(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂層の片面又は両面に表面層を配置し、熱可塑性樹脂層と表面層との界面で剥離可能とした剥離用積層シート、又は熱可塑性樹脂層と両面それぞれの表面層との界面接着強度を異にすることにより、少なくとも界面接着強度の低い方の表面層との界面で剥離可能とした剥離用積層シートにおいて、該熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンを主成分とし、かつ前記剥離用積層シートの製造及び加工段階における３２０℃までの温度において熱可塑性樹脂が発泡しない熱安定性を有する耐熱性界面活性剤を０．１〜１ｗｔ％の範囲で含有することを特徴とする剥離用積層シート。
【請求項２】
前記耐熱性界面活性剤が、グリセリンモノステアレートである請求項１記載の剥離用積層シート。
【請求項３】
前記の界面で剥離可能とした表面層と接着する熱可塑性樹脂のビカット軟化点が８８℃以上である請求項１又は２に記載の剥離用積層シート。
【請求項４】
請求項１に記載の剥離用積層シートを製造する方法において、表面層上に前記熱可塑性樹脂層を溶融押出しラミネートする際の温度を、Ｔダイス出口の樹脂温度として２８０〜３２０℃の範囲で溶融押出しラミネートして製造することを特徴とする剥離用積層シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離用積層シート、並びに該剥離用積層シートの製造方法に関するものである。更に詳しく述べるならば、熱可塑性樹脂層の片面又は両面に紙又はフィルム等からなる表面層を配置し、熱可塑性樹脂層と表面層との界面で剥離可能とした剥離用積層シート、又は熱可塑性樹脂層と両面それぞれの表面層との界面接着強度を異にすることにより、少なくとも界面接着強度の低い方の表面層との界面で剥離可能とした剥離用積層シートであり、一度剥離すると、剥離した形跡を残さずには復元不可能である剥離用積層シート、並びに該剥離用積層シートの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、剥離用積層シートは、一度剥離すると、剥離した形跡を残さずには復元不可能であるという利点から、クレジットカード等のカード類、更には、一方の表面層の裏面又は他方の表面層の表面の少なくとも一方に秘密情報が記載されており、表面層を剥離してはじめて秘密情報が判読でき、且つ一度剥離すると元に戻せないことにより、その情報の盗み見を防止する秘密保持用途等、広範な用途に使用されている。該剥離用積層シートは、熱可塑性樹脂層と表面層との界面で剥離可能とした剥離用積層シート、又は熱可塑性樹脂層と両面それぞれの表面層との界面接着強度を異にすることにより、少なくとも界面接着強度の低い方の表面層との界面で剥離可能とした剥離用積層シートであり、例えば、クレジットカード等のカード用途では、この剥離用積層シートの状態、及び、更に粘着加工により複数の構成層を形成して、帳票に貼合しこれを剥離する。また秘密保持用途では、前記のようにすることにより、その情報の盗み見を防止することが可能となる。
【０００３】
剥離用積層シートは、一般に押出しラミネーター等と呼ばれる塗工設備により加熱下で溶融した熱可塑性樹脂を、間隙を有するＴダイスから紙又はフィルム等の上に押出し、通常５〜３０μｍの厚さの熱可塑性樹脂層を形成して製造される。この際、両面それぞれに表面層を配置する場合、界面接着強度の高い表面層を先に形成するか、低い表面層を先に形成するかは、品質、生産効率及び設備面等の種々の要因を考慮して決定される。また、前述のごとく、必要に応じて更なる粘着加工が行われるなど、その用途に応じて二次、三次の加工が施される。
剥離用積層シートは、例えば、特許第２６８３９８３号や特開平５−２７８１７５号各公報に例示されるとおり、基本的には熱可塑性樹脂が完全に硬化するに至らない状態に管理することにより、熱可塑性樹脂層と表面層との間で剥離可能とするか、又は熱可塑性樹脂層と両面それぞれの表面層との間で、少なくとも界面接着強度の低い方の表面層との界面で剥離可能とした剥離用積層シートを製造するものである。
【０００４】
上記の理由から、剥離用積層シートが、基本的に熱可塑性樹脂を完全に硬化するに至らしめない状態に管理することにより、熱可塑性樹脂層と表面層との間で剥離可能とするか、又は熱可塑性樹脂層と両面それぞれの表面層との間で、少なくとも界面接着強度の低い方を剥離可能とした剥離用積層シートを製造するものであるため、例えば、製造工程の二次、及び三次以降の加工工程で長期間保管されたり、ユーザーでの更なる加工、及び最終的に使用されるまでの期間に、熱可塑性樹脂の硬化が徐々に進行し製造時の界面接着強度に対し、徐々に高くなる欠陥を有し、著しい場合には、基材と完全に密着して、剥離が困難となる場合すらある。このため、従来の剥離用接着シートは製造後短期間に最終加工を終了し、使用を完了する必要があり、生産管理を極めて困難にしているのが実状である。
上記の現状にかんがみ、界面接着強度の低い方の界面接着強度が、製造時の界面接着強度に対し、経時的に高くなるという剥離用積層シートの致命的欠陥を改善し得る剥離用積層シートが強く求められているが、いまだ満足し得る適切な剥離用積層シートは見出されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の剥離用積層シートが、例えば、製造工程の二次、及び三次以降の加工工程で長期間保管されたり、ユーザーでの更なる加工、及び最終的に使用されるまでの期間に、熱可塑性樹脂の硬化が徐々に進行し、製造時の界面接着強度に対し、徐々に高くなるという欠陥のない経時的に界面接着強度が変化しない剥離用積層シート、及びその製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は、熱可塑性樹脂層の片面又は両面に表面層を配置し、熱可塑性樹脂層と表面層との界面で剥離可能とした剥離用積層シート、又は熱可塑性樹脂層と両面それぞれの表面層との界面接着強度を異にすることにより、少なくとも界面接着強度の低い方の表面層との界面で剥離可能とした剥離用積層シートにおいて、該熱可塑性樹脂が、ポリオレフィンを主成分とし、かつ前記剥離用積層シートの製造及び加工段階における３２０℃までの温度において熱可塑性樹脂が発泡しない熱安定性を有する耐熱性界面活性剤を０．１〜１ｗｔ％の範囲で含有する剥離用積層シートに関する。
また、本発明の第２の発明は、上記第１の発明の剥離用積層シートを製造する方法において、表面層上に前記熱可塑性樹脂層を溶融押出しラミネートする際の温度を、Ｔダイス出口の樹脂温度として２８０〜３２０℃の範囲で溶融押出しラミネートして製造することを特徴とする剥離用積層シートの製造方法に関する。
【０００７】
本発明者らは、前記の現状にかんがみ、上記の剥離用積層シートが、例えば、製造工程の二次、及び三次以降の加工工程で長期間保管されたり、ユーザーでの更なる加工、及び最終的に使用されるまでの期間に、熱可塑性樹脂の硬化が徐々に進行し、製造時の界面接着強度に対し、徐々に高くなるという欠陥のない経時的に界面接着強度が変化しない剥離用積層シートを得るため、使用する熱可塑性樹脂の物性、これに配合する添加剤、押出しラミネート加工時の温度や、積層する際のクーリングロールでの冷却圧着時の圧力等広範に亘り、鋭意研究を進めた結果、製造時の界面接着強度に対し、徐々に高くなるという欠陥のない経時的に界面接着強度が変化しない剥離用積層シート、及びその製造方法を完成し、本発明に至った。
【０００８】
本発明者らは、熱可塑性樹脂層の片面又は両面に表面層を配置し、熱可塑性樹脂層と表面層との界面で剥離可能とした剥離用積層シート、又は熱可塑性樹脂層と両面それぞれの表面層との界面接着強度を異にすることにより、少なくとも界面接着強度の低い方の表面層との界面で剥離可能とした剥離用積層シートにおいて、該熱可塑性樹脂に耐熱性界面活性剤を配合することにより、はじめて製造時の界面接着強度に対し、徐々に高くなるという欠陥のない経時的に界面接着強度が変化しない剥離用積層シートの製造を可能にしたのである。
本発明者らは、押出しラミネートされた熱可塑性樹脂層と表面層の界面接着接着強度が経時変化により徐々に高くなるという欠陥が、熱可塑性樹脂層と表面層との界面において経時による熱可塑性樹脂の酸化反応により、水酸基やカルボニル基等の極性基や炭素ラジカルが発生し、これらが表面層の表面と水素結合や架橋反応を起こすことにより発生することに着目し、これらの反応を抑える方法について鋭意研究した結果、本発明の完成に至ったものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明において、熱可塑性樹脂は耐熱性界面活性剤を０．１〜１ｗｔ％の範囲で含有したものである。更に好ましくは０．１５〜０．７ｗｔ％の範囲である。
これは押出しラミネートされた熱可塑性樹脂中の耐熱性界面活性剤が経時により表面層との界面に徐々に析出することにより、経時変化による表面層との反応を抑制する働きを持つこととなるためで、この効果を十分なものとするには、熱可塑性樹脂中の耐熱性界面活性剤の配合量が前記の範囲となることが望ましい。この配合量が０．１ｗｔ％未満の場合、熱可塑性樹脂の経時変化に対する効果が不足し、接着力が経時により上昇する。また配合量が１ｗｔ％より多い場合、耐熱性界面活性剤が熱可塑性樹脂と表面層との界面に過剰に析出し、熱可塑性樹脂と表面層の接着不良を生じやすくなる。
【００１０】
本発明において使用する耐熱性界面活性剤は、本発明の剥離用積層シートの製造及び加工の段階において、熱安定性を有する物であることが好ましい。特に押出しラミネートの成形温度において熱可塑性樹脂が発泡しない耐熱性を有するものを用いる必要がある。例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ソルビタン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン系界面活性剤、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の陰イオン系界面活性剤等が挙げられる。特にポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルが剥離性、押出しラミネート成形性等の点で好ましい。
【００１１】
また、本発明において使用する熱可塑性樹脂は、特に限定するものではないが、ポリエチレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体などのエチレン系共重合体やポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、又はポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられ、押出しラミネート加工性、価格等の点からポリエチレンなどのエチレン系重合体を代表としたポリオレフィン系樹脂が好ましく、その中でも低密度ポリエチレンが最も好ましい。
【００１２】
用いられる熱可塑性樹脂は、ビカット（又はビカー、Ｖｉｃａｔ）軟化点が８８℃以上であることが好ましい。ビカット軟化点とはＪＩＳ  Ｋ７２０６に規定される熱可塑性樹脂の軟化温度試験方法により測定される値であるが、この軟化点が８８℃未満の場合、製造した剥離用積層シートを最終製品として打ち抜き加工する際、熱可塑性樹脂層が、良好に裁断されず、その後のカス上げ工程で熱可塑性樹脂層が引張られることにより、熱可塑性樹脂と基材の密着不良を生じやすくなり好ましくない。
【００１３】
更に、本発明では熱可塑性樹脂は、押出しラミネートにより製造されるが、この際の押出し温度がＴダイス出口の熱可塑性樹脂温度として２８０〜３２０℃の範囲にあることが好ましい。前記温度範囲内であれば、この温度を変化させることにより、剥離用積層シートの界面接着力を調整することができる。しかしこの温度が２８０℃未満の場合、熱可塑性樹脂の粘度が上昇し、良好にラミネートするためには加工速度を下げなくてはならず、生産性の点から好ましくない。
また３２０℃より高い場合、熱可塑性樹脂中の耐熱性界面活性剤が揮発し、含有量が低下するため、密着強度が高くなり好ましくない。
【００１４】
本発明において熱可塑性樹脂層の片面に使用される表面層はフィルム、一部の紙等からなり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルム類、ポリプロピレン等を主成分とする合成紙類、不織布類、金属箔類を例示することができ、用途に応じて任意に選定して用いることができる。
【００１５】
また、本発明において両面に表面層を配置する場合には、熱可塑性樹脂層の他の面に使用される表面層としては紙又はフィルム等が用いられ、これらは木材パルプを主成分として製造される上質紙、印刷用塗工紙、感熱記録紙やインクジェット記録用紙等の情報産業用紙、白坂紙等の紙・板紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ポリ塩化ビニル等の合成樹脂フィルム類、ポリプロピレン等を主成分とする合成紙類、不織布類、金属箔類を例示することができ、用途に応じて任意に選定して用いることができる。
【００１６】
【実施例】
本発明を下記実施例によって更に具体的に説明するが、もちろん本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。各実施例、比較例に記載の「部」は特に断らない限り、「重量部」を示すものである。
評価方法
（界面剥離力の測定方法）：ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７による。
（打ち抜き加工性）：剥離用積層シートを打ち抜き加工する際の熱可塑性樹脂層の裁断性とその後のカス上げ工程で熱可塑性樹脂層が引張られることにより、熱可塑性樹脂と表面層の密着性を目視により確認した。
【００１７】
実施例１
低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン２０３」、ビカツト軟化点８８℃）中に耐熱性界面活性剤としてグリセリンモノステアレートを０．６ｗｔ％配合した熱可塑性樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより２９０℃の温度でポリエステルフィルム上（ユニチカ社製）に層厚２０μｍとなるように押出し、クーリングロールで冷却圧着し積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００１８】
実施例２
低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン２０３」、ビカット軟化点８９℃）中に耐熱性界面活性剤として、グリセリンモノステアレートを０．２ｗｔ％配合した熱可塑性樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより２９０℃の温度でポリエステルフィルム上（ユニチカ社製）に層厚２０μｍとなるように押出し、クーリングロールで冷却圧着し積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００１９】
実施例３
低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン２０３」、ビカツト軟化点８９℃）中に耐熱性界面活性剤として、グリセリンモノステアレートを０．６ｗｔ％配合した熱可塑性樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより３１０℃の温度でポリエステルフィルム（ユニチカ社製）上に層厚１０μｍとなるように押出し、クーリングロールで冷却圧着し積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００２０】
実施例４
低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン２０３」、ビカット軟化点８９℃）中に耐熱性界面活性剤として、グリセリンモノステアレートを０．３ｗｔ％配合した熱可塑性樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより２９０℃の温度でポリエステルフィルムと上質紙との間に層厚２０μｍとなるように押出し、クーリングロールで冷却圧着し積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００２１】
実施例５
低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン２０３」、ビカット軟化点８９℃）中に耐熱性界面活性剤として、グリセリンモノステアレートを０．３ｗｔ％配合した熱可塑性樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより３１０℃の温度でキャストコート紙（王子製紙社製、８４．５ｇ／ｍ2）上に層厚２０μｍとなるように押出して、クーリングロールで冷却圧着し積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００２２】
実施例６
低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名［ペトロセン２０３」、ビカット軟化点８９℃）中に耐熱性界面活性剤として、グリセリンモノステアレートを０．４ｗｔ％配合した熱可塑性樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより２８０℃の温度で、片面の表面層としてのポリエステルフィルム（ユニチカ社製）上に層厚２０μｍとなるように押出し、この低密度ポリエチレン層が固化する前に、他面の表面層としてのポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製、商品名「ダイヤホイルＴ６００Ｅ５０」、易接着コート処理品）上に低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン２０３」、ビカット軟化点８９℃）中に耐熱性界面活性剤として、グリセリンモノステアレートを４０００ｐｐｍ配合した熱可塑性樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより３２０℃の温度で層厚２０μｍとなるように押出し、熱可塑性樹脂層同士を向い合せてクーリングロールで冷却圧着し積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００２３】
実施例７
低密度ポリエチレン（住友化学社製、商品名「スミカセン−７０８Ｓ」、ビカット軟化点８９℃）中に耐熱性界面活性剤として、グリセリンモノステアレートを０．２５ｗｔ％配合した熱可塑性樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより２９０℃の温度でポリエステルフィルム（ユニチカ社製）上に層厚２０μｍとなるように押出し、クーリングロールで冷却圧着し積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００２４】
実施例８
低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン２０３」、ビカット軟化点８９℃）中に耐熱性界面活性剤として、グリセリンモノステアレートを０．６ｗｔ％配合した熱可塑性樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより２７０℃の温度でポリエステルフィルム（ユニチカ社製）上に層厚２０μｍとなるように押出し、クーリングロールで冷却圧著し積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００２５】
参考例１
低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン２０３」、ビカット軟化点８９℃）中に耐熱性界面活性剤として、グリセリンモノステアレートを０．６ｗｔ％配合した熱可塑性樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより３３０℃の温度でポリエステルフィルム（ユニチカ社製）上に層厚２０μｍとなるように押出し、クーリングロールで冷却圧着し積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００２６】
比較例１
低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン２０３」、ビカット軟化点８９℃）中に耐熱性界面活性剤として、グリセリンモノステアレートを１．２ｗｔ％配合した熱可塑性樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより２９０℃の温度でポリエステルフィルム（ユニチカ社製）上に層厚２０μｍとなるように押出し、クーリングロールで冷却圧着し積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００２７】
比較例２
低密度ポリエチレン（東ソー社製、商品名「ペトロセン２０３」、ビカット軟化点８９℃）中に耐熱性界面活性剤として、グリセリンモノステアレートを０．０５ｗｔ％配合した熱可塑性樹脂を溶融状態として、Ｔダイスより２９０℃の温度でポリエステルフィルム（ユニチカ社製）上に層厚２０μｍとなるように押出し、クーリングロールで冷却圧着し積層シートを作製した。得られた剥離用積層シートの評価結果を表１に記す。
【００２８】
【表１】
0004472840.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
製造工程の二次、及び三次以降の加工工程で長期間保管されたり、ユーザーでの更なる加工、及び最終的に使用されるまでの期間に、熱可塑性樹脂の硬化が徐々に進行し、製造時の界面接着強度に対し、徐々に高くなるという欠陥のない経時的に界面接着強度が変化しない剥離用積層シートが得られた。