(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
0004548557.tif 000012
で表される３，４−ビス（２−ビニルオキシエチルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン。
【請求項２】
式［２ａ］、式［２ｂ］、又は式［２ａ］及び式［２ｂ］
【化２】
0004548557.tif 000013
で表される３−ヒドロキシ−４−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−ヒドロキシ−３−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、又は３−ヒドロキシ−４−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン及び４−ヒドロキシ−３−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの混合物。
【請求項３】
式［３］
【化３】
0004548557.tif 000014
で表される３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと、式［４］
【化４】
0004548557.tif 000015
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される２−ハロゲノエチルビニルエーテルを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする式［１］
【化５】
0004548557.tif 000016
で表される３，４−ビス（２−ビニルオキシエチルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、並びに式［２ａ］、式［２ｂ］、又は式［２ａ］及び式［２ｂ］
【化６】
0004548557.tif 000017
で表される３−ヒドロキシ−４−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−ヒドロキシ−３−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、又は３−ヒドロキシ−４−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン及び４−ヒドロキシ−３−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの混合物の製造方法。
【請求項４】
式［２ａ］、式［２ｂ］、又は式［２ａ］及び式［２ｂ］
【化７】
0004548557.tif 000018
で表される３−ヒドロキシ−４−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−ヒドロキシ−３−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、又は３−ヒドロキシ−４−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン及び４−ヒドロキシ−３−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの混合物と、式［４］
【化８】
0004548557.tif 000019
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）で表される２−ハロゲノエチルビニルエーテルを、塩基の存在下で反応させることを特徴とする式［１］
【化９】
0004548557.tif 000020
で表される３，４−ビス（２−ビニルオキシエチルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの製造方法。
【請求項５】
塩基がアルカリ金属又はアルカリ土金属の水酸化物又は水素化物である、請求項３又は４記載の３，４−ビス（２−ビニルオキシエチルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、並びに３−ヒドロキシ−４−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−ヒドロキシ−３−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、又は３−ヒドロキシ−４−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン及び４−ヒドロキシ−３−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの混合物の製造方法。
【請求項６】
請求項３乃至５の何れかに記載の製造方法において、相関移動触媒を用いることを特徴とする３，４−ビス（２−ビニルオキシエチルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、並びに３−ヒドロキシ−４−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、４−ヒドロキシ−３−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、又は３−ヒドロキシ−４−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン及び４−ヒドロキシ−３−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの混合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３，４−ビス（２−ビニルオキシエチルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン及び３（４）−ヒドロキシ−４（３）−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの脂環式ビニルエーテル化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
これらのビニルエーテル誘導体は、フォトポリマー用モノマー用途、即ちＫｒＦやＡｒＦ用レジスト樹脂のモノマーとして又、一般の紫外線硬化型樹脂のモノマーとして有用な化合物である。特に本発明にあるような脂環構造ビニルエーテルは重合すると紫外線部の吸収が全く無く、紫外線を光源とするレジスト構成モノマーとして広く使用できる。
【０００３】
【従来の技術】
従来のビニルエーテル誘導体は、２，２−ビス（４−（２−ビニルオキシ）エトキシ）フェニル）プロパン
【０００４】
【化１０】
0004548557.tif 000002
【０００５】
等の芳香族誘導体とかビス（２−ビニルオキシエチル）エーテル、１、２ビス（２ービニルオキシ）エトキシ）エタン等の脂肪族ビニルエーテル誘導体は良く知られている（ケミストリー・オブ・マテリアルズ，６巻１０号１８５４−１８６０頁（１９９４年））。
【０００６】
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エンやトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの８，９−位にビニルオキシエチルオキシメチル基を有する脂環式誘導体は知られていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
紫外線硬化型樹脂やレジスト用樹脂分野等で、吸水性の減少と耐熱性（ガラス転位点）、紫外線部透明性、耐ドライエッチング性の向上が望まれている。即ち、  本発明の目的は、紫外線部の吸収全く無く、紫外線を光源とするレジスト構成モノマーとして広く使用できる新規なビニルエーテル誘導体及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
モノマーの分子設計に於て、脂環数を増加させて、かつビニルエーテル置換基が脂環基の隣り同志（１，２−位）に存在することが、ガラス転位点を向上させることにつながるものと期待されている。
【０００９】
即ち、本発明は式［１］
【００１０】
【化１１】
0004548557.tif 000003
【００１１】
で表される３，４−ビス（２−ビニルオキシエチルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンに関する。
【００１２】
また、本発明は式［２］
【００１３】
【化１２】
0004548557.tif 000004
【００１４】
で表される３（４）−ヒドロキシ−４（３）−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンに関する。
【００１５】
更に、本発明は式［３］
【００１６】
【化１３】
0004548557.tif 000005
【００１７】
で表される３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと式［４］
【００１８】
【化１４】
0004548557.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される２−ハロゲノエチルビニルエーテルを塩基の存在下で反応させることを特徴とする前記式［１］で表される３，４−ビス（２−ビニルオキシエチルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン及び前記式［２］で表される３（４）−ヒドロキシ−４（３）−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの製造方法に関する。
【００２０】
更にまた、式［２］
【００２１】
【化１５】
0004548557.tif 000007
【００２２】
で表される３（４）−ヒドロキシ−４（３）−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンと式［４］
【００２３】
【化１６】
0004548557.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される２−ハロゲノエチルビニルエーテルを塩基の存在下で反応させることを特徴とする前記式［１］で表される３，４−ビス（２−ビニルオキシエチルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの製造方法に関する。
【００２５】
以下本発明を詳細に説明する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の各化合物の製造方法は下記の反応スキームで表される。
【００２７】
【化１７】
0004548557.tif 000009
【００２８】
（Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
即ち、スキーム（１）は、３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（以下ＤＨＴＣと略記する）と２当量の２−ハロゲノエチルビニルエーテル（ＨＶＥ）を塩基の存在下で反応させることにより式［１］で表される３，４−ビス（２−ビニルオキシエチルオキシ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（以下ＢＶＴＣと略記する）が得られる。
【００２９】
又、スキーム（２）は、３，４−ジヒドロキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（以下ＤＨＴＣと略記する）と当量の２−ハロゲノエチルビニルエーテル（ＨＶＥ）を塩基の存在下で反応させることにより式［２］で表される３（４）−ヒドロキシ−４（３）−（２−ビニルオキシ）エチルオキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（以下ＨＶＴＣと略記する）が得られる。
【００３０】
更に、スキーム（３）は、ＨＶＴＣと当量の２−ハロゲノエチルビニルエーテル（ＨＶＥ）を塩基の存在下で反応させることによりＢＶＴＣが得られる。
【００３１】
出発原料のＤＨＴＣは、本発明者らが出願した特願平１１−２１３２５７号に記載の下記製法により得られる。
【００３２】
【化１８】
0004548557.tif 000010
【００３３】
即ち、８，９−ジヒドロトリシクロ［５．２．１．０2,6］デセ−３−エン（以下ＤＨ−ＤＣＰＤと略記する）を酸化剤で酸化し、そのエポキシ体（以下ＥＴＣと略記する）を得る。続いて、ＥＴＣを酸水溶液で水和することによりＤＨＴＣが得られる。
【００３４】
次にもう一方の原料である、一般式［４］
【００３５】
【化１９】
0004548557.tif 000011
【００３６】
（Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表される２−ハロエチルビニルエーテルの具体例は、２−フルオロエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、２−ブロモエチルビニルエーテル及び２−ヨードエチルビニルエーテルであり、経済的には、２−クロロエチルビニルエーテルが用いられる。その使用量は、基質に対し１〜１０モル倍、特には、２〜５モル倍が好ましい。
【００３７】
本反応では、塩基の存在が必須である。その種類としては、アルカリ金属及びアルカリ土金属の水酸化物又は水素化物が使用できる。具体的には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＫＨ、ＭｇＨ2、ＣａＨ2、ＳｒＨ2及びＢａ（ＯＨ）2等を挙げることができる。特には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2、ＮａＨ及びＫＨ等が好ましい。その使用量は、基質に対し１〜１０モル倍、特には、２〜５モル倍が好ましい。
【００３８】
本反応は、有機溶媒を用いることが好ましい。その種類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン等のスルホキシド系溶媒、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒及び水であり、一種又は二種以上を均一系又は二相系で使用することができる。その使用量は、基質に対し１〜２０重量倍、特には２〜５重量倍が経済的である。
【００３９】
又、本反応では、相間移動触媒を使用することも有効である。例えば、アミド系溶媒中でアルカリ金属やアルカリ土金属を使用する場合や、炭化水素系溶媒と水の二元溶媒系でアルカリ金属やアルカリ土金属を使用する場合は、相間移動触媒が効果的である。その種類としては、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイドメタノール溶液及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキサイド水溶液等が挙げられる。その使用量は、反応基質に対し０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは、０．５〜１０ｗｔ％が適当である。
【００４０】
反応温度は、０〜１５０℃で行われるが、好ましくは、４０〜１２０℃間で行うのが目的物の収率を向上させる。又、反応は、常圧でも加圧でも行うことができる。
【００４１】
反応時間は、塩基の種類・量・反応温度・溶媒等で異なるが、通常１〜５０時間で行われ、好ましくは、２〜２０時間で終了する条件が望ましい。また、反応は、回分式でも連続式でも行うことができる。
【００４２】
反応の追跡は、反応液をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーで分析して行うことができる。生成物の単離は、反応液に水及びイソプロピルエーテル、酢酸エチルやメチルエチルケトン（ＭＩＢＫ）等を加え、有機層を脱水・濃縮後、その残渣を蒸留及び／又はカラムクロマトグラフィーにより目的物を精製することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
５００ml四つ口反応フラスコにＤＨＴＣ５０ｇ（０．３０ｍｏｌ）をＤＭＳＯ１５０ｍｌに溶解し、８５％ＫＯＨ１１９ｇ（１．８ｍｏｌ）を添加し６０〜７０℃で１時間撹拌した。続いて、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド７．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加した後、２−クロロエチルビニルエーテル（ＣＶＥ）１２８ｇ（１．２ｍｏｌ）を４時間かけて還流させながら滴下した。その後５７℃で１５時間還流撹拌した。続いて、８５％ＫＯＨ７９ｇ（１．２ｍｏｌ）を添加した後、ＣＶＥ１２８ｇ（１．２ｍｏｌ）を４時間かけて還流させながら滴下した。更に、８５％ＫＯＨ２６ｇ（０．４ｍｏｌ）を添加した後、ＣＶＥ４３ｇ（０．４ｍｏｌ）を３０分かけて還流させながら滴下し、２時間還流撹拌した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、生成物をイソプピルエーテルで抽出した後濃縮すると残渣１０５ｇを得た。
【００４４】
この残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、第１留分として無色透明な油状物質の（ＢＶＴＣ）６５ｇ（０．２１ｍｏｌ）（収率７０％）と第２留分として無色透明な油状物質の（ＨＶＴＣ）１５ｇ（０．０６３ｍｏｌ）（収率２１％）が得られた。これら生成物の構造は、下記の分析結果から確認した。
【００４５】
第１留分（ＢＶＴＣ）
MASS(FD+):308(M+).
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.31-1.47(m,3H),1.49(s,2H),1.52-1.62(m,2H),1.83-1.88(m,1H)2.09-2.12(m,2H),2.23-2.28(m,2H),3.64(t,J=7.94Hz,1H),3.71-3.91(m,9H),3.98-4.00(m,2H),4.18(d,J=2.44Hz,2H),6.47-6.53(m,2H).
13C-NMR(CDCl3,δppm):22.18,23.36,28.49,38.88,39.48,39.61,43.13,47.79,67.51,67.57,68.09,68.52,84.15,86.47(２本分),87.59,151.7(２本分).
第2留分（ＨＶＴＣ）
MASS(FD+):238(M+).
1H-NMR(CDCl3,δppm):1.31-1.47(m,3H),1.49(s,2H),1.52-1.62(m,2H),1.83-1.88(m,1H)2.09-2.12(m,2H),2.23-2.28(m,2H),3.64(t,J=7.94Hz,1H),3.71-3.91(m,5H),3.98-4.00(m,1H),4.18(d,J=2.44Hz,1H),6.47-6.53(m,1H).
【００４６】
実施例２
５０ml四つ口反応フラスコにＤＨＴＣ２ｇ（１２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、６０％ＮａＨ１．４３ｇ（３６ｍｍｏｌ）を添加２０℃で４時間撹拌した。続いて、５℃に冷却して、２−クロロエチルビニルエーテル（ＣＶＥ）３．８１ｇ（３６ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃で１８時間撹拌した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、生成物をイソプピルエーテルで抽出し水洗後後濃縮すると粗物１．９７ｇを得た。
【００４７】
この残渣を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、第１留分として無色透明な油状物質の（ＢＶＴＣ）０．５９ｇ（１．９ｍｍｏｌ）（収率１６％）と第２留分として無色透明な油状物質の（ＨＶＴＣ）０．７４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）（収率２６％）が得られた。