(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩、脂肪族炭化水素系溶剤及びシリコーン系溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤、又はそれらの溶剤と芳香族炭化水素系溶剤との混合溶剤並びに重合開始剤存在下、非架橋性ビニルモノマー及び架橋性ビニルモノマーを、懸濁又は乳化重合するに際し、重合中及び／又は重合後に、多価金属化合物を添加して得られる多孔性粒子であって、カルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩を、多孔性粒子１００質量部に対して０．００１〜２０質量部含有する多孔性粒子。
【請求項２】
架橋性ビニルモノマーの量が、非架橋性ビニルモノマーと架橋性ビニルモノマーの合計量に対して５〜１００質量％である、請求項１記載の多孔性粒子。
【請求項３】
平均粒径が、０．１〜１００μｍである請求項１又は２記載の多孔性粒子。
【請求項４】
吸油性である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性粒子。
【請求項５】
カルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩、脂肪族炭化水素系溶剤及びシリコーン系溶剤から選ばれる少なくとも１種の溶剤、又はそれらの溶剤と芳香族炭化水素系溶剤との混合溶剤並びに重合開始剤存在下、非架橋性ビニルモノマー及び架橋性ビニルモノマーを、懸濁又は乳化重合するに際し、重合中及び／又は重合後に、多価金属化合物を添加する、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性粒子の製造法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性粒子を含有する化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料への配合性、皮膚定着性、感触が良好で、化粧料等に好ましく用いられる、粒子表面が改質された多孔性粒子、その製造法及びそれを含有する化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、表面に有機酸の多価金属塩を残存させた粒子について、いくつか報告されている。特許２５５０２６２号公報には、有機酸金属塩と吸油性架橋重合体からなる吸油剤であって、多量の油を吸収して膨潤し、しかも吸収した油の保油性能に優れ、且つ吸油速度を著しく向上させた吸油剤が開示されている。しかし、膨潤型であるため、吸油によって粒子形状が変化するため、皮膚上の感触が満足できるものではなかった。
【０００３】
本発明の課題は、油剤，香料，薬剤，臭い等を素早く吸収／吸着し、皮膚定着性が高く、皮膚上の感触が良好な多孔性粒子、その製造法及びそれを含有する化粧料を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、カルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩で表面が被覆されてなる多孔性粒子、その製造法及びその多孔性粒子を含有する化粧料を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
[多孔性粒子]
本発明の多孔性粒子の平均粒径は、きしみ感やざらつき感を抑え、更に皮膚定着性を向上させる観点から、０．１〜１００μｍが好ましく、特に０．３〜４０μｍが好ましい。
【０００６】
本発明における多孔性粒子の平均粒径は、レーザー回折型粒径分布測定装置（ＬＡ−９１０ 堀場製）により、粒子のアルコール懸濁液を室温（２０℃）において測定した重量平均粒子径である（相対屈折率１．２を用いた）。
【０００７】
本発明の多孔性粒子の形状は、特に限定されないが、皮膚上の感触が良好であることから球状体が好ましい。
【０００８】
本発明の多孔性粒子の細孔表面積は、後述する水銀圧入法により求められる値で、１０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、２０〜２００ｍ2／ｇが更に好ましい。
【０００９】
本発明の多孔性粒子中の、カルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩の割合は、多孔性粒子１００質量部に対して、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が更に好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【００１０】
さらに、本発明の多孔性粒子は、吸油性であり、後述する測定法により求められるスクアレン吸収量が０．１［（ｍＬ／ｇ）／ｃｍ2］(30分)以上が好ましく、０．３［（ｍＬ／ｇ）／ｃｍ2］(30分)以上が更に好ましい。
【００１１】
本発明において、表面を被覆される多孔性粒子として、下記に記載するビニルモノマーから得られるアクリル樹脂、スチレン樹脂等、及び特許３０５９０７１号公報に記載されているキトサンと反応性ビニル基を有する有機酸の重合体からなるもの等が挙げられる。
【００１２】
[製造法]
本発明の多孔性粒子は、例えば下記に示す製造法（１）〜（３）で製造することができる。
【００１３】
（１）カルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩、溶剤並びに重合開始剤存在下、非架橋性ビニルモノマー（以下、モノマーという）及び架橋性ビニルモノマー（以下、架橋剤という）を、懸濁又は乳化重合するに際し、重合中及び／又は重合後に、多価金属化合物を添加する方法。
【００１４】
（２）分散剤、溶剤及び重合開始剤存在下、モノマー及び架橋剤を、懸濁又は乳化重合して粒子を得た後、粒子とカルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩を接触させる方法。
【００１５】
（３）多孔性粒子とカルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩を接触させる方法。
【００１６】
上記方法の中で、製造法（１）は、カルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩が、分散剤として機能するため、別途分散剤を添加する必要はなく、簡単に製造することが出来、さらに製造法（１）で得られる多孔性粒子は、その粒子表面を、カルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩で均一に被覆することが出来るため好ましい。
【００１７】
本発明の製造法（１）では、カルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩、溶剤並びに重合開始剤存在下、モノマー及び架橋剤を、水を含有した順相の懸濁重合又はＯ／Ｗ型の乳化重合を行う。重合温度は重合開始剤の分解速度、モノマーとの親和性等によって選択され、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。重合時間は重合開始剤の半減期、モノマーの反応性によって適宜選択されるが、２〜４８時間が好ましい。
【００１８】
撹拌条件は、速すぎても遅すぎても分散が不安定になりやすく、強い剪断がかからずに系全体が混合されるように行うのが好ましい。
【００１９】
多価金属化合物は、重合中及び／又は重合後、熟成時に添加するが、添加時期は重合の後半以降が望ましい。重合率０〜５０％の間に添加すると分散系が不安定となり凝集が起き易いので、好ましくは重合率５０％以降、更に好ましくは重合率８０％以降、特に好ましくは重合率９８％以降に添加する。
【００２０】
尚、重合率は、下記の式から求めることが出来る。ここで未反応モノマー量はガスクロマトグラフィーにより、定量することができる。
【００２１】
【数１】
0004515006.tif 000002
【００２２】
反応後、水及び溶剤を、濾過、留去等により除去することで、カルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩で表面を被覆された多孔性粒子を得ることが出来る。
【００２３】
以下、本発明の製造法に用いる各成分について説明する。
【００２４】
[モノマー]
本発明においてモノマーは、通常のラジカル重合性ビニルモノマーが好適に用いられる。モノマーの具体例として、スチレン、アルキル基の炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレート（ここで「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートを意味し、以下同様の意味で「（メタ）」を用いる）、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、片末端（メタ）アクリロイル変性ポリシロキサン等が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を混合して（共）重合することができる。
【００２５】
また、生成する粒子の表面特性を制御したり、反応性を付与したりする目的で、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、クロロメチルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルピリジン等のモノマーを単独重合又は共重合させることもできる。
【００２６】
本発明におけるモノマー量は、モノマーと架橋剤の合計量に対して、０〜９５質量％が好ましく、２０〜９０質量％が更に好ましい。
【００２７】
［架橋剤］
本発明に用いられる架橋剤は、ジビニル系のジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリレート系のエチレングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能性架橋剤、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートやテトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性架橋剤が挙げられ、これらは単独もしくは２種以上を混合して（共）重合することができる。これらの中で好ましい架橋剤は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。
【００２８】
架橋剤量は、適度な架橋度を付与し、油剤を吸収した粒子が応力で油剤を吐き出さないようなゲル強度を有する観点から、モノマーと架橋剤の合計量に対して、５〜１００質量％が好ましく、１０〜８０質量％が更に好ましい。また経済的観点からは、架橋剤量は極力控えた方が好ましい。
【００２９】
[溶剤]
本発明の製造法に用いられる溶剤として、脂肪族炭化水素系溶剤、シリコーン系溶剤又はそれらの混合物が好ましい。脂肪族炭化水素系溶剤として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等、シリコーン系溶剤として、オクタメチルシクロテトラシロキサン（通称Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（通称Ｄ５）、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ポリジメチルシロキサン（１ｃｓ，６ｃｓ等）等が例示される。これらの溶剤は、モノマーを溶解させるがポリマーを溶解させないため、重合が進行するとポリマーと溶剤が相分離し、乾燥時に溶剤を除去することにより多孔構造が得られる。 一般にモノマーのＳＰ値（溶解度パラメーター）より１〜２程度小さい溶剤を用いることが特に好ましい。
【００３０】
更に、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤も併用することが出来る。 芳香族炭化水素系溶剤の使用量は、脂肪族炭化水素系溶剤、シリコーン系溶剤又はそれらの混合物１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましい。
【００３１】
全溶剤の使用量は、モノマーと架橋剤の合計量に対して３０〜４００質量％が好ましく、特に１００〜２００質量％が好ましい。
【００３２】
[重合開始剤]
本発明において重合開始剤として、例えば、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシド系開始剤、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（ジメチルイソブチレート）、アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ系開始剤が好適に用いられる。
【００３３】
重合開始剤の使用量は、モノマーと架橋剤の合計量に対して、０．０３〜３モル％が好ましく、０．１〜１モル％が更に好ましい。
【００３４】
[カルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩]
製造法（１）において、カルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩は、分散剤として用いられる。
【００３５】
カルボキシ基を有する有機酸として、炭素数５〜３０のアルキル基又はアルケニル基を有するものが好ましく、それらは直鎖であっても分岐鎖であってもよく、ヒドロキシ基等の置換基を有していてもよい。具体的には、ヘキサン酸，オクタン酸，ノナン酸，オクテン酸，デカン酸，ウンデカン酸，ウンデシレン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，ミリストレイン酸，パルミチン酸，パルミトレイン酸，ステアリン酸，アラキン酸，ベヘン酸、リグノセリン酸，セロチン酸，モンタン酸，メリシン酸等の飽和脂肪酸、オクテン酸、カプロレイン酸、ウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸等の不飽和脂肪酸、イソステアリン酸等の分岐脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、サビニン酸、リシノール酸、ヒマシ油硬化脂肪酸等の水酸基含有脂肪酸等が挙げられる。
【００３６】
また、カルボキシ基を有するアシル化アミノ酸等であってもよく、例えば、ラウロイル−β−アラニン、Ｎ−メチルラウロイル−β−アラニン、ラウロイルグリシン等が挙げられる。
【００３７】
有機酸の１価の塩としては、アルカリ金属，アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニルアミンあるいはアンモニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアミンあるいはアンモニウム、塩基性アミノ酸等の塩が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、このなかでもナトリウム、カリウムが好ましい。アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン等の水溶性のアルキルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の（ポリ）エチレンポリアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。このなかでも好ましいのはアルカノールアミンである。
【００３８】
本発明においてカルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩の使用量は、系の安定性及び生成する粒子に求められる特性（粒子径、表面特性等）により適宜選択されるが、分散安定性及び経済的な面からモノマーと架橋剤の合計量に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％が更に好ましい。カルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩は、水溶液又は水分散体として、添加することが好ましい。このような水溶液又は水分散体中、カルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩の濃度は、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００３９】
[分散剤]
分散剤として、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、４級塩基を導入したカチオン性ポリビニルアルコール、カルボン酸基又はスルホン酸基を導入したアニオン性ポリビニルアルコール、澱粉、４級塩基を導入したカチオン性澱粉等、乳化剤（界面活性剤）又は保護コロイドとして作用して粒子の安定性に効果のある水溶性高分子を使用することもできる。分散剤の使用量は、モノマーと架橋剤の合計量に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。
【００４０】
製造法（１）において、これらの分散剤をカルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩と同時に用いてもよい。
【００４１】
[多価金属化合物]
製造法（１）で使用する多価金属化合物とは、二価以上の金属の化合物である。このような金属化合物を形成する金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、パラジウム、銀、カドミウム、タングステン、水銀等の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、錫、鉛、ランタノイド系金属等が挙げられる。この中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウム、マンガン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、銀、錫が一般的な製造上、好ましく、マグネシウム、カルシウム、亜鉛が更に好ましい。
【００４２】
多価金属化合物としては、上記金属の酸化物、水酸化物又は塩が挙げられる。特に多価金属塩が好ましく、塩を構成する酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、亜硝酸、亜硫酸、亜リン酸、次亜塩素酸、次亜リン酸、過塩素酸、過硫酸、炭酸、過炭酸等の無機酸、グリコール酸、乳酸、クエン酸等の有機酸が挙げられ、特にヒドロキシ基を有する有機酸が好適である。多価金属化合物は単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００４３】
多価金属化合物の添加量は、カルボキシ基を有する有機酸及び／又はその１価の塩に対して、当量比（モル数／金属の価数）で、０．３〜１．５が好ましく、０．５〜１．２が更に好ましく、０．８〜１．２が特に好ましい。
【００４４】
多価金属化合物は、水溶液又は水分散体として、添加することが好ましい。このような水溶液又は水分散体中、多価金属化合物の濃度は、０．１〜５０質量％であることが好ましい。
【００４５】
[カルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩]
カルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩は、前記カルボキシ基を有する有機酸と、前記多価金属化合物との反応により得られるものであり、製造法（２）及び（３）において、カルボキシ基を有する有機酸の多価金属塩は、溶媒中、０．１〜５０質量％の分散又は可溶化溶液として、多孔性粒子の溶媒分散体と混合した後、溶媒を除去することが好ましい。溶媒として、水、エタノール等の親水性溶媒を用いることができる。
【００４６】
[その他の添加剤]
本発明の製造法においては、重合に悪影響を与えない範囲で各種添加剤を共存させて重合することができる。かかる添加剤の具体例として、可塑剤、染料、抗菌剤、香料等が挙げられる。
【００４７】
[化粧料]
本発明の多孔性粒子は、化粧料用多孔性粒子であることが好ましい。 本発明の化粧料中、本発明の多孔性粒子の含有量は、その化粧料の目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がさらに好ましい。
【００４８】
本発明の化粧料の形態は特に限定されず、乳化化粧料、水性化粧料、シート状化粧料、スプレー状化粧料、スティック状化粧料、ゲル状化粧料等のいずれでもよい。また本発明の化粧料の種類も特に限定されず、例えばパック、ファンデーション、ローション、コールドクリーム、ハンドクリーム、柔軟化化粧料、栄養化粧料、収斂化粧料、美白化粧料、シワ改善化粧料、老化防止化粧料、制汗剤、デオドラント、吸油剤等の皮膚化粧料；整髪剤、養毛剤等の毛髪化粧料が挙げられる。
【００４９】
本発明の化粧料は、アルコールを含有することが好ましい。アルコールとしては、エタノール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の炭素数１〜６の一価又は多価アルコール、特に多価アルコールが好ましい。本発明の化粧料中のアルコールの含有量は、１〜３０質量％が好ましい。
【００５０】
本発明の化粧料には、更に化粧料成分として一般に使用されているその他の成分を、本発明の効果を損なわない範囲で、上記化粧料の形態、種類等に応じて適宜配合することができる。
【００５１】
かかる化粧料成分としては、例えばマイカ、タルク、セリサイト、カオリン、ナイロンパウダー、ポリメチルシルセスキオキサン、硫酸バリウム等の体質顔料；酸化チタン、亜鉛華、酸化鉄等の無機顔料；これら粉体をシリコーン処理等の表面疎水化処理した粉体；固形パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、セレシン、オゾケライト、モンタンろう等の炭化水素類；セチルアルコール、ステアリルアルコール、パルミチルアルコール、ヘキシルドデシルアルコール等の高級アルコール類；カチオン化セルロース、カルボキシベタイン型ポリマー等の感触向上剤；美白剤、鎮痛消炎剤、鎮痒剤、殺菌消毒剤、収斂剤、皮膚軟化剤、ホルモン剤等の薬効成分；水；界面活性剤；Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型乳化剤；オクチルメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等の鎖状シリコーン、アミノ変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル・アルキル変性シリコーン、グリセリルエーテル変性シリコーン等のシリコーン化合物；メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、トラガント、寒天、ゼラチン等の増粘剤；その他、乳化安定剤、キレート剤、紫外線防御剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、色素類、香料等が挙げられる。
【００５２】
【実施例】
以下の実施例及び比較例で得られた粒子の細孔表面積の測定は、島津製作所製水銀ポロシメーターＰＯＲＥ  ＳＩＺＥＲ  ９３２０を使用した水銀圧入法で行い、全細孔表面積を算出する際には、水銀の表面張力σ＝４８４ｄｙｎｅ／ｃｍ，接触角θ＝１３０°を用いた。
【００５３】
実施例１
ビーカーにジビニルベンゼン３１．５ｇ、メタクリル酸ラウリル２２．５ｇ、スチレン３６ｇ、トルエン３３．７５ｇ、オクタン１０１．２５ｇ、ラウロイルパーオキシド１．８ｇを仕込み室温下で撹拌混合した。ここにステアリン酸ナトリウム７．５ｇを分散させたイオン交換水５００ｇを加え、ホモミキサーで粒径が６．２μｍになるまで分散させた。
【００５４】
四つ口フラスコにこの分散液を注ぎ込み、窒素置換しながら攪拌を３０分程度行った。オイルバスの温度が約３０分で２５℃から７５℃になる様に加温し、更に１０時間重合を行った。その後バス温を８５℃に上昇させ、８時間熟成を行った。
【００５５】
その後、重合率９８％の時に、塩化カルシウム２．７ｇを含む水溶液１００ｇを５分かけて添加した。濾過後、イオン交換水５００ｇで２回、エタノール６００ｇで２回洗浄を行った。乾燥後、コーヒーミルで解砕し、目開き７５μｍのメッシュパス品を得た。尚、元素分析による粒子中のステアリン酸カルシウム含量は３．８％であった。また細孔表面積は３７ｍ2／ｇであった。
【００５６】
実施例２
ビーカーにジビニルベンゼン３５ｇ、メタクリル酸ラウリル２５ｇ、スチレン４０ｇ、片末端メタクリロイル変性ポリシロキサン（チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ−０７２５：数平均分子量１万）５０ｇ、ヘプタン１００ｇ、ラウロイルパーオキシド３ｇを仕込み室温下で撹拌混合した。ここにステアリン酸ナトリウム２．５ｇを分散させたイオン交換水５００ｇを加え、ホモミキサーで粒径が７．２μｍになるまで分散させた。
【００５７】
四つ口フラスコにこの分散液を注ぎ込み、窒素置換しながら攪拌を３０分程度行った。オイルバスの温度が約３０分で２５℃から７５℃になる様に加温し、更に１０時間重合を行った。その後バス温を８５℃に上昇させ、８時間熟成を行った。
【００５８】
その後、重合率９８％の時に、塩化カルシウム０．９ｇを含む水溶液１００ｇを５分かけて添加した。濾過後、イオン交換水５００ｇで２回、エタノール６００ｇで２回洗浄を行った。乾燥後、コーヒーミルで解砕し、目開き７５μｍのメッシュパス品を得た。尚、元素分析による粒子中のステアリン酸カルシウム含量は１．２％であった。また細孔表面積は４２ｍ2／ｇであった。
【００５９】
実施例３
ビーカーにジビニルベンゼン３５ｇ、メタクリル酸ステアリル２５ｇ、スチレン４０ｇ、トルエン５０ｇ、オクタン１５０ｇ、ラウロイルパーオキシド３ｇを仕込み室温下で撹拌混合した。ここにオレイン酸カリウム３ｇを溶解させたイオン交換水５００ｇを加え、ホモミキサーで粒径が７．０μｍになるまで分散させた。
【００６０】
四つ口フラスコにこの分散液を注ぎ込み、窒素置換しながら攪拌を３０分程度行った。オイルバスの温度が約３０分で２５℃から７５℃になる様に加温し、更に１０時間重合を行った。その後バス温を８５℃に上昇させ、８時間熟成を行った。
【００６１】
その後、重合率９８％の時に、乳酸カルシウム１．５ｇを含む水溶液１００ｇを５分かけて添加した。濾過後、エタノール６００ｇで１回洗浄を行った。乾燥後、コーヒーミルで解砕し、目開き７５μｍのメッシュパス品を得た。尚、元素分析による粒子中のオレイン酸カルシウム含量は２．１％であった。また細孔表面積は４０ｍ2／ｇであった。
【００６２】
比較例１
ビーカーにジビニルベンゼン３１．５ｇ、メタクリル酸ラウリル２２．５ｇ、スチレン３６ｇ、トルエン３３．７５ｇ、オクタン１０１．２５ｇ、ラウロイルパーオキシド１．５ｇを仕込み室温下で撹拌混合した。ここにポリビニルアルコール（日本合成化学製ゴーセノールＧＨ−１７）５ｇを分散させたイオン交換水５００ｇを加え、ホモミキサーで粒径が８．１μｍになるまで分散させた。
【００６３】
四つ口フラスコにこの分散液を注ぎ込み、窒素置換しながら攪拌を３０分程度行った。オイルバスの温度が約３０分で２５℃から７５℃になる様に加温し、更に１０時間重合を行った。その後バス温を８５℃に上昇させ、８時間熟成を行った。
【００６４】
濾過後、イオン交換水５００ｇで２回、エタノール６００ｇで２回洗浄を行った。乾燥後、コーヒーミルで解砕し、目開き７５μｍのメッシュパス品を得た（細孔表面積は３６ｍ2／ｇ）。
【００６５】
実施例１〜３及び比較例１で得られた多孔性粒子について、下記の方法で、親水性媒体中でのスクアレン吸収量を測定し、更に配合性、定着性及び感触を評価した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜親水性媒体中でのスクアレン吸収量＞
図１に示すような測定装置１を用いて測定する。まず粒子１ｇと８６％グリセリン１．５ｇをよく混練させる。混練したペーストを底面積が半径１ｃｍの円になるように整形する。このペーストＰをガラスフィルターＧ付きの塗布台２の上に置き、ガラスフィルターＧの下からスクアレンＳを供給する。３０分間にペースト（粒子１ｇ含有）が吸収したスクアレンの体積を底面積（３．１４ｃｍ2）で割った値をスクアレン吸収量と定義する。単位は［（ｍＬ／ｇ）／ｃｍ2］(30分)とする（ペーストＰがスクワレンＳを吸収することにより低下するスクワレンの界面Ｈの高さに合わせて、ガラスフィルター付きの塗布台２を低下させる）。
【００６７】
＜配合性＞
粒子０．６ｇ、２０％エタノール１００ｇをよく振とうさせ混合する。減圧脱泡し、粒子の状態を目視観察し、下記基準で評価した。
○：粒子が溶液とよくなじむ
×：粒子が溶液をはじく
＜定着性＞
３×３ｃｍ2の人工皮革上に粒子を約１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布する。イオン交換水中にこの人工皮革を浸漬し、約１２０回／分の振とうを６０分間続ける。乾燥後、人工皮革上の粒子量により定着性を評価する。単位は［ｍｇ／ｃｍ2］とする。
【００６８】
＜感触＞
粒子を人工皮革上に０．１ｍｇ／ｃｍ2塗布し、下記基準で官能評価する。
○：滑らかに滑る
△：やや引っかかる
×：滑らない（きしむ）
【００６９】
【表１】
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【００７０】
実施例４：ゲル状化粧料
８６％グリセリンを５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬製、Ｍｗ（重量平均分子量）＝４４０００００）を１０ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム（和光純薬製、Ｍｗ＝２５００００）を１０ｇ、水酸化ナトリウムを適量、水酸化アルミニウムを０．５ｇ、精製水を７４ｇ加えて混合したものに、撹拌しながら、実施例１で得られた多孔性粒子３０ｇを加えた後、密閉容器に入れ、５０℃恒温槽で２４時間ゲルを安定化させた。その後、不織布上にゲルを厚さ１ｍｍとなるように塗布してシートを得た。このシートを肌に張り付けることにより、皮脂によるテカリを抑制することができた。
【００７１】
実施例５：ペースト状化粧料
８６％グリセリンを５ｇ、ポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ−１５４０）を４ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成製、ＧＨ−１７）を１５ｇ、精製水を４０ｇ加えて混合したものに、撹拌しながら、実施例２で得られた多孔性粒子２５ｇを加えた。このペーストを肌に塗り付けることにより、皮脂によるテカリを抑制することができた。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の多孔性粒子は、油剤，香料，薬剤，臭い等を素早く吸収、吸着することができる。また、表面が疎水化されているため、親水性媒体の化粧料中においても、吸油性を有する。さらに、皮膚定着性が高く、皮膚上の感触が良好であり、吸皮脂剤，吸油剤，吸着剤，吸臭剤，香料・薬効成分の担持体、コントロールリリース剤等としても用いることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例及び比較例で使用した親水性媒体中でのスクアレン吸収量の測定装置を示す略示断面図である。
【符号の説明】
１  スクアレン吸収量の測定装置
２  ガラスフィルター付きの塗布台
３  ビュレット
Ｓ  スクアレン
Ｐ  粒子とグリセリンを混練したペースト
Ｇ  ガラスフィルター
Ｈ  スクアレンの界面
【図１】
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