(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｍＡｌaＭｎbＣｏcＮｉd（ここでMmはミッシュメタルで該ミッシュメタル中のＬａ含有率は合金全体に対して21〜28重量％であり、ａはＭｍ１モルに対して0.25〜0.35モル、ｂは0.35〜0.45モル、ｃは0.2〜0.4モル、ｄは4.1〜4.4モル、及びＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの合計モル数とＭｍのモルの比が5.2６〜5.4である）で表される水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵合金に関し、より詳細には高出力及び高耐久性のニッケル―ＭＨ（Metal  Hydride）二次電池用負極活物質、H-EV（EV:電気自動車）、P-EV、電動工具用等に使用する水素吸蔵合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在高級電気自動車に搭載されているMHとしては、例えば▲１▼ＭｍＡｌ0.3Ｍｎ0.4Ｃｏ0.75Ｎｉ3.55で、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの合計モル数とＭｍのモル数の比（以下この比をＡＢｘと称する）が5.00であるもの、▲２▼ＭｍＡｌ0.32Ｍｎ0.36Ｃｏ0.40Ｎｉ4.07でABxが5.15であるもの等がある。
又ニッケル−カドミウム蓄電池に代わる高容量アルカリ蓄電池として、水素吸蔵合金を負極に用いたニッケル−水素蓄電池（二次電池）が注目されている。この水素吸蔵合金は、現在では希土類系金属の混合物であるＭｍ（ミッシュメタル）と、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ及びＣｏの５元素の水素吸蔵合金が汎用されている。
【０００３】
このＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金はＬａ系合金と比較べて、比較的安価な材料で負極を構成でき、サイクル寿命が長く、過充電時の発生ガスによる内圧上昇が少ない密閉型ニッケル水素蓄電池を得ることができ、電極材料として広く用いられている。
現在用いられているＭｍ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｏ合金は、合金の微粉化を抑制してサイクル寿命の長期化を図っているが、一般的にこの微粉化の抑制のためには10重量％程度のＣｏを必要とすることが知られている。又優れた水素吸蔵特性及び耐食性を得るためにも一定量以上のＣｏの含有が必要とされている。
しかしながら、Ｃｏの含有率が高いとそれだけ原料コストが高くなり、特に電気自動車用電源等の大型電池への適用やニッケル−水素蓄電池の市場を更に拡大するためには、原料コストの増大は電極負極材料の選定に大きなマイナスになるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようにＣｏ含有率が高いという問題点を解決しかつ微粉化特性と水素吸蔵特性に優れた水素吸蔵合金が提案されている（特開2000−234133号公報）。この水素吸蔵合金はＣｏ含有率を十分に低下させ、微粉化特性と水素吸蔵特性も改良されている。しかし次世代用電気自動車用のＭＨとしては特に高耐久性（例えば15年、20万km以上）が要望されているが、現在電気自動車に搭載されている水素吸蔵合金は15年、20万km以上については信頼性に欠ける。かつ前記した微粉化特性と水素吸蔵特性に関しても、より以上の性能が要求され、更に高出力化も大きな課題であり、高出力化を達成するために電池構成を変更すること等が試みられているが、仮に高出力化が達成させても耐久性が大きく低下するなどの欠点が生じ満足できる結果は得られていない。
本発明は、このような従来技術の欠点を解消し、従来以上の性能、特に高耐久性を有し長寿命を可能にした水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式ＭｍＡｌaＭｎbＣｏcＮｉd（ここでMmはミッシュメタルで、ａは0.25〜0.35、ｂは0.35〜0.45、ｃは0.2〜0.4、ｄは4.1〜4.4、及びＡＢｘが5.2６〜5.4である）で表される水素吸蔵合金である。
【０００６】
以下本発明を詳細に説明する。
前述の特開2000−234133号公報に記載の水素吸蔵合金では、ミッシュメタルに関する記載がなく、ミッシュメタルの組成が得られる水素吸蔵合金の特性に対してどのように影響するかの開示がない。
本発明者らは、ミッシュメタルの組成、及びミッシュメタル以外の金属とミッシュメタルのモル比の割合（ＡＢｘ）が水素吸蔵合金の特性に及ぼす影響を種々検討し、本発明に到達したものである。
水素吸蔵合金用として使用されるミッシュメタルは、主成分であるＬａと微小成分であるＣｅ、Ｎｄ及びＰｒ等を含有している。本発明者の実験によると、耐久性を向上させるためにＡＢｘを高くすると、ＰＣＴ容量、水素平衡圧等の他特性を損なうことがあるが、Ｍｍ主成分であるＬａ含有率を適正とすると、他特性を損なうことなく、耐久性を向上させることができることを見いだした。
【０００７】
良好な特性が得られるＡＢｘのｘの範囲は5.26〜5.40であり、特にＡＢ5.25〜5.35の場合はＭｎ量がＭｍ１モルに対して0.35〜0.45モルであることが重要である。
更に上記の場合、Ｌａ量に関しても特性への影響があり、耐久性向上のために高ＡＢｘとするとＰＣＴ容量や水素平衡圧特性が損なわれてしまうが、Ｌａ量を合金全体に対して21〜28重量％として適正化を図ると、耐久性と他特性が両立する。Ｌａ含有率が21重量％未満の場合及び28重量％を超える場合にはいずれも特性が低下し最適な特性を有する水素吸蔵合金が得られない。
更に本発明の水素吸蔵合金は、特開2000−234133号公報に記載の合金と同様にＣｏ含有率が低く、低コストで高性能の水素吸蔵合金となる。ミッシュメタルはＬａを含有していれば他の成分は特に限定されないが、通常使用されるＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＳｍ等の希土類金属の合金とすることが望ましく、Ｌａを適正量含有させれば、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ及びＳｍの含有率は得られる合金の特性に殆ど影響しないと考えられる。
【０００８】
ミッシュメタル以外の含有金属は、ミッシュメタル１モルに対して、Ａｌ0.25〜0.35モル、Ｍｎ0.35〜0.45モル、Ｃｏ0.2〜0.4モル及びＮｉ4.1〜4.4モルである。これらのモル数は特別な臨界性を有するものではないが、少なくともこれらの範囲で特性向上が観察される。又ＡＢｘは5.26〜5.40という従来よりミッシュメタル以外の金属の量が多くなるように組成を調節すると特性向上が顕著になる。
本発明の水素吸蔵合金の製法は特に限定されず、従来法、例えば前記特開2000−234133号公報に記載の方法をそのまま使用すれば良いが、ミッシュメタルはＬａ含有率が所定範囲内に維持されるように調製する必要がある。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係わる水素吸蔵合金の実施例を記載するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。
【００１０】
実施例１〜５
Ｍｍ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＣｏを表１ニッケル示すように、ＭｍＡｌ0.3Ｍｎ0.4Ｃｏ0.3Ｎｉ4.30の組成を有し、ミッシュメタル中のＬａを全原料に対して24重量％とし、ミッシュメタル中の残りの原子（Ｃｅ＋Ｎｄ＋Ｐｒ）を全原料に対して7.7重量％と（ABxが5.30）なるように、各原料を秤量及び混合し、その混合物をルツボに入れて高周波溶解炉に固定し、10-4〜10-5Torrまで減圧にした後、アルゴンガス雰囲気中で加熱溶解し、水冷式銅鋳型に流し込み、1350℃（鋳湯温度1250℃）で鋳造を行い合金を得た（実施例１）。
同様にして表1に示す組成を有する実施例２〜５の合金を作製した。
【００１１】
比較例１〜３
同様にして表1に示す組成を有する比較例１〜３の合金を作製した。
【００１２】
次いで実施例及び比較例で得られた各合金について、次のようにして各特性を測定し、それらの結果を表１に示した。
＜ＰＣＴ容量＞
45℃で測定した吸蔵特性から計算した。
＜微粉化残存率＞
ＭＨ粉末を平均粒径45μｍに分級し、これをＰＣＨ装置にて水素脱着を10回繰り返して微粉化させ、その平均粒径を測定し、脱着前の粒径との比で微粉化度を算出した。
＜初期容量＞
平均粒径45μｍのＭＨ粉末をＮｉ粉末と所定割合にて混合し、直径18ｍｍのペレットを作製し、これを負極に用い、開放型試験セルを作製し充放電装置に接続した。充電条件：0.2Ｃ、130％、放電条件：0.2Ｃ、0.7Ｖ−Cut、室温20℃で充放電試験を行い、１サイクル目の放電容量を初期容量とし、初期活性を表す指標とした。
【００１３】
＜サイクル寿命＞
前記＜初期容量＞と同条件で15サイクル充放電を繰り返し、飽和容量を計測した(▲１▼)。次に充電条件：２／３Ｃ、67％、放電条件：２／３Ｃ、0.7Ｖ−Cut、室温20℃で100サイクル充放電を繰り返した後、＜初期容量＞と同条件にて容量を計測した（▲２▼）。▲１▼／▲２▼をサイクル寿命とし、その値にてＭＨの劣化度を評価した。
＜出力＞
前記＜初期容量＞と同条件で15サイクル充放電を繰り返した後、充電条件：0.2Ｃ、130％、０℃、放電条件：１Ｃ、0.7Ｖ−Cut、０℃で充放電を行い、計測された放電容量で出力を評価した。
＜腐食＞
平均粒径45μｍのＭＨ粉末に水素を吸蔵させた後、31重量％のＫＯＨ溶液中に浸漬させ、80℃で４時間放置した。その後、ＫＯＨ溶液及び腐食析出物を塩酸にて溶解し、ＩＣＰ分析を行って、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを定量することにより腐食を評価した。
【００１４】
表１の結果から分かるように、Ｌａ含有率が21〜28重量％内にある合金（実施例１〜５）は特に微粉化残存率（97〜99％）、サイクル寿命(96％)及び腐食(45〜50％)において、Ｌａ含有率が20重量％及び29重量％でＡＢｘが5.15未満（比較例１〜３）である合金（微粉化残存率が92〜93％、サイクル寿命が93％、及び腐食が60〜100％）に対して、顕著な優位性が観察された。又ＡＢｘに関しても特に5.30付近で最良の結果が得られた。
他の特性であるＰＣＴ容量（0.82〜0.83）、初期容量（220〜230 mAh/g）及び出力(260〜265 mAh/s)に関しても各実施例の合金は比較例の合金と同等か該合金より優れていたことが分かる。
【００１５】
【表１】
0004573421.tif 000002
【００１６】
【発明の効果】
本発明は、一般式ＭｍＡｌaＭｎbＣｏcＮｉd（ここでMmはミッシュメタルで該ミッシュメタル中のＬａ含有率は合金全体に対して21〜28重量％であり、ａは0.25〜0.35、ｂは0.35〜0.45、ｃは0.2〜0.4、ｄは4.1〜4.4、及びＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの合計モル数とＭｍのモルの比が5.26〜5.4である）で表される水素吸蔵合金（請求項１）である。
【００１７】
水素吸蔵合金を構成するミッシュメタル中のＬａ含有率を合金全体に対して21〜28重量％とした本発明の水素吸蔵合金は、通常のミッシュメタルを使用する従来の水素吸蔵合金と比較して、全般的に、特に微粉化残存率、サイクル寿命及び腐食において優れ、これらの特性はいずれも合金の耐久性に関する特性であり、これらの特性が優れている本発明の水素吸蔵合金はユーザーの要求する、例えば15年、20万km以上といった電気自動車等の高耐久性を十分満足するものである。