(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［ＩＩ］の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上のＮｉ系化合物と、
ＳｉｘＨ（２ｘ＋２）（但し、ｘは１以上の整数。）及びＲｘＳｉＨ（４−ｘ）（但し、Ｒはアルキル基、ｘは０〜３の整数。Ｒが二つ以上ある場合、全てのＲは同一でも異なっていても良い。）の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上のＳｉ系化合物と、
還元剤
とを用いて導電性のシリサイト膜を形成する
ことを特徴とする導電性シリサイト膜形成方法。
一般式［ＩＩ］
0004437636.tif 000004
（但し、ＭはＮｉ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はＨ又はアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は同一でも異なっていても良い。）
【請求項２】
ＣＶＤにより導電性のシリサイト膜を形成する
ことを特徴とする請求項１の導電性シリサイト膜形成方法。
【請求項３】
Ｎｉ系化合物とＳｉ系化合物とを同時または別々に分解させる
ことを特徴とする請求項１又は請求項２の導電性シリサイト膜形成方法。
【請求項４】
膜形成材料を熱、プラズマ、光、レーザーの群の中から選ばれる少なくとも何れか一つの手法を用いて分解させる
ことを特徴とする請求項１〜請求項３いずれかの導電性シリサイト膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜形成材料および膜形成方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
現在、半導体分野における進歩は著しく、ＬＳＩからＵＬＳＩに移って来ている。そして、信号の処理速度を向上させる為、微細化が進んでいる。又、配線材料には低抵抗な銅が選択され、配線間は誘電率が極めて低い材料で埋められ、極薄膜化の一途を辿っているゲート酸化膜もＳｉＯ２からＨｆＯ２等の金属酸化膜にすることが検討され出している。
【０００３】
しかしながら、上記技術思想が採用されたとしても、微細化に伴ってソース・ドレイン部の拡散層は極端に浅くなることから、抵抗が増大し、信号の処理速度向上は困難である。
【０００４】
そこで、ＴｉＳｉ２等の金属シリサイトの検討が行われている。
【０００５】
しかしながら、ＴｉＳｉ２では、今後の性能向上には限界があるだろうと予想される。
【０００６】
今後の半導体にあっては、ＣｏＳｉ２、更にはＮｉＳｉ２の導入が必須であろうと思われる。
【０００７】
ＣｏＳｉ２やＮｉＳｉ２の薄膜は、スパッタリング技術で容易に作成できると思われる。
【０００８】
しかしながら、スパッタリングでは、半導体素子に物理的ダメージを与えると思われること、かつ、大面積への均一成膜性には限界が有ることから、ＣＶＤ（化学気相成長方法）によりＣｏＳｉ２やＮｉＳｉ２膜を成膜する手法の開発が待たれると考えられる。
【０００９】
従って、本発明が解決しようとする課題は、ＣｏＳｉ２やＮｉＳｉ２と言ったシリサイト膜をＣＶＤにより形成できる技術を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記の課題に対する検討を鋭意押し進めて行くうちに、ＣＶＤ材料として如何なるものを選ぶかが大事なことが判って来た。
【００１１】
このような観点からの検討を押し進めて行った結果、下記一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］の群の中から選ばれる化合物を用いれば、ＣＶＤで、ＣｏＳｉ２やＮｉＳｉ２と言ったシリサイト膜を形成できることが見出されるに至った。
【００１２】
すなわち、前記の課題は、Ｃｏ及びＮｉの群の中から選ばれる一つ又は二つの金属元素、及びＳｉが用いられて構成されてなるシリサイト膜を形成する為の膜形成材料であって、前記金属元素の原料として下記一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物が用いられてなることを特徴とする膜形成材料によって解決される。
【００１３】
又、Ｃｏ及びＮｉの群の中から選ばれる一つ又は二つの金属元素、及びＳｉが用いられて構成されてなるシリサイト膜を形成する為の膜形成材料であって、前記金属元素の原料として下記一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物が用いられてなり、Ｓｉの原料としてＳｉｘＨ（２ｘ＋２）（但し、ｘは１以上の整数。）及びＲｘＳｉＨ（４−ｘ）（但し、Ｒはアルキル基、ｘは０〜３の整数。Ｒが二つ以上ある場合、全てのＲは同一でも異なっていても良い。）の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物が用いられてなることを特徴とする膜形成材料によって解決される。
【００１４】
一般式［Ｉ］
0004437636.tif 000002
（但し、ＭはＣｏ又はＮｉ、ｎは２又は３、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はＨ又はアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なっていても良い。）
一般式［ＩＩ］
0004437636.tif 000003
（但し、ＭはＣｏ又はＮｉ、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５はＨ又はアルキル基である。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５は同一でも異なっていても良い。）
特に、Ｃｏ及びＮｉの群の中から選ばれる一つ又は二つの金属元素、及びＳｉが用いられて構成されてなるシリサイト膜を形成する為の膜形成材料であって、前記金属元素の原料として（Ａｃａｃ）２Ｃｏ，（Ａｃａｃ）２Ｃｏ水和物，（Ａｃａｃ）３Ｃｏ，（Ａｃａｃ）３Ｃｏ水和物，（ＤＰＭ）２Ｃｏ，（ＤＰＭ）２Ｃｏ水和物，（ＤＰＭ）３Ｃｏ，（ＤＰＭ）３Ｃｏ水和物，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，（Ａｃａｃ）２Ｎｉ，（Ａｃａｃ）２Ｎｉ水和物，（ＤＰＭ）２Ｎｉ，（ＤＰＭ）２Ｎｉ水和物，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物が用いられてなることを特徴とする膜形成材料によって解決される。
【００１５】
更には、Ｃｏ及びＮｉの群の中から選ばれる一つ又は二つの金属元素、及びＳｉが用いられて構成されてなるシリサイト膜を形成する為の膜形成材料であって、前記金属元素の原料として（Ａｃａｃ）２Ｃｏ，（Ａｃａｃ）２Ｃｏ水和物，（Ａｃａｃ）３Ｃｏ，（Ａｃａｃ）３Ｃｏ水和物，（ＤＰＭ）２Ｃｏ，（ＤＰＭ）２Ｃｏ水和物，（ＤＰＭ）３Ｃｏ，（ＤＰＭ）３Ｃｏ水和物，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，（Ａｃａｃ）２Ｎｉ，（Ａｃａｃ）２Ｎｉ水和物，（ＤＰＭ）２Ｎｉ，（ＤＰＭ）２Ｎｉ水和物，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉの群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物が用いられてなり、Ｓｉの原料としてＳｉＨ４，Ｍｅ３ＳｉＨ，Ｍｅ２ＳｉＨ２，Ｍｅ３ＳｉＨ，Ｅｔ３ＳｉＨ，Ｅｔ２ＳｉＨ２，Ｅｔ３ＳｉＨ，Ｓｉ２Ｈ６，Ｓｉ３Ｈ８の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物が用いられてなることを特徴とする膜形成材料によって解決される。
【００１６】
又、前記の課題は、上記の膜形成材料と、還元剤とを用いて、導電性のシリサイト膜を形成することを特徴とする膜形成方法によっても解決される。
【００１７】
或いは、上記の膜形成材料と、Ｈ２Ｏ，Ｒ３Ｎ，Ｒ２Ｎ−ＮＲ２，ＲＣＨＯ，ＲＯＨ（ＲはＨ又はアルキル基である。Ｒが二つ以上ある場合、全てのＲは同一でも異なっていても良い。）の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上とを用いて、導電性のシリサイト膜を形成することを特徴とする膜形成方法によっても解決される。
【００１８】
若しくは、上記の膜形成材料と、Ｈ２と、Ｈ２Ｏとを用いて、導電性のシリサイト膜を形成することを特徴とする膜形成方法によっても解決される。
【００１９】
又は、上記の膜形成材料と、α，β−不飽和アルコールとを用いて、導電性のシリサイト膜を形成することを特徴とする膜形成方法によっても解決される。
【００２０】
上記膜形成材料は、特に、ＭＯＳＦＥＴのシリサイト膜をＣＶＤにより形成する為の膜形成材料であり、膜形成方法は、特に、ＣＶＤにより導電性のシリサイト膜を形成する方法である。ＣＶＤによる膜形成に際して、膜形成材料は、各々、同時または別々に分解させられる。又、分解は、熱、プラズマ、光、レーザーの群の中から選ばれる少なくとも何れか一つの手法を用いて分解させられる。
【００２１】
又、前記の課題は、上記の膜形成方法により形成されてなるＣｏ及びＮｉの群の中から選ばれる一つ又は二つの金属元素、及びＳｉが用いられて構成されてなるシリサイト膜を具備することを特徴とする素子によって解決される。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明になる膜形成材料は、Ｃｏ及びＮｉの群の中から選ばれる一つ又は二つの金属元素、及びＳｉが用いられて構成されてなるシリサイト膜を形成する為の膜形成材料（特に、ＭＯＳＦＥＴのシリサイト膜をＣＶＤにより形成する為の膜形成材料）であって、前記金属元素の原料として上記一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物が用いられてなる膜形成材料である。更には、Ｃｏ及びＮｉの群の中から選ばれる一つ又は二つの金属元素、及びＳｉが用いられて構成されてなるシリサイト膜を形成する為の膜形成材料（特に、ＭＯＳＦＥＴのシリサイト膜をＣＶＤにより形成する為の膜形成材料）であって、前記金属元素の原料として上記一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物が用いられてなり、Ｓｉの原料としてＳｉｘＨ（２ｘ＋２）（但し、ｘは１以上の整数。）及びＲｘＳｉＨ（４−ｘ）（但し、Ｒはアルキル基、ｘは０〜３の整数。）の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上の化合物が用いられてなる膜形成材料である。
【００２３】
上記一般式［Ｉ］及び一般式［ＩＩ］の群の中から選ばれる特に好ましい化合物としては、（Ａｃａｃ）２Ｃｏ，（Ａｃａｃ）２Ｃｏ水和物，（Ａｃａｃ）３Ｃｏ，（Ａｃａｃ）３Ｃｏ水和物，（ＤＰＭ）２Ｃｏ，（ＤＰＭ）２Ｃｏ水和物，（ＤＰＭ）３Ｃｏ，（ＤＰＭ）３Ｃｏ水和物，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，（Ａｃａｃ）２Ｎｉ，（Ａｃａｃ）２Ｎｉ水和物，（ＤＰＭ）２Ｎｉ，（ＤＰＭ）２Ｎｉ水和物，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉが挙げられる。ＳｉｘＨ（２ｘ＋２）及びＲｘＳｉＨ（４−ｘ）の群の中から選ばれる特に好ましい化合物としては、ＳｉＨ４，Ｍｅ３ＳｉＨ，Ｍｅ２ＳｉＨ２，Ｍｅ３ＳｉＨ，Ｅｔ３ＳｉＨ，Ｅｔ２ＳｉＨ２，Ｅｔ３ＳｉＨ，Ｓｉ２Ｈ６，Ｓｉ３Ｈ８が挙げられる。
【００２４】
本発明になる膜形成方法は、上記の膜形成材料と、還元剤とを用いて、導電性のシリサイト膜を形成する方法（特に、ＣＶＤにより導電性のシリサイト膜を形成する方法）である。或いは、上記の膜形成材料と、Ｈ２Ｏ，Ｒ３Ｎ，Ｒ２Ｎ−ＮＲ２，ＲＣＨＯ，ＲＯＨ（ＲはＨ又はアルキル基である。Ｒが二つ以上ある場合、全てのＲは同一でも異なっていても良い。）の群の中から選ばれる一つ又は二つ以上とを用いて、導電性のシリサイト膜を形成する方法（特に、ＣＶＤにより導電性のシリサイト膜を形成する方法）である。若しくは、上記の膜形成材料と、Ｈ２と、Ｈ２Ｏとを用いて、導電性のシリサイト膜を形成する方法（特に、ＣＶＤにより導電性のシリサイト膜を形成する方法）である。又は、上記の膜形成材料と、α，β−不飽和アルコールとを用いて、導電性のシリサイト膜を形成する方法（特に、ＣＶＤにより導電性のシリサイト膜を形成する方法）である。
【００２５】
ＣＶＤによる膜形成に際して、膜形成材料は、各々、同時または別々に分解させられる。又、分解は、熱、プラズマ、光、レーザーの群の中から選ばれる少なくとも何れか一つの手法を用いて分解させられる。
【００２６】
本発明になる素子は、上記の膜形成方法により形成されてなるＣｏ及びＮｉの群の中から選ばれる一つ又は二つの金属元素、及びＳｉが用いられて構成されてなるシリサイト膜を具備する。
【００２７】
以下、具体的な実施例を挙げて更に詳しく説明する。
【００２８】
【実施例１】
図１は成膜装置（ＣＶＤ）の概略図である。同図中、１ａ，１ｂは原料容器、２は加熱器、３は分解反応炉、４はＳｉ（半導体）基板、５は流量制御器である。
【００２９】
容器１ａには（Ａｃａｃ）２Ｃｏ（Ａｃａｃはアセチルアセトナト基）が入れられており、１４０℃に加熱される。そして、キャリアガスとして水素ガスが３００ｍｌ／ｍｉｎの割合で吹き込まれる。気化された（Ａｃａｃ）２Ｃｏはキャリアガスと共に配管を経て分解反応炉３に導入される。尚、この時、系内は１０〜１５Ｔｏｒｒに排気されている。又、基板４は３５０℃に加熱されている。
【００３０】
上記分解反応炉３内への（Ａｃａｃ）２Ｃｏの導入時に、反応ガスとしてＳｉＨ４を２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で導入した。
【００３１】
その結果、基板４上に膜が形成された。
【００３２】
この膜をＸＰＳ（Ｘ線光電子分析法）によって調べると、Ｃｏ，Ｓｉの存在が確認された。又、Ｘ線によって調べた結果、ＣｏＳｉ２膜であることが確認された。そして、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。
【００３３】
【実施例２】
図１の成膜装置（ＣＶＤ）が用いられた。容器１ａには（ＤＰＭ）２Ｎｉ（ＤＰＭはジピバロイルメタナト基）が入れられており、１６０℃に加熱される。そして、キャリアガスとして水素ガスが８０ｍｌ／ｍｉｎの割合で吹き込まれる。容器１ｂにはＨ２Ｏが入れられており、キャリアガスとして水素ガスが５ｍｌ／ｍｉｎの割合で吹き込まれる。気化された（ＤＰＭ）２Ｎｉ及びＨ２Ｏはキャリアガスと共に配管を経て分解反応炉３に導入される。尚、この時、系内は０．１〜１Ｔｏｒｒに排気されている。又、基板４は５５０℃に加熱されている。
【００３４】
上記分解反応炉３内への（ＤＰＭ）２Ｎｉ及びＨ２Ｏの導入時に、反応ガスとしてＳｉＨ４を２０ｍｌ／ｍｉｎの割合で導入した。
【００３５】
その結果、基板４上に膜が形成された。
【００３６】
この膜をＸＰＳによって調べると、Ｎｉ，Ｓｉの存在が確認された。又、Ｘ線によって調べた結果、ＮｉＳｉ２膜であることが確認された。そして、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。
【００３７】
【実施例３〜２１】
実施例１において、（Ａｃａｃ）２Ｃｏの代わりに（Ａｃａｃ）２Ｃｏ水和物，（Ａｃａｃ）３Ｃｏ，（Ａｃａｃ）３Ｃｏ水和物，（ＤＰＭ）２Ｃｏ，（ＤＰＭ）２Ｃｏ水和物，（ＤＰＭ）３Ｃｏ，（ＤＰＭ）３Ｃｏ水和物，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，（Ａｃａｃ）２Ｎｉ，（Ａｃａｃ）２Ｎｉ水和物，（ＤＰＭ）２Ｎｉ，（ＤＰＭ）２Ｎｉ水和物，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉを用いて同様に行った。
【００３８】
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。
【００３９】
【実施例２２〜４０】
実施例２において、（ＤＰＭ）２Ｎｉの代わりに（Ａｃａｃ）２Ｃｏ，（Ａｃａｃ）２Ｃｏ水和物，（Ａｃａｃ）３Ｃｏ，（Ａｃａｃ）３Ｃｏ水和物，（ＤＰＭ）２Ｃｏ，（ＤＰＭ）２Ｃｏ水和物，（ＤＰＭ）３Ｃｏ，（ＤＰＭ）３Ｃｏ水和物，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｃｏ，（Ａｃａｃ）２Ｎｉ，（Ａｃａｃ）２Ｎｉ水和物，（ＤＰＭ）２Ｎｉ水和物，［（ＣＨ３）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（Ｃ２Ｈ５）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉ，［（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｃ５Ｈ４］２Ｎｉを用いて同様に行った。
【００４０】
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。
【００４１】
【実施例４１〜４４】
実施例２において、Ｈ２Ｏの代わりにＭｅ３Ｎ，ＭｅＨＮ―ＮＨ２，ＭｅＣＨＯ，ＥｔＯＨを用いて同様に行った。
【００４２】
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。尚、成膜時の分解温度は実施例２の場合に比べて２０〜５０℃低いものであった。
【００４３】
【実施例４５】
実施例２において、Ｈ２Ｏの代わりにＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨを用いて同様に行った。
【００４４】
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。尚、成膜時の分解温度は実施例２の場合に比べて低いものであった。
【００４５】
【実施例４６〜５３】
実施例１において、ＳｉＨ４の代わりにＭｅ３ＳｉＨ，Ｍｅ２ＳｉＨ２，Ｍｅ３ＳｉＨ，Ｅｔ３ＳｉＨ，Ｅｔ２ＳｉＨ２，Ｅｔ３ＳｉＨ，Ｓｉ２Ｈ６，Ｓｉ３Ｈ８を用いて同様に行った。
【００４６】
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。
【００４７】
【実施例５４〜５６】
実施例１において、化合物分解を加熱手段で行う代わりにプラズマ、光、レーザー照射の手段を用いて同様に行った。
【００４８】
その結果、同様なシリサイト膜が形成されており、このものは次世代の半導体素子に好適なものであった。
【００４９】
【発明の効果】
ＣｏＳｉ２やＮｉＳｉ２と言ったシリサイト膜をＣＶＤにより形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＣＶＤ装置の概略図
【符号の説明】
１ａ，１ｂ      容器
２              加熱器
３              分解反応炉
４              Ｓｉ基板
５              流量制御器
【図１】
0004437636.tif 000005