(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下からポリイソシアネート化合物（Ａ）及び湿気で解離して活性水素を発生する化合物（Ｂ）を含有する湿気硬化性組成物層（１）、プライマー層（２）及び繊維強化樹脂層（３）を有する構造体において、
前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）がポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するプレポリマーであり、且つポリオキシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル結合を５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％含有するものであり、
前記湿気で解離して活性水素を発生する化合物（Ｂ）が、（ｂ１）末端にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と（ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られる末端にオキサゾリジン基を有するウレタンオキサゾリジンプレポリマーであることを特徴とする構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下層が施工性と耐水性に優れ、かつ上層の繊維強化樹脂層により耐膨れ性に優れ、層間にプライマー層を設けることにより層間接着性にも優れる構造体に関するものであり、駐車場防水材やフォークリフト等の重量物の通行する工場床等に有効な構造体である。
【０００２】
【従来の技術】
従来の駐車場用やフォークリフト等の通行する工場床用としてはウレタン系中塗り材（下層材料）とＦＲＰ系上塗り材（上層材料）との組み合わせが実施工されているが、いずれもウレタン系は二液混合型であり、材料の計量、混合が必要である。また特開平３−２６１５４７では中塗り材（下層材料）に一液湿気硬化ウレタンを使用することが提案されているが、ＦＲＰ系上塗り材（上層材料）との間にプライマー層を設けていないため、経年で中塗り材と上塗り材の間で剥離が生じやすい等の問題がある。また一液湿気硬化型ウレタン組成物としては、特開昭５７−９４０５６号公報が知られているが、硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生する炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題があり塗膜の耐久性にもしばしば悪影響を及ぼしている。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でも特開平６−２９３８２１号公報、特開平７−３３８５２号公報、特開平７−１０９４９号公報等で提案されるオキサゾリジン化合物を用いた組成物は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた材料である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の湿気硬化性ウレタン系樹脂層を下層とし施工性、耐久性に優れ、かつ層間にプライマー層を設けることにより上層との接着性に優れ、上層の繊維強化樹脂層の機械的強度により耐膨れ性にも優れた構造体を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下からポリイソシアネート化合物、特に末端にイソシアネート基を２個以上有するプレポリマー（Ａ）及び湿気で解離して活性水素を発生する化合物、特に湿気で解離して活性水素を発生する末端にオキサゾリジン基を有する化合物（Ｂ）を含有する湿気硬化性組成物層（１）、プライマー層（２）及び繊維強化樹脂層（３）を有する構造体において、  前記ポリイソシアネート化合物（Ａ）がポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２個以上有するプレポリマーであり、且つポリオキシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル結合を５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％含有するものであり、
前記湿気で解離して活性水素を発生する化合物（Ｂ）が、（ｂ１）末端にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と（ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られる末端にオキサゾリジン基を有するウレタンオキサゾリジンプレポリマーであることを特徴とする構造体で、高い機械的強度により耐膨れ性に優れ、この上下層をプライマー層により強固に接着した構造体を提供する。以下に本発明を更に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の下層に使用される（Ｂ）湿気で解離して活性水素化合物を発生する化合物としては、活性水素を種々の方法でマスクし、吸湿によってＮＨ、ＮＨ2、ＯＨ等の活性水素を発生する化合物であり、例えばケチミン、エナミン、アルジミン、オキソザリジン、水分で脱アルコールしてシラノール結合を持つ化合物等が用いられるが、この中でもオキサゾリジン基を有する化合物が好ましく用いられる。
【０００６】
本発明で好ましく用いられるオキサゾリジン基を有する化合物は、（ｂ１）末端にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と（ｂ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られるものである。（Ａ）末端にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物及び（ｂ１）末端にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物はいずれもイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、有機ポリイソシアネート単独及び／又は有機ポリイソシアネートとポリオールをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマーである。
【０００７】
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【０００８】
また、ポリオールとは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールも含まれる。
【０００９】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、
オキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【００１０】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００１１】
その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。
【００１２】
上記ポリオールは、好ましくは数平均分子量５００〜１６０００で、好ましくはポリオキシアルキレンポリオールであり、且つポリオキシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル結合５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％の範囲で含有することが硬化性、耐水性の点から好ましい。
【００１３】
また、ポリイソシアネート化合物の末端イソシアネート基数は、好ましくは２以上、より好ましくは２〜３である。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜２０重量％である。
【００１４】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物と（Ｂ）湿気で解離して活性水素化合物を発生する化合物の配合比は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基と（Ｂ）水分で開環して発生する活性水素化合物の活性水素基との比が、０．４〜４．０の範囲が好ましい。その比率であれば、炭酸ガスの発生が少なく、貯蔵安定性が良好である。
【００１５】
ポリイソシアネート化合物は、好ましくは数平均分子量が５００〜８０００のものである。その分子量であれば、下地追従性、硬化速度が良好である。また、ポリイソシアネート化合物の末端の平均ＮＣＯ基数は２．０〜２．６が好ましい。
その基数であれば、硬化性、下地追従性が良好である。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．８〜４．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜１５重量％である。
【００１６】
又、有機ポリイソシアネートとＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応比は、ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５〜３．０が好ましい。その反応比であれば、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが十分に反応し、貯蔵安定性、硬化速度、粘度が良好である。
【００１７】
また、Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる化合物である。
【００１８】
ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの末端オキサゾリジン基の数は好ましくは１〜３である。その基数であれば、硬化後の伸張性が良好である。尚、ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの末端にオキサゾリジン基は１個以上あれば、その他の末端がイソシアネート基であってもよいことは言うまでもない。
【００１９】
本発明の下層を構成する組成物には、これらの用途で使用する際に必要に応じてオキサゾリジンの解離触媒としての酸、有機溶剤、無機充填剤、プロセスオイル、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。これら混合物が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造する事ができる。
【００２０】
解離触媒としての酸としては例えばサリチル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、、メリット酸及びこれらの酸無水物等の公知の酸が用いられるが、特に好ましくはテレフタル酸、サリチル酸が用いられる。
【００２１】
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【００２２】
揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等があげられる。このほか本発明の組成物には石油系高沸点芳香族系留分，石油樹脂等を混合しても良い。
【００２３】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【００２４】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中に好ましくは５〜７０、より好ましくは１０〜６０重量％である。
【００２５】
本発明の構造体のプライマー層としては液状で塗布できる形態の接着剤により塗布形成されるものである。その種類としてはウレタン系、エポキシ系、ビニルエステル系、不飽和ポリエステル系、アクリル系等がある。現場施工を考慮した場合、空気中の水分と反応するイソシアネート基を有するウレタン系接着剤が好ましい。イソシアネート基を有するウレタン系接着剤とは、ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート（NCO）基を有するウレタンプレポリマーからなる湿気硬化型接着剤である。
【００２６】
上記イソシアネートとしては、例えば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等有機ポリイソシアネート類が挙げられ、単独又はこれらの混合物として用いることができる。
【００２７】
また、ポリオールとは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールも含まれる。
【００２８】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、
オキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【００２９】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００３０】
その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。
【００３１】
これらのイソシアネート及びポリオールの両成分は分子末端がイソシアネートになるような割合で、公知慣用のウレタン化反応を通じてウレタンプレポリマーとされる。次いで、このウレタンプレポリマーは希釈可能な溶剤で希釈され、樹脂分が１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％の樹脂溶液が調整される。
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【００３２】
本発明の構造体の上層としては不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が使用でき、従来一般に慣用されている公知の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂を用いることができる。この不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和カルボン酸又は場合により飽和カルボン酸を含むα，β−不飽和カルボン酸とアルコール類とから得られるものである。
【００３３】
α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、あるいはこれらのジメチルエステル類などが挙げられる。これらのα，β−不飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、飽和カルボン酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などが挙げられる。これらの飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
一方、アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、、グリセリンモノアリルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシプロボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどのジオール類、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。これらのアルコールはそれぞれ単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステルと後述する液状の重合性単量体との溶液である。その混合割合は、好ましくは不飽和ポリエステル：重合性単量体＝４０〜８０重量％：６０〜２０重量％である。
【００３６】
ビニルエステル樹脂とは、エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸との反応によって製造されるものが最も代表的であり、他には、例えば、末端カルボキシポリブタジエンとグリシジルメタクリレートとの反応によって製造されるポリブタジエンタイプビニルエステル樹脂などを含むものであり、耐食性、および機械的強度に優れる。かかるビニルエステル樹脂は、後述する液状の重合性単量体との溶液である。その混合割合は、好ましくはビニルエステル樹脂：重合性単量体＝４０〜８０重量％：６０〜２０重量％である。
【００３７】
不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂に含有される重合性単量体として、常温で液状の重合性二重結合を有する単量体である。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等、（メタ）アクリル酸エステル類の中から選ばれた１種以上の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
さらに、他の重合性単量体、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸アミド、炭素数１〜４のアルキル基を有するマレイン酸エステルおよびフマール酸エステル等も挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【００３８】
また、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレンジ（メタ）アクリレートなどの多官能重合性単量体を併用することもできる。
【００３９】
本発明の繊維強化樹脂層に用いる強化材としては、例えばガラス繊維、アミド、
アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維あるいはそれらの組み合わせである。繊維の形態は平織り、朱子織り、マット状等があるが、施工性、厚み保持等よりマット状が好ましい。また、ガラスロービングを２０〜１００ｍｍにカットしてチョップドストランドにして使用することも可能である。
【００４０】
本発明は、（Ａ）末端にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物と（Ｂ）湿気で解離して活性水素化合物を含有する湿気硬化性ウレタンを用い、プライマー層を介して強固に繊維強化樹脂層と接着させることにより下層（湿気硬化性ウレタン層）の施工性、耐久性に優れ、層間の接着が強固で剥離を生じにくい特徴があり、更に繊維強化樹脂層の機械的強度により、膨れをも生じにくい特徴がある。
【００４１】
本発明の構造体に於ける好ましい各層の厚は湿気硬化性ウレタン層（下層）が0.05〜3.0mm/m2、繊維強化樹脂層（上層）が0.05〜5.0mm/m2である。この範囲においては好ましい下地追従性等の耐久性が得られる。かかる構造体は、少なくとも上下層及びプライマー層を有しているが、使用目的によっては上層の上に仕上層やトップコート層が積層されてもよく、また下層には基板が構成されていてもよい。
【００４２】
本発明の構造体については、例えば駐車場、工場床等に使用される。特に駐車場の防水施工に適用される場合には、コンクリート等の基盤の上に下地プライマーが積層され、次いで本発明の構造体が積層され、その上に仕上層、必要により更にトップコート層が積層される。
尚、駐車場の防水施工に於いては、コンクリート等の下地に中塗り材（本発明の下層構成材料）を塗布する前に予めウレタン系、エポキシ系等のプライマーを塗布することが好ましい。また、上層（本発明での繊維強化樹脂層）にケイ砂等を散布又は、上層にブレンドしてノンスリップ仕上げ等、仕上がり性の要求仕様によって多種類の仕様を組むことが出来る。更に、耐候性を向上する目的で上層の上にアクリルウレタン系、フッ素系、アクリルシリコン系等のトップコートを塗布しても良い。
【００４３】
【実施例】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００４４】
＜（Ａ）成分の合成＞
（ポリイソシアネート化合物の作製例１）
数平均分子量２０００のポリブチレンエーテルジオール６００ｇ（０．３モル）、数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール４００ｇ（０．１３モル）に２，４−トリレンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて１５時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が４．２６％のＢＯ成分含有ポリイソシアネート化合物（Ａ−１）を得た。
【００４５】
（ポリイソシアネート化合物の作製例２）
ポリイソシアネート化合物の作成例１において数平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）の代わりに数平均分子量３０００、オキシエチレン鎖の含有量８％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール３００ｇ（０．１モル）を用いたこと以外は同様の方法で合成し、ＮＣＯ％が４．２２％のＢＯ成分含有ポリイソシアネート化合物（Ａ−２）を得た。
【００４６】
＜（Ｂ）成分の合成＞
（オキサゾリジン含有ウレタン化合物の作製例１）
数平均分子量４８００、オキシエチレン鎖の含有量１４％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ（０．１０４モル）と数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量７．５％、平均官能基数２．２９、数平均分子量２８２０のポリオールを得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２９％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）を得た。
【００４７】
ポリイソシアネート化合物（ｂ１−１）１４０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、オキサゾリジン含有ウレタン化合物（ＯＸＺ−１）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。
【００４８】
（オキサゾリジン含有ウレタン化合物の作製例２）
数平均分子量６００、オキシエチレン鎖の含有量３０％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール２０ｇ（０．０３３モル）と数平均分子量６００のポリプロピレンエーテルジオール２７０ｇ（０．４５モル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量２．１％、平均官能基数２．０７、数平均分子量６００のポリオールを得た。さらに２，４トリレンジイソシアネート１７４ｇ（１．０モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．０にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が９．０７％、１分子当たりの末端ＮＣＯ基数２．０７のポリイソシアネート化合物（ｂ１−２）を得た。
【００４９】
ポリイソシアネート化合物（ｂ１−２））４８．７ｇと２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．０５にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、オキサゾリジン含有ウレタン化合物（ＯＸＺ−２）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。
【００５０】
＜コンパウンドの配合＞
中塗り材（下層）の作成のために密閉型プラネタリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０・０５％以下に調整した炭酸カルシウム（日東粉化製ＮＳ−２００）３２０部、１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分を０・１％以下に調整した脂肪酸処理炭酸カルシウム（白石カルシウム製ハクエンカＣＣＲ）３０部、キシレン８０部、ジオクチルフタレート（以下ＤＯＰと略）９０部、テレフタル酸とＤＯＰを重量比で１：１でロールミキサーを用いて予め混合したペースト１０部、サリチル酸０．６部及び下表に示すポリイソシアネート化合物（Ａ）、オキサゾリジン含有ウレタン化合物（Ｂ）をそれぞれ所定量加え均一に混合した後、６０トールの減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタンコンパウンドを得た。
【００５１】
（実施例１）
３０×３０ｃｍのコンクリート舗道板の表面に予めプライマーとしてプライアデックＴ−１２０−３５（一液湿気硬化型ウレタン、大日本インキ化学工業製）を200g/m2塗布乾燥した後、後出の表１に示す中塗り材（下層）を2kg/m2塗布し、室温で７日間放置する。その上にプライマー層としてプライアデックＴ−１２０−３５を200g/m2塗布乾燥した後、ポリライトＦＲ−２００（不飽和ポリエステル樹脂、大日本インキ化学工業製）に硬化剤55%ＭＥＫＰＯ、１phrを加えたものを2kg/m2 の割合で＃４５０ガラスマットに含浸させ、１プライ積層した。
【００５２】
（実施例２）
３０×３０ｃｍのコンクリート舗道板の表面に実施例１と同様なプライマー処理をし、後出の表１に示す中塗り材（下層）を2kg/m2塗布し、室温で７日間放置する。その上にプライマー層としてプライアデックＴ−１２０−３５を200kg/m2塗布乾燥した後、ディオン９１０２−０１ＮＰ（ビニルエステル樹脂、大日本インキ化学工業製）に促進剤6%ナフテン酸コバルト０.４phr／促進剤ジメチルアニリン０.１５phr／硬化剤55%ＭＥＫＰＯ１.２５phr加えたものを2kg/m2 の割合っで＃４５０ガラスマットに含浸させ、１プライ積層した。
【００５３】
（実施例３）
３０×３０ｃｍのコンクリート舗道板の表面に実施例１と同様なプライマー処理をし、後出の表１に示す中塗り材（下層）を2kg/m2塗布し、室温で７日間放置する。その上にプライマー層としてプライアデックＴ−１２０−３５を200kg/m2塗布乾燥した後、実施例１と同様にしてポリライトＦＲ−２００（不飽和ポリエステル樹脂、大日本インキ化学工業製）2kg/m2 を＃４５０ガラスマットに含浸、１プライ積層した
【００５４】
（実施例４）
３０×３０ｃｍのコンクリート舗道板の表面に実施例１と同様なプライマー処理をし、後出の表１に示す中塗り材（下層）を2kg/m2塗布し、室温で７日間放置する。その上にプライマー層としてプライアデックＴ−１２０−３５を200kg/m2塗布乾燥した後、実施例２と同様にしてディオン９１０２−０１ＮＰ（ビニルエステル樹脂、大日本インキ化学工業製）2kg/m2 を＃４５０ガラスマットに含浸、１プライ積層した。
【００５５】
（比較例１）
３０×３０ｃｍのコンクリート舗道板の表面に実施例１と同様なプライマー処理をし、後出の表２に示す中塗り材（下層）を2kg/m2塗布し、室温で７日間放置する。その上に実施例１と同様にしてポリライトＦＲ−２００（不飽和ポリエステル樹脂、大日本インキ化学工業製）2kg/m2 を＃４５０ガラスマットに含浸、１プライ積層した
【００５６】
（比較例２）
３０×３０ｃｍのコンクリート舗道板の表面に実施例１と同様なプライマー処理をし、後出の表２に示す中塗り材（下層）を2kg/m2塗布し、室温で７日間放置する。その上に、実施例２と同様にしてディオン９１０２−０１ＮＰ（ビニルエステル樹脂、大日本インキ化学工業製）2kg/m2 を＃４５０ガラスマットに含浸、１プライ積層した。
【００５７】
(比較例３及び比較例４）
３０×３０ｃｍのコンクリート舗道板の表面に実施例１と同様なプライマー処理をし、後出の表２に示す中塗り材（下層）を2kg/m2塗布し、室温で７日間放置する。
【００５８】
［試験方法］
（耐久性試験）
上記の積層物を６０℃温水中に２８日間半浸漬する。半浸漬とは、塗装面は水面上に残し、コンクリート舗道板の下側約８割程度を温水に漬ける方法で、塗装面下からの水分の突き上げによる塗膜膨れを発生させる促進試験となる。
２８日の浸漬終了後、サンプルを取り出し、室温で3hrs放置後、据えきり試験機ＮＫＡ−１８７（ニッケン株式会社製）にて設置圧40kg/cm2の条件で、据えきり試験を実施し、上塗り層と中塗り層の間で剥離等の異常が生じるまでの据えきり回数を測定した。尚、据えきり回数３０００回でも剥離等の異常が生じない場合は異常なしとした。
【００５９】
（中塗り材の硬化性）
四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合で中塗り材を流し、２５℃×５０％の条件下で放置し、指で触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。
【００６０】
（中塗り材の非発泡性試験）
四方を枠で囲ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割合で中塗り材を流し、５０℃×９０％の条件下で硬化させた後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察した。フクレ、ピンホールの無いものは○、フクレ、ピンホールが有るものは×とした。
【００６１】
［配合条件及び試験結果］
【表１】
0004437269.tif 000002
【表２】
0004437269.tif 000003
比較例３は中塗り材として二液硬化型ウレタン、サンシラールＮ（三井東圧化学 株式会社製）を用いた。
【００６２】
比較例１、２の中塗り材として（Ｂ）湿気で解離して活性水素化合物を発生する化合物を含まない組成物を用いた場合は硬化性、非発泡性及び耐久性に劣るものであった。比較例４の湿気硬化型ウレタンの代わりに二液硬化型ウレタンを用いたものは硬化性、耐久性に劣るものであった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の構造体は、下層が施工性と耐水性に優れ、かつ上層の繊維強化樹脂層により耐膨れ性に優れ、層間にプライマー層を設けることにより層間接着性にも優れる構造体である。