(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化第一鉄含有水溶液中の塩化第一鉄を酸素含有気体により酸化させ、析出するオキシ水酸化鉄を分離し、当該オキシ水酸化鉄を塩酸に溶解させるに際し、オキシ水酸化鉄を塩酸に溶解させる前に、水洗することを特徴とする高純度塩化第二鉄水溶液の製造方法。
【請求項２】
酸素含有気体による酸化が、エジェクターによる酸素含有気体の塩化第一鉄含有水溶液への供給によって行うことを特徴とする請求項１に記載の高純度塩化第二鉄水溶液の製造方法。
【請求項３】
析出するオキシ水酸化鉄をフィルタープレスで分離する請求項１または２に記載の高純度塩化第二鉄水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高純度塩化第二鉄水溶液の製造方法に関し、より詳しくは上水処理等における凝集剤としての用途等に適した、不純物を著しく低減化した高純度塩化第二鉄水溶液の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上水処理に使用される凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＰＡＣ）や、硫酸アルミニウム水溶液（硫酸バンド）等が使用されているが、近年、アルミニウムがアルツハイマー病の原因物質と考えられるようになり、上水におけるかかる凝集剤の使用も問題視されてきている。一方、塩化第二鉄水溶液はポリ塩化アルミニウム水溶液や、硫酸アルミニウム水溶液と並び無機系凝集剤で有名ではあるが、上水での使用実績は殆どなく、主に下水処理等に使用されている。上水での使用がない理由として、重金属等の不純物を多く含むことが挙げられる。
【０００３】
塩化第二鉄水溶液の製造方法としては、鉄（くず鉄）を塩酸に溶解して得た塩化第一鉄水溶液に塩素ガスを吹き込む等の酸化反応をさせて得る方法が挙げられる。現在では鉄鋼の酸洗廃液に鉄（くず鉄）を投入したのち塩素を吹き込み塩化第二鉄水溶液とする等の廃棄物のリサイクルによって得ることが多い。この方法では、使用する鉄材の不純物がそのまま塩化第二鉄水溶液に混入してくる。一般的に、鉄材にはマンガン等の金属不純物を多く含んでいる。
【０００４】
塩化第二鉄水溶液の主要な用途としては、各種の金属をエッチングするためのエッチャントが挙げられる。鉄材、ニッケル含有の鉄鋼、銅製プリント基板等を前記エッチャントを用いてエッチングすると、エッチングされた金属がエッチャントに溶解すると共に、溶液中の塩化第二鉄は塩化第一鉄に還元されてエッチング効果が失われる。エッチング効果がなくなった廃液は、含有する金属不純分を除去しかつ再生され塩化第二鉄水溶液として再使用される。この再生法は、溶解してくる金属不純物の種類により各種のものが提案されており、殆どは金属鉄を使用する方法である。
【０００５】
例えば、特開平５−２５５８６９号は、廃液中にニッケルを含む場合の再生法を、特開平１−１６７２３５号は銅およびニッケルを含む場合の再生法を開示している。これらの方法を採用し、塩化第二鉄水溶液を再生した場合においては、塩化第二鉄水溶液は最初の量に比べて増加することとなるため、この増加分を凝集剤用途等に使用すると効率的である。しかしながら、当該再生法によって得られた塩化第二鉄水溶液は、不純物成分が含まれるため、エッチャントとして使用するためには問題がなくても、凝集剤として使用した場合には問題となり、特に上水の場合には、重金属類が極めて少ない凝集剤が望まれるため、前記再生された塩化第二鉄水溶液の使用は困難であった。
【０００６】
即ち、前述のとおり、エッチャントとして使用された廃液には、被エッチング金属中に含まれる不純物が混入している。この廃液の再生に関して、従来の鉄材等を投入して不純物金属と鉄材をイオン交換して除去する方法では、イオン化傾向の大きい金属の除去には不適であると同時に鉄材に含まれる不純物が逆に液に溶け込むことになる。従って、この方法による再生には限界がある。そこで、塩化第二鉄水溶液を更に高純度化するための方法が望まれていた。
【０００７】
一般的に、溶液中の不純物を低減する方法としては晶析法が使用されるが、これを塩化第二鉄水溶液に適用した場合においては次の問題がある。塩化第二鉄水溶液から塩化第二鉄結晶を析出させると通常６水塩の結晶が得られるので、この結晶を取得して溶解させれば、高純度の塩化第二鉄水溶液を得ることが理論的には可能である。しかし、濃度６０質量％以上の溶液では、すべての塩化第二鉄が結晶となるために不純物の除去は不可能であり、実際５５質量％以上で析出させると結晶がシャーベット状となり液との分離が難しくなる。従って、これ以下の濃度で行わなければならないが、一方で冷却費用が少なくて済む２０℃での結晶析出濃度は４８質量％であるから、晶析法の場合は、極めて狭い濃度範囲での操作が必要となり、また効率的ではない。また、本来的に晶析法では、濃縮のためのエネルギーコストが大きいのが欠点である。
【０００８】
また、アルカリあるいは各種のアニオンを含有する溶液を投入して、金属を水酸化物等にして除去する方法がある。特開平７−１６５４２７号には、アルカリを用いて中和して水酸化物の沈殿を得て、その後塩酸にて溶解し精製塩化第二鉄水溶液を得る方法が開示されている。しかし、この方法では、すべての金属不純物に適応できるというわけでもなく、例えばアルカリで沈殿反応する金属不純物は除去できず、アルカリ中の不純物も問題となる。また、アルカリを多量に必要とすることも欠点である。
【０００９】
また、特開昭５７−６７０２７号には、塩化第一鉄溶液中の塩化第一鉄を塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩等の過酸化物と反応させて塩基性塩化第二鉄沈殿物を生成させ、これを塩酸と反応させることを特徴とする遊離酸の少ない塩化第二鉄溶液を生成させる方法が開示されている。しかし、この方法では、すべての鉄分が塩基性塩化第二鉄沈殿物となるために不純物の除去は不可能であり、また、使用する薬剤が高価であるという欠点を有する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来の再生方法で得られる塩化第二鉄水溶液における不純物の問題点を解決し、上水場等で使用が可能となる不純物が極めて少ない高純度塩化第二鉄水溶液を製造する方法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はエッチングに使用され不純物を多く含有する塩化第二鉄水溶液を原料として、不純物の少ない高純度塩化第二鉄液を製造する方法に関して、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、塩化第一鉄含有水溶液中の塩化第一鉄を酸素含有気体により酸化させ、析出するオキシ水酸化鉄を分離し、当該オキシ水酸化鉄を塩酸に溶解させることを特徴とする高純度塩化第二鉄水溶液の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の具体的手段は次のとおりである。
原料となる塩化第一鉄水溶液は、例えばエッチング等に使用された不純物を多量に含む塩化鉄水溶液から、特定の重金属を除去するために、鉄材および／または鉄粉を投入して、当該重金属を除去すると同時に塩化第二鉄を塩化第一鉄に還元することにより得られるものである。
【００１４】
次に、その塩化第一鉄水溶液に酸素含有気体を通気して、下記（１）の反応を起こして塩化第二鉄とオキシ水酸化鉄を製造する。酸素含有気体としては、酸素の他、空気等が挙げられる。
12FeCl2 + 3O2 + 2H2O → 8FeCl3 + 4FeOOH・・・・・・・・・・・（１）
【００１５】
この反応を効率的に行うためには、エジェクターを用いて、酸素含有気体を塩化第一鉄水溶液に供給する方式が、安価であると共に温和な反応条件ながら高い反応速度を示すので好ましい。反応により析出したオキシ水酸化鉄を含有するスラリーをフィルタープレス等で濾別した後に、当該オキシ水酸化鉄を塩酸に溶解し、下記（２）の反応で塩化第二鉄を生成させる。
FeOOH + 3HCl → FeCl3 + 2H2O ・・・・・・・・・・・（2）
【００１６】
オキシ水酸化鉄を塩酸で溶解する前に水洗すると、更に純度の高い塩化第二鉄水溶液を得ることができる。
【００１７】
エッチングに使用された塩化鉄水溶液に対し、直接（１）の操作によってオキシ水酸化鉄を得ることも可能である。例えば、通常のシャドウマスク(材料鉄板)のエッチングでは、エッチング後の廃液の主成分は、塩化第二鉄と塩化第一鉄であり、この場合には全てを塩化第一鉄に還元する必要はなく、直接酸素含有気体により酸化したほうがむしろ効率的である。
【００１８】
本発明を更に詳しく説明する。
エッチングに使用された塩化第二鉄溶液は、還元された塩化第一鉄およびエッチングした鉄鋼等を由来とする不純物を含む水溶液である。不純物としては、例えばインバー鋼（鉄：６４質量％、ニッケル：３６質量％）をエッチングした場合はニッケルが、銅をエッチングした場合には銅を大量に含む。これらの不純物は、鉄材および／または鉄粉を投入することによって、金属鉄とのイオン交換反応によって鉄表面に金属体として析出させ、濾過により除去される。この技術としては、例えば特開平5-255869号等が挙げられる。
【００１９】
しかしこの方法では、鉄よりもイオン化傾向の大きい金属は除去できず、更に系内に投入した鉄材および／または鉄粉の溶解によってこれらに含まれる金属が塩化鉄水溶液に溶出することとなる。鉄材および／または鉄粉中の不純物としては、マンガン、亜鉛、鉛、アルミニウム、砒素等が挙げられるが、これらの不純物はすべて鉄よりもイオン化傾向が大きく、従ってこの工程では除去することは不可能である。これら不純分は反応を進めていくうちに徐々に貯えられて、系内での濃度が高くなっていく。
【００２０】
本発明は、主として上記の鉄材および／または鉄粉によるイオン化傾向の低い金属除去が終わった後の塩化第一鉄溶液に、空気等の酸素含有気体を供給しながら酸化させて、塩化第二鉄と同時にオキシ水酸化鉄を生成させるものである。系内に溶解している各種イオンは、既にその物質の高酸化状態にあるため、この酸素（空気）による酸化反応に影響されることは少ない。従って、酸素（空気）による酸化が終わり、塩化第二鉄溶液と析出したオキシ水酸化鉄が共存するスラリーにおいては、金属不純物の大部分が塩化第二鉄溶液中に存在し、オキシ水酸化鉄側に蓄積することは少ない。そこで、そのスラリーをフィルタープレス等によって濾過分離すれば、金属不純物が濃縮された塩化第二鉄溶液と、金属不純物の少ないオキシ水酸化鉄が分離して得られる。
【００２１】
しかし、フィルタープレス等を使用して分離したとしても、金属不純物を完全に分離することはできない。すなわち、本発明者等による実験の結果では、フィルタープレス後のオキシ水酸化鉄にはまだ３０質量％程度の水分が含まれており、その水分中には金属不純物が多量に存在している。また、オキシ水酸化鉄の表面には、金属不純物が濃縮された塩化第二鉄水溶液が多量に付着している。そこで、得られたオキシ水酸化鉄を水で洗浄することで、表面に付着している塩化第二鉄溶液および金属不純物を分離除去して、不純物の更に少ないオキシ水酸化鉄を得ることができる。
【００２２】
上記工程で得られた不純物の少ないオキシ水酸化鉄を、不純物の少ない塩酸で溶解すれば、金属不純物の少ない高純度塩化第二鉄水溶液を製造することができる。これらの一連の反応は、早い反応速度を得るためには４０〜９５℃の温度で実施するのが良く、特に８０〜９０℃で実施するのが好ましい。
得られた高純度塩化第二鉄水溶液は、上水処理等における凝集剤としての用途に特に適したものであるが、エッチャント等の通常の用途にも使用可能である。
【００２３】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００２４】
実施例、比較例２
８０℃に加温した塩化第一鉄水溶液に、エジェクターにより空気を供給し、オキシ水酸化鉄沈殿物を含有するスラリーを製造し、フィルタープレスで分離してオキシ水酸化鉄を得た。得られたオキシ水酸化鉄1ｋｇに対し純水1ｋｇを加え、３０分攪拌した後に濾過分離した。これを、８０℃に加温した３５％塩酸１リットル中に添加して、攪拌しながら溶解させた（実施例）。またこれと同時に、上記のフィルタープレスで分離したオキシ水酸化鉄について純水による洗浄なしに、そのまま８０℃に加温した塩酸１リットルに溶解したものも調製した。３０分後、加温を止め、放冷した後に濾過し、各々の濾液である塩化第二鉄水溶液中の金属不純物濃度を分析した。結果を表１に示した（比較例２）。
【００２５】
比較例１
実施例１で用いたものと同じ塩化第一鉄水溶液に鉄粉を添加し、鉄粉表面に金属不純物の一部を析出させ濾過分離した。濾液に塩素ガスを吹き込むことにより酸化して塩化第二鉄水溶液を得た。当該水溶液中の金属不純物濃度を分析した。結果を表１に示した。なお、各実施例および比較例１において、塩化第二鉄水溶液中の塩化第二鉄濃度は、通常品中の濃度である４５．５％に換算して表1に示した。
【００２６】
【表１】
0004505951.tif 000002
【００２７】
この結果からわかるように、実施例では、多くの種類の金属不純物が比較例に比べて大幅に減少していることが分かった。また、塩酸に溶解する前のオキシ水酸化鉄を水で洗浄するとその効果は更に大きく、より不純物の少ない塩化第二鉄溶液が調製できる。
【００２８】
特に注目に値するのは、有毒であるが除去が困難である非金属のヒ素や、上水での使用を考えた時に問題となるアルミニウム、マンガン等の卑金属濃度が大幅に減少するということである。従って、本発明を用いて高純度塩化第二鉄水溶液を製造することは、極めて価値があることが理解できる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、金属不純物の少ない高純度塩化第二鉄水溶液を製造することが可能であり、当該水溶液は、上水場等の広範囲な用途が期待できるものである。