(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂１００重量部、融点が２３〜６０℃でＨＬＢが２〜１２であって、一般式（１）で表されるポリグリセリン系脂肪酸エステルからなる防曇剤（Ａ）０．２〜５重量部、融点５０℃以下の、グリセリン不飽和脂肪酸エステル又はジグリセリン不飽和脂肪酸エステルからなる防曇剤（Ｂ）０．１〜０．６重量部、並びに、融点５０℃以下の、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びその１０モル以下のアルキレンオキサイド付加物よりなる群から選ばれた防曇剤（Ｃ）０．２〜５重量部からなることを特徴とするポリオレフィン系樹脂フィルム。
【化１】
0004555422.tif 000007
（式中、Ｒ1 はアシル基を示し、Ｒ2 〜Ｒ5 はＨ又はアシル基を示し同一であっても異なっていてもよい。ｍ，ｎ，ｐは、ｍ＋ｎ＋ｐ≦１０を満たす１〜８の整数を示す）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂フィルムに関し、詳しくは長期間に亘って優れた防曇性を持続し得る農業用温室ハウスやトンネル用被覆資材に好適なポリオレフィン系樹脂フィルムに関する。
【従来の技術】
【０００２】
温室栽培は年間を通じて各種野菜、果物、花等の農作物を供給するための栽培手法として広く普及している。その被覆資材としては、従来からポリ塩化ビニル、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなるフィルムが汎用されているが、近年、環境保護の観点から、特にポリオレフィン系樹脂フィルムの使用が急速に広まっている。
【０００３】
ところが、上記ポリオレフィン系樹脂フィルムは、その表面が疎水性であるために、作物に与える水分や作物自身から出る水分によって、気象条件によってはフィルムの温室内面で水分が凝結し、小さな水滴が無数に発生する。
このような状態では日中の太陽光線の透過が阻害されて、温室内の温度上昇不足を招いたり、水滴が落下して作物に害を与えるといった問題があった。
【０００４】
このような害を防ぐために、防曇剤として多価アルコール脂肪酸エステルを練り混む方法が一般的に採られている。この方法により、フィルム表面で凝結した水分は水滴となることなく水膜を形成するので水滴の落下が防止される。
しかしながら、水分の流下に伴い、フィルム表面の防曇剤は流されてしまい、長期間の防曇持続性を発現させることが困難である。これを解決するために、ブリード性の遅い防曇剤を使ったり、防曇剤の練り混み量を増やしたりすれば、防曇性を発現させるまでに長期間エージングさせる必要が生じたり、防曇剤のブリード過多によりフィルム表面が著しく白化したり、べたつきを発生させたりする等の問題点があった。
【０００５】
このようなブリード過多による白化やべたつきを防止する方法として、特開平３−５９０４６号公報及び特開平３−５９０４７号公報には、遅効性のソルビタン系防曇剤と速効性のグリセリン系防曇剤を特定の比率で混合する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、防曇剤のブリードアウトを完全に防止することは困難であり、白化と防曇持続性の両方を同時に満足させることはできなかった。
【０００６】
さらに、特開昭６０−２６０４８号公報には、非イオン系界面活性剤にヒドロキシ脂肪酸の多価アルコールエステルを混合する方法が開示されている。
しかしながら、この方法においても十分な白化改善が得られなかったり、防曇持続性を低下させてしまうという問題点があった。また、特開平１０−３５号公報には、多価アルコール飽和脂肪酸エステルに直鎖パラフィンスルホン酸金属塩を混合する方法が開示されている。しかしながら、直鎖パラフィンスルホン酸金属塩を配合すると、界面活性剤のブリードアウト性が著しく低下するため、初期防曇性及び防曇持続性を著しく低下させてしまうという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、防曇剤のブリードアウトによる白化が少なく、且つ、初期防曇性及び防曇持続性に優れたポリオレフィン系樹脂フィルムを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは、ポリオレフィン系樹脂１００重量部、融点が２３〜６０℃でＨＬＢが２〜１２であって、一般式（１）で表されるポリグリセリン系脂肪酸エステルからなる防曇剤（Ａ）０．２〜５重量部、融点５０℃以下の、グリセリン不飽和脂肪酸エステル又はジグリセリン不飽和脂肪酸エステルからなる防曇剤（Ｂ）０．１〜０．６重量部、並びに、融点５０℃以下の、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びその１０モル以下のアルキレンオキサイド付加物よりなる群から選ばれた防曇剤（Ｃ）０．２〜５重量部からなることを特徴とする。
【０００９】
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡという）、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メチル（メタ）アクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等が挙げられる。上記α−オレフィンとしては、例えば、ポリプロピレン、ブテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、オクテン等が挙げられる。
【００１０】
上記ポリエチレン或いは上記エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、得られるポリオレフィン系樹脂フィルムの透明性、柔軟性、耐熱融着性の点から０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 が好ましい。
また、酢酸ビニル含有量が０．１〜３０重量％、メルトフロレートが０．２〜５ｇ／１０分のＥＶＡが透明性、柔軟性、強度、加工性の点で好ましい。
なお、上記メルトフローレートはＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠して測定されたものをいう。
【００１１】
上記防曇剤（Ａ）としては、融点が２３〜６０℃でＨＬＢが２〜１２であって、一般式（１）で表されるポリグリセリン系脂肪酸エステルが用いられる。
【００１２】
【化２】
0004555422.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ1 はアシル基を示し、Ｒ2 〜Ｒ5 はＨ又はアシル基を示し同一であっても異なっていてもよい。ｍ，ｎ，ｐは、ｍ＋ｎ＋ｐ≦１０を満たす１〜８の整数を示す。
【００１４】
上記防曇剤（Ａ）の融点が、２３℃未満になると押出し変動によるフィルムの成形不良、フィルムのべたつきや防曇持続性が低下する原因となり、６０℃を超えるとフィルムが著しく白化する。
また、ＨＬＢが、２未満になると親水性が低いために良好な防曇性が得られ難くなり、１２を超えると水への溶解度が大きくなり、防曇持続性が低下する。
【００１５】
上記ＨＬＢ値は、次式で表されるＧｒｉｆｆｉｎの式を用いて算出した。
ＨＬＢ値＝２０（１−Ｓ／Ａ）
ここで、Ｓは多価アルコールエステルのケン化価、Ａは原料脂肪酸の中和価をそれぞれ示す。
【００１６】
上記防曇剤（Ａ）としては、例えば、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンジステアレート、トリグリセリントリステアレート、トリグリセリンモノパルミテート、トリグリセリンジパルミテート、トリグリセリントリパルミート、トリグリセリンモノベヘネート、トリグリセリンジベヘネート、トリグリセリントリベヘネート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンジステアレート、テトラグリセリントリステアレート、テトラグリセリンテトラステアレート、テトラグリセリンペンタステアレート、テトラグリセリンモノパルミテート、テトラグリセリンジパルミテート、テトラグリセリントリパルミテート、テトラグリセリンテトラパルミテート、テトラグリセリンペンタステアレート、テトラグリセリンモノベヘネート、テトラグリセリンジベヘネート、テトラグリセリントリベヘネート、テトラグリセリンテトラベヘネート、テトラグリセリンペンタステアレート、ヘキサグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンジステアレート、ヘキサグリセリントリステアレート、ヘキサグリセリンテトラステアレート、ヘキサグリセリンペンタステアレート、ヘキサグリセリンモノベヘネート、ヘキサグリセリンジベヘネート、ヘキサグリセリントリベヘネート、ヘキサグリセリンテトラベヘネート、ヘキサグリセリンペンタベヘネート、デカグリセリントリステアレート、デカグリセリンテトラステアレート、デカグリセリンペンタステアレート、デカグリセリンヘキサステアレート、デカグリセリンデカステアレート、デカグリセリンドデカステアレート、デカグリセリントリベヘネート、デカグリセリンテトラベヘネート等のポリグリセリン系脂肪酸エステルが例示される。
【００１８】
上記ポリグリセリン系脂肪酸エステルは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１９】
上記ポリグリセリン系脂肪酸エステルの配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、合計で０．２〜５重量部に制限される。
ポリグリセリン系脂肪酸エステルの合計が、０．２重量部未満では良好な防曇持続性が得られず、５重量部を超えると防曇剤のブリードアウト過多により白化が著しくなる。
【００２０】
上記防曇剤（Ｂ）としては、融点５０℃以下の、グリセリン不飽和脂肪酸エステル又はジグリセリン不飽和脂肪酸エステルが用いられる。
上記防曇剤（Ｂ）の融点が、５０℃を超えると著しい白化の原因になることがある。また、防曇剤（Ｂ）のＨＬＢは、特に制限はないが、２〜１２の範囲が防曇持続性の観点から好ましい。
【００２１】
上記グリセリン不飽和脂肪酸エステルとしては、例えば、グリセリンモノオレート、グリセリンセスキオレート、グリセリンジオレート、グリセリンモノリノレート、グリセリンセスキリノレート等が挙げられる。
上記ジグリセリン不飽和脂肪酸エステルとしては、例えば、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンセスキオレート、ジグリセリンジオレート、ジグリセリンモノリノレート、ジグリセリンセスキリノレート、ジグリセリンジリノレート等が挙げられる。
【００２３】
上記グリセリン不飽和脂肪酸エステル又はジグリセリン不飽和脂肪酸エステルは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２４】
上記グリセリン不飽和脂肪酸エステル又はジグリセリン不飽和脂肪酸エステルの配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜０．６重量部に制限される。配合量が、０．１重量部未満では他の多価アルコール脂肪酸エステルのブリードアウトをコントロールすることができず、著しい白化の原因になることがあり、０．６重量部を超えると押出し変動による成形不良を引き起こしたり、べたつきの原因となる。
【００２５】
上記防曇剤（Ｃ）としては、融点５０℃以下の、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及びその１０モル以下のアルキレンオキサイド付加物から選ばれた１種が用いられる。上記防曇剤（Ｃ）の融点が５０℃を超えると、著しい白化の原因になることがある。また、防曇剤（Ｃ）のＨＬＢは、特に制限はないが、２〜１２の範囲が防曇持続性の観点から好ましい。
【００２６】
上記ソルビトール脂肪酸エステルとしては、例えば、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールセスキラウレート、ソルビトールジラウレート、ソルビトールモノオレート、ソルビトールセスキオレート、ソルビトールジオレート、ソルビトールモノリノレート、ソルビトールセスキリノレート、ソルビトールジリノレート等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２７】
上記ソルビタン脂肪酸エステルとしては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタンジオレート、ソルビタンモノリノレート、ソルビタンセスキリノレート、ソルビタンジリノレート等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記ソルビトール脂肪酸エステル及びソルビタン脂肪酸エステルは、アルキレンオキサイド付加物であってもよい。アルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。アルキレンオキサイドの付加モル数は、多くなると水への溶解度が高くなり、防曇持続性が低下するので、１０モル以下に限定される。
【００２９】
上記ソルビトール脂肪酸エステル又はソルビタン脂肪酸エステルの配合量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部に制限される。  配合量が、０．２重量部未満では良好な防曇性能と防曇持続性が得られず、５重量部を超えると著しい白化の原因となる。
【００３０】
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムには、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、アンチブロッキング剤、無機充填剤、防霧剤、顔料、防錆剤等が添加されてもよい。
【００３１】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の一般に使用されているものが使用可能であり、これらを単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記紫外線吸収剤としては、一般に使用されているベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系のものが挙げられ、これらを単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系の一般に使用されているものが使用可能であり、これらを単独使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド等の飽和高級脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和高級脂肪酸アミド；エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド等のアルキレンビス脂肪酸アミドなどが挙げられる。
【００３３】
上記無機充填剤としては、一般式（２）で表される、保温効果の高いハイドロタルサイト類や、一般式（３）で表されるリチウムアルミニウム複合水酸化物を用いるのが好ましい。
【００３４】
【化３】
0004555422.tif 000003
【００３５】
式中、Ｍ2+は、Ｍｇ、Ｃａ及びＺｎから選ばれる２価金属イオンを示し、ｘは０＜ｘ＜０．５を満足する数値、ｍは０≦ｍ≦２を満足する数値をそれぞれ示す。また、Ａ1 n-はｎ価のアニオンを示し、例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＮＯ3 - 、ＣｌＯ4 - 、ＳＯ4 2-、ＣＯ3 2-、ＳｉＯ3 2-、ＨＰＯ43- 、ＨＢＯ43- 、ＰＯ43- 、Ｆｅ（ＣＮ）4 3-、Ｆｅ（ＣＮ）4 4-、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、Ｃ6 Ｈ4 （ＯＨ）ＣＯＯ- 、（ＣＯＯ）22- 、テレフタル酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００３６】
【化４】
0004555422.tif 000004
【００３７】
式中、ｍは０≦ｍ≦３を満足する数値を示す。また、Ａ2 n-はｎ価のアニオンを示し、例えば、上記Ａ1 n-と同様のイオンが挙げられる。
【００３８】
上記以外の無機充填剤として、例えば、炭酸マグネシウム、マグネシウム珪酸塩、酸化珪素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等を用いることができる。
【００３９】
上記無機充填剤の粒径は、透明性の点から粒径１０μｍ以下が好ましく、屈折率は１．４５〜１．５５が好ましい。
また、上記無機充填剤の分散性を向上させるために、高級脂肪酸や高級脂肪酸のアルカリ金属塩で表面処理を施してもよい。
【００４０】
上記防霧剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤又はシリコーン系界面活性剤が好ましく、上記フッ素系界面活性剤としては、非イオン系、アニオン系、カチオン系、両性の界面活性剤がある。
【００４１】
上記非イオン系のフッ素系界面活性剤としては、例えば、一般式Ｒf −ＯＨ、Ｒf （ＣＨ2)n −ＯＨ、Ｒf （ＣＨ2)n −ＣＯＯＨ、Ｒf −Ｂ−Ｎ（Ｒ')（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ) n Ｈ等で表されるものが挙げられる。
上記アニオン系のフッ素系界面活性剤としては、例えば、一般式Ｒf −ＣＯＯＭ、Ｒf −Ｂ−Ｎ（Ｒ')ＣＨ2 ＣＯＯＭ、Ｒf −Ｂ−Ｎ（Ｒ')Ｃ2 Ｈ4 Ｏ−ＳＯ3 Ｍ、Ｒf −ＳＯ3 Ｍ等で表されるものが挙げられる。
上記カチオン系のフッ素系界面活性剤としては、例えば、Ｒf −Ｂ−ＮＨ（Ｃ2 Ｈ4)Ｎ+ （ＣＨ3)2 −Ｘ- 等で表されるものが挙げられ、上記両性のフッ素系界面活性剤としては、例えば、Ｒf −Ｂ−ＮＨ（Ｃ2 Ｈ4)Ｎ+ （Ｒ')2 Ｃ2 Ｈ4 ＣＯＯ- 等で表されるものが挙げられる。
【００４２】
上記一般式中、Ｒf は炭素数１〜２０のフッ素化脂肪族基又はフッ素化芳香族基を示し、脂肪族基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
Ｂは、２価の連結基（例えば、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−等）、Ｒ' は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ4 、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ示す。ｎは１〜５０の整数を示す。
【００４３】
上記フッ素系界面活性剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
上記防霧剤の添加量は、少なくなると良好な防霧効果が得られず、多くなるとポリオレフィン系樹脂フィルムの成形性が低下するので、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましい。
【００４５】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。
上記シリコーン系界面活性剤の添加量は、少なくなると良好な防霧効果が得られず、多くなるとポリオレフィン系樹脂フィルムの成形性が低下するので、上記ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部が好ましい。
【００４６】
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは、単層又は２層以上の多層構成のいずれであってもよい。多層構成とする場合は、同種のポリオレフィン系樹脂を積層してもよく、異種のポリオレフィン系樹脂を積層してもよい。
多層構成の場合は、防曇剤は少なくとも温室内面側の層に添加されていればよい。
【００４７】
上記ポリオレフィン系樹脂フィルムの製造方法は、従来からフィルムの製造に用いられている方法を採用することができ、例えば、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイ法、カレンダー法等を用いることができる。また、多層構成の場合の積層方法としては、共押出法、ラミネート法等公知の技術を挙げることができる。
【００４８】
上記ポリオレフィン系樹脂フィルムの厚みは、強度、作業性、高速成形性等の観点から、０．０１〜０．３ｍｍが好ましい。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施例を説明する。
（実施例１，２、比較例１〜４）
ＥＶＡ（酢酸ビニル含有量＝１０重量％）１００重量部、表１及び２に示す配合量の防曇剤（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに、無機充填剤としてハイドロタルサイト（協和化学社製「ＤＨＴ−４Ａ」）５重量部を押出機に供給して溶融混練し、インフレーション法により厚さ０．１ｍｍの単層のポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。
【００５０】
（実施例３）
低密度ポリエチレン（密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3)１００重量部、表１に示す配合量の防曇剤（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、並びに、無機充填剤としてハイドロタルサイト（協和化学社製「ＤＨＴ−４Ａ」）５重量部を押出機に供給して溶融混練し、インフレーション法により厚さ０．１ｍｍの単層のポリオレフィン系樹脂フィルムを得た。
【００５１】
上記実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたポリオレフィン系樹脂フィルムの白化性及び防曇性を下記方法で評価し、その結果を表１に示した。
【００５２】
（白化性）
得られたポリオレフィン系樹脂フィルムの製造直後、並びに、２３℃及び４０℃に保持した状態で１ケ月経過させた後のヘイズ値を、ＪＩＳ  Ｋ  ６７１４に準拠してヘイズメーターを用いて測定し、白化性とした。
【００５３】
（防曇性）
１０℃に保持された水が入れられ且つ０℃に保持された低温室内に置かれたウォーターバスの開口部にポリオレフィン系樹脂フィルムをしわがない状態で展張し、１時間経過後及び１ケ月経過後のポリオレフィン系樹脂フィルムの状態を目視観察し、下記の基準で評価した。なお、ポリオレフィン系樹脂フィルムは、その製造後に２３℃で１週間養生させた後のものを用いた。
【００５４】
○；表面に水滴の付着が殆どなく、透けて中が見えた。
△；表面の一部に小さな水滴が付着して中が見えなかった。
×；表面全面に小さな水滴が付着して中が全く見えなかった。
【００５５】
【表１】
0004555422.tif 000005
【００５６】
【表２】
0004555422.tif 000006
【００５７】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは、上述の構成であり、透明性及び長期防曇性に優れているので、温室栽培用のハウス被覆資材やトンネル被覆資材に好適に用いられる。