(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒と、ヨウ素酸イオンおよびデンプンを含む薬剤とが共存した検知体を準備し、この検知体に検査対象ガスを接触させ、検査対象ガス中に含まれた水素ガスによって薬剤の色調を変化させることにより水素ガスを検知する、水素ガス検知方法。
【請求項２】
前記検知体は、前記水素化触媒で形成された触媒膜の上に前記薬剤により薬剤層が形成された、請求項１に記載した水素ガス検知方法。
【請求項３】
前記水素化触媒は、白金又はパラジウムで形成された請求項１又は２に記載した水素ガス検知方法。
【請求項４】
請求項１から３のいすれか１項に記載した検知体を備えた、水素ガス検知器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池システムなど水素ガスを使用する装置、設備において、水素ガスの漏洩などを検知するための水素ガス検知方法および水素ガス検知器に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板などの材料中の水素の可視化分析には、特性Ｘ線による簡便な局所分析を適用することができず、トリチウムオートラジオグラフィや、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）が用いられる。前者は水素の存在位置をトリチウムを用いて可視化する方法であり、後者は数ｋｅＶ〜１０数ｋｅＶのイオンでサンプルを照射することによって放出されるイオンを質量分析する方法である。これらの分析法によれば微小領域の水素をｐｐｍオーダーで検出することができる。その他、水素可視化方法として、銀デコレーション法、水素マイクロプリント法が知られている。銀デコレーション法はジシアン化銀が水素により還元されて生じる銀粒子を可視化に利用する方法であり、水素マイクロプリント法は臭化銀が水素により還元されて生じた銀粒子を電子顕微鏡で観察する方法である。
【０００３】
上記トリチウムオートラジオグラフイによれば、水素の存在位置を金属組織レベルで観察可能であるが、放射性同位元素であるトリチウムを用いるため、簡便な方法とは言えない。また、ＳＩＭＳによれば材料の水平方向、および深さ方向について水素分布の情報が得られ、銀デコレーション法やマイクロプリント法では材料表面の水素を、銀粒子として電子顕微鏡により精密に観察できるが、これらの方法は微小領域の情報を得るには有効であるが、ｍｍ以上の領域で水素の分布を調べたり、数十cm程度以上のサンプルを観察、分析するには適さない。また、これらの方法を実施するには、高価な設備、装置を要するケースが多く、簡便な方法とは言えず、目視観察も困難である。
【０００４】
そこで、出願人は、特開２００１−１４７２２５号公報に記載されているように、ヨウ素酸イオンとデンプンとを含む水素可視化剤を用いて、ヨウ素酸イオンと水素とを反応させてヨウ素を生成させ、このヨウ素とデンプンとを反応させて生じた発色によって水素を可視化する方法を提案した。
【特許文献１】特開２００１−１４７２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記水素可視化方法は、鋼板などの材料中から拡散してくる原子状水素を検出することはできるが、原子状の水素ではない水素ガスを検知することができず、例えば水素ガスの漏洩部位の検知には適さないという問題がある。すなわち、金属中に固溶した水素は原子状であり、金属表面に拡散した場合には化学的に活性であるため、上記方法により検知できる。一方、水素ガスは高温では化学的に活性で様々の化合物を形成することが知られているが、室温では活性が低いため、水素ガスを検知することは困難であった。
本発明はかかる問題に鑑みなされたもので、水素ガスを簡便に可視化検知する検知方法、およびその方法の実施に好適に用いられる検知器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による水素ガス検知方法は、水素化触媒と、ヨウ素酸イオンおよびデンプンを含む薬剤とが共存した検知体を準備し、この検知体に検査対象ガスを接触させ、検査対象ガス中に含まれた水素ガスによって薬剤の色調を変化させることにより水素ガスを検知する方法である。
この検知方法によると、検査対象ガスに含まれた水素ガスは、室温で活性が低い状態であっても、検知体の水素化触媒に吸着、吸収され、原子状化される。この原子状化された水素は、薬剤中のヨウ素酸イオンを還元してヨウ素を生成する。このヨウ素は薬剤中のデンプンと複合体を形成し、青紫色ないし赤紫色に発色する。これによって、水素ガスを目視により簡便に検知することができる。
【０００７】
前記検知体としては、前記水素化触媒で形成された触媒膜の上に前記薬剤により薬剤層が形成されたものとすることができ、前記水素化触媒としては、触媒作用が強く、また加工性に優れた白金、パラジウムが好ましい。
【０００８】
また、本発明の水素ガス検知器は、前記検知体を備えたものであり、これを用いることにより前記水素ガス検知方法を容易に実施することができ、水素ガスを目視により簡便に検知することができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の水素ガス検知方法によれば、水素化触媒と、ヨウ素酸イオンおよびデンプンを含む薬剤とが共存した検知体を用いるので、室温下での活性の低い水素ガスであっても、検知体の水素化触媒により原子状化されて薬剤と効果的に反応し、発色を生じるので、水素ガスを目視により簡便に検知することができる。また、本発明の水素ガス検知器は、前記検知体を備えたものであるので、これを用いて前記水素ガス検知方法を容易に実施することができる。本発明の検知方法、検知器によれば、例えば燃料電池等の水素配管などからの水素漏洩の有無を簡便にチェックすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
まず、本発明の水素ガス検知方法を実施する際に用いる検知体の実施態様について説明する。
この検知体は、水素化触媒で形成された触媒膜を備えた触媒体と、前記触媒膜の一方の表面にヨウ素酸イオンおよびデンプンを含む薬剤により形成された薬剤層とを備えている。前記触媒体は、前記触媒膜のみによって構成してもよく、あるいは合成樹脂膜などのベース薄膜の上に触媒膜を積層形成したものでもよい。
【００１１】
前記水素化触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、 (ＣＨ3ＣＯ2)2Ｒｈ、(ＣＨ3ＣＯ2)4Ｒｈ2・２Ｈ2Ｏ 、Ｃｏ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3 などを挙げることができるが、Ｐｔ、Ｐｄが水素の活性化作用が強く、また箔あるいは膜（以下、単に「膜」という。）への加工も容易であるため、触媒膜の素材として、好適である。
【００１２】
前記触媒膜は、表面積の増大と材料コストの低減、水素の透過性（拡散性）を考慮すると好ましくは１００μm 程度以下、より好ましくは６０μm 程度以下とするのがよい。前記触媒膜を単独で用いる場合、その膜厚は、保形性、取り扱い性を考慮すると好ましくは１０μm 程度以上、より好ましくは２０μm 程度以上とするのがよい。また、前記触媒膜をベース薄膜に積層形成する場合、単独で使用する場合よりも薄くてもよく、５μm 程度以上あればよい。この場合、ベース薄膜の表面に蒸着法などにより触媒膜を積層形成すればよい。前記ベース薄膜は、通気性、保形性を確保するため、好ましくは１０〜１００μm 程度、より好ましくは２０〜８０μm 程度以上とするのがよい。
【００１３】
前記薬剤層を形成する薬剤は、本質的にヨウ素酸イオンおよびデンプンを含むものであればよく、適宜、合成ゴムや寒天などの増粘剤を添加することができる。前記ヨウ素酸イオンは、ヨウ素酸カリウムやヨウ素酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を適宜の溶媒、例えば水、アルコール、エステルに溶かすことで得られる。もちろん、ヨウ素酸化合物と共にデンプンも同溶媒に溶かし込むようにする。前記薬剤におけるヨウ素酸イオンの濃度は、０．００１〜０．１Ｍ程度が好ましい。０．００１Ｍより希薄な場合、発色が不鮮明になることがあり、一方０．１Ｍより濃くしても発色の鮮明度は飽和するようになる。
また、前記デンプンとしては、ばれいしょデンプン、コーンスターチなどを用いることができ、その濃度は０．１〜１００ｇ／Ｌ程度でよい。０．１ｇ／Ｌ以下では薬液の粘度が低すぎて、適度な厚さの薬剤層を形成し難くなり、１００ｇ／Ｌ以上では粘度が高すぎて、取り扱い難くなる。
前記薬剤を用いて前記触媒膜に薬剤層を形成するには、適宜の塗布方法、例えばバーコーター、ロールコータ、遠心コーターを用いて、薬剤を触媒膜に塗布すればよい。薬剤層の厚さは、１０〜２００μm 程度が好ましい。
【００１４】
次に、前記検知体を用いて、水素ガスを検知する方法について説明する。
まず、前記検知体を、その触媒膜、すなわち水素化触媒が、水素を含む検査対象ガス（水素ガスのみの場合を含む。）に接触するように、例えばガス漏洩部位などの検知部位に設ける。検査対象ガスが流れる配管などの部材に付設する場合、検査対象部位を覆うように設けることができる。なお、前記検知体は、予め製作しておいてもよいが、水素ガス検知部位に対して、触媒膜（ベース薄膜に積層形成した触媒膜を含む。）を覆い被せ、その上に薬剤を塗布して薬剤層を形成するようにしてもよい。
【００１５】
検査対象ガスが検知部位から漏れて触媒膜に接触すると、水素化触媒は水素を吸着し、下記式のとおり、原子状水素を生成する。
Ｈ2 →２Ｈ
この原子状化した水素は、下記式により、直ちにヨウ素酸イオンを還元する、あるいは還元触媒膜を拡散透過してヨウ素酸イオンを還元し、粒状のヨウ素を生成させ、これがデンプンと反応して、青紫色ないし赤紫色に発色する。これによって、漏れ出た検査対象ガス中の水素ガスを簡便に検知することができる。
２ＩＯ3-＋１０Ｈ→Ｉ2 ＋４Ｈ2Ｏ ＋２ＯＨ-
【００１６】
前記検知体は、水素化触媒により触媒膜を形成し、その上に薬剤層を形成したものであるが、以下、触媒膜を用いない検知体の実施形態について説明する。
前記水素化触媒の内、Ｐｔ、Ｐｄなどの金属系の触媒は、粉体に容易に加工することができ、その粉体粒子を前記薬剤に混合分散することができる。前記粉体粒子の粒径は、１００μm 以下、好ましくは１０〜６０μm 程度がよい。また(ＣＨ3ＣＯ2)2Ｒｈ 、(ＣＨ3ＣＯ2)4Ｒｈ2・２Ｈ2Ｏ 、Ｃｏ(ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3)3 などの金属錯体の触媒では、これを薬剤に混合し、溶かすことができる。
【００１７】
このような触媒粒子が混合された薬剤、あるいは有機系触媒が溶解した薬剤を水素ガス検知部位に適宜塗布して、検知体として水素化触媒入りの薬剤層を形成することにより、検知部位から漏れ出た水素ガスを薬剤層中の水素化触媒によって原子状化し、直ちにヨウ素酸イオンを還元する、すなわち原子状化した水素とその周りのヨウ素酸イオンと反応させてヨウ素を生成させ、これによってヨウ素デンプン反応を起こさせることにより、水素ガスを目視にて容易に検知することができる。
【００１８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定的に解釈されるものではない。
【実施例】
【００１９】
図１に示すように、ガラス管１１の上端開口部を閉塞するように検知体１を取付け、下端開口部を栓１２にて閉塞し、栓１２に検査対象ガスを管内に供給するガス供給管１３、管外へ排出するガス排出管１４を取り付けた検査器を準備した。前記検知体１は、表１に示す材質、膜厚の触媒膜２に同表の薬剤を塗布し、平均０．１mmの薬剤層３を形成したものである。また、比較の検知器として、触媒膜の代わりにポリエチレン膜を用いたものも準備した。また、前記検知体１は、図１に示すように、前記ガラス管１１の上端開口部に触媒膜（ポリエチレン膜）２が外側になるように取り付けた検査器（タイプＡ）と、内側になるように取り付けた検査器（タイプＢ、図示省略）との２種類を準備した。前記ガス供給管１３の先端部は前記検知体１の近傍になるように設置した。
【００２０】
そして、前記ガス供給管より、水素を３％含む窒素・水素混合ガス（一部の試料については窒素ガス）を１０ｍｌ／min の速度でガラス管内に流入させ、検知体に形成した薬剤層の発色を目視にて観察し、薬剤層が無色から青紫色に変化するまでの反応時間を測定した。観察結果を表１に併せて示す。
【００２１】
表１より、検知体として触媒膜を有するものでは、触媒膜をガラス管の内側、（タイプＢ）、外側（タイプＡ）のいずれに配置したものでも、ヨウ素デンプン反応による発色が観察された。もっとも、この実施例では、タイプＡの方が発色に要する反応時間は短かった。なお、比較例の試料No. １１は、窒素ガス（水素０％）を用いて発色を１０min 間観察した例であるが、当然のことながら発色は認められなかった。
【００２２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例で用いた水素ガス検知器の一例（タイプＡ）を示す断面図である。
【図１】
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