(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（１）で表され、紫外線吸光度計を用いて濃度が１０ｐｐｍのテトラヒドロフラン溶液で吸光度を測定した場合、２６０ｎｍにおける紫外線の吸光度が０．４〜０．８の範囲にあり、かつエポキシ当量が２５０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲にあるエポキシ樹脂
及び
（ｂ）フェノールノボラック
を含有してなる耐熱用エポキシ樹脂組成物。
0004450340.tif 000006
（式中、ｎは正数であり平均値を表す。）
【請求項２】
（ａ）成分の軟化点が５０〜８０℃の範囲内にある請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高温時に熱分解しにくい硬化物を与えるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、特に半導体封止材等、高温時の耐久性が要求される用途においてはｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とその硬化剤としてフェノールノボラック樹脂との組合せが一般的に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したようなｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂との組合せにおいて得られる硬化物はガラス転移点は高いものの、高温下で長時間放置すると熱分解が生じ、半導体装置の信頼性に支障をきたすといった問題が指摘されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、高温下においても熱分解しにくいエポキシ樹脂を求めて鋭意研究した結果、特定の物理挙動を示すエポキシ樹脂が、このような要求を満たすものであることを見いだし本発明を完成させるに到った。
【０００５】
すなわち本発明は
（１）紫外線吸光度計を用いて濃度が１０ｐｐｍのテトラヒドロフラン溶液で吸光度を測定した場合、２６０ｎｍにおける紫外線の吸光度が０．４〜０．８の範囲にあり、かつエポキシ当量が２５０〜２８０ｇ／ｅｑの範囲にあるエポキシ樹脂、
（２）上記（１）で表されるエポキシ樹脂のうち、軟化点が５０〜８０℃の範囲内にあるエポキシ樹脂、
（３）（ａ）上記（１）または２に記載されたエポキシ樹脂
（ｂ）硬化剤
を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（４）硬化促進剤を含有する上記（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）上記（３）または（４）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂に要求される物理特性としては、紫外線吸光度計を用いて濃度が１０ｐｐｍのテトラヒドロフラン溶液で吸光度を測定した場合、２６０ｎｍにおける紫外線の吸光度が０．４〜０．８の範囲にあることが必要であるが、好ましくは０．４５〜０．７５の範囲である。またエポキシ当量の範囲としては２５０〜２８０ｇ／ｅｑだが、好ましくは２５５〜２７５ｇ／ｅｑである。さらに軟化点の範囲としては５０〜８０℃のものが好ましく、５０〜７５℃のものが特に好ましい。エポキシ樹脂が、上記のような範囲の紫外線吸光度を有するためには、その分子構造中にビフェニル骨格を有することが好ましい。また、エポキシ当量が上記のような範囲中に納まるためには、ビフェニル骨格がさらにメチレン基などを介してフェノール類などで縮合されたような構造の化合物のエポキシ化物が好ましい。さらに、該エポキシ樹脂の軟化点が５０℃以下あるいは８０℃以上の場合、エポキシ樹脂組成物として使用する場合の作業性や流動性に支障を来す恐れがある。
【０００７】
このような要求特性を満たすエポキシ樹脂の例としては、例えば式（１）
【０００８】
【化１】
0004450340.tif 000002
【０００９】
（式中、ｎは正数であり平均値を表す。）
で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。式（１）で表されるエポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用できる。例えば式（２）
【００１０】
【化２】
0004450340.tif 000003
【００１１】
（式中、ｎは正数であり平均値を表す。）
で表される化合物と過剰のエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンなどのエピハロヒドリンの溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を一括で添加し、あるいは添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、さらに分液し水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００１３】
また、式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で１〜５時間反応させて得られる式（２）で表される化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００１４】
通常、これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）で表される水酸基１当量に対し０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。さらに反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノール等のアルコール類の他、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を添加して反応を行うことが好ましい。
【００１５】
アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量％であり、好ましくは４〜１５重量％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し５〜１００重量％であり、好ましくは１０〜９０重量％である。
【００１６】
これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、１００〜２００℃、圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや溶媒などを除去する。またさらに加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行い閉環を確実なものにすることもできる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した式（２）で表される化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００１７】
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、さらに、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００１８】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につき説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は（ａ）成分として単独でまたは、他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂と併用される他のエポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において（ｂ）成分の硬化剤としては、式（１）で表される化合物の他に他の硬化剤を併用して用いても良い。例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが使用できる。併用し得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらを併用する場合、式（１）で表される化合物が全硬化剤中に占める割合としては通常２０重量％以上であり、３０重量％以上が好ましい。
【００２１】
本発明ののエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２２】
また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００２５】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜７０重量％を占める量を用いる。
【００２６】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限りすべて重量部であるものとする。
【００２７】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら軟化点が７５℃である前記式（２）で表される化合物２０６部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチルスルホキシド９２．５部を仕込み溶解させた。さらに４５℃に加熱しフレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４０．４部を９０分かけて分割添加し、その後さらに４５℃で２時間、７０℃で３０分反応させた。反応終了後、１３０℃で加熱減圧下ジメチルスルホキシド及び、未反応のエピクロルヒドリンを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン５２４部を加え溶解した。
【００２８】
さらにこのメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム１０部を添加し１時間反応させた後、水部で３回水洗を繰り返し水層のｐＨを中性とした。次いで、ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂２４９部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ）は１５０℃での溶融粘度が０．８ポイズ、軟化点５７℃、水酸基当量は２７０ｇ／ｅｑであった。
【００２９】
実施例２、比較例１、２
実施例１として得られたエポキシ樹脂（Ａ）を、比較例１、２としてエポキシ当量が上記（１）記載の範囲内にある、フェノールをジシクロペンタジエンで縮合させた化合物のエポキシ化物（商品名：ＸＤ−１０００−２Ｌ、日本化薬（株）製）、２６０ｎｍにおける紫外線吸光度が上記（１）記載の範囲内にあるエポキシ樹脂（商品名：ＹＸ−４０００Ｈ、油化シェルエポキシ（株）製）を用い、それぞれのエポキシ当量、軟化点、テトラヒドロフラン１０ｐｐｍ溶液の２６０ｎｍにおける吸光度を測定した。結果を表１に示す。
0004450340.tif 000004
【００３０】
上記のエポキシ樹脂に対し硬化剤として、フェノールノボラック（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８３℃）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて表２に示す組成及び重量比で配合し、７０℃で１５分ロールで混練し、１７５℃、成形圧力７０ｋｇ／ｃｍ２でスパイラルフローの測定、及び１８０秒間トランスファー成形してその後１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験片を作製した。さらに粉砕器を用いてこの硬化物を微粒子に粉砕し、ふるいにかけて微粒子の粒径を７５〜１５０ミクロンに調節した。
このサンプル１０ｍｇを、毎分２００ｍｌの空気流中でＴＧＡを用いて重量が５％、１０％、３０％減少する温度を測定した。結果を表２にあわせて示す。
【００３１】
0004450340.tif 000005
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂を硬化して得られる硬化物は表１に示されるように極めて高い熱分解温度を示した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は、従来一般的に使用されてきたエポキシ樹脂と比較して、高温時の耐熱分解性に優れた硬化物を与えることができ、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。