(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸系単量体とを原料としてポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルを得、次いでカルボン酸系単量体を含有する単量体と共重合するセメント分散剤の製造方法であって、
下記方法により（メタ）アクリル酸系単量体の過酸化物価を測定し、過酸化物価が1.7〜５meq/kgである（メタ）アクリル酸系単量体を、ポリアルキレングリコールとの反応に用いる、セメント分散剤の製造方法。
＜（メタ）アクリル酸系単量体の過酸化物価の測定方法＞
（メタ）アクリル酸系単量体10ｇ、クロロホルム35ml及び酢酸35mlをフラスコに入れ、フラスコ内を窒素で置換しながら、飽和ヨウ化カリウム溶液１mlを加えて撹拌した後、20分間放置して、褐色の試験溶液を調製する。この試験溶液を0.01規定のチオ硫酸ナトリウムを用いて溶液の褐色が消えるまで滴定し、下式に従って過酸化物価を算出する。
過酸化物価（meq/kg）＝（Ａ−Ｂ）×10／Ｓ〔但し、Ａ：試料の滴定に要した0.01規定のチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ml）
Ｂ：空試験に要した0.01規定のチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ml）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
である。〕
【請求項２】
ポリアルキレングリコールおよび（メタ）アクリル酸系単量体がそれぞれ下記一般式（Ｉ）、（II）で表される、請求項１記載のセメント分散剤の製造方法。
【化１】
0004450909.tif 000003
〔式中、R1は炭素数１〜22のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基を示し、AOは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基を示し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜300の数を示し、R２は水素原子又はメチル基を示す。〕
【請求項３】
ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸系単量体とを原料としてポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルを得、次いでカルボン酸系単量体を含有する単量体と共重合するセメント分散剤の製造方法に用いる、セメント分散剤原料用（メタ）アクリル酸系単量体の選択方法であって、
下記方法により（メタ）アクリル酸系単量体の過酸化物価を測定し、過酸化物価が1.7〜５meq/kgである（メタ）アクリル酸系単量体を、ポリアルキレングリコールとの反応に用いる、セメント分散剤原料用（メタ）アクリル酸系単量体の選択方法。
＜（メタ）アクリル酸系単量体の過酸化物価の測定方法＞
（メタ）アクリル酸系単量体10ｇ、クロロホルム35ml及び酢酸35mlをフラスコに入れ、フラスコ内を窒素で置換しながら、飽和ヨウ化カリウム溶液１mlを加えて撹拌した後、20分間放置して、褐色の試験溶液を調製する。この試験溶液を0.01規定のチオ硫酸ナトリウムを用いて溶液の褐色が消えるまで滴定し、下式に従って過酸化物価を算出する。
過酸化物価（meq/kg）＝（Ａ−Ｂ）×10／Ｓ〔但し、Ａ：試料の滴定に要した0.01規定のチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ml）
Ｂ：空試験に要した0.01規定のチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ml）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント分散剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカルボン酸系重合体はセメント用分散剤として有用であり、それに関する種々の技術が提案されている。例えば、特公昭59-18338号公報には、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体、さらにこれらの単量体と共重合可能な単量体を特定の比率で反応させることによって製造された共重合体を含むものが開示され、特開平5-238795号公報には、ポリアルキレングリコールジエステル系単量体と解離基を有する単量体を重合して得られる共重合体を含むものが開示され、特開平8-12396号公報には、ポリアルキレングリコールエステル単量体と特定の単量体との共重合体を含むものが開示されている。また、特開平11-71151号公報には、過酸化物値が0.7meq／kg以下のポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸系単量体とを用いてエステル化反応させる方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、より分散性能に優れたセメント分散剤を得ることができる製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリアルキレングリコールと、過酸化物価が５meq/kg以下である（メタ）アクリル酸系単量体とを原料としてポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルを得、次いでカルボン酸系単量体を含有する単量体と共重合するセメント分散剤の製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明では、過酸化物価が５meq/kg以下、好ましくは0.05〜３meq/kgである（メタ）アクリル酸系単量体を用いる。この過酸化物価は、次のように測定される。
＜過酸化物価の測定方法＞
（メタ）アクリル酸系単量体10ｇ、クロロホルム35ml及び酢酸35mlをフラスコに入れ、フラスコ内を窒素で置換しながら、飽和ヨウ化カリウム溶液１mlを加えて撹拌した後、20分間放置して、褐色の試験溶液を調製した。この試験溶液を0.01規定のチオ硫酸ナトリウムを用いて溶液の褐色が消えるまで滴定し、下式に従って過酸化物価を算出した。
過酸化物価（meq/kg）＝（Ａ−Ｂ）×10／Ｓ
〔但し、
Ａ：試料の滴定に要した0.01規定のチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ml）
Ｂ：空試験に要した0.01規定のチオ硫酸ナトリウムの滴定量（ml）
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
である。〕
過酸化物価が５meq/kgを超えると、共重合体の分子量が増大し、共重合体の分散性が低下する。
【０００６】
また、本発明に用いられるポリアルキレングリコールおよび（メタ）アクリル酸系単量体は、それぞれ下記一般式（Ｉ）、（II）で表されるものが好ましい。
【０００７】
【化２】
0004450909.tif 000002
【０００８】
〔式中、R1は炭素数１〜22、好ましくは１〜10、より好ましくは１〜５のアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、好ましくはアルキル基を示し、AOは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基を示し、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数であり１〜300、好ましくは３〜200、より好ましくは５〜150の数を示し、R2は水素原子又はメチル基を示す。〕。
【０００９】
これら、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと（メタ）アクリル酸系単量体の反応方法は公知の方法に準じて行うことができる。
【００１０】
本発明では、このようにして得られたポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルと、カルボン酸系単量体を含有する単量体とを共重合する。カルボン酸系単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜６）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。更に、本発明の効果を損なわない範囲内で他の共重合可能な単量体、例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンスルホン酸等を反応させてもよい。
【００１１】
本発明において、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステル（イ）と、カルボン酸系単量体を含有する単量体（ロ）との共重合比率は、流動性、流動保持性、セメントの粘性の観点から、モル比で（イ）／（ロ）＝90／10〜３／97が好ましく、より好ましくは70／30〜５／95である。
【００１２】
ポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルとカルボン酸系単量体との共重合反応は、公知の方法に準じて行うことができ、回分式でも連続式でも行うことができる。これら単量体は、重合開始剤と共に反応装置に滴下することが好ましい。その際の反応温度は40〜150℃が好ましい。
【００１３】
ポリアルキレングリコール(メタ)アクリル酸エステルとカルボン酸系単量体との共重合反応では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用する。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等が挙げられ、少なくとも１種が過硫酸塩またはアゾ化合物であることが好ましい。重合開始剤の添加量は、全単量体に対して0.1〜50モル％が好ましい。また、連鎖移動剤としては、低級アルカリメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、２−メルカプトエタノール等のチオール類が挙げられ、チオール類が好ましい。連鎖移動剤の添加量は、全単量体に対して0.1〜30モル％が好ましい。
【００１４】
本発明の製造方法により得られる共重合体は、酸型のままでもセメント用分散剤として適用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ又はトリアルキル（炭素数２〜６が好ましい。）アミン、モノ、ジ又はトリアルカノール（炭素数２〜６が好ましい。）アミン等を挙げることができる。共重合体をセメント用分散剤として使用する場合は、中和によりｐＨを５〜７にすることが好ましい。
【００１５】
本発明の製造方法により得られる共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法。ポリエチレンオキシド換算）は、セメント用分散剤として充分な分散性を得るため、10,000〜200,000が好ましく、20,000〜100,000が特に好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法により得られる共重合体は、ポルトランドセメント、アルミナセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、石膏等のセメント以外の水硬材料等の分散剤として用いることができる。
【００１７】
【実施例】
製造例１
ガラス製反応容器に80℃で溶融したポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数115）347重量部、ハイドロキノン１重量部、ｐ−トルエンスルホン酸13重量部を投入し、少量の空気含有窒素雰囲気下メタクリル酸183重量部（純度96.1％、水分3.9％、過酸化物価2.0meq/kg）を圧力26.7kPa下110℃で添加し、６時間反応を行った。その後、ｐ−トルエンスルホン酸に対して1.05倍当量の48％水酸化ナトリウム水溶液を添加し130℃以下で、真空蒸留法により未反応のメタクリル酸を回収し、セメント分散剤製造用エステル反応物(A)-1を得た。(A)-1のポリアルキレングリコールメタクリレート含有量は91.1重量％（NMRにより測定、以下同様）、メタクリル酸残留物は2.3重量％（HPLCにより測定、以下同様）であった。この(A)-1を水で希釈して60％水溶液とした後、次工程の重合反応原料に使用した。
【００１８】
製造例２
ガラス製反応容器にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシド平均付加モル数９）249重量部、ハイドロキノン１重量部、ｐ−トルエンスルホン酸11重量部を投入し、少量の空気含有窒素雰囲気下、メタクリル酸260重量部（純度96重量％、水分４％、過酸化物価1.7meq/kg）を圧力は26.7kPa下100℃で添加し、６時間反応を行った。その後、ｐ−トルエンスルホン酸に対して1.05倍当量の48％水酸化ナトリウム水溶液を添加し120℃以下で、真空蒸留法により未反応のメタクリル酸を回収し、セメント分散剤製造用エステル反応物(A)-2を得た。(A)-2のポリアルキレングリコールメタクリレート含有量は89.1重量％、メタクリル酸残留物は4.6重量％であった。この(A)-2を水で希釈して90％水溶液とした後、次工程の重合反応原料に使用した。
【００１９】
製造例３
製造例１において、メタクリル酸を純度95.9％、水分4.1％、過酸化物価６meq/kgのものに代え184重量部投入した以外は同様の方法により、エステル化反応を行った。真空蒸留法により未反応のメタクリル酸を留去し、セメント分散剤製造用エステル反応物(A)-3を得た。(A)-3のポリアルキレングリコールメタクリレート含有量は87.1重量％、メタクリル酸残留物は2.6重量％であった。この(A)-3を水で希釈して60％水溶液とした後、次工程の重合反応原料に使用した。
【００２０】
実施例１
ガラス製反応容器に水300重量部を仕込み、窒素雰囲気下75℃にて60％(A)-1水溶液を611重量部、メタクリル酸（純度99.9％、水分0.1％、過酸化物価0.1meq/kg）13.8重量部及び85％リン酸３重量部を混合溶解した液と15％２−メルカプトエタノール12.6重量部と15％過硫酸アンモニウム水溶液25重量部の３液を同時に90分で滴下した。次に15％過硫酸アンモニウム水溶液10重量部を30分かけて滴下し、1時間75℃で熟成させた後、48％水酸化ナトリウム水溶液19重量部を加えて中和してセメント分散剤を得た。
【００２１】
このようにして得られたセメント分散剤の分散性能を下記の方法により評価したところ、モルタルフロー値は258mmであった。
【００２２】
（分散性能試験）
セメントとして普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製）900ｇ、細骨材として千葉県君津産山砂（比重2.61、FM2.70）1636ｇ、セメント分散剤1.6ｇ（固形分）を含む水315ｇを用いて、JIS R 5201に準拠しモルタルを調整しタッピングなしでのモルタルの広がりをモルタルフロー値（mm）とした。このフロー値が大きいほど、分散性が優れていることを示している。
【００２３】
実施例２
ガラス製反応容器に水490重量部を仕込み、窒素雰囲気下53℃にて90％(A)-2水溶液336重量部、メタクリル酸（純度96.1％、水分3.9％、過酸化物価2.0meq/kg）68.4重量部及び85％リン酸1.2重量部を混合溶解した液と15％２−メルカプトエタノール13.8重量部と15％過硫酸アンモニウム水溶液22重量部の3液を同時に90分で滴下した。次に15％過硫酸アンモニウム水溶液７重量部を30分で滴下し、1時間53℃で熟成させた後、48％水酸化ナトリウム水溶液55重量部を加えて中和してセメント分散剤を得た。得られたセメント分散剤の分散性を実施例１と同様に評価したところ、モルタルフロー値は232mmであった。
【００２４】
実施例３
ガラス製反応容器に水327重量部を仕込み、窒素雰囲気下65℃で60％(A)-1水溶液583重量部、メタクリル酸23.8重量部、アクリル酸メチル15.9重量部及び85％リン酸３重量部を混合溶解した液と15％メルカプトコハク酸26.5重量部と15％2,2'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩水溶液11重量部の３液を同時に90分で滴下し、２時間65℃で熟成させた。さらに、48％水酸化ナトリウム水溶液12重量部を加えて中和してセメント分散剤を得た。得られたセメント分散剤の分散性を実施例１と同様に評価したところ、モルタルフロー値は240mmであった。
【００２５】
比較例１
実施例１において、(A)-1の代わりに(A)-3を用いる以外は同様に行った。得られたセメント分散剤の分散性を実施例１と同様に評価したところ、モルタルフロー値は205mmであった。