(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クメンを製造する方法であって、
(a)  ３９／ｃｍから７９／ｃｍ未満（ １００／インチから ２００／インチ未満）までの体積に対する表面積の比をもつように粒状のモレキュラーシーブのアルキル化触媒の大きさと形状を選択する工程で、前記アルキル化触媒は、ＭＣＭ−２２，ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６からなる群から選ばれる工程、と
(b)  少なくとも部分的に液相のアルキル化条件下で、ベンゼン及びプロピレンを粒状のモレキュラーシーブアルキル化触媒と接触させ、クメンを含む生成物を与える工程で、前記選択された粒子は、３９／ｃｍ（ １００／インチ）未満の体積に対する表面積の比をもつ粒子と比較して、クメンを生成する触媒活性が高いものである工程
を含む方法。
【請求項２】
前記アルキル化触媒の粒子が、３９／cm乃至５９／ｃｍ（ １００／インチ乃至１５０／インチ）の、体積に対する表面積の比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルキル化条件が、 １０℃乃至 １２５℃の温度、 １気圧乃至 ３０気圧の圧力、
５／時間乃至 ５０／時間のベンゼン毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
クメンを製造する方法であって、
(a) ３９／ｃｍから７９／ｃｍ未満（ １００／インチから ２００／インチ未満）までの体積に対する表面積の比をもつように粒状のモレキュラーシーブのアルキル化触媒の大きさと形状を選択する工程で、前記アルキル化触媒は、ＭＣＭ−２２，ＭＣＭ−４９及びＭＣＭ−５６からなる群から選ばれる工程、と
(b) 少なくとも部分的に液相のアルキル化条件下で、ベンゼン及びプロピレンを粒状のモレキュラーシーブアルキル化触媒と接触させ、クメン及びポリイソプロピルベンゼン画分を含有する生成物を与える工程で、前記選択された粒子は、３９／ｃｍ（ １００／インチ）未満の体積に対する表面積の比をもつ粒子と比較して、クメンを生成する触媒活性が高いものである工程、と
(c) ポリイソプロピルベンゼン画分を前記生成物から分離する工程、及び
(d) 少なくとも部分的に液相のトランスアルキル化条件下で、ポリイソプロピルベンゼン画分及びベンゼンを粒状のモレキュラーシーブのトランスアルキル化触媒と接触させる工程
を含む方法。
【請求項５】
前記アルキル化触媒の粒子が、３９／ｃｍ乃至５９／ｃｍ（ １００／インチ乃至１５０／インチ）の、体積に対する表面積の比を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記アルキル化条件が、 １０℃乃至１２５℃の温度、 １気圧乃至 ３０気圧の圧力、
５／時間乃至 ５０／時間のベンゼン毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記トランスアルキル化触媒の粒子が、３１／ｃｍから７９／ｃｍ未満まで（ ８０／インチから２００／インチ未満まで）の、体積に対する表面積の比を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記トランスアルキル化触媒のモレキュラーシーブが、  ＺＳＭ−５、フォージャサイト、モルデナイト及びゼオライトベータから選ばれる、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記トランスアルキル化条件が、 １００℃乃至 ２００℃の温度、 ２０ｂａｒｇ乃至
３０ｂａｒｇの圧力、総供給原料において１／時間乃至１０／時間の毎時重量空間速度、及び１：１乃至６：１のベンゼン／ポリイソイプロピルベンゼン重量比を含む、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、クメンを製造する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
クメンは、フエノール及びアセトンの製造のために工業的に用いられる価値を有する化学物資である。クメンは、長い間、フリーデル-クラフツ触媒、特に固体の燐酸又は塩化アルミニウム上でベンゼンのプロピレンでのアルキル化により商業的に生産されてきた。しかし、近年、ゼオライト系触媒系が、クメンへの、ベンゼンのプロピル化について、より活性であり、より選択的であることが見出されてきた。例えば、米国特許第４,９９２,６０６号には、ベンゼンのプロピレンでのアルキル化におけるＭＣＭ-２２の使用について記載されている。
【０００３】
典型的には、芳香族物質アルキル化のような炭化水素変換工程において用いられるゼオライト触媒は、円筒押出物の形状である。しかし、例えば、米国特許第３,９６６,６４４号により、多葉形(ｐｏｌｙｌｏｂａｌ)横断面を有する粒子のような、体積に対する表面積の高い比を有する造型された触媒粒子は、残油の水素化のような限られた拡散である工程において改良された結果を生じ得ることが知られている。
【０００４】
さらに、米国特許第４,４４１,９９０号により、非円筒形の中央に位置する孔を有する多葉形触媒粒子が、破断、摩耗及び圧潰による触媒損失を最小にしながら、作用剤のための拡散路及び充填された触媒床全域の圧力低下を低減させることができることが知られている。特に、米国特許第４,４４１,９９０号の実施例８には、中空の三つ葉形及び四つ葉形のＺＳＭ−５触媒は、７７０゜Ｆ及び３００ｐｓｉｇ圧力において、ベンゼンのエチル化について、同じ長さの固体の円筒形の触媒よりも活性であり、より選択的であることが開示されている。それらの条件下で、作用剤は、必ず、液相中に存在する。
【０００５】
最近、液相法は、それらの蒸気相対応法よりも低い温度で操作し、従って、副生物をより低い収量でしかもたらさない傾向を有するので、アルキル芳香族化合物を製造するための液相のアルキル化法に注目が集まっている。本願発明者らによる研究により、米国特許第３,９６６,６４４号及び第４,４４１,９９０号に開示されているもののような造型された触媒粒子は、ベンゼンの液相エチル化において用いられる場合、ほとんど又は全く利点を示さないことが示された。しかし、予測しないことに、今や、クメンを製造するためにベンゼンの液相プロピル化において改良された結果をもたらし得ることが見出された。
【０００６】
発明の概要
１つの面において、本発明は、少なくとも部分的に液相のアルキル化条件下で、ベンゼン及びプロピレンを粒状のモレキュラーシーブのアルキル化触媒と接触させる工程を含む、クメンを製造する法であり、前記アルキル化触媒の粒子が、約８０／インチから２００／インチ未満までの、体積に対する表面積の比を有する、方法にある。
【０００７】
好ましくは、前記アルキル化触媒の粒子は、約１００／インチ乃至１５０／インチの、体積に対する表面積の比を有する。
【０００８】
前記アルキル化触媒のモレキュラーシーブは、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、フォージャサイト、モルデナイト及びゼオライトベータから選ばれる。
【０００９】
好ましくは、前記アルキル化条件は、約１０℃乃至約１２５℃の温度、約１気圧乃至約３０気圧の圧力、約５／時間乃至約５０／時間のベンゼン毎時重量空間速度(ＷＨＳＶ)を含む。
【００１０】
他の面において、本発明は、
ｉ）少なくとも部分的に液相のアルキル化条件下で、ベンゼン及びプロピレンを粒状のモレキュラーシーブのアルキル化触媒と接触させ、クメン及びポリイソプロピルベンゼン画分を含有する生成物を与える工程、
ｉｉ）ポリイソプロピルベンゼン画分を前記生成物から分離する工程、及び
ｉｉｉ）少なくとも部分的に液相のトランスアルキル化条件下で、ポリイソプロピルベンゼン画分及びベンゼンを粒状のモレキュラーシーブのトランスアルキル化触媒と接触させる工程
を含む、クメンを製造する方法であり、少なくとも前記アルキル化触媒の粒子が、約８０／インチから２００／インチ未満までの、体積に対する表面積の比を有する、方法に関する。
【００１１】
好ましくは、前記トランスアルキル化触媒のモレキュラーシーブは、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＺＳＭ−５、フォージャサイト、モルデナイト及びゼオライトベータから選ばれる。
【００１２】
好ましくは、前記トランスアルキル化条件は、約１００℃乃至約２００℃の温度、約２０ｂａｒｇ乃至約３０ｂａｒｇの圧力、総供給原料において１乃至１０の毎時重量空間速度、及び１：１乃至６：１のベンゼン／ポリイソプロピルベンゼン重量比を含む。
発明の詳細な記載
【００１３】
本発明は、少なくとも部分的に液相のアルキル化条件下、粒状のモレキュラーシーブ（molecular sieve）のアルキル化触媒の存在下で、ベンゼンをプロピレンと反応させることにより、クメンを製造する方法であり、前記アルキル化触媒の粒子が、約８０／インチ（inch-1）から２００／インチ（inch-1）未満までの、好ましくは、約１００／インチ乃至１５０／インチの、体積に対する表面積の比を有する、方法に関する。
【００１４】
本発明によれば、ベンゼンの液相エチル化と異なり、ベンゼンの液相プロピル化は、粒子内の(マクロ細孔の)拡散限界に感受性を有することが見出された。特に、アルキル化触媒の粒子の形状及びサイズを、体積に対する表面積の比が特定の範囲内にあるように選ぶことによって、最初の触媒床全体の圧力低下が過剰に増大されずに、粒子内拡散距離が低減され得ることが見出された。結果として、同時に、ジイソプロピルベンゼン(ＤＩＰＢ)のような望ましくないポリアルキル化種に対する触媒の選択性は低減され得つつ、ベンゼンのプロピル化についての触媒の活性度は増大され得る。
【００１５】
体積に対する表面積の望ましい比を有するアルキル化触媒を製造することは、触媒の粒度を制御することにより、又は米国特許第４,３２８,１３０号に記載されたような溝を有する円筒形の押出物もしくは米国特許第４,４４１,９９０号に記載されたような中空の又は固体の多葉形押出物のような造型された触媒粒子を用いることにより、容易に達成され得る(両米国特許の全内容を、引用により本明細書中に組み込む)。例えば、１／３２インチの直径及び３／３２インチの長さを有する円筒形の触媒粒子は、１４１の、体積に対する表面積の比を有し、米国特許第４,４４１,９９０号の図４に開示された外形を有し、１／１６インチの最大横断寸法及び３／１６インチの長さを有する四つ葉形の固体押出物は、１２８の、体積に対する表面積の比を有する。１／１０インチの外径、１／３０インチの内径、及び３／１０インチの長さを有する中空の管状押出物は、１３６の、体積に対する表面積の比を有する。
【００１６】
本発明の方法において用いられるアルキル化触媒は、ＭＣＭ−２２(米国特許第４,９５４,３２５号に詳細に記載されている)、ＰＳＨ−３(米国特許第４,４３９,４０９号に詳細に記載されている)、ＳＳＺ−２５(米国特許第４,８２６,６６７号に詳細に記載されている)、ＭＣＭ−３６(米国特許第５,２５０,２７７号に詳細に記載されている)、ＭＣＭ−４９(米国特許第５,２３６,５７５号に詳細に記載されている)、ＭＣＭ−５６(米国特許第５,３６２,６９７号に詳細に記載されている)、フォージャサイト、モルデナイト及びゼオライトベータ(米国特許第３,３０８,０６９号に詳細に記載されている)から選ばれる結晶質のモレキュラーシーブを含む。それらのモレキュラーシーブは、アルミナのような酸化物バインダーと従来の方法で、最終アルキル化触媒が２乃至８０重量％のシーブを含有するように化合され得る。
【００１７】
本発明のアルキル化法は、ベンゼン及びプロピレンの両方が少なくとも部分的に液相条件下に存在するような条件下で行なわれる。適する条件は、約２５０℃以下の、例えば約１５０℃以下の、例えば約１０℃乃至約１２５℃の温度、約２５０気圧以下の、例えば約１乃至約３０気圧の圧力、約１乃至約１０の、プロピレンに対するベンゼンの比、及び約５／時間（hr-1）乃至約２５０／時間（hr-1）の、好ましくは、約５／時間（hr-1）乃至約５０／時間（hr-1）のベンゼン毎時重量空間速度(ＷＨＳＶ)を含む。
【００１８】
本発明のアルキル化法は、望ましいモノアルキル化種の生成に対して特に選択的であるが、アルキル化工程は、通常、いくつかのポリアルキル化種を生成する。従って、本方法は、好ましくは、アルキル化流出液からポリアルキル化種を分離し、それらを、トランスアルキル化反応器において適するトランスアルキル化触媒上で、付加的なベンセンと反応させる、さらなる工程を含む。好ましくは、トランスアルキル化反応は、アルキル化反応とは別の反応器中で行われる。
【００１９】
トランスアルキル化触媒は、好ましくは、望ましいモノアルキル化種の生成に対して選択的であるモレキュラーシーブであり、例えば、ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＳＳＺ−２５、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６及びゼオライトベータのようなアルキル化触媒と同じモレキュラーシーブを用い得る。又、トランスアルキル化触媒は、ＺＳＭ−５、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、及びＴＥＡ−モルデナイトのようなモルデナイトであり得る。好ましくは、トランスアルキル化触媒は、約８０／インチから２００／インチ未満までの、より好ましくは、１００／インチ乃至１５０／インチの、体積に対する表面積の比を有するように準備される。
【００２０】
本発明のトランスアルキル化反応は、ポリアルキル化された芳香族化合物が付加的なベンゼンと反応し、付加的なクメンを生成するような適する条件下で液相において行なわれる。適するトランスアルキル化条件は、約１００℃乃至約２００℃の温度、約２０ｂａｒｇ乃至約３０ｂａｒｇの圧力、総供給原料において１乃至１０の毎時重量空間速度、及び１：１乃至６：１のベンゼン／ポリイソプロピルベンゼン(ＰＩＰＢ)重量比を含む。
【００２１】
本発明の方法のアルキル化工程及びトランスアルキル化工程は、固定床又は移動床又は触媒蒸留単位装置のような適する反応器内で行なわれ得る。
【００２２】
下記の実施例は、本発明の方法及びいくつかの利点をさらに示すのに役立つであろう。実施例において、触媒性能は、二次反応速度論を仮定することにより決定される動速度定数への言及により定義される。動速度定数の決定の議論のために、言及が、Ｌ．Ｋ．Ｄｏｒａｉｓｗａｍｙ及びＭ．Ｍ．Ｓｈａｒｍａによる“Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ：Ａｎａｌｙｓｉｓ,  Ｅｘａｍｐｌｅｓ,  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｄｅｓｉｇｎ,  Ｖｏｌ．  ２：Ｆｌｕｉｄ−Ｆｌｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ(ニューヨーク)(１９９４年)及びＯ．Ｌｅｖｅｎｓｐｉｅｌによる“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”、  Ｗｉｌｅｙ  Ｅａｓｔｅｒｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄ(ニューデリー)(１９７２年)に向けられる。
【００２３】
実施例１
プロピレンでのベンゼンアルキル化を、従来のように製造されたＭＣＭ−４９触媒を用いて行った。その触媒を、８０重量％のＭＣＭ−４９結晶及び２０重量％のアルミナの混合物を、１／１６インチの直径及び１／４インチの長さを有する固体の円筒形の押出物に押出すことにより調製した。得られた触媒粒子は、７２の、体積に対する表面積の比を有した。
【００２４】
１ｇの触媒をベンゼン(１５６ｇ)及びプロピレン(２８ｇ)から成る混合物とともによく混合された恒温のＰａｒｒオートクレーブ反応器に装填した。反応を２６６゜Ｆ(１３０℃)及び３００ｐｓｉｇにおいて４時間行なった。生成物の小さな試料を規則的な間隔で取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。触媒性能を、プロピレン変換に基づく動活性度速度定数、及び１００％プロピレン変換におけるクメン選択性により評価した。その結果を表１に記載する。
【００２５】
実施例２
８０重量％のＭＣＭ−４９結晶及び２０重量％のアルミナの混合物を、１／２０インチの最大横断寸法及び１／４インチの長さを有する固体の四つ葉形(ｑｕａｄｒａｌｏｂａｌ)の押出物に押出すことにより触媒を生成することで実施例１の方法を繰り返した。得られた触媒粒子は、１２０の、体積に対する表面積の比を有した。
【００２６】
実施例１において用いられる条件下で、ベンゼンのプロピル化について試験したときに、実施例２の触媒は、表１に示された結果を与えた。
【００２７】
【表１】
0004554201.tif 000002
【００２８】
表１により、実施例２の造型された触媒が、実施例１の円筒形の触媒よりも高い活性度、及び望ましくないＤＩＰＢに対する、より低い選択性を示すことがわかる。