(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気部材を有する反応容器と、
前記反応容器内に配置され、被処理基板を保持する第１電極と、
前記反応容器内に前記第１電極に対向して配置された中空状の第２電極と、
前記第２電極内に反応ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記第２電極に電力を印加するための電源と
を具備し、
前記中空状の第２電極は、前記第１電極と対向する面にガス吹き出し板を有し、
前記ガス吹き出し板には、複数のガス吹き出し穴が貫通して形成され、かつ
前記ガス吹き出し板には、前記ガス吹き出し穴の径より大きい開口幅を持つ複数の柱状凹部が前記各ガス吹き出し穴間に位置する前記第１電極と対向する面に開口して設けられることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
基板上に形成された少なくとも１つの光電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットはプラズマＣＶＤ法によって順次積層された一導電型半導体層と、シリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層とを含むシリコン系薄膜光電変換装置を製造するに際し、
前記ユニットのうちのいずれかの層は、請求項１記載のプラズマＣＶＤ装置の反応容器内の第１電極に前記基板を保持するとともに、電源から中空状の第２電極に電力を供給し、かつシラン系ガスと水素ガスを含む反応ガスを前記中空状の第２電極におけるガス吹き出し板のガス吹き出し穴を通して前記第１電極の基板に向けて吹き出し、前記基板と前記第２電極間にプラズマを発生させることにより成膜されることを特徴とするシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマＣＶＤ装置およびこのプラズマＣＶＤ装置を用いて非晶質または結晶質シリコン系薄膜光電変換層を成膜する工程を含むシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、「結晶質」と「微結晶」の用語は、部分的に非晶質状態を含むものをも意昧するものとする。
【０００３】
【従来の技術】
薄膜光電変換装置の代表的なものとして非晶質シリコン系太陽電池が知られている。この太陽電池に用いられる非晶質光電変換材料は、通常２００℃前後の低い成膜温度の下でプラズマＣＶＤ法によって形成できるため、基板としてガラス、ステンレス、有機フィルム等の安価なものを使用できる。その結果、非晶質光電変換材料は、低コストの光電変換装置を製造するのための有力材料として期待されている。また、非晶質シリコンは可視光領域での吸収係数が大きいため、５００ｎｍ以下の薄い膜厚の非晶質シリコンからなる光電変換層を有する太陽電池において１５ｍＡ／ｃｍ2以上の短絡電流が実現されている。
【０００４】
しかしながら、非晶質シリコン系材料は長期間の光照射を受けると、Stebler-Wronsky効果により光電変換特性が低下するなどの問題を抱えており、さらにその有効感度波長領域が８００ｎｍ程度に制限されている。したがって、非晶質シリコン系材料を用いた光電変換装置においては、その信頼性や高性能化には限界が見られ、基板選択の自由度や低コストプロセスを利用し得るという本来の利点が十分には生かされていない。
【０００５】
このようなことから、近年、例えば多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわれている。これらの開発は、安価な基板上に低温プロセスで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによって光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させるという試みであり、太陽電池だけでなく光センサ等の様々な光電変換装置への応用が期待されている。
【０００６】
結晶質シリコン薄膜の形成方法としては、例えばＣＶＤ法やスパッタリング法にて基板上に直接堆積させるか、同様のプロセスで一旦非晶質膜を堆積させた後に熱アニールやレーザアニールを行なうことによって結晶化を図るなどの方法が知られている。いずれの方法においても前述した安価な基板を用いるためには成膜時の温度を５５０℃以下にする必要がある。
【０００７】
前記各成膜プロセスの中でも、プラズマＣＶＤ法によって直接結晶質シリコン薄膜を堆積させる手法は、プロセスの低温化や薄膜の大面積化が最も容易であり、しかも比較的簡便なプロセスで高品質な結晶質薄膜が得られるものと期待されている。
【０００８】
ところで、プラズマＣＶＤ法に用いられる装置としては従来より図７および図８に示す構造のものが知られている。図７中の矩形状の反応容器１は、対向する両側壁に排気部材である排気管２，２がそれぞれ連結されている。前記排気管２，２は、それら他端が図示しない真空ポンプ等に連結されている。基板を出し入れするための図示しないバルブは、前記反応容器１の対向する側壁に設けられている。矩形状の第１電極３は、前記反応容器１内に支持軸４により支持されて配置されている。前記第１電極３上部には、載置されるべき基板を加熱するための図示しないヒータが内蔵されている。前記第１電極３は、例えばグランドに接続されている。矩形中空状の第２電極５は、前記反応容器１内に前記第１電極３の上面と対向するように配置され、上面に前記反応容器１を貫通してその内部に延出されたガス供給管６が連結されている。この第２電極５は、図８に示すように前記第１電極３と対向する前面にガス吹き出し板７を有する。このガス吹き出し板７には、記第１電極３と対向する底面側に開口した複数の拡口穴８とこれら穴８の背面の前記ガス吹き出し板７部分に開口して連通されたその穴８より径の小さいガス導入穴９とからなるガス吹き出し穴１０が設けられている。例えば高周波電源（図示せず）は、前記第２電極５に接続されている。
【０００９】
このような構成のＣＶＤ装置において、図示しないバルブを通して基板１１を反応容器１内の第１電極３上に載置し、その第１電極３に内蔵した図示しないヒータの発熱により前記基板１１を所望温度に加熱する。反応ガス（例えばシラン系ガスと水素を含む反応ガス）をガス供給管６を通して中空状の第２電極５内に導入し、その底部に配置されたガス吹き出し板７の複数のガス吹き出し穴１０から反応ガスを第１電極３上の基板１１に向けて吹き出す。同時に、図示しない真空ポンプのような排気装置を駆動して前記反応容器１内のガスを排気管２，２を通して排気して前記反応容器１内を所定の真空度に保持する。
【００１０】
反応容器１内の真空度が安定した状態で、図示しない電源から前記第２電極５に例えば高周波電力を印加する。このような高周波電力の印加により前記ガス吹き出し板７と前記基板１１の間にプラズマ１２が生成される。プラズマ１２が生成されると、その中で反応ガス（シラン系ガス）が分解されてシリコンが前記所望温度（例えば５５０℃以下）に加熱された前記基板１１表面に堆積されてシリコン薄膜が成膜される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した従来のＣＶＤ装置において反応ガスをガス供給管６から中空状の第２電極５内に供給し、この第２電極５底部に配置されたガス吹き出し板７のガス吹き出し穴１０から第１電極３上の基板１１に向けて吹き出して主に前記ガス吹き出し板７と前記基板１１の間にプラズマ１２を生成する際、前記ガス吹き出し穴１０間の平坦なガス吹き出し板７部分の表面にパウダーのような反応ガスの生成物が付着して成長する。成長したパウダーは、成膜中に剥離、落下して前記基板１１表面の薄膜に付着する。その結果、薄膜の膜質が劣化したり、そのパウダー付着部での異常成膜により膜厚が不均一になったりする。
【００１２】
このような成膜中の薄膜へのパウダーの落下、付着を回避するためには前記第２電極のクリーニングを頻繁に行なう必要がある。
【００１３】
したがって、従来のＣＶＤ装置を非晶質または多結晶シリコンまたは部分的に非晶質相を含む微結晶シリコンのような薄膜、例えば光電変換装置の製造における非晶質または結晶質シリコン系光電変換層、の形成に適用すると、クリーニング頻度が多くなるため、実効的な稼動時間が短くなって光電変換装置のスループットの向上が困難となり、低コスト化の妨げとなる。
【００１４】
本発明は、成膜中の中空状電極のガス吹き出し板へのパウダーのような反応ガスの生成物の付着を抑制することが可能なプラズマＣＶＤ装置を提供することを目的とする。
【００１５】
本発明は、シリコン系光電変換層を有する光電変換ユニットを積層する際、前記プラズマＣＶＤ装置を用いて高品位のシリコン系光電変換層を成膜して製造工程のスループットの向上および性能改善を達成したシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係わるプラズマＣＶＤ装置は、排気部材を有する反応容器と、
前記反応容器内に配置され、被処理基板を保持する第１電極と、
前記反応容器内に前記第１電極に対向して配置された中空状の第２電極と、
前記第２電極内に反応ガスを供給するためのガス供給手段と、
前記第２電極に電力を印加するための電源と
を具備し、
前記中空状の第２電極は、前記第１電極と対向する面にガス吹き出し板を有し、
前記ガス吹き出し板には、複数のガス吹き出し穴が貫通して形成され、かつ
前記ガス吹き出し板には、前記ガス吹き出し穴の径より大きい開口幅を持つ複数の柱状凹部が前記各ガス吹き出し穴間に位置する前記第１電極と対向する面に開口して設けられることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明に係わるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法は、基板上に形成された少なくとも１つの光電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットはプラズマＣＶＤ法によって順次積層された一導電型半導体層と、シリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層とを含むシリコン系薄膜光電変換装置を製造するに際し、
前記ユニットのうちのいずれかの層は、前述したプラズマＣＶＤ装置の反応容器内の第１電極に前記基板を保持するとともに、電源から中空状の第２電極に電力を供給し、かつシラン系ガスと水素ガスを含む反応ガスを前記中空状の第２電極におけるガス吹き出し板のガス吹き出し穴を通して前記第１電極の基板に向けて吹き出し、前記基板と前記第２電極間にプラズマを発生させることにより成膜されることを特徴とするものである。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わるプラズマＣＶＤ装置を図１〜図３を参照して詳細に説明する。
【００２０】
図１は、本発明に係わるプラズマＣＶＤ装置を示す概略図、図２は図１のプラズマＣＶＤ装置の要部断面図、図３は図２のIII−III矢視図である。
【００２１】
矩形状の反応容器２１は、対向する両側壁に排気部材である排気管２２，２２がそれぞれ連結されている。前記排気管２２，２２は、それら他端が図示しない真空ポンプ等に連結されている。基板を出し入れするための図示しないバルブは、前記反応容器２１の対向する側壁に設けられている。
【００２２】
矩形状の第１電極２３は、前記反応容器２１内に支持軸２４により支持されて配置されている。前記第１電極２３上部には、載置されるべき基板を加熱するための図示しないヒータが内蔵されている。前記第１電極２３は、例えばグランドに接続されている。
【００２３】
矩形中空状の第２電極２５は、前記反応容器２１内に前記第１電極２３の上面と対向するように配置されている。図示しない高周波電源は、前記第２電極２５に接続されている。ガス供給管２６は、前記反応容器２１を貫通してその内部に延出され、その先端が前記矩形中空状の第２電極２５の上面に連結されている。前記第２電極２５は、図２および図３に示すように前記第１電極３と対向する前面にガス吹き出し板２７が配置された構造を有する。ガスの分散性を向上するために前記ガス吹き出し板２７の裏面に更に図示しないガス分散板を数枚設けている。
【００２４】
前記ガス吹き出し板２７には、前記第１電極２３と対向する面側に開口された複数の円柱状拡口穴２８とこれら穴２８の背面の前記ガス吹き出し板２７部分に開口して連通されたその穴２８より径の小さいガス導入穴２９とからなる第１ガス吹き出し穴３０が設けられている。前記拡口穴２８より直径の小さい複数の円柱状の第２ガス吹き出し穴３１は、前記第１ガス吹き出し穴３０の間に前記ガス吹き出し板２７部分に開口されている。
【００２５】
前記第１ガス吹き出し穴３０の拡口穴２８は、１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍ、さらに好ましくは４〜５ｍｍの直径を有することが望ましい。
【００２６】
前記第２ガス吹き出し穴３１は、０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．３〜２ｍｍの直径を有することが望ましい。
【００２７】
次に、前述した図１〜図３に示す構成のプラズマＣＶＤ装置の作用を説明する。
【００２８】
まず、図示しないバルブを通して基板３２を反応容器２１内の第１電極２３上に載置し、その第１電極２３に内蔵した図示しないヒータの発熱により前記基板３２を所望温度に加熱する。反応ガス（例えばシラン系ガスと水素を含む反応ガス）をガス供給管２６を通して中空状の第２電極２５内に導入し、その底部に配置されたガス吹き出し板２７の互いに異形の複数の第１ガス吹き出し穴３０および複数の第２ガス吹き出し穴３１から前記第１電極２３上の基板３２に向けて吹き出す。同時に、図示しない真空ポンプのような排気装置を駆動して前記反応容器２１内のガスを排気管２２，２２を通して排気して前記反応容器２１内を所定の真空度に保持する。
【００２９】
反応容器２１内の真空度が安定した状態で、図示しない電源から前記第２電極２５に例えば高周波電力を印加する。このような高周波電力の印加により前記ガス吹き出し板２７と前記基板３２の間にプラズマ３３が生成される。プラズマ３３が生成されると、その中で反応ガス（シラン系ガス）が分解されてシリコンが前記所望温度（例えば５５０℃以下）に加熱された前記基板３２表面に堆積されてシリコン薄膜が成膜される。
【００３０】
前述した成膜時において、前記中空状の第２電極２５の前記第１電極２３と対向するガス吹き出し板２７に径の大きな拡口穴２８を有する複数の第１ガス吹き出し穴３０を開口するとともに、これら第１ガス吹き出し穴３０間に位置する前記ガス吹き出し板２７部分に前記拡口穴２８の径より小さい第２ガス吹き出し穴３１を開口することによって、前記ガス吹き出し板２７の平坦な面積を実効的に減少させることができる。このため、反応ガスを前記ガス吹き出し板２７に開口された第１、第２のガス吹き出し穴３０，３１から第１電極２３上の基板３２に向けて吹き出して主に前記ガス吹き出し板２７と前記基板３２の間にプラズマ３３を生成する際、前記ガス吹き出し板２７の平坦な面積を実効的に減少させることにより、そのガス吹き出し板２７の平坦部にパウダーのような反応ガスの生成物が付着して成長するのを抑制することができる。その結果、成膜中に第２電極２５のガス吹き出し板２７から前記パウダーが剥離、落下して前記基板３２表面の薄膜に付着するのを抑制できる。
【００３１】
したがって、パウダーの付着に起因する薄膜の膜質劣化、そのパウダー付着部での異常成膜により膜厚の不均一化を防止できる。
【００３２】
また、前記第２電極２５のガス吹き出し板２７へのパウダー付着を抑制できることによって、クリーニングの頻度を減少でき、実効的な稼動時間を長くできるため、生産性を向上できる。
【００３３】
さらに、前記中空状の第２電極２５の前記第１電極２３との対向するガス吹き出し板２７に複数の第１、第２のガス吹き出し穴３０，３１を開口することによって、従来のＣＶＤ装置に比べてガスの吹き出し箇所を増加できるため、前記ガス吹き出し板２７と前記基板３２のガス分布を均一化できる。その結果、前記ガス吹き出し板２７と前記基板３２の間にプラズマ３３を生成することによって、均一な薄膜を前記基板３２表面に成膜できる。
【００３４】
次に、本発明に係わるプラズマＣＶＤ装置の他の形態を図４を参照して説明する。なお、前述した図１〜図３と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００３５】
このプラズマＣＶＤ装置は、中空状の第２電極２５のガス吹き出し板２７における第１電極２３と対向する面側から開口された複数の円柱状拡口穴３４とこれら穴３４の背面の前記ガス吹き出し板２７部分に開口して連通したその穴３４より径の小さいガス導入穴３５とからなるガス吹き出し穴３６を設け、さらに前記ガス吹き出し穴３６の間の前記ガス吹き出し板２７の前記第１電極２３と対向する面から開口された前記拡口穴３４より径の小さい複数の円柱状凹部（未貫通穴）３７を設けた構造を有する。
【００３６】
前記ガス吹き出し穴３６の拡口穴３４は、１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１０ｍｍ、さらに好ましくは４〜５ｍｍの直径を有することが望ましい。
【００３７】
前記円柱状凹部３７は、０．１〜５ｍｍ、好ましくは０．３〜２ｍｍの直径を有することが望ましい。
【００３８】
このような図４に示す構成によれば、成膜時において前記中空状の第２電極２５の前記第１電極２３と対向するガス吹き出し板２７に従来のＣＶＤ装置と同様な径の大きな拡口穴３４を有する複数のガス吹き出し穴３６を開口するとともに、これらガス吹き出し穴３６間に位置する前記ガス吹き出し板２７部分に前記拡口穴３４の径より小さい円柱状凹部３７を開口することによって、前記ガス吹き出し板２７の平坦な面積を実効的に減少させることができる。このため、反応ガスを前記ガス吹き出し板２７に開口されたガス吹き出し穴３６から第１電極２３上の基板３２に向けて吹き出して主に前記ガス吹き出し板２７と前記基板３２の間にプラズマ３３を生成する際、小さい円柱状穴３７の内部のプラズマをエッチングモードにすることにより現状の放電条件を殆ど変更することなく，前記ガス吹き出し板２７の平坦な面積を実効的に減少させることにより、そのガス吹き出し板２７の平坦部にパウダーのような反応ガスの生成物が付着して成長するのを抑制することができる。その結果、成膜中に第２電極２５のガス吹き出し板２７から前記パウダーが剥離、落下して前記基板３２表面の薄膜に付着するのを抑制できるため、パウダーの付着に起因する薄膜の膜質劣化、そのパウダー付着部での異常成膜により膜厚の不均一化を防止できる。
【００３９】
また、前記第２電極２５のガス吹き出し板２７へのパウダー付着を抑制できることによって、クリーニングの頻度を減少でき、実効的な稼動時間を長くできるため、生産性を向上できる。
【００４０】
次に、本発明に係わるプラズマＣＶＤ装置のさらに他の形態を図５を参照して説明する。なお、前述した図１〜図３と同様な部材は同符号を付して説明を省略する。
【００４１】
このプラズマＣＶＤ装置は、中空状の第２電極２５のガス吹き出し板２７にガス吹き出し穴３８を貫通して設け、さらに前記ガス吹き出し穴３８の間の前記ガス吹き出し板２７の前記ガス吹き出し穴３８より径の大きな複数の円柱状凹部（未貫通穴）３９を設けた構造を有する。
【００４２】
このような図５に示す構成によれば、成膜時において前記中空状の第２電極２５の前記第１電極２３と対向するガス吹き出し板２７に複数のガス吹き出し穴３８を開口するとともに、これらガス吹き出し穴３８間に位置する前記ガス吹き出し板２７部分に前記ガス吹き出し穴３８の径より大きい円柱状凹部３９を開口することによって、前記ガス吹き出し板２７の平坦な面積を実効的に減少させることができる。このため、反応ガスを前記ガス吹き出し板２７に開口されたガス吹き出し穴３６から第１電極２３上の基板３２に向けて吹き出して主に前記ガス吹き出し板２７と前記基板３２の間にプラズマ３３を生成する際、大きい円柱状穴３９の内部のプラズマをエッチングモードにすることによって、前記ガス吹き出し板２７の平坦な面積を実効的に減少させることにより、そのガス吹き出し板２７の平坦部にパウダーのような反応ガスの生成物が付着して成長するのを抑制することができる。その結果、成膜中に第２電極２５のガス吹き出し板２７から前記パウダーが剥離、落下して前記基板３２表面の薄膜に付着するのを抑制できるため、パウダーの付着に起因する薄膜の膜質劣化、そのパウダー付着部での異常成膜により膜厚の不均一化を防止できる。
【００４３】
また、前記第２電極２５のガス吹き出し板２７へのパウダー付着を抑制できることによって、クリーニングの頻度を減少でき、実効的な稼動時間を長くできるため、生産性を向上できる。
【００４４】
なお、本発明に係わるＣＶＤ装置において前記ガス吹き出し板に設けるガス吹き出し穴および凹部は円柱状に限らず、三角柱状、四角柱状、六角柱状等の任意形状にしてもよい。
【００４５】
次に、本発明に係わるシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を図６を参照して説明する。
【００４６】
図６は、本発明の１つの実施形態により製造されるシリコン系薄膜光電変換装置を模式的に示す斜視図である。
【００４７】
（第１工程）
まず、基板１０１上に裏面電極１１０を形成する。
【００４８】
前記基板１０１としては、例えばステンレス等の金属、有機フィルム、または低融点の安価なガラス等を用いることができる。
【００４９】
前記裏面電極１１０は、例えばＴｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＣｕおよびＰｔから選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金からなる層を含む金属薄膜１０２およびＩＴＯ，ＳｎＯ2，およびＺｎＯから選択された少なくとも１つ以上の酸化物からなる層を合む透明導電性薄膜１０３をこの順序で積層することにより形成される。ただし、金属薄膜１０２または透明導電性薄膜１０３のみで裏面電極１１０を構成してもよい。これらの薄膜１０２，１０３は、例えば蒸着法やスパッタリング法によって形成される。
【００５０】
（第２工程）
次いで、前記裏面電極１１０上にプラズマＣＶＤ法によって一導電型半導体層１０４、結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５および逆導電型半導体層１０６を順次積層することにより光電変換ユニット１１１を形成する。この光電変換ユニット１１１は、１ユニットに限らず、複数のユニットを前記裏面電極に形成してもよい。
【００５１】
前記一導電型半導体層１０４、結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５および逆導電型半導体層１０６について、以下に詳述する。
【００５２】
１）一導電型半導体層１０４
この一導電型半導体層１０４は、例えば導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型シリコン層、またはボロンが０．０１原子％以上ドーブされたｐ型シリコン層などを用いることができる。ただし、一導電型半導体層１０４に関するこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原子としては例えばｐ型シリコン層においてはアルミニウム等でもよく、またシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。
【００５３】
一導電型シリコシ系薄膜１０４は、多結晶、微結晶、または非晶質のいずれでもよく、その膜厚は１〜１００ｎｍより好ましくは２〜３０ｎｍにすることが望ましい。
【００５４】
２）結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５
この結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５は、例えば前述した図１〜図３に示すプラズマＣＶＤ装置を用い、その反応容器２１内の第１電極２３に予め一導電型の半導体層１０４が成膜された前記基板１０１（３２）を保持するとともに、電源から中空状の第２電極２５に電力を供給し、かつシラン系ガスと水素ガスを含む反応ガスをガス供給管６を通して前記中空状の第２電極２５内に供給し、この第２電極２５の底部に配置されたガス吹き出し板２７に開口した互いに異形の複数の第１、第２のガス吹き出し穴３０，３１から前記第１電極２３上の基板３２に向けて吹き込み、前記基板３２と前記第２電極２５間にプラズマを発生させることにより成膜される。
【００５５】
前記成膜工程において、前記第１電極２３に内蔵したヒータによる基板のシリコン堆積部の温度はガラス等の安価な基板の使用を可能にする５５０℃以下とすることが好ましい。
【００５６】
前記成膜工程において、前記反応容器２１内の圧力を５Ｔｏｒｒ以上の高い圧力にすることが好ましい。このような条件に設定することにより、前記基板３２表面に成膜される結晶質シリコン薄膜へのイオンダメージを低減することが可能になる。その結果、成膜速度を速めるために高周波パワーを高く（例えばプラズマ放電電力密度が１００ｍＷ／ｃｍ2以上）したり、ガス流量を増加させても、成膜中の薄膜表面へのイオンダメージを低減して結晶質シリコン系薄膜光電変換層を高速度で成膜することが可能になる。また、高圧力にすることによって、結晶粒界や粒内の欠陥が水素でパッシベーションされ易くなるため、それらに起因する結晶質シリコン系薄膜への欠陥密度を減少させることが可能になる。より好ましい前記反応容器２１内の圧力は５〜２０Ｔｏｒｒである。
【００５７】
前記成膜工程において、前記第１電極２３とこの電極２３に近接する前記第２電極２５のガス吹き出し板２７との間の距離は１．５ｃｍ以下にすることが好ましい。このように前記第１電極２３と前記第２電極２５のガス吹き出し板２７間の距離を１．５ｃｍ以下と短くすることにより、前記反応容器２１内の圧力を５Ｔｏｒｒ以上にしても前述したように前記第１電極２３の基板３２と第２電極２５の間にプラズマ３３を安定して生成できる。
【００５８】
前記シラン系ガスとしては、例えばモノシラン、ジシラン等が好ましいが、これらに加えて四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素、ジクロルシラン等のハロゲン化ケイ素ガスを用いてもよい。このようなシラン系ガスに加えて希ガス等の不活性ガス、好ましくはヘリウム、ネオン、アルゴン等を用いもよい。
【００５９】
前記成膜工程において、前記反応容器２１内に導入される全反応ガス（シラン系ガスと水素ガスを含む）に含まれるシラン系ガスに対する水素ガスの流量比は１００倍以上にすることが好ましい。このように全反応ガスに含まれるシラン系ガスに対する水素ガスの流量比を１００倍以上にすることによって、活性化された水素のエッチング作用等によって、低品位で剥離し易い結晶質シリコンが反応場である膜堆積部以外に領域に堆積されのを防ぐことが可能になる。
【００６０】
前記成膜工程において、プラズマ放電電力密度を１００ｍＷ／ｃｍ2以上にすることが好ましい。
【００６１】
このような図１〜図３に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、シラン系ガスと水素ガスを含む反応ガスをガス供給管２６を通して中空状の第２電極２５に供給し、その底部に配置されたガス吹き出し板２７の互いに異形の複数の第１、第２のガス吹き出し穴３０，３１から前記第１電極２３上の基板３２に向けて吹き出すと共に、前記第２電極２５に例えば高周波電力を印加することによって、前述したように前記ガス吹き出し板２７の平坦な面積を実効的に減少させることができる。このため、反応ガスを前記ガス吹き出し板２７に開口された第１、第２のガス吹き出し穴３０，３１から第１電極２３上の基板３２に向けて吹き出すと共に、前記第２電極２５に例えば高周波電力を印加して主に前記ガス吹き出し板２７と前記基板３２の間にプラズマ３３を生成する際、前記ガス吹き出し板２７の平坦な面積を実効的に減少させることにより、そのガス吹き出し板２７の平坦部にパウダーのような反応ガスの生成物が付着して成長するのを抑制することができる。その結果、成膜中に第２電極２５のガス吹き出し板２７から前記パウダーが剥離、落下して前記第１電極２３上に載置した基板３２（１０１）の一導電型半導体の薄膜に付着するのを抑制できる。したがって、パウダーの付着に起因する結晶質シリコン系薄膜光電変換層の膜質劣化、そのパウダー付着部での異常成膜による結晶質シリコン系薄膜光電変換層の膜厚の不均一化を防止できる。
【００６２】
また、前記第２電極２５のガス吹き出し板２７へのパウダー付着を抑制できることによって、クリーニングの頻度を減少でき、実効的な稼動時間を長くできるため、シリコン系薄膜光電変換装置の生産性を向上できる。
【００６３】
さらに、前記中空状の第２電極２５の前記第１電極２３との対向するガス吹き出し板２７に複数の第１、第２のガス吹き出し穴３０，３１を開口することによって、従来のＣＶＤ装置に比べてガスの吹き出し箇所を増加できるため、前記ガス吹き出し板２７と前記基板３２のガス分布を均一化できる。その結果、前記ガス吹き出し板２７と前記基板３２の間にプラズマ３３を生成することによって、基板３２（１０１）の一導電型半導体の表面全体に均一な膜厚を有する高品位の結晶質シリコン系薄膜光電変換層を成膜することができる。
【００６４】
なお、プラズマＣＶＤ装置は図１〜図３に示す構造に限らず、前述した図４または図５に示すプラズマＣＶＤ装置を用いても成膜中に第２電極２５のガス吹き出し板２７から前記パウダーが剥離、落下して前記第１電極２３上に載置した基板３２（１０１）の一導電型半導体の薄膜に付着するのを抑制して、パウダーの付着に起因する結晶質シリコン系薄膜光電変換層の膜質劣化、そのパウダー付着部での異常成膜による結晶質シリコン系薄膜光電変換層の膜厚の不均一化を防止できる。
【００６５】
また、前述したように反応容器内の圧力を５Ｔｏｒｒ以上の高い圧力にする条件の下で高周波パワーを増大したり、反応ガスの流量を増加させて成膜速度を向上するによって、膜成長初期における結晶核生成時間を短くできるために相対的に核発生密度を減少でき、大粒径で強く結晶配向した結晶粒を有する結晶質シリコン系薄膜を形成することが可能になる。
【００６６】
具体的には、結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５はその中に含まれる結晶粒の多くが一導電型半導体層（下地層）１０４から上方に柱状に延びて成長される。これらの多くの結晶粒は膜面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折で求めた（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は２／５以下、より好ましくは１／１０以下であることが望ましい。
【００６７】
さらに、前記成膜工程において前記基板のシリコン堆積部（一導電型半導体層）の温度を１００〜４００℃に設定することにより、０．１原子％以上で２０原子％以下の水素を含む多結晶シリコンまたは体積結晶化分率８０％以上の微結晶シリコンからなる結晶質シリコン系薄膜光電変換層を形成することが可能になる。
【００６８】
なお、結晶質シリコン系薄膜光電変換層は０．５〜１０μｍの厚さを有することが好ましい。
【００６９】
また、下地層である一導電型層１０４の表面形状が実質的に平面である場合でも、光電変換層１０５の形成後のその表面にはその膜厚よりも約１桁ほど小さい間隔の微細な凹凸を有する表面テクスチャ構造が形成される。
【００７０】
３）逆導電型半導体層１０６
この逆導電型半導体層１０６としては、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型シリコン薄膜、またはリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型シリコン薄膜などが用いられ得る。ただし、逆導電型半導体層１０６についてのこれらの条件は限定的なものではない。不純物原子としては、例えばｐ型シリコンにおいてはアルミニウム等でもよく、またシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等の合金材料の膜を用いてもよい。この逆導電極シリコン系薄膜１０６は、多結晶、微結晶または非晶質のいずれでもよく、その膜厚は３〜１００ｎｍの範囲内に設定され、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内に設定される。
【００７１】
（第３工程）
次いで、前記光電変換ユニット１１１上に透明導電性酸化膜１０７、櫛形状の金属電極１０８を順次形成することにより図６に示す構造の光電変換装置を製造する。
【００７２】
前記透明導電性酸化膜１０７は、例えばＩＴＯ，ＳｎＯ2，ＺｎＯ等から選択された少なくとも１以上の層から形成される。
【００７３】
前記櫛形状の金属電極１０８（グリッド電極）は、例えばＡｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ等から選択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金の層をパターニングすることにより形成される。これらの金属もしくは合金の層は、例えばスパッタリング法または蒸着法によって成膜される。
【００７４】
このような方法で製造された図６に示す光電変換装置において、光１０９は前記透明導電性酸化膜１０７に入射されて光電変換がなされ、前記裏面電極１１０の例えば金属薄膜１０２および前記金属電極１０８の端子間から出力される。
【００７５】
なお、図６ではシリコン系薄膜光電変換装置の１つを例示しているだけであって、本発明は図６に示すシリコン結晶質光電変換層を含む少なくとも１つの結晶系薄膜光電変換ユニットに加えて、周知の方法で形成される非晶質光電変換層を含む少なくとももう１つの非晶質系薄膜光電変換ユニットをも含むタンデム型光電変換装置、または１つ以上の非晶質系薄膜光電変換ユニットを有する光電変換装置にも適用することが可能である。
【００７６】
以上述べた本発明によれば、シリコン系薄膜光電変換装置の一連の製造工程のうちで、スループットを向上させる結晶質シリコン系光電変換層をプラズマＣＶＤ装置により成膜する際、その第２電極のガス吹き出し板へのパウダー付着を抑制してクリーニング頻度を低減しつつ、前記ガス吹き出し板のパウダーが剥離、落下して前記結晶質シリコン系光電変換層の下地層に付着するのを抑制してその光電変換層の膜質劣化、異常成長を防止できるため、シリコン系薄膜光電変換装置の高性能化と低コスト化に大きく貢献することができる。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明に係わる好ましい実施例を参考例と対比して詳細に説明する。
【００７８】
（参考例１）
前述した図６の実施の形態に類似して、参考例１としての結晶質シリコン薄膜太陽電池を製造した。
【００７９】
まず、長さ１２６ｍｍ、幅１２６ｍｍ、厚さ１．１ｍｍの寸法のガラス基板１０１上に裏面電極１１０として、厚さ３００ｎｍのＡｇ膜１０２と厚さ１００ｎｍのＺｎＯ膜１０３のそれぞれがスパッタリング法によって順次形成した。裏面電極１１０上に厚さ１０ｎｍでリンドープされたｎ型微結晶シリコン層１０４、厚さ３μｍでノンドープの多結晶シリコン薄膜光電変換層１０５、および厚さ１０ｎｍでボロンドープされたｐ型微結晶シリコン層１０６をそれぞれプラズマＣＶＤ法により成膜し、ｎｉｐ光電変換ユニット１１１を形成した。光電変換ユニット１１１上に前面電極１０７として、厚さ８０ｎｍの透明導電性ＩＴＯ膜をスパッタリング法にて堆積し、その上に電流取出のための櫛形Ａｇ電極１０８を蒸着法およびパターニング技術により形成した。
【００８０】
前記ｎ型微結晶シリコン層１０４は、ＲＦプラズマＣＶＤ法によって堆積した。このときに用いられた反応ガスの流量は、シランが５．０ｓｃｃｍ、水素が２００ｓｃｃｍ、ホスフィンが０．０５ｓｃｃｍであった。また、反応容器内の圧力は１Ｔｏｒｒにし、ＲＦパワー密度を３０ｍＷ／ｃｍ2に設定した。
【００８１】
前記光電変換層１０５は、４００℃の基板温度と５Ｔｏｒｒの反応容器内圧力の下にプラズマＣＶＤ法により形成した。このとき用いられた第２電極は第１電極との対向面に直径０．５ｍｍの拡口穴を有するガス吹き出し穴が１ｃｍの間隔でガス吹き出し板に設けられ、基板を保持する第１電極との距離を１．５ｃｍに設定した。前記第２電極のガス吹き出し穴から吹出された反応ガスにおいて、シラン／水素の流量比を１／１２０とし、放電パワーを１２０ｍＷ／ｃｍ2に設定した。
【００８２】
このような条件の下において、光電変換層１０５の成膜速度は１．４μｍ／ｈであった。得られた光電変換層１０５において、Ｘ線回折の（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は１／１０であり、水素含有量は１．６原子％であった。
【００８３】
前記ｐ型微結晶シリコン層１０６のプラズマＣＶＤにおいては、反応ガスの流量をシランが１．０ｓｃｃｍ、水素が５００ｓｃｃｍ、ジボランが０．０１ｓｃｃｍとした。また、反応容器内の圧力を１Ｔｏｒｒにし、ＲＦパワー密度を１５０ｍＷ／ｃｍ2に設定した。
【００８４】
このようにして得られた参考例１の太陽電池において、図６に示す入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射したときの出力特性を調べた。その結果、開放端電圧が０．５２０Ｖ、短絡電流密度が２７．４ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子が７５．１％、変換効率が１０．７％であった。
【００８５】
また、前記プラズマＣＶＤ装置により前述したのと同様な条件の下で光電変換層１０５を連続して成膜し、１５０時間経過（約２１０μｍの成膜に相当）後に成膜した光電変換層１０５を有する太陽電池について、入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射したときの出力特性を調べた。その結果、開放端電圧が０．４１１Ｖ、短絡電流密度が２０．３ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子が５２．３％、変換効率が５．３％であった。このように従来のプラズマＣＶＤ装置を連続的に稼動して成膜された光電変換層１０５を有する太陽電池において、前記出力特性が低下するのはその装置の上部側に配置した中空状の第２電極におけるガス吹き出し板に反応ガスの生成物であるパウダーが付着し、このパウダーが剥離、落下して下部側の第１電極上の基板の下地層（ｎ型微結晶シリコン層１０４）に付着し、この下地層に成膜される光電変換層１０５の膜質等を劣化させたためである。
【００８６】
（実施例１）
光電変換層１０５のプラズマＣＶＤ装置として以下に説明するもの用いた以外、参考例１と同じ条件の下で太陽電池を製造した。
【００８７】
すなわち、実施例１においては前述した図１〜図３に示す構造のプラズマＣＶＤ装置を用い、第１電極３と対向する前面にガス吹き出し板２７を有する中空状の第２電極２５が配置され、このガス吹き出し板２７上に直径０．５ｍｍの拡口穴２８を有する第１ガス吹き出し穴３０を１ｃｍの間隔で開口するとともに、これら第１ガス吹き出し穴３０間に図３に示すように直径１の円柱状第２ガス吹き出し穴３１を開口した構造を有する。
【００８８】
このようプラズマＣＶＤにおいて、光電変換層１０５の成膜速度は３．０μｍ／ｈであった。
【００８９】
得られた光電変換層１０５において、Ｘ線回折の（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は１／１０であり、水素含有量は１．３原子％であった。
【００９０】
この実施例１の太陽電池において、図６に示す入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射したときの出力特性を調べた。その結果、開放端電圧が０．５１９Ｖ、短絡電流密度が２７．２ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子が７４．８％、変換効率が１０．５％であった。
【００９１】
また、前記プラズマＣＶＤ装置により前述したのと同様な条件の下で光電変換層１０５を連続して成膜し、８０時間経過（約２４０μｍの成膜に相当）後に成膜した光電変換層１０５を有する太陽電池について、入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射したときの出力特性を調べた。その結果、開放端電圧が０．５２０Ｖ、短絡電流密度が２７．０ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子が７４．４％、変換効率が１０．４％であった。この結果から、連続成膜後の光電変換層１０５を有する太陽電池においても初期に成膜された光電変換層１０５を有する太陽電池とほぼ同様な出力特性を示すことがわかる。
【００９２】
なお、図１〜図３に示す構造のプラズマＣＶＤ装置の代わりに図４または図５に示す構造のプラズマＣＶＤ装置を用いても実施例１とほぼ同様な結果が得られた。
【００９３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、成膜中に第２電極のガス吹き出し板へのパウダー付着を抑制してクリーニング頻度を低減しつつ、前記ガス吹き出し板のパウダーが剥離、落下して第１電極の基板または成膜途中の薄膜に付着するのを抑制して薄膜の膜質劣化、異常成長を防止できるため、太陽電池の光電変換装置、液晶表示装置等の膜形成に有効に適用することが可能なプラズマＣＶＤ装置を提供できる。
【００９４】
本発明は、安価な基板上にシリコン系光電変換層を有する光電変換ユニットを積層する際、前記プラズマＣＶＤ装置を用いて高品位のシリコン系光電変換層を成膜して製造工程のスループットの向上および性能改善を達成したシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わるプラズマＣＶＤ装置を示す概略図。
【図２】図１のプラズマＣＶＤ装置の要部断面図。
【図３】図２のIII−III矢視図。
【図４】本発明に係わる別のプラズマＣＶＤ装置の要部断面図。
【図５】本発明に係わるさらに別のプラズマＣＶＤ装置の要部断面図。
【図６】本発明の１つの実施の形態により製造されるシリコン系薄膜光電変換装置を模式的に示す斜視図。
【図７】従来のプラズマＣＶＤ装置を示す概略図。
【図８】図７のプラズマＣＶＤ装置の要部断面図。
【符号の説明】
２１…反応容器、
２２…排気管、
２３…第１電極、
２５…第２電極、
２７…ガス吹き出し板、
３０，３１、３６，３８…ガス吹き出し穴、
３２…基板、
３３…プラズマ、
３７，３９…凹部、
１０２…Ａｇ等の薄膜、
１０３…ＺｎＯ等の薄膜
１０４…一導電型半導体層、
１０５…結晶質シリコン系光電変換層、
１０６…逆導電型半導体層、
１０７…ＩＴＯ等の透明導電膜、
１１０…裏面電極、
１１１…結晶質シリコン系光電変換ユニット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0004451946.tif 000006
【図６】
0004451946.tif 000007
【図７】
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【図８】
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