(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィンコポリマーの全組成に対し３〜７５モル％のノルボルネンに由来する重合単位；および
シクロオレフィンコポリマーの全組成に対し５〜８０モル％のエチレンに由来する重合単位；
を含有するシクロオレフィンコポリマーからなるエレクトレット。
【請求項２】
前記シクロオレフィンコポリマーが、シクロオレフィンコポリマーの全組成に対し０〜４５モル％の１種類またはそれ以上の式VIIIの単環式オレフィンに由来する重合単位：
【化１】
0004437232.tif 000007
（式中のｎは２〜１０である）
をさらに含む、請求項１記載のエレクトレット。
【請求項３】
請求項１または２記載のシクロオレフィンコポリマー、および少なくとも１種類のポリオレフィンの混合物を含むエレクトレット。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のシクロオレフィンコポリマーフィルムをベースとするエレクトレットの製造方法であって、フィルムの一方側に厚さ５〜２００ｎｍのアルミニウム層を付与し、フィルムの金属を付与していない側を５〜１５ｋＶ／ｍｍの電界でコロナ放電または電子ビーム衝突により正または負に帯電させ、表面電位が１００〜５００Ｖであるエレクトレットを製造する方法。
【請求項５】
フィルム、繊維または不織布の製造のために使用される、請求項１〜４のいずれか１項記載のエレクトレット。
【請求項６】
フィルターの製造のために使用される、請求項５記載のエレクトレット。
【発明の詳細な説明】
本発明は、エレクトレット、それらの製造方法およびフィルムとしてのそれらの使用に関する。
エレクトレットは、強磁性材料の永久磁気極性と同様に永久電気極性を備えた材料である。ただしこの用語は、たとえばフィルムの場合のように、それらの表面に反対電荷をもつ材料にも用いられる；R.C.Brown et al.;J.Aerosol.Sci.,Vol.25,No.1,p.149,1994参照。
比較的長い期間にわたって内部または表面に電荷を蓄積する能力は、特に粒子濾過セクターにおいて大きな関心がもたれている。小さな粒子については特に、濾過される媒質（たとえば気体または液体）から粒子を分離する場合、帯電していない濾材の効率よりエレクトレットの効率の方が著しく高い。エレクトレットの製造に特に適した材料は、絶縁性をもつものである。したがって、ポリマーはそれらの高い電気抵抗およびそれらの良好な加工適性のため、エレクトレットの製造に特に好適である。
エレクトレットの性能は、用いるポリマーの性質に依存する。米国特許第４，２８８，５８４号には、ポリカーボネートおよびポリエステルなどのポリマーをベースとするエレクトレットの製造が記載されている。しかし、これらのポリマーから作成したエレクトレットの表面電位は最初は高いが、再び比較的急速に低下する。これは、湿度が高い場合に特にそうである。単純なポリオレフィンをベースとするエレクトレットも記載されている。これらのポリマーをベースとするエレクトレットの表面電位は、比較的高い温度では特に、きわめて安定というわけではないと記載されている。
特開平８−４１２６０号には、極性側鎖基をもつポリマーの添加によりエレクトレットの電荷の安定性を改善することが記載されている。しかし、環式オレフィンとのコポリマーをベースとするその発明のエレクトレットは、ごく短い期間試験されたにすぎない。さらに、最高２４時間というこれらの短期間ですら、１０〜１５％というかなり著しい表面電位低下がみられる。
Ｊ．ｖａｎ  Ｔｈｏｕｒｎｈｏｕｔによれば、ポリプロピレンなどのポリオレフィンのエレクトレット特性は、極性ポリマーまたは極性側鎖基をもつポリマーの添加により改善することができない。Conference Proceedings of the Dielectrics and Electrical Insulation Society,J.van Thournhout et al.;p.961-966（1994）参照。
したがって、そのエレクトレット特性がきわめて高い温度およびきわめて高い湿度でも保持される材料がなお求められている。これらの要件を十分に満たすのは、これまでポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフルオロポリマーのみであった。しかしこれらのポリマーは高価であり、特別な加工条件を必要とし、このことが現在それらを多くのエレクトレット用途に利用するのを制限している。したがって、加工が容易であり、高温高湿でもそれらの電荷の低下を全くまたはわずかしか示さないエレクトレット材料に、なお高い関心がもたれている。
本発明の目的は、高温高湿でもそれらの電荷の低下を全くまたはわずかしか示さないエレクトレットを提供すること、および費用効率が高くかつ環境に優しいエレクトレット製造方法を提供することである。
本発明の目的は、少なくとも１種類のシクロオレフィンポリマーを含むエレクトレットにより達成される。これらのエレクトレットは、好ましくは少なくとも１種類のシクロオレフィンコポリマー、または少なくとも１種類のシクロオレフィンコポリマーおよび少なくとも１種類の他のポリオレフィンを含有する混合物を含み、その割合は最高４０％（ｗ／ｗ）であってもよい。
新規エレクトレットは、好ましくは下記のものを含有するポリマーよりなる群から選択される、少なくとも１種類のシクロオレフィンコポリマーを含む：
シクロオレフィンポリマーの全重量に対し０．１〜１００重量％、好ましくは０．１〜９９．９重量％の、少なくとも１種類の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩ′、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩの環式オレフィンの重合単位：
0004437232.tif 000002
0004437232.tif 000003
（式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は同一または異なり、水素原子またはＣ1〜Ｃ20−炭化水素基、たとえば直鎖もしくは分枝鎖のＣ1〜Ｃ8−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18−アリール基もしくはＣ7〜Ｃ20−アルキレンアリール基、または環式もしくは非環式のＣ2〜Ｃ20−アルケニル基であるか、あるいは飽和、不飽和または芳香族の環を形成し、その際、各種の式Ｉ〜ＶＩにおいて同一の基Ｒ1〜Ｒ8は異なる意味をもつことができ、式中のｎは０〜５であってよい）および
シクロオレフィンコポリマーの全組成に対し０〜９９モル％の、１種類またはそれ以上のＶＩＩの非環式オレフィンに由来する重合単位：
0004437232.tif 000004
（式中のＲ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は同一または異なり、水素原子、直鎖、分枝鎖、飽和または不飽和のＣ1〜Ｃ20−炭化水素基、たとえばＣ1〜Ｃ8−アルキル基またはＣ6〜Ｃ18−アリール基である）。
これらのシクロオレフィンポリマーは、少なくとも１種類の式Ｉ〜ＶＩのモノマーを開環重合させた後、得られた生成物を水素化することによっても得られる。
このエレクトレットは、シクロオレフィンコポリマーの全組成に対し０〜４５モル％の１種類またはそれ以上の式VIIIの単環式オレフィンに由来する重合単位をさらに含むことができる：
0004437232.tif 000005
式中のｎは２〜１０である。
環式、特に多環式オレフィンに由来する重合単位の割合は、シクロオレフィンコポリマーの全組成に対し、好ましくは３〜７５モル％である。非環式オレフィンに由来する重合単位の割合は、シクロオレフィンコポリマーの全組成に対し、好ましくは５〜８０モル％である
前記シクロオレフィンコポリマーは、１種類またはそれ以上の多環式オレフィン（特に式ＩまたはＩＩＩの多環式オレフィン）に由来する重合単位、および１種類またはそれ以上の式ＶＩＩの非環式オレフィン（特に２〜２０個の炭素原子をもつα−オレフィン）に由来する重合単位よりなることが好ましい。式ＩまたはＩＩＩの多環式オレフィンおよび式ＶＩＩの非環式オレフィンに由来する重合単位よりなるシクロオレフィンコポリマーが特に好ましい。式ＩまたはＩＩＩの多環式オレフィン、式ＶＩＩの非環式オレフィン、および２つの二重結合を含む環式または非環式オレフィン（ポリエン）、特に環式、好ましくは多環式ジエン（たとえばノルボルナジエン）またはＣ2〜Ｃ20−アルケニル基をもつ環式、特に好ましくは多環式アルケン（たとえばビニルノルボルネン）に由来する重合単位よりなるターポリマーも好ましい。
新規なシクロオレフィンコポリマーは、好ましくはノルボルネン基本構造をもつオレフィン、特に好ましくはノルボルネン、テトラシクロドデセン、および所望によりビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンを含有する。末端二重結合をもつ非環式オレフィン、たとえば２〜２０個の炭素原子を含むα−オレフィン、特に好ましくはエチレンまたはプロピレンに由来する重合単位を含有するシクロオレフィンコポリマーも好ましい。ノルボルネン／エチレンコポリマー、およびテトラシクロドデセン／エチレンコポリマーが特に好ましい。
ターポリマーのうちでは、ノルボルネン−ビニルノルボルネン−エチレンターポリマー、ノルボルネン−ノルボルナジエン−エチレンターポリマー、テトラシクロドデセン−ビニルノルボルネン−エチレンターポリマー、およびテトラシクロドデセン−ビニルテトラシクロドデセン−エチレンターポリマーが特に好ましい。ポリエン、好ましくはビニルノルボルネンまたはノルボルナジエンに由来する重合単位の割合は、シクロオレフィンコポリマーの全組成に対し０．１〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％であり、式ＶＩＩの非環式モノオレフィンの割合は、０〜９９．９モル％、好ましくは５〜８０モル％である。ターポリマーについては、多環式モノオレフィンの割合は、シクロオレフィンコポリマーの全組成に対し０．１〜９９．９モル％、好ましくは３〜７５モル％である。
本発明のシクロオレフィンコポリマーは、式Ｉの多環式オレフィンに由来する重合単位を含有し、かつ式ＶＩＩの非環式オレフィンに由来する重合単位を含有する、少なくとも１種類のシクロオレフィンコポリマーを含有することが好ましい。
本発明はまた、シクロオレフィンコポリマーフィルムをベースとするエレクトレットの製造方法に関する。この製造方法は、シクロオレフィンコポリマーフィルムの一方側に厚さ５〜２００ｎｍのアルミニウム層を付与し、前記フィルムの金属を付与していない側を５〜１５ｋＶ／ｍｍの電界でコロナ放電または電子ビーム衝突により正または負に帯電させ、表面電位が１００〜５００Ｖであるエレクトレットを製造する方法である。
これらのシクロオレフィンポリマーは、有機金属化合物を用いる不均一または均一触媒作用により製造される。チタン塩類および有機アルミニウム化合物から調製される混合触媒をベースとする触媒系が、ドイツ特許出願公開第ＤＤ−Ａ−１０９  ２２４およびＤＤ−Ａ−２３７  ０７０号に記載されている。欧州特許出願公開第Ａ−１５６  ４６４号には、バナジウムをベースとする触媒を用いる製造が記載されている。欧州特許出願公開第Ａ−２８３  １６４、Ａ−４０７  ８７０、Ａ−４８５  ８９３およびＡ−５０３  ４２２号には、可溶性メタロセン錯体をベースとする触媒を用いるシクロオレフィンポリマーの製造が記載されている。これらの特許に記載されるシクロオレフィンコポリマーの製造方法および用いられる触媒系を、本明細書に援用する。
用いられる遷移金属化合物の例は下記のものである：
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジメチルゲルミルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−フェニルビニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
１−シラシクロブチルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−フェニルメチルシリルビス（１−インデニル）ハフニウムジクロリド、
ｒａｃ−ジフェニルシリルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−エチレン−１，２−ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル−（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン−（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
ｒａｃ−イソプロピリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
フェニルメチルメチレン−（９−フルオレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン−（９−フルオレニル）（１−（３−イソプロピル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン−（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル−（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリル−（９−フルオレニル）（１−（３−メチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン−（９−フルオレニル）（１−（３−ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン−（９−フルオレニル）（１−（３−ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルカルボニル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピレン（メチルシクロペンタジエニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−３′−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−３′−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−３′−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−３′−メチルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−３′−メチルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリメチル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７，７−トリフェニル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）−４，７−ジメチル−７−フェニル−（η5−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−メチル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−シクロペンタジエニル）−４−フェニル−（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−３′−メチルシクロペンタジエニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−３′−イソプロピルシクロペンタジエニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、
［４−（η5−３′−ベンジルシクロペンタジエニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、
［２，２，４−トリメチル−４−（η5−シクロペンタジエニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド、
［２，２，４−トリメチル−４−（η5−（３，４−ジイソプロピル）シクロペンタジエニル）（η5−４，５−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロリド。
シクロオレフィンコポリマーおよびポリオレフィンの混合物をベースとするエレクトレットの製造に、下記のポリオレフィンを使用できる：エチレンおよびプロピレンのホモポリマー、ならびにこれら２モノマーのコポリマー、エチレンと直鎖または分枝鎖オレフィン（たとえばブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセンまたはドデセン）をベースとするコポリマー、プロピレンと直鎖または分枝鎖オレフィン（たとえばブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセンまたはドデセン）をベースとするコポリマー、あるいはエチレン、プロピレンまたは直鎖もしくは分枝鎖オレフィン（たとえばブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセンまたはドデセン）をベースとするターポリマー。
エチレンおよび２−ノルボルネンなどのコモノマーをベースとするシクロオレフィンコポリマーは、非晶質プラスチックである。これらのシクロオレフィンコポリマーの耐熱性は、コモノマーの割合を変更することによって広範に調整できる。非晶質シクロオレフィンコポリマーについては、ガラス転移温度を耐熱性の指標として採用でき、これは射出成形品に関するＩＳＯ  ７５，Ｐａｒｔ１およびＰａｒｔ２に従って測定できる。シクロオレフィンコポリマーのＨＤＴ−Ｂは、ガラス転移温度より約５〜２０℃低い。シクロオレフィンコポリマーは、２０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃のＨＤＴ−Ｂをもつものであってよい。それらの耐熱性は調整できるので、それらを個々の用途に合わせることができる。
シクロオレフィンコポリマーは熱可塑性材料である。したがって、それらを熱可塑性ポリマー加工のためのいずれか既知の方法で加工できる。これらには、フィルムまたは繊維の押出し、フィルムまたはボトルの押出し吹込み成形、射出吹込み成形、射出成形およびカレンダリングが含まれる。溶融物の流動性は、ガラス転移温度および分子量の変更により調整でき、加工方法の条件に合わせることができる。
シクロオレフィンコポリマーを押出して平坦なフィルムにし、これを次いで適切な条件下で二軸または一軸配向させてもよい。シクロオレフィンコポリマーを紡糸して繊維を得ることもできる。したがってスプリット繊維法または溶融吹込み法などの慣用方法を用いてシクロオレフィンコポリマーを加工し、エレクトレット不織布を得ることもできる。
シクロオレフィンコポリマーを溶液から加工することもできる。適切な溶剤は非プロトン非極性炭化水素、たとえばデカリン、または直鎖もしくは分枝鎖炭化水素混合物である。シクロオレフィンコポリマー不織布はポリマー溶液から紡糸により製造できる。
シクロオレフィンコポリマーは、独特の機械的特性をもつ。配向後、シクロオレフィンコポリマーフィルムは強靭な引張り特性をもつ。フィルムの破断点伸びおよび押込み抵抗が著しく増大する。未配向フィルムの比較的高い弾性率から出発して、到達する弾性率は３．５〜４．３ＧＰａであり、最高１６０ＭＰａの引裂き強さを伴う。したがって、配向したシクロオレフィンコポリマーフィルムと未配向フィルムの弾性率および強度の差は小さい。したがってそれらからは比較的等方性の機械的特性をもつフィルムを製造できる。フィルムの後加工に際し引張り負荷をかけた場合のひずみを低くするために、高い縦弾性率は特に関心がもたれる。
エチレンから、また環式オレフィン（たとえば２−ノルボルネン）から製造したコポリマーをベースとするポリマーは、これまでエレクトレット用として最良のポリマー材料であったポリテトラフルオロエチレンに匹敵するエレクトレット特性をもつ。しかしこれらのシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）は押出しまたは射出成形など既知の加工法で、かつポリテトラフルオロエチレンより著しく容易に加工できる。ポリオレフィン（たとえばポリプロピレン）とＣＯＣの混合物も、きわめて良好なエレクトレット特性をもつ。
シクロオレフィンコポリマーの耐熱性は、コモノマーの割合を変更することによって広範に調整できる。非晶質シクロオレフィンコポリマーについては、耐熱性の指標としてガラス転移温度を利用でき、これは射出成形品についてのＤＩＮ基準に従って測定できる。シクロオレフィンコポリマーのＨＤＴ−Ｂはガラス転移温度より約５〜２０℃低い。シクロオレフィンコポリマーは２０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃のＨＤＴ−Ｂをもつものであってよい。耐熱性の調整が可能であることは、ＨＤＴ−Ｂをそれぞれの用途に合わせるのが可能であることを意味する。
シクロオレフィンコポリマーは熱可塑性材料である。したがって、それらを熱可塑性ポリマー加工のためのいずれか既知の方法で加工できる。これらには、フィルムまたは繊維の押出し、フィルムまたはボトルの押出し吹込み成形、射出吹込み成形、射出成形およびカレンダリングが含まれる。溶融物の流動性は、ガラス転移温度および分子量の変更により調整でき、加工方法の条件に合わせることができる。
シクロオレフィンコポリマーを押出して平坦なフィルムにし、これを次いで適切な条件下で二軸または一軸配向させてもよい。シクロオレフィンコポリマーを紡糸して繊維を得ることもできる。したがってスプリット繊維法または溶融吹込み法などの慣用方法を用いてシクロオレフィンコポリマーを加工し、エレクトレット不織布を得ることもできる。
フィルム、繊維および不織布をさらに加工して、フィルターを得ることができる。
エレクトレット特性を調べるために実施例で試験したシクロオレフィンコポリマーは、ガラス転移温度１４０〜１６０℃の非晶質シクロオレフィンコポリマー、およびガラス転移温度１３５℃および融点２８５℃の半結晶質シクロオレフィンコポリマーである。
これらのシクロオレフィンコポリマーから、押出し後に配向させることにより二軸配向フィルムを製造した。ガラス転移温度１４０℃のＣＯＣとヘキスト社製造の市販ポリプロピレンホモポリマー（ＭＲＦ（２３０℃；２．１６ｋｇ）：３．３ｋｇ／１０分；Ｔm：１６３〜１６６℃）とから混合物も調製した。試験したこれらのフィルムを表１に挙げる。
エレクトレット特性を調べるために、各フィルムの一方側に厚さ１００ｎｍのアルミニウム層を付与した。フィルムの金属を付与していない側をコロナ放電または電子ビーム衝突により帯電させた。
誘電耐力の測定により、ポリマーの絶縁層が耐えうる電界強度を評価する。これは下記により行われる。２電極（ボール／プレート配列）間にこれらの材料の薄いフィルムを挿入する。フィルムは可能な限り均質である。フィルムの絶縁破壊が起きるまで、電極間の電位差を連続的に高める。フィルムに絶縁破壊が起きた時点の電位差を測定する。これらの実験を用いて、二軸配向フィルムの誘電耐力を測定した。これは、交流電圧を印加した場合は４００〜５００ｋＶ／ｍｍ、印加した電圧が直流の場合は６００〜７００ｋＶ／ｍｍであった。これらの結果は、ＣＯＣの方が有意に高い表面電荷を蓄積しうることを示す。
実施例におけるコロナ放電は、ニードル電極、格子およびフィルム検体からなるコロナ三極管を用いて、室温で行われた。１０ｋＶ／ｍｍの電界を用いて、フィルム検体を全般に正または負に帯電させた。得られた表面電圧は、フィルムの厚さに応じて１００〜５００Ｖであった。
実施例での電子ビームによる帯電は、真空中１０ｋｅＶの電子ビームを用いて、室温で行われた。この場合も、電界が１０ｋＶ／ｍｍとなるように表面電圧を選定した。
二軸配向ＣＯＣフィルムについては、これらの実験で交流電圧を印加した場合は４００〜５００ｋＶ／ｍｍ、印加した電圧が直流の場合は６００〜７００ｋＶ／ｍｍの数値が得られた。
付与した電荷の挙動を判定するために、実施例で多様な実験を行った。付与した電荷が時間の関数として低減する様子は、エレクトレットの性能にとって特に重要である。実施例では、二軸配向ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）、二軸配向ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ）、ならびにフルオロポリマーであるテフロンＦＥＰ（フルオロ−エチレン−プロピレンポリマー）およびテフロンＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）から製造したフィルムのエレクトレット特性を、シクロオレフィンコポリマーフィルムの特性と比較して調べた。表１に、被験材料を挙げる。
以下に図面および実施例を用いて本発明をより詳細に記載する。
図面
図１  室温および周囲湿度（５０〜６０％）における正規化表面電位を時間の関数として示す。
図２  室温および相対湿度９５％における正規化表面電位を時間の関数として示す。
図３  正に帯電したフィルムについて、８０℃および相対湿度９０％における正規化表面電位を時間の関数として示す。
図４  負に帯電したフィルムについて、８０℃および相対湿度９０％における正規化表面電位を時間の関数として示す。
図５  正に帯電したフィルムについて、１３０℃および周囲湿度（５０〜６０％）における正規化表面電位を時間の関数として示す。
図６  負に帯電したフィルムについて、１３０℃および周囲湿度（５０〜６０％）における正規化表面電位を時間の関数として示す。
図７  ＣＯＣ  ５およびテフロンＦＥＰについて、熱誘導電流を温度の関数として示す。
図８  正に帯電したフィルムについて、８０℃および相対湿度９０％における正規化表面電位を時間の関数として示す。
図９  正に帯電したフィルムについて、８０℃および相対湿度９０％における正規化表面電位を時間の関数として示す。
図１０  負に帯電したフィルムについて、８０℃および相対湿度９０％における正規化表面電位を時間の関数として示す。
図１１  負に帯電したフィルムについて、８０℃および相対湿度９０％における正規化表面電位を時間の関数として示す。
図１に示すように、正または負の電荷を付与したシクロオレフィンコポリマーフィルムは、室温できわめて高い電荷安定性をもつ。付与した電界強度が５ｋＶ／ｍｍである場合、室温および周囲湿度（湿度５０〜６０％）で３５０日間貯蔵した後の表面電位は初期表面電位の９８〜１００％である。
図２は、負に帯電したシクロオレフィンコポリマーフィルム１〜５について、相対湿度９５％で全く、またはごくわずかしか表面電位の低下が起きないことを示す。これは、２５０日後に初期表面電位の９０〜１００％である。比較のために用いたポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムの表面電位安定性は、わずか７５日後に初期値の１０％未満にまで著しい表面電位低下を示す。
図３は、正に帯電したシクロオレフィンコポリマーフィルムが、温度８０℃および相対湿度９０％において７５日後に初期表面電位の８０〜９０％の表面電位をもつことを示す。ＰＰ、ＰＥＴおよびＰＴＦＥの表面電位は、この期間で初期値の５〜５０％の数値にまで低下する。
図４は、負に帯電したシクロオレフィンコポリマーフィルムが、温度８０℃および相対湿度９０％において７５日後に初期値の５０〜６０％の表面電位をもつことを示す。ＰＰの表面電位は、この期間で初期値の５％未満の数値にまで低下する。
図５および６は、負または正に帯電したシクロオレフィンコポリマーフィルムが、温度１３０℃および相対湿度５０〜６０％において１７５〜２２０時間後に初期値の５０〜１００％の表面電位をもつことを示す。ＰＰおよびＰＥＴの表面電位は、この期間で初期表面電位の０％の数値にまで低下する。
図７は、半結晶質ＣＯＣ  ５上の熱誘導電流の測定値をテフロンＦＥＰと比較して示す。この測定は開回路で行われた。加熱速度は２００℃／時であった。テフロンＦＥＰと異なりＣＯＣ  ５は約１７５℃の温度まで電流の流れを示さない。電流の流れの最大は温度２５０℃においてである。ＣＯＣ  ５で作成した正に帯電したフィルムと負に帯電したフィルムは類似の挙動を示すが、ただし反対方向である。
図８は、シクロオレフィンコポリマーとポリプロピレンの混合物で作成した、コロナ放電により正に帯電したフィルムが、温度８０℃および相対湿度９０％において１３日後に初期値に対し２０〜８５％の表面電位をもつことを示す。この場合、ＰＰの割合が増すのに伴って表面電位が低下する。ＰＰの割合が１０重量％のものについて、最大値は８５％である。
図９は、図８のフィルムが１３日後もまだ、純ポリプロピレンから作成して同じ条件下で帯電および貯蔵したフィルムより著しく高い表面電位をもつことを示す。
図１０は、シクロオレフィンコポリマーとポリプロピレンの混合物で作成した、コロナ放電により負に帯電したフィルムが、温度８０℃および相対湿度９０％において１３日後に初期値に対し１５〜５５％の表面電位をもつことを示す。この場合、ＰＰの割合が増すのに伴って表面電位が低下する。ＰＰの割合が１０重量％のものについて、最大値は５５％である。
図１１は、図８のフィルムが１３日後もまだ、純ポリプロピレンから作成して同じ条件下で帯電および貯蔵したフィルムより著しく高い表面電位をもつことを示す。
実施例
シクロオレフィンコポリマーからなる帯電フィルム１〜５、およびシクロオレフィンコポリマーとポリプロピレンの混合物から作成したフィルムの製造
実施例１
ＣＯＣ  １
５３重量％のノルボルネンおよび４７重量％のエチレンを含有し、１４０℃のガラス転移温度をもつ非晶質シクロオレフィンコポリマーから、押出し後に配向させることにより、厚さ２４μｍの二軸配向フィルムを製造した。エレクトレット特性を調べるために、各フィルムの一方側に厚さ１００ｎｍのアルミニウム層を付与した。フィルムの金属を付与していない側をコロナ放電または電子ビーム衝突により帯電させた。コロナ放電は、ニードル電極、格子およびフィルム検体からなるコロナ三極管を用いて、室温で行われた。１０ｋＶ／ｍｍの電界を用いて、フィルム検体を全般に正または負に帯電させた。これにより１２０Ｖおよび２４０Ｖの表面電位が得られた。
実施例２
ＣＯＣ  ２
実施例１の記載に従って、５８重量％のノルボルネンおよび４２重量％のエチレンを含有し、１６０℃のガラス転移温度をもつ非晶質シクロオレフィンコポリマーから、厚さ３２μｍの二軸配向フィルムを製造し、５および１０ｋＶ／ｍｍの電界を用いてフィルムを帯電させた。これにより１６０Ｖおよび３２０Ｖの表面電位が得られた。
実施例３
ＣＯＣ  ３
実施例１の記載に従って、１４０℃のガラス転移温度をもつ非晶質シクロオレフィンコポリマーから、厚さ１１μｍの二軸配向フィルムを製造し、１０ｋＶ／ｍｍの電界を用いてフィルムを帯電させた。これにより１１０Ｖの表面電位が得られた。
実施例４
ＣＯＣ  ４
実施例１の記載に従って、１６０℃のガラス転移温度をもつ非晶質シクロオレフィンコポリマーから、厚さ１２μｍの二軸配向フィルムを製造し、１０ｋＶ／ｍｍの電界を用いてフィルムを帯電させた。これにより１２０Ｖの表面電位が得られた。
実施例５
ＣＯＣ  ５
実施例１の記載に従って、５０重量％のノルボルネンおよび５０重量％のエチレンを含有し、１３５℃のガラス転移温度および２８５℃の融点をもつ半結晶質シクロオレフィンコポリマーから、厚さ    μｍの二軸配向フィルムを製造し、１０ｋＶ／ｍｍの電界を用いてフィルムを帯電させた。これにより５００Ｖの表面電位が得られた。
実施例６
１０％ＰＰ
実施例１の記載に従って、実施例１に記載したＣＯＣ  １（９０重量％）およびプロピレンホモポリマー（Ｔm：１６３〜１６６℃；ＭＦＩ（２３０℃；２．１６ｋｇ）：３．３ｇ／１０分）１０重量％から、厚さ６０μｍのフィルムを製造し、１０ｋＶ／ｍｍの電界を用いてフィルムを帯電させた。得られた表面電位は６００Ｖであった。
実施例７
２５％ＰＰ
実施例１の記載に従って、実施例１に記載したＣＯＣ  １（７５重量％）およびプロピレンホモポリマー（Ｔm：１６２℃；ＭＦＩ（２３０℃；２．１６ｋｇ）：３．３ｇ／１０分）２５重量％から、厚さ２５μｍのフィルムを製造し、１０ｋＶ／ｍｍの電界を用いてフィルムを帯電させた。得られた表面電位は２５０Ｖであった。
実施例８
４０％ＰＰ
実施例１の記載に従って、実施例１に記載したＣＯＣ  １（６０重量％）およびプロピレンホモポリマー（Ｔm：１６２℃；ＭＦＩ（２３０℃；２．１６ｋｇ）：３．３ｇ／１０分）４０重量％から、厚さ５０μｍのフィルムを製造し、１０ｋＶ／ｍｍの電界を用いてフィルムを帯電させた。得られた表面電位は５００Ｖであった。
比較例
ＰＰ、ＰＥＰ、ＰＥＴおよびＰＴＦＥ
二軸配向ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）、二軸配向ポリエチレンテレフタラートフィルム（ＰＥＴ）、ならびにフルオロポリマーであるテフロンＦＥＰ（フルオロ−エチレン−プロピレンポリマー）およびＰＴＦＥ（テトラフルオロエチレン）から作成したフィルムのエレクトレット特性を、シクロオレフィンコポリマーフィルムのものと比較して調べた。フィルムの製造および処理は実施例１に基づいた。表１に被験材料を挙げる。
0004437232.tif 000006
誘電耐力を測定することにより、ポリマーの絶縁層が耐えうる電界強度を評価する。これは、ボールおよびプレート電極配列間に材料の薄いフィルムを挿入することにより行われ、フィルムは可能な限り均質なものである。
フィルムに絶縁破壊が起きるまで、電極間に印加する電位差を連続的に高める。フィルムに破壊が起きる時点の電位差を測定する。これらの実験により、二軸配向ＣＯＣフィルムに破壊が起きた時点の電界値が、交流電圧を印加した場合は４００〜５００ｋＶ／ｍｍ、印加した電圧が直流の場合は６００〜７００ｋＶ／ｍｍと測定された。電界値は、ＣＯＣフィルムに付与できる電界の下限である。
【図１】
0004437232.tif 000008
【図２】
0004437232.tif 000009
【図３】
0004437232.tif 000010
【図４】
0004437232.tif 000011
【図５】
0004437232.tif 000012
【図６】
0004437232.tif 000013
【図７】
0004437232.tif 000014
【図８】
0004437232.tif 000015
【図９】
0004437232.tif 000016
【図１０】
0004437232.tif 000017
【図１１】
0004437232.tif 000018