(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂(A) と、改質剤(C) とを含む樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂(A) が、スチレン系樹脂およびポリカーボネート系樹脂から選択された少なくとも１種であり、
前記改質剤(C) が、ポリエーテルエラストマー、エポキシ樹脂及びポリエステルエラストマーから選択された少なくとも１種であり、かつ界面活性剤(B) に、ＡＳＴＭＤ６３８に規定する形状に成形された形態で、２３℃で１０日間浸漬した後、溶解するか又は重量増加割合が５重量％以上であり、
前記熱可塑性樹脂（A） がスチレン系樹脂を含むとき、前記改質剤（C） が、ポリエーテルエラストマー及びポリエステルエラストマーから選択された少なくとも１種であり、
前記熱可塑性樹脂(A) １００重量部に対して、前記改質剤(C) ０．０１〜４０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
改質剤(C) の重量平均分子量が１０００以上である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに難燃剤を含む請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
熱可塑性樹脂(A) 及び請求項１記載の改質剤(C) を混合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物で形成された成形品。
【請求項６】
成形品が、生活用品又は電気・電子部品である請求項５記載の成形品。
【請求項７】
射出成形品であって、ウェルドを有する請求項５記載の成形品。
【請求項８】
請求項１記載の熱可塑性樹脂(A) に、請求項１記載の改質剤(C) を、前記熱可塑性樹脂(A) １００重量部に対して０．０１〜４０重量部割合で含有させ、界面活性剤(B) との接触により前記熱可塑性樹脂(A) の成形品にクラックが発生するのを抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐薬品性（耐洗浄剤性）に優れた射出成形品を得るのに有用な熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから得られる成形品、ならびに樹脂の機械的特性の低下を抑制する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂やポリカーボネート系樹脂などの熱可塑性樹脂は、優れた成形加工性、機械的特性を有するため、電気器具や家庭用器具など種々の用途に利用されている。一方、これら熱可塑性樹脂で形成された成形品が多用されるにつれ、成形品には高い耐薬品性や耐洗浄性が要求される。薬品との接触により生じる代表的な劣化現象として、分解、溶解、膨潤、または機械的特性の低下によるクラックの発生などが挙げられる。これらの薬品劣化現象のうち、膨潤では製品の弾性率が低下し、クラック発生型では弾性率があまり変化しない。特に、クラック発生型劣化では、製品の寿命を予想しにくいため、市場においてもクラック発生によるクレームが最も多い。
【０００３】
そこで、成形品の耐薬品性を改善するため、共重合やブレンド又はアロイ化により樹脂と薬品との親和性を低減する方法が提案されている。特開平３−２８２５５号公報には、アクリロニトリルが５０重量％以上を占める高ニトリル樹脂と、ゴム変性樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物が開示されている。この文献では、ガスバリアー性、耐薬品性を有する高ニトリル樹脂と、耐衝撃性、成形加工性を有するゴム変性樹脂とを組み合わせることで、これら両方の特性を併せ持つ樹脂組成物を得ることができる。
【０００４】
しかし、共重合などにより耐薬品性を向上させる場合、耐薬品性は向上するものの、衝撃強度、成形性の低下、及び着色など樹脂の物性バランスが低下する。さらに、これらの方法を適用できる樹脂は限定されており、種々の熱可塑性樹脂に適用できない。また、ブレンド及びアロイ化による方法においても、樹脂のウエルド強度が低下したり、ウエルドでの耐薬品性に劣る。特に、射出成形品の多くは、ウエルドのない金型設計が困難であり、使用時にウエルド部分の物性および耐薬品性が大きな問題になることが多い。
【０００５】
また、製品の耐薬品性を評価する方法として、種々の評価方法が知られている。代表的な評価方法として、例えば、プレス片を用い、一定時間で割れる歪み量を評価する臨界歪み試験、薬品に浸漬後、機械物性及び外観を評価する浸漬試験などが挙げられる。しかし、前記試験方法で耐薬品性が良好であると評価された製品であっても、実際の使用時の耐薬品性、特に製品の割れなどの薬品劣化を予測することは難しく、これらの試験結果と実際の使用時の薬品割れの起こりやすさが合致しないのが現状である。
【０００６】
このように、従来の方法では、洗剤などの接触により樹脂の機械的特性（特に、クラックの発生）が低下するのを防止又は予測するのが困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、洗剤などの成分との接触による機械的特性の低下（特にクラックの生成）を防止できる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその樹脂組成物から得られる成形品を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、樹脂の物性バランスを低下させることなく、耐薬品性を向上できる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその樹脂組成物から得られる成形品を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、ウエルドが生成しやすい射出成形品であっても、耐薬品性に優れた成形品を提供することにある。
【００１０】
本発明の別の目的は、洗剤などの成分との接触により熱可塑性樹脂の機械的特性が低下（特にクラックが生成）するのを抑制できる方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、熱可塑性樹脂と、特定の改質剤とを組み合わせることにより、洗剤などの成分との接触により樹脂の機械特性が低下するのを防止できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A) と、成分(B) との接触によって前記熱可塑性樹脂(A) の機械的特性が低下するのを防止するための改質剤(C) とを含み、前記改質剤(C) が、前記成分(B) に２３℃で１０日間浸漬又はさらした後、重量増加割合が５重量％以上である。熱可塑性樹脂(A) は、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などであってもよい。改質剤(C) は主鎖にエーテル結合を有する重合体（例えば、（ポリ）オキシアルキレン単位を有する重合体又はグリシジルエーテル単位又はその残基を有する重合体）であってもよい。成分(B) は、界面活性剤（特に、ＨＬＢ５〜２０の非イオン系界面活性剤）であってもよい。改質剤(C) の含有量は、熱可塑性樹脂(A) １００重量部に対して、０．０１〜４０重量部程度である。
【００１３】
本発明には、熱可塑性樹脂(A) 及び改質剤(C) を混合する熱可塑性樹脂組成物の製造方法、前記樹脂組成物で形成された成形品、ならびに熱可塑性樹脂(A) に改質剤(C) を含有させ、成分(B) との接触により前記熱可塑性樹脂(A) の機械的特性が低下するのを抑制する方法も含まれる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A) と、改質剤(C) とで構成されており、成分(B) との接触による樹脂(A) の機械的特性の低下を有効に防止する。
【００１５】
[ 熱可塑性樹脂(A)]
熱可塑性樹脂(A) としては、成形可能な樹脂、例えば、オレフィン系樹脂[ ポリエチレン（高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン），ポリプロピレンなど] 、酢酸ビニル系樹脂[ ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体] 、ハロゲン含有ビニル系樹脂[ ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など] 、スチレン系樹脂[ ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体，スチレン−マレイミド共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ゴム含有スチレン系樹脂など] 、（メタ）アクリル系樹脂[ ポリ（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸共重合体など］、ポリエステル系樹脂[ ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート系樹脂など] 、ポリカーボネート系樹脂[ ビスフェノール型芳香族ポリカーボネートなど] 、ポリアミド系樹脂[ ナイロン６、ナイロン６６など] 、ポリアセタール系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１６】
好ましい熱可塑性樹脂には、スチレン系樹脂（特にゴム含有スチレン系樹脂）、ポリカーボネート系樹脂など射出成形可能な樹脂が含まれる。
（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂は、芳香族ビニル系単量体の単独又は共重合体、芳香族ビニル系単量体と共重合性ビニル単量体との共重合体などで構成できる。
【００１７】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、アルキルスチレン（例えば、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルスチレンなどのビニルトルエン類、２，４−ジメチルスチレンなどのビニルキシレン類、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類）、α−アルキル置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなど）、ｏ，ｍ，又はｐ−ヒドロキシスチレン、ハロゲン置換スチレン（例えば、ｏ−，ｍ−又はｐ−クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレンなど）、１，１−ジフェニルスチレン、ジビニルスチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）スチレン、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル）スチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが例示できる。これらのスチレン系単量体は単独で又は二種以上組合せて使用できる。好ましいスチレン系単量体には、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが含まれ、特にスチレンが好ましい。
【００１８】
共重合性ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル，（メタ）アクリル酸ヘキシル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル，（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシＣ2-4 アルキル（メタ）アクリレートなど；グリシジル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミドなど］、ビニルエステル系単量体（酢酸ビニルなど）、カルボキシル基含有単量体［マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸又は無水物、若しくはこれらの低級アルキルエステルなど］、イミド系単量体［マレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド（Ｎ−メチルマレイミドなど）、Ｎ−アリールマレイミド（Ｎ−フェニルマレイミドなど）など］、複素環式ビニル系単量体（ビニルピロリドン，ビニルピリジンなどのヘテロ原子を含む５〜６員複素環式ビニル系単量体など）などが挙げられる。これらの共重合性ビニル単量体は単独で又は二種以上組合せて使用できる。これらの共重合性単量体の使用量は、例えば、０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％程度の範囲で選択できる。
【００１９】
また、スチレン系樹脂は、ゴム成分により変性されたゴム変性又はゴム含有スチレン系樹脂であってもよい。ゴム成分としては、種々のゴム質重合体、例えば、共役ジエン系ゴム（ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴムなどのスチレン−ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体など）、共役ジエン系ゴムを水素添加した飽和又は部分飽和ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン−α−オレフィン共重合体、塩素化ポリエチレンなど）、ブチルゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンゴムなどが例示できる。好ましいゴム成分は、ジエン系ゴム成分（例えば、ブタジエン、イソプレンなどの共役１，３−ジエンゴム又はその誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体）、エチレン−α−オレフィン共重合体、および水素添加ジエン系ゴム（又は重合体）である。これらのゴム成分は単独で又は二種以上組合せて使用できる。ゴム成分の含有量は、ゴム含有スチレン系樹脂中、１〜６０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％程度の範囲から選択できる。
【００２０】
ゴム変性スチレン系樹脂としては、グラフト共重合体[ 耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル−スチレン−アクリルニトリル共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−メタクリル酸メチル−スチレングラフト共重合体（ＡＢＳＭ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）など] 、ブロック共重合体[ スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ樹脂）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ樹脂）など] が例示できる。
【００２１】
好ましいスチレン系樹脂としては、ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ＨＩＰＳ、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂が挙げられ、特にＨＩＰＳ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などが好ましい。これらの樹脂は、単独又は二種以上組合せて使用できる。
【００２２】
スチレン系樹脂（ゴム含有スチレン系樹脂又はマトリックスのスチレン系樹脂）の分子量は、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量１×１０4 〜１００×１０4 程度、好ましくは５×１０4 〜５０×１０4 程度、特に１０×１０4 〜５０×１０4 程度である。
（ポリカーボネート系樹脂）
ポリカーボネート系樹脂としては、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法または溶融法で反応させることにより得られる。２価フェノールとしては、ビスフェノール類、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３．５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。好ましい２価フェノールとしては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、特にビスフェノールＡが挙げられる。これらの２価フェノールは、単独で又は二種以上使用してもよい。
【００２３】
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド（代表的にはホスゲン）、カルボニルエステル（例えば、ジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート）またはハロホルメート（代表的には２価フェノールのジハロホルメート）などが挙げられ、これらは混合物として使用できる。
【００２４】
ポリカーボネート樹脂の製造に際しては適当な分子調節剤、分岐剤、触媒などを使用してもよい。
【００２５】
得られたポリカーボネート樹脂は単独で又は二種以上使用してもよい。
【００２６】
ポリカーボネート系樹脂としては、ビスフェノール骨格を有するポリカーボネート樹脂（特にビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂）を用いる場合が多い。
【００２７】
ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は、例えば、１×１０4 〜１０×１０4 、好ましくは１．５×１０4 〜６×１０4 程度である。
【００２８】
[ 成分(B)]
成分(B) としては、例えば、界面活性剤；ひまし油、オリーブ油などの油脂類やオイル類；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；塩化カルシウム、塩化亜鉛などの無機塩類；塩酸、硫酸などの無機酸類などが挙げられる。成分(B) は、通常、液体であるか、又は液状で使用される。
【００２９】
これらの成分との接触により樹脂の機械的特性が低下する組み合わせとしては、例えば、ポリスチレンとひまし油、ポリカーボネート、低密度ポリエチレン又はＡＢＳ樹脂と非イオン系界面活性剤、ポリアミドと塩化亜鉛、高密度ポリエチレンとエチルアルコール、ポリカーボネートとイソプロパノール、ＡＢＳ樹脂とメタノール、塩化ビニルと塩酸などが挙げられる。
【００３０】
前記成分のうち成形品との接触頻度の多い成分、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などの界面活性剤（特に非イオン系界面活性剤）との接触による成形品の劣化（クラックの発生など）が実用的に重要である。
【００３１】
カチオン系界面活性剤としては、Ｃ10-20-アルキルピリジニウム塩類、Ｃ10-20 アルキルアミン塩類、ジエチルアミノエチレンジアミンとオレイン酸クロリドとの反応物（サバミン）などの第４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００３２】
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸塩（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウムなどのＣ8-18アルキル硫酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩など）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩（ドデシルスルホン酸アンモニウム、デシルスルホン酸ナトリウムなどのＣ8-18アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩など）、アルキル芳香族スルホン酸塩（オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのＣ8-18アルキル−Ｃ6-12アリールスルホン酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩など）などが例示できる。
【００３３】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン単位を有する非イオン系界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレン長鎖Ｃ8-20アルキルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテルなど）、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル[ ポリオキシエチレンＣ6-20アルキルフェニルエーテル（ｐ−ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテルなど）] 、ポリオキシエチレン長鎖Ｃ8-20アルキルカルボニルエーテル（Ｃ8-20脂肪酸のエチレンオキサイド付加物など）、ポリオキシエチレン長鎖Ｃ8-20アルキルアミン、ポリオキシエチレン長鎖Ｃ8-20アルキルアミド、Ｃ8-20脂肪酸多価アルコールエステルのアルキレンオキサイド付加物[ ポリオキシアルキレングリセリンＣ8-22脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレングリセリンモノステアレートなど）、ポリオキシアルキレンソルビタンＣ8-22脂肪酸エステル（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなど）など] 、ショ糖脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体などが挙げられる。特に好ましい非イオン系界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体などである。
【００３４】
両性界面活性剤としては、アルキルベンダイン、アミンオキサイドなどが挙げられる。
【００３５】
このような界面活性剤は単独で又は二種以上組合せて使用できる。
【００３６】
界面活性剤の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）は、広い範囲で選択でき、例えば、１〜３５、好ましくは３〜２５、さらに好ましくは５〜２０程度である。
【００３７】
これら成分(B) のうち、前記熱可塑性樹脂(A) （特にスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂）との接触で、樹脂の機械的特性を低下（例えば、クラックの発生）させるのは、非イオン系界面活性剤である。
【００３８】
[ 改質剤(C)]
改質剤(C) は、成分(B) に対して溶解してもよく、膨潤してもよい。改質剤(C) が成分(B) に溶解する場合、前記成分(B) に２３℃で１０日間浸漬又はさらしたときの重量増加割合は無制限である。また、改質剤(C) が膨潤する場合には、前記成分(B) に２３℃で１０日間浸漬又はさらしたときの重量増加割合が５重量％以上（例えば、５〜８０重量％）、好ましくは８〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％（例えば、１０〜４０重量％）程度の化合物（特に樹脂又は重合体）が使用できる。改質剤(C) の重量増加割合は、以下の式(1) より算出できる。なお、浸漬とは、浸漬、付着又はさらすことを意味する。
【００３９】
重量増加割合（重量％）＝
[(浸漬後の重量) −( 浸漬前の重量)]×１００／( 浸漬前の重量)   (1)
改質剤(C) の重量増加割合が５重量％未満の場合には、前記樹脂(A) の機械的特性の低下を防止できない。なお、重量増加割合を測定するために使用する成分(B) は、前記樹脂と接触する成分(B) と必ずしも同一である必要はない。
【００４０】
改質剤(C) としては、前記式(1) を満たす限り特に制限されないが、成分(B) と親和性の高い化合物（特に、成分(B) と共通する単位やセグメントを有する化合物）が好ましい。成分(B) が界面活性剤（特に、非イオン系界面活性剤）である場合、エーテル結合を有する樹脂（例えば、（ポリ）オキシアルキレン単位を有する重合体、グリシジルエーテル単位又はその残基を有する重合体など）が好ましい。
（（ポリ）オキシアルキレン単位を有する重合体）
（ポリ）オキシアルキレン単位を有する重合体としては、▲１▼アルキレンオキシドの単独又は共重合体；▲２▼（ポリ）オキシアルキレン単位を有するビニル単量体の単独又は共重合体；▲３▼オキシアルキレン単位を有する単量体と共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。これらは単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
▲１▼アルキレンオキシドの単独又は共重合体
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのＣ2-6 アルキレンオキシドなどが挙げられる。これらのアルキレンオキシドは、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。アルキレンオキシド単独又は共重合体には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、アルキレンオキサイドのブロックまたはランダム共重合体などのポリエーテルエラストマーが含まれる。アルキレンオキシド単独又は共重合体には、通常、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドが使用できる。
▲２▼（ポリ）オキシアルキレン単位を有するビニル単量体の単独又は共重合体
オキシアルキレン単位を有するビニル単量体としては、例えば、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが含まれる。これらのビニル単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのビニル単量体は、前記スチレン系樹脂の項で例示した芳香族ビニル単量体又は共重合性ビニル単量体（例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸又はそのエステルなど）と共重合体を構成してもよい。
▲３▼オキシアルキレン単位を有する単量体の共重合体
オキシアルキレン単位含有単量体としては、ポリエーテルポリオール、例えば、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどのポリ（Ｃ2-6 アルキレンオキシド）グリコール、ブロック又はランダム共重合体（エチレンオキシドとテトラメチレンオキシドとの共重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合体）などが挙げられる。これらのオキシアルキレン単位含有単量体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。特に、オキシアルキレン単位を有する単量体の共重合体は、少なくともポリ（エチレンオキシド）グリコールを含むのが好ましい。また、オキシアルキレン単位含有単量体として、これらポリエーテルポリオールの末端がアミノ基又はカルボニル基であるポリエーテルポリアミン（例えば、ポリ（エチレンオキサシド）ジアミンなど）又はポリエーテル多価カルボン酸を使用してもよい。
【００４１】
前記オキシアルキレン単位含有単量体の共重合体としては、ポリエーテルエステル[ 前記ポリエーテルポリオールと、ポリエステル成分（例えば、ポリオール成分、多価カルボン酸成分、ラクトン成分など）との共重合体] ；ポリエーテルアミド[ 前記ポリエーテルポリアミンと多価カルボン酸成分との共重合体、前記ポリエーテル多価カルボン酸とポリアミン成分との共重合体など] ；ポリエーテルエステルアミド[ 前記ポリエーテルポリオールと、ポリエステル成分とポリアミド成分（例えば、ポリアミン成分、アミノカルボン酸成分、ラクタム成分）との共重合体] ；ポリエーテルポリウレタン[ ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート成分との共重合体] などが挙げられる。また、オキシアルキレン単位含有単量体の共重合体としては、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリエーテルエステルエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルポリエステルウレタンなども含まれる。
【００４２】
ポリエステル成分のうち、ポリオール成分としては、前記ポリエーテルポリオール単独で使用してもよく、他のポリオールと併用してもよい。他のポリオールとしては、例えば、脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのＣ2-10アルキレンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールなど）、脂環式多価アルコール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメチロール、水素化ビスフェノールＡなどの脂環式ジオールなど）、芳香族多価アルコール［例えば、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンなどの芳香族ジオールなど］などが含まれる。他のポリオールは、通常、Ｃ2-10脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール）である。多価カルボン酸成分としては、例えば、芳香族多価カルボン酸（例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸など）、脂環式多価カルボン酸（例えば、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−ジカルボキシメチルシクロヘキサンなどの脂環式ジカルボン酸など）、脂肪族多価カルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジ酸、ドデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸など）などが例示される。多価カルボン酸成分には、通常、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などが使用できる。ラクトン成分には、例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトンなどが使用される。なお、アミド結合を有する共重合体において、多価カルボン酸成分としては、末端にカルボキシル基を有するポリアミドオリゴマーも使用できる。
【００４３】
ポリアミド成分のうち、ポリアミン成分としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタンなどのＣ1-16脂肪族ジアミン、好ましくはＣ1-10脂肪族ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族ジアミン、トリアミノプロパンなどの脂肪族ポリアミン類などが挙げられる。また、前記ポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基が、アミノ基で置換されたポリアミンを使用してもよい。アミノカルボン酸成分としては、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノカプリン酸、ω−アミノペルゴン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などのＣ4-20アミノカルボン酸などが挙げられる。ラクタム類としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、およびラウリロラクタムなどのＣ4-20ラクタムなどが挙げられる。また、これらの混合物（例えば、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩、ヘキサメチレンジアミン−セバシン酸塩および、ヘキサメチレンジアミン−イソフタル酸塩などのジアミン−ジカルボン酸の塩およびそれらの混合物など）であってもよい。好ましいポリアミド成分としては、カプロラクタム、１，２−アミノドデカン酸、ヘキサメチレンジアミン−アジピン酸塩が挙げられる。
【００４４】
ポリウレタン成分であるポリイソシアネート成分には、例えば、芳香族ポリイソシアネート（例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネートなど）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（例えば、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼンなどのポリイソシアネートなど）、脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネートなどのジイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサンなどのポリイソシアネートなど）、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートなど）が含まれる。これらのポリイソシアネート成分は単独で又は二種以上組合わせて使用できる。ポリイソシアネート成分には、通常、ジイソシアネート成分が使用される。
【００４５】
（ポリ）オキシアルキレン単位を有する重合体の重合方法は、特に制限されず、慣用の方法、例えば、各成分を同時に反応系に仕込み、溶融混合したのち、高真空下で重合を進める方法などを利用してもよい。
【００４６】
なお、ポリアミド成分またはポリエステル成分と、オキシアルキレン単位含有化合物との反応は、オキシアルキレン単位含有化合物の末端基に応じて、慣用のエステル反応またはアミド反応が利用できる。これらの反応に応じて、ジカルボン酸やジアミンなどの第三成分を使用してもよい。
（グリシジルエーテル単位を有する重合体）
グリシジルエーテル単位を有する重合体としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂（ヒドロキシル基を有する化合物とエピクロルヒドリンとの反応により得られる種々のエポキシ樹脂）が含まれる。
【００４７】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、芳香族ジヒドロキシ化合物（ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、２，６−ジヒドロキシナフタレンなど）、脂肪族ジヒドロキシ化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールなど）などが挙げられる。
【００４８】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂など）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など）、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル[ アルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテルなど）、ポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど）、グリセリントリグリシジルエーテルなど）などが例示できる。また、エポキシ樹脂には、分子量の大きなエポキシ樹脂（フェノキシ樹脂）も含まれる。
【００４９】
好ましいグリシジルエーテル単位を有する重合体は、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの縮合により得られるポリヒドロキシポリエーテルである。
【００５０】
好ましい改質剤(C) としては、主鎖にエーテル結合を有する重合体、例えば、主鎖にポリオキシアルキレン単位（又はポリオキシアルキレンセグメント）を有する重合体（例えば、ポリエーテルエラストマー、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミドなど）、主鎖にグリシジルエーテル単位を有する重合体（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂）などが挙げられる。
【００５１】
改質剤(C) の重量平均分子量は、１０００以上（例えば、１×１０3 〜１×１０6 ）、好ましくは５×１０3 〜５×１０5 、さらに好ましくは１×１０4 〜１×１０5 程度である。なお、フェノキシ樹脂の重量平均分子量としては、例えば、１０００〜５×１０6 ）、好ましくは５×１０3 〜１×１０6 、さらに好ましくは１×１０4 〜５×１０5 程度である。
【００５２】
改質剤(C) の含有量は、前記熱可塑性樹脂(A) １００重量部に対して、０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度である。
【００５３】
[ 添加剤]
本発明の樹脂組成物は、難燃性を付与するために難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤としては、ゴム、樹脂などの重合体の難燃剤として用いられる慣用の難燃剤、例えば、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、チッソ含有化合物、ケイ素含有化合物、金属水和化合物などが挙げられる。また、難燃剤の難燃効果を向上させるため、難燃助剤として酸化アンチモンなどの金属含有化合物を添加してもよい。難燃剤の含有量は、前記熱可塑性樹脂(A) １００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは１０〜４５重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部程度である。
【００５４】
さらに本発明の樹脂組成物は、機械的強度や剛性を向上させるために、強化剤を含んでいてもよい。強化剤としては、ガラス繊維、カーボン繊維などの繊維状充填剤、シリカ、カオリン、タルクなどの非繊維状又は粉粒状充填剤などが挙げられる。強化剤の含有量は、前記熱可塑性樹脂(A) １００重量部に対して、１〜８０重量部、好ましくは１０〜６０重量部、さらに好ましくは２０〜４０重量部程度である。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、可塑剤、帯電防止剤、架橋剤、分散剤、発泡剤、消泡剤、湿潤剤（シリコンオイル）、乳化剤、造膜助剤、凍結防止剤、増粘剤、防腐剤、抗菌剤、着色剤、骨材などが挙げられる。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と特定の改質剤とで構成されているので、樹脂と洗剤などの薬品とが長時間接触しても樹脂又は成形品の機械的特性の低下（ウエルドにおける強度の低下、クラックの生成など）を有効に抑制できる。そのため、本発明は、前記熱可塑性樹脂(A) 、ひいては射出成形された成形品に前記改質剤(C) を含有させることにより、薬品（非イオン界面活性剤など）と接触しても、機械的特性が低下（クラックなどの発生）するのを有効に抑制する方法としても有用である。
【００５７】
[ 製造方法]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A) と改質剤(C) とを慣用の方法で混合することにより調製できる。例えば、前記成分を混合機で混合した後、押出機で溶融混錬し、必要により冷却後ペレット化することにより調製できる。また、混合機としては、慣用の装置、例えば、タンブラーブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロールなどが使用できる。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法により成形品を得ることができる。本発明の成形品は、優れた耐薬品性を有しており、射出成形によって生じるウェルドがあっても、特定の成分（特に、洗剤）との接触によりウェルド部分の機械的強度が低下することなく、クラックなども発生しない。そのため、洗剤などに接触するおそれのある種々の用途、例えば、生活用品（冷蔵庫用品などの家庭用器具用途、業務用、遊戯器具用途、サニタリー用途、トイレタリー用途、化粧品用途など）、電気・電子部品（電器器具用途など）などに有用である。
【００５９】
【発明の効果】
本発明は、熱可塑性樹脂と、特定の改質剤を組み合わせるので、樹脂組成物の機械的特性及び物性バランスを低下させることなく、耐薬品性（例えば、耐洗浄性）を向上できる。また、本発明の成形品は、射出成形品のウェルドの有無に拘わらず、洗剤などの薬品と接触しても、機械的強度が低下せず、クラックなどの生成を抑制できる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００６１】
なお、実施例中、特に断りがない限り、各成分の含有量は重量部とする。
【００６２】
実施例及び比較例の各評価は、以下のようにして行った。
【００６３】
[ 成分(B) への浸漬試験]
改質剤(C) を、ＡＳＴＭＤ６３８の形状に成形し、それを成分(B) に２３℃で１０日間浸漬した。浸漬前と浸漬後との化合物の重量を測定し、以下の式にあてはめて重量増加割合（重量％）を求めた。
【００６４】
重量増加割合（重量％）
＝[(浸漬後の重量) −( 浸漬前の重量)]×１００／( 浸漬前の重量)
液体成分(B) としては、非イオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王（株）製、エマルゲン９１０、ＨＬＢ＝１２）を用いた。
【００６５】
［耐衝撃性］
平板状試験片（縦６３．５ｍｍ，横１２．７ｍｍ，厚み１／４インチ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じてアイゾット衝撃試験を行い、アイゾット衝撃強度により耐衝撃性を評価した。なお、試験片のノッチは、射出成形後、切削により作成した。
【００６６】
[ 剛性]
平板状薄肉試験片（厚み６．４ｍｍ、横１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０に準じて曲げ試験を行い、曲げ弾性率（ＭＰａ）より剛性を評価した。
【００６７】
[ 耐薬品性試験]
試験片は、（ａ）ＡＳＴＭＤ６３８のダンベル型試験片（幅１３ｍｍ、厚み３ｍｍ、平行部の長さ５７ｍｍ）の片サイドから樹脂を注入した試験片、および（ｂ）ダンベル型試験片（幅１０ｍｍ、厚み３ｍｍ、平行部の長さ５７ｍｍ）で両サイドから樹脂を注入して中央部にウエルド部分を作った試験片を射出成形したものを用いた。この試験片の平行部に、薬品を塗付し、クリープテスターを用いて一定荷重で引張り、破断するまでの時間（分）を測定した。条件を以下に示す。
・クリープテスター：中荷重クリープテスター（安田精機製作所）
・荷重：５０ｋｇ（ウエルドなし）、３０ｋｇ（ウエルドあり）
・成分(B) ：市販の洗剤を濃縮して用いた。洗剤としては、トイレ用洗剤（エステー化学（株）製、パワーズ）、台所用洗剤（花王（株）製、マジックリン、レンジ周り）
以下に本発明で使用した各成分を示す。
【００６８】
熱可塑性樹脂(A)
使用したスチレン系樹脂を表１に示す。なお、スチレン系樹脂(A)-1 は乳化重合、スチレン系樹脂(A)-2 および(A)-3 は塊状重合により表１に示す割合で各成分を重合した。それ以外に、以下の樹脂を使用した。
【００６９】
(A)-4 ：ダイセル化学工業（株）製、ＨＩＰＳ、Ｒ６０
(A)-5 ：出光石油化学（株）製、ポリカーボネート、タフロンＦＮ１９００Ａ
【００７０】
【表１】
0004491084.tif 000002
【００７１】
改質剤(C)
改質剤としては、以下の成分を使用した。
【００７２】
(C)-1 ：三洋化成（株）製、ポリエーテルエステルアミド、ペレスタット６３２１
(C)-2 ：大日本インキ（株）製、ポリエステルエラストマー、グリラックスＥ５００
(C)-3 ：日本ゼオン（株）製、ポリエーテルエラストマー、ゼオスパン８１００
(C)-4 ：フェノキシアソシエーツ（株）製、フェノキシ樹脂、ＰＫＨＨ
(C)-5 ：東都化成（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＤ−０２０
(C)-6 ：ダイセル化学工業（株）製、ポリスチレン、ダイセルスチロール＃５３
(C)-7 ：グランドポリマー（株）製、ポリプロピレン、Ｊ１３０Ｇ
(C)-8 ：三井石油化学（株）製、中密度ポリエチレン、ネオゼックス４５２００
(C)-9 ：住友化学（株）製、ＭＭＡ変性ポリエチレン、アクリフトＷＭ４０３
これら改質剤(C) の浸漬試験の結果を表２に示す。
【００７３】
【表２】
0004491084.tif 000003
【００７４】
難燃剤
難燃剤としては、以下の成分を使用した。
・大日本インキ（株）製、臭素化エポキシ樹脂、プラサームＥＣ２０
・三国製練（株）製、三酸化アンチモン
実施例１〜１４および比較例１〜１２
上記重合体および化合物を表３〜４に示す割合（重量基準）で混合し、二軸押出し機でバレル設定温度を、実施例１〜１３および比較例１〜１０では２００〜２２０℃、実施例１４および比較例１１〜１２では２２０〜２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。ペレットを十分に乾燥した後、射出成型機を用い、シリンダー設定温度を実施例１〜１３および比較例１〜１０では２２０℃、実施例１４および比較例１１〜１２では２５０℃とし、金型温度５０℃で試験片を作製し、前記評価方法で評価した。耐衝撃性および剛性の結果を表３および４に示し、耐薬品性の評価結果を表５に示す。
【００７５】
【表３】
0004491084.tif 000004
【００７６】
【表４】
0004491084.tif 000005
【００７７】
【表５】
0004491084.tif 000006
【００７８】
表３および５から明らかなように、実施例１〜１４では、射出成形品のウエルドの有無にかかわらず、耐薬品性に優れており、機械的特性などの物性バランスにも優れている。これに対し、比較例１〜１２は、熱可塑性樹脂と配合した化合物が、本発明が規定する範囲外であるため、耐薬品性が低い。