(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維が絡合してなる不織布とポリウレタンを主成分とした弾性樹脂バインダーからなるシート状物において、前記ポリウレタンが下記一般式（１）及び（２）で示されるポリカーボネート骨格を有するポリカーボネート系ポリウレタンであり、ゲル化点が２．５ｍｌ以上６ｍｌ未満であるシート状物。
【化１】
0004506754.tif 000014
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数７〜１１の脂肪族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ｎ及びｍは正の整数であり、Ｒ１とＲ２が異なる場合は、ブロック共重合もしくはランダム共重合である。）
【化２】
0004506754.tif 000015
（式中、Ｒ３及びＲ４は炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ｘ及びｙは正の整数であり、Ｒ３とＲ４が異なる場合は、ブロック共重合もしくはランダム共重合である。）
【請求項２】
前記ポリウレタンがさらに下記一般式（３）で示されるポリオルガノシロキサン骨格を含む側鎖を有するものである請求項１記載のシート状物。
【化３】
0004506754.tif 000016
（式中、Ｒ５及びＲ６は脂肪族炭化水素基またはアリール基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ｐは正の整数である。）
【請求項３】
ゲル化点が３ｍｌ以上５ｍｌ以下である請求項１または２記載のシート状物。
【請求項４】
前記ポリウレタンが、前記一般式（１）で示されるポリカーボネート骨格を有した分子鎖の両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオール（Ａ）と、前記一般式（２）で示されるポリカーボネート骨格を有した分子鎖の両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオール（Ｂ）と、有機ジイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により得られるものである請求項１または３記載のシート状物。
【請求項５】
前記ポリウレタンが、前記一般式（１）で示されるポリカーボネート骨格を有した分子鎖の両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオール（Ａ）と、前記一般式（２）で示されるポリカーボネート骨格を有した分子鎖の両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオール（Ｂ）と、前記一般式（３）で示されるポリオルガノシロキサン骨格を有した分子鎖の片方の末端のみに水酸基を２個有するシリコーンポリオール（Ｃ）と、有機ジイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により得られるものである請求項２または３記載のシート状物。
【請求項６】
前記シリコーンポリオール（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００を越え２０，０００以下である請求項５記載のシート状物。
【請求項７】
前記ポリカーボネートジオール（Ａ）と前記ポリカーボネートジオール（Ｂ）の総和に対する前記シリコーンポリオール（Ｃ）の比率が０．１重量％以上５重量％未満である請求項５または６記載のシート状物。
【請求項８】
前記一般式（１）及び（２）で示される式中に記載のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が全て異なる脂肪族炭化水素基である請求項１〜７のいずれかに記載のシート状物。
【請求項９】
前記一般式（１）で示される式中に記載のＲ１とＲ２の少なくとも一方が、メチル基もしくはエチル基が分岐した脂肪族炭化水素基である請求項１〜８のいずれかに記載のシート状物。
【請求項１０】
前記一般式（２）で示される式中に記載のＲ３とＲ４の少なくとも一方が、メチル基もしくはエチル基が分岐した脂肪族炭化水素基である請求項１〜９のいずれかに記載のシート状物。
【請求項１１】
前記不織布は極細繊維の繊維束が絡合してなるものであって、前記弾性樹脂バインダーが該極細繊維の繊維束の内部に実質的に存在しないものである請求項１〜１０のいずれかに記載のシート状物。
【請求項１２】
前記弾性樹脂バインダーが、該極細繊維の繊維束の最外周に位置する単繊維の少なくとも一部に接合している請求項１１記載のシート状物。
【請求項１３】
該極細繊維の繊維束内の単繊維の繊度ＣＶが１０％以下である請求項１〜１２のいずれかに記載のシート状物。
【請求項１４】
前記極細繊維が、ポリエステルからなる請求項１〜１３のいずれかに記載のシート状物。
【請求項１５】
シート状物に占める前記弾性樹脂バインダーの比率が１０重量％以上５０重量％以下である請求項１〜１４のいずれかに記載のシート状物。
【請求項１６】
シート状物の少なくとも片面において該極細繊維が立毛している請求項１〜１５のいずれかに記載のシート状物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のシート状物を用いてなる内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状物、特に立毛調皮革様シート状物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維からなる基材にポリウレタン樹脂を含浸したシート状物の表面をサンドペーパーなどを用いて繊維を立毛させることによって、スエードやヌバックライクの立毛調皮革様シート状物を得ることは広く知られている。目的とする皮革様シート状物の特性は、繊維からなる基材とポリウレタン樹脂の組み合わせにより任意に幅広く設計ができる。例えば、特許文献１には、ポリテトラメチレングリコール、有機ジイソシアネート、グリコール鎖伸長剤を用いたポリウレタン樹脂を用いることによって、背広などに用いられる高級ウール生地と比べても見劣りしない極めて柔軟な風合いを有する人工皮革状物を得られることが開示されている。【０００３】
一方、立毛調皮革様シートは、天然皮革に酷似した外観や表面を有し、かつ天然皮革にはない均ー性や染色堅牢性などの長所が認められ、衣料のみならず、近年、ソファーなど家具の表皮、自動車用のシート表皮など５年〜１０年といった長期にわたって使用される用途に広がりを見せている。【０００４】
このため、特許文献１に記載のようなポリテトラメチレングリコールを用いたポリエーテル系ポリウレタン樹脂では、紫外線や熱によって容易に劣化するために、使用の過程で表面繊維のモモケや脱落、または毛玉が生じてしまい長期の使用に耐え得ないという問題があった。また、ポリエステル系のポリウレタン樹脂も皮革様シート状物に良く用いられるポリウレタン樹脂ではあり、紫外線などによる耐光性は良好ではあるが、エステル結合が加水分解によって劣化するために、長期の使用において表面繊維のモモケや毛玉が発生するといった同様の問題があった。【０００５】
特許文献２には、ポリカーボネートポリオールと脂環式ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートを反応して得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が、家具用、車両用シートなど高度の耐久性を有する用途に有用ポリウレタン樹脂であることが開示されている。しかし、ここに記載されているポリヘキサメチレンカーボネートを用いたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、極細繊維が絡合してなる不織布へ含浸させる樹脂として用いた場合、シート状物の風合いがプラスチック様で粗硬なものとなる。特に表面をサンドペーパーなどによって繊維を立毛させた場合は、ポリウレタンが硬すぎることによって、表面の立毛が短い粗悪な表面となってしまうため、優美な立毛を有する良好な品位を得ることが極めて困難であった。【０００６】
特許文献３には、立毛品位と耐光性や耐加水分解性などの耐久性を両立させることを目的として、ポリカーボネートジオール、主にはポリヘキサメチレンカーボネートジオールを３０〜９０重量％として、ポリエーテルやポリエステルジオールを併用したポリカーボネート／ポリエーテル系ポリウレタン樹脂やポリカーボネート／ポリエステル系ポリウレタン樹脂を用いた立毛調皮革様シート状物が開示されている。しかしながら、ポリカーボネートジオールの比率を７０重量％未満とした場合は、ポリエーテル成分もしくはポリエステル成分の劣化により耐久性が不充分なものとなり、一方、ポリカーボネートジオールの比率を７０重量％以上とした場合は、ポリウレタンが硬くなりすぎ、サンドペーパーなどによって表面を研削した際に表面の立毛が短い粗悪なものとなり、立毛品位と耐久性を共に満足する立毛調皮革様シート状物を得ることが困難であった。【０００７】
また、繊維質基材の上に樹脂層が塗布もしくは張り合わせされた皮革様シート、いわゆる合成皮革において、耐久性を向上させる目的で樹脂層にポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いることは知られている。主として合成皮革の風合いを改良する目的で、この樹脂層に用いるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂について種々の提案がなされている。【０００８】
例えば、特許文献４には、１，６−ヘキサンジオールと１，５−ペンタンジオールから誘導される共重合ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂や、１，６−ヘキサンジオールと１，４−ブタンジオールから誘導される共重合ポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂が開示され、特許文献５には、２−メチル−１，８−オクタンジオールから誘導されるポリカーボネートジオールを用いたポリウレタン樹脂が開示され、特許文献６には、炭素数５〜６のアルカンジオールとジカンボン酸から誘導されるポリエステルジオールと炭素数８〜１０のアルカンジオールから誘導されるポリカーボネートジオールを併用したポリエステル／ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が開示され、特許文献７には、炭素数８〜１０のアルカンジオールから誘導されるポリカーボネートジオールとポリエーテルジオールを併用したポリカーボネート／ポリエーテル系ポリウレタン樹脂が開示されている。【０００９】
これらのポリウレタン樹脂を、極細繊維が絡合してなる不織布へ含浸樹脂として、不織布の内部空間に存在させたシート状物、特に表面をサンドペーパーなどによって研削して表面繊維を立毛させた立毛調皮革様シート状物に適用した場合、例えば特許文献４に記載の炭素数４〜６の共重合ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂では、サンドペーパーによる研削が可能なほどの柔軟化効果は得ることが出来ずに、表面の立毛が短い粗悪な表面となってしまうため、優美な立毛を有する良好な品位を得ることが極めて困難であった。また、特許文献５に記載の２−メチル−１，８−オクタンジオールから誘導されるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂は、長鎖アルキレンジオールを用いているため不織布に含浸後、湿式凝固させた場合、凝固速度が著しく速く、不織布内部のポリウレタンの発泡が大きな粗雑なものとなり、また一部発泡不良を生じる結果、サンドペーパーによる研削を行った場合に表面の立毛の長さに斑が生じた非常に立毛品位の粗悪なものしか得られない問題があった。また、得られたシート状物の表面をブラシなどで擦過させると繊維の脱落が多く、耐摩耗性において問題があった。特許文献６、７に記載のポリウレタン樹脂は、ポリエステルジオールやポリエーテルジオールを併用している点において、耐加水分解性もしくは耐光性の観点から、立毛調皮革様シート状物の長期の使用における耐久性、特に表面繊維のモモケや毛玉が発生する問題を改善するには至らない。【００１０】
また、これらの特許文献４から７に記載の技術は、主に基材上に設けられたポリウレタン樹脂層のぬめり感のごとき風合いや表面平滑性、べたつきや割れといった表面物性の改質を目的としたものであり、ポリウレタン樹脂を不織布内部空間に存在させた場合のサンドペーパーなどによる研削性の向上、それによって発現する好ましい極細繊維の立毛長、立毛による優美な外観やしなやかな表面タッチ、柔軟な風合いというものは何ら考慮されていなかった。【００１１】
一方、特許文献８には、主鎖及び／又は側鎖にシリコーンセグメントを有する熱可塑性ポリウレタンを用いた柔軟な繊維質シート及びその製造に適したポリウレタン系多成分繊維が開示されている。この繊維からなるシート状物の表面をサンドペーパーなどによる研削を行った場合、ポリウレタンが極細繊維束内部に含まれており、ポリウレタンが極細繊維の単繊維それぞれと接合して存在しているために、研削時の繊維切断が著しく、立毛による優美な外観を得るには不充分であると同時に、シートの柔軟性、風合いにおいても満足できるものではなかった。【００１２】
また、特許文献９には、不織布を構成する極細繊維の繊維束の内部に実質的に存在しない状態で、ポリマージオール成分に対して５〜３０重量％のジメチルシロキサン構造単位を有するシリコーンポリオールで変性されたポリウレタン樹脂が存在するシート状物とその製造方法が開示されている。しかし、シリコーンポリオールについては、両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン構造の記載しかなく、この両末端に水酸基を有するシリコーンポリオールを用いて得られるポリウレタン樹脂は、ポリウレタンの主鎖にジメチルポリシロキサン鎖を導入したブロックコポリマーとなるものである。この両末端に水酸基を有するシリコーンポリオールで変性されたポリカーボネートを主成分とするポリウレタン樹脂を含浸したシート状物を通常の研削による立毛処理を行った場合、好ましい立毛長、優美な外観を得るためは、シリコーンポリオールの含有量はポリカーボネートジオールを主成分とするポリマージオールに対し少なくとも１０重量％以上必要となるが、１０重量％以上ものシリコーンポリオールをウレタン樹脂に含有させると、ポリウレタン樹脂の耐光性が著しく悪化して繊維のモモケや毛玉が発生しやすいといった耐久性においては満足のいくものは得られなかった。【００１３】
以上のように、従来の技術では、風合い、立毛品位、耐久性のいずれにも優れた立毛調皮革様シート状物を、安定的に得ることは極めて困難であった。
【特許文献１】特開昭５９−１９２７７９号公報
【特許文献２】特開平３−２４４６１９号公報
【特許文献３】特開２００２−３０５７９号公報
【特許文献４】特開平５−５２８０号公報
【特許文献５】特開平２−３３３８４号公報
【特許文献６】特開平４−３００３６８号公報
【特許文献７】特開平５−９８７５号公報
【特許文献８】特開平４−２０２８６１号公報
【特許文献９】特開平７−１５０４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、立毛による優美な外観、天然皮革のごとき風合い、さらには長期の使用においても繊維の脱落やモモケ、毛玉の発生が少ない高い耐久性とを兼ね備えた立毛調皮革様シート状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、前記課題を解決するため、次の構成を有する。【００１６】
すなわち、本発明のシート状物は、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維が絡合してなる不織布とポリウレタンを主成分とした弾性樹脂バインダーからなるシート状物において、前記ポリウレタンが下記一般式（１）及び（２）で示されるポリカーボネート骨格を有するポリカーボネート系ポリウレタンであり、ゲル化点が２．５ｍｌ以上６ｍｌ未満であるものである。【００１７】
【化１】
0004506754.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数７〜１１の脂肪族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ｎ及びｍは正の整数であり、Ｒ１とＲ２が異なる場合は、ブロック共重合もしくはランダム共重合である。）【００１９】
【化２】
0004506754.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ３及びＲ４は炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ｘ及びｙは正の整数であり、Ｒ３とＲ４が異なる場合は、ブロック共重合もしくはランダム共重合である。）
さらに好ましくは、かかるポリウレタンが下記一般式（３）で示されるポリオルガノシロキサン骨格を含む側鎖を有するものである。【００２１】
【化３】
0004506754.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ５及びＲ６は脂肪族炭化水素基またはアリール基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ｐは正の整数である。）
また、本発明の内装材は、前記シート状物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、立毛による優美な外観を有し、かつ耐加水分解性、耐光性などの耐久性にも優れた立毛調皮革様シート状物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明のシート状物は、単繊維繊度０．５ｄｔｅｘ以下の極細繊維が絡合してなる不織布とポリウレタンを主成分とした弾性樹脂バインダーからなるものである。【００２５】
不織布を構成する極細繊維の素材としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル、６−ナイロン、６６−ナイロンなどのポリアミドなど、溶融紡糸可能な熱可塑性樹脂を用いることができる。なかでも、強度、寸法安定性、耐光性の観点からポリエステルを用いることが好ましい。また、不織布には異なる素材の極細繊維が混合されていてもよい。【００２６】
不織布を構成する極細繊維の単繊維繊度は、シートの柔軟性や立毛品位の観点から０．５ｄｔｅｘ以下であることが重要である。より好ましくは０．３ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは０．２ｄｔｅｘ以下である。一方、染色後の発色性やバフィングによる立毛処理時の束状繊維の分散性、さばけ易さの観点からは、０．００５ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、０．０１ｄｔｅｘ以上であることがより好ましい。ここでいう単繊維繊度は、得られたシート状物を厚み方向に切断した断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、任意の１００カ所の極細繊維の繊維径を測定してこの平均値を算出し、極細繊維に用いられている熱可塑性樹脂の比重から換算して求められるものである。【００２７】
極細繊維を得る手段としては、極細繊維発生型繊維を用いることが好ましい。極細繊維発生型繊維は、溶剤に対する溶解性が異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分・島成分とし、海成分だけを溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型複合繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面放射状あるいは層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維、多層型複合繊維などを採用することができる。  【００２８】
不織布は、極細繊維の単繊維それぞれが絡合してなるものや極細繊維の繊維束が絡合して成るものを用いることが出来るが、極細繊維の繊維束が絡合してなるものが、シート状物の強度や風合いの観点から好ましい。柔軟性や風合いの観点から特に好ましくは、繊維束の内部の極細繊維間に適度な空隙を有するものが良い。このように、極細繊維の繊維束が絡合して成る不織布は、極細繊維発生型繊維をあらかじめ絡合した後に極細繊維を発生させることによって得ることができる。また、繊維束の内部の極細繊維間に適度な空隙を有するものは、海成分を除去することによって島成分の間、すなわち繊維束の内部の極細繊維間に適度な空隙を与えることができる海島型複合繊維を用いることで得ることができる。【００２９】
海島型複合繊維には、海島型複合用口金を用い海・島の２成分を相互配列して紡糸する高分子相互配列体方式と、海・島の２成分の樹脂を溶融混合して紡糸する混合紡糸方式などを用いることができるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点で高分子相互配列体方式による海島型複合繊維が好ましい。【００３０】
特に、繊度の均一性に関して、繊維束内の繊度ＣＶが１０％以下であることが好ましい。ここでいう繊度ＣＶとは、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）表示したものであり、値が小さいほど均一であることを示すものである。繊度ＣＶを１０％以下とすることで、シート表面の立毛の外観が優美で、また染色も均質で良好なものとすることができる。【００３１】
海島型複合繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合成分とした共重合ポリエステル、ポリ乳酸などを用いることができる。海成分を溶解する溶剤としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンの場合は、トルエンやトリクロロエチレンなどの有機溶剤、共重合ポリエステル、ポリ乳酸の場合は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができ、溶剤中に海島型複合繊維を浸漬し、窄液を行うことによって海成分を除去することができる。【００３２】
極細繊維の断面形状は、通常の丸断面でよいが、楕円、扁平、三角などの多角形、扇形、十字型などの異形断面を採用してもよい。【００３３】
本発明のシート状物を構成する不織布は、短繊維不織布、長繊維不織布のいずれでも良いが、風合いや品位を重視する場合には、短繊維不織布が好ましい。また、不織布の内部には、強度を向上させるなどの目的で、織物や編物を挿入してもよい。【００３４】
極細繊維を絡合させ不織布を得る方法としては、ニードルパンチやウォータージェットパンチにより絡合させる方法を採用することができる。【００３５】
本発明で用いる弾性樹脂バインダーの主成分として用いるポリウレタンは、下記一般式（１）及び（２）で示されるポリカーボネート骨格を有したポリカーボネート系ポリウレタンであることが重要である。【００３６】
【化４】
0004506754.tif 000005
【００３７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数７〜１１の脂肪族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ｎ及びｍは正の整数であり、Ｒ１とＲ２が異なる場合は、ブロック共重合もしくはランダム共重合である。）【００３８】
【化５】
0004506754.tif 000006
【００３９】
（式中、Ｒ３及びＲ４は炭素数３〜６の脂肪族炭化水素基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ｘ及びｙは正の整数であり、Ｒ３とＲ４が異なる場合は、ブロック共重合もしくはランダム共重合である。）
つまり、一般式（１）に示すような炭素数７〜１１の長鎖脂肪族炭化水素基を有するポリカーボネート骨格と一般式（２）に示すような炭素数３〜６の短鎖脂肪族炭化水素基を有するポリカーボネート骨格の異なる構造を共に有することによって、ポリウレタンが非晶構造となりやすく、サンドペーパーなどによる研削の際に適した硬さとなり、非常に良好な表面の繊維立毛を得ることができるものである。【００４０】
前記一般式（１）に示されるＲ１とＲ２、前記一般式（２）に示されるＲ３とＲ４は、それぞれ同一の脂肪族炭化水素基でも異なる脂肪族炭化水素基でもよいが、それぞれ異なった脂肪族炭化水素基であると、ポリウレタンがより非晶構造となりやすく、得られるシート状物の柔軟性や立毛品位が良好な傾向にあるので好ましい。【００４１】
また、前記一般式（１）、（２）で示されるポリカーボネート骨格は、ブロック共重合もしくはランダム共重合のいずれでも良いが、よりポリウレタンが非晶構造となりやすいことから、ランダム共重合が好ましい。【００４２】
同様にシート状物の柔軟性や立毛品位の観点から、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が全て異なる４種の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。特に好ましくは、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方が、またＲ３とＲ４の少なくとも一方が、メチル基もしくはエチル基が分岐した脂肪族炭化水素基であることが好ましい。【００４３】
本発明で用いるポリウレタンは、炭素数７〜１１の長鎖脂肪族炭化水素基を有するポリカーボネート骨格の少なくとも１種、および炭素数３〜６の短鎖脂肪族炭化水素基を有するポリカーボネート骨格の少なくとも１種を有するものであれば、５種類以上のカーボネート骨格を有するものであってもよい。【００４４】
更に好ましくは、かかるポリウレタンが下記一般式（３）で示されるポリオルガノシロキサン骨格を含む側鎖を有するものであることが好ましい。【００４５】
【化６】
0004506754.tif 000007
【００４６】
（式中、Ｒ５及びＲ６は脂肪族炭化水素基またはアリール基であり、同一でも異なっていてもよい。また、ｐは正の整数である。）
本発明のシート状物は、最終的にはその少なくとも片面に極細繊維を立毛させた立毛調皮革様シート状物として好適に用いることができ、その立毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて研削する方法などにより施すことができるが、通常、良好な表面の繊維立毛を得るためには、立毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与することが好ましく用いられる。【００４７】
しかしながら、滑剤を使用した場合、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に著しく堆積を起こして早期に目詰まりが生じるなど生産性を悪化させる傾向にあった。【００４８】
これに対し、かかるポリウレタンを前記一般式（３）で示されるポリオルガノシロキサン骨格を含む側鎖を有するものとするにより、立毛処理の前にシリコーンエマルジョンなどの滑剤を付与する必要が無くても、極めて良好な表面の繊維立毛を得ることができ、更には立毛処理の際の生産性の悪化も防止できるものである。【００４９】
前記一般式（３）に示されるＲ５及びＲ６は脂肪族炭化水素基またはアリール基であり、同一でも異なっていてもよいが、Ｒ５及びＲ６が共にメチル基であることが製造コストの面からは好ましい。また、ｐは正の整数である。ｐは、後述するシリコーンポリオール（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）を好ましい範囲内に調製する上で、１００〜３００とすることが好ましい。かかるポリオルガノシロキサン骨格は、優美な立毛形態を得る上で必須である一方、大量に含みすぎるとポリウレタンの耐光性が著しく悪化し、劣化が生じるために、繊維のモモケや毛玉が発生しやすくなり立毛調皮革様シート状物の目的とする耐久性能を達成することができない傾向にあるが、これを側鎖に含ませることにより、比較的少量でも優美な外観、品位を得ることができ、従って、優美な品位と耐久性とを兼ね備えた皮革様シート状物を得ることができるものである。【００５０】
かかるポリウレタンは、より具体的には、前記一般式（１）で示されるポリカーボネート骨格を有した分子鎖の両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオール（Ａ）と、前記一般式（２）で示されるポリカーボネート骨格を有した分子鎖の両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオール（Ｂ）と、有機ジイソシアネートと、鎖伸長剤との反応により得られるものであることが好ましく、前記一般式（３）で示されるポリオルガノシロキサン骨格を有した分子鎖の片方の末端のみに水酸基を２個有するシリコーンポリオール（Ｃ）をさらに含む反応により得られるものであることがより好ましい。【００５１】
本発明でいうポリカーボネート骨格とは、カーボネート結合を介して連結される高分子鎖を形成するものであり、ポリカーボネートジオールとは、当該高分子鎖の両末端にそれぞれ１個の水酸基を有するものである。ポリカーボネートジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルのエステル交換反応、あるいはホスゲンまたはクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応などによって製造することができる。【００５２】
前記一般式（１）で示される炭素数７〜１１の長鎖脂肪族炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有したポリカーボネートジオール（Ａ）を得るアルキレングリコールとしては、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなど直鎖アルキレングリコールや、２−メチル−１，８オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナンジオールなど分岐アルキレングリコールを用いることができる。特に好ましくは、１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールなどから得られる直鎖アルキレングリコールと分岐アルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールが、立毛調皮革様シート状物としたときの柔軟性とサンドペーパーなどによる研削しやすさから良好な立毛品位を得られる傾向にあるので好ましい。【００５３】
前記一般式（２）で示される炭素数３〜６の長鎖脂肪族炭化水素基を有するポリカーボネート骨格を有したポリカーボネートジオール（Ｂ）を得るアルキレングリコールとしては、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖アルキレングリコールや、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの分岐アルキレングリコールを用いることができる。特に好ましくは、１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどから得られる直鎖アルキレングリコールと分岐アルキレングリコールから得られる共重合ポリカーボネートジオールが、立毛調皮革様シート状物としたときの柔軟性とサンドペーパーなどによる研削しやすさから良好な立毛品位を得られる傾向にあり好ましい。エステル交換反応に用いられる炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。【００５４】
ポリカーボネートジオール（Ａ）及び（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、５００〜３，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜２，５００である。数平均分子量を５００以上とすることで、風合いが硬くなるのを防ぎ、３，０００以下とすることで、ポリウレタンとしての強度を維持することができる。【００５５】
シリコーンポリオール（Ｃ）は、高分子鎖の両末端に水酸基を１個ずつ有するものではなく、その高分子鎖の片方の末端のみに水酸基を２個有するものとする。そうすることで、直鎖にではなく側鎖にポリオルガノシロキサ骨格を含むポリウレタンを得ることができる。【００５６】
シリコーンポリオール（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては、５００〜３０，０００とすることが好ましい。数平均分子量が５００より小さくなると、サンドペーパーなどによる立毛処理を行った際、シート状物の立毛が短かくなる傾向があり、逆に３０，０００を越えるとシリコーンポリオール（Ｃ）と他のポリオールとの相溶性が悪くなり、安定なポリウレタンが得難く傾向がある。数平均分子量について、より好ましくは５，０００以上２５，０００以下の範囲、特に好ましくは、１０，０００を越え２０，０００以下の範囲である。特に、数平均分子量が１０，０００を越え２０，０００以下の範囲のシリコーンポリオールを用いた場合には、少量でも極めて立毛品位、外観に優れた皮革様シート状物を得ることができる。【００５７】
ポリカーボネートジオール（Ａ）と（Ｂ）の総和に対するシリコーンポリオール（Ｃ）の比率としては、０．１重量％以上５重量％未満とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜４重量％、さらに好ましくは１〜３重量％である。シリコーンポリオール（Ｃ）の比率を０．１重量％以上とすることで、サンドペーパーなどによる研削によって目的とする立毛長を得ることができる。また、５重量％未満とすることで、耐光性の悪化を防ぐことが出来る。【００５８】
また、耐加水分解性や耐光性といった耐久性を向上させる観点から、ポリウレタンの合成に用いられるポリマージオールには、ポリカーボネートジオールおよびシリコーンポリオール以外のポリエーテルジオールやポリエステルジオールを用いないことが好ましい。【００５９】
ポリウレタンの合成に用いる有機ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、パラキシレンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートを挙げることができる。中でも、得られるポリウレタンの強度、耐熱性など耐久性の観点から、芳香族ジイソシアネート、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましい。【００６０】
ポリカーボネートジオール（Ａ）及び（Ｂ）の総和と有機ジイソシアネートとの比率は、両者のモル比率が１：２〜１：５となるようにするのが好ましい。またこの範囲内において、得られるポリウレタンの柔軟性を重視する場合には有機ジイソシアネートの比率を低くし、強度、耐熱性、耐久性などを重視する場合には有機ジイソシアネートの比率を多くすることによって調整が可能である。【００６１】
また、さらにシリコーンポリオール（Ｃ）を含む場合は、ポリカーボネートジオール（Ａ）及び（Ｂ）とシリコーンポリオール（Ｃ）の総和と有機ジイソシアネートとの比率は、両者のモル比率が１：２〜１：５となるようにするのが好ましい。またこの範囲内において、得られるポリウレタンの柔軟性を重視する場合には有機ジイソシアネートの比率を低くし、強度、耐熱性、耐久性などを重視する場合には有機ジイソシアネートの比率を多くすることによって調整が可能である。【００６２】
ポリウレタンの合成に用いる鎖伸長剤としては、有機ジオール、有機ジアミン、ヒドラジン誘導体などを用いることができる。【００６３】
有機ジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコールなどの脂環式ジオール、キシレングリコールなどの芳香族ジオールを挙げることができる。【００６４】
有機ジアミンの例としては、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、フェニルジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどを挙げることができる。【００６５】
ヒドラジン誘導体の例としては、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ヒドラジドなどを挙げることができる。【００６６】
ポリウレタンの耐加水分解性を重視する場合は、有機ジオールを用いることが好ましく、中でもポリウレタンの強度や耐熱性、耐黄変性を鑑みるとアルキル鎖の炭素数が２〜６の脂肪族ジオール、特にエチレングリコールが好ましい。また、ポリウレタンの耐熱性を重視する場合は、有機ジアミンを用いることが好ましく、中でも４，４’−ジアミノジフェニルメタンのような芳香族ジアンや、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに水を添加して４，４’−ジアミノジフェニルメタンに変換して用いることが好ましい。【００６７】
ポリウレタンの合成には、触媒として、例えば、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミンなどのアミン類、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸スズなどの金属化合物などを用いてもよい。【００６８】
ポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００〜３００，０００が好ましく、より好ましくは１５０，０００〜２５０，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）を、１００，０００以上とすることにより、得られるシート状物の強度を保持し、また立毛のモモケや毛玉の発生を防ぐことができる。また、３００，０００以下とすることで、ポリウレタン溶液の粘度の増大を抑えて不織布への含浸を行いやすくすることができる。【００６９】
また、本発明で弾性樹脂バインダーの主成分として用いるポリウレタンは、ゲル化点が２．５ｍｌ以上６ｍｌ未満であることが重要である。より好ましくは、３ｍｌ以上５ｍｌ以下の範囲である。本発明でいうゲル化点とは、ポリウレタン１重量％のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）溶液１００ｇを攪拌しながら、この溶液中に蒸留水を滴下し、２５±１℃の温度条件でポリウレタンの凝固が開始して微白濁した時の水滴下量の値である。このため、測定に用いるＤＭＦは水分０．０３％以下のものを使用する必要がある。前述の測定方法は、ポリウレタンＤＭＦ溶液が透明であることを前提に記載しているが、ポリウレタンＤＭＦ溶液があらかじめ微白濁している場合は、ポリウレタンの凝固が開始し始めて白濁程度が変化した時の水滴下量をゲル化点とみなすことが出来る。また、シート状物中に存在するポリウレタンのゲル化点は、シート状物からＤＭＦを用いてポリウレタンを抽出し、ポリウレタン濃度を１重量％となるように調整することによって測定することが出来る。【００７０】
このゲル化点は、ポリウレタンＤＭＦ溶液を用いてポリウレタンを湿式凝固させる際の水分許容度を示すものであり、ゲル化点が低いものは凝固速度が速く、ゲル化点が高いものは凝固速度が遅い傾向にある。このため、ゲル化点が２．５ｍｌ未満の場合は、ポリウレタン樹脂を湿式凝固させる際に、凝固速度が速すぎる結果、不織布内部空間に存在するポリウレタンの発泡が大きな粗雑なものとなり、また一部発泡不良を生じる結果、サンドペーパーによりシート状物の表面を研削した場合に表面の立毛の長さに斑が生じた非常に立毛品位の粗悪なものとなる。また、ポリウレタン膜が薄いものとなるため、繊維間を固定するバインダーとしての効果が小さく、表面立毛をブラシなどによって擦過した場合、繊維の脱落が多いといった問題がある。一方、ゲル化点が６ｍｌ以上の場合は、ポリウレタン樹脂を湿式凝固させる際に、凝固速度が遅すぎる結果、不織布内部空間に存在するポリウレタンにはほとんど発泡が認められず、非常に膜厚の厚い硬いポリウレタンとして存在するために、サンドペーパーによりシート状物の表面を研削した場合に、ポリウレタンの研削を行いにくく、表面の立毛が非常に短い品位の粗悪なものとなる。【００７１】
本発明で用いるポリウレタンのゲル化点を２．５ｍｌ以上６ｍｌ未満とするには、ポリウレタンの合成に用いるシリコーンポリオール（Ｃ）、有機ジイソシアネート、鎖伸長剤の種類や量にもよるが、前記一般式（１）で示されるポリカーボネート骨格を有した分子鎖の両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオール（Ａ）と、前記一般式（２）で示されるポリカーボネート骨格を有した分子鎖の両末端に水酸基を有するポリカーボネートジオール（Ｂ）との重量比率で調整が可能である。【００７２】
目的とするゲル化の範囲において、ゲル化点を低く抑えるには、ポリカーボネートジオール（Ａ）の比率を高くし、逆にゲル化点を高くするには、ポリカーボネートジオール（Ａ）の比率を低くすることによって調整できる。【００７３】
また、弾性樹脂バインダーは、主成分として用いるポリウレタンを用いるが、バインダーとしての性能や風合いを損なわない範囲でポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系などのエラストマー樹脂、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂などが含まれていてもよく、各種の添加剤、例えばカーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系、無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、オキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤、染料などを含有していてもよい。【００７４】
本発明のシート状物に用いる不織布は、極細繊維の繊維束が絡合してなることが好ましいことを前述したが、この場合、ポリウレタンを主成分とした弾性樹脂バインダーは、極細繊維の繊維束の内部に実質的に存在しないことが好ましい。繊維束の内部にまで弾性樹脂バインダーが存在すると、繊維束内部の空隙によって得られるシートの良好な風合いを得難くなる傾向となり、繊維束を構成する極細繊維の単繊維と接着して存在することになるため、サンドペーパーなどによる立毛処理の際、繊維の切断が起こりやすく、品位が悪化する傾向にある。【００７５】
ポリウレタンを主成分とした弾性樹脂バインダーが不織布の内部空間には存在するが極細繊維の繊維束内部には実質的に存在しない形態を得る方法としては、ポリウレタンをジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの溶剤により溶液とし、
（１）極細繊維発生型の海島型複合繊維が絡合した不織布に、ポリウレタンの溶液を含浸し、水もしくは有機溶媒水溶液中で凝固させた後、海島型複合繊維の海成分を、ポリウレタンは溶解しない溶剤で溶解除去する方法、
（２）極細繊維発生型の海島型複合繊維が絡合した不織布に、鹸化度が好ましくは８０％以上のポリビニルアルコールを付与し繊維の周囲の大部分を保護した後に、海島型複合繊維の海成分を、ポリビニルアルコールは溶解しない溶剤で溶解除去し、次いでポリウレタンの溶液を含浸し、水もしくは有機溶媒水溶液中で凝固させた後、ポリビニルアルコールを除去する方法、
などを好ましく用いることができる。【００７６】
また、不織布内部において弾性樹脂バインダーが存在する形態としては、極細繊維の繊維束の最外周に位置する単繊維と少なくとも一部が接合していることが、繊維の脱落やモモケが少なく、かつ良好な風合いが得られるために、好ましい。この形態は、上記（２）の方法によって得ることができる。すなわち、ポリビニルアルコールが極細繊維束の外周の大半を保護しているため、繊維束内部へのポリウレタンの侵入を防ぎ、部分的にポリビニルアルコールの保護がない繊維束の外周部にはポリウレタンが接着することになる。【００７７】
本発明のシート状物は、シート状物に占める弾性樹脂バインダーの比率が１０〜５０重量％であることが好ましく、１５〜３５重量％であることがより好ましい。１０重量％以上とすることで、シート強度を得て、かつ繊維の脱落を防ぐことが出来、５０重量％以下とすることで、風合いが硬くなるのを防ぎ、目的とする良好な立毛品位を得ることが出来る。【００７８】
本発明のシート状物は、立毛処理を行う前に、シート厚み方向に半裁ないしは数枚に分割されて得られるものでもよい。【００７９】
また、立毛処理の前に耐電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくなる傾向にあるため好ましく用いることができる。【００８０】
以上に述べてきたように、本発明のシート状物は、最終的にはその少なくとも片面に極細繊維を立毛させた立毛調皮革様シート状物として好適に用いることができる。【００８１】
これらシート状物、特にシートの少なくとも片面に極細繊維を立毛させて得られる立毛調皮革様シート状物は、家具、椅子、壁装や、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材として好適に用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
［評価方法］
（１）ポリウレタンのゲル化点
ポリウレタン１ｗｔ％のＤＭＦ溶液１００ｇを攪拌しながら、この溶液中に蒸留水を滴下し、２５±１℃の温度条件でポリウレタンの凝固が開始して微白濁した時の水滴下量の値を測定した。また、測定に用いたＤＭＦは水分０．０３％以下のものを使用した。ポリウレタンＤＭＦ溶液が予め微白濁している場合は、ポリウレタンの凝固が開始し始めて白濁程度が変化した時の水滴下量をゲル化点とした。
（２）外観品位
得られた立毛調皮革様シート状物の表面品位は目視による官能評価にて下記の様に評価した。【００８３】
◎    ：立毛長・繊維の分散状態共に非常に良好である。【００８４】
○    ：立毛長・繊維の分散状態共に良好である。【００８５】
×    ：立毛長は良好であるが、繊維の分散が不良である。【００８６】
××  ：立毛長が短く不良である。【００８７】
×××：立毛がほとんど無く著しい不良である。
（３）繊度ＣＶ
シート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、その写真から、束状繊維の１つの束内を構成する極細繊維の繊維直径を測定し、繊維直径から各単繊維の繊度に換算して、繊維束を構成する繊維の繊度標準偏差を束内平均繊度で割った値を百分率（％）表した。５つの束状繊維について、同様の測定を行い、平均値を繊度ＣＶとした。
（４）ブラシ摩耗減量
長さ１１ｍｍ、直径０．４ｍｍのナイロン糸を１００本そろえて束とし、この束を直径１１０ｍｍの円内に６重の同心円状に９７個配置した円形ブラシ（ナイロン糸９７００本）を用い、荷重８ポンド（約３６２９ｇ）、回転速度６５ｒｐｍ、回転回数４５回の条件で、立毛調皮革様シート状物の円形サンプル（直径４５ｍｍ）の表面を摩耗せしめ、その前後のサンプルの重量変化をブラシ摩耗減量とした。
（５）耐久性−耐加水分解性−
得られた立毛調皮革様シート状物に対し、ダバイ・エスペック社製恒温恒湿槽を用いて、温度７０℃、相対湿度９５％の雰囲気中に１０週間放置する強制劣化処理を施した後、マーチンデール摩耗試験機としてＪａｍｅｓ  Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ  ４０６を、標準摩耗布として同社製のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ  ＣＬＯＴＨ  ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた後の試料の外観を目視にて観察し、評価した。評価基準は、試料の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを５級、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつに区切った。また、本発明における合格レベルは４級とした。
（６）耐久性−耐光性−
得られた立毛調皮革様シート状物に対し、１５０Ｗ／ｍ2キセノンランプ使用のスガ試験機器社製のキセノンウェザーメーターを用いて、波長３００〜４００ｎｍの光を１４４時間光照射する強制劣化処理を施した後、マーチンデール摩耗試験機としてＪａｍｅｓ  Ｈ．Ｈｅａｌ＆Ｃｏ．製のＭｏｄｅｌ  ４０６を、標準摩耗布として同社製のＡＢＲＡＳＴＩＶＥ  ＣＬＯＴＨ  ＳＭ２５を用い、１２ｋＰａ相当の荷重をかけ、摩耗回数２０，０００回の条件で摩擦させた後の試料の外観を目視にて観察し、評価した。評価基準は、試料の外観が摩擦前と全く変化が無かったものを５級、毛玉が多数発生したものを１級とし、その間を０．５級ずつに区切った。また、本発明における合格レベルは４級とした。
（７）加工性評価
後述実施例１（シート状物の製造）に記載のように、エンドレスサンドペーパーを用いてシート状物を立毛処理した際、連続３，０００ｍ以上加工してもサンドペーパーの目詰まりが少ないものを「良好」、３，０００ｍまでにサンドペーパーの目詰まりが著しく加工を中断したものを「不良」として評価して記載した。
［化学物質の表記］
実施例、比較例で用いた化学物質の略号の意味は以下の通りである。
ＰＵ        ：ポリウレタン
ＭＤＩ      ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＥＧ        ：エチレングリコール
ＤＭＦ      ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＰＮＭＯＣ  ：下記一般式（４）で示される数平均分子量２，０００の１，９−ノナンジオールと２−メチル−１，８−オクタンジオールから誘導される共重合ポリカーボネートジオール【００８８】
【化７】
0004506754.tif 000008
【００８９】
（式中、ｎ，ｍは正の整数であり、ランダム共重合体である。またＲは、（ＣＨ２）９もしくはＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）６のいずれかの脂肪族炭化水素基を示す。）
ＰＨＣ      ：数平均分子量２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール
ＰＨＭＰＣ  ：下記一般式（５）で示される数平均分子量２，０００の１，６−ヘキサンジオールと３−メチル−１，５−ペンタンジオールから誘導される共重合ポリカーボネートジオール【００９０】
【化８】
0004506754.tif 000009
【００９１】
（式中、ｘ，ｙは正の整数であり、ランダム共重合体である。またＲは、（ＣＨ２）６もしくは（ＣＨ２）２−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）２のいずれかの脂肪族炭化水素基を示す。）
ＰＴＭＧ    ：数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール
ＰＣＬ      ：数平均分子量２，０００のポリカプロラクトンジオール
ＫＳｉ-1000 ：下記一般式（６）で示される数平均分子量１，０００のポリジメチルシロキサンの片末端に水酸基を２個有するシリコーンポリオール
ＫＳｉ-15000：下記一般式（６）で示される数平均分子量１５，０００のポリジメチルシロキサンの片末端に水酸基を２個有するシリコーンポリオール【００９２】
【化９】
0004506754.tif 000010
【００９３】
（式中、ｐは正の整数である）
ＢＳｉ-1800 ：下記一般式（７）で示される数平均分子量１，８００のポリジメチルシロキサンの両末端に水酸基を１個づつ有するシリコーンポリオール【００９４】
【化１０】
0004506754.tif 000011
【００９５】
（式中、ｐは正の整数である）
実施例１
（不織布の製造）
海成分としてポリスチレン、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、島数１６島の海島型複合用口金を用いて、海成分５５重量％、島成分４５重量％の複合比率にて海島型複合繊維を紡糸した後、延伸、捲縮加工、カットして不織布の原綿を得た。【００９６】
得られた原綿を、クロスラッパーを用いてウエブとし、ニードルパンチ処理により不織布とした。【００９７】
この海島型複合繊維からなる不織布を、鹸化度８７％のポリビニルアルコール１０％水溶液に含浸した後、乾燥した。その後、トリクロロエチレン中で海成分であるポリスチレンを抽出除去し、乾燥を行って、単繊維繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維からなる不織布を得た。
（ポリウレタンの製造）
ポリオールとしてＰＮＭＯＣを６０重量部とＰＨＭＰＣを４０重量部、有機ジイソシアネートとしてＭＤＩを（ポリオール総量：ＭＤＩ）のモル比率が１：３となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させ、さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分２５％のＰＵ溶液を得た。得られたポリウレタンのゲル化点は３．５ｍｌであった。
（シート状物の製造）
前記の極細繊維からなる不織布を、前記のポリウレタンのＤＭＦ溶液の濃度を１２％に調整したものに浸漬し、絞りロールにてＰＵ溶液の付着量を調節した後、３０℃のＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でＰＵを凝固せしめた。その後、９０℃の熱水にてポリビニルアルコール及びＤＭＦを除去し、乾燥後、次いでシリコーンエマルジョン溶液及びノニオン系帯電防止剤（エレナイト１３９；高松油脂（株）製）混合水溶液に浸漬、乾燥して、ＰＵ含有量が３２重量％、シリコーン含有量が０．２％、耐電防止剤含有量が０．１重量％のシート状物を得た。このシート状物の片面を１５０メッシュ、次いで２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いて立毛処理し、分散染料にて染色を施して立毛調皮革様シート状物を得た。【００９８】
得られた皮革様シート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ポリウレタンは極細繊維束の内部には実質的に存在しておらず、極細繊維束の最外周に位置する単繊維と部分的に接合していることが確認できた。また、繊度ＣＶは７．５％であった。【００９９】
得られた立毛調皮革様シート状物は、繊維の立毛長、分散性が良好で、優美な外観を有したものであった。また、適度な反発性と充実感を有する良好な風合いを有していた。ブラシ摩耗減量は１５ｍｇと少なく、耐久性評価である耐加水分解性、耐光性の評価結果は共に４．５級であり優れた耐久性能を有するものであった。【０１００】
実施例２〜４，比較例１〜５
ポリウレタンの製造において、ポリオールの組成および重量比をそれぞれ表１に示すものに変更した以外は実施例１と同様にして、立毛調皮革様シート状物を作製した。 【０１０１】
各実施例・比較例における皮革様シート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ポリウレタンは極細繊維束の内部には実質的に存在しておらず、極細繊維束の最外周に位置する単繊維と部分的に接合していた。【０１０２】
表１に各実施例・比較例のポリウレタンの組成及びゲル化点と、得られたシート状物の外観品位、ブラシ摩耗減量、耐久性能を示した。【０１０３】
【表１】
0004506754.tif 000012
【０１０４】
実施例１〜４のいずれの立毛調皮革様シート状物も、優美な外観品位を有し、かつブラシ摩耗減量及び耐久性能においても優れたものであった。比較例１，２，３のシート状物は外観品位に劣るものであり、比較例４，５のシート状物は、ブラシ摩耗減量及び耐久性が劣るものであった。【０１０５】
尚、加工性の面において、実施例１〜４及び比較例１〜５いずれにおいても加工長３，０００ｍまでにバフィングの際のエンドサンドペーパーの目詰まりが著しく、加工性は「不良」であった。【０１０６】
実施例５
（不織布の製造）
海成分としてポリスチレン、島成分としてポリエチレンテレフタレートを用い、島数１６島の海島型複合用口金を用いて、海成分５５重量％、島成分４５重量％の複合比率にて海島型複合繊維を紡糸した後、延伸、捲縮加工、カットして不織布の原綿を得た。【０１０７】
得られた原綿を、クロスラッパーを用いてウエブとし、ニードルパンチ処理により不織布とした。【０１０８】
この海島型複合繊維からなる不織布を、鹸化度８７％のポリビニルアルコール１０％水溶液に含浸した後、乾燥した。その後、トリクロロエチレン中で海成分であるポリスチレンを抽出除去し、乾燥を行って、単繊維繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維からなる繊維束が絡合した不織布を得た。
（ポリウレタンの製造）
ポリカーボネートジオール（Ａ）としてＰＮＭＯＣを６０重量部、ポリカーボネートジオール（Ｂ）としてＰＨＭＰＣを４０重量部、シリコーンポリオール（Ｃ）としてＫＳｉ−15000を２重量部、有機ジイソシアネートとしてＭＤＩをポリオール総量｛（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）｝：ＭＤＩのモル比率が１：３となるようにＤＭＦを溶媒として冷却管付き四つ口セパラブルコルベンに仕込み、窒素雰囲気下で４０〜６０℃にて攪拌反応させ、さらに鎖伸長剤としてＥＧを、ＤＭＦにて希釈した状態で５０〜６０℃にて滴下反応させた後、ＤＭＦで徐々に希釈し、約１０時間後に固形分２５％のＰＵ溶液を得た。得られたポリウレタンのゲル化点は３．５mlであった。
（シート状物の製造）
前記の極細繊維からなる不織布を、前記のポリウレタンのＤＭＦ溶液の濃度を１２％に調整したものに浸漬し、絞りロールにてＰＵ溶液の付着量を調節した後、３０℃のＤＭＦ濃度３０％の水溶液中でＰＵを凝固せしめた。その後、９０℃の熱水にてポリビニルアルコール及びＤＭＦを除去し、乾燥後、次いでノニオン系帯電防止剤（エレナイト１３９；高松油脂（株）製）水溶液に含浸、乾燥後、ＰＵ含有量が３２重量％、耐電防止剤含有量０．１重量％のシート状物を得た。該シート状物の片面を１５０メッシュ、次いで２４０メッシュのエンドレスサンドペーパーを用いた研削によって立毛処理を行い、分散染料にて染色を施して立毛調皮革様シート状物を得た。【０１０９】
得られた皮革様シート状物の内部の厚み方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、ポリウレタンは極細繊維束の内部には実質的に存在しておらず、極細繊維束の最外周に位置する単繊維と部分的に接合していることが確認できた。また、繊度ＣＶは７．３％であった。【０１１０】
得られた立毛調皮革様シート状物は、繊維の立毛長、分散性が良好で、優美な外観を有したものであった。また、適度な反発性と充実感を有する良好な風合いを有していた。ブラシ摩耗減量は１２ｍｇと少なく、耐久性評価である耐加水分解性、耐光性の評価結果は共に４．５級であり優れた耐久性能を有するものであった。さらに、立毛処理においても、シート状物を連続３，０００ｍ加工後もサンドペーパーの目詰まりは少なく加工性は「良好」であった。【０１１１】
実施例６〜１１
ポリウレタンの製造において、ポリオールの組成および重量比、ゲル化点をそれぞれ表２に示すものに変更した以外は実施例５と同様にして、立毛調皮革様シート状物を作製した。 【０１１２】
各実施例における加工性は、シート状物を連続３，０００ｍ加工後もサンドペーパーの目詰まりは少なく加工性は「良好」であった。【０１１３】
表２に各実施例のポリウレタンの組成、得られたシート状物の外観品位、ブラシ摩耗減量、耐久性能を示した。【０１１４】
【表２】
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【０１１５】
ポリウレタンの製造において、ポリジメチルシロキサンの片末端に水酸基を２個有するシリコーンポリオールを用いて、側鎖にポリオルガノシロキサン骨格を有するポリウレタンを適用した実施例５〜９のいずれの立毛調皮革様シート状物は、サンドペーパーを用いて立毛処理する前にシリコーンエマルジョンに浸漬しなくても優美な外観品位を有するものであり、ブラシ摩耗減量、耐久性能共に優れるものであった。特に、数平均分子量１５，０００のシリコーンポリオール（ＫＳｉ−１５０００）を用いたものは少量でも外観品位に優れたものであった。一方、ポリジメチルシロキサンの両末端に水酸基を１個づつ有するシリコーンポリオール（ＢＳｉ−１８００）を用いた実施例１０は、ポリジメチルシロキサンの片末端に水酸基を２個有するシリコーンポリオールを用いた実施例５及び実施例９と比較すると外観品位に劣るものであり、ポリジメチルシロキサンの両末端に水酸基を１個づつ有するシリコーンポリオール（ＢＳｉ−１８００）を用いて良好な外観品を得るにはポリオール組成で１０重量部必要となるが、
１０重量部も含みすぎると耐光性が劣るものとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明により、立毛による優美な外観を有し、かつ耐加水分解性、耐光性などの耐久性にも優れた立毛調皮革様シート状物を提供することが可能となる。この結果、経年の使用によってもスエードのごとき立毛品位の経時変化が少ない特長が得られ、家具、椅子、壁装や、自動車、電車、航空機などの車輛室内における座席、天井、内装などの表皮材として非常に優美な外観を有する内装材として好適に用いることができるものである。