(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料アリールアミンを固体酸触媒存在下、加圧液相下で反応させるジアリールアミンの製造方法であって、原料アリールアミン中の２−メチルピリジン含有量を０．８重量％以下とし、かつ原料アリールアミンとして、反応後に回収されるアリールアミンより該アリールアミン中の２−メチルピリジンを除去して得られるアリールアミンを使用する製造方法。
【請求項２】
固体酸触媒がβ型、Ｙ型、ＵＳＹ型、Ｌ型、ＭＦＩ型、ＳＡＰＯ型及びモルデナイト型からなる群より選ばれた少なくとも１種のゼオライトであることを特徴とする請求項１記載のジアリールアミンの製造方法。
【請求項３】
下記一般式（１）で示されるアリールアミンと下記一般式（２）で示されるアリールアミンとを反応させて下記一般式（３）で示されるジアリールアミンを製造することを特徴とする請求項１又は２に記載のジアリールアミンの製造方法。
0004505911.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なったものであってもよく、それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、フェニル、ヒドロキシ、アミノ、ニトロまたは炭素数１〜１２のアルコキシ、ヒドロキシもしくはフェニルで置換された炭素数１〜１２のアルキルからなる群から選ばれる。）
【請求項４】
原料アリールアミン中の２−メチルピリジン含有量を０．４重量％以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のジアリールアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム薬、医薬、染料等の原料であるジアリールアミン類の製造方法に関する。更に詳しくは、アニリン等のアリールアミン類を原料にして固体酸触媒存在下、加圧液相下で反応させてジアリールアミン類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジアリールアミン類を製造する方法としては、固体酸触媒存在下、加圧液相下で反応させる方法（例えば特公昭５２−１５５８５号、５４−１３５７２８号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記方法を、反応後の未反応アリールアミン類を回収・リサイクルする工業的な製造プロセスに適用する場合には、アリールアミン類のジアリールアミン類への転化率が十分でなく、反応後の未反応アリールアミン類の回収・リサイクル量が増加し、生産性の低下を余儀なくされていた。
【０００４】
本発明の課題は、原料アリールアミン類を固体酸触媒存在下、加圧液相下で反応させてジアリールアミン類を工業的に製造する方法において、アリールアミン類のジアリールアミン類への転化率の高い製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは、かかる状況下において、アリールアミン類のジアリールアミン類への転化率を向上させることを目的として鋭意検討を行った結果、ピリジン類含有量が特定量以下であるアリールアミン類を原料として用いる場合には前記転化率を著しく向上し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ｉ）原料アリールアミン類を固体酸触媒存在下、加圧液相下で反応させてジアリールアミン類を製造するにあたり、原料アリールアミン類中のピリジン類含有量を０．８重量％以下とすることを特徴とするジアリールアミン類の製造方法であり、
【０００７】
（ＩＩ）原料アリールアミン類として、反応後に回収されるアリールアミン類より該アリールアミン中のピリジン類を除去して得られるアリールアミン類を用いることを特徴とする（Ｉ）記載のジアリールアミン類の製造方法であり、
【０００８】
（ＩＩＩ）固体酸触媒がβ型、Ｙ型およびＵＳＹ型から選ばれた少なくとも１種のゼオライトであることを特徴とする（Ｉ）又は（ＩＩ）記載のジアリールアミン類の製造方法であり、
【０００９】
（ＩＶ）下記一般式（１）で示されるアリールアミンと下記一般式（２）で示されるアリールアミンとを反応させて下記一般式（３）で示されるジアリールアミンを製造することを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれか一つに記載のジアリールアミン類の製造方法であり、
0004505911.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ同一でも異なったものであってもよく、それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、フェニル、ヒドロキシ、アミノ、ニトロまたは炭素数１〜１２のアルコキシ、ヒドロキシもしくはフェニルで置換された炭素数１〜１２のアルキルからなる群から選ばれる。）
【００１０】
（Ｖ）原料アリールアミン類中のピリジン類含有量を０．４重量％以下とすることを特徴とする（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれか一つに記載のジアリールアミン類の製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、原料アリールアミン類は、下記一般式（１）および（２）（式中、Ｒ1〜Ｒ10はそれぞれ同一でも異なったものであってもよく、それぞれ水素、炭素数１〜１２のアルキル、炭素数１〜１２のアルコキシ、フェニル、ヒドロキシ、アミノ、ニトロまたは炭素数１〜１２のアルコキシ、ヒドロキシもしくはフェニルで置換された炭素数１〜１２のアルキルからなる群から選ばれる）で示されるものであり、これら原料アリールアミン類を固体酸触媒存在下、加圧液相下で反応させることにより下記一般式（３）〔式中の記号および条件は上記一般式（１）および（２）と同じ〕で示されるジアリールアミンを得ることができる。
【００１２】
0004505911.tif 000003
上記一般式（１）および（２）で示される原料アリールアミンとしては、例えばアニリン、トルイジン、エチルアニリン、クミジン、キシリジン、ブチルアニリン、アニシジン等、好ましくはアニリン、トルイジン、クミジン、キシリジン等が挙げられる。反応に際し一般式（１）および（２）は勿論同一物、例えばアニリンのみであってもよい。
【００１３】
本発明は、原料アリールアミン類中のピリジン類含有量を０．８重量％以下、好ましくは０．４重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以上０．４重量％以下とすることを特徴とする。原料アリールアミン類中のピリジン類含有量を前記範囲内にすることにより、アリールアミン類のジアリールアミン類への転化率を高くすることができる。前記ピリジン類としては、例えば、２−メチルピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、又は本発明の反応に際してアニリン、トルイジン、エチルアニリン、クミジン、キシリジン、ブチルアニリン、アニシジン等のアリールアミンから生成し得る各種ピリジン等が挙げられる。また、ピリジン類含有量を０．０５重量％以上０．４重量％以下とする場合には前記転化率を高くすることができ、かつ精留工程等のピリジン類除去工程の負荷を低減できる。尚、本発明において、原料アリールアミン類中のピリジン類含有量はガスクロマトグラフを用いて測定した。
【００１４】
反応後に回収される未反応アリールアミン類等のピリジン類を含む粗アリールアミン類を原料の全部又は一部として用いる場合は、例えば、前記粗アリールアミン類を用いて得られる原料アリールアミンのピリジン類含有量が０．８重量％以下となるように、前記粗アリールアミン類に含まれるピリジン類を予め除去する。アリールアミン類からアリールアミン類中のピリジン類を除去する方法としては、例えば、りん酸、硫酸等を用いる酸洗浄処理、イオン交換膜、イオン交換樹脂若しくは活性白土等の固体酸物質等を用いる吸着除去処理又は蒸留等が挙げられ、好ましくは蒸留による方法が挙げられる。
【００１５】
本発明を行うに際しては、アリールアミン類のジアリールアミン類への転化率を更に向上させることができることから、使用する原料アリールアミン類はその水分量が好ましくは約０．９重量％未満、さらに好ましくは０．７重量％未満である。
【００１６】
本発明に用いる固体酸触媒としては、例えばβ型、Ｙ型、ＵＳＹ型、Ｌ型、ＭＦＩ型、ＳＡＰＯ型、モルデナイト型のゼオライト、又はゼオライト構成成分であるＡｌあるいはＳｉ等の一部が他の各種金属で置換されたゼオライト等が挙げられ、就中β型、Ｙ型およびＵＳＹ型から選ばれた少なくとも１種のゼオライトの使用が推奨される。
【００１７】
固体酸触媒としてゼオライトを用いる場合、ゼオライトには酸点を存在せしめるが、これら酸点としてはＨ型、ＮＨ4型が望ましい。アリールアミン類の転化率の低下をまねかない範囲内でＮａ型、Ｋ型のゼオライトを併用しても良い。これらのゼオライトとしてβ型、Ｙ型、ＵＳＹ型、Ｌ型、ＭＦＩ型、ＳＡＰＯ型、モルデナイト型等として各種ゼオライトが市販されているので、これらの中から選択し使用してもよい。使用に際してのゼオライト触媒の形状は、例えば粉末状、粒状、タブレット状等が挙げられ、取り扱い易さの観点より粒状又はタブレット状が好ましい。ゼオライトを粒状等へ成形するに際して、バインダーを使用することが好ましい。バインダーとしては各種材料を使用可能であるが、例えばアルミナ、シリカ、珪藻土等が挙げられる。
【００１８】
本発明を行うに際して、反応温度は例えば約３００℃〜４００℃、好ましくは約３３０℃〜３６０℃である。約３００℃より低いと反応の進行が遅く、また約４００℃を越えると副成物の生成が多く、且つ原料にアニリンのような低沸点原料を使用するような場合、液体として保持するために高い圧力を要する。
【００１９】
反応圧力は、発生するアンモニアを放出でき、且つ反応相を前記反応温度にて液体の状態を保持できうるものであれば良い。この圧力は反応温度に比例して高くなり、又、反応の進行と共に反応相中のアリールアミン類のモル分率が低くなるにつれて低くなる。また、この圧力は一般には反応温度でのアリールアミン類の飽和蒸気圧に相当させれば良く、例えばアニリンの場合、通常前記反応温度では約１ＭＰａ〜約４ＭＰａの範囲となる。
【００２０】
本発明においては、反応後、単に反応物から未反応アリールアミン類を分留し、次いで高沸点副生物を残渣として分離することにより容易に目的とするジアリールアミン類を得ることができる。この際、回収される未反応アリールアミン類は原料アリールアミン類として用いることができる。
【００２１】
本発明は回分法、連続法いずれによっても行うことができる。工業的には原料アリールアミン類を連続的に供給し、圧力コントロールを行いながら反応物を連続的に抜き出す連続法が作業能率上有利である。連続法で行う場合には、反応器への原料アリールアミン類の供給速度〔アリールアミン類供給量（ｍｌ／ｈ）／触媒充填量（ｍｌ）〕ＬＨＳＶは例えば約０．０１〜約１０、好ましくは約０．１〜約１である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
外部加熱炉に設置されたステンレス製反応管(直径２８ｍｍ×長さ４００ｍｍ)の下部に原料仕込み口、上部に圧力計および調圧弁を取り付けた反応器に直径１．６ｍｍ円柱状Ｈ−βゼオライト触媒（Ｓｉ／Ａｌ＝２５．０、日揮ユニバーサル株式会社製、商品名ＢＥＴＡ）を１７９．８ｍｌを充填し、アニリン（２−メチルピリジン含有量０．０１重量％未満、水分濃度０重量％）を８７．４ｍｌ／ｈ（ＬＨＳＶ＝０．４８）の速度で連続的に供給した。その際、外部加熱炉の温度は３２５℃、圧力は２．１ＭＰａに保って反応を行ない、連続的に反応管上部から抜き出された反応液を冷却後回収した。前記の連続反応評価での反応液中のジフェニルアミン濃度及びアニリン転化率を表１に示す。
【００２４】
実施例２
実施例１において、アニリン（２−メチルピリジン含有量０．０１重量％未満、水分濃度０重量％）に変えてアニリン（２−メチルピリジン含有量０．０８重量％、水分濃度０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。前記の連続反応評価での反応液中のジフェニルアミン濃度及びアニリン転化率を表１に示す。また、冷却後回収された反応液を蒸留することにより、２−メチルピリジン含有量が０．０８重量％であるアニリンを得ることができた。
【００２５】
実施例３
実施例１において、アニリン（２−メチルピリジン含有量０．０１重量％未満、水分濃度０重量％）に変えてアニリン（２−メチルピリジン含有量０．４４重量％、水分濃度０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。前記の連続反応評価での反応液中のジフェニルアミン濃度及びアニリン転化率を表１に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１において、アニリン（２−メチルピリジン含有量０．０１重量％未満、水分濃度０重量％）に変えてアニリン（２−メチルピリジン含有量０．８７重量％、水分濃度０重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にして行った。前記の連続反応評価での反応液中のジフェニルアミン濃度及びアニリン転化率を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004505911.tif 000004
【００２８】
【発明の効果】
本発明は、原料アリールアミン類を固体酸触媒存在下、加圧液相下で反応させてジアリールアミン類を製造するに際し、アリールアミン類のジアリールアミン類への転化率を著しく向上させることができ、その産業上の利用価値は極めて大きいものである。