(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化１】
0004548617.tif 000033
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。）
【請求項２】
下記一般式（１ａ）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化２】
0004548617.tif 000034
【請求項３】
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）請求項１又は２記載の光酸発生剤
を含むことを特徴とする化学増幅レジスト材料。
【請求項４】
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）請求項１又は２記載の光酸発生剤
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項５】
更に、（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外の放射線照射により酸を発生する化合物を含む請求項３又は４記載のレジスト材料。
【請求項６】
（Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項３、４又は５記載のレジスト材料。
【請求項７】
（Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジスト材料。
【請求項８】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換された単位を含み、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジスト材料。
【化３】
0004548617.tif 000035
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｒ3は酸不安定基を示す。Ｓ及びＴは正の整数を示し、０＜Ｔ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８を満足する数である。）
【請求項９】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジスト材料。
【化４】
0004548617.tif 000036
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ3は酸不安定基を示す。Ｒ3aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
【請求項１０】
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるインデン及び／又は置換インデンに基づく単位が（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジスト材料。
【化５】
0004548617.tif 000037
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ3は酸不安定基を示し、Ｒ3aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦４を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数で、Ｃ、Ｄ、Ｅは０又は正の整数であり、０＜（Ｂ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．５、及び０＜（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．８を満足する数である。）
【請求項１１】
酸不安定基が、炭素数４〜２０の三級アルキル基、又は下記一般式（５）で示される基である請求項６乃至１０のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化６】
0004548617.tif 000038
（式中、Ｒ8は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。）
【請求項１２】
更に、（Ｄ）塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項３乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１３】
更に、（Ｅ）有機酸誘導体を配合することを特徴とする請求項３乃至１２のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１４】
（Ｆ）成分の有機溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキルエステルを含む請求項３乃至１３のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項１５】
（ｉ）請求項３乃至１４のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１６】
（ｉ）請求項３乃至１４のいずれか１項に記載のレジスト材料をＳｉＯＮ膜等の無機基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１７】
（ｉ）請求項３乃至１４のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
（ｉｖ）更に加熱処理によりパターンプロファイルをフローさせ、寸法を縮小させる工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するための化学増幅レジスト材料に用いられる化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び上記化学増幅レジスト材料用光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。
近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザー、更に波長の短いＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、露光光の短波長化とレジスト材料の高解像度化で、より微細な加工技術が要望されている。
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅レジスト材料は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。この化学増幅レジスト材料には、露光部が除去され未露光部が残るポジ型と露光部が残り未露光部が除去されるネガ型がある。
【０００３】
アルカリ現像液を用いる化学増幅ポジ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸の一部もしくは全部を酸に不安定な保護基（酸不安定基）で保護した樹脂及び／又は化合物を露光により生じた酸で触媒的に分解し、露光部にフェノールあるいはカルボン酸を生じさせて露光部をアルカリ現像液で除去する。また、同ネガ型レジスト材料では、アルカリ可溶性のフェノールあるいはカルボン酸を有する樹脂及び／又は化合物と酸で上記樹脂あるいは化合物を結合（架橋）することのできる化合物（酸架橋剤）を露光により生じた酸で架橋させて露光部をアルカリ現像液に不溶化し、未露光部をアルカリ現像液で除去するものである。
【０００４】
上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、バインダーである酸不安定基を有する樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と略する）を溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、基板上に種々の方法で塗布し、必要により加熱し、溶媒を除去してレジスト膜を形成する。次いで、放射線照射、例えば遠紫外線を光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターンを通じて露光を行う。更に必要に応じて酸による触媒反応を進めるために露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液による現像を行い、露光部のレジスト膜を除去することでポジ型のパターンプロファイルを得る。種々の方法で基板をエッチングした後、残存するレジスト膜を剥離液による溶解やアッシングにより除去して基板上にパターンプロファイルを作成する。
【０００５】
ＫｒＦエキシマレーザー用の化学増幅ポジ型レジスト材料には、フェノール系の樹脂、例えばポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸に不安定な保護基で保護した樹脂が用いられており、光酸発生剤にはヨードニウム塩やスルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド化合物、Ｏ−アレーンスルホニルオキシム化合物等が用いられてきた。更に、必要に応じて分子量３，０００以下のカルボン酸及び／又はフェノール誘導体等のカルボン酸及び／又はフェノール性水酸基の水素原子の一部あるいは全部を酸不安定基で保護した溶解阻止／促進化合物、溶解特性向上のためのカルボン酸化合物、コントラスト向上のための塩基性化合物、塗布性向上のための界面活性剤等が添加される。
【０００６】
ここで、下記に示したような光酸発生剤のＯ−アレーンスルホニルオキシム化合物は、感度、解像度に優れ、スルホニウム塩やヨードニウム塩系の光酸発生剤に見られるような樹脂への相溶性の悪さやレジスト溶剤への溶解性の低さもなく、化学増幅レジスト材料、特にＫｒＦエキシマレーザーを用いた化学増幅ポジ型レジスト材料の光酸発生剤として好適に用いられる（特許文献１，２：米国特許第６００４７２４号明細書、特開２００４−４６１４号公報）。
【０００７】
【化１】
0004548617.tif 000002
【０００８】
しかしながら、要求されるパターンサイズの微細化に伴い、これらの光酸発生剤や既存の酸不安定基を有する樹脂を組み合わせたレジスト材料を用いた場合でも解像性が低い、高反射基板上での良好なパターン形状などが得られない等の問題が生じてきた。
【０００９】
解像性向上のために、より酸に切れ易いアセタールを中心とした酸不安定基を用いることが行われている。しかしながらパターンサイズの微細化により、使用されるレジストの膜厚も薄膜化の傾向にあり、アセタール型の酸不安定基を有するフェノール系樹脂を用いた場合にレジスト表面が溶解されやすく、レジストパターンの上部が溶解することによるトップロス、即ちパターンプロファイル形状が頭丸になるあるいはコンタクトホールパターンの場合にはサイドローブマージンの低下（未露光部への極微量の漏れ光（干渉光）による溶解）等で良好なパターン形状が得られないなどの問題がある。また、ＳｉＯＮ基板などの無機基板上での適用を行った場合には高反射基板であるため、定在波により良好なパターン形状が得られない等の問題がある。これらの問題のため、アセタール型の酸不安定基よりも切れにくい３級エーテルや３級エステル型の酸不安定基を有する樹脂を適用することも行われているが、トップロスの低減はできるものの微細パターンが矩形にはならず解像性に劣る。
【００１０】
更に微小パターン形成のため、露光、現像によるレジストパターン形成後に形状を変化させる工程を取り入れることも行われている。例えばレジストパターンをガラス転移点以上の温度で加熱することによりレジスト膜を流動化させホールサイズを縮小させる方法（サーマルフロー）や、パターンプロファイル形成後にレジスト表面と反応する材料（ケミカルシュリンク材）を塗布し加熱や全面露光によりレジストパターン側壁にシュリンク材料を接着させスペースの寸法を縮小する方法（ケミカルシュリンク）などがある。
【００１１】
ここでサーマルフローの適用を考えた場合、酸発生剤によっては加熱中に熱分解し、フローの制御が難しい場合がある。例えば熱分解温度が低めな光酸発生剤が多量に含まれた場合にはこの傾向がある。
【００１２】
このような中で、特許文献１には、露光により酸としてトシルオキシベンゼンスルホン酸を発生するＯ−オキシムスルホネート化合物が記載されているが、薄膜化した微少なレジストパターンを形成するためにはこれらを用いても満足することはできない。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第６００４７２４号明細書
【特許文献２】特開２００４−４６１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
レジスト材料の光酸発生剤としては、レジスト溶剤及び樹脂に対する溶解性（相溶性）が十分高いこと、保存安定性が良好であること、毒性がないこと、塗布性が良好であること、パターンプロファイル形状、ＰＥＤ安定性、高解像性、より広い焦点深度、感度が良好であることが求められるが、従来の光酸発生剤、特にＯ−アレーンスルホニルオキシム化合物系光酸発生剤はこれらを全て満たしていない。
【００１５】
最近において、集積回路のパターンの微細化に伴い、薄膜化を伴う高解像性の問題はより厳しくなってきた。
【００１６】
本発明の目的は、上記種々の問題を解決しつつ、特に薄膜化した際のパターンプロファイル形状やサーマルフローなどの制御性に優れた化学増幅レジスト材料を与える化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、並びにこれを用いたレジスト材料、及びパターン形成方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、式（１）、特に式（１ａ）で示されるＯ−アレーンスルホニルオキシム化合物を含む化学増幅レジスト材料を用いることにより、溶解性、保存安定性、塗布性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、特に薄膜化した際のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有し、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出した。
【００１８】
即ち、本発明は、下記の化学増幅レジスト材料用光酸発生剤、及び該光酸発生剤を含有するレジスト材料、並びにこれを用いたパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化２】
0004548617.tif 000003
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。）
請求項２：
下記一般式（１ａ）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
【化３】
0004548617.tif 000004
請求項３：
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）請求項１又は２記載の光酸発生剤
を含むことを特徴とする化学増幅レジスト材料。
請求項４：
（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）請求項１又は２記載の光酸発生剤
を含むことを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項５：
更に、（Ｃ）上記（Ｂ）成分以外の放射線照射により酸を発生する化合物を含む請求項３又は４記載のレジスト材料。
請求項６：
（Ａ）成分の樹脂が、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する置換基を有する樹脂である請求項３、４又は５記載のレジスト材料。
請求項７：
（Ａ）成分の樹脂が、フェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジスト材料。
請求項８：
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換された単位を含み、（Ａ）成分の樹脂全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジスト材料。
【化４】
0004548617.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｒ3は酸不安定基を示す。Ｓ及びＴは正の整数を示し、０＜Ｔ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８を満足する数である。）
請求項９：
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジスト材料。
【化５】
0004548617.tif 000006
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ3は酸不安定基を示す。Ｒ3aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。）
請求項１０：
（Ａ）成分の樹脂が、下記一般式（２ａ’’）の繰り返し単位を有する高分子化合物であって、該高分子化合物中におけるインデン及び／又は置換インデンに基づく単位が（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されており、（Ａ）成分の樹脂の繰り返し単位全体に対し酸不安定基を含む単位が平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物である請求項６記載のレジスト材料。
【化６】
0004548617.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ3は酸不安定基を示し、Ｒ3aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数である。ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦４を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数で、Ｃ、Ｄ、Ｅは０又は正の整数であり、０＜（Ｂ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．５、及び０＜（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．８を満足する数である。）
請求項１１：
酸不安定基が、炭素数４〜２０の三級アルキル基、又は下記一般式（５）で示される基である請求項６乃至１０のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化７】
0004548617.tif 000008
（式中、Ｒ8は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。）
請求項１２：
更に、（Ｄ）塩基性化合物を配合することを特徴とする請求項３乃至１１のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１３：
更に、（Ｅ）有機酸誘導体を配合することを特徴とする請求項３乃至１２のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１４：
（Ｆ）成分の有機溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び／又は乳酸アルキルエステルを含む請求項３乃至１３のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項１５：
（ｉ）請求項３乃至１４のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１６：
（ｉ）請求項３乃至１４のいずれか１項に記載のレジスト材料をＳｉＯＮ膜等の無機基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項１７：
（ｉ）請求項３乃至１４のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線又は電子線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
（ｉｖ）更に加熱処理によりパターンプロファイルをフローさせ、寸法を縮小させる工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の高エネルギー線照射により酸を発生する光酸発生剤を用いた化学増幅レジスト材料は、解像性、焦点余裕度に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れ、微細加工に適した高解像性を有する。特にアセタール型以外の酸不安定基を有する樹脂と組み合わせた場合には、解像性及び未露光部のレジスト膜上部の溶解を抑制するためレジスト形状を良好とし、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、まず第１に下記一般式（１）あるいは式（１ａ）で示されるアレーンスルホニルオキシアレーンスルホニル基を有する化学増幅レジスト材料用光酸発生剤を提供するものである。
【００２１】
【化８】
0004548617.tif 000009
（式中、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、又は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示す。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。）
【００２２】
【化９】
0004548617.tif 000010
【００２３】
上記式（１）において、Ｒは同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、ニトロ基、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状の置換もしくは非置換のアルキル基又はアルコキシ基を示し、具体的には水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｓｅｃ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチル基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシル基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ドデシルオキシ基等が挙げられる。中でも水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基が好適に用いられ、更に、水素原子、メチル基がより好適に用いられる。ｎは０又は１であり、ｍは１又は２である。ｒは０〜４の整数、ｒ’は０〜５の整数である。アレーンスルホニル基におけるアリールスルホニルオキシ基の置換位置はいずれでもよく、制限されるものではない。中でも好ましい例として、アレーンスルホニル基がベンゼンスルホニル基の場合は４−位が好ましく、ナフタレンスルホニル基の場合は１−ナフタレンスルホニル基と２−ナフタレンスルホニル基で異なるが、１−ナフタレンスルホニル基の場合には４−位あるいは５−位、又は８−位が好ましく、２−ナフタレンスルホニル基の場合には６−位が好ましい。
【００２４】
より具体的に、（アリールスルホニルオキシ）アレーンスルホニルオキシ基としては、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（ベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（４’−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（４’−フルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（４’−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、４−（２−ナフタレンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、３−メトキシ−４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、３−メチル−４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、２−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−６−スルホニルオキシ基１−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−４−スルホニルオキシ基、１−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−８−スルホニルオキシ基、２，５−ビス（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基、２，５−ビス（４’−メトキシベンゼンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ基等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
上記一般式（１）及び（１ａ）のＯ−アレーンスルホニルオキシム化合物のオキシム骨格は、アルコール溶剤中、塩基性条件下で置換フェニルアセトニトリル化合物と２−ニトロチオフェンを反応させることにより合成できる。
スルホン酸部位の合成方法は、下記の通りであるが、これに限定されるものではない。
【００２６】
（アリールスルホニルオキシ）アレーンスルホン酸は、特開２００１−１２２８５０号公報を参考に合成することができ、ヒドロキシアレーンスルホン酸、あるいはヒドロキシアレーンスルホン酸塩とアレーンスルホニルハライドあるいはアレーンスルホン酸無水物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下に反応させ、（アリールスルホニルオキシ）アレーンスルホン酸ナトリウム等を得る。
【００２７】
より具体的にヒドロキシアレーンスルホン酸としては、４−フェノールスルホン酸、３−メチル−４−フェノールスルホン酸、３−メトキシ−４−フェノールスルホン酸、３−ニトロ−４−フェノールスルホン酸、ヒドロキノン−２−スルホン酸、１，４−ナフトールスルホン酸、１，５−ナフトールスルホン酸、２，６−ナフトールスルホン酸、１，８−ナフトールスルホン酸、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸、５，７−ジニトロ−８−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられ、アリールスルホニルハライドとしては、ベンゼンスルホニルクロリド、４−トルエンスルホニルクロリド、４−エチルベンゼンスルホニルクロリド、４−メトキシベンゼンスルホニルクロリド、４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルクロリド、ペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−ナフタレンスルホニルクロリド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
更に、得られたスルホン酸、スルホン酸塩を五塩化リン、塩化チオニル等でスルホニルハライドとする。スルホン酸塩からスルホニルクロリドの合成は、上述の特開２００４−４６１４号公報（特許文献１）に記載の合成方法を参考にすることができる。
【００２９】
目的のＯ−スルホニルオキシム化合物は、オキシム化合物と対応するスルホニルハライドあるいはそのスルホン酸無水物をＴＨＦ、ＣＨ2Ｃｌ2等の溶剤に溶解し、塩基性条件下で反応させることが好ましい。あるいは、ピリジン等の塩基性溶剤中で反応させるのも好ましい。
【００３０】
本発明の式（１）で示されるＯ−アレーンスルホニルオキシム化合物の置換基の定義は上述の通りである。より好ましいアレーンスルホニル部位を以下に例示するがこれに限定されるものではない。
【００３１】
【化１０】
0004548617.tif 000011
【００３２】
また、本発明では、第２に、上記式（１）又は（１ａ）で示される化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤を含有するレジスト材料、即ち紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するための化学増幅レジスト材料を提供する。これらレジスト材料はポジ型又はネガ型として用いることができる。解像性などの点から、中でもポジ型レジスト材料がより好ましく用いられる。具体的態様は下記の通りである。
【００３３】
＜１＞（Ａ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂、
（Ｂ）上記一般式（１）又は（１ａ）で示される光酸発生剤、
（Ｆ）有機溶剤
を含むことを特徴とする化学増幅（ポジ型）レジスト材料、
＜２＞更に、
（Ｃ）放射線照射により酸を発生する（Ｂ）成分以外の光酸発生剤
を含むことを特徴とする＜１＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜３＞更に、
（Ｄ）塩基性化合物
を含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜４＞更に、
（Ｅ）有機酸誘導体
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜５＞更に、
（Ｇ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の化学増幅ポジ型レジスト材料、
＜６＞
（Ｂ）上記一般式（１）又は（１ａ）で示される光酸発生剤、
（Ｆ）有機溶剤、
（Ｈ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｉ）酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤
を含むことを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料、
＜７＞更に、
上記（Ｃ）成分を含むことを特徴とする＜６＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料、
＜８＞更に、
上記（Ｄ）成分を含むことを特徴とする＜６＞又は＜７＞記載の化学増幅ネガ型レジスト材料、
＜９＞更に、
（Ｊ）分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物
を含むことを特徴とする＜６＞〜＜８＞のいずれかに記載の化学増幅ネガ型レジスト材料
が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
以下、詳細に各成分につき記載する。
（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂としては、特に制限されないが、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合は、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃを有する酸に不安定な保護基で保護したものである。
【００３５】
上記のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ３−メチルスチレン、ヒドロキシインデン、メタクリル酸、アクリル酸のホモあるいはコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマーが挙げられる。
【００３６】
更に、アルカリ現像液への溶解性を極端に低下させないような割合で、上記のユニットに加えて他のユニットを含んでいてもよく、他のユニットとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、無水マレイン酸、マレイミド、置換あるいは非置換インデン等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００３７】
アルカリ可溶性ポリマーの例を以下に示すが、これは（Ａ）成分の酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂の原料及び（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂としても用いることができる。例としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−インデン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【００３８】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−インデン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【００３９】
特に、下記の繰り返し単位（２）、（２’）、又は（２’’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００４０】
【化１１】
0004548617.tif 000012
（上式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦４を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数、Ｃは０又は正の整数で、０＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．５を満足する数である。）
【００４１】
上記式（２’’）の高分子化合物を合成するには、１つの方法としてはアセトキシスチレンモノマーと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルモノマーとインデンモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行い、得られた高分子化合物を有機溶剤中アルカリ加水分解を行い、アセトキシ基を脱保護し、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルとインデンの三成分共重合体の高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。
【００４２】
あるいは、下記のようなデンポリマー又はハイパーブランチポリマーの構造を持った高分子化合物でもよい。
【００４３】
【化１２】
0004548617.tif 000013
（上式中、ＺＺはＣＨ2、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ2（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ2）、（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｆはそれぞれ異なっても同一でもよく、正の整数、Ｈは正の整数であり、Ｈ／（Ｈ＋Ｆ）＝０．００１〜０．１を満足する数である。ＸＸは１あるいは２である。Ｒ1、Ｒ2、ｘ、ｙは上記と同意である。）
【００４４】
上記フェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーの合成は４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーのリビングアニオン重合の合成の際にクロロメチルスチレン等の分岐モノマーを適宜反応させる。
【００４５】
より詳しくは、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーを用いてリビングアニオン重合を開始し、所定量を重合後、クロロメチルスチレン等の分岐形成モノマーを反応させる。次いで４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマー及び／あるいはクロロメチルスチレン等の分岐形成モノマーを再度添加し、重合させる。この操作を幾度となく繰り返すことによりデンポリマー又はハイパーブランチポリマーを合成することができ、必要によりリビング重合を行うための保護基を脱保護してフェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーを得る。
上記分岐形成モノマーの例を下記に示す。
【００４６】
【化１３】
0004548617.tif 000014
（上式中、Ｒ1、Ｒ2、ｘ、ｙは上記と同意である。）
【００４７】
デンポリマー、パイパーブランチポリマーとしては、具体的には下記概略式（７）〜（１１）で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【００４８】
【化１４】
0004548617.tif 000015
（上式中、−−−−−−はフェノール誘導体のモノマーに由来するポリマー鎖を示し、Ｋは上記分岐形成モノマーに由来する単位を表す。なお、点線の数がモノマーの数を示している訳ではない。）
【００４９】
上記フェノール誘導体のデンポリマーあるいはハイパーブランチポリマーを製造する方法としては、リビング重合中、重合可能成分と停止成分を有する化合物とを反応し、更に重合を進行させることにより合成できる。この操作を任意に繰り返すことによりフェノール誘導体のデンポリマーあるいはハイパーブランチポリマーを製造することができる。リビング重合であればどの重合方法でも可能である。その中でも特に制御が容易な重合方法として、リビングアニオン重合が好ましく用いられる。これらは特開２０００−３４４８３６号公報を参考に合成することができる。
【００５０】
これらアルカリ可溶性高分子化合物の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで、分散度の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【００５１】
本発明のレジスト材料は、（Ａ）成分として、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合（酸不安定基）を有し、酸の作用でＣ−Ｏ−Ｃ結合が切断することによりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂（特に上記アルカリ可溶性樹脂）を用いることが有効であり、特に上記式（２）の繰り返し単位を有し、そのフェノール性水酸基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００５２】
あるいは、上記式（２’）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）において、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルに基づく単位が平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で含有されている高分子化合物が好ましく、更にｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の１部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルと酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００５３】
更には、上記式（２’’）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、置換及び／又は非置換インデンを含むコポリマー）において、ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換され、及び／又はアクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されている高分子化合物が好ましく、更に置換インデンが水酸基を含有している場合、その水酸基の水素原子の１部が１種又は２種以上の酸不安定基により置換されていてもよい。この場合、高分子化合物中の酸不安定基により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位と酸不安定基により置換されたアクリル酸及び／又はメタクリル酸に基づく単位、酸不安定基により置換したインデンに基づく単位は平均０モル％を超え８０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００５４】
このような高分子化合物としては、下記一般式（２ａ）、（２ａ’）、（２ａ’’）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００５５】
【化１５】
0004548617.tif 000016
（上式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｒ3は酸不安定基を示す。Ｓ及びＴは正の整数を示し、０＜Ｔ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．８を満足する数である。Ｒ3aは水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも一部が酸不安定基である。Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．５、及び０＜（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．８を満足する数である。ｙｙは０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦４を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数で、Ｃ、Ｄ、Ｅは０又は正の整数であり、０＜（Ｂ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．５、及び０＜（Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）≦０．８を満足する数である。）
【００５６】
なお、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【００５７】
ここで、酸不安定基として、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の一部、カルボキシル基の一部あるいは全部をＣ−Ｏ−Ｃ結合で表される酸に不安定な置換基で保護する場合、酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記一般式（３）〜（６）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基等であることが好ましく、とりわけ炭素数４〜２０の三級アルキル基、又は下記一般式（５）で示される基であることが好ましい。
【００５８】
【化１６】
0004548617.tif 000017
【００５９】
上式中、Ｒ4、Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ6は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００６０】
【化１７】
0004548617.tif 000018
【００６１】
Ｒ4とＲ5、Ｒ4とＲ6、Ｒ5とＲ6とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ4、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００６２】
Ｒ7は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチル−エチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｚは０〜６の整数である。
【００６３】
Ｒ8は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
【００６４】
Ｒ9は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ8と同様のものが例示できる。Ｒ10〜Ｒ19はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ10〜Ｒ19は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ13、Ｒ12とＲ13、Ｒ14とＲ15、Ｒ16とＲ17等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ10〜Ｒ19は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ10とＲ12、Ｒ12とＲ18、Ｒ16とＲ18等）。
【００６５】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００６６】
【化１８】
0004548617.tif 000019
【００６７】
上記式（３）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６８】
上記式（４）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６９】
上記式（５）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル、１−シクロへキシル−シクロペンチル等が例示できる。
上記式（６）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００７０】
【化１９】
0004548617.tif 000020
【００７１】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−アダマンチル−１−メチル−エチル基等が挙げられる。
【００７２】
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００７３】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００７４】
【化２０】
0004548617.tif 000021
【００７５】
炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル基、１，１−ジフェニルエチル基等が挙げられる。
【００７６】
本発明のＯ−アレーンスルホニルオキシム化合物を光酸発生剤として含むレジスト材料に用いられる酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂（Ａ）は、更にフェノール性水酸基の一部の水素原子が上記一般式（２）あるいは（２’）、（２’’）、（２’’’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（１２）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている樹脂とすることもできる。酸不安定基による架橋ポリマーの具体例及び合成は特開平１１−１９０９０４号公報を参考にすることができる。
【００７７】
【化２１】
0004548617.tif 000022
（上式中、Ｒ20、Ｒ21は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ20とＲ21は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ20、Ｒ21はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ22は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ａは１〜７、特に１〜３の整数、ｂは０又は１〜１０の整数である。ＡＡは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。）
【００７８】
好ましくは、式（１２）においてＲ20がメチル基、Ｒ21が水素原子、ａが１、ｂが０、ＡＡがエチレン、１，４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンである。
【００７９】
なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とアルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させることで合成できる。
【００８０】
また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸等と反応させ、ハロゲン化アルキルエーテルとした後、常法により塩基性条件下、高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。
【００８１】
ここで、アルケニルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８２】
本発明の化学増幅レジスト材料において、（Ａ）成分の樹脂としては、上記した通りであるが、その酸不安定基として、フェノール性水酸基には、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に式（１２）のＲ20がメチル基、Ｒ21が水素原子、ａが１、ｂが０、ＡＡがエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレンで示される置換基が好ましく用いられ、メタクリル酸／アクリル酸のカルボキシル基の水素原子には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロへキシルシクロペンチル基、１−エチルノルボルニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基で示される置換基が望ましく用いられ、このような置換基で保護されていることが望ましい。
【００８３】
これら置換基は、同一ポリマー内に単独でも、２種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置換基を有するポリマーのブレンドでもよい。
【００８４】
これら置換基のポリマー中のフェノール及びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レジスト材料として基板上に塗布したときの未露光部の溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／秒）となる範囲にすることが望ましい（２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる場合）。
【００８５】
カルボキシル基の割合が多いポリマーを用いた場合には、アルカリ溶解速度を下げるため置換率を高くする、あるいは後述する非酸分解性の置換基を導入することが必要である。
【００８６】
分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基を導入する際には、架橋による置換基率を高分子化合物の繰り返し単位全体に対して平均で２０モル％以下、好ましくは平均１０モル％以下にすることが好ましい。置換基率が高すぎる場合には、架橋による高分子量化で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは、平均１０モル％以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ましい。
【００８７】
ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換率を高分子化合物の繰り返し単位全体に対して平均１０〜４０モル％、好ましくは平均２０〜３０モル％とすることが好ましい。
【００８８】
これらの酸不安定基を導入したポリマーの好ましい分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン基準の重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００より大きいと、分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。
【００８９】
非架橋系の酸不安定基を用いた場合には、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には、原料のアルカリ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が多い。
【００９０】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基や、アルカリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性向上のための置換基などが挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
なお、薄膜化に伴うレジスト上部のトップロス低減のためにはアセタール型以外の酸不安定基を用いることが好ましい。具体的には３級エーテルや３級エステルが好ましく、より具体的にフェノール性水酸基には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基などが好ましく用いられ、メタクリル酸／アクリル酸のカルボキシル基の水素原子には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−シクロへキシルシクロペンチル基、１−エチルノルボルニル基で示される置換基が望ましく、このような置換基で保護されていることが望ましい。
【００９２】
本発明のレジスト材料中における上記樹脂の添加量としては任意であるが、レジスト材料中の固形分１００質量部中好ましくは６５〜９９質量部、より好ましくは６５〜９８質量部である。なお、上記固形分は「本発明のレジスト材料の溶剤を除く全ての成分」の意である。
【００９３】
本発明の（Ｂ）成分として使用する光酸発生剤、即ち、上記一般式（１）又は（１ａ）で示される光酸発生剤としては上述した化合物が挙げられる。
【００９４】
これら（Ｂ）成分の光酸発生剤の化学増幅レジスト材料への添加量としては、レジスト材料中の固形分１００質量部中好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。上記範囲より少なすぎる場合には高分子化合物中の酸不安定基を脱保護するのに有効な酸量が得られない可能性があり、多すぎる場合にはレジスト膜の透過率を下げすぎて、矩形状のパターンが得られない、レジスト保存中でのパーティクル異常、析出物の問題を起こす可能性がある。上記光酸発生剤、即ち（Ｂ）成分は単独でも２種以上混合して用いてもよい。
【００９５】
また、（Ｃ）成分の光酸発生剤として、本発明の上記（Ｂ）成分以外の光酸発生剤を添加する場合は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００９６】
スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−メチルフェニル）フェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（フェニルメチル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソプロピルチアシクロペンタニウム、２−オキソブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−３，３ジメチルブチルチアシクロペンタニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしては、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【００９７】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートあるいはビス（置換アルキルスルホニル）イミド、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、パーフルオロ−４−エチルシクロヘキサンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、６−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、５−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、８−（４−トルエンスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられ、ビス（置換アルキルスルホニル）イミドとしては、ビストリフルオロメチルスルホニルイミド、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビスヘプタフルオロプロピルスルホニルイミド、１，３−プロピレンビススルホニルイミド等が挙げられ、トリス（置換アルキルスルホニル）メチドとしてはトリストリフルオロメチルスルホニルメチドが挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【００９８】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−アセチルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−（４−トルエンスルホニルオキシ）フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【００９９】
Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボキシイミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボキシイミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシイミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、メシチレンスルホネート、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【０１００】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１０１】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フルオログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１０２】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ドデカフルオロヘキサンスルホネート、ペンタフルオロエチルパーフルオロシクロヘキサンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート、１，１−ジフルオロ−２−ナフチル−エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン−８−イル）エタンスルホネート等が挙げられる。また、ベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１０３】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１０４】
Ｏ−アレーンスルホニルオキシム化合物あるいはＯ−アルキルスルホニルオキシム化合物（オキシムスルホネート）としてはグリオキシム誘導体型の光酸発生剤（特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報に記載の化合物）、チオフェンやシクロヘキサジエンを介して共役系の長いオキシムスルホネート型光酸発生剤（米国特許第６００４７２４号明細書記載の化合物）、トリフルオロメチル基のような電子吸引基で化合物の安定性を増したオキシムスルホネート（米国特許第６２６１７３８号明細書、特開２０００−３１４９５６号公報記載の化合物、国際公開第２００４／０７４２４２号公報記載の化合物）、フェニルアセトニトリル、置換アセトニトリル誘導体を用いたオキシムスルホネート（特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２３０５８８号公報あるいは文中の従来技術として記載の化合物）、また、ビスオキシムスルホネート（特開平９−２０８５５４号公報記載の化合物、英国特許（ＧＢ）第２３４８６４４Ａ号明細書記載の化合物、特開２００２−２７８０５３号公報記載の化合物）等が挙げられる。
【０１０５】
ＫｒＦエキシマレーザー用のレジスト材料に上記光酸発生剤（Ｃ）を添加する場合には、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシジカルボキシイミド、オキシムスルホネートが好ましく用いられる。具体的にはトリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−（４’−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム、カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、Ｎ−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸イミド、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸イミド、（５−（１０−カンファースルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）、（２−メチルフェニル）アセトニトリル、５−（４−トルエンスルホニル）オキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）、（２−メチルフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
【０１０６】
本発明の化学増幅レジスト材料における（Ｂ）成分以外の光酸発生剤（Ｃ）の添加量は、本発明のＯ−アレーンスルホニルオキシム化合物の効果を妨げない範囲であればいずれでもよいが、レジスト材料中の固形分１００質量部中０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部である。光酸発生剤（Ｃ）の割合が多すぎる場合には解像性の劣化や、現像／レジスト剥離時の異物の問題が起きる可能性がある。上記光酸発生剤（Ｃ）は単独でも２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１０７】
また、本発明のＯ−アレーンスルホニルオキシム化合物を光酸発生剤として用いるレジスト材料に、酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）を添加してもよい。これらの化合物についてはＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１０８】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル２−（２−トシロキシエチル）１，３−ジオキソラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１０９】
本発明のレジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００質量部中２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１１０】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１１１】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１１２】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１１３】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１１４】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１１５】
更に、下記一般式（Ｄ１）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
Ｎ（Ｘ’）w（Ｙ）3-w          （Ｄ１）
（上式中、ｗ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、水酸基又はエーテル構造を含んでもよい。Ｘ’は各々独立に下記一般式（Ｘ’１）〜（Ｘ’３）で表される基を示し、２個又は３個のＸ’が結合して環を形成してもよい。）
【０１１６】
【化２２】
0004548617.tif 000023
（上式中、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ301、Ｒ304、Ｒ306は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル構造、エステル構造又はラクトン環を１個又は複数個含んでいてもよい。Ｒ303は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１１７】
上記一般式（Ｄ１）で示される塩基性化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。
【０１１８】
更に、下記一般式（Ｄ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【化２３】
0004548617.tif 000024
（上式中、Ｘ’は上記と同様である。Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル構造、エステル構造又はスルフィド構造を１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１１９】
上記一般式（Ｄ２）で示される環状構造を有する塩基性化合物として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等が例示できる。
【０１２０】
更に、下記一般式（Ｄ３）〜（Ｄ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【化２４】
0004548617.tif 000025
（上式中、Ｘ’、Ｒ307、ｗは上記と同様である。Ｒ308、Ｒ309は各々独立に炭素数１〜４の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。）
【０１２１】
上記一般式（Ｄ３）〜（Ｄ６）で示されるシアノ基を有する塩基性化合物として具体的には、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示できる。
【０１２２】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中の固形分１００質量部中０〜２質量部、特に０．０１〜１質量部を混合したものが好適である。配合量が２質量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１２３】
（Ｅ）成分である有機酸誘導体の例としては、特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１２４】
本発明の化学増幅レジスト材料中の有機酸誘導体の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００質量部中５質量部以下、好ましくは１質量部以下である。添加量が５質量部より多い場合は解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト中の組成の組み合わせによりこの有機酸誘導体は添加されなくてもよい。
【０１２５】
（Ｆ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンや、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル等の乳酸アルキルエステル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独又は２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。
【０１２６】
なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合いずれの場合でもよい。
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【０１２７】
（Ｆ）成分の有機溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には、全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０質量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【０１２８】
これら（Ｆ）成分の有機溶剤の添加量は、化学増幅レジスト材料の固形分１００質量部に対して３００〜２，０００質量部、好ましくは４００〜１，０００質量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【０１２９】
（Ｇ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）としては、分子量３，０００以下、特に２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することができる。
【０１３０】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記ポリマーの酸不安定基として例示したものと同様の基を挙げることができる。
【０１３１】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【０１３２】
本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤（Ｇ）の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００質量部中２０質量部以下、好ましくは１５質量部以下である。２０質量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１３３】
本発明のＯ−アレーンスルホニルオキシム化合物である上記一般式（１）又は（１ａ）で示される光酸発生剤は化学増幅ネガ型レジスト材料の光酸発生剤として用いることができ、（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂の例としては特に限定されるわけではないが、上記（Ａ）成分の中間体を挙げることができる。例えば、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等が挙げられるが、これらの組み合わせに限定されるものではない。
【０１３４】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマーが挙げられる。
【０１３５】
（Ｈ）成分のアルカリ可溶性樹脂としては、特に下記繰り返し単位（２）、（２’）、（２’’）、（２’’’）を含有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【０１３６】
【化２５】
0004548617.tif 000026
（上式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。ｙｙ０又は正の整数であり、ｘ＋ｙｙ≦４を満足する数である。Ａ、Ｂは正の整数、Ｃは０又は正の整数で、０＜Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）≦０．５を満足する数である。ＺＺはＣＨ2、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ2（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ2）、（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｆはそれぞれ異なっても同一でもよく正の整数、Ｈは正の整数であり、Ｈ／（Ｈ＋Ｆ）＝０．００１〜０．１を満足する数である。ＸＸは１あるいは２である。）
【０１３７】
上記アルカリ可溶性樹脂の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法には特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散性の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【０１３８】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上するための置換基やエッチング耐性向上のための置換基、特に未露光部、低露光部のアルカリ現像液への溶解速度が高すぎないように制御するため酸やアルカリに比較的安定な置換基を導入することが好ましい。置換基の例として例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸分解性の置換基、例えばｔ−ブトキシカルボニル基や、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の比較的酸分解しにくい置換基を導入することできる。
【０１３９】
本発明のレジスト材料中における上記（Ｈ）成分の樹脂の添加量としては任意であるが、レジスト材料中の固形分１００質量部中６５〜９９質量部、好ましくは６５〜９８質量部である。
【０１４０】
また、（Ｉ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤としては、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が本発明の化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるが、レジスト材料中の固形分１００質量部中１〜２０質量部、好ましくは５〜１５質量部である。これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１４１】
また、（Ｊ）成分の分子量２，５００以下のアルカリ可溶性化合物としては特に限定されるわけではないが、フェノール基及び／あるいはカルボキシル基を２つ以上持つものが好ましい。具体的にはクレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。添加量は任意であるが、レジスト材料中の固形分１００質量部中０〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。
【０１４２】
本発明の化学増幅レジスト材料中には、更に、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための紫外線吸収剤等の吸光性材料、サーマルフロー制御剤などの添加剤を加えることができる。
【０１４３】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業社製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１４４】
本発明の化学増幅レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００質量部中好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下である。
【０１４５】
更に、本発明の化学増幅レジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。紫外線吸収剤としては、特に限定されるわけではないが特開平１１−１９０９０４号公報記載のものを用いることができ、好ましくはビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。上記紫外線吸収剤の配合量は、レジスト材料の種類により添加しても添加されなくてもよいが、添加する場合にはベース樹脂１００質量部中０〜１０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、更に好ましくは１〜５質量部である。
【０１４６】
サーマルフロー制御剤としては、レジスト材料中の成分と反応しないでかつ解像性能も変化させない有機化合物として、好ましくはｐＨが５．０〜８．０であり、沸点が大気圧下２００℃以上である脂肪族化合物が挙げられる。好ましい具体例としては、これに限定されるものではないが、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルエステル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアラルキルエーテル、ポリオキシアルキレンラウレート類等が挙げられる。更に、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートが挙げられる。これらは、単独でも又は２種以上組み合わせて使用してもよい。市販品としては、サンモール  Ｎ−６０ＳＭ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル），Ｌ−５０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル），ＳＥ−７０（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）（いずれも日華化学社製）、エマルゲン  １０８（ポリオキシエチレンラウリルエーテル），７０７（ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル），７０９（ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル），ＬＳ−１０６（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル），ＬＳ−１１０（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル），ＭＳ−１１０（ポリオキシアルキレンアルキルエーテル），Ａ−６０（ポリオキシエチレン誘導体），Ｂ−６６（ポリオキシエチレン誘導体）（いずれも花王社製）、レオドール  ＴＷ−Ｌ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート）（花王社製）等が挙げられる。これらの中でも、エマルゲンＭＳ−１１０、レオドールＴＷ−Ｌ１０６が好ましく用いられる。
【０１４７】
上記有機化合物をレジスト材料に用いられるベース樹脂に対し、好ましくは０．２〜５質量％の範囲で、より好ましくは０．５〜２質量％の範囲で加減することにより、フロー量を合わせ込むことができる。これらは特開２００４−３３３７７９号公報に詳しい。
【０１４８】
本発明において、上記一般式（１）又は（１ａ）で示される光酸発生剤を有する化学増幅レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１４９】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。
【０１５０】
この中で更に好ましい光源としては、エキシマレーザー、特にＫｒＦエキシマレーザーや２４５〜２５５ｎｍの遠紫外線が挙げられる。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１５１】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。なお、上記範囲の上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１５２】
サーマルフロー工程を行う場合には、上記の様にレジストパターン、特にコンタクトホールパターンを形成後、ホットプレート上にて加熱することによって行うことができる。フローの加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、ホットプレートの精度などを考慮するならば、特に１００〜１５０℃が好ましい。加熱処理時間は６０〜１２０秒が好ましい。露光現像によって形成されたコンタクトホールパターンは０．２０〜０．３０μｍであるが、サーマルフローを行うことによって、コンタクトホールサイズは縮小し、０．１０〜０．１５μｍといった超微小コンタクトホールパターンの形成が可能となる。
【実施例】
【０１５３】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記に限定されるものではない。
【０１５４】
［合成例１］４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
４−フェノールスルホン酸水和物２０８ｇ（１．０モル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド１９１ｇ（１．０モル）をテトラヒドロフラン４００ｇと水２５０ｇに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）と水１２５ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン７００ｇを加え、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン２００ｇで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。収量３３０ｇ（収率９４％）。
【０１５５】
［合成例２］２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
４−フェノールスルホン酸水和物の代わりにヒドロキノンスルホン酸カリウム１．０モルを用い、ｐ−トルエンスルホン酸クロリドを２．５モル用いる以外は合成例１と同様にして、目的の２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを合成した。
【０１５６】
［合成例３］６−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホン酸ナトリウムの合成
２，６−ナフトールスルホン酸ナトリウム水和物５０ｇ（０．１８モル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド３３．８ｇ（０．１８モル）をテトラヒドロフラン１００ｇと水８０ｇに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム７．１ｇ（０．１８モル）と水３０ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン６００ｇを加え、６−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン３００ｇで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。収量６２ｇ（収率８６％）。
【０１５７】
［合成例４］４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホン酸ナトリウムの合成
１，４−ナフトールスルホン酸ナトリウム水和物２５ｇ（０．０９モル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド１６．８ｇ（０．０９モル）をテトラヒドロフラン５９ｇと水２３ｇに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム３．５ｇ（０．０９モル）と水２７ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン７００ｇを加え、４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン３００ｇで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。収量３０ｇ（収率８３％）。
【０１５８】
［合成例５］８−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホン酸ナトリウムの合成
１，８−ナフトールスルホン酸ナトリウム水和物１２．３ｇ（０．０５モル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド９．５ｇ（０．０５モル）をテトラヒドロフラン２４ｇと水１１ｇに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２ｇ（０．０５モル）と水９ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン１００ｇを加え、８−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン３００ｇで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。収量１７ｇ（収率８５％）。
【０１５９】
［合成例６］３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成
グアイアコールスルホン酸カリウム水和物５０ｇ（０．２モル）とｐ−トルエンスルホン酸クロリド３８ｇ（０．２モル）をテトラヒドロフラン８０ｇと水６５ｇに溶解した。氷冷下、撹拌しつつ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８ｇ（０．２モル）と水１５ｇ）を２０℃を超えない温度で滴下し、滴下終了後、室温で２時間熟成を行った。この反応液にジクロロメタン２００ｇを加え、３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムを結晶化させ、得られた結晶を濾過し、結晶をジクロロメタン２００ｇで洗浄し、６０℃で１２時間減圧乾燥した。収量７２ｇ（収率９４％、Ｎａ塩として）。
なお、得られた結晶はナトリウム塩、カリウム塩の混合物の可能性があるが、次工程のハロゲン化反応でナトリウムイオン、カリウムイオンとして除去可能であるので特に精製は行わず、次の反応に用いた。
【０１６０】
［合成例７］４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリドの合成
合成例１記載の４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｇ（０．０５７モル）を四塩化炭素８０ｇに分散させ、氷冷下、撹拌した。この懸濁液に五塩化リン２３．８ｇ（０．１１４モル）を２０℃を超えない温度で加えた。氷冷下で１時間撹拌し、次いで室温で１２時間撹拌した。熟成後、反応液を氷水１５０ｇに注ぎ、分離した白色油状物をジクロロメタン１００ｇで抽出し、次いで無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した。溶剤を減圧留去し白色結晶１５．９ｇを得た（収率８１％）。
【０１６１】
［合成例８〜１２］
合成例７記載の４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりに合成例２〜６記載のアリールスルホニルオキシアリールスルホン酸塩を用いる以外は合成例７と同様にして対応する下記のスルホニルクロリドを合成した。
合成例８
２，５−ビス（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリド
合成例９
６−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホニルクロリド
合成例１０
４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルクロリド
合成例１１
８−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルクロリド
合成例１２
３−メトキシ−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリド
【０１６２】
［合成例１３］
合成例１記載の４−フェノールスルホン酸水和物の代わりにＯ−クレゾールスルホン酸を用いる以外は合成例７と同様にして、３−メチル−４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリドを合成した。
【０１６３】
［合成例１４］（３−（ヒドロキシ）イミノ−３Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリルの合成
水酸化カリウム１２８ｇ（２．３モル）をメタノール３６４ｇに溶解し冷却した。Ｏ−キシリルシアニド７５ｇ（０．５７モル）を添加した後に２−ニトロチオフェン（純度８５％）７５ｇ（０．５８モル）をメタノール２１８ｇに溶解した溶液を５℃を超えない温度で滴下した。このまま５℃以下で３０分熟成を行った後に水２，２００ｇと氷酢酸５５１ｇの水溶液を加えた。更に酢酸エチル１，０００ｇを加えて有機層を分取した。水層に酢酸エチル４００ｇを加えて再抽出を行った。有機層を合わせて飽和食塩水２００ｇで２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、減圧濃縮して油状物を１２５ｇ得た。シリカゲルカラムクロマト（溶出液；酢酸エチル：ヘキサン＝２：１（容量））にて精製し、溶離液を濃縮後、トルエンで再結晶して濾過、乾燥して黄色結晶４９ｇを得た（収率３５％）。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）と赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定値を記す。
【０１６４】
【化２６】
0004548617.tif 000027
【０１６５】
（1Ｈ−ＮＭＲ；ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ））
２．３７（３Ｈ，ｓ，Ｈａ）
６．０９−６．１１（１Ｈ，ｄ，Ｈｆ）
６．８８−６．９０（１Ｈ，ｄ，Ｈｇ）
７．２０−７．３６（４Ｈ，ｍ，Ｈｂ，Ｈｃ，Ｈｄ，Ｈｅ）
９．２３（１Ｈ，ｓ，Ｈｈ）
（ＩＲ；ｃｍ-1）
３２５３，３０７５，３０１６，２９５８，２８２５，２２０８，１５４０，１５２１，１４８３，１４５６，１４２３，１３８６，１３３０，１２９０，１２５７，１２３２，１１０１，１０６８，１０１２，９９１，８４４，７９８，７６３，７３４，７２３，６９２，６７８，６４４
【０１６６】
［合成例１５］（３−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシ）イミノ−３Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリルの合成
上記合成例１４の（３−（ヒドロキシ）イミノ−３Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル４５ｇ（０．１９モル）と合成例７の４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリド６１．８ｇ（０．１９モル）をテトラヒドロフラン４９０ｇに溶解して冷却した。トリエチルアミン２０．６ｇ（０．２０モル）を１０℃を超えない温度で滴下した。次いで室温にて１時間反応の熟成を行い、水１５０ｇとジクロロメタン５００ｇを加え、分液した有機層を水１５０ｇで３回洗浄した。有機層を減圧濃縮し、濃縮物１３０ｇにメタノールを加えて再結晶精製を行い、濾過乾燥して黄色結晶８３ｇを得た。更にこの黄色結晶をシリカゲルカラムクロマト（溶出液ジクロロメタン）にて精製し、溶離液を濃縮後、メタノールにて再結晶精製して生じた黄色結晶を濾過乾燥して目的物を７７ｇ得た（収率７２％）。
得られた化合物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）と赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定値を記す。
【０１６７】
【化２７】
0004548617.tif 000028
【０１６８】
（1Ｈ−ＮＭＲ；ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ））
２．３２（３Ｈ，ｓ，Ｈａ）
２．４６（３Ｈ，ｓ，Ｈｌ）
６．０９−６．１１（１Ｈ，ｄ，ＨｇあるいはＨｆ）
６．７８−６．８０（１Ｈ，ｄ，ＨｆあるいはＨｇ）
７．１５−７．３８（８Ｈ，ｍ，Ｈｉ，Ｈｋ，Ｈｂ，Ｈｃ，Ｈｄ，Ｈｅ）
７．７１−７．７３（２Ｈ，ｄ，Ｈｊ）
８．１５−８．１８（２Ｈ，ｄ，Ｈｈ）
（ＩＲ；ｃｍ-1）
２２０２，１７３３，１５８７，１５２５，１４８７，１４５６，１４０５，１３８３，１２９６，１２６１，１２３６，１１９５，１１７８，１１５７，１１２０，１０９２，１０４１，１０１６，８５２，８１６，７９３，７５４，７３１，７０６，６７７，６５０，６２５，６０９，５８６，５６３，５４９，４４４
【０１６９】
［合成例１６〜２１］
合成例１５で用いた４−（４’−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルクロリドの代わりに合成例８〜１３で合成したスルホニルクロリドを用いる以外は合成例１４，１５と同様にして、下記に示す目的物を合成した。
合成例１６
（３−（２，５−ビス（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ−３Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
合成例１７
（３−（６−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−２−スルホニルオキシ）イミノ−３Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
合成例１８
（３−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルオキシ）イミノ−３Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
合成例１９
（３−（８−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフタレン−１−スルホニルオキシ）イミノ−３Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
合成例２０
（３−（３−メトキシ−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ−３Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
合成例２１
（３−（３−メチル−４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ベンゼンスルホニルオキシ）イミノ−３Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
【０１７０】
［実施例、比較例］
表１に示すレジスト材料を調製した。ここで、表１に挙げるレジスト材料の成分は次の通りである。
重合体Ａ：ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−１，１−ジメチルエトキシスチレンのコポリマーで、その組成比が７０：３０、更に重量平均分子量１０，０００の重合体。
重合体Ｂ：ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−１，１−ジメチルプロポキシスチレンのコポリマーで、その組成比が７０：３０、更に重量平均分子量１０，０００の重合体。
重合体Ｃ：ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルエトキシスチレンと２−エチル−２−アダマンチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：２０：１０、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｄ：ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルプロポキシスチレンと１−エチル−１−ノルボルネンメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７５：２０：５、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｅ：ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルプロポキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：２５：５、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｆ：ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルプロポキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７５：２０：５、更に重量平均分子量１５，０００の重合体。
重合体Ｇ：ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−１，１−ジメチルプロポキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレート、インデンのコポリマーでその組成比（モル比）が７５：１０：８：７、更に重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｈ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基３０モル％で保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
ＰＡＧ１：合成例１５の化合物
ＰＡＧ２：合成例１６の化合物
ＰＡＧ３：合成例１７の化合物
ＰＡＧ４：トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＰＡＧ５：（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
ＰＡＧ６：トリフェニルスルホニウム  ４−（４−トルエンスルホニル）オキシベンゼンスルホネート
ＰＡＧ７：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ８：（５−（１０−カンファースルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
ＰＡＧ９：（５−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル
塩基性化合物Ａ：トリｎ−ブチルアミン
塩基性化合物Ｂ：トリス（２−メトキシエチル）アミン
有機酸誘導体Ａ：４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
サーマルフロー制御剤：エマルゲンＭＳ−１１０（花王社製）
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）
有機溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
有機溶剤Ｂ：乳酸エチル
【０１７１】
【表１】
0004548617.tif 000029
【０１７２】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過した後、このレジスト液を有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社製、ＤＵＶ−４４）を６１０Åに塗布した８インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、０．４μｍに塗布した。塗布及び下記のベーク、現像操作には東京エレクロトン社製、コーターデベロッパークリーントラック  アクト８を用いた。
次いで、このシリコンウエハーを１１０℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ２０３Ｂ  ＮＡ＝０．６８）を用い、２／３の輪帯照明を通して露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜９、比較例１〜３）を得ることができた。
【０１７３】
得られたレジストパターンを次のように評価した。
レジストパターン評価方法：
０．１６μｍの密集コンタクトホールパターンのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているコンタクトホールパターンの最小ホールサイズを評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。焦点をずらした場合にレジストパターン形状が矩形性を保ちつつ、かつレジストパターンの膜厚が（焦点が合っている場合に比べて）８割を保っているものを有効として焦点深度の深さ（ＤＯＦ：Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）を測定した。
レジスト上部の溶解によるトップロスの有無は、上記の０．１６μｍ密集コンタクトホールパターンを走査型電子顕微鏡により上空から観察し、ホール周辺部に観測されるホワイトリング（ホール周辺部の膜厚変化により観測される）の有無で判断した。ホワイトリングの観測されないものを良好とし、観測されるものを不良と判断した。
レジストの解像性は０．２０μｍの孤立ホールパターン（１：５）によっても判断した。
上記０．１６μｍ密集コンタクトホールパターンを解像する最適露光量において０．２０μｍの孤立ホールパターン（１：５）の焦点深度を−０．２μｍずらした際のレジスト断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した。ポール底部まで解像しているものを良好と判断した。
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、０．１６μｍ密集コンタクトホールパターンを上記最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行い、０．１６μｍのホールサイズの変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
定在波の程度を観測するため、レジスト液を８インチシリコンウエハー（ベアシリコン）上へスピンコーティングし、０．４μｍに塗布し、上記と同様な操作を行った。０．１８μｍの密集コンタクトホールパターンのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（上記０．１６μｍの最適露光量とは異なる）として、この露光量におけるコンタクトホールパターンのレジスト断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、目視にて判断した。定在波が確認できないものを良好とし、定在波が確認されたものを不良と表記した。
上記の結果を表２に示す。
【０１７４】
【表２】
0004548617.tif 000030
【０１７５】
パターン評価以外の評価方法：
レジスト材料の混合溶剤への溶解性は、目視及び濾過時の詰まりの有無で判断した。
塗布性に関しては、目視で塗りムラの有無、及び膜厚計（大日本スクリーン製造社製、光干渉式膜厚測定計  ラムダエースＶＭ−３０１０）を用いて同一ウエハー上での膜厚のばらつきが塗布膜厚（０．６μｍ）に対して０．５％以内（０．００３μｍ以内）であるとき良好、０．５％より多く１％以内であるときやや悪、１％より多いとき悪と表記した。
保存安定性は、経時変化における異物の析出あるいは感度変化で判断した。異物は最長１００日間、パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以下であること、あるいは製造直後からの感度（上述のＥｏｐ）の経時変化の変動が５％以内のものを良好とし、それを超えるものを悪と表記した。
上記の結果を表３に示す。
【０１７６】
【表３】
0004548617.tif 000031
【０１７７】
更に、実施例１，２，６及び比較例１について、下記に示すサーマルフローの評価を行った。その結果を表４に示す。
サーマルフローの評価方法：
０．１６μｍの密集コンタクトホールパターンのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているコンタクトホールパターンをホットプレートにて１５０℃で１００秒間加熱してレジストを流動させ、ホールパターンの縮小（０．１０μｍ）を行った。ウエハー面内においてホールパターンの寸法変動が±１０％未満のものを良好とし、±１０％を超えるものを不良とした。
【０１７８】
【表４】
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