(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性単量体およびノニオン性単量体の中から選ばれる少なくとも１種の水溶性単量体を、全単量体の合計量に基づき１〜３００重量％のアミノ基を有するカチオン性単位と２つのカルボキシル基を有するアニオン性単位を含む両性高分子化合物の存在下に、単独重合または共重合させることを特徴とする水溶性高分子組成物の製造方法。
【請求項２】
両性高分子化合物が、アミノ基を有する不飽和単量体と、２つのカルボキシル基を有する不飽和単量体とを共重合させて得られたものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
両性高分子化合物が、０．１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を溶媒としてｃ＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定したときの対数粘度が０．１〜５．０ｄｌ／ｇの両性高分子化合物である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水溶性高分子組成物が汚泥脱水剤である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
両性高分子化合物が、アリルアミノユニットを有する第二級アミンとマレイン酸またはフマル酸との共重合体であり、かつ、０．１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を溶媒としてｃ＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定したときの対数粘度が０．１０〜１．１０ｄｌ／ｇの両性高分子化合物である請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性高分子組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、下水処理、し尿処理、各種産業排水処理などに用いられる脱水剤、製紙用の脱水剤などとして有用な、両性高分子化合物を含む水溶性高分子組成物をゲル化することなく、安定して効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、下水や一般産業排水処理、あるいは土木現場での泥水処理、浚渫埋め立て時の泥水の沈降分離促進用として、さらには製紙用脱水剤や紙力増強剤などとして、水溶性高分子組成物が広く用いられている。この水溶性高分子組成物中には、両性高分子化合物を含ませることも行われている。
【０００３】
このような両性高分子化合物としては、例えばアミノ基を有する不飽和単量体と２つのカルボキシル基を有する不飽和単量体とを共重合させてなるものが、一般に知られている。このような両性高分子化合物は、通常交互共重合の形態を有しており、そして、構造上極端に電荷密度が高いために、ゲル化傾向が強く、一部の化合物を除いて粉体とすることが困難である。したがって、このような両性高分子化合物を、粉体の他の高分子化合物と混合使用する場合や、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの水処理剤と混合使用する場合には、それぞれの溶解槽に液状の両性高分子化合物と他の高分子化合物を別々に添加する必要があり、実用上不便であって、工業的価値が低減するのを免れないという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、アミノ基を有するカチオン性単位と２つのカルボキシル基を有するアニオン性単位を含む両性高分子化合物と、カチオン性高分子化合物またはノニオン性高分子化合物とを含む水溶性高分子組成物を、ゲル化させることなく、安定的に効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、カチオン性単量体およびノニオン性単量体の中から選ばれる少なくとも１種の水溶性単量体を、上記両性高分子化合物を特定の割合で存在させて、単独重合または共重合させることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、カチオン性単量体およびノニオン性単量体の中から選ばれる少なくとも１種の水溶性単量体を、全単量体の合計量に基づき１〜３００重量％のアミノ基を有するカチオン性単位と２つのカルボキシル基を有するアニオン性単位を含む両性高分子化合物の存在下に、単独重合または共重合させることを特徴とする水溶性高分子組成物の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の水溶性高分子組成物の製造方法において用いられる両性高分子化合物は、アミノ基を有するカチオン性単位と２つのカルボキシル基を有するアニオン性単位を含むものであり、両性高分子化合物としては，対数粘度が比較的低い両性高分子化合物が好ましい。
例えば、０．１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を溶媒として、ｃ＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定したときの対数粘度が０．１〜５．０ｄｌ／ｇ、特に０．３〜４．０ｄｌ／ｇである両性高分子化合物が、水溶性単量体の重合の際の反応効率が高い点で好ましい。両性高分子化合物の対数粘度が５．０ｄｌ／ｇを超えると水溶性単量体の重合時に溶液が粘稠となり、重合しにくいときもある。
上記両性高分子化合物を構成するアミノ基を有するカチオン性単位としては、例えば一般式（Ｉ）、（II−ａ）、（II−ｂ）、（III−ａ）および（III−ｂ）
【０００８】
【化１】
0004451572.tif 000002
【０００９】
で表される単位を好ましく挙げることができる。
【００１０】
一般式（Ｉ）、（II−ａ）、（II−ｂ）で示されるカチオン性単位は、それらの付加塩も含むものとする。付加塩としては、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩などを例示することができる。
【００１１】
上記各一般式において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ１およびＲ２はたがいに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、それらはたがいに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ−は、ハロゲンイオン、メチル硫酸イオンなどのアニオンを示す。
【００１２】
ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などの低級アルキル基を、炭素数５〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基を、炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基を好ましく挙げることができる。
このカチオン性単位は、両性高分子化合物中に１種導入されていてもよいし、２種以上導入されていてもよい。
【００１３】
前記カチオン性単位を形成するカチオン性単量体の例としては、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミンおよびそれらの付加塩、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００１４】
一方、両性高分子化合物を構成する、２つのカルボキシル基を有するアニオン性単位としては、例えば一般式（IV）および（Ｖ）
【００１５】
【化２】
0004451572.tif 000003
【００１６】
で表される単位を好ましく挙げることができる。
【００１７】
上記一般式（IV）、（Ｖ）において、Ｒ６は水素原子またはメチル基を示し、Ｙ＋は水素イオン、アルカリ金属イオン（ナトリウムイオンやカリウムイオンなど）またはアンモニウムイオンを示す。
このアニオン性単位は両性高分子化合物中に１種導入されていてもよいし、２種以上導入されていてもよい。
【００１８】
前記アニオン性単位を形成するアニオン性単量体の例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
【００１９】
本発明において用いられる両性高分子化合物は、前記カチオン性単量体の中から選ばれる１種または２種以上のカチオン性単量体と、前記アニオン性単量体の中から選ばれる１種または２種以上のアニオン性単量体とを共重合させることにより、製造することができる。
【００２０】
例えば、両性高分子化合物が、カチオン性単位として一般式（Ｉ）を、アニオン性単位として一般式（IV）および／または（Ｖ）を有する場合には、例えばモノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミンおよびそれらの付加塩などの中から選ばれる少なくとも１種と、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの中から選ばれる少なくとも１種とを共重合させることにより、製造することができる。
【００２１】
また、カチオン性単位として一般式（II−ａ）および／または（II−ｂ）を、アニオン性単位として一般式（IV）および／または（Ｖ）を有する場合には、例えばジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−ベンジルジアリルアミンおよびそれらの付加塩などの中から選ばれる少なくとも１種と、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの中から選ばれる少なくとも１種とを共重合させることにより、製造することができる。
【００２２】
さらに、カチオン性単位として一般式（III−ａ）および／または（III−ｂ）を、アニオン性単位として一般式（IV）および／または（Ｖ）を有する場合には、例えば塩化ジアリルジメチルアンモニウム、臭化ジアリルジメチルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジメチルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルジメチルアンモニウム、塩化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、臭化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルメチルベンジルアンモニウム、メチル硫酸ジアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ジアリルジベンジルアンモニウム、臭化ジアリルジベンジルアンモニウム、ヨウ化ジアリルジベンジルアンモニウムおよびメチル硫酸ジアリルジベンジルアンモニウムなどの中から選ばれる少なくとも１種と、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの中から選ばれる少なくとも１種とを共重合させることにより、製造することができる。
【００２３】
本発明において用いられる両性高分子化合物は、例えば水性媒体中において、前記カチオン性単量体の少なくとも１種とアニオン性単量体の少なくとも１種とを、重合開始剤の存在下に、通常１０〜１００℃、好ましくは２５〜６５℃の範囲の温度において、１０〜１２０時間程度、好ましくは２４〜９６時間共重合させることにより、製造することができる。
【００２４】
この反応において使用される水性媒体としては、例えば水を始め、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸など）水溶液、有機酸水溶液、無機酸塩（塩化ナトリウム、塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）水溶液などが挙げられる。また、重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの過酸化物、これらの過酸化物とＦｅ＋＋、Ｎａ２ＳＯ３、アスコルビン酸などの還元剤との組合わせからなるレドックス系開始剤、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩や２，２′−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。この重合反応は、大気圧下において、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。
本発明においては、この両性高分子化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明の水溶性高分子組成物の製造方法においては、前述の両性高分子化合物の存在下に、カチオン性単量体およびノニオン性単量体の中から選ばれる少なくとも１種の水溶性単量体を単独重合または共重合させることにより、上記両性高分子化合物を含む水溶性高分子組成物が得られる。
【００２６】
上記カチオン性単量体としては特に制限はなく、例えばジアルキルアミノアルキルアクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド、アリルアミン類、ジアリルアミン類、ビニルイミダゾリン、エチレンイミンなど及びそれらの四級化物や酸付加物を挙げることができる。またノニオン性単量体としては、水溶性であればよく、特に制限されず、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
【００２７】
これらの水溶性単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また水溶性の高分子組成物が得られるのであれば、他の共重合可能な単量体、例えばアクリレート類やメタクリレート類などと併用することもできる。
本発明においては、カチオン性単量体の少なくとも１種を存在させて水溶性高分子組成物を製造することが好ましい。
【００２８】
本発明においては、上記両性高分子化合物の使用量は、全単量体の合計量に基づき１〜３００重量％の範囲で選定される。この量が１重量％未満では得られる水溶性高分子組成物に上記両性高分子化合物のもつ性能を十分に付与することができないし、３００重量％を超えると安定で、かつ所望の性能を有する水溶性高分子組成物が得られにくい。水溶性高分子組成物の安定性および性能などを考慮すると、この両性高分子化合物の使用量は、１〜２００重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜８０重量％、特に好ましくは３〜５０重量％である。
【００２９】
本発明においては、重合方法として、上記両性高分子化合物を所要の割合で含む前記単量体の１種または２種以上の混合物を、（１）水性媒体中において、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に重合を行う一般的な溶液重合法、（２）Ｗ／Ｏ型エマルジョンとして製品化するために、水性媒体中において、親油性ラジカル重合開始剤と乳化剤を使用して乳化重合する方法、（３）高濃度の塩を含む水性媒体中において、一般的な溶液重合法に準じて、重合する方法、（４）上記重合方法を複数組み合わせて重合する方法などを挙げることができる。
【００３０】
これらのいずれの重合方法によっても、所望の水溶性高分子組成物を得ることができ、上記（１）の方法によって低濃度水性溶液として、また（１）の方法によって得られたものを乾燥処理することにより粉体として、（２）の方法によってＷ／Ｏ型エマルジョンとして、（３）の方法によって高濃度の塩分散型水性液として、また（４）の方法によって主に粉体の形態で取出すことができる。
【００３１】
上記（１）および（３）の方法は、それぞれ水性媒体および高濃度の塩を含む水性媒体を用いる以外は、同様であり、これらの方法において用いられる水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシドなどの水溶性過酸化物、これらの開始剤に、Ｆｅ＋＋、酸性亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸などの還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物などを挙げることができる。
【００３２】
水性媒体または高濃度の塩を含む水性媒体中に、これらの水溶性ラジカル重合開始剤、および所定の割合の両性高分子化合物と単量体とを加え、好ましくは大気圧下、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中にて、好ましくは１０〜１００℃の温度で１〜３０時間程度反応させることにより、水溶性高分子組成物の水性溶液または塩分散型水性液が得られる。
【００３３】
一方、前記（２）の方法において用いられる親油性ラジカル重合開始剤としては、例えばラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物などを挙げることができる。
【００３４】
また、乳化剤としては、例えばラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩類、ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、ソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどのソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類などのノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００３５】
この（２）の重合方法においては、まず油性媒体中に所定の割合の両性高分子化合物と単量体、前記乳化剤および水を加え、機械的撹拌やホモジナイザーなどにより乳化処理したのち、前記油溶性ラジカル重合開始剤を添加し、好ましくは大気圧下、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中にて、好ましくは１０〜１００℃の温度で１〜３０時間程度反応させ、次いで転相剤を添加することにより、水溶性高分子組成物のＷ／Ｏ型エマルジョンが得られる。
【００３６】
このようにして、両性高分子化合物を含む性能に優れ、かつ安定した水溶性高分子組成物を効率よく製造することができる。
特に、この水溶性高分子組成物の製造方法は、例えば、下水処理、し尿処理、各種産業排水、生活排水などの処理により生じる汚泥を脱水するための汚泥脱水剤の製造方法に好適である。好ましい汚泥脱水剤の製造方法としては、カチオン性単量体およびノニオン性単量体を１００：０〜５：９５のモル比で重合または共重合するのに際し、特定の両性高分子化合物の存在下で行うことにより、水溶性高分子組成物からなる汚泥脱水剤を製造する方法が挙げられる。
【００３７】
ここで、特定の両性高分子化合物としては、カチオン性単位として、前記一般式（II−ａ）、（II−ｂ）（Ｒ3＝Ｈ）のようなアリルアミノユニット（ＣＨ2−ＣＨ−ＣＨ2Ｎ）を有する第二級アミノ基を、アニオン性単位として、前記一般式（IV）または（Ｖ）のようなマレイン酸またはフマル酸残基を含む両性高分子化合物が好ましい。両性高分子化合物としては、製造の容易さと水溶性高分子組成物の脱水能から、カチオン性単位として、前記一般式（II−ａ）、（II−ｂ）（Ｒ3＝Ｈ）のようなアリルアミノユニットを有する第二級アミノ基またはその付加塩を、アニオン性単位として前記一般式（IV）（Ｒ6＝Ｈ）のようなマレイン酸残基を含む両性高分子化合物が特に好ましい。
【００３８】
このような両性高分子化合物としては、特に単独では凝集能を有しない、低粘度の両性高分子化合物が挙げられ、このような低粘性両性化合物はゲル化しにくく、水溶性単量体の重合に際して重合液を撹拌しやすいという利点を有し、かつ汚泥脱水剤の安定性を高めることができる点で特に好ましい。このような両性高分子化合物としては、ジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸との共重合体であって、０．１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を溶媒として、ｃ＝０．５ｇ／ｄｌ、かつ、３０℃で測定したときの対数粘度が０．１〜１．１ｄｌ／ｇ、好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇであるものを例示することができる。
【００３９】
このような両性高分子化合物は、例えばジアリルアミン塩酸塩とマレイン酸とを３０：７０〜７０：３０モル比、通常、等モルずつ用い、重合開始剤の存在下に、通常５０℃以上、好ましくは５０〜８０℃の範囲において、１０〜１２０時間程度、好ましくは２４〜９６時間共重合させることにより製造することができる。この両性高分子化合物は、製造する際、ゲル化が起こりにくいので特に有用である。なお、使用する媒体、重合開始剤は、前述のとおりであるが、重合開始剤の使用量は、全モノマーに対し２モル％以上、好ましくは２．５〜１５モル％である。
【００４０】
【作用】
両性高分子化合物の存在下に水溶性単量体を重合させることにより、安定的な水溶性高分子組成物が得られる理由については、必ずしも明確ではないが、以下のように推測することができる。
（１）水溶性単量体との混在によって、両性高分子化合物の過剰な電荷が相対的に弱められること、
（２）単独のカチオン性単量体またはアニオン性単量体の重合系では、両性高分子化合物の反対電荷が、適当なｐＨ設定によって極端に低下すること、
（３）水溶性単量体との混合が非常に均一であるため、両性高分子化合物相互の作用が弱められること。
【００４１】
【実施例】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００４２】
なお、実施例で得られたポリマーの塩粘度およびコロイド当量は、下記の方法に従って測定した。
（１）塩粘度
蒸留水３００ミリリットルにポリマー１．５ｇを溶解し、これに塩化ナトリウム１２ｇを加えて均一に溶解する。この水溶液の粘度を、Ｂ型粘度計を用い、２５℃、３０ｒｐｍ（ローターＮｏ１）にて測定する。
【００４３】
（２）コロイド当量値
以下のようにしてカチオン当量値（ＣＶ）を求め、コロイド当量値とする。
〈カチオン当量値〉
ビーカーに蒸留水９０ミリリットルをとり、５００ｐｐｍに調整したｐＨ４の試料１０ミリリットル加え、１Ｎ（１モル／リットル）ＨＣｌ溶液でｐＨ３．０以下にする。約１分間撹拌したのち、トルイジンブルー指示薬を２〜３滴加え、Ｎ／４００（０．００２５モル／リットル）ＰＶＳＫ（ポリビニル硫酸カリウム）溶液で滴定し、ＣＶ値を以下の式により求める。
ＣＶ（ｍｅｑ／ｇ）
＝Ｎ／４００ＰＶＳＫ溶液滴定量×Ｎ／４００ＰＶＳＫ溶液の力価×１／２
なお、四級化物の場合は、ブランク滴定量にＮ／４００ＰＶＳＫ溶液の滴定量をプラスして計算する。
【００４４】
（３）対数粘度
ウベローデ粘度計を用い、次式により求めた。
【００４５】
ηinh＝｛ｌｎ (ｔ／ｔ0)｝／ｃ
ただし、ｔはサンプル溶液の落下秒数、ｔ0は溶媒（ブランク）の落下秒数、ｃは溶液の濃度、ｌｎは自然対数を意味する。
【００４６】
製造例１
ジアリルアミン９７ｇ（０．９９８モル）とマレイン酸５８ｇ（０．５００モル）を水２８８ｇに溶解し、過硫酸アンモニウム０．４７ｇを加えて窒素雰囲気中で４５℃、７２時間重合反応をさせた。メタノール再沈法による両性高分子化合物の収率は、９９．５％であった。０．１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を溶媒として、ｃ＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定したところ、この両性高分子化合物の対数粘度ηinhは１．４８ｄｌ／ｇであった。
以下、この両性高分子化合物を“ＰＤＭ”と略記する。
【００４７】
製造例２
ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（純度９１．２％）１７６．６ｇ（１モル）と４０重量％ＮａＯＨ  １００ｇ（１モル）を水１２４．９ｇに溶解し、この中に無水マレイン酸９８．０６ｇ（１モル）を加えて溶解後、系を窒素雰囲気中、６０〜６５℃に保持し、過硫酸アンモニウム１０．５ｇ（モノマーに対して３．５重量％）を２回に分けて添加した後、７２時間重合させた。メタノール再沈法による両性高分子化合物の収率は９８％であった。０．１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を溶媒として、ｃ＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定したところ、この両性高分子化合物の対数粘度は２．８ｄｌ／ｇであった。水酸化ナトリウム水溶液の代りに０．１モル／リットル濃度の塩化ナトリウム水溶液を用いて同様に測定した場合、対数粘度は０．３２ｄｌ／ｇであった。
以下、この両性高分子化合物を“ＰＤＭＡ”と略記する。
【００４８】
製造例３
ジアリルアミン９７ｇ（０．９９８モル）とフマル酸１１６ｇ（１モル）を水６００ｇに注意深く添加混合して、５５℃に加熱した。次いで、過硫酸アンモニウム２．２ｇを添加し、窒素雰囲気中、５０℃にて４８時間重合させた。メタノール再沈法による両性高分子化合物の収率は９５％であった。０．１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を溶媒として、ｃ＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定した対数粘度は２．２ｄｌ／ｇであった。
以下、この両性高分子化合物を“ＰＤＦ”と略記する。
【００４９】
製造例４
６５．３％ジアリルアミン塩酸塩水溶液（３６．８５ｇ、１８０ミリモル）とマレイン酸（２０．８９ｇ、１８０ミリモル）を、水（２．１８ｇ）に溶解し、開始剤として過硫酸アンモニウム水溶液（２．９６ｇ／６．７７ｇ）を使用して窒素雰囲気中で５０℃で、７８時間反応させた。メタノール再沈法による両性高分子化合物の収率は９９％であった。０．１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を溶媒として、ｃ＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定したところ、この両性高分子化合物の対数粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。
以下、この両性高分子化合物を“ＰＤＭ塩酸塩”と略記する。
【００５０】
製造例５
重合温度を６０℃にした以外は製造例４と同様に処理したところ、０．１モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液を溶媒として、ｃ＝０．５ｇ／ｄｌ、３０℃で測定したときの対数粘度が０．６５ｄｌ／ｇであるＰＤＭ塩酸塩が得られた。
【００５１】
実施例１
製造例３で得たＰＤＦを用いて得られたＰＤＦ塩酸塩６２．５ｇ（０．０５モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのジメチル硫酸第四級塩（含有量８０重量％）３３７ｇ（０．９５モル）を水７０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４７ｇを添加し、窒素雰囲気下、２０〜７０℃で４時間重合したのち、粗砕、乾燥、粉砕処理して粉体を得た。
このポリマーの０．５ｇ／水１００ミリリットル濃度の水溶液の塩粘度は３２．０であり、ｐＨ４におけるコロイド当量値は５．０５ｍｅｑ／ｇであった。
【００５２】
実施例２
製造例３で得たＰＤＦを用いて得られたＰＤＦ塩酸塩１２５ｇ（０．１０モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド第四級塩（含有量８０重量％）１７４ｇ（０．７２モル）とアクリルアミド（含有量５０重量％）２５．６ｇ（０．１８モル）を水１６５．４ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３ｇを数回に分けて添加し、窒素雰囲気下、２０〜８０℃で６時間重合したのち、粗砕、乾燥、粉砕処理して粉体を得た。
このポリマーの０．５ｇ／水１００ミリリットル濃度の水溶液の塩粘度は３５．０であり、ｐＨ４におけるコロイド当量値は４．９０ｍｅｑ／ｇであった。
【００５３】
実施例３
製造例１で得たＰＤＭを用いて得られたＰＤＭ塩酸塩６２．５ｇ（０．０５モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのジメチル硫酸第四級塩（含有量８０重量％）３３７ｇ（０．９５モル）を混合し、有効成分量が４０重量％になるように、ソルビタン脂肪酸エステルを乳化剤としたスピンドル油に徐々に加え、強撹拌により乳化させた。次いで、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．０６ｇを添加し、窒素雰囲気下５０℃で３時間重合させたのち、転相剤を添加してＷ／Ｏ型エマルジョンを得た。
このポリマーの０．５ｇ／水１００ミリリットル濃度の水溶液の塩粘度は３０．０であり、ｐＨ４におけるコロイド当量値は５．００ｍｅｑ／ｇであった。
【００５４】
実施例４
製造例１で得たＰＤＭを用いて得られたＰＤＦ塩酸塩１２５ｇ（０．１０モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド第四級塩（含有量８０重量％）１３１ｇ（０．５４モル）とアクリルアミド（含有量５０重量％）５１．２ｇ（０．３６モル）を混合し、有効成分量が４０重量％になるように、ソルビタン脂肪酸エステルを乳化剤としたスピンドル油に徐々に加え、強撹拌により乳化させた。次いでラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．０３ｇを添加し、窒素雰囲気下５０℃で５時間重合させたのち、転相剤を添加してＷ／Ｏ型エマルジョンを得た。
このポリマーの０．５ｇ／水１００ミリリットル濃度の水溶液の塩粘度は６１．０であり、ｐＨ４におけるコロイド当量値は４．１２ｍｅｑ／ｇであった。
【００５５】
実施例５
製造例３で得たＰＤＦを用いて得られたＰＤＦ塩酸塩１８７．５ｇ（０．１５モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化ベンジル第四級塩（含有量７０重量％）１５５ｇ（０．４０モル）とアクリルアミド（含有量５０重量％）６４ｇ（０．４５モル）を混合し、有効成分量が２０重量％になるように、硫酸アンモニウム３５重量％水溶液に加えた。これに、ラジカル重合開始剤として１重量％水溶液とした２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１．８ｇを添加し、窒素雰囲気下に５０℃で８時間重合してポリマー分散液を得た。
このポリマーの０．５ｇ／水１００ミリリットル濃度の水溶液の塩粘度は３５．０であり、ｐＨ４におけるコロイド当量値は３．２４ｍｅｑ／ｇであった。
【００５６】
実施例６
製造例４で得たＰＤＭ塩酸塩６２．５ｇ（０．０５モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのジメチル硫酸第四級塩(含有量８０重量％)３３７ｇ（０．９５モル）を混合し、有効成分量が４０重量％になるように、ソルビタン脂肪酸エステルを乳化剤としたスピンドル油に徐々に加え、強撹拌により乳化させた。次いで、ラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．０６ｇを添加し、窒素雰囲気下５０℃で３時間重合させたのち、転相剤を添加してＷ／Ｏ型エマルジョンを得た。
このポリマーの０．５ｇ／水１００ミリリットル濃度の水溶液の塩粘度は２８．０であり、ｐＨ４におけるコロイド当量値は５．０２ｍｅｑ／ｇであった。
【００５７】
実施例７
製造例５で得たＰＤＭ塩酸塩１２５ｇ（０．１０モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド第四級塩（含有量８０重量％）１３１ｇ（０．５４モル）とアクリルアミド（含有量５０重量％）５１．２ｇ（０．３６モル）を混合し、有効成分量が４０重量％になるように、ソルビタン脂肪酸エステルを乳化剤としたスピンドル油に徐々に加え、強撹拌により乳化させた。次いでラジカル重合開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．０３ｇを添加し、窒素雰囲気下５０℃で５時間重合させたのち、転相剤を添加してＷ／Ｏ型エマルジョンを得た。
このポリマーの０．５ｇ／水１００ミリリットル濃度の水溶液の塩粘度は６０．０であり、ｐＨ４におけるコロイド当量値は４．３１ｍｅｑ／ｇであった。
【００５８】
比較例１〜７
比較例１として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのジメチル硫酸第四級塩の単独重合体（粉体）を、比較例２として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド第四級塩とアクリルアミドとの共重合体（共重合モル比８：２、粉体）を、比較例３として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのジメチル硫酸第四級塩単独重合体のＷ／Ｏ型エマルジョンを、比較例４として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートのメチルクロリド第四級塩とアクリルアミドとの共重合体（共重合モル比６：４）のＷ／Ｏ型エマルジョンを、比較例５として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの塩化ベンジル第四級塩とアクリルアミドとの共重合体（共重合モル比４：６、粉体）を、比較例６および比較例７では、それぞれ製造例４および製造例５で得たＰＤＭ塩酸塩を用いた。
【００５９】
試験例１
表１に示す汚泥またはし尿に対し、各汚泥脱水剤を表１に示す量添加し、ベルトプレス法または遠心脱水法でろ過し、ろ過速度、フロック強度、ろ布剥離性およびケーキ含水率を求めた。その結果を表１および表２に示す。
なお、ろ過速度、フロック強度、ろ布剥離性およびケーキ含水率は、以下の方法に従って測定または評価した。
（１）ろ過速度
汚泥２００ｇを５００ｍｌのビーカーに取り、所定量の凝集剤を添加、撹拌（２００ｒｐｍで６０秒）してフロックを形成させ、ヌッチェ（パイレンろ布４８メッシュ）で常圧ろ過し、５、１０、３０、６０秒におけるろ液量を測定する。
【００６０】
（２）フロック強度
上記（１）のろ布上のケーキを手絞りし、フロックの硬さを比較判定する。良好な順に◎、○、△、×と評価する。なお、◎は特に良好、○は良好、△は効果少、×は全く効果なし、を表している。
（３）ろ布剥離性
上記（１）のろ布上のケーキをプレス機にて圧搾脱水（１ｋｇ／ｃｍ２で１分）し、次いで遠心脱水機（４００ｒｐｍで１分）にて脱水した後、それぞれろ布からの剥離状態を比較判定する。良好な順に◎、○、△、×と評価する。なお、◎は特に良好、○は良好、△は効果少、×は全く効果なし、を表している。
（４）ケーキ含水率
上記（３）の操作で得た脱水ケーキを１２０℃で９０分間乾燥し、値を求める。
【００６１】
【表１】
0004451572.tif 000004
【００６２】
【表２】
0004451572.tif 000005
【００６３】
表１、表２から分かるように、本発明の水溶性高分子組成物は、下水汚泥やし尿処理用の汚泥脱水剤として優れた効果を示し、特に初期ろ水性が顕著に優れた性能を有している。
【００６４】
試験例２
３．０重量％濃度の中芯原繊スラリー（３０℃、ｐＨ４．５）に、実施例５および比較例５の高分子脱水剤と硫酸バンドを、それぞれ表３に示す量添加し、抄紙して表３に示す坪量の紙を製造した。また、ブランクとして、高分子脱水剤を加えずに、同様な操作を行った。裂断長およびろ水量の測定結果を表３に示す。なお、裂断長およびろ水量は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）裂断長
ＪＩＳ  Ｐ−８１１３に従い実施した。
（２）ろ水量
ＪＩＳ  Ｐ−８１２１に従い実施した。
【００６５】
【表３】
0004451572.tif 000006
【００６６】
表３から、本発明の水溶性高分子組成物は、製紙用脱水剤として、優れた効果を示すことが分かる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、アミノ基を有するカチオン性単位と２つのカルボキシル基を有するアニオン性単位を含む両性高分子化合物と、カチオン性高分子化合物またはノニオン性高分子化合物とを含む水溶性高分子組成物を、ゲル化させることなく、安定的に効率よく製造することができる。
この水溶性高分子組成物は、下水処理、し尿処理、各種産業排水処理などに用いられる汚泥脱水剤、製紙用の脱水剤などとして有用である。