(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤及び外添剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が平均粒子径0.06〜0.08μｍのチタン酸ストロンチウムと、平均粒子径0.05〜0.4μｍのアルミナとを含有してなる静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
チタン酸ストロンチウムが疎水化処理されていない粒子である請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
アルミナが疎水化処理されていない粒子である請求項１又は２記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
チタン酸ストロンチウムのアルミナに対する重量比が5/1〜1/5である請求項１〜３いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
外添剤が、さらに、酸化チタンを含有してなる請求項１〜４いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
外添剤が、さらに、シリカを含有してなる請求項１〜５いずれか記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターの高画質化に伴い、トナーにも高い性能が要求されている。
【０００３】
外添剤による高画質化に関して、特許文献１には、個数平均粒子径が0.08〜0.8μｍのチタン酸ストロンチウムと炭酸ストロンチウムの複合粒子を外添剤として混合添加されたトナーにおいて、ブラックスポット、カブリや画像スジ及び耐汚染性が改善される技術が開示されている。
【０００４】
さらに、特許文献２には、特定の組成、物性及び粒度分布を有するトナーと、外添剤として長さ平均粒径が0.2〜2μｍのチタン酸ストロンチウムと長さ平均粒径が0.005〜0.1μｍの疎水化アルミナを有するカラートナーにおいて、カブリと耐久安定性が改善される技術が開示されている。
【特許文献１】特開２００３-１５３４９号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２０００-２０６７３３号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記従来技術におけるカブリ防止のメカニズムは、特許文献１では剥がれた流動化剤による規制ブレードや現像ローラーの汚染を防止すること、特許文献２ではトナーの粒子径や粒度分布を特定すること、によるものと推定される。
【０００６】
本発明は、カブリが長期にわたり安定して抑制され、画像スジの発生が抑制される静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、結着樹脂、着色剤及び外添剤を含有してなる静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤が平均粒子径0.06〜0.08μｍのチタン酸ストロンチウムと、平均粒子径0.05〜0.4μｍのアルミナとを含有してなる静電荷像現像用トナーに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、カブリが長期にわたり安定して抑制され、画像スジの発生が抑制されるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、結着樹脂、着色剤及び外添剤を含有するものであり、外添剤として、特定の平均粒子径を有するチタン酸ストロンチウムとアルミナとを含有している点に１つの特徴を有しており、特にカブリの長期にわたる抑制において顕著な効果を奏する。本発明において、カブリが抑制されるメカニズムの詳細は不明なるも、前記２種類の粒子が有する帯電性によってトナーの帯電の均一性が向上すると推定される。特に、規制ブレード等と現像ローラーとの間隙を通過させることによって、トナーの帯電を行う一成分現像方式において顕著な効果が発揮される。
【００１０】
チタン酸ストロンチウムの平均粒子径は、カブリ低減の観点から、0.06μｍ以上、画像スジ防止の観点から、0.08μｍ以下であり、好ましくは0.065〜0.08μｍ、より好ましくは0.07〜0.08μｍである。ここで、チタン酸ストロンチウムの平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡写真から等価円直径により測定される重量基準の50％粒子径をいう。
【００１１】
アルミナの平均粒子径は、カブリ低減の観点から、0.05〜0.4μｍであり、好ましくは0.08〜0.3μｍ、より好ましくは0.1〜0.3μｍである。ここで、アルミナの平均粒子径とは、アルミナのBET比表面積をもとに、下記式(a)から換算した粒径をいう。なお、本明細書において、BET比表面積は窒素吸着法により求められたものをいう。
平均粒子径[μｍ]＝6/(アルミナの密度(3.99)[g/cm3]×BET比表面積[m2/g]）  (a)
式(a)は、粒子径Ｒの球と仮定して、
BET比表面積＝S×(1/m)
ｍ(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×密度
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
【００１２】
チタン酸ストロンチウム及びアルミナにおける疎水化処理の有無は、特に限定されないが、それぞれの粒子の帯電性に悪影響を及ぼさない程度に、疎水化度は低いことが好ましく、疎水化処理されていないことがより好ましい。疎水化処理としては、シリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザン等の疎水化処理剤で、粒子表面を処理したものが挙げられる。
【００１３】
チタン酸ストロンチウムのアルミナに対する重量比（チタン酸ストロンチウム／アルミナ）は、両者の併用による効果を十分に発揮する観点から、5/1〜1/5が好ましく、4/1〜1/4がより好ましく、2/1〜1/2がさらに好ましい。
【００１４】
チタン酸ストロンチウム及びアルミナの総含有量は、外添剤を添加する前のトナー100重量部に対して、0.1〜2重量部が好ましく、0.2〜1.5重量部がより好ましい。
【００１５】
本発明のトナーには、前記のチタン酸ストロンチウムとアルミナによる本発明の効果が損なわれない範囲で他の外添剤が併用されていてもよく、例えば、酸化チタンは、帯電を安定させる効果があるため、さらにカブリと相反する特性である現像性の向上に有効であり、好ましい。
【００１６】
酸化チタンの平均粒子径は、帯電性及び流動性の観点から、10〜50ｎｍが好ましく、10〜30ｎｍがより好ましい。ここで、酸化チタンの平均粒子径は、アルミナの密度の代わりに酸化チタンの密度として4.2g/cm3を使用し、式(a)により、BET比表面積をもとに換算する。
【００１７】
酸化チタンの含有量は、外添剤により処理する前のトナー100重量部に対して、0.1〜5重量部が好ましく、0.2〜2重量部がより好ましい。
【００１８】
また、カブリの低減及び現像性の向上の観点から、外添剤として、シリカが併用されていることが好ましい。シリカの平均粒子径は5〜50ｎｍが好ましい。特に、少なくとも２種類の平均粒子径の異なるシリカが併用されていることが好ましく、この場合、シリカの平均粒子径の差は、10ｎｍ以上が好ましく、15〜40ｎｍがより好ましい。
【００１９】
粒径の大きいシリカは主に現像剤の向上に、粒径の小さいシリカは主にカブリの低減に、それぞれ有効であり、平均粒子径が30〜50ｎｍのシリカ（大粒径シリカ）と平均粒子径が5〜16ｎｍのシリカ（小粒径シリカ）とが併用されていることが好ましい。これらのシリカの重量比（大粒径シリカ／小粒径シリカ）は、9/1〜2/8が好ましい。ここで、シリカの平均粒子径は、アルミナの密度の代わりにシリカの密度として2.2g/cm3を使用し、式(a)により、BET比表面積をもとに換算する。
【００２０】
シリカには、シリコーンオイル、ヘキサメチルジシラザン等の処理剤により、疎水化処理が施されていることが好ましい。
【００２１】
シリカの総含有量は、外添剤により処理する前のトナー100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。
【００２２】
本発明における結着樹脂としては、ポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、２種以上の樹脂成分を有するハイブリッド樹脂等が挙げられ、特に限定されないが、これらの中では、耐久性及び定着性の観点からポリエステルが好ましい。ポリエステルの含有量は、結着樹脂中50〜100重量％が好ましく、70〜100重量％がより好ましく、実質的に100重量％がさらに好ましい。
【００２３】
ポリエステルの原料モノマーは、特に限定されないが、公知のアルコール成分と、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等の公知のカルボン酸成分が用いられる。
【００２４】
アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールＡのアルキレン(炭素数2〜3)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(平均付加モル数1〜16)付加物等が挙げられる。
【００２５】
また、カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸等のジカルボン酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、要すればエステル化触媒を用いて、180〜250℃の温度で縮重合することにより製造することができる。
【００２７】
耐久性及び定着性の観点から、ポリエステルの軟化点は80〜165℃が好ましく、ガラス転移点は50〜85℃が好ましく、酸価は0.5〜60mgKOH/gが好ましい。軟化点や酸価は縮重合の温度、反応時間等を調節することにより所望のものを得ることができる。
【００２８】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等を使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明により製造するトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００２９】
本発明においては、結着樹脂及び着色剤に加えて、さらに離型剤、荷電制御剤、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を原料として適宜使用してもよい。
【００３０】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、アルコール系ワックス等のワックスが挙げられ、これらのワックスは単独で又は２種以上を混合して用いられていてもよい。離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜10重量部が好ましい。
【００３１】
荷電制御剤としては、負帯電性及び正帯電性のいずれのものも使用することができる。負帯電性荷電制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正帯電性荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。また、樹脂等の高分子タイプのものを使用することもできる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.2〜5重量部がより好ましい。
【００３２】
本発明のトナーは、結着樹脂及び着色剤、さらに必要に応じて各種添加剤を含有した未処理トナーを外添剤により表面処理する工程を得られる。未処理トナーは、粉砕トナーが好ましく、例えば、結着樹脂、着色剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却後、ハンマーミル等を用いて粗粉砕し、さらにジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級して得られる。
【００３３】
外添剤による未処理トナーの表面処理工程は、外添剤と未処理トナーとをヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機、Ｖ型ブレンダー等を用いる乾式混合法が好ましい。外添剤は、あらかじめ混合して高速攪拌機やＶ型ブレンダーに添加してもよく、また別々に添加してもよい。
【００３４】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は3〜15μｍが好ましく、5〜10μｍがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００３５】
本発明のトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、またはキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができるが、本発明のトナーは、帯電性に優れているため、規制ブレード等と現像ローラーとの間隙を通過させることによって、トナーの帯電を行う一成分現像用トナーとして用いることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【実施例】
【００３６】
〔軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００３７】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて昇温速度10℃/minで100℃まで昇温し、降温速度100℃/minで−10℃まで冷却した試料を3分間放置し、その後、昇温速度60℃/minで25℃まで昇温し2分間保持して、昇温速度10℃/minで測定を開始する。ガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間の最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移点とする。
【００３８】
〔酸価〕
JIS K0070の方法により測定する。
【００３９】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：100μｍ
測定粒径範囲：2〜60μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【００４０】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン2450ｇ、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン975ｇ、テレフタル酸963ｇ、トリメリット酸298ｇ、ドデセニルコハク酸343及び酸化ジブチル錫10ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、230℃で反応率(反応生成水量／理論生成水量×100)が90％に達するまで反応させた後、8.3kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行い、樹脂Ａを得た。樹脂Ａの軟化点は149.8℃、ガラス転移点は63.2℃、酸価は3.4mgKOH/gであった。
【００４１】
実施例１〜５及び比較例１〜６
樹脂Ａ 92.0重量部、荷電制御剤「T-77」（保土ヶ谷化学工業社製）1.0重量部、パラフィンワックス「HNP−9」（日本精鑞社製）2.0重量部及びカーボンブラック「Mougul-L」（キャボット社製）5.0重量部を、予めヘンシェルミキサーを用いて混合後、２軸押出機により溶融混練し、衝突板式粉砕機、ディスパージョンセパレーターを用いて、粉砕・分級を行い、体積中位粒径(Ｄ50)が8.0μｍの未処理トナーを得た。未処理トナー中の5μｍ以下の粒子の含有量は3.5体積％であった。
【００４２】
この未処理トナー100重量部に、表１に示す外添剤を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、トナーを得た。
【００４３】
試験例１〔カブリ〕
非磁性一成分非接触現像方式の市販のプリンターにトナーを実装し、印字率5％の文字画像を、Ａ４サイズ(210ｍｍ×297ｍｍ)の用紙に2万枚連続印刷した。途中、20枚以内の印刷時点（初期）で、白紙(印字率：0％)を印刷して、一旦マシンを止め、感光体表面に透明なメンディングテープ(Scotch(登録商標)メンディングテープ810、３Ｍ社製、幅：18mm)を貼付けた。剥離したテープを未使用の白紙に貼付し、テープを貼付した紙の下に白色の厚紙を重ねた。テープ部分の濃度を、測色計(Gretag-Macbeth社製  Spectroeye)により、光射条件を標準光源Ｄ50、観察視野2°、濃度基準DIN NBにおいて絶対白基準で測定し、リファレンスとして未使用のメンディングテープとの差を求めた。2万枚印刷後（耐刷後）耐刷後も同様に白紙を印刷し、メンディングテープとの濃度差を求め、以下の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
〔カブリの評価基準〕
◎：濃度差が、0.11未満
○：濃度差が、0.11以上、0.12未満
△：濃度差が、0.12以上、0.13未満
×：濃度差が、0.13以上
【００４５】
試験例２〔現像性〕
試験例１において、2万枚目のハーフトーン画像の濃度を、測色計(Gretag-Macbeth社製  Spectroeye)により、光射条件を標準光源Ｄ50、観察視野2°、濃度基準DIN NBにおいて絶対白基準で測定し、以下の評価基準に従って評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
〔現像性の評価基準〕
◎：0.41以上
○：0.26以上、0.41未満
△：0.20以上、0.26未満
×：0.20未満
【００４７】
試験例３〔スジ〕
試験例１の耐刷後、画像上にスジを発生させる原因の一つである現像ローラー上のスジの有無を目視にて観察した。
【００４８】
【表１】
0004437975.tif 000002
【００４９】
以上の結果より、比較例と対比して実施例は耐刷後もカブリが抑制され、かつ画像スジの原因となる現像ローラーのスジも発生していないことが分かる。特に酸化チタン及び疎水性シリカを併用した実施例１では、カブリと相反する特性する現像性においても良好な結果が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。