(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを重合してブロック共重合体を得る重合装置であって、以下の（１）〜（９）の特徴を有する重合装置。
（１）撹拌翼と縦型重合槽を有する。
（２）撹拌翼が、同一平面上で鉛直方向に連続的につながった撹拌翼である。
（３）撹拌翼の上部の翼径が、下部の翼径に対して同じかまたは小さい。
（４）撹拌翼の最大の翼径（ｄmax）が、槽径に対し０．５〜０．８であり、かつ最大翼径と最小翼径（ｄmin）との比（ｄmax／ｄmin）が１．０〜１．５の範囲にある。
（５）最大の翼径を有する翼部の少なくとも一部が、重合液液深の半分の高さより下方に位置する。
（６）翼径が槽径の０．５以上である翼部の鉛直方向の長さが、重合液液深の３０％以上ある。
（７）撹拌翼の軸と平行であって、縦型重合槽側壁と撹拌翼の間で撹拌翼と接触しない位置にヘアピンコイルバッフルである伝熱管がある。
（８）前記伝熱管の管上部が重合液液面上部に気相部槽径の２５％以上突き出ている。
（９）撹拌翼が、格子翼である。
【請求項２】
撹拌翼の翼径が、上部から下部に向けてテーパー状に拡径していることを特徴とする請求項１記載の重合装置。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の重合装置を用いて、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを有機リチウム化合物を開始剤として重合し、ブロック共重合体を得ることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
ビニル芳香族炭化水素がスチレン、共役ジエンがブタジエンであることを特徴とする請求項３記載の重合体の製造方法。
【請求項５】
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成割合が、共役ジエンが５質量％以上９５質量％未満であることを特徴とする請求項３記載の重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合性モノマーを重合して重合体を製造するに際して、重合槽内のポリマー溶液の付着が少なく、重合体中のゲル状物質を少なくする重合装置及びその重合装置を用いた重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
重合性モノマーを重合して重合体を得るにあたって用いられる撹拌翼や冷却装置を備えた重合装置については、重合時の混合や冷却を効率的に行い、また得られる重合体の品質を高めるために様々な改良が加えられ、これらを用いた様々な重合体の製造方法が提案されている。例えば、特開平１０−３３９６６号公報には、平板状のボトムパドル部とこれと略平行に装着されたアーム部と、ボトムパドル部とアーム部の両端部を接続する第１ストリップ部、更に第２ストリップ部を有する高液深型の撹拌装置が開示されている。
【０００３】
一方、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンなどの重合モノマーを用いたリビングアニオン重合法は、重合開始剤の添加量やモノマーの仕込み重量とそれらの仕込み時期、モノマー反応性比調整剤の濃度など、各種重合条件を操作することにより、化学構造が異なる様々な特性をもつ共重合体を得ることができる。中でもビニル芳香族炭化水素の含有量が比較的多いものは、良好な透明性を持ち、優れた耐衝撃性を備えることからフィルム・シート・射出成型品等に広く利用されている。
これらのブロック共重合体の製造方法は、その重合形態からバッチ方式と連続方式の２種が良く知られている。バッチ方式においては重合の初期から終了時にかけて、重合缶内の液レベル及び物性（特に粘度）が大きく変わるとともに重合反応によって多量の重合熱が発生することから、重合液の混合を常に均一に保ち、かつ重合熱を速やかに除去することが製品の品質を保つのに必要であり、撹拌翼の形状にたいする工夫や反応槽中に冷却コイルを適切に設置し冷却媒体を導入して除熱する方法などが工夫されてきた。
【０００４】
しかし、従来の重合装置や製造方法では、ゴム分の多いゲル状物質が生成し、その重合体を薄いフィルムやシートに成形した場合にフィッシュアイとなって外観不良や成型品表面の印刷不良などの不具合が発生する問題が有った。
また重合反応装置は、一般に重合槽の外側に設置したジャケットや重合反応槽内部に設置したコイルに冷却媒体を通して間接的に冷却することにより重合熱の除去を行っている。しかしながら、従来の重合装置では冷却効率が十分でない場合、得られる重合体の品質に悪影響を与えることがあった。
【０００５】
また、リビングアニオン重合のバッチ重合においては、原料及び開始剤を投入して重合反応終了後に重合液を抜き出すが、反応内壁やコイルにポリマーが付着して、活性末端が生きた状態のポリマーが残り、次バッチの品質に影響を与えるという問題がある。
このように炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを用いたリビングアニオン重合の重合装置においては、冷却効率が高く、ゲル状物質の少ない、安定した品質の重合体を製造することのできる重合装置、製造方法が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はゲル状物質の発生の少ない重合装置及び重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の形状の撹拌翼を有し、さらに重合槽内部の槽壁近傍に槽の軸と平行に配置した伝熱管を配置した縦型の重合槽を用いることにより、付着が少なくゲル状物質の発生が著しく低下することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを用いた従来技術の重合装置によるリビングアニオン重合においては、重合槽内の撹拌が不十分な場合、ゲル状物質が生成しやすく、その重合体を薄いフィルムやシートに成形した場合にブツやフィッシュアイとなって外観不良や成型品表面の印刷不良などの不具合が発生すること、また、重合装置の冷却効率が悪い場合には、重合体が高温状態で保持されて活性末端が失活して分子量分布が広くなり、また活性末端同士が結合して目的の重合体が得られなくなるため、特に重合終了後の冷却時間を短縮することが良好な品質を得るために重要な因子であることを見出し、重合槽内の撹拌効率を上げ、冷却効率を高くすることにより、ゲル状物質の少ない、安定した品質の重合体を製造することができる重合装置を見出したものである。
【０００８】
即ち、本発明は、上部の翼径が下部の翼径に対して同じかまたは小さい撹拌翼及び軸と平行に配置した伝熱管を備えた縦型の重合槽であって、撹拌翼の最大の翼径（ｄmax）が槽径に対し０．５〜０．８であり、かつ最大翼径と最小翼径（ｄmin）との比（ｄmax／ｄmin）が１．０〜１．５の範囲にあり、最大の翼径を有する翼部の少なくとも一部が重合液液深の半分の高さより下方に位置し、翼径が槽径の０．５以上である翼部の鉛直方向の長さが重合液液深の３０％以上であることを特徴とする重合装置及びその重合装置を用いて重合性モノマーを重合する重合体の製造方法である。
特に本発明は、炭化水素溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤としてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを用いたリビングアニオン重合するに際し、上記の重合装置を用いた、付着が少なくゲル状物質の少ない重合体の製造方法である。
なお、本発明において重合液液深とは、重合槽の設計仕様の最大液量における液深を表す。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の重合装置は、開始剤として有機リチウムを用い、重合性モノマーとしてビニル芳香族炭化水素と共役ジエンを用いてブロック共重合体を製造する場合に特に好ましく適用される。
本発明のリビングアニオン重合に用いられる炭化水素溶媒は、例えばブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが使用でき、これらは単独または混合して用いられる。中でも特にｎ−ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。また、本発明の炭化水素溶媒は、重合開始剤を失活させる成分である、酸素、水を取り除き精製した溶媒であることが望ましい。
【００１０】
重合開始剤である有機リチウム化合物は、分子中に１個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、本発明では例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの単官能性重合開始剤、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムなどの多官能性重合開始剤が使用できる。
【００１１】
本発明において使用されるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあるが、特に好ましくはスチレンが挙げられる。
【００１２】
また、本発明において使用される共役ジエンとしては１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に好ましくは１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。これらのビニル芳香族炭化水素、共役ジエンはそれぞれ単独あるいは混合して用いても良い。
【００１３】
本発明の重合体のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成割合に特に制限はないが、共役ジエンの割合は、好ましくは５質量％以上９５質量％未満であり、さらに好ましくは７質量％から３０質量％の範囲である。
【００１４】
本発明の重合体の分子量にも特に制限はないが、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算法）による重量平均分子量で、好ましくは１万以上、５０万未満であり、さらに好ましくは３万以上、３０万未満である。
【００１５】
本発明のブロック共重合体は、有機溶媒中で有機リチウム化合物を重合開始剤とし、前記に説明したビニル芳香族炭化水素および共役ジエンの中から、それぞれ１種または２種以上を選びリビングアニオン重合させることにより製造できる。
【００１６】
このリビングアニオン重合では、重合活性末端が存在する限り原料モノマーとしたビニル芳香族炭化水素、および共役ジエンが通常全量が重合し、該モノマーが残留することはほとんどない。また連鎖移動反応による重合途中での反応活性末端の失活や新規生成を伴わないという重合反応上の特徴を持つ。そのため本発明における共重合体の分子量や分子構造は、モノマー、重合開始剤、ランダム化剤、活性末端の失活のために用いるプロトン供与性の物質（以下、重合停止剤という）の仕込量、およびその添加時期、添加回数を適宜変えることにより目的に応じて制御することが可能である。
【００１７】
例えば、ビニル芳香族炭化水素連鎖と共役ジエンの連鎖が分かれたブロック型の分子構造を導入する場合は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの原料仕込みをそれぞれ別に分け、片方の反応が終了してから次の仕込みを実施するようにする。
【００１８】
また、ランダム構造の連鎖を作るには、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの反応性比が同じとなるようなランダム化剤を選択して添加するか、各モノマーの反応系への供給速度が、反応速度より常に遅くなるよう、即ち重合の反応末端が常に飢餓状態にあるように少量ずつ添加する方法がある。
【００１９】
さらに、適当なランダム化剤の存在下でビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとを同時に反応系中に添加すれば、テーパー型連鎖構造を持つ共重合体が生成する。
【００２０】
そして、共重合体中のビニル芳香族のブロック率は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合時の反応性比を変化させるランダム化剤の添加濃度を変えることにより制御することができる。そのランダム化剤は極性を持つ分子であり、アミン類やエーテル類、チオエーテル類、およびホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、その他にカリウムまたはナトリウムのアルコキシドなどが使用可能である。適当なアミン類としては第三級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの他、環状第三級アミンなども使用できる。エーテル類としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。その他にトリフェニルフォスフィン、ヘキサメチルホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウム、ナトリウムブトキシドなどを挙げることができる。
【００２１】
ランダム化剤は１種、または複数の種類を使用することができ、その添加濃度としては、原料とするモノマー１００質量部あたり合計０．００１〜１０質量部とすることが適当である。
【００２２】
リビングアニオン重合における重合停止剤として、本発明では水、アルコール、無機酸、有機酸、およびフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種以上が反応系中に添加されて重合が停止する。重合停止剤として水はとくに賞用できる。
【００２３】
重合停止剤としてのアルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノールなどが、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、炭酸などが、有機酸としてオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレフィン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸などのカルボン酸、その他スルホン酸、スルフィン酸などが、フェノール系化合物として２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【００２４】
なお、重合活性末端の失活数は加えた重合停止剤の化学量論数に比例するので、重合停止剤は活性末端数より少ない化学量論数の量を数回に分けて添加することとして、重合中の活性末端の一部のみを失活させ、残った活性末端による重合をさらに継続させながら所定の重合率に達したところで残りの活性末端を失活させても良いし、また一度に全ての活性末端を失活させても良い。但し、重合の完了時にはその時点における活性末端数に対して充分な量の重合停止剤を添加して活性末端を全て失活させることが必要である。
【００２５】
以下に本発明の重合装置について説明する。
本発明の重合装置は、図１に例示するように、上部の翼径が下部の翼径に対して同じかまたは小さい撹拌翼２、及び軸５と平行に配置した伝熱管３を備えた縦型の重合槽１であって、撹拌翼の最大の翼径（ｄmax）が槽径に対し０．５〜０．８であり、かつ最大翼径と最小翼径（ｄmin）との比（ｄmax／ｄmin）が１．０〜１．５の範囲にあり、最大の翼径を有する翼部の少なくとも一部が重合液液深の半分の高さより下方に位置し、翼径が槽径の０．５以上である翼部の鉛直方向の長さが重合液液深の３０％以上であることを特徴とする。なお、重合槽１には外部ジャケット４が備えられていることが好ましい。
上記の撹拌翼２は、翼径が上部から下部に向けてテーパー状に拡径していることが好ましい。また、撹拌翼２が同一平面上で鉛直方向に連続的につながった攪拌翼であることが好ましい。（但し、上記において図１は説明の便宜のために例示したものであって本発明の装置を限定するものではない。）
本発明に用いられる撹拌翼の型式としては槽内液レベルや内容物液粘度が変化しても液全体を混合撹拌でき得るものであり、上記の要件を満たすものであれば特に限定されず、例えば格子翼、多段パドル翼、アンカー翼が挙げられる。これらの内、撹拌効率の点で市販のマックスブレンド（登録商標）翼、フルゾーン（登録商標）翼が好ましく、特に格子翼であるマックスブレンド翼がより好ましい。
【００２６】
また、本発明で好ましく用いられる撹拌翼は、市販のマックスブレンド翼の混合性能を更に改良したもので、撹拌翼のボトムパドル部の翼幅を上部翼幅よりも大きくし、翼径を上部から下部にかけてテーパー状に拡径した翼である。テーパーは直線テーパー状であることがより好ましい。上部翼径を小さくし下部の翼径を大きくすることで下部パドル翼からの吐出上昇流が大きくなり、槽全体の均一混合が向上し除熱能力が向上することが本発明者等の実験により判明している。より好ましくは、最大翼径（ｄmax）と最小翼径（ｄmin）との比（ｄmax／ｄmin）が１．０５〜１．２５の範囲である。このような範囲に有る場合には撹拌効率向上の効果が特に大きい。
【００２７】
本発明では、撹拌翼のボトムパドル部の外径は撹拌槽の内径に対して好ましくは０．６〜０．７である。
【００２８】
重合槽の内部に設置する伝熱管は、軸と平行に配置した伝熱管であって、ポリマー液の付着の防止と従来の８割以下への冷却時間短縮のため、重合槽内部の槽壁近傍に槽の撹拌軸と平行に配置した水平部の少ないコイルであることが好ましく、より好ましくはヘアピンコイルを導入する。水平部が少ないコイルとは、槽の軸と平行な方向のヘアピンコイルの垂直部長さを１とした場合に、水平ヘアピン部の長さが０．２以下のコイルである。このヘアピンコイルはバッフルとしての役目も果たす。またヘアピンコイルバッフルは、翼の回転方向に垂直には配置せず、所定の角度斜めに配置しており、これによって撹拌軸にかかるトルクを低下させると共に回転方向の流れをスムースにして通常バッフルの裏側にできる死空間の形成がなく、重合液の付着を少なくすることが出来る。
【００２９】
このヘアピンコイルバッフルには、冷却水または冷媒が流され重合反応によって発生する重合熱を効率的に除去している。適切な冷却水または冷媒の温度は、反応温度によって異なるが、通常１０〜８０℃の範囲内の温度である。このヘアピンコイルバッフルは伝熱面積を大きくし冷却時間を短くするため、少なくとも２本以上のヘアピンコイルバッフルを設置することが好ましい。更に好ましくは４〜８本、特に好ましくは６〜８本で、特に偶数本であることにこだわる必要はない。ただし、ヘアピンコイルバッフル間隔が狭くなることは死空間が生じるため混合上好ましくなく、通常の重合装置では１０本以上の場合は好ましくない。
【００３０】
また、ヘアピンコイルバッフルは、最終的な液面より高いことが望ましく、重合液液面より上部の気相部に伝熱管が槽径の２５％以上突き出ていることがより好ましい。これは、気相中に残った未反応モノマーや一部蒸発した炭化水素溶媒を気相で冷却し、除熱速度を向上するのに有効であるためであると考えられる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施例によって請求項の制限を受けるものではない。また、図１〜図１０に本発明の重合装置の図面を示したが、これらは説明のために記載したものであり本発明はこれらの図面の装置に限定されるものではない。
【００３２】
混合時間の測定
実施例１
表１に混合時間を測定した実施例１の透明円筒型の撹拌槽のディメンションを示す。また、図２に撹拌槽の図面及び表１中で使用した記号の位置を記す。
図２に示すとおり、槽径Ｄが４００ｍｍで槽ボトムが半楕円の透明円筒水槽に、所定の濃度に調整された水飴水溶液を入れた。その際の液レベルは、ボトム半楕円部と垂直な直胴部の境界面の高さをゼロとした場合の垂直高さで表した液深Ｈが４２５ｍｍとした。撹拌軸に撹拌翼を装着した駆動装置付き撹拌機で透明水槽内の液を撹拌した。本実施例１の撹拌翼は、ボトムパドル部の最大翼径ｄ2は２４０ｍｍで、透明水槽の内径に対する比は０．６で、ボトムパドルの垂直高さｈ1は１３３ｍｍであった。また翼上端部の最小翼径ｄ1は２００ｍｍで透明水槽の内径に対する比は０．５で、翼径は上端からボトムパドルに向かってテーパー状に拡径しており、拡径部の垂直長さｈ2は３３０ｍｍであった。翼のボトムパドル下端と槽底部の隙間Ｌ1は６．５ｍｍであった。図３に示すように、バッフルＢとして、ヘアピンコイルバッフルを模した直径１９ｍｍのパイプバッフル２本を１対とし、合計４対を槽周囲に撹拌軸の軸方向と平行にかつ、撹拌軸の回転方向の垂直面に対し４５゜斜めに配置した。また４対のパイプバッフルは、槽の円周角に関し９０°の等間隔で配置し、槽壁との隙間Ｃは１５ｍｍとした。
【００３３】
混合時間の比較は、水飴水溶液の粘度を２０００ｍＰａ・ｓに調整し、単位容量当たりの撹拌動力が１．５ｋｗ／ｍ2となるように回転数を調整した上で実施した。
【００３４】
混合時間は、ヨウ素−チオ硫酸ナトリウムの脱色反応を用いておこなった。まず、撹拌翼を回転させながらヨウ素で水飴水溶液を着色し、次にチオ硫酸ナトリウムを撹拌槽内の液に投入してから完全に脱色するまでの時間をストップウォッチで測定することにより混合時間を求めた。
【００３５】
比較例１
表１に混合時間を測定した比較例１の透明円筒型の撹拌槽のディメンションを示す。また、図４に撹拌槽の図面及び表１中で使用した記号の位置を記す。
図４に示す通り、撹拌翼として、ボトムパドル翼径ｄ2及び翼上端翼径ｄ1が２１３ｍｍの同一径の撹拌翼を用い、バッフルＢとして蛇管コイルを用いた以外は、実施例１と同様にして混合時間を測定した。蛇管コイルは直径は１５ｍｍの銅管を用い、蛇管の巻き径が３２０ｍｍで管のピッチが３０ｍｍで１０巻きであり、この蛇管コイルを透明円筒槽の内面の壁周囲に設置した。
【００３６】
実施例２
図５に示す通り、撹拌翼として、ボトムパドル翼径ｄ2及び翼上端翼径ｄ1が２１３ｍｍの同一径の撹拌翼を用いた以外は、実施例１と同様にして混合時間を測定した。
【００３７】
実施例３
図６に示す通り、撹拌翼としてフルゾーン２段翼の下部翼径ｄ2が２４０ｍｍ、上部翼径ｄ1が２２０ｍｍの撹拌翼を用いた以外は、実施例１と同様にして混合時間を測定した。
【００３８】
表３に示すように、実施例１〜３では比較例１に比べ混合時間が大幅に短縮することが確認された。
【００３９】
ゲル濃度及び冷却時間の比較
実施例４
ゲル濃度及び冷却時間の比較のための重合は図７に示した耐圧容器を用いて行った。図７の耐圧容器は表２に示したように図２の透明水槽と相似形で、テーパー型の翼及びヘアピンコイルバッフルを設置し、翼及びコイルの相対位置が図２の透明水槽同一であり、槽径Ｄが１０００ｍｍである。また、ヘアピンコイルバッフルは、静止液面の上部に２９０ｍｍ突き出した状態で設置した。
【００４０】
まず、撹拌機を作動させながら５２５ｋｇの精製したシクロヘキサンを投入し、次にスチレン７２ｋｇを投入した。開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．０８ｋｇを投入して重合を開始した。スチレンの重合が終了した後、４５ｋｇのブタジエンを仕込み、続いて１０８ｋｇのスチレンを投入した。重合終了後、重合液の温度を１１５℃から７０℃に冷却し、冷却に要した時間を測定した。
【００４１】
ゲル分の測定
重合体中のゲル分の測定は、まず前記で得られた活性ブロック重合体の一部の試料を窒素ガス雰囲気下で取り出し、重合体１００質量部に対して水０．０８質量部を混合させ、その活性を停止させた。得られた不活性重合液試料をテトラヒドロフランに溶解し、３質量％のテトラヒドロフラン溶液１００ｍｌを作成した。この溶液を濾過面径５ｍｍφで、目開き２０μｍの金網と３μｍのメンブランフルターを連結させて濾過速度８．３ｍｌ／ｍｉｎで加圧濾過した。両フィルター捕捉物を熱分解ガスクロマトグラフィーに導入し、スチレン−ブタジエンのゲルの重量を測定し、最初に使用した試料の重合体量に対する割合からゲル濃度を算出した。
【００４２】
参考例１
図８に示す通り、ヘアピンコイルバッフルの上端部を静止液面と同一高さとし液没状態にした以外は、実施例４と同様に重合を行い冷却時間とゲル分を測定した。
【００４３】
比較例２
図９に示す通り、コイルに蛇管コイルを使用し、バッフルの上端部を静止液面と同一高さとした。また、槽径が１０００ｍｍの耐圧容器を使用し、図４の透明水槽と相似形で、ストレート翼及び蛇管コイルを設置した以外は、実施例４と同様に重合を行い冷却時間とゲル分を測定した。
【００４４】
参考例２
図１０に示す通り、ヘアピンコイルバッフルを使用し、バッフルの上端部を静止液面と同一高さとした。また、槽径が１０００ｍｍの耐圧容器を使用し、図５の透明水槽と相似形で、ストレート翼を設置した以外は、実施例４と同様に重合を行い冷却時間とゲル分を測定した。
【００４５】
ゲル濃度の測定結果及び冷却時間の測定結果を表４に示す。表４に示すように、本実施例では比較例に対し冷却時間が大幅に短縮することが確認された。また、本実施例では比較例に対しゲル濃度が低いことが確認された。
【００４６】
【表１】
0004522036.tif 000002
【００４７】
【表２】
0004522036.tif 000003
【００４８】
【表３】
0004522036.tif 000004
【００４９】
【表４】
0004522036.tif 000005
【００５０】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明による撹拌槽値を用いた場合、均一混合時間が向上し、短時間での混合が可能になると共に、さらに混合特性が向上することから、除熱能力も向上し冷却時間が短縮でき、ゲルの発生を抑制し、ブロック重合体の品質が向上し、その製品中のフィッシュアイの発生を抑制するため産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  重合装置の説明図（側面図）
【図２】  実施例１の混合時間の測定で用いた重合装置（側面図）
【図３】  重合装置の断面図
【図４】  比較例１で用いた重合装置（側面図）
【図５】  実施例２で用いた重合装置（側面図）
【図６】  実施例３で用いた重合装置（側面図）
【図７】  実施例４のゲル濃度及び冷却時間測定で用いた重合装置（側面図）
【図８】  実施例５で用いた重合装置（側面図）
【図９】  比較例２で用いた重合装置（側面図）
【図１０】  実施例６で用いた重合装置（側面図）
【符号の説明】
１  重合装置本体
２  撹拌翼
３  伝熱管（ヘアピンコイルバッフル）
４  外部ジャケット
５  撹拌軸
６  撹拌翼駆動装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0004522036.tif 000009
【図５】
0004522036.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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