(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ａｌ：０．５〜２０％、Ｍｇ：２％超〜１０％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物とからなるめっき層を有し、めっき層構造中の下記式（１）に示す、めっき表面のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶＋Ｚｎ単相の表面長さ率を５０％以上としたことを特徴とする化成処理性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
表面長さ率＝（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ単相の表面長さ）／めっき表面長さ×１００（％）・・・（１）
【請求項２】
質量％で、Ａｌ：０．５〜２０％、Ｍｇ：２％超〜１０％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物とからなるめっき層を有し、めっき層構造中の下記式（１）に示す、めっき表面のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶＋Ｚｎ単相の表面長さ率を５０％以上としたことを特徴とする化成処理性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
表面長さ率＝（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ単相の表面長さ）／めっき表面長さ×１００（％）・・・（１）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のめっき層中に更に、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｎｉのうち少なくとも１種以上を０．０１〜０．５％含有し、めっき層構造中の下記式（１）に示す、めっき表面のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶＋Ｚｎ単相の表面長さ率を５０％以上としたことを特徴とする化成処理性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
表面長さ率＝（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ単相の表面長さ）／めっき表面長さ×１００（％）・・・（１）
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のめっき層を有し、めっき層構造中の下記式（１）に示す、めっき表面のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶＋Ｚｎ単相の表面長さ率が５０％以上であり、その上層に、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の遷移金属層を有することを特徴とする化成処理性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
表面長さ率＝（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ単相の表面長さ）／めっき表面長さ×１００（％）・・・（１）
【請求項５】
質量％で、Ａｌ：０．５〜２０％、Ｍｇ：２％超〜１０％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物とからなるめっき浴でめっきし、めっき層構造中の下記式（１）に示す、めっき表面のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶＋Ｚｎ単相の表面長さ率を５０％以上にし、更に遷移金属置換処理を行うことによってその上層に、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の遷移金属層を有するようにすることを特徴とする化成処理性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。
表面長さ率＝（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ単相の表面長さ）／めっき表面長さ×１００（％）・・・（１）
【請求項６】
質量％で、Ａｌ：０．５〜２０％、Ｍｇ：２％超〜１０％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物とからなるめっき浴でめっきし、めっき層構造中の下記式（１）に示す、めっき表面のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶＋Ｚｎ単相の表面長さ率を５０％以上とし、更に遷移金属置換処理を行うことによってその上層に０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の遷移金属相を有するようにすることを特徴とする化成処理性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。
表面長さ率＝（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ単相の表面長さ）／めっき表面長さ×１００（％）・・・（１）
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載のめっき浴に更に、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｎｉのうちの少なくとも１種以上を０．０１〜０．５％含有させためっき浴でめっきし、めっき層構造中の下記式（１）に示す、めっき表面のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶＋Ｚｎ単相の表面長さ率を５０％以上とし、更に遷移金属置換処理を行うことによってその上層に、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の遷移金属相を有するようにすることを特徴とする化成処理性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。
表面長さ率＝（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ単相の表面長さ）／めっき表面長さ×１００（％）・・・（１）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の耐食性と化成処理性の双方を向上させた鋼板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
溶融Ｚｎめっき鋼板の耐食性を高めたものとして、溶融Ｚｎ−５％Ａｌめっき鋼板や、溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ鋼板等がある。溶融Ｚｎ−５５％Ａｌ鋼板は耐食性に優れているが合金の融点が高くライン制約があり、塗装後の端面耐食性が劣りかつ、高コストであることから最近では、溶融Ｚｎ−５％Ａｌめっき鋼板の耐食性向上が求められてきている。このめっき鋼材は建材、家電用途に多用されており、裸、又は塗装して使用される。塗装を施す場合には、下地に燐酸塩処理が施されることがあり、優れた燐酸塩処理性が要求される。しかし、Ａｌは、燐酸塩処理液に溶出して処理液が劣化し、燐酸塩処理性が劣化し、皮膜量が少なくなり、透けが発生するなどの化成不良がまれに起こることがあり、脱脂の強化や表面調整を強力にするなどの方法を取ってきているが、コスト上の制約となっている。また、めっき層の共晶相の存在により、溶融めっきに比べ黒変化し易いという問題点があった。
【０００３】
これらの問題点を解決するために、以下の提案がなされている。
【０００４】
（１）  特開平９−２２８０１７号公報には、Ａｌを２ｗｔ％以上、６ｗｔ％以下含む溶融Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板にめっき表層がβ相、又は、β相と共晶相とし、下層が共晶相とすることにより、燐酸塩処理性も向上させた技術が開示されている。
【０００５】
（２）  特開昭６０−１１０８６０号公報にはＺｎ−Ａｌ層中のＡｌ重量％を７％以下とし、めっき表面にＺｎリッチ相が存在するとともに、めっき層内部に連続した共晶層を存在させて、耐食性と化成処理性を向上させた技術が開示されている。
【０００６】
（３）  特開昭５８−１７７４４７号公報には、Ａｌが０．１〜２５．０ｗｔ％、Ｍｇが０．０５〜２．０ｗｔ％、Ｓｂが０．００５〜１．５ｗｔ％、Ｐｂが０．０１ｗｔ％以下、残部がＺｎ及び不可避的不純物とからなる、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっきにより、ＳｂをＡｌ−Ｓｂ化合物としてめっき相表層に全体に分布させ燐酸塩処理被膜の結晶を微細化して塗装性向上を改善する技術が開示されている。
【０００７】
（４）  特開昭６１−２３１１７８号公報には、Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板表面に、無電解浸漬処理によりＣｏ−Ｐ合金を被覆することにより、燐酸塩処理性及び黒変性を改善する技術が開示されている。
【０００８】
しかし、前記技術では、次のような課題がある。
【０００９】
（１）と（２）の技術は、Ａｌ量が高くないため裸耐食性が劣り、調査の結果黒変性も劣っていた。
【００１０】
（３）の技術は耐黒変性の記述がなく、本発明者らの調査によれば、耐黒変性は劣っていた。（４）の技術は、調査の結果燐酸塩処理性及び耐黒変性が劣っていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み、含Ａｌ−Ｚｎめっき鋼板に於いて、耐食性、黒変性が良好で、化成処理性に優れるめっき鋼板を得ることが課題であり、本発明はその鋼板及び製造方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
Ｚｎ−５％Ａｌめっき鋼板の耐食性と化成処理性を向上させるための方策として、本発明者らは、最表面のめっき層構造を変化させることが有効ではないかという認識に基づき、Ｚｎ−Ａｌ合金にＭｇを添加することに注目した。その結果、めっき表面にＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ３元共晶がある場合に化成処理性が良好となることを知見した。
【００１３】
これは、おそらく、Ｍｇの存在が表面を活性化したものと思われるが、更に検討した結果、めっき表面のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ相の表面長さ率＝（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ相の表面長さ）／めっき表面長さ×１００（％）で表した時、これが、５０％以上であると化成処理性に優れるということを知見したのである。
【００１４】
ここで、Ｚｎ相、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶は、めっき層構造を表し、前者は、ほぼＺｎ単相であり、後者は、平均的めっき組成に近い。これらはめっき板を軽く腐食処理を施すことによって、それぞれ、白っぽい花びら状、スジ状となり、容易に識別出来る。
【００１５】
また、さらなる化成性改善を目指すため、めっき後に遷移金属による表面の置換処理を行うことを試みた。そして、置換処理を施すと化成処理性が促進されることを見いだしたのである。
【００１６】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、その要旨とするところは以下に示す通りである。
【００１７】
（１）  質量％で、Ａｌ：０．５〜２０％、Ｍｇ：２％超〜１０％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物とからなるめっき層を有し、めっき層構造中の下記式（１）に示す、めっき表面のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶＋Ｚｎ単相の表面長さ率を５０％以上としたことを特徴とする化成処理性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
表面長さ率＝（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ単相の表面長さ）／めっき表面長さ×１００（％）・・・（１）
【００１８】
（２）  質量％で、Ａｌ：０．５〜２０％、Ｍｇ：２％超〜１０％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物とからなるめっき層を有し、めっき層構造中の下記式（１）に示す、めっき表面のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶＋Ｚｎ単相の表面長さ率を５０％以上としたことを特徴とする化成処理性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
表面長さ率＝（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ単相の表面長さ）／めっき表面長さ×１００（％）・・・（１）
【００１９】
（３）  上記（１）又は（２）に記載のめっき層中に更に、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｎｉのうち少なくとも１種以上を０．０１〜０．５％含有し、めっき層構造中の下記式（１）に示す、めっき表面のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶＋Ｚｎ単相の表面長さ率を５０％以上としたことを特徴とする化成処理性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
表面長さ率＝（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ単相の表面長さ）／めっき表面長さ×１００（％）・・・（１）
【００２０】
（４）  上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のめっき層を有し、めっき層構造中の下記式（１）に示す、めっき表面のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶＋Ｚｎ単相の表面長さ率が５０％以上であり、その上層に、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の遷移金属層を有することを特徴とする化成処理性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
表面長さ率＝（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ単相の表面長さ）／めっき表面長さ×１００（％）・・・（１）
【００２１】
（５）  質量％で、Ａｌ：０．５〜２０％、Ｍｇ：２％超〜１０％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物とからなるめっき浴でめっきし、めっき層構造中の下記式（１）に示す、めっき表面のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶＋Ｚｎ単相の表面長さ率を５０％以上にし、更に遷移金属置換処理を行うことによってその上層に、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の遷移金属層を有するようにすることを特徴とする化成処理性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。
表面長さ率＝（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ単相の表面長さ）／めっき表面長さ×１００（％）・・・（１）
【００２２】
（６）  質量％で、Ａｌ：０．５〜２０％、Ｍｇ：２％超〜１０％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物とからなるめっき浴でめっきし、めっき層構造中の下記式（１）に示す、めっき表面のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶＋Ｚｎ単相の表面長さ率を５０％以上とし、更に遷移金属置換処理を行うことによってその上層に０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の遷移金属相を有するようにすることを特徴とする化成処理性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。
表面長さ率＝（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ単相の表面長さ）／めっき表面長さ×１００（％）・・・（１）
【００２３】
（７）  上記（５）又は（６）に記載のめっき浴に更に、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｎｉのうちの少なくとも１種以上を０．０１〜０．５％含有させためっき浴でめっきし、めっき層構造中の下記式（１）に示す、めっき表面のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶＋Ｚｎ単相の表面長さ率を５０％以上とし、更に遷移金属置換処理を行うことによってその上層に、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2の遷移金属相を有するようにすることを特徴とする化成処理性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。
表面長さ率＝（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ単相の表面長さ）／めっき表面長さ×１００（％）・・・（１）
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２５】
めっき層中のＡｌは、耐食性の向上のために添加される。０．５％未満では耐食性が劣り、２０％以上では耐食性向上効果が飽和するとともに、化成処理性が劣化するため、０．５〜２０％とした。
【００２６】
Ｍｇは、本発明にとり重要な元素である。ＭｇはＡｌに比し活性な元素であり、その腐食生成物がめっき鋼板の耐食性を高める効果があり、また、化成処理の遷移金属処理に於いて、Ｍｇが置換され易く、置換速度が大きくなる。２．０％以下だと耐食性の向上効果が小さくなるとともに、遷移金属置換処理速度が小さくなり、黒変性も悪化する。また、１０％を超えるとドロスの発生が大きく操業上に問題があるため２．０％超〜１０％とした。
【００２７】
Ｓｉは、耐食性の向上のために添加される元素であり、その効果を得るためには０．０１％以上の添加が必要である。２．０％を超えると、化成処理性が劣化するため、０．０１〜２．０％とした。
【００２８】
Ｐｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｎｉは、めっき層中に偏在することにより、化成処理性を向上させるため場合により１種以上添加する元素である。耐食性や耐黒変性に与える害も少ない。十分な効果を発揮させるためには、０．０１％以上の添加が必要である。１．０％を超えると効果が飽和するため、０．０１〜１．０％とした。好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００２９】
また、めっき層表面のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ相の分布も重要である。図１に本発明によって得られためっきのエッチング後の断面写真を示す。図中スジ状に見えるものはＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶１、白く花びら状に見えるものはＺｎ単相２であり、これらの層が表面に存在することにより化成処理性が向上する。なお、図中の３は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶＋Ｚｎ単相、４はめっき長さ、５はめっき層、そして６は地鉄を示している。ここで、めっき表面のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ単相の表面長さ率は、
（Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶とＺｎ単相の表面長さ）／めっき表面長さ×１００（％）
で表される。
【００３０】
次に製造条件について述べる。
【００３１】
めっきの製造は、ゼンジミア式、フラックス式等、通常使用されている溶融めっきラインで製造することが出来、場合によっては、めっき前にＮｉ等のプレめっきを行うことも支障ない。
【００３２】
めっき後、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの遷移金属で表面の置換処理を行うことは、化成処理速度を向上させ本発明の効果を更に顕著にする。この方法は、浸漬処理、スプレー処理、又は乾式のどれでも使用出来る。この付着量が、０．１ｍｇ／ｍ2未満では、化成処理性の改善効果がなく、１ｇ／ｍ2を超えると耐食性が劣化するため、０．１ｍｇ／ｍ2〜１ｇ／ｍ2とした。その後、クロメート等の処理をすることにより耐食性を更に向上させることが出来ることはいうまでもない。
【００３３】
【実施例】
使用した原板はＪＩＳ  Ｇ３１４１記載のＳＰＣＣを使用した。これを、前処理還元した板厚０．８ｍｍの鋼板にＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ等の組成の異なるめっき浴を用いて溶融めっきし、表１に示すような鋼板を製造した。めっき浴温度は３９０℃〜４８５℃とした。ワイピングは高温窒素を用いて、１２０ｇ／ｍ2狙いで製造した。調質圧延率は１％とした。めっき後の金属置換処理は、濃度を５０〜１５０ｇ／ｍ2、ｐＨ２〜ｐＨ５に調製した硫酸Ｃｏ溶液や硫酸Ｎｉ、あるいは硫酸鉄溶液を用いて１秒浸漬することによって行った。めっき層の表面長さ率は、長さ１５ｍｍの任意断面を埋込研磨し、１％塩酸で２分間のエッチング処理を行い、光学顕微鏡にて倍率４００倍でめっき最表層を観察し、めっき表面長さ１０ｍｍに対するスジ状のＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶＋Ｚｎ単相部分の長さを求めて算出した。
【００３４】
化成処理は、日本パーカーライジング製パルボンド３３０８を用いた燐酸亜鉛処理であり、浴温６０℃、スプレー処理時間を１秒乃至５秒とした標準条件より厳しい条件で、ｎ＝５の化成処理を行い、付着量は湿式法で求めた。評価は付着量と透けの有無で行った。化成処理速度はスプレー時間１秒の時の付着量で評価し、概ね０．４ｇ／ｍ2以上あれば良いが、０．７ｇ／ｍ2以上あることが望ましい。付着量評価は、スプレー処理時間を５秒とした時の付着量で評価し１〜２ｇ／ｍ2を合格とした。
【００３５】
黒変性試験は、梱包後５０℃、湿度８０％の環境下に２週間放置した後に目視で行った。×は不合格、○は良好、◎はきわめて良好でこれらは合格である。
【００３６】
耐食性試験は裸の平板部を用い塩水噴霧試験を行い、赤錆発生までの時間で評価した。×は３０００時間未満で不合格。○は３０００時間以上で合格、◎は３５００時間以上で合格であり、○と◎が合格である。
【００３７】
Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２６は本発明例であり、化成処理性と黒変性、耐食性のいずれも優れている。特に、金属置換処理を施したＮｏ．３〜Ｎｏ．５、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１１〜Ｎｏ．１４等はスプレー処理１秒と短い時間でも、付着量が０．７ｇ／ｍ2以上であり、化成処理速度が良好である。
【００３８】
Ｎｏ．２７〜Ｎｏ．３１は比較例であり、Ｎｏ．２７、Ｎｏ．２８は、Ｍｇが少な過ぎるため化成処理性、耐黒変性、耐食性等が悪い。Ｎｏ．２９は、Ｍｇが少な過ぎるため、化成処理性、耐黒変性が悪い。Ｎｏ．３０は、金属置換処理層が厚過ぎて耐食性が悪化している。Ｎｏ．３１はＡｌ量が高過ぎ、Ｍｇが少な過ぎるため化成処理性と耐食性が悪い。
【００３９】
【表１】
0004555491.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のめっき鋼板は、今までにない、耐黒変性と耐食性を兼ね備えた化成処理性に優れたものであり、建材、土木、自動車などの用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるめっきのエッチング後の断面写真を示す図である。
【符号の説明】
１  Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶
２  Ｚｎ単相
３  Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ共晶＋Ｚｎ単相
４  めっき長さ
５  めっき
６  地鉄
【図１】
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