(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質材料で作成した保護装飾膜で少なくとも部分的に被覆した支持層を備えた装飾要素であって、前記膜を形成する硬質材料が多結晶質構造を有し、外表面が規則的なカリフラワー・タイプの形状を有することを特徴とする装飾要素。
【請求項２】
時計の一部を形成する要素であることを特徴とする請求項１に記載の装飾要素。
【請求項３】
硬質材料の膜が鏡面研磨されることを特徴とする請求項１または２に記載の装飾要素。
【請求項４】
前記硬質材料がダイヤモンドであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の装飾要素。
【請求項５】
前記硬質材料が、立方構造を有する窒化ホウ素であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の装飾要素。
【請求項６】
支持層がビッカーズ硬度８００以上の硬度を有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載の装飾要素。
【請求項７】
支持層が硬質ステンレス金属製であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の装飾要素。
【請求項８】
硬質金属と結合剤の混合物を焼結することによって支持層を作成することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の装飾要素。
【請求項９】
支持層がセラミック材料製であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載の装飾要素。
【請求項１０】
前記セラミック材料が窒化シリコンまたは炭化シリコンであることを特徴とする請求項９に記載の装飾要素。
【請求項１１】
前記要素がウォッチのケースに使用するための中央部分のベゼルであることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の装飾要素。
【請求項１２】
前記要素が金属バンドの環であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか一項に記載の装飾要素。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬質材料製の保護装飾膜で被覆された表面を備えた装飾要素、特に時計の側または金属バンドの一部を形成する要素に関し、その要素は、必要に応じて過度の困難なく研磨することができる、硬質で滑らかな材料の膜で被覆された外表面を有する。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許ＥＰ−Ａ−０  １９９  ２０７号が、既に、ウォッチ（腕時計・懐中時計）のケースなどの時計の一部を形成する装飾要素の作製について開示している。その部品は外部の目に見える表面部分を有し、これはたとえばケースの上表面などの異物と接触しやすいが、変化不可能な側面を有する、つまりこのような異物が接触しても傷つかず、空気に接触しても酸化したり曇ったりすることがなく、したがってケースのこのような部分に、上質かつ仕上げのよい外観を与えることができる。この目的を達成するため、上述した特許は炭化金属の小板（炭化タングステンまたは炭化チタン）を、通常は０．４ないし０．８ｍｍの厚さを有する多結晶質ダイヤモンドの膜で被覆し、その小板を接着または溶着によってウォッチの側に加えるよう提案する。
【０００３】
小板は、最大直径５１ｍｍの円盤から得られる。このような円盤を製造するには、１ｍｍのサイズのダイヤモンド約４０００個に相当するものを、つまり１６．５カラットに相当するものを使用する必要がある。そのダイヤモンドをまず粉砕して粉末にし、粉末を硬質金属の支持層（炭化金属）上で、５，０００ＭＰａ程度の圧力、約１，５００℃で焼結する。次に、円盤を砂吹き機で研磨し、放電プロセスで滑らかにし、最後にダイヤモンド砥石車を使用した長時間の研磨プロセスで研磨する。次に、厚さおよび外観、特にダイヤモンド膜の色の均質性を検査するため、円盤を慎重に選択する。特にこのような円盤が腕時計の要素または部品として使用する場合には慎重に選択する。次に、このようにして得た円盤を、たとえば放電加工またはレーザ加工などの既知の方法で最終形状に機械加工し、所望の小板または輪を獲得する。最後に、ダイヤモンド砥石車を使用した最終面取り操作で小板の鋭利な縁を除去する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような小板の生産には、多数の欠点がある。
【０００５】
完成した小板を獲得するために、焼結によって粉末を変形させ、獲得したダイアモンド膜を研磨し、円盤を機械加工して面取りするのに必要なダイヤモンド粉末の量およびエネルギー量は、円盤の原価が非常に高くなり、その結果、このような小板を使用する製品の費用が極端に増加するような量である。
【０００６】
この方法の別の欠点は、まったく同じ色の円盤を獲得できず、したがって同じ腕時計に使用する小板は同じ円盤から得なければならないことである。したがって、これによって実質的に、欧州特許ＥＰ−Ａ−０  １９９  ２０７号の図２および図３で図示されたものと一致するウォッチのベゼルまたは小板を生産するには、このような円盤の使用が制限される。
【０００７】
さらに、この方法では、ダイヤモンド粉末への接着という理由のため、結合剤としてコバルトを含む硬質焼結金属支持層を使用する必要がある。支持層中に結合剤としてコバルトが存在すると、支持層が酸化しやすくなり、そのため支持層に保護膜を付着させる必要があり、さらに円盤の原価が上昇する。
【０００８】
さらに、本質的に、圧縮および焼結によりダイヤモンド膜を形成するこの方法は、表面が平坦で比較的単純な幾何学的形状を有する小板の生産に限定される。
【０００９】
支持層を硬質材料の膜で被覆する他の方法がすでに考えられている。特に、米国特許第４，７３４，３３９号明細書から、切削工具を獲得するために支持層にダイアモンド膜を付着させる化学蒸着（ＣＶＤ）法が知られている。この方法を用いて獲得したダイヤモンド膜の形状は粗く不規則で、したがってその膜は、一般的に使用され、この膜と接触するような材料に対してやすりの働きをする。さらに、それは光輝がない。
【００１０】
この方法により得られた膜の形状は、きわめて耐磨耗性が高くきわめて硬い縁（ビッカーズ硬度１０，０００程度）を備えた平行六面体形状の、５μｍ程度の寸法を有する多数のダイヤモンド微結晶を有する。この硬度および高い耐磨耗性は、ダイヤモンド膜を形成する炭素原子間にＳＰ３タイプの結合が準排他的に存在するからである。したがって、このようなダイヤモンド膜の表面にある多数の明瞭な縁が、それに擦り付けられる材料に対して多数の固定点となる。一般に使用される材料、つまりダイヤモンドに対して硬度が低い材料による傷は、硬質膜の表面に目に見える痕跡を残し、これは、たとえば湿らせた布のようなすべての消費者が容易に入手可能な単純な手段では完全には除去することができない。
【００１１】
したがって、ウォッチケースや金属バンドのような装飾的対象物に、このような硬質膜を使用することは考えられないことが容易に理解される。実際、「傷つかない」品目を購入したと信じている消費者にとって、別のこれより硬度が低い材料に引っ掻かれて自分の品目に痕跡が残るのを見ることは容認できない。
【００１２】
この欠点は、獲得した膜を効果的に研磨することによって、除去しなくても、軽減することができる。しかし、このような膜の研磨は、除去すべき縁が膜の最も硬度が高い部分であるという程度に、時間および費用がかかる。したがって、研磨によって縁を除去して、より規則的な形状を獲得することは、経済的にとても見合わない作業であり、したがって非現実的である。
【００１３】
この点に関しては、このような切子面のある表面を研磨することは、切削工具にダイヤモンド膜を適用することの所望の目的とは反対であり、その目的には、可能な限り膜の磨耗を増加させることが望ましいことに留意されたい。これは言うまでもなく、容易に研磨でき、装飾要素の製造に適用できるタイプの形状を有する表面の作成に反対する。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、規則的な形状を有し、磨耗しない多結晶質構造を有する非常に硬度が高い材料で作成した表面的な膜を含む装飾要素、特に時計の一部を形成する要素を提供することにより、前述した先行技術の欠点を克服することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、部分的に保護および装飾的な硬質材料で被覆された支持層を備え、その膜を形成する硬質材料が、多結晶質構造と、カリフラワー・タイプの規則的な形状を有する外表面を有することを特徴とする装飾要素である。
【００１６】
硬質膜の特定の形状（カリフラワー・タイプと呼ぶ）には、このような膜を研磨する前でさえ、鋭利な縁も深い空洞もないという利点がある。したがって、引っ掻いた後に皮膜表面に比較的硬度が低い材料を付着させることによって残った痕跡は、どの消費者にも利用可能な布または指などの単純な手段で、容易に軽減したり、除去したりすることができる。このような皮膜は、先行技術の場合とは異なり、ほぼ除去できないような方法で皮膜表面に痕跡を残すという恐れなく、未研磨状態で使用できるので有利であることに留意されたい。
【００１７】
本発明の好ましい特徴によると、硬質材料の膜は鏡面研磨される。
【００１８】
本発明の別の好ましい特徴によると、硬質材料は立方構造を有するダイヤモンドまたは窒化ホウ素である。
【００１９】
前記要素の被覆にカリフラワー・タイプのダイヤモンドを使用することにより、被覆表面の表面硬度は、ビッカーズ硬度８，０００程度になり、これはビッカーズ硬度６，０００ないし８，０００程度という硬度を有する先行技術のダイアモンド皮膜より、耐磨耗性が４倍高くなる。
【００２０】
本発明の他の特徴および利点は、本発明の実施形態に関する以下の記述を読むと、さらに明瞭になり、これは純粋に例証的なものであり、範囲を限定する例ではなく、この記述は図面類と組み合わせて行われる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明による装飾要素について、時計の一部を形成する要素、特に図１に示し全体として参照番号１で指定された腕時計のベゼルの製造への適用という枠内で詳細に述べる。
【００２２】
腕時計１は、４つの主要部分、つまり内部中央部分２、ベゼル４、クリスタル６および裏カバー８を備える。内部中央部分２およびベゼル４は、製造作業を単純化し組立作業を容易にするような方法で決定される形状を有する。
【００２３】
内部中央部分２は、たとえばステンレス鋼などの容易に機械加工できる金属で作成する。文字盤１２を表面に取り付けるムーブメント１０を含むよう意図された中央部分２は、上部１４および下部１６を含む。下部１６は、従来通りの方法でムーブメント１０および文字盤１２を囲み、これを担持するので、本明細書ではこれ以上詳細には述べない。裏カバー８も、密封ガスケット１８を介して従来通りの方法で下部１６に固定される。
【００２４】
中央部分２は、中央部分２とベゼル４とのそれぞれ対面する同軸円筒形表面２２、２４間に設けた半径方向間隔に噛み合う変形可能な材料で作成した輪２０によって、ベゼル４に固定される。
【００２５】
クリスタル６は、密封ガスケット２６によってベゼル４の開口部に固定され、内部中央部分２の上面２８に突き当てられる。
【００２６】
ベゼル４の外表面３０は、記載した実施形態の例では、硬質材料で被覆される表面で、文字盤の面に平行な第１面３２を含む。外表面３０は、面３２からさらに第２円錐面３４へ、次に文字盤の面に対して垂直な第３縦方向円形面３６へと延びている。
【００２７】
ベゼルの面３２、３４および３６は、ダイヤモンドまたは窒化ホウ素膜などの非常に硬質の材料の薄膜３８で、本発明に従って被覆される。膜３８は通常、１マイクロメートルと２０マイクロメートルとの間の厚さ、ビッカーズ硬度８，０００ないし１０，０００程度の硬度を有する。
【００２８】
次に、多結晶質構造およびカリフラワー・タイプの表面形状を有するダイヤモンド膜を付着させる、本発明による時計のベゼル４などの部分を形成する要素の作成方法について述べる。
【００２９】
これを行うために、まず仕上げ形状において被覆したい表面を有する支持層を準備する。この例では、それはベゼル４の面３２、３４、３６である。
【００３０】
「完成形状」とは、このように表面が、従来通りの形削りまたは機械加工技術によって準備し、最終使用形状にしてあることを意味する。この形削りまたは機械加工技術は、言うまでもなく支持層を作成する材料に適したものである。
【００３１】
支持層は、ビッカーズ硬度８００を超える硬度を有することが好ましく、通常は焼結した硬質金属またはセラミック支持層が適切である。支持層材料の硬度が低すぎる場合は、薄膜３８に衝撃を与えると支持層が変形し、大抵の場合は、弾性特性が劣っているので、膜３８がひび割れる。
【００３２】
硬質金属支持層が望ましい場合は、炭化タングステンまたは炭化チタン系の焼結硬質金属などのステンレス硬質金属を選択することが好ましく、これらの炭化物は、ニッケル、クロム、コバルトまたはモリブデン、あるいはその混合物などの金属結合剤によって結合される。
【００３３】
付着させる硬質膜への接着性を高めるため、被覆する表面に（約数十マイクロメートルにわたり）、表面における結合剤の濃度を低下させるための表面処理を施す。例証では、この表面処理は真空中の熱処理で、その間に表面の結合剤が蒸発するか、それぞれ５％および３５％の濃度のＨ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ2溶液中で化学処理する。
【００３４】
セラミック支持層が望ましい場合は、耐衝撃性の高い炭化物または窒化物系のセラミック材料を選択することが好ましい。たとえば、炭化シリコンや窒化シリコン系のセラミック材料が適切である。
【００３５】
酸化物系のセラミック支持層を使用してもよいが、被覆する表面で炭化物が獲得できるような前処理が必要である。例証では、この処理は調整雰囲気中での熱処理、化学処理またはプラズマ処理でよい。
【００３６】
支持層を準備したら、それを化学蒸着設備の室内に配置して、ダイヤモンド膜の付着およびカリフラワー・タイプの形状または構造を有する膜の獲得を実行するため、適切な支持手段上に支持層を配置する。このような膜を獲得することができる方法は、１９９２年に発表されたＣｈｉａ−Ｆｕ  ＣｈｅｎおよびＴｓａｏ−Ｍｉｎｇ  Ｈｏｎｇの報文「Ｔｈｅ  ｒｏｌｅ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  ｄｉａｍｏｎｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｆｒｏｍ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ−ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｇａｓｅｓ  ｂｙ  ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  ｐｌａｓｍａ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，５４／５５、３６８〜３７３ページに詳述されており、それは参照により全部を本明細書に組み込む。カリフラワー・タイプの構造または形状を有する硬質材料の膜を、支持層上に付着させることができるその他の任意の方法も考えられる。
【００３７】
獲得されたダイヤモンド膜の表面は、２，０００倍の倍率で拡大したカリフラワー・タイプのダイヤモンド膜の表面を写した顕微鏡写真を示す図４で見られるように、微小球体の集合を備える形状を有する。切子面タイプのダイヤモンド膜では、炭素原子間の結合は、ほとんど排他的にＳＰ３タイプであり、ビッカーズ硬度約１０，０００の硬度を有し、本発明による装飾要素に使用するカリフラワー・タイプのダイヤモンド膜は、ＳＰ２タイプの結合により結合された炭素原子の割合が高く、ＳＰ３タイプの結合の割合が低くて、ビッカーズ硬度８，０００程度の硬度を有する。このＳＰ３タイプとＳＰ２タイプが混合した炭素同士の結合は、実際は、ダイヤモンド膜が支持層の表面から成長した場合に現れる欠陥で、その結果、図４で示すような滑らかな微小球体構造になる。
【００３８】
反対に、米国特許第４，７３４，３３９号明細書で開示されたＣＶＤ成長のダイヤモンド膜は、２，０００倍の倍率で切子面タイプのダイヤモンド膜表面の顕微鏡写真を示した図３で分かるように、勝手な方向を向いた多数の鋭利な縁及び深い空洞を有する形状である。
【００３９】
したがって、カリフラワー・タイプの膜は、時計の一部を形成する要素に使用するために優れた利点を有し、つまり過度の困難なく、ダイヤモンド砥石車を使用して硬質膜を鏡面研磨することができる。
【００４０】
言うまでもなく、支持層の面全体を硬質材料で被覆することは望まない場合は、材料を付着させない面を保護するマスクを設けることができる。
【００４１】
本発明による装飾要素は、本明細書で前述した時計の一部を形成する要素を製造するのに限定されるものではなく、図２で示した金属バンドの環３８などの他の装飾要素も考えられることは、言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による装飾要素を取り付けた腕時計の部分断面図である。
【図２】図１の腕時計とともに使用することができる金属バンドの環という形態の、本発明による別の装飾要素の断面図である。
【図３】切子面をつけたカリフラワー・タイプのダイヤモンド膜の顕微鏡写真の図である。
【図４】切子面をつけたカリフラワー・タイプのダイヤモンド膜の顕微鏡写真の図である。
【符号の説明】
１  腕時計
２  内部中央部分
４  ベゼル
６  クリスタル
８  裏カバー
１０  ムーブメント
１２  文字盤
２０  輪
２２  円筒形表面
２４  円筒形表面
２６  密封ガスケット
２８  上面
３０  外表面
３８  膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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