(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移点が１５０℃以上で、かつＯＨ基含有量が５×１０-6ｍｏｌ／ｇ以下である末端にフェノール性ＯＨ基を含有するポリエーテルスルホン樹脂をＴダイ又はコートハンガーダイで溶融押し出しして、厚みが７０μｍ以上１０００μｍ以下のポリエーテルスルホン樹脂シートを製造することを特徴とする高分子シートの製造方法。
【請求項２】
ポリエーテルスルホン樹脂が、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを原料とした樹脂である請求項１記載の高分子シートの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の高分子シートの製造方法で製造されたポリエーテルスルホン樹脂シート。
【請求項４】
請求項３記載のポリエーテルスルホン樹脂シートを使用して組み立てられた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性に優れ、シート表面の平滑性が優れ、かつ突起物が少ない高分子シートの製造方法に関するものであり、さらに本発明は液晶表示装置等の光学用シートに適する高分子シート及びそれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から液晶表示素子用透明電極基板にはガラス基板が使用されている。しかしながら、ガラス基板を用いた液晶表示素子においては、ガラス基板自体が厚いため液晶表示素子自体の薄型化が困難であると共に、軽量化しにくいという欠点があり、更に、可とう性、耐衝撃性の点で問題があった。
【０００３】
このガラス基板液晶表示素子の持つ欠点を改善する方法として、プラスチックフィルムを用いて液晶パネルを作製することにより、液晶パネルの軽量化、耐衝撃性の向上が検討されている。
【０００４】
本発明者らは、光学等方性に優れた熱可塑性樹脂シート（高分子シート、特にポリエーテルスルホン樹脂シート）をこれらの用途に応用すべく研究を進めたところ、溶融押し出し製膜工程において発生する高分子量ゲル化物に起因する突起状物の増大が重大な欠点となることを見いだした。例えば、ポリエーテルスルホン樹脂シートを基板に使用した液晶表示素子では、基板表面の突起物により表示の点欠陥が生じる問題がある。
【０００５】
高分子量ゲル化物は重合時又は重合後の原料段階及び各種熱加工の工程において生じる。この内原料段階で生じるゲル化物は、熱溶融時にメッシュ等で除去することが可能であるが、メッシュを通した後も高温状態になっているため冷却されるまでの短時間の間に、樹脂中の高分子化合物同士が反応して高分子量ゲル化物を生じることが避けられなかった。この傾向はシート厚みが厚いほど顕著になる性質があり、表示画面の大型化に伴い重大な欠点となっていた。
【０００６】
このように、シート表面の平滑性が優れ、かつ突起物が少ないポリエーテルスルホン樹脂シートを製造することは現状技術では困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、シート表面の平滑性が優れ、かつ突起物が少ないポリエーテルスルホン樹脂シートの製造方法を提供することであり、更に、液晶表示パネル用光学シートとして好適に使用できるポリエーテルスルホン樹脂シート及びそれを用いた液晶表示装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラス転移点が１５０℃以上で、かつＯＨ基含有量が５×１０-6ｍｏｌ／ｇ以下である末端にフェノール性ＯＨ基を含有するポリエーテルスルホン樹脂をＴダイ又はコートハンガーダイで溶融押し出しして、厚みが７０μｍ以上１０００μｍ以下のポリエーテルスルホン樹脂シートを製造することを特徴とする高分子シートの製造方法である。
前記高分子シートの製造方法においては、ポリエーテルスルホン樹脂シートの０．１ｍ2あたり両面で、直径０．５ｍｍ以上の突起物が２個以下であることが好ましい。
また、本発明は、前記高分子シートの製造方法で製造されたポリエーテルスルホン樹脂シートである。
更に、本発明は、前記ポリエーテルスルホン樹脂シートを使用して組み立てられた液晶表示装置である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において使用するＯＨ基を含有する高分子化合物のガラス転移点（Ｔｇ）は、１５０℃以上であることが必要であり、好ましくは１８０℃以上、４００℃以下である。高分子化合物のＴｇが１５０℃未満の場合には液晶組立工程の熱処理、例えば、配向膜焼成及びシール硬化温度にて高分子シートが軟化し、不具合を生じるおそれがある。
【００１０】
本発明におけるＯＨ基を含有する高分子化合物とは、２価フェノール化合物を原料モノマーとして使用して得られる高分子化合物を意味し、通常、高分子鎖末端にフェノール性ＯＨ基を有する。本発明におけるＯＨ基を含有する高分子化合物としては、例えば、ポリサルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、高耐熱ポリカーボネート、ノルボルネン系高分子及びこれらをブレンドした樹脂等をあげることができる。この中でもポリエーテルスルホン樹脂が特に好ましい。
【００１１】
このようなＯＨ基を含有する高分子化合物は、例えば２価フェノール化合物とジハロゲノ類との縮合反応により得られる。両原料の仕込み配合量比、脱縮合剤、反応条件により、高分子化合物の分子量、分子量分布、ＯＨ基量をコントロールすることができる。この内ＯＨ基は高分子鎖の末端のフェノール性水酸基であり、該フェノール性水酸基が高分子化合物中にある量以上残っていると、後工程での加熱処理時にＯＨ基同士又はＯＨ基と他の反応性末端基との反応が進行し、分子量の増加さらにはゲル化物形成の原因となることが判明した。
かかるゲル化物の形成を抑制し、平滑性に優れた高分子シートを得るためには、高分子化合物中のＯＨ基含有量を、５×１０-6ｍｏｌ／ｇ以下とすることが必要であり、好ましくは３．５×１０-6ｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５×１０-6ｍｏｌ／ｇ以下である。ＯＨ基含有量は少ないほど好ましく、下限は特に限定されず、ＯＨ基が全くないのが最も好ましい。
一方、ＯＨ基含有量が５×１０-6ｍｏｌ／ｇを越える場合には、押出加工時にゲル化物の発生が多くなるため、突起物が数多く生成し、平滑性に優れたシートを得ることができず実用性がなくなる。
【００１２】
本発明で製造する高分子シートは、厚みが７０μｍ以上１０００μｍ以下であり、好ましくは１００μｍ以上６００μｍ以下である。高分子シートの厚みが７０μｍ未満であると液晶のセルギャップ保持が難しく、特に、大面積の液晶表示素子ではセルギャップ保持をすることができない。１０００μｍを越えると液晶表示がダブルイメージと呼ばれる表示不良を起こし、更に液晶表示素子の厚みが厚くなり機能上好ましくない。
【００１３】
本発明の高分子シートの製造方法においては、高分子化合物をＴダイもしくはコートハンガーダイで溶融押し出しして高分子シートを製造する。
熱溶融された熱可塑性高分子化合物は、公知の方法により、金属ベルト又は冷却ロール等に密着させてシート化、冷却され巻き取られる。
ダイスから溶融押し出しされた高分子シートを金属ベルトに密着させるために、金属ベルトと同様の温度に制御されたエアを吹き付けたり、帯電固定により密着させたりしてもよい。
【００１４】
本発明の方法で製造された高分子シートは、該高分子シート０．１ｍ2あたり両面で、直径０．５ｍｍ以上の突起物が２個以下であり、突起物がきわめて少ないという特徴を有する。このようにして製造された本発明の高分子シートは耐熱性に優れ、シート表面の平滑性が優れ、かつ突起物が少ないため液晶表示パネル用光学シートとして好適に使用することができ、この高分子シートを用いて液晶表示素子を作成することによって、表示欠点のない、フラットな液晶表示を得ることができる。
【００１５】
【実施例】
以下本発明を実施例、比較例によって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１６】
［Ａ］高分子シートの物性及び製造装置の物性は次の方法により測定した。
（１）高分子シートの厚み
接触式のダイヤルゲージで高分子シートの幅方向に２０ｍｍ間隔で測定した。その平均値を高分子シートの厚みとした。
（２）高分子シートの表面粗さの最大（Ｒｍａｘ）
接触式の精密段差計（ＴＥＮＣＯＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製  ＡＩＰＨＡ−ＳＴＥＰ２００）により、高分子シートの幅方向に２ｍｍのスキャン幅にて全幅を測定した凹凸の最大値。
（３）高分子シートのリタデーション
オリンパス光学（株）製偏光顕微鏡ＢＨ２とベレックコンペンセーターを用い、波長５５０ｎｍでのリタデーションを測定した。
（４）高分子シートの反り
高分子シートの流れ方向に３００ｍｍ長さ、幅方向に３００ｍｍ長さに切り取った正方形のサンプルを、定盤に対して、高分子シートの表側を上にした場合と下にした場合の、定盤の面から最大に離れた高分子シートの高さを測定し、その最大値をシートの反りとした。
（５）金属ベルトの表面粗さの最大（Ｒｍａｘ）
接触式表面粗さ計（（株）ミツトヨ製のサーフテスト３０１）により、金属ベルトの幅方向にカットオフ長さ０．８ｍｍにて全幅を測定したときの凹凸の最大値。
（６）ダイスの表面粗さの最大（Ｒｍａｘ）
接触式表面粗さ計（（株）ミツトヨ製のサーフテスト３０１）により、ダイスの幅方向にカットオフ長さ０．８ｍｍにて全幅を測定したときの凹凸の最大値。
【００１７】
［Ｂ］ＯＨ基を含有する高分子化合物として以下のポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）を用いた。Ｔｇはいずれも２２６℃である。
（１）ＰＥＳ−１
４，４′−ジクロロジフェニルスルホン及び４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを原料として重合したもの。
ＯＨ基含有量：３．４×１０-6ｍｏｌ／ｇ
（２）ＰＥＳ−２
４，４′−ジクロロジフェニルスルホン及び４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを原料として重合したもの。
ＯＨ基含有量：１．３×１０-6ｍｏｌ／ｇ
（３）ＰＥＳ−３
４，４′−ジクロロジフェニルスルホン及び４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンを原料として重合したもの。
ＯＨ基含有量：６．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ
【００１８】
［Ｃ］ＯＨ基定量方法
（１）溶液調整方法
▲１▼  サンプル溶液
ポリエーテルスルホン１０ｇに１００ｍｌのジメチルホルムアミド（特級）溶液を加え、約１時間撹拌し完全に溶解させる。
▲２▼  ｐ−トルエンスルホン酸溶液
ｐ−トルエンスルホン酸溶液一水和物（アミノ酸自動分析用）を１．９０２ｇを測り取りジメチルホルムアミド（特級）溶液５０ｍｌを加え完全に溶解させる。
▲３▼  アルカリ滴定溶液
水酸化カリウム３．３ｇをメタノール（特級）２００ｍｌで溶解させる。この溶液を１Ｌのメスフラスコに移し、トルエン（特級）により、全量１Ｌとする。（２）ＯＨ基濃度の測定方法
▲１▼  装置
平沼自動滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−９００を使用した。
▲２▼  ブランク測定
１００ｍｌのジメチルホルムアミド（特級）溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸溶液２ｍｌを加え５分間撹拌する。
次に、アルカリ滴定溶液で滴定し、ブランク値を求める。
▲３▼  サンプル測定
サンプル溶液にｐ−トルエンスルホン酸溶液２ｍｌを加え５分間撹拌する。
次に、アルカリ滴定溶液で滴定し、ブランク値との差を求め、計算によりＯＨ基濃度を計算する。
【００１９】
《実施例１》
ＰＥＳ−１を原料として用い、表面粗さの最大（Ｒｍａｘ）が０．４μｍ、リップ間隙が３ｍｍのダイを用い、表面粗さの最大（Ｒｍａｘ）が０．１μｍ、ダイから押し出された高分子シートが流れ方向に対し曲率のない形で接触している時間が２２秒となる金属ベルトを使用して冷却シート化した。金属ベルトに接触する最初の部分の温度（Ｖ１）が２５０℃、高分子シートの流れ方向に対し曲率の無い部分の金属ベルトの温度（Ｖ２）が２１０℃、冷却された高分子シートが、上記金属ベルトから離れる部分の金属ベルトの温度（Ｖ３）が１１０℃であり、高分子シートの金属ベルトに接触している面とは反対側の面を赤外線ヒーターにより、金属ベルト側のシート表面温度と同じ温度にした。その結果、厚みが４００μｍで、平面におけるリタデーションが１５ｎｍで有り、且つ、金属ベルト面に接した高分子シートの表面の粗さの最大（Ｒｍａｘ）が０．０６μｍ、３００ｍｍ角の高分子シートの最大の反り量が２ｍｍである高分子シートが得られた。０．１ｍ2のシートを１０シート目視で調べたところ直径０．５ｍｍ以上の突起物は全て２個以下であり、平均１．２個であった。
【００２０】
《実施例２》
ＰＥＳ−２を原料として用い、表面粗さの最大（Ｒｍａｘ）が０．３μｍ、リップ間隙が４ｍｍのダイを用い、表面粗さの最大（Ｒｍａｘ）が０．０７μｍ、ダイから押し出された高分子シートが流れ方向に対し曲率のない形で接触している時間が２５秒となる金属ベルトを使用して冷却シート化した。金属ベルトに接触する最初の部分の温度（Ｖ１）が２７０℃、高分子シートの流れ方向に対し曲率の無い部分の金属ベルトの温度（Ｖ２）が２１０℃、冷却された高分子シートが、上記金属ベルトから離れる部分の金属ベルトの温度（Ｖ３）が１１０℃であり、高分子シートの金属ベルトに接触している面とは反対側の面を赤外線ヒーターにより、金属ベルト側のシート表面温度と同じ温度にした。その結果、厚みが６００μｍで、平面におけるリタデーションが１８ｎｍで有り、且つ、金属ベルト面に接した高分子シートの表面の粗さの最大（Ｒｍａｘ）が０．０５μｍ、３００ｍｍ角の高分子シートの最大の反り量が３ｍｍである高分子シートが得られた。０．１ｍ2のシートを１０シート目視で調べたところ直径０．５ｍｍ以上の突起物は全て２個以下であり、平均０．８個であった。
【００２１】
《実施例３》
実施例１で得られた４００μｍ厚みの高分子シートを用い、分子量１５４０、融点７０℃のエポキシアクリレートプレポリマー（昭和高分子（株）製、ＶＲ−６０）１００重量部、酢酸ブチル４００重量部、セロソルブアセテート１００重量部、ベンゾインエチルエーテル２重量部を５０℃にて攪拌、溶解して均一な溶液としたものをグラビアロールコータで塗布し、８０℃で１０分間加熱して溶媒を除去し、８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯により１５ｃｍの距離で３０秒間照射して樹脂を硬化させ、０．５μｍ厚の有機層を両面に形成した。
次にこのシート上に、ＤＣマグネトロン法により初期真空度３×１０-4Ｐａに引き、酸素／アルゴンガスの混合ガス（酸素分率９ｖｏｌ％）を導入、３×１０-1Ｐａの条件下において無機層を成膜し５００Å厚のＳｉＯ2を得た。この無機膜の酸素バリヤー性をモコン法により測定したところ１ｃｍ3／２４ｈｒ・ｍ2であり、表面抵抗率を測定したところ８．１×１０12Ωであった。
次に透明導電膜として、同じくＤＣマグネトロン法により初期真空度３×１０-4Ｐａに引き、酸素／アルゴンガスの混合ガス（酸素分率４ｖｏｌ％）を導入し、１×１０-1Ｐａの条件下において成膜し、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比が０．９８であるＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2からなる透明導電膜を得た。測定の結果、膜厚は１６００Å、抵抗率は４×１０-4Ω・ｃｍであった。
成膜後、レジストを塗布、現像し、エッチング液として塩酸（１ｍｏｌ／ｌ）、液温４０℃中でパターンエッチングし、対角長さ３インチ（７．５ｃｍ）、Ｌ／Ｓ（導体線幅／導体線間隔）＝１５０μｍ／５０μｍの格子からなるアクティブマトリックス用パターンを形成した。パターン形成後、配向膜を塗布し、１５０℃、２ｈｒの焼成処理を行った後、ラビング処理を行った。ラビング処理後、スペーサーを散布し、シール剤を塗布し、１５０℃でシール硬化させてセル化し、液晶を注入した。偏光板をコントラストの最大となる位置に貼り合わせ、点灯試験を行ったところ、シートの突起物による表示欠点は見られず、コントラストの良い表示を示した。
【００２２】
《実施例４》
実施例２で得られた６００μｍ厚みの高分子シートを用い、実施例３と同様に液晶セルを作成した。点灯試験を行ったところ、シートの突起物による表示欠点は見られず、コントラストの良い表示を示した。
【００２３】
《比較例１》
原料としてＰＥＳ−３を用いた以外は実施例１と同様に行い高分子シートを得た。０．１ｍ2のシートを１０シート目視で調べたところ直径０．５ｍｍ以上の突起物は全て２個より多く、平均５．８個であった。
このシートを用い、実施例３と同様に液晶セルを作成したところ、シートの突起物による表示欠点が確認された。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、表面平滑性に優れ、かつ突起物が少ない高分子シートが得られた。又本発明の方法により得られた高分子シートはフレキシブル液晶表示素子用透明電極シートとして液晶表示パネルに実装した場合に表示ムラのない高精細な表示を示した。