(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物を含む排気ガスを浄化する方法であって、
空気を大気圧低温非平衡放電プラズマ反応器に供給してラジカルガスを生成し、前記ラジカルガスを酸化反応領域に供給し、
前記排気ガスを前記ラジカルガス生成ラインとは別個のラインから前記酸化反応領域に供給することにより、前記排気ガス中の窒素酸化物を前記ラジカルガスによりＮＯ2を含む酸化ガスに酸化し、
次に、前記酸化ガスをＮａ2ＳＯ3，Ｎａ2Ｓ，及びＮａ2Ｓ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む還元剤水溶液と還元反応領域で接触させることにより、ＮＯ2を窒素ガス（Ｎ2）に還元反応させるに際し、
前記酸化反応領域と前記還元反応領域が１つの湿式反応器に存在し、
前記湿式反応器の下部が前記酸化反応領域であり、前記湿式反応器の上部が前記還元反応領域であり、
かつ前記還元剤水溶液を循環させる
ことを特徴とする排気ガスの処理方法。
【請求項２】
前記湿式反応器が塔式又はカラム式反応器である請求項１に記載の排気ガスの処理方法。
【請求項３】
前記低温非平衡放電プラズマ反応器における反応温度が３００℃以下である請求項１に記載の排気ガスの処理方法。
【請求項４】
前記低温非平衡放電プラズマ反応器における反応温度が１００℃以下である請求項３に記載の排気ガスの処理方法。
【請求項５】
前記プラズマ発生手段が、交流又は直流電圧によるパルス放電方式、無声放電方式、コロナ放電方式、沿面放電方式、バリア放電方式、ハニカム放電方式、ペレット充填層放電方式、アーク放電方式、誘導結合型放電方式、容量結合型放電方式、マイクロ波励起放電方式、レーザ誘起放電方式、電子線誘起放電方式、粒子線誘起放電方式、又はこれらの結合である請求項１に記載の排気ガスの処理方法。
【請求項６】
前記空気をラジカル化させる非平衡放電プラズマ反応器における非平衡放電プラズマの発生条件は、印加電圧：１０〜１００ｋＶ、周波数：２５０Ｈｚ〜１０００Ｈｚの範囲である請求項１に記載の排気ガスの処理方法。
【請求項７】
前記非平衡放電プラズマが、パルスコロナ放電により発生した非平衡放電プラズマである請求項１に記載の排気ガスの処理方法。
【請求項８】
前記空気を供給する大気圧低温非平衡放電プラズマ反応器を定常運転させる請求項１に記載の排気ガスの処理方法。
【請求項９】
窒素酸化物を含む排気ガスを浄化する装置であって、
空気をラジカルガスにするための大気圧低温非平衡放電プラズマ反応器と、
前記ラジカルガスを酸化反応領域に供給するラインと、
前記排気ガスを前記ラジカルガス生成ラインとは別個のラインから前記酸化反応領域に供給するラインと、
前記排気ガス中の窒素酸化物を前記ラジカルガスによりＮＯ2を含む酸化ガスに酸化するための前記酸化反応領域と、
前記酸化ガスをＮａ2ＳＯ3，Ｎａ2Ｓ，及びＮａ2Ｓ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む還元剤水溶液と還元反応領域で接触させることにより、ＮＯ2を窒素ガス（Ｎ2）に還元反応させる還元反応領域を含み、
前記酸化反応領域と前記還元反応領域が１つの湿式反応器に存在し、
前記湿式反応器の下部が前記酸化反応領域であり、前記湿式反応器の上部が前記還元反応領域であり、
かつ前記還元剤水溶液は循環式である
ことを特徴とする排気ガスの処理装置。
【請求項１０】
前記湿式反応器が塔式又はカラム式反応器であり、下部に前記ラジカルガスと前記排気ガスの供給口が存在する請求項９に記載の排気ガスの処理装置。
【請求項１１】
前記低温非平衡放電プラズマ反応器における反応温度が３００℃以下である請求項９に記載の排気ガスの処理装置。
【請求項１２】
前記低温非平衡放電プラズマ反応器における反応温度が１００℃以下である請求項１１に記載の排気ガスの処理装置。
【請求項１３】
前記プラズマ発生手段が、交流又は直流電圧によるパルス放電方式、無声放電方式、コロナ放電方式、沿面放電方式、バリア放電方式、ハニカム放電方式、ペレット充填層放電方式、アーク放電方式、誘導結合型放電方式、容量結合型放電方式、マイクロ波励起放電方式、レーザ誘起放電方式、電子線誘起放電方式、粒子線誘起放電方式、又はこれらの結合である請求項９に記載の排気ガスの処理装置。
【請求項１４】
前記空気をラジカル化させる非平衡放電プラズマ反応器における非平衡放電プラズマの発生条件は、印加電圧：１０〜１００ｋＶ、周波数：２５０Ｈｚ〜１０００Ｈｚの範囲である請求項９に記載の排気ガスの処理装置。
【請求項１５】
前記非平衡放電プラズマが、パルスコロナ放電により発生した非平衡プラズマである請求項９に記載の排気ガスの処理装置。
【請求項１６】
前記空気を供給する大気圧低温非平衡放電プラズマ反応器を定常運転させる請求項９に記載の排気ガスの処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスの処理方法及びその処理装置に関し、排ガス中の反応副生成物（例えばＮ2Ｏ，ＨＮＯ2，ＨＮＯ3，ＮＯ3-，ＣＯ）を抑制し、かつ、効率よく窒素酸化物を浄化する方法及び浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、発電所やディ−ゼルエンジン等に代表されるエネルギーの供給及びこれらのエネルギ−の消費に伴って一酸化窒素（ＮＯ）や、二酸化窒素（ＮＯ2）等の窒素酸化物が排出される。環境中に排出された窒素酸化物は光化学スモッグ等の原因となり、大都市での環境問題の重要課題としてその対策が検討されている。また一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）は、近年問題となっている地球温暖化ガスの原因としても注目されている。
【０００３】
窒素酸化物を低減させる方法として、燃焼方式、触媒方式、選択触媒還元方式（ＳＣＲ）、アンモニア噴射方式、また、近年においては、前記触媒方式や、非熱プラズマ、電子ビ−ム等の技術を結合して、窒素酸化物を低減させる方法や、その他前記方式とアンモニア、過酸化水素及び塩化カルシウム等の化学物質や触媒等を用いた方式との結合により、窒素酸化物を低減する方法が知られている。
【０００４】
その中で注目を集めているのが、プラズマ・ケミカルハイブリッド法である。この原理にもとづく、直接非熱プラズマ法に関しては、下記特許文献１〜３が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−１１７０４９号公報
【特許文献２】特開２０００−５１６５３号公報
【特許文献３】特開２００１−３００２５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、従来のＳＣＲ法などの触媒を使用した方法では、窒素酸化物の除去効率を高くするためには、多大なコストがかかるという問題があった。その他、低温非平衡プラズマを用いた従来方式においては、環境中の窒素酸化物を分解除去するために、反応過程において、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）や、硝酸イオン（ＮＯ3-）、亜硝酸（ＨＮＯ2）、及び硝酸（ＨＮＯ3）等の副生成物が大量に生産されてしまい、これらの副生成物の除去がなされていないという問題があった。これらの副生成物を酸化・還元により浄化するためには、更なるコストの高騰につながるという問題があった。プラズマを用いる方法では、処理する排気ガスをリアクタに直接流し込み、非熱プラズマを用いてＮＯからＮＯ2に酸化させ、ケミカルスクラバーで処理する２段階方法（前記特許文献１〜２）、すなわち非熱ダイレクトプラズマ法が提案されているが、エネルギー効率が比較的低い。高温ガスをプラズマリアクタに流すため、処理効率が低下する。また腐食性の排ガスをプラズマリアクタに流すため、電極等の腐食が生じる等の問題があった。
【０００６】
また前記特許文献３の方法は、排気ガスを一旦冷却し、排気ガスに含まれる有害ガスを吸着剤に吸着しこれを直接プラズマ分解するが、腐食性の排気ガスをプラズマリアクタに直接流すため、電極等の腐食が生じる問題は残り、またプラズマ分解した後のガスの副生成物の除去がなされていないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、排ガス中の反応副生成物（例えば、Ｎ2Ｏ，ＨＮＯ2，ＨＮＯ3，ＮＯ3-，ＣＯ）を抑制し、かつ、効率よく排気ガスを処理できる装置及び方法を提供する。
【０００８】
本発明の排気ガスの処理方法は、窒素酸化物を含む排気ガスを浄化する方法であって、空気を大気圧低温非平衡放電プラズマ反応器に供給してラジカルガスを生成し、前記ラジカルガスを酸化反応領域に供給し、前記排気ガスを前記ラジカルガス生成ラインとは別個のラインから前記酸化反応領域に供給することにより、前記排気ガス中の窒素酸化物を前記ラジカルガスによりＮＯ2を含む酸化ガスに酸化し、次に、前記酸化ガスをＮａ2ＳＯ3，Ｎａ2Ｓ，及びＮａ2Ｓ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む還元剤水溶液と還元反応領域で接触させることにより、ＮＯ2を窒素ガス（Ｎ2）に還元反応させるに際し、前記酸化反応領域と前記還元反応領域が１つの湿式反応器に存在し、前記湿式反応器の下部が前記酸化反応領域であり、前記湿式反応器の上部が前記還元反応領域であり、かつ前記還元剤水溶液を循環させることを特徴とする。
【０００９】
本発明の排気ガスの処理装置は、窒素酸化物を含む排気ガスを浄化する装置であって、空気をラジカルガスにするための大気圧低温非平衡放電プラズマ反応器と、前記ラジカルガスを酸化反応領域に供給するラインと、前記排気ガスを前記ラジカルガス生成ラインとは別個のラインから前記酸化反応領域に供給するラインと、前記排気ガス中の窒素酸化物を前記ラジカルガスによりＮＯ2を含む酸化ガスに酸化するための前記酸化反応領域と、前記酸化ガスをＮａ2ＳＯ3，Ｎａ2Ｓ，及びＮａ2Ｓ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む還元剤水溶液と還元反応領域で接触させることにより、ＮＯ2を窒素ガス（Ｎ2）に還元反応させる還元反応領域を含み、前記酸化反応領域と前記還元反応領域が１つの湿式反応器に存在し、前記湿式反応器の下部が前記酸化反応領域であり、前記湿式反応器の上部が前記還元反応領域であり、かつ前記還元剤水溶液は循環式であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法及び装置は、大気圧低温非平衡プラズマでラジカル化された空気と、別途に排気ガスを酸化反応領域に供給し、排気ガス中の窒素酸化物をラジカルガスによりＮＯ2を含む酸化ガスに酸化し、次に酸化ガスを還元剤溶液と接触させることにより、ＮＯ2を窒素ガス（Ｎ2）に還元する。これにより、排ガス中の反応副生成物（例えば、Ｎ2Ｏ，ＨＮＯ2，ＨＮＯ3，ＮＯ3-，ＣＯ）を抑制し、かつ、効率よく除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、空気を大気圧低温非平衡プラズマ（以下「低温非平衡プラズマ」という。）で処理してラジカルガスを生成させ、これを酸化反応領域に供給し、別途供給された排気ガスと反応させて排気ガス中の窒素酸化物をラジカルガスによりＮＯ2を含む酸化ガスに酸化し、次に酸化ガスを還元剤溶液と接触させることにより、ＮＯ2を窒素ガス（Ｎ2）に還元する。前記において、酸化反応領域と還元反応領域は１つの湿式反応器内に存在させることが好ましい。
【００１２】
本発明は、プラズマリアクタに空気を送り込み、低温非平衡プラズマで励起された空気成分のラジカルガスを湿式反応器の下部で排気ガスと混合し、ＮＯをＮＯ2に酸化させ、次にケミカルスクラバー（湿式反応器）で還元除去する。以下本発明の方法を、「非熱リモートプラズマ・ケミカルハイブリッド法」ともいう。
【００１３】
本発明で用いる低温非平衡プラズマとは、ガス温度が通常の気体の燃焼温度（７００〜１０００℃程度）より相当低い電離状態のプラズマをいい、通常３００℃以下のプラズマをいう。下限の温度は例えば−２００℃であっても使用できる。より好ましい条件は、温度：１００℃以下、とくに好ましくは常温（０〜４０℃）である。他の好ましい条件は、圧力：大気圧程度、相対湿度：６０％以下、印加電圧：１０〜１００ｋＶ、ピーク電流１〜１００Ａ、周波数：２５０Ｈｚ〜１０００Ｈｚの範囲である。
【００１４】
本発明においては、前記酸化反応領域と前記還元反応領域は、１つの湿式反応器に存在することが好ましい。とくに前記湿式反応器が塔式又はカラム式反応器であり、前記湿式反応器の下部に前記酸化反応領域が存在し、前記湿式反応器の上部に前記還元反応領域が存在することが好ましい。このようにすると装置の小型ができる。
【００１５】
前記還元剤溶液は、Ｎａ2ＳＯ3，Ｎａ2Ｓ，ＮａＯＨ，Ｎａ2Ｓ2Ｏ3及びＣａ（ＯＨ）2から選ばれる少なくとも１つの化合物を含む水溶液であることが好ましい。これらの化合物を含む水溶液は還元作用が高く、リサイクルして使用できる。
【００１６】
本発明で処理可能な排気ガスは燃焼排気ガスであり、その被処理成分が、ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ，Ｎ2Ｏ5，ＳＯ2，ＳＯ3，揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ），ダイオキシン類に代表される環境汚染物質，炭化水素，ＣＯ，ＣＯ2及び水蒸気（Ｈ2Ｏ）から選ばれる少なくとも一つが好ましい。例えばＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ，Ｎ2Ｏ5等の窒素酸化物（ＮＯx）は窒素ガス（Ｎ2）に還元し、ＳＯ2，ＳＯ3等の硫黄酸化物（ＳＯx）、炭化水素，ＣＯ，ＣＯ2、トルエン、ベンゼン、キシレン等の揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）や、ダイオキシン類、ハロゲン化芳香族物質、高縮合度芳香族炭化水素等の環境汚染物質は無害な物質あるいは環境負荷の低い物質に分解又は変換できる。
【００１７】
本発明における低温非平衡プラズマの利点を以下に示す。
（１）プラズマ処理される気体が排気ガスに比べ少量で低温のため、リアクタ内の滞留時間が増し、活性化されたラジカルが効率よく形成される。
（２）単位流量あたりのプラズマ消費エネルギーを下げることができる。
（３）小流量のラジカルで最適化を図れば数十倍のＮＯを酸化できる。したがって、リアクターを小型化できる。
（４）高温排ガスに対して適応することができる。例えば３００℃以上の高温排ガスを、室温（２７℃）程度の低温リモートプラズマにより効率よくＮＯ2に酸化できる。
【００１８】
本発明の一実施例は、排ガスの処理方法及びその処理装置に関し、排気ガスラインとは別に設置された大気圧の低温非平衡プラズマにより形成されたラジカルガスを、還元剤溶液を用いた湿式ケミカルスクラバーに注入するリモート処理により、排ガス中の反応副生成物（Ｎ2Ｏ、ＨＮＯ2、ＨＮＯ3、ＮＯ3-、ＣＯ等）を抑制し、かつ、効率よく処理できる装置及び方法を提供する。
【００１９】
本発明の一実施例は、排ガス流路外に設置された低温非熱プラズマリアクタ及びそれによって活性化されたラジカルが注入される湿式ケミカルスクラバー（湿式反応器）を直結させている。これにより、低温非熱プラズマリアクタには空気のみ供給するので、定常運転させることができる。すなわち、排気ガス流量が変動しても、プラズマガスの発生量を最大必要量以上に設定しておけば、低温非熱プラズマリアクタの運転条件を変動させなくてよい。その上、エネルギー効率が高く、処理効率も高い。加えて、プラズマリアクタには空気しか流さないので、電極等の腐食問題も改善される。
【００２０】
低温非熱プラズマリアクタの種類及び発生させるプラズマの種類は特に限定されないが、下記実施例に記載の非平衡プラズマリアクタを好適例としてあげることができる。その他、プラズマを印加する方法は、交流又は直流電圧によるパルス放電方式、無声放電方式、コロナ放電方式、沿面放電方式、バリア放電方式、ハニカム放電方式、ペレット充てん層放電方式、アーク放電方式、誘導結合型放電方式、容量結合型放電方式、マイクロ波励起放電方式、レーザ誘起放電方式、電子線誘起放電方式、粒子線誘起放電方式、又はこれらの結合方式が使用できる。すなわち、本発明で使用されるプラズマリアクタは、プラズマを印加する各方式に従って、それに適した、考え得る種々の方式を採用することができる。とくに前記非平衡プラズマが、パルスコロナ放電により発生した非平衡プラズマであると使用するのに都合が良い。
【００２１】
湿式ケミカルスクラバーの種類も特に限定されず、種々の形式のものを使用することができるが、下記の実施例１で説明するラシヒリング充てん式の一般的なケミカルスクラバーを好適例としてあげることができる。そのほか、液相への気泡吹き込み型のケミカルスクラバーを好適例としてあげることができる。
【実施例】
【００２２】
（１）反応の説明
本実施例では、非平衡プラズマプロセスと湿式の化学反応プロセスを複合させたハイブリッドプロセスによりディーゼルエンジンや火力発電所等から排出される窒素酸化物ＮＯｘ等の大気汚染物質の除去を目的としている。このプロセスの化学反応は、以下の２つの反応を複合させたものである。
【００２３】
プラズマプロセス：ＮＯ＋Ｏ*（酸素ラジカル）＋Ｍ（第三体物体）→ＮＯ2＋Ｍ  （１）
湿式化学反応プロセス：２ＮＯ2＋４Ｎａ2ＳＯ3→Ｎ2＋４Ｎａ2ＳＯ4            （２）
前記反応（１）により排ガス中の大部分を占めるＮＯはＮＯ2に低コストで酸化され、前記反応（２）によりＮＯ2は無害で水溶性のＮａ2ＳＯ4とＮ2に還元される。なおＮａ2ＳＯ3とは異なる薬剤（例えばＮａ2Ｓ，ＮａＯＨ，Ｎａ2Ｓ2Ｏ3，  Ｃａ（ＯＨ）2等）を使用しても良い。
【００２４】
本実施例では非平衡プラズマプロセス（前記反応（１））において、従来の直接プラズマ法に対し、非熱リモート（間接）プラズマ法を用いて実験を行い、両者の性能を比較した。ここで、処理する排気ガスをリアクタに直接流し、ＮＯをＮＯ2に酸化させる方法を直接プラズマ法と名付ける。これに対し、空気あるいは少量の添加剤（炭化水素、アンモニアなど）をプラズマリアクタに流し、励起されたラジカルガスを排気ガス流路に注入し、ＮＯをＮＯ2に酸化させる方法を非熱リモート（間接）プラズマ法と名付ける。
（２）本実施例の実験装置
本発明の非熱リモートプラズマ法を用いた実験装置５０の概略を図１に示す。
【００２５】
コンプレッサー３２から圧縮空気を、エアフィルターを備えたドライヤー３３に供給して乾燥空気をつくり、この乾燥空気をマスフローコントローラ３５により所定の流量で非熱プラズマリアクタ１に供給する。非熱プラズマリアクタ１には、ＩＧＢＴパルス電源（増田研究所製、ＰＰＣＰ  Ｐｕｌｓａｒ  ＳＭＣ(３０／１０００）２１により発生させた高速立ち上がり短幅パルス高電圧を印加する。これにより、Ｏ3、Ｏ*、ＯＨ、Ｎ等のラジカルを含む活性化ガスを生成した。非熱プラズマリアクタ１の印加電圧、電流、消費電力はオシロスコープ（横河電機社製ＤＬ  １７４０）３７と高電圧プローブ、電流プローブ（Ｓｏｎｙ  Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、Ｐ６０１５Ａ及びＰ６０２１）で測定し、瞬時電力の積分値から消費電力を求めた。このようにして得られた活性化ガスは、湿式反応器のケミカルスクラバー１１に直接注入する。
【００２６】
一方、排気ガスのモデルガスであるＮＯガスは、２％ＮＯボンベ３１からマスフローコントローラ３４により所定の流量で供給し、空気供給ライン５１からマスフローコントローラ５２により所定の流量で供給し、ＮＯと混合して、ＮＯが所定の濃度に調整された模擬排ガス（空気希釈ＮＯｘ、濃度３００ｐｐｍ）を、ケミカルスクラバー１１に直接注入する。前記反応（１）はケミカルスクラバー１１の下部の酸化反応領域１０で起こり、前記反応（２）はケミカルスクラバー１１の下部より上の部分で起こる。このようにしてケミカルスクラバー１１内で、前記反応（１）及び（２）を連続的に起こさせる。生成ガスは、オゾン除去ヒーター３８を通し、ガス分析計（堀場製作所製ＰＧ−２３５及びＶＩＡ−５１０）３９によってＮＯ、ＮＯX、ＣＯ、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2、Ｏ2の濃度を測定した。４０はガス排出口、４１はＮａ2ＳＯ3水溶液タンクである。
（３）本実施例のプラズマリアクタ
非熱プラズマリアクタの概略断面図を図２に示す。非熱プラズマリアクタ１は、内径２０ｍｍ、外径２４ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス（石英ガラス）製円筒２の内部空間に、直径１．５ｍｍのステンレス製放電線電極３を通し、円筒状の反応管２の外壁に銅製メッシュ（有効長２６０ｍｍ）を巻いて接地電極４とした。放電線電極３と接地電極４との間にはパルス高電圧電源２１を接続した。円筒２の下と上の中空部は、シリコーンゴム栓５，６により密閉した。７はポリテトラフルオロエチレン製の多孔板、８はガス供給口、９はガス排出口、ａ、ｂはガス流を示す。このプラズマリアクタにより前記反応（１）を実現する。
（４）本実施例の湿式反応器
湿式反応器であるケミカルスクラバー（充てん塔）１１の概略断面図を図３に示す。内径５５．５ｍｍ、外径６０．５ｍｍのステンレス管１２の下部から上部へ被処理ガスを流し、上部から液噴霧（スプレー）ノズル１３によりＮａ2ＳＯ3水溶液１４を噴霧して気液接触により前記湿式化学反応（２）を行う。内部には反応を促進させるためにラシヒリング（円筒型ガラス製、内径５ｍｍ、外径７ｍｍ、幅７．２ｍｍ）１５を充てんしている。１５ａはラシヒリングの拡大形状である。ラシヒリング１５の充てん高さは１６０ｍｍ、液噴霧ノズル１３の高さはガス注入口１６から３４０ｍｍ、ガス注入口１６からラシヒリング開始点までの高さの差は１００ｍｍである。１７はガス排出口、ｃ、ｄはガス流を示す。１８は液の高さを測るためのマノメーター、１９はバルブ、２０は液（ドレイン）排出口、ｅは排出液流を示す。
（５）比較例で用いた直接プラズマ法の実験装置
直接プラズマ法の実験装置３０の概略を図４に示す。２％ＮＯガスボンベ３１からＮＯガスをマスフローコントローラ３４により所定の流量で供給する。一方、コンプレッサー３２から圧縮空気を、エアフィルターを備えたドライヤー３３に供給して乾燥空気をつくり、この乾燥空気をマスフローコントローラ３５により所定の流量で供給する。その後、ＮＯと混合して、ＮＯが所定の濃度に調整された模擬排ガス（空気希釈ＮＯｘ、濃度３００ｐｐｍ）を、プラズマリアクタ１に供給する。プラズマリアクタ１には、ＩＧＢＴパルス電源（増田研究所製、ＰＰＣＰ  Ｐｕｌｓａｒ  ＳＭＣ(３０／１０００）２１により発生させた高速立ち上がり短幅パルス高電圧を印加する。これにより、前記反応（１）を起こさせ、次にケミカルスクラバー１１にて前記還元処理反応（２）を行う。次にオゾン除去ヒーター３８を通し、ガス分析計（堀場製作所製ＰＧ−２３５及びＶＩＡ−５１０）３９によってＮＯ、ＮＯX、ＣＯ、Ｎ2Ｏ、ＣＯ2、Ｏ2の濃度を測定した。非熱プラズマリアクタ１の印加電圧、電流、消費電力はオシロスコープ（横河電機社製  ＤＬ  １７４０）３７と高電圧プローブ、電流プローブ（Ｓｏｎｙ  Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、Ｐ６０１５Ａ及びＰ６０２１）で測定し、瞬時電力の積分値から消費電力を求めた。４０はガス排出口、４１はＮａ2ＳＯ3水溶液タンクである。
【００２７】
（実施例１、比較例１〜３）
実施例１は図１に示す装置を用い、比較例１は図４の直接プラズマ処理装置３０のみ、比較例２は図４に示す直接プラズマ装置３０と湿式反応器１１を直結した処理、比較例３は図１に示す非熱リモートプラズマ装置５０のみとし、それぞれ模擬ガスの流量を５．０Ｌ／ｍｉｎとしたときのＮＯXの除去実験を行った。
【００２８】
模擬排ガスの流量を５．０Ｌ／ｍｉｎ、リモート時のラジカルガスの流量を０．５Ｌ／ｍｉｎ、ＮＯの初期濃度は３００ｐｐｍとした。湿式反応器１１を用いる場合は、充てん塔に流す還元剤水溶液の流量は０．２０Ｌ／ｍｉｎとし、Ｎａ2ＳＯ3の濃度は２．０ｇ／Ｌとした。また、ＩＧＢＴパルス電源の周波数は４２０Ｈｚに設定した。この時のプラズマリアクタにおける滞留時間は直接法の場合で０．８４ｓ、リモート法の場合８．４ｓであった。
【００２９】
以上の結果を図５Ａ−Ｂ、図６Ａ−Ｂに示す。図５Ａは直接プラズマ法のみ（比較例１）、図５Ｂは直接プラズマ法と湿式反応器を直結した処理（比較例２）、図６Ａは非熱リモートプラズマ法のみ（比較例３）、図６Ｂは非熱リモートプラズマ法と湿式反応器を直結した処理（実施例１）のデータである。
【００３０】
図５Ａ−Ｂ、図６Ａ−Ｂを比較すると、直接プラズマ法（図５Ａ−Ｂ）に比べ、非熱リモートプラズマ法（図６Ａ−Ｂ）のほうが、リアクタ消費電力が小さく、ＮＯ、ＮＯｘの減少量も大きいことがわかる。また、図６Ａ−Ｂを比較すると、図６Ｂのほうが、リアクタ消費電力が小さく、ＮＯ、ＮＯｘの減少量も大きいことがわかる。プラズマ印加時に有害な副生成物としてＮ2ＯやＣＯの発生が懸念されたが、本発明の実施例である図６Ｂは、Ｎ2Ｏは１０ｐｐｍ前後、ＣＯは７ｐｐｍ以下であった。また、ＣＯ2の濃度は３６０ｐｐｍ前後で、数ｐｐｍの減少が見られた。
【００３１】
（実施例２、比較例４〜６）
実施例２は図１に示す装置を用い、比較例４は図４の直接プラズマ処理装置３０のみ、比較例５は図４に示す直接プラズマ装置３０と湿式反応器１１を直結した処理、比較例６は図１に示す非熱リモートプラズマ装置５０のみとし、それぞれ模擬ガスの流量を７．０Ｌ／ｍｉｎとしたときのＮＯXの除去実験を行った。
【００３２】
次に模擬排ガスの流量７．０Ｌ／ｍｉｎ、リモート時のラジカルガスを０．７Ｌ／ｍｉｎ、ＮＯの初期濃度は３００ｐｐｍとした。湿式反応器１１を用いる場合は、充てん塔に流す還元剤水溶液の流量は０．２０Ｌ／ｍｉｎとし、Ｎａ2ＳＯ3の濃度は２．０ｇ／Ｌとした。また、ＩＧＢＴパルス電源の周波数は４２０Ｈｚに設定した。この時のプラズマリアクタにおける滞留時間は直接法の場合で０．６ｓ、リモート法の場合６．０ｓであった。
【００３３】
結果を図７Ａ−Ｂ、図８Ａ−Ｂに示す。図７Ａは直接プラズマ法のみ（比較例４）、図７Ｂは直接プラズマ法と湿式反応器を直結した処理（比較例５）、図８Ａは非熱リモートプラズマ法のみ（比較例６）、図８Ｂは非熱リモートプラズマ法と湿式反応器を直結した処理（実施例２）のデータである。
【００３４】
図７Ａ−Ｂ、図８Ａ−Ｂを比較すると、図５Ａ−Ｂ、図６Ａ−Ｂの場合と同様に非熱リモートプラズマ法（図８Ａ−Ｂ）のほうがリアクタ消費電力は小さい。また、図８Ａ−Ｂを比較すると、図８Ｂのほうが、リアクタ消費電力が小さく、ＮＯ、ＮＯｘの減少量も大きいことがわかる。本発明の実施例である図８Ｂは、Ｎ2Ｏは１０ｐｐｍ前後、ＣＯは７ｐｐｍ以下であった。ＣＯ2の濃度は３７０ｐｐｍ前後で、数ｐｐｍの減少が見られた。
【００３５】
なお、図９Ａ−Ｂにそれぞれ図８Ａ−Ｂに対応する電圧及び電流波形の例を示す。
【００３６】
（実施例３、比較例７）
図１に示す非熱リモートプラズマ法と湿式反応器を直結した処理（実施例３）と、図４に示す直接プラズマ法と湿式反応器を直結した処理（比較例７）について、単位処理ガス体積あたりのプラズマ消費エネルギー（ＳＥＤ）と除去効率の関係を検討した。すなわち、リアクタ消費電力からＳＥＤ（単位処理ガス体積あたりのプラズマ消費エネルギー）を算出し、ＳＥＤとＮＯ、ＮＯｘの除去効率の関係を調べた。
【００３７】
その結果を図１０に示す。これは流量７Ｌ／ｍｉｎの場合にプラズマ処理と湿式化学処理を同時に行った結果である。図１０より、非熱リモートプラズマ法を用いた場合（ｒｅｍｏｔｅ）は、直接プラズマ法（ｄｉｒｅｃｔ）を用いた場合の約３０％のＳＥＤ＝３５Ｊ／Ｌ＝１０Ｗｈ／ｍ3で８０％程度のＮＯ、ＮＯｘを還元除去していることがわかる。
【００３８】
以上の実験から、本実施例の非熱リモートプラズマ法を用いたプラズマ・ケミカルハイブリットプロセスでは、エネルギー効率の大幅な改善が見られ、直接プラズマ法を用いた場合と比べ、約３０％の単位流量当たりのエネルギーでＮＯｘを還元除去することが確認できた。
【００３９】
以上の実験から判明した非熱リモートプラズマ法の利点を以下に示す。
（ａ）プラズマ処理される気体が排気ガスに比べ少量のため、同じ大きさのプラズマリアクタを使用した場合、滞留時間が増し、小型化が可能となる。
（ｂ）単位流量あたりのプラズマ消費エネルギーを下げ、エネルギー効率をさらに改善することができる。
（ｃ）小流量の注入で最適化を図れば数十倍のＮＯを酸化できる。
【００４０】
（実施例４）
実施例４においては、本発明のリモート非熱プラズマ・ケミカルハイブリットプロセス技術を立証するため、実際のボイラーを使用したパイロット試験を実施した。
【００４１】
実験装置図を図１１に示す。図１と共通する装置には同一の符号を付与し、説明は省略する。ボイラーはＡ重油を燃料とした炉筒煙管式スモールボイラー６０を用いた。このボイラー６０からの排ガスは、排気ガス供給ライン２３からケミカルスクラバー１１の下部の酸化反応領域１０に供給した。非熱プラズマリアクタ１にはパルス放電リアクタを用いた。２１高電圧電源である。ケミカルスクラバー１１内は気液接触反応を促進させるために図３に示すような充てん材が充てんされている。また、Ｎａ2ＳＯ3水溶液はタンク４１からケミカルスクラバー１１上部からスプレー４２に供給して噴霧し、底の部分で回収し、ポンプを用いて再び上部に戻す循環式とした。
【００４２】
外気を吸入し、非熱プラズマリアクタ１で発生させたラジカルガスは、モーターで回転するファン６１によって運ばれ、排ガス煙道に注入され、ケミカルスクラバー１１の下部の酸化反応領域１０に供給された。排ガス中のＮＯはオゾンなどのラジカルによりＮＯ2に酸化され、ケミカルスクラバー１１内でＮＯ2はＮａ2ＳＯ3によりＮ2に還元除去され、ケミカルスクラバー１１の上部から排気された
ボイラー６０からの排ガス流量Ｑg＝４５０〜１１７０Ｎｍ3／ｈ、ラジカルガス流量Ｑr＝５０〜１８０Ｎｍ3／ｈと変化させたときの単位処理ガス体積あたりのプラズマ消費エネルギーとＮＯ，ＮＯｘ除去効率の関係を図１２に示す。図１２から、高温の排ガスであってもＮＯ，ＮＯｘを効率よく除去できることが確認できた。
【００４３】
この結果、本発明のリモート非熱プラズマ・ケミカルハイブリットプロセス技術は、実際のボイラー排ガスにも有効であることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の排気ガス処理方法及び装置は、ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン、焼却炉等の燃焼システムに連結させて適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施例における本発明の非熱リモートプラズマ処理を行うリアクタと湿式反応器を直結した装置の概略図。
【図２】同、非熱プラズマリアクタの概略断面図。
【図３】同、ケミカルスクラバー（充てん塔）の概略断面図。
【図４】比較例の直接プラズマ法の実験装置の概略図。
【図５】Ａ−Ｂは比較例の直接プラズマ処理法における濃度変化を示すグラフ。
【図６】Ａは比較例の濃度変化を示すグラフ、Ｂは本発明の一実施例における非熱リモートプラズマを行うリアクタと湿式反応器を直結した処理法における濃度変化を示すグラフ。
【図７】Ａ−Ｂは比較例の直接プラズマ処理法における濃度変化を示すグラフ。
【図８】Ａは比較例の濃度変化を示すグラフ、Ｂは本発明の一実施例における非熱リモートプラズマ法と湿式反応器を直結した処理法における濃度変化を示すグラフ。
【図９】Ａ−Ｂは同、電圧、電流波形を示すグラフ。
【図１０】同、単位処理ガス体積あたりのプラズマ消費エネルギーと窒素酸化物の除去効率を示すグラフ。
【図１１】本発明の実施例４におけるボイラーの排ガスを本発明の非熱リモートプラズマ法と湿式反応器を用いて処理した装置の概略図。
【図１２】同実施例４のＮＯ，ＮＯｘ除去効率と、単位処理ガス体積あたりのプラズマ消費エネルギーの関係を調べた実験データのグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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