(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブラインドビアホールを有する基板を導電化処理した後、次の成分（Ａ）〜（Ｅ）
（Ａ）１００〜３００ｇ／Ｌの硫酸銅
（Ｂ）  ３０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸
（Ｃ）１０〜１０００ｍｇ／Ｌの、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテルまたはポリエチレングリコール・ジアルキルエーテルから選ばれる第１の成分、
（Ｄ）０.１〜２０ｍｇ／Ｌの、スルホアルキルスルホン酸ナトリウム、ビススルホ有機化合物およびジチオカルバミン酸誘導体から選ばれる第２の成分、
（Ｅ）０.０５〜１０ｍｇ／Ｌの、ポリアルキレンイミン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリンクロライド、オーラミンおよびその誘導体、メチルバイオレットおよびその誘導体、クリスタルバイオレットおよびその誘導体並びにヤノスブラックおよびその誘導体から選ばれる第３の成分
を含有する酸性銅めっき浴でめっきすることを特徴とするビアフィリング方法。
【請求項２】
導電化処理を無電解金属めっきまたはスパッタリングにより行う請求項第１項記載のビアフィリング方法。
【請求項３】
酸性銅めっき浴中の塩素濃度が２０〜１００ｍｇ／Ｌである請求項第１項記載のビアフィリング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビアフィリング方法に関し、更に詳細には、プリント基板等の基板に設けられるブラインドホール等の微小孔中に金属を充填するビアフィリング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、携帯電話、パソコン、ビデオ、ゲーム機等の電子機器の回路実装法として、ビルドアップ工法が適用されるようになってきた。このビルドアップ工法では、積層板に微小孔（スルーホールやビアホール）が設けられており、この微小孔中に析出させた金属によって各回路層間の接続が行われる。 この微小孔のうち、ブラインドの微小孔であるビアホール（以下、「ビアホール」という）については、ビアホールめっきやビアフィリングによって各層間の接続が施される。
【０００３】
このうち、ビアホールの内側面および底面に金属皮膜を形成させるビアホールめっきでは、穴の上にさらに導体層を積み上げることは難しく、また、層間接続にあたって、通電を保証するためには金属皮膜の析出エリアを増大させなければならない。 一方、ビアホール中に金属を充填するビアフィリング法を用いると穴が完全に埋まり、しかもビアフィリングを行った後のビアホールの表面が平坦であれば穴の上に穴を形成できるのでダウンサイジングには有利である。 したがって、絶縁体の平坦化には限界があるビアホールめっきに代わるものとして、層間のホールを埋めるいわゆるビアフィリングの必要性が高まっている。
【０００４】
従来のビアフィリングの形成は、絶縁層にホールを形成した底部の導体層を活性化し、電気銅めっきによってピラー（柱）やポストを形成し、表面に露出した析出銅を研磨により平滑化する方法か、あるいは無電解銅めっきを用いて穴の底部の導体層のみを活性化し、無電解めっきで選択的に積み上げる方法がとられていた。これらの方法のうち、前者の方法はかなりの厚みで析出した銅めっき層を研磨しなくてはならないという問題があり、また、後者の方法では、必要な厚みの銅めっき層を得るまでにかなりな時間を要するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、簡単な操作で、効率よくビアフィリングを形成する方法の開発が強く求められており、本発明はこのような要望に応えられる技術の提供をその課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、効率よくビアフィリングを行うことのできる酸性銅めっき浴に関し、種々検討を行った結果、めっきでブラインドビアホールを埋めるためには、硫酸銅濃度が高く、かつ硫酸濃度が低い浴が適していることが分かった。
【０００７】
すなわち、従来、プリント基板の硫酸銅めっきとして一般に用いられている浴は、硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１８０ｇ／Ｌを基本組成とするものであるが、装飾用銅めっきの浴組成である、硫酸銅２２５ｇ／Ｌ程度、硫酸５５ｇ／Ｌ程度とした場合の方がブラインドビアホールを埋めるためには好ましいことを見出した。
【０００８】
しかしながら、この組成でプリント基板のめっきを行うと、添加剤をプリント基板用のものを用いても、物性（銅めっき皮膜の伸び率や抗張力）が悪くなったり、めっき厚のばらつきが大きくなるなどの問題があった。
【０００９】
そこで更に、この組成で生じる物性の悪化などの欠点を補うべく、検討を重ねた結果、添加剤の配合量を調整することにより、通常のプリント基板浴と同等の物性を有し、かつビアフィリング性（穴埋め性）に優れた酸性銅めっき浴が得られること、並びにこの浴を用いることによりプリント基板等のブラインドビアホール中に優先的に銅を析出せしめることができることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、ブラインドビアホールを有する基板を導電化処理した後、次の成分（Ａ）〜（Ｅ）
（Ａ）１００〜３００ｇ／Ｌの硫酸銅
（Ｂ）  ３０〜１５０ｇ／Ｌの硫酸
（Ｃ）１０〜１０００ｍｇ／Ｌの、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、テトロニック型界面活性剤、ポリエチレングリコール・グリセリルエーテルまたはポリエチレングリコール・ジアルキルエーテルから選ばれる第１の成分、
（Ｄ）０.１〜２０ｍｇ／Ｌの、スルホアルキルスルホン酸ナトリウム、ビススルホ有機化合物およびジチオカルバミン酸誘導体から選ばれる第２の成分、
（Ｅ）０.０５〜１０ｍｇ／Ｌの、ポリアルキレンイミン、１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリンクロライド、オーラミンおよびその誘導体、メチルバイオレットおよびその誘導体、クリスタルバイオレットおよびその誘導体並びにヤノスブラックおよびその誘導体から選ばれる第３の成分
を含有する酸性銅めっき浴でめっきするビアフィリング方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法を実施するには、まず、ブラインドビアホールを有する基板を導電化処理することが必要である。
【００１２】
本発明のビアフィリング方法の対象となる基板は、穴径５０〜２００μｍ程度、深さ（樹脂層厚さ）３０〜１００μｍ程度のブラインドビアホールを有するプリント基板等の基板であり、具体的な基板の例としては、ＩＣベアーチップが直接実装されるパッケイジ基板等が挙げられる。この基板には、ビアホールのほか、スルホールが混在していても良く、更にトレンチがあっても良い。
【００１３】
この基板の導電化処理は、通常の方法、例えば無電解金属めっき方法やスパッタリングにより行うことができる。
【００１４】
次に、導電化処理された基板は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含有する酸性銅めっき浴で銅めっきされる。この酸性銅めっき浴組成において、成分（Ａ）である硫酸銅の濃度は１００〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１８０〜２５０ｇ／Ｌである。一方、成分（Ｂ）である、硫酸の濃度は３０〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜８０ｇ／Ｌである。これら成分（Ａ）および成分（Ｂ）の量は、従来の装飾用硫酸銅めっきと同一なものである。なお、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）の他に塩素イオンが存在することが好ましく、その濃度は塩素濃度として２０〜１００ｍｇ／Ｌであり、特に４０〜８０ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００１５】
また、成分（Ｃ）である第１の成分は、一般にポリマー成分ともいわれるものであり、その具体例としては、次のものが挙げられる。
【００１６】
(1)次式（Ｉ）で表されるポリプロピレングリコール
【化１】
0004472157.tif 000002
（式中、ｎ１は１から２０の数を示す）
(2)次式（II）で表されるプルロニック型界面活性剤
【化２】
0004472157.tif 000003
（式中、ｎ２およびｌ２は１から３０の数を、ｍ２は１０から１００の数を示す）
（3）次式（III）で表されるテトロニック型界面活性剤
【化３】
0004472157.tif 000004
（式中、ｎ３は１から２００の数を、ｍ３は１から４０の数を示す）
(4)次式（IV）で表されるポリエチレングリコール・グリセリルエーテル
【化４】
0004472157.tif 000005
（式中、ｎ４、ｍ４およびｌ４はそれぞれ１から２００の数を示す）
(5)次式（Ｖ）で表されるポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル
【化５】
0004472157.tif 000006
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子または炭素数１から５の低級アルキル基を示し、ｎ５は２から２００の数を示す）
【００１７】
この成分（Ｃ）は、いずれか１種類、もしくは複数を混合して用いることができ、その濃度としては、１０〜１０００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは５０〜３００ｍｇ／Ｌ程度である。
【００１８】
更に、成分（Ｄ）である第２の成分は、一般にキャリアー成分ともいわれるものであり、その具体例としては、次のものが挙げられる。
【００１９】
(1)次式（VI）で表されるスルホアルキルスルホン酸塩
【化６】
0004472157.tif 000007
（式中、Ｌ1は炭素数１から１８の飽和または不飽和のアルキレン基を示し、Ｍ1はアルカリ金属を示す）
(2)次式（VII）で表されるビススルホ有機化合物
【化７】
0004472157.tif 000008
（式中、Ｌ2およびＬ3は炭素数１から１８の飽和または不飽和のアルキレン基を示し、Ｘ1およびＹ1は硫酸塩残基またはリン酸塩残基を示す）
(3)次式（VIII）で表されるジチオカルバミン酸誘導体
【化８】
0004472157.tif 000009
（式中、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素数１から３の低級アルキル基、Ｌ4は炭素数３から６のアルキレン基を示し、Ｘ2は硫酸塩残基またはリン酸塩残基を示す）
【００２０】
この成分（Ｄ）も、いずれか１種類、もしくは複数を混合して用いることができ、その濃度としては、０.１〜２０ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは０.５〜５ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２１】
更にまた、成分（Ｅ）である第３の成分は、一般にレベラー成分ともいわれるものであり、その具体例としては次のものが挙げられる。
【００２２】
(1)次式（IX）で表されるポリアルキレンイミン
【化９】
0004472157.tif 000010
（式中、Ｌ5、Ｌ6およびＬ7は炭素数１から３の低級アルキレン基を示し、ｎ6およびｍ５は１から２００の数を示す）
(2)次式（Ｘ）で表される１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン塩
【化１０】
0004472157.tif 000011
（式中、Ｒ5は炭素数１４から２０の飽和または不飽和のアルキル基を示し、Ｘ3はハロゲン原子を示す）
(3)次式（XI）で表されるオーラミン及びその誘導体
【化１１】
0004472157.tif 000012
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は水素原子または炭素数１から３の低級アルキル基を示す）
(4)次式（XII）で表されるメチルバイオレットまたはクリスタルバイオレットおよびそれらの誘導体
【化１２】
0004472157.tif 000013
（式中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は水素原子または炭素数１から３の低級アルキル基を示し、Ｘ4はハロゲン原子を示す）
(5)次式（XIII）で表されるヤノスブラックおよびその誘導体
【化１３】
0004472157.tif 000014
（式中、Ｒ16およびＲ17は低級アルキル基を、Ｒ18は水酸基、アミノ基、ヒドロキシフェニル基またはヒドロキシフェニルジアゾ基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す）
【００２３】
この成分（Ｅ）も、いずれか１種類、もしくは複数を混合して用いることができ、その濃度としては、０.０５〜１０ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは０.１〜２ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２４】
以上の酸性銅めっき液で銅めっきを行うには、通常の硫酸銅めっきの条件に従い、直流またはＰＲ電流で電解すればよい。すなわち、浴温としては２３から２７℃程度でよく、電流密度は１から３Ａ／ｄｍ2 程度でよい。また、一般には、エアレーションによる攪拌を行うことが好ましい。
【００２５】
以上説明した本発明方法で、ブラインドビアホールを完全に埋めるまでの時間は、ビアホールの直径や、その深さにより異なるが、例えば穴の直径１００μｍで、深さが５０μｍの穴を完全に埋めるためには、２.０Ａ／ｄｍ２の電流密度で６０分程度めっきすれば良く、このときの表面（ビアホール以外の部分）のめっき厚は２０μｍ程度となる。
【００２６】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。
【００２７】
実 施 例  １
図１に示すような、直径１００μｍ、深さ６０μｍのブラインドビアホールを銅張りエポキシ樹脂プリント基板上にあけた。このプリント基板について、まず無電解銅めっきを行い、ビアホール内壁及び基板の表面に無電解銅層を０.５μｍの厚さで形成した（以下、「導電化処理」という）。この無電解銅めっきには、ライザトロンプロセス（荏原ユージライト社製）を用いた。
【００２８】
次に、この導電化処理を行った、ブラインドビアホールを有するプリント基板を下記の３つの浴により、陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2で硫酸銅めっきを行ない、電解銅層を形成した。ここで使用した比較浴１は、装飾用硫酸銅めっきの組成に、一般的にプリント基板用硫酸銅めっきの添加剤として使用しているものを添加した組成である。
【００２９】
めっき開始後、４５分後、６０分後および７５分後に、顕微鏡により表面の銅めっきの厚さと、穴が銅で埋まった割合を調べた。この結果を表１に示す。
なお、穴が銅で埋まった割合（穴埋まり割合）は、図２に示す穴底から穴内のめっきの厚さ（ａ）を穴底からめっき表面までの厚さ（ｂ）を求め、（ａ）を（ｂ）で割った１００分率として求めた。
【００３０】
（  硫酸銅めっき浴組成  ）
本発明浴１
硫酸銅                                      ２２５ｇ／Ｌ
硫  酸                                        ５５ｇ／Ｌ
塩素イオン                                    ６０ｍｇ／Ｌ
プルロニックＬ６４*                         １００ｍｇ／Ｌ
オーラミン**                                     ２ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ+                                         ５ｍｇ／Ｌ
*  旭電化社製
**  化合物（XI）中、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９＝ＣＨ3
+  化合物（VII）中、Ｌ２＝Ｌ３＝Ｃ3Ｈ6、Ｘ1＝Ｙ1＝−ＳＯ3Ｈ）
【００３１】
本発明浴２
硫酸銅                                      １００ｇ／Ｌ
硫  酸                                      １５０ｇ／Ｌ
塩素イオン                                    ６０ｍｇ／Ｌ
プルロニックＬ６４*                         １００ｍｇ／Ｌ
オーラミン**                                    ２ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ+                                         ５ｍｇ／Ｌ
*、**、+  上と同じ
【００３２】
比較浴１
硫酸銅                                      ２２５ｇ／Ｌ
硫  酸                                        ５５ｇ／Ｌ
塩素イオン                                    ６０ｍｇ／Ｌ
キューブライトＴＨ++                             ５ｍｌ／Ｌ
++  荏原ユージライト株式会社製
【００３３】
（  結  果  ）
【表１】
0004472157.tif 000015
【００３４】
以上の結果から明らかなように、従来から一般的に硫酸銅めっき浴とっして使用されている比較浴１で銅めっきを行うと、ブラインドビアホール内のめっき厚は表面と同等もしくは多少薄くなるのが当然であるが、本発明浴を用いることにより、表面めっき厚２０〜２５μｍにて、深さ６０μｍの穴を銅で埋めることが可能であった。
【００３５】
実 施 例  ２
下記の本発明浴３を用い、ブラインドビアホールの穴径を変える以外は実施例１と同様にして、穴埋まり性を調べた。この結果を表２に示す。
【００３６】
（  硫酸銅めっき浴組成  ）
本発明浴３
硫酸銅                                    ２２５ｇ／Ｌ
硫  酸                                      ５５ｇ／Ｌ
塩素イオン                                  ６０ｍｇ／Ｌ
テトロニックＴＲ７０４*                   ２００ｍｇ／Ｌ
ヤノスブラック**                              １ｍｇ／Ｌ
ＭＰＳ+                                    ０.５ｍｇ／Ｌ
*  旭電化工業 社製
**  化合物（XIII）中、Ｒ１６＝Ｒ１７＝Ｃ2Ｈ５、Ｒ１８＝ヒドロキシフェニルジアゾ基、Ｘ5＝Ｃｌ-
+  化合物（VI）中、Ｌ1＝Ｃ3Ｈ6、Ｍ1＝Ｎａ
【００３７】
（  結  果  ）
【表２】
0004472157.tif 000016
【００３８】
以上の結果より、穴埋め性が最も効率よく機能するのは、深さ６０μｍに対して直径が８０〜１００μｍ（アスペクト比１.０〜０.８）であり、それより大きくなっても小さくなっても穴埋め性は低下することが明らかとなった。
【００３９】
実 施 例  ３
プリント基板用銅めっきでは、析出銅皮膜物性が重要視されるので、本発明めっき浴から得られる銅被膜の物性を、通常のプリント基板用浴（比較浴２）および装飾用浴（比較浴３）から得られた銅被膜の物性を比較した。比較は、各浴を用いて、ステンレス板に５０μｍ銅めっきを行った後、ステンレス板からめっき皮膜を剥し、１０ｍｍ幅の帯状テストピースとして、引っ張り試験機にて、伸び率と抗張力を測定することにより行った。この結果を表３に示す。
【００４０】
（  硫酸銅めっき浴組成  ）
本発明浴１
硫酸銅                                     ２２５ｇ／Ｌ
硫  酸                                       ５５ｇ／Ｌ
塩素イオン                                   ６０ｍｇ／Ｌ
プルロニックＬ６４*                         １００ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコールジアルキルエーテル**  １００ｍｇ／ｌ
オーラミン+                                   ２ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ++                                       ５ｍｇ／Ｌ
*  旭電化社製
**  化合物（Ｖ）中、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｃ3Ｈ7
+  化合物（XI）中、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｒ８＝Ｒ９＝ＣＨ3
++  化合物（VII）中、Ｌ２＝Ｌ３＝Ｃ3Ｈ6、Ｘ1＝Ｙ1＝−ＳＯ3Ｈ）
【００４１】
比較浴２（プリント基板用浴）
硫酸銅                                      ７５ｇ／Ｌ
硫  酸                                    １８０ｇ／Ｌ
塩素イオン                                  ６０ｍｇ／Ｌ
キューブライトＴＨ#                           ５ｍｌ／Ｌ
#  荏原ユージライト社製
【００４２】
比較浴３（装飾用浴）
硫酸銅                                    ２２５ｇ／Ｌ
硫  酸                                      ５５ｇ／Ｌ
塩素イオン                                  ６０ｍｇ／Ｌ
ポリエチレングリコール４０００            １００ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ++                                       １ｍｇ／Ｌ
チオ尿素                                   ０.１ｍｇ／Ｌ
ヤノスグリーン##                             ０.１ｍｇ／Ｌ
** 本発明浴１と同じ
## 和光純薬工業 社製
【００４３】
（  結  果  ）
【表３】
0004472157.tif 000017
【００４４】
以上の試験結果より、本発明浴から得られる銅皮膜は、通常のプリント基板用の浴から得られた銅皮膜と同等の優れた物性を有することが確かめられた。
一方、本発明浴と同じ銅濃度および硫酸濃度とした装飾浴組成に、従来の一般的添加剤を加えた場合（比較浴３）では、穴を埋める面ではそれなりの効果があるが、得られた銅皮膜の物性が好ましくなく、プリント基板等の基板に対する実用性は極めて低いものであった。このように、ビアフィリングに適する浴は、添加剤成分の組合せにも大きく依存するものであった。
【００４５】
実 施 例  ４
ブラインドビアホールは、パターン基板上に設けられることが多いので、パターン基板上の溝（トレンチ）もビアホール同様埋めることか可能かどうか試験した。試験は、図３のような回路の溝の幅５０μｍ、深さ（レジスト厚さ）５０μｍのパターン基板に、本発明浴１（実施例１、実施例３）と比較浴２（実施例３）でめっきを施し、周囲のレジストと同じ高さにすることができるかどうかについて行った。
【００４６】
この試験では、レジスト壁が絶縁性で、無電解銅などの導電化処理が行われないことが穴埋めと根本的に異なっている。すなわち、穴埋めの時は、穴内の壁面も導電化処理されているため、穴内の全面から電気銅めっきの析出が始まるが、パターンめっきでは、溝底の銅回路表面からのみの析出となる。
【００４７】
（  結  果  ）
陰極電流密度２Ａ／ｄｍ2にて、各浴にて硫酸銅めっきを所定時間行った時の、表面の銅めっき厚さと溝が銅で埋まった割合を表４に示す。
【００４８】
【表４】
0004472157.tif 000018
【００４９】
この結果より明らかなように、プリント基板用浴で銅めっきを行うと、パターンの溝内のめっき厚は表面と同等もしくは多少薄くなるのが当然であるが、本発明浴を用いることにより、表面めっき厚３０μｍにて、深さ５０μｍの溝を銅で埋めることが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で用いたプリント基板のブラインドビアホールを模式的に示した図面。
【図２】  穴埋まり割合を求めるための測定法を示す図面。
【図３】  実施例４で用いた基板上のレジスト間の溝を模式的に示した図面。
以    上
【図１】
0004472157.tif 000019
【図２】
0004472157.tif 000020
【図３】
0004472157.tif 000021