に配置されることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項３】
請求項１記載の薄膜形成装置において、
前記２枚のセラミックプレートのうち前記第１の構造に近い側のセラミックプレートと前記第１の構造との間に、前記セラミックプレートの熱伝導性よりも劣る熱伝導性のバッファプレートを備えることを特徴とする薄膜形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属化合物の熱分解反応を利用する化学気相成長法により金属元素を含む薄膜を基板上に形成する薄膜形成装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、有機金属化合物の熱分解反応を利用して化合物半導体膜を形成するＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition ）法が知られている。
このＭＯＣＶＤ法によれば、メモリ等の半導体デバイスで使われているＰＺＴ等の強誘電体薄膜を形成することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
半導体デバイス上にＰＺＴ等の強誘電体薄膜を形成するには、４５０℃以下の低温で成膜し、かつ十分な成膜速度を得る必要があり、またＰＺＴ膜を形成する場合には、ＰＺＴ膜の組成の均一性を確保する必要がある。しかしながら、従来のＭＯＣＶＤ法では、薄膜の組成の均一性と十分な成膜速度とを両立させることが難しいという問題点があった。
これに対し、シャワーヘッドを用いることで、薄膜の組成や膜厚の均一性を高める技術が知られている。一方、原料の有機金属ガスを予備加熱して基板上に供給することで、成膜速度を向上させる技術が知られている。したがって、シャワーヘッドを用いる中で、成膜速度を高めるために、シャワーヘッドと基板との間にヒータを配置し、原料のガスを予備加熱する技術がある。
しかしながら、このような技術では、以下のような問題点がある。
１．金属酸化膜の成膜では、酸化ガスも基板上に供給されるため、ヒータがむきだしでは、ヒータが酸化されるため好ましくない。
２．シャワーヘッドのガス導入部近辺で予備加熱すると、予備加熱により反応性の高い成分が生成し、この成分がシャワーヘッドの内壁に付着しやすいものなので、シャワーヘッドのノズルを詰まらせることになる。また、ＰＺＴなどの多元系の金属酸化膜を形成する場合、予備加熱により堆積しやすいものとしにくいものとがあるため、ある成分だけが供給量が減少する場合がある。
以上のことにより、予備加熱を前段で行うと、成膜の膜厚均一性や組成の均一性が劣化するという問題点があった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、薄膜の良好な組成と膜厚均一性を確保すると共に、成膜速度を増大させることができる薄膜形成装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の薄膜形成装置は、基板表面に対して有機金属ガスを均一な密度で供給するための複数の噴出孔を備えたガス供給手段を反応室内に設け、前記ガス供給手段は、前記有機金属ガスの配管が形成された第１の構造と、前記ガス供給手段の前記基板と対向する面に配置され、前記配管を介して供給される有機金属ガスを噴出する複数の第１の噴出孔が形成された第２の構造とからなり、前記第１の構造は、前記有機金属ガスが気化状態を維持し得る温度よりも高く、かつ前記有機金属ガスが熱分解する温度よりも低い温度に加熱する第１のヒータを備え、前記第２の構造は、前記第１の噴出孔が形成された２枚のセラミックプレートと、この２枚のセラミックプレートに挟まれ、前記有機金属ガスが熱分解する温度よりも高く、かつ成膜温度よりも低い温度に加熱する第２のヒータとを備えることを特徴とするものである。
このように、ガス供給手段を用いることにより、基板表面に対して有機金属ガスを均一な密度で供給することができる。そして、ガス供給手段から有機金属ガスが均一に供給される直前の局所的部分を加熱することにより、有機金属ガスを熱分解することができ、例えばＰＺＴ膜のような組成均一性が極めて重要な薄膜の形成においても、均一性を損なうことなく熱分解された中間体を基板表面に供給することができる。これにより、成膜速度を膜厚、組成均一性を損なうことなく改善することができる。
また、本発明の薄膜形成装置において、前記第１の構造は、酸化性ガスの配管を備え、前記第２の構造の２枚のセラミックプレートには、前記酸化性ガスの配管を介して供給される酸化性ガスを噴出する複数の第２の噴出孔が形成され、前記第２のヒータは、前記第１の噴出孔の周囲に配置されることを特徴とするものである。
このように、有機金属ガスの噴出孔の周囲のみを、有機金属ガスが熱分解する温度よりも高く、かつ成膜温度よりも低い温度に内部加熱することにより、有機金属ガスを熱分解することができ、熱分解された中間体を基板表面に供給することができる。
また、本発明の薄膜形成装置は、前記２枚のセラミックプレートのうち前記第１の構造に近い側のセラミックプレートと前記第１の構造との間に、前記セラミックプレートの熱伝導性よりも劣る熱伝導性のバッファプレートを備えることを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図１は、本発明の実施の形態となるＭＯＣＶＤ装置の構成を示すブロック図である。
図１において、１はジビバロイルメタナート鉛錯体Ｐｂ（ＤＰＭ）2 を保持する原料容器、２はＴｉを含む有機金属化合物原料、例えばＴｉ（ＯｉＰｒ）4 を保持する原料容器、３はＺｒを含む有機金属化合物原料、例えばＺｒ（０ｔＢｔ）4 を保持する原料容器、４，５，６，７はそれぞれＰｂ（ＤＰＭ）2 ガス，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4 ガス，Ｚｒ（０ｔＢｔ）4 ガス，ＮＯ2 ガスの流量を制御するマスフローコントローラ、８は反応室、９はガス供給手段となるシャワーヘッド、１０は半導体基板である。
【０００７】
本発明では、基板１０の表面に対して有機金属ガスと酸化性ガスを均一な密度で供給するための手段として、シャワーヘッド９を用いている。図２は、シャワーヘッド９の下面図、図３は、シャワーヘッド９の断面図である。
シャワーヘッド９の下部構造は、熱伝導性の良いＡｌＮセラミックプレート１１，１２で構成され、これらセラミックプレート１１，１２には、有機金属ガスを噴出する複数の第１の噴出孔１３と、酸化性ガス（ＮＯ2 ガス）を噴出する複数の第２の噴出孔１４とが形成されている。
【０００８】
ＡｌＮセラミックプレート１１の上面には、噴出孔１３，１４を避けて形成された、図４に示すような形状のヒータ１５がプリント印刷されている。よって、セラミックプレート１１，１２は、ヒータ１５を挟み込むことになる。
ヒータ１５に電流を流すことによりヒータ１５が発熱し、セラミックプレート１１，１２は、有機金属ガスが熱分解する温度よりも高く、かつ成膜温度よりも低い温度（例えば、本実施の形態のようにＰＺＴ膜を形成する場合であれば、２４０℃）に加熱される。
【０００９】
一方、シャワーヘッド９の上部構造１６は、Ａｌで構成される。この上部構造１６は、図示しない別のヒータにより、有機金属ガスが気化状態を維持し得る温度よりも高く、かつ有機金属ガスが熱分解する温度よりも低い温度（例えば、ＰＺＴ膜を形成する場合であれば、２００℃）に加熱される。
そして、ＡｌＮセラミックプレート１２と上部構造１６との間に、ＡｌＮに比べて熱伝導性の悪いＡｌ2Ｏ3等からなるバッファプレート（不図示）を形成することで、上部構造１６に比較してＡｌＮセラミックプレート１１，１２の温度を高く保持することができる。
【００１０】
次に、以上のようなＭＯＣＶＤ装置を用いた薄膜形成方法について説明する。
まず、原料容器１を加熱することにより、ジビバロイルメタナート鉛錯体Ｐｂ（ＤＰＭ）2 を気化させ、同時に、原料容器２を加熱することにより、有機金属化合物原料Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4 を気化させる。そして、Ｐｂ（ＤＰＭ）2 ガス，Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4 ガス，ＮＯ2 ガスを真空排気された反応室８の中に導入する。
【００１１】
このときの条件は、反応室８の圧力が０．００５ｔｏｒｒ、Ｐｂ（ＤＰＭ）2 ガスの流量が０．２ｓｃｃｍ、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4 ガスの流量が０．１４ｓｃｃｍ、ＮＯ2 ガスの流量が２．３ｓｃｃｍ、成膜温度（基板温度）が４４５℃である。
Ｐｂ（ＤＰＭ）2 ガス及びＴｉ（ＯｉＰｒ）4 ガスは、図３に示すような経路を通って噴出孔１３から噴出し、ＮＯ2 ガスは、図３に示すような経路を通って噴出孔１４から噴出する。
【００１２】
これにより、基板１０上には、ＰｂＴｉＯ3 からなるペロブスカイト構造の結晶核が形成される。
続いて、原料容器３を加熱することにより、有機金属化合物原料Ｚｒ（０ｔＢｔ）4 を気化させて、上述のガスと共に、Ｚｒ（０ｔＢｔ）4 ガスを反応室８の中に導入する。Ｚｒ（０ｔＢｔ）4 ガスの流量は０．１７５ｓｃｃｍであり、その他の条件は上記と同じである。このＺｒ（０ｔＢｔ）4 ガスは、Ｐｂ（ＤＰＭ）2 ガス及びＴｉ（ＯｉＰｒ）4 ガスと共に噴出孔１３から噴出する。
【００１３】
こうして、基板１０上には、ペロブスカイト構造のＰＺＴ膜（ＰｂＺｒｘＴｉｌ-ｘＯ3膜）が形成される。
以上のように、本発明では、シャワーヘッド９を用いることにより、基板１０の表面に対して有機金属ガスと酸化性ガスを均一な密度で供給することができる。
【００１４】
また、シャワーヘッド９へのガス配管を有機金属ガスが熱分解しない程度の温度（ＰＺＴ膜を形成する場合であれば、１６０〜２００℃）に保持しつつ、シャワーヘッド９の噴出孔１３の近傍を有機金属ガスが熱分解する温度よりも高い温度に加熱することにより、熱分解しやすい有機金属ガスをシャワーヘッド９の噴出孔近傍まで輸送しながら、噴出孔１３の近傍で熱分解させることができる。これにより、成膜速度を、従来の１０ｎｍ／ｍｉｎから２５ｎｍ／ｍｉｎへと約２倍以上に増加させることができる。なお、本実施の形態では、ヒータ１５が噴出孔１３，１４の両方を加熱しているが、噴出孔１３の周囲だけを加熱するようにしても同様の効果が得られる。
【００１５】
また、ＡｌＮの熱伝導性の良さから、シャワーヘッド９の基板側表面の温度のばらつきを全面にわたって±１℃以下の範囲に抑えることができ、良好な温度均一性が得られる。
したがって、基板１０上に形成する薄膜の良好な組成と膜厚均一性を確保すると共に、成膜速度を従来よりも大幅に増大させることができる。
【００１６】
なお、本実施の形態では、核形成工程と成膜工程を共に０．００５ｔｏｒｒの高真空で行ったが、成膜工程を低真空で行ってもよい。
すなわち、ジビバロイルメタナート鉛錯体Ｐｂ（ＤＰＭ）2 及び有機金属化合物原料Ｔｉ（ＯｉＰｒ）4 を有機溶媒（酢酸ブチル溶液）に溶解させて、これを有機溶媒と共に気化させ、圧力０．００５ｔｏｒｒの反応室８の中に導入し、核形成を行う。
【００１７】
続いて、有機金属化合物原料Ｚｒ（０ｔＢｔ）4 を上記Ｐｂ（ＤＰＭ）2 及びＴｉ（ＯｉＰｒ）4 と共に有機溶媒に溶解させて、これを有機溶媒と共に気化させ、圧力０．１〜０．５ｔｏｒｒ程度の反応室８の中に導入し、成膜を行う。このとき、それぞれの分圧を同じとするため、総ガス流量が約２０から１００倍になるように不活性ガスを導入する。これにより、シャワーヘッド９の内部圧力を高くすることができ、基板表面へ有機金属ガスを均一に供給できる。
【００１８】
また、本実施の形態では、有機金属ガスと酸化性ガスを別々に供給するポストミックス型のシャワーヘッド９を用いたが、これらを一緒に供給するプリミックス型のシャワーヘッドを用いてもよい。
また、本実施の形態では、基板１０上にＰＺＴ膜を形成しているが、ＰＺＴ膜に限らないことは言うまでもない。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、シャワーヘッドの基板側表面近傍を、有機金属ガスが熱分解する温度よりも高く、かつ成膜温度よりも低い温度に内部加熱することにより、基板上に形成する薄膜の良好な組成と膜厚均一性を確保すると共に、成膜速度を従来よりも大幅に増大させることができる。その結果、量産性に優れた薄膜形成装置を実現することができる。また、シャワーヘッドの基板側表面近傍を内部加熱することにより、ヒータがむきだしになることがなく、ヒータの酸化を防ぐことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態となるＭＯＣＶＤ装置の構成を示すブロック図である。
【図２】  図１のシャワーヘッドの下面図である。
【図３】  図１のシャワーヘッドの断面図である。
【図４】  ヒータのパターンを示す平面図である。
【符号の説明】
１、２、３…原料容器、４、５、６、７…マスフローコントローラ、８…反応室、９…シャワーヘッド、１０…半導体基板、１１、１２…ＡｌＮセラミックプレート、１３、１４…噴出孔、１５…ヒータ。
【図１】
0004567148.tif 000002
【図２】
0004567148.tif 000003
【図３】
0004567148.tif 000004
【図４】
0004567148.tif 000005