(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部にイントリジックゲッタリング層が形成されたシリコン基板の表面と洗浄用の液体の薬品との接触領域の温度を、前記薬品の沸点未満において、２００℃以上の高温に保持し、かつ、該高温に保持している時間を制御することにより、前記シリコン基板の表面および内部のＣｕを除去し、前記シリコン基板内のＣｕの残存率を２０％以下にする洗浄を前記薬品により行なうことを特徴とする半導体基板の洗浄方法。
【請求項２】
前記薬品は硫酸もしくは燐酸、または硫酸もしくは燐酸に０．１％重量濃度未満のフッ酸を添加したものであることを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、シリコン基板表面の金属不純物の除去方法として、ＲＣＡ法に代表される湿式洗浄が広く用いられている。この方法は、あくまでも基板表面の洗浄方法であり、シリコン基板中の金属不純物除去には適用できない。
【０００３】
一方、シリコン基板中の金属不純物の素子活性層からの除去に関しては、従来より、イントリンジックゲッタリング（ＩＧ）や、エクストリングジックゲッタリング（ＥＧ）と呼ばれる手法が用いられている。ＩＧやＥＧは、シリコン基板のうち素子活性層となる部分に混入した金属不純物をその外部（例えば、表面やバルク中心）に除去する技術である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この種のゲッタリングには以下のような問題があった。すなわち、ゲッタリングにより、素子活性層から一旦は金属不純物を除去できても、基板内から金属不純物は完全には除去されていないため、ゲッタリング後の別の工程時にゲッタリング層から再放出が起こり、素子活性層に再度混入してしまう問題がある。
【０００５】
本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、シリコン基板内の不純物を効果的に除去できる半導体基板の洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［構成］
上記目的を達成するために、本発明に係る半導体基板の洗浄方法は、内部にイントリジックゲッタリング層が形成されたシリコン基板の表面と洗浄用の液体の薬品との接触領域の温度を、前記薬品の沸点未満において、２００℃以上の高温に保持し、かつ、該高温に保持している時間を制御することにより、前記シリコン基板の表面および内部のＣｕを除去し、前記シリコン基板内のＣｕの残存率を２０％以下にする洗浄を前記薬品により行なうことを特徴とする。
【０００７】
［作用］
本発明（請求項１）の特徴は、シリコン基板の表面と薬品との接触領域を高温にすることにより、薬品により、基板表面の不純物のみならず、基板内部の不純物も除去することにある。
【０００８】
これまでは、基板内部の不純物は薬品では除去できないと考えられ、このような方法は行なわれていなかった。しかし、本発明者の研究によれば、高温状態下においては、基板内部の不純物を効果的に除去できることが分かった。
【０００９】
本発明に適した液体状体の薬品（薬液）として、例えば、硫酸（沸点３１０℃）や燐酸（沸点２１３℃）等の高沸点（２００℃以上）のものがあげられる。
【００１０】
また、本発明によれば、以下に説明するように、イントリジックゲッタリング層（ＩＧ層）の欠点を補うことができる。
【００１１】
従来、チョクラルスキ方法にて引き上げられたＣＺ−シリコン基板中のＣｕ、Ｎｉ等に代表される重金属は、ＩＧ層に捕獲するようにしていた。しかし、基板温度が上がると、ＩＧ層から再放出され、重金属は可動状態になる。
【００１２】
ＩＧ層からの金属不純物の再放出量は、その金属不純物のシリコン基板中での固溶源濃度と深く関係しており、温度を上げることによって、固溶限界濃度が増すため、再放出量も増す。
【００１３】
一旦、基板中に金属不純物が再固溶すると、基板内で金属不純物の濃度勾配が無くなるように拡散する。基板表面に到達した金属不純物は、薬液と反応することによって基板表面から除去され、薬液中に溶解し、基板から除去される。
【００１４】
基板表面の金属不純物が除去され、基板表面部における金属不純物濃度が低下すると、基板内部（バルク）から基板表面部への金属不純物の拡散が起こるが、この拡散した金属不純物も、薬液中に溶解し、基板から除去される。
【００１５】
したがって、本発明によれば、ＩＧ層から再放出されたバルク内の金属不純物を効果的に除去でき、ＩＧ層の欠点を補うことができる。
【００１６】
このように本発明では、高沸点の薬液を用いて半導体基板を洗浄するという、湿式洗浄に用いている。使用する薬液の温度は、その薬液の沸点未満において、できるだけ高温であることが好ましい。
【００１７】
その理由は、高温にすることによって、ＩＧ層から再固溶する金属不純物量を増やすことができるからである。さらに、一旦再固溶した金属不純物の基板表面部への熱拡散を起こり易い状態にすることができるからである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、半導体基板内の不純物を効果的に除去できる半導体基板の洗浄方法を実現できるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態（以下、実施形態という）を説明する。
【００２０】
（第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係るシリコン基板のバッチ式洗浄装置を示す模式図である。本実施形態では、Ｃｕにより汚染されたシリコン基板を液体状態の硫酸（硫酸液）を用いて洗浄する場合について説明する。
【００２１】
図中、１はシリコン基板２を洗浄するところの処理槽を示している。この処理槽１は、大きく分けて、石英製のビーカ３と石英製のキャリア４とから構成されている。
【００２２】
ビーカ３内には洗浄薬品としての硫酸液が収容されている。キャリア４は洗浄時にはビーカ３内に浸すことができるようになっており、さらに、キャリア４は複数のシリコン基板２をセットできるようになっており、これにより一度に複数のシリコン基板２の洗浄が可能となっている。
【００２３】
ビーカ３の下部にはヒータ５が設けられており、このヒータ５により、ビーカ３内の硫酸液の温度を所定の高温（ここでは３００℃）に設定できるようになっている。
【００２４】
ここで、ビーカ３、キャリア４はともに石英製なので、３００℃の温度にも耐え得る。すなわち、本実施形態の洗浄装置は、高温の硫酸液を用いてシリコン基板２を洗浄できるようになっている。
【００２５】
さらに、本実施形態の洗浄装置は、硫酸の回収・精製機能を有した循環型の洗浄装置となっている。すなわち、ヒータ５の加熱により発生した硫酸蒸気および使用済みの硫酸は、一旦、回収槽６に捕集され、冷却される。
【００２６】
回収槽６内の金属不純物が溶解した硫酸液は、精製装置７を通して純化される。その結果、金属不純物は除去され、精製された硫酸液はビーカ３に供給され、再び洗浄薬液として用いられる。なお、図中、８1 〜８6 はバルブを示しており、これらのバルブ８1 〜８6 は洗浄中は開いている。
【００２７】
ここで、精製装置７としては、例えば、イオン交換樹脂を主体にしたものや、オゾンガス等の酸化剤を供給して溶解した金属イオンを金属酸化物に変えてフィルターリングするものがある。
【００２８】
オゾンガスを硫酸液中に供給して金属酸化物にして除去するタイプのものについて、その効果を以下に具体的に示す。
【００２９】
０．１ｐｐｍのＣｕが溶解した硫酸液中にオゾンガス（硫酸中：約１０ｐｐｍ）をバブリングして導入した。約１０分保持した後、硫酸液を蒸留精製した。その結果、精製後の硫酸液中のＣｕ濃度は約１ｐｐｂレベル（数％）まで精製されているのを確認した。同時に蒸留精製器の残砂としてＣｕＯの粉末を確認した。
【００３０】
一方、オゾンガスを導入せずに蒸留精製を行なった場合には、精製効果は殆ど見られず、精製後の硫酸液中にもＣｕが混入したままであった。
【００３１】
次にこのように構成された洗浄装置を用いたシリコン基板２の洗浄方法について具体的に説明する。
【００３２】
まず、キャリア４にシリコン基板２をセットして、硫酸液が収容されたビーカ３内に浸す。次にヒータ５を用いて硫酸液、シリコン基板２を加熱することにより、シリコン基板２を洗浄する。
【００３３】
このとき、ヒータ５を調整して、シリコン基板２と硫酸液との接触領域の温度が、硫酸の沸点（３１０℃）を越えない範囲で、なるべく高い温度で加熱することが好ましい。すなわち、基板表面に接している硫酸液が、液体状態を保つ範囲で、なるべく高温になるようにヒータ５を調整する。ここでは、硫酸液の温度が３００℃となるように加熱する。
【００３４】
このような洗浄方法を評価したところ、以下のような効果を得た。
【００３５】
すなわち、キャリヤ４に、シリコン基板２として、Ｃｕが１×１０13ｃｍ-5汚染されているＣＺ−Ｓｉウエハをセットし、３００℃／１０分の硫酸液による洗浄を行なった後、上記ＣＺ−Ｓｉウエハーを取り出し、残留Ｃｕ濃度を測定したところ、１×１０12ｃｍ-3以下、つまり、除去率は９０％以上であることを確認した。
【００３６】
さらに、確認のために硫酸液中のＣｕ濃度を測定したところ、洗浄前では約５ｐｐｂであったのもが、洗浄後では約１ｐｐｍまで増加しており、硫酸液中にシリコン基板中からＣｕが溶け出しているのを確認した。
【００３７】
なお、本実施形態では、バルブ８1 〜８6 を開いた状態で、シリコン基板２の洗浄を行なったが、バルブ８1 〜８6 を閉じた状態で洗浄を行なえば、チャンバー内圧を高めた状態で処理を行うことができる。
【００３８】
このようにビーカー３を密閉した状態で洗浄を行なう場合、常圧雰囲気下の洗浄方法に比べて、硫酸液の沸点を高めることができ、より高い温度で洗浄を行なうことができる。
【００３９】
このため、ＩＧ層を有するシリコン基板２を洗浄する場合には、ＩＧ層に捕獲されている金属不純物の再放出量を増やすことができる。これにより、基板内部から基板表面部へ金属不純物をさらに容易に拡散させることができ、基板内部の金属不純物をより効果的に除去することが可能となる。
【００４０】
本実施形態では、洗浄中に薬品を回収して精製する構成の洗浄装置について説明したが、洗浄後に一括して精製する構成、または洗浄中および洗浄後の両方で精製できる構成にしてよい（他の実施形態の洗浄装置についても同様）。
【００４１】
本発明で用いる薬品としては、シリコン基板の洗浄の場合であれば、沸点が２００℃以上のもの、好ましくは沸点が３００℃以上のものがよい。その理由は後述する。
【００４２】
本発明においては、例えば、硫酸、燐酸、これらにフッ酸を添加した薬液などを用いることができる。
【００４３】
フッ酸を添加する理由は、洗浄処理中に薬液中に混入した水、酸素等によって形成されるシリコン基板上の自然酸化膜を除去するためである。薬液中に添加するフッ酸の濃度は、例えば、０．１％程度以下である。
【００４４】
上記薬品を用いた場合の最高洗浄温度は、以下の通りである。すなわち、硫酸およびフッ酸添加硫酸は２９０℃−４５０℃、燐酸およびフッ酸添加燐酸は２１３℃である。
【００４５】
図２は、シリコン基板内のＩＧ層によるＣｕのゲッタリング効果と基板温度との関係を示す特性図である。
【００４６】
図から分かるように、２００℃以上からＩＧ層によるゲッタリング効果が低下しはじめ、４００℃では殆どＩＧ層にＣｕが捕獲されていない。つまり、洗浄温度が高いほどＣｕはＩＧ層から再放出され、シリコン基板中を自由に拡散することができる。
【００４７】
したがって、沸点が２００℃以上の薬品を用いれば、２００℃以上の洗浄処理を行なえ、ＩＧ層からのＣｕ等の金属不純物の再放出を活発にさせることができる。これにより、シリコン基板中の金属不純物を効果的に除去することができるようになる。
【００４８】
なお、基本的には、洗浄温度が高いほど、金属不純物を効果的に除去することができるが、Ｃｕの場合、図から分かるように、５００℃以上で除去効果は一定となる。
【００４９】
図３は、洗浄効果（Ｃｕ残存率）と洗浄温度との関係を示す特性図である。試料としては、初期Ｃｕ濃度が１×１０14ａｔｏｍｓ／ｃｍ3 のシリコン基板を用いた。また、薬品としては、硫酸／過酸化水素液を用いた。
【００５０】
図から、洗浄温度が１００〜１５０℃の洗浄（従来）の場合、Ｃｕ残存率は３０％以上であることが分かる。一方、洗浄温度が２００℃以上の洗浄（本発明）の場合、Ｃｕ残存率は従来の半分以下（１５％以下）となり、特に洗浄温度が３００℃の場合、Ｃｕ残存率は５％未満、つまり、従来よりも１桁以上高い洗浄効果が得られることが分かる。このように高い温度状態下における薬液によるシリコン基板の洗浄方法は、従来方法からは推測できないほどの高い洗浄効果を有するものである。
【００５１】
なお、本実施形態では、バッチ式洗浄装置について説明したが、洗浄装置としての特徴部分は枚葉式洗浄装置にも適用できる。また、シリコン基板としてＩＧ層を有するものを用いた場合には、以下のように基板温度を設定するとよい。
【００５２】
ここで、シリコン基板のうちＩＧ層を第１の基板、シリコン基板のうち、該シリコン基板の表面と薬液とが接触する領域（接触領域）の基板表面から第１の基板までの部分を第２の基板、第１の基板の深さ方向の温度を第１の温度、第２の基板の深さ方向の温度を第２の温度とする。
【００５３】
この場合において、第１の温度と第２の温度は一定かつ同温度（第１の温度プロファイル）、または第１の温度は一定、第２の温度は第１の基板と第２の基板との界面から離れる従って降温、かつ上記界面において第１の温度と第２の温度は同温度（第２の温度プロファイル）、または第１の温度は上記界面から離れる従って上昇、第２の基板温度は一定、かつ界面において第１の温度と第２の温度は同温度（第３の温度プロファイル）、または第１の温度は界面から離れる従って上昇、第２の温度は界面から離れる従って降温（第４の温度プロファイル）するように、基板温度を設定するとよい。すなわち、ＩＧ層の温度は、接触領域の温度以上であることが好ましい。
【００５４】
（第２の実施形態）
図４は、本発明の第２の実施形態に係るシリコン基板の枚葉式洗浄装置を示す模式図である。
【００５５】
この洗浄装置が、第１の実施形態のそれと異なる点は、気体状態の薬品を処理チャンバ内に導入して、シリコン基板に供給することにある。ただし、シリコン基板の温度は薬品の沸点未満に設定され、シリコン基板の表面では薬品は液体状態となる。したがって、第１の実施形態と同様な効果が得られる。この効果は、後述するように、より高いものとなる。
【００５６】
図中、１１はシリコン基板１２を洗浄するところの保温機能付き処理槽を示している。この処理槽１１は、大きく分けて、処理チャンバ１３とヒーター内臓型の石英製のホルダ１４とから構成されている。
【００５７】
ホルダ１４は１枚のシリコン基板１２をセットでき、このセットされたシリコン基板１２はホルダ１４に内蔵されたヒータにより、硫酸等の薬品の沸点未満の温度に設定される。
【００５８】
セットされたシリコン基板１２には、蒸気発生装置１５により発生された気体状態の薬品が供給されるようになっている。シリコン基板１２に供給された気体状態の薬品は、シリコン基板１２の表面に吸着凝集することで薬液となり、シリコン基板１２の下部から滴となって回収槽１６に捕集される。
【００５９】
この捕集された薬液は、例えば、イオン交換樹脂タイプや、酸化剤タイプの精製装置１７を通して純化される。その結果、捕集された薬液中の金属不純物は除去され、精製された硫酸液は蒸気発生装置１７に供給され、再び洗浄用の薬品として用いられる。なお、図中、１８はバルブを示しており、通常、洗浄時は開いている。
【００６０】
本実施形態の場合、気体状態の薬品がシリコン基板１２に供給されるため、液体状態の薬品を供給する場合に比べて、シリコン基板１２の表面における薬品の純度はより高くなる。したがって、高純度の薬品がシリコン基板１２の表面に与えられるので、洗浄効果はより高くなる。
【００６１】
シリコン基板１２の温度（基板温度）を薬品の沸点未満にする理由は、薬液の吸着・凝集を起こらせるためである。シリコン基板１２がＩＧ層を有するものである場合、基板温度が低くなるにつれて、ＩＧ層から放出される金属不純物の量が低下する。基板内部から基板表面部に拡散する金属不純物の拡散も、基板温度によって律速される。したがって、金属不純物を十分に除去するには、基板温度は、薬液の沸点未満においてできるだけ高いことが望ましい。
【００６２】
本実施形態では、枚葉式洗浄装置について説明したが、洗浄装置としての特徴部分はバッチ式洗浄装置にも適用できる。
【００６３】
（第３の実施形態）
図５は、本発明の第３の実施形態に係るシリコン基板の枚葉式洗浄装置を示す模式図である。
【００６４】
この洗浄装置の特徴は、薬液が満たされた石英製のビーカ２１中に石英製のホルダ２２によって保持されたシリコン基板２３を、外部の赤外線ヒータ２４によって加熱することにある。
【００６５】
すなわち、本実施形態では、シリコン基板２３を赤外線によって選択的に加熱し、一方、薬液をシリコン基板２３からの熱伝導によって加熱する。
【００６６】
本実施形態によれば、薬液自体は赤外線によって直接加熱されないため、シリコン基板２３はその内部（バルク）の方が温度が表面よりも高くなり、表面に近づくほど温度が低下する。
【００６７】
このように本実施形態によれば、シリコン基板２３の内部の温度を表面のそれよりも高くできる。このため、ＩＧ層を有するシリコン基板２３を洗浄する場合には、ＩＧ層に捕獲されたＣｕ、Ｎｉ等の重金属の金属不純物が再放出され易くなる。したがって、基板内部の金属不純物を効果的に除去できるようになる。
【００６８】
シリコン基板２３の表面の温度が薬液の沸点以上になると、シリコン基板２３の表面上で薬液の蒸気が発生し、洗浄効果が低下するので、シリコン基板２３の表面の温度が薬液の沸点未満になるように、薬液量と赤外線加熱量とをコントロールする。なお、図中、２５は硫酸等の薬品から金属不純物を除去するための例えば、イオン交換樹脂タイプや酸化剤タイプなどの精製装置、２６1 ，２６2 はバルブを示している。
【００６９】
本実施形態では、枚葉式洗浄装置について説明したが、洗浄装置としての特徴部分はバッチ式洗浄装置にも適用できる。
【００７０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態では、薬品として、硫酸、燐酸などを用いた場合について説明したが、要は、液体状態の場合に半導体製造用グレードの高純度薬液となり、かつ沸点が高温（シリコン基板の洗浄であれば２００℃以上）のものであれば、どのような薬品でも用いることができる。
【００７１】
さらに、無機薬液だけでなく、有機薬液でも用いることができる。また、半導体基板（ウエハ）の洗浄処理部や加熱ヒータ部は、縦置き、横置きのどちらであっても構わない。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形して実施できる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の第１の実施形態に係るバッチ式洗浄装置を示す模式図
【図２】シリコン基板内のＩＧ層によるＣｕのゲッタリング効果と基板温度との関係を示す特性図
【図３】洗浄効果（Ｃｕ残存率）と洗浄温度との関係を示す特性図
【図４】本発明の第２の実施形態に係る枚葉式洗浄装置を示す模式図
【図５】本発明の第３の実施形態に係る枚葉式洗浄装置を示す模式図
【符号の説明】
【００７３】
１…処理槽、２…シリコン基板、３…ビーカ、４…キャリア、５…ヒータ、６…回収槽、７…精製装置、８1 〜８6 …バルブ、１１…保温機能付き処理槽、１２…シリコン基板、１３…処理チャンバ、１４…ホルダ、１５…蒸気発生装置、１６…回収槽、１７…精製装置、１８…バルブ、２１…ビーカ、２２…ホルダ、２３…シリコン基板、２４…赤外線ヒータ、２５…精製装置、２６…バルブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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