(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属開始剤を用いて開始され、第ＶＩＩＩ族金属水素化触媒を用いて水素化されたアニオン性ポリマーをベースとする、色が改善された水素化ポリマーを調製する方法であって、
ａ）アルカリ金属および第ＶＩＩＩ族金属水素化触媒の残留物を含有するポリマーの溶液を、無機酸の水溶液または水および二酸化炭素で処理することおよび、
ｂ）処理後の溶液をアンモニアに接触させることを含む方法であり、かつアルカリ金属がリチウムであり、第ＶＩＩＩ族金属が鉄、コバルト、ニッケル及びパラジウムからなる群から選択され、アニオン性ポリマーが共役ジオレフィンの重合体を含むポリマーである方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、色が改善された水素化ポリマーを調製する方法に関する。より詳細には、本発明は、カルボン酸コバルト水素化触媒を用いて水素化されたリチウム開始アニオン性ポリマーの色を悪くするリチウム残留物を中和するためのポリマー処理に関する。
【０００２】
発明の背景
ジオレフィンポリマーを含むアルカリ金属開始アニオン性ポリマー材料は、保護塗料被覆、電線絶縁材、自動車用構造用パネル、配管、潤滑油粘度指数向上剤等の幅広い分野で急速にその使用が拡大している。これらの用途の多くで最も重要視されているのはポリマーの安定性である。ジオレフィンポリマーを水素化すると、ポリマーの酸化劣化、熱劣化、および紫外線劣化に対する安定性が著しく向上する。このため、ポリマーの水素化方法は、安定性および他の所望の特性に優れた新規な材料を調製する方法として長年に亘って研究され続けてきた。初期のポリマー水素化方法においては、低分子量オレフィンおよび芳香族の水素化に対する有用性が知られる不均一触媒が利用された。この触媒系は、珪藻土に担持したニッケル等の触媒を含むものであった。微細粉末状の触媒が好ましく、妥当な時間内に水素化を完了させるために大量の触媒が必要であった。この反応には、活性金属ニッケルが存在する触媒の細孔内にポリマー分子を分散させることが必要であったため、このような方法が成功したのはわずか一部に過ぎなかった。この方法は、ポリマーを水素化するには速度が遅い。
【０００３】
第ＶＩＩＩ族金属の水素化触媒系、特にカルボン酸コバルトおよびニッケル２−エチル−１−ヘキサノエート／トリエチルアルミニウムの発見により、ポリマーの高速な水素化が可能となった。この方法では、ポリマーを含む溶液中に触媒をコロイド懸濁させて用いている。このタイプの触媒は均一触媒と呼ばれる。この種の方法は、上質なモーター油の粘度指数向上剤として用いられる水素化イソプレン−スチレンブロックコポリマーの調製に長年用いられてきた。その例示的な方法が米国特許第３，５５４，９９１号に記載されている。この系においては、コバルトおよびニッケルに加え、通常、第ＶＩＩＩ族金属が活性金属として作用することとなり、その用を成すものとして特に鉄およびパラジウムが知られている。
【０００４】
均一触媒を用いた場合、細孔拡散という制限がなくなる。水素化方法は高速であり、数分以内で終了する。しかし、ポリマーと共に残留する金属、特にニッケルは、ポリマー生成物の劣化を触媒するため、ポリマー生成物から触媒を取り除くことが必要である。さらにアルカリ金属残留物（通常はリチウム）も、ポリマー中で、特に色の問題などの問題の原因となり得る。通常、アルカリ金属開始剤および触媒をポリマー溶液から除去するため、酸性水溶液および空気を加えて酸化（例えばニッケルを２価に）させている。ニッケルおよびアルミニウムの塩は水性相に可溶であり、さらに水素化ポリマー溶液から水性相を分離することによって除去することができる。
【０００５】
水素化ポリマーの溶液から水素化触媒残留物を除去する別法として、例えば、米国特許第４，５９５，７４９号に開示されている、ジカルボン酸および酸化剤を用いた処理、米国特許第４，０９８，９９１号に開示されている、アミン化合物（このアミンは塩酸塩または１から１２個の炭素原子を有するアルキル基を有するジアミン）を用いた処理、および米国特許第４，０２８，４８５号に開示されている、非水性酸による洗浄に次いで無水塩基で中和してろ過する方法が挙げられる。これらの方法には、ポリマーを汚染する化合物をポリマー溶液に接触させることが含まれる。さらにこれらの汚染物質を除去するための工程段階が必要となる場合がある。米国特許第４，２７８，５０６号および４，４７１，０９９号には、水素化ポリマー溶液からこの種の汚染物質を除去する方法が記載されている。これらの触媒除去システムの中には、化合物の腐食性のためその方法に高価な冶金が必要となるという理由から望ましくないものもある。多くの場合、反応体の連続ストリームの消費も必要となり、また、触媒および処理薬剤の残留物を含むスラッジが生成する。
【０００６】
上述の方法には、残留触媒を分離する沈降、ろ過等の工程段階が必要となる欠点がある。沈降やろ過等のステップは、設備投資や時間を鑑みると非常に高価である。したがって、安定で色が良好なポリマーを製造し、かつ上述の高価な工程段階を必要としない方法が望まれる。本発明は、触媒残留物をポリマーから除去するのではなく、アルカリ金属開始剤を中和することを含む、安定で色の良好なポリマーを製造する方法を提供する。
【０００７】
発明の概要
本発明は、アルカリ金属開始剤と第ＶＩＩＩ族金属水素化触媒の残留物とを含有するポリマー溶液（ポリマーセメントと称されることが多い）に、水および二酸化炭素またはリン酸、硫酸等の無機酸の水溶液を接触させるステップと、さらにこの溶液にアンモニアを接触させるステップとを含む方法であって、水も二酸化炭素もアルカリ金属１モル当たり少なくとも１モル加えるか、または、無機酸由来の酸性プロトンをアルカリ金属１モル当たり少なくとも１モル加え、急速な沈降を防ぐために、加える水または酸水溶液をポリマー溶液を基準として１５重量％未満とし、かつ、水性相のｐＨが９から１２の間となるようアンモニアを加える方法を提供する。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明のポリマー溶液は、好ましくは、ポリマーを、溶液の総量を基準として１から５０重量％、より好ましくは、ポリマーを５〜４０重量％含む。ポリマーは、部分的に、選択的に、または完全に水素化されたポリマーである。本発明はポリマーの性質のタイプには無関係である。したがって、ポリマーは、熱可塑性ポリマーまたはエラストマーポリマーであってもよく、分子量は幅広い範囲内で異なっていてもよい。最も典型的には、水素化されることで有利なポリマーは、共役ジオレフィンの重合体を含むポリマーである。したがって、この共役ジオレフィンを含むポリマーは本発明の実施に好ましい。これらは、ラジカル、アニオン、またはカチオン重合によって調製してもよく、また、他のモノマー単位を用いたコポリマーであってもよい。コポリマーは、ランダム、ブロック、またはテーパードであってもよく、また、直鎖、分岐、放射状、または星型構造を有してもよい。
【０００９】
最も好ましい実施形態において、ポリマーはアニオン重合させた共役ジオレフィンポリマーであって、このポリマーは、不活性溶媒中でアニオン重合させた後、同一溶媒中で水素化してアルカリ金属および水素化触媒残留物を含有するポリマー溶液を形成させたものである。本発明における好ましいポリマーは、スチレンと、共役ジエン、特にブタジエンまたはイソプレンとのブロックポリマーである。
【００１０】
アニオン性開始剤を用いた場合、ポリマーは、好適な溶媒中、−１００から３００℃の範囲内の温度、好ましくは０から１００℃の範囲内の温度でモノマーを有機アルカリ金属化合物に接触させることによって調製されることとなる。特に有効な重合開始剤は、一般式、
ＲＬｉｎ
（式中、Ｒは、１から２０個の炭素原子を有する鎖式、脂環式、または芳香族炭化水素基、ｎは１から４の整数）で表される有機リチウム化合物である。
【００１１】
本発明のポリマーを、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、ジエチルエーテル、トルエン、ベンゼン等の不活性溶媒の溶液中で水素化触媒および水素に接触させる。水素化触媒自体の構造は複雑で十分に解明されていないため、通常はそれらの調製に用いられる方法が記載される。水素化触媒は、第ＶＩＩＩ族金属のカルボン酸塩またはアルコキシド（「触媒」）と、メンデレーエフの元素周期表の第Ｉ−Ａ、ＩＩ−Ａ、およびＩＩＩ−Ｂ族から選ばれる金属のアルキル化物または水素化物（「共触媒」）とを組み合わせることにより調製することができる。この種の触媒の調製は、米国特許第３，５９１，０６４号および４，０２８，４８５号に教示されている。これらの内容を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。
【００１２】
好ましい触媒金属として、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、およびパラジウムが挙げられる。ニッケルおよびコバルトが特に好ましい。アルミニウムは、共触媒としての活性に優れるため、共触媒金属として好ましい。ここで用いられる触媒は、好ましくカルボン酸コバルトであり、最も好ましくは、ネオデカン酸アルミニウムトリエチル触媒である。
【００１３】
本発明は、ポリマーの色に悪影響を及ぼす不純物を中和するために水素化ポリマーを処理する２種類の方法を提供する。第１の方法は、まず水素化ポリマーセメントを、アルカリ金属１モル当たり１モルからポリマーセメントを基準として１５重量％までの量の水で処理すること、および次いで、処理されたセメントに二酸化炭素を接触させることを含む。二酸化炭素との接触は、通常、水で処理されたセメント中に二酸化炭素をバブリングすることによって実施され、二酸化炭素の量は、通常、アルカリ金属１モル当たりＣＯ２が少なくとも１モルである。通常、このステップは、５０から１００℃の温度で実施される。
【００１４】
他の方法の場合、この方法の最初の部分が上述の方法と異なり、水素化されたポリマーセメントに無機酸由来の酸性プロトンをアルカリ金属１モル当たり少なくとも１モル接触させる。リン酸、硫酸等の無機酸は１分子当たり２個の酸性プロトンを有するが、塩酸等の酸の場合は酸性プロトンは１個である。無機酸を水で希釈して水溶液を形成することができる。溶液の沈降が容易に生じないように、この水溶液は、ポリマーセメントを基準として１５重量％までセメントに添加することができる。通常、酸溶液の濃度は、水中の無機酸が０．０１〜１０重量％となる範囲内である。このステップは、通常、５０から１００℃の温度で実施される。
【００１５】
どちらの別法においても、この方法の次のステップは、処理されたポリマーセメントをアンモニアに接触させることである。ポリマーセメントとアンモニアの接触は、通常、アンモニアガスをセメント中にバブリングすることによって実施されるが、このステップは、アンモニアの水溶液（例えば水酸化アンモニウム溶液）を添加することによっても実施することができる。通常、水相のｐＨが９から１２の間になるように十分なアンモニアを使用することが必要である。
【００１６】
ポリマーセメント中に残留する余分なアンモニアおよび二酸化炭素は、この処理ステップの後段のポリマーの仕上げ中に揮発する。
【００１７】
実施例
原料
使用したポリマー／シクロヘキサンセメントを表に記載する。これらは、コバルト／アルミニウム触媒を用いて水素化したリチウム開始アニオン性スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーセメントである。脚注Ｅに各種原料の名称を示す。
【００１８】
設備と手順
実験およびその結果を表に記載する。
【００１９】
６枚の平羽根を有する攪拌翼を２本備えた４リットルの抽出器内でセメントを処理した。抽出器にセメント３０００ｍｌを加えて窒素中で７５℃に加熱した。リン酸／硫酸試験では、リン酸および硫酸を脱イオン水で１重量％に希釈し、これらの溶液を抽出器の頂部から加えてセメントと混合した。酸素（３容量％）／窒素（９７％）の気体混合物を速度２５０ｍｌ／分で抽出器に加え、同時に通気をし、調圧弁を用いて圧力を２７４ｋＰａ（２５ｐｓｉｇ）に維持した。６０分間混合を行った。６０分後、セメントの試料を抽出器から取り出し、遠心分離にかけた。遠心分離後の水相のｐＨを測定した。
【００２０】
Ｈ２Ｏ／二酸化炭素による試験では、まず抽出器の頂部から水を加えてセメントと混合し、次いで、酸素（０．５％）／二酸化炭素（８８．５％）／窒素（１１％）の気体混合物を加えたことを除いてリン酸／硫酸試験と同様に実施した。
【００２１】
次いで、抽出器にアンモニアガスを速度２５０ｍｌ／分で１．５分間加え、同時に通気をし、調圧弁を用いて抽出器内の圧力を２７４ｋＰａ（２５ｐｓｉｇ）に維持した。さらに１３．５分間セメントを混合した。アンモニア処理の後、セメント試料を抽出器から取り出して遠心分離にかけた。遠心分離後の水相のｐＨを測定した。
【００２２】
次いで抽出器を通気し、その内容物を窒素中に置いた。次いで、２重量％のＩｒｇａｎｏｘ  １０１０（登録商標）のシクロヘキサン溶液を、ポリマーに対し０．１重量％となるように加えた。次いで、熱水凝集によってポリマーをセメントから回収し、次いでこれを５０℃の真空オーブン内で窒素中で乾燥した。
【００２３】
プラズマ走査型元素分析または原子吸光を用いてセメント中のＣｏを解析し、イオンクロマトグラフィーにてＬｉを解析した。ｐＨ試験紙またはｐＨメーターでｐＨを求めた。黄色度（ＹＩ）測定用の板を作製するため、中程度の分子量のポリマーの乾燥小片を２２０℃で計１０分間圧縮した。この板を２００℃の空気循環式オーブン内で１時間エージングさせた。ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に従い、Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２０００／０５測色計にてＹＩを測定した。
【００２４】
高分子量ポリマーの場合は、板に圧縮する前にまず小型ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）ミキサーにて乾燥小片をコンパウンドした。用いた配合は、ポリマーを１００重量部、ポリプロピレンホモポリマーを３４部、Ｄｒａｋｅｏｌ  ３４（登録商標）を１００部、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０を０．２部、およびジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）を０．５部である。
【００２５】
結果
添付のスプレッドシートに結果を示す。実施２４０６、２４１２、２４４３、および２４４７は色の劣るポリマーを生成した比較実施例である。他の実施はいずれも請求の発明を例示するもので、エージング前と後の色が良好である。
【００２６】
セメントを酸でもＨ２Ｏ／二酸化炭素でも処理しなかたった実施２４０６はポリマーの色が最も劣っていた。実施２４１２はセメントへの酸の添加量が不十分であった。このことは、遠心分離後の水相のｐＨ値から明らかであり、酸処理後もアンモニア処理後も１４である。実施２４１２はポリマーの初期およびエージング後の色が劣っていた。これは、メタノールを用いたポリマー停止に由来して存在するＬｉＯＭｅが、酸化防止剤の加水分解を触媒して着色種とし得る十分に強力な塩基であるためであると考えられている。
【００２７】
実施２４４３および２４４７では、セメントをアンモニアで処理しなかった。実施２４４３および２４４７でアンモニアを使用せずに形成したポリマーは、初期の色は良かったがエージング後の色が悪かった。セメント中の過剰な酸または水／二酸化炭素が酸化防止剤の酸触媒加水分解を引き起こし、着色種を生成させる可能性があると考えられている。
【００２８】
実施２４２２、２４２４、２４２６、２４２８、２４３０、２４１０、２４１４、２４１８、２４０８、２４４９、２４４５、２４５１では、停止剤由来のＬｉならびに水素化触媒由来のＣｏおよびＡｌと反応させるのに必要な化学量論量に比べて過剰量の無機酸または水／二酸化炭素をセメントに添加した。さらにこれらの実施では、セメントにアンモニアを添加した。これらの実施から得られるポリマーはすべてエージング前および後の色が良好であった。
【００２９】
【表１】
0004458683.tif 000002
0004458683.tif 000003