(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛または鉛合金からなる格子基板に活物質を充填してなる極板を用いて構成される密閉形鉛蓄電池において、正極の格子基板の升目面積をＳ１、負極の格子基板の升目面積をＳ２としたときに、Ｓ１＜Ｓ２であり、正極の格子基板の升目面積Ｓ１が負極の格子基板の升目面積Ｓ２の５０〜９０％であることを特徴とする密閉形鉛蓄電池。
【請求項２】
正極の格子基板の升目面積Ｓ１は５０ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の密閉形鉛蓄電池。
【請求項３】
負極の格子基板の升目面積Ｓ２は１５０ｍｍ２以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の密閉形鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深い充放電を繰り返すサイクルユース用として使用される密閉形鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、鉛または鉛合金からなる格子基板に活物質を充填してなる正負の極板を用いて製造される。このような鉛蓄電池は、ニッケル−カドミウム電池と並んで長い歴史を持ち、その安価さもさることながら、安定した性能からくる高い信頼性ゆえに現在でも蓄電池の主流を占めており、自動車用のＳＬＩ用電源、小型電子機器や電動車に用いられる移動用電源、あるいはコンピュータ等の電源の停電時に作動するバックアップ用据え置き用電源として広く使用され続けている。
【０００３】
このような鉛蓄電池は、近年、保守不要の観点から電解液の補充等が不要な密閉形鉛蓄電池が主流となりつつあり、バックアップ用据え置き用電源以外にも、ロードレベリングなどを含むサイクルユース用途として、その普及率は急速に拡大しつつある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような密閉形鉛蓄電池においては、近年メンテナンス・フリー特性の向上の面から正極の格子基板にカルシウム系合金材料を用いているが、格子基板の材料としてカルシウム系合金を用いた場合、アンチモン系合金を用いた場合と比較して減液が少なく定期的な補水の必要がない利点があるが、正極活物質の軟化が起こりやすく、サイクル寿命が短いという問題がある。
【０００５】
格子基板としては、鋳造格子基板、打抜き格子基板、エキスバンド格子基板などの種類があるが、正極活物質の軟化を抑制するためには、（１）格子基板−活物質粒子間の密着性を高める、（２）活物質粒子間の密着性を高める、ことが必要である。
【０００６】
このために、活物質を充填する格子基板の升目を細かくして活物質保持力を高めることが考えられるが、升目を細かくすると、升目を構成する格子桟の本数が多くなり、格子基板重量が増えて電池の重量効率が低下してしまう。
【０００７】
そこで、格子桟の太さ（断面積）を小さくすることが考えられるが、格子桟の太さを小さくすると腐食による伸びにより、格子が破断しやすくなると同時に格子から活物質が脱落しやすくなってしまうという問題を生ずる。
【０００８】
そこで、本発明は、密閉形鉛蓄電池において、サイクルユース用途で正極の寿命要因となる活物質の軟化、脱落を防止して電池のサイクル寿命特性を向上させることができる密閉形鉛蓄電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、鉛または鉛合金からなる格子基板に活物質を充填してなる極板を用いて構成される密閉形鉛蓄電池において、正極の格子基板の升目面積をＳ１、負極の格子基板の升目面積をＳ２としたときに、Ｓ１＜Ｓ２であり、正極の格子基板の升目面積Ｓ１が負極の格子基板の升目面積Ｓ２の５０〜９０％となるようにしたものである。
【００１０】
正極の格子基板の升目面積Ｓ１が負極の格子基板の升目面積の９０％より大きいと正極活物質の軟化防止に効果がなく、また５０％より小さいと電池としての定格容量を確保することができなくなり、５０％より小さい升目とするときの格子桟を所定の活物質充填空間を確保できるように細くすると格子桟の腐食が起きやすくなるからである。
【００１１】
また、正極の格子基板の升目面積Ｓ１が１００ｍｍ２より大きいと活物質の脱落量が多くなり、また５０ｍｍ２より小さくても活物質脱落防止効果が飽和してしまうため、正極の格子基板の升目面積Ｓ１は５０ｍｍ２以上１００ｍｍ２以下にすることが好ましい。
【００１２】
さらに、負極の格子基板の升目面積Ｓ２が１６０ｍｍ２より大きいと、格子基板に活物質ペーストを充填した後におけるコマ落ちの発生割合が高くなるため、１５０ｍｍ２以内にとどめることが好ましい。
【００１３】
本発明にかかる正極格子としては特に限定されないが、以下に示す合金組成にすることが好ましい。というのは、格子の升目面積を小さくしていくと必然的に活物質の充填空間がなくなってしまい、これを補おうとすると基板を構成する格子桟を細くする必要がある。  しかし、格子桟を細くすると、格子桟の腐食により早期に寿命に至りやすくなる。そこで、高耐食性合金を使用する。これにより格子桟が細くなる場合であっても強度を維持することができる。具体的には、正極の格子基板の材料として、カルシウムが０．０２重量％以上で０．０５重量％未満、スズが０．４重量％以上で４．０重量％以下、アルミニウムが０．０４重量％以下、バリウムが０．００２重量％以上で０．０１４重量％以下、残部が鉛と不可避成分からなる鉛蓄電池用鉛基合金を用いることが好ましい。
【００１４】
また、正極の格子基板の材料として、カルシウムが０．０２重量％以上で０．０５重量％未満、スズが０．４重量％以上で４．０重量％以下、アルミニウムが０．０４重量％以下、バリウムが０．００２重量％以上で０．０１４重量％以下、さらに、０．００５重量％以上で０．０７重量％以下の銀、０．０１重量％以上で０．１０重量％以下のビスマス、０．００１％重量以上で０．０５重量％以下のタリウムの中から選ばれる少なくとも一種、及び／又は０．０１重量％以上で０．１重量％以下の銅、カリウム、リチウム、マグネシウム、ナトリウム、リン、アンチモン、セレン、テルルの中から選ばれる少なくとも一種、残部が鉛と不可避成分からなる鉛蓄電池用鉛基合金を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、密閉形鉛蓄電池において、サイクルユース用途で正極の寿命要因となる活物質の軟化、脱落を防止して電池のサイクル寿命特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
密閉形鉛蓄電池は次のように製作される。まず、正極の格子基板と負極の格子格子と準備し、これにこれら格子基板における格子の各升目に、所定量の水及び希硫酸を含ませてペースト状に練合してなる活物質を充填して各正・負の極板を作成する。
【００１７】
次に、これら正・負の極板を主にガラス繊維を抄造してなるリテーナマットを介して積層して、例えば正極板３枚／負極板４枚からなる極板群を構成し、この後、その極板群を電槽内に所定の群圧になるように組み込む。
【００１８】
次に、極板群の同極性耳群を常法によりストラップ溶接すると同時に端子を形成する。この後、電槽の開口部に蓋を被冠して接着し、電槽内に所定量の電解液を注入して封口する。この後、電槽化成を行って密閉形鉛蓄電池とする。
【００１９】
このような手法で、以下の表１に示すような、本発明の密閉形鉛蓄電池（実施例１〜９）と比較例の密閉形鉛蓄電池（比較例１〜３）とを製作した。
【００２０】
【表１】
0004491384.tif 000002
【００２１】
本発明の実施例１〜９の密閉形鉛蓄電池は、正極の格子基板の升目面積Ｓ１が負極の格子基板の升目面積Ｓ２より小さく（Ｓ１＜Ｓ２）、かつ正極の格子基板の升目面積Ｓ１が負極の格子基板の升目面積Ｓ２の５０〜９０％の範囲内である鉛蓄電池である。
【００２２】
比較例１、２の密閉形鉛蓄電池は、正極の格子基板の升目面積Ｓ１が負極の格子基板の升目面積Ｓ２より大きいか同一（Ｓ１≧Ｓ２）の鉛蓄電池、比較例３の密閉形鉛蓄電池は、正極の格子基板の升目面積Ｓ１が負極の格子基板の升目面積Ｓ２より小さい（Ｓ１＜Ｓ２）が、その正極の格子基板の升目面積Ｓ１が負極の格子基板の升目面積Ｓ２の４０％で、５０〜９０％の範囲から外れている鉛蓄電池である。
【００２３】
前記各密閉形鉛蓄電池は、正極格子および負極格子がそれぞれカルシウム系合金からなり、極板群は電槽内に２０ｋＰａの群圧になるように電槽内に組み込み、２Ｖ、定格容量７Ａｈの密閉形鉛蓄電池として組み立ててある。なお、通常、極板群は２０ｋＰａを越える群圧になるように組み込むのが一般であるが、正極の格子基板と活物質との密着性を確認しやすいように、あえて正極の格子基板の活物質の軟化（正極軟化）が起きやすい低圧迫の群圧で組み込むようにした。
【００２４】
次に、このように製作した密閉形鉛蓄電池の各水準２個ずつを２５℃の恒温槽に入れ、放電；０．２５Ｃ×２時間（ＤＯＤ５０％）、充電；０．２５Ｃ（９０％）＋０．１５Ｃ（１５％）、充電量１０５％からなるサイクル試験を行い、１００サイクルおきに０．１Ｃで容量試験を行い、定格容量の７０％を切った時点を寿命（２個の平均）とした。この結果を表１に示してある。
【００２５】
また、上記サイクル試験とは別に、各鉛蓄電池に用いる正極の格子基板の活物質の脱落量を測定し、その結果を表１に示してある。この測定は、正極の格子基板に充填した活物質を熟成・乾燥後にその格子基板を３０ｃｍの高さから１０回落としたときの活物質の全体量に対する脱落量の割合を測定したものである。なお、正極の格子基板に充填した活物質の密度は４．２ｇ／ｃｃである。
【００２６】
比較例１のものは、正極の格子基板の升目面積Ｓ１が負極の格子基板の升目面積Ｓ２より大きく、比較例２のものは、正極の格子基板の升目面積Ｓ１が負極の格子基板の升目面積Ｓ２と同じであるが、このような鉛蓄電池では表１から明らかなように、正極の格子基板の活物質の脱落量が多く、サイクル寿命が短い。
【００２７】
これに対し、実施例１〜９のものは、正極の格子基板の升目面積Ｓ１が負極の格子基板の升目面積Ｓ２より小さく、かつ正極の格子基板の升目面積Ｓ１が負極の格子基板の升目面積Ｓ２の５０〜９０％の範囲内にある。このような鉛蓄電池では比較例１、２に比べ、正極の格子基板の活物質の脱落量が少なく、サイクル寿命が長いことが分かる。
【００２８】
比較例３のものは、正極の格子基板の升目面積Ｓ１が負極の格子基板の升目面積Ｓ２より小さいが、その正極の格子基板の升目面積Ｓ１が負極の格子基板の升目面積Ｓ２の４０％で、５０〜９０％の範囲から外れている。
【００２９】
この場合には、正極の格子基板の升目面積Ｓ１が小さくなりすぎ、所期の定格容量が得られず、定格の鉛蓄電池を製作することができない。この場合、他水準と同じ活物質充填空間を得ようとして格子桟を細くすると、その細い格子桟の腐食の問題が生じてしまう。
【００３０】
ところで、負極の格子基板の升目が大きすぎると、いわゆるコマ落ちという現象が生じやすくなる。このコマ落ちとは、格子基板の升目に活物質を充填した後において、予熱乾燥炉に入れる前の活物質が比較的柔らかい状態のときに、格子基板の一部分の升目の活物質が升目ごとそっくり抜け落ちてしまう現象を言う。
【００３１】
実験によれば、負極の格子基板の升目の面積が１６０ｍｍ２以上になると、このコマ落ちの発生する割合が高くなる。この実験は負極の格子基板１００枚当りでのコマ落ちの生じた格子基板の枚数の割合を算出して評価したもので、格子基板の升目の面積が１６０ｍｍ２のときにはコマ落ちが発生する格子基板の割合が４．５％という高い割合となった。したがって、負極の格子基板の升目の面積は１５０ｍｍ２以下とすることが好ましい。