(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水晶振動子上に、低屈折率媒体からなるクラッドと高屈折率媒体からなるコアを積層した光導波層を設け、前記水晶振動子の発振特性と、前記光導波層を光導波路として導波した光を測定することを特徴とする物質吸着検知方法。
【請求項２】
水晶と、当該水晶の一側に形成された電極と、前記水晶の他側に形成された前記水晶よりも高屈折率の透明導電性材料からなる光導波電極とから水晶振動子を構成し、当該水晶振動子の発振特性と、前記光導波電極を光導波路として導波した光を測定することを特徴とする物質吸着検知方法。
【請求項３】
水晶と、当該水晶の両側に形成された電極から水晶振動子を構成し、当該水晶振動子の発振特性と、当該水晶振動子内部を光導波路として導波した光を測定することを特徴とする物質吸着検知方法。
【請求項４】
前記光導波路の上に金属膜を設けたことを特徴とする請求項１〜３記載の物質吸着検知方法。
【請求項５】
表面弾性波素子における表面弾性波の伝搬特性と、表面弾性波素子に設けた光導波路を導波した光を測定することを特徴とする物質吸着検知方法。
【請求項６】
水晶振動子または表面弾性波素子上に金属コロイド層を形成し、当該水晶振動子または表面弾性波素子により吸着質量を測定し、また金属コロイド層の光学特性を測定することを特徴とする物質吸着検知方法。
【請求項７】
物質吸着によって光学特性が変化する感応性材料層を設けたことを特徴とする請求項１〜６記載の物質吸着検知方法。
【請求項８】
水晶振動子上に、低屈折率媒体からなるクラッドと高屈折率媒体からなるコアを積層した構造であり、光を導波させる光導波路となる光導波層を設けたことを特徴とするセンサ。
【請求項９】
水晶と、当該水晶の一側に形成された電極と、前記水晶の他側に形成された前記水晶よりも高屈折率の透明導電性材料からなり、光を導波させる光導波路となる光導波電極とから構成された水晶振動子を備えたことを特徴とするセンサ。
【請求項１０】
水晶と、当該水晶の両側に形成された電極から水晶振動子を構成し、当該水晶振動子の発振特性と、当該水晶振動子内部を光導波路として導波した光を測定することを特徴とするセンサ。
【請求項１１】
前記光導波路の上に金属膜を設けたことを特徴とする請求項８〜１０記載のセンサ。
【請求項１２】
表面弾性波素子における表面弾性波の伝搬特性と、表面弾性波素子内部を導波した光を測定することを特徴とするセンサ。
【請求項１３】
水晶振動子または表面弾性波素子と、当該水晶振動子または表面弾性波素子上に形成された金属コロイド層とを備えたことを特徴とするセンサ。
【請求項１４】
物質吸着によって光学特性が変化する感応性材料層を設けたことを特徴とする請求項８〜１３記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子を用いた物質吸着検知方法およびセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の吸着センサとして、特許文献１に開示されるように、ガス感応性膜に吸着したNO2ガスに応じて水晶振動子の発振周波数の低下を利用することで、微量なNO2ガスを検出することができるセンサが知られている。【０００３】
また、特許文献２に開示されるように、光導波路に光を導波させることで生じるエバネッセント場が吸着物質により吸収され、導波光が減衰することを用いて物質吸着を検知する方法が知られている。【０００４】
また、特許文献３に開示されるように、光導波路上に金属薄膜を堆積し、導波光により金属薄膜上に表面プラズモンを励起すると導波光が減衰することを用い、さらに被測定物質の吸着に伴い表面プラズモン励起条件が変化することを用い、出射した光を測定することで物質吸着を検知する方法が知られている。
【特許文献１】特開平７−４３２８５号公報
【特許文献２】特開平９−６１３４６公報
【特許文献３】特開２００１−１０８６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１に開示される従来のセンサでは、水晶振動子の性質所謂ＱＣＭ（Quartz Crystal Microbalance）を利用することでガス感応性薄膜に吸着した微量なガスを検知可能としているが、これだけでは検知対象物質および吸着後の感応性薄膜の光学特性を直接に知ることはできないという問題があった。【０００６】
また、上記特許文献２および３に開示される従来のセンサでは、どの程度の質量の検知対象物質が素子に吸着して出射光の変化をもたらしているかを直接に知ることはできないという問題があった。【０００７】
そこで本発明は上記問題点に鑑み、圧電素子を利用し、被検出物質の吸着質量の変化量とそれに伴う光学特性の変化量とを同時に正確に検出できる物質吸着検知方法およびセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の物質吸着検知方法は、水晶振動子上に、低屈折率媒体からなるクラッドと高屈折率媒体からなるコアを積層した光導波層を設け、前記水晶振動子の発振特性と、前記光導波層を光導波路として導波した光を測定することを特徴とする。【０００９】
また、本発明の物質吸着検知方法は、水晶と、当該水晶の一側に形成された電極と、前記水晶の他側に形成された前記水晶よりも高屈折率の透明導電性材料からなる光導波電極とから水晶振動子を構成し、当該水晶振動子の発振特性と、前記光導波電極を光導波路として導波した光を測定することを特徴とする。【００１０】
また、本発明の物質吸着検知方法は、水晶と、当該水晶の両側に形成された電極から水晶振動子を構成し、当該水晶振動子の発振特性と、当該水晶振動子内部を光導波路として導波した光を測定することを特徴とする。【００１１】
また、本発明の物質吸着検知方法は、前記光導波路の上に金属膜を設けたことを特徴とする。【００１２】
また、本発明の物質吸着検知方法は、表面弾性波素子と、当該表面弾性波素子に光導波路を設け、当該表面弾性波素子の表面弾性波の伝搬特性と、当該圧電体内部を導波した光を測定することを特徴とする。【００１３】
さらに、本発明の物質吸着検知方法は、水晶振動子または表面弾性波素子上に金属コロイド層を形成し、当該水晶振動子または表面弾性波素子により吸着質量を測定し、また金属コロイド層の光学特性を測定することを特徴とする。【００１４】
さらに、本発明の物質吸着検知方法は、物質吸着によって光学特性が変化する感応性材料層を設けたことを特徴とする。【００１５】
本発明のセンサは、水晶振動子上に、低屈折率媒体からなるクラッドと高屈折率媒体からなるコアを積層した構造であり、光を導波させる光導波路となる光導波層を設けたことを特徴とする。【００１６】
また、本発明のセンサは、水晶と、当該水晶の一側に形成された電極と、前記水晶の他側に形成された前記水晶よりも高屈折率の透明導電性材料からなり、光を導波させる光導波路となる光導波電極とから構成された水晶振動子を備えたことを特徴とする。【００１７】
また、本発明のセンサは、水晶と、当該水晶の両側に形成された電極から水晶振動子を構成し、当該水晶振動子の発振特性と、当該水晶振動子内部を光導波路として導波した光を測定することを特徴とする。【００１８】
また、本発明のセンサは、前記光導波路の上に金属薄膜を設けたことを特徴とする。【００１９】
また、本発明のセンサは、表面弾性波素子と、当該表面弾性波素子に光導波路を構成したことを特徴とする。【００２０】
さらに、本発明のセンサは、水晶振動子または表面弾性波素子と、当該水晶振動子または表面弾性波素子上に形成された金属コロイド層とを備えたことを特徴とする。【００２１】
さらに、本発明のセンサは、物質吸着によって光学特性が変化する感応性材料層を設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明における物質吸着検知方法及びセンサでは、光導波路のコア表面に被検知物質が吸着することに伴い、伝搬損失が変化することによる出射光の変化と、水晶振動子の発振特性が共に変化することを利用して、被検知物質の検知と識別を容易に行うことができる。例えば、検知対象物質以外のものが同時に吸着されてくるような場合には、センサにおける水晶振動子の発振特性のみでは識別不可能であるが、光学特性の変化による屈折率測定を同時に行うことで異なる媒質が吸着していることを知ることができる。【００２３】
また、水晶よりも十分に屈折率が大きい透明導電性材料を電極として用いることで、水晶をクラッド、電極をコアとして作用させることができる。さらに、水晶をコアとして作用させることもできる。【００２４】
また、前記コアの上に金属薄膜を設けていることによって、導波光によりコア近傍に生じるエバネッセント波によって金属薄膜に表面プラズモンを共鳴励起できる。表面プラズモンが励起されると導波光は減衰し、また励起条件は物質の吸着によって敏感に変化するため、出射光を測定することでより高感度に光学特性の測定を行いながら、水晶振動子の発振特性を観測できる。さらに、金属薄膜表面に物質吸着によって光学特性が変化する感応性材料を堆積しておくことで、微量物質の検出をより良好に行うことができる。【００２５】
さらに、表面弾性波素子に光導波路を設けていることによって、表面弾性波の伝搬特性を測定しながら、導波路を伝搬した光を観測することができる。これによって、物質の吸着を検知することができる。【００２６】
さらに、光を照射したときにローカルプラズモン（ＬＰ）を発生する金属コロイドの特性を利用して、物質吸着に伴う透過光または散乱光の変化を測定できる。【００２７】
さらに最上層に、被検知物質の吸着によって光学特性が変化し、それによって伝搬損失を大きく変化させる感応性材料を堆積しておくことで、微量物質の検出も良好に行うことができる。【００２８】
本発明の物質吸着検知方法及びセンサは、光導波路を有する圧電素子（水晶振動子または表面弾性波素子）であって、圧電素子によって物質の吸着質量を検知でき、また物質吸着に伴う出射光の変化から吸着物質または物質吸着後の検知用薄膜の光学特性を一つの素子で観測できる。【００２９】
圧電素子と、光学特性を測定する素子を別々に作製して観測する場合に比べて、上記の方法では吸着質量の変化量と光学特性の変化量を正確に検出できる。とりわけ、光照射によって吸着物質の分解が生じる場合や、吸着または脱離が促進されるような場合は、別に作製していた場合には大きな誤差となるが、これらを一体とすることでこのような光分解や光による吸着現象について、詳しく測定することができる。【００３０】
また、いくつかの検知対象物質について吸着質量と光学特性の関係を観測しておくことにより、例えば吸着分子数あたり同じ光学物性の変化を与える質量の異なる物質に対して、識別を行うことも可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、添付図面を参照しながら、本発明における物質吸着測定方法およびその測定方法を用いたセンサの好ましい各実施例を説明する。なお、これらの各実施例において、同一箇所には同一符号を付し、共通する部分の説明は重複するため極力省略する。【００３２】
本発明は、光導波路を有する水晶振動子を構成し、水晶振動子の発振特性と、導波路から出射する光を同時または交互に観測するものである。
【実施例１】
【００３３】
図１は、本実施例におけるセンサの配置例を示しており、水晶１と一対の水晶発振用電極２，３とからなる水晶振動子10と、水晶発振用電極３上の低屈折率媒質からなるクラッド部４と、その上に配置した高屈折率媒質からなるコア５とからなる光導波層12と、その上に配置した吸着物質検知用薄膜７とからなるガス吸着部11、コア５に光を入射するための光入射手段たる光入射用プリズム８と、コア５から光を取り出すための光出射手段たる光出射用プリズム９とから構成される。なお、このセンサ素子において、吸着物質検知用薄膜７は、例えばポルフィリンなどの有機機能性物質から形成され、被検知物質を吸着しそれに伴って光学特性（複素誘電率）が変化するあらゆる材料を用いることができるが、特に無くても良い。【００３４】
低屈折率媒質のクラッド部４は、コア部５における光導波を可能とするものである。コア５は、クラッド４および素子を暴露する外界よりも高屈折率の媒体から成る。クラッド４、コア５の材質は、光導波を可能とするものであればどのようなものを用いてもよい。コア５に光を入射すると、光はコア内部で全反射しながら導波していく。この時、被検知物質の吸着によるコア５からの出射光の変化を観測する。さらに、水晶振動子10は被吸着物質の吸着量を検知することができる。【００３５】
次に、本発明の作用について説明する。【００３６】
被検知物質に本センサ素子を暴露し、その間水晶振動子10の発振周波数の変化を観測する。同時に、光源（図示せず）から光入射用プリズム８を通してコア５に光を入射し光を導波させる。光の入射角度は、コア５内で光が全反射し光が導波する範囲内の角度とする。光がコア５内を導波すると、コア外側のコア表面近傍（この距離は界面媒体の誘電率と入射角により決定される）にはエバネッセント場が生じる。このエバネッセント場が生じている領域に光吸収性の物質が存在すると、エバネッセント場が吸収されることによってコア５を導波する光は減衰する。吸着物質検知用薄膜７はエバネッセント波の浸みだし領域内に存在しており、被検知物質を吸着した吸着物質検知用薄膜７が吸着前に対して光吸収特性が変化すると、吸着物質検知用薄膜７によるエバネッセント波の吸収が変化するため、コア５から光出射用プリズム９を通して出射した光の減衰の様子も変化する。この出射光を光検出器（図示せず）により測定する。なお、被検知物質自体が光吸収性であれば、吸着物質検知用薄膜７は光吸収性でなくても良い。また、吸着物質検知用薄膜７の屈折率がコア５の屈折率よりも大きくなればコア５から光が漏れることになるが、これを用いて、被検知物質の吸着により屈折率が変化し、これによってコア５における光閉じこめと伝搬損失を変えて出射した光を変化できる物質を吸着物質検知用薄膜７に用いても良い。なお、入射する光は、吸着物質検知用薄膜７または被検知物質によって吸収されるか、被検知物質の吸着によって伝搬損失が変化し出射した光強度が変化する波長を含む白色光または単色光とする。被検知物質が素子ひいては吸着物質検知用薄膜７表面に吸着すると、以上に記述したことから、コア５から出射した光のスペクトルまたは強度が変化する。このとき、本センサ素子の質量は、被検知物質の吸着量分増加することとなる。水晶振動子10には、その表面に付着させた付着物の質量に応じて固有の発振周波数が変化する性質（ＱＣＭ）があるため、被検知ガスの吸着量が増加するにつれて、周波数は減少する。すなわち、吸着した被検知ガスの質量にほぼ比例して水晶振動子10の周波数特性が変化する。これらの出射光特性及び周波数特性は、被検知物質の吸着量や種類に応じて固有の値を示すため、予めいくつかの検知対象物質について観測しておいた吸着質量と光透過特性の変化の関係とを比較することにより、被検知物質の検出と識別を行う。以上のようにして、被検知物質の吸着量、すなわち水晶振動子10の周波数変化に対応する出射光の変化量から、被検知物質の検出と識別を行うことができる。【００３７】
以上のように、上記実施例の物質吸着検知方法は、水晶振動子10上に、低屈折率媒体からなるクラッド４と高屈折率媒体からなるコア５を積層した光導波層11を設け、前記水晶振動子10の発振特性と、前記光導波層を光導波路として導波した光を測定するものである。【００３８】
また、本実施例のセンサは、水晶振動子10上に、低屈折率媒体からなるクラッド４と高屈折率媒体からなるコア５を積層した構造であり、光を導波させる光導波路となる光導波層11を設けたものである。【００３９】
上記の構成によれば、光導波層11のコア５表面に被検知物質が吸着することに伴い、伝搬損失が変化することによる出射光の変化と、水晶振動子10の発振特性が共に変化することを利用して、被検知物質の検知と識別を容易に行うことができる。例えば、検知対象物質以外のものが同時に吸着されてくるような場合には、センサにおける水晶振動子10の発振特性のみでは識別不可能であるが、光学特性の変化による屈折率測定を同時に行うことで異なる媒質が吸着していることを知ることができる。【００４０】
さらに最上層に位置するコア５の表面に、被検知物質の吸着によって光学特性が変化し、それによって伝搬損失を大きく変化させる感応性材料を堆積しておくことで、微量物質の検出も良好に行うことができる。【００４１】
また、水晶振動子10の発振周波数特性によって物質の吸着質量を検知でき、また物質吸着に伴う出射光の変化から、吸着物質または物質吸着後の検知用薄膜７の光学特性を一つの素子で観測できる。【００４２】
そして、水晶振動子10と光学特性を測定する素子を別々に作製して観測する場合に比べて、上記の方法では吸着質量の変化量と光学特性の変化量を正確に検出できる。とりわけ、光照射によって吸着物質の分解が生じる場合や、吸着または脱離が促進されるような場合は、ＱＣＭと光導波路を別に作製していた場合には大きな誤差となるが、これらを一体とすることでこのような光分解や光による吸着現象について、詳しく測定することができる。【００４３】
さらに、いくつかの検知対象物質について吸着質量と光学特性の関係を観測しておくことにより、例えば吸着分子数あたり同じ光学物性の変化を与える質量の異なる物質に対して、識別を行うことも可能である。【００４４】
なお、本実施例のセンサの別の構成は、水晶１と、当該水晶１の一側に形成された電極２と、前記水晶１の他側に形成された水晶１よりも高屈折率の透明導電性材料からなり、光を導波させる光導波路となる光導波電極としての電極３とから構成された水晶振動子10を備えたことを特徴とする。【００４５】
上記の構成によれば、水晶１よりも十分に屈折率が大きい透明導電性材料を電極３として用い、電極３に光入射することで、水晶１をクラッド部、電極３をコア部として作用させることができる。【００４６】
また、本実施例のセンサの別の構成は、水晶１と、当該水晶１の両側に形成された電極２および電極３とから構成された水晶振動子10において、水晶１または水晶１と電極２および電極３を光導波路とすることを特徴とする。【００４７】
上記の構成において水晶１に光入射することで、電極２および電極３が金属薄膜の場合または電極２および電極３が透明性の媒質でかつ電極２および電極３よりも水晶１の屈折率が大きい場合には水晶１をコアとして、また電極２および電極３が透明性の媒質でかつ電極２および電極３よりも水晶１の屈折率が小さい場合には電極２から水晶１と電極３にわたってコアとして作用させることができる。
【実施例２】
【００４８】
つぎに、実施例２について説明する。本実施例では、図２のようにコア５と吸着物質検知用薄膜７の間に適切な厚さの金属薄膜６を設置したものである。この場合、コア５、金属薄膜６の膜厚と誘電率、吸着物質検知用薄膜７の膜厚と誘電率、および外界の誘電率で決定されるある波長と入射角度に対して、金属薄膜表面に表面プラズモンが励起できる。この時透過光は、表面プラズモンを励起する波長において減衰を受ける。この透過光の減衰量を理論計算することにより被検知物質吸着後の吸着物質検知用薄膜７の誘電率または膜厚を求めると共に、水晶振動子10の発振の様子を検出する。この場合、吸着検知用薄膜および被検知物質は必ずしも光吸収性でなくても良い。【００４９】
以上のように、上記実施例の物質吸着検知方法は、前記コア５の上に金属薄膜６を設けたことを特徴とする。また、本発明のセンサは、前記コア５の上に金属薄膜６を設けたことを特徴とする。【００５０】
以上の構成によれば、前記コア５の上に金属薄膜６を設けていることによって、導波光によりコア５近傍に生じるエバネッセント波によって金属薄膜６に表面プラズモンを共鳴励起できる。表面プラズモンが励起されると導波光は減衰し、また励起条件は物質の吸着によって敏感に変化するため、出射光を測定することでより高感度に光学特性の測定を行いながら、水晶振動子10の発振特性を観測できる。【００５１】
さらに、金属薄膜６表面に物質吸着によって光学特性が変化する感応性材料を堆積しておくことで、微量物質の検出をより良好に行うことができる。
【実施例３】
【００５２】
近年、直径数十ｎｍ程度の金属コロイドに光を照射したときに発生するローカルプラズモン（ＬＰ）を用いたセンサが提案されている。これは、金属コロイド表面に物質が吸着したときに、物質の屈折率や膜厚に依存してＬＰの共鳴波長や光吸収強度または光散乱強度が変化することを用いたものである。【００５３】
本実施例では、この金属コロイドを水晶振動子10上に堆積し、ＬＰの共鳴波長と水晶振動子10の発振周波数変化を同時測定することで、物質吸着に伴う光学的変化・質量変化を複合的に測定する。図３に構造例を示す。水晶１を一対の電極15，16で挟み込んでなる水晶振動子10上に、金属コロイド層としての金（Ａｕ）コロイド17を堆積させる。この金コロイド17上に被検知物質を吸着させ、水晶振動子10により質量変化を、さらに透過光または散乱光の測定により金コロイド17におけるＬＰの共鳴波長（吸収ピーク波長）および吸着物質の屈折率を観測する。この時、電極15,16が透明であれば電極上の金コロイド薄膜の透過光を観測できる。電極15,16が透明でなければ、電極近傍の金コロイド薄膜の透過光を測定する。【００５４】
以上のように本実施例のセンサでは、水晶１と電極15，16とからなる水晶振動子10と、当該水晶振動子10上に形成された金属コロイド層としての金コロイド17とを備えている。【００５５】
上記の構成によれば、光を照射したときにローカルプラズモン（ＬＰ）を発生する金コロイド17の特性を利用して、物質吸着に伴う透過光の変化を測定できる。この時、光検出は散乱光を用いても良い。なお、質量検出手段として、表面弾性波素子を用いても良い。
【実施例４】
【００５６】
つぎに、実施例４について説明する。本実施例では、図４のように低屈折率基板18上の圧電体19と櫛形対向電極20a、20bとからなる表面弾性波素子21と、光入射用プリズム８および光出射用プリズム９からなる。圧電体19の屈折率は基板18よりも大きくしておき、圧電体19を光導波路として機能させる。圧電体19に物質が吸着するとき、20ａ、20ｂで表面弾性波Ｂの伝搬特性を測定しながら、光導波路を伝搬する導波光Ａを観測する。なお、圧電体19の上に、新たに光導波路を積層した構造やさらに物質吸着によって光学特性が変化する感応性材料層を積層した構造とすることも可能である。主な作用は第１実施例の場合と同じである。【００５７】
本発明におけるセンサは、１つのセンサ素子で、水晶振動子10または表面弾性波素子21の発振周波数特性によって物質の吸着質量を検知でき、吸着質量に対する出射光特性の変化量を観測できる。これにより、従来のように二つのセンサを並べて使用しなくてもよいので、被検知対象となる一点（一地点）に対してピンポイントかつ正確な検出が可能である。【００５８】
以上の実施例において、センサは気体中にあっても液体中にあってもよい。【００５９】
なお、本発明は、上記各実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更可能である。吸着物質検知用薄膜７の形状は特に限定されず、材質を変更することで種々の物質を検知することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の活用例として、吸着物質検知用物質を選択することにより、気体中における酸化窒素などの酸化性ガス、アンモニアなどの塩基性ガスや有機溶媒ガス、液体中の生体物質などの検出および識別が考えられる。さらに、環境モニターや工程管理などにも利用できるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の第１実施例におけるセンサの構造を示す縦断面図である。
【図２】本発明の第２実施例におけるセンサの構造を示す縦断面図である。
【図３】本発明の第３実施例におけるセンサの構造を示す縦断面図である。
【図４】本発明の第４実施例におけるセンサの構造を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  水晶（光導波路）
２  水晶発振用電極
３  水晶発振用電極（光導波電極，光導波路）
４  クラッド
５  コア
６  金属薄膜
７  吸着物質検知薄膜
８  光入射用プリズム
９  光出射用プリズム
10  水晶振動子
11  吸着部
12  光導波層（光導波路）
15，16  電極
17  金コロイド（金属コロイド層）
18  基板
19  圧電体
20ａ，20ｂ  櫛形対向電極
21  表面弾性波素子
【図１】
0004500967.tif 000002
【図２】
0004500967.tif 000003
【図３】
0004500967.tif 000004
【図４】
0004500967.tif 000005