(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋼板の表面に質量％でＡｌ：３〜１９．５％、Ｓｉ：０．０１〜２％を含み、残部Ｚｎ及び不可避的不純物とからなるめっき層を有し、１００μｍ２以上の面積のＳｉ系物質をめっき層の単位断面積（ｍｍ２）当たり６×１０３個以下含有することを特徴とする、表面がめっき層であるスポット溶接性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【請求項２】
請求項１に記載のめっき鋼板のめっき層中にさらに、Ｍｇ：０．１〜１０％を含有することを特徴とする、表面がめっき層であるスポット溶接性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載のめっき鋼板のめっき層中にさらに、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎの１種以上を質量％で０．０１〜２％含有することを特徴とする、表面がめっき層であるスポット溶接性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のめっき鋼板のめっき層の上に無機酸化物皮膜を７０ｍｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２有することを特徴とするスポット溶接性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のめっき鋼板のめっき層の上に有機樹脂皮膜を１００ｍｇ／ｍ２〜２ｇ／ｍ２有することを特徴とするスポット溶接性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【請求項６】
溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板を製造するに際し、めっき浴温を４００〜４７０℃とすることにより、めっき層中に１００μｍ２以上の面積のＳｉ系物質をめっき層の単位断面積（ｍｍ２）当たり６×１０３個以下含有させることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の、表面がめっき層であるスポット溶接性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スポット溶接性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車、家庭電気製品、建材等の耐用年数の長期化に対応するため、表面処理鋼板の使用が拡大している。特にＺｎ−５％Ａｌ溶融めっき鋼板は、今までの溶融亜鉛めっきに比較して耐食性が優れていることから、建材などを中心に使用されている。また、最近ではＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき鋼板が開発されてきており、さらなる耐食性の向上が図られてきている。
【０００３】
しかしこのようなＺｎ−高Ａｌ系合金めっき鋼板には溶接性が劣っているという欠点がある。これは溶融亜鉛めっきの融点が約４１９℃であるのに対し、高Ａｌ系合金めっき鋼板の融点が一般に低くスポット溶接時にめっき層が容易に溶解して溶接部の接触面積が大きくなり電流密度が低下し、ナゲット径が小さくなると共にＣｕ−Ｚｎ合金が生成し電極が損耗するのである。このため溶接チップ表面の加熱が過大となり電極チップ表面に脆い合金層が堆積しチップ損耗が激しくなるという欠点もあり改善が求められている。
【０００４】
合金化溶融亜鉛めっき鋼板における溶接性を向上させる方法として特開平２-４９８３号公報にＺｎＯを主成分とする酸化皮膜を形成させる技術が開示されているが、工業的にＺｎＯ皮膜を容易に形成させることが困難であり、実用化に至っていない。また、特開平５−２６３２１０号公報にはＺｎ−５％Ａｌ系合金めっき鋼板にＦｅの合金化を促進するＴｉを添加し、めっき後に合金化炉を使用してＦｅを合金化させ、スポット溶接性を改善させる技術が記載されている。しかし、これは合金化炉が必須であり高コストとなるという問題がある。また、特開平６−３３６６６４号公報には亜鉛−アルミニウム系溶融めっき浴に鋼板を浸漬後珪素含有水溶液を噴霧してめっき表面にシリカ被膜を形成しスポット溶接性を改善する技術が記載されているが、これはシリカ被膜を鋼板上に密着性良く一様に形成することが困難であり、現状ではあまり効果がないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み、従来の亜鉛−アルミニウム系合金めっき鋼板のスポット溶接性を改善した溶融亜鉛-アルミニウム系合金めっき鋼板およびその製造方法を提供することが本発明の目的である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
スポット溶接性の劣化はめっき合金の融点低下と電極上でのＣｕ−Ｚｎ合金生成による電極の損耗で起こること、めっき後の後処理によるめっき浴表層のみの改質では溶接性能のばらつきが大きいとの認識に基づき、本発明者らは、めっき合金の組成及び構造を変えることを指向した。そして鋭意検討の結果、めっき浴中にＳｉを添加することが有効あることを突き止めた。この理由は明らかではないが、▲１▼ＳｉがＣｕ−Ｚｎ合金生成を抑制すること、▲２▼ＳｉがＡｌ系酸化物の生成を抑制することが影響しているものと考えられる。また、本発明者らはめっき層中のＳｉの存在状態を調査したところ、金属Ｓｉ、ＳｉＯ2、Ｍｇ2Ｓｉ等多岐にわたり、必ずしもシリカの存在によらないことを知見した。さらに詳細な調査を行ったところ、めっき層中のＳｉ系物質のサイズが大きい場合、スポット溶接性が劣化し、その数が多くなると顕著に劣化してくることを突き止めた。本発明はこれらの知見に基づきなされたもので、その要旨とするところは、以下に示す通りである。
【０００７】
（１）  鋼板の表面に質量％でＡｌ：３〜１９．５％、Ｓｉ：０．０１〜２％を含み、残部Ｚｎ及び不可避的不純物とからなるめっき層を有し、１００μｍ２以上の面積のＳｉ系物質をめっき層の単位断面積（ｍｍ２）当たり６×１０３個以下含有することを特徴とする、表面がめっき層であるスポット溶接性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【０００８】
（２）  上記（１）に記載のめっき鋼板のめっき層中にさらに、Ｍｇ：０．１〜１０％を含有することを特徴とする、表面がめっき層であるスポット溶接性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【０００９】
（３）  上記（１）または（２）記載のめっき鋼板のめっき層中にさらに、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎの１種以上を質量％で０．０１〜２％含有することを特徴とする、表面がめっき層であるスポット溶接性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【００１０】
（４）  上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のめっき鋼板のめっき層の上に、無機酸化物皮膜を７０ｍｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2有することを特徴とするスポット溶接性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【００１１】
（５）上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のめっき鋼板のめっき層の上に、有機樹脂皮膜を１００ｍｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2有することを特徴とするスポット溶接性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板。
【００１２】
（６）  溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板を製造するに際し、めっき浴温を４００℃以上とすることにより、めっき層中に１００μｍ２以上の面積のＳｉ系物質をめっき層の単位断面積当たり６×１０３個以下含有させることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の、表面がめっき層であるスポット溶接性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まずめっき層中に含有させる元素について説明する。
【００１４】
めっき層中のＡｌは耐食性の向上のために添加される。３％未満では耐食性が劣り、多くなると耐食性向上効果が飽和すると共にスポット溶接性が劣化するため３％以上で実施例（本発明例）に示す上限の１９．５％以下とした。
【００１５】
Ｓｉは本発明にとり重要な元素であり、スポット溶接性の向上のために添加する。０．０１％未満では、スポット溶接性の向上が見られず２％を超えるとスポット溶接性が劣化するため０．０１〜２％とする。
【００１６】
Ｓｉ系物質（金属Ｓｉ、ＳｉＯ２、Ｍｇ２Ｓｉ等）のめっき層中のサイズについては、１００μｍ２を超えるものがある場合にはミクロ的に抵抗に差異が生じスポット溶接時に爆飛が発生し易くなり、スポット溶接性が劣化する傾向にある。そして、このサイズ以上のＳｉ系物質がめっき層の単位断面積（ｍｍ２）当たり６×１０３個を超えると、スポット溶接性が顕著に劣化するため、１００μｍ２以上の面積のＳｉ系物質の個数をめっき層の単位断面積（ｍｍ２）当たり６×１０３個以下とした。
【００１７】
Ｍｇは一般には耐食性向上効果があることから添加されることが多いが本発明ではＭｇ添加により溶接性に悪影響を及ぼすＡｌ2Ｏ3の生成を抑制することで溶接性の劣化を抑制する。０．１％未満では添加効果がなく、１０％を超えると浴ドロスの発生が多く、めっきが困難になるため０．１〜１０％としたが、好ましくは０．５〜１０％である。
【００１８】
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＳｎは溶接性の安定化のために必要に応じて添加される。０．０１％未満では添加効果がなく、２％を超えると溶接性向上効果が飽和するため０．０１〜２％とする。
【００１９】
使用するめっき原板には特に限定はなく、製鋼方法や鋼の強度、熱延ＰＯ材、冷延材等製品によらず使用可能である。めっきは、ゼンジミアタイプ、フラックスタイプ、または、プレめっきタイプ等の製造方法によらず、本技術は適用可能である。
【００２０】
めっき浴温は浴へのＳｉの均一分散性に影響を与え、４００℃未満ではＳｉの析出が起こり、Ｓｉ系物質が粗大になり過ぎ、溶接性を阻害するようになる。また、めっき浴がドロスアウトし易くなり釜歩留りの低下につながるため４００℃以上とする。
【００２１】
また、耐黒変性、耐食性向上のためにめっき後に水系、有機系後処理を施しても特に問題なく、調質圧延を行ってもかまわない。
【００２２】
めっき後のめっき層上に、更にＳｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃａの酸化物から選ばれる少なくとも１種以上の無機酸化物を被覆させると本発明の効果をより一層向上させることができる。この場合、例えばりん酸塩等の複合酸化物とすることも何等問題はない。この無機酸化物皮膜の被覆量が７０ｍｇ／ｍ2未満では溶接性の向上効果が十分ではなく、また、２ｇ／ｍ2を超えると不通電し易くなり溶接性が劣化するため、無機酸化物皮膜の被覆量は７０ｍｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2とした。
【００２３】
また、この無機酸化物皮膜の代わりに有機樹脂皮膜を被覆させても、無機酸化物皮膜と同様に本発明の効果をより一層向上させることができる。１００ｍｇ／ｍ2未満では溶接性の向上効果が十分ではなく、２ｇ／ｍ2を超えると不通電し易くなり溶接性が劣化するため、有機樹脂皮膜の被覆量は１００ｍｇ／ｍ2〜２ｇ／ｍ2とした。有機樹脂としては、水系樹脂、溶剤系樹脂、粉体系樹脂、無溶剤系樹脂のどのような形態でも良い。ここでいう水系樹脂とは水溶性樹脂の他、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように水不溶性樹脂が水中に微分散された状態になり得るもの（水分散性樹脂）を含めていう。
【００２４】
有機樹脂として使用できる樹脂は、特に限定しないが、ポリオレフィン系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂などが挙げられ、架橋可能なものがより好ましい。有機樹脂は２種類以上を混合して使用しても良いし、或いは共重合させて使用しても良い。また、必要に応じて各種メラミン樹脂、アミノ樹脂等の架橋剤を添加しても良い。これらの中で特に、性能面とコスト面の両立を考慮する場合はアクリルオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂を用いるのが望ましい。さらに、有機樹脂に加えて微粒シリカや潤滑剤を少量添加しても本発明の効果を損なうことはない。
【００２５】
無機酸化物皮膜或いは有機樹脂皮膜を形成させるための塗布方法としては、スプレー、カーテンコート、フローコーター、ロールコーター、バーコーター、刷毛塗り、浸漬及びエアナイフ絞り等のいずれの方法も適用できる。また到達焼付け温度は８０〜２５０℃とするのが望ましい。８０℃未満では塗料中の水が完全に揮発しづらいため耐食性が低下するなどの悪影響を及ぼす。２５０℃を超えると有機物である樹脂のアルキル部分が熱分解等の変性を起こしたり、皮膜の硬化が進みすぎて耐食性や加工性が低下したりするため好ましくない。より好ましくは８０〜１６０℃である。また、乾燥設備については特に限定しないが、熱風吹き付けによる方法や、ヒーターによる間接加熱方法、赤外線による方法、誘導加熱による方法、並びにこれらを併用する方法も採用できる。また、使用する有機樹脂の種類によっては、紫外線や電子線などのエネルギー線によって硬化させることもできる。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）鋼スラブを溶製して通常の方法で薄鋼板を製造した板厚０．８ｍｍのＳＰＣＣ板をめっき原板とした。めっきはゼンジミアタイプの連続溶融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気であり、露点を−３０度とした。焼鈍温度は７３０℃、焼鈍時間は３分である。めっき浴はＡｌ：３．５〜２１％、Ｍｇ：０〜１０．５％、Ｓｉ：０〜２．２％、Ｔｉ：０〜１．８％、Ｃｒ：０〜１．７％、Ｎｉ：０〜１．７％、Ｓｎ：０．４〜１．８％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物に調整しためっき浴を使用した。得られためっき鋼板の組成を表１に示す。めっき浴温は４２０〜５００℃で行い、めっき後は通常のワイピングによりめっき付着量を片面当たり９０ｇ／ｍ２に調整した。めっき後、調質圧延を１％行った。このように製造されためっき鋼板のＳｉ系物質については、めっき断面のＥＰＭＡ観察を実施し、任意の１００μｍ平方の視野毎に観察し、１００μｍ２以上のものの個数を数え、めっき層断面の単位断面積当たりの個数として表した。結果を表１に示す。
【００２７】
得られためっき鋼板の溶接性の評価は、連続打点性試験による評価と溶接安定性による評価で行った。
【００２８】
（連続打点性試験）
めっき鋼板を２枚重ね併せてスポット溶接の連続打点性試験を実施した。
【００２９】
試験条件は、電極形状：先端ドーム径１２φ、加圧力：２２０ｋｇｆ、溶接時間：１２サイクル（ＡＣ  ５０サイクル）、溶接電流：１２ｋＡで行い、剪断引張後のナゲット径を測定して、その値が４．５ｍｍになった時を電極寿命とした。電極寿命が２０００点以上のものを○、１０００〜２０００点を△、１０００点未満を×とし、△と×を不合格とした。
【００３０】
（溶接安定性）
電極寿命が２０００点以上のものについて、２０００点から２０１０点までのナゲット径サイズのばらつきで表し、最大と最小のナゲットサイズの差が０．３ｍｍ以下のものを◎、０．５ｍｍ以下のものを○とし、それぞれ合格とした。
【００３１】
評価結果を表１に示す。Ｎｏ．１からＮｏ．３６は本発明例であり、溶接性は良好である。特に、Ｎｏ．２１〜Ｎｏ．３６はめっき層中に、さらにＴｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、或いはＳｎを含有させた例で、連続打点性の他に溶接安定性にも優れたものとなっている。一方、Ｎｏ．３７からＮｏ．４５は比較例であり、Ｎｏ．４４はＡｌが高すぎるため溶接性に劣り、Ｎｏ．３７、Ｎｏ．３８、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４１、Ｎｏ．４２はＳｉ量が低すぎるため、またＮｏ．４５はＳｉが高すぎるため、さらにＮｏ．４３はＭｇが高すぎるため、Ｎｏ．３９は浴温が低すぎるためいずれも溶接性に劣る結果となっている。
【００３２】
【表１】
0004555498.tif 000002
【００３３】
（実施例２）鋼スラブを溶製して通常の方法で薄鋼板を製造した板厚０．８ｍｍのＳＰＣＣ板をめっき原板とした。めっきはゼンジミアタイプの連続溶融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気であり、露点を−３０度とした。焼鈍温度は７３０℃、焼鈍時間は３分である。めっき浴はＡｌ：３．５〜２２％、Ｍｇ：０〜１０．５％、Ｓｉ：０〜２．２％、Ｔｉ：０〜１．７％、Ｃｒ：０〜１．７％、Ｎｉ：０〜１．７％、Ｓｎ：０〜１．９％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物に調整しためっき浴を使用した。得られためっき鋼板の組成を表２に示す。めっき浴温は４２０〜５１０℃で行い、めっき後は通常のワイピングによりめっき付着量を片面当たり９０ｇ／ｍ２に調整した。めっき後、調質圧延を１％行った。その後、後処理を行った。後処理は無機酸化物被覆処理を７０ｍｇ／ｍ２〜２５００ｍｇ／ｍ２の範囲で行った。
【００３４】
得られためっき鋼板の溶接性の評価は、連続打点性試験による評価と溶接安定性による評価で行った。
【００３５】
（連続打点性試験）
めっき鋼板を２枚重ね併せてスポット溶接の連続打点性試験を実施した。
【００３６】
試験条件は、電極形状：先端ドーム径１２φ、加圧力：２２０ｋｇｆ、溶接時間：１２サイクル（ＡＣ  ５０サイクル）、溶接電流：１２ｋＡで行い、剪断引張後のナゲット径を測定して、その値が４．５ｍｍになった時を電極寿命とした。電極寿命が２５００点超を◎、２０００〜２５００点を○、１０００〜２０００点を△、１０００点未満を×とし、△と×を不合格とした。
【００３７】
（溶接安定性）
電極寿命が２０００点以上のものについて、２０００点から２０１０点までのナゲット径サイズのばらつきで表し、最大と最小のナゲットサイズの差が０．３ｍｍ以下のものを◎、０．５ｍｍ以下のものを○とし、それぞれ合格とした。
【００３８】
結果を表２に示す。Ｎｏ．４６からＮｏ．７７が本発明例で、いずれも良好な溶接性を示している。Ｎｏ．７８からＮｏ．８６は比較例であり、Ｎｏ．７８、Ｎｏ．７９、Ｎｏ．８５、Ｎｏ．８６は無機酸化物皮膜が厚すぎるため溶接性が劣り、Ｎｏ．８０〜Ｎｏ．８５はめっき層中の成分が本発明範囲外となっているため、無機皮膜処理を施しても溶接性が不十分となっている。
【００３９】
【表２】
0004555498.tif 000003
【００４０】
（実施例３）鋼スラブを溶製して通常の方法で薄鋼板を製造した板厚０．８ｍｍのＳＰＣＣ板をめっき原板とした。めっきはゼンジミアタイプの連続溶融亜鉛めっきラインにて加熱、焼鈍、めっきを行った。焼鈍雰囲気は、１０％水素、残９０％窒素ガス雰囲気であり、露点を−３０度とした。焼鈍温度は７３０℃、焼鈍時間は３分である。めっき浴の組成はＡｌ：３．５〜２２％、Ｍｇ：０〜１０．５％、Ｓｉ：０〜２．２％、Ｔｉ：０〜１．７％、Ｃｒ：０〜１．７％、Ｎｉ：０〜１．７％、Ｓｎ：０〜１．９％、残部Ｚｎ及び不可避的不純物に調整しためっき浴を使用した。得られためっき鋼板の組成を表３に示す。めっき浴温は４２０〜４７０℃で行い、めっき後は通常のワイピングによりめっき付着量を片面当たり９０ｇ／ｍ２に調整した。めっき後、調質圧延を１％行い、溶剤脱脂後に表３に示す樹脂系の有機樹脂皮膜処理を行った。
【００４１】
得られためっき鋼板の溶接性の評価は、連続打点性試験による評価と溶接安定性による評価で行った。
【００４２】
（連続打点性試験）
めっき鋼板を２枚重ね併せてスポット溶接の連続打点性試験を実施した。
【００４３】
試験条件は、電極形状：先端ドーム径１２φ、加圧力：２２０ｋｇｆ、溶接時間：１２サイクル（ＡＣ ５０サイクル）、溶接電流：１２ｋＡで行い、剪断引張後のナゲット径を測定して、その値が４．５ｍｍになった時を電極寿命とした。電極寿命が２５００点超を◎、２０００〜２５００点を○、１０００〜２０００点を△、１０００点未満を×とし、△と×を不合格とした。
【００４４】
（溶接安定性）
電極寿命が２０００点以上のものについて、２０００点から２０１０点までのナゲット径サイズのばらつきで表し、最大と最小のナゲットサイズの差が０．３ｍｍ以下のものを◎、０．５ｍｍ以下のものを○とし、それぞれ合格とした。
【００４５】
結果を表３に示す。Ｎｏ．８７〜Ｎｏ．１３２は本発明例で、いずれも良好な溶接性を示した。Ｎｏ．１３３とＮｏ．１３４は皮膜量が少なく、溶接性向上効果が得られておらず、Ｎｏ．１３５とＮｏ．１３６は逆に皮膜が厚すぎて溶接性が劣る結果となっている。
【００４６】
【表３】
0004555498.tif 000004
【００４７】
【発明の効果】
このように本発明によれば、溶接性に優れた溶融亜鉛−アルミニウム系合金めっき鋼板を製造することが可能となり、自動車、建材等の産業上きわめて大きな効果を有している。