(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素化合物からなるヒドロホルミル化溶媒中、ロジウム化合物及び有機リン化合物からなる触媒の共存下に、水素と一酸化炭素を用いてジシクロペンタジエン及び／又はトリシクロペンタジエンをヒドロホルミル化してトリシクロデカンジカルバルデヒド及び／又はペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを含む反応生成液を得、該反応生成液に炭素数２〜６の多価アルコールからなる抽出溶媒を添加、混合して炭化水素化合物層と抽出溶媒層に分離し、触媒成分を炭化水素化合物層に残し、トリシクロデカンジカルバルデヒド及び／又はペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを抽出溶媒層に抽出することを特徴とするトリシクロデカンジカルバルデヒド及び／又はペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの製造法。
【請求項２】
炭化水素化合物からなるヒドロホルミル化溶媒中、ロジウム化合物及び有機リン化合物からなる触媒の共存下に、水素と一酸化炭素を用いてジシクロペンタジエン及び／又はトリシクロペンタジエンをヒドロホルミル化してトリシクロデカンジカルバルデヒド及び／又はペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを含む反応生成液を得、該反応生成液に炭化水素化合物と炭素数２〜６の多価アルコールからなる抽出溶媒とを添加、混合して炭化水素化合物層と抽出溶媒層に分離し、触媒成分を炭化水素化合物層に残し、トリシクロデカンジカルバルデヒド及び／又はペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを抽出溶媒層に抽出することを特徴とするトリシクロデカンジカルバルデヒド及び／又はペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの製造法。
【請求項３】
ヒドロホルミル化溶媒として用いる炭化水素化合物と反応終了後に加える炭化水素化合物とが同じである請求項２記載の製造法。
【請求項４】
第三級アミン化合物を含む炭素数２〜６の多価アルコールからなり、且つ該第三級アミン化合物の沸点が該多価アルコールの沸点より高い抽出溶媒を用い、触媒成分を含む炭化水素化合物層と、トリシクロデカンジカルバルデヒド及び／又はペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを含む抽出溶媒層とを得た後、該抽出溶媒層を蒸留することによりトリシクロデカンジカルバルデヒド及び／又はペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを取得する請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
炭素数２〜６の多価アルコールからなる抽出溶媒が水を含む請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジシクロペンタジエン及び／又はトリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応によりトリシクロデカンジカルバルデヒド及び／又はペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを製造する方法に関する。トリシクロデカンジカルバルデヒド及びペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを水素還元して得られるトリシクロデカンジメタノール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールはポリエステル、ポリエステルカーボネート、アクリル酸、メタクリル酸樹脂原料として有用である。特にトリシクロデカンジメタノール及び／又はペンタシクロペンタデカンジメタノールを構成成分として合成されるポリカーボネート樹脂は光ディスク、光ファイバー、眼鏡レンズ、工業用レンズ等の光学材料として優れた特性を有しており、その簡便なる工業的製造法の確立が望まれる。また、トリシクロデカンジカルバルデヒド及びペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを還元アミノ化して得られるトリシクロデカンジメタナミン及びペンタシクロペンタデカンジメタナミンは、ポリアミド樹脂やイソシアネート原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応によりトリシクロデカンジカルバルデヒドが得られることは公知である。英国特許第７５０１４４号公報には希釈剤、重合禁止剤、安定化剤、及びコバルト化合物よりなる触媒の存在下にジシクロペンンタジエンをヒドロホルミル化反応させる方法が記載されている。
【０００３】
さらに、ヨーロッパ特許出願公開第１８６０７５号公報には、ロジウム化合物とスルホン酸基を有するホスフィンの第四級アンモニウム塩からなる触媒の存在下にジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を行う方法が示されている。
特表公６−５０１９５８号公報には、オレフィンのロジウム触媒を用いるヒドロホルミル化反応によって製造された高沸点アルデヒドを回収するための、第１アルカノール及び水を含んでなる抽出溶媒を用いる抽出方法が、特開平５−２６１２９７号公報にはロジウム触媒を抽出回収し循環再使用するための錯体形成性有機ホスフィン水溶液によるロジウム触媒の分離回収法が記されている。
【０００４】
ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応と水素還元反応をワンポットで行い、直接トリシクロデカンジメタノールを得る方法も知られている。例えば、前出の英国特許第１１７０２２６号公報には、ヒドロホルミル化反応の終了後に反応温度及び圧力を上げることにより水素還元されたトリシクロデカンジメタノールが得られることが記されている。また、特開昭５５−１１８４２号公報及び特開昭６３−１１９４２９号公報には触媒としてコバルト化合物及びホスフィンを用いて特定の条件で反応を行うことにより、ジシクロペンタジエンよりワンポットでトリシクロデカンジメタノールを得る方法が記載されている。
【０００５】
特開平１１−８００６７号公報，特開平１１−８００６８号公報ではロジウム触媒濃度を極端に低減させ、ホスファイトを配位子として用い、共役ジエン濃度を制御してジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を実施する方法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のトリシクロデカンジカルバルデヒドの製造法にはそれぞれ以下のような問題点があり、工業的に必ずしも満足のできるものではない。
【０００７】
英国特許第７５０１４４号公報記載の方法は、その実施例によればジアルデヒドの収率が約２８％と低いことから収率の点で大きな問題がある。英国特許第１１７０２２６号公報記載の方法は、その実施例によれば収率は約８０％とかなり改善されているが、反応圧力が２５０気圧という高圧である点に問題が残されている。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願公開第１８６０７５号公報に開示されている方法は、高価なロジウム化合物を回収するため特定のホスフィンを反応系中に存在させるものであるが、この方法によるとヒドロホルミル化がジシクロペンタジエンの一つの二重結合のみに起ったトリシクロデセンアルデヒドが主生成物であり、トリシクロデカンジカルバルデヒドの取得量は反応液中の比率として２．８％にすぎず、この方法はトリシクロデカンジカルバルデヒドの製法とはなり得ない。
【０００９】
特表平６−５０１９５８号公報の方法は、その実施例によれば触媒成分の回収を目的として触媒成分と生成物との抽出分離を試みているが、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は約４５％まで改善されてはいるものの、このジアルデヒドの分配係数が約２であり、その分離効率も悪い。ロジウムの回収率を上げるためにはカルボン酸のナトリウム塩を多量に添加する必要があり、生成系からジアルデヒドを回収しようとするとカルボン酸のナトリウム塩が固体として析出するなど系が複雑になる。アルデヒドはカルボン酸のナトリウム塩の影響で熱履歴によりアルドール縮合反応を起こし、アルデヒドの収率を著しく低下させる。また、有機リン化合物の回収率は満足いくものではなかった。
【００１０】
特開平５−２６１２９７号公報の方法は、実施例によれば、特定の有機ホスフィン水溶液によりロジウムの９７〜９８％を回収できるが、反応圧力が２７０気圧という高圧であること、ロジウムの回収のために高価かつ特殊なホスフィンを使用すること、及び回収されたロジウム含有有機ホスフィン水溶液はそのままでは再度ジシクロペンタジエンからトリシクロデカンジカルバルデヒドの製造には使えないという問題がある。
【００１１】
以上の方法は、本ジアルデヒドの収率が低い、高価なロジウムを高濃度で用いており触媒費が高い、触媒と生成ジアルデヒドとの分離効率が悪い、触媒が再使用できる状態で分離できない、反応圧力が２５０気圧以上という高圧であり反応装置費用が高いなどの問題点があり、いずれの方法も工業的に満足できるものではない。
【００１２】
特開平１１−８００６７号公報，特開平１１−８００６８号公報ではロジウム触媒濃度を極端に減少させ、ホスファイトを配位子として用い、共役ジエン濃度を制御してジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を実施する方法であるが、本研究者が検討したところ、特許記載のロジウム触媒濃度では反応が充分に進行しないことが判明した。特許記載のように共役ジエン濃度を１５０ｐｐｍ以下にしても、ジエノフィルを共存させたとしても充分な反応速度を得るにはロジウム触媒濃度を高めてやらなければならないことが判った。また、ホスファイトを配位子として用いると、蒸留等の熱的履歴のかかる分離法でトリシクロデカンジカルバルデヒドを得ようとすると特表昭６１−５０１３６８号公報に記載されているようにホスファイトとアルデヒドが反応し高沸点副生成物が生成し収率が低下する。また、蒸留中にこの高沸点生成物の分解によりトリシクロデカンジカルバルデヒドと沸点の近い化合物が生成し高純度のトリシクロデカンジカルバルデヒドを得ることが出来なかった。
【００１３】
従って、本発明の目的は、触媒費が安く、比較的低い反応圧力で反応を実施することができるため反応装置費用が安く、良好な収率で製造可能なジシクロペンタジエン及び／又はトリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応によりトリシクロデカンジカルバルデヒド及び／又はペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本研究者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ロジウム化合物及び有機リン化合物からなる触媒、ヒドロホルミル化溶媒共存下に水素と一酸化炭素を用いて、ジシクロペンタジエン及び／又はトリシクロペンタジエンをヒドロホルミル化してトリシクロデカンジカルバルデヒド及び／又はペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを製造する方法において、ジアルデヒド（トリシクロデカンジカルバルデヒド及び／又はペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒド）を含有する反応生成液を炭素数２〜６の多価アルコールと接触させ、触媒成分をヒドロホルミル化溶媒層に残したまま、ジアルデヒド成分を炭素数２〜６の多価アルコールに抽出することにより、触媒成分とジアルデヒドを分離できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の対象となるジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化によるトリシクロデカンジカルバルデヒドの生成反応を式（Ｉ）に、トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化によるペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの生成反応を式（II）示す。
【００１６】
【化１】
0004573002.tif 000002
【００１７】
【化２】
0004573002.tif 000003
【００１８】
本発明で使用されるロジウム化合物は有機リン化合物と錯体を形成し水素と一酸化炭素存在下でヒドロホルミル化活性を示す物であればその前駆体の形態によらない。すなわち、Rh(acac)(CO)2, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3などの触媒前駆体物質を有機リン化合物と一緒に反応混合物中に導入し反応容器内で触媒活性を持つロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体を形成させてもよいし、あらかじめロジウム金属ヒドリドカルボニルリン錯体触媒を調製してそれを反応容器内に導入してもよい。本発明の好ましい具体例では、Rh(acac)(CO)2 をロジウム前駆体物質として使用して溶媒の存在下に有機リン化合物と反応させた後、過剰の遊離有機リン化合物と一緒に反応器に導入し、触媒活性を持つロジウム−有機リン錯体触媒とする。いずれにしても、本発明の目的に対しては、ヒドロホルミル化反応で使用される一酸化炭素及び水素の存在する条件下で活性ロジウム−有機リン触媒が反応混合物中に存在すれば充分である。
【００１９】
本発明において、ロジウム化合物とヒドロホルミル化反応の触媒を形成する有機リン化合物としてはホスファイト及びホスフィンである。ホスファイトの使用がジシクロペンタジエンやトリシクロペンタジエンのような内部オレフィンのヒドロホルミル化反応に有効であることは米国特許第３，４９９，９３３号公報や米国特許第４，４４３，６３８号公報に記載のごとく公知であるが、本発明においては
一般式  P(-OR1)(-OR2)(-OR3) （式中、R1, R2及びR3はそれぞれ置換されていてもよいアリール基又はアルキル基を表わす。）で示され、そのエレクロトニックパラメーターνが２０８０〜２０９０cm-1であり、かつステリックパラメーターθが１３５〜１９０度であるような公知のホスファイトを使用することが好ましい。ここで、エレクロトニックパラメーターν及びステリックパラメーターθは、トールマン(C.A.Tolman)ケミカルレビューズ、７７巻、３１３頁、１９７７年により定義された値であって、エレクロトニックパラメーターνはリン化合物が金属錯体を形成するときの電子的効果を評価するパラメーターとしてＮｉカルボニル錯体のカルボニル収縮波に基づいて算出されるものであり、また、ステリックパラメーターθは、リン化合物の立体効果を評価するパラメーターとして分子モデルの円錐角度より算出されるものである。R1, R2及びR3の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、メトキシ基などで置換されていてもよいフェニル基及びナフチル基などのアリール基；メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基などの脂肪族アルキル基；メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基などの低級アルキル基で置換されていてもよいシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの脂環式アルキル基等が挙げられる。好適なホスファイトの具体例としては、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（３−メトキシ−６−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）ｔ−ブチルホスファイトなどが挙げられるが、これらのホスファイトのみに限定されるものではない。また、これらのホスファイトは単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用しても良い。
【００２０】
ホスフィンの使用、特に立体障害アルキルホスフィンがジシクロペンタジエンやトリシクロペンタジエンのような内部オレフィンのヒドロホルミル化反応に有効であることは米国特許第３，１６８，５５３号公報や米国特許第３，２３９，５６６号公報、米国特許第３，５１１，８８０号公報に記載のごとく公知であるが、その中でもステリックパラメーターθが１３５〜１９０゜であるトリシクロアルキルホスフィンが特に好ましい。その代表例としてはトリシクロプロピルホスフィン、トリシクロブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘプチルホスフィン、トリシクロオクチルホスフィンなどであるが、これらホスフィンに限定されるものではない。また、これらのホスフィンは単独で使用してもよいし、２種以上を組合わせて使用しても良い。
【００２１】
本発明で用いられる有機リン化合物の使用量は、ヒドロホルミル化反応溶液中において有機リン化合物がロジウム金属に対し１〜４００モル倍の範囲、好ましくは３〜２００モル倍の範囲で存在すれば、満足できるヒドロホルミル化反応速度でジアルデヒドを得ることが出来る。
【００２２】
本発明に従うヒドロホルミル化反応は、溶媒を用いずに実施することも可能であるが、反応に不活性な有機溶媒を用いるとより好適に実施できる。ヒドロホルミル化反応終了後、アルデヒドを含有する反応生成液を炭素数２〜６の多価アルコールと接触させ、触媒成分をヒドロホルミル化溶媒層に残したまま、ジアルデヒド成分を炭素数２〜６の多価アルコールからなる抽出溶媒層に抽出し、層分離を行う。そのためヒドロホルミル化溶媒は炭素数２〜６の多価アルコールと層分離するものが好ましい。この様な溶媒としては芳香族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物が挙げられる。
【００２３】
芳香属炭化水素化合物としては、ベンゼン及びトルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメンなどのメチルベンゼン類、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼンなどのエチルベンゼン類、イソプロピルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼンなどのプロピルベンゼン類、またこれら以外の各種アルキルベンゼン類も好適に使用できる。脂肪族炭化水素化合物としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ドデカン、デカンが例示され、標準温度及び圧力で液体であればこれらに限定されない。脂環式炭化水素化合物としてはシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロドデカン、デカリン、メチルシクロヘキサンなどが好適に使用される。一般に極性官能基を有する溶媒、例えばケトン類やエステル類、又は炭素と水素以外の原子を有する溶媒は好ましくないが、これは、このような溶媒が、満足できる分配特性を示さず、且つ触媒系に悪影響を及ぼすためである。
【００２４】
本発明において好適なロジウム触媒の量としては、原料のジシクロペンタジエン及び／又はトリシクロペンタジエンに対して、ロジウム金属として５０〜５０００ｐｐｍであり、より好ましくは５０〜２０００ｐｐｍである。ロジウムを５０ｐｐｍ以上で使う場合においては、触媒の再使用が必要になってくる。
【００２５】
本発明のヒドロホルミル化反応を実施するための温度及び圧力に関する条件は、４０〜１６０℃、好ましくは８０〜１４０℃の反応温度及び、１０〜１５０気圧の反応圧力である。温度が４０℃より低い場合はヒドロホルミル化の反応が遅く、１６０℃より高い場合は反応溶液中におけるジシクロペンタジエン及び／又はトリシクロペンタジエンやヒドロホルミル化反応生成物からの副反応が進行し反応成績が悪化する。また、圧力が１０気圧より低い場合はヒドロホルミル化の反応が遅く、１５０気圧より高い場合は高圧の反応装置を使用するため装置費用が高くなってしまう。反応に用いられる水素／一酸化炭素混合ガスにおける水素と一酸化炭素のモル比は導入ガス組成（水素／一酸化炭素）として０．２〜５．０の範囲から選ぶことができる。水素／一酸化炭素混合ガスがこの範囲を外れるとヒドロホルミル化反応の反応活性あるいはアルデヒド選択率が低下する。
【００２６】
本発明における原料ジシクロペンタジエンは高純度の物が好ましい。ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエンなど不純物はなるべく含有しないことが好ましい。しかし、たとえ高純度のジシクロペンタジエンを使用しても、ヒドロホルミル化反応条件でジシクロペンタジエンは解重合を引き起こしシクロペンタジエンを生成するので、この濃度をゼロにするのは実質的に不可能であり、少量のシクロペンタジエンが共存しても進行する条件で反応を実施する必要がある。
【００２７】
本発明における原料トリシクロペンタジエンはジシクロペンタジエンから容易に合成される。ジシクロペンタジエンは熱により解重合と重合を引き起こしトリシクロペンタジエンや４量体、５量体を生成する。単量体及びこれら多量体を含む混合物から蒸留によりトリシクロペンタジエンは取得することが出来る。上記の式（II）からわかるように、本発明の原料に用いるトリシクロペンタジエンは２種の化合物からなる。
【００２８】
本発明におけるヒドロホルミル化の反応方式としては、ロジウム−有機リン錯体触媒、溶媒、及び水素と一酸化炭素との混合ガスの存在する反応器へ、原料のジシクロペンタジエン及び／又はトリシクロペンタジエン単独で、又はこれらと溶媒との混合溶液として供給しながら行う連続フィード方式が採用される。この方法を用いると、反応器中でジシクロペンタジエン及び／又はトリシクロペンタジエンが熱分解してヒドロホルミル化反応を阻害するシクロペンタジエンの生成を低減でき、良好な反応速度と収率を維持できる。ジシクロペンタジエン及び／又はトリシクロペンタジエンの流動性を保持するため前述の溶媒で希釈し、これらが解重合しシクロペンタジエンを生成しない温度で反応器に供給することが好ましい。
【００２９】
一般にヒドロホルミル化反応生成液からは、例えば、蒸留、薄膜蒸発、水蒸気蒸留などの方法により生成物を触媒成分と分離するが、本発明のジアルデヒド生成物は沸点が高く、また使用する触媒量、触媒成分から蒸留による熱的手法の分離法適用は不可能であり、また経済的に触媒をそのまま破棄することもできない。そこで、熱をかけずに生成物と触媒成分を効率よく分離する方法が必要である。
【００３０】
本発明の方法は、ヒドロホルミル化反応終了後、反応生成液をそのまま、又は、ヒドロホルミル化溶媒として反応で使用した炭化水素化合物もしくは他の炭化水素化合物で希釈した後、炭素数２〜６の多価アルコールと接触させ、触媒成分をヒドロホルミル化溶媒層に残したまま、生成物であるジアルデヒドを炭素数２〜６の多価アルコールに抽出し、層分離を行う。炭素数２〜６の多価アルコールとしてはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール，１，２−プロパンジオール，１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオールの各異性体、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが使用される。この中で、エチレングリコールやプロパンジオール類、ブタンジオール類が比較的沸点が低く、価格も安く、液体として取扱もしやすいので好適に使用される。また、これら単独でも混合物で使用しても問題ない。炭素数２〜６の多価アルコールに水を共存させて使用しても何等ら問題はなく、水の添加によりジアルデヒドや触媒成分の各層への分配が向上する。
【００３１】
ヒドロホルミル化反応に使用される反応溶媒と抽出溶媒は満足な層分離を実現するため密度に差があるほうが好ましいが、ジアルデヒドを含むヒドロホルミル化溶媒と抽出溶媒の組合わせでひとつの好適な例はメチルシクロヘキサンとエチレングリコールとの組合わせである。
【００３２】
ヒドロホルミル化溶媒と抽出溶媒との間のジアルデヒドの分配は平衡である。
それに対して、触媒成分であるロジウムと有機リンは実質的にヒドロホルミル化溶媒にのみ存在し抽出溶媒中には分析限界以下しか認められない。抽出溶媒と反応生成液との層対体積は、ジアルデヒドの抽出溶媒に対する溶解度、抽出すべきジアルデヒド生成物の量によって決まる。例えば、分離すべきジアルデヒドが抽出溶媒に対し高い溶解度を示し、反応生成液に低濃度で存在する場合には、低い体積比率（抽出溶媒／反応生成液）の抽出溶媒の使用でジアルデヒドの実用的抽出が可能である。生成物の濃度が高いほど、反応生成液からジアルデヒドを抽出するための体積比率（抽出溶媒／反応生成液）が高くなる。ジアルデヒド生成物が抽出溶液中で比較的低い溶解度を示す場合は、単位体積のヒドロホルミル化反応生成液の体積比率は１０：１〜１：１０の範囲で変動し得る。また、少ない抽出溶媒使用量でジアルデヒドの取得量を多くするため、抽出溶媒を分け、数回の抽出操作を行うことが有効である。
【００３３】
抽出操作を行う温度は特に制限はないが、ヒドロホルミル化反応温度より高い温度で実施してもなんら有効性はなく、ヒドロホルミル化反応温度以下で実施するのが実際的である。反応器に反応後、抽出溶媒を添加し抽出操作を実施してもよいし、反応器からヒドロホルミル化反応生成液を抜出し、抽出槽で操作を実施してもよい。
反応器に直接抽出溶媒を添加し抽出操作を実施し、触媒成分を反応器にそのまま保持して次のヒドロホルミル化を実施することもできる。ヒドロホルミル化反応生成液を抜出し、抽出槽で操作を実施する場合は、触媒を含有する炭化水素溶媒層は反応器に戻され、再度反応に使用される。また、本プロセスは、バッチプロセスでも連続プロセスでも実施可能である。
【００３４】
抽出溶媒として多価アルコールを用いると、ヒドロホルミル化生成物のジアルデヒドがアセタール化し高沸点生成物に成る場合がある。アセタールの生成はアルデヒドの収率を低下させるだけでなく、水素化生成物であるトリシクロデカンジメタノールやペンタシクロペンタデカンジメタノールを得ようとする場合、水素化還元速度が著しく低下し、生産性が低くなる。さらに、アセタール体の沸点とトリシクロデカンジメタノールやペンタシクロペンタデカンジメタノールの沸点差が少ないため蒸留分離が困難であるという問題がある。多価アルコールに第３級アミンを添加するとこのアセタールの生成を防ぐことができる。
【００３５】
第３級アミン化合物の例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの脂肪族第３級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トリフェニルアミンなどの芳香族第３級アミン又はピリジン、キノリンなどのヘテロ環式第３級アミン化合物が挙げられる。これらの内、炭化水素系溶媒に溶解度が低く、多価アルコールへの溶解度の高いトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンが本発明の溶媒抽出による触媒成分とジアルデヒドを分離する方法の使用に最適である。多価アルコールとしてエチレングリコール、プロパンジオール類、ブタンジオール類を用いて抽出操作を行い、引続き蒸留を行いトリシクロデカンジカルバルデヒドやペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを取得する場合には、これらジオール類より沸点の高いトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンの使用が特に好ましい。これら第３級アミンは単独でも２種以上の混合物での使用も可能であり、また、使用量もアセタールの生成を防げる量であれば特に制限はない。
【００３６】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
［ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応］
ガス導入管及びサンプル抜出し管を備えた内容量５００ｍｌのステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに、Rh(acac)(CO)2 ０．１５ｇ（０．５８１ｍｍｏｌ）、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１．８８ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）及びメチルシクロヘキサン４０ｇを水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気下、仕込み、次いでオートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給して内圧を７．０ＭＰａに維持しながら、ジシクロペンタジエン２５０ｇ、及びメチルシクロヘキサン１０ｇからなる混合液を２時間かけて連続的にオートクレーブにフィードした。この間、オートクレーブ内の温度は１３０℃に保った。ジシクロペンタジエンを含有する上記の混合液のフィード終了後、１３０℃で更に３時間撹拌し反応を継続した。
反応終了後、オートクレーブ下部抜出し管より反応生成液４１４．３ｇを取得した。この反応生成液は２層に分離しており、下層はトリシクロデカンジカルバルデヒドを多く含む層であり、上層は溶媒メチルシクロヘキサンを多く含む層であった。また、それぞれの層にロジウム成分とリン成分が存在していた。
この反応生成液を激しく撹拌し均一懸濁液とし、一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は９７．６％であることが判った。なお、ジシクロペンタジエンの二重結合の１つだけがヒドロホルミル化されたモノアルデヒド体の収率は２．４％であった。
【００３７】
実施例２
［ジシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応］
ガス導入管及びサンプル抜出し管を備えた内容量５００ｍｌのステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに、Rh(acac)(CO)2 ０．１５ｇ（０．５８１ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン０．８１６ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）及びメチルシクロヘキサン４０ｇを水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気下、仕込み、次いでオートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給して内圧を７．０ＭＰａに維持しながら、シクロペンタジエン２５０ｇ、及びメチルシクロヘキサン１０ｇからなる混合液を２時間かけて連続的にオートクレーブにフィードした。この間、オートクレーブ内の温度は１３０℃に保った。ジシクロペンタジエンを含有する上記の混合液のフィード終了後、１３０℃で更に３時間撹拌し反応を継続した。
反応終了後、オートクレーブ下部抜出し管より反応生成液４０９．２ｇを取得した。この反応生成液は２層に分離しており、下層はトリシクロデカンジカルバルデヒドを多く含む層であり、上層は溶媒メチルシクロヘキサンを多く含む層であった。また、それぞれの層にロジウム成分とリン成分が存在していた。
この反応生成液を激しく撹拌し均一懸濁液とし、一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、ジシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、トリシクロデカンジカルバルデヒドの収率は９０．４％であることが判った。なお、ジシクロペンタジエンの二重結合の１つだけがヒドロホルミル化されたモノアルデヒド体の収率は９．６％であった。
【００３８】
実施例３
［トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応］
ガス導入管及びサンプル抜出し管を備えた内容量５００ｍｌのステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに、Rh(acac)(CO)2 ０．１５ｇ（０．５８１ｍｍｏｌ）、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト１．８８ｇ（２．９１ｍｍｏｌ）及びメチルシクロヘキサン４０ｇを水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気下、仕込み、次いでオートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給して内圧を７．０ＭＰａに維持しながら、トリシクロペンタジエン２５０ｇ、及びメチルシクロヘキサン１０ｇからなる混合液を2時間かけて連続的にオートクレーブにフィードした。この間、オートクレーブ内の温度は１３０℃に保った。トリシクロペンタジエンを含有する上記の混合液のフィード終了後、１３０℃で更に３時間撹拌し反応を継続した。
反応終了後、オートクレーブ下部抜出し管より反応生成液３７７．５ｇを取得した。この反応生成液は２層に分離しており、下層はペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを多く含む層であり、上層は溶媒メチルシクロヘキサンを多く含む層であった。また、それぞれの層にロジウム成分とリン成分が存在していた。
この反応生成液を激しく撹拌し均一懸濁液とし、一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、トリシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの収率は９９．３％であることが判った。なお、トリシクロペンタジエンの二重結合の１つだけがヒドロホルミル化されたモノアルデヒド体の収率は０．７％であった。
【００３９】
実施例４
［トリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応］
ガス導入管及びサンプル抜出し管を備えた内容量５００ｍｌのステンレス製電磁撹拌式オートクレーブに、Rh(acac)(CO)2 ０．１５ｇ（０．５８１ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン０．８１６ｇ（２．９０６ｍｍｏｌ）及びメチルシクロヘキサン４０ｇを水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガス雰囲気下、仕込み、次いでオートクレーブ内を水素／一酸化炭素＝１／１（モル比）の混合ガスを供給して内圧を７．０ＭＰａに維持しながら、トリシクロペンタジエン２５０ｇ、及びメチルシクロヘキサン１０ｇからなる混合液を２時間かけて連続的にオートクレーブにフィードした。この間、オートクレーブ内の温度は１３０℃に保った。トリシクロペンタジエンを含有する上記の混合液のフィード終了後、１３０℃で更に３時間撹拌し反応を継続した。
反応終了後、オートクレーブ下部抜出し管より反応生成液３７５．１ｇを取得した。この反応生成液は２層に分離しており、下層はペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを多く含む層であり、上層は溶媒メチルシクロヘキサンを多く含む層であった。また、それぞれの層にロジウム成分とリン成分が存在していた。
この反応生成液を激しく撹拌し均一懸濁液とし、一部をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、トリシクロペンタジエンの転化率は１００％であり、ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの収率は９５．７％であることが判った。なお、トリシクロペンタジエンの二重結合の１つだけがヒドロホルミル化されたモノアルデヒド体の収率は４．３％であった。
【００４０】
実施例５〜２０
ジシクロペンタジエン及びトリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応を配位子としホスファイト又はシクロヘキシルホスフィンを用い、ヒドロホルミル化反応溶媒としてトルエン、ジイソプロピルベンセン、イソオクタン、シクロヘキサンを使用し実施例１〜４と同一の方法で実施した。反応成績を表１にまとめた。
【００４１】
実施例２１
［抽出操作］
ガラス製磁気撹拌棒と、液温測定用温度計と、装置内雰囲気を窒素又は水素／一酸化炭素に置換できる真空コックを備え、抽出操作後に抽出層を抜出せるように装置下部にコックを備え、抽出操作温度を変えられるようにジャケットタイプとした縦長の１０００ｍｌの３口フラスコを用いて抽出実験を実施した。
実施例１の反応生成液を激しく撹拌し均一懸濁液とし、反応生成液１００ｇをフラスコに仕込んだ。この反応生成液にはトリシクロデカンジカルバルデヒド８５．６６ｇ、モノアルデヒド１．７８ｇ、ロジウムが原子として０．１４０ｍｍｏｌ、リンが原子として０．７０１ｍｍｏｌ含まれていた。
ヒドロホルミル化反応溶媒であるメチルシクロヘキサンを３００ｇ加え、さらにエチレングリコール３００ｇを加えた。その混合物を２５℃で３０分間撹拌し平衡状態に到達させ、撹拌を停止し、その混合物を３０分間にわたり２層に分離させた。ヒドロホルミル化溶媒を含んでなる上部層と底部の抽出溶媒層を得た。
ヒドロホルミル化溶媒層（炭化水素化合物層）の重量は３２１．７ｇであり、トリシクロデカンジカルバルデヒド８．５７ｇ、モノアルデヒド０．５３ｇ、ロジウムが原子として０．１４０ｍｍｏｌ、リンが原子として０．７０１ｍｍｏｌ含まれていた。
エチレングリコール層（抽出溶媒層）の重量は３７８．３ｇであり、トリシクロデカンジカルバルデヒド７７．０９ｇ、モノアルデヒド１．２５ｇが含まれていた。ロジウムは原子として０．００３ｍｍｏｌ以下、リンは原子として０．０１ｍｍｏｌ以下で分析検出限界以下であり、実質的にエチレングリコール層への抽出は認められなかった。
エチレングリコール層に抽出されたトリシクロデカンジカルバルデヒド、モノアルデヒドの一部微量はエチレングリコールとアセタールを生成していたがこれらはトリシクロデカンジカルバルデヒド、モノアルデヒドとして取扱った。
本抽出プロセスの効率を、化合物［Ｘ］の分配係数（Ｋｐ）により測定でき以下の様に定義される。
Ｋｐ＝［抽出溶媒中のＸの濃度］／［ヒドロホルミル化溶媒中のＸの濃度］
トリシクロデカンジカルバルデヒドの分配係数  Ｋｐ＝７．６５
モノアルデヒドの                  分配係数  Ｋｐ＝２．０１
であった。
【００４２】
実施例２２
実施例２１におけるトリシクロデカンジカルバルデヒド８．５７ｇ、モノアルデヒド０．５３ｇ、ロジウムが原子として０．１４０ｍｍｏｌ、リンが原子として０．７０１ｍｍｏｌ含むヒドロホルミル化溶媒層の３２１．７ｇを再度エチレングリコール３００ｇを加え抽出操作を実施した。
ヒドロホルミル化溶媒層（炭化水素化合物層）の重量は３１３．４ｇであり、トリシクロデカンジカルバルデヒド０．６０ｇ、モノアルデヒド０．２１ｇ、ロジウムが原子として０．１４０ｍｍｏｌ、リンが原子として０．７０１ｍｍｏｌ含まれていた。
エチレングリコール層（抽出溶媒層）の重量は３０８．３ｇであり、トリシクロデカンジカルバルデヒド７．９７ｇ、モノアルデヒド０．３２ｇが含まれていた。ロジウムは原子として０．００３ｍｍｏｌ以下、リンは原子として０．０１ｍｍｏｌ以下で分析検出限界以下であり、実質的にエチレングリコール層への抽出は認められなかった。
トリシクロデカンジカルバルデヒドの分配係数  Ｋｐ＝１３．５
モノアルデヒドの                  分配係数  Ｋｐ＝１．５５
であった。
【００４３】
実施例２３
実施例２の反応生成液１００ｇをフラスコに仕込んだ。この反応生成液にはトリシクロデカンジカルバルデヒド８０．３４ｇ、モノアルデヒド７．２０ｇ、ロジウムが原子として０．１４０ｍｍｏｌ、リンが原子として０．７０１ｍｍｏｌ含まれていた。
ヒドロホルミル化反応溶媒であるメチルシクロヘキサンを３００ｇ加え、さらにエチレングリコール３００ｇとＮ−メチルジエタノールアミン７．９ｇを加えた。その混合物を２５℃で３０分間撹拌し平衡状態に到達させ、撹拌を停止し、その混合物を３０分間にわたり２層に分離させた。ヒドロホルミル化溶媒を含んでなる上部層と底部の抽出溶媒層を得た。
ヒドロホルミル化溶媒層（炭化水素化合物層）の重量は３２２．７ｇであり、トリシクロデカンジカルバルデヒド８．０３ｇ、モノアルデヒド２．１６ｇ、ロジウムが原子として０．１４０ｍｍｏｌ、リンが原子として０．７０１ｍｍｏｌ含まれていた。
エチレングリコール層（抽出溶媒層）の重量は３８７．４ｇであり、トリシクロデカンジカルバルデヒド７２．３１ｇ、モノアルデヒド５．０４ｇが含まれていた。ロジウムは原子として０．００３ｍｍｏｌ以下、リンは原子として０．０１ｍｍｏｌ以下で分析検出限界以下であり、実質的にエチレングリコール層への抽出は認められなかった。
Ｎ−メチルジエタノールアミンを添加したためエチレングリコール層に抽出されたトリシクロデカンジカルバルデヒド、モノアルデヒドとエチレングリコールとによるアセタールの生成はなかった。また、Ｎ−メチルジエタノールアミンは全量エチレングリコール層に存在していた。
トリシクロデカンジカルバルデヒドの分配係数  Ｋｐ＝７．５０
モノアルデヒドの                  分配係数  Ｋｐ＝１．９６
であった。
【００４４】
実施例２４〜４０
各種ヒドロホルミル化溶媒を用いて実施した反応生成液を、抽出溶媒としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールを用いて、またこれら多価アルコールに２５vol ％となるよう水を添加した場合について、実施例２１と同様の方法により抽出実験を実施した。更に第３級アミンとしてＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンを添加した場合のアセタール生成の有無を調べ、表２にまとめた。
【００４５】
比較例１〜６
実施例１，２，４，１０のヒドロホルミル化反応生成液を、抽出溶媒としてメタノール又はメタノール−水(4:1 vol比）を用い添加物として２−エチルヘキサン酸ナトリムを用いて抽出実験を実施した。結果を表２にまとめた。
抽出溶媒としてメタノールを用いた場合、層分離せず抽出操作が不可能であった。メタノール−水(4:1 vol比）では、ロジウムとリンの抽出溶媒への溶出が多く認められた。２−エチルヘキサン酸ナトリムを添加した系ではロジウムの抽出溶媒への溶出はある程度抑えられたが、リンの溶出が認められた。また、アルデヒドの分配係数は低く、アセタールの生成も認められた。
【００４６】
実施例４１
［蒸留操作］
実施例２３の抽出操作後のエチレングリコール層３８７．４ｇを２ｍｍＨｇの真空度で減圧単蒸留を実施した。
はじめ、エチレングリコールが留出し、次にＮ−メチルジエタノールアミンが１０７℃で留出した。トリシクロデカンジカルバルデヒドは１３０℃の留分として蒸留された。蒸留前後でのトリシクロデカンジカルバルデヒドの回収率は９９．３％であり、アセタールやその他高沸点生成物、軽沸点生成物は認められなかった。
【００４７】
実施例４２
実施例２１の抽出操作後のエチレングリコール層に実施例４１と同様にＮ−メチルジエタノールアミン８．８５ｇを更に加え、２ｍｍＨｇの真空度で減圧単蒸留を実施した。
蒸留前後でのトリシクロデカンジカルバルデヒドの回収率は９９．１％であった。また、実施例２１の抽出操作後のエチレングリコール層には若干のアセタールが含まれていたが、蒸留操作で新たにアセタールが生成することはなかった。
また、その他高沸点生成物、軽沸点生成物は認められなかった。
【００４８】
実施例４３
実施例２４の抽出操作後のトリエタノールアミン１０．０ｇを含むエチレングリコール層を実施例４１と同様に２ｍｍＨｇの真空度で減圧単蒸留を実施した。
エチレングリコールが留出し、次にトリエタノールアミンが留出した後に、ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドが２１０℃の留分として蒸留された。
蒸留前後でのジアルデヒドの回収率は９８．７％であり、アセタールやその他高沸点生成物、軽沸点生成物は認められなかった。
【００４９】
実施例４４
実施例２６の抽出操作後のトリエタノールアミン１０．０ｇを含む１，４−ブタンジオール層を実施例４１と同様に２ｍｍＨｇの真空度で減圧単蒸留を実施した。
ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドが回収率９８．２％で蒸留された。アセタールやその他高沸点生成物、軽沸点生成物は認められなかった。
【００５０】
比較例７
実施例１の反応生成液をそのまま２ｍｍＨｇの真空度で減圧単蒸留を実施した。蒸留前後でのトリシクロデカンジカルバルデヒドの回収率は８４．７％であり、ジアルデヒドと配位子として用いたホスファイトとが反応して生成したと考えられる高沸点副生物が蒸留釜残として認められた。
【００５１】
比較例８
実施例２の反応生成液をそのまま２ｍｍＨｇの真空度で減圧単蒸留を実施した。蒸留前後でのトリシクロデカンジカルバルデヒドの回収率は９０．２％であり、ジアルデヒドと配位子として用いたホスフィンとが反応又は、ジアルデヒドどうしで反応し生成したと考えられる高沸点副生物が蒸留釜残として認められた。
また、この蒸留釜残を用いてヒドロホルミル化反応を再度実施したが、触媒活性は初期の１／５以下であった。
【００５２】
比較例９
実施例３の反応生成液をそのまま２ｍｍＨｇの真空度で減圧単蒸留を実施した。ペンタシクロペンタデセンモノアルデヒドの留出が終わり、ペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドが留出を始めた時点で蒸留系中から水が生成し、真空度が低下した。さらに、水の生成が少なくなり、真空度を２ｍｍＨｇに保ちながら蒸留を継続した。蒸留前後でのペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの回収率は２０％程度であり、留分として得られたペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドにはペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの一つのアルデヒド基が分解し失われた軽沸点化合物が多量に含まれており、高純度のジアルデヒドは得られなかった。また、蒸留釜残として高沸点生成物が多量に生成した。
【００５３】
比較例１０
実施例４の反応生成液をそのまま２ｍｍＨｇの真空度で減圧単蒸留を実施した。蒸留前後でのペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドの回収率は７０．２％であり、ジアルデヒドと配位子として用いたホスフィンとが反応、又はジアルデヒドどうしで反応し生成したと考えられる高沸点副生物が蒸留釜残として認められた。また、この蒸留釜残を用いてヒドロホルミル化反応を再度実施したが、触媒活性を示さなかった。
【００５４】
【表１】
0004573002.tif 000004
【表２】
0004573002.tif 000005
【発明の効果】
トリシクロデカンジカルバルデヒド及び／又はペンタシクロペンタデカンジカルバルデヒドを高収率で製造可能な実用的な方法を提供できる。