(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）飽和多塩基酸とα，β−不飽和多塩基酸とからなり、その使用割合が０〜９０：１００〜１０モル％（飽和多塩基酸：α，β−不飽和多塩基酸）である多塩基酸成分と、（ｂ）全多価アルコール成分中５０〜１００モル％がエーテル結合を有するジエチレングリコールとを、多塩基酸成分（ａ）の総モル数に対して多価アルコール成分（ｂ）の総モル数の割合を１．０〜２．０の範囲として反応させて得られる不飽和ポリエステル、（Ｂ）ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、（Ｃ）液状の重合性不飽和化合物、及び硬化剤、硬化促進剤、充填剤を含有してなり、（Ｂ）ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドが、（Ａ）不飽和ポリエステル１００重量部に対し０．０５〜１０．０重量部の割合で使用され、（Ａ）＋（Ｂ）の総量が３０〜８０重量部、（Ｃ）液状の重合性不飽和化合物が２０〜７０重量部〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）は、１００重量部となるようにする〕としてなるパテ塗料用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のパテ塗料用不飽和ポリエステル樹脂組成物をバインダーとして含有してなるパテ塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車及び車両補修用パテのバインダーとして好適な不飽和ポリエステル樹脂組成物及びこれを用いたパテ塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に不飽和ポリエステル樹脂は、他の樹脂に比べ比較的安価であり、また常温でも短時間で硬化するため作業性にすぐれ、さらに主原料の選択によって種々のすぐれた物理的及び化学的特性を有するため、例えば波板、浴槽、浄化槽等の建設資材、タンク、パイプ等の工業機材、船舶、自動車等の輸送機器、電気絶縁素材、レジンコンクリート、化粧板、ゲルコート、パテ塗料など各種用途に広く使用されている。
【０００３】
自動車及び車両補修用パテ塗料は、（１）常温で速やかに硬化すること、（２）研磨性にすぐれていること、（３）基材との付着性にすぐれていること等の性能が要求される。
特に前記（２）の研磨性は補修の作業性に重要な要素となり、空乾性を不飽和ポリエステルに付与することによりその目的が達成される。
一般的に空乾性付与素材としてアリル化合物またはヨウ素価８０以上の動植物油等を不飽和ポリエステルに導入することによってその目的は達成されるが、これらの素材はいずれも高価であると同時に付着性を低下させる傾向にあり、パテ塗料のバインダーとして使用した際、基材との剥離が生じる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、安価でしかも乾燥性、研磨性及び付着性にすぐれた自動車及び車両補修パテ塗料のバインダーとして好適に用いることができる不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、安価でしかも乾燥性、研磨性及び付着性にすぐれた自動車及び車両補修に好適なパテ塗料を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ）飽和多塩基酸とα，β−不飽和多塩基酸とからなり、その使用割合が０〜９０：１００〜１０モル％（飽和多塩基酸：α，β−不飽和多塩基酸）である多塩基酸成分と、（ｂ）全多価アルコール成分中５０〜１００モル％がエーテル結合を有するジエチレングリコールとを、多塩基酸成分（ａ）の総モル数に対して多価アルコール成分（ｂ）の総モル数の割合を１．０〜２．０の範囲として反応させて得られる不飽和ポリエステル、（Ｂ）ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、（Ｃ）液状の重合性不飽和化合物、及び硬化剤、硬化促進剤、充填剤を含有してなり、（Ｂ）ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドが、（Ａ）不飽和ポリエステル１００重量部に対し０．０５〜１０．０重量部の割合で使用され、（Ａ）＋（Ｂ）の総量が３０〜８０重量部、（Ｃ）液状の重合性不飽和化合物が２０〜７０重量部〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）は、１００重量部となるようにする〕としてなるパテ塗料用不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００６】
また、本発明は、前記のパテ塗料用不飽和ポリエステル樹脂組成物をバインダーとして含有してなるパテ塗料に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる多塩基酸成分（ａ）は、飽和多塩基酸とα，β−不飽和多塩基酸とからなり、その使用割合は、飽和多塩基酸：α，β−不飽和多塩基酸＝０〜９０：１００〜１０モル％とされ、好ましくは０〜６０：１００〜４０モル％である。
α，β−不飽和多塩基酸の使用割合が上記範囲以外であると常温での硬化が遅くなり、また、パテ塗膜の乾燥性及び研磨性が低下する。
【０００８】
前記飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘット酸、アジピン酸、セバシン酸等が用いられ、α，β−不飽和多塩基酸としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が用いられる。前記飽和多塩基酸、α，β−不飽和多塩基酸は、それぞれ２種以上を併用してもよい。
【０００９】
本発明に用いられる多価アルコール成分は、全多価アルコール成分に対して、１５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％が、エーテル結合を有するジエチレングリコールを含むものであり、１５モル％未満の場合は、乾燥性、研磨性が劣るので５０モル％以上とする。エーテル結合を有する多価アルコール成分の１種または２種以上及びエーテル結合を有しない多価アルコール成分の１種または２種以上を併用してもよい。
【００１０】
不飽和ポリエステル（Ａ）は、前記（ａ）成分の総モル数に対して前記（ｂ）成分の総モル数の割合を１．０〜２．０の範囲として使用し、縮合反応により得られる。（ｂ）成分の総モル数が、１．０未満では、酸価が高くなりパテ塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。また（ｂ）成分の総モル数が２．０を超えると分子量が低くなり、常温での硬化性が低下すると同時にパテ塗膜が軟らかくなるため、研磨作業時にキズがつきやすくなる。
【００１１】
本発明に用いられる不飽和ポリエステル（Ａ）は、常法により得ることができる。例えば、前記多塩基酸成分と前記多価アルコール成分を窒素雰囲気で１００〜２３０℃で縮合反応させて得られる。
【００１２】
不飽和ポリエステル（Ａ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン換算した値、以下も同じ）は、パテ塗料の作業性、塗膜の乾燥性及び耐水性等から、５００〜１００００であることが好ましく、８００〜５０００であることがより好ましい。また、酸価は１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。
本発明においては、動植物油、アリル化合物等の空乾性付与材を使用してもよい。
【００１３】
本発明に用いられるｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドは、前記不飽和ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１０．０重量部、好ましくは０．１〜５重量部添加する。
０．０５重量部未満では、パテ塗膜の乾燥性及び研磨性が劣り、パテ作業性が著しく低下する。また、１０重量部を超えての使用は、特に乾燥性、研磨性等に顕著な効果がみられなく、また、高価である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は不飽和ポリエステル（Ａ）とｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド（Ｂ）との総量３０〜８０重量部に、液状の重合性不飽和化合物（Ｃ）２０〜７０重量部を含有する〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）は、１００重量部となるようにする〕。
液状の重合性不飽和化合物（Ｃ）の配合割合が、２０重量部未満では反応性に劣り、高硬度の塗膜が得られず、パテ塗膜の研磨作業時にキズがつきやすくなる。また、７０重量部を超えるとパテ塗膜の肉持性が悪くなり、硬化性及び付着性が低下する。
【００１５】
本発明に用いられる液状の重合性不飽和化合物（Ｃ）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、グリシジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸系化合物などが挙げられる。これらは１種または２種以上併用してもよい。
【００１６】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物をパテ塗料として使用する際には、必要に応じて充填剤、着色顔料、硬化促進剤等を３本ロール、デゾルバー等で混練して配合される。
【００１７】
充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、クレー等が挙げられる。充填剤は、通常、パテ塗料中３０〜８０重量％使用される。着色顔料としては、例えばチタン白、ベンガラ、アニリンブラック、カーボンブラック、シニアンブルー、マンガンブルー、鉄黒、クロムエロー、クロムグリーン、マピコエロー等が挙げられる。着色顔料は、通常、パテ塗料中に１〜１０重量％使用される。
【００１８】
硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガン等の金属石けん類、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン等のアミン類等が挙げられる。硬化促進剤の使用量は、通常、パテ塗料中に０．１〜１０重量％使用される。
【００１９】
また、前記塗料中の塗装時（パテ付け）には硬化剤が混合分散される。硬化剤は通常、パテ塗料中１〜４重量％使用される。硬化剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が用いられる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、下記例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を意味する。
【００２１】
実施例１
攪拌機、ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコにジエチレングリコール  ９６８．０部（９．１３モル）、テトラヒドロ無水フタル酸  ５０４．０部（３．３２モル）、無水マレイン酸  ５２４．０部（５．３５モル）及びハイドロキノン  ０．２部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で１時間加熱後、１５０℃から２００℃まで４時間で昇温し、同温度で経時ごとにサンプリングを行い、スチレンで加熱残分６７％に希釈した際の粘度（ガードナ、２５℃、以下同じ）及び酸価を測定し、２００℃昇温後１６時間で粘度８．８秒、酸価２２．０を示した時点を終点とした。反応終了後、ハイドロキノン０．１部を添加したスチレンに溶解し、加熱残分が６６％になるように調整した。
【００２２】
この組成物の粘度は７．９秒、酸価２１．３であり、不飽和ポリエステルの数平均分子量は１，７８０であった。
次いで、上記組成物を一部採取し、上記組成物１００部に対してｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを１．０部添加した後、６０℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に溶解した。
【００２３】
実施例２
ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを１．０部添加するのに変えて、５．０部添加することとした以外は、実施例１と同様にした。
【００２４】
実施例３
実施例１と同じ装置を用いてジエチレングリコール  ７２２．７部（６．８２モル）、プロピレングリコール  ２０７．３部（２．７３モル）、テトラヒドロ無水フタル酸  ５２５．５部（３．４６モル）、無水マレイン酸  ５５２．７部（５．６４モル）及びハイドロキノン  ０．２部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で１時間加熱後、１５０℃から２００℃まで４時間で昇温し、同温度で経時ごとにサンプリングを行い、スチレンで加熱残分６７％に希釈した際の粘度及び酸価を測定し、２００℃昇温後１６時間で粘度８．９秒、酸価２０．８を示した時点を終点とした。反応終了後、ハイドロキノン０．１部を添加したスチレンに溶解し、加熱残分が６６％になるように調整した。
【００２５】
この組成物の粘度は８．２秒、酸価１９．９であり、不飽和ポリエステルの数平均分子量は１，８１０であった。
次いで、上記組成物を一部採取し、上記組成物１００部に対してｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを５．０部添加した後、６０℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に溶解した。
【００２６】
比較例１
実施例１で合成した組成物を一部採取した（ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを添加しなかった）。
【００２７】
比較例２
実施例１と同じ装置を用いてプロピレングリコール  ７９８．０部（１０．５０モル）、テトラヒドロ無水フタル酸  ５７８．０部（３．８０モル）、無水マレイン酸  ６０８．０部（５．７４モル）及びハイドロキノン  ０．２部を入れ、窒素ガスを吹き込みながら１５０℃で１時間加熱後、１５０℃から２００℃まで４時間で昇温し、同温度で経時ごとにサンプリングを行い、スチレンで加熱残分６７％に希釈した際の粘度及び酸価を測定し、２００℃昇温後１６時間で粘度８．９秒、酸価２１．０を示した時点を終点とした。反応終了後、ハイドロキノン０．１部を添加したスチレンに溶解し、加熱残分が６６％になるように調整した。
【００２８】
この組成物の粘度は８．１秒、酸価２０．６であり、不飽和ポリエステルの数平均分子量は１，８００であった。次いで、上記組成物を一部採取し、上記組成物１００部に対してｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを１．０部添加した後、６０℃のウォーターバス中で一時間保温して均一に溶解した。
【００２９】
比較例３
ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドを１．０部添加するのに変えて、５．０部添加することとした以外は、比較例２と同様にした。
【００３０】
＜試験例＞
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた不飽和ポリエステル樹脂組成物の塗膜特性を次のようにして試験した。
【００３１】
（１）パテ塗料配合
下記表１のようにして配合した材料をそれぞれ３００mlの丸缶に採取し、高速デゾルバーで１５分間攪拌して均一に分散させた。
【００３２】
【表１】
0004491699.tif 000002
【００３３】
（２）試験板の調整
試験板として鉄板（日本テストパネル(株)製、ＳＰＣＣ−ＳＢ）を用い、表面を耐水ペーパー＃１５０で軽く研磨した。
（３）試験片の作製
（１）で作製したそれぞれの塗料に５５％メチルエチルケトンパーオキサイドを２％添加し、これを（２）で調整した各試験板上に２mm厚にパテ付けした。
【００３４】
（４）塗膜性能の測定
実施例１〜３及び比較例１〜３の樹脂組成物を用いて得たパテ塗料について下記に示す塗膜性能を試験し、その結果を表２に示した。
（ア）乾燥性：鉄板上へパテ付け後、常温（２０℃）で経時ごとに表面を耐水ペーパー＃１５０を用いて指で軽く研磨し、研磨可能となる時間（分）を測定した。
（イ）研磨性：鉄板上へパテ付け後、常温（２０℃）で４時間放置後、耐水ペーパー＃１５０を用いて指で研磨し、研磨のし易さを比較し、次のようにして評価した。
○：軽く研磨しても、よくパテ塗膜が削れる。
△：パテ塗膜が削れるが、研磨がやや重く感じる。
×：研磨が重く、パテ塗膜がよく削れない。
（ウ）付着性：各試験板上へパテ付け後、常温（２０℃）で１６時間放置し、その後１２０℃の乾燥機内で６０分焼き付け後、常温まで冷却し、中央部より９０°角に折り曲げた際の折り曲げ部のパテ付着性を調べ、次のようにして評価した。
○：パテが付着している。
△：５０％パテが付着している。
×：パテの付着が見られない。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
表２の結果から、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いたパテ塗膜は、乾燥性、研磨性、付着性にすぐれていることが示される。
【００３７】
【発明の効果】
請求項１記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、安価でしかも乾燥性、研磨性及び付着性にすぐれた自動車及び車両補修パテ塗料のバインダーとして好適に用いることができるものである。
請求項２記載のパテ塗料は、安価でしかも乾燥性、研磨性及び付着性にすぐれた自動車及び車両補修に好適なものである。