(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（４）で示されるイソフタル酸およびその核置換誘導体（Ｒ１は、水素もしくは炭素数４以下のアルキル基、または下記式（２）で示されるエチニル基（Ｘは水素、アルキル基、芳香族基））からなる群から選ばれる１種のイソフタル酸化合物、
【化１】
0004475315.tif 000011
【化２】
0004475315.tif 000012
下記式（５）で示される1−ヒドロキシベンズトリアゾールおよびその核置換誘導体（Ｒ２は、水素または炭素数４以下のアルキル基）からなる群から選ばれる１種の1−ヒドロキシベンズトリアゾール化合物、ならびに
【化３】
0004475315.tif 000013
縮合剤を、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有する有機溶媒に溶解させた状態で反応させた後、該有機溶媒を含む反応液に炭素数３以上５以下のアルコールからなる群から選ばれる１種または２種以上のアルコールを混合し、下記一般式（１）で示される化合物であるイソフタル酸誘導体の結晶を析出させて単離することを特徴とするイソフタル酸誘導体の製造方法。
【化４】
0004475315.tif 000014
【請求項２】
前記縮合剤がカルボジイミドを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルコールが２−プロパノールおよび２−ブタノールから選ばれる１種または２種である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記イソフタル酸化合物がイソフタル酸であり、前記1−ヒドロキシベンズトリアゾール化合物が1−ヒドロキシベンズトリアゾールであり、得られるイソフタル酸誘導体が下記式（３）で示される請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【化５】
0004475315.tif 000015
【請求項５】
前記有機溶媒を含む反応液と前記アルコールとを混合して結晶を析出するときの混合液の温度を３０℃以下とする請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成するための原料となるイソフタル酸活性エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜には、耐熱性、電気特性、機械的特性等に優れたポリイミドが広く使用されている。
近年、半導体素子の高集積化、大型化、パッケージの薄型化、小型化、表面実装方式への移行等の技術進歩に伴い、これら膜材料においても高性能化が求められている。その一つとしてパターン作成工程の一部が簡略化できるところから感光性ポリイミド樹脂が開発されている。しかしながら、感光性ポリイミド樹脂は、現像の際に有機溶剤を必要とするため、安全性、取扱性に問題があった。
【０００３】
そこでこれに代わる樹脂としてアルカリ水溶液で現像が可能なポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物よりなるポジ型感光性樹脂が注目されている。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、ジカルボン酸クロライドとジアミンとの反応によって得る方法（非特許文献１参照）や、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類とジカルボン酸とを反応させて得られるジカルボン酸活性エステルを経由して合成する方法（例えば、特許文献１参照）によって製造することができる。これらのうち、前者の方法はポリマー中に塩素イオンが残留し、回路金属を腐蝕するという欠点があるため、このような欠点のない後者の方法が優れているとされている。
【０００４】
このジカルボン酸活性エステルを合成する一般的な方法としては、ジカルボン酸クロライドと１−ヒドロキシベンズトリアゾールとを反応させる方法（非特許文献２）、およびジカルボン酸と１−ヒドロキシベンズトリアゾールとを縮合剤を用いて反応させる方法が知られている。これらのうち、ジカルボン酸クロライドを用いる方法では、上記のように得られたジカルボン酸誘導体中に塩素が残留し易いため、この誘導体を含むポリマー中にも残存して回路腐食を引き起こすことが懸念される。このため、縮合剤を用いる方法が優れていると考えられる。
【０００５】
この縮合剤を用いる方法として、特許文献２では、ジフェニルエーテルジカルボン酸誘導体の場合に、反応後ＯＨ基を持つ物質を添加してジカルボン酸誘導体を単離する方法が示されている。この方法は工業的に有用な方法ではあるが、当該特許文献中にも記載があるように、イソフタル酸誘導体（イソフタル酸活性エステル）の場合にはＯＨ基を持つ化合物により分解が生じ易く、この方法を適用することは困難である。
【０００６】
このため、イソフタル酸誘導体の場合には、特許文献３に記載があるように、縮合反応後、反応溶媒を留去してからＯＨ基を持つ化合物を添加し回収する方法が取られている。しかし、この方法では反応に使用できる溶媒が、容易に溶媒濃縮可能なＴＨＦ等低沸点のものに限られ、イソフタル酸活性エステルの溶解度が大きいＮ−メチル−２−ピロリドンやＤＭＦ等を使用することが困難である。また、溶媒の濃縮操作が必要となり、操作が煩雑になること等から、工業的に十分な製法とは言えない。
【０００７】
【非特許文献１】Polymer Letter、 vol.2、 p655-659 (1964)
【非特許文献２】Journal of Polymer Chemistry  Edition  Vol.14  p2665-2673  (1976)
【特許文献１】特開平９−１８３８４６号公報
【特許文献２】特開２０００−１４３６３９号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール化合物とイソフタル酸化合物の反応において、工業的に容易なイソフタル酸活性エステルの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
下記式（４）で示されるイソフタル酸およびその核置換誘導体（Ｒ１は、水素もしくは炭素数４以下のアルキル基、または下記式（２）で示されるエチニル基（Ｘは水素、アルキル基、芳香族基））からなる群から選ばれる１種のイソフタル酸化合物、下記式（５）で示される1−ヒドロキシベンズトリアゾールおよびその核置換誘導体（Ｒ２は、水素または炭素数４以下のアルキル基）からなる群から選ばれる１種の1−ヒドロキシベンズトリアゾール化合物、ならびに縮合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含有する有機溶媒に溶解させた状態で反応させた後、該有機溶媒を含む反応液に炭素数３以上５以下のアルコールからなる群から選ばれる１種または２種以上のアルコールを混合し、下記一般式（１）で示される化合物であるイソフタル酸誘導体の結晶を析出させて単離することを特徴とするイソフタル酸誘導体の製造方法である。
【００１０】
【化６】
0004475315.tif 000002
【化７】
0004475315.tif 000003
【化８】
0004475315.tif 000004
【化９】
0004475315.tif 000005
【００１３】
好ましい態様としては、縮合剤がジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミドであって、有機溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの窒素化合物系非プロトン性極性溶媒である。さらに好ましい態様としては、反応液から副生するジシクロヘキシル尿素を濾別した後、３０℃以下、特に好ましくは１０℃以下の低温で上記アルコールと混合し単離する。上記の製造方法におけるイソフタル酸化合物の典型例はイソフタル酸であり、1−ヒドロキシベンズトリアゾール化合物の典型例は1−ヒドロキシベンズトリアゾールである。これらの化合物により得られるイソフタル酸誘導体（イソフタル酸活性エステル）は、下記式（３）の物質である。
【００１４】
【化１０】
0004475315.tif 000006
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、イソフタル酸誘導体の溶解度の高い溶媒が反応に使用できるため、従来技術に比べて生産性が各段に向上する。また、簡単な操作によりイソフタル酸誘導体が高品質、高収率で得られることから工業的製法として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において使用されるイソフタル酸化合物は下記式（４）で示されるイソフタル酸またはその核置換誘導体であり、Ｒ１が水素もしくは炭素数４以下のアルキル基、または下記式（２）で示されるエチニル基（Ｘは水素、アルキル基、芳香族基）のものを挙げることができる。
【００１７】
【化１１】
0004475315.tif 000007
【００１８】
【化１２】
0004475315.tif 000008
【００１９】
本発明において使用される１−ヒドロキシベンゾトリアゾール化合物は、下記式（５）で示される１−ヒドロキシベンゾトリアゾールまたはその核置換誘導体であり、Ｒ２が、水素または炭素数４以下のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などのものを代表例として挙げることができる。
【００２０】
【化１３】
0004475315.tif 000009
【００２１】
本発明においては、上述のようなイソフタル酸化合物と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール化合物を、有機溶媒の存在下、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドなどのカルボジイミドを縮合剤に用いて反応させる。
【００２２】
反応に使用できる有機溶媒としては、反応原料をよく溶解する溶媒であることが好ましく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの窒素化合物系非プロトン性極性溶媒が好適である。有機溶媒の使用量は、例えばジカルボン酸１重量部当り、５〜５０重量部程度とするのが適当である。なお、容積効率の面から２０℃におけるイソフタル酸活性エステルの溶解度が５０ｇ／Ｌ以上であることが望ましい。
【００２３】
上記反応においては、イソフタル酸化合物１モル当り、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール化合物を２．０〜２．５モルの割合で使用することが好ましい。
縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミドを使用する場合には、イソフタル酸化合物１モル当り、１．９〜３．０モル、特に２．０〜２．７モルの範囲が好適である。
【００２４】
反応は、イソフタル酸化合物及び１−ヒドロキシベンゾトリアゾール化合物を有機溶媒に溶解した溶液中に、ジシクロヘキシルカルボジイミドを含む有機溶媒溶液を滴下し、所定時間反応させることによって行うことができる。上記のジシクロヘキシルカルボジイミドを含む有機溶媒溶液の滴下においては、温度を０〜５０℃程度に維持するのが好ましく、滴下終了後も０〜５０℃の温度に維持することが好ましい。反応時間は、反応温度によっても異なるが、ジシクロヘキシルカルボジイミドの有機溶媒溶液の滴下終了後、２〜２４時間程度とするのがよい。
【００２５】
反応終了後は、副生するジシクロヘキシル尿素が反応液中に析出しているのでこれを濾過することによって除き、濾液から目的とする下記一般式（１）で示されるイソフタル酸活性エステルを回収する。
【００２６】
【化１４】
0004475315.tif 000010
【００２７】
濾液からイソフタル酸活性エステルを回収するには、炭素数３以上５以下のアルコール、またはこれらの混合物、好ましくは炭素数３または４のアルコール、具体的には、２−プロパノール、２−ブタノールまたはこれらの混合物と上記の濾液とを混合することでその結晶を析出させ、これを濾別する。イソフタル酸活性エステルは水や炭素数が２以下のアルコール、具体的にはエタノールおよびメタノールとの反応性が非常に高く、これらを用いた場合は短時間で分解が進むため、回収率が大幅に低下する。
【００２８】
先に記したように、イソフタル酸活性エステルは水酸基との反応性が高いため、分解してしまわないように低温で混合することが望ましい。したがって、上記のアルコールと濾液との混合温度は３０℃以下とすることが好ましく、１０℃以下とすれば特に好ましい。
【００２９】
なお、２−プロパノ−ルおよび／または２−ブタノールの場合には、その使用量は反応溶媒に対し１〜１０重量倍、好ましくは１．５〜５重量倍である。
得られたケーキは必要に応じて、上記のアルコールに再度分散させて洗浄しても良い。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
高速液体クロマトグラフィによる分析は下記の条件で行った。
【００３１】
（測定条件）
カラム：ＧＬサイセンス社製  Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  WP300SIL  4.6mm×250mm（順相カラム）
移動相：  ＴＨＦ（ＬＣ用）：ヘキサン（ＬＣ用）＝２０：８０（容量比）
移動相流量：１ｍｌ/ｍｉｎ．測定時間：５０分
検出器：ＵＶ２０５ｎｍ  
カラム温度：４０℃
【００３２】
（実施例１）
イソフタル酸５５．０ｇ（０．３３１モル）と工業グレードの１−ヒドロキシベンゾトリアゾール１０７．４ｇ（０．７９５モル）とをＮ−メチル−２−ピロリドン４４５ｇに溶解した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０８．７ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド１７０．８ｇ（０．８２８モル）を、内温を３０〜４０℃に保ちながら、１時間かけて滴下した。滴下終了後、内温３０〜４０℃に保持して２時間反応させた。反応終了後、析出したジシクロヘキシル尿素を濾過によって取り除き、得られた濾液を２−プロパノール１３５３ｇに滴下して結晶を析出させた。この滴下作業中、２−プロパノールは内温が５℃以下に保たれていた。得られた結晶を濾過によって採取し、前記式（１）で示されるイソフタル酸活性エステル１１５．６ｇ（０．２８９モル）を得た。ＬＣピークの面積百分率に基づく純度（以下、単に「純度」という。）は９７．８％であった。
【００３３】
（実施例２）
実施例１において２−プロパノールに濾液を滴下する温度を２２℃とした以外は同様に操作し、前記式（１）で示されるイソフタル酸活性エステル１０８．６ｇ（０．２７２モル）を得た。純度は９７．９％であった。
【００３４】
（実施例３）
実施例１において２−プロパノールに替えて２−ブタノールを使用した以外は同様に操作し、前記式（１）で示されるイソフタル酸活性エステル１０７．２ｇ（０．２６８モル）を得た。純度は９７．４％であった。
【００３５】
（実施例４）
実施例１において２−プロパノールに替えて１−プロパノールを使用した以外は同様に操作し、前記式（１）で示されるイソフタル酸活性エステル２５．２ｇ（０．０６３モル）を得た。純度は９５．７％であった。
【００３６】
（実施例５）
実施例１において２−プロパノールに替えて１−ブタノールを使用した以外は同様に操作し、前記式（１）で示されるイソフタル酸活性エステル１９．９ｇ（０．０５０モル）を得た。純度は９５．４％であった。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において２−プロパノールに替えてメタノールを使用した以外は同様に操作した。メタノールを滴下したところ、析出した結晶は１時間以内に分解、溶解し、イソフタル酸活性エステルは全く回収できなかった。
【００３８】
（比較例２）
実施例１において２−プロパノールに替えてエタノールを使用した以外は同様に操作した。メタノールの場合と同様に、析出した結晶は１時間以内に分解、溶解し、イソフタル酸活性エステルは全く回収できなかった。
【００３９】
（比較例３）
実施例１において２−プロパノールに替えて純水を使用した以外は同様に操作した。他の比較例と同様に、析出した結晶は１時間以内に分解、溶解し、イソフタル酸活性エステルは全く回収できなかった。