(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
【化１】
0004469063.tif 000034
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数２以上の一価炭化水素基であり、Ｒ2は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素原子数２以上のアルキレン基であり、Ｒ4はアルキル基であり、ａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、かつ、ａ＋ｂは１〜３の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ｎは０または１である。）
で表されるシルアルキレンオリゴシロキサンからなるアルミナ粉末用表面処理剤。
【請求項２】
Ｒ1が脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数６〜２０の一価炭化水素基であることを特徴とする、請求項１記載のアルミナ粉末用表面処理剤。
【請求項３】
Ｒ1が炭素原子数６〜２０のアルキル基であることを特徴とする、請求項１記載のアルミナ粉末用表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシルアルキレンオリゴシロキサン、その製造方法、および表面処理剤に関し、詳しくは、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数２以上の一価炭化水素基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する新規なシルアルキレンオリゴシロキサン、そのシロキサンを効率良く製造する方法、およびそのシロキサンからなる表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平３−１９７４８６号公報、特開平４−７３０５号公報、および特開平５−７０５１４号公報等により、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するオリゴシロキサンは公知であるが、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数２以上の一価炭化水素基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有するシルアルキレンオリゴシロキサンは知られていなかった。そして、このようなケイ素原子結合アルコキシ基を有するシルアルキレンオリゴシロキサンは無機粉末の表面処理剤としての用途が期待されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数２以上の一価炭化水素基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する新規なシルアルキレンオリゴシロキサン、そのシロキサンを効率良く製造する方法、およびそのシロキサンからなる表面処理剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のシルアルキレンオリゴシロキサンは、一般式：
【化５】
0004469063.tif 000002
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数２以上の一価炭化水素基であり、Ｒ2は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素原子数２以上のアルキレン基であり、Ｒ4はアルキル基であり、ａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、かつ、ａ＋ｂは１〜３の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ｎは０または１である。）
で表される。
【０００５】
また、本発明のシルアルキレンオリゴシロキサンの製造方法は、(Ａ)一般式：
【化６】
0004469063.tif 000003
（式中、Ｒ2は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素原子数２以上のアルキレン基であり、Ｒ4はアルキル基であり、ａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、かつ、ａ＋ｂは１〜３の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ｎは０または１である。）
で表されるケイ素原子結合水素原子含有シルアルキレンオリゴシロキサンと(Ｂ)一分子中に脂肪族二重結合を一個有する炭化水素化合物を、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒により付加反応させることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明の表面処理剤は、一般式：
【化７】
0004469063.tif 000004
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数２以上の一価炭化水素基であり、Ｒ2は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素原子数２以上のアルキレン基であり、Ｒ4はアルキル基であり、ａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、かつ、ａ＋ｂは１〜３の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ｎは０または１である。）
で表されるシルアルキレンオリゴシロキサンからなることを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
はじめに、本発明のシルアルキレンオリゴシロキサンを詳細に説明する。
本発明のシルアルキレンオリゴシロキサンは、一般式：
【化８】
0004469063.tif 000005
で表される。上式中のＲ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数２以上の一価炭化水素基であり、好ましくは、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数６〜２０の一価炭化水素基である。このようなＲ1の一価炭化水素基としては、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基；２−メチルウンデシル基、１−ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロドデシル基等の環状アルキル基；２−(２，４，６−トリメチルフェニル)プロピル基等のアラルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数２〜２０の直鎖状アルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数６〜２０の直鎖状アルキル基である。また、上式中のＲ2は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中のＲ3は炭素原子数２以上のアルキレン基であり、メチルメチレン基、エチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基が例示され、好ましくは、エチレン基、メチルメチレン基、ヘキシレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルメチレン基である。また、上式中のＲ4はアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられ、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中のａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、かつ、ａ＋ｂは１〜３の整数である。特に、ａは２であり、ｂは１であることが好ましい。また、上式中のｃは１〜３の整数である。また、上式中のｎは０または１である。
【０００８】
本発明のシルアルキレンオリゴシロキサンはケイ素原子結合アルコキシ基を有しているので、反応性シルアルキレンオリゴシロキサンとして有用であり、特に、無機粉末の表面処理剤として有用である。このようなシルアルキレンオリゴシロキサンとしては次のような化合物が例示される。
【化９】
0004469063.tif 000006
【化１０】
0004469063.tif 000007
【化１１】
0004469063.tif 000008
【化１２】
0004469063.tif 000009
【化１３】
0004469063.tif 000010
【化１４】
0004469063.tif 000011
【化１５】
0004469063.tif 000012
【化１６】
0004469063.tif 000013
【化１７】
0004469063.tif 000014
【化１８】
0004469063.tif 000015
【化１９】
0004469063.tif 000016
【化２０】
0004469063.tif 000017
【化２１】
0004469063.tif 000018
【０００９】
続いて、本発明のシルアルキレンオリゴシロキサンの製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、(Ａ)ケイ素原子結合水素原子含有シルアルキレンオリゴシロキサンと(Ｂ)一分子中に脂肪族二重結合を一個有する炭化水素化合物を、(Ｃ)ヒドロシリル化反応用触媒により付加反応させることを特徴とする。
【００１０】
(Ａ)成分のシルアルキレンオリゴシロキサンは、一般式：
【化２２】
0004469063.tif 000019
で表される。上式中のＲ2は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中のＲ3は炭素原子数２以上のアルキレン基であり、前記と同様の基が例示され、原料の入手のし易さから、エチレン基、メチルメチレン基、ヘキシレン基が好ましく、特に、エチレン基、メチルメチレン基が好ましい。また、上式中のＲ4はアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中のａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、かつ、ａ＋ｂは１〜３の整数である。特に、原料の入手のし易さ、および合成の容易さから、ａは２であり、ｂは１であることが好ましい。また、上式中のｃは１〜３の整数である。また、上式中のｎは０または１である。
【００１１】
このような(Ａ)成分のシルアルキレンオリゴシロキサンとしては、例えば、トリメトキシシリルエチル(ジメチルシロキシ)ジメチルシラン、トリエトキシシリルエチル(ジメチルシロキシ)ジメチルシラン、トリプロポキシシリルエチル(ジメチルシロキシ)ジメチルシラン等のトリアルコキシシリルエチル(ジアルキルシロキシ)ジアルキルシラン化合物；トリメトキシシリルエチル[メチルビス(ジメチルシロキシ)シロキシ]ジメチルシラン、トリエトキシシリルエチル[メチルビス(ジメチルシロキシ)シロキシ]ジメチルシラン、トリプロポキシシリルエチル[メチルビス(ジメチルシロキシ)シロキシ]ジメチルシラン等のトリアルコキシシリルエチル[アルキルビス(ジアルキルシロキシ)シロキシ]ジアルキルシラン化合物；トリメトキシシリルエチル[トリス(ジメチルシロキシ)シロキシ]ジメチルシラン、トリエトキシシリルエチル[トリス(ジメチルシロキシ)シロキシ]ジメチルシラン、トリプロポキシシリルエチル[トリス(ジメチルシロキシ)シロキシ]ジメチルシラン等のトリアルコキシシリルエチル[トリス(ジアルキルシロキシ)シロキシ]ジメチルシラン化合物；ビス(トリメトキシシリルエチルジメチルシロキシ)メチル(ジメチルシロキシ)シラン、ビス(トリエトキシシリルエチルジメチルシロキシ)メチル(ジメチルシロキシ)シラン、ビス(トリプロポキシシリルエチルジメチルシロキシ)メチル(ジメチルシロキシ)シラン等のビス(トリアルコキシシリルエチルジアルキルシロキシ)アルキル(ジアルキルシロキシ)シラン化合物が挙げられる。
【００１２】
このような(Ａ)成分のシルアルキレンオリゴシロキサンを調製する方法としては、例えば、一般式：
【化２３】
0004469063.tif 000020
（式中、Ｒ2は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、ａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、かつ、ａ＋ｂは１〜３の整数であり、ｎは０または１である。）
で表されるケイ素原子結合水素原子含有オリゴシロキサンと一般式：
【化２４】
0004469063.tif 000021
（式中、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、Ｒ4はアルキル基であり、Ｒ5はアルケニル基であり、ｃは１〜３の整数である。）
で表されるアルコキシシランを、ヒドロシリル化反応用触媒により付加反応させる方法が挙げられる。
【００１３】
上記のケイ素原子結合水素原子含有オリゴシロキサンにおいて、式中のＲ2は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中のａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、かつ、ａ＋ｂは１〜３の整数である。特に、原料の入手のし易さ、および合成の容易さから、ａは２であり、ｂは１であることが好ましい。また、上式中のｎは０または１である。このような上記のケイ素原子結合水素原子含有オリゴシロキサンとしては、例えば、ビス(ジメチルシロキシ)ジメチルシラン、トリス(ジメチルシロキシ)メチルシラン、テトラキス(ジメチルシロキシ)ジメチルシラン、ビス(テトラメチルジシロキシ)(ジメチルシロキシ)メチルシラン、ビス(テトラメチルジシロキシ)ビス(ジメチルシロキシ)シランが挙げられる。
【００１４】
また、上記のアルコキシシランにおいて、式中のＲ2は脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中のＲ4はアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中のＲ5はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、好ましくは、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基である。また、上式中のｃは１〜３の整数である。このようなアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルメチルジメトキシシランが例示される。
【００１５】
上記のヒドロシリル化反応用触媒は、上記のオリゴシロキサン中のケイ素原子結合水素原子がアルコキシシラン中のアルケニル基へ付加する反応を促進する触媒であり、例えば、長周期率表の第VIII属遷移金属系の触媒が挙げられ、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が例示される。
【００１６】
次に、(Ｂ)成分は一分子中に脂肪族二重結合を一個有する炭素原子数２以上の炭化水素化合物であり、好ましくは、一分子中に脂肪族二重結合を一個有する炭素原子数６〜２０の炭化水素化合物である。(Ｂ)成分の分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、環状が挙げられる。また、(Ｂ)成分中の脂肪族二重結合の位置は限定されないが、反応性が良好であることから、分子鎖末端であることが好ましい。このような(Ｂ)成分の炭化水素化合物としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、６−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エコイセン等の直鎖状脂肪族炭化水素化合物；２−メチルウンデセン等の分岐鎖状脂肪族炭化水素化合物；シクロドデセン等の環状脂肪族炭化水素化合物；２−(２，４，６−トリメチルフェニル)プロペン等の脂肪族二重結合含有芳香族炭化水素化合物が挙げられ、好ましくは、直鎖状脂肪族炭化水素化合物である。
【００１７】
(Ｃ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、本発明の製造方法において、(Ａ)成分中のケイ素原子結合水素原子が(Ｂ)成分中の脂肪族二重結合へ付加する反応を促進する触媒であり、例えば、長周期率表の第VIII属遷移金属系の触媒が挙げられ、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、前記と同様の触媒が例示される。
【００１８】
本発明の製造方法において(Ａ)成分と(Ｂ)成分のモル比は限定されないが、(Ａ)成分１モルに対して(Ｂ)成分が０.５〜１.５モルとなる量反応させることが好ましく、特に、これが０.９５〜１.１モルとなる量反応させることが好ましい。
【００１９】
また、本発明の製造方法において有機溶媒を用いることは任意である。この有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の製造方法において反応温度は限定されず、室温下、あるいは加熱下で行うことができる。加熱下で反応を行う場合には、反応温度が５０〜２００℃であることが好ましい。また、反応の進行は、反応溶液をガスクロマトグラフィー分析、赤外分光分析、あるいは核磁気共鳴分析等の方法により分析し、それぞれ反応系内の原料残存率、ケイ素原子結合水素原子または脂肪族不飽和基の含有率を求めることにより追跡することができる。反応終了後は、未反応成分、あるいは有機溶媒等を除去することにより、目的のシルアルキレンオリゴシロキサンを得ることができる。
【００２１】
続いて、本発明の表面処理剤を詳細に説明する。
本発明の表面処理剤は、一般式：
【化２５】
0004469063.tif 000022
で表されるシルアルキレンオリゴシロキサンからなることを特徴とする。上式中のＲ1は脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数２以上の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、炭素原子数２〜２０の直鎖状アルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数６〜２０の直鎖状アルキル基である。また、上式中のＲ2は同じか、または異なる脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数１〜１０の一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中のＲ3は炭素原子数２以上のアルキレン基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、エチレン基、メチルメチレン基、ヘキシレン基であり、特に好ましくは、エチレン基、メチルメチレン基である。また、上式中のＲ4はアルキル基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、上式中のａは０〜２の整数であり、ｂは１〜３の整数であり、かつ、ａ＋ｂは１〜３の整数である。特に、ａは２であり、ｂは１であることが好ましい。また、上式中のｃは１〜３の整数である。また、上式中のｎは０または１である。このようなシルアルキレンオリゴシロキサンとしては前記と同様の化合物が例示される。
【００２２】
本発明の表面処理剤は無機粉末の表面処理剤として有用であり、無機粉末の表面特性、例えば、疎水性、凝集性・流動性、ポリマー中への分散性・配合性を向上させることができる。この無機粉末としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、ヒュームド酸化チタン、石英粉末、酸化鉄、酸化亜鉛、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムが例示される。このような無機粉末の表面を処理する方法としては、例えば、無機粉末を攪拌機で攪拌しながら、室温〜２００℃で表面処理剤またはその溶液を噴霧した後、乾燥する方法、無機粉末と表面処理剤またはその溶液を攪拌機中で混合した後、乾燥する方法が挙げられる。さらには、無機粉末を配合しようとするポリマー中に無機粉末と表面処理剤を添加し、in-situで処理する方法(インテグラルブレンド法)が例示される。無機粉末の表面を処理する際、表面処理剤の添加量は、無機粉末１００重量部に対して０.１〜１０重量部であることが好ましく、特には、０.１〜５重量部であることが好ましい。
【００２３】
【実施例】
本発明のシルアルキレンオリゴシロキサン、その製造方法、および表面処理剤を実施例により詳細に説明する。
【００２４】
［参考例１］
攪拌機、温度計、冷却管、滴下漏斗を備えた３００ミリリットルの４つ口フラスコに窒素雰囲気下で１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８１.６グラム(０.６１モル)を投入した。次いで、白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を白金金属量が反応混合物の総重量に対して５ppmになるように添加した。得られた混合物を６０℃に加熱し、ビニルトリメトキシシラン６０グラム(０.４１モル)を、反応溶液の温度が６０℃を超えないように、水冷または空冷しながら、２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌し、反応混合物をガスクロマトグラフィー(以下、ＧＬＣ)により分析した結果、ビニルトリメトキシシランのピークが消失していたので反応終了とした。残存している未反応の１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを常圧で留去し、減圧蒸留により８３〜８９℃／１５mmHgの留分８２g(収率７１.６％)を得た。この留分を核磁気共鳴分析(以下、ＮＭＲ)および赤外分光分析(以下、ＩＲ)により分析したところ、この留分は、式：
【化２６】
0004469063.tif 000023
で表されるシルアルキレンオリゴシロキサンであることが判明した。このシロキサンのＧＬＣによる純度は１００％であった。
【００２５】
［実施例１］
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた１００ミリリットルの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で参考例１で調製したシルアルキレンオリゴシロキサン１５グラム(０.０５３モル)を投入した。次いで、白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体を白金金属量が反応混合物総重量に対して０.５ppmになるように添加した。得られた混合物を８０℃に加熱した後、１−デセン７.８グラム(０.０５６モル)を滴下した。滴下終了後、８０〜１３０℃で１.５時間攪拌した後、反応混合物をサンプリングし、ＧＬＣにより分析した結果、参考例１で調製したシルアルキレンオリゴシロキサンのピークがほぼ消失していたので反応終了とした。低沸点物を加熱減圧留去し２２.１グラム(収率９８.４％)の液体を得た。この液体をＮＭＲおよびＩＲにより分析した結果、この液体は、式：
【化２７】
0004469063.tif 000024
で表されるシルアルキレンオリゴシロキサンであることが判明した。このシロキサンのＧＬＣによる純度は９６.５％であった。
【００２６】
［実施例２］
参考例１で調製したシルアルキレンオリゴシロキサン２０グラム(０.０７１モル)、白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量は反応混合物総重量に対して０.７５ppm)、および１−ヘキセン６.９グラム(０.０８２モル)を使用し、実施例１と同様にして付加反応を行った。実施例１と同様に後処理した結果、２５.１グラム(収率９６.７％)の液体を得た。この液体をＮＭＲおよびＩＲにより分析した結果、この液体は、式：
【化２８】
0004469063.tif 000025
で表されるシルアルキレンオリゴシロキサンであることが判明した。このシロキサンのＧＬＣによる純度は９８.７％であった。
【００２７】
［実施例３］
参考例１で調製したシルアルキレンオリゴシロキサン２０グラム(０.０７１モル)、白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量は反応混合物総重量に対して０.７５ppm)、および１−オクテン６.９グラム(０.０８２モル)を使用し、実施例１と同様にして付加反応を行った。実施例１と同様に後処理した結果、２７.３グラム(収率９７.７％)の液体を得た。この液体をＮＭＲおよびＩＲにより分析した結果、この液体は、式：
【化２９】
0004469063.tif 000026
で表されるシルアルキレンオリゴシロキサンであることが判明した。このシロキサンのＧＬＣによる純度は１００％であった。
【００２８】
［実施例４］
参考例１で調製したシルアルキレンオリゴシロキサン２０グラム(０.０７１モル)、白金と１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体(白金金属量は反応混合物総重量に対して１ppm)、および１−ドデセン１２.５グラム(０.０７５モル)を使用し、実施例１と同様にして付加反応を行った。実施例１と同様に後処理した結果、２７.８グラム(収率８７％)の液体を得た。この液体をＮＭＲおよびＩＲにより分析した結果、この液体は、式：
【化３０】
0004469063.tif 000027
で表されるシルアルキレンオリゴシロキサンであることが判明した。このシロキサンのＧＬＣによる純度は１００％であった。
【００２９】
本発明の表面処理剤を用いてアルミナ粉末の表面処理を行った。表面処理されたアルミナ粉末のポリマー中への分散性・配合性を評価するためシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物およびシリコーンゴムの特性は次のようにして測定した。なお、ポリマーの粘度、シリコーンゴム組成物またはシリコーンゴムの特性は２５℃における値である。
［シリコーンゴム組成物のちょう度］
５０mlのガラス製ビーカーにシリコーンゴム組成物を注入した後、この組成物の１／４ちょう度をＪＩＳ  Ｋ  ２２２０に規定の方法により測定した。なお、ちょう度の値が大きいということは、シリコーンゴム組成物の可塑性が大きく、取扱性が優れることを意味する。
［シリコーンゴム組成物の成形性］
付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を厚さ１mmとなるように５０μmのＰＥＴ(ポリエチレンテレフタレート)製フィルムの間に挟み込み、１００℃×３０分間で加熱硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥がし取り、シリコーンゴムシートを成形できたかどうかを観察し、シートを問題無く成形できた場合を、○：成形性良好、一部分凝集破壊したもののシートに成形できた部分があった場合を、△：成形性やや不良、大部分が凝集破壊してシートに成形できなかった場合を、×：成形性不良、として評価した。
また、縮合反応硬化型のシリコーンゴム組成物を厚さ１mmとなるように５０μmのＰＥＴ製フィルム上にコーティングし、室温で１週間放置した後、ＰＥＴフィルムを剥がし取り、シリコーンゴムシートを成形できたかどうかを観察し、上記と同様に評価した。
［シリコーンゴムの熱伝導率］
シリコーンゴムの熱伝導率をＪＩＳ  Ｒ  ２６１６に規定の熱線法に従って、京都電子工業株式会社製の迅速熱伝導率計  ＱＴＭ−５００により測定した。
［シリコーンゴムの硬さ］
シリコーンゴムの硬さを、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定のタイプＥデュロメータにより測定した。
【００３０】
［実施例５］
Ｖ−ブレンダー中に、平均粒径が１０μｍである真球状のアルミナ粉末４５０重量部、平均粒径が２.２μｍである不定形状のアルミナ粉末４５０重量部、および実施例３で調製した、式：
【化３１】
0004469063.tif 000028
で表されるシルアルキレンオリゴシロキサン５重量部を投入し、窒素ガス気流下、１６０℃で２時間混合して表面処理アルミナ粉末を調製した。
【００３１】
［応用例１］
実施例５で調製した表面処理アルミナ粉末９００重量部、粘度が９３０mPa・sであり、分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基とトリメチルシロキシ基で封鎖された、一分子中に平均１個のケイ素原子結合ビニル基を有するジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量＝０.１１重量％)９８重量部、粘度が４mPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７８重量％)０.５４重量部、および白金含有量が０.５重量％である白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体０.２重量部を均一に混合して、付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の特性を表１に示した。
【００３２】
［比較例１］
Ｖ−ブレンダー中に、平均粒径が１０μｍである真球状のアルミナ粉末４５０重量部、平均粒径が２.２μｍである不定形状のアルミナ粉末４５０重量部、およびメチルトリメトキシシラン１０重量部を投入し、窒素ガス気流下、１６０℃で２時間混合して表面処理アルミナ粉末を調製した。
【００３３】
［応用例２］
応用例１において、実施例５で調製した表面処理アルミナ粉末の代わりに比較例１で調製した表面処理アルミナ粉末を用いた以外は応用例１と同様にして付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の特性を表１に示した。
【００３４】
［比較例２］
Ｖ−ブレンダー中に、平均粒径が１０μｍである真球状のアルミナ粉末４５０重量部、平均粒径が２.２μｍである不定形状のアルミナ粉末４５０重量部、および式：
【化３２】
0004469063.tif 000029
で表されるオリゴシロキサン５重量部を投入し、窒素ガス気流下、１６０℃で２時間混合して表面処理アルミナ粉末を調製した。
【００３５】
［応用例３］
応用例１において、実施例５で調製した表面処理アルミナ粉末の代わりに比較例２で調製した表面処理アルミナ粉末を用いた以外は応用例１と同様にして付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の特性を表１に示した。
【００３６】
［実施例６］
ロスミキサー中に、粘度が３６０mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量＝０.４８重量％)９５重量部、平均粒径が１０μｍである真球状のアルミナ粉末４５０重量部、平均粒径が２.２μｍである不定形状のアルミナ粉末４５０重量部、および実施例１で調製した、式：
【化３３】
0004469063.tif 000030
で表されるシルアルキレンオリゴシロキサン１０重量部を投入し、予備混合した後、真空下、１５０℃で加熱攪拌した後、室温まで冷却して、in-situで表面処理されたアルミナ粉末を含有するシリコーンゴムベースを調製した。
【００３７】
［応用例４］
実施例６で調製したシリコーンゴムベース全量に対して、粘度が１６mPa・sである分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１３重量％)０.８７重量部、粘度が４mPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７８重量％)０.８７重量部、および白金含有量が０.５重量％である白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体０.２重量部を均一に混合して付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の特性を表１に示した。
【００３８】
［比較例３］
ロスミキサー中に、粘度が３６０mPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ビニル基の含有量＝０.４８重量％)９０重量部、平均粒径が１０μｍである真球状のアルミナ粉末４５０重量部、平均粒径が２.２μｍである不定形状のアルミナ粉末４５０重量部、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を投入し、予備混合した後、真空下、１５０℃で加熱攪拌した後、室温まで冷却して、in-situで表面処理したアルミナ粉末を含有するシリコーンゴムベースを調製した。
【００３９】
［応用例５］
比較例３で調製したシリコーンゴムベース全量に対して、粘度が１６mPa・sである分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１３重量％)０.８７重量部、粘度が４mPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.７８重量％)０.８７重量部、および白金含有量が０.５重量％である白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体０.２重量部を均一に混合して付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の特性を表１に示した。
【００４０】
［実施例７］
ロスミキサーに、粘度が８００mPa・sであり、式：(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2で表されるシロキサン単位９３.５０モル％、式：ＣＨ3ＳiＯ3/2で表されるシロキサン単位３.３０モル％、式：(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位２.６０モル％、および式：(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位０.６０モル％からなるオルガノポリシロキサン(ビニル基の含有量＝０.２２重量％)９４重量部、平均粒径が１０μｍである真球状のアルミナ粉末４５０重量部、平均粒径が２.２μｍである不定形状のアルミナ粉末４５０重量部、および実施例４で調製した、式：
【化３４】
0004469063.tif 000031
で表されるシルアルキレンオリゴシロキサン５重量部を投入し、予備混合した後、真空下、１５０℃で加熱攪拌した後、室温まで冷却して、in-situで表面処理されたアルミナ粉末を含有するシリコーンゴムベースを調製した。
【００４１】
［応用例６］
実施例７で調製したシリコーンゴムベース全量に対して、粘度が１６mPa・sである分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０.１３重量％)６.０３重量部、および白金含有量が０.５重量％である白金の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体０.２重量部を均一に混合して付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の特性を表１に示した。
【００４２】
［実施例８］
ロスミキサーに、粘度が７００mPa・sである分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９４重量部、平均粒径が１０μｍである真球状のアルミナ粉末４５０重量部、平均粒径が２.２μｍである不定形状のアルミナ粉末４５０重量部、および実施例４で調製した、式：
【化３５】
0004469063.tif 000032
で表されるシルアルキレンオリゴシロキサン５重量部を投入し、予備混合した後、真空下、１５０℃で加熱攪拌した後、室温まで冷却して、in-situで表面処理されたアルミナ粉末を含有するシリコーンゴムベースを調製した。
【００４３】
［応用例７］
実施例８で調製したシリコーンゴムベース全量に対して、メチルトリメトキシシラン３重量部、およびテトラ(ｎ−ブチル)チタネート３重量部を均一に混合して縮合反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の特性を表１に示した。
【００４４】
［比較例４］
ロスミキサーに、粘度が７００mPa・sである分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン９４重量部、平均粒径が１０μｍである真球状のアルミナ粉末４５０重量部、平均粒径が２.２μｍである不定形状のアルミナ粉末４５０重量部、実施例４で調製した、および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３重量部を投入し、予備混合した後、真空下、１５０℃で加熱攪拌した後、室温まで冷却して、in-situで表面処理されたアルミナ粉末を含有するシリコーンゴムベースを調製した。
【００４５】
［応用例８］
比較例４で調製したシリコーンゴムベース全量に対して、メチルトリメトキシシラン３重量部、およびテトラ(ｎ−ブチル)チタネート３重量部を均一に混合して縮合反応硬化型のシリコーンゴム組成物を調製した。このシリコーンゴム組成物の特性を表１に示した。
【００４６】
【表１】
0004469063.tif 000033
【００４７】
【発明の効果】
本発明のシルアルキレンオリゴシロキサンは、脂肪族不飽和結合を有さない炭素原子数２以上の一価炭化水素基とケイ素原子結合アルコキシ基とを有する新規な化合物である。また、本発明のシルアルキレンオリゴシロキサンの製造方法は、このような新規な化合物を効率良く製造することができるという特徴がある。また、本発明の表面処理剤は、これにより表面処理された無機粉末のポリマー中への分散性・配合性を向上できるという特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で調製したシルアルキレンオリゴシロキサンの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図２】  実施例１で調製したシルアルキレンオリゴシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図３】  実施例２で調製したシルアルキレンオリゴシロキサンの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図４】  実施例２で調製したシルアルキレンオリゴシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図５】  実施例３で調製したシルアルキレンオリゴシロキサンの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図６】  実施例３で調製したシルアルキレンオリゴシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図７】  実施例４で調製したシルアルキレンオリゴシロキサンの29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図８】  実施例４で調製したシルアルキレンオリゴシロキサンの13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルチャートである。
【図１】
0004469063.tif 000035
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0004469063.tif 000039
【図６】
0004469063.tif 000040
【図７】
0004469063.tif 000041
【図８】
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