(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上を含有してなる多孔質基材に、塩素基、フッ素基、アセトキシ基、アルコキシ基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリル基から選ばれる加水分解性基または官能基を１種以上有するオルガノシランまたはオルガノポリシロキサン、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレート、チタンポリマー、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、アルミニウムエチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニルアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコアルミネートカップリング剤から選ばれる１種以上である有機金属化合物を付着させてなる坪量１０〜５０ｇ／ｍ2の非水電解液電池用セパレーター。
【請求項２】
多孔質基材が、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が２０μｍ以下である請求の範囲第１項記載の非水電解液電池用セパレーター。
【請求項３】
多孔質基材が、無機繊維を含有する請求の範囲第１または２項の何れかに記載の非水電解液電池用セパレーター。
【請求項４】
無機繊維が、マイクロガラス繊維、アルミナ繊維、ロックウールから選ばれる１種以上である請求の範囲第３項記載の非水電解液電池用セパレーター。
【請求項５】
有機繊維の少なくとも１種が、融点もしくは熱分解温度が２５０℃以上である耐熱性の有機繊維である請求の範囲第１項記載の非水電解液電池用セパレーター。
【請求項６】
有機繊維の少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されている請求の範囲第１または５項の何れかに記載の非水電解液電池用セパレーター。
【請求項７】
有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上を含有してなる多孔質基材に塩素基、フッ素基、アセトキシ基、アルコキシ基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリル基から選ばれる加水分解性基または官能基を１種以上有するオルガノシランまたはオルガノポリシロキサン、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレート、チタンポリマー、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、アルミニウムエチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニルアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコアルミネートカップリング剤から選ばれる１種以上である有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させる坪量１０〜５０ｇ／ｍ2の非水電解液電池用セパレーターの製造方法。
【請求項８】
有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上の多孔質基材（Ａ）、または（Ａ）と有機繊維を含有しない多孔質基材（Ｂ）に予め塩素基、フッ素基、アセトキシ基、アルコキシ基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリル基から選ばれる加水分解性基または官能基を１種以上有するオルガノシランまたはオルガノポリシロキサン、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレート、チタンポリマー、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、アルミニウムエチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニルアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコアルミネートカップリング剤から選ばれる１種以上である有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させた後、（Ａ）の組み合わせ、または（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせからなる複合体（Ｃ）にする坪量１０〜５０ｇ／ｍ2の非水電解液電池用セパレーターの製造方法。
【請求項９】
有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上の多孔質基材（Ａ）の組み合わせ、または（Ａ）と有機繊維を含有しない多孔質基材（Ｂ）の組み合わせからなる複合体（Ｃ）にした後、該複合体（Ｃ）に塩素基、フッ素基、アセトキシ基、アルコキシ基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリル基から選ばれる加水分解性基または官能基を１種以上有するオルガノシランまたはオルガノポリシロキサン、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレート、チタンポリマー、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、アルミニウムエチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニルアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコアルミネートカップリング剤から選ばれる１種以上である有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させる坪量１０〜５０ｇ／ｍ2の非水電解液電池用セパレーターの製造方法。
【請求項１０】
湿式抄紙して得られる有機繊維を含有する湿潤シートまたは乾燥後のシートに塩素基、フッ素基、アセトキシ基、アルコキシ基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリル基から選ばれる加水分解性基または官能基を１種以上有するオルガノシランまたはオルガノポリシロキサン、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレート、チタンポリマー、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、アルミニウムエチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニルアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコアルミネートカップリング剤から選ばれる１種以上である有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させる坪量１０〜５０ｇ／ｍ2の非水電解液電池用セパレーターの製造方法。
【請求項１１】
塩素基、フッ素基、アセトキシ基、アルコキシ基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリル基から選ばれる加水分解性基または官能基を１種以上有するオルガノシランまたはオルガノポリシロキサン、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレート、チタンポリマー、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、アルミニウムエチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニルアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコアルミネートカップリング剤から選ばれる１種以上である有機金属化合物を含み、有機繊維を含有する繊維スラリーを叩解または離解した後、該繊維スラリー単独または該繊維スラリーと他の繊維スラリーとの混合スラリーを湿式抄紙し、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させる坪量１０〜５０ｇ／ｍ2の非水電解液電池用セパレーターの製造方法。
【請求項１２】
請求の範囲第１〜６項の何れかに記載の非水電解液電池用セパレーターを用いた非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、電池組立時の電池加工性に優れ、電極が外部短絡して発熱しても、セパレーターの収縮や燃焼、あるいは電極間の接触による内部短絡が発生せず、電池の発火を防止することができ、高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命が得られる非水電解液電池用セパレーター並びにそれを用いた非水電解液電池および非水電解液電池用セパレーターの製造方法に関するものである。
背景技術
従来、リチウム二次電池などの非水電解液電池に用いられるセパレーターとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンからなる多孔質体が多く使用されている。例えば、非水電解液電池用セパレーターとして、特開平６−３２５７４７号公報に、極限粘度（η）が５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリエチレンからなる微多孔性膜が開示されている。リチウム一次・二次電池などの電池セパレーターとして、特開平６−１６３０２３号公報には、ポリエチレンとエチレン−プロピレンラバーの混合物からなる微孔性多孔膜が開示されている。
これらのセパレーターは、電池の発火を防止するためにシャットダウン機能を有している。シャットダウン機能とは、電極が外部短絡し、大電流が流れて発熱した場合に、電池温度が１８０℃まで達してＬｉが溶融し発火するのを防止する機能で、具体的には、Ｌｉが発火する以前にセパレーターが溶融し、その開孔部を目詰まりさせることによって、電池反応を停止させ、発熱を抑えるというものである。
例えば、ポリエチレンの多孔質体をセパレーターとして用いる場合は１２０℃付近で、また、ポリプロピレンの多孔質体をセパレーターとして用いる場合は１４０℃付近でシャットダウンが起こり、電池の発熱が止まり、温度上昇が抑えられるように設計されている。しかし、シャットダウン機能でおさまらない多大な発熱状態となった場合は、セパレーターの溶融が進行してセパレーターの完全溶融や溶融による亀裂を生じ、電極間の接触が起こり、再び短絡電流が流れて発熱状態となり、発火に至るという問題を有している。
さらに、これらのセパレーターは、引裂強度や突刺強度が弱いため、電池組立時に電極の突起物やはずみでセパレーターが突き破れたり、破断するなどの問題がある。
特開平５−１５１９４９号公報には、ポリオレフィン系の微多孔性薄膜とポリオレフィン系の不織布との積層体よりなり、積層体の薄膜および不織布構成材の融点よりも低温度で加熱加圧処理されている電池用多層式セパレータが開示されているが、積層体の素材がすべてポリオレフィン系であるため、耐熱性が悪く、シャットダウン機能ではおさまらない温度上昇が生じたときに内部短絡を防止することができない問題があった。
セパレーターの耐熱性を上げる手段としては、ガラス、アルミナ、セラミックスなどの無機物、耐熱性に優れる樹脂や繊維などを混合する方法が有効である。しかし、これらの素材には概して電池特性に悪影響を及ぼす水酸基、シラノール基、カルボキシル基などの極性基が含まれるためこれらをそのまま用いることができない問題がある。
一方、セパレーターの強度を上げる手段としては、パルプを混合してパルプの絡み合いを利用する方法、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などで接着させ強度を出す方法、織布、不織布、紙などと複合化する方法などが有効である。しかし、パルプ、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールには電池特性に悪影響を及ぼす水酸基が含まれており、織布、不織布、紙が電池特性に悪影響を及ぼす水酸基、シラノール基、カルボキシル基などの極性基を有する素材を含んで構成される場合には、これらを非水電解液電池用セパレーターとして用いるとエネルギー密度やサイクル寿命などの電池特性が著しく低下する問題がある。
例えば、特開平７−２２０７１０号公報には、電池内部の温度上昇が危険域に達する前に正極と負極の間を閉塞するとともに、さらに温度が上昇した場合にセパレーターが破断する危険性を減少させ、正極、負極間を絶縁し続ける電池用セパレーターを提供することを目的とし、セルロース繊維を主成分とする紙と微細孔を備えたポリエチレン微細多孔膜との複合体からなることを特徴とする電池用セパレーターが開示されている。
また、特開平９−２１３２９６号公報には、良好なシャットダウン性および耐熱性を有する電池用セパレーターを提供することを目的とし、セルロース繊維及び保水度２１０％以上４５０％以下に微細化した熱溶融しない合成繊維フィブリルを混抄した抄紙シートからなる熱溶融しない微多孔層と、ポリオレフィン樹脂からなる熱溶融性の微多孔層とを重ねた積層構造のシートであることを特徴とする電池セパレーターが開示されている。
しかし、特開平７−２２０７１０号公報および特開平９−２１３２９６号公報のセパレーターはセルロース繊維に含まれる水酸基が電池特性に悪影響を及ぼすため、非水電解液電池用セパレーターとして用いるとエネルギー密度やサイクル寿命が著しく低下する問題があった。
特開平７−３０２５８４号公報には、正負極間が接触する内部短絡を防止するセパレーターを提供することを目的とし、平均繊維長さが０．２〜１．５ｍｍであり、平均繊維長径が０．０５〜１μｍの有機合成高分子のミクロフィブリル化繊維を少なくとも５０重量％用いた不織布からなることを特徴とする電池用セパレータが開示されている。
しかし、ミクロフィブリル化繊維が有機合成高分子からなるため、繊維自身の結着力が弱く、５０重量％以上、特に１００％用いて多孔質基材を作製すると、多孔質基材から該繊維が脱落したり、引裂強度や突刺強度が著しく弱く、電極との巻回性に問題があった。
特開平２−１７０３４６号公報には、アルカリ金属からなる負極と、上記負極とはセパレーターを介して設置された炭素を主構成材料とする多孔質成形体からなる正極と、正極活物質であるオキシハロゲン化物が電解液溶媒として使用されている電解液を備えた無機非水電解液電池において、上記セパレーターがポリエチルアクリレートまたはエチルアクリレートとアクリロニトリルとの共重合体を主成分とし、有機シラン化合物を含有するバインダーを使用したガラス繊維不織布からなる無機非水電解液電池が開示されている。
この場合、有機シラン化合物は、ガラス繊維不織布の引張強度を上げるために使用するバインダーに添加し、バインダーとガラス繊維との結着力を向上させ、ガラス繊維不織布の引張強度をより強くさせる目的で用いられている。
ここでいうガラス繊維不織布とは、ガラス繊維主体の不織布であるため、バインダーで引張強度を上げると、同時に剛度も上がるため、折れやすく電極との巻回性が悪く、電池加工性に劣る問題がある。
また、有機シラン化合物の効果として、有機シラン化合物の一部が電解液中に溶出して、正極活物質であるオキシハロゲン化物が負極のアルカリ金属と反応して負極表面に生成するアルカリ金属のハロゲン化物被膜が緻密化するのを防止し、高温または長期間貯蔵後の放電初期の電圧低下を抑制することができるというものである。
従って、非水電解液電池用セパレーターを構成する多孔質基材に有機金属化合物を付着させたり、被膜を形成させてセパレーターの耐熱性を向上させ、且つ電池特性に悪影響を及ぼす極性基を封鎖してエネルギー密度やサイクル寿命などの電池特性を向上させるものとは明確に異なる。
特開平６−１９６１９９号公報には、負極にデンドライトが発生しても電池内部で負極と正極が短絡するのを防止することができる二次電池を提供することを目的とし、負極活物質から構成される負極と、正極活物質から構成される正極と、前記正極活物質と負極活物質とをセパレーターによって分離した二次電池であって、前記正極と前記負極の間に少なくとも多層金属酸化物を有する二次電池が開示されている。
これは、二分子膜形成化合物を鋳型に形成した多層金属酸化物フィルムをセパレーターの一部に用いることにより、負極にデンドライトが発生しても電池内部で負極と正極が短絡するのを抑えることができるというもので、多層金属酸化物フィルム自体がセパレーターの役目を果たす。しかし、強度が著しく弱いため実際にはそれ単独ではセパレーターとして使用することができず、一般的なセパレーターや多孔質基材を支持体として用い、その一部に多層金属酸化物フィルムを形成させたり、多層金属酸化物フィルムを他のセパレーターで挟んで使用せざるを得ない。そのため、支持体として利用できるセパレーターや多孔質基材としては現有のポリオレフィン樹脂やフッ素樹脂からなるものに制限される問題と、それが故に引裂強度や突刺強度が弱く電池組立時にセパレーターが突き破れたり、破断することがあり、また、耐熱性が悪かったり、十分なエネルギー密度が得られないなど諸特性に問題が生じることがあった。
また、この多層金属酸化物フィルム自体がセパレーターであり、非水電解液電池用セパレーターを構成する多孔質基材に含有される水酸基、シラノール基、カルボキシル基などの極性基と有機金属化合物を直接、反応、結合させて多孔質基材に付着させたり、被膜を形成させてセパレーターの耐熱性を向上させ、且つエネルギー密度、サイクル寿命などの電池特性を向上させるものとは明確に異なる。
特開平６−１６８７３９号公報には、負極、セパレーター、正極、電解質、集電体と、電池ケースから少なくとも形成された二次電池において、少なくとも負極に対向する面の正極表面が電池反応に関与するイオンを透過できる絶縁体、半導体、絶縁体と半導体の複合体から選択される膜で一層または二層以上被覆されている二次電池が開示されている。
これは、正極表面に電池反応に関与するイオンを透過できる絶縁体、半導体、絶縁体と半導体の複合体の被膜を形成させ、充電時にリチウムあるいは亜鉛のデンドライトが成長しても負極と正極が短絡するのを抑えるためのもので、非水電解液電池用セパレーターを構成する多孔質基材に有機金属化合物を付着させたり、被膜を形成させてセパレーターの耐熱性を向上させ、且つ電池特性に悪影響を及ぼす極性基を封鎖してエネルギー密度やサイクル寿命などの電池特性を向上させるものとは明確に異なる。
特開平８−２５０１０１号公報には、耐薬品性、耐熱性及び親水性に優れ、濡れムラがなく、電気化学反応装置特性の向上を図ることができるセパレーターを提供することを目的とし、連続細孔を有する高分子多孔質体の少なくともその微細繊維、微小結節あるいは孔壁の面を、加水分解性金属含有有機化合物のゲル化反応によって形成された金属酸化物含水ゲルの乾燥体よりなる金属酸化物によって被覆した金属酸化物複合化高分子多孔質体からなることを特徴とする電気化学的反応装置用セパレータが開示されている。
これは金属酸化物にわずかな水分が含まれているため、該セパレーターを非水電解液電池用セパレーターとして用いると、金属酸化物に含まれている水分の影響により、エネルギー密度やサイクル寿命が低下する問題があった。
特開平３−１２４８６５号公報には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランから選ばれる１種又は２種以上の混合物と酸と水からなる加水分解縮合物で結合してなる耐熱性繊維不織布が開示されている。また、特開平５−６４７１２号公報には、別用途であるが、アルコキシシランより生成した縮合物を濾紙総重量を基準として１〜７重量％含有してなる耐熱性エアフィルタ用ガラス繊維濾紙が開示されている。特開平７−３２８３５５号公報には、別用途であるが、加水分解性基を有するオルガノシランによりガラス繊維が表面処理されたガラス繊維製除塵フィルターが開示されている。
これらの耐熱性繊維不織布、耐熱性エアフィルタ用ガラス繊維濾紙、ガラス繊維製除塵フィルターは、非水電解液電池セパレーターとして用いるには、電池組立時の加工性に問題があった。すなわち、層間強度、耐折強度が弱いため、電極と一緒に巻回すると電極の突起部分やはずみで突き破れたり、破断しやすいばかりでなく、摩擦や衝撃で発塵しやすく、一度折り目がつくと容易に切断してしまうなどの問題があった。たとえ巻回できたとしてもこれらは層間剥離しやすく、厚みが不均一になったり、柔軟性に欠けるため、電極との密着性が悪く、電極とのずれや空隙が生じ、電池内の電気抵抗が不均一になるため、そのままでは非水電解液電池セパレーターとして使用することはできなかった。
一方、本発明者らは、先に国際公開番号ＷＯ／９６／３０９５４により非水電解液電池セパレーター用不織布およびそれを用いた非水電解液電池を出願している。同号における非水電解液電池セパレーター用不織布は、抄紙方向の膜厚むら指数Ｒｐｙが１０００ｍＶ以下であり、電極との密着性が良好で、かつ電極との巻回性などの電池加工性に優れ、また電極が外部短絡して発熱しても、不織布の収縮や燃焼によって引き起こされる電極間の接触による内部短絡が発生せず、電池の発火を防止することができ、電池保存特性も優れることを特徴とする。
しかし、同号の非水電解液電池セパレーター用不織布であっても、未だ満足すべきエネルギー密度とサイクル寿命が得られていなかった。
本発明は、従来技術に見られる上記問題点を解決するものである。即ち、本発明の目的は、電池組立時にセパレーターが破れたり、電極とセパレーターの間にずれや空隙が生じることが無く、電極との巻回性が良好で電池加工性に優れ、また電極が外部短絡してもセパレーターが収縮や燃焼、または電極間の接触による内部短絡が発生せず、電池の発火を防止することができ、高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命が得られる非水電解液電池用セパレーター並びにそれを用いた非水電解液電池および非水電解液電池用セパレーターの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
発明の開示
即ち、本発明は、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上を含有してなる多孔質基材に有機金属化合物を付着させてなる非水電解液電池用セパレーターに係わる。
多孔質基材のＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径は２０μｍ以下であることが好ましい。
多孔質基材は、無機繊維を含有することが好ましい。
有機繊維の少なくとも１種は、融点もしくは熱分解温度が２５０℃以上である耐熱性の有機繊維であることが好ましい。
有機繊維の少なくとも一部は繊維径１μｍ以下にフィブリル化されていることが好ましい。
有機金属化合物は、塩素基、フッ素基、アセトキシ基、アルコキシ基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリル基から選ばれる加水分解性基または官能基を１種以上有するオルガノシランまたはオルガノポリシロキサン、チタンアルコキシド、チタンアシレート、チタンキレート、チタンポリマー、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、アルミニウムエチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニルアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート、ジルコアルミネートカップリング剤から選ばれる１種以上である。
本発明の非水電解液電池用セパレーターの製造方法においては、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上を含有してなる多孔質基材に有機金属化合物の溶液が含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触され、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させられることを特徴とする。
本発明の非水電解液電池用セパレーターの製造方法においては、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上の多孔質基材（Ａ）、または（Ａ）と有機繊維を含有しない多孔質基材（Ｂ）に予め有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触され、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させた後、（Ａ）の組み合わせ、または（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせからなる複合体（Ｃ）にされる。
本発明の非水電解液電池用セパレーターの製造方法においては、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上の多孔質基材（Ａ）の組み合わせ、または（Ａ）と有機繊維を含有しない多孔質基材（Ｂ）の組み合わせからなる複合体（Ｃ）にした後、該複合体（Ｃ）に有機金属化合物の溶液が含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触され、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着される。
本発明の非水電解液電池用セパレーターの製造方法においては、湿式抄紙して得られる湿潤シートまたは乾燥後のシートに有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触され、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着される。
発明の実施の最良の形態
以下、本発明の非水電解液電池用セパレーターについて詳細に説明する。
本発明において用いられる多孔質基材は、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上を含有してなるものである。即ち、該基材はこれらの単体、これらの組み合わせからなる複合体、これらの内１種以上と有機繊維を含有しない多孔質基材との複合体である。
本発明において用いられる多孔質フィルムを構成する素材としては、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
本発明において用いられる多孔質フィルムとしては、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１０μｍ以下のものが好ましい。多孔質シートの孔はＺ方向に直線的に最短距離で貫通しているため、最大孔径が１０μｍより大きいと、充放電の繰り返しで発生したデンドライトや何らかの衝撃で脱落した電極活物質がセパレーターの孔を通って容易に貫通してしまい、内部短絡の原因になる。従って、イオン透過さえできれば孔径は小さい方が良いが、必要以上に小さいと電解液の浸透性や保持力が著しく低下し、電池特性の著しい低下を来すため、０．００１μｍ以上であることが好ましい。
本発明において用いられる織布、不織布、紙は多孔質フィルムとは違って、孔が直線的ではなく、複雑に入り組んでできている。特に不織布と紙の孔は、繊維の無秩序な配向や絡み合いの効果により複雑な経路でできているため、多孔質フィルムよりもデンドライトや脱落した電極活物質が貫通しにくい。
本発明において用いられる織布や不織布に含有される有機繊維としては、木材パルプ、非木材パルプ、レーヨン、セルロース、キュプラ、ポリノジック、アセテート、アクリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂からなる単繊維または複合繊維、各種熱融着繊維などが挙げられる。
本発明において用いられる不織布を構成する素材としては、有機繊維の他に、ガラス繊維、マイクロガラス繊維、アルミナ繊維、アルミナ・シリカ繊維、セラミックス繊維、ジルコニア繊維、ロックウール、チラノ繊維、炭化珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナウィスカ、ホウ酸アルミウィスカ、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカ、エポキシ樹脂、フッ素樹脂など耐熱性に優れる無機繊維、無機添加剤、樹脂も挙げられる。
本発明において用いられる紙としては、木材パルプ、わら、バガス、楮、みつまた、マニラ麻、エスパルト、コットンリンター、ガンピ、ジュート、竹、葦、パピルス、ケナフ、ラミーなどの非木材繊維や非木材パルプを主体とするいわゆる紙やろ紙などが挙げられる。
本発明において用いられる不織布や紙は、極性基の封鎖効果を著しく低減させない程度であれば、不織布や紙の強度を上げる目的で酢酸ビニル系、塩化ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、アクリル系、ポリアミド系、エチレン−酢酸ビニル共重合体の熱可塑性樹脂、ユリア系、メラミン系、フェノール系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアロマティック系、レゾルシノール系の熱硬化性樹脂、クロロプレン系、ニトリルゴム系、ブチルゴム、ポリプロピレン系、シリコーンゴム系のエラストマーなどの各種接着剤を含有しても良い。
本発明に用いられる多孔質基材が、不織布または紙からなる場合には、孔が繊維の無秩序な配向と複雑な絡み合いでできているため電解液保持性に優れ、デンドライトや脱落した電極活物質が多孔質基材を貫通しにくく、耐熱性に優れ、内部短絡の発生を防止することができるだけでなく、引裂強度や突刺強度が強く、電極との巻回性に優れる非水電解液電池用セパレーターが得られるため好ましい。
本発明における多孔質基材が、特に、不織布からなる場合には、電解液に浸漬した後の多孔質基材の膨潤が少なく寸法安定性に優れるため、電池に組み込む電極面積を稼ぐことができ、高容量の非水電解液電池を作製することができるため好ましい。
本発明における多孔質基材が、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が２０μｍ以下であれば、電解液保持性に優れ、充放電が安定して繰り返されるため、優れたサイクル寿命と電池保存性が得られる。
本発明に用いられる不織布、紙の孔径としては、目視で判別できる大きさ以下であれば良く、特に限定されるものではないが、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍであることがより好ましい。
最大孔径が２０μｍ以下、特に１０μｍ以下である場合には、電解液保持性にも優れ、充放電が安定して繰り返されるため、優れたサイクル寿命と電池保存性が得られる。
本発明に用いられる有機繊維を含有しない多孔質基材としては、無機繊維、無機粉体、樹脂などで構成される不織布やマット、多孔質フィルムが挙げられる。
本発明における有機繊維を含有する織布、不織布、紙の組み合わせからなる複合体、これらの内１種以上と有機繊維を含有しない多孔質基材との組み合わせからなる複合体とは、層間を接着させずに多層体にしたもの、層間を部分または全面で接着させて多層体にしたものを指し、目的に応じて組み合わせることができる。
本発明における多孔質基材が、これらの複合体からなる場合には、多機能の非水電解液電池用セパレーターが得られる。
例えば、本発明に用いられる多孔質基材が、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂からなる多孔質フィルムと紙または耐熱性に優れる不織布との複合体からなる場合には、多孔質フィルムのシャットダウン機能と紙または不織布の耐熱性を兼ね備えた安全性の高い非水電解液電池用セパレーターが得られる。
また、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂からなる多孔質フィルムが織布、不織布、紙と部分または全面で接着されて複合化された場合には、多孔質フィルムのシャットダウン機能を有し、強度が強く電極との巻回性が良好で電池加工性に優れる非水電解液電池用セパレーターが得られる。
本発明に用いられる多孔質基材が、ポリプロピレン樹脂やポリエチレン樹脂を主体として構成された不織布と紙または耐熱性に優れる不織布との複合体からなる場合にも、ポリプロピレンやポリエチレンによるシャットダウン機能と紙または不織布の耐熱性を兼ね備えた安全性の高い、且つ強度が強く電極との巻回性が良好で電池加工性に優れる非水電解液電池用セパレーターが得られる。
本発明に用いられる多孔質基材が、特に、不織布を含む場合には、優れた電解液保持性、優れた引裂強度や突刺強度、耐熱性、電解液浸漬後の優れた寸法安定性など多機能の非水電解液電池用セパレーターが得られるため好ましい。
本発明における有機繊維を含有する多孔質基材中の有機繊維の含有量としては、５〜１００重量％であることが好ましく、１０〜１００重量％であることがより好ましい。有機繊維の含有量が１０重量％未満、特に５重量％未満では、多孔質基材の厚みを薄くしにくく、耐折強度や突刺強度が弱く、電極との密着性や巻回性に問題が生じる傾向にある。
本発明に用いられる無機繊維としては、アルミナ繊維、アルミナ・シリカ繊維、ロックウール、ガラス繊維、マイクロガラス繊維、ジルコニア繊維、チタン酸カリウム繊維、アルミナウィスカ、ホウ酸アルミウィスカなどが挙げられる。
アルミナ繊維、アルミナ・シリカ繊維、ロックウールとしては厚みが均一な非水電解液電池用セパレーターを作製するために、繊維径が数μｍ以下で、繊維長が数十〜数百μｍのものが好ましい。繊維径は３μｍ以下であることがより好ましい。
アルミナ繊維は、アルミナを主成分とする繊維である。アルミナ繊維を製造する方法としては、アルミニウム塩の水溶液と水溶性ポリシロキサンを混合した紡糸液を紡糸し、これを空気中で１０００℃以上に焼成する無機塩法、アルミナゾルやシリカゾルを紡糸して焼成するゾル法、ポリアルミノキサンを含む溶液に珪酸エステルを混合したものを乾式紡糸し、得られた前駆体繊維を空気中で１０００℃以上に焼成する前駆ポリマー法、０．５μｍ以下のα−Ａｌ2Ｏ3微粉を含むスラリーを乾式紡糸し、得られた前駆体繊維を１０００℃以上に焼成し、さらに１５００℃のガス炎中を通して結晶粒子を焼結させるスラリー法が挙げられる。
アルミナ繊維とは、例えば、ＩＣＩ社（英国）から“サフィル”、電気化学工業社から“デンカアルセン”の名称で市販されているものである。
アルミナ・シリカ繊維は、アルミナ含量４０〜６０％、シリカ含量６０〜４０％の繊維で、例えば、以下の方法で製造される。カオリン仮焼物、ボーキサイトアルミナ、ケイ砂、ケイ石粉などのアルミナ・シリカ原料に、場合によってはホウ酸ガラス、ジルコニア、酸化クロムなどを加え、これを高温で溶融し、圧縮空気またはスチームジェットを吹き付けるブローイング法あるいは高速回転するローターの遠心力を利用するスピニング法により繊維化する。
ロックウールは、例えば以下の方法で製造される。高炉スラグを主原料とし、これに珪石、ドロマイト、石灰岩等を添加して電気炉中１５００〜１６００℃加熱熔融し、得られた均一融液を１４００℃で高速回転体に落下させ繊維化する。
マイクロガラス繊維とは、蒸気吹付法、スピニング法、火焔挿入法、ロータリー法などで製造される極細ガラス繊維であり、平均繊維径が、一般的には５μｍ以下であるものを指している。
マイクロガラス繊維としては、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）などを構成成分とするボロシリケートガラスからなるもの、酸化ナトリウムをほとんど含まないＥガラスからなるもの、高純度二酸化珪素からなるシリカガラスからなるものが挙げられるが、ナトリウムは電極活物質であるリチウムと置換し、非水電解液電池の長期保存中に容量が減少する原因となるため、Ｅガラスまたはシリカガラスからなるマイクロガラス繊維が好ましい。
酸化ナトリウムなどを含有しないＥ−ガラスからなるマイクロガラス繊維としては、例えば、ＳＣＨＵＬＬＥＲ社（米国）から市販されている“Ｅ−ＦＩＢＥＲ”が挙げられる。
シリカガラスからなるマイクロガラス繊維としては、特に二酸化珪素（ＳｉＯ2に換算して）を９９重量％以上含有するシリカガラスからなるマイクロガラス繊維が好ましい。このようなマイクロガラス繊維としては、例えば、ＳＣＨＵＬＬＥＲ社（米国）から“Ｑ−ファイバー”の名称で市販されている。
マイクロガラス繊維の平均繊維径については、好ましくは３μｍ以下である。より細い平均繊維径のマイクロガラス繊維を用いることにより、ピンホールと呼ばれる直径数十μｍから数百μｍ程度の穴も生じることもなく、均一性の高い不織布を作製することができる。
ここで、マイクロガラス繊維に代えて、平均繊維径の太いガラス繊維を用いた場合には、厚みが不均一で、数多くのピンホールを有する多孔質基材となり、これを非水電解液電池用セパレーターとして使用すると、その幅方向の電気抵抗も不均一になり、ピンホールに起因する電極間の短絡を起こすことこもなる。
本発明における多孔質基材中の無機繊維の含有量としては、特に制限はないが、９５重量％以下であることが好ましく、特に５０重量％以下であることが好ましい。５０重量％、特に９５重量％より多いと、多孔質基材の耐折強度や層間強度などが弱くなり、電極との巻回性に問題が生じるため好ましくない。
本発明における多孔質基材が、これら無機繊維を含有する場合には、高温下での寸法安定性が増すため、さらに耐熱性に優れた非水電解液電池用セパレーターが得られる。
本発明に用いられる耐熱性の有機繊維とは、２５０℃でも溶融、分解せず、２００℃の高温雰囲気下で１ヶ月以上保存しても劣化が少ない繊維のことをいう。
具体的には、ポリアリレート繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエーテルケトン繊維、ポリイミド繊維、ポリエーテルサルホン繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリアミドイミド繊維、ポリエーテルイミド繊維などが挙げられる。
本発明に用いられる多孔質基材が、融点もしくは熱分解温度が２５０℃以上である耐熱性の有機繊維を含有してなる場合には、含有しない場合に比較して高温下での寸法安定性が増すため、耐熱性に優れる非水電解液電池用セパレーターが得られる。
本発明に用いられる少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維としては、フィブリル化できる繊維であれば特に限定されるものではないが、植物繊維、植物繊維パルプ、微生物が産生するバクテリアセルロース、レーヨン、ポリオレフィン繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリアリレート繊維が好ましい。
本発明における植物繊維、植物繊維パルプとしては、木材パルプ、わら、バガス、楮、みつまた、マニラ麻、エスパルト、コットンリンター、ガンピ、ジュート、竹、葦、パピルス、ケナフ、ラミーなどの非木材繊維や非木材パルプが挙げられる。
本発明における微生物が産生するバクテリアセルロースとは、セルロースおよびセルロースを主鎖としたヘテロ多糖を含むものおよびβ−１，３、β−１，２等のグルカンを含むものである。ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成分はマンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース、アラビノース、ラムノース、グルクロン酸等の六炭糖、五炭糖および有機酸等である。これらの多糖は単一物質で構成される場合もあるが、２種以上の多糖が水素結合などで結合して構成されている場合もあり、いずれも利用できる。
本発明における微生物が産生するバクテリアセルロースは上記のようなものであればいかなるものでも良い。
このようなバクテリアセルロースを産生する微生物としては特に限定されるものではないが、アセトバクター・アセチ・サブスピーシス・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ａｃｅｔｉ  ｓｕｂｓｐ．ｘｙｌｉｎｕｍ）ＡＴＣＣ  １０８２１、同パストウリアン（Ａ．ｐａｓｔｅｕｒｉａｎ）、同ランセンス（Ａ．ｒａｎｃｅｎｓ）、サルシナ・ベントリクリ（Ｓａｒｃｉｎａ  ｖｅｎｔｒｉｃｕｌｉ）、バクテリウム・キシロイデス（Ｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｘｙｌｏｉｄｅｓ）、シュードモナス属細菌、アグロバクテリウム属細菌等でバクテリアセルロースを産生するものを利用することができる。
これらの微生物を培養してバクテリアセルロースを生成蓄積させる方法は細菌を培養する一般的方法に従えばよい。すなわち、炭素源、窒素源、無機塩類、その他必要に応じてアミノ酸、ビタミン等の有機微量栄養素を含有する通常の栄養培地に微生物を接種し、静置または緩やかに通気攪拌を行う。
次いで、生成蓄積されたバクテリアセルロースを離解し、水性スラリーとする。離解は回転式の離解機あるいはミキサー等で容易にできる。このようにして得られたバクテリアセルロース離解物は他のセルロース繊維よりも繊維間の結合能力が非常に高いため、他の有機繊維や無機繊維に対して少量混合するだけで強度の強い多孔質基材を得ることができる。
本発明に用いられる多孔質基材が、微生物が産生するバクテリアセルロースを含有してなる場合には、特に機械的強度が強く、電池組立時の電池加工性に優れる非水電解液電池用セパレーターが得られる。
本発明に用いられる少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維としては、既にフィブリル化されている市販のフィブリル化繊維をそのまま用い、パルパーなどを用いて離解するだけでも良いが、フィブリル化していない繊維を予め高圧均質化装置を用いて、フィブリル化しても良い。この場合も、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されていれば良い。
高圧均質化装置を用いてフィブリル化する場合は、例えば以下のようにして行う。
繊維長５ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下に切断した有機繊維を原料とし、これを水に分散させて懸濁液とする。懸濁液の濃度は重量百分率で最大２５％、好ましくは１〜１０％であり、さらに好ましくは、１〜２％である。この懸濁液をエマルジョンや分散体製造用の高圧均質化装置に導入し、少なくとも１００kg/cm2、好ましくは２００〜５００kg/cm2、さらに好ましくは４００〜５００kg/cm2の圧力を加え、繰り返し均質化装置に通過させる。この間に高速で器壁に衝突させ、急速に減速させることにより生じる剪断力が有機繊維に加えられるが、その効果は主として繊維軸と平行な方向に引き裂き、ほぐすような力として与えられ、次第にフィブリル化される。
本発明に用いられる多孔質基材中の少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維の含有量としては、該繊維が天然繊維または微生物が産生するバクテリアセルロースの場合には、特に制限はないが、該繊維が合成高分子からなる場合には、５０重量％未満であることが好ましい。
本発明における少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維が天然繊維または微生物が産生するバクテリアセルロースの場合には、水素結合による該繊維の自己結着力が強いため、該繊維１００重量％でも強度に優れる多孔質基材が得られる。
一方、本発明における少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維が合成高分子からなる場合には、該繊維自身の結着力が弱く、５０重量％以上、特に１００重量％用いて多孔質基材を作製すると、多孔質基材から該繊維が脱落したり、引裂強度や突刺強度が著しく弱く、電極との巻回性に問題が生じる傾向にある。
本発明に用いられる多孔質基材に含有される有機繊維の少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されている場合には、ピンホールを生じることもなく、機械的強度が向上するため、電池組立時の電極との巻回性などの電池加工性に優れた非水電解液電池用セパレーターを作製することができる。
本発明におけるポリビニルアルコールとしては、粉末状や繊維状のものがあり、どちらを使用しても良い。粉末状のものは水溶液にして多孔質基材に含浸、塗布、噴霧などの方法で接触させた後、乾燥することにより多孔質基材表面に被膜を形成させることができる。
繊維状のものは他の繊維と混合した水性スラリーを作製し、湿式抄紙法などで抄紙した後、乾燥することにより被膜を形成させることができる。例えば、クラレ社製のビニロン繊維が挙げられる。
本発明における多孔質基材中のポリビニルアルコールの含有量としては、５０重量％以下であることが好ましく、特に３０重量％以下であることが好ましい。
ポリビニルアルコールの含有量が３０重量％、特に５０重量％より多いと、多孔質基材表面に形成される被膜面積が大きくなりすぎて、イオン透過に必要な孔が偏在しやすく、場合によっては、多孔質基材がフィルム状になってしまい、孔がつぶれてしまうことがある。
ポリビニルアルコールは結着剤として作用し、多孔質基材を構成する有機繊維、無機繊維などと強く結着するため、引張強度、引裂強度、突刺強度などの機械的強度に優れた非水電解液電池用セパレーターが得られるだけでなく、熱により該セパレーター表面に被膜を形成するため、孔径を小さくすることができ、より薄い非水電解液電池用セパレーターを得ることができる。
本発明における熱融着繊維としては、繊維自身が熱により一部または全部溶融して繊維間の結着力を生じせしめる熱溶融タイプ、繊維自身が水または熱水に一部または全部溶解し、乾燥過程で繊維間に結着力を生じせしめるタイプなどがあり、目的に応じて単独または２種以上混合して用いられる。
具体的な例としてはポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリエチレンとポリプロピレンからなる複合繊維、ポリプロピレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる複合繊維などが挙げられる。
有機金属化合物としては、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ジルコアルミネート化合物、有機スズ化合物、有機カルシウム化合物、有機ニッケル化合物などが挙げられるが、これらの中でも、本発明では、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、有機ジルコアルミネート化合物を使用する。電池特性に悪影響を及ぼす極性基の封鎖効果に優れるためである。
これらの中でも特に、有機珪素化合物は、水系でも容易に取り扱うことができ、乾燥または加熱硬化したときの被膜形成能に優れ、極性基の封鎖効果が大きいため好ましい。
本発明に用いられる有機珪素化合物は、塩素基、フッ素基、アセトキシ基、アルコキシ基、ビニル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、メタクリル基から選ばれる加水分解性基または官能基を１種以上有するオルガノシラン、またはオルガノポリシロキサンである。
このようなオルガノシランとしては、例えば、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、メチルクロロジシラン、オクタデシルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ｔ−ブチルメチルクロロシラン、ジクロロエチルフェニルシラン、トリフェニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロジフルオロメチルシラン、ジクロロジフルオロメチルシラン、ジクロロジフルオロプロピルシランなどのオルガノハロシラン、アセトキシトリメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、アセトキシトリプロピルシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシランなどのオルガノアセトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンなどのオルガノシラザン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシアネートなどのイソシアネートシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノメチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤が挙げられるが、これら記述物に限定されるものではない。
オルガノポリシロキサンとしては、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルスチレン変成シリコーン、長鎖アルキル変成シリコーン、ポリエーテル変成シリコーン、アミノ変成シリコーン、カルビノール変成シリコーン、エポキシ変成シリコーン、カルボキシル変成シリコーン、メルカプト変成シリコーン、メタクリル変成シリコーンなどが挙げられるが、これら記述物に限定されるものではない。
本発明における有機珪素化合物は、水、エタノール、メタノール、クロロホルムなどの溶液に溶解させ、加水分解または縮合させて用いられる。
有機珪素化合物は加水分解することによって水酸基やシラノール基などの極性基と反応するようになる。また、有機珪素化合物同士の縮合も進行しオリゴマー化するため、被膜を形成して付着させることができる。
本発明においては、有機珪素化合物の加水分解または縮合を促進するため、アルカリや酸を触媒として用いても良い。
本発明に用いられる有機チタン化合物としては、テトラメトキシチタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラメチルチタネート、テトラステアリルオキシチタンなどのチタンアルコキシド、ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチタンステアレートなどのチタンアシレート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンラクテート、イソプロポキシ（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ（２−エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアミナト）チタン、テトラアセチルアセトネートチタンなどのチタンキレート、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、チタンホスフェートポリマーなどのチタンポリマーが挙げられる。
本発明における有機チタン化合物は加水分解物にして用いられる。具体的には、これら有機チタン化合物を水や有機溶媒に溶解させたものを指す。有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ヘキサン、トルエン、ベンゼンなどが用いられる。
例えば、チタンアルコキシドが加水分解すると酸化チタンが析出する。チタンアシレートは、加水分解されないアシル基が残存し、これが長く配列して表面を被覆する。低級アシレートは縮合してポリマー化する。チタンキレートは、チタンアルコキシドより加水分解されにくいが、チタンアルコキシドと同様の反応をする。
従って、これら有機チタン化合物の加水分解物を非水電解液電池用セパレーターに付着させると、酸化チタンの被膜や有機基を有する有機チタン化合物の被膜が形成される。
本発明に用いられる有機アルミニウム化合物としては、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムトリセカンダリーブトキシド、アルミニウムエチレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。
本発明に用いられる有機ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニルアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテートなどが挙げられる。
本発明に用いられる有機ジルコアルミネート化合物としては、ジルコアルミネートカップリング剤が挙げられる。
これら有機金属化合物を付着させることにより、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を封鎖することができるため、高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命が得られるだけでなく、有機金属化合物が被膜を形成して付着するため、非水電解液電池用セパレーターの耐熱性が向上する。
例えば、有機珪素化合物を均一に付着させた非水電解液電池用セパレーターを５００℃の高温下に長時間放置しても、珪素に結合している有機分が酸化劣化するだけで無機のシリカが残存するため、たとえ、該非水電解液電池用セパレーターからなるセパレーターがそのような高温状態におかれたとしてもシリカがセパレーターの形状を維持する機能を果たし、特に非水電解液電池用セパレーター内部に残存するシリカによってＺ方向の収縮が抑えられるため、耐熱性に優れ、電極の内部短絡を防止することができる非水電解液電池用セパレーターが得られる。また、非水電解液電池用セパレーター全体に有機珪素化合物が均一に付着していなくても、有機珪素化合物を付着させた素材が含まれている場合など、部分的に有機珪素化合物が付着していれば、有機珪素化合物が付着していない場合よりも非水電解液電池用セパレーターの耐熱性が向上する。有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物についても有機珪素化合物と同様の効果が得られる。
これら有機金属化合物は１種類だけでも良いが、２種類以上の混合物としても使用できる。また、１種類もしくは２種類以上の混合物を多孔質基材に付着させた後、さらに別の有機金属化合物を付着させても良い。
本発明における非水電解液電池用セパレーターは以下の方法で製造される。
即ち、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上を含有してなる多孔質基材に有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して付着させる。
本発明における多孔質基材が複合体である場合には、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上の多孔質基材（Ａ）、または（Ａ）と有機繊維を含有しない多孔質基材（Ｂ）に予め有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させた後、（Ａ）の組み合わせ、または（Ａ）と（Ｂ）を組み合わせて複合体（Ｃ）にする。
また、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上の多孔質基材（Ａ）の組み合わせ、または（Ａ）と有機繊維を含有しない多孔質基材（Ｂ）の組み合わせからなる複合体（Ｃ）にした後、該複合体（Ｃ）に有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させる方法でも良い。
本発明における複合体（Ｃ）を製造する方法としては、織布、不織布、紙を目的に応じて組み合わせ、電池組立時に層間を接着させずに積層して電極と巻回する方法と、層間を部分または全面を接着させて多層体にする方法がある。
本発明における有機繊維を含有する織布、不織布、紙を組み合わせて接着させる方法としては、熱カレンダー、熱ソフトカレンダー、熱エンボッシングカレンダーなどを用いて加圧熱処理する方法やホットメルト接着剤、割布、糊布、ポリエチレン微粒子などを用いて加圧熱処理する方法が有効である。
同様に、本発明における有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上と有機繊維を含有しない多孔質基材を組み合わせて接着させる方法も、熱カレンダー、熱ソフトカレンダー、熱エンボッシングカレンダーなどを用いて加圧熱処理する方法やホットメルト接着剤、割布、糊布、ポリエチレン微粒子などを用いて加圧熱処理する方法が有効である。
本発明における多孔質基材を加圧熱処理して作製する場合の処理温度は、多孔質基材に含まれる樹脂または有機繊維の種類によって異なり、樹脂または有機繊維のＴｇ以上融点以下の温度で処理される。熱カレンダーおよび熱ソフトカレンダーを用いて加圧熱処理する場合は、多孔質基材の全面で接着されるため、電極との巻回時に層間剥離することがなく好ましい。熱エンボッシングカレンダーを用いて加圧熱処理する場合は、エンボスパターンに従って部分接着されるため、多孔質基材の透気度を大きく低下させずに複合化することができ、十分な接着面積が得られれば電極との巻回時に層間剥離しない強度が得られるため好ましい。
また、ホットメルト接着剤をシート状にしたものや、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などからなる割布や糊布、ポリエチレン微粒子などを用い、加圧熱処理して部分的に接着させることにより、多孔質基材の透気度を大きく低下させずに複合化できるため好ましい。
これらの方法以外にも、不織布同士、紙同士、不織布と紙を接着させる方法としては、湿式抄紙法で抄き合わせて多層にし、乾燥または加熱硬化して接着させる方法や高圧柱状水を噴射させて水流交絡させる方法が有効である。
本発明における非水電解液電池用セパレーターが、不織布または紙からなる多孔質基材に有機金属化合物を付着させてなる場合には、市販の不織布や紙、出来合いの不織布や紙に有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させれば良いが、特に、以下の方法で製造することによって、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を効率良く封鎖することができる。
即ち、湿式抄紙して得られる湿潤シートまたは乾燥後のシートに有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させる。
湿式抄紙法で製造することによって、従来のセパレーターよりも引裂強度や突刺強度に優れる非水電解液電池用セパレーターが得られる。
湿式抄紙法で用いられる抄紙機としては、長網抄紙機、円網抄紙機、傾斜型抄紙機、さらには２種以上を組み合わせたコンビネーションマシンなどが挙げられる。
本発明においては、有機金属化合物を含む繊維スラリーを叩解または離解した後、該繊維スラリー単独または該繊維スラリーと他の繊維スラリーとの混合スラリーを湿式抄紙し、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させることによって、繊維同士の結着点にも均一に有機金属化合物が付着するため、電池特性に悪影響を及ぼす極性基の封鎖効果が大きくなる。
本発明においては、有機金属化合物を含む繊維スラリーを叩解または離解した後、該繊維スラリー単独または該繊維スラリーと他の繊維スラリーとの混合スラリーを湿式抄紙して得られる湿潤シートまたは乾燥後のシートに有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させることによって、電池特性に悪影響を及ぼす極性基の封鎖効果がさらに増し、高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命の非水電解液電池用セパレーターが得られる。
特に、非水電解液電池用セパレーターを構成する材料として、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を有する少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維が含まれる場合には、該繊維を含む繊維スラリーに有機金属化合物を混合して叩解または離解することによって、該繊維全体に均一に有機金属化合物が付着するため、電池特性に悪影響を及ぼす極性基の封鎖効果が大きい。
本発明における繊維スラリーには、極性基の封鎖効果を著しく低減させない程度であれば、多孔質基材の強度を上げる目的で酢酸ビニル系、塩化ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、アクリル系、ポリアミド系、エチレン−酢酸ビニル共重合体の熱可塑性樹脂、ユリア系、メラミン系、フェノール系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアロマティック系、レゾルシノール系の熱硬化性樹脂、クロロプレン系、ニトリルゴム系、ブチルゴム、ポリプロピレン系、シリコーンゴム系のエラストマーなどの各種接着剤を混合しても良い。
また、繊維スラリーに混合しなくても、湿式抄紙して得られる湿潤シートまたは乾燥後のシートにこれらを含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して付着させても良い。
本発明における有機金属化合物を含む繊維スラリーを叩解または離解する方法としては、ビーターやリファイナーなどの叩解機を用いて叩解する方法、パルパーなどを用いて離解する方法が挙げられる。
本発明における有機金属化合物の溶液の濃度としては、通常０．１〜５％に調製される。濃度が０．１％より薄い場合は、有機金属化合物の付着量が不十分で、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を封鎖しにくくなり、５％より濃い場合は、極性基の封鎖効果が変わらなくなる。
本発明における有機金属化合物の溶液を含浸する方法としては、含浸機を用いて行われるが、プレウェット法、フロート法、ドクターバー方式がある。
本発明における有機金属化合物の溶液を塗布する方法としては、サイズプレス、エアドクターコーター、ブレードコーター、トランスファロールコーター、ロッドコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ダイコーター、ノッチバーコーターなどのコーターを用いて塗布する方法が挙げられる。
本発明における有機金属化合物の溶液を噴霧する方法としては、スプレーなどの噴霧装置を用いて噴霧する方法が挙げられる。
本発明における多孔質基材に対する有機金属化合物の付着量は、特に限定されるものではないが、有機金属化合物と反応する極性基を有する材料の重量に対して０．０５重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることがより好ましい。付着量が０．０５重量％未満では、有機金属化合物の付着量が不十分で、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を完全に封鎖することができず、結果として非水電解液電池のエネルギー密度とサイクル寿命が悪くなる傾向にある。一方、０．０５重量％以上であれば、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を完全に封鎖することができ、非水電解液電池のエネルギー密度とサイクル寿命が良くなるため好ましい。付着量が０．１重量％以上になると付着量が増えても効果は変わらないが、付着量が増えるに従って非水電解液電池用セパレーターの耐熱性が向上するため、特に上限はないが、多量に付着させると非水電解液電池用セパレーターの目詰まりが生じてイオン透過性が低下してエネルギー密度やサイクル寿命に問題を生じる場合があるため上限は２０重量％以下にすることが好ましく、１０重量％以下にすることがより好ましい。
これら有機金属化合物の溶液は、多孔質基材の表面だけでなく、内部まで浸透し、電池特性に悪影響を及ぼす水酸基やシラノール基などの極性基を封鎖することができるため、高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命の非水電解液電池用セパレーターが得られる。
本発明における多孔質基材が、不織布または紙を含む場合には、Ｚ方向にも繊維の複雑な絡み合いがあるため、有機金属化合物を多孔質基材内部まで広く付着させることができ、高温でのＺ方向の収縮を抑える効果が大きく、特に耐熱性に優れる非水電解液電池用セパレーターを得ることができる。
本発明に用いられる不織布または紙が、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が２０μｍ以下である場合には、電解液保持性に優れ、充放電が安定して繰り返されるため、優れたサイクル寿命と電池保存性が得られる。
本発明における多孔質基材が、特に、不織布を含む場合には、電解液浸漬後の多孔質基材の膨潤が少なく、寸法安定性に優れるため、電池に組み込む電極面積を稼ぐことができ、高容量の非水電解液電池が得られる。
本発明の非水電解液電池用セパレーターの坪量は、１０〜５０g/m2である。
本発明の非水電解液電池用セパレーターの厚みは、用いられる多孔質基材の厚みに依存し、特に制限はないが電池が小型化できる点から薄い方が好ましい。具体的には電池組立時に破断しない程度の強度を持ち、ピンホールが無く、高い均一性を備える厚みとして１０〜１００μｍが好ましく用いられ、２０〜６０μｍがより好ましく用いられる。１０μｍ未満では、電池組立時の短絡不良率が増加する傾向にある。一方、１００μｍより厚くなると、厚みによる電気抵抗が高くなり、電池特性が低下したり、エネルギー密度の低下が大きくなる傾向にある。
本発明の非水電解液電池用セパレーターの厚みが所望の厚みより厚い場合や空隙量が多い場合には二次加工処理により厚みを薄くしたり、空隙量を減らす必要がある。この二次加工処理としては、スーパーカレンダー、マシンカレンダー、ソフトカレンダー、熱カレンダー、熱ソフトカレンダーなどのカレンダーを用いて加圧処理または加圧熱処理が行われる。
加圧処理すると、処理後に経時で厚み戻りが生じることがある。一方、加圧熱処理すると処理温度にもよるが、厚み戻りが生じにくく、所望の厚みや空隙量に調整しやすい傾向にある。
熱カレンダー、熱ソフトカレンダーなどを用いて加圧熱処理する場合の処理温度としては、多孔質基材に含まれる樹脂または有機繊維の種類によって異なり、樹脂または有機繊維のＴｇ以上融点以下の温度で処理されるが、特に熱融着繊維を配合した場合は熱融着繊維の接着力発現温度まで加工温度を上げることが必要となる。有機繊維の構成、加工条件等から処理温度としては、５０〜２００℃が好ましく用いられる。５０℃よりも低い温度で加圧処理した場合には充分な接着力が発現されず、経時で厚み戻りが発生する、所望の厚みまで薄くできない、または亀裂が生じたりする等のトラブルが発生しやすい。また、２００℃よりも高温で加圧処理した場合は、樹脂または繊維自身が熱により劣化して強度が低下したり、変形したりすることがある。劣化が起こらない場合でも非水電解液電池用セパレーターの密度が上がりすぎて充分な空隙量が得られずに電池性能を損なう傾向にある。
本発明に用いられる多孔質基材を加圧処理または加圧熱処理する時期としては、多孔質基材に有機金属化合物を付着させる前後のどちらでも良い。
また、本発明に用いられる多孔質基材が複合体である場合には、加圧処理または加圧熱処理する時期としては、多孔質基材を複合化する前後のどちらでも良いが、耐熱性や熱収縮率などが大きく異なる多孔質基材同士を複合化する場合には、複合化した後では、しわになったり、変形することがあるため、このような場合には複合化する前に処理することが好ましい。
特に、本発明における多孔質基材が不織布を含む複合体である場合には、不織布を予め加圧処理または加圧熱処理して厚み調整してから複合体にすることが好ましい。なぜなら加圧処理または加圧熱処理することによって不織布の表面平滑性が向上し、複合化される多孔質基材との密着性が良くなり、均一な複合体が得られるからである。特に加圧熱処理すると、不織布の表面平滑性と強度が著しく向上するため効果が大きい。
同様の理由で、本発明における多孔質基材が紙を含む複合体である場合には、紙を予め加圧処理して厚み調整し、表面平滑性を上げた後、複合体にすることが好ましい。
本発明に用いられる多孔質基材が、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を有する多孔質基材と有さない多孔質基材との複合体である場合には、予め、前者だけ有機金属化合物を付着させた後、複合体にしても良い。
本発明における繊維スラリーに有機金属化合物を混合するしないにかかわらず、湿式抄紙して得られる乾燥後のシートに有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させて製造される不織布または紙からなる多孔質基材を加圧処理または加圧熱処理する時期としては、有機金属化合物を付着させる前後のどちらでも良い。
本発明の非水電解液電池用セパレーターは、加圧処理または加圧熱処理されることにより、所望の厚みや空隙量に調整されるだけでなく、表面平滑性が向上するため、電極との密着性が良くなり、電極との巻回時に電極と非水電解液電池用セパレーター間にずれや空隙が生じにくくなる。
また、加圧処理または加圧熱処理することによって非水電解液電池用セパレーターの孔径を小さくすることができる。
特に、加圧熱処理することによって、非水電解液電池用セパレーターに含まれる熱融着繊維、融点の低い有機繊維や樹脂が被膜を形成し、他の繊維や樹脂と強く結着するため、非水電解液電池用セパレーターの引裂強度や突刺強度が著しく向上し、電極との巻回性が非常に良好な非水電解液電池用セパレーターが得られ、孔径をより小さくすることができ、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径を２０μｍ以下に、さらには１０μｍ以下にすることができる。
また、加圧熱処理することによって、非水電解液電池用セパレーターに含まれる熱融着繊維、融点の低い有機繊維や樹脂が被膜を形成し、他の繊維や樹脂と強く結着するため、電解液浸漬後の非水電解液電池用セパレーターの膨潤が少なく、寸法安定性に優れ、電池に組み込む電極面積を稼ぐことができ、高容量の非水電解液電池を得ることができる。
実施例
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限定されるものではない。なお、％とは重量％を意味する。
下記表１〜４に示した非水電解液電池用セパレーターを作製した。尚、表中に示した「ＰＰ」はポリプロピレン、「ＰＶＡ」はポリビニルアルコール、「ＰＰ／ＰＥ」はポリプロピレン樹脂とポリエチレン樹脂からなる芯鞘複合繊維、「ＰＩ」はポリイミド、「ＢＣ」はバクテリアセルロースをそれぞれ意味する。
0004491075.tif 000002
0004491075.tif 000003
0004491075.tif 000004
0004491075.tif 000005
参考例１
テトライソプロポキシチタン（松本製薬工業社製、オルガチックスＴＡ−１０）１％、エタノール９９％の混合溶液を調製した。ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が６μｍのポリプロピレン製多孔質フィルム（坪量１２．８g/m2、厚み２５μｍ）に本実施例で作製したテトライソプロポキシチタン溶液を含浸させ、熱風乾燥して有機チタン化合物の加水分解物を０．３％付着させた多孔質フィルムを作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例２
クロロジメチルシランをクロロホルムに１mol/lになるように溶解させたクロロジメチルシラン溶液を調製した。坪量３０g/m2、厚み９３μｍのレーヨン織布に本実施例で作製したクロロジメチルシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を８．１％付着させたレーヨン織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例３
ＮＢＫＰ３０％、ポリプロピレン繊維７０％からなる坪量２０g/m2、厚み７２μｍの不織布にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）の１％溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をＮＢＫＰの重量に対して６．９％付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例４
実施例３で作製した不織布をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを５０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１１μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例５
ＮＢＫＰ１００％からなる坪量３０g/m2、厚み６０μｍの紙に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１１１０）の１％溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を７．４％付着させた紙を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例６
実施例５で作製したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液を塗布した以外は実施例５と同様にして有機珪素化合物を４．９％付着させた紙を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例７
実施例５で作製したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液を噴霧した以外は実施例５と同様にして有機珪素化合物を２．１％付着させた紙を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例８
メタノールと水の１：１混合溶液に１％になるように酢酸を加え、０．５％になるようにメチルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１６３）を溶解させたメチルトリメトキシシラン溶液を調製した。ボロシリケートガラスからなるマイクロガラス繊維４０％、ポリプロピレン繊維６０％からなる坪量２５g/m2、厚み１１２μｍの不織布に本実施例で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して１．１％付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
本実施例におけるマイクロガラス繊維の成分は、次の通りである。
＜マイクロガラス繊維の成分＞
ＳｉＯ2                 ５８．５５％
Ｂ2Ｏ3                  １０．５％
Ｎａ2Ｏ                 １０．１％
Ａｌ2Ｏ3                  ５．８％
ＢａＯ                    ５．０％
ＺｎＯ                    ４．０％
Ｋ2Ｏ                     ３．２％
ＣａＯ                    １．９％
Ｆ2                       ０．６％
ＭｇＯ                    ０．３％
Ｆｅ2Ｏ3                  ０．０４％
ＴｉＯ2                   ０．０１％
実施例９
実施例８で用いた不織布をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを８０μｍに調整した。次いで、該不織布に実施例８で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して１．１％付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１０
実施例８で用いた不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを５０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１０μｍの不織布を作製した。次いで、該不織布に実施例８で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して０．９％付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１１
実施例８で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸する代わりに塗布した以外は実施例１０と同様にして有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して０．２％付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１２
実施例８で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸する代わりに噴霧した以外は実施例１０と同様にして有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して０．０５％付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１３
実施例８で用いた不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを５０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１０μｍの不織布を作製した。次いで、該不織布に参考例１で作製したテトライソプロポキシチタン溶液を含浸させ、熱風乾燥して有機チタン化合物の加水分解物をマイクロガラス繊維の重量に対して２．３％付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１４
参考例１で作製したテトライソプロポキシチタン溶液を含浸する代わりに塗布した以外は実施例１３と同様にして有機チタン化合物の加水分解物をマイクロガラス繊維の重量に対して１．４％付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１５
参考例１で作製したテトライソプロポキシチタン溶液を含浸する代わりに噴霧した以外は実施例１３と同様にして有機チタン化合物の加水分解物をマイクロガラス繊維の重量に対して０．６％付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１６
ポリアリレート繊維５０％、ポリプロピレン繊維４０％、ポリビニルアルコール繊維１０％からなる坪量２０g/m2、厚み８５μｍの不織布に参考例１で作製したテトライソプロポキシチタン溶液を含浸させ、熱風乾燥して有機チタン化合物の加水分解物をポリビニルアルコール繊維の重量に対して０．５％付着させた不織布を作製した。該不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを４０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が７μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１７
実施例２で作製したレーヨン織布を、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が０．５μｍのポリプロピレン製多孔質フィルム（１３．１/m2、厚み２５μｍ）で挟み、さらに、レーヨン織布とポリプロピレン製多孔質フィルムの間にポリオレフィン樹脂からなるシート状のホットメルト接着剤を挟み、９０℃の処理温度で加圧熱処理して接着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１８
実施例１０で作製した不織布と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを重ね、そのまま非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１９
実施例８で用いた不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを５０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１０μｍの不織布を作製した。該不織布と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを重ね、その間にポリオレフィン樹脂からなるシート状のホットメルト接着剤を挟み、９０℃の処理温度で加圧熱処理して接着させた複合体を作製した。次いで、該複合体に実施例８で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して１．２％付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例２０
実施例１０で作製した不織布と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例１９と同様の方法で接着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例２１
実施例８で用いた不織布と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例１９と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを８０μｍに調整し、さらに実施例８で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して１．０％付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例２２
実施例８で用いた不織布と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例１９と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体に実施例８で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して１．１％付着させた複合体を作製し、さらにスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを８０μｍに調整し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例２３
実施例８で作製した不織布と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例１９と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを８０μｍに調整し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例２４
実施倒８で作製した不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを５０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１０μｍの不織布を作製した。該不織布と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例１９と同様の方法で接着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例２５
実施例８と同組成のマイクロガラス繊維１００％からなる坪量３０g/m2、厚み１４８μｍの不織布に実施例８で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して１．０％付着させた不織布を作製した。該不織布と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例１７と同様にして接着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例２６
実施例２５で用いた不織布と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例１７と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体に実施例８で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して０．５％付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例２７
アルミナ短繊維３０％、ポリイミド繊維３０％、ポリプロピレン繊維４０％からなる坪量２０g/m2、厚み９１μｍの不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを４０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１０μｍの不織布を作製した。該不織布に実施例２で作製したクロロジメチルシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して３．０％付着させた不織布を作製した。該不織布に実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを重ね、熱カレンダーを用いて９０℃の処理温度で加圧熱処理して両者を接着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
本実施例におけるアルミナ繊維の成分は、次の通りである。
＜アルミナ繊維の成分＞
Ａｌ2Ｏ3                  ８５％
ＳｉＯ2                   １５％
実施例２８
実施例２７と同組成のアルミナ短繊維２０％、ポリプロピレン繊維４０％、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリエチレン繊維４０％からなる坪量２０g/m2、厚み８２μｍの不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを４５μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が８μｍの不織布を作製した。該不織布に実施例２で作製したクロロジメチルシラン溶液を塗布し、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して２．３％付着させた不織布を作製した。該不織布と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例２７と同様の方法で接着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例２９
実施例２７と同組成のアルミナ短繊維３０％、ポリプロピレン繊維６０％、ポリビニルアルコール繊維１０％からなる坪量２０g/m2、厚み７８μｍの不織布を熱カレンダーを用いて１００℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを４０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が８μｍの不織布を作製した。該不織布に実施例２で作製したクロロジメチルシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維とポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して１．１％付着させた不織布を作製した。該不織布と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例２７と同様の方法で接着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例３０
二酸化珪素９９．８％からなるマイクロガラス繊維３０％、ポリイミド繊維２０％、ポリプロピレン繊維４０％、ポリビニルアルコール繊維１０％からなる坪量１５g/m2、厚み６０μｍの不織布を熱カレンダーを用いて１２０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを３５μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が８μｍの不織布を作製した。該不織布と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例２７と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体に実施例３で作製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維とポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して２．７％付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例３１
実施例３０と同組成のマイクロガラス繊維１５％、ポリアリレート繊維５０％、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリプロピレン繊維３５％からなる坪量２０g/m2、厚み８３μｍの不織布に実施例３で作製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して２．４％付着させた複合体を作製した。該不織布と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例２７と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体を熱カレンダーを用いて８０℃の処理温度で加圧熱処理して厚みを６０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が９μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例３２
実施例３０と同組成のマイクロガラス繊維１５％、ポリプロピレン繊維５０％、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリエチレン繊維３０％、ポリビニルアルコール繊維５％からなる坪量３０g/m2、厚み１３２μｍの不織布に実施例３で作製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維とポリビニルアルコールの合計重量に対して２．２％付着させた不織布を作製した。該不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを５０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が６μｍの不織布を作製した。該不織布と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例２７と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体に、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例３３
テトラ−ｎ−ブトキシチタン（松本製薬工業社製、オルガチックスＴＡ−２５）１％、エタノール９９％の混合溶液を調製した。ポリイミド繊維３０％、ポリプロピレン繊維４０％、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたＮＢＫＰ３０％からなる坪量２５g/m2、厚み１０４μｍの不織布と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例２７と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体に本実施例で作製したテトラ−ｎ−ブトキシチタン溶液を含浸させ、熱風乾燥して有機チタン化合物の加水分解物をＮＢＫＰの重量に対して６．５％付着させた複合体を作製した。該複合体をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを６５μｍに調整し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例３４
メタノールと水の１：１混合溶液に１％になるように酢酸を加え、メチルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１６３）を１％になるように溶解させたメチルトリメトキシシラン溶液を調製した。ポリアリレート繊維２０％、ポリプロピレン繊維４０％、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたＮＢＫＰ３０％、ポリビニルアルコール繊維１０％からなる坪量２０g/m2、厚み８３μｍの不織布と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムで挟み実施例２７と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体に本実施例で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をＮＢＫＰとポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して５．２％付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例３５
実施例３０と同組成のマイクロガラス繊維２５％、ポリプロピレン繊維３５％、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリアリレート繊維４０％からなる坪量１５g/m2、厚み６０μｍの不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを３５μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が４μｍの不織布を作製した。該不織布と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例２７と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体に実施例８で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して３．５％付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例３６
実施例３０と同組成のマイクロガラス繊維２５％、ポリプロピレン繊維３０％、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリアリレート繊維４０％、ポリビニルアルコール繊維５％からなる坪量１５g/m2、厚み５７μｍの不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを３０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が４μｍの不織布を作製した。該不織布と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例２７と同様の方法で接着させた複合体を作製した。該複合体に実施例８で用いたメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維とポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して３．３％付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例３７
ＮＢＫＰ１００％からなる坪量１５g/m2、厚み３６μｍの紙をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを２５μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が６μｍの紙を作製した。該紙と実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムを実施例１９と同様の方法で接着させた複合体を作製した。次いで、該複合体にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１１１０）の３％溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をＮＢＫＰの重量に対して６．６％付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例３８
実施例３７で作製したγ−アミノプロピルトリメトキシシランを塗布した以外は実施例３７と同様にして有機珪素化合物をＮＢＫＰの重量に対して５．３％付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例３９
実施例３７で作製したγ−アミノプロピルトリメトキシシランを噴霧した以外は実施例３７と同様にして有機珪素化合物をＮＢＫＰの重量に対して３．７％付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例４０
カナダ標準形濾水度が６００ｍｌのＮＢＫＰ１００％を水に分散させ、パルパーを用いて離解したＮＢＫＰスラリーを調製した。これとは別に、ポリプロピレン繊維（大和紡績社製、ＰＺ、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）５０％、ポリプロピレン製微細繊維（三井石油化学社製、ＳＷＰ  Ｙ６００）４０％、ポリビニルアルコール繊維（クラレ社製、ＶＰＢ１０７−１×３）１０％を水に分散させ、パルパーを用いて離解した繊維スラリーを調製した。両スラリーを円網・傾斜ワイヤーコンビネーション抄紙機を用いて別々に湿式抄紙して抄き合わせ、乾燥して接着させた坪量２５g/m2、厚み８７μｍの複合体を作製した。次いで、該複合体にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１８７）の３％溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をＮＢＫＰとポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して１１．２％付着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例４１
実施例４０と同様にして作製した複合体をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを６０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１６μｍの複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例４２
実施例４０と同様にして作製した複合体を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを４０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１０μｍの複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例４３
実施例４０で用いたポリプロピレン繊維とポリビニルアルコール繊維をそれぞれ９０％、１０％の比で水に分散させ、パルパーを用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、長網抄紙機を用いて湿式抄紙した後、湿潤シートに実施例５で作製したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量３０g/m2、厚み１３３μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例４４
実施例４３と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを１００μｍに調整し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例４５
実施例４３と同様にして作製した不織布を熱カレンダーを用いて１２０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを６０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１２μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例４６
実施例４３と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例５で作製したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をポリビニルアルコール繊維の重量に対して０．１％付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例４７
実施例４６と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを１００μｍに調整し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例４８
実施例４６と同様にして作製した不織布を熱カレンダーを用いて１２０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを６０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１２μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例４９
実施例５で作製したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液に実施例４３で用いた繊維を実施例４３と同様の比で分散させ、パルパーを用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、長網抄紙機を用いて湿式抄紙し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量３０g/m2、厚み１３３μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例５０
実施例４９と同様にして湿式抄紙し、湿潤シートに実施例５で作製したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量３０g/m2、厚み１３３μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例５１
実施例５０と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを１００μｍに調整し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例５２
実施例５０と同様にして作製した不織布を熱カレンダーを用いて１２０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを６０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１２μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例５３
実施例４９と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例５で作製したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量３０g/m2、厚み１３３μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例５４
実施例５３と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを１００μｍに調整し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例５５
実施例５３と同様にして作製した不織布を熱カレンダーを用いて１２０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを６０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１２μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例５６
カナダ標準形濾水度が６００ｍｌのＮＢＫＰを水に分散させ、パルパーを用いて離解したスラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、坪量３０g/m2、厚み７６μｍの紙を作製した。該紙をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを４５μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１０μｍの紙を作製した。次いで、該紙に実施例３で作製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を５．５％付着させた紙を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例５７
実施例３で作製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を含浸させる代わりに塗布した以外は実施例５６と同様にして有機珪素化合物を４．６％付着させた紙を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例５８
実施例３で作製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を含浸させる代わりに噴霧した以外は実施例５６と同様にして有機珪素化合物を２．７％付着させた紙を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例５９
実施例３で作製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液にＮＢＫＰを分散させ、リファイナーを用いて叩解し、カナダ標準形濾水度が２００ｍｌで、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたＮＢＫＰスラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量３０g/m2、厚み７６μｍの紙を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例６０
実施例５９と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートをスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを４５μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１０μｍの紙を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例６１
実施例６０と同様にして作製した紙に実施例３で作製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた紙を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例６２
実施例３で作製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を含浸させる代わりに塗布した以外は実施例６１と同様にして有機珪素化合物を付着させた紙を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例６３
実施例３で作製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を含浸させる代わりに噴霧した以外は実施例６１と同様にして有機珪素化合物を付着させた紙を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例６４
平均繊維径０．６５μｍで、二酸化珪素９９．８％からなるマイクロガラス繊維（ＳＣＨＵＬＬＥＲ社製、Ｑ−ＦＩＢＥＲ、１０６Ｑ）５０％、ポリプロピレンとポリエチレンからなる芯鞘複合繊維（大和紡績社製、ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）５０％を水に分散させ、パルパーを用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、湿潤シートに実施例１で作製したテトライソプロポキシチタン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機チタン化合物の加水分解物をマイクロガラス繊維の重量に対して０．２％付着させた坪量２０g/m2、厚み８３μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例６５
実施例６４と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを５０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１４μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例６６
メタノールと水の１：１混合溶液に１％になるように酢酸を加え、０．５％になるようにメチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１６２）を溶解させたメチルトリエトキシシラン溶液を調製した。実施例６４で用いたマイクロガラス繊維２０％、実施例４０で用いたポリプロピレン製微細繊維３５％、実施例６４で用いた芯鞘複合繊維４５％を水に分散させ、パルパーを用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、乾燥後のシートを熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、坪量２５g/m2、厚み５０μｍで、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が６μｍの不織布を作製した。該不織布に本実施例で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して０．８％付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例６７
実施例６６で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を含浸させる代わりに塗布した以外は実施例６６と同様にして、有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して０．３％付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例６８
実施例６６で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を含浸させる代わりに噴霧した以外は実施例６６と同様にして、有機珪素化合物をマイクロガラス繊維の重量に対して０．０６％付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例６９
実施例６６で作製したメチルトリエトキシシラン溶液に、実施例６６で用いた繊維を実施例６６と同様の比で分散させ、パルパーを用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量２５g/m2、厚み１０４μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例７０
実施例６９と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートを熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを５０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が６μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例７１
実施例７０と同様にして作製した不織布に実施例６６で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例７２
実施例７０と同様にして作製した不織布に実施例６６で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を塗布し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例７３
実施例７０と同様にして作製した不織布に実施例６６で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例７４
チタンラクテート（松本製薬工業社製、オルガチックスＴＣ−３１０）１％、エタノール９９％の混合溶液を調製した。実施例６４で用いたマイクロガラス繊維４０％、ポリイミド繊維（東洋紡社製、Ｐ−８４）２０％、実施例６４で用いた芯鞘複合繊維４０％を水に分散させ、パルパーを用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、乾燥後のシートに本実施例で作製したチタンラクテート溶液を噴霧し、熱風乾燥して有機チタン化合物の加水分解物をマイクロガラス繊維の重量に対して２．４％付着させた坪量３０g/m2、厚み１３５μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例７５
実施例７４と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを８０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１８μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例７６
実施例７４と同様にして作製した不織布を熱カレンダーを用いて１００℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを５０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１２μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例７７
実施例６４で用いたマイクロガラス繊維５０％、実施例６４で用いた芯鞘複合繊維４０％、実施例４０で用いたポリビニルアルコール繊維１０％を水に分散させ、パルパーを用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例３３で作製したテトラ−ｎ−ブトキシチタン溶液を塗布し、熱風乾燥して有機チタン化合物の加水分解物をマイクロガラス繊維とポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して１．７％付着させた坪量３０g/m2、厚み１３５μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例７８
実施例７７と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを７０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１２μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例７９
実施例７７と同様にして作製した不織布を熱カレンダーを用いて１００℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを５０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が８μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例８０
ＮＢＫＰを水に分散させ、リファイナーを用いて叩解し、カナダ標準形濾水度が２３０ｍｌで、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたＮＢＫＰスラリーを調製した。ＮＢＫＰ：ポリアリレート繊維：ポリプロピレン繊維＝５０：２０：３０になるように、該スラリーにポリアリレート繊維（クラレ社製、ベクトラン、繊度２．５デニール、繊維長５ｍｍ）と実施例４０で用いたポリプロピレン繊維を分散させ、パルパーを用いて離解し、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された繊維を含む繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例６６で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をＮＢＫＰの重量に対して４．５％付着させた坪量２０g/m2、厚み７３μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例８１
実施例８０と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例６６で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を塗布し、加熱硬化して有機珪素化合物をＮＢＫＰの重量に対して３．７％付着させた坪量２０g/m2、厚み７３μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例８２
実施例８０と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例６６で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物をＮＢＫＰの重量に対して２．４％付着させた坪量２０g/m2、厚み７３μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例８３
メタノールと水の１：１混合溶液に１％になるように酢酸を加え、３％になるようにメチルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１６２）を溶解させたメチルトリエトキシシラン溶液を調製した。該メチルトリエトキシシラン溶液にＮＢＫＰを分散させ、リファイナーを用いて叩解し、カナダ標準形濾水度が２３０ｍｌで、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたＮＢＫＰスラリーを調製した。ＮＢＫＰ：ポリアリレート繊維：ポリプロピレン繊＝５０：２０：３０になるように、該スラリーに実施例８０で用いたポリアリレート繊維とポリプロピレン繊維を分散させ、パルパーを用いて離解し、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された繊維を含む繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量２０g/m2、厚み７３μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例８４
実施例８３と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例６６で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量２０g/m2、厚み７３μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例８５
実施例８３と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例６６で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を塗布し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例８６
実施例８３と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例６６で作製したメチルトリエトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例８７
実施例４０で用いたポリプロピレン製微細繊維、ポリプロピレン繊維、ポリビニルアルコール繊維をそれぞれ４５％、４５％、１０％の比で水に分散させ、パルパーを用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、湿潤シートに実施例７４で作製したチタンラクテート溶液を含浸させ、熱風乾燥して有機チタン化合物の加水分解物をポリビニルアルコール繊維の重量に対して０．３％付着させた坪量２５g/m2、厚み１０４μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例８８
実施例８７と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを６０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１４μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例８９
実施例８７と同様にして作製した不織布を熱カレンダーを用いて１２０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを４５μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が７μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例９０
実施例６４で用いたマイクロガラス繊維４０％、バクテリアセルロース１０％、実施例６４で用いた芯鞘複合繊維４０％、ポリビニルアルコール繊維（クラレ社製、ＳＰＧ０５６−１１×３）１０％を水に分散させ、パルパーを用いて離解し、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された繊維を含む繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、湿潤シートに実施例３７で作製したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量２０g/m2、厚み８１μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例９１
実施例９０と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを６０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１１μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例９２
実施例９０と同様にして作製した不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを４０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が５μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例９３
実施例３７で作製したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液に実施例９０で用いた繊維を実施例９０と同様の比で分散させ、パルパーを用いて離解し、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された繊維を含む繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量２０g/m2、厚み８１μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例９４
実施例９３と同様にして湿式抄紙し、湿潤シートに実施例５で作製したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量２０g/m2、厚み８１μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例９５
実施例９４と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを６０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１１μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例９６
実施例９４と同様にして作製した不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを４０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が５μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例９７
実施例６４で用いたマイクロガラス繊維４０％、実施例７４で用いたポリイミド繊維１５％、実施例６４で用いた芯鞘複合繊維３５％、ポリビニルアルコール繊維（クラレ社製、ＳＰＧ０５６−１１×３）１０％を水に分散させ、パルパーを用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例３で作製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を塗布し、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維とポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して１．９％付着させた１５坪量g/m2、厚み６２μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例９８
実施例９７と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを４５μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１６μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例９９
実施例９７と同様にして作製した不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを３０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１０μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１００
実施例４０で作製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液に実施例９７で用いた繊維を実施例９７と同様の比で分散させ、パルパーを用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量１５g/m2、厚み６２μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１０１
実施例１００と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例３で作製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を塗布し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量１５g/m2、厚み６２μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１０２
実施例１０１と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを４５μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１６μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１０３
実施例１０１と同様にして作製した不織布を熱カレンダーを用いて１００℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを３０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１０μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１０４
バクテリアセルロース３０％、実施例６４で用いたマイクロガラス繊維２５％、実施例８０で用いたポリアリレート繊維１５％、実施例６４で用いた芯鞘複合繊維３０％を水に分散させ、パルパーを用いて離解し、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された繊維を含む繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例４０で作製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物をバクテリアセルロースとマイクロガラス繊維の合計重量に対して５．５％付着させた坪量３０g/m2、厚み１２９μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１０５
実施例１０４と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを６０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１４μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１０６
実施例１０４と同様にして作製した不織布を熱カレンダーを用いて１００℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを５０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が９μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１０７
実施例３で作製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液に実施例１０４で用いた繊維を実施例１０４と同様の比で分散させ、パルパーを用いて離解し、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された繊維を含む繊維スラリーを調製した。次いで、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量３０g/m2、厚み１２９μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１０８
実施例１０７と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例３で作製したγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量３０g/m2、厚み１２９μｍ不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１０９
実施例１０８と同様にして作製した不織布をスーパーカレンダーを用いて加圧処理し、厚みを６０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１４μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１１０
実施例１０８と同様にして作製した不織布を熱カレンダーを用いて１００℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを５０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が９μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１１１
実施例８０で用いたポリアリレート繊維を水に分散させ、リファイナーを用いて叩解し、カナダ標準形濾水度が３５０ｍｌで、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリアリレート繊維スラリーを調製した。これとは別に、ポリアリレート繊維：芯鞘複合繊維：ポリビニルアルコール繊維＝４０：５０：１０になるように所定の比で、実施例６４で用いた芯鞘複合繊維と実施例４０で用いたポリビニルアルコール繊維を水に分散させ、パルパーを用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、両スラリーを混合し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、湿潤シートに実施例８で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた不織布を作製した。該不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、坪量２０g/m2、厚み３２μｍで、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が５μｍの不織布を作製した。該不織布に、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１１２
実施例１１１と同様にして湿式抄紙し、湿潤シートに実施例８で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量２０g/m2、厚み８６μｍの不織布を作製した。該不織布を熱カレンダーを用いて加圧熱処理し、厚みを３２μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が５μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１１３
実施例３４で作製したメチルトリメトキシシラン溶液に実施例８０で用いたポリアリレート繊維を分散させ、リファイナーを用いて叩解し、カナダ標準形濾水度が３００ｍｌで、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリアリレート繊維スラリーを調製した。これとは別に、ポリアリレート繊維：芯鞘複合繊維：ポリビニルアルコール繊維＝４０：５０：１０になるように所定の比で、実施例６４で用いた芯鞘複合繊維と実施例９０で用いたポリビニルアルコール繊維を水に分散させ、パルパーを用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、両スラリーを混合し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１１４
実施例１１３と同様にして湿式抄紙し、湿潤シートに実施例８で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量２０g/m2、厚み８６μｍの不織布を作製した。該不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを３２μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が５μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１１５
実施例１１３と同様にして湿式抄紙し、湿潤シートにに実施例８で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量２０g/m2、厚み８６μｍの不織布を作製した。該不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを３２μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が５μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１１６
実施例８０で用いたポリアリレート繊維を水に分散させ、リファイナーを用いて叩解し、カナダ標準形濾水度が３００ｍｌで、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリアリレート繊維スラリーを調製した。これとは別に、ポリアリレート繊維：マイクロガラス繊維：芯鞘複合繊維：ポリビニルアルコール繊維＝４０：２０：３５：５となるように所定の比で、実施例６４で用いたマイクロガラス繊維、実施例６４で用いた芯鞘複合繊維、実施例４０で用いたポリビニルアルコール繊維を水に分散させ、パルパーを用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、両スラリーを混合し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例３４で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維とポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して２．３％付着させた坪量２５g/m2、厚み１０２μｍの不織布を作製した。該不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを４０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が４μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１１７
実施例１１６と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例３４で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を塗布し、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維とポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して１．５％付着させた坪量２５g/m2、厚み１０２μｍの不織布を作製した。該不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを４０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が４μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１１８
実施例１１６と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例３４で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維とポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して０．７％付着させた坪量２５g/m2、厚み１０２μｍの不織布を作製した。該不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを４０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が４μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１１９
実施例１１６と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートを熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、坪量２５g/m2、厚み４０μｍで、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が４μｍの不織布を作製した。該不織布に実施例３４で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物をマイクロガラス繊維とポリビニルアルコール繊維の合計重量に対して２．３％付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１２０
メタノールと水の１：１混合溶液に１％になるように酢酸を加え、５％になるようにメチルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製、Ａ−１６３）を溶解させたメチルトリメトキシシラン溶液を調製した。実施例８０で用いたポリアリレート繊維を水に分散させ、リファイナーを用いて叩解し、カナダ標準形濾水度が３００ｍｌで、少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されたポリアリレート繊維スラリーを調製した。これとは別に、ポリアリレート繊維：マイクロガラス繊維：芯鞘複合繊維：ポリビニルアルコール繊維＝４０：２０：３５：５になるように所定の比で、実施例６４で用いたマイクロガラス繊維、実施例６４で用いた芯鞘複合繊維、実施例４０で用いたポリビニルアルコール繊維を本実施例で作製したメチルトリメトキシシラン溶液に分散させ、パルパーを用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、両スラリーを混合し、円網抄紙機を用いて湿式抄紙し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量２５g/m2、厚み１０２μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１２１
実施例１２０と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例３４で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量２５g/m2、厚み１０２μｍの不織布を作製した。該不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを４０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が４μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１２２
実施例１２０と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例３４で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を塗布し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量２５g/m2、厚み１０２μｍの不織布を作製した。該不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを４０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が４μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１２３
実施例１２０と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートに実施例３４で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を噴霧し、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた坪量２５g/m2、厚み１０２μｍの不織布を作製した。該不織布を熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、厚みを４０μｍに調整し、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が４μｍの不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
実施例１２４
実施例１２０と同様にして湿式抄紙し、乾燥後のシートを熱カレンダーを用いて１１０℃の処理温度で加圧熱処理し、２５g/m2、厚み４０μｍで、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が４μｍの不織布を作製した。該不織布に実施例３４で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、加熱硬化して有機珪素化合物を付着させた不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
比較例１
粘度平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン（旭化成工業社製、ＵＨ−９００）１１％、粘度平均分子量４８万の高分子量ポリエチレン（三井石油化学工業社製、ハイゼックスミリオン０３０Ｓ）８．８％、重量平均分子量２０万のエチレン−プロピレンラバー（日本合成ゴム社製、ＥＰ０１Ｐ）２．２％、微粉珪酸２１％、ジオクチレンフタレート（ＤＯＰ）５７％をヘンシェルミキサーを用いて混合し、該混合物をφ３０ｍｍ二軸押し出し機に４５０ｍｍ幅のＴダイを取り付けたフィルム製造装置を用いて厚さ１５０μｍのフィルム状に成形した。成形されたフィルムは、１，１，１−トリクロロエタン中に１０分間浸漬し、ＤＯＰを抽出した後、水洗して乾燥し、さらに６０℃の２５％苛性ソーダ中に６０分間浸漬して、微粉珪酸を抽出した後、乾燥し、微多孔膜を作製した。該微多孔膜を１２５℃に加熱された一軸ロール延伸機を用いて膜厚が２５μｍになるように延伸し、１１５℃の雰囲気下で５秒間熱処理し、非水電解液電池用セパレーターとした。
比較例２
実施例１７で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムとポリプロピレン樹脂からなる厚み１００μｍの乾式不織布を重ね、熱カレンダーを用いて１２０℃の処理温度で加圧熱処理し、両者を接着させた複合体を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
比較例３
カナダ標準形濾水度６００ｍｌのフィリピン産マニラ麻５０％とアラミド微細繊維（ダイセル化学工業社製、ＫＹ−４００Ｓ）５０％を水に分散させ、パルパーを用いて離解した繊維スラリーを調製した。これとは別に、ポリプロピレン製微細繊維（ダイセル化学工業社製、ＫＹ−４３０Ｓ）３０％、ポリプロピレンとポリエチレンからなる芯鞘複合繊維（大和紡績社製、ＮＢＦ−Ｈ、繊度０．７デニール、繊維長５ｍｍ）７０％を水に分散させ、パルパーを用いて離解した繊維スラリーを調製した。円網・傾斜ワイヤーコンビネーション抄紙機を用いて、マニラ麻を含む繊維スラリーを傾斜ワイヤーによって９g/m2、ポリプロピレン製微細繊維を含む繊維スラリーを円網によって１９g/m2になるように抄き合わせ、１３５℃に調整したヤンキードライヤーを用いて乾燥して坪量２８g/m2の不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
比較例４
平均長径０．２μｍ、平均短径０．０４μｍ、平均繊維長０．３ｍｍのポリアクリロニトリル繊維を水に分散させ、０．１％のスラリーを調製した。該スラリーを用いてＪＩＳ法に基づいて抄紙し、不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
比較例５
平均長径１．０μｍ、平均短径０．２μｍ、平均繊維長０．６ｍｍのポリエチレン繊維状物を水に分散させ、０．１％のスラリーを調製した。該スラリーを用いてＪＩＳ法に基づいて抄紙し、不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
比較例６
ポリエチルアクリレートを主成分とし、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．３％含有するバインダーを調製し、これをガラス繊維不織布に対して８％付着させた厚み２００μｍのガラス繊維不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
比較例７
両親媒性化合物Ｎ−［β−（トリメチルアンモニオ）エチロキシベンゾイル］−ジドデシル−Ｌ−グルタミン酸ブロミド０．０５mol/lとメチルトリメトキシシラン０．１５mol/lを３分間超音波処理して水中に分散させた。この分散液を実施例１６で用いたポリプロピレン製多孔質フィルム上に展開し、２５℃、相対湿度６０％に３日間おいて多層二分子フィルムを作製した。次いで、このフィルムを密閉ガラス容器中でアンモニアガス処理し、メトキシシラン基を加水分解縮合させた後、エチルアルコールで両親媒性化合物を抽出除去してポリプロピレン製多孔質フィルム上にポリシロキサンフィルムを作製し、そのまま非水電解液電池用セパレーターとした。
比較例８
比較例７で作製したポリプロピレン製多孔質フィルムを、実施例１６で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムと、ポリプロピレン樹脂からなる坪量１０g/m2の乾式不織布で挟み、そのまま非水電解液電池用セパレーターとした。
比較例９
酸化チタン微粒子ゾル分散液（出光興産社製）に膜形成化合物ジヘキサデシルホスフェイトを混合し、超音波分散した。該分散液をフッ素樹脂製多孔質フィルム上に展開し、室温で乾燥した後、得られたキャスト膜をエタノールで洗浄し、３００℃で焼成して酸化チタンフィルムを作製した。この酸化チタンフィルムを実施例１６で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムに積層してそのまま非水電解液電池用セパレーターとした。
比較例１０
テトラエトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＥ０４）５％、水３０％、エタノール６５％の混合溶液を、塩化カルシウム管により外気からの水分供給を遮断した還流下において、８０℃、２４時間反応させ、金属酸化物前駆体の部分ゲル化溶液を調製した。該溶液を実施例１６で用いたポリプロピレン製多孔質フィルムに含浸させた後、６０℃の温水中に５時間浸漬し、ゲル化を完結させた。これを１５０℃の恒温槽にて３０分間乾燥させ、シリカゲルで被覆されたポリプロピレン製多孔質フィルムを作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
比較例１１
繊維分散剤としてポリエチレンオキシド（製鉄化学社製、ＰＥＯ−１８）を０．２％になるように水に溶解し、これに、平均繊維径６μｍのガラス繊維（旭ファイバーグラス社製）を分散させ、パルパーを用いて離解した繊維スラリーを調製した。次いで、傾斜型抄紙機を用いて湿式抄紙し、実施例７で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を含浸させ、１５０℃、１分間の乾燥工程を経て坪量４０g/m2、厚み１９３μｍのガラス繊維不織布を作製し、非水電解液電池用セパレーターとした。
比較例１２
平均繊維径１μｍのマイクロガラス繊維９０％と平均繊維径６μｍのガラス繊維１０％から構成される高性能エアフィルタ用ガラス繊維濾紙に実施例７で作製したメチルトリメトキシシラン溶液を噴霧し、１２０℃で１５分間乾燥し、有機珪素化合物の付着量が２．１％で、ガーレー剛度７００ｍｇｆの耐熱性エアフィルタ用ガラス繊維濾紙を作製した。
比較例１３
実施例３で用いた紙をそのまま非水電解液電池用セパレーターとした。
比較例１４
実施例８で用いた不織布をそのまま非水電解液電池用セパレーターとした。
比較例１５
有機珪素化合物を付着させなかった以外は実施例４３と同様にして作製した不織布をそのまま非水電解液電池用セパレーターとした。
上記の参考例１、実施例２〜１２４および比較例１〜１５により得られた非水電解液電池用セパレーターについて、下記の試験方法により測定し、その結果を下記表５〜に示した。
＜電池加工性＞
正極としてコバルト酸リチウム、負極として黒鉛化炭素を用いて、実施例および比較例で作製した非水電解液電池用セパレーターを各電極に接するように配置し、全体を渦状構造の電極とした。次いで、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１の混合溶媒に０．５mol/lとなるようにＬｉＣｌＯ4を溶解させて電解液を調製した。これらの電極と電解液を用いて１８６５０型（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）円筒形リチウム二次電池を作製した。このときの電極とセパレーター間の不均一性、間隙、蛇行、ずれ、破断を調べて電池加工性の評価とした。均一に製造され間隙、蛇行、ずれ、破断が全くなく問題なく加工できたものを◎、まれに蛇行やずれが生じたが問題なく加工できたものを○、やや問題が生じたが実用可能であったものを△、加工性に問題が生じ実用困難であったものを×とした。
＜耐熱性＞
実施例および比較例で作製した非水電解液電池用セパレーターを上下から金属板電極で挟み込み、電気抵抗測定装置と接続させて電気抵抗を測定できるようにした。この金属板と非水電解液電池用セパレーターを電気炉内に置き、５１０℃まで昇温させ、温度と電気抵抗を測定した。温度が上がり非水電解液電池用セパレーターが収縮、溶融、燃焼等を起こしてセパレーターとしての役目を果たさなくなると電気抵抗が下がり、最終的には短絡してしまう。この短絡を起こす温度を測定することにより耐熱性の尺度とした。この温度が２００℃以上であれば耐熱性は良好で、１００〜２００℃であればやや不良であるが実施可能の範囲にある。１００℃以下であれば不良である。尚、５００℃まで短絡が生じなかった場合は、表中に「５００＜」と記した。
＜発火＞
上記の円筒形リチウム二次電池を１００個作製し、短絡時の抵抗が１０ミリオームとなる試験回路で外部短絡させ、発火に至る電池の有無を調べた。全く発火が認められなかった場合を○、１個でも発火が認められた場合を×とした。
＜エネルギー密度＞
上記＜電池加工性＞を試験、評価するために用いた同様の方法で作製した円筒形リチウム二次電池を０．２mA/cm2の電流密度で終止電圧４．２Ｖに達するまで定電流充電した後、０．２mA/cm2の電流密度で終止電圧２．７５Ｖに達するまで放電させたときの放電容量から、正極の活物質１ｇ当たりのエネルギー密度（mAh/g）を算出し評価した。この値が大きいほど良い。尚、表中の項目には「Ｅ密度」と略記した。
＜サイクル寿命＞
上記＜電池加工性＞を試験、評価するために用いた同様の方法で作製した円筒形リチウム二次電池を用い、上記＜エネルギー密度＞の試験方法と同様の方法で充放電を１００回繰り返したときの１００回目の放電容量を測定し、初回放電容量に対する比率を求めサイクル寿命を評価した。この比率が高いほどサイクル寿命が良い。
＜容量保存率＞
＜電池加工性＞を試験、評価するために用いたのと同様の方法で作成した円筒形リチウム二次電池を６０℃、３カ月保存した後＜エネルギー密度＞の試験方法と同様の方法で放電容量を測定し、初期放電容量に対する比率を容量保存率として求め電池保存性を評価した。この容量保存率が高いほど電池保存性が良い。
0004491075.tif 000006
0004491075.tif 000007
0004491075.tif 000008
0004491075.tif 000009
0004491075.tif 000010
0004491075.tif 000011
0004491075.tif 000012
評価：
表５〜１０の結果から明らかなように、本発明における参考例１、実施例２〜１２４で作製した非水電解液電池用セパレーターは、多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上を含有してなる多孔質基材に有機金属化合物を付着させてなるため、高エネルギー密度で、サイクル寿命に優れた非水電解液電池が得られた。また、有機金属化合物が耐熱性に優れるため、外部短絡による発火試験の結果、非水電解液電池用セパレーターの収縮や燃焼による内部短絡が発生しなかった。
参考例１で作製した非水電解液電池用セパレーターは、ポリプロピレン製多孔質フィルムからなるため、引裂強度や突刺強度が弱く、電極との巻回性がやや不良で電池加工性がやや不良であった。また、有機チタン化合物の加水分解物との反応性がやや悪く、該多孔質フィルム内部まで有機チタン化合物の加水分解物が均一に付着しなかったためやや耐熱性が劣っていたが、従来のセパレーターよりも耐熱性は優れていた。
実施例２〜１２４で作製した非水電解液電池用セパレーターは、有機繊維を含有する織布、不織布、紙の何れか一種以上を含むため、引裂強度や突刺強度が強く、電極との巻回性が良好で電池加工性に優れていた。また、セパレーター内部まで有機金属化合物が付着しているため、耐熱性に優れており、外部短絡による発火試験の結果、該セパレーターの溶融や燃焼による内部短絡を防止できた。
実施例１７、１９〜３９で作製した非水電解液電池用セパレーターは、ポリプロピレン製多孔質フィルムのシャットダウン機能と織布、不織布、紙の耐熱性を兼ね備えた安全性の高いものであり、且つ、層間が接着されているため電極と巻回しても層間がずれることがなく、電池加工性に優れていた。
また、実施例４０〜４２で作製した非水電解液電池用セパレーターは、紙を含むため耐熱性に優れ、且つ、引裂強度や突刺強度が著しく強く、電極との巻回性が良好で電池加工性に優れたものであった。
実施例１８で作製した非水電解液電池用セパレーターは、織布と多孔質フィルムを積層しただけであるため、電極と一緒に巻回すると層間がずれることがあり、電池加工性がやや劣っていた。
実施例３〜１６、１９〜１２４で作製した非水電解液電池用セパレーターは、不織布または紙の単体、これらの組み合わせからなる複合体であるため、引裂強度や突刺強度が強く、電極との巻回性が良好で電池加工性に優れていた。
実施例４、１０〜２４、２７〜３９、４１、４２、４４、４５、４７、４８、５１、５２、５３、５５〜５８、６０〜６３、６５〜６８、７０〜７３、７５、７６、７８、７９、８８、８９、９１、９２、９５、９６、９８、９９、１０２、１０３、１０５、１０６、１０９、１１０、１１、１１２、１１４、１１５、１１６〜１１９、１２１〜１２４で作製した非水電解液電池用セパレーターは、加圧処理または加圧熱処理されてなるため、表面平滑性に優れ、電極との密着性が良く、引裂強度や突刺強度が強く、電極との巻回性が良好で電池加工性に優れていた。また、厚みを薄くできるため、電池に組み込む電極面積を稼ぐことができた。特に加圧熱処理した場合にこれらの効果が著しく大きかった。
参考例１、実施例４、１０〜３９、４１、４２、４５、４８、５２、５５〜５８、６０〜６３、６５〜６８、７０〜７３、７５、７６、７８、７９、８８、８９、９１、９２、９５、９６、９８、９９、１０２、１０３、１０５、１０６、１０９、１１０、１１１、１１２、１１４、１１５、１１６〜１１９、１２１〜１２４で作製した非水電解液電池用セパレーターは、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が２０μｍ以下であるため、電解液保持性に優れ、安定して充放電が繰り返されたため、サイクル寿命に優れていた。
これらの中でも、実施例４、１０〜２４、２７〜３９、４１、４２、４５、４８、５２、５５〜５８、６０〜６３、６５〜６８、７０〜７３、７５、７６、７８、７９、８８、８９、９１、９２、９５、９６、９８、９９、１０２、１０３、１０５、１０６、１０９、１１０、１１１、１１２、１１４、１１５、１１６〜１１９、１２１〜１２４で作製した非水電解液電池用セパレーターは、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が２０μｍ以下の不織布または紙を含有してなるため、特に電解液保持性に優れ、安定して充放電が繰り返されたため、サイクル寿命に優れていた。
実施例３、４、８〜１６、１８〜３６、４０〜５５、６４〜１２４で作製した非水電解液電池用セパレーターは、不織布を含有してなるため、電解液浸漬後の膨潤が少なく、電池に組み込む電極面積を稼ぐことができた。
実施例８〜１６、１８〜３６、６３〜８６、９０〜１２４で作製した非水電解液電池用セパレーターは、無機繊維を含有するか、有機繊維の少なくとも１種が、融点もしくは熱分解温度が２５０℃以上である耐熱性の有機繊維であるため、耐熱性に優れ、外部短絡試験の結果、非水電解液電池の発火を防止することができた。
実施例８〜１５、１８〜２６で作製した非水電解液電池用セパレーターは、マイクロガラス繊維に含まれる酸化ナトリウムの量が多いため、サイクル寿命と電池保存性がやや不良であった。
それに対し、実施例２７〜３２、３４、３５、６３〜７９、９０〜１１０、１１６〜１２４で作製した非水電解液電池用セパレーターは、アルミナ繊維またはマイクロガラス繊維に酸化ナトリウムがほとんど含まれないため、サイクル寿命と電池保存性が優れていた。
実施例２７、３０〜３５、６６〜７３、８０〜９６、１０４〜１２４で作製した非水電解液電池用セパレーターは、有機繊維の少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されているため、均一で引裂強度や突刺強度が強く、電極との巻回性に優れていた。
実施例３０、３２、３４、３６、４０〜５５、７７〜７９、８７〜１０３、１１１〜１２４で作製した非水電解液電池用セパレーターは、ポリビニルアルコールを含むため、特に強度が強く、厚みをより薄くすることができ、電極との巻回性が良好で電池加工性に優れていた。
参考例１、実施例２〜１６で作製した非水電解液電池用セパレーターは、多孔質フィルム、有機繊維を含有する織布、不織布、紙の何れかの多孔質基材に有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させてなるため、エネルギー密度とサイクル寿命に優れていた。
実施例１７〜４２で作製した非水電解液電池用セパレーターは、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上の多孔質基材（Ａ）、または（Ａ）と有機繊維を含有しない多孔質基材（Ｂ）に有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させた後、（Ａ）の組み合わせ、または（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせからなる複合体（Ｃ）にしたもの、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上の多孔質基材（Ａ）の組み合わせ、または（Ａ）と有機繊維を含有しない多孔質基材（Ｂ）の組み合わせからなる複合体（Ｃ）にした後、該複合体（Ｃ）に有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させてなるため、エネルギー密度とサイクル寿命に優れていた。
実施例４３〜４８、５６〜５８、６４〜６８、７４〜７６、７７〜８２、８７〜９２、９７〜９９、１０４〜１０６、１１１、１１２、１１６〜１１９で作製した非水電解液電池用セパレーターは、湿式抄紙して得られる湿潤シートまたは乾燥後のシートに有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させてなるため、エネルギー密度とサイクル寿命に優れていた。
実施例４９、５９、６９、８３、９３、１００、１１３、１２０で作製した非水電解液電池用セパレーターは、有機金属化合物を含む繊維スラリーを叩解または離解した後、該繊維スラリー単独または該繊維スラリーと他の繊維スラリーとの混合スラリーを湿式抄紙し、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させてなるため、電池特性に悪影響を及ぼす極性基の封鎖効果が高く、より高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命が得られた。
これらの中で、実施例８３および９３で作製した非水電解液電池用セパレーターは、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を有する少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維を含むため、この方法で有機金属化合物を付着させることによって極性基の封鎖効果が大きくなった。
実施例５０〜５５、６０〜６３、７０〜７３、８３〜８６、９３〜９６、１００〜１０３、１０７〜１１０、１１３〜１１５、１２０〜１２４で作製した非水電解液電池用セパレーターは、有機金属化合物を含む繊維スラリーを叩解または離解した後、該繊維スラリー単独または該繊維スラリーと他の繊維スラリーとの混合スラリーを湿式抄紙して得られる湿潤シートまたは乾燥後のシートに有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させてなるため、電池特性に悪影響を及ぼす極性基の封鎖効果が最も高く、さらに高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命が得られた。
これらの中で、実施例８３〜８６、９３〜９６、１０７〜１１０で作製した非水電解液電池用セパレーターは、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を有する少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された繊維を含むため、この方法で有機金属化合物を付着させることによって極性基の封鎖効果が大きかった。
実施例４３〜４８、５０〜５５で作製した非水電解液電池用セパレーターにおいて、湿潤シートに有機金属化合物の溶液を処理する方法と乾燥後のシートに処理する方法を比較すると、乾燥後のシートに処理した方が有機金属化合物が付着しやすく、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を封鎖する効果が大きく、エネルギー密度が高くなる傾向にあった。
実施例５〜７、１０〜１５、２７〜２９、３４〜３９、５６〜５８、６１〜６３、６６〜６８、７１〜７３、８０〜８２、８４〜８６、１１１、１１２、１１４〜１１８、１２１〜１２３で作製した非水電解液電池用セパレーターにおいて、含浸、塗布、噴霧の処理方法を比較すると、含浸、塗布、噴霧の順に均一に多孔質基材に有機金属化合物が付着しやすく、エネルギー密度が高くなる傾向にあった。
一方、表１１の結果から明らかなように、比較例１の非水電解液電池用セパレーターは、引裂強度や突刺強度が弱く、電極との巻回性がやや不良で電池加工性がやや劣っていた。また、ポリエチレンからなるため、耐熱性がやや不良で、外部短絡による発火試験の結果、発火に至る場合があった。
比較例２の非水電解液電池用セパレーターは、複合体であるが、すべてポリプロピレンからなるため、耐熱性がやや不良で、外部短絡試験の結果、発火に至る場合があった。
比較例３の非水電解液電池用セパレーターは、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を有するマニラ麻を含むため、エネルギー密度とサイクル寿命が著しく悪かった。
比較例４の非水電解液電池用セパレーターは、平均繊維長さが０．２〜１．５ｍｍ、平均繊維長径が０．０５〜１μｍの有機合成高分子のミクロフィブリル化繊維１００％からなる不織布であるため、ミクロフィブリル同士の結着力が弱く、引裂強度や突刺強度が弱く、電池加工性が悪かった。
比較例５の非水電解液電池用セパレーターも平均繊維長さが０．２〜１．５ｍｍ、平均繊維長径が０．０５〜１μｍの有機合成高分子のミクロフィブリル化繊維１００％からなる不織布であるため、ミクロフィブリル同士の結着力が弱く、引裂強度や突刺強度が弱く、電池加工性が悪かった。また、ポリエチレンからなるため、耐熱性がやや不良で、外部短絡による発火試験の結果、発火に至る場合があった。
比較例６の非水電解液電池用セパレーターは、ガラス繊維不織布であるため、耐熱性には優れていたが、バインダーの効果で剛度が強く電極との巻回時にずれや空隙を生じ、電池加工性に劣っていた。また、バインダーがガラス繊維を物理的に覆ったためガラス繊維に含まれるシラノール基を完全に封鎖することができず、エネルギー密度とサイクル寿命が劣っていた。
比較例７の非水電解液電池用セパレーターは、引き裂き強度や突き刺し強度が弱く、電極との巻回性がやや不良で電池加工性がやや不良であった。
比較例８の非水電解液電池用セパレーターは、複合体の層間が接着されていないため、電極と一緒に巻回するとずれや空隙が生じやすく、電池加工性がやや不良であった。
比較例９の非水電解液電池用セパレーターは、酸化チタンフィルムを配しているため耐熱性に優れていたが、層間が接着されていないため酸化チタンフィルムが脱落しやすく、引裂強度や突刺強度が弱く、電池加工性が不良であった。
比較例１０の非水電解液電池用セパレーターは、シリカゲルに含まれる微量の水分の影響により、エネルギー密度とサイクル寿命がやや不良であった。
比較例１１および１２の非水電解液電池用セパレーターは、ガラス繊維のみからなるため耐折強度や突刺強度が弱く、電極と一緒に巻回すると層間剥離や破断しやすく、電池加工性が不良であった。
比較例１３〜１５の非水電解液電池用セパレーターは、有機金属化合物を付着させていないため、水酸基やシラノール基の影響でエネルギー密度とサイクル寿命が著しく悪かった。
産業上の利用可能性
本発明の非水電解液電池用セパレーターは、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上を含有してなる多孔質基材に有機金属化合物を付着させてなるため、電池特性に悪影響を及ぼす極性基が封鎖され、エネルギー密度とサイクル寿命に優れる。また、有機金属化合物が耐熱性に優れるため、電極が外部短絡して発熱しても、繊維の溶融による該セパレーターの収縮や燃焼、特にＺ方向の収縮を抑えることができ、電極間の接触による内部短絡が発生せず、非水電解液電池の発火を防止することができる。本発明における多孔質基材が、有機繊維を含有する織布、不織布、紙の組み合わせ、これらの内１種以上と有機繊維を含有しない多孔質基材との組み合わせからなる複合体である場合には、多機能の非水電解液電池用セパレーターが得られる。多孔質フィルムが、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径が１０μｍ以下である場合には、デンドライトや脱落した電極活物質がセパレーターを貫通しにくい。
本発明における多孔質基材が、不織布または紙を含有する場合には、引裂強度や突刺強度が強く、電極との巻回性が良好で電池加工性に優れ、デンドライトや脱落した電極活物質の貫通による内部短絡を防止することができる非水電解液電池用セパレーターが得られる。本発明に用いられる不織布または紙が、ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８０で規定されるバブルポイント法で測定した最大孔径２０μｍ以下である場合には、電解液保持性に優れ、サイクル寿命と電池保存性に優れる非水電解液電池用セパレーターが得られる。本発明における多孔質基材が、特に、不織布を含有する場合には、電解液保持性に優れ、且つ、電解液浸漬後の膨潤が少なく、寸法安定性に優れる非水電解液電池用セパレーターが得られる。本発明における多孔質基材が、無機繊維を含有する場合には、高温での寸法安定性が向上するため、特に耐熱性に優れる非水電解液電池用セパレーターが得られる。また、無機繊維が、二酸化珪素を９９重量％以上含有するシリカガラスまたは酸化ナトリウムを１重量％以下含有するＥガラスからなるマイクロガラス繊維である場合には、特に電池保存性に優れる。本発明に用いられる有機繊維の少なくとも１種が、融点もしくは熱分解温度が２５０℃以上である耐熱性の有機繊維である場合には、高温での寸法安定性が向上するため、耐熱性に優れる非水電解液電池用セパレーターが得られる。本発明における多孔質基材に含有される有機繊維の少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化されている場合やポリビニルアルコールを含む場合には、引裂強度や突刺強度が強く、電極との巻回性が良好で電池加工性に優れる非水電解液電池用セパレーターが得られる。
特にポリビニルアルコールを含む場合には、より薄く均一で電極との密着性が良好な非水電解液電池用セパレーターが得られる。本発明における非水電解液電池用セパレーターが加圧処理または加圧熱処理されてなる場合には、該セパレーターの表面平滑性が向上し、特に加圧熱処理されてなる場合には機械的強度と表面平滑性が著しく向上するため電極との巻回性が極めて良好で電池加工性に非常に優れる。本発明の非水電解液電池用セパレーターは、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上を含有してなる多孔質基材に有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させて製造されることによって、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を封鎖することができ、エネルギー密度とサイクル寿命に優れる非水電解液電池が得られる。本発明の非水電解液電池用セパレーターは、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上の多孔質基材（Ａ）、または（Ａ）と有機繊維を含有しない多孔質基材（Ｂ）に予め有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させた後、（Ａ）の組み合わせ、または（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせからなる複合体（Ｃ）にして製造されることによって、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を封鎖することができ、それを用いることによってエネルギー密度とサイクル寿命に優れる非水電解液電池が得られる。
本発明の非水電解液電池用セパレーターは、有機繊維を含有する織布、不織布、紙から選ばれる１種以上の多孔質基材（Ａ）の組み合わせ、または（Ａ）と有機繊維を含有しない多孔質基材（Ｂ）の組み合わせからなる複合体（Ｃ）にした後、該複合体（Ｃ）に有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させて製造されることによって、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を封鎖することができ、それを用いることによってエネルギー密度とサイクル寿命に優れる非水電解液電池が得られる。本発明における多孔質基材が、湿式抄紙法で製造されてなる場合には、引裂強度や突刺強度が強く、電極との巻回性が良好で電池加工性に優れる非水電解液電池用セパレーターが得られる。
本発明の非水電解液電池用セパレーターは、湿式抄紙して得られる湿潤シートまたは乾燥後のシートに有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させて製造されることによって、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を封鎖することができ、それを用いることによって高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命の非水電解液電池が得られる。本発明の非水電解液電池用セパレーターは、有機金属化合物を含む繊維スラリーを叩解または離解した後、該繊維スラリー単独または該繊維スラリーと他の繊維スラリーとの混合スラリーを湿式抄紙した後、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させて製造されることによって、繊維同士の結着点にも均一に有機金属化合物が付着するため、電池特性に悪影響を及ぼす極性基の封鎖効果が大きくなる。本発明の非水電解液電池用セパレーターは、有機金属化合物を含む繊維スラリーを叩解または離解した後、該繊維スラリー単独または該繊維スラリーと他の繊維スラリーとの混合スラリーを湿式抄紙して得られる湿潤シートまたは乾燥後のシートに有機金属化合物の溶液を含浸、塗布、噴霧の何れかの方法で接触させ、乾燥または加熱硬化して有機金属化合物を付着させて製造されることによって、電池特性に悪影響を及ぼす極性基の封鎖効果が最良となるため、それを用いることによってさらに高いエネルギー密度と優れたサイクル寿命の非水電解液電池が得られる。特に、本発明における非水電解液電池用セパレーターが、電池特性に悪影響を及ぼす極性基を有する少なくとも一部が繊維径１μｍ以下にフィブリル化された有機繊維を含む場合には、この方法で有機金属化合物を付着させることによって該繊維の極性基を効率良く封鎖することができる。
本発明の非水電解液電池用セパレーターは、加圧処理または加圧熱処理されることによって、孔径を小さくすることができ、特に加圧熱処理することによって、孔径をより小さくすることができる。また、加圧熱処理することによって、非水電解液電池用セパレーターに含まれる熱融着繊維、融点の低い有機繊維や樹脂が被膜を形成するため、電解液浸漬後の膨潤が少なく、寸法安定性に優れる非水電解液電池用セパレーターが得られるため、それを用いることによって高容量の非水電解液電池を作製することができる。