(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔率４０〜６０％、突き刺し強度３００〜１５００ｇ（厚さ２５μｍ換算）、平均孔径０．１〜０．３μｍ、孔径分布指数が１．４０〜２．２、電気抵抗が０．４〜１．０Ωｃｍ2であることを特徴とするポリエチレン微多孔膜。
【請求項２】
電気抵抗が０．４〜０．９Ωｃｍ2であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項３】
バブルポイントが４．５ｋｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項４】
重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量５０万以下の高密度ポリエチレンのブレンドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項５】
膜厚が１０〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエチレン微多孔膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエチレン微多孔膜からなる電池用セパレータ。
【請求項７】
リチウムイオン電池用である請求項６に記載の電池用セパレータ。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法であって、縦延伸速度を１００％／秒以上、横延伸速度を１０％／秒以下で２軸延伸する工程を有する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレン微多孔膜、およびその電池セパレータへの適用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン微多孔膜は精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ等に使用されている。特に近年では厚さ２５μｍ程度のポリエチレン微多孔膜がリチウムイオン二次電池用セパレータに使用されている。
リチウムイオン二次電池用セパレータには電池の高性能化に伴いその要求特性も高レベル化しており、特に最近では透過性の高い微多孔膜が要求されている。
セパレータの透過性は、サイクル性、高温保存特性といった電池の寿命に関する特性と関係深い。寿命に関する特性では電池構造要因が大きいが、長期使用による電解液の分解物の発生とそれに伴うセパレータの目詰まりが性能低下を引き起こすことが知られており、リチウムイオン電池ではこの特性の改善が大きな課題となっている。従って、電池を長寿命化させるために、セパレータには平均孔径と孔径分布が大きく、透過性が優れているものが強く要求されている。
【０００３】
この他にもリチウムイオン二次電池用セパレータには、高強度、高安全性、低電気抵抗であることが望まれている。
強度は、電極とセパレータを高速で巻き上げる捲回工程を有する電池の組立時に電極間の短絡不良などを起こしにくくするために必要な性能であり、突き刺し強度等で表せる性能である。特に近年では電池の高容量化に伴い、電極の活物質の詰め込み密度が上昇した堅い電極でも短絡しない高強度セパレータへの要求が強い。
【０００４】
また、近年のリチウムイオン二次電池の高出力、大容量化にともない、安全性も強く求められるようになった。安全性とは、電池内部が過熱した際にセパレータが溶融して電極を覆う被膜となり、電流を遮断し、それによって電池の安全性を確保する性能である。その際に、十分な被膜量を確保するためのセパレータの目付量を一定の値以上にする必要があり、これには微多孔膜の空孔量（気孔率）を適正な範囲にする必要がある。
【０００５】
さらに、上記物性バランスを保ちつつ、電池の大電流での放電性能や低温での放電性能を向上させるために、セパレータが電解液を保液した状態で流れるイオンの抵抗をできるだけ小さくする必要があり、電解液を含ませた状態での電気抵抗値が低いセパレータが望まれている。
従来、上記の個々の特性については改善する提案がされているが、全ての特性を満たすような電池セパレータ用微多孔膜はなかった。
【０００６】
例えば、透過性能の改善されたポリエチレン微多孔膜は特開平８−１２７９９号公報、特開平５−３１０９８９号公報や特開平６−２４００３６号公報等に開示されていたり、また特開平５−２２２２３６号公報、特開平５−２２２２３７号公報等に開示されている製造方法で生産しうることが知られている。
特開平８−１２７９９号公報の微多孔膜、特開平５−２２２２３６号公報、特開平５−２２２２３７号公報の製法による微多孔膜は透過性能に優れるものの、いずれも造核剤が含まれており、電池内部での副反応による電池性能低下が懸念される。また、この製法による微多孔膜はいずれも気孔率が高く、機械強度の低下をさけられないばかりか、ポリマーの目付量が少ないために、過熱溶融時の電流遮断が不十分である。
【０００７】
特開平５−３１０９８９号公報や特開平６−２４００３６号公報では、機械強度と透過性能を改善した微多孔膜が開示されているが、大きな平均孔径と、広い孔径分布、高強度を同時に達成するには至っていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透過性、機械強度等に優れ、電池用セパレータとして電池の生産性、出力特性、安全性を損ねることなく寿命特性を向上させることができるポリエチレン微多孔膜を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、特定の平均孔径、孔径分布、気孔率、機械的強度、電気抵抗を有するポリエチレン微多孔膜が、電池の生産性、安全性、出力特性を損ねることなく寿命特性を向上しうることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
（１）気孔率４０〜６０％、突き刺し強度３００〜１５００ｇ（厚さ２５μｍ換算）、平均孔径０．１〜０．３μｍ、孔径分布指数が１．４０〜２．２、電気抵抗が０．４〜１．０Ωｃｍ2であることを特徴とするポリエチレン微多孔膜。
（２）電気抵抗が０．４〜０．９Ωｃｍ2であることを特徴とする（１）に記載のポリエチレン微多孔膜。
（３）バブルポイントが４．５ｋｇ／ｃｍ2以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリエチレン微多孔膜。
（４）重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量５０万以下の高密度ポリエチレンのブレンドであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜。
（５）膜厚が１０〜３０μｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜。
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜からなる電池用セパレータ。
（７）リチウムイオン電池用である（６）に記載の電池用セパレータ。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載のポリエチレン微多孔膜の製造方法であって、縦延伸速度を１００％／秒以上、横延伸速度を１０％／秒以下で２軸延伸する工程を有する製造方法。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の微多孔膜はポリエチレンからなる。ここでいうポリエチレンとは、重量平均分子量が好ましくは１０万〜４００万の高密度ポリエチレンである。また、このポリエチレンはエチレン単位に対してプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンの単位を４モル％以下の割合で含む共重合体（線状共重合ポリエチレン）であってもよい。また、ブレンドや多段重合などの手段によって重量平均分子量を好ましい範囲に調節したものでもかまわなく、好ましくは重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量５０万以下の高密度ポリエチレンのブレンド物である。
【００１１】
さらに、これらに中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ＥＰＲ等のポリオレフィンをブレンドしたものでもかまわない。
本発明の微多孔膜の平均孔径および孔径分布指数は、ハーフドライ法によって測定される値であって、平均孔径は０．１〜０．３μｍであり、好ましくは０．１２〜０．２μｍである。０．１μｍより小さいと電池の長期使用による電解液の分解物の発生と、それに伴うセパレータの目詰まりが性能低下を早く引き起こし、０．３μｍより大きいと短絡不良などを起こす可能性がある。また、孔径分布指数は最大孔径と平均孔径の比であり、１．４０〜２．２であって、好ましくは１．４５〜２．２、さらに好ましくは１．４８〜２．０である。１．４０より小さいと、この場合もセパレータの目詰まりによる性能低下を起こす可能性がある。
【００１２】
このように、微多孔膜の孔径と孔径分布を適度な範囲にすることにより、電池の長期使用による電極や電解液の分解物の発生とそれに伴うセパレータの目詰まりが抑えられ、電池の性能低下が起こりにくくなった。
なお、最大孔径の表し方としてバブルポイント法もよく知られている。本発明のポリエチレン微多孔膜のバブルポイントは４．５ｋｇ／ｃｍ2  以下が好ましく、さらに好ましくは４．２ｋｇ／ｃｍ2以下である。
【００１３】
本発明の微多孔膜の厚さは１０〜３０μｍが好ましく、電極量を多くした高容量電池には１０〜２５μｍがさらに好ましく、特に１０〜２３μｍがさらに好ましい。
気孔率は４０％〜６０％、好ましくは４０％〜５５％の範囲にある。気孔率が４０％未満では電解液の保液量が十分ではなく、一方６０％を超えると十分な機械強度が得られず、また、目付量も減るため電池セパレータとしての安全性も低下する可能性がある。
【００１４】
目付量は微多孔膜１ｍ2当たりの重量で表される数値であって、１０ｇ／ｍ2以上が好ましく、さらに好ましくは１１ｇ／ｍ2以上である。厚さ、気孔率が上記範囲内で目付量が１１ｇ／ｍ2以上あれば、電池内部が過熱した際にセパレータが溶融して電極を覆う被膜量が十分あり、過充電時などの安全性が向上する。
また、本発明の微多孔膜の突き刺し強度は厚さ２５μｍ換算で３００〜１５００ｇであり、好ましくは３５０〜１５００ｇである。３００ｇ未満では、電池用セパレータとして使用した場合に、脱落した活物質等によってセパレータが破れ、短絡を起こす可能性がある。
【００１５】
電気抵抗は１．０Ωｃｍ2以下であり、さらに好ましくは０．４〜１．０Ωｃｍ2である。１．０以下であることによって、電池の高出力放電特性や低温での放電特性が大きく改善される。
次に本発明のポリエチレン微多孔膜の製造例について説明する。
この発明の膜は、例えば下記の（ａ）〜（ｄ）の工程によって作られる。
（ａ）前記載の任意のポリエチレンまたは二種類以上のポリエチレンのブレンド物を有機液状物、無機フィラー及び添加剤とともに造粒する工程。
（ｂ）（ａ）工程で得た混合物を、先端にＴ−ダイを装着した押出機中で溶融混練し、Ｔ−ダイから押出しシート状に成形する工程。
（ｃ）（ｂ）で得たシート状成型物より、有機液状物と無機フィラーを抽出除去する工程。
（ｄ）（ｃ）の成型物を、１枚のまま、或いは数枚重ねて、二軸に延伸処理する工程。２枚重ねることが好ましい。
【００１６】
本発明の製造工程をさらに詳しく説明する。
工程（ａ）において混合ポリエチレン、有機液状体、無機フィラーの合計重量に対する混合ポリエチレンの割合は１０〜６０重量％、有機液状体と無機フィラーの割合の合計は４０〜９０重量％である。混合ポリエチレンの割合が１０重量％未満では強度が低く、６０重量％を越えると押出成形時の流動性が悪くなり成形加工が困難となる。有機液状体としてはフタル酸エステルやセバシン酸エステル等のエステル類や流動パラフィン等が挙げられ、それらを単独で用いても或いは混合物で用いてもよい。無機フィラーとしては、シリカ、マイカ、タルク等が挙げられ、それらを単独で用いても或いは混合物で用いてもよい。
【００１７】
工程（ｄ）において二軸延伸する場合、延伸温度１１０〜１４０℃の範囲で縦方向に３倍〜１０倍、好ましくは４倍〜８倍延伸し、それに続いて横方向に１．５倍〜５倍、好ましくは１．８倍〜３倍延伸する。このとき、縦延伸倍率／横延伸倍率＝２．０以上となるようにし、かつ、縦延伸速度を１００％／秒以上、横延伸速度を１０％／秒以下とすることが好ましい。
本発明において、膜の強度、気孔率、平均孔径、孔径分布、電気抵抗を特定の範囲にコントロールするための方法としては、上記したような特定の延伸法を用いる方法が最も優れている。
【００１８】
これについて理由は定かではないが、まず、縦方向に高速、高倍率で延伸することにより高強度を実現し、続いて横方向の低速延伸で孔径、孔径分布等を適切な範囲に調節することができるためと考えられる。
さらに、延伸に続いて、または後に、熱固定あるいは熱緩和等の熱処理を行ってもかまわない。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例において示される試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５）にて測定した。
（２）気孔率
２０ｃｍ角のサンプルをとり、その体積と重量から次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積（ｃｍ3 ）−重量（ｇ）／ポリエチレンの密度）／体積（ｃｍ3  ）×１００
（３）突き刺し強度
カトーテック製ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（ｇ）を測定した。測定値に２５（μｍ）／膜厚（μｍ）を乗じることによって２５μｍ換算突き刺し強度（ｇ）とした。
（４）透気度
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。
（５）平均孔径、最大孔径（ハーフドライ法）
ＡＳＴＭ  Ｆ−３１６−８６に準拠し、エタノールを使用して測定した。
【００２０】
（６）孔径分布指数
ハーフドライ法で得られた最大孔径と平均孔径から算出した。
孔径分布指数＝最大孔径（μｍ）／平均孔径（μｍ）
（７）電気抵抗
安藤電気製ＬＣＲメーターＡＧ−４３と図１に示したセルを用いて１ｋＨｚの交流にて測定し、次式で算出した。
電気抵抗（Ωｃｍ2）＝（膜が存在するときの抵抗値−膜が存在しないときの抵抗値）×０．７８５
なお、電解液：プロピレンカーボネートとジエトキシエタンの混合溶液（５０／５０容量％）中に過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／リットルを溶解した、電極：白金黒電極、極板面積：０．７８５ｃｍ2、極間距離：３ｍｍの条件で測定した。
【００２１】
（８）サイクル試験
ＬｉＣｏＯ2  を正極活物質とし、グラファイトおよびアセチレンブラックを導電剤とし、フッ素ゴムを結着剤とし各々ＬｉＣｏＯ2  ：グラファイト：アセチレンブラック：フッ素ゴム＝８８：７．５：２．５：２の重量比で混合したものをジメチルホルムアミドペーストとしてＡｌ箔に塗布乾燥したシートを正電極として用い、ニードルコークス：フッ素ゴム＝９５：５の重量比で混合したものをジメチルホルムアミドペーストとしてＣｕ箔に塗布乾燥したシートを負電極として用い、電解液としてプロピレンカーボネートとブチロラクトンの混合溶媒（体積比＝１：１）にホウフッ化リチウムを１．０Ｍの濃度で調整した液を用いてリチウムイオン電池を製造した。この電池を温度２５℃の条件の下で、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行い、放電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行い、これを１サイクルとして充放電を繰り返し、初期容量に対する５００サイクル後の容量の割合を容量保持率として表した。
（９）安全性試験（過充電試験）
前記サイクル試験と同様の電池を作成し、この電池を４．２Ｖで５時間充電したあと、さらに定電流で過充電を行った。過充電によって電池の内部温度は上昇し、１３０℃付近に達するとセパレータが溶融して孔が閉塞するために電流が遮断されるが、その時に、電流漏れが無い場合を○、電流漏れがある場合を×とした。
【００２２】
【実施例１】
平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン１２重量％、平均分子量２８万の高密度ポリエチレン１２重量％、平均分子量１５万の直鎖状低密度ポリエチレン１６重量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４２．４重量％、微粉シリカ１７．６重量％を混合造粒した後、Ｔ−ダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し厚さ９０μｍのシート状に成形した。該成形物からＤＯＰと微粉シリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を２枚重ねて１１８℃に加熱のもと、縦方向に５．３倍（延伸速度１０００％／秒）延伸した後、横方向に１．８倍（延伸速度２％／秒）延伸した。得られた膜の物性、またこれをセパレータとして用いた電池の特性を表１に記載した。
【００２３】
【実施例２】
平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン９重量％、平均分子量２８万の高密度ポリエチレン９重量％、平均分子量１５万の直鎖状低密度ポリエチレン１２重量％、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）４９．５重量％、微粉シリカ２０．５重量％を混合造粒した後、Ｔ−ダイを装着した二軸押出機にて混練・押出し厚さ９０μｍのシート状に成形した。該成形物からＤＯＰと微粉シリカを抽出除去し微多孔膜とした。該微多孔膜を２枚重ねて１１８℃に加熱のもと、縦方向に４．５倍（延伸速度１０００％／秒）延伸した後、横方向に１．８倍（延伸速度２％／秒）延伸した。
得られた膜の物性、またこれをセパレータとして用いた電池の特性を表１に記載した。
【００２４】
【実施例３】
実施例１と同様に微多孔シートを作製し、該微多孔膜を２枚重ねて１１５℃に加熱のもと、縦方向に４．５倍（延伸速度１０００％／秒）延伸した後、横方向に２．２倍（延伸速度２％／秒）延伸した。
得られた膜の物性、またこれをセパレータとして用いた電池の特性を表１に記載した。
【００２５】
【実施例４】
実施例２と同様に微多孔膜を作製し、該微多孔膜を２枚重ねて１２８℃に加熱のもと、縦方向に４．５倍（延伸速度１０００％／秒）延伸した後、横方向に１．８倍（延伸速度２％／秒）延伸した。
得られた膜の物性、またこれをセパレータとして用いた電池の特性を表１に記載した。
【００２６】
【比較例１】
実施例１と同様に微多孔膜を作製し、該微多孔膜を２枚重ねて１１８℃に加熱のもと、縦方向に５．３倍（延伸速度１０００％／秒）延伸した後、横方向に１．８倍（延伸速度２０％／秒）延伸した。
得られた膜の物性、またこれをセパレータとして用いた電池の特性を表１に記載した。
【００２７】
【比較例２】
実施例１と同様に微多孔膜を作製し、該微多孔膜を２枚重ねて１１８℃に加熱のもと、縦方向に４倍（延伸速度１０００％／秒）延伸した後、横方向に４倍（延伸速度２０％／秒）延伸した。
得られた膜の物性、またこれをセパレータとして用いた電池の特性を表１に記載した。
【００２８】
【表１】
0004573284.tif 000002
【００２９】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン微多孔膜は、良好な透過性能と高い強度を併せ持ち、特にリチウムイオン二次電池用セパレータに好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気抵抗測定における組立の概略図
【符号の説明】
１  電極
２  外径２ｃｍ、内径１ｃｍ、厚み１ｍｍのテフロンパッキン
３  膜
【図１】
0004573284.tif 000003