(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
両面に中央領域を有する完全な平面形状のプロトン交換膜と、
前記完全な平面形状のプロトン交換膜の両面とそれぞれ連通する触媒層と、
前記完全な平面形状のプロトン交換膜とは連通せず、前記触媒層のそれぞれの面とそれぞれ連通する気体拡散層と、
前記触媒層とは連通せず、前記気体拡散層のそれぞれの面とそれぞれ連通する多孔質基体と、
から構成されるプロトン交換膜電極組立体であって、
前記多孔質基体のそれぞれは、周縁部が、シール剤で含浸され、
前記多孔質基体および前記気体拡散層は、プロトン交換膜電極組立体の作動中に、それらの細孔を通して反応物を前記完全な平面形状のプロトン交換膜のアノード電極側の面およびカソード電極側の面にそれぞれ供給し、
前記多孔質基体のシール剤が含浸された領域とは反対の領域で、前記気体拡散層は、それぞれの面が、シール剤で被覆され、このシール剤の被覆は、前記気体拡散層のシール剤が含浸された端部シールを形成せず、
前記気体拡散層は、面内気体透過性を最小限に抑えて、端部シールがなくても確実に反応物の漏出が抑えられるように、小さな細孔径を有するようカーボンブラックとフルオロポリマーとから形成され、かつ０．０５１〜０．１２７ｍｍ（０．００２〜０．００５インチ）の厚みを有し、
前記気体拡散層および前記多孔質基体は、前記完全な平面形状のプロトン交換膜と、同一の広がりを有し、
前記触媒層は、前記完全な平面形状のプロトン交換膜と、同一の広がりを有するかまたはそれより小さな平面形状を有している、
ことを特徴とするプロトン交換膜電極組立体。
【請求項２】
前記シール剤材料はエラストマーであることを特徴とする請求項１記載のプロトン交換膜電極組立体。
【請求項３】
前記完全な平面形状のプロトン交換膜、前記触媒層、前記気体拡散層、前記多孔質基体は、互いに結合されて膜電極組立体を形成することを特徴とする請求項１記載のプロトン交換膜電極組立体。
【請求項４】
前記多孔質基体のそれぞれは中央部と含浸された周縁部とを備え、前記含浸された周縁部は、前記中央部と一体になり前記中央部の周囲を完全に取り囲むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン交換膜電極組立体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン交換膜電極組立体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
カソード電極水移動プレートとアノード電極水移動プレートとを備え、プロトン交換膜電極組立体は、カソード電極水移動プレートとアノード電極水移動プレートとの間に配置され、これらの水移動プレートは、水が満たされた多孔質構造であることを特徴とする請求項５記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、プロトン交換膜型燃料電池と燃料電池のための膜電極組立体とに関し、特に、本発明は、燃料電池を単純化するとともにそのような燃料電池の製造費用を削減するように改良された燃料電池の構成に関する。
【０００２】
【背景技術】
固体高分子電解質型燃料電池電力設備は、従来技術で知られており、試作品は、カナダ、ヴァンクーヴァーのバラードパワーシステムズ社（Ｂａｌｌａｒｄ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．）などの商用供給源から、入手することさえできる。これらの装置は、役に立つが、比較的複雑である。バラードパワーシステムズ社の高分子膜型電力設備の一例は、１９９４年１１月１日に付与された米国特許第５，３６０，６７９号に示される。
【０００３】
さらに、従来の燃料電池の構成は、通常、それぞれのカソード電極とアノード電極との間に置かれたプロトン交換膜を備える。そのような燃料電池の構成や作動の一般的な原理は、よく知られており、ここで非常に詳細に説明する必要はない。一般に、プロトン交換膜（ＰＥＭ）型燃料電池の作動では、気体状の燃料や酸化性の気体が、アノード電極プレートやカソード電極プレートにそれぞれ供給され、それぞれの電極プレートの活性表面に亘って、すなわちプロトン交換膜に面して通常プロトン交換膜との間に触媒層を備える電極プレートの表面に亘って、できる限り均一に配分される。アノード電極プレートやカソード電極プレートで、さらにそれらの間で、電気化学反応が生じ、燃料と酸素との反応による生成物が付随して生成され、熱エネルギーが放出され、電極プレート間に電位差が生じ、電極プレートの間を電荷担体が移動し、それによって、発生した電力が、通常、燃料電池の有効な出力となる。
【０００４】
固体高分子型燃料電池に生じる問題は、電力設備の燃料電池内での、冷却水および生成水の両方の水の管理に関係する。固体高分子膜型燃料電池電力設備では、生成水は、燃料電池のカソード電極側での電気化学的反応によって生成され、具体的には、カソード電極側での水素イオン、電子、および酸素分子の結合により生成される。生成水は、燃料電池のカソード電極側から抜き出す必要があり、電極プレートのカソード電極側が水で溢れるのを避ける一方、プロトン交換膜が乾燥しない量の補給水を、燃料電池のアノード電極側に供給する必要がある。
【０００５】
オーストリア特許第３８９，０２０号には、水素イオン交換膜型燃料電池スタックが記載されており、この燃料電池スタックでは、受動的な冷媒と水の管理制御を実現するために、微細な孔を有する水冷媒プレート装置が使用される。このオーストリア特許の装置では、セルを冷却し、かつ隣接するセルの間で生成物がクロスオーバするのを防止するために、１つのセルのカソード電極側と隣接するセルのアノード電極側の間で、水が飽和した微細な孔を有するプレート装置が使用される。微細な孔を有するプレート装置は、さらに、生成水をイオン交換膜のカソード電極側から冷却水の流れの中に移動するために、また、アノード電極が乾燥するのを防止するために冷却水をイオン交換膜のアノード電極側に移動するためにも、使用される。生成水と冷却水の好ましい方向への移動は、水冷媒プレート装置を、２つの部分に形成することにより実現され、１つの部分は、カソード電極側で形成される生成水が、確実に、微細な孔を有するプレートの中に運ばれ、毛管現象によって、冷媒プレート装置の内部にある網状の水冷却通路に移動するような細孔径を有する。冷媒プレート装置は、さらに、この１つめの部分である第１のプレートより微細な孔の構造を有する第２のプレートを備え、この２つめの部分である第２のプレートは、水冷媒通路から水を移動させ、その水を毛管現象によってアノード電極側に移動させるように機能する。それぞれの水冷媒プレート装置の、微細な孔を有するプレートと、より微細な孔を有するプレートは、網状構造の冷媒通路や網状構造の反応物通路を形成するように溝を切られ、隣接するセルの間に、向かい合わせの配列で配置される。より微細な孔を有するプレートは、微細な孔を有するプレートより薄く、それによって、水冷媒通路を、カソード電極よりアノード電極に近接するように配置する。イオン交換膜型燃料電池電力設備の水管理とセルの冷却に対する上述した解決策は、微細な孔を有するプレートと、より微細な孔を有するプレートの品質を制御する必要があるため、実現するのが困難であり、また、プレート構成要素は均一に製造されないため、不経済である。
【０００６】
燃料電池技術では、水移動プレートは、水で満たされた多孔質構造である。燃料電池の作動中は、水移動プレートによって、プロトン交換膜（ＰＥＭ）の加湿を維持するために局所的に水が供給され、カソード電極で生成する生成水が除去され、冷却水の流れを循環させることにより副生物である熱が除去され、セルからセルへ電気が導かれ、隣接したセルの間に気体分離装置が提供され、また、燃料電池を通して反応物を導くための通路が提供される。燃料電池からの蒸発により失われてしまう水を補給するために、水移動プレートによって、燃料電池に水が供給される。この装置やその作動については、マイヤー（Ｍｅｙｅｒ）による米国特許第５，３０３，９４４号、ライザー（Ｒｅｉｓｅｒ）による米国特許第５，７００，５９５号、第４，７６９，２９７号などに記載されており、これらは、参照することによってここに組み込まれる。
【０００７】
燃料電池が経済的に実施できるためには、優れた設計を有するだけでなく、所望の性能を備え、しかも大量に生産できる必要がある。燃料電池の構成要素の大量生産によって、いくつかの極めて重要な問題が提起される。製造費用は、燃料電池の品質や性能を犠牲にせずにできる限り低く抑える必要がある。燃料電池の構成要素が、より複雑になるとともに、所定の燃料電池に、より多くの構成要素が必要とされるので、燃料電池の製造費用は、著しく増加している。
【０００８】
燃料電池の二層（ｂｉ−ｌａｙｅｒ）、触媒層、基体、水移動プレートなどの構成要素は、非常に複雑で正確な寸法決めが、より必要になりつつある。特に、先行技術の燃料電池の構成要素は、通常、端部ガスケットを使用しており、この端部ガスケットは、上述した構成要素と組み合わせて、効果的なシールを形成するとともに、スクラップにならないように、製造工程で精密な公差が必要である。従来の燃料電池組立体で端部ガスケットを使用するのに関連する段付き部分が、本質的に不連続になっているので、精密な公差を維持する必要がある。
【０００９】
さらに、ＰＥＭ型燃料電池での大きな問題は、セル内での反応物の分配と封じ込めにある。これは、電極基体などの多孔質部材を使用する場合、特に問題となる。これらの多孔質部材では、それぞれ気体状の媒体を、それぞれの活性表面に対して供給し、それぞれの活性表面に亘って実質的に均一に配分する必要があり、この気体状の媒体は、アノード電極の水移動プレートやカソード電極の水移動プレートにそれぞれ設けられた溝を通して、プロトン交換膜から間隔を置いて配置されたそれぞれの電極プレートの触媒活性な領域に供給される。また、これらの多孔質構造は、一方の活性表面から反応水を除去するとともに、プロトン交換膜が乾燥するのを防止するために他方の活性表面に水を供給するのに使用される。
【００１０】
多孔質の水移動プレートや多孔質の電極基体を、ＰＥＭ型燃料電池に使用する場合、ＰＥＭ型燃料電池内の生成物や冷媒である水などの液体や、燃料や酸化剤などの気体状媒体のいずれもが、多孔質の水移動プレートや電極基体のそれぞれの周縁部や端部を通して、確実に流入、流出できないようにする必要がある。水移動プレートや電極基体の周縁部や端部を通って反応物の気体が漏出すると、それぞれの媒体が失われて、燃料電池の効率が低下する。最も重要なのは、水移動プレートや電極基体の周縁部や端部を通って媒体が漏出するのを防止することが、酸化性の気体や周囲の空気と気体状の燃料が混合するのを防止して、壊滅的な影響になり得るのを避けるために、非常に不可欠であることである。従って、燃料電池の適切な作動を実現する効果的なシールが確実に得られるように、製造公差は、最小限に抑える必要があり、不連続な段付き部分は、取り除く必要がある。さらに、構成要素の腐食を防止するために、酸素が、カソード触媒の対応するシール領域内のカソード触媒に到達しないように、さらに燃料電池のカソード電極側で関連する高いポテンシャルに到達しないようにする必要がある。
【００１１】
従来技術では、不十分な製造公差や不連続な段付き部分の影響を最小限に抑えるためにＰＥＭ型燃料電池のシールを設計するさまざまな試みがなされてきた。そのような試みの１つは、エプ（Ｅｐｐ）らによる米国特許第５，１７６，９６６号に記載されており、参照することによってここに組み込まれる。例えば、この特許には、２つの炭素繊維紙の保持層の間に置かれた固体高分子イオン交換膜が開示されている。これらの保持層と交換膜との間に、触媒層が置かれている。保持層は、実質的に交換膜の表面全体を保持している。しかしながら、この構成は、カソード電極触媒に酸素が到達するのを防止するための周縁部のシールが不十分なので、腐食しやすい。例えば、参照することによってここに組み込まれる米国特許第５，２６４，２９９号にも、そのような構成が教示されている。
【００１２】
上記を考慮して、低費用で大量生産できる改良された燃料電池が望まれている。さらに、段付き部分の不連続性を回避するために段付き形状が省かれた膜電極組立体をＰＥＭ型燃料電池が備えるのが望ましい。改良された燃料電池は、膜電極組立体が、より維持しやすい製造公差で連続して大量生産できるのが望ましい。
【００１３】
【発明の開示】
本発明は、燃料電池のための従来技術のプロトン交換膜の利点を維持する。さらに、本発明は、現在入手できる燃料電池には見られない新しい利点を提供し、そのような現在入手できる燃料電池の多くの不都合を克服する。
【００１４】
本発明は、一般的に、改良された膜電極組立体（ＭＥＡ）構造を備える新規な燃料電池に関する。改良されたＭＥＡは、セルの完全な平面形状に亘って触媒で被覆された表面を有するプロトン交換膜を備える。両方の触媒層に隣接して、当業技術でよく知られるいわゆる気体拡散二層が配置される。この二層は、同様に当業技術でよく知られる多孔質の黒鉛製の基体上に保持される。二層と基体の両方とも、互いに同一の広がりを持ち、さらにプロトン交換膜や触媒層とも同一の広がりを持つ。基体の周縁部は、反応物のシールを形成するためにエラストマーで含浸され、反応物が触媒に透過するのを防止することで腐食を防止するために、二層の露出した表面は、基体の含浸された領域とは反対の周縁部が、エラストマーで被覆される。
【００１５】
本発明の膜電極組立体は、従来技術の膜電極組立体に付随する問題を回避するために、連続した方法で製造される。例えば、本発明の組立体では、従来の膜電極組立体の分離端部シール構造やガスケットなどの多数の構成要素が省かれる。それぞれの層が互いに同一の広がりを持つプロトン交換膜、触媒層、二層などを連続して製造することで、上述した端部シールやガスケットを有する組立体に付随する不連続な段付き部分や必要とされる精密な公差をなくすための製造工程が、非常に簡略化される。本発明によれば、膜電極組立体の製造に要求される精密な公差がなくなり、スクラップの割合が従来技術の組立体の製造で実現されるよりも非常に低下する。
【００１６】
従って、本発明の目的は、良好なシール特性を有するとともに製造費用が抑えられる膜電極組立体を備えるＰＥＭ型燃料電池組立体を提供することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、段付き部分の不連続性が取り除かれた膜電極組立体を備えるＰＥＭ型燃料電池を提供することである。
【００１８】
本発明の特徴を示す新規な特徴は、請求項に明示される。しかしながら、本発明の好ましい実施態様は、さらなる目的と付随する利点と併せて、添付の図面と関連させて以下の詳細な説明を参照することにより、最もよく理解されるであろう。
【００１９】
【発明を実施するための最良の形態】
図１、図２を参照すると、従来技術で知られるさまざまな製造方法に従って作製することができるカソード電極水移動プレート１２とアノード電極水移動プレート１６とを備えるプロトン交換膜（ＰＥＭ）型燃料電池１０が示される。カソード電極水移動プレート１２は、カソード電極空気流溝１４を備え、一方、アノード電極水移動プレート１６は、アノード電極燃料流溝１８を備える。カソード電極水移動プレート１２は、冷媒流溝２６を備える。
【００２０】
上述した改良された電極水移動プレート１２、１６では、本発明のＰＥＭ型燃料電池によって、改良された端部シール構造が提供されるが、この端部シール構造には、反応物の気体が水の系に浸入するのを防止するとともに逆の浸入を防止するように水移動プレートに湿性端部シール２２を使用し、さらに、冷媒や生成物の水が漏出しないように同じ湿性端部シールを使用する。水移動プレート１２、１６は、黒鉛粉末、セルロース繊維、強化繊維の全てを熱硬化樹脂とともに混合し結合したものを熱処理し有機物を炭素に変えたものから形成するのが好ましい。
【００２１】
あるいは、本発明により提供される改良された膜電極組立体は、好ましい結合された水移動プレート／反応物の流れの場に代えて、多孔質でない反応物の流れの場のプレートとともに使用することができる。
【００２２】
カソード電極水移動プレート１２とアノード電極水移動プレート１６との間に、全体として参照番号２０によって示される膜電極組立体（ＭＥＡ）が配置される。膜電極組立体２０内には、表面にカソード電極二層（カソード電極気体拡散層）５０を有するカソード電極基体３２と、エラストマー含浸基体シール５２が設けられる。カソード電極二層５０は、カソード電極基体３２と実質的に同一の広がりを持つ。同様に、表面にアノード電極二層（アノード電極気体拡散層）３８を有するアノード電極基体３４と、エラストマー含浸基体シール３６が設けられる。アノード電極二層３８は、アノード電極基体３４と実質的に同一の広がりを持つ。シールを含浸する処理では、カソード電極側シール付着層６２とアノード電極側シール付着層６０が、基体３２、３４とそれぞれ対応する水移動プレート１２、１６との界面のシールとして機能するように残される。
【００２３】
アノード電極触媒４０とカソード電極触媒４４とが、挟み込むようにプロトン交換膜４８に設けられる。触媒層４０、４４は、好ましくはプロトン交換膜４８と同一の広がりを持ち、白金や他の適切な触媒材料を使用することができる。あるいは、触媒層４０、４４は、プロトン交換膜４８より広がりが小さくてもよい。アノード電極二層表面シール４２がアノード電極二層３８上に設けられ、一方、カソード電極二層表面シール４６がカソード電極二層５０上に設けられる。
【００２４】
図３には、カソード電極二層５０上のカソード電極二層表面シール４６の平面図が示されており、ここで、表面シール４６は、好ましくはカソード電極二層５０の全周縁端部６４の周りに配置される。中央部６６には、表面シール４６が全くない。アノード電極二層表面シール４２の平面図は、便宜上、図示しないが、反対の位置にあり、カソード電極二層表面シール４６と全く同一である。表面シール４２、４６の配置は、燃料電池の１０のカソード電極側で高いポテンシャルを発生させて好ましくない腐食を生じさせる酸素が、カソード電極触媒４４に到達しないように形成する。これは、フルオロラスト社（Ｆｌｕｏｒｏｌａｓｔ）のローリーン（Ｌａｕｒｅｅｎ）部門製の等級ＳＢまたはＷＢのＦＬＵＯＲＯＬＡＳＴ（登録商標）などのエラストマーシール剤材料を、炭化ケイ素などの不活性充填材とともに、二層３８、５０のそれぞれにスクリーン印刷するなどといったよく知られた方法で、表面シール４２、４６を作成することで実現される。あるいは、エラストマーシール剤材料として、ダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＳＹＬＧＡＲＤ（登録商標）を使用することができる。さらに、本発明によれば、ＦＬＵＯＲＯＬＡＳＴ（登録商標）とＳＹＬＧＡＲＤ（登録商標）を組み合わせて使用してもよい。また、不活性充填材は省くことができる。
【００２５】
本発明によれば、特に、アノード電極二層３８とカソード電極二層５０は、端部シールを含まない。面内気体透過性を最小限に抑えて、高分子が含浸された端部シールがなくても確実に反応物の漏出が抑えられるように、二層３８、５０の細孔径は、非常に小さく、さらに断面積が非常に小さくなるように選択される。二層３８、５０は、好ましくは、カーボンブラックを使用し、さらに反応物の漏出がより低減されるように厚みを薄くする。
【００２６】
製造工程では、カソード電極基体３２とアノード電極基体３４には、トレイ  マーケティング  アンド  セールス社（Ｔｏｒａｙ  Ｍａｒｋｅｔｉｎｇ  ＆  Ｓａｌｅｓ  Ｉｎｃ．）（エンシーノ、カリフォルニア州）から入手できる等級ＴＧＰ−００６の多孔質炭素紙を使用する。これらの基体は、デュポン社（Ｅ．Ｉ．  ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏ．）（ウィルミントン、デラウェア州）から入手できる等級ＦＥＰ−１２０のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）などのフルオロポリマーで、フルオロポリマーの濃度が１０〜２０重量％となるように、選択的に防水する。これらの基体を、選択的に防水して、中央部６６が防水され、周縁部のシール領域４６は防水されないようにする。この防水処理は、スクリーン印刷などの当業技術でよく知られた方法によって行うことができる。二層５０、３８は、それぞれ、基体３２、３４に適合させる。いわゆる気体拡散二層は、通常、キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏ．）（ビルレシア（Ｂｉｌｌｒｅｃｉａ）、マサチューセッツ州）製のＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２などの高構造カーボンブラックと、上述したＦＥＰ−１２０、等級ＴＦＥ−３０や同等品などのフルオロポリマー、３５〜６５重量％とから作成する。この二層は、共通の権利者による米国特許第４，２３３，１８１号などの当業技術でよく知られた方法によって適合させる。この二層は、通常、厚みが０．００２〜０．００５インチ（０．０５１〜０．１２７ｍｍ）である。
【００２７】
ＭＥＡすなわち本発明の二層や微細な孔を有する層の構成要素の作製は、以下の例示的な実施例を参照することによって、いっそう明確になるであろう。この実施例は、本発明に従ってＭＥＡの二層や微細な孔を有する層を形成する工程を例示しようとするものである。構成要素の試験は、改良された燃料電池のシール特性を確認するために実施された。しかしながら、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００２８】
（実施例）
米国特許第４，２３３，１８１号に記載されている一般的な方法により、トレイ社（Ｔｏｒａｙ）から入手した厚みが約０．００７インチ（約０．１７８ｍｍ）の等級ＴＧＰ−００６である多孔質の黒鉛製の電極基体を、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２と５０重量％のＴｅｆｌｏｎ（登録商標）  ＦＥＰ−１２０とからなる気体拡散二層で被覆した。二層の厚みは、約０．００４インチ（約０．１０２ｍｍ）であった。この二層は、約６６０°Ｆ（約３４９℃）で１５分間加熱した。基体の空孔容積（ｖｏｉｄ  ｖｏｌｕｍｅ）を含浸させ、二層の表面を被覆するために、３インチ（７６．２ｍｍ）角の二層／基体の組合せの端部のまわりに、Ｆｌｕｏｒｏｌａｓｔ等級ＷＢを、１／４インチ〜３／８インチ幅（６．３５ｍｍ〜９．５２５ｍｍ幅）の帯状に、刷毛を用いて被覆した。この試料は、風乾した後、乾燥器で６６℃で３０分間乾燥した。Ｆｌｕｏｒｏｌａｓｔ処理した二層／基体の組合せは、インターナショナルフューエルセルズ社（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ）製の平均細孔径が約２．５μｍで約３５％の細孔を有する３インチ（７６．２ｍｍ）角で厚み０．０７２インチ（１．８３ｍｍ）の多孔質の黒鉛製の水移動プレートに結合した。結合条件としては、約３５０°Ｆ（約１７７℃）の温度で、約８００ポンド（約３６３ｋｇ）の荷重を１０分間掛けた。結合された組立体の中央に、直径０．２５インチ（６．３５ｍｍ）の孔を開けた。結合された組立体は、漏出試験の準備のために、水を真空充填（ｖａｃｕｕｍ  ｆｉｌｌｅｄ）した。水が充填された組立体は、圧力試験装置に取り付け、窒素ガスを使用して漏出試験を行った。漏出は、１．０ｐｓｉｇ（ゲージ圧６８９５Ｐａ）の圧力で、シールの長さ１インチ（２５．４ｍｍ）当たり０．２ｃｍ3であると測定されたが、これは、要求に見合うものであった。
【００２９】
本発明のＰＥＭ型燃料電池によって、多数の利点が得られる。ＰＥＭを含む膜電極組立体を連続した方法で製造できるので、大量生産が容易に実施できると同時に、高い割合でスクラップが発生し不経済になるの容易に避けることができる。ＰＥＭ型燃料電池のセルの組み立てにおいて、不連続な段付き部分を省くことで、セルの組み立てにおける精密な公差が不要になり、さらに、ここで説明したＰＥＭ型燃料電池のセルの構成要素の全体の費用が抑えられる。
【００３０】
本発明の精神から逸脱することなく、例示された実施態様にさまざまな変更、修正を行い得ることは、当業者には理解されるであろう。全てのそのような修正、変更は、特許請求の範囲に含まれると解釈される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の改良された端部シール構造を備えたＰＥＭ型燃料電池の斜視図。
【図２】  図１の線２−２に沿った断面図。
【図３】  周縁部にシール剤材料を被覆した本発明の二層の平面図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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