(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）に示すカルボン酸と下記一般式（２）に示すモノマーとしてのジアミンとからなる塩が溶質として溶媒中に３０重量％以上溶解しており、粘度が１００ポイズを超えていることを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【化１】
0004475711.tif 000015
[式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結されており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ'は少なくとも１つの炭素６員環を持つ２価の芳香族残基を示し、Ｒ''は水素または炭素数７以下の１価の有機基を示し、Ｒ'''は下記構造式群１と下記構造式群２とのうちの構造式群２のみから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは１〜２０の整数を示す。]
【化２】
0004475711.tif 000016
【請求項２】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒは上記構造式群１から選ばれ、Ｒ'は上記構造式群２から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド前駆体溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶質が高濃度・高粘度で溶解していても安定であるポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる良好な物性を有するポリイミド塗膜並びにポリイミドシームレス管状フィルム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にポリイミドは、耐熱性、機械的特性等に優れているので、種々の分野で使用されあるいは使用を検討されている。中でも電子写真方式を用いたレーザープリンターならびに複写機等におけるトナー画像の被写体（紙、厚紙、ＯＨＰシート等）への加熱定着用基材（ロールまたはベルト）、あるいは転写用基材（ロールまたはベルト）としてポリイミドシームレス管状フィルムが検討されている。
【０００３】
従来ポリイミドのシームレス管状フィルムの製法としては、ポリイミド前駆体溶液を成形用の円筒状型の内面あるいは外面に塗工した後、加熱して、溶媒を除去し、ポリイミド前駆体をイミド化させて得られるポリイミドの塗膜を円筒状型から剥離して、ポリイミドのシームレス管状フィルムを得る方法が知られている。
【０００４】
この製法において用いられるポリイミド前駆体溶液としては、特開平９−２７７２８７号公報には４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物の等モルをジメチルアセトアミド／ナフサ（９／１）中で重合した固形分濃度が２０重量％、粘度２０００ポイズのポリアミド酸が開示されている。
また、特開平１１−５８４２３号公報では、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの等モル量をＮ−メチル−２−ピロリドン中で２０℃で重合した固形分濃度が２０重量％で２０℃での粘度が１，５００ポイズであるポリアミド酸溶液が開示されている。
【０００５】
さらに特開平９−２７７２８６号公報には、溶媒がジメチルアセトアミド／ナフサ（９／１）であり、樹脂分１８．８％、粘度が７４０ポイズであるポリアミド酸（宇部興産社製、商品名ｕワニスＳ）をポリイミド前駆体溶液として用いる方法が開示されている。
【０００６】
ところで、ポリイミドのシームレス管状フィルムをポリイミド前駆体溶液から作製する際に、熱処理工程での溶媒蒸発による体積収縮による応力が、塗膜形状が管状であるために緩和できず、その結果、ポリイミド被膜が歪んでクラック割れするという問題があった。特に従来使用されているポリイミド前駆体溶液であるポリアミド酸溶液の固形分濃度は２０重量％前後であり、溶媒の蒸発による体積収縮は非常に大きいものであった。また、ポリアミド酸の濃度を高めようとしても、高分子量である故に、高濃度になると粘度が極端に高くなり、流動性が消失したり、ゲル化するという問題があった。さらに、ポリアミド酸を重合する際に、１官能の芳香族アミンや無水カルボン酸等を反応させてポリアミド酸の分子量を下げて低粘度化すると、イミド化して得られるポリイミドの強度や伸度等の機械的性質が低下するという問題があった。
【０００７】
【本発明が解決しようとする課題】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、溶質が高濃度・高粘度で溶解していても、その溶液はゲル化せず安定であるポリイミド前駆体溶液を提供すること、及びこのポリイミド前駆体溶液を容易に製造する方法を提供すること、このポリイミド前駆体溶液から得られ、割れ、クラック、歪みがなく良好な物性を有するポリイミド塗膜並びにシームレス管状フィルムを提供すること、このシームレス管状フィルムを容易に製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、後述する特定のカルボン酸とジアミンとからなる塩を含有するポリイミド前駆体溶液は、高濃度でかつ高粘度であるにも関わらずゲル化が起こらず安定していること、並びに熱処理過程でその塩（ポリイミド前駆体）が高分子量のポリアミド酸になり、その後、イミド化して高強度のポリイミドが得られることを見出した。その結果、このポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド塗膜は、ポリイミド前駆体溶液が高濃度であるが故に溶媒の蒸発による体積収縮が小さく、特に、シームレス管状フィルムとして作製した場合にも歪まず割れやクラックが発生せず、かつ機械的物性が高く、生産性も良いという知見を得、これらの知見に基づいて、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、第１に、下記一般式（１）に示すカルボン酸と下記一般式（２）に示すモノマーとしてのジアミンとからなる塩が溶質として溶媒中に３０重量％以上溶解しており、粘度が１００ポイズを超えていることを特徴とするポリイミド前駆体溶液である。
【００１０】
【化４】
0004475711.tif 000002
【００１１】
[式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結されており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ'は少なくとも１つの炭素６員環を持つ２価の芳香族残基を示し、Ｒ''は水素または炭素数７以下の１価の有機基を示し、Ｒ'''は構造式群１と構造式群２とのうちの構造式群２から選ばれる少なくとも１つであり、ｎは１〜２０の整数を示す。]
【００１２】
第２に、溶媒中で、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物１モルに対して、一般式（４）に示すジアミンを０．７〜０．９８モルの割合で反応させて、一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成させ、水または任意のアルコールを加えて末端の酸無水物基を開環させて一般式（１）に示すカルボン酸１モルに対し、一般式（２）に示すモノマーとしてのジアミン０．９５〜１．０５モルを加えることを特徴とするポリイミド前駆体溶液の製造方法である。
【００１３】
【化５】
0004475711.tif 000003
【００１４】
[式中、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結されており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ'は少なくとも１つの炭素６員環を持つ２価の芳香族残基を示す。]
【００１５】
[Ｒ''は水素または炭素数７以下の１価の有機基を示し、Ｒ'''は構造式群１と構造式群２とのうちの構造式群２から選ばれる少なくとも１つであり、ｎは１〜２０の整数を示す。]
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明について詳細に説明する。
まず、本発明で用いる用語について説明する。
（１）ポリイミド
ポリマー鎖の繰り返し単位の８０モル％以上がイミド構造を有する有機ポリマーをいう。そして、この有機ポリマーは耐熱性を示す。
（２）ポリイミド前駆体
加熱又は、化学的作用により閉環してポリイミドとなる有機化合物をいい、閉環とはイミド環構造が形成されることをいう。
【００１７】
（３）ポリイミド前駆体溶液
一般式（１）に示すカルボン酸と下記一般式（２）に示すジアミンとからなる塩（ポリイミド前駆体）が溶質として溶媒に溶解しているものである。ここで溶媒とは、２５℃で液状の化合物をいう。
（４）粘度
（株）トキメック社製、ＤＶＬ−ＢII型デジタル粘度計（Ｂ型粘度計）を用い、２０℃における回転粘度を測定したものである。
（５）溶質濃度
溶液中に占めるポリイミド前駆体の重量割合を百分率で表した数値である。
【００１８】
（６）ポリイミド塗膜
ポリイミド前駆体溶液が、例えば銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に形成されたポリイミドの膜をいう。これらポリイミド塗膜のなかで基材と密着したまま使用されるものをポリイミド被覆物といい、基材から剥離して使用されるものをポリイミドフィルムといい、ポリイミド被覆物及びポリイミドフィルムはポリイミド塗膜の範疇に入るものである。
（７）ポリイミド塗膜の厚み
（株）ミツトヨ製デジマチックマイクロメーターを用い、ポリイミド被膜の厚みを１０箇所で測定し、その平均値として求めたものである。
【００１９】
さらに本発明について説明する。本発明のポリイミド前駆体溶液は、一般式（１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示すモノマーとしてのジアミンとからなる塩が溶質として溶媒中に溶解している。一般式（１）において、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基を示し、４つのカルボニル基はこの残基中異なった炭素原子に直接連結しており、４つのうちの２つずつは対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合しており、Ｒ'は少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳香族残基を示し、Ｒ''は水素又は炭素数７以下の有機基を示し、１価の有機基は後述するアルコールに起因する基が挙げられる。また、ｎは１〜２０の整数を示す。また、一般式（２）に示すモノマーとしてのジアミンにおいて、Ｒ'''は構造式群２から選ばれる少なくとも１つである。そして、一般式（１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示すモノマーとしてのジアミンとからなる塩において、Ｒ'及びＲ'''として同一のもの、あるいは異なったものが用いられてもよく、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''は上記構造が満足されれば、具体的には限定されない。
【００２０】
そして、一般式（１）において、Ｒの具体例としては次のものが例示できる。
【００２１】
【化６】
0004475711.tif 000004
【００２２】
Ｒとしては次に挙げるものが好ましい。
【００２３】
【化７】
0004475711.tif 000005
【００２４】
さらに、Ｒとしては次に挙げるもの特にが好ましい。
【００２５】
【化８】
0004475711.tif 000006
【００２６】
一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ'の具体例としては、次のものが例示できる。
【００２７】
【化９】
0004475711.tif 000007
【００２８】
Ｒ'としては次に挙げるものが好ましい。
【００２９】
【化１０】
0004475711.tif 000008
【００３０】
さらに、Ｒ'としては次に挙げるものが特に好ましい。また、Ｒ'''としては次に挙げるものであることが必要である。
【００３１】
【化１１】
0004475711.tif 000009
【００３２】
また、Ｒ、Ｒ' 、Ｒ''' においてはそれぞれ単独又は２種類以上の構造が選ばれてもよい。
【００３３】
本発明において、溶媒としては一般式（１）に示すカルボン酸と一般式（２）に示すモノマーとしてのジアミンからなる塩を溶かす溶媒であればいかなる溶媒も用いることができる。
【００３４】
例えば、非プロトン性極性溶媒である、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド、エーテル系化合物である、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、水溶性アルコール系化合物である、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が、非水溶性アルコール系化合物ではベンジルアルコールが、ケトン系化合物では１，５，５−トリメチル−３−シクロヘキサノンが、その他ではγ―ブチロラクトンが挙げられ、上記各化合物を単独、もしくは二種以上を混合して用いることができる。このうち特に好ましい例としては、単独溶媒としてＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、混合溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンとジエチレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンとメタノール、Ｎ−メチルピロリドンと２−メトキシエタノール等の組み合わせが挙げられる。
【００３５】
本発明におけるポリイミド前駆体溶液の濃度は、３０重量％以上が好ましい。３５重量％以上がより好ましい。ポリイミド前駆体溶液の濃度が３０重量％未満の場合には、蒸発する溶媒量が多くなるために体積収縮による応力が増大し、管状の塗膜が歪んでクラックが発生したり割れたりする場合があるので好ましくない。濃度の上限は５０重量％であり、それを超えるとゲル化することがある。
【００３６】
また、ポリイミド前駆体溶液の粘度は１００ポイズを超え、５００ポイズ以上が好ましく、１０００ポイズ以上がより好ましい。溶液の粘度が１００ポイズ以下の場合、塗工した際に溶液が流れ、所定の塗り厚みにできないというハンドリング性の点で好ましくない。粘度の上限は１００００ポイズであり、それを超えると流動性がなくなることがある。
【００３７】
本発明におけるポリイミド前駆体溶液は、一般式（１）に示すカルボン酸溶液中のカルボン酸と一般式（２）に示すモノマーとしてのジアミンとからなる塩が溶質として溶媒中に溶解しているものであり、一般式（１）に示すカルボン酸の溶液を作製する際には、モノマー及び溶媒の混合順序はどんな順序にしてもよく、一般式（２）に示すモノマーとしてのジアミンを添加する方法は、このジアミンを固体のままか、もしくは溶液にして前記カルボン酸溶液に攪拌下に添加する。
【００３８】
次に、本発明のポリイミド前駆体溶液を得るための好ましい製造方法を、溶媒として非プロトン性極性化合物を用いた場合について述べる。非プロトン性極性化合物中で、一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物と一般式（４）に示すジアミンを反応させ、一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成させる。このときの反応温度は、−３０〜７０℃が好ましく、−２０℃〜４０℃がより好ましい。ついで、この反応溶液に水またはアルコールを加え反応させ、一般式（１）に示すカルボン酸を生成させる。このときの反応温度は、０〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。また、この際、必要に応じてジメチルアミノエタノールなどを触媒として用いてもよい。さらに、この一般式（１）に示すカルボン酸の溶液に、一般式（２）に示すモノマーとしてのジアミンを添加することにより、本発明のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
【００３９】
一般式（５）に示すカルボン酸二無水物を生成させるための一般式（３）に示すテトラカルボン酸二無水物と一般式（４）に示すジアミンとの割合は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミン０．７〜０．９８モルが好ましく、より好ましくは０．９〜０．９７モルである。テトラカルボン酸二無水物１モルに対してジアミンが０．７モル未満では、塗膜の形状並びに塗膜の厚みによってはイミド化工程の熱処理中に割れが発生する場合があり、０．９８モルを超えると溶液が著しく増粘、ゲル化する場合がある。
【００４０】
また、カルボン酸二無水物の無水物基と反応させる水又はアルコールの添加量は、末端の酸無水物基と同モル量又は多少過剰量が好ましい。
ここで用いるアルコールとしては、次に示すものが挙げられる。中でも好ましくは、メチルアルコール及びエチルアルコールが用いられ、この場合一般式（１）のＲ''は各々メチル基及びエチル基となる。
【００４１】
【化１２】
0004475711.tif 000010
【００４２】
さらに、一般式（２）に示すモノマーとしてのジアミンの添加量は前記のようにして得られた一般式（１）で示されるカルボン酸１モルに対して、一般式（２）に示すモノマーとしてのジアミン０．９５〜１．０５モル、より好ましくは０．９７〜１．０３モルである。一般式（２）に示すモノマーとしてのジアミンの添加割合が、０．９５〜１．０５モルの範囲外では目的とする塩が得られにくくなる傾向にある。このときの温度は、−３０℃〜１２０℃が好ましく、−２０℃〜８０℃がより好ましい。
【００４３】
さらに、本発明のポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて例えば、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラック及び金属粒子のような充填剤、摩滅剤、誘電体、潤滑剤等の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体や例えば水不溶性のエーテル類、アルコール類、ケトン類、エステル、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等の溶媒を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００４４】
本発明のポリイミド前駆体溶液は各種の形状にして利用することができ、例えば、ポリイミド前駆体溶液を銅、アルミニウム、ガラス等の基材上に塗工し、熱処理して、溶媒を除去し、ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド塗膜を得る。ポリイミド塗膜は、基材と密着したままポリイミド被覆物として、または、ポリイミド塗膜を基材から剥離してポリイミドフィルムとして利用することができる。前記イミド化の条件は２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上で５分間以上、特に３００℃以上で３０分間以上加熱することが好ましい。
【００４５】
具体的に、ポリイミド前駆体溶液からポリイミド塗膜を経てポリイミド被覆物を得るには、ポリイミド前駆体溶液を従来公知のスピンコート法、スプレイコート法、浸漬法等の方法により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去した後、イミド化する。また、ポリイミドフィルムを成形するには、スリット状ノズルから押し出したり、バーコーター等により基材上に塗工し、乾燥して溶媒を除去した後、これをイミド化した後、基材上から剥離する。
上記のように、本発明のポリイミド前駆体溶液を用い、上記のように塗工し、イミド化すると、ポリイミド塗膜を、生産性良く得ることができる。
【００４６】
さらにポリイミドシームレス管状フィルムの製造について詳細に述べる。
まず、ポリイミド前駆体溶液を、円筒状型の外周面及び／又は内周面に、又は円柱状型の外周面に、均一に塗工する。塗工方法としては、例えば、ポリイミド前駆体溶液中に円筒状型又は円柱状型を浸漬して引き上げる方法、円筒状型の片端部内にポリイミド前駆体溶液を供給した後、この円筒状型の径と一定のクリアランスを有する走行体を、走行させる方法、円筒状型又は円柱状型と一定のクリアランスを有する孔内をポリイミド前駆体溶液が全面又は一部に供給された円筒状型又は円柱状型を通過させる方法、ポリイミド前駆体溶液を円筒状型又は円柱状型の周面にスプレー塗工する方法等を挙げることができる。
【００４７】
なお、本発明のポリイミド前駆体溶液を円筒状型の片端に供給した後、円筒状型内を走行させる際に用いる走行体としては、例えば、金属製、セラミックス製、溶剤不溶性のプラスチック製、ガラス製等のものをあげることができる。そして、この走行は、圧縮空気、ガス爆発等により走行体を押す方法、牽引ワイヤー等により牽引する方法、減圧法あるいは自重走行法（型を垂直にたて、走行体をその自重により下方に走行させる）等により行うことができる。この走行をいずれの方法で行うにしても、塗工厚みを均一にするため、円筒状型を垂直あるいは水平に維持することが好ましい。また、円筒状型自体や走行体自体を、上記走行に際して回転させることもできる。
【００４８】
つぎに円筒状型又は円柱状型に塗工したポリイミド前駆体溶液を熱処理して、溶媒を除去、イミド化することにより、円筒状型の内周面及び又は外周面、又は円柱状型の外周面ににポリイミドの層を形成させた後、これらの型から剥離することによりポリイミドシームレス管状フィルムを得る。なお、この剥離作業は、ポリイミド前駆体溶液を塗工する面にフッ素系離型剤あるいはシリコン系離型剤を予め塗布しておくことにより、容易に行うことができる。また、塗工表面の表面粗さを小さくすることでも、剥離を容易にすることができる。
上記のように、本発明のポリイミド前駆体溶液を用い、上記のように塗工し、イミド化すると、ポリイミドシームレス管状フィルムを、生産性良く得ることができる。
【００４９】
本発明のポリイミド前駆体溶液、ポリイミド塗膜（ポリイミド被覆物及びポリイミドフェイルを含む）は、例えば、耐熱絶縁テープ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、ＦＰＣ（フレキシブルプリント基板）用のフィルム等の製造に用いられる。また、例えば、フッ素樹脂やグラファイト等を充填して摺動部材、ガラス繊維や炭素繊維で強化して構造部材、小型コイルのボビン、スリーブ、端末絶縁用チューブ等の成形材や成形品の製造に用いられる。また、パワートランジスターの絶縁スペーサ、磁気ヘッドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用いられる。また、電線・ケーブル絶縁被膜用、太陽電池、低温貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー等のエナメルコーティング材の製造に用いられる。また、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。また、耐熱性を有する糸、織物、不織布等の製造にも用いられる。
【００５０】
また特に、本発明のポリイミドシームレス管状フィルムは、例えば電子写真方式の複写機、プリンタ（レーザービームプリンタ等）、ファクシミリ等の画像形成装置の定着用ベルト部材並びに中間転写用ベルト部材等として用いられる。ポリイミド前駆体溶液に導電性フィラーを添加して得られるシームレス管状フィルムは、上記電子写真方式の画像形成装置の感光体用ベルト部材として用いられる。
【００５１】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
ジアミノジフェニルエーテル２４５８．９ｇ（１２．２８ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００００ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにピロメリット酸二無水物２７９０．５ｇ（１２．７９ｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール４９．１ｇ（１．５３ｍｏｌ）およびジメチルアミノエタノール２．４６ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボン酸を得た。
【００５２】
【化１３】
0004475711.tif 000011
【００５３】
室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル１０２．５ｇ（０．５１ｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３５重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で２３００ポイズであった。
得られたポリアミド酸前駆体溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に１５０μｍの厚みで流延し、窒素雰囲気下において８０℃で２時間乾燥した後、昇温速度１℃／分で３００℃まで昇温し、次いで３００℃で５時間加熱イミド化を行った後、塗膜をガラス板上から剥離したところ、ポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの厚みは、４３μｍであり、引張強度は１５ｋｇ／ｍｍ2 、伸度３０％、引張弾性率３９８ｋｇ／ｍｍ2 であった。
次に内径５０ｍｍ、肉厚５ｍｍ、長さ５５０ｍｍで内周面の表面粗さ（Ｒｚ）が３μｍに調製されたステンレス製円筒状型を上記のポリアミド酸前駆体溶液に浸漬し、引き上げた。その後、この円筒状型を垂直に保持し、その中を外径４９．４ｍｍの円筒状走行体を自重により下降走行させることにより、円筒状型内周面に厚みが均一であるポリアミド前駆体溶液からなる層を形成させた。
【００５４】
上記溶液層が形成された円筒状型を窒素雰囲気において、８０℃の温度で２時間乾燥した後、３００℃まで昇温速度１℃／分で昇温し、さらに３００℃で５時間加熱イミド化し、円筒状型内周面にポリイミドの層を形成させ、このポリイミドの層を円筒状型内周面から剥離してシームレス管状フィルムを得た。なお、この管状フィルムは、長さ５４９．６ｍｍ、外径５０ｍｍ、厚み５７μｍであり、この管状フィルムには体積収縮によるクラックや歪み、割れは確認されなかった。この管状フィルムの引張強度は１５．２ｋｇ／ｍｍ2 、伸度２８％、引張弾性率３８５ｋｇ／ｍｍ2 であった。引き続いて、本発明のポリアミド前駆体溶液を用いて同様な条件で１０本のポリイミドのシームレス管状フィルムを作製したが、クラックや割れは発生しなかった。
【００５５】
実施例２
外径５０ｍｍ、長さ５５０ｍｍで外周面の表面粗さ（Ｒｚ）が３μｍに調製されたステンレス製円筒状型の外周囲を実施例１で得られたポリイミド前駆体溶液に浸漬し、引き上げた。その後、この円筒状型を垂直に保持し、内径５０．８ｍｍの円筒状走行体を自重により下降走行させることにより、円筒状型外周面に厚みが均一であるポリイミド前駆体溶液からなる層を形成させた。その後、実施例１と同様の乾燥、加熱イミド化を行って円筒状型外周面にポリイミドの層を形成させ、剥離して管状フィルムを得た。なお、この管状フィルムは、長さ５４９．８ｍｍ、外径５０．２ｍｍ、厚み７５μｍであり、体積収縮によるクラックや歪み、割れは確認されなかった。この管状フィルムの引張強度は１５．０ｋｇ／ｍｍ2 、伸度２９％、引張弾性率３９０ｋｇ／ｍｍ2 であった。引き続いて、実施例１で得られたポリイミド前駆体溶液を用いて同様な条件で１０本のポリイミドのシームレス管状フィルムを作製したが、クラックや割れは発生しなかった。
【００５６】
比較例１
ジアミノジフェニルエーテル１１９６．４９ｇ（５．９８ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００００ｇに溶解し、２０℃に保った。これにピロメリット酸二無水物１３０３．５１ｇ（５．９８ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間攪拌し、２０℃での溶液粘度が１，５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た（溶質濃度２０重量％）。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１の方法でポリイミドのシームレス管状フィルムを１０本作製したが、４本は被膜に割れが発生し、生産性は低いものであった。
【００５７】
比較例２
ジアミノジフェニルエーテル１１９６．４９ｇ（５．９８ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８３３ｇに溶解し、室温に保った。これにピロメリット酸二無水物１３０３．５１ｇ（５．９８ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間攪拌したところ、溶液はゲル化した。（溶質濃度３０重量％）。
【００５８】
実施例３
ジアミノジフェニルエーテル２０８２．９２ｇ（１０．４０ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００００ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと略す）３１８８．０ｇ（１０．８４ｍｏｌ）を５分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール４１．６１ｇ（１．３０ｍｏｌ）およびジメチルアミノエタノール２．０８ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボン酸を得た。
【００５９】
【化１４】
0004475711.tif 000012
【００６０】
室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル８６．７９ｇ（０．４３ｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度３５重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で１８００ポイズであった。
得られたポリイミド前駆体溶液を実施例１と条件と同様にフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に１５０μｍの厚みで流延し、乾燥、熱イミド化して、ガラス板上に形成されたポリイミドの層を剥離して、厚みが４８μｍのポリイミドフィルムを得た。引張強度は１４ｋｇ／ｍｍ2 、伸度７８％、引張弾性率４２５ｋｇ／ｍｍ2 であった。
さらにこのポリイミド前駆体溶液を使って、実施例１と同様な条件でポリイミドのシームレス管状フィルムを作製したところ、被膜の割れや歪みは発生しなかった。得られたシームレス管状フィルムは、長さ５４９．７ｍｍ、外径５０ｍｍ、厚み６５μｍであり、引張強度は１３．８ｋｇ／ｍｍ2 、伸度７５％、引張弾性率４２０ｋｇ／ｍｍ2 であった。引き続いて、同様な条件で１０本のポリイミドのシームレス管状フィルムを作製したが、クラックや割れは発生しなかった。
【００６１】
実施例４
ジアミノジフェニルエーテル２２５２．４４ｇ（１１．２５ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００００ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ３８９３．６３ｇ（１３．２３ｍｏｌ）を５分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール１９０．５７ｇ（５．９６ｍｏｌ）およびジメチルアミノエタノール９．５３ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌した、次いで室温まで冷却した後、ジアミノジフェニルエーテル３９７．４９ｇ（１．９９ｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黄橙色透明溶液が得られた（溶質濃度４０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で６７０ポイズであった。
【００６２】
得られたポリイミド前駆体溶液を実施例１の条件と同様にフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に１５０μｍの厚みで流延し、乾燥、熱イミド化して、ガラス板上に形成されたポリイミドの層を剥離して、厚みが５８μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの引張強度は１４．５ｋｇ／ｍｍ2 、伸度７６％、引張弾性率４２０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
さらにこのポリイミド前駆体溶液を使って、実施例１と同様な条件でポリイミドのシームレス管状フィルムを作製したところ、被膜の割れや歪みは発生しなかった。得られたシームレス管状フィルムは、長さ５４９．６ｍｍ、外径５０ｍｍ、厚み７６μｍであり、引張強度は１４ｋｇ／ｍｍ2 、伸度７５％、引張弾性率４１８ｋｇ／ｍｍ2 であった。引き続いて、本発明のポリアミド前駆体溶液を用いて同様な条件で１０本のポリイミドのシームレス管状フィルムを作製したが、クラックや割れは発生しなかった。
【００６３】
比較例３
ジアミノジフェニルエーテル１０１２．４２ｇ（５．０６ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００００ｇに溶解し、２０℃に保った。これにＢＰＤＡ１４８７．５８ｇ（５．０６ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間攪拌し、２０℃での溶液粘度が１４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た（溶質濃度２０重量％）。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１の方法でポリイミドのシームレス管状フィルムを１０本作製したが、３本はフィルムに割れが発生し、生産性は低いものであった。
【００６４】
比較例４
ジアミノジフェニルエーテル１０１２．４２ｇ（５．０６ｍｏｌ）をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５８３３ｇに溶解し、室温に保った。これにＢＰＤＡ１４８７．５８ｇ（５．０６ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（溶質濃度３０重量％）
【００６５】
実施例５
パラフェニレンジアミン１３８０．７９ｇ（１２．７７ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００００ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ３９１３．３０ｇ（１３．３ｍｏｌ）を５分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール５１．０７ｇ（１．６０ｍｏｌ）およびジメチルアミノエタノール２．５５ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボン酸を得た。
【００６６】
【化１５】
0004475711.tif 000013
【００６７】
室温まで冷却した後、パラフェニレンジアミン５７．５３ｇ（０．５３ｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒緑色透明溶液が得られた（溶質濃度３５重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で２０００ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に１５０μｍの厚みで流延し、実施例１と同様な条件で乾燥、熱イミド化してポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの厚みは、５０μｍであり、引張強度は２８．１ｋｇ／ｍｍ2 、伸度９％、引張弾性率１０５０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
さらにこのポリイミド前駆体溶液を使って、実施例１と同様な条件でポリイミドのシームレス管状フィルムを作製したところ、被膜の割れや歪みは発生しなかった。得られたシームレス管状フィルムは、長さ５４９．８ｍｍ、外径５０ｍｍ、厚み７５μｍであり、引張強度は２９ｋｇ／ｍｍ2 、伸度１０％、引張弾性率１０００ｋｇ／ｍｍ2 であった。引き続いて、同様な条件で１０本のポリイミドのシームレス管状フィルムを作製したが、クラックや割れは発生しなかった。
【００６８】
実施例６
パラフェニレンジアミン１５８８．１１ｇ（１４．６９ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００００ｇに溶解し、室温下で攪拌した。これにＢＰＤＡ４８００．９０ｇ（１６．３２ｍｏｌ）を５分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール１５６．６５ｇ（４．９０ｍｏｌ）およびジメチルアミノエタノール７．８３ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、室温まで冷却した後、次いでパラフェニレンジアミン１７６．４６ｇ（１．６３ｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒緑色透明溶液が得られた（溶質濃度４０重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、２０℃で１２００ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に１５０μｍの厚みで流延し、実施例１と同様な条件で乾燥、熱イミド化してポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの厚みは、６８μｍであり、引張強度は２７．５ｋｇ／ｍｍ2 、伸度９％、引張弾性率１０３０ｋｇ／ｍｍ2 であった。
さらにこのポリイミド前駆体溶液を使って、実施例１と同様な条件でポリイミドのシームレス管状フィルムを作製したところ、被膜の割れや歪みは発生しなかった。得られたシームレス管状フィルムは、長さ５４９．８ｍｍ、外径５０ｍｍ、厚み６３μｍであり、引張強度は２８．５ｋｇ／ｍｍ2 、伸度１０％、引張弾性率１０３０ｋｇ／ｍｍ2 であった。引き続いて、同様な条件で１０本のポリイミドのシームレス管状フィルムを作製したが、クラックや割れは発生しなかった。
【００６９】
比較例５
パラフェニレンジアミン６７１．９１ｇ（６．２１ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００００ｇに溶解し、２０℃に保った。これにＢＰＤＡ１８２８．０９ｇ（６．２１ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間攪拌し、２０℃での溶液粘度が１６００ポイズのポリアミド酸溶液を得た（溶質濃度２０重量％）。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１の方法でポリイミドのシームレス管状フィルムを１０本作製したが、５本は被膜に割れが発生し、生産性は低いものであった。
【００７０】
比較例６
パラフェニレンジアミン６７１．９１ｇ（６．２１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５８３３ｇに溶解し、室温に保った。これにＢＰＤＡ１８２８．０９ｇ（６．２１ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（溶質濃度３０重量％）
【００７１】
実施例７
３，４’−オキシジアニリン２０２０．５４ｇ（１０．０９ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００００ｇの混合物に溶解し、室温下で攪拌した。これに４，４’−オキシジフタル酸二無水物３２６０．５３ｇ（１０．５１ｍｏｌ）を１分間で加え、室温下２時間攪拌した。メタノール４０．３６ｇ（１．２６ｍｏｌ）およびジメチルアミノエタノール２．０２ｇを加え、７０℃湯浴上で２時間攪拌し、下記式に示すカルボン酸を得た。
【００７２】
【化１６】
0004475711.tif 000014
【００７３】
室温まで冷却した後、３，４’−オキシジアニリン８４．１９ｇ（０．４２ｍｏｌ）を加え、さらに１時間撹拌を続けたところ、均一な黒茶色透明溶液が得られた（溶質濃度３５重量％）。この溶液の粘度を測定したところ、２２００ポイズであった。この溶液をフィルムアプリケーターを用いて、ガラス板上に１５０μｍの厚みで流延し、実施例１と同様な条件で乾燥、熱イミド化してポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの厚みは５８μｍであり、引張強度は１５ｋｇ／ｍｍ2 、伸度７０％、引張弾性率３９５ｋｇ／ｍｍ2 であった。
さらにこのポリイミド前駆体溶液を使って、実施例１と同様な条件でポリイミドのシームレス管状フィルムを作製したところ、被膜の割れや歪みは発生しなかった。得られたシームレス管状フィルムは、長さ５４９．７ｍｍ、外径５０ｍｍ、厚み６５μｍであり、引張強度は１５．６ｋｇ／ｍｍ2 、伸度７５％、引張弾性率３８５ｋｇ／ｍｍ2 であった。引き続いて、同様な条件で１０本のポリイミドのシームレス管状フィルムを作製したが、クラックや割れは発生しなかった。
【００７４】
比較例７
３，４’−オキシジアニリン９８０．７２ｇ（４．９０ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００００ｇに溶解し、２０℃に保った。これに４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５１９．２８ｇ（４．９０ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間攪拌し、２０℃での溶液粘度が１，５００ポイズのポリアミド酸溶液を得た（溶質濃度２０重量％）。このポリアミド酸溶液を用いて、実施例１の方法でポリイミドのシームレス管状フィルムを１０本作製したが、３本は被膜に割れが発生し、生産性は低いものであった。
【００７５】
比較例８
３，４’−オキシジアニリン９８０．７２ｇ（４．９０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド５８３３ｇに溶解し、室温に保った。これに４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５１９．２８ｇ（４．９０ｍｏｌ）を２時間にわたり徐々に加え、さらに６時間撹拌を続けたところ、溶液はゲル化した。（溶質濃度３０重量％）
【００７６】
【発明の効果】
以上のように、本発明のポリイミド前駆体溶液は、溶質が高分子量の重合体ではなくオリゴマーとモノマーの塩であり、高濃度で溶解して、高粘度であるにもかかわらず、その溶液はゲル化せず安定である。したがって、本発明のポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド塗膜は、製造時に体積収縮による応力が小さいので、割れやクラック、歪みが発生しにくく、良好な物性を有する。特に本発明のシームレス管状フィルムを形成する際には、被膜の割れやクラックが発生せず、生産性が著しく向上する。したがって、本発明のポリイミド塗膜は、大規模集積回路等の層間絶縁膜や保護膜として、また特に、シームレス管状フィルムは、電子写真方式を用いたレーザープリンターならびに複写機等におけるトナー画像の被写体（紙、厚紙、ＯＨＰシート等）への加熱定着用基材（ロールまたはベルト）、あるいは転写用基材（ロールまたはベルト）として優れた効果を奏する。また、本発明のポリイミド前駆体溶液の製造方法によれば前記のポリイミド前駆体溶液を容易に製造することができ、ポリイミドの塗膜並びにシームレス管状フィルムの製造方法によればポリイミド塗膜並びにシームレス管状フィルムを生産性良く製造することができる。