(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、ＴＩ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、上記混合工程により得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、上記ミリング工程でミリングを施した混合物を焼成する焼成工程とを備え、且つ上記の何れかの工程で炭素材料を添加し、
上記ミリング工程後において、合成原料のタップ密度を０．４ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃ以下とすること
を特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項２】
上記一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物として、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（但し、式中、０＜ｘ≦１である。）で表される化合物を合成すること
を特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法であって、
上記正極活物質を製造する際に、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、ＴＩ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、上記混合工程により得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、上記ミリング工程でミリングを施した混合物を焼成する焼成工程とを行い、且つ上記の何れかの工程で炭素材料を添加し、
上記ミリング工程後において、合成原料のタップ密度を０．４ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃ以下とすること
を特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項４】
上記一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4で表される化合物として、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（但し、式中、０＜ｘ≦１である。）で表される化合物を合成すること
を特徴とする請求項３記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項５】
上記非水電解質が、液系電解質であること
を特徴とする請求項３記載の非水電解質電池の製造方法。
【請求項６】
上記非水電解質が、ポリマー電解質であること
を特徴とする請求項３記載の非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的にドープ及び脱ドープ可能な正極活物質の製造方法及びこの正極活物質を用いた非水電解質電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とともに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電源として、繰り返して充放電が可能な二次電池の研究が進められている。代表的な二次電池としては、鉛蓄電池やアルカリ蓄電池、非水電解質二次電池等が知られている。
【０００３】
上述したような二次電池の中でも特に、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点を有している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、少なくともリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極および負極と、非水電解質とから構成されており、その充電反応は、正極においてリチウムイオンが電解液中にデインターカレーションし、負極では負極活物質中にリチウムイオンがインターカレーションすることによって進行する。逆に放電する場合には、上記の逆反応が進行し、正極においては、リチウムイオンがインターカレーションする。すなわち、正極からのリチウムイオンが負極活物質に出入りする反応を繰り返すことによって充放電を繰り返すことができる。
【０００５】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、高エネルギー密度であり、電池電圧が高いこと等から、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が用いられている。
【０００６】
しかし、これらの正極活物質は、クラーク数の低い金属元素をその組成中に有しているため、コストが高くつく他、安定供給が難しいという問題がある。また、これらの正極活物質は、毒性も比較的高く、環境に与える影響も大きいことから、これらに代わる新規正極活物質が求められている。
【０００７】
これに対し、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4をリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることが提案されている。ＬｉＦｅＰＯ4は、体積密度が３．６ｇ／ｃｍ3と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。また、ＬｉＦｅＰＯ4は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイオン電池の正極活物質として有望な材料である。しかもＬｉＦｅＰＯ4は、資源的に豊富で安価な材料である鉄をその組成中に有しているため、上述のＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等と比較して低コストであり、また、毒性も低いため環境に与える影響も小さい。
【０００８】
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ4の電子伝導率は低いため、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いた場合、電池の内部抵抗が増大することがある。その結果、電池の内部抵抗の増大に起因して電池の閉回路時の分極電位が大きくなり、電池容量が減少してしまうという問題がある。また、ＬｉＦｅＰＯ4の真密度は従来の正極材量と比較して低いため、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いた場合、活物質充填率を十分に高めることができず、電池のエネルギー密度を十分に高めることができないという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、ＬｉＦｅＰＯ4よりも電子伝導性に優れる正極活物質として、オリビン構造を有し、一般式ＬｉxＦｅＰＯ4（但し、式中、０≦ｘ≦１である。）で表される化合物と炭素材料との複合体（以下、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と称する。）を使用することが提案されている。
【００１０】
ところで、電池特性の向上を図るためには、不純物が含有されていない正極活物質を用いて非水電解質二次電池を製造する必要がある。
【００１１】
正極活物質として用いられ、上記オリビン構造を有するＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体を製造する方法としては、ＬｉxＦｅＰＯ4の合成原料を混合し、所定の温度で焼成し、且つ何れかの時点で炭素材料を添加する方法が提案されている。
【００１２】
しかしながら、焼成工程において合成原料を焼結し、ＬｉxＦｅＰＯ4を合成する合成反応を円滑に進行させることは困難であるため、ＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成は実現されていないのが現状である。
【００１３】
つまり、確実にＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体を単相合成する手法は確立されていなく、単相合成されたＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体を用いた非水電解質二次電池も実現されていない。
【００１４】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、ＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体およびＬｉxＦｅＰＯ4炭素複合体のＦｅの一部を他の金属元素で置換してなる炭素複合体、すなわち、ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4炭素複合体（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、ＴＩ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）を確実に単相合成し、優れた電池特性を実現する正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。また、このようにして製造されたＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4炭素複合体を正極活物質として用いることにより、電池容量やサイクル特性といった電池特性に優れる非水電解質電池の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る正極活物質の製造方法は、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、ＴＩ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、上記混合工程により得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、上記ミリング工程でミリングを施した混合物を焼成する焼成工程とを備え、且つ上記の何れかの工程で炭素材料を添加し、上記ミリング工程後において、合成原料のタップ密度を０．４ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃ以下とすることを特徴とする。
【００１６】
以上の工程を経る本発明に係る正極活物質の製造方法によれば、ミリング工程後の合成原料のタップ密度を上述のように規定しているので、合成原料は十分に微細化されており、焼成工程において合成原料同士が接触する接触面積が十分に確保されている。したがって、この正極活物質の製造方法によれば、焼成工程における合成反応の反応効率が良く、単相合成されたＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4炭素材料との複合体、つまり、不純物が含有されていない正極活物質が製造される。なお、ミリングとは粉砕・混合同時に行うことをいう。
【００１７】
また、本発明に係る非水電解質電池の製造方法は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法であって、上記正極活物質を製造する際に、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、ＴＩ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、上記混合工程により得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、上記ミリング工程でミリングを施した混合物を焼成する焼成工程とを行い、且つ上記の何れかの工程で炭素材料を添加し、上記ミリング工程後において、合成原料のタップ密度を０．４ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃ以下とすることを特徴とする。
【００１８】
以上の工程を経る本発明に係る非水電解質電池の製造方法によれば、正極活物質として、ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4と炭素材料との複合体が確実に単相合成されるので、電池容量やサイクル特性といった電池特性に優れる非水電解質電池が製造される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明を適用して製造される非水電解液電池１は、図１に示すように、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されてなる。
【００２１】
負極２は、負極活物質となる例えば金属リチウム箔からなる。また、負極活物質として、リチウムをドープ、脱ドープ可能な材料を用いる場合には、負極２は、負極集電体上に、上記負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体としては、例えばニッケル箔等が用いられる。
【００２２】
リチウムをドープ、脱ドープ可能な負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分子、炭素材料や金属酸化物などの層状化合物を用いることができる。
【００２３】
負極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池において負極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００２４】
負極缶３は、負極２を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部負極となる。
【００２５】
正極４は、例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体上に、リチウムを電気化学的に放出することが可能であり、且つ吸蔵することも可逆的に可能である正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。
【００２６】
正極活物質としては、ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4と炭素材料との複合体を用いる。この複合体は、詳細な製造方法は後述するが、オリビン構造を有し、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、ＴＩ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、上記混合工程により得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、上記ミリング工程でミリングを施した混合物を焼成する焼成工程とを行い、且つ上記の何れかの工程で炭素材料を添加して製造される。
【００２７】
以下、ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4としてＬｉＦｅＰＯ4を合成し、これと炭素材料とからなる複合体（以下、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合と称する。）を正極活物質として用いる場合について説明する。なお、本発明はこれに限定されない。
【００２８】
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の表面に、当該ＬｉＦｅＰＯ4粒子の粒径に比べて極めて小とされる粒径を有する炭素材料の粒子が多数個、付着してなるものである。炭素材料は導電性を有するので、炭素材料とＬｉＦｅＰＯ4とから構成されるＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、例えばＬｉＦｅＰＯ4と比較すると電子伝導性に優れている。すなわち、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の表面に付着してなる炭素粒子により電子伝導性が向上するので、ＬｉＦｅＰＯ4本来の容量を十分に引き出される。したがって、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を用いることにより、高容量を有する非水電解液電池１を実現できる。
【００２９】
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体における単位重量当たりの炭素含有量は、３重量％以上であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体における単位重量当たりの炭素含有量が３重量％未満である場合、ＬｉＦｅＰＯ4粒子の表面に付着している炭素粒子の量が十分でないため、電子伝導性向上の効果を十分に得ることができない虞がある。
【００３０】
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を構成する炭素材料としては、ラマン分光法において、グラファイト（以下、Ｇｒと称する。）のラマンスペクトルの波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1に出現する回折線に対する波数１５７０〜１５９０ｃｍ-1に出現する回折線の強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上であるものを好適に用いることができる。
【００３１】
ここで、強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は、図２に示すようにラマン分光法により測定された波数１５７０〜１５９０ｃｍ-1に出現するＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1に出現するＤピークとのバックグランドを含まないラマンスペクトル強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）と定義する。また、バックグランドを含まないとは、ノイズ部分は含まないことを意味する。
【００３２】
上述したように、Ｇｒのラマンスペクトルの数あるピークの中に波数１５７０〜１５９０ｃｍ-1に現れるＧピークと波数１３４０〜１３６０ｃｍ-1に現れるＤピークと呼ばれる２つのピークが観察される。このうち、Ｄピークは、本来Ｇピーク由来のピークではなく、構造が歪んで構造の対称性が低くなったときに現れるラマン不活性のピークである。それ故、Ｄピークは、Ｇｒの歪んだ構造の尺度となり、ＤピークとＧピークとの強度面積Ａ（Ｄ／Ｇ）は、Ｇｒのａ軸方向結晶子サイズＬａの逆数と直線的関係を有することが知られている。
【００３３】
このような炭素材料としては、具体的には、アセチレンブラック等の非晶質系炭素材料を好ましく用いることができる。
【００３４】
また、上述したような強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）が０．３以上である炭素材料は、例えば粉砕器で粉砕する等の処理を施すことで得ることができる。そして、粉砕時間を制御することにより、容易に任意のＡ（Ｄ／Ｇ）を有する炭素材料を得ることができる。
【００３５】
例えば、晶質炭素材である黒鉛は、遊星型ボールミル等の強力な粉砕器を用いて粉砕することで構造が容易に破壊されて非晶質化が進み、それにしたがって強度面積比Ａ（Ｄ／Ｇ）は増大する。つまり、粉砕器の運転時間を制御することによって任意のＡ（Ｄ／Ｇ）、すなわち０．３以上である炭素材料を容易に得ることが可能となる。したがって、粉砕を施すことにより、炭素材料として晶質炭素系材料等も好ましく用いることができる。
【００３６】
また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密度は、２．２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、その粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上となる程度に合成原料に対してミリングが施されると、十分に微小化されたものとなる。したがって、正極活物質の充填率が向上し、高容量を有する非水電解液電池１を実現できる。また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は、上記粉体密度を満たすように微小化されているので、ＬｉＦｅＰＯ4の比表面積も増大しているといえる。つまり、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を十二分に確保することができ、電子伝導性を向上させることが可能となる。
【００３７】
ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ3未満である場合、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体は十分に圧縮されてないため、正極４における活物質充填率の向上が図れない虞がある。
【００３８】
また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体のブルナウアーエメットテラー（以下、ＢＥＴと称する。）比表面積は、１０．３ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体のＢＥＴ比表面積を１０．３ｍ2／ｇ以上とすると、単位重量当たりにおけるＬｉＦｅＰＯ4の比表面積を十分に大きいものとすることができ、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を大きくすることができる。したがって、正極活物質の電子伝導性を確実に向上させることができる。
【００３９】
さらに、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の一次粒径は、３．１μｍ以下であることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の一次粒径を３．１μｍ以下とすることにより、単位重量当たりにおけるＬｉＦｅＰＯ4の比表面積を十分に大きいものとすることができ、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を大きくすることができる。したがって、正極活物質の電子伝導性を確実に向上させることができる。
【００４０】
正極活物質層に含有される結合剤としては、この種の非水電解液電池において正極活物質層の結合剤として通常用いられている公知の樹脂材料等を用いることができる。
【００４１】
正極缶５は、正極４を収容するものであり、また、非水電解液電池１の外部正極となる。
【００４２】
セパレータ６は、正極４と、負極２とを離間させるものであり、この種の非水電解液電池のセパレータとして通常用いられている公知の材料を用いることができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄いことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例えば５０μｍ以下が適当である。
【００４３】
絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。
【００４４】
非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液が用いられる。
【００４５】
非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも特に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが好ましい。
【００４７】
なお、本発明を適用した非水電解質電池として、非水電解液を用いた非水電解液電池１を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解質を用いた場合にも適用可能である。ここで、固体電解質としては、リチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、ゲル状電解質等の高分子固体電解質の何れも用いることができる。ここで、無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等が挙げられる。また、高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、その高分子化合物は、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系高分子、アクリレート系高分子等を単独、又は分子中に共重合、又は混合して用いることができる。この場合、例えばゲル状電解質のマトリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子材料を用いることができる。このような高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）や、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ＣＯ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）や、同架橋体などのエーテル系高分子、またポリ（アクリロニトリル）などを用いることができる。そして、これらの中でも特に、酸化還元安定性の観点からフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００４８】
上述のように構成される非水電解液電池１の製造方法について、以下に説明する。
【００４９】
まず、正極活物質としてＬｉxＦｅＰＯ4と炭素材料との複合体を、以下に示す製造方法に従って合成する。
【００５０】
この正極活物質を合成するには、ＬｉxＦｅＰＯ4の合成原料を混合し、ミリングを施し、焼成し、且つ上記の何れかの時点で炭素材料を添加する。ＬｉxＦｅＰＯ4の合成原料としては、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用いる。
【００５１】
以下、合成原料として、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）と、下記に示すようにして合成されるリン酸第一鉄八水和物（Ｆｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）とを用い、この合成原料に炭素材料を添加した後に種々の工程を行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を合成する場合について説明する。
【００５２】
まず、ＬｉＦｅＰＯ4の合成原料と炭素材料とを混合して混合物とする混合工程を行う。次いで、混合工程で得られた混合物にミリングを施すミリング工程を行う。次いで、ミリング工程でミリングを施した混合物を焼成する焼成工程を行う。
【００５３】
混合工程では、合成原料として、リン酸リチウムとリン酸第一鉄八水和物とを所定比で混合し、さらに炭素材料を添加して混合物とする。
【００５４】
合成原料として用いるリン酸第一鉄八水和物は、硫酸鉄七水和物（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）を水に溶かしてなる水溶液に、リン酸水素二ナトリウム一二水和物（２Ｎａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ）を添加し、所定の時間放置することにより合成される。リン酸第一鉄八水和物の合成反応は、下記化１に示す反応式で表される。
【００５５】
【化１】
0004491950.tif 000002
【００５６】
合成原料であるリン酸第一鉄八水和物には、その合成工程上、ある程度のＦｅ3+が含まれている。合成原料にＦｅ3+が残存すると、焼成により３価のＦｅ化合物が生成されるため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が妨げられてしまう。このため、焼成前の合成原料に還元剤を添加し、焼成時に合成原料中に含まれているＦｅ3+をＦｅ2+に還元する必要がある。
【００５７】
しかし、還元剤によるＦｅ3+のＦｅ2+への還元能力には限界があり、合成原料中のＦｅ3+の含有率が多すぎる場合、Ｆｅ3+が還元されきれずにＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中に残存してしまうことがある。
【００５８】
そこで、リン酸第一鉄八水和物中の鉄総量に対するＦｅ3+の含有率を、６１重量％以下とすることが好ましい。合成原料であるリン酸第一鉄八水和物中の鉄総量に対するＦｅ3+の含有率を６１重量％以下とあらかじめ制限することにより、焼成時においてＦｅ3+を残存させることなく、すなわちＦｅ3+に起因する不純物を生成させることなく、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことができる。
【００５９】
なお、リン酸第一鉄八水和物を生成する際の放置時間が長いほど、生成物中のＦｅ3+の含有率が多くなるので、放置時間を所定の時間に制御することにより、任意のＦｅ3+の含有率を有するリン酸第一鉄八水和物を生成させることができる。また、リン酸第一鉄八水和物中の鉄総量に対するＦｅ3+の含有率は、メスバウア測定法により測定することができる。
【００６０】
また、合成原料に添加される炭素材料は、合成原料のリン酸第一鉄八水和物中に含まれるＦｅ2+が大気中の酸素や焼成等によりＦｅ3+に酸化されたとしても、焼成時にＦｅ3+をＦｅ2+に還元する還元剤として働く。したがって、合成原料にＦｅ3+が残存していたとしても、不純物の生成が防止され、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が可能となる。さらに、炭素材料は、合成原料に含まれるＦｅ2+のＦｅ3+への酸化を防止する酸化防止剤として働く。すなわち、炭素材料は、焼成前又は焼成時において大気中及び焼成炉内に存在する酸素により、Ｆｅ2+がＦｅ3+へ酸化されてしまうことを防止する。
【００６１】
すなわち、炭素材料は、上述したように正極活物質の電子伝導性を向上させる導電剤としての働きをするとともに、還元剤及び酸化防止剤として働く。なお、この炭素材料は、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の構成要素となるので、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成後に除去する必要がない。従って、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の製造が効率化される。
【００６２】
なお、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単位重量あたりの炭素含有量は、３重量％以上とすることが好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単位重量あたりの炭素含有量を３重量％以上とすることにより、ＬｉＦｅＰＯ4が本来有する容量及びサイクル特性を十分に引き出すことが可能となる。
【００６３】
ミリング工程では、混合工程で得られた混合物に、粉砕・混合同時に行うミリングを施す。本発明におけるミリングとは、ボールミルを用いた強力な粉砕・混合をいう。また、ボールミルとしては、例えば遊星型ボールミル、シェイカー型ボールミル、メカノフュージョン等を好適に用いることができる。
【００６４】
混合工程で得られた混合物にミリングを施すことにより、合成原料及び炭素材料を均一に混合することができる。また、ミリングを施すことにより合成原料を微細化すると、合成原料の比表面積を増大させることができる。したがって、原料同士の接触点が増大し、引き続く焼成工程における合成反応を速やかに進行することが可能となる。
【００６５】
本発明では、合成原料を含有する混合物にミリングを施して、合成原料のタップ密度を０．４ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃ以下とする。特に、ミリング工程後の合成原料のタップ密度を０．６ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃ以下とすることが好ましい。ミリング後の合成原料のタップ密度を上述のように規定しているので、合成原料は十分に微細化されており、焼成工程において合成原料同士が接触する接触面積を十分に確保することができる。したがって、この正極活物質の製造方法によれば、焼成工程における合成反応の反応効率が良く、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことができる。その結果、高容量でありサイクル特性に優れた非水電解液二次電池１を実現できる。
【００６６】
ミリングにより、タップ密度が０．４ｇ／ｃｃ未満である合成原料とした場合、合成原料は十分に微細化されておらず、その比表面積は小さいものとなる。このため、原料同士の接触面積が不十分となり、引き続く焼成工程における合成反応の反応効率が悪くなる。また、ミリングによりタップ密度が２．０ｇ／ｃｃを越える合成原料とした場合、引き続く焼成工程における合成反応が過度に進行し、ＬｉＦｅＰＯ4は過度に粒子成長してしまう。その結果、ＬｉＦｅＰＯ4の比表面積は小さく、炭素材料との接触面積は小さいものとなるので、電子伝導性が劣化した正極活物質となってしまう。
【００６７】
また、ミリングにより、粒子径３μｍ以上の粒子の粒度分布が体積基準の積算頻度にして２２％以下とすることが好ましい。合成原料の粒度分布を上記範囲とすると、合成原料は、表面積として、合成反応に十分な表面活性を得ることができる広さを有している。したがって、焼成温度が例えば６００℃という合成原料の融点以下という低い温度であっても、反応効率が良好であり、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことができる。
【００６８】
さらにまた、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の粉体密度が２．２ｇ／ｃｍ3以上となるように、ミリングを施すことが好ましい。上記粉体密度となるように合成原料を微小化することにより、ＬｉＦｅＰＯ4の比表面積を大きくすることができる。これにより、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積を大きくすることができ、正極活物質の電子伝導性を向上させることが可能となる。したがって、合成原料を含有する混合物にミリングを施すことにより、高容量である非水電解液電池１を実現する正極活物質を製造することができる。
【００６９】
焼成工程では、ミリング工程でミリングを施した混合物を焼成する。混合物を焼成することにより、リン酸リチウムとリン酸第一鉄八水和物とを反応させ、ＬｉＦｅＰＯ4を合成する。
【００７０】
ＬｉＦｅＰＯ4の合成反応は、下記化２に示す反応式で表される。なお、下記化に示す反応式においては、Ｌｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを反応させた場合を示す。
【００７１】
【化２】
0004491950.tif 000003
【００７２】
上記化２に示す反応式から明らかなように、合成原料としてＦｅ3（ＰＯ4）2を用いた場合、副生成物が生じない。また、Ｆｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏを用いた場合、副生成物として無毒である水のみが生じるが、副生成物の生成は少量である。したがって、ＬｉＦｅＰＯ4の収率を大幅に向上させることができる。
【００７３】
混合物の焼成を行う際の焼成温度は、上記の合成方法により４００℃〜９００℃とすることが可能であるが、電池性能を考慮すると、６００℃程度とすることが好ましい。焼成温度が４００℃未満であると、化学反応及び結晶化が十分に進まず、合成原料であるＬｉ3ＰＯ4等の不純物相が存在し、均一なＬｉＦｅＰＯ4を得られない虞がある。一方、焼成温度が９００℃を上回ると、結晶化が過剰に進行してＬｉＦｅＰＯ4の粒子が大きくなり、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料との接触面積が減少し、電子伝導性が下がるため、十分な放電容量を得られない虞がある。
【００７４】
焼成時において、合成されたＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅは２価の状態である。このため、合成温度である６００℃程度の温度においては、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅは、焼成雰囲気中の酸素によって下記化３に示す反応式によりＦｅ3+にすみやかに酸化されてしまう。これに起因して、３価のＦｅ化合物等の不純物が生成され、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が妨げられてしまう。
【００７５】
【化３】
0004491950.tif 000004
【００７６】
そこで、焼成雰囲気として窒素、アルゴン等の不活性ガス又は水素や一酸化炭素等の還元性ガスを用いるとともに、焼成雰囲気中の酸素濃度を、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが酸化されない範囲、すなわち１０１２体積ｐｐｍ以下とすることが好ましい。焼成雰囲気中の酸素濃度を、１０１２体積ｐｐｍ以下とすることにより、６００℃程度の合成温度においてもＦｅの酸化を防止し、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことが可能となる。
【００７７】
焼成雰囲気中の酸素濃度が１０１２体積ｐｐｍよりも高い場合には、焼成雰囲気中の酸素量が多すぎるため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅがＦｅ3+に酸化されてしまい、これに起因して不純物が生成してしまうため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が妨げられてしまう虞がある。
【００７８】
焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出しについては、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出し温度、すなわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を大気中に暴露する際のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の温度は３０５℃以下とすることが好ましい。また、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出し温度を２０４℃以下とすることがより好ましい。ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純物が生成されることを防止できる。
【００７９】
焼成後にＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を十分に冷却しない状態で取り出した場合、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化され、不純物が生成される虞がある。しかしながら、あまり低い温度までＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を冷却したのでは、作業効率の低下を招く虞がある。
【００８０】
したがって、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の取り出し温度を３０５℃以下とすることにより、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体中のＦｅが大気中の酸素により酸化されて不純物が生成されることを防止するとともに、作業効率も維持することが可能となり、電池特性として好ましい特性を有するＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を効率よく合成することができる。
【００８１】
なお、焼成後のＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の冷却は焼成炉内で行うが、このときの冷却方法は、自然冷却でも良く、また、強制冷却でも良い。ただし、冷却時間の短縮、すなわち、作業効率を考慮した場合には、強制冷却することが好ましい。そして、強制冷却する場合には、焼成炉内を上述した酸素濃度、すなわち１０１２体積ｐｐｍ以下とするように酸素と不活性ガスとの混合ガス、又は不活性ガスのみを焼成炉内に供給すれば良い。
【００８２】
上記においては、ミリング工程前に炭素材料の添加を行っているが、炭素材料の添加は、ミリング工程後または焼成工程後に行うことも可能である。
【００８３】
ただし、炭素材料を焼成工程後に添加する場合、焼成時の還元効果、及び酸化防止効果を得ることはできず、導電性向上効果のみのために用いるという条件が付く。したがって、炭素材料を焼成工程後に添加する場合、他の手段によりＦｅ3+の残存を防止することが必要となる。
【００８４】
また、炭素材料を焼成工程後に添加する場合、焼成により合成された生成物はＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体ではなく、ＬｉＦｅＰＯ4である。そこで、焼成により合成されたＬｉＦｅＰＯ4に炭素材料を添加した後、再度ミリングを施す。ミリングを再度行うことにより、添加した炭素材料は微細化され、ＬｉＦｅＰＯ4の表面に付着しやすくなる。また、ミリングを再度行うことにより、ＬｉＦｅＰＯ4と炭素材料とが十分に混合されるので、微細化された炭素材料をＬｉＦｅＰＯ4の表面に均一に付着させることができる。したがって、焼成後に炭素材料を添加した場合においても、ミリング工程前に炭素材料を添加した場合と同様の生成物、すなわちＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を得ることが可能であり、また、上述した同様の効果を得ることが可能である。
【００８５】
また、上記においては、ＬｉxＦｅＰＯ4の合成原料としてＬｉ3ＰＯ4と、Ｆｅ3（ＰＯ4）2又はその水和物であるＦｅ3（ＰＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ただし、ｎは水和数である。）とを用いる場合について説明したが、本発明はこれに限定されず、ＬｉxＦｅＰＯ4の合成原料として、炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウム及び酢酸鉄（ＩＩ）を所定比で混合し、焼成し、下記化４に示す反応によってＬｉＦｅＰＯ4を合成することも可能である。
【００８６】
【化４】
0004491950.tif 000005
【００８７】
上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を正極活物質として用いた非水電解液電池１は、例えば次のようにして製造される。
【００８８】
負極２としては、まず、負極活物質と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製する。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。また、負極活物質となる金属リチウムをそのまま負極２として用いることもできる。
【００８９】
正極４としては、まず、正極活物質となるＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体と結着剤とを溶媒中に分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得られた正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活物質層を形成することにより正極４が作製される。上記正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加することができる。
【００９０】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶解することにより調製される。
【００９１】
そして、負極２を負極缶３に収容し、正極４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリプロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配する。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめて固定することにより、コイン型の非水電解液電池１が完成する。
【００９２】
以上のようにして製造されたＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を正極活物質とする非水電解液電池１は、正極活物質の充填率が高く、電子伝導性に優れたものとなる。したがって、この非水電解液電池１は、リチウムイオンのドープ及び脱ドープが良好に行われるため、大容量を有するとともに、ＬｉＦｅＰＯ4が本来有する優れたサイクル特性が十分に引き出されるため、大容量且つサイクル特性に優れる。
【００９３】
なお、上述したような本実施の形態に係る非水電解液電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００９４】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて説明する。
【００９５】
＜実施例１＞
〔正極活物質の調製〕
まず、Ｌｉ3ＰＯ4とＦｅ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏとを、リチウムと鉄との元素比率が１：１となるように混合し、さらに一次粒子径が０．３μｍであるケッチェンブラックを添加して混合物とした。次に、混合物及び直径１０ｍｍのアルミナ製ボールを、質量比で混合物：アルミナ製ボール＝１：２として直径１００ｍｍのアルミナ製ポットに投入し、遊星型ボールミルを用いてこの混合物にミリングを施した。なお、遊星型ボールミルとして、実験用遊星回転ポットミル「ＬＡ−ＰＯ4」（伊藤製作所製）を使用し、下記に示す条件としてミリングを施した。
【００９６】
遊星型ボールミルミリング条件
公転半径  ：２００ｍｍ
公転回転数：２３０ｒｐｍ
自転回転数：２３０ｒｐｍ
運転時間  ：１０時間
次に、上記においてミリングを施した混合物のタップ密度を、図３に示す石山式比容積試験機を用いて測定した。
【００９７】
この試験機は、底面にゴム板１１が敷設されている試験箱１２内に、容量２０ｍｌの目盛り付き試験管が収容される２本の金属管１３と、この金属管１３を所定の高さから落下させるための回転翼１４を有して構成されている。
【００９８】
上記金属管１３は、図４に示すように、容量２０ｍｌの目盛り付き試験管１５（容量２０ｍｌ、重さ１５〜１６ｇ、高さＡ：１７４〜１７６ｍｍ、外径Ｂ：１６〜１７ｍｍ、内径：１４．７〜１５．７ｍｍ）に足る大きさとされており、試験箱１２内に上下可動に支持されている。この金属管１３には、上部にツバ部１６が設けられ、またその開口部が蓋８によって閉じられるようになっている。この蓋１７とツバ部１６とはバネ１８によって連結され、バネ１８の伸展によって蓋１７が外され、試験管１５の出し入れが可能となされるとともに、当該金属管１３が上下動したときにバネ１８の弾性力によって蓋１７が外れないようになっている。
【００９９】
上記回転翼１４は上記２本の金属管１３の間に配置されている。この回転翼１４は、図５に示すように、等間隔に取り付けられたカギ状の２枚の翼１９を有してなり、上記試験箱１２の左右壁面を貫通している回転軸２０，２１によって所定の高さ位置に支持されている。すなわち、この回転翼１４は、２枚の翼１９がそれぞれ上側に来るときに上記金属管１３のツバ部１６の下面に当接し、さらに回転することでこのツバ部１６を持ち上げ、これによって金属管１３の底部のゴム板１１からの高さｈが４５ｍｍとなるような位置に支持されている。
【０１００】
なお、この回転翼１４を支持する一方の回転軸２１は、試験箱１２の外部に設置されたモータ２２に連結され、上記回転翼１４がモータ２２の駆動力によってこの回転軸２１を介して回転されるようになっている。また、回転翼１４を支持する他の一方の回転軸２０には、カウンター２３が取り付けられ、これによって回転翼１４の回転回数が測定できるようになっている。
【０１０１】
したがって、上記金属管１３は、モータ２２によって回転翼１４が回転し、２枚の翼１９がツバ部１６に離接する度に底面より４５ｍｍ高い位置に持ち上げられ、その位置からゴム板１１に落下される。そして、その落下回数は、上記カウンター２３によって測定されることになる。
【０１０２】
正極活物質のタップ密度の測定は、上記試験機を用いて、以下に示すようにして行われる。
【０１０３】
まず、精秤した試料５〜１０ｇ（例えば１０ｇ）を、２０ｍｌの目盛りつき試験管１５に静かに投入し、この時の容積（見かけタップ密度）を目盛りによって読み取る。ついで、このようにして試料がセットされた試験管１５を金属管１３の中に収容して蓋１７を閉じ、回転翼１４を回転させて、金属管１３を底面より４５ｍｍ高い位置から落下させるといった落下操作を２秒間に１回の割合で４００回行う。このように金属管１３を落下させた後、試験管３内の試料の容積（永久タップ密度）を目盛りによって読みとる。
【０１０４】
そして、タップ密度（ｇ／ｃｃ）＝試料（ｇ）／容積（ｃｃ）という式に基づいて、タップ密度を算出する。なお、この試験は試験管４本について行われ、この試験により得られた結果の平均値をミリング後における合成原料のタップ密度とする。この測定によれば、実施例１において、ミリング後における混合物のタップ密度は０．４０ｇ／ｃｃであった。
【０１０５】
次に、タップ密度測定後の混合物をセラミックるつぼに入れ、窒素雰囲気中の電気炉にて６００℃の温度で５時間焼成することにより、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を得た。
【０１０６】
〔非水電解液を用いたテストセルの作製〕
上述のようにして得られたＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を正極活物質として用いた非水電解質電池を作製した。
【０１０７】
まず、正極活物質として実施例１で調製したＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を８５重量部と、アセチレンブラックを１０重量部と、バインダーとしてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）５重量部とを混合した後、加圧成形して直径１５．５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのペレット状の正極とした。
【０１０８】
次いで、リチウム金属箔を正極と略同形に打ち抜くことにより負極とした。
【０１０９】
次いで、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調製した。
【０１１０】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセパレータを配した。そして、正極缶及び負極缶内に非水電解液を注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、直径２０．０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０１６型のコイン型テストセルを作製した。
【０１１１】
＜実施例２＞
遊星型ボールミルの公転回転数および自転回転数を２５０ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を作製し、これを正極活物質として用いたコイン型テストセルを作製した。
【０１１２】
＜実施例３＞
遊星型ボールミルの公転回転数および自転回転数を２７０ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を作製し、これを正極活物質として用いたコイン型テストセルを作製した。
【０１１３】
＜実施例４＞
遊星型ボールミルの公転回転数および自転回転数を３２０ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を作製し、これを正極活物質として用いたコイン型テストセルを作製した。
【０１１４】
＜比較例１＞
遊星型ボールミルの公転回転数および自転回転数を２００ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を作製し、これを正極活物質として用いたコイン型テストセルを作製した。
【０１１５】
＜比較例２＞
遊星型ボールミルの公転回転数および自転回転数を３５０ｒｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様にしてＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を作製し、これを正極活物質として用いたコイン型テストセルを作製した。
【０１１６】
以上のようにして作製したＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体に対してＸ線回折測定を行った。そして、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合し、且つ他の回折線が確認されないものをＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が行われたものと評価し、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合しない、又は適合しても他の回折線が確認されたものは、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が行われなかったものと評価した。
【０１１７】
また、以上のようにして作製されたコイン型テストセルについて電池特性を評価するため、以下のようにして充放電試験を行い、種々の測定を行った。
【０１１８】
＜充放電試験＞
まず、各テストセルに対して定電流充電を行い、電池電圧が４．２Ｖになった時点で、定電流充電から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．２Ｖに保ったまま充電を行った。そして、電流が０．０１ｍＡ／ｃｍ2以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を終了させ、正極活物質の重量あたりの初回放電容量を測定した。なお、充電時、放電時ともに常温（２５℃）で行い、このときの電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ2とした。
【０１１９】
ついで、上記充放電サイクルを１サイクルとして、５０サイクル後における正極活物質の重量あたりの放電容量を測定した。そして、初回放電容量に対する５０サイクル後の放電容量の割合である放電容量維持率を求め、サイクル特性を評価した。
【０１２０】
なお、実用上の電池には、初回放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、容量維持率が８０％以上であることが求められる。また、初回放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、容量維持率が９０％以上であることがより好ましい。
【０１２１】
以上の測定結果、およびタップ密度の測定結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
0004491950.tif 000006
【０１２３】
表１より、ＬｉＦｅＰＯ4複合体の合成原料において、ミリング後における合成原料のタップ密度が０．４ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃである実施例１〜実施例４の正極活物質は、ＪＣＰＤＳ−Ｎｏ．４０１４９９に記載される粉末Ｘ線回折線と適合し、且つ他の回折線が確認されておらず、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が行われたことが判る。また、これを用いたテストセルは、初回放電容量が大きく、容量維持率も高いことがわかる。
【０１２４】
これに対して、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成原料において、ミリング後における合成原料のタップ密度が０．４ｇ／ｃｃ未満である比較例１の正極活物質は、回折線と適合しない、又は適合しても他の回折線が確認されたため、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が行われていないことがわかる。また、この正極活物質をもちいたテストセルは、初回放電容量が小さく、実用的でないことがわかる。
【０１２５】
また、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の合成原料において、ミリング後における合成原料のタップ密度が２．０ｇ／ｃｃを越える比較例２の正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が行われているものの、テストセルに適用すると容量維持率が低く、実用的でないことがわかる。
【０１２６】
以上より、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を合成するに際して、ミリング後における合成原料のタップ密度を０．４ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃとすることにより、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体の単相合成が確実に行われ、不純物が含有されていない正極活物質を製造することができるいえる。また、このようにして製造される正極活物質を用いることにより、高容量でサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を製造することができるといえる。
【０１２７】
つぎに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体以外のＬｉＦｅ1-yＭｎyＰＯ4炭素複合体を複数合成し、これを用いた電池の特性評価を行った。
【０１２８】
＜実施例５＞
正極活物質として、ＬｉＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ4炭素複合体を合成したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１２９】
＜実施例６＞
正極活物質として、ＬｉＦｅ0.2Ｃｒ0.8ＰＯ4炭素複合体を合成したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１３０】
＜実施例７＞
正極活物質として、ＬｉＦｅ0.2Ｃｏ0.8ＰＯ4炭素複合体を合成したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１３１】
＜実施例８＞
正極活物質として、ＬｉＦｅ0.2Ｃｕ0.8ＰＯ4炭素複合体を合成したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１３２】
＜実施例９＞
正極活物質として、ＬｉＦｅ0.2Ｎｉ0.8ＰＯ4炭素複合体を合成したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１３３】
＜実施例１０＞
正極活物質として、ＬｉＦｅ0.25Ｖ0.75ＰＯ4炭素複合体を合成したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１３４】
＜実施例１１＞
正極活物質として、ＬｉＦｅ0.25Ｍｏ0.75ＰＯ4炭素複合体を合成したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１３５】
＜実施例１２＞
正極活物質として、ＬｉＦｅ0.25Ｔｉ0.75ＰＯ4炭素複合体を合成したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１３６】
＜実施例１３＞
正極活物質として、ＬｉＦｅ0.3Ｚｎ0.7ＰＯ4炭素複合体を合成したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１３７】
＜実施例１４＞
正極活物質として、ＬｉＦｅ0.3Ａｌ0.7ＰＯ4炭素複合体を合成したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１３８】
＜実施例１５＞
正極活物質として、ＬｉＦｅ0.3Ｇａ0.7ＰＯ4炭素複合体を合成したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１３９】
＜実施例１６＞
正極活物質として、ＬｉＦｅ0.25Ｍｇ0.75ＰＯ4炭素複合体を合成したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１４０】
＜実施例１７＞
正極活物質として、ＬｉＦｅ0.25Ｂ0.75ＰＯ4炭素複合体を合成したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１４１】
＜実施例１８＞
正極活物質として、ＬｉＦｅ0.25Ｎｂ0.75ＰＯ4炭素複合体を合成したこと以外は実施例１と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１４２】
以上のようにして作製された実施例５〜実施例１８のコイン型テストセルについて上述した充放電試験を同様に行い、初回放電容量および充放電効率の測定を行った。その結果、いずれの実施例においても正極活物質の単相合成が確実に行われたことが確認され、これを用いたテストセルは、高容量でありサイクル特性に優れることが確認された。
【０１４３】
したがって、正極活物質としてＬｉＦｅ1-yＭｎyＰＯ4炭素複合体を合成するに際し、ミリング後における合成原料のタップ密度を０．４ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃとすることにより、不純物が含有されていない正極活物質を製造することができるいえる。また、このようにして製造される正極活物質を用いることにより、高容量でサイクル特性に優れた非水電解液二次電池を製造することができるといえる。
【０１４４】
〔ポリマー電解質を用いたテストセルの作製〕
＜実施例１９＞
まず、ゲル状電解質を以下に示すようにして作製した。まず、ヘキサフルオロプロピレンが６．９重量％の割合で共重合されたポリフッ化ビニリデンと、非水電解液と、ジメチルカーボネートとを混合し、撹拌、溶解させ、ゾル状の電解質溶液を調製した。次いで、ゾル状の電解質溶液に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．５重量％の割合で添加してゲル状電解質溶液とした。なお、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とを体積比で６：４の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ６を０．８５ｍｏｌ／ｋｇの割合で溶解させたものを使用した。
【０１４５】
次いで、正極を以下に示すようにして作製した。まず、実施例２で作製したＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を８５重量部と、アセチレンブラックを１０重量部と、バインダーとしてフッ素樹脂粉末であるポリ（ビニリデンフルオロライド）５重量部とを混合した後、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にした正極合剤を準備した。次に、この正極合剤を厚み２０μｍのアルミ箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経て正極塗布箔を作製した。次に、この正極塗布箔の片面にゲル状電解質溶液を塗布後、乾燥して溶剤を除去した後、セルの径に準じて直径１５ｍｍの円形に打ち抜き、正極電極とした。
【０１４６】
次いで、負極を以下に示すようにして作製した。まず、黒鉛粉末にバインダーとしてフッ素樹脂粉末を１０重量％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にしたものを準備した。次に、このスラリーを銅箔に塗布、加熱乾燥後、加圧工程を経てセルの大きさに準じて直径１６．５ｍｍの円形に打ち抜き、負極電極とした。
【０１４７】
以上のようにして得られた正極を正極缶に収容し、負極を負極缶に収容し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することにより、直径２０ｍｍ、厚み１．６ｍｍの２０１６型のコイン型リチウムポリマー電池を作製した。
【０１４８】
＜比較例３＞
正極活物質として、比較例１で作製したＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を用いること以外は実施例１９と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１４９】
＜比較例４＞
正極活物質として、比較例２で作製したＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を用いること以外は実施例１９と同様にしてコイン型テストセルを作製した。
【０１５０】
以上のようにして作製した実施例５および比較例３、４のポリマー電池について、上述のように、非水電解液を用いたテストセルに対して行った充放電特性試験を同様にして行って初回充放電容量および５０サイクル後における容量維持率を測定し、電池特性を評価した。
【０１５１】
以上の測定結果を、正極活物質のタップ密度と合わせて表２に示す。なお、実用上の電池には、初回放電容量が１４０ｍＡｈ／ｇ以上であり、容量維持率が８０％以上であることが求められる。また、初回放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、容量維持率が９０％以上であることがより好ましい。
【０１５２】
【表２】
0004491950.tif 000007
【０１５３】
表３から、ＬｉＦｅＰＯ4炭素複合体を合成するに際し、ミリング後における合成原料のタップ密度を０．４ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃとして製造された正極活物質を用いた実施例１９の非水電解質電池は、非水電解質として非水電解液の代わりにゲル状電解質を用いた場合においても放電容量が向上し、サイクル特性が向上することが確認された。
【０１５４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明に係る正極活物質の製造方法によれば、一般式ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、式中、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、ＴＩ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である。）で表される化合物の合成原料を混合する混合工程と、上記混合工程により得られた混合物にミリングを施すミリング工程と、上記ミリング工程でミリングを施した混合物を焼成する焼成工程とを備え、且つ上記の何れかの工程で炭素材料を添加し、上記ミリング工程後において、合成原料のタップ密度を０．４ｇ／ｃｃ以上、２．０ｇ／ｃｃ以下とするので、合成原料を十分に微細化し、焼成工程において合成原料同士が接触する接触面積を十分に確保できる。したがって、この正極活物質の製造方法によれば、焼成工程において合成反応の反応効率がよく、ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4炭素複合体の単相合成を確実に行うことができる。その結果、不純物が含有されていなく、優れた電池特性を実現する正極活物質が製造される。
【０１５５】
また、本発明に係る非水電解質電池の製造方法によれば、上述のように製造される正極活物質を用いて非水電解質電池を製造するので、電池容量やサイクル特性といった電池特性に優れた非水電解質電池を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解質電池の一構成例を示す縦断面図である。
【図２】炭素材料のラマンスペクトルピークを示す特性図である。
【図３】正極活物質の合成原料のタップ密度を測定するのに用いた測定装置を示す模式図である。
【図４】上記測定装置の金属管及び試験管を示す正面図である。
【図５】上記測定装置の金属管及び回転翼を示す側面図である。
【符号の説明】
１  非水電解液電池、２  負極、３  負極缶、４  正極、５  正極缶、６  セパレータ、７  絶縁ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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