(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分として下記一般式１で表されるジブロック体１〜３４重量％、（ｂ）成分として下記一般式２で表される四分岐体３４〜９９重量％および（ｃ）成分として下記一般式３で表される二分岐体および下記一般式４で表される三分岐体の中から選ばれる少くとも一種の分岐体０〜５０重量％を含有するポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物であって、ポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物中の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０，０００〜５００，０００であり、ポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物中の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体のポリ芳香族ビニル化合物ブロック含有量が５〜２４重量％であることを特徴とするポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物。
一般式１：  Ａ１−Ｂ１
（式中、Ａ１は重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００〜２０，０００のポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ１はポリイソプレンブロックである）
一般式２：  （Ａ２−Ｂ２）４Ｘ２
（式中、Ａ２は重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００〜２０，０００のポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ２はポリイソプレンブロックであり、Ｘ２は４官能性以上のカップリング剤の残基である）
一般式３：  （Ａ３−Ｂ３）２Ｘ３
（式中、Ａ３はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ３はポリイソプレンブロックであり、Ｘ３は２官能性以上のカップリング剤の残基である）
一般式４：  （Ａ４−Ｂ４）３Ｘ４
（式中、Ａ４はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ４はポリイソプレンブロックであり、Ｘ４は３官能性以上のカップリング剤の残基である）
【請求項２】
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２６０，０００〜４７０，０００である請求の範囲１に記載のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物。
【請求項３】
（ａ）成分の含有量が、１〜３０重量％である請求の範囲１または２に記載のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物。
【請求項４】
（ｂ）成分の含有量が、４５〜９９重量％である請求の範囲１〜３のいずれかに記載のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物。
【請求項５】
（ｃ）成分の含有量が、０〜４０重量％である請求の範囲１〜４のいずれかに記載のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物。
【請求項６】
ポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４の重
量平均分子量が９，５００〜１７，０００である請求の範囲１〜５のいずれかに記載のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物。
【請求項７】
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体のポリ芳香族ビニル化合物ブロック含有量が、１０〜１８重量％である請求の範囲１〜６のいずれかに記載のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物。
【請求項８】
（Ｘ）成分として下記一般式５で表されるジブロック体１〜３４重量％、（Ｙ）成分として一般式６で表される四分岐体３４〜９９重量％および（Ｚ）成分として下記一般式７で表される二分岐体および下記一般式８で表される三分岐体の中から選ばれる少くとも一種の分岐体０〜５０重量％を含有するポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物を製造する方法において、有機リチウム開始剤と芳香族ビニル化合物単量体とを接触させて、重合活性末端を有するポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡを生成する工程（１）、イソプレンを添加して、重合活性末端を有するポリイソプレンブロックＢがポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡに直接結合したＡ−Ｂブロック共重合体を生成する工程（２）、および、Ａ−Ｂブロック共重合体とハロゲン化シランの４官能性以上のカップリング剤とをカップリング反応促進剤の存在下で反応させることにより、Ａ−Ｂブロック共重合体の３４〜９９重量％を一般式６で表される四分岐体に変える工程（３）からなることを特徴とするポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物の製造方法。
一般式５：  Ａ５−Ｂ５
（式中、Ａ５はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ５はポリイソプレンブロックである）
一般式６：  （Ａ６−Ｂ６）４Ｘ６
（式中、Ａ６はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ６はポリイソプレンブロックであり、Ｘ６は４官能性以上のカップリング剤の残基である）
一般式７：  （Ａ７−Ｂ７）２Ｘ７
（式中、Ａ７はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ７はポリイソプレンブロックであり、Ｘ７は２官能性以上のカップリング剤の残基である）
一般式８：  （Ａ８−Ｂ８）３Ｘ８
（式中、Ａ８はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ８はポリイソプレンブロックであり、Ｘ８は３官能性以上のカップリング剤の残基である）
【請求項９】
重合活性末端を有するポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡを生成する工程（１）、イソプレンを添加して、重合活性末端を有するポリイソプレンブロックＢがポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡに直接結合したＡ−Ｂブロック共重合体を生成する工程（２）、Ａ−Ｂブロック共重合体と４官能性以上のカップリング剤とをカップリング反応促進剤の存在下で反応させることにより、Ａ−Ｂブロック共重合体の３４〜９９重量％を一般式２で表される四分岐体に変える工程（３）からなる請求の範囲１に記載のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項１０】
カップリング反応促進剤が、芳香族エーテル、脂肪族エーテル、第３級モノアミンおよび第３級ポリアミンの中から選ばれる少くとも一種である請求の範囲８または９に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項１１】
第３級ポリアミンが、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミンである請求の範囲８〜１０のいずれかに記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項１２】
工程（１）から工程（３）で使用される第３級ポリアミンの全使用量が、有機リチウム開始剤１モルあたり、０．０２〜１モルである請求の範囲８〜１１のいずれかに記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項１３】
カップリング促進剤が、工程（１）で添加され、さらに工程（２）の後で追加添加される請求の範囲８〜１２のいずれかに記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項１４】
工程（２）の後で追加添加される第３級ポリアミンの使用量が、有機リチウム開始剤１モルあたり、０〜０．４モルである請求の範囲１３に記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項１５】
４官能性シラン化合物が、テトラクロロシランおよびテトラブロモシランの中から選ばれる少くとも一種である請求の範囲８〜１４のいずれかに記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項１６】
カップリング剤の全使用量が、有機リチウム開始剤１モルあたり、０．０５〜０．４モルである請求の範囲８〜１５のいずれかに記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項１７】
Ａ−Ｂブロック共重合体と４官能性以上のカップリング剤とをカップリング反応促進剤の存在下で反応させることにより、Ａ−Ｂブロック共重合体の３４〜９９重量％を一般式２で表される四分岐体に変える工程（３）において、カップリング剤を２回以上分割して添加する請求の範囲８〜１６のいずれかに記載のブロック共重合体組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求の範囲１に記載のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物と粘着付与樹脂とを含有して成る粘着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、粘着剤用途に適したポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物、その製造方法、および該ブロック共重合体組成物を含有する粘着剤組成物に関する。
背景技術
従来から、粘着剤組成物のベースポリマーとしてポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体をはじめとする各種のブロック共重合体が用いられ、さらに、
式  （Ｓ−Ｉ）ｎＸ
（式中、Ｓはポリスチレンブロック、Ｉはポリイソプレンブロック、ｎは３以上の自然数、Ｘはカップリング剤残基を表す）
で表される放射状のポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体が用いられることも知られている。
放射状のブロック共重合体の製造には、種々のカップリング剤が使用されているが、反応性、結合の安定性、供給安定性、コスト等から４官能性の珪素化合物は最も好まれるカップリング剤のうちの一つである。そのため、４官能性の珪素化合物をカップリング剤として使用し、粘着剤用のスチレン−イソプレンブロック共重合体を合成する試みも行われている（例えば、特開平１−２６６１５６号公報、特開平７−１３８５４７号公報、特表平９−５１１２６０号公報など）。しかし、これらの試みにおいては、４官能性のカップリング剤を使用しているにもかかわらず、得られた共重合体は、四分岐体をほとんど含有しておらず、主成分は三分岐体である。
特開平８−３３７６２５号公報では、ポリイソプレンを四塩化珪素カップリング剤と反応させた後、これに別に作ったポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体のシクロヘキサン溶液とカップリング反応促進剤として１，２−ジメトキシエタンとを添加し、放射状のポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体を得ることが開示されている。しかし、この放射状のポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体は、２つのポリイソプレンのアームと２つのポリスチレン−ポリイソプレンブロック共重合体のアームからなる非対称性のブロック共重合体であった。
特表平９−５１１２６０号公報には四分岐構造が主成分であるブロック共重合体組成物を得るために、ジブロック体の重合末端に少量のポリブタジエン鎖を導入し、４官能性カップリング剤と反応させて四分岐体とすることが開示されている。しかし、ポリブタジエン鎖の影響により粘着物性が大きく低下し、粘着剤組成物としては十分な性能を有していなかった。
ＷＯ９８／１８８４０号公報では、四分岐体を５〜５０重量％とジブロック体５０〜９５重量％とを含有するポリ芳香族ビニル−ポリイソプレンブロック共重合体およびこのブロック共重合体を含有する粘着剤組成物が開示されている。しかし、このようなポリ芳香族ビニル−ポリイソプレンブロック共重合体は、低温でのタックおよび保持力とのバランスに改善の余地があった。
本発明の目的は、低温でのタックおよび保持力とが良好にバランスされ、且つ高い値を示す放射状のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物、その製造方法、およびこれを用いる粘着剤組成物を提供することである。
発明の開示
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、ポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡとポリイソプレンブロックＢとを結合したジブロック体であるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体を製造し、これを４官能性以上のカップリング剤と反応させることにより、
（ａ）ジブロック体１〜３４重量％、（ｂ）四分岐体３４〜９９重量％および（ｃ）二分岐体および三分岐体の中から選ばれる少くとも一種の分岐体０〜５０重量％からなるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物が容易に得られること、更には、該ポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物と粘着付与樹脂とを含有して成る粘着剤組成物が接着剤として優れていること、を見いだした。
かくして、本発明によれば、（ａ）成分として下記一般式１で表されるジブロック体１〜３４重量％、（ｂ）成分として下記一般式２で表される四分岐体３４〜９９重量％および（ｃ）成分として下記一般式３で表される二分岐体および下記一般式４で表される三分岐体の中から選ばれる少くとも一種の分岐体０〜５０重量％を含有するポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物であって、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０，０００〜５００，０００で、該ポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体のポリ芳香族ビニル化合物ブロック含有量が５〜２４重量％であるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物が提供される。
一般式１：
Ａ１−Ｂ１
（式中、Ａ１は重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００〜２０，０００のポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ１はポリイソプレンブロックである）
一般式２：
（Ａ２−Ｂ２）４Ｘ２
（式中、Ａ２は重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００〜２０，０００のポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ２はポリイソプレンブロックであり、Ｘ２は４官能性以上のカップリング剤の残基である）
一般式３：
（Ａ３−Ｂ３）２Ｘ３
（式中、Ａ３はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ３はポリイソプレンブロックであり、Ｘ３は２官能性以上のカップリング剤の残基である）
一般式４：
（Ａ４−Ｂ４）３Ｘ４
（式中、Ａ４はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ４はポリイソプレンブロックであり、Ｘ４は３官能性以上のカップリング剤の残基である）
また、本発明によれば、有機リチウム開始剤と芳香族ビニル化合物単量体とを接触させて、重合活性末端を有するポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡを生成する工程（１）、次いでイソプレンを添加して、重合活性末端を有するポリイソプレンブロックＢがポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡに直接結合したＡ−Ｂブロック共重合体を生成する工程（２）、さらにＡ−Ｂブロック共重合体と４官能性以上のカップリング剤とをカップリング反応促進剤の存在下で反応させてＡ−Ｂブロック共重合体の３４〜９９重量％を一般式２で表される四分岐体に変える工程（３）からなることを特徴とするポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、該ポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物と粘着付与樹脂とを含有して成る粘着剤組成物が提供される。
発明の実施の形態
［（ａ）ジブロック体］
本発明において（ａ）成分として用いられるジブロック体は、下記一般式１で表されるジブロック体であり、ポリイソプレンブロックＢ１の末端にカップリング剤残基が付加していてもよい。
一般式１：
Ａ１−Ｂ１
（式中、Ａ１はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ１はポリイソプレンブロックである）
ジブロック体の合成に用いられる芳香族ビニル化合物単量体は、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジブロック体中におけるポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ１の割合は特に限定されない。後述の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなるブロック共重合体のポリ芳香族ビニル化合物ブロック含有量が、通常、５〜２４重量％、好ましくは１０〜１８重量％、より好ましくは１１〜１４重量％であるので、その条件を満たすように決めることが好ましい。通常は、ジブロック体中におけるポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ１の割合も、好ましくは５〜２４重量％、より好ましくは１０〜１８重量％、特に好ましくは１１〜１４重量％である。
ジブロック体の分子量は格別限定されないが、後述のように本発明の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなるブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が制限されるので、その条件を満たすようにジブロック体の分子量を決める必要がある。後述する本発明の製造方法により本発明のブロック共重合体組成物を製造する場合、ジブロック体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常６０，０００〜２５０，０００、好ましくは７０，０００〜２３０，０００、より好ましくは８０，０００〜２２０，０００である。
ジブロック体のポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ１のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００〜２０，０００、好ましくは９，５００〜１７，０００、より好ましくは１０，０００〜１５，０００である。ポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ１の重量平均分子量が低すぎると粘着剤組成物に調製した際の保持力が低下し、逆に高すぎるとタックが低下する。
ジブロック体の製造方法は特に限定されない。通常は、有機リチウム開始剤と芳香族ビニル化合物単量体とを接触させて、重合活性末端を有するポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ１を生成し、この反応系にイソプレンを添加して、重合活性末端を有するポリイソプレンブロックＢ１をポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ１に直接結合させることにより、ジブロック体Ａ１−Ｂ１を製造する。この際に用いられる有機リチウム開始剤などについては、後述する本発明のブロック共重合体の製造方法において用いられる有機リチウム開始剤などと同じである。
［（ｂ）四分岐体］
本発明のブロック共重合体組成物の（ｂ）成分である四分岐体は、一般式２で表される構造を有するものである。
一般式２：
（Ａ２−Ｂ２）４Ｘ２
（式中、Ａ２はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ２はポリイソプレンブロックであり、Ｘ２は４官能性以上のカップリング剤残基を表す）
四分岐体に用いられる芳香族ビニル化合物単量体としては、ジブロック体の製造に用いられる芳香族ビニル化合物単量体と同様のものを用いることができる。
四分岐体におけるポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ジブロック体のポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ１の重量平均分子量（Ｍｗ）と同様である。
四分岐体中のポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ２の割合は、ジブロック体のポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ１の割合と同様である。
四分岐体は、ジブロック体であるＡ２−Ｂ２ブロック共重合体と４官能性以上のカップリング剤、好ましくは４官能性カップリング剤とを反応させることによって製造される。
［（ｃ）二分岐体および三分岐体］
本発明のブロック共重合体組成物は、下記一般式３で表される二分岐体および下記一般式４で表される三分岐体の中から選ばれる少くとも一種の分岐体を含有していてもよい。
一般式３：
（Ａ３−Ｂ３）２Ｘ３
（式中、Ａ３はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ３はポリイソプレンブロックであり、Ｘ３は２官能性以上のカップリング剤の残基である）
一般式４：
（Ａ４−Ｂ４）３Ｘ４
（式中、Ａ４はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ４はポリイソプレンブロックであり、Ｘ４は３官能性以上のカップリング剤の残基である）
二分岐体および三分岐体に使用される芳香族ビニル化合物単量体は、ジブロック体に使用される芳香族ビニル化合物単量体と同様のものである。
二分岐体および三分岐体におけるポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ３およびＡ４の重量平均分子量（Ｍｗ）は、いずれも、ジブロック体のポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ１の重量平均分子量と同様である。
二分岐体中のポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ３の割合および三分岐体中のポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ４の割合は、いずれも、ジブロック体中のポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡ１の割合と同様である。
［ブロック共重合体組成物］
本発明のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物は、（ａ）成分であるジブロック体を１〜３４重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは１〜２０重量％、（ｂ）成分である四分岐体を３４〜９９重量％、好ましくは４５〜９９重量％、より好ましくは５５〜９９重量％、（ｃ）成分である二分岐体および三分岐体の中から選ばれる少くとも一種の分岐体を（ｂ）成分の量より少なく、０〜５０重量％、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％含有する。また、二分岐体の量は好ましくは１０重量％以下、より好ましくは２重量％以下、特に好ましくは１．５重量％以下である。さらに、ブロック共重合体組成物中の（ａ）成分であるジブロック体以外の成分の総量に基づく（ｂ）成分の量は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは５５重量％以上、特に好ましくは６０重量％以上である。
ブロック共重合体組成物中の（ａ）成分の量が多すぎると保持力が低下する。ブロック共重合体組成物中の（ｂ）成分の量が少なすぎると保持力が低下する。ブロック共重合体組成物中の（ｃ）成分の量が多すぎると本発明の効果が小さくなる。特に二分岐体の量が多すぎると本発明の効果が小さくなる。
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなるブロック共重合体のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２６０，０００〜５００，０００、好ましくは２６０，０００〜４７０，０００、より好ましくは２８０，０００〜４５０，０００、さらに好ましくは３００，０００〜４５０，０００である。この重量平均分子量が小さすぎると保持力が低下し、大きすぎると粘度が増大して加工性が低下する。
本発明の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなるブロック共重合体の分子量分布は特に制限されることはないが、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下であり、このような場合に粘着剤組成物に調製した際に、保持力とタックが高度にバランスされ好適である。
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体のポリ芳香族ビニル化合物ブロック含有量は５〜２４重量％、好ましくは１０〜１８重量％、より好ましくは１１〜１４重量％である。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分からなるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体のポリ芳香族ビニル化合物ブロック含有量が少なすぎると、粘着剤組成物に調製した際に保持力が不足する。多すぎると、粘着剤組成物に調製した際にタックが不足する。
［ブロック共重合体組成物の製造方法］
本発明のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物を製造する方法は特に限定されない。例えば、（ａ）ジブロック体、（ｂ）四分岐体、および必要に応じて（ｃ）二分岐体および三分岐体の中から選ばれる少くとも一種の分岐体をそれぞれ別個に合成し、精製しておき、これらを所定の割合で混合することによって調製することができるが、本発明の製造方法に従って、有機リチウム開始剤と芳香族ビニル化合物単量体とを接触させて、重合活性末端を有するポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡを生成する工程（１）、次いでイソプレンを添加して、重合活性末端を有するポリイソプレンブロックＢがポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡに直接結合したＡ−Ｂブロック共重合体を生成する工程（２）、さらにＡ−Ｂブロック共重合体と４官能性以上のカップリング剤とをカップリング反応促進剤の存在下で反応させることにより、Ａ−Ｂブロック共重合体の３４〜９９重量％を一般式２で表される四分岐体に変える工程（３）からなる方法によっても、製造することができる。
本発明の製造方法で得られるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物は、（Ｘ）成分として下記一般式５で表されるジブロック体１〜３４重量％、（Ｙ）成分として下記一般式６で表される四分岐体３４〜９９重量％および（Ｚ）成分として下記一般式７で表される二分岐体および下記一般式８で表される三分岐体０〜５０重量％のなかから選ばれる少なくとも一種の分岐体を含有するポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物である。
一般式５：  Ａ５−Ｂ５
（式中、Ａ５はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ５はポリイソプレンブロックである）
一般式６：  （Ａ６−Ｂ６）４Ｘ６
（式中、Ａ６はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ６はポリイソプレンブロックであり、Ｘ６は４官能性以上のカップリング剤の残基である）
一般式７：  （Ａ７−Ｂ７）２Ｘ７
（式中、Ａ７はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ７はポリイソプレンブロックであり、Ｘ７は２官能性以上のカップリング剤の残基である）
一般式８：  （Ａ８−Ｂ８）３Ｘ８
（式中、Ａ８はポリ芳香族ビニル化合物ブロックであり、Ｂ８はポリイソプレンブロックであり、Ｘ８は３官能性以上のカップリング剤の残基である）
本発明の製造方法によれば、一般式６で表される四分岐体を高い割合で含有するポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物を製造することができる。
本発明の製造方法における工程（１）は、ポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡを生成する工程である。有機リチウム開始剤と芳香族ビニル化合物単量体とを重合溶媒中でを接触させて、芳香族ビニル化合物単量体を重合させることにより行われ、得られるポリ芳香族ビニル化合物ブロックＡは、重合活性末端を有する。
有機リチウム開始剤としては、芳香族ビニル化合物単量体およびイソプレンの重合を開始し得る公知のものが使用でき、その具体例としては、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムなどのような有機モノリチウム開始剤が挙げられる。これらの中でもｎ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム開始剤の使用量は当業者に周知の方法で、所望する重合体の分子量に応じて計算により求められる。
使用される芳香族ビニル化合物単量体は、ジブロック体の製造に用いられる芳香族ビニル化合物単量体と同様のものである。
重合溶媒は、有機リチウム開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、開鎖炭化水素溶剤、環式炭化水素溶剤またはこれらの混合溶剤が使用される。開鎖炭化水素溶剤としては、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサンまたはこれらの混合物；１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテンまたはこれらの混合物；１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテンまたはこれらの混合物；ｎ−ペンタン、トランス−２−ペンタン、ｎｅｏ−ペンタンまたはこれらの混合物；などの炭素数４〜６の開鎖アルカンおよびアルケンのような開鎖炭化水素を例示することができる。また、環式炭化水素溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；およびシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素を挙げることができる。重合温度の制御および芳香族ビニル化合物単量体の重合体ブロックおよび（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）成分からなるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体の分子量分布の制御の点からは、炭素数４〜６の開鎖炭化水素溶剤と環式炭化水素溶剤とを、好ましくは重量比５：９５〜５０：５０の範囲、より好ましくは重量比１０：９０〜４０：６０の範囲の混合溶剤として用いる。
本発明の製造方法においては、芳香族ビニル化合物の重合速度を調整し、また、ポリ芳香族ビニル化合物ブロックの分子量分布を調整するため、極性化合物の存在下に重合を行ってもよい。極性化合物としては、２５℃で測定した比誘電率が２．５〜５．０の芳香族エーテル、脂肪族エーテルまたは第３級アミンが好ましく使用できる。このような極性化合物の具体例としては、ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族エーテル；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミンなどの第３級モノアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラエチルエチレンジアミンなどの第３級ポリアミンが挙げられる。
これらの極性化合物は２種以上を併用してもよい。極性化合物の使用量は、その種類によって異なる。例えば、脂肪族エーテルの場合は、有機リチウム開始剤１モル当たり好ましくは０．００１〜５０モル、さらに好ましくは０．００５〜１０モルの範囲である。第３級ポリアミンの場合は、有機リチウム開始剤１モル当たり好ましくは０．００１〜０．１モル、より好ましくは０．００５〜０．０８モル、特に好ましくは０．０１〜０．０６モルである。少なすぎると反応速度や分子量分布の制御という目的の達成が困難である。過剰に加えても、加えた量に対して効果が小さくなる。第３級ポリアミン類の場合は、それ以外にも、工程（１）で過剰に加えると、工程（２）において過剰に存在することになり、その結果、粘着剤組成物の低温特性を悪化させる場合がある。
また、これらの極性化合物は、本発明の製造方法の工程（３）におけるカップリング反応促進剤としての使用に適している。
次いで、工程（２）において、重合系にイソプレンを添加して、重合活性末端を有するポリイソプレンブロックＢがポリ芳香族ビニルブロックＡに直接結合したＡ−Ｂブロック共重合体を生成する工程が行われる。イソプレンは反応熱を制御するために一挙に添加せず、連続的に添加することが好ましい。
さらに、工程（３）において、４官能性以上のカップリング剤、好ましくは４官能性カップリング剤を添加することにより、Ａ−Ｂブロック共重合体の３４〜９９重量％、好ましくは４５〜９９重量％、より好ましくは５５〜９９重量％を一般式６で表される四分岐体に変える。このとき、（Ｘ）成分である一般式５で表されるジブロック体、（Ｚ）成分である一般式７で表される二分岐体および一般式８で表される三分岐体の中から選ばれる少くとも一種の分岐体が組成物中に含有される場合もある。この場合、Ａ５、Ａ６、Ａ７およびＡ８はＡと同一になり、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７およびＢ８はＢと同一になる。なお、ジブロック体のなかには、Ａ−Ｂブロック共重合体のＢ側の末端にカップリング剤の残基が結合しているものが含まれている場合があるが、そのまま、ジブロック体として扱われる。
Ａ−Ｂブロック共重合体の３４〜９９重量％を四分岐体に変える方法は、４官能性以上のカップリング剤とＡ−Ｂブロック共重合体とをカップリング反応促進剤の存在下で反応させることにより行われる。
カップリング反応促進剤の具体例としては、極性化合物の具体例として前記したものと同様のものを挙げることができる。カップリング反応促進剤は２種以上を併用してもよい。
工程（１）〜工程（３）で使用されるカップリング反応促進剤の使用量（極性化合物としての使用量も含めて）は、その種類やカップリング剤の種類、濃度などによって異なる。例えば、脂肪族エーテルなどの場合は、有機リチウム開始剤１モル当たり好ましくは０．００１〜５０モル、より好ましくは０．００５〜１０モルである。第３級ポリアミンの場合は、有機リチウム開始剤１モル当たり０．０２〜１モル、好ましくは０．０５〜０．５モル、より好ましくは０．０８〜０．３モルである。カップリング反応促進剤の存在下で、反応時間などを調節することにより、Ａ−Ｂブロック共重合体の所定割合を四分岐体に変える。
カップリング反応促進剤の反応系への添加時期は特に限定されない。ただし、芳香族ビニル化合物重合工程（１）において極性化合物として機能する第３級ポリアミンは、イソプレン重合工程（２）において過剰に存在すると前述のように粘着剤組成物の低温特性を悪化させる。そのため、第３級ポリアミンを極性化合物とカップリング反応促進剤との両方として使用する場合は、その添加時期と使用量の調整が重要である。例えば、芳香族ビニル化合物重合工程（１）において極性化合物として機能し、イソプレン重合工程（２）への影響が少なく、且つカップリング工程（３）においてカップリング反応促進剤として機能するような量の第３級ポリアミンを、芳香族ビニル化合物重合工程（１）において反応系に添加しておいてもよい。また、芳香族ビニル化合物工程（１）において極性化合物として機能し、且つイソプレン重合工程（２）への影響が少ないような量の第３級ポリアミンを、芳香族ビニル化合物重合工程（１）において反応系に添加し、イソプレン重合工程（２）の後に第３級ポリアミンを追加添加して、カップリング工程（３）において、カップリング反応促進剤として機能させてもよい。
工程（２）の後で追加添加される第３級ポリアミンの使用量は、有機リチウム開始剤１モルあたり、通常０〜０．４モル、好ましくは０．０１〜０．４モル、より好ましくは０．０１〜０．２モルである。
工程（１）において極性化合物を添加し、さらに工程（３）においてカップリング反応促進剤を添加することによって、カップリング効率が良くなり、四分岐体の含有量を高くすることができる。
４官能性以上のカップリング剤としては、ハロゲン化シランが好ましく、その具体例としてはテトラクロロシラン、テトラブロモシランなどがあげられる。本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、これらのカップリング剤は、２種以上を併用することができ、また、同様に２官能性または３官能性のカップリング剤を組み合わせて用いることも可能である。
本発明においてはカップリング剤の全使用量は前記（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の各成分が所定割合となるように適宜選択される。その使用量は有機リチウム開始剤１モル当たり通常０．０５〜０．４モル、好ましくは０．０８５〜０．３モルの範囲で選ばれる。
カップリング剤の適切な使用量は、目的とするブロック共重合体の四分岐体成分とジブロック体成分の組成に応じて計算で求めることができるが、有機リチウム開始剤またはカップリング剤の失活などの問題があるため、予備実験を行なうことにより最適な量を決めるのが通常である。必要に応じて、カップリング率を調整するためにメタノールなどの反応停止剤を併用することができる。
工程（３）において、カップリング剤は、１回または２回以上に分割して、添加する。好ましくは、２回に分割して添加する。２回に分割して添加されるときのカップリング剤の１回目の使用量は、通常、カップリング剤の全使用量中の４０〜９０モル％、好ましくは５０〜９０モル％であり、２回目の使用量は、通常、１０〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％である。カップリング剤を１回添加した後、次に添加するまでの時間は、通常、５分以上、好ましくは１０分以上である。カップリング反応の全時間は、通常、１〜５時間である。カップリング剤を分割添加することにより、カップリング反応に要する時間を大幅に短縮し、なおかつ、四分岐体をより多く含有する高分子量のポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物を得ることができる。
カップリング反応が適当な段階まで進んだ時点で、反応を停止する。例えば、水、メタノール、酸などの反応停止剤を添加して、重合活性種を失活させればよい。続いて、例えば、スチームストリッピング法などの公知の重合体分離法により重合体を分離し、乾燥して目的とするジブロック体と四分岐体とを含有するポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物が得られる。
本発明の製造方法によって製造されるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物中の（Ｘ）成分、（Ｙ）成分および（Ｚ）成分からなるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、通常、２６０，０００〜５００，０００である。
本発明の製造方法によって製造されるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物中の（Ｘ）成分、（Ｙ）成分および（Ｚ）成分からなるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体のポリ芳香族ビニル化合物ブロック含有量は、特に限定されないが、通常、５〜２４重量％である。
本発明の製造方法によって製造されるポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物中の（Ｘ）成分、（Ｙ）成分および（Ｚ）成分のポリ芳香族ビニル化合物ブロックの重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、９，０００〜２０，０００である。
本発明の製造方法によって、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を含有するポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物が、好適に製造される。（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を含有するポリ芳香族ビニル化合物−ポリイソプレンブロック共重合体組成物を本発明の製造方法で製造したとき、本発明の製造方法において表される（Ｘ）成分は（ａ）成分、（Ｙ）成分は（ｂ）成分、（Ｚ）成分は（ｃ）成分にあたる。
［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、本発明のブロック共重合体組成物と粘着付与樹脂とを含有して成るものである。
粘着付与樹脂は、特に制限されず、例えば、一般の粘着剤組成物に使用されている公知の天然樹脂系粘着付与樹脂、合成樹脂系粘着付与樹脂などが使用できる。天然樹脂系粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などが挙げられる。ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジンなどのロジン類；水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジンなどの変性ロジン類；変性ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステル類；などが例示される。テルペン系樹脂としては、α−ピネン系、β−ピネン系、ジペンテン（リモネン）系などのテルペン樹脂のほか、芳香族変性テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂などが例示される。合成樹脂系粘着付与樹脂としては、重合系粘着付与樹脂と縮合系粘着付与樹脂とに大別される。重合系粘着付与樹脂としては、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５−Ｃ９系）石油樹脂、水素添加石油樹脂、脂環族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系その他の脂環族系石油樹脂などの石油樹脂類；クマロン・インデン樹脂；スチレン系、置換スチレン系などのピュア・モノマー系石油樹脂が挙げられる。縮合系粘着付与剤としては、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などのフェノール系樹脂；キシレン樹脂；などが挙げられる。これらの中でも、石油樹脂が好ましく、脂環族系（Ｃ５系）石油樹脂、共重合系（Ｃ５−Ｃ９系）石油樹脂が、とくに７０〜１２０℃の軟化点を有するものが、殊に好ましい。共重合系（Ｃ５−Ｃ９）石油樹脂としては、炭素数８〜９の芳香族単量体を５〜１５重量％含有するものが特に好適である。
粘着付与樹脂の使用量は、ポリ芳香族ビニル−ポリイソプレンブロック共重合体１００重量部当たり１０〜５００重量部、好ましくは５０〜３５０重量部、より好ましくは７０〜２５０重量部である。
本発明の粘着剤組成物には、必要に応じて、ゴム成分、軟化剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤などの配合剤を添加してもよい。
ゴム成分としては、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリエチレン−ポリブチレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリエチレン−ポリプロピレン−ポリスチレンブロック共重合体などのスチレン系ブロック共重合体；ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのジエン系ゴム；などや天然ゴムなどが例示される。これらは２種以上を併用してもよく、使用量は特に制限されず、各ゴム成分の特性および目的とする粘着剤組成物に求められる特性などに応じて決めればよい。
軟化剤としては、粘着剤組成物に従来より用いられている芳香族系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体；などが使用でき、これらの中でもパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどの伸展油が好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。軟化剤の使用量は、ポリ芳香族ビニル−ポリイソプレンブロック共重合体組成物１００重量部当たり好ましくは５００重量部以下、より好ましくは３００重量部以下、特に好ましくは１５０重量部以下である。軟化剤が多すぎると、ブリードが起こる場合がある。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチルテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのヒンダードフェノール系化合物：ジラウリルチオジプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジトリデシルホスファイトなどの亜燐酸エステル類；などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの使用量も、それぞれの特性、目的とする粘着剤組成物に求められる特性に応じて決めればよい。
産業上の利用可能性
本発明の粘着剤組成物はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどに溶解して溶液型の粘着剤として、乳化剤を用いて水に分散させたエマルジョン型の粘着剤として、または無溶剤のホットメルト型粘着剤、接着剤などとして、使用することができる。特に適しているのはホットメルト型の粘着剤である。
ホットメルト型の粘着剤としては種々の粘着テープ、ラベル、ゴミ取りローラーなどに好適に使用される。例えば、粘着テープは、包装用、事務用、両面テープ用、マスキング用、電気絶縁用など多種の用途分野にわたって適用可能であり、高保持力および低温における優れた粘着性を示す。
発明を実施するための最良の形態
以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
なお、ポリスチレンブロックの重量平均分子量は、ブロック共重合体を製造する際のイソプレン添加時にサンプリングしたポリスチレンを試料として用いて、テトラヒドロフランをキャリアーとするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分からなるブロック共重合体の重量平均分子量もテトラヒドロフランをキャリアーとするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。共重合体組成物の組成は、同じゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られた各成分のピーク面積から求めた。
保持力は、ＰＳＴＣ−７（米国粘着テープ委員会による保持力試験）に準じて、紙（Ｋ−ライナー）を被着体とし、幅１０ｍｍの粘着テープを使用し、接着面積を１０ｍｍ×１０ｍｍとして、２３℃にて測定した。
低温でのタックを評価する紙剥ぎ性試験は、次のようにして行なった。試験用粘着テープを２５ｍｍ×７０ｍｍに切断し、被着体である段ボール板および５００ｇ金属ローラーとともに、試験開始３時間前までに５℃の恒温槽内にいれた。５℃の恒温槽内に段ボール板を置き、その上に試験用粘着テープを一定条件下にて力を加えずに貼付した。その上を金属ローラーを１往復させて圧着し、速やかに粘着テープを９０度の角度ですばやく引き剥がした。剥離した粘着テープ片に付着した紙繊維量を標準見本［５（全面付着）から１（付着なし）までの５段階］と比較して点数をつけた。測定は各試験片につき６回行い、測定値の平均値で示した。
実施例１
［ブロック共重合体組成物の調製］
５０リットルの耐圧反応器に、シクロヘキサン１８．７５ｋｇ、極性化合物及びカップリング促進剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン４．０ミリモルおよびｎ−ブチルリチウム８０．０ミリモルを入れ、６０℃にし、スチレン０．９６ｋｇを添加して０．５時間重合し、続いてイソプレン７．０４ｋｇを連続的に添加し、反応温度が６０℃から７０℃の間になるように温度制御しながら、１．５時間重合した。ついでカップリング剤としてのテトラクロロシラン１９．０ミリモルを添加して１時間カップリング反応を行なった。この後、反応混合物に、重合停止剤としてメタノールを５０ｍｌおよび酸化防止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４０ｇ加えてよく混合し、得られた混合溶液を８５〜９５℃に加熱された温水中に少量ずつ滴下して溶剤を揮発させた。得られたポリマーを粉砕し、６０℃で減圧乾燥して本発明のブロック共重合体組成物Ａを得た。
このブロック共重合体組成物のスチレン含有量は１２重量％、ポリスチレンブロック重量平均分子量は１２，３００、ポリスチレン換算重量平均全体分子量（Ｍｗ）は３４３，０００であった。また、このブロック共重合体組成物の組成は、四分岐体４３．７重量％、三分岐体３７．０重量％、二分岐体１．７重量％およびジブロック体１７．６重量部％であった。
［粘着剤組成物］
上記のブロック共重合体組成物１００重量部を攪拌翼付混練器に入れ、これに脂肪族（Ｃ５系）石油樹脂（軟化点９６℃、クイントンＲ１００、日本ゼオン製）７７．８重量部、ナフテン系プロセスオイル（シェルフレックス３７１、シェル化学製）７．４重量部、および酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー製）０．９２重量部を添加して系内を窒素ガスで置換した後、１６０〜１８０℃で混練して粘着剤組成物を調製した。厚さ３０μｍのポリエステルフィルムに粘着剤組成物を３０μｍの厚さにコーティングし、粘着物性評価に供した。結果を表１に示す。
実施例２
５０リットルの耐圧反応器に、シクロヘキサン１８．７５ｋｇ、極性化合物としてのテトラメチルエチレンジアミン４．１ミリモルおよびｎ−ブチルリチウム８２．７ミリモルを入れ、６０℃にし、スチレン０．９６ｋｇを添加して０．５時間重合し、続いてイソプレン７．６４ｋｇを連続的に添加し、反応温度が６０℃から７０℃の間になるように温度制御しながら、１．５時間重合した。ついでカップリング反応促進剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン４．１ミリモルおよびカップリング剤としてのテトラクロロシラン１７．８ミリモルを添加して１時間カップリング反応を行なった。この後、実施例１と同様に重合停止剤および酸化防止剤を加え、溶剤を揮発させ、粉砕し、乾燥させ、ブロック共重合体組成物Ｂを得た。このブロック共重合体組成物の特性を評価し、さらに、そのブロック共重合体組成物を用いて、実施例１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着物性を評価した。結果を表１に示す。
実施例３
５０リットルの耐圧反応器に、シクロヘキサン１８．７５ｋｇ、極性化合物としてのテトラメチルエチレンジアミン３．６ミリモルおよびｎ−ブチルリチウム７１．６ミリモルを入れ、６０℃にし、スチレン０．８８ｋｇを添加して０．５時間重合し、続いてイソプレン７．１２ｋｇを連続的に添加し、反応温度が６０℃から７０℃の間になるように温度制御しながら、１．５時間重合した。ついでカップリング反応促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミン３．６ミリモルおよびカップリング剤としてのテトラクロロシラン１７．８ミリモルを添加して３時間カップリング反応を行なった。この後、実施例１と同様に重合停止剤および酸化防止剤を加え、溶剤を揮発させ、粉砕し、乾燥させ、ブロック共重合体組成物Ｃを得た。このブロック共重合体組成物の特性を評価した。
このブロック共重合体組成物１００重量部を攪拌翼付混練器に入れ、これに共重合系（Ｃ５−Ｃ９系）石油樹脂（軟化点８０℃、クイントンＮ１８０、日本ゼオン製）８５．２重量部および酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー製）０．９２重量部を添加して系内を窒素ガスで置換した後、１６０〜１８０℃で混練して粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物の粘着物性評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
実施例４
５０リットルの耐圧反応器に、シクロヘキサン１８．７５ｋｇ、極性化合物としてのテトラメチルエチレンジアミン４．２ミリモルおよびｎ−ブチルリチウム８４．６ミリモルを入れ、６０℃にし、スチレン１．０４ｋｇを添加して０．５時間重合し、続いてイソプレン６．９６ｋｇを連続的に添加し、反応温度が６０℃から７０℃の間になるように温度制御しながら、１．５時間重合した。ついでカップリング反応促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミン４．２ミリモルおよびカップリング剤としてのテトラクロロシラン１６．８ミリモルを添加して１時間カップリング反応を行なった。この後、実施例１と同様に重合停止剤および酸化防止剤を加え、溶剤を揮発させ、粉砕し、乾燥させ、ブロック共重合体組成物Ｄを得た。このブロック共重合体組成物の特性を評価した。
このブロック共重合体組成物１００重量部を攪拌翼付混練器に入れ、これに共重合系（Ｃ５−Ｃ９系）石油樹脂（軟化点８０℃、クイントンＮ１８０、日本ゼオン製）８５．２重量部および酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー製）０．９２重量部を添加して系内を窒素ガスで置換した後、１６０〜１８０℃で混練して粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物の粘着物性評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
実施例５
５０リットルの耐圧反応器に、シクロヘキサン１８．７５ｋｇ、極性化合物としてのテトラメチルエチレンジアミン４．７ミリモルおよびｎ−ブチルリチウム９４．９ミリモルを入れ、６０℃にし、スチレン１．１２ｋｇを添加して０．５時間重合し、続いてイソプレン６．８８ｋｇを連続的に添加し、反応温度が６０℃から７０℃の間になるように温度制御しながら、１．５時間重合した。ついでカップリング反応促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミン４．７ミリモルおよびカップリング剤としてのテトラクロロシラン１６．６ミリモルを添加して１時間カップリング反応を行なった。この後、実施例１と同様に重合停止剤および酸化防止剤を加え、溶剤を揮発させ、粉砕し、乾燥させ、ブロック共重合体組成物Ｅを得た。このブロック共重合体組成物の特性を評価した。
このブロック共重合体組成物１００重量部を攪拌翼付混練器に入れ、これに脂肪族（Ｃ５系）石油樹脂（軟化点７０℃、クイントンＢ１７０、日本ゼオン製）８５．２重量部および酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー製）０．９２重量部を添加して系内を窒素ガスで置換した後、１６０〜１８０℃で混練して粘着剤組成物を調製した。この粘着剤組成物の粘着物性評価を実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
実施例６
３０リットルの耐熱反応器に、シクロヘキサン１８．７５ｋｇ、極性化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン１．３ミリモルおよびｎ−ブチルリチウム８７．３ミリモルを入れ、６０℃にし、スチレン０．９６ｋｇを添加して０．５時間重合し、続いてイソプレン７．０４ｋｇを連続的に添加し、反応温度が６０〜７０℃の間になるように温度制御しながら、１．５時間重合した。次いで、カップリング反応促進剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン８．７ミリモル、カップリング剤としてのテトラクロロシラン１７．５ミリモルを添加して１５分間カップリング反応を行った。ここにテトラクロロシラン４．４ミリモルを添加してカップリング反応をさらに４５分間継続させた後は、実施例１と同様にしてブロック共重合体組成物Ｆを得た。実施例１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着物性を評価した。結果を表１に示す。
実施例７
ｎ−ブチルリチウム８５．７ミリモル、カップリング反応促進剤としてイソプレン重合後にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン８．６ミリモルおよびカップリング剤としてのテトラクロロシラン１７．１ミリモルを添加して１５分間後に更にテトラクロロシラン８．６ミリモルを添加した他は、実施例６と同様にして反応を行い、ブロック共重合体組成物Ｇを得た。また、実施例１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着物性を評価した。結果を表１に示す。
実施例８
ｎ−ブチルリチウム８４．９ミリモル、イソプレン重合後にカップリング反応促進剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン８．５ミリモルおよびカップリング剤としてのテトラクロロシラン１２．７ミリモルを添加して１５分間後に更にテトラクロロシラン５．９ミリモルを添加した他は、実施例６と同様にして反応を行い、ブロック共重合体組成物Ｈを得た。また、実施例１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着物性を評価した。結果を表１に示す。
実施例９
極性化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン１．８ミリモル、ｎ−ブチルリチウム１２１．６ミリモル、スチレン１．５２ｋｇ、イソプレン６．４８ｋｇ、カップリング反応促進剤としてのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン１２．２ミリモルおよびカップリング剤としてのテトラクロロシラン２４．３ミリモルを添加して１５分間後に更にテトラクロロシラン６．１ミリモルを添加した他は、実施例６と同様にして反応を行い、ブロック共重合体組成物Ｉを得た。
実施例１０および１１
実施例３で製造したブロック共重合体組成物Ｃを配合して表１の粘着剤組成物を調製し、粘着物性を評価した。結果を表１に示す。
比較例１
５０リットルの耐圧反応器に、シクロヘキサン１８．７５ｋｇ、極性化合物としてのＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン１．２ミリモルおよびｎ−ブチルリチウム８１．３ミリモルを入れ、６０℃にし、スチレン０．９６ｋｇを添加して０．５時間重合し、続いてイソプレン７．０４ｋｇを連続的に添加し、反応温度が６０℃から７０℃の間になるように温度制御しながら、１．５時間重合した。ついで、テトラクロロシラン１８．８ミリモルを添加して１時間カップリング反応を行なった。この後、実施例１と同様に重合停止剤および酸化防止剤を加え、溶剤を揮発させ、粉砕し、乾燥させ、ブロック共重合体組成物Ｊを得た。このブロック共重合体組成物の特性を評価し、さらに、そのブロック共重合体組成物を用いて、実施例１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着物性を評価した。結果を表１に示す。
比較例２〜４
３種の市販のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体組成物Ｋ、ＬおよびＭを用い、表１中に示したような配合にて粘着剤組成物を調製し、同様にその特性および粘着物性を評価した。結果を表１に示す。
比較例５
５０リットルの耐圧反応器に、シクロヘキサン１８．７５ｋｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウム９５．３ミリモルを入れ、６０℃にし、スチレン１．６８ｋｇを添加して０．５時間重合し、続いてイソプレン６．３２ｋｇを連続的に添加し、反応温度が６０℃から７０℃の間になるように温度制御しながら、１．５時間重合し、ついで０．０２ｋｇのブタジエンを添加し重合した。さらにテトラクロロシラン２３．９ミリモルを添加して１時間カップリング反応を行なった。この後、実施例１と同様に重合停止剤および酸化防止剤を加え、溶剤を揮発させ、粉砕し、乾燥させ、ブロック共重合体組成物Ｎを得た。このブロック共重合体組成物の特性を評価し、さらに、そのブロック共重合体組成物を用いて、実施例１と同様に粘着剤組成物を調製し、粘着物性を評価した。結果を表１に示す。
0004427773.tif 000002
実施例１〜１１のブロック共重合体組成物の組成と比較例１〜４のブロック共重合体組成物の組成を比較すると、（ａ）成分のジブロック体の量は、いずれも、１〜３４重量％の範囲であるが、成分（ｂ）および成分（ｃ）の量において両者は相違する。すなわち、実施例１〜１１の組成物では、（ｂ）成分の四分岐体の量が３４〜９９重量％であり、（ｃ）成分の二分岐体および三分岐体の量が合わせて５０重量％以下で且つ（ｂ）成分の量より少ないのに対し、比較例１〜４の組成物では、（ｂ）成分の四分岐体の量が３４重量％未満で、（ｃ）成分の量が５０重量％より多い。このような組成の相違に因り、実施例１〜１１では、粘着剤組成物の保持力に優れていて、いずれも１１００分より大きく、また、紙剥ぎ試験の評価にも優れていて、いずれも３以上であるのに対し、比較例１〜４では、保持力が８５０分以下であり、紙剥ぎ試験の評価が３．５以下である。なお、比較例１〜４のうちで保持力が最も高い（８５０分）比較例２では紙剥ぎ試験の評価が１であり、紙剥ぎ試験の評価が比較的高い（３．５および３）比較例１および４では保持力がそれぞれ７７０および６４０であり、いずれも、実施例１〜１１に比べて低い値を示す。これらのことから、本発明の粘着剤組成物が、保持力および紙剥ぎ試験評価に優れていることがわかる。
また、ポリブタジエンをジブロック体の末端に導入した比較例５に比べて、実施例１〜１１は、いずれも、保持力および紙剥ぎ試験評価に優れていることがわかる。