(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、上記バインダー成分（Ａ）が、下記の（Ａ１）および（Ａ２）の双方を少なくとも含有し、上記モノマー成分（Ｂ）が、下記の一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）を少なくとも含有し、かつ上記光重合開始剤（Ｃ）がロフィン二量体（Ｃ１）を少なくとも含有していることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ａ１）重量平均分子量が５万〜１０万で、かつ酸価が１１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系重合体。
（Ａ２）重量平均分子量が０．５万〜４．５万で、酸価が１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、ガラス転移温度が１００〜１６０℃であるビニル系重合体。
【化１】
0004475730.tif 000008
【請求項２】
ビニル系重合体（Ａ１）とビニル系重合体（Ａ２）の配合比が、重量比で、Ａ１／Ａ２＝９０／１０〜３０／７０である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
感光性樹脂組成物層の片面に支持体フィルムが積層され、上記感光性樹脂組成物層の他面に保護フィルムが積層されてなる感光性フィルムであって、上記感光性樹脂組成物層が、請求項１または２記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたものであることを特徴とする感光性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板、リードフレーム、半導体パッケージ等のパターン形成に用いられる感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、プリント配線板やリードフレーム等の製造において、微細な回路パターンや形状パターンを形成する際には、感光性樹脂組成物を層形成してなる感光性フィルムが用いられている。
【０００３】
上記感光性フィルムとしては、通常、感光性樹脂組成物層の片面に光透過性の支持体フィルムが、また感光性樹脂組成物層の他面に保護フィルムが積層された多層構造のフィルムが用いられている。そして、上記感光性フィルムを用いた回路パターンの形成は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、基板上に銅箔を積層した回路基板用基材を準備し、保護フィルム（カバーフィルム）層を剥がしながら、上記基板面に感光性樹脂組成物層を貼着させる。その上にパターンマスクを載置し、露光工程、現像工程、エッチング工程を経由させることにより回路パターンを形成する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記エッチング工程後のレジスト剥離時に、レジスト剥離片が膜状であると、自動剥離機の搬送ロールに絡まる等の問題が生じ、作業性が悪くなる。したがって、上記感光性フィルムとしては、レジスト剥離速度が早く、レジスト剥離片が微細なものを使用することが望ましい。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、高解像度で、密着性およびレジスト剥離性に優れた感光性樹脂組成物およびそれを用いてなる感光性フィルムの提供をその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、バインダー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、上記バインダー成分（Ａ）が、下記の（Ａ１）および（Ａ２）の双方を少なくとも含有し、上記モノマー成分（Ｂ）が、上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）を少なくとも含有し、かつ上記光重合開始剤（Ｃ）がロフィン二量体（Ｃ１）を少なくとも含有している感光性樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ１）重量平均分子量が５万〜１０万で、かつ酸価が１１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるビニル系重合体。
（Ａ２）重量平均分子量が０．５万〜４．５万で、酸価が１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで、かつ、ガラス転移温度が１００〜１６０℃であるビニル系重合体。
【０００７】
また、本発明は、感光性樹脂組成物層の片面に支持体フィルムが積層され、上記感光性樹脂組成物層の他面に保護フィルムが積層されてなる感光性フィルムであって、上記感光性樹脂組成物層が、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されたものである感光性フィルムを第２の要旨とする。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、高解像度で、密着性およびレジスト剥離性に優れた感光性フィルムを得るべく、感光性樹脂組成物を中心に鋭意研究を重ねた。そして、ロフィン二量体（Ｃ１）を少なくとも含有する光重合開始剤（Ｃ）を用いると、高解像力、密着力が向上するが、レジスト剥離片が膜状になりやすくレジスト剥離性に劣ることを突き止めた。そこで、さらに研究開発を重ねた結果、バインダー成分として、高分子・低酸価のポリマーと、低分子・高酸価のポリマーのブレンド物を使用することにより、好結果が得られるのではないかと想起し、両者の好ましい分子量、酸価およびガラス転移温度について実験を重ねた。その結果、上記特定のビニル系重合体（Ａ１）および特定のビニル系重合体（Ａ２）の双方を少なくとも含有するバインダー成分（Ａ）と、上記ロフィン二量体（Ｃ１）を少なくとも含有する光重合開始剤（Ｃ）と、モノマー成分（Ｂ）を含有してなる感光性樹脂組成物が、所期の目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
そして、上記ビニル系重合体（Ａ１）とビニル系重合体（Ａ２）の配合比が、特定の範囲であると、レジスト剥離分散性が良好となり、かつテント膜強度が良好となる。
【００１０】
また、上記モノマー成分（Ｂ）が、前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）を少なくとも含有していると、テント膜強度が向上する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー成分（Ａ）と、モノマー成分（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを用いて得ることができる。そして、本発明は、上記バインダー成分（Ａ）が、特定のビニル系重合体（Ａ１）および特定のビニル系重合体（Ａ２）の双方を少なくとも含有するとともに、上記モノマー成分（Ｂ）が、上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）を少なくとも含有し、上記光重合開始剤（Ｃ）がロフィン二量体（Ｃ１）を少なくとも含有していることが最大の特徴である。
【００１３】
上記バインダー成分（Ａ）は、特定のビニル系重合体（Ａ１）および特定のビニル系重合体（Ａ２）の双方を少なくとも含有するものであれば特に限定するものではない。
【００１４】
上記特定のビニル系重合体（Ａ１）としては、重量平均分子量が５万〜１０万で、酸価が１１０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを使用する必要があり、好ましくは重量平均分子量が６．５万〜８万で、酸価が１２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。すなわち、上記重量平均分子量が５万未満であると、テント膜強度が低下し、逆に１０万を超えると、解像力が低下するからである。また、上記酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、解像力およびレジスト剥離速度が低下し、逆に１７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、密着性が低下するからである。
【００１５】
なお、上記特定のビニル系重合体（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は３０〜８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは４０〜６５℃である。
【００１６】
上記特定のビニル系重合体（Ａ１）の単量体成分としては、特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルスチレン等があげられる。そして、上記特定のビニル系重合体（Ａ１）としては，具体的には、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸の重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸の重合体が好適に用いられる。
【００１７】
また、上記特定のビニル系重合体（Ａ２）としては、重量平均分子量が０．５万〜４．５万で、酸価が１８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜１６０℃のものを使用する必要があり、好ましくは重量平均分子量が１．５万〜４万で、酸価が２００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０〜１５０℃ある。すなわち、上記重量平均分子量が０．５万未満であると、テント膜強度が低下し、逆に４．５万を超えると、レジスト剥離片が膜化するからである。また、上記酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、レジスト剥離片が膜化し、逆に３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、密着力が低下するとともにレジスト形状が悪化するからである。さらにまた、上記ガラス転移温度が１００℃未満であると、感光性フィルムをロール状態で保存する場合に、ロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象（以下「コールドフロー」という）が生じ、逆に１６０℃を超えると、レジスト凹凸追従性が低下するとともに皮膜が脆化してテント膜強度が低下するからである。
【００１８】
上記特定のビニル系重合体（Ａ２）の単量体成分としては、特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸ｎ−ブチル等があげられる。そして、上記特定のビニル系重合体（Ａ２）としては、具体的には、メタクリル酸メチルとメタクリル酸の重合体、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸の重合体が好適に用いられる。
【００１９】
上記特定のビニル系重合体（Ａ１）と特定のビニル系重合体（Ａ２）の配合比（重量比）は、Ａ１／Ａ２＝９０／１０〜３０／７０の範囲が好ましく、特に好ましくはＡ１／Ａ２＝７０／３０〜４５／５５である。すなわち、上記Ａ１の重量比が９０を超える（Ａ２の重量比が１０未満である）と、レジスト剥離片が膜化し、逆にＡ１の重量比が３０未満である（Ａ２の重量比が７０を超える）と、テント膜強度が低下するとともにコールドフローが発生するからである。
【００２０】
上記ビニル系重合体（Ａ１）およびビニル系重合体（Ａ２）以外のバインダー成分（Ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸を主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸およびその他の共重合可能なモノマーを共重合させてなるアクリル系重合体を用いることが好ましい。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等があげられる。
【００２２】
上記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらのなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２３】
上記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等があげられる。
【００２４】
上記バインダー成分（Ａ）とともに用いられるモノマー成分（Ｂ）は、少なくとも下記の一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）を含有する。
【００２５】
【化２】
0004475730.tif 000002
【００２６】
上記一般式（１）において、Ｒはメチル基が好ましく、Ｘは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−が好ましく、Ｙは−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−が好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｚで表される炭素数２〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、−（ＣＨ2 ）6 −の他、下記に示すものがあげられる。なかでも、−（ＣＨ2 ）6 −が好ましい。
【００２８】
【化３】
0004475730.tif 000003
【００２９】
上記一般式（１）において、ｋは１０〜２０の整数が好ましく、ｍは３〜６の整数が好ましく、ｎは３〜６の整数が好ましい。
【００３０】
上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１９００〜３５００の範囲が好ましく、特に好ましくは２４００〜３０００である。
【００３１】
そして、上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）のなかでも、Ｒ＝−ＣＨ3 、Ｘ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、Ｙ＝−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、Ｚ＝−（ＣＨ2 ）6 −、ｋ＝１５、ｍ＝６、ｎ＝４で表される化合物が特に好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）以外のモノマー成分（Ｂ）としては、エチレン性不飽和化合物が好ましく、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシヒバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシトリアクリレート、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーがあげられる。また、上記多官能モノマーとともに単官能モノマーを適当量併用することもでき、このような単官能モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アルキルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００３３】
上記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）の含有量は、モノマー成分（Ｂ）全体の３〜７０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは５〜５０重量％である。すなわち、上記化合物（Ｂ１）の含有量が３重量％未満であると、テント膜信頼性の効果がなくなり、逆に７０重量％を超えると、レジスト形状の悪化、解像力が低下するおそれがあるからである。
【００３４】
そして、上記バインダー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）の混合比（重量比）は、Ａ／Ｂ＝７０／３０〜４０／６０の範囲が好ましく、特に好ましくはＡ／Ｂ＝６０／４０〜４５／５５である。すなわち、モノマー成分（Ｂ）の重量比が３０未満であると、硬化速度が遅くなり、密着性も低下するおそれがあり、逆にモノマー成分（Ｂ）の重量比が６０を超えると、剥離速度が遅くなるおそれがあるからである。
【００３５】
上記バインダー成分（Ａ）およびモノマー成分（Ｂ）とともに用いられる光重合開始剤（Ｃ）としては、ロフィン二量体（Ｃ１）を含有するものであれば特に限定はない。
【００３６】
上記ロフィン二量体（Ｃ１）としては、ロフィン（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）の二量体であれば特に限定はなく、例えば、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，４，２′，４′−ビス〔ビ（ｐ−メトキシフェニル）〕−５，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（ｐ−メチルチオフェニル）−４，５，４′，５′−ジフェニル−１，１′−ビイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）−１，１′−ビイミダゾール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾールが好ましい。
【００３７】
上記ロフィン二量体（Ｃ１）の含有量は、上記バインダー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）の合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜１０部の範囲が好ましく、特に好ましくは２〜６部である。すなわち、１部未満であると、感度が低くなり、逆に１０部を超えると、現像槽に析出し汚染が生じるおそれがあるからである。
【００３８】
上記ロフィン二量体（Ｃ１）以外の光重合開始剤（Ｃ）としては、ケトン類、チオキサントン類、アクリジン類、トリアジン類、フェニルグリシン、トリフェニルホスフィン等があげられる。
【００３９】
上記ケトン類としては、例えば、ｐ−アミノフェニルケトン類があげられ、具体的には、Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等があげられる。なかでも、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
【００４０】
上記ケトン類の含有量は、上記バインダー成分（Ａ）とモノマー成分（Ｂ）の合計量１００部に対して、０．０２〜０．５部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．３部である。すなわち、０．０２部未満であると、感度、解像力が低下し、逆に０．５部を超えると、密着力が低下するおそれがあるからである。
【００４１】
なお、本発明の感光性樹脂組成物には、上記バインダー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）に加えて、染料（色素、変色剤）、熱重合禁止剤、可塑剤、密着付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、界面活性剤等を配合しても差し支えない。上記色素としては、例えば、ロイコクリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等があげられる。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記バインダー成分（Ａ）、モノマー成分（Ｂ）および光重合開始剤（Ｃ）を必須成分とし、これに必要に応じて色素等の他の成分を配合し、混合することにより調製することができる。
【００４３】
すなわち、本発明の感光性樹脂組成物を用いてなる感光性樹脂組成物層の片面に支持体フィルム（キャリアフィルム）が積層形成されているとともに、感光性樹脂組成物層の他面には保護フィルム（カバーフィルム）が積層形成された３層構造の感光性フィルムが代表的にあげられる。
【００４４】
上記支持体フィルムとしては特に限定はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等があげられ、好ましくはＰＥＴフィルムである。
【００４５】
上記保護フィルムは、感光性フィルムをロール状にして用いる場合に、粘着性を有する感光性樹脂組成物層の支持体フィルムへの転着等を防止する目的で使用されるものであり、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ，ＣＰＰ）、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、ナイロンフィルム等があげられ、好ましくはＰＥフィルムである。
【００４６】
本発明の感光性フィルムは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、上記支持体フィルムの片面に、本発明の感光性樹脂組成物を均一に塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥して感光性樹脂組成物層を形成する。ついで、上記感光性樹脂組成物層の他面に保護フィルムを加圧積層することにより、感光性樹脂組成物層の片面に支持体フィルムが、また感光性樹脂組成物層の他面に保護フィルムがそれぞれ積層されてなる３層構造の感光性フィルムを作製することができる。
【００４７】
本発明の感光性フィルムにおいて、感光性樹脂組成物層の厚みは、５０μｍ以下が好ましく、特に好ましくは１０〜４０μｍである。すなわち、感光性樹脂組成物層の厚みが５０μｍを超えると、充分な解像度を得ることが困難となるからである。また、上記支持体フィルムの厚みは、通常、５〜２５μｍであり、好ましくは１２〜２０μｍである。すなわち、５μｍ未満では、フィルムが柔軟すぎて取り扱いに不便であり、逆に２５μｍを超えると、解像度が低下したり、コストアップとなり好ましくないからである。上記保護フィルムの厚みは、通常、１０〜５０μｍであり、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００４８】
本発明の感光性フィルムは、例えば、プリント配線板，リードフレーム等の製造や、金属の精密加工等に用いられる。本発明の感光性フィルムを用いたプリント配線板の製法について、以下に説明する。
【００４９】
〔露光〕
感光性フィルムによって画像を形成させるには、感光性樹脂組成物層の表面から保護フィルムを剥離した後、その感光性樹脂組成物層の表面を、銅張基板や４２アロイ、ＳＵＳ等の金属面に貼り付ける。ついで、上記感光性樹脂組成物層の反対側面の支持体フィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。上記露光は、通常、紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ等が用いられる。なお、必要に応じて、紫外線照射後に加熱を行い、硬化の完全を図ることも可能である。
【００５０】
〔現像〕
露光後は、上記感光性樹脂組成物層上の支持体フィルムを剥離除去してから現像を行う。上記感光性樹脂組成物が稀アルカリ現像型である場合、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウム等の０．３〜２重量％程度のアルカリ水溶液を用いて行う。なお、上記アルカリ水溶液中には、界面活性剤，消泡剤や、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
【００５１】
〔エッチング、めっき〕
エッチングは、通常、塩化第二銅−塩酸水溶液や、塩化第二鉄−塩酸水溶液等の酸性エッチング液を用いて、常法に従って行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤等のめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。
【００５２】
〔硬化レジストの剥離除去〕
エッチングまたはめっき工程後、残っている硬化レジスト（感光性樹脂組成物）の剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液あるいはアミン類等を含有する水溶液等からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
【００５３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００５４】
まず、実施例および比較例に先立ち、下記に示す材料を準備した。
【００５５】
〔ビニル系重合体（Ａ１）(1)〕
メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとメタクリル酸を５０／１５／１５／２０（重量比）の割合で重合させて得られたビニル系重合体（重量平均分子量：８万、酸価：１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝４５℃）
【００５６】
〔ビニル系重合体（Ａ１）(2)〕
メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸を２４／４５／３１（重量比）の割合で重合させて得られたビニル系重合体（重量平均分子量：７万、酸価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝５５℃）
【００５７】
〔ビニル系重合体（Ａ２）(1)〕
メタクリル酸メチルとメタクリル酸を６５／３５（重量比）の割合で重合させて得られたビニル系重合体（重量平均分子量：３万、酸価：２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝１４１℃）
【００５８】
〔ビニル系重合体（Ａ２）(2)〕
メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸を５５／１５／３０（重量比）の割合で重合させて得られたビニル系重合体（重量平均分子量：３万、酸価：２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝１３０℃）
【００５９】
〔バインダー成分（Ａ）〕
メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとメタクリル酸を４５／２０／３５（重量比）の割合で重合させて得られたビニル系重合体（重量平均分子量：５万、酸価：２２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝８４℃）
【００６０】
〔化合物（Ｂ１）〕
前記一般式（１）において、Ｒ＝−ＣＨ3 、Ｘ＝−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、Ｙ＝−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−、Ｚ＝−（ＣＨ2 ）6 −、ｋ＝１５、ｍ＝６、ｎ＝４で表されるモノマー成分
【００６１】
〔モノマー成分（Ｂ）(1)〕
２，２′−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン
【００６２】
〔モノマー成分（Ｂ）(2)〕
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
【００６３】
〔モノマー成分（Ｂ）(3)〕
ノニルフェノールテトラエトキシアクリレート
【００６４】
〔モノマー成分（Ｂ）(4)〕
β−ヒドロキシエチル−β′−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート
【００６５】
〔光重合開始剤（Ｃ１）〕
ロフィン二量体：２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾール
【００６６】
〔光重合開始剤（Ｃ）(1)〕
ケトン類：４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
【００６７】
〔光重合開始剤（Ｃ）(2)〕
ケトン類：ベンゾフェノン
【００６８】
【実施例１〜３、比較例１〜６、参考例１，２】
下記の表１および表２に示す各成分を同表に示す割合で溶剤（メチルエチルケトン：イソプロパノール＝９：１〔重量比〕）に溶解して、感光性樹脂組成物を調製した。ついで、この感光性樹脂組成物を、アプリケーター用いて厚み１９μｍのＰＥＴフィルム（支持体フィルム）上に均一に塗布し、９０℃のオーブンで５分間乾燥して、厚み３５μｍの感光性樹脂組成物層を形成した。さらに、この感光性樹脂組成物層の他面に、厚み２５μｍのＰＥフィルム（保護フィルム）を積層し、これを１日放置して、感光性フィルムを得た。一方、厚み３５μｍの銅箔を貼り合わせてなる銅張基板（厚み１．６ｍｍ、大きさ２５０ｍｍ×２００ｍｍ）を準備し、銅箔表面をスコッチブライトＳＦ（住友スリーＭ社製）を用いてバフロール研磨し、水洗した後、空気流で乾燥させ整面し、これをオーブンで６０℃に予熱した。そして、この銅箔表面に、上記感光性フィルムのＰＥフィルム（保護フィルム）を剥離しながら、ＰＥＴフィルム（支持体フィルム）と感光性樹脂組成物層からなるフィルムをハンド式ロールラミネーターを用いてラミネートした（ラミネート条件：ホットロール温度１００℃、ロール圧約０．３ＭＰａ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎ）。
【００６９】
【表１】
0004475730.tif 000004
【００７０】
【表２】
0004475730.tif 000005
【００７１】
このようにして得られた実施例品および比較例品を用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表３および表４に併せて示した。
【００７２】
〔解像性〕
上記銅張基板上にラミネートした感光性樹脂組成物層の表面に、ライン／スペース＝１／１（１０μｍ，１５μｍ，２０μｍ，２５μｍ，３０μｍ，３５μｍ，４０μｍ，４５μｍ，５０μｍ）の各々のパターンマスク（ガラスクロム乾板製）を真空密着させた。ついで、２ｋＷ超高圧水銀ショートアーク灯（平行光）でストーファー２１段ステップタブレットの７段相当量の露光量で露光し、最小現像時間の２倍相当で現像後にレジスト画像が解像される最小ライン幅を調べた。
【００７３】
〔密着性〕
上記銅張基板上にラミネートした感光性樹脂組成物層の表面に、ライン幅（１０μｍ，１５μｍ，２０μｍ，２５μｍ，３０μｍ，３５μｍ，４０μｍ，４５μｍ，５０μｍ）の独立細線の各々のパターンマスク（ガラスクロム乾板製）を密着させ、上記と同様にして現像を行い、密着性良好な独立細線部の最小ライン幅を調べた。
【００７４】
〔テント膜強度〕
直径４．５ｍｍのＴＨ（スルーホール）を有する厚み１．６ｍｍの基材を準備し、その表面に、上記感光性フィルムのＰＥフィルム（保護フィルム）を剥離しながら、ＰＥＴフィルム（支持体フィルム）と感光性樹脂組成物層からなるフィルムを貼り付けた。そして、上記と同様の条件で露光および現像を行った後、直径２ｍｍのテンションゲージを用いてテント膜強度を測定した。
【００７５】
〔レジスト剥離性（速度、分散性）〕
レジスト露光部（１８０ｍｍ×１００ｍｍ）に、５０℃の３重量％水酸化ナトリウム水溶液をスプレーで吹き付け、レジスト剥離速度（剥離終了時間）を測定した。また、その時のレジスト剥離分散性（レジスト剥離片の大きさ）を目視評価した。なお、評価は、剥離片の大きさが３０ｍｍ未満のものを○、３０ｍｍを超えるものを×とした。
【００７６】
〔コールドフローテスト〕
上記感光性フィルムを用いて感光性フィルムロール（幅３３０ｍｍ、長さ１００ｍ）を作製し、これを４０℃で６０％ＲＨの雰囲気下で保存した。そして、コールドフローの発生の有無を目視評価した。評価は、５日間以上コールドフローの発生がないものを○、４日以内でコールドフローが発生するものを×とした。
【００７７】
【表３】
0004475730.tif 000006
【００７８】
【表４】
0004475730.tif 000007
【００７９】
上記表３および表４の結果から、実施例は、いずれも高解像度で、密着性に優れ、レジスト剥離性にも優れている。また、特定の化合物（Ｂ１）を用いているため、テント膜強度に優れることがわかる。
【００８０】
これに対して、比較例１は、ロフィン二量体（Ｃ１）を含有していないため、解像性、密着性が劣ることがわかる。比較例２〜６は、高分子・低酸価のビニル系重合体（Ａ１）と低分子・高酸価のビニル系重合体（Ａ２）とを併用していないため、テント膜強度およびレジスト剥離性のいずれかの特性に劣ることがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の感光性フィルムは、上記特定のビニル系重合体（Ａ１）および特定のビニル系重合体（Ａ２）の双方を少なくとも含有するとともに、モノマー成分（Ｂ）およびロフィン二量体（Ｃ１）を少なくとも含有してなる特殊な感光性樹脂組成物を用いているため、高解像度で、密着性およびレジスト剥離性に優れている。また、上記モノマー成分（Ｂ）が、前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ１）を少なくとも含有しているため、テント膜強度が向上する。
【００８２】
そして、上記ビニル系重合体（Ａ１）とビニル系重合体（Ａ２）の配合比が、特定の範囲であると、解像度や密着性が向上するとともに、レジスト剥離性も向上する。