(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールと３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを酸触媒の存在下で反応させ、得られた反応混合物から１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのフェノールアダクト結晶を分離し、次いで、このアダクト結晶からフェノールを除去して、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３．５−トリメチルシクロヘキサンを得る１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法において、上記アダクト結晶１００重量部を芳香族炭化水素溶媒と水とからなる晶析溶媒１５０〜３００重量部に溶解させた後、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの結晶を析出させ、次いで、この結晶を４０〜６０℃の範囲の温度で濾過することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
晶析溶媒における芳香族炭化水素溶媒の割合が５５〜７５重量％の範囲である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
晶析溶媒における芳香族炭化水素溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（以下、ＢＰＴＭＣという。）の製造方法に関し、詳しくは、フェノールと３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン（以下、ＴＭＣという。）との酸縮合反応によるＢＰＴＭＣの製造において、反応生成物として得られるＢＰＴＭＣのフェノールアダクト（付加物）結晶を晶析、濾過して、残留フェノールのみならず、微量不純物であるナトリウム、塩素及び硫黄を著しく低減した高純度品を安定して得ることができるＢＰＴＭＣの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＢＰＴＭＣは、例えば、光ディスクをはじめ、光学製品用の合成樹脂原料、例えば、光学用ポリカーボネート樹脂の原料として用いられており、これらの用途には、反応副生物のみならず、反応生成物の精製処理において生成する高沸点副生物や着色性副生物、残留フェノールやナトリウム等の微量不純物成分を含まず、しかも、着色のない高純度製品を高選択率、高収率で、工業的に安定して製造することが求められている。
【０００３】
従来、ＢＰＴＭＣを製造するには、通常、フェノールとＴＭＣを酸触媒の存在下に反応させ、反応終了後、得られた反応混合物を中和し、また、水分を除去した後、冷却して、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を晶析分離し、このアダクト結晶を脱フェノールして、ＢＰＴＭＣを得る。このアダクト結晶を脱フェノールするには、従来、蒸留や蒸発法が一般的であるが、しかし、これらの方法によるときは、得られるＢＰＴＭＣが熱劣化して、着色するおそれがある。
【０００４】
例えば、特開平２−８８６３４号公報には、塩化水素ガスを触媒とし、アルキルメルカプタン類を助触媒として用いて、溶媒の不存在下に、又は不活性有機溶媒の存在下に、フェノールとＴＭＣを反応させた後、未反応フェノールを水蒸気蒸留で留去する方法が記載されている。また、反応終了後、反応混合物を水に加え、更に、アルカリを加えて中和し、加温、冷却し、水相を除去し、残留物として、目的とするＢＰＴＭＣを得ることも記載されている。
【０００５】
また、特表平８−５０５６４４号公報には、塩酸を触媒とし、オクタンチオール等のアルカンチオールを助触媒として用いて、フェノールとＴＭＣを反応させた後、反応混合物に水を加えてスラリーとし、これを濾過してＢＰＴＭＣとフェノールとの１：１アダクト（付加物）結晶を得、温水中やトルエンのような有機溶媒中で砕き、脱フェノールして、目的とするＢＰＴＭＣを得る方法が記載されている。
【０００６】
しかし、従来、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を有利に脱フェノール処理して、高純度ＢＰＴＭＣを安定して得る方法については、何も知られていない。
【０００７】
他方、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという。）については、従来、ビスフェノールＡの精製方法、特に、ビスフェノールＡのフェノールアダクト結晶を脱フェノールして、高純度ビスフェノールＡを得る方法が幾つか、提案されている。例えば、特開平４−２９９４７号公報には、フェノールを含むビスフェノールＡをフェノールと芳香族炭化水素溶媒とからなる混合溶媒に溶解させた後、晶析して、ビスフェノールＡの精製品を得る方法が記載されている。
【０００８】
また、特開平５−２９４８７１号公報には、ビスフェノールＡのフェノールアダクト結晶を水に溶解させた後、冷却して、ビスフェノールＡを析出させ、これを芳香族炭化水素溶媒を用いて再結晶して、ビスフェノールＡの精製品を得る方法が記載されている。
【０００９】
しかしながら、アセトンとフェノールの縮合反応によるビスフェノールＡの生成挙動から、３個のメチル基を有する脂環族ケトンであるＴＭＣとフェノールの縮合反応によるＢＰＴＭＣの生成挙動を予測することは困難であり、まして、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶から残留フェノールのみならず、ナトリウム、塩素、硫黄等の微量不純物を著しく低減した高純度品を安定して収率よく得る方法は、従来、知られていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、フェノールとＴＭＣとの酸縮合反応によるＢＰＴＭＣの製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、反応生成物として得られたＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を晶析して、残留フェノール量が少なく、安定しており、しかも、ナトリウム、塩素、硫黄等の微量不純物を著しく低減した高純度品を工業的に得ることができる方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、フェノールと３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを酸触媒の存在下で反応させ、得られた反応混合物から１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのフェノールアダクト結晶を分離し、次いで、このアダクト結晶からフェノールを除去して、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを得る１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの製造方法において、上記アダクト結晶を芳香族炭化水素溶媒と水とからなる晶析溶媒に溶解させた後、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの結晶を析出させ、次いで、この結晶を４０〜６０℃の範囲の温度で濾過することを特徴とする方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、フェノールとＴＭＣを酸触媒の存在下に反応させ（反応工程）、反応終了後、得られた反応混合物にアルカリ水溶液を加えて中和すると共に、加温して、生成したＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を溶解させて、反応混合物を溶液とした後、これを冷却して、アダクト結晶を析出させ、これを濾過することによって（一次晶析濾過工程）、アダクト結晶を得る。
【００１３】
本発明によれば、このようなアダクト結晶を芳香族炭化水素溶媒と水とからなる晶析溶媒に加え、好ましくは、０．２〜０．４ＭＰａ程度の加圧下に、１００〜１３０℃の範囲の温度に加熱して、上記アダクト結晶を晶析溶媒中に溶解させる。
【００１４】
上記芳香族炭化水素溶媒は、加温したとき、ＢＰＴＭＣを溶解させ、これを冷却したときは、ＢＰＴＭＣの溶解度が低下するものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の比較的低沸点溶媒が好ましく用いられ、特に、トルエンが好ましく用いられる。
【００１５】
このような芳香族炭化水素溶媒と水とからなる晶析溶媒において、芳香族炭化水素溶媒の割合は、通常、５５〜７５重量％の範囲であり、好ましくは、６０〜７０重量％の範囲である。また、上記晶析溶媒の使用量は、アダクト結晶１００重量部に対して、通常、１５０〜４００重量部の範囲であり、好ましくは、２００〜３００重量部の範囲である。この晶析溶媒の使用量がアダクト結晶１００重量部に対して、４００重量部よりも多いときは、精製処理の容積効率が低く、他方、アダクト結晶１００重量部に対して、１５０重量部よりも少ないときは、目的物であるＢＰＴＭＣからの残存フェノールや微量不純物の除去が不十分となるので好ましくない。
【００１６】
本発明によれば、このように、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶の晶析溶媒として、上記芳香族炭化水素溶媒を用いることによって、ＢＰＴＭＣに含まれる残留フェノールを容易に除去することができ、同時に、上記芳香族炭化水素溶媒と共に水を用いることによって、混合溶媒へのＢＰＴＭＣの溶解性が向上して、容積効率が向上すると共に、ＢＰＴＭＣ中の微量不純物を容易に除去することができる。
【００１７】
本発明によれば、このようにして、アダクト結晶を上記晶析溶媒に溶解させた後、得られた混合物から水相を分液等により分離し、得られた油相を冷却して、ＢＰＴＭＣを結晶として析出させ、これを濾過することによって、ＢＰＴＭＣの精製品を得る。
【００１８】
このような精製操作によれば、通常、１回の操作で十分に目的とするＢＰＴＭＣの高純度品を得ることができるが、必要により、精製操作を複数回行なってもよい。しかしながら、通常、複数回の精製操作によれば、目的とする製品の収率は、その回数に応じて低下する。
【００１９】
上記油相からＢＰＴＭＣ結晶を析出させる温度は、通常、７０〜１００℃の範囲であり、好ましくは、８０〜９０℃の範囲である。この析出温度が低すぎるときは、精製効率が悪くなり、他方、高すぎるときは、得られる製品の純度が低くなる。
【００２０】
本発明によれば、このようにして得られるＢＰＴＭＣ結晶中の残存フェノールの量を安定して低く維持するためには、析出したＢＰＴＭＣ結晶を濾過する際の温度が重要である。この濾過温度は、好ましくは、４０〜６０℃の範囲であり、特に、好ましくは、４５〜５５℃の範囲である。この濾過温度が低いときは、得られるＢＰＴＭＣ結晶中の残存フェノール量が多くなると共に、濾過時間が長くなるにつれて、残存フェノール量が多くなる。反対に、濾過温度が高いときは、目的とするＢＰＴＭＣ結晶の収率が低下する。
【００２１】
通常、ＢＰＴＭＣ結晶中の残存フェノールの量は、濾過時間によって影響されるが、しかし、一般に、濾過時間を一定に保つことは困難であるので、本発明によれば、濾過温度を上記範囲とすることによって、濾過時間が変動しても、得られるＢＰＴＭＣ結晶中の残存フェノールの量を安定して低く維持することができる。
【００２２】
【産業上の利用可能性】
以上のように、本発明によれば、フェノールと３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンとの酸縮合反応において、反応生成物として得られるＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を芳香族炭化水素溶媒と水とからなる晶析溶媒から晶析させ、特に、４０〜６０℃の範囲の温度で濾過することによって、残存フェノールが少なく、また、濾過時間が変動しても、製品中の残存フェノール量の変化が殆どなく、安定しており、更に、ナトリウム、塩素及び硫黄の微量不純物が著しく低減された高純度品を安定して得ることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に参考例と実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２４】
参考例１
温度計、滴下漏斗、還流冷却器及び攪拌機を備えた１Ｌ容量の四つ口フラスコにフェノール１８８ｇ（２．０モル）、水９．９ｇ、７５％リン酸水溶液０．５ｇを仕込み、温度を２０℃とし、攪拌下に、反応系内を窒素ガスで置換した後、塩化水素ガスを導入した。反応容器内のガス組成を分析して、塩化水素ガスの容積濃度を８０％に調整した。
【００２５】
温度を２０℃に保持しながら、メチルメルカプタンナトリウム塩の１５％水溶液２１ｇを滴下し、次いで、フェノール１８８ｇ（２．０モル）と３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン７０．０ｇ（０．５モル）との混合物を３時間で滴下した。滴下終了後、温度を２０℃に保持しながら、更に、３時間、反応を行なった。
【００２６】
反応終了後、得られた反応混合物を液体クロマトグラフィーで分析したところ、目的とするＢＰＴＭＣの存在収率（ＢＰＴＭＣの生成モル量／原料ＴＭＣのモル量）は８９．３％であった。
【００２７】
反応終了後、得られた反応混合物を４０〜５０℃の温度に保ちながら、これに１８％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ６．５に中和した。次いで、このように中和した反応混合物を９５℃まで昇温し、生成したＢＰＴＭＣのアダクト結晶を溶解させた後、水相を分液除去し、得られた油相を３０℃まで冷却して、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を析出させ、これを遠心濾過して、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶１７７．９ｇを得た。
【００２８】
このようにして得られたアダクト結晶は、液体ガスクロマトグラフィー分析の結果、ＢＰＴＭＣ１３３．４ｇ、フェノール４４．２ｇ、その他０．３ｇからなるものであり、また、微量不純物は、ナトリウム１７０ｐｐｍ（原子吸光分析）、塩素２００ｐｐｍ（誘導結合プラズマ発光分析）、硫黄３０ｐｐｍ（誘導結合プラズマ発光分析）であった。
【００２９】
実施例１
温度計、圧力計及び攪拌機を備えた１Ｌ容量のオートクレーブに、参考例１で得られたＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶１７７．９ｇ、トルエン２６６．９ｇ及び水８８ｇを仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、密閉し、オートクレーブ内を温度１２０℃に昇温し、攪拌して、アダクト結晶を溶解させた。この後、攪拌を停止し、そのまま３０分間静置した後、水相を分液により分離し、得られた油相を５０℃まで冷却して、ＢＰＴＭＣ結晶を析出させた。温度を５０℃に保ちながら、上記油相を直ちに遠心濾過して、ＢＰＴＭＣ結晶を得た。
【００３０】
このＢＰＴＭＣ結晶を温度１１０℃、圧力２０ｍｍＨｇの条件下に４時間、減圧乾燥し、溶媒を除去して、ＢＰＴＭＣの精製品１１１．５ｇを得た。アダクト結晶に対する収率は８３．５５％であり、また、得られた結晶は、液体クロマトグラフィー分析の結果、純度９９．９％、フェノール含量１００ｐｐｍであり、微量不純物は、ナトリウム０．４ｐｐｍ（原子吸光分析）、塩素０．２７ｐｐｍ（誘導結合プラズマ発光分析）、硫黄０．６ｐｐｍ（誘導結合プラズマ発光分析）であった。
【００３１】
これらＢＰＴＭＣの精製品の分析結果と共に、上記油相の所定温度での保持時間とその温度（濾過温度）を第１表に示す。
【００３２】
実施例２
実施例１において、フェノールアダクト結晶１２９．４ｇ、トルエン１９４．２ｇ及び水９７．１ｇを用いると共に、得られた油相を１６時間、５０℃に放置した後、その温度で遠心濾過した以外は、実施例１と同様にして、ＢＰＴＭＣの精製品を得た。結果を第１表に示す。
【００３３】
実施例３
実施例１において、フェノールアダクト結晶１２９．４ｇ、トルエン１９４．２ｇ及び水９７．１ｇを用いると共に、得られた油相を４０時間、５０℃に放置した後、その温度で遠心濾過した以外は、実施例１と同様にして、ＢＰＴＭＣの精製品を得た。結果を第１表に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１において、フェノールアダクト結晶１２９．４ｇ，トルエン１９４．２ｇ及び水９７．１ｇを用いると共に、得られた油相を２２時間、３０℃に放置した後、その温度で遠心濾過した以外は、実施例１と同様にして、ＢＰＴＭＣの精製品を得た。結果を第１表に示す。
【００３５】
比較例２
実施例１において、フェノールアダクト結晶１２９．４ｇ、トルエン１９４．２ｇ及び水９７．１ｇを用いると共に、得られた油相を４８時間、３０℃に放置した後、その温度で遠心濾過した以外は、実施例１と同様にして、ＢＰＴＭＣの精製品を得た。結果を第１表に示す。
【００３６】
比較例３
実施例１において、フェノールアダクト結晶１２９．４ｇ、トルエン１９４．２ｇ及び水９７．１ｇを用いると共に、得られた油相を３０℃に冷却し、直ちに遠心濾過した以外は、実施例１と同様にして、ＢＰＴＭＣの精製品を得た。結果を第１表に示す。
【００３７】
比較例４
実施例１において、フェノールアダクト結晶１２９．４ｇ、トルエン１９４．２ｇ及び水９７．１ｇを用いると共に、得られた油相を２５℃に冷却し、直ちに遠心濾過した以外は、実施例１と同様にして、ＢＰＴＭＣの精製品を得た。結果を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
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