(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質担体よりなるコート層と、該コート層に担持された貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれ該コート層に担持されたNOx 吸蔵材とよりなり、常時は酸素過剰のリーン雰囲気で燃焼させ間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気の比率を制御する燃焼システムの排気系に用いられるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、
該コート層は、孔径 0.1〜20μｍの細孔が全体の細孔容積の60％以上を占め、孔径10〜20μｍの細孔が全体の細孔容積の20％以上を占めることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記細孔は、粒径0.08〜30μｍの可燃性粒状物質を前記コート層中に10〜50重量％添加し、それを酸化性雰囲気中にて焼成することで形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の有害成分を一層効率よく浄化できるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。本発明の排ガス浄化用触媒は、常時は酸素過剰のリーン雰囲気で燃焼させ間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気の比率を制御する燃焼システムの排気系に用いられ、間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気とされた時のNOx 浄化率が大きく向上する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（CO2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。
【０００３】
このリーンバーンにおいては、排ガスが酸素過剰雰囲気であるため、通常の三元触媒ではNOx の還元浄化が困難である。そこで常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、間欠的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００４】
このNOx の吸蔵・放出作用をもつNOx 吸蔵材としては、アルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類元素が知られ、例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持したNOx 吸蔵還元型触媒が提案されている。
【０００５】
これらのNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがって、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００６】
なお、排ガスをパルス状にストイキ〜リッチ条件とするには、空燃比をパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気とすることで行われ、空燃比をパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気とすることは「リッチスパイクを打つ」と称されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで従来のシステムにおいては、リッチスパイクの時間は数秒程度である。これは、リッチスパイクの時間が長いとその分 CO2の生成量が増大し、かつ燃費が悪化するからである。
【０００８】
ところが従来のNOx 吸蔵還元型触媒においては、リッチスパイクの時間が短い場合には吸蔵されているNOx を十分に還元浄化することが困難であるために、リッチスパイクの時間を短縮するには限界があった。
【０００９】
つまり CO2の生成の面ではリッチスパイクの時間は短いほど好ましいのに対し、NOx の還元浄化の面ではリッチスパイクの時間は長いほど好ましく、両者は背反事象の関係にある。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、吸蔵されているNOx を短時間のリッチスパイクで効率よく還元浄化すること、あるいはより短いリッチスパイクで高いNOx 浄化効率が得られるようにすることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質担体よりなるコート層と、コート層に担持された貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれコート層に担持されたNOx 吸蔵材とよりなり、常時は酸素過剰のリーン雰囲気で燃焼させ間欠的にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気の比率を制御する燃焼システムの排気系に用いられるNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、
コート層は、孔径 0.1〜20μｍの細孔が全体の細孔容積の60％以上を占め、孔径10〜20μｍの細孔が全体の細孔容積の20％以上を占めることにある。
【００１２】
そして細孔は、粒径0.08〜30μｍの可燃性粒状物質をコート層中に10〜50重量％添加し、それを酸化性雰囲気中にて焼成することで形成されたものであることが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
従来のNOx 吸蔵還元型触媒としては、ハニカム基材の表面にアルミナなど多孔質担体からなるコート層が形成され、そのコート層に貴金属とNOx 吸蔵材とが担持されたものが一般的である。しかし従来のNOx 吸蔵還元型触媒では、担持方法と金属薬液の特性から、NOx 吸蔵材はコート層の表面から内部までほぼ均一に担持されているのに対し、貴金属はコート層の表面に多く担持されている。そのためコート層内部のNOx 吸蔵材に吸蔵されたNOx の還元効率が低いという問題がある。
【００１４】
また従来のNOx 吸蔵還元型触媒に用いられている多孔質担体の細孔の孔径は、約0.01μｍ程度ときわめて微細である。またコート層は担体粉末が緻密に充填して構成されている。そのためコート層内のガス拡散性が低く、リッチスパイク時に排ガスがコート層内部まで十分に拡散できていないことが考えられる。
【００１５】
そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、孔径 0.1〜20μｍの細孔が全体の細孔容積の60％以上を占め、孔径10〜20μｍの細孔が全体の細孔容積の20％以上を占めるコート層としている。
【００１６】
細孔の孔径が0.01〜20μｍの領域では、ガス拡散速度係数が連続的に変化し、その変化量は細孔径に比例する。したがって本発明におけるコート層では、孔径が 0.1〜20μｍの細孔が大部分を占めているので、孔径が0.01μｍの細孔が大部分を占める従来のコート層に比べて細孔径が10〜2000倍となり、細孔中をガスが拡散する速度も10〜2000倍となる。したがって短時間のリッチスパイクでも、排ガスがコート層の内部まで到達可能となり、コート層内部のNOx 吸蔵材に吸蔵されているNOx を還元浄化することが可能となる。
【００１７】
また孔径10〜20μｍの細孔には、毛細管現象によって貴金属薬液の溶液が十分に浸透する。すなわちコート層の内部にまで細孔に沿った形で貴金属が担持されるので、コート層内部においてもNOx 吸蔵材と貴金属とが近接している。したがってコート層内部におけるNOx 吸蔵材の利用効率が高まるとともに、コート層内部のNOx 吸蔵材に吸蔵されたNOx の還元効率がさらに向上する。
【００１８】
つまり孔径10〜20μｍの細孔は、ガスの拡散通路となるとともに貴金属及びNOx 吸蔵材の担持場でもあるので、排ガスと触媒成分との接触確率が著しく高まり、短時間のリッチスパイクで高いNOx 浄化効率が得られる。したがって本発明の排ガス浄化用触媒によれば、リッチスパイクの時間をさらに短縮することが可能となり、燃費が向上するとともに CO2の排出を一層抑制することができる。
【００１９】
孔径 0.1〜20μｍの細孔が全体の細孔容積の60％未満であると、ガス拡散性が低下してリッチスパイク時のNOx 浄化能が低下する。また孔径10〜20μｍの細孔が全体の細孔容積の20％未満では、コート層内部の貴金属担持量が低下するため、NOx 吸蔵材の利用効率が低下しNOx 浄化能が低下する。
【００２０】
多孔質担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどが例示され、このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。中でも活性の高いγ−アルミナを用いるのが好ましい。
【００２１】
コート層に担持される貴金属としては、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム（Ir）などが例示される。中でも活性の高いPtが特に好ましい。またこの貴金属の担持量は、触媒１リットル当たり 0.1〜10ｇとすることが好ましい。これより少ないと浄化活性が不足し、これより多く担持しても効果が飽和するとともに高価となる。
【００２２】
コート層に担持されるNOx 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種である。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが例示される。アルカリ土類金属としては、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示される。
【００２３】
このNOx 吸蔵材の担持量は、触媒１リットル当たり0.01〜１モルの範囲とすることが望ましい。担持量がこの範囲より少ないとNOx 吸蔵量が低下するためNOx 浄化能が低下し、この範囲より多くなると貴金属がNOx 吸蔵材に覆われて活性が低下するようになる。
【００２４】
コート層の厚さには特に制限がないが、一般には基材１リットル当たり 120〜 300ｇの付着量とされる。またコート層が形成される基材としては、コージェライトなどの耐熱性セラミックスあるいはメタルなどが用いられ、その形状はハニカム形状ばかりでなく粒状とすることも可能である。
【００２５】
孔径 0.1〜20μｍの細孔が全体の細孔容積の60％以上を占め、孔径10〜20μｍの細孔が全体の細孔容積の20％以上を占めるようにコート層を形成するには、粒径0.08〜30μｍの可燃性粒状物質をコート層中に10〜50重量％添加し、それを酸化性雰囲気中にて焼成することで行うことができる。
【００２６】
つまり、多孔質担体粉末に粒径0.08〜30μｍの可燃性粒状物質を10〜50重量％混合した混合粉末を用い、従来と同様にしてバインダ成分などとともにスラリー化する。これをハニカム基材などの表面にウェットコートし、大気中などの酸化性雰囲気中にて焼成してコート層を形成する。焼成時には可燃性粒状物質が焼失し、その跡に細孔が形成される。そして可燃性粒状物質が焼失して生成したガスは、コート層を貫通して表面から外部へ排出されるので、細孔は外部と連通する。そして焼結により細孔径が若干縮小しあるいはスラリー中で可燃性粒状物質が凝集又は破砕して、その結果、孔径 0.1〜20μｍの細孔が全体の細孔容積の60％以上を占め、孔径10〜20μｍの細孔が全体の細孔容積の20％以上を占めるようになる。
【００２７】
用いられる可燃性粒状物質としては、燃焼によって完全に焼失するものが望ましく、パルプ粉末、カーボン粉末、パラフィン粉末、有機高分子体粉末などを用いることができる。この可燃性粒状物質は、コート層中に10〜50重量％となるように混合される。この量が10重量％未満あるいは粒径が0.08μｍ未満では、孔径 0.1〜20μｍの細孔が全体の細孔容積の60％以上を占めることが困難となり、粒径が30μｍを超えあるいは50重量％を超えて混合すると焼成後のコート層の強度が低下して使用時に剥離などの不具合が発生する場合がある。
【００２８】
コート層に貴金属を担持するには、貴金属の錯体あるいは硝酸塩などの薬液の水溶液あるいはアルコール溶液を用い、コート層に所定量含浸させた後乾燥・焼成することが望ましい。貴金属はコート層の表面に吸着して担持するとともに、コート層表面に開口する孔径10〜20μｍの細孔内にも水溶液が含浸するため、その細孔に沿う形で細孔内にも貴金属を担持することができる。
【００２９】
またコート層にNOx 吸蔵材を担持するには、NOx 吸蔵材の酢酸塩、塩酸塩あるいは硝酸塩などの水溶液あるいはアルコール溶液を用い、貴金属と同様にして担持することができる。NOx 吸蔵材は担体に対する吸着性が低いので、どのようにして担持してもコート層の表面から内部までほぼ均一に担持することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３１】
（実施例１）
アルミナ粉末とチタニア粉末を重量比で１対１で混合した混合粉末 100重量部と、アルミナゾル（アルミナ40重量％）65重量部と、水 190重量部を混合した。さらに粒径 0.085μｍのカーボン粉末を固形分の30重量％となるように混合し、スラリーを調製した。
【００３２】
次にコージェライト製のハニカム基材（容量35cc）を用意し、上記スラリー中に浸漬し引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、大気中にて 600℃で１時間焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり 270ｇ形成された。
【００３３】
このコート層の中心細孔径と、細孔容積を水銀ポロシメータにて測定し、孔径 0.1〜20μｍの細孔が全体の細孔容積に占める割合と、孔径10〜20μｍの細孔が全体の細孔容積に占める割合を算出した。結果を表１に示す。
【００３４】
得られたコート層をもつハニカム基材を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬して吸水させ、 250℃で15分間乾燥し 500℃で30分間焼成してBaを担持した。さらに濃度15ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に15分間浸漬し、250℃で15分間乾燥してBaを炭酸バリウムとした。Baの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり 0.2モルである。
【００３５】
次に、Baが担持されたコート層をもつハニカム基材を所定濃度の硝酸白金水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後、 300℃で15分間乾燥し 500℃で30分間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり２ｇである。
【００３６】
さらに硝酸カリウム水溶液と硝酸リチウム水溶液を用い、同様にしてＫとLiをそれぞれハニカム基材１Ｌあたり 0.1モル担持した。
【００３７】
（実施例２）
粒径が６μｍのカーボン粉末を用いたこと、及び焼成条件を 700℃で７時間としたこと以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、同様に中心細孔径と、孔径 0.1〜20μｍの細孔が全体の細孔容積に占める割合と、孔径10〜20μｍの細孔が全体の細孔容積に占める割合を算出した。結果を表１に示す。そして実施例１と同様にPtとNOx 吸蔵材を担持した。
【００３８】
（実施例３）
粒径が25μｍのカーボン粉末を用いたこと、及び焼成条件を 700℃で12時間としたこと以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、同様に中心細孔径と、孔径 0.1〜20μｍの細孔が全体の細孔容積に占める割合と、孔径10〜20μｍの細孔が全体の細孔容積に占める割合を算出した。結果を表１に示す。そして実施例１と同様にPtとNOx 吸蔵材を担持した。
【００３９】
（比較例）
カーボン粉末を用いなかったこと以外は実施例１と同様にしてコート層を形成し、同様に中心細孔径と、孔径 0.1〜20μｍの細孔が全体の細孔容積に占める割合と、孔径10〜20μｍの細孔が全体の細孔容積に占める割合を算出した。結果を表１に示す。そして実施例１と同様にPtとNOx 吸蔵材を担持した。
【００４０】
＜試験・評価＞
【００４１】
【表１】
0004450984.tif 000002
【００４２】
表１より、カーボン粉末を添加することで中心細孔径が 0.1〜20μｍの範囲となり、孔径 0.1〜20μｍの細孔が全体の細孔容積に占める割合が65％以上であり、孔径10〜20μｍの細孔が全体の細孔容積に占める割合が20％以上となっていることがわかる。またカーボン粉末の粒径が大きいほど細孔径と上記割合も大きくなり、カーボン粉末の粒径が0.08μｍ以上の範囲が好ましいことがわかる。
【００４３】
次に、実施例１〜３及び比較例の触媒を評価装置にそれぞれ配置し、表２に示すリッチガスとリーンガスをそれぞれ入りガス温度 600℃で、 2.5分毎に交互に流すのを５時間行う熱処理を行った。
【００４４】
【表２】
0004450984.tif 000003
【００４５】
熱処理後の各触媒について、表３に示すリッチガスを10分間流した後、リーンガスに切り換え、NOx が飽和するまでリーンガスを流した。その後リッチスパイクガスを３秒間打ち、再びリーンガスに切り換えて、リッチスパイク時に触媒に吸蔵されたNOx 量を測定した。入りガス温度が 300℃と 400℃の場合についてそれぞれ測定した。結果を図１に示す。
【００４６】
【表３】
0004450984.tif 000004
【００４７】
また実施例１の触媒と比較例の触媒について、リッチスパイク後にリーンガスに切り換えてから、出ガス中のNOx 濃度を時間の経過とともに連続的に測定して、NOx 吸蔵曲線を作成した。測定条件は、入りガス温度が 300℃であり、ガス流量は50Ｌ／分（SV＝86,000hr-1）である。結果を図２に示す。
【００４８】
図１より、比較例の触媒に比べて各実施例の触媒はリッチスパイク後のNOx 吸蔵量が多いことが明らかである。各実施例の触媒と比較例の触媒とは同じだけNOx を吸蔵できる容量があるにも関わらず、このような差が生じたのは、実施例の触媒では吸蔵されていたNOx がリッチスパイク時に十分還元されたのに対し、比較例の触媒では短時間のリッチスパイクでは還元しきれなかったためと考えられる。
【００４９】
また図２より、実施例１の触媒では、リーンガスに切り換えてから約20秒間はNOx の放出がなく、NOx は完全に触媒に吸蔵されている。一方比較例の触媒では、リーンガスに切り換えた直後からNOx 濃度が高くなっている。
【００５０】
実施例１の触媒と比較例の触媒とは同じだけNOx を吸蔵できる容量があるにも関わらず、このような差が生じたのは、比較例の触媒ではNOx の吸蔵速度が遅いために触媒に流入するNOx を吸蔵しきれないのに対し、実施例１の触媒ではNOx が速やかに吸蔵されたからと考えられる。つまり実施例１の触媒では、孔径の大きな細孔を十分に有しているために、ガス拡散性に優れていることが示されている。
【００５１】
なお図２から初期のNOx 吸蔵速度を算出した結果、実施例１の触媒では 0.006mmol／秒、比較例の触媒が 0.003mmol／秒であって、実施例１の触媒は比較例の触媒に比べて２倍の速度でNOx を吸蔵している。
【００５２】
次に、実施例２〜３の触媒と比較例の触媒について、コート層の断面のPtの分布状態をEPMA分析により解析した。結果を図３〜図５に示す。
【００５３】
図３〜図５より、比較例の触媒ではコート層の表面のみにPtが担持されているのに対し、各実施例の触媒ではコート層の内部にまでPtが担持されていることが観察される。つまり各実施例の触媒では、コート層に中心細孔径が 0.2〜３μｍの細孔を多く有しているため、硝酸白金水溶液がその細孔内にも含浸されたことによって、細孔に沿うようにコート層内部までPtが担持されたと考えられる。
【００５４】
したがって各実施例の触媒では、コート層の内部でもPtによる反応が生じ、またガス拡散性の向上も相まって、図１及び図２に示されたようにリッチスパイク後に高いNOx 吸蔵量を示し、大きなNOx 吸蔵速度が発現されたと考えられる。
【００５５】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、高いNOx 吸蔵能を示すとともにリッチスパイク時のNOx の還元効率が向上する。また従来と同等のNOx 浄化能とすれば、リッチスパイクの時間を短縮することができ、 CO2の生成が抑制されるとともに燃費も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例の触媒のリッチスパイク後のNOx 吸蔵量を示すグラフである。
【図２】実施例１及び比較例の触媒のNOx 吸蔵能を示すグラフである。
【図３】実施例２の触媒におけるコート層のPt分布を示すEPMA写真である。
【図４】実施例３の触媒におけるコート層のPt分布を示すEPMA写真である。
【図５】比較例の触媒におけるコート層のPt分布を示すEPMA写真である。
【図１】
0004450984.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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