(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
卑金属粒子の表面を直接被覆する被覆処理膜と、前記卑金属粒子の表面のうち前記被覆処理膜で被覆されていない部分を被覆する酸化皮膜とを有し、
前記被覆処理膜が、銀、金、白金の中から選択される貴金属、二酸化ケイ素、チタニア、ほう珪酸系ガラス及び／又はセラミック系素材から選択される無機物質、及びポリビニルアルコールからなる有機物質のうちのいずれかの物質で形成されていることを特徴とする卑金属粉末。
【請求項２】
前記卑金属粒子が、銅、ニッケル、モリブデン、及びタングステンのうちのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の卑金属粉末。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の卑金属粉末と、酸性官能基を有する樹脂と、有機溶剤とを含有していることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項４】
光反応性有機成分を含有することを特徴とする請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
銀、金、白金の中から選択される貴金属、二酸化ケイ素、チタニア、ほう珪酸系ガラス及び／又はセラミック系素材から選択される無機物質、及びポリビニルアルコールからなる有機物質のうちのいずれかの物質を卑金属粒子に被覆させて被覆処理膜を形成する第１の工程と、
前記卑金属粒子に表面酸化処理を行い、前記被覆処理膜の形成されていない部分に酸化皮膜を形成する第２の工程とを含むことを特徴とする卑金属粉末の製造方法。
【請求項６】
銀、金、白金の中から選択される貴金属、二酸化ケイ素、チタニア、ほう珪酸系ガラス及び／又はセラミック系素材から選択される無機物質、及びポリビニルアルコールからなる有機物質のうちのいずれかの物質を卑金属粒子に被覆させて被覆処理膜を形成する第１の工程と、
前記卑金属粒子に表面酸化処理を行い、前記被覆処理膜の形成されていない部分に酸化皮膜を形成する第２の工程と、
前記第１及び第２の工程で被覆処理膜及び酸化皮膜が形成された卑金属粒子と、酸性官能基を有する樹脂とを混合する第３の工程とを含むことを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
前記第３の工程は、光反応性有機成分をさらに混合することを特徴とする請求項６記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項３又は請求項４記載の樹脂組成物を用いて、基板上に導体パターンを形成する工程と、
前記導体パターンを焼成する工程とを含むことを特徴とする回路基板の製造方法。
【請求項９】
請求項３又は請求項４記載の樹脂組成物を用いて、セラミックグリーンシート上に導体パターンを形成する工程と、
前記導体パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程とを含むことを特徴とするセラミック多層基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品や電子回路などの導体パターン形成用の卑金属粉末、樹脂組成物、卑金属粉末の製造方法、樹脂組成物の製造方法、回路基板の製造方法、およびセラミック多層基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器、衛星放送受信機器、コンピュータ等に用いられる高周波電子部品は、小型かつ高性能であることが強く求められている。また、高周波電子部品や電子回路などに形成される導体パターンに関しても、その高密度化及び信号の高速化への対応が要求されており、その高密度化や信号の高速化を達成するためには、導体パターンの微細化および厚膜化が必要である。
【０００３】
微細かつ厚膜の導体パターンを形成するためには、フォトリソグラフィ法が用いられることがある。そして、このフォトリソグラフィ法において導体パターンを形成するための導電ペーストとして、卑金属粉末をカルボキシル基などの酸性官能基を有する有機バインダに混在させたものが用いられることがある。
【０００４】
しかし、酸性官能基を有する有機バインダを使用した導電性ペーストでは、導電性金属粉末に卑金属粉末を使用すると、卑金属粉末が有機バインダ中の酸性官能基と反応して、導電性ペーストがゲル化するおそれがある。
【０００５】
そこで、表面酸化処理を行なって表面に酸化皮膜を形成した卑金属粉末を使用することにより、導電性ペーストのゲル化を抑制することが行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１６９２７３号公報（第３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法では、酸化皮膜は非常に剥離しやすいため、表面酸化処理を行っても、樹脂組成物中に卑金属粉末を分散させる過程で酸化皮膜が剥離し、ゲル化を十分に抑制できないという問題があった。
【０００８】
そこで、酸化皮膜に代えて、表面に、貴金属類、無機物質、有機物質のいずれかからなる被覆膜を形成した卑金属粉末を用いることにより、導電性ペーストのゲル化を抑制することが考えられる。
【０００９】
しかし、導電性を確保するために一定量の卑金属粉末を含む導電性ペーストでは、被覆膜の厚みを厚くすると卑金属粉末間の距離が短くなって凝集が起こりやすくなるため、前記被覆膜を薄くする必要がある。一方、被覆膜を薄くしようとすると卑金属粒子の表面を完全に被覆することが困難となり、卑金属粒子の一部が露出するおそれがある。
【００１０】
このため、被覆膜を厚くすることなく、樹脂組成物のゲル化を抑制することのできる卑金属粉末が求められている。
【００１１】
本発明は、樹脂中の酸性官能基との反応を抑制できる卑金属粉末、樹脂中の酸性官能基と反応することにより生じるゲル化を抑制できる樹脂組成物、卑金属粉末の製造方法、樹脂組成物の製造方法、その樹脂組成物を用いた回路基板の製造方法、およびセラミック多層基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明に係る卑金属粉末は、卑金属粒子の表面を直接被覆する被覆処理膜と、前記卑金属粒子の表面のうち前記被覆処理膜で被覆されていない部分を被覆する酸化皮膜とを有し、前記被覆処理膜が、銀、金、白金の中から選択される貴金属、二酸化ケイ素、チタニア、ほう珪酸系ガラス及び／又はセラミック系素材から選択される無機物質、及びポリビニルアルコールからなる有機物質のうちのいずれかの物質で形成されていることを特徴としている。
【００１４】
本発明の卑金属粉末は、上記卑金属粒子は銅、ニッケル、モリブデン、タングステンのうちのいずれかであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る樹脂組成物は、上記卑金属粉末と、酸性官能基を有する樹脂と、有機溶剤とを含有していることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の樹脂組成物は、光反応性有機成分を含有するのが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る卑金属粉末の製造方法は、銀、金、白金の中から選択される貴金属、二酸化ケイ素、チタニア、ほう珪酸系ガラス及び／又はセラミック系素材から選択される無機物質、及びポリビニルアルコールからなる有機物質のうちのいずれかの物質を卑金属粒子に被覆させて被覆処理膜を形成する第１の工程と、前記卑金属粒子に表面酸化処理を行い、前記被覆処理膜の形成されていない部分に酸化皮膜を形成する第２の工程とを含むことを特徴としている。
【００１８】
また、本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、銀、金、白金の中から選択される貴金属、二酸化ケイ素、チタニア、ほう珪酸系ガラス及び／又はセラミック系素材から選択される無機物質、及びポリビニルアルコールからなる有機物質のうちのいずれかの物質を卑金属粒子に被覆させて被覆処理膜を形成する第１の工程と、前記卑金属粒子に表面酸化処理を行い、前記被覆処理膜の形成されていない部分に酸化皮膜を形成する第２の工程と、前記第１及び第２の工程で被覆処理膜及び酸化皮膜が形成された卑金属粒子と、酸性官能基を有する樹脂とを混合する第３の工程とを含むことを特徴としている。
【００２０】
本発明の樹脂組成物の製造方法は、前記第３の工程が、光反応性有機成分をさらに混合するのが好ましい。
【００２１】
本発明に係る回路基板の製造方法は、上記樹脂組成物を用いて、基板上に導体パターンを形成する工程と、前記導体パターンを焼成する工程とを含むことを特徴としている。
【００２２】
本発明に係るセラミック多層基板の製造方法は、上記樹脂組成物を用いて、セラミックグリーンシート上に導体パターンを形成する工程と、前記導体パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程とを含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の請求項１又は請求項２記載の発明によれば、樹脂中の酸性官能基との反応が抑制された卑金属粉末を提供することができる。
【００２４】
本発明の請求項３記載の発明によれば、卑金属粉末と樹脂中の酸性官能基との反応が抑制され、ゲル化が抑制された樹脂組成物を提供することができる。
【００２５】
本発明の請求項４記載の発明によれば、卑金属粉末と樹脂中の酸性官能基との反応が抑制され、ゲル化が抑制された光反応性の樹脂組成物を提供することができる。
【００２６】
本発明の請求項５記載の発明によれば、樹脂中の酸性官能基との反応が抑制された卑金属粉末の製造方法を提供することができる。
【００２７】
本発明の請求項６記載の発明によれば、卑金属粉末と樹脂中の酸性官能基との反応が抑制され、ゲル化が抑制された樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【００２８】
本発明の請求項７記載の発明によれば、卑金属粉末と樹脂中の酸性官能基との反応が抑制され、ゲル化が抑制された光反応性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
【００２９】
本発明の請求項８記載の発明によれば、微細かつ厚膜の配線パターンが形成され、小型かつ高周波特性に優れた、高速信号化、高密度配線化に対応することができる回路基板の製造方法を提供することができる。
【００３０】
本発明の請求項９記載の発明によれば、微細かつ厚膜の配線パターンが形成され、小型かつ高周波特性に優れた、高速信号化、高密度配線化に対応することができるセラミック多層基板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
【実施形態１】
【００３２】
以下、本実施形態に係る卑金属粉末について説明する。
【００３３】
図１は、本実施形態に係る卑金属粉末を模式的に示す断面図である。
【００３４】
本実施の形態に係る卑金属粉末は、卑金属粒子１の表面を直接被覆する被覆処理膜２と、前記卑金属粒子１の表面のうち前記被覆処理膜２で被覆されていない部分を被覆する酸化皮膜３とを有し、前記被覆処理膜２が、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、かつ有機溶剤に実質的に溶解しない物質で形成されている。
【００３５】
この構造を有する卑金属粉末は、卑金属粒子１の表面が露出しにくい。そのメカニズムを以下に説明する。
【００３６】
従来の特許文献１のように、卑金属粒子１の表面が酸化皮膜３のみで被覆されている場合は、酸化皮膜３が脆いため、卑金属粒子１から剥離しやすく、卑金属粒子１が露出する。
【００３７】
また、卑金属粒子１の表面が、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに有機溶剤に実質的に溶解しない物質からなる薄い被覆処理膜２のみで被覆されている場合は、卑金属粒子１の表面を完全には被覆することができず、卑金属粒子の一部が露出する。
【００３８】
すなわち、卑金属粒子１を酸化皮膜３又は被覆処理膜２のいずれか一方のみで被覆しようとしても、卑金属粒子が露出してしまう。
【００３９】
そこで、本実施形態の卑金属粉末は、卑金属粒子１が酸化皮膜３及び被覆処理膜２の双方で被覆されるように構成している。
【００４０】
酸化皮膜３は、破壊靭性が弱く脆いため、酸化皮膜２は被覆処理膜２に比べ卑金属粒子１から剥離しやすい。一方、被覆処理膜２として、破壊靭性がより強いものを用いると、被覆処理膜２が卑金属粒子１から剥離しにくくなる。したがって、被覆処理膜２の形成後に表面酸化処理を行うと、卑金属粒子１の表面のほぼ全域を、卑金属粒子１から剥離しにくい被覆処理膜２が覆い、被覆処理膜２に被覆されていない部分に酸化皮膜３が形成されている状態となる。
【００４１】
このように卑金属粒子１のほぼ全域が、剥離しにくい被覆処理膜２に覆われているため、卑金属粒子１は露出しにくい。また、被覆処理膜２に覆われていない部分は酸化皮膜３が形成されているため、卑金属粒子１は露出しない。さらに、被膜処理後に表面酸化処理を行った卑金属粉末は、剥離しやすい酸化皮膜３に覆われている面積が格段に小さくなるため、酸化皮膜３を剥がそうとするせん断力などの応力が、酸化皮膜３に作用しにくくなり、酸化皮膜３の剥離が抑制される。
【００４２】
そして、このような卑金属粒子１としては、銅、ニッケル、モリブデン、タングステンなどを用いることができる。
【００４３】
卑金属粒子１は、球状で、比表面積が０．１〜２ｍ2／ｇであり、かつレーザー方式粒度分布計によって測定された粒径Ｄ５０が１〜５μｍ、粒径Ｄ９９が２０μｍ以下のものを使用するのが好ましい。この範囲にある卑金属粒子１を用いて導電性ペーストを作製し、導体パターンを形成すると、良好な導体パターンを形成することができる。
【００４４】
被覆処理膜２は、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、かつ有機溶剤に実質的に溶解しない物質で形成される。
【００４５】
ここで、「有機溶剤に実質的に溶解しない」とは、卑金属粒子１が露出しない程度をいう。例えば、有機溶剤に溶解する被覆処理膜２の形成された卑金属粒子１を用いて導電性ペーストを作製する場合、導電性ペーストの構成成分に有機溶剤が含まれると、被覆処理膜２を形成すべき物質（以下、「被覆処理物質」という。）が溶解し、卑金属粒子１が露出しやすくなる。被覆処理物質は、その他の導電性ペーストの構成成分にも実質的に溶解しないものがより好ましい。
【００４６】
そして、このような条件を満たす被覆処理物質としては、銀、金、白金の中から選択される貴金属、二酸化ケイ素、チタニア、ほう珪酸系ガラス及び／又はセラミック系素材から選択される無機物質、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という。）からなる有機物質を使用することができる。
【００４７】
また、被覆処理物質は、卑金属粒子１に、２〜５００ｎｍの厚みで被覆されるのが好ましい。被覆処理膜２の厚みが２ｎｍ未満であると、十分に酸化皮膜３の剥離を防止できない。一方、被覆処理膜２の厚みが５００ｎｍを超えると、卑金属粒子１の凝集が発生し、この卑金属粒子１を用いて導電性ペーストを作製する場合に、導体パターンの形成が困難となる。
【００４８】
酸化皮膜３は、卑金属粒子１の酸素含有量が、表面酸化処理を行う前と比較し、０．０５〜２重量％増加するのが好ましい。卑金属粒子１の酸素含有量の増加率が０．０５重量％未満になると、緻密な酸化皮膜３を形成することができず、一方、卑金属粒子１の酸素含有量の増加率が２重量％を超えると、酸化皮膜３が膨潤してさらに脆くなる。
【００４９】
本実施形態に係る卑金属粉末は、例えば、以下の方法により作製することができる。
【００５０】
まず、卑金属粒子１に、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、かつ有機溶剤に実質的に溶解しない物質により被覆処理を行い被覆処理膜２を形成する。具体的には、銀、金、白金の中から選択される貴金属、二酸化ケイ素、チタニア、ほう珪酸系ガラス及び／又はセラミック系素材から選択される無機物質、ＰＶＡからなる有機物質のうちのいずれかの物質を使用して卑金属粒子１に被覆処理を行い被覆処理膜２を形成する。ここで、無機物質を使用して被覆処理を行う場合は、めっき処理、噴霧熱分解法などを使用することができる。また、ＰＶＡからなる有機物質を使用する場合は、有機物質を溶解させた溶液と卑金属粒子１とを混合し、吸引ろ過した後、真空乾燥ことにより被覆処理することができる。
【００５１】
次に、被覆処理膜２の形成された卑金属粒子１に表面酸化処理を行い、酸化皮膜３を形成する。表面酸化処理を行う方法としては、例えば、酸素含有雰囲気中で室温以上の温度に加熱する方法、酸化物吹き付け法、酸化剤含有溶液による酸化法などを使用することができる。特に、酸素含有雰囲気中で４０℃以上の温度に加熱する方法が好ましく、これにより表面が酸化処理された卑金属粉末を効率よく得ることが可能となる。
【００５２】
尚、上記方法が特に好ましいのは、酸化皮膜３中の卑金属酸化物の状態を制御しやすく、緻密な酸化皮膜３を形成することが容易だからである。
【実施形態２】
【００５３】
次に、本実施形態に係る樹脂組成物について説明する。
【００５４】
本実施形態に係る樹脂組成物は、（Ａ）卑金属粉末、（Ｂ）酸性官能基を有する樹脂、（Ｃ）有機溶剤を混合して作製することができる。また、必要に応じて（Ｄ）光反応性有機成分、（Ｅ）その他の成分を添加するのも好ましい。
【００５５】
（Ａ）卑金属粉末
卑金属粉末は、実施形態１で説明したものを使用することができる。
【００５６】
すなわち、この卑金属粉末は、卑金属粒子１の表面を直接被覆する被覆処理膜２と、卑金属粒子１の表面のうち前記被覆処理膜２で被覆されていない部分を被覆する酸化皮膜３とを有し、前記被覆処理膜２が、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、かつ有機溶剤に実質的に溶解しない物質で形成されている。
【００５７】
この構造を有する卑金属粉末は、上述したように卑金属粒子１の表面が露出しにくい。したがって、卑金属粉末、酸性官能基を有する樹脂、及び有機溶剤を含有した樹脂組成物は、卑金属粒子１と樹脂中の酸性官能基との反応が抑制され、樹脂組成物のゲル化を抑制することができる。
【００５８】
卑金属粒子１としては、上述したように銅、ニッケル、モリブデン、タングステンなどを使用できるが、特に銅のように、樹脂中の酸性官能基との反応性が強く、樹脂組成物のゲル化を引き起こす作用が強い卑金属粒子を用いた場合に樹脂組成物のゲル化を効果的に抑制することができる。
【００５９】
被覆処理膜２を形成する被覆処理物質は、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、かつ有機溶剤に実質的に溶解しない物質である。
【００６０】
被覆処理物質が塩基性卑金属化合物であると、卑金属粒子１に対する密着力が弱く、卑金属粒子１から剥離しやすく、卑金属粒子１と樹脂中の酸性官能基とが反応して樹脂組成物がゲル化する。また、被覆処理物質が酸性官能基と反応すると、被覆処理膜２自身が樹脂中の酸性官能基と反応し、樹脂組成物がゲル化する。さらに、被覆処理物質が有機溶剤に溶解する場合には、樹脂組成物中でしだいに被覆処理物質が溶解し、卑金属粒子１が露出しやすくなる。
【００６１】
尚、「有機溶剤に実質的に溶解しない」とは、実施形態１で述べたように、卑金属粒子１が露出しない程度を意味する。
【００６２】
そして、このような条件を満たす被覆処理物質としては、実施形態１と同様、銀、金、白金の中から選択される貴金属、二酸化ケイ素、チタニア、ほう珪酸系ガラス及び／又はセラミック系素材から選択される無機物質、ＰＶＡからなる有機物質を使用することができる。
【００６３】
また、被覆処理物質は、卑金属粒子１に、２〜５００ｎｍの厚みで被覆されていることが好ましい。被覆処理膜２の厚みが２ｎｍ未満であると、十分に酸化皮膜の剥離を防止できないため、ゲル化を十分に抑制することができない。一方、被覆処理膜２の厚みが５００ｎｍを超えると、卑金属粒子１の凝集が発生し、パターン形成が困難になる。
【００６４】
酸化皮膜３は、卑金属粒子１の酸素含有量が、表面酸化処理を行う前と比較して、０．０５〜２重量％増加したものが好ましい。卑金属粒子１の酸素増加量が０．０５重量％未満であると、緻密な酸化皮膜３が形成されず、表面酸化処理によりゲル化を抑制することができない。一方、卑金属粒子１の酸素増加量が２重量％を超えると、酸化皮膜３が膨潤して脆くなり、表面酸化処理によりゲル化を抑制することができない。
【００６５】
卑金属粉末の製造方法は、実施形態１で述べたのと同様であり、まず、卑金属粒子１に、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、かつ有機溶剤に実質的に溶解しない物質により被覆処理を行い、次いで、表面酸化処理を行うことにより作製することができる。
【００６６】
（Ｂ）酸性官能基を有する樹脂（有機バインダ）
酸性官能基を有する樹脂としては、セルロース系、アクリル系など各種の樹脂を用いることができるが、特に、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を含むものであることが望ましい。このような樹脂を使用することにより、アルカリ系又は水系の現像液で現像処理を容易に行うことができる。
【００６７】
側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を含む樹脂は、例えば、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させることにより製造することができる。ここで、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸及びこれらの無水物等が挙げられる。また、エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、フマル酸モノエチル等のフマル酸エステル等が挙げられる。
【００６８】
また、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体としては、以下のような形態の不飽和結合を導入したものを用いることができる。
【００６９】
（１）前記アクリル系共重合体の側鎖のカルボキシル基に、これと反応可能な、例えばエポキシ基等の官能基を有するアクリル系モノマーを付加したもの。
【００７０】
（２）側鎖のカルボキシル基の代わりにエポキシ基が導入されてなる前記アクリル系共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和多価カルボン酸無水物を導入したもの。
【００７１】
側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体としては、平均重量分子量（Ｍｗ）が５００００以下、かつ酸価が５０〜１５０のものが望ましい。この範囲外になると、パターン形成が困難となるおそれがある。
【００７２】
（Ｃ）有機溶剤
有機溶剤としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、エチルカルビトールアセテートなどのアルコールアセテート類などが挙げられる。有機溶剤としては、沸点が１７０℃以上、３００℃以下のものが好ましい。１７０℃未満であると、樹脂組成物を塗布している最中に蒸発して、樹脂組成物の粘度が変化してしまう。一方で、３００℃より高いと、沸点が高すぎて乾燥時に蒸発しない。
【００７３】
そして、上記酸性官能基を有する樹脂を用いる場合であっても、上記卑金属粉末を用いることにより、卑金属粉末と樹脂中の酸性官能基との反応が抑制されるため、ゲル化が抑制された樹脂組成物を作製することができる。
【００７４】
（Ｄ）光反応性有機成分
この樹脂組成物に、光反応性有機成分を添加することにより、ゲル化が抑制された光反応性樹脂組成物を作製することができる。
【００７５】
光反応性有機成分は、公知の光重合性又は光変性化合物のことをいい、例えば、
（１）不飽和基などの反応性官能基を有するモノマーやオリゴマーと、芳香族カルボニル化合物などの光ラジカル発生剤の混合物、
（２）芳香族ビスアジドとホルムアルデヒドの縮合体などのいわゆるジアゾ樹脂、
（３）エポキシ化合物などの付加重合性化合物とジアリルヨウドニウム塩などの
光酸発生剤の混合物、
（４）ナフトキノンジアジド系化合物、
などが挙げられる。
【００７６】
これらの光反応性有機成分のうち、特に好ましいのは、上記（１）に示した不飽和基などの反応性官能基を有するモノマーやオリゴマーと、芳香族カルボニル化合物などの光ラジカル発生剤との混合物である。
【００７７】
ここで、反応性官能基を有するモノマー及びオリゴマーとしては、ヘキサンジオールトリアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、１、３−ブタンジオールジアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１、４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
【００７８】
また、光ラジカル発生剤としては、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルジメチルケタール、２−ｎ−ブトキシ−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３、３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２、４−ジメチルチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォルメート、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７９】
（Ｅ）その他の成分
上記樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含有するのも好ましく、例えば、銀、白金、アルミニウム等の各種導電性金属粉末を含有していてもよい。
【００８０】
さらに、上記樹脂組成物には、レオロジー調整の目的で、チクソトロピック剤、可塑剤、１分子中にヒドロキシル基を複数個有する多価アルコールなどを、さらに適宜含有するのも好ましい。
【００８１】
ここで、チクソトロピック剤としては、一般に「増粘・ダレ止・沈降防止剤」や「ダレ止・沈降防止剤」と言われているものを使用でき、「増粘・ダレ止・沈降防止剤」としては、植物重合油系、ポリエーテル・エステル型界面活性剤、水添ひまし油系、水添ひまし油系とアマイド系の混合物、脂肪酸アマイドワックス系等が挙げられる。また、「ダレ止・沈降防止剤」としては、特殊脂肪酸系、硫酸エステル型・アニオン系界面活性剤、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物等を使用できる。
【００８２】
さらに、チクソトロピック剤としては、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、キサンタンガム、ポリエーテルワレン変成物、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、モンモタロナイト、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸アルミニウム、デキストリン脂肪酸エステル、ジベンジリデンソルビトール、植物系重合油、表面処理炭酸カルシウム、有機ベントナイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどの微粉末を使用することが可能である。
【００８３】
また、可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス−２−エチルヘキシルフタレートなどのノルマルアルキルフタレート類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−アルキルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼテート、ジメチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、アセチルートリー（２−エチルヘキシル）シトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレートなどの脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコールージー（２−エチルヘキソエート）、ポリグリコールエーテルなどのグリコール誘導体、グリセロールトリアセテート、グリセロールジアセチルモノラウレートなどのグリセリン誘導体、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などからなるポリエステル類、分子量３００〜３０００の低分子量ポリエーテル、同低分子量ポリ―α―スチレン、同低分子量ポリスチレン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの正リン酸エステル類、メチルアセチルリシノレートなどのリシノール酸エステル類、ポリ−１，３−ブタンジオールアジペートなどのポリエステル、エポキシ化大豆油などのエポキシ化エステル類、グリセリントリアセテート、２−エチルヘキシルアセテートなどの酢酸エステル類などが挙げられる。
【００８４】
また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ブテンジオール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トレイトール、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、アドニトール、グルシトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ガラクチトール、マリトール、ペルセイトール、ボレミトールなどが挙げられる。
【００８５】
さらに、上記樹脂組成物には、焼成後における、基板との密着力を向上する目的で、ガラス粉末やセラミック粉末等を含有するのも好ましい。
【００８６】
前記ガラス粉末としては、ホウ珪酸系ガラス粉末等の公知のガラス粉末を使用できる。より具体的には、ＳｉＯ２−ＰｂＯ系、ＳｉＯ２−ＺｎＯ系、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｋ２Ｏ系、ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系、ＳｉＯ２−ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｋ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３系等を使用することができる。
【００８７】
また、前記セラミック粉末としては、結晶化ガラス系、ガラス複合系、非ガラス系の公知のセラミック粉末を使用できる。より具体的には、Ａｌ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ及びＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化物等を使用することができる。
【００８８】
また、上記樹脂組成物は、必要に応じて、消泡剤、分散剤、染料、顔料、界面活性剤、重合禁止剤、剥離剤などが含有していてもよい。
【００８９】
さらに、上記樹脂組成物が光反応性有機成分を含有している場合は、紫外線吸収剤を含有するのが好ましい。紫外線吸収剤を含むことによって、露光光線の吸収性を向上できると同時に光散乱による露光不良を最小限に抑えることができる。紫外線吸収剤としては、アゾ系赤色顔料、アミン系赤色染料等が挙げられる。
【実施形態３】
【００９０】
次に、本発明に係る回路基板の製造方法の一実施形態を説明する。
【００９１】
図２は、本実施形態に係る回路基板の製造方法を示す工程断面図である。
【００９２】
まず、基板１１の一方主面上に、実施形態２に係る樹脂組成物を、所定形状に塗布した後に乾燥させ、図２（ａ）に示すように、導体パターン１４ａを形成する。基板１１としては、例えば、アルミナ基板などを用いることができる。また、樹脂組成物を塗布する手段としては、例えば、スクリーン印刷などを用いることができる。
【００９３】
次に、熱処理により、導体パターン１４ａに含まれる卑金属粉末を焼結させ、図２（ｂ）に示すように、基板１１の一方主面上に配線導体１４を形成する。以上の工程を経て、回路基板１０が作製される。
【００９４】
焼成後の樹脂組成物中の焼成残存物の体積分率は、樹脂組成物の焼結性等を向上できることから、３０％以上、８９％以下であることが望ましい。体積分率が３０％未満であると、焼成時に体積収縮が激しくなり、例えば、パターンを形成した時には断線が発生することがある。一方、体積分率が８９％を超えると、形成した構造物自体の強度が極めて弱くなり、焼成時に構造物が壊れてしまうことがある。
【００９５】
尚、本実施形態では、前記焼成残存物の体積分率は、前記樹脂組成物のうち、乾燥時に除去される成分（有機溶剤など）を除いた固形分中に含まれる無機成分の体積分率をいう。
【００９６】
本実施形態で製造された回路基板は、チップコイルの他、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタ等の回路素子用基板や、ＶＣＯ（Voltage Controlled Oscillator）やＰＬＬ（Phase Locked Loop）等のモジュール用基板などに用いることができる。
【実施形態４】
【００９７】
次に、本発明に係る回路基板の製造方法の他の実施形態について説明する。
【００９８】
図３は、本実施形態に係る回路基板の製造方法を示す工程断面図である。
【００９９】
まず、図３（ａ）に示すように、基板２１の一方の主面上に、光反応性有機成分を含有した光反応性樹脂組成物２２を塗布する。基板２１としては、例えば、アルミナ基板などを用いることができる。また、光反応性樹脂組成物２２を塗布する手段としては、例えば、スクリーン印刷やスピンコーターなどを用いることができる。
【０１００】
次に、図３（ｂ）に示すように、光反応性樹脂組成物２２上に所定形状のフォトマスク２３を当接させ、露光する。露光手段としては、例えば、高圧水銀灯やメタルハライドランプなどを用いることができる。
【０１０１】
次に、図３（ｃ）に示すように、アルカリ水溶液により光反応性樹脂組成物２２を現像し、水など、中性の洗浄液により洗浄した後、乾燥させることで、導体パターン２４ａを形成する。この際、洗浄液に界面活性剤水溶液を使用することで、現像残渣を有効に除去することができる。界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイドアルキルフェニルエーテルやポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤を使用することができ、疎水性、親水性を適宜制御することで、現像残渣を有効に除去することができる。アルカリ水溶液としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液やモノエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液などを用いることができる。
【０１０２】
次に、熱処理により、導体パターン２４ａに含まれる卑金属粉末を焼結させ、図３（ｄ）に示すように、基板２１の一方の主面上に配線導体２４を形成し、これにより、回路基板２０が作製される。
【０１０３】
本実施形態でも、焼成後の樹脂組成物中の焼成残存物の体積分率は、実施形態３と同様の理由から、３０％以上、８９％以下であることが望ましい。
【０１０４】
また、本実施形態で製造された回路基板も、実施形態３と同様、チップコイルの他、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタ等の回路素子用基板や、ＶＣＯやＰＬＬ等のモジュール用基板などに用いることができる。
【実施形態５】
【０１０５】
次に、本発明に係る回路基板の製造方法のさらに他の実施形態について説明する。
【０１０６】
図４は、本実施形態に係る回路基板の製造方法を示す工程断面図である。
【０１０７】
まず、図４（ａ）に示すように、支持体３５上に実施形態２で製造された光反応性樹脂組成物３２を塗布する。支持体３５としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどを用いることができる。なお、光反応性樹脂組成物３２は基板に塗布してもよい。
【０１０８】
次に、光反応性樹脂組成物３２を乾燥させた後、図４（ｂ）に示すように、光反応性樹脂組成物３２上に所定形状のフォトマスク３３を当接させ、露光する。次に、図４（ｃ）に示すように、アルカリ水溶液により光反応性樹脂組成物３２を現像し、水など、中性の洗浄液により洗浄した後、乾燥させることで、導体パターン３４ａを形成する。この際、実施形態４と同様の界面活性剤水溶液を洗浄液に使用することで、現像残渣を有効に除去することができる。
【０１０９】
次に、図４（ｄ）に示すように、基板３１の一方の主面と導体パターン３４ａとが接するようにして、基板３１上に支持体３５を配置し、圧着する。次に、基板３１から支持体３５を剥離し、図４（ｅ）に示すように、基板３１の一方の主面上に導体パターン３４ａを転写する。
【０１１０】
次に、熱処理により、導体パターン３４ａに含まれる卑金属粉末を焼結させ、図４（ｆ）に示すように、基板３１の一方主面上に配線導体３４を形成し、これにより回路基板３０が作製される。
【０１１１】
本実施形態で製造された回路基板も、実施形態３、４と同様、チップコイルの他、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタ等の回路素子用基板や、ＶＣＯやＰＬＬ等のモジュール用基板などに用いることができる。
【実施形態６】
【０１１２】
次に、本発明に係るセラミック多層基板の製造方法の一実施形態を説明する。    
図５は、本実施形態に係るセラミック多層基板の製造方法を示す工程断面図である。
【０１１３】
まず、図５（ａ）に示すように、実施形態５と同様、支持体４５上に導体パターン４４ａを形成する。
【０１１４】
次に、図５（ｂ）に示すように、セラミックグリーンシート４６ａの一方の主面と導体パターン４４ａとが接するようにして、セラミックグリーンシート４６ａ上に支持体４５を配置し、圧着する。次に、セラミックグリーンシート４６ａから支持体４５を剥離し、図５（ｃ）に示すように、セラミックグリーンシート４６ａの一方の主面上に導体パターン４４ａを転写する。セラミックグリーンシート４６ａとしては、例えば、アルミナ粉末およびホウケイ酸ガラス粉末を有機ビヒクルに混合してなるセラミックスラリーを、シート状に成形したものを用いることができる。
【０１１５】
次に、図５（ｄ）に示すように、導体パターン４４ａが転写されたセラミックグリーンシート４６ａを複数枚積層、圧着し、積層体４０ａを作製する。尚、一部のセラミックグリーンシート４６ａには厚み方向に貫通孔が形成され、該貫通工にビア導体用の導電性ペースト４８ａが充填されている。
【０１１６】
次に、積層体４０ａを焼成し、図５（ｅ）に示すように、複数のセラミック層４６、配線導体４４、およびビア導体４８を有するセラミック多層基板４０が作製される。
【０１１７】
尚、本実施形態のセラミック多層基板の製造方法では、セラミックグリーンシート上に導体パターンを形成する方法としては、上記の方法に限定されるものではなく、例えば、光反応性樹脂組成物を含有しない樹脂組成物を用いて、セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を用いて樹脂組成物を所定形状に塗布した後に、乾燥させて形成してもよい。
【０１１８】
本実施形態で製造されたセラミック多層基板は、チップコイルの他、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタ等の回路素子用基板や、ＶＣＯやＰＬＬ等のモジュール用基板などに用いることができる。
【０１１９】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【０１２０】
〔樹脂組成物の作製〕
樹脂組成物を構成する各材料（卑金属材料、酸性官能基を有する樹脂、有機溶剤、及びその他の成分）として、以下のものを使用した。
【０１２１】
（Ａ）卑金属粉末
銅粉末Ｚ（卑金属粒子）
酸素含有量が０．１５重量％であり、球状で粒径Ｄ５０は３μｍ、粒径Ｄ９９は６μｍである。
【０１２２】
銅粉末Ｐ
銅粉末ＺをＰＶＡ（重合度：約２０００）水溶液と混合し、吸引ろ過した後、真空乾燥することにより、ＰＶＡを厚み４５ｎｍで銅粉末Ｚの表面に被覆したもの。酸素含有量は０．５５重量％である。
【０１２３】
銅粉末Ｑ
銅粉末Ｚに銀メッキ処理を行うことにより、銀を厚み４０ｎｍで銅粉末Ｚの表面に被覆したもの。酸素含有量は０．１２重量％である。
【０１２４】
銅粉末Ｒ
銅粉末Ｐと略同様の方法により、ＰＶＡを厚み１ｎｍで銅粉末Ｚの表面に被覆したもの。酸素含有量は０．１８重量％であった。
【０１２５】
銅粉末Ｓ
銅粉末Ｐと略同様の方法により、ＰＶＡを厚み１０ｎｍで銅粉末Ｚの表面に被覆したもの。酸素含有量は０．２５重量％であった。
【０１２６】
銅粉末Ｔ
噴霧熱分解法により、二酸化ケイ素を厚み４０ｎｍで銅粉末Ｚの表面に被覆したもの。酸素含有量は１．６０重量％であった。
【０１２７】
次に、上記銅粉末Ｐ〜Ｔ、及びＺを、空気中、１２０℃、７０ＲＨ％下で放置して表面酸化処理を行ない、これにより銅粉末Ａ〜Ｋを作製した。
【０１２８】
また、銅粉末Ｋに銀めっき処理を行い、銀被覆厚みが２０ｎｍの銅粉末Ｌを作製した。この銅粉末Ｌの酸素含有量は０．４０重量％であった。
【０１２９】
表１は、各銅粉末Ａ〜Ｌ、Ｐ〜Ｔ、Ｚについて、表面酸化処理前の銅粉末種、被覆処理物質、被覆厚み、酸素含有量、酸素増加量を示している。尚、銅粉末Ａ〜Ｌ、及びＰ〜Ｔは、銅粉末Ｚと同様、いずれも球状で、粒径Ｄ５０は３μｍ、粉末粒径Ｄ９９は６μｍであった。
【０１３０】
【表１】
0004466250.tif 000002
【０１３１】
（Ｂ）酸性官能基を有する樹脂（有機バインダ）
メタクリル酸／メタクリル酸メチル共重合体（平均重量分子量Ｍｗ：４００００、酸価：１２０）
（Ｃ）有機溶剤
有機溶剤Ａ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
有機溶剤Ｂ：ペンタメチレングリコール
（Ｄ）その他の成分
多価アルコール：グルシトール
チクソトロピック剤：ディスパロン３６００Ｎ（楠本化成社製）、固形分濃度５０％
分散剤：フローレンＧ６００（共栄社化学社製）、固形分濃度５０％
上記各材料を表２及び表３に示す重量比率で調合し、混合した。次いで、フィードニップのギャップを７μｍに調節し、各混合物に対して三本ロールミルによる練肉を行った。尚、フィードニップのギャップは、フィードロールに残る各混合物の厚みを、２５μｍロータリーゲージで測定することにより調節した。
【０１３２】
次いで、スキージゴムで各練肉物をフルイに裏ごしすることによってフルイ通しを行い、樹脂組成物の試料１〜１８を作製した。フルイには、７９５メッシュ綾織スクリーンを、４５°角度を変えて２重に張ったものを使用した。
【０１３３】
〔組成物寿命の評価〕
試料１〜１７の樹脂組成物（試料１８は従来例である。）について、温度２０℃下、空気中にて、作製直後、１日後、３日後、７日後、１４日後、２１日後、２８日後、３５日後の各時点で、その保存状態を調べた。
【０１３４】
表２及び表３は、各試料における材料の調合割合と組成物寿命を示している。
【０１３５】
ここで、組成物寿命とは、樹脂組成物の各試料がゲル化せず、スクリーン印刷による塗布が可能な状態となっている保存日数をいい、例えば、「＞３５」は３５日を超えてもゲル化しなかったことを示している。
【０１３６】
【表２】
0004466250.tif 000003
【０１３７】
【表３】
0004466250.tif 000004
【０１３８】
試料１〜１０の樹脂組成物は、ＰＶＡ、銀、二酸化ケイ素等の塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、かつ有機溶剤に実質的に溶解しない物質を被覆した後、表面酸化処理を行った銅粉末を使用しているので、いずれも２１日以上の組成物寿命を有することが分かった。
【０１３９】
これに対し試料１３〜１７の樹脂組成物は、被覆処理物質で被覆するのみで表面酸化処理を行っていない銅粉末を使用しているため、組成物寿命が１日と短くなることが分かった。
【０１４０】
また、試料１１の樹脂組成物は、表面酸化処理を行うのみで被覆処理物質で被覆していない銅粉末を使用しているため、組成物寿命が７日となり、寿命が短くなることが分かった。
【０１４１】
また、試料１２の樹脂組成物は、表面酸化処理を行った後、被覆処理物質で被覆した銅粉末を使用したが、このように酸化皮膜の表面に被覆処理膜を形成した場合は、組成物寿命が１４日と短くなることが分かった。
【０１４２】
また、試料１〜３、５〜７、１０の樹脂組成物は、酸素含有量が、表面酸化処理前の銅粉末と比較して、０.０５〜１．９５重量％増加し、かつ、被覆処理膜が２ｎｍ以上の厚みで被覆された銅粉末を使用しているため、いずれも３５日を超える組成物寿命を有することが分かった。
【０１４３】
また、試料４、８、９の樹脂組成物は、表面酸化処理前の銅粉末に対する酸素増加量が０.０５〜２重量％の範囲外か、又は被覆処理膜の被覆厚みが２ｎｍ未満の銅粉末を使用しているので、組成物寿命が２１〜２８日と短くなることも分かった。
【０１４４】
〔アルミナ基板の作製〕
まず、試料１〜１０の樹脂組成物を使用し、アルミナ基板上に、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）が１００／１００（μｍ）、厚みが１０μｍとなるようにスクリーン印刷し、１００℃にて１時間乾燥してパターンを形成した。
【０１４５】
そして、脱脂処理を施した後、９００℃下、Ｎ２中で焼成することにより、Ｌ／Ｓが８０／１２０（μｍ）、厚みが８μｍの焼結銅パターンを有するアルミナ基板を作製することができた。
【実施例２】
【０１４６】
〔セラミックグリーンシートの作製〕
ホウ珪酸系ガラス粉末３７．３ｇ、アルミナ粉末２４．９ｇ、メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合割合が重量基準で２５／７５の共重合体（重量平均分子量＝５０，０００）６．２ｇ、エタノール３．１ｇ、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル０．５ｇを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、１００℃にて１時間乾燥させてシート厚み３０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【０１４７】
〔光反応性樹脂組成物の作製〕
（Ａ）卑金属粉末 実施例１と同様のものを用いた。
【０１４８】
（Ｂ）酸性官能基を有する樹脂
エチレン性不飽和２重結合含有アクリル系共重合体（平均重量分子量Ｍｗ：２００００、酸価：１１８）
尚、このエチレン性不飽和２重結合含有アクリル系共重合体は、メタクリル酸／メタクリル酸メチルを共重合させた後、メタクリル酸に対して０．２倍モル量のエポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを付加反応させて作製した。
【０１４９】
（Ｃ）有機溶剤
有機溶剤Ａ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
有機溶剤Ｂ：ペンタメチレングリコール
（Ｄ）光反応性有機成分
モノマー：エトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレート
光反応開始剤
開始剤Ａ：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
開始剤Ｂ：２，４−ジエチルチオキサントン
（Ｅ）その他の成分
多価アルコール：グルシトール
チクソトロピック剤：ディスパロン３６００Ｎ（楠本化成社製）、固形分濃度５０％
分散剤：フローレンＧ６００（共栄社化学社製）、固形分濃度５０％
紫外線吸収剤：アゾ系染料
上記各材料を表４及び表５に示す重量比率で調合し、混合した。次いで、実施例１と同様の方法で、フィードニップのギャップを７μｍに調節した。
【０１５０】
次いで、実施例１と同様の方法で、スキージゴムで各練肉物をフルイに裏ごしすることによってフルイ通しを行い、光反応性樹脂組成物の試料２１〜３８を作製した。
【０１５１】
〔組成物寿命の評価〕
試料２１〜３７（試料３８は従来例である。）の光反応性樹脂組成物について、実施例１と同様の方法で、作製直後、１日後、３日後、７日後、１４日後、２１日後、２８日後、３５日後の各時点で、その保存状態を調べた。
【０１５２】
表４及び表５は、各試料における材料の調合割合と組成物寿命を示している。
【０１５３】
【表４】
0004466250.tif 000005
【０１５４】
【表５】
0004466250.tif 000006
【０１５５】
試料２１〜３０の光反応性樹脂組成物は、ＰＶＡ、銀、二酸化ケイ素といった、塩基性卑金属化合物でなく、酸性官能基と反応せず、さらに有機溶剤に実質的に溶解しない被覆処理物質を被覆した後、表面酸化処理を行った銅粉末を使用しているので、いずれも２１日以上の組成物寿命を有することが分かった。
【０１５６】
これに対し試料３３〜３７の光反応性樹脂組成物は、被覆処理物質を被覆するのみで表面酸化処理を行っていない銅粉末を使用しているため、組成物寿命が１日と短いことが分かった。
【０１５７】
また、試料３２の光反応性樹脂組成物は、表面酸化処理を行うのみで被覆処理物質を被覆していない銅粉末を使用しているため、組成物寿命が７日となり、寿命が短いことが分かった。
【０１５８】
また、試料３１の光反応性樹脂組成物は、表面酸化処理を行った後、被覆処理物質で被覆した銅粉末を使用しているため、組成物寿命が１４日と短くなることが分かった。
【０１５９】
また、試料２１〜２３、２５〜２７、３０の樹脂組成物は、酸素含有量が、表面酸化処理前の銅粉末と比較して、０.０５〜２重量％増加し、かつ、被覆処理膜が２ｎｍ以上の厚みで被覆された銅粉末を使用しているので、いずれも３５日を超える組成物寿命を有することが分かった。
【０１６０】
これに対し試料２４、２８、２９の樹脂組成物は、表面酸化処理前の銅粉末に対する酸素増加量が０.０５〜２重量％の範囲外か、又は被覆処理膜の被覆厚みが２ｎｍ未満の銅粉末を使用しているため、組成物寿命と短くなることも分かった。
【０１６１】
〔多層アルミナ基板の作製〕
まず、試料２１〜３０の光反応性樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスクリーン印刷によって塗布し、これを１００℃にて１時間乾燥して、１０μｍ厚のセラミックグリーンシートを形成した。
【０１６２】
次に、得られた塗膜に露光処理を行った。ここでは、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０（μｍ）のパターンが描画されたマスクを通して、高圧水銀灯からの活性光線を、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。
【０１６３】
その後、炭酸ナトリウム水溶液による現像処理を行ったのち、アデカノールＢ−７１４（旭電化工業社製）の５重量％水溶液で洗浄処理を行うことにより、前記ＰＥＴフィルム１上にＬ／Ｓ＝２０／２０（μｍ）のパターンを形成した。
【０１６４】
次いで、この導体パターン付きＰＥＴフィルムのパターン形成面を、上記セラミックグリーンシートと重ね合わせ、１０ＭＰａ、６０℃の条件下で１分間熱プレスを行った。
【０１６５】
その後、セラミックグリーンシートからＰＥＴフィルムを剥離し、セラミックグリーンシート上にパターンを転写、形成した。
【０１６６】
さらに、同様の方法でパターン形成されたセラミックグリーンシートを５枚作成した。次いで、これらのセラミックグリーンシートを重ね合わせ、２００ＭＰａ、６０℃の条件下で１分間熱プレスを行った。そして、脱脂処理を施した後、９００℃下、Ｎ２中で焼成することにより、Ｌ／Ｓ＝１０／３０（μｍ）の焼結銅パターンが表層、内層に形成された、多層アルミナ基板が得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】実施形態１に係る卑金属粉末を模式的に示した断面図である。
【図２】実施形態３に係る回路基板の製造方法の工程断面図である。
【図３】実施形態４に係る回路基板の製造方法の工程断面図である。
【図４】実施形態５に係る回路基板の製造方法の工程断面図である。
【図５】実施形態６に係るセラミック多層基板の製造方法の一実施の形態を示す工程断面図である。
【符号の説明】
【０１６８】
１  卑金属粉末
２  被覆処理膜
３  酸化皮膜
１０  回路基板
１１  基板
１４ａ  導体パターン
２２  樹脂組成物
３５  支持体
４０  セラミック多層基板
４０ａ  積層体
４６ａ  セラミックグリーンシート
【図１】
0004466250.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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