(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料分子をイオン化するイオン源と、該イオン源で発生したイオンのうち特定の質量を有するイオンのみを選択的に通過させる四重極フィルタと、該四重極フィルタを通過したイオンを検出する検出器と、を具備する四重極質量分析装置において、
前記四重極フィルタを通過するイオンの質量が順次変化するように該四重極フィルタへ印加するイオン選択用の直流電圧及び高周波電圧を走査する際に、その走査速度が大きいほど前記四重極フィルタに導入される時点でのイオンの有する運動エネルギが大きくなるように、前記イオン源と前記四重極フィルタとの間での直流的な電場の大きさを変化させるべく、前記四重極フィルタ又は前記イオン源の少なくとも一方へ印加する直流バイアス電圧を変化させることを特徴とする四重極質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、四重極質量分析装置に関する。
【０００２】
図３（ａ）は、四重極質量分析装置の原理構成図である。この装置では、イオン源１で試料分子又は原子をイオン化し、そのイオン２０を四重極フィルタ３に導入して所定質量（厳密には質量電荷比）を有するイオンのみを選択的に通過させ、通過したイオンを検出器４で検出する。四重極フィルタ３を通過するイオンの質量は該フィルタ３への印加電圧に応じて変化するため、この印加電圧を走査することによって検出器４に到達するイオンの質量を所定質量範囲に亘って走査することができる。これが、いわゆる四重極質量分析装置におけるスキャン測定である。
【０００３】
例えば、ガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）や液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）では、ＧＣやＬＣにおいて時間方向に分離された試料成分を、ＭＳにおいてスキャン測定を繰り返すことにより連続的に測定する。このような繰り返しスキャン測定の際の四重極フィルタ３への印加電圧の変動の一例を図４に示す。繰り返しスキャン測定では、走査速度を大きくするほど、１走査に要する時間が短くなるから、或る単位時間内でのスキャン回数を増すことができる。したがって、ＧＣ／ＭＳやＬＣ／ＭＳでは、走査速度を大きくするほど時間分解能が増すことになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、その反面、走査速度を大きくすると次のような問題がある。いま、図３（ｂ）に示すように、四重極フィルタ３の長軸方向の空間（空間長Ｌ）を或るイオンが通過するのに要する時間がｔ１であるとする。この時間ｔ１は、イオン２０が四重極フィルタ３の入口に到達した時点での運動エネルギにほぼ依存している。上述した通り、スキャン測定時には四重極フィルタ３への印加電圧は連続的に変化するように走査されるから、このイオンが長軸方向の空間を通過する間にも印加電圧は徐々に変化しており、走査速度が大きいほど時間ｔ１内の電圧変化量ΔＶは大きくなる。
【０００５】
イオン２０の通過時間に比べて走査時間が非常に長く、電圧変化量ΔＶが無視できる程度に小さい場合には、実質的に何ら問題はない。しかしながら、電圧変化量ΔＶが或る程度大きくなると、本来は四重極フィルタ３を通り抜けるべきイオンが通り抜けることができなくなり、その結果、検出器４まで到達するイオンの数が減少する。つまり、走査速度を大きくするほど検出感度が劣化するという問題がある。
【０００６】
本発明はこのような課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、走査速度を大きくした場合でも、検出感度の低下のない四重極質量分析装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために成された本発明は、試料分子をイオン化するイオン源と、該イオン源で発生したイオンのうち特定の質量を有するイオンのみを選択的に通過させる四重極フィルタと、該四重極フィルタを通過したイオンを検出する検出器と、を具備する四重極質量分析装置において、
前記四重極フィルタを通過するイオンの質量が順次変化するように該四重極フィルタへ印加するイオン選択用の直流電圧及び高周波電圧を走査する際に、その走査速度が大きいほど前記四重極フィルタに導入される時点でのイオンの有する運動エネルギが大きくなるように、前記イオン源と前記四重極フィルタとの間での直流的な電場の大きさを変化させるべく、前記四重極フィルタ又は前記イオン源の少なくとも一方へ印加する直流バイアス電圧を変化させることを特徴としている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
上述のような直流的な電場の大きさにより、イオン源から出発して四重極フィルタに導入される時点でのイオンの有する運動エネルギを制御することができる。本発明に係る四重極質量分析装置では、スキャン測定の走査速度が大きいときには、上記運動エネルギが相対的に大きくなるように電場の大きさを定める。例えば、正イオンの測定を行う場合であって、イオン源が接地されているときには、四重極フィルタに与えるバイアス電圧（イオン選択のための印加電圧とは相違する電圧）を負方向に大きな電圧とする。これにより、イオンの有する運動エネルギが小さい場合に比べて四重極フィルタを通過するに要する時間が短縮されるから、四重極フィルタを通過しようとする期間中での四重極フィルタの印加電圧の変化量は相対的に小さくなり、通過途中で発散してしまう確率が減少する。
【０００９】
【発明の効果】
このように本発明に係る四重極質量分析装置によれば、走査速度を大きくした場合でも、所望のイオンが四重極フィルタを通り抜けて検出器まで到達する確率が高くなり、従来よりも、検出感度を向上させることができる。
【００１０】
【実施例】
本発明に係る四重極質量分析装置の一実施例を図１及び図２を参照して説明する。図１は本実施例による質量分析装置の要部の構成図、図２はこの質量分析装置の動作説明図である。
【００１１】
真空状態に維持される図示しない分析室内部には、イオン源１、イオンレンズ２、四重極フィルタ３及び検出器４がイオン光軸Ｃに沿って略一直線上に配設されている。この例では、イオン源１は電子衝撃法を利用したものであるが、他の例えば化学イオン化法によるものでもよい。四重極フィルタ３の４本のロッド電極３１〜３４に後述のように電圧を印加するための四重極電源部７と、イオンレンズ２に直流電圧を印加するためのレンズ電源部８と、ロッド電極３１〜３４に直流バイアス電圧を印加するため（厳密に言えば、イオン化室１１とロッド電極３１〜３４との間の相対的な直流電位差を決めるため）のロッドバイアス電源部９とは、それぞれ制御部５により制御されるようになっている。制御部５は、ＣＰＵ、メモリなどを含んで構成されるコンピュータを中心にその機能が実現されるものであって、この制御部５には、オペレータによって操作される入力部６から、分析に必要な各種パラメータが入力設定されるようになっている。
【００１２】
上記四重極質量分析装置における分析時の動作を説明する。
イオン源１において、イオン化室１１には試料導入管１２が接続されており、ここからイオン化室１１内へ気体試料分子が導入される。イオン化室１１の壁面に開口した熱電子照射孔の外側には熱電子発生用のフィラメント１３が配置されており、加熱電流が供給されることによりフィラメント１３の温度が上昇すると熱電子が放出される。熱電子照射孔と対向する開口の外側には所定の電位が印加されたトラップ電極１４が設けられており、熱電子はフィラメント１３とトラップ電極１４との間の電位差により誘引されてイオン化室１１内に入り、更にトラップ電極１４に向けて加速される。試料分子にこの熱電子流が衝突すると、試料分子から電子が叩き出されて該分子はイオンになる。
【００１３】
イオン化室１１は接地されており、イオンレンズ２にはイオンと逆極性の直流電圧が印加される。そのため、イオン化室１１内で発生したイオンは、イオン化室１１の内部とイオンレンズ２（又は四重極フィルタ３）との間の電位差により発生する電場によってイオン化室１１の外部へと引き出され加速される。そして、イオンレンズ２により収束及び加速されたあとに、四重極フィルタ３の長軸方向の空間に導入される。四重極電源部７は、互いに極性の異なる±Ｕなる２系統の直流電圧を発生する直流電源と、互いに位相が１８０°異なる±Ｖ・ｃｏｓωｔなる電圧を発生する高周波電源とを含み、これら電圧をそれぞれ重畳して±（Ｕ＋Ｖ・ｃｏｓωｔ）なる２系統の電圧を生成する。４本のロッド電極３１〜３４のうち、隣接するロッド電極には互いに位相が１８０°シフトした電圧が印加される。また、４本のロッド電極３１〜３４には、ロッドバイアス電源部９にて発生する同一電圧値のバイアス電圧がそれぞれ印加される。電圧値Ｕ及びＶ、並びにロッドバイアス電圧値は制御部５により設定される。
【００１４】
イオンが四重極フィルタ３に導入される直前には、該イオンは、ロッドバイアス電源部９より印加されるバイアス電圧の大きさに応じた運動エネルギを有している。四重極フィルタ３に導入されたイオンは各ロッド電極３１〜３４に印加された電圧により発生する電場によって振動し、電圧Ｕ、Ｖに応じた質量を有するイオンのみが四重極フィルタ３を通り抜け、それ以外の質量を有するイオンは途中で発散してしまう。このようにして四重極フィルタ３を通り抜けたイオンのみが検出器４に到達し、検出器４ではそのイオンの量に応じたイオン電流が生成される。
【００１５】
次に、本質量分析装置においてスキャン測定を行う際の特徴的な動作を説明する。オペレータは入力部６より質量分析に必要なパラメータとして、質量範囲や走査速度（１回の走査時間）などを入力設定する。
【００１６】
制御部５は設定された走査速度に応じて、図２に示すようにロッドバイアス電圧を決定する。すなわち、走査速度がＳ１未満である場合にはロッドバイアス電圧はｖ１で一定とする。一方、走査速度がＳ１以上である場合には、図２中の曲線に従って走査速度が高いほどロッドバイアス電圧を高くする。ロッドバイアス電圧値を大きくすると、イオン源１と四重極フィルタ３との間の電位差が大きくなり、イオンが四重極フィルタ３に導入される前に付与される運動エネルギが大きくなる。四重極フィルタ３の入口でイオンが有する運動エネルギが大きいほど飛行速度は大きいから、長軸方向の空間を通り抜けるに要する時間が短くなる。つまり、従来の装置では、図３（ｂ）での時間ｔ１は走査速度とは無関係に一定であったのに対し、本実施例の装置では、走査速度が大きいほど時間ｔ１は短くなる。そのため、走査速度が大きいつまり走査電圧の傾きが大きかったとしても、イオン通過時間ｔ１内での印加電圧の変化量ΔＶは小さくて済み、その結果、この電圧変化の影響を受けることなくイオンが通過して検出器４に到達する。
【００１７】
スキャン測定が開始されると、制御部５は、指定された質量範囲の中で最も小さな質量ｍ１のイオンが四重極フィルタ３を通過するような電圧を発生させるべく四重極電源部７を制御する。一方、レンズ電源部８に対しては所定の直流電圧を発生するように制御する。このときの電圧値は、例えば、予め検出器４に到達するイオンの量が最大になるように求められた値とするとよい。そのあと、制御部５は四重極フィルタ３を通過するイオンの質量がｍ１から順次大きくなるように四重極電源部７を制御する。これにより、四重極電源部７で発生される直流電圧は例えば図４に示すように変化する。なお、高周波電源で発生される電圧も同じようにして連続的に変化する。上述したように走査速度が大きい場合にイオン源１とロッド電極３１〜３４との間の電位差が大きく定められることにより、各イオンが四重極フィルタ３入口で有する運動エネルギが増加する。したがって、質量に依らず、各イオンとも検出器４に到達する確率が高くなり、検出感度が向上する。
【００１８】
なお、質量が大きいほどイオンの飛行速度が遅くなるため、上述したような電圧変化量ΔＶの影響を受け易くなる。そこで、例えば、制御部５は、走査速度に応じてロッドバイアス電圧を決定する際に、質量範囲が質量の大きな方向に片寄るほど、ロッドバイアス電圧を大きくする、つまり図２で言えば、図中の曲線が左方向にシフトするようにするとよい。
【００１９】
また、上記実施例ではイオン化室１１の電位を固定し、ロッドバイアス電圧を変化させるようにしていたが、イオン化室１１の電位を変化させる、又はイオン化室１１の電位とロッドバイアス電圧の両方を変化させるようにしても同様の効果が得られる。更に、イオン源１で正イオンを発生させる場合のみならず、負イオンを発生させる場合でも同様であることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例による四重極質量分析装置の要部の構成図。
【図２】  本実施例の四重極質量分析装置の動作説明図。
【図３】  四重極質量分析装置の原理構成図（ａ）、及びイオンの通過時間と四重極フィルタの印加電圧の変化量との関係を示す図（ｂ）。
【図４】  繰り返しスキャン測定時の印加電圧の変化の一例を示す図。
【符号の説明】
１…イオン源
１１…イオン化室
２…イオンレンズ
３…四重極フィルタ
３１〜３４…ロッド電極
４…検出器
５…制御部
６…入力部
７…四重極電源部
８…レンズ電源部
９…ロッドバイアス電源部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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