(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
隔膜式電極に一体的に着脱可能な隔膜カートリッジであって、
環状凹部を有する第１の固定部材と、
前記環状凹部に適合する環状凸部を有する第２の固定部材と、
前記環状凹部と前記環状凸部とに圧縮されて保持された隔膜と、
を有し、
前記第１の固定部材は、一端に開口した大径孔と、前記大径孔より小径であり且つ前記大径孔と連通して前記大径孔とは反対側に開口した小径孔と、を有し、前記大径孔と前記小径孔の間に形成される肩部に前記環状凹部が形成された環状部材であり、
前記第２の固定部材は、貫通孔を有し、一方の環状面に前記環状凸部が形成され、前記第１の固定部材の前記大径孔内に圧入嵌合される環状部材であり、
前記隔膜は、前記第１の固定部材の前記大径孔と前記小径孔とを遮断するように前記環状凹部と前記環状凸部とに圧縮されて保持されることを特徴とする隔膜カートリッジ。
【請求項２】
隔膜式電極に一体的に着脱可能な隔膜カートリッジであって、
環状凹部を有する第１の固定部材と、
前記環状凹部に適合する環状凸部を有する第２の固定部材と、
前記環状凹部と前記環状凸部とに圧縮されて保持された隔膜と、
を有し、
前記第１の固定部材は、一端に開口した大径孔と、前記大径孔より小径であり且つ前記大径孔と連通して前記大径孔とは反対側に開口した小径孔と、を有し、前記大径孔と前記小径孔の間に形成される肩部に前記環状凹部が形成された環状部材であり、
前記第２の固定部材は、貫通孔を有し、一方の環状面に前記環状凸部が形成され、前記第１の固定部材の前記大径孔内に、前記環状凸部が前記環状凹部に嵌合するように配置される環状部材であり、
前記隔膜カートリッジは更に、前記第１の固定部材の前記大径孔内に螺着され、前記第１の固定部材内に配置された前記第２の固定部材を前記第１の固定部材に押圧する、貫通孔を有する環状の固定補助手段を有し、
前記隔膜は、前記第１の固定部材の前記大径孔と前記小径孔とを遮断するように前記環状凹部と前記環状凸部とに圧縮されて保持されることを特徴とする隔膜カートリッジ。
【請求項３】
前記環状凹部及び環状凸部は、前記第１、第２の固定部材と同心にて形成されることを特徴とする請求項１又は２の隔膜カートリッジ。
【請求項４】
前記環状凹部の深さをｈ１、前記環状凸部の高さをｈ２、及び隔膜の厚さをｔとすると、次式、
ｈ２≧ｈ１＋ｔ
の関係が成立することを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載の隔膜カートリッジ。
【請求項５】
前記隔膜には常に張力が加わることを特徴とする請求項１〜４のいずれかの項に記載の隔膜カートリッジ。
【請求項６】
前記隔膜は、厚さが２０μｍ以上、３００μｍ以下である請求項１〜５のいずれかの項に記載の隔膜カートリッジ。
【請求項７】
前記隔膜は、少なくとも、選択的ガス透過性膜と、補強体と、を備えていることを特徴とする請求項１〜６のいずれかの項に記載の隔膜カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料液中に溶存する測定対象ガスの濃度を測定する隔膜式電極に用いられる隔膜カートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば試料液中に溶存する測定対象ガスとして、溶存酸素濃度を測定するために、所謂、ガルバニ電池式又はポーラログラフ法を用いた酸化還元電流測定が行われている。例えば、発酵生産物の収率向上を図るため、又、実験プラントにおいて菌体の生理状況を把握する必要性から、培養槽中の溶存酸素の計測が行われる。酸化還元電流測定では、作用極と、この作用極上での酸化還元反応に対応した酸化還元反応により電流が生じる対極とを有する測定用電極を用いる。このような測定用電極が、例えば試料液中の妨害イオンに接触しないように、選択的にガスを透過するガス透過性隔膜を備えた隔膜式電極が広く用いられている。
【０００３】
斯かる酸化還元電流測定は、上述の発酵分野以外にも、例えば環境（河川、海水、湖沼）、水処理、養殖などの分野で使用される。又、溶存酸素濃度測定の他、例えば遊離残留塩素濃度測定、溶存オゾン濃度測定、溶存二酸化塩素測定、亜塩素酸（ＨＣｌＯ2）濃度測定、溶存水素濃度測定、アンモニア濃度測定などのために利用することができる。
【０００４】
従来の隔膜式電極の概略構成を説明すると、例えば図９に示すように、隔膜式電極１００は、本体ボディ８０と、このボディ８０の先端（図中下方端部）側に電極本体９０とを有する。電極本体９０は電極支持管９１を有しており、又この電極支持管９１の外周を取り巻くように、本体ボディ８０の下部に接続された外筒９８が設けられる。
【０００５】
電極支持管９１の下方のスリーブ部９１ａには、ガラス製のホルダ（ガラスホルダ）９２が装着される。又、ガラスホルダ９２の先端（図中下端）には、ガラス封入された作用極としてのカソード（例えば、白金）９４が取り付けられ、電極支持管９１の下方端外周部には、対極としてのアノード（例えば、鉛）９３が取付けられる。
【０００６】
そして、外筒９８の下端開口部９９を封止するように、フッ素樹脂フィルム膜などとされる隔膜４が設けられ、電極支持管９１、ガラスホルダ９２及びアノード９３の外周と、外筒９８の内周部との間に画成された環状の空間には、内部液（電解液）Ｅが貯留される。内部液Ｅは、アノード９３に接触し、又カソード９４と隔膜４との間に薄膜状に侵出して接触し、アノード９３とカソード９４は電気的に接続される。
【０００７】
隔膜式電極においては、試料液（試料水）中のガスを選択的に透過させる隔膜の特性が、電極の性能に影響する。特に、隔膜の張り方がその性能に大きく影響する。例えば、
（１）内部電極と隔膜との密着性
（２）内部電極と接触している膜面の伸び
（３）試料液（試料水）による隔膜の汚れ
（４）試料液（試料水）中の異物による隔膜の破損
などが電極性能を大きく左右する。
【０００８】
従って、電極の正規の性能を維持するためには、不具合が生じた際に、或いは定期的に隔膜を交換する必要がある。
【０００９】
隔膜の交換方法としては、隔膜自体を新品と交換して電極本体に張る方法がある。例えば、図９に示すように、外筒９８の下方端開口部９９を封止するように、この外筒９８の下方端部の外径よりも大きく切断された隔膜４を配置し、外筒９８の下方端部の外径より外側にはみ出した部分を、隔膜固定部材としての弾性Ｏリング７５を用いて、外筒９８の下方端部近傍の外周に設けられた溝部７６中に締め付ける。
【００１０】
この方法によれば、隔膜交換のコストは、隔膜の費用のみで済み、比較的安価である。しかし、電極の設置現場で極めて薄い隔膜を交換する作業は困難であり、作業性は極めて悪く、かなりの熟練を要する。そのため、交換した隔膜にしわ、たわみなどが発生し易く、しばしば隔膜の張り替えを数度行わなければならない。
【００１１】
一方、図１０に示すように、予め隔膜４が取り付けられた、所謂、隔膜カートリッジ１（図１１（ａ））を装着する方法がある。即ち、概略円筒状の袋ナットなどとされる隔膜カートリッジ固定部材７を、例えば螺合により外筒９８の下方端部に装着するように構成して、この隔膜カートリッジ固定部材７によって隔膜カートリッジ１を外筒９８の下方端開口部９９に装着する。詳しくは後述するが、隔膜カートリッジ１（図１１（ａ））は、下方端側エッジを環状に切り欠いた形状の環状保持受け部２１を有し、この環状保持受け部２１が、隔膜カートリッジ固定部材７の下側開口部７２の縁を形成する環状の肩部である、環状押さえ部７１に嵌合される。これにより、隔膜カートリッジ固定部材７を外筒９８の下方端部に螺着することで、予め隔膜４が取り付けられた隔膜カートリッジ１が外筒９８の下端に固定される。
【００１２】
この方法では、上述のように隔膜のみを交換する場合と比較して、交換部品のコスト自体は高くなるが、隔膜が予め張設されている隔膜カートリッジごとの交換となるので、設置現場での交換作業が容易となり、短時間で作業を終了することができるという大きな利点を有する。そのため、例えば、作業者の負担の軽減、或いは測定値の欠測が少なくなるなど、総合的なコストを安くすることができる。
【００１３】
隔膜カートリッジ１への隔膜４の取り付け方法としては、例えば実開昭５９−６８２５３号公報に記載される方法がある。即ち、従来の隔膜カートリッジ１の隔膜固定方法として、図１１（ａ）に示すように、隔膜固定用の環状部材である外側リング２と、この外側リング２に嵌入される環状部材である内側リング３とによって隔膜４を狭持して固定する方法が考案され、実施されている。
【００１４】
図１１（ｂ）をも参照して更に説明すると、隔膜カートリッジ１の外側リング２は、略円盤形状部材に凹部が設けられた形状とされる。つまり、外側リング２は、内周面２４を備えた円柱形状の大径孔２２と、これより小径な内周面２５を備えた円柱状の小径孔２３とを有しており、大径孔２２と小径孔２３の間、即ち、本例では外側リング２の下方端部に、平面視円形の環状肩部２６が形成される。内側リング３は、外側リング２の大径内周面２４と略同一の外径を有し、又外側リング２の小径孔２３より若干小径の、内周面３２を備えた貫通孔３１を有する直円筒状の環状部材とされる。
【００１５】
そして、隔膜４を固定する際には、大径孔２２の内径と略同一の内径を有する略円形に切り取られた隔膜４を、外側リング２の環状肩部２６の上面２６ａと、内側リング３の一方の環状面（下側表面）３４とで狭持するように、内側リング３を外側リング２の大径孔２２に圧入する。これにより、内側リング３の外周面３３を外側リング２の大径内周面２４とが摩擦係合すると共に、外側リング２の環状肩部上面２６ａと内側リング３の下側表面３４とで隔膜４を圧縮して保持する。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図１１（ａ）、（ｂ）に示すような従来の隔膜カートリッジ１における隔膜固定方法では、以下のような問題があった。
【００１７】
即ち、図１２により詳しく示すように、従来の隔膜カートリッジ１では、内側リング３の下側表面３４及び外側リング２の環状肩部上面２６ａの平坦部で隔膜４を狭持していた。このように、平坦部で隔膜４の厚さ方向に圧縮して押さえると、隔膜４の圧縮された領域が塑性変形を起こし、隔膜４の圧縮された体積分が内側（図中矢印方向）に伸びてしまう。これにより、図１１（ａ）、図１２に示すように、隔膜カートリッジ１の中心軸線（一点鎖線）方向に隔膜４が膨らんだり、しわが寄ったりする。このように、従来の隔膜固定方法では、たわみ、しわのない状態で均一に隔膜４を張設することが困難であった。
【００１８】
又、従来、隔膜４にたわみが生じた隔膜カートリッジ１を外筒９８に装着するためには、隔膜４にしわが発生しない状態で電極（カソード９４）と隔膜４を密着させるために、隔膜カートリッジ固定部材（袋ナット）７の外筒９８への締め付けを、各隔膜式電極１００について微調整する必要があり、隔膜カートリッジ１の交換作業が煩雑であった。この調整がうまくいかないと、各電極で電流感度が異なり、電極の品質の安定性が損なわれるといった問題に繋がることもある。
【００１９】
上述のような問題は、隔膜４が厚い場合に更に顕著となる。つまり、図１３（ａ）に示すように、例えばＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）膜、所謂、テフロン膜などとされる通常の隔膜４は、一般に１０μｍ〜１００μｍ程度の厚さである。
【００２０】
一方、例えば発酵槽における溶存酸素センサとして用いられる隔膜式電極１００の隔膜４として、培養槽の蒸気滅菌時の高圧力に耐えうるように隔膜４を補強する目的で積層構造を有する厚い隔膜４がある。例えば、図１３（ｂ）に示すように、電極側にＦＥＰ層４ａを設け、更に、補強体としてのステンレススチールメッシュ４ｃをシリコン樹脂４ｄ内に内臓した補強層４ｂを、ＦＥＰ層４ａに積層した隔膜４がある。このような隔膜４では、例えばＦＥＰ層４ａが約１０μｍ〜１００μｍ、補強層４ｂが１００μｍ〜２００μｍの厚さとされる。
【００２１】
上述のように補強構造を有するなどして、比較的厚い隔膜４は、従来の隔膜カートリッジ１において外側リング２と内側リング３の平坦部（２６ａ、３４）の面全体によって隔膜の厚さ方向に圧縮されると、厚みの比較的薄い隔膜よりも塑性変形を起こし易く、従ってたわみ、しわなどの現象が更に顕著となる。
【００２２】
このような、適正に隔膜４を隔膜カートリッジ１に張設するための、隔膜４の厚さの規制によって、上述のような補強構造を有する隔膜４などを用いた、例えば高圧力に耐え得る隔膜式電極或いは隔膜カートリッジの実用化には制限があった。
【００２３】
従って、本発明の目的は、たわみ、しわのない状態で均一に隔膜を張設することができる隔膜式電極に用いられる隔膜カートリッジを提供することである。
【００２４】
本発明の他の目的は、例えば補強体を備えた隔膜など、より厚い隔膜を用いる場合にも、たわみ、しわのない状態で均一に隔膜を張設することが可能な隔膜式電極に用いられる隔膜カートリッジを提供することである。
【００２５】
更に、本発明の他の目的は、たわみ、しわのない状態の隔膜を、簡単な操作にて隔膜式電極に取り付けることのできる隔膜式電極に用いられる隔膜カートリッジを提供することである。
【００２６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は本発明に係る隔膜式電極に用いられる隔膜カートリッジにて達成される。
【００２８】
要約すれば、第１の本発明によると、隔膜式電極に一体的に着脱可能な隔膜カートリッジであって；環状凹部を有する第１の固定部材と；前記環状凹部に適合する環状凸部を有する第２の固定部材と；前記環状凹部と前記環状凸部とに圧縮されて保持された隔膜と；を有し；前記第１の固定部材は、一端に開口した大径孔と、前記大径孔より小径であり且つ前記大径孔と連通して前記大径孔とは反対側に開口した小径孔と、を有し、前記大径孔と前記小径孔の間に形成される肩部に前記環状凹部が形成された環状部材であり；前記第２の固定部材は、貫通孔を有し、一方の環状面に前記環状凸部が形成され、前記第１の固定部材の前記大径孔内に圧入嵌合される環状部材であり；前記隔膜は、前記第１の固定部材の前記大径孔と前記小径孔とを遮断するように前記環状凹部と前記環状凸部とに圧縮されて保持されることを特徴とする隔膜カートリッジが提供される。
【００２９】
本発明の第２の態様によると、隔膜式電極に一体的に着脱可能な隔膜カートリッジであって；環状凹部を有する第１の固定部材と；前記環状凹部に適合する環状凸部を有する第２の固定部材と；前記環状凹部と前記環状凸部とに圧縮されて保持された隔膜と；を有し；前記第１の固定部材は、一端に開口した大径孔と、前記大径孔より小径であり且つ前記大径孔と連通して前記大径孔とは反対側に開口した小径孔と、を有し、前記大径孔と前記小径孔の間に形成される肩部に前記環状凹部が形成された環状部材であり；前記第２の固定部材は、貫通孔を有し、一方の環状面に前記環状凸部が形成され、前記第１の固定部材の前記大径孔内に、前記環状凸部が前記環状凹部に嵌合するように配置される環状部材であり；前記隔膜カートリッジは更に、前記第１の固定部材の前記大径孔内に螺着され、前記第１の固定部材内に配置された前記第２の固定部材を前記第１の固定部材に押圧する、貫通孔を有する環状の固定補助手段を有し；前記隔膜は、前記第１の固定部材の前記大径孔と前記小径孔とを遮断するように前記環状凹部と前記環状凸部とに圧縮されて保持されることを特徴とする隔膜カートリッジが提供される。
【００３２】
上記各本発明の一実施態様によると、前記環状凹部及び環状凸部は、前記第１、第２の固定部材と同心にて形成される。又、上記各本発明の一実施態様によると、前記環状凹部の深さをｈ１、前記環状凸部の高さをｈ２、及び隔膜の厚さをｔとすると、次式、
ｈ２≧ｈ１＋ｔ
の関係が成立する。又、上記各本発明の好ましい実施態様によると、前記隔膜には常に張力が加わる。
【００３３】
又、上記各本発明の一実施態様によると、前記隔膜は、厚さが２０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【００３４】
更に、上記各本発明の他の実施態様によると、前記隔膜は、少なくとも選択的ガス透過性膜と補強体とを備えている。
【００３５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る隔膜式電極の隔膜固定方法、隔膜カートリッジ及び隔膜式電極を図面に則して更に詳しく説明する。
【００３６】
実施例１
本実施例では、本発明は、培養槽中の溶存酸素の計測に使用される隔膜式電極、即ち、発酵用溶存酸素電極（以下、単に「溶存酸素電極」と呼ぶ。）に適用される。
【００３７】
図７に、本発明に係る隔膜カートリッジ１が着脱可能な溶存酸素電極の一例を示す。先ず、本実施例の溶存酸素電極の概略構成を説明すると、本実施例にて、溶存酸素電極１００は、略円筒状形状とされる本体ボディ８０を有し、このボディ８０の上部には電極基部８１が取り付けられる。ボディ８０、電極基部８１は、例えばステンレススチール（ＳＵＳ３１６）のような金属で作製される。電極基部８１は、その上端スリーブ形状部８１ａにエポキシ樹脂が充填され、エポキシ樹脂の上端には複数のピン８３（８３ａ、８３ｂ）を一体に成形したピンベース８４が装着される。ピンベース８４は、電極基部８１のスリーブ形状部８１ａに螺着されるピンベース押え８１ｂにて電極基部８１に取付けられる。
【００３８】
ピン８３ａは、リード線８６ａを介して電極基部８１に電気的に接続されている。又、他方のピン８３ｂは、詳しくは後述するが、リード線８６ｂにてソケット８７のジャック端子８８に電気的に接続されている。
【００３９】
ボディ８０の下部には、電極本体９０が設けられている。後述するように、本実施例では、電極本体９０はボディ８０に対して着脱自在の電極カートリッジＣとされるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４０】
電極本体９０は細長円筒状とされ、通常ステンレススチール（ＳＵＳ３１６）などの金属にて作製される電極支持管９１と、電極支持管９１の下方のスリーブ９１ａ内に装着されたガラス製のホルダ（ガラスホルダ）９２とを有する。電極支持管９１の下方端外周部には、対極として鉛からなるアノード９３が取付けられ、ガラスホルダ９２の下端（先端）には、作用極としてガラス封入された白金からなるカソード９４が取り付けられる。アノード９３としては、銀−塩化銀を使用することもできる。
【００４１】
電極支持管９１の上端には、ピン８５ａが一体に成形された、例えばフッ素樹脂などにて作製されたプラグ８５が螺着されている。ピン８５ａは、電極支持管９１内に通されたリード線９６にてカソード９４と電気的に接続される。
【００４２】
円筒状ボディ８０の内周面と、電極支持管９１との間に接続管８９が配置される。接続管８９は、その上端においてボディ８０の下方端に螺合することにより、ボディ８０に取り付けられる。又、接続管８９の下方外周部と、電極支持管９１の外周に配置された外筒９８の上端内周部が螺着される。それによって、ボディ８０と外筒９８とは、接続管８９を介して一体に接続される。接続管８９、外筒９８は、例えばステンレススチール（ＳＵＳ３１６）などの金属にて作製される。更に、接続管８９の上端内周部に、ジャック８７ａが一体に成形された、例えばフッ素樹脂などにて作製されたソケット８７が螺着される。ジャック８７ａは、上記プラグ８５のピン８５ａが電気的に接続可能とされている。
【００４３】
又、接続管８９の上端内周部と、電極支持管９１の上端外周とが螺着される。
従って、電極支持管９１は、接続管８９を介してボディ８０に着脱自在に取り付けられる。
【００４４】
電極支持管９１の外周に配置された外筒９８の下方端外周部には、概略円筒状とされる隔膜カートリッジ固定部材７の上端が螺着される。この隔膜カートリッジ固定部材７によって、外筒９８の下方端開口部９９に、少なくとも測定対象ガスを透過する選択性ガス透過性の隔膜４を備えた隔膜カートリッジ１が装着される。
【００４５】
つまり、図８により詳しく示すように、本実施例の溶存酸素電極１００では、外筒９８の下方端外周部には、ねじ部９８ａが形成され、概略円筒形状の隔膜カートリッジ固定部材７の上部内周に形成されたねじ部７３が螺合するようになっている。又、隔膜カートリッジ固定部材７の下側開口部７２の縁を形成する環状の肩部は、隔膜カートリッジ１を外筒９８に保持する環状押さえ部７１とされる。そして、詳しくは後述する隔膜カートリッジ１の外側リング２の、下方端外周に設けられた環状の切り欠き部である環状保持受け部２１が、この環状押さえ部７１に嵌合される。
【００４６】
隔膜カートリッジ１を外筒９８の下方端開口部９９に固定する際には、隔膜カートリッジ１を外筒９８の下方端開口部９９に配置し、環状保持受け部２１が隔膜カートリッジ固定部材７の環状押さえ部７１に嵌合するように、隔膜カートリッジ固定部材７を外筒９８の下方端部に螺着する。こうして、予め隔膜４が適正に張設された隔膜カートリッジ１が外筒９８の下端に固定される。
【００４７】
隔膜カートリッジ１を装着することで、隔膜４は外筒９８の下端開口部９９を封止し、電極支持管９１、ガラスホルダ９２及びアノード９３の外周と、外筒９８の内周部、隔膜４及び隔膜カートリッジ１との間に形成された環状の空間には、内部液（電解液）Ｅが貯留される。内部液Ｅは、アノード９３に接触し、又カソード９４と隔膜４との間に薄膜状に侵出して接触し、アノード９３とカソード９４は電気的に接続される。外筒９８の下方端開口部９９の外周にはＯリング７４が配置されており、隔膜カートリッジ１が装着された後に、内部液Ｅが貯留される空間をシールする。
【００４８】
次に、図１及び図２を参照して、本実施例の溶存酸素電極１００に着脱可能とされる隔膜カートリッジ１の概略構成について説明する。
【００４９】
本実施例の隔膜カートリッジ１は、図１に示すように第１の固定部材としての外側リング２と、第２の固定部材としての内側リング３とで隔膜４を狭持して固定する。図２により詳しく示すように、隔膜カートリッジ１の外側リング２は、大径内周面２４を備え、図中上側に開口した大径孔２２と、小径内周面２５を備え、図中下側に開口し、且つ大径孔２２と連通する小径孔２３とによって略円盤状部材を貫通した環状部材とされる。こうして、大径孔２２と小径孔２３との間に環状の肩部２６が形成される。又、外側リング２の図中下方側外周には、エッジを環状に切り欠いた形状の環状保持受け部２１が形成される。上述のようにこの環状保持受け部２１は、カートリッジ固定部材７の環状押さえ部７１が嵌合する。
【００５０】
内側リング３は、外側リング２の大径孔２２の径と略同一の外径を有し、又外側リング２の小径円柱孔２３の径より若干小さい径を有する貫通孔３１により円盤状部材を貫通した環状部材とされる。
【００５１】
限定するものではないが、外側リング２は金属にて作製することができる。本実施例では、ステンレススチール（ＳＵＳ３１６）にて作製される。又、内側リング３は、限定されるものではないが、本実施例ではポリサルフォン樹脂を用いて作製される。内側リング３を外側リング２と同様にステンレススチールなどの金属にて作製することも可能である。
【００５２】
より具体的には、本実施例では、外側リング２の大径孔２２の内径は１２．１ｍｍ、小径孔２３の内径は８．２ｍｍとされる。又、内側リング３の外径は１２．２ｍｍ、貫通孔３１の内径は７．８ｍｍとされる。更に、外側リング２の大径孔２２の高さは２ｍｍとし、詳しくは後述するように隔膜４を内側リング３で固定した状態で、外側リング２と内側リング３とで形成する隔膜カートリッジ１の上面は略同一平面となるように、内側リング３の高さは設定される。
【００５３】
隔膜４を外側リング２と内側リング３とで固定する際には、外側リング２の大径孔２２の内径とほぼ同径の略円形に隔膜４を切り出し、外側リング２の環状肩部２６に載置する。次いで、外側リング２の大径孔２２に内側リング３を圧入する。
【００５４】
本実施例の隔膜カートリッジ１は、外側リング２の環状肩部２６の上面２６ａに、この環状肩部上面２６ａの幅方向の略中央に位置して、平面視円形の環状凹部２７が設けられる。又、内側リング３の一方の環状面（図中下側表面）３４には、外側リング２に設けられた環状凹部２７に適合する、平面視円形の環状凸部３５が設けられる。
【００５５】
隔膜４を固定するのに際し、所定の大きさに切り出された隔膜４を外側リング２の環状肩部２６に載置して、内側リング３を外側リング２の大径側円柱孔２２に嵌入すると、隔膜４は外側リング２の環状凹部２７と、内側リング３の環状凸部３５とによる線状（環状）の圧縮領域で圧縮される。こうして、外側リング２の大径内周面２４と内側リング３の外周面３３とが摩擦係合すると共に、環状凹部２７と環状凸部３５とで隔膜４は保持され、隔膜４は、外側リング２の大径孔２２と小径孔２３とを遮断するように張設される。
【００５６】
図３を参照して更に説明すると、隔膜４は、外側リング２に内側リング３を嵌入した状態で、実質的に外側リング２に設けられた環状の凹部２７と内側リングに設けられた環状凸部３５とが対向する線状（環状）の領域（圧縮領域）Ｐにおいてのみ圧縮される。環状肩部２６の幅方向において、この圧縮領域Ｐを挟んで位置する領域（非圧縮領域）Ｓ、Ｓでは、内側リング３の隔膜固定側面３４は隔膜４に接触する程度であり、圧縮はしない。
【００５７】
このような条件を達成するには、外側リング２に設けた環状凹部２７の深さｈ１、内側リング３に設けた環状凸部３５の高さｈ２、隔膜４の厚さｔの関係を、
ｈ２≧ｈ１＋ｔ
とすることが好ましい。
【００５８】
但し、実質的に圧縮領域Ｐにおいてのみ隔膜４を圧縮して固定するように構成して、隔膜４を固定する際に領域Ｐに隔膜４が入り込むことを妨げず、且つ隔膜４の塑性変形を起こさない程度であれば、領域Ｓにおいて隔膜４を狭持してもよい。
【００５９】
このように、隔膜４を外側リング２と内側リング３とで圧縮する領域を線状（環状）とすることで、隔膜４の圧縮される面積を極小化することができる。これにより、隔膜４が塑性変形を起こして隔膜カートリッジ１の内側、即ち、図３に一点鎖線で示す隔膜カートリッジ１の中心に向かって伸びることを防止することができ、隔膜カートリッジ１に張設された隔膜４にたわみ、しわが発生するのを防ぐことができる。
【００６０】
又、本実施例の構成とすることによって、内側リング３の環状凸部３５が隔膜４を外側リング２の環状凹部２７に押圧する際に、隔膜４が環状凹部２７に入り込む。これにより、円形の隔膜４には隔膜カートリッジ１の中心から外側に向かう張力が均一に働き（図３及び図４中、矢印方向）、隔膜４を均一な展張状態とすることができる。
【００６１】
隔膜４は、通常適当な伸張性を有しており、隔膜４が均一な展張状態にて張設された本実施例の隔膜カートリッジ１を隔膜カートリッジ固定部材７によって外筒９８に装着すると、隔膜４は若干伸張しつつカソード９４に完全に密着する。本実施例の隔膜カートリッジ１には隔膜４がたわみ、しわがなく張設されているので、隔膜カートリッジ１を装着する際に、隔膜４にしわが発生しないように隔膜カートリッジ固定部材（袋ナット）７による締め付けを、各溶存酸素電極１００について微調整する必要はない。
【００６２】
当然ながら隔膜４の厚さは様々であるので、本発明は、外側リング２に設けられる環状凹部２７の深さｈ１、内側リング３に設けられる環状凸部３５の高さｈ２を限定するものではなく、適宜調節することによって、厚みの薄い隔膜４から厚い隔膜４まで、任意の厚さの隔膜４に対して適用することができる。
【００６３】
一例として、厚さｔが５０μｍのＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体）にて作製された隔膜４（東亜電波工業株式会社製、品番ＯＣＴ−５０１１）を使用する場合、外側リング２に設けた環状凹部２７の深さｈ１は１５０μｍ、内側リング３に設けた環状凸部３５の高さｈ２は２００μｍとすることで本発明は好適に作用し、たわみ、しわのない状態で均一に隔膜４を隔膜カートリッジ１に張設することができた。
【００６４】
又、例えば、選択的ガス透過性膜と補強体とを備えた厚い隔膜４を使用する場合にも本発明は適用し得る。一例として、図１３（ｂ）に示すように、ＦＥＰにて作製されたガス選択透過層４ａ（厚さ５０μｍ）と、補強体としてステンレススチールメッシュ４ｃをシリコン樹脂４ｄで被覆した補強層４ｂ（厚さ１００μｍ）とを積層した、厚さｔが１５０μｍの隔膜４（東亜電波工業株式会社製、品番ＯＣＡ００００２）を用いた。この場合、深さｈ１は１５０μｍ、高さｈ２は３００μｍとすることで本発明は好適に作用し、薄い隔膜４を用いた場合と同様に、たわみ、しわのない状態で均一に隔膜４を隔膜カートリッジ１に張設することができた。
【００６５】
本発明は、隔膜４の厚さに特に限定されることなく適用することができる。例えば、一般に厚さが５μｍ〜５００μｍとされる隔膜式電極用の隔膜４の固定に好適である。特に、厚さが約１０μｍ〜１００μｍとされる選択的ガス透過膜層と、補強体を備え、厚さが約１００μｍ〜２００μｍとされる補強層とを有する隔膜４など、従来、平坦部による圧縮で塑性変形を起こし易かった、厚さが２０μｍ以上、３００μｍ以下と比較的厚さの厚い隔膜４の固定に有効である。
【００６６】
以上説明した如く、本実施例の隔膜カートリッジ１では、外側リング２と内側リング３とで隔膜４を圧縮する領域は線状とされ、更に、隔膜４は、中心部から外側に向かう張力が働くように外側リング２と内側リング３とで狭持固定されるので、たわみ、しわのない状態で均一に隔膜４を隔膜カートリッジ１に張設することができ、簡易な交換作業で、正規に隔膜が張設された隔膜カートリッジ１を隔膜式電極１００に装着することができる。これによって、隔膜４とカソード９４の密着性は、隔膜カートリッジ１の交換によって常に良好に保たれ、溶存酸素電極１００の電流感度及び安定性は極めて良好であり、電極１００の品質は安定する。
【００６７】
実施例２
次に、実施例１にて説明した溶存酸素電極１００に着脱可能な隔膜カートリッジの他の実施例について説明する。溶存酸素電極１００についての説明は実施例１における説明を援用する。又、実施例１と同一機能及び構成を有する要素には同一符号を付し、詳しい説明は省略する。
【００６８】
上述の実施例１では、隔膜４は、外側リング２と、外側リング２の大径孔２２に圧入嵌合される内側リング３とによって固定するものとして説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】
図５（ａ）に示すように、本実施例では、第２の固定部材として、隔膜４を固定する環状凸部５５を備えた隔膜固定用ワッシャーリング５を用い、更に外側リング３の大径孔２２に螺着され、ワッシャーリング５を外側リング３に押圧する、固定補助手段としての隔膜固定用リングねじ６を用いる。
【００７０】
図５（ｂ）を参照して更に説明すると、実施例１と概略同様の外側リング２の大径孔２２の大径内周面２４はねじ部２８を備える。隔膜固定用ワッシャーリング５は、外側リング２の大径孔２２の径より若干小さい外径、又外側リング２の小径円柱孔２３の内径よりも若干小さい内径を有する貫通孔５１を有している。
隔膜固定用リングねじ６は、その下側の外周面６３に、外側リング２の大径孔２２の大径内周面２４に設けられたねじ部２８と螺合するねじ部６５を有している。又、リングねじ６は、ワッシャーリング５と同様に、外側リング２の小径孔２３の径よりも若干小さい径の貫通孔６１を有している。
【００７１】
本実施例によれば、外側リング２は、実施例１同様、環状肩部２６の上面２６ａに環状の凹部２７を有している。又、隔膜固定用ワッシャーリング５は、一方の環状面（図中下側表面）５４に、外側リング２に設けられた環状凹部２７に対応する環状の凸部５５を備えている。
【００７２】
隔膜５を固定する際には、隔膜４を外側リング２の大径孔２２の径とほぼ同一径の略円形に切り出し、外側リング２の環状肩部２６に載置する。次いで、隔膜固定用ワッシャーリング５を、その環状凸部５５が外側リング２の環状凹部２７に適合する位置において隔膜４の上に載置する。その後、隔膜固定用リングねじ６を外側リング２の大径孔２８に螺着する。これによって、隔膜固定用ワッシャー５を外側リング２側へと押圧し、ワッシャー５の環状凸部５５と外側リング２の環状凹部２７とで隔膜４を狭持して固定する。これによって、実施例１と同様、隔膜４は、実質的に環状凹部２７及び環状凸部による線状（環状）の圧縮領域においてのみ圧縮される。
【００７３】
本実施例においても、好ましくは、環状凹部２７の深さｈ１、環状凸部の高さｈ２、隔膜４の厚さｔの関係を、
ｈ２≧ｈ１＋ｔ
とする。
【００７４】
以上、本実施例の構成によっても、隔膜４を圧縮する領域は線状とされ、更に、隔膜４は、中心部から外側に向かう張力が働くように固定されるので、実施例１と同様の効果を得ることができる。
【００７５】
実施例３
上述の各実施例では、本発明の隔膜固定方法は、隔膜カートリッジに具現化された。上述のように、隔膜式電極の交換用隔膜をカートリッジ化することによって、隔膜装着の操作性は格段に向上する。しかし、本発明の原理は、隔膜カートリッジ方式以外の隔膜式電極にも適用可能である。次に、本発明に係る隔膜固定方法を隔膜カートリッジ方式以外の隔膜式電極に適用した幾つかの実施例について説明する。尚、隔膜式電極１００の全体構成については、実施例１における説明を援用し、又同一構成、機能を有する要素には同一符号を付し、詳しい説明は省略する。
【００７６】
図６（ａ）に示すように、実施例１における外側リング２（図２）と同様構成の第１の固定部として、環状凹部１２７を備えた固定リング１２０を用いる。又、実施例１にて説明した内側リング３（図２）と概略同様の作用を成す第２の固定部として、外筒９８の下方端開口部９９の縁部９９ａを用い、この縁部９９ａに環状凸部１３０を設ける。固定リング１２０は、実施例１における外側リング２と内側リング３との関係と同様に、縁部９９ａに嵌合される。そして、実施例１における隔膜カートリッジ固定部材７（図８）と同様構成とされるリング固定部材１７０を外筒９８の下方端部外周面に設けられたねじ部９８ａを介して螺着することによって、この固定リング１２０の環状保持受け部１２１とリング固定部材１７０の環状押さえ部１７１とが嵌合し、固定リング１２０を外筒９８の下方端に固定する。
【００７７】
隔膜４を固定する際には、例えば適当な大きさに切り出した隔膜４を固定リング１２０の環状肩部上面１２６ａに配置して、この固定リング１２０を縁部９９ａに嵌合し、次いで、リング固定部材１７０を外筒９８の下方端部に螺着する。これにより、固定リング１２０の環状肩部１２６の上面１２６ａに設けられた環状凹部１２７と、縁部９９ａに設けられた環状凸部１３０とで隔膜４を狭持し固定することができる。
【００７８】
又、別法として、図６（ｂ）に示すように、実施例２にて説明した隔膜固定用リングねじ６（図５ｂ）と概略同様の作用を成す固定補助手段として、外筒９８の下方端開口部９９の縁９９ａを使用する。又、第１の固定部として、実施例２における外側リング２（図５ｂ）と同様構成であり、環状凹部１２６を備えた固定リング１２０を使用し、第２の固定部として、実施例２における隔膜固定用ワッシャーリング５と同様構成であり、環状凸部１５５を備えた隔膜固定用ワッシャーリング１５０を使用する。固定リング１２０の大径側の内周面１２４には、ねじ部１２８が設けられ、又これに螺合するねじ部１６３が外筒９８の下方端外周部に設けられる。
【００７９】
隔膜４を固定する際には、例えば適当な大きさに切り出した隔膜４を固定リング１２０の環状肩部上面１２６ａに配置して、その上に隔膜固定用ワッシャーリング１５０を、環状凹部１２７と環状凸部１５５が適合するように配置する。次いで、外筒９８の下方端縁部９９ａと固定リング１２０とを螺着する。これにより、環状凹部１２７と環状凸部１５５とで隔膜を狭持し固定することができる。
【００８０】
このように、本発明の原理を隔膜カートリッジ着脱式以外の隔膜式電極に適用する場合にも、隔膜４を圧縮する領域は線状とされる。更に、隔膜４は、中心部から外側に向かう張力が働くように圧縮保持されるので、たわみ、しわのない状態で均一に隔膜４を張設することができる。これによって、本実施例の隔膜式電極１００の電流感度及び安定性は極めて良好であり、隔膜式電極１００の品質は安定する。
【００８１】
尚、上述の各実施例では、本発明は、隔膜式電極は発酵用溶存酸素電極（溶存酸素電極）であるとして説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、遊離残留塩素濃度測定用電極、溶存オゾン濃度測定用電極、溶存二酸化塩素濃度測定用電極、亜塩素酸（ＨＣｌＯ2）濃度測定用電極、溶存水素濃度測定用電極、アンモニア濃度測定用電極などにも好適に具現化し得るものである。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、隔膜式電極に使用される隔膜を、たわみ、しわのない状態で均一に張設することができる。又、本発明によれば、より厚い隔膜を用いる場合にも、たわみ、しわのない状態で均一に隔膜を張設することができる。更に、本発明によれば、たわみ、しわのない状態の隔膜を、簡単な操作にて隔膜式電極に取り付けることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る隔膜カートリッジの一実施例の断面図である。
【図２】図１の隔膜カートリッジの分解断面図である。
【図３】図１の隔膜カートリッジにおける隔膜固定部の拡大断面図である。
【図４】図１の隔膜カートリッジにおいて隔膜に掛かる張力を説明するための、隔膜カートリッジの平面図である。
【図５】本発明に係る隔膜カートリッジの他の実施例の（ａ）断面図、（ｂ）分解断面図である。
【図６】（ａ）、（ｂ）本発明に係る隔膜式電極の隔膜固定部の他の実施例を示す拡大断面図である。
【図７】本発明に係る隔膜式電極の一実施例の概略構成を示す断面図である。
【図８】図７の隔膜式電極の隔膜固定部をより詳しく示す断面図である。
【図９】従来の隔膜式電極における隔膜固定方法の一例を説明するための、隔膜固定部の拡大断面図である。
【図１０】従来の隔膜式電極における隔膜固定方法の他の例を説明するための、隔膜固定部の拡大断面図である。
【図１１】従来の隔膜カートリッジの一例を示す（ａ）断面図、（ｂ）分解断面図である。
【図１２】図１１の隔膜カートリッジの隔膜固定部をより詳しく示す断面図である。
【図１３】（ａ）通常の隔膜、（ｂ）補強体をそれぞれ備えた隔膜を用いた隔膜式電極の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１        隔膜カートリッジ
２        外側リング（第１の固定部材）
３        内側リング（第２の固定部材）
４        隔膜
５        隔膜固定用ワッシャーリング（第２の固定部材）
６        隔膜固定用リングねじ（固定補助手段）
７        隔膜カートリッジ固定部材
２２      大径孔
２３      小径孔
２６      環状肩部
２７      環状凹部
３５      環状凸部
５５      環状凸部
８０      本体ボディ
９０      電極本体
９１      電極支持体
９２      ガラスホルダ
９３      アノード
９４      カソード
９８      外筒
１００    溶存酸素電極（隔膜式電極）
Ｅ        内部液（電解液）
Ｐ        圧縮領域
Ｓ        非圧縮領域
【図１】
0004573405.tif 000002
【図２】
0004573405.tif 000003
【図３】
0004573405.tif 000004
【図４】
0004573405.tif 000005
【図５】
0004573405.tif 000006
【図６】
0004573405.tif 000007
【図７】
0004573405.tif 000008
【図８】
0004573405.tif 000009
【図９】
0004573405.tif 000010
【図１０】
0004573405.tif 000011
【図１１】
0004573405.tif 000012
【図１２】
0004573405.tif 000013
【図１３】
0004573405.tif 000014