(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス中のＮＯｘを脱硝触媒にてアンモニアと反応させて脱硝する際に、担体に五酸化バナジウムを主成分とする触媒成分を担持させると共にその主成分のＶ（６．７４ｅＶ）よりも第一イオン化ポテンシャルが大きく、かつ７ｅＶ以下のＮｂ又はＨｆ金属、又はその金属酸化物からなる第２触媒成分とを担持させた脱硝触媒を用い、その脱硝触媒にて、排ガス中に含まれる二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化させる二酸化硫黄の転化率を低くして二酸化窒素を脱硝することを特徴とする脱硝方法。
【請求項２】
上記担体に、重量比で１〜３％の上記五酸化バナジウム、および重量比で１〜３％の上記Ｎｂ又はＨｆ金属、又はその金属酸化物を担持させた脱硝触媒を用いる請求項１記載の脱硝方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱硝方法に係り、特に、五酸化バナジウムを主成分とし、二酸化硫黄の転化率が低い脱硝触媒を用いた脱硝方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所などにおけるボイラ１の排ガスＧに対しては、図７に示すように、脱硝装置２を用いて脱硝した後、排ガスＧ中の燃焼灰などを集塵器（例えば、バグフィルタなど）３で除去し、その後、脱硫装置４を用いて脱硫し、煙突５から排出を行っている。
【０００３】
脱硝装置２は、ケーシング（図示せず）内に、図８に示すように、酸化チタンや酸化タングステンなどからなるハニカム構造の担体１１に、五酸化バナジウム（以下、Ｖ2 Ｏ5 と呼ぶ）を主成分とする触媒成分を担持させてなる脱硝触媒１２が多数個設けられてなり、脱硝反応の副反応において、二酸化硫黄（以下、ＳＯ2 と呼ぶ）を酸化し、三酸化硫黄（以下、ＳＯ3 と呼ぶ）に転化させる。ここで、担体１１に対するＶ2 Ｏ5 の重量比は、通常で１〜２％、最大でも５〜６％程度である。
【０００４】
ＳＯ2 が転化されてなるＳＯ3 は、乾式の脱硫装置４では捕捉（脱硫）することができず、煙突５から排出される際に紫色の煙に見えるため、環境・住民対策上好ましくない。また、ＳＯ3 は、脱硝反応（還元反応）の際に用いられるアンモニアガスＡと反応して固体の硫酸アンモニウム（ＮＨ4 ＳＯ3 ；硫安）及び酸性硫安を生成し、この硫安が煙道を閉塞させるおそれがある。
【０００５】
よって、脱硝触媒１２においては、ＳＯ3 への転化率を下げる方法が採られているのが現状である。ＳＯ3 への転化率を下げる従来の方法は、担体１１に対するＶ2 Ｏ5 の重量比を小さくする又は担体１１に触媒成分と金属（例えば、Ａｌ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｚｎ）からなる第２触媒成分とを担持させることで対応していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法では以下に挙げるような問題があった。
【０００７】
▲１▼  担体１１に対するＶ2 Ｏ5 の重量比を小さくしても、オリマルジョン等のようなＶ分を多く含有した燃料を燃焼させると、燃焼灰中にＶ2 Ｏ5 が析出し、その結果、脱硝触媒１２におけるＶ2 Ｏ5 の重量比が再び大きくなるため、ＳＯ3 への転化率が上昇する。
【０００８】
▲２▼  担体１１に対するＶ2 Ｏ5 の重量比を小さくすると、脱硝反応（ＮＯX をＮ2 に還元）におけるＮ2 への転化率が低くなってしまう。
【０００９】
▲３▼  第２触媒成分を担持させることでＳＯ3 への転化率は下げることができるが、触媒成分の良好な脱硝性能を阻害し、脱硝反応におけるＮ2 への転化率が著しく低くなってしまう。
【００１０】
そこで本発明は、上記課題を解決し、Ｎ2への転化率が高く、かつ、ＳＯ3への転化率が低い脱硝触媒を用いた脱硝方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために請求項１の発明は、排ガス中のＮＯｘを脱硝触媒にてアンモニアと反応させて脱硝する際に、担体に五酸化バナジウムを主成分とする触媒成分を担持させると共にその主成分のＶ（６．７４ｅＶ）よりも第一イオン化ポテンシャルが大きく、かつ７ｅＶ以下のＮｂ又はＨｆ金属、又はその金属酸化物からなる第２触媒成分とを担持させた脱硝触媒を用い、その脱硝触媒にて、排ガス中に含まれる二酸化硫黄を三酸化硫黄に転化させる二酸化硫黄の転化率を低くして二酸化窒素を脱硝することを特徴とする脱硝方法である。
【００１２】
請求項２の発明は、上記担体に、重量比で１〜３％の上記五酸化バナジウム、および重量比で１〜３％の上記Ｎｂ又はＨｆ金属、又はその金属酸化物を担持させた脱硝触媒を用いる請求項１記載の脱硝方法である。
【００１４】
以上の構成によれば、脱硝率を下げることなく、かつ、担体に対するＶ2Ｏ5の重量比を小さくすることなく、ＳＯ3への転化率を下げることができ、また、Ｖ分を多く含有した燃料を燃焼させても、ＳＯ3への転化率が上昇することはなく脱硝することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１６】
先ず、本発明者らは、Ｖ2 Ｏ5 触媒の量子化学的検討を行った。
【００１７】
Ｖ2 Ｏ5 の結晶構造モデル図を図４に示す。
【００１８】
図４に示すように、Ｖ原子と結合するＯ原子は、１個のＶ原子と二重結合した１配位格子酸素（Ｏ1 ）、２個のＶ原子と結合した２配位格子酸素（Ｏ2 ）、および同じく２個のＶ原子と結合した２配位格子酸素（Ｏ3 ）というように、配位の異なる３つに分類される。
【００１９】
Ｖ2 Ｏ5 の各Ｏ原子におけるエネルギーとピーク強度との関係を図５に示す。
【００２０】
図５に示すように、各Ｏ原子において、２配位格子酸素（Ｏ3 ）のエネルギーが一番低く、チャージ（マイナスの電荷）をたくさん帯びていることが伺える。
【００２１】
すなわち、脱硝反応初期のＨ2 Ｏ（又はＨ）は、図５に示すように、エネルギーが最も高い１配位格子酸素（Ｏ1 ）に吸着され、１配位格子酸素（Ｏ1 ）のエネルギーレベルが作用することが伺える。また、ＳＯ2 の吸着は、チャージの大きさがその反応性を決定するため、図５に示すように、チャージが最も大きい２配位格子酸素（Ｏ3 ）に吸着されることが伺える。
【００２２】
脱硝反応におけるＳＯ2 の吸着量とＳＯ3 への転化率との関係を図６に示す。
【００２３】
ここで、図６に示すように、脱硝反応におけるＳＯ2 の吸着量が増加するにつれてＳＯ3 への転化率も増加する。このため、２配位格子酸素（Ｏ3 ）によるＳＯ2 の吸着を防ぐことが必要となってくる。
【００２４】
よって、本発明者らは、２配位格子酸素（Ｏ3 ）によるＳＯ2 の吸着を減らすべく、すなわち、２配位格子酸素（Ｏ3 ）のチャージを低下させるべく、担体に、Ｖ2 Ｏ5 と共に、Ｖよりも第一イオン化ポテンシャル（以下、I.p.と呼ぶ）の大きな金属又はその酸化物を担持させることにより、２配位格子酸素（Ｏ3 ）のチャージが低下するということを見出した。
【００２５】
本発明の脱硝方法に用いる脱硝触媒は、図８に示した酸化チタンからなる担体１１に、重量比で１〜３％のＶ2Ｏ5を主成分とする触媒成分と、同じく重量比で１〜３％のＶよりもI.p.が大きな金属又はその酸化物からなる第２触媒成分を担持させたものである。
【００２６】
ここで、各種金属元素の第一イオン化ポテンシャル（ｅＶ）を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004505873.tif 000002
【００２８】
表１に示すように、I.p.がＶ（６．７４ｅＶ）よりも大きな金属元素としては、I.p.の小さい順に、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｃ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｍｎ、…、Ｔａ、Ｗ、Ｐｄ、Ｚｎなどが挙げられる。
【００２９】
第一イオン化ポテンシャル（ｅＶ）と脱硝性能との関係を図２に示す。図２中の縦軸は、担体にＶ2 Ｏ5 を主成分とする触媒成分とＶよりも大きなI.p.を有する金属（又はその酸化物）からなる第２触媒成分とを担持させた脱硝触媒の脱硝率と、担体にＶ2 Ｏ5 を主成分とする触媒成分のみを担持させた脱硝触媒の脱硝率との比を示している（比が大きい（脱硝性能が高い）ほど良好）。尚、脱硝反応温度は３８０℃とした。
【００３０】
図２に示すように、担体にＶ2 Ｏ5 を主成分とする触媒成分とＶよりも大きなI.p.を有する金属（図２中ではＣｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｍｎ）からなる第２触媒成分とを担持させた脱硝触媒においては、金属のI.p.が大きくなればなるほど、脱硝性能が低下する傾向が伺える。また、担体にＶ2 Ｏ5 を主成分とする触媒成分とＶよりも小さいI.p.を有する金属（図２中ではＡｌ、Ｓｃ）からなる第２触媒成分とを担持させた脱硝触媒においては、脱硝性能が著しく低くなることが伺える。すなわち、触媒成分と共に担体に担持させる金属のI.p.が、Ｖよりも大きすぎる場合およびＶよりも小さい場合、脱硝触媒の本来の目的である脱硝性能の低下を招いてしまう。尚、Ｍｇを第２触媒成分として担持させた脱硝触媒の脱硝性能は、０．５未満であったため図示を省略している。
【００３１】
第一イオン化ポテンシャル（ｅＶ）とＳＯ2 吸着量との関係を図３に示す。図３中の縦軸は、担体にＶ2 Ｏ5 を主成分とする触媒成分と各金属（又はその酸化物）からなる第２触媒成分とを担持させた脱硝触媒のＳＯ2 吸着量を示している（ＳＯ2 吸着量が少ないほど良好）。
【００３２】
図３に示すように、Ｖをピークとして、Ｖよりも大きなI.p.を有する金属を担持させるほどＳＯ2 の吸着量が少なくなり、延いては、ＳＯ3 への転化が抑制される。ただし、I.p.が７．４５ｅＶ程度で、ＳＯ2 の吸着量減少効果は飽和するため、I.p.が７．４５ｅＶよりも大きな金属を担持させてもＳＯ2 の吸着量は殆ど変わらなくなる。
【００３３】
よって、図２、図３の結果から、I.p.がＶよりも大きく、かつ、７．４５ｅＶ未満の金属（又はその酸化物）を第２触媒成分として担体に担持させることで、脱硝性能の低下が殆どなく、かつ、ＳＯ2 の吸着量が少ない脱硝触媒を得ることができる。
【００３４】
脱硝性能とＳＯ2 吸着能との関係を図１に示す。図１中の横軸は、担体にＶ2 Ｏ5 を主成分とする触媒成分とＶよりも大きなI.p.を有する金属（又はその酸化物）からなる第２触媒成分とを担持させた脱硝触媒の脱硝性能と、担体にＶ2 Ｏ5 を主成分とする触媒成分のみを担持させた脱硝触媒の脱硝性能との比を示している（比が大きい（脱硝性能高い）ほど良好）。また、縦軸は、担体にＶ2 Ｏ5 を主成分とする触媒成分とＶよりも大きなI.p.を有する金属（又はその酸化物）からなる第２触媒成分とを担持させた脱硝触媒のＳＯ2 吸着量と、担体にＶ2 Ｏ5 を主成分とする触媒成分のみを担持させた脱硝触媒のＳＯ2 吸着量との比を示している（比が小さい（ＳＯ2 吸着能が低い）ほど良好）。さらに、図１中の黒丸印は本発明の脱硝触媒における第２触媒成分金属を示し、白丸印は従来の脱硝触媒における第２触媒成分金属を示している。
【００３５】
図１に示すように、本発明の脱硝方法に用いる脱硝触媒の第２触媒成分金属は、ＳＯ2吸着能が低いため、ＳＯ3への転化率が低くなることは言うまでもなく、担体にＶ2Ｏ5を主成分とする触媒成分のみを担持させた脱硝触媒の脱硝性能と比較して、脱硝性能の低下を２０％未満に抑制することができ、良好な脱硝性能も併せ持っていることが伺える。
【００３６】
これに対して、従来の脱硝触媒の第２触媒成分金属は、本発明の脱硝方法に用いる脱硝触媒の第２触媒成分金属よりもＳＯ2吸着能が全般的に低く、ＳＯ2吸着能だけに関して言えば良好であるものの、担体にＶ2Ｏ5を主成分とする触媒成分のみを担持させた脱硝触媒の脱硝性能と比較して、脱硝性能の低下が２０〜６０％にも達し、脱硝性能が著しく悪いことが伺える。
【００３７】
本発明の脱硝方法に用いる脱硝触媒の第２触媒成分金属としては、主成分のＶ（６．７４ｅＶ）よりも第１ポテンシャルが大きく、７．４５ｅＶ以下のＣｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｃ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｍｎの中でも、図１中の斜線領域内の金属（図１中ではＮｂ、Ｈｆ）、すなわち、第１ポテンシャルが７ｅＶ以下の金属がよい。
【００３８】
触媒成分および第２触媒成分を担持させる担体１１としては、図８に示したハニカム構造体に特に限定するものではなく、例えば、球体、円筒体、粉末体、或いは多孔質状平板体などが挙げられる。
【００３９】
担体１１の構成材は、酸化チタンに特に限定するものではなく、例えば、酸化タングステン、シリカ、シリカ／アルミナなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の脱硝方法に用いる脱硝触媒は、担体１１に、担体１１に対する重量比がそれぞれ１〜３％のＶ2Ｏ5を主成分とする触媒成分とＶよりもI.p.が大きな金属又はその酸化物からなる第２触媒成分とを担持させているため、それらの金属又はその酸化物がＶ2Ｏ5におけるＶのチャージを吸収し、それによって、２配位格子酸素（Ｏ3）のチャージが小さくなり、２配位格子酸素（Ｏ3）に吸着されるＳＯ2の量が減少してＳＯ3への転化率が下がる。
【００４１】
また、担体１１に担持させる触媒成分（Ｖ2 Ｏ5 ）の量を少なくしているわけではなく、かつ、脱硝率が良好な金属又はその酸化物を選択して第２触媒成分としてＶ2 Ｏ5 と共に担持させているため、脱硝開始初期の脱硝率が下がることはない。
【００４２】
さらに、オリマルジョン等のようなＶ分を多く含有した燃料を燃焼させ、燃焼灰中のＶ2 Ｏ5 が脱硝触媒に付着したとしても、ＶよりもI.p.の大きい金属又はその酸化物を、十分に（担体１１に対して、重量比で１〜３％）担持させているため、その影響は小さなものとなり、その結果、ＳＯ3 への転化率が上昇することはない。
【００４３】
また更に、本発明の脱硝方法を火力発電所などの排ガス処理に適用することで、ＳＯ3生成による排煙の紫煙化のおそれが殆どなく、ＳＯ3とアンモニアガスとが反応して析出する硫安（又は酸性硫安）による脱硝触媒の性能劣化を防ぐことができる。
【００４４】
尚、本発明の脱硝方法は、図７に示したように、火力発電所などにおけるボイラ１の排ガスＧに限らず、その他に、ゴミ焼却炉の排ガス、ガス化炉のガス化ガスなどに対しても適用することができる。
【００４５】
【発明の効果】
以上要するに本発明によれば、担体に、Ｖ2Ｏ5を主成分とする触媒成分とＶ（６．７４ｅＶ）よりもイオン化ポテンシャルが大きく、かつ７ｅＶ以下のＮｂ又はＨｆ金属又はその金属酸化物からなる第２触媒成分とを担持させた脱硝触媒を用いて脱硝することで、触媒成分による良好な脱硝性能を保ちつつ、Ｖ2Ｏ5における２配位格子酸素（Ｏ3）のチャージが小さくなることから、２配位格子酸素（Ｏ3）に吸着されるＳＯ2の量が減少してＳＯ3への転化率が低くなるという優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱硝性能とＳＯ2 吸着能との関係を示す図である。
【図２】第一イオン化ポテンシャル（ｅＶ）と脱硝性能との関係を示す図である。
【図３】第一イオン化ポテンシャル（ｅＶ）とＳＯ2 吸着量との関係を示す図である。
【図４】Ｖ2 Ｏ5 の結晶構造モデルを示す図である。
【図５】Ｖ2 Ｏ5 の各Ｏ原子におけるエネルギーとピーク強度との関係を示す図である。
【図６】脱硝反応におけるＳＯ2 の吸着量とＳＯ3 への転化率との関係を示す図である。
【図７】ボイラの排ガスのフローを示す概略図である。
【図８】脱硝触媒の斜視図である。
【符号の説明】
１１  担体
１２  脱硝触媒
【図１】
0004505873.tif 000003
【図２】
0004505873.tif 000004
【図３】
0004505873.tif 000005
【図４】
0004505873.tif 000006
【図５】
0004505873.tif 000007
【図６】
0004505873.tif 000008
【図７】
0004505873.tif 000009
【図８】
0004505873.tif 000010