(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン結合を有する脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する縮重合系樹脂の原料モノマー、及び付加重合系樹脂の原料モノマーを用いて得られるトナー用結着樹脂であって、前記結着樹脂が、前記縮重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、0.001〜10重量部のフェノール類の存在下、前記エチレン結合を有する脂肪族ジカルボン酸化合物を、縮重合系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分中、10〜80重量％含有する縮重合系樹脂の原料モノマーを縮重合する工程を含む方法により得られる樹脂であり、前記結着樹脂の軟化点(℃)をｘ軸に、前記結着樹脂中の分子量が70,000以上の高分子量成分の含有率(％)をｙ軸にプロットしたグラフにおいて、式(ａ)〜(ｄ)：
ｙ＝ｘ−90       (ａ)
ｙ＝ｘ−105      (ｂ)
ｙ＝2            (ｃ)
ｘ＝140          (ｄ)
で表される直線で囲まれる範囲内の物性を有するトナー用結着樹脂。
【請求項２】
縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、及び縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを混合し、縮重合反応と付加重合反応とを並行して行う工程〔工程(A-I)〕と、さらに、該工程(A-I)における付加重合反応後に、エチレン結合を有する脂肪族ジカルボン酸化合物と、前記縮重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、0.001〜10重量部のフェノール類を反応系内に添加し、縮重合反応を行う工程〔工程(A-II)〕を有する、トナー用結着樹脂の製造方法であり、前記工程(A-II)におけるエチレン結合を有する脂肪族ジカルボン酸化合物の使用量が、縮重合系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分中、10〜80重量％である、トナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項３】
縮重合系樹脂の原料モノマーの１つであるアルコール成分、付加重合系樹脂の原料モノマー、及び縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを混合し、前記アルコール成分の存在下で付加重合反応を行う工程〔工程(B-I)〕と、さらに、該工程(B-I)における付加重合反応後に、エチレン結合を有する脂肪族ジカルボン酸化合物を10〜80重量％含む縮重合系樹脂の原料モノマーの１つであるカルボン酸成分と、前記縮重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、0.001〜10重量部のフェノール類を反応系内に添加し、縮重合反応を行う工程〔工程(B-II)〕を有する、トナー用結着樹脂の製造方法。
【請求項４】
エチレン結合を有する脂肪族ジカルボン酸化合物とフェノール類の反応系内への添加が、反応系内を180〜250℃に昇温した後である、請求項２又は３記載の製造方法。
【請求項５】
フェノール類が、ハイドロキノン又はｔ-ブチルカテコールである請求項２〜４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
請求項２〜５いずれか記載の方法により得られるトナー用結着樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真分野では、システムの高速化・高画質化に伴い耐オフセット性と耐久性を備えたトナーの開発が要望されている。そこで、定着性をさらに改良するために、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを有し、ワックスを原材料として使用したハイブリッド樹脂（特許文献１参照）や、耐久性の改良の観点から、ポリエステルとフェノール類を使用したトナーが提案されている（特許文献２、３参照）が、より一層高いレベルでの耐オフセット性と耐久性の両立が求められている。
【特許文献１】特開平１０−８７８３９号公報
【特許文献２】特開平１−２４６５６０号公報
【特許文献３】特開２０００−３５６８６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特に、カラートナーには、グロスや透明性が要求されるが、これらの特性は耐久性と相反するため、耐久性を高めるとこれらの特性が低下し、逆にグロスや透明性を満足させようとすると耐久性が低下する。
【０００４】
本発明の課題は、耐オフセット性と耐久性のいずれにも優れたトナー用結着樹脂及びその製造方法を提供することにある。さらに、本発明の課題は、グロスや透明性を損なうことなく耐久性が改善されたトナー用結着樹脂及び該結着樹脂を含有した電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
〔１〕  縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを用いて得られるトナー用結着樹脂であって、前記結着樹脂の軟化点(℃)をｘ軸に、前記結着樹脂中の分子量が70,000以上の高分子量成分の含有率(％)をｙ軸にプロットしたグラフにおいて、式(ａ)〜(ｄ)：
ｙ＝ｘ−90       (ａ)
ｙ＝ｘ−105      (ｂ)
ｙ＝2            (ｃ)
ｘ＝140          (ｄ)
で表される直線で囲まれる範囲内の物性を有するトナー用結着樹脂、
〔２〕  縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、及び縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを混合し、縮重合反応と付加重合反応とを並行して行う工程(A-I)と、さらに、該工程(A-I)における付加重合反応後に、脂肪族ジカルボン酸化合物とフェノール類を反応系内に添加し、縮重合反応を行う工程(A-II)を有する、トナー用結着樹脂の製造方法、
〔３〕  縮重合系樹脂のアルコール成分、付加重合系樹脂の原料モノマー、及び縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを混合し、前記アルコール成分の存在下で付加重合反応を行う工程(B-I)と、さらに、該工程(B-I)における付加重合反応後に、脂肪族ジカルボン酸化合物を含む縮重合系樹脂のカルボン酸成分とフェノール類を反応系内に添加し、縮重合反応を行う工程(B-II)を有する、トナー用結着樹脂の製造方法、並びに
〔４〕  前記〔３〕又は〔４〕記載の方法により得られるトナー用結着樹脂
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のトナー用結着樹脂は、グロスや透明性を損なうことなく、耐オフセット性と耐久性のいずれにも優れた特性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のトナー用結着樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを用いて得られるトナー用結着樹脂であって、前記結着樹脂の軟化点(℃)をｘ軸に、前記結着樹脂中の分子量が70,000以上の高分子量成分の含有率(％)をｙ軸にプロットしたグラフにおいて、式(ａ)〜(ｄ)：
ｙ＝ｘ−90       (ａ)
ｙ＝ｘ−105      (ｂ)
ｙ＝2            (ｃ)
ｘ＝140          (ｄ)
で表される直線で囲まれる範囲内の物性を有するものである（図１参照）。なお、該物性とは、式(ａ)〜(ｄ)で表される直線で囲まれる範囲内の結着樹脂の軟化点（℃）と、結着樹脂中の分子量が70,000以上の高分子量成分の含有率(％)をいう。かかる物性を有する結着樹脂は、軟化点に対して、相対的に分子量が大きく、耐オフセット性と耐久性の両立が達成される。さらに、従来のトナー用結着樹脂では、耐久性を高めるために軟化点を高くするとカラートナーに要求されるグロスや透明性が劣り、逆に、グロスや透明性等を高めると耐久性が劣る傾向がある。しかしながら、本発明の結着樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを用いて得られ、かつ軟化点と分子量が70,000以上の高分子量成分の含有率が特定の関係を有するため、グロスや透明性を損なうことなく耐久性が向上されており、カラートナー用結着樹脂としても好適に使用することができる。
【０００８】
式(ａ)は、ｙ＝ｘ−92が好ましく、ｙ＝ｘ−95がより好ましい。
【０００９】
式(ｂ)は、ｙ＝ｘ−102が好ましく、ｙ＝ｘ−100がより好ましい。
【００１０】
式(ｃ)は、ｙ＝3が好ましく、ｙ＝5がより好ましく、ｙ＝10がさらに好ましい。
【００１１】
式(ｄ)は、ｘ＝138が好ましく、ｘ＝135がより好ましく、ｘ＝130がさらに好ましい。
【００１２】
本発明のトナー用結着樹脂は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００１３】
態様Ａ：縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、及び縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを混合し、縮重合反応と付加重合反応とを並行して行う工程(A-I)と、さらに、該工程(A-I)における付加重合反応後に、脂肪族ジカルボン酸化合物とフェノール類を反応系内に添加し、縮重合反応を行う工程(A-II)を有する方法
【００１４】
態様Ｂ：縮重合系樹脂のアルコール成分、付加重合系樹脂の原料モノマー、及び縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを混合し、前記アルコール成分の存在下で付加重合反応を行う工程(B-I)と、さらに、該工程(B-I)における付加重合反応後に、脂肪族ジカルボン酸化合物を含む縮重合系樹脂のカルボン酸成分とフェノール類を反応系内に添加し、縮重合反応を行う工程(B-II)を有する方法
【００１５】
いずれの態様においても、工程(A-II)及び(B-II)において、反応系内にフェノール類と脂肪族ジカルボン酸化合物を添加し、縮重合反応を行う点で共通している。脂肪族ジカルボン酸化合物は、樹脂の分子量調整に有効であるが、反応制御がむずかしい問題点があった。しかしながら、フェノール類を脂肪族ジカルボン酸化合物とともに反応系内に添加することにより、付加重合反応が抑制され反応制御が可能となり、軟化点に対して相対的に分子量の大きい樹脂を得ることができる。
【００１６】
フェノール類としては、トナーの非オフセット域を広げる観点から、２価のフェノール及び水酸基に対して少なくともオルト位に置換基を有するフェノール性化合物（以下、ヒンダードフェノールをいう）が好ましく、ヒンダードフェノールがより好ましい。
【００１７】
２価のフェノールとは、ベンゼン環に、ＯＨ基が２個結合したものであり、他の置換基がついていない化合物を意味し、ハイドロキノンが好ましい。
【００１８】
ヒンダードフェノールとしては、モノ-t-ブチル-p-クレゾール、モノ-t-ブチル-m-クレゾール、t-ブチルカテコール、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-アミルハイドロキノン、プロピルガレード、4,4’-メチレンビス(2,6-t-ブチルフェノール)、4,4’-イソプロピリデンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、ブチルヒドロキシアニソール、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,4,6-トリ-t-ブチルフェノール、オクタデシル-3-(4-ハイドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネート、ジステアリル(4-ハイドロキシ-3-メチル-5-t-ブチル)ベンジルマロネート、6-(4-ハイドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-2,4-ビスオクチルチオ-1,3,5-トリアジン、2,6-ジフェル-4-オクタデカノキシフェノール、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-イソブチリデンビス(4,6-ジメチルフェノール)、2,2’-ジハイドロキシ-3,3’-ジ-(α-メチルシクロヘキシル)-5,5’-ジメチルジフェニルメタン、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール)、トリス[β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ハイドロキシ-4-t-ブチルベンジル)イソシアヌレート、トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ハイドロキシフェノール)イソシアヌレート、1,1,3’-トリス(２-メチル-4-ハイドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、2,6-ビス(2’-ハイドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルベンジル)-4-メチルフェノール、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ハイドロキシハイドロシンナメート)、ヘキサメチレングルコールビス[β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコールビス[β-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ハイドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等が挙げられ、これらの中では、t-ブチルカテコールが好ましい。
【００１９】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、エチレン結合を有する化合物が好ましく、フマル酸、マレイン酸、及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらのなかでは、反応性及びガラス転移点を高める観点から、フマル酸が好ましい。なお、エチレン結合を有する脂肪族ジカルボン酸化合物は後述の両反応性モノマーにも含まれ、工程(A-I)及び工程(B-I)においては両反応性モノマーとしても使用され得るが、工程(A-II)及び工程(B-II)において使用されるエチレン結合を有する脂肪族ジカルボン酸化合物は、両反応性モノマーとしては作用せず、縮重合系樹脂の原料モノマーとして使用される。
【００２０】
以下、態様Ａについて説明する。工程(A-I)は、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、及び縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを混合し、縮重合反応と付加重合反応とを並行して行う工程である。
【００２１】
縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、これらの中ではポリエステルが好ましい。
【００２２】
ポリエステルの原料モノマーとしては、アルコール成分とカルボン酸成分とが用いられる。
【００２３】
２価のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(I)：
【００２４】
【化１】
0004472599.tif 000002
【００２５】
（式中、Ｒは炭素数2又は3のアルキレン基、ｘ及びｙは正の数を示し、ｘとｙの和は1〜16、好ましくは1.5〜5.0である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００２６】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２７】
また、２価のカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸等のジカルボン酸、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基または炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、並びにこれらの酸の無水物及び低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。ただし、工程(A-I)で用いるカルボン酸成分には、フマル酸、マレイン酸等の工程(A-II)で用いる不飽和カルボン酸化合物は、実質的に含まれていないことが好ましい。
【００２８】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、並びにこれらの酸無水物及び低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。これらのうち、トリメリット酸及びその酸無水物が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
【００２９】
さらに、アルコール成分及びカルボン酸成分には、分子量調整等の観点から、１価のアルコール及び１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００３０】
ポリエステルを形成する際には、錫触媒、チタン触媒等のエステル化触媒を適宜使用することができる。
【００３１】
錫触媒としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物、酸化ジブチル錫等が挙げられる。
【００３２】
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、ジ酢酸錫(II)、ジオクタン酸錫(II)、ジラウリル酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)、ジオレイン酸錫(II)等の炭素数２〜２８のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；ジオクチロキシ錫(II)、ジラウロキシ錫(II)、ジステアロキシ錫(II)、ジオレイロキシ錫(II)等の炭素数２〜２８のアルコキシ基を有するジアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、帯電立ち上がり効果及び触媒能の点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ1は炭素数５〜１９のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数６〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるジアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、ジオクタン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。
【００３３】
チタン触媒としては、縮重合系樹脂の縮重合反応の触媒として作用するものであれば特に限定されないが、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
【００３４】
チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ10Ｏ2Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ5Ｈ11Ｏ)2〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ2Ｈ5Ｏ)2〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)2(Ｃ18Ｈ37Ｏ)2〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)1(Ｃ3Ｈ7Ｏ)3〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ14Ｏ3Ｎ)3(Ｃ3Ｈ7Ｏ)1〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手可能である。
【００３５】
他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ4Ｈ9Ｏ)4〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ3Ｈ7Ｏ)4〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ18Ｈ37Ｏ)4〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)4〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)4〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2(ＯＨＣ8Ｈ16Ｏ)2〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ14Ｈ29Ｏ)2(Ｃ8Ｈ17Ｏ)2〕等で挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましく、これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることもできるが、ニッソー社等の市販品としても入手可能である。
【００３６】
本発明におけるエステル化触媒としては、安全性の観点から、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物及びチタン触媒が好ましく、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物がより好ましく、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物がさらに好ましい。
【００３７】
エステル化触媒の使用量は、縮重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、0.01〜5重量部が好ましく、0.1〜1重量部がより好ましい。
【００３８】
また、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミド中の原料モノマーとしては、前述のアルコール成分（前者についてはさらにカルボン酸成分）とアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００３９】
なお、以上の原料モノマーには、通常開環重合モノマーに分類されるものも含まれているが、これらは、他のモノマーの縮合反応で生成する水等の存在により加水分解して縮合に供されるため、広義には縮重合系樹脂の原料モノマーに含まれると考えられる。
【００４０】
付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル系樹脂等が挙げられる。
【００４１】
ビニル系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン化合物；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数1〜18）エステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物類等が挙げられ、スチレン及び／又は（メタ）アクリル酸のアルキルエステルが、50重量％以上、好ましくは80〜100重量％含有されていることが望ましい。
【００４２】
なお、ビニル系樹脂の原料モノマーを重合させる際には、重合開始剤、架橋剤等を必要に応じて使用してもよい。
【００４３】
重合開始剤としては、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド等が挙げられる。
【００４４】
重合開始剤の使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、1〜10重量部がより好ましい。
【００４５】
本発明により得られる結着樹脂においては、縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、連続相が縮重合系樹脂であることが好ましいことから、50/50〜95/5が好ましく、60/40〜95/5がより好ましい。なお、ここでいう縮重合系樹脂の原料モノマーは、工程(A-II)で使用する脂肪族ジカルボン酸化合物を含む。
【００４６】
縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン結合とを有するモノマーであることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸が好ましい。
【００４７】
本発明において、両反応性モノマーのうち、官能基を２個以上有するモノマー（ポリカルボン酸等）及びその誘導体は縮重合系樹脂の原料モノマーとして、官能基を１個有するモノマー（モノカルボン酸等）及びその誘導体は付加重合系樹脂の原料モノマーとして扱う。両反応性モノマーの使用量は、官能基を２個以上有するモノマー及びその誘導体については縮重合系樹脂の原料モノマー中、官能基を１個有するモノマー及びその誘導体については付加重合系樹脂の原料モノマー中、1〜10モル％が好ましく、4〜8モル％がより好ましい。
【００４８】
態様Ａの工程(A-I)において、縮重合反応と付加重合反応は、同一反応容器中で行うことが好ましい。また、それぞれの重合反応の進行及び完結が時間的に同時である必要はなく、それぞれの反応機構に応じて反応温度及び時間を適当に選択し、反応を進行、完結させればよい。具体的に、縮重合反応に適した反応温度は、好ましくは150〜250℃、より好ましくは180〜240℃であり、付加重合反応に適した反応温度は、好ましくは100〜180℃、より好ましくは140〜170℃である。
【００４９】
両反応性モノマーの存在下で縮重合反応と付加重合反応を行うことにより、縮重合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とが部分的に両反応性モノマーを介して結合し、縮重合系樹脂成分中に付加重合系樹脂成分がより微細に、かつ均一に分散した樹脂が得られる。
【００５０】
態様Ａの工程(A-II)は、工程(A-I)における付加重合反応後に、脂肪族ジカルボン酸化合物とフェノール類を反応系内に添加し、縮重合反応を行う工程である。
【００５１】
工程(A-I)における付加重合反応後とは、付加重合系樹脂の原料モノマーを付加重合反応に適した温度条件で保持し、付加重合反応を開始した時点から、重合開始剤の半減期の4倍以上経過した時点を意味する。
【００５２】
工程(A-II)における脂肪族ジカルボン酸化合物の使用量は、縮重合系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分中、10〜80重量％が好ましく、15〜70重量％がより好ましい。
【００５３】
工程(A-II)におけるフェノール類の使用量は、縮重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましく、0.02〜2重量部がさらに好ましい。
【００５４】
工程(A-II)においては、脂肪族ジカルボン酸化合物に加えて、3価以上の多価カルボン酸化合物等のカルボン酸成分を反応系内に添加してもよい。
【００５５】
態様Ａにより、本発明のトナー用結着樹脂を製造する具体的な方法としては、縮重合系樹脂の原料モノマーを、エステル化触媒の存在下、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応させた後、付加重合系樹脂の原料モノマー、重合開始剤、両反応性モノマー等の混合物を滴下し、付加重合反応に適した温度条件下で主に付加重合反応を進行させ、その後脂肪族ジカルボン酸化合物及びフェノール類を反応系内に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応を行う方法が好ましい。
【００５６】
以下、態様Ｂについて説明する。態様Ｂにおける工程(B-I)は、縮重合系樹脂のアルコール成分、付加重合系樹脂の原料モノマー、及び縮重合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを混合し、前記アルコール成分の存在下で付加重合反応を行う工程である。
【００５７】
縮重合系樹脂のアルコール成分、付加重合系樹脂の原料モノマー及び両反応性モノマーについては、態様Ａの工程(A-I)で例示したものと同様のものを使用することができる。
【００５８】
態様Ｂの工程(B-II)は、工程(B-I)における付加重合反応後に、脂肪族ジカルボン酸化合物を含む縮重合系樹脂のカルボン酸成分とフェノール類を反応系内に添加し、縮重合反応を行う工程である。
【００５９】
工程(B-I)における付加重合反応後とは、付加重合系樹脂の原料モノマーを付加重合反応に適した温度条件で保持し、付加重合反応を開始した時点から、重合開始剤の半減期の4倍以上経過した時点を意味する。
【００６０】
工程(B-II)における脂肪族ジカルボン酸化合物の使用量は、縮重合系樹脂の原料モノマーであるカルボン酸成分中、10〜80重量％が好ましく、15〜70重量％がより好ましい。
【００６１】
脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸成分としては、態様Ａの工程(A-I)で例示したものと同様のものを使用することができる。
【００６２】
工程(B-II)におけるフェノール類の使用量は、縮重合系樹脂の原料モノマー100重量部に対して、0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜5重量部がより好ましく、0.02〜2重量部がさらに好ましい。
【００６３】
態様Ｂにより、本発明のトナー用結着樹脂を製造する具体的な方法としては、縮重合系樹脂のアルコール成分、付加重合系樹脂の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤を混合し、付加重合反応に適した温度条件下で付加重合反応を進行させた後、脂肪族ジカルボン酸化合物、エステル化触媒及びフェノール類を反応系内に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応を行う方法が好ましい。
【００６４】
本発明の結着樹脂の軟化点は、95〜135℃が好ましく、100〜130℃がより好ましく、耐久性の観点から、107〜130℃がさらに好ましく、110〜130℃がさらに好ましい。
【００６５】
本発明の結着樹脂を、着色剤、離型剤、荷電制御剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤等の添加剤とともに原料として用い、トナーが得られる。
【００６６】
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料やアクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系等の各種染料を１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００６７】
離型剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンラックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等が挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
トナーは、混練粉砕法、乳化凝集法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができる。混練粉砕法により粉砕トナーを製造する一般的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法等が挙げられる。さらに、製造過程における粗粉砕物や、得られたトナーの表面に、必要に応じて疎水性シリカ等の流動性向上剤等を添加してもよい。本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、3〜15μｍが好ましく、4〜8μｍがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【実施例】
【００６９】
〔軟化点〕
フローテスター（島津製作所製、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００７０】
〔分子量が70,000以上の高分子量成分の含有率(％)〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により分子量分布を測定する。樹脂30mgにテトラヒドロフラン10mlを加え、ボールミルで1時間混合後、ポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。分子量分布測定溶離液としてテトラヒドロフランを毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させ、試料溶液100μｌを注入して測定を行う。分子量が70,000以上の高分子量成分の含有率(％)は、RI(屈折率)検出器により得られたチャートの該当領域の面積％として算出する。なお、分析カラムには「GMHLX＋G3000HXL」（東ソー（株）製）を使用し、分子量の検量線は数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成する。
【００７１】
実施例１
縮重合系樹脂の原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2(4-ヒドロキシフェニル)プロパン800ｇ、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン318.3ｇ及びテレフタル酸144.7ｇとエステル化触媒としてオクタン酸錫4.6ｇを窒素雰囲気下、230℃常圧下にて8時間反応させた後、さらに20kPaの減圧下で1時間縮重合反応させた後、160℃まで冷却した。
【００７２】
付加重合系樹脂の原料モノマーとして、スチレン127.0ｇ及びアクリル酸2-エチルヘキシル24.2ｇ、両反応性モノマーとしてアクリル酸6.3ｇ及び重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキサイド9.1ｇの混合物を160℃で攪拌しながら1時間かけて滴下し、さらに同温度を1時間保持して付加重合反応を行った後、200℃まで昇温し、さらに10kPaの減圧下で1時間反応させた後、反応容器にフマル酸134.8ｇ、無水トリメリット酸139.5ｇ、t-ブチルカテコール0.8ｇを投入し、常圧下で3時間縮重合反応させた。さらに、30kPaの減圧下で反応させて結着樹脂を得た。結着樹脂の軟化点は115℃であった。なお、160℃でのターシャリーブチルパーオキサイドの半減期は約12分である。
【００７３】
実施例２
縮重合系樹脂の原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2(4-ヒドロキシフェニル)プロパン800ｇ、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン318.3ｇ、エステル化触媒としてオクタン酸錫4.5ｇを160℃まで昇温し、付加重合系樹脂の原料モノマーとして、スチレン123.2ｇ及びアクリル酸2-エチルヘキシル23.5ｇ、両反応性モノマーとしてアクリル酸6.3ｇ及び重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキサイド8.9ｇの混合物を160℃で攪拌しながら1時間かけて滴下し、さらに同温度を1時間保持して付加重合反応を行った後、200℃まで昇温し、さらに10kPaの減圧下で1時間を行った後、反応容器にフマル酸235.9ｇ、無水トリメリット酸139.5ｇ、t-ブチルカテコール2.5ｇを投入し、常圧下で3時間縮重合反応させた。さらに、30kPaの減圧下で反応させて結着樹脂を得た。結着樹脂の軟化点は116℃であった。
【００７４】
実施例３
縮重合系樹脂の原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2(4-ヒドロキシフェニル)プロパン342.8ｇ、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン742.8ｇ及びテレフタル酸271.5ｇとエステル化触媒としてオクタン酸錫4.6ｇを窒素雰囲気下、230℃常圧下にて8時間反応させた後、さらに20kPaの減圧下で1時間縮重合反応させた後、160℃まで冷却した。
【００７５】
付加重合系樹脂の原料モノマーとして、スチレン127.6ｇ及びアクリル酸2-エチルヘキシル24.4ｇ、両反応性モノマーとしてアクリル酸6.2ｇ及び重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキサイド9.1ｇの混合物を160℃で攪拌しながら1時間かけて滴下し、さらに同温度を1時間保持して付加重合反応を行った後、200℃まで昇温し、さらに10kPaの減圧下で1時間反応させた後、反応容器にフマル酸69.0ｇ、無水トリメリット酸114.2ｇ、t-ブチルカテコール0.8ｇを投入し、常圧下で3時間縮重合反応させた。さらに、30kPaの減圧下で反応させて結着樹脂を得た。結着樹脂の軟化点は115℃であった。
【００７６】
実施例４
t-ブチルカテコールの代わりにハイドロキノン0.8ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、結着樹脂を得た。結着樹脂の軟化点は115℃であった。
【００７７】
実施例５
付加重合系樹脂の原料モノマー等の混合物を150℃で添加した以外は、実施例１と同様にして、結着樹脂を得た。結着樹脂の軟化点は116℃であった。なお、150℃でのターシャリーブチルパーオキサイドの半減期は約30分である。
【００７８】
実施例６
30kPaの減圧下での反応を実施例１よりも長時間行い、軟化点の高い樹脂を得た以外は、実施例１と同様にして結着樹脂を得た。
【００７９】
実施例７
30kPaの減圧下での反応を実施例１よりも短くし、軟化点の低い樹脂を得た以外は、実施例１と同様にして結着樹脂を得た。
【００８０】
比較例１
t-ブチルカテコールを使用しなかった以外は、実施例１とほぼ同様にして、以下の方法により結着樹脂を得た。
【００８１】
縮重合系樹脂の原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2(4-ヒドロキシフェニル)プロパン800ｇ、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン318.3ｇ及びテレフタル酸144.7ｇとエステル化触媒としてオクタン酸錫4.6ｇを窒素雰囲気下、230℃常圧下にて8時間反応させた後、さらに20kPaの減圧下で1時間縮重合反応させた後、160℃まで冷却した。
【００８２】
付加重合系樹脂の原料モノマーとして、スチレン127.9ｇ及びアクリル酸2-エチルヘキシル24.4ｇ、両反応性モノマーとしてアクリル酸6.0ｇ及び重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキサイド9.0ｇの混合物を160℃で攪拌しながら1時間かけて滴下し、さらに同温度を1時間保持して付加重合反応を行った後、200℃まで昇温し、さらに10kPaの減圧下で1時間反応させた後、反応容器にフマル酸134.8ｇ及び無水トリメリット酸139.5ｇを投入し、常圧下で3時間縮重合反応させた。さらに、30kPaの減圧下で反応させて結着樹脂を得た。結着樹脂の軟化点は145℃であった。
【００８３】
比較例２
フマル酸を使用しなかった以外は、実施例１とほぼ同様にして、以下の方法により結着樹脂を得た。
【００８４】
縮重合系樹脂の原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2(4-ヒドロキシフェニル)プロパン800ｇ、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン318.3ｇ及びテレフタル酸345.6ｇとエステル化触媒としてオクタン酸錫4.8ｇを窒素雰囲気下、230℃常圧下にて8時間反応させた後、さらに20kPaの減圧下で1時間縮重合反応させた後、160℃まで冷却した。
【００８５】
付加重合系樹脂の原料モノマーとして、スチレン129.8ｇ及びアクリル酸2-エチルヘキシル24.7ｇ、両反応性モノマーとしてアクリル酸6.2ｇ及び重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキサイド9.3ｇの混合物を160℃で攪拌しながら1時間かけて滴下し、さらに同温度を1時間保持して付加重合反応を行った後、200℃まで昇温し、さらに10kPaの減圧下で1時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸114.2ｇ及びt-ブチルカテコール0.8gを投入し、常圧下で3時間縮重合反応させた。さらに、30kPaの減圧下で反応させて結着樹脂を得た。結着樹脂の軟化点は115℃であった。
【００８６】
比較例３
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2(4-ヒドロキシフェニル)プロパン800ｇ、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン318.3ｇ、テレフタル酸144.7ｇとエステル化触媒としてオクタン酸錫4.6ｇを、窒素雰囲気下、230℃常圧下にて8時間反応させ、さらに20kPaの減圧下で1時間反応させた後、200℃まで冷却した。次いで、反応容器にフマル酸134.8ｇ、無水トリメリット酸139.5ｇ及びターシャリーブチルカテコール0.8ｇを投入し、常圧下で3時間反応させた後、30kPaの減圧下で反応させて結着樹脂を得た。結着樹脂の軟化点は115℃であった。
【００８７】
比較例４
30kPaの減圧下での反応を比較例２よりも長時間行い、軟化点の高い樹脂を得た以外は、比較例２と同様にして結着樹脂を得た。
【００８８】
比較例５
30kPaの減圧下での反応を比較例２よりも短くし、軟化点の低い樹脂を得た以外は、比較例２と同様にして結着樹脂を得た。
【００８９】
トナーの製造例
実施例又は比較例で得られた結着樹脂100重量部、着色剤(ピグメント・ブルー15:3）3重量部、荷電制御剤「ボントロン E-84」(オリエント化学工業社製)1重量部及びポリエチレンワックス「SP-105」(サゾール社製)5重量部をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却した。さらに、粉砕、分級工程を得て、体積中位粒径(Ｄ50)が7μｍの粉体を得た。
【００９０】
得られた粉体100重量部に対して、疎水性シリカ「アエロジル R-972」(日本アエロジル社製)1重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合してトナーを得た。
【００９１】
試験例１
市販の非磁性一成分現像方式のフルカラー電子写真記録装置にトナーを実装し、定着速度を100mm/secに設定し、オイル塗布装置を除去したものを用いて画像出しを行い、以下の方法により非オフセット域及び耐久性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【００９２】
〔非オフセット域〕
定着装置中のヒートローラ温度を可変にし、ヒートローラ温度を100〜240℃の範囲で昇温してコピー試験を行い、各温度でトナーのヒートローラ表面上への付着を肉眼により観察し、非オフセット域を求めた。
【００９３】
〔耐久性〕
印字率5％で約6500枚の連続印刷を行い、ブレードにトナーが融着したことに起因する画像上の白スジが発生することか否かを目視にて判断することにより耐久性を評価した。
【００９４】
試験例２
非磁性一成分現像装置「MicroLine 9500PS」(沖データ社製)にトナーを実装してベタ画像を印刷し、ベタ画像のグロスを測定した。写真画質としては、20〜30が好ましい。グロスの測定は、光沢度計「PG-1」(日本電色工業株式会社)を用い、光源を60°に設定して測定を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0004472599.tif 000003
【００９６】
以上の結果より、実施例ではいずれも、適度なグロスを維持し、かつ良好な耐オフセット性及び耐久性を維持していることが分かる。これに対し、フェノール類を使用した比較例１では、耐オフセット性は良好であるものの、グロスが低下しており、耐久性も不十分である。また、脂肪族ジカルボン酸化合物を使用していない比較例２及び付加重合系樹脂成分を有していない比較例３では、非オフセット性及び耐久性が不十分である。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のトナー用結着樹脂は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂として用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】図１は、本発明に係る結着樹脂が有する軟化点(℃)と、分子量が70,000以上の高分子量成分の含有率(％)の関係を示すグラフである。
【図１】
0004472599.tif 000004