(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ニッケル溶液中に含まれるオスミウムとルテニウムを、ピリジン基を含むキレート樹脂を用いて選択的に吸着させ、該ピリジン基を含むキレート樹脂に吸着されたオスミウムとルテニウムを、過酸化水素を含む硫酸を用いてキレート樹脂から溶離除去することを特徴とする、塩化ニッケル溶液からのオスミウムとルテニウムの除去方法。
【請求項２】
塩化ニッケル溶液中に含まれるオスミウムとルテニウムを、ピリジン基を含むキレート樹脂を用いて選択的に吸着させ、該ピリジン基を含むキレート樹脂に吸着されたオスミウムとルテニウムを、アルカリ溶液を用いて溶離除去した後、更に過酸化水素を含む硫酸を用いて溶離除去することを特徴とする、塩化ニッケル溶液からのオスミウムとルテニウムの除去方法。
【請求項３】
前記吸着時における塩化ニッケル溶液のｐＨを１〜２に維持することを特徴とする、請求項１又は２に記載の塩化ニッケル溶液からのオスミウムとルテニウムの除去方法。
【請求項４】
前記過酸化水素を含む硫酸の過酸化水素濃度が０.５〜１０体積％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の塩化ニッケル溶液からのオスミウムとルテニウムの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非鉄金属の湿式精錬工程における塩化物イオン濃度の高い塩化ニッケル溶液から、塩化物イオンの妨害をうけることなく、効率良くオスミウムとルテニウムを除去する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ニッケル溶液中に含まれるオスミウム（Ｏｓ）やルテニウム（Ｒｕ）は、主にニッケル製錬の原料であるニッケルマットや、塩化浴のニッケル電解において用いられる不溶性アノード表面からの溶出によるものである。
【０００３】
例えば、ニッケル製錬の塩素浸出法においては、酸化剤である塩素を用いてニッケルマットから目的金属であるニッケルを浸出し、得られた塩化ニッケル溶液の電解採取によりニッケルメタルを回収している。しかしながら、この塩素浸出工程において、ニッケルマットに含まれるオスミウムやルテニウムもニッケルと共に浸出される。また、電解採取においても、陽極として用いる不溶性アノードの表面からオスミウムやルテニウムが溶出する。
【０００４】
塩化ニッケル溶液中のオスミウムやルテニウムは、塩化ニッケル溶液の電解採取工程において、電解槽内で塩ビ製の治具等の表面に酸化物となって付着する。オスミウムやルテニウムの酸化物は導電性を持つため、成長すると製品であるニッケルカソードへの巻き込みを起こし、生産性を落とす原因となっていた。
【０００５】
この治具等へのオスミウムやルテニウムの付着物は有効な除去手段が無く、付着物の表面を手作業で削り取っているため、生産性を低下させ、操業コストの上昇原因となっていた。また、オスミウムやルテニウムは貴金属であるため、電解によってカソードに電着し、ニッケルメタル中に不純物として混入する可能性もあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
塩化ニッケル溶液からオスミウム及びルテニウムを除去する方法として、従来から活性炭若しくはイオン交換樹脂に吸着させる方法が一般的に取られてきた。しかし、これらの方法では吸着終液中の両元素の平衡吸着下限濃度が高く、オスミウムとルテニウムを完全に系内から除去することは困難であった。
【０００７】
これは、オスミウムやルテニウムは水溶液中で主に陰イオンの形態で存在しているが、塩化物イオン濃度の高い溶液中においては塩化物イオンが溶離剤として働くため、陰イオン吸着において代表的な各種アミン系の陰イオン交換樹脂では吸着能が低下し、十分な吸着除去を行うことができないためである。
【０００８】
オスミウムやルテニウムの除去方法として、より強力な吸着能を持つキレート樹脂による吸着が考えられるが、キレート樹脂は一旦吸着させた両イオンの溶離が難しく、繰返し使用ができないという大きな欠点がある。キレート樹脂の有効な溶離剤であるチオ尿素等の強力な錯形成剤を用いて溶離する方法もあるが、これらの溶離剤は系内に混入すると除去が難しく、精製工程及び排水処理工程における問題が新たに発生する。
【０００９】
また、吸着されたキレート樹脂の乾式工程による処理の可能性もあるが、オスミウムやルテニウムが酸化物として揮発しやすい性質を持つためロスが大きくなること、樹脂の再生利用ができないために大幅なコストアップとなることなどから、現実的には実施不可能である。
【００１０】
尚、塩化ニッケル溶液からオスミウムやルテニウムを除去する方法として、ＴＢＰ等の有機溶媒を用いて抽出する方法も提案されている。しかしながら、溶媒抽出法は、一般的に大容量の液を流すためには大きな設備が必要となるという問題を有している。
【００１１】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、塩化ニッケル溶液中に含まれるオスミウムやルテニウムを、吸着法を用い、塩化物イオンの妨害を受けることなく、簡単に且つ効率良く、しかも従来に比べて非常に低いレベルまで除去することができ、しかも吸着樹脂を効率良く溶離して繰返し使用することが可能な、オスミウムとルテニウムの除去方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する塩化ニッケル溶液からのオスミウムとルテニウムの第１の除去方法は、塩化ニッケル溶液中に含まれるオスミウムとルテニウムを、ピリジン基を含むキレート樹脂を用いて選択的に吸着させ、該ピリジン基を含むキレート樹脂に吸着されたオスミウムとルテニウムを、過酸化水素を含む硫酸を用いてキレート樹脂から溶離除去することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明が提供する塩化ニッケル溶液からのオスミウムとルテニウムの第２の除去方法は、塩化ニッケル溶液中に含まれるオスミウムとルテニウムを、ピリジン基を含むキレート樹脂を用いて選択的に吸着させ、該ピリジン基を含むキレート樹脂に吸着されたオスミウムとルテニウムを、アルカリ溶液を用いて溶離除去した後、更に過酸化水素を含む硫酸を用いて溶離除去することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明方法では、ピリジン基を含むキレート樹脂を使用することによって、塩化物イオン濃度の高い塩化ニッケル溶液中からでも、オスミウム（Ｏｓ）とルテニウム（Ｒｕ）を選択的に且つ効率良く吸着させ、塩化ニッケル溶液中のオスミウムとルテニウムを除去することができる。この吸着工程におけるＯｓとＲｕの選択的な吸着反応は、ピリジン基を含むキレート樹脂とのキレート結合により、Ｏｓ及びＲｕが［ＯｓＣｌ６３−］及び［ＲｕＣｌ５２−］で示される陰イオン錯体として吸着されることによって起こる。
【００１５】
特に、塩化ニッケル溶液のｐＨを１〜２の範囲に保つことにより、オスミウムとルテニウムの選択吸着を高めることができる。即ち、溶液のｐＨが２よりも高くなると、Ｏｓ及びＲｕともに陰イオン形態からＯｓＯ２、ＲｕＯ２で示される酸化物に変化しやすくなり、キレート樹脂に吸着され難くなる。また、逆にｐＨが１未満になると、Ｏｓ及びＲｕともに形態の変化はないことから吸着量に変化は現れないものの、塩化ニッケル溶液をそのまま電解工程に供した場合、水素発生による電流効率の低下が起こるため、操業条件としては好ましくない。尚、中和剤を用いることも可能であるが、コストアップとなるため好ましくない。
【００１６】
本発明方法によるピリジン基を含むキレート樹脂でオスミウム及びルテニウムを吸着すると、例えばＯｓ：２０〜４０μｇ／ｌ、Ｒｕ：３０〜４０μｇ／ｌの塩化ニッケル溶液の場合、両元素の平衡吸着濃度はＯｓが１μｇ／ｌ以下、Ｒｕは１０μｇ／ｌ以下である。同じ条件での活性炭素による吸着では、平衡吸着濃度がＯｓで２〜８μｇ／ｌ、Ｒｕで２０〜３０μｇ／ｌであるから、本発明方法によれば非常に低いレベルまで平衡吸着濃度を低下させることができる。
【００１７】
尚、アミン型の代表的な陰イオン交換樹脂による吸着の場合、上記と同一の条件において、平衡吸着濃度はＯｓが約１０μｇ／ｌ、Ｒｕが約３０μｇ／ｌとなり、活性炭を用いた場合と比較しても平行吸着濃度が高く、実用に耐えないということができる。このように陰イオン交換樹脂の平衡吸着濃度が高いのは、溶液中に塩化物イオンが多数存在するため、陰イオン交換樹脂に一旦吸着したＯｓやＲｕの陰イオンが再度溶離されるためである。
【００１８】
本発明方法の溶離工程においては、ピリジン基を含むキレート樹脂から吸着されているオスミウムとルテニウムを溶離するために、溶離剤としてアルカリ溶液又は過酸化水素を含む硫酸を用いる。特に、苛性ソーダ等のアルカリ溶液を用いることにより主にＯｓを、また過酸化水素を含む硫酸を用いることによって主にＲｕを、それぞれ効率良く溶離させることが可能である。
【００１９】
オスミウム及びルテニウムはピリジン基を含むキレート樹脂にキレート結合により［ＯｓＣｌ６２−］及び［ＲｕＣｌ５２−］等で示される陰イオン錯体として吸着されているが、これらの陰イオン錯体はアルカリ溶液又は過酸化水素を含む硫酸で溶離することができる。この溶離は、キレート樹脂に吸着した陰イオン錯体と溶離に使用される陰イオンとの配位順位の差によって起こる。
【００２０】
尚、キレート樹脂の溶離剤としてチオ尿素等の錯形成剤が知られているが、チオ尿素等の錯形成剤で溶離を行うと、カラム洗浄工程を通して錯形成剤の一部が系内に流入する。これら錯形成剤は金属元素のマスキング等の原因となるなど工程に影響を及ぼすため、また浄液コストを引き上げる原因となるため好ましくない。これに対して、本発明で用いる苛性ソーダ等のアルカリ溶液及び過酸化水素を含む硫酸は、いずれも工程に存在するものであるため、それらが及ぼす影響は最小限に抑えられる。
【００２１】
ピリジン基を含むキレート樹脂によるオスミウム（Ｏｓ）の吸着は、通常のアミン基への陰イオンの吸着と同様と考えられるが、アルカリ溶液と接することにより、樹脂の電価が失われてＯｓが溶離される。アルカリ溶液としては一般的に苛性ソーダ（ＮａＯＨ）溶液を使用し、そのＮａＯＨ濃度は０.５Ｎ以上が好ましく、１Ｎ以上が更に好ましい。
【００２２】
一方、ルテニウム（Ｒｕ）は、このようなアルカリ溶液による操作ではキレート樹脂から溶離することが難しく、その吸着機構は明確ではないが、本発明方法では過酸化水素を含んだ硫酸でＲｕを効率的に溶離するものである。
【００２３】
過酸化水素を含む硫酸を用いて溶離した場合、非常に高いＲｕの溶離率が得られる。従来からＲｕの溶離が困難であったのは、キレート樹脂に錯イオン形態で吸着されたＲｕが樹脂表面で還元され、溶離され難いイオン形態となって吸着されているためであるが、本発明方法によればＲｕが過酸化水素で再び酸化されて陰イオン形態に戻るため、溶離可能になったものと推測される。
【００２４】
硫酸に添加する過酸化水素は０.５〜１０体積％の範囲が好ましい。過酸化水素の濃度が０.５体積％未満では、Ｒｕの溶離に対して効果がなく、例えば過酸化水素を含まない硫酸を用いて溶離を行った場合、Ｏｓに関しては約１００％の溶離が可能であるのに対して、Ｒｕは約５％程度の溶離に留まる。一方、１０体積％を超えると、溶離液の酸化性が強くなり過ぎ、樹脂自体の劣化を招くため望ましくない。
【００２５】
特に、苛性ソーダ等のアルカリ溶液で溶離した後、過酸化水素を含む硫酸による溶離を行うことによって、同時に吸着しているＯｓとＲｕを分別溶離することが可能となるばかりか、アルカル溶液での溶離に引き続いての過酸化水素を含む硫酸による溶離時にＲｕを一層効率良く溶離することができる。
【００２６】
例えば、ＯｓとＲｕをそれぞれ約５０ｍｇ／リットル−樹脂で吸着させたキレート樹脂を、まず２ＮのＮａＯＨ溶液で溶離し、次に０.５〜３.０体積％の過酸化水素を含む２Ｎ硫酸で溶離した場合、両元素の溶離率はそれぞれほぼ１００％を達成する。この際、溶離に用いる溶離液の必要な通液量（ＢｅｄＶｏｌｕｍｅ：ＢＶ）は、合計４０程度となる。
【００２７】
【実施例】
［参考例１］
ピリジン基を含むキレート樹脂（住友化学(株)社製、商品名スミキレートＣＲ−２）をカラムに１５ｍｌ充填し、ｐＨ＝５.０４とｐＨ＝１.６４の塩化ニッケル溶液を通液速度ＳＶ＝８にて上入れ下出し方式で通液した。始液である塩化ニッケル溶液中の各成分濃度は、Ｎｉ：１１０ｇ／ｌ、Ｏｓ：６１.６μｇ／ｌ、Ｒｕ：３９.０μｇ／ｌであり、通液量ＢＶ＝２００とした。ＯｓとＲｕの吸着における平衡吸着濃度を下記表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004506041.tif 000002
【００２９】
この表１の結果から、塩化ニッケル溶液のｐＨが１〜２の範囲内にあるとき、ピリジン基を含むキレート樹脂が非常に高い吸着能を示すことが分かる。また、この表１の結果は、ｐＨが高い場合においてもＯｓ及びＲｕイオンの吸着は起こるが、両元素イオンが酸化物に変化しやすくなるため、陰イオンとして吸着され難くなることを示している。
【００３０】
［参考例２］
アミン型（Ｉ型）陰イオン交換樹脂、活性炭、及び上記参考例１と同じピリジン基を含むキレート樹脂を、それぞれカラムに３０ｍｌ充填し、塩化ニッケル溶液を下入れ上出し方向に通液し、ＯｓとＲｕの吸着試験を実施した。ＯｓとＲｕの吸着における平衡吸着濃度を下記表２に示す。
【００３１】
尚、上記吸着実験において、始液である塩化ニッケル溶液中の各成分濃度は、Ｎｉ：１１２ｇ／ｌ、Ｏｓ：３６μｇ／ｌ、Ｒｕ：３７μｇ／ｌ、Ｃｌ：１３８ｇ／ｌであり、溶液のｐＨは１.６１及び温度は常温とし、通液速度ＳＶ＝８及び通液量ＢＶ＝２００とした。
【００３２】
【表２】
0004506041.tif 000003
【００３３】
この結果から分かるように、ピリジン基を含むキレート樹脂を用いた吸着によって、他に比べてＯｓ及びＲｕの平衡吸着濃度を低いレベルまで低減することが可能である。代表的なＩ型陰イオン交換樹脂の平衡吸着濃度が他と比較して高いのは、塩化ニッケル溶液中の塩化物イオンがＯｓ及びＲｕ陰イオンの溶離剤として働くためであり、このことがＯｓとＲｕを含む塩化ニッケル溶液への陰イオン交換樹脂の適用を妨げる原因となっていた。
【００３４】
［実施例１］
ピリジン基を含むキレート樹脂をカラムに３０ｍ１充填し、ＯｓとＲｕを含む塩化ニッケル溶液をＳＶ＝１０で下入れ上出し方式により通液して、ＯｓとＲｕをそれぞれＯｓ：５８ｍｇ／リットル−樹脂及びＲｕ：５４ｍｇ／リットル−樹脂だけ吸着させた。
【００３５】
このＯｓとＲｕを吸着したキレート樹脂を水洗してビーカーに入れ、溶離液として２Ｎ苛性ソーダ溶液を２００ｍ１加えて１時間スターラー攪拌することにより、バッチ反応による溶離を実施した。その後、溶離された樹脂を吸引ろ過により固液分離し、３体積％の過酸化水素を含む２Ｎ硫酸を２００ｍｌ加えて、上記と同様の溶離操作を行った。
【００３６】
尚、いずれの溶離操作も反応温度は８０℃とした。また、苛性ソーダによる溶離と、過酸化水素を含む硫酸による溶離は、それぞれ各２００ｍｌの溶離液で３回繰り返し、合計量６００ｍｌ（ＢＶ２０に相当）を実施した。得られた溶離率を示す下記表３から分かるように、Ｏｓ及びＲｕをほぼ１００％溶離することができた。
【００３７】
【表３】
0004506041.tif 000004
【００３８】
［比較例１］
上記実施例１と同様にＯｓとＲｕを吸着したキレート樹脂を、２Ｎ苛性ソーダ溶液で溶離し、続けて過酸化水素を含まない２Ｎ硫酸で溶離した。溶離率の結果を示す下記表４から分かるように、苛性ソーダでＯｓは溶離されたが、Ｒｕはほとんど溶離されなかった。
【００３９】
【表４】
0004506041.tif 000005
【００４０】
［実施例２］
上記実施例１と同様の方法により、ＯｓとＲｕを吸着させたキレート樹脂を水洗した後、ビーカーに入れ、過酸化水素の濃度を０.１５〜３体積％の範囲で変化させた２Ｎ硫酸２００ｍ１加えてスターラー攪拌することにより、バッチ反応による溶離を実施した。
【００４１】
尚、キレート樹脂へのＯｓとＲｕの吸着量は、樹脂ＡではＯｓ：１２ｍｇ／リットル−樹脂及びＲｕ：２４ｍｇ／リットル−樹脂、樹脂ＢではＯｓ：４０ｍｇ／リットル−樹脂及びＲｕ：８ｍｇ／リットル−樹脂、樹脂ＣではＯｓ：４１ｍｇ／リットル−樹脂及びＲｕ：３０ｍｇ／リットル−樹脂、樹脂ＤではＯｓ：５８ｍｇ／リットル−樹脂及びＲｕ：５４ｍｇ／リットル−樹脂とした。また、反応温度は８０℃とし、ＢＶは６.７とした。
【００４２】
得られた溶離率の結果を下記表５に示す。この表５から分かるように、硫酸液中の過酸化水素濃度が０.５体積％以上において溶離率が向上し、ＯｓとＲｕを効率良く溶離することができる。
【００４３】
【表５】
0004506041.tif 000006
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、塩化ニッケル溶液中のオスミウム及びルテニウムイオンを、ピリジン基を含むキレート樹脂を用いることによって、塩化物イオンの妨害をうけることなく、簡単且つ効率的に、しかも非常に低いレベルまで吸着除去することができる。
【００４５】
また、ピリジン基を含むキレート樹脂に吸着されたオスミウム及びルテニウムは、苛性ソーダ等のアルカリ溶液又は過酸化水素を含む硫酸を用いて溶離することによって、ほぼ完全に両金属を樹脂から溶離することができる。従って、ピリジン基を含むキレート樹脂を繰返し吸着に使用することができる。