(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルアクリレートの少くとも一種とブテンジオン酸モノアルキルエステルとを共重合させたアクリル系エラストマー中の未反応ブテンジオン酸モノアルキルエステル含有量が、アクリル系エラストマー中に共重合されたカルボキシル基に対して0.1〜30モル%であるアクリル系エラストマー組成物。
【請求項２】
ブテンジオン酸モノアルキルエステルがマレイン酸モノアルキルエステルである請求項１記載のアクリル系エラストマー組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のアクリル系エラストマー組成物およびアクリル系エラストマー架橋剤よりなる架橋性アクリル系エラストマー組成物。
【請求項４】
架橋剤がポリアミン化合物であり、グアニジン化合物、スルフェンアミド化合物または3級アミンが促進剤として併用された請求項３記載の架橋性アクリル系エラストマー組成物。
【請求項５】
架橋剤が多官能性イソシアネート化合物またはブロックドイソシアネートであり、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、4級オニウム塩、グアニジン化合物、3級ホスフィン、3級アミンあるいはスルフェンアミド化合物が促進剤として併用された請求項３記載の架橋性アクリル系エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系エラストマー組成物およびその架橋性組成物に関する。更に詳しくは、安定した圧縮永久歪特性を与え得るアクリル系エラストマー組成物およびその架橋性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カルボキシル基含有アクリル系エラストマー、特にブテンジオン酸モノアルキルエステルのカルボキシル基を架橋点とするアクリル系エラストマーは、ポリアミン化合物と架橋反応し、圧縮永久歪特性にすぐれ、また非ハロゲンであるため金属腐食性のない架橋物を与えるという特徴を有している。
【０００３】
このゴム材料は、スチーム加硫特性も良く、ガスケット、オイルシール、Oリング等のシール材用途(特開平11-140264号公報、同11-269336号公報)あるいはホース材用途(同6-99515号公報)等の圧縮永久歪特性の要求の厳しい分野で有効に用いられている。しかしながら、このゴム材料は加硫特性や圧縮永久歪特性がバラツキ易く、場合によっては十分なる圧縮永久歪特性や加硫物性が得られないことがある。
【０００４】
また、カルボキシル基含有アクリル系エラストマー、特にブテンジオン酸モノアルキルエステルは他のアクリル系単量体との共重合性に乏しいため、例えばマレイン酸モノアルキルエステルの場合などは、架橋点形成に必要な量の1/3〜1/4倍量程度しか共重合されないため仕込量を増やす必要があり、それに伴って未反応単量体を多く残存させている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、加硫特性にすぐれかつ良好な圧縮永久歪特性を安定して示す架橋物を与え得るアクリル系エラストマー組成物およびその架橋性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、アルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルアクリレートの少くとも一種とブテンジオン酸モノアルキルエステルとを共重合させたアクリル系エラストマー中の未反応ブテンジオン酸モノアルキルエステル含有量が、アクリル系エラストマー中に共重合されたカルボキシル基に対して0.1〜30モル%であるアクリル系エラストマーまたはそれとアクリル系エラストマー架橋剤からなる架橋性組成物によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
ブテンジオン酸モノアルキルエステル共重合アクリル系エラストマーとしては、マレイン酸、フマル酸等のブテンジオン酸のモノアルキルエステル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、へプチル、オクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等のモノエステルを、アルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルアクリレートの少くとも一種と共重合させたものが用いられる。
【０００８】
アルキルアクリレートとしては、炭素数が1〜8のアルキル基を有するアルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-へキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート等が用いられ、中でもエチルアクリレートおよびn-ブチルアクリレートは、耐油性および耐寒性のバランス性の点からみて好ましい。一般には、アルキル基の鎖長が長くなると、耐寒性には有効となるが耐油性は不利となり、鎖長が短かいとその逆となる。
【０００９】
また、アルコキシアルキルアクリレートとしては、炭素数が2〜8のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレート、例えばメトキシメチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-ブトキシエチルアクリレート、2-または3-エトキシプロピルアクリレート等が用いられ、中でも2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレートが好んで用いられる。これらのアルコキシアルキルアクリレートは、側鎖にエーテル基を有するので、耐寒性および耐油性のバランス性にすぐれている。
【００１０】
ブテンジオン酸モノアルキルエステル共重合アクリル系エラストマー中には、その特性を阻害しない範囲内(約30重量%以下)で、他のビニルまたはオレフィン単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、酢酸ビニル、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、エチルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、ピペリレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等を共重合させることもできる。
【００１１】
また、必要に応じて、混練加工性、押出加工性などを改善する目的で、多官能性不飽和単量体またはオリゴマー、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンジメタクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等を、約1重量%以下共重合反応に供することもできる。
【００１２】
ブテンジオン酸モノアルキルエステル含有アクリル系エラストマーは、一般的なアクリル系エラストマーの共重合方法によって製造される。共重合反応は、乳化重合法、けん濁重合法、溶液重合法、塊状重合法など任意の方法で行ない得るが、好ましくは乳化重合法またはけん濁重合法が用いられ、約-10〜100℃、好ましくは約5〜80℃の温度で反応が行われる。
【００１３】
反応の重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルヒドロパーオキサイド、クミルヒドロパーオキサイド、p-メチレンヒドロパーオキサード等の有機パーオキサイドまたはヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルアミジン等のジアゾ化合物、過硫酸アンモニウムによって代表されるアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の過酸化物塩などが単独であるいはレドックス系として用いられる。
【００１４】
特に好ましい乳化重合法に用いられる乳化剤としては、アニオン系、カチオン系またはノニオン系の界面活性剤が、必要に応じて酸または塩基によりpH調整され、無機塩で緩衝溶液とした水溶液などとして用いられる。
【００１５】
重合反応は、単量体混合物の転化率が90%以上に達する迄継続される。得られた水性ラテックスは、塩-酸凝固法、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムの如き塩を用いる方法、ホウ酸、ホウ砂等のホウ素化合物を用いる方法、熱による凝固法、凍結凝固法などによって凝固させ、得られた共重合体は十分に水洗、乾燥される。このアクリル系エラストマーは、約10〜100、好ましくは約20〜80のムーニー粘度ML1+4(100℃)を有する。
【００１６】
アクリル系エラストマー中の未反応ブテンジオン酸モノアルキルエステル含有量は、アクリル系エラストマー中に共重合されたカルボキシル基に対して0.1〜30モル%、好ましくは0.5〜20モル%、更に好ましくは1〜15モル%の範囲内になければならない。
【００１７】
この未反応エステル含有量がこれ以上になると、十分なる圧縮永久歪特性や加硫物性を有する架橋物が得られないばかりではなく、例えばその量が約60モル%程度になると加硫成形が困難となり、混練加工時の粘着性も強くなる。一方、0.1モル%より少なくするには、重合反応後水性ラテックスの後処理工程などで通常の場合と比較して著しく長時間を要するようになり、処理時間が長くなると加硫成形時の加工性や混練加工性を著しく悪化させる場合があり、また処理方法によっては短時間での処理も可能であるが生産コストが高くなるという経済的な問題もある。
【００１８】
このような範囲の未反応エステル含有量への調節は、重合反応終了後の水性ラテックス状態での未反応エステルの加熱留去または減圧留去、あるいは凝固後の水洗水量や時間の調整、脱水や乾燥温度、乾燥時間、送風量の調整などによって行うことができる。そして、未反応エステル含有量の測定は、微粉砕した共重合体からジイソプロピルエーテル等の有機溶媒で未反応エステルを抽出し、それをガスクロマトグラフィーにかけることにより行われる。なお、共重合体中のカルボキシル基量は、水洗、再沈、水洗および乾燥を十分に行った共重合体について中和滴定を行ない、酸価を求めて算出される。
【００１９】
得られた未反応ブテンジオン酸モノアルキルエステルを含有するブテンジオン酸モノアルキルエステル共重合アクリル系エラストマーは、ポリアミンあるいは多官能性イソシアネート化合物またはブロックドイソシアネート等を架橋剤として加硫成形される。前者の場合には、グアニジン化合物、スルフェンアミド化合物、第3アミン等が、また後者の場合には、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、4級オニウム塩、グアニジン化合物、3級ホスフィン、3級アミン、スルフェンアミド等がそれぞれ促進剤として併用されることが好ましい。
【００２０】
ポリアミン化合物架橋剤としては芳香族ポリアミン化合物が好ましく、例えば4,4′-メチレンジアニリン、m-フェニレンジアミン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、p-フェニレンジアミン、p,p′-エチレンジアニリン、4,4′-(p-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、4,4′-(m-フェニレンジイソプロピリデン)ジアニリン、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、4,4′-ジアミノジフェニルスルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4′-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェノール、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン等が用いられ、好ましくはp-ジアミノ置換体が用いられる。
【００２１】
これらの芳香族ポリアミン化合物以外にも、例えばヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミン-シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンベンゾエート、ジアミノ変性シロキサン等の脂肪族ポリアミン化合物あるいは4,4′-メチレンビスシクロヘキシルアミン、ビス(4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル)メタン、4,4′-メチレンビスシクロヘキシルアミン-シンナムアルデヒド付加物等の脂環状ポリアミン化合物を用いることもできる。
【００２２】
更に、ヒドラジン化合物もポリアミン化合物架橋剤として用いることができ、例えばオキサロイルヒドラジン、サクシノイルジヒドラジン、アジポイルジヒドラジン、テレフタロイルヒドラジド、イソフタロイルヒドラジド、オキシビスアセトヒドラジド、チオビス(アセトヒドラジド)、3,3′-[メチレンビス(1,4-フェニレンオキシ)]ジプロピオンジヒドラジド、カルボノヒドラジド、チオカルボノヒドラジド、オキサイミドヒドラジド、2,4-ピリジンジカルボヒドラゾンアミド、1,3-ベンゼンスルホニルヒドラジド、4.4′-オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)等が用いられる。
【００２３】
これらのポリアミン化合物架橋剤は、ブテンジオン酸モノアルキルエステル共重合アクリル系エラストマー100重量部当り約0.2〜4重量部、好ましくは約0.5〜3重量部の割合で用いられる。架橋剤の使用割合がこれよりも少ないと、加硫が不十分となって十分な圧縮永久歪特性が得られず、一方これよりも多い割合で用いられると、スコーチがみられるようになる。
【００２４】
このようなポリアミン化合物架橋剤が用いられた場合には、グアニジン化合物、スルフェンアミド化合物または3級アミンが促進剤として、アクリル系エラストマー100重量部当り約0.5〜15重量部、好ましくは約1〜10重量部の割合で併用されることが好ましい。
【００２５】
グアニジン化合物としては、例えばグアニジン、アミノグアニジン、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、1,1,3,3-テトラエチルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1,3-ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、1-ベンジル-2,3-ジメチルグアニジン、1,3-ジ-o-トリルグアニジン、n-ドデシルグアニジン、メチロールグアニジン、ジメチロールグアニジン、シアノグアニジン、1,6-グアニジノヘキサン、グアニル尿素、ビグアニド、1-o-トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ-o-トリルグアニジン塩等の少なくとも1種が用いられる。
【００２６】
スルフェンアミド系化合物としては、一般に加硫促進剤として使用されているN-シクロヘキシル-2-ベンゾリルスルフェンアミド、N-第3ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等の少くとも一種が用いられる。
【００２７】
また、3級アミン類としては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、ジメチルラウリルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7またはその塩、1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン-5またはその塩、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、ピリジンまたはその置換体、ピロールまたはその置換体、メチルモルホリン、エチルモルホリン、ジメチルピペラジン、ジエチルピペラジン等の少くとも一種が用いられる。
【００２８】
架橋剤としては、多官能性イソシアネート化合物またはブロックドイソシアネートを用いることもできる。
【００２９】
多官能性イソシアネート化合物は、一般式
R(NCO)n
R：アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基等
n：2以上の整数
で表わされ、例えばo-トルイレンジイソシアネート、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリス(p-イソシアネートフェニル)チオホスファイト、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、クロロフェニルジイソシアネート、ジメトキシジフェニルジイソシアネート、ジメチルジフェニレンジイソシアネート、テトラメチルジフェニレンジイソシアネート、ジフェニルジフェニレンジイソシアネート、ジクロロジフェニレンジイソシアネート、ジメトキシジフェニレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、N,N′-(4,4′-ジメチル-3,3′-ジフェニルジイソシアネート)ウレトジオン、4,4′,4″-トリメチル-3,3′,3″-トリイソシアネート-2,4,6-トリフェニルシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート、ビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネート、イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート、アダクト型トリレンジイソシアネート、ビュレット型トリレンジイソシアネート、イソシアヌレート型トリレンジイソシアネート等が用いられる。
【００３０】
また、ブロックドイソシアネートは、かかる多官能性イソシアネートとブロック化剤とを反応させて得られたものである。ブロック化剤としては、例えばジフェニルアミン、ビス(ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソプロピルフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ナフチルフェニレンジアミン、ジフェニルフェニレンジアミン、ジナフチルフェニレンジアミン、N-フェニル-N′-メチルフェニレンジアミン、N-フェニル-N′-エチルフェニレンジアミン、N-フェニル-N′-イソプロピルフェニレンジアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン類、フェノール、クレゾール、キシレノール、p-エチルフェノール、o-イソプロピルフェノール、p-第3ブチルフェノール、p-第3オクチルフェノール、2,6-ジ第3ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ第3ブチル-4-エチルフェノール、メチレンビス(エチル-第3ブチルフェノール)、2,5-ジ第3ブチルハイドロキノン、チモール、ナフトール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、シクロヘキサノール等のアルコール類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン類、ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオフェノール等のメルカプタン類、アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、ベンズアミド、スルフェンアミド等のアミド類、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等のイミド類、イミダゾール、エチルイミダゾール、メルカプトベンツイミダゾール等のイミダゾール類、尿素、エチレン尿素、チオ尿素等の尿素類、フェニルカルバミン酸フェニル、オキサゾリドン等のカルバミン酸塩類、エチレンイミン等のイミン類、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、ジフェニルグアニジン、ジトリルグアニジン、トリルビグアニド等のグアニジン類、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩類、ε-カプロラクタム等のラクタム類などが挙げられる。これらのブロック化剤は、多官能性イソシアネート化合物の場合と同様に、分解温度などを考慮して選択される。
【００３１】
これらの多官能性イソシアネート化合物またはブロックドイソシアネートは、その少なくとも一種がアクリル系エラストマー100重量部当り約0.1〜15重量部、好ましくは約0.2〜8重量部の割合で用いられる。使用割合がこれ以下では、加硫トルク、常態物性および圧縮永久歪特性が低下し、一方これより多い割合で用いられると、スコーチ改善効果が小さくなる。
【００３２】
これらの多官能性イソシアネート化合物またはブロックドイソシアネートも、促進剤と併用されることが好ましく、かかる促進剤としては、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、4級オニウム塩、グアニジン化合物、3級ホスフィン、3級アミン、スルフェンアミド化合物等が、アクリル系エラストマー100重量部当り約0.5〜10重量部、好ましくは約1〜10重量部の割合で用いられる。
【００３３】
無機酸または有機酸のアルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が、またアルカリ金属水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。
【００３４】
4級オニウム塩は、次のような一般式で表わされる。
(R1R2R3R4N)+X-   または   (R1R2R3R4P)+X-
R1〜R4:炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内2〜3個がNまたはPと共に複素環構造を形成することもできる。
X-：Cl-、Br-、I-、HSO4-、H2PO4-、RCOO-、ROSO2-、CO3--等のアニオン
【００３５】
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボレート等の4級アンモニウム塩類、またはテトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トルフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート等の4級ホスホニウム塩類が用いられる。
【００３６】
グアニジン化合物、3級アミン、スルフェンアミド化合物としては前述の如きものが用いられ、また3級ホスフィンとしては、例えばトリフェニルホスフィン、トリルホスフィン等が用いられる。
【００３７】
以上の各成分を必須成分とするアクリル系エラストマー組成物中には、補強剤、充填剤、老化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、加工助剤等が必要に応じて添加され、組成物の調製は、オープンロール、バンバリーミキサ、ニーダ等の混練機を用いて行われる。調製された組成物は、約150〜200℃で約1〜30分程度行われるプレス加硫および約150〜180℃で約1〜16時間程度行われるオーブン加硫(二次加硫)によって加硫される。その加硫成形は、圧縮成形法、射出成形法、トランスファ成形法などによって行われる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明者らは、重合後の処理工程で除去されているべき未反応のブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体がアクリル系エラストマー中に残留していることが、架橋時に加硫反応が阻害される原因であることを見出した。
【００３９】
このような新たな知見に基いて、未反応ブテンジオン酸モノアルキルエステル量を低減させた本発明に係るアクリル系エラストマーおよびその組成物は、加硫トルク特性および良好な圧縮永久歪特性を安定して示す架橋物を与え、また耐金属腐食性の点でも問題がないので、ガスケット、Oリング、パッキン、オイルシール、各種ホース等の加硫成形材料として有効に用いることができる。
【００４０】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００４１】
参考例１〜９
温度計、攪拌機、窒素ガス導入管および減圧装置を備えたセパラブルフラスコ中に、
水                                    150重量部
ラウリル硫酸ナトリウム                5.5  〃
表1の単量体混合物                     100  〃
を仕込み、脱気および窒素ガス置換をくり返して系内の酸素を十分に除去した後、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート    0.002重量部
第3ブチルハイドロパーオキサイド               0.005  〃
を加え、室温下で重合反応を開始させ、重合転化率が90%以上になる迄反応を継続した。
【００４２】
得られた水性ラテックスを塩化ナトリウム水溶液で凝固させ、水洗、乾燥して、マレイン酸モノアルキルエステル含有アクリルエラストマーを得た。なお、得られた共重合体中のマレイン酸モノアルキルに対する未反応のマレイン酸モノアルキルの割合(モル%)は、凝固させた共重合体量に対する水洗水量を調節することによって調整した。
0004505913.tif 000002
注) 洗浄共重合体の酸価:微粉砕処理した共重合体を大量の流水で洗浄した後アセトン溶液とし、それをメタノール水溶液で再沈し、水洗、乾燥した共重合体の酸価を中和滴定法により測定
共重合マレイン酸エステル量:上記酸価より算出
共重合体抽出エステル量:微粉砕した共重合体約1gを精秤し、容量30mlのガラス製密閉容器にとり、そこにジイソプロピルエーテル約10mlを加えて全重量を秤り一昼夜振とうした後、その溶液2mlを採取し、そこに内部標準液を加え、ガスクロマトグラフィーの検量線法によって定量
【００４３】
実施例１〜５、比較例１〜４
参考例1のアクリルエラストマー                      100重量部(実施例1)
〃  2のアクリルエラストマー                         〃    (比較例1)
〃  3のアクリルエラストマー                         〃    (実施例2)
〃  4のアクリルエラストマー                         〃    (比較例2)
〃  5のアクリルエラストマー                         〃    (実施例3)
〃  6のアクリルエラストマー                         〃    (実施例4)
〃  7のアクリルエラストマー                         〃    (比較例3)
〃  8のアクリルエラストマー                         〃    (実施例5)
〃  9のアクリルエラストマー                         〃    (比較例4)
ステアリン酸                                         1重量部
4,4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン   2重量部
(大内新興化学製品ノクラックCD)
HAFカーボンブラック                                 60重量部
メチレンジアニリン                                 0.5重量部
ジ-o-トリルグアニジン                                1重量部
(大内新興化学製品ノクセラーDT)
【００４４】
以上の各配合成分をオープンロールで混練し、混練物について180℃、8分間のプレス加硫および175℃、4時間のギヤオーブン加硫を行ない、加硫トルク特性および加硫物特性の測定を行った。
加硫トルク特性：ME=MH-ML  (図1参照)
常態物性：JIS K-6301による
圧縮永久歪：150℃、70時間、25%圧縮
0004505913.tif 000003
【００４５】
比較例５
参考例5、6および10のアクリルエラストマー各100重量部に、
ステアリン酸                                                1重量部
4.4′-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン          2重量部
HAFカーボンブラック                                        60重量部
を加え、バンバリーミキサで混練し、補強性充填剤として配合しているカーボンブラックの粒子が細粉砕され、平均粒径になる迄の時間BIT(black incorporation time)を測定し、混練速度の目安として測定すると、参考例5のものは5.5分、参考例6のものは6.2分であるのに対し、参考例10のものは11.0分を要した。
【図面の簡単な説明】
【図１】各実施例および比較例における加硫温度180℃での加硫トルク曲線を示すグラフである。
【図１】
0004505913.tif 000004