(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｒを５〜３０ｗｔ％含有し、残部が不可避的不純物及びＣｏからなるＣｏ−Ｃｒ合金膜からなり、膜厚が３〜１５０ｎｍ、膜厚均一性が１σで１０％以下であることを特徴とするフレキシブル銅基板用バリア膜。
【請求項２】
Ｃｒを５〜３０ｗｔ％含有し、残部が不可避的不純物及びＣｏからなるＣｏ−Ｃｒ合金であって、スパッタ面の面内方向の比透磁率が１００以下であることを特徴とするバリア膜形成用スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド等の樹脂フィルムへの銅の拡散を効果的に抑制することのできるフレキシブル銅基板用バリア膜及びバリア膜形成用スパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フレキシブル銅基板の製造に際し、ベースフィルムとなるポリイミド等の樹脂フィルム上に銅層を形成することが行なわれている。具体的には、ポリイミドフィルムにスパッタリング法や無電解めっき法により銅のシード層を形成し、さらにこの上に銅の厚めっき層を形成することが行われている。この後、銅のエッチング工程を経て、銅配線回路パターンが形成される。
ここで問題となるのは、前記ポリイミドフィルム上に形成した銅がポリイミドフィルム中で容易に拡散し（マイグレーション）、回路基板上の配線が短絡するという問題が発生した。【０００３】
このようなＣｕのポリイミドフィルムへの拡散を抑制するために、ポリイミドフィルム上に予めＣｕの拡散を防止するためのバリア層を形成し、その上にＣｕのシード層及びＣｕの厚付けめっき層を形成することが提案されている。
その代表的なものとして、Ｎｉ−Ｃｒ合金のバリア層を形成したものがある（特許文献１参照）。
しかし、２００〜３００°Ｃ程度の温度上昇があると、依然としてＣｕのポリイミドフィルムへの拡散が認められる。また、特に配線ピッチが３０μｍより狭くなると、従来のバリア層ではポリイミド層への拡散を防ぐことができず、必ずしも効果的でないことが分かった。【０００４】
これを防ぐ手段として、従来のバリア層の厚さを厚くすることで、バリア特性を向上させることも考えられる。しかし、一定値以上に厚さを厚くすると、バリア膜がポリイミドフィルムから剥がれてしまうという問題が発生した。したがって、これも根本的な解決手段とは言えなかった。
その他の提案として、熱硬化性ポリイミドベースフィルムに熱可塑性ポリイミド層を形成し、さらにＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｍｏから選んだ少なくとも１種の金属からなるバリアメタルを被覆し、熱可塑性樹脂を加熱して流動化させ、熱可塑性ポリイミドとバリアメタルとの結合力を増加させるという提案もある（特許文献２参照）。
しかし、この場合は、バリアメタルの拡散というものの根本的なものを解決するものではないので、依然として問題は残っている。
【特許文献１】特開２００２−２５２２５７号公報
【特許文献２】特開２００２−２８０６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上の従来技術の問題点から、ポリイミド等の樹脂フィルムへの銅の拡散を抑制するに際し、膜剥離を生じさせない程度の薄い膜厚で、また細かい配線ピッチでも十分なバリア効果を得ることができ、さらに熱処理等により温度上昇があっても、バリア特性に変化がないフレキシブル銅基板用バリア膜及びバリア膜形成用スパッタリングターゲット得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、効果的なバリア特性を有する合金を使用し、バリア膜をできる限り薄くして剥離を防止すると共に、成膜した膜の均一性を高めることにより、上記の課題を解決することができるとの知見を得た。【０００７】
本発明はこの知見に基づき、
（１）Ｃｒを５〜３０ｗｔ％含有し、残部が不可避的不純物及びＣｏからなるＣｏ−Ｃｒ合金膜からなり、膜厚が３〜１５０ｎｍ、膜厚均一性が１σで１０％以下であることを特徴とするフレキシブル銅基板用バリア膜
（２）Ｃｒを５〜３０ｗｔ％含有し、残部が不可避的不純物及びＣｏからなるＣｏ−Ｃｒ合金であって、スパッタ面の面内方向の比透磁率が１００以下であることを特徴とするバリア膜形成用スパッタリングターゲット
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のフレキシブル銅基板用バリア膜は、膜剥離を生じさせない程度の薄い膜厚とし、また細かい配線ピッチでも十分なバリア効果を得ることができ、さらに熱処理等により温度上昇があっても、バリア特性に変化がないという優れた特徴を有している。本発明は、ポリイミド等の樹脂フィルムへの銅の拡散を効果的に抑制する著しい特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１のＣｏ−Ｃｒ合金のバリア膜を使用した場合の、Ｃｕ拡散の分析（ＡＥＳ）結果を示す図である。
【図２】比較例１のＮｉ−Ｃｒ合金のバリア膜を使用した場合の、Ｃｕ拡散の分析（ＡＥＳ）結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のフレキシブル銅基板用バリア膜は、Ｃｒを５〜３０ｗｔ％含有し、残部が不可避的不純物及びＣｏからなるＣｏ−Ｃｒ合金膜である。
膜組成において、Ｃｒが５ｗｔ％に満たない場合はバリア性が十分でなく、従来のバリア膜に比べ優位性が無い。また、Ｃｒが３０ｗｔ％を超えるとＣｕ層をエッチングして回路を形成する際に、このバリア膜がエッチングを阻害するので、除去するのに非常に時間がかかり過ぎ、実用に向かない。したがって、上記のＣｒの範囲とする。【００１１】
本発明のフレキシブル銅基板用バリア膜の膜厚は、３〜１５０ｎｍとする。膜厚が３ｎｍ未満の場合：充分なバリア性を持たない。また、膜厚が１５０ｎｍを超えると膜剥がれを生じ易くなるので、上記の範囲とする。
本発明のフレキシブル銅基板用バリア膜の膜厚は、膜厚均一性が１σで１０％以下とする。膜厚均一性（１σ）が、１０％を超えると、パターニングの際のエッチング時に、バリア膜の厚い部分を除去するまでエッチングした場合、バリア膜が薄かった部分では、除去しようとした部分より広くエッチングされ、その部分の配線幅が狭くなるという問題がある。このことにより、実デバイスの耐久性が低下する。したがって、上記の膜厚均一性（１σ）を１０％以下とする。【００１２】
本発明のバリア膜形成用スパッタリングターゲットについては、Ｃｒを５〜３０ｗｔ％含有し、残部が不可避的不純物及びＣｏからなるＣｏ−Ｃｒ合金ターゲットを用いる。本発明のＣｏ−Ｃｒ合金ターゲットの組成は、バリア膜の組成に直接反映される。すなわち、ターゲット組成のＣｒが５ｗｔ％に満たない場合、５ｗｔ％Ｃｒ以上のＣｏ合金膜が成膜できない。
一方Ｃｒが３０ｗｔ％を超えると、Ｃｒ３０％以下Ｃｏ合金の膜が成膜できない。したがって、Ｃｏ−Ｃｒ合金ターゲットの組成は、上記の範囲とする。
また、本発明のバリア膜形成用スパッタリングターゲットの、スパッタ面の面内方向の比透磁率が１００以下とする。比透磁率が１００を超えると、スパッタ膜の膜厚均一性が１σで１０％を超えてしまうからである。【００１３】
本発明のＣｏ−Ｃｒ合金ターゲットは、平均結晶粒径が５００μｍ以下、特に１００μｍ以下が望ましい。平均結晶粒径が５００μｍを超えると、パーティクル発生量多くなり、ピンホールと呼ばれる膜欠陥が増加し、製品収率が低下するからである。
また、本発明のＣｏ−Ｃｒ合金ターゲットは、ターゲット内の平均結晶粒径のバラツキが３０％以内のものが望ましい。平均粒径のばらつきが３０％を超えると、スパッタ成膜した膜の膜厚均一性が１σで１０％を超えるおそれがあるからである。【００１４】
本発明のターゲットを製造するに際しては、８００〜１３７０°Ｃの熱間における鍛造と、圧延の組み合わせにより、ターゲット板に加工するのが望ましい。
さらに、前記熱間鍛造・圧延後、大気中、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、保持温度：３００〜９６０°Ｃの熱処理を行うのが良い。
これによって得た熱処理板をターゲット形状に加工し、スパッタリングされる面の平均粗さ (Ｒａ) を、０．０１〜５μｍとする。
また、ターゲットやバッキングプレートの側面などの非スパッタ面、すなわちスパッタされた物質が付着する部分を、サンドブラスト処理、エッチング処理又は溶射被膜層の形成等によって、表面の平均粗さ (Ｒａ)を１〜５０μｍに表面粗化して、付着した被膜が再剥離するのを防止することが望ましい。再剥離してスパッタ雰囲気中に浮遊する物質は、基板へのパーティクル発生の原因となるからである。【００１５】
本発明のターゲットは、高出力スパッタに耐えられるように、Ａｌ合金、Ｃｕ、 Ｃｕ合金、Ｔｉ、Ｔｉ合金などのバッキングプレートへ、ロウ付け若しくは、拡散接合法や摩擦圧接法などの金属結合によってボンディングすることが望ましい。
また、ターゲットに含有される不純物として、Ｎａ、Ｋの濃度がそれぞれ５ｐｐｍ以下（以降ｐｐｍは、ｗｔｐｐｍを示す）、Ｕ、Ｔｈの濃度がそれぞれ０．０５ｐｐｍ以下、さらには主元素、添加元素以外の金属元素の総計が０．５ｗｔ％以下、かつ酸素濃度が０．５％以下であることが望ましい。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。以下に示す実施例は、理解を容易にするためのものであり、これらの実施例によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく変形及び他の実施例は、当然本発明に含まれる。【００１７】
（実施例１）
Ｃｏ−２０ｗｔ％Ｃｒの組成を溶解・鋳造し、Ｃｏ−Ｃｒインゴットを作製した。これを、１１００°Ｃで熱間鍛造・熱間圧延し、冷却後５００°Ｃで２時間熱処理を行い、ターゲットに加工した。このターゲットの結晶粒径は２８０μｍであった。これを、さらに表面の平均粗さ：Ｒａを０．１４μｍに仕上げた。
ターゲット中のＣｒ濃度は１９．１ｗｔ％で、不純物成分は、Ｎａ：０．２ｐｐｍ、Ｋ：０．１ｐｐｍ、Ｕ：０．０２ｐｐｍ、Ｔｈ：０．０３ｐｐｍ、 金属成分の総計が４７０ｐｐｍ、 酸素が１０ｐｐｍであった。
このターゲットをバッキングプレートにインジウムでボンディングして、ターゲットの側面とターゲット近傍のバッキングプレート部をサンドブラストで、Ｒａ＝７．５μｍに粗化した。【００１８】
このターゲットを使って、膜厚：１４０ｎｍのバリア層を作製した。このバリア層の各添加成分の組成を分析したところ、Ｃｒ：１８．３ｗｔ％と、若干Ｃｒが少ない組成と一致した。このバリア層の膜厚を４９点測定し、その膜厚均一性を調べたところ、１σで７．２％であった。
このバリア層の上に、スパッタリングにより２００ｎｍのＣｕを成膜した。【００１９】
このＣｕ／Ｃｏ−Ｃｒ積層膜について、成膜したままの試料と、真空中で３００°Ｃ×２時間の熱処理を行った試料について、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）で深さ方向にプロファイルをとり、Ｃｕのバリア層への拡散を評価した。
図１に、ＡＥＳの結果を示す。Ｃｏ−Ｃｒをバリア膜としたものでは、３００°Ｃで熱処理したものでも、Ｃｕのプロファイルは熱処理を行わなかったものと同様のプロファイルを示しており、バリア層への拡散が認められなかった。【００２０】
（比較例１）
従来のバリア材であるＮｉ−２０ｗｔ％Ｃｒの組成を有する材料を、溶解・鋳造し、Ｎｉ−Ｃｒインゴットを作製した。これを、１１００°Ｃで熱間鍛造・熱間圧延し、冷却後５００°Ｃで２時間の熱処理を行い、ターゲットに加工した。  
このターゲットの結晶粒径は３００μｍで、表面粗さをＲａで０．１５μｍに仕上げた。ターゲット中のＣｒ濃度は１９．７ｗｔ％、不純物成分は、Ｎａ：０．１ｐｐｍ、Ｋ：０．３ｐｐｍ、Ｕ：０．０２ｐｐｍ、Ｔｈ：０．０４ｐｐｍ、 不純物金属成分の総計が５１０ｐｐｍ、 酸素が１０ｐｐｍであった。【００２１】
ターゲットをバッキングプレートにインジウムでボンディングして、ターゲットの側面とターゲット近傍のバッキングプレート部をサンドブラストで、Ｒａ＝７．０μｍに粗化した。ターゲットの面内方向の比透磁率は１３０であった。
このターゲットを使って、バリア膜が剥離しないようにＳｉＯ２基板を用い、その上に膜厚：１４０ｎｍのバリア層を作製した。
このバリア層の各添加成分の組成を分析したところ、Ｃｒ：１８．５ｗｔ％と、若干Ｃｒが少ない組成となった。このバリア層の膜厚を４９点測定し、その膜厚均一性を調べたところ、１σで７．４％であった。【００２２】
このバリア層の上にスパッタ法でＣｕ膜を２００ｎｍ成膜した。このＣｕ／Ｎｉ−Ｃｒ膜について、成膜したままの試料と、真空中で３００°Ｃ×２時間の熱処理を行った試料について、ＡＥＳ（オージェ電子分光法）で深さ方向にプロファイルをとり、Ｃｕのバリア層への拡散の評価した。図２にＡＥＳの結果を示す。
３００°Ｃで熱処理したもののＣｕのプロファイルが、熱処理していないものよりも、バリア層に入り込んでいる。すなわち、バリア層としての機能が低いことが分かった。【００２３】
（実施例２〜８）
上記実施例１と同様の製造方法を用いてターゲットを製造し、下記表１に示す本発明の範囲にある合金組成及び比透磁率のターゲットを用いて、３８μｍ厚のポリイミドシート上に、膜厚１０ｎｍのバリア層を形成した。
さらに、このバリア層の各添加成分の組成（ｗｔ％）、バリア層の膜厚（ｎｍ）、バリア層の膜厚を４９点測定し、その膜厚の均一性（％）を調べた結果、及び耐久試験の結果（時間）を、同様に表１に示す。実施例２〜８のバリア膜の膜組成（ｗｔ％）、膜厚（ｎｍ）、膜厚の均一性（％）はいずれも、本願発明の範囲に入るものである。
さらに、このバリア層の上にスパッタ法でＣｕシード層を２０ｎｍ成膜後、電気めっきにより８μｍのＣｕ層を形成した。そして、これらを３０μｍピッチ（配線幅１５μｍ、配線間距離１５μｍ）で作製した配線パターンについて、これに＋６０Ｖの電圧をかけて、８５°Ｃ、湿度８５％の雰囲気で保持する耐久試験を行った。これらの結果を同様に、表１に示す。
以上の結果、実施例２〜８は、いずれも各配線の短絡は見られなかった。【００２４】
（比較例２）
表１に示す上記比較例１と同一のターゲットを用いて、３８μｍ厚のポリイミドシート上に、膜厚１０ｎｍのＮｉ−Ｃｒバリア層を形成した。
さらに、このバリア層の各添加成分の組成（ｗｔ％）、バリア層の膜厚（ｎｍ）、バリア層の膜厚を４９点測定し、その膜厚の均一性（％）を調べた結果、及び耐久試験の結果（時間）を、同様に表１に示す。
比較例２のバリア膜の合金成分（Ｎｉ−Ｃｒ）は、本願発明と異なるものである。
さらに、このバリア層の上にＣｕシード層を２０ｎｍ成膜後、電気めっきにより８μｍのＣｕ層を形成した。そして、これらを３０μｍピッチ（配線幅１５μｍ、配線間距離１５μｍ）で作製した配線パターンについて、これに＋６０Ｖの電圧をかけて、８５°Ｃ、湿度８５％の雰囲気で保持する耐久試験を行った。これらの結果を同様に、表１に示す。
以上の耐久試験の結果、比較例２は３５０時間持続したが、その後配線の短絡を生じた。【００２５】
（比較例３）
上記実施例１と同様の製造方法を用いてターゲットを製造し、下記表１に示す本発明外の範囲にある合金組成（Ｃｒ量が本願発明よりも少ない）のターゲットを用いて、３８μｍ厚のポリイミドシート上に、膜厚１０ｎｍのＣｏ−Ｃｒバリア層を形成した。
さらに、このバリア層の各添加成分の組成（Ｃｒ３．５ｗｔ％）、バリア層の膜厚（ｎｍ）、バリア層の膜厚を４９点測定し、その膜厚の均一性（％）を調べた結果、及び耐久試験の結果（時間）を、同様に表１に示す。
比較例３のバリア膜の膜組成（Ｃｒ３．５ｗｔ％）は、本願発明の膜のＣｒ含有量（５〜３０ｗｔ％）よりも少ない。
さらに、このバリア層の上にＣｕシード層を２０ｎｍ成膜後、電気めっきにより８μｍのＣｕ層を形成した。そして、これらを３０μｍピッチ（配線幅１５μｍ、配線間距離１５μｍ）で作製した配線パターンについて、これに＋６０Ｖの電圧をかけて、８５°Ｃ、湿度８５％の雰囲気で保持する耐久試験を行った。これらの結果を同様に、表１に示す。
以上の耐久試験の結果、比較例３は２１０時間持続したが、その後配線の短絡を生じた。【００２６】
（比較例４）
上記実施例１と同様の製造方法を用いてターゲットを製造し、下記表１に示す本発明外の範囲にある合金組成（Ｃｒ量が本願発明よりも多い）のターゲットを用いて、３８μｍ厚のポリイミドシート上に、膜厚１０ｎｍのＣｏ−Ｃｒバリア層を形成した。
さらに、このバリア層の各添加成分の組成（Ｃｒ３３．１ｗｔ％）、バリア層の膜厚（ｎｍ）、バリア層の膜厚を４９点測定し、その膜厚の均一性（％）を調べた結果、及び耐久試験の結果（時間）を、同様に表１に示す。
比較例３のバリア膜の膜組成（Ｃｒ３３．１ｗｔ％）は、本願発明の膜のＣｒ含有量（５〜３０ｗｔ％）よりも多い。
さらに、このバリア層の上にＣｕシード層を２０ｎｍ成膜後、電気めっきにより８μｍのＣｕ層を形成した。そして、これらを３０μｍピッチ（配線幅１５μｍ、配線間距離１５μｍ）で配線パターンを作製しようとしたが、Ｃｏ−Ｃｒ層がエッチングされずに残り、パターンを切れなかった。【００２７】
（比較例５）
上記実施例１と同様の製造方法を用いてターゲットを製造し、下記表１に示す通りターゲットの比透磁率が本発明外にあるターゲットを用いて、３８μｍ厚のポリイミドシート上に、膜厚１０ｎｍのＣｏ−Ｃｒバリア層を形成した。
さらに、このバリア層の各添加成分の組成、バリア層の膜厚（ｎｍ）、バリア層の膜厚を４９点測定し、その膜厚の均一性（％）を調べた結果、及び耐久試験の結果（時間）を、同様に表１に示す。
さらに、このバリア層の上にＣｕシード層を２０ｎｍ成膜後、電気めっきにより８μｍのＣｕ層を形成した。そして、これらを３０μｍピッチ（配線幅１５μｍ、配線間距離１５μｍ）で作製した配線パターンについて、これに＋６０Ｖの電圧をかけて、８５°Ｃ、湿度８５％の雰囲気で保持する耐久試験を行った。これらの結果を同様に、表１に示す。
以上の耐久試験の結果、比較例５は４７０時間持続したが、その後配線の短絡を生じた。また、膜厚の均一性もかなり劣る結果となった。【００２８】
（比較例６）
上記実施例１と同様の製造方法を用いてターゲットを製造し、下記表１に示すターゲットを用いてスパッタリングし、３８μｍ厚のポリイミドシート上に、膜厚が本発明外にある２．５ｎｍ(本願発明より薄い)のＣｏ−Ｃｒバリア層を形成した。
さらに、このバリア層の各添加成分の組成、ターゲットの比透磁率、膜組成、バリア層の膜厚を４９点測定し、その膜厚の均一性（％）を調べた結果、及び耐久試験の結果（時間）を、同様に表１に示す。
そして、これらを３０μｍピッチ（配線幅１５μｍ、配線間距離１５μｍ）で作製した配線パターンについて、これに＋６０Ｖの電圧をかけて、８５°Ｃ、湿度８５％の雰囲気で保持する耐久試験を行った。これらの結果を同様に、表１に示す。
以上の耐久試験の結果、比較例６は３９０時間持続したが、その後配線の短絡を生じた。バリア層の膜厚が十分でない場合には、ポリイミドシートへのＣｕの拡散が起り、耐久性がないことが分かった。【００２９】
（比較例７）
上記実施例１と同様の製造方法を用いて表１に示すターゲットを製造し、下記表１に示す通りバリア層の膜厚が本発明外にある条件で、３８μｍ厚のポリイミドシート上に、膜厚が本発明外にある１８０ｎｍ(本願発明より厚い)のＣｏ−Ｃｒバリア層を形成した。
さらに、このバリア層の各添加成分の組成、バリア層の膜厚（ｎｍ）を、同様に表１に示す。しかし、このバリア層は剥離したため、その後の測定は不能となった。以上から、バリア層の過剰な膜厚は、適切でないことが分かった。【００３０】
【表１】
0004466925.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明は、細かい配線ピッチでも十分なバリア効果を得ることができ、さらに熱処理等により温度上昇があっても、バリア特性に変化がないという優れた特徴を有している。このように、ポリイミド等の樹脂フィルムへの銅の拡散を効果的に抑制する著しい特性を有するので、フレキシブル銅基板用バリア膜として有用である。
【図１】
0004466925.tif 000003
【図２】
0004466925.tif 000004