(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オーステナイト系ステンレス鋼を母材とし、
前記母材にフッ素系ガス雰囲気下にて１００〜５００℃でフッ化処理を施し、次いで、
前記フッ化処理が施された母材に一酸化炭素を含む浸炭性ガス雰囲気下にて４００〜５００℃でガス浸炭処理を施して浸炭層を形成し、次いで
前記母材の表面に形成された鉄の酸化物を含む黒皮および前記浸炭層の表面から１〜２μｍの深さの領域を研磨して鏡面とした後に、
前記母材に前記浸炭層よりも硬質な炭素硬質被膜を被覆したことを特徴とする装飾部材の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により得られた装飾部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面から任意の深さで硬化層が形成された装飾部材と、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
装飾部材、たとえば腕時計のバンド、ベゼル、ケース、裏蓋、中留、文字板などの外装部材には、ステンレス鋼、チタン鋼、あるいはチタン合金鋼が用いられる。特に、ステンレス鋼としては、耐食性と装飾性に優れるオーステナイト系ステンレス鋼が多用される。
たとえば、オーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６系材、あるいはＳＵＳ３０４系材より成る板材に冷間鍛造を施す。さらに、任意に切削加工や孔開け加工を施し、腕時計バンドの駒の形状に仕上げる。そして、このようにして得られる駒と駒とを連結してバンドを完成させる。
【０００３】
近年、かかるオーステナイト系ステンレス鋼の優れた耐食性を維持したまま、そのステンレス鋼表面を硬質化させる技術が試みられている。たとえば、特開平９−７１８５４号公報、特開平９−２６８３６４号公報、および特開平９−３０２４５６号公報に開示された技術では、オーステナイト系ステンレス鋼に、フッ素系ガス雰囲気下で３００〜５００℃というような低温でフッ化処理を施す。よって、不動態皮膜を炭素原子の浸透が容易なフッ化皮膜に変化させる。その後、浸炭性ガス雰囲気下で４００〜５００℃というような低温でオーステナイト系ステンレス鋼にガス浸炭処理を施す。さらに酸洗処理または機械的研磨（たとえばバレル研磨）を施す。
【０００４】
このようにして得られた部材、たとえば腕時計のバンドは、耐食性を維持したまま、表面から５〜５０μｍの深さで硬質な硬化層、すなわち浸炭層が形成される。よって、部材は美しい鏡面を呈すると共に、その鏡面の表面硬度はビッカース硬度（ＨＶ）で５００〜７００というステンレス鋼では得られない高い硬度を有する。
このように表面が硬質化された装身具は、傷つきにくいため、長い間にわたり美観を維持できるという利点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように表面が硬質化されたステンレス部材であっても、鋭利で大きな外力が負荷されると傷つくことがあった。よって、より高い表面硬度が望まれていた。
【０００６】
また、腕時計の外装部材やブレスレットなどにおいては、装身具として、他の装飾品と同じく装飾的な価値を求められる。そのために、このような装身具の表面には、しばしば装飾的な被膜が被覆される。装飾的な被膜としては、湿式メッキ法によって被覆される金合金被膜などが広く使われる。
しかしながら、これらの金合金被膜は軟らかく、傷つきやすい。よって、硬質化された装身具の表面に、このような軟らかい金合金被膜を被覆しても、金合金被膜に傷がつくため、装飾品としての美観を損ねてしまう。故に、表面を硬質化したという利点が生かされないという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、表面から任意の深さで硬化層が形成された装飾部材の表面に、より高い表面硬度を与えることにある。
また、本発明の別の目的は、表面から任意の深さで硬化層が形成された装飾部材の表面に、表面硬度を低下させずに、金色をはじめ、様々な色調を与えることにある。
また、本発明の別の目的は、上記の目的を達する製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼を母材とし、前記母材にフッ素系ガス雰囲気下にて１００〜５００℃でフッ化処理を施し、次いで、前記フッ化処理が施された母材に一酸化炭素を含む浸炭性ガス雰囲気下にて４００〜５００℃でガス浸炭処理を施して浸炭層を形成し、次いで前記母材の表面に形成された鉄の酸化物を含む黒皮および前記浸炭層の表面から１〜２μｍの深さの領域を研磨して鏡面とした後に、前記母材に前記浸炭層よりも硬質な炭素硬質被膜を被覆したことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（硬化層の具体的説明）
まず、実施例に先立って、本発明に係る硬化層について具体的に説明する。
以下、本発明に係る装飾部材としては、具体的には、ステンレス鋼、チタン金属、チタン合金などが挙げられる。
ステンレス鋼としては、特にオーステナイト系ステンレス鋼が好ましく用いられる。
また、チタン金属とは、純チタンを主体とする金属材料を意味し、ＪＩＳ規格で定義されているチタン第１種、チタン第２種、チタン第３種などをいう。
そして、チタン合金とは、純チタンを主体とする金属にアルミニウム、バナジウム、鉄などを添加した金属材料を意味し、ＪＩＳ規格で定義されているチタン６０種、チタン６０Ｅ種などをいう。この他にも、各種チタン合金および各種チタン基の金属間化合物が、チタン合金材料に含まれる。
【００１０】
本発明においては、上記のような装飾部材の表面に固溶原子を固溶させて硬化層が形成される。
固溶原子としては、炭素原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の原子が用いられる。
ステンレス鋼、たとえばオーステナイト系ステンレス鋼に炭素原子を固溶させる。あるいは、ステンレス鋼に窒素原子と酸素原子を固溶させる。
チタンあるいはチタン合金に窒素原子と酸素原子を固溶させても良い。また、チタンあるいはチタン合金に炭素原子を固溶させても良い。
【００１１】
硬化層は、装飾部材の表面から５〜５０μｍの深さにわたって形成することが好ましい。
硬化層の鏡面の表面硬度は、ビッカース硬度（ＨＶ）で５００以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明において、たとえばチタン金属を含まないオーステナイト系ステンレス鋼からなる装飾部材に、硬化層として浸炭層を形成する場合、以下のような工程を経ることが好ましい。
【００１３】
（１）フッ化処理
浸炭層を形成する前に、フッ素系ガス雰囲気下に１００〜５００℃、好ましくは１５０〜３００℃で、装飾部材にフッ化処理を施すことが好ましい。このオーステナイト系ステンレス鋼は、たとえばＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ系ステンレス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｎ系ステンレスなどが挙げられる。本発明で用いられるオーステナイト系ステンレスとしては、浸炭硬化層深さおよび価格の面からは、Ｎｉ含有量が出来るだけ小さい安定型のステンレスが望ましい。耐食性の面からは、Ｎｉ含有量が多く、しかも、有価元素であるＭｏを１．５〜４重量％程度含有するステンレスが望ましい。また、最も好適なオーステナイト系ステンレスとしては、クロム含有量が１５〜２５重量％で、常温で加工してもオーステナイト相の安定な安定型ステンレスに、Ｍｏを１．５〜４重量％添加したものが挙げられる。
【００１４】
上記のフッ化処理に際して用いられるフッ素系ガスとしては、具体的には、ＮＦ3、ＣＦ4、ＳＦ4、Ｃ2Ｆ6、ＢＦ3、ＣＨＦ3、ＨＦ、ＳＦ6、ＷＦ6、ＳｉＦ4、Ｃ1Ｆ3などのフッ素化合物ガスが挙げられる。これらのフッ素化合物ガスは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのガス以外に、分子内にフッ素を含む他のフッ素化合物ガスも上記フッ素系ガスとして用いることができる。さらにまた、このようなフッ素化合物ガスを熱分解装置で熱分解させて生成させたＦ2ガス、あるいは予め調製したＦ2ガスも上記フッ素系ガスとして用いることができる。このようなフッ素化合物ガスとＦ2ガスとは、任意に混合して用いられる。
【００１５】
上記フッ素化合物ガス、Ｆ2ガス等のフッ素系ガスは、それぞれ１種単独で用いることもできるが、通常は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで希釈されて使用される。このような希釈されたガスにおけるフッ素系ガス自身の濃度は、通常１０，０００〜１００，０００容量ｐｐｍ、好ましくは２０，０００〜７０，０００容量ｐｐｍ、さらに好ましくは３０，０００〜５０，０００容量ｐｐｍである。
本発明で最も好ましく用いられるフッ素系ガスは、ＮＦ3である。ＮＦ3は、常温でガス状であり、化学的安定性が高く、取り扱いが容易である。このＮＦ3ガスは、通常、窒素ガスと組み合わせて上記の濃度範囲内で用いられる。
【００１６】
本発明におけるフッ化処理は、たとえば所定の形状に加工した装飾部材を、上記濃度のフッ素系ガス雰囲気下に、１００〜５００℃の温度で行なわれる。フッ化処理時間は、処理物の種類・大きさ等により異なるが、通常は、十数分から数時間である。
【００１７】
このようなフッ化処理を行なうことにより、装飾部材表面に、炭素原子の浸透性が良好なフッ化被膜を形成することができる。よって、次に行なわれる硬化処理としてのガス浸炭処理により、ステンレス鋼表面から内部に炭素原子が浸透拡散し、浸炭硬化層を容易に形成することができる。
【００１８】
（２）ガス浸炭処理
上記のフッ化処理が施された装飾部材に、一酸化炭素を含む浸炭性ガス雰囲気下に、４００〜５００℃、好ましくは４００〜４８０℃でガス浸炭処理を施す。この浸炭処理の際に用いられる浸炭性ガスとしては、炭素源ガスとして一酸化炭素を用い、通常、この一酸化炭素と水素、二酸化炭素、窒素の混合ガスの形で用いられる。
【００１９】
本発明では、ガス浸炭処理温度を４００〜５００℃という低温にすることにより、浸炭硬化層中にＣｒ23Ｃ6  等の結晶質のクロム炭化物が析出せず、オーステナイト系ステンレス鋼中のクロム原子が消費されない。よって、浸炭硬化層の優れた耐食性を維持することができる。また、浸炭処理温度が低温であるため、この浸炭処理により、Ｃｒ23Ｃ6、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ3Ｃ2等の結晶質のクロム炭化物の粗大化も起こらず、しかも、ステンレス鋼内部の軟化による強度低下も少ない。
【００２０】
このようなガス浸炭処理法によれば、オーステナイト系ステンレス鋼からなる装飾部材の表面に浸炭硬化層（炭素の拡散浸透層）が均一に形成される。しかも、上記ガス浸炭処理により結晶質のクロム炭化物が生成せず、母材中のクロム原子を消費しないことから、浸炭硬化層は、オーステナイト系ステンレス鋼が本来有している優れた耐食性と同程度の耐食性を保持する。
ガス浸炭処理後の装飾部材の表面には、主としてステンレス鋼中のＦｅとＣが共存する層、おそらくはＦｅ2Ｏ3などの鉄の酸化物を含む「黒皮」が形成される。
【００２１】
（３）酸洗処理
次いで、上記のガス浸炭処理が施された時計外装部品用母材に、酸洗処理を施す。具体的には、時計外装部品用母材を酸性溶液に浸漬する。
この酸洗処理で用いられる酸性溶液としては、特に限定されるものではなく、たとえばフッ酸、硝酸、塩酸、硫酸、フッ化アンモニウムなどが用いられる。これらの酸は、単独で用いることができるが、フッ化アンモニウムと硝酸との混合液、硝酸とフッ酸との混合液、硝酸と塩酸との混合液、硫酸と硝酸との混合液として用いることもできる。
【００２２】
これらの酸性溶液の濃度は、適宜決定されるが、たとえば硝酸と塩酸との混合液では、硝酸濃度が１５〜４０重量％程度、塩酸濃度が５〜２０重量％程度であることが好ましい。また、硝酸溶液の濃度は１０〜３０重量％程度が好ましい。
また、これらの酸性溶液は、常温で用いることができるし、高温で用いることもできる。
【００２３】
さらに、酸洗処理として、硝酸、硫酸等の電解溶液を使用して電解処理を行なってもよい。
酸性溶液への浸漬時間は、酸性溶液の種類にもよるが、通常は約１５〜９０分程度である。
この酸洗処理により、時計外装部品用母材の表面に形成された浸炭処理に起因する黒皮に含まれている鉄が酸化溶解し、黒皮が除去されるが、この酸洗処理のみでは、黒皮を完全に除去することはできない。しかも、ガス浸炭処理により形成された浸炭硬化層の表面は、酸性溶液への浸漬により鉄が溶解し、粗面化される。
【００２４】
（４）水洗処理
次いで、上記酸洗処理後、時計外装部品用母材に水洗処理を施す。
この水洗処理により、時計外装部品用母材から剥離しかかっている黒皮を洗い流すとともに、時計外装部品用母材に付着している酸性溶液を完全に洗い流し、酸性溶液による浸炭硬化層の粗面化がさらに進行しないようにする。上記の酸洗処理および水洗処理により、時計外装部品用母材の表面に形成された黒皮を完全に除去することはできない。
【００２５】
（５）研磨処理
次いで、水洗処理された時計外装部品用母材の表面をバレル研磨する。
具体的には、時計外装部品用母材をバレル研磨装置のバレル槽の内部に設置し、研磨媒体として好ましくはクルミのチップとアルミナ系研磨材をバレル槽内に入れる。そして、約１０時間かけてバレル研磨を行ない、浸炭硬化層の最表面に形成された粗い面と、残っている黒皮を研磨する。
【００２６】
上記の酸洗処理、水洗処理およびバレル研磨を併用することにより、時計外装部品用母材の表面に形成された黒皮を完全に除去することができる。この時計外装部品用母材が複雑な形状を成していても、この黒皮を完全に除去することができる。また、このバレル研磨により、時計外装部品用母材の表面を鏡面とすることができる。
【００２７】
なお、バレル研磨に代えてバフ研磨を行なうと、時計外装部品用母材の表面に形成された黒皮を完全に除去することは非常に困難である。
かかるバレル研磨後の浸炭層の表面硬度（ＨＶ）は、５０ｇ荷重で５００以上あれば、時計外装部品の硬さとしては充分である。好ましくは５０ｇ荷重で６００以上あればよい。
【００２８】
本発明においては、バレル研磨した時計外装部品用母材の表面を、さらにバフ研磨してもよい。
かかるバフ研磨後の浸炭層の表面硬度（ＨＶ）は、５０ｇ荷重で５００以上あれば、時計外装部品の硬さとしては充分である。好ましくは５０ｇ荷重で６００以上あればよい。
【００２９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
オーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３１６系材から成る母材に、熱間鍛造、冷間鍛造、切削加工、孔開け加工などを施し、腕時計のバンドの駒を作製した。
次いで、各駒に穿設されたピン孔に連結部品を挿入し、複数の駒と駒とを互いに回動可能に連結し、かかる駒の表面をバフ研磨などで研磨して鏡面に仕上げ、腕時計のバンドを完成した。
【００３１】
なお、この多数の駒を連結して成る腕時計のバンドの幾つかの駒は、携帯者の手首の太さに合わせてバンドの長さを調整できるように、隣接する駒から取り外し可能な駒、いわゆる長さ調整用駒である。長さ調整用駒以外の駒は、隣接する駒から容易に分離できないように連結される駒である。
また、連結部品として、長さ調整用駒に用いられる連結部品（長さ調整用ピン）と、その他の駒に用いられる連結部品（連結ピンと割パイプ、ローレットピン）を使用した。
【００３２】
次いで、この腕時計のバンドを、金属製のマッフル炉内に装入した後、４８０℃まで昇温した。次いで、フッ素系ガス（５容量％のＮＦ2と９５容量％のＮ2との混合ガス）をマッフル炉内に１５分間吹き込み、フッ化処理を行なった。
次いで、フッ素系ガスを排出した後、浸炭性ガス（１０容量％のＣＯと、２０容量％のＨ2と、１容量％のＣＯ2と、６９容量％のＮ2との混合ガス）を吹き込み、４８０℃で１２時間保持して浸炭処理を行なった後、バンドをマッフル炉より取り出した。
【００３３】
取り出した浸炭処理後のバンドの表面に黒皮が形成されていた。
次いで、このバンドを、フッ化アンモニウム３〜５容量％と硝酸２〜３容量％を含む酸性水溶液に２０分間浸漬した。
この酸洗処理により、バンドの駒表面に形成されていた黒皮中に含まれている鉄が酸化溶解し、黒皮の大部分は除去されていた。また、互いに隣接する駒と駒における相対する面や、ピン孔の内壁、さらに駒と駒とを連結する連結部品である、連結ピン、割パイプ、長さ調整用ピンにも、黒皮は観察されなかった。
【００３４】
しかしながら、バンドの駒の表面、すなわち、浸炭処理により形成された浸炭層の表面は、酸性水溶液への浸漬により鉄が溶解し、粗い面となっていた。
次いで、酸洗処理されたバンドを水洗した。
次いで、水洗したバンドをバレル研磨装置のバレル槽の内部に設置し、研磨媒体として、くるみのチップとアルミナ系研磨剤をバレル槽内に入れた。そして、約１０時間かけてバレル研磨を行ない、駒の浸炭層の最表面に形成された粗い面を研磨した。これにより、浸炭層の表面から１〜２μｍの深さの領域が除去され、駒の表面、すなわち浸炭層の最表面が鏡面となった。
【００３５】
以上の工程により、得られた鏡面を呈する腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、ＳＵＳ３１６系材が本来有している優れた耐食性と同等の耐食性を保持していた。浸炭層の表面硬度（ＨＶ）は、５０ｇ荷重で７００に達した。
【００３６】
このように、予め多数の駒をまとめてバンドの形態にしてから、フッ化処理、ガス浸炭処理、酸洗処理、水洗処理およびバレル研磨処理を行なうので、これらの処理工程における駒の取り扱いが容易で生産性に優れる。処理作業にかかる人手と時間が削減され、処理コストを安価にすることができる。
【００３７】
また、連結部品も浸炭処理されるため、連結部品の表面から数十μｍの深さの領域に硬質な浸炭層が形成された。その結果、連結部品の硬度が高くなり、バンドの長手方向に沿ってバンドが引っ張られても、連結ピンや長さ調整用ピンが曲がったり、折れたりしにくくなった。
【００３８】
しかしながら、連結ピンや長さ調整用ピンなどの連結部品は、各駒に穿設されたピン孔内に留まっているので、酸洗処理や研磨処理を施しても、連結部品に形成された黒皮は除去しにくい。酸洗処理や研磨処理の後、なお連結部品に黒皮が残存するときは、黒皮が残存する連結部品を新しい連結部品と交換すれば良い。すると、連結部品のみ浸炭層が形成されていないバンドを得る。
【００３９】
特に、連結部品のうち、長さ調整用ピンに黒皮が残存すると、このピンが駒より抜けにくくなる。すると、携帯者の手首の太さに合わせてバンドの長さを調整することが困難になる。この場合、連結部品のうち、長さ調整用の連結部品のみを新しい部品と交換すれば良い。すると、長さ調整用の連結部品のみ浸炭層が形成されていないバンドを得る。
【００４０】
次に、各駒の浸炭層の上に、金色色調の硬質被膜を被覆する。この説明には図１が参照される。
図に示す通り、バンドの駒１の表面に形成された浸炭層２の上に、乾式メッキ法の１つであるイオンプレティーング法によって、金色の硬質被膜として窒化チタンから成るＴｉＮ被膜３が被覆される。
【００４１】
ＴｉＮ被膜３の形成方法を説明する。
まず、浸炭層２が形成されたバンドをイソプロピルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、イオンプレティーング装置内に配置した。イオンプレティーング装置は、一般に使用されているものでかまわないので、その説明は図面を含めて省略する。
【００４２】
次いで、装置内を１．０×１０-5Ｔｏｒｒまで排気した後、不活性ガスとしてアルゴンガスを３．０×１０-3Ｔｏｒｒまで導入した。
次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させて、アルゴンのプラズマを形成した。同時にバンドに−５０Ｖの電位を印加して、１０分間ボンバードクリーニングを行った。
【００４３】
次に、アルゴンガスの導入を止めた後、装置内に窒素ガスを２．０×１０-3Ｔｏｒｒまで導入した。
そして、装置内部の備えられた電子銃でプラズマを発生させた後、チタンを１０分間蒸発させて、バンドの表面全体、すなわちち駒１の浸炭層２の上にＴｉＮ被膜３を０．５μｍの膜厚で形成した。
【００４４】
このようにして得られたバンドは、ＴｉＮ被膜３が金と同じような光学的特性を備えるが故に、均一な金色色調を呈した。これにより、バンドの装飾的な価値をさらに高めることができた。
また、このＴｉＮ被膜３を被覆した駒１の表面硬度（ＨＶ）は、５０ｇ荷重で８００に達した。ＴｉＮ被膜３を被覆した駒１は、優れた耐摩耗性、耐食性、耐擦傷性を備えていた。
このように、浸炭層２より硬質な被膜３を被覆することにより、表面硬化処理を施した駒１が、さらに傷つきにくくなった。
【００４５】
なお、乾式メッキ法としては、上記したイオンプレティーング法に限らず、スパッタリング法や真空蒸着法などの公知の手段を用いることができる。
【００４６】
また、乾式メッキ法で被覆される金色の硬質被膜として、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）の窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物を採用することができる。
周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素をＭで表わし、Ｍの窒化物をＭＮｘで表わしたとき、窒化度を示すｘの値が１より小さくなるにしたがって、前記Ｍの窒化物ＭＮｘの被膜の色調は金色から淡黄色に近づく。また、窒化度を示すｘの値が１より大きくなるにしたがって、被膜の金色は、赤味を帯びてくる。また、窒化度を示すｘの値が、０．９〜１．１の範囲であれば、金、あるいは金合金の色調に近い金色を窒化物ＭＮｘの被膜上形成することができる。特に、窒化度を示すｘの値が、ｘ＝１の時、Ｍの窒化物ＭＮｘの被膜は、充分な硬度を備える硬質被膜であると同時に、金、あるいは金合金の色調に最も近い金色を呈する。
【００４７】
周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素Ｍの炭化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物についても、それらの炭化度、酸化度、窒化度を所定の範囲に制御することにより、それらの被膜に金、あるいは金合金の色調に最も近い金色を付与できる。
特に、ＴｉＮ被膜とＺｒＮ被膜は、充分な硬度を備える硬質被膜であると同時に、金、あるいは金合金の色調に最も近い金色を呈するので好ましい。
また、Ｍの窒化物ＭＮｘの膜厚が薄いと、被膜に有効な耐摩耗性、耐食性、耐擦傷性を得ることができない。逆に、被膜の膜厚が厚いと、被覆にかかる時間が長くなって、被膜のコストが高くなる。よって、Ｍの窒化物ＭＮｘの被膜の膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲、さらに好ましくは０．２〜５μｍの範囲に制御される。
【００４８】
（実施例２）
実施例１と同じ方法によって浸炭層が形成された駒の上に、実施例１とは異なる色調の硬質被膜を被覆する。この説明には図２が参照される。
図に示すように、バンドの駒１の表面に形成された浸炭層２の上に、乾式メッキ法によって、白色色調の硬質被膜として炭化チタンから成るＴｉＣ被膜４が被覆される。
乾式メッキ法の１つであるイオンプレティーング法を用いて、エチレンガス雰囲気中でチタンを蒸発させ、バンドの駒１の表面にＴｉＣ被膜４を被覆した。その他の被覆条件は、実施例１に準じた。
【００４９】
このようにして得られたバンドは、ＴｉＣ被膜４の被覆により、均一な白色色調を呈した。これにより、バンドの装飾的な価値をさらに高めることができた。また、ＴｉＣ被膜４を被覆した駒１の表面硬度（ＨＶ）は、５０ｇ荷重で８００に達した。ＴｉＣ被膜４ＴｉＮ被膜３を被覆した駒１は、優れた耐摩耗性、耐食性、耐擦傷性を備えていた。
このように、浸炭層２より硬質な被膜４を被覆することにより、表面硬化処理を施した駒１が、さらに傷つきにくくなった。
【００５０】
（実施例３）
実施例１と同じ方法によって浸炭層が形成された駒の上に、黒色色調の硬質被膜として炭素硬質被膜を被覆する。炭素硬質被膜は、ダイヤモンドに似た優れた特性を備えることから、ダイヤモンド・ライク・カーボン（ＤＬＣ）として、広く知られている。この説明には図３が参照される。
図に示すように、バンドの駒１の表面に形成された浸炭層２の上に、乾式メッキ法によって黒色の炭素硬質被膜５が被覆される。
【００５１】
炭素硬質被膜５の形成方法は、例えば以下の通りである。
まず、浸炭層２が形成されたバンドをイソプロピルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、真空装置内に配置した。そして、高周波プラズマＣＶＤ法を用いて、以下の条件にしたがって、浸炭層２の上に炭素硬質被膜５を２μｍ形成した。
〔形成条件〕
ガス種      ：メタンガス
成膜圧力    ：０．１Ｔｏｒｒ
高周波電力  ：３００ワット
成膜速度    ：毎分０．１μｍ
このようにして、炭素硬質被膜５が浸炭層２の上に密着良く被覆された。
【００５２】
このようにして得られたバンドは、炭素硬質被膜５の被覆により均一な黒色色調を呈した。これにより、バンドの装飾的な価値をさらに高めることができた。また、この炭素硬質被膜５を被覆した駒１の表面硬度（ＨＶ）は、３０００から５０００に達した。このように、浸炭層２より硬質な被膜５を被覆することにより、表面硬化処理を施した駒１が、さらに傷つきにくくなった。
【００５３】
炭素硬質被膜５の膜厚は、好ましくは０．１〜５μｍの範囲、さらに好ましくは０．５〜３μｍの範囲に制御される。
また、炭素硬質被膜４を被覆するには、ＲＦＰ−ＣＶＤ法の他に、ＤＣプラズマＣＶＤ法やＥＣＲ法などの様々気相成膜法を用いることができる。また、イオンビーム法、スパッタリング法、あるいはイオンプレティーング法などの物理蒸着法を採用してもよい。
【００５４】
また、図４に示すように、浸炭層２と炭素硬質被膜５との間に中間層被膜６を形成すると、炭素硬質被膜５が駒１の表面にさらに強く密着するので好ましい。
中間層６の形成方法は、例えば以下の通りである。
乾式メッキ法、たとえばスパッタリング法により、チタン被膜であるＴｉ被膜６ａを浸炭層２の上に０．１μｍ被覆した。さらに、スパッタリング法により、シリコン被膜であるＳｉ被膜６ｂをＴｉ被膜６ａの上に０．３μｍ被覆した。
その後、たとえば、高周波プラズマＣＶＤ法を用いて、前述の条件にしたがって、炭素硬質被膜５をＳｉ被膜６ｂの上に２μｍ被覆すれば良い。
【００５５】
上記のＴｉ被膜６ａは、クロム（Ｃｒ）被膜に代えることができる。また、上記のＳｉ被膜６ｂは、ゲルマニウム（Ｇｅ）被膜に代えることができる。
中間層としては、このような積層被膜の他にも、ＩＶａ族、あるいはＶａ族金属の炭化物の単層を被覆しても良い。特に、過剰な炭素を含有する炭化チタンの被膜は、炭素硬質被膜との密着強度が高いので好ましい。
【００５６】
（実施例４）
実施例１と同じ方法によって浸炭層が形成された駒の表面の一部分に、金色色調の硬質被膜が被覆される。この説明には図５から７が参照される。
図７に示す通り、バンドの駒１の表面の一部分に、乾式メッキ法の１つであるイオンプレティーング法によって、金色色調の硬質被膜として窒化チタンから成るＴｉＮ被膜７が被覆される。
【００５７】
以下、金色のＴｉＮ被膜７の部分的形成方法について説明する。
まず、図５に示すように、浸炭層２が形成された駒１それぞれの表面の所望の部分に、エポキシ系樹脂から成る有機マスク剤、あるいはマスキングインクを印刷して、マスキング層８を形成した。次に、マスキング層８を形成したバンドの駒１をイソプロピルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、イオンプレティーング装置内に配置した。
なお、イオンプレティーング装置は、一般に使用されているものでかまわないので、その説明は図面を含めて省略する。
【００５８】
次いで、装置内を１．０×１０-5Ｔｏｒｒまで排気した後、不活性ガスであるアルゴンガスを３．０×１０-3Ｔｏｒｒまで導入した。次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させて、アルゴンのプラズマを形成した。同時にバンドの駒１それぞれに−５０Ｖの電位を印加して、１０分間ボンバードクリーニングを行った。
【００５９】
次に、アルゴンガスの導入を止めた後、装置内に窒素ガスを２．０×１０-3Ｔｏｒｒまで導入した。そして、装置内部の備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、チタンを１０分間蒸発させてた。よって、図６に示すように、バンドの駒１それぞれの硬化層２の表面にＴｉＮ被膜７、およびマスキング層８の表面にＴｉＮ被膜７ａを共に０．５μｍの膜厚で形成した。
【００６０】
次に、エチルメチルケトン（ＥＭＫ）、あるいはエチルメチルケトン（ＥＭＫ）に蟻酸および過酸化水素を添加した剥離溶液によりマスキング層８を膨潤させ、リフトオフ法により、マスキング層８およびその上に積層されたＴｉＮ被膜７ａを剥離した。
よって、図７に示すように、ＴｉＮ被膜７が被覆された金色色調を呈する部分と、ＴｉＮ被膜が被覆されていないステンレス鋼の銀白色を呈する部分とを有するバンドの駒を得た。これにより、バンドの装飾的価値をさらに高めることができた。
【００６１】
なお、マスキング手段としては、本実施例で説明したような化学的マスキング層を設ける他に、機械的なマスキング手段を用いても良い。すなわち、窒化チタン被膜を被覆する前に、予め駒の任意の部分に金属製のキャップを被せておき、窒化チタン被膜を被覆後、かかるキャップを取除けば良い。すると、キャップが被せられていた駒の部分には窒化チタン被膜が被覆されず、キャップが被せられなかった部分には窒化チタン被膜が被覆される。
【００６２】
また、本実施例では、駒１の表面に部分的に被覆される硬質被膜として窒化チタン被膜を用いた例で説明した。しかしながら、実施例１で説明したように、乾式メッキ法で被覆される金色の硬質被膜として、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素の窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物を採用できる。
特に、実施例２で用いた炭化チタン被膜を、駒１の表面に部分的に被覆することができる。すると、炭化チタン被膜が被覆された白色色調を呈する部分と、炭化チタン被膜が被覆されていないステンレス鋼の銀白色を呈する部分とを有する駒を得る。
あるいは、実施例３で用いた炭素硬質被膜を、部分的に被覆される硬質被膜として採用しても良い。すると、炭素硬質被膜が被覆された黒色色調を呈する部分と、炭素硬質被膜が被覆されていないステンレス鋼の銀白色を呈する部分とを有する駒を得る。
【００６３】
（実施例５）
実施例１と同じ方法によって浸炭層が形成された駒の表面に、金色色調の硬質被膜が被覆される。さらに、金色の硬質被膜の上に金合金被膜被膜が被覆される。この説明には図８が参照される。
図に示す通り、浸炭層２が形成された駒１の表面に、乾式メッキ法の１つであるイオンプレティーング法によって、金色の硬質被膜である窒化チタンから成るＴｉＮ被膜９が被覆される。ＴｉＮ被膜９の上に、金合金被膜としての金−チタン合金被膜１０が被覆される。
【００６４】
以下、本実施例におけるＴｉＮ被膜９と金−チタン合金被膜１０の形成方法を説明する。
まず、浸炭層２が形成されたバンドをイソプロピルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、イオンプレティーング装置内に配置した。イオンプレティーング装置は、一般に使用されているものでかまわないので、その説明は図面を含めて省略する。
次いで、装置内を１．０×１０-5Ｔｏｒｒまで排気した後、不活性ガスであるアルゴンガスを３．０×１０-3Ｔｏｒｒまで導入した。次に、装置内部に備えられた熱電子フィラメントとプラズマ電極を駆動させて、アルゴンのプラズマを形成した。同時にバンドの駒１それぞれに−５０Ｖの電位を印加して、１０分間ボンバードクリーニングを行った。
【００６５】
そして、装置内部の備えられたプラズマ銃でプラズマを発生させた後、チタンを１０分間蒸発させて、駒１の表面全体にＴｉＮ被膜９を０．５μｍの膜厚で形成した。
次いで、チタンの蒸発と窒素ガスの導入を止め、装置内を１．０×１０-5Ｔｏｒｒまで排気した。次いで、装置内にアルゴンガスを１．０×１０-3Ｔｏｒｒまで導入してプラズマを発生させた後、金５０原子％とチタン５０原子％とからなる金−チタン混合物を蒸発させ、金−チタン合金被膜１０を形成した。そして、金−チタン合金被膜１０の厚みが０．３μｍになったところで金−チタン混合物の蒸発を止めた。
【００６６】
このようにして得られバンドの駒は、均一な金色色調を呈した。これにより、バンドの装飾的な価値を高めることができた。また、最外層被膜に金−チタン合金被膜１０を被覆したことにより、ＴｉＮ被膜９よりさらに暖かみのある金色色調を呈するバンドを得た。これにより、バンドの美観をさらに高めることができた。
【００６７】
一般的に金合金被膜自体は、１０μｍを越える厚い膜厚でなければ、有効な耐摩耗性、耐食性、あるいは耐擦傷性を得ることができない。金は、非常に高価な金属である。よって、かかる金合金被膜を厚く被覆することは、被膜のコストを大幅に高くしてしまう。しかしながら、本実施例においては、金合金被膜からなる最外層被膜の下に、硬質なＴｉＮ被膜を設けた。ＴｉＮ被膜が、優れた耐摩耗性、耐食性、耐擦傷性を備えるため、金合金被膜からなる最外層被膜は薄くても良い。これにより、高価な金の使用量が減るため、被膜のコストが安価にすることができるという利点がある。
【００６８】
また、薄く被覆された金合金被膜からなる最外層被膜が部分的に摩耗して、その下のＴｉＮ被膜が露見する可能性があるが、いかなる局部的な最外層被膜の摩耗も決して目立つことはない。なぜならば、ＴｉＮ被膜は、金と同じような光学的特性を備え、金色色調を有するからである。金色色調の金合金被膜からなる最外層被膜が摩耗した部分の下から、同じ金色色調のＴｉＮ被膜が現れる。
従って、金合金被膜からなる最外層被膜を薄くしても、その摩耗が視認されなく、装身具としてのバンドの美観、及び装飾的価値を維持することができる。
【００６９】
また、本実例では、硬質被膜として窒化チタン被膜を用いたが、この他に乾式メッキ法で被覆される金色の硬質被膜として、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素の窒化物、炭化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物を採用することができる。
また、金合金被膜として、上記した金−チタン合金層以外にも、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれた少なくとも１つと金との合金を形成させることができる。
【００７０】
しかしながら、上記の組み合わせから選ばれるいくつかの金合金被膜を被覆した装身具が皮膚に接触すると、汗などの電解溶液により金属イオンが溶出する。すると、装身具が接触する皮膚に金属アレルギーを引き起こす可能性がある。
特に、溶出されるニッケルイオンは、金属アレルギーの症例が最も多い金属イオンとして知られている。逆に、鉄は、金属アレルギーの症例が極めて少ない金属である。チタンに関する金属アレルギーの症例は、未だ報告されていない。
よって、金属アレルギーを考慮するならば、最外層被膜に用いる金合金被膜としては、金−鉄合金、あるいは金−チタン合金が好ましい。
【００７１】
（実施例６）
さらに、実施例４に記載した、浸炭層が形成された駒の表面に部分的に被覆された金色色調の硬質被膜の上のみに、実施例５に記載した金合金被膜を被覆しても良い。この例を図９と１０に示す。
【００７２】
以下、金色色調の硬質被膜として窒化チタンから成るＴｉＮ被膜１１、および金合金被膜として金−チタン合金被膜１２を部分的に形成する方法について簡単に説明する。
浸炭層２が形成された駒１それぞれの表面の所望の部分に、エポキシ系樹脂から成る有機マスク剤、あるいはマスキングインクを印刷して、マスキング層１３を形成した。次に、マスキング層１３を形成したバンドの駒１をイソプロピルアルコール等の有機溶剤で洗浄し、イオンプレティーング装置内に配置した。
【００７３】
次に、乾式メッキ法の１つであるイオンプレティーング法を用いて、バンドの駒１の浸炭層２の表面、およびマスキング層１３の表面にＴｉＮ被膜１１、１１ａを０．５μｍの膜厚で形成した。次いで、ＴｉＮ被膜１１、１１ａの上に金−チタン合金被膜１２、１２ａを０．３μｍの膜厚で形成した。
【００７４】
次に、エチルメチルケトン（ＥＭＫ）、あるいはエチルメチルケトン（ＥＭＫ）に蟻酸および過酸化水素を添加した剥離溶液によって、マスキング層１３を膨潤させ、リフトオフ法により、マスキング層１３およびその上に積層されたＴｉＮ被膜１１ａ、および金−チタン合金被膜１２ａを剥離した。
よって、 ＴｉＮ被膜１１と金−チタン合金被膜１２が被覆された金色色調を呈する部分と、それらがの被膜が被覆されていないステンレス鋼の銀白色を呈する部分とを有するバンドを得た。
【００７５】
本実施例においても、実施例５に記載したように、窒化チタン被膜以外の様々な硬質被膜を採用できる。また、金−チタン合金層以外にも、様々な金合金層を採用できる。
【００７６】
（実施例７）
実施例１と同じ方法によって浸炭層が形成された駒の表面に、第１の硬質被膜が被覆される。さらに、第１の硬質被膜の表面に一部分に、第１の硬質被膜とは異なる色調の第２の硬質被膜が被覆される。この説明には図１１から１３が参照される。
【００７７】
図１１に示すように、実施例１と同じ方法によって、浸炭層２が形成された駒１の表面に、第１の硬質被膜である金色色調の窒化チタンから成るＴｉＮ被膜３を被覆した。ＴｉＮ被膜３の表面の所望の部分に、エポキシ系樹脂から成る有機マスク剤、あるいはマスキングインクを印刷するなどして、マスキング層１３を形成した。
【００７８】
次いで、図１２に示すように、実施例２と同じ方法によって、ＴｉＮ被膜３の表面に、第２の硬質被膜である白色色調の炭化チタンから成るＴｉＣ被膜１４を、マスキング層１３の表面にＴｉＣ被膜１４ａを被覆した。
【００７９】
次いで、剥離溶液によりマスキング層１３を膨潤させ、リフトオフ法により、マスキング層１３およびその上に積層されたＴｉＣ被膜１４ａを剥離した。
よって、図１３に示すように、金色のＴｉＮ被膜３の表面の一部分に、白色のＴｉＣ被膜１４が積層された。このようにして、ＴｉＮ被膜３に被覆された金色色調を呈する部分と、ＴｉＣ被膜１４が被覆された白色を呈する部分とを有するバンドの駒を得た。
これにより、バンドの装飾的価値をさらに高めることができた。また、浸炭層２より硬質な被膜１３と１４を被覆することにより、表面硬化処理を施した駒１が、さらに傷つきにくくなった。
【００８０】
本実施例における硬質被膜として、実施例５に記載したように、窒化チタンや炭化チタン被膜以外の様々な硬質被膜を採用できる。あるいは、第１の硬質被膜と第２の硬質被膜のいずれかを、実施例３に記載した炭素硬質被膜とすることができる。また、それらの被膜の種類に合わせて、マスキング層１３と剥離溶液の種類は適宜選択できる。
【００８１】
また、周期律表の４ａ、５ａ、６ａ族元素をＭで表わし、Ｍの窒化物をＭＮｘで表わしたとき、第１の硬質被膜と第２の硬質被膜を共にＭＮｘ被膜とすることもできる。この場合、第１の硬質被膜における窒化度を示すｘの値と、第２の硬質被膜におけるｘの値が異なるように被覆すれば、第１の硬質被膜と第２の硬質被膜の色調が異なるように被覆できる。炭化物、酸化物、窒炭化物、窒炭酸化物についても同様である。
【００８２】
（実施例８）
実施例１と同じ方法によって浸炭層が形成された駒の表面の一部分に、第１の硬質被膜が被覆される。さらに、駒の表面の他の一部分に、第１の硬質被膜とは異なる色調の第２の硬質被膜が被覆される。この説明には図１４から１６が参照される。
【００８３】
図１４に示すように、実施例４と同じ方法によって、浸炭層２が形成された駒１の表面の一部分に、第１の硬質被膜である金色色調の窒化チタンから成るＴｉＮ被膜７を被覆した。ＴｉＮ被膜７の表面、およびそれと連続する駒１の表面の所望の一部分に、マスキング層１５を形成した。
【００８４】
次いで、図１５に示すように、実施例２と同じ方法によって、ＴｉＮ被膜７、マスキング層１５、および残された駒１の表面に、第２の硬質被膜である白色色調の炭化チタンから成るＴｉＣ被膜１６をを被覆した。
【００８５】
次いで、剥離溶液によりマスキング層１５を膨潤させ、リフトオフ法により、マスキング層１５およびその上に積層されたＴｉＣ被膜１６を剥離した。
よって、図１６に示すように、ＴｉＮ被膜７に被覆された金色色調を呈する部分と、ＴｉＣ被膜１６が被覆された白色を呈する部分と、駒１の表面が露出した部分とを有する３色のバンドの駒を得た。これにより、バンドの装飾的価値をさらに高めることができた。
【００８６】
第１の硬質被膜と第２の硬質被膜の選択肢、あるいは剥離溶液やマスキング層の選択肢は、実施例７の記載に準ずる。また、第１の硬質被膜と第２の硬質被膜のいずれか、あるいは双方の上に、実施例５に記載した金合金被膜被膜を被覆すしても良い。
【００８７】
なお、上記の実施例２、および４から８では乾式メッキ法としてイオンプレティーング法を用いたが、スパッタリング法や真空蒸着法などの公知の被覆手段を用いることができる。
【００８８】
また、上記のすべての実施例において、腕時計のバンドの駒を例に挙げた。しかしながら、本発明は、腕時計のケースのように、機械的、あるいは電子的な駆動機構を収納するものにも適用できる。また、本発明は他のあらゆる装飾部材にも適用できる。
【００８９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、表面から任意の深さで硬化層が形成された装飾部材の表面に、より高い表面硬度を与えることができる。
また、本発明によれば、表面から任意の深さで硬化層が形成された装飾部材の表面に、表面硬度を低下させずに、金色をはじめ、様々な色調を与えて、装飾的価値を高めることができる。
また、それらの装飾部材を得るための生産性の高い表面処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１におけるバンドの駒の構造を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例２におけるバンドの駒の構造を示す模式図である。
【図３】本発明の実施例３におけるバンドの駒の構造を示す模式図である。
【図４】本発明の実施例３におけるバンドの駒の構造を示す模式図である。
【図５】本発明の実施例４におけるバンドの駒の表面処理工程を示す模式図である。
【図６】本発明の実施例４におけるバンドの駒の表面処理工程を示す模式図である。
【図７】本発明の実施例４におけるバンドの駒の構造を示す模式図である。
【図８】本発明の実施例５におけるバンドの駒の構造を示す模式図である。
【図９】本発明の実施例６におけるバンドの駒の表面処理工程を示す模式図である。
【図１０】本発明の実施例６におけるバンドの駒の構造を示す模式図である。
【図１１】本発明の実施例７におけるバンドの駒の表面処理工程を示す模式図である。
【図１２】本発明の実施例７におけるバンドの駒の表面処理工程を示す模式図である。
【図１３】本発明の実施例７におけるバンドの駒の構造を示す模式図である。
【図１４】本発明の実施例８におけるバンドの駒の表面処理工程を示す模式図である。
【図１５】本発明の実施例８におけるバンドの駒の表面処理工程を示す模式図である。
【図１６】本発明の実施例８におけるバンドの駒の構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１  駒
２  浸炭層
３  ＴｉＮ被膜
３  ヒ−タ−
４  ＴｉＣ被膜
５  炭素硬質被膜
６  中間層
７  ＴｉＮ被膜
８  マスキング層
９  ＴｉＮ被膜
１０  金−チタン合金被膜
１１ ＴｉＮ被膜
１２ 金−チタン合金被膜
１３  マスキング層
１４  ＴｉＣ被膜
１５  マスキング層
１６  ＴｉＣ被膜
【図１】
0004451536.tif 000002
【図２】
0004451536.tif 000003
【図３】
0004451536.tif 000004
【図４】
0004451536.tif 000005
【図５】
0004451536.tif 000006
【図６】
0004451536.tif 000007
【図７】
0004451536.tif 000008
【図８】
0004451536.tif 000009
【図９】
0004451536.tif 000010
【図１０】
0004451536.tif 000011
【図１１】
0004451536.tif 000012
【図１２】
0004451536.tif 000013
【図１３】
0004451536.tif 000014
【図１４】
0004451536.tif 000015
【図１５】
0004451536.tif 000016
【図１６】
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