(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極の活物質として金属酸化物を用い、正極の導電助剤として炭素材料を用い、その炭素材料の量が正極合剤中において１〜５重量％であり、負極に炭素材料またはＬｉ挿入可能な材料を用い、下記の一般式（１）
【化１】
0004573474.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基であり、また、これらのＲ１、Ｒ２、Ｒ３は互いにつながってもよい。Ｒ４はＨ、ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはエステル基などの有機置換基である）で表される芳香族系化合物と１，３−プロパンスルトンとを含有し、１，３−プロパンスルトンの含有量が０．５〜１０重量％の電解質を用いたことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
正極の活物質として金属酸化物を用い、正極の導電助剤として炭素材料を用い、前記炭素材料がカーボンブラックおよび黒鉛であり、前記炭素材料の量が正極合剤中において１〜５重量％であり、負極に炭素材料またはＬｉ挿入可能な材料を用い、電解質中に下記の一般式（１）
【化２】
0004573474.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基であり、また、これらのＲ１、Ｒ２、Ｒ３は互いにつながってもよい。Ｒ４はＨ、ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはエステル基などの有機置換基である）で表される芳香族系化合物を含有することを特徴とする非水二次電池。
【請求項３】
正極の全導電助剤中におけるカーボンブラックの量が５０〜８０重量％であることを特徴とする請求項２記載の非水二次電池。
【請求項４】
１，３−プロパンスルトンを含有し、その含有量が０．５〜１０重量％の電解質を用いたことを特徴とする請求項２または３記載の非水二次電池。
【請求項５】
一般式（１）で表される芳香族系化合物の含有量が０．５〜２０重量％の電解質を用いたことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項６】
正極の導電助剤としての炭素材料の量が、正極合剤中において３重量％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項７】
電池が角形電池である請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項８】
電池がラミネート電池である請求項１〜６のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、高温貯蔵特性が優れ、高温貯蔵による電池膨れが少ない非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
正極に金属酸化物を用い、負極に炭素材料を用いたリチウムイオン電池に代表される非水二次電池は、高電圧、高エネルギー密度であることから、その需要がますます増えるとともに、その用途も広がっていて、高温での使用や貯蔵が要求される用途にも使用されるようになってきた。そのため、高温貯蔵時の安定性が優れていることも具備すべき重要な特性となってきた。
【０００３】
しかしながら、従来の非水二次電池では、高温で長期間放置しておくと、正極と電解液溶媒とが反応して電解液溶媒が分解し、そのため、電池特性が低下するという問題があった。また、その電解液溶媒の分解に伴ってに発生するガスにより、電池内圧が上昇し、特に角形電池やラミネート電池（アルミニウム箔などの金属箔を芯材とするラミネートフィルムで外装した電池）では、外装材の耐圧性が低いため、電池に膨れが生じ、電池の外形寸法が変化し、そのため、電池が所定のスペースに収まりきらなくなったり、外観が悪くなってしまうという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来の非水二次電池における問題点を解決し、高温貯蔵特性が優れ、高温貯蔵による電池膨れが少ない非水二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、正極の活物質として金属酸化物を用い、かつ正極の導電助剤として炭素材料を用い、その炭素材料の正極合剤中の量を１〜５重量％とし、下記の一般式（１）
【化３】
0004573474.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基であり、また、これらのＲ１、Ｒ２、Ｒ３は互いにつながってもよい。Ｒ４はＨ、ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはエステル基などの有機置換基である）で表される芳香族系化合物と１，３−プロパンスルトンとを含有し、１，３−プロパンスルトンの含有量が０．５〜１０重量％の電解質を用いることによって、上記課題を解決したものである。
また、本発明の非水二次電池の別の態様は、正極の活物質として金属酸化物を用い、正極の導電助剤として炭素材料を用い、前記炭素材料がカーボンブラックおよび黒鉛であり、前記炭素材料の量が正極合剤中において１〜５重量％であり、負極に炭素材料またはＬｉ挿入可能な材料を用い、電解質中に上記の一般式（１）で表される芳香族系化合物を含有させることによって、上記課題を解決したものである。
【０００６】
すなわち、本発明では、正極の導電助剤として用いる炭素材料の正極合剤中の量を１〜５重量％にすることにより、正極の導電性を確保しながら、高温貯蔵時においてもガスの発生を少なくし、かつ電解質中に一般式（１）で表される芳香族系化合物を含有させることにより、高温貯蔵時の電解液溶媒の安定性を高めて、高温貯蔵特性を向上させ、高温貯蔵による電池膨れが少ない非水二次電池が得られるようにしたのである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、電解質中に含有させる一般式（１）で表される芳香族系化合物は、その構造式からも明らかなように、ベンゼン環に結合した炭素が水素を有しない置換基を有していて、この置換基が特に正極が高電圧になった場合でも安定であり、高電圧下でも正極と電解液溶媒との反応を抑制できることから、高温貯蔵特性を向上させる要因になるものと考えられる。
【０００８】
この芳香族系化合物を表す一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、炭素数１〜５のアルキル基であるが、特に炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、とりわけ炭素数１のアルキル基、すなわち、メチル基が好ましい。また、Ｒ4 はＨ、ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはエステル基などの有機置換基であるが、特にＨまたはアルキル基が好ましく、とりわけＨが好ましい。このような一般式（１）で表される芳香族系化合物の具体例としては、例えば、ターシャリーブチルベンゼン、１，４−ジターシャリーブチルベンゼン、１−メチル−４−ターシャリーブチルベンゼンなどが挙げられる。
【０００９】
そして、この一般式（１）で表される芳香族系化合物の電解質中の含有量としては、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、また２０重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下がさらに好ましい。上記一般式（１）で表される芳香族系化合物の電解質中の含有量を上記範囲にすることによって、電池特性を低下させることなく、高温貯蔵特性を充分に向上させることができる。
【００１０】
本発明において、電解質としては、液状電解質、ゲル状電解質のいずれも用いることができるが、本発明の効果は、一般に電解液と呼ばれている液状電解質を用いる場合に特に顕著に発現するので、この液状電解質について「電解液」という表現で詳細に説明する。
【００１１】
電解液としては、有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製した非水系の電解液が用いられるが、その有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステルや、γ−ブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類などを用いることができる。また、それ以外に、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、スルホランなどの硫黄化合物、含窒素化合物、含珪素化合物、含フッ素化合物、含リン化合物などの有機溶媒を単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
電解液の調製にあたって、有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などのＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ＞１）、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、（Ｃn Ｆ2n+1ＳＯ2 ）（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）ＮＬｉ（ｍ、ｎ≧１）、（ＲｆＯＳＯ2)2 ＮＬｉ〔Ｒｆは炭素数が２以上のハロゲンを含むアルキル基であって、Ｒｆは同一であってもよいし、異なるものであってもよいし、Ｒｆ同士が互いに結合していてもよく、例えばポリマー状に結合していてもよい。このＲｆがポリマー状に結合したものとしては、例えば、（ＣＨ2 （ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＯＳＯ2 Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ2 Ｏ）n （ｎは整数）がある〕などをそれぞれ単独で用いることができるし、また、２種以上を併用することができるが、特にＬｉＰＦ6 や炭素数２以上の含フッ素有機リチウム塩などが好ましい。そして、これらの電解質塩は前記有機溶媒に通常０．１〜２ｍｏｌ／ｌ程度溶解させることが好ましい。
【００１３】
ゲル状電解質は、前記電解液をポリマーでゲル化したものに相当するが、その電解液のゲル化にあたっては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリル、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体などの直鎖状のポリマーを用い、その直鎖状のポリマーを加熱することにより電解液に溶解させた後、冷却することによって電解液をゲル化する方法や、紫外線などの活性光線で重合可能なモノマーやプレポリマーなどを電解液に溶解させ、そのモノマーやプレポリマーなどを溶解させた電解液に活性光線を照射することによりモノマーやプレポリマーなどをポリマー化し、そのポリマーによって電解液をゲル化する方法などが採用される。
【００１４】
また、電解質中にイオウ化合物を含有させておくと、電池の膨れをより少なくすることができることから好ましい。上記イオウ化合物としては、特に−ＯＳＯ2 −結合を有するものが好ましく、そのようなイオウ化合物の具体例としては、例えば、１，３−プロパンスルトン、ジエチルサルフェートなどが挙げられ、特に１，３−プロパンスルトンが好ましい。そして、このイオウ化合物の電解質中の含有量としては、０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、また１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００１５】
本発明において、正極活物質としては金属酸化物が用いられるが、この金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2 などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＮｉＯ2 のＮｉの一部をＣｏで置換したＬｉＣｏx Ｎｉ1-x Ｏ2 （０＜ｘ＜１）、酸化マンガン、五酸化ハナジウム、クロム酸化物などが挙げられる。そして、この正極活物質としての金属酸化物としては、特にＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏx Ｎｉ1-x Ｏ2 などのように充電終了時の開路電圧がＬｉ基準で４．２Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物が好ましく、特にＬｉ基準で４．３Ｖ以上を示すリチウム複合酸化物が好ましい。
【００１６】
正極の作製にあたって、上記正極活物質以外にも、導電助剤とバインダーを用いるが、その導電助剤としては炭素材料を用い、その正極合剤（つまり、正極活物質と導電助剤とバインダーとの混合物）中の量としては１〜５重量％以下にする。これは導電助剤の正極合剤中の量が５重量％より多くなると、高温貯蔵時に電解液溶媒と反応してガスの発生が多くなるからである。したがって、この導電助剤としての炭素材料の量は、ガスの発生を抑制する観点からは少ない方が好ましく、そのため、正極合剤中において３重量％以下が好ましいが、少なすぎると正極の導電性が低下して電池特性が低下するので、１重量％以上にすることが必要であり、１．５重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。
【００１７】
そして、この正極の導電助剤の炭素材料としては、特に限定されることはないが、結晶性の低いカーボンブラックを用いると高温貯蔵時の電池の膨れを抑制できることから好ましく、また、この結晶性の低いカーボンブラックに結晶性の高い黒鉛を一部併用すると導電性が向上し、導電助剤の使用量を低減できることから好ましい。このように、導電助剤として、結晶性の低いカーボンブラックと結晶性の高い黒鉛とを併用する場合、結晶性の低いカーボンブラックの量は全導電助剤中の５０重量％以上にすることが好ましく、７０重量％以上にすることがより好ましく、また、９５重量％以下にすることが好ましく、８０重量％以下にすることがより好ましい。
【００１８】
また、正極を作製するに当たり、バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムなどを用いることができる。
【００１９】
正極は、上記正極活物質に導電助剤やバインダーなどとを加えて混合して正極合剤を調製し、その正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製し（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから、正極活物質や導電助剤などと混合してもよい）、その正極合剤含有ペーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧して調厚する工程を経ることによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２０】
負極には、その活物質として、炭素材料またはＬｉ挿入可能な材料が用いられるが、その炭素材料としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイドなどが好適に用いられ、また、Ｌｉ挿入可能な材料としては、Ｌｉが挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などが用いられ、特にスズやシリコンを含む金属酸化物（例えば、Ｓn Ｏx 、ＳｉＯx など）などが好適に用いられる。
【００２１】
負極は、前記炭素材料またはＬｉ挿入可能な材料からなる負極活物質に前記正極の場合と同様のバインダーや必要に応じて導電助剤などを加えて混合して負極合剤を調製し、その負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製し（バインダーはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧して調厚する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
【００２２】
正極や負極の作製にあたって用いる集電体としては、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレウ鋼などの箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを挙げられるが、正極集電体としてはアルミニウム箔が特に好適に用いられ、負極集電体としては銅箔が特に好適に用いられる。
【００２３】
前記正極と負極は、通常、その間にセパレータを介在させて巻回して巻回構造の積層体にしたり、折り曲げや複数層の積層などによって積層体にされるが、高容量化を図るためには、前記電極積層体の単位体積当りの放電容量は１３０ｍＡｈ／ｃｍ3 以上であることが好ましい。本発明において、電極積層体の体積とは、正極、負極およびセパレータを折り曲げもしくは積層したものまたは正極、負極およびセパレータを巻回したものの嵩体積（それらにタブなどが付いているときは、そのタブなどの嵩体積も含む）であって、後者のように巻回したものにあっては、巻回に際して使用した軸に基づく巻回体中心部の透孔などは体積としては含まない。要は正極、負極およびセパレータなどが占める体積であって、これら３つの体積は電池の容量を決定する重要な要因であり、電池の大きさにかかわらず、電極積層体の単位体積当りの放電容量（放電容量／電極積層体の体積）を計算することによって、電池の容量密度を比較することができる。また、ここでいう放電容量とは、その電池の標準使用条件で充放電させた場合の放電容量である。なお、標準使用条件とは、２５℃において１Ｃ（その電池を１時間で放電できる電流）の定電流で４．２Ｖまで充電し、４．２Ｖに達した後は、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電し、その充電後に、０．２Ｃで２．７５Ｖまで放電を行うことを意味し、そのときの放電容量を測定し、電極積層体の単位体積当りの放電容量を求める。そして、より高容量化を図るという観点からは、電極積層体の単位体積当りの放電容量は１４０ｍＡｈ／ｃｍ3 以上がより好ましく、１５０ｍＡｈ／ｃｍ3 以上がさらに好ましい。
【００２４】
本発明の非水二次電池の形態は、特定のものに限られることないが、本発明は、従来技術では電池膨れを生じやすい角形電池やラミネート電池においても、その高温貯蔵による電池膨れを抑制することができるので、本発明は、角形電池やラミネート電池に適用する場合に、その効果を顕著に発現する。
【００２５】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
まず、ＬｉＰＦ6 をエチレンカーボネートに溶解させたのち、メチルエチルカーボネートを加えて混合し、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比が１：２の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌ相当溶解させ、さらにターシャリーブチルベンゼンを全体中の２重量％および１，３−プロパンスルトンを全体中の２重量％になるように加えて溶解させ、ターシャリーブチルベンゼンと１，３−プロパンスルトンを含有する電解液を調製した。
【００２７】
正極の作製にあたっては、ＬｉＣｏＯ2 ９３．５重量部にカーボンブラック２．０重量部と黒鉛〔ロンザ社製ＫＳ−６（商品名）〕０．５重量部を加えて混合し、得られた混合物をあらかじめポリフッ化ビニリデン４重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合して正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に均一に塗布し（ただし、作製後の正極をセパレータと介して負極と巻回した巻回構造の電極積層体において、負極と対向しない最内周部の内面側となる部分には正極合剤含有ぺーストを塗布しなかった）、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により加圧して調厚した後、所定の大きさに切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。なお、上記正極合剤中における導電助剤（カーボンブラックと黒鉛）の量は２．５重量％であった。
【００２８】
これとは別に、メソカーボンマイクロビーズ９５重量部を、あらかじめポリフッ化ビニリデン５重量部をＮ−メチルピロリドンに溶解させておいた溶液に加えて混合して負極合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し（ただし、作製後の負極をセパレータと介して正極と巻回した巻回構造の電極積層体において、正極と対向しない最外周部の外面側には負極合剤含有ペーストを塗布しなかった）、乾燥して負極合剤層を形成し、その後、ローラープレス機により加圧して調厚し、所定の大きさに切断後、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。
【００２９】
つぎに、前記の正極と負極のそれぞれに集電タブを取り付け、それらの正極と負極を厚さ２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の積層電極体としたのち、絶縁テープを取り付け、外寸が５ｍｍ×３０ｍｍ×４８ｍｍの角形の電池ケース〔厚み（奥行き）５ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケース〕内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行い、封口用蓋板に設けた電解液注入口から前記の電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、電解液注入口を封止して密閉状態にした後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有する角形の非水二次電池を作製した。
【００３０】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に上記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００３１】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材となるものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００３２】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００３３】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００３４】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極積層体の内周側の部分は断面にしていない。
【００３５】
実施例２
ターシャリーブチルベンゼンに代えて１，４−ジ−ターシャリーブチルベンゼンを含有させた以外は実施例１と同様に電解液を調製し、その電解液を用いた以外は実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００３６】
実施例３
１，３−プロパンスルトンを含有させなかった以外は実施例１と同様に電解液を調製し、その電解液を用いた以外は実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００３７】
比較例１
ターシャリーブチルベンゼンを含有させなかった以外は実施例１と同様に電解液を調製し、その電解液を用いた以外は実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００３８】
比較例２
ターシャリーブチルベンゼンに代えてイソプロピルベンゼンを含有させた以外は実施例１と同様に電解液を調製し、その電解液を用いた以外は実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００３９】
比較例３
ターシャリーブチルベンゼンに代えてｎ−オクチルベンゼンを含有させた以外は実施例１と同様に電解液を調製し、その電解液を用いた以外は実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００４０】
比較例４
正極の導電助剤としてカーボンブラックのみを用い、このカーボンブラックをＬｉＣｏＯ2 ９０重量部に対して６重量部加えて混合し、これにバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン４重量部を加えた以外は実施例１と同様に正極を作製し、その正極を用いた以外は実施例１と同様に角形の非水二次電池を作製した。
【００４１】
上記実施例１〜３および比較例１〜４の電池を、室温で１ＣｍＡで３．０Ｖまで放電させ、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電した後、０．２Ｃで放電させて放電容量を測定した。その放電容量を電極積層体のかさ体積（電極、セパレータ、タブの体積の総和）で割って電極積層体の単位体積当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｃｍ3 ）を求めた。その結果を表１に示す。
【００４２】
また、電池の高温貯蔵特性を調べるために、以下に示すように貯蔵試験を行った。上記実施例１〜３および比較例１〜４の電池を１ＣｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに、４．２Ｖの定電圧で２．５時間充電を行い、その充電状態でインピーダンスを１ｋＨｚで測定し、電池の厚みを測定した。その後、電池を６０℃の恒温槽に２０日間貯蔵した後、インピーダンスを１ｋＨｚで測定し、電池の厚みを測定した。そして、その測定後、貯蔵によるインピーダンスの増加率（％）および電池厚みの変化率（％）を下記の式により求めた。その結果を表１に示す。
【００４３】
インピーダンスの増加率（％）＝〔（貯蔵後のインピーダンス−貯蔵前のインピーダンス）÷貯蔵前のインピーダンス〕×１００
【００４４】
電池厚みの変化率（％）＝〔（貯蔵後の電池厚み）÷（貯蔵前の電池厚み）×１００〕−１００
【００４５】
【表１】
0004573474.tif 000003
【００４６】
表１に示す結果から明らかなように、ターシャリーブチルベンゼンを含有させた実施例１および実施例３の電池や１，４−ジ−ターシャリーブチルベンゼンを含有させた実施例２の電池は、それらを含有させていない比較例１の電池に比べて、特に貯蔵による電池厚みの変化率が小さく、実施例１〜３の電池において、電解液中に含有させたターシャリーブチルベンゼンや１，４−ジ−ターシャリーブチルベンゼンが６０℃で２０日間という高温貯蔵においても電池の膨れを抑制していることがわかる。また、実施例１〜３の電池は、貯蔵によるインピーダンスの増加も少なく、高温貯蔵特性が優れていた。そして、同様にターシャリーブチルベンゼンを含有させた実施例１の電池と実施例３の電池の特性を比較すると、１，３−プロパンスルトンを含有させた実施例１の電池の方が１，３−プロパンスルトンを含有させなかった実施例３の電池より貯蔵によりインピーダンスの増加や電池の膨れが少なく、高温貯蔵による電池特性の低下をより適切に抑制することができていた。
【００４７】
また、比較例１〜４の電池についても言及しておくと、比較例１の電池は、貯蔵による電池膨れが大きく、また、イソプロピルベンゼンを含有させた比較例２の電池やｎ−オクチルベンゼンを含有させた比較例３の電池は、それらのベンゼン類を含有させていない比較例１の電池により、貯蔵によるインピーダンスの増加が大きく、かつ貯蔵による電池の膨れが大きかった。また、比較例４の電池は、実施例１と同様にターシャリーブチルベンゼンを電解液中に含有させているので、比較例１〜３の電池より電池の膨れは小さかったが、それでも実施例１〜２の電池に比べると電池膨れを抑制する効果が小さく、インピーダンスの増加率も大きかった。なお、電極積層体の単位体積当たりの放電容量は、比較例４の電池を除き、いずれも１５０ｍＡｈ／ｃｍ3 以上の高容量であって、実施例１〜２の電池は、そのような高容量化電池においても、高温貯蔵時の安定性を高め、高温貯蔵特性が優れ、高温貯蔵による電池膨れが少なかった。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高温貯蔵特性が優れ、高温貯蔵による電池膨れが少ない非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】図１に示す非水二次電池の斜視図である。
【符号の説明】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    電池ケース
５    絶縁体
６    電極積層体
７    正極リード体
８    負極リード体
９    蓋板
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
【図１】
0004573474.tif 000006
【図２】
0004573474.tif 000007