(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相原料を供給し基板上に銅膜を化学的に蒸着する方法であって、前記基板上に触媒要素を導入し前記気相原料の表面蒸着反応を促進する工程を含み、前記触媒要素は、蒸着の際、蒸着されるべき前記膜の下に埋め込まれず前記膜の表面に移動し、前記触媒はヨウ素である化学蒸着方法。
【請求項２】
前記ヨウ素は、ヨウ素分子と、8つ以下の炭素原子を含みヨウ素原子が最大4つの水素原子に置換されたアルカンと、8つ以下の炭素原子を含みヨウ素原子が最大4個の水素原子に置換されたシリコン置換アルカンと、フッ素原子または塩素原子が残り水素原子中少なくとも一つに置換された前記のヨウ素置換アルカンと、下記式(1)の化合物で構成されるヨウ素原子を含む分子とからなる群から選択された原料を用いて導入され、
R1I                  (1)
ここで、R1は水素、炭酸アルキル、カルボキシ、エーテル、または水素がフッ素や塩素に置換された置換アルキル群を示す請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヨウ素導入用の原料は、ヨードエタン、ヨードメタン、トリフルオロヨードメタン,ジヨードメタン、2-ヨードプロパン及び2-メチル-2-ヨードプロパンよりなる群から選択される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
気相原料を供給し基板上に銅膜を化学的に蒸着する方法であって、前記基板上に触媒要素を導入し前記気相原料の表面蒸着反応を促進する工程を含み、前記触媒要素は、蒸着の際、蒸着されるべき前記膜の下に埋め込まれず前記膜の表面に移動し、前記触媒は臭素である化学蒸着方法。
【請求項５】
前記臭素は、臭素分子と、8つ以下の炭素原子を含み臭素原子が最大4個の水素原子に置換されたアルカン群と、8つ以下の炭素原子を含み臭素原子が最大4個の水素原子に置換されたシリコン置換アルカン群と、残り水素原子のうち少なくとも一つがフッ素または塩素原子に置換された臭素置換アルカン群と、下記(2)式の臭素原子を含む分子とからなる群から選択された原料を用いて導入され、
R2Br                  (2)
ここで、R2は水素、炭酸アルキル、カルボキシ、エーテル、またはフッ素や塩素が水素に置換された置換アルキル群を示す請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記臭素導入用の原料は、ブロモトリメチルシラン、ブロモエタン、2-ブロモプロパン及び2-メチル-2-ブロモプロパンよりなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒要素が前記膜の形成前に導入される請求項１又は４に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒要素が前記膜の蒸着途中に導入される請求項１又は４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、化学蒸着方法に関し、特に、触媒を用いて膜の蒸着率を向上させる化学蒸着方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
半導体素子の高集積化に伴い、基板の表面が不均一であっても該基板上に形成される膜の厚さはより一層一様になる必要がある。例えば、半導体製造の際に、直径が約100nmであり、アスペクト比が10である接触孔は埋め込むべきである。化学蒸着法は、基板の表面に凹凸があっても比較的一様厚さの膜を形成することができるという長所がある。しかし、このような技法は膜の形成が表面反応により制御される時のみに可能である。膜の形成が気相反応又は基板の表面に蒸着原料が至る物質転送速度によって制御される場合、化学蒸着法を用いても、一様厚さの膜を得ることが難しくなる。この問題を解決するために基板の温度を下げる方法が考えられる。低い温度では気相反応が抑制され表面反応速度が遅くなり物質転送速度が蒸着率に影響を与えない。しかし、表面反応速度が遅くなれば所望の厚さの膜を形成するのに長い処理時間が必要となるという問題がある。
【０００３】
最近、銅を用いる半導体素子間結線技術が注目を浴びている。即ち、銅は通常用いられるアルミニウム素材の良い代替素材として、高速の半導体素子に適合し得る。銅を用いれば、電気移動が阻止され素子間結線構造の全体的な信頼度が向上できる。しかし、銅はアルミニウムに比べ難加工材料で且つ易酸化性を有する短所がある。例えば、加工の難しさにより、銅膜のエッチングの際に長い時間が必要となる。従って、電気的配線構造を形成するのに必要となる工程段階を簡素化するため、ダマシン(damascene)構造が開発されてきた。通常、銅膜は電気メッキ法によって形成されてきたが、既存の半導体工程との整合のためには化学蒸着法またはスパッタリング法を適用することが好ましい。
【０００４】
化学蒸着法を用いる銅膜形成方法は、ノルマン(Norman)らによる米国特許第5,085,731号、第5,094,701号及び第5,098,516号に開示されている。これらの方法によれば、揮発性Cu+1-ヘキサフルオロアセチルアセトナート(hexafluoroacetylacetonate)-L錯体を蒸着原料として用いて銅膜を化学的に蒸着させた。ここで、Lは中性ルイス塩基を表す。このようなCu1+化合物を蒸着原料として用い、200℃未満の基板温度でも高純度の銅膜を形成することができた。しかし、他の論文によれば、そのような方法によって蒸着された銅膜は蒸着速度が500Å/min位に遅く、蒸着膜の表面が粗いという問題があると指摘している。
【０００５】
（発明の開示）
従って、本発明の目的は、段差被覆性に悪影響を与えなくても表面反応速度を速めて一層速い蒸着率にて膜を化学的に蒸着させ得る方法を提供することにある。
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明は、基板上に気相原料を供給して膜を化学的に蒸着させる改善された方法を提供する。本発明の方法は、触媒要素を基板上に導入して気相原料の表面蒸着反応を促進させる工程を含む。改善点は、蒸着の際、触媒要素が蒸着膜の下に埋め込まれることなくその膜の表面上に移動することである。実施例では、触媒要素は化学蒸着の途中またはその以前に基板上に供給することができる。好ましくは、膜は銅膜で、触媒要素はハロゲン元子を含む。より好ましくは、ハロゲン元子はヨウ素または臭素である。
【０００７】
ヨウ素触媒要素を用いる場合、そのヨウ素は、ヨウ素分子と、8つ以下の炭素原子を含みヨウ素原子が最大4つの水素原子に置換されたアルカンと、8つ以下の炭素原子を含みヨウ素原子が最大4個の水素原子に置換されたシリコン置換アルカンと、フッ素原子または塩素原子が残り水素原子中少なくとも一つに置換されたヨウ素置換アルカンと、下記式(1)の化合物で構成されるヨウ素原子を含む分子とからなる群から選択された原料を用いて導入される。
R1I                  (1)
ここで、R1は水素、炭酸アルキル、カルボキシ、エーテル、または水素がフッ素や塩素に置換された置換アルキル群を示す。
【０００８】
詳記すれば、ヨウ素導入用原料は、ヨードエタン、ヨードメタン、トリフルオロヨードメタン、ジヨードメタン、2-ヨードプロパン及び2-メチル-2-ヨードプロパンよりなる群から選択され得る。
【０００９】
臭素触媒要素を用いる場合、その臭素は、臭素分子と、8つ以下の炭素原子を含み臭素原子が最大4個の水素原子に置換されたアルカン群と、8つ以下の炭素原子を含み臭素原子が最大4個の水素原子に置換されたシリコン置換アルカン群と、残り水素原子のうち少なくとも一つがフッ素または塩素原子に置換された臭素置換アルカン群と、下記式(2)の臭素原子を含む分子とからなる群から選択された原料を用いて導入される。
R2Br                  (2)
ここで、R2は水素、炭酸アルキル、カルボキシ、エーテル、またはフッ素や塩素が水素に置換された置換アルキル群を示す。
【００１０】
より具体的に、臭素導入用原料はブロモトリメチルシラン、ブロモエタン、2-ブロモプロパン及び2-メチル-2-ブロモプロパンよりなる群から選択され得る。
【００１１】
前述した方法によって、ヨウ素または臭素のような触媒要素が基板に導入されれば、触媒要素なく同一の温度にて同一の蒸着原料を用いる場合に比べてより高い蒸着率を得ることができる。
【００１２】
銅単結晶上におけるヨードエタンの挙動に対しては、リーン(Lin)らによる論文、Journal of Physical Chemistry、Vol.96,p8529に掲載されている。この論文によれば、ヨードエタンは120K未満の比較的低温にて銅単結晶の(111)表面でヨウ素とエチル基に分解される。274Kにて、分解されたエチル基はエチンとして脱着され、銅表面上に吸着されたベータ-水素が残ることになる。吸着された水素は274Kにて他のエチル基と結合してエタンとして脱着されたり、320Kにて水素分子として脱着される。その結果として、ヨウ素は最大950Kまでの温度にて銅表面上に残ることになる。
【００１３】
本発明の多様な目的、特徴及び利点は、以下、添付図面を参照して本発明の好適実施例に対する詳細からより明確になる。
【００１４】
（発明を実施するための形態）
[比較例1]
本発明の実施例による銅膜との比較のため、参照銅膜を次のような化学蒸着法で形成した。まず、窒素雰囲気にてマグネトロンスパッタリング法によりシリコン単結晶上に窒化チタン膜を形成した後、該単結晶を1cm×1cmの大きさで切って基板として用いた。この基板を組み込んだ炉を回転ポンプで数mTorrまで排気した後、アルゴンガスを20sccmの流速で炉に注入し残留気体を除去した。銅原料を組み込むバブラーを30℃の恒温槽に浸し、バブラーと炉とを結ぶ管を30℃に維持した。赤外線ランプで基板を30300℃範囲の温度に加熱した。Cu+1-ヘキサフルオロアセチルアセトナート-トリメチルビニルシランであわ立てた20sccmの流速のアルゴンガスにより銅原料を炉へ供給することによって、銅膜を基板上に形成した。銅粒子の生成及び成長のみならず銅膜の表面粗さをモニタするため、銅蒸着時にヘリウム-ネオン光線を銅膜に向かって照射して反射される光線の強さ変化を測定した。様々な基板温度にて上記の銅原料のみを導入し銅膜を化学蒸着した。銅膜の蒸着率と基板温度との間の関係は図1中に実線3で示されている。
【００１５】
[実施例1]
銅膜の蒸着時に銅原料の供給を中断し、ヨードエタンを炉内に導入することを除いては、比較例1で説明したものと同一の方法で銅膜を形成した。アルゴンガスを20sccmの流速で注入させることによって炉内の残留ヨードエタンを取り除いた。その後、銅原料のみをアルゴン搬送ガスにより炉内へ持続的に供給し、最大1μmの厚さまで銅膜を形成した。
【００１６】
各基板温度における銅膜の蒸着率は、図1中に実線2で示されている。図1を参照すれば、同一の温度条件の下で、実施例1の蒸着率が比較例1の蒸着率に比べ7〜10倍程度高いということが分かる。
【００１７】
このように蒸着率が増加することは、ヨードエタンが基板上で分解されて生じた触媒要素が銅原料の分解を促進したためであると説明できる。更に、7〜10倍に増えた蒸着率は銅膜が最大1μmの厚さで形成されるまで維持される。このため、触媒要素が、蒸着されるべき銅膜の下に埋め込まれずに蒸着銅膜上に続いて存在するか、或いは気体状態で除去されないことが推定できる。
【００１８】
[実施例2]
ヨードエタンを60mTorrの分圧で銅原料と共に供給することを除いては、比較例1で説明したのと同一の条件で銅膜を形成した。各基板温度に対する銅膜の蒸着率は図1中に実線1により示されている。基板温度が100℃の場合、実施例2の蒸着率が比較例1の蒸着率より約100倍ほど向上されたことが分かる。50℃の比較的低温にて銅原料のみを供給する場合には銅膜が形成されなかったが、実施例2の場合ではそのような低温でも250Å/minの蒸着率が得られた。
【００１９】
実施例1と実施例2において、50〜200℃の蒸着温度にて形成された銅膜の比抵抗は2.01±0.13μΩ・cmで、純粋な銅の比抵抗の1.7μΩ・cmに近かった。また、銅原料と共にヨードエタンを供給しながら基板温度50℃で化学蒸着した銅膜も高い導電性を示した。これと違って、銅原料のみを用いて130℃未満の基板温度にて蒸着された銅膜は低い導電性を見せたが、これは粒界における電子散乱から起因したものであると推定される。
【００２０】
実施例1と実施例2で蒸着された銅膜をオージェ電子分光器で分析した。該分光器の検出限界では銅以外の不純物、例えば、ヨウ素、酸素、炭素などは検出されなかった。
【００２１】
比較例1と実施例1,2夫々の蒸着工程で、He-Neレーザー光(波長:632.8nm)を照射して測定した銅膜の表面反射度の変化を、図2A及び図2Bに示す。図中で、曲線1は比較例1の結果を示し、曲線2は実施例1の結果を示し、曲線3は実施例2の結果を示す。図2Aは蒸着時間に対する反射度の変化を表し、図2Bは蒸着率が一定であるという仮定下で、膜の厚さに従って描き直したものである。図2Aに示すように、銅原料のみを供給して形成した銅膜より、銅原料と共にヨードエタンを供給して形成した銅膜が更に大きい反射度を有している。一般に、表面組織の粗い膜はレーザー光の照射を受けた際に、乱反射のために低い反射率を示す。この結果から、膜の表面は、比較例1、実施例2、及び実施例1の順により平坦であることが分かる。
【００２２】
実施例2において、基板温度が夫々50℃、100℃、150℃及び200℃である時、ヨードエタンと銅原料とを同時に供給して蒸着した膜の表面反射度は各々図3A及び図3Bで線(1)、(2)、(3)及び(4)により示されている。図3Aは蒸着時間に対する反射度の変化を示し、図3Bは膜厚に対する反射度の変化を示す。図3A及び図3Bを参照すれば、蒸着温度が低いほど膜の表面がさらに平坦なことを分かる。これは、低温では蒸着される銅膜の粒子が小さく形成されることに基づく。
【００２３】
比較例1、実施例2、及び実施例1の条件で、150℃の基板温度にて形成された各銅膜の微小表面組織をSEMで観察し、図4C,図4A及び図4Bに夫々示した。各銅膜の表面粗さをAFMで分析して3次元映像及び2乗平均平方根粗さを得た。これらの結果は各々図5C,図5A及び図5Bに示されている。図4A〜図5Cを参照すれば、銅原料のみを供給して形成した銅膜の表面より、銅原料と共にヨードエタンを供給して形成した銅膜の表面がさらに平坦であることが分かる。
【００２４】
比較例1、実施例2、及び実施例1によって形成された銅膜に対するX線回折パターンを図6の(3)、(1)及び(2)に夫々図示する。実施例2の場合、銅(111)回折ピークの強さが大きく増加したので、その結果から見ると(111)方向に多くの銅粒子が整列していたことが分かる。多数の粒子が同一の方向に整列するように蒸着されることが表面平坦化に寄与すると説明できる。
【００２５】
[実施例3]
100℃の温度で多様なヨードエタンの分圧で銅膜を蒸着することを除いては、実施例2における処理条件と同一である。図7はヨードエタンの分圧による銅膜蒸着率を示したグラフである。図7を参照すれば、ヨードエタンの分圧が5〜60mTorrの場合に蒸着率はヨードエタンの分圧に殆ど影響を受けないことが分かる。
【００２６】
[実施例4]
ヨードエタンの代わりにヨードメタンを60mTorrの分圧で供給しながら膜を蒸着することを除いては、実施例2における処理条件と同一である。蒸着率は実施例2と殆ど同一である。温度70〜200℃の範囲で形成した銅膜の比抵抗は2.03±0.23μΩ・cmであり、実施例2の場合と殆ど同一である。
【００２７】
[実施例5]
基板を150℃で加熱しトリフルオロヨードメタンを銅原料と共に基板上へ供給しながら10分間膜を蒸着することを除いては、実施例2における処理条件と同一である。蒸着銅膜の比抵抗は1.78μΩ・cmであり、蒸着率は1530Å/minである。
【００２８】
[実施例6]
以下の各工程を除いては、比較例1における条件と同一である。先ず、蒸着の際、基板反射度が図2Aに示す最大となる時に銅原料の供給を止め、ジヨードメタン(CH2I2)を5分間供給した。その後、20sccmの流速のアルゴン搬送ガスを用いて銅原料のみを供給しながら10分間銅膜を形成した。蒸着銅膜の比抵抗は、1.83μΩ・cmであり、蒸着率は1580Å/minであった。
【００２９】
[実施例7]
以下の各工程を除いては、実施例6における処理条件と同一である。先ず、基板をジヨードメタンで5分間処理した。その後、20sccmの流速のアルゴン搬送ガスを用いて銅原料のみを供給しながら10分間銅膜を形成した。蒸着銅膜の比抵抗は1.86μΩ・cmであり、蒸着率は1860Å/minであった。
【００３０】
実施例7の結果から、蒸着しようとする膜を触媒要素の導入以前に形成しなくても蒸着率を向上させる効果が得られるということがわかる。TiN基板上を直接ヨードメタンで処理したのでは蒸着率の向上効果は得られない。これはがTiN基板表面上における吸着を防ぐTiO2層の存在によると推測される。TiO2層はTiN基板が大気に露出される時TiN基板上に不回避に成長される。
【００３１】
これは、以下の実験により証明される。先ず、TiN基板上に成長したTiO2層を湿式エッチングで除去した後、TiN基板の表面をヨードメタンで5分間処理する。その後、銅原料のみを供給しながら銅膜を形成する。このような方法により形成された銅膜はヨードメタンで処理していない銅膜に比べ蒸着率が2〜3倍速い。ヨードメタンとは異なり、ジヨードメタンはTiN基板上にTiO2が存在しても触媒効果を有するものに見える。
【００３２】
[実施例8]
以下の各工程を除いては、比較例1における処理条件と同一である。先ず、基板温度150℃での蒸着の際に、基板の反射度が図2Aに示す最大となった時に銅原料の供給を止め、ブロモトリメチルシラン［(CH3)3SiBr］を50mTorrの分圧で5分間供給した。その後、20sccmの流速のアルゴン搬送ガスを用いて銅原料のみを供給しながら20分間銅膜を形成し続けた。蒸着銅膜の比抵抗は1.99μΩ・cmであり、蒸着率は1500Å/minであった。
【００３３】
従って、本発明によれば、優れた段差被覆性と高い蒸着率を有する所望の銅膜を形成する方法が提供される。さらに、化学蒸着原料のみを供給しては膜が形成されない低い温度でも、触媒要素と化学蒸着原料とを同時に供給することによって高品質の膜を形成できる。ヨウ素または臭素と共にCu(I)有機金属化合物原料を用いて、表面の非常に平坦な銅膜を形成することができる。
【００３４】
上記において、特定の実施例を参照しながら本発明を説明したが、前述した説明は各実施例に限定されない。当業者は、上記説明を参照して、本発明の請求範囲を逸脱することなく、当業者は種々の改変をなし得るであろう。従って、本発明の請求範囲内に属する変形例及び実施例は添付した請求範囲内に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ヨウ化合物の添加有無による銅膜の蒸着率と基板温度との間の関係を示すグラフである。
【図２Ａ】  蒸着膜の反射度と蒸着時間との関係を示すグラフである。
【図２Ｂ】  蒸着膜の反射度と膜厚との関係を示すグラフである。
【図３Ａ】  多様な基板温度下にてヨード化合物を添加しながら銅膜を蒸着する時の、蒸着銅膜の反射度と蒸着時間との関係を示すグラフである。
【図３Ｂ】  多様な基板温度下にてヨード化合物を添加しながら銅膜を蒸着する時の、蒸着銅膜の反射度と膜厚との関係を示すグラフである。
【図４Ａ】  蒸着銅膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)で撮像した写真である。
【図４Ｂ】  蒸着銅膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)で撮像した写真である。
【図４Ｃ】  蒸着銅膜表面の走査型電子顕微鏡(SEM)で撮像した写真である。
【図５Ａ】  蒸着銅膜の表面粗さを原子力顕微鏡(AFM)を利用して分析したデータである。
【図５Ｂ】  蒸着銅膜の表面粗さを原子力顕微鏡(AFM)を利用して分析したデータである。
【図５Ｃ】  蒸着銅膜の表面粗さを原子力顕微鏡(AFM)を利用して分析したデータである。
【図６】  蒸着銅膜の結晶構造を特徴付けるX線回折(XRD)グラフである。
【図７】  触媒要素導入用ヨードエタンの分圧と銅膜の蒸着率との関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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