(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）パルプ繊維中のセルロース骨格のピラノース環のカルビノール基の一部を酸化することでカルボニル基を有するパルプ繊維と、（ロ）カルボニル基非含有パルプ繊維を混抄した紙を抄紙した紙を基材とし、該基材の少なくとも一方の面にインク受容層を備えており、前記基材はカチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックス又はポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂を内添および抄紙した紙であることを特徴とするインクジェット記録媒体。
【請求項２】
（イ）パルプ繊維中のセルロース骨格のピラノース環のカルビノール基の一部を酸化することでカルボニル基を有するパルプ繊維と、（ロ）カルボニル基非含有パルプ繊維を混抄した紙を抄紙した紙を基材とし、該基材の少なくとも一方の面にインク受容層を形成しており、前記基材はカチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックス又はポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂を内添および抄紙した紙であることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェットプリンタ用の記録媒体に関するもので、特に、それを構成する紙基材及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のインクジェットプリンタの技術進歩は目覚しいものがある。インクジェットプリンタから吐出されるインク滴の微小化、粒状感の減少、解像度の上昇、レギュラーインクとライトインクとの併用、ドット再現性、色再現性が優れてきたことなどインクジェットプリンタ自体の性能向上に加え、インクジェット記録媒体においても、文書、図、画像等の用途に応じて最適な記録媒体を選択できるようになったことから、非常に良好な画質を得られるようになった。
【０００３】
しかし、インクジェット記録媒体の基材が紙である場合，従来のインクジェット記録媒体では、インクジェット記録によって良好な画質を得ても、インク受容層だけでは吸収しきれないインクを基材である紙までが吸収してしまうために基材にコックリング（波打ち）が生じ，基材にコックリングが生じないフィルムを用いたときと比べ，記録された画像の品位が劣ることがあった。
【０００４】
また、基材が紙であり、かつインク受容層を基材の一方の面にしか設けていないインクジェット記録媒体を高湿度の環境下に放置したとき、基材側から吸湿することで基材が波打ちし、やはり基材にフィルムを用いたときと比べ、記録された画像の品位が劣ることがあった。
【０００５】
仮に、インク受容層が基材の両面に設けてあっても、またはインク受容層とインク受容層とは異なる吸湿を抑制する層を基材の両面に設けても、インク受容層が吸湿した水分を徐々に基材の紙が吸収してしまうために、やはり基材が波打ちし、記録された画像の品位が劣ることがあった。
【０００６】
インクジェット記録の際に基材として用いる紙にコックリングを生じさせない、あるいは高湿度の環境下に放置したときに基材が吸湿することによる基材の波打ちを生じさせない、すなわち基材への耐水性を付与する方法としては、（１）紙を抄紙する際のサイズ剤のパルプ原料への添加（内添）、（２）抄紙された紙へのサイズ剤の塗工、あるいは含浸（外添）、（３）紙の片面または両面にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム等のラミネート、等の方法がある。
【０００７】
しかし、内添や外添単独の方法では、やはりインクジェット記録の際に、インク受容層だけではインクを吸収しきれず、基材の紙までインクを吸収してしまうためにコックリングが生じることがあった。
【０００８】
また仮に、コックリングが生じないにしても、内添や外添をしていないときと同様、、高湿度の環境下に放置すると基材が吸湿するために基材が波打ちすることがあり、記録された画像の品位が劣ることがあった。
【０００９】
一方、基材である紙の片面または両面にプラスチックフィルムをラミネートすることで、基材の耐水性を飛躍的に向上させることができるが、この方法では製造時にコストがかかり、リサイクル時にはラミネートされたプラスチックを剥離しなければならず、さらにコストと時間を要する。また、近年、特に謳われている環境保護の立場からそのままでは焼却できないという問題があった。
【００１０】
プラスチックフィルムを基材に用いれば、インクの吸収によるコックリングや高湿度の環境下での基材の吸湿による基材の波打ちは生じないが、やはりコストがかかる上、リサイクル時に問題があった。
【００１１】
従って、インクの吸収によるコックリングや高湿度の環境下での基材の吸湿による基材の波打ちが生じないカルボニル基含有パルプ繊維を使用することにより基材に耐水性を付与した本発明のインクジェット記録媒体は非常に有用である。
【００１２】
また、近年の環境保護・省資源の立場から推進される紙の再生利用の面でも、カルボニル基含有パルプ繊維を使用することにより基材に耐水性を付与した本発明のインクジェット記録媒体は非常に有用である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、紙基材とインク受容層を備えたインクジェット記録媒体であって，紙基材が優れた耐水性を有すること、すなわち、インクジェット記録時に紙基材がインクを吸収することによるコックリングや，  高湿度の環境下での基材の吸湿による基材の波打ちを防止すること、これらを満足するインクジェット記録媒体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明者らはこれまでの紙の耐水性付与技術である内添、外添、サイズ剤の塗工、プラスチックフィルムのラミネート等とは全く異なり、紙の原料であるパルプ繊維自体を改質することにより前記課題を解決し、インクジェット記録媒体を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、請求項１に示す発明は、（イ）パルプ繊維中のセルロース骨格のピラノース環のカルビノール基の一部を酸化することでカルボニル基を有するパルプ繊維と、（ロ）カルボニル基非含有パルプ繊維を混抄した紙を抄紙した紙を基材とし、該基材の少なくとも一方の面にインク受容層を備えており、前記基材はカチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックス又はポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂を内添および抄紙した紙であることを特徴とするインクジェット記録媒体である。
【００１６】
これによると、紙基材が優れた耐水性を有し、インクジェット記録時に紙基材がインクを吸収することによるコックリングを防止し、かつ高湿度の環境下での基材の吸湿による基材の波打ちが防止される点で有効である。
また、これによると、カルボニル基含有パルプ繊維のみを使用したときよりも、耐水性のより優れた紙基材を得ることができる。
【００１７】
請求項２に示す発明は、（イ）パルプ繊維中のセルロース骨格のピラノース環のカルビノール基の一部を酸化することでカルボニル基を有するパルプ繊維と、（ロ）カルボニル基非含有パルプ繊維を混抄した紙を抄紙した紙を基材とし、該基材の少なくとも一方の面にインク受容層を形成しており、前記基材はカチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックス又はポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂を内添および抄紙した紙であることを特徴とするインクジェット記録媒体の製造方法である。
【００１８】
これによると、紙基材が優れた耐水性を有し、インクジェット記録時に紙基材がインクを吸収することによるコックリングを防止し、かつ高湿度の環境下での基材の吸湿による基材の波打ちが防止される点で有効である。
また、これによると、カルボニル基含有パルプ繊維のみを使用したときよりも、耐水性のより優れた紙基材を得ることができる。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【発明の実施の形態】
カルボニル基含有パルプ繊維は、通常のパルプ原料、すなわち木材繊維で何ら構わない。
【００２６】
具体的には、針葉樹かまたは広葉樹の漂白または未漂白の状態の亜硫酸パルプ、クラフトパルプ、砕木パルプ，熱機械パルプ、または化学熱機械パルプ等を単独、あるいは２種類以上混ぜ合わせて用いても構わない。
【００２７】
カルボニル基含有パルプ繊維とカルボニル基非含有パルプ繊維を混抄する場合は、前述の木材パルプの他に、紙の剛性を考慮しながら、非木材繊維である麻類、綿、藁、竹、ケナフ、バカス、シオグサ、エスパルト、楮、三椏、雁皮、ラミー等を使用しても構わない。
【００２８】
パルプ繊維の酸化は、セルロース繊維の非晶質領域で進行しやすいので、酸化反応を抑制するために水酸化ナトリウムによるマーセル化や銅エチレンジアミン溶液による再生処理、ＳＯ２−ＤＥＭ（ジエチルアミン）−ＤＭＳＯ溶液による再生非晶化処理を行い、部分的あるいは全体的に結晶化度を下げてもよい。
【００２９】
前記（イ）について、特に、パルプ繊維中のセルロース骨格のピラノース環の第２位と第３位のカルビノール基の両方あるいは片方を酸化したカルボニル基含有パルプ繊維は、基材の耐水化に対し、より効果的で好ましい。
【００３０】
そもそも、カルボニル基含有パルプ繊維に耐水性が付与されるのは、カルボニル基が高い電荷極性と疎水性を有し、カルボニル基含有パルプ繊維をそのまま、あるいはカルボニル基含有パルプ繊維とカルボニル基非含有パルプ繊維を抄造して乾燥することで、紙中に強固な水素結合や疎水性を有する結合が生じるためであると考えられる。
【００３１】
特に、セルロース骨格中のピラノース環の第２位と第３位のカルビノール基の両方あるいは片方が酸化されたカルボニル基含有パルプ繊維は、基本骨格であるセルロース分子の剛直なピラノース環が開環していることから、カルボニル基の疎水性等の特性が発現しやすいと考えられる。
【００３２】
パルプ繊維中のセルロース骨格で、ピラノース環の第２位と第３位のカルビノール基の両方あるいは片方を酸化するには酸化剤を使用する。水中での酸化が可能で毒性の低い酸化剤としては、過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸塩（過ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム）を挙げることができるが、水への溶解度が高い過ヨウ素酸ナトリウムは好適である。
【００３３】
酸化剤の使用は、パルプ繊維中のセルロース骨格で、ピラノース環の第２位と第３位のカルビノール基を酸化することを目的としており、パルプ中の脱リグニンを目的とした漂白で使用される酸化剤とは目的が異なる。
【００３４】
すなわち、パルプ漂白の漂白剤として用いられる次亜塩素酸塩、二酸化窒素、あるいは過酸化水素などで酸化漂白する場合には、リグニン等の着色成分を分解除去してしまうためにパルプ繊維の強度が劣化してしまう。
【００３５】
過ヨウ素酸での酸化によるパルプの反応では，セルロースのβ−１、４−グリコシド結合の切断などの副反応が起こり、過ヨウ素酸ナトリウムなどは光に対して不安定なため分解するので、暗所のもと、室温以下の温度で操作を行うのが望ましい。
【００３６】
また、アルカリ雰囲気下では特に、カルボニル基含有セルロースのβ−脱離による主鎖の切断や過酸化が起こるので、できれば中性、もしくは酸性側で反応を行うことが望ましい。好ましくはｐＨ＝３．０〜７．０、より好ましくはｐＨ＝３．３〜５．０付近である。
【００３７】
反応用に添加する過ヨウ素酸、或いは過ヨウ素酸ナトリウムの量は、添加量や酸化反応時間が多いほど、あるいは長いほど、生成するカルボニル基の量も多くなるが、副反応によるパルプ繊維の劣化も起こるので、所望する耐水性などの物性を考慮に入れて調整する。反応機構的には、パルプのグルコース単位あたり等モルの過ヨウ素酸が理論上反応するが、グルコース単位あたり１．０ｍｏｌ以上添加すると、生成物の水分散性が悪くなり、パルプ繊維間やセルロース分子間での凝集が起こってくると考えられる。
【００３８】
また、酸化反応時間は、過ヨウ素酸、或いは過ヨウ素酸ナトリウムの添加量が少なければ影響は少ないが、添加量がグルコース単位あたり０．６ｍｏｌ以上あれば、酸化反応時間が７２時間を超えるあたりから、反応生成物の水分散性が低くなってくる。望ましくは、過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸ナトリウムの添加量がグルコース単位あたり０．０５〜０．６ｍｏｌの添加量で、反応時間は２４〜６５時間くらいが適当である。
【００３９】
パルプ繊維を過ヨウ素酸を使用して酸化する場合、叩解度が低ければ、パルプ表面積が大きく反応も多少均一に進行するが、叩解によって生じるパルプ表面上の羽毛立ち繊維（ミクロフィリブリル）は、副反応によって切断され易く、叩解度は高くなる。
【００４０】
叩解度は、酸化反応で叩解度が高くなることを考慮に入れて、１００ｃｆｓ以上であることが望ましい。
【００４１】
過ヨウ素酸、或いは過ヨウ素酸ナトリウムの添加量が多ければ、叩解度が高くなる傾向も大きくなる。従って、過ヨウ素酸を用いて酸化するパルプの叩解度は、過ヨウ素酸、あるいは過ヨウ素酸塩の添加量と所望する耐水性などの物性を考慮に入れて調整するのが望ましい。
【００４２】
パルプ繊維の過ヨウ素酸による酸化が進むと、セルロース中の結晶領域は非晶質化されて結晶化度が低下してくることがＸ線解析によって確認されており、カルボニル基含有パルプ繊維のみを用いて抄紙した紙やカルボニル基含有パルプ繊維とカルボニル基非含有パルプ繊維を用いて混抄した紙、特に、カルボニル基含有パルプ繊維のみを用いた紙の耐水性は向上してくる反面、紙本来の靭性が低下し透明性が発現されてくる。
【００４３】
カルボニル基に対して求核性を有する水溶性高分子として、
ｉ）１級あるいは２級アミノ基を有するモノマーの重合体あるいは共重合体、
ｉｉ）アミド基を有するモノマーの重合体あるいは共重合体、
ｉｉｉ）ポリエチレンイミン類及びその誘導体、
ｉｖ）尿素−ホルムアルデヒド樹脂類、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂類、
ｖ）アミン類と２官能基以上有する化合物との付加重合体あるいは縮重合体、
ｖｉ）ヒドラジノ基あるいはヒドラジノ基、アミジノ基を側鎖に有した高分子、
ｖｉｉ）水酸基あるいはメルカプト基を側鎖に有した高分子、
ｖｉｉｉ）キトサン及びその誘導体、
を挙げることができる。
【００４４】
前記ｉ）は、具体的には、アリルアミン、メタアクリルアミンのような１級アミノ類やメチルアリルアミン、エチルアリルアミンのような２級アミン類の重合体で、遊離アミンあるいは塩酸，硫酸，燐酸，蟻酸，酢酸のような無機または有機酸の塩でもよい。また、共重合させるモノマーとして、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドのようなアクリルアミド類、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドのようなＮ−ビニルアミド類、（メタ）アクリル酸メチルのような（メタ）アクリル酸エステル類、アクロレイン類、（メタ）アクリロニトリル類、スチレン類、酢酸ビニル類などを例示できる。また、（メタ）アクリル酸，マレイン酸、フマル酸のような不飽和カルボン酸類、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸でこれらのナトリウム塩やカリウム塩のようなアルカリ金属塩またはアンモニウム塩でも構わない。
【００４５】
前記ｉｉ）は、アミド基含有モノマーの重合体の他に、アミド基をホフマン分解しアミノ基を有する、マンニッヒ反応によってアミノアルキルアミド基を有する、加水分解によりアミノ基を有する変性重合体でもよい。
【００４６】
前記ｉｉｉ）は、公知の方法で重合した分岐状あるいは線状ポリエチレンイミン類であり、ｉｖ）も同様に公知の方法で重合したものである。
【００４７】
前記ｖ）は、アルキレンジハロライド類とアルキレンポリアミン類との重合体であるポリアルキルポリアミン類やアルキレンジアミン類とエピハロヒドリン類またはα、γ−ジハロ−β−ヒドリン類との反応によって得られるポリアミンエピハロヒドリン樹脂類、アルキレンジアミン類とジカルボン酸類との反応によって得られるポリアミド樹脂類とエピハロヒドリン類またはα、γ−ジハロ−β−ヒドリン類との反応によって得られるポリアミドエポキシ樹脂類である。
【００４８】
前記ｖｉ）は、（メタ）アクリル酸エステル類の重合体あるいは共重合体にヒドラジンやヒドラジンヒドラートを反応させてカルボン酸ヒドラジノ基を導入したもの及びそれらをヒドラゾノ基に変性したものが挙げられる。
【００４９】
前記ｖｉｉ）は、酢酸ビニルを出発原料とするポリビニルアルコールやアクリル酸等を共重合したものが挙げられる。ただし、メルカプト基は悪臭がするので、好適ではない。
【００５０】
カルボニル基に対して求核性を有する高分子粒子として、１級あるいは２級アミノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、アミジノ基あるいはこれらの塩、アミド基、水酸基、メルカプト基等を有したカチオン性あるいはノニオン性のラテックス類、あるいは前述の官能基を有したノニオン性の界面活性剤や乳化剤で分散されたラテックス類が挙げられる。ラテックス樹脂として、スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、ポリブタジエン系、アクリレート系等が挙げられる。
【００５１】
請求項３，４に記載の、カルボニル基に対して求核性を有する水溶性高分子あるいは高分子粒子は、カルボニル基含有パルプ繊維のみの、あるいはカルボニル基含有パルプ繊維とカルボニル基非含有パルプ繊維の両方を含む水分散スラリーに内添し、抄紙することにより、乾燥工程で架橋構造がカルボニル基含有パルプ繊維中で形成され、耐水性や紙力の複合効果を生む。
【００５２】
これは、カルボニル基含有パルプ繊維のカルボニル基がアルデヒド基やケトンの場合、カルボニル炭素は求核攻撃を受けやすく、各含窒素官能基、例えば１級あるいは２級アミノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、またはその無機酸塩、有機酸塩と縮合反応し、水酸基やメルカプト基とは付加反応するためである。また、カルボニル基がカルボン酸の場合は、前述の各含窒素官能基と求核置換反応するためである。
【００５３】
本発明のインクジェット記録媒体の基材として用いる紙は、カルボニル基含有パルプ繊維、またはカルボニル基含有パルプ繊維とカルボニル基非含有パルプ繊維の両方を含む水分散スラリーに求核性を有する水溶性高分子あるいは高分子粒子を内添し定着させ、抄造、プレス工程、乾燥工程を経て作製できる。これらの工程は、従来の紙の製造工程と変わらず、特別な工程を経ないで基材として用いる紙に耐水性を付与することができる。
【００５４】
このようにして得られた耐水性を有する紙基材の少なくとも一方の面にインク受容層を設ける。インク受容層の構成に特に制限はないが、製造コスト等の点から１〜２層が好ましい。
【００５５】
インク受容層は顔料、高分子樹脂（バインダー）から構成され、顔料として例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸カルシウム、水酸化亜鉛、カオリン，タルク、クレー、ゼオライト、スメクタイト、ハイドロタルサイト等の無機顔料、ベンゾグアナミン樹脂粒子、尿素−ホルムアルデヒド樹脂粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂粒子等の有機顔料が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５６】
また、高分子樹脂として例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、デンプン、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等の水溶性樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等の有機溶剤可溶性樹脂が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００５７】
なお、高分子樹脂によっては必ずしも顔料を併用する必要はなく、高分子樹脂のみを用いても構わない。
【００５８】
インク受容層側からの吸湿防止には、インク受容層へのサイズ剤の添加が効果的であり、具体的には、ウレタン系サイズ剤、ロジンエステル系サイズ剤、アクリルエマルジョン系サイズ剤、スチレンアクリルエマルジョン系サイズ剤、スチレンマレイン酸系サイズ剤等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００５９】
インク受容層を基材の一方の面にしか設けていない場合，インク受容層とは反対の面に記録媒体のカールやインク受容層表面との摩擦係数を考慮して背面層を設けても構わない。
【００６０】
【実施例】
以下，本発明を実施例及び比較例によりさら詳細に説明する。
インク受容層形成用塗工液の組成を表１及び表２に示す。
【００６１】
【表１】
0004506038.tif 000002
【００６２】
【表２】
0004506038.tif 000003
【００６３】
＜製造例１＞
原料パルプは、針葉樹クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）抄紙用原料を、ＪＩＳ−Ｐ８２０９『パルプ試験用手漉き紙調整方法』に準拠して解離し、ＪＩＳ−Ｐ８１２１『パルプのろ水度試験方法』に準拠したカナダ標準ろ水度試験方法で、１００ｃｆｓの叩解度のものを水で希釈して、１．０質量％濃度のパルプスラリーを調整した。
調整したＮＢＫＰ水分散スラリー６Ｌ（絶乾パルプ量６０ｇ）に対して、過ヨウ素酸ナトリウムをパルプ中のグルコース単位（分子量１６２）あたり０．１ｍｏｌ量にあたる約１６ｇを添加し、冷暗所中、撹拌機にて撹拌し酸化反応を行い、４８時間後のカルボニル基含有パルプ繊維を各々取り出し、エチレングリコールを数ｍｌを加えて未反応の過ヨウ素酸ナトリウムを分解後、メタノールを同容量加えて、微小なカルボニル基含有パルプ繊維を再沈させて、約２００ｍｅｓｈの金網で濾過し、十分に水洗後、約１．０質量％のカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーを得た。
【００６４】
＜参考例１＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料をそのまま、標準型手漉き角形抄紙機で、坪量約８０ｇ／ｍ２の紙を抄紙し、脱水プレス（３．５ｋｇｆ／ｃｍ２）を５分間行い、ヤンキードライヤー（表面温度約１２０℃）で乾燥させ紙を作製し、これをインクジェット記録媒体の基材とした。
この紙基材の片方の面に、表１の塗工液をメイヤーバーを用いて、基材上に乾燥塗工量で２０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥するこでインク受容層を作成し、サイズ度２５０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００６５】
＜参考例２＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料を用いて、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、この紙基材の片方の面に、表２の塗工液をメイヤーバーを用いて、基材上に乾燥塗工量で２０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥するこでインク受容層を作成し、サイズ度２３０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００６６】
＜参考例３＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：１で混ぜ合わせ、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例１と同様の手順によりインク受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度２００のインクジェット記録媒体を製造した。
【００６７】
＜参考例４＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：１で混ぜ合わせ、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例２と同様の手順によりインク受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度１７０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００６８】
＜参考例５＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料に、市販のポリアクリルアミド樹脂（分子量約５００万）の固形分１質量％水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％を混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例１と同様の手順によりインク受容層を作成し、サイズ度３５０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００６９】
＜参考例６＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料に、市販のポリアクリルアミド樹脂（分子量約５００万）の固形分１質量％を水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例２と同様の手順によりインク受容層を作成し、サイズ度３４０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７０】
＜参考例７＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：１で混ぜ合わせ、さらに市販のポリアクリルアミド樹脂（分子量約５００万）の固形分１質量％水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例１と同様の手順によりインクジェット受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度３００のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７１】
＜参考例８＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：１で混ぜ合わせ、さらに市販のポリアクリルアミド樹脂（分子量約５００万）の固形分１質量％水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例２と同様の手順によりインクジェット受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度２８０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７２】
＜参考例９＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料に、市販のポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂の固形分１質量％水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例１と同様の手順によりインク受容層を作成し、サイズ度３５０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７３】
＜参考例１０＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料に、市販のポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂の固形分１質量％水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例２と同様の手順によりインク受容層を作成し、サイズ度３３０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７４】
＜参考例１１＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：１で混ぜ合わせ、さらに市販のポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂の固形分１質量％水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例１と同様の手順によりインクジェット受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度３００のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７５】
＜参考例１２＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：１で混ぜ合わせ、さらに市販のポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂の固形分１質量％水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例２と同様の手順によりインクジェット受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度２８０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７６】
＜実施例１＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料に、市販のカチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックスの固形分１質量％水分散液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例１と同様の手順によりインク受容層を作成し、サイズ度３４０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７７】
＜実施例２＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料に、市販のカチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックスの固形分１質量％水分散液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例２と同様の手順によりインク受容層を作成し、サイズ度３３０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７８】
＜実施例３＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：１で混ぜ合わせ、さらに市販のカチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックスの固形分１質量％水分散液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例１と同様の手順によりインクジェット受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度２８０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００７９】
＜実施例４＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：１で混ぜ合わせ、さらに市販のカチオン性スチレン−ブタジエン系ラテックスの固形分１質量％水分散液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例２と同様の手順によりインクジェット受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度２６０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００８０】
＜実施例５＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：２で混ぜ合わせ、さらに市販のポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂の固形分１質量％水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例１と同様の手順によりインクジェット受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度２７０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００８１】
＜実施例６＞
製造例１で調整した本発明に関わるカルボニル基含有パルプ繊維の水分散スラリーの４８時間反応試料と製造例１で調整したカルボニル基非含有のＮＢＫＰ水分散スラリーを固形分混合比率＝１：２で混ぜ合わせ、さらに市販のポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂の固形分１質量％水溶液を対絶乾パルプ重量比で５質量％混合し５分間攪拌定着後、参考例１と同様の手順により基材の紙を作製し、参考例２と同様の手順によりインクジェット受容層を作成し、混抄紙を基材としたサイズ度２６０のインクジェット記録媒体を製造した。
【００８２】
＜比較例１＞
コート紙（商品名：ニューエイジ１２７．９ｇ／ｍ２サイズ度５６（内添および外添サイズ品）、王子製紙（株）製）の片方の面に、表１の塗工液をメイヤーバーを用いて、基材上に乾燥塗工量で２０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥することでインクジェット受容層を作成し、インクジェット記録媒体を製造した。
【００８３】
＜比較例２＞
コート紙（商品名：ニューエイジ１２７．９ｇ／ｍ２サイズ度５６（内添および外添サイズ品）、王子製紙（株）製）の片方の面に、表２の塗工液をメイヤーバーを用いて、基材上に乾燥塗工量で２０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥することでインクジェット受容層を作成し、インクジェット記録媒体を製造した。
【００８４】
＜比較例３＞
紙基材に代えて、白色ＰＥＴフィルム基材（商品名：Ｗ７１２Ｅ１００、三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製）の片方の面に、表１の塗工液をメイヤーバーを用いて、基材上に乾燥塗工量で２０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥することでインク受容層を作成し、インクジェット記録媒体を製造した。
【００８５】
＜比較例４＞
紙基材に代えて、白色ＰＥＴフィルム基材（商品名：Ｗ７１２Ｅ１００、三菱化学ポリエステルフィルム（株）社製）の片方の面に、表２の塗工液をメイヤーバーを用いて、基材上に乾燥塗工量で２０ｇ／ｍ２となるように塗工、乾燥することでインク受容層を作成し、インクジェット記録媒体を製造した。
【００８６】
これらのインクジェット記録媒体を使用し、インクジェットプリンタ（商品名：ＢＪＦ８５０、キヤノン（株）社製）でＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ高精細カラーデジタル標準画像データＮ１ａ．ＴＩＦＦのインクジェット記録を行った。記録結果は下記の評価方法に基づき行った。
［コックリング］インクジェット記録後、インクジェット記録媒体をガラス板の上に置き、目視でコックリングの有無を観察した。
［保存性］インクジェット記録後、インクジェット記録媒体を４０℃、９０％の環境下に２４時間放置し、基材が吸湿することによる基材の波打ちの有無を観察した。
【００８７】
この評価結果を表３に示す。
【００８８】
【表３】
0004506038.tif 000004
【００８９】
表３から分かるように、実施例により得られたインクジェット記録媒体は、基材として用いる紙に内添及び外添を施した比較例１、２よりも、コックリング、高湿度の環境下での基材の吸湿による基材の波打ちのいずれに関しても明らかに優れている。さらに、実施例１〜１８は、プラスチックフィルムであるＰＥＴフィルムを基材として用いた比較例３，４と同等の基材の耐水性を有する。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、パルプ繊維中のセルロース骨格のピラノース環のカルビノール基を酸化することで耐水性を付与した基材にインク受容層を設けることにより、インクジェット記録時に紙基材がインクを吸収することによるコックリングを防止することができ、さらに、インクジェット記録媒体を高湿度環境下に放置したときの基材の波打ちを防止することができる。また、紙基材の抄紙を行う際に、カルボニル基に対して求核性を有する水溶性高分子あるいは高分子粒子を内添することで、基材に対しより耐水性を付与することができる。本発明は、パルプ繊維自体の改質により、フィルム基材と同等の基材の耐水性を有するインクジェット記録媒体として非常に優れている。