(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イソシアネート化合物と、（ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分を含み、かつ（ｂ−１）成分／（ｂ−２）成分＝０．１５〜３．０（質量比。仕込み量）であるポリオール化合物とを反応させて製造したアニオン性ウレタン樹脂を水に溶解または分散してなるアニオン性ウレタン樹脂水性液を含有することを特徴とする皮膚化粧料。
（ｂ−１）成分：シクロヘキサンジメタノール
（ｂ−２）成分：分子量１０００〜３０００のポリプロピレングリコール
（ｂ−３）成分：一分子中に活性水素とカルボキシル基を有する化合物
【請求項２】
上記アニオン性ウレタン樹脂が、その構造中にエチレンオキシドから誘導される構造単位を有するものである、請求項１記載の皮膚化粧料。
【請求項３】
皮膚化粧料中の上記アニオン性ウレタン樹脂水性液の配合量（実分。有効分）が０．１〜５質量％である、請求項１または２記載の皮膚化粧料。
【請求項４】
（ａ）イソシアネート化合物と、（ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）成分を含み、かつ（ｂ−１）成分／（ｂ−２）成分＝０．１５〜３．０（質量比。仕込み量）であるポリオール化合物とを反応させて製造した両性ウレタン樹脂を水に溶解または分散してなる両性ウレタン樹脂水性液を含有することを特徴とする皮膚化粧料。
（ｂ−１）成分：シクロヘキサンジメタノール
（ｂ−２）成分：分子量１０００〜３０００のポリプロピレングリコール
（ｂ−３）成分：一分子中に活性水素とカルボキシル基を有する化合物
（ｂ−４）成分：一分子中に活性水素と第三級アミノ基を有する化合物
【請求項５】
上記両性ウレタン樹脂が、その構造中にエチレンオキシドから誘導される構造単位を有するものである、請求項４記載の皮膚化粧料。
【請求項６】
皮膚化粧料中の上記両性ウレタン樹脂水性液の配合量（実分。有効分）が０．１〜５質量％である、請求項４または５記載の皮膚化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアニオン性あるいは両性のウレタン樹脂を水に溶解または分散させたウレタン樹脂水性液を含有する皮膚化粧料に関する。さらに詳しくは、使用によって皮膚のしわ、たるみに対して改善効果感を与えるとともに、使用に際してべたつき、皮膚上での化粧料のよれ、きしみ感等の不快な使用感のない皮膚化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、皮膚の老化に伴い生じる皮膚のしわ、たるみに対応する化粧料技術として、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール等の保湿剤を含有するシートを肌上に塗布して皮膚に潤いを付与し、しわを改善する方法や（例えば、特許文献１参照）、水溶性被膜剤であるヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコールと、油溶性被膜剤である特定のオルガノポリシロキサンを含む皮膚外用剤によって皮膚に張り感を付与する方法（例えば、特許文献２参照）等が挙げられる。これら従来の化粧料技術では、しわ、たるみに対し一定の改善効果感が得られたが、近年、しわ・たるみに対するより一層の改善効果感や使用感が求められるようになってきている。
【０００３】
このような状況にあって本発明者らは、収縮率の小さい柔軟なポリウレタンの水分散物とアクリルエマルジョンを併用することによるしわ改善化粧料を提案した（特許文献３参照）。この化粧料はしわの改善に優れた効果を有し、また使用感として、べたつき感、テカリ等を軽減することができたが、該化粧料ではたるみに対する改善（張り感向上）、経時でのよれ等の使用感についての検討は特には行っていなかった。昨今、アンチエイジングに対する関心が急速に高まり、しわやたるみに対する改善効果感、使用感に対する要求が従来にもまして高まってきており、これらの要求に十分に応え得る製品の開発が求められていた
【特許文献１】特開２０００−６３２５３号公報
【特許文献２】特開平１０−１０１５２０号公報
【特許文献３】特開２００５−２００３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、使用によって皮膚のしわに対する改善効果感、たるみに対する改善効果感（皮膚の張り感）を与えるとともに、使用に際してべたつきがなく、皮膚上での化粧料のよれがなく（＝密着性に優れる）、きしみ感等の不快な使用感のない皮膚化粧料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、高ガラス転移点（高Ｔｇ）を有する特定のモノマーと低ガラス転移点（低Ｔｇ）を有する特定のモノマーとを特定の質量比（仕込み量）で含むポリオール化合物と、イソシアネート化合物とを反応させてウレタン樹脂を製造し、このようにして製造したウレタン樹脂を水に溶解または分散させたウレタン樹脂水性液を被膜剤用組成物として皮膚化粧料中に配合することで、上記従来の問題点を解消することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、（ａ）イソシアネート化合物と、（ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分を含み、かつ（ｂ−１）成分／（ｂ−２）成分＝０．１５〜３．０（質量比。仕込み量）であるポリオール化合物とを反応させて製造したアニオン性ウレタン樹脂を水に溶解または分散してなるアニオン性ウレタン樹脂水性液を含有することを特徴とする皮膚化粧料を提供する。
（ｂ−１）成分：シクロヘキサンジメタノール
（ｂ−２）成分：分子量１０００〜３０００のポリプロピレングリコール
（ｂ−３）成分：一分子中に活性水素とカルボキシル基を有する化合物
【０００７】
また本発明は、（ａ）イソシアネート化合物と、（ｂ）下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）成分を含み、かつ（ｂ−１）成分／（ｂ−２）成分＝０．１５〜３．０（質量比。仕込み量）であるポリオール化合物とを反応させて製造した両性ウレタン樹脂を水に溶解または分散してなる両性ウレタン樹脂水性液を含有することを特徴とする皮膚化粧料を提供する。
（ｂ−１）成分：シクロヘキサンジメタノール
（ｂ−２）成分：分子量１０００〜３０００のポリプロピレングリコール
（ｂ−３）成分：一分子中に活性水素とカルボキシル基を有する化合物
（ｂ−４）成分：一分子中に活性水素と第三級アミノ基を有する化合物
【０００８】
上記において、アニオン性ウレタン樹脂あるいは両性ウレタン樹脂が、その構造中にエチレンオキシドから誘導される構造単位を有するものであるのが好ましい。
【０００９】
また上記において、皮膚化粧料中におけるアニオン性ウレタン樹脂水性液あるいは両性ウレタン樹脂ウレタン樹脂水性液の配合量（実分。有効分）が０．１〜５質量％であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、使用によって皮膚のしわに対する改善効果感、たるみに対する改善効果感（皮膚の張り感）を与えるとともに、使用に際してべたつきがなく、皮膚上での化粧料のよれがなく密着性に優れ、きしみ感等の不快な使用感のない皮膚化粧料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
【００１２】
本発明皮膚化粧料において、アニオン性ウレタン樹脂または両性ウレタン樹脂を水に溶解または分散させたウレタン樹脂水性液は被膜形成用組成物として作用する。
【００１３】
本発明に用いられるアニオン性ウレタン樹脂あるいは両性ウレタン樹脂は、（ａ）イソシアネート化合物と（ｂ）ポリオール化合物とを反応させて得られる。
【００１４】
上記（ａ）成分としてのイソシアネート化合物は、特に限定されるものでなく、例えば、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物等の有機ジイソシアネート化合物が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１５】
上記脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。上記脂環式ジイソシアネート化合物としては、例えば、水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略すことがある）、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。上記芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、耐光性に優れ、かつ、低価格である点で、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、ノルボルナンジイソシアネート等が好ましい。
【００１６】
本発明では、上記（ｂ）成分であるポリオール化合物として、アニオン性ウレタン樹脂の製造においては、（ｂ−１）シクロヘキサンジメタノール、特には１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略すことがある）と、（ｂ−２）分子量１０００〜３０００のポリプロピレングリコール（以下、例えばＰＰＧ１０００というように略すことがある）と、および（ｂ−３）一分子中に活性水素とカルボキシル基を有する化合物を含むものを用い、両性ウレタン樹脂の製造においては、該（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分に加えて（ｂ−４）一分子中に活性水素と第三級アミノ基を有する化合物を含むものを用いる。そして本発明では、アニオン性ウレタン樹脂、両性ウレタン樹脂のいずれの製造においても、（ｂ）成分中の（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の仕込み量割合（質量比）が（ｂ−１）成分／（ｂ−２）成分＝０．１５〜３．０、好ましくは０．２〜２．５の範囲にあるものを用いる点に特徴がある。（ｂ−１）成分は高ガラス転移モノマー（高Ｔｇモノマー）として知られ、（ｂ−２）成分は低ガラス転移モノマー（低Ｔｇモノマー）として知られる。本発明では（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の仕込み量割合（質量比）を上記範囲に限定することにより、得られるアニオン性または両性のウレタン樹脂を含む水性液を皮膚化粧料に配合して使用した場合、塗布後の化粧料被膜の硬さや弾力性、使用感等を調整することができ、本願発明効果を奏することができる。（ｂ−１）成分／（ｂ−２）成分の質量比が０．１５未満では、被膜が柔軟性に富みすぎて、べたつき、製剤化した際によれを生じやすく、また、張りの改善効果にも劣るものとなってしまう。一方、（ｂ−１）成分／（ｂ−２）成分の質量比が３．０を超えると被膜が硬くなりすぎ、塗布時にきしみ感を生じるようになる。
【００１７】
上記（ｂ−３）成分は、分子内に少なくとも１つの活性水素と少なくとも１つのカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されるものでなく、例えば、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、カルボキシル基含有ポリカプトラクトンジオール等が挙げられるが、これら例示に限定されるものでない。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
アニオン性ウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されるものでなく常法により製造することができるが、例えば、上記した（ｂ−１）成分〜（ｂ−３）成分を含む（ｂ）成分と、（ａ）成分とを、イソシアネート基（ＮＣＯ基）過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製し、これをさらに重合させることによりアニオン性ウレタン樹脂を製造することができる。かかるアニオン性ウレタン樹脂は、その構造中にカルボキシル基を有するので、水への分散性向上、洗浄性向上を図ることができる。
【００１９】
アニオン性ウレタン樹脂の製造において、（ａ）成分、（ｂ）成分の仕込み量比（質量比）は、全原料モノマー（１００質量％とする）中、（ａ）成分は３０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％であり、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の合計量は２０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％であり、（ｂ−３）成分は５〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。
【００２０】
両性ウレタン樹脂の製造においては、（ｂ）成分として、上記（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分に加えて、さらに（ｂ−４）分子内に少なくとも１つの活性水素と第三級アミノ基とを有する化合物を用いる。（ｂ−４）成分としては特に限定されるものでなく、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＮＭＤＥｔＡ）、Ｎ−ブチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアルカノールアミン化合物、ジメチルアミノエタノール等が挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
両性ウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されるものでなく常法により製造することができるが、例えば、上述のアニオン性ウレタン樹脂の製造例で述べたイソシアネート基含有プレポリマーと、（ｂ−４）成分とを反応させ、これをさらに重合させることにより両性ウレタン樹脂を製造することができる。この両性ウレタン樹脂の製造においては、上記（ｂ−３）成分と（ｂ−４）成分との反応順序を入れ換えてもよい。すなわち、（ａ）成分、（ｂ−１）成分、（ｂ−２）成分、および（ｂ−４）成分を、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、（ｂ−３）成分とを反応させ、これをさらに重合させることにより製造することもできる。このような方法により、従来よりも、簡易かつ安全に両性ウレタン樹脂を製造することができるようになる。かかる両性ウレタン樹脂は、その構造中にカルボキシル基と第三級アミノ基を有し、水への分散性向上、洗浄性向上に加えて、皮膚への密着性をより向上させることができる。
【００２２】
なお、上記製法において、（ａ）成分、（ｂ−１）成分、（ｂ−２）成分とともに、（ｂ−３）成分および（ｂ−４）成分の双方を同時に反応させると、（ｂ−３）成分中のカルボキシル基と、（ｂ−４）成分中の第三級アミノ基とが先に塩を形成して反応系に不溶となり、ＯＨ基があってもイソシアネート化合物との反応が起こらなくなり、目的とする両性ウレタン樹脂を製造することができない。
【００２３】
両性ウレタン樹脂の製造において、（ａ）成分、（ｂ）成分の仕込み量比（質量比）は、全原料モノマー（１００質量％とする）中、（ａ）成分は３０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜６０質量％であり、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分の合計量は２０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％であり、（ｂ−３）成分は５〜２５質量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％であり、（ｂ−４）成分は０．５〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。
【００２４】
なお（ｂ）成分として、上記必須成分としての（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分、あるいは（ｂ−１）〜（ｂ−４）成分の他に、通常のウレタン樹脂製造に使用されるポリオール化合物を任意に用いてもよい。このようなポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリル酸エステル系ポリオール等が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。中でも、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好適に用いられる。
【００２５】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の少なくとも１種と、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、スピログリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールの少なくとも１種とを縮重合させて得られるものや、ラクトン酸の開環重合により得られるもの等が挙げられる。
【００２６】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記ポリエステルポリオールの合成に使用する多価アルコールの他、ビスフェノールＡ等のフェノール類、または第一級アミン類、第二級アミン類にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルを開環付加重合させて得られるものが使用でき、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ビスフェノールＡにプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの少なくとも一方を開環付加重合させたもの（共重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれでもよい）等が挙げられる。
【００２７】
なお上記各成分を用いてイソシアネート基含有プレポリマーを作製する際には、最終的製品であるウレタン樹脂の諸特性を調整する目的で鎖延長または分子量抑制剤を使用することができる。
【００２８】
上記鎖延長剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、低分子ポリオール、アミン類等が挙げられる。上記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、スピログリコール、水素添加ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、キシリレングリコール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオールが挙げられる。上記アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、メチレン（ビス−ｏ−クロルアニリン）、両末端アミノ基含有ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００２９】
また、上記分子量抑制剤としては、例えば、片末端アミノ基含有ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００３０】
上記アニオン性ウレタン樹脂あるいは両性ウレタン樹脂を製造する際には、必要に応じて溶剤を使用することができ、例えば、仕込み原料および生成するポリウレタンの双方を溶解する有機溶剤を使用することが好ましい。上記有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、その他セロソルブアセテートやセロソルブエーテル等が挙げられる。
【００３１】
また、上記アニオン性ウレタン樹脂あるいは両性ウレタン樹脂を製造する際には、ポリウレタンの分野で周知の重合触媒を使用することができ、例えば、第三級アミン触媒、有機金属触媒等を用いることができる。上記第三級アミン触媒としては、例えば、［２，２，２］ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラメチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等が挙げられる。上記有機金属触媒としては、例えば、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
【００３２】
また、上記アニオン性ウレタン樹脂あるいは両性ウレタン樹脂を製造する際には、その構造中に組み込まれたカルボキシル基、あるいは第三級アミノ基を中和剤で中和することにより、水への分散性付与を向上させることができる。上記カルボキシル基に対する中和剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエタノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。上記第三級アミノ基に対する中和剤としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、ジメチル硫酸等が挙げられる。
【００３３】
なお、上記アニオン性ウレタン樹脂あるいは両性ウレタン樹脂として、皮膚洗浄性の点で、その構造中にエチレンオキシド（ＥＯ）から誘導される構造単位を有するものが好ましい。
【００３４】
上記ＥＯから誘導される構造単位としては、例えば、下記式（I）で表されるＥＯ単位や、下記式（II）で表されるプロピレンオキシド（ＰＯ）単位等が挙げられ、好ましくはＥＯ単位である。
0004450427.tif 000002
・・・・・（I）
【００３５】
0004450427.tif 000003
・・・・・（II）
【００３６】
上記アニオン性ウレタン樹脂あるいは両性ウレタン樹脂は、ＥＯ単位とＰＯ単位の双方を有していてもよい。上記ＥＯ単位とＰＯ単位の比率は、質量基準で、ＥＯ単位／ＰＯ単位＝１０／０〜２／８の範囲が好ましく、特に好ましくはＥＯ単位／ＰＯ単位１０／０〜４／６である。
【００３７】
上記式（I）におけるＥＯ単位の繰り返し数ｎは、ｎ＝３〜３００が好ましく、特に好ましくはｎ＝２０〜１２０である。ｎが３未満であると、ウレタン樹脂に導入されるＥＯ単位が少なすぎるため、十分な親水性が付与できず、十分な皮膚洗浄性が得られ難い。一方、ｎが３００を超えると、ウレタン樹脂自身の親水性が強くなりすぎ、耐湿性等の点で好ましくない。上記式（II）におけるＰＯ単位の繰り返し数ｍも、ｍ＝３〜３００が好ましく、特に好ましくはｍ＝２０〜１２０である。上記ＥＯ単位とＰＯ単位の双方を有する場合は、ｎ＋ｍ＝３〜３００が好ましく、特に好ましくはｎ＋ｍ＝２０〜１２０である。
【００３８】
上記エチレンオキシド（ＥＯ）から誘導される構造単位を有するアニオン性ウレタン樹脂の製造は、例えば、（ａ）成分と、上述した（ｂ−１）成分、（ｂ−２）成分および（ｂ−３）成分と、活性水素を有するポリエチレンオキシド誘導体（＝（ｂ−５）成分）とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製して、アニオン性ウレタン樹脂を得ることができる。
【００３９】
上記エチレンオキシド（ＥＯ）から誘導される構造単位を有する両性ウレタン樹脂の製造は、例えば、（ａ）成分と、上述した（ｂ−１）成分、（ｂ−２）成分および（ｂ−３）成分と、（ｂ−５）成分とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、（ｂ−４）成分とを反応させ、これをさらに重合させることにより製造することができる。あるいは、上記（ｂ−４）成分と（ｂ−３）成分との反応順序を入れ換えることにより製造することもできる。
【００４０】
上記（ｂ−５）成分の活性水素を有するポリエチレンオキシド誘導体としては、前記アニオン性あるいは両性ウレタン樹脂の構造中に、エチレンオキシド（ＥＯ）から誘導される構造単位を導入できるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＥＯ／ＰＯブロックコポリマー）等が挙げられ、好ましくはポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）が用いられる。この（ｂ−５）成分は、両末端ＯＨ基導入タイプ、両末端ＮＨ2基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入タイプ、片末端ＮＨ2基導入タイプのいずれであってもよい。そして、上記両末端Ｏ基導入タイプまたは両末端ＮＨ2基導入タイプを用いた場合は、ＥＯ単位を主鎖中に有するアニオン性あるいは両性のウレタン樹脂が得られる。また、片末端ＯＨ基導入タイプまたは片末端ＮＨ2基導入タイプを用いた場合には、ＥＯ単位を側鎖若しくは末端に有するアニオン性あるいは両性のウレタン樹脂が得られる。
【００４１】
上記（ｂ−５）成分の分子量は、２００〜２０，０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
【００４２】
（ｂ−５）成分を用いる場合、その使用量（仕込み量）は全原料モノマー（１００質量％とする）中、１．０〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは３．０〜８．０質量％である。
【００４３】
また、上記アニオン性ウレタン樹脂あるいは両性ウレタン樹脂は、皮膜平滑性のさらなる向上を図るため、ポリシロキサン化合物を含有してもよい。該ポリシロキサン化合物としては、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）の繰り返し数（ｎ）がｎ＝５〜３００の範囲のシリコーン化合物が好ましく、特に好ましくはｎ＝２０〜１５０である。ｎが５未満であると、得られるアニオン性ウレタン樹脂あるいは両性ウレタン樹脂中のポリシロキサン結合の割合が少なくなりすぎ、本来、ポリシロキサン結合を導入して得られる風合い等について十分な効果が得にくくなり、一方、ｎが３００を超えると、その疎水性の高さゆえに他の原料との相溶性が悪くなり、反応し難くなり、また、生成したウレタン樹脂の疎水性が高くなりすぎ、皮膚への密着性が阻害される懸念がある。
【００４４】
上記ポリシロキサン化合物は、上記ウレタン樹脂の構造中に共有結合を介して含有させてもよく、あるいは、ウレタン樹脂の内方に包み込むように「担持」する形態で有していてもよい。ここで、ポリシロキサン化合物を「担持」するとは、アニオン性ウレタン樹脂あるいは両性ウレタン樹脂の骨格によってポリシロキサン化合物を「拘束させる」こと、またはアニオン性ウレタン樹脂あるいは両性ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物を「絡ませる」ことを意味するものである。すなわち、ウレタン樹脂の骨格にポリシロキサン化合物を結合（共有結合）させることなく、ポリシロキサン化合物を含有するものである。ウレタン樹脂がポリシロキサン化合物を担持した状態では、ポリシロキサン化合物は、比較的運動しやすい性質を持ちつつ、ポリシロキサン化合物はウレタン樹脂から分離し難い状態である。
【００４５】
ポリシロキサン化合物を共有結合を介してウレタン樹脂に含有させる方法として、アニオン性ウレタン樹脂では、例えば、（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分と、（ａ）成分と、活性水素を有するポリシロキサン化合物とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製し、これをさらに重合させることにより製造することができる。両性ウレタン樹脂では、例えば、（ｂ−１）成分、（ｂ−２）成分と、（ａ）成分と、活性水素を有するポリシロキサン化合物と、（ｂ−３）成分とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、（ｂ−４）成分とを反応させ、これをさらに重合させることにより製造することができる。あるいは、上記（ｂ−３）成分と（ｂ−４）成分との反応順序を入れ換えることにより、製造することもできる。
【００４６】
上記活性水素を有するポリシロキサン化合物としては、前記アニオン性ウレタン樹脂あるいは両性ウレタン樹脂の構造中に、ポリシロキサン結合を導入できるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリジアルキルシロキサンジオール、ポリジアルキルシロキサンモノオール、ポリジアルキルシロキサンジアミン、ポリジアルキルシロキサンモノアミン等が挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。上記ポリジアルキルシロキサンジオール等の各シロキサン結合のＳｉに結合するアルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、特に好ましくは炭素原子数１〜５である。なお、上記ポリシロキサン化合物は、各シロキサン結合のＳｉに結合するアルキル基の炭素原子数が異なるものが混在したものであっても差し支えない。具体的には、上記ポリジアルキルシロキサンジオールとしては、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリメチルエチルシロキサンジオール等が挙げられる。上記ポリジアルキルシロキサンジアミンとしては、ポリジメチルシロキサンジアミン、ポリメチルエチルシロキサンジアミン等が挙げられる。上記ポリジアルキルシロキサンモノアミンとしては、ポリジメチルシロキサンモノアミン、ポリメチルエチルシロキサンモノアミン等が挙げられる。
【００４７】
ポリシロキサン化合物をウレタン樹脂の内方に「担持」させる方法として、アニオン性ウレタン樹脂では、例えば、（ｂ−１）〜（ｂ−３）成分と、（ａ）成分と、活性水素を有しないポリシロキサン化合物とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製し、これをさらに重合させることにより製造することができる。両性ウレタン樹脂では、例えば、（ｂ−１）成分、（ｂ−２）成分と、（ａ）成分と、活性水素を有しないポリシロキサン化合物と、（ｂ−３）成分とを、イソシアネート基過剰にて反応させてイソシアネート基含有プレポリマーを作製した後、このイソシアネート基含有プレポリマーと、（ｂ−４）成分とを反応させ、これをさらに重合させることにより製造することができる。あるいは、上記（ｂ−３）成分と（ｂ−４）成分との反応順序を入れ換えることにより、製造することもできる。
【００４８】
ポリシロキサン化合物を用いる場合、その使用量（仕込み量）は全原料モノマー（１００質量％とする）中、０．１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３．０質量％である。
【００４９】
上記ポリシロキサン化合物としては、例えば、両末端ＯＨ基導入タイプ、両末端ＮＨ2基導入タイプ、片末端ＯＨ基導入タイプ、片末端ＮＨ2基導入タイプ等が挙げられる。そして、上記両末端ＯＨ基導入タイプまたは両末端ＮＨ2基導入タイプを用いた場合は、ポリシロキサン結合を側鎖若しくは末端に有するアニオン性ウレタン樹脂あるいは両性ウレタン樹脂が得られる。
【００５０】
本発明の皮膚化粧料においては、上記アニオン性ウレタン樹脂あるいは両性ウレタン樹脂を水性液として用いることが好ましい。なお、本発明において、水性液とは、アニオン性ウレタン樹脂あるいは両性ウレタン樹脂が水に完全に溶解した水溶液状態はもちろん、アニオン性ウレタン樹脂あるいは両性ウレタン樹脂が水中に分散した水分散液状態を含む趣旨である。これらウレタン樹脂水性液は、固形分濃度５．０〜３０．０質量％の水性液として用いるのが好ましい。
【００５１】
なお、上記アニオン性ウレタン樹脂あるいは両性ウレタン樹脂の水性液には、シランカップリング剤等の架橋剤を添加して架橋性を付与することも可能である。また、保存安定を付与するために種々の添加剤を加えることも自由であり、例えば、保護コロイド剤、抗菌剤、防カビ剤等が挙げられる。
【００５２】
本発明に用いられる上記アニオン性ウレタン樹脂水性液あるいは両性ウレタン樹脂水性液の好ましい配合量は、有効分（実分。固形分）として、０．１〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４．０質量％である。０．１質量％未満では本発明の効果が得られ難く、一方、５．０質量％を超えて配合すると、製剤の使用感の面でべたつきを生じがちとなる。
【００５３】
本発明の皮膚化粧料は、上記の成分を基剤とすることにより常法により調製される。本発明の皮膚化粧料は、上記した成分の他に、本発明効果を損わない範囲において、通常皮膚化粧料に用いられる他の成分、例えば、粉末成分、液体油脂、固体油脂、ロウ、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、シリコーン、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、保湿剤、水溶性高分子、増粘剤、皮膜剤、紫外線吸収剤、金属イオン封鎖剤、低級アルコール、多価アルコール、糖、アミノ酸、有機アミン、高分子エマルジョン、ｐＨ調製剤、皮膚栄養剤、ビタミン、酸化防止剤、酸化防止助剤、香料、水等を、必要に応じて適宜配合することができる。以下に具体的な配合可能成分を列挙するが、ただしこれら例示に限定されるものでない。
【００５４】
保湿剤としては、特に限定されるものでなく、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００５５】
粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母（セリサイト）、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸（例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等）；無機褐色系顔料（例えば、γ−酸化鉄等）；無機黄色系顔料（例えば、黄酸化鉄、黄土等）；無機黒色系顔料（例えば、黒酸化鉄、低次酸化チタン等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウムまたはアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、および青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号および青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられる。
【００５６】
液体油脂としては、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
【００５７】
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
【００５８】
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ＰＯＥコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。
【００５９】
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
【００６０】
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
【００６１】
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２−デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。
【００６２】
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。
【００６３】
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）等が挙げられる。
【００６４】
アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン（例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム等）；高級アルキル硫酸エステル塩（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等）；アルキルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ＰＯＥ−ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥ−ラウリル硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルサルコシン酸（例えば、ラウロイルサルコシンナトリウム等）；高級脂肪酸アミドスルホン酸塩（例えば、Ｎ−ミリストイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸メチルタウリッドナトリウム、ラウリルメチルタウリッドナトリウム等）；リン酸エステル塩（ＰＯＥ−オレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥ−ステアリルエーテルリン酸等）；スルホコハク酸塩（例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等）；アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン、リニアドデシルベンゼンスルホン酸等）；高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩（例えば、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等）；Ｎ−アシルグルタミン酸塩（例えば、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等）；硫酸化油（例えば、ロート油等）；ＰＯＥ−アルキルエーテルカルボン酸；ＰＯＥ−アルキルアリルエーテルカルボン酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；高級脂肪酸エステルスルホン酸塩；二級アルコール硫酸エステル塩；高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩；ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム；Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン；カゼインナトリウム等が挙げられる。
【００６５】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等）；アルキルピリジニウム塩（例えば、塩化セチルピリジニウム等）；塩化ジステアリルジメチルアンモニウムジアルキルジメチルアンモニウム塩；塩化ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−３，５−メチレンピペリジニウム）；アルキル四級アンモニウム塩；アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩；アルキルイソキノリニウム塩；ジアルキルモリホニウム塩；ＰＯＥ−アルキルアミン；アルキルアミン塩；ポリアミン脂肪酸誘導体；アミルアルコール脂肪酸誘導体；塩化ベンザルコニウム；塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。
【００６６】
両性界面活性剤としては、例えば、イミダゾリン系両性界面活性剤（例えば、２−ウンデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−（ヒドロキシエチルカルボキシメチル）−２−イミダゾリンナトリウム、２−ココイル−２−イミダゾリニウムヒドロキサイド−１−カルボキシエチロキシ２ナトリウム塩等）；ベタイン系界面活性剤（例えば、２−ヘプタデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルベタイン、アミドベタイン、スルホベタイン等）等が挙げられる。
【００６７】
親油性非イオン界面活性剤としては、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等）；グリセリンポリグリセリン脂肪酸類（例えば、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等）；プロピレングリコール脂肪酸エステル類（例えば、モノステアリン酸プロピレングリコール等）；硬化ヒマシ油誘導体；グリセリンアルキルエーテル等が挙げられる。
【００６８】
親水性非イオン界面活性剤としては、例えば、ＰＯＥ−ソルビタン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビタンモノステアレート、ＰＯＥ−ソルビタンモノオレート、ＰＯＥ−ソルビタンテトラオレエート等）；ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ソルビットモノラウレート、ＰＯＥ−ソルビットモノオレエート、ＰＯＥ−ソルビットペンタオレエート、ＰＯＥ−ソルビットモノステアレート等）；ＰＯＥ−グリセリン脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−グリセリンモノステアレート、ＰＯＥ−グリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥ−グリセリントリイソステアレート等のＰＯＥ−モノオレエート等）；ＰＯＥ−脂肪酸エステル類（例えば、ＰＯＥ−ジステアレート、ＰＯＥ−モノジオレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等）；ＰＯＥ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ−ラウリルエーテル、ＰＯＥ−オレイルエーテル、ＰＯＥ−ステアリルエーテル、ＰＯＥ−ベヘニルエーテル、ＰＯＥ−２−オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ−コレスタノールエーテル等）；プルロニック型類（例えば、プルロニック等）；ＰＯＥ・ＰＯＰ−アルキルエーテル類（例えば、ＰＯＥ・ＰＯＰ−セチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−２−デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−モノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ−水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰ−グリセリンエーテル等）；テトラ  ＰＯＥ・テトラＰＯＰ−エチレンジアミン縮合物類（例えば、テトロニック等）；ＰＯＥ−ヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体（例えば、ＰＯＥ−ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ−硬化ヒマシ油マレイン酸等）；ＰＯＥ−ミツロウ・ラノリン誘導体（例えば、ＰＯＥ−ソルビットミツロウ等）；アルカノールアミド（例えば、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等）；ＰＯＥ−プロピレングリコール脂肪酸エステル；ＰＯＥ−アルキルアミン；ＰＯＥ−脂肪酸アミド；ショ糖脂肪酸エステル；アルキルエトキシジメチルアミンオキシド；トリオレイルリン酸等が挙げられる。
【００６９】
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。
【００７０】
天然の水溶性高分子としては、例えば、植物系高分子（例えば、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸）；微生物系高分子（例えば、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、ブルラン等）；動物系高分子（例えば、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等）等が挙げられる。
【００７１】
半合成の水溶性高分子としては、例えば、デンプン系高分子（例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等）；セルロース系高分子（メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末等）；アルギン酸系高分子（例えば、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等）等が挙げられる。
【００７２】
合成の水溶性高分子としては、例えば、ビニル系高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー等）；ポリオキシエチレン系高分子（例えば、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等）；アクリル系高分子（例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等）；ポリエチレンイミン；カチオンポリマー等が挙げられる。
【００７３】
増粘剤としては、例えば、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キャロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アラギン酸ナトリウム、メチルセルロース、エチルセルロース、ＣＭＣ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ＰＶＡ、ＰＶＭ、ＰＶＰ、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアーガム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、キサンタンガム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト、ヘクトライト、ケイ酸Ａ１Ｍｇ（ビーガム）、ラポナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
【００７４】
紫外線吸収剤としては、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸（以下、ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート（２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート）、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等）；３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール；２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；５−（３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン）−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
【００７５】
金属イオン封鎖剤としては、例えば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸四ナトリウム塩、エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、エデト酸四ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸、エチレンジアミンヒドロキシエチル三酢酸３ナトリウム等が挙げられる。
【００７６】
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
【００７７】
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、１，２，６−ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＥ−テトラハイドロフルフリルアルコール；ＰＯＰ−ブチルエーテル；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテル；ＰＯＰ−グリセリンエーテルリン酸；ＰＯＰ・ＰＯＥ−ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。
【００７８】
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。
【００７９】
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α−トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
【００８０】
多糖としては、例えば、セルロース、クインスシード、コンドロイチン硫酸、デンプン、ガラクタン、デルマタン硫酸、グリコーゲン、アラビアガム、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、トラガントガム、ケラタン硫酸、コンドロイチン、キサンタンガム、ムコイチン硫酸、グアガム、デキストラン、ケラト硫酸、ローカストビンガム、サクシノグルカン、カロニン酸等が挙げられる。
【００８１】
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム（ラウロイルサルコシンナトリウム）、アシルグルタミン酸塩、アシルβ−アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
【００８２】
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３ープロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
【００８３】
高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル樹脂エマルジョン、ポリアクリル酸エチルエマルジョン、アクリルレジン液、ポリアクリルアルキルエステルエマルジョン、ポリ酢酸ビニル樹脂エマルジョン、天然ゴムラテックス等が挙げられる。
【００８４】
ビタミン類としては、例えば、ビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ６、Ｃ、Ｅおよびその誘導体、パントテン酸およびその誘導体、ビオチン等が挙げられる。
【００８５】
酸化防止剤としては、例えば、トコフェロール類、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸エステル類等が挙げられる。
【００８６】
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタホスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
【００８７】
その他の配合可能成分としては、例えば、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）；消炎剤（例えば、グリチルリチン酸誘導体、グリチルレチン酸誘導体、サリチル酸誘導体、ヒノキチオール、酸化亜鉛、アラントイン等）；美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）；各種抽出物（例えば、オウバク、オウレン、シコン、シャクヤク、センブリ、バーチ、セージ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヨクイニン、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、海藻等）、賦活剤（例えば、ローヤルゼリー、感光素、コレステロール誘導体等）；血行促進剤（例えば、ノニル酸ワレニルアミド、ニコチン酸ベンジルエステル、ニコチン酸β−ブトキシエチルエステル、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、タンニン酸、α−ボルネオール、ニコチン酸トコフェロール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等）；抗脂漏剤（例えば、硫黄、チアントール等）；抗炎症剤（例えば、トラネキサム酸、チオタウリン、ヒポタウリン等）等が挙げられる。
【００８８】
本発明の皮膚化粧料の剤型は任意であり、可溶化系、乳化系、粉末分散系、油−水の２層系、油−水−粉末の３層系等が例示されるが、これらに限定されるものでない。また、本発明の皮膚化粧料の製品形態も任意であり、化粧水、乳液、クリーム、パック等のフェーシャル皮膚化粧料や、ボディー皮膚化粧料、芳香皮膚化粧料に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによってなんら限定されるものではない。配合量は特記しない限り、その成分が配合される系に対する質量％で示す。
【００９０】
［ウレタン樹脂水性液の製造］
（製造例１）
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つのフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）６６ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）１０ｇおよびジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）３８ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル６０ｇを加え、オイルバスで８０℃に加熱して４時間反応させ、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンポリマーを、水酸化カリウム１６ｇを含む水７５０ｇ中に分散させ、５０℃にて３時間鎖延長反応を行って、高分子量化させた。得られた水分散液から酢酸エチルを減圧下回収し、実質的に溶剤を含まないアニオン性ウレタン樹脂の２５質量％水分散液を得た。
ＣＨＤＭ／ＰＰＧ１０００＝約０．１５（質量比。仕込み量）。
【００９１】
（製造例２）
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）６６ｇ、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）１００ｇ、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）２０ｇおよびジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）３６ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル６０ｇを加え、オイルバスで８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン２ｇおよび酢酸エチル３０ｇを追加して添加し、さらに３時間反応させた。これにさらに、片末端に１つのアミノ基を有するポリプロピレングリコール（「ジェファーミンＭ１０００」；ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）３０ｇおよび酢酸エチル５０ｇを加え、さらに１時間反応させて、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンポリマーを、水酸化カリウム１５ｇを含む水７５０ｇ中に分散させ、５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液から酢酸エチルを減圧下回収し、実質的に溶剤を含まず、エチレンオキシド鎖を構造中に有する両性ウレタン樹脂の３０質量％水分散液を得た。
ＣＨＤＭ／ＰＰＧ１０００＝約１．５（質量比。仕込み量）。
【００９２】
（製造例３）
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つのフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）６０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）３０ｇおよびジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）３８ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル６０ｇを加え、オイルバスで８０℃に加熱して４時間反応させ、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンポリマーを、水酸化カリウム１６ｇを含む水７５０ｇ中に分散させ、５０℃にて３時間鎖延長反応を行って、高分子量化させた。得られた水分散液から酢酸エチルを減圧下回収し、実質的に溶剤を含まないアニオン性ウレタン樹脂の２６質量％水分散液を得た。
ＣＨＤＭ／ＰＰＧ１０００＝０．５（質量比。仕込み量）。
【００９３】
（製造例４）
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００ｇおよび片末端にＯＨ基を２つ有するポリジメチルシロキサンジオール（分子量１０００）３ｇを入れ、オイルバスで８０℃に加熱して２時間反応させた。その後、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ３０００）２０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）６０ｇ、水素添加ビスフェノールＡ５ｇおよびジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）３６ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル６０ｇを加え、オイルバスで８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン２ｇおよび酢酸エチル３０ｇを追加して添加し、さらに３時間反応させた。これにさらに、片末端に１つのアミノ基を有するポリプロピレングリコール（「ジェファーミンＭ１０００」；ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）３０ｇおよび酢酸エチル５０ｇを加え、さらに１時間反応させて、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを、水酸化カリウム１５ｇを含む水７５０ｇ中に分散させ、５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液から酢酸エチルを減圧下回収し、実質的に溶剤を含まず、ジメチルシロキサン鎖を構造中に有する両性ウレタン樹脂の２７質量％水分散液を得た。
ＣＨＤＭ／ＰＰＧ１０００＝３．０（質量比。仕込み量）。
【００９４】
（比較製造例１）
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つのフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）６０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）５ｇおよびジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）３８ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル６０ｇを加え、オイルバスで８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン２ｇならびに酢酸エチル３０ｇを追加して添加し、さらに３時間反応させた。これにさらに、片末端に１つのアミノ基を有するポリプロピレングリコール（「ジェファーミンＭ１０００」；ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）３０ｇおよび酢酸エチル５０ｇを加え、さらに１時間反応させて、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンポリマーを、水酸化カリウム１６ｇを含む水７５０ｇ中に分散させ、５０℃にて３時間鎖延長反応を行って、高分子量化させた。得られた水分散液から酢酸エチルを減圧下回収し、実質的に溶剤を含まない両性ウレタン樹脂の２４質量％水分散液を得た。
ＣＨＤＭ／ＰＰＧ１０００＝約０．０８（質量比。仕込み量）。
【００９５】
（比較製造例２）
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００ｇ、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）１０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）５０ｇ、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ１０００）２０ｇおよびジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）３６ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル６０ｇを加え、オイルバスで８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン２ｇおよび酢酸エチル３０ｇを追加して添加し、さらに３時間反応させた。これにさらに、片末端に１つのアミノ基を有するポリプロピレングリコール（「ジェファーミンＭ１０００」；ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）３０ｇおよび酢酸エチル５０ｇを加え、さらに１時間反応させて、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンポリマーを、水酸化カリウム１５ｇを含む水７５０ｇ中に分散させ、５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液から酢酸エチルを減圧下回収し、実質的に溶剤を含まず、エチレンオキシド鎖を構造中に有する両性ウレタン樹脂の２５％質量水分散液を得た。
ＣＨＤＭ／ＰＰＧ１０００＝５．０（質量比。仕込み量）。
【００９６】
（比較製造例３）
攪拌装置、温度計、窒素導入管および還流冷却器を備えたガラス製４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１００ｇおよび片末端にＯＨ基を２つ有するポリジメチルシロキサンジオール（分子量１０００）３ｇを入れ、オイルバスで８０℃に加熱して２時間反応させた。その後、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）１０ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）４０ｇおよびジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）３６ｇを入れ、溶剤として酢酸エチル６０ｇを加え、オイルバスで８０℃に加熱して４時間反応させた。その後、Ｎ−メチルジエタノールアミン２ｇならびに酢酸エチル３０ｇを追加して添加し、さらに３時間反応させた。これにさらに、片末端に１つのアミノ基を有するポリプロピレングリコール（「ジェファーミンＭ１０００」；ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）３０ｇおよび酢酸エチル５０ｇを加え、さらに１時間反応させて、ＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーの溶液を得た。このＮＣＯ基の残存したポリウレタンプレポリマーを、水酸化カリウム１５ｇを含む水７５０ｇ中に分散させ、５０℃にて３時間鎖延長反応を行って高分子量化させた。得られた水分散液から酢酸エチルを減圧下回収し、実質的に溶剤を含まず、ジメチルシロキサン鎖を構造中に有する両性ウレタン樹脂の２４質量％水分散液を得た。
ＣＨＤＭ／ＰＰＧ１０００＝４．０（質量比。仕込み量）。
【００９７】
［実施例１〜５、比較例１〜６］
上記製造例１〜４、比較製造例１〜３で得たウレタン樹脂水分散液を用いて、表１〜２に示す皮膚化粧料（アイクリーム）を下記の方法で調製した。
（調製法）
表１〜２において、（１）に（２）〜（６）、（１８）、（１９）を加え、７０℃に加温して、均一に溶解した（水相）。次いで、別釜に（７）〜（１７）を８０℃で均一に溶解した（油相）。７０℃の水相をホモミキサーで撹拌した。これに８０℃の油相を徐添しながら乳化し、最後に（２０）〜（２８）を添加して均一に撹拌してから冷却装置（オンレーター）により４０℃以下まで急冷し、水中油型の皮膚化粧料（アイクリーム）を得た。
【００９８】
得られた皮膚化粧料を試料として、下記のとおり実使用テストを行い、使用性を評価した。結果を表１〜２に示す。
【００９９】
〈実使用テスト〉
女性専門パネル（１０名）により実際に皮膚に塗布して使用してもらい、「べたついた使用感の有無」、「きしみ感の有無」、「皮膚上でのよれの有無」および「しわ、たるみ（皮膚の張り）への効果感の有無」について、下記の評価区分に基づいて評価してもらった。
【０１００】
（１）べたついた使用感に関する実使用テスト
（評価区分）
非常にべたつきが少ない
べたつきが少ない
ややべたつく
べたつく
（評価基準）
◎：評価区分で「べたつきが少ない」以上の評価をした人が９名以上
○：評価区分で「べたつきが少ない」以上の評価をした人が６〜８名
△：評価区分で「べたつきが少ない」以上の評価をした人が３〜５名
×：評価区分で「べたつきが少ない」以上の評価をした人が２人以下。
【０１０１】
（２）きしみ感の有無に関する実使用テスト
（評価区分）
きしまない
きしみが感じられる
きしむ
（評価基準）
○：評価区分で「きしまない」と評価した人が９名以上
△：評価区分で「きしまない」と評価した人が２〜８名
×：評価区分で「きしまない」と評価した人が１名以下。
【０１０２】
（３）皮膚上でのよれ（皮膚への密着性）の有無（塗布時）に関する実使用テスト
（評価区分）
よれがない
よれが感じられる
よれがある。
（評価基準）
○：評価区分で「よれがない」と評価した人が９名以上
△：評価区分で「よれがない」と評価した人が２〜８名
×：評価区分で「よれがない」と評価した人が１名以下。
【０１０３】
（４）しわ、たるみ（皮膚の張り）への効果感の有無（塗布後、１時間経過した後）に関する実使用テスト
（評価区分）
非常にしわ、たるみへの効果感がある
しわ、たるみへの効果感がある
ややしわ、たるみへの効果感がある
しわ、たるみへの効果感がない
（評価基準）
◎：評価区分で「しわ、たるみへの効果感がある」以上の評価をした人が９名以上
○：評価区分で「しわ、たるみへの効果感がある」以上の評価をした人が６〜８名
△：評価区分で「しわ、たるみへの効果感がある」以上の評価をした人が３〜５名
×：評価区分で「しわ、たるみへの効果感がある」以上の評価をした人が２名以下。
【０１０４】
【表１】
0004450427.tif 000004
【０１０５】
【表２】
0004450427.tif 000005
【０１０６】
表１〜２に示す結果から明らかなように、本発明品である実施例１〜５は、べたついた使用感、きしんだ使用感および皮膚上でよれがない上に、しわ、たるみへの効果感を伴う優れた特性を有していた。
【０１０７】
これに対し、ＣＨＤＭ／ＰＰＧの質量比が本発明範囲を外れた両性ウレタン樹脂の水分散液を使用した比較例１〜４は、べたつきのなさ、きしみ感、皮膚上でのよれ、しわ・たるみへの効果感のいずれかの点で欠点を有していたり、あるいは効果が十分ではないことがわかる。また、他の被膜剤（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）を使用した比較例５、６もべたつきのなさ、きしみ感、皮膚上でのよれ、しわ・たるみへの効果感のいずれかの点で、欠点を有していたり、あるいは効果が十分でないことがわかる。
【０１０８】
以下、さらに、本発明の皮膚化粧料の処方例を記す。なお、ここに掲げたいずれの処方例とも優れた本発明効果を有するものであった。
【０１０９】
［実施例６］可溶化型化粧水
（配  合  成  分）                                  （質量％）
（１）精製水                                              残余
（２）グリセリン                                          ３．０
（３）１，３−ブチレングリコール                          ３．０
（４）エタノール                                          ５．０
（５）ＰＯＥ（６０モル付加）硬化ヒマシ油                  ０．３
（６）製造例１で得たアニオン性ウレタン樹脂水分散液        ２．０（有効分０．５）
（７）フェノキシエタノール                                ０．５
（８）スギナエキス                                        ０．１
（９）チョウジエキス                                      ０．１
（１０）クレマティスエキス                                ０．１
（１１）アルテア根エキス                                  ０．１
（１２）メリッサエキス                                    ０．１
（１３）オウゴンエキス                                    ０．１
（１４）ビニルピロリドン／ＡＭＰＳ共重合体                ０．０５
（１５）ジメチルポリシロキサン（５ｍＰａ・ｓ）            ０．０１
（１６）香料                                              ０．１
（製法）
（４）、（５）の混合物に（１５）、（１６）を加え、これを（１）に添加して可溶化を行った（主水相）。次いで、先の主水相に（２）、（３）、（７）〜（１４）を添加して、最後に（６）を添加して目的の可溶化型化粧水を得た。
【０１１０】
［実施例７］水中油型乳化型クリーム
（配  合  成  分）                                  （質量％）
（１）精製水                                              残余
（２）カルボキシビニルポリマー                            ０．３
（３）エタノール                                          ３．０
（４）グリセリン                                          １．０
（５）ジプロピレングリコール                              ５．０
（６）製造例１で得たアニオン性ウレタン樹脂水分散液        ４．０（有効分１．０）
（７）ステアリルアルコール                                ３．０
（８）セチルアルコール                                    ５．０
（９）モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン            １．０
（１０）ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油                        ０．５
（１１）水酸化ナトリウム                                  ０．１
（１２）アセンヤクエキス                                  ０．０１
（１３）Ｌ−アルギニン                                    ０．０１
（１４）ブナノメエキス                                    ０．０１
（１５）ウコンエキス                                      ０．０１
（１６）パラベン                                          ０．１
（１７）香料                                              ０．１
（１８）流動パラフィン                                    ３．０
（１９）ジメチルシリコーン（６ｍＰａ・ｓ）                ３．０
（製法）
（１）に（２）〜（５）および（１１）〜（１５）を加え、均一に溶解した（水相）。次いで、別釜にて（７）〜（１０）および（１６）〜（１９）を８０℃にて均一に混合溶解した（油相）。７０℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに８０℃の油相を徐添し乳化した。乳化終了後、（６）を添加して、均一に攪拌した。次いで、脱気、濾過をして目的の水中油型乳化型クリームを得た。
【０１１１】
［実施例８］水中油型乳化型乳液
（配  合  成  分）                                  （質量％）
（１）精製水                                              残余
（２）ポリアクリル酸ナトリウム／ＡＭＰＳ共重合体          １．０
（３）１，３−ブチレングリコール                          ５．０
（４）製造例２で得た両性ウレタン樹脂水分散液              ５．０（有効分１．５）
（５）ワセリン                                            １．０
（６）オクタン酸セチル                                    １．０
（７）トリオクタノイン                                    ０．１
（８）ベヘニルアルコール                                  ２．０
（９）ステアリルアルコール                                ２．０
（１０）アラキルアルコール                                １．０
（１１）ＰＯＥ（２０）ベヘニルアルコール                  ３．０
（１２）セトステアリルグルコシド                          ０．１
（１３）グリチルリチン酸ジカリウム                        ０．０５
（１４）ビタミンＥアセテート                              ０．１
（１５）大豆エキス                                        ０．０１
（１６）パラベン                                          ０．１５
（１７）香料                                              ０．１
（製法）
（１）に（２）（３）および（１３）〜（１５）を加え、均一に溶解した（水相）。次いで、別釜にて（５）〜（１２）および（１６）、（１７）を７０℃にて均一に混合溶解した（油相）。７０℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに７０℃の油相を徐添し乳化した。乳化終了後、（４）を添加して、均一に攪拌した。次いで、脱気、濾過をして目的の水中油型乳化型乳液を得た。
【０１１２】
［実施例９］水中油型乳化型クリーム
（配  合  成  分）                                  （質量％）
（１）精製水                                              残余
（２）ポリアクリル酸ナトリウム                            １．５
（３）エタノール                                          ３．０
（４）グリセリン                                          １．０
（５）ジプロピレングリコール                              ５．０
（６）製造例３で得たアニオン性ウレタン樹脂水分散液      ０．３８（有効分０．１）
（７）ステアリルアルコール                                １．０
（８）セチルアルコール                                    １．０
（９）モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン            ０．３
（１０）ＰＯＥ（２０）硬化ヒマシ油                        ０．２
（１１）水酸化ナトリウム                                  ０．１
（１２）アセンヤクエキス                                  ０．０１
（１３）Ｌ−アルギニン                                    ０．０１
（１４）ブナノメエキス                                    ０．０１
（１５）ウコンエキス                                      ０．０１
（１６）パラベン                                          ０．１
（１７）香料                                              ０．１
（１８）流動パラフィン                                    ３．０
（１９）ジメチルシリコーン（６ｍＰａ・ｓ）                ３．０
（製法）
（１）に（２）〜（５）および（１１）〜（１５）を加え、均一に溶解した（水相）。次いで、別釜にて（７）〜（１０）および（１６）〜（１９）を７０℃にて均一に混合溶解した（油相）。７０℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに７０℃の油相を徐添し乳化した。乳化終了後、（６）を添加して、均一に攪拌した。次いで、脱気、濾過をして目的の水中油型乳化型クリームを得た。
【０１１３】
［実施例１０］水中油型乳化型美容液
（配  合  成  分）                                  （質量％）
（１）精製水                                              残余
（２）アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ10-30）共重合体   ０．３
（３）１，３−ブチレングリコール                          ５．０
（４）製造例４で得た両性ウレタン樹脂水分散液            １１．１（有効分３．０）
（５）ワセリン                                            １．０
（６）オクタン酸セチル                                    １．０
（７）トリオクタノイン                                    ０．１
（８）ベヘニルアルコール                                  １．０
（９）ステアリルアルコール                                ０．５
（１０）アラキルアルコール                                ０．５
（１１）ＰＯＥ（２０）ベヘニルアルコール                  ０．５
（１２）セトステアリルグルコシド                          ０．１
（１３）グリチルリチン酸ジカリウム                        ０．０５
（１４）ビタミンＥアセテート                              ０．１
（１５）大豆エキス                                        ０．０１
（１６）パラベン                                          ０．１５
（１７）香料                                              ０．１
（１８）水酸化カリウム                                    ０．１
（製法）
（１）に（２）、（３）および（１３）〜（１５）を加え、均一に溶解した（水相）。次いで、別釜にて（５）〜（１２）および（１６）、（１７）を７０℃にて均一に混合溶解した（油相）。７０℃に加温した水相をホモミキサーで撹拌し、これに７０℃の油相を徐添し乳化した。乳化終了後、（４）および（１８）を添加して均一に撹拌した。次いで、脱気、濾過をして目的の水中油型乳化型美容液を得た。