(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（I）粉体塗料から形成される下塗塗膜と、
（II）該下塗粉体塗膜（I）上に設けられ、着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物から形成される中間塗膜と、
(III)該中間塗膜（II）上に設けられ、光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物から形成されるトップコート塗膜とを有し、
上記着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、
（Ａ）着色顔料と、
（Ｂ）（Ｂ１）オルガノシロキサンおよび／またはその部分加水分解縮合物と、
（Ｂ２）硬化性オルガノポリシロキサンと、必要に応じて
（Ｃ）上記（Ｂ）成分用の硬化用触媒と
を含有し、
上記光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、
（Ｄ）酸化チタンを主成分とする平均粒子径が１〜２５０ｎｍの硬化塗膜活性化用光触媒と、
（Ｂ）オルガノシロキサン、その部分加水分解縮合物または
硬化性オルガノポリシロキサンと、必要に応じて
（Ｃ）上記（Ｂ）成分用の硬化用触媒と
を含有することを特徴とする複合体。
【請求項２】
上記粉体塗料が、フッ素樹脂系粉体塗料、ポリエステル樹脂系粉体塗料、エポキシ樹脂系粉体塗料、アクリル樹脂系粉体塗料およびウレタン樹脂系粉体塗料からなる群から選ばれた少なくとも１種の塗料である請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
上記酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタンである請求項１〜２の何れかに記載の複合体。
【請求項４】
上記酸化チタンが、平均粒子径７〜２５０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンである請求項１〜３の何れかに記載の複合体。
【請求項５】
上記着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物および／または光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、さらに、（Ｅ）重合性シリコーン（メタ）アクリレート共重合体を含有する請求項１〜４の何れかに記載の複合体。
【請求項６】
上記重合性シリコーン（メタ）アクリレート共重合体（Ｅ）が、アクリルシリコーンである請求項５に記載の複合体。
【請求項７】
上記光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、必要に応じて（Ｅ）重合性シリコーン（メタ）アクリレート共重合体を含有し、成分（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）と（Ｅ）との合計を１００重量部とするとき、
成分（Ｂ）を２０〜８０重量部、
成分（Ｃ）を０〜１０重量部、および
成分（Ｄ）を２０〜８０重量部、
成分（Ｅ）を０〜５０重量部の量で含有していることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の複合体。
【請求項８】
上記光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、必要に応じて（Ｅ）重合性シリコーン（メタ）アクリレート共重合体を含有し、成分（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）と（Ｅ）との合計を１００重量部とするとき、
成分（Ｂ）を３０〜７０重量部、
成分（Ｃ）を０〜５重量部、および
成分（Ｄ）を３０〜７０重量部、
成分（Ｅ）を０〜４０重量部の量で含有していることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の複合体。
【請求項９】
上記（Ｂ）成分用の硬化用触媒（Ｃ）が、カルボン酸金属塩、アミン類、酸類、アルカリ金属塩、チタニウム化合物、ハロゲン化合物である請求項１〜８の何れかに記載の複合体。
【請求項１０】
上記光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、さらに、（Ａ）着色顔料を含有する請求項１〜９の何れかに記載の複合体。
【請求項１１】
上記光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、さらに、（Ｆ）無機系バインダーとしてオルガノシリカゾルを含有する請求項１〜１０の何れかに記載の複合体。
【請求項１２】
上記複合体が塗膜である請求項１〜１１の何れかに記載の複合体。
【請求項１３】
基材と、該基材表面に設けられた請求項１〜１１の何れかに記載の複合体からなる塗膜とからなり、該複合体の下塗塗膜（I）側は基材と直接または他の層を介して密着していることを特徴とする塗膜付き基材。
【請求項１４】
上記基材が金属パネルである請求項１３に記載の塗膜付き基材。
【請求項１５】
上記基材が建築資材である請求項１３に記載の塗膜付き基材。
【請求項１６】
基材表面に、
（I）粉体塗料（I）を塗布し、硬化させ、
得られた下塗塗膜（I）の表面に、上記請求項１〜６の何れかに記載の着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物を塗布し、硬化させ、次いで、
得られた中間塗膜（II）の表面に、上記請求項１〜１１の何れかに記載の光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物を塗布し、硬化させてトップコート塗膜(III)を形成することを特徴とする塗膜付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本願発明は、塗膜などの複合体、その複合体からなる塗膜で被覆された基材、塗膜付き基材の製造方法に関し、さらに詳しくは、例えば、金属パネル等の建築資材表面に設ければ、膜厚性と防食性に優れ、かつ耐汚染性、耐久性、表面硬度に優れた塗膜を形成できる複合体、その複合体からなる塗膜で被覆された基材、およびこのような塗膜付き基材の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、例えば、ガードレールやフェンスなどの道路関連資材；屋根材、胴縁、雨戸、雨樋、外壁材などの建築資材；自動車外装材等の自動車部品；エアコン室外機などの家電製品；などのように、屋外用途で使用される金属部材などは、車輌の通行に伴い跳ね飛ばされた土石が衝突して傷跡が生じたり、自動車排気ガス、車輌の通行に伴い空中に舞い上がった塵埃、雨垂れ汚染などにより著しく汚染されやすく、しかもこれら屋外用部材に一旦生じた傷跡や付着した塵埃等は容易に除去できず、これら屋外用途で使用される金属部材などの美観が著しく損なわれているという問題点がある。そのため、このような屋外用部材に使用される塗料には、耐久性、塗膜表面硬度、耐汚染性等に優れた塗膜を形成しうることが求められている。
【０００３】
例えば、熱硬化性粉体塗料は、１コートで５０μｍ厚以上の厚膜を形成可能であり、しかも防食性も良好であるため、上記のような防食性等の求められる用途に多用されている。
しかしながら、従来の粉体塗料は、耐汚染性、塗膜硬度が充分でなく、また耐久性もシリコーン樹脂系やフッ素樹脂系の高耐候性溶剤型塗料を用いた場合と比べると劣っているという問題点がある。
【０００４】
そこで本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、例えば、金属板などの基材の表面に、粉体塗料からなる下塗塗膜と、特定の着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物から形成される中間塗膜と、特定の成分を配合した光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物から形成されるトップコート塗膜とを順次積層形成すれば、膜厚性と防食性に優れ、かつ耐汚染性、耐久性、塗膜硬度（表面硬度）などの点でも著しく優れ、しかもこれら特性がバランス良く優れた塗膜等の複合体を製造できること等を見出して、本発明を完成するに至った。
【０００５】
なお、（１）：特開平５−３１４５５号公報には、車両用アルミホイール等の被塗装部材に有機系成分を主成分とした塗膜層を形成するとともにこの塗膜層の表面に無機系成分を主成分とした塗膜層を形成した塗膜構造が開示され、前記有機塗膜層としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、アミノアルキド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、また無機系成分を主成分とした塗膜層としては、コロイド状シリカとオルガノアルコキシシラン部分加水分解縮合物と不飽和エチレン性単量体の重合体又は共重合体とを主成分とするものが挙げられ、これらの層は相応する粉体塗料を塗布後、焼成して得られている。該塗膜構造によれば、厚膜化による外観向上、色や塗料の選択が豊富であり、塗膜表面に付着した汚れを落としやすく、塗膜に傷がつきにくいなどの効果が得られる旨記載されている。
【０００６】
（２）：特開平７−６０１８４号公報には、被塗物に、熱硬化性粉体塗料を塗装焼き付けして粉体塗膜を形成させたのち、ポリシロキサン無機ポリマーを含有する塗料を塗装し、硬化反応を起こさせて無機高分子化合物を有する塗膜を粉体塗膜の上に形成させる複合塗膜形成方法が開示されている。該公報に記載の方法によれば、防食性、耐候性及び耐汚染性に優れ、かつ高硬度の塗膜を与えることができ、該塗膜は、特に屋外用途の被塗物に対して有用である旨記載されている。
【０００７】
（３）：特開平８−２５９８９１号公報には、（Ａ）式Ｓｉ（ＯＲ1 ）4 で表されるケイ素化合物及び／又はコロイド状シリカと、（Ｂ）式Ｒ2 Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 で表されるケイ素化合物と、（Ｃ）式Ｒ22Ｓｉ（ＯＲ1 ）2 で表されるケイ素化合物〔各式中、Ｒ1 、Ｒ2 ：１価の炭化水素基〕を原料として調製した無機塗料と、光触媒機能を有する粉末との混合液を基材に塗布することが記載されている。
【０００８】
（４）：特開２０００−２６８０１号公報には、下記被膜形成成分（ａ）〜（ｄ）に光触媒を配合した機能性コーティング組成物が記載されている。
（ａ）オルガノポリシロキサンを主剤とし、それに架橋剤として官能性側鎖を有するオルガノシロキサンおよび硬化触媒が配合された組成物。
（ｂ）セラミックス粒子に高熱用溶媒が配合された組成物。
（ｃ）ペルヒドロポリシラザンの有機溶媒溶液。
（ｄ）金属酸化物粉末の存在下に低分子量のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を触媒を用いて反応させ、調製されたプレポリマー。
【０００９】
（５）：特開平１１−１８８２７１号公報には、光触媒を難分解性結着剤を介して基体上に接着させてなる光触媒体であって、難分解性結着剤が水ガラス、コロイダルシリカ、ポリオルガノシロキサンから選ばれる少なくとも一種のケイ素化合物である光触媒体が開示されている。難分解性結着剤として、水ガラス、コロイダルシリカ、ポリオルガノシロキサン、リン酸塩、フッ素系ポリマーなどが挙げられている。また、基体上に、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂などの有機系結着剤などからなり、光触媒粒子を含有しない第１層を設け、その上に光触媒粒子と難分解性結着剤とからなる第２層を設けることができる旨記載されている。
【００１０】
（６）：特開２０００−４２８０号公報には、基材の表面にシリカ系ないしシリコーン系の被膜形成塗布液を特定の方法で塗布し、次いで得られた塗膜を硬化させる被膜形成方法が開示されている。該公報には、基材として不飽和ポリエステル樹脂塗料、粉体塗料等の各種塗装面が挙げられている。また、該被膜形成塗布液には、光触媒能を有する二酸化チタン、過酸化チタン等の金属化合物粒子を含んでもよい旨記載されている。また、該公報には、ポリエステルメラミン白色塗装鉄板の表面に、エチルシリケートの部分加水分解物（酸触媒含有）を含むエタノール水溶液を塗布硬化させ、次いで得られた基材(中間層）の表面に、二酸化チタン微粒子と、バインダーとしての二酸化珪素の部分加水分解物とを含むアルコール性分散液を塗布硬化させた態様が示されている。
【００１１】
また、（７）：特開２０００−５１７８２号公報には、塗布液に蛍光色素を含有させて塗膜から発せられる蛍光により基材の塗布部と未塗布部を識別して塗布作業をする方法が開示されている。塗布液として、光触媒を含むシリカ系ないしシリコーン系の被膜形成塗布液を基材に塗布することが記載され、基材として、不飽和ポリエステル系樹脂塗料、粉体塗料等の各種塗装面が挙げられている。また、該公報には、ポリエステルメラミン白色塗装鉄板の表面に、エチルシリケートの部分加水分解物（酸触媒含有）と、蛍光増白剤を含むエタノール水溶液を塗布硬化させ、次いで、得られた基材(中間層）の表面に、二酸化チタン微粒子と、バインダーとしてのエチルシリケートの部分加水分解物と、蛍光増白剤とを含むアルコール性分散液を塗布硬化させた態様が示されている。
【００１２】
しかしながら、これら（１）〜（７）の何れの公報に記載の塗膜においても、金属等の基材表面への付着性、膜厚性、防食性、耐久性、塗膜硬度、耐汚染性などの特性の点およびそのバランスの点でさらなる改良の余地があった。
また、これら何れの公報においても、金属板などの基材の表面に、粉体塗料からなる下塗塗膜と、特定の着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物から形成される中間塗膜と、特定の成分を配合した光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物から形成されるトップコート塗膜とを順次積層形成すれば、基材との密着性に優れることは元より、膜厚性、防食性、耐久性、塗膜硬度に加えて、耐汚染性などの点でも著しく優れ、しかもこれらの特性のバランスの点でも優れた塗膜等の複合体、塗膜付き基材などを製造できることなどは記載も示唆もされていない。
【００１３】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、膜厚性と防食性に優れ、しかも耐久性、塗膜硬度、耐汚染性などの点でも著しく優れた塗膜などの複合体、塗膜付き基材、およびその製造方法を提供することを目的としている。
【００１４】
【発明の概要】
本発明に係る複合体は、
（I）粉体塗料から形成される下塗塗膜と、
（II）該下塗粉体塗膜（I）上に設けられ、着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物から形成される中間塗膜と、
(III)該中間塗膜（II）上に設けられ、光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗  料組成物から形成されるトップコート塗膜とを有し、
上記着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、
（Ａ）着色顔料と、
（Ｂ）オルガノシロキサン、その部分加水分解縮合物または硬化性オルガノポリシロキサンと、必要に応じて
（Ｃ）上記（Ｂ）成分用の硬化用触媒と
を含有し、
上記光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、
（Ｄ）酸化チタンを主成分とする硬化塗膜活性化用光触媒と、
（Ｂ）オルガノシロキサン、その部分加水分解縮合物または硬化性オルガノポリシロキサンと、必要に応じて
（Ｃ）上記（Ｂ）成分用の硬化用触媒と
を含有することを特徴としている。
【００１５】
本発明においては、上記粉体塗料が、フッ素樹脂系粉体塗料、ポリエステル樹脂系粉体塗料、エポキシ樹脂系粉体塗料、アクリル樹脂系粉体塗料およびウレタン樹脂系粉体塗料からなる群から選ばれた少なくとも１種の塗料であることが好ましい。
本発明においては、上記酸化チタンが、アナターゼ型酸化チタンであることが好ましく、さらには、上記酸化チタンが、平均粒子径７〜２５０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンであることが望ましい。
【００１６】
本発明においては、上記着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物および／または光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、さらに、（Ｅ）重合性シリコーン（メタ）アクリレート共重合体を含有することが好ましく、さらには、上記重合性シリコーン（メタ）アクリレート共重合体（Ｅ）が、アクリルシリコーンであることが望ましい。
【００１７】
本発明においては、上記光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、成分（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）と（Ｅ）との合計を１００重量部とするとき、
成分（Ｂ）を２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部の量で、
成分（Ｃ）を０〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の量で、および
成分（Ｄ）を２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部の量で、
成分（Ｅ）を０〜５０重量部、好ましくは０〜４０重量部の量で含有していることが望ましい。
【００１８】
本発明においては、上記（Ｂ）成分用の硬化用触媒（Ｃ）が、カルボン酸金属塩、アミン類、酸類、アルカリ触媒、チタニウム化合物、ハロゲン化シランであることが好ましい。
本発明においては、上記光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、さらに、（Ａ）着色顔料を含有していてもよい。
【００１９】
本発明においては、上記光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物が、さらに、（Ｆ）無機系バインダーとしてオルガノシリカゾルを含有していてもよい。
本発明においては、上記複合体が塗膜、特に基材上に、複合体の下塗塗膜（I）側が基材と密着あるいは対向するように設けられた塗膜であることが望ましい。
【００２０】
本発明に係る塗膜付き基材は、基材と、該基材表面に設けられた上記の複合体からなる塗膜とからなり、該複合体の下塗塗膜（I）側は基材と直接または他の層を介して密着していることを特徴としている。
本発明に係る塗膜付き基材は、上記基材が金属パネル、建築資材であることが望ましい。
【００２１】
本発明に係る塗膜付き基材の製造方法は、基材表面に、
粉体塗料（I）を塗布し、硬化させ、
得られた下塗塗膜（I）の表面に、上記の着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物を塗布し、硬化させ、次いで、
得られた中間塗膜（II）の表面に、上記の光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物を塗布し、硬化させてトップコート塗膜(III)を形成することを特徴としている。
【００２２】
本発明によれば、例えば、金属パネル等の建材表面に設けることにより、膜厚性と防食性に優れ、かつ耐汚染性、耐久性、表面硬度などに優れた塗膜を形成できる複合体、その複合体からなる塗膜で被覆された基材、およびこのような塗膜付き基材の製造方法が提供される。
【００２３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る複合体、その複合体からなる塗膜で被覆された基材、塗膜付き基材の製造方法について、具体的に説明する。
＜複合体＞
本発明に係る複合体は、粉体塗料から形成され、下塗層となる下塗塗膜（I）と、下塗塗膜（I）上に設けられ、着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物（単に着色塗料とも言う。）から形成され、中塗層となる中間塗膜（II）と、該中間塗膜（II）上に設けられ、光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物（単に光触媒含有無機塗料とも言う。）から形成され、上塗層となるトップコート塗膜(III)とを有している。
【００２４】
この複合体は、各種形状を採ることができ、例えば、塗膜、シート、フィルム、基板等の他、各種成形体、例えば、容器、袋等であってもよい。
この複合体が塗膜の場合、金属等の基材表面に、その下塗塗膜（I）側面が基材と直接または他の層（例：シーラー）を介して密着するように設けられていてもよい。このように該複合体が、金属等（例：ガードレール、フェンス、建築資材用の金属パネル、電気製品、自動車部品といったような金属加工製品）の基材表面に設けられた塗膜の場合、該塗膜は、膜厚性と防食性とに優れかつ耐汚染性、耐久性、表面硬度にバランス良く優れている。特に、ガードレール、自動車外装材や建築資材など、汚染の著しい屋外用途の部材表面に、該塗膜（複合体）をその下塗塗膜（I）側面が基材と密着するように設ければ、上記特性がバランス良く発揮される。
【００２５】
被塗物基材の材質としては、無機物でも有機物でもよく、具体的には、金属例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、銅、亜鉛など；各種ガラス質；陶器；磁器；コンクリート；石材などのセラミック；天然板、合板等の木質板；各種プラスチック板；及びそれらの組み合わせが挙げられる。
これらの中でも無機物、例えば、金属、ガラス、陶・磁器、コンクリート、セラミックが密着性の点、耐久性の点で好ましい。
【００２６】
また、このような有機系あるいは無機系材質からなる基材としては、ガードレールやフェンスなどの道路関連資材；屋根材、胴縁、雨戸、雨樋、外壁材などの建築資材；自動車外装材等の自動車部品；エアコン室外機などの家電製品；などのように、屋外用途で使用される金属部材などが好適に挙げられる。
このような本発明の複合体では、
下塗塗膜（I）の膜厚は、通常２０〜１５０μｍ厚、好ましくは３０〜１００μｍ厚であり、
中間塗膜（II）の膜厚は、通常１〜１００μｍ厚、好ましくは１０〜５０μｍ厚であり、
トップコート塗膜(III)の膜厚は、通常、０．０１〜５０μｍ厚、好ましくは０．１〜３０μｍ厚である。
【００２７】
以下、該複合体を構成する下塗塗膜（I）、中間塗膜（II）、トップコート塗膜(III)について詳述する。
［下塗塗膜（I）］
上記粉体塗膜（下塗層）（I）は、得られる複合体の形状・用途等により種々の成形方法を採用でき、好ましくは粉体塗料を塗布（塗装）あるいは、型内に注入等した後、加熱し、硬化してなる。
【００２８】
用いられる粉体塗料としては、屋内・外での粉体塗料の取扱い中に、含まれる粉体粒子同士が融着しないことが望ましく、含まれる樹脂の軟化点［測定法：ビカット軟化点］が例えば、３０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃の熱硬化性樹脂系あるいは熱可塑性樹脂系粉体塗料が挙げられ、中でも熱硬化性樹脂系のものが好ましい。
【００２９】
熱硬化性粉体塗料としては、フッ素樹脂系粉体塗料、ポリエステル樹脂系粉体塗料、エポキシ樹脂系粉体塗料、アクリル樹脂系粉体塗料、ウレタン樹脂系粉体塗料、アミノアルキッド樹脂粉体塗料等が挙げられる。これらのうちでは、フッ素樹脂系粉体塗料、ポリエステル樹脂系粉体塗料、エポキシ樹脂系粉体塗料、アクリル樹脂系粉体塗料、ウレタン樹脂系粉体塗料が好ましく、特にエポキシ樹脂系粉体塗料が好ましく、このエポキシ樹脂系粉体塗料を用いると得られる塗膜が中間塗膜（II）との密着性、単膜での防食性に優れ、得られる複合体、特に塗膜は、膜厚性、防食性、耐久性に優れ、高硬度であり、しかも耐汚染性に優れるため好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、使用可能な上記熱可塑性樹脂系粉体塗料としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ナイロンなどが挙げられる。
【００３０】
これら熱硬化性粉体塗料のうち、フッ素樹脂系粉体塗料、ポリエステル樹脂系粉体塗料、エポキシ樹脂系粉体塗料、アクリル樹脂系粉体塗料としては、特開平７−６０１８４号公報の[０００５]〜[００１３]段に記載のものを好ましく用いることができる。
フッ素樹脂系粉体塗料
すなわち、上記フッ素樹脂系粉体塗料としては、架橋性反応基を有し、常温で固体であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１２０℃であるフッ素樹脂６０〜９７重量％と、該フッ素樹脂の架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤４０〜３重量％（両者の合計１００重量％）とを含むものが好ましく用いられる。この架橋性反応基を有するフッ素樹脂は、公知の方法で重合することによって製造することができる。
【００３１】
該架橋性反応基としては、例えば水酸基、エポキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。架橋性反応基として水酸基を有するフッ素樹脂を使用する場合、その水酸基価は１〜２００mgKOH／ｇ、好ましくは２０〜１４０mgKOH／ｇの範囲にあるのが望ましい。また、架橋性反応基としてエポキシ基を有するフッ素樹脂を使用する場合、そのエポキシ当量は１００〜１５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００〜１４０００ｇ／ｅｑの範囲にあるのが望ましい。
【００３２】
さらに、架橋性反応基としてカルボキシル基を有するフッ素樹脂を使用する場合、その酸価は１〜２００mgKOH／ｇ、好ましくは２０〜１４０mgKOH／ｇの範囲にあるのが望ましい。
これら水酸基価、エポキシ当量、酸価などが上記範囲にあると、架橋密度が適度であり、可撓性などの物性も優れた複合体特に塗膜が得られる傾向がある。
【００３３】
また、該フッ素樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲にあるものが好適である。このガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲にあると、常温で固体となるため樹脂粉末同士が保存中などに融着する恐れがなく、良好に粉体として分散し、粉体塗料に使用しやすくなり、また、軟化点も適度であり、塗装時などのフロー性も良い。
【００３４】
また、樹脂（主剤）の平均粒子径は、下記の他の粉体塗料用樹脂の場合も含めて、通常１０〜５００μｍ程度であることが望ましい。このような粒子径の樹脂粒子は、粉体の帯電、粉塵の発生が少なく、粒子の溶融性もよく、塗膜、成形物等の外観も良好となる。なお、ここで平均粒子径は、例えば、プロセス用粒度分布計測システム「ＴＳＵＢ−ＴＥＣ３００」［日本鉱業（株）製］を用いて測定することができる。
【００３５】
ポリエステル樹脂系粉体塗料
ポリエステル樹脂系粉体塗料としては、架橋性反応基を有し、常温で固体であり、Ｔｇが３５〜１２０℃であるポリエステル樹脂５０〜９７重量％と、該ポリエステル樹脂の架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤５０〜３重量％（両者の合計１００重量％）とを含むものが好ましく用いられる。
【００３６】
このポリエステル樹脂の架橋性反応基としては、例えば水酸基、カルボキシル基などが挙げられ、これらの架橋性反応基は１種または２種含まれていてもよい。
前記架橋性反応基を有するポリエステル樹脂は、１分子当たり平均２個以上の該反応基を有する常温で固体の樹脂で、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００００、好ましくは１５００〜８０００のものが好適である。
【００３７】
また、架橋性反応基が水酸基の場合には、水酸基価が１〜２００mgKOH／ｇ、好ましくは２０〜１４０mgKOHの範囲にあるのが望ましい。
また、該架橋性反応基がカルボキシル基の場合には、酸価が１〜２００mgKOH／ｇ、好ましくは２０〜１４０mgKOH／ｇの範囲にあるのが望ましい。
上記水酸基価、酸価が上記範囲にあると、架橋密度が適度であり可撓性などの物性も優れた複合体特に塗膜が得られる傾向がある。
【００３８】
ポリエステル樹脂は、Ｔｇが３５〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲にあるものが好適である。このガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲にあると、常温で固体となるため樹脂粉末同士が保存中などに融着する恐れがなく、良好に粉体として分散し、粉体塗料に使用しやすくなり、また、軟化点も適度であり、塗装時などのフロー性も良い。
【００３９】
該ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル形成性カルボン酸と、エチレングリコールを主体とする多価アルコールとを直接エステル化反応させることにより得ることができ、また市販品を用いることもできる。
ポリエステル形成性カルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、β−オキシプロピオン酸、シュウ酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２,２'−ジエチルプロパンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどが挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
エポキシ樹脂系粉体塗料
エポキシ樹脂系粉体塗料としては、架橋性反応基を有し、常温で固体であり、Ｔｇが３５〜１２０℃であるエポキシ樹脂６０〜９７重量％と、該エポキシ樹脂の架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤４０〜３重量％（両者の合計１００重量％）とを含むものが好ましく用いられる。
【００４２】
前記エポキシ樹脂は、１分子当たり平均２個以上のエポキシ基を有するものが好ましく、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、エステル型エポキシ樹脂などを挙げることができ、また市販品を用いることもできる。
該エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は３００〜８０００の範囲にあるのが好ましく、またエポキシ当量は１００〜１５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００〜１４０００ｇ／ｅｑの範囲にあるのが望ましい。
【００４３】
数平均分子量、エポキシ当量がこのような範囲にあると、架橋密度が適度であり、可撓性などの物性も良好である。
また、該エポキシ樹脂は、Ｔｇが３５〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲にあるものが好適であり、Ｔｇがこのような範囲にあると、常温で固体となり、粉体塗料に使用しやすく、軟化点が適度であり取り扱い易く、塗装時のフロー性がよい。
【００４４】
アクリル樹脂系粉体塗料
アクリル樹脂系粉体塗料としては、架橋性反応基を有し、常温で固体であり、Ｔｇが３５〜１２０℃であるアクリル樹脂６０〜９７重量％と、該アクリル樹脂の架橋性反応基と反応して架橋を形成しうる硬化剤４０〜３重量％（両者の合計１００重量％）とを含むものが好ましく用いられる。
【００４５】
前記架橋性反応基を有するアクリル樹脂は、１分子当たり平均２個以上の該反応基を有する常温で固体の樹脂であって、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００００のものが好適である。
また、架橋性反応基が水酸基の場合には、水酸基価が１〜２００mgKOH／ｇ、好ましくは２０〜１４０mgKOH／ｇの範囲にあるのが望ましい。
【００４６】
また、架橋性反応基がカルボキシル基の場合には、酸価が１〜２００mgKOH／ｇ、好ましくは２０〜１４０mgKOH／ｇの範囲にあるのが望ましい。
さらに、架橋性反応基がエポキシ基の場合には、エポキシ当量が１００〜１５０００ｇ／ｅｑ、好ましくは３００〜１４０００ｇ／ｅｑの範囲にあるのが望ましい。これら水酸基価、エポキシ当量、酸価が上記範囲にあると、架橋密度が適度であり、可撓性などの物性も優れた複合体特に塗膜が得られる傾向がある。
【００４７】
該アクリル樹脂は、Ｔｇが３５〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃の範囲にあるものが好適であり、Ｔｇがこのような範囲にあると、常温で固体となり、粉体塗料に使用しやすく、軟化点が適度であり取り扱い易く、塗装時のフロー性がよい。
前記架橋性反応基を有するアクリル樹脂は、例えば水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミド基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基、ハロゲン原子などを有する重合性ビニル系単量体と、これと共重合可能な「他のビニル系単量体」とを共重合させることにより得られる。
【００４８】
水酸基を含有するビニル系単量体としては、例えば多価アルコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルやモノクロトン酸エステル、アリルアルコール、さらには多価アルコールのモノアリルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテルなどを好ましく挙げることができる。
上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリコール、１,６−ヘキサンジオールなどの二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができ、該多価アルコールの他に、フマル酸ジヒドロキシエチルエステル、フマル酸ブチルヒドロキシエチルエステルなども使用可能である。
【００４９】
上記カルボキシル基を含有するビニル系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含有する不飽和酸などを挙げることができる。
また、上記エポキシ基を含有するビニル系単量体としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアクリレート及びβ−メチルグリシジルメタクリレートなどを好ましく挙げることができる。
【００５０】
上記共重合可能な「他のビニル系単量体」としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；その他、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルステアレート、アクリルアセテート、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル、ハロゲン含有ビニル単量体、ケイ素含有ビニル単量体、エチレンなどを挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。
【００５１】
前記架橋性反応基を有するアクリル樹脂は、従来公知の懸濁重合法や溶液重合法などにより、通常の重合開始剤の存在下、前記ビニル系単量体を共重合することにより製造することができ、また市販品を用いることもできる。
ウレタン樹脂系粉体塗料
ウレタン樹脂系粉体塗料としては、架橋性反応基を有し、常温で固体であり、Ｔｇが３０〜１５０℃であるポリオール６０〜９７重量％と、該ポリオールの架橋性反応基（ＯＨ）と反応して架橋を形成しうるイソシアネート系の硬化剤３〜４０重量％（両者の合計１００重量％）とを含むものが好ましく用いられる。
【００５２】
前記ポリオールは、１分子当たり平均２個以上の該反応基を有し常温で固体であって、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜２００００のものが好適である。
また、水酸基価が１〜２００mgKOH／ｇ、好ましくは２０〜１４０mgKOH／ｇの範囲にあるのが望ましい。
しい。この水酸基価が上記範囲にあると、架橋密度が適度であり、可撓性などの物性も優れた複合体特に塗膜が得られる傾向がある。
【００５３】
該ポリオールは、Ｔｇが３０〜１２０℃、好ましくは３５〜１００℃の範囲にあるものが好適であり、Ｔｇがこのような範囲にあると、常温で固体となり、粉体塗料に使用しやすく、軟化点が適度であり取り扱い易く、塗装時のフロー性がよい。
このようなウレタン樹脂系粉体塗料に含まれるウレタン樹脂は、例えば、ジイソシアネート類とポリオール類とを反応させることにより得られ、ウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯＯ−）を有する。
【００５４】
このようなウレタン樹脂系粉体塗料としては、例えば、一液型かつブロック型のものなどが挙げられる。
この一液型かつブロック型のウレタン樹脂系粉体塗料としては、例えば、主剤のポリオール類と、硬化剤とを含有し、
該硬化剤が、後述するような、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等のジイソシアネート類（すなわち後述する硬化剤）よりなるポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）を、ε−カプロラクタム等のブロック化剤でブロック化（マスク化）してなるブロックイソシアネート化合物である塗料が挙げられる。
【００５５】
該ウレタン樹脂系粉体塗料を加熱硬化させるには、例えば、活性水素化合物の存在下に、加熱により上記ブロック化部分を解離させてイソシアネートを再生させると共に、置換反応を生じさせ、架橋させればよい。
ジイソシアネート類としては、後述する硬化剤が用いられ、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）［ＨＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］等が好ましい。
【００５６】
ポリオール類としては、ポリ（アルキレンオキシド）ポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
ポリ（アルキレンオキシド）ポリオールとして、具体的には、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール等が挙げられる。
【００５７】
ポリエステルポリオールとしては、従来より公知のものが広く用いられる。
ブロック化剤（マスク化剤）としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；フェノール、ｐ−ニトロフェノール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトン等のオキシム類；マロン酸エステル（例：マロン酸ジエチル）、アセト酢酸エステル（例：アセト酢酸エチル）等の活性メチレン類；等が挙げられる。
【００５８】
このような各種粉体塗料において、主剤は、粉体塗料中に、通常、５０〜９７重量％、好ましくは６０〜９７重量％の量で用いられる。
硬化剤
一方、本発明で用いられる熱硬化性粉体塗料に含まれる樹脂が架橋性反応基として水酸基を有する場合、硬化剤としては、ブロックイソシアネート化合物、例えばイソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）［ＨＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］、１，５−テトラヒドロナフタリンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ビス（２−メチル−３−イソシアナトフェニル）メタン、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などのポリイソシアネート化合物、これらの二量体、三量体やトリメチロールプロパンなどの多価アルコールで変性したポリイソシアネート化合物などのイソシアネート化合物のイソシアネート基を、上記したようなブロック化剤［例えば、ε−カプロラクタム等のラクタム類、フェノール類、ベンジルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトキシム等のオキシム類などのブロック化剤］でブロックした化合物が挙げられる。このようなブロックイソシアネート化合物は、室温で固体状のものが好ましく用いられる。
【００５９】
また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族二塩基酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、およびアミノ化合物などを用いることができる。該アミノ化合物としては、例えばアメリカンサイアナミッド社の「Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ １１７４」（商品名）などが挙げられる。
【００６０】
また、該熱硬化性粉体塗料に含まれる樹脂が架橋性反応基としてカルボキシル基を有する場合、硬化剤としては、グリシジル化合物、例えばテレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、スピログリコールジグリシジルエーテル、ヒダントイン化合物、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、さらにはエポキシ当量１００〜１５０００ｇ／ｅｑ、数平均分子量が１０００〜２００００のアクリル樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。またロームアンドハース社の「ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２」（商品名）などのアミド化合物が挙げられる。
【００６１】
さらに、該熱硬化性粉体塗料に含まれる樹脂が架橋性反応基としてエポキシ基を有する場合、硬化剤としては、例えばフマル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族二塩基酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物、酸価が１〜２００mgKOH／ｇ、数平均分子量が１０００〜２００００のポリエステル樹脂やアクリル樹脂やフッ素樹脂、ジシアンジアミド及びジシアンジアミド誘導体、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、二塩基酸ジヒドラジド、ジアミノジフェニルメタン、環状アミジン化合物などのアミン化合物、メラミン樹脂などが挙げられる。
【００６２】
このような硬化剤は、粉体塗料中に、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で用いられる。
硬化触媒
上記粉体塗料には硬化触媒が含まれていてもよく、該硬化触媒としては、例えば、オクチル酸の錫塩、ジルコニウム塩、コバルト塩、亜鉛塩、鉛塩、カドミウム塩；
ジブチル錫ジラウレート；ジブチル錫マレート；蓚酸錫；ナフテン酸錫；ステアリン酸の鉛塩、錫塩、ビスマス塩；アセチルアセトン錫；など、従来より公知のものが広く用いられる。
【００６３】
このような硬化触媒を用いる場合には、該硬化触媒は、粉体塗料中に、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で用いられる。
上記粉体塗料には、上記成分以外に、本発明の目的に反しない範囲で下記のようなその他の成分、例えば、可塑剤、各種顔料、ブロッキング防止剤、離型剤、耐候性安定剤、滑剤、耐熱安定剤、難燃剤、充填剤、表面調整剤等を添加することができる。
【００６４】
このような各種成分を含有する粉体塗料を得るには、上記各成分を配合し、混合、攪拌等すればよい。
粉体塗膜の形成法
本発明方法においては、上記粉体塗料、好ましくは熱硬化性粉体塗料を、静電吹き付け法、流動浸漬法、静電流動浸漬法などの方法により、被塗物基材に塗布し、次いで該粉体塗料を加熱溶融・融合させ、硬化させることにより均一膜状の粉体塗膜（粉体層）を形成することができる。
【００６５】
上記塗装方法の中では静電吹き付け法が好ましい。加熱条件は熱硬化性粉体塗料の種類にもよるが、通常被塗物の温度が１５０〜２５０℃で１〜３０分間が適当である。塗膜の厚さは、平均膜厚で通常２０〜１５０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲で選ばれる。本発明の複合体が特に塗膜の場合、被塗物の材質及び形状については、該被塗物が前記加熱条件に耐えられるものであれば特に制限はない。被塗物の材質としては、例えば金属、ガラス、セラミックなど、上記したものを挙げることができる。
【００６６】
［中間塗膜（II）］
上記中間塗膜（中塗層）（II）は、得られる複合体の形状・用途等により種々の成形方法を採用でき、好ましくは着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物（着色塗料）を前記下塗層（I）表面に塗布（塗装）あるいは、下塗層（I）が設けられている型内に注入等した後、常温乾燥するか、あるいは加熱硬化等してなる。
【００６７】
この中間塗膜（中塗層）（II）用の着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物（着色塗料）としては、
（Ａ）着色顔料と、
（Ｂ−０）硬化性ポリシロキサン無機ポリマーと、必要に応じて、
（Ｃ）上記（Ｂ−０）成分用の硬化用触媒と
を含有しているものを使用することができるが、その好ましい態様においては、
（Ａ）着色顔料と、
（Ｂ）オルガノシロキサン(イ)、その部分加水分解縮合物(ロ)または硬化性オルガノポリシロキサン(ハ)（以下、これらをまとめて無機系塗膜形成成分、      オルガノシロキサン系化合物などとも言う。）と、必要に応じて、
（Ｃ）上記（Ｂ）成分用の硬化用触媒と
を含有している。
【００６８】
すなわち、その好ましい態様においては、（Ｂ−０）硬化性ポリシロキサン無機ポリマーに代えて、好ましくは（Ｂ）「オルガノシロキサン(イ)、その部分加水分解縮合物(ロ)または硬化性オルガノポリシロキサン(ハ)」が使用される。
これらの成分うちで、無機系塗膜形成成分（Ｂ）およびこの成分（Ｂ）用の硬化用触媒（Ｃ）は、後述するトップコート塗膜(III)形成用の光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物に含まれるものと同様のものである。
【００６９】
本発明の好ましい態様では、このように複合体の中塗層、トップコート塗膜（上塗層）(III)共に、「オルガノシロキサン、その部分加水分解縮合物または硬化性オルガノポリシロキサン」（Ｂ）を、これら成分（Ｂ）用の硬化用触媒（Ｃ）の存在下に反応させてなるポリシロキサン無機ポリマーが含まれているので層間接着性に優れ、しかもトップコート中に光触媒活性物質（Ｄ）が含まれているにも拘わらず、該複合体は耐久性に優れるのであろうと考えられる。
【００７０】
また、この着色塗料には、後述するシリコーン（メタ）アクリート共重合体（Ｅ）などが含まれていてもよい。
以下、着色顔料（Ａ）、無機系塗膜形成成分（Ｂ）、その硬化用触媒（Ｃ）、シリコーン（メタ）アクリート共重合体（Ｅ）などについて順次説明する。
＜着色顔料（Ａ）＞
上記中間塗膜（II）用の着色塗料に配合される着色顔料（Ａ）としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができ、好ましくは無機系のものが用いられる。
【００７１】
有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等が挙げられる。無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、シリカ、タンカル、タルク、白亜、酸化鉄粉等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）等が挙げられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。このような各種顔料は、着色塗料中に、例えば、合計で１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の量で配合される。
【００７２】
＜硬化性ポリシロキサン無機ポリマー（Ｂ−０）、
オルガノシロキサン、その部分加水分解縮合物
または硬化性オルガノポリシロキサン（Ｂ）＞
塗膜を形成する樹脂成分としては、下記式[I]で表されるポリシロキサン無機ポリマーを使用することができるが、その好ましい態様においては、下記式［II］で表されるオルガノシロキサン（オルガノシラン）(イ)またはその部分加水分解縮合物(ロ)と、下記式[III]で表されるポリオルガノシロキサン（硬化性オルガノポリシロキサン）(ハ)の何れか１種以上が使用され、さらに好ましい態様においては(イ)および／または(ロ)と、(ハ)とが併用される。
【００７３】
上記ポリシロキサン無機ポリマー[I]としては、特開平７−６０１８４号公報［００１３］〜［００１５］に記載されているような、下記式[I]で表される硬化性のポリマーが使用できる。
【００７４】
【化１】
0004522579.tif 000002
【００７５】
（式[I]中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子；炭素数１〜１５，好ましくは１〜１０であり、直鎖状でも分岐状でもよいアルキル基；アリール基を示す。ｎは１〜１００の整数を示す。）
このような硬化性ポリシロキサン無機ポリマー[I]の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１００〜２００００、好ましくは２００〜１００００であることが望ましい。
【００７６】
また、架橋性反応基が水酸基の場合には、水酸基価が１〜２００mgKOH／ｇ、好ましくは２０〜１４０mgKOH／ｇの範囲にあるのが望ましく、この水酸基価が１mgKOH／ｇ未満では架橋が不十分で物性が低下するし、２００mgKOH／ｇを超えると架橋密度が高くなりすぎて可とう性が低下する傾向がみられる。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ，ｉ−プロピル基、ｎ，ｉ，ｔ−ブチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００７７】
式[I]で表される硬化性ポリシロキサン無機ポリマーとして、具体的には、ポリヒドロキシシロキサン、ポリメトキシシロキサン、ポリエトキシシロキサン、ポリブトキシシロキサンなどが挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
前記硬化性ポリシロキサン無機ポリマー[I]を含有する塗料には、必要に応じ、該硬化性オルガノポリシロキサンと架橋を形成しうる化合物を含有することができる。この架橋を形成しうる化合物としては、例えば水酸基含有化合物、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ樹脂などを用いることができる。
【００７８】
このような硬化性ポリシロキサン無機ポリマー[I]と架橋を形成しうる化合物として具体的には、例えば、特開平７−６０１８４号公報［００１６］〜［００１９］欄に記載のものが挙げられる。
本発明では、上記成分（Ｂ−０）すなわち、式[I]で表される硬化性ポリシロキサン無機ポリマー[I]に代えて、無機系塗膜形成成分（Ｂ）すなわち、前記「オルガノシロキサン(イ)、その部分加水分解縮合物(ロ)または硬化性オルガノポリシロキサン(ハ)（これらをまとめて、オルガノシロキサン系化合物（Ｂ）等とも言う。）」が好ましく用いられる。
【００７９】
これら成分(イ)〜(ハ)のうちで、オルガノシロキサン(イ)としては、特開２０００−１８６２５０号公報［００２１］〜［００２４］欄に記載の加水分解性の有機シラン化合物またはその加水分解物などを用いることができる。
オルガノシロキサン(イ)またはその部分加水分解縮合物(ロ)
このオルガノシロキサン（加水分解性の有機シラン化合物、アルコキシシラン、オルガノシランなどとも言う。）(イ)は、
式［II］：Ｒ10nＳｉＸ4-n・・・・・［II］
（式［II］中、Ｒ10は同一または異種の１価の置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。）で表される。
【００８０】
上記式［II］中、Ｒ10は炭素数１〜８の置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、該置換基としては、ハロゲン基、グリシドキシ基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。
このような炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ，ｉ−プロピル基、ｎ，ｉ，ｔ−ブチル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；その他にビニル基、クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基、γ−アミノプロピル基などが挙げられる。
【００８１】
加水分解性基Ｘとしては、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜５の範囲にある、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミノキシ基などが挙げられるが、入手のしやすさからアルコキシ基が好ましい。
式中ｎは官能基数を示し、ｎが０〜３に対応して単官能、２官能、３官能、４官能の各官能性のオルガノシロキサン（アルコキシシラン類）［II］の具体例としては以下のようなものが挙げられる。
【００８２】
すなわち、ｎ＝０の場合、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどを挙げることができる。
ｎ＝１の場合、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００８３】
また、ｎ＝２の場合、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロビルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００８４】
また、ｎ＝３の場合、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどを挙げることができる。
以上のオルガノシロキサン（アルコキシシラン類）の中でも、入手のしやすさから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが好適に用いられる。
【００８５】
これらのオルガノシロキサン（アルコキシシラン）は１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記オルガノシロキサン(イ)の部分加水分解縮合物(ロ)は、上記式［II］において、（４−ｎ）の加水分解性基Ｘのうち、１〜ｎ個が加水分解され、水酸基（−ＯＨ）になって生じた部分加水分解物が、さらに、平均１〜３個程度、脱水縮合しシロキサン結合にて連結を形成したものである。部分加水分解縮合物(ロ)の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１００〜２０００、好ましくは２００〜１０００程度である。
【００８６】
硬化性ポリオルガノシロキサン(ハ)
硬化性ポリオルガノシロキサン（硬化性オルガノポリシロキサン）(ハ)は、
平均組成式[III]：Ｒ20aＳｉ（ＯＨ）bＯ(4-a-b)/2・・・・・[III]
（式[III]中、Ｒ20は、Ｒ10と同様に、同一または異種の１価の置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ａ、ｂは、それぞれ、０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）
で表され、分子中にシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を含有するポリオルガノシロキサン[III]である。
【００８７】
硬化性オルガノポリシロキサン(ハ)は、シラノール基含有ポリオルガノシロキサンであり、硬化反応に預かる官能性基としての加水分解基を有するベースポリマーである前記オルガノシロキサン(イ)成分と縮合反応して硬化皮膜中に３次元架橋を形成するための架橋剤としての役割も有しており、前記オルガノシロキサン(イ)成分の硬化収縮による歪みを吸収してクラック発生を防止する効果のある成分である。
【００８８】
この硬化性オルガノポリシロキサン(ハ)、すなわち、シラノール基含有ポリオルガノシロキサン(ハ)を表す前記平均組成式[III]中のＲ20としては、特に限定されず、前記式［II］中のＲ10と同じものが例示されるが、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基、ｒ−グリシドキシプロピル基、ｒ−メタクリロキシプロピル基、ｒ−アミノプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基、より好ましくはメチル基およびフェニル基である。前記[III]中のａおよびｂはそれぞれ前記の関係を満たす数であり、ａおよびｂが３を超えると、低温硬化性無機塗料にクラックを生じることがあり、またａが２を超えかつ４以下の場合またはｂが０．０００１未満では硬化がうまく進行しないことがある。
【００８９】
このような硬化性オルガノポリシロキサン(ハ)としては、特に限定されるわけではないが、例えばメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくは、これらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により多量の水で加水分解することにより得ることができる。
【００９０】
硬化性ポリオルガノシロキサン(ハ)の製造に際して、アルコキシシランを公知の方法で加水分解した場合に、加水分解されずに一部アルコキシ基が微量に残る場合がある。すなわち、シラノール基とごく微量のアルコキシ基が共存するようなポリオルガノシロキサンが得られることがあるが、本発明においてはこのようなポリオルガノシロキサンを用いても差し支えない。
【００９１】
このような硬化性オルガノポリシロキサン[III]の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１００〜２００００、好ましくは３００〜１００００であることが望ましい。
本発明においては、前記式[I]で表される硬化性ポリシロキサン無機ポリマー（Ｂ−０）あるいは無機系塗膜形成成分としてのオルガノシロキサン系化合物（Ｂ）等は、中間塗膜（II）用の着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物（着色塗料）中に、全縮合化合物換算固形分（固形分換算とも言う）で、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％の量で含まれていることが望ましい。該成分（Ｂ−０）あるいは（Ｂ）が、この着色塗料中に上記量で含まれていると、塗膜物性、耐久性、防食性が優れる傾向がある。
【００９２】
本発明においては、上記オルガノシロキサン系化合物すなわち無機系塗膜形成成分（Ｂ）１００重量部中に、式［II］で示されるオルガノシラン(イ)またはその部分加水分解縮合物(ロ)、および式[III]で示される硬化性オルガノポリシロキサン(ハ)は、任意量比で含まれていてもよい。
これら無機系塗膜形成成分（Ｂ）は、この中間塗膜（II）用の着色塗料中に、通常、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となるような量で用いられる。
【００９３】
＜上記（Ｂ−０）あるいは（Ｂ）成分用の硬化用触媒（Ｃ）＞
上記成分（Ｂ）用の硬化用触媒（Ｃ）としては、特に限定はされないが、例えばカルボン酸金属塩、アミン類、酸類、アルカリ触媒、チタニウム化合物、ハロゲン化シラン類などが使用でき、例えばアルキルチタン酸塩、オクチル酸錫、ジブチル錫ラウリレート等のカルボン酸金属塩類；
ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート等のアミン塩類；
Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；
ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類等が用いられる。
【００９４】
該触媒（Ｃ）の作用により、上記式[I]、［II］、[III]中の加水分解性基は加水分解され、生じたシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）が脱水縮合してシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が生じて着色塗料（着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物）は固化すると考えられる。
これら触媒（Ｃ）は、この中間塗膜（II）用の着色塗料中に、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％となるような量で、また成分（Ｂ−０）好ましくは成分（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜２重量部の量で用いられる。
【００９５】
＜着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系
無機塗料組成物（着色塗料）の製造及び硬化＞
このような中間塗膜（II）用の着色塗料（着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物）を製造するには、下記のようにすればよい。
すなわち、
(a)：上記式［II］すなわち、
式［II］：Ｒ10nＳｉＸ4-n・・・・・［II］
（式［II］中、Ｒ10は同一または異種の１価の置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。）
で表される加水分解性オルガノシラン［II］を、有機溶媒または水に分散させてなるコロイダルシリカ中で、加水分解性基Ｘを１モルに対して、水０．００１〜５モル、好ましくは０．０１〜３モルの量で使用して、上記加水分解性オルガノシラン［II］を部分的に加水分解・重縮合してなるオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液と、
(b)：平均組成式[III]：Ｒ20aＳｉ（ＯＨ）bＯ(4-a-b)/2・・・・・[III]
（式[III]中、Ｒ20は、Ｒ10と同様に、同一または異種の１価の置換または非置換の炭素数１〜８の炭化水素基を示し、ａ、ｂは、それぞれ、０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）
で表され、分子中にシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）を含有するポリオルガノシロキサン[III]と、
のうちの何れか（すなわち(a)と(b)の何れか）を単独で用いても良いが、本発明では、上記(a)と(b)の両者を混合（配合）して用いることが望ましい。
【００９６】
(c)：この着色塗料には、必要により硬化用触媒（Ｃ）を配合してもよい。
また、必要により用いられる硬化用触媒（Ｃ）、すなわち、上記加水分解・重縮合用の触媒（Ｃ）は、通常、シリカ分散オリゴマー溶液(a)と、ポリオルガノシロキサン(b)とを上記のように混合する際に添加される。
なお、硬化用触媒（Ｃ）は、上記「オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液」(a)調製の際に添加してもよく、あるいはポリオルガノシロキサン(b)に添加してもよく、また(a)と(b)とを配合して得られた混合物に添加してもよい。
【００９７】
硬化用触媒（Ｃ）の添加・混合は、ポリオルガノシロキサンオイル(b)の安定性などを低下させる恐れがあるため、使用直前に行うことが望ましい。言い換えると、下塗塗膜（I）表面へ中間塗膜（II）を形成する際に、(a)、(b)と（Ｃ）とを混合することが望ましい。
しかも、本発明では、(d)：上記シリカ分散オリゴマー溶液のコロイダルシリカは、シリカを固形分として５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％含有していることが好ましい。
【００９８】
また、上記加水分解性オルガノシラン［II］の少なくとも５０モル％、好ましくは５０〜９０モル％が、前記式［II］で表される加水分解性オルガノシラン［II］において、ｎ＝１のオルガノシランであることが望ましい。
本発明においては、さらに、(e)：上記シリカ分散オリゴマー溶液(a)と、上記ポリオルガノシロキサン(b)との合計を１００重量部とするとき、(a)と(b)の両者は、任意の量比で用いることができるが、通常、シリカ分散オリゴマー溶液(a)を１〜９９重量部、好ましくは５〜９５重量部の量で用い、また、上記ポリオルガノシロキサン(b)を残部量、すなわち、９９〜１重量部、好ましくは９５〜５重量部の量で用いることが望ましい。
【００９９】
着色顔料（Ａ）の添加・混合時期は、特に限定されないが、使用直前に添加し、該着色顔料（Ａ）が良好に分散した状態で塗料を使用することが望ましい。
＜任意成分＞
本発明においては、上記中間塗膜（II）形成用の着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物（着色塗料）には、上記着色顔料（Ａ）、塗膜形成成分成分（Ｂ）および必要により用いられるその硬化用触媒（Ｃ）以外に、本発明の目的に反しない範囲で下記のようなその他の成分、例えば、下記トップコート塗膜(III)形成用の光触媒含有無機塗料に配合される硬化塗膜活性化用光触媒（Ｄ）、シリコーン（メタ）アクリート共重合体（Ｅ）およびその硬化用触媒、無機系バインダー（Ｆ）、溶剤、可塑剤、体質顔料、ブロッキング防止剤、離型剤、耐候性安定剤、滑剤、耐熱安定剤、難燃剤、充填剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、増粘剤、脱水剤、界面活性剤、シランカップリング剤等を添加することができる。
【０１００】
なお、この硬化塗膜活性化用光触媒（Ｄ）の添加・配合時期は特に限定されない。
この着色塗料が以下に詳述するシリコーン（メタ）アクリレート共重合体（Ｅ）を含む場合には、この共重合体（Ｅ）は、固形分換算で、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）の合計１００重量部中に、通常０〜５０重量部、好ましくは０〜４０重量部の量で、
また着色塗料中に、通常０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％の量で含まれることが望ましい。
【０１０１】
上記量で成分（Ｅ）が含まれていると、付着性、塗膜物性、塗装作業性が良くなる傾向がある。
上記無機バインダー（Ｆ）としては、オルガノシリカゾルの加水分解物、オルガノシリカゾルの加水分解物とコロイダルシリカとの反応物等が挙げられる。
この着色塗料が無機系バインダー（Ｆ）を含む場合には、無機系バインダー（Ｆ）は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）の合計１００重量部中に、通常０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の量で、
また、中間塗膜（II）用の着色塗料中に、通常、０．１〜４０重量％ 、好ましくは０．５〜３０重量％の量で含まれていてもよい。
【０１０２】
このような中間塗膜（II）形成用の着色塗料を得るには、上記各成分を配合し、混合等すればよい。
次に、この中間塗膜（II）形成用の着色塗料、後述するトップコート塗膜(III)形成用の光触媒含有無機塗料に配合してもよいシリコーン（メタ）アクリート共重合体（Ｅ）およびその硬化用触媒について詳説する。
【０１０３】
シリコーン（メタ）アクリート共重合体（Ｅ）および硬化用触媒
＜シリコーン（メタ）アクリート共重合体（Ｅ）＞
このシリコーン（メタ）アクリート共重合体（Ｅ）を硬化させる際には、その好ましい態様においては、後述する硬化用触媒（硬化触媒）が用いられる。
未硬化の該シリコーン（メタ）アクリート共重合体（アクリルシリコーン樹脂）（Ｅ）は、後述する硬化用触媒、例えば、酸または有機金属触媒の存在下に、常温で湿気硬化可能であり、一液型化可能な塗料用樹脂として用いられている。
【０１０４】
シリコーン（メタ）アクリート共重合体（Ｅ）としては、従来より公知のものを広く用いることができ、例えば、(a3-1)：シラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）および加水分解性シリル基のうちの何れか一方または両者と、ラジカル重合性不飽和基（例：炭素・炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ））とを含有する有機アルコキシシランと、
(b3-1)：（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体などのような、上記有機アルコキシシラン(a3-1)と共重合可能な「ビニル系モノマー」とを
ラジカル重合してなる共重合体（アクリルシリコーン樹脂）が挙げられる。
【０１０５】
上記ラジカル重合性有機アルコキシシラン(a3-1)としては、シラノール基および加水分解性シリル基のうちの何れか一方または両者と、重合性炭素・炭素２重結合とを含有しており、特開平１１−２７９４８０号公報［００３２］〜［００４５］欄に記載されている、以下に示すようなモノマーが挙げられる。
すなわち、重合性２重結合及び、炭素原子に結合したシラノール基または加水分解シリル基を含有する上記有機アルコキシシラン(a3-1)（以下、モノマー（Ａ−１）という）としては、例えば、下記式（３）で表され、具体的には例えば、式（３−１）〜（３−１１）に示すようなもの；
下記式（４）で表され、具体的には例えば、式（４−１）〜（４−９）に示すようなもの；
などが挙げられる。
【０１０６】
【化２】
0004522579.tif 000003
【０１０７】
（式（３）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価の基を表す。Ｒ1 又はＲ2 が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5 は、水素原子又はメチル基を表す。ａは、０〜２の整数を表す。）
【０１０８】
【化３】
0004522579.tif 000004
【０１０９】
また、上記モノマー（Ａ−１）としては、下記式（４）で表され、具体的には式（４−１）〜（４−９）に示すようなものが挙げられる。
【０１１０】
【化４】
0004522579.tif 000005
【０１１１】
（式（４）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、ａは、上記と同じ。ｎは、１〜１２の整数である。）
【０１１２】
【化５】
0004522579.tif 000006
【０１１３】
上記有機アルコキシシラン(a3-1)と共重合可能なビニル系モノマー(b3-1)としては、特開平１１−２７９４８０号公報［００４９］〜［００５０］欄に記載の（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体などが挙げられる。
該ビニル系モノマー(b3-1)としては、ヒドロキシル基、ハロゲン基等でアルキル基中の水素原子の一部が置換されていてもよい（メタ）アクリル酸のアルキルエステルや、アミド等が挙げられ、
具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミトイル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、オクタデカノイル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、イコサノイル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド（メタ）アクリロイルモルホリン、マクロモノマーである「ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６」（商品名）等の化合物（東亜合成化学工業社製）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
４−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、４−ヒドロキシスチレン、末端に水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート及びグリセロールモノメタクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；水酸基含有化合物とε−カプロラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物（商品名「Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、ＦＡ―４、ＦＭ―１、ＦＭ―４」、ダイセル化学工業社製）、ポリカーボネート含有ビニル系化合物（商品名「ＨＥＡＣ−１」ダイセル化学工業社製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸又はリン酸エステル類との縮合生成物等のリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１４】
その他に、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩；無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖を有するアルコール又はアミンとのジエステル若しくはハーフエステル等の不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のその他ビニル系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１１５】
これらのモノマー（マクロモノマーを含む）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
このような各種モノマーを共重合させるには、特開平１１−２７９４８０号公報［００５９］欄等に記載の方法に準拠し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系ラジカル重合開始剤の存在下に、必要により溶剤の存在下で、好ましくは上記加水分解性モノマーの加水分解を防止可能な非水系溶剤の存在下で、溶液重合等すればよい。該重合反応の際には、連鎖移動剤等を用いてもよい。上記非水系溶剤としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；酢酸エステル類；ケトン類；アルコール類等が挙げられる。
【０１１６】
このように各種モノマーを共重合してなる硬化性シリコーン（メタ）アクリート共重合体（アクリルシリコーン樹脂）（Ｅ）は、
式（１）：
【０１１７】
【化６】
0004522579.tif 000007
【０１１８】
（式（１）中、Ｒ1 は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2 は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価の基を表す。Ｒ1 又はＲ2 が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）で表される、炭素原子に結合したシラノール基（ヒドロキシシリル基）または加水分解性シリル基を少なくとも２個有するアクリル系共重合体である。
【０１１９】
このような硬化性シリコーン（メタ）アクリート共重合体（Ｅ）は、その数平均分子量（Ｍｎ）が通常、１０００から１８０００、好ましくは２００〜１５０００である。
また、水酸基価が１〜２００mgKOH／ｇ、好ましくは２０〜１４０mgKOH／ｇの範囲にあるのが望ましい。この水酸基価が上記範囲にあると、架橋密度が適度であり、可撓性などの物性も優れた複合体特に塗膜が得られる傾向がある。
【０１２０】
該硬化性シリコーン（メタ）アクリート共重合体は、Ｔｇが０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の範囲にあるものが好適であり、Ｔｇがこのような範囲にあると、常温で液体、固体となり、塗料に使用しやすく、軟化点が適度であり取り扱い易く、塗装時のフロー性がよい。
＜硬化用触媒（ｂ3）＞
硬化性シリコーン（メタ）アクリート共重合体（Ｅ）の硬化用触媒（ｂ3）としては特に限定されず従来より公知のものを使用でき、例えば、特開平１１−２７９４８０号公報［００６５］〜［００６９］欄等に記載のものを使用できる。
【０１２１】
このような硬化用触媒（ｂ3）としては、例えば、有機カルボンと有機アミンとの併用物、有機リン酸エステル、有機金属系化合物等を挙げることができる。上記有機カルボン酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、２−エチルヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸及びこれらの無水物等が挙げられる。上記有機アミンの具体例としては、ラウリルアミン等の一級アミン、トリエチルアミン、ジメチルラウリルアミン等の三級アミン、モルホリン等の環状アミン等が挙げられる。上記有機カルボン酸と上記有機アミンとの組み合わせとしては、硬化活性とポットライフのバランスを考慮して、例えば、酢酸／ジメチルラウリルアミン、ヘキサン酸／ラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせが好ましい。
【０１２２】
上記有機リン酸エステルの具体例としては、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェート、ジ（２−エチルヘキシル）ジホスフェート等がある。硬化活性とポットライフのバランスの観点から、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェートが好ましく、この有機リン酸エステルは単独で用いても良く、上記有機アミンと併用しても良い。この場合、好ましい組み合わせとしてはジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェート／ジメチルラウリルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェート／ラウリルアミンであり、更に好ましくは、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェート／ジメチルラウリルアミンである。上記組み合わせ物質は、１種類でも良く、２種類以上併用してもよい。
【０１２３】
上記有機金属系化合物としては、例えば、有機錫化合物、アルミキレート化合物等がある。上記有機錫化合物としては、例えば、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジオクチル錫オキサイド又はジブチル錫オキサイドとシリケートとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（エチルマレート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマレート）、スタナスオクトエート、ステアリン酸錫、ジ−ｎ−ブチル錫ラウレートオキサイド等が挙げられる。また、ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、オクチルブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレート等の分子内にイオウ原子を有する有機錫化合物を挙げることができる。
【０１２４】
上記アルミキレート化合物としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトナート）、アルキルアセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。これらのうちでは、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）とアルミニウムトリス（アセチルアセトナート）がイソシアナートと配合した場合の貯蔵安定性及び可使時間のバランスが良好で、塗膜の接触角が小さくなるという点から好ましい。
【０１２５】
上記硬化用触媒は１種または２種以上併用してもよい。
本発明においては、上記硬化触媒（ｂ3）は、硬化性のシリコーン（メタ）アクリート共重合体（Ｅ）１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜８重量部の量で用いられる。このような量でシリコーン（メタ）アクリート共重合体（Ｅ）用の硬化用触媒（ｂ3）を用いると、該シリコーン（メタ）アクリート共重合体の加水分解性シリル基は効率よく加水分解されて、ヒドロキシシリル基となり、また架橋性反応基（ＯＨ）同士では脱水反応が起こりシロキサン結合（架橋）が効率よく形成されるものと考えられる。
【０１２６】
本発明では、このようなシリコーン（メタ）アクリート共重合体（Ｅ）、シリコーン（メタ）アクリート共重合体用硬化触媒（ｂ3）と共に、さらに、塗膜形成成分となる特開平１１−２７９４８０号公報［００６４］〜［００７７］欄に記載した上記以外のアルコキシシラン（２）および／またはその部分加水分解縮合物、同公報［００８０］欄に記載のシランカップリング剤（例：アミノシラン、エポキシシランおよびこれらの反応生成物）、加水分解性エステル化合物を用いてもよい。
【０１２７】
上記アルコキシシラン（２）としては、例えば、
下記式（２）で表されるものが挙げられる。
（Ｒ3 Ｏ）4-b −Ｓｉ−（Ｒ4 ）b          ・・・・・（２）
（式（２）中、Ｒ3は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価の炭化水素基を表す。Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１０のアラルキル基からなる群より選択された１価の炭化水素基を表す。Ｒ3及び／又はＲ4が複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。ｂは、０〜２の整数を表す。）
上記アルコキシシラン（２）として、具体的には、例えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ−ブチルシリケート等のテトラアルキルシリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等が挙げられる。これらはシランカップリング剤としても機能する。
【０１２８】
＜中間塗膜（II）の形成法＞
このような着色塗料を塗装・硬化させて、下塗塗膜（I）表面に中間塗膜（II）を形成するには、その膜厚、配合組成などにも依るが、この着色塗料を、例えば、下塗塗膜（I）表面に塗装（塗布）し、あるいは型内に塗設された下塗塗膜（I）上に充填し、通常、３０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の温度に、０．０５〜３時間、好ましくは０．１〜１．５時間程度、該着色塗料を加熱するか、あるいは
常温下で１〜１２０時間、好ましくは５〜７２時間保持すればよく、このように加熱あるいは常温保持すれば硬化しゲル被膜が形成される。
【０１２９】
さらに詳説すると、本発明において、上記中間塗膜（II）を、上記のように被塗物基材表面に形成するには、静電吹き付け法、流動浸漬法、静電流動浸漬法、刷毛塗布、ロールコート法、フローコート法、エアースプレー吹きつけ法、エアレス吹きつけ法など従来より公知の方法により、着色塗料を被塗物基材に塗布し、次いで該着色塗料を常温乾燥させるか、必要により加熱し、硬化させることにより、均一膜状の中間塗膜（II）を形成することができる。
【０１３０】
上記塗装方法の中では静電吹きつけ法が好ましい。加熱硬化させる場合には、中間塗膜（II）形成用の着色塗料中に含まれる塗膜形成成分などの種類にもよるが、通常１４０〜２００℃で５〜４０分間が適当である。
このように硬化して得られる中間塗膜（II）では、用いられた無機系塗膜形成成分、シリコーン（メタ）アクリート共重合体などの間において、例えば、無機系塗膜形成成分中や、シリコーン（メタ）アクリート共重合体等に含まれているアルコキシシリル基などの加水分解で生じた水酸基（ＯＨ）間で脱水縮合が起こるなど、分子間架橋などが生じて着色塗料中の塗膜形成成分が硬化しているのであろうと考えられる。
【０１３１】
中間塗膜（II）の厚さは、平均膜厚で通常５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲で選ばれる。
［トップコート塗膜(III)］
トップコート塗膜(III)は、上記中間塗膜（II）上に設けられる。
このようなトップコート塗膜(III)は、中塗層となる上記中間塗膜（II）上に、光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物（光触媒含有無機塗料）を塗布し、通常、常乾あるいは加熱硬化、好ましくは加熱硬化して得られる。
【０１３２】
該光触媒含有無機塗料としては、上記中間塗膜（II）形成用の着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物（着色塗料）に配合されるものと同様の無機系塗膜形成成分（Ｂ）および必要によりその硬化触媒（Ｃ）を含み、かつ「酸化チタンを主成分とする硬化塗膜活性化用光触媒（光触媒）」（Ｄ）を含むものが用いられる。
【０１３３】
すなわち、上塗層用の光触媒含有無機塗料としては、
（Ｄ）酸化チタンを主成分とする硬化塗膜活性化用光触媒（光触媒）と、
（Ｂ−０）硬化性ポリシロキサン無機ポリマーと、必要に応じて、
（Ｃ）上記（Ｂ−０）成分用の硬化用触媒と
を含有しているものを使用することができるが、その好ましい態様においては、
（Ｄ）酸化チタンを主成分とする硬化塗膜活性化用光触媒（光触媒）と、
（Ｂ）オルガノシロキサン(イ)、その部分加水分解縮合物(ロ)または硬化性オルガノポリシロキサン(ハ)と、必要に応じて、
（Ｃ）上記（Ｂ）成分用の硬化用触媒と
を含有しているものが使用される。
【０１３４】
すなわち、その好ましい態様においては、中間塗膜（II）用の着色塗料の場合と同様に、（Ｂ−０）硬化性ポリシロキサン無機ポリマーに代えて、好ましくは（Ｂ）「オルガノシロキサン(イ)、その部分加水分解縮合物(ロ)または硬化性オルガノポリシロキサン(ハ)」が使用される。
本発明の好ましい態様では、このように複合体の中塗層、上塗層共に、「オルガノシロキサン、その部分加水分解縮合物または硬化性オルガノポリシロキサン」（Ｂ）を、これら成分用の硬化用触媒の存在下に反応・硬化させてなるポリシロキサン無機ポリマーが含まれているので層間接着性に優れ、しかも光触媒による塗膜の分解作用に対する耐久性（抵抗性）に優れるのであろうと考えられる。
【０１３５】
この光触媒含有無機塗料には、下記硬化塗膜活性化用光触媒（Ｄ）、塗膜形成成分成分（Ｂ）および必要によりその硬化用触媒（Ｃ）以外に、本発明の目的に反しない範囲で下記のようなその他の成分、例えば、上記シリコーン（メタ）アクリート共重合体（Ｅ）およびその硬化用触媒、無機系バインダー（Ｆ）としてのオルガノシリカゾル、溶剤、可塑剤、着色顔料（Ａ）、体質顔料、ブロッキング防止剤、離型剤、耐候性安定剤、滑剤、耐熱安定剤、難燃剤、充填剤、レベリング剤、沈降防止剤、増粘剤、脱水剤、界面活性剤、シランカップリング剤等を添加することができる。
【０１３６】
このような光触媒含有無機塗料には、成分（Ｂ）と（Ｃ）と（Ｄ）と（Ｅ）との合計を１００重量部とするとき、
成分（Ｂ）（全縮合化合物固形分換算すなわち固形分換算。以下同様。）を２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部の量で、
成分（Ｃ）を０〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の量で、および
成分（Ｄ）を２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部の量で、
成分（Ｅ）を０〜５０重量部、好ましくは０〜４０重量部の量で含有していることが望ましい。
【０１３７】
また、この光触媒含有無機塗料中には、上記成分（Ｂ）を０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の量で、
成分（Ｃ）を０〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％の量で、および
成分（Ｄ）を０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の量で、
成分（Ｅ）を０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の量で含有していることが望ましい（但し、該塗料中の全成分の合計を１００重量％とする。）。
【０１３８】
以下、該光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物（光触媒含有無機塗料）に含まれる硬化塗膜活性化用光触媒（Ｄ）などを中心に説明する。
＜硬化塗膜活性化用光触媒（Ｄ）＞
硬化塗膜活性化用光触媒（Ｄ）としては、該成分（Ｄ）中に、酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分として、通常５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％の量で含有するものが高光触媒活性、安全性等の点で好ましく使用される。
【０１３９】
このような酸化チタン量（ＰＷＣ（％））は、トップコート塗膜(III)中に含まれる酸化チタンと無機ポリマー（硬化物）との合計を１００重量％とするとき、通常１〜９９重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％であることが望ましい。酸化チタンの配合量が上記範囲にあると、耐汚染性に優れ、耐久性、表面硬度、付着性などの塗膜物性に優れ、硬化時に塗膜にクラックが発生しない傾向がある。
【０１４０】
また、このような硬化塗膜活性化用光触媒（Ｄ）は、合計で２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で、硬化したトップコート塗膜(III)中に含まれていることが望ましい。
また、この硬化塗膜活性化用光触媒（Ｄ）は、用いられる光触媒含有無機塗料中に、通常、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の量で含まれていることが望ましい。
【０１４１】
上記硬化塗膜活性化用光触媒（Ｄ）には、上記酸化チタンの他、他の光触媒作用を有する物質が含まれていてもよく、これら硬化塗膜活性化用光触媒としては、特開平１１−１６５９号公報、特開２０００−４２４８０号公報等に記載のものを広く使用でき、各種金属の酸化物、硫化物等が挙げられ、各種金属の酸化物が好ましい。
【０１４２】
酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ルテニウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化銀、酸化マンガン、酸化銅、酸化バナジウムなど、各種金属カルコゲナイト（セレン、テルル化合物）など、およびこれらの混合物などが挙げられる。酸化チタンを含めて、硬化塗膜活性化用光触媒として用いられるこれらの物質には、表面に金属元素と酸素とが存在するので、表面水酸基を吸着しやすい性質を有する。
【０１４３】
硫化物としては、例えば、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化銅、硫化モリブデン、硫化タングステン、硫化アンチモン、硫化ビスマスなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも酸化チタン（二酸化チタン、ＴｉＯ2）は、無害であり、化学的に安定であり、かつ、安価に入手可能である。
【０１４４】
上記酸化チタンについて詳説すると、本発明では該酸化チタンとしてはアナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型のいずれをも用いることができ、光触媒活性の点で、アナターゼ型、ルチル型が好ましく、さらにはアナターゼ型が望ましい。ルチル型酸化チタンは、高温で焼結することができ、強度と耐摩耗性に優れた塗膜を得ることができるが、アナターゼ型酸化チタンは、極めて細かな粒子を分散させたゾルが市販されており、容易に入手することができ、かつ非常に薄い塗膜を容易に形成することができる利点がある。
【０１４５】
これら硬化塗膜活性用光触媒としては、その平均粒子径が、通常０．００１μｍ（１ｎｍ）〜１μｍ、好ましくは７ｎｍ〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは７ｎｍ〜５０ｎｍ、特に好ましくは７ｎｍ〜２０ｎｍのものが好ましい。
しかも、このような粒子径の光触媒のうちでも、アナターゼ型二酸化チタン粒子が望ましい。しかも、このような粒子径の光触媒のうちでも、アナターゼ型二酸化チタン粒子が望ましい。
【０１４６】
なお、この光触媒活性用光触媒の平均粒子径が小さいほど、トップコート塗膜(III)の光触媒活性が強くなり、さらに透明性に優れた塗膜を得ることができるため、中間塗膜（中間層）（II）の着色性が発揮された積層塗膜を形成することができ、カラーバリエーションに富んだ塗膜を形成することができる。
一般にトップコート塗膜(III)の隠蔽性が低くなると、紫外線透過率が高くなり、長期的な暴露下においては、トップコート塗膜(III)中に含まれる光触媒による活性作用により、中間塗膜（中間層）(II)とトップコート塗膜（上塗層）(III)との間などで層間剥離を生ずることがあるが、本塗層系の場合、中間層(II)の無機成分が非常に高く設計されているため、トップコート塗膜(III)に含まれる光触媒活性作用に長期的に耐えうることができる。
【０１４７】
特に、対汚染性、耐久性、色、艶の安定性の観点から、上記平均粒子径の範囲のうちでも極力平均粒子径の小さなものを使用することが望ましい。
このような硬化塗膜活性光触媒としては、商品名「ＳＴ−０１」(石原テクノ(株)製)等が挙げられる。
また、このような粒子径の小さなものは、扱いやすいようにゾル状のものが市販されており、用途に応じて好適に使用することができる。
【０１４８】
このような硬化塗膜活性用光触媒ゾルとしては、商品名「ＳＴＳ−０１」(石原テクノ(株)製)、商品名「ＫＳ−２４７」(テイカ(株)製)が挙げられる。なお、色の安定性、物性改善等のためには、上記光触媒微粒子と、一般に塗料用として使用され、光活性がアナターゼ型に比較して少ないルチル型またはブルカイト型の顔料用酸化チタンと、光触媒の強いアナターゼ型の酸化チタンとを組み合わせて使用してもよい。
【０１４９】
なお、本発明においては、トップコート塗膜(III)には、これら硬化塗膜活性化用光触媒（Ｄ）と共に、光触媒機能をいっそう向上させ得る成分（第二成分）が含まれていてもよく、例えば、Ｖ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕなどの金属および／または金属化合物が挙げられる。該金属化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、さらに金属イオンなどが挙げられる。
【０１５０】
本発明においては、上記酸化チタンを単独で使用し、あるいは酸化チタンと他の光触媒物質とを併用しているので、後述する紫外線等の通常の光照射（例：波長４００ｎｍ以下）によって光励起されたときに、光触媒作用によって酸化チタンに電子−正孔対が生成し、この電子−正孔対に酸素分子や水分子が反応し、高酸化力のスーパーオキサイドイオン（超酸化物イオン）、過酸化水素、ヒドロキシルラジカルなどの活性酸素が生成し、この活性酸素によって、塗膜（特にトップコート塗膜(III)）の表面の有機系汚染物などは、酸化・分解されて脱落・飛散・死滅等するため、トップコート塗膜(III)表面の耐汚染性などが良好に保持されるのであろうと考えられる。
【０１５１】
このような硬化塗膜活性化用光触媒（Ｄ）を含有するトップコート塗膜(III)を有する本発明の複合体、特に硬化塗膜では、光照射すれば該硬化塗膜活性化用光触媒（Ｄ）は活性化され、例えば、特開２０００−４２４８０号公報［００１５］〜［００１６］段にも記載されているものと同様に、そのトップコート塗膜(III)側表面に、その膜の厚さが０.１μｍ程度の場合、例えば、日光(照度で２〜３ｍＷ/ｃｍ2程度）で２〜３時間照射すれば該硬化塗膜活性化用光触媒は、活性化され、耐汚染性等が発揮されるようになる。
【０１５２】
＜光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物の製造及び硬化＞
このような光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物（光触媒含有無機塗料）を製造するには、光触媒(D)を配合する点以外は、中間層（II）用の前記着色塗料の場合と同様にすればよいが、用いられる各無機成分それぞれに光触媒（Ｄ）などを添加・混入して使用することもできる。
【０１５３】
すなわち、本発明では、上塗層用の光触媒含有塗料は、
(a)：上記加水分解性オルガノシラン［II］を部分的に加水分解・重縮合してなるオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液と、
(b)：上記ポリオルガノシロキサン[III]と、
の混合液に、硬化塗膜活性化用光触媒（Ｄ）、硬化用触媒（Ｃ）（加水分解・重縮合用の触媒（Ｃ））などを添加・混合して製造してもよく、また、
上記(a)と(b)のうちの何れかの無機成分（光触媒用バインダー）に、上記光触媒（Ｄ）、硬化触媒（Ｃ）などを添加・混合して光触媒含有無機塗料（(a)＋（Ｄ）＋（Ｃ）、(b)＋（Ｄ＋（Ｃ）））として用いることができる。
【０１５４】
換言すれば、本発明では、光触媒用無機バインダーとして、上記(a)と(b)とを混合して使用してもよく、また、上記(a)、(b)それぞれの無機成分を、光触媒用無機バインダーとしてそれぞれ単独で使用してもよい。
＜トップコート塗膜(III)の形成法＞
このような光触媒含有無機塗料を塗装・硬化させて、中間塗膜（II）表面にトップコート塗膜(III)を形成するには、前記中間塗膜（II）の場合と同様にすればよい。すなわち、トップコート塗膜(III)の膜厚、光触媒含有無機塗料の配合組成などにも依るが、この光触媒含有無機塗料を、例えば、中間塗膜（II）表面に塗装（塗布）し、あるいは型内に塗設された中間塗膜（II）上に充填し、通常、３０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃の温度に、０．０５〜３時間、好ましくは０．１〜１．５時間程度、該光触媒含有無機塗料を加熱するか、あるいは、常温下で１〜１２０時間、好ましくは５〜７２時間保持すればよく、このように加熱下あるいは常温下に該塗料を保持すれば硬化しゲル被膜が形成される。
【０１５５】
このようにして得られたトップコート塗膜(III)の平均膜厚は、通常、０．０１〜５０μｍ厚、好ましくは０．１〜２０μｍである。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明に係る複合体、例えば、複合塗膜は、下塗塗膜（I）と中間塗膜（II）とトップコート塗膜(III)とが密着してなっており、着色顔料と硬化塗膜活性化用光触媒（光触媒）とを別々の層、すなわち着色顔料は中間層としての中間塗膜（II）に含有させ、光触媒は上塗層のトップコート塗膜(III)に含有させることが可能となっている。従って、本発明では、配合される着色顔料が有機系であっても光触媒作用を受けないため、有機系顔料なども退色することがなく、有機系、無機系の何れの着色料でも配合可能となる。また使用される着色顔料としては、光触媒作用への影響を考慮することなく淡色系から濃色系まで任意の色彩のものを自由に選択でき、着色顔料選択の幅が広がっている。また光触媒としても、基本的には、着色顔料とは別異の上塗層としてのトップコート塗膜(III)に配合されるため、中間塗膜（II）に配合されている着色顔料の影響を受けることなく耐汚染効果を十分に発揮できるなど、着色顔料と光触媒の各機能をそれぞれ十分に発揮させることが可能となっている。
【０１５７】
よって、係る複合塗膜を、その下塗塗膜（I）側が金属パネル、ガードレール、建築資材等のように汚れの激しい屋外用部材の基材表面と密着するように設ければ、膜厚性と防食性に優れ、かつ耐汚染性、耐久性、表面硬度に優れた塗膜を基材表面に形成できる。また、そのような優れた特性の複合体からなる塗膜で被覆された基材が提供される。
【０１５８】
本発明では、このような複合塗膜付き基材を製造するに際しては、金属、建築資材等の基材表面に、膜厚性と防食性に優れた下塗塗膜（I）用の粉体塗料（I）を塗装し、さらにその表面上に、耐久性、付着性、耐候性に優れた中間塗膜（II）用の着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物（着色塗料）を塗装し、次いで、その表面に、耐汚染性、耐久性、表面硬度に優れた光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物（光触媒含有無機塗料）の塗装を施すことにより、膜厚性と防食性に優れかつ耐汚染性、耐久性、表面硬度にも優れ、これら特性がバランス良く優れた複合塗膜を基材表面に形成している。
【０１５９】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。
以下の実施例、比較例で用いた各成分及びその製法、各試験方法等は、以下の通り。
【０１６０】
（エポキシ樹脂系粉体塗料の製造方法）
第１表に示す種類と量の各成分をドライブレンダー［アイチ電気（株）製、商品名：ドッキングミキサー］にて約１分間均一に混合した後、押し出し混練機［プリズム（株）製、商品名：２軸混練機］を用い、８０〜１００℃で溶融混練し、冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕した。次いで１０６ミクロンの空隙のメッシュ金網で処理し、通過分を分取し、下塗り用熱硬化性エポキシ系粉体塗料を得た。
【０１６１】
（着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物）
＜無機ポリマーの物性、製法＞
(i)オルガノシロキサン（イ）またはその部分加水分解縮合物（ロ）の合成
［オルガノシロキサンの部分加水分解縮合物（ロ）−▲１▼］
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー及び温度計をつけたフラスコ中に、テトラエトキシシラン３０部とメチルトリメトキシシラン３０部と水５部とIPA（イソプロピルアルコール）３５部を添加して攪拌しながら６０℃で約５時間かけて加水分解反応を行った後、冷却することにより、オルガノシランの部分加水分解縮合物「（ロ）−▲１▼」を得た。この縮合物の全縮合化合物換算固形分は３２％であった。
【０１６２】
［オルガノシロキサンの部分加水分解縮合物（ロ）―▲２▼］
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー及び温度計をつけたフラスコ中に、IPA分散コロイダルシリカゾル「ＩＰＡ−ＳＴ」（粒子径１０〜２０nm、固形分３０％、水分０．５％、日産化学工業（株）製）１００部とメチルトリメトキシシラン６８部と水０．８部とを投入し、攪拌しながら６５℃で約５時間かけて加水分解反応を行った後、冷却することにより、オルガノシラン部分加水分解縮合物「（ロ）―▲２▼」を得た。この縮合物は、室温で４８時間放置した時の全縮合化合物換算固形分は３６％であった。
【０１６３】
(ii)硬化性オルガノポリシロキサン（ハ）の合成
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けたフラスコに、メチルトリイソプロポキシシラン２３０部（１モル）がトルエン１４０部に溶解されてなる溶液を仕込み、これに、１％塩酸水溶液１０８部を２０分かけて滴下しメチルトリイソプロポキシシランを攪拌下６０℃で加水分解した。滴下終了から４０分後に攪拌を止め、反応液を分液ロート移しいれて静置したところ、二層に分離した。
【０１６４】
少量の塩酸を含んだ下層の水とイソプロピルアルコールの混合液を分液除去し、後に残ったトルエンの樹脂溶液中に残存している塩酸を水洗で除去し、更にトルエンを減圧除去した後、残留物をイソプロピルアルコールで希釈することにより、平均分子量（Ｍｗ）約２０００のシラノール基含有オルガノポリシロキサン（硬化性オルガノポリシロキサン）（ハ）のイソプロピルアルコール溶液を得た。
【０１６５】
この溶液の全縮合化合物換算固形分は、４０％である。
また、この溶液中の硬化性ポリオルガノシロキサン（ハ）は、前記平均組成式（III）を満たすことが確認されている。
＜着色顔料＞
ルチル型酸化チタン（白）（平均粒径：２００nm）
＜中塗用着色塗料の製法＞
上記に示した製法で合成したオルガノシロキサンの部分加水分解縮合物（ロ）と硬化性ポリオルガノシロキサン（ハ）と触媒とを所定の比で混合し、安定化させた後、所定量の分散剤、溶剤、顔料を混入した後、ディスパーサーを用いて、混合攪拌した。
【０１６６】
この溶液を、メッシュを用いて取り出した後、横型のジルコニアベッセルミル（浅田鉄鋼株式会社製）を用いて、１次粒子径まで着色顔料を均一に分散さることにより、光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物を調製した。
（光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物）
＜無機ポリマーの製法＞
無機ポリマーは、上記着色顔料含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物に用いる場合の無機ポリマーの製法と同様な方法で調製した。
【０１６７】
＜光触媒の種類＞
（ａ）光触媒Ａ：光触媒酸化チタンゾル（固形分３０％）
結晶系（アナターゼ型）
（ｂ）光触媒Ｂ：平均粒径７nmの光触媒酸化チタン粉末
結晶系（アナターゼ型）
＜光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物の製法＞
(i)各無機成分を用いた場合の光触媒塗料の製法
▲１▼光触媒含有塗料「Ａ−１」、「Ａ−４」：
上記製法で得られたオルガノシロキサンの部分加水分解縮合物「（ロ）−▲１▼」（塗料Ａ−１の場合）または「(ロ)−▲２▼」（塗料Ａ−４の場合）を秤量し、触媒を添加した後、イソプロパノール（ＩＰＡ）とメタノールの混合溶媒を添加し、希釈した後、1時間静置した。この溶液をポリエチレン製の計量容器に流し込み、光触媒酸化チタン粉末を添加し、ディスパーサーを用いて攪拌し、光触媒微粒子を溶剤に親和させた。この混合溶液を光触媒酸化チタン粉末（ＳＴ−０１）を添加し、０．７ｍｍのジルコニアビーズを用いたジルコニアベッセルにて一次粒径まで光触媒微粒子を粉砕して安定化させることにより、目的とする光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料「Ａ−１」、「Ａ−４」を調製した。
【０１６８】
▲２▼光触媒含有塗料「Ａ−２」：
上記製法で得られたオルガノシロキサンの部分加水分解縮合物「（ロ）−▲１▼」を秤量し、触媒を添加した後、ＩＰＡとメタノールの混合溶媒を添加し、希釈した後、1時間静置した。この溶液を攪拌しながら、硝酸水溶液分散光触媒酸化チタンゾルを滴下ロートを用いて１０分間かけて緩やかに滴下し、目的とする光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物「Ａ−２」を調製した。
【０１６９】
▲３▼光触媒含有塗料「Ａ−３」：
上記製法で得られた硬化性オルガノポリシロキサン（ハ）を秤量し、触媒を添加した後、メタノールとエタノールの混合溶媒を添加し、希釈した後、1時間静置した。この溶液をポリエチレン製の計量容器に流し込み、光触媒酸化チタン粉末を添加し、ディスパーサーを用いて攪拌し、光触媒微粒子を溶剤に親和させた。この混合溶液を０．７ｍｍのジルコニアビーズを用いたジルコニアベッセルミルにて1次粒径まで光触媒微粒子を粉砕し、安定化することにより、目的とする光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料「Ａ−３」を調製した。
【０１７０】
▲４▼光触媒含有塗料「Ａ−５」：
上記製法で得られた硬化性オルガノポリシロキサン（ハ）を秤量し、触媒を添加した後、ＩＰＡとメタノールの混合溶媒を添加し、希釈した後、1時間静置した。この溶液を攪拌しながら、硝酸水溶液分散光触媒酸化チタンゾルを滴下ロートを用いて１０分間かけて緩やかに滴下し、目的とする光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物「Ａ−５」を調製した。
【０１７１】
▲５▼光触媒含有塗料「Ａ−７」：
上記製法で得られたオルガノシロキサンの部分加水分解縮合物（ロ）と硬化性オルガノポリシロキサン（ハ）を所定の比で混合し、触媒を添加した後、エタノールとメタノールの混合溶剤を添加し、希釈した後、1時間静置した。この溶液をポリエチレン製の計量容器に流し込み、光触媒酸化チタン粉末を添加し、ディスパーサーを用いて攪拌し、光触媒微粒子を溶剤に親和させた。この混合溶液を0.7ｍｍのジルコニアビーズを用いたジルコニアベッセルミルにて1次粒径まで光触媒微粒子を粉砕し、安定化することにより、目的とする光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料「Ａ−７」を調製した。
【０１７２】
▲６▼光触媒含有塗料「Ａ−８」：
上記製法で得られたオルガノシロキサンの部分加水分解縮合物「（ロ）−▲２▼」と硬化性オルガノポリシロキサン（ハ）を所定の比で混合し、触媒を添加した後、ＩＰＡとメタノールの混合溶媒を添加し、希釈した後、1時間静置した。この溶液を攪拌しながら、硝酸水溶液分散光触媒酸化チタンゾルを滴下ロートを用いて１０分間かけて緩やかに滴下し、目的とする光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料組成物「Ａ−８」を調製した。
【０１７３】
▲７▼光触媒含有塗料「Ａ−６」：
上記製法で得られたオルガノシロキサンの部分加水分解縮合物「（ロ）−▲２▼」とアクリルシリコーン樹脂を秤量し、触媒を添加した後、ＩＰＡとメタノールの混合溶媒を添加し、希釈した後、1時間静置した。この溶液をポリエチレン製の計量容器に流し込み、光触媒酸化チタン粉末を添加し、ディスパーサーを用いて攪拌し、光触媒粒子を溶剤に親和させた。この混合溶液に光触媒酸化チタン粉末（ＳＴ−０１）を添加し、０．７ｍｍのジルコニアビーズを用いたジルコニアベッセルにて一次粒径まで光触媒微粒子を粉砕して安定化させることにより、目的とする光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料「Ａ−６」を調製した。
【０１７４】
▲８▼光触媒含有塗料「Ａ−９」：
上記製法で得られたオルガノシロキサンの部分加水分解縮合物「（ロ）−▲１▼」と硬化性オルガノポリシロキサン(ハ)とアクリルシリコーン樹脂を所定の量比で混合し、触媒を添加した後、ＩＰＡとメタノールの混合溶媒を添加し、希釈した後、1時間静置した。この溶液を硝酸水溶液分散光触媒酸化チタンゾルを滴下ロートを用いて１０分間かけて緩やかに滴下し、目的とする光触媒含有硬化性ポリシロキサン系無機塗料「Ａ−９」を調製した。
【０１７５】
＜価試験項目＞
また、実施例、比較例で用いた各種物性測定方法は以下のとおり
(a)耐汚染性試験；屋外暴露１ヶ月後の耐汚染性試験
試験体パネルを国道８号線沿いの汚染の厳しい個所に設置し、１ヶ月間放置した後の汚れの状態を目視と色差測定から確認した。
【０１７６】
３：目視による汚染性はなく、外観良好。かつΔE変化率：１未満。
２：まばらに汚染個所があり、全体的に薄く黒ずむ。かつΔE変化率：１以上２未満。
１：全体的に黒い煤が付着し、ひどく汚れた状態。かつΔE変化率：２以上。
(b)付着性（JIS  K-5400、8 .5碁盤目法に準ずる）
すきま間隔２mm、ます目２５で評価する。
【０１７７】
３：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らかで、切り傷の交点と正方形の一目一目に剥がれがない。
２：切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠陥部の面積は全正方形面積の１５％未満。
１：切り傷の両側と交点とに剥がれがあって、欠陥部の面積は全正方形面積の１５％以上。
【０１７８】
(c)耐候性（JIS K-5400 9.8.1サンシャインカーボンアーク灯式による）
１５００時間後の光沢保持率および色差を「JIS  D-0205  7.6光線変化率の変化及び7.  4」に準拠して、変退色を評価する。
３：ほとんど変化が認められない。光沢保持率８５％以上。色差１．５未満。
２：光沢保持率６０％以上８５未満。色差１．５以上。
【０１７９】
１：光沢保持率６０％未満。色差１．５以上。
(d)鉛筆硬度（JIS  K-5400  8.4.1試験機法による）
塗膜のすり傷で評価する。
３：５H以上。
２：２H以上５H未満。
【０１８０】
１：２H未満。
(e)耐塩水性（JIS  K-5400  9.1による）
５００時間試験後の塗膜の外観及びカット部のフクレ巾を調査する。
３：塗膜外観に異常が認められない。フクレ巾が３ｍｍ未満。
２：塗膜外観に異常が認められない。フクレ巾が３ｍｍ以上。
【０１８１】
１：塗膜にフクレ、発錆が見られ、片側のフクレ巾が３ｍｍ以上。
(f)耐湿性（JIS  K-5400  9.2回転式による）
５００時間試験後の塗膜の外観を調査する。
３：塗膜外観に異常が認められない。
２：塗膜外観に曇りが認められる。
【０１８２】
１：塗膜外観にしわ、フクレ、ワレ、さび、剥がれのいずれかが認められる。
【０１８３】
【実施例１】
被塗物基材として、予め化成処理（種類：リン酸亜鉛処理  ）が施された基材（材質：軟質鋼板、寸法：２×１５０×７０ｍｍ）の表面に、表１に示す上記粉体塗料（番号：Ｐ−１）を、塗装機（種類：静電粉体塗装機）にて、４回塗装し、その後、乾燥機（機種：恒温器、型番：ＰＨＨ−１０１、製造元：タバイエスペック社）にて、温度１７０℃で２０分間加熱し、平均膜厚６０μｍ厚の下塗塗膜を形成した。
【０１８４】
次いで、該下塗塗膜表面に、表１に示す中塗用の着色塗料（番号：Ｃ−１）を平均塗布膜厚４０μｍ厚になるようにスプレー塗装し、次いで、条件（加熱温度；１７０℃、時間：２０分間）で乾燥又は硬化反応を行って、乾燥膜厚が２０μｍの中間塗膜を形成した。
次いで、該中間塗膜表面に、表２の光触媒含有塗料（番号：Ａ−１）を平均塗布膜厚１０μｍ厚になるようにスプレー塗装し、次いで、条件（加熱温度；１７０℃、時間：２０分間）で乾燥又は硬化反応を行って、乾燥膜厚が０．５μｍ厚の試験板を得た。
【０１８５】
得られた試験板について上記に示す方法で各試験を行い、性能を評価した。
その結果は下記のように諸特性がバランス良く優れていた。
(イ)耐汚染性：３（目視では汚染は認められず、外観良好で、△Ｅ変化率すなわち、「色の変化を表す指標であって、塗装直後の塗膜と比較して、屋外暴露
１ヶ月後の塗膜の色の変化を表す指標」は１以内。）
(ロ)耐候性：３（JIS K-5400,9.8.1に準拠。殆ど色変化ない。光沢保持率８５％以上。色差１．５未満。）
(ハ)鉛筆硬度：３（JIS K-5400,8.１準拠。塗膜の耐擦傷性：５Ｈ以上。）
(ニ)耐円塩水噴霧性（耐塩水性）：３（JIS, K-5400,9．1に準拠。塗膜外観に異常なし。フクレ幅３ｍｍ未満。）
(ホ)耐湿性：３（JIS K-5400,9.2回転式準拠。５００時間試験後、塗膜外観に異常なし。）。
【０１８６】
結果を併せて表３に示す。
【０１８７】
【実施例２〜３６、比較例１〜２】
実施例１において、下塗粉体塗料、中塗り着色塗料、上塗光触媒含有塗料を、それぞれ表１〜表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして塗装試験板を作製し、上記と同様の試験を行い、性能を評価した。
結果を表３に示す。
【０１８８】
以下の表中の各成分量は、「重量部」表示で示す。
【０１８９】
【表１】
0004522579.tif 000008
【０１９０】
【表２】
0004522579.tif 000009
【０１９１】
【表３】
0004522579.tif 000010