(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔に電極材料が塗着されている二次電池廃材を熱分解処理して電極材料中の金属化合物を回収する二次電池廃材からの正極材回収方法であり、二次電池廃材を酸素含有ガス気流中３００℃以上５００℃未満に加熱して金属箔から電極材料を剥離させる剥離工程と、得られた剥離処理物から金属箔を分離除去して粉体物を回収する分離工程と、回収された粉体物を酸素含有ガス気流中５００℃以上６５０℃以下に加熱して粉体物中の燃焼性物質を焼却する焙焼工程と、得られた焙焼物を正極材用途の金属化合物として回収する回収工程とを含むことを特徴とする二次電池廃材からの正極材回収方法。
【請求項２】
金属箔から電極材料を剥離させる剥離工程に先駆けて行なわれ、二次電池廃材を所定の大きさに裁断する裁断工程を有する請求項１に記載の二次電池廃材からの正極材回収方法。
【請求項３】
焙焼工程では、ロータリーキルンを用いて攪拌下に加熱する請求項１又は２に記載の二次電池廃材からの正極材回収方法。
【請求項４】
剥離工程及び／又は焙焼工程では、酸素含有ガスとして空気を導入しながら加熱する請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池廃材からの正極材回収方法。
【請求項５】
回収される金属化合物がコバルト酸リチウムである請求項１〜４のいずれかに記載の二次電池廃材からの正極材回収方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法で金属化合物を回収し、この回収された金属化合物を正極材の一部又は全部として非水電解液二次電池を製造することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、金属箔に電極材料が塗着されている二次電池廃材から正極材を回収する方法及びこれを用いた非水電解液二次電池に係り、特に、二次電池廃材から再び非水電解液二次電池の電極材としてそのまま再利用可能な状態で金属化合物を効率的に回収することができる方法及びこれを用いた非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、リチウムイオン二次電池にはその正極材としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）が用いられており、また、ニッケル水素電池にはその正極の活物質である水素化ニッケル中に容量利用率向上を目的として酸化コバルトが添加されており、更に、ニカド電池にはその正極（ニッケル）中に耐腐蝕性向上や高容量化を目的として硝酸コバルトが添加されている。
【０００３】
そして、このような正極材は、例えばリチウムイオン二次電池の場合には、炭酸リチウムと酸化コバルトとを混合し、焙焼してコバルト酸リチウムとし、次いでこのコバルト酸リチウムとグラファイト等の導電剤及びフッ素樹脂バインダー等の結着剤とを配合し、これを有機溶剤によりスラリー状に混練し、この混練物をアルミニウム箔（以下、単に「アルミ箔」という）等の金属箔上に均一に塗布し、乾燥して溶剤を除去し、金属箔に導電剤２〜１０重量％及び結着剤２〜１０重量％を含む正極材が塗着された金属箔塗着材を形成し、この金属箔塗着材を所定の形状に裁断し、二次電池の正極を形成している。
【０００４】
このような二次電池は、ノート型パソコン、携帯電話、簡易携帯電話（ＰＨＳ）、電気シェーバー、ヘッドホンステレオ、ＶＴＲ等のポータブル電気機器の普及に伴ってその需要が急速に高まっているが、その生産量が増加するにつれて、二次電池製造時に発生する金属箔塗着材のスクラップや使用不能になって回収される二次電池から出る金属箔塗着材の廃棄物処理が社会的な問題になり始めている。以下、これら二次電池製造時に発生する金属箔塗着材のスクラップや、使用不能になった二次電池から出てくる金属箔塗着材の廃棄物を一括して「二次電池廃材」という。
【０００５】
その一方で、特にコバルトはその資源に乏しく、我が国ではそのほとんどを外国に依存しているにもかかわらず、その用途は、二次電池の電極材料、顔料、窯業、フェライト、触媒、超硬合金等の日用品からハイテク製品に至るまで極めて広範に亘っており、特にリチウムイオン二次電池にはその１個当たり酸化コバルトとして約７ｇも使用されている。このため、コバルトは元々高価であると共にその需要が増大して益々高価になりつつある。
【０００６】
そこで、これまでにも廃棄物の二次電池廃材からコバルト化合物を回収する幾つかの試みがなされ、アルキル燐酸を含む有機溶剤でコバルト化合物を抽出する方法（特開平３−１００３２号、特公昭５６−１１３７１号、特公平５−１４０１３号、特開平７−２６８８８１号、特開平９−１１１３６０号、特開平９−１９５０７１号の各公報）等の溶剤抽出法や、二次電池廃材を酸素含有ガス気流中３００〜６００℃で熱分解処理して得られた焙焼物からコバルト化合物を回収する方法（特開平１０−８１５０号公報）等の熱分解処理法や、この熱分解処理法と溶剤抽出法とを組み合わせた方法（特開平１０−４６２６６号公報）等が提案されている。
【０００７】
しかしながら、コバルト化合物をアルキル燐酸に溶解して回収する溶剤抽出法では、溶液の状態で回収されることからこの溶液から金属コバルト等の形で析出させる必要があり、そのための薬剤や溶剤が必要になるほか、使用した薬剤や溶剤の廃液が発生してその処理が必要になり、しかも、リチウムイオン二次電池の製造に再利用するためには得られた金属コバルト等を再びコバルト酸リチウムにしなければならず、回収して再利用するコストが嵩んで経済的でないという問題がある。
【０００８】
これに対して、熱分解処理法による場合には、上記溶剤抽出法のように回収して再利用するためにコストがかかりすぎるという問題はないが、加熱温度が６００℃を超えて高くなると、アルミ箔が酸化されてアルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）が発生し、これが回収される金属化合物、特にコバルト酸リチウム中に不純物として入り込み、この不純物のアルミナが回収されたコバルト酸リチウムを二次電池の電極材料として用いた際に二次電池の性能を低下せしめるという問題があり、反対に、この加熱温度が３００℃より低いとフッ素樹脂バインダー等の結着剤が充分に分解されずにアルミ箔から電極材料が充分に剥離しないという問題が生じる。
【０００９】
しかも、この熱分解処理法において、加熱温度が４００℃を超えて比較的高く、かつ、供給される酸素量が不足すると、電極材料中に導電剤として配合されているグラファイトがコバルト酸リチウム中の酸素を引き抜く還元反応が起こるためと考えられるが、回収されるコバルト酸リチウムが二次凝集を起こして当初の粒径よりも大きくなり（焼結現象）、この場合も二次電池の性能を低下させる原因になって、せっかくコバルト酸リチウムの形で回収しても、そのままでは電極材料として再利用できないという問題がある。
この焼結現象は、熱分解処理操作中酸素を充分に供給した場合でも完全には避けられず、特に加熱温度が５００℃を超えた場合にはこの現象が顕著になる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、二次電池廃材から正極材として有用な金属化合物を如何にしてそのまま再利用可能な状態で分離して回収するかについて鋭意研究を重ねた結果、二次電池廃材を酸素含有ガス気流中で熱分解処理する際に、この熱分解処理を二段回で行い、第一段階の金属箔から電極材料を剥離させるまでは電極材料中のグラファイトの分解を極力抑制し、また、金属箔を分離除去した後の第二段階ではグラファイトの分解を行うことにより、回収される金属化合物についてその粒径が大きくなる焼結現象を可及的に抑制できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
従って、本発明の目的は、二次電池廃材から正極材として有用な金属化合物をそのまま再利用可能な状態で効率良く、しかも、安価に回収することができる二次電池廃材からの正極材回収方法を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、二次電池廃材からそのまま再利用可能な状態で回収された金属化合物が正極材の一部又は全部として用いる非水電解液二次電池の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、金属箔に電極材料が塗着されている二次電池廃材を熱分解処理して電極材料中の金属化合物を回収する二次電池廃材からの正極材回収方法であり、二次電池廃材を酸素含有ガス気流中３００℃以上５００℃未満に加熱して金属箔から電極材料を剥離させる剥離工程と、得られた剥離処理物から金属箔を分離除去して粉体物を回収する分離工程と、回収された粉体物を酸素含有ガス気流中５００℃以上６５０℃以下に加熱して粉体物中の燃焼性物質を焼却する焙焼工程と、得られた焙焼物を正極材用途の金属化合物として回収する回収工程とを含む、二次電池廃材からの正極材回収方法である。
【００１４】
また、本発明は、二次電池廃材から回収された金属化合物を正極材の一部又は全部として非水電解液二次電池を製造する、非水電解液二次電池の製造方法である。
【００１５】
本発明において、処理の対象となる二次電池廃材は、二次電池製造時に発生する金属箔塗着材のスクラップや使用不能になった二次電池から出てくる金属箔塗着材の廃棄物等の、金属化合物を含む電極材料が金属箔に塗着されているものである。
【００１６】
また、このような二次電池廃材中に含まれる電極材料としては、その成分として酸化コバルトや硝酸コバルト等のコバルト化合物やリチウム化合物等を含むものであればよく、その電極材料が正極材であっても、また、負極材料であってもかまわない。この電極材料については、代表的には、コバルト化合物の含有量が多いリチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニカド電池等の正極材を挙げることができる。
【００１７】
更に、このような電極材料と共に二次電池廃材を形成する金属箔についても、特に制限されるものではなく、代表的にはアルミ箔等が挙げられる。
【００１８】
本発明方法においては、金属箔から電極材料を剥離させる剥離工程に先駆けて、好ましくは二次電池廃材を所定の大きさに裁断して裁断物とするのがよく、この裁断工程では、二次電池廃材を以後の工程で取り扱い易い大きさ、通常０．５〜５ｃｍ角程度の大きさの裁断物にするのがよい。
【００１９】
また、二次電池廃材又はその裁断物について、金属箔から電極材料を剥離させる剥離工程は、酸素含有ガス気流中３００℃以上５００℃未満、好ましくは３５０〜４５０℃の加熱温度で熱分解処理することにより行う。この剥離工程における加熱温度が３００℃より低いと、金属箔からの電極材料の剥離が完全でなくなる場合が生じ、また、５００℃以上になると、フッ素樹脂バインダー等の結着剤が分解され、グラファイト等の導電剤の一部が分解されるだけでなく、これらグラファイト等の導電剤が還元剤として作用し、回収目的の金属化合物、特にコバルト酸リチウムの一部が還元される虞が生じる。
【００２０】
この剥離工程で用いる装置としては、必要な熱分解処理を行うことができれば、ロータリーキルン、流動床式加熱炉、箱型高温乾燥機等、特に制限されないが、攪拌条件下で連続的な操業が可能なロータリーキルンを用いるのがよい。
そして、この剥離工程での熱分解処理に用いる酸素含有ガスとしては、空気や、酸素ガスに窒素ガスを適当な割合で混合した混合ガス等、酸素を適当な割合で含むものであればよく、特に限定されるものではないが、安価で取扱い易い空気を用いるのがよい。
【００２１】
特に、例えば二次電池廃材又はその裁断物について送り量１０〜２００リットル／時間、好ましくは２０〜３０リットル／時間の能力を有するロータリーキルンを用いて剥離工程を連続的に操業する場合には、好ましくは、加熱温度２００〜５００℃、より好ましくは４００〜４５０℃、滞留時間１０〜１２０分、より好ましくは２０〜３０分、及び空気導入量１０〜１０００リットル／分、より好ましくは１００〜２００リットル／分の条件で行うのがよい。このような条件で剥離工程を操業することにより、この剥離工程での金属箔からの電極材料の剥離をほぼ完全に遂行できるほか、金属化合物の還元を抑制して粒度が大きくなる現象を抑制することができる。
【００２２】
上記剥離工程で得られた剥離処理物は、次の分離工程で金属箔が可及的に分離除去される。この分離工程で用いる分離手段としては、篩等の手段、好ましくは振動篩が用いられ、粉体物が回収される。この粉体物は、電極材料中の金属化合物を主成分とし、これに導電剤として添加されたグラファイト等のほか、燃焼しきれずに残留した結着剤のフッ素樹脂バインダー等が含まれている。
【００２３】
このようにして回収された粉体物は、焙焼工程に送られて酸素含有ガス気流中５００℃以上６５０℃以下、好ましくは５５０〜６００℃の加熱温度で熱分解処理され、この粉体物中に含まれているグラファイト、フッ素樹脂バインダー等の燃焼性物質が完全に酸化される。
【００２４】
この焙焼工程における加熱温度が５００℃より低いと、粉体物中の特にグラファイト等が完全に酸化されず、消失しない場合が生じ、また、６５０℃を超えて加熱すると、回収目的の金属化合物、例えばコバルト酸リチウムが焼結してその粒径が大きくなる虞が生じる。
また、この焙焼工程では、粉体物中に存在する導電剤由来のグラファイト等が還元剤として作用し、金属化合物が還元されてその粒径が大きくなる虞があるので、充分に酸素を供給して攪拌条件下に熱分解処理を行う必要がある。
【００２５】
この焙焼工程で用いる装置としては、上記剥離工程と同様に、必要な熱分解処理を行うことができれば特に制限されないが、攪拌条件下で連続的な操業が可能なロータリーキルンを用いるのがよい。
そして、この焙焼工程での熱分解処理に用いる酸素含有ガスについても、空気や、酸素ガスに窒素ガスを適当な割合で混合した混合ガス等、酸素を適当な割合で含むものであればよく、特に限定されるものではないが、安価で取扱い易い空気を用いるのがよい。
【００２６】
特に、例えば粉体物送り量５〜１０ｋｇ／時間の能力を有するロータリーキルンを用いて焙焼工程を連続的に操業する場合には、好ましくは、加熱温度が５５０〜６００℃、滞留時間３０〜６０分、及び空気導入量２００〜４００リットル／分の条件で行うのがよい。このように焙焼工程で空気を送り込みながら熱分解処理することにより、熱分解中温度が角に上昇するのが防止され、また、粉体物中のグラファイト等が効率良く酸素と接触して酸化されるので、粉体物中の金属化合物以外の導電剤や結着剤由来の物質を完全に酸化させて消失せしめることができるほか、金属化合物の還元を抑制してその粒度が大きくなる焼結現象を可及的に抑制することができる。
【００２７】
この焙焼工程で得られた焙焼物は、次の回収工程で正極材用途の金属化合物として回収されるが、この回収工程の際に、必要により振動篩等の手段により篩分けし、得られた金属化合物中に残存する金属箔残留物や粗大粒子等を分離除去してもよい。
【００２８】
この回収工程で得られる金属化合物は、通常、そのカーボン除去率が９９重量％以上に達しており、カーボンフリーの金属化合物が得られる。このため、回収されたコバルト酸リチウム等の金属化合物は、そのまま正極材製造用原料の一部又は全部としてリサイクルすることができ、この場合には二次電池製造時に高価なコバルト酸リチウム等の金属化合物を無駄なく利用することができる。
【００２９】
本発明の方法で得られた金属化合物は、これを正極材の一部として用いる場合には、組み合わせる材料について特に制限はなく、例えばコバルト酸リチウム(LiCoO2)を主体とする活物質、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4) 等と共に広く用いることができる。
【００３０】
本発明の方法で得られた金属化合物を正極材の一部又は全部として用いた場合であっても、従来と同様にして非水電解液二次電池を製造することができる。すなわち、負極材料としては、リチウムをドープ、脱ドープ可能なものであれば、例えば、熱分解炭素、コークス、グラファイト、ガラス繊維状炭素、炭素繊維、あるいは金属リチウム、リチウム合金等が使用可能であり、また、電解液としては、リチウム塩を電解質としてこれを有機溶媒に溶解させた電解液が用いられる。ここで、有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）等の鎖状カーボネートや、1,2-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）等の鎖状エーテル等から選ばれる少なくとも１種を用いることができ、また、電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六弗化リン酸リチウム(LiPF6) 、ホウ弗化リチウム(LiBF4) 等のリチウム塩を用いることができる。
【００３１】
なお、本発明の上記剥離工程で回収された金属箔は、それが酸化されていなくて再生可能なものであれば、そのまま金属箔の製造原料としてリサイクルしてもよく、また、一部酸化されているような場合には、塩酸、硫酸等の適当な酸やアルカリに溶解して有用な金属化合物として回収することができる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００３３】
実施例１
試料として、コバルト酸リチウム８２重量％、導電剤としてのカーボン４重量％、及び結着剤としてのフッ素樹脂バインダー２重量％の組成を有する正極材がアルミ箔に塗着されたアルミ箔塗着材のスクラップ（アルミ箔塗着廃材）を用いた。
【００３４】
このアルミ箔塗着廃材を約１０〜１００ｍｍ角に裁断して嵩比重０．１〜０．５の裁断物を調製した（裁断工程）。
得られた裁断物２０〜３０リットル／時間を直径３０ｃｍ×長さ４ｍ及び傾斜角１／１００度のＳＵＳ−３１０Ｓ製のロータリーキルン（高砂工業社製）の投入口から装入し、回転速度２ｒｐｍ、加熱温度４００〜４５０℃、滞留時間２０〜３０分、及び空気導入量１００〜２００リットル／分の条件で熱分解処理を行い、その排出口から剥離処理物を抜き出した（剥離工程）。
【００３５】
この剥離工程で得られた剥離処理物を冷却した後、この剥離処理物９〜２０ｋｇ／時間を２５０メッシュの篩目を有する自動振動篩（西村機械社製）に導入し、振動モータ回転数１８００ｒｐｍ、振幅水平２．１ｍｍ及び垂直３．１ｍｍの条件で篩分けし、篩上からアルミ箔を分離除去すると共に、篩下から粉体物１７ｋｇ／時間を回収した（分離工程）。
この粉体物の組成はリチウム酸コバルト及びカーボンからなり、その平均粒径（測定法：レーザ回折散乱法）は３．５μｍであった。
【００３６】
この分離工程で回収された粉体物１０ｋｇ／時間を、直径３１ｍｍ×長さ４ｍ、有効加熱部２．４ｍ、及び傾斜角２／１００度のインコネル（ＳＵＳ３１０）製ロータリーキルン（高砂工業社製）の投入口から装入し、回転速度６ｒｐｍ、加熱温度５７０〜６３０℃、投入口側から最高温度域への温度勾配３０℃／ｍ、滞留時間２９分、及び空気導入量３９９リットル／分の条件で熱分解処理を行い、その排出口から焙焼物９ｋｇ／時間を抜き出した（焙焼工程）。
【００３７】
この焙焼工程で得られた焙焼物を冷却した後、この焙焼物３ｋｇ／時間を２５０メッシュの篩目を有する自動振動篩（西村機械社製）に導入し、振動モータ回転数１８００ｒｐｍ、振幅水平２．１ｍｍ及び垂直３．１ｍｍの条件で篩分けし、篩上から粒径の大きい焼結物を分離除去すると共に、篩下からコバルト酸リチウムの粉体２．８〜２．９ｋｇ／時間を回収した（回収工程）。
【００３８】
実施例２
上記実施例１で得られたコバルト酸リチウムの回収粉体９０重量％、グラファイト６重量％、及びポリ弗化ビニリデン４重量％を混合して正極合剤を調製し、これをN-メチル−2-ピロリドンに分散せしめてスラリー状とし、アルミニウム箔に塗布し、乾燥させた後、ローラープレスで圧縮成形して帯状の正極を得た。
【００３９】
また、炭素材料９３重量％とポリ弗化ビニリデン７重量％を混合して負極合剤を調製し、アルミニウム箔に代えて銅箔を使用し、上記正極と同様な方法で帯状の負極を得た。
【００４０】
このようにして得られた帯状の正極と負極を、微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータを介して、巻き付けて捲回体とし、この捲回体に電極リードを取り付け、缶に挿入した後、ＥＣとＭＥＣの１対１混合溶剤にホウ弗化リチウム(LiBF4) １モルを溶解させて得られた電解液を上記缶中に注入し、缶開口部を封止して円筒形の非水電解液二次電池を作製した。
【００４１】
得られた二次電池について、環境温度２０℃及び電流制限１Ａの下で４．２Ｖまで定電圧充電を行い、１時間休止後に２．７Ｖまで放電させた。次に、１時間休止後に電流制限１Ａの下で４．２Ｖまで定電圧充電を行い、その後、−２０℃で２．７Ｖまで放電させた。−２０℃での放電容量〔Cap(-20)〕を２０℃での放電容量〔Cap(20) 〕で割った容量比〔Cap(-20)/Cap(20)〕を求め、放電容量の温度特性を調べた。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例３
炭酸リチウム(Li2CO3)と酸化コバルト(Co3O4) をモル比（Li／Co）１．０となるように混合し、空気中で９００℃、５時間焼成し、コバルト酸リチウム(LiCoO2)を得た。
この新鮮なコバルト酸リチウムと上記実施例１で得られたコバルト酸リチウムの回収粉体とを１：１の割合で混合し、得られた混合物９０重量％、グラファイト６重量％、及びポリ弗化ビニリデン４重量％の割合で混合して正極合剤を調製し、上記実施例２と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
得られた二次電池について、上記実施例２と同様にして放電容量の温度特性を調べた。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１
上記実施例３で得られた新鮮なコバルト酸リチウム９０重量％、グラファイト６重量％、及びポリ弗化ビニリデン４重量％の割合で混合して正極合剤を調製し、上記実施例２と同様にして非水電解液二次電池を作製した。
得られた二次電池について、上記実施例２と同様にして放電容量の温度特性を調べた。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004491085.tif 000002
【００４５】
上記表１に示す結果から明らかなように、実施例１で得られたコバルト酸リチウムの回収粉体を用いた場合には、室温での放電容量は多少低下するものの、低温での容量現象は逆に少なく、放電容量の温度依存性が改善された非水電解液二次電池が得られる。
【発明の効果】
本発明によれば、二次電池廃材中の電極材料中の有用な金属化合物をそのまま再利用可能な状態で効率良く、しかも、安価に回収することができ、工業的価値の高いものである。