(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極の粉体用結着剤として、フッ素系ポリマーと芳香族ビニル・共役ジエン系ポリマーの配合体を含有し、前記フッ素系ポリマーと芳香族ビニル・共役ジエン系ポリマーとの重量配合比率は、芳香族ビニル・共役ジエン系ポリマーに対してフッ素系ポリマーが１倍以上９９倍以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記フッ素系ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記芳香族ビニル・共役ジエン系ポリマーがスチレン−ブタジエン系ラテックスであることを特徴とする請求の範囲第１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
負極総重量に対する前記粉体用結着剤の比率は２重量％以上１５重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記粉体用結着剤は、増粘剤としてセルロース誘導体を含有することを特徴とする請求の範囲第１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
負極総重量に対する前記セルロース誘導体の比率は０．１重量％以上５重量％以下であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
負極活物質として炭素質材料を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
上記炭素質材料が難黒鉛化炭素材料であること特徴とする請求の範囲第７項記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
上記炭素質材料が黒鉛であることを特徴とする請求の範囲第７項記載の非水電解質二次電池。
【請求項１０】
正極活物質としてＬｉＭxＯ2（但し、Ｍは一種類以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、高容量で、且つ自己放電率の低い非水電解質二次電池に関するものである。
背景技術
近年、ビデオカメラ等のポータブル機器の普及に伴い、使い捨ての一次電池に替わって繰り返し使用可能な二次電池に対する需要が高まってきている。現在使用されている二次電池の殆どは、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池である。しかし、この電池の電圧は約１．２Ｖであるため、電池のエネルギー密度を更に向上させることは困難である。また、常温での自己放電率が１ヶ月で２０％以上と高いという欠点がある。
そこで、電解液に非水溶媒を使用し、また、負極にリチウム等の軽金属を使用することによって電圧が３Ｖ以上と高いため、高エネルギー密度を有し、しかも自己放電率の低い非水電解液二次電池が検討されてきた。しかしながら、このような二次電池では、負極に用いる金属リチウム等が充放電の繰り返しによりデンドライト状に成長して正極と接触し、この結果、電池内部において短絡が生じ寿命が短いという欠点のため実用化が困難である。
このため、リチウム等を他の金属と合金化し、この合金を負極に使用するようにした非水電解液二次電池が検討された。しかしこの場合も、合金が充放電を繰り返すことで微細粒子となり、やはり寿命が短くなるという欠点がある。
また、上述した欠点を改善するために、例えば特開昭６２−９０８６３号公報に開示されているように、コークス等の炭水質材料を負極活物質として使用する非水電解液二次電池が提供されている。この二次電池は負極における上述したような欠点がないためサイクル寿命特性に優れている。また、正極活物質として本発明者等が特開昭６３−１３５０９９号公報で提案したようにＬｉxＭＯ2（Ｍは１種類以上の遷移金属を表し、また、ｘは０．０５以上１．１０以下である）を用いると、電池寿命が向上し、エネルギー密度の高い非水電解液二次電池を形成できることが示されている。
しかしながら、上述したような負極活物質に炭素材料を用いた構成の非水電解液二次電池においても、充電状態で外部短絡が生じると、高エネルギー密度であるゆえに急激に温度上昇が生じ、周囲の電気部品に好ましくないことがある。
さらに、負極活物質として炭素質材料を用いた非水電解液二次電池は、金属リチウム等を用いた電池に比べ、サイクル寿命、安全性に優れるものの、重負荷でのサイクル特性の向上が望まれている。
発明の開示
本発明は、不意な外部短絡においても、過度な温度上昇が生じることない非水電解質電池を提供しようとするものである。さらに、本発明は、重負荷でもサイクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供しようとするものである。
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、炭素質材料、集電体、結着剤の３点から構成される電極において、結着剤として、フッ素系ポリマーと芳香族ビニル・共役ジエン系ポリマーとの配合体を用いることにより、外部短絡時の温度上昇を抑制することができることを見いだした。
すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池は、負極の粉体用結着剤として、フッ素系ポリマ−と芳香族ビニル・共役ジエン系ポリマーとの配合体を用いることを特徴とする。
本発明に係る非水電解質二次電池は、このように結着剤として、フッ素系ポリマーと芳香族ビニル・共役ジエン系ポリマーとの配合体を用いているので、電池容量を確保すると共に外部短絡時の電池の温度上昇を抑制することができる。
さらに、前記粉体用結着剤が、増粘剤としてセルロース誘導体を含有することにより、上記外部短絡時の電池の温度上昇の抑制とともに、重負荷でのサイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
図１は非水電解質二次電池の側面断面図である。
発明を実施するための最良の形態
本発明に係る非水電解質二次電池は、負極、正極、及び非水電解質から構成される。
上記負極は、負極活物質、結着剤、集電体の３点から構成されるものである。
この負極活物質として用いる炭素質材料は特に限定はしないが、石油ピッチ、バインダーピッチ、高分子樹脂、グリーンコークス等の樹脂分を含んだものが適している。また、完全に炭素化した黒鉛、熱分解炭素類、コークス類（石炭コークス、ピッチコークス、石油コークス等）、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、ガラス状炭素、有機高分子材料焼成体（有機高分子材料を不活性ガス気流中、或いは真空中で５００℃以上の適当な温度で焼成したもの）、炭素繊維等と前記樹脂分を含んだピッチ類や、焼結性の高い樹脂、例えばフラン樹脂、ジビニルベンゼン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン等を使用し、混合体を作成した後、焼成したものを使用することができる。
本発明は、上記負極の結着剤として、フッ素系ポリマーと、芳香族ビニル・共役ジエン系ポリマーの配合体を用いることを特徴とする。
このように結着剤として、フッ素系ポリマーと、芳香族ビニル・共役ジエン系ポリマーの配合体を用いることにより、電池容量を確保すると共に外部短絡時の電池の温度上昇を抑制することができる。これは、芳香族ビニル・共役ジエン系ポリマーの高い接着性が温度上昇の抑制に寄与し、これをフッ素系ポリマーと混合することで容量が確保される。
ここで、フッ素系ポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム、４フッ化エチレンプロピレンゴム、フッ化シリコンゴム、４フッ化エチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル樹脂（ＰＦＡ）、４フッ化エチレン−エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、３フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）等のうちの１種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル・共役ジエン系ポリマーとしては、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が使用可能であり、通常のものの他、末端を水素化したもの、末端をカルボキシル基等で修飾したものでも同様の効果を上げることができる。
前記フッ素系ポリマーと、芳香族ビニル・共役ジエン系ポリマーとの重量配合比率は、芳香族ビニル・共役ジエン系ポリマーに対して、フッ素系ポリマーが１倍以上、９９倍以下となるように設定することが好ましい。フッ素系ポリマーのみでは、短絡時の温度上昇を抑制することができない。一方、芳香族ビニル・共役ジエン系ポリマーのみでは、電池容量が小さくなる。
また、負極に対する前記粉体用結着剤の比率は２重量％以上１５重量％以下が好ましい。結着剤の含有量がこの範囲を外れると、電池容量が小さくなる。
さらに、前記粉体用結着剤は、増粘剤としてセルロース誘導体を含有することが好ましい。
セルロース誘導体は、下記の化学式で示されるもので、置換基Ｒの種類により種々のものが知られている。
0004437239.tif 000002
但し、式中のＲは、Ｈ、ＣＨ2ＣＯＯＮａ、ＣＨ2ＣＯＯＬｉ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2Ｏ］mＨ（ｍは１以上の整数）、ＣＨ2ＣＯＯＨのいずれか１種以上である。ｎは１０〜１００００である。
本発明においては、上記セルロース誘導体として、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（式中のＲがＣＨ2ＣＯＯＮａ、ＣＨ2ＣＯＯＬｉ）、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース（式中のＲがＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、ヒドロキシプロピルセルロース（式中のＲが［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2Ｏ］mＨ）、ヒドロキシエチルメチルセルロース等が使用できる。
このように、結着剤に増粘剤としてセルロース誘導体を含有させることにより、外部短絡時の電池の温度上昇を抑制するとともに、重負荷でのサイクル特性を向上させることができる。これは、セルロース誘導体の高い保液性が寄与するものと思われる。
前記セルロース誘導体の負極総重量に対する比率は０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。セルロース誘導体の含有量が０．１重量％より少ない場合には、重負荷でのサイクル特性を向上させる効果が小さい。一方、セルロース誘導体の含有量が５重量％より多いと、その分活物質量が減少するため好ましくない。
一方、正極には、リチウム複合酸化物ＬｉxＭＯ2（但しＭは一種類以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅの中の一種を表し、また、ｘは０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲にある。）を含んだ活物質が使用される。かかる活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ(1-y)Ｏ2（但し、０．０５≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ＜１）で表されるリチウム複合酸化物が挙げられる。また、ＬｉＭｎ2Ｏ4を用いることも可能である。
前記リチウム複合酸化物は、例えばリチウム、コバルト、ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下、６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。尚、出発原料は炭酸塩に限定することなく、水酸化物、酸化物からも同様に合成が可能である。
非水電解質は、電解質を溶媒に溶解した非水電解液、これをゲル化剤によりゲル化したもの（ゲル電解質）、高分子材料を上記非水電解液で膨潤したもの（固体電解質）等、任意のものが使用可能である。
非水電解液は有機溶剤に電解質を溶解したものであれば従来から知られているものが何れも使用できる。従って有機溶剤としては例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピラン及びその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類や、３−メチル−２−オキサゾリジノン等の３置換−２−オキサゾリジノン類や、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトル等が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を混合して使用する。
また、電解質として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
ゲル電解質や固体電解質とする場合、ゲル化剤や高分子材料としては公知のものが適用可能である。例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
これらの高分子の中で、特にポリアクリロニトリル系高分子（ＰＡＮ系高分子と略す。）はその側鎖にＣＮ基を有するため高い誘電率を示し、イオン導電率が高い高分子固体電解質を形成する。アクリロニトリルは各種の他のモノマーとの共重合が可能であり、例えばパーフルオロメタクリレート、各種（メタ）アクリレート、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸との共重合体を用いることが出来る。特に（メタ）アクリレートにおいて側鎖にエチレンオキシドや、プロピレンオキシド鎖を有するモノマーとの共重合体は好適である。
以下、本発明の効果を実証するためのサンプルを作製し、これを評価した。
サンプル１
先ず、正極２を以下のように作製した。
正極化合物は、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成することによりＬｉＣｏＯ2を得、さらにこのＬｉＣｏＯ2を粉砕することによって平均粒径１０μｍの粉体を得る。つぎに、このＬｉＣｏＯ2を正極活物質とし、ＬｉＣｏＯ2を９１重量％、導電剤としてグラファイトを６重量％、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％を混合して正極合剤を作成し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。さらに、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後ローラプレス機で圧縮成型し、その後、帯状の電極を作製した。
次に負極１を以下のように作製した。
負極活物質は出発原料に石油ピッチを用い、これを酸素を含む官能基を１０〜２０％導入（所謂、酸素架稿）した後、不活性ガス中１０００℃で焼成して得られたガラス状炭素材料に近い性質の難黒鉛化炭素材料を用いた。この炭素材料を９０重量％と負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％の割合で混合して負極合剤を作製し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。その後、このペーストを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後ローラプレス機で圧縮成型し、その後、帯状の電極を作製した。
次いで図１に示すように、上述したようにして作製した負極１及び正極２を厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を挟んで順次積層し、これをセンターピン１４を中心にして多数回巻回して電極素子を作製した。
このようにして作製した電極素子を電池缶５内に収納し、電極素子の上下両面には絶縁板４を配設する。絶縁テープを張った正極リード１３を正極集電体１１から導出して電池蓋７に導通する安全弁装置８に、また、負極リード１２を負極集電体１０から導出して電池缶５に溶接した。
この電池缶５の中に、炭酸プロピレンとジエチルカーボネートとの混合液にＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した電解液を注入した。ついで、封口ガスケット６を介して電池缶５をかしめることにより、安全弁装置８、電池蓋７を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ円筒形非水電解質二次電池を作製した。
サンプル２
負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンに替わってスチレンーブタジエン系ラテックス（以下、ＳＢＲ系ラテックスと記す。）を用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
サンプル３
負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンとＳＢＲ系ラテックスの配合比が５．０：５．０のものを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
サンプル４
負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンとＳＢＲ系ラテックスの配合比が７．０：３．０のものを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
サンプル５
負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンとＳＢＲ系ラテックスの配合比が８．０：２．０のものを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
サンプル６
負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンとＳＢＲ系ラテックスの配合比が９．０：１．０のものを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
サンプル７
負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンとＳＢＲ系ラテックスの配合比が９．９：０．１のものを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
サンプル８
負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンとＳＢＲ系ラテックスの配合比が５．０：５．０のものを用い、更に負極の結着剤含有量を１％としたこと以外はサンプル１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
サンプル９
負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンとＳＢＲ系ラテックスの配合比が５．０：５．０のものを用い、更に負極の結着剤含有量を２％としたこと以外はサンプル１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
サンプル１０
負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンとＳＢＲ系ラテックスの配合比が５．０：５．０のものを用い、更に負極の結着剤含有量を５％としたこと以外はサンプル１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
サンプル１１
負極結着剤としてポリフッ化ビニリデンとＳＢＲ系ラテックスの配合比が５．０：５．０のものを用い、更に負極の結着剤含有量を１５％としたこと以外はサンプル１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
サンプル１２
負極結着剤としてフッ素ゴム（フッ化ビニリデン・６フッ化プロピレン共重合体）とＳＢＲ系ラテックスの配合比が５．０：５．０のものを用いたこと以外はサンプル１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
サンプル１３
負極増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（表中、ＣＭＣと記す。）を０．１重量％添加した以外はサンプル１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
サンプル１４
負極増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１．０重量％添加した以外はサンプル１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
サンプル１５
負極増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを３．０重量％添加した以外はサンプル１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
サンプル１６
負極増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを５．０重量％添加した以外はサンプル１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
サンプル１７
負極増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１０重量％添加した以外はサンプル１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
サンプル１８
負極増粘剤としてヒドロキシエチルセルロース（表中、ＨＥＣと記す。）を１．０重量％添加した以外はサンプル１と同様にして円筒形非水電解質二次電池を作製した。
特性試験
上述のように作製したサンプル１〜１２の円筒形非水電解質二次電池について、下記の条件で充放電を行い、初期容量と充電状態での外部短絡による温度上昇を測定した。その結果を表１〜表３に示す。
また、上述のように作製したサンプル１及びサンプル１３〜サンプル１８の円筒形非水電解質二次電池について、下記の条件で充放電を行い、１００サイクルまで試験を行った。そして、初期容量と初期容量に対する１００サイクル目の容量維持率を測定した。この放電条件は０．５時間放電率に相当し、重負荷放電でのサイクル試験である。その結果を表４及び表５に示す。
条件
充    電：４．２Ｖｍａｘ．  １Ａ定電流
（４．２Ｖまで定電流、４．２Ｖ到達後定電圧充電）
放    電：３．０Ｖcutoff      ０．７Ａ定電流
外部抵抗：２０ｍΩ
【表１】
0004437239.tif 000003
【表２】
0004437239.tif 000004
【表３】
0004437239.tif 000005
【表４】
0004437239.tif 000006
【表５】
0004437239.tif 000007
表１より、負極に対する結着剤の含有量が１０重量％のとき、結着剤を構成するポリフッ化ビニリデンとＳＢＲ系ラテックスの配合比が５：５〜９．９：０．１である電池（サンプル３〜サンプル７）は、初期容量が１３４９〜１３５２ｍＡｈと大きく、短絡時の最高温度が６９〜８３℃と低く結着剤の構成として好適である。一方、結着剤がポリフッ化ビニリデンのみである電池（サンプル１）は、初期容量が１３５３ｍＡｈと大きいが、短絡時の最高温度が９５℃と高く不適である。また、結着剤がＳＢＲ系ラテックスのみである電池（サンプル２）は、短絡時の最高温度が６６℃と低いが、初期容量が１２０６ｍＡｈと小さく不適である。
また、表２より、ポリフッ化ビニリデンとＳＢＲ系ラテックスの配合比が５．０：５．０のとき、負極に対する結着剤の含有量が２〜１５重量％である電池（サンプル３、サンプル９〜サンプル１１）は、初期容量が１２４４〜１３４９ｍＡｈと大きく、短絡時の最高温度が５８〜６９℃と低く結着剤の構成として好適である。一方、結着剤の含有量が１重量％である電池（サンプル８）は、短絡時の最高温度が４０℃と低いが、初期容量が６７３ｍＡｈと小さく不適である。
また、表３より、結着剤として、フッ素ゴムとＳＢＲ系ラテックス（配合比５．０：５．０）を用いた電池（サンプル１２）も、初期容量が１２９６ｍＡｈと大きく、短絡時の最高温度が６５℃と低く結着剤の構成として好適である。
また、表４より、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースが負極に対して、０．１〜５重量％添加された電池（サンプル１３〜サンプル１６）は、初期容量が１３０３〜１３５０ｍＡｈと大きく、カルボキシメチルセルロースが添加されていない電池（サンプル３）に比べ容量維持率が８５〜８８％と大きく重負荷でのサイクル特性が向上している。一方、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースが１０重量％添加された電池（サンプル１７）は、その分活物質量が減少し初期容量が１２２７ｍＡｈと小さく不適である。
また、表５より、増粘剤としてヒドロキシエチルセルロースが１．０重量％添加された電池（サンプル１８）は、初期容量も１３３６ｍＡｈと大きく、容量維持率も８８％と大きく重負荷でのサイクル特性が向上している。
上記の結果より、本発明の構成によると容量を維持しながら短絡時の温度の上昇を抑制できることが明らかである。この理由としては、ＳＢＲ系ラテックスの高い接着性が温度上昇の抑制に寄与し、また、ポリフッ化ビニリデンと混合することで容量を確保できるためと推測される。
さらに、上記結着剤に増粘剤としてカルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体を添加することにより、重負荷でのサイクル特性を向上できることが明らかである。この理由としては、セルロース誘導体の高い保液性が寄与したものと推測される。
サンプル１９
本例は、負極に黒鉛を用いた実施例である。
すなわち、サンプル１の負極を人造黒鉛に変更し、サンプル１９を作製した。
負極活物質は、ピッチコークスを２８００℃の温度にて処理した人造黒鉛を用いた。この人造黒鉛は、平均粒径：３０μｍ、Ｌｃ：８５、ｄ００２：３．３３６Åの粒子であった。
この炭素材料を９０重量％、結着材としてポリフッ化ビニリデン５重量％、ＳＢＲ系ラテックス５重量％の割合で混合し、さらにＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１重量％添加して負極合剤を作成し、混合したものをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。
さらに、このスラリーを負極集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレスで圧縮成型を行った。その後、帯状の電極を作製した。
以上のように作製した帯状の負極を用い、炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸ジエチル：炭酸ジメチル＝２：１：２：５にて混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１．５モル／リットルの割合で溶解させたものを電解液として用い、他はサンプル１と同様にして直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの電池を作製した。
サンプル２０
本例は、増粘添加剤としてヒドロキシプロピルセルロースを用いた実施例である。
増粘添加剤としてＣＭＣの代わりにヒドロキシプロピルセルロースを用い、他はサンプル１９と同様にして電池を作製した。
サンプル２１
本例は、負極集電体として電解銅箔を用いた実施例である。
負極集電体として圧延銅箔の代わりに同じ厚さの電解銅箔を使用し、他はサンプル１９と同様にして電池を作製した。
サンプル２２
本例は、正極にニッケル系材料を用いた実施例である。
先ず、ニッケル系正極を次のようにして作製した。
正極化合物は、水酸化リチウム１モルと水酸化ニッケル０．８モルと水酸化コバルト０．２モルとを混合し、８００℃で酸素雰囲気中、５時間焼成し、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を得た。
このＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2をボウルミルで粉砕し、平均粒径１０μｍの粉体を得た。
次に、このＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2９１重量部と、導電剤としてのグラファイト６重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを分散剤として加えてペーストを作成した。そして、このペーストを乾燥し、さらに、このスラリーを正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行った。その後、帯状の電極を作成した。
負極は、サンプル１９と同様にして作製し、サンプル１９と同様の電池を作製した。
サンプル２３
本例は、ＳＢＲ系ポリマーに別種樹脂分を添加したものを用いた実施例である。
上記サンプル１９のＳＢＲ組成はスチレン：ブタジエン：その他樹脂成分＝４０：６０：０であったが、本例では、スチレン：ブタジエン：メタクリル酸メチル＝３５：３０：３５としたものを用い、他はサンプル１９と同様にして電池を作製した。
サンプル２４
サンプル１９の負極バインダーからＣＭＣを除き、他はサンプル１９と同様に電池を作製した。
特性試験
上述のように作製したサンプル１９〜２４の円筒形非水電解質二次電池について、下記の条件で充放電を行い、１００サイクルまで試験を行った。そして、初期容量と初期容量に対する１００サイクル目の容量維持率を測定した。結果を表６に示す。
条件
充    電：４．２Ｖｍａｘ．  １Ａ定電流
（４．２Ｖまで定電流、４．２Ｖ到達後定電圧充電）
放    電：３．０Ｖcutoff      ３Ａ定電流
【表６】
0004437239.tif 000008
上記結果より、本発明の実施例に相当するサンプル１９〜サンプル２３は、充放電効率、サイクル特性のいずれもが優れていることがわかる。特に、ＣＭＣを加えていないサンプル２４に比べて効率、サイクル特性の向上した理由として、ＣＭＣのような繊維状分子を添加することで、ＳＢＲとＣＭＣが混在し、炭素表面の反応性を劣化させずに接着するためと考えられる。
なお、以上の実施例では、円筒形非水電解質二次電池を作成して、本発明を検証したが、角形の電池、或いは積層型、カード型の電池等、他の形状の電池に用いても同様の結果を得ることができる。
なお、フッ素系結着剤としてはその他にテフロン等を用いてもよい。
【図１】
0004437239.tif 000009