(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質を含む負極活物質層と、
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２及びグラファイト粉末を含む正極活物質層と、
高分子固体電解質とを備え、
上記正極活物質層に、２５℃におけるイオン伝導度が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、上記正極活物質の粒径よりも小さいＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５が上記正極活物質に対して、１１重量％以上５０重量％以下の範囲で混練されている固体電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を備える固体電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビデオテープレコーダをはじめとする通信機器等の電子機器の小型化や軽量化に伴い、それらの電源としての電池に対しても、より軽量であり、より小型であり、より薄型であること等が求められている。
【０００３】
それに伴い、ポリエチレンオキシドやポリフォスファゼン等を電解質材料に用いた高分子固体電解質電池の研究が盛んに行われている。この高分子固体電解質電池は、電解質が固体であり漏液の心配が無いため、電解液系電池のように外装材を金属製の電池缶にする必要もなく、比較的軽量にできる上、耐熱性に優れること、電池構成が簡素化できること等の利点を有する。
【０００４】
例えば、高分子固体電解質、特にポリマーマトリクス中に電解液を全く含まない固体電解質を電池に用いる場合、その負極及び正極の両電極と電解質との間の接触は固体同士の接触であるため、電極と高分子固体電解質とが互いの表面で接するのみである。それに対し、電解液系電池は、電解質が液体であるため、電極の内部まで電解質が浸透する。そのため、電解質が液体である電解液系電池と比べ、高分子固体電解質電池は、電極内部まで均一且つ十分にイオン伝導性を確保することが難しく、電池の内部インピーダンスが高くなり、十分な電極利用率及び十分な負荷特性を得ることが困難である。
【０００５】
そのため、固体電解質を用いた二次電池は、負極活物質層と正極活物質層の両方、或いはどちらか一方に、予め、電解質として用いる固体電解質を一定量含有させている。この場合、高分子固体電解質電池であれば高分子固体電解質を、無機固体電解質電池であれば無機固体電解質を、それぞれ電極用合剤中に混練することで負極活物質及び／又は正極活物質とイオン導電体との接触面積を向上させて、イオン伝導性を確保している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
イオン導電性は、負極活物質層又は正極活物質層に固体電解質を含有させることによって向上することができる。しかし一方で、電極活物質層内における固体電解質の含有量が多くなると、電極中の活物質密度は相対的に低くなり、実質的な電池容量は低下するという問題がある。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、固体電解質電池の電極のイオン導電性を向上させ、内部インピーダンスの上昇に伴うサイクル特性等の劣化を防止し、負荷特性に優れた固体電解質電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成する本発明に係る固体電解質電池は、負極活物質を含む負極活物質層と、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２及びグラファイト粉末を含む正極活物質層と、高分子固体電解質とを備え、正極活物質層に、２５℃におけるイオン伝導度が１．０×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であり、正極活物質の粒径よりも小さいＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５が正極活物質に対して、１１重量％以上５０重量％以下の範囲で混練されている。
【０００９】
以上のように構成された本発明に係る固体電解質電池は、実質的な電池容量を低下することなく十分なイオン伝導性を確保し、内部インピーダンスが上昇して起こるサイクル特性の劣化を低減し、優れた負荷特性を実現する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。図１は本発明を適用した固体電解質電池の一構成例を示すものである。本発明に係る固体電解質電池１は、負極２と、負極２と対向して配された正極３と、負極２と正極３との間に配された高分子固体電解質４とを備え、絶縁材料からなる外装ケース５により覆われて密閉されている。そして、負極２には負極端子６が、正極３には正極端子７がそれぞれ接続されており、これら負極端子６と正極端子７とは、外装ケース５の周縁部である封口部に挟み込まれている。
【００１１】
負極２は、負極活物質を含有する負極活物質層２ａが、負極集電体２ｂ上に形成されてなるものである。この負極集電体２ｂとしては、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。負極活物質層２ａに含有される負極活物質としては、作製する電池の種類により異なり、特に限定されるものではない。例えば、リチウム電池或いはリチウムイオン電池を作製する場合、負極活物質としては、リチウム金属やリチウム金属を含む合金、並びに、リチウム金属の吸蔵放出が可能な炭素質材料や、リチウム金属の吸蔵放出が可能な無機材料が用いられる。
【００１２】
リチウム合金としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−亜鉛合金、リチウム−スズ合金、リチウム−鉛合金、リチウム−インジウム合金等が挙げられる。
【００１３】
また、リチウム等のアルカリ金属の吸蔵放出が可能な炭素質材料としては、例えば、ポリアセチレンやポリピロール等の導電性ポリマ、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、難黒鉛化炭素類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（有機高分子材料を５００℃以上の適温にて、真空下或いは不活性ガス気流下で焼成したもの。）、炭素繊維、活性炭等が例示される。また、リチウムの吸蔵放出が可能な無機材料としては酸化スズ、酸化鉄、酸化チタン等の酸化物、ケイ素質材料またはその化合物、スズ化合物等が挙げられる。
【００１４】
正極３は、正極活物質を含有する正極活物質層３ａが、正極集電体３ｂ上に形成されてなるものである。この正極集電体３ｂとしては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。正極活物質は、作製する電池の種類によって異なり、特に限定さるものではない。
【００１５】
例えば、正極活物質は、リチウム電池、あるいはリチウムイオン電池を作製する場合、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であればよく特に限定されない。例えば、正極活物質は、目的とする電池の種類に応じて、ＴｉＳ2，ＭｏＳ2，ＮｂＳｅ2，Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属酸化物や金属硫化物、または一般式ＬｉｘＭＯ2（但しＭは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）、またはＬｉＮｉpＭ１qＭ２rＯ2（但しＭ１及びＭ２は、Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｎから選ばれる少なくとも１種の元素であるか、またはＰ，Ｂ等の非金属元素でも良い。また、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１である。）で表すことのできるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。特に、正極活物質としては、高電圧及び高エネルギー密度が得られ、サイクル特性に優れる点から、リチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物を用いることが好ましい。
【００１６】
高分子固体電解質４は、ポリマとリチウム塩との複合体で且つイオン導電性を示す化合物であれば特に限定されないが、高いイオン伝導性を示すポリエチレンオキシドに代表されるポリエーテル系高分子固体電解質及びそれらの誘導体、または、ポリフォスファゼンやポリシロキサンとポリエーテルとの共重合体を用いることが好ましい。
【００１７】
リチウム塩は、電解質塩自体が上記ポリエーテル共重合体に溶解して、イオン伝導性を示すものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］）等の従来公知のリチウム塩を用いることができる。
【００１８】
そして、本実施の形態に係る固体電解質電池では、上述の負極活物質層２ａ又は正極活物質層３ａに、無機固体電解質粉末が混練されている。無機固体電解質粉末は、リチウムイオン伝導性を示し、２５℃におけるイオン伝導度が、１．０×１０-4Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン導電体である。２５℃におけるイオン伝導性が１．０×１０-4Ｓ／ｃｍを下回ると、電池として機能できるイオン伝導度の確保が困難となり、電池として十分な負荷特性を得ることができないためである。
【００１９】
無機固体電解質粉末は、上述の条件を満たす物質であれば特に限定することなく使用できる。例えば、無機固体電解質粉末としては、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2，Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3，Ｌｉ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5等を主成分とする酸化物ガラスセラミクス、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94或いはこれらに異種元素を添加したペロヴスカイト系セラミクス、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2，Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2等を主成分とする硫化物系ガラス等が挙げられる。
【００２０】
また、無機固体電解質粉末の含有量は、負極活物質層２ａ又は正極活物質層３ａに対して、１１重量％以上５０重量％以下であるとする。無機固体電解質粉末の含有量が１１重量％より少ない場合、負極及び／又は正極内におけるイオン伝導体の占める割合が小さすぎるために、イオン伝導度の確保が困難となり、十分な負荷特性を得ることができない。逆に、無機固体電解質粉末の含有量が５０重量％を上回る場合、イオン伝導度は高くなるが、無機固体電解質粉末の増加に伴って、負極２に含まれる負極活物質密度及び／又は正極３に含まれる正極活物質密度が小さくなるため、電池容量が低下する。
【００２１】
更に、無機固体電解質粉末の粒径は、負極活物質及び正極活物質の粒径よりも小さいこととする。無機固体電解質粉末は、均一に分散されているほど電極活物質とイオン伝導体との接触面積が大きくなり、良好なイオン伝導性が確保できる。また、無機固体電解質粉末の粒径が電極活物質の粒径よりも小さいと、無機固体電解質粉末が、電極活物質の隙間に入り込み、イオン伝導性が向上する。
【００２２】
なお、電解質は、膨潤溶媒を含有しない固体電解質に限定されず、膨潤溶媒を必要とするゲル電解質であっても良い。また、電池の形状は、特に限定されることなく、例えばフィルム型，巻回型，積層型，円筒型，角型，コイン型，ボタン型等の種々の形状で用いることができる。更に、上述の固体電解質電池は、一次電池であっても二次電池であっても良い。
【００２３】
【実施例】
発明の実施例、参考例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下のようにして、固体電解質電池を作製した。
【００２４】
参考例１
ＬｉＣｏＯ２粉末と、グラファイト粉末と、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶｄＦと記す）と、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４粉末との混合量を、重量比で８０：６：３：１１となるように秤量し、これら粉末を混練して正極用合剤を調製した。この正極用合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中で分散させてスラリー状液とし、このスラリー状液をアルミニウム集電体上に塗布し乾燥した後、プレス加工を行った。以上の工程を経ることによって得られたものを正極３として用いた。参考例１は、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４粉末を用いたものであり、本願発明の参考例となるものである。
【００２５】
この正極３を２ｃｍ×４ｃｍの長方形に切り出した後、この正極３上に、オリゴアルキルエーテル側鎖を有するポリエチレンオキシド共重合体（分子量８０万）とＬｉＢＦ4複合体とを溶解させたアセトニトリル溶液を塗布した後、溶媒であるアセトニトリルを乾燥除去し、厚さ５０μｍの膜状の高分子固体電解質４を得た。次に、この高分子固体電解質４上に厚さ３０μｍのリチウム金属を負極２として配設した。負極２に負極端子を、正極３に正極端子をそれぞれ接続し電極積層体とした。最後に、この電極積層体を外装ケースに収納し、外装ケースを封印した。このとき、外装ケースにはアルミ箔の両面にポリオレフィン系ポリマがコートされたラミネート材を用いた。さらに、この外装ケースの封口部に正極端子と負極端子とを挟み込んで薄型の固体電解質電池１とした。
【００２６】
参考例２
ＬｉＣｏＯ２粉末と、グラファイト粉末と、ＰＶｄＦと、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４粉末との混合量を、重量比で７０：６：３：２１とする以外は実施例１と同様に正極３を作製し、同様の方法にて固体電解質電池１を作製した。参考例２は、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４粉末を用いたものであり、本願発明の参考例となるものである。
【００２７】
参考例３
ＬｉＣｏＯ２粉末と、グラファイト粉末と、ＰＶｄＦと、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４粉末との混合量を、重量比で４１：６：３：５０とする以外は実施例１と同様に正極３を作製し、同様の方法にて固体電解質電池１を作製した。参考例３は、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４粉末を用いたものであり、本願発明の参考例となるものである。
【００２８】
参考例４
Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４粉末の代わりにＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５粉末を用いて、ＬｉＣｏＯ２粉末と、グラファイト粉末と、ＰＶｄＦと、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５粉末との混合量を、重量比で９０：６：３：１とする以外は、実施例１と同様に正極３を作製し、同様の方法にて固体電解質電池１を作製した。この参考例４は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５粉末の含有量が１重量％であり、本願発明の参考例となるものである。
【００２９】
実施例５
Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94粉末の代わりにＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5粉末を用いて、ＬｉＣｏＯ2粉末と、グラファイト粉末と、ＰＶｄＦと、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5粉末との混合量を、重量比で８０：６：３：１１とする以外は実施例１と同様に正極３を作製し、同様の方法にて固体電解質電池１を作製した。
【００３０】
実施例６
Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94粉末の代わりにＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5粉末を用いて、ＬｉＣｏＯ2粉末と、グラファイト粉末と、ＰＶｄＦと、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5粉末との混合量を、重量比で７０：６：３：２１とする以外は、実施例１と同様に正極３を作製し、同様の方法にて固体電解質電池１を作製した。
【００３１】
実施例７
Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94粉末の代わりにＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5粉末を用いて、ＬｉＣｏＯ2粉末と、グラファイト粉末と、ＰＶｄＦと、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5粉末との混合量を、重量比で４１：６：３：５０とする以外は実施例１と同様にした。
【００３２】
参考例８
Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４粉末の代わりにＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５粉末を用いて、ＬｉＣｏＯ２粉末と、グラファイト粉末と、ＰＶｄＦと、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５粉末との混合量を、重量比で４０：６：３：５１とする以外は、実施例１と同様に正極３を作製し、同様の方法にて固体電解質電池１を作製した。この参考例８は、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５粉末の含有量が５１重量％であり、本願発明の参考例となるものである。
【００３３】
比較例
正極用合剤中にＬａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94粉末、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5粉末等の無機固体電解質粉末を含有させず、ＬｉＣｏＯ2粉末と、グラファイト粉末と、ＰＶｄＦ粉末との混合量を、重量比で９１：６：３とする以外は実施例１と同様に正極３を作製し、同様の方法にて固体電解質電池１を作製した。
【００３４】
以上のようにして製作された固体電解質電池１について、放電試験を行った。放電試験としては、まず、それぞれの固体電解質電池を５０℃の空気中で、０．１ｍＡで定電流充電し、電池電圧が４．２Ｖに達した後、４．２Ｖで定電圧充電し、電流値が１０μＡになった時点を満充電とした。その後、３．０Ｖまで０．１ｍＡで定電流放電を行った。０．１ｍＡでの定電流放電を、電流電圧が３．０Ｖとなるまで行ったときの放電容量を定格容量とする。
【００３５】
また、０．３ｍＡ、０．７５ｍＡ、１．５ｍＡで同様に定電流放電を行い、そのときの放電容量の、上記定格容量に対する割合（％）を求めた。
【００３６】
参考例１乃至参考例４、実施例５乃至実施例７、参考例８及び比較例の固体電解質電池について、定格容量と、各電流での放電時における放電容量の定格容量に対する割合とを、無機固体電解質粉末の添加量と併せて表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004505886.tif 000002
【００３８】
表１によると、固体電解質電池１の放電容量は、放電電流が大きくなるにつれ、基準とする定格容量と比較して低下していく。また、比較例１の固体電解質電池１は、無機固体電解質粉末を含有している参考例１乃至参考例４、実施例５乃至実施例７、参考例８の固体電解質電池１に比べて、定格容量が低い。無機固体電解質粉末を全く含有していない比較例１の固体電解質電池１は、放電電流値が大きくなると放電容量が極端に低下し、測定不可能な値まで低下する。
【００３９】
一方、正極３に無機固体電解質粉末を含有する固体電解質電池１では、無機固体電解質粉末の含有量が多い方が、定電流放電時における放電容量が大きくなっている。しかし、参考例８のように無機固体電解質粉末の含有量が５０重量％を上回ると放電容量の値は著しく低下している。また、参考例４のように無機固体電解質粉末の含有量が１重量％の場合も放電容量の値は極端に低下している。無機固体電解質粉末の含有量が１重量％と５０重量％の中間付近の値である実施例５は、最も良好な負荷特性を示す。
【００４０】
実施例より、無機固体電解質粉末の含有量が、１１重量％以上５０重量％以下である時に良好な負荷特性が得られることが判る。
【００４１】
なお、本発明の実施の形態では、正極に無機固体電解質粉末を含有する例を示したが、負極に含有させても良い。また、負極及び正極の両方に無機固体電解質粉末を含有させても良い。
【００４２】
また、本発明で用いることのできる無機固体電解質粉末は、正極活物質及び負極活物質との反応性或いは耐酸化性等を考慮し、電気化学的に安定であること、固体電解質のイオン伝導度が高いこと等の条件を満たす、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５粉末である。
【００４３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように本発明に係る固体電解質電池によれば、固体電解質電池の電極のイオン伝導性が向上され、内部インピーダンスが上昇して起こるサイクル特性の劣化が低減され、優れた負荷特性を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した固体電解質電池の一構成例を示す要部概略断面図である。
【符号の説明】
１  固体電解質電池、２  負極、２ａ  負極活物質層、２ｂ  負極集電体、３  正極、３ａ  正極活物質、３ｂ  正極集電体、４  高分子固体電解質、５  外装ケース
【図１】
0004505886.tif 000003