(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マレイミド基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体であって、マレイミド基がオキシアルキレン基を介して（メタ）アクリロイル基に結合している単量体を、１５０〜３５０℃の温度で連続重合させて得られた重合体を有効成分とすることを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記単量体において、（メタ）アクリロイル基がアクリロイル基であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記重合体に加え、さらにラジカル重合性基を有する化合物も必須成分とする請求項１又は請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記重合体とラジカル重合性基を有する化合物の合計量１００重量部に対して、前記重合体を５〜９５重量部の割合で含有する請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の組成物からなるオーバープリントワニス。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の組成物からなる塗料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オーバープリントワニス（以下、ＯＰＶという。）、塗料、印刷インキ、接着剤、充填剤、成形材料及びレジスト等の材料として有用な組成物に関するものであり、本発明の組成物は、特に、ＯＰＶ、塗料等の用途に適している。
本明細書においては、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを（メタ）アクリロイルと表す。
【０００２】
【従来の技術】
上記の用途に多用されている材料としてはアクリル系ポリマーが挙げられる。アクリル系ポリマーは比較的耐候性が良好な材料であるが、使用条件によっては耐候性が不十分であり、厳しい耐候性が要求される用途においては使用が制限される場合もある。
【０００３】
マレイミド基又はコハクイミド基を有する単量体を重合させて得られるアクリル系ポリマーは知られており（特開昭６２−２０５１０８号公報）、紫外線照射により光二量化反応で架橋させることができるアクリル系ポリマーとして、エチレン性不飽和基に２個の置換基を有するマレイミド基含有単量体を重合させて得られる共重合体も知られている（特開昭５５−１６００１０号公報）。しかし、これらの重合体もまた使用条件によっては耐候性が不十分であり、厳しい耐候性が要求される用途においては使用が制限される場合もあるという問題点を有するものである。
【０００４】
上記用途に多用されているアクリル系ポリマー以外の材料としては、紫外線硬化性化合物が挙げられる。その代表例としてはトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリロイル基含有化合物（以下、オリゴアクリレートという。）が挙げられる。これらの化合物は、通常、紫外線重合開始剤を添加して硬化されるので、該開始剤に由来する成分が硬化物中に残存して、硬化物が着色したり耐候性の悪いものになったりする場合があるため、厳しい耐候性が要求される用途での使用は制限されているのが現状である。
【０００５】
紫外線吸収剤や、光安定剤、酸化防止剤等を用いて、耐候性の改良が試みられているが、その効果はまだ不十分である。また紫外線硬化性化合物はこれらの添加剤の併用により紫外線硬化性が低下して、生産性が劣る場合もあるという問題点も有しているものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐候性が優れた、塗料、印刷インキ、接着剤、充填剤、成形材料及びレジスト等の材料として有用な組成物、特にＯＰＶ、塗料等の用途に適している組成物を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明の組成物は、マレイミド基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体であって、マレイミド基がオキシアルキレン基を介して（メタ）アクリロイル基に結合している単量体を、１５０〜３５０℃の温度で連続重合させて得られた重合体を有効成分とすることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項２に記載の発明の組成物は、請求項１に記載の発明において、前記単量体の（メタ）アクリロイル基がアクリロイル基であることを特徴とするものである。
【００１０】
請求項３に記載の発明の組成物は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記重合体に加え、さらにラジカル重合性基を有する化合物も必須成分とするものである。
請求項４に記載の発明の組成物は、前記重合体とラジカル重合性基を有する化合物の合計量１００重量部に対して、前記重合体を５〜９５重量部の割合で含有するものである。
【００１１】
請求項５に記載の発明のオーバープリントワニスは、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の組成物からなるものである。請求項６に記載の発明の塗料は、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の組成物からなるものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の組成物は、マレイミド基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体であって、マレイミド基がオキシアルキレン基を介して（メタ）アクリロイル基に結合している単量体（以下、マレイミド単量体という。）を、１５０〜３５０℃の温度で連続重合させて得られた重合体（以下、単に重合体ともいう。）を有効成分とすることを特徴とするものである。
【００１３】
マレイミド単量体が有するマレイミド基としては下記式（１）に示す構造のものが挙げられる。
【００１４】
【化１】
0004505933.tif 000002
【００１５】
上記式中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子あるいは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又は一緒になって５〜６員環を形成するアルキレン基を表す。
【００１６】
マレイミド単量体は、マレイミド基以外の重合性基として、（メタ）アクリロイル基を有する単量体である。
【００１７】
マレイミド単量体は、マレイミド基及び（メタ）アクリロイル基を有する単量体であって、マレイミド基がオキシアルキレン基を介して（メタ）アクリロイル基に結合しているものである。
マレイミド単量体としては、マレイミド基がオキシアルキレン基を介してアクリロイル基に結合しているものである場合は重合性の良好なものとなり、得られる重合体が柔軟性の良好なものとなるために好ましいものである。
なかでもマレイミド単量体が下記式（２）に示す構造式で表される単量体である場合は、得られる重合体がマレイミド基を未反応のまま有するものとなり、該重合体が硬化性を有するものとなりやすいために特に好ましいものである。
【００１８】
【化２】
0004505933.tif 000003
【００１９】
上記式中のＲ3及びＲ4は、それぞれ独立して１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表すか、又は一緒になって５〜６員環を形成するアルキレン基を表す。またＲ5は単素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ6は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。
【００２０】
特に好ましいマレイミド単量体の具体例としては、下記式（３）、（４）に示す構造式で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化３】
0004505933.tif 000004
【００２２】
【化４】
0004505933.tif 000005
【００２３】
これらマレイミド単量体は、例えば以下に例示する公知文献に記載されている方法により製造することができる。
加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９７，（１９７２）
Javier de Abajoら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３（５），（１９９２）
特開昭５６−５３１１９号公報
特開平１−２４２５６９号公報
【００３０】
本発明における重合体は、マレイミド単量体の一種以上を重合させて得られるが、マレイミド単量体を共重合させたものであってもよく、これらと共重合可能なマレイミド単量体以外の単量体（以下、共重合単量体という。）を共重合させたものであってもよい。
【００３１】
共重合単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル並びに上記マレイミド単量体以外の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
マレイミド単量体以外の（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボロニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のマイケル付加による２量体以上のオリゴマー、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
重合体は、構成単量体単位１００重量部のうち、マレイミド単量体単位の割合が５〜９５重量部であるものが好ましく、１０〜９０重量部であるものがより好ましい。その理由は、５重量部より少ない場合は、密着性、耐候性に劣ることがあり、９５重量部より多い場合は耐磨耗性が損なわれることがあるためである。
【００３４】
また、マレイミド基がオキシアルキレン基を介してアクリロイル基に結合しているマレイミド単量体単位の割合が５〜９５重量部であるものが好ましく、１０〜９０重量部であるものがより好ましい。その理由は、得られる重合体が柔軟性の良好なものとなるためである。
【００３５】
さらに、上記式（２）に示す構造式で表されるマレイミド単量体単位の割合が５〜９５重量部であるものが好ましく、１０〜９０重量部であるものが特に好ましい。その理由は、得られる重合体がマレイミド基を未反応のまま有するものとなり、該重合体が硬化性を有するものとなりやすいためである。
【００３６】
本発明における重合体は、数平均分子量が１，０００〜１５，０００であるものが好ましく、２，０００〜１０，０００であるものがより好ましい。数平均分子量が１，０００未満であると組成物を成膜して得られる被膜が強度、表面硬度、耐水性、耐溶剤性の悪いものとなる場合があり、１５，０００を超えると組成物が粘度が高く作業性の悪いものとなる場合があるためである。
【００３７】
又、本発明においては、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の割合である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましい。その理由は組成物の粘度、得られる被膜の物性のバランスがより良好なものとなるためである。
【００３８】
本発明において、数平均分子量及び重量平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという。）により測定したポリスチレン換算の分子量を意味する。
【００３９】
本発明における重合体は、マレイミド単量体を高温連続重合させて得られるものであり、好ましくは高温連続でラジカル重合させて得られるものである。
【００４０】
高温連続重合は、公知の方法で実施することができる（特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報）。
例えば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、単量体、又は必要に応じて重合溶媒、重合開始剤とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
【００４１】
重合溶媒を使用する場合において、反応開始時に反応器に仕込む溶媒と単量体混合物に混合する溶媒は同一であっても異なっていてもよい。これらの溶媒としては、脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、クメン及びエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ブチルセロソルブ等のセロソルブ及びカルビトール等のグリコールエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグライム及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のジグライム等のエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、デカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコール等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール及びトルエンアルコール等の芳香族アルコール、並びにジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを挙げることができる。重合溶媒の使用割合としては、単量体混合物１００重量部に対して２００重量部以下であることが好ましい。
【００４２】
又、単量体混合物には、必要に応じて、熱重合開始剤を添加することもでき、この場合に使用できる熱重合開始剤は、特に限定されないが、アゾニトリル系の開始剤及び過酸化物系の開示剤等が挙げられる。アゾニトリル系の開始剤としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス（2-メチルブチロニトリル）及び2,2'−アゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系の開始剤としては、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。熱重合開始剤を単量体混合物に配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましい。
【００４３】
重合温度は、１５０〜３５０℃であり、好ましくは１８０〜３２０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
１５０℃に満たないときは、得られる重合体の分子量が大きくなりすぎたり、反応速度が遅くなってしまう等の問題が生じる場合があり、他方３５０℃を超えるときは、分解反応が発生して反応液が着色しやすいものとなる場合があるため注意が必要である。
【００４４】
上記の温度で重合させることにより、重合開始剤の使用量を少なくすること及び連鎖移動剤を使用しないか少量の使用で分子量の制御された重合体を得ることができ、重合体が耐候性の優れたものになる。重合体の分子量を制御することは、組成物の粘度を制御するため、及び組成物を成膜して得られる被膜の物性を制御するために重要である。組成物に他の成分を配合する場合にはその添加剤と重合体の相溶性をよいものにするためにも重要な因子である。
【００４５】
また、本発明の重合体は連続重合により得られるものであるため、分子量や組成がより均一なものとなり、組成物の粘度、被膜物性のバランスが良好なものとなる。重合体がラジカル重合で製造されるものである場合は、生産性が良好であり、多様な設計のための原料の入手が容易であるため好ましい。
【００４６】
反応器内の圧力は反応に影響を及ぼさず、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。必要に応じて窒素などの不活性ガスにより加圧することもできる。
【００４７】
単量体混合物の滞留時間は、２〜６０分であることが好ましい。滞留時間が２分に満たない場合は、未反応単量体が多くなってしまい、重合体の収率が低下することがあり、他方滞留時間が６０分を超えると、生産性の低下を招く場合がある。
【００４８】
本発明における重合体は、イミド基部分が高極性であるため、種々の合成樹脂成型品（プラスチック）、紙あるいは木への密着性がよく、また耐摩耗性に優れる被膜を形成するものである。特に、イミド基がマレイミド基である場合、重合体中に残存するエチレン性不飽和結合が紫外線による二量化反応をおこして架橋するため、被膜がいっそう耐候性の優れたものになる。その効果は上記式（２）に示す構造式で表されるマレイミド単量体を重合させた重合体において顕著なものとなる。このような二量化反応をおこす紫外線の照射は、被膜形成後、紫外線照射装置などを使用して人為的に行うこともできるし、自然界の紫外線がその役割をになうこともできる。
【００４９】
本発明の組成物は溶剤を含まないものであってもよいし、有機溶剤、水等の媒体に溶解又は分散されたものであってもよい。有機溶剤としては上記に例示したもの等が挙げられる。
【００５０】
本発明の組成物は、ラジカル重合性基を有する化合物（以下、ラジカル重合性化合物という。）を添加されたものであってもよい。ラジカル重合性化合物を添加された組成物は、得られる被膜が紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射により硬化できるものとなり、強度、耐摩耗性、耐水性、耐溶剤性等の優れたものとなるために好ましいものである。
【００５１】
ラジカル重合性化合物には特に制限はないが、例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、その他の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５２】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、耐候性、硬化性の点から芳香族を含まないものが好ましい。
【００５３】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられるが、耐候性、硬化性の点から芳香族を含まないものが好ましい。
【００５４】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられるが、硬化性、耐候性の点から芳香族を含まないものが好ましい。
【００５５】
その他の（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体、エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等の、グリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールおよびそのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル化物、マレイミド基又はコハクイミド基を有する（メタ）アルリレート等が挙げられるが、耐候性、硬化性の点から芳香族を有しないものが好ましい。
【００５６】
上記のラジカル重合性化合物のうち、ラジカル重合性基を１分子内に２個以上有するものは、組成物が、得られる被膜の強度や耐摩耗性の優れたものとなるために好ましい。
【００５７】
本発明の組成物は、ラジカル重合性化合物を添加されたものである場合は、マレイミド単量体を高温連続重合させて得られた重合体とラジカル重合性基を有する化合物の合計量１００重量部に対する該重合体の割合が５〜９５重量部であるものが好ましく、１０〜９０重量部であるものがより好ましい。その理由は５重量部より少ない場合は、密着性、耐候性に劣ることがあり、９５重量部より多い場合は被膜の強度や耐磨耗性が損なわれることがあるためである。
【００５８】
本発明の組成物は、光重合開始剤が添加されているものであってもよい。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類等が挙げられる。上記光重合開始剤は単独または安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて用いることができる。
【００５９】
光重合開始剤を使用する場合の添加量は重合体及びラジカル重合性化合物の合計量の０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。その理由は、添加量が少なすぎると効果が小さい場合があり、添加量が多すぎると組成物が耐候性の悪いものとなる場合があるためである。
【００６０】
本発明の組成物は、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の耐候性向上剤が添加されたものであってもよい。本発明の組成物はこのような耐候性向上剤が添加されていなくても充分に耐候性が優れたものであるが、これらの添加により一層耐候性の優れたものとすることができる。
【００６１】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物が挙げられ、具体例としては２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３、５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
【００６２】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾエート系化合物が挙げられる。ヒンダードアミン系の具体例としては、ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジル）などが挙げられる。
【００６３】
ベンゾエート系の具体例としては、２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが挙げられる。
【００６４】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物などが挙げられ、具体例としてはトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］、１、６−ヘキサンジオール−ビス［３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。
【００６５】
耐候性向上剤を使用する場合の添加量は、重合体及びラジカル重合性化合物の合計量１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましく、１０重量部以下であることがより好ましい。その理由は、添加量が多すぎると得られる被膜が強度や硬度の不十分なものとなる場合があるためである。
【００６６】
また本発明の組成物は、必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー及び炭酸カルシウム等の充填剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン及びカーボンブラック等の着色用顔料、密着性付与剤及びレベリング剤等の各種添加剤が添加されたものであってもよい。これらの添加量は、重合体及びラジカル重合性化合物の合計量１００重量部に対して、１００重量部以下であることが好ましい。ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンン及びＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等の重合禁止剤が添加されていてもよく、その添加量は組成物中に１０ｐｐｍ〜２重量％であることが好ましい。
【００６７】
本発明の組成物は、重合体がマレイミド基を有している場合又は組成物がラジカル重合性化合物を添加されたものである場合は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射により硬化させることができる。電子線照射により硬化させる場合は光重合開始剤の添加は不要であるが、紫外線照射により硬化させる場合は、上記に例示した光重合開始剤を使用することが好ましい。ただし、重合体がマレイミド基を有しているものである場合は、マレイミド基自身が光重合開始剤として作用するため光重合開始剤が添加されていなくてもよく、得られる組成物が特に耐候性が優れたものとなりやすいために好ましい。
【００６８】
このような活性エネルギー線硬化性の組成物は、硬化物が強度や硬度の優れたものとなるため、プラスチック用トップコーティング剤、ＯＰＶ等のコーティング剤、塗料、印刷インキ、接着剤、充填剤、成形材料、レジスト等の電子材料等に特に好適に利用することができる。
【００６９】
本発明のＯＰＶは、上記の組成物からなるものである。本発明のＯＰＶにより被覆される基材の例としては、セルロースを主成分とした普通紙の他に、例えば、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド等のフィルム、シート、あるいはそれらで処理した紙等、又はこれらの基材の表面が各種インキにより印刷されているもの等が挙げられる。
【００７０】
これらの基材に本発明のＯＰＶを塗布する方法としては、直接塗装や印刷等の従来公知の方法を用いればよい。 ＯＰＶを直接塗装する場合には、カーテンフローコート及びロールコート等の方法を用いればよい。本発明のＯＰＶは低粘度のものとすることができるので、スプレーコートによる直接塗装を行うことも可能である。また、印刷により塗布する場合には、オフセット方式、グラビアオフセット方式、グラビア方式及びフレキソ方式等による通常の印刷方法を用いることができる。このときの塗布厚は、通常は最終的な被膜の厚さが１〜２０μｍとなる厚さであることが好ましく、１〜５μｍとなる厚さであることがより好ましい。 ＯＰＶが有機溶剤又は水等を含有しているものである場合は、塗布後にこれらの揮発性成分を除去する。またＯＰＶが硬化性を有するものである場合は、次いで、活性エネルギー線を照射することにより組成物を硬化させることができる。
【００７１】
本発明の塗料は、上記組成物に必要に応じ無機又は有機の顔料あるいは染料が添加されたものである。顔料の具体例としては、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボン、酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒、カーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、３Ｇ、その他）、ベンジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミリオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン、パラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトファーストレッド、キナクドリン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイオレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダスレンブルー、インジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、ポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料の他、各種の蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料等が挙げられる。これらの顔料は、重合体及びラジカル重合性化合物の合計量１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲で添加されることが好ましく、５〜３０重量部であることがより好ましい。
【００７２】
また本発明の塗料により被覆できる好適な対象基材としては、各種プラスチック、金属、木材及び合成木材等が挙げられる。本発明の組成物は、特に木材及びプラスチックに対して好適に用いられる。
これらの基材に塗料組成物を印刷する方法としては、スプレー、刷毛塗りあるいはオフセット、グラビアオフセット、グラビア等のロールコート方式による通常の塗工方法等、従来公知の方法を使用すればよい。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。以下、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を意味する。粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定した。
【００７４】
（製造例１）
電熱式ヒータを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルでほぼ満たして温度を２５０℃にし、窒素ガスにより加圧しながら、圧力調節器により圧力をゲージ圧で２．４５〜２．６５ＭＰａ（２５〜２７ｋｇ／ｃｍ2）に保った。
次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、マレイミド単量体として３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドエチルアクリレート３０部、共重合単量体としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０部およびブチルアクリレート（ＢＡ）２０部、熱重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキサイド０．１部とからなる単量体混合物を、一定の供給速度（２３ｇ／分、滞留時間：１４分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御することにより、反応温度を２５０〜２５１℃を保持した。
単量体混合物供給開始後、１時間目から２時間目までに抜き出した反応液を採取した。この間に１３４０ｇの単量体混合液を供給し、１３３０ｇの反応液を回収した。
反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離し、１２００ｇの生成物（重合体Ａ−１という。）を得た。ガスクロマトグラフより、濃縮液中には未反応モノマーは存在していないことを確認した。ＧＰＣより求めた数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は６，８００、重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は１５，６００であり、多分散度は２．３であった。表１にその組成と重合体の分子量測定結果をまとめた。
【００７５】
【表１】
0004505933.tif 000006
【００７６】
（製造例２〜３）
単量体の種類および仕込み量を変更した以外は製造例１と同様の方法で反応を行い、重合体Ａ−２及びＡ−３を得た。表１にその組成と重合体の分子量測定結果をまとめた。
【００７７】
（製造例４）
還流冷却器、温度計、滴下ロート、窒素置換用ガラス管及び撹拌機を取り付けた４つ口フラスコに、マレイミド単量体として３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドエチルアクリレート９０ｇ、共重合単量体としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５０ｇおよびブチルアクリレート（ＢＡ）６０ｇ、熱重合開始剤として2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを１２ｇ、溶剤としてメチルエチルケトンを７００ｇ仕込み、窒素を吹き込みながら８０℃において４時間重合反応を行い、反応液を得た。
反応液のうち３５０ｇを薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離し、８０ｇの生成物（以下、重合体Ｅ−１という。）を得た。ガスクロマトグラフより、濃縮液中には未反応モノマーは存在していないことを確認した。ＧＰＣより求めた分子量はＭｎ８，５００、Ｍｗ２７，３００であり、多分散度は３．２であった。
【００７８】
（実施例及び比較例）
製造例で得られた重合体、ラジカル重合性化合物、添加剤を混合、溶解し、表２に示した組成の組成物を調製した。
【００７９】
【表２】
0004505933.tif 000007
【００８０】
（プラスチッククリア塗料としての評価）
上記実施例１〜２及び比較例1〜２で調製した組成物について、下記の方法により評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８１】
(1) 硬化性
組成物を、バーコーター＃１０を用いてポリカーボネート板〔日本テストパネル（株）製〕上に塗布し、以下の条件で、紫外線ランプの下に上記塗布物を繰り返し通過させた。
紫外線照射条件；
ランプ：１６０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ
ランプ高さ：１０ｃｍ
コンベアスピード：５ｍ／ｍｉｎ
このとき、塗膜の表面からタックがなくなるまでの通過回数にて下記の３段階で硬化性を評価した。評価結果を表３に示す。尚、上記照射条件において塗膜に与えられるエネルギーは、通過回数１回当たり約９０ｍＪ／ｃｍ2 である。
○：通過回数２回以内
△：通過回数３回以上５回以内
×：５回通過後にも表面タックがなくならない
【００８２】
(2)耐候性
基材として日本テストパネル社製白色塩ビ板を使用し、膜厚１０μｍで塗工し、１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯、高さ１０cm）下を５ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまで硬化させたものを用いた。
耐候性は、加速暴露促進試験機としてスガ試験機株式会社製デューパネル光コントロールウエザーメーターＤＰＷＬ−５Ｒを用い、６時間湿潤条件（１００％ＲＨ／４０℃）および６時間照射条件（３０Ｗ／ｍ２／４０℃）を交互に繰り返して５００ｈｒ行い、目視による外観の変化および色差計による変色を評価した。色差計は、日本電色製シグマ８０を用いた。評価結果を表３に示す。
外観
○：クラック発生無し。
△：若干のクラックが発生。
×：塗膜全体にクラック発生。
【００８３】
(3)耐摩耗性
基材として日本テストパネル社製ポリカーボネート板を使用し、膜厚１０μｍで塗工し、１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯、高さ１０cm）下を５ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまで硬化させたものを用いた。
＃０００のスチールウールを直径２５ｍｍの円筒先端に装着し、水平におかれたサンプル面に接触させ、１．０ｋｇ荷重で５回転（２０ｒｐｍ）し、傷の付着程度を目視にて観察した。評価結果を表３に示す。
◎：サンプル表面に傷が付いていない
○：サンプル表面に少し傷が付く
△：サンプル表面にかなり傷が付く
×：傷の部分の基材表面が露出する。
【００８４】
(4)密着性
(2)の条件で硬化させたものを、ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って、セロハンテープ剥離にて、１００升中の残存した升目により以下のように評価した。
基材としては、日本テストパネル社製ポリカーボネート板を使用した。評価結果を表３に示す。
○：９０以上
△：１０−９０
×：１０以下
【００８５】
(5)硬度
(2)の条件で硬化させたものを、ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って鉛筆硬度を測定した。評価結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
0004505933.tif 000008
【００８７】
（ＯＰＶとしての評価）
上記実施例１〜２及び比較例1〜２で調整した組成物について、下記の方法により評価を行った。その結果を表４に示す。
【００８８】
(6) 硬化性
得られた組成物を、バーコーター＃１０を用いてコート紙上に塗布し、以下の条件で、紫外線ランプの下に上記塗布物を繰り返し通過させた。
紫外線照射条件；
ランプ：１６０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ
ランプ高さ：１０ｃｍ
コンベアスピード：５ｍ／ｍｉｎ
このとき、塗膜の表面からタックがなくなるまでの通過回数にて下記の３段階で硬化性を評価した。尚、上記照射条件において塗膜に与えられるエネルギーは、通過回数１回当たり約９０ｍＪ／ｃｍ2 である。
○：通過回数２回以内
△：通過回数３回以上５回以内
×：５回通過後にも表面タックがなくならない
【００８９】
(7) 密着性
(6)の条件で得られた硬化膜にカッターナイフによりクロスカットを入れ、その表面に市販セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を圧着させてから剥離したときの硬化膜の状態につき、目視により下記の３段階で評価した。
○：剥がれなし
△：テープを貼った面のうち一部が剥がれる
×：テープを貼った全面が剥がれる
【００９０】
(8) 光沢
(6)の条件で得られた硬化膜を用い、光沢計（日本電色工業株式会社製）を用いて６０度グロスを測定した。
【００９１】
(9) 耐水性
(6)の条件で得られた硬化膜を用い、その表面状態を目視により観察し、下記の３段階で評価した。
○：異常なし
△：若干の剥がれ及び／又は白化が生じた
×：明らかな剥がれ及び／又は白化が生じた
【００９２】
(10) 耐溶剤性
(6)の条件で得られた硬化膜を用い、アセトンを染み込ませた綿棒を使用して、荷重５００ｇ、毎秒１往復の条件で得られた硬化膜の表面をこすり、硬化膜表面に白化又は剥がれ等の異常が生じるまでの回数により、下記の３段階で評価した。
○：２０往復後、硬化膜に異常なし
△：１０往復以上２０往復未満で硬化膜に異常発生
×：１０往復未満で硬化膜に異常発生
【００９３】
【表４】
0004505933.tif 000009
【００９４】
比較例２は、高温連続重合によらずに製造された重合体Ｅ−１を成分とするものであり、高温連続重合により製造された重合体Ａ−１又はＡ−２を成分とするものと比べて耐候性等が悪いことがわかった。
【００９５】
【発明の効果】
本発明の組成物は、特に耐候性の優れた被膜形成可能な材料であり、塗料、印刷インキ、接着剤、充填剤、成形材料及びレジスト等として、各種産業分野において有用なものである。特に、マレイミド単量体を高温連続重合させて得られる重合体を有効成分とする組成物は耐溶剤性、密着性、耐水性等にも優れるため、オーバープリントワニス（ＯＰＶ）、塗料用に適している。