(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系支持体上に、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート、水及び有機溶剤を含んでなる水性カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートサイズ剤組成物を被覆して、サイズ処理セルロース系支持体を形成し；
前記サイズ処理セルロース系支持体を乾燥させ；
前記サイズ処理セルロース系支持体に水性被覆組成物を適用して、被覆されたサイズ処理セルロース系支持体を形成し；そして
被覆されたサイズ処理セルロース系支持体を乾燥させる工程を含んでなる被覆セルロース系支持体上のホールドアウトを改良する方法。
【請求項２】
前記セルロース系支持体が人造繊維ボード、高密度繊維ボード、中密度繊維ボード、低密度繊維ボード、厚紙、チップボード、パーティクルボード、メーソナイト、セメント繊維ボード及びミンディーボードからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートのアンヒドログルコース単位当りの置換度がカルボキシメチル０．２０〜０．７５、ヒドロキシル０．１０〜０．７０、ブチリルが０．１０〜２．６０及びアセチルが０．１０〜１．６５である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水性組成物が着色剤を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記有機溶剤がアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチル３−エトキシプロピオネート、２−ブタノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチル−ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチルエーテル、プロピルエーテル、プロピルグリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、１−メチル−２−ピロリジノン、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコール、トリプロピレンエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記サイズ剤組成物がワックス、可塑剤、有機もしくは無機塩基、レベリング剤、流量調整剤及びレオロジー改質剤；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；色付け顔料；脱泡剤及び消泡剤；沈降防止、垂れ防止及び増ちょう剤；皮張り防止剤；色別れ防止剤；抗真菌剤及び殺カビ剤；腐蝕防止剤；増粘剤；融合助剤；並びにこれらの混合物からなる群から選ばれる１種又はそれ以上の被覆添加剤を含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記サイズ組成物が可塑剤を添加剤として更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記可塑剤がテキサノールイソブチレート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチレングリコール、ジオクチルテレフタレート及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
セルロースエステルは、多くのプラスチック、フィルム、被覆及び繊維への使用に有用である。被覆に使用する場合には、セルロースエステルは一般に有機溶剤溶液から適用される。しかし、従来の有機溶剤型被覆組成物を水性被覆組成物に代える業界数が依然として増加し続けている。これまで有機溶剤を用いて配合された、例えばペイント、インキ、シーラント及び接着時は今では水性組成物として配合されている。これにより、有機溶剤型組成物によく見られる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）への潜在的に有害な暴露が低減される。有機溶剤型組成物から水性組成物への移行は健康上及び安全上の利益をもたらすが、水性被覆組成物は有機溶剤型組成物に期待される性能基準を満たすか上回らなければならない。このような性能基準を満たすか上回る必要性は、このような水性被覆組成物の特性及び性質に重きを置く。
【０００２】
特許文献１及び特許文献２は、カルボキシアルキルセルロースエステルの使用、並びに水性顔料分散液及び被覆組成物へのそれらの使用を開示している。特許文献１は、セルロースエステルの新規なエーテル誘導体を開示し、それが被覆組成物中でバインダー樹脂及びレオロジー改質剤として有用であることを記載している。これらのエステルは広範囲の有機溶剤に優れた溶解性を有し、種々の樹脂と相溶性であり且つ水性製剤中に分散しやすいことが記載されている。特許文献２は、顔料を含む水性被覆組成物の製剤化において有用な、水性分散液中に使用できる高級酸のカルボキシメチルセルロースエステルを記載している。
【０００３】
カルボキシアルキルセルロースエステルの製造方法は公知である。例えば、特許文献３；特許文献４；及び特許文献５は、カルボキシル化セルロースエステル、及びそれらの製造のための種々の合成法を記載している。特許文献３は、酸化セルロースを水で活性化し、次いで酢酸を用いて脱水し、そして場合によっては酢酸の少なくとも一部を酪酸又はプロピオン酸に置き換えることを含む方法を記載している。活性化セルロースエステルは、次に触媒の存在下でエステル化試薬と反応させる。温度はエステル化を達成するのに充分なレベルまで徐々に上昇させる。次いで、カルボキシル化エステルは、所望の置換度を得るために加水分解し、溶液から沈殿させる。
【０００４】
特許文献４は、カルボキシアルキルセルロースエステルの製造方法を記載している。この方法は、水湿潤カルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）セルロース（酸形）を溶媒中でスラリー化させた後、混合物を強酸触媒の存在下で、ある種の無水物で処理することを含む。反応完了まで、混合物は約４０〜５５℃に加熱させる。次に、水、アルカン酸及び、場合によっては、アルカリもしくはアルカリ土類金属のＣ2〜Ｃ5アルカン酸塩の混合物を、強酸触媒を完全には中和しない量で添加する。次いで、溶液を加熱して、部分加水分解を行ない、強酸触媒の量に応じた量で、水及びアルカン酸中に溶解したアルカリもしくはアルカリ土類金属のＣ2〜Ｃ5アルカン酸塩で処理する。
【０００５】
特許文献５は、セルロースエステルを約２５〜８０℃の温度において、カルボキシレートセルロースエステル生成物を生成させるのに充分な時間、オゾンと反応させることによる、カルボキシル化セルロースエステルの製造方法に関する。この特許はまた、金属被覆、顔料分散液、木材被覆及びインキを含むカルボキシル化セルロースエステルの用途を開示している。
【０００６】
特許文献６は、アンヒドログルコース単位当りのカルボキシアルキル置換度（ＤＳ）が０．２〜２．５であり且つアセチルＤＳが０．５〜２．８であるカルボキシアルキルアセチルセルロース及びこれらの材料の金属塩の製造方法を記載している。カルボキシアルキルアセチルセルロースの製造は、カルボキシアルキルセルロースのナトリウム塩を、硫酸、塩化水素酸、硝酸又は酢酸の酸水溶液中に浸漬して酸型に転化することよって行われる。次いで、水洗、水の酢酸との溶媒交換、触媒（硫酸、過塩素酸、スルホ酢酸又は塩化亜鉛）の存在下における無水酢酸と反応させ、水中への沈殿によって三置換カルボキシアセチルセルロース、すなわちカルボキシメチルセルロースアセテートを生成させる。また、カルボキシアルキルアセチルセルロース生成物（酸形）を対応するそのナトリウム、カリウム、カルシウム又はアンモニウムカルボキシレート塩に転化させる方法も記載されている。三置換カルボキシアルキルアセチルセルロースの酸形は水及び低級アルコール水溶液には不溶であった。これらの物質はアセトン及び塩化メチレン／エタノール９／1には可溶であった。カルボキシアルキルアセチルセルロースのナトリウム塩は水、多量の水を含む低級アルコール水溶液又はアセトン水溶液には可溶であったが、塩化メチレン／エタノール９／１には不溶であった。この方法は、高硫黄レベルの非中和強酸を含む生成物を生成すると考えられる。従って、このエステルは一般的な乾燥条件又は他の熱処理下では不安定である。
【０００７】
特許文献７は、酢酸、プロピオン酸、乳酸又はステアリル無水物による７０〜８５％アセトン非溶剤媒体中カルボキシメチルセルロース（ナトリウム塩型）の塩基触媒（水酸化ナトリウム）エステル化を記載している。この方法はエステル置換度の低い生成物を生成し、全置換セルロースをあまり生成させない。
【０００８】
特許文献８は、アルカリ活性化セルロース（水酸化ナトリウム１２％）をモノクロロ酢酸でエーテル化した後に、硫酸触媒の存在下で無水酢酸によってエステル化するセルロースアセテートエーテルの製造方法を記載している。この方法は、低いカルボキシメチル置換基ＤＳに限定される。
【０００９】
特許文献９は、有機溶剤可溶性セルロース誘導体から腸溶性薬剤皮膜を製造する方法を開示している。セルロース誘導体の置換はカルボキシメチルＤＳ範囲が０．３〜１．２であると同時に、残りのヒドロキシル基の少なくとも１つがエーテル化又はエステル化されている。エステル基にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、硝酸又は高級脂肪酸などがある。置換度は明記されていない。
【００１０】
特許文献１０は、カルボキシメチル置換度が０．５〜３．０、アセチルＤＳが０．４〜２．９且つ粘度が１５０〜１５００ｃＰのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）アセテートを記載している。この物質は、アルカリ性懸濁安定剤、溶液増粘剤及びアルカリ性媒体結合剤として有用であると教示されている。この物質は、７０％の酢酸をＣＭＣ（Ｎａ塩）と混合し、酢酸湿潤ＣＭＣを５０％の酢酸で洗浄して酢酸ナトリウムを除去し、酢酸湿潤ＣＭＣ‐‐Ｈを硫酸の存在下で５０〜１１０℃において１．５時間、無水酢酸でエステル化することによって製造された。
【００１１】
特許文献１１は、ＬｉＣｌを含むＮ−メチルピロリジン及び／又はジメチルアセトアミド中における均一反応によって合成することができるセルロース誘導体を報告している。それらの例にはＣＭＣアセテート（カルボキシメチルＤＳ  ０．１３〜０．２３、アセチルＤＳ  ２．５４〜２．１５）が含まれていた。これらの物質は繊維、フィラメント又は膜の製造に使用するために試験された。
【００１２】
非特許文献１は、ＣＭＣ（カルボキシメチルＤＳ  ０．０７）の硫酸触媒アセチル化及び加水分解によるＣＭＣアセテートの製造（アセチル化及び加水分解法は、非特許文献２による）並びに逆浸透膜におけるこれらの材料の評価を記載している。
【００１３】
非特許文献３は、水酸化ナトリウムの存在下におけるセルロースアセテートのカルボキシメチル化及び脱アセチル化の速度について記載している。この研究は、脱アセチル化及びカルボキシメチル化は同時に起こり、脱アセチル化速度はカルボキシメチル化速度よりも速いことを示した。得られた最も高いカルボキシメチルＤＳは０．１未満である。
【００１４】
特許文献１２は、「少しカルボキシメチル化された」、すなわちアンヒドログルコース単位当たりの置換度が０．２未満のカルボキシメチルセルロースアルカノエートを開示している。このようなポリマーは、紙及び製紙用のコーティング剤として又は不織布用結合剤として有用であると教示されており、又は押出されてフィラメントもしくはフィルムを形成することもできるし、又は造形品の製造に使用することもできる。
【００１５】
カルボキシアルキルセルロースエステルの製造及び被覆の用途でのそれらの使用におけるこれらの開発にも関わらず、水性プレコート又はサイズ剤組成物として支持体に適用する場合に特に、繊維起毛を減少させ且つホールドアウト（ｈｏｌｄ−ｏｕｔ）を増加させるプレコート又はサイズが当業界において依然として必要とされている。このような方法は好ましくは、所望の結果を達成するのに必要なコーティングの数を減少させ、オーバーコートと相容性の支持体を製造するものでなければならない。本発明はこの要求を満たすものである。
【００１６】
【特許文献１】
米国特許第５，６６８，２７３号
【特許文献２】
米国特許第５，９９４，５３０号
【特許文献３】
米国特許第５，９７３，１３９号
【特許文献４】
米国特許第５，７９２，８５６号
【特許文献５】
米国特許第４，５９０，２６５号
【特許文献６】
米国特許第４，５２０，１９２号
【特許文献７】
米国特許第３，４３５，０２７号
【特許文献８】
ソビエト連邦特許出願第６１２９３３号
【特許文献９】
米国特許第３，７８９，１１７号
【特許文献１０】
ルーマニア特許第９６９２９号
【特許文献１１】
米国特許第５，００８，３８５号
【特許文献１２】
英国特許出願第２，２８４，４２１号
【非特許文献１】
Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，１３，ｐｐ８３〜８
８（１９７０）
【非特許文献２】
Ｍａｉｍ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，３８（１９４６）７７
【非特許文献３】
Ｈｏｌｚｆｏｒｓｈｕｎｇ，２７（２），ｐｐ．６８〜７０（１９７
３）
【００１７】
要約
本発明は、人造繊維ボードのような被覆セルロース系支持体上の持ちの改良方法を提供する。この方法は、水性カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートサイズ剤組成物をセルロース系支持体に適用し、サイズ処理支持体を形成する工程を含んでなる。このサイズ処理支持体は次に乾燥する。次いで、水性被覆組成物を適用して、被覆されたサイズ処理支持体を形成する。この被覆されたサイズ処理支持体を次に乾燥する。本発明によれば、水性カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートサイズ剤組成物は、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート、水及び有機溶剤を含む。
【００１８】
本発明はまた、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートサイズコート及びオーバーコートで被覆された人造繊維支持体であるサイズ処理人造繊維支持体に関する。カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートは内部サイズ剤又は外部サイズ剤のいずれとすることもできる。
【００１９】
本発明に従って処理された支持体は、ホールドアウトが増大し、繊維起毛が減少し、防水性が増大する。この支持体は、所望の仕上げを得るのに必要なコーティングの数が比較的少ない。本発明は、処理時間の短縮並びに人件費及び材料比の削減につながる。本発明は、更に、三次元支持体のサイズ処理法を提供する。本発明の方法によって製造された支持体は一般に、剛性、強度、平滑性及び／又は重量が増大する。本発明はまた、種々のオーバーコートと相容性であるサイズ処理又は前処理ボードを製造する。好ましい実施態様において、本発明は人造繊維ボード、例えば低密度、中密度及び高密度繊維ボードに関する。
【００２０】
本発明の種々の実施態様を以下に記載する。本発明の実施態様はいずれも単独で又は種々の組合せで使用できる。本発明のその他の目的及び利点は以下の「発明の詳細な説明」において説明する。これらは、この説明から明白となるか、本発明の実施によって確認することができる。この「要約」及び以下の「発明の詳細な説明」は共に単に代表的及び説明的なものであり、本発明を限定することを目的としないことは言うまでもない。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明は、被覆セルロース系支持体のホールドアウトの改良方法に関する。ホールドアウトは、被覆が、支持体に浸透するのではなく、支持体の表面又は表面付近にとどまることができる能力である。ホールドアウトが良いと、ホールドアウトが良くない被覆支持体に比べて光沢及び色の深みの増大したより平滑で、より均一な被覆面の外観が得られる。このことは、同一乾燥フィルム厚の被覆が支持体両面に適用された可能性がある場合でも当てはまる。例えば、多孔質支持体において、被覆を適用する場合には、被覆は支持体に吸収されるか浸透する可能性がある。本発明の方法は、支持体中に吸収される被覆の量を減少させ、より多くの被覆を支持体表面又は表面付近にとどまらせる。このようにホールドアウトを増加させることによって、得られる支持体の表面全体がより平滑になり、支持体に必要なコーティングの数が少なくてすむ。必要なコーティングの数を減らすことによって、本発明はまた、被覆の望ましい特性を保ちながら、人件費及び材料費を削減する利点を提供する。
【００２２】
前述のように、本発明は、被覆セルロース系支持体のホールドアウトを改良する。セルロースは、酸素結合によって結合されて長い分子鎖を形成するアンヒドログルコース単位からなる、本質的に線状の天然炭水化物多糖類である。Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｊ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｒ．，Ｈａｗｌｅｙ’ｓ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，Ｔｈｉｒｔｅｅｎｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９７を参照。セルロース支持体は、例えば種々のバルク木材及び木材パルプから製造される紙を含む。セルロースはまた、例えばプラスチック、繊維及び綿製品（衣類、シート材料、工業用布）の製造に使用できる。セルロースはまた、化学的に改質することができる。すなわち炭素鎖に沿ってヒドロキシル基が化学基（カルボキシル、アルキル、アセテート、ナイトレート、エーテルなど）で置換することができる。
【００２３】
本発明は、木材、プラスチック、紙又は厚紙（ｃａｒｄｂｏａｒｄ）のような種々の材料から製造された様々な支持体に関して実施できる。代表的な支持体の例は、高密度繊維ボード、中密度繊維ボード、低密度繊維ボード、厚紙、チップボード、パーティクルボード、ミニブラインド、メーソナイト、セメント繊維ボード及びミンディーボード（ｍｉｎｄｙ  ｂｏａｒｄ）のような支持体を含む（これらに限定されない）群から選ばれることができる。好ましい実施態様において、支持体は人造繊維ボードである。
【００２４】
本発明の方法は、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート（ＣＭＣＡＢ）サイズ剤組成物を支持体に適用して、サイズ処理支持体を形成する工程を含んでなる。ＣＭＣＡＢ組成物は代表的には、ＣＭＣＡＢを含む総固形分約１０〜２０％のウェットコートとして適用する。ＣＭＣＡＢを含む総固形分が約１２〜１４％であるのが好ましい。水性ＣＭＣＡＢ被覆組成物は、公知の任意の手段で適用できる。例えば、ＣＭＣＡＢ被覆組成物は、吹付、ブラシもしくはローラーを用いた被覆又は任意の他の適用方法によって適用できる。被覆組成物を適用するための公知の他の方法も使用できる。
【００２５】
支持体に適用されるＣＭＣＡＢサイズ剤組成物は、被覆組成物の成分として有用なカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）セルロースのある種のエステルを含む。このようなエステルは、フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（ｗｔ．／ｗｔ．）溶液中で２５℃において測定された場合のインヘレント粘度が０．２０〜１．７ｄＬ／ｇであり、アンヒドログルコース単位当りのカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）置換度が約０．２０〜０．７５であり、且つアンヒドログルコース単位当たりのＣ2〜Ｃ4エステルの置換度が約１．５〜約２．７であるのが好ましい。
【００２６】
好ましい実施態様として、ＣＭＣＡＢサイズ組成物は、カルボキシメチルの置換度が０．２０〜０．７５，好ましくは０．２５〜０．３５、アンヒドログルコース単位当りのヒドロキシルの置換度が約０．１０〜０．７０、アンヒドログルコース単位当りのブチリルの置換度が約０．１０〜２．６０及びアンヒドログルコース単位当りのアセチルの置換度が０．１０〜１．６５であり且つフェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（ｗｔ．／ｗｔ．）溶液中で２５℃において測定された場合のインヘレント粘度が０．２０〜１．７０ｄＬ／ｇであるカルボキシメチルセルロースアセテートブチレートを含む。アンヒドログルコース単位当りの置換度はヒドロキシルが０．１０〜０．７０、ブチリルが１．１０〜２．５５及びアセチルが０．１０〜０．９０であるのが好ましい。
【００２７】
本発明のカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）セルロースのＣ2〜Ｃ4エステルは、公知の任意の方法で製造できる。例えばそれらは以下の多段法で製造できる。この方法において、例えばカルボキシメチルセルロースの遊離酸形を、水で活性化した後、酢酸のようなアルカン酸を用いた溶媒交換による水の置換、それに続く、高級脂肪酸（プロピオン酸又は酪酸）による処理によって、適当な脂肪酸で湿潤されたカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ‐‐Ｈ）活性化体を生成する。その際、出発カルボキシメチルセルロースはα含量が９５〜９９％、好ましくはα−セルロース含量が約９６〜９７％のセルロースから製造するのが好ましい。高α含量は、それから製造される最終製品の品質に重要である。
【００２８】
次に、ＣＭＣ‐‐Ｈを、硫酸のような強酸触媒の存在下で所望の無水物で処理して、全置換ＣＭＣエステルを生成させる。セルロース主鎖から結合硫黄を除去できるように、最終溶液（水及び脂肪酸からなる）を無水「ドープ」溶液に徐々に加える。最終添加は、反応媒体中において低水濃度及び高温（水が過剰な無水物と反応することによる発熱の結果）の期間を生じる、水和点を通るゆっくりとした転移を可能にする。これは、セルロース主鎖からの結合硫黄の加水分解に非常に重要である。次に、この生成物を、硫酸を用いて加水分解して、部分置換カルボキシメチルセルロースエステルを生成する。加水分解は、ゲルを含まない溶液を有機溶媒中に形成し且つ被覆として使用する際の他の樹脂との相溶性をよりよくするために必要である。
【００２９】
次に、水及びアルカン酸、例えば酢酸中に溶解された化学量論量のアルカリもしくはアルカリ土類金属アルカノエート、例えば酢酸マグネシウムの添加によってエステル化又は加水分解反応を完了させた後、硫酸を中和する。強酸触媒の中和は、最終製品の最適熱安定性及び加水分解安定性にとって重要である。
【００３０】
最後に、最終中和「ドープ」を等容量の酢酸で希釈した後に、希釈「ドープ」をその重量の約１．５〜３．０倍の容量の水中に沈殿させることによって、全置換又は部分加水分解された形態のカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）セルロースエステルを単離する。続いて、１．５〜３．０倍容量の水を添加して、粒子を生成する。この粒子は、脱イオン水で容易に洗浄でき、残留有機酸及び無機塩を効率よく除去できる。別の単離法としては、希釈ドープを、その容量の約２．０倍の１０％酢酸水溶液、次いでドープ容量の別の２．０倍の水を更に添加することによって沈殿させることによって、全置換又は部分加水分解された形態のカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）セルロースエステルを単離する。
【００３１】
この方法の好ましい実施態様にとして、反応混合物を等容量の酢酸で希釈した後、希釈生成物を、その重量の約１．５〜３．０倍の容量の水、次いで更にその重量の約１．５〜３．０倍の追加の容量の水中に沈殿させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥させて、目的生成物を粉末又は顆粒として生成させる。従って、この粉末は、残留有機酸及び無機塩をほとんど含まない。
【００３２】
この方法の別の実施態様として、反応混合物を等量の酢酸で希釈した後、前記希釈生成物をその容量の約２．０倍の酢酸水溶液、次いでその容量の約２．０倍の水の添加によって沈殿させ、脱イオン水で洗浄し、乾燥させて、目的生成物を粉末として生成する。
【００３３】
ＣＭＣＡＢサイズ剤組成物はさらに、着色剤、すなわち体質顔料を含む１種もしくはそれ以上の有機もしくは無機顔料及び／又は染料を含むことができる。当業者に知られた任意の着色剤を使用できる。代表的な白色顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、白鉛、リトポン及びこれらの変性種が挙げられる。黒色顔料は、例えばミネラルブラック、骨炭、黒色酸化鉄及びカーボンブラックからなる群から選ばれる。無機有色顔料としては、例えばクロム酸鉛、金属酸化物、硫化物及びスルホセレン化物、紺青、コバルトブルー、群青、マンガンバイオレット、バナジウム酸ビスマス及びモリブデンイエローが挙げられる。有機有色顔料の例としては、金属化アゾレッド、例えばリソールレッド、パーマネントレッド２Ｂ、リソールルビンレッド、ＢＯＮレッド、ＢＯＮマルーン−非金属化アゾレッド、例えばトルイジンレッド、パラレッド、ナフトールレッド、キナクリドンレッド、バットレッド、アントラキノンレッド、臭素化ピラスロンレッド、ペリレンレッド、ベンズイミダゾロン系レッド、ジアゾ縮合レッド、チオインジゴイドレッド、ピグメントレッド２５１、２５２及び２５７が挙げられる。青色顔料としては、銅フタロシアニンブルー、インダンスロンブルー及びカルバゾールバイオレットが挙げらるがこれらに限定されない。イエロー顔料の例としては、モノアリライドイエロー、ジアリライドイエロー、ベンズイミダゾロンイエロー及び複素環式イエローが挙げられる。オレンジ色顔料としては、アゾ系オレンジ、ビスアゾ系オレンジ、縮合ビスアゾ系オレンジ、ペリノン系オレンジ、キナクリドン系オレンジ、ピランスロン系オレンジ、複素環式ヒドロキシ系オレンジ及びピラゾロキナゾロン系オレンジが挙げられる。緑色顔料の例としては、銅フタロシアニングリーン及びトリフェニルメタン−燐タングステンモリブデン酸（ＰＴＭＡ）錯体が挙げられる。体質顔料としては、炭酸カルシウム、カオリンもしくは陶土、タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、ウォラストナイト、アルミノ珪酸ナトリウム、アルミナ三水和物及び酸化アルミニウムが挙げられる。金属顔料としては、アルミニウム、亜鉛、金、青銅、ニッケル及びステンレス鋼が挙げられるが、これらに限定されない。真珠箔顔料の例としては、マイカ上二酸化チタン及び酸化鉄被覆、ビスマス塩の溶液から生長させられたオキシ塩化ビスマス、天然パールエッセンス、グアニン及び魚鱗からのヒポキサンタンプリンが挙げられる。このリストは、限定する意味は有さない。
【００３４】
使用するかもしれない染料としては以下のものが挙げられる：酸性染料、アゾイック・カップリング成分、アゾイック・ジアゾイック成分、塩基性染料、直接染料、反応染料、可溶性バット染料、溶剤染料、硫化染料、バット染料及びアニリン染料。Ｃ．Ｉ．番号による具体的な色素並びに国内製及び外国製の染料は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ，Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，ＮＣとＴｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ（Ｂｒａｄｆｌｏｒｄ，Ｅｎｇｌａｎｄ）によって共同出版されたＣｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  ａｎｄ  ｉｔｓ  Ａｄｄｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ａｍｅｎｄｍｅｎｔｓに記載されている。他の適当な顔料及び染料は公知である。顔料分散液は、セルロースエステル及び顔料を熱及び／又は剪断応力によってブレンドして顔料を分散させることによって製造できる。このようにして、顔料は被覆配合物中に容易に分散させることができ、それによって最小量の顔料を用いながら、高い着色力及び良好な透明度を提供できる。
【００３５】
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）エステルと顔料との混合物は、約１０：９０〜約９０：１０重量％の顔料対エステル比で製造できる。有機顔料を用いる場合のような高剪断環境では、約１０〜２０重量％の量の顔料及び約９０〜８０重量％の量のエステルを用いるのが好ましい。これらの分散液は、二本ロール機、ボールミル、カディ（Ｋａｄｙ）ミル、サンドミル、カウレス（Ｃｏｗｌｅｓ）ミキサーなどで製造できる。穏やかな撹拌を必要とするか又は低剪断環境で製造される顔料の場合には、顔料は約５０〜９０重量％の量で、カルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）セルロースのＣ2〜Ｃ4エステルは約５０〜１０重量％の量で存在できる。代表的な顔料分散液は、顔料の分散に必要な剪断応力を用いてエステルの溶液又は分散液を顔料とブレンドすることによって形成できる。
【００３６】
この被覆は、有機溶剤溶液、アミン中和水性分散液、完全中和水性／有機コロイド分散液の形態で、又はアンモニア水を含むアセトン中ゼロＶＯＣ−ｅｘｅｍｐｔ溶剤分散液として支持体に適用できる。この被覆はまた、種々の支持体、特に金属及び木材用の保護被覆の機能を果たすこともできる。
【００３７】
代表的な溶剤の例を一部挙げると以下の通りである。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、２−プロポキシ−エタノール、２−ブトキシエタノール、エチル３−エトキシプロピオネート、２−ブタノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−エチル−ヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチルエーテル、プロピルエーテル、プロピルグリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、１−メチル−２−ピロリジノン、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコール、トリプロピレンエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル及びこれらの混合物。
【００３８】
被覆組成物中に一般に使用される他の揮発性不活性溶剤も添加できるが、それらは当業者には明らかであろう。代表的には、均一液体懸濁液又は液体中に組成物の種々の成分を溶解及び／又は分散させるために、溶剤の量を調整するものとする。例えば、本発明のエステルの有機溶液は、溶剤１〜１０００部／部（エステル）を添加することによって製造できるが、溶剤は１．５〜９部／部（エステル）が好ましい。本発明の実施態様において、ＣＭＣＡＢプレコート又はサイズ組成物は水性であり、ＶＯＣを低下させる。
【００３９】
本発明において使用するＣＭＣＡＢは遊離ヒドロキシル基を有するため、メラミン樹脂及びイソシアネート樹脂のような架橋剤と共に使用できる。このようなメラミン樹脂は好ましくは、複数の‐‐Ｎ（ＣＨ2ＯＲ）2官能基［式中、ＲはＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくはメチルである］を有する化合物である。一般に、メラミン架橋剤は、公知のものから選ばれることができる。架橋剤の例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチル尿素、混合ブトキシ／メトキシ置換メラミンなどが挙げられる。最も好ましいメラミン架橋剤は、ヘキサメトキシメチルメラミン及び尿素−ホルムアルデヒドである。代表的なイソシアネート架橋剤及び樹脂としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びトルエンジイソシアネート並びにそれらの付加物が挙げられる。
【００４０】
ＣＭＣＡＢエステル上には遊離‐‐ＣＯＯＨが存在するので、カルボキシル官能樹脂、例えばエポキシ樹脂又はグリシジル官能樹脂と共に使用される普通の架橋剤及び樹脂を使用できる。好ましいエポキシ官能樹脂は一般に分子量が約３００〜約４０００であり、樹脂１００ｇ当りのエポキシ基は約０．０５〜約０．９９である（すなわち、重量／エポキシ（ＷＰＥ）は１００〜２０００）。このような樹脂は広く知られており、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標ＥＰＯＮで、ＣＩＢＡ−Ｇｅｉｇｙから商標ＡＲＡＬＤＩＴＥで、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからＤ．Ｅ．Ｒ．樹脂として市販されている。樹脂の他の例としては、ポリエステル樹脂、例えば水展（ｗａｔｅｒ  ｅｘｔｅｎｄｅｄ）ポリエステル、ポリスチレン、ビニル樹脂、例えばポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマーなど；ポリアミド樹脂、ポリ尿素樹脂及びアクリル樹脂；フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、クメロン−インデン樹脂、ユリア−ホルムアルデヒド；マレイン−ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂、珪素樹脂、イオノマー樹脂、アセタール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭化水素樹脂、ゴム誘導体、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂、フルオロールプラスチック、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリウレタン樹脂、フラン樹脂、ポリスルホン樹脂、ペンタエリトリトール樹脂、エステルゴム、コポリエステル、対応する光開始剤を含む紫外線硬化性オリゴマーなどが挙げられる。使用できる天然樹脂としては、セラック、ロジン、コパール樹脂、ダンマル樹脂、マニラ樹脂などが挙げられる。
【００４１】
本発明のプレコート又はサイズ組成物は当業界で一般に使用される１種又はそれ以上の被覆添加剤を含むこともできる。このような添加剤は一般に、組成物の総重量に基づき約０．１〜１５重量％の範囲で存在する。このような被覆添加剤の例としては、ワックス、レベリング、流量調整剤並びにレオロジー改質剤、例えば珪素樹脂、クレイ、フルオロカーボン樹脂、セルロース樹脂、及び有機レオロジー改質剤、例えばアクリル樹脂、更にこれらの混合物；艶消し剤；顔料湿潤及び分散剤；界面活性剤；紫外線（ＵＶ）吸収剤；紫外線安定剤；色付け顔料；脱泡剤及び消泡剤；沈降防止、垂れ防止及び増ちょう剤；皮張り防止剤；色別れ防止剤；抗真菌剤及び殺カビ剤；腐蝕防止剤；増粘剤；又は融合助剤が挙げられる。
【００４２】
その他の被覆添加剤の具体例は、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｉｎｔ  ＆  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（１５００  Ｒｈｏｄｅ  Ｉｓｌａｎｄ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｎ．Ｗ．，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｄ．Ｃ．２０００５）によって出版されたＲａｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｄｅｘに記載されている。艶消し剤の例としては、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｗ．Ｒ．  Ｇｒａｃｅ  ＆Ｃｏｍｐａｎｙから商標ＳＹＬＯＩＤとして入手可能な合成シリカ；Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．から商標ＨＥＲＣＯＦＬＡＴとして入手可能なポリプロピレン；Ｊ．Ｍ  Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標ＺＥＯＬＥＸとして入手可能な合成シリケートが挙げられる。
【００４３】
本発明の被覆組成物は任意の公知の相溶性可塑剤を含むこともできる。可塑剤の例としては、テキサノールイソブチレート、ジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチレングリコール、ジオクチルテレフタレート及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。他の好ましい可塑剤としては、ＴＸＩＢ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているテキサノールイソブチレート）、ＤＩＮＰ（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているジイソノニルフタレート）、ＤＯＰ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているジオクチルフタレート）、ＢＢＰ（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．から市販されているブチルベンジルフタレート）、ＤＢＰ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているジブチルフタレート）、ＥＭＮ−４２５（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている７５／２５のＤＯＴＰ／安息香酸エステルのブレンド）、ＤＯＡ（ジオクチルアジーペート）及びＴＥＧ−２ＥＨ（トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート）が挙げられる。
【００４４】
分散剤及び界面活性剤の例としては、スルホコハク酸ビス（トリデシル）ナトリウム、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム、スルホコハク酸ジヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ジシクロへキシルナトリウム、スルホコハク酸ジアミルナトリウム、スルホコハク酸ジイソブチルナトリウム、スルホコハク酸イソデシル二ナトリウム、スルホコハク酸のエトキシル化アルコール半エステルの二ナトリウム塩、アルキルアミドポリエトキシスルホコハク酸二ナトリウム、Ｎ−（１，２−ジカルボキシ−エチル）−Ｎ−オクタデシルスルホスクシンアミド酸四ナトリウム、Ｎ−オクタスルホ−スクシンアミド酸二ナトリウム、硫酸化エトキシル化ノニルフェノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどが挙げられる。
【００４５】
粘度、懸濁及び流量調整剤の例としては、ポリアミノアミドホスフェート、ポリアミンアミドの高分子量カルボン酸塩及び不飽和脂肪酸のアルキルアミン塩が挙げられる。これらは全て、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｕ．Ｓ．Ａ．から商標ＡＮＴＩ  ＴＥＲＲＡとして入手可能である。その他の例として、ポリシロキサンコポリマー、ポリアクリレート溶液、セルロースエステル、ヒドロキシエチルセルロース、疎水的に改質されたヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアミドワックス、ポリオレフィンワックス、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ナトリウム、及びポリエチレンオキシドが挙げられる。
【００４６】
いくつかの有標の消泡剤、例えば商標ＢＲＵＢＲＥＡＫ（Ｂｕｃｋｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）、商標ＢＹＫ（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）、商標ＦＯＡＭＡＳＴＥＲ及びＮＯＰＣＯ（Ｈｅｎｃｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．／Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、商標ＤＲＥＷＰＬＵＳ（Ｄｒｅｗ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ａｓｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、商標ＴＲＯＹＳＯＬ及びＴＲＯＹＫＹＤ（Ｔｒｏｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及び商標ＳＡＧ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として市販されている。
【００４７】
抗真菌剤、殺カビ剤及び殺生剤の例としては、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、４，４−ジメチルオキサゾリジン、３，４，４−トリメチルオキサゾリジン、改質メタホウ酸バリウム、Ｎ−ヒドロキシ−メチル−Ｎ−メチルジチオカルバミン酸カリウム、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、ジチオカルバミン酸ジメチルカリウム、アダマンタン、Ｎ−トリクロロ−メチルチオ）フタルイミド、２，４，５，６−テトラ−クロロイソフタロ−ニトリル、オルトフェニルフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、デヒドロ酢酸、ナフテン酸銅、オクタン酸銅、有機砒素、トリブチル錫オキシド、ナフテン酸亜鉛及び８−キノリン酸銅が挙げられる。
【００４８】
紫外線吸収剤及び紫外線安定剤の例としては、置換ベンゾフェノン、置換ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、及びヒンダードベンゾエート（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄｅ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶとして、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙから商標ＴＩＮＵＶＩＮとして入手可能である）並びにジエチル−３−アセチル−４ヒドロキシ−ベンジル−ホスホネート、４−ドデシル−オキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン並びにレソルシノールモノベンゾエートが挙げられる。
【００４９】
本発明のプレコート又はサイズ剤組成物を用いて被覆製品を製造するためには、本発明のカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）セルロースエステルを含む配合された被覆組成物を、支持体に適用して乾燥させる。支持体は、例えば木材；プラスチック；金属、例えばアルミニウム及びスチール；厚紙；ガラス；セルロースアセテートブチレートシート材料；及び例えばポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートを含む種々のブレンド、アクリルシート材料並びに他の固体支持体であることができる。
【００５０】
水性ＣＭＣＡＢサイズ組成物の適用後、次に、被覆サイズ処理支持体を公知の任意の手段で乾燥させる。代表的な乾燥方法は、乾燥速度を増すために、熱及び／又は空気及び／又は紫外線の組み合わせを供給することを含む。
【００５１】
本発明は１つ又はそれ以上のオーバーコートを支持体に適用する任意工程を更に含むことができる。透明及び着色オーバーコートを含む任意の相容性オーバーコートを使用できる。オーバーコートの例としては、紫外線硬化性クリアコート、水性プライマー、エナメルトップコート、熱可塑性オーバーコート、熱硬化性オーバーコート、ポリウレタンオーバーコート、水性ＵＶ被覆、ラッカー、酸硬化性オーバーコート、ニトロセルロースオーバーコートなどが挙げられるがこれらに限定されない。オーバーコートは、公知の任意の許容可能な方法で、例えば吹き付け又は塗布によって適用できる。さらに、粉末の形態のオーバーコートを、公知の静電粉末吹付法、例えば、コロナ放電型又は摩擦帯電型静電吹付法によって支持体に吹き付けることができる。他の適当なオーバーコーティングは公知である。
【００５２】
本発明はまた、人造繊維支持体、ＣＭＣＡＢ被膜及びオーバーコートを含んでなる被覆人造繊維支持体に関する。支持体、ＣＭＣＡＢ被覆及びオーバーコートは、本明細書中の他の個所に記載したとおりである。本発明は更にサイズ剤としてＣＭＣＡＢを含むサイズ処理支持体に関する。ＣＭＣＡＢは外部サイズ剤としても内部サイズ剤としても使用できる。外部サイズ剤として使用する場合には、ＣＭＣＡＢサイズ組成物は、公知の任意の手段、例えば吹き付け又はブラシもしくはローラーを用いた適用によって支持体に適用する。内部ＣＭＣＡＢサイズ剤の場合には、サイズ剤は支持体中に、代表的には加工段階で混和し、すなわち繊維又はパルプ混合物に添加し、次いで支持体中に配合する。
【００５３】
実施例
本発明の実施を以下の実施例に開示するが、これらの実施例は本発明を限定するものと解してはならない。
【００５４】
ＣＭＣＡＢエステルの製造
本発明に使用できるＣＭＣＡＢエステルは、米国特許第５，９９４，５３０号に記載された方法で製造できる。この特許をここにそっくりそのまま取り入れる。以下の実施例中で使用したＣＭＣＡＢエステルは以下の説明に従って製造した。
【００５５】
ナトリウム塩形のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ−Ｎａ）（最終生成物に基づく計算でカルボキシメチルＤＳ約０．３５）を、１００ｇのＣＭＣ−Ｎａ（ＣＭＣ−Ｎａ  約７０重量％）を２１００ｇの約２〜約６％の硫酸に添加することによって遊離酸（ＣＭＣ−Ｈ）に転化した。約２〜５分後に、サンプルを濾過して過剰の液体を除き、脱イオン水で洗浄した。プロトン化されたＣＭＣ−Ｈを、ガラス濾過器に移し、過剰の水を除去した。酢酸２５０ｇずつで３回及び酪酸２５０ｇずつで３回溶媒交換することによって、活性化体を脱水して、酪酸で湿ったＣＭＣ−Ｈ活性化体（固形分約１５〜４０重量％）を生成した。活性化体を２リットルの丸底フラスコに移し、氷中で１時間冷却した。活性化体を、０℃において無水酪酸２６４ｇ、無水酢酸３０ｇ及び硫酸２．９４ｇで処理してエステル化した。反応は、発熱の結果温められ、４５℃において２．１時間後に溶解まで進行した。（温度を４３℃に保つために追加の加熱が必要であった。）水７４ｇ及び酢酸７４ｇの溶液を、３０分かけて反応混合物に滴加して、過剰の無水物と水との反応の結果として約１５℃の発熱を生じた。内容物を、６０℃に４．５時間加熱することによって加水分解した。次いで、酢酸１９ｍＬ及び水２０ｍＬ中酢酸マグネシウム（四水和物）７．１ｇの添加によって、硫酸触媒を中和した。反応内容物を等重量の酢酸で希釈し、１０％酢酸水溶液３，０００ｍＬの添加によって沈殿させた。沈殿粒子を、水３，０００ｍＬの添加によって硬化させた。内容物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させて、プロトン化型のカルボキシメチルセルロースアセテートブチレート１０６ｇを白色粒状粉として得た：ＧＣ％  アセチル６．３８，ＧＣ％  ブチリル３９．５２％；酸価５８．０；ＰＰＭ硫黄３９；数平均分子量８４，７００；インヘレント粘度（ＩＶ）１．０２ｄＬ／ｇ（フェノール／テトラクロロエタン６０／４０（重量／重量）溶液，２５℃）。置換度（ＤＳ）の計算：カルボキシメチル０．３５、アセチル０．５０、ブチリル１．８８及びヒドロキシル０．２７。ＣＭＣＡＢエステルの非常に好ましい方法は以下の通りである：
【００５６】
１．カルボキシメチルセルロース−ナトリウム塩の酸形への転化：
２７〜６０℃においてカルボキシメチルセルロース１００ｇを２〜１６％の硫酸水溶液に転化することによって、ＣＭＣ−Ｎａを遊離酸に転化した。得られたスラリーの固形分は約６％であった。このスラリーを約１５分間撹拌し、酸溶液を濾過して、ＣＭＣ−Ｈを回収した。
【００５７】
２．ＣＭＣ（ＣＭＣ−Ｈ）の活性化：
ＣＭＣ−Ｈを、５分〜１時間撹拌しながら水中で洗浄した。固形分約２０％まで水を切った。水で湿ったＣＭＣ−Ｈを、酢酸２００〜５００ｇで３回、次いで酪酸２００〜５００ｇで３回洗浄することによって脱水した。各洗浄の間で、サンプルは固形分約１６〜１８％まで液体を抜いた。最後の酪酸洗浄の後、真空を適用して、酪酸で湿ったＣＭＣ−Ｈ活性化体を固形分１５〜４０％で得た。
【００５８】
３．エステル化：
酪酸で湿ったＣＭＣ−Ｈを、０℃において無水酢酸３１ｇ及び無水酪酸２５３ｇと合した。温度を３０℃未満に保ちながら、酢酸３．４４ｇ中硫酸３．４４ｇからなる触媒溶液をゆっくりと反応混合物に添加した。触媒添加完了後、温度を１５０分かけて３０℃から３５℃に上昇させた。次いで、温度を６０分かけて３５℃から４５℃に上昇させた。固形分が酸ドープに完全に溶解するまで、反応塊を４５℃において加熱した。
【００５９】
４．加水分解：
水９５ｇ及び酢酸９５ｇの溶液を、４０〜４５℃において３０〜４５分間かけて酸ドープに添加し、それによって水の濃度を１３〜１４％に調節した。温度を７０℃に上昇させ、２時間保持した。次に、水２５ｇ及び酢酸２５ｇ中酢酸マグネシウム（四水和物）７．５３ｇを添加して、強酸触媒を中和させた。
【００６０】
５．濾過：
得られたドープを酢酸及び水で希釈して、アセチル／ブチリル比約１：１及び水濃度約２０％を得た。酸ドープを６５℃に保持し、０．５ミクロンのフィルターを通して循環させて、粒子状物質を全て除去した。
【００６１】
６．沈殿：
前記ドープを、撹拌しながら水に添加して、フレーク沈殿物を生成させた。この材料を硬化させ、水洗し、６０℃において乾燥させた。オプションの沈殿法は、最終沈殿浴中に約３０％の有機酸を生成するの充分な容量で１０％酢酸水溶液を添加してから、等量の水を添加する。沈殿物は次に、水洗し、６０℃において乾燥させる。これにより、ＣＭＣＡＢを生成した。このＣＭＣＡＢの一般的分析は以下の通りである（分析法は後述）：酸価５５〜６０；ＰＰＭ硫黄２５〜１００ＰＰＭ；ＩＶ（フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０（ｗｔ．／ｗｔ．）溶液，２５℃）０．５〜０．７ｄＬ／ｇ；ＤＳ：カルボキシメチル基０．３０〜０．３５、アセチル０．４〜０．６、ブチリル１．７〜２．０５及びヒドロキシル０．１〜０．６。
【００６２】
酸価の測定
カルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）セルロースエステルの酸価を、以下のようにして滴定によって測定した。カルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）セルロースエステルの正確に秤量されたアリコート（０．５〜１．０ｇ）をピリジン５０ｍＬと混合し、撹拌した。この混合物にアセトン４０ｍＬを添加し、次いで撹拌した。最後に、水２０ｍＬを添加し、混合物を再び撹拌した。この混合物を、ガラス／コンビネーション電極を用いて水中０．１Ｎ水酸化ナトリウムで滴定した。ピリジン５０ｍＬ、アセトン４０ｍＬ及び水２０ｍＬからなるブランクも滴定した。酸価を以下のようにして計算した。
【００６３】
Ｅｐ＝サンプルの終点に達するまでのＮａＯＨ溶液（ｍＬ）
Ｂ＝ブランクの終点に達するまでのＮａＯＨ溶液（ｍＬ）
Ｎ＝水酸化ナトリウム溶液の規定度
Ｗｔ．＝滴定されるカルボキシ（Ｃ1〜Ｃ3アルキル）セルロースエステルの重量
酸価（ＫＯＨ（ｍｇ）／サンプル（ｇ））＝（（Ｅｐ−Ｂ）*Ｎ*５６．１）／Ｗｔ．
【００６４】
アセチル、プロピオニル及びブチリルの重量％の測定
アセチル、プロピオニル及びブチリルの重量％を、加水分解ＧＣ法によって測定した。この方法において、エステル約１ｇを秤量瓶に量り入れ、真空オーブン中で１０５℃において少なくとも３０分間乾燥させた。次いで、サンプル０．５００＋／−０．００１ｇを、２５０ｍＬ三角フラスコに量り入れた。このフラスコに、９９％イソ吉草酸９．１６ｇのピリジン２０００ｍＬ中溶液５０ｍＬを添加した。この混合物を約１０分間加熱還流し、その後、水酸化カリウムのメタノール溶液３０ｍＬを添加した。この混合物を約１０分間加熱還流した。この混合物を２０分間撹拌しながら冷まし、次いで濃塩酸３ｍＬを添加した。混合物を５分間撹拌し、次いで５分間沈降させた。溶液約３ｍＬを遠心分離管に移し、約５分間遠心分離した。この液体を、１ミクロンのＦＦＡＰ相を有する２５Ｍ×０．５３ｍｍの石英ガラスカラムを用いてＧＣ（スプリット注入及び水素炎イオン化検出器）によって分析した。アシルの重量％は以下のようにして計算した。
【００６５】
Ｃｉ＝Ｉ（アシル基）の濃度
Ｆｉ＝成分Ｉに関する相対感度係数
Ｆｓ＝イソ吉草酸に関する相対感度係数
Ａｉ＝成分Ｉの面積
Ａｓ＝イソ吉草酸の面積
Ｒ＝イソ吉草酸（ｇ）／サンプル（ｇ）
Ｃｉ＝（（Ｆｉ*Ａｉ）／Ｆｓ*Ａｓ））*Ｒ*１００
【００６６】
カルボキシメチル基のメチレンはセルロース主鎖の環プロトンから分離することができないため、ＮＭＲによる絶対ＤＳ測定は困難であるので、ＮＭＲの代わりにこのＧＣ法を用いた。ＤＳ値は、酸価をカルボキシメチル％に変換することによって計算した。
【００６７】
配合
配合物Ａ：  このＣＭＣＡＢ分散液は、ＥＢ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているエチレングリコールモノブチルエーテル）１０ｇ、ＭＰＫ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているメチルプロピルケトン）２０ｇ、無水イソプロパノール３６ｇ、及びＣＭＣＡＢを２８ｇ（酸当量０．０２９９４６５）を合することによって製造した。原料が全て溶解されるまで、これらの成分を混合し、次いで、商標ＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ−１０（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから市販されている）５．６４ｇ（酸当量７５％）を添加した。この混合物を、滑らかになるまで混合し、次いでＤＭＥＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）を０．４ｇ添加した。１５分間混合後、水９４ｇをスポイトによって添加した。水の添加後、分散液は非常に滑らかになった。得られた分散液のｐＨは約５．０８であった。
【００６８】
配合物Ｂ：  この配合物は、カルボキシル中和剤として及び内部ホルムアルデヒド非含有架橋剤としての商標ＣＯＡＴＯＳＩＬ  １７７０（Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｆｒｉｅｎｄｌｙ，ＷＶから市販されている）エポキシシランの使用を研究するために製造した。ＥＢ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているエチレングリコールモノブチルエーテル）１０ｇ、ＭＰＫ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているメチルプロピルケトン）２０ｇ、無水イソプロパノール３６ｇ及びＣＭＣＡＢ２８ｇ（カルボキシ当量０．０２９９４６５）を合することによって、シラン化ＣＭＣＡＢ分散液を製造した。原料が全て溶解されるまでこれらの成分を混合し、次いで商標ＣＯＡＴＯＳＩＬ  １７７０  ６．４８ｇ（カルボキシル当量７５％）を添加した。混合物を滑らかになるまで混合し、次いでＤＭＥＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）０．４ｇを添加した。１５分間混合後、水９４ｇをスポイトによって添加した。この溶液は、水の添加時に比較的容易に反転する、すなわち、溶剤連続相から水連続相に変わり、分散液は非常に滑らかになる。得られる分散液のｐＨは約５．１６である。
【００６９】
配合物Ｃ：  このＣＭＣＡＢ分散液は、ＥＢ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているエチレングリコールブチルエーテル）１０ｇ、ＭＰＫ（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているメチルプロピルケトン）２０ｇ、無水イソプロパノール３６ｇ及びＣＭＣＡＢ  ２８ｇ（酸当量０．０２９９４６５）を合することによって製造した。原料が全て溶解されるまでこれらの成分を混合し、次いで商標Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ（Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯから市販されている）６．４８ｇを添加した。混合物を滑らかになるまで混合し、次いでＤＭＥＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）０．４ｇを添加した。１５分間混合後、水９４ｇをスポイトで添加した。水の添加後、分散液は非常に滑らかになった。
【００７０】
試験
洗剤スポット試験
洗剤スポット試験は、最初にコットンボールを支持体上におくことによって行った。次いで、コットンボールを、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｕｌｔｒａ  Ｐａｌｍｏｌｉｖｅ（緑色）食器用洗剤の蒸留水中０．５％ｗｔ／ｗｔ溶液で飽和させた。次いで、洗剤飽和コットンボールに時計皿又は他の適当な物を所定の時間かぶせた。所定の暴露時間後、飽和コットンボールを除去し、暴露された領域をソフトクロス及び水道水で拭いた。暴露された領域を、直ちに及び所定の回収時間後に、白化、暗色化、亀裂、剥がれ、又は試験の実施前には存在しなかった他の全ての表面きずについて観察した。明記されている場合には、暴露された領域は軟化に関しても評価した。
【００７１】
ニッケル付着性試験
ニッケル付着性試験は、ニッケルの薄刃が被膜表面と接触するように、ニッケルを被覆支持体と約４５度の角度で接触させて置くことによって行った。次に、ニッケルを中程度の速度で中〜高圧で操作者の方に向かって引いた。掻き取られた被膜の領域を、離層／白化、表面損傷及び／又は被膜除去、すなわち、アンダーコートからのトップコートの除去又は支持体からの被膜系全体の除去に関して観察した。
【００７２】
テープ付着性試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９）
テープ付着性試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９（参照することによって本明細書中に取り入れる）の仕様書に従って行った。試験は、被膜を貫いて支持体までちょうど達するのに充分な圧力で、被覆支持体中に互いに直交する２組の６個のパラレルカット（２ｍｍ間隔）を作ることによって行った。Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．  ｏｆ  Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬから購入した刃物一式を用いた。被覆支持体に斜交平行線カットを作った後、カット領域から被膜破壊屑を払い落とし、１インチ幅のＰｅｒｍａｃｅｌテープを斜交平行線が付けられた領域に押しつけ、テープとカット領域との密着を確実にするためにプラスチック棒で加圧した。次いで、中位であるが均一な動作で、テープを表面から約９０度の角度で取り除いた。領域を、支持体からの被膜の除去及び／又は内部被覆層からのトップコート層の剥離に関して観察した。結果を以下のように報告した。
【００７３】
５Ｂ  除去領域なし（０％の領域が除去）
４Ｂ  ５％未満の領域が除去
３Ｂ  ５〜１５％の領域が除去
２Ｂ  １５〜３５％の領域が除去
１Ｂ  ３５〜６５％の領域が除去
０Ｂ  ６５％を超える領域が除去
試験した領域を、結果に関してＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に示された絵による描写と比較した。結果はまた、「優れている」から、「非常に良い」、「良い」、「悪い」、「非常に悪い」までのスケールで記載することができる。
【００７４】
ＭＥＫ往復摩擦試験
ＭＥＫ往復摩擦試験は、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）で飽和した布で硬化被膜表面を中位の圧力で摩擦することによって行った。１回の往復運動を往復摩擦（ＤＲＳ）１回として示す。摩擦は、被膜の約９０％又はそれ以上が支持体から除かれるまで続ける。布は時々ＭＥＫで湿らし直す（我々の試験では通常は少なくとも５０ＤＲＳ毎に行った）。一般には、サンプルのＭＥＫ  ＤＲＳは以下の２つの方法の１つで記録した：
（１）支持体からの除去による被膜破損の開始時におけるＤＲＳ値と支持体からの被膜の完全な除去によって示される完全破損時のＤＲＳ値から得たＭＥＫ  ＤＲＳ範囲の中点。
（２）被膜破損の開始から被膜の完全除去までの全範囲。
被膜の光沢低下の開始をさらに記録する場合もある。
【００７５】
実施例
例１ａ
配合物Ｂ及びＡを用いて、レネタ・サグ・チャート（ｌｅｎｅｔａ  ｓａｇ  ｃｈａｒｔ）上で３ｍｉｌのドローダウンを２回行った。適用した被覆は一晩自然乾燥させた。両サンプル共、透明で光沢のあるフィルムを形成した。配合物Ｂはより硬いようであり、改良された表面摩擦抵抗を有していた。６日後、配合物Ｂの表面摩擦抵抗は、前にほど良くないようであった。乾燥後には、一晩のＭＥＫ（メチルエチルケトン）往復摩擦から、配合物Ａが往復摩擦１回で浮き上がり、配合物Ｂは１５〜２５回の往復摩擦でひどい浮きを示すことがわかる。６日後には、ＭＥＫ往復摩擦から、配合物Ａは１〜５回の往復摩擦で浮き上がり、配合物Ｂは２５〜３５回の往復摩擦でひどい浮きを示すことがわかる。
【００７６】
例１ｂ
配合物Ｂ及びＡを用いて、レネタ・サグ・チャート上で３ｍｉｌのドローダウンを２回行った。支持体は１２０OFのオーブン中で一晩乾燥させた。両サンプル共、特に配合物Ａでは、ちりめんじわ又は微小亀裂を示すようである。
【００７７】
配合物Ａは容易に表面損傷を起こす。配合物Ｂは容易に表面損傷を起こすが、配合物Ａよりはわずかにましで、全硬度は配合物Ａよりもわずかに良い。しかし、これらの性質は、例１（ａ）に記載した室温乾燥サンプルほど良くないようである。
【００７８】
６日後、両サンプルとも表面損傷を起こし続けるが、配合物Ｂはわずかにましであるかもしれない。一晩のＭＥＫ往復摩擦から、配合物Ａは３回の往復摩擦で浮き上がり、製剤Ｂは３７回の往復摩擦で浮き上がることがわかる。
【００７９】
これらの結果を、オーブン中で乾燥しなかったサンプルと比較した。６日後、オーブン中で乾燥させなかったサンプルのＭＥＫ往復摩擦から、配合物Ａは１〜５回の往復摩擦で浮き上がり、配合物Ｂは３５〜４５回の往復摩擦でひどい浮きを示すことがわかる。
【００８０】
これらの結果から、配合物Ａのサンプルに比べて配合物Ｂのサンプルの場合には若干の確かな架橋が起こっていることがわかる。
【００８１】
例２
白色水性酸硬化系をオーバーコートとして適用して、配合物ＢをＭＤＦ（中密度繊維ボード）上で水性サイズ剤として調べた。
【００８２】
支持体の裏面
パネルの裏面に配合物Ｂをウェットコートとして吹き付けた。配合物Ｂは非常に良く吹付できる。パネルを１０分間自然乾燥させ、２００OFにおいて５分間加熱し、次いで１０分間冷却させた。支持体はオーブンから乾燥して出てきた。
【００８３】
支持体の前面
支持体（縁を含む）の前面の半分に配合物Ｂを吹き付けた。支持体を１０分間自然乾燥させ、２００OFにおいて５分間加熱し、次いで１５分間冷却させた。支持体の裏面及び前面は共に繊維起毛がごくわずかである。支持体の前面全体をステアリン酸塩加工紙２２０で荒くヤスリ掛けした。水性酸硬化性プライマーを前面全体に吹き付ける。パネルの処理面と非処理面との間にはホールドアウトに有意差があった。処理面は優れたホールドアウトを示し、繊維ポッピングが本質的に極わずか〜全くなかった。次いで、支持体を２０分間自然乾燥させ、それから２００OFで１０分間加熱した。
【００８４】
例３：
白色水性酸硬化系をオーバーコートとして適用して、配合物ＢをＭＤＦ（中密度繊維ボード）上で水性サイズ剤として調べた。
【００８５】
パネルの裏面に配合物Ｂを吹き付け、１０分間自然乾燥させ、２００OFにおいて５分間加熱し、次いで１５分間冷却させた。パネル前面の半分に配合物Ｂを吹き付け、１０分間自然乾燥させ、２００OFにおいて５分間加熱し、次いで１５分間冷却させた。パネルの前面をステアリン酸塩加工サンドペーパー２２０で荒くヤスリ掛けした。次に、パネル前面に水性酸硬化性白色プライマーを吹き付けた。パネルを２０分間自然乾燥させた。配合物Ｂで処理した面は優れたホールドアウトを示した。支持体を２００OFで１０分間加熱する。支持体をオーブンから取り出したとき、配合物Ｂで処理されたパネルの部分上のプライマーの方がは若干良い硬化を示した。プライマー処理した支持体を２０分間冷却し、次いで細目サンディングスポンジを用いてヤスリ掛けした。配合物Ｂで処理されたパネルは、スポンジを非常に容易に滑らせるようであり、カットスルーがそれほどなかった。パネルに、水性酸硬化性白色プライマーを再び吹き付け、２０分間自然乾燥させ、２００OFにおいて１０分間加熱し、２０分間冷却させた。配合物Ｂでサイズ処理したサンプルはまた、実質的に比較的に優れたホールドアウトを有している。このパネルを、細目サンディングスポンジを用いてヤスリ掛けした。水性酸硬化性エナメルをパネル上に吹き付けた。パネルを２０分間自然乾燥させ、次いで２００OFにおいて１０分間加熱した。エナメルはオレンジピール様表面きずを示したが、パネルのサイズ処理部分は非サイズ処理パネルに比べて改良されたホールドアウト及び／又は硬化を示した。
【００８６】
６日後に付着性について調べた。これらの結果を以下の表Ｉに要約する。
【００８７】
【表１】
0004437002.tif 000002
【００８８】
これらの結果は、商標ＣＯＡＴＯＳＩＬ  １７７０／ＣＭＣＡＢブレンドがＭＤＦ上の酸硬化性プライマー／エナメルのホールドアウト及び処理において有意差を生じるらしいことを示していると考えられる。
【００８９】
例４
この実験は、メーソナイト繊維ボード上のサイズ剤としての配合物Ｃ（ＣＭＣＡＢ基剤サイズコート）の使用効果を評価するために行った。表IIに記載したスクリーンバック・メーソナイトパネルを調べた。
【００９０】
【表２】
0004437002.tif 000003
【００９１】
例５
支持体はＭＤＦ引き出し前板であった。支持体の裏面全体（縁を含まない）に配合物Ｃを吹き付けた。支持体を１０分間自然乾燥させ、６６℃において５分間加熱し、次いで２０分間冷却した。
【００９２】
縁を含むパネルの前面の半分に、配合物Ｃをサイズコートとして吹き付けた。支持体を１０分間自然乾燥させ、６６℃において５分間加熱し、次いで一晩冷却した。（注：支持体をオーブン中に入れる前に、表面の半焼けの（ｓｅｍｉ−ｂｕｒｎｔ）外観に気付いたが、それは裏面にはなく、それはパネル上／中の若干のワックスによる可能性がある。）一晩冷却後、裏面及び縁を、ステアリン酸塩処理（ｓｔｅａｒａｔｅｄ）サンドペーパー２２０で荒くヤスリ掛けした。支持体の裏面に、水性熱可塑性プライマーを吹き付けた。これは良く吹付されたが、若干のオレンジピール様表面きずがあった。プライマー処理した支持体を２０分間自然乾燥させ、６６℃において１０分間加熱し、１０分間冷却した。繊維ホップはごくわずかであった。支持体を、ステアリン酸塩加工サンドペーパー３２０を用いてヤスリがけすると、サンドペーパーのケーキングが生じた。起毛繊維のカットオフは観察されなかった。配合物Ｃを施された縁は、この時点でははるかに良いホールドアウトを有する。支持体の裏面をプライマーを用いて吹付した。充分に吹き付けられた。プライマー処理支持体を２０分間自然乾燥させ、６６℃で１０分間加熱し、１０分間冷却した。支持体は外観が良かった。
【００９３】
引き出し前ボード全体（ｅｎｔｉｒｅ  ｄｒａｗｅｒ  ｆｒｏｎｔ）を、ステアリン酸塩処理サンドペーパー２２０を用いて荒くヤスリがけした。水性熱可塑性プライマーを適用した。充分に吹き付けられた。プライマーは比較的速く乾燥し、パネルのサイズ処理部分の繊維ホップ（特にルーティング領域の）ははるかに良かった。パネルを２０分間自然乾燥させ、６６℃において１０分間加熱し、１０分間冷却した。オーブンから取り出したとき、ＣＭＣＡＢ配合物でサイズ処理された面はより平滑で、より良いホールドアウトを有していた。パネルのＣＭＣＡＢサイズ処理部分はまた、特にルーティング領域及び角において著しく容易に平滑にすることができる。
【００９４】
水性熱可塑性プライマーの第２層を適用した。これは、湿った状態でわずかなオレンジピールがあったにもかかわらず、良く吹き付けられた。パネルを２０分間自然乾燥させ、６６℃において１０分間加熱し、１．５時間冷却した。このサイズ処理部分は、非サイズ処理部分よりも外観が良かった。
【００９５】
水性熱可塑性エナメルの層を適用した。非サイズ処理部分は、サイズ処理部分に比べて吹付が乾燥しているようであった。すなわち、非サイズ部分では充分な被覆率が得られなかった。支持体を２０分間自然乾燥させ、次いで６６℃において１０分間加熱した。
【００９６】
例６
支持体はＭＤＦ引き出し前ボードである。この例は、２２℃及び相対湿度３５％で行う。支持体の裏面全体（縁は含まない）に配合物Ｃをサイズ剤として吹き付けた。支持体を１０分間自然乾燥させ、６６℃において５分間加熱し、次いで２０分以上冷却した。
【００９７】
引き出し前ボードの半分及び縁に、配合物Ｃのサイズ剤を用いて吹付を行った。支持体を１０分間自然乾燥させ、６６℃において５分間加熱し、次いで２０分以上冷却した。
【００９８】
裏面を、ステアリン酸塩処理サンドペーパー２２０を用いて荒くヤスリ掛けした。裏面に、水性熱可塑性プライマーを吹き付けた。プライマー処理された支持体を２０分間自然乾燥させ、６６℃において１０分間加熱し、１０分以上冷却した。繊維ホップは極わずかしか見られなかった。支持体を、ステアリン酸塩処理サンドペーパー３２０を用いてヤスリ掛けした。若干のケーキング及び極少量の繊維カットオフが観察された。支持体の裏面に、水性熱可塑性プライマーの２回目の吹き付けを行った。支持体上の湿ったペイント中に気泡が少し観察された。支持体を２０分間自然乾燥させ、６６℃において１０分間加熱し、次いで約３０分間冷却した。
【００９９】
前面全体を、ステアリン酸塩処理サンドペーパー２２０を用いて荒くヤスリ掛けした。次いで、支持体に水性熱可塑性プライマーを吹き付けた。サイズ処理した面は有意に良い起毛抵抗性を有する。プライマー処理した支持体を２０分間自然乾燥させ、６６℃において１０分間加熱し、１０分間冷却した。プライマー処理支持体を、３Ｍの細目サンディングスポンジを用いてヤスリ掛けした。サイズ処理した部分は、特にルーティング領域でヤスリ掛けがより滑らかで、繊維カットオフがなかった。プライマー処理した支持体を次に、水性熱可塑性プライマーを用いて２回目の吹付を行った。プライマー処理した支持体を２０分間自然乾燥させ、６６℃において１０分間加熱し、次いで１０分以上冷却した。プライマー処理支持体を、３Ｍの細目サンディングスポンジを用いてヤスリ掛けした。次いで、プライマー処理支持体に水性熱可塑性エナメルを吹き付けた。エナメル処理支持体を２０分間自然乾燥させ、６６℃において１０分間加熱した。パネルの外観は良く、表面はきめが細かかった。
【０１００】
例７
この実験は、かなり「短い」着色ニトロセルロース基剤被覆を上塗りした場合の耐寒亀裂性に対するサイズ剤組成物の影響を評価するために行った。表III は、この研究のサイズ剤組成物を、顔料％、総サイズ剤の固形分％並びにＣＭＣＡＢ／可塑剤比に関して評価されたサイズ剤のビヒクルの分析及び得られた各耐寒浅割れ性の結果について要約する。支持体−中密度繊維ボード。
【０１０１】
【表３】
0004437002.tif 000004
【０１０２】
これらの結果から、配合物Ｆが最も良い耐寒浅割れ性を示すらしいことがわかる。これは、配合物中の可塑剤のレベルを増加させると耐寒浅割れ性が改良されることを示している。クレイ顔料の混和は耐寒浅割れ性を損なうようである。
【０１０３】
低温浅割れ試験
低温浅割れ試験は、完成パネルを１５０OFのオーブン中に１時間入れ、次いで暖かいパネルを０OFのフリーザー中に１時間入れることによって行った。冷えたパネルを、室温に２０分間放置し、次いで亀裂に関して評価した。これを１サイクルとした。
【０１０４】
これらの結果に基づき、適切に配合されたＣＭＣＡＢは人造繊維ボード上に有効なサイズ剤被膜を形成して、以下の利点を得ることができると考えられる：被覆ホールドアウトが改良される；水性被覆の被覆時の繊維起毛が減少する：システムの耐水性が改良される；労働集約的研磨の量が減少する；充分なホールドアウト及び性能を得るのに必要なコーティング数が減少する；三次元支持体を容易にサイズ処理できる；ＵＶフィルターに比較して支持体の製造が経済的である；且つ組成物がホルムアルデヒドを含まない。可能な支持体の型としては、中密度繊維ボード、低密度繊維ボード、メーソナイト、ミンディーボード、ドア外板、シャワー室用ボード、フレークボード、エッジコート、ルアン（ｌｕａｎ）及び繊維セメントボードが挙げられるがこれらに限定されない。
【０１０５】
本発明を、理解を明確にする目的で実例としていくらか詳しく記載したが、本発明の精神及び範囲から逸脱しない限りにおいて種々の変形及び等価物を実施できることは当業者には明白であろう。前記説明及び実施例はいくつかの好ましい実施態様の詳細な説明を示すに過ぎないことは言うまでもない。前に解説した又は引用した全ての特許、専門雑誌の論文及び他の文献は全て、参照することによってそっくりそのまま本明細書中に取り入れる。
なお、本発明の別の態様を以下に列挙する。
態様１．人造繊維支持体、
カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート、水及び有機溶剤を含むカルボキシメチルセルロースアセテートブチレートサイズ剤組成物並びに
オーバーコートを含んでなる被覆人造繊維支持体。
態様２．人造繊維支持体並びに
カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート、水及び有機溶剤を含む、人造繊維支持体上の、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートサイズ剤組成物を含んでなるサイズ処理人造繊維支持体。
態様３．カルボキシメチルセルロースアセテートブチレートが内部サイズ剤である態様１に記載のサイズ処理ボード組成物。