(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント及びポリオキシアルキレン基（炭素数２〜３）含有重合体を含有してなるコンクリートを型枠に投入する工程を有する遠心成形コンクリートの製造方法であって、型枠にコンクリートを投入する際に及び／又は投入後に芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物を添加する製造方法であり、前記ポリオキシアルキレン基含有重合体が、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均で２〜３００モル付加したビニル系単量体（ａ）の１種以上と、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミド基を有するビニル系単量体（ｂ）又はその水溶性塩の１種以上とを含有してなる単量体混合物を重合させて得られる水溶性共重合体である遠心成形コンクリートの製造方法。
【請求項２】
型枠に投入するコンクリートが、セメント１００重量部に対して、固形分で０．０５〜５．０重量部のポリオキシアルキレン基含有重合体を含有してなり、芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物の添加量が、ポリオキシアルキレン基含有重合体１００重量部に対して、１〜５０重量部である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物がナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の水溶性塩である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
ビニル系単量体（ａ）が式（Ｉ）：
【化１】
0004469457.tif 000006
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又はメチル基、ｍ1 は０〜２の整数、ｐは０又は１の整数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、２〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表される化合物であり、ビニル系単量体（ｂ）又はその水溶性塩が式（II）又は(III) ：
【化２】
0004469457.tif 000007
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子、メチル基又は−（ＣＨ2 ）ｍ2 ＣＯＯＭ2 で表される基、Ｒ6 は水素原子又はメチル基、Ｍ1 、Ｍ2 及びＹは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノ、ジ又はトリアルキルアンモニウム、ｍ2 は０〜２の整数を示す）
で表される化合物又はその酸無水物である請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形時に排出されるスラッジの低減が可能な遠心成形コンクリートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポール、パイル、ヒューム管等のコンクリート製品の遠心成形時に排出されるスラッジは、処理費用が嵩むため、スラッジ中の固形分をコンクリートの内面に凝結させる方法が提案されている（特開昭５６−１６０３５８号公報）。しかし、かかる方法では遠心力や遠心時間による変動が大きく、排出スラッジ量や固形分量のさらなる減少が要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、遠心成形時に排出されるスラッジ量を大幅に低減させることができる遠心成形コンクリートの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、セメント及びポリオキシアルキレン基（炭素数２〜３）含有重合体を含有してなるコンクリートを型枠に投入する工程を有する遠心成形コンクリートの製造方法であって、型枠にコンクリートを投入する際に及び／又は投入後に芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物を添加する遠心成形コンクリートの製造方法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリオキシアルキレン基（炭素数２〜３）含有重合体を含有したコンクリートを型枠に投入する際に及び／又は投入後に芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物を添加することに大きな特徴を有する。
【０００６】
一般に、遠心成形時に排出されるスラッジ量は、コンクリートの流動性が高い程多く、流動性が低いと少なくなる。しかし、スラッジの排出を抑える程度に流動性を調整したコンクリートは、型枠に投入しても、型枠内に完全に充填させることができない。そこで、本願発明者らが検討した結果、ポリオキシアルキレン基（炭素数２〜３）含有重合体を含有したコンクリートに芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物を添加した際に、重合体が有するポリオキシアルキレン鎖と芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物が有する芳香環の相互作用により、コンクリートの流動性が低下するという驚くべき知見を見いだした。そして、このような両者の相互作用を利用し、型枠充填後にコンクリートの流動性が低下するように芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物を添加することにより、コンクリートを型枠内に完全に充填させ、かつ遠心成形時の排出スラッジ量及びその固形分を減少させることが可能となった。
【０００７】
本発明に用いられるポリオキシアルキレン基含有重合体は、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均で２〜３００モル付加したビニル系単量体（ａ）の１種以上と、カルボキシル基、スルホン酸基又はアミド基を有するビニル系単量体（ｂ）又はその水溶性塩の１種以上とを含有した単量体混合物を重合させて得られる水溶性共重合体が好ましい。
【０００８】
ビニル系単量体（ａ）としては、式（Ｉ）：
【０００９】
【化３】
0004469457.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又はメチル基、ｍ1 は０〜２の整数、ｐは０又は１の整数、ＡＯは炭素数２〜３のオキシアルキレン基、ｎはＡＯの平均付加モル数を表し、２〜３００の数、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表される化合物が好ましい。なお、ｍ1 は０、ｐは１、オキシアルキレン基としては炭素数２のオキシエチレン基が、それぞれ好ましく、オキシアルキレン基の平均付加モル数、即ち式（Ｉ）におけるｎは、初期流動性と芳香環との相互作用の観点から、１００〜２００がより好ましい。
【００１１】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール、メトシキポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、（メタ）アクリル酸のエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）付加物等が挙げられ、好ましくはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。オキシアルキレン基の付加形態は単独、ランダム、ブロック又は交互のいずれであってもよい。
【００１２】
なお、ビニル系単量体（ａ）として、単一の単量体を用いてもよく、オキシアルキレン基の平均付加モル数等が異なる２種以上の単量体を混合して用いてもよい。
【００１３】
ビニル系単量体（ｂ）又はその水溶性塩としては、式（II）又は(III) ：
【００１４】
【化４】
0004469457.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子、メチル基又は−（ＣＨ2 ）ｍ2 ＣＯＯＭ2 で表される基、Ｒ6 は水素原子又はメチル基、Ｍ1 、Ｍ2 及びＹは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノ、ジ又はトリアルキルアンモニウム、ｍ2 は０〜２の整数を示す）
で表される化合物及びその酸無水物が好ましく、式（II）で表される化合物がより好ましい。
【００１６】
式（II）の化合物及びその酸無水物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物；及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が挙げられ、より好ましくは（メタ）アクリル酸及びこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００１７】
式(III) の化合物としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、又はこれらのアルカリ金属塩、アルカル土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基で置換されたモノ、ジ、トリアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
【００１８】
ビニル系単量体（ｂ）としては、単一の単量体を用いてもよく、２種以上の単量体を混合して用いてもよい。
【００１９】
水溶性共重合体は、例えば、特開平７−２２３８５２号公報等に記載の溶液重合法により製造することができる。具体的には、例えば、上記単量体からなる混合物を、水や炭素数１〜４の低級アルコール中で、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の重合開始剤存在下、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウムやメルカプトエタノール等を添加し、窒素雰囲気下、５０〜１００℃で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００２０】
共重合体を構成する単量体混合物中のビニル系単量体（ａ）とビニル系単量体（ｂ）のモル比〔単量体（ａ）／単量体（ｂ）〕は、スラッジ排出量を抑制するために、１／１００〜２００／１００が好ましく、１０／１００〜１００／１００がより好ましい。
【００２１】
また単量体混合物中のビニル系単量体（ａ）とビニル系単量体（ｂ）の合計含有量は５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上が特に好ましい。ビニル系単量体（ａ）及び（ｂ）以外の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、スチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００２２】
ポリオキシアルキレン基含有重合体の重量平均分子量は、スラッジ排出量を抑制するために、５，０００〜５００，０００が好ましく、２０，０００〜１００，０００がより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（標準物質ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算／水系）により測定される。
【００２３】
型枠に投入するコンクリート中のポリオキシアルキレン基含有重合体の含有量は、セメント１００重量部に対して、固形分で０．０５〜５．０重量部が好ましく、０．１〜１重量部がより好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物は、ポリオキシアルキレン基（炭素数２〜３）含有重合体を含有したコンクリートの流動性を低下させるものであり、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、アニリンスルホン酸系等のスルホン酸系ホルマリン縮合物等が挙げられる。これらはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノ，ジ，トリエタノールアミン塩等の水溶性塩として用いてもよいが、重合体が有するポリオキシアルキレン鎖との相互作用の観点から、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の水溶性塩が好ましい。芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物の水溶性塩は、例えば、ナフタレン、メラミン、アニリン等をスルホン化剤を用いてスルホン化した後、ホルマリンを添加して縮合させ、中和して製造することができる。
【００２５】
また、芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物の添加量は、ポリオキシアルキレン基含有重合体１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部がより好ましい。
【００２６】
型枠にコンクリートを投入する際に及び／又は投入後に芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物を添加する方法としては、例えば、好ましくは０．０１〜４０重量％、より好ましくは１〜３０重量％濃度（固形分）とした芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物の水溶液を、コンクリートを投入する前の型枠の内面や、型枠に投入した、あるいは遠心成型中の、又は遠心成型途中で回転を停止させたコンクリートの表面全体にスプレーやじょうろで散布する方法が挙げられるが、コンクリートに芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物を分散させ得る方法であれば特に限定されない。このように、型枠にコンクリートを投入する際に及び／又は投入後に芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物を添加することにより、コンクリートを型枠内に完全に充填させ、かつ遠心成形時の排出スラッジ量及びその固形分を減少させることができる。
【００２７】
なお、本発明の製造方法は、型枠にコンクリートを投入する際に及び／又は投入後に芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物を添加する工程を有する方法であれば、遠心成形条件等は特に限定されず、常法により行なうことができる。従って、セメント類、骨材、添加材（剤）等のコンクリート組成等についても特に限定されない。
【００２８】
【実施例】
重合体８の製造例
反応容器に水１５モルを仕込み、窒素雰囲気中７５℃で、表１に示す単量体（ａ）０．３５モル、単量体（ｂ）１モル〔単量体モル比：（ａ）／（ｂ）＝３５／１００〕及び水１５モルの混合溶液、２０重量％過硫酸アンモニウム水溶液０．０１モル及び２−メルカプトエタノール４ｇを同時に２時間かけて滴下した。次いで、２０重量％過硫酸アンモニウム水溶液０．０３モルを３０分で滴下し、１時間同温度で反応させた後、更に９５℃に昇温して３５重量％過酸化水素水１２ｇを加え２時間熟成させた。熟成終了後、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加して中和し、重合体８（ナトリウム塩）を得た。
【００２９】
重合体１〜７、９〜１４、１６の製造方法
単量体（ａ）、（ｂ）として、それぞれ表１に示す単量体を用い、重合体８の製造例に準じた方法により、重合体１〜７、９〜１４、１６（ナトリウム塩）を得た。
【００３０】
得られた重合体１〜１４、１６の重量平均分子量を表１に示す。なお、ポリアクリル酸ナトリウム塩の市販品「ポイズ５３０」（花王社製）を重合体１５とし、その重量平均分子量も合わせて表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004469457.tif 000004
【００３２】
実施例１〜２２、比較例１〜３
普通ポルトランドセメント（比重：３．１７）１６７重量部、水道水４５０重量部、川砂（紀ノ川産、比重：２．９０）６９２重量部及び砕石（茨城産、比重：２．６２）１０５６重量部を、強制ミキサーで９０秒間混練りした。表２に示す添加量で重合体１〜１６をそれぞれ添加し、ＪＩＳ−Ａ１１０１法により測定したスランプ値が９．５ｃｍとなるようにコンクリートの流動性を調整した。得られたコンクリート１６ｋｇを、直径２００ｍｍ×長さ３００ｍｍの遠心成形型枠に投入した後、型枠に投入したコンクリート表面全体に、表２に示す芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物の１０重量％（固形分）水溶液を散霧した。
【００３３】
芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物を添加したコンクリートを、低速（２Ｇ）で１分、中速（８Ｇ）で１分、中速（１８Ｇ）で２分、高速（２８Ｇ）で２分で遠心成形し、排出されたスラッジ量（ｇ）とそのスラッジ中の全固形分（１１０℃４時間乾燥後の固形分（ｇ））を測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
なお、比較例３では、芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物を使用せず、ポリアクリルアミド（ダイヤフロックＡＰ−４１０：ダイヤフロック（株）製）／アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ネオペレックスＮｏ．６：花王（株）製）＝９０／１０（重量比）の０．２５重量％水溶液１０ｍｌをジュースミキサーで泡末１００ｍｌとし、低速（２Ｇ）１分経過後、コンクリートに添加した以外は、実施例１と同様にしてコンクリートを遠心成形した。
【００３５】
【表２】
0004469457.tif 000005
【００３６】
以上の結果から、実施例１〜２２及び比較例１〜３のいずれにおいても、得られた成形物は内面が平滑に仕上がり問題がないものの、比較例１、２では、所望のポリオキシアルキレン基含有共重合体を用いていないために、排出スラッジ量が多く、比較例３では、所望の芳香族スルホン酸系ホルマリン縮合物を用いず、コンクリートの流動性が高い状態のままであるため、スラッジの排出が抑制されないことが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明により、遠心成形時に排出されるスラッジ量を大幅に低減させ得る遠心成形コンクリートの製造方法を提供することが可能となった。