(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３）または（４）の構造を有する固体電解質。
【化１】
0004450829.tif 000014
【化２】
0004450829.tif 000015
（式（３），（４）中、ＷはＮである。Ｘは、式毎に独立に、直接結合、Ｏ、Ｓ、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｍ、Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ、Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏのいずれかであり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１０の整数を表す。Ｙは、式毎に独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎのいずれかであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙの添字「４」はベンゼン核にＹが四つ結合していることを意味する。ｎは０〜９の整数を表す。Ｚは、式毎に独立に、Ｏ、Ｓ、（ＣＨ２）ｐ、（ＣＦ２）ｐ、Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ、Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｏのいずれかであり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｐは１〜１０の整数を表す。Ｚは、ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい。）
【請求項２】
酸性官能基を有する請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記酸性官能基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基およびリン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基である、請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
イオン交換容量が０．１〜３．５ｍ当量／ｇの範囲内にある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項５】
ポリエーテルスルホン構造、ポリエーテルケトン構造およびポリイミド構造からなる群から選ばれた少なくとも一つの構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質。
【請求項６】
式（５）の構造を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質。
【化３】
0004450829.tif 000016
（式（５）中、ＳＯ３Ｈは、ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい。ｑ，ｒは互いに独立に０〜２の整数を表す。ただしｑ，ｒが共に０（ゼロ）であることはない。Ｒ１，Ｒ２は、互いに独立に、ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい、水素、脂肪族基または芳香族基を表す。）
【請求項７】
式（６）または（７）の構造を有する化合物と、
式（８）の構造を有する化合物と式（９）の構造を有する化合物と、
式（１０）の構造を有する化合物との内の少なくとも一つの化合物と、
式（１１）の構造を有する化合物と式（１２）の構造を有する化合物と式（１３）の構造を有する化合物との内の少なくとも一つの化合物と
を重合させてなる固体電解質（ただし、（１０）の構造を有する化合物と式（１３）の構造を有する化合物のいずれか一方は必ず含まれる。
【化４】
0004450829.tif 000017
【化５】
0004450829.tif 000018
【化６】
0004450829.tif 000019
【化７】
0004450829.tif 000020
【化８】
0004450829.tif 000021
【化９】
0004450829.tif 000022
【化１０】
0004450829.tif 000023
【化１１】
0004450829.tif 000024
（式（６）〜（１３）中、ＷはＮまたはＣであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは、式毎に独立に、直接結合、Ｏ、Ｓ、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｍ、Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ、Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏのいずれかであり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１０の整数を表す。Ｙは、式毎に独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎのいずれかであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙの添字「４」はベンゼン核にＹが四つ結合していることを意味する。ｎは０〜９の整数を表す。Ｚ’は、式毎に独立に、直接結合、（ＣＨ２）ｓ、（ＣＦ２）ｓ、Ｏ−（ＣＨ２）ｓ、Ｏ−（ＣＦ２）ｓのいずれかであり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｓは１〜１０の整数を表す。Ｚ’は、ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい。Ａｒ１〜Ａｒ５は、互いに独立に、置換基を有していてもよい芳香族基である。Ａｒ４およびＡｒ５の内の少なくとも一方は、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、リン酸基およびそれらの塩から選ばれた少なくとも一以上の基を、芳香族基に直接結合する基として有する。Ｘ’は、各式において独立に、ＳＯ２、ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＦ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＦ２）ｎ−である。Ｘ”は、各式および式内において独立に、塩素またはフッ素である。）
【請求項８】
Ａｒ４およびＡｒ５の内の少なくとも一方が、一以上のスルホン酸基またはスルホン酸塩基を、芳香族基に直接結合する基として有する、請求項７に記載の固体電解質。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の固体電解質を用いた燃料電池。
【請求項１０】
正極と正極集電体と負極と負極集電体と電解質層とを含む、請求項９に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は燃料電池に関する。
【背景技術】  近年の携帯情報機器は、小型化、軽量化、高機能化が一段と進んでいる。また情報機器装置の発展に伴い、その電源となる電池も小型化、軽量化、高容量化が着実に進んできた。
現在の携帯電話装置における最も一般的な駆動電源はリチウムイオン電池である。リチウムイオン電池は実用化当初から高い駆動電圧と電池容量を持ち、携帯電話装置の進歩に合わせるように性能改善が図られてきた。しかし、リチウムイオン電池の性能改善にも限界があり、今後も高機能化が進む携帯電話装置の駆動電源としての要求（たとえばより高い放電容量）をリチウムイオン電池が満足できなくなりつつある。
このような状況のもと、リチウムイオン電池に代わる新たな発電デバイスの開発が期待されている。この一つとして、燃料電池を挙げることができる。燃料電池は、負極に燃料を供給することで電子とプロトンとを生成させ、そのプロトンを正極に供給された酸素と反応させることで発電する装置である。
このシステムの最大の特徴は燃料および酸素を補給することで長時間連続発電が可能であり、二次電池における充電の代わりに燃料を補給することで二次電池と同様に機器電源に応用できる。このことから、燃料電池は分散電源や電気自動車用の大型の発電機としてだけでなく、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話に適用するための超小型の発電ユニットとして盛んに研究開発が行われている。
特に小型燃料電池の分野においては、燃料としてメタノール水溶液を用いた研究が盛んに行われている。現在、そのような小型燃料電池に使われている固体電解質としては、パーフルオロスルホン酸ポリマーであるデュポン社製のＮａｆｉｏｎが主流である。しかし、Ｎａｆｉｏｎ膜は燃料として用いるアルコールに対する親和性が高いため、膨潤性が高いことが知られており、その結果、燃料が空気極（正極）側まで浸透してしまい、出力密度や発電容量が低下するという問題が起きている。また、Ｎａｆｉｏｎの価格が非常に高く、このことが燃料電池の普及を妨げている一つの要因になっている。このため、Ｎａｆｉｏｎに代わる安価な材料に対する期待は大きくなっている。
このような問題を解決する方法として、エンジニアリングプラスチックを発煙硫酸などによりスルホン化し、安価でありかつ燃料透過を抑制した電解質膜として用いるという方法が報告されている（たとえば、特開平０６−４９２０２号公報（特許請求の範囲）参照。）。しかし、この方法により得られる電解質膜はスルホン化率の制御が難しく、また、電解質の膨潤性を制御することも難しい。
また、機械的強度と共に膨潤性をコントロールする方法として、ポリマーブレンドや共重合による方法が検討されている（たとえば、特開平０６−７６８３８号公報（段落番号００１６，００１７）、特開平６−２７５３０１号公報（段落番号０００６）参照。）。しかしこれらの方法は機械的強度を高めることが主眼であり、電解質膜での燃料透過を抑制する方法としては効果が薄く、イオン伝導度向上は見込み難い。
また、膨潤性をコントロールする方法として、化学的に高分子を架橋した構造を持つ方法が開示されている（たとえば、特開２００３−２１７３６５号公報（特許請求の範囲）参照。）。この方法では架橋構造を導入することはできるが、架橋をする位置を選択的に決めることは難しく、電解質膜を全体的に均一な特性にすることができないと考えられる。
【発明の開示】
本発明は、上記の問題点を解決し、燃料通過を抑制し、高いイオン交換容量にしても溶解しない電解質膜を形成できる固体電解質を得ることを目的とする。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
本発明の一態様によれば、式（１）または（２）の構造を有する固体電解質が提供される。式（１）中ＷはＮまたはＣである。
0004450829.tif 000002
式（１）中のＷがＮであることが好ましい。
本発明の他の一態様によれば、式（３）または（４）の構造を有する固体電解質が提供される。
0004450829.tif 000003
0004450829.tif 000004
式（３），（４）中、ＷはＮまたはＣであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは、式毎に独立に、直接結合、Ｏ、Ｓ、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｍ、Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ、Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏのいずれかであり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１０の整数を表す。Ｙは、式毎に独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎのいずれかであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙの添字「４」はベンゼン核にＹが四つ結合していることを意味する。ｎは０〜９の整数を表す。Ｚは、式毎に独立に、Ｏ、Ｓ、（ＣＨ２）ｐ（ＣＦ２）ｐ、Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ、Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｏのいずれかであり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｐは１〜１０の整数を表す。Ｚは、ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい。
式（３）中のＷがＮであることが好ましい。
また、いずれの態様についても、酸性官能基を有すること、酸性官能基が、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基およびリン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基であること、イオン交換容量が０．１〜３．５ｍ当量／ｇの範囲内にあること、ポリエーテルスルホン構造、ポリエーテルケトン構造およびポリイミド構造からなる群から選ばれた少なくとも一つの構造を有すること、式（５）の構造を有すること、が好ましい。
0004450829.tif 000005
式（５）中、ＳＯ３Ｈは、ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい。ｑ，ｒは互いに独立に０〜２の整数を表す。ただしｑ，ｒが共に０（ゼロ）であることはない。Ｒ１，Ｒ２は、互いに独立に、ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい、水素、脂肪族基または芳香族基を表す。
本発明のさらに他の一態様によれば、式（６）または（７）の構造を有する化合物と、式（８）の構造を有する化合物と式（９）の構造を有する化合物と式（１０）の構造を有する化合物との内の少なくとも一つの化合物と、式（１１）の構造を有する化合物と式（１２）の構造を有する化合物と式（１３）の構造を有する化合物との内の少なくとも一つの化合物とを重合させてなる固体電解質が適用される。ただし、（１０）の構造を有する化合物と式（１３）の構造を有する化合物のいずれか一方は必ず含まれる。
0004450829.tif 000006
0004450829.tif 000007
式（６）〜（１３）中、ＷはＮまたはＣであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは、式毎に独立に、直接結合、Ｏ、Ｓ、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｍ、Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ、Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏのいずれかであり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１０の整数を表す。Ｙは、式毎に独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ、Ｆ３（ＣＦ２）ｎのいずれかであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙの添字「４」はベンゼン核にＹが四つ結合していることを意味する。ｎは０〜９の整数を表す。Ｚ’は、式毎に独立に、直接結合、（ＣＨ２）ｓ、（ＣＦ２）ｓ、Ｏ−（ＣＨ２）ｓ、Ｏ−（ＣＦ２）ｓのいずれかであり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｓは１〜１０の整数を表す。Ｚ’は、ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい。Ａｒ１〜Ａｒ５は、互いに独立に、置換基を有していてもよい芳香族基である。Ａｒ４およびＡｒ５の内の少なくとも一方は、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、リン酸基およびそれらの塩から選ばれた少なくとも一以上の基を、芳香族基に直接結合する基として有する。Ｘ’は、各式において独立に、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＦ２）ｎＯ−、−（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＦ２）ｎ−などである。Ｘ”は、各式および式内において独立に、塩素またはフッ素である。
Ａｒ４およびＡｒ５の内の少なくとも一方が、一以上のスルホン酸基またはスルホン酸塩基を、芳香族基に直接結合する基として有することが好ましい。
上記諸態様により、燃料の透過性が低い電解質が得られる。この電解質を使用した燃料電池は、優れたイオン伝導度と放電容量とを示す。
本発明のさらに他の一態様によれば、上記の固体電解質を用いた、メタノール酸化還元燃料電池等の燃料電池が得られる。
本発明により、優れた発電容量を有する燃料電池が提供される。より具体的には、電解質膜における燃料の透過性が低く、優れたイオン伝導度と放電容量を示す燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】  第１図は、本発明に係る三分岐構造を例示する図である。
第２図は、本発明に係る三分岐構造を例示する他の図である。
第３図は、本発明に係る線状の構造を例示する図である。
第４図は、本発明に係る他の線状の構造を例示する図である。
第５図は、本発明に係る三官能化合物を例示する図である。
第６図は、本発明に係る三官能化合物を例示する他の図である。
第７図は、本発明に係る三官能化合物を例示する他の図である。
第８図は、本発明に係る三官能化合物を例示する他の図である。
第９図は、本発明に係る三官能化合物を例示する他の図である。
第１０図は、本発明に係る三官能化合物を例示する他の図である。
第１１図は、本発明に係る三官能化合物を例示する他の図である。
第１２図は、本発明に係る三官能化合物を例示する他の図である。
第１３図は、本発明に係る線状構造を形成し得る化合物を例示する図である。
第１４図は、電極での化学反応を示す式である。
第１５図は、本発明に係る線状構造を形成し得る化合物を例示する他の図である。
第１６図は、４−フルオロフェニルスルホン、４−フルオロベンゾフェノン等の構造を示す式である。
第１７図は、本発明に係る燃料電池１の外観構成の一例を示す模式的斜視図である。
第１８図は、第１６図の燃料電池１を矢印方向から見た模式的側断面図である。
第１９図は、本発明に係る架橋構造を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
本発明に係る固体電解質は、電解質膜に使用する固体電解質に特定の多官能構造を導入することで、固体電解質と溶媒との間の相溶性をコントロールして燃料透過を抑制し、高いイオン交換容量にしても溶解等の問題が生じないようにしたものであり、これにより、優れたイオン伝導度と放電容量を示す燃料電池が得られる。ここで、溶解とは、燃料のメタノール水溶液による電解質膜の溶解のことであり、イオン交換容量を所定以上に上げようとした場合に、電解質膜がメタノール水溶液中に溶けだしてしまう現象を言う。
本発明の固体電解質は、式（１）または（２）の構造を有する。式（１）中ＷはＮまたはＣである。
0004450829.tif 000008
第１図に示すような、ベンゼン環、トリアジン環、トリオキサン環を有する三分岐構造を導入すると、その導入量を調節することにより、固体電解質中の架橋密度や架橋位置を容易に調節して、燃料透過を抑制することができる。とりわけ、Ｗ＝Ｎの場合であるトリアジン環が好ましい。
三分岐構造は、どのような結合によって固体電解質中の他の構造と結合されていてもよいが、固体電解質の作製の容易さからＯを介するものであることが好ましい。
本発明の固体電解質は、式（３）または（４）の構造を有する固体電解質であることがより好ましい。このような三分岐構造導入すると、その導入量を調節することにより、固体電解質中の架橋密度や架橋位置を容易に調節して、燃料透過を抑制することがより容易になる。とりわけ、Ｗ＝Ｎの場合である、トリアジン環を有する構造が好ましい。
0004450829.tif 000009
式（３），（４）中、ＷはＮまたはＣであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは、式毎に独立に、直接結合、Ｏ、Ｓ、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｍ、Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ、Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏのいずれかであり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１０の整数を表す。Ｙは、式毎に独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎのいずれかであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙの添字「４」はベンゼン核にＹが四つ結合していることを意味する。ｎは０〜９の整数を表す。Ｚは、式毎に独立に、Ｏ、Ｓ、（ＣＨ２）ｐ、（ＣＦ２）ｐ、Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ、Ｏ−（ＣＦ２）ｐ−Ｏのいずれかであり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｐは１〜１０の整数を表す。Ｚは、ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい。
これらの三分岐構造を有する構造の具体的なものとしては、後述する第５〜１２図に示す三官能化合物の末端の三つのＯＨ基を除いたものを挙げることができる。たとえば、第５図のＯＨ基のＨを除いた構造は第２図のようになる。
なお、本発明に係る電解質は、プロトンを通過させるため、酸性官能基を有することが好ましい。この酸性官能基は、本発明に係る固体電解質のうち、上記構造とは別の構造部分に設けることができる。酸性官能基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基およびリン酸基からなる群から選ばれた少なくとも一つの基であることが好ましい。これらは併用されていてもよい。スルホン酸基が、合成の容易さや、高いイオン伝導度の点で好ましい。
本発明に係る固体電解質中におけるこれらの基は、少なすぎるとイオン伝導度が不足し、多すぎると電解質膜が膨潤する程度が高くなったり、メタノールの透過量が増えたり、電解質の溶解が起こったりするため、好ましくない。しかしながら、本発明に係る固体電解質中におけるこれらの基の濃度を正確に知ることは容易ではない。検討の結果、イオン交換容量を、好ましい濃度の指標とすることができることが判明した。具体的には、０．１〜３．５ｍ当量／ｇの範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．１〜２．８ｍ当量／ｇの範囲内である。
上記三分岐構造は、線状構造を有する部分と結合させることにより、固体電解質中の架橋密度や架橋位置を調節できる。このようにして、燃料透過を抑制することが容易になる。
この架橋構造の様子を模式的に表すと第１９図のようになる。第１９図中、番号９１が三分岐構造部分、番号９２が線状構造部分である。なお、第１９図はあくまで模式的なものであり、実際には、網目が三次元的広がりを有しているものと思われる。固体電解質中の架橋密度や架橋位置の調節は、後述する線状構造を形成し得る化合物のオリゴメリゼーションや、ポリメリゼーションによって得られるオリゴマーやポリマーの分子長を適宜調整しておいた状態で、適当な量の多官能モノマーを反応させることにより実現することができる。このようにして、三次元架橋構造の電解質と溶媒との相溶性をコントロールし、燃料透過を抑制し、高いイオン交換容量にしても溶解しない固体電解質を得ることができる。
線状の構造としては、たとえば、第３図に示すような、ポリエーテルスルホン構造、ポリエーテルケトン構造およびポリイミド構造からなる群から選ばれた少なくとも一つの構造を採用することができる。スルホン酸基はこの任意のベンゼン核に結合させることができる。このためには、たとえば、第４図のような、複数の構造単位を有するオリゴマーやポリマーを使用することができる。なお、第３，４図中縦の線は両端にメチル基が結合していることを意味する。
これらの中でも合成の容易さや性能から、式（５）のポリエーテルスルホン構造を有するものが好ましい。
0004450829.tif 000010
（式（５）中、ＳＯ３Ｈは、ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい。ｑ，ｒは互いに独立に０〜２の整数を表す。ただしｑ，ｒが共に０（ゼロ）であることはない。Ｒ１，Ｒ２は、互いに独立に、ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい、水素、脂肪族基または芳香族基を表す。）
上記のような構造の固体電解質は、三官能化合物と線状構造を有する化合物とを反応させて得ることができる。三官能化合物はいわゆるモノマーであってもオリゴマーであってもよい。線状構造を有する化合物としては、末端または中間に、三官能化合物に反応し得る基を有するオリゴマーまたはポリマーを使用することができる。このような線状構造を有する化合物は、線状構造を形成し得る化合物のオリゴメリゼーションや、ポリメリゼーションによって作製することができる。
本発明に係る固体電解質を得るには、公知のどのような方法を採用してもよいが、たとえばポリエーテルスルホンタイプの場合には、式（５）または（７）の構造を有する化合物と、式（８）の構造を有する化合物と、式（９）の構造を有する化合物と、式（１０）の構造を有する化合物との内の少なくとも一つの化合物と、式（１１）の構造を有する化合物と式（１２）の構造を有する化合物と式（１３）の構造を有する化合物との内の少なくとも一つの化合物とを重合させて得る方法が簡便であり、好ましい。ただし、（１０）の構造を有する化合物と式（１３）の構造を有する化合物のいずれか一方は必ず含まれる。たとえば、式（８）の構造を有する化合物と、式（９）の構造を有する化合物と、式（１０）の構造を有する化合物と、式（１１）の構造を有する化合物と、式（１２）の構造を有する化合物と、式（１３）の構造を有する化合物とを重合させて、一旦オリゴマーとし、そのオリゴマーと式（６）または（７）の構造を有する化合物とを重合させる方法が考えられる。式（８）〜（１３）の構造を有する化合物が上記の線状構造を形成し得る化合物に該当する。
0004450829.tif 000011
0004450829.tif 000012
なお、式（６）〜（１３）中、ＷはＮまたはＣであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは、式毎に独立に、直接結合、Ｏ、Ｓ、（ＣＨ２）ｍ、（ＣＦ２）ｍ、Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ、Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−Ｏのいずれかであり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１０の整数を表す。Ｙは、式毎に独立に、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎ、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎのいずれかであり、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｙの添字「４」はベンゼン核にＹが四つ結合していることを意味する。ｎは０〜９の整数を表す。Ｚ’は、式毎に独立に、直接結合、（ＣＨ２）ｓ、（ＣＦ２）ｓ、Ｏ−（ＣＨ２）ｓ、Ｏ−（ＣＦ２）ｓのいずれかであり、互いに同一でも異なっていてもよい。ｓは１〜１０の整数を表す。Ｚ’は、ベンゼン核のどの位置に結合していてもよい。Ａｒ１〜Ａｒ５は、互いに独立に、置換基を有していてもよい芳香族基である。Ａｒ４およびＡｒ５の内の少なくとも一方は、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、リン酸基およびそれらの塩から選ばれた少なくとも一以上の基を、芳香族基に直接結合する基として有する。Ｘ’は、各式において独立に、ＳＯ２、ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ−、−Ｏ（ＣＦ２）ｎＯ−、（ＣＨ２）ｎ−、−（ＣＦ２）ｎ−などである。Ｘ”は、各式および式内において独立に、塩素またはフッ素である。
Ａｒ４およびＡｒ５の内の少なくとも一方が、一以上のスルホン酸基またはスルホン酸塩基を、芳香族基に直接結合する基として有することにより、第４図に示した構造が実現され易くなる。
これらの使用量については、実際に固体電解質を合成し、その性質を調べることにより、最適値を選択することができる。
本発明に係る固体電解質は、電解質膜として固体高分子電解質型燃料電池に使用するのに適する。とりわけ、メタノール酸化還元燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、ＤＭＦＣとも言う。）に使用するのに適する。
本発明における固体電解質に用いる三官能化合物は、試薬として入手できるものとしてトリヒドロキシベンゼン、工業製品として入手可能なものとして、４，４’−４’’−メチリデントリフェノール−１，２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールなどが挙げられるが、化学的な安定性を考慮するとこれらのモノマーよりも以下の第５〜１２図に示すような三つのヒドロキシ基を含有する構造を有する化合物（以下、三ヒドロキシ含有化合物という）の方が望ましい。
また、本発明における固体電解質に用いる線状構造を形成し得る化合物としては、たとえば、第１３，１５図の化合物を適宜組み合わせて使用することができる。なお、第１５図のＡは、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、リン酸基等の酸性官能基またはそれらの塩（アルカリ金属塩等）を意味する。本発明に係る酸性官能基は、これらの化合物のどれかに、公知の方法で適宜導入することができる。特に、第１６図に示す、４−フルオロフェニルスルホンまたは４−フルオロベンゾフェノンとビスフェノールやそれらにスルホン基を導入した化合物の組み合わせが好ましい。
これらの化合物を用いて行う固体電解質の合成は、フェノール化合物を、たとえばアルカリ金属塩のような塩型に変換してからハロゲン化物と反応させる方法、トルエン溶媒中Ｋ２ＣＯ３等の塩基を用いてビスフェノール化合物をアルカリ金属塩のような塩型に変換し、トルエンとの共沸で生成する水を除去し、さらにその後トルエンを除去することにより反応を進める方法等の代表的な手法が適応できるが、これらの手法に限定されるわけではない。これらの反応は、水により副反応が起こるため不活性ガスである窒素やアルゴン気流下で行うことが望ましい。
第１７図は本発明の実施の形態に係る燃料電池１の外観構成の一例を示す模式的斜視図である。また、第１８図は第１７図の燃料電池１を矢印方向から見た模式的側断面図である。この燃料電池は、発電部２と燃料貯蔵部（図示されず）とを主要部として備えている。発電部２は第１８図に示したように正極（空気極ともいう）５と負極（燃料極ともいう）７とを電解質層６を介して対抗させて設けている。正極５の外側にはカーボンペーパー４を介して正極集電体３が設けられ、負極７の外側には、カーボンペーパー８とシャッター９とを介して負極集電体１０が設けられている。
負極７は燃料を酸化してプロトンと電子を取り出す役割を有し、たとえば、白金または白金とルテニウムなどの遷移金属からなる合金の微粒子と炭素粉末と電解質層を形成する電解質とをカーボンペーパーなどの多孔質導電膜に塗布・充填して層状に加工して作製することができる。負極集電体１０はステンレススチール、Ｎｉなどの金属メッシュからなり、負極で生成した電子を効率的に取り出すものである。
一方、正極５は酸素を還元して発生したイオンと、負極で生成されたプロトンとから水を生成するものである。正極５は、負極と同様、白金または白金とルテニウムなどの遷移金属からなる合金の微粒子と炭素粉末と電解質層を形成する電解質とをカーボンペーパーなどの多孔質導電膜に塗布・充填して層状に加工して作製することができる。正極集電体３はステンレススチール、Ｎｉなどの金属メッシュからなり、正極５に電子を効率的に供給するものである。
電解質層６は負極７において生成したプロトンを正極３に輸送するための経路であり、電子伝導性を持たないイオン導電体で形成されている。一般的には、たとえば、ポリパーフルオロスルホン酸系の樹脂膜、具体的にはデュポン社製のＮａｆｉｏｎ膜などが使用されている。
電解質層６と対抗しない負極面には、燃料貯蔵部（図示されず）が接続されている。燃料は燃料貯蔵部から、流動、拡散などの自然による移動により燃料導入路（図示されず）を通して負極７へ供給されるようになっている。
負極では、燃料が分解され、電子とプロトンとその他の分解物が発生する。たとえば、メタノールを燃料として使用した場合には、第１４図のように分解する。メタノールを燃料として使用した場合に発生する二酸化炭素は負極から外部に逃散する。
また、電解質層６と対抗しない正極面については、外気を自然拡散により導入できるように、第１７図に示すような空隙１１が正極集電体３に設けられている。正極で発生した水蒸気も空隙１１から排出される。
【実施例】  次に本発明の実施例および比較例を詳述する。上記に示した構造を基に、下記の各例において、作製した電解質膜はミツトヨ精機社製マイクロメータを使用して厚み測定を行い、五ヶ所測定してその平均値を膜厚とした。
イオン伝導度は水中で十分に含水した状態において、電解質膜の平面方向に対して測定を行った。電極間隔を変化させて抵抗値を測定し、その傾きから抵抗値を求め、その値をもとにイオン伝導度を計算した。
メタノール透過性については、作製した電解質を冶具に固定し、一方を純水、もう一方を１０体積％のメタノール水溶液に接触させ、純水側に透過してくるメタノール量をＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフーマススペクトル）法により定量した。
また、燃料電池を、
・負極：白金−ルテニウム合金担持触媒（ＴＥＣ６１Ｅ５４，田中貴金属社製）
・正極：白金担持触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ，田中貴金属社製）
・電解質：各例に示す電解質膜を使用。
・燃料：１０体積％メタノール水溶液、２．５ｍＬ
の条件で作製した。試験条件としては、３００ｍＡで電圧が低下して０．０５Ｖになるまで定電流放電を行い、その放電時間を測定した。
［実施例１］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（５．５ミリモル）、４−フルオロフェニルスルホン（第１６図参照）（２ミリモル）、４−フルオロフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸Ｎａ（第１６図参照）（４ミリモル）、無水炭酸カリウム（６．６ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６ｍＬ、トルエン１０ｍＬを秤量して１００ｍＬの三つ口フラスコに入れ、窒素導入管、ディーンスタークトラップ、撹拌棒をセットし、オイルバス中で１５０℃に加熱して共沸脱水を行った。なお、すべての例において、反応は窒素雰囲気下に行った。
共沸脱水が終わった後、トルエンを除去し、１８０℃で１０時間加熱して重縮合反応を進行させて、オリゴマーを作製した。ついで、室温まで冷却した後、第５図で符号（Ａ）を付して示す三ヒドロキシ含有化合物（０．３３ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２ｍＬに溶解した溶液を、水が混入しないようにして、上記オリゴマー溶液に入れ、１００℃で二時間撹拌した後に、１８０℃で１０時間撹拌して反応させた。
冷却した後、反応溶液を水に投入して、合成したポリマーを回収し、再沈を二回行い精製した。その後、６０℃で減圧乾燥を行いポリマーを得た。合成したポリマーを２０重量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解し、３００μｍの厚みでガラス基板にキャストし、１００℃による加熱乾燥、６０℃の減圧乾燥を行い、スルホン酸Ｎａ基を有する塩型の膜を得た。この膜を１モル／Ｌの硫酸水溶液に一晩浸漬して、スルホン酸基を有するプロトン型の膜に置換した後に、十分な時間流水洗浄を行い余剰の酸を洗い流した。このスルホン酸基を有するプロトン型の膜が本発明に係る電解質の膜である。得られた電解質膜を用いて、その厚み、イオン伝導度、メタノール透過性および燃料電池のセル放電時間の測定を行った。
［実施例２］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（５．７５ミリモル）、４−フルオロフェニルスルホン（２ミリモル）、４−フルオロフェニルスルホン３，３’−ジスルホン酸Ｎａ（４ミリモル）、無水炭酸カリウム（６．６ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６ｍＬ、トルエン１０ｍＬを秤量して１００ｍＬの三つ口フラスコに入れ、窒素導入管、ディーンスタークトラップ、撹拌棒をセットし、オイルバス中で１５０℃に加熱して共沸脱水を行った。
共沸脱水が終わった後、トルエンを除去し、１８０℃で１０時間加熱して重縮合反応を進行させて、オリゴマーを作製した。ついで室温まで冷却した後、実施例１と同じ三ヒドロキシ含有化合物（０．１７ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２ｍＬに溶解した溶液を、水が混入しないようにして、オリゴマー溶液に入れて、１００℃で二時間撹拌した後に、１８０℃で１０時間撹拌して反応させた。
冷却した後、反応溶液を水に投入して合成したポリマーを回収し、再沈を二回行い精製した。その後、６０℃で減圧乾燥を行いポリマーを得た。合成したポリマーを２０重量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解し、３００μｍの厚みでガラス基板にキャストし、１００℃による加熱乾燥、６０℃の減圧乾燥を行いスルホン酸Ｎａ基を有する塩型の膜を得た。
この膜を１モル／Ｌの硫酸水溶液に一晩浸漬してスルホン酸基を有するプロトン型に置換した後に、十分な時間流水洗浄を行い余剰の酸を洗い流した。得られた電解質膜を用いて、その厚み、イオン伝導度、メタノール透過性および燃料電池のセル放電時間の測定を行った。
［実施例３］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（５．９ミリモル）、４−フルオロフェニルスルホン（２ミリモル）、４−フルオロフェニルスルホン３，３’−ジスルホン酸Ｎａ（４ミリモル）、無水炭酸カリウム（６．６ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６ｍＬ、トルエン１０ｍＬを秤量して１００ｍＬの三つ口フラスコに入れ、窒素導入管、ディーンスタークトラップ、撹拌棒をセットし、オイルバス中で１５０℃に加熱して共沸脱水を行った。
共沸脱水が終わった後、トルエンを除去し、１８０℃で１０時間加熱して重縮合反応を進行させて、オリゴマーを作製した。ついで室温まで冷却した後、実施例１と同じ三ヒドロキシ含有化合物（０．０７ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２ｍＬに溶解した溶液を、水が混入しないようにして、オリゴマー溶液に入れて１００℃で二時間撹拌した後に、１８０℃で１０時間撹拌して反応させた。
冷却した後、反応溶液を水に投入して合成したポリマーを回収し、再沈を二回行い精製した。その後、６０℃で減圧乾燥を行いポリマーを得た。合成したポリマーを２０重量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解し、３００μｍの厚みでガラス基板にキャストし、１００℃による加熱乾燥、６０℃の減圧乾燥を行いスルホン酸Ｎａ基を有する塩型の膜を得た。この膜を１モル／Ｌの硫酸水溶液に一晩浸漬してスルホン酸基を有するプロトン型に置換した後に、十分な時間流水洗浄を行い余剰の酸を洗い流した。得られた電解質膜を用いて、その厚み、イオン伝導度、メタノール透過性および燃料電池のセル放電時間の測定を行った。
［実施例４］
ビスフェノールＡ（５．５ミリモル）、４−フルオロフェニルスルホン（２ミリモル）、４−フルオロフェニルスルホン３，３’−ジスルホン酸Ｎａ（４ミリモル）、無水炭酸カリウム（６．６ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６ｍＬ、トルエン１０ｍＬを秤量して１００ｍＬの三つ口フラスコに入れ、窒素導入管、ディーンスタークトラップ、撹拌棒をセットし、オイルバス中で１５０℃に加熱して共沸脱水を行った。
共沸脱水が終わった後、トルエンを除去し、１８０℃で１０時間加熱して重縮合反応を進行させて、オリゴマーを作製した。ついで室温まで冷却した後、実施例１と同じ三ヒドロキシ含有化合物（０．３３ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２ｍＬに溶解した溶液を、水が混入しないようにして、オリゴマー溶液に入れて１００℃で二時間撹拌した後に、１８０℃で１０時間撹拌して反応させた。
冷却した後、反応溶液を水に投入して合成したポリマーを回収し、再沈を二回行い精製した。その後、６０℃で減圧乾燥を行いポリマーを得た。
合成したポリマーを２０重量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解し、３００μｍの厚みでガラス基板にキャストし、１００℃による加熱乾燥、６０℃の減圧乾燥を行いスルホン酸Ｎａ基を有する塩型の膜を得た。この膜を１モル／Ｌの硫酸水溶液に一晩浸漬してスルホン酸基を有するプロトン型に置換した後に、十分な時間流水洗浄を行い余剰の酸を洗い流した。得られた電解質膜を用いて、その厚み、イオン伝導度、メタノール透過性および燃料電池のセル放電時間の測定を行った。
［実施例５］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（５．５ミリモル）、４−フルオロベンゾフェノン（２ミリモル）、４−フルオロベンゾフェノン３，３’−ジスルホン酸Ｎａ（４ミリモル）、無水炭酸カリウム（６．６ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６ｍＬ、トルエン１０ｍＬを秤量して１００ｍＬの三つ口フラスコに入れ、窒素導入管、ディーンスタークトラップ、撹拌棒をセットし、オイルバス中で１５０℃に加熱して共沸脱水を行った。
共沸脱水が終わった後、トルエンを除去し、１８０℃で１０時間加熱して重縮合反応を進行させて、オリゴマーを作製した。ついで室温まで冷却した後、実施例１と同じ三ヒドロキシ含有化合物（０．３３ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２ｍＬに溶解した溶液を水が混入しないようにしてオリゴマー溶液に入れて１００℃で二時間撹拌した後に、１８０℃で１０時間撹拌して反応させた。
冷却した後、反応溶液を水に投入して合成したポリマーを回収し、再沈を二回行い精製した。その後、６０℃で減圧乾燥を行いポリマーを得た。
合成したポリマーを２０重量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解し、３００μｍの厚みでガラス基板にキャストし、１００℃による加熱乾燥、６０℃の減圧乾燥を行いスルホン酸Ｎａ基を有する塩型の膜を得た。この膜を１モル／Ｌの硫酸水溶液に一晩浸漬してスルホン酸基を有するプロトン型に置換した後に、十分な時間流水洗浄を行い余剰の酸を洗い流した。得られた電解質膜を用いて、その厚み、イオン伝導度、メタノール透過性および燃料電池のセル放電時間の測定を行った。
［比較例１］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ミリモル）、４−フルオロフェニルスルホン（４ミリモル）、４−フルオロフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸Ｎａ（２ミリモル）、無水炭酸カリウム（６．６ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６ｍＬ、トルエン１０ｍＬを秤量して１００ｍＬの三つ口フラスコに入れ、窒素導入管、ディーンスタークトラップ、撹拌棒をセットし、オイルバス中で１５０℃に加熱して共沸脱水を行った。
共沸脱水が終わった後、トルエンを除去し、１８０℃で１０時間加熱して重縮合反応を進行させた。冷却した後、反応溶液を水に投入して合成したポリマーを回収し、再沈を二回行い精製した。その後、６０℃で減圧乾燥を行いポリマーを得た。
合成したポリマーを２０重量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解し、３００μｍの厚みでガラス基板にキャストし、１００℃による加熱乾燥、６０℃の減圧乾燥を行いスルホン酸Ｎａ基を有する塩型の膜を得た。この膜を１モル／Ｌの硫酸水溶液に一晩浸漬してスルホン酸基を有するプロトン型に置換した後に、十分な時間流水洗浄を行い余剰の酸を洗い流した。得られた電解質膜を用いて、その厚み、イオン伝導度、メタノール透過性および燃料電池のセル放電時間の測定を行った。
［比較例２］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ミリモル）、４−フルオロフェニルスルホン（２．５ミリモル）、４−フルオロフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸Ｎａ（３．５ミリモル）、無水炭酸カリウム（６．６ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６ｍＬ、トルエン１０ｍＬを秤量して１００ｍＬの三つ口フラスコに入れ、窒素導入管、ディーンスタークトラップ、撹拌棒をセットし、オイルバス中で１５０℃に加熱して共沸脱水を行った。
共沸脱水が終わった後、トルエンを除去し、１８０℃で１０時間加熱して重縮合反応を進行させた。冷却した後、反応溶液を水に投入して合成したポリマーを回収し、再沈を二回行い精製した。その後、６０℃で減圧乾燥を行いポリマーを得た。
合成したポリマーを２０重量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解し、３００μｍの厚みでガラス基板にキャストし、１００℃による加熱乾燥、６０℃の減圧乾燥を行いスルホン酸Ｎａ基を有する塩型の膜を得た。この膜を１モル／Ｌの硫酸水溶液に一晩浸漬してスルホン酸基を有するプロトン型に置換した後に、十分な時間流水洗浄を行い余剰の酸を洗い流した。得られた電解質膜を用いて、その厚み、イオン伝導度、メタノール透過性および燃料電池のセル放電時間の測定を行った。
［比較例３］
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ミリモル）、４−フルオロフェニルスルホン（２ミリモル）、４−フルオロフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸Ｎａ（４ミリモル）、無水炭酸カリウム（６．６ミリモル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６ｍＬ、トルエン１０ｍＬを秤量して１００ｍＬの三つ口フラスコに入れ、窒素導入管、ディーンスタークトラップ、撹拌棒をセットし、オイルバス中で１５０℃に加熱して共沸脱水を行った。
共沸脱水が終わった後、トルエンを除去し、１８０℃で１０時間加熱して重縮合反応を進行させた。冷却した後、反応溶液を水に投入して合成したポリマーを回収しようとしたところ、大部分は水に溶解性を示した。そこで、回収できた部分だけで以下の操作を実行した。
６０℃で減圧乾燥を行い、合成したポリマーを２０重量％となるようにジメチルホルムアミドに溶解し、３００μｍの厚みでガラス基板にキャストし、１００℃による加熱乾燥、６０℃の減圧乾燥を行いスルホン酸Ｎａ基を有する塩型の膜を得た。
この膜を１モル／Ｌの硫酸水溶液に一晩浸漬してスルホン酸基を有するプロトン型に置換した後に、十分な時間流水洗浄を行い余剰の酸を洗い流した。得られた電解質膜を用いて、その厚み、イオン伝導度、メタノール透過性および燃料電池のセル放電時間の測定を行った。
結果を表１に示す。なお、表１の厚み以外のデータは、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ膜、Ｎ１１２を電解質膜として用いた以外は実施例１と同様にして燃料電池を作成し、Ｎ１１２のイオン伝導度、メタノール透過性および燃料電池のセル放電時間の測定を行った結果を１．００とした場合の相対値である。本発明に係る電解質膜は、表１に示すように高いイオン伝導度を示し、その場合でも電解質膜の溶解は起こらず、かつ低いメタノール透過性を示した。
なお、表１には各電解質膜のイオン交換容量も示してある。イオン交換容量は、１００ｍｇのサンプルを純水でよく洗浄した後、１ＭのＨＣｌ溶液に一晩浸漬して交換基（−ＳＯ３）をすべてＨ型に変換し、その後洗浄液をｐＨ７になるまで純水でよく洗い、その後更に純水中に３時間浸漬し、膜に付着した水を拭き取った後、０．０１ＭのＮａＯＨ１００ｍＬに一晩浸漬し、上澄み液を１０ｍＬサンプリングし、０．０１ＭのＨＣｌにより滴定して求めた。
【表１】
0004450829.tif 000013
【産業上の利用可能性】    本発明は、燃料電池に利用される。特に、小型化、軽量化、高機能化された情報機器用の燃料電池に利用される。
【図１】
0004450829.tif 000025
【図２】
0004450829.tif 000026
【図３】
0004450829.tif 000027
【図４】
0004450829.tif 000028
【図５】
0004450829.tif 000029
【図６】
0004450829.tif 000030
【図７】
0004450829.tif 000031
【図８】
0004450829.tif 000032
【図９】
0004450829.tif 000033
【図１０】
0004450829.tif 000034
【図１１】
0004450829.tif 000035
【図１２】
0004450829.tif 000036
【図１３】
0004450829.tif 000037
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
0004450829.tif 000040
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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