(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの透明もしくは半透明な電気伝導性の電極を含む上部電極構造と、
少なくとも１つの電気伝導性の電極を含む底部電極構造とを備えた、マトリックスアドレス可能エレクトロクロミック表示装置であって、
上部電極構造または底部電極構造のうちの少なくとも一方が２以上の前記電極を含み、その際、該上部電極が該底部電極の上方に配置されており、そして
上部電極構造と底部電極構造の間には、電解質およびエレクトロクロミック材料を含む能動層が配置されており、
前記能動層は、成分（ａ）電子移動反応を受けて次にそのプロトン状態が変化する化合物、（ｂ）ｐＨ変化が起きる時に色を変化させる少なくとも１種のインジケータ色素、および（ｃ）イオン伝導性材料、および任意的に成分（ｄ）マトリックス材料を含む組成物であり、ここで成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が互いに異なるものであり、該組成物に電荷が印加される時に成分（ａ）が優先的に電子移動反応を受け、さらに（ｃ）が流体である場合に該組成物が上記マトリックス材料（ｄ）を更に含み、そして
該能動層においては、上部電極と底部電極によって挟まれた領域及び上部電極と底部電極によって挟まれていない領域が存在し、上部電極と底部電極によって挟まれた少なくとも２つの領域が、上部電極と底部電極によって挟まれていない領域によって分離されており、さらに、上記電極を通じてパルス化された電圧が印加される領域で該能動層が色を変化させ、その色は電圧が取り除かれた時に残存することを特徴とする装置。
【請求項２】
能動層の全抵抗率が１，０００オーム・ｃｍよりも大きい、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
能動層の全抵抗率が１０，０００オーム・ｃｍよりも大きい、請求項１に記載の装置。
【請求項４】
能動層の全抵抗率が２５，０００オーム・ｃｍよりも大きい、請求項１に記載の装置。
【請求項５】
能動層の抵抗率が該上部透明電極の抵抗率の２０倍よりも大きい、請求項１に記載の装置。
【請求項６】
能動層の抵抗率が該上部透明電極の抵抗率の５０倍よりも大きい、請求項１に記載の装置。
【請求項７】
能動層の抵抗率が該上部透明電極の抵抗率の１００倍よりも大きい、請求項１に記載の装置。
【請求項８】
能動層がゲル化した材料である、請求項１に記載の装置。
【請求項９】
能動層が平面において全電極間で連続的に存在している、請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
能動層が非線形の光電応答曲線を示す、請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
該組成物の全重量に基づいて、成分（ａ）が０．０１ないし１５重量％の量で存在し、成分（ｂ）が０．０１ないし１５重量％の量で存在し、成分（ｃ）が５ないし９９．９８重量％の量で存在し、成分（ｄ）が０ないし９０重量％の量で存在し、乳白剤成分（ｅ）が０ないし７５重量％の量で存在し、成分（ｆ）二次的レドックスカップルが０ないし１５重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
成分（ａ）が、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、金属水酸化物、リン酸塩、ケトン類、アルデヒド類、キノン類、キノリン類、硫黄化合物、ヒドロキシベンゼン類、カルボン酸類およびアミン類からなる群より選択される、請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
成分（ｂ）が、フェニルスアレイン、ブロモクレゾールパープル、フェノールレッド、エチルレッド、キナルジンレッド、チモールスアレイン、チモールブルー、マラカイトグルーン、クリスタルバイオレッド、メチルバイオレッド２Ｂ、キシレノールブルー、クレゾールレッド、フィロキシンＢ、コンゴーレッド、メチルオレンジ、ブロモクロロフェノールブルー、アリザリンレッド、クロロフェノールレッド、４−ニトロフェノール、ナイルブルーＡ、アニリンブルー、インジゴカーミンおよびブロモチモールブルーからなる群より選択される、請求項１に記載の装置。
【請求項１４】
マトリックス（ｄ）がポリマーまたは他の粘度調整剤を含み、該マトリックスが組成物の他の成分とブレンドされている、請求項１に記載の装置。
【請求項１５】
成分（ｅ）である１種の乳白剤が二酸化チタン、ラテックスおよびチタン酸バリウムからなる群より選択される、請求項１１に記載の装置。
【請求項１６】
成分（ｆ）二次的レドックスカップルが、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、金属水酸化物、リン酸塩、ケトン類、アルデヒド類、キノン類、キノリン類、硫黄化合物、ヒドロキシベンゼン類、カルボン酸類およびアミン類からなる群より選択される、請求項１１に記載の装置。
【請求項１７】
少なくとも１つの透明もしくは半透明な電気伝導性の電極を含む上部電極構造と、少なくとも１つの電気伝導性の電極を含む底部電極構造とを備えた、マトリックスアドレス可能エレクトロクロミック表示装置であって、上部電極構造または底部電極構造のうちの少なくとも一方が２以上の前記電極を含み、その際、該上部電極が該底部電極の上方に配置されており、そして上部電極構造と底部電極構造の間には、（ａ）電子移動反応を受けて次にそのプロトン状態が変化して装置内のｐＨ勾配を生じさせる非水性化合物、（ｂ）少なくとも１種のインジケータ色素、および（ｃ）電荷輸送材料を含む組成物からなる能動層が配置されており、該能動層においては、上部電極と底部電極によって挟まれた領域及び上部電極と底部電極によって挟まれていない領域が存在し、上部電極と底部電極によって挟まれた少なくとも２つの領域が、上部電極と底部電極によって挟まれていない領域によって分離されており、さらに、上記電極を通じてパルス化された電圧が印加される領域で該能動層が色を変化させ、その色は電圧が取り除かれた時に残存することを特徴とする装置。
【請求項１８】
少なくとも１つの透明もしくは半透明な電気伝導性の電極を含む上部電極構造と、少なくとも１つの電気伝導性の電極を含む底部電極構造とを備えた、マトリックスアドレス可能エレクトロクロミック表示装置であって、上部電極構造または底部電極構造のうちの少なくとも一方が２以上の前記電極を含み、その際、該上部電極が該底部電極の上方に配置されており、そして上部電極構造と底部電極構造の間には、成分（ａ）電子移動反応を受けて次にそのプロトン状態が変化する化合物、（ｂ）ｐＨ変化が起きる時に色を変化させる少なくとも１種のインジケータ色素、および（ｃ）イオン伝導性材料、および任意的に成分（ｄ）マトリックス材料を含む組成物からなる能動層が配置されており、該能動層においては、上部電極と底部電極によって挟まれた領域及び上部電極と底部電極によって挟まれていない領域が存在し、上部電極と底部電極によって挟まれた少なくとも２つの領域が、上部電極と底部電極によって挟まれていない領域で分離されており、ここで成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）が互いに異なるものであり、該組成物に電荷が印加されるときに成分（ａ）が優先的に電子移動反応を受け、さらに（ｃ）が流体である場合に該組成物が上記マトリックス材料（ｄ）を更に含み、さらに、上記電極を通じてパルス化された電圧が印加される領域で該能動層が色を変化させ、その色は電圧が取り除かれた時に残存することを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエレクトロクロミック表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミック表示装置は種々の表示形式でデータを表示するために使用されてきた。表示装置（ディスプレイデバイス）が二次元マトリックス配置に多数のエレクトロクロミック素子を取り入れる場合には、多重アドレス指定(multiple addressing）に適するような態様で個々のエレクトロクロミック素子が配置されるのが一般的である。しかしながら、クロストークと一般に称される効果である、着色もしくは消色することが求められるエレクトロクロミック素子と隣接するエレクトロクロミック素子での不所望な着色もしくは消色を生じさせる結果となる交流経路が生じる。クロストークの問題に対処するために複数の試みがなされている。例えば、米国特許第４，１２９，８６１号は、ダイオード素子を使用して各エレクトロクロミック素子の閾値電圧を増大させることを開示している。しかしながら、そのような配置構成において多重アドレス指定を使用するためには、各々のエレクトロクロミック素子がそのようなダイオード手段を備えなければならず、このことは当然ながらデバイスのコストおよび複雑さを増大させる。
【０００３】
クロストークの問題に対処するための他の試みは、分離した別個のエレクトロクロミック層および電解質層を必要とするものである。さらに、デバイス内の不連続な一連の閉じ込められたユニット内で１種のエレクトロクロミック材料および／または１種の電解質を分離させることによって、離散的なピクセル（画素）が生じる。米国特許第４，４８８，７８１号は、ガラスシートの上部の上にエレクトロクロミック無機層をデポジットすることによってクロストークの問題に対処する。該ガラスシートは透明な電気導体を含有する。エレクトロクロミック層およびガラスシートは行（rows）をなすようにパターン形成されている。これらの行は互いに離間されている。イオン伝導性材料の列(columns）が行と十字交差している。列は互いに等距離に離間されている。したがって当該発明においては電解質が不連続な態様で存在している。
【０００４】
米国特許第５，１８９，５４９号は、サンドイッチ配置を有するアレイを記載している。基板上で電極がパターン形成されて、行および列を形成している。これら電極上にエレクトロクロミック材料がデポジットされている。これによりエレクトロクロミック材料の離散的なブロックまたはラインを形成している。エレクトロクロミック材料は分離した電解質層とは別個のものである。電解質層は電極間に挟まれた固体電解質として特定されるのが好ましい。また、電解質層も離散的なブロックまたはラインであることも好ましいが連続したものでもよい。当該出願人は電極ストリップ（片）の全長にわたってエレクトロクロミック材料で被覆することも教示している。ストリップ全体を被覆することは製造における単純さを大きくするが、当該出願人はクロストークに対する幾らかの免疫性が失われることに留意している。
【０００５】
閉じ込められた電解質ユニットという要件に従ってエレクトロクロミック材料および電解質用に２つの分離した層を使用することは、これらのデバイスの製造を複雑化する。加えて、固体電解質を使用することは、スイッチング速度を低減させる。イオンが固体電解質を通じて比較的ゆっくりと移動するからである。さらに、分離したエレクトロクロミック層および電解質層を使用することも、スイッチング速度を低減させる。分離したエレクトロクロミック層は、Nishikitani, Y. ら, Electrochemical Acta, 44 (1999)3211-3217中でモデル化されているように、抵抗性イオン伝導性層と直列のキャパシタとして作用する。従って、分離した層を使用する配置は、イオンが伝導性電解質層から容量性エレクトロクロミック層に注入されなければならないことを要件とする。したがって、容易に製造され、クロストークの問題を少なくするか又は無くすような、速いスイッチング速度を有するマトリックスアドレス可能なエレクトロクロミック装置に対する要望がある。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は上記の欠点を解決する装置（デバイス）に関する。本出願人は、画像を表示するためのマトリックスアドレス可能エレクトロクロミックデバイスの類であって、単一の透明な導電性基板と、電解質およびエレクトロクロミック材料の両方を含む連続的な能動層（active layer）とを用いるデバイスを開発した。能動層の抵抗は透明基板の抵抗よりも大きい。本発明に係る装置は以下の利点の一つ以上を有する：光学的に透明な、電気伝導性、イオン絶縁性(ionically isolative）の上部電極の使用；速いスイッチング時間；単一の連続層で適用し得る、イオン伝導性の能動層中に直接的に配合されるエレクトロクロミック材料の使用；および更にクロストークを低減する、経時的な電流に対する非線形光電応答（non-linear optoelectric response）。
【０００７】
一つの態様によれば、本発明は、
少なくとも１つの透明もしくは半透明な電気伝導性の電極を含む上部電極構造と、
少なくとも１つの電気伝導性の電極を含む底部電極構造とを備えた、
マトリックスアドレス可能エレクトロクロミック表示装置であって、
上部電極構造または底部電極構造のうちの少なくとも一方が２以上の前記電極を含み、上部電極構造および底部電極構造は、上部電極が底部電極の上方に配置される少なくとも２つの分離した領域を形成するように配置されており、
上部電極構造と底部電極構造の間には、電解質およびエレクトロクロミック材料を含む能動層が配置されている、装置である。
【０００８】
第二の態様によれば、本発明は、上記第一の態様の装置において、能動層が、（ａ）電子移動反応を受けて次にそのプロトン状態が変化して装置内のｐＨ勾配を生じさせる非水性化合物、（ｂ）少なくとも１種のインジケータ（指示薬）色素、および（ｃ）電荷輸送材料を含む。
【０００９】
これらの及び他の本発明の特徴、態様および利点は、以下の説明、添付の特許請求の範囲および添付図面について、さらに良好に理解されるようになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
エレクトロクロミック材料は、電場の印加により目視可能な変色を受け得る任意の材料または材料群として定義される。
【００１１】
電解質は、イオンを伝導する、すなわちイオン伝導性の任意の材料として定義される。
【００１２】
本願で用いる「能動層」（active layer）は、電解質と混合されたエレクトロクロミック材料を含む。この能動層はイオン伝導性である。
【００１３】
ピクセル（画素）は、上部電極にパターン形成された行と十字交差配置された底部電極の列との間の交点として定義され、これにより表示装置の最小アドレス可能単位を規定するものである。本願で用いられるように、この用語は大きさや形状に限定されないものとして解釈される。
【００１４】
「行」および「列」という用語は電極の配置を記述するために用いられるが、これらの用語は任意的で相互に交換可能である。
【００１５】
図１および図２を参照すると、好適な装置（デバイス）１０は、上述のようなイオン絶縁性、電気伝導性の材料を用いて直線的な行１２を底部電極として有するようにパターン形成された底部基板１７を有する。透明な電気伝導性、イオン絶縁性の材料１５の列１４を含む透明な上部基板１８が表示装置（ディスプレイデバイス）の目視可能部を構成する。イオン伝導性の能動層１５は、透明で目視可能な上部電極１４および上部基板１８の下に配置されている。ピクセル１６を着色させるために、行および対応する列を通じて電圧が印加される。クロストークが起こらなければ、クロスオーバー点（交点）でのみピクセルが活性化する。
【００１６】
上部電極は、それを通じてエレクトロクロミック変色により生成する表示画像が目視されるものなので、透明でなければならない。上部の目視可能な電極材料として用いることができる透明な導体の例としては、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、酸化スズ、酸化アンチモン・スズ（ＡＴＯ）または他の透明な金属酸化物、ならびに金、クロムまたは白金等の金属または金属合金の透明薄膜が挙げられ、そのいずれも任意的に保護バリヤ、例えば二酸化チタンもしくはその誘導体、二酸化ケイ素もしくはその誘導体、または何れかの導電性ポリマーおよびそれらの誘導体、例えば限定されることなくポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールおよびポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）等で被覆してよい。透明な導電性ポリマーは、その抵抗率が該装置を着色させるために十分な電流の流れを与えるのに適当なものである限り、単独でも使用し得る。透明な金属および金属酸化物を充填したポリマー、例えばポリアクリレートまたはポリウレタン等の硬化性ポリマー中に充填された酸化インジウム・スズおよび酸化アンチモン・スズ等も用いてもよい。これらの透明な伝導性材料は１０ないし３０００オーム／平方の程度の抵抗を有する場合が多い。
【００１７】
底部電極は、透明でも透明でなくてもよい何れの導電性材料とすることもでき、具体的には、金属、金属酸化物、金属もしくは金属酸化物充填ポリマー、例えば酸化スズ、酸化アンチモン・スズ、酸化インジウム・スズ、銀、グラファイトおよび他の導電性充填ポリマー等、または他の導電性インクが挙げられる。インクおよび／またはポリマー系は、例えばブレードコーティング、ステンシリング、スピンコーティング等の従来からの方法を使用して印刷または塗布し得るし、又は慣用のドラム印刷、スクリーン印刷またはインクジェット印刷によりパターン（模様）として適用し得る。電流分布を向上すべく、材料の組合せを用いてもよい。例えば、電極表面にわたる電流分布を改善すべく、更に導電性の金属または他の高導電性材料のリングで電極を取り囲んでもよい。さらに、電気伝導度を最適にし及び反応性および／またはガルバニック活性を制限するために、異なる導電性材料の積層を用いてもよい。エレクトロクロミック材料と接触する層は不活性（例えばグラファイトもしくはカーボン、適当にドープされた金属酸化物または金もしくは白金等の貴金属）であることが好ましい。
【００１８】
図１に記載されたエレクトロクロミック装置のアーキテクチャにおいては、酸化または還元が第１の目視可能な電極と能動層との間の界面で主に起こり、当該界面にて変色が目で見えるようになると考えられる。逆反応である還元または酸化は能動層と底部電極との間の界面の領域で主に起こると考えられる。
【００１９】
能動層において電解質と混合されるエレクトロクロミック材料は、例えば酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、プルシアンブルー、酸化イリジウムおよび酸化ニッケル、ビオロゲンおよびそれらの誘導体、ならびにエレクトロクロミックポリマー、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリ（イソナフタレン）、ポリチオフェンおよび希土類ジフタロシアニン錯体など、公知の何れのエレクトロクロミック材料でもよい。能動層を形成するためにエレクトロクロミック材料と混合される電解質材料は、例えば水性塩類、非水性塩類および混合水性・非水性塩類（すなわち共溶媒）等、公知の何れの伝導性電解質でもよい。共溶媒は、成分溶解度を高め、伝導度を改変し、組成物のレオロジーを改変し、電極層の表面に対する接着力を改変するために有用である。有用と考えられる共溶媒としては、限定されることなく、アルコール類、例えばイソプロパノールおよびエタノール、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類、ホルムアミド類、または一般的な電気化学的溶媒、例えばアセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノンおよびプロピレンカーボネートが挙げられる。高い誘電率および高い還元電位（すなわちプロピレンカーボネートのような低い電気活性(electroactivity）および低いプロトン活性(protic activity））をもった共溶媒が特に好ましい。
【００２０】
エレクトロクロミック材料および電解質は、化学分野の公知の何れの材料混合方法で混合してもよい。
【００２１】
隣接するピクセルのクロストークまたは着色を防止するためには、電流経路が行に沿って流れ、これが次に対応する列を通じて交点においてのみ流れなければならない。能動層の伝導度が上部透明電極よりも大きい場合には、電流経路が交点以外の点で能動層を通じて流れ得ることになる。このことは透明電極の行全体に沿って、又は交点の周囲の隣接するピクセルにおいて、着色を起こし得る。したがって、能動層の抵抗が透明上部電極の抵抗よりも大きくなければならないということが要求される。
【００２２】
イオン伝導性、電気絶縁性の能動層の要求される抵抗率は、約１，０００オーム・ｃｍ以上であることが好ましい。能動層の抵抗率は１０，０００オーム・ｃｍよりも大きいことが更に好ましい。能動層の抵抗率は２５，０００オーム・ｃｍよりも大きいことが最も好ましい。能動層の抵抗率は上部透明電極の抵抗率の２０倍よりも大きいことが好ましく、５０倍よりも大きいことが更に好ましく、１００倍よりも大きいことが最も好ましい。
【００２３】
電解質は公知の何れのイオン輸送材料でもよい。適した電解質は以下に述べる好ましい能動層について記載されるものである。能動層は非線形の光電応答を有することによって特徴付けられることが好ましい。線形の光電応答をもった材料の場合には、所望のピクセルに加えられる電流の９０％が該ピクセルに到達しても１０％が不所望のピクセルに到達すれば、この１０％の電流は不所望のピクセルで変色を起こすことになる。非線形の光電応答をもった材料の場合には、少量の電流ではエレクトロクロミック反応を引き起こすために不十分であるので、不所望のピクセルが電流の１０％を搬送しても必ずしも変色することにはならない。
【００２４】
所望の非線形光電応答を示す好ましい能動層は、同時係属米国出願２００２／０１７１０８１（代理人整理Ｎｏ．６１４６５Ａ）に記載されている組成物である。この組成物は幾つかの実施態様の形態をとり得る。
【００２５】
第一の実施態様において、組成物は、（ａ）可逆的電子移動反応を受けて次にそのプロトン状態が変化して装置内のｐＨ勾配を生じさせる非水性化合物、（ｂ）少なくとも１種のインジケータ（指示薬）色素、および（ｃ）電荷輸送材料を含む。
【００２６】
第二の実施態様によれば、組成物は、成分（ａ）電子移動反応を受けて次にそのプロトン状態が変化する化合物、（ｂ）ｐＨ変化が起きる時に色を変化させる少なくとも１種のインジケータ（指示薬）色素、および（ｃ）イオン伝導性材料を含む。この組成物は任意的に成分（ｄ）マトリックス材料を更に含んでよい。成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は互いに異なるものである。該組成物に電荷が印加される時に、成分（ａ）が優先的に電子移動反応を受ける。さらに、成分（ｃ）が流体である場合に、該組成物が上記マトリックス材料成分（ｄ）を更に含む。より好ましい実施態様では、乳白剤成分（ｅ）および／または二次的レドックスカップル（酸化還元対）が加えられる。
【００２７】
組成物の第一成分（ａ）は、該化合物の周囲の領域にｐＨ変化を起こすように可逆的なレドックス（すなわち電子移動）反応を受ける何れの化合物でもよく、すなわち、成分（ａ）がレドックス反応の結果としてｐＨシフトを生じさせるプロトン、水酸化物イオンまたは他の成分を生成する。成分（ａ）はセル内で優先的に電子移動もしくはレドックス反応を受けるべきである。優先的に電子移動反応を受けるという用語は、特定成分および／または（存在する場合には）そのレドックスカップルで電子移動もしくはレドックス反応が主に起こり、他の成分が関与するレドックス反応が重要でないことを意味する。組成物中で起こるレドックス反応の好ましくは７０％、より好ましくは８０％、最も好ましくは９０％より多くが成分（ａ）および／またはそのレドックスカップルで起こる。幾つかのレドックス反応が幾つかの成分と共に起こる場合には、他の成分とのそのような反応はデバイスの寿命よりも遅い著しく低い速度で起こり、副反応と考えられる。電子移動反応またはレドックス反応は、電極表面と共に成分（ａ）の界面で起こるべきである。
【００２８】
ある成分が他の成分に対して優先的にレドックス反応を受けるかどうかを決定または概算するために多数の方法がある。一つの実施態様では、成分（ａ）の標準還元電位が装置内の他の成分よりも小さい必要がある。あるいは、ネルンスト（Nernst）の式で記述されるような成分（ａ）の電極電位Ｅが半電池反応における同一符号の他の成分の電極電位よりも小さい。ネルンストの式は、以下の式により、電極の実際の可逆的な電極電位Ｅを標準もしくは理想化還元電位Ｅ0 に関連付けるものである：
Ｅ＝Ｅ0 −（ＲＴ／ｚＦ）ln（ａ（ＲＥＤ）／ａ（ＯＸ））    
［式中、Ｒは普遍的な気体定数であり、Ｔは絶対温度であり、ｚは電極表面での反応の電荷数であり、Ｆはファラデー定数である］。記号ａ（ＲＥＤ）は陽極電極表面での全ての還元される化学種の化学的活量を表わし、ａ（ＯＸ）は陰極電極表面での全ての酸化される化学種の化学的活量を表わす。印加される電圧条件下で成分（ｂ）が対電極でのレドックス反応に関与しない場合（すなわちＥ（化学種）＜Ｅ（印加））には、成分（ｆ）を加えて、成分（ａ）を補完して二次的な半電池反応として機能するようにしてもよい。成分（ｂ）が不可逆的または準可逆的である場合には、成分（ｂ）が半電池反応に関与するのを防止するために、成分（ｆ）を加えてよい。したがって、成分（ｆ）の電極電位が成分（ｂ）の電極電位よりもゼロに近いことが好ましい（両者が同符号であるとする場合）。成分（ｂ）が成分（ａ）と同符号である場合には、成分（ａ）の化学種の電極電位が成分（ｂ）の電極電位よりもゼロに近いことが好ましい。
【００２９】
優先的に電子移動反応を受けることになる成分を決定する別の方法としては、各電気活性成分に対するＣＶサイクラビリティ(cyclability）曲線によって描くことができる。個々の成分の酸化ピークおよび還元ピークの（計算値ではなく）測定値、並びに繰り返されるサイクラビリティ（すなわち電流変化対サイクル数）がそれぞれ、各電極表面での反応優先傾向を定めるため、並びに系全体の電気化学的安定性を決定するための単純な手段としての役割を果たす。インジケータ色素が不可逆的または準可逆的レドックス反応を受ける場合には、その色素の電気化学的安定性が重要である。
【００３０】
第一成分（ａ）として使用するために適した化合物の例としては、限定されることなく多数の無機または有機のレドックス剤が含まれ、限定されることなく、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、金属水酸化物、リン酸塩、ケトン類、アルデヒド類、キノン類、キノリン類、硫黄化合物、ヒドロキシベンゼン類、カルボン酸類、ポリオキソメタレート類（polyoxometallates)およびアミン類が含まれる。高い可逆性があり、多くの副反応を受けず、そして比較的低い標準還元電位を有する、ヒドロキノンならびに例えばメチルキノンおよびジュロキノン等の他のキノン誘導体のような材料が、特に好ましい。成分（ａ）は、組成物の全重量に基づいて、０．０１％よりも多い量で存在するのが好ましく、０．１％よりも多い量で存在するのがより好ましい。成分（ａ）は、組成物の全重量に基づいて、約１５％よりも少ない量で存在するのが好ましく、約１０％よりも少ない量で存在するのがより好ましい。ここでの百分率は全て、特に明示しない限り、組成物の全重量に基づく重量％である。
【００３１】
成分（ａ）に加えて、成分（ｆ）が二次的レドックスカップルとして加えられることが好ましく、これが補完的なレドックス反応を受けることになる。補完的なレドックス反応とは、レドックス反応の第二の半分（すなわち電極表面での優先的な半反応の一方）を受ける材料として定義される。さらに、成分（ｆ）は（電気化学的に）可逆的であり系において化学的に安定であるべきである。二次的レドックスカップル（ｆ）として使用するために適した化合物の例としては、限定されることなく多数の無機または有機の酸化還元剤が含まれ、限定されることなく、ヨウ素酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、金属水酸化物、リン酸塩、ケトン類、アルデヒド類、キノン類、キノリン類、硫黄化合物、ヒドロキシベンゼン類、カルボン酸類、ポリオキソメタレート類（polyoxometallates)およびアミン類が含まれる。高い可逆性があり、多くの副反応を受けず、そして比較的低い標準還元電位を有する、ヒドロキノンならびに例えばメチルキノンおよびジュロキノン等の他のキノン誘導体のような材料が、特に好ましい。使用される場合に、成分（ｆ）は成分（ａ）の使用される濃度範囲と等しい濃度範囲で、かつ個々のセル（すなわち電気化学系）に適した比で存在すべきである。したがって、成分（ｆ）は組成物の全重量に基づいて、０．０１％よりも多い量で存在するのが好ましく、０．１％よりも多い量で存在するのがより好ましい。成分（ｆ）は組成物の全重量に基づいて、約１５％よりも少ない量で存在するのが好ましく、約１０％よりも少ない量で存在するのがより好ましい。ここでの百分率は全て、特に明示しない限り、組成物の全重量に基づく重量％である。
【００３２】
組成物中の第二の成分（ｂ）は、ｐＨ変化が起きる時に色を変化させるインジケータ色素である。公知の何れのｐＨインジケータ色素またはそれらの誘導体も使用し得る。単一のインジケータ色素を使用してよいし、又はそれらを組み合わせて使用して多様な色を与えてもよい。系の出発ｐＨおよび／またはプロトンもしくは水酸化物生成源を変えることによって、種々の色素の応答および色度（クロマティシティ）を最適化できる。適したインジケータ色素の非限定的な例としては、フェニルスアレイン（phenylthalein）、ブロモクレゾールパープル、フェノールレッド、エチルレッド、キナルジンレッド、チモールスアレイン(thymolthalein）、チモールブルー、マラカイトグルーン、クリスタルバイオレッド、メチルバイオレッド２Ｂ、キシレノールブルー、クレゾールレッド、フィロキシンＢ、コンゴーレッド、メチルオレンジ、ブロモクロロフェノールブルー、アリザリンレッド、クロロフェノールレッド、４−ニトロフェノール、ナイルブルーＡ、アニリンブルー、インジゴカーミン、ブロモチモールブルー等が挙げられる。ｐＨに依存して２色より多くの異なる色を生じさせる色素は、単一の色素の使用によりマルチカラージメージ（多色画像）を可能とし得るので、特に重要である。チモールブルーはそのような色素の一例であり、中性条件下では黄色、酸性条件下では赤色、塩基性条件下では青色である。一つの形態において非常に薄いか又は透明な色素も、ディスプレイにおける色選択の更なる柔軟性を可能とするので、望ましい。最後に、異なるｐＨレベルで変色して異なる色を呈するインジケータ色素は、それらを組み合わせてディスプレイにおける色をユーザーの所望に調整し得るか又はマルチカラーもしくは場合によってはフルカラーディスプレイを実現し得る。インジケータ色素は、好ましくは少なくとも０．０１重量％の量、より好ましくは０．１重量％の量で存在する。この色素は、好ましくは１５重量％よりも少ない量、より好ましくは５重量％よりも少ない量で存在する。色素を組み合わせて使用する場合には、組成物中の色素の全体量は好ましくは１５％よりも少なくすべきである。他の非ｐＨ感受性の染料または顔料も、その系が適用要件を満たすことができなくなるように当該材料がレドックス化学を寄生的に変化させない限り、ディスプレイの美観を変えるために使用し得る。
【００３３】
ｐＨ色素を使用することは、本発明に使用するのが好ましいエレクトロクロミック材料の非線形光電応答に寄与する。ｐＨ色素を使用することは当該色素に対する滴定曲線を反映する光電応答を与える。したがって、閾値ｐＨを通過するまで変色を生じることなく、少量の電流が成分（ａ）で何らかの電荷移動反応を引き起こすことができる。さらに、電流を取り除くことができ、ｐＨが閾値レベルを上回っている限り、着色した画像／ピクセルが残存することになる。このことは受動マトリックスデバイスにおいて画像を生じさせるために必要とされるラスタリングを可能とする。ｐＨ色素の代わりに、限られた量の非着色緩衝材料を用いて所望の光電応答を得ることも可能であろう。当該材料の期限が終了すると、エレクトロクロミック材料が酸化または還元され始め（どちらの場合でも）、印加される電流の関数として非線形の色応答が生じることになる。
【００３４】
成分（ｃ）は電荷（すなわちイオン）輸送材料である。この材料はレドックス材料からインジケータ色素へと必要なイオンを輸送することができる公知の何れの材料でもよい。しかしながら、成分（ｃ）それ自体は実質的にレドックス反応を受けない。成分（ｃ）として使用し得る材料の例としては、水性溶液、プロトン性溶媒および固体電解質が含まれる。水性溶液は、溶液の重量に基づいて、０．０１％以上かつ５０％以下、好ましくは０．５％以下の電解質濃度を含むことが好ましい。適した電解質成分としては、塩類、例えばナトリウム、リチウム、マグネシウムもしくはカルシウムの硫酸塩、過塩素酸塩もしくは塩化物、ならびに有機イオン性材料、例えばアミンおよび有機酸電解質が含まれる。塩化物は金属電極表面とかなりの反応性があるので、非塩化物電解質が好ましい。高濃度の他のイオンの存在は、共通イオン効果を利用してプロトンおよび水酸化物イオンの中和推進力を低減し、それにより開回路寿命を高める。任意的に、電解質溶液は、系の処理ｐＨ範囲に依存して１種以上の緩衝剤成分を含有してよい。緩衝剤は、少量の酸または塩基の添加の結果としてのｐＨ変化に抵抗する物質として定義される。適当なｐＨ緩衝剤を添加することにより、前述のように、電極でのｐＨ極値を回避することによって寿命を高め得る。緩衝剤成分の例としては、限定されることなく、弱酸、例えばカルボン酸（蟻酸、酢酸、クエン酸、フマル酸、グリコール酸、シュウ酸等）、弱塩基、例えばアミン（エチレンジアミン、トリエチルアミン等）、または両性イオン性物質、例えばアミノ酸または生物学的緩衝剤（ＣＡＰＳ、ＭＥＳ、ＭＯＰＳ、ＴＡＰＳＯまたはＡＭＰＳＯ）が含まれる。さらに、成分ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆは系における緩衝剤成分の１種以上としても作用し得る。しかしながら、系の応答時間を最適化するためには、構成緩衝剤の何れの材料も成分ｂの色遷移範囲にないことが好ましい。例えば、２．５および７．５のｐＨで緩衝するリン酸緩衝剤を含有する成分ｃは、５．５付近の色遷移を有するブロモクレゾールパープルと共に使用するのに適しているであろう。好ましくは、緩衝剤はレドックス反応にネガティブに関与すべきでない。
【００３５】
水性溶液は共溶媒を含んでもよい。共溶媒は、成分溶解度を高め、伝導度を改変し、組成物のレオロジーを改変し、電極層の表面に対する接着力を改変するために有用となり得る。潜在的に有用な共溶媒としては、限定されることなく、アルコール類、例えばイソプロパノールおよびエタノール、アルデヒド類、ケトン類、エーテル類、ホルムアミド類、または一般的な電気化学的溶媒、例えばアセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノンおよびプロピレンカーボネートが含まれる。高い誘電率および高い還元電位（すなわちプロピレンカーボネートのような低い電気活性および低いプロトン性活性）をもった共溶媒が特に好ましい。
【００３６】
レドックス成分が十分なｐＨシフトを生じさせることができ、かつ良好なイオン伝導度を与えるために十分な極性があれば、非水性系も成分（ｃ）として使用し得る。非水性系に使用し得る適したプロトン性溶媒としては、限定されることなく、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロジノン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エタノール等）、ピリジン、および１，４−ジオキサンが含まれる。さらに、低分子量グリコールエーテル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはそれらの誘導体も使用し得る。電極腐食、蒸発による水分損失および水の電気分解が問題となるときは非水性系が好ましい。腐食性水性電解質と電極表面との間の接触を防止するために、混合された不混和性の溶媒または材料、例えば水性／有機性もしくはポリマー性分散液またはマイクロカプセル化水性系も使用し得る。さらに、低いプロトン含有量は（重大な系履歴現象(system hysteresis）を伴うことなく）大きなドローイング電圧の印加を可能とし、これはキネティクス（動特性）を迅速化する。
【００３７】
系内のイオン／電荷輸送材料の量は、電荷および／またはイオンの輸送における該材料の効率ならびに所望される追加的な添加剤（例えば成分（ｄ）および（ｅ））の相対量に依存し得る。しかしながら、その量は、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％であって、好ましくは９９．９８重量％より少なく、より好ましくは９０重量％よりも少なく、最も好ましくは７０重量％よりも少ない。
【００３８】
好ましくは、組成物の実施態様が（ｄ）マトリックス材料も含む。マトリックス材料は装置に対し構造的一体性を与え得る。このことは印刷可能性および加工性を支援することになる。それに加えて又はそれに代えて、マトリックス材料は組成物中の他の材料の拡散速度およびイオン輸送を制限するために使用し得る。長さ方向における成分の拡散およびイオン輸送を制限することは、画像が形成される時間にわたる解像度および安定性を増大させる。全方向における拡散およびイオン輸送を制限することは、開回路寿命および光学密度を増大させる。したがって一実施態様によれば、マトリックス材料は、組成物の他の成分で飽和された骨格状、多孔性もしくは立体網状の構造を含んでよい。例えば、連続気泡ポリマー発泡体、ハニカム構造、スクリーン、メッシュ、スペーサー粒子または紙を他の成分で飽和させてよいし又は当該構造の開放領域に他の成分を吸収させてもよい。そのような骨格状または多孔性の構造を供給するためには、天然または合成により産生するポリマーが特に適している。骨格状マトリックス材料に代えて又はそれに加えて、粘度調整剤または拡散阻害剤を成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に直接的にブレンドしてもよい。この材料は好ましくは、ゲルまたはペーストにおいて認められるように組成物に粘稠性を与える。ポリマーおよび他の粘度調整剤が特に好ましい。複数のマトリックス材料を加えてもよい。例えば、ヒュームド・シリカはグリコールエーテルの結晶性を乱し、それにより系の伝導度を増大させながら、良好な構造的一体性を維持することが知られている。そのようなマトリックス材料の緻密な選択は、選択される溶液または溶媒との相溶性に依存することになる。必要とされる輸送特性を維持しながら系のレオロジー特性を最適化するために、ナノ結晶性粒子またはゾルゲル系を加えてもよい。マトリックス材料の例としては、二酸化ケイ素等のようなケイ酸塩、アルミン酸塩、または酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムおよび他の粒子、あるいはポリマー材料、例えばヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリスルホン酸、ポリアセテート、ラテックス、スチレンジビニルベンゼンポリマーおよびポリプロピレンが含まれる。マトリックス材料は、好ましくは１ないし９０重量％の量、より好ましくは１０ないし９０重量％の量で存在する。マトリックス材料は、それをブレンドしてよく、又はそのモノマーから重合／インシトゥ(in-situ）硬化（すなわち光重合または熱重合）してもよい。モノマーが重合されないときに、その材料の粘度はむしろ水の粘度に近く、ペーストとして適用するのとは異なり、その材料をセルに充填したり又は発泡体もしくは紙に取り込んだりすることが容易に可能となる。
【００３９】
マトリックス材料は、任意的に、同様に系のｐＨを緩衝するように作用する弱酸および／または弱塩基の末端基を含有してもよい。さらに、マトリックス材料は、組成物に対して不透明性を与えてもよい。エレクトロクロミックプロセスが（電極および組成物の界面で起きる）表面現象であるので、そのような不透明性が望ましい。不透明な組成物を用いることはセルの表面付近の反射を与えることになり、変色を見るためには表面から最初の僅か数ミクロンだけが着色すればよいことになる。このことは変色を生じさせるために必要な時間を減少させ、従来からのエレクトロクロミックウインドウ表示装置よりも遥かに速いスイッチング時間を可能とする。任意的に、マトリックス材料に代えて又はそれに加えて、乳白剤（ｅ）を使用してよい。適した乳白剤としては、ＴｉＯ2 、ラテックス、チタン酸バリウムおよび他の粒子のような粒子が挙げられる。使用される場合には成分（ｅ）は、好ましくは０．１％以上の量、より好ましくは１．０％以上の量で存在する。また成分（ｅ）は、好ましくは７５％以下の量、より好ましくは４０％以下の量で存在する。成分（ｅ）は成分（ｄ）と同一でもよい。それらはマトリックスと乳化剤の二重機能を与える同一の材料または材料群であってもよい。乳白剤を使用する場合に、背面電極で変色を生じさせるクロストークは、装置の観察者にとって通常は目視できないので重要でなくなる。
【００４０】
ｐＨ色素を含有する能動層は非線形の光電応答曲線を有する。これは大抵のエレクトロクロミック材料が線形光電応答曲線を有するのとは異なる。線形曲線の場合には、電圧を加える毎に比例する変色を与える。この線形的関係のため、エレクトロクロミック材料を用いる大抵のマトリックスアドレス可能表示装置はクロストークの影響を受ける。例えば、所望のピクセルに加えられる電流の９０％が該ピクセルに到達しても１０％が不所望のピクセルに到達すれば、この１０％の電流は不所望のピクセルで１０％の変色を起こすことになる。
【００４１】
一方、ｐＨ色素または他の滴定剤を含有する能動層は、加えられる電圧の１０％を受ける不所望なピクセルで変色を示すことにはならない。本願で記載したｐＨ型滴定のような「ｓ」字型の非線形光電応答曲線のために、比較的少量の電流を受ける不所望なピクセルは変色を生じないことになる。この少量の電流はピクセルを着色するのに必要とされる量のプロトンまたは他の化学種を放出させることにはならない。したがって、非線形応答性の能動層はクロストークに対して更に緩和する。さらに、非線形光電応答曲線を有する能動層を使用してマトリックスアドレス可能デバイスにおいて一連の画像を構築することができる。
【００４２】
当該装置（デバイス）は公知の方法を使用して容易に組み立てられる。例えば、電極を公知の方法、例えば蒸着、電気めっき等を使用して基板に適用し得る。この電極をフォトリソグラフィ、エッチング、マスクを用いた適用等により所望のようにパターン形成し得る。次に、能動層がフィルムの形態にある場合には、これをその電極担持基板にラミネートし得る。その組成物が流体またはペーストである場合には、これを公知の方法、例えばブレードコーティング、ステンシリング、スピンコーティング等によりコートし得るか又は慣用のドラム印刷、スクリーン印刷またはインクジェット印刷によりパターンとして適用し得る。あるいは、その組成物の反対側に任意的な剥離フィルムをもったキャリア基板にその組成物を適用し得る。電極または電極パターンを含む永続的な基板にその組成物を接着させる前に剥離フィルムを除去し得る。
【００４３】
スクリーン印刷もしくはステンシル印刷は、最も少ない組立て工程を含むので望ましい組立て方法である。本発明の高粘度エレクトロクロミックインクは、粘度を制御すれば効率的にスクリーン印刷またはステンシル印刷することができる。
【００４４】
好ましくは本発明の組成物を含むエレクトロクロミックインクのスクリーン印刷またはステンシル印刷は、幾つかの工程で行うことができる。これらの工程は、好ましくはイオン種を含有するエレクトロクロミックインクを供給することから始まる。次に、二次的な競争的バインダーを加え、該エレクトロクロミックインクと混合する。次に、ゲル形成ポリマー（その中で該エレクトロクロミックインクは室温で不溶性である）を加え、該エレクトロクロミックインクおよび二次的な競争的バインダーの混合物と混合する。次に、その混合物をゲル化させるために十分な温度まで加熱された基板上に、その混合物をスクリーン印刷またはステンシル印刷する。出願人は理論に拘束されることを望まないが、熱がゲル形成ポリマーを解きほぐして、ゲル形成ポリマーそれ自体および二次的な競争的バインダーと水素結合させると考えられる。
【００４５】
この方法の好ましい実施態様は、幾つかの工程を含む。第１の工程は、イオン性エレクトロクロミックインクを非水性溶媒に溶解させることである。次の工程は、その混合物にポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ（ビニルピロリドン）、多糖類、セルロース誘導体、メタクリル系ポリマー、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）から成る群より選択される数平均分子量が約２０，０００よりも大きい、好ましくは約５０，０００ないし約１００，０００の範囲にある非イオン性粘度調整ポリマーを含むポリマーを加え、混合することである。第３工程として、得られた混合物に、工程２に列挙されたのと同一の群より選択される数平均分子量が約２００ないし約６００の低分子量ポリマーを加え、混合する。最後に、再び工程２のポリマーの群より選択される分子粘性平均分子量が約３００，０００ないし約８，０００，０００の化合物を加え、混合する。次にこの混合物を基板に適用する。次に基板を７０ないし１００℃で１ないし１０分間加熱して材料をゲル化させ、濃厚な非流動性のエレクトロクロミックペーストを生じさせる。最後に、このゲル化した材料／基板に別の基板を適用してセルを完成させる。
【００４６】
ゲル形成ポリマーがエレクトロクロミックインクに加えられた直後にゲル化するのを防止するために、低分子量ポリマーが加えられる。これらの低分子量材料は二次的な競合的バインダーとして作用する。それらは利用可能な色素、塩、電気活性化学種と系内で複合体を形成する。したがって、化学種の添加の順序を適正化し、系内で複合体形成する化学種に対するポリマーの比を適正化することにより、エレクトロクロミック材料のゲル化が熱により制御される。ポリエチレングリコールが好ましい低分子量化学種であり、ポリエチレンオキシドが好ましい中間および高分子量化学種である。
【００４７】
イオン種として使用し得る材料の例としては、塩化ナトリウム、塩化リチウムマグネシウム、または硫酸カルシウム、過塩素酸カルシウムもしくは塩化カルシウム、ならびに有機イオン性材料、例えば有機アンモニウム、カルボン酸およびスルホン酸塩が挙げられる。好ましいイオン種の質量充填量は１ないし１０重量％の範囲であり、硫酸ナトリウムが好ましいイオン種である
【実施例】
【００４８】
実施例１
限定的でない実施例において、間に０．５ｍｍのスペーサーをもったガラス基板上でパターン形成された８本の１ｍｍＩＴＯラインを有する小型試験セルを用いて、受動デバイスを構築した。４１，６６７オーム・ｃｍの測定された抵抗率を有する能動材料を、単純に手により適用し、次に直交するパターン形成された行および列の間で絞り、３ミル（７５ミクロン）のスペーサーを用いて厚さを設定した。行および列を通じて１．５Ｖ  ＤＣを印加することにより、対応するピクセルを活性化した。回路を約１秒以上閉じたままにする場合には、クロストークが観察された。しかしながら、ＤＣ電圧を（手により）素早くパルス化する場合には、観察可能なクロストークを見ることなく、対応するピクセルを活性化できた。
【００４９】
【表１】
0004554888.tif 000002
【００５０】
注：自動温度補正を備えたコーニング チェックメイトII 伝導度／ＴＤＳ手持ち式メータ（ＴＤＳ−全溶解固体）を用いて、抵抗率／伝導度測定を行った。このメータを最初に較正した（標準伝導度／ＴＤＳ溶液をもった２点）。そのセンサープローブを該材料中に浸して最終的な読取りのために約３０〜４５秒待つことにより、能動材料についての伝導度を測定した。次に、プローブを洗浄し、新たに測定をする前に乾燥させた。
【００５１】
実施例２
別の限定的でない実施例において、機能的受動ディスプレイを生じさせるために０．５ｃｍ離間した６０オーム／平方ＩＴＯ−ＰＥＴ上でスカルペル(scalpel）を用いてラインを「刻むこと」(scoring）により、実施例１の同一の実験を行った。ＩＴＯ−ＰＥＴの場合には、印刷可能なエッチング剤とともにレーザーもしくはメカニカルスコーリング装置を使用できた。このデバイスを半分に切断し、行および列を直交して配置した。能動材料を単純に手により適用し、次に直交するパターン形成された行および列の間で絞り、３ミル（７５ミクロン）のスペーサーを用いて厚さを設定した。行および列を通じて１．５Ｖ  ＤＣを印加することにより、対応するピクセルを活性化した。回路を約１秒以上閉じたままにする場合には、クロストークが観察された。しかしながら、ＤＣ電圧を（手により）素早くパルス化する場合には、観察可能なクロストークを見ることなく、対応するピクセルを活性化できた。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】面Ａ−Ａにより見た図２の装置の断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施態様の模式図である。
【図１】
0004554888.tif 000003
【図２】
0004554888.tif 000004