(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも片面にアルミナ水和物を主成分とするインク受理層の塗液を塗工・乾燥して形成されるインクジェット記録材料において、該インク受理層中に少なくともポリビニルアルコール、メタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物、ホウ酸またはホウ酸塩、及び硝酸、酢酸、塩酸から選ばれる１種以上の酸を含有することを特徴とするインクジェット記録材料。
【請求項２】
該支持体と該インク受理層の間に顔料層を設けたことを特徴とする請求項１記載のインクジェット記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録材料に関するものであり、特に顔料インクに適したインクジェット記録材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェットプリンターやプロッターの目ざましい進歩により、フルカラーでしかも高精細な画像が容易に得られるようになってきた。
【０００３】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録材料に付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。インクジェットプリンターやプロッターはコンピューターにより作成した文字や各種図形等の画像情報のハードコピー作成装置として、種々の用途において近年急速に普及している。特に多色インクジェット方式により形成されるカラー画像は製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較しても遜色のない記録を得ることが可能であり、さらに作成部数が少ない用途においては、印刷技術や写真技術によるよりも安価で済むことから広く応用されつつある。
【０００４】
さらに、用途の多様化に伴い、大判のポスターやＰＯＰアート、製図用途に使用されることが多くなってきている。これら用途ではインクジェットの高鮮鋭性を活かせ、色彩性も優れていることから、良好な画像を得ることが可能であり、宣伝効果が大きいものとなる。これらへの適用はパーソナルコンピュータレベルで、鮮鋭性や色彩性といった画像再現性や色再現性に優れた画像を簡単に得ることが可能であるためであり、インクジェット記録材料を多用する理由ともなっている。
【０００５】
これらインクジェット記録装置の高性能化や用途の多様化により、インクジェット記録に対するニーズは高まっており、その結果記録装置或いはインクジェット記録材料に求められる特性も要求もかなり高度になってきている。例えば、大判ポスターやＰＯＰアート、また写真画像を出力する用途の場合、その用途が屋内外の展示や個人の記録保存といったものであるため、従来以上に画像の耐候性、画像保存性が求められるようになっている。このような要望に対し、インク及びインクジェット記録材料の改良が進んでおり、従来よりはかなり良好な保存性が得られるようになってきている。しかしながら、特に耐光性に関しては未だ銀塩写真のレベルには到達しておらず、要求が満たされていないのが現状である。
【０００６】
このような要求を満たすために、最近では顔料タイプのインクが使用されるようになってきている。顔料インクは光劣化も少なく、水によって再溶解しないため、染料タイプのインクよりも耐候性、画像保存性が向上することが知られている。しかし、インク中の色材顔料は染料と異なり溶媒に不溶であるため、インク中の色材顔料を安定に分散させる必要があり、インク中の色材顔料の比率を容易に上げられない。また、染料インクのように着色効率が高くなく、鮮明な発色を得にくい。
【０００７】
そのため、インクジェット記録材料に対する要求も必然的に高まってきている。顔料インクの吸収性を向上させる方法として、支持体上に塗工するインク受理層を厚くすることが考えられる。この方法でインク吸収性は改善されるが、インクが原紙方向に深く浸透するため、発色性が低下する。前述したように顔料インクの場合、染料インクと比較して鮮明な発色を得にくいため、インクが深く浸透すると発色性は著しく低下してしまう。さらにインク受理層を有しないインクジェット記録材料ではさらにその低下は著しい。
【０００８】
これらインクジェット記録材料は、良好なインクジェット記録性能を得る等の目的で、無機超微粒子を含有するインクジェット記録材料が提案され、一次粒子径が３ｎｍ〜３０ｎｍである主として気相法による合成シリカを使用するインクジェット記録材料が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００９】
また、非吸収性支持体上に無機超微粒子、ポリビニルアルコール及びホウ酸またはその塩を含有させた塗層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献３〜５参照）。この方法によれば、塗層の乾燥塗工量が少ない場合には、ひび割れを発生させずに塗層を得ることができるが、インクの吸収性が低くく、インク吸収性を向上させるために厚い塗層を設けるには、塗液を室温以上に加温した後に塗工する、もしくは塗工後に冷却する等して、塗液を支持体上でセットさせ、粘度増加剤と無機超微粒子やバインダーと強固な結合を形成させた後、乾燥を行わなければならないため、生産効率が低下するうえ、塗層を厚くしてもインク吸収性は満足のいくものではないことがある。
【００１０】
インクの吸収性を向上させるために下層にシリカ多孔質層を設け、上層にアルミナまたはアルミナ水和物含有層を有するインクジェット記録材料や下層に吸収性顔料含有層、最表層に擬ベーマイトを配した記録材料が提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。
【００１１】
この様な無機超微粒子を含有する光沢発現層の塗液をシリカ多孔質からなる下層上に塗工・乾燥する方法で形成する場合、光沢発現層中のバインダー成分等が吸水性高い下層への落ち込みが発生するため、光沢発現層表面にひび割れが生じやすく、染料インクにおいては、そのひび割れが多いためにインクの吸収性の向上は見られるが、染料インクに比べ発色性の低い顔料インクにおいては、そのひび割れに顔料インクが落ち込むことにより顔料インク特性が低下することがある。
【００１２】
一方、アルミナあるいは、アルミナとコロイダルシリカを含有するインク受理層にメタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物を配合するインクジェット記録材料が提案されているが、キャストコート法を用いたインクジェット紙において光沢性の改善を目的としているため、インク受理層表面のひび割れ、あるいは顔料インクの発色性の点では不十分であった（例えば、特許文献８、９参照）。
【特許文献１】特開平１０−２０３００６号公報
【特許文献２】特開平８−１７４９９２号公報
【特許文献３】特開平７−７６１６１号公報
【特許文献４】特開平１０−１９３７７７号公報
【特許文献５】特開２００２−２０９４号公報
【特許文献６】特開平６−５５８２９号公報
【特許文献７】特開平７−８９２１６号公報
【特許文献８】特開２００２−２７４０１２号公報
【特許文献９】特開２００４−２６１９８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、インク受理層表面にひび割れを生じさせずに顔料インクの高い吸収性と発色性を兼ね備えたインクジェット記録材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、支持体の少なくとも片面にアルミナ水和物を主成分とするインク受理層の塗液を塗工・乾燥して形成されるインクジェット記録材料において、該インク受理層中に少なくともポリビニルアルコール、メタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物、ホウ酸またはホウ酸塩、及び硝酸、酢酸、塩酸から選ばれる１種以上の酸を含有するインクジェット記録材料により解決した。
【００１５】
該支持体と該インク受理層の間に顔料層を設けることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のインクジェット記録材料は、インク受理層にひび割れが無く、高い顔料インクの吸収性と発色性を兼ね備える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明のインクジェット記録材料を詳細に説明する。
【００１８】
本発明者は、顔料インク適性を向上させる方法として、顔料インク中の溶媒と色材顔料とを分離し、顔料インク中の色材顔料をインク受理層表面近傍に分布させることで、吸収性と発色性の改善が可能であると考えた。
【００１９】
そこで本発明者らはインク受理層表面のひび割れをなくし、顔料インク中の色材顔料成分と溶媒分を分離する手法を鋭意検討した結果、アルミナ水和物を主成分とするインク受理層中に少なくともポリビニルアルコール、メタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物、ホウ酸またはホウ酸塩、及び少なくとも硝酸、酢酸、塩酸から選ばれる１種以上の酸を含有するすることで、ひび割れのないインク受理層を設けることが可能となり、効果的に顔料インクを色剤顔料と溶媒分に分離し、顔料インクの吸収性と発色性を兼ね備えたインクジェット記録材料を作製できることを見いだした。
【００２０】
本発明でいう顔料インクとは、色材顔料、分散溶媒、その他の添加剤等からなる記録液体であり、特に限定されない。また、分散溶媒は、水または各種有機溶剤のいずれを用いたものでも良い。
【００２１】
以下に本発明に係わるインク受理層について説明する。
【００２２】
本発明のインク受理層には、アルミナ水和物が主成分として用いられる。
【００２３】
本発明において、主成分とは、インク受理層に含有される顔料の総量の５０質量％以上であることを表す。
【００２４】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、下記の一般式により表すことができる。Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏアルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。
【００２５】
本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。アスペクト比が上記の範囲より小さい場合は、十分なインク吸収性が得られない場合がある。一方アスペクト比が上記の範囲を超える場合は、粒子を揃えてアルミナ水和物を製造することが困難となる。
【００２６】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。
【００２７】
アルコキシドからアルミナ水和物を得る方法としては、特開昭５７−８８０７４号公報、同６２−５６３２１号公報、特開平４−２７５９１７号公報、同６−６４９１８号公報、同７−１０５３５号公報、同７−２６７６３３号公報、米国特許第２，６５６，３２１号明細書等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法として開示されている。これらのアルミニウムアルコキシドとしてはイソプロポキシド、２−ブトキシド等が挙げられる。
【００２８】
本発明で使用するアルミナ水和物において平均一次粒子径が３ｎｍ〜２５ｎｍのアルミナ水和物が好ましい。特に好ましい一次粒子径は５ｎｍ〜２０ｎｍのものである。またこれらが連結した二次粒子径としては、５０ｎｍ〜２００ｎｍにするのが好ましい。
【００２９】
本発明のインク受理層には、特開平８−７２３８７公報等に記載されている気相法アルミナ、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報等に記載されているようなコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているようなシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されているような、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したようなシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイト等のスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化アンチモンゾル等の一次粒子径が１００ｎｍ以下の無機微粒子や軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等をアルミナ水和物と併せて用いることができる。
【００３０】
本発明のインク受理層に用いられるポリビニルアルコールとしては、アルミナ水和物との混合性、塗液粘度の調整、及び成膜性等の点で重合度２０００以上、ケン化度が８８％以上９６％未満のポリビニルアルコールが好ましい。また、シリル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール誘導体も用いることができる。ポリビニルアルコールの配合量は、インク受理層に用いられる顔料の総和１００質量部に対して、４〜２０質量部であることが好ましく、特に６〜１５質量部であることが好ましい。
【００３１】
本発明におけるメタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物は、メタクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステルモノマー、スチレンモノマーの重合により得られる。
【００３２】
本発明におけるメタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物に用いられるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等が挙げられ、これらのモノマー成分の１種以上を使用することができる。これらのメタクリル酸エステルの中でも炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルが好ましい。
【００３３】
本発明におけるメタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物に用いられるメタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステルとしては、メタクリル酸ジメチルアミノメチルエステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等が挙げられ、また、これらの有機酸もしくは無機酸の塩類、またはメタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステルとジメチル硫酸、アクリルクロライド、ベンジルクロライド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリン、エチレンクロルヒドリン、エチレンブロモヒドリン、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル、グリシドール、２，３−ブチレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、メチルハライド、エチルハライド、モノクロル酢酸、モノクロル酢酸エステル、グリシジルメチルアンモニウムクロライド等の４級化剤で４級化して得られるメタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム塩等の使用が可能であり、これらのモノマー成分の１種以上を使用することができる。
【００３４】
本発明のメタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物において、モノマー成分の比率としては、メタクリル酸エステル２０〜９３質量％、メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル５〜４０質量％、スチレンモノマー２〜５０質量％であり、好ましくはメタクリル酸エステル４０〜７０質量％、メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル１５〜３５質量％、スチレンモノマー５〜４０質量％である。
【００３５】
本発明に用いるメタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物の重量平均分子量としては、５，０００〜５０，０００の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明において、メタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物の製造方法としては特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、各種公知の重合法が使用できる。これらの中でも溶液重合法が好ましい。溶液重合法としては、反応容器に前記モノマー成分、溶媒及び重合開始剤を投入、十分混合し、窒素気流中で反応系内を昇温し、溶媒の還流温度以下で２〜３時間程度連続滴下した後、その温度で、４〜８時間程度重合し、重合終了後有機酸もしくは無機酸で中和し水に溶解して得られ、必要により溶媒を溜去して、メタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物の溶液を得る。なお、重合に際してメルカプタン、アゾチオール類、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ジサルファイド等の連鎖移動剤を用いることもできる。
【００３７】
前記溶媒としては、低級アルコールまたは水と低級アルコールからなる混合溶媒を使用することが好ましい。低級アルコールとしては、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等が例示できる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物等、各種公知のものを使用できる。該重合開始剤の使用量は反応速度、分子量等を考慮して適宜決定できるが、通常はモノマー全量に対して０．５〜５質量％程度が好ましい。
【００３８】
本発明におけるメタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物の配合量としては、インク受理層のひび割れを防止するためには、インク受理層の顔料の総量に対して０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【００３９】
本発明において用いられるホウ酸としては、オルトホウ酸だけでなくメタホウ酸、次ホウ酸等が使用できる。ホウ酸塩はこれらの可溶性塩が好ましく、具体的には、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7・１０Ｈ2Ｏ、ＮａＢＯ2・４Ｈ2Ｏ、Ｋ2Ｂ4Ｏ7・５Ｈ2Ｏ、ＮＨ4ＨＢ4Ｏ7・３Ｈ2Ｏ、ＮＨ4ＢＯ2等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４０】
ホウ酸またはホウ酸塩の配合量は、Ｈ3ＢＯ3換算でポリビニルアルコールに対して１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。
【００４１】
本発明において、アルミナ水和物の分散液を安定化させるために、通常は種々の酸類が分散液に添加される。このような酸類としては、硝酸、塩酸、臭化水素酸、酢酸、蟻酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等を挙げることができる。特に、硝酸、酢酸、塩酸から選ばれる１種以上の酸を含有することが好ましい。その配合量はインク受理層の顔料の総量に対して０．１〜５質量％が好ましい。より好ましくは、０．５〜３質量％である。この範囲にすることで、インク受理層表面のひび割れを抑制し、顔料インクの発色性を向上させることができる。
【００４２】
さらに、本発明のインク受理層には、その他の添加剤として、カチオン系染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、粘度安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等を本発明の目的を害しない範囲で適宜添加することもできる。
【００４３】
本発明において、インク受理層の乾燥塗工量は特に限定されるものではないが、インク受理層表面でのひび割れと、顔料インクの発色性、インク吸収性の点から乾燥塗工量の範囲は３〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは５〜２０ｇ／ｍ2である。
【００４４】
本発明においては、該支持体と該インク受理層の間に顔料層を設けることが好ましい。
【００４５】
本発明において、顔料層に用いられる無機顔料としては、公知の白色顔料を１種以上用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料等を用いることができる。上記の無機顔料の中でも、多孔性無機顔料が好ましく、多孔性非晶質合成シリカ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に細孔容積の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。
【００４６】
本発明の顔料層に用いられるバインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉等の澱粉誘導体；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体；カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、ポリビニルアルコール、またはシリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系共重合体ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル系共重合体ラテックス、あるいはこれらの各種共重合体のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性共重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等の水性接着剤、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂ラテックスが挙げられ、これらを１種以上使用できる。これらのバインダーのうち、接着力の点から、ポリビニルアルコール、またはシリル変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール誘導体が好ましい。
【００４７】
本発明の顔料層に使用されるバインダーの配合量としては、顔料インクの吸収性及びインク受理層の表面のひび割れの点から顔料層中の無機顔料の総和１００質量部に対して、３〜７０質量部、好ましくは、５〜５０質量部である。
【００４８】
本発明において、顔料層には、無機顔料の他、接着剤等、さらには顔料インクと染料インクを併用するインクジェット記録方式に適用する場合には上記の他、カチオン性化合物を含有することもできる。また、これらに添加剤として、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤力増強剤、乾燥紙力増強剤等を適宜配合することもできる。
【００４９】
本発明において、顔料層の乾燥塗工量は特に限定されるものではないが、インク受理層表面でのひび割れと、顔料インクの発色性、インク吸収性の点から乾燥塗工量の範囲は３〜３０ｇ／ｍ2、より好ましくは５〜２０ｇ／ｍ2である。
【００５０】
本発明において、顔料層及びインク受理層は、顔料層及びインク受理層の塗液を支持体上に塗工、乾燥して設ける。
【００５１】
本発明において顔料層及びインク受理層を設ける際に、塗工する方法は、特に限定されず、公知の塗工方法を用いることができる。例えば、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スライドリップコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター、サイズプレス等の各種装置により塗工することができる。
【００５２】
本発明において、塗液塗工後に乾燥する方法は、特に限定されず、公知の乾燥方法を用いることができるが、特に熱風を吹きつける方法、赤外線を照射する方法等、加熱により乾燥する方法は、生産性が良く好ましく用いられる。
【００５３】
本発明において、顔料層またはインク受理層を塗工、乾燥後、平坦化をコントロールしたり表面光沢を高めたりする目的で、カレンダー処理により、平滑化しても良い。その際のカレンダー処理装置としては、グロスカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダー等が挙げられる。
【００５４】
本発明に用いる支持体は透明、半透明及び不透明のいずれであっても良く、紙、各種不織布、織布、合成樹脂フィルム、合成樹脂ラミネート紙、合成紙、金属箔、セラミック紙、ガラス板等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを目的に応じて任意に用いることが出来るが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
本発明において支持体として用いる紙としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙、さらに原紙に、澱粉、ポリビニルアルコール等でのサイズプレスやアンカーコート層を設けた原紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙等の塗工紙も含まれる。この様な原紙及び塗工紙に、そのまま本発明における塗層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用しても良い。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例において示す「部」及び「％」は特に明示しない限り質量部及び質量％を示す。
【００５７】
＜支持体１＞
濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＬＢＫＰ７０部、濾水度４５０ｍｌＣＳＦのＮＢＫＰ３０部から成る木材パルプ１００部に、軽質炭酸カルシウム／重質炭酸カルシウム／タルクの比率が３０／３５／３５の顔料５部、市販アルキルケテンダイマー０．１部、市販カチオン系アクリルアミド０．０３部、市販カチオン化澱粉１．０部、硫酸バンド０．５部添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機を用いて坪量１０５ｇ／ｍ2で抄造し支持体１を得た。
【００５８】
＜支持体２＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、白色度９０％）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ、白色度９０％）の１：１混合物をＣＳＦで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、紙力増強剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ2になるように抄造し、紙支持体を作製し、さらに紙支持体の表面（インク受理層が設けられる側）に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ3の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して、５％の割合でアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で２０μｍの厚さになるように押し出しコーティングし、微粗面化処理したクーリングロールを用いて光沢度６０％の樹脂被覆し、支持体２を作製した。
【００５９】
＜メタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物溶液の調整＞
【００６０】
＜共重合物溶液１＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコにイソプロピルアルコール７０部を入れ、還流温度まで昇温、還流温度にて保持したイソプロピルアルコール中へメタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０部、ジメチルアミノエチルエステル−塩化メチル４級化塩３０部、スチレン２０部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに還流温度で５時間反応を行った。次いで３５％塩酸水溶液１６．９部及び水２００部を添加溶解させ、反応溶液中のイソプロピルアルコールを溜去して固形分濃度３３％の共重合物溶液１を得た。
【００６１】
＜共重合物溶液２＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコにイソプロピルアルコール７０部を入れ、還流温度まで昇温し、還流温度にて保持したイソプロピルアルコール中へメタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル２０部、ジメチルアミノエチルエステル３０部、スチレン２０部及び２，２´−アゾビスイソブチロニトリル０．５部からなる混合溶液を２時間かけて滴下し、さらに還流温度で５時間反応を行った。次いで反応溶液中のイソプロピルアルコールを溜去してから３５％塩酸水溶液１６．９部及び水２３０部を添加溶解させ、これにエピクロルヒドリン１５部を加えて８０〜８５℃で２時間反応を行い、固形分濃度３３％の共重合物溶液２を得た。
【００６２】
＜インク受理層塗液１＞
水４００部に１０％硝酸水溶液１０部、４％ホウ酸水溶液１２．５部、平均一次粒子径１４ｎｍの擬ベーマイトアルミナ水和物１００部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、８％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度３５００）水溶液１００部、上記の３３％の共重合物溶液１を０．３部混合し、固形分濃度１７．６％のインク受理層塗液１を調製した。
【００６３】
＜インク受理層塗液２＞
水４００部に１０％硝酸水溶液１０部、４％ホウ酸水溶液１２．５部、平均一次粒子径１４ｎｍの擬ベーマイトアルミナ水和物１００部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、８％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度３５００）水溶液１００部、上記の３３％の共重合物溶液１を３部混合し、固形分濃度１７．７％のインク受理層塗液２を調製した。
【００６４】
＜インク受理層塗液３＞
水４００部に１０％塩酸水溶液１０部、４％ホウ酸水溶液１２．５部、平均一次粒子径１４ｎｍの擬ベーマイトアルミナ水和物１００部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、８％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度３５００）水溶液１００部、上記の３３％の共重合物溶液１を３部混合し、固形分濃度１７．７％のインク受理層塗液３を調製した。
【００６５】
＜インク受理層塗液４＞
水４００部に１０％酢酸水溶液１０部、４％ホウ酸水溶液１２．５部、平均一次粒子径１４ｎｍの擬ベーマイトアルミナ水和物１００部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、８％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度３５００）水溶液１００部、上記の３３％の共重合物溶液１を３部混合し、固形分濃度１７．７％のインク受理層塗液４を調製した。
【００６６】
＜インク受理層塗液５＞
水４００部に１０％乳酸水溶液１０部、４％ホウ酸水溶液１２．５部、平均一次粒子径１４ｎｍの擬ベーマイトアルミナ水和物１００部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、８％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度３５００）水溶液１００部、上記の３３％の共重合物溶液１を３部混合し、固形分濃度１７．７％のインク受理層塗液５を調製した。
【００６７】
＜インク受理層塗液６＞
水４００部に４％ホウ酸水溶液１２．５部、平均一次粒子径１４ｎｍの擬ベーマイトアルミナ水和物１００部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、８％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度３５００）水溶液１００部、上記の３３％の共重合物溶液１を３部混合し、固形分濃度１７．８％のインク受理層塗液６を調製した。
【００６８】
＜インク受理層塗液７＞
水４００部に１０％硝酸水溶液１０部、４％ホウ酸水溶液１２．５部、平均一次粒子径１４ｎｍの擬ベーマイトアルミナ水和物１００部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、８％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度３５００）水溶液１００部、上記の３３％の共重合物溶液１を３０部混合し、固形分濃度１８．３％のインク受理層塗液７を調製した。
【００６９】
＜インク受理層塗液８＞
水４００部に１０％硝酸水溶液１０部、４％ホウ酸水溶液１２．５部、平均一次粒子径１４ｎｍの擬ベーマイトアルミナ水和物１００部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、８％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度３５００）水溶液１００部、上記の３３％の共重合物溶液２を３部混合し、固形分濃度１７．７％のインク受理層塗液８を調製した。
【００７０】
＜インク受理層塗液９＞
水４００部に１０％硝酸水溶液１０部、４％ホウ酸水溶液１２．５部、平均一次粒子径１４ｎｍの擬ベーマイトアルミナ水和物８０部、合成非晶質シリカ（平均二次粒子径２．２μｍ）２０部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、８％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度３５００）水溶液１２５部、上記の３３％の共重合物溶液１を３部混合し、固形分濃度１７．３％のインク受理層塗液９を調製した。
【００７１】
＜インク受理層塗液１０＞
水４００部に１０％硝酸水溶液１０部、４％ホウ酸水溶液１２．５部、平均一次粒子径１４ｎｍの擬ベーマイトアルミナ水和物６０部、合成非晶質シリカ（平均二次粒子径２．２μｍ）４０部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、８％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度３５００）水溶液１４０部、上記の３３％の共重合物溶液１を３部混合し、固形分濃度１７．１％のインク受理層塗液１０を調製した。
【００７２】
＜インク受理層塗液１１＞
２０％の表面がカチオン化されたコロイダルシリカ分散液（平均一次粒子径８０ｎｍ）５００部、４％ホウ酸水溶液１２．５部、１０％硝酸水溶液１０部を混合した後、さらに８％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度３５００）水溶液８０部、上記の３３％の共重合物溶液１を３部混合し、固形分濃度１８．０％のインク受理層塗液１１を調製した。
【００７３】
＜インク受理層塗液１２＞
水４００部に１０％硝酸水溶液１０部、平均一次粒子径１４ｎｍの擬ベーマイトアルミナ水和物１００部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、８％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度３５００）水溶液１００部、上記の３３％の共重合物溶液１を３部混合し、固形分濃度１７．９％のインク受理層塗液１２を調製した。
【００７４】
＜インク受理層塗液１３＞
水４００部に１０％硝酸水溶液１０部、４％ホウ酸水溶液１２．５部、平均一次粒子径１４ｎｍの擬ベーマイトアルミナ水和物１００部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、８％ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度３５００）水溶液１００部混合し、固形分濃度１７．６％のインク受理層塗液１３を調製した。
【００７５】
＜インク受理層塗液１４＞
水４００部に１０％硝酸水溶液１０部、平均一次粒子径１４ｎｍの擬ベーマイトアルミナ水和物１００部を添加し、ホモジナイザーを用いて分散した後、４８％スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス４１．７部、４％ホウ酸１２．５部、上記の３３％の共重合物溶液１を３部混合し、固形分濃度２１．６％のインク受理層塗液１４を調製した。
【００７６】
＜顔料層塗液１＞
合成非晶質シリカ（平均二次粒子径４μｍ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液１を調製した。
【００７７】
＜顔料層塗液２＞
合成非晶質シリカ（平均二次粒子径２μｍ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液２を調製した。
【００７８】
＜顔料層塗液３＞
合成非晶質シリカ（平均二次粒子径６μｍ）１００部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液３を調製した。
【００７９】
＜顔料層塗液４＞
水２４０部に、５０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）８部、沈降法シリカ（平均二次粒子径６μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して予備分散液を作製した。得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度２９．９％のシリカ分散液を得た。こうして得たシリカ分散液３３５部、これに１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度１７００）水溶液２５０部、水２００部を混合し、固形分濃度１６．０％の顔料層塗液４を調製した。なお、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定して得られたシリカ微粒子の平均二次粒子径は５００ｎｍであった。
【００８０】
＜顔料層塗液５＞
軽質炭酸カルシウム（平均二次粒子径２．０μｍ）１００部をホモジナイザーを用いて水１００部に分散し、４８％スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス４２部を混合し、固形分濃度４９．７％の顔料層塗液５を調製した。
【００８１】
＜顔料層塗液６＞
高白１級カオリン（平均二次粒子径２．５μｍ）１００部をホモジナイザーを用いて水１５０部に分散し、これに８％酸化澱粉水溶液２５０部を混合し、固形分濃度２４％の顔料層塗液６を調製した。
【００８２】
＜顔料層塗液７＞
合成非晶質シリカ（平均二次粒子径４μｍ）９０部と軽質炭酸カルシウム（平均二次粒子径２．０μｍ）１０部をホモジナイザーを用いて水４００部に分散し、これに１０％ポリビニルアルコール（完全鹸化、重合度５００）水溶液２５０部を混合し、固形分濃度１６．７％の顔料層塗液７を調製した。
【００８３】
（実施例１）
上記で作製した支持体１の上に顔料層塗液１を乾燥固形分１０ｇ／ｍ2に成るように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液１をエアーナイフコーターにて乾燥固形分１０ｇ／ｍ2に成るように塗工、乾燥して、実施例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００８４】
（実施例２）
実施例１でインク受理層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液２を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例２のインクジェット記録材料を作製した。
【００８５】
（実施例３）
上記で作製した支持体１の上に顔料層塗液１を乾燥固形分１０ｇ／ｍ2に成るように、エアーナイフコーターで塗工、乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液１をエアーナイフコーターにて乾燥固形分１５ｇ／ｍ2に成るように塗工、乾燥して、実施例１のインクジェット記録材料を作製した。
【００８６】
（実施例４）
実施例１でインク受理層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液３を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例４のインクジェット記録材料を作製した。
【００８７】
（実施例５）
実施例１でインク受理層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液４を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例５のインクジェット記録材料を作製した。
【００８８】
（実施例６）
実施例１でインク受理層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液７を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例６のインクジェット記録材料を作製した。
【００８９】
（実施例７）
実施例１でインク受理層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液８を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例７のインクジェット記録材料を作製した。
【００９０】
（実施例８）
実施例１でインク受理層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液９を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例８のインクジェット記録材料を作製した。
【００９１】
（実施例９）
実施例１でインク受理層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液１０を用いた以外は実施例１と同一条件で実施例９のインクジェット記録材料を作製した。
【００９２】
（実施例１０）
実施例２で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液２を用いた以外は実施例２と同一条件で実施例１０のインクジェット記録材料を作製した。
【００９３】
（実施例１１）
実施例２で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液３を用いた以外は実施例２と同一条件で実施例１１のインクジェット記録材料を作製した。
【００９４】
（実施例１２）
実施例２で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液４を用いた以外は実施例２と同一条件で実施例１２のインクジェット記録材料を作製した。
【００９５】
（実施例１３）
実施例２で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液５を用いた以外は実施例２と同一条件で実施例１３のインクジェット記録材料を作製した。
【００９６】
（実施例１４）
実施例２で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液６を用いた以外は実施例２と同一条件で実施例１４のインクジェット記録材料を作製した。
【００９７】
（実施例１５）
実施例２で顔料層塗液１を用いる代わりに顔料層塗液７を用いた以外は実施例２と同一条件で実施例１５のインクジェット記録材料を作製した。
【００９８】
（実施例１６）
上記で作製した支持体２の上にインク受理層塗液２をエアーナイフコーターにて乾燥固形分２０ｇ／ｍ2に成るように塗工、乾燥して、実施例１６のインクジェット記録材料を作製した。
【００９９】
（参考例１）
実施例１でインク受理層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液５を用いた以外は実施例１と同一条件で参考例１のインクジェット記録材料を作製した。
【０１００】
（参考例２）
実施例１でインク受理層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液６を用いた以外は実施例１と同一条件で参考例２のインクジェット記録材料を作製した。
【０１０１】
（比較例１）
実施例１でインク受理層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液１１を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例１のインクジェット記録材料を作製した。
【０１０２】
（比較例２）
実施例１でインク受理層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液１２を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例２のインクジェット記録材料を作製した。
【０１０３】
（比較例３）
実施例１でインク受理層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液１３を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例３のインクジェット記録材料を作製した。
【０１０４】
（比較例４）
実施例１でインク受理層塗液１を用いる代わりにインク受理層塗液１４を用いた以外は実施例１と同一条件で比較例４のインクジェット記録材料を作製した。
【０１０５】
＜評価＞
実施例１〜１６、参考例１及び２，比較例１〜４で作製したインクジェット記録材料にセイコーエプソン（株）製「ＭＣ−１００００（プリンタ設定：ＭＣ光沢用紙、きれい）」を用いて画像を印刷し、インク受理層表面のひび割れの有無、インク吸収性について評価を行った。評価に用いた画像は黒、シアン、マゼンタ、イエロー、ブルー、レッド、グリーン各色のベタ印字及びその中に白抜き文字を設けたパターン等からなる。
【０１０６】
インク受理層表面のひび割れの有無は、作製したインクジェット記録材料の表面を目視で観察して評価した。「◎」は全くひび割れが観察されない。「○」は極めて少数の細かいひび割れが観察される。「△」は細かいひび割れが観察されるが実用上問題ない。「×」は大きいひび割れが多数発生して実用不可の状態である。結果を表１の「塗層のひび割れ」に示した。
【０１０７】
インク吸収性は、ベタ印字部分の均一性、隣り合ったベタ印字部の境界部や白抜き文字の鮮鋭性等を目視で観察して評価し、１〜１０の数値で表した。１は最もインクの吸収性が悪いことを表し、数値が大きくなるほどインクの吸収性が良好で、１０は最もインクの吸収性が良好なことを示す。６以上であれば実用上問題ない。結果を表１の「インク吸収性」に示した。
【０１０８】
インク発色性は、黒ベタ印字部分の濃度を濃度計（マクベスＲＤ９１８）を用いて測定した。数値が高い方がインクの発色性が良好で、１．９以上であれば実用上問題なく、１．９よりも低い場合には、印字部分にむらが発生し、実用が不可の状態である。結果を表１の「インク発色性」に示した。
【０１０９】
【表１】
0004472629.tif 000002
【０１１０】
表１中、実施例１〜１６に示す様に支持体上にアルミナ水和物を主成分とし、少なくともポリビニルアルコール、メタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物、ホウ酸またはホウ酸塩、及び硝酸、酢酸、塩酸から選ばれる１種以上の酸を含有するインク受理層の塗液を塗工・乾燥して形成されるインクジェット記録材料により、熱による乾燥を行ってもインク受理層表面にひび割れを生じさせずに顔料インクの吸収性と発色性を兼ね備えたインクジェット記録材料を得ることができた。また、該支持体と該インク受理層の間に顔料層を設けたことで、インク受理層表面にひび割れを生じさせずにインク吸収性の良好なインクジェット記録材料を得ることができた。
【０１１１】
実施例１、１６の比較により、該支持体と該インク受理層の間に顔料層を設けることにより、インク受理層表面にひび割れを生じさせずにインク吸収性が良化し、好ましい。
【０１１２】
比較例１においては、アルミナ水和物を含有しないため、インクの吸収性及び発色性が低下した。また、比較例２、３及び４においてはインク受理層にホウ酸もしくはポリビニルアルコール、メタクリル酸エステル−メタクリル酸ジメチルアミノアルキルエステル−スチレン共重合物を含有していないため、ひび割れを防止することができなかった。