(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２０〜１５０ｐｐｍのＳＯ２と１〜３．９％の酸素が存在する酸化雰囲気中で、窒素酸化物の還元除去に必要な理論量の１．５〜１５倍量の水素を還元剤として、窒素酸化物を還元除去する触媒であって、該触媒が、ロジウムを０．０５〜１０ｗｔ％含有するシリカからなることを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項２】
酸化雰囲気中のＳＯ２濃度が５０〜１５０ｐｐｍである請求項１に記載の窒素酸化物除去触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、１％以上の酸素が存在する酸化雰囲気下で、かつＳＯ２が共存する条件下において、排ガス中の窒素酸化物を少量添加したあるいは排ガス中に含まれる水素を使用して、該排ガス中の窒素酸化物を効率よく還元除去する触媒に関し、しかも水蒸気が多量に存在する雰囲気下でも安定して性能を維持することができる上記触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
種々の内燃機関や燃焼器より排出される窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と記すこともある）は、人体に悪影響を及ぼすのみならず、光化学スモッグや酸性雨の発生原因ともなり得るため、環境対策上その低減が急務となっている。
すでに、このＮＯｘを除去する方法として、触媒を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する触媒後処理技術が幾つか実用化されている。
例えば、（イ）ガソリン自動車における三元触媒法や、（ロ）ボイラーなどの大型設備排出源からの排ガスについてのアンモニアによる選択的接触還元法が挙げられる。
また、その他の方法として、（ハ）酸化雰囲気下において炭化水素類を還元剤としてＮＯｘを選択的に還元する方法も提案され、銀や白金などの金属を含むアルミナなどの金属酸化物若しくは種々の金属を担持させたゼオライトが触媒として用いられる（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ．２（１９９３）１９９；Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ．２（１９９３）７１）；特開平１−１３０７３５など）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記（イ）の方法は、自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化炭素を白金族金属を含有する触媒によって水と二酸化炭素とし、同時にＮＯｘを還元して窒素（Ｎ２）に変換するものである。
この方法では、排ガス中の酸素とＮＯｘに含まれる酸素の合計量と、炭化水素成分および一酸化炭素が酸化されるのに必要となる酸素量とが化学量論的に等しくなるように酸素濃度を調整する必要があり、ディーゼルエンジンやリーンバーンエンジンのように排ガス中に多量の酸素を含む酸素過剰雰囲気下では、原理的に適用が不可能という問題がある。
【０００４】
また、（ロ）のアンモニアを還元剤として用いる場合は、酸化雰囲気においてもＮＯｘを還元浄化できるが、アンモニアは、その取り扱いが難しく、小型の排ガス発生源、特に移動型発生源に適用することは技術的に困難で、経済性も良くない。
【０００５】
一方、（ハ）は、酸化雰囲気においてもＮＯｘを還元除去できる新しい方法として注目されているが、実排ガス中における活性や耐久性が不足している。
すなわち、アルミナに金属を担持した触媒は、通常の排ガスの温度条件において触媒の活性が低く、少量の触媒で多量の排ガスを処理する必要のある小型の排ガス発生源や移動型発生源に適用することは困難である。
【０００６】
これまでに、酸素過剰雰囲気下においても、炭化水素類を還元剤としてＮＯｘを浄化できる白金族金属含有触媒も提案されているが、その浄化率は低く、また、還元副生物として亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を多量に生成するなどの課題もあり、問題解決には至っていない。
【０００７】
また、他の触媒系として、銅などの金属を担持したゼオライトも提案されており、比較的高い活性を有するが、実排ガス中には数％〜十数％の水分が含まれるため、このような条件下では、貴金属の凝集やゼオライト骨格からの脱アルミニウムが起こり、致命的な構造破壊が生じるなど、触媒劣化を引き起こす。
さらに、水蒸気以外にも、排ガス中に含まれるＳＯ２は、触媒の活性点を被毒してＮＯｘ除去活性の大きな低下をもたらし、これまでに提案されている触媒系では、ディーゼル機関やリーンバーンエンジンからの排ガスに含まれるＮＯｘを除去するには適さない。
【０００８】
そこで、酸化雰囲気下にあって、かつＳＯ２や多量の水蒸気が存在する実排ガスに対して、高い還元性能と優れた耐ＳＯｘ性や水蒸気安定性を有するＮＯｘ還元除去触媒の開発が切望されている。
【０００９】
本発明は、以上の（イ）〜（ハ）に存在する各種の問題を解決するためになされたもので、酸素が存在する酸化雰囲気下で、かつＳＯ２や水蒸気の共存する条件においても、ガソリン機関は勿論のこと、ディーゼル機関の排ガスをはじめ、種々の設備から発生する排ガス中の窒素酸化物を効率良く還元除去する触媒を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の従来技術に存在する問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ある特定の触媒を用いることによって、これまで酸化雰囲気下では効力を発揮しないと云われていた水素を還元剤として使用すると、排ガス中にＳＯ２や水蒸気等の共雑物が存在する雰囲気下でも、触媒活性の低下を引き起こすことなく、排ガス中のＮＯｘを効率良く除去できることを見出した。
さらに、酸素存在下において、ＳＯ２の共存が触媒活性を逆に向上させるという驚くべきＳＯ２の反応促進効果を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のＮＯｘ除去触媒は、２０〜１５０ｐｐｍのＳＯ２と１〜３．９％の酸素が存在する酸化雰囲気中で、窒素酸化物の還元除去に必要な理論量の１．５〜１５倍量の水素を還元剤として、窒素酸化物を還元除去する触媒であって、該触媒が、ロジウムを０．０５〜１０ｗｔ％含有するシリカであることを特徴とする。
また、本発明は、上記ＮＯｘ除去触媒において、酸化雰囲気中のＳＯ２濃度が５０〜１５０ｐｐｍであるＮＯｘ除去触媒である。
【００１２】
本発明の触媒の構成成分であるシリカ（ＳｉＯ２）は、耐熱、耐水性な金属酸化物であり、合成は、種々の方法により行われる。
本発明の触媒は、ロジウムを含有するシリカであり、ロジウムの含有量は金属形態の換算で、触媒の０．０５〜１０ｗｔ％、好ましくは０．１〜７ｗｔ％である。
シリカそのものは、水素を還元剤に使用してもＮＯｘ還元活性を全く示さないが、ロジウムを含有する本発明の触媒は、水素を還元剤とすることで、酸素存在下で、かつＳＯ２が共存する条件下で、触媒反応が大幅に促進され、その活性は水蒸気存在下においても効率的に維持され、ＮＯｘを除去することができる。
この共存ＳＯ２の反応促進効果は、酸素が存在しないと発現せず、酸素の存在は、本発明における重要な要素である。
【００１３】
ロジウムの含有量は、０．０５ｗｔ％未満ではロジウムを含有させる効果が低く、１０ｗｔ％を越えるとロジウムの凝集が著しく促進されてしまうことや、触媒の比表面積の低下などが起こるため、含有させる成分（ロジウム）および共存ＳＯ２の効果を十分に発揮させることができなくなる。
【００１４】
シリカへのロジウムの含有方法は、ロジウム化合物の水溶液を用いて、含浸法や沈着法などで行うことができる。
特に、含浸法の場合は、ロジウム化合物のエタノール水溶液（ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１０ｖｏｌ％／９０ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％／６０ｖｏｌ％）を用いることが好ましく、例えば、ロジウム化合物のエタノール水溶液にシリカを浸漬した後、水洗、乾燥し、空気中で焼成することにより含有させることができる。
このときのロジウム化合物は、水に可溶な化合物であればどのようなものでもよいが、通常は、残存陰イオンを空気中での焼成処理によって比較的低温で分解除去することができる硝酸ロジウムなどが好ましく用いられる。
含浸条件は、室温〜６０℃で、１〜２４時間、好ましくは室温で１〜３時間である。
空気中での焼成条件は、約３００〜９００℃、好ましくは約４００〜７００℃で、約１〜１０時間である。焼成が低温度、短時間すぎると化合物の分解が十分に進行せず、活性化が図れない。焼成が高温度、長時間に及ぶと、含有成分の凝集やシンタリングが起きて、触媒の活性が低下してしまう。
焼成後の含有されたロジウムは、主にシリカ上に酸化物として存在すると考えられる。
【００１５】
以上の本発明の触媒は、粉状、粒体状、ペレット状、ハニカム状などで使用することができ、その形状、構造を特定するものではない。
触媒を成形して使用する場合には、成形時に通常使用される粘結剤すなわちポリビニルアルコールなど、あるいは滑剤すなわち黒鉛、ワックス、脂肪酸類、カーボンワックスなどを使用することもできる。
【００１６】
本発明の触媒を用いる基本的な反応は、酸素存在下、窒素酸化物（ＮＯｘ）は一酸化窒素（ＮＯ）が主であり、還元剤に水素を使用するので、下に示す反応式（１），（２）により進行すると推測される。
【００１７】
【化１】
２ＮＯ＋２Ｈ２→Ｎ２＋２Ｈ２Ｏ        （１）
Ｏ２＋２Ｈ２→２Ｈ２Ｏ                （２）
【００１８】
すなわち、式（１）でＮＯをＮ２にまで還元させるには、Ｈ２がＮＯによってＨ２Ｏにまで酸化されることが必要であり、Ｈ２のこの酸化が進行しなければ、ＮＯのＮ２への還元も進行しない。
一方、式（２）でＨ２の酸素による酸化ばかりが進むと、Ｈ２は式（１）の反応に関与しなくなり、その結果としてＮＯのＮ２への還元率も低下する。
したがって、ＮＯを高い割合で還元するには、ＮＯの還元剤であるＨ２（以下、「還元剤」ということもある）が、高濃度に存在する酸素よりも低濃度のＮＯと選択的に反応する触媒機能が必要となる。
このような還元剤の選択的な酸化は、ＳＯ２共存下での本発明のロジウム含有シリカ触媒の使用により、効果的に促される。
【００１９】
本発明において、処理対象となるＮＯｘ含有ガスとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関などのディーゼル排ガス、ガソリン自動車などのガソリン機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種燃焼設備などの排ガスを挙げることができる。これら排ガス中のＮＯｘの除去は、上記した本発明の触媒を用いて、該触媒に、１〜３．９％の酸素を含む酸化雰囲気中、特定量の水素およびＳＯ２存在下で、排ガスを接触させることにより行う。
【００２０】
ここで、本発明における１〜３．９％の酸素が存在する酸化雰囲気とは、酸素濃度が１〜３．９％であって、排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、炭化水素類などの還元剤と、本発明の方法において必要に応じて添加される水素からなる還元剤を、完全に酸化して水に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれている雰囲気をいい、例えば、自動車などの内燃機関から排出される排ガスの場合には空燃比が大きい状態（リーン領域）の雰囲気をいう。このような酸化雰囲気において、上記した本発明における触媒は、式（２）の水素と酸素との反応よりも、式（１）に示すようなＮＯを選択的に還元する反応を優先的に促進させて、ＮＯｘを還元除去する。
【００２１】
本発明の触媒によってＮＯｘを還元除去する場合の還元剤は、水素に限定するものである。存在させる水素、すなわちＮＯｘを還元除去する還元剤は、排ガス中に残存するものでもよいが、式（１）に示す反応を促進させるのに必要な量よりも不足している場合には、外部より水素を添加する必要がある。存在させる水素の量は、特に制限されず、例えば要求されるＮＯｘ除去率が低い場合には、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量より少なくてよい場合がある。ただし、必要な理論量より過剰とした方が還元反応はより進行されるので、一般的には過剰に添加するのが好ましい。本発明においては、ＮＯｘの還元除去に必要な理論量の約１．５〜１５倍量過剰に存在させる。
【００２２】
排ガスに残存する水素量がＮＯ処理に不足する場合には、水素ボンベ、水素吸蔵金属あるいは燃料を水蒸気改質等により発生した水素等を導入してもよい。
一般には、排ガスのＮＯｘ量にもよるが、存在させる水素の量は約５〜１００００ｐｐｍ程度である。
【００２３】
なお、排ガス中には種々の未燃炭化水素類や含酸素有機化合物を含む場合も多く、本発明では、これらの炭化水素類や含酸素有機化合物が、還元剤としての水素と混じることを制限するものではない。
排ガスに含まれる炭化水素類として、気体状のものでは、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブチレンなどの炭化水素ガスが挙げられる。
また、含酸素有機化合物の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルエーテル、エチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などを挙げることができる。
【００２４】
共存させるＳＯ２は、排ガス中に含まれるものを使用する。反応を促進させるのに必要な量よりも不足している場合には、外部よりＳＯ２を添加してもよい。本発明の触媒は、ＳＯ２濃度が２０〜１５０ｐｐｍの範囲において、前記したＨ２の選択的な酸化（Ｈ２が高濃度に存在する酸素よりも低濃度のＮＯと選択的に反応する）を促し、しかもその活性を大幅に低下することなしに、使用可能な耐ＳＯ２性を保有するので、広範囲なＳＯ２濃度の燃焼排ガスＮＯｘ処理に対応可能である。
【００２５】
本発明の触媒を用いたＮＯｘ還元除去反応は、上記の触媒を配置した反応器内に、ＳＯ２の共存する酸化雰囲気中で、かつ水素を存在させて、ＮＯｘ含有排ガスを通過させることにより行う。
このときの反応温度は、触媒を通過するガス量に依存するが、一般的には、約１００〜８００℃、特に約２００〜６００℃の範囲が好ましい。
また、反応圧力は、特に制限されずに、加圧下でも減圧下でも反応は進行するが、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入して反応を進行させるのが簡便である。
空間速度は、ロジウム担持量や触媒形状等の因子による触媒種、他の反応条件、必要なＮＯｘ除去率等で決定されるもので、特に制限はないが、概して、約５０００〜４０００００ｈｒ−１、好ましくは約１００００〜１０００００ｈｒ−１の範囲である。
なお、本発明の触媒を内燃機関からの排ガス処理に用いる場合、排気マニホールドの下流に配置するのが好ましい。
【００２６】
【実施例】
実施例１
（触媒の調製）
硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）０．４１３２ｇをエタノール水溶液（ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ＝３０ｖｏｌ％／７０ｖｏｌ％）７０ｍｌに溶解した溶液に、シリカ（富士シリシア化学社製、商品名“Ｃａｒｉａｃｔ  Ｇ−１０”、３００ｍ２／ｇ）３０ｇを加え、室温で１時間放置した。
次いで、７０℃の水浴中でロータリーエパポレーターにより余分な水分を除去した後、１１０℃で一昼夜乾燥後、空気中６００℃で８時間焼成して、ロジウム含有シリカ触媒を得た。
このとき触媒に対するロジウムの含有量は、ロジウム金属（Ｒｈ）換算で約０．５ｗｔ％であった。
【００２７】
（ＮＯｘの還元除去反応）
上記のようにして得られた本発明の触媒０．０４ｇを常圧流通式反応装置に充填し、約１０００ｐｐｍの一酸化窒素（以下、「ＮＯ」と記す）、約１．３ｖｏｌ％の酸素、約２０ｐｐｍのＳＯ２、約１０ｖｏｌ％のＨ２Ｏおよび約３０００ｐｐｍの水素を含むヘリウムバランスの模擬排ガスを、毎分９０ｍｌの流速（ＳＶ＝７５０００ｈｒ−１に相当）で流して反応を行った。
水分は、マイクロプランジャーポンプを用いて反応管の加温部に水を添加し、水蒸気として導入した。
反応ガスの分析はガスクロマトグラフを用いて行い、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２、ＣＯなどを定量した。
ＮＯの還元除去率は生成したＮ２の収率から求め、これらの結果を実施例１として表１に示した。
【００２８】
比較例１
反応ガスの中でＳＯ２の導入を停止する以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【００２９】
比較例２
反応ガスの中でＯ２の導入を停止する以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表１に示した。
【００３０】
比較例３
実施例１の硝酸ロジウムを塩化白金（ＰｔＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）０．３２８２ｇに代えた以外は、実施例１と同様の触媒調製およびＮＯ還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき、触媒に対する白金の含有量は、白金金属（Ｐｔ）換算で約０．５ｗｔ％であった。
【００３１】
比較例４
実施例１の硝酸ロジウムを硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）０．３２９７ｇに代えた以外は、実施例１と同様の触媒調製およびＮＯ還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき、触媒に対するパラジウムの含有量は、パラジウム金属（Ｐｄ）換算で約０．５ｗｔ％であった。
【００３２】
比較例５
実施例１の硝酸ロジウムを塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）０．３３７１ｇに代えた以外は、実施例１と同様の触媒調製およびＮＯ還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき、触媒に対するルテニウムの含有量は、ルテニウム金属（Ｒｕ）換算で約０．５ｗｔ％であった。
【００３３】
比較例６
実施例１のシリカをアルミナ（Ａｌ２Ｏ３、水沢化学社製、商品名“ＧＢ−４５”、１９０ｍ２／ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様の触媒調製およびＮＯ還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき、触媒に対するロジウムの含有量は、ロジウム金属（Ｒｈ）換算で約０．５ｗｔ％であった。
【００３４】
比較例７
実施例１のシリカをチタニア（ＴｉＯ２、デグサ社製、商品名“Ｐ−２５”、５０ｍ２／ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様の触媒調製およびＮＯ還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき、触媒に対するロジウムの含有量は、ロジウム金属（Ｒｈ）換算で約０．５ｗｔ％であった。
【００３５】
比較例８
実施例１のシリカをジルコニア（ＺｒＯ２、日揮化学社製、商品名“ＤＳ−５５”、４０ｍ２／ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様の触媒調製およびＮＯ還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき、触媒に対するロジウムの含有量は、ロジウム金属（Ｒｈ）換算で約０．５ｗｔ％であった。
【００３６】
比較例９
実施例１のシリカをペンタシル型ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、東ソー社製、商品名“ＨＳＺ−８３０ＮＨＡ”、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２９）に代えた以外は、実施例１と同様の触媒調製およびＮＯ還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき、触媒に対するロジウムの含有量は、ロジウム金属（Ｒｈ）換算で約０．５ｗｔ％であった。
【００３７】
比較例１０
実施例１のシリカをペンタシル型ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、東ソー社製、商品名“ＨＳＺ−８９０ＨＯＡ”、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１９００）に代えた以外は、実施例１と同様の触媒調製およびＮＯ還元反応を行い、その結果を表１に示した。
このとき、触媒に対するロジウムの含有量は、ロジウム金属（Ｒｈ）換算で約０．５ｗｔ％であった。
【００３８】
【表１の１】
0004548565.tif 000002
【００３９】
【表１の２】
0004548565.tif 000003
【００４０】
表１から明らかなように、実施例１の触媒性能に対して、比較例１および比較例２の触媒性能は著しく低い。従って、共存ＳＯ２が反応を促進していること、さらにその促進効果は酸素が存在することで初めて発現することが分かる。
また、比較例３〜比較例５からは、シリカに含有される金属が、ロジウムである場合に限り、共存ＳＯ２の顕著な反応促進効果が現れることが分かる。
さらには、シリカ以外の金属酸化物を担体とした比較例６〜比較例１０から、ロジウムがシリカに含有された触媒上でのみ特異的に効果が発現されることが分かる。
共存ＳＯ２のＮＯ選択還元反応に及ぼす作用については、ＳＯ２が反応を阻害する、あるいは触媒活性成分を被毒する物質として報告される中にあって、本発明は、酸素が過剰に存在する雰囲気下であるにも拘わらず、還元剤として使用する水素が酸素よりもＮＯと選択的に反応し、ＳＯ２が共存することで逆に反応が促進され、高効率でＮ２に転換する技術である。
【００４１】
実施例２
酸素濃度を３．９％とする以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表２に示した。
【００４２】
実施例３
ＳＯ２濃度を５０ｐｐｍとする以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を３５０℃で行い、その結果を表２に示した。
【００４３】
実施例４
ＳＯ２濃度を１００ｐｐｍとする以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を３５０℃で行い、その結果を表２に示した。
【００４４】
実施例５
ＳＯ２濃度を１５０ｐｐｍとする以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を３５０℃で行い、その結果を表２に示した。
【００４５】
実施例６
水蒸気濃度を０％、すなわち水蒸気を含まない反応ガスを導入した以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を３５０℃で行い、その結果を表２に示した。
【００４６】
実施例７
水蒸気濃度を５％とする以外は実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を３５０℃で行い、その結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
0004548565.tif 000004
【００４８】
以上の実施例２〜７は、排ガス中に含まれる酸素、水蒸気、ＳＯ２が、本発明の触媒に及ぼす影響を調べるためのものであって、これらの結果を示す表２から次のことが分かる。
前述のように、本発明の触媒上におけるＳＯ２による反応促進作用には酸素を必要とするが、実施例２の酸素濃度３．９％の結果に比して、実施例３〜７の酸素濃度１．３％の結果の方が、ＮＯのＮ２への転化率が高くなっており、低酸素濃度ほどＮＯのＮ２への転化率が高くなる。
また、ＳＯ２濃度については、同一酸素濃度、同一水蒸気濃度の実施例３の５０ｐｐｍから実施例５の１５０ｐｐｍまで段階的に高濃度にした結果から明らかなように、本発明の触媒は、５０〜１５０ｐｐｍもの濃度でのＳＯ２雰囲気下において高いＮＯのＮ２への転化率を示し、このことは従来の触媒に比して高い耐ＳＯ２性を示すと言い換えれることもできる。
さらに、実施例６の水蒸気０％と実施例７の水蒸気５％の結果から明らかなように、本発明の触媒は、共存する水蒸気に対して触媒活性が殆ど影響を受けない。
【００４９】
実施例８
還元剤として約１２０００ｐｐｍの水素および３．９％の酸素を用い、さらに全ガス流量を６０ｍｌ／ｍｉｎ（ＧＨＳＶ＝５００００ｈｒ−１）にした以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を３００℃で行い、その結果を表３に示した。
【００５１】
【表３】
0004548565.tif 000005
【００５２】
実施例８は、本発明の触媒の反応特性に及ぼす酸素および水素濃度の影響について検討したものであり、表３から明らかなように、本発明の触媒によれば、ＮＯは水素を還元剤として用いることで、選択的にＮ２に分解されることが分かる。
【００５３】
比較例１１
還元剤を水素に代えて一酸化炭素（ＣＯ）を３０００ｐｐｍ導入し、共存ＳＯ２濃度を０ｐｐｍあるいは２０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表４に示した。
【００５４】
比較例１２
還元剤を水素に代えてプロピレン（Ｃ３Ｈ６）を１０００ｐｐｍ導入し、共存ＳＯ２濃度を０ｐｐｍあるいは２０ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行い、その結果を表４に示した。
【００５５】
【表４】
0004548565.tif 000006
【００５６】
比較例１１，１２は、還元剤として、水素以外の一酸化炭素およびプロピレンを使用した場合の本発明の触媒性能について検討したものであり、表４から明らかなように、一酸化炭素やプロピレンを還元剤とする場合は、水素を還元剤とする場合に見られる顕著な共存ＳＯ２の促進効果は発現されず、全反応温度領域で共存ＳＯ２によるＮＯ還元活性の低下が認められ、水素以外の他の還元剤を用いる場合には、本発明の触媒は有効に機能しないことが分かる。
【００５７】
実施例１０
硝酸ロジウムの量を４．１３２ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてロジウム含有シリカ触媒を調製した。触媒に対するロジウムの含有量は、ロジウム金属（Ｒｈ）換算で約５．０ｗｔ％であった。
この触媒を使用して実施例９の反応条件でＮＯの還元反応を行い、その結果を表５に示した。
【００５９】
比較例１３
硝酸ロジウムの量を０．００８３ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてロジウム含有シリカ触媒を調製した。触媒に対するロジウムの含有量は、ロジウム金属（Ｒｈ）換算で約０．０１ｗｔ％であった。
この触媒を使用して実施例１１の反応条件でＮＯの還元反応を行い、その結果を表５に示した。
【００６０】
比較例１４
硝酸ロジウムの量を９．９１６８ｇに代えた以外は、実施例１と同様にしてロジウム含有シリカ触媒を調製した。触媒に対するロジウムの含有量は、ロジウム金属（Ｒｈ）換算で約１２ｗｔ％であった。
この触媒を使用して実施例１１の反応条件でＮＯの還元反応を行い、その結果を表５に示した。
【００６１】
【表５】
0004548565.tif 000007
【００６２】
実施例１０、比較例１３、１４は、シリカに含有されるロジウム量について検討したもので、表５から次のことが分かる。本発明の触媒は、高濃度の酸素濃度で、シリカに含有されるロジウムの量が少なすぎる場合や、多すぎる場合には、有効なＮＯ還元率は得られない。また、本発明の触媒によるＮＯの還元除去反応において、還元生成物の殆んどはＮ２であるが、極く僅かにＮ２Ｏの生成が認められる。ただし、ＳＯ２および水蒸気存在下においては、還元生成物の約９０％以上がＮ２であり、本発明の触媒は、Ｎ２選択性が高い。
【００６３】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の触媒によれば、酸素が１％以上存在する酸化雰囲気下で、かつＳＯ２が存在する条件において、水蒸気が存在していても、排ガス中の窒素酸化物を効率的に除去することができる。
このように、本発明の触媒は、ディーゼル機関やリーンバーンガソリンエンジンをはじめ、種々の内燃機関や燃焼器より排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物を効率よく除去することができ、工業的価値は極めて高いものである。