(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される１５７ｎｍでの高透明性を有する化学増幅レジスト材料のベースポリマー製造用エステル化合物。
【化１】
0004522628.tif 000006
（式中、Ｒ1はＣＦ3基である。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子が介在してもよいアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅レジスト材料のベースポリマー用のモノマーとして有用なエステル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている。
微細化が急速に進歩した背景には投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。レジスト材料の高解像度化及び高感度化に関しては、光照射によって発生する酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料は優れた性能を有するものであり、遠紫外線リソグラフィーにおいて特に主流なレジスト材料になった（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）。また、ｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は０．３０ミクロンプロセスに始まり、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用へと展開している。更には、０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。
【０００３】
ＡｒＦ（１９３ｎｍ）では、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されているが、ノボラック樹脂やポリビニルフェノール系等の従来用いられていた樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。そこで透明性と必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討されている（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号公報、ＷＯ９７／３３１９８）。
【０００４】
Ｆ2（１５７ｎｍ）に関しては０．１０μｍ以下の微細化が期待されているが、透明性の確保がますます困難になり、ＡｒＦ用ベースポリマーであるアクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系樹脂においてもカルボニル基を有するものは強い吸収を持つことがわかった。また、ＫｒＦ用ベースポリマーのポリビニルフェノールについては、１６０ｎｍ付近に吸収のウィンドウがあり、若干透過率が向上するものの、実用的なレベルにはほど遠いことが判明した。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、特にＦ2（１５７ｎｍ）における透過率に優れた化学増幅レジスト材料のベースポリマーの原料となるモノマーとして有用なエステル化合物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示されるα位にフッ素を含み、エステル側鎖にアルコキシメチル基を導入したアクリル酸エステルが、レジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーを得るための原料モノマーとして有用であることを知見した。
【０００７】
即ち、本発明者の検討によれば、１５７ｎｍ付近の樹脂の透過率を向上させる方法としては、カルボニル基や炭素−炭素間二重結合の数の低減化も一つの方法と考えられるが、モノマーユニットへのフッ素原子の導入も透過率向上に大きく寄与することがわかってきた。特に本発明者は、下記一般式（１）の構造で表されるようなα位にフッ素を含むアクリル酸エステルモノマーから得られるポリマーが１５７ｎｍ付近での高透明性を確保できることを見出したものである。更には、本モノマーは導入したアルコキシメチル基の効果により、優れた酸脱離性を有するとともに、ポリマーの密着性も向上することを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００８】
従って、本発明は下記のエステル化合物を提供する。
請求項１：下記一般式（１）で示される１５７ｎｍでの高透明性を有する化学増幅レジスト材料のベースポリマー製造用エステル化合物。
【化２】
0004522628.tif 000002
（式中、Ｒ1はＣＦ3基である。Ｒ2は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の酸素原子が介在してもよいアルキル基を示す。）
【０００９】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明のエステル化合物は、下記一般式（１）で示されるものである。
【化３】
0004522628.tif 000003
（式中、Ｒ1はＣＦ3基である。Ｒ2は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。該アルキル基は−Ｏ−として酸素原子が介在してもよい。）
【００１０】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。フッ素原子を有するアルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換した基が挙げられる。
【００１１】
本発明のエステル化合物の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【００１２】
【化４】
0004522628.tif 000004
【００１３】
本発明のエステル化合物の製造は、例えば下記工程にて行うことができるが、これに限定されるものではない。
【００１４】
【化５】
0004522628.tif 000005
【００１５】
ここで、Ｒ1及びＲ2は上記と同様である。反応は公知の条件にて容易に進行するが、好ましくはテトラヒドロフラン等の溶媒中、α位が置換されたアクリル酸とそれと等モル量の水素化ナトリウムを反応させた後、アクリル酸と等モル量のクロロメチルアルキルエーテルを滴下し、室温で反応させ、通常の後処理を行った後に蒸留を行い、生成物を単離する。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のエステル化合物をモノマーとして製造したポリマーをベース樹脂として用いたレジスト材料は、透明性に優れると共に、酸脱離性・ポリマーの基板密着性にも優れているため、電子線や遠紫外線、特にＦ2レーザーによる微細加工に有用である。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００１８】
［合成例］
本発明のエステル化合物α−トリフルオロメチルアクリル酸メトキシメチルを、以下に示す方法で合成した。
水素化ナトリウムの１８．８ｇを三ツ口フラスコに入れ、窒素気流下でヘキサンで三回洗浄した。α−トリフルオロメチルアクリル酸６０．０ｇをテトラヒドロフラン溶液に室温で少しずつ滴下した後、１時間室温で攪拌した。更にフラスコ中に３４．４ｇのクロロメチルメチルエーテルを添加し、室温で１２時間反応させた。通常の反応後処理を行い、蒸留により精製したところ（沸点９２℃／１１．７ｋＰａ）、４７．６ｇのα−トリフルオロメチルアクリル酸メトキシメチルが得られた。収率は６０％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、２７０ＭＨｚ）：δ３．５１（ｓ、３Ｈ）、５．４０（ｓ、２Ｈ）、６．４９（ｍ、１Ｈ）、６．７９（ｍ、１Ｈ）
ＦＴ−ＩＲ（ＮａＣｌ）：３０１０、２９６６、１７４３、１４５６、１４０７、１３６１、１３４６、１２４５、１２１３、１１７０、１１４７、１１１０、１０８５、１０６８、９９７、９２９、８７５、８１１ｃｍ-1