(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチル系ゴムと平均分子量が１０万〜５００万のジエン系ゴムとを溶剤に溶解させて混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
ブチル系ゴムとジエン系ゴムとを合計の濃度が２５〜１００ｇ／Ｌになるように溶剤を溶解させて混合する請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
１．５〜１００ｇ／Ｌの溶剤に溶解させたブチル系ゴムと１４〜１２５ｇ／Ｌの溶剤に溶解させたジエン系ゴムとを混合する請求項１または２記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ブチル系ゴムが臭素化ブチルゴムおよび／またはイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物である請求項１〜３の何れか１項記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、ブチル系ゴムとジエン系ゴムとを溶液中で混合させることによって２種のゴムの相溶性を高めてより均一に混合し、加工性、引張特性、ウェット性能、転がり抵抗特性に優れたゴム組成物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来より、ブチル系ゴムおよびジエン系ゴムを含有するゴム組成物を製造する際、両成分を混練りしてから無機フィラーなどの配合剤を添加して加硫を行なうなどの方法がとられている。このようなゴム組成物は、たとえば特開平９−３２４０６９号、特開平９−２４１４３０号、特開平９−２４１４２６号、特開平８−２８３４６４号、特開平８−２８３４６２号、特開平８−２８３４６１号および特開平７−３０４９０３号各公報などに記載されている。
【０００３】
しかし、ブチル系ゴムは非極性であるためにジエン系ゴムなどのポリマーとの接着性がわるく、また混合性がわるいため、引張特性が大きく低下するという欠点がある。
【０００４】
これらの欠点を改良するため、ブチル系ゴムとジエン系ゴムを別々に素練りしておいてからブレンドするなどの工夫がなされているが、より均一に混合するにはなお不充分である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの諸問題を改善すべく鋭意検討を重ねた結果、ブチル系ゴムおよびジエン系ゴムを（共通の）溶剤に溶解させて混合したゴム成分を用いたゴム組成物は、加工性が良好であるだけでなく、引張特性、ウェット特性、転がり抵抗特性にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、ブチル系ゴムとジエン系ゴムとを溶剤に溶解させて混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるブチル系ゴムとしては、とくに限定はなく、イソブチレンを主成分とするゴム成分であればよい。たとえばブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００８】
前記ブチルゴムとしては、一般にゴム配合用に用いられるものであればとくに限定はないが、通常はイソプレン単位の割合が１．５〜４．５重量％（以下、％という）、イソブチレン単位の割合が９５．５〜９８．５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋８（１２５℃））が３０〜６０のものが用いられる。好ましいブチルゴムの具体例としては、たとえばジェイエスアール社製のブチル２６８（商品名）、ジェイエスアール社製のブチル３６５（商品名）などがあげられる。
【０００９】
前記ハロゲン化ブチルゴムとしては、一般にゴム配合用に用いられるものであればとくに限定はないが、通常はハロゲン含有率が、塩素化ブチルゴムで１．１〜１．３％、臭素化ブチルゴムで１．８〜２．４％のものが用いられる。また、前記ハロゲン化ブチルゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋８（１２５℃））は、２０〜６０であるのが加工性の点から好ましい。好ましいハロゲン化ブチルゴムの具体例としては、たとえばジェイエスアール社製のＪＳＲ  ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２４４（商品名）、エクソン化学（株）製のクロロブチル１０６６（商品名）、エクソン化学（株）製のクロロブチル１０６８（商品名）などがあげられる。
【００１０】
前記イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物としては、とくに制限はないが、一般に臭素化物が用いられ、イソブチレン単位量／ｐ−メチルスチレン単位量が、重量比で９０／１０〜９８／２、臭素含有率が０．５〜５％のものが、共架橋性の点から好ましく用いられる。好ましい具体例としては、たとえばエクソン化学（株）製のＥＸＸＰＲＯ  ９０−１０（商品名）（ムーニー粘度（ＭＬ（１＋８）１２５℃）は４５±５）などがあげられる。
【００１１】
本発明に使用されるジエン系ゴムとしては、とくに限定はないが、一般に平均分子量が１０万〜５００万のものが用いられる。たとえば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
本発明に使用される溶剤としては、前記ブチル系ゴムおよびジエン系ゴムと反応せず、これらを該溶剤１００ｇ当たり５ｇ以上、さらには１０ｇ以上溶解するものであれば自由に使用できる。
【００１３】
前記溶剤としては、通常は前記ゴム成分の製造の際に重合溶媒として用いられる溶剤、具体的にはベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどの脂環族炭化水素などの有機溶剤などが好適に使用される。また、塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ジエン系ゴムを溶解させるものとしてはトルエン、テトラヒドロフランが、ブチル系ゴムを溶解させるものとしてはシクロヘキサン、ｎ−ヘキサンが、両者を同時に溶解させるものとしてはトルエンが好ましい。
【００１４】
ゴム成分を溶剤に溶解させるときの操作としては、ブチル系ゴムを溶剤に溶解させてからその溶液にさらにジエン系ゴムを溶解させてもよいし、さきにジエン系ゴムを溶剤に溶解させてからブチル系ゴムを溶解させてもよいし、また、ブチル系ゴムおよびジエン系ゴムをブレンドしてから溶剤に溶解させてもよい。また、各ゴム成分を、それぞれ別々に同一のまたは異なる溶剤に溶解させたのちに、該溶液どうしを混合させてもよい。
【００１５】
前記ゴム成分を前記溶剤に溶解させるときのブチル系ゴムとジエン系ゴムとの割合には、とくに限定はないが、２種類のゴムの相溶性を高め、加工性を向上するという点から、重量比でブチル系ゴム／ジエン系ゴムが５／９５〜５０／５０、さらには２０／８０〜５０／５０であるのが好ましい。
【００１６】
前記ゴム成分を前記溶剤に溶解させたときの濃度（ｇ／Ｌ（リットル））は、使用するゴム成分の種類や溶剤の種類によって異なるが、ブチル系ゴムとジエン系ゴムとの合計の濃度が２５〜１００ｇ／Ｌ、さらには５０〜１００ｇ／Ｌであるのが、操作性およびゴムの相溶性効果の点から好ましい。また、各ゴム成分をそれぞれ別々に同一のまたは異なる溶剤に溶解させたのちに、該溶液を混合させる場合の各溶液の濃度は、ブチル系ゴムの場合には１．５〜１００ｇ／Ｌ、さらには５〜１００ｇ／Ｌ、ジエン系ゴムの場合には、１４〜１２５ｇ／Ｌ、さらには２０〜１００ｇ／Ｌであるのが、操作性および相溶性を高めるという点から好ましい。
【００１７】
また、ゴム成分を溶解させて混合するときの温度としては、室温〜７０℃、さらには、２５〜６５℃で混合するのが好ましい。
【００１８】
このようにして得られた溶液は、たとえば２５０メッシュ程度の金網などで濾過するなどしたのち、メタノール、イソプロピルアルコールなどの極性溶剤を加えることでゴム成分（ゴム混合成分）を沈殿させることができる。前記極性溶剤は、前記ゴム溶液１Ｌに対し、１．５〜６Ｌ、さらには２〜５Ｌが適量である。
【００１９】
沈殿したゴム混合成分には、必要に応じて酸化防止剤などを添加するなどしたのち、室温〜１５０℃で常圧または真空下で乾燥して通常のゴム成分と同様の方法で組成物の製造に用いればよい。
【００２０】
前記ゴム混合成分は、必要に応じて、補強充填材や、シランカップリング剤などを配合したのち、常法にしたがって混練りなどを行ない、組成物にすればよい。前記ゴム混合成分をゴム成分として用いること以外は、一般的に行なわれている通常のゴム組成物の製造方法と同様の操作を行なえばよい。
【００２１】
前記補強充填材としてはとくに限定されないが、一般にカーボンブラック、シリカなどの無機フィラーの１種以上が配合される。
【００２２】
前記カーボンブラックとしては、たとえばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどがあげられる。
【００２３】
前記シリカとしては、たとえば乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などがあげられ、なかでも湿式法シリカが好ましい。湿式法シリカの好適例としては、デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（商品名）、日本シリカ（株）製のニップシールＶＮ３  ＡＱ（商品名）などがあげられる。
【００２４】
前記シランカップリング剤としては、従来からシリカ充填材と併用される任意のシランカップリング剤を用いることができる。なかでも、シランカップリング剤を添加する効果とコストの両立の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。
【００２５】
なお、前記ゴム組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される添加剤を適宜配合することが可能である。
【００２６】
かくして得られたゴム組成物は、従来の方法によって製造されたものに比べてブチル系ゴムとジエン系ゴムとがより均一に混合され、その結果、加工性、引張特性、ウェット性能、転がり抵抗特性に優れたものとなる。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の製造方法を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
なお、実施例および比較例で用いた原料および評価方法を以下に示す。
【００２９】
ＳＢＲ：ジェイエスアール社（日本合成ゴム（株））製のＪＳＲ  ＳＬ５５２（スチレン単位：２４％）
臭素化ブチルゴム：ジェイエスアール社製のＪＳＲ  ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２４４
イソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物：エクソン社製のＥＸＸＰＲＯ  ９０−１０
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（化学名：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤Ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラー  ＮＳ（化学名：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラー  Ｄ（化学名：Ｎ，  Ｎ′−ジフェニル・グアニジン）
酸化防止剤：日本チバガイギー社製のＩｒｇａｎｏｘ１０１０（化学名：テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）
【００３０】
（引張特性）
得られた加硫ゴムについて、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して、２００％モジュラス（Ｍ２００）、引張強さ（ＴＢ）および伸び（ＥＢ）を測定した。
【００３１】
実施例１は比較例１を１００とし、実施例２および比較例３、４は比較例２を１００として指数表示した。数値が大きいほど引張特性に優れる。
【００３２】
（粘弾性試験（ウェット性能および転がり抵抗特性））
得られた加硫ゴムについて、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて下記条件にてｔａｎδを測定した。
【００３３】
測定条件：温度  ０℃、５０℃
初期歪み  １０％
動歪み  ０．５％、２％
【００３４】
また、引張特性と同様に実施例１は比較例１を１００とし、実施例２および比較例３、４は比較例２を１００として下記計算式を用いて指数表示した。ｔａｎδ（指数）（０℃、動歪み０．５％）の数値が大きいほどウェット性能に優れ、ｔａｎδ（指数）（５０℃、動歪み２％）の数値が小さいほど転がり抵抗特性に優れる。
【００３５】
ｔａｎδ（指数）＝｛各配合のｔａｎδ／比較例１または比較例２のｔａｎδ｝×１００
【００３６】
（加工性）
ＪＩＳ  Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定法にしたがい、１３０℃で所定の未加硫組成物のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）を測定し、実施例１は比較例１を１００とし、実施例２および比較例３、４は比較例２を１００として指数表示した。数値が低い方が加工性が良好であると考える。
【００３７】
製造例１（ブレンドポリマー１の調製）
３Ｌのガラス製セパラブルフラスコにＳＢＲ（ＪＳＲ  ＳＬ５５２）５０ｇ、臭素化ブチルゴム（ＪＳＲ  ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２４４）５０ｇ、トルエン２Ｌを入れて撹拌下に６０℃に昇温して完全に溶解させた。完全に溶解後、室温に冷却して、ブレンドゴムのトルエン溶液を２５０メッシュの金網で濾過し、メタノール４Ｌを加えてゴム成分を沈殿させたのち、酸化防止剤をゴム成分に対して１０００ｐｐｍ練り混んだ。そののち、１００℃で１時間乾燥させてブレンドポリマー１を得た。
【００３８】
製造例２（ブレンドポリマー２の調製）
ブチル系ゴムをイソブチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体の臭素化物（ＥＸＸＰＲＯ  ９０−１０）にかえた以外は製造例１と同様にしてブレンドポリマー２を得た。
【００３９】
実施例１〜２および比較例１〜４
表１に記載の各成分（ただし、硫黄および加硫促進剤を除く）を表１記載の割合で配合した混合物をＢＲ型バンバリーミキサーを用いて１２０〜１８０℃で３〜５分間混練りした。得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を表１記載の割合で加えて、オープンロールを用いて５０℃で１０分間混練りした組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫することにより加硫ゴムを得、前記評価に供した。結果を表１に示す。
【００４０】
ただし、比較例３では、ＳＢＲおよびＥＸＸＰＲＯ  ９０−１０をそれぞれ５分間素練りしてから、比較例４では、ＳＢＲとＥＸＸＰＲＯ  ９０−１０をそれぞれ１０分間素練りしてからほかの成分を配合する操作を行なった。
【００４１】
【表１】
0004475694.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られたゴム組成物は、従来の方法により製造されたものに比べてブチル系ゴムとジエン系ゴムとがより均一に混合され、加工性、引張特性、ウェット性能、転がり抵抗特性に優れたものとなる。