(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータとを具備し、
前記セパレータは、非水電解液と、
ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記ポリエチレンオキサイド誘導体を含むポリマー、前記ポリプロピレンオキサイド誘導体を含むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、及び、ポリビニリデンフロライドから選択されるポリマーと、
酸化珪素、雲母群及びアルミナよりなる群から選ばれる１種類以上からなる補強材とを含み、
前記セパレータの内部の平均補強材濃度に対する表面の補強材濃度の比が０．１〜０．９であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記正極、前記負極及び前記セパレータは、溶融により一体化されていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達にともない、小型で軽量、かつエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能な非水電解質二次電池の開発が要望されている。このような二次電池としては、リチウムまたはリチウム合金を活物質とする負極と、モリブデン、バナジウム、チタンあるいはニオブなどの酸化物、硫化物もしくはセレン化物を活物質として含む正極と、非水電解液とを具備したリチウム二次電池が知られている。
【０００３】
また、最近では負極に例えばコークス、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成体、熱分解気相炭素のようなリチウムイオンを吸蔵放出する炭素質材料を含むものを用い、正極としてリチウムコバルト酸化物やリチウムマンガン酸化物を含むものを用いるリチウムイオン二次電池の開発、商品化が活発に行われている。
【０００４】
ところで、二次電池のさらなる軽量化及び小型化を目的として、例えば米国特許公報第５，２９６，３１８号に開示されているように、ポリマーリチウム二次電池が開発されている。ポリマーリチウム二次電池は、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む正極層が集電体に担持された構造の正極と、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む負極層が集電体に担持された構造の負極と、前記正負極の間に配置され、非水電解液、この電解液を保持するポリマー及び補強材を含む電解質シートからなるセパレータとを備える。このポリマーリチウム二次電池は、非水電解液がポリマーに保持されていることから実質的に液体成分を含まず、かつ正負極及びセパレータが一体化されているため、外装材にラミネートフィルムのような簡易なものを用いることができる。このため、前記二次電池は、薄形、軽量で、かつ安全性に優れるという特長を有する。
【０００５】
ところで、前記セパレータに含まれる補強材は、セパレータの強度を高める作用を有する。この補強材としては、例えば、酸化珪素粉末が用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した補強材を含むセパレータを備えたポリマーリチウム二次電池は、正負極とセパレータとの密着性が低いため、正負極において充放電反応が不均一に生じ、正負極の劣化が早まり、充放電サイクル寿命が短くなるという問題点がある。
【０００７】
本発明は、正負極とセパレータとの密着性が向上され、長寿命な非水電解質二次電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に配置されるセパレータとを具備し、
前記セパレータは、非水電解液と、
ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記ポリエチレンオキサイド誘導体を含むポリマー、前記ポリプロピレンオキサイド誘導体を含むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体、及び、ポリビニリデンフロライドから選択されるポリマーと、
酸化珪素、雲母群及びアルミナよりなる群から選ばれる１種類以上からなる補強材とを含み、
前記セパレータの内部の平均補強材濃度に対する表面の補強材濃度の比が０．１〜０．９であることを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池（例えば、ポリマーリチウム二次電池）を説明する。
【００１０】
このポリマーリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置されるセパレータと、前記正極、前記負極及び前記セパレータが収納される外装材とを備える。また、前記正極、前記負極及び前記セパレータは、一体化されている。
【００１１】
この正極、負極、セパレータおよび外装材について説明する。
【００１２】
（１）正極
この正極は、集電体と、前記集電体に担持され、正極活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む正極層とからなる。
【００１３】
前記正極活物質としては、種々の酸化物（例えばＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、例えばＬｉＮｉＯ2 などのリチウム含有ニッケル酸化物、例えばＬｉＣｏＯ2 などのリチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムなど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタン、二硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物を用いるのが好ましい。
【００１４】
前記非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。
【００１５】
前記非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良い。
【００１６】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）等のリチウム塩を挙げることができる。
【００１７】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．２ｍｏｌ／ｌ〜２ｍｏｌ／ｌとすることが望ましい。
【００１８】
前記ポリマーは、非水電解液を保持する機能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかるポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、前記誘導体を含むポリマー、ポリテトラフルオロプロピレン、ビニリデンフロライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体［（ＣＨ2−ＣＦ2）X−｛ＣＦ2−ＣＦ2（ＣＦ2）｝Y；但し、共重合比Ｘ及びＹはＸ＋Ｙ＝１００を満たす］、ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）等を用いることができる。中でも、ＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。
【００１９】
前記正極は、導電性を向上する観点から導電性材料を含んでいてもよい。前記導電性材料としては、例えば、人造黒鉛、カーボンブラック（例えばアセチレンブラックなど）、ニッケル粉末等を挙げることができる。
【００２０】
前記集電体としては、例えば、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチドメタル等の多孔質構造を有するものか、あるいは金属板を用いることができる。また、前記集電体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることが好ましい。
【００２１】
（２）負極
この負極は、集電体と、前記集電体に担持され、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーを含む負極層とからなる。
【００２２】
前記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出する炭素質材料を挙げることができる。かかる炭素質材料としては、例えば、有機高分子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られるもの、コークスや、メソフェーズピッチを焼成することにより得られるもの、人造グラファイト、天然グラファイト等に代表される炭素質材料を挙げることができる。中でも、アルゴンガスや窒素ガスのような不活性ガス雰囲気において、５００℃〜３０００℃の温度で、常圧または減圧下にて前記メソフェーズピッチを焼成して得られる炭素質材料を用いるのが好ましい。
【００２３】
前記非水電解液としては、前述した正極で説明したものと同様なものが用いられる。
【００２４】
前記ポリマーは、非水電解液を保持する機能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかるポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様な種類のポリマーを用いることができ、中でもＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。
【００２５】
前記集電体としては、例えば、メッシュ、エキスパンドメタル、パンチドメタル等の多孔質構造を有するものか、あるいは金属板を用いることができる。また、前記集電体は、銅または銅合金から形成されていることが好ましい。
【００２６】
（３）セパレータ
このセパレータは、非水電解液、この電解液を保持するポリマー及び補強材を含み、表面の補強材濃度が内部の補強材濃度に比べて低い。
【００２７】
前記非水電解液としては、前述した正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【００２８】
前記ポリマーは、非水電解液を保持する機能の他に結着機能を有していることが望ましい。かかるポリマーとしては、前述した正極で説明したものと同様な種類のポリマーを用いることができ、中でもＶｄＦ―ＨＦＰ共重合体が好ましい。
【００２９】
前記補強材としては、例えば、酸化珪素（ＳｉＯ2）、雲母群、アルミナ等から選ばれる１種類以上を用いることができる。補強材の形態は、粒子状、繊維状もしくは鱗片状にすることができる。また、例えば粒子と繊維のように形態が異なる２種以上のものを混合して使用しても良い。
【００３０】
前記セパレータにおける補強材濃度の分布は、表面と内部とで異なる二段階か、もしくは表面の方が内部より低く、かつ内部において濃度分布を有する三段階以上にすることができる。
【００３１】
前記セパレータは、内部の平均補強材濃度に対する表面の補強材濃度の比が０．１〜０．９の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。濃度比を０．１未満にすると、セパレータ表面中の非水電解液を保持する機能を有するポリマーの割合が高くなるため、高温環境下においてセパレータの表面部分が膨潤しやすくなり、特に高温において長寿命を得られなくなる恐れがある。一方、濃度比が０．９を越えると、正負極との密着性を十分に高めることが困難になる恐れがある。さらに好ましい範囲は、０．３〜０．７である。
【００３２】
前記補強材として粒子状のものを用いる場合、比表面積は２〜２５０ｍ2／ｇの範囲にすることが好ましい。これは次のような理由によるものである。比表面積が２５０ｍ2／ｇを越えると、補強材の比表面積が大きくなるため、セパレータと正負極との密着性を十分に高めることが困難になる恐れがある。一方、比表面積を２ｍ2／ｇ未満にすると、セパレータの強度が低下する恐れがある。さらに好ましい範囲は、５〜２００ｍ2／ｇである。
【００３３】
（４）外装材
この外装材は、水分に対してバリア機能を有することが好ましい。かかる外装材としては、例えば、少なくとも封止部に熱融着性樹脂が配され、かつ内部にアルミニウム（Ａｌ）のような金属薄膜を介在させたラミネートフィルム等を挙げることができる。具体的には、封止部側から外面に向けて積層した酸変性ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；酸変性ＰＥ／ナイロン／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；アイオノマー／Ｎｉ箔／ＰＥ／ＰＥＴのラミネートフィルム；エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム；アイオノマー／ＰＥＴ／Ａｌ箔／ＰＥＴのラミネートフィルム等を用いることができる。ここで、封止部側の酸変性ＰＥ、酸変性ＰＰ、アイオノマー、ＥＶＡ以外のフィルムは防湿性、耐通気性、耐薬品性を担っている。
【００３４】
本発明に係るポリマーリチウム二次電池は、例えば、以下に説明する方法で製造することができる。まず、非水電解液未含浸の正極、負極及びセパレータを以下に説明する方法で作製する。
【００３５】
非水電解液未含浸の正極は、例えば、活物質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー、導電材料及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合して調製されたペーストを成膜することにより正極シートを作製し、得られた正極シートを集電体に積層し、加熱加圧を施して正極シートを集電体に融着させることにより作製される。また、前記ペーストを集電体に塗布した後、乾燥させ、加熱加圧を施すことによって前記正極を作製しても良い。
【００３６】
非水電解液未含浸の負極は、例えば、活物質、非水電解液を保持する機能を有するポリマー及び可塑剤をアセトンなどの有機溶媒中で混合して調製されたペーストを成膜することにより負極シートを作製し、得られた負極シートを集電体に積層し、加熱加圧を施して負極シートを集電体に融着させることにより作製される。また、前記ペーストを集電体に塗布した後、乾燥させ、加熱加圧を施すことによって前記負極を作製しても良い。
【００３７】
非水電解液未含浸のセパレータは、例えば、以下に説明する方法で作製される。まず、非水電解液を保持する機能を有するポリマー、可塑剤及び補強材をアセトンなどの有機溶媒中で混合してペーストを調製し、成膜することにより内部層を作製する。次いで、前記内部層の両面に補強材の濃度が低いこと以外は前記内部層と同様な組成のペーストを塗布し、乾燥させることにより、表面の補強材濃度が内部の補強材濃度に比べて低い非水電解液未含浸のセパレータを作製する。
【００３８】
前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）等を挙げることができる。前記可塑剤には、前記種類のものから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
【００３９】
ひきつづき、非水電解液未含浸の正極と非水電解液未含浸の負極の間に非水電解液未含浸のセパレータを配置した後、加熱加圧を施してこれらを一体化することにより積層物を作製する。次いで、積層物から可塑剤を例えば溶媒抽出により除去した後、非水電解液を含浸させ、外装材により密封することにより本発明に係るポリマーリチウム二次電池が得られる。
【００４０】
なお、本発明は、前述したポリマーリチウム二次電池の他に、リチウムイオン二次電池等に適用することができる。
【００４１】
以上詳述した本発明に係わる非水電解質二次電池によれば、非水電解液、この電解液を保持するポリマー及び補強材を含み、表面の補強材濃度が内部の補強材濃度に比べて低いセパレータを具備するため、正負極とセパレータとの密着性を向上することができる。その結果、正負極の劣化を抑制することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００４２】
非水電解質二次電池の一例であるポリマーリチウム二次電池において、前述したような構成のセパレータを備えることにより正負極とセパレータとの密着性が向上されるのは以下に説明するようなメカニズムによるものと推測される。
【００４３】
すなわち、ポリマーリチウム二次電池の正極及び負極は、活物質、非水電解液及びこの電解液を保持するポリマーをそれぞれ含む。また、この二次電池は、非水電解液未含浸の正負極の間に非水電解液未含浸のセパレータを配置し、加熱加圧で正負極及びセパレータを溶融させることにより一体化させて積層物を作製し、前記積層物に含まれる可塑剤を除去した後、非水電解液を含浸させ、得られた発電要素を外装材で密封することにより製造される。セパレータ中に補強材が添加されていると、前述した加熱加圧工程においてセパレータが溶融し難いため、セパレータの形が崩れるのが抑制されて内部短絡発生率を低くできるものの、正負極とセパレータとを均一に接着することが困難になる。セパレータ表面の補強材濃度を内部の補強材濃度に比べて低くすることによって、加熱加圧工程の際、セパレータの形を保持しつつ、セパレータ表面を十分に溶融させることができるため、正負極とセパレータとを均一に接着することができる。その結果、正負極の劣化の進行を抑制することができるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００４４】
また、本発明に係る非水電解質二次電池のセパレータにおいて、内部の平均補強材濃度に対する表面の補強材濃度の比を０．１〜０．９にすることによって、高温環境下でセパレータの表面部分が膨潤するのを抑制することができると共に、正負極とセパレータとの密着性をさらに高くすることができるため、高温環境下での充放電サイクル寿命をより向上することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明に係わる実施例を詳細に説明する。
【００４６】
（実施例１）
＜非水電解液未含浸の正極の作製＞
活物質として組成式がＬｉＣｏＯ2 で表されるリチウムコバルト複合酸化物７０重量％と、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとして（ＣＨ2−ＣＦ2）92−｛ＣＦ2−ＣＦ2（ＣＦ2）｝8で表されるＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体粉末を８重量％と、カーボンブラックを７重量％と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１５重量％とをアセトン中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に１６０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥し、非水電解液未含浸の正極シートを作製した。得られた正極シートをアルミニウム製エキスパンドメタル（アルミニウム箔に換算した厚さが３０μｍで、開孔率が６０％）からなる集電体の両面に配置し、熱ロールでプレスすることにより非水電解液未含浸の正極を作製した。
【００４７】
＜非水電解液未含浸の負極の作製＞
活物質としてメソフェーズピッチ炭素繊維７０重量％と、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様なＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を９重量％と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）１８重量％をアセトン中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に１６０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥し、非水電解液未含浸の負極シートを作製した。得られた負極シートを銅製エキスパンドメタル（銅箔に換算した厚さが３０μｍで、開孔率が６０％）からなる集電体の両面に配置し、熱ロールでプレスすることにより非水電解液未含浸の負極を作製した。
【００４８】
＜非水電解液未含浸のセパレータの作製＞
まず、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様なＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を３０重量部と、比表面積が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子３０重量部と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部とをアセトン中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥することにより酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗｔ％である厚さ２０μｍの内部層を得た。
【００４９】
次いで、前記内部層の両面に、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末３０重量部、比表面積が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子２４．５重量部及びフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部をアセトン中で混合することにより調製されたペーストを両面とも同じ塗布厚さにして塗布した後、乾燥することにより、表面の酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が４５ｗｔ％で、内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素濃度比が０．９で、厚さが３０μｍの非水電解液未含浸のセパレータを作製した。なお、セパレータ内部の濃度が均一であるため、濃度比を求める際に内部の平均濃度を算出しなかった。
【００５０】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＭＥＣ）が体積比で２：１の割合で混合された非水溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6 をその濃度が１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００５１】
＜電池組立＞
非水電解液未含浸の正極を２枚、非水電解液未含浸の負極を１枚及び非水電解液未含浸のセパレータを２枚用意し、これらを前記正極及び前記負極の間に前記セパレータが介在されるように積層し、１３０℃に加熱した剛性ロールで加熱加圧を施すことにより正負極及びセパレータを融着させ、一体化し、非水電解液未含浸の発電要素を得た。
【００５２】
この発電要素からＤＢＰをメタノールによる溶媒抽出でメタノール中のＤＢＰ濃度が２０ｐｐｍ以下になるまで除去した後、乾燥させた。次いで、前記発電要素に正負極リードを接続した後、前記組成の非水電解液を含浸させ、最外層からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アルミニウム箔及び熱融着性樹脂フィルムの順番に積層されたラミネートフィルムからなる外装材で密封することにより、図１及び図２に示す構造を有し、容量が１００ｍＡｈのポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００５３】
すなわち、ポリマーリチウム二次電池は、正極１と、負極２と、前記正極１及び前記負極２の間に配置される電解質層３とが一体化されたものを主体とする発電要素を備える。前記正極１は、多孔質集電体４と、前記集電体４の両面に接着された正極層５とからなる。一方、前記負極２は、多孔質集電体６と、前記集電体６の両面に接着された負極層７とからなる。帯状の正極端子８は、前記各正極１の集電体４を帯状に延出したものである。一方、帯状の負極端子９は、前記負極２の集電体６を帯状に延出したものである。例えば帯状アルミニウム板からなる正極リード１０は、前記２つの正極端子８と接続されている。例えば帯状銅板からなる負極リード１１は、前記負極端子９と接続されている。このような構成の発電要素は、水分に対してバリア機能を有する外装材１２内に前記正極リード１０及び前記負極リード１１が前記外装材１２から延出した状態で密封されている。
【００５４】
（実施例２）
以下に説明する方法で作製された非水電解液未含浸のセパレータを用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００５５】
すなわち、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様なＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を３０重量部と、比表面積が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子３０重量部と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部とをアセトン中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥することにより酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗｔ％である厚さ２０μｍの内部層を得た。
【００５６】
次いで、前記内部層の両面に、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末３０重量部、比表面積が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子１０重量部及びフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部をアセトン中で混合することにより調製されたペーストを両面とも同じ塗布厚さにして塗布した後、乾燥することにより、表面の酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が２５ｗｔ％で、内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素濃度比が０．５で、厚さが３０μｍの非水電解液未含浸のセパレータを作製した。なお、セパレータ内部の濃度が均一であるため、濃度比を求める際に内部の平均濃度を算出しなかった。
【００５７】
（実施例３）
以下に説明する方法で作製された非水電解液未含浸のセパレータを用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００５８】
すなわち、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様なＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を３０重量部と、比表面積が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子３０重量部と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部とをアセトン中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥することにより酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗｔ％である厚さ２０μｍの内部層を得た。
【００５９】
次いで、前記内部層の両面に、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末３０重量部、比表面積が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子１．５８重量部及びフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部をアセトン中で混合することにより調製されたペーストを両面とも同じ塗布厚さにして塗布した後、乾燥することにより、表面の酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５ｗｔ％で、内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素濃度比が０．１で、厚さが３０μｍの非水電解液未含浸のセパレータを作製した。なお、セパレータ内部の濃度が均一であるため、濃度比を求める際に内部の平均濃度を算出しなかった。
【００６０】
（参考例４）
以下に説明する方法で作製された非水電解液未含浸のセパレータを用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００６１】
すなわち、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様なＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を３０重量部と、比表面積が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子３０重量部と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部とをアセトン中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥することにより酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗｔ％である厚さ２０μｍの内部層を得た。
【００６２】
次いで、前記内部層の両面に、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末３０重量部、比表面積が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子０．７７重量部及びフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部をアセトン中で混合することにより調製されたペーストを両面とも同じ塗布厚さにして塗布した後、乾燥することにより、表面の酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が２．５ｗｔ％で、内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素濃度比が０．０５で、厚さが３０μｍの非水電解液未含浸のセパレータを作製した。なお、セパレータ内部の濃度が均一であるため、濃度比を求める際に内部の平均濃度を算出しなかった。
【００６３】
（比較例）
以下に説明する方法で作製された非水電解液未含浸のセパレータを用いること以外は、前述した実施例１と同様にしてポリマーリチウム二次電池を製造した。
【００６４】
すなわち、非水電解液を保持する機能を有するポリマーとして前述した正極で説明したのと同様なＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末を３０重量部と、比表面積が１００ｍ2／ｇの酸化珪素粒子３０重量部と、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）４０重量部とをアセトン中で混合し、ペーストを調製した。得られたペーストをＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥することにより酸化珪素粒子のＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体粉末に対する重量濃度が５０ｗｔ％である厚さ３０μｍの非水電解液未含浸のセパレータを作製した。得られたセパレータは、酸化珪素濃度が均一なものであった。
【００６５】
得られた実施例１〜３、参考例４及び比較例の二次電池について、所望の充放電を施すことにより活性化を行った後、１．０Ｃで、４．２Ｖまで充電した後、１．０Ｃで、３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を４５℃において行い、放電容量が初期容量の８０％以下に低下した際のサイクル数を測定し、電池１０個についての平均値を下記表１に示す。
【００６６】
【表１】
0004476379.tif 000002
【００６７】
表１から明らかなように、表面の酸化珪素濃度が内部の酸化珪素濃度に比べて低いセパレータを備える実施例１〜３の二次電池は、酸化珪素濃度が均一なセパレータを備える比較例の二次電池に比べて、高温での充放電サイクル寿命を向上することができる。特に、内部の酸化珪素濃度に対する表面の酸化珪素濃度比が０．１〜０．９であるセパレータを備える実施例１〜３の二次電池は、濃度比が前記範囲よりも小さいセパレータを備える参考例４の二次電池に比べて、高温での充放電サイクル寿命が高いことがわかる。
【００６８】
なお、前述した実施例においては、多孔質集電体の両面に正極層を担持させたが、多孔質集電体の片面のみに正極層を担持させても良い。
【００６９】
また、前述した実施例においては、正極、セパレータ、負極、セパレータ及び正極がこの順番に積層された５層構造の発電要素を用いる例を説明したが、これに限らず、例えば、正極、セパレータ及び負極からなる３層構造の発電要素を用いても良い。３層構造の発電要素は、例えば、多孔質集電体の両面に正極層が担持された構造の正極と、多孔質集電体の両面に負極層が担持された構造の負極と、前記正負極の間に配置されたセパレータとからなる構造を有するか、もしくは金属板の片面に正極層が担持された構造の正極と、金属板の片面に負極層が担持された構造の負極と、前記正負極層の間に配置されたセパレータとからなる構造を有することができる。
【００７０】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、セパレータの強度を確保しつつ、正負極とセパレータとの密着性を改善することができ、充放電サイクル寿命が向上されたポリマーリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るポリマーリチウム二次電池を示す平面図。
【図２】図１のポリマーリチウム二次電池を示す断面図。
【符号の説明】
１…正極、
２…負極、
３…セパレータ、
４…正極集電体、
５…正極層、
６…負極集電体、
７…負極層、
１２…外装材。
【図１】
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【図２】
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