(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式
【化１】
0004491600.tif 000006
（式中のＲは、ｐ−Ｃ６Ｈ１３Ｏ−フェニル基またはｐ−Ｃ６Ｈ１３ＣＯＮＨ−フェニル基であり、ｎは３０以上の整数である）
で表され、規則的なシス−トランソイド構造で構成されたらせん構造の分子鎖を有するポリマーからなり、熱、圧力または溶媒による刺激の付与により、シス−トランソイド構造がトランス−トランソイド構造に可逆的に変化することを特徴とする光学用ポリマー系材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、吸光・発光スペクトルが可逆的に変化する新規なポリマー材料、より詳細には、置換アセチレンの鎖状重合体からなり、ポリマー分子鎖のシス−トランス構造の変化及びポリマー分子鎖の凝集構造の変化により、吸光・発光スペクトルが可逆的に変化するという特徴をもつ光学用ポリマー系材料に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
従来、置換アセチレンを重合してなる置換ポリアセチレンは、シス体とトランス体との間で二重結合の構造変化を生じることが知られている。しかしながら、ポリアセチレンは空気中の酸素により酸化され易く、かつポリマー分子鎖の凝集構造を制御することが困難であるという問題があった。
【０００３】
非特許文献１には、
【化２】
0004491600.tif 000002
の構造を有するポリアセチレンが開示されている。ここで、Ｒとしては、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−（３−メチルブトキシ）フェニル基が示されている。
置換基Ｒが、ｐ−ニトロフェニル基の場合、シス−トランソイド構造のポリマー分子が、圧力を加えられることにより、トランス−トランソイド構造の分子に変化し、吸光スペクトルのピーク波長が４３０ｎｍから４６０ｎｍにシフトすること、他方、加熱された場合には４３０ｎｍから４４０ｎｍにシフトすることが知られている。
【０００４】
また、非特許文献２には、上記構造式において、Ｒがｐ−（３−メチルブトキシ）フェニル基である場合、加圧によりシス−トランス構造変化を生じ、吸光ピーク波長が４３０ｎｍから４６０ｎｍにシフトすることが報告されている。シス構造の上記ポリマーが凝集構造を形成し、加圧によりこの凝集構造に構造変化が生じ、その結果として４９０ｎｍから４５０ｎｍに吸光スペクトルのピーク波長がシフトすることも報告されている。
【０００５】
しかしながら、これらの先行技術文献では、上記ポリマーがシス−トランソイド構造からトランス−トランソイド構造に変化することにより吸光スペクトルが変化することは述べられているものの、トランス−トランソイド構造に変化させた後、シス−トランソイド構造に復帰させる方法、すなわちシス−トランソイド構造とトランス−トランソイド構造との間で可逆的にスペクトルを変化させる方法については述べられていない。
【０００６】
上記のようなポリマーは、構造変化により吸光スペクトル及び発光スペクトルが変化するので、シス−トランソイド構造とトランス−トランソイド構造との間の構造変化が可逆的に行われれば、上記ポリマーは、この性質を利用して様々な色材や光学材料などにポリマー系材料として用いることができる。
【０００７】
【非特許文献１】
「高分子加工」第５０巻、第５号（２００１）、第２２１頁〜第２２３頁
【非特許文献２】
「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（マクロモレキュラス）」、２００１年、第３４巻、第１１号、ｐ．３７７６−３７８２、
【０００８】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、シス−トランソイド構造とトランス−トランソイド構造との間で可逆的に変化することができ、それに対応して吸光・発光スペクトルの形状やピーク波長が可逆的に変化する性質を有することにより特徴付けられる新規なポリマー系材料を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、構造式
【化３】
0004491600.tif 000003
（式中のＲは、ｐ−Ｃ６Ｈ１３Ｏ−フェニル基またはｐ−Ｃ６Ｈ１３ＣＯＮＨ−フェニル基であり、ｎは３０以上の整数である）
で表され、規則的なシス−トランソイド構造で構成されたらせん構造の分子鎖を有するポリマーからなり、熱、圧力または溶媒による刺激の付与により、シス−トランソイド構造がトランス−トランソイド構造に可逆的に変化することを特徴とする光学用ポリマー系材料を提供するものである。
【００１０】
このポリマー系材料は、二重結合部位がシス−トランソイド構造を有しており、熱又は圧力の刺激の付与により、シス−トランソイド構造と、トランス−トランソイド構造との間で可逆的に変化する。従って、本発明のポリマー系材料は、これらの刺激が加えられることにより、シス−トランソイドとトランス−トランソイドとの間の構造変化を可逆的に行わせることができる。
【００１１】
また、本発明によれば、上記構造式（１）で表されるポリマーであって、分子鎖が規則的ならせん構造を有し、熱又は圧力の刺激の付与により分子鎖のらせん構造のピッチが可逆的に変化し、らせん構造のピッチが変化することにより、それに対応してポリマー分子の凝集構造を変えることなく、あるいはポリマーの凝集構造を変えつつ、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク波長が可逆的に変化するポリマー系材料が提供される。
【００１２】
さらに、本発明によれば、上記構造式（１）で表され、分子鎖が規則的ならせん構造を有するポリマーであって、隣り合うポリマー分子が凝集構造を形成しており、凝集構造が刺激により他の凝集構造に可逆的に変化することができ、凝集構造の変化により、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク波長が可逆的に変化するポリマー系材料が提供される。この場合に用いられる刺激源は、熱又は圧力である。
【００１３】
本発明のポリマー系材料は、ある特定の局面で、前記凝集構造が擬ヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造であり、該結晶構造とアモルファス構造との間で可逆的に構造変化が行われる。
【００１４】
本発明のポリマー系材料は、別の局面で、前記擬ヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造が、直径１〜１００ｎｍのらせん状の上記ポリマー分子鎖の凝集構造により形成される。
【００１５】
本発明のポリマー系材料は、さらに他の特定の局面で、前記擬ヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造が、らせんのピッチが０．２〜０．５ｎｍであるらせん状の前記ポリマー分子鎖が凝集して構成される。
【００１６】
本発明のポリマー系材料は、さらに他の特定の局面で、前記擬ヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造において、前記らせん状のポリマーの分子鎖の中心軸間距離が０．５〜２００ｎｍになる。
【００１７】
本発明のポリマー系材料は、さらに他の特定の局面で、吸光・発光スペクトルの１９０〜２５００ｎｍの波長領域で吸収波形及び強度の変化が可逆的に生じる。
本発明のポリマー系材料は、さらに他の特定の局面で、前記吸光・発光スペクトルのピーク極大波長のシフトが、１９０〜２５００ｎｍの波長範囲で生じる。
【００１８】
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
上記のように、本発明のポリマー系材料は、構造式（１）で示されるポリマーからなっている。このポリマーにおいて、置換基Ｒとしては、上記のように、ｐ−Ｃ6Ｈ13Ｏ−フェニル基またはｐ−Ｃ6Ｈ13ＣＯＮＨ−フェニル基が挙げられる。シス−トランソイド構造とトランス−トランソイド構造の可逆的変化は、置換基Ｒをこれらの特定の置換基としたことにより達成される。すなわち、置換基Ｒ同士が、π−π結合、水素結合、またはファンデルワールス力による結合などにより結合もしくは相互作用できるように、接近可能な置換基Ｒが用いられることにより、上記構造変化が達成される。
【００１９】
【００２０】
【００２１】
上記ポリマーの平均分子量は特に限定されないが、好ましくは、数平均分子量Ｍｎで千〜数千万の範囲内、より好ましくは一万〜数百万の範囲内である。
【００２２】
本発明のポリマー系材料は、下記の構造式（２）で示されるシス−トランソイド構造と、下記の構造式（３）で示されるトランス−トランソイド構造との間で可逆的に変化する。この可逆的変化は、後述するように、熱、圧力及び溶媒から選ばれた刺激の付与により行われる。例えば、加熱あるいは圧力の付与により、らせん構造を有するシス−トランソイド構造から、直線状のトランス−トランソイド構造への変化が起こる。
【００２３】
【化４】
0004491600.tif 000004
【化５】
0004491600.tif 000005
【００２４】
このようなシス−トランソイド構造からトランス−トランソイド構造への変化により、前述したように、吸光・発光スペクトルの形状及びピークの波長が変化する。さらに、上記加圧及び加熱条件を制御することにより、本発明のポリマー系材料は、トランス−トランソイド構造からシス−トランソイド構造にも変化する。すなわち、シス−トランス構造変化が可逆的に進行する。
【００２５】
上記構造変化を可逆的に引き起こす刺激源としては、上述したように、熱、圧力などのタイプのエネルギーが挙げられるが、好ましくは、室温から２００℃までの範囲の温度、５〜５００ｋｇ／ｃｍ2程度の圧力が用いられる。
【００２６】
本発明のポリマー系材料の分子は、上記シス−トランソイド構造を有し、らせん状の分子形状を有する。このらせん状の形状のポリマー分子は、図１に示されているように、隣接するポリマー分子鎖同士が凝集し、凝集構造を形成する。この凝集構造は、図１に示されているように、擬ヘキサゴナルまたはオルソロンビック結晶構造である。
【００２７】
図１に示したような結晶構造が形成されている場合において、前述したようにシス−トランソイド構造からトランス−トランソイド構造へ各ポリマー分子鎖の立体構造が変化した場合、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク波長が変化するが、さらに、この凝集構造を変化させた場合においても、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク波長が変化する。凝集構造の変化とは、上記結晶構造からアモルファス構造への変化であり、この凝集構造の変化も可逆的に行われる。凝集構造の変化は、例えば、溶媒の極性もしくはポリマーとの親和性または溶媒の種類を変化させるなど、媒体を変化させる方法、あるいは前述した熱又は圧力の刺激の付与により行われる。
【００２８】
上記結晶構造を有するように凝集している場合、各ポリマー分子鎖におけるらせん構造の直径は０．５〜１００ｎｍ、らせんのピッチは０．２〜０．５ｎｍ、ポリマー分子鎖の中心軸間距離は１〜２００ｎｍの範囲にあることが適当とされる。
【００２９】
本発明ポリマー系材料の製造方法は特に限定されないが、構造式（４）
ＣＨ≡ＣＲ      （４）
（式中のＲは前記と同じ意味を持つ）
で表される構造を有する置換アセチレンを、既知の重合方法に従って重合することにより得ることができる。置換アセチレンの重合方法については、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ」、第２２巻、第１１０５頁（１９９０）、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ−ｃｕｌｅｓ」、第３４巻第１１号、第３７７６頁  （２００１）、特開昭６３−２７５６１４、特開昭６３−２７５６１３などに記載があるが、好ましくは、重合に際し、ロジウム錯体を重合触媒として添加したモノマー混合物を２０℃以上の温度に保持することが望ましい。ロジウム錯体としては、［Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］2、［Ｒｈ（ｂｉｓ−ｃｙｃｌｏｃｔｅｎｅ）Ｃｌ］2などが挙げられ、特に、［Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］2が好ましい。
【００３０】
上記シス−トランソイド構造のポリマーを得るには、重合に際し、重合溶媒として該ポリマーを溶かさない貧溶媒、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類、水あるいはトリエチルアミンを、またはこれらの混合溶媒を用いることが望ましい。一般的にいえば、重合溶媒としてはローンペア電子を分子構造中に有する溶剤が好ましい。
上記構造式（４）で示される置換アセチレンの合成方法についても特に限定されず、例えば、Ｒ．Ｄ．  Ａｍａｔｏらの「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、第３１巻、第８６６０頁（１９９８）に記載の方法により得ることができる。
【００３１】
本発明で用いられる新規なポリマーは、上記のように、ポリマー分子鎖におけるシス−トランソイド構造とトランス−トランソイド構造との間の可逆的な変化により、吸光・発光スペクトルのピーク波長及び形状が可逆的に変化する。上記のように、凝集構造の変化によっても、吸光・発光スペクトルのピーク波長及び形状が可逆的に変化する。
従って、本発明ポリマー系材料は、色可変材料、有機ＥＬ装置の電子供給層を構成する材料、非線形光学材料、有機磁性材料、有機導電性材料などの様々な光学用途及びエレクトロニクス用途に好適に用いられる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のポリマー系材料は、上記特定の置換基Ｒを有することにより、二重結合部分がシス−トランソイド構造を有し、分子鎖が規則的ならせん構造を有する。そのポリマー系材料に熱、圧力、溶媒処理などの物理的または化学的刺激を付与すると、シス−トランソイド構造がトランス−トランソイド構造に変化し、かつ、この変化が可逆的に行われる。
従って、本発明によれば、シス−トランソイド構造とトランス−トランソイド構造との間の可逆的な変化により、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク波長が可逆的に変化するという性質によって特徴づけられるポリマー系材料を得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
（モノマー化合物の合成）
３００ｍｌのアセトンに１４．８ｇの水酸化ナトリウム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌ、ｐ−ヨードフェノール２２．０ｇを添加、溶解して得られた反応混合物に、２８．１ｇ（０．１７モル）の臭化ヘキシルを添加し、２４時間還流下で加熱反応させた。その後、多量の蒸留水を加えて２相分離させ、これに、１００ｍｌのジエチルエーテルを添加して生成物をエーテル層に抽出した後、ジエチルエーテル層を蒸留水で洗浄した。その後、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、脱溶剤後、１２８℃で真空乾燥した。得られた中間生成物の収率は９０％であった。
【００３５】
上記中間生成物０．０９モルを３００ｍｌのトリエチルアミンに溶解し、０．１１１ｇのジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）と０．０９９ｇのヨー化銅（Ｉ）ＣｕＩを添加した後、還流下で３時間加熱して反応させた。エバポレーターで脱溶剤後、ジエチルエーテルを反応混合物に添加し、生成した化合物を抽出した。このエーテル溶液を蒸留水３００ｍｌで３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥後、ろ過し脱溶剤した。こうして得られた化合物に５０ｍｌのトルエン、１．６８ｇ（０．０３モル）の水酸化カリウムを加え、４時間還流下で撹拌し、エバポレーターで脱溶剤後、３００ｍｌの蒸留水で洗浄し、有機層を取り出し、生成物をジエチルエーテルで抽出した。このエーテル層を、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥、ろ過、脱溶剤し、８９℃で真空乾燥した。このようにして得られた化合物の収率は４３％であった。
【００３６】
上記のようにして得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、下記の［  ］中に示した構造を含むことがわかった。
1Ｈ−ＮＭＲ  δ（ｐｐｍ）＝０．８［ＣＨ3，３Ｈ］、１．４［（ＣＨ2）4，８Ｈ］、１．６［ＣＨ2，２Ｈ］、３．０［≡Ｃ−Ｈ，１Ｈ］、３．６［ＯＣＨ2，２Ｈ］、６．５［ｐｈｅｎｙｌ，４Ｈ］
【００３７】
（ポリマーの合成）
逆Ｕ字型のガラスチューブ反応器の一方の脚部に、上記の方法で合成されたモノマーの２．１×１０-3モル及び乾燥されたトリエチルアミン５０ｍｌを、上記の逆Ｕ字型ガラスチューブの他方の脚部に、上記モノマーのモル量に対して１／１５０モル量の触媒［Ｒｈ（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）Ｃｌ］2及び乾燥されたトリエチルアミン５０ｍｌをそれぞれ入れ、ガラスチューブをひっくり返すことにより内容物を混合して反応を開始させた。反応は２０℃で、４時間行った。過剰量のメタノールを添加して反応を停止し、沈殿してきた黄色のポリマーをろ過により採取し、メタノールで洗浄した後、２４時間真空乾燥した。得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎ、元素分析による組成及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。この化合物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートを図２に示す。測定の結果はＭｎ＝６５０００、元素組成Ｃ14Ｈ18Ｏ1、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、δ（ｐｐｍ）＝０．８［ＣＨ3，３Ｈ］、１．４［（ＣＨ2）4，８Ｈ］、１．６［ＣＨ2，２Ｈ］、３．６［ＯＣＨ2，２Ｈ］、５．７［＝Ｃ−Ｈ，１Ｈ］、６．５［ｐｈｅｎｙｌ，４Ｈ］であった。
上記した重合方法において重合溶媒として使用したトリエチルアミンをエタノールに代えて重合反応を行った結果も満足すべきものであった。トリエチルアミンとエタノールの混合溶媒が使用できることはもちろんである。
【００３８】
（吸光・発光スペクトルの可逆変化）
上記重合方法で得られたポリマーの吸光及び発光スペクトルを、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を約１０-5から１０-7モル／リットルとして測定したところ、吸光ピーク波長２６５ｎｍ、発光ピーク波長３２０ｎｍであった。
上記ポリマーを２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧した後、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を約１０-5から１０-7モル／リットルとして、再度、吸光・発光スペクトルを測定したところ、吸光ピーク波長が約３３０ｎｍ、発光ピーク波長が３８０ｎｍにシフトしていた。
次に、上記のように吸光ピーク波長及び発光ピーク波長がシフトしたポリマーについて、さらに１２０℃、６０分間の加熱による刺激を加え、しかる後、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、ポリマー濃度を１０-5から１０-7モル／リットルの溶液として、再度、吸光・発光スペクトルを測定したところ、発光ピーク波長は３２０ｎｍに戻った。
【００３９】
参考例
（溶媒処理による固体ポリマーの反射スペクトルの変化）
モノマーとして構造式（４）におけるＲがｐ−（２−メチルブトキシ）フェニル基であるアセチレン化合物を使用した以外は実施例１と同じ重合法で得られた黄色ポリマーをクロロホルムの蒸気に短時間曝した場合、黒色に変色した。この黄色固体と黒色固体の反射スペクトルを図３と図４にそれぞれ示した。
このとき、黄色ポリマーの４５０ｎｍの吸収極大が、黒色ポリマーでは５００ｎｍに移動し、４００ｎｍから１８００ｎｍの範囲における吸収強度が増大した。
【００４０】
（溶媒からの再沈澱による黒色ポリマーから黄色ポリマーへの転換）
前記の黄色ポリマーはクロロホルムの蒸気に短時間曝すことによって黒色に変色したが、この黒色ポリマーを多量のクロロホルムに溶解し、この溶液にポリマーの貧溶媒であるメタノールを添加してポリマーを沈殿させたところ、黄色固体が得られた。この黄色固体ポリマーの反射スペクトルは、図３のスペクトルと同じであった。
【００４１】
【産業上の利用可能性】
本発明のポリマー系材料は、光学特性、電気的特性及び電磁的特性が可逆的に変化し得る新規な有機材料である。光学用途やエレクトロニクス用途において有用な材料を提供することが可能となる。
また、本発明のポリマー系材料は、複数のポリマー分子鎖が凝集した凝集構造を構成し、この凝集構造もまた、溶媒の極性などの媒体特性の変化を含む刺激の付与により変化し得る。従って、凝集構造の変化によっても、吸光・発光スペクトルの形状及びピーク波長が可逆的に変化するので、上記シス−トランソイド構造とトランス−トランソイド構造との間の可逆変化だけでなく、凝集構造の可逆的変化によっても、光学特性が可逆的に大きく変化する新規な材料を提供する。本発明で用いられたロジウム触媒によって重合したポリマーには、主鎖上のπ−電子密度が大幅に低下した芳香族基が側鎖として導入されており、従って、主鎖のπ−電子密度を低下させることにより、空気中の酸素による酸化反応を阻止する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のポリマー系材料の凝集構造の一形態である擬ヘキサゴナル結晶構造を説明するための模式的斜視図。
【図２】  実施例１で合成されたモノマーから得られた置換ポリアセチレンのＮＭＲチャートを示す図。
【図３】  実施例１で重合されたポリアセチレンの溶媒処理前に観測された拡散反射可視―赤外スペクトルを示す図。
【図４】  図３のポリマーをクロロホルム蒸気に曝した後の拡散反射可視−赤外スペクトルを示す図。
【図１】
0004491600.tif 000007
【図２】
0004491600.tif 000008
【図３】
0004491600.tif 000009
【図４】
0004491600.tif 000010