(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよびポリ（テトラメチレン−コ−３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールから成る群から選択されるポリエーテルグリコール、
１，１−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）、
２番目のジイソシアネート、および
ジアミン系鎖伸長剤、
が基になっているポリウレタン尿素を含んで成るスパンデックスであって、前記２番目のジイソシアネートが２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）プロパンおよび１，４−ビス（４−イソシアナト−アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）ベンゼンから成る群から選択されてジイソシアネート全体の約５−５０モル％の範囲で存在しかつ前記鎖伸長剤がＥＤＡを鎖伸長剤全体の少なくとも８０モル％含有含するスパンデックス。
【請求項２】
前記２番目のジイソシアネートがジイソシアネート全体の約１５−３５モルパーセントの範囲で存在する請求項１記載のスパンデックス。
【請求項３】
前記鎖伸長剤が２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタンおよび１，４−ジアミノシクロヘキサンから成る群から選択されるジアミンを２０モル％未満の量で含有する請求項１記載のスパンデックス。
【請求項４】
前記２番目のジイソシアネートが２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）プロパンである請求項３記載のスパンデックス。
【請求項５】
前記ポリエーテルグリコールがポリ（テトラメチレン−コ−３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールである請求項４記載のスパンデックス。
【請求項６】
前記ポリエーテルグリコールがポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールである請求項４記載のスパンデックス。
【請求項７】
前記ポリエーテルグリコールが３−メチルテトラメチレンエーテル部分を約４−２０モル％含有する請求項５記載のスパンデックス。
【請求項８】
ポリウレタン尿素の製造方法であって、
（ａ）ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよびポリ（テトラメチレン−コ−３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールから成る群から選択されるポリエーテルグリコールを、１，１−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）を混合物の９５−５０モル％含有しかつ２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）プロパンおよび１，４−ビス（４−イソシアナト−アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）ベンゼンから成る群から選択される２番目のジイソシアネートを混合物の５−５０モル％含有するジイソシアネート混合物に接触させ、そして
（ｂ）段階（ａ）の生成物を、エチレンジアミンを鎖伸長剤全体の少なくとも８０モル％含有するジアミン系鎖伸長剤に接触させる、
段階を含んで成る方法。
【請求項９】
ポリウレタン尿素の製造方法であって、
（ａ）ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよびポリ（テトラメチレン−コ−３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールから成る群から選択されるポリエーテルグリコールを１，１−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）に接触させ、
（ｂ）段階（ａ）の生成物を２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）プロパンおよび１，４−ビス（４−イソシアナト−アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）ベンゼンから成る群から選択される２番目のジイソシアネートに接触させ、そして
（ｃ）段階（ｂ）の生成物を、エチレンジアミンを鎖伸長剤全体の少なくとも８０モル％含有するジアミン系鎖伸長剤に接触させる、
段階を含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（背景）
（発明の分野）
本発明は、環境変色（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｄｉｓｃｏｌｏｒａｔｉｏｎ）に対する高い耐性と高い熱硬化効率（ｈｅａｔ−ｓｅｔ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の組み合わせを示すスパンデックス（ｓｐａｎｄｅｘ）、より詳細には、特定のかさ高いジイソシアネートを基にしたそのようなスパンデックスに関する。
【０００２】
（背景技術）
スパンデックスは特定の環境条件下で変色し易く、例えば大気の気体、例えば二酸化窒素などの存在下で変色し易い。そのような条件下の環境に対する耐性を向上させる（「白さを保持させる」）ことができれば、これは望ましい属性になるであろう。
【０００３】
トリコットニット（ｔｒｉｃｏｔ  ｋｎｉｔｓ）および女性洋品を製造する時しばしばスパンデックスヤーン（ｙａｒｎｓ）を他のヤーンと一緒に編んで生地にすることが行われている。編んだ後の生地に一般に熱硬化（ｈｅａｔ−ｓｅｔｔｉｎｇ）を受けさせることで生地のしわを取りかつ寸法を安定にすることが行われている。エネルギーを節約し、生産性を向上させかつ高い温度（熱硬化効率が低い時には温度を高くする必要がある）に耐えることができない繊維、例えば綿などを含有する生地の中にスパンデックスを固定することができるように熱硬化効率を向上させることができれば、これは望ましいことである。
【０００４】
スパンデックスが良好な環境耐性（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）と良好な熱硬化効率の組み合わせを示すようにすることができれば、特にそれによってスパンデックスの機械的特性が悪影響を受けないならば、これは望ましいことである。
【０００５】
英国特許第１，１０２，８１９号には、ｐ，ｐ’−イソプロピリデンジフェニルジイソシアネートを単独または最大で１０モル％の他のジイソシアネートと組み合わせて用いてこれをポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールと反応させ、結果としてキャップされた（ｃａｐｐｅｄ）グリコールにジアミンによる鎖伸長（ｃｈａｉｎ  ｅｘｔｅｎｄｉｎｇ）を受けさせそしてその結果として得た重合体の紡糸を行うことでスパンデックスを生じさせることが開示されている。しかしながら、ｐ，ｐ’−イソプロピリデンジフェニルジイソシアネートを前記英国特許に開示されている濃度（≧９０モル％）で用いると、結果として生じるスパンデックスの物性が充分でなくなる。
【０００６】
尿素の製造は一般に良く知られている。ポリ（テトラメチレンオキサイド）をグリコールとして用いかつ４−メチル−ｍ−フェニレンジイソシアネートおよびｐ，ｐ’−メチレンジフェニルイソシアネート［両方とも障害のない（ｕｎｈｉｎｄｅｒｅｄ）ジイソシアネート］を用いた特定の２段階方法が米国特許第２，９２９，８０４号の実施例Ｖに記述されている。
【０００７】
スパンデックスの製造で１，４−ビス（４−イソシアナト−アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）ベンゼンを用いることは知られていない。
【０００８】
（発明の要約）
本発明のスパンデックスは、
ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよびポリ（テトラメチレン−コ−３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールから成る群から選択されるポリエーテルグリコール、
１，１−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）、
２番目のジイソシアネート、および
ジアミン系鎖伸長剤（ｄｉａｍｉｎｅ  ｃｈａｉｎ  ｅｘｔｅｎｄｅｒ）、
が基になっているポリウレタン尿素を含んで成り、ここでは、前記２番目のジイソシアネートを２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）プロパンおよび１，４−ビス（４−イソシアナト−アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）ベンゼンから成る群から選択しそしてこれをジイソシアネート全体の約５−５０モルパーセントの範囲で存在させかつ前記鎖伸長剤にエチレンジアミンを鎖伸長剤全体の少なくとも８０モル％含有させる。
【０００９】
（発明の詳細な説明）
「スパンデックス」を本明細書で用いる場合、これは通常の意味を有する、即ち少なくとも８５重量％がセグメント化（ｓｅｇｍｅｎｔｅｄ）ポリウレタンで構成されている長鎖の合成弾性重合体のフィラメントである。スパンデックスを生じさせる時に用いるに有用なポリウレタン尿素の製造は、通常、二官能重合体、例えばポリエーテルグリコールなどをジイソシアネートと反応［「キャッピング（ｃａｐｐｉｎｇ）」］させることでプレポリマー（「キャップされたグリコール」）を生じさせそして次にそのキャップされたグリコールをジアミン（「鎖伸長剤」）と反応させることでポリウレタン尿素を生じさせた後にこれに乾式もしくは湿式紡糸を受けさせてスパンデックスを生じさせることで行われる。
【００１０】
有用なポリエーテルグリコールにはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールおよびポリ（テトラメチレン−コ−３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールが含まれる。有用なジイソシアネートには１，１−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）（「ＭＤＩ」）が含まれ、そして鎖伸長剤はエチレンジアミンまたはこれと２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンまたは１，３−ジアミノペンタンの混合物であってもよい。ジエチルアミンなどの如き一官能アミン（「連鎖停止剤」）を添加して重合体の分子量を調節してもよい。
【００１１】
ここに、驚くべきことに、ある特定のヒンダード（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）芳香族ジイソシアネートをＭＤＩと一緒に低い濃度から中程度の濃度で用いるとスパンデックスの白さ保持、残留歪みパーセント（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｓｅｔ）および熱硬化効率が伸長、ロードパワー（ｌｏａｄ  ｐｏｗｅｒ）またはアンロードパワー（ｕｎｌｏａｄ  ｐｏｗｅｒ）などの如き機械的特性が悪影響を受けることなく向上することを見いだした。そのようなジイソシアネートの濃度を高くするとそのような機械的特性が悪化する可能性があり、従って、ジイソシアネート混合物に含めるそのようなジイソシアネートの量には制限がある。
【００１２】
本発明のスパンデックスを製造する時に用いる独創的なジイソシアネートは２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡのジイソシアネート」または「ビスＡ」）、即ち式Ｉ、および１，４−ビス（４−イソシアナト−アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）ベンゼン（「ビスフェノールＰのジイソシアネート」または「ビスＰ」）、即ち式ＩＩである。
【００１３】
【化１】
0004491179.tif 000002
【００１４】
式Ｉで表されるジイソシアネートまたは式ＩＩで表されるジイソシアネートのいずれかをジイソシアネート混合物の約５−５０モルパーセントの範囲で存在させてその残りを１，１−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）にする。式ＩまたはＩＩで表されるジイソシアネートの一方を約１５−３５モルパーセント（４５モルパーセント以下）にするのが好適であり、約２０−３０モルパーセントにするのがより好適である。式Ｉで表されるジイソシアネートおよび式ＩＩで表されるジイソシアネートの中で式Ｉが好適である。
【００１５】
本発明のスパンデックスの場合のポリエーテルグリコールはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールまたはポリ（テトラメチレン−コ−３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールであってもよい。このグリコールがコポリエーテルの場合には、３−メチルテトラメチレンエーテル部分を約４−２０モルパーセントの範囲で存在させてもよい。
【００１６】
有用な鎖伸長剤にはエチレンジアミンおよびエチレンジアミンと約２０モルパーセント以下の少量（エチレンジアミンが少なくとも約８０モルパーセントの度合で存在するように）の２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタンおよび／または１，４−ジアミノシクロヘキサンの混合物が含まれる。
【００１７】
全体に渡って下記の如き特定の省略形を用いる：
Ｐ０４Ｇはポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを意味し、
ＭＤＩは１，１−メチレンビス（４−イソシアナトベンゼン）を意味し、
ビスＡは２，２−ビス（４−イソシアナトフェニル）プロパンを意味し、
ビスＰは１，４−ビス（４−イソシアナト−アルファ，アルファ−ジメチルベンジル）ベンゼンを意味し、
ＥＤＡはエチレンジアミンを意味し、
ＭＰＭＤは２−メチル−１，５−ペンタンジアミン［デュポン社（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の登録商標であるＤＹＴＥＫ（商標）Ａ］を意味し、そして
ＤＥＡはジエチルアミンを意味する。
【００１８】
ビスＡおよビスＰをジイソシアネート全体を基準にして約５０モル％を越える濃度で存在させると、それらはスパンデックスの物性にとって有害であり、例えばロードパワーおよび高温時（例えば熱硬化中）の引張り強度などにとって有害である。特定の状況下では、そのようなジイソシアネートの量を５０モル％にした時でさえ、白さ保持の向上がもたらされたとしても物性の若干の悪化がもたらされる可能性がある。スパンデックスにビスＡを１００％またはビスＰを１００％組み込むと繊維破壊時の伸び、アンロードパワーおよび耐熱性の悪化がもたらされる。
【００１９】
ポリエーテルグリコールを２種類のジイソシアネートでキャップする時に数種の異なる方法を用いることができる。１つの方法、即ち「方法１」では、前記２種類のジイソシアネートを混合した後に前記グリコールに添加してもよい。別の方法、即ち「方法２」では、前記２種類のジイソシアネートを混合しそしてこの混合物の一部をグリコールに添加してある程度キャップされたグリコールを生じさせた後に前記ジイソシアネート混合物の残りを添加してキャップされたグリコールを生じさせてもよい。更に別の方法、即ち「方法３」では、前記グリコールに１番目のジイソシアネート（例えばＭＤＩ）を化学量論的過剰量（グリコールのヒドロキシルに比較して）で加えてイソシアネート末端でキャップされたグリコールを生じさせてもよい。そのような１番目の段階のキャッピングが実質的に完了した後、２番目のジイソシアネート（例えばビスＡ）を添加することで、鎖伸長の前に望まれる最終的なＮＣＯ％レベルを得ることができる。
【００２０】
方法３を用いる場合、具体的にはビスＡを第二段階で用いると驚くべき利点が得られることを確認した。前記２種類のジイソシアネートを相当する比率（他の方法に比較して）で用いた時、最終的に生じたスパンデックスの熱硬化特性が他の方法を用いた場合よりも良好であった。また、方法１を用いた時に得られる特性に相当する特性を得ようと望む時には、高価な方のビスＡの量を少なくすることで充分であった。
【００２１】
スパンデックスの強度および弾性特性の測定をＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３１−７２の一般的方法に従って行った。各測定で３本のフィラメント、２インチ（５ｃｍ）のゲージ長およびゼロ％から３００％に至る伸びサイクルを用いた。１分当たり５０ｃｍの一定伸び率でサンプルに５回のサイクルを受けさせた（ｃｙｃｌｅｄ）。下記の表にそれぞれ１番目のサイクルおよび５番目のサイクルの時の２００％伸び時のロードパワー（「ＬＰ」）およびアンロードパワー（「ＵＰ」）を１テックス（ｔｅｘ）当たりのデシニュートンで報告する。６回目の伸びサイクル時に破壊時の伸びパーセントを測定したが、本発明の繊維が示した破壊時の伸びは全部４９０％を越えていた。サンプルに０−３００％伸び／弛緩サイクルを５回受けさせて３０秒後に残留歪みパーセントを測定した。その後、残留歪みパーセント（「Ｓ％」）を
Ｓ％＝１００（Ｌｆ−Ｌｏ）／Ｌｏ
として計算し、ここで、ＬｏおよびＬｆは、それぞれ、伸び／弛緩サイクルを５回受けさせる前および後のフィラメント（ヤーン）長（張力なしに真っすぐ保持した時の）である。
【００２２】
スパンデックスが環境条件に対して示す耐性を測定する時、スパンデックスを巻き付けたカードをＤｕｐｏｎｏｌ  ＥＰ界面活性剤（Ｗｉｔｃｏ、メンフィス、ＴＮ）が水１リットル当たり１．５グラム入っている浴液に浸漬した。前記浴液を沸騰に加熱して１時間沸騰したままにした（洗い流し）。次に、前記カードを水で濯いだ後、希燐酸でｐＨ＝５に調整（必要ならば希水酸化ナトリウムで更に調整）しておいた水が入っている浴液に入れて、この浴液を沸騰にまで加熱した。前記カードを前記浴液の中に１時間入れたままにしておいた［模擬染色（ｍｏｃｋ  ｄｙｅ）］後、それを蒸留水で濯いだ。このカードを空気で乾燥させた後、ハンター比色計で前記カードのｂ値を測定して出発色として記録した（ｂ値の定義に関してはＢｉｌｌｍｅｙｅｒおよびＳａｌｔｚｍａｎ「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｏｌｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第２版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９８１、６２、６５および８７頁を参照）。発煙、ＵＶ、ＮＯ2および熱試験を実質的に米国特許第５，２１９，９０９号に記述されているようにして行うことで白さ保持を測定した。全ての試験をこの上に記述した如き洗い流しおよび模擬染色を受けさせた繊維に対して実施し、洗い流しを受けさせた繊維が示したｂ値と模擬染色を受けさせた繊維が示したｂ値と試験を受けさせた繊維が示したｂ値の間の差を「デルタｂ」として記録した。
【００２３】
熱硬化効率を測定する時、ヤーンサンプルを１０ｃｍの枠に取り付けて１．５倍に引き伸ばした。この枠（サンプルを取り付けた）を前以て１７５℃または１９０℃に加熱しておいたオーブンに９０秒間入れた。このサンプルを弛緩させ（ｒｅｌａｘ）た後、前記枠を室温になるまで冷却した。前記サンプル（まだ枠に取り付けられている）を沸騰水に３０分間浸漬した。この枠とサンプルを浴液から取り出して乾燥させた。ヤーンサンプルの長さを測定しそして熱硬化効率（ＨＳＥ％）を下記の式：
【００２４】
【数１】
0004491179.tif 000003
【００２５】
に従って計算した。
【００２６】
（実施例）
出発材料の調製
１．  ビスＡの調製
ビスＡの調製を、逐次的反応で、アルファ−メチルスチレンに塩化水素処理（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）を受けさせてアルファ−クロロクメンを生じさせ、アルファ−クロロクメンにフリーデルクラフツフェニル化（ｐｈｅｎｙｌａｔｉｏｎ）を受けさせて２，２−ジフェニルプロパンを生じさせ、２，２−ジフェニルプロパンにニトロ化を受けさせて２，２’−ビス（４−ニトロフェニル）プロパンを生じさせ、２，２’−ビス（４−ニトロフェニル）プロパンに水添を受けさせて４，４’−イソプロピリデンジアニリン（ビスアニリンＡ）を生じさせた後にホスゲン処理（ｐｈｏｓｇｅｎａｔｉｏｎ）でジイソシアネートを生じさせることを通して行った。
ａ．  アルファ−クロロクメンの調製
反応体             モル       重量（ｇ）   体積（ｍｌ）
ＰｈＣＭｅ＝ＣＨ2   ２．０００    ２３６．３６        ２６０．０
ＣＨ2Ｃｌ2          −−−          −−−          １０００．０
ＨＣｌ              ２．１４０      ７８．４０          −−−
氷浴に浸漬したアルゴン下の２リットルのフラスコ内でアルファ−メチルスチレン（ＰｈＣＭｅ＝ＣＨ2）と塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）を前記量で一緒にした。この混合物を撹拌しながらこれに７８．４ｇの無水ＨＣｌを前記混合物の温度が連続冷却で１０℃未満の温度に維持されるような添加速度で加えた。この混合物を室温に温めた後、これにロータリーエバポレーション（ｒｏｔａｒｙ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）を減圧下で受けさせることで溶媒と余分なＨＣｌを除去した。その残留物は所望生成物であるアルファ−クロロクメンを３０８．４３ｇ（理論値の９９．７％）含有していた。
ｂ．  ２，２−ジフェニルプロパンの調製
反応体           モル       重量（ｇ）
ＡｌＣ3            ０．１４０          １８．６７
ＨＣｌ             ０．６３８          ２３．２５
ＰｈＣＣｌＭｅ2    １．９９４        ３０８．４３
アルゴン下の５リットルのフラスコ内でベンゼン（２．５リットル）と前記量の無水塩化アルミニウムを一緒にした。このフラスコと内容物を氷浴で冷却しながら前記量の無水ＨＣｌを加えた。次に、この混合物を撹拌および冷却しながらこれに前記量のアルファ−クロロクメン（段階ａに示したようにして生じさせた）を反応温度が氷浴による連続冷却で約１０℃以下に制御されるような滴下速度で滴下した。この滴下が完了して約１５分後の反応混合物に数百グラムの氷を絶えず撹拌しながら加えた。次に、全体で２４０ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液（３．０モルのＮａＯＨ）を分割して加えそしてそれと交互に氷を前記混合物が約１８℃未満の温度に維持されるように追加的に分割して加えた。生成物混合物を分液漏斗に移した後、水層を分離して廃棄した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ベンゼンを減圧下のロータリーエバポレーションで除去した。その残留物（３８７．４ｇの重量）は、プロトンＮＭＲ分光測定により、所望生成物に加えて残存ベンゼンを９．２４重量％含有することが分かった。従って、２，２−ジフェニルプロパンの収量は３５１．６ｇ（１．７９モル、理論値の９０％）であった。この生成物を他の数回の実験で得た生成物と一緒にして、それに７段（ｓｅｖｅｎ−ｐｌａｔｅ）のＯｌｄｅｅｒｓｈａｗ蒸留塔を用いた蒸留を受けさせた；６７５Ｐａ下の沸点１２４℃。
ｃ．  ２，２−ジフェニルプロパンのニトロ化
反応体             モル       重量（ｇ） 体積（ｍｌ）
Ｐｈ2ＣＭｅ2      １．２００      ２３５．５５        −−−
ＣＨ2Ｃｌ2          −−−          −−−            ２４０
Ｈ2Ｏ               −−−          −−−              ６０
Ｈ2ＳＯ4          ６．０００      ５８８．４６        −−−
濃ＨＮＯ3         １．５００      ２７０．１１        １９０．２２
２リットルのフラスコ内で前記量の２，２−ジフェニルプロパン（段階ｂのようにして生じさせた）、塩化メチレンおよび水を一緒にした。前記量の濃硫酸と硝酸の混合物を生じさせた後、これを前記フラスコの内容物に撹拌しながら氷浴で約１０℃に維持しつつ３時間かけて滴下した。この滴下の完了に続いて、前記反応混合物を撹拌しながら約１０℃に更に２時間保持した後、注意深く室温に温めて一晩撹拌したままにした。この反応混合物を氷の上に注いだ後、生成物を塩化メチレンで抽出した。この粗生成物溶液を水そして重炭酸塩溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を減圧下のロータリーエバポレーションで除去した。その残留物に８００ｍｌのトルエンを用いた再結晶化を受けさせることで融点が１３５−１３７℃の２，２−ビス（４−ニトロフェニル）プロパンを２０１．８ｇ（０．７０モル、理論値の５９％）得た。
ｄ．  ２，２−ビス（４−ニトロフェニル）プロパンの水添
２，２−ビス（４−ニトロフェニル）プロパンが２９４ｇ（１．０３モル、段階ｃのようにして生じさせた）入っている混合物をオートクレーブに仕込み、それに加えて１，４−ジオキサンを２リットルおよび炭素に５％担持されているパラジウムを２５ｇ仕込んだ。このオートクレーブを窒素でパージ洗浄した後、５００ｐｓｉの水素圧下で６０℃に６時間加熱した。この反応混合物を濾過して触媒を除去した後、溶媒を減圧下のロータリーエバポレーションで除去した。固体状残留物を少量のヘキサンと一緒にしてすりつぶした後、窒素ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）下の吸引濾過で集めて乾燥させることで、融点が１３０−１３１．５℃の４，４’−イソプロピリデンジアニリン（ビスアニリンＡ）を２２４．０ｇ（０．９９モル、理論値の９６％）得た。
ｅ．  ビスアニリンＡのホスゲン処理
冷−熱ホスゲン処理として一般に知られている方法を用いて、２リットルの反応槽内で９６．６ｇ（０．４２７モル）の量のビスアニリンＡ（段階ｄで生じさせた如き）にホスゲン処理を１２００ｍＬのオルソ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）中で受けさせた：ドライアイス冷却コンデンサ下の前記反応フラスコに入れた８００ｍｌの冷ＯＤＣＢの中にホスゲンを１２６ｇ（１．２８モル）移した。このホスゲン溶液を急速撹拌しながら氷水浴で冷却しつつ、微粉砕したビスアニリンＡを４００ｍｌのＯＤＣＢに入れることで生じさせたスラリーを約２０分かけて加えた。次に、冷却用浴を加熱用マントルに置き換えた後、反応混合物を絶えず撹拌しながら最終温度である１３０℃に３時間、即ちそれが透明な溶液に変わるまで加熱した。次に、この混合物を室温に冷却しながらこれに過剰量のホスゲンをこれが窒素流に入っている状態でスパージした（ｓｐａｒｇｅｄ）。全体で３９６．５ｇ（１．７５モル）のジアミンを数回に分けて用いて複数回行ったホスゲン処理反応で得た生成物を一緒にした後、ＯＤＣＢ溶媒を減圧（１．３３ｋＰａ）下の蒸留で除去した（沸点５７℃）。次に、その残留物に瞬間真空蒸留を３．２Ｐａで受けさせることでビスＡを沸点が１９０−２００℃の所望溜分として得た。この精製を受けさせた生成物の収量は４２８ｇ（１．５４モル、理論値の８８％）であった；融点９１℃；ＩＲ、２２８３ｃｍ-1（ＮＣＯ）；プロトンＮＭＲ、１．６４ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ、−ＣＨ3）、６．９９（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ、ＮＣＯに対してメタ位の芳香Ｈ）、７．１４（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ、ＮＣＯに対してオルソ位の芳香Ｈ）。
２．  ビスＰの調製
この上にビス−アニリンＡジイソシアネートのホスゲン処理で記述した様式と同じ様式でジアミンであるビス−アニリンＰ［（１，４−ビス（４−アミノクミル）ベンゼン；Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ（日本））］を相当するジイソシアネート（ビスＰ）に変化させた；融点８４−８５℃；ＩＲ、２２６８ｃｍ-1（ＮＣＯ）；１Ｈ  ＮＭＲ、１．６３ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ、−ＣＨ3）、６．９８（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ、ＮＣＯに対してメタ位の芳香Ｈ）、７．０８（ｓ、４Ｈ、中心環上の芳香Ｈ）および７．１７（ｄ、Ｊ＝８．６Ｈｚ、４Ｈ、ＮＣＯに対してオルソ位の芳香Ｈ）。
【００２７】
重合体および繊維の調製
１００％ＭＤＩ（対照）および１００％ＥＤＡを用いてジイソシアネートをポリエーテルグリコールに１回添加することによるポリウレタン尿素調製（方法１）を例示する。この手順に修飾を受けさせることで方法２（ジイソシアネートを混合し、この混合物を２つの部分に分割しそして前記部分を個別に添加する）および方法３（１番目のジイソシアネートを添加した後に２番目のジイソシアネートを添加する、ビスＡまたはビスＰ）を実施した。
【００２８】
分子量が１８００のＰ０４Ｇ［デュポン社の登録商標であるＴｅｒａｔｈａｎｅ（商標）１８００］の１５０グラムを３４．０グラムのＭＤＩと混合して９０℃に加熱した。この溶液を９０分間絶えず撹拌した。その結果としてキャップされたグリコールにＤＭＡｃを３３０グラム加えた。この溶液の撹拌を前記キャップされたグリコールが完全に溶解するまで行った。このような希釈を受けさせたキャップされたグリコールにＤＭＡｃ中１．０ＮのＥＤＡが９９グラムでＤＭＡｃ中１．２ＮのＤＥＡが５グラムの溶液を激しく撹拌しながら加えた。その結果として生じた重合体溶液に添加剤の混合物を最終的乾式紡糸繊維がＭｅｔｈａｃｒｏｌ（商標）２１３８Ｆ［デュポン社の登録商標、メタアクリル酸ジイソプロピルアミノエチルとメタアクリル酸ｎ−デシルを７５／２５の重量比で用いて作られた共重合体］を２重量％とＣｙａｎｏｘ  １７９０［Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ、ＮＪ）のヒンダードフェノール系抗酸化剤（２，４，６−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート］を１．５重量％とシリコンオイルを０．６重量％含有するように混合した。
【００２９】
方法１を用いてＭＤＩとビスＡが９０／１０モル比の重合体を生じさせる目的で１番目の段階で３０．６グラムのＭＤＩを３．８グラムのビスＡと混合した後にこの混合物を前記グリコールに加える以外は前記処方に従った。
【００３０】
以下の表に示すポリエーテルグリコールは、特に明記しない限り、数平均分子量が１８００のＰ０４Ｇであり、ビスＡまたビスＰ以外のジイソシアネートとしてＭＤＩを用い、キャッピング比（ポリエーテルグリコールに対するジイソシアネートのモル比）を１．６３にし、鎖伸長剤はＥＤＡでありそして繊維の乾式紡糸を通常通り１分当たり約１４０メートルで行うことでフィラメントが５本合体した約６０ｄｔｅｘのヤーンを得た。破壊時の伸びは全部４９０％を越えていた。特性を測定しなかった時には「ｎｍ」で示す。環境変色に対する耐性を「白さ保持、デルタｂ」として報告する。
【００３１】
表Ｉ
方法１を用いて生じさせた重合体を２７５ｍ／分で紡糸することで得た繊維の特性を表Ｉに要約する。この表は、ビスＡを５０モルパーセント以下の量で用いると白さ保持および熱硬化効率が向上することを示している。この特定の組成物および繊維では、ビスＡを５０モルパーセントにするとアンロードパワーが若干悪化し始めた。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
表ＩＩ
表ＩＩに示した結果は、ビスＡの濃度を高く（ここでは１００％）するとスパンデックスが悪影響を受けることを示している。サンプルＢが熱試験中に破断し、このことは、高温における強度が充分でないことを示している。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
表ＩＩＩ
表ＩＩＩに示す繊維を生じさせる目的で用いた重合体の調製を、方法１を用い、ＥＤＡ／ＭＰＭＤ鎖伸長剤を９０／１０モル比で用いて行った。鎖伸長剤の混合物を用いた時にもまたビスＡの濃度を高くすると特性が悪影響を受ける。
【００３６】
【表３】
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【００３７】
表ＩＶ
表ＩＶに示すスパンデックスの場合のポリエーテルは３−メチルテトラメチレンエーテル部分を１２．５モル％含有する数平均分子量が３５００のポリ（テトラメチレン−コ−３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールであった。方法１を用いて、キャッピング比が１．８５になるようにキャップされたグリコールを生じさせた。スパンデックスの紡糸を１分当たり２７５メートルの紡糸速度で行うことで５本のフィラメントが合体した約６７ｄｔｅｘのマルチフィラメントヤーンを得た。ビスＡを中程度の濃度で用いると白さ保持および熱硬化効率データの点で有益な効果が得られることは明らかである。
【００３８】
【表４】
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【００３９】
表Ｖ
表Ｖに、方法１を用いた時のいろいろなＭＤＩ／ビスＰ比の使用を示す。ビスＡを用いた場合と同様に、ビスＰの量を約５０モルパーセントにすると、サンプルＤのヤーンが熱硬化効率試験中に破断することで示されるように、ヤーンのある種の物性が悪化し始めた（１つのサンプルは破断しそして１つが示したＨＳＥ％は１３０であった）。
【００４０】
【表５】
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【００４１】
表ＶＩ
表ＶＩに、方法３を用い、ビスＡをＭＤＩと一緒に用いて生じさせたポリウレタン尿素から得たスパンデックスの特性を示す。サンプルＡおよびＢでは全キャッピング比を１．６３にしそしてサンプルＣおよびＤではそれを１．８０にした［それぞれＭＤＩ：１．３８、ビスＡ：０．２５そしてＭＤＩ：１．６３、ビスＡ：０．１７］。サンプルＡおよびＢでは１００％ＥＤＡを鎖伸長剤として用い、そしてサンプルＣおよびＤではＥＤＡ／ＭＰＭＤを９０／１０のモル比で用いた。ビスＡを本発明で要求する濃度で用いると向上が達成されることがデータから明らかに分かる。
【００４２】
【表６】
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【００４３】
表ＶＩＩ
サンプルＡの調製を、２段階方法である方法３を用い、ビスＡを１８モル％用いて全キャッピング比を１．６３にすることで行った（ＭＤＩ：１．３３、ビスＡ：０．３０）。サンプルＢは表Ｉに示したサンプルＤと同じであり、これの調製を１段階方法である方法１でビスＡを２５モル％用いて行った。表ＶＩＩは、ビスＡの含有量を若干低くした時でも２段階方法（１番目の段階でＭＤＩを用いて２番目の段階でビスＡを用いる）を用いると１段階方法を用いて生じさせた重合体から得たヤーンに比べて匹敵するか或は若干優れたヤーンが得られることを示している。
【００４４】
【表７】
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