(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体プロセスに用いられるパターンのパターン形成方法であって、
凹凸を有した下地層上に、この下地層の凹凸に沿って前記凹凸の表面全面に触媒膜を成膜する工程と、
前記触媒膜上に、流動性材料を塗布して塗布膜を成膜する工程と、
前記塗布膜を前記触媒膜に沿って反応させ、前記塗布膜内に、溶剤に対して不溶な不溶化層を形成する工程と、
前記溶剤を用いて前記塗布膜の未反応部分を除去し、前記下地層の凹凸に沿って前記凹凸の表面全面に前記不溶化層を残す工程と、
を具備することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２】
前記触媒膜の触媒が塩基性触媒であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記流動性材料が、塩基によりシリル化されるＳＯＧであることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記流動性材料が、塩基により可溶化が抑制されるポジレジストであることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記流動性材料が、塩基により架橋度が変化するＭＳＱ系ＳＯＤであることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記塩基性触媒がアミノ系カップリング剤であることを特徴とする請求項３乃至請求項５いずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記塩基性触媒がアミノ系カップリング剤であり、
前記流動性材料が前記アミノ系カップリング剤により縮合重合されるメラミン樹脂、又はユリア樹脂、又はエポキシ樹脂、又はウレタン樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記触媒膜の触媒が酸性触媒であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項９】
前記酸性触媒が光酸発生剤であり、
前記流動性材料が酸により不溶化されるネガレジストであることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１０】
前記酸性触媒が光酸発生剤であり、
前記流動性材料が酸により不溶化され、かつ、光酸発生剤を含有しないレジストであることを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記触媒膜の触媒が金属触媒であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
前記金属触媒が塩化第二鉄であり、
前記流動性材料が前記塩化第二鉄により縮合重合されるメラミン樹脂であることを特徴とする請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記触媒膜の触媒を、前記流動性材料の溶媒に対して溶解し難いものから選択することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記流動性材料の溶媒を、前記触媒膜の触媒を溶解し難いものから選択することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１５】
前記塗布膜を成膜する前に、前記下地層の凹凸と前記触媒膜との密着性を高める処理を施すことを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１６】
前記触媒膜の膜厚が１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
前記触媒膜の膜厚が１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１８】
前記触媒膜を、前記下地層の凹凸に対してコンフォーマルに成膜することを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
前記触媒膜の触媒に、前記下地層の凹凸との結合サイトをもたせることを特徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
前記触媒膜を、堆積技術及びガス吸着技術を用いて成膜することを特徴とする請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記流動性材料が、前記触媒膜の触媒が無い状態で自己反応しないものから選択されることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
前記請求項１乃至請求項２１いずれか一項に記載のパターン形成方法を用いて、前記下地層上の凹凸を有した犠牲膜パターンに前記不溶化層を形成し、
前記不溶化層をエッチングし、前記不溶化層の頂部から前記犠牲膜パターンの頂部を露出させ、
前記露出した犠牲膜パターンの頂部から前記犠牲膜パターンを除去し、前記不溶化層を残すことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項２３】
前記請求項１乃至請求項２１いずれか一項に記載のパターン形成方法を用いて、前記下地層上の凹凸を有した犠牲膜パターンに前記不溶化層を形成し、
前記不溶化層をエッチングし、前記不溶化層の頂部から前記犠牲膜パターンの頂部を露出させ、
前記露出した犠牲膜パターンの頂部から前記犠牲膜パターンを除去し、前記不溶化層を残し、
前記不溶化層をマスクに用いて前記下地層をエッチングし、前記下地層を所定のパターンに加工することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体プロセス等に用いられるパターンのパターン形成方法、及びこのパターン形成方法を利用した半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体向け薄膜成膜技術としては、塗布技術、及びＣＶＤ、ＰＶＤ技術等の堆積技術が一般的である。前者は、薄膜材料溶液により基板表面を覆った後、乾燥、硬化するという技術の特性上、基板の微細な凹凸を無視して平坦な表面を作る性質に優れる。後者は、基板表面より薄膜を成長させる技術の特性上、基板の凹凸を維持しながら成膜する性質に優れる。
【０００３】
塗布技術を利用した微細パターンを形成する方法としては、特許文献１、２が知られている。
【０００４】
特許文献１には、露光限界を超えた微細なレジスト抜けパターンを形成する技術が記載されている。特許文献１では、塗布技術を利用してレジストを塗布した後、露光技術を用いて塗布されたレジストを現像してレジストパターンを形成する。さらに、現像されたレジストパターン上に界面活性剤を塗布し、レジストパターンの表面に界面活性剤層を形成する。さらに、界面活性剤層が形成されたレジストパターン上に、レジストパターン厚肉化材料を塗布し、この厚肉化材料をレジストパターンに界面活性剤層を介して一体化させ、レジストパターンの表面にミキシング層を形成してレジストパターンを厚肉化する（例えば、段落００９１参照）。この後、レジストパターン厚肉化材料のうち、ミキシング層となっていない部分を除去することで、露光限界を超えた微細なレジストパターンを形成する。
【０００５】
特許文献２にも、特許文献１と同様に、露光限界を超えた微細なレジストパターンを形成する技術が記載されている。特許文献２では、塗布技術を利用して露光により酸を発生する材料を含むレジストを塗布し、露光技術を用いて塗布されたレジストを現像して酸を発生する材料を含むレジストパターンを形成する。さらに、このレジストパターン上に、酸の存在で架橋する材料を含むレジストを塗布し、加熱又は露光により上記レジストパターンに酸を発生させ、界面に生じた架橋層で上記レジストパターンを被覆して、上記レジストパターンを太らせる。この後、酸の存在で架橋する材料を含むレジストのうち、架橋層となっていない部分を除去することで、露光限界を超えた微細なレジストパターンを形成する。
【特許文献１】特開２００４−１９１４６５号公報
【特許文献２】特開平１０−７３９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２は、いずれも露光限界を超えた微細なレジストパターンを形成しよう、とするものである。そのために、レジストパターンを厚肉化したり、太らせたりする。特許文献１、２には、成膜に関する低コスト化、高スループット化を実現するねらいはない。
【０００７】
塗布技術は、堆積技術に比較して低コスト、かつ、高スループットである。しかし、塗布技術は、堆積技術のように、基板の凹凸を維持しながらコンフォーマルな膜を成膜することはできない。膜の原料が流動性を持つため、基板が凹形状ならば凹部を優先的に埋め込んでいき、基板が凸形状ならば凸部の周囲が埋め込まれて平坦となるまで凸部上には成膜されないからである。
【０００８】
この発明は、基板の凹凸を維持しながら、堆積技術よりも低コスト、かつ、高スループットでコンフォーマルな膜を成膜し、パターンを形成するパターン形成方法、及びこのパターン形成方法を利用した半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、この発明の第１態様に係るパターン形成方法は、半導体プロセスに用いられるパターンのパターン形成方法であって、凹凸を有した下地層上に、この下地層の凹凸に沿って前記凹凸の表面全面に触媒膜を成膜する工程と、前記触媒膜上に、流動性材料を塗布して塗布膜を成膜する工程と、前記塗布膜を前記触媒膜に沿って反応させ、前記塗布膜内に、溶剤に対して不溶な不溶化層を形成する工程と、前記溶剤を用いて前記塗布膜の未反応部分を除去し、前記下地層の凹凸に沿って前記凹凸の表面全面に前記不溶化層を残す工程と、を具備する。
【００１０】
この発明の第２態様に係る半導体装置の製造方法は、上記第１態様に係るパターン形成方法を用いて、前記下地層上の凹凸を有した犠牲膜パターンに前記不溶化層を形成し、前記不溶化層をエッチングし、前記不溶化層の頂部から前記犠牲膜パターンの頂部を露出させ、前記露出した犠牲膜パターンの頂部から前記犠牲膜パターンを除去し、前記不溶化層を残し、前記不溶化層をマスクに用いて前記下地層をエッチングし、前記下地層を所定のパターンに加工する。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、基板の凹凸を維持しながら、堆積技術よりも低コスト、かつ、高スループットでコンフォーマルな膜を成膜し、パターンを形成するパターン形成方法、及びこのパターン形成方法を利用した半導体装置の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照しながら、この発明の好ましい形態について説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
図１Ａ乃至図１Ｉは、この発明の第１の実施形態の一例に係るパターン形成方法を示す断面図である。一例に係るパターン形成方法は、凹形状の基板上に膜をコンフォーマルに成膜する例である。
【００１４】
まず、凹部２ａを有する基板１を準備する（図１Ａ）。基板１の例は、本例ではシリコン基板である。次いで、基板１上に、触媒膜３を成膜する（図１Ｂ）。触媒膜３の例は、本例では、塩基性触媒である。塩基性触媒の例は、本例ではアミノ系カップリング剤（アミノ系シリル化剤）である。アミノ系カップリング剤は市販されているものを利用できる。市販されているアミノ系カップリング剤の一例は、信越化学製アミノ系カップリング剤ＫＢＭ６０３である。これ以外にも、アミノ系カップリング剤であれば触媒膜３に利用することができる。又は、塩基性官能基を有するカップリング剤でも良い。
【００１５】
なお、本明細書における「触媒」の定義は、自身は反応せずに他の物質の反応のトリガーとなるものばかりでなく、自身も反応して他の物質の反応のトリガーとなるものを含み、また、他の物質の反応を阻害するものも含めることとする。触媒膜３は、凹部２ａを有する基板１の表面上に、コンフォーマルに成膜されることが良い。コンフォーマルに成膜する技術の例は、触媒膜３となる原料を、凹部２ａを有する基板１の表面上に付着させることである。付着の例は、ＣＶＤ、ガス吸着、及び塗布である。例えば、アミノ系カップリング剤は塗布、具体的には回転塗布法を用いて、凹部２ａを有する基板１の表面上に付着させることができる。
【００１６】
なお、触媒膜３の成膜にＣＶＤを用いると堆積技術を用いることになる。しかし、触媒膜３は、次に形成される膜、即ち、成膜しようとする膜を溶剤に不溶化させるための膜である。膜厚は薄くて良い。膜厚は、例えば、１ｎｍ以下であっても良い。このため、堆積技術を用いても、コストを大きく増加させることも、スループットを大きく悪化させることはない。
【００１７】
次に、触媒膜３上に、図１Ｃ乃至図１Ｇに示すように、流動性材料を塗布して塗布膜４を成膜する。塗布の一例は、回転塗布法である。流動性材料は、図１Ｃ乃至図１Ｇに順次示すように、凹部２ａを優先的に埋め込んでいく。これは、流動性材料を用いた塗布技術では、基板１の凹凸（本例では凹部２ａ）を維持しながらコンフォーマルに成膜できない根拠でもある。流動性材料の例は、本例では、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）である。さらに、本例のＳＯＧは、アミノ系カップリング剤によるシラノール縮合が促進されるものを利用する。このようなＳＯＧもまた、市販されているものを利用できる。市販されているＳＯＧの一例は、東京応化製ＯＣＤＴ−１２である。これ以外にも、アミノ系カップリング剤によるシラノール縮合を起こるＳＯＧであれば流動性材料として利用することができる。
【００１８】
次に、塗布膜４を触媒膜３に沿って反応させ、塗布膜４内に、溶剤に対して不溶な不溶化層５を形成する（図１Ｈ）。ここで、本明細書における“不溶”とは、溶剤に対する溶解度が未反応部分の溶解度より小さい、いわゆる難溶も含むもの、と定義する。本例における反応は、触媒膜３がアミノ系カップリング剤であり、塗布膜４がアミノ系カップリング剤によるシラノール縮合が起こるＳＯＧであるから、いわゆるシリル化である。本例では、塗布膜４のシリル化された部分が溶剤に対して不溶な不溶化層５となる。溶剤には、本例では、塗布膜４のシリル化された部分を溶かさず、シリル化されていない未反応の部分を溶かすもの、例えば、イソプロピルアルコールを用いれば良い。不溶化層５は、触媒膜３に沿って形成されるので、不溶化層５の形状は、基板１の凹凸（本例では凹部２ａ）を維持しながらコンフォーマルな形状となる。なお、この反応は、本例では、塗布された流動性材料を回転乾燥させている時間内で起る。
【００１９】
次に、溶剤を用いて塗布膜４の未反応部分を除去し、不溶化層５を残す（図１Ｉ）。このようにして、基板の凹凸（本例では凹部２ａ）を維持しながら、コンフォーマルな膜、本例では不溶化層５を形成することができる。不溶化層５のベースとなる塗布膜４はＳＯＧである。ＳＯＧは堆積技術ではなく、流動性材料を利用した塗布技術を用いて成膜される。塗布技術は、堆積技術に比較して低コスト、かつ、高スループットである。
【００２０】
従って、本例によれば、基板の凹凸を維持しながら、堆積技術よりも低コスト、かつ、高スループットでコンフォーマルな膜を成膜してパターンを形成するパターン形成方法を得ることができる。
【００２１】
低コスト、かつ、高スループットなパターン形成方法は、コストダウンやターンアラウンドタイムの短縮の要請が強い技術分野の製造プロセス、例えば、半導体装置の製造プロセスやＦＰＤ（Ｆｌａｔ  Ｐａｎｅｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）の製造プロセスに有用である。
【００２２】
上記一例に係るパターン形成方法は、凹形状の基板上に膜をコンフォーマルに成膜する例であったが、第１の実施形態は、凸形状の基板上にも膜をコンフォーマルに成膜できる。これを他例として以下説明する。
【００２３】
図２Ａ乃至図２Ｉは、この発明の第１の実施形態の他例に係るパターン形成方法を示す断面図である。
【００２４】
まず、凸部２ｂを有する基板１を準備する（図２Ａ）。基板１の例は、上記一例と同じ、シリコン基板である。次いで、基板１上に、触媒膜３を成膜する（図２Ｂ）。触媒膜３の例は、上記一例と同じアミノ系カップリング剤であり、成膜する技術の例は、上記一例と同じ塗布である。
【００２５】
次に、触媒膜３上に、図２Ｃ乃至図２Ｇに示すように、流動性材料を塗布して塗布膜４を成膜する。流動性材料は、図２Ｃ乃至図２Ｇに順次示すように、凸部２ｂの周囲が埋め込まれて平坦となるまで凸部２ｂ上には成膜されない。このこともまた、塗布技術では、基板１の凹凸（本例では凸部２ａ）を維持しながらコンフォーマルに成膜できない根拠になっている。流動性材料の例は、本例では、上記一例と同じ、アミノ系カップリング剤によるシラノール縮合が起こるＳＯＧである。
【００２６】
次に、塗布膜４を触媒膜３に沿って反応させ、塗布膜４内に、溶剤に対して不溶な不溶化層５を形成する（図２Ｈ）。本例における反応は、上記一例と同様に、シリル化である。本例においても、不溶化層５は、触媒膜３に沿って形成されるので、不溶化層５の形状は、基板１の凹凸（本例では凸部２ｂ）を維持しながらコンフォーマルな形状となる。
【００２７】
次に、溶剤を用いて塗布膜４の未反応部分を除去し、不溶化層５を残す（図２Ｉ）。
【００２８】
このようにして、基板の凹凸（本例では凸部２ｂ）を維持しながら、コンフォーマルな膜、本例では不溶化層５を形成することができる。
【００２９】
図３Ａは、第１の実施形態に係るパターン形成方法を利用して形成されたパターンの実例を示す図面代用写真である。図３Ａに示す図面代用写真は断面ＳＥＭ写真であり、図３Ｂは図３Ａに示す断面を模写した図である。
【００３０】
図３Ａ及び図３Ｂに示す実例は、シリコン基板１に溝を複数形成して基板１の表面に凹凸（凹部２ａ及び凸部２ｂ）を繰り返して形成して凹凸を形成した基板１の表面上に、第１の実施形態に係るパターン形成方法を利用して膜を成膜したものである。本実例に用いられた触媒膜３、塗布膜４の材料は、第１の実施形態で説明した通りのものである。
【００３１】
図３Ａ及び図３Ｂに示すように、本例では凹部２ａの底のほうにおいては塗布技術を用いて成膜された塗布膜４の未反応部分の除去が完全ではないものの、不溶化層５からなる膜が、基板１の表面の凹凸を維持しながら、例えば、点線円６内等に示すように、コンフォーマルに形成されていることが見てとれる。
【００３２】
このように第１の実施形態に係るパターンの形成方法によれば、成膜される膜、本例では不溶化層５のベースとなる塗布膜４がＳＯＧであるから、塗布技術を用いて成膜される。よって、堆積技術に比較して低コスト、かつ、高スループットに、基板の凹凸にコンフォーマルな膜、本例では不溶化層５を成膜することができる。
【００３３】
（第２の実施形態）
第２の実施形態は、触媒と流動性材料のとの組み合わせの例、及び触媒及び流動性材料に望まれる事項の例に関する。
【００３４】
図４は、この発明の第２の実施形態に係る触媒と流動性材料との組み合わせの例を示す図である。
【００３５】
（第１例）
第１例は、上記第１の実施形態で説明したように、触媒を塩基性触媒とし、流動性材料をＳＯＧとした例である。
【００３６】
第１例においては、可溶層と不溶化層とを、上述したように、ＳＯＧが、塩基によりシリル化されるか否かを利用して作り分けることができる。
【００３７】
第１例における具体的な組み合わせは次の通りである。
【００３８】
（１）塩基性触媒をアミノ系カップリング剤とし、ＳＯＧをアミノ系カップリング剤によりシリル化されるＳＯＧとすること
（第２例）
第２例は、触媒を塩基性触媒とし、流動性材料を化学増幅ポジレジストとする。
【００３９】
第２例においては、可溶層と不溶化層とは、露光に伴うポジレジストの可溶化が、塩基により抑制されるか否かを利用して作り分けることができる。
【００４０】
第２例における具体的な組み合わせは次の通りである。
【００４１】
（１）塩基性触媒をアミノ系カップリング剤とし、ポジレジストをアミノ系カップリング剤により可溶化が抑制されるポジレジストとすること
（第３例）
第３例は、触媒を塩基性触媒とし、流動性材料をメチルシルセスキオキサン（ｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ：ＭＳＱ）系のＳＯＤとする。
【００４２】
第３例においては、可溶層と不溶化層とは、ＭＳＱの架橋度が、塩基により変化することを利用して作り分けることができる。
【００４３】
第３例における具体的な組み合わせは次の通りである。
【００４４】
（１）塩基性触媒をアミノ系カップリング剤とし、ＭＳＱをアミノ系カップリング剤により架橋度が変化するＭＳＱ系ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）とすること
（第４例）
第４例は、触媒を塩基性触媒とし、流動性材料を、メラミン樹脂、又はユリア樹脂、又はエポキシ樹脂、又はウレタン樹脂とする。本例の流動性材料は、工業製プラスチックである。
【００４５】
第４例においては、可溶層と不溶化層とは、上記樹脂が、塩基により縮合重合することを利用して作り分けることができる。
【００４６】
第４例における具体的な組み合わせは次の通りである。
【００４７】
（１）塩基性触媒をアミノ系カップリング剤とし、メラミン樹脂、又はユリア樹脂、又はエポキシ樹脂、又はウレタン樹脂を、アミノ系カップリング剤により縮合重合されるものとすること
（第５例）
第５例は、触媒を酸性触媒とし、流動性材料を化学増幅ネガレジストとする。
【００４８】
第５例においては、可溶層と不溶化層とは、ネガレジストが、酸により不溶化されることを利用して作り分けることができる。
【００４９】
第５例における具体的な組み合わせは次の通りである。
【００５０】
（１）酸性触媒を光酸発生剤（ＰｈｏｔｏＡｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡＧ）とし、ネガレジストを酸により不溶化されるネガレジストとすること
特に、（１）においては、ネガレジストが通常のものであった場合、ＰＡＧを含有する。このため、触媒膜３としてＰＡＧを成膜した後、このＰＡＧに、酸を発生させる波長の光、例えば、紫外線を照射して酸を発生させておいてから、流動性材料としてＰＡＧ含有ネガレジストを塗布する。この後、例えば、ＰＡＧ含有ネガレジストを回転乾燥させている間に、予め発生させておいた酸をＰＡＧ含有ネガレジストに拡散させる。このようにすることで、ＰＡＧ含有ネガレジストを用いても、酸を発生させる波長の光を照射せずに、流動性材料を酸により不溶化させることができる。
【００５１】
また、酸性触媒をＰＡＧとし、流動性材料を、ＰＡＧを含有せず、かつ、酸により不溶化されるレジストとすることも良い。この場合には、流動性材料がＰＡＧを含有しないので、例えば、紫外線を含む環境光の中でも、流動性材料が自らのＰＡＧによって不溶化してしまうことを抑制できる、という利点を得ることができる。
【００５２】
また、ＰＡＧを含有しないレジストを利用すれば、触媒膜３としてのＰＡＧを成膜し、塗布膜４としてＰＡＧを含有しないレジストを成膜した後、酸を発生させる波長の光、例えば、紫外線を触媒膜３及び塗布膜４に照射することで、触媒膜３のみに酸を発生させることもできる。この場合には、照射時間を制御することで、塗布膜４に、どのくらいの厚みの不溶化層５を形成するかを制御することも可能となる。
【００５３】
（第６例）
第６例は、触媒を金属触媒とし、流動性材料を、メラミン樹脂を含む材料とする。
【００５４】
第６例においては、可溶層と不溶化層とは、メラミン樹脂が、縮合重合することを利用して作り分けることができる。
【００５５】
第６例における具体的な組み合わせは次の通りである。
【００５６】
（１）金属触媒を塩化第二鉄とし、流動性材料を、塩化第二鉄により縮合重合されるメラミン樹脂を含む材料とすること
さらに、上記第１例乃至第６例の全てに言えることであるが、触媒と流動性材料との組み合わせは以下の事項の少なくとも一つを考慮して選択されると良い。
【００５７】
（事項１）
・触媒が、流動性材料の溶媒に溶解し難いこと
これは、図１乃至図３等に示した触媒膜３が、塗布膜４を形成することによって溶解し、触媒膜３が消失してしまうことを抑制するためである。このためには、
（１）触媒として、溶剤耐性に優れた触媒を選択すること
（２）流動性材料の溶媒として、触媒を溶かし難い溶媒を選択すること
（３）基板と触媒との密着性を高めること
特に、（１）の事項を満足するためには、触媒が基板表面と結合できる官能基を持つカップリング剤であると良い。
【００５８】
特に、（２）の事項を満足するためには、流動性材料の溶媒が“水”であると良い。
【００５９】
特に、（３）の事項を満足するためには、塗布膜４を成膜する前に、基板１と触媒膜３とを密着させる処理、例えば、シリル化処理等を施すことも良い。例えば、基板１がシリコンであった場合には、密着させる処理を施すことで密着性が高まる触媒としては、光酸発生剤がある。
【００６０】
（事項２）
・触媒に、その膜厚が薄くても、流動性材料を十分に反応させる能力があること
これは触媒膜３の膜厚が厚いと、例えば、触媒膜３によって凹部が埋め込まれてしまう等の不都合や、厚い触媒膜３の形成に時間がかかるため、コストの増加やスループットの低下を防ぐためである。このためには、
（１）触媒として、流動性材料との反応性が高い触媒を選択すること
（２）流動性材料として、触媒に対して反応性が高い流動性材料を選択すること
特に、（２）の事項を満足するためには、流動性材料が自己架橋型であると良い。
【００６１】
また、触媒膜３の膜厚は、例えば、触媒膜３が凹部を埋め込まないようにし、かつ、凹部に沿って形成された触媒膜３間に、塗布膜４を成膜できるようなスペースが空く厚さが良い。この厚さは、半導体装置の微細化に伴って、今後益々薄くなっていく。また、触媒膜３の膜厚が厚いと、半導体装置の微細化の妨げにもなることから、触媒膜３の好ましい膜厚は、おおよそ１０ｎｍ以下であれば良いであろう。さらに、好ましくは１ｎｍ以下である。
【００６２】
（事項３）
・触媒膜３を、基板の凹凸に対してコンフォーマルに成膜すること
これは、塗布膜４に形成される不溶化層５が、触媒膜３の成膜形状を維持して成膜されることを考慮しての事項である。例えば、触媒膜３の厚さが、基板の凹凸に対してコンフォーマルではなく、例えば、凹部の底が厚く、凹部の上部が薄くなる、即ち、斜めに成膜されてしまうと、次に形成される不溶化層５が基板１の凹部の形状を維持せず、斜めに成膜された触媒膜３に沿って基板１の凹部に対して斜めに形成されてしまう。これを防ぐためである。このためには、
（１）触媒膜３の膜厚を、限りなく薄くし、単分子成膜に近くすること
特に、（１）の事項を満足するためには、触媒に、基板との結合サイトを持たせることが良い。このような触媒としてはカップリング剤やシリル化剤がある。
【００６３】
また、触媒膜３を、堆積技術やガス吸着技術を用いて成膜することも良い。
【００６４】
（事項４）
・塗布膜４の未反応部分が容易に除去できること
これは、塗布膜４の未反応部分が除去できないと、最終的な膜の形状が、基板１の凹凸を維持しなくなることを防ぐためである。このためには、
（１）流動性材料が、触媒が無い状態で自己反応しないこと
（２）塗布膜４の未反応部分を、容易に溶解できる溶剤があること
（第３の実施形態）
第１の実施形態で説明したパターン形成方法を利用してパターンを形成することもできる。以下、第１の実施形態で説明したパターン形成方法を利用してパターンを形成し、さらに、このパターン形成方法を利用した半導体装置の製造方法の一例を第３の実施形態として説明する。
【００６５】
まず、図５に示すように、例えば、シリコン基板や層間絶縁膜等の半導体装置の内部構造体１０上に、エッチングストッパー１１を形成する。次いで、エッチングストッパー１１上に、このエッチングストッパー１１とは異なる材料からなる下地層１２を形成する。エッチングストッパー１１の一例は、シリコン窒化膜である。下地層１２の一例は層間絶縁膜であり、例えば、炭素含有シリコン酸化膜である。次いで、下地層１２上に、この下地層１２とは異なる材料からなる犠牲膜１３を形成する。犠牲膜１３の一例は、ポリシリコンである。次いで、犠牲膜１３上に、間隔がｐ１のレジストパターン１４を形成する。
【００６６】
次に、図６に示すように、レジストパターン１４をマスクに用いて、犠牲膜１３をエッチングし、レジストパターン１４に対応した凸状犠牲膜パターン１３ａを形成する。次いで、レジストパターン１４をアッシングして除去する。凸状犠牲膜パターン１３ａどうしの間は、図１に示した凹部２ａに対応し、凸状犠牲膜パターン１３ａの上部は図２に示した凸部２ｂに対応する。従って、図６に示す構造は、図１や図２に示した凹凸を有した基板１と同様な構造である。
【００６７】
次に、図７に示すように、凸状犠牲膜パターン１３ａ及び下地層１２上に、これら凸状犠牲膜パターン１３ａと下地層１２とで生じた凹凸に沿って触媒膜３を成膜する。触媒膜３の例は、本例では、第１の実施形態と同様に、アミノ系カップリング剤（アミノ系シリル化剤）である。アミノ系カップリング剤は塗布、具体的には回転塗布法を用いて、凸状犠牲膜パターン１３ａと下地層１２とで生じた凹凸に沿ってコンフォーマルに付着させることができる。
【００６８】
次に、図８に示すように、流動性材料を塗布して塗布膜４を成膜する。流動性材料の例は、本例では、第１の実施形態と同様に、アミノ系カップリング剤によるシラノール縮合が起こるＳＯＧであり、塗布の一例は回転塗布である。
【００６９】
次に、図９に示すように、塗布膜４を触媒膜３に沿って反応させ、塗布膜４内に、溶剤に対して不溶な不溶化層５を形成する。本例における反応はシリル化であり、本例では、塗布膜４のシリル化された部分が溶剤に対して不溶な不溶化層５となる。溶剤には、本例では、塗布膜４のシリル化された部分を溶かさず、シリル化されていない未反応の部分を溶かすもの、例えば、イソプロピルアルコールを用いれば良い。不溶化層５は、触媒膜３に沿って形成されるので、不溶化層５の形状は、凹部２ａ及び凸部２ｂの形状を維持しながらコンフォーマルな形状となる。なお、この反応は、本例では、塗布された流動性材料を回転乾燥させている時間内で起こる。
【００７０】
次に、図１０に示すように、溶剤を用いて塗布膜４の未反応部分を除去し、不溶化層５を残す。このようにして、凹部２ａ及び凸部２ｂの形状を維持しながら、コンフォーマルな膜、本例では不溶化層５を形成することができる。不溶化層５のベースとなる塗布膜４はＳＯＧであり、流動性材料を利用した塗布技術を用いて成膜されるから、本例においても、低コスト、かつ、高スループットで、不溶化層５を形成することができる。
【００７１】
次に、図１１に示すように、不溶化層５をエッチングし、不溶化層５の頂部から犠牲膜パターン１３ａの頂部を露出させるとともに、不溶化層５のうち、凸状犠牲膜パターン１３ａ間の底の部分を除去する。
【００７２】
次に、図１２に示すように、露出した凸状犠牲膜パターン１３ａの頂部から凸状犠牲膜パターン１３ａを除去し、不溶化層５を残す。このようにして、第１の実施形態に従って成膜された不溶化層５を用いた凸状パターン５ａが形成される。凸状パターン５ａどうしの間隔ｐ２は、最初のレジストパターンの間隔ｐ１の、おおよそ半分にすることができ、微細な凸状パターン５ａを得ることができる。
【００７３】
さらに、図１３に示すように、凸状パターン５ａをマスクに用いて、下地層１２をエッチングし、下地層１２に所定のパターンに加工、本例では、下地層１２に、間隔ｐ２を持つＬ／Ｓパターン１５を繰り返し有する形状に加工することができる。
【００７４】
また、流動性材料を塗布する塗布技術、及び塗布された流動性材料を乾燥させる乾燥技術としては、回転塗布及び回転乾燥といった回転処理が一般的である。しかし、回転処理には、塗布膜上に“風きり（Ｗｉｎｄ  Ｍａｒｋ）”を発生させる、という事情がある。“風きり”を生じた塗布膜の一例を図１４に示す。
【００７５】
図１４には塗布膜４が形成された半導体ウエハＷの平面が示されているが、回転処理時の回転数が高いと、ウエハＷの周縁部付近の塗布膜４の表面に風紋状の“風きり”１６を発生させる。“風きり”１６を生じた塗布膜４の断面例を図１５Ａ及び図１５Ｂに示す。
【００７６】
図１５Ａに示すように、塗布膜４の表面に“風きり”１６が生じると、塗布膜４の膜厚が“風きり”１６の部分において変わる。塗布膜４の膜厚の変化は、半導体装置の製造には好ましいものではない。例えば、塗布膜４がホトレジストであった場合には、露光工程の際に、露光のばらつきを発生させてしまう等の支障をきたすからである。
【００７７】
現在では、“風きり”１６の発生を、回転処理時の回転数を低く抑えることで抑制している。
【００７８】
ところが、基板、例えば、シリコン等の半導体ウエハＷは、３００ｍｍから４５０ｍｍへ、４５０ｍｍからもっと大きな口径へと大口径化の一途をたどっている。ウエハＷの大口径化が進むにつれ、“風きり”１６を発生させないための回転数が、さらに低くしなければならない傾向にある。例えば、口径が３００ｍｍのウエハＷでは、回転数を１０００ｒｐｍ未満に抑えていたところが、ウエハの口径が４５０ｍｍになると、回転数をさらに低く、例えば、８００ｒｐｍ未満に抑えなければならない状況である。回転数が低くなればなるほど、塗布及び乾燥に時間がかかるようなる。このため、ウエハＷの大口径化が進むに連れ、スループットが低下しだす傾向にある。
【００７９】
しかしながら、本第３の実施形態では、図１５Ｂに示すように、塗布膜４の反応が塗布膜４の表面１７からではなく、塗布膜４と触媒膜３との界面１８からの反応である。このことは、上述した第１の実施形態でも同様である。塗布膜４の反応が、塗布膜４と触媒膜３との界面１８からの反応になると、塗布膜４の表面に“風きり”１６が発生しても、大きな支障にはならない。このため、ウエハＷの大口径化が進んでも、回転処理時の回転数を、高いレベルに維持することができる。例えば、ウエハＷの口径が３００ｍｍのとき、回転処理時の回転数を、例えば、１０００ｒｐｍ以上にすることもできるし、ウエハＷの口径が４５０ｍｍのときには、回転処理時の回転数を、例えば、８００ｒｐｍ以上にすることも可能である。
【００８０】
このように、上述した実施形態は、回転処理時の回転数を高いレベルに維持することができ、ウエハＷの大口径化の進展に伴うスループットの低下傾向を抑制できる利点がある。このような利点を持つ成膜技術は、大口径化が進展しつつあるウエハＷを用いての半導体装置の製造に有用である。
【００８１】
（第４の実施形態）
図１６Ａ乃至図１６Ｅ、及び図１７Ａ乃至図１７Ｄは、この発明の第４の実施形態の一例に係るパターン形成方法を示す断面図である。
【００８２】
図１６Ａ乃至図１６Ｅ、及び図１７Ａ乃至図１７Ｄに示すように、第４の実施形態の一例が上記第１の実施形態の一例と、特に、異なるところは、触媒膜３及び塗布膜４を複数回繰り返して成膜することにある。以下、具体的に説明する。
【００８３】
まず、図１６Ａに示すように、凹部２ａを有する基板１を準備する。本例では、表面に、凹部２ａと凸部２ｂとを、おおよそ１対１の間隔で繰り返したＬ／Ｓパターンを有する基板１を準備した。
【００８４】
次に、図１６Ｂに示すように、基板１上に、第１層触媒膜３−１を成膜する。本例の触媒膜３−１は、第１の実施形態と同様にアミノ系カップリング剤を用いた。本例では、アミノ系カップリング剤として市販されている信越化学製アミノ系カップリング剤ＫＢＭ６０３を利用した。さらに、本例では、上記アミノ系カップリング剤に溶媒を加え、上記アミノ系カップリング剤を希釈した。希釈するための溶媒としては純水を用いた。このように、本例では、純水で希釈したアミノ系カップリング剤を基板１上に塗布、例えば、回転塗布することで、基板１上に第１層触媒膜３−１を成膜した。第１層触媒膜３−１を成膜した後、本例では、希釈するための溶媒を気化させるために、第１層触媒膜３−１が成膜された基板１に熱処理を行った。熱処理の条件の一例は、処理温度１００℃乃至１５０℃、処理時間６０秒乃至９０秒である。熱処理後、基板１を冷却する。
【００８５】
次に、図１６Ｃに示すように、第１層触媒膜３−１上に、流動性材料を塗布して第１層塗布膜４−１を成膜する。本例の塗布膜４−１は、第１の実施形態と同様にＳＯＧを用いた。本例では、ＳＯＧとして市販されている東京応化製ＯＣＤＴ−１２を利用した。本例では、上記ＳＯＧを基板１上に塗布、例えば、回転塗布することで、第１層触媒膜３−１上に第１層塗布膜４−１を成膜した。
【００８６】
次に、図１６Ｄに示すように、第１層塗布膜４−１を回転乾燥させる。第１層塗布膜４−１には、塗布時から、もしくは回転乾燥中に第１層触媒膜３−１に沿って反応が起こり、第１層不溶化層５−１が形成される。さらに、本例では、回転乾燥の途中からリンス液、例えば、ＩＰＡを用いてリンスし、第１層塗布膜４−１の未反応部分を洗い流すようにした。例えば、回転乾燥中から第１層塗布膜４−１の未反応部分を洗い流すようにすると、例えば、第１層塗布膜４−１、本例ではＳＯＧの乾燥不溶化がすすむ前に、第１層塗布膜４−１の未反応部分の全て、もしくは一部を除去でき、乾燥不溶化してしまった第１層塗布膜４−１、本例ではＳＯＧが凹部２ａ中に残ってしまうような事情を抑制できる、という利点を期待することができる。
【００８７】
次に、図１６Ｅに示すように、第１層塗布膜４−１をリンスした後、本例では、基板１を熱処理し、塗布膜４−１中の溶媒や、リンスに使用したリンス液を気化させる。熱処理の条件の一例は、処理温度１００℃乃至１５０℃、処理時間６０秒乃至９０秒である。熱処理後、基板１を冷却する。これにより、第１層不溶化層５−１が形成される。
【００８８】
次に、図１７Ａ乃至図１７Ｄに示すように、図１６Ｂ乃至図１６Ｅを参照して説明した工程を繰り返し、第１層不溶化層５−１上に、第２層触媒膜３−２、及び第２層塗布膜４−２を成膜する。第２層触媒膜３−２、及び第２層塗布膜４−２の材料、成膜条件、プロセスの順序、熱処理等の必要とされる処理の条件については、第１層触媒膜３−１、及び第１層塗布膜４−１と同様で良い。このようにして、第２層不溶化層５−２を、本例では第２層触媒膜３−２に沿って形成し、複数の不溶化層、本例では二層の不溶化層５−１、及び５−２を含む多層構造不溶化層５ａが形成される。
【００８９】
このように、上記実施形態において説明した不溶化層５は、複数の不溶化層を含む多層構造不溶化層５ａとされても良い。
【００９０】
図１８Ａは、第４の実施形態の一例に係るパターン形成方法を利用して形成されたパターンの実例を示す図面代用写真である。図１８Ａに示す図面代用写真は断面ＳＥＭ写真であり、図１８Ｂは図１８Ａに示す断面を模写した図である。
【００９１】
図１８Ａ及び図１８Ｂに示すように、不溶化層が、多層構造不溶化層５ａであっても、基板１の表面の凹凸を維持しながら、例えば、点線円６内等に示すように、凹部２ａの底、凸部２ｂの側面から上面にかけてコンフォーマルに形成されている。
【００９２】
なお、図１８Ａ及び図１８Ｂに示す多層構造不溶化層５ａは、図１６Ｂ乃至図１６Ｅを参照して説明した工程を５回繰り返して成膜したもので、内部に五層の不溶化層を含んでいる。
【００９３】
多層構造不溶化層５ａは、凹部２ａと凸部２ｂとが繰り返し形成されたＬ／Ｓパターン上だけでなく、例えば、凸部２ｂが孤立して形成された孤立パターンにも形成することができる。これを第４の実施形態の他例として説明する。
【００９４】
図１９Ａ乃至図１９Ｅ、及び図２０Ａ乃至図２０Ｄは、この発明の第４の実施形態の他例に係るパターン形成方法を示す断面図である。
【００９５】
まず、図１９Ａに示すように、孤立した凸部２ｂを有する基板１を準備する。
【００９６】
次に、図１９Ｂ乃至図１９Ｅに示すように、図１６Ｂ乃至図１６Ｅを参照して説明した方法に従って、基板１上に、第１層触媒膜３−１、及び第１層塗布膜４−１を成膜し、さらに、第１層塗布膜４−１を、第１層触媒膜３−１に沿って反応させることで、第１層不溶化層５−１を形成する。第１層触媒膜３−１、及び第１層塗布膜４−１の材料、成膜条件、プロセスの順序、熱処理等の必要とされる処理の条件については、上記一例において説明した第１層触媒膜３−１、及び第１層塗布膜４−１と同様で良い。
【００９７】
さらに、図２０Ａ乃至図２０Ｄに示すように、図１９Ｂ乃至図１９Ｅに示した工程を繰り返し、第１層不溶化層５−１上に、第２層触媒膜３−２、及び第２層塗布膜４−２を成膜する。第２層触媒膜３−２、及び第２層塗布膜４−２の材料、成膜条件、プロセスの順序、熱処理等の必要とされる処理の条件については、第１層触媒膜３−１、及び第１層塗布膜４−１と同様で良い。
【００９８】
図２１Ａは、第４の実施形態の他例に係るパターン形成方法を利用して形成されたパターンの実例を示す図面代用写真である。図２１Ａに示す図面代用写真は断面ＳＥＭ写真であり、図２１Ｂは図２１Ａに示す断面を模写した図である。
【００９９】
図２１Ａ及び図２１Ｂに示すように、基板１が孤立した凸部２ｂを有したものであっても、多層構造不溶化層５ａは、基板１の表面の凹凸を維持しながら、例えば、点線円６内等に示すように、凸部２ｂの底、凸部２ｂの側面から上面にかけてコンフォーマルに形成されている。
【０１００】
なお、図２１Ａ及び図２１Ｂに示す多層構造不溶化層５ａは、図１９Ｂ乃至図１９Ｅを参照して説明した工程を５回繰り返して成膜したもので、内部に五層の不溶化層を含んでいる。
【０１０１】
このように第４の実施形態に係るパターンの形成方法においても、成膜される膜、本例では多層不溶化層５ａのベースとなる複数の塗布膜がそれぞれ塗布技術を用いて成膜される。よって、堆積技術に比較して低コスト、かつ、高スループットに、基板の凹凸にコンフォーマルな膜、本例では多層不溶化層５ａを成膜することができる。
【０１０２】
以上、この発明をいくつかの実施形態により説明したが、この発明は上記実施形態に限られるものではなく、種々変形が可能である。
【０１０３】
例えば、第３の実施形態では、半導体装置の製造方法の一例として、層間絶縁膜へのＬ／Ｓパターンの形成例を示したが、この発明は、層間絶縁膜へのＬ／Ｓパターンの形成に限って適用されるものではない。例えば、下地層をエッチングする際のマスクとなる、いわゆるハードマスクのパターニングに使うこともできる。
【０１０４】
また、エッチング等の加工ばかりではなく、下地の凹凸を維持してコンフォーマルな成膜が必要な箇所への膜の成膜にも当然適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】第１の実施形態の一例に係るパターン形成方法を示す断面図
【図２】第１の実施形態の他例に係るパターン形成方法を示す断面図
【図３】図３Ａは第１の実施形態に係るパターン形成方法を利用して形成されたパターンの実例を示す図面代用写真、図３Ｂは図３Ａに示す断面を模写した図
【図４】第２の実施形態に係る触媒と流動性材料との組み合わせの例を示す図
【図５】第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図
【図６】第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図
【図７】第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図
【図８】第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図
【図９】第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図
【図１０】第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図
【図１１】第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図
【図１２】第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図
【図１３】第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法を示す断面図
【図１４】塗布膜が形成された半導体ウエハＷを示す平面図
【図１５】風きりを生じた塗布膜の断面例を示す断面図
【図１６】第４の実施形態の一例に係るパターン形成方法を示す断面図
【図１７】第４の実施形態の一例に係るパターン形成方法を示す断面図
【図１８】図１８Ａは第４の実施形態の一例に係るパターン形成方法を利用して形成されたパターンの実例を示す図面代用写真、図１８Ｂは図１８Ａに示す断面を模写した図
【図１９】第４の実施形態の他例に係るパターン形成方法を示す断面図
【図２０】第４の実施形態の他例に係るパターン形成方法を示す断面図
【図２１】図２１Ａは第４の実施形態の他例に係るパターン形成方法を利用して形成されたパターンの実例を示す図面代用写真、図２１Ｂは図２１Ａに示す断面を模写した図
【符号の説明】
【０１０６】
１…基板、２ａ…凹部、２ｂ…凸部、３…触媒膜、４…塗布膜、５…不溶化層、５ａ…多層構造不溶化層、１０…内部構造体、１１…エッチングストッパー、１２…下地層、１３…犠牲膜、１３ａ…犠牲膜パターン、１５…ホールパターン。
【図１】
0004476336.tif 000002
【図２】
0004476336.tif 000003
【図４】
0004476336.tif 000004
【図５】
0004476336.tif 000005
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0004476336.tif 000009
【図１０】
0004476336.tif 000010
【図１１】
0004476336.tif 000011
【図１２】
0004476336.tif 000012
【図１３】
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【図１４】
0004476336.tif 000014
【図１５】
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【図１６】
0004476336.tif 000016
【図１７】
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【図１９】
0004476336.tif 000018
【図２０】
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【図３】
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【図１８】
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【図２１】
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