(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１導電型窒化物系半導体層を成長する第１の工程と、Ｎ以外のＶ族元素を構成元素として含む窒化物系半導体を有する発光層を温度Ｔ１を含む成長温度で成長する第２の工程と、ＡｌaＧａ1-aＮ（０．０５≦ａ≦１）からなる変性防止層を温度Ｔ２を含む成長温度で成長する第３の工程と、第２導電型窒化物系半導体層を温度Ｔ３（Ｔ１＜Ｔ３，Ｔ２＜Ｔ３）を含む成長温度で成長する第３の工程とを、この順に有することを特徴とする半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記発光層は、井戸層の厚さ０．４〜２０ｎｍの範囲内の量子井戸構造として形成されることを特徴とする請求項１に記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記変性防止層は、膜厚が１〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記Ｎ以外のＶ族元素は、Ｐであって、前記Ｔ１は、６７０〜９３０℃であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記Ｎ以外のＶ族元素は、Ａｓであって、前記Ｔ１は、６５０〜９００℃であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記Ｎ以外のＶ族元素は、Ｓｂであって、前記Ｔ１は、６５０〜９００℃であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記Ｔ２は、Ｔ２≦Ｔ１＋２００℃であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記変性防止層は、成長温度を上昇させながら形成されることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【請求項９】
前記第２の工程の、前または後の少なくともいずれかに、成長中断期間が設けられることを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の半導体発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発光特性の優れた窒化物系半導体発光素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、窒化物半導体は、発光素子やハイパワー半導体デバイスとして利用または研究されている。窒化物半導体発光素子の場合、青色から橙色までの広い色範囲内の発光素子を作製することができる特性を利用して、青色や緑色の発光ダイオードや、青紫色の半導体レーザなどが開発されている。さらに、Ｖ族構成元素としてＮ以外の元素を有する窒化物系半導体材料についても検討がなされており、特開平１０−２７０８０４号公報では、ＧａＮＡｓ井戸層／ＧａＮ障壁層からなる発光層を含む発光素子が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−２７０８０４号公報に記載のＧａＮＡｓ／ＧａＮ発光層では、井戸層にＶ族元素としてＮの他にＡｓを含む結晶を用いている。これは六方晶系半導体であるＩＩＩ族元素窒化物半導体（ＧａＮ）と、立方晶系（閃亜鉛構造）半導体であるＩＩＩ族元素砒化物半導体（ＧａＡｓ）との混晶半導体であるが、結晶構造が互いに異なっているために、混晶半導体が、Ｖ族元素としてＮの成分が大部分であるＩＩＩ族元素窒化物半導体ベースの混晶半導体である場合、ＩＩＩ族元素窒化物半導体（ＧａＮ）の中に、ＩＩＩ族元素砒化物半導体（ＧａＡｓ）が析出してしまうような相分離を起こしやす傾向がある。そのため、発光層形成後クラッド層もしくはコンタクト層を成長する際に変成し、発光に寄与しない部分が現れる性質があることが、本発明者らにより明らかになった。よって充分に発光効率の高い発光素子が得られにくい問題があった。
【０００４】
そこで、本発明では、このようにＶ族元素にＮ以外の元素を含有する窒化物系半導体からなる発光層を含む窒化物系半導体発光素子において、その発光層の結晶性の変質を抑制することによって、発光効率を向上させることを主目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の半導体発光素子の製造方法によれば、以下の構成により、上記課題が解決される。
【０００６】
本発明の半導体発光素子の製造方法は、基板上に、第１導電型窒化物系半導体層を成長する第１の工程と、Ｎ以外のＶ族元素を構成元素として含む窒化物系半導体を有する発光層を温度Ｔ１を含む成長温度で成長する第２の工程と、ＡｌaＧａ1-aＮ（０．０５≦ａ≦１）からなる変性防止層を温度Ｔ２を含む成長温度で成長する第３の工程と、第２導電型窒化物系半導体層を温度Ｔ３（Ｔ１＜Ｔ３，Ｔ２＜Ｔ３）を含む成長温度で成長する第３の工程とを、この順に有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の半導体発光素子の製造方法において、前記発光層は、井戸層の厚さ０．４〜２０ｎｍの範囲内の量子井戸構造として形成されることを特徴とする。
【０００８】
本発明の半導体発光素子の製造方法において、前記変性防止層は、膜厚が１〜２００ｎｍであることを特徴とする。
【０００９】
本発明の半導体発光素子の製造方法において、前記Ｎ以外のＶ族元素は、Ｐであって、前記Ｔ１は、６７０〜９３０℃であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の半導体発光素子の製造方法において、前記Ｎ以外のＶ族元素は、Ａｓであって、前記Ｔ１は、６５０〜９００℃であることを特徴とする。
【００１１】
本発明の半導体発光素子の製造方法において、前記Ｎ以外のＶ族元素は、Ｓｂであって、前記Ｔ１は、６５０〜９００℃であることを特徴とする。
【００１２】
本発明の半導体発光素子の製造方法において、前記Ｔ２は、Ｔ２≦Ｔ１＋２００℃であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の半導体発光素子の製造方法において、前記変性防止層は、成長温度を上昇させながら形成されることを特徴とする。
【００１４】
本発明の半導体発光素子の製造方法において、前記第２の工程の、前または後の少なくともいずれかに、成長中断期間が設けられることを特徴とする。
【００１５】
変性防止層は、ＡｌＧａＮからなり、少なくともＡｌを組成０．０５含む必要がある。好ましくは、０．０５〜０．７０が良く、さらには０．１〜０．５０が好ましい。Ａｌ組成が大き過ぎると活性層周辺層に歪が過大に加わり、原子の活性層へ拡散、活性層からの拡散が生じやすくなるために、好ましくない。なお、ＡｌＧａＮにこの性質を変化させない程度に微量の他の元素、例えば、Ｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂが含まれていても、本発明の趣旨を逸脱するものではない。
【００１６】
変性防止層の膜厚は１〜２００ｎｍが好ましく、特には５〜１００ｎｍが好ましい。膜厚が薄過ぎる場合、活性層の劣化を防ぐことが困難になり、厚過ぎる場合は、発光に関与するキャリアの障壁となり、また活性層に格子ひずみを与えるために好ましくない。
【００１７】
発光層は、量子井戸構造を有している事が望ましく、１層以上で１０層以下の井戸層を含んでいることが好ましい。量子井戸層は、０．４ｎｍ以上で２０ｎｍ以下の厚さを有していることが好ましい。障壁層は、１ｎｍ以上で２０ｎｍ以下の厚さを有していることが好ましい。
【００１８】
井戸層と障壁層の少なくとも一方は、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ、Ｇｅ、Ｂｅ、Ｚｎ、ＣｄおよびＭｇから選択された少なくとも一種のドーパントが添加されていてもよい。そのようなドーパントの添加量は、１×１０16〜１×１０20／ｃｍ3の範囲内にあることが好ましい。
【００１９】
本明細書において、窒化物系半導体とは、そのＶ族構成元素の主要な元素がＮである事を示しており、ＴＮ1-UＶU（ＴはＩＩＩ族元素。Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌを含む。ＶはＮ以外のＶ族元素。Ｐ、Ａｓ、Ｓｂを含む。ただし、０≦Ｕ≦０．３）で表される半導体である。Ｖ族元素にＮを含む半導体であっても、逆にＮ以外の元素、例えば、Ａｓ，Ｐ等が主要な元素となっている材料は、母体が違うことから、本願で言うところの窒化物系半導体とは性質が異なっており、窒化物系半導体には含めない。窒化物系半導体発光素子の基板材料としては、ＧａＮが好ましく用いられ得る。以上のような窒化物系半導体発光素子は、光情報読出装置、光情報書込装置、光ピックアップ装置、レーザプリンタ装置、プロジェクタ装置、表示装置、白色光源装置などの種々の光学装置において好ましく用いられ得るものである。
【００２０】
また、本明細書において活性層とは、特に半導体レーザである発光素子の発光層を指すものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
これより、本発明を実施した形態を具体的に挙げながら詳細に説明する。窒化物系半導体結晶層を成長させる際には、ＧａＮ、サファイア、６Ｈ−ＳｉＣ、４Ｈ−ＳｉＣ、３Ｃ−ＳｉＣ、Ｓｉ、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などが基板材料として用いられる。ＧａＮ基板と同様に、窒化物系半導体からなる他の基板をも用いることもでき、たとえばＡｌxＧａyＩｎzＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）基板を用いることもできる。窒化物系半導体レーザの場合では、垂直横モードの単峰化のためにはクラッド層よりも屈折率の低い層がそのクラッド層の外側に接している必要があり、ＡｌＧａＮ基板を用いることも好ましい。さらに、Ｓｉ、Ｏ、Ｃｌ、Ｓ、Ｃ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｍｇ、またはＢｅが基板にドーピングされてもよい。ｎ型窒化物系半導体基板のためには、これらのドーピング材のうちでＳｉ、Ｇｅ、Ｏ、およびＣｌが特に好ましい。
【００２２】
以下の実施例においては上述のような基板のうちで主にサファイア基板とＧａＮ半導体のＣ面｛０００１｝基板について説明されるが、その基板の主面となる面方位としては、Ｃ面のほかに、｛１１−２０｝、｛１−１０２｝、または｛１−１００｝を用いてもよい。また、それらの面方位が０．１から２度程度のオフ角度を有する基板であれば、その上に成長させられる半導体結晶層の表面モフォロジが良好になり好ましい。
【００２３】
結晶層を成長させる方法としては、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシ法（ＭＢＥ）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ）などが一般的に利用される。これらの中でも、作製される窒化物系半導体層の結晶性や生産性を考慮すれば、基板としてはＧａＮまたはサファイアを使用し、結晶成長方法としてはＭＯＣＶＤ法を利用するのが最も一般的である。
（実施の形態１）
本実施の形態は、本発明をレーザ素子に適用した例について説明する。
（変性防止層はＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎであり、該変性防止層の成長温度は活性層成長時と同じ成長温度であり、活性層成長直後に変性防止層を形成し、その後昇温過程を行う。）
図１は、本実施の形態の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法により作製した素子の断面図である。基板として、サファイア基板（１０１）を用い、その上にＧａＮバッファ層（１０２）、ｎ型ＧａＮコンタクト層（１０３）、ｎ型Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎクラッド層（１０４）、ｎ型ＧａＮガイド層（１０５）、活性層（１０６）が形成される。活性層の上に、Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ変性防止層（１０７）、ｐ型ＧａＮガイド層（１０８）、ｐ型Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎクラッド層（１０９）、ｐ型ＧａＮコンタクト層（１１０）が形成され、結晶成長の後に、ＳｉＯ2絶縁膜（１１１）、ｐ型電極（１１２ａ）、ｎ型電極（１１２ｂ）が形成される。基板をＧａＮとしてもよい。
【００２４】
図２は、本実施の形態および以下に記載する実施の形態の窒化物系半導体の結晶成長に用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図である。図中、（１０１）は（０００１）面を有するサファイア基板であり、本基板は炭素製のサセプタ（２０２）上の石英トレイ（２０３）に設置されている。サセプタの中には、やはり炭素でできた抵抗加熱用ヒーターが配置されており、熱電対により基板温度を制御することができる。（２０４）は二重の石英でできた反応管であり、水冷されている。Ｖ族原料は、Ｎ供給源としてＮＨ3（２０９ａ）、Ａｓ供給源としてアルシン（以後、ＡｓＨ3）（２０９ｂ）、Ｐ供給源としてフォスフィン（以後、ＰＨ3）（２０９ｃ）を使用し、ＩＩＩ族原料としては、トリメチルガリウム（以後、ＴＭＧ）（２１１ａ）、トリメチルアルミニウム（以後、ＴＭＡ）（２１１ｂ）、トリメチルインジウム（以後、ＴＭＩ）（２１１ｃ）をＮ2またはＨ2（２１０）でバブリングして使用した。また、ｎ型のドーピング原料としてはシラン（以後、ＳｉＨ4）（２１２）を使用し、ｐ型のドーピング原料としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（以後、Ｃｐ2Ｍｇ）（２１１ｄ）を使用した。ｎ型のドーピング原料としてはシランに変えてジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）あるいはゲルマン（ＧｅＨ4）を用いる事も好ましい。
【００２５】
各原料は、マスフローコントローラ（２０８）で正確に流量を制御してキャリアガスであるＮ2またはＨ2（２１０）と混合されて、原料入り口より反応管（２０４）に導入されて、排気ガス出口（２０５）から配管（２０６）を通じて排ガス処理装置（２０７）へと排出される。
【００２６】
次に、本実施の形態のレーザ素子作製方法を説明する。
【００２７】
まず、基板（１０１）を洗浄して、結晶成長装置内に設置する。基板は、Ｈ2雰囲気中１１００℃程度の温度で１０分程度熱処理を施し、その後温度を５５０℃程度に降温する。温度が一定になれば、キャリアガスをＮ2に替え、Ｎ2の全流量を１０ｌ／ｍｉｎ．ＮＨ3を３ｌ／ｍｉｎ．流し、数秒後、ＴＭＧを２０μｍｏｌ／ｍｉｎ．流し、１分間、低温でのＧａＮバッファー層（１０２）の成長を行った。成長した膜の厚さは３０ｎｍである。その後、ＴＭＧの供給を停止し、温度を１０５０℃まで昇温し、再びＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．とＳｉＨ4ガスを１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ．供給してｎ型ＧａＮコンタクト層（１０３）を４μｍ成長する。
【００２８】
次に、ＴＭＡを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ．追加供給し、厚さ０．８０μｍのＡｌ0.09Ｇａ0.91Ｎのｎ型クラッド層（１０４）を成長する。次に、ＴＭＡの供給を停止し、０．１μｍ厚さのｎ型ＧａＮガイド層（１０５）を形成する。その後、基板温度が７５０℃に下げられ、厚さ６ｎｍのＩｎ0.02Ｇａ0.98Ｎ障壁層の複数と厚さ４ｎｍのＧａＮ1-XＡｓX（ｘ＝０．０２）井戸層の複数とが交互に積層された多重量子井戸構造を有する活性層１０６を形成する。この実施例では、活性層１０６は障壁層で開始して障壁層で終了する多重量子井戸構造を有し、３層の量子井戸層を含んでいる。これらの障壁層と井戸層の成長の際には、それらの両方が１×１０18／ｃｍ3のＳｉ不純物濃度を有するように、ＳｉＨ4が供給された。なお障壁層と井戸層の成長の間または井戸層と障壁層の成長の間に、１秒以上で１８０秒以下の成長中断期間を挿入してもよい。こうすることによって、障壁層と井戸層の平坦性が向上し、発光半値幅を小さくすることができる。活性層成長後に、ＴＭＧを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＴＭＡを５μｍｏｌ／ｍｉｎ．、及びＣｐ2Ｍｇを０．１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ．供給し、３０ｎｍの厚さのＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ（１０７）を成長する。つまり、変性防止層の成長温度は活性層の成長温度と同じであり、７５０℃である。その後、ＴＭＧ、ＴＭＡ、Ｃｐ2Ｍｇの供給を停止し、ＮＨ3とＮ2の雰囲気中で、基板温度を再び１０５０℃に昇温する。このように昇温の雰囲気にはＮＨ3とＮ2が含まれていることが好ましい。これにより、Ｎ以外のＶ族元素が含まれる窒化物系半導体結晶の発光層としての品質が劣化しにくくなる。
【００２９】
昇温後、ＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．とＣｐ2Ｍｇを０．２０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ．供給し、ｐ型ＧａＮガイド層（１０８）を０．１μｍ成長する。次に、ＴＭＡを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ．供給し、厚さ０．５μｍのＡｌ0.09Ｇａ0.91Ｎのｐ型クラッド層（１０９）を成長する。その後、ＴＭＡの供給を停止し、ＴＭＧとＣｐ2Ｍｇを供給し、ｐ型ＧａＮコンタクト層（１１０）を０．０５μｍ成長し、終了後、ＴＭＧとＣｐ2Ｍｇの供給を停止して基板加熱を終了する。
【００３０】
次に、この成長膜をフォトリソグラフィとドライエッチング技術により、表面からｐ型クラッド層（１０９）途中までをエッチングし、幅２．５μｍのリッジストライプ型に作製し、リッジストライプ外部にＳｉＯ2絶縁膜（１１１）を形成した。また、表面からｎ型ＧａＮコンタクト層に達する溝を作製した後、露出したｎ型ＧａＮコンタクト層にＴｉ／Ａｌよりなるｎ型電極（１１２ｂ）、ｐ型ＧａＮコンタクト層表面に接合するＰｄ／Ｐｔ／Ａｕからなるｐ型電極（１１２ａ）を形成した。前記ｎ電極材料としては、他にＴｉ／Ａｌ／Ｍｏ／Ａｕ、Ｈｆ／Ａｕを用いても良い。また、前記ｐ型電極材料としては、他にＮｉ／Ａｕ、Ｐｄ／Ｍｏ／Ａｕを用いても良い。
【００３１】
次に、ウエハーを劈開することにより、長さ６５０μｍのレーザ共振器（ファブリ・ぺロー共振器）を形成した。前記共振器の帰還手法以外に、ＤＦＢ（Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  Ｆｅｅｄｂａｃｋ）、ＤＢＲ（Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  Ｂｒａｇｇ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ）を用いても構わない。
【００３２】
また一方の共振器端面には７０％の反射率を有する酸化チタン膜と弗化マグネシウムの誘電体多層膜を、前端面には反射率１２％のシリコン窒化膜を形成し、最後にスクライブによりチップ分割して、レーザ素子を作製した。
【００３３】
このように作製されたレーザ素子の特性を測定したところ、室温において、しきい値電流２８ｍＡ、微分発光効率０．９５Ｗ／Ａと、低しきい値でかつ発光効率の高いレーザ連続発振が得られた。また、光出力３５ｍＷの室温での動作電流値は５１．４ｍＡ、動作電圧は４．５Ｖ（投入電力：２３１．３ｍＷ）、発振波長４１０ｎｍであった。ｐ型電極を金属薄膜の半透過電極とし、１０ｍＡの電流を注入して活性層の発光の状況を観察したところ、均一でむらのない発光が確認できた。
【００３４】
比較例として、本実施の形態の変性防止層に相当する層を、ｐ型ガイド層やｐ型クラッド層と同じ１０５０℃で成長し、その他の条件を本実施の形態と同じにして成長したレーザ素子の場合、パルス条件での閾値電流は１Ａ程度にもなり、室温での連続発振はしなかった。上記同様にして、活性層の発光の状況を観察したところ、発光に強度のムラが生じており、また、全く発光しない径数１０μｍの暗点がところどころに見られた。図１２に、上記比較例の素子の活性層からの発光パターン（ａ）と、本実施の形態の素子の活性層からの発光パターン（ｂ）を比較した。図１２（ａ）において、黒い部分は非発光の部分、斜線部分は発光はしているが暗い部分、白い部分が明るく発光している部分である。これに対して、本実施の形態の発光パターン（ｂ）では、非発光部分、暗い部分は観測されなかった。本実施の形態の変性防止層に相当する層をＧａＮとして形成したレーザ素子の場合、閾値電流は１Ａ以上にもなり、上記同様に発光にムラが見られた。このように、２つの比較例において発光ムラが生じたことは、活性層が、その後の結晶成長過程において劣化したことを示している。このように観察される発光ムラは、半導体レーザにおいては発振に寄与しない部分、ＬＥＤにおいては発光に寄与しない部分があることを示しており、素子の発光特性をきわめて悪化させているのである。本実施の形態のように、Ｖ族元素として、Ｎ以外にＡｓが加わった窒化物系半導体結晶はＮの含有率の高い六方晶系の結晶の中に、ＩＩＩ族元素窒化物半導体（ＧａＮ）の中に、ＧａＡｓ等のＩＩＩ族元素砒化物半導体が析出してしまうような相分離を起こしやす傾向があることが明らかになった。このことは、前記発光ムラを生じたの素子の活性層からの発光パターンを高倍率で目視観察すると、周囲と異なる発光色（赤〜黄色）で発光する輝点が見えることからも確かめられる。このような輝点は、母体の発光（紫もしくは青色に感じられる）とは異なる発光波長を有したＧａＡｓ等のＩＩＩ族元素砒化物半導体の微粒子からの微弱な発光であり、半導体レーザの動作に寄与せず、また、ＬＥＤにおいても、所要の発光色での発光に寄与しない。
【００３５】
Ｎ以外のＶ族元素が加わった窒化物系半導体結晶においては、このように、六方晶系半導体であるＩＩＩ族元素窒化物半導体（ＧａＮ）と、立方晶系（閃亜鉛構造）半導体であるＩＩＩ族元素砒化物半導体（ＧａＡｓ）との混晶半導体であるが、結晶構造が互いに異なっているために、混晶半導体が、Ｖ族元素としてＮの成分が大部分であるＩＩＩ族元素窒化物半導体ベースの混晶半導体である場合、ＩＩＩ族元素窒化物半導体（ＧａＮ）の中に、ＩＩＩ族元素砒化物半導体（ＧａＡｓ）が析出してしまうような相分離を起こしやす傾向があり、そのため、活性層形成後クラッド層もしくはコンタクト層を成長する際に、活性層が変成し、発光に寄与しない部分が現れる性質がある。こうした変性の防止のために、Ａｌを含む層を変性防止層として、その後の結晶成長温度よりも低い温度で形成する事で、Ｎ以外にＡｓが加わった窒化物系半導体結晶を含む発光層の劣化を防止できたものである。なお、Ｎ以外のＶ族元素として、ＡｓをＰに変えても、この事情は同じであった。
【００３６】
上述のような相分離は、ＧａＮＰ、ＧａＮＳｂ、ＧａＮＡｓＰＳｂ、ＩｎＧａＮＡｓ、ＩｎＧａＮＰ、ＩｎＧａＮＳｂ、またはＩｎＧａＮＡｓＰＳｂ等のように、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂをＮと同じに含む他の窒化物系半導体井戸層においても同様に生じ得ることであり、実際にそうなっている事が本発明者らにより明らかになった。このようにＡｓ、Ｐ、またはＳｂを含む窒化物系半導体の井戸層では現在ＬＥＤ等として実用化されているＩｎＧａＮ井戸層に比べて電子とホールの有効質量が小さくなるので、ＩｎＧａＮ層を用いた従来のレーザ発振閾値電流密度に比べてその閾値を低くすることが期待できる。このことによって、低消費電力でかつ高出力のレーザ素子やその長寿命化の実現が期待できる。しかしながら、実際には、このような発光層（活性層）では、上述のように変性しやすい性質がある。このような変性の防止のために、Ａｌを含む層を変性防止層として、その後の結晶成長温度よりも低い温度で形成する事で、Ｎ以外にＡｓが加わった窒化物系半導体結晶を含む発光層の劣化を防止できたのである。また、当然ながら、低温で形成したＡｌを含む層が発光層（活性層）の変性を防止する効果は、Ｎ以外にＡｓがＶ族元素として加わった窒化物系半導体結晶が障壁層として用いられた発光層や、量子井戸発光層でないいわゆるバルク発光層（活性層）の場合でも、同様に効果を奏し得るものである。ただし、バルク発光層を用いた場合には、成長方向に組成の揺らぎを生じてしまうので、本発明の効果が小さくなってしまう。
【００３７】
以下に、実施の形態１の変形例あるいは好ましい範囲について記載するが、これらの記載は、実施の形態２以降のすべての実施の形態においても同様に有効なものである。
【００３８】
本実施の形態において、井戸層の組成を上記特定のもので説明したが、井戸層中においてＡｓ、Ｐ、またはＳｂの含有量は、目的とする発光素子の発光波長に応じて調整することができる。例えば、青紫色の４１０ｎｍ近傍の発光波長を得るためには、ＧａＮ1-xＡｓxの場合にはｘ＝０．０２、ＧａＮ1-yＰyの場合にはｙ＝０．０３、そしてＧａＮ1-zＳｂzの場合にはｚ＝０．０１の程度にすればよい。また、青色の４７０ｎｍ付近の発光波長を得るためには、ＧａＮ1-xＡｓxの場合いはｘ＝０．０３、ＧａＮ1-yＰyの場合にはｙ＝０．０６、そしてＧａＮ1-zＳｂzの場合にはｚ＝０．０２の程度にすればよい。さらに、緑色の５２０ｎｍ近傍の発光波長を得るためには、ＧａＮ1-xＡｓxの場合にはｘ＝０．０５、ＧａＮ1-yＰyの場合にはｙ＝０．０８、そしてＧａＮ1-zＳｂzの場合にはｚ＝０．０３の程度にすればよい。さらにまた、赤色の６５０ｎｍ近傍の発光波長を得るためには、ＧａＮ1-xＡｓxの場合にはｘ＝０．０７、ＧａＮ1-yＰyの場合にはｙ＝０．１２、そしてＧａＮ1-zＳｂzの場合にはｚ＝０．０４の程度にすればよい。
【００３９】
さらに、井戸層としてＩｎＧａＮＡｓ系またはＩｎＧａＮＰ系の半導体を用いる場合に目的とする発光波長を得るためには、Ｉｎの含有割合ｙに応じて、表１または表２に示された数値をＡｓもしくはＰの含有割合ｘの値として採用すればよい。なお、ここに示した組成の数値は一例であり、発光層の構造、サイズ、測定方法等により、変化し得るものであり、要は、必要とする波長に応じて、実験的に多少変化させて適正化すれば良い。
【００４０】
【表１】
0004567896.tif 000002
【００４１】
【表２】
0004567896.tif 000003
【００４２】
なお、このように、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂを含む窒化物系半導体結晶の発光層として用いられるに好ましいな形成条件は次のようなものである。
【００４３】
まず、結晶成長温度は、Ｎ以外のＶ族元素としてＰを用いる場合には、６７０〜９３０℃が好ましく、さらには７００〜８５０℃が好ましい。Ｎ以外のＶ族元素としてＡｓを用いる場合には、６５０〜９００℃が好ましく、さらには７００〜８５０℃が好ましい。Ｎ以外のＶ族元素としてＳｂを用いる場合には、６５０〜９００℃が好ましく、さらには６９０〜８１０℃が好ましい。成長温度が好ましい範囲より低い場合は表面マイグレーションが抑制されて、Ｎと、ＡｓもしくはＰ、Ｓｂとを同時に含む発光層の結晶性が低下し、高過ぎる場合は発光層が相分離して好ましくない。成長温度が、さらに好ましい範囲から外れる場合、上述のような周囲と異なる発光色の輝点が出現するようになる。
【００４４】
また、本実施の形態では、ＮとＡｓもしくはＰ、Ｓｂとを同時に含む窒化物系半導体からなる井戸層と、窒化物半導体からなる障壁層とを同一の成長温度で形成したが、これは必ずしも同一である必要は無い。Ｎ以外のＶ族元素をより大きい組成で含むほうの層を、より低温で形成する事も好ましいことである。例えば、本実施の形態において、障壁層を井戸層よりも５０〜１００℃程度高い温度で形成してもよい。
【００４５】
また、量子井戸構造を用いる事が、組成の安定、発光効率の改善の点から、好ましく、その際、井戸層の厚さは０．４〜２０ｎｍの範囲内にあることが良い。
井戸層の厚さが２０ｎｍ以下であれば成長方向に相分離を起こすことを抑制することができ、均質な結晶を得やすいからである。他方、井戸層の厚さが０．４ｎｍ以上であることを要するのは、この厚さより薄ければ井戸層が発光領域として作用しなくなるからである。
【００４６】
活性層の不純物の添加に関しては、本実施例では井戸層と障壁層の両方に不純物としてＳｉを添加したが、片方の層のみに添加してもよいし、両層ともに添加されなくてもレーザ発振は可能である。しかし、フォトルミネッセンス（ＰＬ）測定によれば、井戸層と障壁層との両方にＳｉを添加した場合に、添加しない場合に比べてＰＬ発光強度が約１．２倍から１．４倍程度強くなった。このように、本発明の発光素子においては、発光層中にＳｉなどの不純物を添加する方が好ましかった。本実施例ではＳｉを１×１０18／ｃｍ3の濃度で添加したが、Ｓｉ以外にＯ、Ｓ、Ｃ、Ｇｅなどを添加しても同様の効果が得られる。また、これらの添加原子の濃度は約１×１０16〜１×１０20／ｃｍ3程度が好ましい。一般に、レーザ素子の場合には、障壁層のみに不純物を添加する変調ドープを行えば、井戸層内でのキャリア吸収がないために閾値電流密度が低下するが、むしろ本発明の井戸層においては不純物を添加した方がレーザの閾値が低かった。これは、各層が格子不整合系として結晶成長を進めているので、結晶欠陥が多く、井戸層内での不純物によるキャリア吸収を考慮するよりも不純物を添加して結晶性を向上させた方がレーザ閾値電流密度の低減に有効であったと考えられる。
【００４７】
また、このように、Ａｓ、Ｐ、またはＳｂを含む窒化物系半導体発光層の変性防止層として用いられるに好ましい形成条件は次のようなものである。
【００４８】
変性防止層の形成温度は、その上に形成される層（ｐ型光ガイド層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層）よりも低温である必要があり、さらに、好ましい形成温度は、発光層中のＡｓ、Ｐ、またはＳｂを含む窒化物系半導体の形成温度に依存し、これから＋２００℃以下であることが好ましい。本実施の形態では、井戸層と同一温度で形成したが、井戸層よりもさらに低い形成温度で成長すれば、発光層の変性を防止する機能がより強くなり、特に、Ｎ以外のＶ族元素が１５％以上含まれるような、特に組成分離が起こりやすいような発光層を用いる場合に効果がある。逆に、井戸層の形成温度以上、その上に形成される層（ｐ型光ガイド層、ｐ型クラッド層、ｐ型コンタクト層）よりも低温で形成してもよい。変性防止層の形成温度の絶対値としては、８００から９５０℃という温度が好ましく用いられ得る。この場合、変性防止層の結晶性が向上し、ドーピングされるＭｇが活性化しやすくなる。このことにより、変性防止層のキャリア濃度が本実施の形態よりも改善され、発光素子の温度特性がよくなる。つまり、温度変化に対しての特性の変化が小さくなる。
【００４９】
変性防止層の組成は、ＡｌＧａＮであり、少なくともＡｌの組成０．０５を含む必要がある。Ａｌの組成が０．０５未満の場合、本実施の形態比較例の変性防止層に相当する層がＧａＮの場合と同じ結果になってしまう。好ましくは、０．０５〜０．７０が良く、さらには０．１〜０．５０が好ましい。Ａｌ組成が大き過ぎると活性層周辺層に歪が過大に加わり、原子の活性層へ拡散、活性層からの拡散が生じやすくなるために、好ましくない。なお、変性防止層はＡｌＧａＮである事が望ましいが、ＡｌＧａＮに変性防止層としての性質を大きく劣化させない程度で若干の他の元素、例えば、Ｂ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂが含まれていても、本発明の趣旨を逸脱するものではない。この、性質を大きく劣化させない程度とは、含まれる元素がＩｎの場合には、Ａｌ組成の１／４程度以下であり、含まれる元素がＰ、Ａｓ、Ｓｂの場合、Ａｌ組成の１／８程度以下である。変性防止層の膜厚は１〜２００ｎｍが好ましく、特には５〜１００ｎｍが好ましい。膜厚が薄過ぎる場合、活性層の劣化を防ぐことが困難になり、厚過ぎる場合は、発光に関与するキャリアの障壁となり、また活性層に格子ひずみを与えるために好ましくない。
【００５０】
また、本実施の形態のように、成長基板上にｎ型層から成長を行う場合は、変性防止層はｐ型が望ましく、この場合のドーパントは、Ｚｎ、Ｍｇとなり、ドーパント濃度は１×１０16〜１×１０22ｃｍ-3が好ましく、さらには１×１０18〜１×１０21ｃｍ-3が好ましい。ドーパント濃度が低過ぎると、抵抗が大きく、素子の動作電圧が大きくなり、特性が低下するため好ましくなく、ドーパント濃度が高過ぎると、ドーパントが拡散し、素子特性が低下し、好ましくない。ドーパントはＺｎ、Ｍｇそれぞれ単独に添加を行っても、同時に添加をしても効果があることを確認している。また同時にＳｉ、ＯをＺｎ、Ｍｇ等の添加量未満の濃度添加することも好ましい。
【００５１】
また、本実施の形態では、（０００１）面を有するサファイア基板を使用した例について記述したが、他の面のサファイア基板、ＧａＮ、ＳｉＣ、スピネル、マイカ等が適用でき、いずれの基板でも本実施の形態と同様の効果が現われることを確認している。
【００５２】
また、サファイア、ＧａＮ、六方晶ＳｉＣのｃ面基板を用いる場合、基板面の垂直方向（結晶の積層方向）と成長基板のｃ軸が０．１度以上２度以下の任意の方向へのオフアングルを持っている場合、より好ましくは０．１度〜０．３度の任意の方向へのオフアングルを持っている場合、変性防止層の平坦性が促進され、素子の特性がさらに向上することを確認している。
【００５３】
また、基板としてＧａＮを使用する場合には、Ｈ2雰囲気中の熱処理と低温でのバッファー層の成長は行う必要がなく、昇温は、不活性ガスを主とするキャリアガスとＮＨ3雰囲気中で行い、ＴＭＧ及び／またはＳｉＨ4の導入と同時に下層のＧａＮ膜の成長から行うことができ、このときも作製された発光素子は本実施の形態と同様の効果が現われている。
【００５４】
また、本実施の形態では、低温バッファー層としてＧａＮ膜を成長した場合について記述したが、低温バッファー層としてはＡｌηＧａ1-ηＮ（０≦η≦１）を使用しても、さらにＺｎＯを用いた場合も、発光素子を作製する上で何ら問題がなく、いずれの場合でも本実施の形態と同様の効果が現われている。
【００５５】
また、本実施の形態の変性防止層の効果は、窒化物系半導体レーザ素子だけでなく、発光ダイオードの特性にも充分な効果があることを確認している。
（実施の形態２）
本実施の形態では、変性防止層の成長温度プロファイルを変化させて、窒化物系半導体レーザ素子を作製した結果について説明する。
【００５６】
本実施の形態の窒化物系半導体レーザ素子の製造法により作製した膜の断面図は、実施の形態１の説明に用いた図１と同一のものである。
【００５７】
図６、図７、図８、図９、及び図１０は、実施の形態１、本実施の形態の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法の活性層近傍の成長温度プロファイルを示す図である。
【００５８】
まず、実施の形態１の窒化物系半導体レーザ素子の製造法における変性防止層の成長プロセスの場合は、活性層成長温度と同じ成長温度で変性防止層を形成を完了し、その後昇温してからｐ型光ガイド層を形成している。（図６）
次に、活性層の成長後、昇温中に変性防止層を形成する、本実施の形態の場合について説明する。
【００５９】
成長方法は、変性防止層以外は、実施の形態１と同様の方法である。図７のように、活性層成長後、昇温中に、ＴＭＧを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＴＭＡを５μｍｏｌ／ｍｉｎ．、及びＣｐ2Ｍｇを０．１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ．供給し、３０ｎｍの厚さのＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ変性防止層（１０７）を成長する。その後、ＴＭＡの供給を停止し、ｐ型光ガイド層を成長する。その後は、実施の形態１と同様の方法で成長を続行し、結晶成長終了後、成長結晶を処理し、レーザ素子を作製した。
【００６０】
このレーザ素子の特性を測定したところ、低しきい値で、発光効率の高いレーザ連続発振が得られた。光出力３５ｍＷの室温での投入電力は２２５．６ｍＷであり、実施の形態１で述べた比較例よりも、素子の性能は向上していることがわかる。変性防止層が実施の形態１の場合よりもより高温で成長される部分があることからこの層の結晶性が向上したためと考えられる。
【００６１】
図８、及び図９に示すように、活性層成長終了後に昇温を開始し、昇温と同時に、変性防止層の成長を行い、一定時間の成長中断の後に光ガイド層を成長させた場合にも、本実施の形態と同様の効果があることを確認している。この際の成長中断は昇温中であっても、ｐ型光ガイド層成長温度まで昇温後の一定温度であっても、同様の効果を得られる。
【００６２】
また、図１０に示すように、活性層成長後に、活性層成長温度と同じ温度で変性防止層の形成を完了し、そのまま同じ温度で一定時間の成長中断の後に昇温を実施し光ガイド層を成長させた場合にも、本実施の形態と同様の効果があることを確認している。
【００６３】
また、図６、図７、図８、図９、及び図１０に示すプロセスにおいて、活性層成長後に成長中断プロセスを挿入した場合にも、本実施の形態と同様の効果があることを確認している。この中断の時の温度は、活性層成長温度と同じ温度であっても、昇温中でよい。更に昇温中の成長中断の場合、成長中断を終わって、変性防止層の成長を始める時の温度は、ｐ型光ガイド層成長温度よりも低い温度にする必要がある。
【００６４】
また、変性防止層成長中に成長中断を行い、さらに変性防止層の成長を行ってもよい。
【００６５】
また、２回以上の成長中断を行ってもよい。この場合、初回の変性防止層と２回目以降の変性防止層の組成及びドーピング濃度は異なっていても本実施の形態と同様の効果があることを確認している。例えば、Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎに続いて、第２の変性防止層Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ、第３の変性防止層Ａｌ0.20Ｇａ0.80Ｎを成長させてもよい。また、連続的にＡｌ0.15Ｇａ0.85ＮからＡｌ0.20Ｇａ0.80Ｎまで変化させても良い。変性防止層成長中は、一定温度、昇温、降温等の２種類以上のプロセスを組み合わせてもよい。
【００６６】
また、本実施の形態では、活性層の障壁層成長後に変性防止層を成長させているが、変性防止層の成長は、井戸層形成後に行っても本実施の形態と同様の効果があることを確認している。活性層の形成時に井戸層、及び障壁層形成後にそれぞれ成長中断時間を設けて、活性層の結晶性を整えてから、変性防止層を形成すれば素子特性がさらに向上することを確認している。
【００６７】
また、本実施の形態では、変性防止層の昇温中の成長開始温度は、発光層の成長温度と同じとしたが、発光層中のＡｓ、Ｐ、またはＳｂを含む窒化物系半導体の成長温度以上であれば、同じである必要は無い。これら発光層を有効に変性防止する為には、発光層中のＡｓ、Ｐ、またはＳｂを含む窒化物系半導体の成長温度から＋２００℃以下である成長温度から成長開始することがよい。本実施の形態では、井戸層と同一温度から成長開始したが、井戸層よりもさらに低い形成温度から成長開始すれば、発光層の変性を防止する機能がより強くなり、特に、Ｎ以外のＶ族元素が１５％以上含まれるような、特に組成分離が起こりやすいような発光層を用いる場合に効果がある。
【００６８】
また、発光ダイオードの場合は、上記の説明におけるｐ型クラッド層が用いられる必要は殆どないので、ｐ型クラッド層を省略した構造で、上記の成長方法で本実施の形態と同様の効果があることを確認している。
【００６９】
本実施の形態において、活性層もしくは変性防止層成長中もしくは成長前後における成長中断を行った場合については、成長中断を行わない場合よりも、投入電力が比較的小さかった。これは活性層、もしくは変性防止層の成長後、Ｎ2およびＮＨ3雰囲気中で熱にさらし、時間をおくことで、表面原子のマイグレーション等により、各層の表面平坦性が促進されて、界面が急峻になり、結果として、素子全体の結晶性が向上することにより、低しきい値でかつ発光効率の高いレーザが得られたと考えられる。
【００７０】
成長中断は、１秒から５分が好ましく、さらには１０秒から１分が好ましい。
中断時間が短すぎるとガスの追い出し効果が低下し、中断時間が長すぎると再蒸発等で成長表面が荒れ好ましくない。
【００７１】
本実施の形態では、成長中断中の雰囲気ガスとしてＮ2とＮＨ3を使用しているが、Ｎ2のみを使用しても本実施の形態と同様の効果が現われることを確認している。
【００７２】
また、本実施の形態に記載の変性防止層形成プロセス（温度プロファイル）を以下に記載の他の実施の形態の半導体発光素子に適用してもよく、この場合も本実施の形態と同様の効果が得られた。
（実施の形態３）
本実施の形態では、変性防止層にｎ型の不純物を添加した例について説明する。図３は、本実施の形態の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法により作製した素子の断面図である。
【００７３】
基板として、サファイア基板（１０１）を用い、その上にＧａＮバッファ層（５０２）、ｐ型ＧａＮコンタクト層（５０３）、ｐ型クラッド層（５０４）、ｐ型ＧａＮガイド層（５０５）、活性層（５０６）が形成される。活性層の上に、ＡｌＧａＮ変性防止層（Ａｌ組成０．０５以上）（５０７）、ｎ型ＧａＮガイド層（５０８）、ｎ型クラッド層（５０９）、ｎ型ＧａＮコンタクト層（５１０）が形成され、結晶成長の後に、ＳｉＯ2絶縁膜（５１１）、ｎ型電極（５１２ａ）、ｐ型電極（５１２ｂ）が形成される。
【００７４】
次に、レーザ素子作製方法を述べる。
【００７５】
まず、基板（１０１）を洗浄して、結晶成長装置内に設置する。基板は、Ｈ2雰囲気中１１００℃程度の温度で１０分程度熱処理を施し、その後温度を５５０℃程度に降温する。温度が一定になれば、キャリアガスをＮ2に替え、Ｎ2の全流量を１０ｌ／ｍｉｎ．ＮＨ3を３ｌ／ｍｉｎ．流し、数秒後、ＴＭＧを２０μｍｏｌ／ｍｉｎ．流し、１分間、低温でのＧａＮバッファー層（５０２）の成長を行った。成長した膜の厚さは３０ｎｍである。その後、ＴＭＧの供給を停止し、温度を１０５０℃まで昇温し、再びＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．とＣｐ2Ｍｇを０．２０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ．供給してｐ型ＧａＮコンタクト層（５０３）を４μｍ成長する。
【００７６】
次に、ＴＭＡを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ．追加供給し、厚さ０．８０μｍのＡｌ0.09Ｇａ0.91Ｎのｐ型クラッド層（５０４）を成長する。次に、ＴＭＡの供給を停止し、０．１μｍ厚さのｐ型ＧａＮガイド層（５０５）を形成する。ｐ型ＧａＮガイド層（５０５）成長後、Ｃｐ2ＭｇとＴＭＧの供給を停止し、基板の温度を７３０℃まで低下させ、温度が安定すると、実施の形態１と同じ活性層を同様に成長した。活性層成長後に、ＴＭＧを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＴＭＡを５μｍｏｌ／ｍｉｎ．、及びＳｉＨ4を１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ．供給し、３０ｎｍの厚さのＡｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ変性防止層（５０７）を成長する。その後、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＳｉＨ4の供給を停止し、ＮＨ3とＮ2の雰囲気中で、基板温度を再び１０５０℃に昇温する。
【００７７】
昇温後、ＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．とＳｉＨ4を供給し、ｎ型ＧａＮガイド層（５０８）を０．１μｍ成長する。次に、ＴＭＡを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ．供給し、厚さ０．０５μｍのＡｌ0.09Ｇａ0.91Ｎのｎ型クラッド層（５０９）を成長する。その後、ＴＭＡの供給を停止し、ＴＭＧとＳｉＨ4を供給し、ｎ型ＧａＮコンタクト層（５１０）を０．５μｍ成長し、終了後、ＴＭＧとＳｉＨ4の供給を停止して基板加熱を終了する。
【００７８】
次に、この成長膜をフォトリソグラフィとドライエッチング技術により、表面からｎ型クラッド層（５０９）表面までをエッチングし、幅３μｍのリッジストライプ型に作製し、リッジストライプ外部にＳｉＯ2絶縁膜（５１１）を形成し、また、表面からｐ型ＧａＮコンタクト層に達する溝を作製した後、露出したｐ型ＧａＮコンタクト層にＰｄ／Ｐｔ／Ａｕよりなるｐ型電極（５１２ｂ）、ｎ型ＧａＮコンタクト層表面に接合するＴｉ／Ａｌよりなるｎ型電極（５１２ａ）を形成した。
【００７９】
次に、ＧａＮ系結晶を劈開することにより、長さ６５０μｍのレーザ共振器を形成した。レーザ出射面側の共振器端面には、反射率１２％のシリコン窒化膜を形成し、反対側の共振器端面には７０％の反射率を有する酸化チタン膜と弗化マグネシウムの誘電体多層膜を形成し、最後にスクライブによりチップ分割して、レーザ素子を作製した。
【００８０】
このレーザ素子の特性を測定したところ、低しきい値で、発光効率の高いレーザ連続発振が得られた。光出力３５ｍＷの室温での投入電力は、２７９．７ｍＷであった。本実施の形態の活性層の発光パターンもムラが無く、実施の形態１と同様に活性層の変性防止の効果が見られた。
（実施の形態４）
本実施の形態では、変性防止層のＡｌ組成を活性層およびｐ型ガイド層に近づくにつれて低減させた窒化物系半導体レーザ素子を作製した結果について説明する。本実施の形態の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法により作製した膜の断面図は、実施の形態１の説明に用いた図１と同一のものである。
【００８１】
図４は、本実施の形態の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法における変性防止層成長時の各原料の供給量の経時変化を示す図である。変性防止層作製時以外の成長方法は、実施の形態１と同様の方法である。
【００８２】
活性層成長後に、成長温度はそのままで、図４のように、ＴＭＧを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、Ｃｐ2Ｍｇを０．１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＴＭＡを供給し、３０ｎｍの厚さのＡｌＧａＮ変性防止層（１０７）を成長する。形成されたＡｌＧａＮ変性防止層のＡｌ組成は、低いところで０．０５、高いところで０．３であった。その後、ＴＭＡの供給を停止し、ＮＨ3とＮ2の雰囲気中で、基板温度を再び１０５０℃に昇温する。
【００８３】
昇温後、ＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．とＣｐ2Ｍｇを０．２０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ．供給し、ｐ型ＧａＮガイド層（１０８）を０．１μｍ成長する。その後は、実施の形態１と同様の方法で成長を行い、結晶膜を処理し、レーザ素子を作製した。成長終了後は、実施の形態１と同様の方法で成長結晶を処理し、レーザ素子を作製した。
【００８４】
このレーザ素子の特性を測定したところ、低しきい値で、発光効率の高いレーザ連続発振が得られた。光出力３５ｍＷの室温での投入電力：２１１．３ｍＷであり、ｐ型クラッド層のＡｌ高混晶層のＡｌ組成を変化させない素子と比して、発光特性は向上していることを確認した。また、寿命特性も向上していた。これは、変性防止層のＡｌ組成を活性層、および光ガイド層に近い範囲では、小さくし、中間部分で大きくすることで、活性層の劣化を防ぎ、なおかつ活性層と光ガイド層に与える格子ひずみを抑えられ、原子の拡散を抑制する効果が発揮された結果、投入電力−光出力の関係が良好なものになったためと考えられる。
【００８５】
また、本実施の形態では、活性層の障壁層成長後に変性防止層を成長させているが、変性防止層の成長は、井戸層形成後に行っても本実施の形態と同様の効果があることを確認している。
（実施の形態５）
本実施の形態では、クラッド層にＩｎ1-wＧａwＮ（０＜ｗ＜１）クラック防止層を組込んだ窒化物系半導体レーザ素子を作製した結果について説明する。図５は、本実施の形態の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法により作製した素子の断面図である。基板として、サファイア基板（１０１）を用い、その上にＧａＮバッファ層（１０２）、ｎ型ＧａＮコンタクト層（１０３）が形成される。その上にＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラック防止層（７１３）が形成される。クラック防止層の上に、ｎ型Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎクラッド層（１０４）が形成され、その上に、ｎ型ＧａＮガイド層（１０５）、活性層（１０６）、Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ変性防止層（１０７）、ｐ型ＧａＮガイド層（１０８）、ｐ型Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎクラッド層（１０９）が形成される。ｐ型クラッド層（１０９）の上にはｐ型ＧａＮコンタクト層（１１０）が形成され、結晶成長の後に、ＳｉＯ2絶縁膜（１１１）、ｐ型電極（１１２ａ）、ｎ型電極（１１２ｂ）が形成される。
【００８６】
ｎ型コンタクト層の形成までは、実施の形態１の方法と同様である。ｎ型コンタクト層形成後、次に、ＴＭＡの供給を停止して、ＳｉＨ4を５．０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＴＭＧを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＴＭＩを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．供給し、Ｉｎ0.2Ｇａ0.8ＮからなるＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラック防止層（７１３）を０．１μｍの厚さになるように成長した。その後、ＴＭＡを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ．追加供給し、厚さ０．８０μｍのＡｌ0.09Ｇａ0.91Ｎのｎ型クラッド層（１０４）を成長する。後の工程は、実施の形態１と同様の方法でｎ型ＧａＮガイド層（１０５）、活性層（１０６）、Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ変性防止層（１０７）、ｐ型ＧａＮガイド層（１０８）、ｐ型Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎクラッド層（１０９）、ｐ型ＧａＮコンタクト層（１１０）の成長を行い、結晶膜を処理し、レーザ素子を作製した。
【００８７】
このレーザ素子の特性を測定したところ、低しきい値で、発光効率の高いレーザ連続発振が得られた。光出力３５ｍＷの投入電力は、２０３．５ｍＷであり、また、寿命特性も向上していた。本実施の形態の活性層の発光パターンもムラが無く、実施の形態１と同様に活性層の変性防止の効果が見られた。
【００８８】
本実施の形態のように、Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ変性防止層が具備された発光素子に、クラック防止層を導入した場合、光出力３５ｍＷに必要とされる投入電力は減少していた。この原因は、クラック防止層によって、歪が減少したことで、原子の拡散を促進する要因が減り、活性層の結晶性が向上し、変性防止の効果が高まったためと考えられる。
【００８９】
本実施の形態においては、クラック防止層の挿入位置は、ｎ型コンタクト層とｎ型クラッド層の間であるが、その他に、ｎ型コンタクト中、ｎ型クラッド層中、ないしはｎ型クラッド層とｎ型ガイド層の間でも、本実施の形態と同様の効果が得られる。また、挿入箇所も１つに限定されない。また、ｐ型コンタクト層から成長する場合、クラック防止層の挿入位置は、ｐ型コンタクト層とｐ型クラッド層の間、ｐ型コンタクト中、ｐ型クラッド層中、ないしはｐ型クラッド層とｐ型ガイド層の間でも、本実施の形態と同様の効果が得られる。
（実施の形態６）
本実施の形態では、成長用基板としてＧａＮ基板を用いて、本発明を適用して窒化物系半導体レーザ素子を作製した結果について説明する。図１１は、本実施の形態の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法により作製した素子の断面図である。基板として、ｎ型ＧａＮ基板（８０１）を用い、その上にｎ型ＧａＮ層（８０２）、ｎ型Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎクラッド層（８０３）が形成される。ｎ型Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎクラッド層（８０３）の上に、ｎ型ＧａＮガイド層（８０４）、活性層（８０５）、Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ変性防止層（８０６）、ｐ型ＧａＮガイド層（８０７）、ｐ型Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎクラッド層（８０８）が形成される。ｐ型Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎクラッド層（８０８）の上にはｐ型ＧａＮコンタクト層（８０９）が形成され、結晶成長の後に、ＳｉＯ2絶縁膜（８１０）、ｐ型電極（８１１ａ）、ｎ型電極（８１１ｂ）が形成される。
【００９０】
本実施の形態で使用したＭＯＣＶＤ装置の概略図は、実施の形態１の説明に用いた図２と同一のものである。基板として（０００１）面を有するｎ型ＧａＮ基板を用い、窒化物系半導体層を成長していく。
【００９１】
まず、ｎ型ＧａＮ基板（８０１）を洗浄して、結晶成長装置内に設置する。基板は、ＮＨ3雰囲気中１０５０℃まで昇温し、ＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．とＳｉＨ4ガスを１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ．供給してｎ型ＧａＮ層（８０２）を４μｍ成長する。
【００９２】
次に、ＴＭＡを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ．追加供給し、厚さ０．８０μｍのｎ型ｎ型Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎクラッド層（８０３）を成長する。次に、ＴＭＡの供給を停止し、０．１μｍ厚さのｎ型ＧａＮガイド層の製造（８０４）を行う。ｎ型ＧａＮガイド層（８０４）成長後、ＳｉＨ4とＴＭＧの供給を停止し、基板の温度を７３０℃まで低下させ、実施の形態１の場合と同様にして活性層を成長した。活性層成長後に、ＴＭＧを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＴＭＡを９μｍｏｌ／ｍｉｎ．、及びＣｐ2Ｍｇを０．１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ．供給し、３０ｎｍの厚さのＡｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ変性防止層（８０６）を成長する。
【００９３】
その後、ＴＭＧ、ＴＭＡ、Ｃｐ2Ｍｇの供給を停止し、基板温度を再び１０５０℃に昇温する。昇温後、ＴＭＧを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．とＣｐ2Ｍｇを０．２０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ．供給し、ｐ型ＧａＮガイド層（８０７）を０．１μｍ成長する。次に、ＴＭＡを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ．追加供給し、厚さ０．８０μｍのｐ型Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎクラッド層（８０８）を成長する。成長終了後、ＴＭＡの供給を停止し、ＴＭＧとＣｐ2Ｍｇを供給し、ｐ型ＧａＮコンタクト層（８０９）を０．１μｍ成長し、終了後、ＴＭＧとＣｐ2Ｍｇの供給を停止して基板加熱を終了する。
【００９４】
次に、この成長膜をフォトリソグラフィとドライエッチング技術により、ＧａＮ系の結晶の＜１−１００＞方向に平行に、表面からｐ型クラッド層（８０８）表面までをエッチングし、幅１．６μｍのリッジストライプ型に作製し、リッジストライプ外部にＴｉＯ2絶縁膜（８１０）を形成し、また、ｎ型ＧａＮ基板裏面にＴｉ／Ａｌよりなるｎ型電極（８１１ｂ）、ｐ型ＧａＮコンタクト層表面に接合するＰｄ／Ａｕからなるｐ型電極（８１１ａ）を形成した。
【００９５】
次に、（１−１００）面にて、ＧａＮ系結晶を劈開することにより、長さ５００μｍのレーザ共振器を形成した。光出射側の共振器端面に反射率１２％のシリコン窒化膜を形成し、反対側の共振器端面には７０％の反射率を有する酸化チタン膜と弗化マグネシウムの誘電体多層膜を、形成し、最後にスクライブによりチップ分割して、レーザ素子を作製した。
【００９６】
このように作製されたレーザ素子の特性を測定したところ、光出力３５ｍＷの室温での投入電力は１９１．３ｍＷであった。本実施の形態の活性層の発光パターンもムラが無く、実施の形態１と同様に活性層の変性防止の効果が見られた。
【００９７】
本実施の形態では、ＧａＮ基板を用いることで、ｎ電極作製のためのエッチング工程がなくなり、また基板と素子の劈開方向が同一なので、チップの切り出しが容易になり、歩留まりが大幅に向上する。
（実施の形態７）
本実施の形態の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法により作製したレーザ素子の断面図は、実施の形態１の説明に用いた図１と同様のものであり、これを流用して説明する。本実施の形態で使用したＭＯＣＶＤ装置の概略図は、実施の形態１の説明に用いた図２と同一のものである。本実施の形態の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法における変性防止層成長時の各原料の供給量の経時変化を示す図は、図６に示す実施の形態１のものと同様である。実施の形態１との違いは活性層の材料が異なる点である。
【００９８】
活性層成長前までは、実施の形態１の方法と同様である。ｎ型ＧａＮガイド層（１０５）成長後、ＳｉＨ4とＴＭＧの供給を停止し、基板の温度を７３０℃まで低下させ、温度が安定すると、ＴＭＧを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＴＭＩを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ．で供給し、Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎからなる活性層の障壁層を５ｎｍの厚さになるように成長した。活性層成長時には、ＳｉＨ4を１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ．程度流しても良い。その後、ＴＭＧを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＴＭＩを５０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＡｓＨ3を１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ．供給し、Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ0.95Ａｓ0.05からなる活性層の井戸層を３ｎｍの厚さになるように成長した。その後、ＴＭＩを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ．に変更し、Ｉｎ0.05Ｇａ0.95Ｎからなる活性層の障壁層を５ｎｍの厚さになるように成長した。この活性層となる障壁層と井戸層の成長を繰り返し、３層の多重量子井戸層を成長した後、最後に障壁層を成長して活性層（１０６）の成長を終了する。活性層成長後に、ＴＭＧを１０μｍｏｌ／ｍｉｎ．、ＴＭＡを５μｍｏｌ／ｍｉｎ．、及びＣｐ2Ｍｇを０．１０ｎｍｏｌ／ｍｉｎ．供給し、１５ｎｍの厚さのＡｌ0.4Ｇａ0.6Ｎ変性防止層（１０７）を成長する。その後、ＴＭＧ、ＴＭＡ、ＡｓＨ3、Ｃｐ2Ｍｇの供給を停止し、ＮＨ3とＮ2の雰囲気中で、基板温度を再び１０５０℃に昇温する。その後は、実施の形態１と同様の方法で成長を続け、その後の素子化工程を経て、レーザ素子を作製した。
【００９９】
このように作製されたレーザ素子の特性を測定したところ、光出力３５ｍＷの室温での投入電力は１７８．８ｍＷであった。活性層からの発光パターンを観察したところ、変性防止層を設けない場合のようなムラが見られなかった。
（実施の形態８）
本実施の形態においては、実施の形態１ないし７における活性層中の井戸層と障壁層に不純物Ｓｉの代わりに１×１０20／ｃｍ3のＣが添加された。このように、井戸層と障壁層において不純物Ｓｉの代わりにＣを用いた場合にも、各実施の形態同様、活性層変性防止同様の効果が得られた。
（実施の形態９）
本実施の形態においては、実施の形態１ないし７における活性層に含まれる井戸層と障壁層が５周期のＧａＮ0.98Ｐ0.02井戸層（厚さ２ｎｍ）／Ａｌ0.01Ｉｎ0.06Ｇａ0.93Ｎ障壁層（厚さ４ｎｍ）に変更されたが、それぞれの各実施の形態同様、活性層変性防止同様の効果が得られた。
（実施例の形態１０）
本実施の形態においては、実施の形態１ないし９における活性層に含まれる井戸層と障壁層が１０周期のＧａＮ0.95Ｓｂ0.05井戸層（厚さ０．４ｎｍ）／ＧａＮ障壁層（厚さ１ｎｍ、Ａｌ濃度５×１０18／ｃｍ3）に変更されたが、それぞれの各実施の形態同様、活性層変性防止同様の効果が得られた。
（実施例の形態１１）
本実施の形態においては、実施の形態１ないし９における活性層に含まれる井戸層と障壁層が２周期のＧａＮ0.97Ａｓ0.03井戸層（厚さ６ｎｍ）／Ｉｎ0.04Ａｌ0.02Ｇａ0.94Ｎ0.99Ｐ0.01障壁層（厚さ６ｎｍ）に変更されたが、それぞれの各実施の形態同様、活性層変性防止同様の効果が得られた。
（実施例の形態１２）
本実施の形態においては、実施の形態１ないし９における活性層に含まれる井戸層と障壁層が４周期のＧａＮ0.98Ａｓ0.02井戸層（厚さ４ｎｍ）／Ａｌ0.01Ｇａ0.99Ｎ0.99Ａｓ0.01障壁層（厚さ１０ｎｍ）に変えられたが、それぞれの実施例と同様の効果が得られた。
（実施例の形態１３）
本実施の形態においては、実施の形態１ないし９における活性層に含まれる井戸層と障壁層が３周期のＧａＮ0.97Ｐ0.03井戸層（厚さ１８ｎｍ）／Ａｌ0.01Ｇａ0.99Ｎ0.98Ｐ0.02障壁層（厚さ２０ｎｍ）に変えられたが、それぞれの実施例と同様の効果が得られた。
（実施例の形態１４）
本実施の形態においては、実施の形態１ないし９における活性層に含まれる井戸層と障壁層が３周期のＧａＮ0.97Ｐ0.03井戸層（厚さ５ｎｍ）／Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ0.94Ｐ0.06障壁層（厚さ５ｎｍ）に変えられた。変性防止層が、Ａｌ0.4Ｇａ0.55Ｉｎ0.05Ｎ（すなわち、Ｉｎの組成はＡｌ組成の１／８）に変更されたが、それぞれの実施例と同様の効果が得られた。
（実施例の形態１５）
本実施の形態においては、実施の形態１ないし９における活性層に含まれる井戸層と障壁層が３周期のＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ0.98Ｐ0.02井戸層（厚さ４ｎｍ）／Ａｌ0.01Ｉｎ0.06Ｇａ0.93Ｎ障壁層（８ｎｍ）に代えられたが、それぞれの実施例と同様の効果が得られた。
（実施例の形態１６）
本実施の形態においては、実施の形態１ないし９における活性層に含まれる井戸層と障壁層が５周期のＩｎ0.1Ｇａ0.9Ｎ0.94Ａｓ0.06井戸層（２ｎｍ）／Ａｌ0.01Ｉｎ0.06Ｇａ0.93Ｎ障壁層（４ｎｍ）に代えられたが、それぞれの実施例と同様の効果が得られた。
（実施例の形態１７）
本実施の形態においては、実施の形態１ないし９における活性層に含まれる井戸層と障壁層が５周期のＡｌ0.01Ｉｎ0.1Ｇａ0.89Ｎ0.94Ａｓ0.06井戸層（２ｎｍ）／Ａｌ0.01Ｉｎ0.06Ｇａ0.93Ｎ障壁層（４ｎｍ）に代えられたが、それぞれの実施例と同様の効果が得られた。
（実施例の形態１８）
本実施の形態においては、実施の形態１ないし９における活性層に含まれる井戸層と障壁層が５周期のＡｌ0.01Ｉｎ0.05Ｇａ0.94Ｎ0.96Ｐ0.04井戸層（４ｎｍ）／Ａｌ0.01Ｉｎ0.06Ｇａ0.93Ｎ障壁層（８ｎｍ）に代えられたが、それぞれの実施例と同様の効果が得られた。
【０１００】
【発明の効果】
上記のように、本発明を適用することで、発光層の劣化が無く、発光効率が高い窒化物系半導体の発光素子を製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施の形態１の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法により作製した素子の断面図である。
【図２】本発明の窒化物系半導体のレーザ素子の製造に用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図である。
【図３】実施の形態３の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法により作製した素子の断面図である。
【図４】実施の形態４の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法における変性防止層成長時の各原料の供給量の経時変化を示す図である。
【図５】実施の形態５の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法により作製した素子の断面図である。
【図６】実施の形態１の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法の活性層近傍の成長温度プロファイルを示す図である。
【図７】実施の形態２の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法の活性層近傍の成長温度プロファイルを示す図である。
【図８】実施の形態２の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法の活性層近傍の成長温度プロファイルを示す図である。
【図９】実施の形態２の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法の活性層近傍の成長温度プロファイルを示す図である。
【図１０】実施の形態２の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法の活性層近傍の成長温度プロファイルを示す図である。
【図１１】実施の形態６の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法により作製した素子の断面図である。
【図１２】実施の形態１の窒化物系半導体のレーザ素子の製造法により作製した素子およびその比較例素子の活性層からの発光パターンを示した図である。（ａ）が比較例素子、（ｂ）が実施の形態１の素子の発光パターンである。
【符号の説明】
１０１…サファイア基板
１０２…ＧａＮバッファ層
１０３…ｎ型ＧａＮコンタクト層
１０４…ｎ型Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎクラッド層
１０５…ｎ型ＧａＮガイド層
１０６…活性層
１０７…Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ変性防止層
１０８…ｐ型ＧａＮガイド層
１０９…ｐ型Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎクラッド層
１１０…ｐ型ＧａＮコンタクト層
１１１…ＳｉＯ2絶縁膜
１１２ａ…ｐ型電極
１１２ｂ…ｎ型電極
５０２…ＧａＮバッファ層
５０３…ｐ型ＧａＮコンタクト層
５０４…ｐ型Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎクラッド層
５０５…ｐ型ＧａＮガイド層
５０６…活性層
５０７…Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ変性防止層
５０８…ｎ型ＧａＮガイド層
５０９…ｎ型Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎクラッド層
５１０…ｎ型ＧａＮコンタクト層
５１１…ＳｉＯ2絶縁膜
５１２ａ…ｎ型電極
５１２ｂ…ｐ型電極
７１３…Ｉｎ0.1Ｇａ0.9Ｎクラック防止層
８０１…ＧａＮ基板
８０２…ｎ型ＧａＮ層
８０３…ｎ型Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎクラッド層
８０４…ｎ型ＧａＮガイド層
８０５…活性層
８０６…Ａｌ0.3Ｇａ0.7Ｎ変性防止層
８０７…ｐ型ＧａＮガイド層
８０８…ｐ型Ａｌ0.09Ｇａ0.91Ｎクラッド層
８０９…ｐ型ＧａＮコンタクト層
８１０…ＴｉＯ2絶縁膜
８１１ａ…ｐ型電極
８１１ｂ…ｎ型電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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