(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性現像液によってフォトレジストと共に現像される下層反射防止膜を形成するための下層反射防止膜形成組成物において、式（１）及び式（２）：
【化１】
0004466877.tif 000013
（式中、Ａ1及びＡ2は４価の有機基を表し、Ｂ1は３価の有機基を表し、Ｂ2は２価の有機基を表す）で表される構造を有するポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、波長３６５ｎｍの光に対するモル吸光係数が５０００〜１０００００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である吸光性化合物、及び溶剤を含むことを特徴とする下層反射防止膜形成組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物、及び（ｃ）ジアミン化合物を反応させて製造されるポリアミド酸であることを特徴とする、請求項１に記載の下層反射防止膜形成組成物。
【請求項３】
前記（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物が、少なくとも一つのベンゼン環構造を有するテトラカルボン酸二無水物化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の下層反射防止膜形成組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物が、少なくとも一つのベンゼン環構造を有するジアミン化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の下層反射防止膜形成組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）ジアミン化合物が、二つのベンゼン環構造を有するジアミン化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の下層反射防止膜形成組成物。
【請求項６】
前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物が、三乃至五個のエポキシ基を有する化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の下層反射防止膜形成組成物。
【請求項７】
前記吸光性化合物が、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ウスニックアシッド、フェニルフルオロン、ロゾリックアシッド、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸、メチルレッド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン）、３，４−ジアミノベンゾフェノン、クルクミン、及びα−シアノ−4−ヒドロキシシンナミックアシッドからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の下層反射防止膜形成組成物。
【請求項８】
更に、ナフタレンカルボン酸化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の下層反射防止膜形成組成物。
【請求項９】
更にナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の下層反射防止膜形成組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の下層反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層反射防止膜を形成する工程、前記下層反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にアルカリ性現像液によって現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
前記露光が３６５ｎｍまたは４３２ｎｍの波長の光により行われることを特徴とする、請求項１０に記載のフォトレジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用される下層反射防止膜形成組成物、及びその下層反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。特に、ｉ線（波長３６５ｎｍ）またはｇ線（波長４３２ｎｍ）を使用したリソグラフィープロセスにおいて使用される下層反射防止膜形成組成物に関する。より詳細には、フォトレジスト用のアルカリ性現像液で現像できる下層反射防止膜を形成するための下層反射防止膜形成組成物、及びその下層反射防止膜形成組成物を用いた、フォトレジストと下層反射防止膜を同時に現像することによるフォトレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。微細加工はシリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。しかしながら、これらのフォトリソグラフィー工程では、露光に使用された光の基板からの反射による定在波の影響や、基板の段差による乱反射の影響により、フォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生じていた。そこで、この問題を解決すべく、フォトレジストと基板の間に下層反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が検討されてきている。【０００３】
これらの下層反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシングを防ぐため、熱架橋性組成物を使用して形成されることが多い。その結果、反射防止膜はフォトレジスト用のアルカリ性現像液に不溶となり、半導体基板加工に先立つ下層反射防止膜の除去は、ドライエッチングによって行なうことが必要である（例えば、特許文献１参照。）。【０００４】
しかし、下層反射防止膜のドライエッチングによる除去と同時に、フォトレジストもエッチングにより除去される。そのため、基板加工に必要なフォトレジストの膜厚の確保が難しくなるという問題が生じる。解像性の向上を目的として、薄膜のフォトレジストが使用されるような場合に、特に重大な問題となる。【０００５】
また、半導体装置製造におけるイオン注入工程はフォトレジストパターンを鋳型として半導体基板に不純物を導入する工程であり、基板表面に損傷を与えることを避けるため、フォトレジストのパターン形成に当たってはドライエッチング工程を行なうことができない。そのため、イオン注入工程のためのフォトレジストパターンの形成においては、ドライエッチングによる除去を必要とする反射防止膜をフォトレジストの下層に使用することができなかった。これまでイオン注入工程で鋳型として用いられるフォトレジストパターンは、その線幅が広く、基板からの露光光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響を受けることが少なかったため、染料入りフォトレジストを用いることやフォトレジスト上層に反射防止膜を用いることで反射による問題は解決されてきた。しかしながら、近年のパターンサイズの微細化に伴いイオン注入工程で用いられるフォトレジストにも微細なパターンが必要とされ始め、フォトレジストの下層に反射防止膜を使用することが必要となってきた。【０００６】
このようなことから、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去することができる下層反射防止膜の開発が望まれていた。ところで、これまでも、フォトレジストと同時に現像除去することができる下層反射防止膜についての検討がなされているが（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照。）、微細加工への適用性や、形成されるパターン形状などの点において、充分なものではなかった。
【特許文献１】米国特許第６１５６４７９号明細書
【特許文献２】特許第２６８６８９８号公報
【特許文献３】特開平９−７８０３１号公報
【特許文献４】特開平１１−７２９２５号公報
【特許文献５】国際公開第０３／０５７６７８号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０３／０５８３４５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に可溶である下層反射防止膜、及びその下層反射防止膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。【０００８】
すなわち、本発明の目的は、半導体装置の製造に使用される下層反射防止膜形成組成物を提供することにある。そして、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインターミキシングを起こさず、アルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去可能な下層反射防止膜、及び該下層反射防止膜を形成するための下層反射防止膜形成組成物を提供することにある。【０００９】
また、本発明は、ｉ線（波長３６５ｎｍ）に対して優れた吸収を示し、アルカリ性現像液に可溶である下層反射防止膜を提供することを目的とする。【００１０】
また、本発明の目的は、当該下層反射防止膜形成組成物を使用した、半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、第１観点として、アルカリ性現像液によってフォトレジストと共に現像される下層反射防止膜を形成するための下層反射防止膜形成組成物において、式（１）及び式（２）：【００１２】
【化１】
0004466877.tif 000002
【００１３】
（式中、Ａ1及びＡ2は４価の有機基を表し、Ｂ1は３価の有機基を表し、Ｂ2は２価の有機基を表す）で表される構造を有するポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、波長３６５ｎｍの光に対するモル吸光係数が５０００〜１０００００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である吸光性化合物、及び溶剤を含むことを特徴とする下層反射防止膜形成組成物、
第２観点として、前記ポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物、及び（ｃ）ジアミン化合物を反応させて製造されるポリアミド酸であることを特徴とする、第１観点に記載の下層反射防止膜形成組成物、
第３観点として、前記（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物が、少なくとも一つのベンゼン環構造を有するテトラカルボン酸二無水物化合物であることを特徴とする、第２観点に記載の下層反射防止膜形成組成物、
第４観点として、前記（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物が、少なくとも一つのベンゼン環構造を有するジアミン化合物であることを特徴とする、第２観点に記載の下層反射防止膜形成組成物、
第５観点として、前記（ｃ）ジアミン化合物が、二つのベンゼン環構造を有するジアミン化合物であることを特徴とする、第２観点に記載の下層反射防止膜形成組成物、
第６観点として、前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物が、三乃至五個のエポキシ基を有する化合物であることを特徴とする、第１観点に記載の下層反射防止膜形成組成物、
第７観点として、前記吸光性化合物が、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ウスニックアシッド、フェニルフルオロン、ロゾリックアシッド、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸、メチルレッド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン）、３，４−ジアミノベンゾフェノン、クルクミン、及びα−シアノ−4−ヒドロキシシンナミックアシッドからなる群から選ばれる化合物であることを特徴とする、第１観点に記載の下層反射防止膜形成組成物、
第８観点として、更に、ナフタレンカルボン酸化合物を含むことを特徴とする、第１観点に記載の下層反射防止膜形成組成物、
第９観点として、更にナフトキノンジアジドスルホン酸化合物を含むことを特徴とする、第１観点に記載の下層反射防止膜形成組成物、
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の下層反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層反射防止膜を形成する工程、前記下層反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記下層反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後にアルカリ性現像液によって現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、
第１１観点として、前記露光が３６５ｎｍまたは４３２ｎｍの波長の光により行われることを特徴とする、第１０観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の下層反射防止膜形成組成物を用いることにより、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去可能な下層反射防止膜を形成することができる。【００１５】
本発明の下層反射防止膜形成組成物を用いることにより、ｉ線（波長３６５ｎｍ）に対して優れた吸収を示す下層反射防止膜を形成することができる。【００１６】
本発明の下層反射防止膜形成組成物より形成される下層反射防止膜はドライエッチングを行なうことなく除去が可能であるため、イオン注入工程等、ドライエッチングによる基板表面の損傷に敏感な工程を含む半導体装置の製造プロセスにおいて使用することができる。【００１７】
また、本発明の下層反射防止膜形成組成物を用いて下層反射防止膜を形成する場合、反射防止膜形成時の焼成条件を変えることにより、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に対する下層反射防止膜の溶解速度を変えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の下層反射防止膜形成組成物は、前記式（１）及び前記式（２）で表される構造を有するポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、波長３６５ｎｍの光に対するモル吸光係数が５０００〜１０００００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である吸光性化合物、及び溶剤を含むものである。そして、本発明の下層反射防止膜形成組成物は、その他、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物等の感光性化合物、ナフタレンカルボン酸化合物等の芳香族カルボン酸化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。【００１９】
本発明の下層反射防止膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば０．５〜５０質量％であり、または、１〜３０質量％であり、または５〜２５質量％であり、または１０〜２０質量％である。ここで固形分とは、下層反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。【００２０】
本発明の下層反射防止膜形成組成物について具体的に説明する。【００２１】
＜ポリアミド酸＞
本発明の下層反射防止膜形成組成物は前記の式（１）で表される構造と前記の式（２）で表される構造とを有するポリアミド酸を含む。【００２２】
式（１）においてＡ1は４価の有機基を表し、Ｂ1は３価の有機基を表す。Ａ1としては、例えば、式（３）〜（１０）が挙げられる（式中Ｘは、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、フェノキシ基、トリフルオロメチル基またはニトロ基を表し、ｍ1は０、１又は２の数を表す）。【００２３】
【化２】
0004466877.tif 000003
【００２４】
炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基及びノルマルペンチル基等である。炭素原子数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基及びノルマルペンチルオキシ基等である。【００２５】
Ｂ1としては、例えば、式（１１）〜（１８）が挙げられる（式中Ｙは、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、フェノキシ基、トリフルオロメチル基またはニトロ基を表し、ｍ2は０、１又は２の数を表す）。【００２６】
【化３】
0004466877.tif 000004
【００２７】
式（２）においてＡ2は４価の有機基を表し、Ｂ2は２価の有機基を表す。Ａ2としては、例えば、前記式（３）〜（１０）が挙げられる。【００２８】
Ｂ2としては、例えば、式（１９）〜（２７）が挙げられる（式中Ｚは、炭素原子数１〜５のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、フェノキシ基、トリフルオロメチル基またはニトロ基を表し、ｍ3は０、１又は２の数を表す）。【００２９】
【化４】
0004466877.tif 000005
【００３０】
本発明で用いられるポリアミド酸の重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で例えば１０００〜１０００００であり、または２０００〜５００００であり、または３０００〜３００００であり、または、５０００〜１００００である。ポリアミド酸の重量平均分子量が前記の値より小さい場合には、形成される下層反射防止膜のフォトレジストに使用される溶剤への溶解度が高くなり、その結果、フォトレジストとのインターミキシングを起こす場合が生じる。ポリアミド酸の重量平均分子量が前記の値より大きい場合には、形成される下層反射防止膜のフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に対する溶解性が不十分となり、現像後に残渣を生じる場合がある。【００３１】
本発明の下層反射防止膜形成組成物に含まれるポリアミド酸を得る方法は特に限定されず、既存の方法で製造することができる。例えば、ジアミン化合物と、テトラカルボン酸またはその誘導体であるテトラカルボン酸二無水物化合物やジカルボン酸ジハロゲン化物などとを、反応、重合させることによりポリアミド酸を製造することができる。また、ビスシリル化ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物を用いた重合によりポリアミド酸シリルエステルを合成した後、酸によりシリルエステル部分を分解しポリアミド酸を製造することができる。【００３２】
本発明の下層反射防止膜形成組成物に含有されるポリアミド酸は、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物、及び（ｃ）ジアミン化合物から製造することができる。【００３３】
本発明で用いられるポリアミド酸の製造に使用される（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物は特に限定はない。（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物は一種の使用でもよく、また、二種以上を同時に使用することができる。【００３４】
少なくとも一つのベンゼン環構造、例えば一乃至四個のベンゼン環構造を有するテトラカルボン酸二無水物化合物が使用できる。【００３５】
具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物及び３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、及び３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物のような脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。【００３６】
本発明で用いられるポリアミド酸の製造に使用される（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物は特に限定はない。カルボキシル基の数としては、例えば一乃至四個である。（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物は一種の使用でもよく、また、二種以上を同時に使用することができる。【００３７】
（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物としては、少なくとも一つのベンゼン環構造、例えば一乃至三個のベンゼン環構造を有するジアミン化合物を使用することができる。【００３８】
具体例としては、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。【００３９】
また、本発明で用いられるポリアミド酸の製造に使用される（ｃ）ジアミン化合物としては特に限定はない。（ｃ）ジアミン化合物は一種の使用でもよく、また、二種以上を同時に使用することができる。【００４０】
（ｃ）ジアミン化合物としては、一乃至三個のベンゼン環構造、例えば、二つのベンゼン環構造、を有するジアミン化合物を使用することができる。【００４１】
具体例としては、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、及び２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のフェノール性水酸基を有するジアミン化合物、１，３−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、１，３−ジアミノ−５−メルカプトベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メルカプトベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、及び２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のチオフェノール基を有するジアミン化合物、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、ビス（４−アミノベンゼン−３−スルホン酸）エーテル、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジスルホン酸、及び４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等のスルホン酸基を有するジアミン化合物、３，５−ジアミノ安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸エトキシメチルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸メチルエステル、３，５−ジアミノ安息香酸ノルマルプロピルエステル、及び３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルエステル等のカルボン酸エステル基を含有するジアミン化合物が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４’−メ���レン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等のジアミン化合物を挙げることができる。【００４２】
本発明で用いられるポリアミド酸の製造において、使用される全ジアミン化合物に占める（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物の割合は、例えば１〜９９質量％であり、または５〜８０質量％であり、または１０〜６０質量％であり、または２０〜５０質量％であり、または３０〜４０質量％である。（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物の割合がこれより少ない場合には、形成される下層反射防止膜のアルカリ性現像液に対する溶解性が不十分なものとなる。【００４３】
本発明で用いられるポリアミド酸が（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物、及び（ｃ）ジアミン化合物から製造される場合において、使用されるジアミン化合物の総モル数とテトラカルボン酸二無水物化合物の総モル数との比は０．８〜１．２であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり分子量が増加すると考えられる。【００４４】
ポリアミド酸の製造において、ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応の反応温度は−２０℃〜１５０℃、好ましくは−５℃〜１００℃の任意の温度を選択することができる。反応温度は５℃〜４０℃、反応時間１〜４８時間で高分子量のポリアミド酸を得ることができる。低分子量で保存安定性の高いポリアミド酸を得るには４０℃〜８０℃で反応時間１０時間以上がより好ましい。【００４５】
ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物の反応は溶剤中で行なうことができる。その際に使用できる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び２−ヘプタノン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらに、ポリアミド酸を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。【００４６】
このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、下層反射防止膜形成組成物の調製にそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸をメタノール、エタノール等の貧溶剤に投入し沈殿させ、単離して用いることもできる。【００４７】
本発明の下層反射防止膜形成組成物に含有されるポリアミド酸としては、その末端部分を除き、基本的に、前記式（１）で表される構造及び前記式（２）で表される構造とからなるポリアミド酸、が好ましい。【００４８】
本発明の下層反射防止膜形成組成物に含有されるポリアミド酸としては、例えば、下記のポリアミド酸（式（２９）〜（３７））を挙げることができる（式中ｐ1、ｐ2、ｐ3及びｐ4はポリアミド酸における各構造の割合を表し、その和は１である。）。ここで、式（２９）〜（３６）は一種のテトラカルボン酸二無水物化合物と二種のジアミン化合物から製造されるポリアミド酸であり、式（３７）は二種のテトラカルボン酸二無水物化合物と二種のジアミン化合物から製造されるポリアミド酸である。【００４９】
【化５】
0004466877.tif 000006
【００５０】
【化６】
0004466877.tif 000007
【００５１】
【化７】
0004466877.tif 000008
【００５２】
【化８】
0004466877.tif 000009
【００５３】
【化９】
0004466877.tif 000010
【００５４】
＜少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物＞
本発明の下層反射防止膜形成組成物は少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を含有する。そのような化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス［ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。【００５５】
また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としてはエポキシ基を有するポリマーを使用することができる。そのようなポリマーとしては、エポキシ基を有するポリマーであれば、特に制限なく使用することができる。【００５６】
そのようなポリマーは、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができる。また、水酸基を有する高分子化合物とエピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができる。例えば、ポリグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体、及びグリシジルメタクリレートとスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体等の付加重合ポリマーや、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げることができる。このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、５００〜２０００００であり、または１０００〜１０００００であり、または３０００〜３００００である。【００５７】
少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、アミノ基を有するエポキシ樹脂であるＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ（東都化成（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂であるエポリードＧＴ−４０１、同ＧＴ−４０３、同ＧＴ−３０１、同ＧＴ−３０２、セロキサイド２０２１、セロキサイド３０００（ダイセル化学工業（株）製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるエピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるエピコート１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂であるＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等、脂環式エポキシ樹脂であるデナコールＥＸ−２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等、脂肪族ポリグリシジルエーテルであるデナコールＥＸ−６１１、同ＥＸ−６１２、同ＥＸ−６１４、同ＥＸ−６２２、同ＥＸ−４１１、同ＥＸ−５１２、同ＥＸ−５２２、同ＥＸ−４２１、同ＥＸ−３１３、同ＥＸ−３１４、同ＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等、の市販の化合物を挙げることができる。【００５８】
少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物として、ポリマーでない化合物を使用する場合、例えば、二乃至十個、または三乃至五個のエポキシ基を有する化合物が好ましく使用される。【００５９】
上記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアミド酸１００質量部に対して例えば５〜７０質量部であり、または、１０〜６０質量部であり、好ましくは１５〜４５質量部であり、または２０〜４０質量部である。少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物の含有量が前記の値より小さい場合には下層反射防止膜の硬化度が不足し、フォトレジスト溶剤に溶解し、インターミキシングを起こす場合がある。少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物の含有量が前記の値より大きい場合には、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に対する十分な溶解性が得られなくなる場合がある。【００６０】
＜吸光性化合物＞
本発明の下層反射防止膜形成組成物は、波長３６５ｎｍの光に対して大きなモル吸光係数を有する吸光性化合物を含む。モル吸光係数としては５０００〜１０００００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）であり、好ましくは１００００〜８００００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）であり、または１５０００〜５００００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）である。モル吸光係数が５０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）より小さくなる場合、十分な減衰係数（ｋ値）を持つ下層反射防止膜が得られず、十分な反射防止効果が得られない場合がある。【００６１】
波長３６５ｎｍの光に対して大きなモル吸光係数をもつ吸光性化合物としては、例えば、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２−（４−ジブチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ウスニックアシッド、フェニルフルオロン、ロゾリックアシッド、１，８，９−トリヒドロキシアントラセン、２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）安息香酸、メチルレッド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン）、３，４−ジアミノベンゾフェノン、クルクミン、及びα−シアノ−４−ヒドロキシシンナミックアシッド等を挙げることができる。【００６２】
また、前記の２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸や２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンのようにカルボキシル基やフェノール性水酸基を有する吸光性化合物である場合、これらの化合物とエポキシ基を有する化合物との反応生成物、すなわち、カルボキシル基やフェノール性水酸基によるエポキシ環の開環反応生成物を、本発明の下層反射防止膜形成組成物における吸光性化合物として使用することもできる。ここで、エポキシ基を有する化合物としては、例えば、トリス（２,３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６―ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３−トリス（ｐ−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４'−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物やグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する構造を含むポリマーが挙げられる。エポキシ基を有する化合物との反応生成物としては、例えば、下記式（３８）及び（３９）で表される単位構造を有するポリマーが挙げられる。【００６３】
【化１０】
0004466877.tif 000011
【００６４】
吸収性化合物は単独または２種以上の組合せで使用することができる。吸光性化合物の含有量としては、ポリアミド酸１００質量部に対して、例えば１〜３００質量部であり、または５〜２００質量部であり、または１０〜１００質量部であり、または２０〜８０質量部であり、または４０〜６０質量部である。吸収性化合物の含有量が前記値より大きい場合は下層反射防止膜のアルカリ性現像液への溶解性が低いものとなる場合があり、また、下層反射防止膜がフォトレジストとインターミキシングを起こすようになる場合がある。【００６５】
吸光性化合物の種類や含有量を変えることによって、下層反射防止膜の減衰係数（ｋ値）を調整することができる。【００６６】
＜溶剤＞
本発明の下層反射防止膜形成組成物は、上記の各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、適当な溶剤に溶解されて溶液状態で用いられる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または２種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。【００６７】
このように調製された下層反射防止膜樹脂組成物溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。このように調製された下層反射防止膜樹脂組成物溶液は、室温で長期間、安定に貯蔵することができる。【００６８】
本発明の下層反射防止膜形成組成物には、その他、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物等の感光性化合物、ナフタレンカルボン酸化合物等の芳香族カルボン酸化合物、及び界面活性剤等を含むことができる。【００６９】
感光性化合物としては、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物が好ましい。【００７０】
感光性化合物として使用されるナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸等のスルホン酸化合物と水酸基を有する化合物より得られるスルホン酸エステル化合物が好ましい。また、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸等のスルホン酸化合物とアミノ基を有する化合物から得られるスルホン酸アミド化合物が好ましい。また、前記スルホン酸化合物と、水酸基及びアミノ基を有する化合物から得られるスルホン酸エステル・アミド化合物が好ましい。【００７１】
前記水酸基を有する化合物としては、例えば、フェノール、２−クレゾール、３−クレゾール、４−クレゾール、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコール、４，４−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’− ［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、及び２，５−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチル）ベンジルメチルなどのフェノール化合物、エタノール、２−プロパノール、４−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、乳酸エチル、及び乳酸ブチルなどの脂肪族アルコール化合物を挙げることができる。【００７２】
前記アミノ基を有する化合物としては、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニル、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのアニリン化合物、シクロヘキシルアミン、ノルマルオクチルアミン、及びシクロペンチルアミン等の脂肪族アミン化合物を挙げることができる。【００７３】
さらに、水酸基及びアミノ基を有する化合物としては、例えばｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−アミノレゾルシノール、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、４，４’−ジアミノ−４’’−ヒドロキシトリフェニルメタン、４−アミノ−４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−アミノ−３−カルボキシ−５−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのアミノフェノール化合物、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、及び４−アミノシクロヘキサノールなどのアルカノールアミン化合物を挙げることができる。【００７４】
感光性化合物が使用される場合、その添加量としてはポリアミド酸１００質量部に対して、例えば１〜１００質量部であり、または３〜８０質量部であり、また、例えば５〜５０質量部であり、または１０〜４０質量部である。感光性化合物が１００質量部を超える場合は下層反射防止膜のアルカリ性現像液への溶解性が低いものとなる場合があり、また、下層反射防止膜がフォトレジストとインターミキシングを起こすようになる場合がある。【００７５】
本発明の下層反射防止膜形成組成物には、アルカリ性現像液への溶解速度を調節する目的で芳香族カルボン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物及びフェノール性水酸基を有する化合物等を添加することができる。【００７６】
そのような化合物としては、例えば、トリス−ヒドロキシフェニルエタン、ビスフェノール−Ｓ、ビスフェノール−Ａ、４，４’−イソプロピリデン−ジ−o−クレゾール、５−tｅｒｔ−ブチルピロガロール、ヘキサフルオロビスフェノール−Ａ、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビスインダン−５，５’，６，６’−テトロール、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール、ビスフェノール−ＡＰ、ビスフェノール−Ｐ、５−α，α−ジメチル−4−ヒドロキシベンジルサリチル酸、α，α，α−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、及び５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のフェノール化合物、ピロメリット酸、３，７−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、フタル酸、トリメリック酸、４−スルフォフタル酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、４−ヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、４，５−ジヒドロキシフタル酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸等のカルボン酸化合物、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミック酸、フェノールノボラック、ポリヒドロキシスチレン、及びナフトールノボラック等のカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有するポリマー化合物、が挙げられる。ナフタレン環及びカルボキシル基を有するナフタレンカルボン酸化合物が好ましい。これらの化合物が使用される場合、その添加量としては、ポリアミド酸１００質量部に対して、例えば１〜１００質量部であり、または３〜８０質量部であり、また、例えば５〜４０質量部であり、または１０〜２０質量部である。【００７７】
本発明の下層反射防止膜形成組成物は界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の下層反射防止膜形成組成物の全成分中、通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。【００７８】
本発明の下層反射防止膜形成組成物は、その他必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでいてもよい。【００７９】
以下、本発明の反射防止膜形成組成物の使用について説明する。【００８０】
半導体基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハー、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の下層反射防止膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより下層反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃〜３００℃、焼成時間０．３〜６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは１５０℃〜２５０℃、０．５〜２分間、である。【００８１】
形成される下層反射防止膜のフォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液に対する溶解速度としては、毎秒０．１ｎｍ〜５０ｎｍであり、好ましくは毎秒０．２ｎｍ〜４０ｎｍであり、より好ましくは０．３〜２０ｎｍである。溶解速度がこれより小さい場合には、下層反射防止膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすこととなる。溶解速度がこれより大きい場合には、フォトレジスト未露光部下層の下層反射防止膜も溶解し、その結果、フォトレジストパターンが形成できなくなる場合がある。【００８２】
本発明の下層反射防止膜形成組成物から形成される下層反射防止膜は、形成時の焼成条件を変えることによって、下層反射防止膜のアルカリ性現像液に対する溶解速度をコントロールすることができる。一定の焼成時間の場合、焼成温度を高くするほど、アルカリ性現像液に対する溶解速度の小さな下層反射防止膜を形成することができる。【００８３】
次いで下層反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液の下層反射防止膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。【００８４】
本発明の下層反射防止膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなく、ネガ型及びポジ型フォトレジストのいずれをも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト等がある。例えば、住友化学工業（株）製商品名ＰＦｉ―５８、ＰＦｉ―８８、東京応化工業（株）製商品名ｉＰ５２００、ｉＰ５７００、ＴＤＭＲ−ＡＲ８０、及びＳＨＩＰＬＥＹ社製商品名Ｓ−１８０８等が挙げられる。【００８５】
次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、ｉ線（波長３６５ｎｍ）及びｇ線（波長４３２ｎｍ）等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行なうこともできる。【００８６】
次いで、アルカリ性現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジスト及びその下層部分の下層反射防止膜が、現像によって除去される。【００８７】
フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、及びエタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５℃〜５０℃、時間１０〜３００秒から適宜選択される。【００８８】
本発明の下層反射防止膜形成組成物から形成される下層反射防止膜は、アルカリ性現像液として汎用されている２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で容易に現像を行なうことができる。【００８９】
本発明の下層反射防止膜は、半導体基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能を有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び、半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層として使用することも可能である。【００９０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
【実施例】
【００９１】
実施例１
（ポリアミド酸の合成）
４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフタル酸二無水物１７．８ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸３．１２ｇ、ビス（４−アミノフェニル）スルホン４．９２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１４５．６ｇ中、８０℃で２０時間反応することによって、ポリアミド酸を含む溶液［Ａ］を得た。得られたポリアミド酸は、式（４０）及び式（４１）で表される構造を有する。【００９２】
【化１１】
0004466877.tif 000012
【００９３】
（吸光性化合物のモル吸光係数の測定）
吸光性化合物のモル吸光係数は以下の方法により測定した。
吸光性化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いて４×１０-6（ｇ／ｍｌ）の溶液とした。この溶液を、（株）島津製作所製、ＵＶ測定装置ＵＶ２５５０を用いて吸光度を測定した。[モル吸光係数]＝［吸光度］／［溶液の質量濃度／吸光性化合物の分子量］によりモル吸光係数を算出した。【００９４】
２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸のモル吸光係数は２０５６３（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）、α−シアノ−4−ヒドロキシシンナミックアシッドのモル吸光係数は１９８２７（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）であった。【００９５】
（下層反射防止膜形成組成物の調製）
前記溶液［Ａ］１４．０ｇに２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸１．０４、α―シアノ−4−ヒドロキシシンナミックアシッド０．３５ｇ、４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）２．７７ｇ、３，７−ジヒドロキシナフトエ酸０．１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３７．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５１．６ｇを添加し室温で３０分間攪拌することにより下層反射防止膜形成組成物の溶液［１］を調製した。【００９６】
（下層反射防止膜形成組成物の評価）
前記溶液［１］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上、１７０℃で、６０秒間焼成して膜厚７０ｎｍの下層反射防止膜を形成した。得られた下層反射防止膜は乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この下層反射防止膜をエリプソメーターで測定した結果、波長３６５ｎｍでの屈折率（ｎ値）は１．７４、減衰係数（ｋ値）は０．２２であった。【００９７】
また、焼成温度を１７５℃、として同様に下層反射防止膜を形成した。そして、これらの下層反射防止膜が乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であることを確認した。【００９８】
次に、フォトレジストの現像に使用されるアルカリ性現像液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）に対する下層反射防止膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン（株）製）を用いて測定した。焼成温度１７０℃、焼成時間６０秒で形成した下層反射防止膜の溶解速度は毎秒４．１ｎｍであった。また、焼成温度１７５℃、焼成時間６０秒で形成した下層反射防止膜の溶解速度は毎秒３．３ｎｍであった。【００９９】
前記溶液［１］をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホットプレート上、１７５℃で、６０秒間焼成して膜厚７０ｎｍの下層反射防止膜を形成した。得られた下層反射防止膜上にｉ線用ポジ型フォトレジスト膜を形成した。次いで、６００ｎｍのライン／スペースのパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、ｉ線（波長３６５ｎｍ）で露光した。そして、１１０℃で９０秒間露光後加熱を行った後、アルカリ性現像液として２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業（株）製、商品名ＮＭＤ−３）を用いて６０秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに下層反射防止膜も露光部は溶解していた。そして、６００ｎｍのライン／スペースでも下層反射防止膜の残膜は見られなかった。