(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の水性分散体を含有するガラス繊維用集束剤であって、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）が下記の（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とするガラス繊維用集束剤。
（１）：ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造に使用される末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー（Ａ）が、数平均分子量５００〜４，０００のポリオール（Ａ１）、カルボキシル基またはエポキシ基を有する数平均分子量１００以上５００未満のポリオール（Ａ２）、およびポリイソシアネート（Ａ３）を反応させて得られる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーである。
（２）：ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）が、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー（Ａ）を、乳化剤（Ｂ）の存在下で水中に分散させると同時にもしくは分散させた後に、水および／またはポリアミンで鎖伸長させて得られるポリウレタンウレア樹脂である。
(３)：ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に基づくカルボキシル基またはエポキシ基の含有量が０．１〜１．２重量％である。
【請求項２】
ポリオール（Ａ２）が、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸またはグリセリンモノグリシジルエーテルである請求項１記載のガラス繊維用集束剤。
【請求項３】
乳化剤（Ｂ）が、ＨＬＢが１３〜４０であり重量平均分子量が５，０００〜５００，０００である水溶性ポリウレタン系乳化剤（Ｂ１）、およびＨＬＢが８以上１３未満であり重量平均分子量が５００〜２０，０００である乳化剤（Ｂ２）からなる乳化剤である請求項１または２記載のガラス繊維用集束剤。
【請求項４】
水溶性ポリウレタン系乳化剤（Ｂ１）が下記一般式（１）で示される水溶性ポリウレタン系乳化剤（Ｂ１１）である請求項３記載のガラス繊維用集束剤。
【化１】
0004555215.tif 000007
［式中、Ｒ1はｋ価のアルコール類またはフェノール類の水酸基を除いた残基、Ｘは有機ジイソシアネートの残基、Ｒ2は２価のアルコール類またはフェノール類の水酸基を除いた残基、Ｚは−Ｏ（ＡＯ）mＲ1［（ＯＡ）mＯＨ］k-1および／または−Ｎ（Ｒ3）2（但し、Ｒ3の少なくとも１つは炭素数１〜１００の炭化水素基または水酸基含有炭化水素基で残りは水素原子である。）、Ａは炭素数２〜３０のアルキレン基を表し、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に０または１〜１５０の整数（但し、｛｝内の全てのｍとｎとｐの合計は少なくとも１０であり、Ｒ1がフェノール類の残基の場合はｍは０でなく、Ｒ2がフェノール類の残基の場合はｎとｐは０でない。また、複数のｍ、ｐ、Ｒ1、Ｘ、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）、ｑは０または１〜１５０の整数、ｋは１〜６の整数を表す。］
【請求項５】
さらに、カップリング剤、帯電防止剤、潤滑剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、消泡剤および防腐剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を含有してなる請求項１〜４のいずれか記載のガラス繊維用集束剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタンプレポリマーを乳化剤の存在下で水中に分散させ、水又はポリアミンで鎖伸長させてなるポリウレタンウレア樹脂の水性分散体からなるガラス繊維用集束剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス繊維は本質的に脆く、摩擦などの衝撃により傷がつくと簡単に切れる。このため、ガラス繊維の製造工程における巻返、撚糸、管巻、製織の際に摩擦からガラス繊維を保護し、毛羽発生、糸切れ等を防ぐために、従来より各種のガラス繊維用集束剤が使用されている。従来、ガラス繊維用集束剤としては、でんぷん、加工でんぷん、デキストリン、アミロースなどのでんぷん類、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリルアミド−酢酸ビニル共重合体、水性ポリウレタン樹脂（例えば特許文献−１）などの合成高分子化合物が用いられてきたが、形成する乾燥皮膜が硬く脆いため、ガラス繊維の毛羽発生を充分抑えているとは言えなかった。
一方、特定の乳化剤を組み合わせてウレタンプレポリマーを水中に分散させたガラス繊維の集束剤が提案されている（特許文献−２参照）。
また、ポリウレタンウレア樹脂水性分散体と特定の水溶性高分子化合物とを含有するガラス繊維用集束剤が提案されている（特許文献−３参照）。
【特許文献−１】特公昭５２−６３９３号公報
【特許文献−２】特開平１１−２３６２４８号公報
【特許文献−３】特開２００１−１９４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これら（特許文献−２，３）は、ガラス繊維の毛羽発生を抑えられているが、形成する樹脂皮膜とマトリックス樹脂との相溶性が悪く、ガラス繊維強化プラスチックの物性が充分とは言えず、耐衝撃性が不足しているという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記問題点を解決するため種々検討を重ねた結果、特定の官能基を持たせたポリウレタンウレア樹脂の水性分散体を用いたガラス繊維用集束剤を付与して得られるガラス繊維を用いて作成したガラス繊維強化プラスチックは耐衝撃性にすぐれることをみいだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の水性分散体を含有するガラス繊維用集束剤であって、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）が下記の（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とするガラス繊維用集束剤である。
（１）：ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造に使用される末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー（Ａ）が、数平均分子量５００〜４，０００のポリオール（Ａ１）、カルボキシル基またはエポキシ基を有する数平均分子量１００以上５００未満のポリオール（Ａ２）、およびポリイソシアネート（Ａ３）を反応させて得られる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーである。
（２）：ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）が、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー（Ａ）を、乳化剤（Ｂ）の存在下で水中に分散させると同時にもしくは分散させた後に、水および／またはポリアミンで鎖伸長させて得られるポリウレタンウレア樹脂である。
(３)：ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に基づくカルボキシル基またはエポキシ基の含有量が０．１〜１．２重量％である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタンウレア樹脂の水性分散体を含有するガラス繊維用集束剤は、従来の集束剤を用いたガラス繊維に較べ、得られるＦＲＰやＦＲＴＰ等の耐衝撃強度を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、以下の(１）〜(３)のいずれも満たすことを特徴とする。
【０００８】
（１）：ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造に使用される末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー（Ａ）が、数平均分子量５００〜４，０００のポリオール（Ａ１）、カルボキシル基またはエポキシ基を有する数平均分子量１００以上５００未満のポリオール（Ａ２）、および脂肪族系ポリイソシアネート（Ａ３）を反応させて得られる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーである。
（２）：ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）が、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー（Ａ）を、乳化剤（Ｂ）の存在下で水中に分散させると同時にもしくは分散させた後に、水および／またはポリアミンで鎖伸長させて得られるポリウレタンウレア樹脂である。
(３)：ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に基づくカルボキシル基またはエポキシ基の含有量が０．１〜１．２重量％である。
【０００９】
本発明において、ウレタンプレポリマー（Ａ）は、数平均分子量５００〜４，０００のポリオール（Ａ１）、カルボキシル基またはエポキシ基を有する数平均分子量１００以上５００未満のポリオール（Ａ２）、および脂肪族系ポリイソシアネート（Ａ３）を反応させて得られる末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーである。
【００１０】
（Ａ１）の具体例としては、例えばポリエステルポリオール（例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど）；ポリエーテルポリオール［ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール類のＥＯおよび／またはプロピレンオキシド（以下ＰＯ略記）付加物など］などが挙げられる。
（Ａ１）のうち好ましいのは、脆くなく耐久性がある（毛羽の発生を押さえる）観点からポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコールである。
（Ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記：ＧＰＣによる測定値）は通常５００〜４，０００、好ましくは脆くなく耐久性がある（毛羽の発生を押さえる）観点から８００〜３，０００である。
【００１１】
カルボキシル基またはエポキシ基を有するＭｎ１００以上５００未満のポリオール（Ａ２）としては、例えば乳酸、ヒドロキシ酪酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、酒石酸などのカルボキシル基を有するポリオール（Ａ２１）、並びにグリセリンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有するポリオール（Ａ２２）が挙げられる。（Ａ２）のうち、好ましいのは少量でカルボキシル基またはエポキシ基を含有できる観点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリンモノグリシジルエーテルである。
（Ａ２）の使用量は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のカルボキシル基またはエポキシ基の含有量に関係する。
本発明における、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のカルボキシル基またはエポキシ基の含有量を０．１〜１．２％（以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表す）とするには、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中の（Ａ２）の重量としては、通常、０．２〜６．０％、好ましくは０．３〜５．０％にする。
なお、必要により分子内に親水性基と活性水素基とを含有する化合物（例えばアミノエチルスルホン酸など）を併用してもよい。
【００１２】
ポリイソシアネート（Ａ３）としては、たとえば、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１．３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；およびこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。これらのうち好ましいものは耐黄変性の観点からＨＤＩ、ＩＰＤＩおよび４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００１３】
必要により用いられる鎖伸長剤および架橋剤としては、Ｍｎが６０〜５００未満の活性水素含有化合物、例えば多価アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリト―ル、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト―ル、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリト−ル、グルコ−ス、フルクト−ス、ショ糖などの４〜８価のアルコ―ルなど］、多価フェノ―ル類（ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノンなどの多価フェノ―ル；ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノ―ル類など）、水、ポリアミン［脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、脂環族ポリアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミンなど）、芳香族ポリアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂環族ポリアミン（キシリレンジアミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体など］が挙げられる。
また、必要により鎖停止剤を用いてもよく、鎖停止剤としては、炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類、カルビトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノもしくはジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのモノもしくはジアルカノールアミンなど）などが挙げられる。
【００１４】
本発明において（Ａ）の製造方法は特に限定されず、通常のウレタンプレポリマーを製造する方法（ワンショット法または多段法）で前記原料を用いてウレタン化反応させることにより得られる。ウレタン化の反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は通常０．１〜３０時間、好ましくは０．１〜８時間である。
【００１５】
ウレタン化反応は、通常、無溶剤系またはポリイソシアネートに不活性な有機溶剤中で行われる。有機溶剤としてはアセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、トルエン、ジオキサン、酢酸エチルエステル等が挙げられる。
【００１６】
ウレタン化反応において、ポリイソシアネート中のイソシアネート当量と、ポリオール（Ａ１）および（Ａ２）等に含まれる活性水素基との当量の比は、通常０．９〜３、好ましくは１．１〜２、特に好ましくは１．２〜１．６である。また、上記ウレタン化反応により得られるポリウレタン樹脂中のイソシアネート基含有量は、通常０〜１０％（以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表す。）、好ましくは０．５〜１０％である。
【００１７】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、上記の末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー（Ａ）を、乳化剤（Ｂ）の存在下で水中に分散させると同時にもしくは分散させた後に、水および／またはポリアミンで鎖伸長させて得られるポリウレタンウレア樹脂である。
【００１８】
乳化剤（Ｂ）としては、従来からウレタンプレポリマーの乳化剤として使用されている乳化剤であれば特に限定されない。
好ましいのは異なる範囲のＨＬＢを有する２種類の乳化剤を併用することである。
併用される２種類の乳化剤のうちの１種類はＨＬＢが１３〜４０、好ましくは１３〜３０、特に好ましくは１３〜２０である水溶性ポリウレタン系乳化剤（Ｂ１）であり、他の１種類の乳化剤（Ｂ２）のＨＬＢは、８以上１３未満、好ましくは９以上１３未満、特に好ましくは９．５以上１３未満である。
このような範囲のＨＬＢを有する２種類の乳化剤を用いることによって、水性分散体の機械的安定性が良好となると共に、ガラス繊維用集束剤としての耐衝撃性付与効果が良好となる。。
ＨＬＢは、有機化合物の有機性・無機性の概念［「新界面活性剤入門」藤本武彦著、三洋化成工業発行、ｐ１９７−２０１］から計算できる。
また、（Ｂ１）の重量平均分子量（ＧＰＣによる測定値、以下Ｍｗと略記）は５，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは５，０００〜２００，０００である。
【００１９】
（Ｂ２）のＭｗは５００〜２０，０００、好ましくは８００〜１５，０００、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００である。
（Ｂ１）のＭｗが５，０００未満もしくは（Ｂ２）のＭｗが５００未満では得られる水性分散体の機械的安定性が不足し、該水性分散体からなる集束剤のスカムの発生および繊維の切断の原因となり、（Ｂ１）のＭｗが５００，０００を超える、もしくは（Ｂ２）のＭｗが２０，０００を超えると、集束剤の成分として使用した場合に集束剤が高粘度となり、ガラス繊維への集束剤付与が困難となる
【００２０】
（Ｂ１）は、ポリウレタン構造を有する乳化剤であり、かつ水溶性（２５℃での溶解度が1以上）である。
【００２１】
（Ｂ１）のうち好ましいものとしては、特開２００５−１２０２８２号公報に記載の下記一般式（１）で示される乳化剤（Ｂ１１）が挙げられる。
【００２２】
【化２】
0004555215.tif 000002
【００２３】
式中、Ｒ1はｋ価のアルコール類またはフェノール類の水酸基を除いた残基、Ｘは有機ジイソシアネートの残基、Ｒ2は２価のアルコール類またはフェノール類の水酸基を除いた残基、Ｚは−Ｏ（ＡＯ）mＲ1［（ＯＡ）mＯＨ］k-1および／または−Ｎ（Ｒ3）2（但し、Ｒ3の少なくとも１つは炭素数１〜１００の炭化水素基または水酸基含有炭化水素基で残りは水素原子である。）、Ａは炭素数２〜３０のアルキレン基（但し、ｍ個、ｎ個、ｐ個のオキシアルキレン基ＡＯが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合様式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。）を表し、ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立に０または１〜１５０の整数（但し、｛｝内の全てのｍとｎとｐの合計は少なくとも１０であり、Ｒ1がフェノール類の残基の場合はｍは０でなく、Ｒ2がフェノール類の残基の場合はｎとｐは０でない。また、複数のｍ、ｐ、Ｒ1、Ｘ、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）、ｑは０または１〜１５０の整数、ｋは１〜６の整数を表す。
【００２４】
残基Ｒ1を与える１〜６価のアルコール類またはフェノール類としては特開２００５−１２０２８２号公報に記載のものが挙げられ、好ましいものは１価または２価のアルコールである。
上記アルコール類またはフェノール類の水酸基１個あたりのＭｎは通常３０〜２，０００またはそれ以上、好ましくは３０〜１，０００である。
Ｒ2としては、例えば前記Ｒ1として例示したもののうちの２価の化合物が挙げられる。これらの水酸基１個あたりのＭｎは通常３０〜２，０００、好ましくは３０〜１，０００である。
Ｘは有機ジイソシアネートの残基であり、Ｘの炭素数は通常４〜１８、好ましくは６〜１５である。該有機ジイソシアネートとしては、前述のものが挙げられる。
【００２５】
一般式（１）においてＡとしては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられ、（ＡＯ）ｍで表される（ポリ）オキシアルキレン基は、ＥＯ、ＰＯ、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、これらの２種以上の併用系（ランダムおよび／またはブロック）等のアルキレンオキサイドのアルコールまたはフェノール化合物への開環（共）付加により形成される基である。これらのうち好ましいものは、ＥＯ単独およびＥＯとＰＯの共付加で形成される（ポリ）オキシアルキレン基である。
【００２６】
ｍ、ｎおよびｐは、ｍ、ｎまたはｐが５００以下であれば、得られるポリウレタン系乳化剤の水溶液の粘度が高くなりすぎることはなく乳化がさらにし易くなる。また、｛｝内の全てのｍとｎとｐの合計は通常少なくとも１０、好ましくは３０〜１，０００またはそれ以上である。｛｝内の全てのｍとｎとｐの合計が１０以上であれば、ポリウレタン系乳化剤の親水基部分が多いため乳化性が不足することはなく、乳化がさらにし易くなる。
【００２７】
一般式（１）におけるＺのうち好ましいのは−Ｏ（ＡＯ）mＲ1［（ＯＡ）mＯＨ］k-1であり、さらに好ましいのはｋが１で、Ｒ1が１価アルコール類もしくは１価フェノール類の残基、とくにスチレン化（１〜１０モル付加、好ましくは２〜５モル付加）フェノール（たとえばスチレン化フェノール、スチレン化クミルフェノールなど）の残基である。
−Ｎ（Ｒ3）2のＲ3は少なくとも１個が炭素数１〜１００、好ましくは８〜３６の炭化水素基または水酸基含有炭化水素基である。
Ｒ3の具体例としては、上記のＲ1で例示した１価アルコール類もしくは１価フェノール類の残基、およびそれらの水素原子の少なくとも１個がヒドロキシル基で置換された基、例えばヒドロキシアルキル基（２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、ヒドロキシオクチル基など）およびヒドロキシアリール基（ヒドロキシフェニル基、２−メチル−４−ヒドロキシフェニル基など）が挙げられる。Ｒ3は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、また、脂肪族または芳香族のいずれでもよい。
Ｒ3のうち好ましいものは置換フェノール類の残基であり、特に好ましいものはスチレン化（１〜１０モル付加、好ましくは２〜５モル付加）フェノールの残基である。
【００２８】
なお、Ｒ1、Ｒ2およびＺ中に炭素数１０以上の炭化水素基を有さない場合は、得られる（Ｂ１）の乳化力の観点から、一般式（１）中の（ポリ）オキシアルキレン基の少なくとも１種が炭素数３以上のオキシアルキレン基であることが好ましい。
【００２９】
ｑは、通常０または１〜１５０、好ましくは１〜５０の整数である。ｑが１５０以下であれば得られる（Ｂ１）の水溶液の粘度が低く（５０万ｍＰａ・ｓ以下）なり乳化がし易くなる。
【００３０】
ｋは通常１〜６の整数、好ましくは１または２、特に１である。
【００３１】
（Ｂ１）は、好ましくは１分子中に平均２個以上の疎水基を有し、該疎水基のうちの少なくとも２個の疎水基のそれぞれのＳＰ値と（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値（以下、△ＳＰ1と略記する）がそれぞれ２以下、特に１以下であることが好ましい。
△ＳＰ1が２以下であれば、得られる水性分散体の機械安定性がさらに良好になる傾向があり、集束剤の成分として使用されても、スカムの発生、繊維の切断の原因となりにくい。△ＳＰ1の調整は、（Ｂ１）１分子中の疎水基の種類の選択により行うことができる。ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらの方法［Ｐｏｌｙ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］によって計算できる。
【００３２】
（Ｂ１）に含まれる疎水基としては、前述のＲ1、Ｒ2およびＲ3が挙げられ、好ましいものも同様のものが挙げられる。
なお、一般式（１）で示される（Ｂ１１）におけるＸは、本発明において疎水基には含まれない。
【００３３】
本発明における（Ｂ１）の製法は特に限定されず、通常のポリウレタン樹脂を製造する方法（ワンショット法または多段法）で水酸基含有化合物と有機ジイソシアネートとをウレタン化反応させることにより得られる。
【００３４】
本発明において、（Ｂ１）と併用する（Ｂ２）のＨＬＢは通常８以上１３未満、好ましくは９以上１３未満、特に好ましくは９．５以上１３未満である。ＨＬＢが８未満および１３以上でると得られる水性分散体の機械安定性が不良となる。
【００３５】
（Ｂ２）のＭｗが５００未満では得られる集束剤の希釈安定性および機械安定性が不足し、スカムの発生、繊維の切断の原因となり、２０，０００を超えると、得られる集束剤が高粘度となり、ガラス繊維への集束剤付与が困難となる。
【００３６】
（Ｂ２）の具体例としては、例えば(i)非イオン界面活性剤（例えば高級アルコールＥＯ付加物、アルキルフェノールＥＯ付加物、脂肪酸ＥＯ付加物、多価アルコール脂肪酸エステルＥＯ付加物、高級アルキルアミンＥＯ付加物、脂肪酸アミドＥＯ付加物、油脂のＥＯ付加物、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド、ポリプロピレングリコールのポリオキシエチレンエーテル、多環フェノール類のポリオキシアルキレンエーテル）、(ii)陽イオン界面活性剤（例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩酸塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩酸塩などの第４級アンモニウム塩、高級アルキルアミン酢酸塩など）、および(iii)両性界面活性剤（アルキルアミノプロピオン酸アルカリ金属塩、アルキルジメチルベタインなど）から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。この中で好ましいものは非イオン界面活性剤であり、特に好ましいものはポリプロピレングリコールのポリオキシエチレンエーテル、多環フェノール類のポリオキシアルキレンエーテルである。
【００３７】
（Ｂ２）は、好ましくは分子中に平均１個以上の疎水基を有し、該疎水基のうちの少なくとも１個の疎水基のＳＰ値と（Ａ）のＳＰ値との差の絶対値（以下、△ＳＰ2と略記）が２以下、さらに好ましくは１以下であるものである。
【００３８】
△ＳＰ2が２以下であれば、得られる水性分散体の機械安定性がさらに良好になる傾向があり、集束剤の成分として使用されても、スカムの発生、繊維の切断の原因となりにくい。△ＳＰ2の調整は、（Ｂ２）１分子中の疎水基の種類の選択により行うことができる。
【００３９】
（Ｂ２）に含まれる疎水基としては、前述のＲ1、Ｒ2およびＲ3が挙げられ、好ましいものも同様のものが挙げられる。
【００４０】
本発明における水性分散体を製造する際の乳化剤（Ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１７％、さらに好ましくは２〜１５％、特に３〜１２％である。
使用量が３％以上であれば、水性分散体の機械安定性が良好になりやすく、１２％以下であれば水性分散体を用いたガラス繊維用集束剤の耐水性が良好になりやすい。
また、（Ｂ１）と（Ｂ２）を併用する場合の（Ｂ１）と（Ｂ２）の比率は、通常２０／８０〜９５／５、好ましくは３０／７０〜９５／５、さらに好ましくは３５／６５〜９０／１０、特に好ましくは４０／６０〜８０／２０である。（Ｂ１）の比率が３０〜９５であれば水性分散体の機械安定性がさらに良好である。
【００４１】
（Ａ）を水に分散させて水性分散体とする方法については特に限定されないが、たとえば、
(i)（Ａ）と乳化剤をあらかじめ混合し、その中へ水を徐々に滴下して転相させる方法、
(ii)（Ａ）に、乳化剤を溶解させた水を徐々に滴下して分散させる方法、
(iii)（Ａ）と乳化剤をあらかじめ混合したものを水の中へ滴下分散させる方法、
(iv)乳化剤を溶解させた水の中に（Ａ）を滴下分散させる方法、
(v)（Ａ）、乳化剤および水を一括混合し分散させる方法
等が挙げられる。これらのうち(ii)、(iv)および(v)の方法が、（Ａ）を水に分散させる間に、水や乳化剤中のＯＨ基と（Ａ）中のイソシアネート基との直接接触を避けられるため好ましい。
【００４２】
（Ａ）を水に分散させる装置については特に限定されないが、たとえば(i)錨型撹拌方式、(ii)歯車式撹拌方式、(iii)固定子−回転子式方式、(iv)高圧衝撃方式、(v)超音波衝撃方式、(vi)ニーダーなどの多数軸を有する混練機などが挙げられる。これらのうち(i)、(iii)および(vi)の方法が好ましい。
【００４３】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の水性分散体は、（Ａ）を乳化剤（Ｂ）の存在下で水中に分散させると同時に水および／またはポリアミンで鎖伸長させて得る方法（ｉ）、並びに（Ａ）を水中に分散させた後に水および／またはポリアミンで鎖伸長させて得る方法（ｉｉ）が挙げられる。好ましいのは（ｉｉ）である。
（ｉ）および（ｉｉ）の場合の分散工程の温度は、通常１０〜４０℃である。また、（ｉｉ）の場合の鎖伸長工程の温度は４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃である。
鎖伸長剤としては、水、ポリアミンおよびこれらの併用が挙げられる。ポリアミンとしては水溶性の（ポリ）アルキレン（アルキレン基の炭素数２〜１２）ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミンおよびジエチレントリアミンなど）、ヒドラジン誘導体（ヒドラジン、カルボジヒドラジドおよびアジピン酸ジヒドラジドなど）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。鎖伸長剤としてポリアミンを含む場合のポリアミンの使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常８部以下、好ましくは０．３〜５部である。
【００４４】
ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の水性分散体の製造には、さらに、鎖伸長剤とともに鎖停止剤を併用してもよい。
鎖停止剤としては、水溶性のモノアミン［炭素数３〜８の１級モノアミン（例えばｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミンなど）、総炭素数４〜８の２級モノアミン（ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミンなど）が挙げられ、好ましいのは１級モノアミン特にｎ−ブチルアミンである。鎖停止剤の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは３％以下である。
また、必要によりウレタン化反応中に用いられた有機溶剤は、（Ａ）を水中に分散、鎖伸長させたのち、蒸留等により除去されるのが好ましい。
【００４５】
上述の方法により製造されたポリウレタンウレア樹脂のＭｎは通常２，０００〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５００，０００である。
【００４６】
本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の水性分散体の固形分濃度は、通常１０〜７５％、好ましくは３０〜６０％である。なお、本発明における固形分濃度は、試料１〜１．５ｇを１３０℃×９０分加熱乾燥した後の残分重量の、水性分散体の重量に基づく百分率である。
また、水性分散体の粘度は、通常１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ好ましくは１００〜５，０００ｍＰａ・ｓである。水性分散体のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定される重量平均粒子径は、通常１０〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１００〜５，０００ｎｍである。
【００４７】
本発明のガラス繊維用集束剤は、上記の水性分散体をそのまま使用してもよいが、必要により水で希釈してもよい。本発明のガラス繊維用集束剤中のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の含有量は通常０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％である。
本発明の集束剤は、さらに、ガラス繊維が複合される樹脂の種類（例えば、不飽和ポリエステル系樹脂およびエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、並びにポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂およびＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂）に応じて、必要により公知の添加剤［例えばカップリング剤（アミノシラン、ビニルシランなど）、帯電防止剤（カチオンもしくはアニオン界面活性剤など）、潤滑剤（カチオン界面活性剤、植物性ワックスなど）、耐熱安定剤、耐候安定剤、消泡剤、防腐剤など］を含有させることができる。
これらの添加剤の含有量は、集束剤の重量に基づいて、カップリング剤は通常０．２〜３％、好ましくは０．５〜２％、帯電防止剤は通常０〜０．３％、好ましくは０．０５〜０．２％、潤滑剤は通常０〜０．３％、好ましくは０．０５〜０．２％、耐熱もしくは耐候安定剤、消泡剤および防腐剤が通常０〜０．３％、好ましくは０．０５〜０．２％である。これらの添加剤の合計の含有量は集束剤の重量に基づいて通常０．２〜４％、好ましくは０．６〜２．１％であり、（Ａ）の重量１００部に対して通常５〜２００部、好ましくは２０〜１００部である。
【００４８】
本発明の集束剤は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に基づくカルボキシル基またはエポキシ基の含有量が０．１〜１．２％、さらに好ましくは０．２〜０．８％である。
カルボキシル基またはエポキシ基を有することでマトリックス樹脂との相溶性が上がり、この水性分散体を用いたガラス繊維用集束剤を使用してなるＦＲＰやＦＲＴＰなどのガラス繊維強化プラスチックの耐衝撃強度が良好となる。
カルボキシル基またはエポキシ基が０．１％未満であるとマトリックス樹脂との相溶性が悪くなり、ガラス繊維強化プラスチックの耐衝撃性が低くなる。また、１．２％を越えると集束剤としての液安定性が悪くなりガラス繊維への集束剤付与が困難となる。
カルボキシル基の含有量の測定方法は、以下の通りである。
【００４９】
２５℃の集束剤を乾燥膜厚が２００μｍとなるようにガラス板上に広げ、２５℃で１０時間、１０５℃で４５分加熱乾燥させ樹脂フィルムを作成し、得られた樹脂フィルムを２５℃の水に２４時間浸漬後、水洗乾燥し、水溶性成分を除去してポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を主成分とする成分を取り出す。取り出した成分について１．０〜１．５ｇをジメチルホルムアミド１００ｍｌで溶解させ、１／２Ｎ塩酸水溶液を滴下して、系内のｐＨを3〜４とし、電位差滴定装置を用いて、Ｎ／１０水酸化カリウム水溶液で滴定し、第１変曲点から第２変曲点までの滴定量をもとに、下記式（１）に従ってカルボキシル基含有量を計算する。
【００５０】
【数１】
0004555215.tif 000003
【００５１】
エポキシ基の含有量の測定方法は、以下の通りである。
上記と同様にして取り出した成分について、１．０〜１．５ｇをジメチルホルムアミド２５ｍｌで溶解させ、塩酸−ジメチルホルムアミド溶液（試薬一級塩酸１．４ｍｌとジメチルホルムアミド１００ｍｌを混合したもの）２５ｍｌを加え１５分放置し反応させる。反応後、試薬一級メタノールを３０ｍｌ加え、電位差滴定装置を用いて、Ｎ／１０水酸化カリウム水溶液で滴定する。空試験としてジメチルホルムアミド５０ｍｌ、試薬一級メタノール３０ｍｌを混合し、電位差滴定装置を用いて、Ｎ／１０水酸化カリウム水溶液で滴定する。補正試験として、取り出した成分１．０〜１．５ｇをジメチルホルムアミド５０ｍｌで溶解させ、試薬一級メタノールを３０ｍｌ加え、電位差滴定装置を用いて、塩基性であればＮ／１０塩酸水溶液で滴定し、酸性であればＮ／１０水酸化カリウム水溶液で滴定して、それぞれの変曲点までの滴定量をもとに下記計算式より求める。
【００５２】
【数２】
0004555215.tif 000004
【００５３】
ただし、Ａ：本試験の滴定量（ｍｌ）、Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）、Ｓ1：本試験の試料採取量（ｇ）、Ｄ：補正試験の滴定量（ｍｌ）、Ｓ2：補正試験の試料採取量（ｇ）、補正値は塩基性の場合マイナス・酸性の場合プラスとする。
【００５４】
なお、本発明の集束剤の２５℃における粘度は通常０．１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは０．５〜５０ｍＰａ・ｓである。
【００５５】
本発明の集束剤のガラス繊維に対する付与量は、ガラス繊維に対し乾燥後の重量で通常０．１〜１０％、好ましくは０．２〜５％、特に好ましくは０．３〜３％である。０．１％未満ではガラス繊維の集束性が不良となり、１０％を越えるとガラス繊維が硬くなりすぎて好ましくない。
【００５６】
該集束剤をガラス繊維に処理する方法は特に限定されないが、たとえば、ガラス熔融窯の下部に設けられた多数のノズルから繊維状に引き延ばされた溶融状態のガラス繊維（通常数百〜数千本）を集束する際に、ロールコーターで集束剤を付与した後、ケーキ状に巻き取り、乾燥する方法が挙げられる。
【００５７】
本発明の集束剤はマトリックス樹脂との相溶性に優れるため、ＦＲＰまたはＦＲＴＰに加工した場合の耐衝撃強度が優れたものとなる。
【００５８】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５９】
製造例
［乳化剤（Ｂ１）］
乳化剤（Ｂ１−１）の製造
ポリエチレングリコール（Ｍｎ２０，０００）９０部、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール［ポリプロピレングリコール（Ｍｎ１，７００）にＥＯを付加したもの；Ｍｎ８，５００］７７部、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ１，０００）３部およびＴＤＩの２．２部を１６０℃で５時間反応させ、乳化剤（Ｂ１−１）を得た。（Ｂ１−１）のＨＬＢは１７．３、疎水基（ポリオキシプロピレン基およびポリオキシテトラメチレン基）のＳＰ値はそれぞれ８．７および９．０、Ｍｗは９５，０００、分子内の疎水基の平均個数はポリオキシプロピレン基が２．１個、ポリオキシテトラメチレン基が０．７個であった。
乳化剤（Ｂ１−２）の製造
スチレン（２モル）化フェノールにＥＯを付加したもの（Ｍｎ１，５００）１５部、ポリエチレングリコール（Ｍｎ２０，０００）１００部およびＴＤＩ２．６部を１００℃で３時間反応させ、乳化剤（Ｂ１−２）を得た。（Ｂ１−２）のＨＬＢは１８．０、Ｍｗは４０，０００、疎水基（スチレン化フェノール）のＳＰ値は１０．３、分子内の疎水基の平均個数はスチレン化フェノール基が２個であった。
【００６０】
［乳化剤（Ｂ２）］
乳化剤（Ｂ２）としては、以下のものを使用した。
乳化剤（Ｂ２−１）：スチレン（２モル）化フェノールにＥＯを付加したもの（ＨＬＢ１２．３、Ｍｗ９００、疎水基のＳＰ値１０．３）
乳化剤（Ｂ２−２）：ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール［ポリプロピレングリコール（Ｍｎ２，０００）にＥＯを付加したもの；ＨＬＢ１０．８、Ｍｗ３，４００、疎水部のＳＰ値８．７］
【００６１】
［末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー（Ａ）の製造例］
製造例１
ポリブチレンアジペートジオール（Ｍｎ１，０００）１００部とジメチロールプロピオン酸３部、ヘキサメチレンジイソシアネート３６部とを９０℃で４時間反応させ、カルボキシル基含量０．７％、イソシアネート基含量５．６％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。該プレポリマーのＳＰ値は１０．６であった。
製造例２
ポリプロピレングリコール（Ｍｎ１，０００）１００部とジメチロールプロピオン酸３部、イソホロンジイソシアネート４９部とを１１０℃で５時間反応させ、カルボキシル基含量０．７％、イソシアネート基含量５．２％のウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。該プレポリマーのＳＰ値は９．４であった。
比較製造例１
ポリプロピレングリコール（Ｍｎ１，０００）１００部とイソホロンジイソシアネート３４部とを１１０℃で５時間反応させ、カルボキシル基含量０％、イソシアネート基含量３．３％のウレタンプレポリマー（Ａ−３）を得た。該プレポリマーのＳＰ値は９．４であった。
比較製造例２
ポリブチレンアジペートジオール（Ｍｎ１，０００）１００部とジメチロールプロピオン酸１０部、ヘキサメチレンジイソシアネート５２部とを９０℃で４時間反応させ、カルボキシル基含量２．０％、イソシアネート基含量６．９％のウレタンプレポリマー（Ａ−４）を得た。該プレポリマーのＳＰ値は１０．６であった。
【００６２】
[ポリウレタンウレア樹脂の水性分散体の製造]
製造例３〜６、比較製造例３〜５
表１に記載したウレタンプレポリマー１００部を３０℃まで冷却し、表１に記載した量の乳化剤と水３０部を同時に加えて、ホモミキサーで約５分間混合・分散させた後、さらに水１５０部で希釈し、鎖伸長剤としてのエチレンジアミン３部および鎖停止剤としてのｎ−ブチルアミン０．３を水５０部に溶解した液を添加した後、６０℃で５時間撹拌して、鎖伸長および鎖停止させ、ポリウレタンウレア樹脂の水性分散体を得た。得られた水性分散体の分析値および機械的安定性の結果を表１に示す。
水性分散体の機械的安定性の評価方法は以下の通りである。
＜機械的安定性試験＞
水性分散体をホモジナイザーにて２５℃、１５，０００ｒｐｍで１５分間攪拌し、２００メッシュの金網でろ過し、金網オン品の乾燥（１３０℃×４５分）後の重量％（対水性分散体）で評価した。
【００６３】
【表１】
0004555215.tif 000005
【００６４】
実施例１〜４、比較例１〜３
ポリウレタンウレア樹脂の水性分散体１０部とアミノシラン（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン）２部および潤滑剤（テトラエチレンペンタミンジステアレート）１部に水８７部を配合し、ガラス繊維用集束剤を得た。得られた集束剤のカルボキシル基含有量、機械的安定性および耐衝撃性向上効果を表２に示す。
【００６５】
カルボキシル基含有量は、前述のようにポリウレタンウレア樹脂を主成分とする成分を取り出して、電位差滴定装置で酸価を測定し、上記計算式（１）で計算した。
集束剤の機械的安定性の試験方法は上記水性分散体の場合と同様の方法であり、耐衝撃性向上効果の試験方法は以下の通りである。
＜耐衝撃性向上効果の試験＞
集束剤を、直径１５μｍのガラス繊維に１２％付与し、６００本のガラス繊維を集束してストランドとし、このストランドを通常のチョップカット法により切断後乾燥して長さ５ｍｍのチョップドストランドを得た。
得られたそれぞれのチョップドストランド３０部とナイロン６６樹脂７０部とを２７０℃で混練し、ペレット化したものをインジェクションモールディング法によってＪＩＳ Ｋ−７０６２に規定された試験片を得た。これらの試験片についてアイゾット衝撃試験を行った。
結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
0004555215.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のガラス繊維用集束剤を使用して得られたガラス繊維は、ＦＲＰおよびＦＲＴＰなどの複合材料のマトリックス繊維として好適に使用できる。