(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸触媒を含む、流動パラフィン、アルキルベンゼン、エステル、アルコール及びカルボン酸から成る群から選択される溶媒中に、一般式（１）
【化１】
0004437586.tif 000005
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示すか、あるいはＲとＲ’が一緒になって隣接する炭素原子と共にシクロペンタン環もしくはシクロヘキサン環を形成しても良い。）
で表される２−（１−ヒドロキシアルキル）−シクロペンタノンを滴下し、生成する水及び一般式（２）
【化２】
0004437586.tif 000006
（式中、Ｒ及びＲ’は前記の意味を有する。）
で表される２−アルキル−２−シクロペンテノンを系外に蒸留留去しながら反応を行う、２−アルキル−２−シクロペンテノンの製法。
【請求項２】
スルホン酸触媒が、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸から成る群から選択される請求項１記載の製法。
【請求項３】
２５０℃以上の沸点を有する流動パラフィン、アルキルベンゼン、エステル、アルコール及びカルボン酸から成る群から選択される溶媒を用いる請求項１又は２記載の製法。
【請求項４】
トリメリット酸アルキル、ノナンジオール及びアジピン酸から成る群から選択される溶媒を用いる請求項３記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生理活性物質や香料の合成中間体として有用な２−アルキル−２−シクロペンテノンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
２−アルキル−２−シクロペンテノンの製法としては、例えば、２−（１−ヒドロキシアルキル）−シクロペンタノンの脱水反応により２−アルキリデンシクロペンタノンを得た後、これを異性化する方法が知られている。また、２−（１−ヒドロキシアルキル）−シクロペンタノンから、脱水と異性化を一段階で行う方法も知られている（特開昭５６−１４７７４０号、特開平５−９２９３４号）。  しかしながら、これらの方法は、反応に長時間を要する、収率が悪い、溶媒量が多く生産性が悪い等の欠点を有している。
【０００３】
本発明の課題は、生産効率の高い２−アルキル−２−シクロペンテノンの製造法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸触媒を含む溶媒中に、一般式（１）
【０００５】
【化３】
0004437586.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を示すか、あるいはＲとＲ’が一緒になって隣接する炭素原子と共にシクロペンタン環もしくはシクロヘキサン環を形成しても良い。）
で表される２−（１−ヒドロキシアルキル）−シクロペンタノン（以下化合物（１）という）を滴下し、生成する水及び一般式（２）
【０００７】
【化４】
0004437586.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ及びＲ’は前記の意味を有する。）
で表される２−アルキル−２−シクロペンテノンを系外に取り出しながら反応を行う、２−アルキル−２−シクロペンテノン（以下化合物（２）という）の製法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の原料として用いられる化合物（１）において、１−ヒドロキシアルキル基を構成するアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。
【００１０】
この化合物（１）は、従来公知の方法により製造でき、例えばシクロペンタノンと、式（３）
【００１１】
【化５】
0004437586.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ及びＲ’は前記の意味を有する。）
で表されるアルデヒド又はケトンを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
本発明の製法に用いられる酸触媒としては、スルホン酸類が好ましく、具体的には、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。酸触媒は、溶媒中に１〜５重量％含有させるのが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられる溶媒としては、反応温度、圧力条件下で留出しない沸点を有する高沸点溶媒、特に沸点が２５０℃以上の高沸点溶媒が好ましい。具体的には、流動パラフィン、アルキルベンゼン、エステル類、アルコール類、カルボン酸類が好ましく、特にトリメリット酸アルキル等のエステル類、ノナンジオール等のアルコール類、アジピン酸等のカルボン酸類等の極性溶媒が好ましい。
【００１５】
反応温度は、反応を短時間で終わらせエンド体やエキソ体の重合を防いで収率を向上させるという観点から、１００〜２００℃、特に１３０〜１６０℃が好ましい。また反応圧は、生成する水と化合物（２）を効率的に系外へ留去できる圧力を反応温度より適宜決めることができる。
【００１６】
本発明においては、酸触媒を含む溶媒中に、化合物（１）を滴下しながら反応を行うが、化合物（１）の滴下速度は、溶媒に対して２〜１００重量％／ｈが好ましく、５〜２０重量％／ｈが更に好ましい。
【００１７】
【実施例】
実施例１
蒸留留出管を付けた反応器に１，９−ノナンジオール60ｇと、濃硫酸1.2ｇを加え酸触媒を含む溶媒（触媒層という）とし、6.7kPaに減圧後、160℃に昇温した。マイクロチューブポンプにより２−（１−ヒドロキシペンチル）−シクロペンタノンを7.0ｇ／ｈで滴下し、生成する水と２−ペンチル−２−シクロペンテノンを蒸留留去しながら反応させた。７時間反応を行った後、得られた留分を分層し、有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ［分析は、ＤＢ−ＷＡＸカラムを用い、標準物質としてトリデカンを加えて行った。昇温条件：60℃−５℃／min−220℃）］、留分中には２−ペンチル−２−シクロペンテノンが31.5ｇ含まれていることがわかった（収率：72.0％）。
【００１８】
実施例２
溶媒としてトリメリット酸２−エチルヘキシル60ｇを用いる以外は実施例１と同様にして２−ペンチル−２−シクロペンテノンを35.6ｇ得た（収率；81.4％）。
【００１９】
実施例３
アジピン酸60.0ｇとメタンスルホン酸1.27ｇの混合物を触媒層として用いる以外は実施例１と同様にして２−ペンチル−２−シクロペンテノンを31.7ｇ得た（収率；71.3％）。
【００２０】
実施例４
アジピン酸60.0ｇとネオペレックスＦＳ（花王（株）製商品名；直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）3.9ｇの混合物を触媒層として用いる以外は実施例１と同様にして２−ペンチル−２−シクロペンテノンを31.3ｇ得た（収率；71.6％）。
【００２１】
比較例１
１，９−ノナンジオール60ｇ、濃硫酸0.1ｇに２−（１−ヒドロキシペンチル）−シクロペンタノン6.0ｇを加えて160℃に昇温し、５時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、有機層を実施例１と同様にして分析を行った。その結果、反応終了品中には２−ペンチル−２−シクロペンテノンが2.7ｇ含まれていることがわかった（収率49.9％）。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法によると溶媒を過剰に添加しなくても、高収率で２−アルキル−２−シクロペンテノンを得ることができる。