(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤組成物の粘度（Ｂ型粘度計により、Ｎｏ．４ローター、６０ｒｐｍ、６０秒、２３℃の条件で測定された粘度）が１５００〜９０００ｍＰａ・ｓとなるように、クロロホルム不溶部が存在せず、クロロホルムに１０ｗｔ％濃度になるように溶解させた溶液粘度（Ｂ型粘度計により、Ｎｏ．３ローター、１２ｒｐｍ、２５℃、６０秒の条件で測定された粘度）が１００ｍＰａ・Ｓ以上であるクロロプレンゴムを含むクロロプレンゴムラテックス、増粘剤としてポリアルキレンオキサイド、疎水化セルロース、会合型ノニオン界面活性剤又はシリケート化合物、及び架橋剤としてポリイソシアネート化合物を含有するスポンジ及びジャージ接着用クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
【請求項２】
接着剤組成物に含まれるクロロプレンゴムが、クロロプレン単量体の重合体及び／又はクロロプレン単量体とカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体である請求項１に記載のスポンジ及びジャージ接着用クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物に関するものであり、更に詳しくは、スポンジとナイロン又はポリエステル等から作られるジャージとの接着に対し良好な接着性を発揮するクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ウェットスーツ、サポーター等の製造において、各種スポンジとナイロン又はポリエステル等からなるジャージの接着が行われている。従来、これらの接着において、クロロプレンゴム等をベースとした溶剤系接着剤が用いられてきた。しかしながら、これらの接着剤に使用される有機溶剤の揮散が、作業者の健康障害、あるいは作業場の火災等を引き起こす原因となっており、このような心配のないラテックス系接着剤が切望されて来た。
【０００３】
クロロプレン単量体の重合体及び／又はクロロプレン単量体とアクリル酸、メタクリル酸の如きカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体ラテックスを製造する方法、及びそれを用いた接着剤組成物については、特開昭６１−１２７１０号公報、特開昭６２−２５７９１８号公報、特開平９−３４２３号公報などで知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のクロロプレンゴムテックス系接着剤では接着強度が不十分であるという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来のクロロプレンゴムラテックス系接着剤では十分な接着強度が得られなかった各種スポンジとナイロン又はポリエステル等からなるジャージの接着を可能にするクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような背景の下、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。即ち本発明は、クロロプレンゴムラテックス接着剤組成物の粘度（Ｂ型粘度計により、Ｎｏ．４ローター、６０ｒｐｍ、６０秒、２３℃の条件で測定された粘度）が１５００〜９０００ｍＰａ・Ｓであるスポンジ及びジャージ接着用クロロプレンゴムラテックス組成物である。そして、更に必要に応じて金属酸化物、エポキシ樹脂、ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物が配合されてなるスポンジ及びジャージ接着用クロロプレンゴムラテックス組成物に関するものである。
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明のラテックスの重合方法としては、特に制限のあるものではなく、例えば、クロロプレン単量体とカルボキシル基含有ビニル単量体、及び必要に応じてその他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体をラジカル乳化重合すればよい。乳化重合は、公知の方法に従って、水、単量体、乳化・分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤等を乳化し、所定温度にて重合を行えばよい。各原料は、いずれも一括添加、逐次添加、分割添加してもよい。特に、クロロプレン単量体とカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体は、金属酸化物、エポキシ樹脂、ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物等によって架橋できるため、高い接着強度を発現させるのに有利である。共重合可能なカルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等の不飽和脂肪酸等が挙げられるが、これらの内、クロロプレン単量体との共重合性の点から、メタクリル酸が好適である。クロロプレン単量体１００重量部に対してメタクリル酸０．１〜１５重量部が好適であるが、０．１重量部では十分な接着強度が得られず、１５重量部を越えるとラテックスの安定性が低下するため、０．５〜７重量部が最も好ましい。カルボキシル基含有ビニル単量体を０．１〜１５重量部用いることで金属酸化物、エポキシ樹脂、ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物等との架橋により高い接着力が得られる。また、カルボキシル基含有ビニル単量体を共重合しない場合には、ポリイソシアネート化合物等による架橋が可能であり、これにより接着強度を高めることができる。
【０００９】
また、必要に応じて共重合可能なエチレン性不飽和単量体として、例えば、エチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、２，３−ジクロロブタジエン、１−クロロブタジエン等の通常クロロプレンの共重合に用いられる単量体が３０重量部以下の量で適宜用いられる。
【００１０】
重合に使用する乳化・分散剤としては、特に限定するものではなく、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型のアニオン型乳化剤、ノニオン型乳化剤が用いられ、例えば、不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、不均化ロジン酸のアンモニウム塩、不均化ロジン酸のアミン塩、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸のアミン塩、アルキルスルホン酸のアンモニウム塩、アルキル硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルのアンモニウム塩、アルキル硫酸エステルのアミン塩、アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルアリールスルホン酸のアンモニウム塩、アルキルアリールスルホン酸のアミン塩、アルキルアリール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルアリール硫酸エステルのアンモニム塩、アルキルアリール硫酸エステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステルのアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルのアミン塩、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ポリビニルアルコール等である。クロロプレン単量体とカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体の場合には、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩及びトリエタノールアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩及びトリエタノールアミン塩、ラウリル硫酸のアルカリ金属塩及びトリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリビニルアルコール等が酸性下での乳化重合において好適に用いられる。使用量としては、重合時の安定性、及び接着剤組成物とした場合の接着性能を考慮すると、単量体１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。
【００１１】
重合開始剤としては、公知のフリーラジカル生成物質、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化物、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の無機又は有機過酸化物を用いることができる。また、これらは単独又は還元性物質、例えば、ハイドロサルファイト、チオ硫酸塩、チオ亜硫酸塩、硫酸第一鉄、アスコルビン酸、有機アミン等とのレドックス系で用いてもよい。
【００１２】
重合可能な温度としては０〜８０℃の範囲で行うことができ、好ましくは１０〜５０℃の範囲である。
【００１３】
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン、ハロゲン化炭化水素、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、α−メチルスチレンダイマー、１，１−ジフェニルエチレン及びイオウ等の分子量調節剤があげられる。その使用量は０．１〜３重量部が好ましく、０．３〜１重量部がさらに好ましい。
【００１４】
重合終了時期は、特に限定するものではないが、単量体の転化率が６０〜１００％まで重合を行うことが好ましく、９５〜１００％まで重合を行うことが更に好ましい。単量体が残存する場合は、モノマーストリップ等により単量体を除去すれば良い。
【００１５】
重合停止剤としては、通常用いられる停止剤、例えば２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等のヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン、ヒドロキシルアミン等が使用できる。これらの停止剤は、有機溶剤及び／又はクロロプレン単量体に溶解したものを直接添加するか、水に乳化したものを添加すれば良く、添加は所定転化率に到達した時点で添加すればよい。
【００１６】
本発明によって得られた接着剤用ラテックスは、単独でも接着剤として用いることができるが、各種スポンジとナイロン又はポリエステル等からなるジャージの接着には、接着剤組成物の粘度がキーポイントである。即ち、接着剤組成物の粘度（Ｂ型粘度計により、Ｎｏ．４ローター、６０ｒｐｍ、６０秒、２３℃の条件で測定された粘度）は、１５００〜９０００ｍＰａ・Ｓである。１５００ｍＰａ・Ｓより低い場合には十分な接着性が得られず、９０００ｍＰａ・Ｓを越えると作業性が劣る。接着剤組成物の粘度は、各種増粘剤の配合により所望の粘度に調整できる。例えば、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、疎水化セルロース、会合型ノニオン界面活性剤等の水溶性ポリマー、及びカルボキシル基含有ポリマーから構成されるアルカリ可溶型の増粘剤、ヘクトライト等のシリケート化合物等の使用が可能である。
【００１７】
クロロプレンゴムは、結晶性を有するポリマーであり、結晶性は、重合温度が低いほど、及び／又はコモノマー量が少ないほど高くなる。従って、結晶性の高いクロロプレンゴムラテックスから得られる接着剤組成物は、常温では何ら架橋剤を必要とすることなく、十分な接着強度を発現する反面、接着後の素材の風合いが劣る場合がある。一方、結晶性の低いクロロプレンゴムラテックスから得られる接着剤組成物は、十分な接着強度を発現させるために、何らかの架橋剤を添加するのが好ましい。使用されるクロロプレンゴムが、カルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体の場合には、金属酸化物、エポキシ樹脂、ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物が架橋剤として使用できるが、カルボキシル基と反応する多官能性化合物であれば何ら制限はない。
【００１８】
本発明における金属酸化物とは、第ＩＩ族〜第ＩＩＩ族の金属陽イオンの酸化物であり酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。これらの金属酸化物は、クロロプレンゴム重合体１００重量部に対し０．１〜５重量部を用いる。この範囲内においては、粘着性が充分確保でき、接着性能を一段と向上できる。添加方法としては、乳化分散したエマルジョンの形態で添加する方法が好ましい。
【００１９】
本発明におけるエポキシ樹脂は、クロロプレンゴムラテックスに均一に混合できる化合物であれば用いることができるが、エマルジョン型、自己乳化型、又は水溶性のエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の添加量は、架橋剤としての機能を発揮できる範囲内で特に制限はないが、クロロプレンゴム重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましい。また、適宜、促進剤を配合しても良く、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等の三級アミン化合物、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、ジシアンジアミド、カルボン酸ジヒドラジド、メタキシリレンジアミン等のポリアミン化合物、ポリアミノアミド（ポリアミド樹脂）等の変性ポリアミン化合物、ケチミン等が使用できる。これらの促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０〜１００重量部を添加する。促進剤の添加量により、所望の架橋速度に調整できるが、１００重量部を越えると、ラテックスの安定性、及び接着剤組成物における接着性能の低下を招く恐れがある。
【００２０】
本発明におけるポリアジリジン化合物は、クロロプレンゴムラテックスに均一に混合できる化合物であれば用いることができるが、エマルジョン型、又は水溶性のポリアジリジン化合物が好ましい。ポリアジリジン化合物の添加量は、架橋剤としての機能を発揮できる範囲内で特に制限はないが、クロロプレンゴム重合体１００重量部に対して、ポリアジリジン化合物は０．１〜１０重量部が好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリオキサゾリン化合物は、クロロプレンゴムラテックスに均一に混合できる化合物であれば用いることができるが、エマルジョン型、又は水溶性のポリオキサゾリン化合物が好ましい。ポリオキサゾリン化合物の添加量は、架橋剤としての機能を発揮できる範囲内で特に制限はないが、クロロプレンゴム重合体１００重量部に対して、ポリオキサゾリン化合物は０．１〜１０重量部が好ましい。
【００２２】
また、使用されるクロロプレンゴムがカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体でない場合には、ポリイソシアネート化合物が架橋剤として使用できるが、クロロプレンゴム中の活性水素と反応する多官能性化合物であれば何ら制限はない。ポリイソシアネート化合物としては、クロロプレンゴムラテックスに均一に混合できる化合物であれば用いることができる。硬化剤としての機能を発揮できる範囲内で特に制限はないが、クロロプレンゴム重合体１００重量部に対して、ポリイソシアネート化合物は０．１〜１０重量部が好ましい。勿論、上記ポリイソシアネート化合物は、クロロプレンゴムがカルボキシル基含有ビニル単量体との共重合体である場合にも、架橋剤として使用可能である。
【００２３】
接着剤組成物に含まれるクロロプレンゴムの分子量については特に制限はないが、分子量が低すぎる場合は十分な接着強度が得られない。具体的には、接着剤組成物に含まれるクロロプレンゴムをクロロホルムに１０ｗｔ％濃度になるように溶解した際に、クロロホルム不溶部が存在せず、その溶液粘度が１００ｍＰａ・Ｓ以上であることが好ましく、クロロホルムに可溶であれば特に上限はない。また、クロロホルムに不溶であっても、クロロプレンゴムラテックスを製造する際に、前述の連鎖移動剤の何れかを用いて重合したものであれば特に問題はない。
【００２４】
このように、本発明のクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物は、粘度（Ｂ型粘度計により、Ｎｏ．４ローター、６０ｒｐｍ、６０秒、２３℃の条件で測定された粘度）が１５００〜９０００ｍＰａ・Ｓに調整され、適宜、金属酸化物、エポキシ樹脂、ポリアジリジン化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物等の架橋剤が配合されてなる接着剤組成物である。こうして得られた接着剤組成物は、ロールコーター、刷毛、スプレー等によりスポンジに塗布した後、ジャージをのせ、常温〜１５０℃で１分〜数時間乾燥させて使用されるが、塗布方法、塗布量、乾燥条件に特に制限はない。また、必要に応じて、ロジンエステル、テルペンフェノール、石油樹脂、クマロン樹脂等の粘着付与樹脂、老化防止剤、防腐剤、凍結防止剤、造膜助剤、可塑剤、ｐＨ調整剤等を適宜配合しても良い。
【００２５】
以上の構成からなる本発明の接着剤組成物は、従来のラテックス系接着剤では満足な接着強度が得られなかった、スポンジとジャージの接着を可能にするものである。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、これらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例において得られたクロロプレンゴムラテックス中のクロロプレンゴムをクロロホルムに１０ｗｔ％濃度になるように溶解した際の溶液の溶液粘度、クロロプレンゴムラテックス中のクロロプレンゴムのゲル分、接着剤組成物の粘度、配合安定性及び機械安定性、常温剥離強度、耐水剥離強度は、以下の方法で測定及び評価した。
【００２７】
＜クロロホルムに１０ｗｔ％濃度溶解させた溶液粘度＞
クロロプレンゴムラテックスを凍結乾燥して得られた試料２０ｇとクロロホルム１８０ｇを２２５ｃｃのマヨネーズ瓶に秤量、密閉し、これをボールミル上で２３℃×２４ｈｒ転がすことにより１０ｗｔ％溶液を調整した。恒温槽中で更に２３℃×１ｈｒ静置後、ＪＩＳ−Ｋ−７１１７（１９９８年）に従ってＢ型粘度計を用いて溶液粘度を測定した。（重合例１〜６）
＜クロロプレンゴム中のゲル分＞
クロロプレンゴムラテックスを凍結乾燥して得られた試料２ｇとクロロホルム１９８ｇを２２５ｃｃのマヨネーズ瓶に秤量、密閉し、これをボールミル上で２３℃×２４ｈｒ転がすことにより１ｗｔ％溶液を調整した。該溶液を１００メッシュの金網で濾過した後の濾物を乾燥（１０５℃×２ｈｒ）することによりクロロプレンゴムのゲル分を算出した。ゲル分（ｗｔ％）＝濾物の乾燥物（ｇ）／２（ｇ）×１００。
【００２８】
＜接着剤組成物の粘度＞
実施例に示した手順により配合した接着剤組成物を、恒温槽中で２３℃×１ｈｒ静置後、Ｂ型粘度計を用いて、Ｎｏ．４ローター、６０ｒｐｍ、６０秒、２３℃の条件でラテックス粘度を測定した。
【００２９】
＜配合安定性＞
実施例に示した手順により接着剤組成物を作製した際の、ゴム析出の有無を目視により確認した。結果は以下のように○、×で示した。
【００３０】
○；ゴムの析出が認められない、×；ゴムの析出が認められる
＜機械安定性＞
接着剤組成物の機械安定性をマーロン試験法（ＪＩＳ  Ｋ−６３８７：１９９８年）を用いて、ゴム凝集率（ｗｔ％）として測定、評価した。
【００３１】
＜常温剥離強度＞
クロロプレンゴム製のスポンジ（１５０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍ）の片面に接着剤組成物を約９０ｇ／ｍ2（ｗｅｔ）塗布後、超撥水性ナイロンジャージ（１５０ｍｍ×１００ｍｍ）を皺が生じないようにのせ、８０℃のオーブン中で５分間乾燥した。恒温室において２３℃×１ｈｒ養生後、及び７日間養生後、２５ｍｍ×１５０ｍｍの裁断機で打ち抜き、試験片を作製した。試験片を２３℃、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロン型引張り試験機を用いて１８０゜剥離強度を測定した。
【００３２】
＜耐水剥離強度＞
常態剥離強度測定と同様にして作製した試験片（接着、乾燥した試験片を恒温室にて２３℃×７日間養生したもの）を、純水中に３日間浸漬した後、試験片を２３℃、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロン型引張り試験機を用いて１８０゜剥離強度を測定した。
【００３３】
＜耐トルエン性＞
常態剥離強度測定と同様にして作製した試験片（接着、乾燥した試験片を恒温室にて２３℃×７日間養生したもの）を、トルエン中に１０秒間浸漬した後、試験片を２３℃、引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件でテンシロン型引張り試験機を用いて１８０゜剥離強度を測定した。
【００３４】
重合例１
クロロプレン単量体９８．５重量部、メタクリル酸１．５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ペレックスＳＳＨ（商標）花王）５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物（デモールＮ（商標）花王）０．５重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．０１重量部、トリエタノールアミン０．２重量部及び純水８５重量部を攪拌機付き１０  ｌオートクレーブ中に８割容量仕込み、１２℃、窒素雰囲気中、０．３５ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液を連続的に添加した、転化率９９．３％で重合停止剤として２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を加えてクロロプレンゴムラテックスＡを得た。また、得られたラテックスに含まれるクロロプレンゴムの性状は、ゲル分＝０ｗｔ％、クロロホルムに１０ｗｔ％になるように溶解させた溶液の粘度は２６００ｍＰａ・Ｓ（Ｂ型粘度計（Ｎｏ．３ローター、１２ｒｐｍ、２５℃、６０ｓｅｃ．）測定）であった。
【００３５】
重合例２
クロロプレン単量体８０重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン単量体２０重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．３重量部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ペレックスＳＳＨ（商標）花王）５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物（デモールＮ（商標）花王）０．５重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．０１重量部、トリエタノールアミン０．２重量部及び純水８５重量部を攪拌機付き１０  ｌオートクレーブ中に８割容量仕込み、１２℃、窒素雰囲気中、０．３５ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液を連続的に添加した、転化率９９．３％で重合停止剤として２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を加えてクロロプレンゴムラテックスＢを得た。また、得られたラテックス中に含まれるクロロプレンゴムの性状はゲル分＝０ｗｔ％、クロロホルムに１０ｗｔ％になるように溶解させた溶液の粘度は１７６０ｍＰａ・Ｓ（Ｂ型粘度計（Ｎｏ．３ローター、１２ｒｐｍ、２５℃、６０ｓｅｃ．）測定）であった。
【００３６】
重合例３
クロロプレン単量体９８．５重量部、メタクリル酸１．５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４重量部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ペレックスＳＳＨ（商標）花王）６重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物（デモールＮ（商標）花王）０．７重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．０１重量部、トリエタノールアミン０．２重量部及び純水８５重量部を攪拌機付き１０  ｌオートクレーブ中に８割容量仕込み、４０℃、窒素雰囲気中、０．３５ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液を連続的に添加した、転化率９９．１％で重合停止剤として２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を加えてクロロプレンゴムラテックスＣを得た。また、得られたラテックス中に含まれるクロロプレンゴムの性状はゲル分＝０ｗｔ％、クロロホルムに１０ｗｔ％になるように溶解させた溶液の粘度は５７４０ｍＰａ・Ｓ（Ｂ型粘度計（Ｎｏ．３ローター、１２ｒｐｍ、２５℃、６０ｓｅｃ．）測定）であった。
【００３７】
重合例４
クロロプレン単量体９８．５重量部、メタクリル酸１．５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．６重量部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ペレックスＳＳＨ（商標）花王）５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物（デモールＮ（商標）花王）０．５重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．０１重量部、トリエタノールアミン０．２重量部及び純水８５重量部を攪拌機付き１０  ｌオートクレーブ中に８割容量仕込み、１２℃、窒素雰囲気中、０．３５ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液を連続的に添加した、転化率９９．１％で重合停止剤として２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を加えてクロロプレンゴムラテックスＤを得た。また、得られたラテックス中に含まれるクロロプレンゴムの性状はゲル分＝０ｗｔ％、クロロホルムに１０ｗｔ％になるように溶解させた溶液の粘度は２９０ｍＰａ・Ｓ（Ｂ型粘度計（Ｎｏ．３ローター、１２ｒｐｍ、２５℃、６０ｓｅｃ．）測定）であった。
重合例５
クロロプレン単量体１００重量部、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド０．１９重量部、ロジン酸カリウム（ロンジスＫ２５Ｔ、荒川化学製）５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物（デモールＮ（商標）花王）０．７４重量部、水酸化ナトリウム０．５５重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．０１重量部、及び純水８４重量部を攪拌機付き１０  ｌオートクレーブ中に８割容量仕込み、４０℃、窒素雰囲気中、０．３５ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液を連続的に添加した、固形分（ラテックス約２ｇを精秤し、１７０℃×２０分乾燥後の重量を測定することにより算出した）が５４ｗｔ％を越えた時点で、更に４０℃×２ｈｒの熟成を行い、ラテックスＥを得た。また、得られたラテックス中に含まれるクロロプレンゴムの性状はゲル分＝９５ｗｔ％であった。
【００３８】
重合例６
クロロプレン単量体９０重量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン８．５重量部、メタクリル酸１．５重量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４５重量部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（ペレックスＳＳＨ（商標）花王）５重量部、ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物（デモールＮ（商標）花王）０．５重量部、ハイドロサルファイトナトリウム０．０１重量部、トリエタノールアミン０．２重量部及び純水８５重量部を攪拌機付き１０  ｌオートクレーブ中に８割容量仕込み、４０℃、窒素雰囲気中、０．１５ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液を連続的に添加した、転化率９９．１％で重合停止剤として２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５重量部を加えてクロロプレンゴムラテックスＦを得た。また、得られたラテックスに含まれるクロロプレンゴムの性状はゲル分＝０ｗｔ％、クロロホルムに１０ｗｔ％になるように溶解させた溶液の粘度は１５００ｍＰａ・Ｓ（Ｂ型粘度計（Ｎｏ．３ローター、１２ｒｐｍ、２５℃、６０ｓｅｃ．）測定）であった。
【００３９】
実施例１
重合例１で得られたラテックスＡを１００重量部とエポキシ樹脂エマルジョンＥＡ−１０（日本ＮＳＣ製、有効成分６０ｗｔ％）１０重量部、及び三級アミンＭＲ（東ソー製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン）０．５重量部、更に粘度調節剤３．５０重量部（会合性ノニオン界面活性剤、ＵＨ−４２０（有効成分３０ｗｔ％、旭電化製）を有効成分１０ｗｔ％に水希したもの）を、ホモミキサーを用いて均一に混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物の粘度は４４００ｍＰａ・Ｓであった。
【００４０】
作製した接着剤組成物の評価結果を表１に示した。表１より、配合安定性、機械安定性、常温剥離強度、耐水剥離強度において十分な性能であることが明らかである。
【００４１】
【表１】
0004491853.tif 000002
【００４２】
実施例２
重合例１で得られたラテックスＡを１００重量部とポリアジリジン化合物ケミタイトＰＺ−３３（日本触媒製、有効成分＞９９ｗｔ％）０．５重量部及び粘度調節剤３．５０重量部（会合性ノニオン界面活性剤、ＵＨ−４２０（有効成分３０ｗｔ％、旭電化製）を有効成分１０ｗｔ％に水希釈したもの）をホモミキサーを用いて均一に混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物の粘度は４２００ｍＰａ・Ｓであった。
【００４３】
作製した接着剤組成物の評価結果を表１に示した。表１より、配合安定性、機械安定性、常温剥離強度、耐水剥離強度において十分な性能を示すことが明らかである。
【００４４】
実施例３
重合例２で得られたラテックスＢを１００重量部と水分散型ポリイソシアネートＳＢＵ−０７７２（住友バイエルウレタン製、固形分１００ｗｔ％）０．５重量部及び粘度調節剤（会合性ノニオン界面活性剤、ＰＵ−８５（固形分２５ｗｔ％、ＢＡＳＦ製）を有効成分１０ｗｔ％に水希釈したもの）３．７０重量部、をホモミキサーを用いて均一に混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物の粘度は５３００ｍＰａ・Ｓであった。
【００４５】
作製した接着剤組成物の評価結果を表１に示した。表１より、配合安定性、機械安定性、常温剥離強度、耐水剥離強度において十分な性能を示すことが明らかである。
【００４６】
実施例４
重合例３で得られたラテックスＣを１００重量部と酸化亜鉛エマルジョンＡＺ−ＳＷ（大崎工業製、有効成分５０ｗｔ％）０．５重量部、及び粘度調節剤（会合性ノニオン界面活性剤、ＵＨ−４２０（有効成分３０ｗｔ％、旭電化製）を有効成分１０ｗｔ％に水希釈したもの）２．９５重量部を、ホモミキサーを用いて均一に混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物の粘度は１５００ｍＰａ・Ｓであった。
【００４７】
作製した接着剤組成物の評価結果を表１に示した。表１より、配合安定性、機械安定性、常温剥離強度、耐水剥離強度において十分な性能であることが明らかである。
【００４８】
実施例５
重合例３で得られたラテックスＣを１００重量部と酸化亜鉛エマルジョンＡＺ−ＳＷ（大崎工業製、有効成分５０ｗｔ％）０．５重量部、及び粘度調節剤（会合性ノニオン界面活性剤、ＵＨ−４２０（有効成分３０ｗｔ％、旭電化製）を有効成分１０ｗｔ％に水希釈したもの）４．３０重量部を、ホモミキサーを用いて均一に混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物の粘度は８７００ｍＰａ・Ｓであった。
【００４９】
作製した接着剤組成物の評価結果を表１に示した。表１より、配合安定性、機械安定性、常温剥離強度、耐水剥離強度において十分な性能であることが明らかである。
【００５０】
実施例６
重合例３で得られたラテックスＣを１００重量部とポリオキサゾリン化合物エポクロスＷＳ−５００（日本触媒製、有効成分４０ｗｔ％）１．５重量部、及び粘度調節剤（会合性ノニオン界面活性剤、ＵＨ−４２０（有効成分３０ｗｔ％、旭電化製）を有効成分１０ｗｔ％に水希釈したもの）３．１０重量部を、ホモミキサーを用いて均一に混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物の粘度は４９００ｍＰａ・Ｓであった。
【００５１】
作製した接着剤組成物の評価結果を表１に示した。表１より、配合安定性、機械安定性、常温剥離強度、耐水剥離強度において十分な性能であることが明らかである
実施例７
重合例４で得られたラテックスＤを１００重量部と酸化亜鉛エマルジョンＡＺ−ＳＷ（大崎工業製、有効成分５０ｗｔ％）０．５重量部、及び粘度調節剤（会合性ノニオン界面活性剤、ＵＨ−４２０（有効成分３０ｗｔ％、旭電化製）を有効成分１０ｗｔ％に水希釈したもの）３．７８重量部を、ホモミキサーを用いて均一に混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物の粘度は４９００ｍＰａ・Ｓであった。
【００５２】
作製した接着剤組成物の評価結果を表１に示した。表１より、配合安定性、機械安定性、常温剥離強度、耐水剥離強度において十分な性能であることが明らかである。
【００５３】
実施例８
重合例５で得られたラテックスＥを１００重量部と水分散型ポリイソシアネートＳＢＵ−０７７２（住友バイエルウレタン製、固形分１００ｗｔ％）０．５重量部及び粘度調節剤ＡＳＥ−９５ＮＰ（ロームアンドハース製、固形分１８ｗｔ％）１．５重量部を、ホモミキサーを用いて均一に混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物の粘度は４５００ｍＰａ・Ｓであった。
【００５４】
作製した接着剤組成物の評価結果を表２に示した。表２より、配合安定性、機械安定性、常温剥離強度、耐水剥離強度において十分な性能であることが明らかである。
【００５５】
【表２】
0004491853.tif 000003
【００５６】
実施例９
重合例６で得られたラテックスＦを１００重量部と酸化亜鉛エマルジョンＡＺ−ＳＷ（大崎工業製、有効成分５０ｗｔ％）１．０重量部、粘度調節剤（ＰＥＯ−１（住友精化工業製）の１０ｗｔ％水溶液）３．０重量部及び、水分散型ポリイソシアネートＡＱ−１００（日本ポリウレタン工業製、固形分１００ｗｔ％）５．０重量部を、ホモミキサーを用いて均一に混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物の粘度は１７００ｍＰａ・Ｓであった。
【００５７】
作製した接着剤組成物の評価結果を表２に示した。表２より、配合安定性、機械安定性、常温剥離強度、耐水剥離強度において十分な性能であることが明らかである。また、耐トルエン性についても、比較例と比べて良好であることが明らかである。
【００５８】
実施例１０
重合例６で得られたラテックスＦを１００重量部と酸化亜鉛エマルジョンＡＺ−ＳＷ（大崎工業製、有効成分５０ｗｔ％）１．０重量部、粘度調節剤（ＰＥＯ−１（住友精化工業製）の１０ｗｔ％水溶液）１．２重量部及び、水分散型ポリイソシアネートＷＣ−３００（日本ポリウレタン工業製、固形分１００ｗｔ％）５．０重量部を、ホモミキサーを用いて均一に混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物の粘度は２６００ｍＰａ・Ｓであった。
【００５９】
作製した接着剤組成物の評価結果を表２に示した。表２より、配合安定性、機械安定性、常温剥離強度、耐水剥離強度において十分な性能であることが明らかである。更に、耐トルエン性についても良好であることが明らかである。
【００６０】
実施例１１
重合例６で得られたラテックスＦを１００重量部と酸化亜鉛エマルジョンＡＺ−ＳＷ（大崎工業製、有効成分５０ｗｔ％）１．０重量部、２，４−トルエンジイソシアネート二量体コロネート４５７１（日本ポリウレタン工業製、固形分１００ｗｔ％）５．０重量部、及び粘度調節剤（ＰＥＯ−１（住友精化工業製）の１０ｗｔ％水溶液）１．５重量部を、ホモミキサーを用いて均一に混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物の粘度は３７００ｍＰａ・Ｓであった。
【００６１】
作製した接着剤組成物の評価結果を表２に示した。表２より、配合安定性、機械安定性、常温剥離強度、耐水剥離強度において十分な性能であることが明らかである。更に、耐トルエン性についても良好であることが明らかである。
【００６２】
実施例１２
重合例６で得られたラテックスＦを１００重量部とトリエタノールアミン５０ｗｔ％水溶液０．８重量部、２，４−トルエンジイソシアネート二量体コロネート４５７１（日本ポリウレタン工業製、固形分１００ｗｔ％）５．０重量部、及び粘度調節剤（会合性ノニオン界面活性剤、ＵＨ−４７２（有効成分３０ｗｔ％、旭電化製）を有効成分１０ｗｔ％に水希釈したもの）３．０重量部を、ホモミキサーを用いて均一に混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物の粘度は３０００ｍＰａ・Ｓであった。
【００６３】
作製した接着剤組成物の評価結果を表２に示した。表２より、配合安定性、機械安定性、常温剥離強度、耐水剥離強度において十分な性能であることが明らかである。更に、耐トルエン性についても良好であることが明らかである。
【００６４】
実施例１３
重合例６で得られたラテックスＦを１００重量部と１，２−ジメチルイミダゾール５０ｗｔ％水溶液１．６重量部、２，４−トルエンジイソシアネート二量体コロネート４５７１（日本ポリウレタン工業製、固形分１００ｗｔ％）５．０重量部、及び粘度調節剤（会合性ノニオン界面活性剤、ＵＨ−４７２（有効成分３０ｗｔ％、旭電化製）を有効成分１０ｗｔ％に水希釈したもの）２．０重量部を、ホモミキサーを用いて均一に混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物の粘度は２７００ｍＰａ・Ｓであった。
【００６５】
作製した接着剤組成物の評価結果を表２に示した。表２より、配合安定性、機械安定性、常温剥離強度、耐水剥離強度において十分な性能であることが明らかである。更に、耐トルエン性についても良好であることが明らかである。
【００６６】
比較例１
重合例３で得られたラテックスＣを１００重量部と酸化亜鉛エマルジョンＡＺ−ＳＷ（大崎工業製、有効成分５０ｗｔ％）０．５重量部、及び粘度調節剤ＵＨ−４７２（旭電化製、会合性ノニオン界面活性剤、有効成分３０ｗｔ％）４．２重量部を、ホモミキサーを用いて均一に混合し、接着剤組成物を作製した。
【００６７】
接着剤組成物の粘度は９８０ｍＰａ・Ｓであった。
【００６８】
作製した接着剤組成物の評価結果を表２に示した。表２より、配合安定性、機械安定性は優れるものの、常温剥離強度、耐水剥離強度において実用上不十分であることが明らかである。
【００６９】
比較例２
重合例５で得られたラテックスＥを１００重量部と水分散型ポリイソシアネートＳＢＵ−０７７２（住友バイエルウレタン製、固形分１００ｗｔ％）０．５重量部及び粘度調節剤ＡＳＥ−９５ＮＰ（ロームアンドハース製、固形分１８％）０．５重量部を、ホモミキサーを用いて均一に混合し、接着剤組成物を作製した。接着剤組成物の粘度は１０１０ｍＰａ・Ｓであった。
【００７０】
作製した接着剤組成物の評価結果を表２に示した。表２より、配合安定性、機械安定性は優れるものの、常温剥離強度、耐水剥離強度において実用上不十分であることが明らかである。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により得られたクロロプレンゴムラテックス接着剤組成物は、従来のラテックス系接着剤では困難であった、スポンジとナイロン又はポリエステル等から作られるジャージとの接着を可能にするものであり、ウェットスーツ、サポーター等の製造において有用である。