(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する非磁性の静電荷現像用トナーにおいて、該静電荷現像用トナー中の、該静電荷現像用トナーの平均比重(Ａ)に対してＡ×０．９５以下の低比重トナーの含有量（Ｂ)が下記式（１）を満たすことを特徴とする静電荷現像用トナー。
０．１質量％≦Ｂ≦１．５質量％        ・・・式（１）
【請求項２】
前記静電荷現像用トナーが湿式製法により作製されることを特徴とする請求項1に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項４】
体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であり、且つ体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９５以上である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の静電荷現像用トナー。
【請求項５】
予め帯電された像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、
前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像し、前記像担持体上にトナー画像を形成する現像工程と、
前記像担持体上に形成された前記トナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、
前記トナー画像を前記被転写体上に転写した後に前記像担持体上に残存する前記トナーを該像担持体上から除去するクリーニング工程と、
前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着工程と、
を含む画像形成方法において、
前記トナーは、請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂を含む第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、前記着色剤を分散した着色剤粒子分散液と、前記離型剤を乳化して得られる離型剤粒子分散液と、を下記式（２）を満たす回転数及び分散時間で混合して、前記第１の樹脂微粒子と前記着色剤と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、
前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、
前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱することにより融合及び合一する融合合一工程と、
を有する静電荷現像用トナーの製造方法。
１００００（rpm・分）≦回転数×分散時間≦１０００００（rpm・分）・・式（２）
【請求項７】
請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の静電荷現像用トナーの製造方法であって、
前記ポリエステル樹脂を含む第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、前記着色剤を分散した着色剤粒子分散液と、前記離型剤を乳化して得られる離型剤粒子分散液と、を混合し前記第１の樹脂微粒子と前記着色剤と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、
前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、
前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱することにより融合及び合一してトナー分散液とする融合合一工程と、
トナーの平均比重（Ａ）×０．９５の比重のヨウ化カリウム溶液に前記トナー分散液を投入し２４時間放置後に浮遊トナーを除去する工程と、
を有する静電荷現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機、プリンター、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置に利用し得る静電荷像現像用トナー、画像形成方法、及び静電荷現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法等のように、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は現在各種の分野で広く利用されている。前記電子写真法においては、帯電工程、露光工程等を経て像担持体上に静電荷像を現像し、転写工程、定着工程等を経て前記静電荷像が可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる1成分現像剤とが知られている。トナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックスなどの離型剤とともに溶融混練し、冷却後、微粉砕・分級する混練粉砕製法が利用されている。これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。これらの方法はかなり優れたトナーを製造しうるが、以下に記載する如きいくつかの問題点を有する。
【０００４】
通常の混練粉砕製法では、トナー形状及びトナーの表面構造が不定型であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。また、混練粉砕法では材料選択の範囲に制限がある。具体的には、樹脂着色剤分散体が十分に脆く、経済的に可能な製造装置で微粉砕されうるものでなければならない。ところがこのような要求を満たすために樹脂着色剤分散体を脆くすると、現像機中に於いて与えられる機械的せん断力などにより更に微粉を発生させたり、トナー形状に変化をきたすことがある。これらの影響により２成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着による現像剤の帯電劣化が加速されたり、1成分現像剤に於いては粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。また、ワックスなどの離型剤を多量に内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合せにより表面への離型剤の露出が影響されることが多い。
【０００５】
特に高分子量成分により弾性が増したやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンやポリプロピレンのような脆いワックスとの組み合せではトナー表面にはこれらのワックス成分の露出が多く見られる。これは定着時の剥離性や像担持体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために現像ロールや像担持体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。
更にトナー形状が不定型であることにより流動性助剤の添加によっても流動性が充分でないことがあり、使用中の機械的せん断力によるトナー表面の微粒子のトナー凹部分への移動により経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没がおこることで、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。またクリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用するとさらに画質の低下を生じやすい。これら防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると、像担持体上への黒点の発生や助剤粒子の飛散が生じる。
【０００６】
上記のように電子写真プロセスにおいては、様々な機械的ストレス下でもトナーが安定して性能を維持するためには表面への離型剤の露出を抑制したり、定着性を損なわずに表面硬度を高くするとともにトナー自体の機械的強度を向上させ且つ十分な帯電性・定着性とを両立させることが必要である。
更に近年、高画質化への要求が高まり特にカラー画像形成では、高精細な画像を実現するためにトナーの小径化傾向が著しい。しかし、従来の粒度分布のままでの単純な小径化では、微粉側トナーの存在により、キャリアや像担持体の汚染やトナー飛散の問題が著しくなり高画質と高信頼性を同時に実現することは困難である。このためには粒度分布をシャープ化でき、かつ小粒径化が可能ことも必要になる。
【０００７】
近年、デジタルフルカラー複写機やプリンターに於いては色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フィルターで色分解した後にオリジナル原稿に対応した２０〜７０μmのドット径からなる潜像をＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（黒）の各現像剤を用い減色混合作用を利用して現像するが従来の白黒機に比し多量の現像剤を転写させる必要があることや、更に小径のドット径に対応する必要があることから均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャープネスがますます重要になりつつある。また、これらのマシンの高速化や省エネルギー性等に鑑みると一層の低温定着性も必要となる。これらの点からも粒度分布のシャープで小粒子径の製造に適する凝集・融合合一トナーは優れた特性を有している。フルカラー機に搭載されるトナーは多量のトナーが十分に混色することが必要でこの際の色再現性の向上やＯＨＰ透明性が必須となる。
【０００８】
一般に離型剤成分には、定着時の低温オフセットを防止する目的でポリオレフィン系ワックスが内添されている。また、これとあわせて定着ローラに微量のシリコーンオイルを均一に塗布せしめ高温オフセット性の向上を図っている。このため、出力された出力転写材にはシリコーンオイルが付着しておりこれを取り扱う際にべたつきの不快感があり、好ましくない。
【０００９】
このための如くトナー中に大量の離形剤成分を内包させたオイルレス定着用のトナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、この場合多量の離型剤の添加によってある程度は剥離性の改善を行うことができるが、バインダー成分と離型剤との相溶が発生し、安定な離形剤のしみだしが均一でないことから剥離の安定性は得にくい。更にトナーのバインダー樹脂の凝集力を制御する手段がバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）や質量平均分子量（Ｍｗ）に依存する為、トナーの定着時における曳糸性、凝集性を直接的に制御することは困難である。更に、離型剤の遊離成分が帯電阻害の原因となることもある。
【００１０】
これらの問題点を解決する方法として、バインダー樹脂の剛直性を高分子量成分の添加によって得る方法（特許文献２及び特許文献３）や、特許文献４及び特許文献５に示すように化学架橋の導入によって補填し、結果的にトナーの定着温度における曳糸性を減少させるオイルレス定着における剥離性を改善する方法が提案されている。
【００１１】
一方、離型剤に関しても、前記オイルレス定着性、特に、オイルレス剥離性、フルカラー画像におけるＯＨＰ透明性、あるいは離形材に起因するトナー粉体流動性阻害の問題に対するアプローチが検討、提案されている。具体的には、オイル剥離性を改善する目的で、例えば特許文献６に示すように、離型剤の融点を中温度域にし、且つエステルワックスといった非結晶、あるいは低結晶性の離型剤を適用することにより、溶融粘度を低く抑え、オイルレス剥離性を実現し、且つこの低結晶構造によって、フルカラー画像のＯＨＰ透明性阻害を抑制するというものである。
しかし、この場合、バインダー樹脂成分に該離型剤成分が可塑化を生じさせることが多く、結果的に定着時の樹脂のレオロジーが低下することから、トナーのオイルレス剥離性を低下させる。このため、バインダー樹脂自体表面に架橋構造を導入したり、分子量やガラス転移温度（Ｔｇ）を高くするなど、可塑化による剥離性の低下を抑制したり、多量の離型剤の導入が不可欠となることから、結果的には、画像光沢の低下が生じ、ひいてはＯＨＰの透明性も損なうことと成る場合が多い。
【００１２】
一方、電子写真法において、帯電工程、露光工程等により像担持体上に静電荷像を現像し、転写工程を経た定着基材上のトナーは、定着工程において加熱された定着部材により加熱されることで溶融し、前記定着基材表面へ定着される。前記定着工程では前記定着部材により前記トナーだけでなく前記定着基材をも必要温度に加熱されないとトナーは定着基材上へは定着されないことが知られている。定着基材への加熱が不十分であると、前記定着部材からの加熱によりトナーだけが溶融し、定着部材へ付着するいわゆるコールドオフセットが発生する。また、加熱が十分すぎるとトナーの粘度が減少して定着層の一部または全部が定着部材側に付着するいわゆるホットオフセットが発生する。したがって、定着部材からの加熱により前記コールドオフセットと前記ホットオフセットが共に発生しない定着領域が必要である。
【００１３】
一方、エネルギーの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化と前記定着領域を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることにより、前記省電力化と前記定着領域の拡大に加えて、電源入力時の定着ロール表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着ロールの長寿命化が可能である。
しかしながら、トナーの定着温度を低温化させるために、樹脂の低Ｔｇ（ガラス転移温度）化は耐熱保存性や定着強度を悪化させる原因となり、また樹脂の低分子量化によるＦ1/2温度の低下では、ホットオフセットの発生と光沢が高すぎる（光沢制御性）などの問題が生じる。このため、樹脂そのものの熱特性をコントロールすることにより低温定着性に優れ、かつ、耐熱保存性、耐オフセット性に良好なトナーを得るには至っていない。
【００１４】
こうした低温定着化に対応すべく、従来多用されてきたスチレン−アクリル系樹脂にかえて、低温定着性にすぐれ耐熱保存性も比較的良いポリエステル樹脂の使用が試みられている（例えば、特許文献７〜１２参照）。また、低温定着性の改善を目的にバインダー中にガラス転移温度でシャープメルト性を有する特定の非オレフィン系結晶性重合体を添加する試み（特許文献１３参照）があるが、更なる低温定着には不十分である。
【００１５】
一方、低温定着化とトナー保存性の両立のためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが検討されている。一般的に、トナーに使用される樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、前記シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成、分子量をそろえる必要があり、前記樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィー等で処理をすることにより樹脂の分子量を整える必要が生じてしまい、この場合樹脂作製のためのコストが高くならざるをえず、またその際に不要な樹脂が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。
【００１６】
そこで、トナーの定着温度を低下させる方法として、結着樹脂として結晶性樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１４〜１８参照）。これらの技術によれば、様々な結晶性樹脂を用いた検討がなされている。これらの方法によれば定着温度を低下させることが出来るものの、これらの樹脂は低温定着性について良好な結果を得ることができるものの、定着像の強度が低く、例えば画像上にエンピツによる書き込みをするようなストレスが加わると画像が破壊され信頼性に乏しい。
すなわち、これまでの技術では、低温定着性及び長期使用における安定性の双方を満足することは困難であった。
【特許文献１】特開平５―０６１２３９号公報
【特許文献２】特開平４―６９６６６号公報
【特許文献３】特開平９―２５８４８１号公報
【特許文献４】特開昭５９―２１８４６０号公報
【特許文献５】特開昭５９―２１８４５９号公報
【特許文献６】特開平６―３３７５４１号公報
【特許文献７】特開昭６０−９０３４４号公報
【特許文献８】特開昭６４−１５７５５号公報
【特許文献９】特開平２−８２２６７号公報
【特許文献１０】特開平３−２２９２６４号公報
【特許文献１１】特開平３−４１４７０号公報
【特許文献１２】特開平１１−３０５４８６号公報
【特許文献１３】特開昭６２−６３９４０号公報
【特許文献１４】特開平０５−００１２１７号公報
【特許文献１５】特開平０６−１４８９３６号公報
【特許文献１６】特開平０６−１９４８７４号公報
【特許文献１７】特開平０５−００５０５６号公報
【特許文献１８】特開平０５−１１２７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は前記問題点に鑑み、その問題点を解決することを目的としてなされたものである。
すなわち、本発明は、低温定着性に優れ、長期使用において安定な静電荷像現像用トナー、画像形成方法、及び静電荷現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は、従来技術の上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の内容により上記目的を達成し得ることを見出した。すなわち本発明は、
＜１＞少なくともポリエステル樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する非磁性の静電荷現像用トナーにおいて、該静電荷現像用トナー中の、該静電荷現像用トナーの平均比重(Ａ)に対してＡ×０．９５以下の低比重トナーの含有量（Ｂ)が下記式（１）を満たすことを特徴とする静電荷現像用トナーである。
０．１質量％≦Ｂ≦１．５質量％        ・・・式（１）
【００１９】
＜２＞前記静電荷現像用トナーが湿式製法により作製されることを特徴とする＜1＞に記載の静電荷現像用トナーである。
＜３＞前記ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の静電荷現像用トナーである。
【００２０】
＜４＞上記＜１＞から上記＜３＞の何れか１つに記載の静電荷現像用トナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であり、且つ体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９５以上である。
＜５＞予め帯電された像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像し、前記像担持体上にトナー画像を形成する現像工程と、前記像担持体上に形成された前記トナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、前記トナー画像を前記被転写体上に転写した後に前記像担持体上に残存する前記トナーを該像担持体上から除去するクリーニング工程と、前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記トナーは、＜１＞〜＜４＞の何れか１つに記載の静電荷現像用トナーであることを特徴とする画像形成方法である。
＜６＞前記＜１＞〜前記＜４＞の何れか１つに記載の静電荷現像用トナーの製造方法であって、前記ポリエステル樹脂を含む第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、前記着色剤を分散した着色剤粒子分散液と、前記離型剤を乳化して得られる離型剤粒子分散液と、を下記式（２）を満たす回転数及び分散時間で混合して、前記第１の樹脂微粒子と前記着色剤と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱することにより融合及び合一する融合合一工程と、を有する静電荷現像用トナーの製造方法である。
１００００（rpm・分）≦回転数×分散時間≦１０００００（rpm・分）・・式（２）
＜７＞前記＜１＞〜前記＜４＞の何れか１つに記載の静電荷現像用トナーの製造方法であって、前記ポリエステル樹脂を含む第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、前記着色剤を分散した着色剤粒子分散液と、前記離型剤を乳化して得られる離型剤粒子分散液と、を混合し前記第１の樹脂微粒子と前記着色剤と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱することにより融合及び合一してトナー分散液とする融合合一工程と、トナーの平均比重（Ａ）×０．９５の比重のヨウ化カリウム溶液に前記トナー分散液を投入し２４時間放置後に浮遊トナーを除去する工程と、を有する静電荷現像用トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、静電荷現像用トナー中の、該静電荷現像用トナーの平均比重(Ａ)に対してＡ×０．９５以下の低比重トナーの含有量（Ｂ)が上記式（１）を満たすように調整することにより、低温定着性に優れ、長期使用において安定な静電荷像現像用トナー、画像形成方法、及び静電荷現像用トナーの製造方法を提供できる、という効果が得られる
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも、ポリエステル樹脂である結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する非磁性の静電荷現像用トナー中の、該静電荷現像用トナーの平均比重(Ａ)に対してＡ×０．９５以下の低比重トナーの含有量（Ｂ)が下記式（１）を満たすことを特徴としている。
０．１質量％≦Ｂ≦１．５質量％        ・・・式（１）
【００２３】
本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤から構成された非磁性の静電荷現像用トナーである。静電荷現像用トナーは、湿式製法により作製される。作製された静電荷現像用トナー各々における材料比率は、各トナー間で均一な値にはならず、異なる組成分布を有する。本発明者らは、鋭意検討した結果、この組成分布がある範囲内にあると、低温定着性に優れ、長期使用において安定な静電荷現像用トナーが得られることを見出すに至った。
なお、本明細書中では、本発明の静電荷現像用トナーを適宜、「トナー」または「静電荷現像用トナー」と称して説明する。
【００２４】
ここで、静電荷現像用トナーに含まれる結着樹脂、着色剤、及び離型剤の内、最も比重が軽いのは離型剤であり、その比重は１以下である。次に比重が軽いのは結着樹脂であり、その比重は１．１〜１．３である。最も比重が重いものは着色剤であり、その比重は１．５以上１である。このため、静電荷現像用トナーを作製するときの各材料、すなわち結着樹脂、着色剤、及び離型剤の比率（以下、仕込み材料比率という）と比較して、離型剤の含有率の高いトナーは、作製された全ての静電荷現像用トナーの平均比重に比べて比重が軽くなる。
【００２５】
詳細は後述するが、電子写真方式の画像形成装置では、表面に画像に応じた静電潜像を担持した像担持体の静電潜像を、静電荷現像用トナーを含む現像剤によって現像して静電潜像に応じたトナー像を像担持体上に形成し、このトナー像を記録媒体等の被転写体へ転写した後に、被転写体上に定着させている。像担持体上に残存した静電荷現像用トナー（被転写体への未転写のトナー）は、クリーニングブレードやクリーニングブラシ等によって像担持体上から除去される（クリーニング工程）。
静電荷現像用トナーに含まれる離型剤は、トナーの定着性を安定にする為に有用な材料であるが、記録媒体等の被転写体上に転写されたトナー像を定着するときには、トナー間の組成偏在は大きな問題とはならない。被転写体上にトナー像を定着させるときには、トナー間における材料比率の偏りよりも、マクロなトナー像全体として離型剤が平均的に分散されていれば、定着性の低下にはつながらない。
一方、画像形成装置において、像担持体上に形成されたトナー像が被転写体へ転写された後に、像担持体上に残ったトナーは、クリーニング工程において、クリーニングブレードやクリーニングブラシ等により除去されるが、この除去の際には、各トナー間の組成偏在が問題となる。詳細には、離型剤は結着樹脂に比べて電荷を多量に保持することができず、離型剤の含有量が多いトナーほど帯電量が少なく、転写されにくいことから像担持体上に残りやすい。つまり、クリーニングされるトナーは、離型剤の含有率が高いといえる。
【００２６】
クリーニング工程では強めの機械力がトナーに加わるためにトナー表面が破壊されるトナーもあり、トナー内部の離型剤が像担持体表面に擦りつけられる。この時、僅かなフィルミング量である場合、あたかも薄層でコート（以下、フィルミングという）された状態となって像担持体表面の摩擦係数が小さくなりクリーニング性が良好になる反面、多量なフィルミングである場合、その上に通常のトナーも付着堆積するようになって正常な現像が行われなくなり、画像の白抜けが発生する、及びクリーニング自体が不良になって画像カブリが発生する等の問題がある。
【００２７】
よってトナー間における離型剤の含有量の偏在は、少な過ぎず且つ多すぎずの最適な偏在が必要となる。各トナーの離型剤の含有量分布(偏在)は、離型剤の比重がトナー構成材料中で最も軽いことを利用してトナー比重分布を得ることで求めることが出来る。
通常、離型剤と呼ばれるものの比重は１以下であり、０．８０〜０．９５である。一方、結着樹脂に用いられるものは、１．１〜１．３５である。
【００２８】
静電荷現像用トナー中の、該静電荷現像用トナーの平均比重(Ａ)に対してＡ×０．９５以下の低比重トナーの含有量（Ｂ）は、０．１質量％以上１．５質量％以下が好ましく、更に好ましくは、０．２質量％以上１．０質量％以下であり、特に好ましくは、０．２質量％以上０．８質量％以下である。
低比重トナーの静電荷現像用トナー全量中の含有量は、０．１質量％未満では、像担持体のフィルミングは発生しないものの、像担持体とクリーニングブレード、或いはクリーニングブラシとの摩擦係数が高くなり、クリーニングブレード、クリーニングブラシの磨耗、及びカケが発生して長期の使用に耐えられなくなる。一方、１．５質量％より多いと、長期の使用で像担持体へのフィルミングが発生して、白抜け等が存在する低品質な画像となる。
【００２９】
＜静電荷現像用トナーの比重分布の求め方＞
次に静電荷現像用トナーの比重分布の求め方を説明する。
【００３０】
例えば、１００mlメスシリンダーにイオン交換水を４０ml投入し、更にヨウ化カリウム(比重３．３)を一定量(Ｗ１)投入する。このヨウ化カリウム溶液の堆積をＶ１とする。一方トナー０．５gを界面活性剤１％水溶液１０gに対して投入して攪拌することで完全に濡れさせたトナー分散液をヨウ化カリウム溶液に投入してよく攪拌し２４時間放置する。この場合のヨウ化カリウム水溶液のトータル比重は、下記式（２）によって示される。
【００３１】
[４０g(イオン交換水)＋Ｗ１(g)＋１０g(界面活性剤１％水溶液)]／[Ｖ１(ml)+１０(ml)]              ・・・式（２）
【００３２】
室温にて２４時間後に沈殿せず浮遊しているトナーはスポイト等で水溶液ごと分離し、０．２μのメンブランフィルターを用いて吸引濾過する。この濾過の際にイオン交換水も用いて、ヨウ化カリウム溶液が残らないようにトナーを洗浄する。このようにして分離確保したトナー量を乾燥して質量測定し、仕込み時のトナー量０．５gと比較することによってヨウ化カリウム溶液同等以下の比重になるトナーの質量％を求めることができる。
【００３３】
このような方法で、ヨウ化カリウムの投入量を変えることで、ヨウ化カリウム溶液の比重を変え、その溶液ごとの浮遊トナーの量を測定することで、各比重に対する浮遊トナー量の関係が得られることで比重分布を得ることができる。このトナーの５０％が浮遊する溶液比重を平均比重とする。
【００３４】
次に、本発明の静電荷現像用トナーの構成及び製造方法について説明する。
本発明の静電荷現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含み、必要に応じてその他の成分を含有する。本発明の静電荷現像用トナーについて、まず各構成成分に分けて詳細に説明する。
【００３５】
＜結着樹脂＞
本発明の静電荷現像用トナーに用いられる結着樹脂は、特に限定されず、公知の樹脂材料を用いることができる。特に低温定着性を付与するには、シャープメルト性がある結晶性ポリエステル樹脂が有用である。
【００３６】
本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。また、前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下の場合、この共重合体も結晶性ポリエステル樹脂と呼ぶ。
結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお、本発明においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、適宜合成したものを使用してもよい。
【００３７】
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸、などが挙げられ、さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
【００３８】
３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
また、酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分が含まれていることが好ましい。前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作成する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで、乳化或いは懸濁が可能である。
【００４０】
スルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらスルホン酸基を有する２価以上のカルボン酸成分は、ポリエステルを構成する全カルボン酸成分に対して０〜２０モル％、好ましくは０．５〜１０0モル％含有する。含有量が少ないと乳化粒子の経時安定性が悪くなる一方、１０モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下するばかりではなく、凝集後、粒子が融合する工程に悪影響を与え、トナー径の調整が難しくなるという不具合が生じる。
【００４１】
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、２重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。２重結合を持つジカルボン酸は、２重結合を介して、ラジカル的に架橋結合させ得る点で定着時のホットオフセットを防ぐ為に好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００４２】
多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下してしまう為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると実用上の材料の入手が困難となり易い。前記炭素数としては１４以下であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の静電荷現像用トナーに用いられる結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、1，3−プロパンジオール、1，4−ブタンジオール、1，5−ペンタンジオール、1，6−ヘキサンジオール、1，7−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、1，10−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、1，13−トリデカンジオール、1，14−テトラデカンジオール、1，18−オクタデカンジオール、1，14−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると1，8−オクタンジオール、1，9−ノナンジオール、1，10−デカンジオールが好ましい。
【００４４】
３価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは、９０％以上である。前記脂肪族ジオール成の含有量が８０モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する為、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が悪化してしまう場合がある。
【００４６】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の１価のアルコールも使用することができる。
【００４７】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
【００４８】
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させても良い。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させると良い。
【００４９】
結晶性ポリエステルの樹脂微粒子分散液の作成については、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、調製することが可能である。
【００５０】
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００５１】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００５２】
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは５０〜１１０℃であり、より好ましくは６０〜９０℃である。前記融点が５０℃より低いとトナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性が問題となる場合がある一方、１１０℃より高いと従来のトナーに比べて十分な低温定着が得られない場合がある。
【００５３】
また結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本発明においては、最大のピークをもって融点とみなす。
【００５４】
一方、結晶性ビニル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
【００５５】
更に無定形高分子としては、公知の樹脂材料を用いることができるが、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。本発明において用いる非結晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
【００５６】
非結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。
【００５７】
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類、無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類が挙げられる。これらの多価カルボン酸を１種又は２種以上用いることができる。これら多価カルボン酸の中、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに３価以上のカルボン酸（トリメリット酸やその酸無水物等）を併用することが好ましい。
【００５８】
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類が挙げられる。これら多価アルコールの１種又は２種以上用いることができる。これら多価アルコールの中、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好なる定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに３価以上の多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール）を併用してもよい。
【００５９】
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および／またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および／またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整しても良い。モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、２エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどを挙げることができる。
【００６０】
ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造することができる。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス（窒素ガス等）の存在下、１５０〜２５０℃で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造することができる。
【００６１】
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して０．０１〜１．００質量％とすることが好ましい。
【００６２】
本発明のトナーに使用される無定形高分子は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）法による分子量測定で、質量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜５０００００であり、数均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１００００であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００であることが好ましく、更に好ましくは２〜６０である。
【００６３】
質量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。
【００６４】
本発明において、樹脂の分子量は、ＴＨＦ可溶物を、東ソー製GPC・HLC−8120、東ソー製カラム・TSKgel  SuperHM-M（15cm）を使用し、ＴＨＦ溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
【００６５】
ポリエステル樹脂の酸価（樹脂１ｇを中和するに必要なKOHのmg数）は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性（温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性）を良好なものに保ちやすいことなどから、1〜30mg KOH/gであることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整することができる。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
【００６６】
また、公知の無定形高分子として、スチレンアクリル系樹脂も使用できる。この場合使用できる単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類：ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類：エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類：などの単量体の重合体、これらを２種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げることができ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等も使用できる。
【００６７】
ポリエステルの場合は、樹脂の酸価の調整と中和アミンを用いホモジナイザーなどの分散機により樹脂微粒子分散液を作製することができ、無定形高分子がビニル系単量体を用いて作製される場合は、イオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して樹脂微粒子分散液を作製することができ、その他の樹脂の場合は油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂微粒子分散液を作製することができる。  また非結晶性樹脂は水中にて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液を容易に調製することができる点で有利である。
【００６８】
このようにして得られた樹脂微粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（LA−700堀場製作所製）で測定することができる。
【００６９】
本発明に使用される無定形高分子のガラス転移温度は、35〜100℃であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、50〜80℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が35℃未満であると、トナーが貯蔵中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移温度が100℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまい好ましくない。
【００７０】
また無定形高分子の軟化点は80〜130℃の範囲に存在することが好ましい。より好ましくは90〜120℃の範囲である。軟化点が80℃以下の場合は、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性が著しく悪化する。また軟化点が130℃以上の場合は、低温定着性が悪化してしまう。
【００７１】
無定形高分子の軟化点の測定はフローテスター(島津社製： CFT-500C)、  予熱：  80℃/300sec, プランジャー圧力：  0.980665MPa, ダイサイズ：  1mmφ×1mm, 昇温速度：  3.0℃/min の条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
【００７２】
（離型剤）
本発明の静電荷現像用トナーは、離型剤を含むことができる。離型剤は、一般に、離型性を向上させる目的で使用される。本発明の静電荷現像用トナーに使用できる離型剤の例としては、特に限定されるものではなく、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物、石油系ワックス、天然ガス系ワックス及びそれらの変性物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、などを挙げることができ、また改質助剤成分として、炭素数10から18である高級アルコールやその混合物、及び炭素数１６から２２の高級脂肪酸モノグリセライドやその混合物を挙げることができ、これらのものから組み合わせて用いることができる。
【００７３】
（着色剤）
本発明の静電荷現像用トナーに用いられる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７４】
黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローＮＣＧ等があげられる。赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等があげられる。青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどがあげられる。また、これらを混合し、更には固溶体の状態で使用できる。
【００７５】
これらの着色剤は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。
【００７６】
また、これらの着色剤は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液を作製することができる。
【００７７】
着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。本発明のトナーへの着色剤の添加量は、トナーに含まれる樹脂１００質量部に対して４〜２０質量部の範囲内が好適である。
【００７８】
本発明のトナー製造に際し、乳化重合、顔料分散、樹脂微粒子、離型剤分散、凝集、またはその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散のため手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものが使用可能である。
【００７９】
―その他の成分―
本発明のトナーは、上記結着性樹脂、着色剤、及び離型剤の他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。
帯電制御剤は、帯電性をより向上安定化させる目的で使用される。帯電制御剤としては４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミ、鉄、クロムなどの錯体からなる染料やトリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することが出来るが、第１、第２の凝集工程や融合・合一工程において、凝集粒子の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染減少の点から水に溶解しにくい材料が好適である。
【００８０】
帯電制御剤として、湿式で無機微粒子をトナーに添加する場合、このような無機微粒子の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常トナー表面の外添剤として使うすべての無機微粒子を挙げることができる。この場合、これら無機微粒子はイオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基等を用いて溶媒中に分散させて利用することができる。
【００８１】
また、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥後、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂微粒子を流動性助剤やクリーニング助剤として、乾燥状態でせん断をかけて本発明のトナー表面へ添加することができる。
【００８２】
トナーに添加される無機酸化物微粒子としては、ＳｉＯ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＣｕＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，ＣｅＯ2，Ｆｅ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＣａＯ，Ｋ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，ＺｒＯ2，ＣａＯ・ＳｉＯ2，Ｋ2Ｏ・（ＴｉＯ2）ｎ，Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2，ＣａＣＯ3，ＭｇＣＯ3，ＢａＳＯ4，ＭｇＳＯ4等を例示することができる。これらのうち、特にシリカ微粒子、チタニア微粒子が好ましい。該無機酸化物微粒子は、表面が予め疎水化処理されていることが望ましい。この疎水化処理によりトナーの粉体流動性改善のほか、帯電の環境依存性、耐キャリア汚染性に対してより効果的である。
【００８３】
上記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機酸化物微粒子を浸漬等することにより行うことができる。上記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。
【００８４】
上記シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤のいずれかのタイプを使用することも可能である。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記疎水化処理剤の量としては、前記無機酸化物微粒子の種類等により異なり一概に規定することはできないが、通常無機酸化物微粒子１００質量部に対して、1〜５０質量部程度である。
【００８５】
本発明に於けるトナーの体積平均一次粒径は、３〜９μｍの範囲が好ましく、３〜８μｍの範囲がより好ましい。体積平均一次粒径が３μｍ未満だと帯電性が不十分になり、現像性が低下することがあり、９μｍを超えると画像の解像性が低下する。
【００８６】
また、本発明のトナーは、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３０以下であり、且つ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９５以上であることが好ましい。
更に好ましくは、積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが1.25以下であり、且つ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐとの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が、０．９７以上であることが更に好ましい。
【００８７】
体積分布指標ＧＳＤｖが１．３０を超えた場合には、画像の解像性が低下する場合があり、また、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖと数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの比（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）が０．９５未満の場合、トナーの帯電性低下やトナーの飛散、カブリ等のが発生し画像欠陥を招く場合がある。
【００８８】
なお、本発明において、トナーの体積平均一次粒径や、上記した体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖ、及び数平均粒度分布指標ＧＳＤｐの値は、次のようにして測定し算出した。まず、コールターカウンターＴＡII（日科機社製）、マルチサイザーII（日科機社製）等の測定器を用いて測定されたトナーの粒度分布を分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、個々のトナー粒子の体積および数について小径側から累積分布を描き、累積１６％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ１６ｖ、および、数平均粒子径Ｄ１６ｐと定義し、累積５０％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ５０ｖ、および、数平均粒子径Ｄ５０ｐと定義する。同様に、累積８４％となる粒径を、体積平均粒子径Ｄ８４ｖ、および、数平均粒子径Ｄ８４ｐと定義する。この際、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖとして定義され、数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）は、Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐとして定義されるこれらの関係式を用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）および数平均粒度指標（ＧＳＤｐ）を算出できる。
【００８９】
また、本発明のトナーは、下式（２）で表される形状係数ＳＦ１が、１１０〜１３０の範囲内であることが好ましい。
【００９０】
ＳＦ１＝ＭＬ2／（４Ａ／π）×１００        ・・・式（２）
【００９１】
〔但し、上記式（２）において、ＭＬはトナーの最大長（μｍ）を表し、Ａはトナーの投影面積（μｍ2）を表す。〕
【００９２】
形状係数ＳＦ１が１１０未満の場合には、一般に画像形成の際に転写工程で残存トナーが生じるため、この残存トナーの除去が必要となるが、残存トナーをブレード等によりクリーニングする際のクリーニング性を損ないやすく、結果として画像欠陥を生じる場合がある。一方、形状係数ＳＦ１が１３０を超える場合には、トナーを現像剤として使用する場合に、現像器内でのキャリアとの衝突によりトナーが破壊される場合がある。この際、結果として微粉が増加したり、これによってトナー表面に露出した離型剤成分により像担持体表面等が汚染され帯電特性を損なうことがあるばかりでなく、微粉に起因するかぶりの発生等の問題を起こすことがある。
【００９３】
形状係数ＳＦ１はルーゼックス画像解析装置（株式会社ニレコ製、ＦＴ）を用いて以下のように測定した。まず、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個以上のトナーについて最大長（ＭＬ）と投影面積（Ａ）を測定し、個々のトナーについて、最大長の２乗／（４×投影面積／π）、即ち、ＭＬ２／（４Ａ／π）を算出し、これを平均した値を形状係数ＳＦ１として求めた。
【００９４】
（静電荷現像用トナーの製造）
【００９５】
以上説明した本発明の静電荷現像用トナーを製造する方法としては、特に制限はなく、例えば、結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる乾式製法が適用できるが、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法等の湿式製法の方が、機械的シェアが低いため混合離型剤の構成を崩しにくいこと、乾式製法よりも多量な離型剤を含有することができること等から好適に使用できる。
また上記方法で得られたトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。
【００９６】
本発明のトナーを製造する際に好適なトナー製造方法について更に詳細に説明する。
本発明のトナー製造方法は、少なくとも体積平均粒子径が１μｍ以下の第１の樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤を乳化して得られる離型剤粒子分散液と、を混合し前記第１の樹脂微粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する第１の凝集工程と、前記コア凝集粒子の表面に第２の樹脂微粒子を含むシェル層を形成しコア／シェル凝集粒子を得る第２の凝集工程と、前記コア／シェル凝集粒子を前記第１の樹脂微粒子または前記第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する融合・合一工程と、を少なくとも含んでいる。
【００９７】
上記製造方法を用いてトナーを作製することにより、トナー中での離型剤の分散が良好でトナー表面露出の少ない本発明のトナーを容易に得ることができる。
【００９８】
第１の凝集工程においては、まず、樹脂微粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを準備する。樹脂微粒子分散液は、乳化重合などによって作製した第１の樹脂微粒子をイオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調整する。或いは樹脂を溶解可能な溶媒に溶かして転相乳化によって調整する。着色剤粒子分散液は、樹脂微粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、黒色、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調整する。
【００９９】
また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられる装置により微粒子化することにより調整する。
【０１００】
上記機械的手段により微分散させるための装置としては、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）、連続式超音波ホモジナイザー（日本精機株式会社）、ナノマイザー（ナノマイザー社）、マイクロフルイダイザー（みずほ工業株式会社）、ハレル型ホモジナイザー、スラッシャ（三井鉱山株式会社）、キャビトロン（株式会社ユーロテック）などが挙げられる。
【０１０１】
次に、樹脂微粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを機械的に混合し、その際に無機金属塩を添加して第１の樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ所望のトナー径にほぼ近い径を持つ、第１の樹脂微粒子と着色剤粒子と離型剤複合粒子とを含む凝集粒子（コア凝集粒子）を形成する。この場合、樹脂微粒子分散液はトナー特性の調整のために複数種類を用意して用いてもよい。
【０１０２】
第２の凝集工程は、第１の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第２の樹脂微粒子を含む樹脂微粒子分散液を用いて、第２の樹脂微粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層（シェル層）を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア／シェル構造も持つ凝集粒子（コア／シェル凝集粒子）を得る。なお、この際用いる第２の樹脂微粒子は、第１の樹脂微粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。
【０１０３】
また第１および第２の凝集工程において用いられる、第１の樹脂微粒子、第２の樹脂微粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、トナー径および粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、１μｍ以下であることが好ましく、１００〜３００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１０４】
第１の凝集工程においては、樹脂微粒子分散液や着色剤粒子分散液に含まれる２つの極性のイオン性界面活性剤（分散剤）の量のバランスを予めずらしておくことができる。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくはポリ塩化アルミニウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、第１の樹脂微粒子のガラス転移温度以下で加熱してコア凝集粒子を作製することができる。
【０１０５】
このような場合、第２の凝集工程においては、上記したような２つの極性の分散剤のバランスのずれを補填するような極性および量の分散剤で処理された樹脂微粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または第２の凝集工程において用いられる第２の樹脂微粒子のガラス転移温度以下でわずかに加熱してコア／シェル凝集粒子を作製することができる。なお、第１および第２の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
【０１０６】
次に、融合・合一工程において、第２の凝集工程を経て得られたコア／シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア／シェル凝集粒子中に含まれる第１または第２の樹脂微粒子のガラス転移温度（樹脂の種類が２種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度）以上に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
【０１０７】
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナーを、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナーを得る。
【０１０８】
なお、洗浄工程は、帯電性の点から十分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【０１０９】
（トナー製造条件）
本発明の静電荷現像用トナーにおいては、上記説明したように、該静電荷現像用トナー中の、該静電荷現像用トナーの平均比重(Ａ)に対してＡ×０．９５以下の低比重トナーの含有量（Ｂ)が、下記式（１）を満たしている。
０．１質量％≦Ｂ≦１．５質量％        ・・・式（１）
【０１１０】
平均比重（Ａ）×０．９５以下の低比重トナーの、静電荷現像用トナー全量に対する含有量は、トナーの製造条件により変動する。静電荷現像用トナーの平均比重に対して、この平均比重×０．９５以下の低比重トナーの含有量が上記式（１）に示される範囲内となるように調整するためには、以下の製造条件が挙げられる。
【０１１１】
第１の凝集工程において樹脂微粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを機械的に混合しながら無機金属塩を徐々に添加、イオン的に中和させ上記各粒子の凝集体を形成せしめる。このときの分散条件により、最終のトナーの比重分布が変化する。
例えば、３Ｌのステンレス製の釜に樹脂微粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液を固形分トータルで１５０ｇになるように所望の比率でしこみ、更に全固形分が１３％になるようにイオン交換水を追加して調整する。IKA製ウルトラタラックスT50にて攪拌しながら無機金属塩を徐々に添加して各粒子の凝集体を形成せしめるが、このときの攪拌回転数と時間で分散と凝集性が変化し、最終のトナーの比重分布が変化する。
回転数が低すぎるとトナーの平均比重(Ａ)に対してＡ×０．９５以下の低比重トナーの含有量（B）が増え、攪拌時間が短くても増えるので、いずれも一定以上の回転数、時間とする必要があり、具体的には回転数は3000rpm以上必要で
10000(rpm・分)≦回転数×分散時間≦100000(rpm・分)
を満たす必要がある。10000(rpm・分)以下では低比重トナーの含有量（Ｂ）が所定量より多くなり、100000(rpm・分)を超えると分散シェアのかけすぎから凝集体の再分散が起こり、やはり低比重トナーの含有量（Ｂ）が所定量より多くなる。
また、別の方法としては洗浄前に前述のヨウ化カリウム(比重３．３)溶液を用意して低比重トナーの含有量（Ｂ）を調整する工程を用いる方法がある。
融合・合一工程終了後の溶液中をヨウ化カリウム溶液に投入し十分に機械的に攪拌して２４時間放置する。この場合のヨウ化カリウム水溶液の比重は、溶液中の(別に測定される)水分量も計算に入れて算出する。各比重の溶液に対する浮遊量からトナーの平均比重(Ａ)を得られた後、トナーの平均比重(Ａ)に対して溶液を投入してトナーの平均比重（Ａ）×０．９５となるヨウ化カリウム溶液にケーキを投入し、２４時間放置後の浮遊量を測定し、低比重トナーの含有量（Ｂ）が０．１質量％〜１．５質量％の範囲になるように浮遊トナーを除く。その後、洗浄工程、固液分離工程を経て乾燥した状態のトナーを得る。
この工程を用いる場合は、第１の凝集工程における分散条件としてウルトラタラックスT50の攪拌回転数、時間を一定以下にする必要がある。具体的には10000(rpm・分)未満である。
【０１１２】
＜現像剤＞
以上のようにして得られた本発明の静電荷現像用トナーは、そのまま一成分現像剤として用いてもよいが、本発明では、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤におけるトナーとして使用することが好ましい。
二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、芯材表面に樹脂を被覆してなることが好ましい。キャリアの芯材としては、上記条件を満たしていれば特に規定されないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられるが、芯材表面性、芯材抵抗の観点から、好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が挙げられる。
【０１１３】
芯材表面を被覆する樹脂としては、マトリックス樹脂として使用できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン等のポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコーン樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；フェノール樹脂；尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂、等のそれ自体公知の樹脂が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明においては、これらの樹脂の中でも、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用することが好ましい。前記樹脂として、フッ素系樹脂及び／又はシリコーン樹脂を少なくとも使用すると、トナーや外添剤によるキャリア汚染（インパクション）を防止できる効果が高い点で有利である。
【０１１４】
上記樹脂による被膜は、上記樹脂中に樹脂粒子及び／又は導電性粒子が少なくとも分散されてなる。前記樹脂粒子としては、例えば、熱可塑性樹脂粒子、熱硬化性樹脂粒子等が挙げられる。これらの中でも、比較的硬度を上げることが容易な観点から熱硬化性樹脂が好ましく、トナーに負帯電性を付与する観点からは、Ｎ原子を含有する含窒素樹脂による樹脂粒子が好ましい。尚、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記樹脂粒子の平均粒径としては、０．１〜２μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．２〜１μｍである。前記樹脂粒子の平均粒径が０．１μｍ未満であると、前記被膜における樹脂粒子の分散性が悪く、一方、２μｍを超えると前記被膜から樹脂粒子の脱落が生じ易く、本来の効果を発揮しなくなることがある。
【０１１５】
前記導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１００ｇ程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。
【０１１６】
キャリアの芯材の表面に樹脂を被覆する方法としては、特に制限はないが、例えば、架橋性樹脂粒子等の前記樹脂粒子及び／又は前記導電性粒子と、マトリックス樹脂としてのスチレンアクリル樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の前記樹脂とを溶剤中に含む被膜形成用液を用いる方法等が挙げられる。
【０１１７】
具体的な樹脂被覆方法としては、上記キャリア芯材を、上記被膜形成用液に浸漬する浸漬法、被膜形成用液を前記キャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、前記キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で前記被膜形成用液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては、ニーダーコーター法が好ましい。
【０１１８】
前記被膜形成用液に用いる溶剤としては、マトリックス樹脂としての前記樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。前記被膜に前記樹脂粒子が分散されている場合において、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記樹脂粒子及びマトリックス樹脂としての前記粒子が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、前記トナーに対し、良好な帯電付与能力を長期間にわたって維持することができる。また、前記被膜に前記導電性粒子が分散されている場合においては、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に、前記導電性粒子及びマトリックス樹脂としての前記樹脂が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被膜が摩耗したとしても、常に未使用時と同様な表面形成を保持でき、キャリア劣化を長期間防止することができる。尚、前記被膜に前記樹脂粒子と前記導電性粒子とが分散されている場合において、上述の効果を同時に奏することができる。
【０１１９】
上記二成分現像剤における、本発明の静電荷像現像用トナーと上記キャリアとの混合比（質量比）としては、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲が好ましく、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。
【０１２０】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、少なくとも、予め帯電された像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像をトナーを含む現像剤により現像し、前記像担持体上にトナー画像を形成する現像工程と、前記像担持体上に形成された前記トナー画像を被転写体上に転写する転写工程と、前記トナー画像を前記被転写体上に転写した後に前記像担持体上に残存する前記トナーを該像担持体上から除去するクリーニング工程と、前記被転写体上に転写された前記トナー画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であり、前記トナーが、本発明の静電荷現像用トナーであることを特徴としている。
【０１２１】
静電潜像形成工程とは、レーザー光学系やＬＥＤアレイなど露光手段で、表面が一様に帯電された像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。本発明の画像形成方法は、露光方式においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【０１２２】
像担持体の帯電には、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより像担持体表面を帯電する接触方式の帯電器が用いられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器を用いることが好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ロール状等の何れでもよいが、ロール状部材が好ましい。本発明の画像形成方法は、帯電方法においてなんら特別の制限を受けるものではない。
【０１２３】
現像工程とは、像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、２成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。
【０１２４】
磁気ブラシ法の場合には、現像剤担持体として磁気スリーブが用いられる。磁気スリーブは、材質、磁力等公知のものを用いることができるが、スリーブ表面の凹凸は、十点平均粗さＲｚが１５〜２５μｍの範囲、中心線平均粗さＲａが１〜５μｍの範囲の微細な凹凸とすることにより、現像剤の搬送安定性を確保し、キャリアの飛散を抑制し、ディフェクトのない良好な画像を形成することができる。なお、通常用いられるスリーブは、Ｒｚが１０μｍ以下のものが主流であるが、小径のキャリア、形状係数ＳＦ１の小さいキャリア（前記形状係数ＳＦ１が１２５より小さいもの）、小径のトナー、形状係数ＳＦ１の小さいトナー（形状係数ＳＦ１が１４０より小さいもの）のうちのいずれかを用いるとき、あるいは、それぞれを組み合わせて使用するときには、現像剤の搬送が不安定となりやすいので、これらの現像剤を使用するときには、上記の磁気スリーブを使用することが、現像剤の特性を最大限に引き出すのに有効である。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１２５】
転写工程とは、像担持体表面に形成されたトナー画像を、記録媒体等の被転写体に転写して転写画像を形成する工程である。フルカラー画像形成の場合は、中間転写体としての中間転写ドラム又はベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の記録媒体に２次転写するのが好ましい。また、用紙汎用性、高画質の観点から、各色のカラートナー画像を中間転写体上に一旦転写した後、該各色のカラートナー画像を一度に記録媒体に転写することが好ましい。
なお、本発明においては、像担持体からトナー像が記録媒体等に直接転写される場合には、記録媒体が被転写体となるが、フルカラー画像形成のように中間転写体を用いる場合には、中間転写体も被転写体に含まれる。
【０１２６】
像担持体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、記録媒体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や像担持体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式を用いることが好ましい。本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。
【０１２７】
定着工程とは、記録媒体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置としては、例えば、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ロールと、この定着ロールに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ロールあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ロールと加圧ロールあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された記録媒体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。
【０１２８】
ここで、定着ロールとしては、例えば、表面にフッ素樹脂成分、シリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料をもち、かつベルト形状をていする定着ベルト、同様に表面にフッ素樹脂成分、シリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料をもち、かつ円筒状のロール形状をもつものがあげられる。更に定着ロールとして金属ロールを使用することもできる。金属ロールを使用することにより耐摩耗性が一般的な定着ロールのようにトナー像と接触する部材表面にフッ素系樹脂やシリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を被覆したものに比較して格段に向上する。
【０１２９】
また、一般的な定着ロールは剥離爪に代表されるような定着ロール接触型の離型補助機構に対して強度を保つためにフィラーを導入し離型層を硬化する必要がある。さらに定着ロール抵抗に起因した静電的なオフセットを抑制するために離型層中に導電性材料を分散させたりしなければならない。
【０１３０】
これに対して金属ロールはロール自体に硬度及び導電性であるため、わざわざ強度補強や導電性付与の必要が無い。このことは製造工程に関しても一般的な定着ロールのように何層にわたり塗布、乾燥、研磨等の煩雑な繰り返し工程の必要が無いことを示している。環境負荷の観点からも前述したように工程簡略化により製造エネルギーを減らすことにより環境負荷を低減できること及び廃棄に関してもフッ素系樹脂やシリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を使用しないため燃焼廃棄によるフッ化物等は発生しない。また定着ロールと離型層を分離する必要がなく廃棄工程も簡略化できる。またリサイクル・リユースの観点でも金属であるので少なくとも材料リサイクルは可能である。また、多少の表面洗浄・研磨を付与すれば再度定着ロールとしてリユースできる。
【０１３１】
定着ロールは、未定着トナー画像面と直接触れる定着ロールの表面粗さＲａが０．０１〜５．０μｍであることを特徴とする。本発明の定着ロールは表面粗さＲａが０．０１〜５．０μｍの範囲であることが必要であり、より好ましくは０．１０〜４．０μｍの範囲内である。定着ロール表面粗さＲａが０．０１μｍ未満の場合、定着画像面の溶融ムラ、グロスに関しては優位ではあるが高温オフセットが発生してしまう不具合がある。
【０１３２】
一般にオフセット現象は、高温オフセットと呼ばれるものと低温オフセットと呼ばれるものに大別されるが、高温オフセットは溶融したトナーが熱定着ロールに付着することにより、また低温オフセットは溶融していないトナー粒子が熱定着ロールに付着することによるもので、熱定着ロールの表面温度の分布状態、トナー画像面との接触面積、トナー特性等により決定される。
【０１３３】
定着ロール表面粗さＲａが０．０１μｍ未満の場合、高温オフセットが発生する原因として次のことが考えられる。１つは定着時に定着ロール表面とトナー画像面の間に離型剤が介在している状態において定着ロール面が鏡面な為離型剤が十分にトナー画像面に存在できず高温オフセットを発生していると推定できる。これは定着ロール表面の粗さが無いため定着ロール上に離型剤を保持できず離型剤が十分機能していない為と推定できる。またもう一方でトナー画像の離型性に関して定着ロール面とトナー画像面の接触面積及び接触状態が大きくなることにより高温オフセットが発生していると推定できる。これは粗さが異なる定着ロールを考えた場合、定着ロール表面とトナー画像面の接触面積において粗さが平滑なほど単位面積あたりの接触面積が大きいか又は接触面積が同じでも接触している個々の接触面が大きいため剥離力が大きくなり剥離に不利となり高温オフセットを発生させていると推定できる。
【０１３４】
定着ロール表面粗さＲａが５．０μｍより大きい場合、上述の理由から高温オフセットに関しては離型剤保持性及び接触面積・接触状態は有利に働く。しかしながら定着画像表面の荒れ、グロスの観点で不具合が発生すること及びカラートナーを２色以上積層して定着する場合グロス、発色に関して均一な画像面が得られないなどの不具合も発生する。
【０１３５】
この表面粗さに関して、フッ素系樹脂やシリコン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を被覆した一般的な定着ロールでも表面粗さを規定すれば同様の効果が期待できるが、前述したように定着維持性、及び製造工程の観点から金属ロールの方がより優れているといえる。
【０１３６】
ここで、金属ロールの作製作成に関して、金属ロールの材質としては、機械的強度に優れ、熱伝導性の良好な材質のものであれば、特に制限はないが、例えば、アルミニウム、ＳＵＳ、鉄、銅、真鍮等の金属や合金等が挙げられる。また定着ロール表面粗さＲａの加工方法は特に限定されるものではないが切削、ブラスト研磨などの一般的な表面加工方法が使用できる。
【０１３７】
定着工程における定着速度（以下プロセススピード）は１５０〜４００ｍｍ／ｓの範囲がよく、より好ましくは２００〜３５０ｍｍ／ｓの範囲である。プロセススピードが１００ｍｍ／ｓより遅い場合は金属ロールを用いた場合、高熱伝導なため高温オフセットが発生しやすくなってしまう。またプロセススピードが４００ｍｍ／ｓを超える場合は逆に熱伝達が小さくなり定着画像表面荒れ、剥離爪傷などの不具合を発生してしまう。
【０１３８】
なお、本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。
【０１３９】
クリーニング工程は、上記転写工程を経た後の像担持体表面に、転写残として残った残留トナーを除去する工程である。クリーニング手段としては、ブレードクリーニング方式や静電ブラシを用いた方式が知られている。
【０１４０】
静電ブラシとしては、カーボンブラック、金属酸化物等の導電フィラーを含有させた樹脂あるいは表面に被覆した繊維状の物質（導電性ブラシ）が使用できるが、それに限定されるものではない。また、静電ブラシを用いたクリーニング方法としては、静電ブラシに電圧を印加して行うことができる。
【０１４１】
本発明の画像形成方法においては、静電荷現像用トナー全量に対する低比重トナーの含有量が、上記式（１）の範囲を満たすような静電荷現像用トナーを用いるので、像担持体表面への離型剤の被覆（フィルミング）量が少なすぎることによる像担持体とブレード、或いは像担持体と静電ブラシとの摩擦係数が高くなり、ブレード、及び静電ブラシの摩耗及び欠けが発生して長期の使用に耐えられなくなることを抑制することができる。また、像担持体表面への離型剤の被覆（フィルミング）量が多すぎることにより被覆されている離型剤へのトナー付着堆積による画質劣化を抑制することができる。従って、長期使用において安定な静電荷現像用トナー及びこのトナーを用いた画像形成方法を提供することができる。
【実施例】
【０１４２】
以下実施例を交えて詳細に本発明を説明するが、何ら本発明を限定するものではない。
【０１４３】
本発明のトナーは、以下の如き方法にて得られる。即ち、下記の樹脂微粒子、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液、無機微粒子分散液をそれぞれ調製する。
【０１４４】
次いでこれらを所定量混合攪拌しながら、これに無機金属塩の重合体を添加、イオン的に中和させ上記各粒子の凝集体を形成せしめる。所望のトナー粒子径到達前に樹脂微粒子を追添加し、トナー粒子径を得る。ついで、無機水酸化物で系内のｐＨを弱酸性から中性の範囲に調製後、当該樹脂微粒子のカ゛ラス転移温度以上に加熱し、合一融合せしめる。反応終了後、十分な洗浄・固液分離・乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。
【０１４５】
以下にそれぞれの材料の調整方法、凝集粒子の作成方法の作成例を記載する。
【０１４６】
＜測定方法＞
下記各々の材料の製造において、各測定は以下の方法で行った。
―トナーの形状係数ＳＦ１測定―
トナー形状係数ＳＦ１は、スライドグラス上に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、５０個のトナーの最大長の２乗／投影面積（ＭＬ2／Ａ）×１００を計算し、平均値を求めることにより得られたものである。
【０１４７】
―トナー粒度及び粒度分布測定方法―
本発明におけるトナー粒度及び粒度分布測定は、測定装置としてはコールターカウンターＴＡ−II型（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン−コールター社製）を使用した。
【０１４８】
測定法としては、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。これを前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に添加した。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡ−II型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２〜６０μｍの粒子の粒度分布を測定して、前述のようにして体積平均粒径、ＧＳＤｖ、ＧＳＤｐを求めた。測定する粒子数は５００００であった。
【０１４９】
―微粒子の体積平均粒径―
体積平均粒子径は、レーザー散乱回析法粒度分布測定装置（ベックマン−コールター社製LS  13  320）で測定した。
【０１５０】
―樹脂、トナーの融点、ガラス転移温度及び吸熱量の測定方法―
本発明のトナー、結晶性ポリエステル樹脂の融点、トナー及び非晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して、図１に示すような温度プロファイル（結晶性ポリエステル樹脂、非晶性樹脂については１回目の昇温のみ）にて測定された各極大ピークより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
【０１５１】
また、吸熱量ΔＨ１、ΔＨ２は、上記における１回目、２回目の昇温過程でのベースラインに対する吸熱ピーク部分のピーク面積より求めた。
なお、測定には示差走査熱量計（島津製作所社製、ＤＳＣ−５０）を用いた。
【０１５２】
＜トナー作製＞
−結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ａ）の調整−
【０１５３】
加熱乾燥した三口フラスコに、1,10-ドデカン二酸  98mol%、イソフタル酸ジメチル-5-スルホン酸ナトリウム  2mol%, 1,9-ノナンジオール  100mol%と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.3質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌・還流を行った。
【０１５４】
その後、減圧下にて230℃まで徐々に昇温を行い4時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（A）を合成した。 ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂(A)の質量平均分子量（Mw）は15500であった。
【０１５５】
また、結晶性ポリエステル樹脂（A）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、明確な吸熱ピークを示し、吸熱ピーク温度は75℃であった。また、結晶性ポリエステル樹脂（A）の比重は1.15であった。
【０１５６】
―樹脂微粒子分散液の調整―
上記結晶性ポリエステル樹脂(A)を用い、樹脂微粒子分散液を調整した。
・結晶性ポリエステル樹脂(A)                                  ９０質量
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK  (第一工業製薬)                  1.8質量部
・イオン交換水                                      ２１０質量部
以上を100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで110℃に加温して分散処理を１時間行い、体積平均粒径270nm, 固形分量30％の樹脂微粒子分散液を得た。
【０１５７】
-無定形高分子樹脂分散液(B)の調整-
・テレフタル酸：                                  40mol%
・フマル酸：                                      60mol%
・ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物    20mol%
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物      80mol%
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、1時間を要して190℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを1.2質量部を投入した。  さらに生成する水を留去しながら同温度から6時間を要して240℃まで温度を上げ、240℃でさらに3時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が61℃、酸価が8.0mg/KOH, 質量平均分子量12500である非晶質ポリエステル樹脂（B）を得た。また、非晶質ポリエステル樹脂（Ｂ）の比重は1.18であった。
【０１５８】
―非晶質ポリエステル樹脂(B)からなる無定形高分子樹脂分散液の調整―
非晶質ポリエステル樹脂(B)を溶融状態のまま、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に毎分100ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37質量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で、上記非晶質ポリエステル樹脂(B)溶融体と同時にキャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に移送した。
【０１５９】
回転子の回転速度が60Hz, 圧力が5kg/cm2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径0.16μm, 固形分量30％の非晶質ポリエステル樹脂(B)からなる無定形高分子樹脂分散液を得た。
【０１６０】
-無定形高分子樹脂分散液(C)の調整-
・テレフタル酸：                                    80mol%
・イソフタル酸：                                    20mol%
・ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物      50mol%
・シクロヘキサンジメタノール                        50mol%
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、1時間を要して190℃まで上げ、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを1.2質量部を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から6時間を要して240℃まで温度を上げ、240℃でさらに4時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移点が63℃、酸価が8.5mg/KOH, 質量平均分子量13000である非晶質ポリエステル樹脂（C）を得た。非晶質ポリエステル樹脂(Ｃ)の比重は1.22であった。
【０１６１】
―非晶質ポリエステル樹脂(Ｃ)からなる無定形高分子樹脂分散液―
非晶質ポリエステル樹脂(Ｃ)を溶融状態のまま、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に毎分100ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37質量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で、上記非晶質ポリエステル樹脂(C)溶融体と同時にキャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に移送した。
【０１６２】
回転子の回転速度が60Hz, 圧力が5kg/cm2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径0.20μm, 固形分量30％の非晶質ポリエステル樹脂(C)からなる無定形高分子樹脂分散液を得た。
【０１６３】
-無定形高分子樹脂(D)分散液の調整-
・スチレン                      370質量部
・ｎブチルアクリレート          30質量部
・アクリル酸                4質量部
・ドデカンチオール        24質量部
・四臭化炭素                4質量部
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール400）6質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）10質量部をイオン交換水560質量部に溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、10分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４質量部を溶解したイオン交換水50質量部を投入し、窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続した。こうして、体積平均粒径が180ｎｍ、ガラス転移点が55℃、質量平均分子量（Mw）が15800、比重は1.18である樹脂粒子を分散させてなる無定形高分子分散（樹脂粒子濃度：30％）を調製した。
【０１６５】
-着色剤粒子分散液２の調製-
・青色顔料（銅フタロシアニンＢ１５：３：大日精化製）            ５０質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK  (第一工業製薬)            ５質量部
・イオン交換水                                    １９５質量部
上記成分を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）により１０分間分散した後に、アルティマイザー（対抗衝突型湿式粉砕機：杉野マシン製）を用い圧力２４５Ｍｐａで１５分間分散処理を行い、着色剤粒子の中心粒径が４６２ｎｍで固形分量が２０．０％の着色剤粒子分散液２を得た。
【０１６６】
−離型剤粒子分散液1の調整−
・オレフィンワックス、(融点：85℃、比重：0.92)                  90質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK  (第一工業製薬)                  1.8質量部
・イオン交換水                                          210質量部
以上を100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで110℃に加温して分散処理を１時間行い、中心径200nm, 固形分量30％の離型剤粒子分散液1を得た。
【０１６７】
−離型剤粒子分散液2の調整−
・合成エステルワックス、(融点：75℃、比重：0.95)                  90質量部
・イオン性界面活性剤ネオゲンRK  (第一工業製薬)                  1.8質量部
・イオン交換水                                            210質量部
以上を100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで110℃に加温して分散処理を１時間行い、中心径230nm, 固形分量30％の離型剤粒子分散液2を得た。
【０１６８】
―トナー1の作製―
・無定形高分子樹脂分散液(B)                  １６６質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液(A)            ５０質量部
・着色剤粒子分散液2                        20質量部
・離型剤粒子分散液1                  ４０質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてIKA製ウルトラタラックスT50で十分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム0.20質量部を加え、ウルトラタラックスで回転数6000rpmで10分間(=60000rpm・分)の分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら48℃まで加熱した。48℃で60分保持した後、ここに無定形高分子樹脂(C)分散液を緩やかに60質量部を追加した。
【０１６９】
その後、0.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを9.0にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら96℃まで加熱し、5時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に40℃のイオン交換水1Lに再分散し、15分300rpmで攪拌・洗浄した。
これを更に5回繰り返し、濾液のｐＨが7.5、電気伝導度7.0μS/cmtとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo5Aろ紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続してトナー1を得た。
【０１７０】
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は5.9ミクロン、粒度分布係数GSDは1.20、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は0.96であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は129でポテト状であることが観察された。比重分布測定を行い、平均比重1.17、平均比重×0.95以下の低比重トナー量は0.3質量％であった。
【０１７１】
―トナー2の作製―
ポリ塩化アルミニウム0.20質量部を加えた後の、IKA製ウルトラタラックスT50の分散操作：回転数6000rpmで10分間を回転数4000rpmで2分間に変えた(=8000rpm・分)以外はトナー1の作製と同様にトナーを作製し、トナー2を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は6.1ミクロン、粒度分布係数GSDは1.25、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は0.97であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は130でポテト状であることが観察された。比重分布測定を行い、平均比重1.17、平均比重×0.95以下の低比重トナー量は1.7質量％であった。
【０１７２】
―トナー3の作製―
ポリ塩化アルミニウム0.20質量部を加えた後の、IKA製ウルトラタラックスT50の分散操作：回転数6000rpmで10分間を回転数5000rpmで5分間に変えた(=25000rpm・分)以外はトナー1の作製と同様にトナーを作製し、トナー3を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は6.1ミクロン、粒度分布係数GSDは1.26、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は0.96であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は128でポテト状であることが観察された。比重分布測定を行い、平均比重1.17、平均比重×0.95以下の低比重トナー量は1.4質量％であった。
【０１７３】
―トナー4の作製―
【０１７４】
ポリ塩化アルミニウム0.20質量部を加えた後の、IKA製ウルトラタラックスT50の分散操作：回転数6000rpmで10分間を回転数6000rpmで5分間に変えた(=30000rpm・分)以外はトナー1の作製と同様にトナーを作製し、トナー4を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は6.5ミクロン、粒度分布係数GSDは126、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は0.96であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は115で球に近いポテト状であることが観察された。比重分布測定を行い、平均比重1.17、平均比重×0.95以下の低比重トナー量は0.7質量％であった。
【０１７５】
―トナー5の作製―
トナー1の作製においてヌッチェ式吸引濾過をする前に、最終的に比重1.15のヨウ化カリウム溶液になるようにヨウ化カリウム溶液にトナー分散液を投入し、24時間放置して浮遊しているトナーを溶液ごと分離した以外はトナー1の作製と同様にトナーを作製し、トナー5を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は6.2ミクロン、粒度分布係数GSDは1.28、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は0.95であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は126でポテト状であることが観察された。比重分布測定を行い、平均比重1.17、平均比重×0.95以下の低比重トナー量は0.05質量％であった。
【０１７８】
―トナー7の作製―
無定形高分子樹脂分散液(B)を無定形高分子樹脂分散液(D)に、を離型剤粒子分散液1に離型剤粒子分散液2変えた以外はトナー1の作製と同様にトナーを作製し、トナー7を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均径D50は6.5ミクロン、粒度分布係数GSDは1.30、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は0.96であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は128.5でポテト状であることが観察された。比重分布測定を行い、平均比重1.15、平均比重×0.95以下の低比重トナー量は0.2質量％であった。
【０１７９】
―トナー8の作製―
トナー2の作製においてヌッチェ式吸引濾過をする前に、最終的に比重1.11のヨウ化カリウム溶液になるようにヨウ化カリウム溶液にトナー分散液を投入し、24時間放置して浮遊しているトナーを溶液ごと半量を分離した以外はトナー2の作製と同様にトナーを作製し、トナー8を得た。
この時の粒子径をコールターカウンターにて測定したところ体積平均粒径D50は6.1ミクロン、粒度分布係数GSDは1.26、（ＧＳＤｖ／ＧＳＤｐ）は0.96であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数SF1は126でポテト状であることが観察された。比重分布測定を行い、平均比重1.17、平均比重×0.95以下の低比重トナー量は0.8質量％であった。
【０１８０】
＜キャリアの作製＞
・フェライト粒子（EFC50B、パウダーテック社製、体積平均粒径50μm）・・・１００質量部
・トルエン・・・１４質量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体
（共重合比４０：６０、Ｍｗ＝５万）・・・１．６質量部
・カーボンブラック（ＶＸＣ−７２；キャボット社製）・・・０．１２質量部
・架橋メラミン樹脂粒子（数平均粒子径；０．３μｍ）・・・０．３質量部
【０１８１】
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を１０分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアを製造した。
【０１８２】
（実施例１）
−外添剤の添加−
トナー1のトナー１００質量部と、平均粒子径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア０．８部、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル社製）１．３部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー1を得た。
―現像剤の作製―
キャリアを９４質量部と外添トナー1を６質量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤1を作製した。
【０１８３】
（比較例１）
−外添剤の添加−
トナー２のトナー１００質量部と、平均粒子径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア０．８部、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル社製）１．３部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー２を得た。
―現像剤の作製―
キャリアを９４質量部と外添トナー２を６質量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤２を作製した。
【０１８４】
（実施例２）
−外添剤の添加−
トナー３のトナー１００質量部と、平均粒子径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア０．８部、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル社製）１．３部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー３を得た。
―現像剤の作製―
キャリアを９４質量部と外添トナー３を６質量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤３を作製した。
【０１８５】
（実施例３）
−外添剤の添加−
トナー４のトナー１００質量部と、平均粒子径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア０．８部、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル社製）１．３部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー４を得た。
―現像剤の作製―
キャリアを９４質量部と外添トナー４を６質量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤４を作製した。
【０１８６】
（比較例２）
−外添剤の添加−
トナー５のトナー１００質量部と、平均粒子径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア０．８部、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル社製）１．３部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー５を得た。
―現像剤の作製―
キャリアを９４質量部と外添トナー５を６質量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤５を作製した。
【０１８８】
（実施例４）
−外添剤の添加−
トナー７のトナー１００質量部と、平均粒子径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア０．８部、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル社製）１．３部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー７を得た。
―現像剤の作製―
キャリアを９４質量部と外添トナー７を６質量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤７を作製した。
【０１８９】
（実施例５）
−外添剤の添加−
トナー8のトナー１００質量部と、平均粒子径１５ｎｍのデシルシラン処理の疎水性チタニア０．８部、平均粒子径３０ｎｍの疎水性シリカ（ＮＹ５０、日本アエロジル社製）１．３部をヘンシェルミキサーを用い周速３２ｍ／ｓ＊１０分間ブレンドをおこなった後、４５μｍ網目のシーブを用いて粗大粒子を除去し、外添トナー8を得た。
―現像剤の作製―
キャリアを９４質量部と外添トナー７を６質量部とをＶ−ブレンダーを用い４０ｒｐｍで２０分間攪拌し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩うことにより現像剤8を作製した。
【０１９０】
〔画質評価〕
上記現像剤１〜８各々を市販の電子写真複写機（Docu Center Color 400改造機（富士ゼロックス社製、ブレードクリーニング方式））を用いてA4サイズの用紙に密度5％の画像を２００００枚プリントした後に、密度20％の全面ハーフトーン画像を5枚プリントしたサンプルと、初期にサンプリングした密度20％の全面ハーフトーン画像とを比較することによって、視覚的な官能評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜画質評価基準＞
・○：初期のハーフトーン画像と比較して画像の乱れがなく、黒筋もない。
・×：  初期のハーフトーン画像と比較して画像の白抜けがある、あるいは黒筋等の明らかな不良がある。
【０１９１】
〔クリーニングブレードカケ評価〕
上記現像剤１〜７各々を市販の電子写真複写機（Docu Center Color 400改造機（富士ゼロックス社製、ブレードクリーニング方式））を用いてＡ４サイズの用紙に密度２０％の画像を２００００枚プリントした後に、密度２０％の全面ハーフトーン画像を5枚プリントした後、光学顕微鏡によりブレード先端部を観察して、評価を行った。評価結果を表１に示す。
＜クリーニングブレードカケ評価基準＞
・○：像担持体に接触するブレード先端部を全域観察し、カケがない。
・×：像担持体に接触するブレード先端部を全域観察し、1箇所以上カケがある。
【０１９２】
〔像担持体フィルミング評価〕
上記現像剤１〜７各々を市販の電子写真複写機（Docu Center Color 400改造機（富士ゼロックス社製、ブレードクリーニング方式））を用いてＡ４サイズの用紙に密度５％の画像を２００００枚プリントした後に、密度20％の全面ハーフトーン画像を5枚プリントした後に、像担持体を取り出してその状態を目視観察で行った。評価結果を表１に示す。
＜像担持体フィルミング評価基準＞
・○：未使用の像担持体と比較して表面光沢が低下していない。
・×：未使用の像担持体と比較して表面光沢が明らかに低下している部分がある。
【０１９３】
〔初期定着安定温度域測定〕
市販の電子写真複写機（Docu Center Color 400改造機（富士ゼロックス社製））を用いて未定着画像を得た後、ベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を90℃から220℃の間で5℃きざみに段階的に上昇させながら画像の定着性、ホットオフセット性を評価した。なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像（25ｍｍ×25ｍｍ）を定着した後、一定荷重の重りを用いて折り曲げ、その部分の画像欠損度合いグレード付けし、ある一定のグレード以上になる定着温度を最低定着温度とした。 ホットオフセット温度は未定着画像を定着した後の定着ベルト面の1周後に該当する用紙白紙部分の汚れが目視で確認される最低温度とした。定着安定温度域は、最低定着温度と、ホットオフセット温度から5℃引いた温度との間の温度域とした。評価結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
0004506600.tif 000002
【０１９５】
上記実施例１から実施例５に示すように、静電荷現像用トナー全量に対する、該静電荷現像用トナーの平均比重の０．９５以下の比重の低比重トナー量が０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲内にあるトナーは、十分な低温定着性を示し、クリーニングブレードにカケも像担持体フィルミングもなく、その結果としてプリント画像も問題がなかった。
【０１９６】
また比較例１に示すように、静電荷現像用トナー全量に対する、該静電荷現像用トナーの平均比重の０．９５以下の比重の低比重トナー量が１．５質量％より多い場合には、像担持体フィルミングが発生し白抜けとカブリのある低品質の画像が得られた。また、比較例２に示すように、静電荷現像用トナー全量に対する、該静電荷現像用トナーの平均比重の０．９５以下の比重の低比重トナー量が０．１質量％未満である場合には、クリーニングブレードの像担持体と接触している先端部に部分的にカケが発生し、クリーニング不良による黒筋のある低品質の画像が得られた。
すなわち、本発明の静電荷現像用トナーによれば、静電荷現像用トナー全量に対する、該静電荷現像用トナーの平均比重の０．９５以下の比重の低比重トナー量が０．１質量％以上１．５質量％以下の範囲外にあるトナーと同等の低温定着性を維持しつつ、高画質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１９７】
【図１】本発明おける示差走査熱量測定の温度プロファイルを示す図である。
【図１】
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