(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蒸着用ハースの貫通孔から蒸着用タブレットが供給される連続供給システムを備えた蒸着装置を使用し真空蒸着法で成膜する時に用いる蒸着用酸化物焼結体タブレットであって、該蒸着用酸化物焼結体タブレットは略円柱形状であり、底面と側面がなす角部が、断面長さが０．７〜５ｍｍのＣ面取り形状、又は直径０．７〜５ｍｍのＲ面取り形状をなしているとともに、該略円柱形状の側面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１１０μｍ以下であることを特徴とする蒸着用酸化物焼結体タブレット。
【請求項２】
前記蒸着用酸化物焼結体タブレットが、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、又は酸化ガリウムを主成分とすることを特徴とする請求項１に記載の蒸着用酸化物焼結体タブレット。
【請求項３】
前記蒸着用酸化物焼結体タブレットが、酸化インジウムを主成分とし、添加元素としてスズ、タングステン、チタン、モリブデンの中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項２に記載の蒸着用酸化物焼結体タブレット。
【請求項４】
前記蒸着用酸化物焼結体タブレットが、酸化亜鉛を主成分とし、添加元素としてガリウム、スズの中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項２に記載の蒸着用酸化物焼結体タブレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池や液晶表面素子などに用いられる低抵抗の酸化物導電膜を真空蒸着法やイオンプレーティング法で製造する際に、原料として使用される蒸着用酸化物燒結体タブレットに関する。特に、太陽電池や表面素子などの低抵抗で光透過率の高い透明導電膜を量産で製造するために、連続供給に対応可能な蒸着用酸化物燒結体タブレットに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い光透過率とを有する。この特性を生かし、酸化物透明導電膜は、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されているばかりでなく、近赤外線領域の波長での反射吸収特性を生かして、自動車や建築物の窓ガラス等に用いる熱線反射膜や、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
酸化物透明導電膜には、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ2）や、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）や、スズやタングステン、チタンをドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などが広範に利用されている。
【０００４】
特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ2Ｏ3−Ｓｎ系膜は、ＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、特に低抵抗の酸化物透明導電膜が容易に得られることから、これまで良く用いられてきた。
【０００５】
これらの酸化物透明導電膜の製造方法としては、真空蒸着法や、イオンプレーティング法、スパッタリング法、透明導電層形成用塗液を塗布する方法が良く用いられている。その中でも真空蒸着法やイオンプレーティング法、スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を使用する際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
【０００６】
真空蒸着法は、一般に、１０-3〜１０-2Ｐａ程度の真空中で、蒸発源である固体（または液体）を加熱して、一度気体分子や原子に分解した後、再び基板表面上に薄膜として凝縮させる方法である。蒸発源の加熱方式には、抵抗加熱法（ＲＨ法）、電子ビーム加熱法（ＥＢ法、電子ビーム蒸着法）が一般的であるが、レーザー光による方法や高周波誘導加熱法などもある。また、フラッシュ蒸着法や、アークプラズマ蒸着法、反応性蒸着法なども知られており、真空蒸着法に含まれる（非特許文献２：「薄膜の作製・評価とその応用技術ハンドブック」、フジ・テクノシステム社、昭和５９年１１月５日刊、ｐ．２５０〜２５５参照）。
【０００７】
ＩＴＯのような酸化物膜を堆積させる場合には、電子ビーム蒸着法が以前よりよく利用されてきた。蒸発源にＩＴＯの焼結体（ＩＴＯタブレット或いはＩＴＯペレットとも呼ぶ）を用いて、成膜室（チャンバー）に反応ガスであるＯ2ガスを導入して、熱電子発生用フィラメント（主にＷ線）から飛び出した熱電子を電界で加速させてＩＴＯタブレットに照射すると、照射された部分は局所的に高温になり、蒸発して基板に堆積される。また蒸発物や反応ガス（Ｏ2ガスなど）を、熱電子エミッタやＲＦ放電を用いて活性化させることにより、低温基板上でも低抵抗の膜を作製することができ、活性化反応性蒸着法（ＡＲＥ法）と呼ばれており、ＩＴＯ成膜には有用な方法である。
【０００８】
また、プラズマガンを用いた高密度プラズマアシスト蒸着法（ＨＤＰＥ法）もＩＴＯ成膜に広範に用いられている（非特許文献１：「真空」、Ｖｏｌ．４４、Ｎｏ．４、２００１年、ｐ．４３５〜４３９参照）。この方法では、プラズマ発生装置（プラズマガン）を用いたアーク放電を利用するのであるが、プラズマガンに内蔵されたカソードと蒸発源の坩堝（アノード）との間でアーク放電が維持される。カソードから放出される電子を磁場によりガイドして、坩堝に仕込まれたＩＴＯタブレットの局部に集中して照射される。この電子ビームが照射されて局所的に高温となった部分から、蒸発物が蒸発して基板に堆積される。気化した蒸発物や導入したＯ2ガスは、このプラズマ内で活性化されるため、良好な電気特性を持つＩＴＯ膜を作製することができる。
【０００９】
真空蒸着法の中で、蒸発物や反応ガスのイオン化を伴うものを総称してイオンプレーティング法（ＩＰ法）と呼ばれ、低抵抗で高光透過率のＩＴＯ膜が得られることから工業的にも広範に利用されている（非特許文献３：「透明導電膜の技術」、オーム社、１９９９年刊、ｐ．２０５〜２１１参照）。
【００１０】
上記電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法で、透明導電膜を量産する場合に必要不可欠な技術として、蒸着用ペレットの連続供給があげられる。その一例が非特許文献１（「真空」、Ｖｏｌ．４４、Ｎｏ．４、２００１年、ｐ．４３５〜４３９）に記されている。円筒形状のハースの内側に円柱状の蒸着ペレットが連なっており、昇華面の高さが一定に維持されたまま押し出されて連続供給される。
【００１１】
太陽電池についてみると、何れのタイプの太陽電池でも、光が当たる表側の電極には酸化物透明導電膜が不可欠であり、従来は、ＩＴＯ膜や、アルミニウムやガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜が利用されてきた。これらの酸化物透明導電膜には、低抵抗であることや、太陽光の光透過率が高いことなどの特性が求められている。これらの酸化物透明導電膜の製造方法としては、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの真空蒸着法が採用されている（非特許文献１：「真空」、Ｖｏｌ．４４、Ｎｏ．４、２００１年、ｐ．４３５〜４３９参照）。
【００１２】
また、主としてインジウムからなり、タングステンを含む結晶性の酸化物透明導電膜（結晶性Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）が、太陽電池の透明電極用として有用であることが最近明らかとなってきた（特許文献１：特開２００４−４３８５１号参照）。これらの酸化物透明導電膜は、低抵抗で、可視光領域に光透過性能が優れているだけでなく、従来使用されてきた前述のＩＴＯ膜や酸化亜鉛系膜と比べて、近赤外線領域における光透過性能に優れていて、このような酸化物透明導電膜を太陽電池の表側の電極に用いると、近赤外光エネルギーも有効に利用することができる。
【００１３】
次に、ＥＬ素子についてみると、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は、電界発光を利用したものであり、自己発光のため視認性が高く、かつ、完全固体素子である。ＥＬ素子は、耐衝撃性に優れるなどの利点を有し、各種の表示装置における発光素子としての利用が、注目されている。ＥＬ素子には、発光材料として無機化合物を用いる無機ＥＬ素子と、有機化合物を用いる有機ＥＬ素子とがある。
【００１４】
このうち、有機ＥＬ素子は、駆動電圧を大幅に低くして小型化が容易であるため、次世代の表示素子としての実用化研究が積極的になされている。有機ＥＬ素子の構成は、陽極／発光層／陰極の積層を基本とし、ガラス板等を用いた基板上に、透明陽極を形成する構成が、通常、採用されている。この場合、発光は基板側に取り出される。
【００１５】
有機ＥＬ素子の電極には、表面が平滑な透明導電性薄膜が必要とされている。特に、有機ＥＬ素子用の電極の場合、その上に有機化合物の超薄膜を形成するため、透明導電性薄膜には、優れた表面平滑性が要求される。表面平滑性は、一般に、膜の結晶性に大きく左右される。同一組成のものでも、粒界の存在しない非晶質構造の透明導電性薄膜（非晶質膜）の方が、結晶質構造の透明導電性薄膜（結晶質膜）に比べて、表面平滑性は良好である。
【００１６】
また、上記の表面が平滑な透明導電性薄膜は、ＬＣＤ用の電極にも必要とされている。
【００１７】
従来組成のＩＴＯ膜の場合でも、非晶質の方が表面平滑性に優れている。非晶質ＩＴＯは、成膜時の基板温度を下げて、低温（ＩＴＯの結晶化温度である１５０℃未満）で、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法、高密度プラズマアシスト蒸着法やスパッタリング法で成膜して得ることができる。しかし、非晶質ＩＴＯ膜の比抵抗は、９×１０-4Ωｃｍが限界であり、表面抵抗の低い膜を形成するためには、膜自体を厚く形成する必要がある。しかし、ＩＴＯ膜の膜厚が厚くなると、膜が着色するという問題が生ずる。
【００１８】
また、基板を加熱せずに室温で成膜したＩＴＯ膜でも、電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法、或いはスパッタリング法のようなプラズマを伴う成膜では、プラズマから受ける熱の影響で基板表面が局所的に温度が上がり、微細な結晶相と非晶質相で構成された膜が得られやすい。この場合、微細な結晶相の存在は、Ｘ線回折のほか、透過型電子顕微鏡や電子線回折でも確認することができる。このような微細な結晶相が一部で形成されていると、表面平滑性に大きな影響を及ぼすことが確認されている。また、透明導電性薄膜を所定の形状に、弱酸でエッチング除去する際には、結晶相のみが除去できずに残存することがあり、問題となっている。
【００１９】
一方、非晶質ＩＴＯ膜には、比抵抗の問題のほかに、安定性の問題がある。ＬＣＤや有機ＥＬ素子用の電極として、非晶質ＩＴＯ膜を利用する場合、製造工程の中で、電極形成後の熱履歴により１５０℃（ＩＴＯの結晶化温度）以上の加熱が行われ、透明導電性薄膜が結晶化してしまう。この理由は、非晶質相が準安定相だからである。非晶質相が結晶化してしまうと、結晶粒が形成されるため、表面平滑性が悪くなり、同時に比抵抗が大きく変化するという問題が生ずる。
【００２０】
また、主としてタングステンを含む酸化インジウムの非晶質酸化物透明導電膜（非晶質Ｉｎ−Ｗ−Ｏ膜）が、有機ＥＬ素子やＬＣＤなどの表示デバイス用の透明電極として有用であることが明らかになってきた（特許文献２：特開２００４−５２１０２号参照）。非晶質Ｉｎ−Ｗ−Ｏ膜はＩＴＯよりも結晶化温度が高いため、上記のプラズマを伴う成膜でも安定に非晶質膜を得ることができる。特に有機ＥＬ素子用の透明電極の場合、その上に有機化合物の超薄膜を形成するため、透明電極の凹凸が激しいと、有機化合物のリークダメージが生じてしまうが、上記非晶質酸化物透明導電膜Ｉｎ−Ｗ−Ｏ膜は、低抵抗であるだけでなく、表面平滑性に優れているため、このような表面平滑性を要求される透明電極に有用である。
【００２１】
上記のような、結晶性Ｉｎ−Ｗ−Ｏや非晶質Ｉｎ−Ｗ−Ｏ膜などのＩｎを主原料とする新しい酸化物透明導電膜は、その膜の構成イオンを含む蒸着用酸化物焼結体タブレット（即ちＩｎ−Ｗ−Ｏの酸化物焼結体）を原料として用いて、電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの各種真空蒸着法で製造することができる。生産性の向上や製造コストの低減化を考慮すると、高速成膜が有用であるが、特に電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法或いは高密度プラズマアシスト蒸着法で製造することにより導電性や透過性に優れた上記透明導電膜を高速に製造することができる。
【００２２】
上記した成膜法において、原料である蒸着用酸化物焼結体タブレットに電子ビームを照射して照射量を増やすことで高速成膜が可能となる。
【００２３】
ところで、上記電子ビーム蒸着法や、イオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法で原料として使用する蒸着用酸化物焼結体タブレットには小さいもの（例えばφ３０ｍｍ×Ｈ４０ｍｍ程度）が使われるため、一つのタブレットで成膜できる膜量には限界がある。したがって、タブレットの消耗量が多くなり残量が少なくなると、成膜を中断させて、真空中の成膜室を大気導入して、未使用の蒸着用酸化物焼結体タブレットに交換し、成膜室を再び真空引きする必要があり、生産性を悪くする要因となっていた。
【００２４】
特許文献３（：特開平８−１０４９７８号公報）には、ＩＴＯ蒸着材として、実質的にインジウム、錫、および酸素からなるＩｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2系の粒状であり、１粒子の体積が０．０１〜０．５ｃｍ3で、かつ、相対密度が５５％以上であること、また、容器に充填したときのかさ密度が２．５ｇ／ｃｍ3以下であるＩＴＯ蒸着材が提案されている。該ＩＴＯ蒸着材は、上記構成とすることによって、電子ビーム蒸着により安定的に低抵抗のＩＴＯ膜が成膜でき、利用効率が８０％以上を達成し、さらに供給機内で詰まることなく連続供給できるＩＴＯ蒸着材が得られることが記載されている。
【００２５】
また、プラズマ源と、蒸着材料が配置されるハースとを有し、前記プラズマ源からのプラズマビームを前記ハースに導いて前記蒸着材料を蒸発させてイオン化してイオン化物質を生成して、該イオン化物質を基板の表面に付着させて膜を前記基板上に形成するイオンプレーティング装置において、前記ハースの外周に環状の永久磁石が配設され、前記ハースには所定の方向に延びる貫通孔が形成されており、さらに、前記貫通孔に蒸着材料を供給して予め設定された成膜条件に基づいて前記蒸着材料を前記所定の方向に沿って移動させる供給移動手段とを有するイオンプレーティング装置が提案されている（特許文献４：特開平８−１３４６３６号公報）。
【００２６】
特許文献４に記載されている連続供給システムは、具体的には図１に示すような構造になっている。タブレット連続供給手段は、押上げ用ロッド１１、回転テーブル１２、及びモータ１３を備えている。真空容器の底面１４には支持部材１５が取り付けられており、この支持部材１５には押上げ用ロッド１１が支持されている。押上げ用ロッド１１の押上げ用ロッド軸は、支持部材１５を介して真空容器内に挿入され、ハース１６の貫通孔１６ａに対向している。回転テーブル１２は、真空容器内に配置されており、モータ１３のモータ軸１３ａによって回転テーブル中心部１２ａが支持されている。モータ１３は、真空容器の底面１４に取り付けられた支持部材１７によって支持されており、上述のモータ軸１３ａは、支持部材１７を介して真空容器内に挿入されている。
【００２７】
図２に示すように、回転テーブル１２には所定の円周上に沿って所定の間隔で複数の孔部１２ｂが形成されており、この孔部１２ｂは、上側の大径孔部１２ｂ1とこの大径孔部１２ｂ1に連続する小径孔部１２ｂ2とを有している。そして、大径孔部１２ｂ1の径は円柱状の蒸着用焼結体タブレットの径とほぼ等しく、小径孔部１２ｂ2は円柱状の蒸着用焼結体タブレットの径よりも小さくなっている。従って、孔部１２ｂに蒸着用焼結体タブレットを挿入した際、小径孔部１２ｂ2の縁によって蒸着用焼結体タブレットが支持されることになる。ハース１６に蒸着用焼結体タブレットを供給する際には、回転テーブル駆動制御装置（図示省略）によって、モータ１３が回転駆動され、回転テーブル１２が回転する。そして、蒸着用焼結体タブレットを支持した孔部１２ｂが上述の押上げ用ロッド軸の真下に来ると、モータ１３を停止し回転テーブルを停止させる。その後、押上げ用ロッド１１が駆動され、押上げ用ロッド軸が上方に移動する。押上げ用ロッド軸は、孔部１２ｂを通って蒸着用焼結体タブレットを支持しつつ上方に移動し、蒸着用焼結体タブレットをハース１６の貫通孔１６ａに挿入する。その後、基板への成膜が行われるとともに、図示省略した電圧計又は膜厚計による計測値に基づいて空圧装置（図示省略）を駆動制御し蒸着材料の昇降制御が行われる。成膜が進行して、蒸着用焼結体タブレットが少量になると、蒸着用焼結体タブレットはハース１６に設けられた材料係止部材（図示省略）によってハース１６の中に係止される。それととともに、回転テーブル駆動制御装置（図示省略）によってモータ１３が駆動され、次の蒸着用焼結体タブレットが押上げ用ロッド軸の真下の位置にくるまで回転テーブル１２が回転駆動される。そして、押上げ用ロッド１１によって蒸着用焼結体タブレットがハース１６の貫通孔１６ａに挿入され、昇降制御装置（図示省略）によって油圧装置（図示省略）が制御される。
なお、図１及び図２中、１８はビームコントローラーである。ビームコントローラー１８は、中空リング状のケース１８ａの内部にドーナツの永久磁石１８ｂを備えている。そして、成膜時において、放電により発生した電子ビームのハース１６への到達量が永久磁石１８ｂを介して調整されている。
【００２８】
太陽電池や表示素子などの低抵抗で光透過率の高い透明導電膜を大量に製造する場合には、このような連続供給のシステムを用いると、タブレット供給の為にラインの操業を停止しないので、効率的なイオンプレーティング処理を行えるようになり、ラインの生産性を大幅に向上させることができる。
【００２９】
蒸着用酸化物焼結体タブレットとして、ＩＴＯ膜の成膜の場合は、膜の成分組成で構成されているＩＴＯ焼結体が用いられているが、焼結密度が高いと電子ビームの加熱により破損するため、通常、密度が７０％程度の焼結密度ものが使用されている。
【００３０】
ＩＴＯ膜以外のＩｎ2Ｏ3系透明導電膜（Ｗ添加Ｉｎ2Ｏ3膜、Ｔｉ添加Ｉｎ2Ｏ3膜など）やＺｎＯ系透明導電膜（Ｇａ添加ＺｎＯ膜、Ｉｎ添加ＺｎＯ膜、Ｓｎ添加ＺｎＯ膜）の場合にも同様に膜成分で構成されている酸化物焼結体が用いられるが、上記した理由から、同様に密度が７０％程度のものが使用される。
【特許文献１】特開２００４−４３８５１号公報
【特許文献２】特開２００４−５２１０２号公報
【特許文献３】特開平８−１０４９７８号公報
【特許文献４】特開平８−１３４６３６号公報
【非特許文献１】「真空」、Ｖｏｌ．４４、Ｎｏ．４、２００１年、ｐ．４３５〜４３９。
【非特許文献２】「薄膜の作製・評価とその応用技術ハンドブック」、フジ・テクノシステム社、昭和５９年１１月５日刊、ｐ．２５０〜２５５。
【非特許文献３】「透明導電膜の技術」、オーム社、１９９９年刊、ｐ．２０５〜２１１。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
しかし、上記のような密度が７０％程度の蒸着用酸化物焼結体タブレットを上記のようなタブレット連続供給システムで供給する場合は、焼結強度が弱いため、押上げ用ロッドによって蒸着用酸化物焼結体タブレットがハースの貫通孔に挿入される際に、円柱状のタブレットの角部や側面（図３参照）が破損して焼結体の破損物質（粒や粉）を発生しやすい。特に酸化インジウム系、酸化亜鉛系、酸化スズ系、酸化ガリウム系のような金属と酸素間の結合の共有結合性が強くて難焼結性の材料は、焼結体の密度が低いと焼結粒子間の結合が弱くて脆いため、この傾向が強い。この破損物質は真空槽の中で、例えば成膜ガス導入による気流と共に舞ってしまい、基板に付着すると膜の欠陥につながってしまう。また、押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸等に破損物質が堆積することによって、スムーズな駆動に支障をきたすため、定期的に破損物質の除去作業が必要となるという課題があった。破損量が特に多い場合には、連続ラインの操業を停止して除去作業を行わざるを得ず、ラインの生産性を大幅に低下させてしまうという課題があった。
【００３２】
本発明は、前記事情に鑑み、低抵抗で光透過率が大きい酸化物透明導電膜を、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法や高密度プラズマアシスト蒸着法などの各種真空蒸着法を用い、連続供給システムを備えた蒸着装置で製造するにあたり、蒸着用酸化物焼結体タブレットの供給時に破損物質が発生することなく、真空槽内の汚染を防止でき、連続供給システムの押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸等機構部品に破損物質が堆積することによって、スムーズな駆動に支障をきたすことの無い蒸着用酸化物焼結体タブレットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
上記の目的を達成するため、本発明による蒸着用酸化物焼結体タブレットは、蒸着用ハースの貫通孔から蒸着用タブレットが供給される連続供給システムを備えた蒸着装置を使用し真空蒸着法で成膜する時に用いる蒸着用酸化物焼結体タブレットであって、該蒸着用酸化物焼結体タブレットは略円柱形状であり、底面と側面がなす角部が、断面長さが０．７〜５ｍｍのＣ面取り形状、又は直径０．７〜５ｍｍのＲ面取り形状をなしているとともに、該略円柱形状の側面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１１０μｍ以下であることを特徴としている。
【００３５】
また、本発明の蒸着用酸化物焼結体タブレットにおいては、前記蒸着用酸化物焼結体タブレットが、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、又は酸化ガリウムを主成分とするのが好ましい。
【００３６】
また、本発明の蒸着用酸化物焼結体タブレットにおいては、前記蒸着用酸化物焼結体タブレットが、酸化インジウムを主成分とし、添加元素としてスズ、タングステン、チタン、モリブデンの中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むのが好ましい。
【００３７】
また、本発明の蒸着用酸化物焼結体タブレットにおいては、前記蒸着用酸化物焼結体タブレットが、酸化亜鉛を主成分とし、添加元素としてガリウム、スズの中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の蒸着用酸化物焼結体タブレットを、連続供給システムを備えた蒸着装置で蒸着用酸化物焼結体タブレットとして用いると、連続的に供給する時に破損物質が発生することなく、真空槽内の汚染を防止でき、連続供給システムの押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸等機構部品に破損物質が堆積することによる駆動への支障をきたすこと無く、ラインの連続操業を停止することもなく、効率的な成膜処理を行えるようになり、ラインの生産性を大幅に向上させることができる。
【００４０】
よって低抵抗で可視域から近赤外域まで光透過率が大きい太陽電池に有用な酸化物透明導電膜や、表面平滑性に優れて低抵抗である表示デバイスに有用な酸化物透明導電膜の生産性を向上させることができるため、高効率の太陽電池や性能に優れた有機ＥＬやＬＣＤを低コストで作製することができて、本発明は工業的価値が極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
本発明者等は、連続供給システムを備えた蒸着装置を使用し真空蒸着法で成膜する時に用いる蒸着用酸化物焼結体タブレットについて、該酸化物焼結体タブレットを略円柱形状とし、底面と側面がなす角部が、Ｃ面取り形状、あるいは、Ｒ面取り形状をなすこと、または略円柱形状の側面の十点平均粗さ（Ｒｚ）を小さくすることによって、蒸着用酸化物焼結体タブレットを連続的に供給する時に破損物質が発生することなく、真空槽内の汚染を防止でき、連続供給システムの押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸等機構部品に破損物質が堆積することによる駆動への支障をきたすことを無くすことができることを見出し、本発明に至った。
【００４２】
すなわち、本発明は、連続供給システムを備えた蒸着装置を使用し真空蒸着法で成膜する時に用いる蒸着用酸化物焼結体タブレットであって、該酸化物焼結体タブレットは略円柱形状であり、底面と側面がなす角部が、断面長さが０．７〜５ｍｍのＣ面取り形状、又は直径０．７〜５ｍｍのＲ面取り形状をなしていることを特徴とする蒸着用酸化物焼結体タブレットである。
【００４３】
本発明者は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ガリウムを主成分とする、略円柱形状の蒸着用酸化物焼結体タブレットを作製し、連続供給システムを有する蒸着装置で酸化物焼結体タブレットを供給したときの酸化物焼結体タブレットの破損物質の有無を試験した。その結果、特に面取り等を行っていない酸化物焼結体タブレットの場合（図３参照）では、連続供給時、破損物質の発生は避けられず、破損物質は略円柱形状の角部と側面で発生していることが明らかとなった。本発明は、特に、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ガリウム等を主成分とする材料の蒸着用酸化物焼結体タブレットにおいて、破損物質抑制に有効性を見出したが、これらの材料に限定するわけではなく、金属酸化物全てに効果的であり適用可能である。例えば、酸化マグネシウムや酸化アルミニウム、酸化シリカのような金属酸化物の蒸着用酸化物焼結体タブレットの場合でも適用可能である。
【００４４】
本発明者らの実験から、図４〜６に示すように、上記略円柱形状タブレットの底面と側面がなす角部が、（上下にわたる）断面長さが０．７〜５ｍｍのＣ面取り形状であると、連続供給システムを用いて蒸着法で成膜しても、該蒸着用酸化物焼結体タブレットから破損物質は生じないことが確認された。
【００４５】
同様に、図７に示すように、上記略円柱形状タブレットの底面と側面がなす角部が、丸み直径０．７〜５ｍｍのＲ面取り形状であるときも、連続供給システムを用いて蒸着法で成膜しても、該蒸着用酸化物焼結体タブレットから破損物質は生じないことが確認された。角部が外側に丸く面取り（Ｒ面取り）されていても破損を効果的に防止することができ、そのＲ面取りの丸み直径が０．７〜５ｍｍであることが有効であることがわかった。
【００４６】
上記面取り形状の上記所定の大きさ（即ち、Ｃ面取り形状における角部の（上下にわたる）断面長さ、又はＲ面取り形状における角部の丸み直径）が０．７ｍｍよりも小さくなると面取りを行った効果が現れず、破損物質の発生が認められた。面取り形状の上記所定の大きさが５ｍｍよりも大きくなると、面取り加工で削りとった部分が多くなり、材料ロスが多くなりすぎて好ましくない。
【００４７】
さらに本発明者らの実験によると、略円柱形状の側面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１１０μｍ以下であると、連続供給システムを用いて蒸着法で成膜しても、該蒸着用酸化物焼結体タブレットの側面部からの破損物質が生じないことが確認された。
【００４８】
ここで十点平均粗さ（Ｒｚ）とは、基準長さ（本発明者らの実験では２５ｍｍで実施）だけ抜き取った断面曲線の平均線に対し、最高部から５番目までの山頂の標高の平均値と最深部から５番目までの谷底の標高の平均値との差の値である。
【００４９】
上記のＲｚ値が１１０μｍを上回った蒸着用酸化物焼結体タブレットを用いると、連続供給システムのハースの貫通孔に連続的にタブレットを挿入した場合、タブレットの側面の表面が削れて粉末状の破損物質が生じやすくなる。
【００５０】
通常、蒸着用酸化物焼結体タブレットは、原料酸化物粉末を調合して混合し、造粒したものを成形してから焼成し、酸化物焼結体を得る。この時点で所定の形状、寸法であるならば、そのまま蒸着用酸化物焼結体タブレットとして利用することができる。その場合の、タブレットの側面の粗さは、造粒、成形、焼成などの条件に依存するが、十点平均粗さ（Ｒｚ）が１１０μｍ以下であれば、連続供給システムで用いても破損物質が生じにくい。
【００５１】
また、酸化物焼結体が、使用目的の大きさより大き目の寸法である場合は、加工機で所定の形状、寸法に加工する。加工には、例えば、立形マシニングセンタで行う場合が一般であるが、加工後のタブレットの側面の粗さは、砥石の種類（粒度、形など）によって影響を受け、また、加工刃の回転数や回転刃の操作スピードにも依存する。これらの条件を調整することで、側面の十点平均粗さ（Ｒｚ）が１１０μｍ以下の蒸着用酸化物焼結体タブレットが加工できれば、連続供給システムで用いても破損物質が生じにくい。
【００５２】
本発明の酸化物焼結体タブレットの相対密度は５０〜９３％であることが好ましい。相対密度が５０％よりも低いと、焼結体の強度不足から破損物質の発生が見られ、好ましくない。一方、相対密度が９３％を上回ると、電子ビームの加熱により破損するため好ましくない。
【００５３】
本発明の酸化物焼結体タブレットは、酸化インジウムを主成分とする蒸着用酸化物焼結体タブレットに適用できる。また、酸化インジウムを主成分とし、添加元素としてスズ、タングステン、チタン、モリブデンの中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む蒸着用酸化物焼結体タブレットに適用することができる。
【００５４】
また、酸化亜鉛を主成分とする蒸着用酸化物焼結体タブレットに適用できる。さらに、酸化亜鉛を主成分とし、添加元素としてガリウム、スズの中から選ばれる少なくとも１種類の元素を含む蒸着用酸化物焼結体タブレットに適用することができる。
【００５５】
また、酸化スズや酸化ガリウムを主成分とする蒸着用酸化物焼結体タブレットに適用できる。具体的な例として、アンチモンまたはインジウムを添加した酸化スズの蒸着用焼結体タブレットや、インジウムを添加した酸化ガリウムの蒸着用焼結体タブレットが含まれる。
【００５６】
上記した本発明の蒸着用酸化物焼結体タブレットを、連続供給システムを備えた蒸着装置で成膜を行うときに用いると、連続的に供給する時に破損物質が発生することなく、真空槽内の汚染を防止でき、連続供給システムの押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸等機構部品に破損物質が堆積することによる駆動への支障をきたすこと無く、ラインの連続操業を停止することもなく、効率的な成膜処理を行えるようになり、ラインの生産性を大幅に向上させることができる。
【００５７】
よって、低抵抗で可視域から近赤外域まで光透過率が大きい太陽電池に有用な酸化物透明導電膜や、表面平滑性に優れて低抵抗である表示デバイスに有用な酸化物透明導電膜の生産性を向上させることができるため、高効率の太陽電池や性能に優れた有機ＥＬやＬＣＤを低コストで作製することができ、本発明は工業的価値が極めて高い。
【００５８】
以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。
[実施例１〜３]
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＷＯ3粉末を原料粉末とし、Ｗ／Ｉｎの原子数比が０．０１２となるような割合で調合し、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。造粒物に、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形した。
【００５９】
成形体を次のように焼結した。焼結炉内の大気に、炉内容積０．１ｍ3当たり５リットル／分の割合の酸素を導入する雰囲気で、焼結温度が１１００℃で２時間、常圧焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
【００６０】
得られた酸化物焼結体（Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）を、立形マシニングセンタ（森精機製作所製）を用いて直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工して、蒸着用酸化物焼結体タブレットとし、体積と重量を測定して密度を算出した。蒸着用酸化物焼結体タブレットの密度は５．１ｇ／ｃｍ3（相対密度７３％）であった。
【００６１】
また、表面粗さ測定機（（株）東京精密製、Ｓｕｒｆｃｏｍ）を用いて、この円柱形状のタブレットの側面について十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定した。側面の端部の円周（円形状底面の外周）に対して垂直方向に、基準長さ２５ｍｍについてＲｚ値を測定した。等間隔に離した側面部の２０箇所について、この方法でＲｚ値を測定してその平均値を算出したところ、１０．３〜１４．５μｍであった。
【００６２】
この円柱形状のタブレットの角部全てについて、立形マシニングセンタを用いて外側に丸い形状にＲ面取りを行った。Ｒ面取りの丸み直径は０．７ｍｍ（実施例１）、２ｍｍ（実施例２）、５ｍｍ（実施例３）とした。
【００６３】
上記した連続供給システムを模擬的に作製し（模擬試験機）、連続供給によるタブレットの破損状態を観察した（連続供給テスト）。模擬試験機の断面概略図を図８に示す。模擬試験機における構成部材は、図１に示した連続供給システムと基本的な構成がほぼ同じものについては同じ符号で示してある。
模擬試験機におけるハース１６の貫通孔１６ａの内径は３１ｍｍとした。また、貫通孔１６ａの角部の面取りは行わなかった。回転テーブル１２には、回転中心から半径１００ｍｍの円周上に等間隔で８個の孔部１２ｂが設けられ、８個のタブレットをセットできるよう各孔部１２ｂには大小の径孔部１２ｂ1，１２ｂ2が設けられている。回転テーブル１２は４５°づつ回転して静止し、貫通孔１６ａの直下にタブレットが配置されるようなシステムとなっている。回転速度は最大で１０ｒｐｍである。大径孔部１２ｂ1の直径は、直径３０ｍｍの円柱形状タブレットを配置しやすくするため、タブレットの直径より２ｍｍ大きい３２ｍｍとした。また、貫通孔１６ａの中心線と、貫通孔１６ａの直下に配置された大径孔部１２ｂ1の中心との位置のずれは０．２ｍｍ以内となるようにした。また、小径孔部１２ｂ2の直径は２５ｍｍとし、タブレット挿入前に押上げ用ロッド１１を支える支持部材（図８では図示省略。図１の符号１５の部材に相当）の内径を２０ｍｍとするとともに、その支持部材の中心線と小径孔部１２ｂ2の中心との位置のずれは０．２ｍｍ以内とした。また、貫通孔１６ａの入り口と回転テーブル１２との間隔は５０ｍｍとし、押上げ用ロッド１１の押上げ速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００６４】
本発明の蒸着用酸化物焼結体タブレット８個を回転テーブル１２の８個の孔部１２ｂに配置し、ハース１６の貫通孔１６ａの直下にあるタブレットを押上げ用ロッド１１で押し上げてハース１６内に挿入した。挿入したタブレットは昇華面側から引き上げて取り出した。回転テーブル１２を４５°回転させ、貫通孔１６ａの直下に配置されたタブレットを同様の要領で押上げロッド１１で押し上げて、昇華面側から引き上げ取り出した。このような作業を回転テーブル１２に配置した８個のタブレット全てに対して行い、そのときのタブレットの破損状態を観察した。
【００６５】
実施例１〜３のタブレットについて、上記の連続供給テストを行ったところ、８個のタブレットの全てが、角部、側面部ともに破損せず、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉は発生していなかった。
よって、実施例１〜３の蒸着用酸化物焼結体タブレットを用いると、連続供給システムを備えた蒸着装置で酸化物透明導電膜を製造するにあたり、連続ラインの操業を停止することなく、タブレットの破損物質による真空槽内の汚染を防止でき、連続供給システムの押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸等機構部品に破損物質が堆積することによる駆動への支障をきたすことが無く、ラインの操業を停止しないので、効率的な成膜処理を行えるようになり、ラインの生産性を大幅に向上させることができる。
【００６６】
[実施例４〜６]
実施例１〜３と全く同じ製造条件で、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状で、側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）が１２．３〜１８．４μｍであり、密度が５．１ｇ／ｃｍ3の蒸着用酸化物焼結体タブレット（Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）を作製した。タブレットの角部全てについて、Ｃ面取りを行った。Ｃ面取りの断面長さは０．７ｍｍ（実施例４）、２ｍｍ（実施例５）、５ｍｍ（実施例６）とした。
【００６７】
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行ったところ、８個のタブレットの全てが、角部、側面部ともに破損せず、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉は発生していなかった。
よって、実施例４〜６の蒸着用酸化物焼結体タブレットを用いると、連続供給システムを備えた蒸着装置で酸化物透明導電膜を製造するにあたり、連続ラインの操業を停止することなく、タブレットの破損物質による真空槽内の汚染を防止でき、連続供給システムの押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸等機構部品に破損物質が堆積することによる駆動への支障をきたすことが無く、ラインの操業を停止しないので、効率的な成膜処理を行えるようになり、ラインの生産性を大幅に向上させることができる。
【００６８】
[比較例１]
実施例１〜３と全く同じ製造条件で、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状で、側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）が１１．１〜１４．３μｍであり、密度が５．１ｇ／ｃｍ3の蒸着用酸化物焼結体タブレット（Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）を作製したが、面取りの加工を行わなかった。
【００６９】
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行ったところ、８個のタブレットのうち６個に角部の破損がみられ、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉が発生していた。
比較例１のような蒸着用酸化物焼結体タブレットを連続生産ラインで用いたのでは、破損粉による真空槽内の汚染が生じ、押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸に破損粉が堆積してスムーズな駆動を妨げやすい。連続ラインの操業を停止して除去作業を行う必要があり、ラインの生産性を大幅に低下させてしまう。
【００７０】
[比較例２]
実施例１〜３と全く同じ製造条件で、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状で、側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）が９．５〜１３．３μｍであり、密度が５．１ｇ／ｃｍ3の蒸着用酸化物焼結体タブレット（Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）を作製し、タブレットの角部全てについて、丸み直径０．４ｍｍの外側に丸い形状にＲ面取りを行った。
【００７１】
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行ったところ、８個のタブレットのうち５個に角部の破損がみられ、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉が発生していた。
比較例２のような蒸着用焼結体タブレットを連続生産ラインで用いたのでは、破損粉による真空槽内の汚染が生じ、押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸に破損粉が堆積してスムーズな駆動を妨げやすい。連続ラインの操業を停止して除去作業を行う必要があり、ラインの生産性を大幅に低下させてしまう。
【００７２】
[比較例３]
実施例１〜３と全く同じ製造条件で、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状で、側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）が１０．５〜１４．９μｍであり、密度が５．１ｇ／ｃｍ3の蒸着用酸化物焼結体タブレット（Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）を作製し、タブレットの角部全てについて、断面長さ０．４ｍｍのＣ面取りを行った。
【００７３】
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行ったところ、８個のタブレットのうち５個に角部の破損がみられ、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉が発生していた。
比較例３のような蒸着用焼結体タブレットを連続生産ラインで用いたのでは、破損粉による真空槽内の汚染が生じ、押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸に破損粉が堆積してスムーズな駆動を妨げやすい。連続ラインの操業を停止して除去作業を行う必要があり、ラインの生産性を大幅に低下させてしまう。
【００７４】
[実施例７〜９、比較例４]
実施例４と全く同じ製造条件で、酸化物焼結体（Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）を作製した後、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状に加工する際の砥石の粒度と形を変えて、側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）が３３．２〜４０．５μｍ（実施例７）、６２．３〜７８．５μｍ（実施例８）、８９.２〜１０８．３μｍ（実施例９）、１４２．３〜１５１．３μｍ（比較例４）、の蒸着用焼結体タブレットを作製した。密度の測定（全て５．１ｇ／ｃｍ3であった）を行った後で、角部を全て断面長さ１ｍｍのＣ面取り加工を行い、蒸着用酸化物焼結体タブレット（Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）を作製した。
【００７５】
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行った。実施例７〜９の蒸着用焼結体タブレットについては、８個のタブレットの全てが、角部、側面部ともに破損せず、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉は発生していなかった。
よって、実施例７〜９の蒸着用焼結体タブレットを用いると、連続供給システムを備えた蒸着装置で酸化物透明導電膜を製造するにあたり、連続ラインの操業を停止することなく、タブレットの破損物質による真空槽内の汚染を防止でき、連続供給システムの押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸等機構部品に破損物質が堆積することによる駆動への支障をきたすことが無く、ラインの操業を停止しないので、効率的な成膜処理を行えるようになり、ラインの生産性を大幅に向上させることができる。
しかし、比較例４の蒸着用焼結体タブレットについては、８個のタブレットの全てに角部の破損はみられなかったが、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの側面部が破損して発生した破損粉が存在していた。
比較例４のような蒸着用焼結体タブレットを連続生産ラインで用いたのでは、破損粉による真空槽内の汚染が生じ、押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸に破損粉が堆積してスムーズな駆動を妨げやすい。連続ラインの操業を停止して除去作業を行う必要があり、ラインの生産性を大幅に低下させてしまう。
【００７６】
[実施例１０〜１２]
焼結温度を１０５０℃とした以外は実施例１〜３と全く同じ条件で、酸化物焼結体（Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）を作製した。焼成前の成形の形状・寸法を、焼結収縮率を考慮して精密に制御することで、焼結後の焼結体を加工することなく、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状タブレット（Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）を作製したところ、密度は４．４ｇ／ｃｍ3（相対密度６３．０％）で側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）は２４．５〜２８．５μｍだった。タブレットの角部全てについて、立形マニシングセンタを用いてＣ面取りを行った。Ｃ面取りの断面長さは１ｍｍ（実施例１０）、３ｍｍ（実施例１１）、５ｍｍ（実施例１２）とした。
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行ったところ、８個のタブレットの全てが、角部、側面部ともに破損せず、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉は発生していなかった。
【００７７】
[実施例１３〜１５]
実施例１０〜１２と全く同じ条件で、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状タブレット（Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）を作製したところ、密度は４．４ｇ／ｃｍ3で側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）は２３．６〜２９．８μｍだった。この円柱形状のタブレットの角部全てについて、外側に丸い形状にＲ面取りを行った。Ｒ面取りの丸み直径は１ｍｍ（実施例１３）、３ｍｍ（実施例１４）、５ｍｍ（実施例１５）とした。
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行ったところ、８個のタブレットの全てが、角部、側面部ともに破損せず、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉は発生していなかった。
【００７８】
[比較例５]
実施例１０〜１２と全く同じ製造条件で、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状で、側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）は２３．３〜２９．２μｍで、密度が４．４ｇ／ｃｍ3（相対密度６３％）の蒸着用酸化物焼結体タブレット（Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）を作製したが、面取りの加工を行わなかった。
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行ったところ、全てのタブレットの側面部には破損がみられなかったが、８個のタブレットのうち６個に角部の破損がみられ、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉が発生していた。
【００７９】
[比較例６]
実施例１０〜１２と全く同じ製造条件で、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状で、側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）は２０．１〜２３．７μｍで、密度が４．４ｇ／ｃｍ3の蒸着用酸化物焼結体タブレット（Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）を作製し、タブレットの角部全てについて、丸み直径０．４ｍｍの外側に丸い形状にＲ面取りを行った。
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行ったところ、全てのタブレットの側面部には破損がみられなかったが、８個のタブレットのうち５個に角部の破損がみられ、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉が発生していた。
【００８０】
[比較例７]
実施例１０〜１２と全く同じ製造条件で、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状で、側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）は２９．３〜３７．１μｍで、密度が４．４ｇ／ｃｍ3の蒸着用酸化物焼結体タブレット（Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）を作製し、タブレットの角部全てについて、断面長さ０．４ｍｍのＣ面取りを行った。
【００８１】
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行ったところ、全てのタブレットの側面部には破損がみられなかったが、８個のタブレットのうち５個に角部の破損がみられ、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉が発生していた。
【００８２】
[実施例１６〜１８]
焼結温度を１２００℃とした以外は実施例１〜３と全く同じ条件で、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状タブレット（Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）を作製したところ、密度は５．９ｇ／ｃｍ3（相対密度８４％）で側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）は１２．４〜１６．５μｍだった。タブレットの角部全てについて、Ｃ面取りを行った。Ｃ面取りの断面長さは０．７ｍｍ（実施例１６）、３ｍｍ（実施例１７）、５ｍｍ（実施例１８）とした。
【００８３】
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行ったところ、８個のタブレットの全てが、角部、側面部ともに破損せず、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉は発生していなかった。
【００８４】
[比較例８]
実施例１６〜１８と全く同じ製造条件で、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状で、密度が５．９ｇ／ｃｍ3（相対密度８４％）で側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）が１２．５〜１４．８μｍの蒸着用酸化物焼結体タブレット（Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）を作製したが、面取りの加工を行わなかった。
【００８５】
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行ったところ、全てのタブレットの側面部には破損がみられなかったが、８個のタブレットのうち６個に角部の破損がみられ、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉が発生していた。
【００８６】
[比較例９]
実施例１６〜１８と全く同じ製造条件で、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状で、密度が５．９ｇ／ｃｍ3で側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）が１５．７〜１８．７μｍの蒸着用酸化物焼結体タブレット（Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）を作製し、タブレットの角部全てについて、丸み直径０．４ｍｍの外側に丸い形状にＲ面取りを行った。
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行ったところ、全てのタブレットの側面部には破損がみられなかったが、８個のタブレットのうち５個に角部の破損がみられ、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉が発生していた。
【００８７】
[比較例１０]
実施例１６〜１８と全く同じ製造条件で、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状で、密度が５．９ｇ／ｃｍ3で側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）が１１．５〜１５．７μｍの蒸着用酸化物焼結体タブレット（Ｉｎ−Ｗ−Ｏ）を作製し、タブレットの角部全てについて、断面長さ０．４ｍｍのＣ面取りを行った。
【００８８】
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行ったところ、全てのタブレットの側面部には破損がみられなかったが、８個のタブレットのうち５個に角部の破損がみられ、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉が発生していた。
【００８９】
――――――――――ＩＴＯ―――――――――――――――
[実施例１９〜２１]
平均粒径が１μｍ以下のＩｎ2Ｏ3粉末、および平均粒径が１μｍ以下のＳｎＯ2粉末を原料粉末とし、ＳｎＯ2が１０ｗｔ％となる割合で調合し、樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ2ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。造粒物に、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力を掛けて成形した。
【００９０】
成形体を次のように焼結した。焼結炉内の大気に、炉内容積０．１ｍ3当たり５リットル／分の割合の酸素を導入する雰囲気で、焼結温度が１１００℃で２時間、常圧焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は、酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温した。
【００９１】
得られた蒸着用酸化物焼結体タブレット（ＩＴＯ）を、立形マニシングセンタ（森精機製作所製）を用いて、直径３０ｍｍ、厚み４０ｍｍの大きさの円柱形状に加工し、体積と重量を測定して密度を算出した。焼結温度や焼結時間を変えることで種々の密度の蒸着用酸化物焼結体タブレットを製造することができた。蒸着用酸化物焼結体タブレットの密度は４．９ｇ／ｃｍ3（相対密度６８％）で側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）が１２．１〜１６．１μｍであった。
【００９２】
この円柱形状のタブレットの角部全てについて、外側に丸い形状にＲ面取りを行った。Ｒ面取りの丸み直径は０．８ｍｍ（実施例１９）、２ｍｍ（実施例２０）、５ｍｍ（実施例２１）とした。
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行ったところ、８個のタブレットの全てが、角部、側面部ともに破損せず、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉は発生していなかった。
【００９３】
[実施例２２〜２４]
実施例１９〜２１と全く同じ製造条件で、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状で、密度が４．９ｇ／ｃｍ3で側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）が１４．５〜１３．２μｍの蒸着用酸化物焼結体タブレット（ＩＴＯ）を作製した。タブレットの角部全てについて、Ｃ面取りを行った。Ｃ面取りの断面長さは０．８ｍｍ（実施例２２）、２ｍｍ（実施例２３）、５ｍｍ（実施例２４）とした。
【００９４】
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行ったところ、８個のタブレットの全てが、角部、側面部ともに破損せず、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上にタブレットの破損粉は発生していなかった。
よって、実施例１９〜２４の蒸着用酸化物焼結体タブレットを用いると、連続供給システムを備えた蒸着装置で酸化物透明導電膜を製造するにあたり、連続ラインの操業を停止することなく、タブレットの破損物質による真空槽内の汚染を防止でき、連続供給システムの押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸等機構部品に破損物質が堆積することによる駆動への支障をきたすことが無く、ラインの操業を停止しないので、効率的な成膜処理を行えるようになり、ラインの生産性を大幅に向上させることができる。
【００９５】
[比較例１１]
実施例１９〜２１と全く同じ製造条件で、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状で、密度が４．９ｇ／ｃｍ3で側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）が２１．１〜２３．４μｍの蒸着用酸化物焼結体タブレット（ＩＴＯ）を作製したが、面取りの加工を行わなかった。
【００９６】
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行ったところ、８個のタブレットのうち６個に角部の破損がみられ、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉が発生していた。
比較例１１のような蒸着用酸化物焼結体タブレットを連続生産ラインで用いたのでは、破損粉による真空槽内の汚染が生じ、押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸に破損粉が堆積してスムーズな駆動を妨げやすい。連続ラインの操業を停止して除去作業を行う必要があり、ラインの生産性を大幅に低下させてしまう。
【００９７】
[比較例１２]
実施例１９〜２１と全く同じ製造条件で、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状で、密度が４．９ｇ／ｃｍ3で側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）が１５．５〜２１．１μｍの蒸着用酸化物焼結体タブレット（ＩＴＯ）を作製し、タブレットの角部全てについて、丸み直径０．４ｍｍの外側に丸い形状にＲ面取りを行った。
【００９８】
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行ったところ、８個のタブレットのうち５個に角部の破損がみられ、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉が発生していた。
比較例１２のような蒸着用酸化物焼結体タブレットを連続生産ラインで用いたのでは、破損粉による真空槽内の汚染が生じ、押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸に破損粉が堆積してスムーズな駆動を妨げやすい。連続ラインの操業を停止して除去作業を行う必要があり、ラインの生産性を大幅に低下させてしまう。
【００９９】
[比較例１３]
実施例１９〜２１と全く同じ製造条件で、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状で、密度が４．９ｇ／ｃｍ3で側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）が１６．１〜１９．９μｍの蒸着用酸化物焼結体タブレット（ＩＴＯ）を作製し、タブレットの角部全てについて、断面長さ０．４ｍｍのＣ面取りを行った。
【０１００】
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行ったところ、８個のタブレットのうち５個に角部の破損がみられ、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉が発生していた。
比較例１３のような蒸着用酸化物焼結体タブレットを連続生産ラインで用いたのでは、破損粉による真空槽内の汚染が生じ、押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸に破損粉が堆積してスムーズな駆動を妨げやすい。連続ラインの操業を停止して除去作業を行う必要があり、ラインの生産性を大幅に低下させてしまう。
【０１０１】
[実施例２５〜２７、比較例１４]
実施例２３と全く同じ製造条件で、酸化物焼結体（ＩＴＯ）を作製した後、直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状に加工する際の砥石の粒度と形を変えて、側面部のＲｚ値（平均値、実施例１〜３と同様の測定法による）が３１．０〜４１．１μｍ（実施例２５）、６１．１〜７４．２μｍ（実施例２６）、８２.４〜１０１．４μｍ（実施例２７）、１２２．３〜１５１．３μｍ（比較例１４）、の蒸着用焼結体タブレットを作製した。密度の測定（全て５．１ｇ／ｃｍ3であった）を行った後で、角部を全て断面長さ３ｍｍのＣ面取り加工を行い、蒸着用酸化物焼結体タブレット（ＩＴＯ）を作製した。
【０１０２】
実施例１〜３と同様に連続供給テストを行った。実施例２４〜２６の蒸着用焼結体タブレットについては、８個のタブレットの全てが、角部、側面部ともに破損せず、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上で、タブレットの破損粉は発生していなかった。
よって、実施例２５〜２７の蒸着用酸化物焼結体タブレットを用いると、連続ラインの操業を停止することなく、タブレットの破損物質による真空槽内の汚染を防止でき、連続供給システムの押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸等機構部品に破損物質が堆積することによる駆動への支障をきたすことが無く、ラインの操業を停止しないので、効率的な成膜処理を行えるようになり、ラインの生産性を大幅に向上させることができる。
しかし、比較例１４の蒸着用焼結体タブレットについては、８個のタブレットの全てに角部の破損はみられなかったが、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上に、タブレットの側面部が破損して発生した破損粉が存在していた。
このようなタブレットを連続生産ラインで用いたのでは、破損粉による真空槽内の汚染が生じ、押上げ用ロッド軸や回転テーブルの回転軸に破損粉が堆積してスムーズな駆動を妨げやすい。連続ラインの操業を停止して除去作業を行う必要があり、ラインの生産性を大幅に低下させてしまう。
【０１０３】
―――――――――――ＺｎＯ系――――――――――――――――――――
[実施例２８]
直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状で、密度が４．９ｇ／ｃｍ3（相対密度８８％）のＧａ添加ＺｎＯ蒸着用酸化物焼結体タブレット（５．７ｗｔ％Ｇａ2Ｏ3含有）を作製し、同様の実験を行ったところ、実施例１〜２１と全く同じ傾向であり、蒸着用酸化物焼結体タブレットの角部全てについて、断面長さ０．７〜５ｍｍのＣ面取り加工、或いは、丸み直径０．７〜５ｍｍの外側に丸い形状にＲ面取り加工を行い、側面部のＲｚ値を１１０μｍ以下として、実施例１〜３と同様の連続供給テストを行ったところ、蒸着用酸化物焼結体タブレットの破損を回避することができた。
【０１０４】
[実施例２９]
直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状で、密度が４．０ｇ／ｃｍ3（相対密度７１％）のＧａ添加ＺｎＯ蒸着用酸化物焼結体タブレット（３ｗｔ％Ｇａ2Ｏ3含有）を作製し、同様の実験を行ったところ、実施例１〜２１と全く同じ傾向であり、蒸着用酸化物焼結体タブレットの角部全てについて、断面長さ０．７〜５ｍｍのＣ面取り加工、或いは、丸み直径０．７〜５ｍｍの外側に丸い形状にＲ面取り加工を行い、側面部のＲｚ値を１１０μｍ以下として、実施例１〜３と同様の連続供給テストを行ったところ、蒸着用酸化物焼結体タブレットの破損を回避することができた。
【０１０５】
―――――――――――ＳｎＯ2系――――――――――――――――――――
[実施例３０]
直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状で、密度が４．８ｇ／ｃｍ3（相対密度６９％）のＳｎＯ2蒸着用酸化物焼結体タブレットを作製し、同様の実験を行ったところ、実施例１〜２１と全く同じ傾向であり、タブレットの角部全てについて、断面長さ０．７〜５ｍｍのＣ面取り加工、或いは、丸み直径０．７〜５ｍｍの外側に丸い形状にＲ面取り加工を行い、側面部のＲｚ値を１１０μｍ以下として、実施例１〜３と同様の連続供給テストを行ったところ、タブレットの破損を回避することができた。
【０１０６】
―――――――――――Ｇａ2Ｏ3系――――――――――――――――――――
[実施例３１]
直径３０ｍｍで厚み４０ｍｍの円柱状で、密度が５．６ｇ／ｃｍ3（相対密度９０．９％）のＩｎ2Ｏ3を１０ｗｔ％含有するＧａ2Ｏ3蒸着用酸化物焼結体タブレットを作製し、同様の実験を行ったところ、実施例１〜２１と全く同じ傾向であり、タブレットの角部全てについて、断面長さ０．７〜５ｍｍのＣ面取り加工、或いは、丸み直径０．７〜５ｍｍの外側に丸い形状にＲ面取り加工を行い、側面部のＲｚ値を１１０μｍ以下として、実施例１〜３と同様の連続供給テストを行ったところ、タブレットの破損を回避することができた。
【０１０７】
―――――――――――成膜実験――――――――――――――――――――
[実施例３２]
実施例１〜１８で作製した面取りを行った蒸着用酸化物焼結体タブレットを用いて、酸化物透明導電膜を成膜した。成膜装置には、図１に示すような連続供給システムを備えた磁場偏向型電子ビーム蒸着装置を用いた。該蒸着装置の真空排気系はロータリーポンプによる低真空排気系とクライオポンプによる高真空排気系から構成されており、５×１０-5Ｐａまで排気することが可能である。電子ビームはフィラメントの加熱により発生し、カソード−アノード間に印加された電界によって加速され、永久磁石の磁場中で曲げられた後、タングステン製の坩堝内に設置されたタブレットに照射される。電子ビームの強度はフィラメントへの印加電圧を変化させることで調整できる。また、カソード−アノード間の加速電圧を変化させるとビームの照射位置を変化させることができる。
【０１０８】
実施例１〜１８で作製した蒸着用酸化物焼結体タブレットについて、以下の手順で成膜を行った。真空室内にＡｒガスとＯ2ガスを導入して圧力を１．５×１０-2Ｐａに保持した。タングステン製坩堝に実施例１〜６の円柱状タブレットを立てて配置し、タブレットの円形面の中央部に、６０分間連続して電子ビームを照射した。電子銃の設定電圧は９ｋＶ、電流値は１５０ｍＡとした。薄膜を成膜する基板は、ガラス基板（コーニング７０５９）とし、基板温度は室温〜１３０℃とした。成膜真空チャンバー内に配置した膜厚モニターを用いて、２００ｎｍの膜厚となるように、ガラス基板（コーニング７０５９）上に成膜して薄膜を作製した。ガラス基板の温度は室温〜１３０℃とした。連続供給システムで複数のタブレットをハース１６に連続的に供給したが、全てのタブレットにおいて、角部、側面部ともに破損せず、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上にタブレットの破損粉は発生していなかった。
【０１０９】
得られた薄膜について、表面抵抗を四端針法抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製、ＭＣＰ−Ｔ３６０型）で測定して比抵抗を算出した。また、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）で
0004475209.tif 000002
を測定した。そして、
0004475209.tif 000003
で膜自体の光透過率を算出した。
【０１１０】
また、膜の１０μｍ×１０μｍの領域における中心線平均表面粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡（デジタルインスツルメンツ社製、ＮＳ−III、Ｄ５０００システム）で測定した。膜の結晶性はＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定で測定した。膜の組成はＩＣＰ発光分析法で測定した。
【０１１１】
その結果、得られたいずれの薄膜においても、比抵抗は７×１０-4Ωｃｍ以下であり、可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均光透過率は８３〜９０％であり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域での膜自体の平均光透過率は６０〜７４％であり、膜表面の中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は１．５ｎｍ以下であり、膜質は非晶質であった。このような特性を有する膜は、有機ＥＬやＬＣＤなどの表示素子の透明電極に有用である。なお、膜の組成は用いた酸化物焼結体タブレットの組成とほぼ同じであった。
【０１１２】
また、この膜を窒素雰囲気中で２５０℃にて１時間アニールして同様に特性の評価を行った。アニール後の膜はビックスバイト型構造の酸化インジウム結晶膜であることをＸ線回折測定で確認した。その結果、可視光領域だけでなく近赤外線領域においても、アニール前と比べて光透過率が良好になり、膜自体の平均光透過率は可視域（４００〜８００ｎｍ）で８７〜９３％となり、９００〜１１００ｎｍの近赤外域でも８５〜８９％となった。また、膜の比抵抗は、３×１０-4〜６×１０-4Ωｃｍであった。このような酸化物透明導電膜を太陽電池の透明電極に用いると、近赤外光エネルギーも有効に利用することができるため有用である。
【０１１３】
[実施例３３]
Ｗ／Ｉｎ原子数比のみを０．００４、０．００６、０．０１５、０．０２１に変えて、実施例１〜１８と同様の条件で作製した、面取り加工を行った蒸着用酸化物焼結体タブレットを用いて、実施例３２と同様に成膜実験を行った。その結果、実施例３２と同じ傾向を示し、高い光透過率、低抵抗、表面平滑に優れた透明導電膜が得られることが確認できた。また、連続供給システムで複数のタブレットをハース１６に連続的に供給しても、全てのタブレットにおいて、角部、側面部ともに破損せず、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上にタブレットの破損粉は発生していなかった。
【０１１４】
[実施例３４]
実施例１９〜２７の面取りを行ったＩＴＯ蒸着用酸化物焼結体タブレットに変え、成膜中の基板温度を２００℃に設定して実施例３２と同様に成膜実験を行った。膜厚２００ｎｍにおける膜の比抵抗は２×１０-4〜４×１０-4Ωｃｍであり、可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均光透過率は８４〜９０％で、可視域の光透過率の高い低抵抗透明導電膜が得られることが確認できた。また、連続供給システムで複数のタブレットをハース１６に連続的に供給しても、全てのタブレットにおいて、角部、側面部ともに破損せず、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上にタブレットの破損粉は発生していなかった。
【０１１５】
[実施例３５]
タブレット作製時のＳｎＯ2の配合量を、１、３、５、１５、２０ｗｔ％に変えて面取りを行ったＩＴＯ蒸着用酸化物焼結体タブレットを作製し、実施例３４と同様に成膜実験を行った。比抵抗は４×１０-4〜９×１０-4Ωｃｍと実施例３４の膜と比べて高抵抗であったが、透明導電膜としては十分に有用な導電性を得ることができた。可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均光透過率は８４〜９０％で、可視域の光透過率の高い低抵抗透明導電膜が得られたが、透過率はＳｎＯ2量が少ないほど高い傾向を示した。また、連続供給システムで複数のタブレットをハース１６に連続的に供給しても、全てのタブレットにおいて、角部、側面部ともに破損せず、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上にタブレットの破損粉は発生していなかった。
【０１１６】
[実施例３６]
タブレットを実施例２８〜２７の面取りを行ったＩＴＯ蒸着用酸化物焼結体タブレットに替え、成膜中の基板温度を２００℃に設定して実施例２９と同様に成膜実験を行った。膜厚２００ｎｍにおける膜の比抵抗は２×１０-4〜４×１０-4Ωｃｍであり、可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均光透過率は８４〜９０％で、可視域の光透過率の高い低抵抗透明導電膜が得られることが確認できた。また、連続供給システムで複数のタブレットをハース１６に連続的に供給しても、全てのタブレットにおいて、角部、側面部ともに破損せず、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上にタブレットの破損粉は発生していなかった。
【０１１７】
[実施例３７]
実施例２８〜２９の面取りを行ったＧａ添加ＺｎＯ蒸着用酸化物焼結体タブレットを用い、成膜中の基板温度を２００℃とし、成膜中にＡｒガスのみを導入した（Ｏ2ガスを導入しない）以外は、実施例３２と同様に成膜実験を行った。膜厚２００ｎｍにおける膜の比抵抗は２×１０-4〜９×１０-4Ωｃｍであり、可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均光透過率は８２〜８９％で、可視域の光透過率の高い低抵抗透明導電膜が得られることが確認できた。また、連続供給システムで複数のタブレットをハース１６に連続的に供給しても、全てのタブレットにおいて、角部、側面部ともに破損せず、ハース貫通孔１６ａの下や回転テーブル１２の上にタブレットの破損粉は発生していなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】蒸着用焼結体タブレットの連続供給機構の断面概略図である。
【図２】蒸着用焼結体タブレットの供給方法を示す平面図である。
【図３】円柱形状の蒸着用焼結体タブレットの斜視図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる蒸着用焼結体タブレットの斜視図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる蒸着用焼結体タブレットの側面図である。
【図６】本発明の一実施形態にかかる蒸着用焼結体タブレットのＣ面取り部の拡大図である。
【図７】本発明の他の実施形態にかかる蒸着用焼結体タブレットのＲ面取り部の拡大図である。
【図８】本発明の各実施例にかかる蒸着用焼結体タブレットの連続供給に関する模擬試験で用いた蒸着用焼結体タブレットの連続供給機構の断面図である。
【符号の説明】
【０１１９】
１１          押上げ用ロッド
１２          回転テーブル
１２ａ        中心部
１２ｂ        孔部
１２ｂ1      大径孔部
１２ｂ2      小径孔部
１３          モータ
１４          真空容器の底面
１５          支持部材
１６          ハース
１６ａ        貫通孔
１７          支持部材
１８          ビームコントローラー
１８ａ        ケース
１８ｂ        永久磁石
【図１】
0004475209.tif 000004
【図２】
0004475209.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004475209.tif 000009
【図７】
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【図８】
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