(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１ａ）で示される１００℃以上の加熱により酸を発生する熱酸発生剤。
ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＲ）ＣＦ2ＳＯ3-（Ｒ1）4Ｎ+                  （１ａ）          
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｒ1は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ1のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【請求項２】
化学増幅型フォトレジスト層の下層として用いられるレジスト下層膜材料であって、樹脂と酸架橋剤及び下記一般式（１）で示されるオニウム塩を含むことを特徴とするレジスト下層膜材料。
ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＲ）ＣＦ2ＳＯ3-（Ｒ1）mＡ+                    （１）          
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ａは窒素原子、硫黄原子、又はヨウ素原子を示し、ｍはＡが窒素原子の場合には４、Ａが硫黄原子の場合には３、Ａがヨウ素原子の場合には２を示す。Ｒ1は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ1のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＡと共に環を形成してもよい。但し、Ａが硫黄原子、ヨウ素原子の場合にはＲ1は水素原子を示さない。）
【請求項３】
化学増幅型フォトレジスト層の下層として用いられるレジスト下層膜材料であって、樹脂と酸架橋剤及び１００℃以上の加熱により、下記一般式（２）で示される酸を発生する熱酸発生剤を含むことを特徴とするレジスト下層膜材料。
ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＲ）ＣＦ2ＳＯ3-Ｈ+                            （２）          
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【請求項４】
前記レジスト下層膜材料の樹脂が珪素原子を含有していることを特徴とする請求項２又は３記載のレジスト下層膜材料。
【請求項５】
前記レジスト下層膜材料の樹脂と酸架橋剤が同一の樹脂中に含まれていることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項記載のレジスト下層膜材料。
【請求項６】
前記レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤を含むことを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項記載のレジスト下層膜材料。
【請求項７】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも基板上に、請求項３に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜及び基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも基板上に、請求項４記載の珪素含有レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、更にパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項９】
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも被加工基板上に、請求項３記載のレジスト下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜をエッチングし、次いで加工した下層膜をマスクにして被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に好適に用いられる多層レジストプロセスにおいて有用なレジスト下層膜材料に有効に用いられる熱酸発生剤及びこれを含むレジスト下層膜材料に関し、特に、珪素原子を含有する高分子化合物を主成分とする珪素含有レジスト下層膜材料や、珪素原子を含有しない高分子化合物を主成分とするレジスト下層膜材料に関する。更に、本発明は、これを用いてリソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
【０００３】
レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源として、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられているが、更なる微細化のための手段として、露光光を短波長化する方法が有効とされてきた。このため、例えば６４ＭビットＤＲＡＭ加工方法の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用されるようになった。しかし、更に微細な加工技術（例えば、加工寸法が０．１３μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが量産間近になっている。
【０００４】
そして、更なる短波長化のための光源として、Ｆ2レーザー（１５７ｎｍ）を用いたリソグラフィー（Ｆ2リソグラフィー）の検討も行われている。しかし、加工寸法が１００ｎｍ以降、特には６５ｎｍ以降の微細化に対しては、Ｆ2リソグラフィーを用いても対応が困難であり、高加速の直描電子ビーム、低加速ビームの直描電子ビーム、高加速のイオンビーム、高加速の縮小投影電子ビーム（ＥＰＬ）、低加速の等倍電子ビーム（ＬＥＥＰＬ）、軟Ｘ線縮小投影（ＥＵＶ）などが検討されている。
【０００５】
ここで、加工寸法の微細化の進行と共に、レジストパターン倒れが深刻になってきている。アスペクト比３以上のパターンでは、レジストパターン倒れによるマージン低下が生じるために、レジスト膜の薄膜化が進行している。これに伴い、レジスト膜のドライエッチング耐性も低下しており、基板を加工するためのレジスト膜の膜厚のマージン低下に拍車がかかっている。
【０００６】
このような極薄膜のレジスト膜を加工するための方法として、レジストの下層に有機系反射防止膜を用いたレジストプロセスや２層レジストプロセス、３層レジストプロセスといった多層レジストプロセスが優れていることが知られている。
【０００７】
これら、レジスト下層材料には反射防止に有効な光学定数を有する有機膜、エッチング耐性を有するための珪素原子を含有する有機膜や無機膜、高い炭素密度を達成するための構造を有する有機膜が用いられているが、特に有機膜を作製する場合、強固な膜の形成や、上層に塗布されるレジストとのインターミキシングを防ぐ、レジストパターンの裾引き形状を避ける等の目的で酸架橋剤や熱酸発生剤を添加することが行われている（下記特許文献１〜１２）。
【０００８】
このような多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜材料における酸架橋剤や熱酸発生剤は重要な役割を示すようになってきた。加熱による架橋反応の促進のためには強酸を発生する熱酸発生剤が必要となる。このためパーフルオロアルキルスルホン酸を発生する熱酸発生剤が好適に用いられているが、低分子量のトリフルオロメタンスルホン酸やノナフルオロブタンスルホン酸は揮発性が高い問題を有し、熱架橋反応時に揮発のおそれがあり、一方長鎖アルキル基を有するパーフルオロオクタンスルホン酸は揮発性の問題は低いもののＣ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっており、有害性・環境問題を抱えている。米国環境庁（ＥＰＡ）は最重要新規利用規則（Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  Ｎｅｗ  Ｕｓｅ  Ｒｕｌｅ）にこれらパーフルオロオクタンスルホン酸類：ＰＦＯＳ関連の１３物質と７５物質の制定を行った。なお、７５物質のレジスト用途に関する利用は申請免除となっているが、上記の有害性・環境問題のためＰＦＯＳを使用しない材料の開発が望まれている。
【０００９】
このようなＰＦＯＳに関する問題に対処するため、各社よりフッ素の置換率を下げた部分フッ素置換アルキルスルホン酸の開発が行われている。例えば、特許文献１３：特表２００４−５３１７４９号公報には、α，α−ジフルオロアルケンと硫黄化合物によりα，α−ジフルオロアルキルスルホン酸塩を開発し、露光によりこのスルホン酸を発生する光酸発生剤、具体的にはジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１，１−ジフルオロ−１−スルホネート−２−（１−ナフチル）エチレンを含有するレジスト材料が公開されており、更に、特許文献１４：特開２００４−２２５２号公報には、α，α，β，β−テトラフルオロ−α−ヨードアルカンと硫黄化合物によるα，α，β，β−テトラフルオロアルキルスルホン酸塩の開発とこのスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト材料が公開されている。また、特許文献１５：特開２００２−２１４７７４号公報には具体的な化合物の合成例は示されていないものの、数多くの部分フッ素化アルキルスルホン酸を発生する光酸発生剤及びレジスト組成物が開示されている。しかしながら原料中間体の入手のし易さ及び製造方法の難易さなどの課題も多い。また、いずれも光酸発生剤としての利用のみであり、下層材料への利用に関する記載はない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００５―１５５３２号公報
【特許文献２】特開２００５−４８１５２号公報
【特許文献３】特開２００４−２０５６８５号公報
【特許文献４】特開２００４−３１００１９号公報
【特許文献５】特開２００４−３５４５５４号公報
【特許文献６】特開２００５−１８０５４号公報
【特許文献７】特開２００５−１２８５０９号公報
【特許文献８】特開２００５−８４６２１号公報
【特許文献９】特開２００５−３５２１０４号公報
【特許文献１０】特開２００３−１１４５３３号公報
【特許文献１１】特開２００４−３４１４７９号公報
【特許文献１２】特開２００４−９４０２９号公報
【特許文献１３】特表２００４−５３１７４９号公報
【特許文献１４】特開２００４−２２５２号公報
【特許文献１５】特開２００２−２１４７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
レジスト下層膜材料用の熱酸発生剤から発生する酸としては、酸架橋剤の反応を促進し下層膜の形成を行えること、レジストパターン形状に裾引きを起こさないこと、ＰＦＯＳの問題がなく、リソグラフィー用途終了後は環境に負荷をかけずに良好な分解性を持つこと等が望まれるが、従来の熱酸発生剤から発生した酸はこれらを満足していない。
【００１２】
本発明は、上記従来の熱酸発生剤の問題点を解決したもので、レジスト下層膜材料に配合されて、例えば、電子線、軟Ｘ線といった波長の光源を用いたリソグラフィーに好適に用いることができ、レジスト上層膜に対してエッチング速度が十分に速く、被加工基板、有機膜に対してエッチング速度が十分に遅く、更に、レジスト上層膜に形成するレジストパターン形状を垂直形状にでき、特にラインエッジラフネスや寸法均一性を改善できる機能を与える熱酸発生剤及びこれを含むレジスト下層膜材料を提供することを目的とする。更に、本発明は、この下層膜材料を用いて基板上にパターンを形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題に対して鋭意検討を行った結果、工業的に入手容易な１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを出発原料として得られる置換又は非置換の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル脂肪族カルボン酸エステルあるいは芳香族カルボン酸エステルと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の硫黄化合物との反応により、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アシルオキシプロパン−１−スルホン酸塩あるいは１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アリールカルボニルオキシプロパン−１−スルホン酸塩が得られ、これらを適宜アニオン交換して得られるアンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、またこれらの他、スルホン酸塩を原料として誘導されたオキシムスルホネート、スルホニルオキシイミドに代表される化合物がレジスト下層膜材料用の熱酸発生剤として有効であることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の熱酸発生剤及びこれを含むレジスト下層膜材料、並びにこのレジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１ａ）で示される１００℃以上の加熱により酸を発生する熱酸発生剤。
ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＲ）ＣＦ2ＳＯ3-（Ｒ1）4Ｎ+                  （１ａ）          
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｒ1は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ1のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
請求項２：
化学増幅型フォトレジスト層の下層として用いられるレジスト下層膜材料であって、樹脂と酸架橋剤及び下記一般式（１）で示されるオニウム塩を含むことを特徴とするレジスト下層膜材料。
ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＲ）ＣＦ2ＳＯ3-（Ｒ1）mＡ+                    （１）          
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ａは窒素原子、硫黄原子、又はヨウ素原子を示し、ｍはＡが窒素原子の場合には４、Ａが硫黄原子の場合には３、Ａがヨウ素原子の場合には２を示す。Ｒ1は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ1のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＡと共に環を形成してもよい。但し、Ａが硫黄原子、ヨウ素原子の場合にはＲ1は水素原子を示さない。）
請求項３：
化学増幅型フォトレジスト層の下層として用いられるレジスト下層膜材料であって、樹脂と酸架橋剤及び１００℃以上の加熱により、下記一般式（２）で示される酸を発生する熱酸発生剤を含むことを特徴とするレジスト下層膜材料。
ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＲ）ＣＦ2ＳＯ3-Ｈ+                            （２）          
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
請求項４：
前記レジスト下層膜材料の樹脂が珪素原子を含有していることを特徴とする請求項２又は３記載のレジスト下層膜材料。
請求項５：
前記レジスト下層膜材料の樹脂と酸架橋剤が同一の樹脂中に含まれていることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項記載のレジスト下層膜材料。
請求項６：
前記レジスト下層膜材料が、更に有機溶剤を含むことを特徴とする請求項２乃至５のいずれか１項記載のレジスト下層膜材料。
請求項７：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも基板上に、請求項３に記載のレジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜及び基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
請求項８：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも基板上に、請求項４記載の珪素含有レジスト下層膜材料を用いてレジスト下層膜を形成し、該レジスト下層膜の上に、フォトレジスト組成物のレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成して、多層レジスト膜とし、該多層レジスト膜のパターン回路領域を露光した後、現像液で現像してレジスト上層膜にレジストパターンを形成し、該レジストパターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてレジスト下層膜をエッチングし、更にパターンが形成されたレジスト下層膜をマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することを特徴とするパターン形成方法。
請求項９：
リソグラフィーにより基板にパターンを形成する方法であって、少なくとも被加工基板上に、請求項３記載のレジスト下層膜材料を用いて有機下層膜を形成し、該下層膜の上に珪素原子を含有する中間層を適用し、該中間層の上にフォトレジスト組成物の層を適用し、このフォトレジスト層の所用領域に放射線を照射し、現像液で現像してフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチング装置でこのフォトレジストパターン層をマスクにして中間膜層を加工し、フォトレジストパターン層を除去後、上記加工した中間膜層をマスクにして下層膜をエッチングし、次いで加工した下層膜をマスクにして被加工基板を加工することを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の熱酸発生剤から発生するスルホン酸は、分子内にエステル部位を有しているため、嵩の低いアシル基から嵩の高いアシル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アントライル基等の導入が容易であり、分子設計の幅を大きく持つことができる。また、これらスルホン酸を発生する熱酸発生剤は、酸架橋剤と樹脂を架橋させるのに十分な酸強度を有し、高分子量でパーフルオロアルカンでもないため揮発性も低く、加熱により酸架橋剤と樹脂とを架橋し、十分な膜形成を行うことができる。デバイス作製後のレジスト廃液処理の際にはエステル部位がアルカリ加水分解されるため、より低分子量の低蓄積性の化合物へと変換が可能であるし、燃焼による廃棄の際もフッ素置換率が低いため、燃焼性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の１００℃以上の加熱により酸を発生する熱酸発生剤は、下記一般式（１ａ）で示される。
ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＲ）ＣＦ2ＳＯ3-（Ｒ1）4Ｎ+                  （１ａ）          
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｒ1は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ1のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＮと共に環を形成してもよい。）
【００１７】
ここで、上記一般式（１ａ）におけるＲは、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。
より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基等を示す。置換基としては、ハロゲン、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボニル等が挙げられる。
このＲの中で好ましく用いられるものとしては、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、より好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（１ａ）におけるＲ1は、相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ1のいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロゲン、カルボニル等が挙げられる。具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等や、４−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ1のいずれか２つ以上が相互に結合して窒素原子と共に環状構造を形成する場合には、ピペリジン、モルホリン、ピリジン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール等の構造等が挙げられ、その窒素原子上がプロトン化されていてもアルキル化されていてもよい。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【００１９】
この中で好ましく用いられる（Ｒ1）4Ｎ+としては、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、アニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシ）ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
なお、レジスト下層膜材料は、溶液の状態で保管される場合が多く、溶液中で酸を生じた場合には酸架橋剤と樹脂との好ましくない架橋反応を引き起こす。その結果としてゲルの発生や塗布膜厚変動、塗布均一性の低下など後工程に不具合を起こす。そのため加熱時のみ酸を発生する熱酸発生剤が望まれる。この安定性のためには熱分解開始温度、即ち熱酸発生温度は１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。なお、熱分解開始温度は、通常３００℃以下である。
【００２１】
これらの熱分解開始温度を制御するためには、アンモニウムカチオン（Ｒ1）4Ｎ+の選択が重要である。４級アンモニウム塩以外の場合にはその共役塩基の塩基性が強いほど安定である場合が多い。またＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムなどは比較的熱安定性が低い。
【００２２】
本発明のレジスト下層膜材料に用いられるオニウム塩は、下記一般式（１）で示されるものである。
ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＲ）ＣＦ2ＳＯ3-（Ｒ1）mＡ+                    （１）          
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ａは窒素原子、硫黄原子、又はヨウ素原子を示し、ｍはＡが窒素原子の場合には４、Ａが硫黄原子の場合には３、Ａがヨウ素原子の場合には２を示す。Ｒ1は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ1のいずれか２つ以上が相互に結合して式中のＡと共に環を形成してもよい。但し、Ａが硫黄原子、ヨウ素原子の場合にはＲ1は水素原子を示さない。）
【００２３】
上記一般式（１）中のＲ及びＲ1の説明は、上記一般式（１ａ）で示されたものと同意であるが、但し、Ａが硫黄原子、ヨウ素原子の場合にはＲ1は水素原子を示さない。また、Ｒ1のいずれか２つが相互に結合して硫黄原子と共に環状構造を形成する場合には、テトラヒドロチオフェン、１，４−チオキサン、ジベンゾチオフェン、フェノキサチイン等の構造が挙げられる。残り１つのＲ1は上記式（１ａ）で示されたものと同意である。
【００２４】
より具体的な（Ｒ1）mＡ+の例として、
Ａが窒素原子の場合には、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、アニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−（ｐ−メトキシ）ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム等が挙げられ、
Ａが硫黄原子の場合には、トリフェニルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４―ヒドロキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−エチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−エトキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−シクロヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｎ−オクチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ドデシルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−トリフルオロメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム等が挙げられ、
Ａがヨウ素原子の場合には、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−アクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メタクリロイルオキシフェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【００２５】
アンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩のどれを用いるかは任意であるが、
熱分解開始温度、溶剤への溶解性、分解後の残留物などを考慮し選択することができる。この中で入手の容易さと価格的に優位であるのはアンモニウム塩である。
【００２６】
本発明のレジスト下層膜材料に用いられる酸発生剤は、１００℃以上の加熱により下記一般式（２）で示される酸を発生するものである。
ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＲ）ＣＦ2ＳＯ3-Ｈ+                            （２）          
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
【００２７】
上記一般式（２）中のＲは、上述の通りである。より具体的な熱酸発生剤は、上記一般式（１）で示されるものの他、下記のＮ−スルホニルオキシイミド化合物とオキシムスルホネート化合物などが挙げられるが、これに限定されるものではなく、上記一般式（２）の酸を発生する熱酸発生剤であればいずれでもよい。なお、公知の光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生するのみならず、加熱により酸を発生するため、既存の光酸発生剤のスルホン酸単位に上記一般式（２）のスルホン酸あるいはスルホネート部を有するものはいずれも本発明の熱酸発生剤として用いることができる。
【００２８】
なお上述した通り、レジスト下層膜材料は溶液の状態で保管される場合が多く、溶液中で酸を生じた場合には酸架橋剤と樹脂との好ましくない架橋反応を引き起こす。その結果としてゲルの発生や塗布膜厚変動、塗布均一性の低下など後工程に不具合を起こす。そのため加熱時のみ酸を発生する熱酸発生剤が望まれる。この安定性のためには熱分解開始温度、即ち熱酸発生温度は１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である。スルホン酸エステル類は比較的熱安定性が低い場合が多いが、下記のような電子吸引基により安定化している化合物は熱安定性が良好である。
【００２９】
Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物
下記一般式（３ａ）で示されるＮ−スルホニルオキシイミド化合物も本発明の熱酸発生剤として用いることができる。
【化１】
0004548616.tif 000002
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。Ｘ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。）
【００３０】
上記一般式（３ａ）中のＸ、Ｙは相互に独立に水素原子又は置換もしくは非置換の炭素数１〜６のアルキル基を示すか、あるいはＸ及びＹが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に飽和もしくは不飽和の炭素数６〜１２の環を形成してもよい。Ｚは単結合、二重結合、メチレン基、又は酸素原子を示す。Ｒは上記と同意である。スルホネート部を除くイミド骨格を具体的に下記に示す。また、イミド骨格は特開２００３−２５２８５５号公報を参考にできる。
【００３１】
【化２】
0004548616.tif 000003
【００３２】
オキシムスルホネート化合物
下記一般式（３ｂ）で示されるオキシムスルホネート化合物も本発明の熱酸発生剤として用いることができる。
【化３】
0004548616.tif 000004
（式中、Ｒは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｎは０又は１を示すが、ｎが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｎが１の場合にはｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｎが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。）
【００３３】
上記一般式（３ｂ）中のＲ、ｎは上記と同様であるが、ｎが０の場合、ｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリール基を示し、ｎが１の場合にはｐは置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１２のアリーレン基を示す。ＥＷＧはシアノ基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、ニトロ基又はメチル基を示し、ｎが１の場合、互いのＥＷＧが相互に結合してそれらが結合している炭素原子と共に炭素数６の環を形成してもよい。これらオキシムスルホネートの骨格は米国特許第６２６１７３８号明細書、特開平９−９５４７９号公報、特開平９−２０８５５４号公報、特開平９−２３０５８８号公報、特許第２９０６９９９号公報、特開平９−３０１９４８号公報、特開２０００−３１４９５６号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、国際公開第２００４／０７４２４２号公報に記載されている。
【００３４】
スルホネート部位を除くより具体的なオキシムスルホネートの骨格を下記に示す。
【化４】
0004548616.tif 000005
【００３５】
ここで、本発明の上記一般式（１）で示されるオニウム塩の合成方法について述べる。
中井らにより１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを出発原料として開発された１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イルベンゾエート（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．  Ｌｅｔｔ．，  Ｖｏｌ．２９，  ４１１９（１９８８））に代表される１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル脂肪族カルボン酸エステルあるいは芳香族カルボン酸エステルを亜硫酸水素ナトリウムあるいは亜硫酸ナトリウムとアゾビスイソブチロニトリルや過酸化ベンゾイル等のラジカル開始剤存在下、溶剤として水あるいはアルコール及びその混合物中で反応させることによりスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸無機塩などを得ることができる（参考文献：Ｒ．Ｂ．Ｗａｇｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｐ８１３−８１４，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．（１９６５））。
このスルホン酸ナトリウム塩は公知の方法でアンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンと交換することができ、更に他の熱酸発生剤へと変換することができる。更にいえば、上記方法で得た上記一般式（１）で示されるオニウム塩あるいは上記式（３ａ）、（３ｂ）のスルホネートのカルボン酸エステル部位を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを用いて加水分解又はアルコールと塩基を用いて加溶媒分解した後に、適宜、脂肪族カルボン酸ハライドや脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸ハライドや芳香族カルボン酸無水物などで反応させることにより、当初有していたカルボン酸エステル構造とは異なるカルボン酸エステル構造を有する上記一般式（１）で示されるオニウム塩あるいは上記式（３ａ）、（３ｂ）の熱酸発生剤を得ることができる。
【００３６】
なお、上記スルホン酸塩を製造する際には上記一般式（１）のオニウム塩からフッ化水素が脱離した下記一般式（１’）あるいは（１’’）で示されるオニウム塩が生成する場合がある。
ＣＦ3−Ｃ（ＯＣＯＲ）＝ＣＦＳＯ3-（Ｒ1）mＡ+                 （１’）          
ＣＦ2＝Ｃ（ＯＣＯＲ）ＣＦ2ＳＯ3-（Ｒ1）mＡ+                  （１’’）        
（式中、Ｒ、Ｒ1、ｍ、Ａは上記と同意である。）
【００３７】
従って、これを用いた熱酸発生剤から発生するスルホン酸は下記一般式（２’）あるいは（２’’）で示される。
ＣＦ3−Ｃ（ＯＣＯＲ）＝ＣＦＳＯ3-Ｈ+                         （２’）          
ＣＦ2＝Ｃ（ＯＣＯＲ）ＣＦ2ＳＯ3-Ｈ+                          （２’’）        
【００３８】
上記オニウム塩の製造時にオニウム塩混合物として得られる場合、上記一般式（１）で示されるオニウム塩と上記一般式（１’）あるいは（１’’）で示されるオニウム塩との比率（モル比）は置換基Ｒの種類や製造条件により異なるが、１００対０から１００対１０であることが多い。
【００３９】
上記一般式（１’）あるいは（１’’）で示されるオニウム塩は単独で、あるいは上記一般式（１）で示されるオニウム塩との混合物で、オニウム塩以外の熱酸発生剤へと誘導してもよい。更に熱酸発生剤単独もしくは混合物として本発明のレジスト下層膜材料に含有してもよいし、パターン形成方法に適用してもよい。
【００４０】
なお、これら上記式（１’）あるいは（１’’）で示されるオニウム塩等は上記式（１）で示されるスルホン酸塩等の混合物の形で後述の実施例（合成例）の図中の19Ｆ核磁気共鳴スペクトルにより確認することができる。主成分の他に観測される−６６ｐｐｍ付近のダブレットと−１２５ｐｐｍ付近のカルテットの微少ピークからは（１’）型のスルホン酸アニオンの存在が推定される。なお、上記のケミカルシフトは例であり、化合物、測定溶剤、測定条件により異なる。更に飛行時間型質量分析ではＮＥＧＡＴＩＶＥ側に主成分アニオンの他に質量数が２０少ないアニオンが微少ピークとして観測される場合がある（但し存在比と感度に依存する）。
【００４１】
スルホニウム塩やヨードニウム塩の合成は特開２００１−１２２８５０号公報や特開２００４−２２５２号公報を参考に行うことができる。アンモニウム塩は市販のアンモニウム塩化物、臭化物、ハイドロジェンスルフェート等のアンモニウム塩の他、市販のアミン類を塩酸などでアンモニウム塩化物とした後に用いることができる。
【００４２】
アニオン交換は、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤や、ジクロロメタン−水系等の２層系で行うことができる。又は特開２００２−１６７３４０号公報記載のように、対応するスルホン酸メチルエステルとスルホニウムハライドあるいはヨードニウムハライドと反応させ、ハロゲン化物イオンをハロゲン化メチルとして除き、メチルスルフェートとのアニオン交換を行う処方も用いることができる。
【００４３】
また、上記スルホン酸塩を塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン等のクロル化剤と反応させることで、対応するスルホニルクロリドあるいはスルホン酸無水物を得ることができ、常法によりＮ−ヒドロキシジカルボキシルイミドや、オキシム類と反応させることで上記一般式（３ａ）、（３ｂ）の化合物を合成できる。
【００４４】
本発明は、第１には上記一般式（１ａ）で示される熱酸発生剤を提供するものであり、第２は、熱酸発生剤として上記一般式（１）で示されるオニウム塩あるいは上記一般式（２）で示されるスルホン酸を発生する熱酸発生剤及び酸架橋剤と樹脂を含むことを特徴とするレジスト下層膜材料を提供する。第３は第２のレジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法を提供する。
【００４５】
ここで、本発明のレジスト下層膜材料は、
（Ａ）上記一般式（１）で示されるオニウム塩あるいは上記一般式（２）で示されるスルホン酸を発生する熱酸発生剤、
（Ｂ）樹脂、
（Ｃ）酸架橋剤、
必要により
（Ｄ）有機溶剤、
（Ｅ）界面活性剤、
更に必要により
（Ｆ）上記一般式（２）以外のスルホン酸を発生する酸発生剤、
（Ｇ）保存安定性を向上させるための塩基性化合物
を含有することを特徴とするレジスト下層膜材料である。
【００４６】
本発明のレジスト下層膜材料に用いられる樹脂（Ｂ）は、珪素原子を含有する高分子化合物や、珪素原子を含有しない高分子化合物が挙げられる。
これらは先に記載した
特許文献１：特開２００５―１５５３２号公報
特許文献２：特開２００５−４８１５２号公報
特許文献３：特開２００４−２０５６８５号公報
特許文献４：特開２００４−３１００１９号公報
特許文献５：特開２００４−３５４５５４号公報
特許文献６：特開２００５−１８０５４号公報
特許文献７：特開２００５−１２８５０９号公報
特許文献８：特開２００５−８４６２１号公報
特許文献９：特開２００５−３５２１０４号公報
特許文献１０：特開２００３−１１４５３３号公報
特許文献１１：特開２００４−３４１４７９号公報
特許文献１２：特開２００４−９４０２９号公報
等に詳しい。
【００４７】
珪素原子を含有しない高分子化合物として具体的には、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ビスフェノールフルオレンノボラック、フェノールジシクロペンタジエンノボラック、ナフトールジシクロペンタジエンノボラック、アモルファスカーボン、ポリヒドロキシスチレン、アセナフチレン系ポリマー、（メタ）アクリレート、ポリイミド、ポリスルフォン等の樹脂が挙げられる（特開２００５―１５５３２号公報、特開２００４−２０５６８５号公報、特開２００４−３５４５５４号公報、特開２００５−１２８５０９号公報、特開２００５−８４６２１号公報）。
【００４８】
珪素原子を含有する高分子化合物、所謂３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。
特に１９３ｎｍ露光用としては、下層膜として芳香族基を多く含み、基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなるが、中間層で反射を抑えることによって基板反射を０．５％以下にすることができる。
【００４９】
反射防止効果がある中間層としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素−珪素結合を有する吸光基をペンダントしたポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる（特開２００４−３４１４７９号公報）。
なお、これら珪素含有の高分子化合物の置換基として架橋可能な置換基、例えばエポキシ基などを有するものは好ましく用いることができる（特開２００５−４８１５２号公報、特開２００４−３１００１９号公報、特開２００５−１８０５４号公報、特開２００５−３５２１０４号公報）。
【００５０】
（Ａ）成分の熱酸発生剤の配合量は、上記樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して１〜２０部が好ましく、特に１〜１０部が好ましい。これら熱酸発生剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５１】
また、（Ｃ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
【００５２】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【００５３】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
【００５４】
フルオレン、スピロビインデン構造を有するノボラック樹脂のヒドロキシ基の水素原子がグリシジル基で置換されている場合は、ヒドロキシ基又はヒドロキシ基の水素原子がグリシジル基で置換されている基を含む化合物の添加が有効である。特に分子内に２個以上のヒドロキシ基又はグリシジルオキシ基を含む化合物が好ましい。
【００５５】
例えば、ナフトールノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾールノボラック、ナフトール−ジシクロペンタジエンノボラック、ｍ−及びｐ−クレゾール−ジシクロペンタジエンノボラック、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］−デカン、ペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、４，４’，４’’−メチリデントリスシクロヘキサノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスシクロヘキサノール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−４，４’−ジオール、メチレンビスシクロヘキサノール、デカヒドロナフタレン−２，６−ジオール、［１，１’−ビシクロヘキシル］−３，３’，４，４’−テトラヒドロキシなどのアルコール基含有化合物、ビスフェノール、メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］、４，４’−メチリデン−ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−（１−メチル−エチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１，３−ジメチルブチリデン）ビスフェノール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−オキシビスフェノール、４，４’−メチレンビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−メチレンビス［２−メチルフェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビスフェノール、４，４’−（ジエチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、２，６−ビス［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４，６−ビス［（４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，２−エタンジイリデン）テトラキスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール］、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニルメチル）１，３−ベンゼンジオール、２，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’，４’’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリデン）トリスフェノール、２，６−ビス［（４−ヒドロキシ−３−フロロフェニル）メチル］−４−フルオロフェノール、２，６−ビス［４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル］メチル］−４−フルオロフェノール、３，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］１，３−ベンゼンジオール、ｐ−メチルカリックス［４］アレン、２，２’−メチレンビス［６−［（２，５／３，６−ジメチル−４／２−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［６−［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’，４’’，４’’’−テトラキス［（１−メチルエチリデン）ビス（１，４−シクロヘキシリデン）］フェノール、６，６’−メチレンビス［４−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−１，２，３−ベンゼントリオール、３，３’，５，５’−テトラキス［（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール］などのフェノール低核体又はこれらのヒドロキシ基がグリシジルエーテル化された化合物が挙げられる。
【００５６】
本発明における架橋剤の配合量は、上記樹脂１００部に対して５〜５０部が好ましく、特に１０〜４０部が好ましい。５部未満であるとレジストとミキシングを起こす場合があり、５０部を超えると反射防止効果が低下したり、架橋後の膜にひび割れが入ることがある。
これら架橋剤は単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５７】
本発明で使用される（Ｄ）成分の有機溶剤としては、前記の樹脂、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。その具体例を列挙すると、シクロヘキサノン、メチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合使用できるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これら有機溶剤の中でもジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びこれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００５８】
有機溶剤の配合量は、上記樹脂１００部に対して２００〜１０，０００部が好ましく、特に３００〜５，０００部とすることが好ましい。
【００５９】
本発明で使用される（Ｅ）成分の界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００６０】
本発明のレジスト下層膜材料中の界面活性剤の添加量としては、上記樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
【００６１】
（Ｆ）成分の上記一般式（２）で示されるスルホン酸以外の酸を発生する酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾメタン類など、特開２００５−１２８５０９号公報に挙げられている酸発生剤や、上述の特表２００４−５３１７４９号公報、特開２００４−２２５２号公報、特開２００２−２１４７７４号公報に記載されている部分フッ素化アルカンスルホン酸を発生する酸発生剤が挙げられる。なお、先にも述べたが公知の光酸発生剤は高エネルギー線照射により酸を発生するのみならず、加熱により酸を発生するため、既存の光酸発生剤はいずれも本発明の上記一般式（２）で示されるスルホン酸以外の酸を発生する酸発生剤として用いることができる。
【００６２】
これら（Ｆ）成分の添加量は（Ａ）成分の効果を妨げない限り任意であるが、上記樹脂１００部に対して１０部以下、好ましくは５部以下である。
【００６３】
（Ｇ）成分の安定性向上のための塩基性化合物としては、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。より具体的には特開２００５−１２８５０９号公報に挙げられている塩基性化合物を用いることができる。
【００６４】
（Ｇ）成分の添加量は（Ａ）成分の効果を妨げない限り任意であるが、上記樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。添加量が０．００１部より少ないと添加効果がなく、２部を超えると熱で発生した酸を全てトラップして架橋しなくなる場合がある。
【００６５】
次に、本発明のレジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法を説明する。
本発明の下層膜は、フォトレジスト材料と同様にスピンコート法などで被加工基板上に作製することが可能である。スピンコート後、溶媒を蒸発し、上層レジスト膜とミキシング防止のため、架橋反応を促進させるためにベークをすることが望ましい。ベーク温度は８０〜３００℃の範囲内で、１０〜３００秒の範囲内が好ましく用いられる。なお、この下層膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍ、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
【００６６】
珪素原子を含有する樹脂を用いて本発明のレジスト下層膜を形成する際には、被加工基板に本発明の上記一般式（２）の酸を発生する熱酸発生剤と酸架橋剤、珪素を含有しない樹脂を有するレジスト下層膜材料や、既存の有機膜材料などで有機膜を形成した後に、本発明の上記一般式（２）の酸を発生する熱酸発生剤と酸架橋剤、珪素含有樹脂を有するレジスト下層膜材料を用いて下層膜を形成する。
【００６７】
珪素原子を含有しない樹脂を用いて本発明のレジスト下層膜を作製した場合は少なくとも下記二つのプロセスがある。
２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、更にその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製する。
この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト組成物としては公知のものを使用することができる。
２層プロセス用の珪素含有レジスト組成物としては、酸素ガスエッチング耐性の点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、更に有機溶剤、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト組成物が使用される。なお、珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト組成物に用いられる公知のポリマーを使用することができる。
【００６８】
３層プロセス用の珪素含有中間層は、本発明の上記一般式（２）の酸を発生する熱酸発生剤と酸架橋剤、珪素含有樹脂を有するレジスト下層膜材料を用いてもよいし、既存の珪素含有中間層を用いてもよい。
また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｕｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としてはＳｉＯＮ膜が知られている。ＣＶＤ法よりスピンコート法による中間層の形成の方が簡便でコスト的なメリットがある。３層プロセスにおける上層レジスト材料は、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられている単層レジスト材料と同じものを用いることができる。
【００６９】
従って、本発明のパターン形成方法における加工基板と下層膜、中間層材、レジスト材料の組み合わせには下記の少なくとも４種があるが、これに限定されるものではない。
（１）フォトレジスト層（珪素を含まない）／本発明の熱酸発生剤、酸架橋剤と珪素含有樹脂を有するレジスト下層材料（中間層）／既存の有機系下層材料／加工基板
（２）フォトレジスト層（珪素を含まない）／本発明の熱酸発生剤、酸架橋剤と珪素含有樹脂を有するレジスト下層材料（中間層）／本発明の熱酸発生剤、酸架橋剤と珪素原子を含有しない樹脂を有するレジスト下層材料／加工基板
（３）フォトレジスト層（珪素を含まない）／既存の珪素含有中間層／本発明の熱酸発生剤、酸架橋剤と珪素原子を含有しない樹脂を有するレジスト下層材料／加工基板
（４）珪素含有フォトレジスト層／本発明の熱酸発生剤、酸架橋剤と珪素原子を含有しない樹脂を有するレジスト下層材料／加工基板
【００７０】
上記フォトレジスト組成物によりレジスト層を形成する場合、上記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法が好ましく用いられる。レジスト組成物をスピンコート後、プリベークを行うが、８０〜１８０℃で１０〜３００秒の範囲が好ましい。その後常法に従い、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジストパターンを得る。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍ、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
また、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【００７１】
次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜エッチングは酸素ガスを用いたエッチングを行う。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒなどの不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスを加えることも可能であり、酸素ガスを使わずにＣＯ、ＣＯ2、ＮＨ3、ＳＯ2、Ｎ2、ＮＯ2、Ｈ2ガスだけでエッチングを行うこともできる。特に後者のガスはパターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために用いられる。３層プロセスにおける中間層のエッチングは、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして中間層の加工を行う。次いで、上記酸素ガスエッチングを行い、中間層パターンをマスクにして下層膜の加工を行う。
【００７２】
珪素原子含有樹脂と一般式（２）で示される酸を発生する熱酸発生剤及び酸架橋剤を含むことを特徴とする本発明の下層膜は、これら中間層パターンのエッチング耐性に優れる特徴がある。
【００７３】
次の被加工基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば基板がＳｉＯ2、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスでエッチングした場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は基板加工と同時に剥離される。塩素系、臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離は基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【００７４】
珪素原子を含有しない樹脂と一般式（２）で示される酸を発生する熱酸発生剤及び酸架橋剤を含むことを特徴とする本発明の下層膜は、これら被加工基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。
【００７５】
なお、被加工基板は、基板上に形成される。基板としては、特に限定されるものではなく、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等で被加工膜（被加工基板）と異なる材質のものが用いられる。被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍ厚さに形成し得る。
【実施例】
【００７６】
以下、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７７】
［合成例１］トリフェニルスルホニウムクロリドの合成
ジフェニルスルホキシド４０ｇ（０．２モル）をジクロロメタン４００ｇに溶解させ、氷冷下撹拌した。トリメチルシリルクロリド６５ｇ（０．６モル）を、２０℃を超えない温度で滴下し、更にこの温度で３０分熟成を行った。次いで金属マグネシウム１４．６ｇ（０．６モル）とクロロベンゼン６７．５ｇ（０．６モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６８ｇから別途調製したグリニヤ試薬を２０℃を超えない温度で滴下した。反応の熟成を１時間行った後、２０℃を超えない温度で水５０ｇを加えて反応停止し、更に水１５０ｇと１２規定塩酸１０ｇとジエチルエーテル２００ｇを加えた。
【００７８】
水層を分取し、ジエチルエーテル１００ｇで洗浄し、トリフェニルスルホニウムクロリド水溶液を得た。これは、これ以上の単離操作をせず、水溶液のまま次の反応に用いた。
【００７９】
［合成例２］４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム臭化物の合成
合成例１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【００８０】
［合成例３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム塩化物の合成
合成例１のクロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシクロロベンゼンを、溶剤にトリエチルアミンを５質量％含むジクロロメタン溶剤を用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【００８１】
［合成例４］トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム塩化物の合成
合成例１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−メチルフェニル）スルホキシドを用い、クロロベンゼンの代わりに４−クロロトルエンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【００８２】
［合成例５］トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム臭化物の合成
合成例１のジフェニルスルホキシドの代わりにビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホキシドを、クロロベンゼンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルブロモベンゼンを用い、抽出の際の水の量を増やす以外は合成例１と同様にして目的物を得た。
【００８３】
［合成例６］ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムハイドロジェンスルフェートの合成
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン８４ｇ（０．５モル）、ヨウ素酸カリウム５３ｇ（０．２５モル）、無水酢酸５０ｇの混合物を氷冷下撹拌し、無水酢酸３５ｇと濃硫酸９５ｇの混合物を３０℃を超えない温度で滴下した。次いで室温で３時間熟成を行い、再度氷冷して水２５０ｇを滴下し、反応を停止した。この反応液をジクロロメタン４００ｇを用いて抽出し、有機層に亜硫酸水素ナトリウム６ｇを加えて脱色した。更にこの有機層を水２５０ｇで洗浄することを３回繰り返した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、目的の粗生成物を得た。これ以上の精製はせずこのまま次の反応に用いた。
【００８４】
［合成例７］フェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドの合成
フェナシルブロミド８８．２ｇ（０．４４モル）、テトラヒドロチオフェン３９．１ｇ（０．４４モル）をニトロメタン２２０ｇに溶解し、室温で４時間撹拌を行った。反応液に水８００ｇとジエチルエーテル４００ｇを加え、分離した水層を分取し、目的のフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミド水溶液を得た。
【００８５】
［合成例８］ジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩の合成
チオアニソール６．２ｇ（０．０５モル）とジメチル硫酸６．９ｇ（０．０５５モル）を室温で１２時間撹拌した。反応液に水１００ｇとジエチルエーテル５０ｍｌを加えて水層を分取し、目的のジメチルフェニルスルホニウム硫酸塩水溶液を得た。
【００８６】
［合成例９］１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイルオキシプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの合成（Ａｎｉｏｎ１）
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イルベンゾエート１０．０ｇを水７２ｇに分散させ、亜硫酸水素ナトリウム１２．０ｇと過酸化ベンゾイル１．２４ｇを加えて８５℃で６５時間反応を行った。反応液を放冷後、トルエンを加えて分液操作を行い、分取した水層に飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて析出した白色結晶を濾別した。この結晶を少量の飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、減圧乾燥を行うことで目的の１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイルオキシプロパン−１−スルホン酸ナトリウムを得た［白色結晶５．８５ｇ（収率４３％）］。
【００８７】
得られた目的物のスペクトルデータを示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏ）を図１及び図２に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ；ＫＢｒディスクｃｍ-1）
１７５２，１６４３，１６０４，１４５４，１３６７，１３４４，１２８６，１２４５，１１８９，１１５９，１１１４，１０９７，１０４１，１０２４，１００２，９０８，７０７，６４７
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３３３（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【００８８】
［合成例１０］１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの合成（Ａｎｉｏｎ２）
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル−４−フェニルベンゾエートを用いる以外は合成例９と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
【００８９】
［合成例１１］トリフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイルオキシプロパン−１−スルホネートの合成（ＰＡＧ１）
合成例１のトリフェニルスルホニウムクロリド水溶液０．０１１モル相当の水溶液と合成例９で合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイルオキシプロパン−１−スルホン酸ナトリウム３．６ｇ（０．０１モル）をジクロロメタン５０ｇ中で撹拌した。有機層を分取し、水５０ｇで３回有機層を洗浄した。有機層を濃縮し、残渣にジエチルエーテル２５ｇを加えて結晶化させた。結晶を濾過、乾燥することで目的物を得た［白色結晶４．５ｇ（収率７５％）］。
【００９０】
得られた目的物のスペクトルデータを示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図３及び図４に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ；ＫＢｒディスクｃｍ-1）
３０８５，３０６４，１７３９，１６００，１４７７，１４４８，１３７５，１３２８，１２１５，１１９２，１１６７，１１０９，１０７２，１０４３，１０２２，９９５，９３９，９０４，８４０，８０２，７５４，７４６，７１３，６８４，６４０，６２１，５７４，５５２，５０３
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３３３（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ6Ｈ5）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【００９１】
［合成例１２］トリフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパンスルホネートの合成（ＰＡＧ２）
合成例１１で用いた１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイルオキシプロパン−１−スルホン酸ナトリウムに代えて合成例１０で調製した１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−フェニルベンゾイルオキシ）プロパン−１−スルホン酸ナトリウムを用いる以外は合成例１１と同様にして目的物を得た。
【００９２】
得られた目的物のスペクトルデータを示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図５及び図６に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ；ＫＢｒディスクｃｍ-1）
３０６２，１７４３，１６０６，１４８９，１４７７，１４４８，１４０８，１３７３，１３２７，１２５３，１２１５，１１８６，１１６４，１１０３，１０７２，１０１６，１００６，９９５，９０２，８５８，８３８，７８１，７４６，７００，６８４，６４０，６２２，５７４，５５１，５３６，５１８，５０１
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-４０９（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ6Ｈ4Ｃ6Ｈ5）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【００９３】
［合成例１３〜２６］
合成例２〜８で調製したオニウム塩と合成例９あるいは合成例１０のスルホン酸塩を用いる以外は合成例１１と同様にして目的物を合成した。これらのオニウム塩（ＰＡＧ３〜ＰＡＧ１６）を下記に示す。
また、ＰＡＧ３の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図７及び図８に、ＰＡＧ４の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図９及び図１０に示す。
【００９４】
【化５】
0004548616.tif 000006
【００９５】
［合成例２７］１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの合成（Ａｎｉｏｎ３）
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル−ビバロエートを用いる以外は合成例９と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏ）を図１１及び図１２に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ；ＫＢｒディスクｃｍ-1）
１７４９，１３６７，１３３８，１２９７，１２６８，１２４１，１２０３，１１６８，１１３５，１０８５，９９８，９２１，８３８，６４７，６２８，５７２
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３１３（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ4Ｈ9）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【００９６】
［合成例２８］１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（シクロヘキサンカルボニルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの合成（Ａｎｉｏｎ４）
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル−シクロヘキサンカルボキシレートを用いる以外は合成例９と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏ）を図１３及び図１４に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ；ＫＢｒディスクｃｍ-1）
１７４９，１３７５，１３４２，１２８６，１２７０，１２４５，１２２２，１１９９，１１７２，１１５９，１１３３，１０８３，１０７０，１００８，１０００，９４３，８３３，６４７
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３３９（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ6Ｈ11）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【００９７】
［合成例２９］１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（２−フロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの合成（Ａｎｉｏｎ５）
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル−フラニル−２−カルボキシレートを用いる以外は合成例９と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏ）を図１５及び図１６に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ；ＫＢｒディスクｃｍ-1）
１７４３，１７２０，１５７５，１４７１，１４００，１３６７，１３４６，１３２１，１３０５，１２７２，１２４３，１１９７，１１６８，１１３０，１０８３，１０１６，１００６，９３３，８９２，７７９，７５０，６５１
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３２３（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ4Ｈ3Ｏ）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【００９８】
［合成例３０］１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（２−ナフトイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの合成（Ａｎｉｏｎ６）
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル−ナフタレン−２−カルボキシレートを用いる以外は合成例９と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図１７及び図１８に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ；ＫＢｒディスクｃｍ-1）
１７４５，１３６５，１３４４，１２８８，１２６１，１２３８，１１９５，１１６４，１１３０，１１０５，７７３，７５９，６４９
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３８９（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ10Ｈ15）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【００９９】
［合成例３１］１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの合成（Ａｎｉｏｎ７）
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゾエートを用いる以外は合成例９と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。また核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏ）を図１９及び図２０に示す。
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３８９（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ6Ｈ4Ｃ4Ｈ9）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１００】
［合成例３２］１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウムの合成
常法により合成した１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン−２−イル−アダマンタン−１−カルボキシレートを用いる以外は合成例９と同様にして目的のスルホン酸ナトリウムを得た。
【０１０１】
［合成例３３〜４３］
合成例１〜８で調製したオニウム塩と合成例２７〜３２のスルホン酸塩を用いる以外は合成例１１と同様にして目的物を合成した。これらのオニウム塩（ＰＡＧ１７〜ＰＡＧ２７）を下記に示す。
【０１０２】
また、ＰＡＧ１７、ＰＡＧ１８、ＰＡＧ２０、ＰＡＧ２２、ＰＡＧ２５、ＰＡＧ２６、ＰＡＧ２７の核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3、1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図２１〜３４に示す。
【０１０３】
【化６】
0004548616.tif 000007
【０１０４】
［合成例４４］トリフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−アセチルオキシプロパン−１−スルホネートの合成（ＰＡＧ２８）
（アニオン中のカルボン酸エステルの加水分解及びカルボン酸無水物による再エステル化）
合成例１１で調製したトリフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイルオキシプロパン−１−スルホネート３４．４ｇをメタノール１０４ｇに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２．５ｇを水７．５ｇに溶解させたもの）を加えて氷冷下で１時間反応させた。薄層クロマト（ＴＬＣ）にて反応を追跡し、原料スポットの消失を確認した後に１２規定塩酸６．８ｇを加えて反応停止し、ジクロロメタン２７０ｇを加え、有機層を分取して濃縮し、濃縮物を２８ｇ得た。その濃縮物から３．０ｇ取り出し、塩化メチレン２８ｇとピリジン０．７ｇを加え、氷冷下無水酢酸０．８ｇを滴下し、更にトリエチルアミン０．７ｇと４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０４ｇを加えて４時間撹拌して反応させた。水２０ｇで反応を停止した後、有機層を分取し、水５０ｇで３回有機層を洗浄して有機層を濃縮し、３ｇの油状物として目的物を得た。
【０１０５】
得られた目的物のスペクトルデータを示す。核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ，19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6）を図３５及び図３６に示す。
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３０８９，３０６４，２９７１，１７７９，１５８１，１４７７，１４４８，１３７３，１３２２，１２５３，１２１３，１１８６，１１６４，１１１６，１０９１，１０７２，９９５，９１９，７５０，６８４，６４２
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２６３（（Ｃ6Ｈ5）3Ｓ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-２６９（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
【０１０６】
［合成例４５］トリエチルアンモニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート（ＰＡＧ２９）の合成
トリエチルアミンを冷水に溶解し、塩酸を加えた後、合成例２７の１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム及びジクロロメタンを加えて撹拌を行った。分液した有機層を水洗浄し、洗浄後の有機層からジクロロメタンを減圧留去して得られた残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶した。濾過、乾燥し目的物を収率７５％で得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。
核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6  ３００ＭＨｚ）
８．８１（１Ｈ、（ｂ）ＮＨ+）、５．８５−６．００（１Ｈ（ｍ）ＣＨ）、３．０５−３．３６（６Ｈ、（ｍ）ＣＨ2）、１．１４−１．１９（１５Ｈ、（ｍ）ＣＨ2ＣＨ3とＣ（ＣＨ3）３）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
３０５２，２９９１，２９６８，１７７０，１４７７，１４００，１３７５，１３２７，
１２７９，１２３２，１２１１，１１９０，１１６９，１１１８，１０７０，９８９，
９１６，６４４
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+１０２（（Ｃ2Ｈ5）3ＮＨ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３１３（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ（ＣＨ3）3）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
熱重量分析（ＴＧ）
３０℃から毎分１０℃で昇温して０．１％以上の重量変化が起こった温度：２０７℃
【０１０７】
［合成例４６］テトラブチルアンモニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホネート（ＰＡＧ３０）の合成
市販のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロジェンスルフェートと合成例２７の１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−（ピバロイルオキシ）プロパンスルホン酸ナトリウム及びジクロロメタン、水を加えて撹拌を行った。分液した有機層を水洗浄し、洗浄後の有機層からジクロロメタンを減圧留去して得られた残渣にジエチルエーテルを加えて再結晶した。濾過、乾燥し目的物を収率７５％で得た。
得られた目的物のスペクトルデータを示す。
核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6  ３００ＭＨｚ）
５．８５−６．００（１Ｈ（ｍ）ＣＨ）、３．１３−３．１８（８Ｈ、（ｍ）ＣＨ2）、１．５１−１．６１（８Ｈ、（ｍ）ＣＨ2）、１．２６−１．３３（８Ｈ、（ｑ）ＣＨ2）、１．１６（９Ｈ、（ｓ）Ｃ（ＣＨ3）３）０．９０−０．９５（１２Ｈ、（ｔ）ＣＨ2ＣＨ3）
赤外吸収スペクトル（ＩＲ（ＫＢｒ）；ｃｍ-1）
２９６８，２９３９，２８７９，１７７４，１４７５，１２６３，１２５２，１２１４，１１８２，１１６６，１１１２，１０７０，９１６，６４２
飛行時間型質量分析（ＴＯＦＭＳ；ＭＡＬＤＩ）
ＰＯＳＩＴＩＶＥ  Ｍ+２４２（（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+相当）
ＮＥＧＡＴＩＶＥ  Ｍ-３１３（ＣＦ3ＣＨ（ＯＣＯＣ（ＣＨ3）3）ＣＦ2ＳＯ3-相当）
熱重量分析（ＴＧ）
３０℃から毎分１０℃で昇温して０．１％以上の重量変化が起こった温度：２１９℃
【０１０８】
［実施例、比較例］
ポリマー１〜７で示される樹脂、上記合成例にて合成した酸発生剤（ＰＡＧ１〜３０）あるいは下記ＲＦＰＡＧ１，ＲＦＰＡＧ２、ＣＲ１，ＣＲ２で示される架橋剤を溶剤に溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって下層膜溶液（実施例１〜７、比較例１）と珪素含有下層膜（中間層膜）溶液（実施例８〜１１、比較例２）をそれぞれ調製した。なお、一部ポリマーはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液として得られる場合があり、その場合には固形物換算して表１記載の組成物溶液を調製した。
【０１０９】
【表１】
0004548616.tif 000008
【０１１０】
表１中の略号で示した化合物は以下の通り。
ポリマー１
１−ナフトール：ジシクロペンタジエン（モル比）＝０．７７：０．２３、Ｍｗ５２００、Ｍｗ／Ｍｎ２．８（上記特許文献３記載の合成例２化合物）
ポリマー２
グリシジル基置換１−ナフトール：ジシクロペンタジエン（モル比）＝０．５５：０．４６、Ｍｗ６１００、Ｍｗ／Ｍｎ３．１（上記特許文献３記載の合成例４化合物）
ポリマー３
フェノール：ジシクロペンタジエン（モル比）＝０．６８：０．３２、Ｍｗ３４００、Ｍｗ／Ｍｎ３．８（上記特許文献３記載の合成例１化合物）
ポリマー４
ｍ−クレゾール：４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック（モル比）＝０．６７：０．３３、Ｍｗ６０００、Ｍｗ／Ｍｎ３．７（上記特許文献７記載の合成例１化合物）
ポリマー５
アセナフチレン：４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールノボラック（モル比）＝０．３４：０．６６、Ｍｗ９３００、Ｍｗ／Ｍｎ３．８（上記特許文献７記載の合成例７化合物）
ポリマー６
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１３９ｇ：フェニルトリメトキシシラン３２ｇから調製したポリマー（上記特許文献６記載の合成例２化合物）
ポリマー７
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン２４．６ｇ：フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ：スピロ［２−オキソオキソラン−３，５’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタントリメトキシシラン］２８．６ｇから調製した重合体、Ｍｗ２３００（上記特許文献４記載の合成例８化合物）
ポリマー８
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１０２ｇ：テトラエトキシシラン７１ｇ、フェニルトリメトキシシラン３５ｇ：（２，３−ジメトキシプロポキシ）プロピルトリメトキシシラン４４ｇから調製した重合体（上記特許文献９記載の合成例３化合物）
ＲＦＰＡＧ１
テトラブチルアンモニウム  トリフルオロメタンスルホネート
ＲＦＰＡＧ２
ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ノナフルオロ−１−ブタンスルホネート
ＣＲ１
１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル
ＣＲ２
ヘキサ（メトキシメチル）メラミン
ＰＧＭＥＡ
ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量％に溶解したもの
【０１１１】
上記下層膜形成材料（実施例１〜７及び比較例１）を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2を積層したシリコン基板上に塗布して、２２０℃で６０秒間ベークして膜厚３００ｎｍの下層膜を得た。塗布及びベーク、後述の現像操作には東京エレクロトン社製、コーターデベロッパークリーントラック  アクト８を用いた。
【０１１２】
ここで、上記クリーントラックアクト８の装置内の０．３０μｍ（直径）の気中パーティクル数をリオン社製、ＫＲ−１１Ａ気中パーティクルカウンターにて連続測定した結果を表２に示す。実施例１〜７の下層材料においては極大値１０から１万個／Ｌを示したものの、比較例１では極大値４０万個／Ｌ以上を示し、本発明の材料では気中パーティクルとしてカウントされる揮発成分が低減されていることが示唆された。
【０１１３】
【表２】
0004548616.tif 000009
【０１１４】
次に、実施例８〜１１及び比較例２の珪素含有下層膜溶液（中間層膜溶液）を下層膜上に塗布して、２００℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍの珪素含有膜を形成した。次いで表３に示すレジスト組成物を溶解後、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過して調製したレジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークしてそれぞれ２００ｎｍのフォトレジスト層を含む多層膜を形成した。なお、ＡｒＦレジスト３は珪素含有レジストのため、珪素含有の中間層を積層せず、下層材料の上に１００ｎｍのフォトレジスト層を形成した。
【０１１５】
【表３】
0004548616.tif 000010
【０１１６】
表３中の略号で示した化合物は以下の通り。
ＡｒＦポリマー１
ポリ（３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］−９−ノニルメタクリレート・３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート−２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート）
モル比＝０．４０：０．３０：０．３０  重量平均分子量７８００
ＡｒＦポリマー２
２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ノルボルナン−ｃｏ−２−メトキシカルボニル−５（６）−ノルボルナン−ｃｏ−（２−ヒドロキシ−２，２−ビストリフルオロメチル）エチル−ノルボルナン  ポリシルセスキオキサン  モル比０．３０：０．５０：０．２０  重量平均分子量３５００
ＲＦＰＡＧ３
トリフェニルスルホニウム  ノナフルオロー１−ブタンスルホネート
ＢＡＳＥ１
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン
ＰＧＭＥＡ
ＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量％に溶解したもの
【０１１７】
表４に積層した下層材、中間層材及びフォトレジスト層の積層の組み合せを示す。
これらのフォトレジストを塗布したウエハーをＡｒＦ露光装置（（株）ニコン製；Ｓ３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５、２／３輪体照明、Ｃｒマスク）で露光し、１１０℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像し、ポジ型のパターンを得た。得られたパターンの０．１２μｍｌ／Ｓのパターン形状を（株）日立製作所製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察し、表５に記載した。
【０１１８】
【表４】
0004548616.tif 000011
【０１１９】
これらレジストパターンの珪素含有中間層及び／又は下層への転写は通常のエッチング条件により行うことができる。より具体的には珪素原子を含まないレジストパターンの珪素含有中間層膜（ＳＯＧ膜）への転写は、東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用いて行った。エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                              ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                                  １，０００Ｗ
ギャップ                                          ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                         ２０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                           ６０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                          ２００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                          ３０ｓｅｃ
【０１２０】
次に、ＳＯＧ膜に転写されたパターン、あるいは珪素原子を含むレジストパターン（実施例１５及び２１で示される多層膜）を、下記酸素ガスを主体とするエッチングで下層膜に転写した。エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                              ６０．０Ｐａ
ＲＦパワー                                      ６００Ｗ
Ａｒガス流量                            ４０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｏ2ガス流量                             ６０ｍｌ／ｍｉｎ
ギャップ                                          ９ｍｍ
時間                                          ２０ｓｅｃ
【０１２１】
最後に下層膜パターンをマスクにしてＳｉＯ2基板を加工した。エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                              ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                                  １，３００Ｗ
ギャップ                                          ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                         ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                           ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                          １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                          ６０ｓｅｃ
【０１２２】
パターン断面を（株）日立製作所製走査型電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察したところ、フッ素系エッチング（中間層膜エッチング）後、酸素エッチング（下層膜エッチング）後、基板加工エッチング（ＳｉＯ2基板エッチング）後の形状も良好であることが認められた。結果をレジスト形状と併せて表５に示す。
【０１２３】
【表５】
0004548616.tif 000012
【０１２４】
上述のように、本発明の下層膜材料はコーター内での気中パーティクルの発現を抑え、また表５に示すようにレジスト形状、酸素エッチング後、基板加工エッチング後の下層膜の形状も良好（矩形、即ち垂直形状）である。しかも、合成例４４で示したように分子内にエステルを有することからアルカリ加水分解が容易に進行する。廃液処理の際には速やかに加水分解されることが十分期待される。従って、非分解性のパーフルオロアルカンスルホン酸類のような環境負荷もない。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】合成例９のＡｎｉｏｎ１の1Ｈ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図２】合成例９のＡｎｉｏｎ１の19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図３】合成例１１のＰＡＧ１の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図４】合成例１１のＰＡＧ１の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図５】合成例１２のＰＡＧ２の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図６】合成例１２のＰＡＧ２の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図７】合成例１３のＰＡＧ３の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図８】合成例１３のＰＡＧ３の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図９】合成例１４のＰＡＧ４の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１０】合成例１４のＰＡＧ４の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１１】合成例２７のＡｎｉｏｎ３の1Ｈ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図１２】合成例２７のＡｎｉｏｎ３の19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図１３】合成例２８のＡｎｉｏｎ４の1Ｈ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図１４】合成例２８のＡｎｉｏｎ４の19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図１５】合成例２９のＡｎｉｏｎ５の1Ｈ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図１６】合成例２９のＡｎｉｏｎ５の19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図１７】合成例３０のＡｎｉｏｎ６の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１８】合成例３０のＡｎｉｏｎ６の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１９】合成例３１のＡｎｉｏｎ７の1Ｈ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図２０】合成例３１のＡｎｉｏｎ７の19Ｆ−ＮＭＲ／Ｄ2Ｏを示した図である。
【図２１】合成例３３のＰＡＧ１７の1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２２】合成例３３のＰＡＧ１７の19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２３】合成例３４のＰＡＧ１８の1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２４】合成例３４のＰＡＧ１８の19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２５】合成例３６のＰＡＧ２０の1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２６】合成例３６のＰＡＧ２０の19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２７】合成例３８のＰＡＧ２２の1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２８】合成例３８のＰＡＧ２２の19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図２９】合成例４１のＰＡＧ２５の1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図３０】合成例４１のＰＡＧ２５の19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図３１】合成例４２のＰＡＧ２６の1Ｈ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図３２】合成例４２のＰＡＧ２６の19Ｆ−ＮＭＲ／ＣＤＣｌ3を示した図である。
【図３３】合成例４３のＰＡＧ２７の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図３４】合成例４３のＰＡＧ２７の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図３５】合成例４４のＰＡＧ２８の1Ｈ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図３６】合成例４４のＰＡＧ２８の19Ｆ−ＮＭＲ／ＤＭＳＯ−ｄ6を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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