(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、Ｆｅ２Ｏ３原料及びＣａＳＯ４原料を熱処理して、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムフェライト及び無水セッコウからなるクリンカ−を合成して製造される膨張材と、シリカ質微粉末及び／又は石灰石微粉末とを含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
セメントと、請求項１に記載のセメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築分野において使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントは安価であり、かつ大きなコンクリ−ト構造物を任意の形に造ることが可能な優れた材料である。また、セメントに各種セメント混和材を併用することにより、構造物の強度や耐久性を向上させることが可能である。これまでにセメント混和材は数多く提案されているが、コンクリ−ト構造物の信頼性、耐久性、美観などの観点から、膨張性を付与するセメント混和材のさらなる技術の進展が望まれている。コンクリ−ト構造物に膨張性を付与するセメント混和材としては、例えば、遊離石灰−アウイン−無水セッコウ系膨張材（特公昭42-21840号公報）や遊離石灰−カルシウムシリケ−ト−無水セッコウ系膨張材（特公昭53-31170号公報）等がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、生コンプラントのミキサにセメント混和材を開袋投入する際、セメント混和材が充分混練されないとコンクリートに均一に分散せずに塊状になっている場合があり、硬化後のコンクリ−トにおいて局所的に異常膨張する、いわゆるポップアウト現象を引き起こすことがある。ポップアウト現象を防止する方法としては、膨張材に予め不活性な無機粉末等を混和しておき、セメント混和材が充分に混練されなくても、膨張材成分同士が凝集して塊にならず、ある程度の分散が期待できるようにしておく方法が考えられるが、不活性な無機粉末を混和することにより膨張成分が希釈されるため、要求性能を満足するためには、セメント混和材の配合量を増加しなければならない問題が生じる。さらに、コンクリ−トに防水性を与えるセメント混和材も求められている。なお、本発明においてコンクリートとは、セメントペースト、モルタル及びコンクリートを総称するものである。
そこで、本発明者らはこのような状況を顧て種々検討した結果、特定の膨張材と、シリカ質微粉末および／又は石灰石微粉末とを配合することによって前記課題を解消できるセメント混和材が得られるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、Ｆｅ２Ｏ３原料及びＣａＳＯ４原料を熱処理して、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムフェライト及び無水セッコウからなるクリンカ−を合成して製造される膨張材と、シリカ質微粉末及び／又は石灰石微粉末とを含有してなるセメント混和材であり、セメントと、該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【０００６】
本発明の膨張材は、遊離石灰、カルシウムアルミノフェライト、カルシウムフェライト及び無水セッコウを主要な構成化合物とするものである。その組成割合については、特に限定されるものではないが、膨張材１００部中、遊離石灰は３０〜７０部が好ましく、４０〜６０部がより好ましい。カルシウムアルミノフェライトは５〜２２．５部が好ましく、１０〜１５部がより好ましい。カルシウムフェライトは５〜２２．５部が好ましく、１０〜１５部がより好ましい。さらに、無水セッコウは５〜３０部が好ましく、１０〜３０部がより好ましい。セメント混和材中の各化合物の組成割合が前記範囲にないと、優れた膨張性能及び流動性の保持性能が得られない場合がある。なお、本発明で用いる部、％は質量単位を表す。
【０００７】
本発明の遊離石灰とは、通常、ｆ−ＣａＯと呼ばれるものである。
本発明のカルシウムアルミノフェライトとは、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｆｅ2Ｏ3系を総称するものであり、特に限定されるものではないが、一般的に、ＣａＯをＣ、Ａｌ2Ｏ3をＡ、Ｆｅ2Ｏ3をＦとすると、Ｃ4ＡＦ、Ｃ6Ａ2Ｆ、Ｃ6ＡＦ2等の化合物がよく知られているが、通常はＣ4ＡＦとして存在していると考えて良い。また、本発明のカルシウムフェライトとは、ＣａＯ−Ｆｅ2Ｏ3系を総称するものであり、特に限定されるものではないが、Ｃ2Ｆがよく知られている。以下、本発明では、カルシウムアルミノフェライトをＣ4ＡＦ、カルシウムフェライトをＣ2Ｆと略記する。
【０００８】
本発明の膨張材を製造する際、ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して、遊離石灰、Ｃ4ＡＦ、Ｃ2Ｆ及び無水セッコウからなるクリンカ−を合成して製造する。遊離石灰、Ｃ4ＡＦ、Ｃ2Ｆ及び無水セッコウを別々に合成してから、それらを混合したものでは本発明の効果は得られない。ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を熱処理して、遊離石灰、Ｃ4ＡＦ、Ｃ2Ｆ及び無水セッコウからなるクリンカ−を合成したかどうかは、例えば、粉砕物中の１００μｍ以上の粗粒子の顕微鏡観察を行い、その粒子中に遊離石灰、Ｃ4ＡＦ、Ｃ2Ｆ及び無水セッコウが混在していることを確認することによって判別できる。
【０００９】
本発明の製造する際の熱処理方法としては、特に限定されるものではないが、電気炉やキルン等を用いて、１１００〜１６００℃の温度範囲で焼成することが好ましく、１２００〜１５００℃の温度範囲がより好ましい。１１００℃未満では、得られたセメント混和材の膨張性能が十分でなく、１６００℃を超えると無水セッコウが分解する恐れがある。
【００１０】
ＣａＯ原料としては、石灰石や消石灰が挙げられ、Ａｌ2Ｏ3原料としては、ボ−キサイトやアルミ残灰等が挙げられ、Ｆｅ2Ｏ3原料としては、銅カラミ、鉄粉、市販の酸化鉄等が挙げられ、ＣａＳＯ4原料としては、二水セッコウ、半水セッコウ及び無水セッコウ等が挙げられる。これら原料中には各種の不純物が存在し、その具体例としては、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、Ｐ2Ｏ5、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等が挙げられ、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならないが、これらのうちで特にＳｉＯ2は珪酸率で０．５未満の範囲であることが好ましい。珪酸率が０．５以上では優れた膨張性能が得られない場合がある。本発明でいう珪酸率とは、クリンカー中のＳｉＯ2量、Ａｌ2Ｏ3量及びＦｅ2Ｏ3量より次式から算出される。
珪酸率＝ＳｉＯ2／（Ａｌ2Ｏ3＋Ｆｅ2Ｏ3）
また、クリンカー中のＳｉＯ2量は、５．０％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましい。具体的には、５．０％を超えると優れた膨張性能が得られない場合がある。
【００１１】
本発明の膨張材の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレ−ン比表面積で１５００〜６０００ｃｍ2／ｇが好ましく、２５００〜４０００ｃｍ2／ｇがより好ましい。１５００ｃｍ2／ｇ未満では、強度発現性が悪くなる場合があり、６０００ｃｍ2／ｇを超えると優れた膨張性能が得られない場合がある。
【００１２】
本発明に使用されるシリカ質微粉末とは、特に限定されるものではないが、シリカフュ−ム、高炉スラグ、フライアッシュ、ケイソウ土や溶融シリカ等のシリカダスト等を総称するものである。シリカ質微粉末は、ポップアウト現象の抑制効果の他に、コンクリ−トの防水性を向上させる効果も奏する。
【００１３】
本発明に使用される石灰石微粉末とは、特に限定されるものではないが、天然に産出する炭酸カルシウムを主成分とする鉱石を総称するものである。石灰石微粉末は、シリカ質微粉末のように防水性を向上させる効果は有しないが、ポップアウト現象の抑制効果は充分に有し、さらに地域によっては安価に入手できるという利点がある。
【００１４】
本発明に使用されるシリカ質微粉末及び／又は石灰石微粉末の粒度は、特に限定されるものではないが、通常、ブレ−ン比表面積で３０００ｃｍ2／ｇ以上が好ましい。３０００ｃｍ2／ｇ未満では、充分なポップアウト抑制効果が得られない場合がある。
【００１５】
本発明の膨張材と、シリカ質微粉末及び／又は石灰石微粉末の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、セメント混和材１００部中、膨張材は５０〜９５部が好ましく、６０〜９０部がより好ましい。膨張材が５０部未満では、充分な膨張性能が得られない場合があり、９５部を超えると充分なポップアウト現象の抑制効果や、防水性の向上効果が得られない場合がある。シリカ質微粉末及び／又は石灰石微粉末は、５〜５０部が好ましく、１０〜４０部がより好ましい。５部未満では、充分なポップアウト現象の抑制効果や、防水性の向上効果が得られない場合があり、５０部を超えると充分な膨張性能が得られない場合がある。
【００１６】
本発明のセメント混和材の配合量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、５〜１５部が好ましく、７〜１３部がより好ましい。５部未満では本発明の効果が充分に得られない場合があり、１５部を超えて使用すると強度発現性が悪くなる場合がある。
【００１７】
本発明のセメントとしては、普通セメント、早強、超早強、低熱及び中庸熱等各種ポルトランドセメントと、これらセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ及びシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末等を混合したフィラーセメント、 並びにアルミナセメント等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
【００１８】
本発明のセメント混和材及びセメント組成物に、砂、砂利等の骨材の他、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン及び凝結調整剤、並びにセメント急硬材、セメント膨張材、ベントナイトやゼオライト等の粘土鉱物、ハイドロタルサイト等のアニオン交換体等のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００１９】
本発明では、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、予めその一部、或いは全部を混合しておいても差し支えない。混合装置としては、既存の如何なる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ及びナウタミキサ等が挙げられる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２１】
実施例１
ＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を配合し、混合粉砕した後、電気炉を用い１３５０℃で２時間熱処理して、表１に示す種々の化合物組成の膨張材を製造し、ブレ−ン比表面積３５００±２００ｃｍ2／ｇに粉砕した。これら膨張材を７５部、石灰石微粉末を２５部の割合で混合してセメント混和材とし、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、セメント混和材を１０部配合し、単位セメント組成物量が３００ｋｇ／ｍ3、水／セメント組成物比＝６２％、ｓ／ａ＝４５％のコンクリートを調製し、長さ変化率、スランプ減少量の測定及びポップアウト試験を行った。結果を表１に併記する。
製造した膨張材を粉末Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により同定し、遊離石灰、Ｃ4ＡＦ、Ｃ2Ｆ及び無水セッコウを主要な構成化合物とすることを確認した。また、化学組成は化学分析により求め、化合物組成は化学分析値を基に、計算により求めた。なお、膨張材Rは、遊離石灰、Ｃ4ＡＦ、Ｃ2Ｆ及び無水セッコウを別々に合成した後に混合して調製したものである。
【００２２】
＜使用材料＞
セメント：市販普通ポルトランドセメント
石灰石微粉末：新潟県青海鉱山産石灰石をブレ−ン比表面積５０００ｃｍ2／ｇに粉砕したもの。
水：水道水
砂：新潟県姫川産、比重２．６２
砂利：新潟県姫川産、比重２．６４
ＣａＯ原料：試薬１級炭酸カルシウム
Ａｌ2Ｏ3原料：試薬１級酸化アルミニウム
Ｆｅ2Ｏ3原料：試薬１級酸化鉄
ＣａＳＯ4原料：試薬１級無水セッコウ
【００２３】
＜測定方法＞
化学分析：JIS R 5202に準じて測定。
化合物組成：遊離石灰含有量をJIS R 5202に準じて測定し、それ以外の化合物については計算により求めた。即ち、Ａｌ2Ｏ3量からＣ4ＡＦ量を算出し、残りのＦｅ2Ｏ3量からＣ2Ｆ量を算出し、次いでＳＯ3量から無水セッコウ量を算出した。
長さ変化率：JIS A 6202 Bに準じて測定。
スランプ減少量：JIS A 1101に準じてスランプを測定し、練り上がり直後のスランプ値から６０分後のスランプ値を引いた値で表示。なお、環境温度は３０℃とした。
ポップアウト試験：セメント混和材を添加しないで予めコンクリートを調製しておき、傾胴ミキサにコンクリ−トを投入し、１２回転／分の速さでミキサをアジテ−トしながらセメント混和材を後添加し、１０分後に排出して、縦１ｍ、横５０ｃｍ、高さ１０ｃｍの型枠内へ打設しポップアウト現象を確認した。なお、環境温度は２０℃とした。
【００２４】
【表１】
0004459380.tif 000002
【００２５】
表１より、本発明のセメント混和材及びセメント組成物は、コンクリートに優れた膨張性能や流動性の保持性能を付与し、しかもポップアウト現象を防止していることが分かる。
【００２６】
実施例２
工業原料であるＣａＯ原料、Ａｌ2Ｏ3原料、Ｆｅ2Ｏ3原料及びＣａＳＯ4原料を配合し、ロータリーキルンを用いて１４００℃で熱処理することで、表２に示す組成の膨張材を製造したこと以外は、実施例１と同様に行った。表３に化学組成から算出した化合物組成、表４に測定結果を示す。なお、比較のために市販の２種類の膨張材についても同様の実験を行った。
【００２７】
＜使用材料＞
ＣａＯ原料：新潟県青海鉱山産石灰石
Ａｌ2Ｏ3原料：中国産ボ−キサイト
Ｆｅ2Ｏ3原料：工業用酸化鉄
ＣａＳＯ4原料：タイ産天然無水セッコウ
市販膨張材Ａ：カルシウムサルホアルミネ−ト系膨張材
市販膨張材Ｂ：石灰系膨張材
【００２８】
【表２】
0004459380.tif 000003
【００２９】
【表３】
0004459380.tif 000004
【００３０】
【表４】
0004459380.tif 000005
【００３１】
表４より、本発明のセメント混和材及びセメント組成物は、コンクリートに優れた膨張性能や流動性の保持性能を付与し、しかもポップアウト現象を防止していることが分かる。
【００３２】
実施例３
実施例２の本発明の膨張材を使用し、表５に示すシリカ質微粉末の種類と量を変えてセメント混和材としたこと以外は、実施例２と同様に行った。なお、防水性試験も併せて実施した。結果を表５に併記する。
【００３３】
＜使用材料＞
シリカ質微粉末▲１▼：市販の高炉スラグをブレ−ン比表面積５０００ｃｍ2／ｇに粉砕したもの。
シリカ質微粉末▲２▼：市販のシリカフュ−ム、ブレ−ン比表面積２０００００ｃｍ2／ｇ。
シリカ質微粉末▲３▼：市販のフライアッシュをブレ−ン比表面積５０００ｃｍ2／ｇに粉砕したもの。
シリカ質微粉末▲４▼：市販のケイソウ土をブレ−ン比表面積５０００ｃｍ2／ｇに粉砕したもの。
シリカ質微粉末▲５▼：シリカ質微粉末▲１▼とシリカ質微粉末▲２▼の等量混合物、ブレ−ン比表面積１０２５００ｃｍ2／ｇ。
シリカ質微粉末▲６▼：シリカ質微粉末▲２▼と石灰石微粉末の等量混合物、ブレ−ン比表面積１０２５００ｃｍ2／ｇ。
【００３４】
＜測定方法＞
防水性試験：φ１５×３０ｃｍ、中心孔の直径２．０ｃｍの円空供試体を作成し、材齢１日で脱型後、材齢7日までの６日間水中養生を施した後、透水性試験を実施した。試験方法はアウトプット方式とし、試験体外側から水圧１０ｋｇ／ｃｍ2を４８時間加え、中心孔から出る水量を測定し、セメント混和材を配合していないコンクリ−トの透水量を１００とした時の相対値を透水比として表した。
【００３５】
【表５】
0004459380.tif 000006
【００３６】
表５より、本発明のセメント混和材及びセメント組成物は、コンクリートに優れた膨張性能を付与すると共に、ポップアウト現象を防止し、防水性を高めることが分かる。
【００３７】
実施例４
実施例２の本発明の膨張材を７５部、シリカ質微粉末▲２▼を２５部の割合で混合したセメント混和材を使用し、セメント組成物中のセメント混和材の配合量を表６に示すように変えたこと以外は、実施例２と同様に行った。また、材齢２８日の圧縮強度を測定した。結果を表６に併記する。
【００３８】
＜測定方法＞
圧縮強度：JIS A 1108に準じて測定。
【００３９】
【表６】
0004459380.tif 000007
【００４０】
表６より、本発明のセメント混和材は、その配合量が増加するにつれて、コンクリートの長さ変化率が大きくなる優れた膨張性能を付与すると共に、ポップアウト現象を防止し、防水性を高めることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材は配合量が少なくても、コンクリートに優れた膨張性能及び流動性の保持性能を付与し、且つ、ポップアウト現象の防止及び防水性の向上が可能である。