(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化カルシウムにリン酸水溶液を滴下し、混合することにより、水酸化カルシウムとリン酸とを反応させてそれらの合成物としてハイドロキシアパタイトを製造するに際し、その合成の進行度合いを確認する方法であって、
前記合成物を含む試料を少なくとも検出面を有する形状に成形し、該成形体を焼成し、得られた焼結体の前記検出面に存在するＣａＯおよびリン酸三カルシウムを、Ｘ線回折を用いて解析することにより、ＣａＯを検出したときには合成が未だ完全に終了していないことを知ることができ、リン酸三カルシウム物質を検出したときには合成の終了を通り越していることを知ることができることを特徴とする合成確認方法。
【請求項２】
前記検出面は、平坦な面である請求項１に記載の合成確認方法。
【請求項３】
前記成形体は、圧縮成形により製造される請求項１または２に記載の合成確認方法。
【請求項４】
前記圧縮成形は、等方的に加圧されることにより行なわれる請求項３に記載の合成確認方法。
【請求項５】
成形圧力が１．０〜２．５ton／ｃｍ2である請求項３または４に記載の合成確認方法。
【請求項６】
前記検出面は、圧縮成形後に機械加工で平坦とした面である請求項３ないし５のいずれか１項に記載の合成確認方法。
【請求項７】
前記焼成時の温度は、１０５０〜１４００℃で、かつ前記合成物が熱分解する温度未満である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の合成確認方法。
【請求項８】
前記焼結体の検出面の表面粗さＲａが、０．０１〜１２０μｍである請求項１ないし７のいずれか１項に記載の合成確認方法。
【請求項９】
前記焼結体の相対密度が９５〜９８％である請求項１ないし８のいずれか１項に記載の合成確認方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、例えばセラミックス材料に代表される無機材料のような合成物を製造するにあたり、その合成の進行度合いを知ることができる合成確認方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化学合成により合成物を製造する場合、その合成が完了したか否かを知るためには、生成物のｐＨを測定すること等が行なわれている。
【０００３】
また、セラミックスの合成においては、合成途中でスラリー状の生成物をサンプリングし、該サンプルを乾燥した後、焼成して粉末とし、該粉末の組成を調べることにより、合成が完了したか否かを判定していた。
【０００４】
しかし、粉末中に含まれる不純物、特に、残存する未反応の物質（出発原料等）や、２次反応生成物等の存在を精度良く検出することができず、そのため、合成の進行度合いを適確に把握することができないという欠点があった。
【０００５】
時に、ｐＨによる確認の方法は、中和反応の場合、ｐＨ７付近での変化量が急激する上、同じｐＨであっても、その時の原料濃度、合成速度、合成温度等により、組成が異なってしまうので、合成の進行度合いを正確に判定することができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、合成の進行度合いを高精度、高感度で知ることができる合成確認方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（９）の本発明により達成される。
【０００８】
（１）  水酸化カルシウムにリン酸水溶液を滴下し、混合することにより、水酸化カルシウムとリン酸とを反応させてそれらの合成物としてハイドロキシアパタイトを製造するに際し、その合成の進行度合いを確認する方法であって、
前記合成物を含む試料を少なくとも検出面を有する形状に成形し、該成形体を焼成し、得られた焼結体の前記検出面に存在するＣａＯおよびリン酸三カルシウムを、Ｘ線回折を用いて解析することにより、ＣａＯを検出したときには合成が未だ完全に終了していないことを知ることができ、リン酸三カルシウム物質を検出したときには合成の終了を通り越していることを知ることができることを特徴とする合成確認方法。
この方法では、目的とする合成物以外の物質（特に析出物）を同定することにより、合成の進行度合いを把握することができ、特に、当該物質が高濃度で析出することから、合成の進行度合いを高精度、高感度で知ることができる。
【０００９】
（２）  前記検出面は、平坦な面である上記（１）に記載の合成確認方法。
これにより、物質の検出精度がより向上する。
【００１０】
（３）  前記成形体は、圧縮成形により製造される上記（１）または（２）に記載の合成確認方法。
これにより、焼結体が緻密化され、検出面への析出（偏在）が促進され、よって、物質の検出精度がより向上する。
【００１１】
（４）  前記圧縮成形は、等方的に加圧されることにより行なわれる上記（３）に記載の合成確認方法。
これにより、簡単な方法で、緻密な成形体を成形することができる。
【００１２】
（５）  成形圧力が１．０〜２．５ton／ｃｍ2である上記（３）または（４）に記載の合成確認方法。
これにより、成形体をより緻密化することができ、それより得られる焼結体もより緻密なものとなるので、検出面への析出が促進され、よって、物質の検出精度がより向上する。
【００１３】
（６）  前記検出面は、圧縮成形後に機械加工で平坦とした面である上記（３）ないし（５）のいずれか１項に記載の合成確認方法。
これにより、検出面、特に、平坦な検出面を容易に形成することができる。
【００１４】
（７）  前記焼成時の温度は、１０５０〜１４００℃で、かつ前記合成物が熱分解する温度未満である上記（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の合成確認方法。
これにより、物質の検出精度がより向上する。
【００１５】
（８）  前記焼結体の検出面の表面粗さＲａが、０．０１〜１２０μｍである上記（１）ないし（７）のいずれか１項に記載の合成確認方法。
これにより、物質の検出精度がより向上する。
【００１６】
（９）  前記焼結体の相対密度が９５〜９８％である上記（１）ないし（８）のいずれか１項に記載の合成確認方法。
これにより、焼結体が緻密化され、検出面への析出が促進されるので、物質の検出精度がより向上する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の合成確認方法について詳細に説明する。
【００２４】
本発明は、第１の原料と第２の原料とを反応させてそれらの合成物を製造するに際し、その合成の進行度合いを確認する方法である。製造する合成物（以下「目的合成物」と言う）は、有機材料、無機材料のいずれでもよいが、無機材料が好ましく、焼結性を持つ物質であることからセラミックス材料が特に好ましい。
【００２５】
セラミックス材料としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、イットリア、リン酸カルシウム系化合物等のセラミックス、窒化珪素、窒化アルミ、窒化チタン、窒化ボロン等の窒化物セラミックス、グラファイト、タングステンカーバイト等の炭化物系セラミックス、その他、例えばチタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、ＰＬＬＺＴ等の強誘電体材料などが挙げられる。
【００２６】
ここで、リン酸カルシウム系化合物は、例えば生体材料、クロマトグラフィー等に用いられており、その具体例としては、ハイドロキシアパタイト、フッ素アパタイト、炭酸アパタイト等のアパタイト類、リン酸二カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム等が挙げられる。このうちハイドロキシアパタイトは、生体親和性に富み、生体材料、特に、医科用、歯科用の充填材、人工骨、人工歯根等に使用される。
【００２７】
本実施形態では、目的合成物として、代表的に、ハイドロキシアパタイトについて説明する。ただし、これに限定されないことは、言うまでもない。
【００２８】
１．ハイドロキシアパタイトの合成
ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）は、例えば容器内で、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）にリン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液を滴下し、混合することにより合成される。その反応は、次式（Ｉ）の通りである。
【００２９】
１０Ｃａ（ＯＨ）2＋６Ｈ3ＰＯ4→２Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）＋１８Ｈ2Ｏ・・・（Ｉ）
【００３０】
ここで、合成が不十分であると、混合物中（試料中）に、未反応の水酸化カルシウムの残存量が多く存在する。
【００３１】
また、さらに合成が進むと、生成されたハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）がさらにリン酸と反応し、２次反応生成物としてリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）が生成される。その反応は、次式（II）の通りである。
【００３２】
３Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）＋Ｈ3ＰＯ4→５Ｃａ3（ＰＯ4）2＋３Ｈ2Ｏ・・・（II）
【００３３】
本実施形態では、例えば水酸化カルシウム、ハイドロキシアパタイト、リン酸三カルシウム、または焼成により生じたそれらの反応生成物の量を検出することにより、反応の進行度合いを確認するものである。
【００３４】
２．成形（成形体の製造）
Ａ．圧縮成形
前記容器内の混合物は、例えばスラリー状を成している。この混合物の少なくとも一部を試料（サンプル）として取り出し、所望の形状に成形する。なお、成形に先立ち、試料を乾燥してもよい。このとき、ハンドリング性を向上させるため造粒乾燥して、試料を粉末状としてもよい。この粉末の平均粒径は、例えば１０〜３０μｍ、より好ましくは１８〜２３μｍ程度とされる。得られた粉体は、より緻密な成形体を得やすくするため、例えばジェットミルやターボミルなどで粉砕し、平均粒径１５〜２０μｍとしてもよい。
【００３５】
図１（ａ）に示すように、成形は、圧縮成形（粉末の場合、圧粉成形）により行なわれる。圧縮成形としては、加圧が等方的に行なわれる静水圧加圧（ＨＩＰ、ＣＩＰ）によるものでも、例えば、プレス成形のように、成形型（図示せず）内で、１方向（１軸方向）に加圧されるものでもよい。
【００３６】
静水圧加圧のように、等方的に加圧される場合、密度が均一な成形体が得られるため、焼結したとき、目的合成物以外の物質が焼結体の全ての表面へ同じように析出し易くなるため、検出面をどのように設定したとしても、析出の程度に差がなくなり、析出物の検出精度が向上する。なお、このような成形体１に対しては、平坦な検出面３とするために、切断、切削、研削、研磨等の機械加工を施すことができる。特に、等方的加圧により圧縮成形された成形体に対しては、このような機械加工を施すのが好ましい。
【００３７】
圧縮成形における成形圧力は、特に限定されないが、１ton／ｃｍ2以上であるのが好ましく、１．５〜２．５ton／ｃｍ2がより好ましく、１．９〜２．１ton／ｃｍ2程度であるのがさらに好ましい。これにより、成形体１の密度が高まり、より緻密化された焼結体２が得られるので、検出面３への析出が促進され、検出精度が向上する。
【００３８】
また、成形時の温度（成形温度）は、特に限定されないが、１０〜７０℃程度であるのが好ましい。通常は、室温程度であればよい。
【００３９】
なお、図示の例では、成形体１は、円柱状（円板状）を成しているが、本発明において、成形体１の形状、寸法等は、特に限定されず、検出面３を有するものであれば、いかなるものでもよい。
【００４０】
また、検出面３は、微小な凹凸を有する面でもよいが、図示のように、平坦な面であるのが好ましい。析出物（物質）の検出精度の向上が図れるからである。
【００４１】
Ｂ．他の成形方法
試料の成形は、前記圧縮成形以外の方法により行なわれてもよい。例えば、スラリー状の試料に対し、遠心分離により固形分を偏在させる方法など、公知の粉体を緻密化させる方法が挙げられる。
【００４２】
３．成形体の焼成
前述のようにして成形された成形体１を例えば炉により焼成して、焼結体２を得る（図１（ｂ）参照）。成形体１を焼結すると、収縮し、緻密化される。この緻密化を前提とし、目的合成物（ハイドロキシアパタイト）とそれ以外の物質（ＣａＯ、ＴＣＰ等）は焼成速度が異なると考えられ、焼成時における粒子の成長によって目的合成物以外の物質は粒子間隙から押し出されるように焼結体２の表面、特に検出面３に析出するものと考えられる。
【００４３】
焼成時の温度（焼成温度）は、特に限定されないが、１０５０℃以上で、かつ目的合成物が熱分解する温度未満であるのが好ましい。ハイドロキシアパタイトの合成の場合、１１００〜１４００℃程度が好ましく、１２００〜１２５０℃程度がより好ましい。焼成温度が低過ぎると、焼結体２の密度が高くならず、また、焼成温度が高過ぎ、目的合成物の熱分解が生じると、検出精度の向上が図れず、合成の進行度合いの判断に影響を及ぼすことがある。
【００４４】
また、焼成時間も、特に限定されないが、前記の温度範囲で焼成する場合、０．１〜６時間程度が好ましく、２〜４時間程度がより好ましい。
焼成雰囲気は、目的合成物がリン酸カルシウムの場合は、大気中が好ましい。
【００４５】
また、その他の目的合成物の場合、焼成雰囲気は、真空または減圧下、あるいは、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガス中とすることもできる。
【００４６】
得られる焼結体２は、できるだけ高密度であるのが好ましい。焼結体２の密度が高いと、検出面３に目的合成物以外の物質が析出（偏在）し易くなり、検出精度が高くなる。従って、焼結体２の相対密度は、９５％以上（＝空孔率が５％未満）であるのが好ましく、９７％以上であるのがより好ましい。
【００４７】
また、焼結体２の検出面３の性状は、特に限定されないが、表面粗さＲａが１２０μｍ以下であるのが好ましく、０．０１〜５０μｍ程度であるのがより好ましい。検出面３の表面粗さがこの範囲であると、後述する検出面３の解析における検出精度の向上が図れる。
【００４８】
４．検出面の解析
焼成により得られた焼結体２の検出面３を解析し、検出面３に存在する物質（特に析出物）を解析する（図１（ｃ）参照）。
【００４９】
物質の解析方法は、特に限定されず、例えば、Ｘ線分析、オージェ分析、ＥＳＣＡ分析等が挙げられるが、特に、Ｘ線回折法による方法が好ましい。この方法によれば、各結晶を回折パターンによって見極めることができることとなり、高精度の解析を簡単に行なうことができる。
【００５０】
目的合成物としてハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）を製造する場合、前記式（Ｉ）、式（II）と反応が進む。
【００５１】
解析により、検出面３にＣａＯ（焼成による水酸化カルシウムの反応生成物）が検出された場合には、前記式（Ｉ）の反応が十分に進んでおらず、よって、合成はまだ完全に終了していないことがわかる。
【００５２】
解析により、検出面３にハイドロキシアパタイトが多く検出され、水酸化カルシウムやリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）のような他の物質（不純物）がほとんど検出されなかった場合には、前記式（Ｉ）の反応が終了したことがわかる。
【００５３】
解析により、検出面３に目的合成物の２次反応生成物であるリン酸三カルシウム（ＴＣＰ）が検出された場合には、前記式（II）の反応が起こっており、よって、合成の終了を通り越していることがわかる。
【００５４】
【実施例】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
【００５５】
（実施例１）
水酸化カルシウムを水和させ、これをビーカーに入れ、その中へリン酸水溶液（リン酸濃度１０％）を滴下し、十分に攪拌、混合して、ハイドロキシアパタイト（目的合成物）を合成した。
【００５６】
混合物（スラリー）のｐＨが７．７になった時に、ビーカー内のスラリーの一部をサンプリングし、この試料を噴霧乾燥して平均粒径２３μｍの粉体を得た。
【００５７】
次に、この粉体を圧縮成形機にて円柱状に固め、その後、ビニール製の袋に入れて真空梱包して、静水圧加圧により常温（２４℃）下、２ton／ｃｍ2の圧力で圧縮成形し、直径１５ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱形状の成形体を得た。さらに、成形体の表面を施盤加工等により研削し、さらに研磨して、平坦な検出面を形成した。
【００５８】
次に、前記成形体を、焼成し、焼結体を得た。焼成は、大気中、１２００℃×４時間の条件で行なった。
【００５９】
得られた焼結体の相対密度は、約９８％（空孔率２％）であった。
また、焼結体の検出面の表面粗さＲａは、０．７μｍであった。
【００６０】
（実施例２）
混合物（スラリー）のｐＨが７．６になった時にサンプリングした試料を用いた以外は、実施例１と同様にして、成形体の製造および焼成を行なった。
【００６１】
得られた焼結体の相対密度は、約９７％（空孔率３％）であった。
また、焼結体の検出面の表面粗さＲａは、０．７μｍであった。
【００６２】
（実施例３）
混合物（スラリー）のｐＨが７．５になった時にサンプリングした試料を用いた以外は、実施例１と同様にして、成形体の製造および焼成を行なった。
【００６３】
得られた焼結体の相対密度は、約９７％（空孔率３％）であった。
また、焼結体の検出面の表面粗さＲａは、０．７μｍであった。
【００６４】
（比較例１）
水酸化カルシウムを水和させ、これをビーカーに入れ、その中へリン酸水溶液（実施例１と同濃度）を滴下し、十分に攪拌、混合して、ハイドロキシアパタイトを合成した。
混合物（スラリー）のｐＨが８．０になった時に、ビーカー内のスラリーの一部をサンプリングし、この試料を噴霧乾燥して平均粒径２３μｍの粉体を得た。
【００６５】
次に、この粉体を焼成した。焼成は、大気中、１２００℃×３０分間の条件で行なった。
【００６６】
（比較例２）
混合物（スラリー）のｐＨが７．６になった時にサンプリングした試料を用いた以外は、比較例１と同様にして、焼成済みの粉体を得た。
【００６７】
（比較例３）
混合物（スラリー）のｐＨが７．３になった時にサンプリングした試料を用いた以外は、比較例１と同様にして、焼成済みの粉体を得た。
【００６８】
＜成分の解析＞
実施例１〜３の各焼結体について、Ｘ線回折装置（リガク社製、型式ＲＩＮＴ２２００）を用い、検出面のＸ線回折による成分解析（分析）を行った。図２、図４および図６は、それぞれ、実施例１、２および３の焼結体の解析結果を示すグラフ（Ｘ線回折パターン）である。
【００６９】
また、図３、図５および図７は、それぞれ、図２、図４および図６の縦軸（強度）を１０倍に拡大した図である。
【００７０】
一方、比較例１〜３の各粉体（焼結済）について、前記と同じＸ線回折装置を用い、粉体のＸ線回折による成分解析（分析）を行った。図８、図１０および図１２は、それぞれ、比較例１、２および３の粉体の解析結果を示すグラフ（Ｘ線回折パターン）である。また、図９、図１１および図１３は、それぞれ、図８、図１０および図１２の縦軸（強度）を１０倍に拡大した図である。
【００７１】
＜解析結果の考察＞
図２および図３に示すように、実施例１では、ＨＡｐのメインピークの他に、回折角２θ＝３７．３６の所にＣａＯのメインピークが認められる（強度：約１００）。従って、実施例１では、前記式（Ｉ）の反応が十分に進んでおらず、ハイドロキシアパタイトの合成はまだ完全に終了していないことがわかる。
【００７２】
図４および図５に示すように、実施例２では、２θ＝３１．７７の所にＨＡｐのメインピークが認められ、ＣａＯのメインピークおよびＴＣＰのメインピークは認められない。従って、実施例２では、ハイドロキシアパタイトの合成が丁度よく終了しことがわかる。すなわち、ＣａＯやＴＣＰ等の不純物が０．３％未満の高純度のハイドロキシアパタイトが合成されたことがわかる。
【００７３】
図６および図７に示すように、実施例３では、ＨＡｐのメインピークの他に、回折角２θ＝３０．７付近の所にＴＣＰのメインピークが認められる（強度：約１９００）。従って、実施例３では、前記式（II）の反応が起こっており、ハイドロキシアパタイトの合成の終了を通り越していることがわかる。
【００７４】
一方、比較例１は、サンプリング時のｐＨから実施例１より合成の進行度合いが進んでいない、つまり、実施例１よりＣａＯのメインピークがはっきりと認められるべきであるが、実際には、比較例１では、図８はもちろんのこと、拡大された図９においても、ＣａＯのメインピークは認め難い。
【００７５】
実施例２と合成の進行度合いが同じと推定される比較例２では、図１０、図１１共にＨＡｐのメインピークが認められ、ＣａＯのメインピークおよびＴＣＰのメインピークは認められない。
【００７６】
比較例３は、サンプリング時のｐＨから実施例３より合成の進行度合いが進んでいる、つまり、実施例３よりＴＣＰのメインピークがはっきりと認められるべきであるが、実際には、比較例３の図１２ではＴＣＰのメインピークは認められず、拡大された図１３においても、ＴＣＰのメインピークは、わずかに認められる（強度：約４０）程度である。
【００７７】
以上の結果からわかるように、本発明の実施例１〜３では、ハイドロキシアパタイトの合成の進行度合いを正確に把握することができるのに対し、比較例１〜３では、それらの解析結果にほとんど差がなく、ハイドロキシアパタイトの合成の進行度合いを正確に把握することができない。
【００７８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、目的合成物の合成の進行度合いを高精度、高感度で知ることができ、また、その作業も極めて簡単である。
これにより、例えば、高純度の目的合成物を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合成確認方法の工程を示す図である。
【図２】実施例１における、Ｘ線回折による成分解析の結果を示すグラフである。
【図３】実施例１における、Ｘ線回折による成分解析の結果を示すグラフ（縦軸を１０に拡大）である。
【図４】実施例２における、Ｘ線回折による成分解析の結果を示すグラフである。
【図５】実施例２における、Ｘ線回折による成分解析の結果を示すグラフ（縦軸を１０に拡大）である。
【図６】実施例３における、Ｘ線回折による成分解析の結果を示すグラフである。
【図７】実施例３における、Ｘ線回折による成分解析の結果を示すグラフ（縦軸を１０に拡大）である。
【図８】比較例１における、Ｘ線回折による成分解析の結果を示すグラフである。
【図９】比較例１における、Ｘ線回折による成分解析の結果を示すグラフ（縦軸を１０に拡大）である。
【図１０】比較例２における、Ｘ線回折による成分解析の結果を示すグラフである。
【図１１】比較例２における、Ｘ線回折による成分解析の結果を示すグラフ（縦軸を１０に拡大）である。
【図１２】比較例３における、Ｘ線回折による成分解析の結果を示すグラフである。
【図１３】比較例３における、Ｘ線回折による成分解析の結果を示すグラフ（縦軸を１０に拡大）である。
【符号の説明】
１          成形体
２          焼結体
３          検出面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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