(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリウムに対して、バリウム以外のアルカリ土類金属を原子比で、バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．０００１〜０．０１を含んでなり、かつ、その他の金属元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であるフッ化バリウム単結晶体からなる真空紫外用の光学部材。
【請求項２】
バリウム以外のアルカリ土類金属の少なくとも一部がストロンチウムである請求項１記載のフッ化バリウム単結晶体からなる真空紫外用の光学部材。
【請求項３】
酸素含量が２０ｐｐｍ以下である請求項１または請求項２記載のフッ化バリウム単結晶体からなる真空紫外用の光学部材。
【請求項４】
金属の合計不純物含有量が１０ｐｐｍ未満のフッ化バリウムの原料体に、バリウム以外のアルカリ土類金属のフッ化物を原子比で、バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．０００１〜０．０１となるように混合し、得られた原料混合物を融解し単結晶化させることを特徴とする請求項１または請求項２記載のフッ化バリウム単結晶体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、真空紫外で光学部材として使用されるフッ化バリウム単結晶体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造装置用のフォトリソグラフィーなどのレーザー加工の分野では、加工をより精密に行う必要性から、紫外光を利用することが多くなってきている。しかしながら、レンズ、プリズム、ハーフミラー、窓材などの光学部材の硝材として従来から使用されている石英ガラスは、紫外光に対する透過率が低く、これに代わる硝材の開発が望まれている。
【０００３】
こうしたなか、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム等のフッ化物単結晶体は、紫外光に対して高い透過率を有しており、特に、波長が２００ｎｍよりも短い、いわゆる真空紫外光に対しても良好な透明性を有しており、近年、注目されている。中でも、フッ化バリウム単結晶体は、立方晶で複屈折が小さいことから、これまでも、CO2 レーザーの窓材や輻射温度計の入射窓材など、紫外から赤外の様々な光学部品として有用に用いられてきた実績があり、F2レーザー光（１５７ｎｍ）等の前記真空紫外光を利用した次世代リソグラフィー技術に適用する硝材の素材として有力候補とされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来、製造されているフッ化バリウム単結晶体は、高エネルギー光に曝されるとカラーセンターの発生、特に、４１０ｎｍ付近の波長の吸収率が増大する問題があった。この現象は、Ｘ線等の電子線の場合において顕著に発生するが、真空紫外光等の照射する使用態様においても、使用期間が長期化すると徐々に発生し着色の原因になるおそれがある。しかして、このようなカラーセンターが生じると、光学部材として十分な性能を発揮させることが難しくなり、その実用上の価値を大きく低下させてしまう。
以上の背景にあって、本発明は、高エネルギー光に対して高い耐久性を有し、該高エネルギー光に曝されてもカラーセンターが発生しない真空紫外用の光学部材として使用されるフッ化バリウム単結晶体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を進め、紫外および真空紫外での光学部材に有用であるフッ化バリウム単結晶体の組成を検討してきた。その結果、Ba2+のサイトにBa2+以外のアルカリ土類金属の２価のイオンを特定量導入することで、高エネルギー光の照射時のカラーセンターの発生を大きく抑えることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、バリウムに対して、バリウム以外のアルカリ土類金属を原子比で、バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．０００１〜０．０１を含んでなり、かつ、その他の金属元素の含有量が１０ｐｐｍ未満であるフッ化バリウム単結晶体からなる真空紫外用の光学部材である。
【０００７】
また、本発明によれば、酸素含量が２０ｐｐｍ以下である上記フッ化バリウム単結晶体からなる真空紫外用の光学部材である。
【０００８】
さらに、本発明は、金属の合計不純物含有量が１０ｐｐｍ未満のフッ化バリウムの原料体に、バリウム以外のアルカリ土類金属のフッ化物を原子比で、バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．０００１〜０．０１となるように混合し、得られた原料混合物を融解し単結晶化させることを特徴とする上記フッ化バリウム単結晶体の製造方法も提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の真空紫外用の光学部材として用いられるフッ化バリウムは単結晶体である。単結晶体であることの確認は、例えば、結晶の育成方向にスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶状態を観察することにより行うことができる。
【００１０】
前記したように本発明のフッ化バリウム単結晶体は、バリウムに対して、バリウム以外のアルカリ土類金属（以下、「その他のアルカリ土類金属」とも略する）を原子比で、バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．０００１〜０．０１含んでなり、かつ、アルミニウム、鉄、ナトリウム、鉛等のその他の金属元素の含有量が１０ｐｐｍ未満である。この結果、本発明のフッ化バリウム単結晶体は、高エネルギー光を照射しても、カラーセンターがほとんど発生せず、特に、４１０ｎｍ付近の波長の吸収率の増加が大きく抑制でき光学部材として極めて有用な材料となる。
【００１１】
工業材料として十分に精製して製造されたフッ化バリウム中には、上記その他のアルカリ土類金属は、通常、バリウムを１とした原子比で０．００００１未満しか含まれておらず、これを原料にフッ化バリウム単結晶体を製造したのでは、単結晶体中に該その他のアルカリ金属は上記程度に微量しか含まれたものにしかならない。すなわち、前記したようにその他のアルカリ金属を、特定の範囲の有意な量で含有したフッ化バリウム単結晶体は、本発明において初めて創出された新規なものである。
【００１２】
本発明において、バリウム以外のアルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびラジウムのいずれを用いても良い。また、これらの複数種を組合せて使用しても良い。本発明の効果を十分に発揮させる観点からは、少なくとも一部としてストロンチウムを含ませるのが有効であり、特に、該ストロンチウムを、前記バリウム以外のアルカリ土類金属の７０質量％以上含有させるのが好ましい。
本発明の効果を特に良好に発揮させる上で、フッ化バリウム単結晶体中に含有させるその他のアルカリ土類金属の最も好ましい量は、
バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．０００２〜０．００３
である。
【００１３】
ここで、バリウムに対する、その他のアルカリ土類金属の原子比が、０．０００１未満ではカラーセンター発生の抑制効果が十分に得られず、他方、この原子比が、０．０１を超えると結晶欠陥が多くなるため、真空紫外光の透過率が低下したり、結晶欠陥に起因するカラーセンターの発生が見られ、結晶の光学特性が悪化する。
【００１４】
なお、本発明のフッ化バリウム単結晶体においては、酸素は、カラー着色や結晶欠陥の原因になるため、２０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の真空紫外用の光学部材を構成するフッ化バリウム単結晶体は、その他のアルカリ土類金属を前記量含有するものである限り、如何なる方法により製造しても良い。通常は、金属の合計不純物濃度が１０ｐｐｍ未満のフッ化バリウムの原料体に、その他のアルカリ土類金属のフッ化物を、原子比で、バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．０００１〜０．０１となるように混合し、得られた原料混合物を融解し単結晶化させることにより製造される。
【００１６】
ここで、フッ化バリウムの原料体は公知のものを制限なく使用することができるが、高純度の化学合成品を用いるのが好ましい。原料体の形状は、粉末や粒状物等から適宜採択される。また、上記原料体としては、その他のアルカリ土類金属をほとんど含有しないフッ化バリウム単結晶体の破砕物を用いるのも好適な態様である。これらのフッ化バリウムの原料体は、特に、酸素元素の含有量が１００ｐｐｍ以下のものを採用するのが、カラーセンターの発生をより低減させ易いため、さらに好ましい。
【００１７】
上記フッ化バリウムの原料体と混合するその他のアルカリ土類金属のフッ化物も、同様に、高純度の化学合成品を用いるのが好ましく、通常、粉末形状のものを使用する。
【００１８】
上記その他のアルカリ土類金属のフッ化物は、フッ化バリウムの原料体中に含有されるその他のアルカリ土類金属の含有量を勘案し、原料混合物中に、原子比で、
バリウム：バリウム以外のアルカリ土類金属＝１：０．０００１〜０．０１
となるように、フッ化バリウムの原料体と混合する。
【００１９】
このようにして調製された原料混合物は、使用に際して、真空ポンプによる減圧下で十分に加熱処理し、含有水分を可能な限り除去するのが好ましい。特に、フッ化バリウムの原料体が粉末の場合、得ようとする単結晶体に比べ嵩密度が非常に低いため、一旦溶融固化して使用するのが好ましい。この溶融固化を行う際には、水分をより高度に除去するために、スカベンジャーを少量使用しても良い。スカベンジャーとしては、フッ化亜鉛、フッ化鉛、ポリ四フッ化エチレン等の固体スカベンジャーや四フッ化炭素等の気体スカベンジャーが適宜に使用される。
【００２０】
このようにして得られた原料混合物を溶融し単結晶化する方法は、溶融液から単結晶体を製造する公知の方法が制限なく採用できるが、通常は、坩堝降下法（ブリッジマン法）、すなわち、坩堝中の原料体を溶融させ、坩堝を加熱域から徐々に引き下げて温度勾配をつけ単結晶を育成する方法や、引き上げ法（チョクラルスキー法）、すなわち、坩堝中の原料体を溶融させ、この溶融液に接触させた種結晶を加熱域から徐々に引き上げることにより温度勾配をつけて単結晶を育成させる方法により行うのが好ましい。
【００２１】
原料混合物の溶融温度は、１２５０〜１３５０℃が一般的である。
また、溶融に際しては、残留する水分の影響を可能な限りなくすため、前記したようなスカベンジャーを少量使用しても良い。
単結晶の育成は、５×１０-5ｔｏｒｒ以下の減圧下やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２２】
以上により得られたフッ化バリウム単結晶体は、特に坩堝降下法により得られた場合には内部歪みを有していることが多いため、これを緩和するために、８００〜１１００℃下で、６０〜１００００分アニール処理するのが好ましい。次いで、切断、研磨し、光学部材等として所望の形状に加工すればよい。
【００２３】
【作用】
従来のフッ化バリウム単結晶体において、高エネルギー光の照射によりカラーセンターが発生する原因は、フッ化バリウム単結晶体中のF-サイト空孔によるものであり、高エネルギー光を照射することで価電子帯にある電子が導電帯に励起され、その電子が元の準位に戻ろうとする際にF-空孔にトラップされてしまうことによる。電子がF-空孔にトラップされるということは、バンドギャップ間に新しいエネルギー準位ができるということであり、これが高エネルギー光照射後の吸収に寄与することになる。
【００２４】
この高エネルギー光照射後の吸収を抑制するためには、上記F-空孔を減少させればよく、本発明において、カラーセンターの発生が抑制される原因は、前記特定量のアルカリ土類金属の２価イオンが、このF-空孔を減少に何らか影響し、結果として結晶が安定化されるためと推定される。
【００２５】
【実施例】
以下に本発明のフッ化バリウム単結晶体について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例に用いたフッ化バリウム及びその他のアルカリ土類金属のフッ化物の原料体は、何れもステラケミファ社製のGrade-1 であり、粉末状であり、金属の合計不純物濃度１０ｐｐｍ未満のものである。
【００２６】
実施例１
フッ化バリウムとフッ化ストロンチウムを質量比で１００：０．０4 となるように混合した原料混合物を準備した。これを内径３ｃｍ、最大深さ６ｃｍの坩堝に充填し、フッ化鉛を１質量％混合し、真空炉中で６×１０-5ｔｏｒｒ以下の真空度で、１３００℃に徐々に昇温し２時間保持した後、室温に冷却し固化させた。次に、この溶融固化させた原料混合物を、６×１０-5ｔｏｒｒ以下の真空度下、１３００℃の温度まで徐々に昇温し再び溶融させた。その後、１ｍｍ／Ｈｒの速度で坩堝を徐々に引き下げブリッジマン法で単結晶を育成した。
得られたフッ化バリウムの結晶体を、結晶の育成方向に１０ｍｍにスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶状態を観察したところ、多結晶化した部分は全く認められず、単結晶体であることが確認できた。このフッ化バリウム単結晶体について、蛍光Ｘ線法を用いて元素分析したところ、バリウムを１としたストロンチウムの原子比は０．０００５であった。また、酸素の含有量は、２０ｐｐｍ未満であった。
次に、得られたフッ化バリウム単結晶体を、１１１面が板面となるように５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍｔの平板状の切片にスライスした。この切片を、カラーセンターを完全に取り除くためアルゴン雰囲気中で３５０℃で２時間アニールした後、１５７ｎｍと４１０ｎｍの透過率を測定した。続いて、再びアルゴン雰囲気中で３５０℃で２時間アニールし、この切片に１０００Ｇｙ相当のＸ線を照射した後、４１０ｎｍの透過率を測定した。
Ｘ線を照射前のフッ化バリウム単結晶体の１５７nmにおける透過率を表１に示した。また、Ｘ線の照射前後において測定された４１０nmの各透過率から、Ｘ線の照射により生じたカラーセンターに起因した該波長の光における誘導吸収の値を表１に示した。
ここで、誘導吸収［( λ) ］は、ある波長λ(nm)におけるX 線照射前の透過率をT0( λ) とし、照射後の透過率をTirr(  )とした場合において、次式
μ( λ) ＝ln(T0(λ)/Tirr( λ))
によって表される値であり、この値が小さいことは、その波長において、Ｘ線照射によって誘起される光吸収量、すなわち、カラーセンターの発生が小さいことを意味する。
【００２７】
実施例２
実施例１において、原料混合物として、フッ化バリウムとフッ化カルシウムが質量比で１００：０．０３で混合されたものを用いる以外は、実施例１と同様にしてフッ化バリウムを単結晶化させた。
得られた結晶体を、結晶の育成方向に１０ｍｍにスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶状態を観察したところ、多結晶化した部分は全く認められず、単結晶体であることが確認できた。このフッ化バリウム単結晶体について、蛍光Ｘ線法を用いて元素分析したところ、バリウムを１としたカルシウムの原子比は０．０００６であった。また、酸素の含有量は、２０ｐｐｍ未満であった。
このフッ化バリウム単結晶体について、Ｘ線を照射前の１５７ｎｍにおける透過率の値、及びＸ線照射による４１０ｎｍでの誘導吸収の値を表１に示した。
【００２８】
実施例３
実施例１において、フッ化バリウムとフッ化ストロンチウムの混合比率を質量比で１００：０．６として原料混合物を調製した以外は、実施例１と同様にしてフッ化バリウムを単結晶化させた。
得られた結晶体を、結晶の育成方向に１０ｍｍにスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶状態を観察したところ、多結晶化した部分は全く認められず、単結晶体であることが確認できた。このフッ化バリウム単結晶体について、蛍光Ｘ線法を用いて元素分析したところ、バリウムを１としたストロンチウムの原子比は０．００７であった。また、酸素の含有量は、２０ｐｐｍ未満であった。
このフッ化バリウム単結晶体について、Ｘ線を照射前の１５７ｎｍにおける透過率の値、及びＸ線照射による４１０ｎｍでの誘導吸収の値を表１に示した。
【００２９】
比較例１
実施例１において、原料体としてフッ化バリウムのみを用いる以外は、実施例１と同様にしてフッ化バリウムを単結晶化させた。
得られた結晶体を、結晶の育成方向に１０ｍｍにスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶状態を観察したところ、多結晶化した部分は全く認められず、単結晶体であることが確認できた。このフッ化バリウム単結晶体について、蛍光Ｘ線法を用いて元素分析したところ、バリウムを１としたストロンチウムの原子比は０．００００１未満であった。また、酸素の含有量は、２０ｐｐｍ未満であった。
このフッ化バリウム単結晶体について、Ｘ線を照射前の１５７ｎｍにおける透過率の値、及びＸ線照射による４１０ｎｍでの誘導吸収の値を表１に示した。
【００３０】
比較例２
実施例１において、フッ化バリウムとフッ化ストロンチウムの混合比率を質量比で１００：２として原料混合物を調製した以外は、実施例１と同様にしてフッ化バリウムを単結晶化させた。
得られた結晶体を、結晶の育成方向に１０ｍｍにスライスしＸ線トポグラムを用いて結晶状態を観察したところ、多結晶化した部分は全く認められず、単結晶体であることが確認できた。このフッ化バリウム単結晶体について、蛍光Ｘ線法を用いて元素分析したところ、バリウムを１としたストロンチウムの原子比は０．０２５であった。また、酸素の含有量は、２０ｐｐｍ未満であった。
このフッ化バリウム単結晶体について、Ｘ線を照射前の１５７ｎｍにおける透過率の値、及びＸ線照射による４１０ｎｍでの誘導吸収の値を表１に示した。
【００３１】
【表１】
0004427217.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明の真空紫外用の光学部材を構成するフッ化バリウム単結晶体は、高エネルギー光を照射してもカラーセンターがほとんど発生せず、特に、４１０ｎｍ付近の波長の吸収率の増加が大きく抑制できる。具体的には、１１１面が板面となるように５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍｔの平板状にスライスした切片について、１０００ｇｙ相当のＸ線を照射する前後での、４１０ｎｍの誘導吸収を、０．０３以下、好適には０．０１以下とすることが可能である。しかも、真空紫外領域での透明性も高度であり、例えば、Ｘ線を照射前において１５７nmの透過率は、９０％以上、好適には９５％以上とすることができる。
したがって、本発明のフッ化バリウム単結晶体は、レンズ、プリズム、ハーフミラー、窓材などの光学部材として有用であり、特に、真空紫外で使用されるこれら光学部材、最も好適には、次世代リソグラフィー技術の光源として有望視されているF2レーザー光用の硝材として極めて有用である。