(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンビニルアルコール共重合体および不活性フィラーから形成される延伸微小多孔質フィルム、を含む電池セパレーターであって、
前記共重合体は、２７〜４９モル％のエチレンモノマーを含み、
前記フィルムは、２０〜４０体積％の前記フィラーを含み、
前記フィラーは、ガラス、セラミック、ポリテトラフルオロエチレンおよびゴム粒子からなる群から選択される、
電池セパレーター。
【請求項２】
正極と、負極と、水性電解液と、
該電解液に接触し、かつ、該正負極間に配置されたセパレーターと、
を備えた電池であって、
前記セパレーターは、エチレンビニルアルコール共重合体および不活性フィラーから形成される延伸微小多孔質フィルムを含み、
前記共重合体は、２７〜４９モル％のエチレンモノマーを含み、
前記フィルムは、２０〜４０体積％の前記フィラーを含み、
前記フィラーは、ガラス、セラミック、ポリテトラフルオロエチレンおよびゴム粒子からなる群から選択される、
電池。
【請求項３】
前記フィルムが二軸延伸されたものであることを特徴とする、請求項１に記載の電池セパレーター。
【請求項４】
前記フィルムが二軸延伸されたものであることを特徴とする、請求項２に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、延伸エチレン−ビニルアルコール共重合体の微小多孔質膜を含む電池（電極）セパレーター、並びに、該セパレーターを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させて電流を発生させる電気化学装置である。その必須成分としては、その大小に拘らず電気的に伝導性の物質から造られた正極および負極、分離する媒介物（例えばセパレーター）、および、電解液がある。このような電池には、数種類のタイプがある。電池の２つのタイプとしては、一次電池（不可逆性あるいは使い捨てのもの）および二次電池（可逆性あるいは再充電可能なもの）がある。電池の特徴を表すもう一つの方法としては、電解液の特性による方法があり、例えば電解液が水性であるか非水性（例えば有機系）であるかによってもよい。電解液の特性は、セパレーターの選択に重要な影響を与えている。
【０００３】
水性電解液を有する電池としては、特に限定されるものではないが、例えばアルカリ電池、ニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）電池、ニッケルカドニウム（ＮｉＣｄ）電池、あるいは亜鉛−空気電池などが含まれる。これらの電池のセパレーター（隔離板）は、親水性でなければならない。親水性は、電解液の「ウェット・アウト」（ぬれ性）の能力に関連する。「ウェット・アウト」は、例えば電解液などの材料が、例えばセパレーターなどのもう一つの材料の表面に、より容易に滲み込む又は一面に広がるような能力に関するものである。
【０００４】
水性電解液の一次電池では、ナイロンと親水性処理されたポリオレフィンのセパレーターが用いられる。ナイロンは本来的に親水性の材料であるが、本来的に疎水性の材料であるポリオレフィンは、親水性のものとして使用するに先立って湿潤剤により処理しなければならない。
水性電解液の二次電池では、ナイロンと親水性処理されたポリオレフィンのセパレーターが用いられるが、例えばそのナイロンおよび親水性処理されたポリオレフィン等は再充電可能な電池の寿命中に劣化するので、ともに十分な性能を有していない。このような劣化は、電池の寿命自体を短くさせてしまう。
したがって、親水性であり且つ耐劣化性であるような新しい電池セパレーターの出現が望まれている。
【０００５】
米国特許公報第４，３０９，４９４号には、エチレンビニルアルコール（又はＥＶＯＨ）共重合体からなる電池セパレーターが開示されているが、このセパレーターは、電解液の存在下に溶媒抽出法又は膨潤法で造られ、非多孔質膜からなり、延伸されていない。米国特許公報第５，２３８，７３５号には、粒子（微片）延伸技術によってポリオレフィンから造られた電池セパレーターが開示されている。粒子延伸技術では、合成樹脂粒子がポリオレフィンに添加され、その結果、非多孔質フィルムが延伸される際に、「ピーリング（剥離）」が粒子とポリオレフィンの接触面で引き起こされて、細孔を生じる。日本特許出願公開公報第５６−０４９１５７号には、延伸法によらず、溶媒抽出法によって造られた血漿分離用のエチレンビニルアルコール共重合体多孔質フィルムが開示されている。国際公開公報第９７／２０８８５号には、セパレーターとして使用されてもよい微小多孔質のエチレンビニルアルコール共重合体膜が開示されている。その膜は、「相分離」技術によって造られる。相分離技術では、ＥＶＯＨ共重合体が相溶性のあるポリマー又は化合物中に溶解し、そして非ＥＶＯＨ材料が取り除かれる。相分離では延伸はしない。
したがって、半永久的に親水性であり、劣化に耐えるとともに、簡単で経済的に製造できる新しい電池セパレーターの出現が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記従来の問題点に鑑み、半永久的に親水性であり、かつ優れた耐劣化性を有するとともに、簡単かつ経済的に製造できる新しい電池セパレーターを開発すべく、鋭意検討を行った。
その結果、本発明者らは、エチレンビニルアルコール共重合体を含有する延伸微小多孔質フィルムを用いることによって、上記問題点が解決されることを見い出した。
本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、エチレンビニルアルコール共重合体を含有する延伸（配向）微小多孔質フィルムを含むことを特徴とする電池セパレーターを提供するものである。ここで、上記フィルムは二軸延伸されたものであることが好ましい。
また、本発明は、正極と、負極と、水性電解液と、該電解液に接触し且つ該正極負極間に配置されたセパレーターであって、エチレンビニルアルコール共重合体を含有する延伸微小多孔質フィルムを含むセパレーターと、を備えたことを特徴とする電池を提供するものである。ここで、上記フィルムは二軸延伸されたものであることが好ましい。
以下、本発明について、詳細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させて電流を発生させる電気化学装置である。その必須成分としては、その大小に拘らず電気的に伝導性の物質から造られた正極および負極、セパレーター、及び電解液が挙げられる。電池のタイプは、一次電池（不可逆性あるいは使い捨てのもの）又は二次電池（可逆性あるいは再充電可能なもの）のいずれであっても良い。電解液は、水性であっても非水性であってもよい。本発明では、好ましいタイプの電池は水性の二次電池である。特に、この電池はアルカリ二次電池であることが好ましい。このような電池として具体的には、例えばニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）電池、ニッケルカドニウム（ＮｉＣｄ）電池、あるいは亜鉛−空気電池などが含まれる。
【０００９】
電池セパレーターは、正極と負極との間に設置され、かつ電解液で湿らされた、微小多孔質シート又はフィルムである。水性電解液の電池では、セパレーターは親水性であることが好ましく、それによって電解液がセパレーター上に滲み込む。本発明では、セパレーターはエチレンビニルアルコール共重合体を用いることによって親水性に造られる。セパレーターは可能な限り薄いことが好ましく、５〜２００ミクロン（μｍ）の厚さの範囲を有するのが良い。
【００１０】
延伸微小多孔質フィルムは、電池セパレーターとして用いるのに適した微小多孔質フィルムに属するものであり、それは粒子延伸技術によって製造される。粒子延伸技術では、例えば粒子等の不活性なフィラーがエチレンビニルアルコール共重合体に添加され、その結果、非多孔質の前駆体フィルムが延伸される際に、微小な細孔が粒子と該共重合体との接触面で創り出される。延伸は一軸延伸であっても二軸延伸であってもよいが、二軸延伸がより好ましい。上記粒子の抽出には、溶剤は一切使用されない。粒子延伸技術については、以下により詳細に説明する。電池セパレーターとして用いるのに好適な微小多孔質フィルムは、ガーレイ(Gurley)値（TAPPI T-536,高圧法）の範囲が１０未満〜１００、細孔の大きさの範囲が１〜１０ミクロン、及び多孔質の範囲が３０〜８０％を有しているものである。
【００１１】
エチレンビニルアルコール共重合体は、少なくともエチレン及びビニルアルコール単量体（通常知られている他の単量体が使用されても良い）が含まれるポリマーである。ここで、好ましいエチレンビニルアルコール共重合体は、約２７〜４９モル％のエチレン成分を含んでいる。特に好ましいエチレンビニル共重合体は、約２９モル％のエチレン成分を含んでいる。
不活性フィラーは、延伸する間に細孔形成を促進するのに用いられ、一方、電池の化学反応には影響しない、共重合体に加えられる粒子である。上記フィラーは、有機物であっても無機物であっても良い。好適な無機系フィラーとしては、ガラス粒子やセラミック粒子などが含まれる。好適な有機系フィラーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）や種々の硬化ゴム粒子などが含まれる。フィラーの平均粒子サイズは、４００〜８００ナノメートル（ｎｍ）の範囲であることが好ましく、５５０〜６５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００１２】
電池セパレーターは、不活性フィラー２０〜４０体積％でエチレンビニルアルコール共重合体６０〜８０体積％である成分組成を混合することによって得られる。フィルム中ではその成分組成によって構成され、該フィルムは熱延伸（ホットストレッチング）によって分子的に配向される。好適なフィルム形成技術としては、鋳造技術（キャスティング）や押出技術（エクストルージョン）が含まれ、中でも押出技術がより好ましい。微小多孔質フィルムの細孔は、例えば、不活性フィラーを含むエチレンビニルアルコール共重合体の延伸によって引き起こされるような、「粒子ストレッチ(particle-stretch)」技術により形成される。
例えば、細孔の形や大きさ、あるいはフィルム中での細孔の配列などについて、均等な細孔を得るためには、延伸比率（ストレッチ比）および共重合体におけるフィラーの均一な分散が重要である。二方向に製品を延伸することは、通常必要とはされず、一軸延伸だけで十分に良好な特性を有するフィルムが与えられる。その延伸比率は、通常０．５〜４であり、好ましくは２〜３である。延伸温度は、約８０℃〜１７０℃の範囲、好ましくは約１１５℃〜１５０℃の範囲である。
【００１３】
フィラーの均一な分散に関しては、成分の混合方法として既に知られているあらゆる方法を好適に用いることができる。例えば、「スーパーミキサー」，ヘンシェルミキサー又は押出機（エクストルーダー）などのような混合器の使用によって、上記成分を同時に混合する方法であっても良い。
本発明のフィルムの準備に適当な装置のタイプとしては、従来よく知られているものを用いることができる。例えば、金型（ダイ）が装備された伝統的な螺旋状押出機（スクリューエクストルーダー）などが満足できる装置である。フィラーを有する共重合体は、押出機のホッパーの中に投入される。共重合体樹脂は、スクリューによって金型へ溶解して移送され、フィルムに形成された細長い孔を通って押し出され、巻取りロール（テイクアップロール）又は鋳造ロール（キャスティングロール）に導かれる。
【００１４】
フィルムの押出しにおける溶融物温度は、通常、エチレンビニルアルコール共重合体の融解温度(melting point) の約１０〜２０℃上よりも高くなく、融解温度よりも低くない範囲である。上記共重合体の融解温度の上５℃〜約１０℃の温度範囲が好ましい。
以上、説明されたようなエチレンビニルアルコール共重合体の電池セパレーターは、例えば、以下のようにして製造される。
【００１５】
【実施例】
実施例１
EVAL@F101 （エチレン成分３２モル％）の商品名でイリノイ州リスル(Lisle) のEVALCA社によって販売されたペレット化したエチレンビニルアルコール共重合体６３体積％と、Paraloid EXL 3330 の商品名でペンシルベニア州フィラデルフィアのRohm & Haas 社によって販売されたペレット化したフィラー３７体積％との混合物を、40mm ZSR Werner Pfleidererの二軸スクリュー押出機で混ぜ合わせ、ストランド／ロッド型に押し出した。Wiley ミルで粉砕（又はペレタイザーを用いてペレット化）し、約１００℃で８時間に及ぶ間乾燥した後、その合成物を、７６ｒｐｍの速度で運転される３／４インチのブラベンダー一軸スクリュー押出機のホッパーに供給した。この押出機には、６インチフィルムの金型が付属していた。供給（フィード）終了点から金型の終わりまで、押出機の長さ方向に沿って連続的に一定の間隔をおいた温度プロファイルは、１９０℃，２２０℃，２１６℃，２０５℃であった。その押出機の合成物を、９０℃に維持されたs-ロールの３本の注型用セットに供給した。合成物の厚さは、概算的に１６ミル（０．０１６インチ）程度であった。未延伸フィルムは、一定の力のモードでT.M.Longフィルム延伸装置を用いて同時方式にて、１５０℃で二軸に延伸された。機械（縦軸）方向／横軸方向の延伸比は、３．０／３．０であった。得られるセパレーターは、満足できる電気抵抗を有し、かつ望ましい引張強度および細孔の大きさを有していることがわかった。
【００１６】
実施例２
Soarnol@B-7 （エチレン成分２９モル％）の商品名でテキサス州ラポルテのNoltex L.L.C. 社によって販売された粉体状のエチレンビニルアルコール共重合体８０体積％と、Paraloid EXL 2330 の商品名でRohm & Haas 社によって販売されたフィラー２０体積％との混合物を、ハーケ(Haake) の円錐形二軸スクリュー押出機で混ぜ合わせ、ストランド／ロッド型に押し出した。
ペレット化して乾燥した後、その合成物を、４５ｒｐｍの速度で運転される３／４インチのブラベンダー一軸スクリュー押出機のホッパーに供給した。押出機には、４インチフィルムの金型が付属していた。供給（フィード）終了点から金型の終わりまで、押出機の長さ方向に沿って連続的に一定の間隔をおいた温度プロファイルは、１９０℃，２２０℃，２１６℃，２０５℃であった。その押出機の合成物を、８０℃に維持されたs-ロールの３本の注型用セットに供給した。合成物の厚さは、概算的に１０ミル（０．０１０インチ）程度であった。未延伸フィルムは、ブルックナー(Brukner) 二軸延伸機を用いて同時方式にて、１２５℃で二軸に延伸された。機械（縦軸）方向／横軸方向の延伸比は、１．５／２．０であった。
【００１７】
得られるセパレーターは、満足できる電気抵抗を有し、かつ望ましい引張強度および細孔の大きさを有していることがわかった。
本発明は、その目的や本質的な特徴等から外れることがなければ他の特有の形態によっても具現化され、したがって、本発明の範囲は上述の実施例によって何ら限定されることなく、特許請求の範囲を含む明細書全体から広く解釈されるべきである。
【００１８】
【発明の効果】
上記した本発明の電池セパレーターは、半永久的に親水性であり、かつ優れた耐劣化性を有する。そして、本発明によれば、簡単に製造可能で経済的にも有利な新しい電池セパレーターあるいは電池を提供でき、産業上も大きな意義を有する。