(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物。
【化１】
0004472205.tif 000024
（式中、Ｒは下記一般式（２）で表されるアリール基であり、ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、ＶＯ又はＴｉＯを表し、フタロシアニン骨格周辺の１〜１６の数字は炭素原子の位置番号を示し、置換基Ｒ（Ｏ＝）２ＳＯ−の酸素原子は１〜４のいずれか、５〜８のいずれか、９〜１２のいずれか又は１３〜１６のいずれかからそれぞれ選ばれる４個の炭素原子に結合している）
【化２】
0004472205.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基を表す）
【請求項２】
Ｒが４−（トリフルオロメチル）フェニル、フェニル、ｐ−トリル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、４−クロロフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−（１−ブトキシ）−５−メチルフェニル、及び２−（１−ブトキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルから選択される請求項１に記載のフタロシアニン化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録用色素、カラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサー、カラーフィルターに利用可能な新規なフタロシアニン化合物に関するものである。より詳しくは、本発明は、特に追記可能なコンパクトディスクであるＣＤ−Ｒ用の色素として好適な新規なフタロシアニン化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の情報機器や通信環境の発達にともない、記録媒体としてのＣＤ（コンパクトディスク）やＣＤ−Ｒ（追記可能なコンパクトディスク）の需要は著しく増大している。ＣＤ−ＲはＣＤと互換性のある追記型記録媒体であり、そのバイト単価の安さや操作の簡便さが受け入れられて市場が拡大する一方、使用頻度が増すに従い、記録速度の高速化がいっそう求められるようになってきている。
【０００３】
フタロシアニン類を光記録用色素として利用することは、特公平７−５６０１９などにより広く知られている。しかし、これら従来の技術においては、記録速度を上げれば上げるほど記録マーク（ピット）間あるいはトラック（グルーブと呼ばれる案内溝）間の熱的干渉が増大し、記録が困難になるという問題がある。ＣＤ−Ｒは、記録層に含まれる有機色素を、レーザー光を使って熱分解することによって情報を記録するものであるが、高速記録用に高エネルギーのレーザー光を照射した場合、記録層の変形が過剰に起こって、目的の場所以外の場所までが変形することになるからである。この問題を解決するためには、高速で熱応答性よく分解する色素が求められるが、有機色素でこのような特性を持つ色素は得にくいのが実状である。何故なら色素で分解速度の速いものの多くは、分解が爆発的に起こるため、その影響の及ぶ範囲が大きくなりがちだからである。
【０００４】
本発明者らは、すでに光記録用のフタロシアニン色素として、特開平１０−４５７６１、特開平１１−４９７７３等に示すような色素を提案しており、これらの色素は、有機溶剤への高い溶解性や、高感度な記録特性、高い光安定性など、ＣＤ−Ｒ用色素として好適な性質を有している。
しかしながら、上述したようにＣＤ−Ｒの記録速度のより高速化の要求に伴い、これに対応しうる記録材料の実現が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実状に鑑み、有機溶剤への高い溶解性や、高感度でかつ高速記録が可能な記録特性、高い光安定性など、ＣＤ−Ｒ用色素として好適な性質を有する新規なフタロシアニン化合物を提供することをその課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決しさらに記録の高速化を実現するため検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記一般式（１）で表されることを特徴とするフタロシアニン化合物が提供される。
【化３】
0004472205.tif 000002
（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜４の置換基を有していてもよいアリール基を表し、ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、ＶＯ又はＴｉＯを表し、フタロシアニン骨格周辺の１〜１６の数字は炭素原子の位置番号を示し、置換基Ｒ（Ｏ＝）2ＳＯ−の酸素原子は１〜４のいずれか、５〜８のいずれか、９〜１２のいずれか又は１３〜１６のいずれかからそれぞれ選ばれる４個の炭素原子に結合している）
【０００７】
また、本発明によれば、上記構成において、Ｒが下記一般式（２）で表されるアリール基であり、ＭがＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、ＶＯ又はＴｉＯのいずれかであり、置換基Ｒ（Ｏ＝）2ＳＯ−の酸素原子が１〜４のいずれか、５〜８のいずれか、９〜１２のいずれか又は１３〜１６のいずれかからそれぞれ選ばれる４個の炭素原子に結合していることを特徴とするフタロシアニン化合物が提供される。
【化４】
0004472205.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基を表す）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明による新規なフタロシアニン化合物は下記一般式（１）で表される。
【化５】
0004472205.tif 000004
（式中、Ｒは置換基を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜４の置換基を有していてもよいアリール基を表し、ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、ＶＯ又はＴｉＯを表し、フタロシアニン骨格周辺の１〜１６の数字は炭素原子の位置番号を示し、置換基Ｒ（Ｏ＝）2ＳＯ−の酸素原子は１〜４のいずれか、５〜８のいずれか、９〜１２のいずれか又は１３〜１６のいずれかからそれぞれ選ばれる４個の炭素原子に結合している）
【０００９】
本発明の好ましい形態のフタロシアニン化合物は、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物において、Ｒが下記一般式（２）で表されるアリール基であり、ＭがＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｃｄ、ＶＯ又はＴｉＯのいずれかであり、置換基Ｒ（Ｏ＝）2ＳＯ−の酸素原子が１〜４のいずれか、５〜８のいずれか、９〜１２のいずれか又は１３〜１６のいずれかからそれぞれ選ばれる４個の炭素原子に結合している。
【化６】
0004472205.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素置換アルキル基を表す）
【００１０】
本発明に係るフタロシアニン化合物は、置換基としてカルボン酸エステル基を有するものである。これらの置換基の効果により、本発明の色素は低い分解温度を示す。
【００１１】
本発明に係るフタロシアニン化合物は、上記一般式（１）で表される化合物であって、置換基Ｒの具体例としては、例えば、アルキル基、アルコキシアルキル基、パーフルオロアルキル基、フッ素置換アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基などが挙げられる。フェニル基及びナフチル基の置換基の例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基、トリフルオロメチル基などのポリフルオロアルキル基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ基などのポリフルオロアルコキシ基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシ置換アルキル基などが挙げられる。
【００１２】
上記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、下記一般式（３）で示されるようなアルコキシ基を有するフタロニトリル化合物を環化して、下記一般式（４）で示されるフタロシアニン化合物を合成する。次いで、これをアルコキシ開裂反応にかけることによって下記一般式（５）で示されるようなテトラヒドロキシフタロシアニン化合物を合成し、この化合物に酸ハロゲン化物を反応させることによりそれぞれ合成することができる。
【化７】
0004472205.tif 000006
（式中、Ｘは置換基を有していてもよいアルキル基を表す）
【化８】
0004472205.tif 000007
（式中、Ｘは上記一般式（３）と同じ意味を有し、フタロシアニン骨格周辺の１〜１６の数字は炭素原子の位置番号を表している）
【化９】
0004472205.tif 000008
【００１３】
上記一般式（３）で示されるフタロニトリル化合物は、公知のアルコール誘導体とニトロフタロニトリル、もしくはハロゲン化フタロニトリルを公知の条件下で反応させることにより得ることができる。
上記一般式（３）で示されるフタロニトリル化合物を環化して、上記一般式（４）で示されるフタロシアニン化合物を得るには、上記一般式（３）で示されるフタロニトリル化合物を必要な金属塩とともに有機塩基である１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等の存在下、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、エトキシプロパノール等のアルコール溶媒中で反応させればよい。この反応においては、例えば、アンモニアやホルムアミド、尿素などのアンモニアを発生しうる物質を用いて反応を円滑に進行させることもできる。
【００１４】
上記一般式（４）で示されるフタロシアニン化合物から上記一般式（５）で示されるテトラヒドロキシフタロシアニン化合物を得るには、上記一般式（４）で示されるフタロシアニン化合物をアルコキシ開裂反応にかければよい。一般的な方法としては、例えば、上記一般式（４）で示されるフタロシアニン化合物をピリジン塩酸塩中で加熱する方法、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、もしくは四塩化炭素などの有機溶剤中で三臭化ホウ素と反応させる方法、あるいはＤＭＦ中でナトリウムチオラートと反応させる方法などがある。
【００１５】
上記一般式（１）で示されるフタロシアニン化合物は、上記一般式（５）で示されるテトラヒドロキシフタロシアニン化合物と酸ハロゲン化物をＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＩ、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶剤中、水素化ナトリウム、水素化カリウム、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン等の塩基の存在下で反応させればよい。
【００１６】
上記のようにして得られた上記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、分解開始温度が１００〜４００℃の範囲、多くは２５０〜３５０℃の範囲内にあり、これはＣＤ−Ｒ用色素の分解温度としては適切なものである。これ以上分解温度が高いと記録感度が悪くなり、分解温度が低すぎると耐熱性が悪くなる。
【００１７】
上記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、また、有機溶剤に対する溶解度が良いので、適当な有機溶媒に溶解し、スピンコートすることにより容易に薄膜化して記録層とすることができる。これらのフタロシアニン化合物は、単独で用いて記録層を形成してもかまわないし、２種以上混合して用いてもかまわない。あるいは本発明で示す以外の化合物、例えば前記特開平１０−４５７６１、特開平１１−４９７７３等に開示されているようなフタロシアニン化合物と混合して用いてもよい。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。これらの実施例で得られた化合物の構造を後記表１及び表２に示す。
なお、以下の説明でフタロシアニン化合物の置換基を示すのに、「α」、「β」という表示を用いることがある。フタロシアニン骨格はテトラアザポルフィリン骨格の外側に４つのベンゼン環が縮合した形をしているが、各ベンゼン環部分に４ヶ所ずつ置換基が入りうる場所がある。このうち、テトラアザポルフィリン骨格に近い位置２ヶ所をα位、遠い位置２ヶ所をβ位と呼ぶ。例えば、３位が置換されたフタロニトリル化合物を環化すると、α位に置換基が入ったフタロシアニン化合物が生成するが、それは下記のような４種の異性体混合物となっている。以下で説明する操作では、これら下記のような４種の異性体の混合物となっているので、これらの異性体混合物を一括して取り扱っているが、必要に応じてそれぞれ分離して用いることも可能である。
【００１９】
【化１０】
0004472205.tif 000009
（式中、Ｙは置換基を表す。）
【００２０】
実施例１：α，α，α，α−テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニルスルホニルオキシ］バナジルフタロシアニン（化合物１）の合成
（１）３−メトキシフタロニトリル（化合物１の中間体）
冷却管を付けた反応フラスコに３−ニトロフタロニトリル８６．５ｇ、メタノール１９．２ｇ、無水炭酸カリウム１６５．６ｇ、及びＤＭＳＯ３５０ｍｌを仕込み、窒素気流下６５℃で４時間撹拌した。加熱、撹拌を止め、反応混合物を水２０００ｍｌ中に排出し、析出した結晶を濾取、水洗、乾燥して６６．４ｇ（収率８４．１％）の目的化合物を得た。この化合物をＧＣ／ＭＳ分析した結果、分子イオンピークＭ＋＝１５８を確認した。
（２）α，α，α，α−テトラメトキシバナジルフタロシアニン（化合物１の中間体）
冷却管を付けた反応フラスコに上記（１）で得た３−メトキシフタロニトリル１９．８ｇ、ナトリウムメトキシド８．５０ｇ、ホルムアミド６．００ｇ、及び１−ペンタノール１８８ｍｌを仕込み、加熱、昇温した。９０℃で三塩化バナジウム６．４５ｇを加え、窒素ガスを導入して９０〜１００℃で５時間撹拌した。加熱、撹拌を止め、反応混合物をメタノール２０００ｍｌ中に排出し、結晶を濾取、メタノール、次いでアセトンで洗浄、乾燥して２１．９ｇの粗製色素を得た。この粗製色素のうち１０．０ｇを採取し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／クロロホルム：ＴＨＦ＝１５：１〜４：１）により分離精製し、３．８６ｇの目的色素を得た。
（３）α，α，α，α−テトラヒドロキシバナジルフタロシアニン（化合物１の前駆体）
冷却管を付けた反応フラスコにピリジン１１０．６ｇを仕込み、氷水浴中撹拌しながら濃塩酸１４６．０ｇを滴下した。減圧蒸留にて水を完全に留去した後、１００℃まで昇温して上記（２）で得たフタロシアニン化合物８．４６ｇを加え、２００〜２１０℃で４時間撹拌した。加熱を止め、反応混合物の温度が１１０℃となったところで、これを１０％塩酸で希釈した。１時間撹拌した後、析出した結晶を濾取、水洗、アセトンで洗浄、乾燥して６．００ｇの目的色素を得た。
（４）α，α，α，α−テトラキス［４−（トリフルオロメチル）フェニルスルホニルオキシ］バナジルフタロシアニン（化合物１）
冷却管を付けた反応フラスコに上記（３）で得たフタロシアニン化合物０．７５ｇと無水ＴＨＦ１０ｍｌを仕込み、撹拌しながら水素化ナトリウム（６０％オイルサスペンジョン）０．４１ｇを加え、４０℃で１０分撹拌した。そこに４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロリド２．５２ｇを加え、５０〜５５℃で１２０時間撹拌した。加熱、撹拌を止め、反応混合物をメタノール１００ｍｌで希釈し、水２０ｍｌを滴下して析出した結晶を濾取、メタノール／水（１／１）で洗浄、乾燥して１．６２ｇの粗製色素を得た。この粗製色素をカラムクロマトグラフィー（活性アルミナ／トルエン：酢酸エチル＝１００：１〜５０：１）により分離精製し、０．５６ｇの精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは７０３ｎｍであった。また、ＴＧ分析で測定される補外減量開始温度は２９３℃であり、ＤＳＣ分析で測定される補外発熱開始温度は２８０℃、発熱量は１０９Ｊ／ｇ、発熱ピークの半値幅は１３℃であった。なお、これらの熱分析はいずれも窒素気流下で測定されたものであり、他の実施例の熱分析値についても同様である。この化合物をＬＣ／ＭＳ分析した結果、分子イオンピークＭ＋＝１４７４を確認した。ＩＲスペクトルを図１に示す。
元素分析値は下記の通りであった。
0004472205.tif 000010
【００２１】
実施例２：α，α，α，α−テトラキス（フェニルスルホニルオキシ）バナジルフタロシアニン（化合物２）
冷却管を付けた反応フラスコに実施例１の（３）で得たフタロシアニン化合物０．７５ｇと無水ＴＨＦ１０ｍｌを仕込み、撹拌しながら水素化ナトリウム（６０％オイルサスペンジョン）０．４１ｇを加え、４０℃で１０分撹拌した。そこにベンゼンスルホニルクロリド１．８２ｇを加え、５０〜５５℃で１００時間撹拌した。加熱、撹拌を止め、反応混合物をメタノール１００ｍｌで希釈し、析出した結晶を濾取、メタノールで洗浄、乾燥して１．３５ｇの粗製色素を得た。この粗製色素をカラムクロマトグラフィー（活性アルミナ／トルエン：酢酸エチル＝５０：１）により分離精製し、０．３１ｇの精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは７０２ｎｍであった。また、ＴＧ分析で測定される補外減量開始温度は２８９℃であり、ＤＳＣ分析で測定される補外発熱開始温度は２７５℃、発熱量は２２８Ｊ／ｇ、発熱ピークの半値幅は１１℃であった。この化合物をＬＣ／ＭＳ分析した結果、分子イオンピークＭ＋＝１２０３を確認した。
元素分析値は下記の通りであった。
0004472205.tif 000011
【００２２】
実施例３：α，α，α，α−テトラキス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）バナジルフタロシアニン（化合物３）
冷却管を付けた反応フラスコに実施例１の（３）で得たフタロシアニン化合物０．７５ｇと無水ＴＨＦ１０ｍｌを仕込み、撹拌しながら水素化ナトリウム（６０％オイルサスペンジョン）０．４１ｇを加え、４０℃で１０分撹拌した。そこにｐ−トルエンスルホニルクロリド１．８２ｇを加え、５０〜５５℃で１００時間撹拌した。加熱、撹拌を止め、反応混合物をメタノール１００ｍｌで希釈し、析出した結晶を濾取、メタノールで洗浄、乾燥して１．３５ｇの粗製色素を得た。この粗製色素をカラムクロマトグラフィー（活性アルミナ／トルエン：酢酸エチル＝５０：１）により分離精製し、０．３１ｇの精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは７０２ｎｍであった。また、ＴＧ分析で測定される補外減量開始温度は２８９℃であり、ＤＳＣ分析で測定される補外発熱開始温度は２７５℃、発熱量は２２８Ｊ／ｇ、発熱ピークの半値幅は１１℃であった。この化合物をＬＣ／ＭＳ分析した結果、分子イオンピークＭ＋＝１２５９を確認した。
元素分析値は下記の通りであった。
0004472205.tif 000012
【００２３】
実施例４：α，α，α，α−テトラキス（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニルオキシ）バナジルフタロシアニン（化合物４）
冷却管を付けた反応フラスコに実施例１の（３）で得たフタロシアニン化合物０．５０ｇと無水ＴＨＦ６ｍｌを仕込み、撹拌しながら水素化ナトリウム（６０％オイルサスペンジョン）０．２５ｇを加え、４０℃で１０分撹拌した。そこに２，４，６−トリメチルベンゼンスルホニルクロリド１．３６ｇを加え、５０〜５５℃で１２４時間撹拌した。加熱、撹拌を止め、反応混合物をメタノール１００ｍｌで希釈し、析出した結晶を濾取、メタノールで洗浄、乾燥して０．８９ｇの粗製色素を得た。この粗製色素をカラムクロマトグラフィー（活性アルミナ／トルエン：酢酸エチル＝１００：１〜５０：１）により分離精製し、０．３８ｇの精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは７０５ｎｍであった。また、ＴＧ分析で測定される補外減量開始温度は２６９℃であり、ＤＳＣ分析で測定される補外発熱開始温度は２５３℃、発熱量は１５５Ｊ／ｇ、発熱ピークの半値幅は１０℃であった。この化合物をＬＣ／ＭＳ分析した結果、分子イオンピークＭ＋＝１３７１を確認した。
元素分析値は下記の通りであった。
0004472205.tif 000013
【００２４】
実施例５：α，α，α，α−テトラキス（２，４，６−トリイソプロピルフェニルスルホニルオキシ）バナジルフタロシアニン（化合物５）
冷却管を付けた反応フラスコに実施例１の（３）で得たフタロシアニン化合物０．５０ｇと無水ＴＨＦ１０ｍｌを仕込み、撹拌しながら水素化ナトリウム（６０％オイルサスペンジョン）０．２７ｇを加え、４０℃で１０分撹拌した。そこに２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホニルクロリド２．０７ｇを加え、５０〜５５℃で１００時間撹拌した。加熱、撹拌を止め、反応混合物をメタノール１００ｍｌで希釈し、析出した結晶を濾取、メタノールで洗浄、乾燥して０．８６ｇの粗製色素を得た。この粗製色素をカラムクロマトグラフィー（活性アルミナ／トルエン：酢酸エチル＝１００：１〜５０：１）により分離精製し、０．１３ｇの精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは７００ｎｍであった。また、ＴＧ分析で測定される補外減量開始温度は２６７℃であり、ＤＳＣ分析で測定される補外発熱開始温度は２４５℃、発熱量は５１Ｊ／ｇ、発熱ピークの半値幅は２０℃であった。この化合物をＬＣ／ＭＳ分析した結果、分子イオンピークＭ＋＝１７０７を確認した。
元素分析値は下記の通りであった。
0004472205.tif 000014
【００２５】
実施例６：α，α，α，α−テトラキス（４−クロロフェニルスルホニルオキシ）バナジルフタロシアニン（化合物６）
冷却管を付けた反応フラスコに実施例１の（３）で得たフタロシアニン化合物０．５０ｇと無水ＴＨＦ６ｍｌを仕込み、撹拌しながら水素化ナトリウム（６０％オイルサスペンジョン）０．２７ｇを加え、４０℃で１０分撹拌した。そこに４−クロロベンゼンスルホニルクロリド１．４４ｇを加え、５０〜５５℃で１１４時間撹拌した。加熱、撹拌を止め、反応混合物をメタノール１００ｍｌで希釈し、析出した結晶を濾取、メタノールで洗浄、乾燥して０．９５ｇの粗製色素を得た。この粗製色素をカラムクロマトグラフィー（活性アルミナ／トルエン：酢酸エチル＝１００：１〜５０：１）により分離精製し、０．２３ｇの精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは７０１ｎｍであった。また、ＴＧ分析で測定される補外減量開始温度は２９１℃であり、ＤＳＣ分析で測定される補外発熱開始温度は２６４℃、発熱量は１９６Ｊ／ｇ、発熱ピークの半値幅は１５℃であった。この化合物をＬＣ／ＭＳ分析した結果、分子イオンピークＭ＋＝１３４０を確認した。
元素分析値は下記の通りであった。
0004472205.tif 000015
【００２６】
実施例７：α，α，α，α−テトラキス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニルオキシ）バナジルフタロシアニン（化合物７）
冷却管を付けた反応フラスコに実施例１の（３）で得たフタロシアニン化合物０．５０ｇと無水ＴＨＦ１０ｍｌを仕込み、撹拌しながら水素化ナトリウム（６０％オイルサスペンジョン）０．２７ｇを加え、４０℃で１０分撹拌した。そこに４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリド１．５９ｇを加え、５０〜５５℃で１００時間撹拌した。加熱、撹拌を止め、反応混合物をメタノール１００ｍｌで希釈し、析出した結晶を濾取、メタノールで洗浄、乾燥して０．８６ｇの粗製色素を得た。この粗製色素をカラムクロマトグラフィー（活性アルミナ／トルエン：酢酸エチル＝１００：１〜５０：１）により分離精製し、０．１８ｇの精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは７０３ｎｍであった。また、ＴＧ分析で測定される補外減量開始温度は２９５℃であり、ＤＳＣ分析で測定される補外発熱開始温度は２８４℃、発熱量は２１５Ｊ／ｇ、発熱ピークの半値幅は１０℃であった。この化合物をＬＣ／ＭＳ分析した結果、分子イオンピークＭ＋＝１４２７を確認した。
元素分析値は下記の通りであった。
0004472205.tif 000016
【００２７】
実施例８：α，α，α，α−テトラキス［２−（１−ブトキシ）−５−メチルフェニルスルホニルオキシ］バナジルフタロシアニン（化合物８）
冷却管を付けた反応フラスコに実施例１の（３）で得たフタロシアニン化合物１．００ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン４．２９ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５ｍｌを仕込み、氷水浴中で冷却下撹拌しながら２−（１−ブトキシ）−５−メチルベンゼンスルホニルクロリド４．００ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応混合物の温度を室温まで戻して８０時間撹拌した。撹拌を止め、反応混合物をメタノール１００ｍｌで希釈し、析出した結晶を濾取、メタノールで洗浄、乾燥して１．９０ｇの粗製色素を得た。この粗製色素をカラムクロマトグラフィー（活性アルミナ／クロロホルム：酢酸エチル＝５０：１）により分離精製し、１．１０ｇの精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは７０５ｎｍであった。また、ＴＧ分析で測定される補外減量開始温度は２９９℃であり、ＤＳＣ分析で測定される補外発熱開始温度は２７３℃、発熱量は６０Ｊ／ｇ、発熱ピークの半値幅は９℃であった。この化合物をＬＣ／ＭＳ分析した結果、分子イオンピークＭ＋＝１５４７を確認した。
元素分析値は下記の通りであった。
0004472205.tif 000017
【００２８】
実施例９：α，α，α，α−テトラキス［２−（１−ブトキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニルオキシ］バナジルフタロシアニン（化合物９）
冷却管を付けた反応フラスコに実施例１の（３）で得たフタロシアニン化合物１．００ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン４．２９ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５ｍｌを仕込み、氷水浴中で冷却下撹拌しながら２−（１−ブトキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニルクロリド４．２７ｇを１時間かけて投入した。投入完了後、反応混合物の温度を室温まで戻して４８時間撹拌した。撹拌を止め、反応混合物をメタノール２４０ｍｌで希釈し、水６０ｍｌを滴下して析出した結晶を取り、メタノール／水（６／１）で洗浄、乾燥して１．５５ｇの粗製色素を得た。この粗製色素をカラムクロマトグラフィー（活性アルミナ／クロロホルム：酢酸エチル＝３００：１〜２５０：１）により分離精製し、１．２０ｇの精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは７０４ｎｍであった。また、ＴＧ分析で測定される補外減量開始温度は２９０℃であり、ＤＳＣ分析で測定される補外発熱開始温度は２６３℃、発熱量は７５Ｊ／ｇ、発熱ピークの半値幅は１０℃であった。この化合物をＬＣ／ＭＳ分析した結果、分子イオンピークＭ＋＝１７１５を確認した。
元素分析値は下記の通りであった。
0004472205.tif 000018
【００２９】
実施例１０：α，α，α，α−テトラキス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）亜鉛フタロシアニン（化合物１０）
（１）α，α，α，α−テトラメトキシ亜鉛フタロシアニン（化合物１０の中間体）
冷却管を付けた反応フラスコに実施例１の（１）で得た３−メトキシフタロニトリル１９．８ｇ、ナトリウムメトキシド８．５０ｇ、ホルムアミド６．００ｇ、及び１−ペンタノール１８８ｍｌを仕込み、加熱、昇温した。９０℃で塩化亜鉛６．０４ｇを加え、窒素ガスを導入して９０〜１００℃で５時間撹拌した。加熱、撹拌を止め、反応混合物をメタノール２０００ｍｌ中に排出し、結晶を濾取、メタノール、次いでアセトンで洗浄、乾燥して１９．０ｇの粗製色素を得た。この粗製色素のうち１０．０ｇを採取し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／クロロホルム：ＴＨＦ＝１０：１〜２：１）により分離精製し、６．９８ｇの目的色素を得た。
（２）α，α，α，α−テトラヒドロキシ亜鉛フタロシアニン（化合物１０の前駆体）
冷却管を付けた反応フラスコにピリジン１１０．６ｇを仕込み、氷水浴中撹拌しながら濃塩酸１４６．０ｇを滴下した。減圧蒸留にて水を完全に留去した後、１００℃まで昇温して上記（１）で得たフタロシアニン化合物６．９８ｇを加え、２００〜２１０℃で４時間撹拌した。加熱を止め、反応混合物の温度が１１０℃となったところで、これを１０％塩酸で希釈した。１時間撹拌した後、析出した結晶を濾取、水洗、アセトンで洗浄、乾燥して５．５０ｇの目的色素を得た。
（３）α，α，α，α−テトラキス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）亜鉛フタロシアニン（化合物１０）
冷却管を付けた反応フラスコに上記３）で得たフタロシアニン化合物１．０９ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン４．２９ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５ｍｌを仕込み、氷水浴中で冷却下撹拌しながらｐ−トルエンスルホニルクロリド２．６１ｇを１時間かけて投入した。投入完了後、反応混合物の温度を室温まで戻して６０時間撹拌した。撹拌を止め、反応混合物をメタノール１００ｍｌで希釈し、析出した結晶を濾取、メタノールで洗浄、乾燥して１．２４ｇの粗製色素を得た。この粗製色素をカラムクロマトグラフィー（活性アルミナ／クロロホルム：酢酸エチル＝３０：１〜２０：１）により分離精製し、０．９８ｇの精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは６７４ｎｍであった。また、化合物をＬＣ／ＭＳ分析した結果、分子イオンピークＭ＋＝１２５７を確認した。
【００３０】
実施例１１：α，α，α，α−テトラキス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）銅フタロシアニン（化合物１１）
（１）α，α，α，α−テトラメトキシ銅フタロシアニン（化合物１１の中間体）
冷却管を付けた反応フラスコに実施例１の（１）で得た３−メトキシフタロニトリル１９．８ｇ、ナトリウムメトキシド８．５０ｇ、ホルムアミド６．００ｇ、及び１−ペンタノール１８８ｍｌを仕込み、加熱、昇温した。９０℃で塩化銅（Ｉ）４．３８ｇを加え、窒素ガスを導入して９０〜１００℃で６時間撹拌した。加熱、撹拌を止め、反応混合物をメタノール２０００ｍｌ中に排出し、結晶を濾取、メタノール、次いでアセトンで洗浄、乾燥して１８．５ｇの粗製色素を得た。この粗製色素のうち１０．０ｇを採取し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／クロロホルム：ＴＨＦ＝１０：１〜２：１）により分離精製し、７．２３ｇの目的色素を得た。
（２）α，α，α，α−テトラヒドロキシ銅フタロシアニン（化合物１１の前駆体）
冷却管を付けた反応フラスコにピリジン１１０．６ｇを仕込み、氷水浴中撹拌しながら濃塩酸１４６．０ｇを滴下した。減圧蒸留にて水を完全に留去した後、１００℃まで昇温して上記（１）で得たフタロシアニン化合物７．２３ｇを加え、２００〜２１０℃で３時間撹拌した。加熱を止め、反応混合物の温度が１１０℃となったところで、これを１０％塩酸で希釈した。１時間撹拌した後、析出した結晶を濾取、水洗、アセトンで洗浄、乾燥して５．００ｇの目的色素を得た。
（３）α，α，α，α−テトラキス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）銅フタロシアニン（化合物１１）
冷却管を付けた反応フラスコに上記（３）で得たフタロシアニン化合物１．００ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン４．２９ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１５ｍｌを仕込み、氷水浴中で冷却下撹拌しながらｐ−トルエンスルホニルクロリド２．６１ｇを１時間かけて投入した。投入完了後、反応混合物の温度を室温まで戻して８０時間撹拌した。撹拌を止め、反応混合物をメタノール１００ｍｌで希釈し、析出した結晶を濾取、メタノールで洗浄、乾燥して１．１０ｇの粗製色素を得た。この粗製色素をカラムクロマトグラフィー（活性アルミナ／クロロホルム：酢酸エチル＝１００：１〜２０：１）により分離精製し、０．７８ｇの精製色素を得た。このフタロシアニン化合物のクロロホルム中でのλｍａｘは６８４ｎｍであった。また、化合物をＬＣ／ＭＳ分析した結果、分子イオンピークＭ＋＝１２５５を確認した。
【００３１】
比較例：α，α，α，α−テトラキス（２−メチルフェニルチオ）亜鉛フタロシアニン
冷却管を付けた反応フラスコに３−（２−メチルフェニルチオ）フタロニトリル１０．０ｇ、１−ペンタノール８０ｍｌ、ＤＢＵ７．６ｇを仕込み撹拌しながら加熱し、８０℃で塩化亜鉛１．８ｇを加え、窒素気流下１００℃で５時間撹拌した。加熱、撹拌を止め、反応混合物をメタノール５００ｍｌで希釈して析出した結晶を濾取、メタノールで洗浄、乾燥して９．２ｇの粗製色素を得た。この粗製色素をカラムクロマトグラフィーで分離精製し、４．３ｇの精製色素を得た。この化合物の四塩化炭素中でのλｍａｘは７２０ｎｍであった。また、ＴＧ分析で測定される補外減量開始温度は４１８℃であり、ＤＳＣ分析で測定される補外発熱開始温度は４２５℃、発熱量は２５Ｊ／ｇ、発熱ピークの半値幅は３０℃であった。
【００３２】
上記の比較例の化合物のようなフェニルチオ基を有するフタロシアニン化合物の分解開始温度は、３５０〜４５０℃の範囲にあるのが一般的である。これに対して、実施例１で得た化合物は分解開始温度が２８０℃であり、ＤＳＣの半値幅も１３℃と小さい。これは分解が低温で且つ応答性よく起こっていることを表しており、他の実施例の化合物も同様であることから、フェニルチオ基をフェニルスルホニルオキシ基に変えることで熱分解特性が大幅に改善されたことがわかる。
【００３３】
なお、以上の実施例、及び比較例の化合物を分析するにあたって、下記の分析装置を使用した。
ＧＣ／ＭＳ：株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０００ＧＦ
ＬＣ／ＭＳ：同社製ＬＣＭＳ−ＱＰ８０００
ＩＲ      ：同社製ＦＴＩＲ−８０００ＰＣ
ＤＳＣ    ：同社製ＤＳＣ−５０
ＴＧＡ    ：同社製ＴＧＡ−５０
【００３４】
【表１】
0004472205.tif 000019
【００３５】
【表２】
0004472205.tif 000020
【００３６】
（ディスク化実験例）
実験例
直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネイト透明基板表面上に、深さ１７００Åの案内溝を有する基板を用意した。
表中、Ｎｏ．１に記載されているフタロシアニン化合物を、下記構造式で示されるフタロシアニン化合物と３：７の割合で混合し、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、２−ブトキシエタノール、メチルシクロヘキサンからなる混合溶媒中に溶解させて色素塗布液を得た。当色素液をスピンコート方法により透明基板上に塗布し、光吸収層を得た。光吸収層の膜厚は約１５００Åとした。
光吸収層上にスパッタリング法により、銀膜を約１０００Åの厚さで設け、光反射層を得た。さらに光反射層上に紫外線硬化樹脂（大日本インキ社製  ＳＤ−１７００）からなる保護層をスピンコート法により、約５μｍの厚さに設けて追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）を得た。
【００３７】
【化１１】
0004472205.tif 000021
【００３８】
比較実験例
直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのポリカーボネイト透明基板表面上に、深さ１７００Åの案内溝を有する基板を用意した。
下記構造式で示されるフタロシアニン化合物をテトラヒドロフラン、２−ブトキシエタノール、メチルシクロヘキサンからなる混合溶媒中に溶解させて色素塗布液を得た。当色素液をスピンコート方法により透明基板上に塗布し、光吸収層を得た。光吸収層の膜厚は約１５００Åとした。
光吸収層上にスパッタリング法により、銀膜を約１０００Åの厚さで設け、光反射層を得た。さらに光反射層上に紫外線硬化樹脂（大日本インキ社製  ＳＤ−１７００）からなる保護層をスピンコート法により、約５μｍの厚さに設けて追記型コンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）を得た。
【化１２】
0004472205.tif 000022
【００３９】
上記実験例ならびに比較実験例にあるＣＤ−Ｒを、市販のＣＤライター（シナノケンシ社製  ＰＸ−Ｗ１２４ＴＳｉ）で１２倍速記録し、エラーレート、ジッター、再生テストをした結果を下記に記す。なお、測定には下記装置（機器）を使用した。
エラーレート測定プレーヤー；ＣＤ−ＣＡＴＳ（Ａｕｄｉｏ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ社製）
ジッター測定プレーヤー；Ｐｈｉｌｉｐｓ社  ＣＤ−９２０ＪＴ
再生テストプレーヤー（市販品）；ＲＩＣＯＨ社  ＭＰ７０８０Ａ  Ｘ３２倍速再生
本発明に係るフタロシアニン混合物を使用したＣＤ−Ｒ（実施例）では、Ｘ１２記録時においてジッターが少なく、エラーレートも低い良好な記録が可能である。また再生互換性も良好である。（なお、ＣＤ規格では  エラーレート＜２２０ｆ／ｓ  ジッター＜３５ｎｓである）
【００４０】
【表３】
0004472205.tif 000023
【００４１】
【発明の効果】
本発明のフタロシアニン化合物は種々の有機溶媒に室温で容易に溶解する為、膜形成などの加工性に優れており、また形成された膜は高い吸光係数と鋭敏な熱分解特性をもつので、追記型光記録材料として利用価値の高いものである。特に、本発明のフタロシアニン化合物は狭い温度範囲で瞬時に分解するため、これを用いて追記型光記録媒体を作製すると、高速で記録しても良好な品質の信号が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】化合物１のＩＲスペクトル図である。
【図１】
0004472205.tif 000026