(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸アルキルエステルと脂肪族ジヒドロキシ化合物とからエステル交換反応させて得られた生成物又は芳香族ジカルボン酸ジヒドロキシ脂肪族アルキルエステルを溶融下に重縮合反応させてポリエステルを製造するに当たり、重縮合触媒として、下記数式
【数１】
0004567223.tif 000009
［上記数式中、Ｆ（Ｎｉ）は該当化合物のｉ番目の窒素のＨＯＭＯ側フロンティア電子密度、Ｃｋ,ｊは分子軌道により計算されるｋ番目の軌道の軌道エネルギー、ｋに関する総和は最低占有軌道から最高占有軌道（ＨＯＭＯ）までにわたり、ｊに関する総和は化合物のｉ番目の窒素に属する基底関数（ｊ）全てにわたることを示す。計算に際して、軌道エネルギーＥｋの単位は原子単位を用いる。］で算出される窒素原子上のＨＯＭＯ側フロンティア電子密度が５．５〜１０であり、かつ下記式の骨格
【化１】
0004567223.tif 000010
［上記式中、Ｒは炭化水素基であり、各々のＲが互いに結合することにより環構造を作っていてもよい。Ｘはメチンもしくは窒素原子、Ｒ’は炭素数１〜１８の炭化水素基である。］
を含む含窒素有機化合物を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
半経験的分子軌道法のＡＭ１ハミルトニアンにより算出される含窒素有機化合物と酢酸メチルとの反応中間体の生成エンタルピーが０．１以上である含窒素有機化合物を使用することを特徴とする請求項１記載のポリエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エステル交換反応及び重縮合触媒として特定の有機含窒素化合物を使用することにより、全く金属触媒を使用することなく良好な品質のポリエステルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレン−２，６−ナフタレート）に代表されるポリエステルは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体とエチレングリコールから製造されるが、高分子量のポリマーを製造する商業的なプロセスでは、触媒としてチタン化合物もしくはアンチモン化合物が用いられている。しかしながら、これら金属化合物は重合後も製造されたポリエステル中に残存し品質の低下をもたらしかねない。一方、アンチモン触媒の場合は、その有毒性が問題視されており、またアンチモン触媒残渣は比較的大きな粒子になりやすいため、ポリマー中の異物となり成形加工時のフィルター圧上昇、口金付近の汚れ、紡糸の際の糸切れ、製膜時のフィルム破れの原因になる等好ましくない現象が見られる。
【０００３】
このような課題に対して、特許第２６９８６６７号において、電子供与性アミン触媒を用いて触媒残渣の少ないポリエステルを製造する方法が提案されているが、この方法では、実際に使用される原料がジカルボン酸のジアリールエステルに限られており、原料コストを考慮した場合、経済性に劣り効率的でない。また、特開昭５２−１３６２９４号には、有機化合物をエステル交換反応に用い、重縮合触媒にチタン化合物を用いたポリエステルの製造法が記載されている。しかしながら、有機化合物の単独触媒によるポリエステルの製造方法は、先に示したフェニルエステルを原料とする特許第２６９８６６７号記載の方法以外には知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、低コストである芳香族ジカルボン酸アルキルエステルとジオール化合物とを原料とし、有機化合物触媒の存在下、エステル交換反応、溶融重縮合させ、さらに必要に応じて固相重合することによりポリエステルを製造する方法を提供することにある。なお、ここで使用する有機化合物触媒は重合最終段階において高真空下蒸留除去されやすく、金属触媒にように残渣として残ることはない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すベく鋭意研究の結果、触媒として特定の含窒素有機化合物を使用した場合には、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルを使用して効率的に重縮合反応を行わせることが出来、高品質のポリエステルが得られるという事実を見出し、本発明に到達したものである。
【０００６】
かくして、本発明によれば、下記のポリエステルの製造方法が提供される。
１．芳香族ジカルボン酸アルキルエステルと脂肪族ジヒドロキシ化合物とからエステル交換反応させて得られた生成物又は芳香族ジカルボン酸ジヒドロキシ脂肪族アルキルエステルを溶融下に重縮合反応させてポリエステルを製造するに当たり、重縮合触媒として、
下記数式
【０００７】
【数２】
0004567223.tif 000002
【０００８】
［上記数式中、Ｆ（Ｎｉ）は該当化合物のｉ番目の窒素のＨＯＭＯ側フロンティア電子密度、Ｃｋ,ｊは分子軌道により計算されるｋ番目の軌道の軌道エネルギー、ｋに関する総和は最低占有軌道から最高占有軌道（ＨＯＭＯ）までにわたり、ｊに関する総和は化合物のｉ番目の窒素に属する基底関数（ｊ）全てにわたることを示す。計算に際して、軌道エネルギーＥｋの単位は原子単位を用いる。］で算出される窒素原子上のＨＯＭＯ側フロンティア電子密度が５．５〜１０、好ましくは６．０〜１０、であり、かつ下記式の骨格
【０００９】
【化２】
0004567223.tif 000003
【００１０】
を含む含窒素有機化合物を使用することを特徴とするポリエステルの製造方法。
２．半経験的分子軌道法のＡＭ１ハミルトニアンにより算出される含窒素有機化合物と酢酸メチルとの反応中間体の生成エンタルピーが０．１以上、好ましくは０．５以上２未満、である含窒素有機化合物を使用することを特徴とする上記１記載のポリエステルの製造法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明方法によれば、芳香族ジカルボン酸アルキルエステルと脂肪族ジヒドロキシ化合物とからエステル交換反応させた生成物又は芳香族ジカルボン酸ジヒドロキシ脂肪族アルキルエステルを、特定の有機触媒の存在下に、溶融重縮合反応させてポリエステルを製造する。
【００１２】
ここで芳香族ジカルボン酸アルキルエステルとしては、下記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルが使用される。
【００１３】
【化４】
0004567223.tif 000004
【００１４】
かかる芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、上記Ｒ1がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル等の炭素数１〜４の低級アルキルエステルが好ましい。特に好適な芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルの具体例としては、テレフタル酸ジメチル、メチルテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、メチルイソフタル酸ジメチル、ジフェニルジカルボン酸ジメチル、ジフェニルエーテルカルボン酸ジメチル、ジフェニルスルホンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１５】
また、これと反応させる脂肪族ジヒドロキシ化合物は、下記式（２）
【００１６】
【化５】
0004567223.tif 000005
【００１７】
で表される脂肪族ジヒドロキシ化合物である。かかる脂肪族ジヒドロキシ化合物の好ましいものとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００１８】
本発明では、溶融重縮合に供するモノマーとして、上記のジカルボン酸と脂肪族ジヒドロキシ化合物との反応生成物、又は、両者から誘導される下記式（３）で表わされる芳香族ジカルボン酸ジヒドロキシ脂肪族アルキルエステルが用いられる。
【００１９】
【化６】
0004567223.tif 000006
【００２０】
かかる芳香族ジカルボン酸ジヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート、ビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）２，６−ナフタレート、ビス（３−ヒドロキシプロピル）２，６−ナフタレート、ビス（４−ヒドロキシブチル）２，６−ナフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、ビス（３−ヒドロキシプロピル）イソフタレート、ビス（４−ヒドロキシブチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００２１】
これらを金属含有触媒を用いて溶融重縮合反応させることによりポリエステルを製造することはよく知られているが、本発明では、少なくとも重縮合反応の触媒として、特定の含窒素有機化合物を使用する。
【００２２】
本発明者らの研究により、上記のジカルボン酸アルキルエステルを使用するしてポリエステルの重合を行う場合は、有機化合物触媒として、下記数式
【００２３】
【数３】
0004567223.tif 000007
【００２４】
[上記数式中、Ｆ（Ｎｉ）は該当化合物のｉ番目の窒素のＨＯＭＯ側フロンティア電子密度、Ｃｋ,ｊは分子軌道により計算されるｋ番目の軌道の軌道エネルギー、ｋに関する総和は最低占有軌道から最高占有軌道（ＨＯＭＯ）までにわたり、ｊに関する総和は化合物のｉ番目の窒素に属する基底関数（ｊ）全てにわたることを示す。計算に際して、軌道エネルギーＥｋの単位は原子単位を用いる。]で算出される窒素原子上のＨＯＭＯ側フロンティア電子密度が５．５以上、１０以下である含窒素有機化合物を使用することが好ましいことがわかった。
【００２５】
すなわち、前述の特許第２６９８６６７号公報には、ジカルボン酸のジアリールエステルを原料として用いジメチルアミノピリジン触媒の存在下に溶融重合する例が示されているが本発明のようにジカルボン酸アルキルエステルを用いる場合は、４−ジメチルアミノピリジン（電子密度：５．３８）は効果が小さく、三級アミンの中でも、下記式で算出される窒素原子上のＨＯＭＯ側フロンティア電子密度が５．５以上、１０以下である含窒素有機化合物を触媒に使用することが好ましいことが判明した。
【００２６】
ここで、含窒素有機化合物の窒素原子上のＨＯＭＯ側フロンティア電子密度は、上記の数式で算出される。エネルギーＥｋの単位は原子単位を用いる。）
なお、フロンティア電子密度の算出方法は、以下の通りである。
Ａ．分子軌道計算方法：▲１▼非経験的分子軌道計算の制限型ハートリーフォック法（ＲＴＦ）法を用いる。▲２▼基底関数系はコスト、フロンティア分子軌道との相性を考慮し、ポープル等によって示された既定関数であるＳＴＯ−３Ｇを用いる。▲３▼分子構造の決定はエネルギー勾配法によって含窒素有機化合物の分子構造、エステルの有機配位子含有金属化合物への配位構造の最適化を実行する。
Ｂ．フロンティア軌道の計算方法：含窒素化合物の窒素原子上に局在する占有側のフロンティア電子密度を計算し、複数の窒素原子が含まれる場合には、そのなかで、最もフロンティア電子密度の高い窒素のフロンティア電子密度を選択する。
【００２７】
ここで反応中間体の生成エンタルピーの計算は、計算の精度と計算コスト、基底関数重なり誤差−Basis set super position error−を事実上考慮する必要がないことから、半経験手法のＡＭ１ハミルトニアンを使用する半経験構造最適化計算により計算した。またこの評価では反応の初期の近づきやすさの尺度とするため、以下に記述するような手法で初期の反応中間体を選択し、中間体の生成エンタルピーを計算した。ここで初期の反応中間体は触媒と酢酸エチルが実際に共有結合しているものではなく、その前の段階の弱い結合状態にあるものとする。
Ａ）触媒単体に関して、最安定構造のコンフォーマーを、配座解析により選択し、生成熱を求めた。
Ｂ）酢酸メチルエステルに関しても上記Ａ）と同様にして最安定配座の生成熱を求めた。
Ｃ）触媒の周りの最近接原子間距離２オングストローム（１０-10ｍ）以上３オングストローム以下の位置に酢酸メチルエステルを置く。
Ｄ）上記Ｃ）の構造に関し、半経験の構造最適化計算を行いエネルギー極小構造を求める。このとき触媒と酢酸メチルエステルの間の最近接原子間距離が１．８オングストローム以下のものは、初期の反応中間体ではないため、排除する。Ｅ）上記Ｃ），Ｄ）の手順を１０回以上繰り返し、その中でエネルギー最小の初期反応中間体を選択する。Ｆ）初期の反応中間体の生成エンタルピーを
（Ａの生成熱）＋（Ｂの生成熱）−（Ｅの生成熱）  で計算する。
【００２８】
半経験的分子軌道法のＡＭ１ハミルトニアンにより算出される含窒素有機化合物と酢酸メチルとの反応中間体の生成エンタルピーが０．１以上、特に０．５以上２未満、である含窒素有機化合物を使用することが好ましい。
【００２９】
本発明者らの研究の結果、上記の含窒素有機化合物中でも、
【００３０】
【化７】
0004567223.tif 000008
【００３１】
の一般式で表わされる化合物、具体的には、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチルー２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミヂンが、特に触媒としての性能に優れており、好適であることが判明した。
【００３２】
また、これら特定の有機化合物を触媒に使用することにより、金属触媒使用時と異なり、得られたポリエステルの触媒残留量が低くなることが確認された。
【００３３】
なお、含窒素有機化合物における該フロンティア電子密度が５．５より小さい場合、触媒活性が低く好ましくない。また該フロンティア電子密度が１０より大きい化合物は理論的に存在し難い。ここでいうフロンティア電子密度とは、反応に関与するＨＯＭＯ側の電子密度であり、求核性としての反応の一つの尺度となる。
【００３４】
また、エステル交換反応性の尺度としてによる酢酸メチルと触媒である含窒素化合物との反応中間体を形成するエンタルピーが０．１より小さいものは反応中間体の分子間距離が長いため実際には反応中間体を形成しにくいため好ましくない。このため、上記エンタルビーが０.１以上、特に０．５以上２未満、のものが好適である。
【００３５】
本発明方法における触媒としての上記含窒素化合物の添加量は、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルに対して０．０２モル％〜０．１５モル％の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明における溶融重合によるポリエステルの製造法は、エステル交換反応を常圧下で行い、重縮合反応を減圧下で行いジヒドロキシ化合物を留去することが好ましい。加熱溶融温度は１８０℃〜３００℃が好ましく、１９０℃〜２８０℃がさらに好ましい。加熱溶融温度が１８０℃より低いと反応時間が長くなり、３００℃を超えると分解反応等の副反応が起きるため好ましくない。反応時間は触媒量や反応温度にもよるが１〜５時間程度である。
【００３７】
より高重合度のポリエステルを得たい場合、溶融重合の後、結晶化させたポリエステルを減圧下又は不活性ガス下に融点以下で加熱し固相重合することにより重合度を高めたポリエステルを得ることが可能である。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の方法では、比較的安価な芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルを主原料にして金属触媒を使用することなく良好な品質のポリエステルを製造することができる。かくして本発明の方法により得られるポリエステルは、エステル化、エステル交換反応、重縮合反応で触媒として含窒素有機化合物を用いるため、金属触媒を用いる場合と異なり、高真空下で蒸留除去されやすく、金属触媒のように残渣として残ることがないので、ポリマー品質の低下をもたらすことはない。したがって、本発明によるポリエステルは繊維、フィルム、樹脂用として有用性が高い。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、実施例は説明のためのものであって、本発明はこれに限定されるものではない。なお、例中の「部」は、特に断らない限り「重量部」を意味するものとする。
【００４０】
なお、例中にあげる各種の評価項目は次のようにして求めた。
（１）極限粘度［η］の測定
極限粘度［η］はフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比６／４）中、３５℃にて測定した。
（２）融点、結晶化温度、ガラス転移温度等の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）及び融解エンタルピー（ΔＨｍ）の測定は，ＴＡＤＳＣ２２０示差走査熱量計を用い、窒素ガス気流下、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して測定を行った。
【００４１】
［実施例１］
室温、窒素気流下にてジメチルテレフタレート１００ｇ（０．５２モル）、エチレングリコール７０．３ｇ（１．１３モル）及び上記の数式により算出される窒素原子上のＨＯＭＯ側フロンティア電子密度が６．０４５で上記の方法で半経験的分子軌道法のＡＭ１ハミルトニアンにより算出される酢酸メチルとの反応中間体の生成エンタルピーが０．６である１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミヂン０．０１２ｇ（０．０１５モル％）を窒素雰囲気下において１９０℃、２００℃、２１０℃、２３０℃、２５０℃の各温度で各１時間攪拌を行い、３０分かけて１００ｍｍＨｇまで減圧し、その後３０分保持した。次に２８０℃まで昇温し、０．１ｍｍＨｇまで減圧度をあげ６時間反応させた。得られたポリエチレンテレフタレートの極限粘度は０．７であり、ＤＳＣにより測定した熱特性はＴｍ＝２５６℃、Ｔｃ＝１３８．４℃、Ｔｇ＝７５．９℃であった。また、元素分析により算出した含有窒素量は７ｐｐｍであった。
【００４２】
［比較例２］
室温、窒素気流下にてジメチルテレフタレート１００ｇ（０．５２モル）、エチレングリコール７０．３ｇ（１．１３モル）及び上記の数式により算出される窒素原子上のＨＯＭＯ側フロンティア電子密度が５．９８３で上記の方法で半経験的分子軌道法のＡＭ１ハミルトニアンにより算出される酢酸メチルとの反応中間体の生成エンタルピーが０．１２である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン０．０３１ｇ（０．０４モル％）を窒素雰囲気下において１９０℃、２００℃、２１０℃、２３０℃、２５０℃の各温度で各１時間攪拌を行い、３０分かけて１００ｍｍＨｇまで減圧し、その後３０分保持した。次に２８０℃まで昇温し、０．１ｍｍＨｇまで減圧度をあげ４時間反応させた。得られたポリエチレンテレフタレートの極限粘度は０．３であり、ＤＳＣにより測定した熱特性はＴｍ＝２６１℃、Ｔｃ＝１３５℃、Ｔｇ＝７８．２℃であった。
【００４３】
［比較例３］
比較例２で得たポリマーを減圧下（０．１ｍｍＨｇ）、２４０℃、５時間の条件で固相重合を行った。固相重合後のポリマーの極限粘度は１．０であり、ＤＳＣにより測定した熱特性はＴｍ＝２５６．５℃、Ｔｃ＝１３０℃、Ｔｇ＝８１．４℃であった。
【００４４】
［比較例１］
実施例１と同様な条件で、触媒として上記の数式で算出される窒素原子上のＨＯＭＯ側フロンティア電子密度が５．３２６である、４−メチルアミノピリジンを用いて行ったところ、得られたポリエステルの極限粘度は０．２であった。