(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンダングリングボンドが、フッ素原子による終端と水酸基による終端とによって終端されたシリコン絶縁膜であって、次亜フッ素酸分子を含むことを特徴とするシリコン絶縁膜。
【請求項２】
シリコンダングリングボンド以外の部分にはフッ素原子と水酸基が化学的結合していない請求項１に記載のシリコン絶縁膜。
【請求項３】
シリコン酸化物を主成分とする請求項１または２記載のシリコン絶縁膜。
【請求項４】
次亜フッ素酸を反応種として用いてシリコンダングリングボンドを終端する工程を有することを特徴とするシリコン絶縁膜の製造方法。
【請求項５】
シリコン絶縁膜成長過程の初期において、次亜フッ素酸を成長膜表面に供給する請求項４記載のシリコン絶縁膜の製造方法。
【請求項６】
シリコン絶縁膜を成長させた後に、次亜フッ素酸を成長膜表面に供給する請求項４記載のシリコン絶縁膜の製造方法。
【請求項７】
前記次亜フッ素酸として、気体状の前記次亜フッ素酸を用いる請求項４〜６のいずれか一項に記載のシリコン絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
前記次亜フッ素酸として、次亜フッ素酸の分子線を用いる請求項４〜６のいずれか一項に記載のシリコン絶縁膜の製造方法。
【請求項９】
前記シリコン絶縁膜がシリコン酸化物を主成分とする請求項４〜８のいずれか一項に記載のシリコン絶縁膜の製造方法。
【請求項１０】
シリコン絶縁膜のシリコンダングリングボンドを次亜フッ素酸を用いて終端することを特徴とするシリコンダングリングボンドの終端方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子、集積回路に用いられるシリコン絶縁膜、特にシリコン酸化膜およびその製造方法に関する。またシリコンダングリングボンドの終端方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン酸化膜を生成する際に、基板のシリコンとの格子不整合の為に酸化膜中に酸素欠損が発生し、それに近接するシリコン原子にはダングリングボンドが生じる。このダングリングボンドに入る電子がシリコン酸化膜の絶縁性を劣化させる原因となる。シリコン酸化膜薄膜の絶縁信頼性向上の為、水素、窒素、フッ素の導入により、これらの元素でシリコンダングリングボンドを終端する試みが行われているが、その際に酸化膜中の欠損の濃度に見合うよう、これらのガスの導入量を微妙に調整することにより酸化膜絶縁特性を向上させる必要があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
シリコン酸化膜の膜厚の極薄化（厚さが１０ｎｍ以下）に伴い、酸化膜中の欠損の不動態化が完全に行われることが要請されている。しかし、欠損を不動態化させる化学反応種はしばしば酸化膜中の欠損の無い部位をも破壊することがあるため、導入の際にはその濃度や反応温度を注意深くコントロールする技術が不可欠である。まず、水素原子で欠損を終端した場合には、反応後に電荷が注入されてしまうと容易に結合を壊して再び欠損が活性化されてしまう。フッ素原子で欠損を終端した場合には、電荷の注入に対する耐性が強いので水素よりも欠損を不活性化させる能力が高い。ところが、フッ素原子は欠損の無い部位で負に帯電して存在し、熱活性により酸化膜中の化学結合を破壊するので、欠損を不活性化せずに余剰に存在した場合にはかえって酸化膜の絶縁性を劣化させる原因になる。従って、電荷注入に対して安定かつシリコン酸化膜の完全な部位とは反応性を持たない反応種の探査が必要である。
【０００４】
本発明は、電荷注入に対する耐性が強く、余剰のフッ素原子による構造破壊もないシリコン絶縁膜を提供し、また、極薄の絶縁膜であっても欠損の不動態化を完全に行うことができ、上記のようなシリコン絶縁膜を得ることのできる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリコンダングリングボンドが、フッ素原子による終端と水酸基による終端とによって終端されたシリコン絶縁膜であって、次亜フッ素酸分子を含むことを特徴とするシリコン絶縁膜である。
【０００６】
このシリコン絶縁膜において、シリコンダングリングボンド以外の部分にはフッ素原子と水酸基が化学的結合していないことが好ましい。またシリコン酸化物を主成分とすることも好ましい。
【０００９】
さらに本発明は、次亜フッ素酸を反応種として用いてシリコンダングリングボンドを終端する工程を有することを特徴とするシリコン絶縁膜の製造方法も包含する。
【００１０】
この方法においては、シリコン絶縁膜成長過程の初期において、次亜フッ素酸を成長膜表面に供給することができる。また、シリコン絶縁膜を成長させた後に、次亜フッ素酸を成長膜表面に供給することもできる。
【００１１】
前記次亜フッ素酸として、気体状の前記次亜フッ素酸を用いることができる。また、前記次亜フッ素酸として、次亜フッ素酸の分子線を用いることもできる。
【００１２】
本発明のシリコン絶縁膜の製造方法において、前記シリコン絶縁膜がシリコン酸化物を主成分とすることが好ましい。
【００１３】
さらに本発明は、シリコン絶縁膜のシリコンダングリングボンドを次亜フッ素酸を用いて終端することを特徴とするシリコンダングリングボンドの終端方法も包含する。
【００１４】
次亜フッ素酸は、欠損の無いシリコン酸化膜中では安定に存在し、欠損部分に到達すると分解反応し、フッ素原子と水酸基に分かれて欠損部分を終端するので、これらの原子と基による終端は安定で、外部電界印加による電荷の注入に対し耐性が強く、電気的絶縁特性の高い酸化膜が得られる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
シリコン絶縁膜は、珪素化合物を主成分として含むもの、あるいは珪素化合物からなるものである。シリコン絶縁膜の一形態であるシリコン酸化膜においては、この珪素化合物がＳｉＯ2である。シリコン絶縁膜に例えばｐｐｍオーダーで不純物を添加することは、半導体分野において通常行われることである。
【００１６】
シリコン絶縁膜は例えばシリコン基板を８００〜１０００℃の高温下で酸素等にさらすことによって生成できるが、酸素等にさらし始めてから数分間の間に、シリコン基板と絶縁膜の界面にてシリコンダングリングボンドが形成される。また膜生成後に発生する膜と基板との歪みによっても、シリコン基板と絶縁膜の界面にてシリコンダングリングボンドが形成される。
【００１７】
本発明においてはこのダングリングボンドをフッ素と水酸基とによってそれぞれ棲み分けして終端する。すなわち、ダングリングボンドの一部をフッ素により、他の一部を水酸基により終端する。ダングリングボンドの極力多くを終端しておくことが好ましく、全てのダングリングボンドを終端することが特に好ましい。例えば、ダングリングボンドの半分をフッ素により、残りの半分を水酸基により終端する。
【００１８】
本発明のシリコン絶縁膜の製造方法の好ましい形態として、次のような形態がある。
【００１９】
一つの形態は、シリコン絶縁膜成長過程の初期において次亜フッ素酸を成長膜の表面に供給する形態である。例えば、シリコン酸化膜成長過程の初期において、酸化膜形成のための酸素ガスと終端のための次亜フッ素酸ガスを交互にシリコン表面に供給することができる。ここでシリコン絶縁膜成長過程の初期とは、絶縁膜を成長させる過程においてシリコンダングリングボンドが発生する段階である。初期段階における成長膜（絶縁膜）の厚さとしては、一概に決められるものではないが、例えば５Å（０．５ｎｍ）以下である。
【００２０】
酸素ガスと次亜フッ素酸ガスを交互にシリコン表面に供給する場合、酸素ガス供給をいったん停止した後、ガス状の次亜フッ素酸の供給を開始することにより、成長膜内に発生したダングリングボンドのある部位にて次亜フッ素酸分子がフッ素と水酸基に解離し、解離した反応種がそれぞれ棲み分けてダングリングボンドを終端する。次亜フッ素酸を供給する際には酸素供給は停止することが好ましいが、酸素の残存があっても次亜フッ素酸が酸素と反応して消費されて無駄になるだけで、シリコン絶縁膜に悪影響を及ぼすわけではない。
【００２１】
別の形態は、シリコン絶縁膜を成長し終えた後、次亜フッ素酸を成長膜表面に供給する形態である。これによって例えば酸化膜作成後に次亜フッ素酸ガスを注入することができる。
【００２２】
欠損を不動態化させる効率を向上させる為には、次亜フッ素酸ガスが酸化膜中の欠損と反応する前に酸素ガスに触れて一部が分解されるのを防ぐことが重要で、酸素ガスと次亜フッ素酸ガスが同時に導入されないようにすることが好ましい。しかし、仮に酸素ガスと次亜フッ素酸ガスが同時に供給されてしまった場合にもシリコン酸化膜を破壊する反応は起こさないので、厳密に酸素ガスと次亜フッ素酸ガスを分ける必要は無い。
【００２３】
もう一つの形態は、シリコン酸化膜作成後に次亜フッ素酸分子線を酸化膜表面に照射する方法である。例えば、５０ｅＶから１００ｅＶの運動エネルギーを持った次亜フッ素酸分子線を表面に照射し、６００度で３０分アニールする等の処理を適宜行えばよい。絶縁膜及びシリコン基板を機械的に破壊することを避けるという観点から、次亜フッ素酸分子線のエネルギーは１００ｅＶ以下であることが好ましい。また運動エネルギーが小さいと、終端が必要な位置に到達しにくくなる傾向があるという点で不利となるため、次亜フッ素酸分子線のエネルギーは５０ｅＶ以上であることが好ましい。
【００２４】
このような次亜フッ素酸分子線が絶縁膜の内部まで到達するために好適な絶縁膜の範囲としては５０Å（５ｎｍ）以下、例えば１０〜５０Å（１〜５ｎｍ）である。
【００２５】
以上の操作によって、シリコン酸化膜中に存在する酸素欠損により発生していたシリコンダングリングボンドをフッ素原子と水酸基によって終端することが出来る。先にも述べたがフッ素原子はいったん欠損を終端してしまうと電荷の注入に対する耐性が優れているので、電界印加のもとでの絶縁膜の信頼性は向上する。同様の信頼性は水酸基で終端された欠損にもある。また、余剰の次亜フッ素酸分子はシリコン酸化膜と反応することなく、すなわち余剰のフッ素原子や水酸基を発生させることなく格子間位置に存在する。従ってそれはシリコン酸化膜の絶縁特性になんの影響も及ぼすものではないので、その濃度(或いは導入総量)を調節する必要は無い。
【００２６】
【実施例】
シリコン酸化膜中には基板シリコンとの格子不整合のせいで酸素欠損が存在し、それに付随してシリコンダンのグリングボンドが発生している。このダングリングボンドはシリコン酸化膜のエネルギーギャップ内に電子の準位を作り、シリコン酸化膜内への電荷の捕獲や酸化膜をつらぬく漏れ電流の原因となっている。この酸素欠損を無害化しかつ、欠損の無い部分とは何の反応も起こさないガスを導入すると、格子不整合の存在にもかかわらず、絶縁信頼性の高いシリコン酸化膜を作成することができる。このような理想的な反応種として次亜フッ素酸が最適であることを、以下詳細に述べる。
【００２７】
第一原理計算の結果、シリコン酸化膜の欠損の無い部位に次亜フッ素酸分子がある場合、酸化膜のエネルギーギャップの外に次亜フッ素酸分子の結合性軌道と反結合性軌道のエネルギー準位は存在している。このため、欠損の無い部位では次亜フッ素酸分子はシリコン酸化膜と反応を起こせずシリコン酸化膜の隙間を拡散している（この状態を図１に模式的に示す）。この場合には単独のフッ素原子やフッ素分子、或いは水素原子のように帯電することもないので、シリコン酸化膜の絶縁性には何の悪影響も及ぼさない。また、拡散中にシリコン酸化膜と化学反応を起こすことも無いので酸化膜の構造自体には何のダメージも与えない。
【００２８】
しかし、拡散により酸素欠損部分に到達した場合には、酸素欠損部位にあるシリコンダングリングボンド（図２に示す）と次亜フッ素酸反結合性軌道との相互作用が高まり、次亜フッ素酸分子は室温でフッ素原子とＯＨ基に解離してしまう。このことは第一原理計算でも確認できた。酸素欠損周りには２個のシリコンダングリングボンドがあるがそれぞれが次亜フッ素酸分子より解離したフッ素原子と水酸基によって終端され（この状態を図３に模式的に示す）、そのおかげで、シリコン酸化膜のエネルギーギャップ中に存在したダングリングボンドの準位が消失し、酸化膜の絶縁信頼性が向上する。このようなフッ素原子や水酸基による終端は、電界印加によって電荷が注入された場合にもその終端を維持できる。これも第一原理計算の結果から明らかとなっている。従って、フッ素原子や水酸基によって終端された欠損は絶縁性を劣化させることが無くなるので、シリコン酸化膜全体の絶縁性は向上する。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のようにシリコンダングリングボンドの終端のための反応ガスの注入濃度を調節する必要はなくなる。また、余剰のフッ素原子の発生を防げるので酸化膜の構造破壊を引き起こす心配が無い。この為酸化膜形成のプロセスは容易になる。また、フッ素原子と水酸基による終端は、電荷注入に対する耐性が強く、酸化膜を薄膜化させても、この方法によればその絶縁信頼性が劣化することは無い。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコン酸化膜中に存在する次亜フッ素酸分子を示す模式図である。
【図２】シリコン酸化膜中の欠損周辺のＳｉダングリングボンドを示す模式図である。
【図３】フッ素原子と水酸基により終端されたＳｉダングリングボンドを示す模式図である。
【符号の説明】
１  酸素原子
２  シリコン原子
３  次亜フッ素酸分子を構成する水素原子
４  次亜フッ素酸分子を構成するフッ素原子
５  次亜フッ素酸分子を構成する酸素原子
６  シリコンダングリングボンド
７  シリコンダングリングボンドを終端しているフッ素原子
８  シリコンダングリングボンドを終端している水酸基
【図１】
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【図２】
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【図３】
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