(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される重合単位のみを有するポリエーテルからなる、異種重合体の相溶化剤。
【化１】
0004437606.tif 000007
［式中、
Ｘ：水素原子を示す。
Ｙ：式−（ＡＯ）m−Ｒ1で表される基を示す。ここでＲ1は置換基を有していてもよい平均炭素数１〜２８のアルキル基、Ａは平均炭素数１〜３のアルキレン基、ｍは１の数を示す。］
【請求項２】
２種以上の重合体と請求項１記載の相溶化剤（重合体１００重量部に対し０．０５〜３０重量部）を含有する重合体組成物。
【請求項３】
重合体の少なくとも１種がポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂又はゴムである請求項２記載の重合体組成物。
【請求項４】
２種以上の重合体と請求項１記載の相溶化剤とを混合する重合体組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異種重合体の相溶性を向上させるのに有効な相溶化剤、これを含有する重合体組成物、並びにその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
異種の重合体を混合して、機械的強度や、耐熱性、耐候性、耐薬品性、流動性、成形加工性等の諸物性が改善された高分子材料を得る所謂、ポリマーブレンド技術は、新規高分子素材の開発に比べ迅速性と経済性に優れるため、近年大いに注目されてきた。ところで一般に、高分子量の重合体同士のブレンドは低分子量化合物同士の場合に比べて熱力学的に極めて不利で、化学構造が近似していても非相溶になり易い。これは、混合の自由エネルギーを構成する要素のうち、エントロピー項（負）は成分が高分子量の場合その絶対値が小さくなる一方で、エンタルピー項はχパラメータに付随して正の大きな値をとるためである。
【０００３】
本質的に混和し難い異種の重合体をブレンドするにあたり、様々な相溶化剤が開発されてきた。これまでに用いられてきた相溶化剤の基本は、両重合体成分を含むブロック共重合体又はグラフト共重合体を用いることであった。しかしその合成に際しては、リビング重合法等の高活性で厳密に両成分の鎖長が規制できる特殊な重合方法を採用せねばならず高価なものとなる上、適用できる重合体の組み合わせが著しく限定されるという欠点を有していた。
【０００４】
また、片方の重合体の一部に酸無水物、カルボン酸、エポキシド等の反応性に富む官能基を導入し、これをこの官能基と反応し得る他の重合体成分と加熱／混合することでグラフト又はブロック化させて相溶化剤とし、ポリマーブレンドを得る方法もあり、この手法で実際、ポリプロピレン／ナイロンブレンド組成物、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体／ナイロンブレンド組成物、ポリプロピレン／ポリエチレンテレフタレートブレンド組成物等が得られている。しかしこの手法は、片方が官能基に不活性、他方が活性な重合体成分の組み合わせにしか適用できず、また、反応性重合体は通常高分子鎖の末端のみで反応するため極めて反応効率が低く、末端密度が低くなる高分子量重合体では十分に機能しないといった問題があった。
【０００５】
さらに、これら既存の相溶化剤の何れも、その相溶化能はまだまだ満足のいくものではなかった。異種重合体間の相溶化の程度は、簡易には一定のシェア下で混練した後の分散相の粒径で見積もることができ、より微細に分散するほど相溶性が高いと云える。また、界面張力が大きく親和性に欠ける異種重合体界面は剥離し易いため、従来のポリマーブレンドの耐衝撃性はしばしば著しく低い値を示した。また、より定量的には、界面の親和性は重合体組成物の動的粘弾性測定で評価できる。すなわち、サイクル刺激に対するエネルギーロスを示すｔａｎδ値が小さいほど界面剥離や不整合がなく強固な界面が形成されていると云えるが、従来の相溶化剤を用いて得られたポリマーブレンドのｔａｎδ値は極めて大きかった。
【０００６】
本発明の課題は、相互に相溶性が低い２種以上の重合体の相溶化を向上させる非反応性相溶化剤、これを含有する重合体組成物、並びにその製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（Ｉ）で表される重合単位（以下重合単位（Ｉ）という）を有するポリエーテルからなる相溶化剤、この相溶化剤と２種以上の重合体を含有する重合体組成物、このポリエーテルと２種以上の重合体を含有する重合体組成物、及びこれらの重合体組成物の製造法を提供する。
【０００８】
【化２】
0004437606.tif 000002
【０００９】
［式中、
Ｘ：水素原子、置換基を有していてもよい平均炭素数１〜４２の１価の炭化水素基、カルボキシル基又はエステル基を示す。
Ｙ：置換基を有していてもよい平均炭素数１〜４２の１価の炭化水素基、カルボキシル基、エステル基、又は式−（ＡＯ）m−Ｒ1で表される基を示す。ここでＲ1は置換基を有していてもよい平均炭素数１〜２８の１価の炭化水素基、平均炭素数１〜２２のフルオロアルキル基、平均炭素数６〜２４のフルオロアリール基、又は平均珪素原子数１〜５０のシロキシシリルプロピル基、Ａは平均炭素数１〜３のアルキレン基、ｍは１〜３０の数を示し、ｍ個のＡは同一でも異なっていても良い。またＸとＹは一緒になって環を形成していても良い。］
【００１０】
【発明実施の形態】
［相溶化剤］
本発明の相溶化剤の重合単位（Ｉ）において、Ｘ又はＹが１価の炭化水素基である場合、好ましい例として、平均炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、平均炭素数６〜１４のアリール基、又は平均炭素数７〜１８のアリールアルキル基もしくはアルキルアリール基が挙げられる。さらに好ましい例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、フェニル基、フェネチル基、ブチルフェニル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。また、ＸとＹは一緒になって環を形成していても良く、この場合ＸとＹは、―（ＣＨ2）s−で表される連結基であることが好ましく、ｓは好ましくは３〜６の整数、更に好ましくは４である。
【００１１】
上記炭化水素基は置換基を有していてもよいが、その置換基として、ヒドロキシ基、平均炭素数が１〜２２のアルコキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、平均炭素数１〜１８のアミド基、平均炭素数１〜１８のアルキルアンモニウム基、アンモニウム基、メチルエステル基、エチルエステル基、フェニルエステル基、平均炭素数１〜１８のアシル基、シリル基、ＦやＣｌ等のハロゲン原子（以下、「本発明の置換基」という）等が挙げられる。
【００１２】
Ｘ又はＹはカルボキシル基であってもよいが、この場合、一般式（Ｉ）中の一部又は全てのカルボキシル基が、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等のカチオン種の１種又は２種以上と塩形成していてもよい。これらの中ではナトリウム又はアンモニウム塩が好ましい。
【００１３】
Ｘ又はＹはエステル基であってもよいが、好ましい例として、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、フェニルエステル、アリルエステル等が例示できる。
【００１４】
重合単位（Ｉ）において、Ｙは式−（ＡＯ）m−Ｒ1［式中、Ａ、ｍ、Ｒ1は前記の意味を示す。］で表される基であってもよいが、Ａとして、メチレン基、エチレン基又はプロピレン基が例示され、ｍは好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１又は５〜１０の数である。またｍ個のＡは同一でも異なっていても良い。Ａとｍの組合せとしては、Ａがメチレン基でｍが１である組合せが特に好ましい。
【００１５】
またＲ1が炭化水素基である場合、好ましい例として、平均炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアルケニル基、平均炭素数６〜１４のアリール基、又は平均炭素数７〜１８のアリールアルキル基もしくはアルキルアリール基が挙げられる。さらに好ましい例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、セチル基、ステアリル基、フェニル基、ノニルフェニル基等が挙げられる。Ｒ1がフルオロアルキル基である場合、好ましい例として、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ −トリデカフルオロオクチル基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ −ヘプタデカフルオロデシル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル基等が挙げられる。Ｒ1がフルオロアリール基である場合、好ましい例として、パーフルオロフェニル基が挙げられる。Ｒ1がシロキシシリルプロピル基である場合、好ましくは珪素原子数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０の直鎖又は分岐鎖のシロキシシリルプロピル基が挙げられる。これらシロキシシリルプロピル基の珪素原子に結合するアルキル置換基は、同一又は異なっていてもよく、メチル基、ブチル基、ビニル基、フェニル基等が例示できる。Ｒ1は置換基を有していてもよいが、その置換基として、前記「本発明の置換基」が挙げられる。
【００１６】
重合単位（Ｉ）を与えるモノマーとしては、式(II)
【００１７】
【化３】
0004437606.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ1は前記の意味を示す。）
で表されるグリシジルエーテル、エピハロヒドリン等が挙げられる。
【００１９】
本発明の相溶化剤において、重合単位（Ｉ）を有するポリエーテルは、Ｘ及びＹで示される基がそれぞれ異なる複数の重合単位を有するものであってもよく、その場合、ポリエーテル主鎖におけるそれらの重合単位の配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）の何れであってもよい。
【００２０】
また本発明の相溶化剤は、重合単位（Ｉ）のみからなるポリエーテルだけでなく、他の重合単位とのコポリマーであっても良い。この場合、他の重合単位に特に制限はないが、本発明の相溶化剤で相溶化の大幅改善を図ろうとする重合体群の内のひとつに対して、相溶性の高い重合単位が好ましい。重合単位（Ｉ）と、他の重合単位（複数種であってもよい）との配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）、グラフトの何れであってもよい。
【００２１】
本発明の相溶化剤が上記のようなコポリマーである場合、コポリマー中における重合単位（Ｉ）のモル分率は、好ましくは０．１以上１．０未満であり、さらに好ましくは０．３以上１．０未満、特に好ましくは０．５以上１．０未満である。
【００２２】
本発明の相溶化剤において、重合鎖の末端基に特に制限はない。合成法により特に末端基を制御できる場合、好ましい末端基として、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、平均炭素数１〜２２のアルキル基又はアルコキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、平均炭素数１〜１８のアミド基、平均炭素数１〜１８のアシル基、メチルエステル基、エチルエステル基、カルボキシル基等が例示される。
【００２３】
本発明の相溶化剤の分子量は、好ましくは１０００〜２００，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００，０００、特に好ましくは、３０，０００〜５０，０００，０００である。
【００２４】
［重合体］
本発明の重合体組成物に配合されうる重合体は特に制限はなく、既存の各種の合成樹脂やゴム類等を用いることができる。本発明で用いることのできる合成樹脂として、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリジメチルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン、ワックス等の熱可塑性樹脂及びそれらの誘導体、並びにそれらを含む共重合体や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂及びそれらの誘導体が例示される。
【００２５】
本発明で用いることのできるゴムとして、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、シリコーンゴム、熱可塑性エラストマー等が例示される。
これらの中で、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、ゴムが好ましく用いられる。
【００２６】
［重合体組成物とその製造法］
本発明の相溶化剤は、特定の組み合わせの重合体に限定されることなく、広範な種類の重合体相互の相溶性を大幅に改善することができる。２種以上の重合体と本発明の相溶化剤を含有した重合体組成物は、優れた物性のポリマーブレンドを得る上で有用である。
【００２７】
本発明の相溶化剤は、極めて少量の添加量でも、相互に相溶性の低い２種以上の重合体を相溶化できる。本発明の相溶化剤の使用量は、相溶性を改善しようとする重合体の種類や組成比、実現したい重合体組成物の物性並びにモルフォロジー等によって決定されるが、概ね、重合体の総量１００重量部に対し、０．０５〜３０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１５重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。
【００２８】
本発明の相溶化剤を混合して、本発明の重合体組成物を得るに際して、相溶性を改善しようとする重合体群の全てが熱可塑性である場合、これらを一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、バンバリーミキサー、ブラベンダー等を用いる既存の方法で２種以上の重合体を溶融混練する際に本発明の相溶化剤を混合すればよい。また、相溶性を改善しようとする重合体群に熱硬化性樹脂が含まれる場合は、熱硬化性樹脂前駆体の段階で２種以上の重合体と本発明の相溶化剤を含む他の成分とを上記のような既存の方法で混合した後、硬化させることができる。相溶性を改善しようとする重合体群にゴムが含まれる場合、上記のような方法で２種以上の重合体と本発明の相溶化剤を混合して重合体組成物を得た後に架橋することができる。
【００２９】
これらの２種以上の重合体と本発明の相溶化剤を混合する際に、添加順序に制限は無く、２種以上の重合体に相溶化剤を添加してもよく、相溶化剤に２種以上重合体を添加してもよく、又は１種以上の重合体に相溶化剤を添加した後、さらに１種以上の重合体を添加してもよい。
【００３０】
本発明の重合体組成物は、その相溶性に重大な影響を与えない限りにおいて、酸化防止剤、老化防止剤又はその他の安定剤、防腐剤、粘度調整剤、難燃剤や、分散剤、界面活性剤等の添加剤や、顔料、各種フィラー等を併用することができる。
【００３１】
［相溶性］
本発明の相溶化剤は、２種以上の重合体に配合することにより、樹脂強度（引張り弾性率、破断強度）を向上させることができる。
【００３２】
【実施例】
実施例及び比較例には、以下に示す本発明の相溶化剤Ａ〜Ｃ及び比較相溶化剤Ｄを用い、これらの数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）はＧＰＣ分析により測定し、測定にはウォーターズ社製１５０Ｃ型を使用し、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  HT-806、Ｓｈｏｄｅｘ  HT-803（×２本）を用いた（１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン、ポリスチレン換算分子量）。
【００３３】
また重合体組成物の動的粘弾性測定、熱変形温度測定並びに貯蔵弾性率測定には、アイティー計測制御社製ＤＶＡ―２２５を使用し、引張り弾性率と破断強度の測定には、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＵＣＴ−１００を使用した。また、アイゾット強度の測定は、ＪＩＳ規格に準じて行った。
【００３４】
＜相溶化剤＞
相溶化剤Ａ
ポリ（セチルグリシジルエーテル）；一般式（Ｉ）において、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝−（ＡＯ）m―Ｒ1で、Ａ＝メチレン基、ｍ＝１、Ｒ1＝―（ＣＨ2）15ＣＨ3、Ｍｎ＝３３万。
【００３５】
相溶化剤Ｂ
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル−エピクロロヒドリン共重合体（８０：２０）；一般式（Ｉ）において、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝−（ＡＯ）m―Ｒ1で、Ａ＝メチレン基、ｍ＝１、Ｒ1＝２−エチルヘキシル基である重合単位と、一般式（Ｉ）において、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝−ＣＨ2Ｃｌである重合単位の８０：２０ランダム共重合体、Ｍｎ＝２５万。
【００３６】
相溶化剤Ｃ
ドデシルグリシジルエーテル−ブタジエン共重合体（７０：３０）；一般式（Ｉ）において、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝−（ＡＯ）m―Ｒ1で、Ａ＝メチレン基、ｍ＝１、Ｒ1＝―（ＣＨ2）11ＣＨ3である重合単位と、ブタジエンの７０：３０ブロック共重合体、Ｍｎ＝３万。
【００３７】
比較相溶化剤Ｄ
エチレン−メチルメタクリレートグラフト共重合体（９０：１０）、Ｍｎ＝９千。
【００３８】
実施例１
ポリプロピレン樹脂９０重量部とポリメチルメタクリレート１０重量部を二軸押出し機で２１０℃にて混練するに際し、相溶化剤Ａ  ０．４重量部を添加し、ポリプロピレン／ポリメチルメタクリレート組成物を得た。
【００３９】
比較例１−１
相溶化剤Ａを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン／ポリメチルメタクリレート組成物を得た。
【００４０】
比較例１−２
相溶化剤Ａの代わりに比較相溶化剤Ｄ  ２重量部を添加した以外は実施例１と同様にして、ポリプロピレン／ポリメチルメタクリレート組成物を得た。
【００４１】
実施例１、比較例１−１及び比較例１−２で得たポリプロピレン／ポリメチルメタクリレート組成物のアイゾット強度、引っ張り弾性率、破断強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004437606.tif 000004
【００４３】
参考例２
ポリプロピレン８０重量部とポリ塩化ビニル２０重量部を１８０℃にて二軸押し出し機で混練するに際し、相溶化剤Ｂ  ０．４重量部を添加し、ポリプロピレン／ポリ塩化ビニル組成物を得た。
【００４４】
比較例２
相溶化剤Ｂを添加しなかった以外は、参考例２と同様にして、ポリプロピレン／ポリ塩化ビニル組成物を得た。
【００４５】
参考例２及び比較例２で得た、ポリプロピレン／ポリ塩化ビニル組成物のアイゾット強度と破断強度を測定した。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
0004437606.tif 000005
【００４７】
参考例３
天然ゴム５０重量部とスチレン−ブタジエンゴム５０重量部を１４０℃にてバンバリーミキサーで１０分間混練するに際し、相溶化剤Ｃ １重量部を添加した。得られた天然ゴム／スチレン−ブタジエンゴム組成物１００重量部に、硫黄１．５重量部、加硫促進剤（ＤＭ）２部、加硫促進剤（ＮＢＳ）２部、ステアリン酸亜鉛１．５部、 酸化亜鉛１部を加えて、７０℃にて７分間ロール混練した後、１７０℃で１０分間プレス架橋して、天然ゴム／スチレン−ブタジエンゴム架橋組成物を得た。
【００４８】
比較例３
相溶化剤Ｃを添加しなかった以外は、参考例３と同様にして、天然ゴム／スチレン−ブタジエンゴム架橋組成物を得た。
【００４９】
参考例３及び比較例３で得た、天然ゴム／スチレン−ブタジエンゴム架橋組成物の貯蔵弾性率、ｔａｎδ値、破断強度を測定した。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
0004437606.tif 000006
【００５１】
【発明の効果】
本発明の相溶化剤は、特定の組み合わせの重合体に限定されることなく、広範な種類の重合体相互の相溶性を大幅に改善し、優れた強度物性を有するポリマーブレンドを得ることができる。