(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソペンタン、リモネン、及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンから選択される少なくとも１種の被カプセル化油性物質、ビニルモノマー、並びに、炭素数１〜５のアルコール、ジメチルホルムアミド及びテトラヒドロフランから選択される少なくとも１種の可塑剤（ビニルモノマー１重量部に対し０．２〜１重量部）を含有する油滴を水に分散した状態で重合し、生成するポリマーを油滴の周囲に析出させた後、水洗するマイクロカプセルの製法。
【請求項２】
可塑剤が、ｔ−ブチルアルコール及びイソプロピルアルコールから選択される少なくとも１種である、請求項１記載の製法。
【請求項３】
ビニルモノマーが、塩化ビニリデン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸ヒドロキシプロピルから選択される少なくとも１種である、請求項１又は２記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存時に内包物を全く放出せず、熱、圧力、酸、アルカリ等の外部刺激によって内包物を放出する機能を有するマイクロカプセルを、均一な球状粒子として得る製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
マイクロカプセル化は物質本来の機能を保持したまま見かけの性質を変化させる方法として、不安定物質の保護、内包物の放出制御、固体の表面改質等に応用されてきた。
【０００３】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法は被カプセル化油性物質、及びモノマーからなる油滴を水に分散した状態で重合を行い、生成するポリマーを油滴の周囲に析出させることによってマイクロカプセルを得る方法であり、使用するモノマーを選ぶことによって種々の性能を有するカプセルが得られると期待される。カプセル化の操作自体は通常の懸濁重合法と変わりがないため、コスト、生産性の点で有利な方法である。例えば、特公昭４２−２６５２４号公報には揮発性流体を熱可塑性重合体によって封入した、加熱によって膨張する粒子が開示されている。しかしながら、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法はポリマーの析出の制御が困難なため、原理的には古くから公知であり、種々の利点があるにも拘わらず、広く用いられていないのが現状であった。
【０００４】
従来ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によってカプセルを得るため種々の方法が講じられており、例えば、界面にてレドックス重合を行う方法（特公昭４４−７３４４号公報）、特定の分散剤を用いる方法（特開昭４９−１４３８１号、特開昭６０−８２４号各公報）、特定の架橋性モノマー及び親水性モノマーを用いる方法（特開昭６１−８７７４号公報）等が開示されているが、それらによってもカプセルの得られる条件の範囲は狭く、任意の機能を付与できるまでには至っていなかった。例えば、アルカリ性水溶液中で内包物を放出するカプセルを得ようとする場合、メタクリル酸等の酸性モノマーを共重合すれば良いと考えられるが、単純に重合を試みても得られる粒子は多孔質であったり、大きく変形した粒子となってしまい、均質な膜を有するカプセルは得られない。
【０００５】
又、モノマー組成によって外観はカプセル様なものが得られることもあるが、それらの膜の多くは保持力が低く、保存状態においても内包物を放出してしまうため、香料等の揮発性液体を完全にトラップし、必要なときに放出できるようなカプセルは得られていない。
【０００６】
更に、ある物質に対しては非常に良くカプセル化できる膜素材であっても、他の物質に対しては全くカプセル化できないという場合が多く、カプセル化しようとする物質が変わる都度、試行錯誤によって膜素材を選ばなければならないという問題点があった。
【０００７】
本発明の課題は上記のような問題点を解決し、任意の油性物質を任意の膜素材でカプセル化できる技術を提供することである。特に、従来得ることが困難であった、保存時には内包物を全く放出せずに、外部刺激によってそれを放出するような機能性マイクロカプセルを簡便に製造する技術を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被カプセル化油性物質、ビニルモノマー、及びそのビニルモノマーから生成するポリマーの可塑剤を含有する油滴を水に分散した状態で重合し、生成するポリマーを油滴の周囲に析出させた後、可塑剤を除去するマイクロカプセルの製法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明によってマイクロカプセル化することができる油性物質は、一般に、ラジカル重合を阻害せず、水に対する溶解度（２５℃）が１重量％以下であり、カプセルとなる膜材を構成するモノマー組成物に重合温度にて溶解するものである。
【００１０】
この物質の例として、ブタン、イソペンタン、へキサン、イソオクタン、デカン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、アルキルナフタレン等の炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、脂肪酸トリグリセライド、燐酸トリブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；炭素数が８以上の高級アルコール、アルデヒド、脂肪酸、脂肪族アミン、アミド、ニトリル類；変性又は未変性のシリコーンオイル、フロン、各種香料、潤滑油、接着剤、粘着剤、油溶性染料、液晶形成物質、ビタミン、アルカロイド、ステロイド、医薬品、ポリマー等が挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００１１】
又、モノマーヘの溶解性が悪い物質でも、適当な溶媒に溶解した状態でカプセル化することができる。更に、モノマー又は溶媒に溶解しない物質、例えばカーボンブラック、疎水性顔料、架橋樹脂ビーズ等でも、モノマー又は溶媒に微粒子状に分散させることによってカプセル化することができる。
【００１２】
又、被カプセル化油性物質としてラジカルに対して活性と考えられる化合物例えば、アリル型水素、べンジル型水素、第３級水素等を含有する化合物を用いる場合は、生成ポリマーの分子量を低下させたり、異性化反応を生じたりする場合があるので、カプセル化に当たっては注意が必要である。しかしながらこのような場合においても、重合成長種のラジカルの反応性の低いモノマーを用い、比較的低温で重合を行うことによってカプセル化ができる。
【００１３】
本発明のビニルモノマーとして、ラジカル重合性を有するもので、且つ生成するポリマーがカプセル化しようとする物質、及び分散媒である水に溶解しないものであれば良い。このようなモノマーの例として、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン類；メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、長鎖脂肪酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、パーフルオロアルキルメタクリレート等のハロゲン基含有モノマー；ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン；Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のアミド基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスフエート等の酸性基含有モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニルピリジン等のアミノ基含有モノマー及びその第４級化物；ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール鎖含有モノマー；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；各種マクロモノマー等が挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００１４】
又、必要に応じて、架橋性モノマーを用いることができる。このような架橋性モノマーの具体例として、ジビニルベンゼン、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリル（イソ）シアヌレート等が挙げられる。
【００１５】
通常、これらのモノマーは、被カプセル化油性物質１量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００１６】
モノマーの選択の仕方は任意であるが、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル等の骨格となるモノマーを基本成分とし、これに目的に応じた官能性モノマーを共重合させて機能を付与することが望ましい。特に、本発明の特徴である、保存時に内包物の漏れのないカプセルを得るためには、ガスバリア性の高いことで知られるポリマーを形成するようなモノマー、例えば、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等を基本モノマーとして用いることが望ましい。
【００１７】
感熱放出型カプセルを得る目的は、膜素材のガラス転移点を選ぶことによって達成される。即ち、一般にポリマー膜の物質透過性はそのポリマー膜のガラス転移点以上で急激に増大することが知られているから、放出させたい温度の近傍にポリマーのガラス転移点を設計すればよい。更にカプセル化の際に低沸点炭化水素を封入しておけば加熱時にカプセルの膨張が起こり、膜厚が減少するため内包物の放出がより容易になる。アルカリ性又は酸性水溶液中で内容物を放出するカプセルは、カプセル膜を形成するモノマーとして、それぞれメタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー又はビニルピリジン等のアミノ基含有モノマーを共重合することによって得られる。徐放性カプセルとして用いる際にその徐放性を制御するには、被カプセル化油性物質とカプセル膜の親和性を変化させれば良い。即ち、比較的速い放出を望む場合は、被カプセル化油性物質と親和性の高い膜素材を、逆に、長期にわたるゆっくりとした放出を望む場合は、親和性の低いものを用いれば良い。
【００１８】
圧力崩壊性カプセルとして使用する目的で、その崩壊圧力を制御するには、カプセルの直径と膜厚を選べば良い。一般に、直径に対して膜厚を小さくすると容易に崩壊するカプセルが得られる。又、架橋性モノマーの使用、生成ポリマーの分子量制御によっても崩壊する圧力を変化させることができる。
【００１９】
本発明は特にカプセル膜が上記カルボン酸系モノマーの共重合体、又は架橋系ポリマーの場合に有用である。
【００２０】
本発明において使用される可塑剤は、生成するポリマーを可塑化させてそのガラス転移点を効果的に低下させ、且つ、何等かの方法で除去できるものである。このような可塑剤の例として、炭素数1〜5のアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、へキサメチレングリコール等のグリコール、グリセリン、トリメテロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等のポリヒドロキシ化合物及びその部分エステル化物；酢酸、酪酸、吉草酸、安息香酸等のモノカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、フタル酸等のジカルボン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸及びそれらのエステル化物；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、セロソルブ、カルビトール等のポリエチレングリコール及びそのモノエーテル化物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、グライム、ジグライム等の水溶性エーテル；アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキサノン等の低級ケトン；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、へキサメチルホスホンアミド等の非プロトン性極性溶媒；ピリジン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００２１】
これらの可塑剤の中で親水性有機化合物、特に炭素数１〜５のアルコール類が好ましい。
【００２２】
可塑剤の使用量は膜素材、重合温度、可塑剤の種類等によって適宜変化させる必要があるが、特に重合の初期に生成するポリマーが十分可塑化されていることが望ましい。使用量の目安として、ポリマーのガラス転移点が可塑剤及びモノマーを含む状態において重合温度よりも低くなるようにすればよく、膜素材１重量部に対して０．０１〜１重量部の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明を実施するに当たり、まず、適当な分散剤を用いて被カプセル化油性物質、モノマー、及び可塑剤からなる油滴を水に分散させる。用いる分散剤として、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、カチオン化澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマー；ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、セチトリメチルアンモニウムハライド等の界面活性剤；炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、コロイダルシリカ、モンモリロナイト等の無機分散剤等が挙げられ、１種以上を用いることができる。
【００２４】
水相には、親水性モノマーや可塑剤の水相への分配を抑えるために、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の電解質を添加しても良く、又、系のｐＨを調節するために、各種弱電解質塩を添加しても良い。又、懸濁安定助剤として、過マンガン酸カリウム、フェリシアン化カリウム等の酸化剤、ハイドロキノン、クペロン、亜硝酸ナトリウム、メルカプトエタノール等の重合禁止剤を添加しても良い。
【００２５】
カプセルの粒径は、分散する液滴の大きさで決まるが、通常１〜１０００ミクロン程度である。分散に当たっては重合槽に付属の攪拌羽根を使用した攪拌の外、例えばマイルダー、ホモミキサー、超音汲ホモジナイザー等が使用される。
【００２６】
次に、この分散状態を保ったまま重合を行い、マイクロカプセルを形成させる。重合を行う際、重合開始剤として油溶性アゾ系又は過酸化物系開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）等が用いられる。重合開始剤は、一般に、モノマー１重量部に対して０．００１〜０．０５重量部の範囲で好適に使用される。開始剤はモノマー溶液調製後、水に分散させる直前に該モノマー溶液に添加するのが好ましい。重合温度及び時間は使用する開始剤にもよるが、一般に、３０〜１００℃で３〜２４時間である。重合は通常常圧で行われるが、低沸点化合物をカプセル化する場合、又は低沸点モノマーを用いる場合は加圧下に重合を行う。
【００２７】
重合終了後、可塑剤の除去を行う。可塑剤の除去方法として水洗、留去、アルカリ洗浄、酸洗浄等が挙げられる。一般に水溶性の高い可塑剤は水洗によって、低沸点の可塑剤は留去によってそれぞれ除去される。酸性又は塩基性の可塑剤はカプセル化終了後、分散媒相のｐＨをそれぞれ、アルカリ性または酸性にした状態で洗浄することによって除去される。
【００２８】
可塑剤の種類及び除去方法を選ぶに当たってカプセル化しようとする油性物質及び膜素材を考慮する必要がある。一般にカプセル膜より親水性が高いか、又はカプセル化しようとする油性物質より低沸点であることが除去し易さの点で有利である。しかしながら、ポリマーに対する溶解性が極めて低い可塑剤は、大量に使用しないとその添加効果が現れないばかりでなく、可塑剤を除去する際に膜を多孔質化するため用いるべきではない。又、カプセル化しようとする油性物質や膜素材が酸性基又は塩基性基を有する場合は内包物の放出、又はカプセル膜の溶解を生じるためにアルカリ洗浄、酸洗浄は行えない。又、カプセル化しようとする油性物質や膜素材が酸性基又は塩基性基を有する場合はそれらとイオン対を形成するような逆の電荷を持つ可塑剤は除去しにくいため用いないことが望ましい。
【００２９】
以上のようにして得られるマイクロカプセルは懸濁液そのまま、又は、濾過、遠心分離等の固液分離の後、乾燥して使用される。カプセルの乾操は、例えば噴霧乾操、凍結乾操等他によって行われる。
【００３０】
【実施例】
実施例１
イオン交換水１５０ｇ、ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製、ゴーセノールＧＨ−1７）１．５ｇ、フェリシアン化カリウム０．００１５ｇ、及び塩化ナトリウム１２ｇからなる水相を調製した．被カプセル化油性物質としてイソペンタン５０ｇ、モノマーとして塩化ビニリデン２５ｇ、メチルメタクリレ−ト２５ｇ、ジビニルベンゼン０．１ｇ、可塑剤としてジメチルホルムアミド２０ｇからなる油相を調製した。
この油相に重合開始剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネート（日本油脂（株）製、パーロイルＩＰＰ、５０重量％トルエン溶液）０．５ｇを加えて、均一に溶解した後、先に調製した水相に加え、ホモミキサー（特殊機械（株）製）を用いて５０００ｒｐｍにて１分間分散した。
この分散液をオートクレーブに移して密閉した後、５０℃に昇温し、その温度にて２０時間重合を行った。重合後、反応液の温度を２０℃まで冷却し、オートクレーブを開けた。反応後のスラリーに５００ｍＬのイオン交換水を加えて１０分攪拌後、濾過操作を３回繰り返し、可塑剤であるジメチルホルムアミドを除去した。得られたケーキを空気気流下に乾燥し、平均粒径１０ミクロンの球状のマイクロカプセルを得た。収量７０ｇ。得られたマイクロカプセルの顕撤鏡写真を図１に示す。
【００３１】
実施例２
モノマー成分としてのメタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸ヒドロキシプロピル２０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、被カプセル化油性物質としてのリモネン７０ｇ、可塑剤としてのｔ−ブチルアルコール５０ｇ、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．５０ｇからなる混合溶液を１．５重量％のポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ−１７）水溶液２５０ｇ中にホモミキサーを用いて分散した。得られた分散液を１Ｌのセパラブルフラスコ中、攪拌しながら６５℃で５時間加熱した。得られた固体を濾別後、５００ｍＬのイオン交換水中に再分散し、10分攪拌後、濾過操作を４回繰り返した。次いで減圧下４０℃で乾燥することにより平均粒経１０ミクロンの球状のマイクロカプセルが得られた。収量１６０ｇ。
【００３２】
実施例３
モノマー成分としてのメタクリル酸メチル７０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、被カプセル化油性物質としての流動パラフィン５０ｇ、可塑剤としてのイソプロピルアルコール３０ｇ、重合開始剤としてのラウロイルパーオキサイド０．０５０ｇからなる混合溶液を１．５重量％のポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ−１７）水溶液２５０ｇ中にホモミキサーを用いて分散した。得られた分散液を１Ｌのセパラブルフラスコ中、攪拌しながら６５℃で５時間加熱した。得られた固体を濾別後、５００ｍＬのイオン交換水中に再分散し、１０分間攪拌後、濾過した。減圧下６０℃で乾燥することにより平均粒経１５ミクロンの球状のマイクロカプセルが得られた。収量１４０ｇ。
【００３３】
実施例４
モノマー成分としてのメタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸５０ｇ、被カプセル化油性物質としてのシリコーンオイル（信越化学（株）製ＫＦ−９６）５０ｇ、可塑剤としてのｔ−ブチルアルコール４０ｇ、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．５０ｇからなる混合溶液を１．５重量％のポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ−１７）水溶液２５０ｇ中にホモミキサーを用いて分散した。得られた分散液を1Ｌのセパラブルフラスコ中、攪拌しながら６５℃で5時間加熱した。得られた固体を濾別後、５００ｍＬのイオン交換水中に再分散し、１０分間攪拌後、濾過した。減圧下６０℃で乾燥することにより平均粒経１０ミクロンの球状のマイクロカプセルが得られた。収量１３５ｇ。
【００３４】
実施例５
モノマー成分としてのメタクリル酸メチル５０ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレート２０ｇ、メタクリル酸３０ｇ、被カプセル化油性物質としての２−ヒドロキシ−４−メトキシべンゾフェノン５０ｇ、可塑剤としてのテトラヒドロフラン２０ｇ、開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビスイソブレート０．５０ｇからなる混合溶液を１．５重量％のポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ−１７）水溶液２５０ｇ中にホモミキサーを用いて分散した。分散液を１Ｌのセパラブルフラスコ中、攪拌しながら６０℃で５時間加熱した。得られた固体の濾別後、５００ｍＬのイオン交換水中に再分散し、１０分間攪拌後、濾適した。減圧下４０℃で乾燥することにより平均粒経１０ミクロンの球状のマイクロカプセルが得られた。収量１４０ｇ。
【００３５】
比較例１
実施例１における可塑剤としてのジメチルホルムアミドを除いた処方で、実施例１と同様にしてポリマー粒子を調製した。得られたポリマー粒子は図２に示すように変形したものであり、所望のマイクロカプセルは得られなかった。
【００３６】
比較例２
実施例２における可塑剤としてのｔ−ブチルアルコールを除いた処方で、実施例２と同様にポリマー粒子を調製した。得られたポリマー粒子は凹凸のある不定形粒子であり、所望のマイクロカプセルは得られなかった。
【００３７】
比較例３
実施例３における可塑剤としてのイソプロピルアルコールを除いた処方で実施例３と同様にポリマー粒子を調製した。得られたポリマー粒子は不定形粒子であり、所望のマイクロカプセルは得られなかった。
【００３８】
比較例４
実施例４における可塑剤としてのｔ−ブチルアルコールを除いた処方で実施例４と同様にポリマ一粒子の調製を試みた。しかしながら、マイクロカプセルとならずポリマー粒子は凝集してしまった。これは粒子形成過程での変形が大きく、被カプセル化油性物質が放出されたためと考えられる。
【００３９】
比較例５
実施例５における可塑剤としてのテトラヒドロフランを除いた処方で実施例５と同様にポリマ一粒子の調製を試みた。しかしながらマイクロカプセルとならずポリマー粒子は凝集してしまった。これは粒子形成過程での変形が大きく、被カプセル化油性物質が放出されたためと考えられる。
【００４０】
【本発明の効果】
本発明の方法によれば、種々の産業分野で有用な機能性マイクロカプセルを容易に、且つ経済的に製造することができる。特に、従来得難かった、内部と外部の完全に遮断されたカプセルが得られるため、揮発性液体、酸化され易い物質等のカプセル化に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたマイクロカプセルの粒子構造を示す電子顕微鏡写真（倍率Ｘ４００）である。
【図２】比較例１で得られたポリマー粒子の粒子構造を示す電子顕微鏡写真(倍率Ｘ４００）である。
【図１】
0004450882.tif 000002
【図２】
0004450882.tif 000003