(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相を含む反応器中で、水、メタノール、触媒、及びエポキシ化反応への該触媒の選択性を増加させるための１以上の化合物の存在下で、オレフィンと過酸化水素との間の反応によって、バッチ式又は連続式でオキシランを製造する方法であって、
−もし該方法がバッチ式で実施されるなら、反応の開始時に反応器中に存在する該液相が、
−もし該方法が連続的に実施されるなら、反応器中へ連続的に供給される液相の全てが、少なくとも０．１g/kgであって６７５g/kg以下の総メタノール含量、及び少なくとも１００g/kgであって９９０g/kg以下の、水と過酸化水素を合わせた総量を有し、
該触媒の選択性を増加させるための１以上の化合物が無機又は有機塩基、塩とその共役酸又は共役塩基との混合物、塩類、及びそれらの混合物から選択され、該オキシランが1,2-エポキシプロパン又は1,2-エポキシ-3-クロロプロパンであり、該オレフィンがプロピレン又は塩化アリルであり、及び触媒がZSM-5型の結晶構造を有するTS-1タイプのチタンシリカライトである、上記方法。
【請求項２】
該液相又は全ての液相における総メタノール含量が６００g/kg以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
液相又は全ての液相中の水と過酸化水素を合わせた総量が少なくとも１２５g/kgである、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
液相又は全ての液相中の水と過酸化水素を合わせた総量が少なくとも１５０g/kgである、請求項３記載の方法。
【請求項５】
該触媒の選択性を増加させるための化合物が、ＮａＣｌ、酢酸ナトリウム（ＣＨ3ＣＯＯＮａ）及びエタノールアミン（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）から選択される、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
オレフィンが過酸化水素と１０〜１２０℃の温度で且つ１〜４０バールの圧力で反応する、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
該方法が連続式で、全ての液相がオレフィンが溶解された単一のフローとして反応器へ供給され、反応器を出る液相の少なくとも一部が再循環し、及び水が過酸化水素の希釈剤としてのみ導入される、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応器へ供給される液体流における総オレフィン量が少なくとも１０ｇ/kgであり、オキシランが減圧及び／又は気体状化合物を使用したストリッピングにより反応媒体から除かれる、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトを含む触媒の存在下でのオレフィンとペルオキシド化合物との間の反応による、オキシランの製造方法に関する。本発明は、より詳細には、プロピレンと過酸化水素との間の反応による1,2-エポキシプロパン（又はプロピレンオキシド）の製造方法に関し、及び塩化アリル及び過酸化水素との間の反応による1,2-エポキシ-3-クロロプロパン（又はエピクロロヒドリン）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許出願 EP 0230949に記載されているようなTS-1タイプの触媒の存在下で、過酸化水素を使用してプロピレンのエポキシ化によりプロピレンオキシドを製造することは公知の方法である。この公知の方法は、ある種の条件下で低い選択性と触媒の失活をもたらすという欠点を有する。
また、反応媒体に触媒の酸性部位と作用し合う種々の添加剤を加えることが知られていて、そうすることでエポキシ化反応へのその選択性を増加させることが可能となる。よって、特許出願 EP 0712852及びEP 0757043は、この反応のために金属塩の使用を開示し、しかしそのような添加剤は一般的に活性の減少を起こし、さらには、使用する反応条件は定期的に又は非常に頻繁に、触媒の再生をその失活に続いて必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はこの欠点を、高い選択性と高い変換率とを共に示し、また、触媒の最小限の失活を示すオキシランの製造方法を提供することによって克服することに向けられる。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って本発明は、液相を含む反応器中で、水、１又はそれ以上の有機溶剤、触媒、及びエポキシ化反応への該触媒の選択性を増加させるための１以上の化合物の存在下で、オレフィンとペルオキシド化合物との間の反応によってオキシランを製造する方法に関し、
−もし該方法がバッチ式で実施されるなら、反応の開始時に反応器中に存在する該液相が、
−もし該方法が連続的に実施されるなら、反応器中へ連続的に供給される液相の全てが、
少なくとも０．１g/kgであって６７５g/kg以下の総有機溶剤含量を有する、上記方法に関する。
本発明は驚くべき観察に基づいていて、一般的に推奨されるものよりは低い量の有機溶剤の存在下で、高い選択性と高い変換率（活性）の双方が得られるという観察である。こうして本発明では、バッチ式の方法の場合には反応開始するときの反応器中に存在する液相がこの条件を満たし、一方連続法の場合には反応器中に連続的に供給される液相がこの条件を満たすことが、重要である。これに関連して、この液相は反応器中へ１又はそれ以上のフローで供給してもよいことが注目されるべきで、後者の場合、反応器中へ供給される全液相に関する総有機溶剤量が問題となる。
【０００５】
以下の説明で、“反応媒体”の表現は、反応器中に存在する液相を意味し、オレフィン、ペルオキシド化合物、水、有機溶剤、触媒の選択性を増加させるための化合物、形成され溶解されたオキシラン及び副生成物を含むものを意図する。
本発明の必須の特徴の一つは、その中で反応が進行する液相へ、望ましくない副生成物の形成を生じさせる副反応を有効に制限するための化合物を添加することにある。この化合物は無機又は有機塩基、塩とその共役酸又は共役塩基との混合物（バッファー混合物として知られる。）、塩類、及びそれらの混合物から選択することができる。無機塩基の例は、NaOH及びKOHのような強塩基、又はNH4OHのような弱塩基がある。有機塩基の例は、１又はそれ以上の窒素含有基を含む有機分子があり、例えば、アミン基（例えばエタノールアミン）又はアミド基があり、そこでは窒素原子が少なくとも１の水素原子を担持していてもよく（例えば、ウレア）、及びニトリル類（例えばアセトニトリル）がある。たいへん好ましいバッファー混合物の例は、塩化アンモニウムとアンモニアの混合物がある。塩類の例は、塩基性、酸性又は中性の、有機又は無機の金属塩がある。アンモニウム塩でもよい。一般的に、その金属はアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる。よく使用されるアルカリ金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びセシウムである。ナトリウムが好ましい。使用できるアルカリ土類金属は主にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムである。使用できる塩類は主にハライド、オキシド、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、及びアセテートといった有機酸の塩である。該ハライドは一般にフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物である。好ましいのは塩化物である。
【０００６】
本発明の方法において使用する触媒の選択性を増加させるための化合物の量は、一般的に反応媒体１kg当たり１０-6モル以上であり、有利には１０-5モル／反応媒体１kg以上であり、好ましくは１０-4モル／反応媒体１kgである。この量は通常反応媒体１kg当たり２モル以下であり、特に１モル／反応媒体１kg以下であり、さらには０．５モル／反応媒体１kg以下である。
触媒の選択性を増加させる化合物は、ペルオキシド化合物の供給を介して、又は有機溶剤の導入を介して、又は別個に、反応器へ導入することができる。方法が連続的であるときは、連続的に導入するのが好ましい。
触媒の選択性を増加させることができるある種の化合物は、Ｈ2Ｏ2の分解を誘導し、これは該方法の生存力を害する。この分解を減少するために、米国特許第5,591,875号明細書に記載されるように反応媒体へキレート剤を導入することが有利であることが実証されている。
【０００７】
本発明の別の必須の特徴は、液相又は全ての液相において、総有機溶剤量が０．１g/kg以上で６７５g/kg以下であることにある。この有機溶剤量は一般に、１g/kg以上であり、特に１０g/kg以上であり、好ましくは５０g/kg以上である。該有機溶剤量は通常、６５０g/kg以下であり、特に６００g/kg以下であり、さらには５５０g/kg以下である。
本発明の方法において好ましくは、液相又は全ての液相において、水とペルオキシド化合物（好ましくは過酸化水素）を足した総量が１００g/kg以上、特に１２５g/kg以上、さらには１５０g/kg以上であり、より好ましくは２００g/kg以上である。水とペルオキシド化合物（過酸化水素）を合計した総量は通常、９９０g/kg以下であり、特に９５０g/kg以下でありであり、さらには９２５g/kg以下であり、最も普通には９００g/kg以下である。
【０００８】
本発明の方法で調製されることができるオキシランは、下記の式：
【化１】
0004458748.tif 000002
に相当する基を含む有機化合物である。
オキシランは一般的に２〜２０の炭素原子を含み、好ましくは３〜１０の炭素原子を含む。本発明の方法で有利に調製されるオキシランは、1,2-エポキシプロパン又は1,2-エポキシ-3-クロロプロパンである。
【０００９】
本発明の方法において非常に好適なオレフィン類は、２〜２０の炭素原子を含み、好ましくは３〜１０の炭素原子を含む。２〜４の炭素原子を含むオレフィン類が好ましく、特にプロピレン又は塩化アリルが、製造されるオキシランが1,2-エポキシプロパン又は1,2-エポキシ-3-クロロプロパンであるときに好ましい。
有利には、オレフィンを、エポキシ化反応が起きる反応器中へ、１又はそれ以上のアルカンで希釈した形態で導入することができる。例えば、オレフィン及び少なくとも１０％（特に２０％、例えば少なくとも３０％）容量の１又はそれ以上のアルカンを含む流体を、エポキシ化反応器へ導入することができる。例えば、プロピレンの場合、再利用される未変換のプロピレンを反応器へ導入するときに、プロピレンは少なくとも１０容量％のプロパンと混合することができる。プロパンについて完全に精製されていないプロピレン源であってもよい。
【００１０】
本発明の方法に使用できるペルオキシド化合物は、活性酸素を放出でき且つエポキシ化を実施できる１又はそれ以上のペルオキシド（−ＯＯＨ）官能基を含む有機及び無機ペルオキシド化合物である。過酸化水素、及びエポキシ化反応条件下で過酸化水素を生成できるペルオキシド化合物が適当である。過酸化水素が好ましい。
過酸化水素が使用されるとき、有利には本発明の方法において、粗製型の、すなわち未精製の過酸化水素水溶液が使用できる。例えば、少なくとも１のアルキルアントラヒドロキノンの酸化から誘導される混合物の実質的に純粋な水での単純な抽出により得られた溶液（“自動酸化ＡＯプロセス”として知られている。）を続く水洗及び／又は精製処理なしで使用することができる。これらの粗製過酸化水素溶液は一般に、ＴＯＣ（総有機炭素）として表される有機不純物を０．００１〜１０g/リットル含む。それらは通常、金属カチオン（例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム）及びアニオン（例えばホスフェート又はニトレート）を０．０１〜１０g/リットル含む。
【００１１】
本発明の方法に使用できる有機溶剤は、芳香族又は脂肪族有機誘導体でよく、これらの有機誘導体は例えば１〜４の炭素原子を含む。それらは好ましくは、メタノール又はイソプロパノールといったアルコールである。メタノールが好ましい。アセトニトリルもまた使用できる。
本発明の方法に使用できる触媒は一般に、ゼオライトを含み、すなわち微孔性の結晶構造を有するシリカを含む固体である。該ゼオライトは有意にはアルミニウムを含まないものである。それは好ましくはチタンを含む。
本発明の方法に使用できるゼオライトは、ZSM-5、ZSM-11又はMCM-41型、又はβゼオライト型の結晶構造を有するものであり得る。ZSM-5型のゼオライトは非常に好適である。約950-960cm-1の赤外吸収バンドを有するものが好ましい。
特に好適なゼオライトはチタンシリケートである。式：xTiO2(1-x)SiO2（式中ｘは0.0001〜0.5である。）に相当するものが、さらにｘが0.001〜0.05であるものが高度に有効である。TS-1として知られ、ZSM-5型の結晶構造を有するタイプの材料が特に良好な結果を与える。
【００１２】
有利には、該触媒は、いずれかの公知の方法で得られる球形粒子の形態を有する。
該触媒粒子は一般的に0.01mm以上で５mm以下の平均径、１ｍ2/g以上で900ｍ2/g以下の比表面積（窒素吸着法により測定される）、0.1〜1.0g/mlの見掛け密度、0.25〜2.5ml/gの孔容積、及び最大15〜2000Åの孔径分布を有する。
本発明の好ましい態様の一つによれば、オキシランが1,2-エポキシプロパン（又は1,2-エポキシ-3-クロロプロパン）、オレフィンがプロピレン（又は塩化アリル）、ペルオキシド化合物が過酸化水素、及び触媒がチタンシリケート、好ましくはZSM-5型の結晶構造を有するTS-1タイプのチタンシリカライトである。
【００１３】
オレフィンがペルオキシド化合物と反応する温度は、一般に０℃よりも高く、好ましくは３５℃よりも高い。４０℃以上の温度で、好ましくは４５℃以上の温度で反応を実施するのが有利である。５０℃以上の温度が最も好ましい。しかしながら、該反応温度は一般に１２０℃以下であり、さらに１００℃以下であり、好ましくは８０℃以下である。
本発明の方法では、連続的に実施されるときは、ペルオキシド化合物は一般に、１時間当たり及びゼオライト１ｇ当たり少なくとも0.005モルの量で使用され、特に１時間当たり及びゼオライト１ｇ当たり少なくとも0.01モルの量で使用される。ペルオキシド化合物の量は通常、１時間当たり及びゼオライト１ｇ当たり５モル以下であり、特に３モル以下である。好ましいのは、ペルオキシド化合物の量が、１時間当たり及びゼオライト１ｇ当たり0.03モル以上であり２モル以下である。
【００１４】
本発明の方法において、該ペルオキシド化合物は有利には水溶液の形態で使用される。一般的に該水溶液は少なくとも１０質量％の、特に少なくとも２０質量％のペルオキシド化合物を含む。通常、最高で７０質量％の、特に最高で５０質量％のペルオキシド化合物を含む。
使用されるオレフィンの量と使用されるペルオキシドの量との間のモル比は、０．１以上で１００以下である。有利にはこの比が０．５以上であり５０以下である。好ましくはこの比が１以上であり２５以下である。
【００１５】
本発明の方法において、さらに、オレフィンとペルオキシド化合物の間の反応中の液相ｐＨを少なくとも4.8、特に少なくとも５に維持することが有利であることが示される。該ｐＨは有利には、6.5以下であり特に６以下である。良好な結果がｐＨが4.8〜6.5のときに、好ましくは５〜６のときに得られる。エポキシ化反応の間の液相のｐＨは、塩基、塩とその共役酸又は共役塩基との混合物を添加することによって、制御することができる。該塩基は水溶性塩基から選ばれる。それらは強塩基であり得る。それらはまた、弱塩基であり得る。
本発明の方法の１つの具体的な態様では、反応の間の圧力を、反応媒体を構成する液相中のオレフィンの溶解性に適合させる。一般にこの圧力は大気圧（１バール）以上であり好ましくは２バール以上であり、より好ましくは５バール以上である。この圧力は一般的に40バールを超えず、さらに実用的な理由から30バールを超えない。20バール未満の圧力が良好な結果を与える。
【００１６】
本発明の方法では、オレフィンは気体状で反応器に供給することができ、液相におけるその溶解が反応器中で現場進行する。或いは、好ましくは、該オレフィンは反応器に供給される前に、液相の少なくとも１画分に予備溶解される。特に好ましい態様では、該反応器は、反応媒体中の望ましい量へ適合させた圧力の下でオレフィンが予備溶解された液体の単一フローで供給される。
オレフィンとペルオキシド化合物の間の反応は、連続式又はバッチ式で実施することができる。好ましくは連続式で実施される。この場合、反応器は有利にはオレフィンが予備溶解された液体の単一フローで仕込まれる。オレフィンを溶解するのに使用する圧力は好ましくは、反応器中に存在する範囲にある。10g/kg以上の、好ましくは40g/kg以上の、さらには75g/kg以上の量のオレフィンが一般的に反応器供給フローで得られる。しかしながら、この量は一般的に500g/kg以下であり、好ましくは400g/kg以下であり、さらに300g/kg以下である。
【００１７】
有利には、本発明の方法では、製造されたオキシランは、減圧することによって（製造されたオキシランが大気圧でガス状のとき）、及び／又は気体状化合物を使用してストリッピングによって、反応媒体から除去される。具体的には、オキシランがエポキシ化反応媒体中で、ペルオキシド化合物及び／又は有機溶剤を伴った水と反応して、副生成物を形成し、よってエポキシ化反応の選択性を減少させることが、見出された。気体状化合物を反応媒体中へ、製造されたオキシランをストリップして且つ該気体状化合物と同時に反応媒体から取り出すのに十分な流量で導入することによって、及び／又は反応媒体の圧力を充分に減じることによって、製造されたオキシランとエポキシ化反応媒体の間の接触時間を減少させる。副生成物の形成はこのように避け、エポキシ化選択性が増加する。好ましくは、生成したオキシランは減圧/ストリッピングによって少なくとも50％、さらに75％の比率で除かれる。しかしながら一般的に、少なくとも１％が液相中に残り、また少なくとも５％が残る。本発明のこの特定の実施態様で使用され得る該気体状化合物は、エポキシ化条件下で気体状であり且つエポキシ化反応に対して負の影響を与えないいずれかの化合物でよい。それは窒素といった不活性ガス類から選択することができる。オレフィンがガス状であって過剰に使用されるときには、オレフィンでもよい。
【００１８】
そのような連続式方法のとき、反応器を出る液相の少なくとも幾らかが有利には再循環される。このため、ループ反応器が好ましく使用され、すなわちこの再循環を実施するために適切なデバイスを装備した反応器が使用される。
好ましくは、該反応器は本発明に従った触媒の層を含む。この層は固定層でも流動層でもよい。有利には流動層である。
本発明の好ましい実施態様の１つにおいて、ペルオキシド化合物のための希釈剤として水が単独で導入され、すなわち、反応器は水それ自身が供給されるのではなく、水溶液であるペルオキシド化合物を介してのみ導入される。この態様は特に、液相の少なくとも幾らかがリサイクルされる連続式方法の場合に有利である。
一般的に、本方法の生産効率を最大化するために、オレフィンの量は最大にする（例えば100g/kgを超えるようにする）。同様に、使用するペルオキシド化合物溶液の濃度を高くするのが有利である（例えば70質量％まで）。本方法は一般に高い変換率で実施され、その結果、多量の水がペルオキシド化合物が消費された後に反応器中に生成されるので、もし、本方法が液相の少なくとも幾らかのリサイクルで連続的に実施されるならば、反応器への水の補充を避けることができる。
【００１９】
本発明の方法の実施例は図１に概略的に示される。“シャトル”と呼ばれる液体流は、ゼオライトを基礎にした触媒を含む反応器（１）の底部へパイプ（２）を介して導入される。この流れは、オレフィン、ペルオキシド化合物、水、形成されたオキシラン、１又はそれ以上の有機溶剤及びエポキシ化反応への触媒の選択性を増加させることができる１又はそれ以上の化合物を含む。該液体流は反応器中で矢印の方向に循環する。反応器を出るときに、該反応媒体がバルブ（３）によって減圧される。この減圧に続いて、フローメータ（４）を使用してストリッピングカラム（５）において気体状化合物のスパージングがなされる。主に製造されたオキシラン、未変換のオレフィン、ストリッピングに使用される気体状化合物及び僅かな量の有機溶剤からなるガスが、ストリッピングカラム（５）をパイプ（６）を介して出る。該カラムの上から出る液相は部分的に反応器へパイプ（７）を介してリサイクルされ、及び部分的にオーバーフローパイプ（８）を介して除かれる。ペルオキシド化合物はパイプ（９）を介してリサイクルフラクションへ加えられ、及び有機溶剤はパイプ（１０）を介して加えられる。触媒の選択性を増加させることができる化合物を、ペルオキシド化合物を介して又は有機溶剤を介して加えることができる。このようにして得られた混合物がポンプ（１１）を介してサチュレーター（１２）を通過する。このサチュレーターはフローメータ（１３）を介した圧力でオレフィンが供給され、その出口で集められ、一方、未溶解のオレフィンの気相は減圧バルブ（１５）を介してパイプ（１４）を通って出て、他方、シャトルは反応器（１）へパイプ（２）を介して供給される。
【００２０】
［実施例］
２つのシリーズの４テストが実施され、１つは（本発明によらない）媒体中に高含量の有機溶剤があり（ＣＨ3ＯＨ、860g/kg）、他方は（本発明による）媒体中に低含量の有機溶剤が存在する（ＣＨ3ＯＨ、530g/kg）。これらの４テストは次のスキームに従って実施された：
−第１の参考テスト、エポキシ化触媒の選択性を増やすことができる化合物の添加なし。
−第２の試験、ＮａＣｌの添加で反応媒体中のＮａ濃度を５５ppmのレベルにする。
−第３の試験、酢酸ナトリウム（ＣＨ3ＣＯＯＮａ）の添加で反応媒体中のＮａ濃度を５５ppmのレベルにする。
−第４の試験、エタノールアミン（ＮＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）の添加でその濃度を反応媒体中で１００ppmとする。
これらのテストのために、図１のプラントを使用し、オレフィンとしてプロピレンを選択し、ペルオキシド化合物としてＨ2Ｏ2を選択し、及び触媒としてシリカマトリックス（65質量％）中に分散した35質量％のチタンシリカライトからなるビーズの形態で、ゾル−ゲルタイプのプロセスで得られたＴＳ−１を選択した。製造されたオキシランは1,2-エポキシプロパン又はプロピレンオキシド（PO）である。ストリッピングガスは窒素であった。
【００２１】
Ｐｅ（プロピレン）が、低いメタノール含量の媒体中に少し溶けるだけなので、サチュレーターの圧力を、２つのシリーズの測定においてＰｅ濃度を一定に維持するように調節した。
Ｈ2Ｏ2のモル流量もまた、0.17モル/時間に一定に維持した。メタノール流量及びストリッピングに使用する窒素の流量は、プラントにおいて一定の滞留時間を維持するように調節された。オーバーフローする液体の流量は約106ｇ/時間であった。シャトルの循環スピードは５リットル/時間であった。
これらの試験の条件は図１に示される。
【００２２】
【表１】
0004458748.tif 000003
【００２３】
反応器へ供給された液相（６時間後）が分析され、表２に示される以下の組成が見出された。
【００２４】
【表２】
0004458748.tif 000004
24時間のランニングタイプの後、表３に示された結果が得られた。
【００２５】
【表３】
0004458748.tif 000005
【００２６】
(1)変換率の計算
H2O2の変換率は、H2O2の入り口と出口流量から計算した。
ＴＣ(%)＝100×（使用されたH2O2 モル/h−未変換H2O2 モル/h)/使用されたH2O2 モル/h
未変換H2O2＝オーバーフロー液のH2O2濃度 モル/kg×オーバーフロー液流量 kg/h
(2) PO/C3f 選択性の計算
PO/C3f 選択性(%)＝100×生成されたPO/Σ(生成されたPO+副生成物)
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の方法の実施に使用するプラントの一例を概略的に表した図である。
【図１】
0004458748.tif 000006