(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属成分としてCuを20 at%以上49 at%以下、Niを0 at%以上10 at%以下含有し、 Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zrおよび Hfから選択される1種または2種以上の元素Mを2 at%以上20 at%以下含有し、 Cuと Niと Mとの合計が40 at%以上60 at%以下であるTi合金が、非金属成分として酸素を0.005 at%以上1.0 at%以下、窒素を0.008 at%以上0.2 at%以下、水素を0.033 at%以上1.0 at%以下含有し、、非晶質相が体積率で50 %以上100 %以下で、ビッカース硬度  Hvが532以上であることを特徴とするバルク状非晶質合金。
【請求項２】
Cuを20 at%以上49 at%以下、Niを0 at%以上10 at%以下含有し、 Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Zrおよび Hfから選択される1種または2種以上の元素Mを2 at%以上20 at%以下含有し、 Cuと Niと Mとの合計が40 at%以上60 at%以下であり、酸素、窒素および水素を含有させたTi合金母材を調製するTi母材調製工程と、
酸素、窒素および水素の分圧を制御した減圧雰囲気下において前記Ti合金母材を溶融して非金属成分として酸素を0.005 at%以上1.0 at%以下、窒素を0.008 at%以上0.2 at%以下、水素を0.033 at%以上1.0 at%以下含有するTi合金溶融体とするTi合金溶融工程と、
前記Ti合金溶融体を鋳型に鋳込んで冷却することにより非晶質相が体積率で50 %以上100 %以下のバルク状非晶質合金とする鋳込み冷却工程と
を有することを特徴とするバルク状非晶質合金の製造方法。
【請求項３】
前記鋳込み冷却工程を経て得られるバルク状非晶質合金のビッカース硬度  Hvが532以上であることを特徴とする請求項2記載のバルク状非晶質合金の製造方法。
【請求項４】
請求項1のバルク状非晶質合金を用いて構成されてなることを特徴とする高強度部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Tiを含有するバルク状非晶質合金、バルク状非晶質合金の製造方法および非晶質合金を用いて構成された高強度部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の金属または合金を溶融状態から冷却すると結晶化する。しかし、ある種の金属または合金は十分に急冷されると過冷却されたまま常温に達し、常温で非晶質となることが知られている。非晶質合金は結晶質の合金では得られない優れた性質を有している。しかしながら、非晶質合金を得るには従来、冷却速度は104 〜106 K/秒程度が必要であることから、その製造が急速冷却の可能な薄帯または粉末、細線状に限られ、その用途も非常に限られたものとなっていた。薄帯、粉末や細線状だけではなく、バルク状の非晶質合金を得ることができれば、非晶質合金の用途範囲は大幅に拡大することができる。
【０００３】
溶融状態の合金を鋳込んでmmのオーダーの厚さを有するバルク状の成形体を得る場合には、冷却時の合金内部の冷却速度は1 K/秒〜103 K/秒程度、またはそれ以下となる。このため、鋳込みによってバルク状の非晶質合金を得るためには、この程度まで冷却速度を遅くしても結晶化が抑制されていること、即ち臨界冷却速度が1 K/秒〜103 K/秒の程度、またはそれ以下であることが必要となる。
【０００４】
最近では低い冷却速度で非晶質化する合金の研究が進み、こうしたバルク状の非晶質合金を得ることが現実のものとなりつつある。例えば特公平7-122120号公報に開示されているZr-(Ni, Cu, Fe, Co,)-Al合金や、特開平8-74010号公報に開示されている同様のZr系合金に白金族を加えた組成、特開平8-199318号公報に開示されているZr系合金、米国特許第5288344号および米国特許第5368659号明細書に開示されたBeを含む(Zr, Ti)系合金などの各種Zr系合金が低い冷却速度で非晶質になる合金として公知である。
【０００５】
しかし、これらの公知例組成のZr系合金においては、溶湯をそのまま金型に鋳込む方法ではバルク状非晶質合金を得ることができない。これは鋳込みの際に不均一核生成によって結晶化が生じるためであって、このため不均一核生成を防止することが必要である。
【０００６】
この点に関し、米国特許第5797443号明細書、 あるいはMaterial Science Forum Vols. 269-272 (1998) pp. 797-802 には、酸素が不均一核生成に主要な役割を果たしていることが記載されている。そして不均一核生成を抑えてバルク状の非晶質を得るために、酸素の量を実施可能なレベルを超えないように制限するとの記載がある。しかし、これらを適用して、溶湯をそのまま金型に鋳込む方法でバルク状非晶質合金を得ようとしても、まだ満足すべき結果が得られなかった。
このため、溶湯をそのまま金型に鋳込むなどの方法でバルク状非晶質合金を得るには、合金の金属組成に加えて、酸素の含有量や他の非金属元素の含有量について、 より詳細な検討が必要であった。
【０００７】
ところで、Ti系合金はよく知られているように、比強度が高いなど、 他の金属合金には見られない優れた性質を有している。このため、Ti系合金でバルク状非晶質合金を作れば、 さらに好ましい特性が得られると考えられることから、 その試みがなされている。そのようなTi合金として、例えば特開平3-219035号公報に開示されている比強度が高く塑性加工性にすぐれた高強度構造部材用Ti基合金や、 特開平6-264200号公報と特開平7-252559号公報に開示されているTi系非晶質合金、 特開平7一54086号公報に開示されているTi-Cu系非晶質合金、 特開平7-252561号公報に開示されているTi-Zr系非晶質合金などが開示されている。
【０００８】
しかし、これらのTi系合金は非晶質化が容易ではなく、例えば溶湯をアトマイズ法で粉末化する方法によらなければ非晶質化することができないなど、バルク非晶質合金として各種部材に応用する上では制約が多かった。
【０００９】
このため、Ti系のバルク状の非晶質合金の製造を容易にし、例えば溶湯をそのまま金型に鋳込む方法で製造を可能にすること、そして、その特性を制御して高強度などの優れた特性を得ることが強く望まれていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の従来技術に鑑み、鋭意研究を行った結果、Tiを含有する非晶質合金の組成として、金属元素の組成に加えて、酸素などの非金属元素の含有量を詳細に制御することによって、バルク状での非晶質化を可能にし、さらに非晶質合金の硬度および伸びを制御することを可能にすることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
このように、 本発明は、Tiを含み、 高い硬度および伸びを有するバルク状の非晶質合金、およびそのバルク状非晶質合金を用いた高強度部材を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のバルク状非晶質合金は、金属成分としてCuを0 at%以上50 at%以下、Niを0 at%以上55 at%以下含有し、Al, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, ZrおよびHfから選択される1種または2種以上の元素Mを0.1 at%以上45 at%以下含有し、 CuとNiとMとの合計で25 at%以上90 at%以下を含有するTi合金が、非金属成分として酸素を0.005 at%以上1.0 at%以下含有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明において、バルク状非晶質合金とは、薄帯、粉末あるいは細線状などのような微小寸法を有することを必要とせずに、 3次元のどの方向についてもバルクサイズ、例えば1 mm以上の寸法形状を有する非晶質合金である。
【００１４】
本発明のバルク状非晶質合金は、ビッカース硬度400以上を有することが望ましく、また、伸び1 %以上を有することが望ましい。
【００１５】
本発明のバルク状非晶質合金においては、 酸素含有量を0.005 at%以上1.0 at% (原子パーセント)以下としている。酸素の含有量を0.005at%以上に限定したのは、 酸素の含有量が0.005 at%以上では、バルク状非晶質合金としての高い硬度が得られるのに対し、酸素の含有量が0.005 at%未満では、バルク状非晶質合金の硬度が低下するようになるからである。他方で酸素含有量を1.0 at%以下に限定したのは、酸素含有量が1.0 at%以下では不均一核の生成が少なく、非晶質相を体積率で50 %以上含有するバルク状非晶質合金が得られて、高い硬度や伸びを有するなど、本発明の非晶質合金のもつ優れた特性が得られるのに対し、酸素含有量が1.0 at%を超えると、合金のバルク状での非晶質化が難しくなり、また高強度などの非晶質合金のもつ優れた特性が失われるためである。なお、酸素含有量は0.005 at%以上0.2 at%以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
また、本発明のバルク状非晶質合金は、酸素の含有量が0.005 at%以上1.0 at%以下であることに加えて、窒素の含有量が0.2 at%以下であることがより好ましい。これは窒素の含有量が0.2 at%以下であれば、さらにバルク状非晶質合金が得やすくなるからである。なお、窒素含有量は0.1 at%以下であることがさらに好ましい。
【００１７】
また、本発明のバルク状非晶質合金においては、酸素の含有量が0.005 at%以上1.0 at%以下、窒素の含有量が0 at%以上0.2 at%以下であるのに加えて、水素の含有量が0 at%以上1.0 at%以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
これは水素の含有量が1.0 at%以下であれば、バルク状非晶質がさらに得やすくなるからである。なお、水素含有量は0.2 at%以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
本発明において、Cuを50 at%以下、Niを55 at%以下、およびMで示されたAl, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, ZrおよびHfから選択される1種または2種以上の金属元素が0.1 at%以上45 at%以下としたのは、この範囲外ではバルク状の非晶質化を十分に得ることができず、このため高硬度のバルク状非晶質合金が得られないからである。またCuとNiとMとを合わせた量を25 at%以上90 at%以下としたのは、25 at%未満であったり、90at%を超えたりすると、バルク状で非晶質化が得られず、このため高硬度の非晶質合金を得ることができないからである。
【００２０】
本発明のバルク状非晶質合金は、非晶質相を体積率で50%以上100%以下含有したものであることが好ましい。非晶質相を体積率で50%以上含有した合金は、非晶質体特有の性質を保有するのに対し、非晶質相が体積率で50%を下回ると、非晶質体特有の性質を十分に示さない場合が多くなるからである。
【００２１】
本発明においては、上述したように非晶質合金の製造に104 〜106 K/秒といった超急冷を行うことを必要とせず、104 K/秒未満の小さな冷却速度で冷却して非晶質の形成が可能である。このため、鋳込みなどの方法でバルク状非晶質合金が形成でき、しかも高強度を有することができる。
【００２２】
本発明のバルク状非晶質合金は、従来のような高速急冷を必要とすることなく容易に形成できるので、従来に比べてより大きな寸法の非晶質合金の製造が可能となる。従って従来の非晶質合金が薄いテープ状など微小寸法に限られていたのに対し、本発明のバルク状非晶質合金は、非晶質合金の特徴をより広い用途に生かして用いることができる。
【００２３】
また本発明のバルク状非晶質合金の製造方法は、酸素、窒素および水素を含有させたTi合金母材を調製するTi母材調製工程と、酸素、窒素および水素の分圧を制御した減圧雰囲気下において、前記Ti合金母材を溶融して所定量の酸素、窒素および水素を含有するTi合金溶融体とするTi合金溶融工程と、前記Ti合金溶融体を鋳型に鋳込んで冷却する鋳込み冷却工程とを有することを特徴とするものである。
【００２４】
本発明のバルク状非晶質合金の製造方法によれば、従来のような高速急冷を必要とすることなく、従来に比べてより大きな寸法の非晶質合金を容易に製造することができる。
【００２５】
さらに本発明の高強度部材は、上記のバルク状非晶質合金を用いて構成されてなることを特徴とするものである。本発明によれば、非晶質合金特有の特性、例えば高強度を有するバルクサイズの高強度部材を提供することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のバルク状非晶質合金は、例えば図1に示した一実施形態により製造することができる。まず、図1の(1)に示したようにTi合金素材、即ちTi, Cu, NiおよびM(MはAl, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, ZrおよびHfから選択される1種または2種以上)の各金属を秤量して所定の組成にする。ここで金属成分に加えて非金属成分である酸素O、窒素Nおよび水素Hを所定量含有させておく。これらの非金属成分は、これらをよく固溶するTiに含ませておくことができる。
【００２７】
このようにして秤量し調合したものを、例えばチタンをゲッターとして用いたアルゴン雰囲気中で、(2)で示した溶融、例えばアーク溶解やEB（エレクトロンビーム）溶解をしてTi合金母材を調製する。合金組成がより均一に分布した合金母材を得るために、(2)の溶融は繰り返し行ってもよい。また、用いる原材料によっては(2)および(3)を省略して、(1)の素材を合金素材として直接(4)で溶融することもできる。
【００２８】
この合金母材をるつぼにセットし、真空引きを行った上で(4) に示した高周波誘導加熱により溶解を行う。溶解温度は合金の融点に相当する温度よりも適度に高い温度(例えば融点より50〜100 ℃程度高い温度)を選ぶことが非晶質を得る上で好ましい。こうして溶融した合金の融液を真空装置内にセットされた鋳型に鋳込んで、(5)に示した鋳込み・冷却を行うことにより、(6)に示したバルク状の非晶質合金を得る。ここで真空溶解の際に用いるるつぼとしては、例えば石英るつぼや黒鉛るつぼを用いることができる。また、鋳型としては銅製の鋳型を好ましく用いることができる。さらに真空溶解を行う際の真空装置の真空度は、1.33  Pa以下とすることが好ましい。また合金融解時には微量の酸素などのガス圧を与えて、合金中の非金属成分の調製を行うことができる。
【００２９】
このようにして得られた合金の組成は、合金の金属成分および非金属成分(ガス成分)の分析を行って決定することができる。
【００３０】
得られた合金の非晶質体積率は、光学顕微鏡などを用いて組織観察を行い、その画像解析を行って非晶質体積率を求めることができる。またビッカース硬度計を用い、硬度を測定することができる。
【００３１】
そしてこれらの評価結果は製造工程にフィードバックして工程の適正化に用いることができる。
【００３２】
次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００３３】
[実施例]
表1は本発明の実施例および比較例に用いた合金組成をまとめて示した表である。
【００３４】
【表１】
0004515596.tif 000002
表1において、E1〜E11は一般式、Ti100-x-y-z Cux Niy Mzただし、MはAl, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, ZrおよびHfから選択される1種または2種以上の元素、x, y, zはat%で、0≦x≦50, 0≦y≦55, 0.1≦z≦45, および 25≦x+y+z≦90,で実質的に示される組成を有するの合金組成の具体例である。またE12,E13は本発明に対する参考例の合金組成比である。またC1〜C5は本発明に対する比較例の合金組成比である。
【００３５】
(実施例1〜19および比較例1〜14)
E1〜E13の合金組成、およびC1〜C5の合金組成にて、酸素の含有量を調整した材料をるつぼにセットして高周波誘導加熱により真空溶解と鋳込みを行って合金体を作製した。ここで真空溶解の真空度は1.33 Pa以下の真空度とするとともに酸素雰囲気を調整し、溶融後の撹拌の後、同じ真空容器内にセットした銅製鋳型に鋳込むことによって、板厚1 mm以上のバルク合金材を得た。酸素雰囲気および真空度の調整により、鋳込み後の各合金組成の酸素含有量として表2に示した値を有する各合金体を得た。このときの銅製鋳型は水冷等の強制冷却は行わず、自然放冷とした。
【００３６】
このようにして得られた合金体について、組織観察を行い、その画像解析により合金の非晶質体積率を測定した。また、得られた各合金材の硬度(ビッカース硬度Hv)と伸び(破断伸び、%)を測定し、これらを表2および表3にまとめて示した。
【００３７】
【表２】
0004515596.tif 000003
【表３】
0004515596.tif 000004
表2および表3の結果から、合金組成Ti100-x-y-z Cux Niy Mz 、(ただし、MはAl, Si, V, Cr, Mn, Fe, Co, ZrおよびHfから選択される1種または2種以上の元素)において、置換量x, y,  zが0≦x≦50, 0≦y≦55, 0.1≦z≦45, 25≦x+y+z≦90で実質的に示される組成を有し、酸素含有量が1.0 at%以下、窒素含有量0.2 at%以下および水素含有量1.0 at%以下の場合にバルク状非晶質が得られることがわかる。
【００３８】
また表2および表3から、得られるバルク合金の硬度は、酸素含有量が0.00 5at%以上で高い値が得られることがわかる。
【００３９】
さらに表2および表3から、得られるバルク合金の伸びは、合金の酸素含有量が1.0 at%以下、窒素含有量0.2 at以下、および水素含有量1.0 at%以下で高い値が得られることがわかる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によって、Tiを含有する合金において、合金の金属組成を規定するとともに、非金属成分の酸素、窒素や水素の含有量を所定の範囲に調整することによって、高い硬度を有し、伸びの大きいバルクの非晶質合金を得ることが可能になった。本発明によれば、高い硬度を有し、伸びの大きいバルク状非晶質合金が、例えば鋳込みによって製造することができ、このため、従来に比べて容易にしかもより大きな寸法の非晶質合金の製造が可能となった。この結果、高強度部材として、従来に比べてより広い用途に非晶質合金の優れた特徴を生かして用いることが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のバルク状非晶質合金の製造方法の一実施形態を示す流れ図である。
【図１】
0004515596.tif 000005