(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ホットメルト粘着剤からなる粘着剤層をポリオレフィン基材の片面に積層してなる表面保護用粘着シートであって、
前記アクリル系ホットメルト粘着剤は、末端に反応性基を有するオレフィン重合体（ａ）とアクリルモノマーとを共重合させてなるアクリル系共重合体（ｂ）に、下記一般式（１）で表されるシリコーンオイル及び／又は下記一般式（２）で表されるシリコーンオイルが添加されてなり、
前記アクリル系共重合体（ｂ）は、前記末端に反応性基を有するオレフィン重合体（ａ）がグラフト結合してなる側鎖を有するグラフト共重合体であり、
下記一般式（１）で表されるシリコーンオイル及び／又は下記一般式（２）で表されるシリコーンオイルの添加量は、前記アクリル系共重合体（ｂ）１００重量部に対して、０．１〜７重量部である
ことを特徴とする表面保護用粘着シート。
【化１】
0004555427.tif 000005
式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘはエポキシ基又はアミノ基を有する官能基を表し、Ｙはポリエーテル基を表し、ｍは０〜２０の整数を表し、ｎ及びｐは１〜２０の整数を表す。
【化２】
0004555427.tif 000006
式中、ｑは１０〜４０の整数を表す。
【請求項２】
アクリル系共重合体（ｂ）は、数平均分子量が２０００〜３万でありガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）がグラフト結合してなる側鎖を有するグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１記載の表面保護用粘着シート。
【請求項３】
アクリル系ホットメルト粘着剤とポリオレフィン基材とを共押出してなることを特徴とする請求項１又は２記載の表面保護用粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属板、塗装鋼板、合成樹脂板、化粧合板、熱反射ガラス等の表面に仮着し、塵の付着や傷つきがないように、その表面を保護するために使用される表面保護用粘着シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属板、塗装鋼板、合成樹脂板、化粧合板、熱反射ガラス等の表面を加工時や搬送時の傷つきや汚れ等から防止するために表面保護用粘着シートが用いられている。これら表面保護用粘着シートは、適度の粘着力（仮着性）を有するとともに、使用後に各種被着体の表面を粘着剤で汚染することなく容易に剥がすことができなければならない。
【０００３】
表面保護用粘着シートとしては、例えば、特公昭５８−３０９１１号公報、特開昭６１−１０３９７５号公報等に、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂からなる基材層の片面に、一般式Ａ−Ｂ−Ａ（Ａはスチレン系重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、イソプレン重合体ブロック又はエチレン−ブチレン重合体ブロック）で表されるブロック共重合体エラストマー単独又はこれと粘着付与樹脂とを混和してなる粘着剤層が形成された表面保護用粘着シートが開示されている。しかしながら、この先行技術記載の表面保護用粘着シートは、粘着剤層の基材に対する投錨性は優れているものの、屋外用製品の用途に対して耐候性が満足するものではなかった。
【０００４】
そこで、屋外用途等の特に耐候性が必要とされる用途では、塩化ビニル樹脂やポリオレフィン樹脂等の基材に、アクリル系粘着剤溶液を塗布してなる表面保護用粘着シートが用いられている。しかしながら、これらの粘着剤は、高温下に曝された際、接着力が増加し容易に剥がすこと（再剥離性）が困難となるという問題点があった。これを解決する方法として、特公昭５８−１３１１７号公報には、シリコーンオイルを粘着剤に含有させる技術が開示されているが、再剥離した後の被着体表面にシリコーンオイルが残り、その後の印刷性等に問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、良好な仮着性、適度な再剥離性を有し、更に再剥離後も被着体表面が印刷性に優れ、耐候性が要求される用途にも好適に用いることのできる表面保護用粘着シートを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、アクリル系ホットメルト粘着剤からなる粘着剤層をポリオレフィン基材の片面に積層してなる表面保護用粘着シートであって、上記アクリル系ホットメルト粘着剤は、末端に反応性基を有するオレフィン重合体（ａ）とアクリルモノマーとを共重合させてなるアクリル系共重合体（ｂ）に、下記一般式（１）で表されるシリコーンオイル及び／又は下記一般式（２）で表されるシリコーンオイルが添加されてなる表面保護用粘着シートである。
【０００７】
【化３】
0004555427.tif 000002
【０００８】
式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘはエポキシ基又はアミノ基を有する官能基を表し、Ｙはポリエーテル基を表し、ｍは０〜２０の整数を表し、ｎ及びｐは１〜２０の整数を表す。
【０００９】
【化４】
0004555427.tif 000003
【００１０】
式中、ｑは１０〜４０の整数を表す。
以下に、本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の表面保護用粘着シートに用いられるアクリル系ホットメルト粘着剤は、末端に反応性基を有するオレフィン重合体（ａ）とアクリルモノマーとを共重合させてなるアクリル系共重合体（ｂ）に、上記一般式（１）で表されるシリコーンオイル及び／又は上記一般式（２）で表されるシリコーンオイルが添加されてなる。
【００１２】
本発明の表面保護用粘着シートにおいて、上記末端に反応性基を有するオレフィン重合体（ａ）（以下、オレフィン重量体（ａ）という）としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブチレン共重合物等のオレフィン骨格を有し、その末端に反応性基を有するもの等が挙げられる。また、上記オレフィン重量体（ａ）は、反応性基を両末端に有するものであってもよく、一方の末端のみに有するものであってもよい。
上記の末端の反応性基としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合性の不飽和二重結合、カルボキシル基、エポキシ基、水酸基等が挙げられる。
上記オレフィン重合体（ａ）としては、例えば、商品名「ＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３」（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）、特開平５−１９４６３１号公報や特開平６−３２９７２０号公報等に開示されている末端にラジカル重合性の不飽和二重結合を有するオレフィン重合体、特開平７−２９２８号公報に開示されている末端にカルボキシル基を有するオレフィン重合体、特開平５−２４７１１９号公報に開示されている末端にエポキシ基を有するオレフィン重合体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００１３】
本発明の表面保護用粘着シートに用いられる上記アクリルモノマーとしては特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が好適に用いられる。上記炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては特に限定されず、例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルエステル、アクリル酸イソオクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、アクリル酸イソノニルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００１４】
本発明の表面保護用粘着シートに用いられるアクリル系共重合体（ｂ）は、上記オレフィン重合体（ａ）とアクリルモノマーとを共重合させてなるものである。上記オレフィン重合体（ａ）とアクリルモノマーとを反応させる方法としては特に限定されず、オレフィン重合体（ａ）の末端の反応性基の種類により適宜選択されればよく、例えば、オレフィン重合体（ａ）の末端の反応性基が不飽和二重結合の場合は、オレフィン重合体（ａ）とアクリルモノマーとを反応させればよい。オレフィン重合体（ａ）の末端の反応性基がその他の反応性基の場合には、その反応性基と反応する官能基を有するアクリルモノマーとオレフィン重合体（ａ）とを反応させた後に、他のアクリルモノマーを反応させてもよく、又は、その他の反応性基と反応する官能基を有するモノマーを含むアクリルポリマーを重合した後に、このアクリルポリマーとオレフィン重合体（ａ）とを反応させてもよい。
また、得られるアクリル系共重合体（ｂ）のガラス転移温度や極性の調整のため、又は、官能基を導入するために、上記アクリルモノマーと共重合可能な他の重合性単量体を共重合させてもよい。
【００１５】
上記アクリルモノマーと共重合可能な重合性単量体としては特に限定されず、例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレン等のスチレン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジアルキルエステル、マレイン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸のジアルキルエステル、（メタ）アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（メタ）アクリルアミド、ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００１６】
また、官能基を導入する重合性単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する単量体；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステル、カプロラクトン変成（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンオキシド変成（メタ）アクリレート等の水酸基を有する単量体；メタクリル酸グリシジルエステル等のエポキシ基を有する単量体；メタクリロイルイソシアネート等のイソシアネート基を有する単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基を有する単量体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上併用されてもよい。
【００１７】
上記オレフィン重合体（ａ）の添加量としては、上記アクリルモノマー１００重量部に対して、３〜１００重量部が好ましい。３重量部未満の場合には、得られるアクリル系ホットメルト粘着剤がポリオレフィン基材への所望の接着力を有さず、金属板、塗装鋼板等に対して糊残りしてしまうことがある。１００重量部を超えると、得られるアクリル系ホットメルト粘着剤の凝集力が低下し、凝集破壊が発生することがある。
【００１８】
上記オレフィン重合体（ａ）とアクリルモノマーとを用いてアクリル系共重合体（ｂ）を重合する方法としては特に限定されず、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、エマルジョン重合法等が挙げられるが、通常、例えば、酢酸エチル等の適当な溶剤に溶解させ、重合開始剤を用いた溶液重合法により容易に得ることができる。
【００１９】
上記のようにして得られるアクリル系共重合体（ｂ）の重量平均分子量は、１万〜３００万であることが好ましい。１万未満であると、重合体としての特性を発揮できないことがある。３００万を超えると、製造時の粘度が高くなり、生産性の点で好ましくない。より好ましくは、２０万〜２００万である。
【００２０】
また、上記アクリル系共重合体（ｂ）は、オレフィン重合体（ａ）がグラフト結合してなる側鎖を有するグラフト共重合体であることが好ましい。上記アクリル系共重合体（ｂ）が、オレフィン重合体（ａ）がグラフト結合してなる側鎖を有するグラフト共重合体であることにより、得られるアクリル系ホットメルト粘着剤は、より良好な仮着性、適度な再剥離性を有し、再剥離後も被着体表面の印刷性を損なわないものとなる。更に、耐候性も向上する。
【００２１】
上記アクリル系共重合体（ｂ）は、数平均分子量が２０００〜３万でありガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）がグラフト結合してなる側鎖を有するグラフト共重合体であることが好ましい。上記重合体（ｃ）を側鎖として有することにより、得られるアクリル系ホットメルト粘着剤は、より良好な仮着性、適度な再剥離性を有し、再剥離後も被着体表面の印刷性を損なわないものとなる。
更に、耐候性も向上する。
上記重合体（ｃ）のガラス転移温度が３０℃未満であると、得られるアクリル系ホットメルト粘着剤の再剥離性が低下することがある。上記重合体（ｃ）の分子量が２０００未満であると、得られるアクリル系ホットメルト粘着剤は充分な凝集力を有さないことがあり、３万を超えると、得られるアクリル系ホットメルト粘着剤の凝集力が低下することがある。
【００２２】
上記重合体（ｃ）としては、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾され、数平均分子量が２０００〜３万であり、かつ、ガラス転移温度が３０℃以上である特性を有する重量体であれば特に限定されるものではない。上記ラジカル重合性不飽和二重結合としては特に限定されず、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基等が挙げられる。また、このような重合体としては、例えば、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート（商品名：ＡＡ−６、数平均分子量６０００、ガラス転移温度１０２℃、東亜合成社製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明の表面保護用粘着シートに用いられるアクリル系ホットメルト粘着剤は、上記アクリル系共重合体（ｂ）に、上記一般式（１）で表されるシリコーンオイル及び／又は上記一般式（２）で表されるシリコーンオイルが添加されてなる。上記一般式（１）で表されるシリコーンオイルとしては特に限定されず、例えば、エポキシ基を有するものとしては、商品名「Ｘ−２２−３６６７」（信越化学社製）、アミノ基を有するものとしては、商品名「Ｘ−２２−３９３９Ａ」（信越化学社製）等が挙げられる。上記一般式（２）で表されるシリコーンオイルとしては特に限定されず、例えば、商品名「Ｘ−２２−１７３Ｂ」（信越化学社製）等が挙げられる。
【００２４】
上記シリコーンオイルの添加量としては、上記アクリル系共重合体（ｂ）１００重量部に対して、０．１〜７重量部が好ましい。０．１重量部未満であると、得られるアクリル系ホットメルト粘着剤は、所望の再剥離性を得難く、７重量部を超えると、得られるアクリル系ホットメルト粘着剤により被着体表面が汚染されやすく、再剥離後の被着体表面の印刷性を著しく低下させることがある。
【００２５】
なお、上記アクリル系ホットメルト粘着剤には、本発明の目的を阻害しない範囲で必要に応じて従来既知の各種添加剤、例えば、粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、充填剤、安定剤、酸化防止剤、顔料、染料等が加えられてもよい。
【００２６】
本発明の表面保護用粘着シートにおいて、上記アクリル系ホットメルト粘着剤を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記アクリル系共重合体（ｂ）、上記一般式（１）で表されるシリコーンオイル及び／又は上記一般式（２）で表されるシリコーンオイル並びに必要に応じて添加される各種添加剤の所定量を配合し、ニーダー、ミキサー等により混練する方法等が挙げられる。また、上記の工程は、脱溶剤を行う工程を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明の表面保護用粘着シートは、上記アクリル系ホットメルト粘着剤からなる粘着剤層をポリオレフィン基材の片面に積層してなる。
上記ポリオレフィン基材としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなるプラスチックフィルム等が挙げられる。
また、上記ポリオレフィン基材には、必要な耐候性を付与するために、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等を含有させてもよい。
【００２８】
本発明の表面保護用粘着シートにおいて、上記ポリオレフィン基材にアクリル系ホットメルト粘着剤からなる粘着剤層を積層する方法としては特に限定されず、通常押出法が用いられ、ポリオレフィン基材上にアクリル系ホットメルト粘着剤を押し出しコーティングする方法、アクリル系ホットメルト粘着剤とポリオレフィン基材とを共押出する方法（共押出法）等が挙げられる。なかでも、本発明の表面保護用粘着シートは、アクリル系ホットメルト粘着剤とポリオレフィン基材とを共押出してなることが好ましい。共押出による方法は、製造装置及び製造工程が簡便であり、また、製造効率もよい。更に、共押出による方法で得られる表面保護用粘着シートは、積層強度が高い。
【００２９】
本発明の表面保護用粘着シートは、粘着剤層にオレフィン骨格を含有し、粘着性を発揮するアクリル成分とオレフィン骨格とが化学的に結合しているので、粘着剤層とポリオレフィン基材との接着性がよい。また、上記一般式（１）で表されるシリコーンオイル及び／又は上記一般式（２）で表されるシリコーンオイルを含むことにより、粘着剤が被着体表面に残存することがなく、被着体に対する粘着性を調整することができ剥離性が良好となる。更に、粘着剤層がアクリル系であるので、耐候性が優れている。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
撹拌器、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）４９２ｇ、アクリル酸２０ｇ、片末端にエポキシ基を有するオレフィン重合体（ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製）の５０％トルエン溶液を１２０ｇ、ラジカル重合性の不飽和二重結合を末端に有する重合体（商品名：ＡＡ−６、分子量６０００、ガラス転移温度１０２℃、東亞合成社製）９０ｇ及び重合溶剤としてトルエン４５０．９１ｇを仕込み、撹拌混合することによりモノマー混合溶液を得た。
【００３２】
上記モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換、１００ｒｐｍの撹拌回転数で撹拌しながら、ウォーターバスを用いてモノマー混合溶液を昇温させた。冷却管に還流液が確認された時点で、重合開始剤として１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ、日本油脂社製）０．３０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解し、投入することによって重合を開始させた。１時間後に再びパーヘキサＴＭＨ０．６０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解し、投入した。また、重合開始２、３及び４時間後にそれぞれジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド（パーロイル３５５、日本油脂社製）０．６０ｇ、１．２０ｇ及び１．８０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解して添加した。８時間重合を行いアクリル系共重合体溶液を得た。
【００３３】
次いで、上記より得られたアクリル系共重合体溶液に、エポキシ基含有シリコーンオイル（商品名：Ｘ−２２−３６６７、信越化学社製）をアクリル系共重合体１００重量部に対し０．３重量部になるように配合し、２００℃にて脱溶剤を行いアクリル系ホットメルト粘着剤を得た。
【００３４】
実施例２〜３
上記エポキシ基含有シリコーンオイル（商品名：Ｘ−２２−３６６７、信越化学社製）の配合量を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系ホットメルト粘着剤を得た。
【００３５】
実施例４
エポキシ基含有シリコーンオイルとして、商品名「Ｘ−２２−１７３Ｂ」（信越化学社製）を用い、その配合量を表１に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にしてアクリル系ホットメルト粘着剤を得た。
【００３６】
比較例１
実施例１で得たアクリル系共重合体溶液をそのまま使用した。
【００３７】
比較例２〜３
シリコーンオイルとして、商品名「ＫＦ−４１２」（信越化学社製）を用い、その配合量を表１に示すようにした以外は、実施例１と同様にしてアクリル系ホットメルト粘着剤を得た。
【００３８】
（表面保護用粘着シートの作製）
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られたアクリル系ホットメルト粘着剤を線状低密度ポリエチレン（三菱化成社製、商品名：ＨＹ５４０）と２層共押出法により押出して、厚み５０μｍの線状低密度ポリエチレンに１０μｍの粘着剤層が積層されてなる表面保護用粘着シートを得た。
【００３９】
（評価）
得られた表面保護用粘着シートについて、下記項目について評価を行った。結果を表１に示す。
（初期粘着力）
上記表面保護用粘着シートを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、ＳＵＳ３０４板に２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃、２０分間放置した後、１８０゜方向、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離し、その剥離強度を測定した。
【００４０】
（耐熱粘着力）
上記表面保護用粘着シートを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、ＳＵＳ３０４板に２５ｍｍ幅で貼り合わせ、８０℃、７日間放置した後、１８０゜方向、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離し、その剥離強度を測定した。
【００４１】
（耐候性）
上記表面保護用粘着シートを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、ＳＵＳ３０４板に２５ｍｍ幅で貼り合わせ、サンシャインウェザーメーター（ＷＯＭ）による促進耐候試験（ブラックパネル温度：６３℃）を３００時間行った後、剥離し、その剥離形態を観察した。
【００４２】
（印刷性）
耐熱粘着力測定後のＳＵＳ板に水性のボールペンで線を描き、水性インクのはじきを観察した。
○：はじかない
△：ややはじく
×：描けない
【００４３】
【表１】
0004555427.tif 000004
【００４４】
表１より、実施例１〜４で作製した表面保護用粘着シートは、初期粘着力及び耐熱粘着力が適正であり、かつ、被着体から剥離した場合に糊残りがなかった。更に、剥離した後の被着体の印刷性が良好であった。上記一般式（１）や上記一般式（２）で表されるシリコーンオイルを添加しなかった比較例１〜３の表面保護用粘着シートは、初期粘着力及び耐熱粘着力が適正でなかった。また、耐候性及び剥離した後の被着体の印刷性が共に優れるものではなかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の表面保護用粘着シートは、上述の構成よりなるので、金属板、塗装鋼板等の被着体に貼り付け、長期に保管しておいた後も糊残りなく再剥離が可能であり、高耐候性である。また、再剥離後も被着体の表面の印刷性を低下させることがない。