(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ａ）と、電離放射線の照射によって架橋可能なスチレン系重合体（Ｄ）とを主体とする樹脂組成物をシート状に成形し、電離性放射線を照射したことを特徴とする照射架橋樹脂シート。
【請求項２】
電離放射線の照射によって架橋可能なスチレン系重合体が、オキサゾリン基を導入したスチレン系重合体（Ｂ１）と、カルボキシル基、アミン基、酸無水物基、エポキシ基、チオール基からなる群より選ばれる官能基と、炭素−炭素二重結合を同一分子内に有する有機化合物（Ｃ１）を混合中に反応させて得られるスチレン系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の照射架橋樹脂シート。
【請求項３】
電離放射線の照射によって架橋可能なスチレン系重合体が、カルボン酸基もしくは酸無水物基を導入したスチレン系重合体（Ｂ２）と、炭素−炭素二重結合とオキサゾリン基を同一分子内に有する有機化合物（Ｃ２）を混合中に反応させて得られるスチレン重合体であることを特徴とする請求項１に記載の照射架橋樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント基板用などに適した照射架橋樹脂シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下ＡＢＳという）は、比重が１．０２〜１．０８の範囲にあり、ポリプロピレン、ポリエチレンに次ぐ軽い熱可塑性樹脂で、常温では、実用的に十分な引張り強度、柔軟性を備えている。また、電気的性質も優れている上、無電解めっきなどにより、表面に金属薄膜を形成させることが容易であるので、プリント基板などへの応用が期待される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＡＢＳは、熱可塑性樹脂であって、熱変形温度が１００℃近辺にあり、ＡＢＳによるシートは、半田付けなどに必要な高温度には耐えられず、このような高温度にさらされると、変形したり、穴があいたりしてしまう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＡＢＳの上述の欠点を解消し、プリント基板用などに適した照射架橋樹脂シートを提供することを目的とするものであり、その特徴とするところは、ＡＢＳ（Ａ）と、電離放射線の照射によって架橋可能なスチレン系重合体（Ｄ）とを主体とする樹脂組成物をシート状に成形し、電離性放射線を照射したことである。
ここで、電離放射線の照射によって架橋可能なスチレン系重合体としては、たとえば、オキサゾリン基を導入したスチレン系重合体（Ｂ１）と、カルボキシル基、アミン基、酸無水物基、エポキシ基、チオール基からなる群より選ばれる官能基と、炭素−炭素二重結合を同一分子内に有する有機化合物（Ｃ１）を反応混合して得られるスチレン系重合体（Ｄ１）、あるいは、カルボン酸基もしくは酸無水物基を導入したスチレン系重合体（Ｂ２）と、炭素−炭素二重結合とオキサゾリン基を同一分子内に有する有機化合物（Ｃ２）を混合中に反応させて得られるスチレン重合体（Ｄ２）が挙げられる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
上記のスチレン系重合体（Ｄ１）を構成する、オキサゾリン基を導入したスチレン系重合体（Ｂ１）の具体例としては、スチレンとイソプロペニルオキサゾリンの共重合体、スチレンとアクリロニトリルとイソプロペニルオキサゾリンの共重合体などを例示でき、オキサゾリン基の共重合比率としては、主に半田耐熱性などの観点から０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％が適し、アクリロニトリルの共重合比率は共重合体のガラス転移温度、剛性などの観点から適宜設定できる。
【０００６】
また、上記のスチレン系重合体（Ｄ１）を構成するもう一方の化合物、カルボキシル基、アミン基、酸無水物基、エポキシ基、チオール基からなる群より選ばれる官能基と、炭素−炭素二重結合を同一分子内に有する有機化合物（Ｃ１）の具体例としては、メタクリル酸、クロトン酸、ウンデシレン酸、ｐ−アミノスチレン、無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ｐ−メルカプトスチレンなどを例示できる。
【０００７】
上記のスチレン系重合体（Ｂ１）と有機化合物（Ｃ１）の混合物を二軸混合機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどの既知の溶融混練り装置を用いて、２００〜２６０℃の温度で１〜１０分間、溶融混合することにより、スチレン系重合体（Ｂ１）のオキサゾリン基と、有機化合物（Ｃ１）のカルボキシル基、アミン基、酸無水物基、エポキシ基、チオール基を混合中に反応させることにより、側鎖に炭素−炭素二重結合が導入されたスチレン系重合体（Ｄ１）を得る。
スチレン系重合体（Ｂ１）と有機化合物（Ｃ１）の混合比率については、スチレン系重合体（Ｂ１）中のオキサゾリン基の共重合比から、概ね、化学量論比に見合う量の有機化合物（Ｃ１）を添加して溶融混合すれば良い。
【０００８】
一方、スチレン系重合体（Ｄ２）を構成するスチレン系重合体（Ｂ２）の具体例としては、スチレンとアクリル酸の共重合体、スチレンとアクリロニトリルとメタクリル酸の共重合体、スチレンとアクリロニトリルとメタクリル酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体、スチレンとアクリロニトリルと無水マレイン酸の共重合体等挙げることができ、カルボン酸基もしくは酸無水物基の共重合比率としては、半田耐熱性などの観点から０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％が適し、アクリロニトリルの共重合比率はガラス転移温度や剛性などの観点から適宜設定できる。
【０００９】
また、スチレン系重合体（Ｄ２）を構成するもう一方の化合物、炭素−炭素二重結合とオキサゾリン基を同一分子内に有する有機化合物（Ｃ２）の具体例としてはメタクリル酸のオキサゾリン誘導体、クロトン酸のオキサゾリン誘導体、ウンデシレン酸のオキサゾリン誘導体等を例示でき、これらの有機化合物は対応する不飽和カルボン酸とエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを有機溶剤中で加熱環流する等の既知の方法により容易に合成できる。
【００１０】
上記のスチレン系重合体（Ｂ２）と有機化合物（Ｃ２）の混合物を二軸混合機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどの既知の溶融混練り装置を用いて、２００〜２６０℃の温度で１〜１０分間、溶融混合することにより、スチレン系重合体（Ｂ２）のカルボン酸基もしくは酸無水物基と、有機化合物（Ｃ２）のオキサゾリン基を混合中に反応させることにより、側鎖に炭素−炭素二重結合を導入したスチレン系重合体（Ｄ２）を得る。スチレン系重合体（Ｂ２）と有機化合物（Ｃ２）の混合比率については、スチレン系重合体（Ｂ２）中のカルボン酸基もしくは酸無水物基の共重合比から、概ね、化学量論比に見合う量の有機化合物（Ｃ２）を添加して溶融混合すれば良い。
なお、上記の溶融混合による架橋性のスチレン系重合体（Ｄ１）、（Ｄ２）の合成時には必要に応じ、重合禁止剤や酸化防止剤等の加工安定剤を配合し得る。
【００１１】
ＡＢＳ（Ａ）と、スチレン系重合体（Ｄ１）あるいは（Ｄ２）とを溶融混合して、ペレット化し、このペレットを用いてシート状に成形し、電離性放射線を照射することにより、半田付けなどの高温度に耐え得るプリント基板などに適した照射架橋樹脂シートが得られる。
ＡＢＳ（Ａ）と、スチレン系重合体（Ｄ１）あるいは（Ｄ２）とのブレンドの比率は、８：２〜２：８が好ましい。
【００１２】
また、上記の樹脂組成物にトリメチロールプロパントリメタクリレートやトリアリルイソシアヌレート等の既知の多官能性モノマーを配合した樹脂組成物を用いると、さらに厳しい条件の耐リフロー条件の半田耐熱性も満足する耐熱性シートが得られる。
なお、本発明に於ける樹脂組成物には、必要に応じて、滑剤、可塑剤、着色剤、補強剤（ガラス繊維など）、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、電磁波吸収材料、導電剤、抗菌剤等の既知の配合薬品を適宜添加できる。
シートの成形法は、カレンダー、Ｔダイ、プレス等の既知の成形法を使用することができる。また、シートを多層で構成することも可能である。
【００１３】
電離放射線の照射の条件は特に限定されるものではないが、加速電子線やγ線等を３０〜５００ｋＧｙ、好ましくは１００〜５００ｋＧｙ照射すれば、２６０〜３００℃×１０〜６０秒の半田耐熱性を付与できる。
【００１４】
また、得られたシートへの導体薄膜の形成は、プラスチックのシート表面に導体薄膜を形成する既知の方法を適用することが可能であり、例えば、無電解めっき等の方法により行うことができる。すなわち、シートをクロム酸等によってエッチング処理を行い、表面に微細な凹凸を形成し、この凹凸部にパラジウム等のめっき触媒を担持せしめ、銅等の薄膜を無電解めっきにより成長させる方法である。
また、本発明のシート表面への導体薄膜の形成は、シートへの電離放射線の照射前、照射後の何れでも可能であるが、照射後に無電解めっきを行う方が、クロム酸等によりエッチング処理を短時間で行え、しかも、めっきの強度が強くなるという効果が得られる。
こうして形成されためっきによる導体薄膜は、リソグラフィー法等の既知の方法により、シート上に回路を形成させるのに用いることができる。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例および比較例をもって本発明について更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
まず、以下の実施例、比較例に於けるシートの性能の評価方法および基準を次に示す。
（１）耐熱性
耐熱性については、半田試験浸漬試験＊＊で評価した。
＊＊２８０℃の溶融半田浴に６０秒浸漬し、形状保持できるか否かで良否を判断した。
形状保持できる場合：○
溶融し、形状保持できない場合：×
（２）めっき性（外観）
めっき外観については、めっきを光学顕微鏡で観察し評価した。
ボイド、ふくれ等の有無で、良否を判断した。
ボイド・ふくれのない場合：○
ボイド・ふくれの有る場合：×
（３）めっき強度
めっき強度は、碁盤目試験＊で判断した。
＊めっきした部分に、１ｍｍ間隔に、縦、横１０本ずつの切り目をカミソリで入れ、その部分に粘着テープを貼って、引き剥がし、めっきがどの程度はがれるかをチェックする。
９０％以上碁盤目を保持できた場合：○
５０％以上８０％未満碁盤目を保持できた場合：△
５０％未満しか碁盤目を保持できなかった場合：×
【００１６】
（実施例１〜２）
オキサゾリン基を導入したスチレン系重合体（スチレンとオキサゾリンの共重合比９８：２、メルトフローレート８＠２２０℃、荷重５ｋｇ）とクロトン酸（分子内にカルボン酸基と炭素−炭素二重結合を有する有機化合物）の９５：５混合物（重量比）１００重量部に対し、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．３重量部、酸化防止剤として、イルガノックス１０１０（チバガイギー(株)社製）を１重量部を添加した材料を２軸混合機（３０mmφ、Ｌ／Ｄ＝４０）でバレル温度２３０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで溶融混合し、吐出物をストランドカットしてペレット化した。このペレットと、トヨラック３００（ＡＢＳ樹脂東レ社製商品名）を１００：２００（実施例１）、および、１００：１００(実施例２)でドライブレンドし、それぞれ、二軸混合機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、バレル温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混合し、ストランドカットしてペレット化した。
これらのペレットをカレンダーにより、それぞれ、厚み１．０ｍｍのシート状に成形し、加速電圧が２ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射した。これらのシートから打ち抜いたダンベル状試料を２８０℃の溶融半田浴に６０秒浸漬する方法で耐半田性を評価した結果、どちらも溶融せずに初期の形状を保持しており、優れた半田耐熱性を有することが確認できた。
次に、上記の電子線照射したシートの表面をクロム酸混酸水溶液（クロム酸３０重量％、硫酸１０重量％）で８５℃で３分エッチングした後、パラジウム触媒を担持した後、銅めっきをおこなったところ、どちらも外観良好なめっきが得られた。
また、碁盤目試験結果も両方とも良好であり、通常の方法で、回路を形成することができた。
【００１７】
（実施例３〜４）
スチレンとアクリロニトリルとメタクリル酸の共重合体（アクリロニトリルの共重合比２０重量％、メタクリル酸共重合比５重量％、メルトフローレート１０＠２２０℃、荷重５ｋｇ）と、ウンデシレン酸からのオキサゾリン誘導体（ウンデシレン酸とエタノールアミンから合成）の９０：１０の（重量比）１００重量部に対し、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．３重量部、酸化防止剤として、イルガノックス１０１０（チバガイギー(株)社製）を１重量部を添加した材料を２軸混合機（３０mmφ、Ｌ／Ｄ＝４０）でバレル温度２２０℃、スクリュー回転数６０ｒｐｍで溶融混合し、吐出物をストランドカットしてペレット化した。このペレットと、トヨラック３００（ＡＢＳ樹脂東レ社製商品名）を１００：２００（実施例３）、１００：１００（実施例４）でドライブレンドし、それぞれ、二軸混合機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて、バレル温度２２０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍで溶融混合し、ストランドカットしてペレット化した。
これらのペレットをカレンダーで、厚み１．０ｍｍのシート状に成形し、加速電圧が２ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射した。これらのシートから打ち抜いたダンベル状試料を２８０℃の溶融半田浴に６０秒浸漬する方法で耐半田性を評価した結果、いずれも溶融せずに初期の形状を保持しており、優れた半田耐熱性を有することが確認できた。
次に、上記の電子線照射したシートの表面をクロム酸混酸水溶液（クロム酸３０重量％、硫酸１０重量％）で８５℃で３分エッチングした後、パラジウム触媒を担持した後、銅めっきをおこなったところどちらも、外観良好なめっきが得られた。
また、碁盤目試験結果も両方ともに良好であり、通常の方法で、回路を形成することができた。
【００１８】
（比較例１）
トヨラック３００を単独で用いて、カレンダーで厚み１．０ｍｍのシート状に形成した。このシートから打ち抜いたダンベル状試料を２８０℃の溶融半田浴に６０秒浸漬する方法で耐半田性を評価した結果、溶融してしまい形状を全く保持しなかった。
【００１９】
以上に述べた結果を表１にまとめて示す。
比較例１に示した通り、ＡＢＳ単独の場合は、半田耐熱性はよくなかった。
これらに反して、実施例１〜４に示した本発明の構成の樹脂組成物によるシートの場合には、電子線の照射により、半田耐熱性が良くなり、かつ、めっき強度の強い良好なめっきができ、通常の方法で、回路を形成させることができた。
【００２０】
【表１】
0004500430.tif 000002
【００２１】
【発明の効果】
以上に述べた通り、本発明の照射架橋樹脂シートは、半田耐熱性が優れていて、かつ、めっき性にも優れているので、プリント基板用、電磁波吸収用などに広く応用可能であり、工業的利用価値が高いものである。