(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体物質上に、ストロンチウム又はバリウムの酸化物、炭酸塩又は水酸化物の粒子の形で、酸化窒素の蓄積成分少なくとも１種を含有する酸化窒素−蓄積物質において、
担体物質は、少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を有し、かつ
酸化窒素−蓄積物質が、
１）酸化珪素１重量％で安定化された酸化セリウムとバリウムとの組合せ、
２）酸化セリウム９０重量％及び酸化プラセオジム１０重量％より成る混合酸化物とバリウムとの組合せ、
３）酸化プラセオジム１２重量％を用いる沈殿を介して安定化された酸化セリウムとバリウムとの組合せ、
４）酸化プラセオジム１２重量％を用いる沈殿を介して安定化された酸化セリウムとストロンチウムとの組合せ、又は
５）酸化セリウム９０重量％及び酸化ジルコン１０重量％であるセリウム／ジルコン−混合酸化物とバリウムとの組合せに付加的に酸化プラセオジムを含浸・被覆させたもの、
６）酸化マグネシウムとバリウムとの組合せであり、かつ
酸化窒素蓄積成分の粒子は１．５μｍより小さい平均粒径を有する
ことを特徴とする、酸化窒素−蓄積物質。
【請求項２】
蓄積物質の総重量に対して、蓄積成分１０〜４５重量％を含有する、請求項１に記載の酸化窒素−蓄積物質。
【請求項３】
蓄積成分を、水溶性の前駆化合物での含浸及び引き続く乾燥及びか焼によって担体物質上に析出させる、この際、か焼の温度及び時間を、蓄積成分の粒子の寸法が１．５μｍ以下にとどまるように選択することを特徴とする、請求項１又は２に記載の蓄積物質の製法。
【請求項４】
蓄積成分を、水性分散液中に存在する担体物質上への沈殿試薬による沈殿、乾燥及びか焼によって製造する、この際、か焼の温度及び時間を、蓄積成分の粒子の寸法が１．５μｍ以下にとどまるように選択する、請求項１又は２に記載の蓄積物質の製法。
【請求項５】
蓄積物質を、担体物質及び蓄積成分の前駆物質の水溶液からの共沈及び引き続く乾燥及び場合か焼によって得る、この際、か焼の温度及び時間を、蓄積成分の粒子の寸法が１．５μｍ以下にとどまるように選択する、請求項１又は２に記載の蓄積物質の製法。
【請求項６】
蓄積物質は、請求項１又は２に記載の物質であることを特徴とする、セラミック又は金属から成る不活性の蜂巣構造体の流動溝の壁面上の被覆の形の蓄積物質を含有する、酸化窒素−蓄積体。
【請求項７】
被覆は、付加的に、酸化アルミニウム又は安定化された酸化アルミニウム上に蓄積成分を含有する、請求項６に記載の酸化窒素−蓄積体。
【請求項８】
希薄運転法から濃厚運転法への周期的交替を伴う希薄運転内燃機関の排気を処理し、この際、排気中に含有される酸化窒素を、希薄排気条件下で、酸化窒素−蓄積物質によって蓄積させ、濃厚排気条件下で再び離脱させるための請求項６又は７に記載の酸化窒素−蓄積体の使用。
【請求項９】
酸化窒素−蓄積物質は、請求項１又は２に記載の物質であることを特徴とする、不活性担体上に被覆の形で、酸化窒素−蓄積物質少なくとも１種及び白金金属である白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムの少なくとも１種を含有する酸化窒素−蓄積触媒。
【請求項１０】
付加的に、酸化アルミニウム又は安定化された酸化アルミニウム及び酸化セリウムをベースとする酸素蓄積物質少なくとも１種を含有する、請求項９に記載の酸化窒素−蓄積触媒。
【請求項１１】
白金金属は、酸化アルミニウム又は安定化された酸化アルミニウム上に析出されている、請求項１０に記載の酸化窒素−蓄積触媒。
【請求項１２】
酸化アルミニウム上又は安定化された酸化アルミニウム及び酸素蓄積物質上に、同様に蓄積成分が析出されている、請求項１１に記載の酸化窒素−蓄積触媒。
【請求項１３】
希薄運転法から濃厚運転法への周期的交替を伴う希薄運転の内燃機関の排気から酸化窒素を除去するための（この際、酸化窒素は、希薄運転条件下で、酸化窒素−蓄積触媒によって蓄積され、濃厚排気条件下で離脱され、触媒活性成分上で、排気中に含有される還元成分の助けで、殆ど窒素に還元される）請求項９から１２までのいずれか１項に記載の酸化窒素−蓄積触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、担体物質上に、アルカリ土類金属であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム及びアルカリ金属であるカリウム及びセシウムの酸化物、炭酸塩又は水酸化物の形で、酸化窒素の蓄積成分少なくとも１種を含有する酸化窒素−蓄積物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリン機関の分野で、燃料消費の減少のために、部分負荷運転で、希薄空気／燃料混合物で運転される、いわゆる希薄機関が開発された。希薄空気／燃料混合物は、燃料の完全な燃焼のために必要とされるよりも高い酸素濃度を含有する。この際、相応する排気中に、酸化成分、酸素（Ｏ２）、酸化窒素（ＮＯｘ）が、還元性排気成分、一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２）及び炭化水素（ＨＣ）に比べて過剰に存在する。希薄排気は、通例、酸素３〜１５容積％を含量する。しかし、負荷−及び全負荷運転の範囲内で、希薄運転のオット機関でも、化学量論的又はむしろ化学量論以下の、即ち、濃厚な空気／燃料調製が行なわれる。
【０００３】
これに対して、ディーゼル機関は、全運転条件下で、広範な化学量論以上の空気／燃料混合気で働く。
【０００４】
希薄機関又はディーゼル機関の排気の高酸素含量の故に、その中に含まれる酸化窒素は、化学量論的に運転されるオット機関のようではなく、いわゆる、三元触媒により、炭化水素及び一酸化炭素の同時の酸化下に、窒素まで還元される。
【０００５】
従って、この排気からの酸化窒素を除去するために、希薄排気中に含有される酸化窒素を硝酸塩の形で蓄積する酸化窒素−蓄積触媒が開発された。
【０００６】
酸化窒素−蓄積触媒の作動法は、ＳＡＥ第９５０８０９号明細書に詳説されている。それによれば、酸化窒素−蓄積触媒は、大抵、セラミック又は金属から成る不活性の蜂巣構造体、いわゆる担体上に被覆の形で施こされている触媒物質から成る。この触媒物質は、酸化窒素−蓄積物質及び触媒活性成分を含有する。また、酸化窒素−蓄積物質は、担体物質上に、高分散形で析出している固有の酸化窒素−蓄積成分から成っている。
【０００７】
蓄積成分としては、主に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の塩基性酸化物、殊に酸化バリウムが使用され、これらは、二酸化窒素と反応して、相応する硝酸塩になる。これらの物質は、空気中で、大部分、炭酸塩及び水酸化物の形で存在することが知られている。これらの化合物は、同様に酸化窒素の蓄積に好適である。従って、本発明の範囲で、塩基性蓄積酸化物について論ずる場合には、相応する炭酸塩及び水酸化物も包含されている。
【０００８】
触媒活性成分として、通例、白金族の希金属が使用され、これは、通例、蓄積成分と一緒に担体物質上に析出される。担体物質としては、主に、活性の高表面積の酸化アルミニウムが使用される。
【０００９】
触媒活性成分の課題は、希薄排気中の一酸化炭素及び炭化水素を、二酸化炭素及び水に変換させることである。更に、それは、排気の一酸化窒素成分を酸化して二酸化窒素にさせ、従って、塩基性蓄積物質と反応させて硝酸塩にすることができるべきである。酸化窒素が蓄積物質へ蓄積すればするほど、この物質の蓄積能力が減少し、従って、時々再生させなければならない。そのために、機関を、化学量論的組成の又は濃厚な空気／燃料−混合物で短時間運転する。濃厚排気中で還元条件下で、生成した硝酸塩を酸化窒素ＮＯｘに分解させ、還元剤としての一酸化炭素、水素及び炭化水素の使用下で、水及び二酸化炭素の生成下に窒素まで還元させる。この蓄積触媒は、この運転相の間で、三元触媒として働く。
【００１０】
蓄積物質の重要な問題は、高温の際のその不十分なエージング安定性である。
ＳＡＥ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒ  ９７０７４６  に示されているように、酸化窒素−蓄積物質の重要なエージング機構は、本来の蓄積成分が担体物質と反応することにある。即ち、７５０℃で２４時間エージングさせた、酸化ジルコン上の酸化バリウムから成る蓄積物質において、ジルコン酸バリウムＢａＺｒＯ３の生成が認められた。酸化チタン上の酸化バリウムは、チタン酸バリウムが生成した。両方の場合において、蓄積成分と担体物質とのこの反応は、酸化窒素−蓄積能力の高損失と結びついた。従って、酸化ジルコン及び酸化チタンは、酸化バリウムとのその高い反応傾向の故に、それらが使用の際に高い温度負荷に曝される場合は、アルカリ金属−及びアルカリ土類金属−蓄積成分のための担体としては好適ではない。酸化アルミニウムは、担体物質としてやや有利に反応する。しかし、この場合も、高温でより長時間のエージングの際には、アルミン酸バリウムが生成する。
【００１１】
特許文献中において、エージング問題も解決するという、蓄積成分及び担体物質の様々な組合せが知らされている。例えば、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５６２５１６号明細書は、酸化アルミニウム、ゼオライト、酸化ジルコン、珪酸アルミニウム又は二酸化珪素から成る担体物質上の酸化バリウム、酸化ランタン及び白金から成る触媒を記載しており、この際、酸化バリウム及び酸化ランタンの少なくとも一部が複合酸化物を形成する。この複合酸化物により、アルミン酸ランタンの生成が抑制されるが、さもなくば、触媒のエージングをもたらす。
【００１２】
蓄積成分と酸化アルミニウムから成る担体との反応の抑制のために、欧州特許（ＥＰ−Ａ２）第０６４５１７３号明細書は、担体中でリチウムを酸化アルミニウム及びリチウムから成る固溶体が生成するように、溶解させることを提案している。
【００１３】
欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０６５３２３８号明細書は、担体物質として、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の群からの少なくとも１種の元素を固溶体の形で含有する酸化チタンを提案している。
【００１４】
欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０６５７２０４号明細書は、酸化窒素−蓄積触媒のための担体物質として、複合酸化物、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３を挙げている。更に、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３とアルカリ土類金属及び希土類金属との複合酸化物、特に、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｓｃ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｌａ２Ｏ３及びＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｎｄ２Ｏ３が担体物質として挙げられる。
【００１５】
欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０６６６１０３号明細書は、多孔性担体物質上に、酸化窒素−蓄積成分及び貴金属を含有する触媒を記載している。担体物質として、酸化アルミニウム、ゼオライト、酸化ジルコン、珪酸アルミニウム及び二酸化珪素が提案されている。酸化窒素−蓄積成分及び貴金属は、その担体粒子上に密接して析出される。更に、この触媒は、酸化セリウムも酸素蓄積成分として含有することができ、この際、酸化セリウムは、貴金属とは別に、従って蓄積成分とも別に保持される。
【００１６】
欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０７１８０２８号明細書は、耐熱性の酸化窒素−蓄積物質を明らかにしている。高耐熱性は、酸化窒素−蓄積成分を担体物質中で極めて微細に分散させることによって得られる。そのために、少なくとも１種のアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の化合物の溶液を、周期律表ＩＩＩｂ、ＩＶａ及びＩＶｂ族の金属の少なくとも１種の酸化物ゾルの溶液と混合してゲルに移行させ、乾燥させ、か焼する。生じる蓄積物質は非晶質である。例において、この蓄積物質を、特に、高表面積のセリウム／ジルコン−複合酸化物上に白金を有する触媒粉末と組み合わせる。この際、要するに、セリウム／ジルコン−複合酸化物は、白金成分のための担体物質を成す。
【００１７】
欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０７７１５８４号明細書は、同様に非晶質の複合酸化物から成る、触媒のための耐熱性担体物質を記載している。この非晶質の複合酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属の群からの酸化窒素−蓄積成分、並びに酸化アルミニウム及び酸化チタン、酸化ジルコン及び二酸化珪素の群からの酸化物少なくとも１種からの組成を有する。酸化アルミニウムは、非晶質複合酸化物の重要な成分であり、蓄積成分に対して、４〜１２のモル比である。更になお、担体物質は、酸化セリウムを蓄積性物質の酸素として含有することができる。酸化セリウム及び酸化窒素−蓄積成分は、相互に、担体物質中で、０．５〜３のモル比でのみ存在してよい。欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０７７１５８４号明細書の記載によれば、この範囲以外では、耐熱性が悪化する。
【００１８】
世界知的所有権機構（ＷＯ）第９７／０２８８６号明細書は、蓄積成分及び触媒活性成分が空間的に相互に分離しているが、隣接して配列されている酸化窒素−蓄積触媒を記載している。この目的のために、蓄積成分及び触媒成分は、相互に重なり合った２層で担体上に施されている。このために、選択的に、蓄積成分及び触媒成分を、異なる担体粒子上に析出させ、次いで、これらを一緒に被覆の形で担体上に載せることができる。蓄積物質として、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩及び金属複合酸化物が記載されている。金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムであってよい。
【００１９】
世界知的所有権機構（ＷＯ）第９７／０２８８６号明細書によれば、蓄積物質は、硫黄による毒化に対する保護のために、硫黄を吸収する成分、有利に酸化セリウムを含有することができる。この酸化セリウムは、粒子の形で、蓄積物質の粒子と並んで存在するか又は酸化窒素−蓄積成分中に分散されていてよい。
【００２０】
提案された解決のどれも、充分なエージング安定性を有する酸化窒素−蓄積物質を生成させない。むしろ、全ての公知の蓄積物質において、高い温度（＞＝７００℃）で、相応するアルミン酸塩、ジルコン酸塩、珪酸塩、チタン酸塩等への担体物質との不可逆反応によって、酸化窒素を蓄積するアルカリ金属−及びアルカリ土類金属酸化物の脱活性化が起こる。引き続き、アルカリ金属−及びアルカリ土類金属酸化物は、それによって引き起こされる塩基度の損失に基づき、もはや酸化窒素を蓄積することができない。蓄積成分は、一般に、担体酸化物に比べて、モル過剰量で存在するので、時間、排気組成及び排気温度に依存して、蓄積成分は完全に担体酸化物と反応して複合酸化物を生成することができる。
【００２１】
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９７１３４３２号明細書は、バリウムを含有する溶液で酸化セリウムを含浸し、４００〜１１００℃の温度でこの酸化セリウム粒子をか焼させて酸化セリウム粒子の表面上に酸化バリウムを形成させることにより得られる排気清浄化触媒を得るための触媒ベース物質を記載している。この文献によれば、酸化バリウム及び酸化セリウム粒子の混合物が比較的高い温度でか焼されて、酸化セリウム粒子の表面に粗大な酸化バリウム粒子を形成させる。
この目的のためには、８００〜１１００℃の温度が非常に有効である。酸化セリウム粒子を９００℃で２４時間か焼するのが有利である。これが、７〜１４μｍの粒径を有する酸化バリウムの粒子を製造する。２００℃のか焼温度では、平均粒径はなお１.９μｍである。
【００２２】
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９７１３４３２号明細書による触媒ベース物質は、希薄燃焼機関（ｌｅａｎ  ｂｕｒｎ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｅｎｇｉｎｅ）の排気の清浄化のために殊に有効である触媒の製造のために使用される。従ってこの触媒は、排気が充分な量の還元性排気成分（一酸化炭素及び水素）を含有することを前提として希薄排気中の酸化窒素を還元して窒素にすることのできる、いわゆる希薄−ＮＯｘ−触媒である。この触媒ベース物質は、触媒の温度安定性を高めると言われている。ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９７１３４３２号明細書には、この触媒ベース物質の酸化窒素蓄積能力に関してはは何ら言及されていない。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高蓄積効率を、同時に実際に改善されたエージング安定性と共に有することを特徴とする、酸化窒素−蓄積物質を提供することである。本発明の更なる目的は、この蓄積物質の製法並びに蓄積物質で製造された、不活性担体上の酸化窒素−蓄積体、蓄積物質と白金族の貴金属との組合せによる酸化窒素−蓄積触媒、並びに希薄運転内燃機関の排気の処理のための酸化窒素−蓄積体及び蓄積触媒の使用に関する。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
この課題は、担体物質上にアルカリ土類金属であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム及びアルカリ金属であるカリウム及びセシウムの酸化物、炭酸塩又は水酸化物の粒子の形で、酸化窒素の蓄積成分少なくとも１種を含有する酸化窒素−蓄積物質によって解決される。この酸化窒素−蓄積物質は、担体物質が、ドーピングされた酸化セリウム、セリウム／ジルコン−複合酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、錫酸バリウム、ジルコン酸バリウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化サマリウム、酸化ネオジム、酸化イットリウム、銅酸バリウムイットリウム、チタン酸鉛、チタン酸錫、チタン酸ビスマス、コバルト酸ランタン、マンガン酸ランタン及び銅酸バリウム又はそれらの混合物の群から選択されており、この酸化窒素蓄積成分の粒子は１．５μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする。
【００２５】
使用すべき担体物質は、４群に分類することができる。第１群には、酸化セリウムをベースとする担体物質が属する。ドーピングされた酸化セリウム及びセリウム／ジルコン−複合酸化物が重要である。製造方法に関係なく、これらの物質は、広汎な結晶構造を有し、従って、非晶質ではない。第２群に、蓄積成分の酸化物及び担体酸化物から成る化学量論的組成の複合酸化物がある。例として、酸化バリウム及び酸化チタンの複合酸化物としてのチタン酸バリウムが挙げられる。即ち、この群には、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、錫酸バリウム及びジルコン酸バリウムが属する。第３群には、純粋な酸化物である酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化サマリウム、酸化ネオジム及び酸化イットリウムが包含される。第４群には、その他の複合酸化物である銅酸バリウムイットリウム、チタン酸鉛、チタン酸錫、チタン酸ビスマス、コバルト酸ランタン、マンガン酸ランタン及び銅酸バリウムが包含される。
【００２６】
使用される蓄積成分のための担体物質が、蓄積成分と僅かのみの反応傾向を示すか、又はその反応傾向を示さず、同時に希薄機関の希薄及び濃厚な交互の排気組成物に対して安定である、即ち、担体物質の比表面積が、希薄機関の実際の排気条件下で充分に安定である場合に、活性及びエージング安定性蓄積物質が得られることが判明した。
【００２７】
蓄積物質の理論的蓄積能力は、担体物質が被覆されている蓄積成分のモル量から得られる。この最高蓄積能力は、蓄積成分が担体物質上でより微細に析出すればするほど、より良好に利用することができる。従って、より高い比表面積を有し、この上で蓄積成分がより高分散形で析出することができる担体物質を選択することが推奨される。
【００２８】
酸化窒素−蓄積物質としての使用のために、蓄積物質の総重量に対して、蓄積成分１０〜４５、有利に２０〜３０重量％での担体物質の負荷が所望される。従って、担体物質は、負荷量に応じて、１０以上、有利に５０ｍ２／ｇ以上の比表面積（ＤＩＮ  ６６１３２により測定）を有すべきである。メソ孔（孔径ｄ＝２〜３０ｎｍ）及びマクロ孔（孔径ｄ：＞３０ｎｍ）から成る総孔容積は、０．１以上、有利に０．３ｍｌ／ｇであるべきである。
【００２９】
レントゲン回折による検査によって確認されたように、前記の担体物質は、蓄積成分との僅少な反応傾向のみを示すだけである。更に、１０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するものが得られ、これは、希薄機関の排気条件下で充分な安定性をも有する。このことは、特にドーピングされた酸化セリウム、セリウム／ジルコン−複合酸化物及び酸化マグネシウムに当てはまる。
【００３０】
これらの物質の新規表面積の大きさは、物質の製造法、熱的予備処理及び場合による他の元素でのドーピングに依存する。例えば、炭酸マグネシウムの熱分解から、結果的に１００ｍ２／ｇ以上の表面積を有する高表面積の酸化マグネシウムが得られるか又は２ｍ２／ｇよりも小さい表面積を有する焼結物質として得ることもできる。この焼結物質は、本発明の目的には不適当である。
【００３１】
純粋な酸化セリウムは、１００ｍ２／ｇ以上の高い比表面積を有して得られる。この物質は、９００℃の温度で、１０時間の空気中でのか焼後に、依然として、１０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する。それに対して、典型的に全ての慣用のオット−及び希薄機関の高負荷運転で起きるような高温での還元条件下でのか焼は、１０ｍ２／ｇ以下の比表面積をもたらす。従って、純粋な酸化セリウムは、蓄積成分の担体物質としてあまり適当ではない。
【００３２】
酸化セリウムの比表面積は、珪素、スカンジウム、イットリウム及び希土類金属（ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホリミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム）を含む群からの元素の酸化物又はそれら酸化物の混合物でのドーピングによって、還元性排気条件に対しても、安定化することができる。そのために、各々の酸化物又は酸化物混合物０．５〜２０、有利に５〜１０重量％が必要である。この際、濃度表示は、担体物質の総重量に関連する。ドーピングは、自体公知の方法で、例えば共沈、共−熱加水分解、含浸及び沈殿により行なうことができる。
【００３３】
即ち、ドーピングされた酸化セリウムは、酸化セリウム及びドーピング酸化物の前駆化合物の水溶液からの共沈によって得ることができる。例えば、プラセオジムでドーピングされた酸化セリウムは、硝酸セリウム及び硝酸プラセオジムからの水溶液に、炭酸アンモニウム又は蓚酸アンモニウムを加えて、セリウム及びプラセオジムを一緒に、炭酸塩又は蓚酸塩として沈殿させることによって製造することができる。濾取及び乾燥後に、沈殿をか焼によって相応する酸化物に変える。選択的に、共沈は、塩基性媒体中で実施することもできる。
【００３４】
共−熱加水分解の際には、熱供給によって、セリウムヒドロキシニトレート及びドーピング元素のヒドロキシニトレートから成るゾルから、水を除去する。それによって、ヒドロキシニトレートは相応する酸化物に分解される。共−熱加水分解は、例えば世界知的所有権機構（ＷＯ）第９８／１６４７２号明細書に記載されている。
【００３５】
含浸による酸化セリウムのドーピングのために、粉末物質として存在する酸化セリウムを、所望のドーピング酸化物の前駆化合物の水溶液で浸漬させる。この際、酸化セリウム粉末の吸水力に相応する容積の水に、ドーピング酸化物の前駆化合物を溶解させる、いわゆる空隙容積含浸（Ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍ  ｉｍｐｒｅｇｎｅｔｉｏｎ）がしばしば使用される。
【００３６】
沈殿による酸化セリウムのドーピングの際に、粉末物質として存在する酸化セリウムを、ドーピング元素の前駆化合物の水溶液中に分散させる。塩基を徐々に添加することによって、蓄積成分が水酸化物の形で担体物質上に沈澱される。
【００３７】
記載の方法の内、共沈法及び共−熱加水分解法が最も有利である。これらは、酸化セリウム粒子の全断面にわたり非常に均一にドーピングさせる。
【００３８】
全４種の方法において、前駆化合物又はその難溶性沈殿が、８００℃までの温度でのか焼によって相応する酸化物に変えられる。
【００３９】
また、蓄積成分のための好適な担体物質は、セリウム／ジルコン−複合酸化物であるが、酸化ジルコンは単独の担体物質として使用不可能であり、それというのは、例えば酸化バリウムと反応してジルコン酸バリウムになるからである。しかし、成分として酸化セリウムとの複合酸化物が存在する場合には、この反応は著しく減少される、それは、酸化セリウムが酸化ジルコンを遮蔽し、従って酸化ジルコンと酸化バリウムとの反応が充分に阻止されるからである。
【００４０】
セリウム／ジルコン−複合酸化物は、商業的に、酸化セリウム対酸化ジルコンの広汎な混合比率で得られ、純粋な酸化セリウムと同様に、慣用の三元触媒における酸素−蓄積物質として広汎に普及している。セリウム／ジルコン−複合酸化物の製造は、例えば、機械的混合又は含浸−及び共沈法を経て行なわれ得る。本発明の範囲では、蓄積成分用の担体物質としてのこの物質の優れた特性が重要である。その酸素蓄積能力は、あまり重要ではない。
【００４１】
セリウム／ジルコン−複合酸化物は、複合酸化物の総重量に対して、複合酸化物の酸化ジルコン含量が２５、有利に２０重量％を超えない場合に、蓄積成分用の担体物質として特に有利な特性を有する。しかし、酸化セリウムに還元性排気条件に対する充分な安定性を与えるために、酸化混合物の酸化ジルコン含量は１重量％を下まわってはならない。酸化ジルコン５〜１５重量％が特に有利である。極めて良好な結果は、酸化ジルコン１０重量％含量で達成することができた。酸化ジルコン２５重量％以上ではもはや、酸化セリウムは、酸化ジルコンを、高温で反応前に蓄積成分で遮蔽することはできない。従って、酸化ジルコン３０重量％を有するセリウム／ジルコン−複合酸化物は、高い排気温度の運転条件下で、蓄積成分用の担体物質としてもはや好適ではない。
【００４２】
冒頭で引用した公知技術水準において、希土類金属酸化物は、しばしば酸化窒素−蓄積成分とも表示される。しかし、本発明による蓄積物質において、使用される酸化セリウムは、場合により、蓄積成分の蓄積能力の僅少部分を有することが判明したので、本発明の範囲における担体物質としての酸化セリウムの格付けは立証されている。このことは、本発明による蓄積物質中で、担体物質が蓄積成分に対して高いモル過剰量で存在するという事実を考慮しても当てはまる。
【００４３】
担体物質対蓄積成分のモル比２：１〜２５：１を使用することができる。２５：１よりも大きいモル比は推奨価値がなく、それというのも、その場合には、蓄積物質の蓄積能力が技術的用途のためには僅少すぎるからである。これに対して、２：１の比率以下では、蓄積物質はもはや充分な高分散形で担体物質上に析出することができない。従って、３．５：１〜６：１のモル比を使用するのが有利である。
【００４４】
セリウム／ジルコン−複合酸化物の表面耐熱性のもう１つの改善は、純粋な酸化セリウムにおけるように、珪素、スカンジウム、イットリウム及び希土類金属（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホリミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウム）を含む群からの元素の酸化物又はそれらの酸化物の混合物でのドーピングによって達成することができる。そのために、各々の酸化物又は酸化物混合物０．５〜２０、有利に５〜１０重量％が必要である。この際、濃度表示は、担体物質の総重量に関連する。ドーピングは、酸化セリウムのドーピングの場合に既に説明した方法で行なうことができる。
【００４５】
酸化セリウムをベースとする担体物質は、二酸化硫黄を含有する排気において使用されるべき蓄積物質の製造のために特に有利である。二酸化硫黄は、三酸化硫黄への酸化後に、二酸化窒素と競合的に酸化バリウムと反応して、硫酸バリウムを生じる。硫酸バリウムは、硝酸バリウムよりも実際に熱安定性であるので、蓄積物質の蓄積能力を連続的に減少させる。従って、蓄積物質は、時々、脱スルフェート化されなければならない。そのために、機関を、化学量論以下の空気／燃料−混合物（λ＜０．９８）で運転し、排気温度を高める。慣用の蓄積物質、酸化アルミニウム上の酸化バリウムの脱スルフェート化のために、６５０℃以上の温度が必要である。ところで、酸化セリウムは、酸化バリウム用の担体物質として使用され、従って、生成した硫酸バリウムと直接接触する場合に、酸化バリウムの脱スルフェート化への促進作用を明らかに発揮することが判明した。本発明による蓄積物質である酸化セリウム上の酸化バリウム（ＢａＯ／ＣｅＯ２）の脱スルフェート化は、たったの５５０℃で既に始まる。このことは、それと結びつく燃料節約の故に、特に有利である。
【００４６】
本発明の蓄積物質の製造のために、蓄積成分を、適当な方法で、担体物質に入れる又は載せなければならない。この際、酸化セリウムのドーピングの際に既に記載した、共沈、共−熱加水分解、含浸及び沈殿の技法を使用することができる。担体物質を蓄積成分の可溶性前駆体で含浸させ、引き続き乾燥させ、３００〜８００℃でか焼させることによる製造が有利に行なわれ、この際、前駆体は固有の酸化物性蓄積成分に変えられる。室温まで冷却の後に、蓄積成分は空気の二酸化炭素−及び水含分と反応し、従って、既に前記したように、蓄積成分は一定部分が炭酸塩又は水酸化物としても存在する。
【００４７】
本発明によれば、選択された対の担体物質／蓄積成分が複合酸化物を形成する傾向を有しないことに注意すべきである。このことは共沈及び共−熱加水分解にも当てはまる。これらの二つの場合に、複合酸化物の形成の能力欠如が、主として担体物質より成る領域及び主として蓄積成分より成る領域を形成させる。
【００４８】
含浸された担体物質のか焼は、この蓄積物質の製造における重要な１工程である。か焼の仕方は、実質的に、粒子及び酸化バリウム又は炭酸バリウム粒子を形成する前記領域の寸法に影響する。蓄積成分と排気との接触のための充分大きい表面積を提供するために、この粒径は、１.５μｍ以下、有利に１μｍ以下であるべきである。これら反応成分は蓄積成分の粒子内の小さい距離上でのみ拡散すべきであるので、小さい粒径も酸化窒素及び酸化硫黄の蓄積及び脱着の動的特性を改善する。従って、小さい蓄積粒子中の酸化窒素の蓄積は、機関負荷の急速変換に基づく変動する排気組成物に対処することができる。
【００４９】
１〜１.５μｍを下回る値に蓄積成分の粒径を制限するために、か焼の温度及び時間を適切に選択すべきである。１μ以下の粒径は、２時間の５００℃のか焼温度を用いて得ることができる。この蓄積粒子の粒径は、透過電子顕微鏡を用いて又はＸ−線回折分析の回折ピークの幅を評価することによりチェックすることができる。
【００５０】
蓄積成分の前駆物質又は前駆化合物としては、水溶性化合物、例えば酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物、水酸化物等が使用される。酢酸塩は蓄積成分の小さい粒子の形成を促進するので酢酸塩が有利であると立証された。
【００５１】
担体物質を安定化するためのドーピング元素を、可溶性前駆物質の形の蓄積成分の前駆物質を含有する含浸溶液に添加して、ドーピング元素でのドーピング及び蓄積成分での被覆を１作業工程で行うことができる。
【００５２】
蓄積成分の沈殿は、担体物質に、蓄積成分の水溶性化合物の溶液を添加し、これを沈殿試薬の添加により担体物質上に析出させる方法で行なうことができる。
ストロンチウム及びバリウムの陰イオンの好適な沈殿試薬は、炭酸アンモニウム及び蓚酸アンモニウムの形で存在する。
【００５３】
蓄積物質は、酸化窒素−蓄積体の調製のために使用することができる。この際、その流動溝が蓄積物質で被覆されている、金属又はセラミック製の不活性蜂巣構造体が重要である。被覆のために、粉末状の蓄積物質を、水性被覆分散液に加工し、公知の被覆法で蜂巣構造体上に塗布し、乾燥させ、か焼させる。
【００５４】
そのような酸化窒素蓄積体の製造の際に、蓄積物質を、”その場”で製造する、即ち、未処理の担体物質を、水性被覆分散液の調製のために使用することもできる。この被覆分散液に、蓄積成分及び安定化成分を、その可溶性前駆体の形で添加する。次いで、この被覆分散液を用いて蜂巣構造体を被覆し、この被覆を乾燥させ、最後にか焼させる。即ち、この際、蓄積物質の生成は、蜂巣構造体上での被覆中で初めて行なわれる。この処理法によって、か焼工程は節約される。
【００５５】
選択的に、担体物質だけを含有する被覆分散液を調製することもできる。この分散液を用いて、蜂巣構造体を被覆し、乾燥させ、か焼させる。引き続き、被覆させた蜂巣構造体を、蓄積成分及び場合によりドーピング元素の可溶性前駆体での含浸により被覆し、乾燥させ、か焼させる。この場合にも、蓄積物質は、まず蜂巣構造体の被覆中で生じる。前記の製法の任意の組合せを考慮することができる。
【００５６】
本発明による蓄積物質を、慣用の蓄積物質と、特に有利に組み合わせることができる。即ち、例えば、蓄積成分を公知の担体物質上に含有する物質、例えばγ−酸化アルミニウム（活性酸化アルミニウム）上の酸化バリウムと、蓄積物質を混合させる場合に、酸化窒素蓄積体の熱安定性の著しい改善も既に得られる。前記の”その場”−製法は、任意の組合せでそのように混合された蓄積物質にも適用することができる。
【００５７】
本発明による蓄積物質は、不活性の蜂巣構造体から成り、その流動溝が触媒物質で被覆されている酸化窒素−蓄積触媒に、有利に加工することができる。触媒物質は蓄積物質及び触媒活性金属成分から成る。触媒活性成分は、蓄積物質自体上に存在するか、又は別の担体物質、有利に酸化アルミニウム上に存在することができる。このために、安定化された酸化アルミニウムを使用するのが有利である。酸化アルミニウムの安定化のために、しばしばランタン又はバリウムでドーピングされる。そのような物質は商業的に得られる。
【００５８】
酸化窒素−蓄積触媒の製造の際に、様々な”その場”−技法を使用することができ、その際、蓄積物質は、被覆された蜂巣構造体の最後のか焼の際に初めて生じる。
【００５９】
記載した製法の若干を、次の実施例及び比較例につき提示する。
【００６０】
各図は、次のことを示す：
第１図：      蓄積効率を測定するための酸化窒素蓄積体の前及び後のＮＯｘ−濃度を示す図表。
【００６１】
第２〜１８図：排気温度に依存する若干の実施例及び比較例の蓄積触媒の酸化窒素−蓄積効率；各々新製及び機関でエージングされた触媒に関する。
【００６２】
予備試験：
様々な担体物質を、空気中で８５０℃で２４時間か焼させた際の、酸化窒素−蓄積成分とそれとの反応傾向に関して試験した。
【００６３】
酸化窒素−蓄積成分として、酸化カリウム及び酸化バリウムを選択し、各々含浸によって担体物質上に析出させた。各担体物質１００ｇ上に、酸化バリウム２０ｇ又は酸化カリウム２０ｇを被覆させた。
【００６４】
か焼された蓄積物質を、レントゲン回析（ＸＲＤ）により、各担体物質及び蓄積成分から成る複合酸化物の推定画像上で試験した。結果を第１表に挙げる。
【００６５】
第１表は、試験した担体物質の名称と並んで、新製状態でのそのＢＥＴ−表面積及びその組成を包含する。"複合酸化物"の欄には、生成可能な複合酸化物を挙げる。"最強反射"及び"２番目に強い反射"の欄には、生成可能な複合酸化物の双方の最も重要な反射に関する回折角を含有する。反射の強度を、各々の隣りの欄に、定性的に記載する。本発明の目的のためには、蓄積成分と僅かにのみ反応傾向を示す担体物質が好適である。このことは、反射が検知不可能であるか、又は"弱"から"中等"の強度を有する場合である。チタン酸バリウムは特別の場合であり、これは、既に自ら、酸化バリウム及び酸化チタンの間の複合酸化物であり、従って、か焼によって変化を経ない。
【００６６】
第１表から明らかなように、慣用の担体物質である酸化ジルコン、酸化チタン、酸化アルミニウム及びマグネシウム／アルミニウム−スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）は、選択されたエージング条件下で、酸化バリウム及び酸化カリウムとの強い複合酸化物形成を示す。酸化マグネシウムは酸化バリウムとの複合酸化物を形成しない。酸化セリウムの場合には、理論的に可能なセリウム酸バリウム（ＢａＣｅＯ３)の形成は認めることができなかった。セリウム／ジルコン−複合酸化物は、酸化ジルコン含量が増加するにつれて、ジルコン酸バリウムの形成傾向を示す。しかし、複合酸化物形成は、セリウム／ジルコン−複合酸化物中の酸化ジルコン約３０重量％の含量まで、なお許容可能である。珪酸ジルコンは、同様に蓄積成分との反応を示さない。
【００６７】
本発明により、酸化窒素−蓄積成分用の好適な担体物質は、蓄積成分とのほんの僅少な複合酸化物生成傾向を示し、内燃機関の還元性及び酸化性排気条件に対するその比表面積の充分な安定性を有し、更に１０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する。
【００６８】
確かに、酸化セリウムは第１及び第３の条件を充分に満たすが、蓄積成分用の担体物質としてあまり好適ではなく、それは、その比表面積が、還元性排気条件下で（それは希薄運転オット機関の高負荷範囲で現われる）、僅かな安定性しか示さないからである。珪酸ジルコンの場合には、蓄積成分との複合酸化物形成は出現しないが、新製状態でのその比表面積は、高分散形での蓄積成分を充分な量を吸収するためには小さすぎる。このことは、使用される珪酸ジルコン変法に当てはまる。珪酸ジルコンのための特に説明された製法により、この物質をより大きな新製表面を有して製造することも可能であろう。この場合には、本発明による蓄積物質用の担体物質として同様に好適であろう。
【００６９】
【表１】
0004567120.tif 000002
【００７０】
ＮＯｘ−蓄積触媒及びそのＮＯｘ−蓄積効率
次の実施例において、本発明による蓄積物質を使用して、様々な酸化窒素−蓄積触媒を製造し、その酸化窒素−蓄積効率を、本発明に依らない蓄積触媒と比較した。
【００７１】
蓄積効率を、新製及びエージングされた触媒について調べた。触媒の製造の際に、若干の場合に、貴金属成分及び蓄積成分を、別々の担体粒子上に析出させ、そうして触媒組成物に組み入れた。他の場合には、貴金属及び蓄積成分を、同じ担体粒子上に析出させ、従って相互に直接接触させた。検査は、本発明による蓄積物質の利点が双方の場合に達成され、蓄積成分に対する貴金属の位置にはあまり依存しないことを示す。
【００７２】
酸化窒素−蓄積触媒のエージングを、機関試験台で、行程容量２リットルを有する機関で、各々５０時間をかけて行なった。触媒の入口の最高温度を７５０℃に調整した。各触媒での発熱反応に基づき、触媒床温度は、約８３０℃まで上昇した。エージングを、還元性排気条件下で、空気値λ＝０．９７で、周期的推力遮断で、１２０秒間毎に、各々５秒間行なった。推力遮断の間、空気値は、衝撃的に、０．９７から明らかに１以上の値に変化した。
【００７３】
触媒の酸化窒素−蓄積効率を、合成ガス装置で調べた。そのために、蓄積触媒をいわゆる濃厚／希薄−循環で運転し、その際、触媒を一定の温度で周期的に希薄、次いで濃厚な排気に曝した。希薄排気組成を、高酸素濃度の接続によって、同時の一酸化炭素及び水素の遮断で調整した。濃厚排気組成を、逆の工程法で生じさせた。
【００７４】
希薄相内で、酸化窒素を、各々の触媒によって蓄積させた。濃厚相の間に、酸化窒素は触媒に接して離脱着及び排気の還元性成分、一酸化炭素、水素及び炭化水素の消費下に、窒素に変換した。
【００７５】
図１は、この理想的な関係を示している。測定の間に、排気は、一酸化窒素（ＮＯ）の一定の濃度５００ｖｐｐｍ（容積ｐｐｍ）を有する。それから、蓄積触媒中に入る酸化窒素濃度（ＮＯｘ  Ｅｉｎ）を、図１中に、破線で示した。蓄積触媒後の酸化窒素濃度（ＮＯｘ  ＡＵＳ）は、最初はゼロである。それというのも、新製蓄積触媒は、理想的な場合には、排気中に含有される全ての酸化窒素を結合するからである。時間の経過に伴って、この蓄積触媒は酸化窒素を負荷し、その蓄積能力は減少する。それによって、蓄積触媒に結合される酸化窒素は次第に少なくなり、従って、触媒の後で、増加した酸化窒素濃度が測定可能になり、この濃度は、酸化窒素での蓄積触媒の完全な飽和の後には、初期濃度と同じになるはずである。従って、一定の時間後（図１では、８０秒間後）に、蓄積触媒の再生を行なわなければならない。これは、約２０秒間の排気の濃厚化によって行なわれる。それによって、蓄積された酸化窒素は脱着され、理想的な場合には、蓄積触媒の所で完全に変換され、従って、再生時間の間には、蓄積触媒の後の酸化窒素は測定不可能である。その後に、再び希薄排気に切り換えられ、酸化窒素の蓄積が新たに始められる。
【００７６】
蓄積触媒の瞬間の蓄積効率は、次の比として定義される：
【００７７】
【数１】
0004567120.tif 000003
【００７８】
図１から明らかなように、この効率は時間に依存する。従って、蓄積触媒の評価のために、各蓄積相を経て集積され、連続した８つの蓄積サイクルを経て集められた蓄積効率Ｓを測定した：
【００７９】
【数２】
0004567120.tif 000004
【００８０】
従って、蓄積効率Ｓは物質定数ではなく、選択した濃厚／希薄−サイクルのパラメーターに依存している。製造された蓄積触媒の評価のために、次の条件を選択した：
濃厚／希薄−サイクルのパラメーター
空間速度：              ５００００ｈ−１
温度範囲：              ５０℃の段階で１５０〜５００℃
濃厚／希薄−サイクルの数：  温度段階毎に８
希薄相の持続時間：      ８０秒間
濃厚相の持続時間：      ２０秒間
【００８１】
【表２】
0004567120.tif 000005
【００８２】
図２〜１８に、排気温度に依存する、様々な蓄積触媒についてのこの方法で調べた蓄積効率がプロットされている。
【００８３】
【実施例】
例１：
この例において、酸化窒素−蓄積触媒の製造のために、先ず、本発明による酸化窒素−蓄積物質及び２種の触媒粉末を調製した。次いで、この３種の粉末物質を触媒に加工した。
【００８４】
蓄積物質の製造のために、か焼された新製状態でＢＥＴ−表面積８７ｍ２／ｇを有するセリウム／ジルコン−複合酸化物（酸化セリウム９０重量％及び酸化ジルコン１０重量％）５５０ｇを、酢酸バリウム水溶液での含浸、引き続く乾燥及び空気中で５００℃でのか焼により、酸化バリウム１００ｇで被覆した。か焼工程の時間は２時間であった。か焼により、可溶性の酢酸バリウムを、担体物質上に、酸化バリウム又は炭酸バリウムの形で固着させた。それによって、酢酸バリウムは次の製造工程で再び溶解しないことが保証された。
【００８５】
形成された酸化バリウム粒子又は炭酸バリウム粒子の寸法は、それぞれ透過電子顕微鏡で調査した。平均粒径は１μｍより小さかった。
【００８６】
白金／酸化アルミニウム−粉末の調製のために、白金１５ｇを、か焼された新製状態でＢＥＴ−表面積２１０ｍ２／ｇを有する酸化アルミニウム７００ｇ上に、白金テトラアミンニトレートの水溶液での含浸及び引き続く乾燥及び空気中で５００℃でのか焼により析出させた。
【００８７】
ロジウム／酸化アルミニウム−粉末の調製のために、ロジウム１．５ｇを、か焼された新製状態でＢＥＴ−表面積１４２ｍ２／ｇを有する酸化アルミニウム１００ｇ上に、硝酸ロジウム水溶液での含浸及び引き続く乾燥及び５００℃でのか焼により析出させた。
【００８８】
この方法で製造した３種の粉末を混合して水性分散液にし、磨砕して３〜５μｍの粒径（ｄ５０）にした。分散液の酸化物の固体分を、浸漬法により市販のコージーライト製蜂巣構造体上に被覆した。
【００８９】
この方法で被覆された蜂巣構造体を、乾燥箱中で１２０℃で乾燥させた。浸漬−及び乾燥−工程を、蜂巣構造体容積１リットル当たり、酸化物分２３０ｇの被覆が達成されるまで繰り返した。引き続き、被覆された蜂巣構造体を５００℃で４時間か焼した。こうして、完成した触媒は、酸化バリウム１５．９ｇ／ｌ、セリウム／ジルコン−複合酸化物８７．２ｇ／ｌ、酸化アルミニウム１２６．９ｇ／ｌ、白金２．４ｇ／ｌ及びロジウム０．２４ｇ／ｌを含有した。
【００９０】
比較例１：
触媒を、例１と同様にして調製したが、酸化バリウムを、例１で使用したセリウム／ジルコン−複合酸化物（ＣｅＯ２９０重量％を有する）上ではなく、ＢＥＴ−表面積１４２ｍ２／ｇを有するγ−酸化アルミニウム上に被覆させた。
【００９１】
比較例２：
もう１種の触媒を、例１と同様にして調製したが、酸化バリウムを、例１で使用したセリウム／ジルコン−複合酸化物（ＣｅＯ２９０重量％を有する）上ではなく、ＢＥＴ−表面積７８ｍ２／ｇを有する酸化チタン上に被覆させた。
【００９２】
比較例３：
もう１種の触媒を、例１と同様にして調製したが、酸化バリウムを、例１で使用したセリウム／ジルコン−複合酸化物（ＣｅＯ２９０重量％を有する）上ではなく、酸化ジルコン３０重量％及びＢＥＴ−表面積１５２ｍ２／ｇを有するセリウム／ジルコン−複合酸化物上に被覆させた。
【００９３】
比較例４：
もう１種の触媒を、例１と同様にして調製したが、酸化バリウムを、例１で使用したセリウム／ジルコン−複合酸化物（ＣｅＯ２９０重量％を有する）上ではなく、ＢＥＴ−表面積１８４ｍ２／ｇを有する純粋な酸化セリウム上に被覆させた。
【００９４】
例２：
例１の触媒に、酢酸プラセオジム水溶液での含浸、乾燥及び引き続くか焼により、蜂巣構造体容積１リットル当たり、付加的に酸化プラセオジム１５ｇを被覆させた。
【００９５】
例３：
例１のもう１種の触媒に、硝酸ネオジム水溶液での含浸、乾燥及び引き続くか焼により、蜂巣構造体容積１リットル当たり、付加的に酸化ネオジム１５ｇを被覆させた。
【００９６】
例４：
例１で使用したセリウム／ジルコン−複合酸化物の代わりに、ＢＥＴ−表面積５２ｍ２／ｇを有する酸化マグネシウムを使用した。
【００９７】
例５：
例４の触媒に、酢酸バリウム水溶液での含浸、乾燥及び引き続くか焼により、蜂巣構造体容積１リットル当たり、更に酸化バリウム８ｇを被覆させた。
【００９８】
例６：
本発明による蓄積物質を、担体物質としての酸化マグネシウム及び蓄積成分としての酸化バリウムの共沈により、次の方法で得た：
ＭｇＣｌ２（１３．８モル）及びＢａＣｌ２（０．６５モル）から成る水溶液を、ビューレットから、アンモニア溶液９．８リットル中に滴下した。ここで、アンモニア溶液を強力に撹拌し、一定のｐＨ値１１．０及び温度６０℃に保った。生じた沈殿を濾取し、脱ミネラル水中で洗浄し、空気中、１２０℃で乾燥させ、６００℃で４時間か焼させた。
【００９９】
こうして得られたＢａＯ／ＭｇＯ−粉末を、例１で製造した蓄積物質（セリウム／ジルコン−複合酸化物上の酸化バリウム）と同様の方法で、完全な触媒組成物に仕上げた。
【０１００】
例７：
もう１種の本発明による蓄積物質を、担体物質としての酸化マグネシウム及び蓄積成分としての酸化バリウムの共沈により、次の方法で得た：
ＭｇＣｌ２（１３．８モル）及びＢａＣｌ２（０．６５モル）から成る水溶液を、ビューレットから、１．５モルの炭酸ナトリウム溶液９．８リットル中に滴下した。ここで、炭酸ナトリウム溶液を強力に撹拌し、６０℃で一定の温度に保った。生じた沈殿を濾取し、脱ミネラル水中で洗浄し、空気中、１２０℃で乾燥させ、６００℃で４時間か焼させた。
【０１０１】
こうして得られたＢａＯ／ＭｇＯ−粉末を、例１で製造した蓄積物質（セリウム／ジルコン−複合酸化物上の酸化バリウム）と同様の方法で、完全な触媒組成物に仕上げた。
【０１０２】
例８：
もう１種の本発明による蓄積物質を、担体物質としての酸化プラセオジム及び蓄積成分としての酸化バリウムの共沈により、次の方法で得た：
Ｐｒ（ＮＯ３）３（３．２モル）及びＢａ（ＮＯ３）２（０．６５モル）から成る水溶液を、ビューレットから、０．５モルの（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４−溶液１９．２リットル中に滴下した。ここで、（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４−溶液を強力に撹拌し、６０℃で一定の温度に保った。アンモニア水溶液を同時に添加して、ｐＨ値を６．６に保った。生じた沈殿を濾取し、脱ミネラル水中で洗浄し、空気中、１２０℃で乾燥させ、６００℃で４時間か焼させた。
【０１０３】
こうして得られたＢａＯ／Ｐｒ６Ｏ１１−粉末を、例１で製造した蓄積物質（セリウム／ジルコン−複合酸化物上の酸化バリウム）と同様の方法で、完全な触媒組成物に仕上げた。
【０１０４】
例９：
もう１種の本発明による蓄積物質を、担体物質としての酸化セリウム及び酸化プラセオジム及び蓄積成分としての酸化バリウムの共沈により、次の方法で得た：
Ｃｅ（ＮＯ３）４（２．８モル）、Ｐｒ（ＮＯ３）３（０．４モル）及びＢａ（ＮＯ３）２（０．６５モル）から成る水溶液を、ビューレットから、０．５モルの（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４−溶液１９．２リットル中に滴下した。ここで、（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４−溶液を強力に撹拌し、６０℃で一定の温度に保った。アンモニア水溶液を同時に添加して、ｐＨ値を６．６に保った。沈殿を濾取し、脱ミネラル水中で洗浄し、空気中、１２０℃で乾燥させ、６００℃で４時間か焼させた。
【０１０５】
こうして得られたＢａＯ／ＣｅＯｘ／ＰｒＯｙ−粉末を、例１で製造した蓄積物質（セリウム／ジルコン−複合酸化物上の酸化バリウム）と同様の方法で、完全な触媒組成物に仕上げた。
【０１０６】
例１０：
例１で使用したセリウム／ジルコン−複合酸化物の代わりに、酸化プラセオジム１２重量％を用いる沈殿を介して安定化された酸化セリウムを使用した。安定化された酸化セリウムは、ＢＥＴ−表面積１５１ｍ２／ｇを有した。
【０１０７】
例１１：
例１で使用したセリウム／ジルコン−複合酸化物の代わりに、酸化ネオジム９重量％を用いる沈殿を介して安定化された酸化セリウムを使用した。安定化された酸化セリウムはＢＥＴ−表面積１６２ｍ２／ｇを有した。
【０１０８】
例１２：
蓄積成分用の担体物質として、例１０で製造され、酸化プラセオジムで安定化された酸化セリウムを使用した。例１０と違って、安定化された酸化セリウムを、蓄積成分としての酸化バリウムではなく、同量の酸化ストロンチウムで含浸させた。
【０１０９】
例１３：
例１０からの完成触媒に、酢酸バリウム水溶液での含浸、乾燥及び引き続くか焼により、蜂巣構造体容積１リットル当たり、更に酸化バリウム８ｇを被覆した。
【０１１０】
例１４：
例１で使用されたセリウム／ジルコン−複合酸化物の代わりに、酸化珪素１重量％で安定化された、ＢＥＴ−表面積２１９ｍ２／ｇを有する酸化セリウムを使用した。
【０１１１】
例１５：
先ず、ＮＯｘ−蓄積物質を、例１４におけるように製造した。しかし、付加的に更に酸化カルシウム６重量％を、硝酸カルシウム水溶液での後含浸、乾燥及びか焼により、酸化珪素で安定化された酸化セリウム上に被覆した。
【０１１２】
例１６：
触媒を、例１からの量表示に相応して調製したが、製造は変更した。先ず、例１に記載の３種の粉末、つまり、Ｐｔ−酸化アルミニウム、Ｒｈ−酸化アルミニウム及び未処理のセリウム／ジルコン−複合酸化物（酸化セリウム９０重量％及び酸化ジルコン１０重量％）の分散液を製造した。分散液の磨砕後に、コージーライト製の蜂巣構造体にそれを被覆させた。被覆を空気中、３００℃で乾燥させた後に、蜂巣構造体は、被覆濃度２１０ｇ／蜂巣構造体ｌを有した。引き続いて、触媒に、酸化バリウム２５ｇを、酢酸バリウム水溶液での含浸、乾燥及び空気中５００℃で４時間のか焼により被覆した。
【０１１３】
この例で、蓄積成分である酸化バリウムの濃度は、全ての他の例に比べて、１６ｇ／ｌから２５ｇ／ｌに上昇させた。この例のために選択した製法に基づき、つまり、本発明により使用すべき担体物質、セリウム／ジルコン複合酸化物だけでなく、双方の触媒粉末（Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３及びＲｈ−Ａｌ２Ｏ３）も酸化バリウムで被覆した。このための近似的均衡を取るために、蓄積触媒上の酸化バリウムの濃度を高めた。
【０１１４】
例１７：
もう１種の触媒を例１に相応して調製した。しかし、例１と違って、蓄積物質を、酢酸バリウムでのセリウム／ジルコン−複合酸化物の含浸により製造するのではなく、炭酸アンモニウムとの沈殿反応により製造した。そのために、セリウム／ジルコン−複合酸化物（酸化セリウム９０重量％及び酸化ジルコン１０重量％）５５０ｇを、水７００ｍｌ中に分散させ、酸化バリウム１００ｇに相応する酢酸バリウム１６６ｇを添加した。絶えず撹拌しながら、水３００ｍｌ中の炭酸アンモニウム６３ｇから成る溶液を分散液に滴下した。それによって、バリウムは不溶性の炭酸バリウムの形で担体物質上に沈澱した。引き続き、分散液を、白金／酸化アルミニウム−粉末７１５ｇ及びロジウム／酸化アルミニウム−粉末１０１．５ｇの添加後に、例１に記載したように更に加工し、即ち、磨砕し、被覆し、か焼した。
【０１１５】
この製法は、例１に記載した方法に比べて、酢酸バリウムから酸化バリウムへの変換のための蓄積物質のか焼が省略されるという利点を有する。バリウムは、沈殿によって炭酸バリウムとして担体物質上に直接固定される。
【０１１６】
例１８：
もう１種の触媒を例１７により製造した。この例では、沈殿試薬として、水１８００ｍｌ中の蓚酸アンモニウム８１ｇの水溶液を使用した。
【０１１７】
図１〜１６の線図が示すように、比較例１〜４の触媒は、本発明による触媒と殆ど同じ新製活性を示す。特に２００〜３５０℃でエージングの後に、比較触媒の蓄積効率は、本発明による触媒におけるよりも実際に強く低下する。エージングによる蓄積効率の減少は、比較触媒の場合には、大抵約４０〜５０％であり、一方、本発明による触媒における悪化は、ほんの１０〜２５％である。
【０１１８】
例１９：
例１に記載されていると同様な方法でもう一つの触媒を製造した。但し、例１とは違って、ここでは、蓄積成分の担体物質を、酸化セリウム９０重量％及び酸化プラセオジム１０重量％より成る複合酸化物から選択した。この複合酸化物は、酸化セリウム及び酸化プラセオジム前駆物質の共沈により製造した。この担体物質は１４０ｍ２／ｇの比表面積を有した。
【０１１９】
新製の及び排気温度以上で機関エージングされた触媒に関して、この蓄積物質の酸化窒素蓄積効率を図１７に示す。
【０１２０】
比較例５：
例１に記載されていると同様な方法でもう一つの触媒を製造した。蓄積物質は、触媒ベース物質を得るためのドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９７１３４３２号明細書の記載に従って製造した。担体物質は１００ｍ２／ｇの比表面積を有する純粋な酸化セリウムから選択した。酢酸バリウムでの含浸の後にこの物質を乾燥させ、次いでドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９７１３４３２号明細書の例１に記載のように９００℃で２４時間か焼させた。
【０１２１】
新製の及び排気温度上で機関エージングされた触媒に関して、この蓄積物質の酸化窒素蓄積効率を図１８に示す。
【０１２２】
図１８は、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９７１３４３２号明細書による触媒ベース物質が、燃焼機関の排気中の前記エージング条件下で、低い温度安定性を有することを示している。新製蓄積物質は、本発明による蓄積物質のそれよりも既に低い２５０℃以下で蓄積効率を示している。２５０℃以上では、この蓄積効率は急速に低下する。
【０１２３】
より高温でのこの蓄積効率の急速な低下は、おそらく、９００℃で２時間にわたるか焼の間に生じる大きい酸化バリウム粒子による。大きい粒子は明らかに蓄積プロセスの動的特性を悪化させる。２５０℃以上の温度では、二酸化窒素と一酸化窒素との間の平衡が一酸化窒素の方向に移動する。従って、良好な蓄積効率は、より高い温度では、触媒により発生される二酸化窒素が双方の酸化窒素の間の平衡から蓄積成分との反応により迅速に除去される場合にのみ得ることができる。しかしながら、大きい酸化バリウム粒子はこの仕事をすることはできない。
【図面の簡単な説明】
【図１】蓄積効率を測定するための酸化窒素蓄積体の前及び後のＮＯｘ−濃度を示すグラフ
【図２】例１の触媒の酸化窒素−蓄積効率を示すグラフ
【図３】比較例１の触媒の酸化窒素−蓄積効率を示すグラフ
【図４】比較例２の触媒の酸化窒素−蓄積効率を示すグラフ
【図５】比較例３の触媒の酸化窒素−蓄積効率を示すグラフ
【図６】比較例４の触媒の酸化窒素−蓄積効率を示すグラフ
【図７】例２の触媒の酸化窒素−蓄積効率を示すグラフ
【図８】例４の蓄積触媒の酸化窒素−蓄積効率を示すグラフ
【図９】例５の触媒の酸化窒素−蓄積効率を示すグラフ
【図１０】例１０の触媒の酸化窒素−蓄積効率を示すグラフ
【図１１】例１２の蓄積触媒の酸化窒素−蓄積効率を示すグラフ
【図１２】例１３の触媒の酸化窒素−蓄積効率を示すグラフ
【図１３】例１４の触媒の酸化窒素−蓄積効率を示すグラフ
【図１４】例１５の触媒の酸化窒素−蓄積効率を示すグラフ
【図１５】例１６の触媒の酸化窒素−蓄積効率を示すグラフ
【図１６】例１８の触媒の酸化窒素−蓄積効率を示すグラフ
【図１７】例１９の触媒の酸化窒素−蓄積効率を示すグラフ
【図１８】比較例５の触媒の酸化窒素−蓄積効率を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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