(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱酸素剤を収納してなる酸素バリヤー性フィルムからなる脱酸素剤の外装包装体であって、前記酸素バリヤー性フィルムが、（Ａ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミド樹脂層、（Ｂ）ポリアミド樹脂層、及び（Ｃ）シーラント樹脂層からなる多層フィルムであって、さらに前記酸素バリヤー性フィルムが、水蒸気透過度が１．０ｇ／ｍ２・２４ｈｒ（２５℃、０→７５％ＲＨ）以下で、且つ、酸素透過度が２０ｍｌ／ｍ２ ・２４ｈｒ・ａｔｍ（２５℃、６０％ＲＨ）以下で、且つ、突き刺し強度が１２Ｎ／ボールペン先半径０．５ｍｍ、５０ｍｍ／ｍｉｎ以上であることを特徴とする脱酸素剤外装包装体。
【請求項２】
前記酸素バリヤー性フィルムが、（Ａ）樹脂層と（Ｂ）樹脂層、又は、（Ｂ）樹脂層と（Ｃ）樹脂層とが、（Ａｄ）接着性ポリオレフィン樹脂層により積層された多層フィルムである請求項１記載の外装包装体。
【請求項３】
前記酸素バリヤー性フィルムが、（Ａ）樹脂層と（Ｂ）樹脂層、又は、（Ｂ）樹脂層と（Ｃ）樹脂層とが、ドライラミネーション法により積層された多層フィルムである請求項１記載の外装包装体。
【請求項４】
前記酸素バリヤー性フィルムが、（Ａ）樹脂層の厚さが１０〜３０μｍ、（Ｂ）樹脂層の厚さが１５〜３０μｍ、（Ｃ）樹脂層が２０〜６０μｍである請求項１記載の外装包装体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脱酸素剤を収納してなる脱酸素剤外装包装体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食料品、医薬品、化粧品などの酸化しやすい物品やカビなどの微生物汚染、腐敗を受けやすい物品の手軽で確実な保存方法として、脱酸素剤を用いる方法が定着し、小袋状、シート状、フィルム状などの形態の脱酸素剤が工業的に製造されるようになった。これら脱酸素剤は、小袋状の脱酸素剤を一定数量集めて、又は、シート状もしくはフィルム状などの脱酸素剤を一定の長さに切断して、又は、小袋状脱酸素剤の連包体（ウェブ）を一定数量巻き取ったボビンごと、酸素バリヤー性フィルムにより包装されて保存、物流過程に供される。
【０００３】
従来から、脱酸素剤を収納する酸素バリヤー性容器として、ポリ塩化ビニリデンをコートした延伸ポリアミド（ＫＯＮ）／ポリエチレン（ＰＥ）（以下、例えば、ＫＯＮ層とＰＥ層の順序で積層された多層フイルムをＫＯＮ／ＰＥと表現する）が使用されてきた。
【０００４】
しかし、近年、脱酸素剤を収納した包装体が大量に製造され、製品輸送の物流過程が複雑で激しくなるに従い、従来から用いてきたＫＯＮ／ＰＥ外装包装体では、物理的な取扱い強度が不十分で、輸送物流過程で多層フイルムにピンホールが発生し、侵入した酸素により脱酸素剤が失活する事態が発生することがある。
実用的に取扱いできるためには、充分な耐ピンホール性が要求され、その突き刺し強度は、１２Ｎ以上であることが必要である。
【０００５】
一方、ガスバリヤー性に優れた包装材料としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）樹脂層及び結晶質ポリアミドＭＸＤ６と他のポリアミドのブレンド物からなるポリアミド樹脂層を含む層種構成が特開平４−２１６０５０号公報に、ヒートシール層／二軸延伸ＥＶＯＨ層／ポリプロピレン、ポリアミド又はポリエステルの二軸延伸フィルム層の層構成が特開昭５３−３５７７８号公報に、それぞれ記載されている。
【０００６】
しかしながら、いずれも中間層の基材であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層（ＥＶＯＨ）は水蒸気バリヤー性が弱く、脱酸素剤の保存・物流用容器としては不十分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
脱酸素剤を包装する酸素バリヤー性フィルムには、▲１▼脱酸素剤は、酸素吸収活性を発現するするための触媒である水分を含有する場合があるため、水分が容器外に揮散しないように、水蒸気バリヤー性が高いこと、▲２▼一般に、脱気操作などにより減圧状態で収納・保存するため、強度及び耐ピンホール性が高いこと、▲３▼物流過程の激しい取扱いに耐えられるだけの十分な強度及び耐ピンホール性があること、▲４▼密封時又は開封時の操作性が良好であることが要求される。
【０００８】
本発明の目的は、脱酸素剤の保存・流通において、上記の従来技術の課題を解決し、酸素バリヤー性、水蒸気バリヤー性及び耐ピンホール性がバランス良く優れ、機能的にも満足できる、脱酸素剤外装包装体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記の課題を解決する方法を検討した結果、（Ａ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミド樹脂層、（Ｂ）ポリアミド樹脂層、及び（Ｃ）シーラント樹脂層からなる積層フィルムを用いることによって目的が達成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、脱酸素剤を収納してなる酸素バリヤー性フィルムからなる脱酸素剤の外装包装体であって、前記酸素バリヤー性フィルムが、（Ａ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミド樹脂層、（Ｂ）ポリアミド樹脂層、及び（Ｃ）シーラント樹脂層からなる多層フィルムであることを特徴とする脱酸素剤外装包装体である。
この構成によって、ＫＯＮ／ＰＥが有する優れた水蒸気バリヤー性・酸素バリヤー性を保持し、しかも、耐ピンホール性を実用レベルにまで改善し、安心して脱酸素剤を保存、物流過程に供することができる外装包装体が提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明においては、（Ａ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミド樹脂層、（Ｂ）ポリアミド樹脂層、及び（Ｃ）シーラント樹脂層からなる多層フィルムが用いられる。
【００１２】
本発明で用いる（Ａ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミド樹脂（ＫＯＮ）層とは、延伸された非晶質ポリアミド樹脂もしくは非晶質ポリアミド樹脂とその他のポリアミド樹脂との混合物にポリ塩化ビニリデン樹脂が表面コートされた樹脂層である。
非晶質ポリアミドは、原料としてジカルボン酸、ジアミン、ラクタム、ジイソシアネートなどを用い加圧溶融重合、脱炭酸縮合反応などによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などがあげられる。ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス−ｐ−（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−ｐ−（アミノシクロヘキシル）エタンなどが用いられる。ラクタムとしては、例えば、カプロラクタム、ラウロカプロラクタムなどがあげられる。ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェエニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが用いられる。具体的には、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、又は、これらの共重合体もしくは混合物が用いられる。
（Ａ）ポリ塩化ビニリデンコート延伸ポリアミド樹脂は、延伸効果が表れる延伸条件、例えば、延伸温度５０〜１５０℃で延伸倍率２〜６倍の条件で延伸した後、ポリ塩化ビニリデンをコート、乾燥してＫＯＮが得られる。
【００１３】
（Ｂ）ポリアミド樹脂（ＮＹ）層とは、延伸されたポリアミド樹脂又は延伸されていないポリアミド樹脂からなる層である。ポリアミド樹脂には、非晶質ポリアミド又は非晶質ポリアミドとその他のポリアミドとのポリアミド組成物が含まれる。
非晶質ポリアミドは、原料としてジカルボン酸、ジアミン、ラクタム、ジイソシアネートなどを用い加圧溶融重合、脱炭酸縮合反応などによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などがあげられる。ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス−ｐ−（アミノシクロヘキシル）メタン、ビス−ｐ−（アミノシクロヘキシル）エタンなどが用いられる。ラクタムとしては、例えば、カプロラクタム、ラウロカプロラクタムなどがあげられる。ジイソシアネートとしては、例えば、ジフェエニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが用いられる。
【００１４】
具体的には、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、又はこれらの共重合体もしくは混合物が用いられる。
更に、非晶質ポリアミドに混合されるその他のポリアミドは、ω−アミノカルボン酸の重縮合反応、二塩基性酸とジカルボン酸との重縮合反応などにより得ることができ、また、メタキシレンジアミンとアジピン酸との重縮合によって得られる結晶質ポリアミドＭＸＤ６とその他のポリアミドとの混合物を用いても良い。非晶質ポリアミドと結晶質ポリアミドの混合重量比率は、100/0〜20/80である。
（Ｂ）ポリアミド樹脂は、延伸効果が表れる延伸条件、例えば、延伸温度５０〜１５０℃で延伸倍率２〜６倍の条件で二軸延伸した、延伸ポリアミドが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる（Ｃ）シーラント樹脂層は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合物（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合物（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合物（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合物（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合物（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー（ＩＯＮ）などのエチレン共重合体系樹脂などがあげられる。この中でも、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなどのオレフィン系樹脂がより好適に用いられる。
【００１６】
（Ａ）層、（Ｂ）層及び（Ｃ）層の各層は、接着性樹脂（Ａｄ）を用い、これを各層間に押し出し積層する押し出しラミネーション法により積層することができる。
【００１７】
その際に使用される接着性樹脂（Ａｄ）には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合物（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタアクリレート共重合物（ＥＭＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合物（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合物（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合物（Ｅ−ＥＡ−ＭＡＨ）、エチレン−アクリル酸共重合物（ＥＡＡ）、エチレン−メタアクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー（ＩＯＮ）などのエチレン共重合体系樹脂が例示される他、変性ポリオレフィン系樹脂、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体もしくはエチレン系エラストマーに、アクリル酸もしくはメタアクリル酸などの一塩基性不飽和脂肪酸、又は、マレイン酸、フマール酸もしくはイタコン酸などの二塩基性脂肪酸の無水物を化学的に結合させたものが例示される。
【００１８】
本発明の外装包装体は、脱酸素剤を収納した厚さ２５０μｍ以下の多層フィルム包装体である。
（Ａ）層の厚さは、１０〜３０μｍの範囲が機能的、取扱い性、価格的に好ましい。（Ｂ）層の厚さは、１５〜３０μｍの範囲が機能的、価格的に好ましい。
（Ｃ）層の厚さは、２０〜５０μｍの範囲が好ましい。２０μｍ以下では、シール強度が低下し、使用中の破損も懸念され、５０μｍ以上では、コスト高になる上、フイルムの総厚さが増して取扱い性が低下する。また、これらの各層間を接着させる接着性樹脂層（Ａｄ）を使用する場合、その厚さは、１０〜２５μｍの範囲が作業性、経済性、取扱い性の点で好ましい。
【００１９】
本発明の外装包装体の製造法としては、例えば、（Ａ）／（Ａｄ）／（Ｂ）／（Ａｄ）／（Ｃ）の３種５層フイルムの場合、先ず、（Ａ）ＫＯＮフイルムと（Ｂ）ＮＹフイルムをロールで送りながら、その間を接着性樹脂層（Ａｄ）を溶融押出して積層・接着した後、更に、（Ｂ）ＮＹフイルム面と（Ｃ）シーラント層間に接着性樹脂層（Ａｄ）を押出し積層・接着して、前記３種５層の多層包装体が得られる。
【００２０】
ここで、基材フイルム種の数（ｎ）、接着性樹脂層の数（ｍ）からなるフイルムを、ｎ種ｍ層フイルムと表現する。接着性樹脂層は、厚さ５μｍ以上２５０μｍ以下の層である。ドライラミネーション接着剤やコート剤等のような、厚さ５μｍ未満の層は含まれない。
【００２１】
本発明の外装包装体では、含まれる構成要素である（Ａ）ＫＯＮ、（Ｂ）ＮＹ及び（Ｃ）シーラントの各層は、各層ごと個別に製造された後、所定の組み合わせ、順序に従って各層間を貼り付けて外装包装体が製造される。その際の貼り付け（積層）方法としては、接着性樹脂層（Ａｄ）を各層間の全て、もしくは一部の層間に押し出し積層する押し出しラミネーション法、各層間もしくは一部に接着剤を塗布、圧着、乾燥するドライラミネート法などがあげられる。具体的には、Ａ／Ｂ層間の積層方法としては、（Ａ）ＫＯＮ樹脂層と（Ｂ）ＮＹ樹脂層の層間、又は、（Ｂ）ＮＹ樹脂層と（Ｃ）シーラント層の層間には、接着性樹脂層（Ａｄ）を入れる押し出しラミネーション法の方が接着剤を薄く塗布して（通常、数μｍ以下）貼り付けるドライラミネーション法より、接着性及び柔軟性の点で好ましい。
【００２２】
本発明で得られる外装包装体は、水蒸気透過度が、２５℃、０→７５％ＲＨで１．０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以下、酸素透過度が２５℃、６０％ＲＨで２０ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、且つ、突き刺し強度が１２Ｎ／ペン先半径０．５ｍｍ、５０ｍｍ／ｍｉｎ以上の特性を有するものである。本発明者が検討したところ、突き刺し強度１０Ｎを境に、ピンホール発生事故が激減することが見出された。そこで安全率を見込んで、突き刺し強度が１２Ｎ以上であれば、取扱い上、実用的な耐ピンホール性を有すると判断できる。
【００２３】
包装される脱酸素剤は、鉄、アスコルビン酸に例示される酸素吸収性物質を、通気性の包装材料で包装したもの又は熱可塑性樹脂に配合したものであって、小袋状、シート状、フィルム状などのあらゆる形態の脱酸素剤である。具体的には、小袋状の脱酸素剤の集積、小袋状脱酸素剤の連包体（ウェブ）を巻き取ったボビン、又は、シート状もしくはフィルム状の脱酸素剤の束もしくはロール等である。
【００２４】
本発明の外装包装体は、製造された脱酸素剤の保存、物流過程に供する包装体であるが、その他の飲食料品ボトル、バレルなどの包装体として幅広く使用可能である。外装包装体は、通常、シーラント層同士を合わせ、各種の加熱融着方法、例えば、ヒートバーシール、インパルスシール、高周波シールなどの方法によってシールし、袋状収納体が得られる。そして、これに製造された一定量の脱酸素剤を収納して、所望により真空操作又は脱気操作を行い、密封して保存、物流過程に供される。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。実施例で得られた多層フィルム又は脱酸素剤外装包装体の物理的性質は、以下の方法によって測定した。
（１）水蒸気透過度  単位：ｇ／ｍ2・２４ｈｒ
得られた多層フイルムをＪＩＳ−Ｚ−０２０８に従って測定した。
酸素透過度  単位：ｍｌ／ｍ2・２４ｈｒ
得られた多層フイルムを２５℃、６０％ＲＨの条件で酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製、OXY-TRAN100型）にて測定した。
【００２６】
（３）突き刺し強度（耐ピンホール性）  単位：Ｎ（ニュートン）／ピン先半径０．５ｍｍ、５０ｍｍ／ｍｉｎ
得られた多層フイルムを直径１ｍｍ、先端曲率半径０．５ｍｍのピンを５０ｍｍ／ｍｉｎの速度条件で突き刺し、開孔する時の荷重（Ｎ）を測定した。
（４）落下試験
小袋状脱酸素剤包装体（三菱瓦斯化学（株）製、商品名エージレスZ-23PTR）が3,000個連なった連包体（ウェブ）をボビンに螺旋状に巻き取ったロール体を、得られた多層フイルムを用いて減圧操作を行いつつヒートシール法により密封し、脱酸素剤外装包装体を10サンプル得、これらの脱酸素剤外装包装体を２ｍの高さからコンクリート床面に10回繰り返し自然落下させた後、多層フイルムに破損やピンホールの発生が無いか観察した。
【００２７】
実施例１
片面にポリ塩化ビニリデンコートした厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン（ＫＯＮ）（東洋紡（株）製、商品名Ｎ−８１２ＡＥ）フイルムと厚さ１５μｍの二軸延伸ポリアミド（ＮＹ）（東洋紡（株）製、商品名Ｎ−８１２ＡＥ）フイルムとをポリアミド面が対向するように熱ロールで送り出しながら、その間に低密度ポリエチレン系接着性樹脂（Ａｄ）（三井化学（株）製、商品名ミソラン１１Ｐ）を３００℃で溶融押し出してＫＯＮ／接着性樹脂層／ＯＮ＝１５／１５／１５μｍの積層フイルムを得た。次いで、同様にして、得られたフイルムのＮＹ側とシーラント樹脂としての線形低密度ポリエチレン系（東セロ（株）製、商品名ＴＵＸ−ＦＣＤ）フイルムとを対向して熱ロールで送りながら、その間に上記ＰＥ接着性樹脂層（Ａｄ）を溶融押し出し、接着して最終的にＫＯＮ／Ａｄ／ＮＹ／Ａｄ／ＬＬＤＰＥ＝１５／１５／１５／１５／３０μｍの３種５層フイルム（総厚さ９０μｍ）を得た。得られた多層フイルムは、上記の方法により、水蒸気透過度、酸素透過度、突き刺し強度（耐ピンホール性）を測定した。その結果を表１に示した。各測定は10回行い、数値の範囲を示した。
【００２８】
表１より、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性を維持しながら、同時に、耐ピンホール性を実用的に取扱いできる基準数値である１２Ｎ以上に大きく向上、改善できることが分かった。
次に、得られた３種５層フイルムを用いて、落下試験を行った。落下試験後の脱酸素剤外装包装体には、破損やピンホールの発生はなかった。さらに、（Ａ）層、（Ｂ）層間の接着性樹脂層（Ａｄ）が、クッション的に接着性の改善をし、柔軟性及び取扱い性（ハンドリング性）が高かった。
【００２９】
【表１】
0004573013.tif 000002
【００３０】
比較例１
実施例１において、ＫＯＮ／接着性樹脂／ＮＹに代えて、ＫＯＮのみを用いて押し出しラミネーション法により接着した以外は、全く同様にして多層フイルムを作成し、水蒸気透過度、酸素透過度、突き刺し強度（耐ピンホール性）を測定した。その結果を表１に示した。
次に、得られた多層フイルムを用いて、落下試験を行った。落下試験後の脱酸素剤外装包装体は、10サンプル中、２サンプルの多層フイルムにピンホールの発生が認められた。
【００３１】
実施例２
実施例１において、（Ａ）層として厚さ１５μｍのポリ塩化ビニリデンコートした二軸延伸ポリアミド（ＫＯＮ）（東洋紡（株）製、商品名Ｎ−８１２ＡＥ）を用い、（Ｂ）層として厚さ１０μｍのナイロン６（ＮＹ）を有するＬＬＤＰＥ／ＮＹ／ＬＬＤＰＥ＝１０／１０／１０μｍの複合フィルム（グンゼ（株）製、商品名ＮＹ＃３０Ｂ）を用い、（Ｃ）シーラント樹脂層として厚さ２０μｍの線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）（東セロ（株）製、商品名ＴＵＸ−ＦＣＤ）を用い、（Ｂ）層と（Ｃ）層の層間をウレタン系接着剤（武田薬品（株）製、商品名Ａ５１５／Ａ１２）を厚さ約３μｍにて用いてドライラミネートした以外は全く同様にして３種４層フイルムを作成し、水蒸気透過度、酸素透過度、突き刺し強度（耐ピンホール性）を測定した。その結果を表１に示した。
【００３２】
表１の結果から、（Ｂ）ＮＹ層と（Ｃ）シーラント樹脂層との層間をドライラミネーションする方法でも、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性を維持しながら、同時に、実用的な耐ピンホール性に向上、改善できることが分かる。
次に、得られた多層フイルムを用いて、落下試験を行った。落下試験後の脱酸素剤外装包装体には、破損やピンホールの発生が認められたものは無かった。
【００３３】
実施例３
実施例１において、（Ｂ）ポリアミド層としてナイロン６（三菱化学（株）製、商品名ノバミッド１０２２）とＭＸＤ６（三菱瓦斯化学（株）製、商品名ＭＸナイロン６５６０）を重量比80:20にて混合した樹脂フィルムを温度85℃、倍率3.0で延伸してなる２０μｍの積層フィルムを用い、（Ａ）層と（Ｂ）層、（Ｂ）層と（Ｃ）層の各層間をドライラミネーションで接着した以外は、全く同様にして３種３層フイルムを作成し、水蒸気透過度、酸素透過度、突き刺し強度（耐ピンホール性）を測定した。その結果を表１に示した。
【００３４】
表１の結果から、ＫＯＮ／ＮＹ／ＬＬＤＰＥの各層間をドライラミネーション法によって貼り合せても、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性を保持しながら、同時に、実用的な耐ピンホール性に向上、改善できることが分かる。
次に、得られた多層フイルムを用いて、落下試験を行った。落下試験後の脱酸素剤外装包装体には、破損やピンホールの発生はなかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によって、水蒸気バリヤー性、酸素バリヤー性を保持し、同時に、突き刺し強度（耐ピンホール性）を十分実用的なレベルまでに向上、改善でき、安心して物流過程に供することができる脱酸素剤外装包装体が実現できる。