(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗製アルデヒド混合物の全質量に対して９４〜９９．８質量％の直鎖状アルデヒドおよび少なくとも１つの分枝鎖状アルデヒドを含有する粗製アルデヒド混合物を蒸留により分離する方法において、
Ａ）粗製アルデヒド混合物を多数の分離段を備えた第１の蒸留塔の中央部内に供給し、この中央部内で、
ｉ）蒸留塔の塔頂部の上方または付近で取り出されかつ純粋な分枝鎖状アルデヒドを含む第１のアルデヒド生成物流、
ｉｉ）蒸発器の直ぐ上方または全分離段の最初の２０％の上方領域内で取り出されかつ純粋な分枝鎖状アルデヒドを含む第２のアルデヒド生成物流、および
ｉｉｉ）高沸点物および他の生成物流の全質量に対して７５〜９３質量％の直鎖状アルデヒドを含む他の生成物流への分離を行ない、
Ｂ）他の生成物流を詰め込み体積が第１の蒸留塔の場合よりも１／５０〜１／２００小さい第２の蒸留塔内に導入し、この第２の蒸留塔内で、清浄化された直鎖状アルデヒドを含みかつ蒸留塔の塔頂部の上方または塔頂部の付近で取り出されるアルデヒド生成物流と直鎖状アルデヒドよりも高温で沸騰する成分を含む生成物流に分離することを特徴とする、粗製アルデヒド混合物を蒸留により分離する方法。
【請求項２】
アルデヒド生成物流ｉｉ）を蒸気状で取り出す、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルデヒド生成物流ｉｉ）を第１の蒸留塔の最初の１０段の分離段の範囲内で取り出す、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
粗製アルデヒド混合物中に含有されている全部の直鎖状アルデヒドを７０質量％を超えるように生成物流ｉｉ）として取得する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
粗製アルデヒド混合物中に含有されている全部の直鎖状アルデヒドを９０質量％を超えるように生成物流ｉｉ）として取得する、請求項４記載の方法。
【請求項６】
他の生成物流ｉｉｉ）が直鎖状アルデヒド７５〜９２質量％を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第２の蒸留塔内で取得されたアルデヒド生成物流を第１の蒸留塔内に返送する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
粗製アルデヒド混合物が直鎖状Ｃ４−アルデヒドまたはＣ５−アルデヒドおよび分枝鎖状Ｃ４−アルデヒドまたはＣ５−アルデヒドを含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、生成物混合物の全質量に対して９５〜９９．９質量％の直鎖状アルデヒドおよび分枝鎖状アルデヒドを含有する液状の粗製アルデヒド混合物を蒸留により分離する方法に関する。
【０００２】
アルデヒドは、大工業的にオレフィンをコバルト触媒またはロジウム触媒の存在でヒドロホルミル化することによって製造される。実際に、一般的には、直鎖状アルデヒドを得ることが望ましいが；しかし、ヒドロホルミル化条件に応じて、直鎖状アルデヒドと分枝鎖状アルデヒドとの混合物が生じる。アルデヒド以外に、ヒドロホルミル化の場合には、高沸点アルデヒド縮合生成物、例えばアルデヒドの二量体、三量体および四量体ならびにアルデヒドの還元により副生成物としての相応するアルコールが形成される。
【０００３】
従って、ヒドロホルミル化の際に生じる反応生成物は、分離されなければならない。これは、２工程の蒸留法によって２つの別々のほぼ等しく寸法決定された蒸留塔を使用しながら行なわれる。この場合、第１の塔内で全アルデヒドは、高沸点成分と分離される。次に、直鎖状アルデヒドと分枝鎖状アルデヒドとの混合物は、第２の塔内に分離される。
【０００４】
２つの別々の塔を使用しながらの方法は、極めてエネルギー費用および材料費用が掛かり、アルデヒドの重大な損失をまねく。それというのも、高沸点アルデヒドの完全な取得のために必要とされる高い温度は、高沸点副生成物の形成を強化するからである。
【０００５】
欧州特許出願公開第４８４９７７号明細書に記載の方法を用いた場合には、この欠点を回避することが試みられた。この方法は、粗製アルデヒド混合物の分離のために１つの蒸留塔だけを使用し、分枝鎖状アルデヒドが液状の形で蒸留塔の上部で取り出されかつ直鎖状アルデヒドが２つの生成物流に分解される程度に蒸留条件を選択することにある。純粋な直鎖状アルデヒドが重要であるような第１の生成物流は、蒸気状で蒸留塔の下部内で取り出される。このアルデヒド生成物流の量は、粗製アルデヒド混合物中の直鎖状アルデヒドの全体量に対して７０質量％以下である。直鎖状アルデヒドからの第２の生成物流は、塔底から取り出され、この場合この塔底は、高沸点成分の主要量を含有する。この方法は、実際に分枝鎖状アルデヒドの分離を可能にするが、しかし、直鎖状アルデヒドは、単に異なる純度の２つの画分に分離され、この場合比較的に純粋な第１の画分の量は、使用される生成物に対して最大で７０％であり、第２の画分中の高沸点成分の量は、殆んど高く上昇することができない。従って、この方法で実際に達成することができる、純粋な直鎖状アルデヒドの量は、単に粗製生成物混合物中に存在する直鎖状アルデヒドに対して最大で７０質量％である。
【０００６】
従って、本発明は、殆んど費用が掛からず、直鎖状アルデヒドおよび分枝鎖状アルデヒドをできるだけ完全に純粋な形で取得することができる、液状の粗製アルデヒド混合物を分離する方法を提供するという課題に基づく。
【０００７】
ところで、意外なことに、この課題は、第１の蒸留塔内で、第２のアルデヒドが蒸留塔の塔頂部の上方または付近で取り出され、直鎖状アルデヒドが塔の下部で側方流として取り出され、残留する直鎖状アルデヒドおよび高沸点成分を含有する他の生成物流が塔底を介して取り出され、かつ小型の第２の蒸留塔内で分離されるように粗製アルデヒド混合物を分離することにより解決されることが見い出された。
【０００８】
従って、本発明の対象は、粗製アルデヒド混合物の全質量に対して９４〜９９．８質量％の直鎖状アルデヒドおよび１つ以上の分枝鎖状アルデヒド（直鎖状アルコールおよび分枝鎖状アルコールは、同じ炭素数を有する）を含有する粗製アルデヒド混合物を蒸留により分離する方法であり、この場合この方法は、
Ａ）粗製アルデヒド混合物を多数の分離段を備えた第１の蒸留塔の中央部内に供給し、この中央部内で、
ｉ）蒸留塔の塔頂部の上方または付近で取り出されかつ純粋な分枝鎖状アルデヒドを含む第１のアルデヒド生成物流、
ｉｉ）蒸発器の直ぐ上方または全分離段の最初の２０％の上方領域内で取り出されかつ粋な分枝鎖状アルデヒドを含む第２のアルデヒド生成物流、および
ｉｉｉ）高沸点成分および他の生成物流の全質量に対して７５〜９３質量％の直鎖状アルデヒドを含む他の生成物流への分離を行ない、
Ｂ）他の生成物流を第１の蒸留塔の塔底で取り出し、詰め込み体積が第１の蒸留塔の場合よりも１／５０〜１／２００小さい第２の蒸留塔内に導入し、この第２の蒸留塔内で、純粋な直鎖状アルデヒドを含みかつ第２の蒸留塔の塔頂部の上方または塔頂部の付近で取り出される生成物流と高沸点成分を含む生成物流とに分離することによって特徴付けられる。
【０００９】
粗製アルデヒド混合物としては、ヒドロホルミル化方法により得られる全ての生成物混合物を使用することができる。ヒドロホルミル化は、例えば米国特許第４１４８８３０号明細書、米国特許第４２４７４８６号明細書、米国特許第４５９３１２７号明細書ならびに欧州特許出願公開第４０４１９３号明細書および欧州特許出願公開第４８４９７７号明細書に記載されている公知方法である。
【００１０】
ヒドロホルミル化のための出発物質としては、殊に３または４個の炭素原子を有するオレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、２−ブテン（シスまたはトランス）およびイソブチレンが使用される。従って、本発明により使用することができる粗製アルデヒド混合物は、有利に直鎖状Ｃ４−またはＣ５−アルデヒドおよび分枝鎖状Ｃ４−またはＣ５−アルデヒドを含有する。
【００１１】
ヒドロホルミル化に使用される触媒は、同様に公知であり、例えば欧州特許出願公開第４８４９７７号明細書中で引用された刊行物中に記載されている。
【００１２】
ヒドロホルミル化の際に生じる粗製アルデヒド混合物は、低沸点成分、例えば一酸化炭素および水素、分枝鎖状アルデヒド、直鎖状アルデヒドおよび高沸点成分を含有する。この高沸点成分は、二量体、三量体および四量体へのアルデヒドの縮合ならびに相応するアルコールへの水素を用いての生成されたアルデヒドの還元によって生成された副生成物である。粗製アルデヒド混合物は、アルデヒドとして、殊にプロピレンのヒドロホルミル化によって得られたＣ４−アルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドまたはブテンのヒドロホルミル化によって得られたＣ５−アルデヒド、例えばｎ−バレルアルデヒド、ならびに分枝鎖状Ｃ５−アルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、３−メチルブチルアルデヒドおよびピバルデヒドを含有することができる。粗製アルデヒド混合物の組成は、ヒドロホルミル化方法の条件に依存する。直鎖状アルデヒドと分枝鎖状アルデヒドとの質量比は、一般に約８：２〜約９９：１の範囲内にある。粗製アルデヒド混合物中のアルデヒドの全体量は、一般に９４〜９９．８質量％、有利に９７〜９９．８質量％である。上記の低沸点成分および殊に高沸点成分、即ちそれぞれ約０．１〜３質量％の縮合生成物およびアルコールは、残分を形成する。
【００１３】
本発明による方法は、全ての適した蒸留塔内で実施されることができる。適しているのは、例えば段塔、例えばバルブ段塔（Ventilbodenkolonnen）および有利に詰め込み物を有する塔である。詰め込み物は、通常の不規則な堆積物または規則的な堆積物であることができ、この場合には規則的な堆積物が好ましい。殊に、詰め込み物としてズルツァー（Sulzer）社のメラパック（Mellapak（登録商標））が使用される（規則的な詰め込み物）。
【００１４】
理論的な分離段の数は、望ましい分離が生じる程度の大きさでなければならない。この数は、一般に理論的分離段約４０〜１００段の範囲内にある。
【００１５】
第１の蒸留塔は、運転に必要とされる装置、例えば蒸発器、凝縮器、測定装置および調節装置、生成物の供給および取出しのための接続部等を装備している。粗製アルデヒド混合物は、一般に理論的分離段の数に対して蒸留塔の中央部（ほぼ中央の１／３）内に連続的に供給される。混合物が供給される正確な点は、重要なことではなく、当業者によって標準法により定めることができる。
【００１６】
第１の蒸留塔内での蒸留条件は、以下に詳説される生成物流中への分離が達成される程度に選択される。この場合、塔底温度は、一般に直鎖状アルデヒドの沸点を約１〜４０℃、有利に約１０〜３０℃上廻る。塔の塔頂部での圧力は、一般に１．０〜１．５バール（絶対）の範囲内にある。
【００１７】
この場合には、第１の蒸留塔内で次の３つの生成物流への分離が行なわれる：
ｉ）蒸留塔の塔頂部の上方または塔頂部付近で液状の側方排出流として取り出される第１のアルデヒド生成物流。この場合には、純粋な分枝鎖状アルデヒドが重要である。塔頂部を介して蒸留された分枝鎖状アルデヒドは、常法で縮合され、この場合縮合物の一部は、返送流として塔内に返送されることができる。返送比は、一般に２０〜３０の範囲内にある。次に、純粋な分枝鎖状アルデヒドは、装置を去る。粗製アルデヒド混合物中になお易揮発性の成分、例えば一酸化炭素、水素、オレフィンおよびパラフィンが分枝鎖状アルデヒドとして存在する場合には、これらの成分は、同様に塔頂部を介して取り出され、排除される。
【００１８】
ｉｉ）蒸発器の直ぐ上方または全分離段の最初の２０％の上方領域内で取り出される第２のアルデヒド生成物流。好ましくは第２のアルデヒド生成物流は、理論的分離段の最初の１０％の範囲内、殊に第１の分離段の下方、即ち塔底部の直ぐ上方で取り出される。特に好ましくは、アルデヒド生成物流は、蒸気状で取り出される。
【００１９】
第２のアルデヒド生成物流は、純粋な直鎖状アルデヒドである。一般に、粗製アルデヒド混合物中に存在する全部の直鎖状アルデヒドが７０質量％を超えて、有利に８０質量％を超えて、殊に９０質量％を超えて取り出される。
【００２０】
ｉｉｉ）塔の塔底部から液状で取り出される他の高沸点生成物流。この生成物流は、上記の高沸点成分および他の高沸点生成物流の全質量に対して７５〜９３質量％、有利に８０〜９３質量％、殊に８５〜９３質量％、特に有利に８８〜９２質量％の直鎖状アルデヒドを含有する。直鎖状アルデヒドの量は、一般に直鎖状アルデヒドの全体量の約２〜５質量％に相当する。
【００２１】
次に、他の高沸点生成物流ｉｉｉ）は、第２の蒸留塔の中央部（理論的分離段の中央部のほぼ１／３）内に供給される。この中央部は、第１の蒸留塔よりも小さい。この差は、詰め込み物の体積によって表わされ、即ち第２の塔の詰め込み物体積は、第１の塔の詰め込み物体積よりも１／５０〜１／２００、有利に１／８０〜１／１８０、殊に１／１００〜１／１７０、特に有利に１／１２０〜１／１６０小さい。
【００２２】
第１の塔の直径と第２の塔の直径との比は、１０：１〜４：１の範囲内にある。
【００２３】
塔は、運転に必要とされる装置、例えば蒸発器、凝縮器、測定装置および調節装置、生成物の供給および取出しのための接続部等を装備している。
【００２４】
蒸留条件は、純粋な直鎖状アルデヒドを含む生成物流と高沸点物を含む生成物流への分離が得られる程度に選択される。この場合、塔底温度は、一般に直鎖状アルデヒドの沸点を約１〜４０℃、有利に約１０〜３０℃上廻る。塔の塔底部内の圧力は、一般に１．０バール〜１．５バール（絶対）の範囲内にある。純粋な直鎖状アルデヒドは、蒸留塔の塔頂部の上方または塔頂部の付近で、有利に液状で取り出され、特に好ましくは、生成物流ｉｉ）が取り出される位置の上方で第１の蒸留塔内に供給される。有利に、粗製アルデヒド混合物の供給部とほぼ同じ高さでの供給は、例えば粗製アルデヒド混合物の供給量への混入によって行なわれる。この好ましい実施態様の場合には、粗製アルデヒド混合物中に存在する全部の直鎖状アルデヒドは、生成物流ｉｉ）として生じる。高沸点物を含有する生成物流は、第２の蒸留塔の塔底部を介して取り出され、装置を去る。
【００２５】
本発明による方法は、僅かな費用で入念な条件下で実施されることができかつ全部の直鎖状アルデヒドおよび分枝鎖状アルデヒドを純粋な形で得ることができる。直鎖状アルデヒドならびに分枝鎖状アルデヒドは、９９〜９９．９８質量％の純度で得られる。一般に、直鎖状アルデヒド中の高沸点物含量は、０．５質量％未満、殊に０．２質量％未満である。
【００２６】
次の実施例は、図に関連して本発明を詳説するが、本発明を限定するものではない。
【００２７】
例１
出発物質として、ヒドロホルミル化に由来する、イソブチルアルデヒドとしての低沸点成分０．０１質量％およびｎ−ブチルアルデヒドとしての高沸点成分０．５質量％の含量を有する、イソブチルアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとからなる粗製アルデヒド混合物を使用した。第１の蒸留塔として、ズルツァー（Sulzer）社のメラパック（Mellapak（登録商標））（規則的な詰め込み物）が詰め込まれている、８０段の理論的分離段を有する塔２を使用した。粗製アルデヒド混合物を１００００ｋｇ／ｈの質量を有する供給量１として塔２の４３段目の分離段に供給した。蒸留は、８７℃の塔底温度および１．２４バールの絶対の塔頂圧力で行なわれた。イソブチルアルデヒドおよび低沸点物を塔頂部を介して流れ１３として取り出した。イソブチルアルデヒドを凝縮器１４中で凝縮し、容器１９中で捕集した。易揮発性の凝縮不可能な含分を流れ７として装置から排出した。容器１９中で捕集された凝縮物の一部を返送流２１として塔２の塔頂部に返送した（返送比２２）。純粋なイソブチルアルデヒドを流れ３として約１４００ｋｇ／ｈの量で装置から排出した。
【００２８】
純粋なｎ−ブチルアルデヒドを蒸気状の側方流５として約８６００ｋｇ／ｈの量で塔２の第１の分離段の下方から取り出した。高沸点生成物流８を約６００ｋｇ／ｈの塔底取出し量として、同様にズルツァー（Sulzer）社のメラパック（Mellapak（登録商標））が詰め込まれている第２の蒸留塔９内に導入した。第２の蒸留塔の詰め込み物体積は、第１の蒸留塔の場合よりも約１／１４０小さい（大きい塔と小さい塔との直径比は、約８である）。第２の塔内での蒸留を１３４℃の塔底温度および１．２バールの絶対の塔頂圧力で実施した。こうして、ｎ−ブチルアルデヒド約５５０ｋｇ／ｈへの分離が行なわれ、このｎ−ブチルアルデヒドは、流れ１０として塔９の塔頂部の付近で取り出されかつ塔２の４３段目の分離段上に返送された。選択的にｎ−ブチルアルデヒドを流れ１７として塔頂部を介して取り出すことができ、凝縮器１８内で凝縮することができ、容器２０内に捕集することができ、凝縮器１８内で凝縮することができ、容器２０内で捕集することができ、場合によっては塔２内に返送することができる。塔９の塔底取出し量を流れ１１として約５０ｋｇ／ｈの量で装置から排出した。
【００２９】
得られたイソブチルアルデヒドの純度は、９９．９質量％であり、ｎ−ブチルアルデヒドの純度は、９９．７５質量％であった。供給量１中に含有されているアルデヒドの９９．９％を純粋な成分として取得した。
【００３０】
例２
コンピューターシミュレーションの次の例をさらに本発明を説明するために使用し、この場合には、同様に図を参考にする。イソブチルアルデヒドとしての低沸点成分０．０１質量％およびｎ−ブチルアルデヒドとしての高沸点成分約１．３質量％の含量を有する、イソブチルアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとからなる粗製アルデヒド混合物を、９５００ｋｇ／ｈの質量で供給量１として塔２の５８段目の分離段（例１の場合と同様の塔）上に供給した。蒸留を９８℃の塔２の塔底温度および１．２バールの絶対の塔頂圧力で行なう。イソブチルアルデヒドおよび低沸点物を塔頂部を介して流れ１３として取出し、ガス状含分が流れ７として装置を去る（１ｋｇ／ｈ）まで凝縮器１４内で凝縮する。容器１９内で捕集された凝縮物の一部を返送流２１として塔２内に返送し（返送比３０）、一方で、純粋なイソブチルアルデヒド（約１４００ｋｇ／ｈ）を流れ３として排出する。純粋なｎ−ブチルアルデヒド約７９７４ｋｇ／ｈからの蒸気状の側方流６を塔２の１０段目の分離段の下方で取り出した。約６００ｋｇ／ｈの液状塔底取出し量８を塔（例１の場合と同じ塔）９の中央部内に供給する。塔９内での蒸留を１３４℃の塔底温度および１．２バール（絶対）の塔頂圧力で行なう。ｎ−ブチルアルデヒド４７５ｋｇ／ｈを流れ１０として塔の塔頂部内で取り出し、塔２の中央部内に返送する。約１２５ｋｇ／ｈの塔９の塔底取出し量１１は、高沸点成分を含有し、装置を去る。取得されたｎ−ブチルアルデヒドおよびイソブチルアルデヒドの純度は、それぞれ９９．９質量％である。
【００３１】
例３
また、次のコンピューターシミュレーションは、図に関連して本発明をさらに説明するために使用される。
【００３２】
イソブチルアルデヒドとしての低沸点成分０．２質量％およびｎ−ブチルアルデヒドとしての高沸点成分約０．６質量％の含量を有する、イソブチルアルデヒドとｎ−ブチルアルデヒドとからなる粗製アルデヒド混合物を、１１０００ｋｇ／ｈの質量で供給量１として塔の５８段目の分離段（例１の場合と同様の塔）上に供給した。蒸留を１２０℃の塔の塔底温度および１．２バールの絶対の塔頂圧力で行なう。イソブチルアルデヒドおよび低沸点物を塔頂部を介して流れ１３として取得し、ガス状含分が流れ７として装置を去る（１ｋｇ／ｈ）まで凝縮器１４内で凝縮する。容器１９内で捕集された凝縮物の一部を返送流２１として塔２内に返送し（返送比３０）、一方で、純粋なイソブチルアルデヒド（約１６５０ｋｇ／ｈ）は流れ３として装置を去る。純粋なｎ−バレルアルデヒを蒸気状の側方流６として約９２７９ｋｇ／ｈの量で塔２の１０段目の分離段の下方で取り出した。約６００ｋｇ／ｈの液状塔底取出し量８を塔（例１の場合と同じ塔）９の中央部内に供給する。塔９内での蒸留を１７０℃の塔底温度および１．２バール（絶対）の塔頂圧力で行なう。この塔の塔底取出し量１１は、約７０ｋｇ／ｈで高沸点成分を含有し、この高沸点成分は、装置を去る。塔９の塔頂部を介して、ｎ−バレルアルデヒド約５３０ｋｇ／ｈを流れ１０として取り出し、塔２の中央部内に返送する。得られたｎ−バレルアルデヒドおよびイソバレルアルデヒドの純度は、それぞれ９９．９質量％である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  液状の粗製アルデヒド混合物を蒸留により分離する本発明による方法を実施する装置の１実施例を示す系統図。
【符号の説明】
１  供給量、  ２  塔、  ３  純粋なイソブチルアルデヒドの流れ、  ６  蒸気状の側方流、  ７  易揮発性の凝縮不可能な含分の流れ、  ８  液状塔底取出し量、  ９  塔、  １０  ｎ−ブチルアルデヒドの流れ、  １１  塔９の塔底取出し量の流れ、  １３  イソブチルアルデヒドおよび低沸点物の流れ、  １４  凝縮器、  １７  ｎ−ブチルアルデヒドを流れ、  １８  凝縮器、  １９  容器、  ２０容器、  ２１  返送流
【図１】
0004555483.tif 000002