(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトンオキシムメチルエーテルを塩化水素と水で開裂することによる塩酸メトキシアミンの連続製造方法であって、開裂を理論段数２０未満の反応塔で行い、塔頂からの抜き取り量を供給量の少なくとも３０％に設定し、塩化水素と水が少なくとも２２重量％の塩酸を意味する、上記方法。
【請求項２】
塩化水素と水を２２〜３８重量％の塩酸水溶液の形で使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
４０〜１１０℃の内部温度を設定する、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、水の存在下で塩化水素によりアセトンオキシムメチルエーテルを開裂することによる塩酸メトキシアミンの連続製造方法に関する。
【０００２】
アセトンオキシムメチルエーテルから塩酸メトキシアミンを製造するためのバッチ法（欧州特許第５９１７９８号明細書、欧州特許第７０８０８２号明細書）も連続法（欧州特許第２５９８５０号明細書）も先行技術に記載されている。連続法の利点は、一般的に、装置の寸法が比較的小さいこと、自動化度が高いこと、特に処理能力が高いことである。したがって、多くの場合、連続法で製造された工業製品はバッチ法で得られる製品より経済的である。また、連続法では定常的に高い品質の製品が得られる。
【０００３】
ところが、塩化水素でアセトンオキシムメチルエーテルを開裂して塩酸メトキシアミンを生成するための欧州特許第２５９８５０号明細書に記載の連続法は、高い収量を得るために多数の理論段を備えた反応塔が必要であるという大きな欠点がある。このような装置は高い設備費と、操業のために多量のエネルギーが必要である。
【０００４】
そこで本発明の課題は、欧州特許第２５９８５０号明細書に記載された欠点のない連続法を開発することである。
【０００５】
この課題は、冒頭で述べた方法において、開裂を理論段数２０未満の反応塔で行い、塔頂からの抜き取り量を供給量の少なくとも３０％に設定することにより達成されることが見出された。
【０００６】
反応の際に生成されるアセトンと、過剰の塩化水素及び水を塔頂から抜き取る。本発明に係る方法で重要なのは、塔頂から供給量の少なくとも３０％を抜き取ることである。そうしないと、特に反応塔の上部セグメントで、アセトン濃度が高くなりすぎるからである。高いアセトン濃度は反応平衡状態に有害な作用を及ぼし、さらにこれらのセグメントの内部温度の低下を招く。アセトンオキシムメチルエーテルの開裂を理論段数２０未満の反応塔で行い、アセトンを十分に除去しなければ、開裂生成物である塩酸メトキシアミンが全く不十分な収率でしか得られない。
【０００７】
供給量の少なくとも３０％を塔頂から抜き取るという本発明の操業方法は、塔の均質な温度分布をもたらす。塔底と塔頂の温度差（最後の手前の棚段で測定）は通常１５℃未満であり、好ましくは１０℃未満である。
【０００８】
意外なことに、本発明に係る操業方法によって、理論段数２０未満の塔でさえも塩酸メトキシアミンがすぐれた収率で得られる。
【０００９】
本発明に係る方法では、塔頂から抜き取られる混合物を２〜１５、好ましくは３〜１１の一定還流比で抜き取ることが好ましい。少ない理論段数と有利な還流比によって、塔内の反応混合物の平均滞留時間が、欧州特許第２５９８５０号と比較して、著しく短くなる。意外なことに、本発明の方法では、わずか２０分の短い平均滞留時間にもかかわらず、すぐれた収率が達成される。但し、これより長い塔内滞留時間も可能である。
【００１０】
次に本発明に係る方法を詳述する。
【００１１】
出発化合物であるアセトンオキシムメチルエーテルは文献から公知の方法、特に欧州特許第７０８０８２号明細書に記載された方法で製造することができる。
【００１２】
開裂は一般に少なくとも２２％の塩酸水溶液の添加によって得られる。特に２２〜３８重量％、好ましくは３０〜３８重量％の濃度の塩酸（濃塩酸）で開裂を行なう。しかし、ガス状の塩化水素をアセトンオキシムメチルエーテルに導入することによって開裂を行なうこともできる。この場合は、生成された塩酸メトキシアミンが塔内で晶出しないような量の水を反応混合物に加える。そのためには、通常、使用するアセトンオキシムメチルエーテル１モルに対して２モル当量の水で十分である。
【００１３】
塩酸又はガス状塩化水素の形で供給される塩化水素は、一般的に、アセトンオキシムメチルエーテルに対して過剰量で、少なくとも化学量論的量で使用する。塩化水素とアセトンオキシムメチルエーテルのモル比２：１で反応を行なうことが好ましい。
【００１４】
特に塩酸水溶液中のアセトンオキシムメチルエーテルの溶液を使用することが好ましい。
【００１５】
反応塔としてはあらゆるタイプの段塔が適している。特にバブルキャップ棚段塔が好適である。バブルキャップ棚段塔では棚段上の滞留時間を調整しやすいからである。充填塔も考えられる。理論段数は経済的理由から１９に抑える。完全な反応を保証するために塔で必要な最小理論段数は、塔頂で設定される還流比に関係する。上述したように２〜１５の還流比を設定することが好ましいから、反応塔の最小理論段数は８となる。これに対して、１６以上の還流比を選べば、理論段数が８未満の反応塔でもアセトンオキシムメチルエーテルを完全に開裂することができる。
【００１６】
供給物が導入される棚段の選定を実施例で例示する。一般には、少なくとも６０％の棚段又は理論段が供給箇所より上に、そして少なくとも２０％の棚段又は理論段が供給箇所より下にあるように選定する。但し、この適切な設定条件から外れることも可能である。なんとなれば、他のパラメータ、例えば還流比、温度及び塔頂からの抜き取り量を適切に選定することによって本方法の目標を達成することができるからである。
【００１７】
反応温度は一般に４０〜１１０℃、とりわけ６５〜９５℃であり、特に塔頂からの抜き取り量及び設定される圧力で決まる。この方法は１００ミリバール〜３バールの圧力で実施することが好ましい。
【００１８】
反応物であるアセトンオキシムメチルエーテル、水及び塩化水素、又は塩酸水溶液は塔の中央部に供給することが好ましい。供給速度と塔底の火力は一般に塔内の平均滞留時間が２０分〜２時間となるように選定する。
【００１９】
また不活性有機溶媒の存在下で開裂を行なうこともできる。溶媒は塔頂から回収することが好ましく、従って溶媒の沸点は最高でも１５０℃でなければならない。塩酸水溶液で開裂する場合、特に有利な溶媒は塩酸水溶液と共沸混合物を形成するもの、例えばトルエンである。
【００２０】
塩酸メトキシアミンは塔底で水性懸濁液又は水溶液の形で得ることが好ましく、この懸濁液又は溶液を連続的に排出する。塩酸メトキシアミンは、例えば希釈剤の蒸発又は結晶化により、純粋な形で得られる。純粋な塩酸メトキシアミンのすべての単離段階で、安全上の理由から温度が６０℃を超えてはならない。得られた塩酸メトキシアミン水溶液は塩酸メトキシアミンを単離せずに引き続き処理することが好ましい。収率は通常＞９８％である。
【００２１】
塩酸メトキシアミンは医薬品及び植物保護剤を製造するための重要な中間製品である。
【００２２】
塩酸メトキシアミンの製造
実施例１
理論段数１５（実際の棚段数２５に相当）、内径３０ｍｍのバブルキャップ棚段塔の１１番目の実際の棚段に、３１％塩酸中の２６．１重量％のアセトンオキシムメチルエーテルの溶液を４００ｇ／ｈで連続的に給送した。塔は膜蒸発器と自動ランバック分配装置を装備していた。還流比を５に定めた。塔頂圧力４５０ミリバールで、２３番目の実際の棚段上の温度が＞８４℃となるように、塔底の火力を選定した。塔底の温度は９５℃であった。このようにして、３５．１重量％の塩酸メトキシアミンの水性塩酸溶液を２８０ｇ／ｈ（供給量の最大７０％）で塔底から連続的に抜き取ることができた（収率９８．２％に相当）。塔頂留出物は、水と溶存塩化水素のほかに、主としてアセトンを含んでいた。
【００２３】
実施例２
理論段数１５（実際の棚段数２５に相当）、内径５０ｍｍのバブルキャップ棚段塔の１１番目の実際の棚段に、濃塩酸中の２７．５重量％のアセトンオキシムメチルエーテルの溶液を５００ｇ／ｈで連続的に給送した。還流比を３に定めた。塔頂圧力４５０ミリバールで、２２番目の実際の棚段上の温度が＞８４℃となるように、塔底の火力を選定した。塔底の温度は９８℃であった。このようにして、３７．５重量％の塩酸メトキシアミンの水性塩酸溶液を３５０ｇ／ｈ（供給量の最大７０％）で塔底から連続的に抜き取ることができた（収率９９．５％に相当）。塔頂留出物は、水と溶存塩化水素のほかに、主としてアセトンを含んでいた。
【００２４】
実施例３
理論段数９のバブルキャップ棚段塔で、還流比１１にて、その他の条件は実施例１と同じようにして開裂反応を行なった。実施例１と同等な結果が得られた。
【００２５】
実施例４（比較例）
理論段数１８（実際の棚段数３０に相当）、内径５０ｍｍのバブルキャップ棚段塔の１６番目の棚段に、濃塩酸中の２９．３重量％のアセトンオキシムメチルエーテルの溶液を５００ｇ／ｈで連続的に給送した。塔は膜蒸発器と自動ランバック分配装置を装備していた。還流比を４に定めた。塔頂の圧力４５０ミリバールで、２８番目の実際の棚段上の温度が＞８０℃となるように、塔底の火力を選定した。塔底の温度は９７℃であった。このようにして、３２．６重量％の塩酸メトキシアミンの水性塩酸溶液を３８０ｇ／ｈ（供給量の７６％）で塔底から連続的に抜き取ることができた(収率８８．１％に相当)。塔頂留出物は、水と溶存塩化水素のほかに、主としてアセトンを含んでいた。かなりの含量の未反応アセトンオキシムメチルエーテルが塔頂及び塔底からの排出物中に認められた（それぞれ３．４及び３．５重量％）。