(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物を硬化樹脂成分として成形されたフェノール樹脂系成形物であって、前記硬化樹脂成分中にはポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールモノアリルエーテルが溶解された状態で配合されており、樹脂硬化物の中では前記ポリプロピレングリコール又はポリプロピレングリコールモノアリルエーテルが分離、分散され、前記樹脂硬化物は乳白濁状であることを特徴とするフェノール樹脂系成形物。
【請求項２】
請求項１記載の硬化樹脂成分が基材に含浸処理され、熱圧成型されてなる積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフェノール樹脂系成形材に関するものであつて、詳しくはレゾール系フェノール樹脂が使用され寸法安定性に優れたフェノール樹脂成形物とその成形方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、フェノール樹脂は耐熱性、強靱性、硬度、電気絶縁性等の性能に優れるため、絶縁板、化粧板、成形部品、接着剤等の広い分野において使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フェノール樹脂を使用した成形品はガラス等の無機質材料や金属等に比べて寸法安定性が劣るという欠点があり、これに起因する成型品のそり、ねじれ、クラック、接着部分の剥がれ等の欠陥が潜在的に残されていた。殊に他の素材と複合化されて使用された場合には前記の欠陥が顕著になるため改良が求められていた。
従来、寸法変化を低減する一方法として無機質充填材を多量に配合するなどの手段があるが、成型品の強度を低下させる難点があり、他の方法による改良が求められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、前記のような課題を解決すべく鋭意検討してなされた結果、フェノール樹脂にある種の変性剤を配合することにより、寸法安定性の改良ばかりか、成型材の色調を薄くするとともに経時的な色調変化を低減できる効果まで得られることが判明した。
【０００５】
この様な特性を実現できる可能性のある変性剤について幅広く検討を進めた結果、水酸基を持つアルキレンオキサイド誘導体をレゾール系フェノール樹脂に変性剤として配合することにより、配合した樹脂組成物の状態では溶解していて、硬化が進行するとともに樹脂から分離し、かつ硬化物中に均一に分散した構造を形成する変性剤が、この様な効果をもたらすことが確認され、本発明に至ったものである。
該アルキレンオキサイド誘導体として例示すると、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリルエーテル等がある。
また、該アルキレンオキサイド誘導体には分子内に重合性を持つ化合物をレゾール系フェノール樹脂に添加して硬化過程において重合せしめ、高分子量化することにより相分離、均一分散させることも可能である。
これらの例として、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートやポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリプロピレングリコールアリルエーテル等のアリル化ポリエーテルが使用できる。
【０００６】
レゾール系フェノール樹脂の硬化過程において分離、分散する化合物としては疎水性で分子量が高いほど相分離しやすい。しかしながらある段階以上に疎水性及び分子量が高くなるとレゾール系フェノール樹脂溶液に不溶となつたり、硬化過程で分離するものの均一な分散状態とならず液状で滲み出したりする場合がある。
これらの現象はフェノールとホルムアルデヒドの反応比率、反応触媒、例えばアルキルフェノール、アミノ化合物等の共縮合する化合物、添加される可塑剤等の変性剤及び成形条件により異なってくるため、レゾール系フェノール樹脂の性質、特性に応じてアルキレンオキサイド誘導体の種類、分子量並びに添加量を調整、選定する必要がある。
【０００７】
本発明の目的を実現するためには樹脂液の状態においては樹脂と変性剤が溶解した状態であつて、硬化した樹脂中では変性剤が分離し、均一に分散していることが必要である。硬化した樹脂中に均一に溶け合った状態では目的を達することができない。
本発明では硬化した樹脂中に変性剤が分離し、分散しているかどうかの判定として、硬化した時点で透明均一状態であるか、乳白濁状態であるか、変性剤が滲み出しているかどうかにより判断できる。透明均一状態であれば樹脂と変性剤が均一に溶け合って硬化していると判断され、乳白濁状であれば分離、分散している状態と判断される。また変性剤が滲み出している場合は硬化樹脂中に均一に分散せずに分離していると判断される。
【０００８】
本発明におけるホルムアルデヒド／フェノールとのモル比は１〜３が望ましく、フェノール樹脂固形分に対する変性剤の添加率は５〜８０％が適合する。
添加率が５％以下では十分に分離、分散状態が得れず目的を達することができない。８０％以上ではフェノール樹脂の持つ強靱性、耐熱性等が損なわれるため好ましくない。
変性剤は反応当初に配合してもよいが、フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物が合成されたのち、配合しても構わない。
また、フェノール樹脂は単独でも使用可能であるが、アルキルフェノール類、アミノ化合物等との共縮合物やパラトルエンスルホンアミド、カプロラクタム等を添加した変性樹脂にも応用可能である。
【０００９】
本発明に係わる成形品として積層板の例について説明すると、この様にして調製した樹脂素材をガラス繊維、セルロース繊維、合成繊維等の繊維類から加工された紙、不織布、シート、織布等の基材に含浸させた含浸シートを複数枚積層し、熱圧成型されて積層板に仕上げられる。また、積層板表面に化粧層を張り合わせたり、塗装等を施して仕上げられても良い。
あるいは、この様に調製された含浸シートの上に、他の樹脂含浸シート、例えば化粧紙にメラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の樹脂を含浸せしめたものを重ねて成型してしたり、各種の化粧シートを積層するなどして、化粧仕上げ積層板として仕上げることもできる。
【００１０】
実施例
レゾール系フェノール樹脂の合成
攪拌装置、温度計、冷却コンデンサーを装備したフラスコにフェノール１モル、４７％ホルマリン水溶液１．３モル（ホルムアルデヒド換算）を仕込み、水酸化ナトリウムによりＰＨ８．０に調整した。反応液を昇温し９５℃に反応液を保持して、反応液の白濁開始温度が４０℃となるまで反応した。そのあと冷却してメタノールを添加して希釈し、固形分５０％のレゾール型フェノール樹脂（以下樹脂Ａという）を得た。
【００１１】
実施例１
実施例により得られた樹脂Ａの１００重量部（以下単に部という）に対して平均分子量４０００、水酸基価２６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリプロピレングリコール２０部、メタノール２０部を添加した樹脂組成物▲１▼を得た。
樹脂組成物▲１▼を１４０℃の熱板上に滴下し硬化した樹脂固形物は均一な乳白濁状の褐色であって、ポリプロピレングリコールの滲みだしはなかった。
【００１２】
実施例２
実施例で得た樹脂Ａ、１００部に対して平均分子量１５００、水酸基価３９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリプロピレングリコールモノアリルエーテル２０部、ラジカル重合開始剤としてｔーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．７５部、メタノール２０部を添加した透明褐色の樹脂組成物▲２▼を得た。
樹脂組成物▲２▼を１４０℃の熱板上に滴下し、硬化した樹脂固形物は均一な乳白濁状の褐色であって、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテルの滲みだしはなかった。
【００１３】
比較例１
実施例により得られた樹脂Ａを、そのまま比較例１とした。比較例１の樹脂を１４０℃の熱板上に滴下し、硬化した樹脂固形物は均一な透明渇色であった。
【００１４】
比較例２
実施例にて得られた樹脂Ａ、１００部に対して平均分子量４００、水酸基価２７９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）のポリプロピレングリコール２０部、メタノール２０部添加した透明褐色の比較例２の樹脂組成物▲３▼を得た。樹脂組成物▲３▼を１４０℃の熱板上に滴下し硬化した樹脂固形物は均一な透明渇色であって、滲みだしはなかった。
【００１５】
上記の実施例、比較例の各樹脂組成物を使用して下記に従って成形物を成形した。
（ 配合 ）
樹脂Ａ及び▲１▼〜▲３▼組成物           １００重量部
炭酸カルシウム                   ２００重量部
この配合物をメタノールで希釈して含浸塗工用スラリーを得た。
該スラリーを坪量７５ｇ／ｍ２、密度０．１５ｇ／ｍ３のガラス繊維不織布に含浸塗工したのち、乾燥して坪量９００ｇ／ｍ２の積層用プリプレグシートを得た。
当プリプレグシートを７枚積層し、１５０℃、９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）において３０分成形し、厚さ３ｍｍの積層板を得た。積層板の寸法変化率及び色調変化の度合いを表１に示す。
【００１６】
【表１】
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（ 測定方法  ）
＊    寸法変化率  ＪＩＳＫ  ６９０２に準じ、伸び＋縮みの合計として表す。
（伸び）  ４０±２℃  、相対湿度９０〜９５％の恒温恒湿装置中に９６時間放置して測定。
（縮み）  ７０±２℃の恒温乾燥機に２４時間放置して測定。
＊    色差      成形した成形品及び４０±２℃、相対湿度９０〜９５％の恒温恒湿装置中に９６時間放置した成形品のＬａｂを分光測色計にて測定し、ハンター色差式に基づき色差ΔＥを求める。
＊   耐煮沸性    ＪＩＳＫ６９０２に準じる。    ５０ｍｍ角の試験片を２時間煮沸したのち、試験片の層間剥離、充填材の脱落がないかどうかを判定する。
＊   曲げ強度    ＪＩＳＫ ６９０２に準ずる。
＊   曲げ弾性率  ＪＩＳＫ ６９０２に準ずる。
【００１７】
本発明になる成形物は硬化したフェノール樹脂中に変性剤が分離し、分散した状態を形成しているため、環境変化により引き起こされるフェノール樹脂層の収縮、膨張の応力が全体に波及することがない。
このため寸法安定性が大幅に改善される。従って本発明に係わる成形物、例えば積層板が他の基材例えばモルタル下地等に接着剤で一体に接合された場合、環境変化に基づく積層板の寸法変化より引き起こされる接着層の剥離、基材の反り並びにクラックの発生が少なくなるなどの効果が得られる。このため各種の基材等との複合化した場合において度々問題となる剥離、そり、クラック等の問題がなくなり安心して利用できる。
また、電気絶縁材等の成形材料として使用されれば、寸法安定性の改善、狂い等の問題がなく品質向上を図ることができる。
更に、フェノール樹脂の周囲に変性剤が分離、分散した構造であるため色差のブレが少なくなり外観も改善される。