(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス基体上に絶縁樹脂層及び金属箔層が順次積層された積層体であり、絶縁樹脂層が複数層のポリイミド系樹脂層からなり、絶縁樹脂層を構成するすべての層が、８０℃、５０wt％水酸化カリウム水溶液によるエッチング速度の平均値が０.５μm/min以上であり、かつ、絶縁樹脂層のステンレス基体及び金属箔層と接する層がガラス転移温度３００℃以下のポリイミド系樹脂層（B）であり、ポリイミド系樹脂層（B）とステンレス基体、及びポリイミド系樹脂層（B）と金属箔層との接着力が０.５kN/m以上である積層体を、加工して得られ、且つ
加工前の積層体の絶縁樹脂層を構成する前記ポリイミド系樹脂層（B）が、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるものであり、テトラカルボン酸二無水物の５０モル％以上がピロメリット酸二無水物、3,4,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,4,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物から選ばれる1種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物であり、
【化１】
0004491574.tif 000006
(式中、Xは置換基を有し得る炭素数２〜30の直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基を示す)
ジアミノ化合物の５０モル%以上が1，3-ビス-（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で示されるジアミノ化合物から選ばれる1種又は２種のジアミノ化合物
【化２】
0004491574.tif 000007
(式中、Z〜Z3は独立に水素原子又は炭素数が1〜3のアルキル基を示し、Yは置換基を有し得る炭素数が１〜５の直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基を示す)
【化３】
0004491574.tif 000008
（式中、Ｒ1は独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲンを示す）
であることを特徴とするＨＤＤ用サスペンション。
【請求項２】
加工前の積層体の絶縁樹脂層中に、少なくとも１層の線熱膨張係数が３０×１０-6／℃以下の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層(A)を有する請求項１に記載のＨＤＤ用サスペンション。
【請求項３】
積層体の加工が、ウェットエッチングプロセスにより絶縁樹脂層をパターニングする工程を必須の工程として含むものである請求項１又は２に記載のＨＤＤサスペンション。
【請求項４】
ステンレス基体上に絶縁樹脂層及び金属箔層が順次積層された積層体であり、絶縁樹脂層が複数層のポリイミド系樹脂層からなり、絶縁樹脂層を構成するすべての層が、８０℃、５０wt％水酸化カリウム水溶液によるエッチング速度の平均値が０．５μm/min以上であり、かつ、絶縁樹脂層のステンレス基体及び金属箔層と接する層がガラス転移温度３００℃以下のポリイミド系樹脂層（B）であり、ポリイミド系樹脂層（B）とステンレス基体、及びポリイミド系樹脂層（B）と金属箔層との接着力が０.５kN/m以上である積層体を使用し、この絶縁樹脂層をウェットエッチングプロセスによりパターニングする工程を必須の工程として有すること、且つ
加工前の積層体の絶縁樹脂層を構成するポリイミド系樹脂層（B）が、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるものであり、テトラカルボン酸二無水物の５０モル％以上がピロメリット酸二無水物、3,4,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,4,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物から選ばれる1種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物であり、
【化４】
0004491574.tif 000009
(式中、Xは置換基を有し得る炭素数２〜30の直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基を示す)
ジアミノ化合物の５０モル%以上が1，3-ビス-（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で示されるジアミノ化合物から選ばれる1種又は２種のジアミノ化合物
【化５】
0004491574.tif 000010
(式中、Z〜Z3は独立に水素原子又は炭素数が1〜3のアルキル基を示し、Yは置換基を有し得る炭素数が１〜５の直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基を示す)
【化６】
0004491574.tif 000011
（式中、Ｒ1は独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲンを示す）
であることを特徴とするＨＤＤ用サスペンションの製造方法。
【請求項５】
ウェットエッチングプロセスによるパターニングをｐＨが９以上の塩基性薬液を用いて行う請求項４記載のＨＤＤ用サスペンションの製造方法。
【請求項６】
ウェットエッチングプロセスによるパターニングを２〜１８００秒の範囲で行う請求項４又は５記載のＨＤＤ用サスペンションの製造方法。
【請求項７】
絶縁樹脂層のウェットエッチングプロセスによるパターニングを２０〜１００℃で塩基性薬液を用いて行う請求項４〜６のいずれかに記載のＨＤＤ用サスペンションの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ステンレス基体上に絶縁樹脂層を有する積層体を用いて製造されるＨＤＤ用サスペンション及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、インターネットの普及等によりパーソナルコンピューターの情報処理量の増大や情報処理速度の高速化が要求されてきており、それに伴い、パーソナルコンピューターに組み込まれているハードディスクドライブ（ＨＤＤ）も大容量化や情報伝達速度の高速化が必要となってきている。ＨＤＤに用いられる磁気を読み取るヘッドを支持しているサスペンションといわれる部品も、従来の金ワイア等の信号線を接続するタイプから、高密度化等の対応のための、ステンレスのばねに直接銅配線等の信号線が形成されている、いわゆるワイヤレスサスペンションといわれるものへと移行しつつある。
【０００３】
このようなワイヤレスサスペンションの製造方法としては、特開平８−４５２１３号公報等に開示されるように、ステンレス等のバネ性金属層に感光性ポリイミド等を用いてパターニングされた絶縁層を形成し、その後セミアディティブ法等により絶縁層上に信号線を形成する方法が提案されている。しかしながら、このような方法でワイアレスサスペンションを製造した場合、導体形成をポリイミドの加工後に行う必要があるため、信号線と磁気ヘッドもしくは他の回路部材との接続のため、導体部分のみが他の構成材料の支えなしで存在する、いわゆるフライングリードと呼ばれる部位を形成することが困難であるなど、サスペンションの設計上制約を生じやすいという問題がある。
【０００４】
このような問題点を解決するため、特開平９−２９３２２２号公報等にはステンレス等のばね性金属層／絶縁層／導電層を有する積層板を用い、ばね性金属層及び導電層に所定のパターンを施した後、絶縁層をプラズマエッチングにより除去する磁気ヘッド用サスペンションの製造方法が提案されている。このような方法であれば、フライングリードの形成が容易であり、サスペンションの設計上制約が生じにくいという利点がある。しかしながら、このようなプラズマエッチングに代表されるドライエッチング法はドライエッチングの工程が、枚様式であり、しかも真空プロセスであることが多く、生産性が非常に悪い上に装置コストも非常に高いという欠点がある。それにもかかわらず、プラズマエッチングが広く行なわれてきたのには、それ以外の方法であると既存の積層体ではポリイミドのパターニングが出来ないという事情がある。
【０００５】
このドライエッチング法を代替する方法として、従来からポリイミド系材料のウェットエッチング加工方法が検討されており、それに用いられる材料が要望されてきた。しかしながら、ＨＤＤ用サスペンション等の製造に用いられる従来から提案されてきたポリイミド系樹脂と金属との積層材料に用いられるポリイミド系樹脂としては、毒性の高いヒドラジン等の有機アルカリには比較的良好なエッチング性を示すものも開示されているが、毒性の低いアルカリ水溶液で十分なエッチング速度を示すものは開示されていない。アルカリ水溶液を用いたウェットエッチング法により良好なエッチング速度を示す材料として、デュポン社のカプトンや鐘淵化学工業株式会社のアピカル等の市販のポリイミドフィルムが例示できるが、これらのポリイミドフィルムはガラス転移温度が高く、単独では金属等に十分な接着性を示さないため、そのままでは導体回路を必要とするＨＤＤ用サスペンション等には適用できないという問題がある。
【０００６】
また、これらのポリイミドフィルム上にスパッタリング法やメッキ法等により銅等の金属層を形成する方法が提案されているが、これらの材料はやはり金属とポリイミドフィルム間の接着力が十分ではなく、寸法安定性にも劣るという問題がある。また、ＨＤＤ用サスペンションに必要なステンレス層を本方法で形成することは実質的に不可能である。このような背景から、ＨＤＤ用サスペンション等を製造するためのアルカリ水溶液による絶縁樹脂層のウェットエッチング加工可能で、金属と良好な接着力を有する積層体及びそれを用いて製造されるＨＤＤ用サスペンションが切望されてきた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これまでポリイミド系樹脂による積層体に要求されてきた耐熱性及び熱処理による寸法安定性などの特性を保持し、更に金属箔と絶縁樹脂層との接着性が良好で、かつ、アルカリ水溶液によるウエットエッチング加工が可能なポリイミド系樹脂を絶縁樹脂層とする積層体を用いて製造されるＨＤＤ用サスペンションを提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記積層体を使用し、この絶縁樹脂層をアルカリ水溶液によるウエットエッチング加工する方法を提供すると共に、ＨＤＤ用サスペンションの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【発明が解決するための手段】
本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、積層体における絶縁樹脂層の層構成を工夫し、更に、絶縁樹脂層の金属箔と接する層に特定の特性のものを用い、更にその積層体をＨＤＤ用サスペンションの製造に適用することで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ステンレス基体上に絶縁樹脂層及び金属箔層が順次積層された積層体であり、絶縁樹脂層が複数層のポリイミド系樹脂層からなり、絶縁樹脂層を構成するすべての層が、８０℃、５０wt％水酸化カリウム水溶液によるエッチング速度の平均値が０.５μm/min以上であり、かつ、絶縁樹脂層のステンレス基体及び金属箔層と接する層がガラス転移温度３００℃以下のポリイミド系樹脂層（B）であり、ポリイミド系樹脂層（B）とステンレス基体、及びポリイミド系樹脂層（B）と金属箔層との接着力が０.５kN/m以上である積層体を、加工して得られるものであることを特徴とするＨＤＤ用サスペンションである。ここで、上記加工前の積層体の絶縁樹脂層中に、少なくとも１層の線熱膨張係数が３０×１０-6／℃以下の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層(A)を有することが好ましい。また、積層体の加工が、ウェットエッチングプロセスにより絶縁樹脂層をパターニングする工程を必須の工程として含むものであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、ステンレス基体上に絶縁樹脂層及び金属箔層が順次積層された積層体であり、絶縁樹脂層が複数層のポリイミド系樹脂層からなり、絶縁樹脂層を構成するすべての層が、８０℃、５０wt％水酸化カリウム水溶液によるエッチング速度の平均値が０．５μm/min以上であり、かつ、絶縁樹脂層のステンレス基体及び金属箔層と接する層がガラス転移温度３００℃以下のポリイミド系樹脂層（B）であり、ポリイミド系樹脂層（B）とステンレス基体、及びポリイミド系樹脂層（B）と金属箔層との接着力が０.５kN/m以上である積層体を使用し、この絶縁樹脂層をウェットエッチングプロセスによりパターニングする工程を必須の工程として有することを特徴とするＨＤＤ用サスペンションの製造方法である。ここで、ウェットエッチングプロセスによるパターニングをｐＨが９以上の塩基性薬液を用いて行うことが有利である。また、このパターニングを２〜１８００秒の範囲で行うことも有利である。更に、このパターニングを２０〜１００℃で塩基性薬液を用いて行うことも有利である。ここで、加工前の積層体の絶縁樹脂層を構成する前記ポリイミド系樹脂層（B）は、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるものであり、テトラカルボン酸二無水物の５０モル％以上がピロメリット酸二無水物、3,4,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,4,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び後記する一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物から選ばれる1種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミノ化合物の５０モル%以上が1，3-ビス-（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、後記する一般式（２）及び一般式（３）で示されるジアミノ化合物から選ばれる1種又は２種のジアミノ化合物である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のＨＤＤ（ハードディスクドライブ）用サスペンションの製造に用いられる積層体は、ステンレス基体上に、複数層のポリイミド系樹脂層からなる絶縁樹脂層と金属箔層が順次積層されてなるものである。
【００１２】
本発明に用いられる積層体の構成要素であるステンレス基体は、ステンレスでさえあれば特に制限されるものではないが、サスペンションに必要なばね特性や寸法安定性の観点から、好ましくはＳＵＳ３０４であり、より好ましくは３００℃以上の温度でテンションアニール処理が施されたＳＵＳ３０４である。ステンレス基体の好ましい厚さ範囲は１０〜７０μｍ、より好ましくは１５〜３０μｍである。
【００１３】
本発明に用いられる積層体の構成要素である金属箔は、厚さ３〜２０μｍの銅箔、銅合金箔などが好ましいものとして挙げられる。銅合金箔とは、銅とニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等の異種の元素からなる合金箔で、銅含有率８０％以上のものをいう。
これらステンレス基体及び金属箔については接着力等の改良を目的として、化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよい。
【００１４】
本発明に用いられる積層体の構成因子である絶縁樹脂層は、複数層のポリイミド系樹脂層からなり、少なくともステンレス基体及び金属箔層と接する層がガラス転移温度３００℃以下のポリイミド系樹脂層（B）である。ポリイミド系樹脂層（B）は、ガラス転移温度３００℃以下である必要があり、好ましくは２００〜２５０℃である。ガラス転移温度が高過ぎると接着性が劣ったり、エッチング速度が劣ったりする。ガラス転移温度が低すぎると耐熱性が劣るものとなる。
【００１５】
絶縁樹脂層の好ましい層構成としては、ポリイミド系樹脂層（B）と共に線熱膨張係数が30×10-6／℃以下の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層（A）を有する層構成がある。ポリイミド系樹脂層（A）は、線熱膨張係数が３０×１０-6／℃以下である必要があり、好ましくは１０×１０-6〜２５×１０-6／℃である。線熱膨張係数が高すぎると加工後のＨＤＤサスペンション（ＨＤＤサスペンションブランク等を含む）の平坦性の確保が困難となる。
なお、ポリイミド系樹脂層が、ポリイミド系樹脂層（A）及びポリイミド系樹脂層（Ｂ）の両者の要件を満足する場合も考えられるが、この場合は、上記したガラス転移温度又は線熱膨張係数の好ましい範囲のいずれか一方のみの要件を満足すれば、満足するポリイミド系樹脂層として扱い、それ以外の場合は、ポリイミド系樹脂層（Ａ）として扱う。
【００１６】
本発明で使用する積層体が、絶縁樹脂層の層構造中にポリイミド系樹脂層（A）を含む場合、好ましい層構造はポリイミド系樹脂層（Ｂ）／ポリイミド系樹脂層（A）／ポリイミド系樹脂層（Ｂ）の３層構造が例示される。しかし、ステンレス基体及び金属箔層に接するポリイミド系樹脂層が、ポリイミド系樹脂層（Ｂ）であればよく、その間に１又は２以上のポリイミド系樹脂層（A）又はポリイミド系樹脂層（Ｂ）が存在してもよく、必要によりその他の樹脂層（Ｃ）が存在してもよい。しかし、その他の樹脂層（Ｃ）を存在させる場合、エッチング特性や耐熱性の点で、ポリイミド樹脂であることが有利である。また、複数のポリイミド系樹脂層（A）又はポリイミド系樹脂層（Ｂ）が存在する場合、そのポリイミド系樹脂は、本発明の条件を満たす限り、同一であっても異なってもよい。
【００１７】
ステンレス基体及び金属箔と接するポリイミド系樹脂層（Ｂ）の１層の厚さの好ましい範囲は０.５〜７μmであり、更に好ましくは０.５〜５μmである。この厚さを越えると積層体全体の低熱膨張性維持の観点から好ましくなく、平坦性の保持が困難となる。
また、絶縁層の少なくとも１層に低熱膨張性ポリイミド系樹脂層（Ａ）を有する場合、その層の好ましい厚さ範囲は、３〜７５μmであり、更に好ましくは５〜５０μｍである。この厚さを越えるとポリイミド系樹脂溶液を塗工法により塗布、乾燥させる場合の乾燥効率が低下する。しかし、ポリイミド層（Ａ）に予め準備したポリイミドフィルムを用い、熱圧着によって積層体を製造する場合、この厚さ範囲は上記値ほど厳密なものでない。なお、ポリイミド樹脂層全体の好ましい厚みは4〜６０μｍであり、更に好ましくは、４〜３０μｍである。ポリイミド樹脂層全体の厚みがこの値より大きくなると、サスペンションとしてのばね特性に影響を与える恐れがある上に、ポリイミドをエッチング加工した際のパターニング精度が低下し、この値よりも小さい場合にはポリイミド絶縁層の絶縁信頼性が低下する恐れがある。
【００１８】
また、ポリイミド系樹脂層（Ａ）を有する場合、絶縁樹脂層中のポリイミド系樹脂層（Ｂ）とポリイミド系樹脂層（Ａ）厚みの比、（Ｂ）／（Ａ）の範囲は、０．０５〜１、好ましくは０．１〜０．５の範囲がよい。この値が大きくなりすぎると絶縁樹脂層全体の熱膨張係数が高くなり、ステンレス基体、金属箔又はポリイミド絶縁層をエッチングした際の寸法精度が悪くなったり、平坦性が劣ったりする。
【００１９】
本発明に用いられる積層体におけるポリイミド系樹脂層と金属箔との接着力及びポリイミド系樹脂層とステンレス基体との接着力は、何れも０．５kN/m以上であることが必要であり、好ましくは１．０〜５．０kN/mの範囲であることがよい。ここで、接着力とは、常温（２５℃）における１８０°ピール強度で表される数値を表す。接着力が０．５kN/mに満たないと、後工程で金属箔の剥がれなどが発生し易くなる。この接着力は、金属箔及びステンレス基体の表面状態なども影響するが、主にポリイミド系樹脂層（B）によって定まるので、ポリイミド系樹脂層（B）となるポリイミド系樹脂を適宜選択する。
【００２０】
積層体を構成する絶縁樹脂層は、複数層のポリイミド系樹脂層からなるが、絶縁樹脂層を構成するすべての層の、８０℃、５０wt％水酸化カリウム水溶液によるエッチング速度の平均値が０．５μm/min以上である必要がある。エッチング速度が０．５μm/minに満たない場合は、良好なエッチング形状が得られない、アルカリ水溶液等のポリイミドエッチング液に対するレジストの耐性が十分でない、生産効率の低下を招くなどの問題が発生する。ポリイミド系樹脂層（A）を使用する場合、このエッチング速度は、０．５μm/min以上、好ましくは２．０μm/min以上、より好ましくは４．０μm/min以上であり、ポリイミド系樹脂層（B）のエッチング速度は、０．５μm/min以上、好ましくは１．０μm/min以上である。エッチング速度の値が高いほうが良好なエッチング形状が得られ好ましい。また、良好なエッチング形状を得るには、各層のエッチング速度の比率を若干変化させることが好ましく、ポリイミド系樹脂層（A）と（B）エッチング速度の比（A）/（B）は１．０５〜２０程度、好ましくは２〜１０程度であることが有利である。
なお、本発明でいうエッチング速度、ガラス転移温度、接着力及び線膨張係数の測定方法の詳細は、後記実施例に記載した方法による。
【００２１】
絶縁樹脂層となるポリイミド系樹脂層を構成するポリイミド系樹脂は、公知の方法で合成されるものや、市販のポリイミド系樹脂フィルムがあるが、本発明で要求される特性を示すものを得るためには、ジアミノ化合物とテトラカルボン酸二無水物類とを反応させて得られるものが好ましい。ここで、テトラカルボン酸二無水物類とは、テトラカルボン酸、その酸塩化物等を含み、ジアミノ化合物と反応して、ポリイミド系樹脂を形成し得るものなどが挙げられるが、テトラカルボン酸二無水物がポリアミック酸の合成の容易さから好ましい。なお、ポリイミド系樹脂とはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド、ポリベンズイミダゾールイミドなどの構造中にイミド基を有するポリマーからなる樹脂をいう。
【００２２】
絶縁樹脂層の少なくとも１層を構成するポリイミド系樹脂層（B）形成のために使用されるジアミノ化合物又はテトラカルボン酸二無水物類は、比較的接着力の高いポリイミド系樹脂を与えると知られている公知のジアミノ化合物又はこれを主とするジアミノ化合物混合物と、テトラカルボン酸二無水物類又はこれを主とするテトラカルボン酸二無水物類を用いることができる。
【００２３】
好ましいテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、3,4,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,4,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び下記一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物から選ばれる1種又は２種以上のテトラカルボン酸二無水物又はこれらを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０％モル以上含むテトラカルボン酸二無水物の混合物が挙げられる。
【化４】
0004491574.tif 000002
（式中、Xは置換基を有し得る炭素数２〜３０の直鎖状又は分岐状の２価の脂肪炭化水素基を示す）
【００２４】
ここで、式（１）中のXは炭素数が２〜３０の直鎖状又は分岐状の２価の脂肪炭化水素基を表し、主鎖や側鎖にハロゲン基や芳香環などの官能基が置換していてもよい。また、式（１）中のXの炭素数が多くなるほど、ガラス転移温度が低くなる傾向にあり、ガラス転移点が高くなるピロメリット酸二無水物などと併用する場合には有効であるが、逆にXの炭素数が多くなり過ぎた場合は耐熱性を落とすことから、好ましくは炭素数が２〜２０の範囲で、更に好ましくは２〜１０の範囲のアルキレン基（アルキリデン基を含む）である。
【００２５】
上記3,4,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,4,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物は単独で使用してもよいが、ピロメリット酸二無水物と併用することで良好なエッチング性が得られる。ただし、ピロメリット酸二無水物の使用量が多いとポリイミド樹脂のガラス転移温度を高くする傾向にあることからその使用量は、全テトラカルボン酸二無水物の８０モル％以下、有利には３０〜６０％の範囲で使用することが好ましい。この場合、テトラカルボン酸二無水物として、3,4,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,4,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び式（１）で示される無水トリメリット酸テトラカルボン酸系二無水物の使用量は、全テトラカルボン酸二無水物の２０モル％以上、有利には４０〜７０モル％の範囲である。
【００２６】
上記以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を使用することも可能であり、その他のテトラカルボン酸二無水物としては、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物などが挙げられるが、これらのテトラカルボン酸二無水物を多量に用いると、得られるポリイミド樹脂のアルカリ水溶液によるウェットエッチング性を著しく損なうことから、これらを使用する場合、その使用量の好ましい範囲は全テトラカルボン酸二無水物中、３０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００２７】
好ましいジアミノ化合物1，3-ビス-（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、下記一般式（２）及び下記一般式（３）で示されるジアミノ化合物から選ばれる1種又は２種のジアミノ化合物又はこれらを５０モル%以上、好ましくは７０モル％以上含むジアミノ化合物の混合物が挙げられる。
【化５】
0004491574.tif 000003
（式中、Z〜Z3は独立に水素原子又は炭素数が1〜3のアルキル基を示し、Yは置換基を有し得る炭素数が１〜５の直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族炭化水素基を示す)
【化６】
0004491574.tif 000004
（式中、Ｒ1は独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲンを示す）
【００２８】
なお、上記式（２）に示されるジアミノ化合物において、Z〜Z3は水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基を表すが、水素原子又はメチル基が好ましく、また、Yは炭素数が１〜５の置換基を有し得る２価の脂肪族炭化水素基を表すが、メチレン又はエチレン基が好ましい。また、上記式（３）に示されるジアミノ化合物において、Ｒ1は水素、炭素数1〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はハロゲンを表すが、水素又はメチル基が好ましい。
【００２９】
ジアミノ化合物として、上記式（３）で表される化合物を選定する場合は、これらジアミノ化合物の使用量が多くなるとポリイミド系樹脂のガラス転移温度が高くなるため、ステンレス基体や金属箔に熱圧着をすることが困難となり、接着力が低下する傾向にある。したがって、その使用量はジアミノ化合物全体の８０モル％以下、好ましくは６０モル％以下とすることがよい。また、上記式（３）で表されるジアミノ化合物とピロメリット酸二無水物とを併用する場合には、ガラス転移温度が更に高くなりやすくなるため、両者の使用量を多くしないことがよい。
【００３０】
なお、上記以外のジアミノ化合物も使用可能であり、例えば４,４'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィドなどのジアミノ化合物が挙げられる。しかし,これらの使用量は５０モル％以下、好ましくは１０モル％以下にとどめることがよい。
【００３１】
本発明に用いられる積層体の絶縁樹脂層において、上記ポリイミド系樹脂層（B)以外の層を有することが好ましいが、この場合の樹脂層は、８０℃、５０％水酸化カリウム水溶液によるエッチング速度が０．５μm/min以上のポリイミド系樹脂層であることを除けば特に限定されるものではないが、好ましくは、線熱膨張係数が30×10-6／℃以下の低熱膨張性ポリイミド系樹脂層（A)を用いることがよい。この低熱膨張性ポリイミド系樹脂は、多数の文献や特許で知られているジアミノ化合物及びテトラカルボン酸化合物の組合せによって調合してもよく、また市販されているようなポリイミド系樹脂フィルムを使用してもよい。
【００３２】
ここで、線熱膨張係数の値は、樹脂フィルムを２５０℃に昇温後、５℃/分で冷却して２４０℃から１００℃までの平均の線熱膨張係数を特定することによって求められる。なお、線熱膨張係数を、簡略化のため単に熱膨張係数ともいう。具体的には、線熱膨張係数は、イミド化反応が十分に終了した試料を用い、サーモメカニカルアナライザー(セイコーインスツルメンツ社製)を用い、２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分保持したのち、５℃/分の速度で冷却して２４０℃から１００℃までの平均熱膨張率を線熱膨張係数として求めることができる。
【００３３】
ポリイミド系樹脂層（A)を構成するポリイミド系樹脂の合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物類に制限はないが、好適なものとしてはピロメリット酸二無水物が挙げられる。ピロメリット酸二無水物を全テトラカルボン酸二無水物の60モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上使用することによって、アルカリ水溶液によるエッチング性と低熱膨張性を有効に発現させることができる。
【００３４】
その他のテトラカルボン酸二無水物類として、3,4,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,4,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物などが挙げられるが、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物などは低吸湿化などに対し有効である反面、著しくアルカリ水溶液によるエッチング性を損なうことから使用する場合の使用量としては全テトラカルボン酸二無水物の４０モル％以下がよく、有利には５〜２０モル％の範囲であることが好ましい。その他、3,4,3',4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,4,3',4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物なども使用可能であるが、使用する場合は、低熱膨張係性の観点から全テトラカルボン酸二無水物類中の５０モル％以下が好ましく、有利には５〜３０モル％の範囲であることがよい。
【００３５】
低熱膨張性ポリイミド系樹脂の合成に使用されるジアミノ化合物の好適なものとしては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、2，4-ジアミノトルエン、1，3-ビス-（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノ-2'-メトキシベンズアニリドなどが挙げられ、特に低熱膨張性を発現させるものとして、パラフェニレンジアミン、４,４'-ジアミノ-2'-メトキシベンズアニリドなどが有効である。また、４,４'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル、4,4'-ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノ化合物もアルカリ水溶液によるエッチング性をさほど落とすことがなく低熱膨張性を発現させることから有効であり、更にこれらジアミノ化合物は低吸湿化などの効果が期待できる。
【００３６】
この他に、例えば2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィドなどのジアミノ化合物を組み合わせてもよいが、特に2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニルなどは少量の添加で著しくアルカリ水溶液によるエッチング性を損なうため添加量に制限を受ける。
【００３７】
本発明に用いられる絶縁樹脂層を構成するポリイミド系樹脂層に使用するポリイミド樹脂は、公知の方法で製造することができる。例えば、ほぼ等モルのテトラカルボン酸類とジアミノ化合物を原料として、溶媒中、反応温度０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の範囲で反応させることにより、ポリイミド系樹脂の前駆体溶液が得られ、更にこれをイミド化することによりポリイミド系樹脂が得られる。
【００３８】
この反応に用いられる溶媒としては、一般的にはN-メチルピロリドン(NMP)、メチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、ジメチルスルフォキサイド(DMSO)、硫酸ジメチル、スルフォラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。
【００３９】
本発明に用いられる積層体において、例えばステンレス基体又は金属箔の一方をエッチング除去した際の反り等を低減するためには、金属箔と絶縁樹脂層の熱膨張性の差が小さいことが望ましく、具体的には絶縁樹脂層全体の熱膨張係数としては30×10-6／℃以下であることが好ましい。また、積層体をＨＤＤ用サスペンションに加工した際又はその中間の工程におけるエッチング形状加工後のうねりや反りの発生を防ぐためには、絶縁樹脂層自体のカールを曲率半径５ｍｍ以上と少なくすることが有効であり好ましい。この絶縁樹脂層のカール低減のためには、ステンレス基体及び金属箔に接するポリイミド系樹脂層（B)の厚み構成をコントロールする方法が簡易的でかつ有効であり好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる積層体の製造方法は公知の製造方法で製造することができるが、好ましい製造方法としては、ステンレス基体上に、ポリイミド系樹脂層（B)を形成するためのポリイミド系樹脂溶液を塗布、乾燥した後、１層以上の他のポリイミド系樹脂層を形成するためのポリイミド系樹脂溶液を順次塗布、乾燥した後、最後にポリイミド系樹脂層（B)を形成するためのポリイミド系樹脂溶液を塗布、乾燥したした後、２００℃以上の高温で熱処理を行い、その後金属箔を加熱圧着する方法が挙げられる。ここで、１層以上の他のポリイミド系樹脂層としては、低熱膨張性ポリイミド層（A)、低Tg樹脂層（B)が順次形成されたものがよい。具体的には、これらのポリイミド系樹脂溶液の塗布、乾燥を繰り返すことで製造することができる。なお、本発明の積層体の製造方法におけるポリイミド系樹脂溶液とは、ポリイミド系前駆体樹脂溶液及びポリイミド系樹脂溶液のいずれも含む意味と解されるべきものである。
上記乾燥硬化工程においては、急激に高温で熱処理すると樹脂表面にスキン層が生成して溶媒が蒸発しづらくなったり、発泡したりするので、低温から除々に高温まで上昇させながら熱処理していくのが好ましい。
【００４１】
また、その後の加熱圧着の方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス,連続式熱ラミネータなどを使用することができる。このうち真空ハイドロプレスは、十分なプレス圧力が得られ、残存揮発分の除去も容易であり、また金属箔などの酸化を防止することから好ましい熱プレス法である。この加熱圧着時の熱プレス温度については、特に限定されるものではないが、使用されるポリイミド系樹脂のガラス転移点以上であることが望ましく、更にガラス転移温度より５〜１５０℃高い温度が好ましい。また、加熱プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが１〜５０MPａが適当である。ハイドロプレスで熱プレスを行う場合、上述のようにして得られた片面ステンレス基体ポリイミド系樹脂積層体と金属箔を各シート状に加工したものを用意し、両者を何層にも重ね合わせ、同時に熱プレスで加熱加圧下に圧着して積層することによって、一回の熱プレスで複数枚の積層体を一度に得ることも可能である。
【００４２】
また、絶縁樹脂層の１つにポリイミド樹脂フィルムを用いる場合、ポリイミド系樹脂フィルムの両面にポリイミド系樹脂層（B)を形成するためのポリイミド系樹脂溶液を塗布、乾燥した後、２００℃以上の高温で熱処理を行うことにより絶縁樹脂層フィルムを形成し、当該絶縁樹脂層をステンレス基体と金属箔間に挟み加熱圧着する方法や、先に、ステンレス基体及び金属箔上にそれぞれポリイミド系樹脂層（B)を形成する樹脂溶液を塗布、乾燥した後、２００℃以上の高温で熱処理を行いステンレス基体と金属箔にそれぞれ樹脂層を形成し、この樹脂層とポリイミド樹脂フィルム（A)を加熱圧着する方法も挙げられる。好ましい層構造を記号で示せば次のような層構造がある。なお、Sはステンレス基体、Mは金属箔、（A)はポリイミド系樹脂層（A)、（B)はポリイミド系樹脂層（B)を表す。▲１▼S/（B)/（A)/（B)/M、▲２▼S/（B)/（A)/（B)/（B)/（A)/（B)/M、▲３▼S/（B)/（A)/（A)/（B)M。
【００４３】
このようにして得られた積層体を出発原料とし、本発明のＨＤＤ用サスペンションを作成する。ここでいうサスペンションとは広くハードディスク等の記録媒体の情報を読み取る部位（ヘッド）を搭載するばね性を持つ部位を有する部品のことをいい、それは、ヘッドがマウントされた状態でなくても、更には、一部他の目的の部品と一体化したようなものでもよい。また、マウントやロードビームといった他の部品と組み合わせてＨＤＤ用サスペンションに用いられることを目的としたＨＤＤサスペンション用フレクシャー等の部品も含まれる。
【００４４】
以下に本発明のＨＤＤ用サスペンションを製造する方法を図１の工程図を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。図１の（１）は積層体の断面を示し、ステンレス基体１、絶縁樹脂層２及び金属箔３から積層体が構成されている。
【００４５】
図１の（２）は、積層体のステンレス基体１上と金属箔３上の両方の面に感光性材料であるアクリル系ドライフィルムレジスト４をラミネートしたものを示している。これに、所定のフォトマスクパターンに従って前記レジストを露光・現像し、所定のレジストパターンを形成する。ドライフィルムレジストは、レジストの膜厚等が決まっているため、簡単に入手して利用できるメリットがある。用いるドライフィルムレジストは、特に限定されず、アルカリ現像タイプや乳酸現像タイプなどを用いることができる。求められるパターンにより現像液やネガ型、ポジ型等の性質を考慮し適宜選択することができる。
【００４６】
また、ここで用いるドライフィルムレジストの代わりに液状のレジストを用いてもよい。例えば、アクリル系レジスト、ノボラック系レジスト、カゼインレジスト等が挙げられるが特に限定されない。
【００４７】
レジスト等のパターンが形成された積層体のステンレス基体及び金属箔を、エッチング液を使用して両面同時にウェットエッチングする。この場合用いるエッチング液は、一般に塩化第二鉄や塩化第二銅が用いられるが、目的の金属を溶解せしめる能力のある物質であれば特に限定されない。この場合、片面ラッピング法によって、金属層を片面ずつウェットエッチングしてもよい。
【００４８】
図１の（３）は、金属層のパターニング後に水酸化ナトリウム等からなる剥離液でレジストパターンを剥離することで絶縁層であるポリイミドの両面に金属層がパターニングされた３層の積層体を示す。
【００４９】
次に絶縁層の両面に形成された金属層がパタ−ニングされた状態で絶縁層をウェットエッチングにより加工する。ここでいうウェットエッチングとは任意のエッチング液を用いて絶縁層をエッチング加工すること示す。作業性の観点からフォトレジストを用いてパターニングすることが好ましいが、金属層をレジストパターンの代わりに用いてポリイミドをエッチングし、その後、所望の形状に金属層をパターニングする方法でもよい。
【００５０】
具体的には、例えばパターニングされた金属層が加工されて配線部が形成されている絶縁層の上面と下面の両方の面に、絶縁層を残したい領域に絶縁層加工レジストを形成する。
このとき、絶縁層加工レジストパターンは、通常絶縁層上にパターニングされた金属層とオーバーラップするように形成する。もし、オーバーラップを行わないように絶縁層を残す領域にのみ絶縁層加工パターンを形成すると、ポリイミドエッチングに用いるエッチング液によりレジストパターンもエッチングされ、当該パターンと金属層との間に隙間が形成されてエッチング液が浸入し、本来絶縁層として残す部位がエッチング加工されてしまう恐れがある。
図１の（４）は、これを示すものであり、絶縁層加工レジストパターン４は、絶縁層２上にパターニングされたステンレス基体１及び金属箔３とオーバーラップするように形成されている。
【００５１】
絶縁層加工用のレジストパターンを形成するためには、絶縁層加工用レジストをデイップコート法、ロールコート法、ダイコート法又はラミネート法等により絶縁層の両面に形成する。そして、所定のフォトマスクパターンに従って露光・現像する。用いるドライフィルムレジストは、特に限定されず、アルカリ現像タイプや乳酸現像タイプなどを用いることができる。求められるパターンにより現像液やネガ型、ポジ型等の性質や、エッチング液に対する耐性等を考慮し適宜選択することができる。また、絶縁層加工レジストは、レジスト露光・現像法によらず、印刷法により形成してもよい。
【００５２】
次いで絶縁層のエッチングを行うが、用いるエッチング液としては特開平１０−９７０８１号公報等に開示されているようなアルカリ−アミン系エッチング液等が挙げられ、好適に用いられるが、特に限定されない。具体的には、アルカリ性の水性溶液であることが望ましく、好ましくはｐＨが９以上、更に好ましくは１１以上の塩基性薬液を用いることがよい。また、有機系のアルカリでもよいし無機系のアルカリでもよく、更にその２種の混合形でもよい。
【００５３】
エッチング条件としては、エッチング液が液体の状態である温度であれば問題ないが、エッチング液が水性溶液であることが多いこと、また、作業性等を考慮すると、２０〜１００℃の範囲でエッチングすることが好ましく、より好ましくは３０〜９５℃である。２０℃以下であると溶解している成分の沈殿が起こりやすくなるうえに、ポリイミド樹脂層のエッチング速度が著しく低下して、生産性の低下を招くと同時に、得られるポリイミドパターンの形状が損なわれる恐れがある。１００℃以上であると、エッチング液成分の揮発が激しく、作業中の濃度変化が大きくなり安定したエッチング形状を得られない。エッチング液が混合溶液であり、その沸点が著しく低い、又は、高い場合はそれに応じた処理温度を設定することが好ましい。また、エッチング液内での温度分布が大きいとエッチングされたポリイミド樹脂層のパターン精度にばらつきが生じやすくなるため、できるだけ均一な温度とすることが望ましい。
【００５４】
また、ポリイミド樹脂層のエッチング処理方法は、エッチング液に浸積するだけのディップ法、スプレー法、液中スプレー法などが考えられるが特に限定されない。ポリイミド樹脂層のエッチングに要する時間は、用いるポリイミド樹脂層のエッチング速度や厚み、更には用いるエッチング液やその温度に応じて設定すればよく、特に制限はないが、好ましくは２〜１８００秒、より好ましくは５〜９００秒である。エッチング時間が２秒より短いとエッチング後のポリイミドのパターン精度のばらつきが大きくなる恐れがあり、１８００秒より長いと、生産性が低下すると同時に、用いられるレジストによっては欠けや剥がれなどが起こり、良好なポリイミドのエッチング形状が得られなくなる恐れがある。
【００５５】
また、ステンレス基体と金属箔がパターニングされた積層体に対して、片面を実質的に全面マスクし片面毎にエッチングしてもよいし、両面から同時にエッチングしてもよく、要求されるエッチング形状や生産性により両方を使い分けることができる。
【００５６】
次に、ウェットエッチングのマスク材として使用した絶縁層加工レジストパターンを剥離して絶縁材料の加工が終了する。この時、アルカリ剥離型レジストの場合は、アルカリ水溶液での剥離が一般的であるが、使用する絶縁層であるポリイミド等がアルカリ耐性に乏しい場合は、エタノールアミン等の有機アルカリを使用するとよい。
【００５７】
図１の（５）は、上記の方法により形成されたＨＤＤ用ワイヤレスサスペンションを示す。この配線部である金属箔層表面に、金等のめっきを施すことができる。金めっきを施す場合、用いる浴はシアン金でも、酸性金でもよく、特に限定されない。また、この金めっきの前処理として、脱脂、中和、置換防止等の処理を行ってもよい。脱脂は、アルカリ系、酸系のどちらの脱脂液でも、金属表面を洗浄する効果のあるものであればよい。
【００５８】
この金めっきは、磁気ヘッドスライダーとサスペンションの電気的接続とサスペンションから制御側への電気的接続を主たる目的とした表面処理であり、金めっきに限ったものではなく、ニッケル／金めっきでもよいし、半田めっきもしくは印刷等で代用される場合もある。ここで、ニッケルめっきを行う場合は、光沢浴、無光沢浴、半光沢浴等を選択できる。図１の（５）は、金めっきして得られたＨＤＤ用サスペンションを示すが、金メッキは薄いため図中に明確には表れていない。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例における各種特性の評価は以下の方法による。
【００６０】
[ガラス転移温度の測定]
粘弾性アナライザー（レオメトリックサイエンスエフイー株式会社製ＲＳＡ−II）を使って、１０ｍｍ幅のサンプルを用いて、１Ｈｚの振動を与えながら、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際の、損失正接（Tanδ）の極大から求めた。
【００６１】
［線熱膨張係数の測定］
サーモメカニカルアナライザー(セイコーインスツルメンツ社製)を用い、２５０℃まで昇温し更にその温度で１０分保持した後、５℃/分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数(線熱膨張係数)を求めた。
【００６２】
［エッチング速度の測定］
ステンレス箔上にポリイミド層を形成させた後に厚みを測定し、次いでSUS箔を残したままの状態で８０℃の５０％水酸化カリウム水溶液に浸漬してポリイミド樹脂が全てなくなる時間を測定し、初期の厚みをエッチングに要した時間で割った値をエッチング速度とした。なお、エッチング時間が長いポリイミド系樹脂に関しては、膜厚が減った量をエッチングに要した時間で割った値をエッチング速度とした。
【００６３】
［接着力の測定］
金属箔とポリイミド系樹脂との間の接着力は、ステンレス箔上にポリイミド系樹脂層を形成した後、更に銅箔を熱圧着して両面金属箔を形成した積層体を打ち抜きプレス機によって幅１０mm×１６０mmの形状に打ち抜き測定用サンプルを作成した。このサンプルを固定板にSUS箔側及び銅箔側をそれぞれ貼り付け、引張試験機(東洋精機株式会社製、ストログラフ-M1)を用いて、各金属箔を１８０°方向に引き剥がし強さを測定した。
【００６４】
以下に、ポリイミド前駆体溶液の合成例を示す。合成例１は、ポリイミド系樹脂層(A)に適した低熱膨張性ポリイミド前駆体溶液の合成例であり、合成例２〜６は、ポリイミド系樹脂層(B)に適した低ガラス転移温度（Tg)ポリイミド前駆体溶液の合成例である。
【００６５】
合成例１
ジアミノ化合物として4，４’ジアミノ−２’−メトキシベンズアニリド（２０．５ｇ）及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（１０．６ｇ）を、500mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAc340gに溶解させた。次いで、その溶液を氷浴で冷却し、かつ窒素気流下でテトラカルボン酸二無水物であるピロメリット酸二無水物（２８．８ｇ）を加えた。その後、溶液を室温にもどし、３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液Ａを得た。
【００６６】
このポリイミド前駆体溶液Aをステンレス箔(新日本製鐵株式会社製、SUS304、テンションアニール処理品)上にアプリケータを用いて硬化後の厚みが１５μｍとなるように塗布し、１１０℃で５分間乾燥した跡,更に１３０℃,１６０℃,２００℃,２５０℃,３００℃,３６０℃で各３分間段階的な熱処理を行い、ステンレス箔上にポリイミド層を形成した。次いで、ステンレス箔を残した状態で、８０℃の５０％水酸化カリウム水溶液に浸漬してエッチング試験を行い、エッチング速度を求めたところ、１３．７μｍ／分の速度でエッチングされた。また、ステンレス箔上にポリイミド層を形成させた後、塩化第二鉄水溶液を用いてステンレス箔をエッチング除去してポリイミドフィルムを作成し、その線熱膨張係数を測定したところ、１７．７×１０-6／℃であった。
【００６７】
合成例２
ジアミノ化合物として１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２’−ジメチルプロパン（２２．１ｇ）及び３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（６．６ｇ）を、５００mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAc３４０gに溶解させた。次いで、窒素気流下でテトラカルボン酸二無水物である無水ピロメリット酸（９．７ｇ）及び３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（２１．５ｇ）を加えた。その後、3時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液Ｂを得た。
【００６８】
実施例１と同様にステンレス箔上に厚み１５μｍのポリイミド層を形成して、ポリイミド層の評価を行った。エッチング速度は、２．１μｍ／分であり、った。また、ステンレス箔をエッチングして得られたポリイミドフィルムの粘弾性アナライザーにより得られたガラス転移温度は２３５℃であった。
【００６９】
合成例３
ジアミノ化合物として１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（２２．６ｇ）及びｐ−フェニレンジアミン（３．６ｇ）を、５００mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAc３４０gに溶解させた。次いで、窒素気流下で無水ピロメリット酸（９．７ｇ）及び３，４，３’，４’−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸２無水物（２４．１ｇ）を加えた。その後、3時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液Ｃを得た。
ポリイミド層のエッチング速度は１．６μｍ／分であり、ガラス転移温度は２１６℃であった。
【００７０】
合成例４
ジアミノ化合物として３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２５．４ｇ）を用い、５００mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAc３４０gに溶解させた。次いで、窒素気流下で無水ピロメリット酸（１４．０ｇ）及び３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（２０．６ｇ）を加えた。その後、3時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液Ｄを得た。
得られたポリイミド層のエッチング速度は０．８μｍ／分であり、ガラス転移温度は２８６℃であった。
【００７１】
合成例５
ジアミノ化合物として１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（２１．４ｇ）及びｐ−フェニレンジアミン（３．４ｇ）を用い、５００mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAc３４０gに溶解させた。次いで、窒素気流下でテトラカルボン酸二無水物である無水ピロメリット酸（９．２ｇ）及びエチレングリコールビス無水トリメリテート（２６．０ｇ）を加えた。その後、3時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液Ｅを得た。
得られたポリイミド層のエッチング速度は１．２μｍ／分であり、ガラス転移温度は２０３℃であった。
【００７２】
合成例６
ジアミノ化合物として２，２’−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（３５．５ｇ）を用い、５００mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAc３４０gに溶解させた。次いで、窒素気流下でテトラカルボン酸二無水物である無水ピロメリット酸（７．６ｇ）及び３，４，３’、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物（１６．９ｇ）を加えた。その後、3時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体溶液Ｆを得た。
得られたポリイミド層のエッチング速度は０．２μｍ／分以下であり、ガラス転移温度は２８０℃であった。
【００７３】
実施例１
バーコーターを用いて合成例2で得られたポリイミド前駆体溶液Ｂをステンレス箔(新日本製鐵株式会社製、SUS304、テンションアニール処理品、厚み20μm)上に、硬化後の厚みが1μmになるように塗布し、１１０℃で３分乾燥した後、その上に合成例１で得られたポリイミド前駆体溶液Aを硬化後の厚さが１４μmになるように塗布し、１１０℃で１０分乾燥し、更にその上に合成例３で得られたポリイミド前駆体溶液Ｃを硬化後の厚みが１μmになるように塗布し、１１０℃で３分乾燥した後、更に１３０℃,１６０℃,２００℃,２５０℃,３００℃,３６０℃で各３分間段階的な熱処理を行いイミド化を完了させ、ステンレス上に３層のポリイミド樹脂層からなる厚み１６μmの絶縁層を形成した。次に、銅合金箔(オーリンソマーズ社製、C7025、厚み１８μm)を粗面側がポリイミド絶縁層と接するように重ね合わせ、真空プレス機を用いて、面圧１５MPａで、３２０℃でプレス時間２０分の条件で加熱圧着してステンレス／低Ｔg樹脂層／低熱膨張樹脂層／低Ｔg樹脂層／銅合金箔からなる積層体を得た。
【００７４】
得られた積層体のステンレス−ポリイミド間及び銅合金箔−ポリイミド間の接着力はそれぞれ２．０ｋＮ／ｍ、２．４ｋＮ／ｍであり、３００℃のオーブンで１時間の耐熱試験を行ったところ、膨れ・剥がれ等の異常は認められなかった。また、ステンレスと銅合金箔をエッチングして得られた、３層のポリイミド絶縁層の線熱膨張係数２４．０×１０-6／℃であった。
【００７５】
次に、得られた積層体のステンレス上と銅合金箔上の両方に感光性材料であるアルカリ現像型アクリル系ドライフィルムレジストを１００℃でラミネートした後、露光機を用い、所定のフォトマスクパターンを介して前記レジストをｇ線で適当な積算露光量にて露光し、更に３０℃の１％積算露光量１５０ｍＪ／ｃｍ2露光し、更に３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液で現像して、所定のレジストパターンを形成した。
【００７６】
次に、塩化第２鉄水溶液を用いてステンレスと銅合金箔を同時にエッチングして、それぞれの層を所定の形状とし、その後水酸化ナトリウム水溶液でレジストを剥離した。
次に、絶縁層加工レジストとして、アルカリ現像型ドライフィルムレジストをステンレス及び銅合金箔が所定の形状に形成された積層体の両面に１００℃でラミネートし、その後露光機を用いて、ｇ線で適当な積算露光量にて露光し、更に３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像して、絶縁層加工レジストを所定の形状とした。
【００７７】
次に、得られた絶縁層加工レジストパターンが形成された積層体を、攪拌され十分に温度が均一化された８０℃のポリイミドエッチング液（東レエンジニアリング株式会社製ＴＰＥ−３０００）に１８０秒浸漬することにより、ポリイミド絶縁膜をエッチングし、所定の形状とした。更に、絶縁層加工レジストパターンを５０℃の水酸化ナトリウム水溶液を用いて剥離し、エッチング部材を得た。
【００７８】
次に、得られたエッチング部材の銅合金箔上に、日本高純度化学製のシアン金めっき浴で６５℃、電流密度Ｄｋ＝０．４Ａ/dm2の条件で約４分間通電して１μｍ厚の金めっき層を形成して、ＨＤＤワイヤレスサスペンション用フレクシャーを得た。
得られたＨＤＤワイヤレスサスペンション用フレクシャーのステンレス基体、銅合金層、ポリイミド絶縁層のエッチング形状は何れも良好であり、実用上問題となるような反りやうねりの発生は認められなかった。
【００７９】
実施例２
ポリイミド前駆体溶液Ｂの代わりにポリイミド前駆体溶液Ｄを、また、ポリイミド前駆体溶液Ｃの代わりにポリイミド前駆体溶液Ｅを用い、ポリイミド樹脂層Ｅの厚みを３μｍとしてポリイミド絶縁層全体の厚みを１８μｍとし、真空プレス機でのプレス温度を３２０℃から３００に変更した以外は実施例１と同様に行い、ステンレス／ポリイミド絶縁層／銅合金層からなる積層体を得た。得られた積層体のステンレス−ポリイミド間及び銅合金箔−ポリイミド間の接着力はそれぞれ１．８ｋＮ／ｍ、１．６ｋＮ／ｍであり、３００℃の耐熱試験による異常は特に認められなかった。また、ポリイミド絶縁層全体の線熱膨張係数は２５．５×１０-6／℃であった。
【００８０】
次に、得られた積層体を用いて、ポリイミドのエッチング時間を２４０秒とした以外は、実施例１と同様に行い、ＨＤＤワイアレスサスペンション用フレクシャーを得た。得られたＨＤＤワイアレスサスペンション用フレクシャーのステンレス基体、銅合金層、ポリイミド絶縁層のエッチング形状は何れも良好であり、実用上問題となるような反りやうねりの発生は認められなかった。
【００８１】
比較例１
ポリイミド前駆体溶液Ｃの代わりにポリイミド前駆体溶液Ｆを用い、真空プレス機でのプレス温度を３２０℃から３４０℃に変更した以外は実施例１と同様に行い、ステンレス／ポリイミド絶縁層／銅合金層からなる積層体を得た。得られた積層体のステンレス−ポリイミド間及び銅合金箔−ポリイミド間の接着力はそれぞれ１．９ｋＮ／ｍ、１．５ｋＮ／ｍであり、３００℃の耐熱試験による異常は特に認められなかった。また、ポリイミド絶縁層全体の線熱膨張係数は２４．３×１０-6／℃であった。
【００８２】
次に、得られた積層体を用いて、ポリイミドのエッチング時間を１８０秒、２４０秒及び６００秒の３水準とした以外は、実施例１と同様に行い、ＨＤＤワイアレスサスペンション用フレクシャーを得た。得られたＨＤＤワイアレスサスペンション用フレクシャーのステンレス基体、銅合金層のエッチング形状は良好であり、実用上問題となるような反りやうねりの発生は認められなかったが、銅合金箔側の低Ｔｇ樹脂層として、８０℃、５０％の水酸化カリウム水溶液でのエッチング速度が０．２μｍ／分以下と遅いポリイミド絶縁層を用いたため、何れのポリイミドエッチング時間で行ったものも、そのポリイミド層がひさしのようにせり出した形状をしており、実用に耐えるものではなかった。
【００８３】
比較例２
比較例１で得られた積層体を用い、実施例１で用いた絶縁層加工用レジストの代わりに、プラズマエッチング用ドライフィルムレジストを用い、ポリイミドのエッチングをプラズマエッチング機にて、含ハロゲン系の混合ガスを用い、プラズマ圧力２５Ｐａにて、高周波印加の条件で、一定時間ポリイミド絶縁層を銅合金側からドライエッチングした後、更に同じ条件でステンレス側から一定時間ドライエッチングした。それ以外は実施例１と同様に行い、ＨＤＤワイアレスサスペンション用フレクシャーを得た。
【００８４】
得られたＨＤＤワイアレスサスペンション用フレクシャーのステンレス基体、銅合金層のエッチング形状は良好であった。また、ポリイミド絶縁層のエッチング形状は比較例１と比較すると良好であったものの、エッチング端面において顕著な凹凸が確認された。また、ドライエッチング工程中に若干の温度上昇が発生したため、ＨＤＤワイアレスサスペンション用フレクシャーにゆるやかな反りが確認された。
【００８５】
本発明の効果をより詳細に説明するため、実施例１（ウェットエッチングによりポリイミド絶縁層をパターニングした場合）及び比較例２（プラズマエッチングによりポリイミド絶縁層をパターニングした場合）の詳細な比較を以下に示す。なお、以下の記載においては、実施例１で得られたＨＤＤワイアレスサスペンション用フレクシャーをサンプルＡ、比較例２で得られたＨＤＤワイアレスサスペンション用フレクシャーをサンプルＢとする。
【００８６】
形状評価
サンプルＡ、サンプルＢそれぞれにつき、エッチングにより形成されたポリイミド層断面のＳＥＭの映像を以下に示す。図２に示すサンプルＡは端面が非常に滑らかであり、プラズマによってエッチングされた図３に示すサンプルＢの端面は、非常に凹凸が激しいことがわかる。ポリイミド層の組成にもよるが、一般にウェットエッチングにより形成された断面はプラズマエッチングにより形成された断面に比べ非常に滑らかである。このため、振動による発塵が少ないことが要求されているサスペンション用途においては非常に好適であると言える。
【００８７】
発塵性評価
パターン形状評価で用いたサンプルＡ及びＢを、ろ過した蒸留水中に浸漬して、超音波照射装置内で超音波を１分間照射した後の発塵量の評価結果を表１に示す。なお、測定はＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製液体用自動微粒子測定装置を用いて行った。
【００８８】
【表１】
0004491574.tif 000005
【００８９】
上記の結果を比較すると、ウェットエッチング法により作製したサンプルＡの方が発塵量が少ないことがわかる。これは、エッチングにより形成された断面形状に由来しているものと考えられ、ウェットエッチング法を用いることでプラズマエッチング法に比べ発塵量の少ないサスペンションを作製することができる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明によれば、寸法変化率が少なく、耐熱性も良好であるばかりでなく、金属箔との十分な接着力も有する等信頼性が高い積層体を用いて、生産性の向上やコストダウンに有効で、かつ発塵量が少ない等工業的に利用可能なアルカリ金属水酸化物等の水溶液によるポリイミド絶縁樹脂層のエッチング加工によるＨＤＤ用サスペンションの製造が可能であり、得られたＨＤＤ用サスペンションの信頼性の優れるものとなり工業的な利用価値は極めて高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  積層体を用いてＨＤＤ用サスペンションを製造する工程図
【図２】  実施例に係る絶縁層の結晶構造の写真
【図３】  比較例に係る絶縁層の結晶構造の写真
【符号の説明】
１  ステンレス基体
２  絶縁樹脂層
３  金属箔
４  レジスト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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