(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を含有する重質油を二段階水素化処理することでドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下で硫黄含有量が原料油より低められた重油基材を製造する方法であって、第１段階で水素化脱硫処理触媒を用い、第２段階で細孔径１００〜３００Åの細孔の細孔容積が０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、細孔径１０００〜１００００Åの細孔の細孔容積が０．１〜０．４ｃｃ／ｇであり、全細孔容積が０．４〜１．１ｃｃ／ｇ、表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇの物性を有する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族と第VIII族の触媒活性を有する金属をそれぞれ２〜６質量％および５〜１５質量％担持し、第VIＡ族と第VIII族金属のモル比が０．２〜０．６であるバイモーダル型水素化処理触媒を用いることを特徴とする重油基材の製造方法。
【請求項２】
ドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超える重質油を水素化処理触媒を用い水素化処理することでドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重油基材を製造する方法であって、該水素化処理触媒として、細孔径１００〜３００Åの細孔の細孔容積が０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、細孔径１０００〜１００００Åの細孔の細孔容積が０．１〜０．４ｃｃ／ｇであり、全細孔容積が０．４〜１．１ｃｃ／ｇ、表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇの物性を有する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族と第VIII族の触媒活性を有する金属をそれぞれ２〜６質量％および５〜１５質量％担持し、第VIＡ族と第VIII族金属のモル比が０．２〜０．６であるバイモーダル型水素化処理触媒を用いることを特徴とする重油基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重質油のドライスラッジ低減に有効な水素化処理触媒に関し、またこの触媒を用いて硫黄含有量の比較的高い重質油を二段階水素化処理することにより、ドライスラッジ含有量が少なく、硫黄含有量が原料油より低められた重油基材を製造する方法に関し、またこの触媒を用いてドライスラッジ含有量が高い重質油を水素化処理することで、ドライスラッジ含有量が少ない重油基材を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、我国における重油は硫黄含有量の少ない原油を常圧蒸留装置で処理しナフサ、灯油、軽油といった軽質炭化水素を除去することにより得られる硫黄含有量の低い常圧蒸留残査物や、この低硫黄常圧蒸留残査物を更に減圧蒸留装置で処理して減圧軽油を除去することにより得られる低硫黄減圧蒸留残査物を主な基材とし、これにさらに粘度等の調整に灯油、軽油などを混合することで製造されてきた。
【０００３】
一方、低硫黄原油の供給不足や硫黄含有量の多い原油から得られる常圧または減圧蒸留残査物の有効利用、更に粘度調整用の灯油、軽油等の中間留分の増産といった観点から、硫黄含有量の多い原油から得られる常圧または減圧蒸留残査物を高温高水素分圧下で水素化触媒と接触させて脱硫、脱窒素、分解反応を進めることで、低硫黄かつ低粘度の重油基材を製造する水素化処理プロセスが開発され、商業運転されている。この水素化処理プロセスの代表的な運転条件は、反応温度３５０〜４５０℃、反応塔入口の水素分圧９.８〜１９.６ＭＰａ、液空間速度０.１〜５.０ｈ-1、反応塔入口の水素／油比２５０〜１７００Ｎｍ3／ｍ3である。
【０００４】
これらの水素化処理プロセスは上述したとおり、低硫黄原油の供給不足や硫黄含有量の多い原油から得られる常圧または減圧蒸留残査物の有効利用、更に粘度調整用の灯油、軽油等の中間留分の増産といった観点から、非常に有意義なものであるが、反応温度を高くする等の苛酷度の高い運転条件で蒸留残査物を水素化処理すると、生成物中にドライスラッジが析出してしまう。なお、ドライスラッジとは、一般に１.０μｍ以上の径を持つアスファルテン分子を主体とした粒子である。
ドライスラッジを多く含有する基材を重油の基材として使用すると、他の基材と混合時あるいは貯蔵期間中にそれらがさらに巨大スラッジに成長し、燃料油フィルターや遠心式油清浄機の閉塞、燃料油加熱器のファウリング、および燃焼機関の重油噴射ノズルの閉塞等のトラブルが発生する懸念がある。
したがってこれまでは、水素化処理プロセスの運転において、ドライスラッジが析出しない反応温度を上限とするような運転条件の制約を受けざるを得なかった。
【０００５】
また、蒸留残査物の水素化処理に用いられる水素化触媒は通常運転時間と共に脱硫、脱窒素、分解反応の活性が低下するため、運転中の触媒活性の低下を補償するための反応温度の昇温を考慮して運転初期の反応温度を決めるが、運転期間中の原油タイプに代表される原料油種の変更や生成油硫黄含有量の目標値の変更等により触媒活性の低下が予想以上に進み、運転の途中で運転末期の設計反応温度に到達してしまうことがある。したがってたとえ運転初期の反応温度をドライスラッジが析出しない温度以下に設定しても、運転途中に運転末期の設計反応温度に到達するとドライスラッジが発生するため、それ以降は脱硫、脱窒素、分解反応の転化率を下げる、厳しい反応条件が要求される減圧蒸留残査物の処理比率を下げる、または反応条件の緩やかな常圧蒸留残査物のみを処理する、あるいはその処理量を下げるといった制限を受けていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重質油のドライスラッジ低減用水素化処理触媒及びその触媒を用いて重質油を水素化処理することによりドライスラッジ含有量の低い重油基材を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは硫黄含有量の比較的多い重質油である原料油を苛酷水素化処理して低硫黄含有量の重油基材を得る際に起こる上記問題点を解決すべく研究を重ねた結果、細孔分布のピークが２種類あるバイモーダル型触媒を用いることによってドライスラッジ含有量の低い重油基材が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１発明は、細孔径１００〜３００Åの細孔の細孔容積が０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、細孔径１０００〜１００００Åの細孔の細孔容積が０．１〜０．４ｃｃ／ｇであり、全細孔容積が０．４〜１．１ｃｃ／ｇ、表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇの物性を有する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族と第VIII族の触媒活性を有する金属をそれぞれ２〜６質量％および５〜１５質量％担持し、第VIＡ族と第VIII族金属のモル比が０．２〜０．６であることを特徴とする重質油のドライスラッジ低減用水素化処理触媒を提供する。
【０００９】
また、本発明の第２発明は、硫黄化合物を含有する重質油を二段階水素化処理することでドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下で硫黄含有量が原料油より低められた重油基材を製造する方法であって、第１段階で水素化脱硫処理触媒を用い、第２段階で細孔径１００〜３００Åの細孔の細孔容積が０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、細孔径１０００〜１００００Åの細孔の細孔容積が０．１〜０．４ｃｃ／ｇであり、全細孔容積が０．４〜１．１ｃｃ／ｇ、表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇの物性を有する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族と第VIII族の触媒活性を有する金属をそれぞれ２〜６質量％および５〜１５質量％担持し、第VIＡ族と第VIII族金属のモル比が０．２〜０．６であるバイモーダル型水素化処理触媒を用いることを特徴とする重油基材の製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明の第３発明は、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超える重質油を水素化処理触媒を用い水素化処理することでドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重油基材を製造する方法であって、該水素化処理触媒として、細孔径１００〜３００Åの細孔の細孔容積が０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、細孔径１０００〜１００００Åの細孔の細孔容積が０．１〜０．４ｃｃ／ｇであり、全細孔容積が０．４〜１．１ｃｃ／ｇ、表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇの物性を有する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族と第VIII族の触媒活性を有する金属をそれぞれ２〜６質量％および５〜１５質量％担持し、第VIＡ族と第VIII族金属のモル比が０．２〜０．６であるバイモーダル型水素化処理触媒を用いることを特徴とする重油基材の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
本発明の第１発明の触媒に用いる担体は、多孔性無機酸化物である。該担体は、細孔径１００〜３００Åと細孔径１０００〜１００００Åの２個所にピークを有するバイモーダル型担体で、該担体の細孔径１００〜３００Åの細孔の細孔容積が０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、好ましくは０．４〜０．６ｃｃ／ｇ、細孔径１０００〜１００００Åの細孔の細孔容積が０．１〜０．４ｃｃ／ｇ、好ましくは０．２〜０．３ｃｃ／ｇであり、全細孔容積が０．４〜１．１ｃｃ／ｇ、好ましくは０．５〜１．０ｃｃ／ｇであり、表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは１６０〜２４０ｍ2／ｇの物性を有するものである。
該担体の細孔径１００〜３００Åの細孔の細孔容積が０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、細孔径１０００〜１００００Åの細孔の細孔容積が０．１〜０．４ｃｃ／ｇ及び表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇのいずれかが外れるとドライスラッジ低減率が低下し、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重質油を製造することができない。なお、該担体の物理性状は水銀圧法で測定した。
【００１２】
前記多孔性無機酸化物としては、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、各種ゼオライト、セピオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などが挙げられる。
本発明の担体は、細孔径１００〜３００Åの細孔の細孔容積が０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、細孔径１０００〜１００００Åの細孔の細孔容積が０．１〜０．４ｃｃ／ｇであり、全細孔容積が０．４〜１．１ｃｃ／ｇ、表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇの物性を有するバイモ−ダル型担体であれば特に制限なく使用することができる。担体の製造方法も特に限定されない。
【００１３】
該担体に担持する水素化活性金属成分は、周期律表第VIＡ族金属および第VIII族金属から選ばれる触媒活性を有する金属成分である。周期律表第VIＡ族金属としてはクロム、モリブデン、タングステンが挙げられる。好ましく用いられる金属としてはモリブデンが挙げられる。第VIII族金属としては鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金が挙げられる。好ましい金属としてはコバルト、ニッケルが挙げられる。周期律表第VIＡ族金属および第VIII族金属の組合わせは自由であるが、好ましくは該金属成分の担持量は周期律表第VIＡ族金属は２〜６質量％、好ましくは３〜５質量％、第VIII族金属は５〜１５質量％、好ましくは６〜１４質量％の範囲である。金属成分の担持量がこの範囲を外れるとドライスラッジ低減率が低下し、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重油基材を製造することができない。該第VIＡ族金属と第VIII族金属の混合割合は、第VIＡ族と第VIII族金属のモル比が０．２〜０．６、好ましくは０．３〜０．５になるように混合する。第VIＡ族と第VIII族金属のモル比がこの範囲を外れるとドライスラッジ低減率が低下し、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重油基材を製造することができない。
【００１４】
本発明の原料油として用いられる重質油としては、例えば、石油蒸留残査物が挙げられる。該石油蒸留残査物としては、具体的には、常圧蒸留装置より得られる、通常、蒸留温度３００℃以上の留分を７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含む残査物；減圧蒸留装置より得られる、通常、蒸留温度４００℃以上の留分を７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含む残査物；これら常圧蒸留残査物と減圧蒸留残査物を任意の割合で混合した残査油；これら常圧蒸留残査物、減圧蒸留残査物またはそれらの混合物を水素化処理して得られる硫黄分や窒素分等が減少した生成油；またはこれらの混合物などが挙げられる。
なお、本発明でいう蒸留温度とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４に規定する「石油製品−蒸留試験方法」の「６．減圧法蒸留試験方法」に準拠して測定される温度を意味する。以降、本発明における石油留分の蒸留温度とは、すべて上記方法により測定される値を意味する。
【００１５】
また本発明の原料油として用いられる重質油としては、これら石油蒸留残査物１００重量部に対して、接触分解装置（ＦＣＣ）から得られる分解重質軽油（ヘビーサイクル油）やスラリー油を４０重量部以下、好ましくは２０重量部以下配合したような混合油なども好ましく用いることができる。
さらに本発明の原料油として用いられる重質油としては、後述する二段階の水素化処理工程における出口油の一部をリサイクルして、上記の石油蒸留残査物や混合油１００重量部に対してこのリサイクル油を５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下配合した混合油なども、また好ましく用いることができる。
【００１６】
また本発明の第２発明で原料油として用いられる重質油の硫黄含有量の下限値は１．０質量％、好ましくは２．０質量％であり、一方、その上限値は１０質量％、好ましくは６．０質量％である。硫黄含有量が１．０質量％未満の場合は本発明の第２発明のような二段階の工程での水素化処理を要さずとも重油基材を製造することが可能であり、エネルギーコスト的に不利である。また硫黄含有量が１０質量％を超える場合は、得られる重油基材の硫黄含有量が高くなり、ボイラー燃料として用いた場合に燃焼排ガス中の硫黄酸化物量の増大をもたらしてしまう。また得られる重油基材の硫黄含有量をより低下させるためには、反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇したり、多量のカッター材を必要とするため、それぞれ好ましくない。
なお、本発明における硫黄含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１−１９９２に規定する「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」の「６．放射線式励起法」に準拠して測定される硫黄含有量を意味する。以降、本発明における硫黄含有量とは、すべて上記方法により測定される値を意味する。
【００１７】
本発明の第２発明で原料油として用いられる重質油のドライスラッジ含有量の下限値は０質量％であり、一方、その上限値は５．０質量％、好ましくは１．０質量％である。ドライスラッジ含有量の上限値が５．０質量％を超える場合は、水素化処理工程における原料油供給系統でのストレーナーやバルブの閉塞、熱交換器や加熱炉のファウリングによる伝熱効率の低下等の問題を生じる恐れがあるため好ましくない。
なお本発明におけるドライスラッジ含有量とは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８７０−９２に規定する”Standard Test Method for Determination of Total Sediment in Residual Fuels”に準拠して測定される全沈降物量を意味する。以降、本発明におけるドライスラッジ含有量とは、すべてこの方法により測定される値を意味する。
【００１８】
本発明の第３発明における原料油はドライスッラッジ含有量が０．０５質量％を超える重質油であり、硫黄含有量は第２発明より少ない重質油である。
【００１９】
本発明の第２発明においては、これら原料油である重質油に対してまず第１段階の水素化脱硫処理を実行する。
この第１段階の水素化脱硫処理温度の下限値は３４０℃、好ましくは３７０℃であり、一方、その上限値は４５０℃、好ましくは４３０℃である。第１段階での水素化脱硫処理温度が３４０℃未満の場合は触媒活性が十分に発揮されないため脱硫、脱窒素および分解反応が実用の領域まで進まず、一方、その水素化処理温度が４５０℃を超える場合はコーキング反応が激しくなり、触媒上にコークが堆積して触媒活性が急速に低下し、触媒寿命が短くなるため、それぞれ好ましくない。
また第１段階の水素化脱硫処理工程における温度以外の他の条件は任意である。
しかし、第１段階の入口の水素分圧は、通常、下限値が８.０ＭＰａ、好ましくは９．８ＭＰａであり、一方、上限値が２５.０ＭＰａ、好ましくは１９.６ＭＰａの範囲で行うことができる。入口の水素分圧が８.０ＭＰａ未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が極端に短くなる懸念があり、一方、その水素分圧が２５.０ＭＰａを越える場合は反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念がある。
【００２０】
また、第１段階での原料油である重質油の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、下限値が０.０５ｈ-1、好ましくは０．１ｈ-1であり、一方、上限値が５.０ｈ-1、好ましくは２.０ｈ-1の範囲で行うことができる。液空間速度（ＬＨＳＶ）が０.０５ｈ-1未満の場合は、反応塔の建設費が莫大になり経済的に実用性が失われる懸念があり、一方、液空間速度（ＬＨＳＶ）が５.０ｈ-1を越える場合は触媒活性が十分に発揮されず、脱硫、脱窒素および分解反応が実用の領域まで進まない懸念がある。
【００２１】
また、第１段階の入口の水素／油比は、通常、下限値が２５０Ｎｍ3／ｍ3、好ましくは６００Ｎｍ3／ｍ3であり、一方、上限値が１７００Ｎｍ3／ｍ3、好ましくは１５００Ｎｍ3／ｍ3の範囲で行うことができる。水素／油比が２５０Ｎｍ3／ｍ3未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が極端に短くなる懸念があり、一方、水素／油比が１７００Ｎｍ3／ｍ3を超える場合は、反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念がある。
【００２２】
また第１段階での水素化脱硫処理工程の操作は、油とガスを並行で下降流または上昇流で行うことができ、また、油とガスを向流で行うこともできる。また、第１段階の水素化脱硫処理工程として触媒を充填して使用される反応塔は、単独の反応塔または連続した複数の反応塔のどちらで構成されていてもよい。更に反応塔内は、単独の触媒床、または複数の触媒床のどちらで構成されていてもよい。
またさらに、第１段階の水素化脱硫処理工程における各反応塔の間や各触媒床の間に、後続の反応塔や触媒床の入口の反応温度を調節する目的で、気体、液体または液体と気体の混合物を注入することも可能である。
ここでいう気体は、通常、水素；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれらの混合物など、注入する温度、圧力で気体として存在できる炭化水素；または水素とこれら炭化水素との混合物；が好ましく用いられるが、例えば硫化水素、アンモニア、窒素など、注入する温度、圧力で気体として存在できる他の物質を含んでいてもよい。また、ここでいう液体は、通常、例えば、灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの水素化処理油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの熱分解油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解油；またはこれらの混合物；など、注入する温度、圧力で液体として存在できる炭化水素が好ましく用いられるが、後述する第２段階の水素化処理工程における出口油の一部をリサイクルして使用するのが更に好ましい。
【００２３】
第１段階において各反応塔の間や各触媒床の間に気体や液体を注入する場合、それらの注入量は任意であるが、通常、気体を注入する場合は注入量が気体／油比で１７００Ｎｍ3／ｍ3以下の範囲で行うことができ、液体を注入する場合は注入量が液体／油比で１ｍ3／ｍ3以下の範囲で行うことができる。
なお、第１段階の水素化脱硫処理工程において複数の反応塔または触媒床を使用する場合、本発明における第１段階の水素化脱硫処理温度は、各反応塔の間や各触媒床の間への気体、液体または液体と気体の混合物の注入の有無にかかわらず、またさらに反応塔の数に関係なく、第１段階のすべての触媒床を対象にして、各触媒床の入口温度と出口温度を平均した温度に各触媒床の触媒充填重量比率を乗じて加えた触媒重量平均温度（ＷＡＢＴ）で定義される。
【００２４】
また、第１段階の水素化脱硫処理工程における水素化処理触媒としては、従来公知の任意の水素化処理触媒が使用可能である。具体的には例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、アルミナ−シリカ、アルミナ−ボリア、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−マグネシア、アルミナ−シリカ−ジルコニア、アルミナ−シリカ−チタニア、各種ゼオライト、セピオライト、モンモリロナイト等の各種粘土鉱物などの多孔性無機酸化物を担体とし、これに水素化活性金属を担持した物を好ましく用いることができる。該担持金属としては、通常、周期律表第VIＡ、VＡ、VＢ、およびVIII族の金属から選ばれる少なくとも１種の水素化活性金属種が好ましく用いられ、特にコバルト、モリブデン、ニッケルをそれぞれ単独で、または、コバルト、モリブデン、ニッケルを２種あるいは３種組み合わせて多孔性無機酸化物に担持した触媒がより好ましく用いられる。なお、本発明の第１段階の水素化脱硫処理工程で用いる水素化処理触媒は、通常市販されている水素化処理触媒でも十分目的が達成可能であり、本発明は触媒の種類によって何ら制限されるものではない。
【００２５】
上述した第１段階の水素化脱硫処理工程で得られる水素化処理油のドライスラッジ含有量は、通常、原料油のドライスラッジ含有量より増加するか、少なくとも０.０５重量％を越える値、より一般的には、通常、０.２質量％以上の値となる。
またこの第１段階の水素化脱硫処理工程により、通常、実質的に原料重質油の脱硫反応、脱窒素反応および分解反応の大部分が達成される。
第１段階の水素化脱硫処理工程で得られる水素化処理油の硫黄含有量は何ら規定されるものではないが、通常、その下限値は０．０１質量％、好ましくは０．１質量％であり、一方、その上限値は２．０質量％、好ましくは１．０質量％が一般的である。
また第１段階の水素化脱硫処理工程で得られる水素化処理油の窒素含有量も何ら規定されるものではないが、通常、その下限値は０．０１質量％、好ましくは０．１質量％であり、一方、その上限値は１．０質量％、好ましくは０．５質量％が一般的である。
なお、本発明における窒素含有量とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９−１９９０に規定する「原油及び石油製品−窒素分試験方法」の「７．化学発光法」に準拠して測定される窒素含有量を意味する。以降、本発明における窒素含有量とは、すべて上記方法により測定される値を意味する。
【００２６】
本発明では上述の第１段階の水素化脱硫処理を行った水素化処理油に対して、次いで第２段階の水素化処理を実行する。
この第２段階の水素化処理温度の下限値は２００℃、好ましくは２５０℃であり、一方、その上限値は４４０℃、好ましくは４００℃である。第２段階での水素化処理温度が２００℃未満の場合は触媒活性が十分に発揮されないためスラッジ分の水素化反応が実用の領域まで進まず、一方、その水素化処理温度が４４０℃を超える場合はスラッジ分の水素化が進まずに、逆にスラッジ分が生成してしまうため、それぞれ好ましくない。
さらに本発明では第２段階の水素化工程において、その水素化処理温度を第１段階の水素化処理温度より低い値に設定して水素化処理を実施することが重要である。第２段階の水素化処理工程における水素化処理温度は、第１段階での水素化処理温度より低い温度であれば、上記の温度範囲内で任意の温度に設定することが可能であるが、両段階での水素化処理温度の差が好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上あることが望ましい。本発明において、第２段階の水素化処理温度が第１段階の水素化処理温度と同一または第１段階の水素化処理温度より高い場合は、スラッジ分の水素化が進まずに、逆にスラッジ分が生成してしまうため好ましくない。
【００２７】
また第２段階の水素化処理工程における温度以外の他の条件は任意である。
しかし、第２段階の入口の水素分圧は、通常、下限値が１．０ＭＰａであり、一方、上限値が２５.０ＭＰａ、好ましくは１９.６ＭＰａの範囲で行うことができる。入口の水素分圧が１．０ＭＰａ未満の場合は触媒活性が十分に発揮されず、スラッジ分の水素化反応が実用の領域まで進まない懸念があり、一方、その水素分圧が２５.０ＭＰａを越える場合は反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念がある。
また、第２段階での原料油（第１段階の水素化脱硫処理を経た水素化処理油）の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、下限値が０.１ｈ-1、好ましくは０．２ｈ-1であり、一方、上限値が１０ｈ-1、好ましくは４.０ｈ-1の範囲で行うことができる。液空間速度（ＬＨＳＶ）が０.１ｈ-1未満の場合は、反応塔の建設費が莫大になり経済的に実用性が失われる懸念があり、一方、液空間速度（ＬＨＳＶ）が１０ｈ-1を越える場合は触媒活性が十分に発揮されず、スラッジ分の水素化反応が実用の領域まで進まない懸念がある。
また、第２段階の入口の水素／油比は、通常、下限値が２５０Ｎｍ3／ｍ3、好ましくは６００Ｎｍ3／ｍ3であり、一方、上限値が１７００Ｎｍ3／ｍ3、好ましくは１５００Ｎｍ3／ｍ3の範囲で行うことができる。水素／油比が２５０Ｎｍ3／ｍ3未満の場合は触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が極端に短くなる懸念があり、一方、水素／油比が１７００Ｎｍ3／ｍ3を超える場合は、反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念がある。
【００２８】
また第２段階での水素化処理工程の操作は、油とガスを並行で下降流または上昇流で行うことができ、また、油とガスを向流で行うこともできる。また、第２段階の水素化処理工程として触媒を充填して使用される反応塔は、単独の反応塔または連続した複数の反応塔のどちらで構成されていてもよい。更に反応塔内は、単独の触媒床または複数の触媒床のどちらで構成されていてもよい。
またさらに、第２段階の水素化処理工程における各反応塔の間や各触媒床の間に、後続の反応塔や触媒床の入口の反応温度を調節する目的で、気体、液体または液体と気体の混合物を注入することも可能である。
ここでいう気体は、通常、水素；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれらの混合物など、注入する温度、圧力で気体として存在できる炭化水素；または水素とこれら炭化水素との混合物；が好ましく用いられるが、例えば硫化水素、アンモニア、窒素など、注入する温度、圧力で気体として存在できる他の物質を含んでいてもよい。また、ここでいう液体は、通常、例えば、灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの水素化処理油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの熱分解油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解油；またはこれらの混合物；など、注入する温度、圧力で液体として存在できる炭化水素が好ましく用いられるが、第２段階の水素化処理工程における出口油の一部をリサイクルして使用するのが更に好ましい。
【００２９】
第２段階において各反応塔の間や各触媒床の間に気体や液体を注入する場合、それらの注入量は任意であるが、通常、気体を注入する場合は注入量が気体／油比で１７００Ｎｍ3／ｍ3以下の範囲で行うことができ、液体を注入する場合は注入量が液体／油比で１ｍ3／ｍ3以下の範囲で行うことができる。
【００３０】
なお、第２段階の水素化処理工程において複数の反応塔または触媒床を使用する場合、本発明における第２段階の水素化処理温度は、各反応塔の間や各触媒床の間への気体、液体または液体と気体の混合物の注入の有無にかかわらず、またさらに反応塔の数に関係なく、第２段階のすべての触媒床を対象にして、各触媒床の入口温度と出口温度を平均した温度に各触媒床の触媒充填重量比率を乗じて加えた触媒重量平均温度（ＷＡＢＴ）で定義される。また、第２段階の水素化処理工程における水素化処理触媒としては、細孔径１００〜３００Åの細孔の細孔容積が０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、細孔径１０００〜１００００Åの細孔の細孔容積が０．１〜０．４ｃｃ／ｇであり、全細孔容積が０．４〜１．１ｃｃ／ｇ、表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇの物性を有し、無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族の触媒活性を有する金属をそれぞれ２〜６質量％および５〜１５質量％担持し、第VIＡ族と第VIII族金属のモル比が０．２〜０．６であることを特徴とするものを用いる。なお、本発明においては、第１段階の水素化脱硫処理と第２段階の水素化処理を、一つの反応塔の中で行ってもよく、あるいは分離した２基以上の反応塔を用いて行ってもよい。また反応塔の中は複数個の触媒床に分かれていても良い。
【００３１】
また本発明の第２発明において、第２段階の水素化処理温度を第１段階の水素化処理温度より下げる方法は特に限定されるものでなく、任意の方法を採用することができる。具体的には従来公知の方法、例えば、低温の気体、液体、あるいは気体と液体の両方を注入する方法、または熱交換器による低温流体との熱交換の方法などを用いることができる。
なおここでいう気体は、通常、水素；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれらの混合物など、注入する温度、圧力で気体として存在できる炭化水素；または水素とこれら炭化水素との混合物；が好ましく用いられるが、例えば硫化水素、アンモニア、窒素など、注入する温度、圧力で気体として存在できる他の物質を含んでいてもよい。また、ここでいう液体は、通常、例えば、灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの水素化処理油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの熱分解油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解油；またはこれらの混合物；など、注入する温度、圧力で液体として存在できる炭化水素が好ましく用いられるが、第２段階の水素化処理工程における出口油の一部をリサイクルして使用するのが更に好ましい。
【００３２】
また、本発明の第２発明における第１段階の水素化脱硫処理と第２段階の水素化処理は連続的操作に限定されるわけではなく、第１段階の操作と第２段階の操作を個別に実施してもよい。なお両段階の操作を個別に実施する場合、第１段階と第２段階の間の条件は特に限定されるものではない。
本発明の第２発明においては、以上の二段階の水素化処理により、最終的にドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下、好ましくは０．０４質量％以下であり、かつ硫黄含有量が原料重質油より低められた重油基材が得られる。得られる重油基材の硫黄含有量は、原料油の重質油の硫黄含有量より低められてさえいれば任意の値でよいが、通常、原料油の重質油に対する脱硫反応の達成率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上であるのが望ましい。
なお、本発明における脱硫反応の達成率は、[（原料重質油中の硫黄分（質量％）―得られる重油基材中の硫黄分（質量％））／原料重質油中の硫黄分（質量％）] ×１００（％）で示される値を意味する。以降、本発明における脱硫反応の達成率とは、すべてこの式により計算される値を意味する。
【００３３】
また得られる重油基材の窒素含有量も何ら規定されるものではないが、通常、原料油に対する脱窒素反応の達成率が１０％以上、好ましくは３０％以上であるのが一般的である。
なお、本発明における脱窒素反応の達成率は、[（原料重質油中の窒素分（質量％）―得られる重油基材中の窒素分（質量％））／原料重質油中の窒素分（質量％）]  ×１００（％）で示される値を意味する。以降、本発明における脱窒素反応の達成率とは、すべてこの式により計算される値を意味する。
【００３４】
また本発明における二段階の水素化処理による全体での分解反応達成率は任意であるが、通常２０％以上、好ましくは４０％以上であるのが一般的である。
なお、本発明における分解反応の達成率は、[（原料重質油中の蒸留温度５６５℃以上の留分（質量％）―得られる重油基材中の蒸留温度５６５℃以上の留分（質量％））／原料重質油中の蒸留温度５６５℃以上の留分（質量％）] ×１００（％）で示される値を意味する。以降、本発明における分解反応の達成率とは、すべてこの式により計算される値を意味する。
【００３５】
また本発明の第２発明においては、通常、第１段階の水素化脱硫処理での脱硫反応達成率が、第２段階の水素化処理工程も含めた全体の水素化処理での脱硫反応達成率の８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上を占めることが望ましい。
また本発明の第２発明においては、通常、第１段階の水素化脱硫処理での脱窒素反応達成率が、第２段階の水素化処理工程も含めた全体の水素化処理での脱窒素反応達成率の５０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上を占めることが望ましい。
さらに本発明の第２発明においては、通常、第１段階の水素化脱硫処理工程での分解反応達成率が、第２段階の水素化処理工程も含めた全体の水素化処理での分解反応達成率の７５％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上を占めることが望ましい。
【００３６】
本発明の第３発明は ドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超える重質油を水素化処理触媒を用いて水素化処理することでドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重油基材を製造する方法であって、該水素化処理触媒として、細孔径１００〜３００Åの細孔の細孔容積が０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、細孔径１０００〜１００００Åの細孔の細孔容積が０．１〜０．４ｃｃ／ｇであり、全細孔容積が０．４〜１．１ｃｃ／ｇ、表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇの物性を有する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族の触媒活性を有する金属をそれぞれ２〜６質量％および５〜１５質量％担持し、第VIＡ族と第VIII族金属のモル比が０．２〜０．６である水素化処理触媒を用いることを特徴とする重油基材の製造方法である。
【００３７】
水素化処理温度の下限値は２００℃、好ましくは２５０℃であり、一方、その上限値は４４０℃、好ましくは４００℃である。水素化処理温度が２００℃未満の場合は触媒活性が十分に発揮されないためスラッジ分の水素化反応が実用の領域まで進まず、一方、その水素化処理温度が４４０℃を超える場合はスラッジ分の水素化が進まずに、逆にスラッジ分が生成してしまうため、それぞれ好ましくない。
【００３８】
入口の水素分圧は、通常、下限値が１．０ＭＰａであり、一方、上限値が２５.０ＭＰａ、好ましくは１９.６ＭＰａの範囲で行うことができる。入口の水素分圧が１．０ＭＰａ未満の場合は触媒活性が十分に発揮されず、スラッジ分の水素化反応が実用の領域まで進まない懸念があり、一方、その水素分圧が２５.０ＭＰａを越える場合は反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念がある。
また、原料油の液空間速度（ＬＨＳＶ）は、通常、下限値が０.１ｈ-1、好ましくは０．２ｈ-1であり、一方、上限値が１０ｈ-1、好ましくは４.０ｈ-1の範囲で行うことができる。液空間速度（ＬＨＳＶ）が０.１ｈ-1未満の場合は、反応塔の建設費が莫大になり経済的に実用性が失われる懸念があり、一方、液空間速度（ＬＨＳＶ）が１０ｈ-1を越える場合は触媒活性が十分に発揮されず、スラッジ分の水素化反応が実用の領域まで進まない懸念がある。
また、入口の水素／油比は、通常、下限値が２５０Ｎｍ3／ｍ3、好ましくは６００Ｎｍ3／ｍ3であり、一方、上限値が１７００Ｎｍ3／ｍ3、好ましくは１５００Ｎｍ3／ｍ3の範囲で行うことができる。水素／油比が２５０Ｎｍ3／ｍ3未満の場合は、触媒上のコーク生成が激しくなり触媒寿命が極端に短くなる懸念があり、一方、水素／油比が１７００Ｎｍ3／ｍ3を超える場合は、反応塔や周辺機器等の建設費が急激に上昇し、経済的に実用性が失われる懸念がある。
【００３９】
また水素化処理工程の操作は、油とガスを並行で下降流または上昇流で行うことができ、また、油とガスを向流で行うこともできる。また、水素化処理工程として触媒を充填して使用される反応塔は、単独の反応塔または連続した複数の反応塔のどちらで構成されていてもよい。更に反応塔内は、単独の触媒床または複数の触媒床のどちらで構成されていてもよい。
またさらに、水素化処理工程における各反応塔の間や各触媒床の間に、後続の反応塔や触媒床の入口の反応温度を調節する目的で、気体、液体または液体と気体の混合物を注入することも可能である。
ここでいう気体は、通常、水素；メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の炭素数１〜６のパラフィン系炭化水素およびこれらの混合物など、注入する温度、圧力で気体として存在できる炭化水素；または水素とこれら炭化水素との混合物；が好ましく用いられるが、例えば硫化水素、アンモニア、窒素など、注入する温度、圧力で気体として存在できる他の物質を含んでいてもよい。また、ここでいう液体は、通常、例えば、灯油、直留軽油、減圧軽油などの石油蒸留物；石油蒸留残査物；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの水素化処理油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの熱分解油；石油蒸留物や石油蒸留残査物などの接触分解油；またはこれらの混合物；など、注入する温度、圧力で液体として存在できる炭化水素が好ましく用いられる。
【００４０】
各反応塔の間や各触媒床の間に気体や液体を注入する場合、それらの注入量は任意であるが、通常、気体を注入する場合は注入量が気体／油比で１７００Ｎｍ3／ｍ3以下の範囲で行うことができ、液体を注入する場合は注入量が液体／油比で１ｍ3／ｍ3以下の範囲で行うことができる。なお、水素化処理工程において複数の反応塔または触媒床を使用する場合、水素化処理温度は、各反応塔の間や各触媒床の間への気体、液体または液体と気体の混合物の注入の有無にかかわらず、またさらに反応塔の数に関係なく、すべての触媒床を対象にして、各触媒床の入口温度と出口温度を平均した温度に各触媒床の触媒充填重量比率を乗じて加えた触媒重量平均温度（ＷＡＢＴ）で定義される。また、水素化処理工程における水素化処理触媒としては、細孔径１００〜３００Åの細孔の細孔容積が０．３〜０．７ｃｃ／ｇ、細孔径１０００〜１００００Åの細孔の細孔容積が０．１〜０．４ｃｃ／ｇであり、全細孔容積が０．４〜１．１ｃｃ／ｇ、表面積が１５０〜２５０ｍ2／ｇの物性を有する多孔性無機酸化物担体に周期律表第VIＡ族および第VIII族の触媒活性を有する金属をそれぞれ２〜６質量％および５〜１５質量％担持し、第VIＡ族と第VIII族金属のモル比が０．２〜０．６である水素化処理触媒を用いる。
【００４１】
本発明により得られる重油基材は、単独でも製品重油として使用可能である。
また、具体的には例えば、石油蒸留残査物；灯油；直留軽油；減圧軽油；石油蒸留残査物を熱分解して得られる軽油や残油およびこれらの水素化処理油；接触分解装置より得られる軽質軽油（ライトサイクル油）、重質軽油（ヘビーサイクル油）、スラリー油等の他の重質油を適宜配合して、製品重油とすることもできる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
アルミナ担体にＮｉＯ ３質量％とＭｏＯ3 １１質量％を含有する市販水素化脱硫触媒を第１段階の水素化処理用ステンレス製反応塔に、細孔径１００〜３００Åの細孔の細孔容積が０.６ｃｃ／ｇ、細孔径１０００〜１００００Åの細孔の細孔容積が０.１ｃｃ／ｇ、全細孔容積が０．７ｃｃ／ｇ、表面積が１６０ｍ2／ｇの物性を有するアルミナ担体にＮｉＯ ２質量％とＭｏＯ3 ８質量％を担持した水素化処理触媒を第２段階の水素化処理用ステンレス製反応塔に、それぞれ充填後、触媒を予備硫化した。次いで表１の性状を有する減圧蒸留残査油を原料油とし、この反応塔で表２に示す反応条件で連続的に水素化処理を行った。
反応塔出口より得られた水素化処理油の性状も表２に併記した。
【００４４】
実施例２
原料油を表３に示すように、ドライスラッジ含有量０．１質量％以上のものとし、第１段階をバイパスしたこと以外は実施例１と同一の反応条件で水素化処理を行い、その結果を表４に記した。
【００４５】
比較例１
本発明の細孔分布のピークが２種類あるバイモーダル型触媒の効果を明確化するため、水素化処理触媒としては、実施例１で第２段階に用いた触媒と、担体の材質および金属種、量は同じであるが、担体の細孔径が１００Å、表面積が１６０ｍ2／ｇである触媒を用いた以外は実施例１と同様の条件で水素化処理を行い、その結果も表２に併記した。
【００４６】
比較例２
ドライスラッジ０．１質量％以上含有する原料油を直接第２段階で処理したときの、本発明のバイモーダル型触媒の効果を明確化するため、水素化処理触媒としては、実施例２で第２段階に用いた触媒と、担体の材質および金属種、量は同じであるが、担体の細孔径が１００Å、表面積が１６０ｍ2／ｇである触媒を用いた以外は実施例２と同様の条件で水素化処理を行い、その結果も表４に併記した。
【００４７】
【表１】
0004567877.tif 000002
【００４８】
【表２】
0004567877.tif 000003
【００４９】
【表３】
0004567877.tif 000004
【００５０】
【表４】
0004567877.tif 000005
【００５１】
表２および表４の結果から明らかなとおり、本発明の方法によれば、比較的低温で細孔径１００〜３００Åの細孔の細孔容積が０．６ｃｃ／ｇ、細孔径１０００〜１００００Åの細孔の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇの水素化処理触媒と接触させることにより、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重油基材を得ることが可能である。
それに対して細孔径１００Å、表面積１６０ｍ2／ｇとした比較例１および比較例２では、ドライスラッジ含有量は０．２０質量％と実施例１および実施例２と比較して非常に高く、重油基材として不適当なものである。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明の水素化処理触媒をドライスラッジ含有量が０．０５質量％より多い原料油に接触させることにより、ドライスラッジ含有量が０．０５質量％以下の重油基材を得ることができる。このため、重油基材として不適当であるドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超える重質油、例えばドライスラッジ含有量が０．０５質量％を超える石油蒸留残査油などを重油基材の原料として有効に利用できる。