(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属細管の先端近傍を内方に押圧変形してボール受け座用の内方突起を形成した後、切削加工によりボールハウスを形成し、その後ボールを入れ、先端口縁を内側にカシメ加工をしてなるボールペンチップと、インキ収容管と、ボールペンチップとインキ収容管を結びかつ栓体と受け座からなるインキ逆流防止機構を有する継ぎ手と、剪断速度３８．４sec-1の粘度が２０〜６００mPa・secかつ３８４sec-1の粘度が１０〜１２０mPa・sec（２５℃）の擬塑性水性インキと、インキ収容管のインキ後方に充填された角周波数０．１〜６５０rad/secの全周波数領域における弾性率ｔａｎδの値が０．２〜２．０（２５℃）であるインキ追従体とを具備することを特徴とする水性ボールペン。
【請求項２】
前記擬塑性水性インキの表面張力が３２mN/m以下（２５℃）であることを特徴とする請求項１記載の水性ボールペン。
【請求項３】
前記インキ追従体の粘度が２５℃、剪断速度２００sec-1において５００〜８，０００mPa・sであることを特徴とする請求項１もしくは２記載の水性ボールペン。
【請求項４】
前記ボールペンチップにおける金属細管は、炭素の含有量が０．０３％未満のオーステナイト系ステンレス鋼製であることを特徴とした請求項１、２又は３に記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性ボールペンに関する。更に詳細には擬塑性インキを用いた水性ボールペンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまで金属細管の先端近傍を内方に押圧変形してボール受け座用の内方突起を形成した後、ボールを入れ、先端口縁を内側にカシメ加工をしてなるボールペンチップ使用した水性ボールペンに関しては幾つかの提案が開示されている（特開平７−２９９９８８号公報など）。
【０００３】
しかしながら、これらの金属細管を用いた水性ボールペンは、グリースによる逆流防止剤を使用しているのでその効果は万全ではなく、チップを上向きにして放置させておくと徐々に逆流が発生し、通常の筆記、すなわちチップを下向きにした場合でもインキの消費と共に逆流防止のグリースがインキ収容管内壁に付着残留し、結局筆記途中で逆流防止グリース不足に陥り、インキが逆流するなどの問題がある。また、逆流防止剤の不足を生じさせないようにそのグリースを多量に充填してしまうと、インキの流出性が大きく低下し、通常の２倍速以上早書き筆記において、カスレを誘発させてしまう問題がある。
【０００４】
また、剪断減粘性を付与したインキを用いていない場合には、非筆記時にペン先からのインキのボタ落ちが生じない適当な粘度値で設計すると、筆記描線の線割れ、ボテカスレが発生し易くなり、また筆記時の性能を重視した粘度値で設計すると非筆記時にインキのボタ落ちが発生し易くなる等、バランスのとれた品質を維持させるのが非常に困難であった。
【０００５】
そこで、本出願人は、上記のような水性ボールペンにおいて、インキの逆流をより完全に防止するために、ボールペンチップとインキ収容管の間に逆流防止弁機構を内臓した継ぎ手を用いること、および剪断減粘性を付与したインキを用いることを提案している（特開平８−２３０３７４号公報）。
しかし、その後の検討によれば、この逆流防止弁機構を採用したボールペンでも、通常のインキ逆流を有効に防止することができるが、ボールペンの落下時にインキ収容管の後方からインキが飛散することまでは防止できない等の問題があり、これは逆流防止弁機構を内臓した継ぎ手に加えてグリースからなる従来のインキ追従体をインキ収容管後方に施しても同じであった。また、グリースからなる従来のインキ追従体を用いると、速記筆記追従性が劣るという問題も解決されていない。さらに、このタイプの水性ボ−ルペンにおいて、筆記感、インキ流出量、ボテ、描線滲み性、インキ流出安定性、振動カスレ性など、ボ−ルペンに本来的に要求されるその他の諸特性をもすべて満たすものを提供することは未だ成功していない点にも課題があった。
【０００６】
また、従来の前記チップに用いる金属細管の材質としては、オーステナイト系ステンレスＳＵＳ３０４を使用することが知られている。ＳＵＳ３０４材は、炭素の含有量が、０．０８％以下と規定され、０．０３％以上であることが一般的である。しかし、着色剤として顔料を用いた場合、炭素の含有量が０．０３％以上の材質で形成されたボールペンチップ受け座は、筆記により受け座摩耗が生じてボール沈みしやすいといった問題も見出された。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記問題を解決することであり、軽いタッチで滑らかに筆記でき、ボテ、線割れが発生しにくく、通常の２倍速以上の早書き筆記においてもカスレが生じず、最後まで安定したインキ流出が可能で、且つキャップＯＦＦの状態でペン先を上向きに放置させても全く逆流が生じない水性ボールペンを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために下記を提供する。
（１）金属細管の先端近傍を内方に押圧変形してボール受け座用の内方突起を形成した後、切削加工によりボールハウスを形成し、その後ボールを入れ、先端口縁を内側にカシメ加工をしてなるボールペンチップと、インキ収容管と、ボールペンチップとインキ収容管を結びかつ栓体と受け座からなるインキ逆流防止機構を内在する継ぎ手と、剪断速度３８．４sec-1の粘度が２０〜６００mPa・secかつ３８４sec-1の粘度が１０〜１２０mPa・sec（２５℃）の擬塑性水性インキと、インキ収容管のインキ後方に充填された角周波数０．１〜６５０rad/secの全周波数領域における弾性率ｔａｎδの値が０．２〜２．０（２５℃）であるインキ追従体とを具備することを特徴とする水性ボールペン。
【０００９】
（２）前記擬塑性水性インキの表面張力が３２mN/m以下（２５℃）であることを特徴とする（１）の水性ボールペン。
（３）前記インキ追従体の粘度が２５℃、剪断速度２００sec-1において５００〜８，０００mPa・sであることを特徴とする（１）、（２）の水性ボールペン。
【００１０】
（４）前記ボールペンチップにおける金属細管は、炭素の含有量が０．０３％未満のオーステナイト系ステンレス鋼製であることを特徴とした（１）〜（３）の水性ボールペン。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水性ボールペンの実施形態を模式図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の水性ボールペンの断面図で、ボールペンチップ１を下向きにした筆記状態を示している。図２は、本発明水性ボールペンの断面図で、ボールペンチップを上向きにした状態を示している。図３は、ボールペンチップ１の要部断面図で、図４は図３のＡ−Ａ断面図である。
【００１２】
本発明のボールペンは、ボールペンチップ１と、インキ１１とインキ追従体１２が収容されたインキ収容筒１０とを、逆流防止機構を有する継ぎ手２３で接続したリフィールを収納したボールペンである。
（ボールペンチップ）
本発明の水性ボールペンに使用するチップは、金属細管の先端近傍を内方に押圧変形してボール受け座用の内方突起を形成した後、切削加工によりボールハウスを形成し、その後ボールを入れ、先端口縁を内側にカシメ加工をしてなるものである。図３，４を参照すると、このボールペンチップは、ボール２と、このボール２を保持するためのホルダー３とを備えており、金属細管の一方側の端部近辺を３カ所以上外周方向より押圧変形させ、ボール受け座４及びインキ溝５形成した後ボールを入れ、カシメてなるものである。
【００１３】
ボール２は、超硬合金、焼き入れ鋼、またはセラミックなどを用いて形成されている。ホルダー３は、オーステナイト系ステンレス、一般にはＳＵＳ３０４を用いるが、特に着色剤に顔料を用いたインキを使用した場合は、炭素の含有量が０．０３％以下で規定されている、ＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３０４Ｌが好ましい。この構造のボールペンチップを構成する金属細管３は、従来、炭素の含有量が０．０３〜０．０８％であるオーステナイト系テンレス鋼ＳＵＳ３０４製のものが使用されていたが、本発明者は、従来の金属細管では受け座の磨耗が生じてボールが沈み易いという問題があることに気付き、かつ、炭素含有量が０．０３％以下としたオーステナイト系ステンレス鋼製金属細管を用いることにより、着色剤に顔料を用いたインクでも受け座摩耗によるボール沈みしにくいボールペンチップとなることを見出した。
【００１４】
このようなボールペンチップは、低コストで且つ軽いタッチで滑らかに筆記でき、細字用のボールペンを形成し易い、しかもペン先が見える、定規に当て易いなどの利点を有するボールペンを構成しうる特徴を有する。
（継ぎ手）
本発明において継ぎ手は、ボールペンチップとインキ収容管をつなぐと共に、インキ流路中に栓体とこれを受ける弁座からなるからなるインキ逆流防止機構を有することを特徴とする。図１、図２の例では、継ぎ手２２には受け座２５を構成する受けコマ２１を挿入して、インキ流路中に逆流防止栓２０と弁座２５からなる逆流防止機構を形成している。このように継ぎ手が逆流防止栓としての栓体、好ましくは金属球と受け座からなる逆流防止機構を有することにより、ペン体を上向きに筆記し、そのままキャップをせずに放置しておいても、インキ収容管後端部よりインキが漏れ出す逆流現象が防止できるものである。
【００１５】
図の例の継ぎ手２２は、先端側内径部にボールペンチップ１が、後端側内径部に受けコマ２１が、後端側外径部にインク収容筒１０がそれぞれ圧入されている。このような継ぎ手２２および受けコマ２１の本体は弾性変形可能な合成樹脂で構成できる。
また、継ぎ手２２内中間部には弁室２３が設けられ、弁室内に逆流防止栓２０が遊嵌されている。逆流防止栓２０はインキ１１よりも比重の大きい遊離栓体、好ましくは金属球、特にステンレス球を用いて構成される。弁室２３の先端側には、突条２４が形成されているため、ペン体をチップ側下向きにした場合、球状の逆流防止栓２０は突条２４に係止され、インキは突条と突条の間から先端のボールペンチップ１内のインキ誘導路６に流入し、筆記可能となる。
【００１６】
また、継ぎ手２２の後端に圧入された受けコマ２１の先端側には、テーパー状または球面状の受け座２５が設けられ、ペン体をチップ側上向きにした場合、逆流防止栓２０は受け座２５に密接してインキは密閉されるので、上向き筆記でボール２直下のインキが無くなってもインキが逆流しない。
（インキ）
本発明の水性ボールペンに使用するインキは、剪断速度３８．４sec-1の粘度が２０〜６００mPa・secかつ３８４sec-1の粘度が１０〜１２０mPa・sec（２５℃）の擬塑性水性インキ、好ましくは剪断速度 ３ ８．４sec-1の粘度が５０〜３５０mPa・secかつ３８４sec-1の粘度が１５〜 ８０mPa・sec（２５℃）の擬塑性水性インキである。このように限定された擬塑性水性インキを用いることで、金属細管でチップを形成したボールペンにおいても、筆記する際には チップ先端のボールの回転によりインキに剪断力が加えられるために（インキ粘度が低下し）水性ボールペンのような滑らかな筆記が可能となり、紙面に良好な筆跡を作り出すことが出来る。また、非筆記時にはインキの粘度が高いためにペン先からのインキのボタ落ちが防止できるため、インキ収容管に直接インキを収容でき、構造を簡素化出来ることや、インキ収容管に透明な材質を使用することでインキ残量の確認が可能となる。剪断速度３８．４sec-1の粘度が６００mPa・secを超え、又は３８４sec-1の粘度が１２０mPa・secを超えると、筆記速度２倍以上の早書き追従性が低下する。また、筆記描線の線割れ（筆記描線が複数本に分かれてしまう現象）、ボテも発生しやすくなる。また、剪断速度３８．４sec-1の粘度が２０mPa・sec未満、又は３８４sec-1の粘度が１０mPa・sec未満だと、ペン先からのインキのボタ落ちが発生しやすく、筆記描線も非常に滲みやすく、不鮮明になる。
【００１７】
さらに、前記限定の擬塑性水性インキの表面張力を３２mN/m以下（２５℃）に調整することで、チップへのインキの濡れ性が高まるため、筆記描線の濃度や幅にバラツキを生じさせず、安定したインキの流出を確保できることを見出した。特に、金属パイプを使用したチップのボールペンは、インキ誘導路の径が砲弾型チップに比べて非常に小さいため、インキの移動性が緩慢になってしまう。そのため、ペン体に衝撃を与え、ボール周辺部からインキが離れてしまった際には、再筆記時に筆記描線のカスレが起こりやすいという欠点を有している。このようなカスレ（以下振動カスレと称す）が発生した時は、従来の表面張力が比較的高いインキを搭載した場合、描線の品位が回復するまで数文字分の捨て書きが必要であった。しかし表面張力が３２mN/m以下（２５℃）のインキを搭載すると（チップ内壁への）インキの濡れ性が向上するため、振動カスレが発生しても描線品位の回復力が早く、実質的なユーザーへの被害は大きく軽減できることも見いだした。
【００１８】
さらに、前記限定の擬塑性水性インキの表面張力を３２mN/m以下（２５℃）に調整することで、金属細管でチップを形成したボールペンにおいても、筆記描線の濃度や幅にバラツキ を生じさせず、安定したインキの流出を確保できる。
一方、表面張力が３２mN/m（２５℃）を上回ると、チップへの（インキの）濡れ性が劣り、特に金属細管でチップを形成したボールペンでは、筆記時にチップ先端からチップの内部に空気を巻き込み、筆記流量の安定性が低下してしまう（脈流現象という）ので好ましくない。
【００１９】
本発明に用いる水性インキの粘度調整には、必要に応じて粘度調整剤を配合する。粘度調整剤の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のアルカリ塩やアクリル酸またはメタクリル酸含有供重合体のアルカリ塩、スチレンとマレイン酸の供重合体のアルカリ塩、酢酸ビニルとクロトン酸の供重合体のアルカリ塩、変性ポリビニルアルコールを含有するビニルアルコール、メチルビニルエーテルとマレイン酸の供重合体、酸化ポリアルキレンの誘導体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、アラビアゴム、セラックのアルカリ塩、酸化ポリエチレン、アルギン酸ナトリウムトラガントガム、グァーガム、カラヤガムなどが挙げられる。
【００２０】
本発明に用いる水性インキの着色剤としては、水に溶解もしくは分散する全ての染料、酸化チタンおよび従来公知の無機系および有機系顔料、樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料全てが使用可能である。その具体例は、染料としてはエオシン・フロキシン・ウォターイエロー＃６−Ｃ・アシッドレッド・ウォターブルー＃１０５・ブリリアントブルーＦＣＦ・ニグロシンＮＢ・等の酸性染料やダイレクトブラック１５４・ダイレクトスカイブルー５Ｂ・バイオレットＢＢ等の直接染料やローダミン・メチルバイオレット等の塩基性染料を挙げることが出来る。無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属粉などが挙げられる。有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料、C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー17、C.I.ピグメントブルー27、 C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド38、C.I.ピグメントレッド48、C.I.ピグメントレッド49、C.I.ピグメントレッド53、C.I.ピグメントレッド57、C.I.ピグメントレッド81、C.I.ピグメントレッド104、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド245、C.I.ピグメントイエロー1、C.I.ピグメントイエロー3、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー34、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー167、C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ16、C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット3、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット50、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。
【００２１】
また、着色剤の使用量は、インキの描線濃度により適宜増減するが、インキ全量に対して０．１〜４０質量％が好ましい。
また、書き味向上、経時安定性向上の為に配合する水溶性液体媒体としては、プロピレングリコールやグリセリン、ポリエチレングリコールなどの多価アルコール類、グリセリンのアルキレンオキサイド付加物およびトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物からなる群、およびこれらの混合物などが使用出来る。
【００２２】
また、表面張力の調整、書き味向上の為に配合する界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンもしくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンの誘導体、テトラグリセリルジステアレートなどグリセリンジグリセリンもしくはポリグリセリンの誘導体、テトラグリセリルジステアレートなどグリセリンジグリセリンもしくはポリグリセリンの誘導体、ソルビタンモノオレートなど糖類の誘導体、パーフルオロアルキル燐酸エステルなどフッ素化アルキル基を有する界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーン、硬化ヒマシ油、燐酸エステル型活性剤、フッ素系界面活性剤、カリセッケンなどの潤滑および湿潤剤などが示される。
【００２３】
また、その他添加剤として、顔料の分散剤としてスチレンマレイン酸のアンモニウム塩、スチレンアクリル酸のアンモニウム塩などの水溶性高分子など揮発抑制物質として、マルチトールを主成分とする還元糖、ソルビトールを主成分とする還元糖、還元オリゴ糖、還元マルトオリゴ糖、還元デキストリン、還元マルトデキストリン、α−サイクロデキストリン、β−サイクロデキストリン、マルトシルサイクロデキストリンなどが使用できる。
【００２４】
防錆剤として、ベンゾトリアゾール・サポニン類等、ｐＨ調整剤としては水酸化カリウム、りん酸カリウム、アミノメチルプロパノール等、防腐剤としてはナトリウムオマジン、１−２ベンゾイソチアゾリン等、を必要に応じて使用することが出来る。
本発明の水性ボールペン用インキの製造法は、上記成分を必要に応じて加熱溶解・混合撹拌、ろ過などを行う事により、容易に得ることが出来る。また製造に際しては、他の水性ボールペンインキ製造法と比べて特に注意するべきことはなく、撹拌温度、ろ過方法など水性ボールペンインキとして常識的な範囲であれば何ら問題はない。
【００２５】
（インキ追従体）
本発明の水性ボールペンに使用するインキ追従体は、角周波数０．１〜６５０rad/secの全周波数領域における弾性率のｔａｎδ（損失弾性率と貯蔵弾性率の比）の値が０．２〜２．０（２５℃）のものに限定される。このような特定の弾性ｔａｎδを有するインキ追従体を用いることで、金属パイプを使用した水性ボールペンにおいても、筆記流量、筆記速度によらず安定した追従性を有し、筆記途中で、インキ追従体の一部がインキ収容管内壁に付着残留する事がなく、良好なインキの掻き取り性を呈する。またペン体に加えられた衝撃によりインキ追従体が飛散せず、インキとインキ追従体の逆転が起こらない。また、インキと外気を遮断してインキ揮発を防止する本来の機能も併せもつことが可能になる。
【００２６】
また、金属パイプを使用したチップのボールペンにおいては、インキ誘導路の径が砲弾型チップに比べて非常に小さく、インキの移動性が緩慢になるため、通常の２倍速以上で筆記を行うと、描線途切れが発生しやすい。更に従来までの逆流防止グリースを搭載した仕様においては、グリース自身の追従性が劣るために描線の途切れが著しく頻発する。一方逆流防止に栓体／受け座からなる逆流防止機構を用い、且つ、角周波数０．１〜６５０ rad/secの全周波数領域における弾性率ｔａｎδの値が０．２〜２．０（２５℃）のインキ追従体を用いる仕様は、インキの追従性に悪影響を及ぼさないため、速書追従性を低下させず、描線途切れの発生を悪化させることがない。
【００２７】
インキ追従体の０．１〜６５０rad/secの間における特定の周波数領域あるいは全ての周波数領域で弾性率ｔａｎδが０．１（２５℃）を下回ると、インキ追従体の弾性がかなり強くなるため、インキ収容管への充填が困難になり、実用性がなくなる。
また、０．１〜６５０rad/secの間における特定の周波数領域あるいは全ての 周波数領域で弾性率ｔａｎδが２（２５℃）を上回ると、インキ消費に伴うインキ追従体のインキ収容管内での追従応答性が劣り、またペン体に衝撃を加えた際に、インキ追従体が飛散しやすくなる等の問題が発生してしまう。
【００２８】
さらに、粘度を２５℃、剪断速度２００sec-1において好ましくは５００〜８，０００mP a・s、より好ましくは１，０００〜６，０００の範囲に設定すると、良好なインキの追従性を確保し、且つペン体に衝撃を加えた際に起こりうるインキ追従体の飛散を防止することができる効果がある。２５℃、剪断速度２００sec-1における粘度が５００mPa・sを下回るとペン体に衝撃を加えた際に容易にインキ追従体が飛散し、インキがペン体外へ漏れだし、衣服など周囲を汚染してしまう可能性がある。また、上記条件での粘度が８，０００mPa・sを上回ると、筆記した際のインキへの追従が困難になり、描線のカスレが発生してしまう可能性がある。
【００２９】
本発明に用いるインキ追従体は、角周波数０．１〜６５０rad/secの全周波数領域における弾性率ｔａｎδの値が０．２〜２．０（２５℃）であるインキ追従体、もしくは好ましくは角周波数０．１〜６５０rad/secの全周波数領域における弾性率ｔａｎδの値が０．２〜２．０（２５℃）でかつ粘度が２５℃、剪断速度２００sec-1において５００〜８，０００mPa・sに調整することを特徴とする。本発明に用いるインキ追従体のこのような特性は、以下に述べるように、追従体に使用する基油及び増粘剤の種類や配合量を適切に選択することにより、また場合により、適切な製造条件を選択することにより得られるものである。
【００３０】
本発明に関わるインキ追従体に用いる基油は、２５℃における粘度が１〜４００sec-1の剪断速度下で５Pa・sec以下の非水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。本発明のインキ追従体に用いる基油の性質としては、水に不溶もしくは難溶であることが当然要求されるが、本発明の特徴たる逆流による後端からのインキ漏出防止効果を得るために基油に求められる最も重要な要素は、その粘度値である。基油となるべき溶剤は、ほぼニュートニアン粘性（剪断速度にかかわらず粘度が一定）を示すため、測定は１〜４００sec-1の範囲であれば、どの剪断速度下で測定してもよいが、２５℃における粘度が５Pa・sec以下、好ましくは２Pa・sec以下、更に好ましくは０．５〜１．５Pa・secのものを用いる。粘度が５Pa・secを越えた基油を含むインキ追従体は、その高剪断域での粘度が高くなるため、インキ収容管への充填性が劣り、またそれを用いた水性ボールペンで筆記すると、インキ追従性が低下し、カスレが発生しやすくなる等の問題が生じる。
【００３１】
また、基油を数種類混合する場合は粘度値が前記範囲に入るよう調整して用いる。基油となるべき具体的溶剤としては、ポリブテン（分子量約６００以上）、鉱油、シリコーンオイル等が挙げられる。数平均分子量が６００未満のポリブテンなど２〜３年間に数質量％に及ぶ揮発がおこる溶剤は、ボールペンの経時的な性能を考慮した場合には好ましいものとはいえない。この目安としては、５０℃雰囲気中で直径約４０ｍｍ程度のシャーレに約１０ｇの単独または混合系の基油をとり、開放形で放置したときの揮発減量が約１質量％以下のものが好ましい。また、酸化などで粘度が増加するものは好ましくない。
【００３２】
ポリブテンの具体的な市販品としては、ニッサンポリブテン２００Ｎ、ポリブテン３０Ｎ（日本油脂（株）製／商品名）、ポリブテンＨＶ−１５（日本石油化学（株）製／商品名）、３５Ｒ（出光興産（株）製／商品名）などが挙げられる。
鉱油の具体的市販品としては、ダイアナプロセスオイルＭＣ−３２Ｓ，ＭＣ−Ｗ９０（出光興産（株）／商品名）などが挙げられる。
【００３３】
シリコーンオイルの具体的市販品としては、ＴＦＳ４５１シリーズ、ＴＳＦ４５６シリーズ、ＴＳＦ４５８シリーズ（いずれも東芝シリコーン（株）製／商品名）などが挙げられる。
本発明に関わるインキ追従体には、増粘剤として、例えば、燐酸エステルのカルシウム塩、微粒子シリカ、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー及び（または）ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、水添スチレンブタジエンラバー、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、ポリスチレン−ブタジエンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン−イソプレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、アセトアルコキシアルミニウムジアルキレート等を使用することが好ましい。これらは二種以上を組み合わせて用いることも出来る。
【００３４】
これら増粘剤は、ポリマー系と無機系（または否ポリマー系）とに大別でき、ポリマー系増粘剤は、ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、水添スチレンブタジエンラバー、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、ポリスチレン−ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー、ポリスチレン−イソプレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーに、また、無機系（否ポリマー系）増粘剤は、燐酸エステルのカルシウム塩、微粒子シリカ、アセトアルコキシジアルキレートに、それぞれ分類できる。
【００３５】
燐酸エステルのカルシウム塩の具体的市販品としては、Ｃｒｏｄａｘ ＤＰ− ３０１ＬＡ（クローダジャパン（株）製／商品名）等が挙げられる。
微粒子シリカは、親水性微粒子シリカと疎水性微粒子シリカがあり、親水性シリカの具体的市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ−３００、ＡＥＲＯＳＩＬ−３８０（日本アエロジル（株）製／商品名）等が挙げられ、疎水性シリカの具体的市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ−９７４Ｄ、ＡＥＲＯＳＩＬ−９７２（日本アエロジル（株）製／商品名）等が挙げられる。
【００３６】
ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーの具体的市販品としては、クレイトンＦＧ−１９０１Ｘ、クレイトンＧ−１６５０、クレイトンＧ−１６５１、クレイトンＧ−１６５２、クレイトンＧ−１６５４Ｘ、クレイトンＧ−１６５７Ｘ、クレイトンＧ−１７２６Ｘ、クレイトンＦＧ−１０９２Ｘ（いずれもシェルジャパン（株）製／商品名）、セプトン８００７、セプトン８００４、セプトン８００６（いずれも（株）クラレ製／商品名）、タフテックＭ−１９４３、タフテックＭ−１９１１、タフテックＭ−１９１３（いずれも旭化成工業（株）製／商品名）などが挙げられる。
【００３７】
ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーの具体的市販品としては、クレイトンＧ−１７３０、（シェルジャパン（株）製／商品名）、セプトン２００２、セプトン２００５、セプトン２００６、セプトン２００７、セプトン２０４３、セプトン２０６３、セプトン２１０４、セプトン４０３３、セプトン４０５５、セプトン４０７７（いずれも（株）クラレ製／商品名）などが挙げられる。
【００３８】
水添スチレンブタジエンラバーの具体的市販品としては、ＤＹＮＡＲＯＮ１３２０Ｐ、ＤＹＮＡＲＯＮ１３２１Ｐ（いずれもＪＳＲ（株）製／商品名）、タフテックＨ１０６２、タフテックＨ１０５２、タフテックＨ１１４１、タフテックＨ１０４１、タフテックＨ１０５３、タフテックＨ１０４３、タフテックＨ１２７２（いずれも旭化成工業（株）製／商品名）などが挙げられる。
【００３９】
スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマーの具体的市販品としては、ＤＹＮＡＲＯＮ４６００Ｐ（ＪＳＲ（株）製／商品名）等が挙げられる。
オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー  の具体的市販品としては、ＤＹＮＡＲＯＮ６２００Ｐ（ＪＳＲ（株）製／商品名）等が挙げられる。
【００４０】
ポリスチレン−ブタジエンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーの具体的市販品としては、クレイトンＤ−１１０１、クレイトンＤ−１１０２、クレイトンＤ−１１５５クレイトンＤ−ＫＸ４０５、クレイトンＤ−ＫＸ４０８、クレイトンＤ−ＫＸ４１０、クレイトンＤ−ＫＸ４１４、クレイトンＤ−ＫＸ６５Ｓ、クレイトンＤ−ＫＸ４０３Ｐ、クレイトンＤ−ＫＸ１３９Ｓ、クレイトンＤ−ＫＸ１５５Ｐ、クレイトンＤ−１１１８、クレイトンＤ−１１１６、クレイトンＤ−１１８８Ｘ、クレイトンＤ−１１２２Ｘ、クレイトンＤ−１３００Ｘ、カリフレックスＴＲ−１１０１Ｓ、カリフレックスＴＲ−１１８４、カリフレックスＴＲ−１１８６、カリフレックスＴＲ−４１１３Ｐ、カリフレックスＴＲ−４１２２Ｐ、カリフレックスＴＲ−４２６０Ｐ（いずれもシェルジャパン（株）製／商品名）、タフプレン−Ａ、タフプレン−１２５、タフプレン−１２６、タフプレン−３１５、ソルプレン−Ｔ−４１１、ソルプレン−Ｔ−４１４、ソルプレン−Ｔ−４１６、ソルプレン−Ｔ−４０６、ソルプレン−Ｔ−４７５、アサプレン−Ｔ−４７５、アサプレン−Ｔ−４２０、アサプレン−Ｔ−４３０、アサプレン−Ｔ−４３１、アサプレン−Ｔ−４３２、アサプレン−Ｔ−４３６（いずれも旭化成工業（株）製／商品名）、ＪＳＲ−ＴＲ−１０００、ＪＳＲ−ＴＲ−２０００、ＪＳＲ−ＴＲ−２００３、ＪＳＲ−ＴＲ−２２５０、ＪＳＲ−ＴＲ−２６０１、ＪＳＲ−ＴＲ−２６０６、ＪＳＲ−ＴＲ−２７８７、ＪＳＲ−ＴＲ−２８２７、ＪＳＲ−ＴＲ−２６００、ＪＳＲ−ＴＲ−１０８６、ＪＳＲ−ＴＲ−１６００（いずれもＪＳＲ（株）製／商品名）、ユーロプレンＳＯＬＴ−１６１（東ソー（株）製／商品名）等が挙げられる。
【００４１】
ポリスチレン−イソプレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーの具体的市販品としては、クレイトンＤ−ＫＸ−４００Ｐ、クレイトンＤ−１１１３Ｘ、クレイトンＤ−１１１４Ｘ、クレイトンＤ−１１２５Ｘ、クレイトンＤ−１３２０Ｘ、クレイトンＤ−１１０７、クレイトンＤ−１１１２、クレイトンＤ−１１１３、クレイトンＤ−１１１７、クレイトンＤ−１１１９、クレイトンＤ−１１２４、クレイトンＤ−１１６１、クレイトンＤ−１１１１、クレイトンＤ−ＫＸ４０６、クレイトンＤ−ＫＸ６０３、カリフレックスＴＲ−１１０７（いずれもシェルジャパン（株）製／商品名）、ソルプレン−４１８（旭化成工業（株）製／商品名）、ＪＳＲ−ＳＩＳ−５０００（ＪＳＲ（株）製／商品名）、Ｑｕｉｎｔａｃ−３４２１、Ｑｕｉｎｔａｃ−３４２２、Ｑｕｉｎｔａｃ−３４３５、Ｑｕｉｎｔａｃ−３５３０、Ｑｕｉｎｔａｃ−３４５０（日本ゼオン（株）製／商品名）等が挙げられる。
【００４２】
アセトアルコキシアルミニウムジアルキレートの具体的市販品としては、プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製／商品名）などが挙げられる。
これらの増粘剤を適量配合することで、弾性、または構造粘性を付与させる効果があり、配合量をコントロールすることで、ｔａｎδを０．２〜２．０（２５℃）に調整する事が可能である。また必要に応じて、粘土増粘剤や金属石鹸を上記増粘剤と併用してもかまわない。これらの増粘剤の使用量は、それぞれ単独で使用する場合、 燐酸エステルのカルシウム塩は２〜２５質量％、微粒子シリカは３〜１２質量％、 ポリスチレン−ポリエチレン／ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマー及び（または）ポリスチレン−ポリエチレン／プロピレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーは０．３〜１０質量％、水添スチレンブタジエンラバーは１．０〜２０質量％、スチレン−エチレンブチレン−オレフィン結晶のブロックコポリマー、オレフィン結晶−エチレンブチレン−オレフィンの結晶ブロックコポリマーは１．０〜２５質量％、ポリスチレン−ブチレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーは１．０〜２０質量％（より好ましくは１．０〜１５質量％）、ポリスチレン−イソプレンゴム−ポリスチレンのブロックコポリマーは１．０〜２５質量％（より好ましくは２．０〜２０質量％）、アセトアルコキシアルミニウムジアルキレートは２．０〜２０質量％ 配合するのが好ましい。
【００４３】
それぞれの材料において、上記配合量を下回ると、充分な粘弾性が付与されず、ペン体として使用した際、軽度な衝撃を加えただけで、インキ追従体が飛散し、逆流が発生してしまう。また環境温度変えたことなどによって、インキ追従体の粘度が低下した際は、ペン先を上向きに放置しただけで逆流が発生してしまう。一方、上記配合量を上回ると、適正粘弾性の範囲を上回ってしまうため、インキ追従体が硬くなり、ペン体として筆記した際に、インキの追従性不良による描線のカスレを誘発してしまう。
【００４４】
その他、必要に応じて、増粘助剤（粘土増粘剤、金属石鹸など）、インキ追従体の追従性向上剤（界面活性剤など）、酸化防止剤を配合する事ができる。ただし酸化防止剤などの中にはｔａｎδを大幅に上げてしまうものもあり、これらを必要以上に配合すると、増粘剤を所定量配合してもｔａｎδが２を上回る可能性があるので、これらを配合する際には注意が必要である。
【００４５】
本発明の水性ボールペン用インキ追従体の製法は、例えば疎水性シリカなどの無機増粘剤を用いる場合、基油、界面活性剤などの全てのインキ追従体成分を室温で予備混練し、ロールミル、ニーダーなどの分散機に混練するというきわめて単純な方法で良い。また、室温下で溶解、分散が困難なポリマーなどを添加する際は、必要に応じて、加熱撹拌、加熱混練する事が出来る。また、製造されたインキ追従体を、更にロールミル、ニーダーなどの分散機で再混練したり、加熱する事で、０．１〜６５０rad/secのｔａｎδを０．２〜２．０（２５℃）に調整することも可能である。
【００４６】
より具体的に説明すると、ポリマー系の増粘剤を使用した場合、製造したインキ追従体のｔａｎδが予想よりも低くなった際は、例えばロールミル、ニーダー等の分散機で再混練し、増粘構造を崩すことでｔａｎδを高めることができ、またｔａｎδが予想よりも高くなった場合は、増粘剤（ポリマー）のガラス転移点以上に再加熱することで、ポリマーの増粘機構が向上し、増粘構造が強固になり、ｔａｎδを低めることができる。また無機系の増粘剤を使用した場合、製造したインキ追従体のｔａｎδが予想よりも低くなった際は、インキ追従体を基油で希釈し、粘度調整を行う。また、ｔａｎδが予想よりも高くなった場合は、ニーダー、やその他攪拌機で再分散させ増粘構造を再形成させ、ｔａｎδを低めることができる。
【００４７】
【実施例】
実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるのではない。
実施例、比較例に使用した擬塑性水性インキとインキ追従体の配合、物性値を表１，表２に示す。
【００４８】
実施例、比較例に使用した継ぎ手は、以下の２種類を使用した。
（継ぎ手１）：金属球製の逆流防止栓及び受けコマを内包した継ぎ手
（継ぎ手２）：金属球製の逆流防止栓を内包していない継ぎ手
実施例、比較例に使用したチップは、以下の２種類を使用した。
（チップ１）：炭素含有量が０．０１６％のオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）で加工したチップ。
【００４９】
（チップ２）：炭素含有量が０．０５３％のオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）で加工したチップ。
実施例および比較例のペン体の評価結果を表３，４に示す。
（各種ペン体の評価方法と判定基準）
0004522007.tif 000002
0004522007.tif 000003
ペン体評価
（１）筆記感
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体をそれぞれ、筆記用紙に「らせん筆記」し、書き味を次の基準で評価した。
【００５０】
○  ：滑らかで安定した書き味
△  ：ややゴツゴツした硬い書き味
×  ：ゴツゴツした硬い書き味で、かつ線切れ、方向性がある
（２）インキ流出量
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体をそれぞれ、筆記用紙に「らせん筆記」し、インキを次の基準で評価した。
【００５１】
○  ：充分にインキが流出し、はっきりと描線が確認できる。
△  ：インキ流出が比較的少ないものの、描線の認識は可能。
×  ：インキ流出が明らかに少なく、描線の認識が困難。
（３）ボテ評価
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体をそれぞれ、筆記用紙に「らせん筆記」し、描線のボテを次の基準で評価した。
【００５２】
○  ：ボテがほとんどない。
△  ：多少のボテが認められるが許容範囲。
×  ：ボテが酷く、描線が醜い。
（４）描線の滲み評価
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体をそれぞれ、筆記用紙に「らせん筆記」し、描線の滲み性を次の基準で評価した。
【００５３】
○  ：描線の滲みがほとんどなし。
×  ：描線の滲みが酷く、描線が醜い。
（５）速書筆記追従性評価
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、フリーハンドで２倍速と通常速度でそれぞれ筆記し、各筆記描線を下記の基準で判定した。
【００５４】
○：スムースに安定して筆記できる
△：２倍速筆記で線切れが起きる。
×：通常に筆記してもインキが追従せず線切れが起こる。
（６）インキ流出安定性
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体をＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、筆記試験機にて下記条件で終筆まで「らせん筆記」し、１００ｍごとの筆記流量の推移と描線状態を下記の基準で評価した。
【００５５】
0004522007.tif 000004
○  ：流量が安定しており、終筆までカスレや濃度ムラが発生しない。
○' ：流量が僅かにバラツいているが、終筆までカスレや濃度ムラは発生しない。
【００５６】
△  ：流量に多少乱れが生じ、わずかにカスレや濃度ムラがみられる。
×  ：流量に大きなバラツキがみられ、明らかなカスレや濃度ムラが認められる。
（７）振動カスレ性
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体をそれぞれ、筆記用紙に「らせん筆記」し、その後ペン先を上向きにして杉板上に５ｃｍ上空から落下させ（ペンに軽い衝撃を加え）その後再び「らせん筆記（直径約３ｃｍ）」し、再筆記時の描線品位を下記の基準で判定した。
【００５７】
○  ：らせん筆記１週目以内でカスれずに再筆記が可能。
△  ：らせん筆記３週目以内でカスれずに再筆記が可能。
×  ：らせん筆記３週目以内では再筆記が不可能。
（８）落下衝撃によるインキの飛散性
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体をペン先を上向きにし、１．５ｍ上空から厚さ２ｃｍの杉板上へ１回落下させ、落下後のペン体を目視で観察し、インキのインキ収容管外への飛散の度合いを下記の基準で判定した。
【００５８】
○：インキの飛散がなく、インキとインキ追従体の界面も鮮明である。
×：明らかなインキの飛散が認められる。
（９）耐逆流性
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体をそれぞれ、ペン先を上向きにして筆記用紙に「らせん筆記」を行い、筆記が出来なくなった事を確認した後、ペン先を上向きにしたまま放置する。その１時間後インキの逆流の有無を目視にて判断する。
【００５９】
○  ：逆流の発生が認められない。
×  ：逆流の発生が認められる。
（10）チップの耐摩耗性
各仕様によって得られたボール径０．５ｍｍのボールペン体ををＩＳＯ規格に準拠した筆記用紙に、筆記試験機にて下記条件で７００ｍまで「らせん筆記」し、筆記後のチップのボール受け座の摩耗状態を光学顕微鏡にて観察し、ボール受け座の摩耗性と終筆の可否を下記の基準で評価した。
【００６０】
0004522007.tif 000005
○  ：ボール受け座の摩耗がほとんど認めらず、７００ｍまで筆記可能。
【００６１】
△  ：ボール受け座の摩耗が認められる（５００ｍまでは筆記が可能）。
【００６２】
【表１】
0004522007.tif 000006
【００６３】
【表２】
0004522007.tif 000007
【００６４】
【表３】
0004522007.tif 000008
なお、表３、４の注釈は以下のとおりである。
注１：ポリブテン３０Ｎ（日本油脂株式会社製；商品名）
注２：ダイアナプロセスオイル  ＰＷ−３８０（出光興産株式会社製；商品名）
注３：ニッサンポリブテン０１５Ｎ（日本油脂株式会社製；商品名）
注４：Ｃｒｏｄａｘ  ＤＰ−３０（クローダジャパン株式会社製；商品名）
注５：ＡＥＲＯＳＩＬ−９７４Ｄ（日本アエロジル株式会社製；商品名）
注６：セプトン８００７（株式会社クラレ製；商品名）
注７：タフテックＨ１１４１（旭化成株式会社製；商品名）
注８：ＤＹＮＡＲＯＮ４６００Ｐ（ＪＳＲ株式会社製；商品名）
注９：ＤＹＮＡＲＯＮ６２００Ｐ（ＪＳＲ株式会社製；商品名）
注１０：アサプレンＴ−４３１（旭化成株式会社製；商品名）
注１１：ソルプレン−４１８（旭化成株式会社製；商品名）
注１２：Ｂｅｎｔｏｎ３４（ウィルバーエリス株式会社製；商品名）
注１３：エフトップ  ＥＦ−８０１（三菱マテリアル株式会社製；商品名）
【００６５】
【表４】
0004522007.tif 000009
【００６６】
【表５】
0004522007.tif 000010
【００６７】
【表６】
0004522007.tif 000011
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、低コストで且つ軽いタッチで滑らかに筆記性でき、ボテ、線割れが発生しにくく、通常の２倍速以上の早書きにおいてもカスレが生じず、且つキャップＯＦＦの状態でペン先を上向きに放置させても全く逆流が生じない水性ボールペンが得られる効果を有する。さらに好ましい態様によれば、最後まで安定したインキ流出の水性ボールペンを得ることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例である水性ボールペンの要部縦断面図で、チップを下向きにした状態を示している。
【図２】本発明の一実施例である水性ボールペンの要部縦断面図で、チップを上向きにした状態を示している。
【図３】本発明の一実施例であるボールペンチップの要部縦断面図である。
【図４】図３のＡ−Ａ断面図である。
【符号の説明】
１…ボールペンチップ
２…ボール
３…ホルダー
４…ボール受け座
５…インキ溝
６…インキ誘導路
１０…インキ収容筒
１１…擬塑性水性インキ
１２…インキ追従体
２０…逆流防止栓
２１…受けコマ
２２…継ぎ手
２３…弁室
２４…突条
２５…受け座
３０…軸筒
３１…尾栓
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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