(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粉末が窒化硼素粉末単独、又は窒化硼素粉末と、窒化アルミニウム、硼化チタン、窒化珪素から選ばれた少なくとも一種の粉末との混合粉末であり、一個のセラミックス成型体の相対密度のバラツキと、複数個のセラミックス成型体間における相対密度のバラツキが、いずれも１％以下であり、粒子径が０．３〜３ｍｍのセラミックス顆粒物を用いてセラミックス成型体を成形し、それらの複数個を隣接させ配列した状態でホットプレス焼結を行い、セラミックス成型体同士が接合したセラミックス焼結体に変化させることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法。
【請求項２】
セラミックス成型体の複数個を隣接させ配列した状態が、複数個のセラミックス成型体を横方向に隣接させ配列させ、その隣接させ配列させた集合体の上面に均圧板で置き、更にその均圧板の上面に複数個のセラミックス成型体を横方向に隣接させ配列させてなる二段階構造を少なくとも有していることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
セラミックス顆粒物が、平均粒子径が１０μｍ以下のセラミックス粉末の乾式造粒物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
セラミックス顆粒物が、窒化硼素を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミックス焼結体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、多くの分野、例えば窒化硼素を主原料とするウエハーにおいて、均質な大型のセラミックス焼結体が要求されている。装置等の制約によってホットプレス焼結では製造できない大型品は、常圧焼結によって製造されており、更なる改良技術も提案されている（特許文献１など）。しかし、常圧焼結体はホットプレス焼結体よりも焼結密度が小さくしかもバラツキが大きくなるので、ホットプレス焼結によって大型品を製造する技術開発が待たれている。
【特許文献１】特開２０００−１２８６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、焼結密度が大きくしかもそのバラツキが少ない均質な大型のセラミックス焼結体をホットプレス焼結によって製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、セラミックス粉末が窒化硼素粉末単独、又は窒化硼素粉末と、窒化アルミニウム、硼化チタン、窒化珪素から選ばれた少なくとも一種の粉末との混合粉末であり、一個のセラミックス成型体の相対密度のバラツキと、複数個のセラミックス成型体間における相対密度のバラツキが、いずれも１％以下であり、粒子径が０．３〜３ｍｍのセラミックス顆粒物を用いてセラミックス成型体を成形し、それらの複数個を隣接させ配列した状態でホットプレス焼結を行い、セラミックス成型体同士が接合したセラミックス焼結体に変化させることを特徴とするセラミックス焼結体の製造方法である。本発明においては、以下の（１）〜（３）の実施態様から選ばれた少なくとも一つを有することが好ましい。
【０００５】
（１）セラミックス成型体の複数個を隣接させ配列した状態が、複数個のセラミックス成
型体を横方向に隣接させ配列させ、その隣接させ配列させた集合体の上面に均圧板で置き
、更にその均圧板の上面に複数個のセラミックス成型体を横方向に隣接させ配列させてな
る二段階構造を少なくとも有していること
（２）セラミックス顆粒物が、平均粒子径が１０μｍ以下のセラミックス粉末の乾式造粒物であること
（３）セラミックス顆粒物が、窒化硼素を含むものであること
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、寸法が例えば３００ｍｍ×３００ｍｍ×２０ｍｍの大型にして、相対密度が９５％以上、そのバラツキが１％未満である高密度かつ高均質なセラミックス焼結体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
従来、ホットプレス焼結によって大型品を製造する際、平均粒子径が５〜１０μｍ程度の微細なセラミックス粉末によるセラミックス成型体が用いられている。しかし、この方法では装置等の制約によって大型化するには限度があるので、本発明のように、セラミックス成型体の複数個を隣接させ配列した状態（以下、「隣接配列状態」ともいう。）でホットプレス焼結を行うことが考えられる。しかし、平均粒子径が５μｍ程度の微細なセラミックス粉末によるセラミックス成型体を隣接配列状態にして焼結した場合には、接合部の相対密度が焼結体全体の相対密度よりも１％以上低下するか、又は平均の曲げ強度が１０ＭＰａ以上低下してしまう。これに対し、本発明では、粒子径が０．３〜３ｍｍのセラミックス顆粒物で成形されたセラミックス成型体を用いるものである。
【０００８】
セラミックス顆粒物の粒子径が０．３ｍｍ未満では成型が困難となり、また３ｍｍを超えると成型時の顆粒の流動性が低下するので成型体内部での相対密度のバラツキが１％を超えて大きくなる。好ましいセラミックス顆粒物の粒子径は０．４〜２．５ｍｍ、特に０．５〜２．０ｍｍである。
【０００９】
粒子径が０．３〜３ｍｍのセラミックス顆粒物は、セラミックス粉末を造粒することによって製造することができる。その際に使用されるセラミックス粉末は細かいものほど好ましく、平均粒子径が１０μｍ以下、特に５μｍ以下、更には１μｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
セラミックス粉末の造粒は、例えばスプレードライヤー法、転動造粒法等の湿式造粒法、粉末を圧縮成型後粗砕整粒する乾式造粒法等をよって行うことができる。湿式造粒法による顆粒には、ホットプレス焼結時に揮発分によるガスが発生する恐れがあるので、顆粒は乾式造粒物であることが好ましい。また、同様なガス発生の問題をなくするため、有機溶剤等の成形助剤を用いないで造粒することが好ましい。
【００１１】
本発明で用いられるセラミックス粉末の種類には特に制限はない。例示すれば、窒化硼素、炭化硼素、硼化ジルコニウム、硼化チタン、窒化珪素、窒化アルミニウムである。これらの中でも、窒化硼素粉末単独、又は窒化硼素粉末と、窒化アルミニウム、硼化チタン、窒化珪素から選ばれた少なくとも一種の粉末との混合粉末であることが好ましい。その理由は、窒化硼素は、嵩高いため成型時の顆粒の流動性が良いので成型体密度のバラツキが低減する効果が特に顕著であり、また型枠からの離型性にも優れるからである。窒化硼素粉末の酸素量は２質量％未満であることが好ましい。
【００１２】
セラミックス顆粒物の成形は、例えば一軸加圧又は冷間等方圧加圧等によって行われる。加圧力としては、５０ＭＰａ以下が好ましく、特に１０〜２０ＭＰａであることが好ましい。その理由は、加圧力を５０ＭＰａを超えて高めた成型体は短期間に変型し、また型くずれを起こしやすいからである。重要なことは、一個のセラミックス成型体の相対密度のバラツキと、複数個のセラミックス成型体間における相対密度のバラツキとが、いずれも１％以下にすることである。これによって、セラミックス焼結体が均質かつ高密度となり、セラミックス成型体同士の接合部とセラミックス成型体の中央部との焼結密度等のバラツキを容易に軽減させることができる。
【００１３】
セラミックス成型体は隣接配列状態でホットプレス焼結される。具体的には、セラミックス成型体の複数個を枠体に収納し、均圧板を介在させ、上下方向、左右方向、又はその両方から圧力を加えながらホットプレス焼結を行う。隣接配列状態は、横方向、縦方向（すなわち積み重ね）、又はその両方にすることができる。隣接配列状態によって形成された集合体の形状としては、プレス方向に対して垂直な面（加圧面）がプレスの中心点に対して点対称の形状、例えば正方形等であることが好ましい。隣接配列状態にするためのセラミックス成型体の個数は例えば３〜１０個であり、また隣接配列状態によって形成された集合体の全体寸法は、装置上等の制約から、（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１５ｍｍ）〜（５００ｍｍ×５００ｍｍ×５０ｍｍ）であることが好ましい。
【００１４】
枠体としては、例えば黒鉛製、アルミナ製、ムライト製、酸化ジルコニウム製、窒化珪素製、窒化硼素製等のものが用いられる。加熱方式についても制約はないが、高周波誘導加熱である場合には枠体は黒鉛製であることが好ましい。セラミックス成型体と枠体が接する部分には、例えば窒化硼素、炭素等を成分とする離型剤を塗布することが好ましい。均圧板の材質は枠体の材質で例示したものが使用される。
【００１５】
本発明において隣接配列状態は均圧板を介して上下に有していることが好ましい。すなわち、複数個のセラミックス成型体を横方向に隣接配列させ、それによって形成された集合体の上面に均圧板を置き、更にその均圧板の上面に複数個のセラミックス成型体を横方向に隣接配列させてなる二段階構造を少なくとも有していることが好ましい。
【００１６】
ホットプレス焼結の加熱方式は、高周波誘導加熱方式、抵抗加熱方式のいずれであってもよい。雰囲気は、発熱体と枠体と均圧板とに黒鉛を使用した場合は、例えばアルゴン、ヘリウム、窒素ガス等の非酸化性ガス雰囲気であることが好ましい。焼結温度の一例は１７００〜２２００℃であり、加圧力の一例は１０〜３０ＭＰａである。
【実施例】
【００１７】
実施例１〜３  比較例１、２
二硼化チタン粉末（酸素量１．１質量％、平均粒子径８．２μｍ）、窒化硼素粉末（酸素量１．９質量％、平均粒子径５．０μｍ）、炭酸ストロンチウム粉末（平均粒子径７．０μｍ）を、表１に示す割合で、窒素ガスが封入されたボールミルを用いて１時間乾式混合した。この混合原料粉末を乾式造粒（新東工業社製商品名「コンパクトマシンＢＣＳ  Ｉ  Ｖ−１００」、ロール圧力１５ＭＰａ、スクリュー回転数２０〜３０ｒｐｍ、ロール回転数６〜７ｒｐｍ）した後、篩い分け分級して表１に示される粒子径のセラミックス顆粒物を製造した。このセラミックス顆粒物を用い、１５ＭＰａで冷間等方圧加圧成形を行ってセラミックス成型体（１００ｍｍ×３００ｍｍ×３２ｍｍ）の８個をつくった。そのうちの６個を用い以下のようにしてホットプレス焼結を行った。
【００１８】
上下面が開放した黒鉛製枠体を用意し、その底部内側に上下動自在にして黒鉛製均圧板を置き、その上に、セラミックス成型体の１００ｍｍ×３２ｍｍ面を横方向に隣接させて３個のセラミックス成型体を配列させた。これによって、全体寸法が３００ｍｍ×３００ｍｍ×３２ｍｍの下段の集合体が形成された。つぎに、この下段の集合体の上面（３００ｍｍ×３００ｍｍ面）に黒鉛製均圧板を配置してからセラミックス成型体の３個を上記と同様にして横方向に隣接配列して、全体寸法が３００ｍｍ×３００ｍｍ×３２ｍｍの上段の集合体を形成させ、更にこの上段の集合体の上面（３００ｍｍ×３００ｍｍ面）に黒鉛製均圧板を配置した。なお、セラミックス成型体と枠体又は均圧板とが接する部分には市販の窒化硼素粉末含有スプレーを塗布した。これによって、上、中、下の３枚の均圧板のそれぞれの間に、上段の集合体と下段の集合体が存在した二段階構造の隣接配列状態が形成された。
【００１９】
このような状態で上下方向から、窒素雰囲気下、２５MPａ、１９００℃×２時間保持のホットプレス焼結を行った。その結果、上段の集合体から得られたセラミックス焼結体と、下段の集合体から得られたセラミックス焼結体の２個が得られた。セラミックス焼結体の寸法は、縦３００ｍｍ×横（３個のセラミックス成型体が接合した辺）３００ｍｍ×厚みｘｍｍ（ｘは３２ｍｍ以下であり焼結体密度によって異なる）であった。２個のセラミックス焼結体から以下のようにして試験片を切り出した。
【００２０】
（イ）セラミックス成型体の中央部に相当する試験片の切り出し方
セラミックス成型体の６個（すなわち隣接配列状態の順に「下段左の成型体」、「下段中央の成型体」、「下段右の成型体」、「上段左の成型体」、「上段中央の成型体」、「上段右の成型体」）に対応する焼結体の中央部分から、それぞれ１２本（計７２本）の試験片を切り出した。切り出し条件は、試験片（３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ）の４ｍｍ×４０ｍｍ面が加圧方向に対して垂直方向とした。また、セラミックス焼結体の横辺と試験片の４０ｍｍの辺とを平行とし、しかも試験片の４０ｍｍの辺の中心と、試験片が切り出されるセラミックス焼結体（すなわち上記６個のそれぞれの成型体に対応する焼結体）の横辺（１００ｍｍ）の中心とを一致させた。また、試験片の３ｍｍの辺の中心とセラミック焼結体の厚みｘとの中心を一致させた。このような状態で、セラミックス焼結体の３００ｍｍの方向に２２ｍｍ間隔にして１２本の試験片を切り出した。この操作を６個のセラミックス成型体に対応する焼結体について行った（計７２本）。
【００２１】
（ロ）セラミックス成型体同士の接合部に相当する試験片の切り出し方
上段及び下段のセラミックス焼結体は、それぞれ２箇所の接合部（すなわち「下段の左−中接合部」、「下段の中−右接合部」、「上段の左−中接合部」、「上段の中−右接合部」。）を有しているので、その接合部分から、それぞれ１２本（計４８本）の試験片を切り出した。切り出しは、試験片（３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍ）の４０ｍｍの辺の中心が接合部に一致するようにしたこと以外は、上記に準じて行った。
【００２２】
また、焼結前のセラミックス成型体の相対密度を測定するための試験片は、焼結をしなかった残りの２個のセラミックス成型体を用いて切り出した。試験片の切り出し本数は、１個のセラミックス成型体あたり、表面の四隅と中央部、裏面のの四隅と中央部の１０本とし、寸法は１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍとし、鋭利なカッターで切り出した。なお、四隅からの切り出しには沿面を含ませた（すなわち沿面距離をゼロにした）。
【００２３】
セラミックス焼結体から切り出された試験片を用いて、相対密度及びＪＩＳ  R−１６０１における室温３点曲げ強さを測定した。相対密度は実測密度と理論密度から算出した。また、セラミック成型体から切り出された試験片を用い同様にして相対密度を算出した。さらには、セラミックス顆粒物の粒子径をレーザー回折式粒度測定機（日本レーザー社製商品名「ＨＥＲＯＳ＆ＬＯＤＯＳ」）を用いて測定した。これらの結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
0004554531.tif 000002
【００２５】
表１から、本発明の製造方法によって製造されたセラミックス焼結体は、比較例に比べて、寸法が３００ｍｍ×３００ｍｍ×ｘ（例えば２０ｍｍ）程度の大型にして、相対密度が９５％以上、そのバラツキが１％未満である高密度かつ高均質なセラミックス焼結体となることがわかる。すなわち、実施例においては、セラミックス焼結体の相対密度と曲げ強度は測定箇所が異なっていても殆ど変化がなかったが、比較例２ではプレス面（３００ｍｍ×３００ｍｍ面）の中心から離れるほど、接合部の曲げ強度が低下する傾向が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によって製造されたセラミックス焼結体は、例えば放熱材、高温絶縁材等に使用することができる。