(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長４００〜４５０ｎｍの光により露光する直接描画法に用いられる感光性エレメントであって、該感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた（Ａ）バインダポリマ、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物から構成される感光性樹脂組成物層と、を備え、
前記感光性樹脂組成物は、前記（Ｃ）成分として下記一般式（Ｉ）で示されるクマリン系化合物を含有しており、
前記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対する前記クマリン系化合物の重量部をＰ、前記感光性樹脂組成物層の膜厚をＱ［μｍ］、としたときの、ＰとＱとの積であるＲが、下記式（１）の条件を満たすことを特徴とする感光性エレメント。
１２．０≦Ｒ≦２６．３  …（１）
【化１】
0004555945.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を示す。］
【請求項２】
前記Ｒが、下記式（３）の条件を満たすことを特徴とする請求項１記載の感光性エレメント。
１３．２≦Ｒ≦２４．０  …（３）
【請求項３】
前記Ｒが、下記式（４）の条件を満たすことを特徴とする請求項１記載の感光性エレメント。
１４．４≦Ｒ≦２２．０  …（４）
【請求項４】
前記感光性樹脂組成物が、前記（Ｃ）成分として下記一般式（ＩＩ）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を更に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【化２】
0004555945.tif 000010
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に塩素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を示す。但し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ少なくとも１つは塩素原子である。］
【請求項５】
波長４００〜４１５ｎｍの光により露光する直接描画法に用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項６】
青色レーザから発される光により露光する直接描画法に用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項７】
窒化ガリウム系半導体レーザから発される光により露光する直接描画法に用いられる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項８】
複数のミラーを配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露光光が画像状になる直接描画法に用いられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項９】
デジタルライトプロセッシング露光法により露光する直接描画法に用いられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項１０】
波長３６５ｎｍ以下の光を９０％以上カットした活性光線により露光する直接描画法に用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項１１】
光源の発振スペクトルにおける波長４００ｎｍ〜４５０ｎｍの面積積分強度ａが、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の面積積分強度ｂの１０倍以上である光により露光する直接描画法に用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
【請求項１２】
回路形成用基板上に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の前記露光部以外の部分を除去する現像工程と、
を備えることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項１３】
請求項１２記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造において、エッチング、めっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物、感光性エレメントが知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
プリント配線板を製造する場合、例えば、銅基板上に積層されたレジストに対してパターン露光を行う。露光には、主として水銀灯が光源として用いられてきたが、可視光レーザを用いる方法もある。しかし、可視光レーザを用いる方法は可視光に感度を有するレジストが必要とされ、このレジストは暗室又は赤色灯下で取り扱う必要があるなど露光を行う環境に制限がある。【０００４】
近年、水銀灯光源の波長３６５ｎｍ以下の光を９９．５％以上カットした活性光線、波長４００〜４１５ｎｍの光を発振する窒化ガリウム系青色レーザ光源が、一般的なパターン露光の光源として使用されるようになり、更に、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ（Digital Light Processing））露光法の露光機にも使用されるようになっている。
【特許文献１】特開２０００−３１０８５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は、波長３６５ｎｍの光を中心とした水銀灯光源の全波長露光に対応するように設計されている。このため、従来の感光性樹脂組成物は、波長４００〜４５０ｎｍの光に対して光学密度（以下「Ｏ．Ｄ．値」という）が小さく充分に光を吸収できないことから光重合を開始できないため、感度が低いという問題があった。【０００６】
従って、特に、水銀灯光源の波長３６５ｎｍ以下の光を９９．５％以上カットした活性光線や波長４００〜４１５ｎｍの光を発振する青色レーザ光源を用いた露光（以下、「４００〜４５０ｎｍ光」と称す）の場合、従来の感光性樹脂組成物では、レジストの感度が低く、解像度も不充分であった。【０００７】
また、高感度化を達成するためには光重合開始剤の配合量を増加させる必要があるが、この場合、形成されたレジストパターンのライン断面形状が逆台形状（断面形状が台形であり、レジストパターンの幅がその表面から基板界面に向かって小さくなる状態をいう。以下同様。）になってしまい、これにより、その後のエッチング又はめっきにより形成された配線パターンと露光を行ったパターンとのずれが生じてしまうという問題があった。【０００８】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、特に波長４００〜４５０ｎｍ光による露光に対して感度、解像度に優れ、現像後のレジストの断面形状が略矩形である感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが詳細に検討した結果、特定の波長の光に対して比較的大きな吸収をもつ特定のクマリン系化合物を光重合開始剤として用いること、更に、上記クマリン系化合物の配合量と感光性樹脂組成物層の膜厚とを調整することが上記目的を達成するために有効であることを見出した。更に検討を行った結果、上記配合量と上記膜厚の積が所定の範囲を満たす場合に、上記目的を達成可能であることを見出し、本発明を完成させた。【００１０】
すなわち、本発明は、波長４００〜４５０ｎｍの光により露光する直接描画法に用いられる感光性エレメントであって、支持体と、該支持体上に設けられた（Ａ）バインダポリマ、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物から構成される感光性樹脂組成物層と、を備え、上記感光性樹脂組成物が、（Ｃ）成分として下記一般式（Ｉ）で示されるクマリン系化合物を含有しており、（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対する上記クマリン系化合物の重量部をＰ、感光性樹脂組成物層の膜厚をＱ［μｍ］、としたときの、ＰとＱとの積であるＲが、下記式（１）の条件を満たすことを特徴とする感光性エレメントを提供する。
１２．０≦Ｒ≦２６．３  …（１）
【化１】
0004555945.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を示す。］
【００１１】
本発明の感光性エレメントは、感度、解像度に優れ、形成されたレジストパターンのライン断面形状が略矩形となる。これは、感光性樹脂組成物層を構成する感光性樹脂組成物中に、特定の波長の光に対して比較的大きな吸収をもつ特定のクマリン系化合物が上記条件を満たす範囲で配合されていることによると考えられる。【００１２】
さらに、波長４００〜４５０ｎｍの光に対して大きな吸収をもつ化合物を光重合開始剤として添加した場合には、感度は向上するもののイエロー光下安定性が低下する問題があったが、上記クマリン系化合物はイエロー光下安定性に優れており上記問題が生じない。【００１３】
上記本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物が、（Ｃ）成分として下記一般式（ＩＩ）で示される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を更に含有することが好ましい。
【化２】
0004555945.tif 000003
［式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１つの置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に塩素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を示す。但し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ少なくとも１つは塩素原子である。］【００１４】
本発明の感光性エレメントを構成する感光性樹脂組成物が上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を更に含有する場合、感光性エレメントの感度及び解像度が一層向上する。【００１５】
上記感光性エレメントは、(i)波長４００〜４５０ｎｍの光により露光される感光性エレメント又は(ii)波長４００〜４１５ｎｍの光により露光される感光性エレメントであるとよい。また、感光性エレメントは、(iii)青色レーザから発される光により露光される感光性エレメント又は(iv)複数のミラーを配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露光光が画像状になる直接描画法（より好ましくはデジタルライトプロセッシング露光法）により露光される感光性エレメントであると更によい。より好ましい態様においては、上記波長４００〜４１５ｎｍの光はレーザ光（好ましくは半導体レーザダイオードから発される光、より好ましくは窒化ガリウム系半導体レーザから発される光）であり、上記青色レーザから発される光は窒化ガリウム系青色レーザから発される波長４００〜４１５ｎｍの光であり、上記直接描画法による露光は波長４００〜４１５ｎｍの光により行われる。【００１６】
上記感光性エレメントはまた、(v)波長３６５ｎｍ以下の光を９０％以上カットした活性光線により露光される感光性エレメントであるとよい。この場合において、波長３６５ｎｍ以下の光は９９．０％カットされていることが更によく、９９．５％以上カットされていることが特に好ましい。【００１７】
上記感光性エレメントはまた、(vi)光源の発振スペクトルにおける波長４００ｎｍ〜４５０ｎｍの面積積分強度ａが、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の面積積分強度ｂの１０倍以上である光により露光される感光性エレメントであるとよい。【００１８】
感光性エレメントにおける上記好適な態様を採用することにより、感度及び解像度を更に向上させ得、また、形成されるレジストパターンのライン断面形状を確実に略矩形とすることができる。【００１９】
また、本発明は、回路形成用基板上に、上記感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成させる露光工程と、感光性樹脂組成物層の露光部以外の部分を除去する現像工程と、を備えることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。【００２０】
本発明のレジストパターンの形成方法は、上記本発明の感光性エレメントを用いることから良好な露光及びエッチングが可能となり、感度、解像度に優れ、目的とするレジスト形状が得られるレジストパターンの形成方法が可能となる。【００２１】
また、本発明は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンの形成された回路形成用基板を、エッチング又はめっきすることを特徴とするプリント配線板の製造方法を提供する。本発明のプリント配線板の製造方法は、上記本発明のレジストパターンの形成方法を用いることから高密度なプリント配線板を高いスループットで得ることが可能となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、特に波長４００〜４５０ｎｍの光による露光に対して感度、解像度に優れ、現像後のレジストの断面形状が略矩形である感光性エレメントを提供することが可能となる。また、本発明の感光性エレメントを用いることにより、良好な露光及びエッチングが可能となり、感度、解像度に優れ、目的とするレジスト形状が得られるレジストパターンの形成方法が可能となり、高密度なプリント配線板を高いスループットで得ることが可能なプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の感光性エレメントの好適な他の実施形態を示す模式断面図である。
【図３】水銀灯光源の発振スペクトル図である。
【図４】フィルタを使用した水銀灯光源の発振スペクトル図である。
【図５】実施例４及び比較例３の感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の吸光スペクトル図である。
【図６】図５に示す吸光スペクトル図の部分拡大図である。
【図７】図５に示す吸光スペクトル図の部分拡大図である。
【符号の説明】
【００２４】
１…感光性エレメント、１１…支持体、１２…感光性樹脂組成物層、１３…保護フィルム。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、場合により図面を参照して、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本実施形態における（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基においても同様である。【００２６】
図１は本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。本実施形態の感光性エレメント１は、支持体１１と、該支持体上に設けられた感光性樹脂組成物から構成される感光性樹脂組成物層１２と、を備えるものである。なお、本発明の感光性エレメント１は、図２に示すように、感光性樹脂組成物層１２における支持体１１に接触している面と反対側の面上に、さらに保護フィルム１３を備えていてもよい。【００２７】
支持体１１としては、支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムを用いることが好ましい。また、支持体の厚みは、１〜１００μｍの範囲で適宜選択される。【００２８】
感光性樹脂組成物層１２を形成する感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダポリマ、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する。ここで、感光性樹脂組成物層の厚さＱ［μｍ］は、上記式（１）の条件を満たす範囲で選択されるが、好ましくは１〜１００μｍであり、より好ましくは５〜６０μｍであり、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。【００２９】
(Ａ)成分であるバインダポリマとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３０】
（Ａ）成分は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。これらは単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。【００３１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３２】
（Ａ）成分には、カルボキシル基を含有させるとアルカリ現像性が向上するので好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。【００３３】
（Ａ）成分には、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含有させると、密着性及び剥離特性が共に良好となり好ましい。スチレン又はスチレン誘導体の共重合成分としての含有量は、（Ａ）成分中に３〜３０重量％含むことが好ましく、４〜２８重量％含むことがより好ましく、５〜２７重量％含むことが特に好ましい。この含有量が３重量％未満では密着性が劣る傾向があり、他方、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。【００３４】
上記重合性単量体の中では、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び、スチレン、スチレン誘導体等の共重合ビニルポリマーを組合わせて用いることが好ましい。【００３５】
（Ａ）成分の酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、他方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。【００３６】
（Ａ）成分の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると接着性及び解像度が低下する傾向がある。但し、本実施形態における重量平均分子量及び数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算した値を使用したものである。【００３７】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、４０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、２５，０００〜１５０，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が、５，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、他方、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。【００３８】
また、必要に応じて（Ａ）成分は感光性基を有していてもよい。【００３９】
これらのバインダポリマは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダポリマとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダポリマ、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダポリマ、異なる分散度の２種類以上のバインダポリマが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマを使用することもできる。【００４０】
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。【００４１】
これらの中でも、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物または分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物が、耐めっき性、密着性を向上させることが可能となり好ましい。また、分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物と、分子内に二つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物とを組み合わせて用いることが、感度、解像度を向上させることが可能となり好ましい。【００４２】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。なお、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。【００４３】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。【００４４】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。【００４５】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。【００４６】
上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β´−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。【００４７】
（Ｃ）成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体が挙げられる。また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、密着性及び感度を向上させることが可能となり好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。また、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は同一で対象な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。【００４８】
本実施形態における（Ｃ）成分としては、上記一般式（Ｉ）で示されるクマリン系化合物を（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対してＰ重量部含有する。上記式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を示す。また、炭化水素基としては、炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。また、上記クマリン系化合物としては、上記一般式（Ｉ）で示され且つ最大吸収波長が３５０ｎｍ以上３８０ｎｍ未満であるクマリン系化合物が好ましい。また、上記クマリン系化合物としては、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ６及びＲ７が共にエチル基である化合物が特に好ましい。【００４９】
上記配合量Ｐは、感光性樹脂組成物層の膜厚Ｑ［μｍ］との積Ｒが上記式（１）の条件を満たすように適宜選択される。なお、上記積Ｒとしては、２５．０以下であることが好ましく、２４．０以下であることがより好ましく、２２．０以下であることがさらに好ましく、２１．６以下であることがよりさらに好ましく、２０．４以下であることが特に好ましく、１９．２以下であることが極めて好ましい。また、上記積Ｒとしては、１２．０以上であることが好ましく、１３．２以上であることがより好ましく、１４．４以上であることがさらに好ましい。なお、上記Ｒとしては、下記式（２）の条件：
１２．０≦Ｒ≦２５．０  …（２）
を満たすことが好ましく、下記式（３）の条件：
１３．２≦Ｒ≦２４．０  …（３）
を満たすことがより好ましく、下記式（４）の条件：
１４．４≦Ｒ≦２２．０  …（４）
を満たすことが特に好ましい。上記Ｒが１０．０未満であると波長４００〜４５０ｎｍ光に対するＯ．Ｄ．値が小さく、十分に光を吸収できないため、感度が低くなる。他方、上記Ｒが２６．３を超えるとＯ．Ｄ．値が高く、感度は高いものの、底部まで光が到達しにくくなるため底部の硬化性が悪くなり、現像後のレジスト形状が逆台形状になったり、解像度が悪くなったりする。【００５０】
また、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体としては、上記一般式（ＩＩ）で示される化合物が好ましい。式（ＩＩ）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に炭素数６〜１２のアリール基（好ましくはフェニル基）又は、炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる何れかの置換基を備えた炭素数６〜１２のアリール基（好ましくはフェニル基）を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に塩素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基又は炭素数１〜３のアルコキシ基を示し、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜５の整数を示す。但し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ少なくとも１つが塩素原子である。【００５１】
上記一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、Ａｒ１〜Ａｒ４が全てフェニル基であり、Ｘ１及びＸ２が塩素原子であり、ａ及びｂが１である２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５−４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾールが好ましい。【００５２】
次に、感光性樹脂組成物における各成分の含有量について説明する。（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、４０〜８０重量部とすることが好ましく、４５〜７０重量部とすることがより好ましい。この含有量が、４０重量部未満では光硬化したレジストが脆くなり易く、感光性エレメントを形成する場合に、塗膜性が劣る傾向があり、他方、８０重量部を超えると光感度が不充分となる傾向がある。【００５３】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、２０〜６０重量部とすることが好ましく、３０〜５５重量部とすることがより好ましい。この含有量が、２０重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、他方、６０重量部を超えるとレジストが脆くなる傾向がある。【００５４】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．２〜１０重量部であることがより好ましい。この含有量が、０．１重量部未満では光感度が不充分となる傾向があり、他方、２０重量部を超えると露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。【００５５】
感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物（オキセタン化合物等）、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００５６】
感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。【００５７】
上記感光性樹脂組成物は、感光性エレメントの形態で用いられる。感光性エレメントは、例えば、支持体上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより得ることができる。上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータの公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。【００５８】
上記方法により形成した感光性樹脂組成物層は、露光波長４０５ｎｍに対するＯ．Ｄ．値が０．２０〜０．５５のものが好ましく、０．２５〜０．５３のものがより好ましい。感光性樹脂組成物層のＯ．Ｄ．値が上記範囲内の場合には、感光性樹脂組成物層は感度、解像度に優れ、現像後のレジスト形状が略矩形状となる。上記Ｏ．Ｄ．値が０．２０未満であると、重合反応をするために十分な光を吸収できないため、感度が低くなる傾向がある。他方、上記Ｏ．Ｄ．値が０．５５を超えると、感度は高いものの、底部まで光が到達しにくくなるため底部の硬化性が悪くなり、現像後のレジスト形状が逆台形状になったり、解像度が悪くなったりする傾向がある。【００５９】
また、感光性エレメント１は、感光性樹脂組成物層１２、支持体１１及び保護フィルム１３の他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。保護フィルム１３として、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。保護フィルム１３としては、感光性樹脂組成物層及び支持体の接着力よりも、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムの接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。【００６０】
感光性エレメントは、例えば、そのまま又は感光性樹脂組成物層の他の面に保護フィルムをさらに積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際支持体が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。【００６１】
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）のプラスチックが挙げられる。【００６２】
次に、本発明のレジストパターンの形成方法の実施形態について説明する。【００６３】
上記感光性エレメントを用いてレジストパターンを形成するに際しては、保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感光性樹脂組成物層を７０〜１３０℃程度に加熱しながら回路形成用基板に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられ、減圧下で積層することも可能である。なお、積層される表面は、通常金属面である。【００６４】
このようにして積層が完了した感光性樹脂組成物層は通常、マスクパターンを介して行うマスク露光法や、レーザ直接描画露光法、複数のミラーを配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露光光が画像状になる直接描画法などの直接描画法により活性光線が画像状に照射される。【００６５】
複数のミラーを配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露光光が画像状になる直接描画法としては、例えば、１３〜１７μｍ角程度のミラーを４８万〜８０万個程度配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露光光が画像状になる直接描画法がある。より具体的には、例えば、テキサス  インスツルメンツ社の「デジタルライトプロセッシング」露光法（ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ））、ペンタックス社の「データ・ダイレクト・イメージング・システム」、ＢＡＬＬ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ社の「マスクレス  リソグラフィ  システム（Ｍａｓｋｌｅｓｓ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｓｙｓｔｅｍ）」等と呼ばれる方法が挙げられる。上記直接描画法の核となる機能を果たす配列されたミラーは、例えば、「マイクロミラー・アレイ」、「２次元表示素子」、「ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）」等と呼ばれる。【００６６】
上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。【００６７】
なお、本実施形態においては、水銀灯光源の波長３６５ｎｍ以下の光をフィルタを使用して９０％（より好ましくは９９．０％、さらに好ましくは９９．５％）以上カットした活性光線、波長４００〜４５０ｎｍ（より好ましくは４００〜４１５ｎｍ）の光（活性光線）、あるいは半導体レーザの波長４０５ｎｍの光（活性光線）を用いることが望ましい。波長３６５ｎｍ以下の光をカットするフィルタとしては、例えば、シグマ光機社製シャープカットフィルタＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌを用いることが出来る。また、光源として、レーザ（より好ましくは半導体レーザダイオード、さらに好ましくは窒化ガリウム系半導体レーザ）、青色レーザ（より好ましくは窒化ガリウム系青色レーザ）を用いることが好ましく、さらに、この場合には波長４００〜４５０ｎｍ（より好ましくは４００〜４１５ｎｍ）の光（活性光線）を照射することが好ましい。【００６８】
また、本実施形態において、上記光源の光としては、波長４００〜４５０ｎｍの光を照射することが好ましく、波長４００〜４１５ｎｍの光がより好ましい。水銀灯のように波長３６５ｎｍ以下の光を多く発する光源を露光光とする場合、波長３６５ｎｍ以下の光をフィルタを使用して９０％以上カットして光を照射することが好ましく、９９．０％以上カットすることがより好ましく、９９．５％以上カットすることが特に好ましい。波長３６５ｎｍ以下の光をカットするフィルタとしては、例えば、シグマ光機社製シャープカットフィルタＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌ等を用いることができる。また、光源としては、レーザを用いることが好ましく、半導体レーザダイオードを用いることがより好ましく、窒化ガリウム系半導体レーザ及び青色レーザを用いることが特に好ましい。青色レーザとしては、窒化ガリウム系青色レーザが好ましい。更に、レーザ光源を露光光とする場合、波長４００〜４５０ｎｍの光を照射することが好ましく、波長４００〜４１５ｎｍの光がより好ましく、波長４０５ｎｍの光が特に好ましい。また、１３〜１７μｍ角程度のミラーを４８万〜８０万個程度配列し、各々のミラーの角度を必要に応じて変更することにより、露光光が画像状になる直接描画法で露光する方法は波長４００〜４５０ｎｍの光により行われることが好ましく、波長４００〜４１５ｎｍの光がより好ましく、波長４００〜４１０ｎｍの光が特に好ましい。【００６９】
また、上記に例示した光源の光として、光源の発振スペクトルにおける波長４００ｎｍ〜４５０ｎｍの面積積分強度ａが、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の面積積分強度ｂの１０倍以上である光を照射することも好ましい。図３は、水銀灯光源の発振スペクトル図である。水銀灯を光源としてそのままで露光した場合、図３のように発される光の波長領域は広く、波長３６５ｎｍの光（ｉ線）を中心とした人体に有害な紫外線である波長４００ｎｍ未満の光が照射されてしまう。そこで、図４のようにカットフィルタを用いて、人体に有害な紫外線である波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ未満の発振スペクトルの面積積分強度をｂとし、照射される波長４００〜４５０ｎｍの光の面積積分強度をａとしたときに、ａがｂの１０倍以上となるようカットすることが好ましい。ここで、図４は、フィルタを使用した水銀灯光源の発振スペクトル図である。【００７０】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを形成することができる。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピングが挙げられる。【００７１】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。【００７２】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法の実施形態について説明する。【００７３】
プリント配線板を製造する場合、上記レジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の表面を、エッチング、めっき等の公知方法で処理する。金属面のエッチングには、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液を用いることができる。上記めっき法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきがある。次いで、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。上記剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の好適な実施例について更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００７５】
（実施例１〜３及び比較例１〜２）
まず、表１に示す各成分を同表に示す配合量で混合し、実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性樹脂組成物の溶液を得た。なお、（Ｃ）成分である７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンの配合量は表２に示す。【００７６】
【表１】
0004555945.tif 000004
【００７７】
【表２】
0004555945.tif 000005
【００７８】
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、製品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で１０分間乾燥して、実施例１〜３及び比較例１〜２の感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は、２４μｍであった。【００７９】
得られた感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の露光波長に対するＯ．Ｄ．値は、ＵＶ分光光度計（（株）日立製作所製、分光光度計Ｕ−３３１０）を用いて測定した。測定は、測定側に感光性エレメントを置き、リファレンス側に支持体フィルムを置き、吸光度モードにより５５０〜３００ｎｍまでを連続測定し、３６５ｎｍ、４０５ｎｍにおける値を読みとることにより測定した。得られた結果を表３に示す。【００８０】
一方、銅箔（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製、製品名ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥させた。次いで、銅張積層板を８０℃に加温した後、感光性樹脂組成物層が銅表面上に密着するようにして、得られた感光性エレメントを１２０℃で０．４ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力下で積層した。【００８１】
感光性エレメントが積層された銅張積層板を冷却し２３℃になった時点で、ポリエチレンテレフタレート面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレットの大きさ２０ｍｍ×１８７ｍｍ、各ステップの大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が６／６〜３５／３５（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、さらにその上に、波長３６５ｎｍ以下の光を９９．５％以上カットするためにシグマ光機社製シャープカットフィルタＳＣＦ−１００Ｓ−３９Ｌを置き、５ｋＷショートアークランプを光源とする平行光露光機（オーク製作所製、製品名ＥＸＭ−１２０１）を用いて、前記４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４段、１７段、２０段となる露光量で露光を行った。４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１７段となる露光量を感度とした。なお、照度の測定はシャープカットフィルタを透過した光について、４０５ｎｍ対応プローブを適用したウシオ電機社製紫外線照度計ＵＩＴ−１０１を用いて行い、照度×露光時間を露光量とした。【００８２】
次いで、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、３０℃で１．０重量％炭酸ナトリウム水溶液を２４秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。【００８３】
解像度は、現像処理によって未露光部をきれいに除去することができ、なおかつラインが蛇行、カケを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。感度および解像度の評価は、共に、数値が小さいほど良好な値である。【００８４】
現像後のレジスト形状は、日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａを用いて観察した。レジスト形状は矩形に近いことが望ましい。【００８５】
実施例１〜３および比較例１〜２の感光性エレメントのＯ．Ｄ．値、感度、解像度およびレジスト形状の各データを表３に示す。なお、参考のためにそれぞれ感光性樹脂組成物中の７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンの配合量Ｐ［ｇ］、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の膜厚Ｑ［μｍ］、それらの積Ｒも示す。
【００８６】
【表３】
0004555945.tif 000006
【００８７】
次に、表４に示す各成分を同表に示す配合量で混合し、実施例４〜６の感光性樹脂組成物の溶液を得た。【００８８】
【表４】
0004555945.tif 000007
【００８９】
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、製品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥器で１０分間乾燥して、実施例４〜６の感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は、２５μｍであった。また、従来の水銀灯を用いる紫外線（波長４００ｎｍ以下の光）露光に対応した比較例３の感光性エレメントを製造した。なお、比較例３の感光性エレメントは、（Ｃ）成分としてクマリン系化合物を用いずに、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを０．１ｇ用いたこと以外は、実施例４の感光性エレメントと同様にして製造した。【００９０】
得られた感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の露光波長に対するＯ．Ｄ．値を実施例１と同様にして測定した。また、得られた感光性エレメントを用いたこと以外は、実施例１と同様にして感度、解像度及びレジスト形状について評価した。なお、実施例４〜６及び比較例３の照度の測定は、ウシオ電機社製紫外線照度計ＵＩＴ−１０１に代えて、ウシオ電機社製紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０とウシオ電機社製受光器ＵＶＤ−Ｓ４０５とを組合わせて用いて測定した。【００９１】
実施例４〜６及び比較例３の感光性エレメントのＯ．Ｄ．値、感度、解像度及びレジストの断面形状の各データを表５に示す。なお、参考のために感光性樹脂組成物中の７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリンの配合量Ｐ［ｇ］、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層の膜厚Ｑ、及び、配合量Ｐと膜厚Ｑとの積Ｒも示す。【００９２】
【表５】
0004555945.tif 000008
【００９３】
上記の表に示した結果からわかるように、実施例１〜３に対して感光性樹脂組成物の組成及び膜厚を変更した実施例４〜６でも感度及び解像度に優れること、及び略矩形のレジスト形状となることが確認された。なお、実施例４〜６及び比較例３では実施例１〜３と比較すると感度が小さい値となっているが、これは照度の測定の際の測定機器が変わり、感光性樹脂組成物の組成を変えたためであると考えられる。【００９４】
次に、実施例４及び比較例３の感光性エレメントについて、感光性樹脂組成物層の吸光スペクトル（横軸：波長、縦軸：吸光度）を、ＵＶ分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ−３３１０分光光度計）を用いて測定した。得られた結果を図５〜７に示す。なお、図６及び７は、図５の部分拡大図である。また、図５〜７中、実施例４はＡとして、比較例３はＢとして記載した。【００９５】
図５及び６からわかるように、実施例４の感光性エレメントは、比較例３の感光性エレメントと比較して、３９０〜４４０ｎｍの光に対して吸光度が高く感度に優れるものであると考えられる。また、図７からわかるように、実施例４の感光性エレメントは、５００ｎｍ以上の光に対して吸光度が小さいことから、イエロー光下での安定性にも優れるものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明の感光性エレメントは、特に波長４００〜４５０ｎｍの光による露光に対して感度、解像度に優れ、現像後のレジストの断面形状が略矩形である。したがって、本発明の感光性エレメントを用いることにより、良好な露光及びエッチングが可能となり、感度、解像度に優れ、目的とするレジスト形状が得られるレジストパターンの形成方法が可能となり、高密度なプリント配線板を高いスループットで得ることが可能なプリント配線板の製造方法を提供することが可能となる。
【図１】
0004555945.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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