(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮｉＯを２〜６質量％含むＡｌ2Ｏ3粉を耐火材料に添加している耐食性に優れた不定形耐火物の製造方法であって、前記Ａｌ2Ｏ3粉は、アルミ合金の洗浄廃液を中和処理して生成したＮｉとＡｌの水酸化物を含む沈殿物を、５００℃以上に加熱し乾燥して形成されることを特徴とする耐食性に優れた不定形耐火物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の耐食性に優れた不定形耐火物の製造方法において、前記Ａｌ2Ｏ3粉を添加する前の耐火材料は、Ａｌ2Ｏ3を６０質量％以上含んでいることを特徴とする耐食性に優れた不定形耐火物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロム酸化物を含有する高耐食性の不定形耐火物等のように、環境への影響から廃棄の制約を受けることが無く、産業廃棄物であるＡｌ2Ｏ3粉に含まれるＮｉＯを使用した耐食性に優れた不定形耐火物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、転炉や電気炉等の精錬炉に内張りされる耐火煉瓦や不定形耐火物（キャスタブル）等の耐火物は、溶鉄や溶鋼の精錬過程で、高温のスラグや溶鉄や溶鋼に接触し、浸食や磨耗による損耗が激しく、高耐食性の耐火物の実用化が推進されている。
この高耐食性を備えた耐火物として、マグクロ煉瓦が広く使用されており、転炉や電気炉等の精錬炉の長寿命化が達成されている。しかし、精錬炉の内張り耐火物がある程度損耗した際、耐火物の張り替えが必要となる。
この張り替え時に発生する使用済の廃棄耐火物は、クロム酸化物（Ｃｒ2 Ｏ3 ）を含むため、埋め立て等を行う場合に環境上の制約を受ける等の問題がある。
この対策として、特開平１０−２０３８６２号公報に記載されているように、ＣａＯを１．５〜３．０質量％、Ｆｅ2 Ｏ3 を０．５質量％未満含むマゲネシアクリンカーと、ＳｉＯ2 を０．８質量％未満、ＣａＯを０．８〜１．６質量％、Ｃｒ2 Ｏ3 を１５〜２５質量％を含む煉瓦屑を配合して焼成したマグクロ煉瓦が使用されており、耐食性や耐スポーリング性を高め、このマグクロ煉瓦を内張りした精錬炉の寿命を延長することによって、使用するマグクロ煉瓦の量を少なくすることが行われている。
更に、特開平６−２９３５８０号公報に記載されているように、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を主成分とする耐火原料に、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）と酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）を添加して耐火煉瓦を製造し、Ｃｒ2 Ｏ3 による環境上の問題を解消した高耐食性の耐火煉瓦を用いることが行われている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−２０３８６２号公報に記載されたマグクロ煉瓦では、大幅な長寿命化が困難であり、耐火煉瓦の張り替えを解消することができず、使用後に廃棄耐火物が発生する。しかも、この廃棄耐火物はＣｒ2Ｏ3を１５〜２５質量％含むため、埋め立て等に廃棄する際、環境上の問題がある。
また、特開平６−２９３５８０号公報に記載された耐火煉瓦は、酸化チタンや酸化ニッケルの１種以上を添加するため、例えば酸化ニッケルを微細な粒に加工してから酸化マグネシウムを主成分とする耐火原料に添加する必要があり、加工に手間を要し、微細な粒度にするのに限界がある。
更に、酸化ニッケルの購入と破砕処理等の処理費用により、製造コストが高くなる等の問題がある。
不定形耐火物の場合においても、Ｃｒ2Ｏ3を含有した不定形耐火物は、環境上の制約から使用することができず、しかも、例え使用したとしても耐火煉瓦の場合と同様に微細な粒に加工する等の手間を要し、製造コストが高くなる等の課題を回避することができない。
【０００４】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、酸化ニッケルの購入や破砕処理の手間を無くし、安価な酸化ニッケルを使用し、耐食性や耐スポーリング性等の品質を高め、製造コストを低減することができる耐食性に優れた不定形耐火物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う本発明に係る耐食性に優れた不定形耐火物の製造方法は、ＮｉＯを２〜６質量％含むＡｌ2Ｏ3粉を耐火材料に添加している耐食性に優れた不定形耐火物の製造方法であって、前記Ａｌ2Ｏ3粉は、アルミ合金の洗浄廃液を中和処理して生成したＮｉとＡｌの水酸化物を含む沈殿物を、５００℃以上に加熱し乾燥して形成される。
この不定形耐火物は、添加したＮｉＯを耐火材料に均一に混合することができ、しかも、耐火材料中に均一に分散したＮｉＯがＡｌ2Ｏ3と結合したスピネル化合物、あるいはＮｉＯとＡｌ2Ｏ3、酸化鉄等が結合した複合化合物を形成し、高耐食性や耐スポーリング性等を高めることができる。
ＮｉＯの含有量が２質量％未満になると、配合した耐火材料中のＮｉＯ濃度が低くなり、スピネル化合物を十分に形成できずに耐食性が低下する。一方、ＮｉＯの含有量の上限を６質量％としたのは、アルミ合金の洗浄廃液から回収されたＡｌ2Ｏ3粉のＮｉＯ濃度に制限があり、これを超えるＮｉＯ濃度にすることができないからである。
【０００６】
ここで、前記Ａｌ2Ｏ3粉は、アルミ合金の洗浄廃液を中和処理して生成したＮｉとＡｌの水酸化物を含む沈殿物を乾燥して形成される。
これにより、産業廃棄物であるアルミ合金を酸洗した際の洗浄廃液から回収したＮｉＯを含むＡｌ2Ｏ3粉を有効活用することができる。
しかも、洗浄廃液から回収したＡｌ2Ｏ3粉は、１００μｍ以下の微粉であり、耐火材料内への分散性が良好であり、加熱によってＡｌ2Ｏ3粉に含まれるＮｉＯとの反応が促進され、スピネル化合物化を容易に行うことができる。
【０００７】
更に、前記沈殿物の乾燥は、５００℃以上に加熱することにより行う。
これにより、耐火材料内への分散性をより良好にでき、ＮｉＯとの反応によるスピネル化合物化を容易にし、しかも、緻密なスピネル化合物を形成でき、不定形耐火物の耐食性を向上することができる。
沈殿物の乾燥の温度が５００℃未満になると、沈殿物に含まれる水分の除去が不十分になり、不定型耐火物の強度や耐溶損性が低下する。
【０００８】
また、前記Ａｌ2 Ｏ3 粉を添加する前の耐火材料は、Ａｌ2 Ｏ3 を６０質量％以上含んでいることが好ましい。
これにより、耐火材料の組成が添加するＡｌ2 Ｏ3 粉の組成と近くなるので、Ａｌ2 Ｏ3 粉に含まれる８０〜９５質量％のＡｌ2 Ｏ3 分を耐火材料の部分に使用でき、しかも、このＡｌ2 Ｏ3 粉を微粉として活用でき、不定形耐火物の製造コストを低減することができる。
Ａｌ2 Ｏ3 粉を添加する前の耐火材料に含まれるＡｌ2 Ｏ3 の量が６０質量％より少ないと、Ａｌ2 Ｏ3 粉を添加した際の不定形耐火物中のＡｌ2 Ｏ3 濃度が低下し、不定形耐火物の耐溶損性が低下する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
図１は本発明の一実施の形態に係る耐食性に優れた不定形耐火物の製造に用いる不定形耐火物製造装置の説明図、図２は不定形耐火物中のＮｉＯ量と浸食厚みの関係を表すグラフ、図３は不定形耐火物中のＮｉＯ量と強度の関係を表すグラフである。
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る耐食性に優れた不定形耐火物の製造に用いられる不定形耐火物製造装置１０は、耐火材料の一例であるアルミナ耐火材料を貯蔵する耐火材料ホッパ１１と、ニッケルを含むＡｌ2 Ｏ3 粉（アルミナ粉）を貯蔵するホッパ１２と、耐火材料ホッパ１１から切り出されたアルミナ耐火材料とホッパ１２から切り出されたニッケルを含むＡｌ2 Ｏ3 粉を搬送して混練機１３に供給するベルトコンベア１４を有している。
混練機１３には、攪拌機１５と、混練機１３内に水を供給する給水管１６と、混練物を型枠１７に流し込む開閉弁１８を設けたシュート１９を備えている。
【００１０】
次に、本発明の一実施の形態に係る耐食性に優れた不定形耐火物について不定形耐火物製造装置１０を用いて説明する。
ホッパ１２には、アルミ合金を酸洗して生成した酸洗廃液を中和処理して沈殿物を回収し、この沈殿物を５００℃以上の温度で加熱乾燥して、結晶水を除去して形成したＡｌ2 Ｏ3 粉が貯蔵されている。このＡｌ2 Ｏ3 粉は、表１に示すように、ＮｉＯを２．０〜６．０質量％（本実施の形態では４．０質量％のものを使用）、Ａｌ2 Ｏ3 を８０．０〜９０．０質量％含んでいる。
【００１１】
【表１】
0004555520.tif 000002
【００１２】
耐火材料ホッパ１１には、表２に示すように、その最大粒径が５ｍｍで、粒度が０．０７５ｍｍ以下のものを３０質量％含み、その化学成分としては、Ａｌ2 Ｏ3 を６０質量％以上含む（本実施の形態ではＡｌ2 Ｏ3 を９９質量％含むものを使用）アルミナ耐火材料が貯蔵されている。
【００１３】
【表２】
0004555520.tif 000003
【００１４】
耐火材料ホッパ１１からアルミナ耐火材料を、更に、ホッパ１２からＡｌ2 Ｏ3 粉をそれぞれ半々ずつ切り出し、その主成分として、Ａｌ2 Ｏ3 を９２．２５質量％、ＮｉＯを２質量％含有する混練物をベルトコンベア１４で搬送して混練機１３に入れた。
そして、攪拌機１５を駆動して材料を攪拌しながら混合し、この混合物に、外分で、給水管１６から水を６質量％となるように給水し、更に、アルミナセメント、リン酸塩等の硬化剤とヘキサメタリン酸ソーダの分散剤を添加して５分間の混練を行なった。
そして、混練物を混練機１３に取付けた開閉弁１８を開いてシュート１９から型枠１７内に流し込みを行ない幅１．２ｍ、長さ１．５ｍ、厚み０．３ｍの不定形耐火物を製造した。
【００１５】
この不定形耐火物は、アルミナ耐火材料とＡｌ2 Ｏ3 粉とを混練機１３で混練する際、Ａｌ2 Ｏ3 粉が３ｍｍ以下と細かくし、しかも、予めＡｌ2 Ｏ3 粉中にＮｉＯを均一に混合しているので、耐火材料へのＮｉＯの分散が良好になり、ＮｉＯを均一に混合した不定形耐火物にすることができる。
不定形耐火物中のＮｉＯは、不定形耐火物が加熱された時に、ＮｉＯとＡｌ2 Ｏ3 粉中のＡｌ2 Ｏ3 粒子とが結合してスピネル化合物を生成する。
特に、Ａｌ2 Ｏ3 粒、及びＮｉＯを微細にしているので、不定形耐火物内に、これ等スピネル化合物が均一に形成され、不定形耐火物の耐食性や曲げ強度等の物性を向上することができ、内張りした精錬炉の寿命を大幅に延長することができる。
【００１６】
また、図２に示すように、Ａｌ2 Ｏ3 粉と耐火材料の配合比を変えて不定形耐火物中のＮｉＯ量を０〜６質量％の範囲で変化させ、従来のＮｉＯを添加しないものを指数１００として不定形耐火物の浸食厚みについて調査した。浸食厚みは、塩基度が３．１、温度１６００℃の転炉スラグに浸漬して回転（回転浸食試験）させた場合の不定形耐火物の浸食厚み（ｍｍ）を用いた。
その結果、ＮｉＯを２．０質量％以上を添加することにより、浸食厚み指数（溶損指数）を８６以下にすることができ、不定形耐火物の浸食を大幅に減少することができた。更に、図３に示すように、不定形耐火物中のＮｉＯ量が２．０質量％以上である場合、１５００℃で３時間加熱した際の曲げ強度は、ＮｉＯを添加しない場合の３２Ｍｐａに比べて１．１〜１．２倍に向上することができた。
このように、アルミ合金の洗浄廃液を中和処理して生成したＮｉＯを含むＡｌ2 Ｏ3 粉を耐火材料に配合した不定形耐火物を用いることにより、加熱した際、ＮｉＯを基にしたスピネル化合物が安定して形成され、このスピネル化合物や複合酸化物が優れた耐食性や高強度等の物性を発現することができ、不定形耐火物の寿命を大幅に向上することができる。
しかも、アルミ合金を酸洗して生成した酸洗廃液を中和処理した沈殿物を回収した産業廃棄物を有効活用するので、産業廃棄物の処理費用が節減でき、安価なＡｌ2 Ｏ3 粉を有効活用することができるため、不定形耐火物の製造コストを低減することができる。
更に、不定形耐火物の内張りの際に発生した不定形耐火物の廃棄物は、酸化クロムを含有しないので、環境を汚染することが無く、埋め立てや不定形耐火物の廃棄物のリサイクル等を容易に行うことができる。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明の耐食性に優れた不定形耐火物の実施例について説明する。
アルミ合金を酸洗して生成した酸洗廃液を中和処理し、この中和処理で沈殿物を回収して５００℃以上の温度で加熱乾燥したＮｉＯを４質量％、Ａｌ2 Ｏ3 を８５．５質量％含むＡｌ2 Ｏ3 粉と、Ａｌ2 Ｏ3 を９９質量％を含む耐火材料とを、それぞれ半々ずつ切り出してＮｉＯの平均濃度が２質量％になるように配合して混合した。この混合物に外分で、アルミナセメントを６質量％、分散剤としてリン酸ソーダを１質量％、水を６質量％を添加して混練機の攪拌機を回転して５分間の攪拌を行ってから型枠に流し込み、幅１ｍ、長さ１．２ｍ、厚み０．３ｍの不定形耐火物を製造した。
この不定形耐火物を乾燥した後、取鍋の内張りに使用し、溶損状態や亀裂等の発生状況を確認した。その結果、３０回の溶鋼を受湯したが、溶損が少なく、亀裂等の発生が無く良好であった。
更に、ＮｉＯの平均濃度が４質量％になるように配合した混合物に外分で、アルミナセメントを６質量％、分散剤としてリン酸ソーダを１質量％、水を６質量％を添加して混練機の攪拌機を回転して５分間の攪拌を行ってから型枠に流し込み、幅１ｍ、長さ１．２ｍ、厚み０．３ｍの不定形耐火物を製造し、この不定形耐火物を乾燥した後、取鍋の内張りに使用し、溶損状態や亀裂等の発生状況を確認した。その結果、４０回の溶鋼を受湯したが、溶損が少なく、亀裂等の発生が無く良好であった。
【００１８】
これに対し、Ａｌ2 Ｏ3 を９９質量％含む耐火材料に、外分で、アルミナセメントを６質量％、分散剤としてリン酸ソーダを１質量％、水を６質量％を添加して混練機の攪拌機を回転して５分間の攪拌を行ってから型枠に流し込み、幅１ｍ、長さ１．２ｍ、厚み０．３ｍの不定形耐火物を製造し、この不定形耐火物を乾燥した後、取鍋の内張りに使用し、溶損状態や亀裂等の発生状況を確認した。その結果、２５回の溶鋼を受湯したが、溶損が大きく、亀裂やスポーリングが発生した。
【００１９】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は、上記した形態に限定されるものでなく、要旨を逸脱しない条件の変更等は全て本発明の適用範囲である。
例えば、アルミ合金の洗浄廃液から回収したＡｌ2 Ｏ3 粉に耐火材料として１〜５ｍｍの骨材を添加し、Ａｌ2 Ｏ3 粉を主体にして混練したものを型枠に流し込んで不定形耐火物を製造することもできる。
更に、Ａｌ2 Ｏ3 粉は、不定形耐火物の他に、耐火煉瓦の原料として配合することもできる。
【００２０】
【発明の効果】
請求項１、２記載の耐食性に優れた不定形耐火物の製造方法においては、ＮｉＯを２〜６質量％含むＡｌ2Ｏ3粉を耐火材料に添加しているので、酸化ニッケルの購入や破砕処理の手間を無くした安価な酸化ニッケルを使用し、耐食性や耐スポーリング性等の品質を高め、製造コストを低減することができる。
【００２１】
特に、Ａｌ2Ｏ3粉は、アルミ合金の洗浄廃液を中和処理して生成したＮｉとＡｌの水酸化物を沈殿分離したものを乾燥して用いるので、産業廃棄物であるＡｌ2Ｏ3粉を有効活用でき、スピネル化合物を形成して耐食性や耐スポーリング性等の品質を向上することができる。
【００２２】
Ａｌ2Ｏ3粉は、ＮｉとＡｌの水酸化物を５００℃以上に加熱した粉を用いるので、耐火材料内への分散性をより良好にでき、ＮｉＯとの反応によるスピネル化合物の形成が容易になり、緻密な不定形耐火物にすることができ、不定形耐火物の耐食性や強度、耐スポーリング性等の物性を向上することができる。
【００２３】
請求項２記載の耐食性に優れた不定形耐火物の製造方法においては、耐火材料は、Ａｌ2Ｏ3を６０質量％以上を含んでいるので、産業廃棄物であるＡｌ2Ｏ3粉を耐火材料の一部として活用でき、産業廃棄物としてのＡｌ2Ｏ3粉の処理費用を節減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る耐食性に優れた不定形耐火物の製造に用いる不定形耐火物製造装置の説明図である。
【図２】不定形耐火物中のＮｉＯ量と浸食厚みの関係を表すグラフである。
【図３】不定形耐火物中のＮｉＯ量と強度の関係を表すグラフである。
【符号の説明】
１０：不定形耐火物製造装置、１１：耐火材料ホッパ、１２：ホッパ、１３：混練機、１４：ベルトコンベア、１５：攪拌機、１６：給水管、１７：型枠、１８：開閉弁、１９：シュート
【図１】
0004555520.tif 000004
【図２】
0004555520.tif 000005
【図３】
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