(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化水素化触媒を含む反応媒体中でフッ化水素と反応させることによりクロロ炭化水素を液相でフッ化水素化する方法であって、塩化水素を反応器へ連続的に添加することにより反応媒体に連続的に塩化水素を供給することを特徴とする方法。
【請求項２】
連続的供給により添加される塩化水素及び導入されるクロロ炭化水素のモル比が１以上１００以下である、連続式で実施される請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応媒体に供給される塩化水素が、反応中に導入される塩化水素の総量及び最初に使用するクロロ炭化水素の量のモル比が１以上１００以下であるように調整される、バッチ式で実施される請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記クロロ炭化水素が、一般式CwHxClyFz(I)（式中、wは１乃至６の整数であり、xは０乃至（２w＋１）の整数であり、yは１乃至（２w＋１）の整数であり、zは０乃至（２w＋１）の整数でありかつ（x+y+z）は（２w＋２）である。）に対応する脂肪族アルカンである請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記クロロ炭化水素が、一般式CwHxClyFz(II)（式中、wは１乃至６の整数であり、xは０乃至（２w−１）の整数であり、yは１乃至（２w−１）の整数であり、zは０乃至（２w−１）の整数でありかつ（x+y+z）は２wである。）に対応する脂肪族アルケンである請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記反応が、７５乃至１６０℃の温度、２乃至５０バールの圧力で実施される請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応媒体中の触媒及びクロロ炭化水素のモル比が０．００１乃至１０００であり、反応媒体中の触媒及びフッ化水素のモル比が０．００１乃至１０である請求項１乃至６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
フッ化水素及び一般式CCl3-aFa-CH2-CHCl2-bFb（式中、aは０乃至３の数であり、bは０乃至２の数である。）のクロロ（フルオロ）プロパンの反応による1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造に適用される請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
フッ化水素及び1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロパンの反応による1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造に適用される請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
フッ化水素及び1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの反応による、ジクロロトリフルオロプロパン（HCFC-243）、1,1,1,3-テトラフルオロ-3-クロロプロパン（HCFC-244fa）及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）を含む生成物の混合物の製造に適用される請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを出発物質として1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを調製する２つの触媒反応工程を含む方法であって、２つの反応工程のうちの少なくとも一方の工程において、塩化水素が反応器へ連続的に添加されることにより反応媒体に連続的に供給される方法。
【請求項１２】
1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）の製造方法であって、
ａ）1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240fa）を、十分な量の1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロぺン（HCFC-1233zd）を含む反応生成物の混合物を得るのに適する条件下において、第一のフッ化水素化触媒の存在下で液相のフッ化水素と反応させる第一反応工程、
ｂ）1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）を得るために、第一工程で得られた1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロぺン（HCFC-1233zd）を、第二のフッ化水素化触媒の存在下で液相のフッ化水素と反応させるが、塩化水素を反応器へ連続的に添加することによって塩化水素を反応媒体に連続的に導入しながらの第二反応工程
を含む方法。
【請求項１３】
1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロぺン（HCFC-1233zd）及びHCFC-1233zdより揮発性の生成物を、第一工程中または第一工程終了時に気体状で除去する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
第一工程中及び／または後に除去されたすべての揮発性生成物を、第二工程において1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）の調製に使用する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）の製造方法であって、
ａ）ジクロロトリフルオロプロパン（HCFC-243）、1,1,1,3-テトラフルオロ-3-クロロプロパン（HCFC-244fa）及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）を含む反応生成物の混合物を得るために、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240fa）を、適する条件下において、塩化水素を反応器へ連続的に添加することにより塩化水素を反応媒体に連続的に導入して、第一のフッ化水素化触媒の存在下で液相のフッ化水素と反応させる第一反応工程、
ｂ）1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）を得るために、第一工程中に得られたジクロロトリフルオロプロパン（HCFC-243）及び1,1,1,3-テトラフルオロ-3-クロロプロパン（HCFC-244fa）を、第二のフッ化水素化触媒の存在下で液相または気相のフッ化水素と反応させる第二反応工程
を含む方法。
【請求項１６】
ジクロロトリフルオロプロパン（HCFC-243）及びジクロロトリフルオロプロパンより揮発性の生成物を、第一工程中または第一工程終了時に気体状で除去する請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
第一工程を、チタンを基剤とする触媒の存在下で実施する請求項１５又は１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、フッ化水素化触媒の存在下におけるフッ化水素との反応によるクロロ炭化水素のフッ化水素化方法、特に1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの製造方法に関する。
触媒の存在下におけるフッ化水素及び有機塩素化合物の反応に基づく液相フッ化水素化方法は長年公知である。所望の化合物は、使用した有機塩素化合物に類似した有機化合物であって、塩素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された化合物である。しかしながら、使用する試薬の変換率がしばしば低く、特に完全なフッ素化が望ましい場合には所望の生成物に対する選択率が不十分である。場合によっては、所望のフルオロ生成物を得るのに数工程を必要とする。特許願第WO 97/24307号には、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを出発物質とする1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）の二工程合成が開示されている。まず、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを気相においてフッ化水素と反応させて1,1,1-トリフルオロ-3-クロロ-2-プロペンを生成させ、このものを、形成された塩化水素を除去した後第二工程においてフッ化水素と反応させてHFC-245faを生成させる。
したがって、いっそう容易にかつ高選択率で塩素原子をフッ素原子で置換する効果的なフッ化水素方法を入手することが有利である。
“フッ化水素化”という用語は、フッ化水素の炭素−炭素二重結合への付加反応並びに飽和基幹上における塩素原子のフッ素原子との置換反応を意味する。
【０００２】
したがって、本発明は、反応媒体に連続的に塩化水素を供給しながら、フッ化水素化触媒を含む反応媒体中でフッ化水素と反応させることによりクロロ炭化水素をフッ化水素化する方法に関する。
本発明によるフッ化水素化方法においては、“塩化水素の連続的供給”という表現は、気体状態または液体状態で、あるいは選択した作業条件下で反応媒体中に塩化水素を発生しうる試薬以外のいずれかの化合物の形で、反応の間中反応媒体に塩化水素を添加することを意味する。
連続的フッ化水素化方法においては、連続的供給により添加された塩化水素及び反応器に連続的に導入されたクロロ炭化水素間のモル比は、一般的には１以上である。
このモル比は３以上であるのが有利である。しかしながら、このモル比は、通常１００以下である。この比は５０以下であるのが有利である。特に好ましい方法においては、この比は５以上２５以下である。
本発明によるフッ化水素化方法をバッチ式で実施する場合には、塩化水素は、例えば反応の間中反応媒体に塩化水素ガス流を導入することにより連続的に供給しうる。この場合には、塩化水素の供給量は、反応中に導入される塩化水素の総量の最初に使用したクロロ炭化水素の量に対する比が前述のモル比と一致するように調整される。
【０００３】
本発明によるフッ化水素化方法に使用するクロロ炭化水素は、一般式CwHxClyFz(I)（式中、wは１乃至６の整数であり、xは０乃至（２w＋１）の整数であり、yは１乃至（２w＋１）の整数であり、zは０乃至（２w＋１）の整数でありかつ（x+y+z）は（２w＋２）である。）に対応する脂肪族アルカンでもよい。本発明による方法に使用するクロロ炭化水素は、wが１乃至４の整数であり、xが１乃至２wの整数である式(I)に対応する脂肪族アルカンが有利である。本発明による方法に使用するクロロ炭化水素の非限定例には、ジクロロメタン、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、1-クロロ-1-フルオロエタン、1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン及び1-クロロ-1,1-ジフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタン異性体、ジクロロトリフルオロエタン異性体、トリクロロジフルオロエタン異性体、テトラクロロフルオロエタン異性体、ペンタクロロエタン、一般式C3H3Cl(5-z)Fz、C4H5Cl(5-z)Fz（式中、ｚは０乃至４の値をとりうる整数を表す。）の化合物がある。
【０００４】
本発明によるフッ化水素化方法に使用するクロロ炭化水素はまた、一般式CwHxClyFz(II)（式中、wは１乃至６の整数であり、xは０乃至（２w−１）の整数であり、yは１乃至（２w−１）の整数であり、zは０乃至（２w−１）の整数でありかつ（x+y+z）は２wである。）に対応する脂肪族アルケンでもよい。本発明による方法に使用するクロロ炭化水素はまた、wが１乃至４の整数である式(II)に対応する脂肪族アルケンが有利である。本発明による方法に使用するクロロ炭化水素の非限定例には、1,1-ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、塩化ビニル、3,3,3-トリクロロ-1-プロペン、1,1,3-トリクロロ-1-プロペン、1,1,3,3-テトラクロロ-1-ブテン、1,1,1,3-テトラクロロ-2-ブテン、1,1,1,3-テトラクロロ-3-ブテン、1,1,4,4,4-ペンタクロロ-1-ブテン、1,1,1,3-テトラクロロ-2-プロペン、1,1,3,3-テトラクロロ-1-プロペン、1,1,3,3-テトラクロロ-2-メチル-2-プロペン、1,1,1,3-テトラクロロ-2-メチル-2-プロペン及び1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペン、並びにこれらの化合物の混合物がある。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、飽和または不飽和クロロ炭化水素を出発物質として、使用した試薬よりフッ素原子が増えて塩素原子の減ったフルオロアルカンまたはクロロフルオロアルカンを製造することである。本発明は、特にジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1,1-トリフルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、1,2,2-トリクロロ-1,1-ジフルオロエタン、2,2-ジクロロ-1,1,1-トリフルオロエタン、1,1,1-トリフルオロ-2-クロロエタン、1,1,1,3-テトラフルオロ-3-クロロプロパン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロブタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロ-2-メチルプロパン及び1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンのようなフルオロ炭化水素またはクロロフルオロ炭化水素の合成に特に関する。本発明によるフッ化水素化方法は、特に飽和クロロ炭化水素を出発物質とした、その分子構造に塩素原子を含まないフルオロアルカンの調製、並びに不飽和クロロ炭化水素を出発物質としたクロロフルオロアルカンの調製に特に適する。
【０００６】
本発明によるフッ化水素化方法においては、反応媒体は液体の形であるのが有利であり、それに含まれるフッ化水素化触媒は、元素の周期律表（IUPAC 1988）の３、４、５、１３、１４、１５族の金属の誘導体及びそれらの混合物から選択されるのが有利である。“金属の誘導体”という表現は、これらの金属の水酸化物、酸化物及び無機塩、並びにそれらの混合物を意味する。チタン、ニオブ、タンタル、モリブデン、ホウ素、錫及びアンチモンの誘導体が特に選択される。触媒は、好ましくは、元素の周期律表の４、５、１４、１５族の金属の誘導体、特にチタン、タンタル、錫及びアンチモンの誘導体から選択される。本発明による方法においては、好ましい金属誘導体はこれらの金属の塩であり、塩は、好ましくはハロゲン化物から、特に塩化物、フッ化物及びクロロフッ化物から選択される。本発明による方法において特に有利なフッ化水素化触媒は、チタン、錫及びアンチモンの塩化物、フッ化物及びクロロフッ化物、特に四塩化チタン、四塩化錫及び五塩化アンチモンである。ハロゲン化チタンを含む触媒が好ましい。特に1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンまたは1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロパンを出発物質として1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを得るためには、単独またはその他の触媒との混合物としての四塩化チタンが特に好ましい。
【０００７】
反応媒体中の触媒及びクロロ炭化水素間のモル比は、一般的には０．００１以上である。０．０１以上が好ましい。クロロ炭化水素１モル当たり約０．１モル以上の触媒の存在下では非常に良好な結果が得られる。おおむね、この比に上限はない。例えば、１０００まででもよい。一般的には、１００以下である。通常、１０以下である。
反応媒体中の触媒及びフッ化水素間のモル比は幅広い範囲で変化しうる。一般的には０．００１以上である。好ましくは０．０１以上である。フッ化水素１モル当たり約０．０２５モル以上の触媒の存在下では非常に良好な結果が得られる。一般的には、この比は１０以下である。通常、１以下である。０．７５以下の比の場合に良好な結果が得られる。
本発明によるフッ化水素化方法は、連続式でもバッチ式でも実施しうる。バッチ式の方法の場合には、前述のモル比は使用するクロロ炭化水素及びフッ化水素の初期量に対して表され、連続式の方法の場合には、反応媒体中のクロロ炭化水素及びフッ化水素の定常量に対して表されることが理解される。
本発明によるフッ化水素化方法においては、液体または気体状のフッ化水素及び、好ましくは液体状のクロロ炭化水素を、一般的には５以上のモル比で反応媒体に導入する。このモル比は、好ましくは１０以上である。しかしながら、このモル比は通常１００以下である。このモル比は７５以下が有利であり、好ましくは５０以下である。
【０００８】
本発明によるフッ化水素化方法は、幅広い温度及び圧力範囲で実施しうるが、好ましくは反応媒体が液体状態を保持するように選択される。一般的には７５℃以上の温度で実施される。９０℃以上の温度が好ましい。１００℃以上の温度が特に好ましい。液相方法においては、特に許容しうる圧力に依存して、この温度は約１６０℃以下であり、約１４０℃以下の温度が特に好ましい。
方法は、一般的には約２バール以上の圧力で実施される。約１０バール以上の圧力が好ましい。約１５バール以上の圧力が特に好ましい。この圧力は、通常約５０バール以下であり、約３０バール以下の圧力が特に好ましい。
本発明によるフッ化水素化方法は、圧力、フッ化水素及び塩化水素に対して耐性のあるいずれかの種類の反応器又は装置で実施しうる。連続式の方法の場合には、永久的に反応媒体の組成を実質的に安定に保持しうる反応器又は装置で実施しうる。本発明によるフッ化水素化方法は、通常、液相または気相の試薬を添加し、気体生成物流を除去する装置を具備する反応器中、例えばカラム及び還流冷却器の設けられた反応器中で連続的に実施される。この装置は、作業条件（特に、反応器に入る試薬の流量、反応器の温度及び圧力及び冷却器の温度）を適切に調整することにより、前述の条件に従う反応媒体の組成を永久的に保持しうる。
【０００９】
驚くべきことに、反応媒体への塩化水素の連続的供給により、使用したクロロ炭化水素が式(I)の脂肪族アルカンの場合には、クロロ炭化水素の転化率が実質的に増大し、すべてがフッ素化された生成物に対する選択率が増大し、かつクロロ炭化水素の塩素原子の部分的置換及び、試薬からまたは形成された中間体生成物からのハロゲン化水素（塩化またはフッ化水素）の除去から得られる、任意に不飽和である中間体のクロロフルオロ化合物の蓄積が減少することが可能になる。
本発明はまた、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを出発物質として1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを調製する２つの触媒反応工程を含む方法であって、塩化水素が好ましくは２つの反応工程のうちの少なくとも一方の工程の反応媒体に連続的に供給される方法に関する。この方法によれば、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240fa）を出発物質として工業的に許容しうる収率で1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）を製造しうる。
【００１０】
1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンを経て1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを調製する第一の方法は、以下の工程を含む。
−1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240fa）を、十分な量の1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロぺン（HCFC-1233zd）を含む反応生成物の混合物を得るのに適する条件下において、第一のフッ化水素化触媒の存在下で液相のフッ化水素と反応させる第一反応工程、
−1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）を得るために、第一工程で得られた1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロぺン（HCFC-1233zd）を、第二のフッ化水素化触媒の存在下で液相のフッ化水素と反応させるが、好ましくは塩化水素を連続的に供給しながらの第二反応工程。
第一工程中または終了時に、気相の揮発性生成物を除去するのが有利である。“揮発性生成物”という用語は、HCFC-1233zd、HCFC-1233zdより揮発性の一部または全部がフッ素化された炭化水素、同時に生成した塩化水素、及び未反応フッ化水素を意味する。
【００１１】
この第一の方法の一実施態様においては、得られた1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロぺン（HCFC-1233zd）及びその他の一部または全部がフッ素化された揮発性炭化水素を、第一工程中及び／または後に除去された揮発性生成物から分離し、いずれかの精製を実施することなしに第二工程で使用してそれらを1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）に変換する。換言すれば、塩化水素及びフッ化水素のみを、第二工程で使用する混合物から除去する。
この第一の方法の別の実施態様（好ましい実施態様）によれば、第一工程中及び／または後に除去されたすべての揮発性生成物を第二工程において1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）の調製に使用する。すなわち、第一工程の反応媒体中に存在する、1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロぺンを含む一部または全部がフッ素化された生成物のみならず、塩化水素及びフッ化水素を、第二工程において1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）の調製に使用する。
【００１２】
同様にして、第二工程中または終了時に、HFC-245fa及びそれより揮発性の生成物を気体の形で除去するのが有利である。HFC-245faを分離した後、除去されたその他の生成物、主として同時に生成した塩化水素、フッ化水素及び、任意に、HFC-245faに連行されたある種の一部がフッ素化された炭化水素を、プロセス、好ましくは第二反応工程に再循環させうる。
驚くべきことに、クロロ炭化水素として1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロぺン（HCFC-1233zd）を含む反応媒体に塩化水素を連続的に供給することにより、HCFC-1233zdの1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）への変換率が実質的に増大し、反応の選択率が増大し、かつ中間体のクロロフルオロ化合物の蓄積が減少しうることが発見された。第一工程中に同時に生成した塩化水素を第二工程に送ること、及び／または第二工程後に回収された塩化水素の一部を第二工程に戻すことが特に有利であることが見いだされた。
【００１３】
この第一の方法においては、好ましくは２種類のフッ化水素化触媒を使用する。1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240fa）及び液相のフッ化水素から1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロぺン（HCFC-1233zd）を調製するのに特に適する触媒は、以下の元素、チタン、錫、モリブデン及び／または鉄のうち１種以上を含む。1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロぺン（HCFC-1233zd）及び液相のフッ化水素から1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）を調製するのに特に適する触媒は、以下の元素、アンチモン、タリウム、ニオブのうち１種以上を含む。触媒は、前述の金属の誘導体、及びそれらの混合物から選択されるのが有利である。“金属の誘導体”という表現は、これらの金属の水酸化物、酸化物及び無機塩、並びにそれらの混合物を意味する。好ましい金属の誘導体はこれらの金属の塩であり、これらの塩は好ましくはハロゲン化物、特に塩化物、フッ化物及びクロロフッ化物から選択される。1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを出発物質として1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロぺンを得るためには、四塩化チタン、四塩化錫、五塩化モリブデン及び三塩化鉄あるいはこれらの２種以上の混合物、特に単独またはその他の触媒と組み合わせた四塩化チタンが特に好ましい。1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロぺン（HCFC-1233zd）を出発物質として1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）を得るためには、五塩化アンチモン、五塩化タリウム及び四塩化ニオブ、またはこれらの２種以上の混合物、特に単独またはその他の触媒と組み合わせた五塩化アンチモンが特に好ましい。
【００１４】
ジクロロトリフルオロプロパン（HCFC-243）及び1,1,1,3-テトラフルオロ-3-クロロプロパン（HCFC-244fa）を経て1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを調製する第二の方法は、以下の工程を含む。
−実質的に（典型的には８０質量％以上）飽和生成物、主としてジクロロトリフルオロプロパン（HCFC-243）、1,1,1,3-テトラフルオロ-3-クロロプロパン（HCFC-244fa）及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）からなる反応生成物の混合物を得るために、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240fa）を、適する条件下において（特に、塩化水素を連続的に供給しながら）、第一のフッ化水素化触媒の存在下で液相のフッ化水素と反応させる第一反応工程、
−1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）を得るために、第一工程中に得られたジクロロトリフルオロプロパン（HCFC-243）及び1,1,1,3-テトラフルオロ-3-クロロプロパン（HCFC-244fa）を、第二のフッ化水素化触媒の存在下で液相または気相のフッ化水素と反応させる第二反応工程。
第一工程中または終了時に、気相の揮発性生成物を除去するのが有利である。この第二の方法においては、“揮発性生成物”という用語は、ジクロロトリフルオロプロパン（HCFC-243）、クロロテトラフルオロプロパン及びすでに第一工程で形成されたHFC-245fa、同時に生成した塩化水素及び未反応フッ化水素を意味する。
【００１５】
この第二の方法の一実施態様においては、ジクロロトリフルオロプロパン及びクロロテトラフルオロプロパンの混合物を、第一工程中及び／または後に除去された揮発性生成物から分離し、いずれかの精製を実施することなしに第二工程で使用してそれらを1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）に変換する。換言すれば、塩化水素及びフッ化水素を第二工程で使用する混合物から除去する。
この第二の方法の別の実施態様によれば、第一工程中及び／または後に除去されたすべての揮発性生成物を第二工程において1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）の調製に使用する。すなわち、第一工程の反応媒体中で形成された、ジクロロトリフルオロプロパン及びクロロテトラフルオロプロパンを含む一部または全部がフッ素化された生成物のみならず、塩化水素及びフッ化水素を、任意にすでに第一工程の反応媒体中で形成されたHFC-245faとともに、第二工程において1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）の調製の試薬の混合物としてに使用する。
同様にして、第二工程中または終了時に、HFC-245fa及びそれより揮発性の生成物を気体の形で除去するのが有利である。HFC-245faを分離した後、除去されたその他の生成物、主として同時に生成した塩化水素、フッ化水素及び、任意に、HFC-245faに連行されたある種の一部がフッ素化された炭化水素を、塩化水素以外は、プロセス、好ましくは第二反応工程に再循環させうる。好ましくは、塩化水素は第一反応工程に戻す。
【００１６】
驚くべきことに、クロロ炭化水素として1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240fa）を含む反応媒体に塩化水素を連続的に供給することにより、HCC-240fa の変換率が実質的に増大し、1,1,1-トリフルオロ-3,3-ジクロロプロパン（HCFC-243fa）、1,1,1,3-テトラフルオロ-3-クロロプロパン（HCFC-244fa）及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）のような飽和フッ素化生成物への反応の選択率が増大し、反応媒体中の比較的反応性ではない不飽和化合物の蓄積が減少し、かつ重質副生成物の形成が減少しうることが発見された。したがって、この第一工程中に同時に生成した塩化水素のすべてまたは一部を第一工程に戻すこと、及び／または第二工程後に回収された塩化水素の一部を第一工程に戻すことが特に有利であることが見いだされた。
この第二の方法においては、好ましくは２種類のフッ化水素化触媒を使用する。1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン（HCC-240fa）及び液相のフッ化水素から主として飽和した反応生成物の混合物を調製するのに特に適する触媒は、以下の元素、チタン、錫、アンチモン、ニオブ及び／またはタンタルのうち１種以上を含む。塩化水素を連続的に供給しながら、チタンを基剤とする触媒を使用するのが特に適する。HCFC-243及びHCFC-244及び液相のフッ化水素から1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）を調製するのに特に適する触媒は、以下の元素、アンチモン、タリウム、ニオブのうち１種以上を含む。HCFC-243及びHCFC-244及び気相のフッ化水素から1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC-245fa）を調製するのに特に適する触媒は、特にクロムを基剤とする触媒である。
【００１７】
1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを調製するための二種類の方法における種々の反応工程は、従来の作業条件下で実施しうる。液相工程の場合には、典型的には、本発明によるフッ化水素化方法に関して前述した条件下で実施しうる。
以下の実施例は、本発明を非限定的な方法で説明する。
以下の実施例においては、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの変換率は、パーセントで表した、使用した量から反応の終了時に変換されていない量を差し引いた量と使用した量の比である。1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンに対する選択率は、形成された1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの量と、変換されたすべての1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンが1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンを生成した場合に形成される1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンの量との比である。トリフルオロクロロプロパン（HCFC-1233）、ジクロロトリフルオロプロパン（HCFC-243）及びクロロテトラフルオロプロパン（HCFC-244）に対する選択率の場合も同様である。
【００１８】
実施例１
０．２３モルの1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、０．０４モルの四塩化チタン及び９モルのフッ化水素を、機械的櫂形撹拌器、温度プローブ及び試験中に液相の試料を取る浸漬管を具備する０．５リットルのステンレス鋼製のオートクレーブに導入した。次いで、オートクレーブを、２２時間連続的に攪拌しながら、１２０℃の温度に保持されたサーモスタット制御の浴中に浸漬した。気体の塩化水素を０．２モル／時間の流量で連続的にオートクレーブに導入した。圧力を２５バールに調整した。２．５時間の反応後に取られた試料は、使用した1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの変換率が９９モル％より高く、HCFC-243に対する選択率が２０．６％、HCFC-244に対する選択率が６２．２％、HCFC-1233に対する選択率が３．３％及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン対する選択率が１１％であることを示した。２２時間の反応後、HCFC-243に対する選択率は１３．９％、HCFC-244に対する選択率は４１．９％、HCFC-1233に対する選択率は１．５％及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン対する選択率は４１．５％であった。
【００１９】
実施例２
塩化水素の連続供給なしで実施例１の試験を繰り返した。２．５時間の反応後に取られた試料は、使用した1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの変換率が７７モル％で、HCFC-243に対する選択率が０．１％、HCFC-244に対する選択率が８．７％、HCFC-1233に対する選択率が６４．６％及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン対する選択率が０．７％であることを示した。２２時間の反応後、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの変換率は７７モル％で、HCFC-243に対する選択率は８．２％、HCFC-244に対する選択率は７３．９％、HCFC-1233に対する選択率は１１．９％及び1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン対する選択率はわずかに４．３％であった。