(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重結合を有するパーフルオロカーボンを含む排ガスを、あらかじめ酸性ガス浄化剤と接触させて酸性ガスを除去した後、ゼオライト、シリカゲル、及び金属酸化物から選ばれる１種の吸着剤と接触させて、該パーフルオロカーボンを該吸着剤に吸着させることにより、該排ガスから該パーフルオロカーボンを分離し、次に該パーフルオロカーボンを該吸着剤から脱着させて回収することを特徴とするパーフルオロカーボンの回収方法。
【請求項２】
半導体製造工程の排ガス処理ラインにおいて、二重結合を有するパーフルオロカーボンを含む排ガスを、あらかじめ酸性ガス浄化剤と接触させて酸性ガスを除去した後、可搬式の吸着筒に充填された、ゼオライト、シリカゲル、及び金属酸化物から選ばれる１種の吸着剤と接触させて、該パーフルオロカーボンを該吸着剤に吸着させることにより、該排ガスから該パーフルオロカーボンを分離した後、該吸着筒を該排ガス処理ラインから切り離して該排ガス処理ラインとは別に設けられた回収装置に装着し、次に該パーフルオロカーボンを該吸着筒の吸着剤から脱着させて回収することを特徴とするパーフルオロカーボンの回収方法。
【請求項３】
二重結合を有するパーフルオロカーボンを含む排ガスを、あらかじめ酸性ガス浄化剤と接触させて酸性ガスを除去した後、ゼオライト、シリカゲル、及び金属酸化物から選ばれる１種の吸着剤と接触させて、該パーフルオロカーボンを該吸着剤に吸着させることにより、該排ガスから該パーフルオロカーボンを分離し、次に該パーフルオロカーボンを該吸着剤から脱着させて、燃焼、加熱、または加熱するとともに分解触媒と接触させることにより、該パーフルオロカーボンを分解することを特徴とするパーフルオロカーボンの分解方法。
【請求項４】
半導体製造工程の排ガス処理ラインにおいて、二重結合を有するパーフルオロカーボンを含む排ガスを、あらかじめ酸性ガス浄化剤と接触させて酸性ガスを除去した後、可搬式の吸着筒に充填された、ゼオライト、シリカゲル、及び金属酸化物から選ばれる１種の吸着剤と接触させて、該パーフルオロカーボンを該吸着剤に吸着させることにより、該排ガスから該パーフルオロカーボンを分離した後、該吸着筒を該排ガス処理ラインから切り離して該排ガス処理ラインとは別に設けられた分解装置に装着し、次に該パーフルオロカーボンを該吸着剤から脱着させて、燃焼、加熱、または加熱するとともに分解触媒と接触させることにより、該パーフルオロカーボンを分解することを特徴とするパーフルオロカーボンの分解方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパーフルオロカーボンの回収方法及び分解方法に関する。さらに詳細には半導体製造工程から排出される排ガスに含まれる二重結合を有するパーフルオロカーボンを回収する方法及び分解する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工業においては、ドライエッチング装置のエッチングガスやＣＶＤ装置のチャンバークリーニングガス等として、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等のパーフルオロカーボンが使用されている。これらのパーフルオロカーボンは非常に安定な化合物であり地球温暖化に対する影響が大きいため、大気に放出した場合の環境への悪影響が懸念されている。従って、半導体製造工程から排出される排ガスに含まれるこれらのパーフルオロカーボンは、回収するかあるいは分解して大気に放出することが好ましい。
【０００３】
また、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等のパーフルオロカーボンの代替として、エッチング特性が優れているＣ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８等の二重結合を有するパーフルオロカーボンの使用も検討されている。二重結合を有するパーフルオロカーボンは、地球温暖化に対する影響がＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等の二重結合を有しないパーフルオロカーボンと比較して小さいが、無視できるほどに小さいものではない。また、二重結合を有するパーフルオロカーボンは毒性が高く、大気にそのまま放出した場合は人体及び環境に悪影響を与えるので、半導体製造工程で使用した後は、回収するかあるいは分解する必要がある。
【０００４】
従来から使用されているＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等の二重結合を有しないパーフルオロカーボンを、エッチングガスやチャンバークリーニングガス等として用いた後の排ガスは、通常、窒素、アルゴン、ヘリウム等のキャリアガスを主成分とし、前記パーフルオロカーボンの他、Ｆ２、ＳｉＦ４等の酸性ガスが含まれることが多い。また、排ガスに含まれるこれらのパーフルオロカーボンの濃度は、通常１０〜５０００ｐｐｍ程度である。このように排ガスに含まれるパーフルオロカーボンの濃度が比較的低いため、これらの処理には、ランニングコストがより安い分解が多く試みられてきた。
【０００５】
従来から、パーフルオロカーボンを回収する方法としては、例えば、▲１▼ポリ４−メチルペンテン−１あるいはポリスルホンを主体とする高分子から成る気体分離膜に弗素化合物を含む気体混合物を接触させて、弗素化合物以外の気体成分を透過させることにより弗素化合物を分離濃縮する方法（特開平１０−２６３３７６号公報）、▲２▼排ガスに含まれる弗化物以外の不純物をあらかじめ除去した後、弗化物を比表面積１１００〜１４００ｍ２、細孔容積０．６５〜０．９９ｃｃ／ｇの活性炭に吸着させて排ガスから分離回収する方法（特開２０００−１５０５６号公報）等が開発されている。
【０００６】
また、パーフルオロカーボンを分解する方法としては、例えば、▲３▼パーフルオロカーボンの気体を、炭素質固体材料とアルカリ土類金属化合物とから成る反応剤に、３００℃以上の温度でかつ２０ｖｏｌ％以下の気体酸素の存在下で接触させる方法（特開平１０−１５３４９号公報）、▲４▼ガス状の含弗素化合物を、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、８族、１Ｂ族、及び３Ｂ族から選ばれる少なくとも一種の金属が担体に担持された触媒の存在下で、分子状酸素及び水と接触させる方法（特開平１０−２８６４３９号公報）、▲５▼酸素及び水共存下において、３００〜１０００℃に加熱された、アルミナ系触媒と含シリカ混合材とを混合して成る触媒層を通過させる方法（特開２０００−１５０６０号公報）等が開発されている。
【０００７】
ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等の二重結合を有しないパーフルオロカーボンの処理方法については、上述のように種々の回収方法または分解方法が提案されている。しかしながら、いまだ満足すべき処理技術に達していない。また、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８等の二重結合を有するパーフルオロカーボンの処理方法については、現在まで検討が行なわれておらず、上述ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等の処理方法の応用の可能性も明らかではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６等の二重結合を有しないパーフルオロカーボンの処理において、前記▲１▼の回収方法では、気体分離膜がつまるために連続的な処理を行なうことができないほか、分離濃縮後の弗素化合物の濃縮率が不充分であるという不都合があった。また、▲２▼の回収方法においては、活性炭への吸着率が不充分であるという不都合があった。
また、▲３▼、▲４▼、▲５▼の分解方法においても、半導体製造工程から排出される排ガスに含まれるパーフルオロカーボンをほぼ１００％分解するためには１０００℃近い温度に加熱することが必要であり、またパーフルオロカーボンの濃度が低いので、分解処理のエネルギー効率が悪く、パーフルオロカーボンの処理量に対する分解装置の負荷等の割合が大きいという不都合があった。
【０００９】
さらに、従来のいずれの回収方法または分解方法においても、パーフルオロカーボンを処理するための大がかりな装置や配管が必要であり、排ガス処理ラインが複雑な構成とならないような方法が望まれていた。
従って、本発明が解決しようとする課題は、パーフルオロカーボンを含む排ガスから効率よくパーフルオロカーボンを回収することが可能なパーフルオロカーボンの回収方法、及びパーフルオロカーボンの分解処理の際のエネルギー効率が高く、分解装置の負荷を小さくすることが可能なパーフルオロカーボンの分解方法、さらに排ガス処理ラインを簡単な構成とすることが可能なパーフルオロカーボンの回収方法及び分解方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゼオライト、シリカゲル、金属酸化物等の吸着剤が、選択的に二重結合を有するパーフルオロカーボンを吸着し、また容易にこのパーフルオロカーボンを吸着剤から脱着させることも可能であることを見い出し本発明のパーフルオロカーボンの回収方法に到達した。
また、本発明者らは、排ガスに含まれる低濃度の二重結合を有するパーフルオロカーボンを、一旦吸着剤に吸着させて排ガスから分離し、次に脱着させて濃縮された状態にした後、分解装置に導入することにより、分解処理の際のエネルギー効率が向上し、分解装置の負荷を小さくすることが可能であることを見い出し本発明のパーフルオロカーボンの分解方法に到達した。
【００１１】
さらに、本発明者らは、排ガス処理ラインおいて、排ガスに含まれる二重結合を有するパーフルオロカーボンを、可搬式の吸着筒に充填された吸着剤に吸着させた後、この吸着筒を排ガス処理ラインから切り離し、排ガス処理ラインとは別に設けられた回収装置または分解装置に装着して、回収または分解する方法をとることにより、半導体製造ラインに付帯する排ガス処理ラインを簡単な構成とすることが可能であることを見い出し本発明に到達した。
【００１２】
すなわち本発明は、二重結合を有するパーフルオロカーボンを含む排ガスを、あらかじめ酸性ガス浄化剤と接触させて酸性ガスを除去した後、ゼオライト、シリカゲル、及び金属酸化物から選ばれる１種の吸着剤と接触させて、該パーフルオロカーボンを該吸着剤に吸着させることにより、該排ガスから該パーフルオロカーボンを分離し、次に該パーフルオロカーボンを該吸着剤から脱着させて回収することを特徴とするパーフルオロカーボンの回収方法である。
【００１３】
また、本発明は、半導体製造工程の排ガス処理ラインにおいて、二重結合を有するパーフルオロカーボンを含む排ガスを、あらかじめ酸性ガス浄化剤と接触させて酸性ガスを除去した後、可搬式の吸着筒に充填された、ゼオライト、シリカゲル、及び金属酸化物から選ばれる１種の吸着剤と接触させて、該パーフルオロカーボンを該吸着剤に吸着させることにより、該排ガスから該パーフルオロカーボンを分離した後、該吸着筒を該排ガス処理ラインから切り離して該排ガス処理ラインとは別に設けられた回収装置に装着し、次に該パーフルオロカーボンを該吸着筒の吸着剤から脱着させて回収することを特徴とするパーフルオロカーボンの回収方法でもある。
【００１４】
また、本発明は、二重結合を有するパーフルオロカーボンを含む排ガスを、あらかじめ酸性ガス浄化剤と接触させて酸性ガスを除去した後、ゼオライト、シリカゲル、及び金属酸化物から選ばれる１種の吸着剤と接触させて、該パーフルオロカーボンを該吸着剤に吸着させることにより、該排ガスから該パーフルオロカーボンを分離し、次に該パーフルオロカーボンを該吸着剤から脱着させて、燃焼、加熱、または加熱するとともに分解触媒と接触させることにより、該パーフルオロカーボンを分解することを特徴とするパーフルオロカーボンの分解方法でもある。
【００１５】
さらに、本発明は、半導体製造工程の排ガス処理ラインにおいて、二重結合を有するパーフルオロカーボンを含む排ガスを、あらかじめ酸性ガス浄化剤と接触させて酸性ガスを除去した後、可搬式の吸着筒に充填された、ゼオライト、シリカゲル、及び金属酸化物から選ばれる１種の吸着剤と接触させて、該パーフルオロカーボンを該吸着剤に吸着させることにより、該排ガスから該パーフルオロカーボンを分離した後、該吸着筒を該排ガス処理ラインから切り離して該排ガス処理ラインとは別に設けられた分解装置に装着し、次に該パーフルオロカーボンを該吸着剤から脱着させて、燃焼、加熱、または加熱するとともに分解触媒と接触させることにより、該パーフルオロカーボンを分解することを特徴とするパーフルオロカーボンの分解方法でもある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明のパーフルオロカーボンの回収方法及び分解方法は、窒素、アルゴン、ヘリウム等のガス中に、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８等の二重結合を有するパーフルオロカーボンの一種以上を含有する排ガスの回収及び分解に適用される。
本発明のパーフルオロカーボンの回収方法は、二重結合を有するパーフルオロカーボンを含む排ガスを、ゼオライト等の吸着剤と接触させてこれらのパーフルオロカーボンを吸着剤に吸着させることにより、排ガスからパーフルオロカーボンを分離し、次にこれらのパーフルオロカーボンを加熱等により吸着剤から脱着させて回収する方法である。
【００１７】
また、本発明のパーフルオロカーボンの分解方法は、二重結合を有するパーフルオロカーボンを含む排ガスを、ゼオライト等の吸着剤と接触させてこれらのパーフルオロカーボンを吸着剤に吸着させることにより、排ガスからパーフルオロカーボンを分離し、次にこれらのパーフルオロカーボンを加熱等により吸着剤から脱着させ、さらに燃焼、加熱、または加熱するとともに分解触媒と接触させることによりパーフルオロカーボンを分解する方法である。
【００１８】
さらに、本発明のパーフルオロカーボンの回収方法及び分解方法は、半導体製造工程の排ガス処理ラインにおいて、可搬式の吸着筒を用いて、前記のように排ガスに含まれる二重結合を有するパーフルオロカーボンを吸着剤に吸着させることにより、排ガスからパーフルオロカーボンを分離した後、この可搬式の吸着筒を排ガス処理ラインから切り離して、排ガス処理ラインとは別に設けられた回収装置または分解装置に装着し、パーフルオロカーボンを回収または分解する方法でもある。
【００１９】
本発明において、回収及び分解の対象である二重結合を有するパーフルオロカーボンは、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ１０、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８等、アルケンあるいはシクロアルケンの水素原子が全て弗素原子で置換されたパーフルオロカーボンである。
また、本発明においては、二重結合を有するパーフルオロカーボンとともに酸性ガスを含むガスも回収及び分解の対象ガスとされる。すなわち、二重結合を有するパーフルオロカーボンが、ドライエッチング装置のエッチングガスやＣＶＤ装置のチャンバークリーニングガスとして使用された場合、排ガス中にはパーフルオロカーボンとともにＦ２、ＳｉＦ４等の酸性ガスが含まれることが多い。
【００２０】
本発明において、排ガスがこれらの酸性ガスを含む場合は、酸性ガスによっては吸着剤と反応を起こす虞があるので、二重結合を有するパーフルオロカーボンを吸着剤に吸着させる前に、あらかじめ排ガスを酸性ガス浄化剤と接触させて酸性ガスを除去しておく必要がある。本発明に使用可能な酸性ガス浄化剤としては、従来から公知のものを使用することができるが、例えば、水酸化ストロンチウム及び酸化鉄を主成分とする組成物から成る浄化剤（特開平７−３０８５３８号公報）や、酸化銅（II）及び酸化マンガン（IV）を主成分とする金属酸化物に蟻酸ナトリウムを添着せしめて成る浄化剤（特開平９−２３４３３７号公報）を挙げることができる。
【００２１】
本発明のパーフルオロカーボンの回収方法及び分解方法に用いられる吸着剤としては、ゼオライト、シリカゲルや、アルミナ、マグネシア、チタニア等の金属酸化物を使用することができる。ゼオライト、シリカゲル、金属酸化物の中ではゼオライトが好ましく、さらに二重結合を有するパーフルオロカーボンの吸着性が優れている点で、細孔径が４〜１０Åの合成ゼオライトを用いることが好ましい。このような合成ゼオライトとしては、例えば、モレキュラーシーブ４Ａ、５Ａ、１３Ｘ（米国、ユニオンカーバイド社製）等の市販のものを使用することができる。
【００２２】
本発明における二重結合を有するパーフルオロカーボンの吸着は、通常はゼオライト等の吸着剤が充填された吸着筒に、二重結合を有するパーフルオロカーボンを含む排ガスを流すことによって行なわれる。本発明に使用される吸着筒としては、従来から使用されているものを用いることができるが、二重結合を有するパーフルオロカーボンを吸着させた後に排ガス処理ラインから切り離し、排ガス処理ラインとは別に設けられた回収装置または分解装置に装着して、回収または分解することができる可搬式のものも用いることもできる。尚、本発明における可搬式の吸着筒は、排ガス処理ラインから切り離すための特別な構成を有する吸着筒に限定されることがなく、容易に排ガス処理ラインから切り離すことができ、安全に移動させることが可能な吸着筒であれば本発明に含まれるものである。また、可搬式の吸着筒は、ヒーターが取り付けられたものであっても取り付けられていないものであってもよい。
【００２３】
吸着筒に充填される吸着剤の充填長は実用上５０〜１０００ｍｍ程度である。充填長が５０ｍｍより短い場合は、二重結合を有するパーフルオロカーボンの吸着率が低下し、充填長が１０００ｍｍより長い場合は、圧力損失が大きくなる不都合を生じる。吸着筒を流れる排ガスの空筒線速度は、排ガスに含まれる二重結合を有するパーフルオロカーボンの濃度や吸着剤等によって異なり一概に限定はできないが、通常は１００ｃｍ／ｓｅｃ以下、好ましくは３０ｃｍ／ｓｅｃ以下である。また、二重結合を有するパーフルオロカーボンを吸着剤に吸着させる際の圧力は、通常は０．０５〜０．５ＭＰａ（ａｂｓ）であり、温度は、通常は０〜７０℃である。
【００２４】
二重結合を有するパーフルオロカーボンの脱着は、通常は少量のキャリアガスを流通させながら、吸着筒の加熱、吸着筒内の減圧、あるいはその両方を施すことにより行なわれる。キャリアガスは、通常は窒素、アルゴン、ヘリウム等である。加熱温度、圧力は二重結合を有するパーフルオロカーボンの種類等によって異なるが、圧力は、通常は０．００１〜０．０５ＭＰａ（ａｂｓ）であり、温度は、通常は５０〜３５０℃である。吸着剤から脱着した二重結合を有するパーフルオロカーボンは、従来の技術により分離精製した後、そのまま再利用することも可能であり、気体の状態あるいは液化して貯蔵することも可能である。
【００２５】
また、本発明においては、前述のように二重結合を有するパーフルオロカーボンを吸着剤から脱着した後、空気あるいは酸素を含むガスを添加し、分解装置で燃焼、加熱、または加熱するとともに分解触媒と接触させることにより分解して大気に放出することもできる。尚、二重結合を有するパーフルオロカーボンを分解する際は、分解装置の負荷を小さくするために、二重結合を有するパーフルオロカーボンの濃度が１０００ｐｐｍ以上となるように空気あるいは酸素を含むガスを添加して効率よく分解することが好ましい。
【００２６】
本発明において、二重結合を有するパーフルオロカーボンの分解は、従来から公知の方法により行なうことができる。例えば、脱着した二重結合を有するパーフルオロカーボンを含むガスを、メタン、プロパン等を用いた焼却炉の火炎中に導入して４５０℃以上の温度で燃焼させる方法、二重結合を有するパーフルオロカーボンに、空気または酸素、あるいは空気または酸素とともに水分を含む混合ガスを添加して、６５０℃以上の温度で加熱する方法、前述の従来技術▲３▼、▲４▼、▲５▼の分解方法を利用することができる。
【００２７】
次に、本発明のパーフルオロカーボンの回収方法及び分解方法を図１〜図３に基いて説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００２８】
図１は、本発明のパーフルオロカーボンの回収方法を実施するための排ガス処理ラインの一例を示す構成図である。図１において、二重結合を有するパーフルオロカーボンを含む排ガスは、半導体製造装置からパーフルオロカーボン排出ライン１、ポンプ２を経て、酸性ガス浄化剤が充填された酸性ガス浄化筒３に導入される。浄化筒３で酸性ガスが除去された排ガスは、次に吸着剤が充填された吸着筒４に導入され、排ガス中の二重結合を有するパーフルオロカーボンが吸着剤に吸着される。その後、排ガスはバルブ１４を経て、排ガスライン６に導かれる。
【００２９】
半導体製造終了後、または半導体製造装置のクリーニング終了後は、バルブ１２、１４を閉にするとともにバルブ１３を開にして、ガス流路をコールドトラップ９側に切り換える。次に真空ポンプ８を稼動させながら、吸着筒４を加熱するとともにキャリアガス供給ライン１１から少量のキャリアガスを供給することにより二重結合を有するパーフルオロカーボンを脱着させ、バルブ１３、真空ポンプ８を経由させて、コールドトラップ９に二重結合を有するパーフルオロカーボンを回収することができる。
【００３０】
尚、図１の浄化筒及び吸着筒を、図２のように各々２筒ずつ並列に配置して、浄化筒は一方の浄化筒を使用している間に他方の浄化筒を新たなものと交換して交互に使用し、吸着筒は一方の吸着筒で吸着を行なっている間に他方の吸着筒で脱着を行なうことにより長時間連続して回収処理を行なうこともできる。
【００３１】
図２は、本発明のパーフルオロカーボンの分解方法を実施するための排ガス処理ラインの一例を示す構成図である。この分解装置においては、浄化筒及び吸着筒が各々２筒ずつ並列に配置されており、長時間連続して分解を行なうことが可能である。図２において、酸性ガス及び二重結合を有するパーフルオロカーボンを含む排ガスは、図１の排ガス処理ラインと同様に、半導体製造装置からパーフルオロカーボン排出ライン１、ポンプ２、バルブ９を経て、酸性ガス浄化剤が充填された酸性ガス浄化筒３ａに導入される。浄化筒３ａで酸性ガスが除去された排ガスは、バルブ２０ａ、２２ａを経て、吸着剤が充填された吸着筒４ａに導入され、排ガス中の二重結合を有するパーフルオロカーボンが吸着剤に吸着される。その後、排ガスは排ガスライン６に導かれる。
【００３２】
吸着筒４ａの吸着剤が、二重結合を有するパーフルオロカーボンを吸着し飽和状態近傍に達した時点で、ガスの流路が吸着筒４ａから吸着筒４ｂ側に切り換えられ、引き続いて吸着筒４ｂで吸着処理が行なわれる。次に、二重結合を有するパーフルオロカーボンの分解を行なう際には、バルブ２１ａを開にし、吸着筒４ａを加熱するとともにバルブ２３ａを開にして空気供給ライン１２から空気を供給し、二重結合を有するパーフルオロカーボンを吸着剤から脱着させて、あらかじめ所定の温度に昇温した分解筒１０に導入して分解する。二重結合を有するパーフルオロカーボンの分解終了後は、吸着筒４ａが常温に戻されるとともにバルブ２１ａ、バルブ２３ａが閉にされ、次の切り換えに備えられる。
【００３３】
本発明のパーフルオロカーボンの分解方法においては、空気の流量、吸着筒４ａまたは４ｂの加熱温度等を調整することにより、分解筒１０に導入されるガス中の二重結合を有するパーフルオロカーボンを高い濃度にすることができるので、分解処理の際のエネルギー効率を向上させて、分解筒１０の熱量負荷を小さくすることが可能である。尚、浄化筒及び吸着筒を、図１のように各々１筒ずつ直列に配置して使用することもできる。
【００３４】
図３は、本発明のパーフルオロカーボンの回収方法及び分解方法において、可搬式の吸着筒を使用して二重結合を有するパーフルオロカーボンの吸着を行ない、吸着終了後、この可搬式の吸着筒を排ガス処理ラインから切り離して、排ガス処理ラインとは別の装置で回収または分解を行なう場合における排ガス処理ラインの一例を示す構成図である。図３において、５ａ及び５ｂは排ガス処理ラインから容易に切り離すことができるように設定されている可搬式の吸着筒である。
【００３５】
図３において、酸性ガス及び二重結合を有するパーフルオロカーボンを含む排ガスは、図１及び図２の排ガス処理ラインと同様に、半導体製造装置からパーフルオロカーボン排出ライン１、ポンプ２を経て、酸性ガス浄化剤が充填された酸性ガス浄化筒３ａに導入される。浄化筒３ａで酸性ガスが除去された排ガスは、次に吸着剤が充填された可搬式の吸着筒５ａに導入され、排ガス中の二重結合を有するパーフルオロカーボンが吸着剤に吸着される。その後、排ガスは排ガスライン６に導かれる。
【００３６】
可搬式の吸着筒５ａの吸着剤が二重結合を有するパーフルオロカーボンを吸着し飽和状態近傍に達した時点で、排ガスの流路が可搬式の吸着筒５ａから可搬式の吸着筒５ｂ側に切り換えられる。このようにして二重結合を有するパーフルオロカーボンの吸着は引続き可搬式の吸着筒５ｂで行なわれる。次に可搬式の吸着筒５ａが排ガス処理ラインから切り離されるとともに、可搬式の吸着筒５ａに替えて新たな可搬式の吸着筒が備えられる。前記可搬式の吸着筒５ａに吸着された二重結合を有するパーフルオロカーボンは、半導体製造ラインに付帯して設けられた排ガス処理ラインとは別に設けられた装置により回収または分解される。
【００３７】
本発明の回収方法及び分解方法においては、このように二重結合を有するパーフルオロカーボンの回収または分解を、半導体製造ラインに付帯して設けられた排ガス処理ラインで行なわない方法をとることができるので、半導体製造ラインに付帯して設けられた排ガス処理ラインを簡単な構成とすることも可能である。尚、浄化筒及び吸着筒を、図１のように各々１筒ずつ直列に配置して使用することもできる。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明がこれらにより限定されるものではない。
【００３９】
実施例１
（回収試験の準備）
内径４０ｍｍ、長さ２００ｍｍの石英ガラス製の酸性ガス浄化筒、内径４０ｍｍ、長さ２００ｍｍの石英ガラス製の吸着筒、コールドトラップ等から成る図１のような排ガス処理ラインを製作した。
酸性ガス浄化剤として、二酸化マンガン、酸化銅、及び酸化カリウムから成る市販のホプカライト（日産ガードラー（株）製、直径１．５ｍｍ、長さ３〜１０ｍｍの押し出し成型品）１００重量部に対して、ギ酸ナトリウムを無水物として、２６．４重量部担持させた浄化剤を調製したものを用いた。また、吸着剤としては、直径１．６ｍｍ、長さ３〜１０ｍｍのモレキュラーシーブ５Ａ（米国、ユニオンカーバイド社製、ゼオライト）を用いた。
【００４０】
酸性ガス浄化剤１２５．７ｍｌを酸性ガス浄化筒に充填し、吸着剤６２．８ｍｌを吸着筒に充填した後、この吸着筒を２５０℃で加熱するとともに、窒素ガスをパーフルオロカーボン排出ライン１から酸性ガス浄化筒３、吸着筒４、排ガスライン６へ２Ｌ／ｍｉｎの流量で３時間にわたり通気し、その後、吸着筒を常温まで冷却した。また、窒素ガスをバルブ１３、コールドトラップ９側にも流通させて窒素ガスで置換した後、ガスの流通ラインを吸着筒４、排ガスライン６側に切り換えた。
【００４１】
（吸着剤によるパーフルオロカーボン吸着量の測定）
次に、乾燥窒素中にＣ５Ｆ８５００ｐｐｍ、Ｆ２１０００ｐｐｍ、ＳｉＦ４５００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下、２．０Ｌ／ｍｉｎの流量で、パーフルオロカーボン排出ライン１から流通させるとともに、浄化筒の出口ガスの一部を３０分毎にサンプリングし、Ｆ２についてガス検知管（検知下限２．５ｐｐｍ）を用いて、ＳｉＦ４についてＦＴ−ＩＲ（検知下限１ｐｐｍ）を用いて検知を行なった。また、吸着筒の出口ガスの一部も３０分毎にサンプリングし、Ｃ５Ｆ８ついてＦＴ−ＩＲ（検知下限０．５ｐｐｍ）を用いて検知を行なった。その結果、Ｃ５Ｆ８を含有するガスを流通させてから１２．５時間経過後に吸着剤が飽和状態になり、Ｃ５Ｆ８を検出したのでガスの供給を中止した。以上の測定より、吸着剤１Ｌ当たりのＣ５Ｆ８の吸着量を計算した結果を表１に示す。尚、この間、浄化筒の出口ガスからＦ２及びＳｉＦ４は検出されなかった。
【００４２】
Ｃ５Ｆ８の吸着終了後、バルブ１２、１４を閉にするとともにバルブ１３、１６，１８を開とした。次に真空ポンプ８を稼動させながら、吸着筒４を１５０℃で加熱するとともにキャリアガス供給ライン１１から窒素を２Ｌ／ｍｉｎの流量で供給することによりＣ５Ｆ８を脱着させて、コールドトラップ９にＣ５Ｆ８を回収した。その後、窒素ガスをパーフルオロカーボン排出ライン１、酸性ガス浄化筒３、吸着筒４、排ガスライン６側に流通させるとともに吸着筒４を常温まで冷却した。
【００４３】
（パーフルオロカーボンの回収率の測定）
次に再度、乾燥窒素中にＣ５Ｆ８５００ｐｐｍ、Ｆ２１０００ｐｐｍ、ＳｉＦ４５００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下、２．０Ｌ／ｍｉｎの流量で、１０時間にわたりパーフルオロカーボン排出ライン１から酸性ガス浄化筒３、吸着筒４、排ガスライン６へ流通させてＣ５Ｆ８を吸着剤に吸着させた。この間、浄化筒の出口ガスの一部を３０分の間隔でサンプリングし、Ｆ２及びＳｉＦ４について検知を行なったが、両者共検出されなかった。Ｃ５Ｆ８の吸着終了後、バルブ１２、１４を閉にするとともにバルブ１３、１６，１８を開とした。
【００４４】
次に真空ポンプ８を稼動させながら、吸着筒４を１５０℃で加熱するとともにキャリアガス供給ライン１１から窒素を２Ｌ／ｍｉｎの流量で供給することによりＣ５Ｆ８を脱着させて、コールドトラップ９にＣ５Ｆ８を回収した。２回目の回収処理について、コールドトラップ９に回収されたＣ５Ｆ８の回収率を測定した結果を表１に示す。尚、表１の回収率はすべて、パーフルオロカーボン排出ライン１から流通させたＣ５Ｆ８の流量を基準とするものである。
【００４５】
実施例２
実施例１における吸着剤を球状のシリカゲルに替えたほかは実施例１と同様にしてパーフルオロカーボンの回収試験を行なった。その結果、Ｃ５Ｆ８を含有するガスを流通させてから３．５時間経過後に吸着剤が飽和状態になった。また、２回目のＣ５Ｆ８の吸着は３時間行ない回収率を測定した。シリカゲルによるＣ５Ｆ８の吸着量及びＣ５Ｆ８の回収率を測定した結果を表１に示す。尚、回収試験中に浄化筒出口ガスからＦ２、ＳｉＦ４は検出されなかった。
【００４６】
実施例３
実施例１における吸着剤を球状のアルミナに替えたほかは実施例１と同様にしてパーフルオロカーボンの回収試験を行なった。その結果、Ｃ５Ｆ８を含有するガスを流通させてから５時間経過後に吸着剤が飽和状態になった。また、２回目のＣ５Ｆ８の吸着は４時間行ない回収率を測定した。アルミナによるＣ５Ｆ８の吸着量及びＣ５Ｆ８の回収率を測定した結果を表１に示す。尚、回収試験中に浄化筒出口ガスからＦ２、ＳｉＦ４は検出されなかった。
【００４７】
（分解試験の準備）
実施例４
浄化筒、吸着筒、分解筒等から成る図２のような排ガス処理ラインを製作した。浄化筒及び吸着筒は実施例１で用いたものと同様の浄化筒及び吸着筒であり、分解筒は内径４０ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製で、加熱によりパーフルオロカーボンを分解することが可能な構成となっているものを使用した。
また、酸性ガス浄化剤及び吸着剤としては、実施例１で用いたものと同様の浄化剤及び吸着剤を用いた。
【００４８】
酸性ガス浄化剤１２５．７ｍｌを各々の酸性ガス浄化筒に充填し、吸着剤６２．８ｍｌを各々の吸着筒に充填した後、吸着筒４ａを２５０℃で加熱するとともに、窒素ガスをパーフルオロカーボン排出ライン１から酸性ガス浄化筒３ａ、吸着筒４ａ、排ガスライン６へ２Ｌ／ｍｉｎの流量で３時間にわたり通気し、その後、吸着筒を常温まで冷却した。また、吸着筒４ｂも同様に加熱するとともに窒素ガスを浄化筒３ｂを経由させて通気し、その後、常温まで冷却した。
【００４９】
（パーフルオロカーボンの分解）
次に、乾燥窒素中にＣ５Ｆ８５００ｐｐｍ、Ｆ２１０００ｐｐｍ、ＳｉＦ４５００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下、２．０Ｌ／ｍｉｎの流量で、１０時間にわたりパーフルオロカーボン排出ライン１から酸性ガス浄化筒３ａ、吸着筒４ａ、排ガスライン６へ流通させてＣ５Ｆ８を吸着剤に吸着させた。
その後、ガスの流路を吸着筒４ａから吸着筒４ｂ側に切り換えた。次に吸着筒４ａを１５０℃で加熱するとともにバルブ２１ａ、２３ａを開にして空気供給ライン１２から空気を６．９Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し、Ｃ５Ｆ８を吸着剤から脱着させて、分解筒９に導入して７５０℃で分解した。
【００５０】
Ｃ５Ｆ８の分解処理を行なっている間、吸着筒４ａの上部出口ガスの一部を３０分毎にサンプリングしてＣ５Ｆ８の検知を行ない、Ｃ５Ｆ８が検出されなくなった時点でＣ５Ｆ８の分解試験を終了とした。また、分解筒の出口ガスについてもサンプリングしてＣ５Ｆ８の検知を行なったが、Ｃ５Ｆ８は検出されなかった。Ｃ５Ｆ８の分解に要した電力使用量及び時間（Ｃ５Ｆ８の脱着開始から分解試験を終了するまでの時間）を表２に示す。
【００５１】
実施例５
実施例４における分解筒を内径が２０ｍｍの小型の分解筒に変えたほかは実施例４と同様にしてパーフルオロカーボンの分解試験を行なった。Ｃ５Ｆ８の分解に要した電力使用量及び時間を表２に示す。この間、分解筒の出口ガスについてもサンプリングしてＣ５Ｆ８の検知を行なったがＣ５Ｆ８は検出されなかった。
【００５２】
実施例６
（パーフルオロカーボンの吸着）
浄化筒及び可搬式の吸着筒等から成る図３のような排ガス処理ラインを製作した。浄化筒は実施例１で用いたものと同じ浄化筒を用いた。また、可搬式の吸着筒も容易に排ガス処理ラインから切り離すことができる構造であること以外は実施例１で用いたものと同じものを使用した。また、酸性ガス浄化剤及び吸着剤も、実施例１で用いたものと同じ浄化剤及び吸着剤を用いた。
【００５３】
酸性ガス浄化剤１２５．７ｍｌを各々の酸性ガス浄化筒に充填し、吸着剤６２．８ｍｌを各々の可搬式の吸着筒に充填した後、可搬式の吸着筒５ａを２５０℃で加熱するとともに、窒素ガスをパーフルオロカーボン排出ライン１から酸性ガス浄化筒３ａ、可搬式の吸着筒５ａ、排ガスライン６へ２Ｌ／ｍｉｎの流量で３時間にわたり通気し、その後、可搬式の吸着筒を常温まで冷却した。また、可搬式の吸着筒５ｂも同様に加熱するとともに窒素ガスを浄化筒３ｂを経由させて通気し、その後、常温まで冷却した。
【００５４】
次に、乾燥窒素中にＣ５Ｆ８５００ｐｐｍ、Ｆ２１０００ｐｐｍ、ＳｉＦ４５００ｐｐｍを含有するガスを、２０℃、常圧下、２．０Ｌ／ｍｉｎの流量で、１０時間にわたりパーフルオロカーボン排出ライン１から酸性ガス浄化筒３ａ、可搬式の吸着筒５ａ、排ガスライン６へ流通させてＣ５Ｆ８を吸着剤に吸着させた。この間、実施例１と同様に浄化筒及び可搬式の吸着筒の出口ガスの一部をサンプリングし、浄化筒の出口におけるＦ２、ＳｉＦ４の検知及び可搬式の吸着筒の出口におけるＣ５Ｆ８の検知を行なったが、これらはいずれも検出されなかった。
【００５５】
その後、ガスの流路を浄化筒３ａから浄化筒３ｂ側に、可搬式の吸着筒５ａから可搬式の吸着筒５ｂ側に切り換えて、引続きＦ２、ＳｉＦ４の浄化及びＣ５Ｆ８の吸着を１０時間にわたり行ないＣ５Ｆ８の吸着処理を終了した。次に流通ラインに窒素ガスを流した後、可搬式の吸着筒５ａ及び５ｂを排ガス処理ラインから切り離して以下のように排ガス処理ラインとは別に設けられた回収装置及び分解装置に接続して回収処理及び分解処理を行なった。
【００５６】
（パーフルオロカーボンの回収及び分解）
前記可搬式の吸着筒５ａの入口側をキャリアガス供給ラインに接続し、出口側を実施例１で用いたものと同様の真空ポンプとコールドトラップ等から成る回収装置に接続した後、実施例１と同様にしてＣ５Ｆ８をコールドトラップに回収した。Ｃ５Ｆ８の回収率を測定した結果を表１に示す。また、前記可搬式の吸着筒５ｂの入口側を空気供給ラインに接続し、出口側を実施例４で用いたものと同様の分解筒に接続した後、実施例４と同様にしてＣ５Ｆ８を分解した。Ｃ５Ｆ８の分解に要した電力使用量及び時間を表２に示す。また、この間、分解筒の出口ガスについてもサンプリングしてＣ５Ｆ８の検知を行なったがＣ５Ｆ８は検出されなかった。
【００５７】
比較例１
実施例１における流通ガスを、乾燥窒素中にＣＦ４５００ｐｐｍ、Ｆ２１０００ｐｐｍ、ＳｉＦ４５００ｐｐｍを含有するガスに変えたほかは実施例１と同様にしてパーフルオロカーボンの回収試験を試みた。しかし、ＣＦ４吸着の開始直後に、吸着筒出口ガスからＣＦ４が検出されたので回収試験を中止した。
【００５８】
比較例２
比較例１における吸着剤を実施例２で用いたシリカゲルと同様のシリカゲルに替えたほかは比較例１と同様にしてＣＦ４の回収試験を試みた。しかし、比較例１と同様にＣＦ４吸着の開始直後に、吸着筒出口ガスからＣＦ４が検出されたので回収試験を中止した。
【００５９】
比較例３
比較例１における吸着剤を実施例３で用いたアルミナと同様のアルミナに変えたほかは比較例１と同様にしてＣＦ４の回収試験を試みた。しかし、比較例１と同様にＣＦ４吸着の開始直後に、吸着筒出口ガスからＣＦ４が検出されたので回収試験を中止した。
【００６０】
比較例４
図２において、吸着筒がなく、酸性ガス浄化筒と分解筒の間で空気を添加することができる排ガス処理ラインを製作した。浄化筒及び分解筒は実施例４で用いたものと同様のものを用いた。また、酸性ガス浄化剤も実施例４で用いたものと同じものを用い、１２５．７ｍｌを各々の酸性ガス浄化筒に充填した。
【００６１】
次に、乾燥窒素中にＣ５Ｆ８５００ｐｐｍ、Ｆ２１０００ｐｐｍ、ＳｉＦ４５００ｐｐｍを含有するガスを２０℃、常圧下、２．０Ｌ／ｍｉｎの流量で、実施例４と同様に１０時間にわたり流通させるとともに、分解筒の前で空気を添加してＣ５Ｆ８の濃度以外は実施例４と同様の条件でＣ５Ｆ８の分解試験を行なった。Ｃ５Ｆ８の分解に要した電力使用量を表２に示す。この間、分解筒の出口ガスについてもサンプリングしてＣ５Ｆ８の検知を行なったがＣ５Ｆ８は検出されなかった。
【００６２】
比較例５
比較例４における分解筒を実施例５で用いたものと同じ小型の分解筒に替えたほかは比較例４と同様にして分解試験を試みた。しかし、Ｃ５Ｆ８の分解率が悪く、分解試験開始直後から分解筒の出口においてＣ５Ｆ８が検出されたため分解試験を中止した。
【００６３】
本発明のパーフルオロカーボンの回収方法は、実施例１〜３及び比較例１〜３の通り、効率よくパーフルオロカーボンを回収できる。また、本発明のパーフルオロカーボンの分解方法は、実施例４及び比較例４の通り、従来の分解方法に比べて分解処理の際のエネルギー効率が高く、分解装置の負荷を小さくすることが可能であり、また実施例５及び比較例５の通り、分解装置を小型化することもできる。
【００６４】
【表１】
0004450944.tif 000002
【００６５】
【表２】
0004450944.tif 000003
【００６６】
【発明の効果】
本発明のパーフルオロカーボンの回収方法により、排ガスから効率よくパーフルオロカーボンを回収することが可能となった。
また、本発明のパーフルオロカーボンの分解方法により、パーフルオロカーボンの分解処理の際のエネルギー効率が高く、分解装置の負荷を小さくすることが可能となった。
さらに、本発明のパーフルオロカーボンの回収方法及び分解方法により、排ガス処理ラインを簡単な構成とすることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のパーフルオロカーボンの回収方法を実施するための排ガス処理ラインの一例を示す構成図
【図２】本発明のパーフルオロカーボンの分解方法を実施するための排ガス処理ラインの一例を示す構成図
【図３】本発明のパーフルオロカーボンの回収方法及び分解方法を実施するための排ガス処理ラインの一例を示す構成図
【符号の説明】
１  パーフルオロカーボン排出ライン
２  ポンプ
３、３ａ、３ｂ  浄化筒
４、４ａ、４ｂ  吸着筒
５ａ、５ｂ  可搬式の吸着筒
６、７  排ガスライン
８  真空ポンプ
９  コールドトラップ
１０  分解筒
１１  キャリアガス供給ライン
１２  空気供給ライン
１３〜１８  バルブ
１９ａ〜２８ａ  バルブ
１９ｂ〜２８ｂ  バルブ
【図１】
0004450944.tif 000004
【図２】
0004450944.tif 000005
【図３】
0004450944.tif 000006