(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内にて所定の温度になされた被処理体の表面の多結晶、或いは単結晶シリコン層を窒化する窒化方法において、減圧雰囲気下にてＨ２ とＮＨ３ とを用いることにより前記窒化処理を行なって窒化膜を形成したことを特徴とする被処理体の窒化方法。
【請求項２】
前記Ｈ２ 及び／又はＮＨ３ の供給には、不活性ガスのキャリアガスを用いることを特徴とする請求項１記載の被処理体の窒化方法。
【請求項３】
前記窒化処理の温度は、４００〜１０００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１または２記載の被処理体の窒化方法。
【請求項４】
ゲート絶縁層を有する多層構造の半導体素子において、
前記ゲート絶縁層として、請求項１乃至３のいずれか一項に記載する方法で形成された窒化膜を用いることを特徴とする半導体素子。
【請求項５】
高誘電体物質よりなるゲート絶縁層の下に下地層を有する多層構造の半導体素子において、
前記下地層として、請求項１乃至３のいずれか一項に記載する方法で形成された窒化膜を用いることを特徴とする半導体素子。
【請求項６】
前記ゲート絶縁層は、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、ＨｆＯ２ 、ＺｒＯ２ 、Ｌａ２ Ｏ３ 及びＬｎ２ Ｏ３ の内の１つであることを特徴とする請求項５記載の被処理体の窒化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面に対して窒化処理を施す被処理体の窒化方法及び半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、半導体集積回路を製造するためにはシリコン基板等よりなる半導体ウエハに対して、成膜処理、エッチング処理、酸化処理、拡散処理、改質処理、窒化処理等の各種の処理が行なわれる。上記各種の処理の中で、例えば酸化処理を例にとれば、この酸化処理は、単結晶或いはポリシリコン膜の表面等を酸化する場合、金属膜を酸化処理する場合等が知られており、特に、ゲート絶縁膜やキャパシタ等の絶縁膜を形成する時に主に用いられる。
【０００３】
この酸化処理を行なう方法には、圧力の観点からは、略大気圧と同等の雰囲気下の処理容器内で行なう常圧酸化処理方法と真空雰囲気下の処理容器内で行なう減圧酸化処理方法とがあり、また、酸化に使用するガス種の観点からは、例えば水素と酸素とを外部燃焼装置にて燃焼させることによって水蒸気を発生させてこの水蒸気を用いて酸化を行なうウェット酸化処理方法（例えば特開平３−１４０４５３号公報等）と、酸素のみを、或いは酸素に不活性ガスを添加したガスを処理容器内へ流すなどして水蒸気を用いないで酸化を行なうドライ酸化処理方法（例えば特開昭５７−１２３２号公報等）とが存在する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、絶縁膜としては耐圧性、耐腐食性、信頼性等の膜質特性を考慮すると、一般的には、ドライ酸化処理により形成された物よりも、ウェット進化処理により形成された物の方が比較的優れている。また、形成される酸化膜（絶縁膜）の成膜レートやウエハ面内の均一性の観点からは、一般的には、常圧のウェット酸化処理により形成された物は、酸化レートは大きいが、膜厚の面内均一性に劣り、減圧のウェット酸化処理により形成された物は、逆に酸化レートは小さいが膜厚の面内均一性に優れている、という特性を有している。
【０００５】
従来にあっては、半導体集積回路のデザインルールがそれ程厳しくなかったことから、酸化膜が適用される用途やプロセス条件、装置コスト等を適宜勘案して、上述したような種々の酸化方法が用いられていた。しかしながら、最近のように線幅や膜厚がより小さくなってデザインルールが厳しくなると、それに従って、膜質の特性や膜厚の面内均一性等がより高いものが要求されるようになってきており、酸化処理方法では、この要求に十分に対応する絶縁膜を形成することができない、といった問題が発生してきた。例えば、一般的に温度が高い程、良質の絶縁膜が形成できるといわれているが、昇温過程、降温過程、処理容器内の温度安定を図る過程においても１ｎｍ以上の厚さの絶縁膜が形成されてしまうことがあり、１．５ｎｍ以下の絶縁膜を制御性良く形成するのは困難である。
【０００６】
また、ウェット酸化処理方法により絶縁膜を形成する例として例えば特開平４−１８７２７号公報に示すように、縦型の石英反応管内の下端にＨ2 ガスとＯ2 ガスとを別個に導入し、これを石英キャップ内に設けた燃焼部にて燃焼させて水蒸気を発生し、この水蒸気をウエハの配列方向に沿って上昇させつつ酸化処理を行なって絶縁膜を形成するようにした酸化装置も提案されている。
しかしながら、この場合には、上記した燃焼部にてＨ2 ガスを燃焼させるようにしているので、例えば処理容器の下端では水蒸気リッチになり、そして、水蒸気が上昇するに従ってこれが消費されて処理容器の上端では逆に水蒸気不足の傾向となるので、ウエハ面上に形成される絶縁膜の厚さがウエハの支持位置により大きく異なる場合が生じ、この絶縁膜の厚さの面間均一性が劣化する場合もあった。
【０００７】
また、他の装置例として例えば特開昭５７−１２３２号公報に開示されているように、横型のバッチ式の反応管内に複数の半導体ウエハを並べて設置し、この反応管の一端側より、Ｏ2 ガスを導入したり、或いはＯ2 ガスとＨ2 ガスとを同時に導入したりして、減圧雰囲気化にて絶縁膜を生成するようにした酸化装置も提示されている。
しかしながら、この従来装置例の場合には、水素燃焼酸化法を用いて比較的高い圧力雰囲気下にて成膜を行っていることから、水蒸気成分が反応の主体となり、上述したように処理容器内のガス流の上流側と下流側との間での水蒸気の濃度差が大きくなり過ぎ、絶縁膜の厚さの面間均一性が劣化する恐れがあった。
また更に、他の装置例として例えば米国特許第６０３７２７３号に開示されているように、ランプ加熱による枚葉式のプロセスチャンバ内に酸素ガスと水素ガスとを供給し、これらの両ガスをプロセスチャンバ内に設置した半導体ウエハ表面の近傍にて反応させて水蒸気を生成し、この水蒸気でウエハ表面のシリコンを酸化させて絶縁膜を形成するようにした装置が示されている。
【０００８】
しかしながら、この装置例の場合には、ウエハから２０〜３０ｍｍ程度だけ離れたガス入口から酸素ガスと水素ガスとをプロセスチャンバ内に導入し、半導体ウエハ表面の近傍にてこれらの酸素ガスと水素ガスとを反応させて水蒸気を発生させて、しかもプロセス圧力も比較的高い領域で行うことから、膜厚の面内均一性に劣る恐れが生ずる、といった問題があった。
そこで、本出願人は特願２００１−１２８３５０にて、水素基活性種と酸素活性種とを主体として用いることにより特性の良好な絶縁膜を形成する方法を提案してある程度の改善を図ることができたが、特性上、更なる改良の余地があった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、特性の良好な窒化膜（絶縁層）を、膜厚の制御性を高く維持した状態で形成することができる被処理体の窒化方法及び半導体素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、絶縁層の形成について鋭意研究した結果、シリコン基板やシリコン酸化膜（ＳｉＯ２ ）をＨ２ ガスとＮＨ３ ガスとを用いて窒化処理することにより、比較的低温、例えば６００度程度でも特性の良好な窒化膜を絶縁層として形成することができる、という知見を得ることにより、本発明に至ったものである。
請求項１に規定する発明は、処理容器内にて所定の温度になされた被処理体の表面の多結晶、或いは単結晶シリコン層を窒化する窒化方法において、減圧雰囲気下にてＨ２ とＮＨ３ とを用いることにより前記窒化処理を行なって窒化膜を形成したことを特徴とする被処理体の窒化方法である。
これにより、電気的特性の良好な窒化膜（絶縁層）を、膜厚の制御性が良好な状態で形成することが可能となる。
【００１０】
この場合、例えば請求項２に規定するように、前記Ｈ２ 及び／又はＮＨ３ の供給には、不活性ガスのキャリアガスを用いるようにしてもよい。
また、例えば請求項３に規定するように、前記窒化処理の温度は、４００〜１０００℃の範囲内である。
請求項４に規定する発明は、上記方法で形成された絶縁層を用いた半導体素子に係り、すなわち、ゲート絶縁層を有する多層構造の半導体素子において、前記ゲート絶縁層として、上記本発明方法で形成された窒化膜を用いることを特徴とする半導体素子である。
【００１１】
請求項５に規定する発明は、高誘電体物質よりなるゲート絶縁層の下に下地層を有する多層構造の半導体素子において、前記下地層として、上記本発明方法で形成された窒化膜を用いることを特徴とする半導体素子である。
この場合、例えば請求項６に規定するように、前記金属酸化膜は、Ａｌ２ Ｏ３ 、Ｔａ２ Ｏ５ 、ＨｆＯ２ 、ＺｒＯ２ 、Ｌａ２ Ｏ３ 及びＬｎ２ Ｏ３ の内の１つである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る被処理体の窒化方法及び半導体素子の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１は本発明の第１実施例の半導体素子の一例を示す断面図、図２は本発明の第２実施例の半導体素子を示す断面図、図３は本発明に係る被処理体の窒化方法を実施するために用いる熱処理装置の一例を示す構成図である。まず、本発明の窒化方法によって形成される窒化膜が用いられる用途について説明する。
【００１３】
図１において、Ｗは被処理体としてのシリコン基板等よりなる半導体ウエハであり、例えばＰ型或いはＮ型の不純物がドープされている。そして、この半導体ウエハＷの上面に例えば半導体素子７０が形成される。この半導体素子７０は、ゲート素子であり、ウエハＷの表面と例えばポリシリコン等よりなるゲート電極７２との間に、ゲート絶縁層７４が介在されて多層構造になっている。この第１実施例ではこのゲート絶縁層７４として後述する本発明方法によって形成される窒化膜７６が用いられることになる。この窒化膜７６は、シリコン膜、或いはシリコン酸化膜（ＳｉＯ2 ）を本発明方法によって窒化処理することにより形成される。この時の窒化膜７６よりなるゲート絶縁層７４の厚さは、デバイスの仕様にもよるが、例えば１．５ｎｍ以下の厚さである。
【００１４】
また、図２は第２実施例の半導体素子７８を示しており、この半導体素子７８もゲート素子である。ここでは、ゲート絶縁層７４としては窒化膜を用いておらず、例えば高誘電体物質を用いている。尚、これに限定されず、絶縁層として通常の酸化膜等を用いてもよい。そして、このゲート絶縁層７４の下面にウエハ表面との境界層として、すなわち、下地層８０が設けられて多層構造になっている。この第２実施例ではこの下地層８０として後述する本発明方法によって形成される窒化膜８２が用いられることになる。この時の窒化膜８２よりなる下地層８０の厚さは、例えば数Å程度である。
また、多層構造として、シリコン基板上に、酸化膜、高誘電体物質の薄膜、ゲート電極を順次積層した構造にも本発明を適用することができる。
更には、ゲート絶縁層７４として後述するような金属酸化膜よりなる高誘電体物質の薄膜を含む場合には、この金属酸化膜に対して下記に示すような窒化処理を施すことができる。これによれば、高誘電体物質の薄膜中の、ゲート電極に近い側に窒素元素のピークが存在するようになり、この素子の電気特性を更に向上させることが可能となる。
【００１５】
次に、上述したような窒化膜７６、８２を形成するための熱処理装置の構造について図３を参照して説明する。
この熱処理装置２は、内筒４と外筒６とよりなる石英製の２重管構造の縦型の所定の長さの処理容器８を有している。上記内筒４内の処理空間Ｓには、被処理体を保持するための支持手段としての石英製のウエハボート１０が収容されており、このウエハボート１０には被処理体としての半導体ウエハＷが所定のピッチで多段に保持される。尚、このピッチは、一定の場合もあるし、ウエハ位置によって異なっている場合もある。
【００１６】
この処理容器８の下方を開閉するためにキャップ１２が設けられ、これには磁性流体シール１４を介して貫通する回転軸１６が設けられる。そして、この回転軸１６の上端に回転テーブル１８が設けられ、このテーブル１８上に保温筒２０を設け、この保温筒２０上に上記ウエハボート１０を載置している。そして、上記回転軸１６は昇降可能なボートエレベータ２２のアーム２４に取り付けられており、上記キャップ１２やウエハボート１０等と一体的に昇降可能にしており、ウエハボート１０は処理容器８内へその下方から挿脱可能になされている。尚、ウエハボート１０を回転せずに、これを固定状態としてもよい。
上記処理容器８の下端開口部は、例えばステンレス製のマニホールド２６が接合されており、このマニホールド２６には、流量制御されたＮＨ3 ガスとＨ2 ガスとを処理容器８内へ導入するためのＮＨ3 ガス供給系２８とＨ2 ガス供給系３０がそれぞれ個別に設けられている。
【００１７】
具体的には、まず、上記ＮＨ3 ガス供給系２８は、上記マニホールド２６を貫通して設けられるガスノズル３２を有しており、このノズル３２には途中に例えばマスフローコントローラのような流量制御器３４を介設したガス供給路３６が接続される。そして、このガス供給路３６には、ＮＨ3 ガスを貯留するＮＨ3 ガス源３８が接続されている。
また、上記Ｈ2 ガス供給源３０は、同様に上記マニホールド２６を貫通して設けられるガスノズル４０を有しており、このノズル４０には途中に例えばマスフローコントローラのような流量制御器４２を介設したガス供給路４４が接続される。そして、このガス供給路４４には、Ｈ2 ガスを貯留するＨ2 ガス源４６が接続されている。
【００１８】
従って、上記各ノズル３２、４０より供給された各ガスは、内筒４内の処理空間Ｓであるウエハの収容領域を上昇して天井部で下方へ折り返し、そして内筒４と外筒６との間隙内を流下して排出されることになる。また、外筒６の底部側壁には、排気口５０が設けられており、この排気口５０には、排気路５２に真空ポンプ５４を介設してなる真空排気系５６が接続されており、処理容器８内を真空引きするようになっている。ここで処理空間Ｓとしてのウエハの収容領域と各ガスの導入位置との間の距離Ｈ１、具体的にはウエハの収容領域の下端部、すなわちウエハボート１０の下端部と各ノズル３２、４０の先端のガス出口との間の距離Ｈ１は所定の距離だけ離間されている。このように距離Ｈ１を設けた第１の理由は、この距離Ｈ１の長さを各ガスが上昇する間に、加熱ヒータ６２により加熱されてホットウォール状態になさされた処理容器８からの放熱により、上記各ガスを予備的に加熱させるためである。すなわち、一般的にはウエハボート１０の長さ方向に沿った処理空間Ｓの温度は精度良く略一定に維持されているが、もし、例えば室温程度の各ガスをウエハボート１０の下部近傍に導入すると、この部分における温度が低下して処理空間Ｓ内の全体における温度分布に悪影響を与えるからである。また、第２の理由は、距離Ｈ１の長さに亘って両ガスが上昇する際に、これらの両ガスを良好に混合させるためである。
【００１９】
従って、上記距離Ｈ１は、ウエハの収容領域（処理空間Ｓ）における温度分布に悪影響を与えないで、且つ導入されたＮＨ3 ガスとＨ2 ガスとの混合を十分に行う得る長さ、例えば１００ｍｍ以上、好ましくは３００ｍｍ以上に設定する。尚、本実施例の場合は、距離Ｈ１は３５０ｍｍ程度に設定されている。また、処理容器８の外周には、断熱層６０が設けられており、この内側には、加熱手段として加熱ヒータ６２が設けられて内側に位置するウエハＷを所定の温度に加熱するようになっている。
ここで、処理容器８の全体の大きさは、例えば処理すべきウエハＷのサイズを８インチ、ウエハボート１０に保持されるウエハ枚数を１５０枚程度（製品ウエハを１３０枚程度、ダミーウエハ等を２０枚程度）とすると、内筒４の直径は略２６０〜２７０ｍｍ程度、外筒６の直径は略２７５〜２８５ｍｍ程度、処理容器８の高さは略１２８０ｍｍ程度である。
【００２０】
また、ウエハＷのサイズが１２インチの場合には、ウエハボート１０に保持されるウエハ枚数が２５〜５０枚程度の場合もあり、この時、内筒４の直径は略３８０〜４２０ｍｍ程度、外筒６の直径は略４４０〜５００ｍｍ程度、処理容器８の高さは略８００ｍｍ程度である。そして、ウエハボート１０の高さＨ２は、ウエハ枚数に依存し、例えば２００〜１０００ｍｍ程度の範囲内となる。尚、これらの数値は単に一例を示したに過ぎない。
尚、図中、６４はキャップ１２とマニホールド２６との間をシールするＯリング等のシール部材であり、６６はマニホールド２６と外筒６の下端部との間をシールするＯリング等のシール部材である。
【００２１】
次に、以上のように構成された熱処理装置を用いて行なわれる本発明方法について説明する。
まず、未処理の多数枚の半導体ウエハＷをウエハボート１０に所定のピッチで多段に保持させ、この状態でボートエレベータ２２を上昇駆動することにより、ウエハボート１０を処理容器８内へその下方より挿入し、処理容器８内を密閉する。この処理容器８内は予め予熱されており、また、例えば半導体ウエハＷの表面は窒化対象となるシリコン酸化膜等が前工程にて形成されている。また、単結晶のシリコンウエハ自体の表面を窒化する場合もある。
上述のようにウエハＷが挿入されたならば、加熱ヒータ６２への供給電圧を増加してウエハＷを所定のプロセス温度まで昇温すると共に、真空排気系５６により処理容器８内を真空引きする。
【００２２】
所定の温度及び圧力設定に達した後に、ＮＨ3 ガス供給系２８のガスノズル３２から流量制御されたＮＨ3 ガスを処理容器８内へ導入すると共に、Ｈ2 ガス供給系３０のガスノズル４０から流量制御されたＨ2 ガスを処理容器８内へ導入する。
このように、処理容器８内へ別々に導入されたＮＨ3 ガスとＨ2 ガスはこの処理容器８内を上昇しつつＮＨ3 ガスは、分解されて活性化し、この時、この活性化はＨ2 ガスにより促進され、この活性種によってウエハ表面を窒化することになる。この時発生する活性種はＮＨ、ＮＨ2 Ｎ等が存在する。また、この時の窒化処理のプロセス条件は、ウエハ温度が４００〜９００℃の範囲内、好ましくは下層の素子の耐熱性等を考慮して４００〜８００℃の範囲内、圧力は１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）未満、好ましくは濃度分布を考慮して６．７Ｐａ（０．０５Ｔｏｒｒ）〜６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）の範囲内である。
【００２３】
ここで、Ｈ2 ガスとＮＨ3 ガスのいずれか一方、或いは両方に不活性ガス、例えばＮ2 ガスやＡｒガスをキャリアガスとして加えるようにしてもよい。
このように、Ｏ2 等の酸化性ガスを加えることなく還元性ガスであるＮＨ3 ガスとＨ2 ガスのみを用い、しかもＨ2 ガスを僅かな量だけ添加することにより、ＮＨ3 ガスの分解・活性化が大幅に促進されて、例えば６００℃程度の低温でもシリコンやシリコン酸化膜を十分に、且つ膜厚の制御性良く窒化して窒化膜を形成することができる。
換言すれば、一般的に、酸化膜に対して窒化処理を行う時に、Ｎ2 ＯやＮＯ等の酸化性ガスを用いて窒化する場合は、ウエハの界面付近に窒素が多量に分布する、いわゆる窒素パイルアップ現象が生じて膜中の窒素濃度分布の制御ができなくなるのが現状であり、このような状態で形成されたデバイスは電子移動度が極端に低下してしまうが、本発明方法のようにＮＨ3 ガスと僅かなＨ2 ガスを用いて酸化膜を窒化することにより、ウエハとの界面ではなく、ゲート電極との界面に窒素パイルアップ部を形成できる、などの理由から特性が良好なデバイスを得ることができる。
【００２４】
このように形成した窒化膜を、図１に示すようなゲート絶縁層７４の窒化膜７６として用いることにより、膜厚の制御性の高い窒化膜を形成でき、しかも、リーク電流が少なくて良好な電気的特性を維持した半導体素子とすることができる。
また、このように形成した窒化膜を、図２に示すようなゲート絶縁層７４の下地層８０を形成する窒化膜８２として用いることにより、例えば後工程における熱処理時に、ゲート絶縁層７４とウエハ上面との熱的安定性を向上できると共に、例えばゲート電極７２中に注入された不純物、例えばボロン等がゲート絶縁層７４を透過してウエハ側へ突き抜けることを大幅に阻止することが可能となる。特に、ゲート絶縁層７４として、高誘電体物質、例えばＡｌ2 Ｏ3 、Ｔａ2 Ｏ5 、ＨｆＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｌｎ2 Ｏ3 等を用いる場合があるが、このような場合に、上述したような効果を顕著に表すことができる。
【００２５】
尚、上述したガス流量や温度等は、単に一例を示したに過ぎず、これに限定されない。また、ここではゲート絶縁層自体やゲート絶縁層の下地層に本発明方法による窒化膜を用いる場合を例にとって説明したが、これに限定されず、例えばキャパシタの絶縁膜等に用いてもよい。
また、ここで示した縦型の熱処理装置は単に一例を示したに過ぎず、処理容器の天井部よりガスを供給する形式の熱処理装置、単管式の熱処理装置等にも本発明を適用できるのは勿論である。
また、ここではバッチ式の縦型の熱処理装置を例にとって本発明方法を説明したが、これに限定されず、ランプ加熱式の或いは抵抗加熱式の枚葉の熱処理装置を用いてもよい。
また、被処理体としては、半導体ウエハに限定されず、ＬＣＤ基板、ガラス基板等にも適用することができる。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の被処理体の窒化方法及び半導体素子によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
電気的特性の良好な窒化膜（絶縁層）を、膜厚の制御性が良好な状態で形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例の半導体素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の第２実施例の半導体素子を示す断面図である。
【図３】本発明に係る被処理体の窒化方法を実施するために用いる熱処理装置の一例を示す構成図である。
【符号の説明】
２  熱処理装置
４  内筒
６  外筒
８  処理容器
１２  支持手段（ウエハボート）
２８  ＮＨ3 ガス供給系
３０  Ｈ2 ガス供給系
３２  ガスノズル
３８  ＮＨ3 ガス源
４０  ガスノズル
４６  Ｈ2 ガス源
５６  真空排気系
６２  加熱ヒータ（加熱手段）
７０  半導体素子
７２  ゲート電極
７４  ゲート絶縁層
７６  窒化膜
７８  半導体素子
８０  下地層
８２  窒化膜
Ｗ  半導体ウエハ（被処理体）
【図１】
0004506056.tif 000002
【図２】
0004506056.tif 000003
【図３】
0004506056.tif 000004