(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗面化したアルミニウム材の表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、またはＷのうち、いずれかの金属膜が形成され、
前記金属膜の表面にカーボン皮膜が形成され、該カーボン皮膜の表面にカーボン微粒子が定着されていることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高い静電容量を得る電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔の製造方法としては、アルミニウム基材にＴｉを蒸着処理する手法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
その代表的な製造方法としては、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、粗面化したアルミニウム基材上に、Ｔｉの微粒子を蒸着する方法（例えば、特許文献１、２、３参照）、雰囲気ガスとして窒素を使用し、陽極アーク蒸着法によりイオン化し、ＴｉＮ皮膜を得る方法（例えば、特許文献４、５参照）、Ｔｉを蒸着する際、基材への入射角度を変化させて、多孔質のＴｉやＴｉＮ膜を生成させる方法（例えば、特許文献６、７参照）が開示されている。
【０００３】
しかしながら、これらのＴｉやＴｉＮをアルミニウム基材に蒸着処理した陰極箔（以下、Ｔｉ蒸着箔という）は、高い静電容量が得られるにもかかわらず、Ｔｉの表面に酸化皮膜が徐々に成長するため、静電容量の低下（経時変化）が大きいという問題点を有している（例えば、非特許文献１参照）。
一方、電気二重層コンデンサには、カーボン微粒子や活性炭をアルミニウム基材に塗布した、極めて実表面積の（静電容量の）大きな電極箔（以下、カーボン塗布箔と呼ぶ）が使用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
カーボンそのものは、化学的に安定で酸化皮膜を生成しないため、電解コンデンサ用の陰極材料としては理想的な材料であり、塗布による製造方法は、安価で生産性も高く、工業的にも優れている。
【特許文献１】特許第１６７４５７２号公報
【特許文献２】特許第１６３６７６３号公報
【特許文献３】特許第１６３１２９６号公報
【特許文献４】特許第２６８７２９９号公報
【特許文献５】特許第２８６４４７７号公報
【特許文献６】特許第３１６８５８７号公報
【特許文献７】特許第３４７５１９３号公報
【非特許文献１】永田伊佐也著，「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ」，日本蓄電器工業株式会社，平成９年２月２４日，Ｐ３４４〜３４５，Ｐ２０〜２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、通常、電解コンデンサの駆動用電解液には、水分が含まれるため、充放電等により、わずかでも逆電圧が印加された場合、カーボン塗布箔の場合、カーボン塗布材とアルミニウム基材との間に、アルミニウムの酸化皮膜が生成して絶縁状態となり、電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔としては使用できないという問題点を有する。
【０００６】
このように、Ｔｉ蒸着箔、カーボン塗布箔共に、高い静電容量が得られるにもかかわらず、電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔としては、特性的に不十分である。
【０００７】
以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、静電容量が高く、かつ、静電容量の経時変化の少ない電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明に係る電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔では、粗面化したアルミニウム材の表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、またはＷのうち、いずれかの金属膜が形成され、前記金属膜の表面にカーボン皮膜が形成され、該カーボン皮膜の表面にカーボン微粒子が定着されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明において、金属膜としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗを用いることができるが、上記金属のうち、Ｔｉ以外のＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗはいずれも、融点が高く、比較的高価であるため、Ｔｉが工業的にもっとも取り扱いやすいという利点がある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い静電容量が得られると共に、静電容量の経時変化を抑制することができ、電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔として極めて有益なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１５】
［参考例］金属膜にカーボン微粒子定着
図１は、カーボン塗布箔でのカーボン微粒子とアルミニウム基材との接触状況、および、化成処理を行った場合に生成する絶縁性の酸化皮膜を示す模式図である。
図２は、本発明に係る陰極箔で、粗面化したアルミニウム基材、Ｔｉ皮膜、およびカーボン微粒子の接合状況を示す模式図である。
【００１６】
本発明の参考例に係る電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔では、粗面化したアルミニウム材の表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、またはＷのうち、いずれかの金属膜が形成され、この金属膜の上層側には、多数のカーボン微粒子が定着されている。
【００１７】
このような電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔の製造工程では、粗面化したアルミニウム材の表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、またはＷのうちいずれかの金属膜を蒸着等により形成する金属膜形成工程と、金属膜の上層側に、カーボン微粒子を有機系のバインダーに分散したものを塗布した後、加熱処理を行うカーボン微粒子定着工程とを行う。
【００１８】
本発明の参考例では、まず、基材にアルミニウムを使用するが、この目的は、電解コンデンサの陰極箔の基材として、駆動用電解液と反応しないという点と、電解コンデンサの組立や使用において豊富な実績を有する点にある。基材のアルミニウムには、粗面化したアルミニウム材を使用した方が、後述するように、Ｔｉとカーボンの接合強度の面から優れている。
【００１９】
次に、本発明の参考例では、最初にＴｉ皮膜等の金属膜を蒸着等により形成し、次に、カーボン微粒子を有機系のバインダーに分散したものを塗布するが、この目的は、Ｔｉ皮膜を介して、アルミニウムとカーボン微粒子とを化学的に接合することにある。
【００２０】
アルミニウムを基材としたカーボン塗布箔の問題点は、アルミニウムとカーボンとの接着が、塗布材に含まれるバインダーによるファンデルワールス力によるもので、アルミニウムを酸化した場合に生成する酸化皮膜の生成力、つまりイオン結合力より弱いことにある。また、カーボン塗布材（カーボン微粒子＋バインダー）は、アルミニウム基材を完全には覆っておらず、駆動用電解液は、アルミニウム基材とカーボン塗布材との界面に一部浸透する。
【００２１】
このため、図１に示すように、アルミニウム基材１の表面にカーボン微粒子２およびバインダー３を備えたカーボン塗布箔では、水分を含む駆動用電解液中で電圧が印加されると、アルミニウム基材の表面に絶縁性の酸化皮膜４が生成して膨張する。その際、膨張による応力が、塗布材に含まれるバインダーによるファンデルワールス結合力を上回るため、剥離したバインダーを図１に符号５で示すように、カーボン塗布材の剥離が起って、駆動用電解液の浸透、酸化皮膜の生成と新たな応力の発生が連鎖的にくり返し発生し、最終的に電気的な接触が絶たれてしまう。
【００２２】
しかるに本形態では、図２に示すように、粗面化したアルミニウム基材６の表面にＴｉ膜７等の金属膜を蒸着しているため、Ｔｉ原子等の金属原子と基材のアルミニウムとが反応する。その界面には、Ｔｉとアルミニウムとの合金層（図２、符号１０）で示すように、合金接合が生じ、また、後述するとおり、金属皮膜上に塗布された有機系のバインダーは加熱処理すると、炭化してカーボン８に変化し、金属と導電性の炭化物（Ｔｉと炭化したバインダーとの導電性の化合物層９）を生成して化学的に接合する。
【００２３】
この場合、Ｔｉ皮膜とカーボンとの接合面積はなるべく大きい方が、駆動用電解液による酸化の影響が小さくできるので、アルミニウム基材は、化学的、電気化学的に粗面化したエッチング箔や、機械的に粗面化したアルミニウム材を用いることが好ましい。
【００２４】
また、図２に示すように、Ｔｉ膜等の金属膜も、蒸着の際の真空度を高めたり、電場をかけてイオン化するなどの方法により、均一な膜状のものとすることが望ましく、特に、粗面化したアルミニウム材への付き回りを改善すると良い結果が得られる。
【００２５】
さらに、本発明の参考例では、加熱処理を行うが、その目的は、図２に示すカーボン微粒子２とＴｉ膜７との化学的な接合にある。
【００２６】
カーボン塗布材に使用される有機系のバインダーには、例えば、フェノール系の樹脂を有機溶媒で希釈したものが使用されている。
【００２７】
電気二重層コンデンサ用の電極を作成する場合、加熱処理は、バインダーが若干炭化し、導電性を有すると共に、バインダーそのものが持つアルミニウムとの接着性が保持できる温度、より具体的には２００〜３００℃程度の比較的低い温度で行われる。
【００２８】
しかしながら、本形態の場合、有機系バインダーを完全に炭化させ、生成した炭素とＴｉ等の金属との化学反応による接合を目的とするので、カーボン塗布材の酸化反応や、Ｔｉ膜等の金属膜の酸化や窒化が起こらない範囲で、高温で加熱処理した方が良く、具体的には、３００〜４５０℃の範囲で、最適な条件を見いだせばよい。
【００２９】
［実施の形態］金属膜上にカーボン皮膜を形成し、カーボン微粒子定着
本発明の実施の形態では、参考例の金属膜の表面にカーボン皮膜が形成され、当該カーボン皮膜の表面に前記多数のカーボン微粒子が定着されている。すなわち、本発明の実施の形態に係る電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔では、粗面化したアルミニウム材の表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、またはＷのうち、いずれかの金属膜が形成されているとともに、前記金属膜の表面にカーボン皮膜が形成され、該カーボン皮膜の表面に前記多数のカーボン微粒子が定着されている。
【００３０】
このような電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔の製造方法では、参考例に係る製造方法において、前記金属膜形成工程の後、前記カーボン微粒子定着工程の前に、前記金属膜の上層側にカーボン皮膜を形成するカーボン層形成工程を行う。
すなわち、電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔の製造工程において、粗面化したアルミニウム材の表面にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、またはＷのうち、いずれかの金属膜を蒸着等により形成する金属膜形成工程と、前記金属膜の上層側にカーボン皮膜を形成するカーボン層形成工程と、該カーボン皮膜の表面に、カーボン微粒子を有機系のバインダーに分散したものを塗布した後、加熱処理を行うカーボン微粒子定着工程とを行う。
【００３１】
このように本形態では、最初にＴｉ皮膜等の金属膜を蒸着したのち、カーボン皮膜を蒸着した上、カーボン微粒子を有機系のバインダーに分散したものを塗布し加熱処理するため、カーボン蒸着の際、カーボン原子とＴｉ蒸着皮膜などの金属膜との反応を促進でき、化学的な接合をより完全なものとすることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。
【００３３】
［参考例１−１〜１−１０］Ｔｉ真空蒸着とカーボン微粒子定着の検討
まず、金属膜形成工程において、市販の陰極用エッチング箔を１０ｃｍ幅にスリットしたコイルを、真空蒸着装置にセットし、真空度５×１０-4Ｔｏｒｒ（０．０６５Ｐａ）まで真空引きした後、表１に示す条件で、Ｔｉを片面蒸着する。
次に、カーボン微粒子定着工程においては、Ｔｉを蒸着した面に、市販のフェノール樹脂系バインダーを使用したカーボン塗布材を約１０μｍ厚で塗布した後、加熱処理し、電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔を作製した。
【００３４】
（比較例１）
上記のエッチング箔の代わりに０．５ｍｍ厚の平滑箔を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔を作製した。
【００３５】
（従来例１）
実施例１−１と同じエッチング箔を用い、真空度５×１０-4Ｔｏｒｒ中でＴｉを２ｇ／ｍ２蒸着し、カーボン塗布および加熱処理は行わず、電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔を作製した。
【００３６】
（従来例２）
比較例１と同じ０．５μｍ厚の平滑箔を用い、蒸着は行わず、カーボン塗布は実施例１−１と同様にし、加熱処理は２００℃３０分として電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔を作製した。
【００３７】
（従来例３）
実施例１−１と同じエッチング箔を用い、蒸着は行わず、カーボン塗布は実施例１−１と同様にし、加熱処理は２００℃３０分として電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔を作製した。
【００３８】
このようにして製造した電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔についての評価は、次の２項目について行った。
【００３９】
評価の第１項目は、作製後湿度３５％の常温大気中で、１日放置した陰極箔と、３ヶ月放置した陰極箔のセンター部分の静電容量をＪＥＩＴＡ法に準じて測定すると共に、その容量変化率Ａ（１日放置後の静電容量値から、３ヶ月放置後の静電容量値を引いた値を、１日放置後の静電容量値で除した値、以下同じ。）から評価を行った。
【００４０】
評価の第２項目は、作製後湿度３５％の常温大気中で、１日放置した陰極箔をアジピン酸アンモニウム２０ｇ／ｄｍ２、６５℃中で、０．５Ｖ５分間印加して化成を行い、作製後湿度３５％の常温大気中で、１日放置した陰極箔と、０．５Ｖ５分間印加して化成を行った陰極箔のセンター部分の静電容量をＪＥＩＴＡ法に準じて測定すると共に、その容量変化率Ｂ（１日放置後の静電容量値から、０．５Ｖ５分印加後の静電容量値を引いた値を、１日放置後の静電容量値で除した値、以下同じ。）から評価を行った。
【００４１】
なお、市販の陰極用エッチング箔には、製造後３ヶ月放置し、容量の安定したものを用い、その静電容量は、約８０μＦ／ｃｍ２であった。
【００４２】
上記の容量変化率Ａ、Ｂについて算出した結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004555204.tif 000002
【００４４】
表１に示すとおり、従来例１のＴｉ蒸着箔（陰極用エッチング箔にＴｉ微粒子を蒸着したもの）は、静電容量の経時変化（容量変化率Ａ）が大きく、一方、従来例２、３のカーボン塗布箔は、化成後の容量変化（容量変化率Ｂ）が大きい。これに対して、参考例１−１〜１−１０は、カーボン塗布箔に近い静電容量の経時変化（容量変化率Ａ）を示し、かつ、化成後の容量変化（容量変化率Ｂ）も大幅に改善されている。
【００４５】
Ｔｉの蒸着皮膜厚は、厚い方が、容量変化率が小さくなる傾向を示すが、２μｍ以上では静電容量が下がっており（参考例１−５）、参考例１−１〜１−１０で使用した陰極用エッチング箔では、エッチングされた面が平滑化するためと推定され、使用する基材により適宜最適値を設定すればよい。
【００４６】
同様に、参考例１−１〜１−１０で使用したカーボン塗布材では、炭化が始まると思われる３００℃以上で、化成後の容量変化（容量変化率Ｂ）が小さくなっているが、４００℃以上では、静電容量が低下してきており、カーボン塗布材の酸化等が起こっていると考えられ、この傾向は、使用するカーボン塗布材の性質により変化すると推定される。
【００４７】
［参考例２−１〜２−１０］アルゴン中でのＴｉスパッタリングとカーボン微粒子定着の検討
まず、金属膜形成工程において、市販の陰極用エッチング箔を１０ｃｍ幅にスリットしたコイルを、直流スパッタリング装置にセットし、真空度５×１０-4Ｔｏｒｒ（０．０６５Ｐａ）まで真空引きした後、アルゴンを５×１０-2Ｔｏｒｒ（６．５Ｐａ）となるように導入し、表２に示す条件で、Ｔｉを片面スパッタリングする。
次に、カーボン微粒子定着工程においては、Ｔｉをスパッタリングした面に、市販のフェノール樹脂系バインダーを使用したカーボン塗布材を約１０μｍ厚で塗布した後、加熱処理し、電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔を作製した。
【００４８】
（従来例４）
参考例２−１と同じエッチング箔を用い、真空度５×１０−４Ｔｏｒｒまで真空引きした後、アルゴンを５×１０−２Ｔｏｒｒとなるように導入し、Ｔｉを２ｇ／ｍ２蒸着し、カーボン塗布および加熱処理は行わず、電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔を作製した。
【００４９】
【表２】
0004555204.tif 000003
【００５０】
表２に示すとおり、参考例２−１〜２−９についても、カーボン塗布箔に近い、静電容量の経時変化（容量変化率Ａ）を示し、化成後の容量変化（容量変化率Ｂ）も改善されている。
【００５１】
参考例１−１と参考例２−４とを比較すると、同一Ｔｉ皮膜厚では、スパッタリングの方が、静電容量変化率Ｂは小さく、Ｔｉの付き回りがよいためと判断されるが、スパッタリングでは、Ｔｉ皮膜厚を厚くすることが難しいため、更に、Ｔｉ皮膜を厚手化するためには、イオンプレーティング等の方法を取るとよい。
【００５２】
［実施例３−１〜３−１０］Ｔｉ蒸着とカーボン蒸着、カーボン微粒子定着の検討
まず、金属膜形成工程において、市販の陰極用エッチング箔を１０ｃｍ幅にスリットしたコイルを、真空蒸着装置にセットし、真空度５×１０-4Ｔｏｒｒ（０．０６５Ｐａ）まで真空引きした後、表３に示す条件で、Ｔｉを片面蒸着する。
次に、カーボン層形成工程では、真空度５×１０-4Ｔｏｒｒ（０．０６５Ｐａ）の条件下で、Ｔｉ蒸着面にカーボンを片面蒸着した。
次に、カーボン微粒子定着工程においては、Ｔｉとカーボンを蒸着した面に、市販のフェノール樹脂系バインダーを使用したカーボン塗布材を約１０μｍ厚で塗布した後、加熱処理を行って、電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔を作成し、静電容量と容量変化率を評価した。
【００５３】
【表３】
0004555204.tif 000004
【００５４】
表３に示すとおり、実施例３−１〜３−１０についても、カーボン塗布箔に近い、静電容量の経時変化（容量変化率Ａ）を示し、化成後の容量変化（容量変化率Ｂ）も大幅に改善されている。
【００５５】
また、カーボン蒸着を行った場合は、行わない場合と比較して、化成時の容量変化（容量変化率Ｂ）が改善される傾向が見られている。
【００５６】
［実施例４−１〜４−１７、３−１、３−４、３−６］金属蒸着とカーボン蒸着、カーボン微粒子定着の検討
まず、金属膜形成工程において、市販の陰極用エッチング箔を１０ｃｍ幅にスリットしたコイルを、真空蒸着装置にセットし、真空度５×１０-4Ｔｏｒｒ（０．０６５Ｐａ）まで真空引きした後、表４に示す条件で、Ｔｉ等の金属膜を片面蒸着する。
次に、カーボン層形成工程では、金属膜上にカーボンを片面蒸着した。
次に、カーボン微粒子定着工程においては、各金属膜、およびカーボン膜を蒸着した面に、市販のフェノール樹脂系バインダーを使用したカーボン塗布材を約１０μｍ厚で塗布した後、加熱処理を行って、電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔を作成し、静電容量と容量変化率を評価した。
【００５７】
【表４】
0004555204.tif 000005
【００５８】
表４に示すとおり、実施例４−１〜４−１７、３−１、３−４、３−６についても、カーボン塗布箔に近い、静電容量の経時変化（容量変化率Ａ）を示し、化成後の容量変化（容量変化率Ｂ）も改善されている。
【００５９】
なお、上記実施例では、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗの容量変化率Ｂが全体的にやや悪めの傾向を示すが、これらの金属の融点が非常に高いため、蒸着皮膜の均一性が悪く粒子化していることによると思われ、蒸着皮膜の均一性を改善すれば、Ｔｉ皮膜を蒸着した場合と大差ない結果が得られると推定される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】カーボン塗布箔でのカーボン微粒子とアルミニウム基材との接触状況、および、化成処理を行った場合に生成する絶縁性の酸化皮膜を示す模式図である。
【図２】本発明に係る陰極箔で、粗面化したアルミニウム基材、Ｔｉ皮膜、およびカーボン微粒子の接合状況を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６１】
１  アルミニウム基材
２  カーボン微粒子
３  バインダー
４  絶縁性の酸化皮膜
５  剥離したバインダー
６  粗面化したアルミニウム基材
７  Ｔｉ蒸着皮膜
８  炭化したバインダー
９  Ｔｉと炭化したバインダーとの導電性の化合物層
１０  Ｔｉとアルミニウムとの合金層
【図１】
0004555204.tif 000006
【図２】
0004555204.tif 000007