(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体上に、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物を有する溶液Ａを塗工して層を形成し、この層に多官能性酸ハロゲン化合物を含む溶液Ｂを接触させ、その後、前記溶液Ｂよりも高濃度の多官能性酸ハロゲン化合物を含む溶液Ｃも前記層に接触させることによりポリアミドスキン層を形成し、
前記溶液Ｃの多官能性酸ハロゲン化物濃度が、０．２５〜１重量％であり、
前記溶液Ｃに含まれる多官能性酸ハロゲン化合物の濃度が、溶液Ｂに含まれる多官能性酸ハロゲン化合物の濃度の１．２倍以上である複合逆浸透膜の製造方法。
【請求項２】
溶液Ｃに含まれる多官能性酸ハロゲン化合物の濃度が、溶液Ｂに含まれる多官能性酸ハロゲン化合物の濃度の１．３倍以上かつ５０００倍以下である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
複合逆浸透膜およびその製造方法
本発明は、液状混合物中の成分を選択的に分離するための複合逆浸透膜およびその製造方法に関し、詳しくは、多孔性支持体上にポリアミドを主成分とするポリアミドスキン層を備え、高塩阻止率と高透過性を併せ有する複合逆浸透膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
このような複合逆浸透膜は、超純水の製造、海水またはかん水の脱塩等に好適であり、また染色排水や電着塗料排水等の公害発生原因である産業排水等から、その中に含まれる汚染源若しくは有効物質を除去回収するのにも使用でき、排水のクローズ化に寄与することができる。その他に、食品工業等の分野において有効成分の濃縮等にも用いることができる。
【０００３】
［背景技術］
従来より、非対称逆浸透膜と構造の異なる逆浸透膜として、多孔性支持体上に選択分離能を有する薄膜（スキン層）が形成された複合逆浸透膜が知られている。
【０００４】
このような複合逆浸透膜として、現在、多孔性支持体上に、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化合物との界面重合によって得られるポリアミド製薄膜を有するものが多く提案されている（例えば、特開昭５５−１４７１０６号公報、特開昭６２−１２１６０３号公報、特開昭６３−２１８２０８号公報、特開平２−１８７１３５号公報等）。また、多孔性支持体上に、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化合物との界面重合によって得られるポリアミド製薄膜を有する複合逆浸透膜も提案されている（例えば、特開昭６１−４２３０８号公報等）。
【０００５】
しかしながら、前記従来の複合逆浸透膜は、高い脱塩性能及び水透過性を有するが、未だ十分でなく、さらに高い脱塩性能を維持したまま水透過性を向上させることが、効率面などの点から要求されている。これらの要求に対し、各種添加剤を使用する技術（例えば、特開昭６３−１２３１０号等）が提案されているが、前記要求に到達するレベルの複合逆浸透膜を得ることができないのが現状である。
【０００６】
また、特開昭６３−１７８８０５号公報において、２段階反応により薄膜を形成する方法であって、２段階目に低濃度の多官能性反応試薬を含ませる方法が提案されているが、この方法により得られた複合逆浸透膜は、塩阻止率は若干高くなるものの透過速度は逆に低下しており、この方法によっても、前記要求を満たす複合逆浸透膜は得られない。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、高塩阻止率と高水透過性を併せ有する複合逆浸透膜およびその製造方法を提供することである。
【０００８】
［発明の開示］
前記目的を達成するために、本発明の複合逆浸透膜は、多孔性支持体上に、ポリアミドスキン層が形成された複合逆浸透膜であって、前記ポリアミドスキン層表面と水との接触角が４５度以下になるようにする。
【０００９】
このように、前記接触角が４５度以下であると、高い塩阻止率を維持するとともに、透過流束が高くなり、水透過性が優れるようになる。前記接触角の好ましい範囲は、４０度以下である。
【００１０】
本発明において、前記接触角は、常法により測定することができる。
例えば、前記ポリアミドスキン層表面を清浄にし、かつよく乾燥させ、この上に純水を滴下し、この水滴と前記ポリアミドスキン層とが形成する角（前記水滴の内部の方の角）を測定すればよい。なお、前記測定は、滴下して約１５秒経過後に行うことが好ましい。
【００１１】
本発明の複合逆浸透膜は、これを構成する前記ポリアミドスキン層が、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性酸ハロゲン基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを反応させて形成されたポリアミドスキン層であることが好ましい。
【００１２】
本発明の複合逆浸透膜の性能は、供給液０．０５重量％食塩水、操作圧力５ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２５℃、ｐＨ６．５の条件で評価した場合、塩阻止率が９８％以上、透過水量が０．５ｍ3／ｍ2・日以上であることが好ましい。このレベルの高塩阻止率および高透過水量が得られれば、実際の運転圧力を５ｋｇｆ／ｃｍ2以下、例えば３ｋｇｆ／ｃｍ2位の低圧力にしてもイオンを除去できるため、本複合逆浸透膜を用いた設備の配管を、ポリ塩化ビニル等の安価な材料のパイプで組むことが可能となり、コスト的に有利となる。また、前記性能の複合逆浸透膜であれば、水道水レベルの圧力でも十分に使用できる。好ましくは、前記と同条件において、塩阻止率が９８％以上、透過水量が０．６ｍ3／ｍ2・日以上であり、さらに好ましくは、塩阻止率が９９％以上、透過水量が０．７ｍ3／ｍ2・日以上である。
【００１３】
つぎに、本発明の複合逆浸透膜の製造方法は、多孔性支持体上に、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物を有する溶液Ａを塗工して層を形成し、この層に多官能性酸ハロゲン化合物を含む溶液Ｂを接触させ、その後、前記溶液Ｂよりも高濃度の多官能性酸ハロゲン化合物を含む溶液Ｃも前記層に接触させることによりポリアミドスキン層を形成するという方法である。
【００１４】
この方法によれば、前記本発明の複合逆浸透膜を製造することができる。
なお、本発明の複合逆浸透膜は、この製造方法により製造することが好ましいが、これに限定されず、他の製造方法によっても製造することが可能である。
【００１５】
本発明の製造方法において、前記溶液Ｃに含まれる多官能性酸ハロゲン化合物の濃度は、前記溶液Ｂに含まれる多官能性酸ハロゲン化合物の濃度の１．２倍以上であることが好ましく、特に好ましくは１．３倍以上かつ５０００倍以下である。すなわち、１．２倍未満の場合は、高塩阻止率および高透過水量を併せ有する複合逆浸透膜が得られないおそれがあり、逆に５０００倍を超える場合は、それに見合う性能の向上が得られずコスト的または効率的に不利となるおそれがあるからである。なお、前記濃度の基準は、特に制限されず、例えば重量基準であってもよい。
【００１６】
本発明の製造方法において、前記溶液Ｃに接触させる際に、未反応の溶液Ｂが残存していることが好ましい。
【００１７】
なお、前記溶液Ｂが残存しているとは、前記溶液Ｃに接触させる際に、目視で前記溶液Ｂが確認できることをいう。前記溶液Ｃに接触させる際に前記溶液Ｂが残存していなくても、高塩阻止率および高透過水量を併せ有する複合逆浸透膜が得られるが、前記溶液Ｂが残存していれば、それ以上に高性能の複合逆浸透膜が得られる。
【００１８】
本発明において、前記溶液Ａに含有される２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物は、芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミンおよび脂環式多官能アミンからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
【００１９】
前記芳香族多官能アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、アミドールおよびキシリレンジアミンからなる群から選択される少なくとも一つの芳香族多官能アミンが好ましく、これらは単独で用いてもよく若しくは２種類以上併用してもよい。
【００２０】
前記脂肪族多官能アミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびトリス（２−アミノエチル）アミンからなる群から選択される少なくとも一つの脂肪族多官能アミンが好ましく、これらは単独で用いてもよく若しくは２種類以上併用してもよい。
【００２１】
前記脂環式多官能アミンとしては、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンおよび４−アミノメチルピペラジンからなる群から選択される少なくとも一つの脂環式多官能アミンが好ましく、これらは単独で用いてもよく若しくは２種類以上併用してもよい。
【００２２】
本発明において、前記溶液Ｂおよび溶液Ｃに含まれる多官能性ハロゲン化合物としては、芳香族多官能性酸ハロゲン化合物、脂肪族多官能性酸ハロゲン化合物および脂環式多官能性酸ハロゲン化合物からなる群から選択される少なくとも一つの多官能性ハロゲン化合物が好ましい。
【００２３】
前記芳香族多官能性酸ハロゲン化合物としては、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライドおよびクロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライドから選択される少なくとも一つの芳香族多官能性酸ハロゲン化合物が好ましく、これらは単独で用いてもよく若しくは２種類以上併用してもよい。
【００２４】
前記脂肪族多官能性酸ハロゲン化合物としては、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライドおよびアジポイルハライドからなる群から選択される少なくとも一つの脂肪族多官能性酸ハロゲン化合物が好ましく、これらは単独で用いてもよく若しくは２種類以上併用してもよい。
【００２５】
前記脂環式多官能性酸ハロゲン化合物としては、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライドおよびテトラハイドロフランジカルボン酸クロライドから選択される少なくとも一つの脂環式多官能性酸ハロゲン化合物が好ましく、これらは、単独で用いてもよく若しくは２種類以上併用してもよい。
【００２６】
本発明において、前記溶液Ｂおよび溶液Ｃの少なくとも一方の溶液に含まれる多官能性酸ハロゲン化合物が親水基を有することが好ましい。前記親水基としては、−ＣＯＯＸ、−ＯＨ）−ＳＯ3Ｘ、−ＯＳＯ3Ｘ、−ＮＨ2、−ＮＲ3Ｙおよび−（ＯＣＨ2ＣＨ2）−からなる群から選択される少なくとも一つの基が好ましい。なお、前記Ｘは、水素原子、アルカリ金属または−ＮＨ4を示し、Ｒは水素原子またはアルキル基を示し、Ｙはハロゲンを示す。これらの親水基の具体例としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基等があげられ、このなかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基が好ましい。
【００２７】
本発明の製造方法において、前記溶液Ｃに接触させた後、さらに酸性水溶液およびアルカリ性水溶液の少なくとも一方の水溶液に接触させることが好ましい。
【００２８】
前記酸性水溶液としては、ｐＨ１〜５の酸性水溶液が好ましく、この溶液の酸性物質としては、例えば、リン酸、塩酸、硫酸、硝酸等があげられる。前記アルカリ性水溶液としては、ｐＨ８〜１３のアルカリ性水溶液が好ましく、この溶液のアルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム等があげられる。
【００２９】
［発明を実施するための最良の形態］
つぎに、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用する前記溶液Ａに含まれる、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物は、特に限定されず、例えば、前記化合物を使用することができる。また、前記溶液Ａは、通常、水溶液である。
【００３０】
前記溶液Ａは、前記アミン成分の他に、他の成分を含有していてもよい。例えば、製膜を容易にし、または得られる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の重合体や、ソルビトール、グリセリン等のような多価アルコールを少量含有させることもできる。
【００３１】
また、前記溶液Ａは、特開平２−１８７１３５号公報に記載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等を含有することが好ましい。これらのアミン塩を含有することにより、溶液Ａの支持体への吸収性が良くなり、縮合反応が促進され、製膜が容易になるからである。
【００３２】
前記溶液Ａは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を含有してもよい。これらの界面活性剤は、前記溶液Ａの多孔性支持体への濡れ性を改善するのに効果がある。
【００３３】
本発明において、特開平８−２２４４５２号公報に記載の溶解度パラメーター８〜１４（cal／cm3）1/2の物質を、前記溶液Ａに含有させたり、前記溶液Ａ、ＢおよびＣの反応物に存在させることで透過流束をさらに高めることができる。
【００３４】
前記溶解度パラメーターとは、液体のモル蒸発熱を△Hcal/mol、モル体積をＶcm3/molとするとき、（ΔＨ／Ｖ）1/2（cal／cm3）1/2で定義される量をいう。
【００３５】
このような溶解度パラメーターを有する物質としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素類、含硫黄化合物類などであって前記所定の溶解度を有するものがあげられる。
【００３６】
前記アルコール類としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ウンデカノール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ネオペンチルグリコール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、ペンチルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等があげられる。
【００３７】
前記エーテル類としては、例えば、アニソール、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチルエーテル、エチルベンジルエーテル、クラウンエーテル、クレジルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、シネオール、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、ジクロロエチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、フラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、モノジクロロジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレンクロロヒドリン等があげられる。
【００３８】
前記ケトン類としては、例えば、エチルブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサン等があげられる。
【００３９】
前記エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等が挙げられる。
【００４０】
前記ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、アリルクロライド、塩化アミル、ジクロロメタン、ジクロロエタン等があげられる。
【００４１】
前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオラン等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、特に、前記アルコール類、前記エーテル類が好ましい。これらの化合物は単独で用いてもよく若しくは２種類以上併用してもよい。
【００４３】
さらに、上記界面での重縮合反応を促進するために、前記溶液Ａに、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒として、アシル化触媒等を用いることも有益である。
【００４４】
本発明で好ましく用いられる溶液Ｂおよび溶液Ｃの溶媒としては、例えば、水非混和性有機溶剤があげられ、このなかで、例えば、炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等）、ハロゲン系炭化水素（例えば、四塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタン、ジフロロテトラクロルエタン）等が特に好ましく用いられる。
【００４５】
本発明で使用される前記溶液Ｂおよび溶液Ｃに含まれる多官能性酸ハロゲン化合物は、特に限定されず、前述の化合物が使用できる。
【００４６】
本発明において、前記２以上のアミノ基を有する化合物と、前記多官能性酸ハロゲン化合物とが界面重合することにより、多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする薄膜（ポリアミドスキン層）が形成される。
【００４７】
前記溶液Ａ、溶液Ｂ、溶液Ｃにおいて、前記２以上のアミノ基を有する化合物および前記多官能性酸ハロゲン化合物の濃度は、前記溶液Ｂと溶液Ｃの両多官能性酸ハロゲン化物の濃度比が前記所定の範囲内であれば特に限定されるものではないが、溶液Ｂの多官能性酸ハロゲン化合物濃度は、通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であり、溶液Ｃの多官能性酸ハロゲン化物濃度は、通常０．０２〜５０％、好ましくは０．０６〜２０％であり、２以上のアミノ基を有する化合物濃度は、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
【００４８】
本発明において、前記ポリアミドスキン層を支持する多孔性支持体は、前記層を支持し得る物であれば特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々の材料から形成されたものをあげることができるが、特に、化学的、機械的、熱的に安定である点から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンから形成された多孔性支持膜が好ましく用いられる。
【００４９】
前記多孔性支持膜は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００５０】
本発明の製造方法は、前述の材料を用い、例えば、つぎのようにして実施される。すなわち、まず、前記多孔性支持体上に、２以上のアミノ基を有する化合物を含有する溶液Ａを塗工により被覆して第１の層を形成し、この第１の層上に多官能酸ハロゲン化合物を含有する溶液Ｂを塗工して被覆した後、さらに前記溶液Ｃを塗工により被覆し、通常約２０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃で、約１〜１０分間、好ましくは約２〜８分間加熱乾燥して、ポリアミドからなる水透過性の薄膜（ポリアミドスキン層）を形成する。この薄膜は、その厚さが、通常約０．０２〜２μｍ、好ましくは約０．１〜１．０μｍの範囲にある。また、このポリアミドスキン層は、通常、内部架橋を有する。
【００５１】
また、本発明の複合逆浸透膜の製造方法において、特公昭６３−３６８０３号公報に記載されているように、得られた複合逆浸透膜に対し、さらに次亜塩素酸等による塩素処理を行って塩阻止性能をさらに向上させることもできる。
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５２】
（実施例１）
ｍ−フェニレンジアミン２．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．０重量％、カンファースルホン酸４．０重量％、イソプロピルアルコール８重量％を含有した水溶液を溶液Ａとし、これを多孔性ポリスルホン支持膜に接触させて、余分の溶液Ａを除去して前記支持膜上に上記溶液Ａの層を形成した。
【００５３】
ついで、前記支持膜の表面に、トリメシン酸クロライド０．１２重量％を含むイソオクタン溶液を溶液Ｂとして接触させ、その溶液Ｂが目視で乾かないうちに、トリメシン酸クロライドを０．５重量％を含むイソオクタン溶液を溶液Ｃとしてさらに前記層に接触させ、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して、前記支持膜上にポリアミドスキン層を形成し、複合逆浸透膜を得た。
【００５４】
得られた複合逆浸透膜の性能は、５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で評価したところ、透過液電導度による塩阻止率は９９．５％、透過流束は１．１ｍ3／ｍ2日であった。
【００５５】
また、得られた複合逆浸透膜を通水した後、６０℃にて１時間乾燥し、蒸留水を膜面（ポリアミドスキン層表面）に滴下し、１５秒後にその接触角を測定したところ、接触角は３９度であった。
【００５６】
（実施例２、３、比較例１、２）
実施例１において、溶液Ｃのトリメシン酸クロライド濃度を変える以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。これらの複合逆浸透膜の性能評価を、実施例１と同様にして行った。その結果を下記の表１に示す。
【００５７】
（実施例４）
実施例１において、溶液Ｂが目視で乾いた後溶液Ｃと接触させる以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。この複合逆浸透膜の性能評価を実施例１と同様にして行った。その結果を下記の表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
前記表１から分かるように、水接触角が４５度以下で、溶液Ｃのトリメシン酸クロライド濃度が、溶液Ｂのトリメシン酸クロライド濃度より高い（１．２倍以上）実施例の複合逆浸透膜は、透過流束および塩阻止率が共に高く、高性能の複合逆浸透膜であることが分かる。特に、溶液Ｂが未乾燥の状態で溶液Ｃを接触した実施例１、２、３は、その性能が優れていた。
【００６０】
これに対し、水接触角が４５度を超えた比較例の複合逆浸透膜は、透過流束が低かった。
【００６１】
［産業上の利用分野］
以上のように、本発明の複合逆浸透膜は、現在要求されているレベルと同等かそれ以上の高塩阻止率と高水透過性を併せ有する複合逆浸透膜である。
本発明の複合逆浸透膜を用いれば、低い運転圧力でも塩等の分離が十分に可能であるため、例えば、水浄化装置の配管をポリ塩化ビニル等の安価な材料のパイプで組むことが可能となって、コスト的に有利となる。また、本発明の複合逆浸透膜は、水道水レベルの圧力でも使用できるため、家庭用水浄化装置にも適用できる。