(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２ｍｍの厚さと以下の特性の１つ又はそれ以上を有する高い品質の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層：
１）１Ｖ／μｍの印加電場で測定された、３００Ｋで少なくとも１００μｍの高い電荷収集距離；
２）３００Ｋで１．０ｘ１０-6ｃｍ2／Ｖを超えるような、平均キャリヤー移動度及び寿命μτの積についての高い値；
３）３００Ｋで測定された、２４００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1より大きな電子移動度（μe）；
４）３００Ｋで測定された、２１００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1より大きな正孔移動度（μh）；
５）オフ状態において、５０Ｖ／μｍの印加電場で３００Ｋで１０12Ωｃｍより大きな抵抗率。
【請求項２】
２．５ｍｍより大きな厚さを有する、請求項１に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層。
【請求項３】
３ｍｍより大きな厚さを有する、請求項１に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層。
【請求項４】
３００Ｋで１５０μｍより大きな電荷収集距離を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層。
【請求項５】
３００Ｋで４００μｍより大きな電荷収集距離を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層。
【請求項６】
３００Ｋで２ｘ１０13Ωｃｍより大きな抵抗を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層。
【請求項７】
３００Ｋで５ｘ１０14Ωｃｍより大きな抵抗を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層。
【請求項８】
３００Ｋで３０００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1より大きな電子移動度を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層。
【請求項９】
３００Ｋで、４０００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1より大きな電子移動度を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層。
【請求項１０】
３００Ｋで、２５００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1より大きな正孔移動度を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層。
【請求項１１】
３００Ｋで、３０００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1より大きな正孔移動度を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層。
【請求項１２】
３００Ｋで１．５ｘ１０-6ｃｍ2／Ｖを超えるμτを有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層。
【請求項１３】
３００Ｋで４ｘ１０-6ｃｍ2／Ｖを超えるμτを有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層。
【請求項１４】
基体に、少なくとも１部分付着された、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層。
【請求項１５】
ダイヤモンド基体に、少なくとも１部分付着された、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層から生成された宝石の原石の形でのダイヤモンド。
【請求項１７】
少なくとも１つの軸が＜１００＞結晶方向に沿って又は石の主要な対称軸に沿ってのいずれかにある、２ｍｍより大きな三つの直交するディメンジョンを有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層から、宝石の原石の形で生成されたＣＶＤダイヤモンド。
【請求項１８】
少なくとも１つの軸が＜１００＞結晶方向に沿って又は石の主要な対称軸に沿ってのいずれかにある、２．５ｍｍより大きな三つの直交するディメンジョンを有することを特徴とする、請求項１７に記載のＣＶＤダイヤモンド。
【請求項１９】
少なくとも１つの軸が＜１００＞結晶方向に沿って又は石の主要な対称軸に沿ってのいずれかにある、３ｍｍより大きな三つの直交するディメンジョンを有する、請求項１７に記載のＣＶＤダイヤモンド。
【請求項２０】
結晶欠陥が実質的に存在しない表面を有するダイヤモンド基体を用意し、供給源ガスを用意し、その供給源ガスを解離させ、そして１０億分の３００部（３００ｐｐｂ）未満の窒素を含有する雰囲気中で結晶欠陥が実質的に存在しない該表面上にホモエピタキシャルダイヤモンド成長をさせる工程を包含する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層を生成する方法。
【請求項２１】
基体が、低い複屈折タイプのＩａ若しくはＩＩｂ天然ダイヤモンド又はＩｂ若しくはＩＩａ高圧／高温合成ダイヤモンドである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
基体がＣＶＤ合成単結晶ダイヤモンドである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
ダイヤモンド成長が起こる表面が５ｘ１０3／ｍｍ2以下の欠陥に関連した表面エッチング特徴の密度を有する、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
ダイヤモンド成長が起こる表面が１０2／ｍｍ2以下の欠陥に関連した表面エッチング特徴の密度を有する、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
ダイヤモンド成長が起こる表面が、ダイヤモンド成長の前に、表面の表面損傷を最少にするためにプラズマエッチングに付される、請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
プラズマエッチングが、その場でのエッチングである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
プラズマエッチングが、水素及び酸素を含有するエッチング用ガスを用いる酸素エッチングである、請求項２５又は２６に記載の方法。
【請求項２８】
酸素エッチングの条件が、５０〜４５０ｘ１０2Ｐａの圧力、１〜４％の酸素含有量、３０％迄のアルゴン含有量及び残りが水素（全てのパーセンテージは体積による）を含有するエッチングガス、６００〜１１００℃の基体温度、及び３〜６０分のエッチング持続時間である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
プラズマエッチングが水素エッチングである、請求項２５又は２６に記載の方法。
【請求項３０】
水素エッチングの条件が、５０〜４５０ｘ１０2Ｐａの圧力、水素及び３０体積％までのアルゴンを含有するエッチング用ガス、６００〜１１００℃の基体温度及び３〜６０分のエッチング持続時間である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
ダイヤモンド成長が起こる表面が、ダイヤモンド成長の前に、表面への損傷を最少にするために酸素エッチング及び水素エッチングの両方に付される、請求項２５〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
酸素エッチングの後に続いて水素エッチングが行われる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ダイヤモンド成長が起こる表面の表面ＲAは、表面がプラズマエッチングに付される前に１０ナノメートル未満である、請求項２５〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
１０億分の１００部（１００ｐｐｂ）未満の窒素を含有する雰囲気中で、ダイヤモンド成長が行われる、請求項２０〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
ダイヤモンド成長が起こる表面が、実質的に｛１００｝、｛１１０｝、｛１１３｝又は｛１１１｝表面である、請求項２０〜３４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３６】
供給源ガスの解離が、マイクロ波エネルギーを用いて起こる、請求項２０〜３５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
この発明はダイヤモンドに関し、さらに特定的には化学蒸着（以後、ＣＶＤと称される）により生成されたダイヤモンドに関する。
【０００２】
ＣＶＤにより基体上にダイヤモンドのような物質を付着させる方法は、今日では十分に確立されており、特許や他の文献に広く記載されてきた。ダイヤモンドが基体上に付着される場合、その方法は一般に、解離の際に水素又は原子の形態でハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ）そしてＣまたは炭素含有ラジカル及び他の反応性種、例えばＣＨx、ＣＦx（但し、ｘは１〜４であることができる）を提供できるガス混合物を用意することを包含する。また、窒素のための及び硼素のための供給源と同様に、酸素含有供給源が存在することができる。多くの方法において、ヘリウム、ネオン又はアルゴンのような不活性ガスがまた存在する。したがって、典型的な供給源ガス混合物は、炭化水素ＣxＨy（但しｘ及びｙは各々１〜１０であることができる）、又はハロゲン化炭化水素ＣxＨyＨａｌz（但し、Ｈａｌ＝ハロゲンであり、ｘ及びｚは各々１〜１０であることができ、ｙは０〜１０であることができる）、そして場合により以下の１種又はそれ以上を含有するであろう：ＣＯx（但し、ｘは０．５〜２であることができる）、Ｏ2、Ｈ2、Ｎ2、ＮＨ3、Ｂ2Ｈ6及び不活性ガス。各々のガスはその自然の同位体比で存在することができるか、又は相対的同位体比は人工的に制御されることができる；例えば水素は重水素又は三重水素として存在することができ、そして炭素は12Ｃ又は13Ｃとして存在することができる。供給源ガス混合物の解離はマイクロ波、ＲＦエネルギー、火炎、ホットフィラメントのようなエネルギー源により、又は噴射をベースとする技術によりもたらされ、そしてそのようにして生成された反応性ガス種は基体上に付着され、そしてダイヤモンドを形成する。
【０００３】
ＣＶＤダイヤモンドは種々の基体上に生成されることができる。基体の種類及び処理化学の細部に依存して、多結晶質の又は単結晶質のＣＶＤダイヤモンドが生成されることができる。ホモエピタキシャルＣＶＤダイヤモンド層の生成が文献に報告された。先行技術は一般に、ＣＶＤダイヤモンドの熱的、光学的及び機械的性質にそれ自体関係していた。
【０００４】
発明の概要
本発明の第１の面に従えば、少なくとも２ｍｍの厚さ、好ましくは２．５ｍｍより大きな厚さ、そしてさらに好ましくは３ｍｍより大きな厚さを有する高い品質の単結晶ＣＶＤダイヤモンドの層が提供される。
【０００５】
その高品質のダイヤモンドは以下の１つ又はそれ以上により特徴づけられることができる。これらの特性は、層又は石の大部分の体積において、そして存在し且つ認識できる場合に第｛１００｝成長セクターにおいて観察可能である：
【０００６】
１）少なくとも１００μｍ、好ましくは少なくとも１５０μｍ、さらに好ましくは少なくとも４００μｍの高い電荷収集距離（ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｉｓｔａｎｃｅ）。全ての収集距離は、１Ｖ／μｍの印加電場及び３００Ｋ（即ち２０℃、この発明の目的のために均等と考えられる）で測定される。高品質タイプのＩＩａ天然ダイヤモンドにおいて、電荷収集距離は１Ｖ／μｍの印加電場で実質的に１００μｍ未満、さらに典型的には約４０μｍであると報告されている。
【０００７】
２）全ての測定が３００Ｋで行われるとして、１．０ｘ１０-6ｃｍ2／Ｖを超えるような、好ましくは１．５ｘ１０-6ｃｍ2／Ｖを超えるような、さらに好ましくは４ｘ１０-6ｃｍ2／Ｖを超えるような、平均キャリヤー移動度及び寿命μτの積についての高い値。
【０００８】
３）オフ状態において、５０Ｖ／μｍの印加電場で、１０12Ωｃｍより大きい、好ましくは２ｘ１０13Ωｃｍより大きい、さらに好ましくは５ｘ１０14Ωｃｍより大きい、３００Ｋで測定した抵抗。
【０００９】
ダイヤモンドから造られた装置のような、広い禁止帯の幅（バンドギャップ）の装置において、平衡条件下に存在する自由電荷キャリヤーの数は極度に少なく、そして格子欠陥及び不純物からの誘因により支配され、そのような装置は、“オフ状態”にあると言われる。装置は、（禁止帯の幅に近いか又はそれよりも大きい光学エネルギーを主として用いる）光学励起のような手段によるか又は帯電した粒子励起（例えば、アルファ又はベータ粒子）による電荷キャリヤーの付加された励起により“オン状態に”に入ることができる。オン状態において、自由キャリヤー密度は平衡水準を超え、そして励起の源が取り除かれたときに、装置はオフ状態に戻る。
【００１０】
４）２４００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1より大きな、好ましくは３０００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1より大きな、さらに好ましくは４０００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1より大きな、３００Ｋで測定された電子移動度（μe）。高い品質のタイプＩＩａ天然ダイヤモンドにおいて電子移動度は３００Ｋで典型的には１８００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1であると報告されており、報告された例外的な値は２２００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1までである。
【００１１】
５）２１００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1より大きな、好ましくは２５００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1より大きな、さらに好ましくは３０００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1より大きな、３００Ｋで測定された正孔移動度（μh）。高い品質のタイプＩＩａ天然ダイヤモンドにおいて、正孔移動度は、典型的には３００Ｋで、１２００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1であると報告されており、報告された例外的な値は１９００ｃｍ2Ｖ-1ｓ-1までである。
【００１２】
本発明のダイヤモンドは、天然の高品質ダイヤモンドにおいて存在する特性よりも非常に優れている電子特性を有することが上記記載から認識されるだろう。これは驚くべきことであり、そして例えば厚い層が必要とされる電子的応用のために、また他の電子装置のために、より薄い層の経済的生産のために有用である性質を有するダイヤモンドを提供する。基体及び合成製造の点からみて減少したコストの故に、１つの厚い層を合成し、それを多数の薄い層に加工するにあたって利点を有する。
【００１３】
本発明のダイヤモンドはまた、ダイヤモンドの低い欠陥密度がそのダイヤモンドを天然のダイヤモンドよりずっとより強くし、そして温度及び圧力のよりきびしい条件下で操作することを可能にする高圧での実験及び製造においてダイヤモンドアンビル（金敷）として使用するために適している。
【００１４】
本発明のダイヤモンドは例えばカットして、そのダイヤモンドから１個又はそれ以上の宝石原石（ジェムストーン）を生産することを可能するために適当な厚さを有している。
【００１５】
上に記載された特性に加えて、本発明のダイヤモンド層は以下の特性の１つ又はそれ以上を有することができる：
【００１６】
１）５ｐｐｍ以下のいずれか１種の不純物のレベル、及び１０ｐｐｍ以下の合計不純物含有量。好ましくは、いずれかの不純物のレベルは０．５ｐｐｍ以下〜１ｐｐｍ、そして合計不純物含有量は２ｐｐｍ以下〜５ｐｐｍ。不純物の濃度は二次イオン質量分光分析（ＳＩＭＳ）、グロー放電質量分光分析（ＧＤＭＳ）、又は燃焼質量分光分析（ＣＭＳ）、電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）及びＩＲ（赤外線）吸収により、そしてさらに、単一置換窒素について（燃焼分析により分解的に分析されたサンプルから得られた標準値に対して較正された）２７０ｎｍでの光学吸収測定により測定されることができる。上記記載において“不純物”は、水素及びその同位体形を除外している。
【００１７】
２）５１４ｎｍＡｒイオンレーザー励起（名目上３００ｍＷ入射ビーム）下で７７Ｋで測定された、低いか又は存在しない５７５ｎｍでの陰極ルミネセンス（ＣＬ）ライン及び付随する光ルミネセンス（ＰＬ）であって、これは、１３３２ｃｍ-1でのダイヤモンドラマンピークの＜１／２５のピーク高さ、好ましくは、＜１／３００のピーク高さ、さらに好ましくは＜１／１０００のピーク高さを有する。これらのバンドは窒素／空格子欠陥に関連しており、そしてそれらの存在はフィルム中に窒素の存在を示す。競合する消光（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）メカニズムの可能性ある存在に起因して、５７５ｎｍラインの正規化強度は窒素の定量的測定ではなく、そしてまたその不存在は、フィルム中の窒素の不存在の明確な表示でもない。ＣＬは、サンプル表面中に約１０ミクロン透過する１０〜４０ｋｅＶの典型的なビームエネルギーで電子ビームによる励起から生ずるルミネセンスである。光ルミネセンスはサンプル体積にわたって、より一般的に励起される。
【００１８】
３）（ｉ）７７Ｋで集められた陰極ルミネセンススペクトルにおいて強い自由励起子（ＦＥ）放出。
自由励起子放出はポイント欠陥及び転位のような構造欠陥により消滅する。陰極ルミネセンススペクトルにおける強い自由励起子放出の存在は、転位及び不純物の実質的な不存在を示す。低い欠陥及び不純物の密度と高いＦＥ放出強度との間のつながりは、多結晶ＣＶＤダイヤモンド合成においてそれぞれの結晶について以前に報告されていた。
【００１９】
（ｉｉ）室温ＵＶ−励起された（紫外線励起された）光ルミネセンススペクトルにおいて強い自由励起子放出。
自由励起子放出はまた、禁止帯の幅以上の放射線により、例えばＡｒＦエキシマーレーザーからの１９３ｎｍ放射線により励起されることができる。この方法で励起された光ルミネセンススペクトルにおける強い自由励起子放出の存在は、転位及び不純物の実質的な不存在を示す。室温での１９３ｎｍ  ＡｒＦエキシマーレーザーにより励起された自由励起子放出の強度は、自由励起子放出のための量子収率が少なくとも１０-5であるような強度である。
【００２０】
４）電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）における、低いレベルの窒素を示す＜１００ｐｐｂ、典型的には＜４０ｐｐｂ、さらに典型的には＜２０ｐｐｂの濃度での、単置換窒素中心〔Ｎ−Ｃ〕O。
【００２１】
５）ＥＰＲにおいて、ｇ＝２．００２８で、＜１ｘ１０17ｃｍ-3のスピン密度、さらに典型的には＜５ｘ１０16ｃｍ-3のスピン密度。単結晶ダイヤモンドにおいて、このラインは格子欠陥濃度に関連しており、天然タイプＩＩａダイヤモンドにおいて、くぼみにより可塑的に変形されたＣＶＤダイヤモンドにおいて、そして低品質のホモエピタキシャルダイヤモンドにおいて、典型的に大きい。
【００２２】
６）ダイヤモンドについて理論的に最大に近いＵＶ光／可視光及びＩＲ（赤外線）透明度を有し、さらに特定的には、ＵＶ光における２７０ｎｍでの単置換窒素吸光が低いか又は存在しない、そしてＩＲにおける２５００〜３４００ｃｍ-1のスペクトル範囲でのＣ−Ｈ伸縮吸収が低いか又は存在しない、優れた光学的性質。
【００２３】
上に記載された特性は、層又は石の大部分の体積において観察されることができるであろう。特定の特性が観察することができない、一般には１０体積％未満の、体積の部分が存在する可能性がある。
【００２４】
他の面に従えば、本発明は上に記載されたタイプの層から造られた宝石の原石（ジェムストーン）の形での合成ダイヤモンドを提供する。
【００２５】
本発明の新規な厚い単結晶ＣＶＤダイヤモンド層は、本発明のなお他の面を形成する方法により造られることができる。この方法は結晶欠陥が実質的に存在しない表面を有するダイヤモンド基体を用意し、供給源ガスを用意し、その供給源ガスを解離させ、１０億分の３００部（３００ｐｐｂ）未満の窒素を含有する雰囲気において、低い欠陥水準の表面上にホモエピタキシャルダイヤモンド成長を起こさせる、工程を包含する。
【００２６】
基体表面上に厚い層を合成するために、表面欠陥が実質的に存在しない基体表面を実現させることの重要性は、そのような欠陥が、成長しすぎたＣＶＤ層において転位及び付随する欠陥を起こさせる理由からであり、しかも一度存在すると、これらの転位構造はその層においては簡単には終わることができないばかりか、層が厚く成長するにつれて、一般に多様化し且つ広がって、ひずみ、欠陥及び割れを生ずる理由からである。非常に低い水準でさえ、その過程における窒素は、成長している表面の形態を支配する役割を演じて、層の厚さが増大するにつれて、再び転位した且つ欠陥のある成長を起こす、階段状の成長を生ずる。
【００２７】
本発明は、少なくとも１つの軸が、＜１００＞結晶方向に沿ってか又は石の主対称軸に沿って存在する、２ｍｍより大きな、好ましくは２．５ｍｍより大きな、さらに好ましくは３．０ｍｍより大きな、三つの直交するディメンジョンを有することにより特徴づけられる宝石原石（ジェムストーン）の形にある、磨かれた、上に記載された単結晶ＣＶＤ層から形成されたＣＶＤダイヤモンドをさらに提供する。そのダイヤモンドは高い品質のダイヤモンドであり、そして上に確認された特性の１つ又はそれ以上を有することができる。
【００２８】
態様の記載
本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層は少なくとも２ｍｍの厚さを有し、高い品質のダイヤモンド層であり、そして特に高い結晶完全性及び高い純度のダイヤモンド層である。これは上に確認された特性の１つ又はそれ以上を有するダイヤモンドにより明白に示される。
【００２９】
収集距離（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｉｓｔａｎｃｅ）は当業界において知られている方法により決定されることができる。この明細書において称される収集距離は以下の方法により決定された：
【００３０】
１）試験下にある層のどちらかの側の上にオームスポット接触子が置かれる。この層は典型的には約３００〜７００μｍの厚さ及び５〜１０平方ミリメートルであり、２〜６ｍｍ直径のスポット接触子を可能にする。（ダイオード挙動を示す接触子よりもむしろ）オーム接触子の形成は、信頼できる測定のために重要である。これは幾つかの方法で達成することができるが、しかし典型的にはその方法は以下のとおりである：
ｉ）例えば、酸素プラズマアッシュ（ａｓｈ）を用いてダイヤモンドの表面を酸素末端化し、表面電気伝導性を最少にする（装置の“暗電流”を減少させる）；
ｉｉ）先ず炭化物形成剤（例えばＴｉ、Ｃｒ）、次に保護材料、典型的にはＡｕの厚い層からなる金属被覆（それに対してワイヤ結合を造ることができる）が、スパッタリング、蒸着又は同様な方法によりダイヤモンド上に付着される。その接触子は次に、典型的には約１時間４００〜６００℃でアニーリングされる。
【００３１】
２）典型的には２〜１０ｋＶ／ｃｍのバイアス電圧を用いて、接触子へのワイヤ結合が行われ、そしてダイヤモンドは回路中に接続される。“暗電流”又は漏れ電流が特徴づけられ、そして良好なサンプルにおいて、２．５ｋＶ／ｃｍで５ｎＡ未満、さらに典型的には１００ｐＡ未満であるべきである。
【００３２】
３）収集距離測定は、
ａ）事象が起こったことを示し、そして
ｂ）ベータ粒子がダイヤモンドフィルム内に停止されず、その結果ずっと大きな数の電荷キャリヤーが形成されることを確実にするために、出口面上にＳｉ起動（ｔｒｉｇｇｅｒ）検出器を用いて、サンプルをベータ放射線に暴露させることにより行われる。次にダイヤモンドからのシグナルは高い利得（ゲイン）の電荷増幅器により、そしてベータ粒子により通過された直線μｍ当たり約３６電子／正孔対の電荷キャリヤーの既知の形成割合に基づいて読み取られ、その収集距離は下記の方程式により、測定された電荷から計算することができる：
ＣＣＤ＝ＣＣＥ  ｘ  ｔ
（式中、ｔ＝サンプルの厚さであり、
ＣＣＥ＝電荷収集効率＝集められた電荷／生成された合計電荷であり、
ＣＣＤ＝電荷収集距離である）
【００３３】
測定された電荷収集距離はサンプルの厚さに限定されることは明らかである；
これは後に提供されるヘクト（Ｈｅｃｈｔ）関係で表される。
【００３４】
４）完全なものにするために、収集距離は前及び後の両方への印加バイアス電圧の値の範囲にわたって測定され、そして特性収集距離は、１０ｋＶ／ｃｍバイアスまでのバイアス電圧についての十分に機能した直線的挙動を示すサンプルについてのみ１０ｋＶ／ｃｍのバイアス電圧において引用される。また、全体的な測定方法は、より貧弱なサンプルについて測定された値が時間及び処理履歴と共に低下する可能性があるので、挙動の繰り返し精度を確実にするために数回繰り返される。
【００３５】
５）収集距離の測定における別の問題は、材料がポンピングされた状態にあるか又はポンピングされていない状態にあるかである。材料を“ポンピング”（“プライミング”とも呼ばれる）するとは、測定された収集距離が典型的には多結晶ＣＶＤダイヤモンドにおいて１．６のファクター（これは変化し得るが）だけ上昇する可能性がある場合、その材料が、十分な期間にわたって或る種のタイプの放射線（ベータ線、ガンマ線等）にそれを暴露することからなる。プライミングの効果は高度に純粋な単結晶ダイヤモンドにおいて一般に低い：１．０５〜１．２のファクターによるプライミングは若干のサンプルにおける測定不可能なプライミングと共通している。脱ポンピング（ｄｅ−ｐｕｍｐｉｎｇ）は十分に強い白色光線又は選ばれた波長の光線に暴露することにより達成することができ、そしてその過程は完全に可逆的であると信じられる。この明細書において言及されている収集距離は、その材料の最終的な応用が何であれ、すべてポンピングされていない状態にある。或る応用（例えば高エネルギー粒子物理学実験）において、ポンピングに伴う収集距離における増大は何らかの脱ポンピング放射線から検出器を遮蔽することにより、個々の事象の検出可能性を高めるために有利に用いることができる。他の応用において、ポンピングに伴う装置利得（ゲイン）における不安定性は非常に有害である。
【００３６】
本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、本発明の１つの形態において、オフ状態で、高い印加電場で高い抵抗率を有しており、さらに特定的には３００Ｋで測定して、５０Ｖ／μｍの印加電場で、１ｘ１０12Ωｃｍを超える、好ましくは２ｘ１０13Ωｃｍを超える、さらに好ましくは５ｘ１０14Ωｃｍを超える抵抗率Ｒ1を有する。そのような高い印加電場でのそのような抵抗率はダイヤモンドの純度を示し、そして不純物及び欠陥の実質的な不存在を示す。低い純度又は低い結晶完全性の材料は低い印加電場、例えば、＜３０Ｖ／μｍで高い抵抗率を示し得るが、しかし３０Ｖ／μｍより大きい印加電場で、そして一般に４５Ｖ／μｍにより、迅速に上昇する漏れ電流と共に絶縁破壊挙動を示す。抵抗率は当業界において知られている方法により漏れ（暗）電流の測定から決定することができる。試験下にあるサンプルは均一な厚さのプレートとして造られ、外部接続が電圧供給に行われることができる適当な接触子（蒸着された、スパッタリングされた、又はドーピングされたダイヤモンド）を受け入れるために、標準のダイヤモンドクリーニング技術を用いてクリーニングされ、そして次にフラッシュオーバー（破裂放電）の危険を最少にするために部分的に又は全体的にカプセル化される。カプセル化は測定される漏れ電流に有意に追加しないことを確実にすることが重要である。典型的なサンプルの寸法は０．０１〜０．５ｍｍの厚さ、横方向に３ｘ３ｍｍ〜５０ｘ５０ｍｍであるが、しかしより小さいか又はより大きい寸法も用いることができる。
【００３７】
本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、１．０ｘ１０-6ｃｍ2／Ｖより大きなμτ積、好ましくは１．５ｘ１０-6ｃｍ2／Ｖより大きなμτ積、さらに好ましくは、４．０ｘ１０-6ｃｍ2／Ｖより大きなμτ積を有することができる。そのμτ積は、以下の方程式を用いて電荷収集距離に関連づけられる：
μτＥ＝ＣＣＤ
（ｃｍ2／Ｖｓ）ｘ（ｓ）ｘ（Ｖ／ｃｍ）＝ｃｍ
（但し、Ｅ＝印加電場である）
【００３８】
特にその好ましい形態において、本発明の単結晶ＣＶＤダイヤモンドは、高い電荷収集距離に翻訳する高いμτ積を有する。
【００３９】
電極を用いて電場がサンプルに印加される場合、サンプルの光量子照射により生成された電子−正孔対を分離することが可能である。正孔はカソードに向かって運ばれ、そして電子はアノードに向かって運ばれる。短い波長を有する光線（ＵＶ光）及びダイヤモンドの禁止帯幅以上の光量子エネルギーはダイヤモンド中への非常に小さな透過深さを有し、そしてこのタイプの光線を用いることにより、１つのタイプのキャリヤーだけに依存して電極がイルミネートされるそのタイプのキャリヤーの寄与を確認することが可能である。
【００４０】
この明細書において言及されるμτ積は以下の方法で測定される：
0004469552.tif 000002
を超える厚さのプレートとしてダイヤモンドのサンプルを造る。
（ｉｉ）半透明の接触子がダイヤモンドプレートの両面上にスパッタリングされ、次に標準の写真製版技術を用いてパターン化される。この過程は適当な接触子を形成する。
【００４１】
（ｉｉｉ）１０μｓパルスの単色Ｘｅ光（波長２１８ｎｍ）がキャリヤーを励起するために用いられ、生成した光電流は、外部回路において測定される。１０μｓのパルス長は、走行時間及びキャリヤー寿命のような他の過程よりもはるかに長く、そしてそのシステムはパルス中に全ての時間において平衡にあると考えられる。この波長でのダイヤモンド中への光の浸透はほんの数ミクロンにすぎない。光パルスにより生成された電子−正孔対の合計数が比較的に低く、そしてそのときに、内部電場が印加電場により合理的に推定されるように、比較的に低い光強度（約０．１Ｗ／ｃｍ2）が用いられる。印加電場は、あるしきい値より下に維持されるが、そのしきい値より上では移動度が電場依存性となる。印加電場はまた、ある値より下に維持されるが、その値より上では電荷キャリヤーの有意な割合がダイヤモンドの遠い面に到達し、そして集められた合計の電荷が飽和を示す（接触子をブロッキングした状態で；非ブロッキング接触子はこの値の点で利得を示すことができる）。
【００４２】
（ｉｖ）μτ積は、下記のヘクト（Ｈｅｃｈｔ）関係を用いて、集められた電荷を印加電圧に関連させることにより誘導される：
Ｑ＝ＮoｅμτＥ／Ｄ〔１−ｅｘｐ｛−Ｄ／（μτＥ）｝〕
この方程式において、Ｑはイルミネートされていない接触子で集められた電荷であり、Ｎoは光パルスにより生成した電子−正孔対の合計数であり、Ｅは印加された電場であり、Ｄはサンプルの厚さであり、そしてμτは決定すべき移動度及び寿命の積である。
【００４３】
（ｖ）例として、もしイルミネートされた電極がアノード（カソード）であるならば、そのときは電荷キャリヤーは表面の数μｍ内に生成され、そして隣接の電極への電子（正孔）の電荷移動は無視できる。それに反して、対向する接触子への正孔（電子）の電荷移動は有意であり、そしてμ及びτの両方が、照射されていない電極に向かって移動している特定の電荷キャリヤーに特異的であるμτ積により限定される。
【００４４】
本発明のＣＶＤダイヤモンド層は（基体が合成ダイヤモンド、天然ダイヤモンド又はＣＶＤダイヤモンドのいずれかである）ダイヤモンド基体に付着されることができる。この方法の利点は、厚さが応用を限定する、より大きな全体的な厚さを提供すること、又は厚さが処理により減少されたＣＶＤ層のための支持体を提供することを包含する。また、この発明のＣＶＤダイヤモンド層は多重層装置における１つの層を形成してもよく、その場合に他のダイヤモンド層は、例えば該ダイヤモンド層への電気的接触又は電子接続を提供するために、ドーピングされてもよく、又は該ダイヤモンド層のための支持体を提供するために単に存在してもよい。
【００４５】
成長は、結晶欠陥が実質的に存在しないダイヤモンド表面上で行われることが、厚い高品質の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層の製造のために重要である。これに関連して、欠陥は、主として転位、他の結晶欠陥及び微小ひび割れ（マイクロクラック）を意味するだけでなく、双境界線、点欠陥、低角度境界線及び結晶格子に対する何らかの他の分断をも包含する。好ましくは基体は低い複屈折タイプのＩａ又はＩＩｂ天然ダイヤモンド、Ｉｂ又はＩＩａ高圧／高温合成ダイヤモンド、又はＣＶＤ合成単結晶ダイヤモンドである。
【００４６】
欠陥密度は、例えば下に記載されたタイプのブリーフ（ｂｒｉｅｆ）プラズマエッチングを用いて、欠陥を現出するために最適化されたプラズマ又は化学エッチング（示現プラズマエッチング（ｒｅｖｅａｌｉｎｇ  ｐｌａｓｍａ  ｅｔｃｈ）と称される）を用いた後に光学的評価により最も容易に特徴づけられる。２つのタイプの欠陥が現出されることができる：
【００４７】
１）基体材料の品質に固有な欠陥。選ばれた天然のダイヤモンドにおいて、これらの欠陥の密度は５０／ｍｍ2ほどの低さであることができ、さらに典型的な値は１０2／ｍｍ2であるのに対して、他のダイヤモンドにおいてそれは１０6／ｍｍ2又はそれ以上である可能性がある。
【００４８】
２）転位構造及び研磨線に沿っての“びびり形跡（ｃｈａｔｔｅｒ  ｔｒａｃｋｓ）”の形での微小ひび割れを包含する研磨から生ずる欠陥。これらの欠陥の密度はサンプルにわたってかなり変化する可能性があり、典型的な値は約１０2／ｍｍ2から、貧弱に研磨された領域又はサンプルにおいて１０4／ｍｍ2より多くまでの範囲にある。
【００４９】
したがって、好ましい低い欠陥の密度は、上に記載されたとおりの、欠陥に関連した表面エッチング特徴の密度が５ｘ１０3／ｍｍ2以下、さらに好ましくは１０2／ｍｍ2以下である。
【００５０】
したがって、ＣＶＤ成長が行われる基体表面での及びその下での欠陥水準は、基体の注意深い製造により最小化することができる。この際、製造は、（天然ダイヤモンドの場合において）採鉱所採取から、又は（合成材料の場合において）合成からの材料に適用されたすべての過程を包含するが、これは各々の段階が基体を形成するための処理が完了するときに最後に基体表面を形成する平面で材料内の欠陥密度に影響する可能性があるからである。特定の処理工程は、機械的のこ引き、ラッピング及び研磨調整のような慣用のダイヤモンド処理、及びレーザー処理又はイオン注入のようなあまり慣用でない技術、及びリフトオフ技術、化学的／機械的研磨、そして液体及びプラズマ化学の両方の加工技術を包含するだろう。また、表面ＲA（好ましくは０．０８ｍｍ長さにわたって針粗面形により測定された表面形状の絶対偏差値の算術平均）は、最小化すべきであり、何らかのプラズマエッチングの前の典型的な値は、数ナノメートル、即ち１０ｎｍ未満である。
【００５１】
基体の表面損傷を最少にする１つの特定的方法は、表面上でホモエピタキシャルダイヤモンド成長が起こるべきであるその表面上のその場での（ｉｎ  ｓｉｔｕ）プラズマエッチングを包含することである。原理において、このエッチングはその場である必要はなく、また成長過程の直前である必要もないが、その場でのエッチングは追加の物理的損傷又は化学的汚染のすべての危険を避けるので、その場のエッチングであるならば、最も大きな利点が達成される。その場でのエッチングはまた、成長過程がまたプラズマに基づいている場合に一般に最も都合がよい。プラズマエッチングは付着又はダイヤモンド成長過程に類似の条件を用いることができるが、何らかの炭素含有供給源ガスの不存在で、そして一般に僅かに低い温度でエッチング速度の良好な制御を提供する。例えば、それは以下の１つ又はそれ以上からなることができる：
【００５２】
（ｉ）  場合により少量のＡｒ及び必要とされる少量のＯ2と共に主として水素を用いる酸素エッチング。典型的な酸素エッチングの条件は、５０〜４５０ｘ１０2Ｐａの圧力、１〜４パーセントの酸素含有量、０〜３０パーセントのアルゴン含有量、残りが水素を含有するエッチング用ガス（すべてのパーセンテージは体積による）、６００〜１１００℃（さらに典型的は８００℃）の基体温度、及び３〜６０分の典型的な持続時間である。
（ｉｉ）  （ｉ）と同様であるが、酸素が存在しない水素エッチング。
（ｉｉｉ）  もっぱらアルゴン、水素及び酸素だけに基づいているのではないエッチングのための別の方法、例えばハロゲン類、他の不活性ガス又は窒素を使用するエッチング方法を使用することができる。
【００５３】
典型的にはエッチングは、酸素エッチング、その後に水素エッチングからなり、次いで炭素源ガスの導入による合成へと直接に移動する。エッチング時間／温度は、処理からの何らかの残留する表面損傷を除去させ、すべての表面について汚染物を除去させることを可能にするように選ばれるが、高度に粗い表面を形成することがないように、そして表面を横断する（転位のような）広がった欠陥に沿って広くエッチングして、かくして深い穴を生じさせることがないように選ばれる。エッチングは攻撃的であるので、室のデザイン及びその構成部品のための材料の選択は、プラズマにより、その室の材料がガス相中に又は基体表面に移送されないようなものであることがこの段階のために特に重要である。酸素エッチングの後の水素エッチングは、結晶欠陥に対して特異性が少なく、（そのような欠陥を積極的に攻撃する）酸素エッチングにより起こされた尖った角を丸くし、そしてその後の成長のためのより滑らかなより良好な表面を提供する。
【００５４】
ＣＶＤダイヤモンドの成長が起こるダイヤモンド基体のその１つの表面又は複数の表面は好ましくは｛１００｝、｛１１０｝、｛１１３｝又は｛１１１｝表面である。処理の制約に起因して実際のサンプル表面の配向が、これらの配向から５°までだけ異なる可能性があり、そして或る場合において１０°まで異なる可能性があるけれども、これはそれが再現性に有害に影響するので、あまり好ましくはない。
【００５５】
ＣＶＤ成長が行われる環境の不純物含有量が適当に制御されることも本発明の方法において重要である。さらに特定的にはダイヤモンドの成長は、実質的に窒素を含有しない雰囲気、即ち、１０億分の３００部未満（３００ｐｐｂ未満、合計のガス体積の分子分画として）、好ましくは、１０億分の１００部未満（１００ｐｐｂ未満）の雰囲気の存在下に行わなければならない。ＣＶＤダイヤモンド、特定的には、多結晶ＣＶＤダイヤモンドの合成における窒素の役割が文献に報告された。例えば１００万分の１０部（１０ｐｐｍ）以上のガス相窒素水準は、成長速度における全体的な増加と共に、｛１００｝面と｛１１１｝面との間の相対的成長速度を変更し、そして或る場合において品質を変更することがこれらの報告において示された。さらに或るＣＶＤダイヤモンド合成方法のために１００万分の数部以下（数ｐｐｍ以下）の低い窒素含有量が用いられることができることが示唆された。しかしながら、これらの報告された方法は、窒素含有量が実質的に１００万分の１部以下（１ｐｐｍ以下）にあり、そして１０億分の３００部（３００ｐｐｂ）以下の領域においてであることを確実にするために十分に感受性である窒素分析の方法を全く開示していない。これらの低い値の窒素水準の測定は、例えば、ガスクロマトグラフィにより達成されることができるモニタリングのような、高性能のモニタリングを必要とする。さて、そのような方法の例を以下に記載する：
【００５６】
（１）標準のガスクロマトグラフィ（ＧＣ）技術は以下からなる：狭い内径のサンプル配管を用いて当該関与の点からガスのサンプル流が抜き取られ、最大流速及び最小死空間（デッドボリューム）のために最適化され、廃棄まで行く前にＧＣサンプル採取コイル中に通過される。ＧＣサンプル採取コイルは固定され且つ既知の容量（典型的には標準気圧注入のために１ｃｍ3）を有するコイル巻きされたチューブの部分であり、これはサンプル配管におけるその位置からキャリヤーガス（高純度のＨｅ）配管に移されて、ガスクロマトグラフィカラム中に供給することができる。これはカラムに入ってくるガス流中に既知の体積のガスのサンプルを入れる：当業界において、この方法はサンプル注入と呼ばれる。
【００５７】
注入されたサンプルは、（単純な無機ガス類の分離のために最適化された分子ふるいで充たされた）第１ＧＣカラム中をとおしてキャリヤーガスにより運ばれ、そして部分的に分離されるが、高い濃度の一次ガス（例えばＨ2、Ａｒ）はカラム飽和を起こし、これは窒素の完全な分離を困難にする。第１カラムからの流出物の関連部分は、次に第２カラムの供給流中に移され、それにより、主要量の他のガスが第２カラム中に送られるのを防ぎ、カラム飽和を防ぎ、そして標的ガス（Ｎ2）の完全な分離を可能にする。この方法は“ハート−カッティング（ｈｅａｒｔ−ｃｕｔｔｉｎｇ）”と呼ばれる。
【００５８】
第２カラムの産出流は、サンプルの存在により起こされたキャリヤーガス中の漏れ電流の増大を検出する、放電イオン化検出器（ＤＩＤ）中に置かれる。化学的同一性は、標準ガス混合物から較正されるガス滞留時間により決定される。ＤＩＤの応答は５より大きな次数の大きさにわたって線型であり、そして重量分析により行われた典型的には１０〜１００ｐｐｍの範囲における、特別の較正されたガス混合物の使用により較正され、次いで供給者により確認される。ＤＩＤの直線性は、注意深い希釈実験により確認することができる。
【００５９】
（２）ガスクロマトグラフィのこの公知の技術は、以下のとおりにして、この出願のためにさらに修正し且つ発展させた：ここにおいて、分析される方法は、７０〜５００ｘ１０2Ｐａで典型的に操作する。普通のＧＣ操作はサンプル配管をとおしてガスを駆動するために供給源ガスの、大気圧以上の過剰の圧力を用いる。ここにおいて、サンプルは配管の廃棄末端で真空ポンプを取り付けることにより移動され、そして大気圧以下でサンプルが引き入れられる。しかしながら、ガスが流れている間に、配管障害物が配管において重大な圧力低下を起こす可能性があり、較正及び感度に影響する。したがって、サンプルコイルと真空ポンプとの間にバルブが置かれ、このバルブは、サンプルコイルでの圧力を安定化させることを可能にするために、そして圧力ゲージにより測定することを可能にするために、サンプル注入前の短い期間閉じられる。十分な質量のサンプルガスが注入されることを確実にするために、サンプルコイル容量は約５ｃｍ3に増大される。サンプル配管のデザインに依存して、この技術は約７０ｘ１０2Ｐａの圧力に有効に低下させて操作することができる。ＧＣの較正は注入されるサンプルの質量に依存し、そして最も大きな精度は、分析下にある供給源から手に入れることができる圧力と同じサンプル圧力を用いてＧＣを較正することにより得られる。非常に高い標準の真空及びガス取扱の実際は、測定が正しいことを確実にするように観察しなければならない。
【００６０】
サンプル採取の点は、入ってくるガスを特性化するために合成室の上流、室環境を特性化するために室内、又は室内の窒素濃度の最も悪い場合の値を測定するために室の下流、であることができる。
【００６１】
供給源ガスは当業界で知られている任意のものであることができ、そして解離してラジカル又は他の任意の反応性種を生成する炭素含有物質を含有するであろう。ガス混合物はまた、水素又は原子形のハロゲンを提供するために適当であるガス類を一般に含有するだろう。
【００６２】
ガス供給源の解離は、好ましくは、当業界において知られている任意のものであることができる反応器中でマイクロ波エネルギーを用いて行われる。しかしながら、反応器からのすべての不純物の移送が最少であるべきである。マイクロ波システムは、ダイヤモンド成長が起こり得る基体表面及びその台（マウント）以外は、プラズマがすべての表面から離れて置かれることを確実にするために用いることができる。好ましい台材料の例は、モリブデン、タングステン、珪素及び炭化珪素である。好ましい反応器室材料の例はステンレススチール、アルミニウム、銅、金、白金である。
【００６３】
高いマイクロ波出力（典型的には、５０〜１５０ｍｍの基体直径のために、３〜６０ｋＷ）及び高いガス圧（５０〜５００ｘ１０2Ｐａ、好ましくは、１００〜４５０ｘ１０2Ｐａ）から生ずる高いプラズマ出力密度が用いられるべきである。
【００６４】
上に記載された好ましい条件を用いて、＞２ｍｍの厚さ（例えば３．４ｍｍの厚さ）の高い品質の単結晶ＣＶＤダイヤモンド層を生成すること、そして三つの直交するディメンジョンが２ｍｍを超える宝石原石（例えば０．３１カラット、２．６ｍｍ高さ、４．３ｍｍガードル直径の丸いブリリアントカット）の形に、これらの層から高い品質のＣＶＤ合成カット石を生成することが可能であった。
【００６５】
さて、本発明の例が以下に記載される：
例  １
本発明のＣＶＤダイヤモンドの層を合成するために適当な基体は以下のとおりにして造られることができる：
ｉ）石材料（Ｉａ天然石及びＩｂ  ＨＰＨＴ石）の選択は、ひずみ及び欠陥が存在しない基体を確認するために顕微鏡調査及び複屈折映像に基づいて最適化された。
ｉｉ）レーザーのこ引き（ｌａｓｅｒ  ｓａｗｉｎｇ）、ラッピング、及び研磨処理は、処理により導入される欠陥水準を調べるために示現（ｒｅｖｅａｌｉｎｇ）プラズマエッチングの方法を用いて、基体欠陥を最少にするために用いられた。
【００６６】
ｉｉｉ）示現エッチングの後に測定可能な欠陥の密度が主として材料の品質に依存性であり、そして５ｘ１０3／ｍｍ2以下、一般に１０2／ｍｍ2以下である基体を製造することはごく普通に可能であった。この方法により造られた基体は次に、この後に続く合成のために用いられる。
【００６７】
高温／高圧合成Ｉｂダイヤモンドは高圧プレスにおいて成長され、そして基体欠陥を最少にするために上に記載された方法を用いてプレートとして造られた。最終プレートは、すべての面｛１００｝を有する、５．８ｍｍｘ４．９ｍｍｘ１．６ｍｍ厚さであった。この点での表面粗度は１ｎｍ未満のＲAであった。この基体（基体１ａ）は、ダイヤモンドのための適当な高温ろうづけ（ｂｒａｚｅ）を用いてタングステン基体上に、同様に造られた第２の基体（基体１ｂ）と一緒に載せられた。これは反応器中に導入され、そしてエッチング及び成長サイクルが上に記載されたとおりにして開始され、そして特定的には：
【００６８】
１）反応器は、使用精製装置の点と予め適合化されており、上に記載された修正ＧＣ法により測定されたとき、入ってくるガス流中の窒素水準を８０ｐｐｂ以下までに減少した。
２）２３７ｘ１０2Ｐａ及び８４９℃の基体温度で、Ｏ2／Ａｒ／Ｈ2の３０／１５０／１２００ｓｃｃｍ（秒当たり標準立方センチメートル）を用いて、その場での酸素プラズマエッチングが行われた。
３）これは、中断することなしに、ガス流からＯ2の除去と共に、８３０℃で水素エッチングに移行させた。
【００６９】
４）これは炭素源の添加による成長処理に移行した（この場合３０ｓｃｃｍでのＣＨ4）。この段階で成長温度は８２２℃であった。
５）成長が行われた雰囲気は、上に記載された修正ＧＣ法により測定されたとき、１００ｐｐｂ未満の窒素を含有した。
【００７０】
６）成長期間の完了の際、２つの基体は反応器から取り出された。３．４ｍｍの厚さのＣＶＤ層は基体（１ａ）から取り外され、そして標準の宝石原石製造技術を用いて、実験の目的のために丸いブリリアントカット宝石の原石の形で、カットされたＣＶＤ合成体として造られた。このカットされた合成石は２．６２ｍｍの高さ（テーブルからキューレットまで）、及び０．３１カラットの重さを有した。基体（１ｂ）からのＣＶＤ層は、丸いブリリアントカットでは定量的に行うことが難しい、これらの要素の特徴づけのためにＣＶＤプレートを造るために用いられた。
【００７１】
７）次にＣＶＤ合成された層は下記に提供され且つ添付図面図１〜５（ＣＶＤ層はそれらの層が成長した基体の参照番号により言及される）において提供された以下のデータを得ることによりさらに特徴づけられた：
ｉ）プレート（１ｂ）の収集距離は＞４００μｍであると測定された。
ｉｉ）５０Ｖ／μｍの印加電場で、プレート（１ｂ）の抵抗は、１ｘ１０14Ωｃｍを超えた。
【００７２】
ｉｉｉ）５１４ｎｍでのアルゴンイオンレーザー光を用いて励起された、７７ＫでのカットされたＣＶＤ合成石（１ａ）のラマン／光ルミネセンススペクトルはラマン線により支配された（図１）。５７５ｎｍでのゼロ−フォノン線は極度に弱く、そしてそのピーク強度の、ラマンピーク強度に対する比は約１：７８００であった。
【００７３】
ｉｖ）カットされたＣＶＤ合成石（１ａ）についての１３３２ｃｍ-1でのダイヤモンド線のラマンＦＷＨＭ線幅は、（５１４ｎｍレーザー励起を用いて測定して）１．５２ｃｍ-1であった（図２）。
ｖ）カットされたＣＶＤ合成石（１ａ）についての７７Ｋで記録されたＣＬスペクトルは２３５ｎｍでの極度に強い自由励起子放出により支配された（図３）。
【００７４】
ｖｉ）光学プレート（１ｂ）の光学吸収スペクトルは本来的でない（外来の）吸光特徴を示さなかった、そして２４０ｎｍで測定された吸光度は、ダイヤモンドについて予測された反射損失によってのみ限定された（図４）。
【００７５】
ｖｉｉ）カットされたＣＶＤ合成石（１ａ）のＥＰＲスペクトルは、室温でＢｒｕｋｅｒＸ−バンド（９．５ＧＨｚ）分光計を用いて記録された。単一の置換窒素は０．０１４ｐｐｍの検出限界で検出することができなかった（Ｐ１  ＥＰＲ中心）。高い出力で、１．６ｘ１０15ｃｍ-3のスピン密度上に上限を設定してｇ＝２．００２８に近い弱い広い線が観察できた（図５）。
【００７６】
例  ２
条件に以下の変更を用いて、例１に示す方法が繰り返された：
２つの基体が例１において記載されたとおりの低い基体欠陥のための方法を用いて造られた。カットされたＣＶＤ合成石のための基体（２ａ）は、すべての面｛１００｝で、６．８ｍｍｘ６．６５ｍｍｘ０．７１ｍｍ厚さであった。また、光学プレートの製造のために、追加の同様な基体（２ｂ）が用いられた。
【００７７】
酸素エッチングは３０分間７８０℃及び７．８ｋＷの正味出力においてであった。
水素エッチングは３０分間７９５℃においてであった。
成長は、８４０℃の温度で、加えられた３２ｓｃｃｍ  ＣＨ4を用いて起こった。
成長中の雰囲気は、＜１００ｐｐｂのＮ2を含有した。
【００７８】
成長の完了の際、基体（２ａ）からのＣＶＤ層は、２．７５ｍｍの厚さであった。この層は慣用の宝石原石加工技術を用いて、実験の目的のために丸いブリリアントカット宝石の原石の形での、カットされたＣＶＤ合成体として加工された。最終カットされたＣＶＤ合成石は０．３カラットの重さを有し、そして標準のダイヤモンド等級化システムを用いてＥ及びＶＳ１に等しい色及び品質の等級を有した。
【００７９】
カットされた合成石（２ａ）及び光学プレート（２ｂ）は、以下に提供された且つ添付図面において提供されたデータによりさらに特徴づけられた。
（ｉ）プレート（２ｂ）の収集距離は＞４００μｍであると測定された。
（ｉｉ）５０Ｖ／μｍの印加電場でのプレート（２ｂ）の抵抗率は、１ｘ１０14Ωｃｍを超えた。
【００８０】
（ｉｉｉ）５１４ｎｍでのアルゴンイオンレーザー光を用いて励起された、７７ＫでのカットされたＣＶＤ合成石（２ａ）のラマン／光ルミネセンススペクトルは、ラマン線により支配された（図６）。５７５ｎｍでのゼロ−フォノン線は弱かった、そしてそのピーク強度の、ラマンピーク強度に対する比は約１：２８であった。ラマン線幅（ＦＷＨＭ）は１．５４ｃｍ-1であった（図７）。
【００８１】
（ｉｖ）カットされたＣＶＤ合成石（２ａ）の７７Ｋで記録されたＣＬスペクトルは２３５ｎｍでの極度に強い自由励起子放出により支配された（図８）。
（ｖ）光学プレート（２ｂ）の光学吸収スペクトルは本来的でない（外来の）吸光特徴を示さなかった、そして測定された吸光度はダイヤモンドについて予測された反射損失によってのみ限定された（図９）。
【００８２】
（ｖｉ）カットされたＣＶＤ合成石（２ａ）のＥＰＲスペクトルは、室温で、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｘ−バンド（９．５ＧＨｚ）分光計を用いて記録された。単一置換窒素は、０．０１４ｐｐｍの検出限界で、検出されることができなかった（Ｐ１  ＥＰＲ中心）。高い出力で、１．６ｘ１０15ｃｍ-3のスピン密度上に上限を置いて、ｇ＝２．００２８に近い弱い広い線を観察することができた（図１０）。
【００８３】
例  ３
高温／高圧合成タイプ１ｂダイヤモンドは高圧力プレス中で成長し、そして低いサブ表面損傷を有する研磨されたプレートを形成するために例１において記載された方法を用いて造られた。この段階での表面粗度は、１ｎｍ未満のＲAであった。その基体は、ダイヤモンドのために適当な高温ろうづけを用いてタングステン基体上に載せられた。これを反応器中に導入し、上に記載されたとおりにして成長サイクルを開始し、そしてさらに特定的には：
【００８４】
１）反応器は使用精製装置の点と予め適合化されており、上に記載された修正ＧＣ法により測定されたときに８０ｐｐｂ以下までに、入ってくるガス流中の窒素水準を減少させた。
２）３３３ｘ１０2Ｐａの圧力で、Ｏ2／Ａｒ／Ｈ2の１５／７５／６００のｓｃｃｍを用いて酸素エッチングとしてプラズマ処理を開始した。これに続いて、７５／６００ｓｃｃｍのＡｒ／Ｈ2を用いて、Ｈエッチングを行った。この場合に３０ｓｃｃｍで流動するＣＨ4である炭素源の添加により、成長を開始した。この段階での成長温度は７８０℃であった。
【００８５】
３）成長が行われた雰囲気は、上に記載された修正ＧＣ法により測定されたとき、１００ｐｐｂ未満の窒素を含有した。
４）成長期間の完了の際、反応器から基体を取り出し、そして３．２ｍｍ厚さのＣＶＤダイヤモンド層を基体から取り出した。
【００８６】
５）上に記載されたとおりの、ヘクト（Ｈｅｃｈｔ）関係を用いて３００Ｋで測定されたμτ積は電子について３．３ｘ１０-3ｃｍ2／Ｖであり、そして正孔について１．４ｘ１０-3ｃｍ2／Ｖであり、約２．３ｘ１０-3ｃｍ2／Ｖの平均μτ積であった。
６）空間電荷制限時間の飛行（ｆｌｉｇｈｔ）実験は、３００Ｋのサンプル温度で電子移動度μeを４０００ｃｍ2／Ｖｓであると測定した。
【００８７】
７）空間電荷制限時間の飛行（ｆｌｉｇｈｔ）実験は、３００Ｋのサンプル温度で正孔移動度μhを３８００ｃｍ2／Ｖｓであると測定した。
８）ＳＩＭＳ測定は、（Ｈ及びその同位体を除いて）５ｘ１０16ｃｍ-3以上の濃度で存在する単一種不純物を何ら示していない。
【００８８】
測定された抵抗率は３００Ｋで測定されたとき、５０Ｖ／μｍの印加電圧で２ｘ１０13Ωｃｍを超えていた。破壊電圧は１００Ｖ／μｍを超えた。
【００８９】
例  ４
追加のダイヤモンド層を生成するために、例３に示す方法が繰り返された。（３００Ｋで得られた）この層及び例１〜３の層の種々の性質が下記表において示される：
【００９０】
0004469552.tif 000003
【００９１】
0004469552.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【図１】５１４ｎｍのアルゴンイオンレーザー励起を用いて７７Ｋで記録された、カットされたＣＶＤ合成石（１ａ）のラマン／光ルミネセンススペクトル。
【図２】１．５２ｃｍ-1のラマン線幅（ＦＷＨＭ）を示す、カットされたＣＶＤ合成石（１ａ）の室温ラマンスペクトル（５１４ｎｍアルゴンイオンレーザー励起）である。
【図３】強い２３５ｎｍ自由励起子放出を示す、カットされたＣＶＤ合成石（１ａ）上の２つの位置からの７７Ｋで記録された陰極ルミネセンススペクトル。
【図４】光学プレート（１ｂ）のＵＶ吸収スペクトル。
【図５】高い出力で観察することができた、Ｐ１の不存在、そしてｇ＝２．００２８に近い弱い広い線を示す、カットされたＣＶＤ合成石（１ａ）について室温で得られたＸ−バンド（９．５ＧＨｚ）ＥＰＲスペクトル。サンプルについてのプロットの尺度は基準サンプルの尺度より１００００倍大きいことに留意されたい。
【図６】５１４ｎｍアルゴンイオンレーザー励起を用いて、７７Ｋで記録された、カットされたＣＶＤ合成石（２ａ）のラマン／光ルミネセンススペクトル。
【図７】１．５４ｃｍ-1のラマン線幅（ＦＷＨＭ）を示す、カットされたＣＶＤ合成石（２ａ）の室温ラマンスペクトル（５１４ｎｍアルゴンイオンレーザー励起）。
【図８】カットされたＣＶＤ合成石（２ａ）から７７Ｋで記録されたＣＬ自由励起子放出スペクトル。
【図９】光学プレート（２ｂ）のＵＶ／可視光線吸収スペクトルである。
【図１０】高い出力で観察することができた、Ｐ１の不存在、及びｇ＝２．００２８に近い弱い広い線を示す、室温で得られたカットされたＣＶＤ合成石（２ａ）のＢｒｕｋｅｒ  Ｘ−バンド（９．５ＧＨｚ）ＥＰＲスペクトル。サンプルについてのプロットの尺度は基準サンプルの尺度より１００００倍大きいことに留意されたい。
【図１】
0004469552.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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