(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（イ）〜（ハ）成分を含有する難燃性樹脂発泡体であって、（イ）熱可塑性ポリマーが、エチレン−プロピレン共重合体又はＪＩＳ−Ａ硬度が６９のポリマーからなるオレフィン系エラストマーと、ポリプロピレンからなるポリオレフィン系ポリマーとの混合物であり、且つ金属水酸化物（ロ）の含有量が熱可塑性ポリマー（イ）１００重量部に対して３０〜２００重量部、カーボンブラック（ハ）の含有量が同１〜２０重量部であって、カーボンブラック（ハ）と金属水酸化物（ロ）との割合が、前者／後者（重量部）＝１／１００〜２０／１００であり、且つ（イ）〜（ハ）成分を含む混合物に、高圧の不活性ガスを含浸させた後、減圧する工程を経て形成された相対密度が０．３以下の発泡体であることを特徴とする難燃性樹脂発泡体。
（イ）熱可塑性ポリマー
（ロ）金属水酸化物
（ハ）カーボンブラック
【請求項２】
（ロ）成分である金属水酸化物が、下記式（１）で表される複合化金属水酸化物である請求項１記載の難燃性樹脂発泡体。
ｍ（ＭaＯb）・ｎ（ＱdＯe）・ｃＨ2Ｏ          （１）
［上記式中、ＭとＱは互いに異なる金属元素であり、Ｑは周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ、VIIａ、VIII、Ｉｂ及びIIｂから選択された族に属する金属元素である。ｍ、ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは正数であって、互いに同一の値であってもよく、異なる値であってもよい］
【請求項３】
式（１）で表される複合化金属水酸化物中の金属元素を示すＭが、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、コバルト、スズ、亜鉛、銅、鉄、チタン及びホウ素からなる群から選択された少なくとも一つの金属である請求項２記載の難燃性樹脂発泡体。
【請求項４】
式（１）で表される複合化金属水酸化物中の金属元素を示すＱが、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅及び亜鉛からなる群から選択された少なくとも一つの金属である請求項２又は３記載の難燃性樹脂発泡体。
【請求項５】
式（１）で表される複合化金属水酸化物の平均粒径が０．５〜１０μｍである請求項２〜４の何れかの項に記載の難燃性樹脂発泡体。
【請求項６】
不活性ガスが二酸化炭素又は窒素である請求項１〜５の何れかの項に記載の難燃性樹脂発泡体。
【請求項７】
含浸時の不活性ガスが超臨界状態である請求項６記載の難燃性樹脂発泡体。
【請求項８】
平均気泡径が０．１〜３００μｍである請求項１〜７の何れかの項に記載の難燃性樹脂発泡体。
【請求項９】
５０％圧縮した時の対反発荷重が２０Ｎ／ｃｍ2以下である請求項１〜８の何れかの項に記載の難燃性樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境に負荷の少ないノンハロゲンの材料を使用した難燃性に優れた樹脂発泡体に関するものである。この樹脂発泡体は、例えば、電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、食品包装材、衣用材、建材用など、柔らかさやクッション性の要求される用途に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器等の内部絶縁体、緩衝材、遮音材、断熱材、衣用材、建材用等として用いられる発泡体には、部品として組み込まれている場合にそのシール性という観点から、柔らかさ、クッション性および断熱性等に優れるという特性が要求される。これまでこのような特性を有する樹脂発泡体が種々提案されている。
【０００３】
樹脂発泡体等の発泡体材料は、例えば、水密、気密、断熱、防音、緩衝等の目的で様々な部位に使用されているが、電子機器用途などのように、使われる部位によっては、材料に難燃性を要求されることもあり、材料の難燃化が種々検討されている。しかし、樹脂発泡体は熱可塑性ポリマーで構成されているため燃えやすいという欠点を有している。そのため、特に電子機器用途等では、難燃性の付与が不可欠である。
【０００４】
発泡体では、もともとの素材にもよるが、一般的に難燃剤として、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン、デカブロモジフェニルエーテル、三酸化アンチモンから選択された１種または２種以上の化合物と、水酸化アルミニウムとを併用して難燃化する方法が広く用いられていた。しかし、難燃剤として塩素系材料を使用すると、発泡体からの塩素イオンの発生により腐食の原因となりやすく、また、デカブロモジフェニルエーテルは焼却の際のダイオキシンの発生が懸念され環境問題により、その使用は望ましくないと考えられる。また、三酸化アンチモンは環境負荷物質であり有害物質であるため、その使用は望ましくない。そのため、これらの化合物を含んでいない難燃剤が検討されている。例えば、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物を配合することにより、難燃性を付与させる試みが行われているが、従来から用いられているハロゲン系化合物より難燃性に劣り、ハロゲン系化合物と同等の難燃性を付与させるにはかなりの量の配合量を必要とし、発泡成形に関して成形性が劣る。
【０００５】
一方、内部に気泡を有する発泡体を形成する方法として、一般的には物理発泡法及び化学発泡法が行われている。物理発泡とは、炭化水素系あるいはクロロフルオロカーボン系の低沸点液体をポリマーに含浸させた後、ポリマーを加熱することで、内部に含浸させた低沸点液体をガス化させ、これを駆動力としてポリマーを発泡させる手法である。また化学発泡とは、ポリマーに熱分解型発泡剤を添加した樹脂組成物を加熱し、該分解型発泡剤の分解により発生したガスにより気泡形成を行う手法である。しかしながら、物理発泡による技術には、発泡剤として用いる物質の可燃性や毒性、及びオゾン層破壊などの環境への影響が懸念される。また、化学発泡法では、発泡ガスの残渣が発泡体中に残存するため、特に低汚染性の要求が高い電子機器用途においては、腐食性ガスやガス中の不純物による汚染が問題となる。なお、これらの物理発泡法及び化学発泡法では、いずれにおいても微細な気泡構造を形成することは難しく、特に３００μｍ以下の微細気泡を形成することはできないとされている。
【０００６】
近年、微細気泡構造を有する発泡体を得る方法として、不活性ガスを高圧下でポリマーに溶解させた後、急激に圧力を低下させて発泡構造を形成する方法が提案されている。例えば、特開平６−３２２１６８号公報には、圧力容器に熱可塑性ポリマーを仕込み、ポリマーの軟化点まで加熱しながら高圧ガスを仕込み、その後圧力を低下させて気泡を形成させる方法が開示されている。しかし、この方法では、減圧する際、ポリマーが溶融状態にあるため、ポリマーが膨張し易くなり、得られる発泡体の気泡径が大きくなりやすい。また、通常、ガラス転移温度が１５０℃以上のポリマーを用いるため、室温では柔軟性が低い。従って、電子機器用の防音材として使用するには、形状追随性、クッション性の点から問題がある。また、特開平１０−１６８２１５号公報には、熱可塑性ポリウレタンからなるシートに、加圧下で無機ガスを含浸させた後、加熱することにより発泡させる熱可塑性ポリウレタン発泡シートの製造法が開示されている。しかし、これらの公報には、難燃化の手法については何ら開示も示唆もされていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高い難燃性を有するとともに、高発泡で柔軟性に優れ、且つ環境への負荷が少ない難燃性樹脂発泡体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結果、環境への負荷が少ない難燃剤として用いられる金属水酸化物をカーボンブラックと組み合わせて用いると、従来のような金属水酸化物のみを使用した場合と比較して大幅に難燃性を改良することができ、しかも難燃剤の配合量を減量することができ、また環境への負荷が低減され、さらには発泡時における樹脂の流動性が確保され、その結果、高発泡で難燃性及び柔軟性に優れた樹脂発泡体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の（イ）〜（ハ）成分を含有する難燃性樹脂発泡体であって、（イ）熱可塑性ポリマーが、エチレン−プロピレン共重合体又はＪＩＳ−Ａ硬度が６９のポリマーからなるオレフィン系エラストマーと、ポリプロピレンからなるポリオレフィン系ポリマーとの混合物であり、且つ金属水酸化物（ロ）の含有量が熱可塑性ポリマー（イ）１００重量部に対して３０〜２００重量部、カーボンブラック（ハ）の含有量が同１〜２０重量部であって、カーボンブラック（ハ）と金属水酸化物（ロ）との割合が、前者／後者（重量部）＝１／１００〜２０／１００であり、且つ（イ）〜（ハ）成分を含む混合物に、高圧の不活性ガスを含浸させた後、減圧する工程を経て形成された相対密度が０．３以下の発泡体であることを特徴とする難燃性樹脂発泡体を提供する。
（イ）熱可塑性ポリマー
（ロ）金属水酸化物
（ハ）カーボンブラック
【００１０】
前記（ロ）成分である金属水酸化物としては、下記式（１）で表される複合化金属水酸化物を好適に用いることができる。
ｍ（ＭaＯb）・ｎ（ＱdＯe）・ｃＨ2Ｏ          （１）
［上記式中、ＭとＱは互いに異なる金属元素であり、Ｑは周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ、VIIａ、VIII、Ｉｂ及びIIｂから選択された族に属する金属元素である。ｍ、ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは正数であって、互いに同一の値であってもよく、異なる値であってもよい］
【００１１】
前記式（１）で表される複合化金属水酸化物中の金属元素を示すＭが、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ニッケル、コバルト、スズ、亜鉛、銅、鉄、チタン及びホウ素からなる群から選択された少なくとも一つの金属であることが好適である。また、前記式（１）で表される複合化金属水酸化物中の金属元素を示すＱが、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅及び亜鉛からなる群から選択された少なくとも一つの金属であることが好適である。
【００１２】
このような難燃性樹脂発泡体は、前記（イ）〜（ハ）成分を含む混合物に、高圧の不活性ガスを含浸させた後、減圧する工程を経て形成することができる。前記不活性ガスとしては二酸化炭素又は窒素が好適である。
【００１３】
なお、本明細書では、「熱可塑性ポリマー」を通常の熱可塑性樹脂のほか、ゴム・エラストマーや熱可塑性エラストマーをも含む広い意味に用いる。また、ホウ素（Ｂ）も金属元素に含めるものとする。
【００１４】
【発明の実施の態様】
［（イ）熱可塑性ポリマー］
本発明の難燃性樹脂発泡体を構成する（イ）熱可塑性ポリマーとしては、発泡体を形成可能なポリマーであれば特に限定されない。このような熱可塑性ポリマー（イ）としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体などのポリオレフィン系ポリマー；ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系ポリマー；ポリメチルメタクリレート；ポリ塩化ビニル；ポリフッ化ビニル；アルケニル芳香族樹脂；６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ビスフェノールＡ系ポリカーボネートなどのポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンスルフィド；エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール等との共重合体（エチレン系共重合体）；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリブテン、ポリイソブチレン、塩素化ポリエチレンなどのオレフィン系エラストマー；スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン共重合体、それらの水素添加物ポリマーなどのスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなどの各種熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの熱可塑性ポリマーは単独で又は２種以上を混合して使用できる。
【００１５】
これらの中でも、（ｉ）熱可塑性エラストマー、（ii）ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマー、（iii）ゴム（エラストマー）又は熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性ポリマー（例えば、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系エラストマーと、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマーとの混合物）などが好適である。なお、本発明においては、（イ）熱可塑性ポリマーが、オレフィン系エラストマーとポリオレフィン系ポリマーとの混合物であって、前記オレフィン系エラストマーはエチレン−プロピレン共重合体又はＪＩＳ−Ａ硬度が６９のポリマーであり、前記ポリオレフィン系ポリマーはポリプロピレンである。
【００１６】
［（ロ）金属水酸化物］
本発明の難燃性樹脂発泡体を構成する（ロ）金属水酸化物としては、加熱することによって水分を放出し、消炎することが可能な金属水酸化物を用いることができる。このような金属水酸化物（ロ）における金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）等があげられる。中でも、アルミニウム、マグネシウムなどが好ましい。
【００１７】
金属水酸化物（ロ）は、１種の金属元素で構成されていてもよく、２種以上の金属元素で構成されていてもよい。本発明では、１種の金属元素で構成された金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが好適に用いられる。
【００１８】
本発明では、２種以上の金属元素で構成された金属水酸化物である複合化金属水酸化物も好適に用いることができる。このような複合化金属水酸化物としては、例えば、前記式（１）で表される複合化金属水酸化物が好ましい。前記式（１）で表される複合化金属水酸化物において、金属元素を示すＭとしては、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素（Ｂ）等があげられる。中でも、マグネシウムなどが好ましい。前記Ｍは１種の金属元素で構成されていてもよく、２種以上の金属元素で構成されていてもよい。
【００１９】
また、前記式（１）で表される多面体形状の複合化金属水酸化物中のもう一つの金属元素を示すＱは、周期律表のIVａ、Ｖａ、VIａ、ＶIIａ、ＶIII、Ｉｂ及びIIｂから選ばれた族に属する金属である。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）等が挙げられる。中でも、ニッケル、亜鉛等が好ましい。前記Ｑは１種の金属元素で構成されていてもよく、２種以上の金属元素で構成されていてもよい。
【００２０】
複合化金属水酸化物は、多面体形状を有していてもよく、薄平板形状を有していてもよい。多面体形状の複合化金属水酸化物を用いると、高発泡の樹脂発泡体を得ることができる。このような結晶形状が多面体形状を有する複合化金属水酸化物は、公知の方法により製造できる（特開２０００−５３８７５号公報等参照）。例えば、複合化金属水酸化物の製造工程における各種条件等を制御することにより、縦、横とともに厚み方向（ｃ軸方向）への結晶成長が大きい、所望の多面体形状、例えば、略１２面体、略８面体、略４面体等の形状を有する複合化金属水酸化物を得ることができる。
【００２１】
上記多面体形状を有する複合化金属水酸化物の具体的な代表例としては、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）ＮｉＯ・ｃＨ2Ｏ［０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１］、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）ＺｎＯ・ｃＨ2Ｏ［０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１］、ｓＡ１2Ｏ3・（１−ｓ）Ｆｅ2Ｏ3・ｃＨ2Ｏ［０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦３］等が挙げられる。これらのなかでも、ｓＭｇＯ・（１−ｓ）Ｑ1Ｏ・ｃＨ2Ｏ［但し、Ｑ1はＮｉ又はＺｎを示し、０＜ｓ＜１、０＜ｃ≦１である］で表される複合化金属水酸化物、例えば、酸化マグネシウム・酸化ニッケルの水和物、酸化マグネシウム・酸化亜鉛の水和物が特に好ましく用いられる。
【００２２】
金属水酸化物（ロ）の平均粒子径（平均粒径）は、例えば、０．５〜１０μｍ程度、好ましくは０．６〜６μｍ程度である。平均粒径は、例えばレーザー式粒度測定器により測定できる。なお、平均粒径が１０μｍを超えると、高発泡の樹脂発泡体が得られ難くなる。
【００２３】
なお、金属水酸化物（ロ）は、表面処理が施されていてもよい。また、金属水酸化物（ロ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２４】
上記金属水酸化物（ロ）の含有量は、熱可塑性ポリマー（イ）１００重量部に対して３０〜２００重量部であり、好ましくは５０〜１５０重量部程度である。この含有量が少なすぎると難燃化効果が小さくなり、逆に多すぎると、成形性が低下し、高発泡の樹脂発泡体が得られ難くなる。
【００２５】
［（ハ）カーボンブラック］
本発明の難燃性樹脂発泡体を構成する（ハ）カーボンブラックは、特に限定されず、一般的にゴムやプラスティックの補強に用いられているものから適宜選択することができる。カーボンブラック（ハ）としては、例えば、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。カーボンブラック（ハ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。カーボンブラック（ハ）としては、オイルファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを好適に用いることができる。
【００２６】
カーボンブラック（ハ）の含有量は、熱可塑性ポリマー（イ）１００重量部に対して１〜２０重量部であり、好ましくは３〜１５重量部程度である。この含有量が少なすぎると、難燃化効果が小さくなり、または金属水酸化物（ロ）の使用量をそれほど低減させることができない。逆に多すぎると、成形性が低下し、高発泡の樹脂発泡体が得られ難くなる。
【００２７】
また、カーボンブラック（ハ）と、金属水酸化物（ロ）との割合は、前者／後者（重量部）＝１／１００〜２０／１００であり、好ましくは３／１００〜１５／１００程度である。
【００２８】
本発明の難燃性樹脂発泡体は、前記（イ）成分、（ロ）成分および（ハ）成分のほか、必要に応じて、添加剤が添加されていてもよい。添加剤の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。このような添加剤として、例えば、気泡核剤、結晶核剤、可塑剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤等が挙げられる。添加剤の添加量は、気泡の形成等を損なわない範囲で適宜選択でき、通常の熱可塑性エラストマー等の熱可塑性ポリマーの成形に用いられる添加量を採用できる。
【００２９】
［難燃性樹脂発泡体の製造］
本発明の難燃性樹脂発泡体を製造する方法としては、物理的方法、化学的方法等、発泡成形に通常用いられる方法が採用できる。一般的な物理的方法は、クロロフルオロカーボン類または炭化水素類などの低沸点液体（発泡剤）をポリマーに分散させ、次に加熱し発泡剤を揮発させることにより気泡を形成させるものである。また化学的方法は、ポリマーベースに添加された化合物（発泡剤）の熱分解により生じたガスによりセルを形成し、発泡体を得る方法である。最近の環境問題などに鑑みると、物理的手法が好ましい。
【００３０】
特に本発明では、セル径が小さくセル密度の高い発泡体が得られることから、高圧の不活性ガスを発泡剤として用いる方法、例えば、（イ）〜（ハ）成分を含む混合物に、高圧の不活性ガスを含浸させた後、減圧する工程を経て、発泡体を形成する方法が好ましい。具体的には、（イ）〜（ハ）成分を含む混合物に、不活性ガスを高圧下で含浸させるガス含浸工程と、該工程後に圧力を低下させて樹脂を発泡させる減圧工程、及び必要に応じて加熱により気泡を成長させる加熱工程を経て形成する方法などが挙げられる。この場合、予め成形した未発泡成形物を不活性ガスに含浸させてもよく、また、溶融した熱可塑性ポリマー（イ）を含む混合物（（ロ）成分及び（ハ）成分を含む）に不活性ガスを加圧状態下で含浸させた後、減圧の際に成形に付してもよい。これらの工程は、バッチ方式、連続方式の何れの方式で行ってもよい。
【００３１】
バッチ方式によれば、例えば以下のようにして発泡体を形成できる。すなわち、まず、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用して、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性ポリマー（イ）を含む混合物を押し出すことにより、未発泡成形物（発泡体成形用樹脂シート等）を形成する。或いは、ローラ、カム、ニーダ、バンバリ型の羽根を設けた混練機を使用して、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性ポリマー（イ）を含む混合物を均一に混練しておき、これを熱板のプレス機を用いてプレス成形し、熱可塑性ポリマーを基材樹脂として含む未発泡成形物（発泡体成形用樹脂シート等）を形成する。そして、得られた未発泡成形物を耐圧容器中に入れ、高圧の不活性ガスを導入し、該不活性ガスを未発泡成形物中に含浸させる。この場合、未発泡成形物の形状は特に限定されず、ロール状、板状等の何れであってもよい。また、高圧の不活性ガスの導入は連続的に行ってもよく不連続的に行ってもよい。十分に高圧の不活性ガスを含浸させた時点で圧力を解放し（通常、大気圧まで）、基材樹脂中に気泡核を発生させる。気泡核はそのまま室温で成長させてもよく、また、必要に応じて加熱することによって成長させてもよい。加熱の方法としては、ウォーターバス、オイルバス、熱ロール、熱風オーブン、遠赤外線、近赤外線、マイクロ波などの公知乃至慣用の方法を採用できる。このようにして気泡を成長させた後、冷水などにより急激に冷却し、形状を固定化する。
【００３２】
一方、連続方式によれば、例えば以下のようにして発泡体を形成できる。すなわち、単軸押出機、二軸押出機等の押出機を使用して、熱可塑性ポリマー（イ）を含む混合物を混練しながら高圧の不活性ガスを注入し、十分にガスを熱可塑性ポリマー中に含浸させた後、押し出して圧力を解放し（通常、大気圧まで）、発泡と成形とを同時に行い、場合によっては加熱することにより気泡を成長させる。気泡を成長させた後、冷水などにより急激に冷却し、形状を固定化する。
【００３３】
前記不活性ガスとしては、上記熱可塑性ポリマーに対して不活性で且つ含浸可能なものであれば特に制限されず、例えば、二酸化炭素、窒素、空気等が挙げられる。これらのガスは混合して用いてもよい。これらのうち、二酸化炭素、窒素が好ましく、特に、発泡体の素材として用いる熱可塑性ポリマーへの含浸量が多く、含浸速度の速い二酸化炭素が好適である。
【００３４】
熱可塑性ポリマーに含浸させる際の不活性ガス（二酸化炭素など）は超臨界状態であるのが好ましい。超臨界状態では、ポリマーへのガスの溶解度が増大し、高濃度の混入が可能である。また、含浸後の急激な圧力降下時には、前記のように高濃度であるため、気泡核の発生が多くなり、その気泡核が成長してできる気泡の密度が気孔率が同じであっても大きくなるため、微細な気泡を得ることができる。なお、二酸化炭素の臨界温度は３１℃であり、臨界圧力は７．４ＭＰａである。
【００３５】
なお、前記ガス含浸工程における圧力は、例えば６ＭＰａ以上（例えば６〜１００ＭＰａ程度）、好ましくは８ＭＰａ以上（例えば８〜１００ＭＰａ程度）である。圧力が６ＭＰａより低い場合には、発泡時の気泡成長が著しく、気泡径が大きくなりすぎる。これは、圧力が低いとガスの含浸量が高圧時に比べて相対的に少なく、気泡核形成速度が低下して形成される気泡核数が少なくなるため、１気泡あたりのガス量が逆に増えて気泡径が極端に大きくなるからである。また、６ＭＰａより低い圧力領域では、含浸圧力を少し変化させるだけで気泡径、気泡密度が大きく変わるため、気泡径及び気泡密度の制御が困難になりやすい。
【００３６】
また、ガス含浸工程における温度は、用いる不活性ガスや熱可塑性ポリマーの種類等によって異なり、広い範囲で選択できるが、操作性等を考慮した場合、例えば１０〜３５０℃程度である。例えば、シート状などの未発泡成形物に不活性ガスを含浸させる場合の含浸温度は、バッチ式では１０〜２００℃程度、好ましくは４０〜２００℃程度である。また、ガスを含浸させた溶融ポリマーを含む混合物を押し出して発泡と成形とを同時に行う場合の含浸温度は、連続式では６０〜３５０℃程度が一般的である。なお、不活性ガスとして二酸化炭素を用いる場合には、超臨界状態を保持するため、含浸時の温度は３２℃以上、特に４０℃以上であるのが好ましい。
【００３７】
前記減圧工程において、減圧速度は、特に限定されないが、均一な微細気泡を得るため、好ましくは５〜３００ＭＰａ／秒程度である。また、前記加熱工程における加熱温度は、例えば、４０〜２５０℃程度、好ましくは６０〜２５０℃程度である。
【００３８】
本発明における発泡体は、平均気泡径が０．１〜３００μｍ、好ましくは５〜２５０μｍ、さらに好ましくは３０〜２００μｍの微細な気泡サイズを有することができる。また、相対密度（発泡後の密度／未発泡状態での密度）は、０．３以下（例えば、０．００２〜０．３程度）、好ましくは０．２５以下（例えば、０．００５〜０．２５程度）であってもよい。さらにまた、５０％圧縮したときの対反発荷重（「５０％圧縮荷重」と称する場合がある）が２０Ｎ／ｃｍ2以下（例えば、０．１〜２０Ｎ／ｃｍ2程度）、特に１５Ｎ／ｃｍ2以下（例えば、０．３〜１５Ｎ／ｃｍ2程度）であることが好ましい。このような発泡体は特に柔軟性に優れる。
【００３９】
上記の平均気泡径、相対密度及び５０％圧縮荷重は、用いる不活性ガス及び熱可塑性ポリマーや熱可塑性エラストマーの種類に応じて、例えば、ガス含浸工程における温度、圧力、時間などの操作条件、減圧工程における減圧速度、温度、圧力などの操作条件、減圧後の加熱温度などを適宜選択、設定することにより調整することができる。
【００４０】
こうして得られる難燃性樹脂発泡体は、発泡時に樹脂の流動性が確保され、気泡の成長が阻害されないためか、十分な発泡倍率が得られ、高い柔軟性が付与される。例えば、相対密度が、０．０１〜０．１０程度、好ましくは０．０１〜０．０６程度の樹脂発泡体が得られる。相対密度とは下記式により算出される値をいう。
相対密度（−）＝（発泡体の密度）÷［発泡させる前のシート（樹脂成形体）の密度］
【００４１】
また、（ロ）金属水酸化物を、（ハ）カーボンブラックと組み合わせて用いているので、難燃性を大きく改善することができ、例えば、金属水酸化物の使用量を減少させても、難燃化効果の低下が抑制又は防止される。しかも、樹脂の流動性を確保しつつ発泡させることができる。そのため、高発泡で、且つ優れた柔軟性を有している難燃性樹脂発泡体が得られる。
【００４２】
さらにまた、本発明の難燃性樹脂発泡体は、従来の塩素系樹脂やアンチモン系等の難燃剤のみを含有する発泡体と比較して安全性が高く、環境への負荷も少ない。
【００４３】
なお、本発明の難燃性樹脂発泡体は、平均気泡径が０．１〜３００μｍの範囲の微細な気泡サイズとすることができ、また、相対密度が０．３以下で、５０％圧縮した時の対反発荷重が２０Ｎ／ｃｍ2以下となるように調整することができるため、柔軟性があり、しかも難燃性を有するため、発泡体残渣などが存在せずクリーンな発泡体である。そのため、電子機器等の内部に用いる防音材として好適に用いることができる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、発泡体の相対密度、５０％圧縮荷重、平均気泡径は、以下の方法により求めた。
【００４５】
（相対密度）
相対密度は下記式により求めた。
相対密度（−）＝（発泡体の密度）÷（発泡させる前のシートの密度）
（５０％圧縮荷重）
直径３０ｍｍの円形状に切り出した試験片を、複数枚重ねて厚みを約２５ｍｍとし、圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎで５０％まで圧縮したときの応力を単位面積（ｃｍ2）当たりに換算して、５０％圧縮荷重とした。
（平均気泡径）
作成した発泡シートを液体窒素中で凍結して割断し、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi-570）を用い、加速電圧１０ｋＶにて観察し、得られた観察像から画像処理により平均気泡径を求めた。
（酸素指数）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に準じて、発泡させる前の混合樹脂の酸素指数を測定した。
（難燃性）
１ｍｍの厚さにスライスし、ＵＬ９４規格（ＨＦ−１）に準じて、発泡体の燃焼試験を行い、難燃性の判定（合格又は不合格）をした。
【００４６】
（実施例１）
密度が０．９ｇ／ｃｍ3、２３０℃のメルトフローレートが４であるポリプロピレン５０重量部と、ＪＩＳ−Ａ硬度が６９のオレフィン系エラストマー５０重量部と、オイルファーネス法により製造されたカーボンブラック１０重量部と、ＭｇＯ・ＮｉＯ・Ｈ2Ｏの式で表される多面体形状の複合化金属水酸化物（平均粒径０．７μｍ）１００重量部とを、ローラ型の翼を設けたラボプラストミル（東洋精機製作所製）により１８０℃の温度で混練した後、１８０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ０．５ｍｍ、φ８０ｍｍのシート状に成型した。このシートを耐圧容器に入れ、１５０℃の雰囲気中、１５ＭＰａの加圧下で、１０分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。次いで、急激に減圧することにより、オレフィン系ポリマーによる発泡体を得た。この発泡体は、表１に示されるように、相対密度が０．０３３であり、平均セル径が８３μｍであり、５０％圧縮荷重が２．４９Ｎ／ｃｍ2であった。
【００４７】
（実施例２）
密度が０．９ｇ／ｃｍ3、２３０℃のメルトフローレートが４であるポリプロピレン３０重量部と、ＪＩＳ−Ａ硬度が６９のオレフィン系エラストマー７０重量部と、オイルファーネス法により製造されたカーボンブラック１０重量部と、ＭｇＯ・ＮｉＯ・Ｈ2Ｏの式で表される多面体形状の複合化金属水酸化物（平均粒径０．７μｍ）１００重量部とを、ローラ型の翼を設けたラボプラストミル（東洋精機製作所製）により１８０℃の温度で混練した後、１８０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ０．５ｍｍ、φ８０ｍｍのシート状に成型した。このシートを耐圧容器に入れ、１５０℃の雰囲気中、１５ＭＰａの加圧下で、１０分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。次いで、急激に減圧することにより、オレフィン系ポリマーによる発泡体を得た。この発泡体は、表１に示されるように、相対密度が０．０４５であり、平均セル径が９３μｍであり、５０％圧縮荷重が１．４９Ｎ／ｃｍ2であった。
【００４８】
（実施例３）
密度が０．９ｇ／ｃｍ3、２３０℃のメルトフローレートが４であるポリプロピレン５０重量部と、ＪＩＳ−Ａ硬度が６９のオレフィン系エラストマー５０重量部と、オイルファーネス法により製造されたカーボンブラック５重量部と、ＭｇＯ・ＮｉＯ・Ｈ2Ｏの式で表される多面体形状の複合化金属水酸化物（平均粒径０．７μｍ）１００重量部とを、ローラ型の翼を設けたラボプラストミル（東洋精機製作所製）により１８０℃の温度で混練した後、１８０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ０．５ｍｍ、φ８０ｍｍのシート状に成型した。このシートを耐圧容器に入れ、１５０℃の雰囲気中、１５ＭＰａの加圧下で、１０分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。次いで、急激に減圧することにより、オレフィン系ポリマーによる発泡体を得た。この発泡体は、表１に示されるように、相対密度が０．０２６であり、平均セル径が８０μｍであり、５０％圧縮荷重が２．１０Ｎ／ｃｍ2であった。
【００４９】
（実施例４）
密度が０．９ｇ／ｃｍ3、２３０℃のメルトフローレートが４であるポリプロピレン４０重量部と、ＪＩＳ−Ａ硬度が６９のオレフィン系エラストマー６０重量部と、オイルファーネス法により製造されたカーボンブラック１０重量部と、ＭｇＯ・ＮｉＯ・Ｈ2Ｏの式で表される多面体形状の複合化金属水酸化物（平均粒径０．７μｍ）１２０重量部とを、ローラ型の翼を設けたラボプラストミル（東洋精機製作所製）により１８０℃の温度で混練した後、１８０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ０．５ｍｍ、φ８０ｍｍのシート状に成型した。このシートを耐圧容器に入れ、１５０℃の雰囲気中、１５ＭＰａの加圧下で、１０分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。次いで、急激に減圧することにより、オレフィン系ポリマーによる発泡体を得た。この発泡体は、表１に示されるように、相対密度が０．０４５であり、平均セル径が７５μｍであり、５０％圧縮荷重が１．４５Ｎ／ｃｍ2であった。
【００５０】
（比較例１）
密度が０．９ｇ／ｃｍ3、２３０℃のメルトフローレートが４であるポリプロピレン５０重量部と、ＪＩＳ−Ａ硬度が６９のオレフィン系エラストマー５０重量部と、ＭｇＯ・ＮｉＯ・Ｈ2Ｏの式で表される多面体形状の複合化金属水酸化物（平均粒径０．７μｍ）１１０重量部とを、ローラ型の翼を設けたラボプラストミル（東洋精機製作所製）により１８０℃の温度で混練した後、１８０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ０．５ｍｍ、φ８０ｍｍのシート状に成型した。このシートを耐圧容器に入れ、１５０℃の雰囲気中、１５ＭＰａの加圧下で、１０分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。次いで、急激に減圧することにより、オレフィン系ポリマーによる発泡体を得た。この発泡体は、表１に示されるように、相対密度が０．０４６であり、平均セル径が９０μｍであり、５０％圧縮荷重が３．１０Ｎ／ｃｍ2であった。
【００５１】
（比較例２）
密度が０．９ｇ／ｃｍ3、２３０℃のメルトフローレートが４であるポリプロピレン５０重量部と、ＪＩＳ−Ａ硬度が６９のオレフィン系エラストマー５０重量部と、ＭｇＯ・ＮｉＯ・Ｈ2Ｏの式で表される多面体形状の複合化金属水酸化物（平均粒径０．７μｍ）１２０重量部とを、ローラ型の翼を設けたラボプラストミル（東洋精機製作所製）により１８０℃の温度で混練した後、１８０℃に加熱した熱板プレスを用いて厚さ０．５ｍｍ、φ８０ｍｍのシート状に成型した。このシートを耐圧容器に入れ、１５０℃の雰囲気中、１５ＭＰａの加圧下で、１０分間保持することにより、二酸化炭素を含浸させた。次いで、急激に減圧することにより、オレフィン系ポリマーによる発泡体を得た。この発泡体は、表１に示されるように、相対密度が０．０４０であり、平均セル径が９０μｍであり、５０％圧縮荷重が２．９５Ｎ／ｃｍ2であった。
【００５２】
実施例１〜４および比較例１〜２により得られた発泡体について、発泡させる前の混合樹脂における混合樹脂の酸素指数（ＪＩＳ  Ｋ  ７２０１に準じる）と、難燃性（ＵＬ９４規格（ＨＦ−１）に準じる）とを評価したところ、表１に示される結果が得られた。
【００５３】
【表１】
0004459494.tif 000002
【００５４】
表１より、本発明に相当する実施例の樹脂発泡体、すなわち難燃剤としての金属水酸化物及びカーボンブラックが併用されている樹脂発泡体は、比較例の樹脂発泡体と比較して、高発泡で柔軟性に優れている。また、相対密度も小さい。もちろん、優れた難燃性を有している。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の難燃性樹脂発泡体は、高い難燃性を有するとともに、高発泡で柔軟性も優れている。また、環境への負荷も少ない。