(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004466796.tif 000013
で表される１１，１２−ジヒドロキシペンタシクロ［６．６．０．０2,6．０3,13．０10,14］テトラデセン−４。
【請求項２】
式（２）
【化２】
0004466796.tif 000014
で表される４，５，１１，１２−テトラヒドロキシペンタシクロ［６．６．０．０2,6．０3,13．０10,14］テトラデカン。
【請求項３】
式（３）
【化３】
0004466796.tif 000015
で表される１４，１４−ジメチル−１３，１５−ジオキサヘキサシクロ［９．６．０．０2,9．０3,7．０4,17．０12,16］ヘプタデセン−５。
【請求項４】
式（４）
【化４】
0004466796.tif 000016
で表される６，６，１６，１６−テトラメチル−５，７，１５，１７−テトラオキサヘプタシクロ［９．９．０．０2,9．０3,19．０4,8．０13,20．０14,18］イコサン。
【請求項５】
式（５）
【化５】
0004466796.tif 000017
で表される５，７−ジオキサ−４，８−ジオキソペンタシクロ［７．６．０．０2,6．０3,14．０11,15］ペンタデカン−１３−カルボン酸。
【請求項６】
式（６）
【化６】
0004466796.tif 000018
で表されるペンタシクロテトラデカジエンに酸化剤としてオスミウム酸カリウムを反応させて式（１）または式（２）で表される化合物を製造する事を特徴とするペンタシクロテトラデカン誘導体の製造方法。
【請求項７】
式（６）で表されるペンタシクロテトラデカジエンに、助酸化剤として過ヨウ素酸ナトリウムの存在下、酸化剤として三塩化ルテニウムを反応させて式（５）で表される化合物を製造する事を特徴とするペンタシクロテトラデカン誘導体の製造方法。
【請求項８】
式（１）または式（２）で表される化合物に酸触媒存在下でアセトンもしくはアセトンジメチルケタールと反応させて式（３）または式（４）で表される化合物を製造する事を特徴とするペンタシクロテトラデカン誘導体の製造方法。
【請求項９】
式（２）で表される化合物に、助酸化剤として過ヨウ素酸ナトリウムの存在下、酸化剤として三塩化ルテニウムを反応させて式（５）で表される化合物を製造する事を特徴とするペンタシクロテトラデカン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は機能性高分子モノマーとして、また医農薬や香料等の原料として有用な新規なペンタシクロテトラデカン誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来高分子モノマーとした芳香族化合物が多く開発されてきたが、それらを用いたポリマーとしては着色、耐候性や耐熱性に問題を残している。そこで近年はそれらの問題を克服しうる脂環式化合物特に多環式脂肪族化合物が注目されてきている。
【０００３】
多環式脂肪族化合物の一つとして比較的安価に製造できるペンタシクロテトラデカジエン（ＰＣＴＤ）の合成についてJournal of Chemical Society, Chemical Communication,1994,435に報告されている。
またこれらの誘導体としてJournal of Chemical Society, Perkin Trans.1,1998,1095、特開平８−２４５４５６号公報及び特開平９−６７２８６号公報に報告がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ペンタシクロテトラデカジエンから反応性に富む官能基を付与した化合物は上記の文献類に報告されているだけの限られた化合物しか知られていない。そこでさらに種々の反応性官能基をこれらの化合物に付与できればポリマー原料としてまた生理活性化合物原料等としてその用途は大きく拡大しうるものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
これらの問題を解決するために本発明者らは鋭意検討を行った結果、ペンタシクロテトラデカジエンに酸化剤を反応させることにより、反応性に富む水酸基、ケタール、カルボン酸もしくはラクトンを導入できることを見出し本発明を完成した。
【０００６】
本発明は式（１）、式（２）、式（３）、式（４）又は式（５）
【０００７】
【化９】
0004466796.tif 000002
【０００８】
【化１０】
0004466796.tif 000003
【０００９】
【化１１】
0004466796.tif 000004
【００１０】
【化１２】
0004466796.tif 000005
【００１１】
【化１３】
0004466796.tif 000006
【００１２】
で表されるペンタシクロテトラデカン誘導体に関する。また、本発明は、式（６）
【００１３】
【化１４】
0004466796.tif 000007
【００１４】
で表されるペンタシクロテトラデカジエンに酸化剤としてオスミウム化合物を反応させて式（１）または（２）で表される化合物を製造する事を特徴とするペンタシクロテトラデカン誘導体の製造方法、或いは酸化剤としてルテニウム化合物を反応させて式（５）の化合物を、また、式（１）又は（２）の化合物に酸触媒の存在下アセトン等を反応させて式（３）又は（４）の化合物を、更に、式（６）の化合物に酸化剤としてレニウム酸化物を反応させて式（７）または（８）
【００１５】
【化１５】
0004466796.tif 000008
【００１６】
【化１６】
0004466796.tif 000009
【００１７】
で表される化合物を製造することを特徴とするペンタシクロテトラデカン誘導体の製造方法に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、更に本発明を詳細に説明する。まずはじめに式（１）又は式（２）で表されるアルコール誘導体の製造方法について述べる。
式（６）
【００１９】
【化１７】
0004466796.tif 000010
【００２０】
で表されるペンタシクロテトラデカジエンに酸化剤を反応させることにより式（１）又は式（２）のペンタシクロテトラデカン誘導体を製造することができる。用いる酸化剤としては通常オレフィンをジオールに変換できる酸化剤であればすべて可能であるが好ましくはオスミウム化合物（特にＫ2ＯｓＯ4）あるいはＡＤ−ｍｉｘ−α又はβ（商品名  アルドリッチ社）が良い。
【００２１】
ＡＤ−ｍｉｘ−βを使用するときは、使用する当量によって式（１）のジオール又は式（２）のテトラオールを別個にまたは混合物として合成できる。混合物として得られるときも蒸留等の操作によって分離することができる。反応溶媒としては不活性な溶媒であればすべて使用可能であるが、水−ｔ−ブタノールの混合系溶媒とするのがよい。反応温度は−３０℃〜溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは０℃〜３０℃である。反応時間はＴＬＣ，Ｇ．Ｃ．，等の分析法を用いて原料の消失及び生成物の確認によって決定されるが通常０．５〜４８時間である。
【００２２】
オスミウム酸化剤を使用するときは、通常酸化剤が高価であるため触媒量の使用とし助酸化剤を使用する。助酸化剤としてはＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキシドが好ましい。反応溶媒としては不活性な溶媒であればすべて使用可能であるが、水−ｔ−ブタノール−アセトンの混合系溶媒とするのがよい。反応温度は−３０℃〜溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは０℃〜３０℃である。反応時間はＴＬＣ，Ｇ．Ｃ．，等の分析法を用いて原料の消失及び生成物の確認によって決定されるが通常０．５〜４８時間である。
【００２３】
このようにして得られた式（１）又は式（２）で表される化合物を酸触媒存在下でアセトンもしくはアセトンジメチルケタールと反応させることで式（３）又は式（４）で表される化合物を得ることができる。この際に用いる酸触媒としては通常ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。反応溶媒は不活性なものであればすべて可能であるが、通常アセトンおよびアセトンジメチルケタールを過剰に用いることで特に溶媒は必要としない。
【００２４】
反応温度は０℃〜溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは１０℃〜溶媒の沸点である。反応時間はＴＬＣ，Ｇ．Ｃ．，等の分析法を用いて原料の消失及び生成物の確認によって決定されるが通常０．５〜４８時間である。
【００２５】
次に式（５）で表される化合物の製造方法について述べる。式（６）で表されるペンタシクロテトラデカジエンに酸化剤を反応させることにより式（５）の化合物を製造することができる。用いる酸化剤としては通常オレフィンを開裂して酸化できる酸化剤であればすべて可能であるが好ましくはルテニウム化合物（特にＲｕＣｌ3）が良い。
【００２６】
ルテニウム酸化剤を使用するときは、通常酸化剤が高価であるため触媒量の使用とし助酸化剤を使用する。助酸化剤としては過ヨウ素酸ナトリウムが好ましい。通常基質に対して２〜２０当量用いる。反応溶媒は不活性なものであればすべて可能であるが、通常四塩化炭素、アセトニトリル、水等の混合溶媒を用いる。反応温度は０℃〜溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは０℃〜５０℃である。反応時間はＴＬＣ，Ｇ．Ｃ．，等の分析法を用いて原料の消失及び生成物の確認によって決定されるが通常０．５〜４８時間である。
【００２７】
また式（２）で表される化合物を原料として用いて同様に反応させても式（５）の化合物を製造することができる。
次に式（７）又は式（８）で表される化合物の製造方法について述べる。これらの化合物は文献に公知の物質であるが以下の製造方法は公知の製造方法より収率、純度等の点で優れた製造方法である。
【００２８】
すなわち式（６）で表されるペンタシクロテトラデカジエンにメチルトリオキソレニウムを触媒量用い、過酸化水素を必要当量加えて反応させることで式（７）又は式（８）で表される化合物を製造することができる。
反応溶媒は不活性なものであればすべて可能であるが、通常ニトロメタン、ジクロロメタン等の溶媒を用いる。また添加剤としてピリジンを加えることが好ましい。反応温度は０℃〜溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは０℃〜５０℃である。反応時間はＴＬＣ，Ｇ．Ｃ．，等の分析法を用いて原料の消失及び生成物の確認によって決定されるが通常０．５〜４８時間である。反応生成物の単離方法は特に限定されず、通常用いられる蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶などにより精製することができる。
【００２９】
これらの方法によって得られたペンタシクロテトラデカン誘導体には立体異性体が存在するが、当然すべての異性体が本方法に含まれるものである。
また上記で述べたような酸化方法を駆使することによって式（９）や式（１０）で表される化合物の製造についてもできるものと考えられる。
【００３０】
【化１８】
0004466796.tif 000011
【００３１】
【化１９】
0004466796.tif 000012
【００３２】
【実施例】
次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１（式（１）、式（２）、式（３）又は式（４）の化合物の製造）
磁気回転子を入れた容量１００ｍｌの２つ口反応瓶に、式（６）の純度９６％のペンタシクロ［６．６．０．０2,6．０3,13．０10,14］テトラデカ−４，１１−ジエン（ＰＣＴＤ）３７２ｍｇ（ＰＣＴＤとして１．９４  ｍｍｏｌ）をいれ、ｔ−ブチルアルコール２０ｍｌおよび水２０ｍｌの混合溶液に溶解した後、不斉ジヒドロキシル化試薬ＡＤ−ｍｉｘ−β（商品名  アルドリッチ社）５．６ｇ（オレフィン４．０ｍｍｏｌを酸化するのに必要な量、２．１当量）を加え、室温で２４時間撹拌した。氷冷後反応溶液に亜硫酸ナトリウム６．０ｇを加え、室温に戻した後１時間撹拌後、固体をろ過により除去した。ろ液から酢酸エチル４０ｍｌで１回、２０ｍｌで３回抽出し、この酢酸エチル溶液に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。減圧下、酢酸エチルを留去すると、白色固体が得られた。
【００３３】
これは、式（１）のジオール（１１，１２−ジヒドロキシペンタシクロ［６．６．０．０2,6．０3,13．０10,14］テトラデセン−４）と式（２）のテトラオール（４，５，１１，１２−テトラヒドロキシペンタシクロ［６．６．０．０2,6．０3,13．０10,14］テトラデカン）の混合物である。
【００３４】
この白色固体に、アセトン４ｍｌ、２，２−ジメトキシプロパン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸６０ｍｇを加えた懸濁液を、室温で１時間撹拌し、均一になった溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌおよびヘキサン１０ｍｌを加えた。ヘキサン層を分離した後、水層をヘキサン５ｍｌで２回抽出し、これもヘキサン層に加えた。硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。分取高速液体クロマトグラフィーより分離し、式（３）のジオールのアセタール化物１１４ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ、収率２３％）および式（４）のテトラオールのジアセタール化物２３８ｍｇ（０．７２ｍｍｏｌ、収率３７％）を得た。
ジオールは、ジオールとテトラオールの混合物をキューゲルロール蒸留することによっても単離できた。
【００３５】
実施例２（式（２）の化合物の製造）
磁気回転子を入れた容量２０ｍｌの２つ口フラスコに、式（６）の純度９６％のペンタシクロ［６．６．０．０2,6．０3,13．０10,14］テトラデカ−４，１１−ジエン（ＰＣＴＤ）２７９ｍｇ（ＰＣＴＤとして１．４５ｍｍｏｌ）をいれ、ｔ−ブチルアルコール１．０ｍｌ、水１．０ｍｌ、アセトン２．０ｍｌの混合溶液に溶解した後、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド０．７８ｇ（７．７ｍｍｏｌ、５．３当量）およびオスミウム酸カリウム１１．１ｍｇ（０．０３３ｍｍｏｌ、２．３ｍｏｌ％）を加え、室温で２４時間撹拌し、生成した白色固体をろ別し洗浄すると、式（２）の粗テトラオール（４，５，１１，１２−テトラヒドロキシペンタシクロ［６．６．０．０2,6．０3,13．０10,14］テトラデカン）２３７ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ、粗収率６５％）が得られた。
【００３６】
この白色固体１６５ｍｇを、磁気回転子を入れた容量２０ｍｌの２つ口フラスコにいれ、アセトン４ｍｌ、２，２−ジメトキシプロパン５ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸６０ｍｇを加えた懸濁液を、室温で１時間撹拌し、均一になった溶液に炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍｌおよびヘキサン１０ｍｌを加えた。ヘキサン層を分離した後、水層をヘキサン５ｍｌで２回抽出し、これもヘキサン層に加えた。硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、キューゲルロール蒸留（１３０℃／１．５ｍｍＨｇ）により精製し、式（４）の無色固体ジアセタール化生成物を単離した。これを磁気回転子を入れた容量５０ｍｌの２つ口フラスコにいれ、酢酸８ｍｌおよび水２ｍｌの混合溶媒に溶解し、６０℃で１．５時間撹拌し、放冷後、反応液をトルエン２０ｍｌで希釈した後、溶媒を減圧留去することにより純粋な式（２）のテトラオールを得た。
【００３７】
実施例３（式（５）の化合物の製造方法）
磁気回転子を入れた容量２００ｍｌの２つ口反応瓶に、式（６）の純度９６  ％のペンタシクロ［６．６．０．０2,6．０3,13．０10,14］テトラデカ−４，１１−ジエン（ＰＣＴＤ）１．０５  ｇ（ＰＣＴＤとして５．５ｍｍｏｌ）をいれ、四塩化炭素２４ｍｌ、アセトニトリル２４ｍｌ、水３６ｍｌの混合溶液に溶解した後、過ヨウ素酸ナトリウム１１．７ｇ（５５ｍｍｏｌ、１０当量）、三塩化ルテニウム三水和物６３  ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ、４．４ｍｏｌ％）を加え、室温で２時間撹拌した。油層を除去した後、水層に濃塩酸を加えてｐＨ１とし、塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出した後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去後、ジエチルエーテルで洗浄すると、式（５）の白色固体５，７−ジオキサ−４，８−ジオキソペンタシクロ［７．６．０．０2,6．０3,14．０11,15］ペンタデカン−１３−カルボン酸２１１ｍｇ（０．７６ｍｍｏｌ、収率１４％）が得られた。メタノールから再結晶することにより、純粋なものが得られた。
【００３８】
実施例４（式（２）の化合物から式（５）の化合物の製造）
磁気回転子を入れた容量５０ｍｌの２つ口反応瓶に、式（２）のテトラオール（４，５，１１，１２−テトラヒドロキシペンタシクロ［６．６．０．０2,6．０3,13．０10,14］テトラデカン）５０５ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、三塩化ルテニウム三水和物２０ｍｇ（０．０７６ｍｍｏｌ、３．８ｍｏｌ％）、過ヨウ素酸ナトリウム２．０ｇ（９．４ｍｍｏｌ、４．７当量）をいれ、四塩化炭素８．０ｍｌ、アセトニトリル８．０ｍｌ、水１２ｍｌを加えて懸濁させた後、室温で４時間撹拌した。油層を除去した後、水層に濃塩酸を加えてｐＨ１とし、塩化メチレン１５ｍｌで３回抽出した後、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた。溶媒留去後、ジエチルエーテルで洗浄すると、式（５）の白色固体５，７−ジオキサ−４，８−ジオキソペンタシクロ［７．６．０．０2,6．０3,14．０11,15］ペンタデカン−１３−カルボン酸１７３ｍｇ（０．６２ｍｍｏｌ、収率３１％）が得られた。
【００３９】
参考例１（式（７）又は式（８）の化合物の製造）
磁気回転子を入れた容量２０ｍｌの２つ口フラスコに、式（６）の純度９６％のペンタシクロ［６．６．０．０2,6．０3,13．０10,14］テトラデカ−４，１１−ジエン（ＰＣＴＤ）３７０ｍｇ（ＰＣＴＤとして１．９３ｍｍｏｌ）をいれ、ニトロメタン２ｍｌを加えて溶解した後、メチルトリオキソレニウム５．９ｍｇ（１．２ｍｏｌ％）、ピリジン０．０３９ｍｌ（２４ｍｏｌ％）、３０％過酸化水素水０．２１ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ、１．１当量）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液のガスクロマトグラフィー分析より、式（７）のモノエポキシド収率６５％、式（８）のジエポキシド収率２０％であった。油層を分離した後、水層をジエチルエーテル５ｍｌで３回抽出し、これも油層に加えた。硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、キューゲルロール蒸留（１４０℃／１．３ｍｍＨｇ）した後、分取高速液体クロマトグラフィーを用いて分離することにより純粋な式（７）の４，５−エポキシペンタシクロ［６．６．０．０2,6．０3,13．０10,14］テトラデセン−４が得られた。
【００４０】
実施例６（式（８）の化合物の製造）
磁気回転子を入れた容量５０ｍｌの２つ口反応瓶に、式（６）の純度９６％のペンタシクロ［６．６．０．０2,6．０3,13．０10,14］テトラデカ−４，１１−ジエン（ＰＣＴＤ）１．６９ｇ（ＰＣＴＤとして８．８ｍｍｏｌ）をいれ、塩化メチレン１０ｍｌを加えて溶解した後、メチルトリオキソレニウム２３ｍｇ（１．０ｍｏｌ％）、ピリジン０．２０ｍｌ（２４ｍｏｌ％）、３０％過酸化水素水３．１ｍｌ（３０ｍｍｏｌ、３．４当量）を加え、室温で２時間撹拌した。油層を分離した後、水層をジエチルエーテル５ｍｌで３回抽出し、これも油層に加えた。硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、キューゲルロール蒸留（１４０℃／１．３ｍｍＨｇ）により精製し、式（８）の無色の結晶４，５：１１，１２−ジエポキシペンタシクロ［６．６．０．０2,6．０3,13．０10,14］テトラデカン１．７２ｇ（７．９５ｍｍｏｌ、収率９０％）を得た。
次に各化合物の物性について記載する。
【００４１】
式（１）の化合物
１１，１２−ジヒドロキシペンタシクロ［６．６．０．０2,6．０3,13．０10,14］テトラデセン−４
無色固体
MS(m/z): 218(M+)
IR(KBr) : 3412,3035,2936,2894,1364,1357,1262,1223,1095,1076,1057,1036,792cm-1．
1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ5.65(dd,1H,11-H or 12-H,J=5.4,2.2 Hz),5.52(dd,1H,11-H or 12-H,J=5.4,2.2 Hz),4.21(br s,1H,4-H),3.99(br s,1H,5-H),3.41(m,3H,2-,13- and1 4-H),3.18(br t,1H,6-H,J=8.3 Hz),2.89(q,1H,1-H,J=9.3 Hz),2.72(td,1H,3-H,J=10.7,4.9 Hz),2.44(m,1H,8-H),2.36(ddd,1H,10-H,J=10.8,9.3,8.3 Hz),2.21(d,1H,OH,J=3.5 Hz),2.10(d,1H,OH,J=6.4 Hz),1.81(ddd,1H,7-exo-H,J=13.2,9.3,7.8 Hz),1.72(dt,1H,9-H,J=12.7,8.3 Hz),1.66(d,1H,7-endo-H,J=13.2 Hz),1.01(dt,1H,9-H,J=12.7,11.2 Hz).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ 136.7 and 129.8(C11 and C12),80.3(C5),76.5(C4),58.1(C2,C13 or C14),57.1(C3),56.5(C2,C13 or C14),56.1(C1),53.3(C2,C13 or C14),52.6(C6),52.5(C10),47.8(C8),36.0(C7),35.4(C9).
【００４２】
式（２）の化合物
４，５，１１，１２−テトラヒドロキシペンタシクロ［６．６．０．０2,6．０3,13．０10,14］テトラデカン
無色固体
IR(KBr) : 3468,3283,2943,2930,2859,1463,1349,1116,1100,1072,1059,1035,1018cm-1．
1HNMR(400 MHz,DMSO-d6):δ4.29(d,2H,OH,J=4.4 Hz),4.18(d,2H,OH,J=5.4 Hz),3.99(br d,2H,4- and 12-H,J=3.4 Hz),3.87(br d,2H,5- and 11-H,J=3.9 Hz),3.19(q,2H,2- and 14-H,J=9.8 Hz),2.80(q,1H,1-H,J=9.8 Hz),2.53(m,3H,3-,8- and 13-H),2.31(m,2H,6- and 10-H),1.86(dt,2H,7-exo- and 9-exo-H,J=13.7,9.3 Hz),1.32(dt,2H,7-endo- and 9-endo-H,J=13.7,5.9 Hz).
13CNMR(75 MHz,DMSO-d6):δ80.2 and 75.2(C4,C5,C11 and C12),57.2(C2 and C14 or C3 and C13),56.2(C1),52.3(C2 and C14 or C3 and C13),52.3(C6 and C10),47.4(C8),36.6(C7 and C9).
【００４３】
式（３）の化合物
１４，１４−ジメチル−１３，１５−ジオキサヘキサシクロ［９．６．０．０2,9．０3,7．０4,17．０12,16］ヘプタデセン−５
無色固体, 融点  57〜58.5℃
MS(m/z):258(M+)
IR(KBr) : 3034,2979,2949,2923,2905,2851,1375,1370,1264,1259,1224,1160,1053,1045,870,733,707cm-1．
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ5.69(dd,1H,11-H or 12-H,J=5.4,2.0 Hz),5.49(dd,1H,11-H or 12-H,J=5.4,2.0 Hz),4.67(d,1H,4-H,J=4.9 Hz),4.34(d,1H,5-H,J=4.9 Hz),3.42(q,1H,2-H,J=9.3 Hz),3.41(tt,1H,13-H,J=9.3,2.0 Hz),3.31(dt,1H,14-H,J=10.3,8.8 Hz),3.18(tt,1H,10-H,J=8.1,2.0 Hz),3.02(t,1H,3-H,J=9.3 Hz),2.92(dt,1H,1-H,J=10.3,9.3 Hz),2.55(dt,1H,6-H,J=11.2,9.3 Hz),2.45(m,1H,8-H),1.77(dt,1H,7-H,J=13.7,9.3 Hz),1.74(m,2H,9-H),1.31(dt,1H,7-H,J=13.7,11.2 Hz),1.44(s,3H,Me),1.26(s,3H,Me).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ138.4 and 129.4(C11 and C12),108.9(CMe2),88.8(C5),85.3(C4),59.4(C3),57.0(C14),56.9(C1),56.6(C2),53.7(C13),52.9(C6),52.3(C10),47.9(C8),36.4(C7),35.8(C9),27.3(Me),24.8(Me).
【００４４】
式（４）の化合物
６，６，１６，１６−テトラメチル−５，７，１５，１７−テトラオキサヘプタシクロ［９．９．０．０2,9．０3,19．０4,8．０13,20．０14,18］イコサン
無色固体  融点  106〜108℃
MS(m/z):317(M+-15)
元素分析値：分子式 C20H28O4：計算値：C, 72.26; H, 8.49.;測定値:C,72.16 ; H, 8.29.
IR(KBr): 2979,2952,2933,2901,2883,2855,1381,1371,1263,1255,1215,1210,1161,1056,1041,873cm-1．
1H NMR(400 MHz,CDCl3):δ4.61(d,2H,4- and 12-H or 5- and 11-H,J=5.2 Hz),4.50(d,2H,4- and 12-H or 5- and 11-H,J=5.2 Hz),3.33(q,2H,2- and 14-H,J=9.3 Hz),2.86(br d,2H,3- and 13-H,J=9.3 Hz),2.83(q,1H,1-H,J=9.3 Hz),2.69(td,2H,6,and10-H,J=9.3,6.8 Hz),2.40(qt,1H,8-H,J=9.3,6.8 Hz),1.96(dt,2H,J=14.2,9.3 Hz),1.23(dt,2H,J=14.2,6.8 Hz),1.41(s,6H,Me),1.24(s,6H,Me).
13C NMR(100MHz,CDCl3):δ109.3,90.6 and 85.7(C4,C5,C11 and C12),57.8(C1,C2 and C14),56.7(C3 and C13),52.2(C6 and C10),47.5(C8),36.9(C7 and C9),27.2(Me),24.4(Me).
【００４５】
式（５）の化合物
５，７−ジオキサ−４，８−ジオキソペンタシクロ［７．６．０．０2,6．０3,14．０11,15］ペンタデカン−１３−カルボン酸
無色固体
元素分析値：分子式 C14H14O6：計算値： C,60.43;H,5.07.;測定値: C,60.10;H,5.15.
IR(KBr):3433,2963,1783,1752,1707,1701,1691,1261,1124,1000,803cm-1．
1H NMR(400 MHz,DMSO-ｄ6):δ11.7(br,1H,CO2H),6.32(d,1H,4-H,J=6.6 Hz),3.56(dd,1H,13-H,J=10.3,8.8 Hz),3.35(td,1H,3-H,J=10.3,6.6 Hz),3.27(td,1H,10-H,J=10.3,7.3 Hz),3.20(dt,1H,1-H,J=11.0,8.8 Hz),3.07(dt,1H,6-H,J=13.2,8.8 Hz),3.00(td,1H,14-H,J=8.8,7.3 Hz),2.91(dt,1H,2-H,J=10.3,8.8 Hz),2.66(m,1H,8-H),2.29(dt,1H,7-H,J=13.9,8.8 Hz),2.12(dt,1H,9-H,J=13.2,10.3 Hz),1.56(ddd,1H,9-H,J=13.2,10.3,5.5 Hz),1.30(dt,1H,7-H,J=13.9,13.2 Hz).
13CNMR(100MHz,DMSO-d6):δ174.4(CO),174.0(CO),170.3(CO),99.8(C4,JC-H=186Hz),59.1(C1),48.8(C13),48.0(C14),47.8(C10),45.0(C6),42.5(C2),41.4(C3),40.7(C8),38.3(C7),33.2(C9).
ナンバーリングはＰＣＴＤに準ずる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は反応性に富んだ官能基を有するペンタシクロテトラデカン誘導体およびその製造法に関するものであり、機能性ポリマー原料や生理活性化合物材料として有用な化合物である。