(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
0004506917.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又はＣ1-5アルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子又はＣ1-4アルキル基を表す。）
で表されるシクロペンテノン化合物。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立してメチル又はエチルであり、Ｒ3が、水素原子又はメチルである請求項１記載のシクロペンテノン化合物。
【請求項３】
式（２）
【化２】
0004506917.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又はＣ1-5アルキル基を表す。）で表されるノルボルネン化合物と、式（３）
【化３】
0004506917.tif 000011
（式中、Ｒ3は、水素原子又はＣ1-4アルキル基を表し、Ｒ4は、Ｃ1-5アルキル基を表す。）又は式（４）
【化４】
0004506917.tif 000012
（式中、Ｒ3及びＲ4は、前記と同じ意味を表す。）で表されるアリル化合物と、一酸化炭素を、塩基の存在下、ルテニウム触媒によって反応させることを特徴とする式（１）
【化５】
0004506917.tif 000013
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味を表す。）で表されるシクロペンテノン化合物の製造法。
【請求項４】
ルテニウム触媒が、［ＲｕＣｌ2（ＣＯ）3］2、（η3-allyl）ＲｕＣｌ（ＣＯ）3、（η3-allyl）ＲｕＢｒ（ＣＯ）3、（η3-allyl）ＲｕＩ（ＣＯ）3又は［（ｐ-cymene）RuCl2］2である請求項３記載のシクロペンテノン化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体加工のフォトリソグラフィー工程に使用するフォトレジスト用フォトポリマーを製造する上で、有用な中間体となるシクロペンテノン化合物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
波長１９３ｎｍに対し透明性を持ち、なおかつドライエッチング耐性を持つフォトレジスト用フォトポリマーとして、脂環族高分子であるアダマンチルメタクリレート単位を持つ共重合体［Ｓ．タケチ等、ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and Technology），５巻（３号），４３９〜４４６頁（1992）；及び特開平５−２６５２１２号公報］、ポリ（イソボルニルメタクリレート）単位を持つ共重合体［G.M.ウォルラフ（G.M.Wallraff）ら、ジャーナル・オブ・ヴァキューム・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Vacuum Science and Technology），Ｂ１１巻（６号），2783〜2788頁（1993年）］及びポリ（メンチルメタクリレート）単位を持つ共重合体［特開平８−８２９２５号公報］などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のフォトレジスト用フォトポリマーは、求められる特性である、ドライエッチング耐性、基板密着性、アルカリ水溶液に対する溶解性等において、必ずしも充分であるとは言えない。
【０００４】
又、価格的に問題となる化合物もあり、更に実用的なフォトレジスト用フォトポリマーが求められている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、シクロペンテノン化合物が、上記課題を克服しうるフォトレジスト用フォトポリマーの、有用な中間体となり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明化合物は、式（１）
【０００７】
【化６】
0004506917.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又はＣ1-5アルキル基を表し、Ｒ3は、水素原子又はＣ1-4アルキル基を表す。）
で表されるシクロペンテノン化合物及び、
式（２）
【０００９】
【化７】
0004506917.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又はＣ1-5アルキル基を表す。）で表されるノルボルネン化合物と、式（３）
【００１１】
【化８】
0004506917.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ3は、水素原子又はＣ1-4アルキル基を表し、Ｒ4は、Ｃ1-5アルキル基を表す。）又は式（４）
【００１３】
【化９】
0004506917.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ3及びＲ4は、前記と同じ意味を表す。）で表されるアリル化合物と、一酸化炭素を、塩基の存在下、ルテニウム触媒によって反応させることを特徴とする式（１）
【００１５】
【化１０】
0004506917.tif 000006
【００１６】
（式中、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は、前記と同じ意味を表す。）で表されるシクロペンテノン化合物の製造法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
はじめに本発明化合物（１）の各置換基を具体的に説明する。
【００１９】
なお、本明細書中「ｎ」はノルマルを「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーを意味する。
【００２０】
C1-4アルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル及びt-ブチル等があげられ、C1-5アルキル基としては、上記に加え、1-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、i-ペンチル、ネオペンチル及び2,2-ジメチルプロピル等が挙げられる。
【００２１】
具体的な、Ｒ1及びＲ2としては、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、1-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、i-ペンチル、ネオペンチル及び2,2-ジメチルプロピル等が挙げられ、好ましくは、メチル及びエチルが挙げられる。
【００２２】
具体的な、Ｒ3としては、水素原子、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル及びt-ブチル等が挙げられ、好ましくは、水素原子及びメチルが挙げられる。
【００２３】
具体的な、Ｒ4としては、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、1-ペンチル、2-ペンチル、3-ペンチル、i-ペンチル、ネオペンチル及び2,2-ジメチルプロピル等が挙げられ、好ましくは、メチル及びエチルが挙げられる。
【００２４】
本発明に用いられる好ましい化合物としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００２５】
Ｒ1及びＲ2が、それぞれ独立してメチル又はエチルであり、Ｒ3が、水素原子又はメチルである、式（１）で表されるシクロペンテノン化合物。
【００２６】
次に、式（１）で表されるシクロペンテノン化合物の製造法について説明する。
【００２７】
式（１）で表されるシクロペンテノン化合物は、式（２）で表されるノルボルネン化合物と、式（３）又は式（４）で表されるアリル化合物と、一酸化炭素を、塩基の存在下、ルテニウム触媒によって反応させることにより製造することができる。
【００２８】
式（２）で表されるノルボルネン化合物と式（３）又は式（４）で表されるアリル化合物の仕込み比は、特に限定はしないが、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲であり、更に好ましくは、１：１〜４：１の範囲である。又、経済的な観点から、安価な方を過剰量用いるのが好ましい。
【００２９】
式（３）又は式（４）で表されるアリル化合物の具体例としては、例えば、アリル炭酸メチル、１−メチルアリル炭酸メチル、３−メチルアリル炭酸メチル、１−エチルアリル炭酸メチル、３−エチルアリル炭酸メチル、１−ｎ−プロピルアリル炭酸メチル、３−ｎ−プロピルアリル炭酸メチル、１−ｉ−プロピルアリル炭酸メチル、３−ｉ−プロピルアリル炭酸メチル、３−ｎ−ブチルアリル炭酸メチル、３−ｉ−ブチルアリル炭酸メチル、アリル炭酸エチル、１−メチルアリル炭酸エチル、３−メチルアリル炭酸エチル、１−エチルアリル炭酸エチル、３−エチルアリル炭酸エチル、１−ｎ−プロピルアリル炭酸エチル、３−ｎ−プロピルアリル炭酸エチル、１−ｉ−プロピルアリル炭酸エチル、３−ｉ−プロピルアリル炭酸エチル、３−ｎ−ブチルアリル炭酸エチル、３−ｉ−ブチルアリル炭酸エチル、アリル炭酸ｎ−プロピル、アリル炭酸ｉ−プロピル、アリル炭酸ｎ−ブチル、アリル炭酸ｉ−ブチル、アリル炭酸ｓ−ブチル、アリル炭酸ｔ−ブチル及びアリル炭酸ｎ−ペンチル等が挙げられ、好ましくは、アリル炭酸メチル、１−メチルアリル炭酸メチル、３−メチルアリル炭酸メチル、アリル炭酸エチル、１−メチルアリル炭酸エチル及び３−メチルアリル炭酸エチルが挙げられ、より好ましくは、アリル炭酸メチル及びアリル炭酸エチルが挙げられる。
【００３０】
一酸化炭素は、市販品をそのまま使用でき、又、一酸化炭素と反応に不活性なガスからなる混合ガスでもよい。
【００３１】
一酸化炭素の圧力は、通常１０〜１０4ｋＰａの範囲であるが、好ましい範囲は１０2〜１０3ｋＰａである。
【００３２】
ルテニウム触媒の形態としては、ルテニウム錯体、ルテニウム金属塩、ルテニウム金属単身、担持ルテニウム金属及びルテニウム酸化物等が使用できる。
【００３３】
ルテニウム錯体としては、例えば、［ＲｕＣｌ2（ＣＯ）3］2，（η3-allyl）ＲｕＣｌ（ＣＯ）3，（η3-allyl）ＲｕＢｒ（ＣＯ）3，（η3-allyl）ＲｕＩ（ＣＯ）3，［（ｐ-cymene）RuCl2］2，Ｃｐ*ＲｕＣｌ（ｃｏｄ）［ｃｏｄ＝1,5-シクロオクタジエン、Ｃｐ*＝ペンタメチルシクロペンタジエン］及び［（η6-Ｃ6Ｈ6）ＲｕＣｌ2］2等が挙げられる。
【００３４】
ルテニウム金属塩としては、ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ，ＲｕＢｒ3・ｎＨ2Ｏ及びＲｕＩ3・ｎＨ2Ｏ等である。
【００３５】
ルテニウム金属単身としては、金属ルテニウム及びルテニウム黒等が挙げられる。
【００３６】
担持ルテニウム金属としては、炭素，シリカ，アルミナ及びゼオライト等の担体に、上記ルテニウム金属単身を担持させたもの等が挙げられる。
【００３７】
ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（IV）及び酸化ルテニウム（VIII）等が挙げられる。
【００３８】
好ましいルテニウム触媒としては、ルテニウム錯体を挙げることができ、特に好ましくは、［ＲｕＣｌ2（ＣＯ）3］2，（η3-allyl）ＲｕＣｌ（ＣＯ）3，（η3-allyl）ＲｕＢｒ（ＣＯ）3，（η3-allyl）ＲｕＩ（ＣＯ）3及び［（ｐ-cymene）RuCl2］2等があげられる。
【００３９】
ルテニウム触媒の使用量は、式（３）又は式（４）で表されるアリル化合物に対して、通常０．１〜３０モル％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲である。
【００４０】
塩基としては、有機塩基及び無機塩基を使用することができ、有機塩基の具体例としては、例えばトリエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン及びトリ（ｎ−ブチル）アミン等に代表される脂肪族アミン類、Ｎ−メチルピぺリジン及びキヌクリジン等の環上アミン類等が挙げられ、無機塩基の具体例としては、例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができ、好ましくは有機塩基が挙げられ、より好ましくは脂肪族アミン類が挙げられ、特に好ましくはトリエチルアミンが挙げられる。
【００４１】
塩基の使用量は、式（３）又は式（４）で表されるアリル化合物に対して、通常０．１〜３０モル％の範囲であり、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲である。
【００４２】
本反応は、無溶媒でも行うことができるが、溶媒を使用する方が好ましい。溶媒の具体的例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン及びジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等のエーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられるが、好ましくはエーテル類が挙げられ、より好ましくはＴＨＦ及びジグライムが挙げられる。
【００４３】
溶媒の使用量は、式（３）又は式（４）で表されるアリル化合物に対して、１〜３０重量倍であり、より好ましくは２〜１０重量倍である。
【００４４】
反応温度は、通常５０〜２５０℃の範囲で行うことができ、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。
【００４５】
反応時間は、反応液を採取し、ガスクロマトグラフィーで分析することにより追跡し、決定することができる。
【００４６】
本反応は、回分式でも連続式でも可能である。
【００４７】
反応後、濃縮してから蒸留又はカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、高純度の式（１）で表されるシクロペンテノン化合物を得ることができる。
【００４８】
次に、出発原料である、式（２）で表されるノルボルネン化合物の合成法を説明する。
【００４９】
ノルボルネン化合物は、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイヤティ−（Journal of the American Chemical Society），８８巻，４２７３頁（１９６６年）に記載の方法により合成することができる。
【００５０】
反応スキームを以下に示した。
【００５１】
【化１１】
0004506917.tif 000007
【００５２】
即ち、クワドリシクラン（５）とアセチレンジカルボン酸ジメチル（６）を加熱する事によって、目的のトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３，７−ジエン−３，４−ジカルボン酸ジメチル（７）を得ることができる。
【００５３】
同様に、他のアセチレンジカルボン酸ジアルキルを用いる事により、 対応するジエステル誘導体を得ることができる。
【００５４】
更に、ジエステル誘導体（７）を加水分解することにより、トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３，７−ジエン−３，４−ジカルボン酸（８）を得ることができる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により更に具体的に本発明を説明するが、これらによって本発明は何ら限定されるものではない。
【００５６】
［実施例１］
【００５７】
【化１２】
0004506917.tif 000008
【００５８】
磁気回転子及びガラスライナ−を装着した５０mlステンレス製オ−トクレ−ブに、アリル炭酸メチル１１６ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、３，４−ビス（エトキシカルボニル）トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−３，７−ジエン５００ｍｇ（２ｍｍｏｌ）、（η3−allyl）Ｒｕ（ＣＯ）3Ｂｒ１５．３ｍｇ（５ｍｏｌ％）、トリエチルアミン１０．１ｍｇ（１０ｍｏｌ％）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８．０ｍＬを仕込んだ後、アルゴン置換してから一酸化炭素３０３ｋＰａを充填した。撹拌を開始しながら昇温し、１５０℃で１２時間反応させた。終了後室温まで冷却してから残余一酸化炭素を排気し、アルゴン置換してから反応液を取り出した。濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製すると、無色透明な油状物質の４−メチル−９，１０−ビス（エトキシカルボニル）テトラシクロ［５．４．１．０2,5． ０8,11］ドデカ−４，９−ジエン−３−オン２４１ｍｇ（７３ｍｍｏｌ）（収率７３％）が得られた。この構造は、下記の分析結果から確認した。
【００５９】
MASS(EI, m/z) : 330(M+ ).
1H-NMR(400MHz, CDCl3,δppm) : 0.86(d, J=11.72Hz, 1H), 1.12(d, J=11.72Hz, 1H), 1.24(t, J=7.08Hz, 3H), 1.25(t, J=7.08Hz, 3H), 1.71(s, 3H), 2.11(d, J=4.89Hz, 1H), 2.19(s, 1H), 2.43(s, 1H),  2.53(br, 1H), 2.76(s, 1H), 2.78(s, 1H), 4.15(q, J=7.08Hz, 2H), 4.16(q, J=7.08Hz, 2H), 7.09(s, 1H).
13C-NMR(100MHz, CDCl3,δppm) : 10.0, 14.0, 14.1, 23.7, 35.9, 36.1, 46.6, 46.7, 47.2, 51.9, 60.8, 60.9, 142.2(2本分), 145.0, 158.5, 160.7, 161.0, 209.9.
IR(neat, cm-1) : 1731, 1705.
元素分析：C19H22O5測定値（％）; H 6.71, C 69.07［理論値（％）; H 6.98, C 68.98］．
bp.( Kugelrohr ) : 160-170( ℃/ 133Pa ).
【００６０】
【発明の効果】
本発明のシクロペンテノン化合物は、優れた特性を有するフォトレジスト用フォトポリマーの合成中間体として有用である。