(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽金属もしくは軽金属合金からなる支持体のための耐食性被覆の製造法おいて、まず、支持体（５）の上に非導電性の第一層（１０）を設けさせるが、この場合、非導電性の第一層（１０）は、支持体（５）の陽極酸化によって製造されるものであり、この後、陽極酸化によって生じた非導電性の第一層（１０）を沸騰している湯の中に浸漬することにより二次圧縮を行い、引き続き、非導電性の第一層（１０）の上に金属被覆層（２０）を電流を流さずに設けさせ、この後、金属性の第二層（２０）の上に第三層（３０）を設けさせ、該支持体（５）の形成のためにアルミニウム又はマグネシウム又は前記の２種類の軽金属の少なくとも１つの合金を使用することを特徴とする、軽金属もしくは軽金属合金からなる支持体のための耐食性被覆の製造法。
【請求項２】
支持体（５）に、アルミニウムを使用し、非導電性の第一層（１０）の製造のためにアルマイト法を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
二次圧縮と同時に、第一層（１０）の表面（１２）の上もしくは第一層（１０）の表面（１２）中の陽極酸化によって生じた細孔（１３）中へ導電性の結晶核（１８）を施与する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
導電性の結晶核（１８）として、貴金属核を使用する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
導電性の結晶核（１８）として、パラジウム核を使用する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
金属性の第二層（２０）を、銅及び／又はニッケルを用いる電流を流さない金属被覆によって製造する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
金属性の第二層（２０）と第三層（３０）との間に、更に平滑な金属性の中間層（２５）を設けさせる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第三層（３０）として、装飾性の第三層を設けさせる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
装飾性の第三層（３０）に、クロムを殊に電気メッキする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
第三層（３０）に、摩擦の少ない及び／又は耐摩耗性の特性を有する材料を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により製造された積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、軽金属もしくは軽金属合金からなる腐食保護被覆の製造法に関するものである。
【０００２】
軽金属、殊にアルミニウムは、その僅かな比重により、ますます工業技術において使用されている。この場合、これらは、その電気化学的に卑しい性質により腐食し易いことが欠点である。従って、これらには、様々な種類の腐食保護層が設けられている。この種の１つの公知の方法は、金属層を電流を流さないか又は電気的に軽金属の上に析出させることにある。これは、殊に表面に対して付加的に高い装飾的要求がある場合に重要である。
【０００３】
これについての１つの実例は、軽金属リム又は本来の軽金属化粧枠である。まさに例えば前記の生成物の場合の高い装飾性の要求に基により、クロムメッキされていてもよい場合に望ましいのである。この種の公知のクロムメッキされたリムは、まず、高い装飾性の要求に利用されるが、しかし、極めて損傷し易く、すぐに魅力を失ってしまう。
【０００４】
従って、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２１８８１号Ａ１には、アルミニウム合金からなる自動車用リムのクロムメッキ法の際に、まず、粉末又は湿式塗料からなる下塗り層を施与し、次に、リムを乾燥させ、合成湿式塗料層を塗布し、更に乾燥させ、最終的に電気的クロムメッキを施すことが提案されている。これらの種々の処理工程は、かなり高価であり、中間生成物を別の装置に何度も貯蔵場所を変えねばならない。更に、乾燥のために時間が費やされる。
【０００５】
同様に、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５３９６４５号Ａ１から公知の方法が研究されている。これにも、車両車輪用の軽金属リムが被覆されており、詳細には、このリムは、まず、完全塗装を施されている。その上、中間被覆が、表面構造体を平坦化するために、粉末と層又は光輝性ニッケルメッキとして形成されている。これによって、最終的に上に析出される電気メッキ可能な装飾的光輝性金属被覆のための平滑な下地が得られる。
【０００６】
アルミニウムの電気メッキについては、Ｈｅｉｎｚ  Ｗ．  Ｄｅｔｔｎｅｒ及びＪｏｈａｎｎｅｓ  Ｅｌｚｅにより編纂されたＨａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ（１９６４）、第１巻、第２部、第１５章、第１０３４頁中に、まず、良好な付着強度を有する金属中間層を設けさせることが提案されており、また、多孔性の酸化物フィルムにも言及している。隣接する金属性層は、それぞれ電気的に設けられている。これは、金属性の中間層も、多孔性の酸化物層も導電性であるので可能である。同じ論文中では、既に、支持体がこれによって容易に攻撃可能であることを確認している。従って、こうして製造された被覆は、反対に腐食保護性ではない。
【０００７】
詳細かつ実際には、例えばアルミニウム上に良好な腐食保護を有する装飾層の製造のための公知技術水準の方法は、例えば以下のようである：アルミニウム支持体上に、電流を流さずに亜硫酸塩処理を用いて薄い亜鉛層を設けさせる。引き続き、直接銅電気メッキ及びその後に、平坦化及び腐食保護の目的を有する二重ニッケル層又は三重ニッケル層の電気的施与が行われる。その上この後、電気的に光輝性クロム薄層が設けられる。
【０００８】
この層系は、金属支持体上に層が生じるまで機械的損傷が層中に存在しないようアルミニウム支持体に十分な腐食保護を提供している。
【０００９】
層もしくは層系のこの種の深い損傷になる場合には、外側層がカソードとして作用し、支持体が酸化するアノードとして作用するいわゆる電池が生じる。
【００１０】
クロム自体が化学的に著しい非金属であるにもかかわらず、表面における薄い酸化物層の形成（不動態化と称される）によって、著しいプラスの電位を備えるようになる。損傷によって露出したアルミニウムに比してこの極めて大きな表面では、この後引き続き酸素が還元される。この場合、酸化プロセスは、金属性アルミニウムからＡｌ3+への変換である。酸化クロムの極めて大きなカソード表面積に基づき、アルミニウムの腐食は、前記の損傷部位で劇的に進行する。この場合、腐食保護層の破損が言われているのである。
【００１１】
本発明の課題は、軽金属からなる支持体のための腐食保護被覆の製造のための代替え法及びこの種の損傷に対して敏感でない相応する層系を提供することである。
【００１２】
前記課題は、まず、支持体上に非導電性の第一層を設けさせるが、その際、この非導電性の第一層は、支持体の陽極酸化によって製造されるものであり、次に、陽極酸化によって生じた非導電性の第一層の二次圧縮を行い、引き続き、非導電性の第一層の上に、金属被覆層を電流を流さずに設けさせ、この後、金属性の第二層の上に第三層を設けさせる、軽金属もしくは軽金属合金からなる支持体のための腐食保護被覆の製造法によって解決される。
【００１３】
更に、前記課題は、軽金属又は軽金属合金からなる支持体を有し、その上に、支持体材料の酸化物からなる非導電性の第一層を有し、その上に１種又はそれ以上の金属からなる電流を流さずに設けさせた第二層、第三層を有する層系によって解決される。
【００１４】
電流を流さずに設けさせた第二層と第三層との間の平滑化及び平坦化のために、更に平滑な金属性中間層を設けさせるのが有利である。第三層は、特に有利に装飾性第三層である。
【００１５】
この種の方法及びこの種の層系を用いれば、問題は解決可能である。本発明は、公知の層系の破損についての前提が、損傷後の酸化プロセスの際のアノードとカソードとの間の導電性であるという知識を利用している。
【００１６】
ところで、本発明によれば、前記の導電性は、正確に前記の部位で確実に阻止されている。電極流は、一方に支持体と他方に外側層との間の非導電性層によって設けられる。この場合、外側層は、損傷していない層系の場合に良好な作用能力につながる従来の腐食保護特性更に保持することができ、他方で光輝性クロム層が有するような装飾性効果を有する及び／又は耐摩耗性である及び／又は摩擦が少ないことができる。
【００１７】
非導電性層は、物理的方法、例えばＰＶＤ（物理蒸着法）又はプラズマＣＶＤ（化学蒸着法）、簡単なポリマー層、即ち塗装又は電気化学適法補運よって製造することができる。
【００１８】
非導電性層が、支持体の陽極酸化によって製造される場合に特に有利である。
【００１９】
その際、支持体が、有利でアルミニウムである場合には、非導電性層の製造にはアルマイト法が使用される。この場合、単純に、金属支持体がアノードとして接続されており、電圧の印加によって、表面が酸化させられる。この酸化物層は、化学的には相対的に不活性であり、殊に相応する後処理後に、理想的な電気的バリアを形成する。
【００２０】
この場合、有利に酸化物層でもあるこの非導電性の第一層には、この後、電流を流さない方法を用いて、有利にニッケル、銅又は電流を流さずに析出させることができる別の金属からなる金属層を設けさせる。
【００２１】
この金属層の上には、この後、電気的方法を用いて、なお目の粗い表面の平坦化のために銅を機械的応力平衡のためあるいはまた光沢として施与することができるし、ニッケルも同様の目的、殊に付加的な腐食保護に考えられる。
【００２２】
この層の上に、この後、公知技術水準でも外側に配置されている装飾層、殊にクロムを施与することができる。
【００２３】
公知技術水準では、これまで、プラスチックに電流を流さずに金属被覆することは可能であったが、その際、非導電性プラスチック表面をざらざらにし、相応して活性化させる被覆が存在していた。これは、セラミックの場合、従来では、極めて制限されてのみ保持されていた。酸化物層は、セラミックであり、活性化及び付着堅固な金属被覆は、問題に突き当たっていた。殊にプラスチック上での電流を流さずに設けさせられた金属層の極めて良好な付着強度の達成のためには、従来では、両方の表面を互いに機械的に絡み合わせること、いわゆる押しボタン効果が見込まれていた。酸化物表面の場合、これは、制限されてのみ可能である。
【００２４】
この場合、本発明によれば、極めて効果がありかつ有利な方法が得られる。即ち、陽極酸化によって生じた層、アルミニウムの場合には、即ちアルマイト層が二次圧縮される。即ち、酸化のプロセスの際には、非導電性層の破壊が生じ、それによって場合により導電性のブリッジが生じることなるのを排除するために小さくされねばならない細孔が生じる。この二次圧縮は、種々の方法により行うことができるが、その内の１つは、いわゆる熱水圧縮である。沸騰している湯の中への浸漬によって、生じた無水Ａｌ2Ｏ3は、ベーマイト−タイプのＡｌ2Ｏ3×Ｈ2Ｏに変わる。これにより、細孔を取り巻く材料の容積拡大につながるので、細孔自体は小さくなるのである。
【００２５】
こうして、前記の効果は、前記の圧縮行程と同時に、表面の活性化を行うために付加的に利用される。非導電性表面の金属被覆の意味での活性化は、前記の場合、導電性結晶核の施与によって可能である。この場合有利に、結晶核として貴金属核、殊に導電性パラジウム核が使用される。
【００２６】
このパラジウム核もしくは別の結晶核は、圧縮の間に表面上に施与され、その縮小の間に細孔中に侵入する。
【００２７】
これにより、この結晶核が、引き続く処理工程で、非導電性の第一層の上への他の層の施与として金属被覆を生じるばかりでなく、金属被覆がこうして縮小された細孔の中でも行うことが可能である。これによって、金属性の導電性第二層が細孔中にまで及んでいるが、この場合、アンダーカットにもなっており、非導電性の第一層と導電性の第二層との極めて良好な噛み合わせ及び付着が保証されている。
【００２８】
第二層が設けられた後に、引き続き、例えば電気的に他の望ましい層及び最終的に装飾性の殊にクロム層を析出させることも問題なく可能である。他の有利な特徴は、従属請求項において特徴付けられている。
【００２９】
以下に、図面に基づき、本発明を１つの実施例につき説明する。
【００３０】
図１は、極めて略示的な形での１つの層系を示している。支持体５は、軽金属又は軽金属合金、殊にアルミニウムからなる。この場合、例えば車両用の軽金属リムのことであってもよい。
【００３１】
支持体５の上には、非導電性の第一層１０が認められるが、これは、殊に支持体５の材料からの酸化物、例えば酸化アルミニウムであってもよい。酸化アルミニウムは、アルマイト法を用いて製造することができる。
【００３２】
非導電性の第一層１０の上には、金属性の非導電性第二層２０が存在している。これは、電流を流さずに層１０の上に析出させている。
【００３３】
この第二層２０には、もう１つの金属性の中間層２５が隣接しているが、これは、殊に電流を流さずに析出させた層２０の通常相対的に粗い表面の平坦化のために用いられている。
【００３４】
中間層２５は、殊に電気メッキされている。これは、第二層２０と中間層２５の両方ともが、例えばニッケルからなる場合であっても、化学的に「電流を流さずに」析出したニッケルは、就中、リン成分又はホウ素成分を含有しており、これとは異なり電気メッキしたニッケルは含有していないので、第二層２０と中間層２５との間の若干の材料の相違につながる。しかし、層系の機能適性には、何の役割も果たしていない。
【００３５】
中間層２５には、最終的に更に層３０、例えば完成生成物の外側に向かって装飾的及び／又は摩擦の少ない及び／又は耐摩耗性の性質をもたらす光輝性クロム層が隣接している。完成生成物の装飾性の性質が、例えば車両リムの場合に、特に表側に存在しているとすれば、光輝性クロム層が施与されている。層が特に耐摩耗性でなければならない場合には、ニッケル−テフロン又は鉛の摩擦の少ない外側の装飾層には、硬質クロムが該当する。
【００３６】
次に、図２には、この製造法の間の層１０と２０との境界領域が、著しく拡大されているが、しかし、略示的に記載されている。
【００３７】
非導電性で殊に支持体５の陽極酸化によって製造された第一層１０は、表面１２を有している。この表面１２は、確かに完全には平坦でなく、多数の細孔１３を有しており；これは、殊にアルマイト法の実施の製造条件の結果である。
【００３８】
次に、前記の細孔１３は、小さくさせられるかもしくは層１０を、いわゆる熱水圧縮圧縮において、表面１２を有する支持体５を沸騰している湯の中に浸漬させることにより「圧縮する」。有利に、沸騰している湯と一緒に、導電性結晶核１８、殊にパラジウム核の施与によって表面１２に活性化も行われる。この結晶核１８は、即ち、まず、なお大きな細孔１３により該細孔の中に達し、かつ細孔１３が小さくなった場合にも、該細孔中に圧縮プロセスの後も留まっている。
【００３９】
沸騰している湯の除去後に、パラジウム核もしくは結晶核１８は、表面１２の上及び殊に細孔１３の中に留まっている。次に引き続き、金属化が、ちょうど、結晶核１８、次に電流を流さずに設けられた第二層２０の材料、殊に銅及び／又はニッケルによって行われる。前記の材料は、これによって細孔の中に達するかもしくはちょうどそこで、層１０の材料との集中的な接触を形成する。これにより、アンダーカットの形成によって図２中ではまだ記載されていない層１０の上の層２０の堅固な付着につながるのである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明による層系を通る略示的断面図である。
【図２】  図２は、図１からの拡大した切り抜き部分を通る拡大した略示的断面図である。
【符号の説明】
５  支持体、１０  非導電性の第一層、１２  非導電性層の表面、１３  細孔、１８  結晶核、２０  金属性の第二層、２５  中間層、３０  装飾性の第三層
【図１】
0004567187.tif 000002
【図２】
0004567187.tif 000003