(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤と、下記に示される樹脂群から選択される少なくとも１種の結着樹脂と、を構成成分とするコアシェル構造型の静電荷現像用トナーであって、コア部に下記一般式（１）で示されるポリラクトンを含有し、且つ温度７０℃から９０℃の範囲内において動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）極大値が存在することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
〔樹脂群／スチレン類；ビニル基を有するエステル類；ビニルニトリル類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類；ポリオレフィン類等の単量体などの重合体、これら単量体などを２種以上組み合せた共重合体、または、これら重合体や共重合体の混合物〕
【化１】
0004506601.tif 000006
（前記一般式（１）中、Ｒは（ＣＨ２）rを表し、ｒは１以上の整数である。また、ｐは２〜５の整数であり、ｍ及びｎは１０以上の整数である。）
【請求項２】
トナーとキャリアとを構成成分とする２成分系、又はトナーを構成成分とする１成分系の静電荷像現像用現像剤であって、前記トナーとして請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】
下記に示される樹脂群から選択される少なくとも１種の第１の樹脂粒子を分散した第１の樹脂粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液と、下記一般式（１）で示されるポリラクトンを分散したポリラクトン分散液と、を混合した混合分散液に、凝集剤を添加し、加熱することによりコア凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記コア凝集粒子が形成された前記混合分散液に、第２の樹脂粒子を分散した第２の樹脂粒子分散液を添加して、前記コア凝集粒子表面に前記第２の樹脂粒子が付着した付着樹脂凝集粒子を形成する付着工程と、
前記付着樹脂凝集粒子を、前記第２の樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱することにより融合する融合工程と、
を経ることにより、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーを得ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
〔樹脂群／スチレン類；ビニル基を有するエステル類；ビニルニトリル類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類；ポリオレフィン類等の単量体などの重合体、これら単量体などを２種以上組み合せた共重合体、または、これら重合体や共重合体の混合物〕
【化２】
0004506601.tif 000007
（前記一般式（１）中、Ｒは（ＣＨ２）rを表し、ｒは１以上の整数である。また、ｐは２〜５の整数であり、ｍ及びｎは１０以上の整数である。）
【請求項４】
前記融合工程の後に、降温速度０．５℃／分以上の速度で６０℃以下にまで冷却する冷却工程を有することを特徴とする請求項３に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】
潜像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面を画像情報に応じて露光することにより静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面に転写された前記トナー像を加熱及び／又は加圧して定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、
前記現像剤として請求項２に記載の静電荷像現像用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法や静電記録法などにより静電荷像を現像するときに用いる静電荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像用現像剤、および、画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法のように、静電荷像を形成し、これを現像する工程を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。この方法による画像の形成は、感光体表面を一様に帯電させた後、この感光体表面に、画像情報に応じたレーザー光により露光して静電荷像を形成し、次いで、この静電荷像をトナーを含む現像剤で現像してトナー像を形成し、最後にこのトナー像を記録媒体表面に転写・定着することにより行われる。
【０００３】
電子写真法に用いられる現像剤としては、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とがある。トナーは、通常、可塑性樹脂を顔料、帯電制御材およびワックス等の離型剤とともに溶融混錬して冷却した後、これを微粉砕し、さらに分級する混錬粉砕法で製造される。このトナーは流動性やクリーニング性を改善する為に、無機粒子や有機粒子をトナー粒子表面に添加して使用されることがある。
【０００４】
最近は、高度な情報化社会の進展により、様々な手法で構築された情報ドキュメントを、より高い画質の画像で提供することが求められているため、種々の画像形成法において高画質化の研究が進められている。電子写真法を用いる画像形成法においても、この要求は例外ではない。特に電子写真法においては、より高精細な画像を実現するために、より小径でシャープな粒度分布を有する等のより高機能なトナーが求められている。小粒径／狭粒度分布のトナーにより、高繊細／高粒状性により高画質が得られる様になるが、更に写真画質の様な高光沢の画質や高速で両面に複写する技術が求められてきている。
【０００５】
一方、トナーの製造方法に着目すると、従来、一般的に広く用いられているトナーは、いわゆる混練粉砕法により製造されてきた。この製造方法は、種々の方法で製造された結着樹脂、着色剤の他に、必要に応じて用いられる離型剤、帯電制御剤、磁性体等を乾式で混合した混合物を、溶融混練し、次いで粉砕・分級することによりトナーを得る方法である。混練粉砕法により、低温定着性に優れたトナーを作製しようとした場合、ガラス転移温度の低い結着樹脂を配合する必要がある。
【０００６】
また、近年、混錬粉砕法とは異なる、種々の重合法を用いたトナーの製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法によるトナーの調整法、分散重合法による調整法、乳化重合凝集法による調整法などである。
【０００７】
特に、乳化重合凝集法は、粒度分布がシャープである上に、トナーの形状を球形からポテト形状まで制御できるため、高画質且つ安価なクリーニングシステムを使用する画像形成装置に用いるトナーとして特に最近は好んで使用されて、数多く上市されてきている。
この乳化重合凝集法は、乳化重合等の重合法により樹脂粒子の分散液を作製し、他方、溶媒に着色剤を分散させた着色剤分散液を作製し、これらを混合した後、加熱、ｐＨ制御、および／または、凝集剤の添加などにより上記の樹脂粒子と着色剤とを所望の粒子径になるまで凝集させて凝集粒子を形成し、その後、この凝集粒子を所望の粒子径まで成長させ、最後に、凝集粒子を樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱して融合させることによりトナーを作製する方法である。
【０００８】
これら新製法によれば、トナーの構造を制御する上での自由度が高くすることができる。例えば、オイルレス定着に用いるトナーには、その内部にワックス等の離型剤が含まれ、離型剤を内包させる構造；すなわち離型剤を含むコア層を、結着樹脂からなるシェル層で被覆するいわゆるコアシェル構造も可能であるため、流動性の悪化等を引き起こさない。
【０００９】
これら新製法を利用して低温定着性に優れたトナーを得る試みが、数多く提案されている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、コア層の結着樹脂として、低温定着に適したガラス転移温度の低い結着樹脂を使用し、このコア層を被覆するシェル層を構成する結着樹脂に比較的ガラス転移温度の高い結着樹脂を用いたコアシェル構造を有するトナーが提案されている。
【００１０】
このコアシェル構造を有するトナーでは、コア層とシェル層とに用いる結着樹脂の種類・物性を異なるものとすることができるため、各々の層に特定の機能を分担させることが容易である。このようにトナーの構造をコアシェル構造とすることにより、トナーに求められる２以上の機能を、コア層とシェル層とに分離して分担させるという効果（以下、「機能分担効果」と称す場合がある）が得られる。
【００１１】
一方、近年、電子写真法においても省エネルギー化、高速化の要求がますます高まり、複写機・プリンターにおいてもエネルギー使用量を少なくするために、より低エネルギーでトナーを定着する技術、より低温及び／又は高速で定着し得るトナーが強く求められている。
トナーの定着温度を低くする手段としては、トナーを構成する樹脂（結着樹脂）のガラス転移温度を低くすることや、可塑剤を添加することが従来よリ一般的に知られている。しかし、これらによって低温定着性には優れるが、トナー粉体の凝集（ブロッキング）が起こり易くなり、白筋・ぼた落ち・トナーこぼれ筋等の画質欠陥等が生じてしまう。
【００１２】
また、その他の定着温度を低くする手段として、従来の単層構造からなるトナー中にラクトンやカプロラクトンを添加することが行われており（例えば、特許文献２又は３参照）、非常に良好な低温定着若しくは高速定着を実現することができる。しかし、定着性が良化されても、単層構造からなるトナーでは低温若しくは高速定着性と高温環境下でのトナーの保存性とを両立させることが困難であった。
【特許文献１】特開平１０−１２３７４８号公報
【特許文献２】特開２００４−３５４４０３号公報
【特許文献３】特開２０００−９８６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものである。すなわち本発明の課題は、高い熱保存性を維持しつつ、非常に低い温度での定着性に優れ、且つ画像表面の光沢性にも優れる静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法、該トナーを用いた静電荷像現像用現像剤、および該トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、コアシェル構造型のトナーにおいて、コアとシェルの機能（目的）を独立分担させ、且つコア部にポリラクトンを含有させることによって、超低温定着と熱保存性の双方を満足させることを見出し本発明を完成させるに到った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
＜１＞  着色剤と、下記に示される樹脂群から選択される少なくとも１種の結着樹脂と、を構成成分とするコアシェル構造型の静電荷現像用トナーであって、コア部に下記一般式（１）で示されるポリラクトンを含有し、且つ温度７０℃から９０℃の範囲内において動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）極大値が存在することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１６】
〔樹脂群／スチレン類；ビニル基を有するエステル類；ビニルニトリル類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類；ポリオレフィン類等の単量体などの重合体、これら単量体などを２種以上組み合せた共重合体、または、これら重合体や共重合体の混合物〕
【００１７】
【化１】
0004506601.tif 000002
【００１８】
（前記一般式（１）中、Ｒは（ＣＨ2）rを表し、ｒは１以上の整数である。また、ｐは２〜５の整数であり、ｍ及びｎは１０以上の整数である。）
【００１９】
＜２＞  前記ポリラクトンがポリカプロラクトンであることを特徴とする前記＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２１】
＜３＞  前記コア部及びシェル部に用いられる結着樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２２】
＜４＞  体積平均粒径が５〜９μｍの範囲内であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２３】
＜５＞  形状係数ＳＦ１が１１５〜１４５の範囲内であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２４】
＜６＞  平均粒径が４０〜１５０ｎｍの範囲内にある粒子が外添されたことを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００２５】
＜７＞  トナーとキャリアとを構成成分とする２成分系、又はトナーを構成成分とする１成分系の静電荷像現像用現像剤であって、前記トナーとして前記＜１＞〜＜６＞の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする静電荷像現像用現像剤である。
【００２６】
＜８＞  下記に示される樹脂群から選択される少なくとも１種の第１の樹脂粒子を分散した第１の樹脂粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液と、前記一般式（１）で示されるポリラクトンを分散したポリラクトン分散液と、を混合した混合分散液に、凝集剤を添加し、加熱することによりコア凝集粒子を形成する凝集工程と、
前記コア凝集粒子が形成された前記混合分散液に、第２の樹脂粒子を分散した第２の樹脂粒子分散液を添加して、前記コア凝集粒子表面に前記第２の樹脂粒子が付着した付着樹脂凝集粒子を形成する付着工程と、
前記付着樹脂凝集粒子を、前記第２の樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱することにより融合する融合工程と、
を経ることにより、前記＜１＞〜＜６＞の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーを得ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
〔樹脂群／スチレン類；ビニル基を有するエステル類；ビニルニトリル類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類；ポリオレフィン類等の単量体などの重合体、これら単量体などを２種以上組み合せた共重合体、または、これら重合体や共重合体の混合物〕
【００２７】
＜９＞  前記融合工程の後に、降温速度０．５℃／分以上の速度で６０℃以下にまで冷却することを特徴とする前記＜８＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００２８】
＜１０＞  前記第１の樹脂粒子とポリラクトンとを同時に乳化して得られる乳化粒子を用いて、前記混合分散液を得ることを特徴とする前記＜８＞又は＜９＞に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００２９】
＜１１＞  前記融合工程における温度が、第１の樹脂粒子の融点及び第２の樹脂粒子のガラス転移温度より高い温度であることを特徴とする前記＜８＞〜＜１０＞の何れか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００３０】
＜１２＞  潜像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された前記潜像担持体表面を画像情報に応じて露光することにより静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、前記静電荷像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、前記記録媒体表面に転写された前記トナー像を加熱及び／又は加圧して定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記現像剤として前記＜７＞に記載の静電荷像現像用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、高い熱保存性を維持しつつ、非常に低い温度での定着性及び／又は非常に速い速度での定着性に優れ、且つ画像表面の低光沢性をも同時に解決する静電荷像現像用トナー、該トナーの製造方法、該トナーを用いた静電荷像現像用現像剤、および該トナーを用いた画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
＜静電荷像現像用トナー及びその製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある。）は、着色剤と、下記に示される樹脂群から選択される少なくとも１種の結着樹脂と、を構成成分とするコアシェル構造型の静電荷現像用トナーであって、コア部に下記一般式（１）で示されるポリラクトンを含有し、且つ温度７０℃から９０℃の範囲内において動的粘弾性の正接損失（ｔａｎδ）極大値が存在することを特徴とする。
〔樹脂群／スチレン類；ビニル基を有するエステル類；ビニルニトリル類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類；ポリオレフィン類等の単量体などの重合体、これら単量体などを２種以上組み合せた共重合体、または、これら重合体や共重合体の混合物〕
【００３３】
本発明のトナーは、結晶物質である前記ポリラクトンを含有することにより、超低温定着を実現させることができる。超低温定着を得ることができるのは、定着温度・時間における結晶物質特有のシャープメルト性と、それを利用したコア部の他の結着樹脂との相溶により他の結着樹脂を瞬時に溶かし、超低温定着を実現するのである。
また、前記ポリラクトンは、結晶性物質である為、融解したときの粘度が低く、離型剤同様ヒートロール等の定着装置表面近傍に移行し易く、結果として画像表面近傍に多量に存在することになる。これにより、高光沢性を得る事が可能となり、更に他の結着樹脂との馴染みが強いので樹脂同士の絡み及び又は紙への染み込み性、接着性により強靭な画像強度（こすり性）を得ることができるのである。
【００３４】
（ポリラクトン）
本発明に用いられるポリラクトン樹脂は、下記一般式（１）で表されるポリラクトンである。
【００３５】
【化２】
0004506601.tif 000003
【００３６】
前記一般式（１）中、Ｒは（ＣＨ2）rを表し、ｒは１以上の整数である。また、ｐは２〜５の整数であり、ｍ及びｎは１０以上の整数である。
尚、上記ｒは更に１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、ｐは３〜５であることが好ましく、ｍ及びｎは１０〜３０であることが好ましく、１０〜２０であることがより好ましい。
【００３７】
本発明におけるポリラクトン樹脂は、水以外の活性水素を有する化合物（例えばエチレングリコール・ジエチレングリコール等のアルキルジオール）と０．１〜５０００ｐｐｍ程度の触媒の存在下にラクトンを１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に加熱攪拌し、開環重合することによって得ることができる。
【００３８】
前記ラクトンとしては、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン等のメチル化カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトン等が挙げられる。これらの中でも、メチル化カプロラクトンがより好ましく、中でも工業的に最も有益なε−カプロラクトンが好ましく用いられる。上記ラクトンは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３９】
前記活性水素を有する化合物（開始剤）は、水以外の活性水素を有する化合物であればいずれでもよいが、好適な開始剤としては、アルコール及びアルキルジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−アンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどを挙げることができる。これらの中でも、アルキルジオールがより好ましく、更には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールの様な短鎖ジオール類が特に好ましい。開始剤の種類や量は製造するポリラクトン樹脂の用途により決められる。
【００４０】
また、前記触媒としては、一般的な開環付加重合触媒が使用される。具体的には無機塩基、無機酸、有機アルカリ金属触媒、スズ化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合物、及びジルコニウム化合物等が例示できる。中でも、取扱易さ、低毒性、反応性、無着色性、耐安定性等のバランスからスズ化合物、チタン化合物が好ましく用いられる。好適には、スズ化合物としては、具体的にはオクチル酸第一スズ、モノブチルスズオキシド、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）等のモノブチルスズ化合物、ジブチルスズオキシド、ジイソブチルスズオキシド、ジブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート等のジブチルスズ化合物、又はチタン化合物としては、具体的にはテトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラｎ−プロピルチタネート、テトラ−イソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等があげられる。これらは各単独であるいは混合して使用することができる。なかでも、モノブリルスズオキシド、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）などのモノブチルスズ化合物が高純度のカルボジイミドとの混合により、ラクトンモノマーの開環重合反応が著しく促進されるため好ましく用いられる。
【００４１】
開環重合したポリラクトンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた数平均分子量が１，０００〜１００，０００であるものが好ましく、更に５０００〜７００００が好ましく、特に１００００〜５００００が好ましい。
尚、本発明における上記分子量の測定は、ＧＰＣとして「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。
測定は、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実施した。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【００４２】
また、前記ポリラクトンのガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−１００℃〜４０℃のものを用い、好ましくは−８０℃〜０℃、更に好ましくは−８０℃〜−５０℃である。前記ポリラクトンの融点（Ｔｍ）としては、通常５０℃〜１００℃のものを用い、好ましくは５５℃〜８５℃であり、更に好ましくは６０℃〜８０℃である。
【００４３】
また、ポリラクトンは、結晶性の高い熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂である。本発明で用いるポリラクトンは、上記製法によって合成することが可能であるが、もちろん市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７など（融点＝６０℃、Ｔｇ＝−６０℃の高結晶性ポリカプロラクトン）が挙げられる。
【００４４】
（動的粘弾性の正接損失極大値）
本発明のトナーにおいては、７０〜９０℃の範囲内における正接損失の極大値と一つ以上のピークが存在する。上記範囲に正接損失のピークが存在することは、即ちシェル層で使用する結着樹脂が、製造の過程において、(1)コア部で使用している結着樹脂と相溶していない（境界がはっきりしている）、(2)コア内部に含有させたポリラクトンと相溶していない、又は(3)離型剤を入れているケースにおいては離型剤と相溶していないことを示し、本来のシェルの機能が十分発揮され、熱保存性がより良好となる。また上記温度範囲にピークが１つ存在することは、シェルが相溶せず独立に存在していることを示し、本特性により良好な熱保存性を得ることができ、また、上記温度範囲に２つのピークが存在することは、コアで使用している結着樹脂とシェルで使用している結着樹脂のガラス転移温度が大きく異なり（５℃以上）、且つお互い相溶していないことを意味する。
シェルで使用する樹脂を、特に上記(1)及び(2)のようにコア部の結着樹脂又はポリラクトンと相溶させない方法としては、コアと同じ樹脂を使用するか、異なる樹脂を使用する場合には、お互いの樹脂のＳＰ値を０．１以上離す方法がある。尚、ＳＰ値差の範囲としては０．１〜１．５が好ましい。０．１以上であればお互いの樹脂の相溶を良好に防止し、熱保存性を十分得ることができる。また、ＳＰ値差が１．５以下であれば、湿式製法においてシェル層用の樹脂粒子を付ける（付着工程）ことが容易に行える。
尚、上記(3)のように離型剤と相溶させない方法については、後に詳述する。
【００４５】
（トナーの製造方法）
次に、本発明のトナーの製造方法や、構成材料等について説明する。本発明のトナーの製造方法としては、下記に示される樹脂群から選択される少なくとも１種の第１の結着樹脂、着色剤及び前記一般式（１）で示されるポリラクトンを含むコア層と、第２の結着樹脂を含み且つコア層を被覆するシェル層と、を有するいわゆるコアシェル型構造を有するトナーが作製できる方法であれば特に限定されず、公知の方法を利用できるが、一般的には湿式製法、特に乳化重合凝集法を利用することが好ましい。
〔樹脂群／スチレン類；ビニル基を有するエステル類；ビニルニトリル類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類；ポリオレフィン類等の単量体などの重合体、これら単量体などを２種以上組み合せた共重合体、または、これら重合体や共重合体の混合物〕
【００４６】
第１の樹脂粒子（結着樹脂）を分散した第１の樹脂粒子分散液と、着色剤を分散した着色剤分散液と、ポリラクトンを分散したポリラクトン分散液と、を混合した混合分散液に、凝集剤を添加し、加熱することによりコア凝集粒子を形成する凝集工程と、前記コア凝集粒子が形成された前記混合分散液に、第２の樹脂粒子（結着樹脂）を分散した第２の樹脂粒子分散液を添加して、前記コア凝集粒子表面に前記第２の樹脂粒子が付着した付着樹脂凝集粒子を形成する付着工程と、前記付着樹脂凝集粒子を、前記第２の樹脂粒子のガラス転移温度以上の温度に加熱することにより融合して、前記コア凝集粒子表面にシェル部を形成する融合工程と、を経て作製されることが好ましい。
【００４７】
また、上記の製造方法においては、コア層に第１の結着樹脂と着色剤とポリラクトン樹脂を含み、シェル層に第２の結着樹脂を含むものであるが、この他にも必要に応じて離型剤や帯電制御剤の如き各種添加剤を内添したり流動化助剤等の各種の外添剤を外添してもよい。
以下に、本発明のトナーの構成材料やその物性について、上述した乳化重合凝集法に利用される場合を考慮してより詳細に説明するが、勿論、他の製法で本発明のトナーを作製する場合にも以下に列挙する材料を利用することができる。
【００４８】
（結着樹脂）
本発明のトナーには、コア層の形成に利用される第１の結着樹脂とポリラクトン樹脂およびシェル層の形成に利用される第２の結着樹脂を用いる。第１の結着樹脂と第２の結着樹脂は同じであっても問題ないが、第１の結着樹脂のＳＰ値（溶解性パラメーター）と、第２の結着樹脂のＳＰ値との差の絶対値（ΔＳＰｃｓ）が、０．１〜１．５の範囲内であることが熱保存性を獲得する観点上好ましく、０．２〜１．０の範囲内であることがより好ましい。
ΔＳＰｃｓが０．１を下回る場合は、トナーを作製した際に、トナー中で第１の結着樹脂と第２の結着樹脂との相溶が発生してしまい、得られたトナーの７０〜９０℃の範囲における正接損失のピークが発現しなくなってしまう場合がある。この場合、コアシェル構造本来の特徴である機能分担効果が発揮できなくなるため、超低温定着性と保存性との両立が容易に行えなくなる。
また、ΔＳＰｃｓが１．５を超える場合は、乳化重合凝集法によりトナーを作製する場合に、シェル層を構成する第２の結着樹脂からなる粒子を、コア層を最終的に形成する凝集粒子表面に均一に付着させることが困難になる場合がある。
従って、本発明のトナーの作製に際しては、以上に説明したようなΔＳＰｃｓ値を満たすように第１の結着樹脂と第２の結着樹脂とを組み合わせて利用することが好ましい。
【００４９】
また、本発明のトナーに離型剤を含有させる場合、コア層に含ませることが好ましいが、離型剤のＳＰ値と結着樹脂（第１および第２の双方の結着樹脂）のＳＰ値との差の絶対値（ΔＳＰｒｓ）が、１．０〜２．５の範囲内であることが好ましく、１．２〜２．２の範囲内であることがより好ましい。これにより、乳化重合凝集法によりトナーを作製する場合に、凝集剤や界面活性剤を多量に使用しなくても、離型剤をトナー中に取り込ませることができ、さらに、シェル層を形成する第２の結着樹脂と相溶を防止することもできる。
ΔＳＰｒｓが１．０未満の場合は、第２の結着樹脂と離型剤とが相溶し、シェル層のガラス転移温度が設計値よりも低下するため、保存性が劣化する場合がある。また、ΔＳＰｒｓが２．５を超える場合は、第１の結着樹脂との親和性に極めて劣るために、離型剤がトナー内に内包し難くなる場合がある。加えて、この問題を解決するために、多量の凝集剤や界面活性剤を使用してトナーを作製した場合、粗粉が発生したり、粒度分布が広がり易くなるため、良好な画質が得られなくなる場合がある。
【００５０】
なお、ＳＰ値（溶解性パラメーター）を求める方法は、Ｓｍａｌｌの方法、Ｆｅｄｏｒｓの方法など種々あるが、本発明においてはＦｅｄｏｒｓの方法により求めた。
この場合のＳＰ値は下式（１）で定義される。
【００５１】
δ＝（蒸発エネルギーＥｖ／モル体積ｖ）1/2＝√（ΣΔｅｉ／Δｖｉ）
【００５２】
但し、式（１）において、Ｅｖは蒸発エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）を表し、Ｖはモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）を表し、Δｅｉはｉ番目の原子又は原子団の蒸発エネルギー（ｃａｌ／原子又は原子団）を表し、Δｖｉはｉ番目の原子又は原子団のモル体積（ｃｍ3／原子又は原子団）を表し、ｉは１以上の整数を表す。
【００５３】
なお、式（１）で表されるＳＰ値は、慣行としてその単位がｃａｌ1/2／ｃｍ3/2となるように求められ、且つ、無次元で表記されるものである。これに加えて、本発明においては、２つの化合物間におけるＳＰ値の相対的な差が意義を持つため、上記した慣行に従い求められた値を用い、無次元で表記することとした。
ちなみに、参考までに、式（１）で示されるＳＰ値をＳＩ単位（Ｊ1/2／ｍ3/2）に換算する場合には、２０４６を乗ずればよい。
【００５４】
（第１の結着樹脂（コア層用結着樹脂））
本発明に用いられる第１の結着樹脂としては、以下の材料が挙げられる。
スチレン類；ビニル基を有するエステル類；ビニルニトリル類；ビニルエーテル類；ビニルケトン類；ポリオレフィン類等の単量体などの重合体、これら単量体などを２種以上組み合せた共重合体、または、これら重合体や共重合体の混合物。
すなわち、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類等の単量体などの重合体、これら単量体などを２種以上組み合せた共重合体、または、これら重合体や共重合体の混合物が挙げられる。
【００５５】
さらには、上述した樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、または、これらと上記のビニル系単量体を用いて合成されたビニル系樹脂との混合物、並びに、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
ビニル系単量体を用いるときには、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合やシード重合を実施して樹脂粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂を用いるときには、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に樹脂を溶解し、水中にイオン性界面活性剤や高分子電解質を共存させてホモジナイザーなどの分散機により水中に粒子を分散させ、その後加熱または減圧して溶剤を蒸散することにより、所望の樹脂粒子分散液を作製することができる。
【００５７】
上記の熱可塑性結着樹脂は、解離性ビニル系単量体を配合することにより、乳化重合などで得た粒子として安定に作製することができる。
解離性ビニル系単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸、ビニルスルフォン酸、エチレンイミン、ビニルピリジン、ビニルアミンなど高分子酸、高分子塩基の原料となる単量体のいずれも使用可能であるが、重合体形成反応の容易性などから高分子酸が好適である。さらには、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ケイ皮酸、フマル酸などのカルボキシル基を有する解離性ビニル系単量体が、重合度制御、ガラス転移点の制御のために特に有効である。
【００５８】
次に、コア層用結着樹脂として、非結晶性ポリエステル樹脂を使用した場合の例を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。非結晶性ポリエステルを使用した場合、ポリラクトン樹脂との相溶度が上がり、超低温定着を行うときには、他の樹脂を使用する時よりもより優れる。
ポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００５９】
多価アルコール成分としては、例えば、２価のアルコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等を用いることができる。また、３価以上のアルコール成分としては、グリセリン、ソルビトール、１，４−ソルビタン、トリメチロールプロパン等を用いることができる。これらの中でも、ビスフェノールAやそのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の不可物やエチレングリコール、プロピレングリコールが特に好ましい。
【００６０】
また、上記多価アルコール成分と縮合させる２価カルボン酸成分としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸およびこれらの酸の低級アルキルエステルを用いることができる。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００６１】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中でも、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸が特に好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、結着樹脂粒子分散液を作製する際に、ジカルボン酸成分がスルホン酸基を有していれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁することも可能である。
【００６３】
一方、トナーの作製に用いる第１の樹脂粒子を含む分散液の作製、及びポリラクトンを分散した分散液の作製は、樹脂を、水等の水系媒体中にイオン性界面活性剤、高分子酸、高分子塩基等の高分子電解質と共に分散した後、樹脂の融点以上の温度で加熱し、強い剪断力を印加可能なホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて処理することにより得ることができる。なお、コア層用結着樹脂は、複数の種類の樹脂を混合して用いることもでき、特に第一の結着樹脂とポリラクトンを上記方法を例として同時乳化することにより、より相溶性が上がりより低温定着性能が上がる。これは、微小な樹脂粒子内でお互い接触していることで、樹脂粒子同士を混合した時よりも接触面積的には広くなり装用し易くなるからと考えられる。
【００６４】
第１の結着樹脂及びポリラクトンからなる樹脂粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０２〜０．５μｍの範囲である。樹脂粒子の体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒度分布や形状分布が広くなったり、遊離粒子が発生してトナーの組成偏在を引き起こしたりて、性能や信頼性の低下を招く場合がある。
一方、樹脂粒子の体積平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【００６５】
（第２の結着樹脂（シェル層用結着樹脂））
次に、本発明に用いられるシェル層用結着樹脂は、上述したコア層用結着樹脂と同様の材料を用いることができる。但し、ΔＳＰｃｓの値が、上述したように０．１〜１．５の範囲内となるように、使用するコア層用結着樹脂に応じてシェル層用結着樹脂を選択することが好ましい。
【００６６】
また、トナーの作製に用いる第２の樹脂粒子を含む分散液の作製は、第１の結着樹脂の場合と同様にして作製することができる。ここで第２の樹脂粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０２〜０．５μｍの範囲である。
第２の樹脂粒子の体積平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られるトナーの粒度分布や形状分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じてトナーの組成偏在を引き起こしたりし、性能や信頼性の低下を招く場合がある。
一方、樹脂粒子の体積平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、少ないシェル量で均一にトナー表面にシェルを形成することができるのでより好ましい。
【００６７】
更に好ましくは、シェルに使用する樹脂粒子の体積平均粒径をＸ（μｍ）、シェルに使用する樹脂粒子の質量をＹ（ｇ）、トナー体積平均粒径をＺ（μｍ）とした時に、下記式を満たすことにより、形状係数１１５から１４５までの形状のトナーを得る場合においても、均一なシェルを付着させることができ、特に有効である。
３５０≦Ｚ×Ｙ／Ｘ≦１１００
【００６８】
なお、トナーの作製に用いる第１の結着樹脂と第２の結着樹脂との組み合わせは、機能分担効果を発揮させるためにΔＳＰｃｓの値に留意することに加え、ドキュメント保存性を向上させる観点からは、第一、第二の結着樹脂に非結晶性ポリエステル樹脂を組み合わせて使用することが好ましい。
理由は、ポリエステル樹脂はビニル系樹脂に比較して同ガラス転移温度における脆性が優れる為低分子量設計が可能となり、同じ定着温度を得る為のガラス転移温度設計がビニル系樹脂に対して約１０〜１５℃程度高くすることが可能となるからである。即ち定着時の変形により低粘度の離型剤の染み出しが生じ、定着画像の表面は低離型剤で覆われている状態が作りだされるが完全では無い為、定着後の画像保存性はトナー中の結着樹脂のガラス転移温度で左右されることになる。よって、よりコアのガラス転移温度を高くできるポリエステル樹脂の方がドキュメント保存性が優れることになる。更に、シェル側の結着樹脂においても脆性が優れるため低分子量化が可能となり、溶融粘度を低くできるため超低温定着を阻害しない。これらの理由により、ポリエステル樹脂をコア・シェル双方に組み合わせて使用した場合、超低温定着・トナー保管性、そして画像保存性（ドキュメント保存性）が優れることになる。
【００６９】
（着色剤）
本発明に使用される着色剤としては、公知の着色剤を用いることができる。例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、プリリアンカーミン６Ｂ、デイボンオイルレッド、ビラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メリレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、リオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、リオインジコ系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、リアジン系、リアゾール系、キサンテン系などの各種染料などを１種または２種以上を合わせて使用することができる。
【００７０】
トナーの作製に際して用いる着色剤分散液の作製は、公知の分散方法が利用でき、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段を採用することができ、なんら制限されるものではない。着色剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散される。分散させた着色剤粒子の体積平均粒径は１μｍ以下であれば良いが、８０〜５００ｎｍの範囲であれば、凝集性を損なうことなく且つトナー中の着色剤の分散が良好で好ましい。
【００７１】
（離型剤）
また、本発明のトナーは、コア層にＷＡＸの如き離型剤を含ませても一向に構わない。離型剤を含ませる時には、離型剤のＳＰ値と結着樹脂（第１および第２の双方の結着樹脂）のＳＰ値と差の絶対値（ΔＳＰｒｓ）が、１．０〜２．５の範囲内であることが好ましく、１．２〜２．２の範囲内であることがより好ましい。これにより、乳化重合凝集法によりトナーを作製する場合に、凝集剤や界面活性剤を多量に使用しなくても、離型剤をトナー中に取り込ませることができ、さらに、シェル層を形成する第２の結着樹脂と相溶を防止することもできる。
ΔＳＰｒｓが１．０未満の場合は、第２の結着樹脂と離型剤とが相溶し、シェル層のガラス転移温度が設計値よりも低下するため、保存性が劣化する場合がある。また、ΔＳＰｒｓが２．５を超える場合は、第１の結着樹脂との親和性に極めて劣るために、離型剤がトナー内に内包し難くなる場合がある。加えて、この問題を解決するために、多量の凝集剤や界面活性剤を使用してトナーを作製した場合、粗粉が発生したり、粒度分布が広がり易くなるため、良好な画質が得られなくなる場合がある。
【００７２】
本発明のトナーに使用できる離型剤は、公知のものが使用でき、例としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、合成ワックス及びそれらの変性物である。
【００７３】
これら公知の離型剤の中で特に融点が７５〜１００℃の範囲のパラフィンワックスを用いると、定着特性、詳しくは高温領域のオフセットを改善する効果が大きい。
またパラフィンワックスの中でも特に融点が７５〜１００℃のフィッシャートロプシュワックスを使用することにより、低速領域から高速領域のいかなるプロセススピードの画像形成装置においても高温領域でのオフセット性が良好である。加えて、画像形成装置に用いるクリーニング手段が、クリーニングブレードである場合、ブレードクリーニング適性に優れる。
【００７４】
なお、離型剤としてパラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックス以外のワックスを使用すると、低速プロセススピードにおける適性がある場合には、高速プロセススピードにおける適性がないといった様に、低速領域から高速領域すべてを満足することができない場合がある。
また、融点が７５℃を下回るとトナーの保存性及び流動性の悪化に伴うトナーディスペンス性低下による低濃度、トナー固化によるトリマー部の詰り（白筋）などの画像ディフェクトが発生する場合がある。一方、融点が１００℃を超える場合は、定着時に、トナー像と、定着部材表面との間に離型剤が効率的に染み出しにくくなるため、高温でオフセットが発生する場合がある。
これら離型剤のトナー中の含有量は、５〜２０質量％が好ましく、７〜１５質量％が好ましい。５質量％未満の場合は、高温でオフセットが発生する場合があり、２０質量％を超える場合は、離型剤のトナー内部への取り込み性が極端に悪化する為、トナー構造をコアシェル構造としても、浮遊離型剤やトナー表面に付着する離型剤の存在などにより、トナー流動性が悪くなる。
【００７５】
離型剤分散液の作製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散した後、離型剤の融点以上の温度に加熱すると共に、強いせん断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理することにより得ることができる。これにより、体積平均粒径が１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を得ることができる。なお、より好ましい離型剤粒子の体積平均粒径は、１００〜５００ｎｍである。
体積平均粒径が１００ｎｍ未満では、使用される結着樹脂の特性にも左右されるが、一般的に離型剤成分がトナー中に取り込まれにくなる。また、５００ｎｍを超える場合には、トナー中の離型剤の分散状態が不充分となる場合がある。なお、凝集工程において、離型剤分散液は、樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、分割して多段に添加しても良い。
【００７６】
次に、本発明のトナーを乳化重合凝集法により作製する場合に用いられる副次的成分である凝集剤、分散媒、界面活性剤等について説明する。
【００７７】
（凝集剤）
凝集剤は、樹脂粒子分散液や着色剤分散液に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤の他、２価以上の無機金属塩を好適に用いることができる。特に、無機金属塩を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、トナーの帯電特性を向上させることができるので好適である。
【００７８】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方がより適している。
【００７９】
凝集剤の添加量は、凝集する時のイオン濃度により変わるが概ね混合分散液の固形分（トナー成分）に対して０．０５〜１．００質量％が好ましく、０．１０〜０．５０質量％がより好ましい。０．０５質量％未満では凝集剤の効果が現れにくく、１．００質量％を超える場合は、過凝集が生じるために粒径の大きいトナーが発生し易くなり、転写不良に起因する画像欠陥が生じる場合がある。更に装置内への強凝集が発生し、生産上好ましくない。
【００８０】
（分散媒）
各種分散液の作製に用いられる分散媒としては、例えば、水系媒体等が挙げられる。前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
（界面活性剤）
本発明においては、各種分散液に界面活性剤を添加混合しておくのが好ましい。前記界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが好適に挙げられる。これらの中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。
【００８２】
前記非イオン系界面活性剤は、前記アニオン界面橋性剤又はカチオン界面活性剤と併用されるのが好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク陵ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類；などが挙げられる。
【００８３】
前記カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩
類；などが挙げられる。
【００８４】
前記非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェエルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類；などが挙げられる。
【００８５】
（乳化重合凝集法）
次に、既述した、凝集工程、付着工程、および、融合工程を含む乳化重合凝集法によるトナーの作製プロセスについて各工程毎に順に説明する。
まず、凝集工程で用いられる各種分散液を、所定の割合で混合して混合分散液を準備する。ここで、分散液としては、第１の樹脂粒子分散液、着色剤分散液及びポリラクトン分散液が用いられるが、必要に応じて帯電制御剤や離型剤の如く他の分散液を混合することもできる。
これら３種類の分散液を混合する場合、混合分散液中に含まれる全固形分に対する第一の樹脂粒子の含有量としては４０質量％以下が好ましく、２〜２０質量％であるのがより好ましい。また、着色剤粒子の含有量としては２０質量％以下が好ましく、２〜１５質量％であるのがより好ましい。また、ポリラクトン粒子の含有量としては、１〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％であるのがより好ましい。さらに、離型剤粒子を含有させる場合の含有量としては２０質量％以下が好ましく、５〜１５質量％であるのがより好ましい。
【００８６】
さらに、上記以外のその他の成分（粒子）を用いる場合、その含有量としては、超低温定着性と保存性との両立を阻害しない程度であればよい。すなわち、含有量は一般的には極く少量であり、具体的には固形分として０．０１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。
【００８７】
各種分散液の調製方法について特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した方法を採用することができる。分散の手段としては、特に制限はないが、使用可能な装置としては、例えばホモミキサー（特殊機化工業株式会社）、あるいはスラッシャー（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、マントン・ゴーリンホミジナイザー（ゴーリン社）、ナノマイザー（ナノマイザー株式会社）、スタティックミキサー（ノリタケカンパニー）などのそれ自体公知の分散装置が挙げられる。
【００８８】
−凝集工程−
凝集工程においては、まず、第１の樹脂粒子（結着樹脂）分散液、着色剤分散液、さらにポリラクトン樹脂分散液や、その他の成分を混合して得られた混合分散液に凝集剤を添加し、第１の結着樹脂のガラス転移温度近辺の温度にて加熱することにより、各々の成分からなる粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温で凝集剤を添加することにより行う。凝集工程に用いられる凝集剤は、各種分散液の分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、上述した無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。
特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【００８９】
−付着工程−
付着工程では、上記した凝集工程を経て形成された第１の結着樹脂、ポリラクトン樹脂、着色剤を含む凝集粒子の表面に、第２の結着樹脂からなる樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成し、付着樹脂凝集粒子を得る。ここで、この被覆層は、後述する融合工程を経て形成される本発明のトナーのシェル層に相当するものである。
被覆層の形成は、凝集工程において凝集粒子を形成した分散液中に、第２の樹脂粒子分散液を追添加することにより行うことができ、必要に応じて凝集剤等の他の成分も同時に追添加してもよい。
前記付着樹脂凝集粒子を、前記凝集粒子の表面に均一に付着させて被覆層を形成し、前記付着樹脂凝集粒子を後述する融合工程において加熱融合すると、凝集粒子の表面の被覆層に含まれる第２の結着樹脂からなる樹脂粒子が溶融してシェル層が形成される。このため、シェル層の内側に位置するコア層に含まれる離型剤や、第２の結着樹脂よりもガラス転移温度の低い第１の結着樹脂等の成分が、トナーの表面へと露出することを効果的に防止することができる。
【００９０】
付着工程における第２の樹脂粒子分散液の添加混合の方法としては、特に制限はなく、例えば、徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、第２の樹脂粒子分散液を添加混合することにより、微小な粒子の発生を抑制し、得られるトナーの粒度分布をシャープにすることができる。
【００９１】
本発明において、この付着工程が行われる回数としては、１回であってもよいし、複数回であってもよい。
【００９２】
前記凝集粒子に第２の結着樹脂からなる樹脂粒子を付着させる条件は、以下の通りである。即ち、付着工程における加熱温度としては、凝集粒子中に含まれる第１の結着樹脂のガラス転移温度近傍〜第２の結着樹脂のガラス転移温度近傍の温度域であることが好ましい。なお、この場合の加熱温度域の下限値は、具体的には、第１の結着樹脂ガラス転移温度を基準として、−５℃〜＋１０℃の範囲内であるのが好ましく、加熱温度域の上限値は、具体的には、第２の結着樹脂ガラス転移温度を基準として、−１０℃〜＋１０℃の範囲内であるのが好ましい。
【００９３】
第１の結着樹脂のガラス転移温度−５℃未満の低い温度で加熱すると、凝集粒子表面に存在する第１の結着樹脂と、凝集粒子表面に付着した第２の結着樹脂とが付着しにくくなり、その結果、形成されるシェル層の厚みが不均一になる場合がある。
加えて、凝集粒子に付着できない第２の結着樹脂が系内に単独で存在するため、フィルタープレス等で固液分離する場合目詰まりが発生すると共に、トナー化された時にも単独で超微粉として存在するため、特に２成分現像剤においては、キャリア汚染等を引き起こし易くなる場合がある。
【００９４】
また、第２の結着樹脂のガラス転移温度＋１０℃を超えて高い温度で加熱すると、凝集粒子表面に存在する第１の結着樹脂と、凝集粒子表面に付着した第２の結着樹脂とが付着し易くなる。
しかし、付着性が高まり過ぎるため、付着樹脂凝集粒子同士の付着も発生してしまい、得られるトナーの粒径／粒度分布も崩れてしまう。更に着色剤や必要に応じて添加する離型剤粒子を含まない付着凝集粒子も多数存在することになり、ミクロな白点などによる画質欠陥が生じてしまう場合がある。
【００９５】
付着工程における加熱時間としては、加熱温度に依存するので一概に規定することはできないが、通常５分〜２時間程度である。
なお、付着工程においては、凝集粒子が形成された混合分散液に第２の樹脂粒子分散液を追添加した分散液は、静置されていてもよいし、ミキサー等により穏やかに攪拌されていてもよい。後者の場合の方が、均一な付着樹脂凝集粒子が形成され易い点で有利である。
【００９６】
なお、付着工程においては、第２の樹脂粒子分散液の使用量は、これに含まれる樹脂粒子の粒径に依存するが、最終的に形成されるシェル層の厚みが２０〜５００ｎｍ程度になる様に選択されることが好ましい。なお、固形分換算では第２の結着樹脂の使用量は、トナー全量中の１〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。
シェル層の厚みが２０ｎｍより薄くなると、良好な保存性を得ることができない場合がある。また、シェル層の厚みが５００ｎｍを超えると超低温定着性を阻害する場合がある。更に好ましくは、シェルに使用する樹脂粒子の体積平均粒径をＸ（μｍ）、シェルに使用する樹脂粒子の重量をＹ（ｇ）、トナー体積平均粒径をＺ（μｍ）とした時に、下記式を満たす時に、形状係数１１５から１４５までの形状のトナーを得る場合においても、均一なシェルを付着させることができる。
３５０≦Ｚ×Ｙ／Ｘ≦１１００
【００９７】
−融合工程−
融合工程においては、加熱を行うことにより付着工程で得られた付着樹脂凝集粒子を融合させる。融合工程は、第２の結着樹脂のガラス転移温度以上で実施することができる。融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分〜１０時間である。
なお、融合工程においては、加熱と同時に架橋反応を実施してもよく、あるいは、融合が終了した後に、架橋反応を実施してもよい。
【００９８】
−洗浄／乾燥工程−
融合工程を経て得られた融合粒子は、ろ過などの固液分離や、洗浄、乾燥を実施する。これにより外添剤が添加されない状態のトナーが得られる。
尚、洗浄に到る前に６０℃以下にまで冷却を行うが、その冷却速度をある範囲に制御することにより、熱保存性がより優れることになる。これは、ポリラクトンの様な結晶物質が融合時の溶融状態から冷却により、元の結晶状態に戻るが、特に急冷を行うことによりその結晶化度が高くなることに由来する。結晶化度が低いと第一の結着樹脂と相溶状態となっており、この事が熱保存性を若干悪化させる為と推測される。その冷却速度は、概ね０．５℃／分以上であればその効果がより鮮明に現れ、更に１℃／分以上であることがより好ましい（概ね工業的には５℃／分が限界）。
洗浄工程においては、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、十分に洗浄することが好ましい。洗浄工程では、硝酸・硫酸・塩酸などの酸や水酸化ナトリウムに代表されるアルカリ溶液で処理し、イオン交換水等で洗浄するとより顕著な洗浄効果を得ることができる。乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレードライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナー粒子は、乾燥後の含水率が好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下に調整することが望ましい。
【００９９】
−外添剤および内添剤−
得られたトナー粒子は、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、シリカ、チタニア、酸化アルミに代表される無機酸化物を添加付着することができる。これらは、例えばＶ型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行うことができ、段階を分けて付着させることができる。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げられる。これらの中でも、シリカ粒子が好ましく、特に疎水化処理されたシリカ粒子が好ましい。
【０１００】
前記無機粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機粒子の中でも、メタチタン酸ＴｉＯ（ＯＨ）2は透明性に影響を与えず、良好な帯電性、環境安定性、流動性、耐ケーキング性、安定した負帯電性、安定した画質維持性に優れた現像剤を提供することができる。また、メタチタン酸の疎水化処理化合物は、１０10Ω・ｃｍ以上の電気抵抗を有することが、着色粒子に処理されトナーとして用いられた場合に、転写電界を上げても逆極性に帯電したトナーが発生することなしに高転写性を得ることができるため好ましい。流動性付与を目的とした外添剤の体積平均粒径は、１次粒子径で１〜４０ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜２０ｎｍの範囲であることがより好ましい。また転写性向上を目的とした外添剤の体積平均粒径は５０〜５００ｎｍが好ましい。これらの外添剤粒子は、疎水化等の表面改質を行う方が帯電性、現像性を安定させる点で好ましい。
【０１０１】
前記表面改質の手段としては従来公知の方法を用いることができる。具体的にはシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。カップリング処理に用いるカップリング剤としては特に制限はないが、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェエルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキンシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキンシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキンシラン、フルオロアルキルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカップリング剤；チタネートカップリング剤；アルミネートカップリング剤；等が好適な例として挙げられる。
【０１０２】
更に、必要に応じて種々の添加剤を添加しても良く、これらの添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤やジンクステアリルアミド、チタンサンストロンチウム等の感材付着物除去を目的とした研磨剤等があげられる。
【０１０３】
前記外添剤の添加量は、外添剤が添加されない状態のトナー１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましく、０．３〜２質量部の範囲がより好ましい。添加量が０．１質量部より少ないと、トナーの流動性が十分に得られない場合があり、更に十分に帯電を付与できない、電荷交換性が悪くなるなどの不具合が発生するおそれがあり、宜しくない。一方、該添加量が５質量部より多いと、過剰被覆状態となり、過剰無機酸化物が接触部材に移行し、二次障害を引き起こす場合がある。
更に必要に応じ、超音波篩分機、振動篩分機、風力篩分機などを使って、トナーの粗大粒子を外添後取り除いても一向にかまわない。
【０１０４】
また、上述した外添剤以外にも、内添剤、帯電制御剤、有機粒体、滑剤、研磨剤などのその他の成分（粒子）を添加させることが可能である。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、マンガン、ニッケル等の金属、合金、またはこれら金属を含有する化合物などの磁性体などが挙げられ、トナー特性としての帯電性を阻害しない程度の量が使用できる。
【０１０５】
帯電制御剤としては、特に制限はないが、特にカラートナーを用いた場合、無色または淡色のものが好ましく使用できる。例えば、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。
【０１０６】
有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される全ての粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用することができる。
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
【０１０７】
更に本発明では、トナーの保存性をより向上させるために、トナー粒子表面に平均粒径（体積平均粒径）が４０〜１５０ｎｍの粒子を外添することが好ましい。平均粒径が４０ｎｍ未満の粒子ではその十分な保存性の向上が得られない場合があり、１５０ｎｍを超える粒子ではトナー表面に強固に付着させることができない為、トナー粒子表面から離脱し易く、キャリアへの汚染を引き起こしたり、感光体表面を傷つけたり、フィルミングが発生する場合がある。尚、上記粒子の平均粒径は、更に４０〜１３０ｎｍであることが好ましく、５０〜１２０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１０８】
保存性の向上を目的として利用可能な外添剤の具体例としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、または、これらの複合酸化物等の無機酸化物からなる粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の有機粒子が挙げられる。
このうちシリカ、チタニアが、粒径、粒度分布、製造性の観点から好ましく用いられ、特に形状が球形であるゾルゲル法を利用して作製されたシリカ粒子が好ましい。
【０１０９】
これらの外添剤のトナーに対する添加量は特に制限はないが、０．１〜１０質量％の範囲で好ましく用いられ、より好ましくは、０．３〜５質量％程度の範囲である。
添加量が０．１質量％未満の場合、添加効果が十分に得られない場合がある。また、１０質量％を超える場合、トナー粒子表面から脱離する外添剤が増加して、感光体に付着するいわゆるフィルミングを生じたり、感光体表面を傷つけたりする場合がある。
これらの外添剤は、疎水化等の表面改質を行なう方が帯電性、現像性を安定させる点で好ましい。表面改質の手段としては従来公知の方法を用いることができ、具体的には上述したシラン、チタネート、アルミネート等の各カップリング処理が挙げられる。
【０１１０】
（トナー特性）
次に、本発明のトナーの形状、粒度等のような形態上の好ましい特性について説明する。
、本発明のトナーの粒子径分布指標は、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であることが好ましい。また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比〈ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖ〉が０．９５以上であることが好ましい。
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であれば、トナーの粒径分布において、微粉側および粗粉側双方の成分が少なくなるため、現像性、転写性、クリーニング性のいずれにおいても良好な状態を維持することが出来る。また、ＧＳＤｐ／ＧＳＤｖが０．９５以上であれば、特に帯電分布のシャープなトナーを得ることができ、現像性・転写性に優れ、高画質な画像を得ることができる。
【０１１１】
また、本発明のトナーの体積平均粒径は、５〜９μｍの範囲内であることが好ましく、更に５．５〜７．５μｍであることがより好ましい。体積平均粒径が５μｍ未満の場合には、所望の画像濃度が得づらくなるばかりか、背景部へのカブリやトナー飛散による機内汚れが生じ易くなる。一方、９μｍを超える場合には、高精細な画像が得られなくなる場合がある。
さらに、本発明のトナーは、その形状係数ＳＦ１が、１１５〜１４５の範囲内であることが好ましい。特に形状係数ＳＦ１が１２５未満の場合には、ブレードクリーニングを行う場合はクリーニング不良が発生する場合がある為、通常は１２５〜１４５が良く使用される。１４５を超える場合は、転写効率が低下してしまうので適さない。
【０１１２】
本発明のトナーの表面積は、特に制限はなく、通常のトナーに用いることのできる範囲であれば使用することができる。具体的には、ＢＥＴ法を用いた場合０．５〜１０ｍ2／ｇの範囲が好ましく、好ましくは１．０〜７ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは１．２〜５ｍ2／ｇ程度の範囲である。更には、１．２〜３ｍ2／ｇ程度の範囲が好ましい。
【０１１３】
＜静電荷像現像用現像剤＞
本発明の静電荷像現像用現像剤（以下、「現像剤」と略す場合がある）は、本発明のトナーを含有するものであれば特に制限はなく、トナーを単独で用いる一成分系の現像剤であってもよく、トナーとキャリアとを含む二成分系の現像剤であってもよい。なお、一成分系の現像剤の場合には、磁性金属粒子を含むトナーが用いられる。
例えばキャリアを用いる場合のそのキャリアとしては、特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアが挙げられる。
キャリアの具体例としては、以下の樹脂被覆キャリアが挙げられる。キャリアの核体粒子としては、通常の鉄粉、フェライト、マグネタイト造型物などが挙げられ、その体積平均粒径は、３０〜２００μｍ程度の範囲である。
【０１１４】
また、上記樹脂被覆キャリアの被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類；ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー；などの単独重合体、または２種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。被覆樹脂の被覆量としては、前記核体粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度の範囲が好ましく、０，５〜３．０質量部の範囲がより好ましい。また、被覆樹脂中にカーボンブラックや磁性粉等の抵抗制御剤、及びメラミンビーズの如く帯電制御剤を樹脂中に分散させても一向に構わない。
【０１１５】
キャリアの製造には、加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、前記被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。
静電荷像現像剤における前記本発明の静電荷像現像用トナーとキャリアとの混合比としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１１６】
＜画像形成方法および画像形成装置＞
次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法および画像形成装置について説明する。本発明のトナーは公知の電子写真方式を利用した画像形成方法に利用できるが、具体的には以下の工程を有する画像形成方法において、特に有効に利用することができる。
すなわち、潜像担持体表面を帯電する帯電工程と、帯電された潜像担持体表面を画像情報に応じて露光することにより静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、静電荷像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、トナー像を記録媒体表面に転写する転写工程と、記録媒体表面に転写されたトナー像を加熱加圧して定着する定着工程とを含む画像形成方法であることが好ましい。なお、この他にも他の工程を有していてもよい。例えば、トナー像を転写した後の潜像担持体表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニング工程を有することが好ましい。また、転写工程は、潜像担持体から記録媒体へのトナー像の転写を媒介する中間転写体を用いたものであってもよい。
【０１１７】
また、画像形成装置としては、上述した画像形成方法を利用した画像形成装置を用いることができる。具体的には、潜像担持体と、潜像担持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された潜像担持体表面を画像情報に応じて露光し、静電荷像を形成する静電荷像形成手段（露光手段）と、静電荷像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体表面に転写する転写手段と、記録媒体表面に転写されたトナー像を加熱加圧して定着する定着手段と備えた画像形成装置が挙げられる。この他にも公知の手段、例えば、トナー像を転写した後の潜像担持体表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニングブレード等のクリーニング手段や、潜像担持体から記録媒体へのトナー像の転写を媒介する中間転写手段（中間転写体）などを有していてもよい。また、カラー画像を形成する場合には、各色のトナーに対応する複数の潜像担持体を備えたいわゆるタンデム型の画像形成装置であってもよい。
なお、本発明のトナーは超低温定着が可能であるため、画像形成時のエネルギー消費量を従来よりもより一層抑制することが可能である。
【実施例】
【０１１８】
以下実施例を交えて詳細に本発明を説明するが、何ら本発明を限定するものではない。尚、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０１１９】
＜各種粒子の測定方法＞
まず、以下の実施例及び比較例で使用するトナーや各種粒子の測定方法について説明する。
【０１２０】
（樹脂粒子、ポリカプロラクトン粒子、着色剤粒子、離形剤粒子の粒径測定方法）
樹脂粒子（結着樹脂粒子）、ポリカプロラクトン粒子、着色剤粒子、離形剤粒子、結晶樹脂粒子の粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００堀場製作所製）により測定した。
【０１２１】
（トナー等の粒径、粒度分布測定方法）
粒径や粒径分布指標は、コールターカウンターＴＡ−II（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用する。
測定法としては分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００ｍｌ中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求める。
測定された粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積、個数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を体積についてはＤ１６ｖ、個数についてはＤ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積についてはＤ５０ｖ、個数についてはＤ５０ｐと定義する。同様に累積８４％となる粒径についても、Ｄ８４ｖ、Ｄ８４ｐと定義する。ここで体積平均粒径はＤ５０ｖを意味し、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）1/2で表され、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）1/2で表される。
【０１２２】
（トナーの形状係数ＳＦ１の測定）
トナーの形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーの最大長と、トナーの投影面積とを測定して、下式（２）により算出した。なお、計算に際しては、トナー５０個以上の平均値として求めた。
式（２）  ＳＦ１＝（（トナー径の絶対最大長）2／トナーの投影面積）
×（π／４））×１００
【０１２３】
（樹脂粒子、ポリカプロラクトン粒子の分子量の測定方法）
樹脂粒子（結着樹脂粒子）、ポリカプロラクトン粒子の分子量の測定においては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）として「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。
測定は、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実施した。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０１２４】
＜樹脂粒子分散液Ａの調製＞
・スチレン（和光純薬製）：３２５部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：８５部
・β力ルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：１２部
・１’，１０デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：６．０部
以上の成分を混合溶解した溶液に、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液を加えて、フラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、更に過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
次いで系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより体積平均粒径１９０ｎｍ、固形分量４３％、ガラス転移温度（Ｔｇ）５６．５℃、重量平均分子量Ｍｗ２９５００のアニオン性樹脂を含む樹脂粒子分散液Ａを得た。本樹脂の計算上ＳＰ値は１０．０２であった。
【０１２５】
＜樹脂粒子分散液Ｂの調製＞
・スチレン（和光純薬製）：４５部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬製）：６５部
・メチルメタアクリレート（和光純薬製）：３００部
・β力ルボキシエチルアクリレート（ローディア日華製）：１２部
・１’，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学製）：１．５部
・ドデカンチオール（和光純薬製）：６．５部
以上の成分を混合溶解した溶液に、アニオン性界面活性剤ダウファックス（ダウケミカル社製）４部をイオン交換水５５０部に溶解した溶液も加えて、フラスコ中で分散、乳化し１０分間ゆっくりと攪拌・混合しながら、更に過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。
次いで系内の窒素置換を十分に行った後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで系内が７５℃になるまで加熱し、６時間そのまま乳化重合を継続した。
これにより体積平均粒径１８８ｎｍ、固形分量４３％、ガラス転移温度（Ｔｇ）６５．５℃、重量平均分子量Ｍｗ２７５００の樹脂粒子分散液Ｂを得た。本樹脂の計算上ＳＰ値は９．６２であった。
【０１２６】
＜樹脂粒子分散液Ｃの調製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物１５５ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物１２５ｇ、ノナンジオール２５ｇ、テレフタル酸ジメチル８５ｇ、イソフタル酸ジメチル８０ｇ、触媒としてジブチルスズオキシド０．１２ｇと、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。
その後、減圧蒸留にて２５０℃まで徐々に昇温を行い５時間攪拌し、粘綢な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１０７００になったところで、減圧蒸留を停止し、空冷しコア層用結着樹脂（ポリエステル樹脂）を得た。酸価は８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７．６℃であった。
【０１２７】
ついで、前記コア層用結着樹脂を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記コア層用結着樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が２８０ｎｍの結着樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液Ｃを得た。また、樹脂粒子濃度を２０％となるように水分量を調整した。本樹脂の計算上ＳＰ値は１０．１６であった。
【０１２８】
＜樹脂粒子分散液Ｄの調製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、ノナンジオール１０ｇ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物３００ｇ、テレフタル酸ジメチル７０ｇ、イソフタル酸ジメチル１００ｇ、触媒としてジブチルスズオキシド０．１２ｇと、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて２００℃で５時間還流を行った。
その後、減圧蒸留にて２５０℃まで徐々に昇温を行い５時間攪拌し、粘綢な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量９８００になったところで、減圧蒸留を停止し、空冷しコア層用結着樹脂（ポリエステル樹脂）を得た。酸価は８．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６５．３℃であった。
【０１２９】
ついで、前記コア層用結着樹脂を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記コア層用結着樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が２８０ｎｍの結着樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液Ｄを得た。また、樹脂粒子濃度を２０％となるように水分量を調整した。本樹脂の計算上ＳＰ値は、１０．３０であった。
【０１３０】
＜樹脂粒子分散液Ｅの調製＞
ノナンジオールの量を３０ｇにし、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の量を１４０ｇにした以外は、樹脂粒子分散液Ｃと全く同様の方法で樹脂粒子分散液を得た。重量平均分子量は１０５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５２℃、計算上のＳＰ値は１０．１５、樹脂粒子の体積平均径は、１８０ｎｍであった
【０１３１】
＜ポリラクトン粒子分散液Ｇの調製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、エチレングリコール１ｍｏｌ％、および、δ−バレルラクトン１００ｍｏｌ％と、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）4と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を減圧し、さらに窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間還流を行った。その後、減圧蒸留を行い、２２０℃まで徐々に昇温を行い３時間攪拌し、粘稠な状態となったところでＧＰＣにて分子量を確認し、重量平均分子量１０２００になったところで、減圧蒸留を停止し、空冷しポリラクトン樹脂を得た。ついで、これを溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分１００ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した０．３７％濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．１８μｍのポリラクトン粒子分散液Ｇを得た。また、樹脂粒子濃度を２０％となるように水分量を調整した。
尚、得られたポリラクトン粒子は、数平均分子量２００００、融点７０℃、ガラス転移点−６０℃であった。
【０１３２】
＜ポリラクトン粒子分散液Ｈの調製＞
ポリカプロラクトン（ε−カプロラクトン重合体、ダイセル社製ポリカプロラクトンＨ１Ｐ、数平均分子量１００００、融点６０℃、ガラス転移点−６０℃）２００ｇを、酢酸エチル８００ｇに溶解し、Dowfax（ダウファックス社製）４ｇを溶解させたイオン交換水１０００ｇと混合、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）にて１０分間混合し、乳化を行った後、脱溶剤を行い、体積平均粒径１５０nmのポリラクトン粒子分散液Ｈを得た。
【０１３３】
＜ポリラクトン／ポリエステル混合粒子分散液Ｉの調製＞
樹脂粒子分散液Ｃの調製途中に得られるコア層用結着樹脂を冷却固化、破砕し、その破砕物２０４ｇとポリカプロラクトン（ダイセル社製ポリカプロラクトンＨ１Ｐ）１００ｇとを酢酸エチル１２００ｇに溶解させた。その後、３０ｇのDowfax（ダウファックス社製）を溶解させたイオン交換水１２００ｇと共に、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）にて１０分間混合し、乳化を行った後、脱溶剤を行い、体積平均粒径２００nmのポリラクトン／ポリエステル混合粒子分散液Ｉを得た。
【０１３４】
＜着色剤分散液Ｊの調製＞
・カーボンブラック（Ｒ３３０キャボット社製）：５０部
・イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：４部
・イオン交換水：２５０部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２８ＫＨｚの超音波を１０分間照射し、体積平均粒径１５０ｎｍの着色剤粒子を分散させた着色剤分散液Ｊを得た。
【０１３５】
＜着色剤分散液Ｋの調製＞
・銅フタロシアニン顔料（ＢＡＳＦ社製）：５０部
・イオン性界面活性剤（第一製薬社製、ネオゲンＳＣ）：８部
・イオン交換水：２５０部
以上の成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散し、次いで超音波分散機を用いて、２０ＫＨｚの超音波を２０分間照射し、体積平均粒径１８０ｎｍの着色剤粒子を分散させた着色剤分散液Ｋを得た。
【０１３６】
＜離型剤分散液Ｌの調製＞
・パラフィンワックス  ＦＮＰ００９０（融点９０．２℃  日本精鑞社製）：５０部
・イオン性界面活性剤（ネオゲン  ＲＫ、第一工業製薬）：５部
・イオン交換水：２００部
以上の成分を混合した溶液を９５℃に加熱して、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均径２２０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液Ｌを得た。
【０１３７】
＜離型剤分散液Ｍの調製＞
パラフィンフックス  ＦＮＰ００９０の代わりに、ペンタエリスリトールベヘン酸エステルＷＡＸ  ＷＥＰ６（融点８４℃  日本油脂（株）製）を用いた以外は、離型剤分散液Ｌの調製と全く同様の操作をし、体積平均粒径２１０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液Ｍを得た。
【０１３８】
−二成分系現像剤用トナーの作製−
＜トナー母粒子Ｏの製造＞
・樹脂粒子分散液Ａ：２６０部
・ポリラクトン粒子分散液Ｇ：８０部
・着色剤分散液Ｊ：７０部
・離型剤分散液Ｌ：８０部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中において６５０部のイオン交換水と伴に攪拌しながら２０℃に調整、その後ウルトラタラックスＴ５０で十分に混合・分散した。
次いで、これにポリ塩化アルミニウム０．５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後加熱用オイルバスで攪拌しながらフラスコを３５℃まで加熱した。３５℃で６０分保持した後、ここに樹脂粒子分散液Ｂを緩やかに９５部を追加した。
その後、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを５．５にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、５時間保持した。保持中に、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムまたは０．５ｍｏｌ／Ｌの硝酸を用いて形状係数ＳＦ１を１３２に調整した。
反応終了後、１℃／分の速度で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に４３℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．７、電気伝導度１８μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
この時の粒度をコールターカウンターＴＡ−IIにて測定したところ体積平均粒径は６．５μｍで、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であった。
【０１３９】
＜トナー母粒子Ｐの製造＞
・樹脂粒子分散液Ｃ：５１０部
・ポリラクトン粒子分散液Ｈ：２５０部
・着色剤分散液Ｋ：６０部
・離型剤分散液Ｍ：７５部
以上の成分を丸型ステンレス製フラスコ中において３３０部のイオン交換水と伴に混合、攪拌しながら２０℃に調整、その後ウルトラタラックスＴ５０で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム１．０部を加え、加熱用オイルバスで４５℃まで昇温し、５０分保持したところで樹脂粒子分散液Ｄを２５０部添加、更に系のｐＨを３．２に調整した。
その後攪拌のみで２時間粒子成長させ、粒子径が６．６μｍになったところで系内のｐＨを８．５にした。その後、９８℃まで再昇温した後、保持中トナーの形状をｐＨ及び保持時間により調整し、形状係数ＳＦ１を１２８に調整した。保持時間は結果的に３時間であった。
反応終了後、１℃／分の速度で冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引ろ過により固液分離を施した。これを更に４０℃のイオン交換水３Ｌに再分散し、１５分３００ｒｐｍで攪拌・洗浄した。
これを更に５回繰り返し、濾液のｐＨが６．７、電気伝導度１７μＳ／ｃｍとなったところで、ヌッチェ式吸引ろ過によりＮｏ５Ａろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を１２時間継続した。
この時の粒度をコールターカウンターＴＡ−IIにて測定したところ体積平均粒径は６．３μｍで、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であった。
【０１４０】
＜トナー母粒子Ｑの製造＞
樹脂粒子分散液Ｄの代わりに樹脂粒子分散液Ｂを使用しその量を１２０部にし、且つ樹脂粒子分散液Ｂを添加する際のポリ塩化アルミニウム量を０．２部とし、更に粒子成長後のｐＨを７にした以外は、トナー母粒子Ｐと全く同様の方法で形状係数ＳＦ１が１３５、体積平均径６．４μｍのトナー母粒子Ｑを得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２０であった。
【０１４１】
＜トナー母粒子Ｒの製造＞
樹脂粒子分散液Ｃの代わりに樹脂粒子分散液Ｅを使用し、樹脂粒子分散液Ｄの代わりに樹脂粒子分散液Ｃを使用した以外は、トナー母粒子Ｐと全く同様の方法で形状係数ＳＦ１が１３０、体積平均径６．５μｍのトナー母粒子Ｒを得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、１．２０であった。
【０１４２】
＜トナー母粒子Ｓの製造＞
反応終了後の冷却を３℃／分の速度で実施した以外は、トナー母粒子Ｐと全く同様の方法でトナー母粒子Ｓを得た。
【０１４３】
＜トナー母粒子Ｔの製造＞
樹脂粒子分散液Ｃとポリラクトン樹脂粒子分散液Ｈの代わりにポリラクトン／ポリエステル混合粒子分散液Ｉを７６０部入れた以外は、トナー母粒子Ｐと全く同様の方法で形状係数ＳＦ１が１３３、体積平均径６．４μｍのトナー母粒子Ｔを得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。
【０１４４】
＜トナー母粒子Ｕの製造＞
ポリラクトン粒子分散液Ｇを入れず、樹脂粒子分散液Ａの量を１９５部に代えた以外はトナー母粒子Ｏと全く同様の方法で形状係数ＳＦ１が１２７、体積平均径６．５μｍのトナー母粒子Ｕを得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であった。
【０１４５】
＜トナー母粒子Ｖの製造＞
ポリラクトン粒子分散液Ｈを入れず、樹脂粒子分散液Ｃの量を７６０部に代えた以外は、トナー母粒子Ｐと全く同様の方法で形状係数ＳＦ１が１２８、体積平均径６．５μｍのトナー母粒子Ｖを得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２２であった。
【０１４６】
＜トナー母粒子Ｗの製造＞
樹脂粒子分散液Ｄを投入せず、樹脂粒子分散液Ｃの量を７６０部とした以外は、トナー母粒子Ｐと全く同様の方法で形状係数ＳＦ１が１３１、体積平均径６．５μｍのトナー母粒子Ｗを得た。体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２１であった。
【０１４７】
−外添剤の添加及び現像剤の作製−
上述のように作製したトナー母粒子Ｏ〜Ｗに対して、外添剤として体積平均粒径３０ｎｍのデシルトリメトキシシラン処理されたチタニアをトナー母粒子１００部に対して０．８部、及び体積平均粒径１００ｎｍのヘキサメチルジンラザン処理したシリカ１．２部を添加し、５Ｌヘンシェルミキサー（三井三池加工機（株）製）にて１０分間混合し、更に風力篩分機ハイボルターＮＲ３００（東京機械製）にて（網目開き４５μｍ）篩分し、トナーＡ１〜Ａ９を得た。
また、上記トナーＡ２の作製において、トナー母粒子Ｐに対しヘキサメチルジンラザン処理を施したシリカを添加しないトナーＡ１０を作製した。
【０１４８】
次いで、粒径３５μｍのフェライトコアに対して質量比で０．８％のシリコーン樹脂（東レ−ダウコーエングシリコーン社製：ＳＲ２４１１）をニーダー装置を用いコーティングし得られたキャリア９２部と、上記のトナーＡ１〜Ａ１０の各々８部と、をＶ型ブレンダーにて混合し、現像剤Ａ１〜Ａ１０を得た。
【０１４９】
（正接損失の測定）
前記現像剤の作製において得られたトナーＡ１〜Ａ１０の正接損失を、下記の動的粘弾性測定から求め、ピークの数およびピーク時の温度を測定した。
正接損失は、正弦波振動法により測定した動的粘弾性から求めた。動的粘弾性の測定にはレオメトリックサイエンティフィック社製ＡＲＥＳ測定装置を用いた。動的粘弾性の測定は、トナーを錠剤に成形した後、８ｍｍ径のパラレルプレートにセットし、ノーマルフォースを０とした後に６．２８ｒａｄ／ｓｅｃの振動周波数で正弦波振動を与えた。測定は２０℃から開始し、１００℃まで継続した。
測定時間インターバルは３０秒、昇温は１℃／ｍｉｎとした。また、測定を行う前に、２０℃から１００℃まで１０℃間隔で、歪量の応力依存性を確認し、各温度における応力と歪量が線形関係である歪量範囲を求めた。測定中は各測定温度における歪量を０．０１％〜０．５％の範囲に維持し、全ての温度において応力と歪量が線形関係になるように制御し、これらの測定結果、貯蔵弾性率、損失弾性率、正接損失を求めた。
【０１５０】
［評価］
（定着性）
作製した二成分系の現像剤Ａ１〜Ａ１０について、Ｄｏｃｕｃｏｌｏｒ５００改造機（プロセススピード及び定着温度を変更できるように改造したもの）を用い、富士ゼロックス社製、Ｊ紙（Ａ４）上にトナーの載り量が４．０ｇ／ｍ2になる４ｃｍ×５ｃｍの未定着画像のパッチを作成し、これをプロセススピード１４０ｍｍ／ｓｅｃに固定した条件で印画し、定着温度を８０〜１８０℃の範囲で５℃おきに温度を変えて定着し、オフセットの起こらない最も低い定着温度（最低定着温度）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：最低定着温度が１００℃未満
○：最低定着温度が１００℃以上１１０℃未満
△：最低定着温度が１１０℃以上１２０℃未満
×：最低定着温度が１２０℃以上１３０℃未満
××：最低定着温度が１３０℃以上
【０１５１】
また、定着性の評価として、高温領域でのオフセット発生温度を、下記の方法により測定した。詳しくは、前述の最低定着温度の測定に用いたパッチを用い、定着温度を１６０℃から２００℃まで５℃おきに変化させてそれぞれを定着し、ホットオフセットが生じた最も低い温度をホットオフセット発生温度とした。なお２００℃でホットオフセットが発生しない場合は２００℃以上とした。
【０１５２】
（熱保存性（手篩テスト））
前記現像剤の作製において、トナーＡ１〜Ａ１０を５０℃５０％及び５５℃５０％の環境に６０時間保管した後、同様の方法にて現像剤Ａ１〜Ａ１０を作製し、試料１００ｇを目開き１０６μｍの網にて手篩にかけ、篩い上に残ったトナーの残量を測定した。残量によって以下の基準により評価した。
◎：残量が０ｇ
○：残量が０ｇを超え０．５ｇ未満
△：残量が０．５ｇ以上１．０ｇ未満
×：残量が１．０ｇ以上２．０ｇ未満
××：残量が２．０ｇ以上
【０１５３】
（熱保存性（Ｉｎｉｔｉａｌ画質テスト））
前記現像剤の作製において、トナーＡ１〜Ａ１０を５０℃５０％及び５５℃５０％の環境に６０時間保管した後、同様の方法にて現像剤Ａ１〜Ａ１０を作製し、上記Ｄｏｃｕｃｏｌｏｒ５００改造機を用い、定着温度を、前記の方法により測定した最低定着温度＋２０℃に設定し、プロセススピード１６０ｍｍ／ｓｅｃで富士ゼロックス社製、Ｊ紙（Ａ４）上に１０００枚の印画を行い、Ｉｎｉｔｉａｌ画質を以下の基準により評価した。
◎：感光体（潜像担持体）及び画質上全く問題なし
○：画質上全く問題なし
△：画質上多少の欠陥（黒筋、ぼた落ち）が現れるが許容範囲
×：画質上欠陥（黒筋、ぼた落ち）が激しく許容範囲外
【０１５４】
（画質維持性）
現像剤Ａ１〜Ａ１０に対し、上記Ｄｏｃｕｃｏｌｏｒ５００改造機を用い、定着温度を、前記の方法により測定した最低定着温度＋２０℃に設定し、プロセススピード１６０ｍｍ／ｓｅｃで、３０℃９０％の環境下、富士ゼロックス社製、Ｊ紙（Ａ４）上に１万枚の印画を行い、画質維持性テストを行った。
尚、画質維持性の評価は、かぶり、黒筋・ぼた落ち等の欠陥、濃度再現維持性の３点について実施した。
−かぶり−
１万枚印画後の感光体（潜像担持体）表面、及び１万枚印画後の画像を形成した記録媒体表面のかぶりを目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
◎：感光体上にかぶりなし
○：感光体上にかぶり若干あり
△：感光体上にかぶりがあるが、記録媒体上にはかぶりなし
×：記録媒体上にもかぶりあり
【０１５５】
−黒筋、ぼた落ちの欠陥−
１万枚印画後の感光体（潜像担持体）表面、及び１万枚印画後の画像を形成した記録媒体表面の筋・ぼた落ちの画質欠陥を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。
◎：発生なし
○：感光体上に若干あるが許容範囲
△：感光体上にあるが、記録媒体上にはなし
×：記録媒体上にも現れる
【０１５６】
−濃度再現維持性−
印画初期（１枚目）の濃度（Ｃｉ）と１万枚印画時の濃度（Ｃｅ）とをマクベス濃度計（商品名：ＲＤ１９Ｉ、グレタグマクベス社製）により測定し、その濃度比（Ｃｅ／Ｃｉ）を求め、以下の基準で評価した。
◎：濃度比が０．８以上１．２以下
○：濃度比が０．６５以上０．８未満
△：濃度比が０．５以上０．６５未満
×：濃度比が０．５未満
【０１５７】
（ドキュメント保存性）
Ｃｉｎ１００％の画像を富士ゼロックス社製Ｊ紙（Ａ４）に重ね、圧力２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ、５０℃５０％の恒温高湿槽に５日間保存し、保存後の画像移行性を、下記基準により評価した。
◎：白紙部へ全く画像移行していない
〇：はがす時に若干剥れ音がしたが移行していない
△：若干（面積で１０％以下）画像が白紙部へ移行している
×：かなり白紙部へ移行している（面積で１０％以上）
【０１５８】
（画像強度）
Ｃｉｎ１００％の画像を富士ゼロックス社製Ｊ紙（Ａ４）に重ね、画像面を内側にして２つ折りにし、更に圧力１０ｇ／ｃｍ2の荷重を１分間かけ、その後２つ折りを開き、折れた部分をガーゼで軽くなぞるように拭いたときの画像の抜け具合を、以下の基準により目視で評価した。
◎：全く画像欠陥なし
〇：筋が軽くみられる（幅１００μｍ以下）
△：画像欠落があるが、許容できる範囲（幅５００μｍ以下）
×：画像欠陥が激しく許容できない範囲（幅５００μｍを超えるもの）
【０１５９】
（画像光沢性）
上記Ｄｏｃｕｃｏｌｏｒ５００改造機にて、４個有る現像機にすべて同じ現像剤を投入し、４色（回）重ね取り画像でコート紙上Ｃｉｎ４００％とし、温度１２０℃で定着を行い、光沢計（テックジャム社製、商品名：グロスチェッカーＩＧ−３２０）にて６０°光沢度を測定し、以下の基準により評価した。
◎：４０％以上
〇：３０％以上
△：２０％以上
×：２０％未満
【０１６０】
（総合評価）
また、上記より得られた評価結果をもとに、下記基準から現像剤としての総合評価を行った。
◎：すべての項目で問題なく、要求特性をすべて満足（単体評価項目が〇／◎で構成）
○：一部△評価のものがあるがすべての項目で許容範囲であるもの
×：単体評価項目で×があるもの
【０１６１】
上記の結果を表１及び表２に示す。
【０１６２】
【表１】
0004506601.tif 000004
【０１６３】
【表２】
0004506601.tif 000005