(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）触媒支持体と、（２）パラジウムと、（３）ヘテロポリ酸と、（４）少なくとも１種の酢酸触媒プロモータと、（５）酢酸カドミウム、金、銅およびニッケルから選択される酢酸ビニル触媒プロモータの少なくとも１種とを含むことを特徴とする酢酸ビニルの製造に使用する触媒。
【請求項２】
支持体が多孔質シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニアもしくは炭素を含む請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
ヘテロポリ酸含有量が５０重量％までである請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
酢酸触媒プロモータがセレニウム、チタニウム、テルリウムおよび／またはバナジウム含有化合物から選択される請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
酢酸触媒プロモータが酸化物、酢酸塩もしくはアセチルアセトン酸塩である請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
酢酸ビニル触媒プロモータが金である請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
更に少なくとも１種の酢酸ビニル触媒コプロモータを含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
酢酸ビニル触媒コプロモータがアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩から選択される請求項７に記載の触媒。
【請求項９】
酢酸ビニル触媒コプロモータが酢酸ナトリウムもしくは酢酸カリウムである請求項８に記載の触媒。
【請求項１０】
エチレンを酸素含有ガスおよび必要に応じ水と請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒の存在下に反応させることを特徴とする酢酸ビニルの製造方法。
【請求項１１】
１００〜４００℃の温度および１〜２０ｂａｒｇの圧力にて行う請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酢酸ビニルの製造方法およびこの方法に使用するための新規な触媒に関するものである。
【０００２】
酢酸ビニルは一般に、酢酸およびエチレンを分子状酸素と酢酸ビニルを製造するのに活性な触媒の存在下に接触させることにより工業的に製造される。
【０００３】
酢酸ビニルの製造に使用するのに適する触媒は第ＶＩＩＩ族金属、たとえばパラジウム、アルカリ金属酢酸塩プロモータ、たとえば酢酸ナトリウムもしくはカリウム、および必要に応じコプロモータ、たとえば酢酸カドミウムもしくは金を含むことができる。特にＵＳ  ５１８５３０８号は、酢酸の存在下におけるエチレンの接触酸化による酢酸ビニルの製造方法を開示している。使用する触媒は金および酢酸カリウムで促進された支持パラジウム触媒である。
【０００４】
酢酸ビニルを製造するため供給原料として有用な酢酸は、工業にて一般的に慣用される数種の方法により、たとえば第ＶＩＩＩ族貴金属触媒、沃化アルキルプロモータおよび有限濃度の水の存在下におけるメタノールおよび／またはその反応性誘導体の液相カルボニル化により製造することができる。次いで製造された酢酸を酢酸ビニルの製造における反応体として使用する。すなわち、この方法は２段解法となる傾向がある。
【０００５】
ＵＳ  ３３７３１８９号は、パラジウム触媒を用いるエチレンと酸素とからの酢酸ビニルの製造方法に関するものである。ＵＳ  ４１８８４９０号は、酸化亜鉛支持体上のパラジウム触媒を用いる酢酸および酢酸ビニルの製造方法を開示している。ＵＳ  ３６３７８１８号は、貴金属およびマンガンもしくはコバルトの酸化物の存在下におけるエチレンの酸化によるアセトアルデヒド、酢酸および酢酸ビニルの製造方法を開示している。上記方法は液相にて行われる。
【０００６】
今回、酢酸ビニルはエチレンと必要に応じ水と酸素含有ガスとを含む反応体混合物から、全過程における別途の段階として最初に酢酸を製造する必要なしに直接に製造しうることが突き止められた。改変パラジウム触媒の使用により、酢酸ビニルを１段階法にて直接製造することができる。
【０００７】
従って本発明は酢酸ビニルの製造方法を提供し、この方法は（１）触媒支持体と、（２）パラジウムと、（３）酸と、（４）少なくとも１種の酢酸触媒プロモータと、（５）少なくとも１種の酢酸ビニル触媒プロモータおよび／またはコプロモータとからなる触媒の存在下にエチレンを酸素含有ガスおよび必要に応じ水と反応させることを特徴とする。
【０００８】
本発明の他の実施形態においては酢酸ビニルの製造に使用するための触媒も提供され、この触媒は（１）触媒支持体と、（２）パラジウムと、（３）酸と、（４）少なくとも１種の酢酸触媒プロモータと、（５）少なくとも１種の酢酸ビニル触媒プロモータおよび／またはコプロモータとからなっている。
【０００９】
本発明は、酢酸ビニルを製造するための新規かつコスト上効果的なルートを提供する。この方法は酢酸ビニルの生成に対し高度に選択性であるだけでなく、その後にこの方法にて共反応体として使用される酢酸の独立した別途の製造を必要としない。これに対し、改変パラジウム触媒の使用は酢酸を生成させるための各反応体の現場における酸化をもたらし、次いでこれをエチレンにより酢酸ビニルまで酸化させる。触媒の二官能性は直接法をもたらす。
【００１０】
本発明は、エチレンと酸素含有ガスと必要に応じ水とからの酢酸ビニルの製造方法を提供する。エチレンは実質的に純粋とすることができ、或いは窒素、メタン、エタン、二酸化炭素、水素および低レベルのＣ３／Ｃ４アルケンもしくはアルカンの１種もしくはそれ以上と混合することもできる。
【００１１】
酸素含有ガスは空気または空気よりも分子状酸素の豊富もしくは貧弱なガスとすることができる。好適には、ガスは適する希釈剤（たとえば窒素もしくは二酸化炭素）で希釈された酸素とすることができる。好ましくは、酸素含有ガスは酸素である。
【００１２】
水を必要に応じ反応室中へ同時供給することができる。水を反応室中に存在させる場合、これは５０容量％までの量、好ましくは１０〜３０容量％の範囲の量にて存在させることができる。
【００１３】
少量の酢酸も反応室中へ導入することができる。
【００１４】
好適には酢酸は循環流を介して導入することができる。酢酸を導入することが望ましければ、これは５０容量％まで、好ましくは５〜２０容量％の範囲の量にて存在させることができる。
【００１５】
本発明の触媒はパラジウムを含む。パラジウム濃度は触媒の全重量に対し０．５重量％より大、好ましくは１重量％より大とすることができる。パラジウム濃度は固定床もしくは流動床の各用途につき１０重量％程度に高くすることができる。
【００１６】
本発明の触媒は支持触媒である。適する触媒支持体は、多孔質シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、チタニア、ジルコニアもしくは炭素で構成することができる。好ましくは支持体はシリカである。好適には支持体は支持体１ｇ当たり０．２〜３．５ｍｌの気孔容積と、支持体１ｇ当たり５〜８００ｍ２の表面積と＜０．３〜１．５ｇ／ｍｌの見掛け嵩密度とを有することができる。固定床法で使用される触媒につき支持体は典型的には３〜９ｍｍの寸法を有し、球状、錠剤、押出物、成形ピルもしくは任意適する形状とすることができる。流動床法にて使用される触媒につき支持体は典型的には、触媒粒子の少なくとも６０％が２００μｍ未満の粒子直径を有し、好ましくは少なくとも５０％が１０５μｍ未満かつ触媒粒子の４０％以下が４０μｍ未満の直径を有するような粒子寸法分布を有することができる。
【００１７】
触媒組成物は少なくとも１種の酢酸触媒プロモータを含む。適するプロモータはセレニウム、チタニウム、テルリウムおよび／またはバラジウム−含有化合物を包含する。好ましくは酢酸触媒プロモータは上記金属の少なくとも１種の酸化物、酢酸塩もしくはアセチルアセトン酸塩である。好ましくは最終触媒の酢酸触媒プロモータ含有量は１０重量％までである。
【００１８】
パラジウム化合物および酢酸プロモータの他に、触媒は少なくとも１種の酢酸ビニル触媒プロモータおよび／またはコプロモータをも含み、好ましくはプロモータとコプロモータとの両者を含む。適するプロモータは金、銅および／またはニッケル、並びに酢酸カドミウムを包含する。好適プロモータは金である。適する金の供給源は金クロライド、テトラクロルアウリック酸、ＨＡｕＣｌ４、ＮａＡｕＣｌ４、ＫＡｕＣｌ４，ジメチル金アセテート、バリウムアセトアウレートもしくは金アセテートを包含する。好適な金化合物はＨＡｕＣｌ４である。金属は最終触媒中に０．１〜１０重量％の量にて存在することができる。適するコプロモータはアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、好ましくは酢酸塩、たとえば酢酸カリウムもしくはナトリウムを包含する。好ましくは最終触媒におけるコプロモータ含有量は酢酸塩として０．１〜９．５重量％の範囲である。好適な触媒成分（５）は金および酢酸ナトリウムもしくはカリウムのいずれかである。
【００１９】
触媒組成物は酸を含む。好ましくは酸は強酸である。適する酸はヘテロポリ酸を包含し、これらはシリコタングステン酸、ホスホタングステン酸、ホスホモリブデン酸、シリコモリブデン酸、タングストモリブド隣酸、タングストモリブド珪酸、タングストバナド燐酸、タングストバナド珪酸、モリブドバナド燐酸、モリブドバナド珪酸、ボロタングステン酸、ボロモリブデン酸、タングストモリブド硼酸、モリブドアルミニウム酸、タングストアルミニウム酸、モリブドタングストアルミニウム酸、モリブドゲルマニウム酸、タングストゲルマニウム酸、モリブドタングストゲルマニウム酸、モリブドチタン酸、タングストチタン酸、モリブドタングストチタン酸、セリックモリブジン酸、セリックタングステン酸、セリックモリブドタングステン酸、モリブドコバルト酸、タングストコバルト酸、モリブドタングストコバルト酸、ホスホニオブ酸、シリコニオブ酸およびシリコタンタル酸を包含する。これらのうちシリコタングステン酸、ホスホテングステン酸、ホスホモリブデン酸、シリコモリブデン酸、タングストモリブド燐酸、タングストモリブド珪酸、タングストバナド燐酸、タングストバナド珪酸、モリブドバナド珪酸、ボロタングステン酸、ボロモリブデン酸およびボロモリブドタングステン酸が特に好適である。好ましくは、最終触媒における酸含有量は５０重量％までである。
【００２０】
最終触媒組成物は好適には、選択率を最大にしながら酢酸ビニル生成速度を最大化するよう最適化することができる。
【００２１】
本発明の触媒は好適にはＧＢ−Ａ−１５５９５４０号に詳細に記載された方法により作成することができる。作成法の第１段階にて、支持体には所要のパラジウムおよびプロモータ金属（たとえば金）を可溶性塩の形態で含有する溶液を含浸させる。この種の塩の例は可溶性ハロゲン化物誘導体を包含する。含浸溶液は好ましくは水溶液であり、使用する溶液の容積は支持体の気孔容積の５０〜１００％、好ましくは固定床触媒につき気孔容積の９５〜９９％、または流動床触媒につき気孔容積の５０〜９９％に相当するような量である。
【００２２】
含浸の後、湿潤支持体を必要に応じアルカリ金属珪酸塩、炭酸塩もしくは水酸化物から選択されるアルカリ金属塩の水溶液で処理して、当業者に熟知された金属シェル構造を発生させる。アルカリ金属塩の使用量は、溶液が１２〜２４時間にわたり含浸支持体と接触した後に溶液のｐＨが好適には２５℃で測定して６．５〜９．５，好ましくは７．５〜８の範囲となるような量である。好適金属塩はナトリウム金属珪酸塩、炭酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムである。
【００２３】
上記処理に際し、パラジウムおよびプロモータ（たとえば金）、水酸化物が支持体上に沈殿し或いは混入すると思われる。或いは、含浸支持体を大気圧もしくは減圧下で室温〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃にて金属還元の前に乾燥させることもできる。この種の材料を金属状態まで変換させるには、含浸支持体をたとえばエチレン、ヒドラジン、ホルムアルデヒドもしくは水素のような還元剤で処理する。水素を使用する場合は、一般に触媒を１００〜３００℃まで加熱して完全な還元を行う必要がある。
【００２４】
上記各工程を行った後、還元された触媒を水洗し、次いで乾燥させる。乾燥されたキャリアに次いで所要量の酢酸ビニル触媒コプロモータ、たとえばアルカリ金属酢酸塩および酢酸触媒プロモータ、たとえば水性セレニウム含有化合物を含浸させ、その後に乾燥させる。乾燥されたキャリアをさらに水に溶解された適量のヘテロポリ酸で処理し、最終生成物を乾燥させる。触媒作成の方法は、酢酸ビニル収率および選択率の最大化に基づき触媒性能を最適化させるよう変化させることができる。
【００２５】
本発明の触媒を用いる酢酸ビニルの製造は典型的にはエチレン、水および酸素含有ガス（たとえば酸素もしくは空気）を１００〜４００℃、好ましくは１４０〜２１０℃の温度および１ｂａｒｇ〜２０ｂａｒｇ、好ましくは６〜１５ｂａｒｇの圧力にて触媒と接触させることにより行われる。
【００２６】
この方法は固定床反応器もしくは流動床反応器にて行うことができ、好ましくは気相で行われる。
【００２７】
以下、本発明を実施例により説明する。
【００２８】
実施例１は本発明による例である。比較例Ａ、ＢおよびＣは本発明によらず、この方法は本発明によらない触媒を用いる（例Ａ、これは酢酸ビニル触媒プロモータもしくはコプロモータを含有しないため；例Ｂ、これは酸または酢酸触媒プロモータを含有しないため；および例Ｃ、これは酢酸触媒成分および酢酸ビニル触媒成分が別途の床であるため）。
【００２９】
実施例１
（ａ）触媒の作成
１．７ｇのテトラクロルパラジウム酸ナトリウム（ＩＩ）と１．５ｇのナトリウムテトラクロルアウレート（ＩＩＩ）水和物とを３４ｇの水に溶解して含有する水溶液に、全容液を吸収すべく粒子寸法５〜７ｍｍを有する６８．４ｇの多孔質シリカキャリア（ＫＡ１６０、ズード・ヘミー社）を入れた。得られたキャリアを６．５ｇのメタ珪酸ナトリウムを含有する７６．５ｇの水溶液に添加し、溶液で完全に覆った。この混合物を１８時間にわたり靜置させ、次いで２０ｇの９９％ヒドラジン水和物を溶液に添加してＰｄおよびＡｕを還元した。得られた混合物を４時間にわたり或いは還元が完結するまで靜置させた。キャリアを溶液から分離すると共に、脱イオン水により塩素イオンがＡｇＮＯ３溶液により流出液中に見られなくなるまで洗浄した。得られたキャリアを６０℃にて２４時間乾燥させた。５ｇの水に溶解された０．００７１ｇのセレニウム酸カリウム（ＶＩ）と０．５１ｇの酢酸カリウムとを含有する水溶液に１０ｇの乾燥キャリアを添加した。このキャリアは全容液を吸収し、６０℃にて２４時間にわたり乾燥させた。その後、３．３ｇのシリコタングステン酸水和物を５ｇの水に溶解して含有する水溶液をキャリアに添加して、完全に吸収させた。Ｐｄ、Ａｕ、セレニウム塩およびシリコタングステン酸を含有する得られたキャリアを６０℃にて２４時間にわたり乾燥させた。
【００３０】
酢酸ビニルの製造
５ｇの得られた触媒を６０ｍｌのガラスビーズ（寸法１ｍｍ）に反応チューブ内で均一分配させた。エチレンと酸素と水蒸気と不活性ガスとの容量比４０：６：３１：２３における混合物を装置中へ１６０℃の温度および８ｂａｒｇの圧力にて１５．８Ｎｌ／ｈｒの流速で導入して反応を生ぜしめた。流出液をオンラインにてガスクロマトグラフィーにより分析した。８４．５ｇ／ｈｒ．Ｌの酢酸ビニル空時収率と７６％の選択率とが炭素バランスに基づき得られた。ＣＯ２選択率は２２％であった。
【００３１】
比較例Ａ
触媒の作成
テトラクロルパラジウム酸ナトリウム（ＩＩ）（９．５ｇ）を水（９０ｇ）に溶解させた。多孔質シリカキャリア（ＫＡ１６０、ズード・ヘミー社、粒子寸法５〜７ｍｍ）（１８０ｇ）に、前記水溶液を全容液が吸収されるまで含浸させた。得られたキャリアを、メタ珪酸ナトリウム（１７．７ｇ）を含有する水溶液（１７０ｇ）に添加した。この混合物を１８時間にわたり靜置させ、次いで２０ｇの９９％ヒドラジン水和物を溶液に添加してパラジウムを還元した。得られた混合物を４時間にわたり或いは還元が完結するまで靜置させた。キャリアを溶液から分離すると共に、塩素イオンがＡｇＮＯ３溶液により流出液中に見られなくなるまで脱イオン水で洗浄した。得られたキャリアを６０℃にて４８時間にわたり乾燥させた。セレニウム酸カリウム（ＶＩ）（０．１６４ｇ）を水（１０ｇ）に溶解し、２０ｇの乾燥キャリアにより完全に吸収させた。次いでキャリアを再び６０℃にて２４時間にわたり乾燥させた。その後、シリコタングステン酸水和物（６．３ｇ）を水（１０ｇ）中に溶解して含有する水溶液をキャリアに添加して、完全に吸収させた。パラジウムとセレニウム塩とシリコタングステン酸とを含有する得られたキャリアを６０℃にて２４時間乾燥させた。
【００３２】
５ｇの得られた触媒を反応チューブ内で６０ｍｌのガラスビーズ（寸法１ｍｍ）に均一分配させ、エチレンと酸素と水蒸気と不活性ガスとの容量比４０：６：３１：２３における混合物を装置中へ１５０℃の温度および８ｂａｒｇの圧力にて１５．５ＮＬ／ｈｒの流速で導入して反応を生ぜしめた。流出液をオンラインでガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３３】
その結果、次のデータが得られた：酢酸空時収率２３５ｇ／ｈｒ．Ｌ、酢酸ビニル空時収率２．１ｇ／ｈｒ．Ｌ、アセトアルデヒド空時収率３．５ｇ／ｈｒ．Ｌおよび二酸化炭素空時収率２１．２ｇ／ｈｒ．Ｌ。酢酸への全選択率は８７％であり、酢酸ビニルへの全選択率は０．５４％であった。
【００３４】
比較例Ｂ
（ａ）触媒の作成
ＵＳ  ５１８５３０８号に従い０．９Ｐｄ、０．４Ａｕおよび７重量％ＫＯＡｃのＫＡ１６０に対する公称充填量により酢酸ビニル触媒を作成した。
【００３５】
２．５ｇの得られた触媒を６０ｍｌのガラスビーズ（寸法１ｍｍ）に反応チューブ内で均一分配させ、エチレンと酸素と水蒸気と不活性ガスとの容量比４７：７：１９：２７における混合物を装置中へ１５０℃の温度および８ｂａｒｇの圧力にて２１．１Ｎｌ／ｈｒの流速で導入して反応を生ぜしめた。流出液をオンラインでガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３６】
その結果、次のデータが得られた：二酸化炭素空時収率１１９．６ｇ／ｈｒ．Ｌ。酢酸、酢酸ビニルまたは他の副生物は検出されなかった。
【００３７】
比較例Ｃ
（ａ）触媒の作成
触媒は比較例ＡおよびＢに従って作成した。
【００３８】
（ｂ）酢酸ビニルの製造
反応チューブに比較例Ａにより得られた触媒１（５ｇ）および比較例Ｂにより得られた触媒２（２．５ｇ）、並びにガラスビーズ（６０ｍｌ、寸法１ｍｍ）を充填した。ガラスビーズ（３２ｍｌ）に均一分配された触媒１をチューブの上部に入れ、ガラスビーズ（１６ｍｌ）における触媒２を下部に入れた。２ｍｌのガラスビーズを触媒１部分と触媒２部分との間に存在させ、それぞれ５ｍｌをチューブの頂部および底部に存在させた。エチレンと酸素と水蒸気と不活性ガスとの容量比５０：８：２１：２１における混合物を装置中へ１５０℃の温度および８ｂａｒｇの圧力にて１５．８Ｎｌ／ｈｒの流速で導入して反応を生ぜしめた。流出液をオンラインのガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００３９】
次の結果が得られた：酢酸ビニル空時収率１１５ｇ／ｈｒ．Ｌ、炭素バランに基づき７７％の選択率、１１％のＣＯ２選択率および５％の酢酸選択率。酢酸エチルおよびエタノールが少量副生物であった。
【００４０】
２段解法で操作した際に本発明の方法により達成される選択率と対比しうる反応選択率だけが得られたことが判るであろう。