(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
近接場光を発生するプローブにおいて、先端に励起により発光する粒子を内包したナノチューブを保持したことを特徴とする近接場光用のプローブ。
【請求項２】
前記ナノチューブがカーボンナノチューブからなることを特徴とする請求項１に記載の近接場光用のプローブ。
【請求項３】
前記ナノチューブが、側面を遮光層で被覆された構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の近接場光用のプローブ。
【請求項４】
前記発光粒子が金属カーバイトであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の近接場光用のプローブ。
【請求項５】
前記発光粒子が、ナノチューブに伝達された光によって励起されて近接場光を発生するものとされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の近接場光用のプローブ。
【請求項６】
前記発光粒子が、ナノチューブに印加された電界によって励起されて近接場光を発生するものとされていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の近接場光用のプローブ。
【請求項７】
請求項１に記載のプローブの作製方法において、ナノチューブの先端を開環し、その後、毛管吸引によって発光粒子をナノチューブの中に内包させることを特徴とする近接場光用のプローブの作製方法。
【請求項８】
請求項４に記載のプローブの作製方法において、陽極である炭素電極に前記金属カーバイトを構成する金属を含有させ、陰極との間でアーク放電を起こすことにより、金属カーバイトを内包したカーボンナノチューブを作製することを特徴とする近接場光用のプローブの作製方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のプローブを搭載したことを特徴とする近接場光学顕微鏡。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のプローブを用いて、光メモリへの情報記録ないし光メモリからの情報再生の少なくとも一方を行うことを特徴とする光メモリの情報記録再生方式。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近接場光用のプローブ及びその作製方法、並びに、同プローブを搭載した近接場光学顕微鏡、近接場光用の光プローブを用いた光メモリの情報記録再生方式に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学顕微鏡の分解能は、以下の式で記述されるように、回折現象による限界があった。
【０００３】
分解能Ｒ＝０．５×（ＮＡ／λ）    ＮＡ；開口数、λ；波長
１９２８年にＳｙｇｎｅｒにより近接場光を用いると回折限界を克服できることが提案されていたが、近年ＡＦＭやＳＴＭ技術の進歩に伴い、近接場光学顕微鏡が実現されてきている。
【０００４】
また、ＣＤやＤＶＤの光メモリの分野においても、記録密度の飛躍的向上が求められており、記録ピットを縮小することが重要になっている。記録ピットの縮小化には、情報の記録再生に用いる光の短波長化や使用レンズの高ＮＡ化がなされているが、いずれも回折現象による限界へと近づきつつあり、新たな情報記録再生方式が望まれ、回折現象が起きない近接場光の利用が注目されている。
【０００５】
近接場光を光メモリの情報記録へ応用した最初の例は、E.Betzig, J.K.Tratman等がＳＮＯＭ（Scanning Near-Field Optical Microscope）を用いＰｔ／Ｃｏ多層膜からなる光磁気媒体に６０ｎｍ径の記録ピットを作製したものであり、（Appl.Phys.Lett.,vol.61,P142,(1992)）、現在ではＴｂｉｔ／ｉｎ2  の可能性も示唆されている。
【０００６】
近接場光学顕微鏡には、試料表面の近接場光をプローブで検出する集光モードと、プローブ先端の微小開口から近接場光を発生させ、近接場光による試料からの散乱光を検出する照明モードとがあり、プローブを２次元に走査して画像を得るものである。
【０００７】
照明モードで用いる近接場光用のプローブでは、近接場光を作り出すためプローブの先端を光の波長よりも小さくする（数十ｎｍ程度）必要がある。そのため従来では光ファイバーにＣＯ2レーザーを照射し局所的に溶融して引き伸ばし切断する際に先端を先鋭化する方法や、光ファイバーの先端を緩衝フッ酸のウエットエッチングによって先鋭化する方法が採用されてきた。
【０００８】
しかしながら、ＣＯ2レーザーを照射する方法では、プローブの形状の制御が困難であり再現性を取ることができなかった。一方、緩衝フッ酸のウエットエッチングを用いる方法では、先端の大きさを数十ｎｍレベルまで縮小化できるが、より高分解能・高感度のプローブの作製するためには先端形状を２重先鋭化、３重先鋭化する必要があり、加工精度が十分ではなかった。
【０００９】
また、従来の照明モードで用いられるプローブでは、半導体レーザーから照射された光をプローブの微小開口まで導く必要があるが、プローブを先鋭化したために光の伝達効率が著しく低下し、近接場光によって十分な信号を得ることは容易ではなかった。
【００１０】
一般的にプローブの分解能と感度はトレードオフの関係にあるため、分解能と感度の両者を改善するためには先端を複雑な形状にする必要があり、微細化に適した集束イオンビームによる加工の併用もなされてきた。しかしながら、集束イオンビームは装置が高価であり、スループットも小さいことから、より簡便なプローブの作製方法が求められている。
【００１１】
また、そのために、より明るい近接場光を作り出すことのできるプローブが望まれており、プローブ自体に発光機能を取り付けること、つまり自己発光型プローブが提案されている。ここでは、特開２０００−２００６８１号公報に記載の従来技術を図９に、特開２０００−２９２３３９号公報に記載の従来技術を図１０に示す。
【００１２】
図９に示した特開２０００−２００６８１号公報の技術では、ガラス基板１の一番突出している個所に光の波長よりも長さの小さい有機ＥＬ素子（上部電極３／有機ＥＬ層２／下部電極１から構成）を設けている。しかしながら、有機ＥＬ素子の大きさを波長以下にするため、上部電極３、下部電極４をＥＢ露光によって作製する必要がある。また、ガラス基板１に凸型の形状を作りこむためには、集束イオンビーム等の加工装置も必要となり、ＥＢ露光装置や集束イオンビーム装置のスループットや加工装置の価格から低コストのプローブを作製することはできなかった。
【００１３】
また、図１０に示した特開２０００−２９２３３９号公報の技術では、金属芯ないし光ファイバー１１の回りに電極（上部電極１２、下部電極１３）と有機薄膜１４を形成して有機ＥＬ素子を作製するものである。しかしながら、直径が数１００〜数１０ｎｍオーダーの金属芯や光ファイバー１１の回りに少なくても電子注入層、正孔注入層、上部電極１２を、真空蒸着やスパッタリングによって成膜しなければならず、プロセスが複雑であり、低コストのプローブは作製できなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、作製が容易で且つ高分解能、高感度の両立が可能な近接場光用のプローブを提供すること、また低コストで作製できる高分解能、高感度な近接場光学顕微鏡を提供すること、さらに１Ｔｂｉｔ／ｉｎ2以上の情報密度が可能な光メモリへの情報記録方式または光メモリからの情報再生方式を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の近接場光用のプローブは、先端に励起により発光する粒子を内包したナノチューブを保持したことを特徴とする。
【００１６】
請求項１に記載の発明によれば、先端に励起により発光する粒子を内包したナノチューブを保持しており、ナノチューブの直径がｎｍオーダーであるので、ナノチューブに内包された発光粒子からのフォトルミネセンスやエレクトロルミネッセンスをナノチューブの先端から取り出すことによって近接場光を容易に得ることができる。そのため、従来用いられてきたファイバー先鋭化での複雑で高コストなプロセスを回避でき、安価にプローブを作製できる。また極細のナノチューブが容易に得られることから、これらのナノチューブに発光粒子を内包させることにより、光ファイバーを先鋭化した従来のプローブよりも高分解能のプローブが実現できる。
【００１７】
請求項２に記載の近接場光用のプローブは、請求項１記載の近接場光用のプロセスにおいて、前記ナノチューブがカーボンナノチューブからなることを特徴とする。
【００１８】
請求項２に記載の発明によれば、ナノチューブがカーボンナノチューブからなるため、アーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法によって先端径が０．７〜５０ｎｍ程度のナノチューブを容易に得ることができる。
【００１９】
請求項３に記載の近接場光用のプローブは、請求項１または２に記載の近接場光用のプロセスにおいて、前記ナノチューブが、側面を遮光層で被覆された構造を有することを特徴とする。
【００２０】
請求項３に記載の発明によれば、ナノチューブの側面が遮光層で被覆されているため、ナノチューブの側面からフォトルミネセンスやエレクトロルミネッセンスによる伝搬光が発生しない。その結果、ナノチューブ先端から近接場光のバックグラウンド光を低減でき、プローブの分解能が向上する。
【００２１】
請求項４に記載の近接場光用のプローブは、請求項１〜３のいずれかに記載の近接場光用のプロセスにおいて、前記発光粒子が金属カーバイトであることを特徴とする。
【００２２】
請求項４に記載の発明によれば、内包された発光粒子が金属カーバイトであるから、陽極である炭素電極に前記の金属カーバイトを構成する金属を含有させ、陰極との間でアーク放電を起こすことにより、金属カーバイトを内包したカーボンナノチューブを作製することができる。そのため、空気中では酸化を受けやすく不安定な金属カーバイトを、カーボンナノチューブの中に内包でき、内包された金属カーバイトはグラファイトシートで被覆されているので、空気中でも酸化されず安定である。また、発光粒子がカーボンナノチューブ合成時に同時に作製できるので、事前に発光粒子を合成する必要がなく、プロセスコストを抑えることができる。
【００２３】
請求項５に記載の近接場光用のプローブは、請求項１〜４のいずれかに記載の近接場光用のプロセスにおいて、前記発光粒子が、ナノチューブに伝達された光によって励起されて近接場光を発生するものとされていることを特徴とする。
【００２４】
請求項５に記載の発明によれば、内包された発光粒子がナノチューブに伝達された光によって励起されて近接場光を発生するため、自己発光型のプローブを実現できる。そのため励起光の強度によって近接場光の強度を変えることができ、プローブの高感度化と高分解能を両立できる。
【００２５】
請求項６に記載の近接場光用のプローブは、請求項１〜４のいずれかに記載の近接場光用のプロセスにおいて、前記発光粒子が、ナノチューブに印加された電界によって励起されて近接場光を発生するものとされていることを特徴とする。
【００２６】
請求項６に記載の発明によれば、内包された発光粒子がナノチューブに印加された電界によって励起されて近接場光を発生するため、自己発光型のプローブを実現できる。そのため電界強度によって近接場光の強度を変えることができ、プローブの高感度化と高分解能を両立できる。
【００２７】
請求項７に記載のプローブの作製方法は、請求項１に記載のプローブを作製する方法であって、ナノチューブの先端を開環し、その後、毛管吸引によって発光粒子をナノチューブの中に内包させることを特徴とする。
【００２８】
請求項７に記載の発明によれば、ナノチューブ先端を開環し、その後、毛管吸引によって発光粒子をナノチューブの中に内包させるので、ｎｍオーダーに微粒子化できる材料であれば、ほぼ全て発光材料をナノチューブに内包できる。その結果、発光粒子を選択することによって近接場光の波長を任意に選ぶことが可能となる。また、発光粒子を内包させるプロセス全てを簡単な湿式プロセスで行えることから、ナノチューブの合成装置があれば、発光粒子を内包したナノチューブを簡単に得ることができ、プローブを安価に製造することができる。
【００２９】
請求項８に記載のプローブの作製方法は、請求項４に記載のプローブの作製方法であって、陽極である炭素電極に前記金属カーバイトを構成する金属を含有させ、陰極との間でアーク放電を起こすことにより、金属カーバイトを内包したカーボンナノチューブを作製することを特徴とする。
【００３０】
請求項８に記載の発明によれば、内包された発光粒子が金属カーバイトであって、陽極である炭素電極に前記の金属カーバイトを構成する金属を含有させ、陰極との間でアーク放電を起こすことにより、金属カーバイトを内包したカーボンナノチューブを作製するので、空気中では酸化を受けやすく不安定な金属カーバイトを、カーボンナノチューブの中に内包させることができ、内包された金属カーバイトはグラファイトシートで被覆されていることから、空気中でも酸化されない安定な構造を提供できる。また、発光粒子がカーボンナノチューブ合成時に同時に作製できるので、事前に発光粒子を合成する必要がなく、プロセスコストを抑えることができる。
【００３１】
請求項９に記載の近接場光学顕微鏡は、請求項１〜６のいずれかに記載のプローブを搭載したことを特徴とする。
【００３２】
請求項９に記載の発明によれば、請求項１〜６の記載の近接場光を発生するプローブを搭載しているため、発光粒子を内包したナノチューブを加工することなしに、そのままプローブの先端に用いることができ、近接場光学顕微鏡をより安価に作製できる。また、極細のナノチューブを用いたプローブを使用することによって、従来のファイバーを先鋭化したプローブを用いた近接場光学顕微鏡よりも高分解能を実現できる。
【００３３】
請求項１０に記載の光メモリの情報記録再生方式は、請求項１〜６のいずれかに記載のプローブを用いて、光メモリへの情報記録ないし光メモリからの情報再生の少なくとも一方を行うことを特徴とする。
【００３４】
請求項１０に記載の発明によれば、請求項１〜６の記載の近接場光を発生するプローブを用いて、光メモリへの情報記録ないし光メモリからの情報再生の少なくても一方を行っているので、情報密度の改善が可能となる。特に極細いナノチューブに発光粒子を内包させることによって、１Ｔｂｉｔ／ｉｎ2以上の情報密度も期待できる。
【００３５】
ここでナノチューブの一種であるカーボンナノチューブについて説明する。カーボンナノチューブはグラファイトシートを丸めた円筒状の形状をしている。カーボンナノチューブの大きさは作製法によって異なるが、１個のグラファイトシートの円筒からなる単層カーボンナノチューブでは、直径が０．７〜５０ｎｍ、円筒の長さは数１０ｎｍ〜数μｍ以下となっており、複数のグラファイトシートの円筒が入れ子状の構造を持つ多層カーボンナノチューブでは、直径が１〜５０ｎｍ、円筒の長さは１００ｎｍ〜５０μｍ程度になっており、単層・多層カーボンナノチューブとも可視光の波長よりもはるかに小さい先端を持つ繊維状の形状をしている中空物質である。
【００３６】
また、カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）等によって作られるが、合成条件を最適化することによってｎｍオーダーであるにも関わらず比較的直径分布の小さなカーボンナノチューブを得ることができる。
【００３７】
また、カーボンナノチューブはグラファイトの円筒の中に種々の金属や化合物を内包できることが知られている。例えば、励起によって光を発生する発光粒子をカーボンナノチューブに内包させる場合、カーボンナノチューブの合成方法や発光粒子の種類、内包手段によって、発光粒子を内包したカーボンナノチューブは図２の４種類の構造をとる。
【００３８】
（ａ）カーボンナノチューブ２２の中空に発光粒子２１が複数個入っている構造
（ｂ）カーボンナノチューブ２２の中空が１個の発光粒子２１によって占有されている構造
（ｃ）先端が開環したカーボンナノチューブ２２の中空に発光粒子２１が複数個入っている構造
（ｄ）先端が開環したカーボンナノチューブ２２の中空が１個の発光粒子２１によっ占有されている構造
【００３９】
これら４種類の構造があるが、いずれにおいても、内包される発光粒子はバルクの特性を保持するため、カーボンナノチューブに励起光を照射すると、カーボンナノチューブに内包された発光粒子からフォトルミネッセンスが発生する場合がある。また、カーボンナノチューブに電界を印加すると、カーボンナノチューブに内包された発光粒子から、ホットエレクトロンが発光中心と衝突する過程で発生する電界励起型エレクトロルミネッセンスや発光粒子にキャリアが注入され電子−正孔が再結合する過程で発光する電流注入型エレクトロルミネッセンスが発生する。
【００４０】
ここで、カーボンナノチューブの直径は０．７〜５０ｎｍ程度であるので、カーボンナノチューブに内包された発光粒子からのフォトルミネセンスや電界励起型エレクトロルミネッセンス、電流注入型エレクトロルミネッセンスをカーボンナノチューブの先端から取り出すことによって近接場光を得ることができる。なお、以後、電界励起型エレクトロルミネッセンスと電流注入型エレクトロルミネッセンスを合わせてエレクトロルミネッセンスと記述する。
【００４１】
また、カーボンナノチューブに内包させる発光粒子としては、バルクでフォトルミネッセンスや電界励起型エレクトロルミネッセンス、電流注入型エレクトロルミネッセンスを発生する材料の中から、ナノチューブの中空に入るサイズのものを選択すれば良い。そのため、有機材料よりは比較的低分子である無機の材料がより適しており、例えばＶ、Ｇｄ、Ｙ、Ｓｂ、Ｔａ等のメタルカーバイトや、Ｃａ3（ＰＯ4）２Ｃａ（Ｆ，Ｃｌ）2：Ｓｂ3+、Ｓｒ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ2+、ＬｉＡｌＯ2：Ｆｅ3+、発光中心としてＭｎ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｃｅ等をドーピングしたＺｎＳ系蛍光体、ＳｒＳ系蛍光体、ＣａＳ系蛍光体等が使用できる。
【００４２】
なお、本発明は前述の発光材料に限定されるものではない。
【００４３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を説明する。
＜実施形態１＞
本発明の近接場光用のプローブの一例を図１に示す。
【００４４】
本実施形態のプローブ２０は、発光粒子２１を内包したカーボンナノチューブ２２が励起光に対し透明な支持体２３で固定化された構造を有しており、カーボンナノチューブ２２の一方の先端が透明支持体２３から突出した構造をなしている。また、カーボンナノチューブ２２が突出した側の透明支持体２３の表面は、カーボンナノチューブ２２の先端を除き、遮光膜２４で被覆された構造になっている。
【００４５】
透明支持体２３に発光粒子２１の励起光を照射すると、励起光はカーボンナノチューブ２２のグラファイトシートを突き抜け、発光粒子２１中で電子を励起してフォトルミネセンスを発生させる。ここでカーボンナノチューブ２２の先端近傍は遮光膜２４で被覆されているため、開口を光の波長よりも小さくでき、フォトルミネッセンスによる伝搬光は発生せず、近接場光のみが発生する。なお、カーボンナノチューブ２２の先端以外の領域で発生したフォトルミネッセンスは伝搬光となる（図中ＰＬと記述）が、遮光膜２４によってプローブの外部に漏れない構造となっている。
【００４６】
このような構造を取ることによって、発光粒子２１を内包したカーボンナノチューブ２２を加工することなしに、そのままプローブの先端として用いることができ、従来用いられてきたファイバー先鋭化での複雑で高コストなプロセスを回避でき、安価にプローブを作製できる。
【００４７】
また、直径１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ２２も容易に合成できることから、より細いカーボンナノチューブ２２を選択すれば、より高分解能のプローブが実現できる。特に極細の単層ナノチューブを用いると、ｎｍ以下の分解能も期待できることから、従来のファイバーを先鋭化したプローブよりも高分解能が可能になる。
【００４８】
更に、プローブ自体から発光するため、励起光の強度によって近接場光の強度を変えることができ、プローブの高感度化と高分解能を両立できる。
【００４９】
次に本例に使用される発光粒子２１を内包したカーボンナノチューブ２２の作製法を述べる。作製法の一例を図３に示す。
【００５０】
（ａ）発光粒子の微粒子を分散したグラファイト棒を陽極１０１とし、グラファイト棒からなる陰極１０２との距離１ｍｍ程度離して、Ｈｅ、Ａｒ、Ｈ2等の雰囲気中１００〜６００Ｔｏｒｒで４０〜６０Ａの定電流を流してアーク放電を行う。その際陽極−陰極間距離を制御し一定電流になるように調整する。
【００５１】
（ｂ）アーク放電によって陰極１０２上に堆積物１０３が生じるので、堆積物１０３からコア１０４を取り出す。コア１０４は多層カーボンナノチューブとアモルファスカーボン、グラファイト片、ナノカプセルが混在した状態になっているので、遠心分離法や電気泳動法等の精製法によって多層カーボンナノチューブ２２のみを得ることができる。なお、本方法で得られるカーボンナノチューブ２２は、複数の発光粒子２１を内包している場合が多い。
【００５２】
本方法を用いた場合は、合成時に既に発光粒子２１が多層カーボンナノチューブ２２の中空に内包されるので、そのままプローブとして用いることができる。また、アーク放電装置は単純な構成であることから、集束イオンビーム等を用いる従来の方法よりプローブの製造コストを抑えることができる。
【００５３】
加えて本方法によると、アーク放電時の高温によって内包する粒子が炭化物に変化することを利用することで、空気中では酸化されやすいメタルカーバイトを発光粒子として内包させることができる。例えば、Ｖ、Ｇｄ、Ｙ等のメタルカーバイトを内包させる場合は、Ｖ、Ｇｄ、Ｙ等の炭化物を生成しやすい金属を分散させたグラファイト棒を陽極とし、グラファイト棒からなる陰極との間でアーク放電を行うことによって、メタルカーバイドを内包したカーボンナノチューブを作製することができる。この方法によると、発光粒子がカーボンナノチューブ合成時に同時に作製できるので、事前に発光粒子を合成する必要がなく、プロセスコストを抑えることができる。また、内包された金属カーバイトはグラファイトシートで被覆されているので、空気中でも酸化されず安定である。
【００５４】
次に本例に使用される発光粒子を内包したカーボンナノチューブの別の作製法を図４に従って述べる。
【００５５】
（ａ）濃硝酸、濃硫酸、過マンガン酸カリウム等の強酸化剤溶液１１０にアーク放電法、ＣＶＤ法、レーザーアブレーション法によって作製し、精製したカーボンナノチューブ２２を浸漬する。
【００５６】
（ｂ）カーボンナノチューブ２２は炭素原子のＳＰ２混成軌道で作られているが、先端ではＳＰ２混成軌道が歪みキャップを閉じている。そのためカーボンナノチューブ側面と比較し反応性が高いため、カーボンナノチューブのキャップのみが酸化され、カーボンナノチューブ２２が開環する。
【００５７】
（ｃ）開環したカーボンナノチューブ２２をｎｍオーダーに粉砕された発光粒子２１の微粒子が分散された溶液１１２に浸漬する。
【００５８】
（ｄ）開環したカーボンボナノチューブ２２は水や一般的な有機溶媒に対し濡れ性が良いため、毛管現象（毛管吸引）を起こし、発光粒子２１をチューブの中空に閉じ込める。その後、加熱等によって溶媒を揮発させることによって、発光粒子２１を内包したカーボンナノチューブ２２が完成される。
【００５９】
なお、本方法では、発光粒子２１を分散した溶液１１２を用いたが、発光粒子が溶解している場合も同様にカーボンナノチューブに内包できる。
【００６０】
本方法によると、ｎｍオーダーに微粒子化できる材料であればほぼ全ての発光材料をカーボンナノチューブに内包できる。そのため発光粒子を選択することによって近接場光の波長を任意に選ぶことが可能となる。また発光粒子を内包させるプロセス全てを簡単な湿式プロセスで行えることから、カーボンナノチューブの合成装置（アーク放電装置、ＣＶＤ装置、レーザーアブレーション装置等）があれば、発光粒子を内包したカーボンナノチューブを簡単に得ることができ、プローブを安価に製造することが可能となる。
【００６１】
次に本例のプローブ２０の作製方法を述べる。
【００６２】
図１に示すように、発光粒子２１を内包したカーボンナノチューブ２２を励起光に対して透明な支持体２３に分散する。透明支持体２３としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の高分子樹脂やガラス、石英等の無機透明絶縁体等が使用できる。発光粒子２１を内包したカーボンナノチューブ２２を透明支持体２３に分散した後、透明支持体２３の一面を遊離アルミナ砥粒を用いて機械的に研磨して、カーボンナノチューブ２２を突出させる。カーボンナノチューブ２２は著しく硬い材料であるため、透明支持体２３の材料を適切に選ぶことによって、遊離砥粒によって透明支持体２３のみを選択的に削ることができる。特に透明支持体２３として透明高分子樹脂を選ぶと、カーボンナノチューブ２２と透明支持体２３の研磨速度差を大きく取れ、カーボンナノチューブ２２の突出が容易になるので望ましい。
【００６３】
その後、研磨した面に遮光膜としてＡｌ、Ａｕ、Ａｇ等の金属や合金を真空蒸着法やスパッタリング法によって成膜する。発光粒子２１を内包したカーボンナノチューブ２２の先端にも遮光膜２４が成膜されるので、遮光膜２４を前記と同様に遊離砥粒によって機械的に研磨し、再度カーボンナノチューブ２２を突出させる。このとき透明支持体２３上に残す遮光膜２４の膜厚は、励起光やフォトルミネッセンスによる伝搬光を完全に遮るため、５００ｎｍ〜１μｍにするのが良く、また突出したカーボンナノチューブ２２の先端の長さは可視光の波長よりも短くする必要がある。
【００６４】
なお、本例では、カーボンナノチューブを例に取り説明を行ったが、カーボンナノチューブの炭素原子をホウ素や窒素で置換したＢＣナノチューブ、ＢＣＮナノチューブ、ＣＮナノチューブにおいても、前記の方法によって発光粒子を内包したＢＣナノチューブ、ＢＣＮナノチューブ、ＣＮナノチューブが得られ、図示した近接場光用のプローブを作製できる。よって本発明のナノチューブはカーボンナノチューブに限定されるものではない。
【００６５】
加えて最近、グラファイトシートがコーン上に積み重なったカーボンナノファイバーも発見されているが、カーボンナノファイバーにも発光粒子を内包させると同様のことが期待できるので、本発明のナノチューブはチューブ全体が中空である必要はなく、チューブの一部のみに中空があるナノチューブ（カーボンナノファイバーを含む）も含まれるものとする。
＜実施形態２＞
本発明の近接場光用のプローブの別の例を図５に示す。
【００６６】
本実施形態のプローブ３０においては、発光粒子２１を内包したカーボンナノチューブ２２は、その側面が遮光層２４で被覆されている。また、発光粒子２１を内包したカーボンナノチューブ２２は励起光に対し透明な支持体２３で固定化されており、カーボンナノチューブ２２の一方の先端は、透明支持体２３から突出した構造をなしている。
【００６７】
本構造では、透明支持体２３に発光粒子２１の励起光を照射すると、励起光はカーボンナノチューブ２２のグラファイトシートを突き抜け、発光粒子２１中で電子を励起してフォトルミネセンスを発生させる。しかしながらカーボンナノチューブ２２の側面は遮光層２４で被覆されているため、フォトルミネッセンスはカーボンナノチューブ２２の側面からは伝搬しない。一方、カーボンナノチューブ２２の先端では遮光層２４がないため、微小な開口から近接場光が発生することになる。
【００６８】
なお、本例では、励起光が透明支持体２３を通ってプローブ３０の外部に漏れ出すが、カーボンナノチューブ２２に内包された発光粒子２１のフォトルミネッセンスによる近接場光とは波長が異なる。よって試料からの散乱光を検出する受光素子の検出波長を近接場光に合わせることによって、近接場光の散乱光のみを信号として検出することが可能となる。
【００６９】
本例の構造を取ることによって、発光粒子２１を内包したカーボンナノチューブ２２を加工することなしに、そのままプローブの先端に用いることができ、従来用いられてきたファイバー先鋭化での複雑で高コストなプロセスを回避でき、安価にプローブを作製できる。また直径１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブも容易に合成できることから、より細いカーボンナノチューブを選択すればより高分解能のプローブも実現できる。更にプローブ自体から発光するため、励起光の強度によって近接場光の強度を変えることができ、プローブの高感度化と高分解能を両立できる。また透明支持体２３上に遮光膜２４を付ける必要がないので、実施形態１で行う遮光膜からのカーボンナノチューブ突出工程が不要になり、プロセスが簡略化できる。
【００７０】
次に本実施形態のプローブ３０の作製法を述べる。
【００７１】
始めに実施形態１で述べた方法によってカーボンナノチューブ２２に発光粒子２１を内包させる。その後、発光粒子２１を内包したカーボンナノチューブ２２にＡｌ、Ａｕ、Ａｇ等の金属や合金を、真空蒸着法やスパッタリング法によって５００ｎｍ〜１μｍの厚さで成膜し、カーボンナノチューブ２２の両端についた金属ないし合金はウエットエッチングによって除去して、遮光層２４を完成させる。なお、遮光層２４を除去する領域（つまり遮光層２４が付いていないカーボンナノチューブ２２の先端の長さ）は可視光の波長よりも短くする必要がある。その後、遮光層２４で被覆されたカーボンナノチューブ２２を励起光に対して透明な支持体２３に分散する。透明支持体２３としては実施形態１と同様に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の高分子樹脂やガラス、石英等の無機透明絶縁体等が使用できる。
【００７２】
遮光層２４で被覆されたカーボンナノチューブ２２を透明支持体２３に分散した後、透明支持体２３の一面を遊離アルミナ砥粒を用いて機械的に研磨してカーボンナノチューブ２２を突出させる。ここでカーボンナノチューブ２２は著しく硬い材料であるため、透明支持体２３の材料を適切に選ぶことによって、遊離砥粒によって透明支持体２３のみを選択的に削ることができる。特に透明支持体２３として透明高分子樹脂を選ぶと、カーボンナノチューブ２２と透明支持体２３の研磨速度差を大きく取れ、カーボンナノチューブ２２の突出が容易になるので望ましい。
【００７３】
本例においても、カーボンナノチューブ２２を基に説明を行ったが、本発明はカーボンナノチューブに限定されるものではなく、発光粒子２１を内包する全てのナノチューブについて言及している。
＜実施形態３＞
本発明の近接場光用のプローブのさらに別の例を図６に示す。
【００７４】
本実施形態のプローブ４０は発光粒子２１を内包したカーボンナノチューブ２２が支持体４３で固定化されており、カーボンナノチューブ２２の一方の先端は支持体４３から突出した構造をなしている。また、カーボンナノチューブ２２が突出した側の支持体４３表面は、カーボンナノチューブ２２の先端を除き、遮光膜２４で被覆された構造になっている。更に支持体４３の両端には電極４１、４２が設けられており、外部電源４４から電圧を印加できる構造となっている。
【００７５】
本例の構造では、電圧を印加すると、カーボンナノチューブ２２に電界がかかり、カーボンナノチューブ２２に内包された発光粒子２１からエレクトロルミネッセンスが発生する。ここでカーボンナノチューブ２２の先端近傍は遮光膜２４で被覆されているため、開口が光の波長よりも小さくエレクトロルミネッセンスによる伝搬光は発生せず、近接場光のみが発生する。なお、カーボンナノチューブ２２の先端以外の領域で発生したエレクトロルミネッセンスは伝搬光となる（図中ＥＬと記述）が、遮光膜に２４よってプローブ４０の外部に漏れない構造となっている。
【００７６】
本例の構造を取ることによって、発光粒子２１を内包したカーボンナノチューブ２２を加工することなしに、そのままプローブの先端に用いることができ、従来用いられてきたファイバー先鋭化での複雑で高コストなプロセスを回避でき、安価にプローブを作製できる。また直径１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブ２２も容易に合成できることから、より細いカーボンナノチューブ２２を選択すればより高分解能のプローブも実現できる。更にプローブ４０自体から発光するため、外部電圧によって近接場光の強度を変えることができ、プローブ４０の高感度化と高分解能を両立できる。さらにエレクトロルミネッセンスによって発光するため励起光が不要となり、レーザー等の外部光源が不要となり、プローブ４０を小型化できる。なお、本例では直流を印加しているが、交流でも良く、直流・交流を重畳させても良い。
【００７７】
次に本例のプローブ４０の作製方法を述べる。
【００７８】
実施形態１と同様の方法によってカーボンナノチューブ２２に発光粒子２１を内包させる。その後、発光粒子２１を内包したカーボンナノチューブ２２を支持体４３に分散する。支持体４３としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の高分子樹脂や、高分子樹脂からなる電子、正孔輸送材、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5等の無機透明絶縁体等が使用できる。なお、本発明は前述の支持体に限定されるものではない。
【００７９】
その後、支持体４３の一面を遊離アルミナ砥粒を用いて機械的に研磨してカーボンナノチューブ２２を突出させる。カーボンナノチューブ２２は著しく硬い材料であるため、支持体４３の材料を適切に選ぶことによって、遊離砥粒によって支持体のみを選択的に削ることができる。特に支持体４３として高分子樹脂を選ぶと、カーボンナノチューブ２２と支持体４３の研磨速度差を大きく取れ、カーボンナノチューブ２２の突出が容易になる。
【００８０】
その後、研磨した面に遮光膜２４としてＡｌ、Ａｕ、Ａｇ等の金属や合金を、真空蒸着法やスパッタリング法によって成膜する。発光粒子２１を内包したカーボンナノチューブ２２の先端にも遮光膜２４が成膜されるので、遮光膜２４を前記と同様に遊離砥粒によって機械的に研磨し、再度カーボンナノチューブ２２を突出させる。このとき支持体４３上に残す遮光膜２４の膜厚は、エレクトルミネッセンスによる伝搬光を完全に遮るため５００ｎｍ〜１μｍにするのが良く、また突出したカーボンナノチューブ２２の先端の長さは可視光の波長よりも短くする必要がある。
【００８１】
なお、本例においても、カーボンナノチューブ２２を基に説明を行ったが、本発明はカーボンナノチューブ２２に限定されるものではなく、発光粒子を内包する全てのナノチューブについて言及している。
＜実施形態４＞
図７は近接場光学顕微鏡の概略図である。この顕微鏡では、発光粒子２１を内包した多層カーボンナノチューブ２２をエポキシ樹脂等の透明支持体２３に固定してなるプローブ（プローブの構造は図５と同様）３０を、ＡＦＭ装置のプローブに置き換え、半導体レーザー（図示略）とプローブ裏面近傍を石英ファイバー（図示略）で接続し、励起光をカーボンナノチューブ２２に伝達するようにしている。また、ステージ上の試料５０からの散乱光を検出する検出器（受光素子）５１は、多層カーボンナノチューブ２２に内包された発光粒子２１からのフォトルミネッセンスの波長に感度を合わせてある。なお、プローブ３０の変位は、ＡＦＭ装置の光てこによって制御した。
【００８２】
膜厚０．１μｍのレジスト膜の表面のみをＥＢで露光し、ウエット現像によって作製したラインアンドスペースパターンを、本発明の近接場光学顕微鏡で観察し、その分解能を調べた。その結果、４０ｎｍピッチのラインアンドスペースまで確認でき、分解能は２０ｎｍ程度であることが判った。
【００８３】
本例で用いた多層カーボンナノチューブ２２の先端径は１０〜１５ｎｍであることから、ほぼカーボンナノチューブ２２の先端径によって分解能が決定されていることが確認された。
【００８４】
本例の近接場光学顕微鏡では、発光粒子２１を内包したカーボンナノチューブ２２を加工することなしにそのままプローブの先端に用いることができるため、従来用いられてきたファイバーの先鋭化が必要なく、安価に近接場光学顕微鏡を作製できる。また直径１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブも容易に合成できることから、より細いカーボンナノチューブを用いたプローブを使用することによって高分解能の近接場光学顕微鏡を実現できる。更にプローブ自体から発光するため、励起光の強度によって近接場光の強度を変えることができ、近接場光学顕微鏡の高感度化と高分解能を両立できる。
＜実施形態５＞
本発明の近接場光用のプローブを用いたＤＶＤの情報記録再生方式の一例を図８に示す。発光素子２１を内包した多層カーボンナノチューブ２２からなるプローブ（プローブの構造は図１と同様）２０を、各プローブ２０の間隔が２０μｍとなるように２０行×２０列のアレイ（アレイ化したプローブを符号２０Ａで示す）にして、相変化型のＤＶＤ−ＲＡＭの表面に接触させた。
【００８５】
プローブ２０上には半導体レーザー（図示略）を設け、プローブ２０の裏面まで石英ファイバー（図示略）で接続し、励起光をカーボンナノチューブ２２に伝達できるようにしている。また、ＤＶＤ−ＲＡＭ６０の裏面には、記録ピットからの透過光を検出する検出器（受光素子）６１をアレイ化して設置した。
【００８６】
最初に半導体レーザーの光強度を大きくして、ＤＶＤ−ＲＡＭ６０に書き込みを行った。本例のアレイ化したプローブ２０Ａを用いることによって、４０〜１００ｎｍのサイズの記録ピットが実現できた。次に半導体レーザーの光強度を小さくし、アレイ化したプローブ２０Ａに照射すると、前記の記録ピットから信号が検出され、ＤＶＤ−ＲＡＭ６０から情報再生が可能であった。
【００８７】
今回実現できた記録ピットの大きさは可視光の波長よりも十分小さく、近接場光によって情報記録再生が行われたことが判る。なお使用した多層カーボンナノチューブ２２の先端径は３０ｎｍ程度であることから、より細いカーボンナノチューブを用いることによって情報の記録密度を著しく改善できる期待がある。
【００８８】
本例の光メモリへの情報記録・再生方式においては、発光粒子２１を内包したカーボンナノチューブ２２を加工することなしにそのままプローブの先端に用いることができる。現在得られている最小のカーボンナノチューブ直径は０．７ｎｍであるので、このカーボンナノチューブに発光粒子を内包させることにより、１Ｔｂｉｔ／ｉｎ2 以上の情報密度も期待できる。
【００８９】
なお、本例では、光メモリへの情報記録、光メモリからの情報再生を近接場光によって行ったが、本発明は上記の方式に限定されるわけではなく、どちらか一方のみを本発明のプローブで行っても良く、また光メモリからの散乱光や反射光を検出する方式でも構わない。
【００９０】
【発明の効果】
請求項１に記載の発明によれば、先端に励起により発光する発光粒子を内包したナノチューブを保持しているので、ナノチューブに内包された発光粒子からのフォトルミネセンスやエレクトロルミネッセンスを、ナノチューブの先端から取り出すことによって近接場光を容易に得ることができる。そのため、従来用いられてきたファイバー先鋭化での複雑で高コストなプロセスを回避でき、安価にプローブを作製できる。また極細のナノチューブが容易に得られることから、これらのナノチューブに発光粒子を内包させることにより、光ファイバーを先鋭化した従来のプローブよりも高分解能のプローブが実現できる。
【００９１】
請求項２に記載の発明によれば、ナノチューブがカーボンナノチューブからなるため、アーク放電法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法によって先端径が０．７〜５０ｎｍ程度のナノチューブを容易に得ることができる。
【００９２】
請求項３に記載の発明によれば、ナノチューブの側面が遮光層で被覆されているため、ナノチューブの側面からフォトルミネセンスやエレクトロルミネッセンスによる伝搬光が発生せず、その結果、ナノチューブ先端から近接場光のバックグラウンド光を低減でき、プローブの分解能が向上する。
【００９３】
請求項４に記載の発明によれば、内包された発光粒子が金属カーバイトであるから、陽極である炭素電極に前記の金属カーバイトを構成する金属を含有させ、陰極との間でアーク放電を起こすことにより、金属カーバイトを内包したカーボンナノチューブを作製することができる。そのため、空気中では酸化を受けやすく不安定な金属カーバイトを、カーボンナノチューブの中に内包でき、内包された金属カーバイトはグラファイトシートで被覆されているので、空気中でも酸化されず安定である。また、発光粒子がカーボンナノチューブ合成時に同時に作製できるので、事前に発光粒子を合成する必要がなく、プロセスコストを抑えることができる。
【００９４】
請求項５に記載の発明によれば、内包された発光粒子がナノチューブに伝達された光によって励起されて近接場光を発生するため、自己発光型のプローブを実現できる。そのため励起光の強度によって近接場光の強度を変えることができ、プローブの高感度化と高分解能を両立できる。
【００９５】
請求項６に記載の発明によれば、内包された発光粒子がナノチューブに印加された電界によって励起されて近接場光を発生するため、自己発光型のプローブを実現できる。そのため電界強度によって近接場光の強度を変えることができ、プローブの高感度化と高分解能を両立できる。
【００９６】
請求項７に記載の発明によれば、ナノチューブ先端を開環し、その後、毛管吸引によって発光粒子をナノチューブの中に内包させるので、ｎｍオーダーに微粒子化できる材料であれば、ほぼ全ての発光材料をナノチューブに内包できる。その結果、発光粒子を選択することによって近接場光の波長を任意に選ぶことが可能となる。また、発光粒子を内包させるプロセス全てを簡単な湿式プロセスで行えることから、ナノチューブの合成装置があれば、発光粒子を内包したナノチューブを簡単に得ることができ、プローブを安価に製造することができる。
【００９７】
請求項８に記載の発明によれば、内包された発光粒子が金属カーバイトであって、陽極である炭素電極に前記の金属カーバイトを構成する金属を含有させ、陰極との間でアーク放電を起こすことにより、金属カーバイトを内包したカーボンナノチューブを作製するので、空気中では酸化を受けやすく不安定な金属カーバイトを、カーボンナノチューブの中に内包させることができ、内包された金属カーバイトはグラファイトシートで被覆されていることから、空気中でも酸化されない安定な構造を提供できる。また、発光粒子がカーボンナノチューブ合成時に同時に作製できるので、事前に発光粒子を合成する必要がなく、プロセスコストを抑えることができる。
【００９８】
請求項９に記載の発明によれば、請求項１〜６の記載の近接場光を発生するプローブを搭載しているため、発光粒子を内包したナノチューブを加工することなしに、そのままプローブの先端に用いることができ、近接場光学顕微鏡をより安価に作製できる。また、極細のナノチューブを用いたプローブを使用することによって、従来のファイバーを先鋭化したプローブを用いた近接場光学顕微鏡よりも高分解能を実現できる。
【００９９】
請求項１０に記載の発明によれば、請求項１〜６の記載の近接場光を発生するプローブを用いて、光メモリへの情報記録ないし光メモリからの情報再生の少なくても一方を行っているので、情報密度の改善が可能となる。特に極細いナノチューブに発光粒子を内包させることによって、１Ｔｂｉｔ／ｉｎ2以上の情報密度も期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施形態のプローブを示す図である。
【図２】  発光粒子を内包したカーボンナノチューブの構造例を示す図である。
【図３】  本発明のプローブの作製方法の一例を示す説明図である。
【図４】  本発明のプローブの作製方法の別の例を示す説明図である。
【図５】  本発明の別の実施形態のプローブを示す図である。
【図６】  本発明の更に別の実施形態のプローブを示す図である。
【図７】  本発明の近接場光学顕微鏡の一例を示す図である。
【図８】  本発明のプローブを用いた光メモリの情報記録再生方式の一例の説明図である。
【図９】  従来の自己発光型プローブの一例を示す図である。
【図１０】  従来の自己発光型プローブの別の例を示す図である。
【符号の説明】
２０，３０，４０…プローブ
２１…発光粒子
２２…カーボンナノチューブ
【図１】
0004437619.tif 000002
【図２】
0004437619.tif 000003
【図３】
0004437619.tif 000004
【図４】
0004437619.tif 000005
【図５】
0004437619.tif 000006
【図６】
0004437619.tif 000007
【図７】
0004437619.tif 000008
【図８】
0004437619.tif 000009
【図９】
0004437619.tif 000010
【図１０】
0004437619.tif 000011