(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムラテックスと充てん剤の炭酸カルシウムスラリーを共沈させてゴム練り生地にするに際し、ゴムラテックスと充てん剤かつ補強剤となる湿式粉砕炭酸カルシウムスラリーの混合物を凝固剤の中性塩溶液で共沈、凝固させてゴム練り生地にすることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
凝固剤の中性塩溶液は、硝酸カルシウム溶液であり、該溶液中で天然ゴムラテックスと湿式粉砕炭酸カルシウムスラリーを共沈、凝固させてゴム練り生地にする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、充てん剤をゴムに配合し、引張強さなど機械的強度、耐摩耗性、耐熱老化性等に優れた加硫ゴムを製造するためのゴム組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイヤや工業用ゴム製品等に用いられる天然ゴム原料は、ゴム樹から採取されるラテックスを凝固して製造される。この原料は分子量が100万以上に達するため、そのままでは加工が困難である。そこで、加工性を改善するために、分子量を下げる素練り工程を実施する。しかしながら、この素練り工程での分子量の低下は同時に機械的特性の低下をもたらす。したがって、素練り工程を必要としない加工方法が必要である。
【０００３】
ゴム製品では充てん剤が配合使用されているのが一般的である。炭酸カルシウムもゴム用充てん剤として広く用いられる。一般的に粒子径が小さいほど補強効果など配合効果が良好である。採掘された原料を機械的方法で乾式粉砕して製造される重質炭酸カルシウムは、粉砕技術の限界から、１μm以下のものを製造することは困難であるため、ゴムの機械的特性の向上はあまり望めず、単なるコストダウンのための増量剤として用いられるのみである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
カーボンブラックは加硫ゴムの補強剤として広く用いられているが、ゴム製品が黒化して明度や彩色性が望めないので、カーボンブラックに次ぐ補強性を有する超微粉シリカ補強剤（いわゆるホワイトカーボン）が用いられているが高価である。そこで、従来、単に製品の単価（容積単価）を下げる目的の充てん剤としてしか用いられていなかった炭酸カルシウムの補強剤への利用を検討課題とした。
【０００５】
炭酸カルシウムを水中で粉砕を行う湿式粉砕では、分散剤の開発により粒度0.2μm程度の微粒子のものが製造できるようになり（特開平9-150072）、従来から用いられている合成法で製造される微粒子沈降性炭酸カルシウムより低コストの加硫ゴム補強性充てん剤としての効果が期待されるが、この微粒子は乾燥工程での凝集が著しく、粉体として取り出すことは不可能である。したがって、従来からの固形原料ゴムにバンバリーミキサー等の密閉式混練機、ロール機等を用いた充てん剤の機械的混練方法は適用できないため、新規な方法の開発が必要である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のこれら課題の解決手段は、ゴムラテックスと充填剤の炭酸カルシウムスラリーを共沈させてゴム練り生地にするに際し、ゴムラテックスと湿式粉砕炭酸カルシウムスラリーの混合物を凝固剤の中性塩溶液で共沈、凝固させてゴム練り生地にすることを特徴とするゴム組成物の製造方法の採用にある。更に詳しくは、天然ゴムラテックスと上記の湿式粉砕炭酸カルシウムスラリーを混合し、中性塩溶液でゴムと充てん剤を共沈、凝固させてゴム素練生地とする。ここで、凝固剤の中性塩溶液は、硝酸カルシウム溶液が好ましいものであり、この溶液中で天然ゴムラテックスと充てん剤を共沈、凝固させてゴム練り生地にするゴム組成物の製造方法である。
【０００７】
以上の製造方法により調製した練り生地に、硫黄、過酸化物等の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤等の配合剤を混練し、常法により加硫ゴムとする。
【０００８】
このようなことから、天然ゴムラテックスをそのまま用いて、湿式粉砕炭酸カルシウムスラリーを混合すれば、バンバリーミキサーやロール機で長時間かけて強力な素練り工程を経ないで簡単な混練機により充てん剤の混合が可能となる。
【０００９】
天然ゴムラテックスの表面は負に帯電しており、一方、湿式粉砕炭酸カルシウムの表面電荷も負であることを確認し、両者の電荷の反発のため、安定に機械的混合が可能である。
【００１０】
天然ゴムラテックスの濃度は約60％であるが、そのまま用いても、適度にしゃく解してもよい。ラテックスの機械的破壊、凝集を防ぐ観点から、撹拌回数、時間は、100〜500rpm、５〜20分、なかでも250rpm、10分前後程度が好ましい。
【００１１】
通常、天然ゴムラテックスの凝固には、ギ酸等の酸が用いられるが、酸を用いたのでは炭酸カルシウムが溶解するため用いることができない。そのため、本発明では、中性無機塩溶液の添加による塩析で共沈、凝固させるが、塩素イオンや遷移金属イオンのように加硫ゴム中に残留して有害な効果を及ぼすことのない硝酸カルシウム水溶液が凝固剤として好ましい。溶媒には水のほかメタノール、エタノールも用いることができる。
【００１２】
ゴム−炭酸カルシウム凝固物は、水洗され、50〜90℃、２〜10時間、なかでも約80℃で６時間乾燥するのが好ましい。この工程で含有水分量は0.5％程度にまで下がる。温度が90℃以上では、ゴムが老化しやすくなる。
【００１３】
乾燥後の凝固物は、配合薬品を混練用ミキサーで混練する。80℃以下ではせん断力による分子量低下が著しくなり、80℃より高いとスコーチの危険があるために、80℃付近が好ましい。
【００１４】
加硫ゴムの製造に用いる配合薬品は、一般的に使用される架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤である。架橋剤は硫黄又は過酸化物のいずれでもよい。また、用途によっては、充てん剤として通常の軽質・重質の炭酸カルシウム粉末やクレー、ケイ藻土、硫酸バリウムなどを混合してもよい。
【００１５】
乾燥後の凝固物は、ロール機等で予備成形され、所定温度で加硫して加硫ゴムとする。
【００１６】
本発明の方法は、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴムラテックス等の合成ゴムラテックスにも適用できるが、天然ゴムラテックスへの応用が最適である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
実施例１
ゴム含有量60％のアンモニア安定化天然ゴムラテックスと平均粒子径0.6μmの炭酸カルシウムスラリーを用いて、固形ゴム100部に対して、炭酸カルシウム量が50〜150部となるように、ラテックスとスラリーを秤量し、撹拌機付き容器を用いて混合、250rpmで10分間撹拌した。次に、0.7wt％の硝酸カルシウム水溶液を滴下、撹拌して共沈、凝固させた。凝固物は水洗後、80℃で６時間乾燥した。加硫剤等の混練は80℃に設定したブラベンダープラスチコーダー付属のミキサーで行った。シートに予備成形したのち、プレス加硫して加硫ゴムとした。配合処方は表１のとおりである。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
図１は、引張強さ（TB）、伸び（EB）、300％伸張モジュラス（M300）の配合量依存性を、平均粒子径１μmの乾式粉砕炭酸カルシウムを用いて従来法で調製したものと比較した結果である。天然ゴムでは、一般に、充てん剤配合量が増加すると引張強さ、伸びは低下し、伸張モジュラスは向上する。本発明で調製したものは、従来品と伸びの低下傾向に差異はないが、引張強さの低下が小さい。一方、伸張モジュラスの向上が著しく、150部では従来品の２倍に達しており、モジュラスへの補強効果が大きいことが認められる。図２は走査型電子顕微鏡写真で、加硫ゴム中の炭酸カルシウムの分散状態を観察したものである。凝集塊は認められず、良好な分散性を示している。
【００２０】
実施例２
実施例１よりさらに細かい平均粒子径0.2μmの炭酸カルシウムスラリーを用いて、実施例１と同様な方法で加硫ゴムを調製した。図３のように、粒子径がさらに微細になっても分散状態は良好である。表２は、これら実施例１、２と、従来の乾式粉砕炭酸カルシウム（比較例１）とカーボンブラック配合のもの（比較例２）などと諸物性値を比較した結果である。微粉化により諸性質が改善され、引裂強さ以外はカーボンブラックにほぼ匹敵する値を示している。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
また、表３のように熱老化試験後（100℃、72時間）の物性低下はカーボンブラックより小さく、耐熱性が改善されることが特徴である。これは、熱老化試験後においても、炭酸カルシウムが補強剤として働く結果、耐熱性にも優れた加硫ゴムとなる。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
【発明の効果】
本発明のゴムラテックスと充てん剤スラリーを用いた充てん剤配合練り生地及びそれを用いた加硫ゴム製造方法は、微粒子を分散させたままゴム中に配合できるため、ゴム中で充てん剤の分散が良好である。そのため炭酸カルシウムが単なる充てん剤ではなく補強剤として作用し、機械的強度が向上し、加硫ゴム補強効果が十分発揮される。
【００２５】
また、この補強効果のため、熱的性質も向上し、耐熱性の優れた加硫ゴムが製造できる。
【００２６】
明色配合で強度の良好なゴムが製造できるために、製品デザイン面での多様性が増す。カーボンブラックと違ってゴム組成物が黒化することなく、明度が維持でき、顔料を配合すれば、明度のある沢山のカラフルな着色を楽しむことのできるゴム組成物となる。
【００２７】
素練り工程を必要としないために、素練りに起因する分子量低下に伴う物性低下がない。また、素練り工程で必要なエネルギーが節約できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法で調製した加硫ゴムの性質の炭酸カルシウム配合依存性と、従来法で調製した乾式粉砕炭酸カルシウムの配合量依存性の比較グラフである。
【図２】本発明の方法で平均粒子径0.6μmの炭酸カルシウムを配合した加硫ゴムを、液体窒素で冷却して破断した断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の方法で平均粒子径0.2μmの炭酸カルシウムを配合した加硫ゴムを、液体窒素で冷却して破断した断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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