(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−７０〜０℃で、スチレン単位量が２０〜６０重量％、１，２−ジエン単位量が１５〜７０重量％の芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの溶液重合弾性共重合体２０〜８０重量％と、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物２０〜８０重量％とからなるゴム成分１００重量部に対し、水酸化アルミニウム５〜３０重量部、チッ素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ４０〜１５０重量部、チッ素吸着比表面積が７０〜３００ｍ2／ｇのカーボンブラック０〜１００重量部、ただし、シリカとカーボンブラックとの合計量は前記ゴム成分１００重量部に対して４５〜１６５重量部、ゴム用軟化剤５０〜２００重量部およびシリカに対して３〜２０重量％のシランカップリング剤を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分が、前記芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの溶液重合弾性共重合体３０〜７０重量％と、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物３０〜７０重量％とからなるゴム成分である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記水酸化アルミニウムが、平均粒子径０．１〜８μｍ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇ以上を有し、かつ細孔径分布が５〜１００ｎｍに極大値をもつ請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
シランカップリング剤が、一般式（１）：
Ｙ3−Ｓｉ−ＣnＨ2nＡ          （１）
（式中、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を表わし、３個のＹは同一でも異なっていてもよい、ｎは１〜６の整数、Ａは−ＳmＣnＨ2n−Ｓｉ−Ｙ3基（ｍは１〜９の整数、ｎは前記と同じ）、ニトロソ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子およびイミド基よりなる群からえらばれた基を示す）
で示される化合物である請求項１、２または３記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、一般舗装路のみならず、サーキットのウェット路面上においても制動性および操縦安定性などを大幅に向上させたタイヤを製造することができるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年の自動車の高速化に伴い、タイヤに要求される特性は年々厳しくなってきており、高速走行時のウェット路面における諸性能もその１つとしてあげられる。
【０００３】
前記高速走行時のウェット路面での制動性能や操縦安定性（以下、ウェットスキッド性能ともいう）などを向上させるには、路面とのグリップ力を高めること、タイヤトレッドパターンのブロック剛性を大きくして、コーナリング時のブロック変形を防止し、コーナリング特性をよくすること、タイヤトレッドに形成された溝部も変形を防止して排水をスムーズに行ない、ハイドロプレーニングを防止することなどが考えられる。
【０００４】
そこで、従来、力学的特性の優れたハイスチレンＳＢＲにシリカを配合して、グリップ力を高めている。
【０００５】
しかし、前記のようなタイヤトレッド用ゴム組成物は、路面温度が１５℃以下の低温域でのグリップ力を高めることはできるが、１５℃をこえる高温域でのウェット路面またはセミウェット（半乾き）路面では、充分なグリップ力を発現できないこと、また、走行を重ねるとゴムの剛性が低下して大幅にグリップ力が低下することが判明している。
【０００６】
また、一般にグリップ力を向上させると、グリップ力と相反する性質である耐摩耗性が低下してしまうという問題もある。
【０００７】
これらの問題を解決すべく従来から種々の提案がなされているが、高温時のウェットスキッド性能と耐摩耗性とを同時に満足するゴム組成物は未だに開発されていないのが現状である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの諸問題を改善すべく鋭意検討を重ねた結果、耐摩耗性と高温域でのウェットスキッド性能とを同時に満足させる方法を開発するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
ガラス転移温度が−７０〜０℃で、スチレン単位量が２０〜６０重量％（以下、％という）、１，２−ジエン単位（１，２−結合しており、ビニル基などのＣ＝Ｃ結合を有するジエン単位をいう）量が１５〜７０％の芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの溶液重合弾性共重合体２０〜８０％と、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物よりなる群からえらばれた少なくとも１種２０〜８０％とからなるゴム成分１００重量部（以下、部という）に対し、水酸化アルミニウム５〜３０部、チッ素吸着比表面積（以下、Ｎ2ＳＡという）が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカ４０〜１５０部、Ｎ2ＳＡが７０〜３００ｍ2／ｇのカーボンブラック０〜１００部、ただし、シリカとカーボンブラックとの合計量は前記ゴム成分１００部に対して４５〜１６５部、ゴム用軟化剤５０〜２００部およびシリカに対して３〜２０％のシランカップリング剤を配合してなるタイヤトレッド用ゴム組成物（請求項１）、
前記ゴム成分が、前記芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの溶液重合弾性共重合体３０〜７０重量％と、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物よりなる群からえらばれた少なくとも１種３０〜７０重量％とからなるゴム成分である請求項１記載のゴム組成物（請求項２）、
前記ゴム成分が、前記芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの溶液重合弾性共重合体２０〜８０重量％と、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物２０〜８０重量％とからなるゴム成分である請求項１記載のゴム組成物（請求項３）、
前記水酸化アルミニウムが、平均粒子径０．１〜８μｍ、ＢＥＴ比表面積３０ｍ2／ｇ以上を有し、かつ細孔径分布が５〜１００ｎｍに極大値をもつ請求項１、２または３記載の組成物（請求項４）および
シランカップリング剤が、式（１）：
Ｙ3−Ｓｉ−ＣnＨ2nＡ          （１）
（式中、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を表わし、３個のＹは同一でも異なっていてもよい、ｎは１〜６の整数、Ａは−ＳmＣnＨ2n−Ｓｉ−Ｙ3基（ｍは１〜９の整数、ｎは前記と同じ）、ニトロソ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子およびイミド基よりなる群からえらばれた基を示す）
で示される化合物である請求項１、２、３および４記載の組成物（請求項５）
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるゴム成分は、ガラス転移温度が−７０〜０℃で、スチレン単位量が２０〜６０％および１，２−ジエン単位量が１５〜７０％の芳香族ビニル化合物と共役ジエンとの溶液重合弾性共重合体（以下、Ｓ−ＳＤＲという、なお、スチレン単位および１，２−ジエン単位以外ののこりの単位は、一般に１，４−ジエン単位（１，４−結合しているジエン単位）である）２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％と、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物からえらばれた少なくとも１種（以下、単に他のエラストマーともいう）２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％とからなる成分である。
【００１１】
前記Ｓ−ＳＤＲは、スチレンなどの芳香族ビニル化合物とブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンとを、常法で溶液重合させることにより得られるものである。
【００１２】
前記Ｓ−ＳＤＲ中のスチレン単位量および１，２−ジエン単位量が下限値より少ないと充分なグリップ性能が得られず、上限値をこえると耐摩耗性が低下したり、ゴムが硬くなりすぎてグリップ性能が低下する。グリップ性能と耐摩耗性との両立という点から、スチレン単位量は２５〜６０％、１，２−ジエン単位量は１８〜６５％であることが好ましい。
【００１３】
また、前記Ｓ−ＳＤＲのムーニー粘度（＠１３０℃）は、３０〜８０であるのが、加工性の点から好ましい。
【００１４】
前記ブチルゴムとしては一般にゴム配合用に用いられるものであればよく、とくに制限はない。
【００１５】
前記ブチルゴムのムーニー粘度（＠１３０℃）は、３０〜１００であるのが、加工性の点から好ましい。
【００１６】
前記ハロゲン化ブチルゴムとしては一般にゴム配合用に用いられるものであればよく、とくに制限はないが、ハロゲン含有率が、塩素化ブチルゴムで１．１〜１．３％、臭素化ブチルゴムで１．８〜２．４％のものが好ましい。
【００１７】
前記ハロゲン化ブチルゴムのムーニー粘度（＠１３０℃）は、３０〜１００であるのが、加工性の点から好ましい。
【００１８】
前記イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物としては、イソブチレン単位量／ｐ−メチルスチレン単位量が重量比で９０／１０〜９８／２、臭素含有率が５〜１％であるのが共架橋性の点から好ましい。好ましい具体例としては、たとえばエクソン化学（株）製のＥＸＸＰＲＯ（商品名）などがあげられる。
【００１９】
前記他のエラストマーのうちでは、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物、たとえば前述のＥＸＸＰＲＯが、ウエットスキッド性能と耐摩耗性との両立という点から好ましい。
【００２０】
前記他のエラストマーの配合量が、ゴム成分中２０％未満ではウェット性能に対する充分な効果が得られず、８０％をこえると耐摩耗性が低下する。
【００２１】
本発明のゴム組成物に配合される水酸化アルミニウムは、高温域でのウェットスキッド性能と耐摩耗性とを両立させるとともに、ウェットグリップ性能の経時的な変化を抑制するために使用される成分である。
【００２２】
前記水酸化アルミニウムとしては、平均粒子径が０．１〜８μｍ、さらには０．１〜５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、さらには３０〜５００ｍ2／ｇ、ことには５０〜３５０ｍ2／ｇ、とくには１００〜３５０ｍ2／ｇであり、かつ細孔径分布が５〜１００ｎｍ、さらには８〜８０ｎｍ、ことには１０〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。前記平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、グリップ力の向上が望めない割に混練作業性が低下し、８μｍをこえると、弾性率が低下し、耐摩耗性が低下する傾向が生じる。また、前記ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の場合にはグリップ性能改善効果などが小さく、３５０ｍ2／ｇをこえると分散性が低下する傾向が生じる。さらに、前記細孔径分布の極大値が５〜１００ｎｍの範囲外の場合には、グリップ性能などの改善効果が小さくなる傾向が生じる。
【００２３】
前記水酸化アルミニウムの配合量は、前記ゴム成分１００部に対し、５〜３０部、好ましくは１０〜２５部である。前記配合量が５部未満では、水酸化アルミニウムを用いることによる前記効果が充分に得られず、３０部をこえると、耐摩耗性が低下するため好ましくない。
【００２４】
本発明のゴム組成物に配合されるシリカは、ウエットグリップ性能などの改善のために使用される成分である。
【００２５】
前記シリカは、Ｎ2ＳＡが１００〜３００ｍ2／ｇ、さらには１３０〜２８０ｍ2／ｇであるのが好ましい。Ｎ2ＳＡが下限値より小さい場合には、充分な補強効果が得られず、また上限をこえる場合には、分散性が低下し、発熱が増大する。
【００２６】
前記シリカの例として、たとえば乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などがあげられるが、とくに制限はない。これらのうちでは湿式法シリカが好ましい。前記湿式法シリカの好ましい具体例としては、日本シリカ（株）製ニップシールＶＮ３ＡＱ（商品名）などがあげられる。
【００２７】
本発明のゴム組成物に配合されるカーボンブラックは、耐摩耗性などの強度の向上のために使用される成分である。
【００２８】
前記カーボンブラックは、Ｎ2ＳＡが７０〜３００ｍ2／ｇ、さらには１００〜２５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。Ｎ2ＳＡが下限値より小さい場合には、分散性改良効果や補強効果が小さくなり、また上限をこえる場合には、分散性が低下し、発熱が増大し、耐摩耗性が低下する。
【００２９】
前記カーボンブラックの例として、たとえばＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどがあげられるが、とくに制限はない。
【００３０】
前記シリカおよびカーボンブラックの配合量は、前記ゴム成分１００部に対して、それぞれ４０〜１５０部、好ましくは５０〜１３０部および０〜１００部、好ましくは０〜８０部であり、かつこれらの合計量が該ゴム成分１００部に対して、４５〜１６５部、好ましくは５０〜１５０部である。シリカの配合量が４０部未満では、ウェット路面におけるグリップ力が不充分となり、１５０部をこえると、作業性（加工性）が低下する。また、カーボンブラックの配合量が１００部をこえると、ウェット性能改善効果が小さくなる。また、前記シリカおよびカーボンブラックの合計量が４５部未満では、充分なグリップ力と耐摩耗性とが得られず、１６５部をこえると、グリップ力や耐摩耗性の向上が望めない割に混練作業性が低下するため好ましくない。
【００３１】
本発明のゴム組成物に配合されるシランカップリング剤は、シリカとゴム成分との結合を強め、耐摩耗性を向上させるために使用される成分である。
【００３２】
前記シランカップリング剤としては、たとえば一般式（１）：
Ｙ3−Ｓｉ−ＣnＨ2nＡ          （１）
（式中、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基または塩素原子を表わし、３個のＹは同一でも異なっていてもよい、ｎは１〜６の整数、Ａは−ＳmＣnＨ2n−Ｓｉ−Ｙ3基（ｍは１〜９の整数、ｎは前記と同じ）、ニトロソ基、メルカプト基、アミノ基、エポキシ基、ビニル基、塩素原子およびイミド基よりなる群からえらばれた基を示す）
で示される化合物が好ましい。
【００３３】
前記シランカップリング剤の具体例としては、たとえばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどがあげられる。これらのうちではカップリング剤添加効果とコストの両立から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００３４】
前記シラカップリング剤の配合量は、シリカに対して３〜２０％である。前記配合量が３％未満では、シランカップリング剤を添加することによる効果が充分に得られず、２０％をこえて使用しても、コストがあがる割にそれにみあう効果が得られない。シリカの分散効果という点から、シランカップリング剤の配合量はシリカに対して４〜１５％が好ましい。
【００３５】
本発明のゴム組成物には、加工性を向上させ、他の成分の分散を促進するために、ゴム用軟化剤が配合される。
【００３６】
前記ゴム用軟化剤としては、従来からゴム組成物の分野において用いられているものであればとくに制限なく使用できる。たとえば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、特殊プロセスオイルなどがあげられる。これらはそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
【００３７】
前記ゴム用軟化剤の配合量は５０〜２００部である。前記配合量が５０部未満では、目的とするグリップなどのウェット性能改善効果が充分に得られず、２００部をこえると、作業性が低下する。
【００３８】
本発明のゴム組成物の製造方法にはとくに限定はなく、通常の方法で行なえばよい。この際、前記成分以外にもゴム工業で通常使用されている硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することができる。
【００３９】
【実施例】
つぎに、本発明のゴム組成物を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
なお、実施例および比較例で使用した原料および評価方法を以下にまとめて示す。
【００４１】
Ｓ−ＳＤＲ：旭化成工業（株）製のＴＵＦＤＥＮＥ−３３３０（スチレン−ブタジエン共重合体、ゴム成分１００部に対してオイル（ゴム用軟化剤）３７．５部含有、ガラス転移温度−２０℃、スチレン単位量３０％、１，２−ブタジエン単位量３０％）
Ｅｘｘｐｒｏ：エクソン化学（株）製のＥＸＸＰＲＯ（イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物）
ＢＲ１５０Ｂ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｂ（１，４−ブタジエン単位（シス−１，４結合しているブタジエン単位をいう）量９５％）
水酸化アルミニウムＡ：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（平均粒子径：０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積：６．５ｍ2／ｇ、 細孔径分布の極大：３００ｎｍ）
水酸化アルミニウムＢ：住友化学工業（株）製のＵＦ−ＡＴＨ  ２５０（平均粒子径：２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ2／ ｇ、細孔径分布の極大：１２ｎｍ）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０（ゴム用軟化剤）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号（酸化亜鉛）
イオウ：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ′−ジフェニル・グアニジン）
【００４２】
（ランボーン摩耗試験）
１０℃および４０℃にて、負荷荷重２ｋｇ、スリップ率２０％、落砂量２０ｇ／ｍｉｎ、試験時間５分間の測定条件で、岩本製作所（株）製のランボーン摩耗試験機により測定した。各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００とし、下記の計算式で指数表示した。指数が大きいものほど耐摩耗性が優れることを示す。
【００４３】
摩耗指数＝比較例１の損失量／各配合の損失量×１００
【００４４】
（ウェットスキッド性能）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ  Ｅ３０３−８３の方法に従って、１０℃および４０℃で測定した。数値は下記の計算式で指数表示した。指数が大きいものほどウェットスキッド性能が優れることを示す。
【００４５】
ウェットスキッド指数＝各配合の測定値／比較例１の測定値×１００
【００４６】
（実車試験）
２２５／４５Ｒ  １７サイズの乗用車用タイヤを試作し、１周８００ｍのウェットハンドリング路（アスファルト路面）での走行タイム（３周目と１０周目）および走行後の摩耗外観をチェックした。試験は低温（１０〜１５℃）および高温（３０〜３５℃）で行ない、摩耗外観は５点法（５（良好）→１（わるい））により評価した。
【００４７】
実施例１〜２および比較例１〜４
表１記載の主要成分（イオウ、加硫促進剤Ａおよび加硫促進剤Ｂ以外の成分）の表１記載の量を配合した組成物をバンバリーで約１５０℃で５分間混練した。得られた混練物にイオウ１．５部、加硫促進剤Ａ  ２部および加硫促進剤Ｂ  ０．５部を加えて２軸オープンローラーにより６０℃で約３分間練りこんだ組成物（タイヤトレッド用グリーンゴム組成物）を１７０℃で２０分間加硫することにより加硫ゴムを得、ランボーン摩耗試験およびウェットスキッド性能の評価を行なった。
【００４８】
また、前記タイヤトレッド用グリーンゴム組成物を用いて加硫を行ない、所定のタイヤを製造し、実車試験を行なった。
【００４９】
結果を表１〜３に示す。
【００５０】
【表１】
0004573369.tif 000002
【００５１】
【表２】
0004573369.tif 000003
【００５２】
【表３】
0004573369.tif 000004
【００５３】
実施例１〜２の結果と比較例１〜４の結果との比較から、実施例１〜２では、いずれも摩耗性能とウェットスキッド性能とが、低温域および高温域の両域で、良好であり、バランスもよいことがわかる。また、とくに水酸化アルミニウムＢを配合した実施例２の性能が優れていることがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物を用いることにより、高温時のウェットスキッド性能と耐摩耗性とを両立でき、さらにウェットグリップ性能の経時的変化が小さくなる。