(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを４．５〜８モル％共重合した酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂１００重量部に対し、膨潤性フッ素雲母系鉱物０．０１〜２００重量部を有する樹脂組成物。
【請求項２】
膨潤性フッ素雲母系鉱物が、タルクとナトリウムおよび／またはリチウムの珪フッ化物もしくはフッ化物との混合物を加熱して得られたものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
膨潤性フッ素雲母系鉱物が、タルク９０〜６５重量％とナトリウムおよび／またはリチウムの珪フッ化物もしくはフッ化物１０〜３５重量％との混合物を加熱して得られたものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
エチレンを４．５〜８モル％共重合した酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂の溶液と膨潤性フッ素雲母化合物を分散した分散液を混合し、乾燥する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酢酸ビニル重合体けん化物（以下ＰＶＯＨと略記することがある）系樹脂と特定のフッ素雲母系鉱物とからなるバリアー性に優れた酢酸ビニル重合体けん化物系樹脂組成物、その製造法および用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
包装材に求められる機能は多岐にわたるが、内容物保護のための各種ガスに対するバリアー性（ガスバリアー性）は食品の保存性を左右する大切な性質であり、近年、流通形態、包装技術の多様化、添加物規制、嗜好の変化などにより、ガスバリア性はますます重要な性質の一つとなっている。食品の変質要因としては、酸素、光、熱、水分等があげられ、とりわけ酸素は食品の主な変質要因である。また、酸素ガスだけでなく各種のガス、有機溶剤蒸気、香気などのバリアー機能を有するバリアー材は、防錆、防臭、昇華防止に有効であり、菓子袋、カツオパック、レトルトパウチ、炭酸ガス飲料容器等の食品、化粧品、農薬、医療等の多くの分野で利用されている。しかしながら、一般的に、樹脂のガスバリア性は低く、上記目的で使用されるバリアー材としての性能は充分ではなかった。他方、樹脂のガスバリア性を改良する目的で、樹脂中にフィラー、とりわけ層状の無機化合物を分散させる技術は広く知られており、例えば、特開昭６４−４３５５４号公報には、エチレンー酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨと略記することがある）にマイカ、タルクを分散させる方法が記載されている。しかしながら、このような方法で得られる樹脂組成物では、無機層状化合物の樹脂への分散性が劣り、樹脂の持つ透明性を著しく悪化させるという欠点があった。この欠点を克服すべく分散媒、とりわけ水中で膨潤またはへき開する無機層状化合物の使用がいろいろと試みられてきた。このような無機層状化合物は層状珪酸塩に代表されるが、これをポリアミドに複合するに際し、特開昭６２−７４９５７号公報等に示されているように、無機層状化合物をモノマー中に分散させた後重合する方法、また、ＥＶＯＨに複合するに際し、特開平５−３９３９２号公報、特開平５−８６２４１号公報、特開平６−５７０６６号公報に見られるように無機層状化合物を水系溶媒（水−メタノール溶媒）中に膨潤・へき開した状態でＥＶＯＨに分散させるという方法が示されている。しかしながら、ポリアミドのモノマー中に無機層状化合物を分散させた後重合する方法は良好な分散を得るという点で極めて優れたものである半面、無機層状化合物の分散により粘度が著しく上昇するため、現実に生産可能なのは極めて低濃度の無機層状化合物を含んだもののみである、主たる成分であるポリアミド自身のバリアー性がそれほど優れたものではないため、無機層状化合物を分散しても例えばＥＶＯＨ単体と比べてもそのバリアー性は劣っている等の問題がある。また、無機層状化合物を水系溶媒中に膨潤・へき開した状態でＥＶＯＨに分散させる方法についても、従来用いられているモンモリロナイトなどでは、十分な分散性を確保することは非常に難しく、安定して性能を発揮することが難しい等の問題がある。さらに、これらとは別に、より高度のガスバリアー性材料は常に待ち望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、著しく優れたバリアー性、とくに高湿環境下のバリアー性を示し、かつ性能の安定した樹脂組成物、これを容易に製造する方法およびこの樹脂組成物を用いたフィルムを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、ＰＶＯＨ系樹脂と特定のフッ素雲母系鉱物の組み合わせが極めて優れた性能を示し、また、特定の製造法を用いることによりさらに効果的に本発明の目的を達成することができることを見い出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明の第一の発明は、エチレンを４．５〜８モル％共重合したＰＶＯＨ系樹脂１００重量部に対し、膨潤性フッ素雲母系鉱物０．０１〜２００重量部を有する樹脂組成物である。
【０００６】
また、本発明の第二の発明は、予め、独立にエチレンを４．５〜８モル％共重合したＰＶＯＨ系樹脂の溶液と膨潤性フッ素雲母化合物の分散液をそれぞれ作成した後、これを混合し、乾燥して溶媒を除去する樹脂組成物の製造法である。
【０００７】
更に本発明の第三の発明は、上記の樹脂組成物からなるフイルム、および上記の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層フィルムである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられる膨潤性フッ素雲母系鉱物は、代表的には、タルクとナトリウムおよび／またはリチウムの珪フッ化物もしくはフッ化物との混合物を加熱処理して得られたものが挙げられる。その具体的方法としては例えば特開平２−１４９４１５号公報に開示された方法がある。すなわち、タルクを出発物質として用い、これにナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法である。この方法ではタルクに珪フッ化物および／またはフッ化物を混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃で短時間加熱処理することによってフッ素雲母系鉱物が得られる。本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物は特にこの方法で製造されたものが好ましい。
【０００９】
膨潤性のフッ素雲母系鉱物を得るためには、珪フッ化物あるいはフッ化物を構成する金属はアルカリ金属のうち、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性のフッ素雲母系雲母が得られないので好ましくないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。また、タルクと混合する珪フッ化物および／またはフッ化物の量は混合物全体の１０〜３５重量％の範囲が好ましく、この範囲を外れると膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成率が低下する。
【００１０】
本発明で用いられる膨潤性のフッ素雲母系鉱物は、代表的には次式で示される。
【００１１】
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ2・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2
【００１２】
ここで、Ｍはナトリウムまたはリチウムを表し、α、β、γ、ａおよびｂはそれぞれ係数を表し、０．１≦α≦２、２≦β≦３．５、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。
【００１３】
本発明でいう膨潤性とは、フッ素雲母系鉱物がカルボン酸類、アルコール類、水分子などの極性分子を層間に吸収することにより、層間距離が拡がり、あるいはさらに膨潤へき開して、超微細粒子となる特性を意味し、前記の式で表されるフッ素雲母系鉱物はこのような膨潤性を示す。
【００１４】
膨潤性フッ素雲母系鉱物は、ＰＶＯＨ系樹脂との混合、もしくは膨潤などの処置を加える前の状態において測定した平均粒径（沈降法で測定した際、重量分布の中心に当たる粒子の最大平面の直径をもってこれに当てる）が１５μｍ以下で、Ｘ線粉末法で測定してＣ軸方向の層厚みが９〜２０Åのものが好ましく、平均粒径１０μｍ以下のものが得に好ましく、３μｍ以下のものが最も好ましい。
【００１５】
また本発明で用いる膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調節することも可能である。
【００１６】
本発明におけるＰＶＯＨ系樹脂とは、主鎖の構成成分として酢酸ビニルモノマーに代表されるビニルエステルを４０モル％以上含むポリマーをけん化して得られるポリマーのことを言う。この場合、酢酸ビニル以外のビニルエステル、たとえば、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステルを酢酸ビニルの代わりに用いることはもちろんかまわない。
【００１７】
更に、本発明におけるＰＶＯＨ系樹脂のけん化度は、得られる樹脂組成物のバリアー性をより高度に引き出せるという点から、けん化前に存在していたエステル基に対するけん化されたエステル基のモル比で表して、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９５％以上が更に好ましく、９８％以上が最も好ましい。
【００１８】
ビニルエステル以外に６０モル％以下の量で用いられるコモノマー成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸など分子中に二重結合を有する各種化合物が例示できる。なかでもエチレンは、得られる樹脂組成物の耐湿性、成形性等を改善し、優れた特性の樹脂組成物を与えることから特に好ましく用いられる。
【００１９】
すなわちエチレンを４．５〜８モル％の範囲で共重合したＰＶＯＨ系樹脂は、広い湿度範囲で安定して良好なバリアー性を示すことから特に好ましい。
【００２０】
更に本発明においては、本発明の目的を妨げない範囲で、他種ポリマーたとえば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、スチレン、イソプレン、ＰＭＭＡ、ポリエチレングリコールなどを前記ＰＶＯＨに配合して用いることもできる。
【００２１】
本発明におけるＰＶＯＨ系樹脂の重合度は特に規定されるものではないが、後述する延伸操作等を加える場合、あるいは、本樹脂組成物層に高度の外力が加えられる場合等には、機械特性、延伸性などの面から、けん化後の重合度が、３００〜２４００の範囲にあることが好ましく、５００〜２０００の範囲であることがより好ましく、７００〜１５００の範囲であることがが最も好ましい。
【００２２】
更に本発明においては、ＰＶＯＨ系樹脂に対し架橋剤を配合することも、樹脂組成物の耐水性、機械特性を向上するなどの好結果が得られることから好ましく行われる。かかる架橋剤としては、既知のもののいずれもが好ましく用いられる。架橋剤の例としては、ホウ酸などのホウ素化合物、ジルコニウム塩、テトラ乳酸チタン等のチタン化合物、エポキシ基および／もしくはイソシアネート基を複数有する化合物等が例示される。かかる架橋剤はけん化前の酢酸ビニル重合体系樹脂の段階、けん化工程、溶液化工程、あるいは、膨潤性合成雲母もしくはこれの分散液、塗工液、あるいは、組成物をフィルムとした後に含浸させる等の任意の工程段階で添加することが可能である。
【００２３】
膨潤性フッ素雲母系鉱物の配合量はＰＶＯＨ系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部である。０．０１重量部未満では本発明の目的とするバリアー性の向上効果が十分ではなく、２００重量部を超える場合には靭性の低下が大きい、粘度が大きくなり製膜が困難になる、ピンホールが生成しやすくなるなどの弊害が出てくるため好ましくない。
【００２４】
本発明における樹脂組成物の製造方法としては、種々の方法が可能である。例えば、酢酸ビニル重合体の重合後、膨潤性フッ素雲母系鉱物を加えておき、けん化、濃縮、乾燥して組成物を得る方法、あるいは、原料を一括して押出機に供給し、その剪断によって、ＰＶＯＨ系樹脂内に膨潤性フッ素雲母を分散させる方法、更には、溶媒、ＰＶＯＨ系樹脂、膨潤性フッ素雲母を一括して仕込み、ホモジナイザー等を用いて混練する方法などがある。
【００２５】
これらのなかでも、あらかじめ、ＰＶＯＨ系樹脂を溶媒｛水、または水と有機溶媒（メチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール）との混合溶媒｝に溶解した溶液と、膨潤性フッ素雲母分散液を独立して調製し、その後混合撹拌を行い、蒸発などにより濃縮乾燥して、組成物を得る方法はＰＶＯＨ系樹脂組成に応じ任意の溶媒を選択しうること、膨潤性フッ素雲母の分散が確実かつ完全に行われ、その性能を極限まで引き出しうること、単独溶液の溶液安定性が著しく優れており、また容易に相互に混合しうるため、原料の調製、保管更にコーティング材料として用いる際の生産性に優れるなど種々の長所を有し、実用上もっとも好ましい組成物の製造法である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は、射出成形等によりバリアー性を有する成形品として用いることもできるが、特に、フィルムとして使用することが最も好ましい。その場合、単層フイルムとしての使用ももちろん可能であるが、熱溶着等の機能付与、外部からの機械的作用に対する保護、取り扱い性の向上のため他種材料と積層し、あるいは意匠性向上のため、印刷層を設けることは特に好ましい。かかるフィルムの成形方法としては、通常の成形加工方法のいずれもが可能である。この場合、最適な成形法はＰＶＯＨ系樹脂の組成により多少異なるが、溶融押出し成形、ブロー成形、インフレーション成形などの熱溶融成形法や、水あるいは有機溶媒もしくはこれらの混合溶媒溶液から流延法、ディッピング法、カレンダーコート法、スプレーコート法等などの方法により単独フィルムもしくは他の基材上に本発明の組成物からなる層を少なくとも１層有する多層フィルム等の形に成形することができる。
【００２７】
さらに、本発明の単層もしくは多層フィルムは、延伸操作を加えることにより、高度の性能を得ることもできる。かかる、延伸操作としては、例えば、一軸延伸、逐次もしくは同時２軸延伸等が挙げられる。かかる延伸操作における延伸倍率は、延伸前の面積に対する延伸後の面積が２〜１５、より好ましくは７〜１１倍が推奨される。
【００２８】
なお、かかるフィルムにおける本樹脂組成物層の厚みは特に制限されるものではないが、平均厚みで０．１〜１００μｍが好ましく、０．３〜５０μｍが好ましく、０．５〜３０μｍが特に好ましい。０．１μｍ以下では本樹脂組成物でもバリアー性が不十分となる場合があり、また１００μｍを超えると弾性率が高くなりすぎ、フイルムとしては取り扱い性が不良となる。なお、当該フィルムに積層される他種材料については必要厚みはその目的によって決定されるべきものであり、特に特定されるものではない。
【００２９】
こうして得られた本発明の樹脂組成物を用いた場合、酸素ガスに代表される各種気体あるいは溶剤などに対するバリアー性に優れたフィルムが得られる。かかるフィルムを用いることで、例えば食品の包装材料とした場合、その変質を防ぎ賞味期限を著しく向上する、また薬品などの容器とした場合、内容物の漏出を防止し、また酸素等による変質を抑制できる、あるいは保護具素材として用いた場合有害物の透過・接触を防止し、安全・衛生の向上ができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。ここで、実施例３〜７および１２は、エチレンの共重合量が４．５〜８モル％の範囲を外れたＰＶＯＨ系樹脂を用いて得られた樹脂組成物に関するものであり、参考のために記載するものである。本発明の実施例は、実施例１、２および８〜１１である。なお、文中の％は特に、断りがない限り重量％を示し、各特性は下記の方法により測定した。また、本文中の樹脂およびフィラーは特に記載がない限り、８０℃で１２時間以上真空乾燥して使用した。
【００３１】
酸素透過度
ＭＯＤＥＲＮ  ＣＯＮＴＲＯＬＳ  ＩＮＣ．製酸素透過量測定装置ＭＯＣＯＮＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、８５％ＲＨおよび２０℃、１００％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて測定した。なお、本発明でいう酸素透過度は、単一の層からなるフィルムについて任意の膜厚で測定した酸素透過量（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）を、膜厚２μｍでの酸素透過量に換算した値（ｍｌ・２μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）である。
【００３２】
透湿度
単一の層からなるフィルムについて測定した場合には、４０℃、９０％ＲＨの条件でＪＩＳ  Ｚ０２０８の記載に従って測定し、任意の膜厚で測定した透湿度（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）から、膜厚３０μｍでの透湿度に換算したした値（ｇ・３０μｍ／ｍ2・ｄａｙ）を算出した。
【００３３】
内部ヘイズ
試料フィルムの一部を切り取りシリコンオイルを塗布して、村上色彩技術研究所製ＨＲ−１００を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−６１に従ってヘイズ値を測定した。
【００３４】
実施例１
１）樹脂溶液の調製
けん化度９９．９％  エチレン含量８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（クラレ製  クラレポバール  ＲＳ１０５Ｃ（ＴＭ））を温水に溶解し、１０％の溶液を作成した。これを樹脂溶液Ａと称する。
【００３５】
２）膨潤性フッ素雲母分散液の調製
膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製  ソマシフ  ＭＥ−１００（ＴＭ））を２％の濃度になるよう水に分散し、２時間超音波洗浄機にかけ、分散液を調製した。これをフィラー液Ｂと称する。
【００３６】
３）コートフィルムの調製
樹脂液Ａとフィラー分散液Ｂを全固形分中のフッ素雲母の比率が５％になるように混合し、コート液を作成した。これをＯＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いてコート層を作成したのち剥離し厚さ２０μｍのフィルムを得た。このフィルムについて透湿度、酸素透過度、内部ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
【００３７】
更に、３）で得られたコートフィルムを１１０℃で縦方向に１軸延伸を行い４倍に延伸されたフィルムを得た。このフイルムについても透湿度、酸素透過度、内部ヘイズを測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
更に、３）で得られたコートフィルムを１８０℃で３分間熱処理を行った。これについても透湿度、酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
全固形分中のフッ素雲母の比率が３０％になるように混合した他は実施例１と全く同様にしてフィルムを作成し、実施例と同様の諸性能を測定した。結果を表１に示す。
【００４０】
比較例１
樹脂液Ａ単体をコート液とした他は実施例１と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例２
フィラーとして膨潤性フッ素雲母の代わりにモンモリロナイト（Ｎａｎｏｃｏｒ社製  Ｐｕｒｅ  ＣＷＣ  ｃｌａｙ（ＴＭ））を用いた他は実施例２と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例３
フィラーとして膨潤性フッ素雲母の代わりにタルク（富士タルク工業製  ＬＭＲ（ＴＭ））を用いた他は実施例２と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
水／ｎ−プロパノール混合溶媒（ｎ−プロパノール  ６５％）にエチレン含量３２モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（クラレ製  エバールＥＰ−Ｆ１０１（ＴＭ））を１０％の濃度になるよう溶解した。これを樹脂溶液Ｃと称する。
【００４４】
膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製  ソマシフ  ＭＥ−１００（ＴＭ））を４％の濃度になるよう水に分散し、２時間超音波洗浄機にかけ、分散液を調製した。これをフィラー液Ｄと称する。
【００４５】
樹脂液Ｃとフィラー液Ｄを全固形分に対するフィラー濃度５％になるように混合したものをコート液として用いた点と、熱処理温度を１４０℃としたことの他は実施例１と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
全固形分に対するフィラー濃度が２０％である他は実施例３と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例４
樹脂液Ｃ単体をコート液とした他は実施例３と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例５
酢酸ビニル重合体けん化物（クラレ製  クラレポバール１０５ＭＣ（ＴＭ））を２０％の濃度になるよう水に溶解した。これを樹脂液Ｅと称する。
【００４９】
樹脂液Ｅとフィラー液Ｄを全固形分に対するフィラー濃度２％になるように混合したものをコート液として用いた他は実施例１と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例６
全固形分に対するフィラー濃度が６０％である他は実施例５と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例５
樹脂液Ｅ単体をコート液とした他は実施例５と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例７
エチレン含量４４モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂（クラレ製  エバールＥＰ−Ｅ１０５）９０重量部に対し膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製  ソマシフ  ＭＥ−１００（ＴＭ））１０重量部をドライブレンドした後、２軸押出機を用いて２２０℃で混練ペレット化し、樹脂組成物を得た。更にこれを単軸押出機を用いて、押出機温度２２０℃、ロール温度５０℃で溶融製膜し、厚さ１５μｍのフィルムを得た。このフィルムを用いて、実施例３と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例６
膨潤性フッ素雲母を加えなかった他は実施例７と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例８
重合度１２００、エチレン含量８モル％のエチレン−酢酸ビニルをメタノールに、濃度３０％となるよう溶解し、その中に、膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製  ソマシフ  ＭＥ−１００（ＴＭ））を全固形分に対し、１０％になるように添加した。更に、酢酸ビニルユニットあたり０．１０モル当量の水酸化ナトリウムをメタノール溶液として添加し、常法に従ってけん化を行い、膨潤性フッ素雲母含有エチレン−酢酸ビニル重合体けん化物ゲルを得た。得られたエチレン−酢酸ビニル重合体けん化物のけん化度は９９モル％（ＪＩＳ  ６７２６による。）であった。この樹脂組成物を乾燥後、温水に溶解して１０％の水溶液とした。これをコート液として用いた他は、実施例１と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例７
膨潤性フッ素雲母を加えなかった他は実施例８と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例９
膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製  ソマシフ  ＭＥ−１００（ＴＭ））を４％の濃度になるよう水に分散し、７日間静置した。これをフィラー液Ｆと称する。
【００５７】
樹脂液Ａとフィラー液Ｆを全固形分に対するフィラー濃度３０％になるように混合したものをコート液として用いた他は実施例２と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００５８】
実施例１０
けん化度９９．９％  エチレン含量８％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（クラレ製  クラレポバール  ＲＳ１０５Ｃ（ＴＭ））と膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製  ソマシフ  ＭＥ−１００（ＴＭ））をフッ素雲母が２０％となるように予め混合した後に、この混合物を温水に溶解し、２時間超音波をかけた。これをコート液として用いた他は、実施例１と同様にして試験を行った。結果を表１に示す。
【００５９】
実施例１１
膨潤性フッ素雲母としてトピー工業製  ダイモナイト  ＤＰ−ＤＭ（ＴＭ）を用いた他は実施例２と全く同様にして試験を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0004476394.tif 000002
【００６１】
実施例１２
実施例５で作成したフィルムについて、処理前、１８０℃熱処理後、４倍一軸延伸後の酸素透過度を湿度６５％ＲＨの条件下で測定した。酸素透過度はそれぞれ１．０、０．６、０．４CC・2μｍ/m2・day・atomであった。
【００６２】
比較例８
比較例５で作成したフィルムについて、処理前、１８０℃熱処理後、４倍一軸延伸後の酸素透過度を湿度６５％ＲＨの条件下で測定した。酸素透過度はそれぞれ２．０、１．５、１．０CC・2μｍ/m2・day・atom  であった。
【００６３】
実施例１および２と比較例１、実施例３および４と比較例４、実施例５および６と比較例５、実施例７と比較例６、実施例８と比較例７を比べれば、本発明は、酸素透過度が小さく、酸素バリアー性が著しく改善されること、および透湿度が小さく、水蒸気バリアー性が改善されることが分かる。さらに、実施例２と比較例２および３を比べれば、膨潤性フッ素雲母／ＰＶＯＨ系樹脂の組み合わせが、従来知られていた他の無機フィラー配合品に比べても、上記バリアー性が画期的に優れたものであることが分かる。また、透明性についても、本発明の実施例で得たフイルムは、とくに遜色のないものであることが分かる。
【００６４】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素ガス、水蒸気などに代表される各種物質のバリアー性、とくに高湿環境下におけるバリアー性に優れた、しかも性能の安定した樹脂組成物が得られる。また、本樹脂組成物を容器等の一部に用いることで、従来品に比べはるかに長期にわたり内容物の変質等を防止することができる。