(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェル層がポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとを含むポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタン樹脂（ａ１）からなり、コア層が３級アミノ基含有重合性単量体と（メタ)アクリル酸エステルと加水分解性シリル基またはシラノール基を有するビニル単量体とを反応させて得られる３級アミノ基と加水分解性シリル基またはシラノール基とを有するビニル重合体（ａ２）からなるコア・シェル型樹脂粒子（Ａ）と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランまたはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシランから選択される加水分解性シリル基またはシラノール基とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）と、水系媒体とを含有してなり、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）が水系媒体中に分散してなることを特徴とする水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ウレタン樹脂（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が１０／９０〜７０／３０である、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ビニル重合体（ａ２）が、前記ビニル重合体（ａ２）の全量に対して１０〜７００ｍｍｏｌ／Ｋｇの塩基性窒素原子含有基を有する、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂（ａ１）が、１０〜３５の酸価を有するものである、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂（ａ１）が、１０以上３０未満の酸価を有するものである、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア・シェル型樹脂粒子が水系媒体中に分散した水性樹脂組成物、及び各種基材の表面保護や意匠性付与を目的とした塗膜を形成可能なコーティング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コーティング剤は、各種基材表面に意匠性を付与する役割のほかに、基材表面を外的要因から保護する役割を有しており、近年は、形成する塗膜の高耐久化の要求が高まっている。高耐久性の塗膜を形成可能なコーティング剤としては、例えば、重合体粒子と多官能性エポキシ化合物と水系媒体を含み、前記重合体粒子が少なくとも２種の層から構成され、そのうちのＡ相がカルボキシル基含有重合体から構成され、Ｂ相が塩基性窒素原子含有基を有するエチレン性重合体である硬化性重合体水性分散液が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
前記硬化性重合体水性分散液からなるコーティング剤であれば、ある程度良好な耐水性や耐溶剤性を有する塗膜の形成が可能である。
しかし、基材の保護をより一層確実なものとするために、非常に高いレベルの耐溶剤性等を有する塗膜を形成可能なコーティング剤が求められるなかで、前記硬化性重合体水性分散液では、その要求性能にあと一歩及ぶものではなかった。
【０００４】
一方、コーティング剤としては、ウレタン樹脂とビニル系樹脂との複合粒子からなるコーティング剤、例えば、ビニル系重合体の鎖部とウレタン系重合体鎖部とが、ケイ素原子と酸素原子との結合を有する連結部を介して結合したビニル系−ウレタン系共重合体が、水性コーティング剤等に使用できることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかし、前記ビニル系−ウレタン系共重合体からなる水性コーティング剤は、造膜しにくいため均一で平滑な塗膜を形成しにくく、その結果、非常に高いレベルの耐溶剤性を発現することが困難な場合があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−２３５３３２号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０５４３４１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、非常に優れた耐溶剤性を有する塗膜を形成可能な水性樹脂組成物及びそれを含むコーティング剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、ウレタン樹脂とビニル重合体という異なるタイプの樹脂の組み合わせからなるコア・シェル型樹脂粒子であって、それぞれがカルボキシル基と塩基性窒素原子含有基という特定の組み合わせの官能基を有するものと、その硬化剤として加水分解性シリル基またはシラノール基と、エポキシ基とを有する化合物とを含む組成物が、従来品と比較して格段に優れた耐溶剤性を有する塗膜を形成できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明は、シェル層がポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有ポリオールとを含むポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られるカルボキシル基を有するウレタン樹脂（ａ１）からなり、コア層が３級アミノ基含有重合性単量体と（メタ)アクリル酸エステルと加水分解性シリル基またはシラノール基を有するビニル単量体とを反応させて得られる３級アミノ基と加水分解性シリル基またはシラノール基とを有するビニル重合体（ａ２）からなるコア・シェル型樹脂粒子（Ａ）と、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランまたはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシランから選択される加水分解性シリル基またはシラノール基とエポキシ基とを有する化合物（Ｂ）と、水系媒体とを含有してなり、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）が水系媒体中に分散してなることを特徴とする水性樹脂組成物及びコーティング剤に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性樹脂組成物は、常温下で極めて優れた耐溶剤性を有することから、例えば各種基材表面の保護や、意匠性を付与する為のコーティング剤に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、シェル層がカルボキシル基を有するウレタン樹脂（ａ１）からなり、コア層が塩基性窒素原子含有基を有するビニル重合体（ａ２）からなるコア・シェル型樹脂粒子（Ａ）、加水分解性シリル基またはシラノール基と、エポキシ基とを有する化合物（Ｂ）、水系媒体、及び必要に応じて各種の添加剤等を含有してなり、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）が水系媒体中に分散してなる水性樹脂組成物である。
【００１２】
はじめにコア・シェル型樹脂粒子（Ａ）について説明する。
コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）は、シェル層とコア層との２層構造を有する樹脂粒子であって、コア層とシェル層とが、実質的に結合していない、または、造膜性を阻害しない程度の結合を形成していることが好ましい。言い換えれば、水系媒体中に分散した樹脂粒子（Ａ）内部の架橋密度は、本発明の水性樹脂組成物に優れた造膜性を付与する観点から、できるだけ低いことが好ましい。
【００１３】
前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）内部の架橋の程度は、前記樹脂粒子（Ａ）の水分散液と、有機溶剤とを混合し、樹脂粒子（Ａ）の溶剤への溶解しやすさを調べることによって評価することができる。具体的には、コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）の水分散液と、テトラヒドロフランとの混合液の光透過率（透明性）を測定する方法が挙げられる。より具体的な方法は後述する実施例で述べるが、前記樹脂粒子（Ａ）の濃度が４質量％である前記混合液の光透過率（波長６４０ｎｍ）は、７０％以上であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明で言うコア・シェル型とは、シェル層を構成するウレタン樹脂（ａ１）中にコア層を構成するビニル重合体（ａ２）が存在する構成を指す。その際、ビニル重合体（ａ２）は、ウレタン樹脂（ａ１）中に複数の粒子状に分散していてもよく、また、ビニル重合体（ａ２）がウレタン樹脂（ａ１）と同心円状にコア層を形成していてもよい。
【００１５】
また、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）は、緻密に造膜して塗膜の耐溶剤性を向上させる観点から、５〜１００ｎｍの範囲の粒子径であることが好ましい。
【００１６】
また、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）は、前記ウレタン樹脂（ａ１）と前記アクリル重合体（ａ２）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が１０／９０〜７０／３０であると、造膜性に優れ、耐溶剤性に優れる塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
【００１７】
また、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）は、水系媒体中に分散するために必要な親水性基としてのカルボキシル基を有する。カルボキシル基は、樹脂粒子（Ａ）の最外部であるシェル層を構成するウレタン樹脂（ａ１）中に存在することが好ましい。前記カルボキシル基は、後述する塩基性化合物によって中和されていてもよい。また、前記カルボキシル基は、後述する加水分解性シリル基またはシラノール基と、エポキシ基とを有する化合物（Ｂ）との反応にも寄与する。
【００１８】
前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）のシェル層を形成するウレタン樹脂（ａ１）は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン樹脂であって、親水性に寄与するカルボキシル基を有する。
【００１９】
ウレタン樹脂（ａ１）は、カルボキシル基由来の酸価として１０〜５０の範囲を有することが好ましく、１５〜３５の範囲を有することがより好ましい。かかる範囲の酸価を有するウレタン樹脂（ａ１）であれば、コア・シェル粒子の分散安定性を高めることができ、かつ、後述する化合物（Ｂ）との反応性を高め、得られる塗膜の耐溶剤性を向上することができる。
【００２０】
また、コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）中に含まれるカルボキシル基の量は、コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）全体に対するカルボキシル基由来の酸価が２〜３０の範囲で存在することが、コア・シェル粒子の分散安定性を高めることができ、かつ、後述する化合物（Ｂ）との反応性を高め、得られる塗膜の耐溶剤性を向上することができるため好ましい。
【００２１】
前記ウレタン樹脂（ａ１）は、カルボキシル基のほかに、必要に応じてその他の官能基として、化合物（Ｂ）と反応し得る官能基であるアミノ基、イミノ基、水酸基、加水分解性シリル基またはシラノール基等を有していてもよい。
【００２２】
特に、前記その他の官能基として、加水分解性シリル基またはシラノール基を有するウレタン樹脂であれば、化合物（Ｂ）の有する加水分解性シリル基またはシラノール基と反応するため、得られる塗膜の耐溶剤性が一層向上することから好ましい。
【００２３】
前記ウレタン樹脂（ａ１）は、５０００〜１０００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが、造膜性に優れ、耐溶剤性に優れる塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得ることができるため好ましい。
【００２４】
また、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）のコア層を構成するビニル重合体（ａ２）は、塩基性窒素原子含有基を有する。塩基性窒素原子含有基を含有するビニル重合体（ａ２）は、化合物（Ｂ）の有するエポキシ基との反応に寄与する。また、前記塩基性窒素原子含有基は、前記ウレタン樹脂（ａ１）の有するカルボキシル基と、化合物（Ｂ）のエポキシ基との反応を促進するための触媒としても機能する。
【００２５】
前記塩基性窒素原子含有基としては、例えば一級アミノ基や二級アミノ基や三級アミノ基を使用することができる。なかでも、三級アミノ基は、化合物（Ｂ）の有するエポキシ基との反応性が高く、また、ウレタン樹脂（ａ１）の有するカルボキシル基と化合物（Ｂ）の有するエポキシ基との反応を促進する効果が高い。したがって、塩基性窒素原子含有基としては、三級アミノ基を使用することが、耐溶剤性に優れた塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を得るうえで好ましい。
【００２６】
前記塩基性窒素原子含有基の含有量は、化合物（Ｂ）との反応性や、得られる塗膜の優れた耐溶剤性及び耐水性、及び樹脂粒子（Ａ）の良好な分散安定性を維持する観点から、ビニル重合体（ａ２）の全量に対して１０〜７００ｍｍｏｌ／Ｋｇであることが好ましい。
【００２７】
また、コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）全体に対する塩基性窒素原子含有基の含有量は、化合物（Ｂ）との反応性や分散安定性、得られる架橋塗膜に優れた耐溶剤性を付与する観点から、コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）の全量に対して３〜６００ｍｍｏｌ／Ｋｇの範囲であることが好ましい。
【００２８】
前記ビニル重合体（ａ２）の重量平均分子量は、塗膜の耐溶剤性の観点から、１００，０００〜２，０００，０００の範囲であることが好ましい。
【００２９】
前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによってウレタン樹脂（ａ１）の水分散体を製造し、次いで前記水分散体中でビニル単量体を重合することによって製造することができる。
また、前記ビニル重合体（ａ２）に親水性基を有さないものを使用する場合には、前記樹脂粒子（Ａ）は、前記ウレタン樹脂（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）とを別々に製造し、それらを水系媒体と混合することによって製造することもできる。
また、前記樹脂粒子（Ａ）の製造は、必要に応じて、後述する化合物（Ｂ）の存在下で行ってもよい。
【００３０】
前記ウレタン樹脂（ａ１）の水分散体は、例えば、無溶剤下あるいは有機溶剤の存在下で、カルボキシル基含有ポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させることでカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを製造し、次いで、前記カルボキシル基を中和したものを水系媒体と混合することで水性化し、更に必要に応じてポリアミン等の鎖伸長剤と反応させ所望の分子量に調整することによって製造することができる。
【００３１】
前記ポリオールとポリイソシアネートとの反応は、例えば、前記ポリオールが有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の当量割合が、１．０５〜３の範囲で行うことが好ましく、１．１〜２の範囲で行うことがより好ましい。
【００３２】
また、ウレタン樹脂（ａ１）を水系媒体中に分散する際には、必要に応じてホモジナイザー等の機械を用いてもよい。
【００３３】
また、前記ビニル重合体（ａ２）の重合は、前記ウレタン樹脂（ａ１）の水分散体中にビニル単量体及び重合開始剤をそれぞれ別々に、またはそれらの混合物を、一括または分割して供給し、水系媒体中に分散したウレタン樹脂（ａ１）粒子内で前記ビニル単量体を重合する方法が挙げられる。
このとき、前記ビニル単量体は、界面活性剤とともにウレタン樹脂（ａ１）の水分散体中に供給せず、単独で供給する必要がある。これにより、ビニル単量体は、水系媒体中で安定して存在できず、既に存在するウレタン樹脂（ａ１）粒子の内部で重合する。その結果、ウレタン樹脂（ａ１）をシェル層に有し、ビニル重合体（ａ２）をコア層に有するコア・シェル型の重合体粒子（Ａ）を製造することができる。
【００３４】
また、前記樹脂粒子（Ａ）を製造する際に、ウレタン樹脂（ａ１）の粘度が高く作業性に優れない場合、前記ビニル単量体を反応性希釈剤として予め加えることもできる。即ち、前記樹脂粒子（Ａ）は、ウレタン樹脂（ａ１）と前記ビニル単量体とを予め混合したものを、水系媒体中に分散し、次いで前記ビニル単量体を重合する方法によって製造することもできる。
【００３５】
ここで、前記ウレタン樹脂（ａ１）の製造に使用できるポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン等のポリオレフィンポリオール等を、単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００３６】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるものや、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。
【００３７】
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ−ル、１,３−プロパンジオ−ル、１,４−ブタンジオ−ル、１,５−ペンタンジオ−ル、１,６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、１,８−オクタンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、テトラエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル（分子量３００〜６０００）、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１,４−シクロヘキサンジオ−ル、１,４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、水素添加ビスフェノ−ルＡ、ハイドロキノンおよびそれらのアルキレンオキシド付加体等を使用することができる。
【００３８】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、１,３−シクロペンタンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１,４−ナフタレンジカルボン酸、２,５−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１,２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。
【００３９】
また、前記ポリエステルポリオールとしては、前記ポリオールとポリカルボン酸のほかに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸およびこれらのヒドロキシ安息香酸のエステル形成性誘導体等を反応させて得られたものを使用することができる。
【００４０】
また、前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。
【００４１】
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、蔗糖、アコニット糖、トリメリット酸、ヘミメリット酸、リン酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、１,２,３−プロパントリチオール等を使用することができる。
【００４２】
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等を使用することができる。
【００４３】
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコールやカプロラクトンと、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートやホスゲン等とを反応して得られたものを使用することができる。
【００４４】
前記したポリオールとしては、本発明の水性樹脂組成物によって形成される架橋塗膜の耐溶剤性をより一層向上させる観点から、前記ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。また、前記ポリオールとしては、重量平均分子量が３００〜１００００、好ましくは５００〜５０００のものを使用することが好ましい。
【００４５】
また、ウレタン樹脂（ａ１）を製造する際には、ウレタン樹脂（ａ１）中にカルボキシル基を導入することを目的として、カルボキシル基含有ポリオールを併用することが好ましい。
【００４６】
前記カルボキシル基含有ポリオールとしては、例えば２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等を使用することができる。また、前記カルボキシル基含有ポリオールと各種ポリカルボン酸とを反応させて得られるカルボキシル基含有ポリエステルポリオールも使用することもできる。
【００４７】
また、前記ウレタン樹脂（ａ１）を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えばフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。
【００４８】
前記ポリイソシアネートとしては、本発明の水性樹脂組成物によって形成される架橋塗膜の耐溶剤性をより一層向上させる観点から、脂肪族ジイソシアネートまたは脂環族ジイソシアネートを使用することが好ましく、特に、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００４９】
前記ウレタン樹脂（ａ１）中のカルボキシル基を中和する際に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等を含む金属等を使用することができる。前記塩基性化合物の使用量は、得られる水性樹脂組成物の水分散安定性を向上させる観点から、前記カルボキシル基に対して［塩基性化合物／カルボキシル基］＝０．５〜３．０（モル比）となる範囲で使用することが好ましく、０．９〜２．０（モル比）となる範囲で使用することがより好ましい。
【００５０】
前記ウレタン樹脂（ａ１）を製造する際には、種々の機械的特性や熱特性等の物性を有するポリウレタン樹脂の設計を行う目的で、必要に応じてポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等の鎖伸長剤を使用してもよい。
【００５１】
かかるポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン等の１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を含有するジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等のセミカルバジド類を使用することができる。
【００５２】
前記鎖伸長剤としてポリアミンを使用する場合、ポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。鎖伸長剤を前記した範囲で使用することにより、得られる水性樹脂組成物が形成する塗膜の耐溶剤性や力学的強度を向上させることができる。
【００５３】
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を、本発明の水性塗料の保存安定性が低下しない範囲内で単独で使用または２種以上を併用することができる。
【００５４】
また、前記ウレタン樹脂（ａ１）の製造を有機溶剤の存在下で行う場合には、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。特に、メチルエチルケトンやＮ−メチルピロリドンを使用することが、ウレタン樹脂（ａ１）を溶解しやすいため好ましい。
【００５５】
また、本発明で使用するコア・シェル型樹脂粒子（Ａ）のコア層を構成するビニル重合体（ａ２）を製造する際に使用するビニル単量体としては、ビニル重合体（ａ２）中に塩基性窒素原子含有基を付与することを目的として、塩基性窒素原子含有基を含有するビニル単量体を使用する。
【００５６】
前記塩基性窒素原子含有基を含有するビニル単量体としては、化合物（Ｂ）のエポキシ基と反応し得るものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の三級アミノ基含有重合性単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基含有重合性単量体；アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ブチルビニルベンジルアミン、ビニルフェニルアミン、ｐ−アミノスチレン等の一級アミノ基含有重合性単量体等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００５７】
これらの中でも特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのアクリレート、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピペリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ピロリジン、Ｎ−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕モルホリン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ〕スチレン、４−〔Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ〕スチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の三級アミノ基含有重合性単量体を使用することが、後述するその他のビニル単量体との共重合性に優れ、耐溶剤性の向上効果が大きいことから好ましい。
【００５８】
また、前記ビニル重合体（ａ２）中に塩基性窒素原子含有基を付与する方法としては、例えば、ビニル単量体としてＮ−ビニルホルムアミドを使用し重合体を製造した後、前記重合体中のアミド基を加水分解することによって一級アミノ基を形成する方法もある。
【００５９】
また、ビニル重合体（ａ２）の製造には、前記塩基性窒素原子含有基を含有するビニル単量体のほかに、その他のビニル単量体を併用すると、ビニル重合体（ａ２）中の塩基性窒素原子含有基の量を好ましい範囲に調整できる。
【００６０】
前記その他のビニル単量体としては、塩基性窒素原子含有基を含有するビニル単量体と共重合性のあるものであれば特に限定されず、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルアニソール、α−ハロスチレン、ビニルナフタリン、ジビニルスチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらのなかでも特に重合が容易であり、得られる塗膜の耐溶剤性に代表される物性に優れる点から（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
【００６１】
また、その他のビニル単量体としては、塩基性窒素原子含有基以外の反応性官能基を含有するビニル単量体を併用することも可能であり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド等のエポキシ基含有重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有重合性単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基含有重合性単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート、（メタ）アクリロイルイソシアナートエチルのフェノール付加物等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基含有重合性単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−オキサゾジニルエチル（メタ）アクリレート等のオキサゾリン基含有重合性単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基含有重合性単量体；アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有重合性単量体；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等のカルボキシル基含有単量体等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００６２】
また、前記その他のビニル単量体としては、特に加水分解性シリル基またはシラノール基を有するビニル単量体を併用することが好ましい。かかるビニル単量体を併用して得られたビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基は、化合物（Ｂ）の有する加水分解性シリル基またはシラノール基と反応するため、得られる塗膜の耐溶剤性をより一層向上することができる。
【００６３】
前記加水分解性シリル基またはシラノール基を有するビニル単量体としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等を使用することができる。
【００６４】
一方、ビニル重合体（ａ２）に加水分解性シリル基またはシラノール基を付与する方法としては、ビニル重合体（ａ２）の製造時に連鎖移動剤として、加水分解性シリル基またはシラノール基と、メルカプト基とを有する化合物を使用してビニル重合体（ａ２）の分子末端に該官能基を付与することもできる。加水分解性シリル基またはシラノール基と、メルカプト基とを有する化合物としては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を使用することができる。
【００６５】
なお、ビニル重合体（ａ２）に他の反応性官能基を付与する目的で、前記その他のビニル単量体として塩基性窒素原子含有基以外の反応性官能基を含有するビニル単量体を使用する場合は、コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）の造膜性の阻害を引き起こさない観点から、樹脂粒子（Ａ）が水系媒体中に分散した造膜する前の段階ではその樹脂粒子（Ａ）内部で実質的に架橋せず、それが造膜した後に樹脂粒子（Ａ）間で架橋する反応性官能基の組み合わせを選択し、さらに反応性官能基の使用量を造膜性の阻害を引き起こさない範囲に調整することが好ましい。
【００６６】
前記その他のビニル単量体は、ビニル重合体（ａ２）中の塩基性窒素原子含有基の含有量が前述したビニル重合体（ａ２）の全量に対して１０〜７００ｍｍｏｌ／Ｋｇの範囲になるように使用することが好ましい。
【００６７】
前記ビニル重合体（ａ２）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、後述する還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。
【００６８】
前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を使用することができる。
【００６９】
また、前記還元剤としては、例えば、アスコルビン酸及びその塩、エリソルビン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、クエン酸及びその塩、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等を使用することができる。
【００７０】
重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、得られる塗膜の耐水性を維持する観点から、少ない方が好ましく、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、１．０重量％以下（還元剤を併用するレドックス系重合開始剤の場合は酸化剤と還元剤の合計量）とすることが好ましい。
【００７１】
次に、本発明で使用する加水分解性シリル基またはシラノール基と、エポキシ基とを有する化合物（Ｂ）について説明する。
【００７２】
前記化合物（Ｂ）は、前記コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）の有するカルボキシル基や塩基性窒素原子含有基と反応し、耐溶剤性に優れた架橋塗膜を形成する上で極めて重要な構成成分である。
【００７３】
前記化合物（Ｂ）は、加水分解性シリル基またはシラノール基、またはそれらの双方を有するものである。前記加水分解性シリル基及びシラノール基は、該官能基間で反応して多官能性エポキシ系化合物を形成する。
【００７４】
また、加水分解性シリル基及びシラノール基は、コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）と、水性コーティング剤を塗工する基材とを結びつけるシランカップリング剤としても作用するため、基材（金属やガラス）に対する密着性を著しく向上させる効果もある。
【００７５】
前記加水分解性シリル基としては、例えばアルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、ハロゲン原子、イソプロペニルオキシ基、アシロキシ基またはイミノオキシなどが結合した珪素原子を含む原子団であって、容易に加水分解されて、シラノール基を生成するものを指す。なかでもアルコキシシリル基、フェノキシシリル基、ハロシリル基、イソプロペニルオキシシリル基、アシロキシシリル基またはイミノオキシシリル基等を使用することができる。
【００７６】
また、前記化合物（Ｂ）の有するエポキシ基は、前記樹脂粒子（Ａ）の有するカルボキシル基や塩基性窒素原子含有基と反応する。これによって、非常に優れた耐溶剤性を有する架橋塗膜を形成することが可能となる。
【００７７】
前記化合物（Ｂ）としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシランもしくはγ−グリシドキシプロピルトリイソプロぺニルオキシシラン等のエポキシシラン化合物を使用することができる。
また、γ−イソシアネ−トプロピルトリイソプロぺニルオキシシランもしくはγ−イソシアネ−トプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシランとグリシド−ルとの付加物や、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランとジエポキシ化合物との付加物や、エポキシシランを部分加水分解縮合せしめて得られる化合物を使用することもできる。
【００７８】
また、前記化合物（Ｂ）としては、前記したものの他に、加水分解性シリル基またはシラノール基と、エポキシ基とを有する高分子量化合物を使用することができる。
【００７９】
前記高分子量化合物としては、例えば加水分解性シリル基またはシラノール基と、エポキシ基とを有するビニル重合体や、環状のテトラシロキサン等のエポキシ基を有するシリコーン樹脂等を使用することができる。
【００８０】
前記加水分解性シリル基またはシラノール基と、エポキシ基とを有するビニル重合体は、例えば加水分解性シリル基含有ビニル単量体とエポキシ基含有ビニル単量体とを溶液存在下でラジカル共重合する方法や、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤の存在下に、エポキシ基含有ビニル単量体を含む単量体混合物を溶液存在下でラジカル（共）重合する方法で製造することができる。
【００８１】
前記エポキシ基を有するシリコーン樹脂としては、例えば環状のテトラシロキサンを使用することができ、下記の式［Ｉ］で表されるような化合物を使用することができる。
【００８２】
【化１】
0004466703.tif 000002
但し、式［Ｉ］中の、「Ｇｌｙ」は３−グリシドキシプロピル基を表す。
【００８３】
前記化合物（Ｂ）は、耐溶剤性に優れた塗膜を形成し、かつ貯蔵安定性に優れた本発明の水性樹脂組成物を得るうえで、コア・シェル型樹脂粒子（Ａ）の有するカルボキシル基１モルに対して、０．３〜３．０モルの範囲で使用することが好ましい。
【００８４】
本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加物を併用することができる。なかでも、耐溶剤性に優れた架橋塗膜を形成する観点から、硬化触媒を併用することが好ましい。
【００８５】
前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
【００８６】
また、本発明で使用する水系媒体としては、水のみを使用してもよいし、水と水溶性溶剤の混合溶液を使用してもよい。水溶性溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【００８７】
前記水溶性溶剤の使用量は、本発明の水性樹脂組成物の引火の危険性、及び安全衛生を考慮し極力少なくすることが好ましい。したがって、水系媒体としては、水単独で使用することが特に好ましい。
【００８８】
本発明の水性樹脂組成物は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、水性樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、２０〜７０質量％の不揮発分を有するものであることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００８９】
また、本発明の水性樹脂組成物は、必要に応じて乳化剤や分散安定剤を含んでいても良いが、架橋塗膜の耐水性の低下を抑制する観点から、できるだけ含まないことが好ましく、前記水性樹脂組成物の固形分に対して０．５質量％以下であることが好ましい。
【００９０】
また、本発明の水性樹脂組成物は、各種基材の表面保護や、各種基材への意匠性付与を目的としてコーティング剤に使用することができる。
【００９１】
前記基材としては、例えば金属、ガラス、紙、木材、各種プラスチックフィルム等が挙げられる。
【００９２】
本発明のコーティング剤は、その架橋塗膜が５μｍ程度の膜厚であっても、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤に対してきわめて優れた耐溶剤性を発現することが可能である。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。
【００９４】
各種評価方法について以下に述べる。
［耐溶剤性試験］
実施例及び比較例で得た水性樹脂組成物を、それぞれガラス板上に３ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗工し、（１）２５℃で７日間乾燥した塗膜と、（２）１４０℃で２０分間乾燥した塗膜とを作製した。得られた塗膜の表面を、エタノールを浸み込ませた綿棒を用いて１００回ラビングし、塗膜の劣化の有無を観察した。
また、前記と同様の方法で作製した塗膜の表面を、メチルエチルケトンを浸み込ませた綿棒を用いて１００回ラビングし、塗膜の劣化の有無を観察した。
【００９５】
◎：塗膜の表面に全く変化が無い。
○：塗膜の表面が若干溶解し、劣化がある。
△：塗膜の３０％未満がガラス板上から剥離した。
×：塗膜の３０％以上がガラス板上から剥離した。
【００９６】
［樹脂粒子のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の混合液の光透過率の測定］
樹脂粒子の架橋度合いの指標として、樹脂粒子をテトラヒドロフランと混合した時の光透過率を測定した。固形分重量が１ｇになるように精秤した水性樹脂組成物と、テトラヒドロフランとを、合計量が２５ｇになるように混合して２４時間攪拌し、混合液を作成した。得られた混合液の光透過率を、島津製吸光光度計ＵＶ−１２００にて波長：６４０ｎｍ、石英セル長（光の透過する長さ）：５０ｍｍの条件で測定した。
【００９７】
［酸価の測定］
酸価は、ウレタン樹脂（ａ１）に含まれるカルボキシル基の量を表す数値で、ウレタン樹脂（ａ１）１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。
【００９８】
水性樹脂組成物を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターを用いて塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、１ｇを精秤してテトラヒドロフラン１００ｇに溶解したものを測定試料とした。
【００９９】
測定方法は、水酸化カリウム水溶液による中和滴定法で行った。前記測定試料を溶解したテトラヒドロフラン溶液に、フェノールフタレインを２滴添加し、０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液を滴下して溶液の色が無色から薄桃色に変化する点を終点とし、その時の水酸化カリウムの消費量を測定し、そのｍｇ数を求めた。
【０１００】
なお、テトラヒドロフランに溶解しなかった測定試料については、本方法での測定が不可能であるので、ウレタン樹脂（ａ１−１）及び（ａ１−２）の製造時に使用したカルボキシル基含有ポリオールの仕込量から求めた値をウレタン樹脂の酸価として算出した。
【０１０１】
［重量平均分子量の測定］
重量平均分子量はゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ法）により測定した。
【０１０２】
水性樹脂組成物を、ガラス板上に３ｍｉｌアプリケーターで塗工し、常温で１時間乾燥して半乾きの塗膜を作成した。得られた塗膜をガラス板から剥し、０．４ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解して測定試料とした。
【０１０３】
測定装置としては、東ソー（株）製高速液体クロマトグラフＨＬＣ−８２２０型を用いた。カラムは、東ソー（株）製カラムＴＳＫ−ＧＥＬ（ＨＸＬ−Ｈ、Ｇ５０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ）を組み合わせて使用した。
【０１０４】
標準試料として昭和電工（株）製及び東洋曹達（株）製の標準ポリスチレン（分子量：４４８万、４２５万、２８８万、２７５万、１８５万、８６万、４５万、４１．１万、３５．５万、１９万、１６万、９．６４万、５万、３．７９万、１．９８万、１．９６万、５５７０、４０００、２９８０、２０３０、５００）を用いて検量線を作成した。
【０１０５】
溶離液、及び試料溶解液としてテトラヒドロフランを用い、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量５００μＬ、試料濃度０．４％としてＲＩ検出器を用いて重量平均分子量を測定した。
【０１０６】
［参考例１］ウレタン樹脂（ａ１−１）の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１３質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４３質量部、及びイソホロンジイソシアネート３６質量部を、メチルエチルケトン５９質量部とメチルピロリドン１１９質量部との混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１０７】
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを１０質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３１質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水性分散液を得た。
【０１０８】
次いで、前記水性分散液に、２５質量％のエチレンジアミン水溶液を８質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度３０質量％のウレタン樹脂（ａ１−１）の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂（ａ１−１）は、酸価が２６．５、重量平均分子量が７３０００であった。
【０１０９】
[参考例２]ウレタン樹脂（ａ１−２）の製造
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリカーボネートジオール（「ニッポラン９８０Ｒ」日本ポリウレタン工業株式会社製、水酸基当量１０００ｇ／当量）１００質量部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１３質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１質量部、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４３質量部、イソホロンジイソシアネート３６質量部を、メチルエチルケトン５９質量部とメチルピロリドン１１９質量部との混合溶剤中で反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの有機溶剤溶液を得た。
【０１１０】
次いで、前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液にトリエチルアミンを１０質量部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基の一部または全部を中和し、さらに水３３１質量部を加え十分に攪拌することによりウレタン樹脂の水性分散液を得た。
【０１１１】
次いで、前記水性分散液に、２５質量％のエチレンジアミン水溶液を８質量部加え、攪拌することによって、粒子状のポリウレタン樹脂を鎖伸長させ、次いでエージング・脱溶剤することによって、固形分濃度３０質量％のウレタン樹脂（ａ１−２）の水性分散液を得た。ここで得られたウレタン樹脂（ａ１−２）は、酸価が２５．９、重量平均分子量が５５０００であった。
【０１１２】
[参考例３]アクリル重合体（ａ１−３）の製造
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水２００質量部、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬（株）製；ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキル硫酸エステルアンモニウム塩、固形分１００質量％）１．５質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。
【０１１３】
攪拌下、過硫酸アンモニウム０．５質量部を添加し、続いて、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、メチルメタクリレート４５質量部、メタクリル酸１５質量部からなる単量体混合物を６０分間かけて滴下し重合せしめた。この間、反応容器内温度を８０±２℃に保った。前記単量体混合物の滴下終了後同温度にて６０分間保持した。
その後、内容物を３０℃まで冷却し、攪拌下、同温度で５質量％アンモニア水１５部を１０分間かけて滴下した。その後、固形分濃度が３０．０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過して比較用アクリル重合体（ａ１−３）を得た。
【０１１４】
［参考例４］水性樹脂組成物（I）の製造
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、参考例１で得られたウレタン樹脂（ａ１−１）の水性分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。
【０１１５】
８０℃まで昇温した反応容器内に、攪拌下、コア層を構成するビニル重合体（ａ２−１）を得るべく、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、メチルメタクリレート５８質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部からなる単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：２質量％）１５質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合した。
滴下終了後、同温度にて６０分間攪拌した。その後、内容物を３０℃まで冷却し、攪拌下、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３重量部を添加して、固形分濃度が３５．０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過して本発明の水性樹脂組成物(I)を得た。
【０１１６】
得られた水性樹脂組成物(I)とテトラヒドロフランとを混合した混合液の光透過率は９７．５％であった。
【０１１７】
［実施例２及び４ならびに参考例５］
組成及び配合割合を表１及び２に記載したものに変更する以外は、参考例４と同様の方法で水性樹脂組成物（II）〜（IV）を調製した。
【０１１８】
［参考例６］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、参考例１で得られたウレタン樹脂（ａ１−１）の水性分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。
【０１１９】
８０℃まで昇温した反応容器内に攪拌下、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、メチルメタクリレート５８質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部からなる単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：２質量％）１５質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合せしめた。滴下終了後、同温度にて６０分間攪拌した。その後、内容物を３０℃まで冷却し、固形分濃度が３５．０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過して本発明の水性樹脂組成物（Ｖ）を得た。得られた水性樹脂組成物（Ｖ）とテトラヒドロフランとを混合した混合液の光透過率は９０．７％であった。
【０１２０】
［比較例１］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、参考例３で得られた比較用アクリル重合体（ａ１−３）の水性分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。
【０１２１】
８０℃まで昇温した反応容器内に、攪拌下、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、メチルメタクリレート５８質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部からなる単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：２質量％）１５質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合した。
滴下終了後、同温度にて６０分間攪拌した。その後、内容物を３０℃まで冷却し、攪拌下、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３重量部を添加して、固形分濃度が３５．０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過して比較用の水性樹脂組成物（VI）を得た。得られた水性樹脂組成物（VI）とテトラヒドロフランとを混合した混合液の光透過率は９２．３％であった。
【０１２２】
［比較例２］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、参考例１で得られたウレタン樹脂（ａ１−１）の水性分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。
【０１２３】
８０℃まで昇温した反応容器内に攪拌下、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、メチルメタクリレート５８質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部からなる単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：２質量％）１５質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合せしめた。
滴下終了後、反応容器内の温度を同温度で６０分間攪拌しながら保持した。その後、内容物を３０℃まで冷却し、固形分濃度が３５．０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過して比較用の水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物（VII）とテトラヒドロフランとを混合した混合液の光透過率は９８．５％であった。
【０１２４】
［比較例３］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、参考例１で得られたウレタン樹脂（ａ１−１）の水性分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。
【０１２５】
８０℃まで昇温した反応容器内に攪拌下、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、メチルメタクリレート５８質量部、グリシジルメタクリレート２質量部からなる単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：２質量％）１５質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合せしめた。
滴下終了後、反応容器内の温度を同温度で６０分間攪拌しながら保持した。その後、内容物を３０℃まで冷却し、攪拌下、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部を添加して、固形分濃度が３５．０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過して比較用の水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物（VIII）とテトラヒドロフランとを混合した混合液の光透過率は３．５％であった。
【０１２６】
［比較例４］
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、単量体混合物滴下用滴下漏斗、重合触媒滴下用滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１４０質量部、参考例１で得られたウレタン樹脂（ａ１−１）の水性分散液１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。
【０１２７】
８０℃まで昇温した反応容器内に攪拌下、ｎ−ブチルアクリレート４０質量部、メチルメタクリレート５８質量部、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２質量部からなる単量体混合物と、過硫酸アンモニウム水溶液（濃度：２質量％）１５質量部を別々の滴下漏斗から、反応容器内温度を８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合せしめた。
滴下終了後、反応容器内の温度を同温度で６０分間攪拌しながら保持した。その後、内容物を３０℃まで冷却し、固形分濃度が３５．０質量％になるように脱イオン水で調整し、１００メッシュ金網で濾過して比較用の水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物（IX）とテトラヒドロフランとを混合した混合液の光透過率は５５．９％であった。
【０１２８】
［比較例５］
プレエマルジョン混合用容器に脱イオン水３０質量部を入れ、乳化剤ノイゲンＸＬ−４００（第一工業製薬（株）製；ポリオキシエチレンデシルエーテル、固形分１００質量％）４質量部を添加し攪拌して溶解した。その容器にｎ−ブチルアクリレート４０質量部、メチルメタクリレート５８質量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２質量部の単量体成分を順次添加し、攪拌して単量体混合物のプレエマルジョンを作成した。
【０１２９】
攪拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水１００質量部を入れ、窒素を吹き込みながら８０℃まで昇温した。攪拌下、過硫酸アンモニウム０．３部を添加し、続いて単量体混合物のプレエマルジョンを８０±２℃に保ちながら１２０分間かけて滴下し重合することによって、アクリル重合体（Ｘ）を製造した。
滴下終了後、反応容器内の温度を同温度で６０分間攪拌しながら保持した。その後、内容物を３０℃まで冷却し、参考例１のウレタン樹脂の水性分散液１００質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３質量部を添加し、攪拌、混合後、固形分濃度が３５．０質量％になるように脱イオン水で調整し、比較用の水性樹脂組成物を得た。得られた水性樹脂組成物（Ｘ）とテトラヒドロフランとを混合した混合液の光透過率は４５．３％であった。
【０１３０】
下記表１及び２に実施例及び比較例の評価を示す。また、表中の略号についても、以下に説明したとおりである。
ＢＡ；ｎ−ブチルアクリレート
ＭＭＡ；メチルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ；ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＧＭＡ；グリシジルメタクリレート
Ｚ−６０３０；東レ・ダウコーニング（株）製のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｚ−６０４０；東レ・ダウコーニング（株）製のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｚ−６０４３；東レ・ダウコーニング（株）製の２−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
【０１３１】
【表１】
0004466703.tif 000003
【０１３２】
【表２】
0004466703.tif 000004