(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸イオン及び／又は炭酸水素イオンを生じさせる成分を硫酸化物１当量に対して０．２当量以上２当量以下存在させて、該硫酸化物をアルカリ剤水溶液で中和させる硫酸化中和物の製法であって、該硫酸化物が、脂肪族アルコール硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステルスルホン酸からなる群より選択される１種以上である、硫酸化中和物の製法。
【請求項２】
炭酸イオン及び／又は炭酸水素イオンを生じさせる成分を中和反応系へ供給することにより、炭酸イオン及び／又は炭酸水素イオンを存在させる請求項１記載の製法。
【請求項３】
炭酸イオンを生じさせる成分が、炭酸ガス及び／又は炭酸塩である請求項１又は２記載の製法。
【請求項４】
炭酸水素イオンを生じさせる成分が、炭酸ガス及び／又は炭酸水素塩である請求項１又は２記載の製法。
【請求項５】
アルカリ剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンからなる群より選択される１種以上である、請求項１〜４いずれか記載の製法。
【請求項６】
硫酸化物をアルカリ剤で中和させる工程を加圧下で行う請求項１〜５いずれか記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色相が良好な硫酸化中和物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪族アルコール硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸等の中和塩は、食器用洗剤、シャンプー、衣料用洗剤等の主活性剤として広く利用されている。しかし、従来の硫酸化反応・中和技術で得られるこれらの中和物は淡黄色から黄色を呈しており、商品価値を向上させるために色相の改善が望まれている。
【０００３】
一般に、色相良好な硫酸化中和物の製造の際には、中和時又は中和後に漂白処理が行われている。このような漂白処理に用いられる漂白剤は、塩素系及び酸素系に大別され、塩素系漂白剤として次亜塩素酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、酸素系漂白剤として過酸化水素が主に使用されている。
【０００４】
漂白効果の観点からは次亜塩素酸塩を用いる方が良いが、次亜塩素酸塩処理したポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸化中和物は、皮膚感作性が指摘され、工業会の自主規制により次亜塩素酸塩による漂白は控えられている。
【０００５】
また、過酸化水素は漂白効果が低く、色相改善のためには多量の過酸化水素を使用する必要がある。しかし、製品中に過酸化水素が残存する可能性があり、残存した過酸化水素が多いと硫酸化中和物を配合した製品の色素まで退色させ、製品価値を損ねる恐れがある。
他に、色相良好な硫酸化中和物の製法として、特公昭６０−５１５２０号公報には、硫酸化中和物水溶液に、過酸化水素又は過酸化水素発生物質と、無水コハク酸又は無水安息香酸を作用させる方法が記載されている。しかし、この方法では過酸化物が残存し、漂白処理後に熱による分解又は亜硫酸塩等で残存する過酸化物を除去する必要がある。
【０００６】
また、特開平１１−１７２２８０号公報には、還元性物質（二酸化硫黄、亜硫酸塩、重亜硫酸塩）と酸化性物質（過酸化水素）をそれぞれ少量組み合わせることにより、色相良好な硫酸化中和物を製造する方法が開示されている。しかし、この方法は二種類の還元性と酸化性物質を別々に用いるため、製造工程が長くなり煩雑となる欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明はこのような問題点に着目してなされたものであり、本発明の課題は、安全、かつ簡便に低コストで色相良好な硫酸化中和物の製法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、硫酸化物を炭酸イオン及び／又は炭酸水素イオンを存在させてアルカリ剤で中和させる硫酸化中和物の製法に関するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる硫酸化物は、硫酸エステルとスルホン化物とを含む。硫酸化物の具体例としては、脂肪族アルコール硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、α−スルホ脂肪酸アルキルエステルスルホン酸等が挙げられる。好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルである。これら硫酸化物は二種以上併用しても良い。
【００１０】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルとしては、次式：
ＲＯ−（ＡＯ）n −Ｈ
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示す。ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜２０の数である。ｎ個のＡは同一でも異なっていてもよい。）で表わされる化合物を常法で硫酸化したものである。ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルは特に色相の改善効果が顕著なので、有用なものとして用いられる。
【００１１】
アルカリ剤としては、アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム）、アルカリ土類金属酸化物及び水酸化物（例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウム）、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩（例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム）、アンモニア、アルキル鎖の炭素数が２〜４の、モノ−、ジ−及びトリ−アルカノールアミン（例えばモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン）、並びにアルキル鎖の炭素数が２〜４の、１級、２級又は３級アルキルアミン等が挙げられる。
コスト及び入手の容易さから、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア、トリエタノールアミンが好ましい。さらに、溶解性の観点から水酸化ナトリウムが特に好ましい。
また、二種類以上の上記アルカリ剤を組み合わせても良い。
【００１２】
アルカリ剤の濃度は、硫酸化中和物の製品形態に合わせた濃度であれば良く、何ら制約を受けるものではない。また、水溶液や低級アルコールの溶液であっても何ら問題ない。
アルカリ剤の添加量としては、得られる硫酸化中和物のｐＨが５．０〜１３になる量が好ましく、中でも炭酸水素イオンの場合は５〜８、より好ましくは６〜７であり、炭酸イオンの場合は８〜１３、より好ましくは９〜１２である。
【００１３】
硫酸化物をアルカリ剤で中和させる工程で、炭酸イオン及び／又は炭酸水素イオンを中和反応系に存在させる具体的な手段としては、例えば、炭酸イオン及び／又は炭酸水素イオンを生じさせる成分を中和反応系へ供給するという手段が挙げられる。かかる成分の供給は、アルカリ剤と同時でも良く、アルカリ剤とは別でも良い。後者の場合はアルカリ剤の後に供給する方が良い。
【００１４】
炭酸イオンを生じさせる成分としては、炭酸ガス及び炭酸塩が挙げられる。炭酸水素イオンを生じさせる成分としては炭酸ガス及び炭酸水素塩が挙げられる。炭酸ガス、炭酸塩及び炭酸水素塩は一種を単独で用いても良く、二種以上を併用しても良い。
炭酸塩、炭酸水素塩としては、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。コスト及び溶解性の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好ましい。
アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩はアルカリ剤としても使用できる。アルカリ剤としてアルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩を用いる場合、それ以外のアルカリ剤を使用しなくても良い。
【００１５】
炭酸イオン及び／又は炭酸水素イオンを生じさせる成分の濃度は、硫酸化中和物の製品形態に合わせた濃度であれば良く、何ら制約を受けるものではない。また、水溶液や低級アルコールの溶液であっても何ら問題ない。
炭酸イオン及び／又は炭酸水素イオンを生じさせる成分の量は、アルカリ剤とのバランスもあるが、硫酸化物１当量に対して０．０３当量以上が好ましく、０．１当量以上がより好ましく、０．２当量以上が特に好ましい。所望の効果を発揮させるために、かかる成分の量は０．０３当量以上が好ましい。また、かかる成分の量が多すぎても、効果の点からは問題がないものの、コストアップを抑制する観点から、炭酸イオン及び／又は炭酸水素イオンを生じさせる成分の量は硫酸化物１当量に対して２当量以下が好ましく、１．５当量以下がより好ましく、１．２当量以下が特に好ましい。
【００１６】
炭酸塩又は炭酸水素塩が製品に残存しても、製品の安全性には問題はなく、ｐＨ緩衝剤としての効果も期待できる。また、炭酸塩又は炭酸水素塩が製品に残存することを回避したい場合は、製品を酸性雰囲気にすれば良い。これにより炭酸塩又は炭酸水素塩を分解し、炭酸ガスと無機塩にすることができる。
【００１７】
炭酸イオンを生じさせる成分として炭酸ガスを用いる場合、中和反応系に炭酸ガスを直接供給することになる。炭酸ガスを供給する方法としては、炭酸ガスボンベや炭酸ガスホルダー（ガス用タンク）から供給する方法、或いはドライアイスの昇華による手法、常用の手段（配管、流量計等）により中和反応系に供給する方法が挙げられる。
【００１８】
本発明の方法は、硫酸化物とアルカリ剤とを接触させ、混合して中和反応を行うことにより硫酸化中和物を合成する方法に適用される。なお、硫酸化とは、硫酸エステル化及びスルホン化を総括し、硫酸化中和物とは、硫酸エステル中和物及びスルホン酸中和物を示す。
【００１９】
中和の具体的な方法としては、特に限定されるものではない。例えば、攪拌機の具備した中和反応槽にアルカリ剤を予め仕込んでおき、そこへ硫酸化物を仕込んでいく方法や、特開平２−２１８６５６号公報に見られるように、ループ状の中和反応設備内で硫酸化中和物を循環させながら、中和反応設備内へ硫酸化物とアルカリ剤を定量的に供給し、ラインミキサー等で攪拌機で混合すると共に、定量的に抜き出す方法が取られる。
【００２０】
本発明の方法では、中和が行われている反応場、即ち、中和反応系に、炭酸イオン及び／又は炭酸水素イオンを生じさせる成分を同時に供給する。具体的には、炭酸ガスを用いる場合、スパージャ等の設備を用いて、中和反応槽の液内部へ炭酸ガスを吹き込む方法がある。これにより、液中に炭酸ガスが溶解し、炭酸イオン及び／又は炭酸水素イオンが形成される。また炭酸塩及び／又は炭酸水素塩を用いる場合、炭酸塩及び／又は炭酸水素塩をアルカリ剤に溶解させたものを供給しても良く、アルカリ剤と別途、供給しても良い。その結果、溶解している炭酸イオン及び／又は炭酸水素イオンが中和反応系に存在することとなる。
そして、炭酸イオン及び／又は炭酸水素イオンが中和反応系に存在することにより、色相の良好な硫酸化中和物を得ることができる。
【００２１】
硫酸化物をアルカリ剤で中和させる工程は、加圧下で行うことがより好ましい。中和反応系を加圧下にすることにより、炭酸イオン濃度、炭酸水素イオン濃度が増加し、効果が増大するためである。具体的な加圧方法の例を次に示す。
【００２２】
１）硫酸化物をアルカリ剤で中和させる工程において、さらにガスを供給して加圧する方法。ガスとしては、アルカリ剤及び硫酸化中和物に対して不活性であるガスが好ましく、例えば、二酸化炭素、空気、酸素、窒素等が挙げられ、好ましくは二酸化炭素である。
２）アルカリ剤として、中和時に気体を発生し得る物質を用いて加圧する方法。かかるアルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、好ましくは炭酸ナトリウムである。
なお、両者の方法を併用しても何ら差し支えはない。
【００２３】
【実施例】
実施例１
ホーロービーカー（容量３Ｌ）に、アルカリ剤として１．７８重量％の炭酸ナトリウム水溶液５３３ｇを仕込んだ。
ラウリルアルコール（カルコール２０９８：花王（株）製）にエチレンオキサイドを付加させた。付加モル数はアルコール１モル当たり２．５モルとした。得られたエチレンオキサイド付加物を、三酸化硫黄ガスを用いる常法により硫酸化し、硫酸化物を得た。
常圧下で炭酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら、５２ｇの上記硫酸化物を約３０秒間かけてそれに定量的に添加した。さらに約５分間攪拌を継続して中和反応を完結させて、硫酸化中和物を合成した。次いで、攪拌を停止して静置し、泡立ちが消えたのを確認した後、最終生成物について表１に示す分析を行った。
【００２４】
実施例２
ホーロービーカー（容量３Ｌ）に、アルカリ剤として１．７８重量％の炭酸ナトリウム水溶液５３３ｇを仕込んだ。ただし、ホーロービーカーの外側を氷水で冷却し、炭酸ナトリウム水溶液の温度を下げた。
次いで、実施例１と同様の方法で硫酸化中和物を合成した。
【００２５】
比較例１、２
アルカリ剤として１．３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同様の方法（比較例１）及び実施例２と同様の方法（比較例２）で硫酸化中和物を合成した。
【００２６】
【表１】
0004450936.tif 000002
【００２７】
実施例３
ホーロービーカー（容量３Ｌ）に、アルカリ剤として１．７８重量％の炭酸ナトリウム水溶液５３３ｇを仕込んだ。
ラウリルアルコール（カルコール２０９８：花王（株）製）７５重量％とミリスチルアルコール（カルコール４０９８：花王（株）製）２５重量％とからなる混合アルコールに、常法によりエチレンオキサイドを付加させた。付加モル数はアルコール１モル当たり２．０モルとした。得られたエチレンオキサイド付加物を、三酸化硫黄ガスを用いる常法により硫酸化し、硫酸化物を得た。
常圧下で炭酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら、５２ｇの上記硫酸化物を約３０秒間かけてそれに定量的に添加した。さらに約５分間攪拌を継続して中和反応を完結させて、硫酸化中和物を合成した。次いで、攪拌を停止して静置し、泡立ちが消えたのを確認した後、最終生成物について表２に示す分析を行った。
【００２８】
実施例４
ホーロービーカー（容量３Ｌ）に、アルカリ剤として１．６９重量％の炭酸ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウム０．０００７重量％を含有する水溶液５３３ｇを仕込んだ。ここで、亜硫酸水素ナトリウムは脱色剤として添加した。
次いで、実施例３と同様の方法で硫酸化中和物を合成した。
【００２９】
比較例３、４
アルカリ剤として１．３重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いる以外は、実施例３と同様の方法（比較例３）及び実施例４と同様の方法（比較例４）で硫酸化中和物を合成した。
【００３０】
【表２】
0004450936.tif 000003
【００３１】
上記のように、中和工程で炭酸イオンを存在させることにより、Klett No. がより小さな、即ち、色相のより良好な最終生成物を得ることができた。
【００３２】
上記の各例において得られた最終生成物の分析は、次のようにして行った。
最終生成物中の硫酸化中和物はＩＳＯ  ２２７１に準じた方法で定量した。
ｐＨ及び色相の評価は次のようにして行った。最終生成物にイオン交換水を加え、硫酸化中和物が１０重量％となる試料を調製した後、ｐＨを測定した。さらに、この液をリン酸又は水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７に調整し、色相評価用の試料とした。この試料について、１０ｍｍ幅のセルを用いて、波長４２０ｎｍの条件下でその Klett No.（１０％クレット）を測定した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の製法により、色相の良好な硫酸化中和物を得ることができる。