(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱性粘着剤層を支持体上に設けた感熱性粘着材料において、感熱性粘着剤層が熱可塑性樹脂、固体可塑剤および過冷却性向上剤を含有し、０〜１０℃の環境温度で１８００〜３５００ｇｆ／４０ｍｍの粘着力を有するものであり、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項２】
支持体上に感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着材料において、感熱性粘着剤層が熱可塑性樹脂、固体可塑剤および過冷却性向上剤を含有し、前記感熱性粘着剤層を粘着化させた面の０℃環境下での引っ掻き抵抗値が１５０〜５００ｇｆであるものであり、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項３】
過冷却性向上剤の融点が６０〜１８０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の感熱性粘着材料。
【請求項４】
過冷却性向上剤が、固体可塑剤と混合し加熱して両者を溶融し液状化した後、混合液を常温にまで冷却した場合その液状を保持するものから選択されることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項５】
過冷却性向上剤が平均粒径０．２〜１０．０μｍ及び９％粒子径２０．０μｍ以下の粒子であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項６】
過冷却性向上剤が、下記一般式（１）
【化１】
0004548993.tif 000036
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。式中Ｒ３はアシル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基等の置換基を示す）
で表わされるシュウ酸ジエステル化合物及び／又はビフェニル化合物であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項７】
感熱性粘着剤層を支持体上に設けた感熱性粘着材料において、感熱性粘着剤層が熱可塑性樹脂、固体可塑剤および過冷却性向上剤を含有し、０〜４０℃の環境温度で５００〜３５００ｇｆ／４０ｍｍの粘着力を有するものであり、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項８】
感熱性粘着剤層を支持体上に設けた感熱性粘着材料において、感熱性粘着剤層が熱可塑性樹脂、固体可塑剤および過冷却性向上剤を含有し、感熱性粘着剤層を粘着化させた面の０℃と２０℃環境下での引っ掻き抵抗値が共に１５０〜５００ｇｆであるものであり、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項９】
感熱性粘着剤層が非粘着状態時の感熱性粘着層面の光沢度を（ａ），８０℃の熱ブロックを２ｋｇ／ｃｍ２１秒で感熱性粘着層面に押し当てたときの光沢度を（ｂ）としたとき、（ｂ）−（ａ）の値が−２０〜２０％であることを特徴とする請求項７または８に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１０】
前記固体可塑剤の融点が７０〜２００℃であることを特徴とする請求項７乃至９いずれか１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１１】
固体可塑剤が、加熱により液状化後２０℃温度環境下に保持したときに、再固体化せずに液状を保持するものであることを特徴とする請求項７乃至１０いずれか１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１２】
該熱可塑性樹脂のガラス転移点が−７０〜０℃であることを特徴とする請求項１乃至１１何れか１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１３】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量が３万〜３０万であることを特徴とする請求項１乃至１２の何れか１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１４】
感熱性粘着剤層中に、無機フィラーが含有されていることを特徴とする請求項１乃至１３の何れか１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１５】
感熱性粘着剤層と支持体との間に断熱層が設けられたことを特徴とする請求項１乃至１４の何れか１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１６】
断熱層が中空粒子を主成分とするものであることを特徴とする請求項１５に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１７】
支持体上の感熱性粘着層と反対面に感熱発色記録層を設けてなることを特徴とする請求項１乃至１６の何れか１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１８】
ロール状に芯材に巻き付けられたことを特徴とする請求項１乃至１７の何れか１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項１９】
所定の大きさに裁断され積み重ねて包装されたことを特徴とする請求項１乃至１８の何れか１に記載の感熱性粘着材料。
【請求項２０】
支持体の面に、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び過冷却性向上剤を含有する水性エマルジョンを塗布後乾燥する感熱性粘着材料の製造方法であって、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料の製造方法。
【請求項２１】
支持体の一方の面に、熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを含有する水性エマルジョンを塗布乾燥した後、過冷却性向上剤を含有する水性エマルジョンを塗布乾燥する感熱性粘着材料の製造方法であって、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料の製造方法。
【請求項２２】
熱可塑性樹脂、固体可塑剤および過冷却性向上剤を含有し、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料製造用塗工液。
【請求項２３】
熱可塑性樹脂、固体可塑剤および過冷却性向上剤を主成分とし、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着剤組成物。
【請求項２４】
請求項１乃至１９の何れか１に記載の感熱性粘着材料の感熱性粘着層面をサーマルヘッドによって加熱して粘着性を発現する方法。
【請求項２５】
請求項２４において粘着性が発現した感熱性粘着材料を該被着体に貼りつける方法。
【請求項２６】
該被着体がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする請求項２５に記載の感熱性粘着材料を該被着体に貼りつける方法。
【請求項２７】
請求項１乃至１９の何れか１に記載の感熱性粘着材料の感熱性粘着層面が貼りついた被着体。
【請求項２８】
被着体が樹脂フイルム性ラップであって、請求項２７に記載の被着体で包装された食品。
【請求項２９】
加熱手段を具備し、請求項１乃至１９の何れか１に記載の感熱性粘着材料が搭載された感熱性粘着性発現装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかもその粘着性発現後もその粘着性が持続する感熱性粘着材料、その製造方法及びその使用方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
価格表示、商品表示（バーコード）、品質表示、計量表示、広告宣伝（ステッカー）等の各種の用途に、粘着シートラベルが従来から広く利用されている。
通常、該粘着シートラベルは、支持体の片面が前記の各種情報表示面をなし、その反対面が粘着剤層と剥離紙を順次設けた構成からなり、使用時に剥離紙を剥がし粘着剤層を被着体に加圧すると簡便に貼り付けることのできるものである。
また情報表示面への情報記録は、インクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式によって行われる。
【０００３】
しかし、このような剥離紙を使用する粘着シートは、剥離した後の剥離紙を回収しても再利用され難くほとんどの場合廃棄処分されることとなって省資源の面で問題となっており、また粘着剤層がタック性（粘着性）を持っているため剥離紙を剥がした後の取り扱いが非常に難しく、被着体に不用意に貼り付いてしまった場合に粘着シートを剥がそうとすると、粘着シート自体がカールしたりしわが入ったりし、時には破れる等の自体が発生してしまう等、剥離紙を使用する粘着シートは種々の欠点を有している。
【０００４】
前記の欠点を解決する粘着シートとして、支持体の片面が各種情報表示面をなし、その反対面に常温では非粘着性であるが加熱により粘着性を発現する感熱性粘着剤層を設けられた、剥離紙を必要としない粘着シート（感熱性粘着材料という）が従来から注目されている。
一般的に、感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層は、熱可塑性樹脂と可塑剤を必須成分とし、必要な場合粘着付与剤のような添加剤を含有させて構成され、これら構成分の混合物を支持体上に、通常塗工することによって形成されている。
感熱性粘着材料の感熱性粘着層の表面は、前述のように、常温では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着性が発現し、熱源を取り去った後でも暫くの間粘着性を維持するものである。
このメカニズムは未だ十分解明されていないが、固体可塑剤を用いる場合には、感熱性粘着層を固体可塑剤が融解する温度に加熱すると固体可塑剤がオイル状になって熱可塑性樹脂分子間に浸透し、その結果熱可塑性樹脂が軟化状態になって粘着力を発現するものと考えられている。
また、液体可塑剤については一般的にマイクロカプセル化にして用いられるが、加熱によりマイクロカプセルのシェルを破壊し、熱可塑性樹脂を軟化して粘着性が発現すると考えられている。
【０００５】
感熱性粘着材料は、剥離紙を使用しないため、省資源、環境問題の点から有利であるばかりでなく、貼付ミスをした場合にも感熱性粘着材料を加熱すれば被着体剥がすことができる点においても注目されている。
感熱性粘着材料については、例えば実開平１−１３７２６３号公報や特開平１−２５４９９３号公報に感熱性粘着材料を加熱する手段として熱板、熱風あるいは赤外線を適用することが、さらに例えば実開平１０−３５１２６号公報や特開平１１−２５４９９３号公報に感熱性粘着材料を加熱する手段としてサーマルヘッドを用いることが提案されている。
【０００６】
この感熱性粘着材料の最も大きな課題は、粘着性と耐ブロッキング性のそれぞれの特性が市場の要求レベルに満たないことである。
先ず粘着性について述べる。
食品ＰＯＳ（point  of  sales）業界等では、従来食品包装にポリ塩化ビニル製ラップが多く用いられ、このラップ上に各種情報が表示された粘着シートラベルが貼り付けられることが盛んに行われている。
【０００７】
しかしながら、近年環境問題、特にダイオキシン対策として、ポリ塩化ビニル製ラップからポリオレフィン製ラップに切り替わりつつあるが、剥離紙を使用する粘着シートラベルは、ポリオレフィン製ラップに対してはポリ塩化ビニルラップよりも、粘着剤との密着性、濡れ性が非常に弱く、簡単に剥がれてしまうという問題点があり、この解決策として剥離紙を使用する粘着シートラベルについては種々提案されている。しかしながら、感熱性粘着材料についても同じ問題があり、未だ解決策は提案されていない。
【０００８】
また、食品ＰＯＳ業界において、特に冷凍保存が要求される魚とか肉等の生鮮食品に感熱性粘着材料を用いることが期待されてきたが、０〜１０℃の低温環境下では感熱性粘着材料を構成する粘着剤層の粘着性の発現が十分でなく、発現してもすぐにその粘着性が低下して被着体に貼りつけても剥がれてしまい、ましてや低温環境下で高い粘着力で被着体に貼りつけることは全く望むことができない。すなわち、低温環境下でも感熱性粘着材料の粘着層の粘着性を発現して、高い粘着力で被着体に貼りつけられ、その貼着状態を保持できる感熱性粘着材料の出現が望まれているが、これに応えうる感熱性粘着材料は、未だ提案されていない。
【０００９】
低温環境下でも適用可能な感熱性粘着材料の出現が要望されている現況下で、さらに今後予想される市場から要望は、低温環境下だけではなく３５〜４０℃のような高温環境下でも、すなわち巾広いどのような環境温度でも粘着性を発現できる感熱性粘着材料、しかも高い粘着力で被着体に貼りつけられてその貼着状態を保持できる感熱性粘着材料が出現することであろうと想われる。しかしながらこの要望が具体的に提議されたことは未だにない。
【００１０】
次に耐ブロッキング性について説明する。
ブロッキングは、粘着する意図がないにも拘わらず、粘着性を発現し、通常常温よりも高い温度雰囲気下に長時間曝された場合等に誘発する現象である。
一般的に感熱性粘着材料は、長尺のものを芯材に巻き付けたロール（巻成）状態または所定大きさの枚葉に裁断して積み重ねた状態にして使用されるので、その状態でひとたびブロッキングが発生すると、感熱性粘着剤層と情報表示面とが貼着してしまって製品としての価値がゼロになり、また装置に搭載された後にブロッキングが発生すると紙送りに支障をきたし、さらに情報表示面に印刷がほどこされている場合にはその印刷が消えてしまう等の事態となる。
【００１１】
このブロッキングを防止する方法として、従来種々の提案がなされ、例えば、感熱性粘着剤中に滑性のあるワックスを配合する方法（特公昭６２−２１８３５号公報）、無機物を添加あるいは混合させる方法（特開平２−２８２０５０号公報）、固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護し、固体可塑剤の軟化を抑制することでブロッキングを防止する方法（特開平６−５７２２３号公報、特開平６−１００８４７号公報、特開平６−１００８４８号公報）等がある。
しかし、ワックスを配合するとブロッキング防止効果が不十分であるばかりでなく、逆に粘着性の低下をもたらし、また通常の無機物の添加だけでは耐ブロッキング性が不十分である。
また、固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護すると、固体可塑剤の溶融拡散に時間がかかり、感熱性粘着剤の粘着性が現れにくく、粘着性能が低下する等の問題を生じ、実用上不十分であり、また高融点の可塑剤を用いると耐ブロッキング性の点は改良されるが、粘着力の著しい低下をもたらす等の副作用が生じる。
このように耐ブロッキング性に対する提案はいずれも不充分なものであり、耐ブロッキング性の向上策の提案が強く望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、上記従来技術に鑑みて、本発明の第１の目的は、低温環境下でも感熱性粘着材料の粘着層が粘着性を発現して、高い粘着力で被着体に貼りつけられ、その貼着状態を保持できる感熱性粘着材料を提供することであり、本発明の第２の目的は、低温環境下のみならず高温環境下でも、すなわち巾広い環境温度下でも粘着性を発現して、高い粘着力で被着体に貼りつけられ、その貼着状態を保持できる感熱性粘着材料を提供することであり、さらに本発明の第３の目的は、比較的高温度でも高い耐ブロッキング性を有する感熱性粘着材料を提供することであり、またさらに本発明の第４の目的は、前記第１乃至第３の目的に対する解決手段である感熱性粘着材料の、製造方法及びその使用方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の（１）「感熱性粘着剤層を支持体上に設けた感熱性粘着材料において、感熱性粘着剤層が熱可塑性樹脂、固体可塑剤および過冷却性向上剤を含有し、０〜１０℃の環境温度で１８００〜３５００ｇｆ／４０ｍｍの粘着力を有するものであり、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料」、（２）「支持体上に感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着材料において、感熱性粘着剤層が熱可塑性樹脂、固体可塑剤および過冷却性向上剤を含有し、前記感熱性粘着剤層を粘着化させた面の０℃環境下での引っ掻き抵抗値が１５０〜５００ｇｆであるものであり、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料」、（３）「過冷却性向上剤の融点が６０〜１８０℃であることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の感熱性粘着材料」、（４）「過冷却性向上剤が、固体可塑剤と混合し加熱して両者を溶融し液状化した後、混合液を常温にまで冷却した場合その液状を保持するものから選択されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項いずれかに記載の感熱性粘着材料」、（５）「過冷却性向上剤が平均粒径０．２〜１０．０μｍ及び９％粒子径２０．０μｍ以下の粒子であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項いずれかに記載の感熱性粘着材料」、（６）「過冷却性向上剤が、下記一般式（１）
【００１４】
【化２】
0004548993.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。式中Ｒ３はアシル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基等の置換基を示す）
で表わされるシュウ酸ジエステル化合物及び／又はビフェニル化合物であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料」、（７）「感熱性粘着剤層を支持体上に設けた感熱性粘着材料において、感熱性粘着剤層が熱可塑性樹脂、固体可塑剤および過冷却性向上剤を含有し、０〜４０℃の環境温度で５００〜３５００ｇｆ／４０ｍｍの粘着力を有するものであり、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料」、（８）「感熱性粘着剤層を支持体上に設けた感熱性粘着材料において、感熱性粘着剤層が熱可塑性樹脂、固体可塑剤および過冷却性向上剤を含有し、感熱性粘着剤層を粘着化させた面の０℃と２０℃環境下での引っ掻き抵抗値が共に１５０〜５００ｇｆであるものであり、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料」、（９）「感熱性粘着剤層が非粘着状態時の感熱性粘着層面の光沢度を（ａ），８０℃の熱ブロックを２ｋｇ／ｃｍ２１秒で感熱性粘着層面に押し当てたときの光沢度を（ｂ）としたとき、（ｂ）−（ａ）の値が−２０〜２０％であることを特徴とする前記第（７）項または第（８）項に記載の感熱性粘着材料」、（１０）「前記固体可塑剤の融点が７０〜２００℃であることを特徴とする前記第（７）項乃至第（９）項いずれかに記載の感熱性粘着材料」、（１１）「固体可塑剤が、加熱により液状化後２０℃温度環境下に保持したときに、再固体化せずに液状を保持するものであることを特徴とする前記第（７）項乃至第（１０）項いずれかに記載の感熱性粘着材料」、（１２）「該熱可塑性樹脂のガラス転移点が−７０〜０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料」、（１３）「熱可塑性樹脂の重量平均分子量が３万〜３０万であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１２）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料」、（１４）「感熱性粘着剤層中に、無機フィラーが含有されていることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１３）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料」、（１５）「感熱性粘着剤層と支持体との間に断熱層が設けられたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１４）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料」、（１６）「断熱層が中空粒子を主成分とするものであることを特徴とする前記第（１５）項に記載の感熱性粘着材料」、（１７）「支持体上の感熱性粘着層と反対面に感熱発色記録層を設けてなることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１６）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料」、（１８）「ロール状に芯材に巻き付けられたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１７）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料」、（１９）「所定の大きさに裁断され積み重ねて包装されたことを特徴とする前記第（１）項乃至第（１８）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料」により達成される。
【００１５】
また、上記課題は、本発明の（２０）「支持体の面に、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び過冷却性向上剤を含有する水性エマルジョンを塗布後乾燥する感熱性粘着材料の製造方法であって、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料の製造方法」、（２１）「支持体の一方の面に、熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを含有する水性エマルジョンを塗布乾燥した後、過冷却性向上剤を含有する水性エマルジョンを塗布乾燥する感熱性粘着材料の製造方法であって、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料の製造方法」により達成される。
【００１６】
また、上記課題は、本発明の（２２）「熱可塑性樹脂、固体可塑剤および過冷却性向上剤を含有し、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着材料製造用塗工液」により達成される。
【００１７】
また、上記課題は、本発明の（２３）「熱可塑性樹脂、固体可塑剤および過冷却性向上剤を主成分とし、前記固体可塑剤が、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物の中から選ばれる少なくとも１種の常温で固体状の化合物からなり、前記熱可塑性樹脂が、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含有するアクリル酸エステル共重合体であり、固体可塑剤と過冷却性向上剤の重量比率が、１００：０．５〜１００：６０であることを特徴とする感熱性粘着剤組成物」により達成される。
【００１８】
また、上記課題は、本発明の（２４）「前記第（１）項乃至第（１９）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料の感熱性粘着層面をサーマルヘッドによって加熱して粘着性を発現する方法」、（２５）「前記第（２４）項において粘着性が発現した感熱性粘着材料を該被着体に貼りつける方法」、（２６）「該被着体がポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする前記第（２５）項に記載の感熱性粘着材料を該被着体に貼りつける方法」により達成される。
【００１９】
また、上記課題は、本発明の（２７）「前記第（１）項乃至第（１９）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料の感熱性粘着層面が貼りついた被着体」により達成される。
【００２０】
また、上記課題は、本発明の（２８）「被着体が樹脂フイルム性ラップであって、前記第（２７）項に記載の被着体で包装された食品」により達成される。
【００２１】
更にまた、上記課題は、本発明の（２９）「加熱手段を具備し、前記第（１）項乃至第（１９）項の何れか１に記載の感熱性粘着材料が搭載された感熱性粘着性発現装置」により達成される。
【００２２】
本発明者等は、第１の課題を解決すべく、感熱性粘着材料として０℃乃至１０℃程度の環境でも粘着性を発現し、ポリオレフイン製ラップをはじめとする各種被着体に貼りつけても、１８００ｇｆ／４０ｍｍ以上の固着状態が保持されることを目標として、鋭意研究を重ねた結果、過冷却性向上剤を用いることが非常に有効であり、これを用いることにより実現できることを確認した。
すなわち、支持体上に設けた熱可塑性樹脂及び可塑剤を主成分とする感熱性粘着剤層中に過冷却性向上剤を含有させると、従来の感熱性粘着材料に比べて、低温環境下ではるかに高い粘着性を得ることができた。
【００２３】
さらに本発明者等は、この知見に基づいて、過冷却性向上剤を含有させた感熱性粘着材料を初めとして、感熱性粘着材料の各種の表面物性を検証した結果、低温における引っ掻き抵抗値が特定範囲になるものは、前記目標が達成されるという因果関係にあることを見出して、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、支持体上に感熱性粘着剤層を感熱性粘着材料において、粘着化した粘着面を０℃環境下でボールペンでの前記感熱性粘着剤層の引っ掻き抵抗値が１５０〜５００ｇｆであることを特徴とする感熱性粘着材料が提供される。
この引っ掻き抵抗値は、鉛筆をボールペンに換える以外はすべてＪＩＳ  Ｋ５４０１に基づいて測定されるものである。
【００２４】
次に、本発明者等は、第２と第３の課題を解決すべく、以下▲１▼▲２▼を目標として、鋭意研究を重ねた結果、過冷却性向上剤と融点の高い固体可塑剤を併用することが非常に有効であることを確認した。
▲１▼感熱性粘着材料として０℃乃至１０℃程度の低温環境下でも４０℃程度の高温環境下でも粘着性を発現し、ポリオレフインをはじめとする被着体に貼りつけても、５００乃至３５００ｇｆ／４０ｍｍ程度の固着状態が保持されること、すなわち低温から高温までの巾広いいかなる温度環境でも高粘着性を有すること。
▲２▼低くとも６０℃程度の環境においてもブロッキングを発生しない、高い耐ブロッキング性を有すること。
すなわち、感熱性粘着層中に含有させる固体可塑剤として融点の高いものを用い、かつ過冷却性向上剤を含有させると、従来の感熱性粘着材料にない、巾広い温度環境で高い粘着性と、高い耐ブロッキング性を得ることができた。
本発明者等は、この知見に基づいて、過冷却性向上剤と融点の高い固体可塑剤を併用させた感熱性粘着材料を初めとして、感熱性粘着材料の表面物性を検証した。
その結果、感熱性粘着剤層を粘着化させた面がそれぞれ２０℃と８０℃の環境下において測定した引っ掻き抵抗値が、いずれも１５０〜５００ｇｆになるものが、第２の課題を解決できることを確認した。
【００２５】
このような感熱性粘着材料は、０℃乃至１０℃程度の低温環境下でも４０℃程度の高温環境下でも粘着性を発現し、５００乃至３５００ｇｆ／４０ｍｍ程度の固着状態を保持するものである。
さらに、８０℃の熱ブロックを２ｋｇ／ｃｍ２１秒で感熱性粘着層面に押し当てたときの光沢度を（ｂ）としたとき、（ｂ）−（ａ）の値が−２０〜２０％になるものが、第３の課題を解決できることを確認した。
このような感熱性粘着材料は、低くとも６０℃程度の環境においてもブロッキングを発生しない、高い耐ブロッキング性を有するものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
前述のように、感熱性粘着材料は通常支持体の片面が情報記録面で、反対面が熱可塑性樹脂と可塑剤をを必須成分とし、必要に応じて粘着付与剤のような添加剤を含有する感熱性粘着剤層を設けてなるものである。
熱可塑性樹脂としては、粘着性をそれ自体持つものも持たないものも使用可能であるが、高い粘着性を得るには前者が好ましい。
可塑剤としては固体状のものも液体状のものも、さらに併用することも可能である。
【００２７】
本発明においては、前述のように、感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層として、それを粘着化した後の粘着面の０℃環境下において測定した引っ掻き抵抗値が１５０〜５００ｇｆであることが必要であり、この要件に合致さえすれば第一の課題が解決され、その具体的なやり方は特に限定されるものではない。
なお、該引っ掻き抵抗値は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４０１に基づき、下記諸条件によって測定される。
▲１▼使用ペン；０．１ｍｍ径のアルミナ製ボールペン
▲２▼荷重    ；１．０Ｋｇ
▲３▼引っ掻き移動速度；７５ｍｍ／ｍｉｎ
▲４▼ペンと測定面（粘着剤層面）の接触角；４５度
第１の課題を解決する具体的なやり方の１つは、過冷却性向上剤を用いることである。
【００２８】
本発明の感熱性粘着材料は、粘着層を保護する層（保護層という）を設け、過冷却性向上剤を該保護層に含有させることもできるが、以下過冷却性向上剤について感熱性粘着層に含有させる場合を中心にして説明する。
本発明者等は、本発明において過冷却性向上剤を用いると低温環境における粘着性を高められるメカニズムについて検討した。
加熱前は、固体可塑剤が熱可塑性樹脂を覆った状態になっているため、熱可塑性樹脂自体が粘着性を持つものであっても、感熱性粘着剤層の少なくとも表面には粘着性はない。
前述のように、感熱性粘着剤層を固体可塑剤が溶融する温度に加熱すると、固体可塑剤がオイル状になって熱可塑性樹脂の分子間に浸透し、その結果熱可塑性樹脂が可塑化及び軟化状態になって粘着性を発現するが、低温環境において感熱性粘着剤層が被着体に貼り付きにくくなるのは、一旦熱可塑性樹脂の分子間に浸透した固体可塑剤同士が凝集して固化状態になって、その結果発現した熱可塑性樹脂の粘着性がすぐに低下してしまうことに因るものと考えられる。
感熱粘着性材料を使用中低温環境に置くと、感熱性粘着剤層間が部分的に剥離するような破壊状態が発生することがあるが、この原因も固体可塑剤同士が上記の固化状態になることに因るものと考えられる。
【００２９】
本発明のように、過冷却性向上剤を含有させた感熱性粘着剤層を加熱すると、固体可塑剤と過冷却性向上剤が共にオイル状になって熱可塑性樹脂の分子間に浸透する。その際過冷却性向上剤は固体可塑剤を覆うような状態で存在して分散しているオイル状の固体可塑剤同士を過冷却性向上剤が隔離するために、低温環境でも被着体が低温度であるような場合でも、固体可塑剤同士は集合して固化状態を形成することなく、依然として固体可塑剤はオイル状で存在し、可塑化及び軟化状態になって発現した熱可塑性樹脂の粘着性が維持されて被着体に貼り付くものと考えられる。
すなわち、過冷却性向上剤は固体可塑剤粒子同士が凝集するのを防止して、固体可塑剤のオイル状態を維持する作用があるものと考えられる。
繰り返し説明すると、感熱性粘着材料の場合には、加熱すると固体可塑剤が溶融しオイル状態になって熱可塑性樹脂内に相溶し、熱可塑性樹脂が可塑化及び軟化状態になり粘着性を発現するが、低温環境下あるいは低温被着体においては、この溶融しオイル状態になった固体可塑剤が固体化あるいはアモルファス化してしまい、著しく粘着力が低下してしまう。
しかし、感熱性粘着剤層に含有させた過冷却性向上剤は、低温環境下あるいは被着体が低温状態であっても、一旦溶融しオイル状態となった固体可塑剤の固体化あるいはアモルファス化を防ぎかつその液体状態を維持するため、結果として低温環境下でも熱可塑性樹脂の高粘着性を発現かつ維持できる。
【００３０】
このように、本発明で用いる過冷却性向上剤は、加熱によって形成された固体可塑剤のオイル状態を、常温あるいは低温環境下（例えば、−５〜１０℃）においた場合にも、保持することを可能にする物質である。このような物質は、それ自体がすぐれた過冷却特性を有するものであり、過冷却特性にすぐれた従来の物質の中から適宜選ぶことができる。
【００３１】
本発明に用いる過冷却性向上剤としては、その物質を固体可塑剤と混合し、加熱して両者を溶融し液状化した後、その混合液を常温にまで冷却した場合に、その混合液が液状を保持しているものを基準にして選ぶことが好ましい。
さらに、本発明で用いる過冷却性向上剤は、低温環境における高粘着性の面から、融点が６０〜１８０℃であるものが好ましく、さらに７０〜１３０℃のものがより好ましい。
【００３２】
過冷却性向上剤の使用割合は、固体可塑剤１００重量部当り、０．５〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の割合である。
過冷却性向上剤の割合を、１０重量部以上にすると過冷却性の向上効果に特に有効であり、また４０重量部以下にすると固体可塑剤の機能を発揮させるのに特に好ましい。
さらに、過冷却性向上剤の平均粒子径が０．５〜１０．０μｍのものを用いると、熱応答性がよく過冷却性向上剤が溶融しやすくなって、固体可塑剤への初期の機能を向上させるので好ましく、さらに過冷却性向上剤は平均粒子径０．７〜３．０μｍであることがより好ましい。
【００３３】
本発明で用いる過冷性向上剤としては、従来公知の各種の物質の中から選択され、このような物質として、ナフタレンの芳香族オキシ置換体、ビフェニル置換体、ポリエーテル化合物、炭酸ジエステル、シュウ酸ジエステル等のような有機化合物が例示され、特にシュウ酸ジエステルが好ましい。
【００３４】
前記ナフタレンの芳香族オキシ置換体としては、下記一般式（２０）で表わされるものが挙げられる。
【００３５】
【化３】
0004548993.tif 000003
前記式中、Ｒ４は芳香族基を示す。芳香族基には、炭素数７〜２２、好ましくは７〜１２のアリールアルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等）や、炭素数６〜２２、好ましくは６〜１２のアリール基（フェニル、トリル、ナフチル等）が包含される。
前記ナフタリンの芳香族オキシ置換体の具体例としては、例えば、２−ベンジルオキシナフタレン、２−フェネチルオキシナフタレン、１−ベンジルオキシナフタレン、２−フェニルオキシナフタレン等が挙げられる。
【００３６】
前記ビフェニル誘導体としては、下記一般式（２１）で表わされるものが挙げられる。ビフェニル誘導体は、特に高い過冷却性向上効果を示し、好ましい。
【００３７】
【化４】
0004548993.tif 000004
前記式中、Ｒ５はアシル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシ基等の置換基を示す。
アシル基には、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基を有する脂肪族アシル基が包含される。アリールアルキル基には、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が包含される。
アリール基には、フェニル、トリル、ナフチル等が包含される。アルキルオキシ基には、炭素数１〜１２、好ましくは２〜８のアルキル基もしくはアルケニル基を有するアルコキシ基が包含される。
前記ビフェニル誘導体の具体例としては、例えば、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等が挙げられる。
【００３８】
前記ポリエーテル化合物としては、下記一般式（２２）、（２３）及び（２４）で表わされるものが挙げられる。
【００３９】
【化５】
0004548993.tif 000005
【００４０】
【化６】
0004548993.tif 000006
【００４１】
【化７】
0004548993.tif 000007
前記式中、Ｒ６及びＲ７は水素又は炭素数１〜１２、好ましくは２〜８のアルキル基を示す。Ｒ８及びＲ９は炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のアルキレン基を示す。Ｒ１０及びＲ１１は、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基を示す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は炭素数６〜２２、好ましくは６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２２、好ましくは７〜１２のアリールアルキル基を示す。Ａｒ５及びＡｒ６は、炭素数６〜２２、好ましくは６〜１２のアリーレン基又は炭素数８〜２２、好ましくは８〜１２のアリーレンアルキレン基を示す。
前記ポリエーテル化合物の具体例としては、例えば、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００４２】
前記炭酸ジエステルとしては、下記一般式（２５）で表わされるものが挙げられる。
【００４３】
【化８】
0004548993.tif 000008
前記式中、Ｒ６及びＲ７はアリールアルキル基又はアリール基を示す。
前記アリールアルキル基において、その炭素数は７〜２２、好ましくは７〜１２である。前記アリール基において、その炭素数は６〜２２、好ましくは６〜１２である。それらの具体例としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。
前記炭酸ジエステルの具体例としては、例えば、炭酸ジベンジル、炭酸ジフェネチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジナフチルメチル等が挙げられる。
【００４４】
前記シュウ酸ジエステルとしては、下記一般式（２６）（前記一般式（１）と同じで表わされるものが包含される。シュウ酸ジエステルは、高い過冷却性向上効果を示し、本発明に好ましく使用される。
【００４５】
【化９】
0004548993.tif 000009
前記式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。
前記芳香族基には、アリールアルキル基及びアリール基が包含される。アリールアルキル基において、その炭素数は７〜２２、好ましくは７〜１２である。アリール基において、その炭素数は６〜２２、好ましくは６〜１２である。アリールアルキル基としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル等が挙げられる。アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル等が挙げられる。
前記置換基には、炭素数１〜６のアルコキシ基やハロゲン原子等が包含される。
前記シュウ酸ジエステルの具体例としては、例えば、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）等が挙げられる。
【００４６】
本発明における可塑剤としては、前述のように固体状のものでも液体状のものも使用可能であり、また低温環境における高粘着性の確保に有効なものであれば、公知のものを用いることができる。
中でも特に、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、芳香族スルホンアミド化合物及びフタル酸化合物等のような、常温で固体状の可塑剤は、熱可塑性樹脂の粘着力の発現のための助剤としてすぐれたものであり、かつ耐ブロッキング性にすぐれた感熱性粘着材料を得るのに有効である。
【００４７】
特に本発明において、低くとも６０℃程度の環境に置いてもブロッキングを発生しない、高い耐ブロッキング性を有する感熱性粘着材料を得るためには、固体可塑剤として融点が、比較的高いもの、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃であるものを用いることが有効である。
また、本発明で用いる可塑剤は、加熱により液状化後、２０℃環境温度下で保持したときに、再固体化せずに液状を保持するものであることが好ましい。
高い耐ブロッキング性を有する感熱性粘着材料を得るには、このような条件を充足する固体可塑剤を用いさえすれば可能であり、これ自体従来にない新規な技術である。
本発明の第２の課題が解決されるためには前述のように、感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層として、その非粘着状態時の感熱性粘着層面の光沢度を（ａ）、８０℃の熱ブロックを２ｋｇ／ｃｍ２１秒で感熱性粘着層面に押し当てたときの光沢度を（ｂ）としたとき、（ａ）−（ｂ）の値が−２０〜２０％であることが必要であり、この要件に合致さえすれば第２の課題が解決され、その具体的なやり方は特に限定されるものではない。
なお、該光沢度の測定方法については、後述する。
また、感熱性粘着剤層を粘着化させた面の０℃及び２０℃の環境下での引っ掻き抵抗値が共に１５０〜５００ｇｆでありさえすれば第２の課題が解決され、その具体的なやり方は特に限定されないことを確認した。
本発明の第２の課題を解決するための具体的なやり方の１つは、前述の過冷却向上剤と、特に融点の高い固体可塑剤とを併用することである。
このようにして得られる本発明の感熱性粘着材料は、０〜４０℃の環境温度で５００〜３５００ｇｆ／４０ｍｍの粘着力を有するものである。
【００４８】
前記ヒンダードフェノール化合物は、そのフェノール性水酸基が結合する炭素原子に隣接する２つの炭素原子に置換基が結合しているフェノール化合物において、その２つの置換基のうちの少なくとも一方が立体障害性基である常温で固体状の化合物である。この場合、立体障害性置換基には、炭素数３〜１０、好ましくは４〜８のｔ−アルキル基（第３級アルキル基）（例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基等）等が包含される。一方、非立体障害性置換基には、炭素数１〜８、好ましくは１〜６のｎ−アルキル基やｉｓｏ−アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉｓｏ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基等）等が包含される。
【００４９】
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（２）で表わされるフェノール基（ヒドロキシフェニル基）を分子中に１〜６個、好ましくは２〜４個含有するフェノール化合物であることができる。
【００５０】
【化１０】
0004548993.tif 000010
前記式中、Ｒ１及びＲ２はｔ−ブチル基等の立体障害性基又はメチル基等の非立体障害性基を示し、その少なくとも一方は立体障害性基である。
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物において、その融点は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは５５〜１００℃である。
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、加熱により液状化後、２０℃温度環境下に保持したときに、再固体化せずに液状を保持する化合物であることが好ましい。
【００５１】
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（３）で表わされる含フェノール基を分子中に１〜６個含有する常温で固体状を示すフェノール化合物であることができる。
【００５２】
【化１１】
0004548993.tif 000011
前記式中、Ｒ１及びＲ２は立体障害性基又は非立体障害性基を示すが、その少なくとも一方は立体障害性基であり、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。
立体障害性基及び非立体障害性基としては、前記した各種のものが挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は炭素数１〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルキレン基を示すが、その具体例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、アミレン、へキシレン、オクチレン、ドデセニレン等が挙げられる。
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（４）で表わされる常温で固体状を示すフェノール化合物であることができる。
【００５３】
【化１２】
0004548993.tif 000012
【００５４】
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（５）で表わされる含フェノール基を分子中に２〜６個含有する常温で固体状の化合物であることができる。
【００５５】
【化１３】
0004548993.tif 000013
前記式中、Ｒ１及びＲ２は立体障害性基又は非立体障害性基を示すが、その少なくとも一方は立体障害性基であり、Ｒ３及びＲ４は同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。
前記立体障害性基及び非立体障害性基としては、前記した各種のものが挙げられる。
前記アルキレン基において、その炭素数は１〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。このアルキレン基の具体例としては、前記した各種のものが挙げられる。
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（６）で表わされる常温で固体状の化合物であることができる。
【００５６】
【化１４】
0004548993.tif 000014
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を有する。
【００５７】
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（７）で表わされる常温で固体状を示すフェノール化合物であることができる。
【００５８】
【化１５】
0004548993.tif 000015
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を有し、ｎは１〜４の整数を示す。
【００５９】
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（８）で表わされる常温で固体状を示すフェノール化合物であることができる。
【化１６】
0004548993.tif 000016
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を有する。
【００６０】
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（９）で表わされる含フェノール基を分子中に１〜６個含有する常温で固体状を示すフェノール化合物であることができる。
【００６１】
【化１７】
0004548993.tif 000017
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を有する。
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（１０）で表わされる常温で固体状のフェノール化合物であることができる。
【００６２】
【化１８】
0004548993.tif 000018
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前記と同じ意味を有する。
【００６３】
本発明で用いるヒンダードフェノール化合物は、下記一般式（１１）で表わされる常温で固体状を示すフェノール化合物であることができる。
【００６４】
【化１９】
0004548993.tif 000019
前記式中、Ｒ１及びＲ２は立体障害性基又は非立体障害性基を示すが、その少なくとも一方は立体障害性基であり、Ｒ７及びＲ８は同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基を示す。
前記立体障害性基及び非立体障害性基としては、前記した各種のものが挙げられる。
前記アルキル基において、その炭素数は１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは２〜４である。このアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル等が挙げられる。
【００６５】
本発明で用いるベンゾトリアゾール化合物は、下記一般式（１２）で表わされるベンゾトリアゾール基を含有する常温で固体状を示す化合物であることができる。
【化２０】
0004548993.tif 000020
前記式中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
前記炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル及びヘキシル等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素が挙げられる。
【００６６】
本発明で用いるベンゾトリアゾール化合物は、下記一般式（１３）で表わされる常温で固体状の化合物であることができる。
【００６７】
【化２１】
0004548993.tif 000021
前記式中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ９及びＲ１０が同一又は異なっていてもよく、水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基を有するアルコキシ基を示す。Ｒ９は立体障害性基であることが好ましい。
前記炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子の具体例としては、前記した各種のものが挙げられる。
前記したアルキル基において、その炭素数は１〜２２、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。前記したアルケニル基において、その炭素数は２〜２２、好ましくは２〜２２、より好ましくは２〜８である。それらの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ステアリル、ドコサニル、ヘキセニル、ドデセニル、ドコセニル等が挙げられる。
前記置換基には、水酸基やアルコキシ基、ハロゲン原子等が包含される。
【００６８】
本発明で用いるベンゾトリアゾール化合物は、下記一般式（１４）で表わされる常温で固体状の化合物であることができる。
【００６９】
【化２２】
0004548993.tif 000022
前記式中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１１は置換基を有していてもよい炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基を示す。
前記炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子の具体例としては、前記した各種のものが挙げられる。
前記したアルキル基において、その炭素数は１〜２２、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。前記したアルケニル基において、その炭素数は２〜２２、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８である。それらの具体例としては、前記した各種のものが挙げられる。
前記置換基には、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン等が包含される。
【００７０】
本発明で用いるベンゾトリアゾール化合物は、下記一般式（１５）で表わされる常温で固体状の化合物であることができる。
【００７１】
【化２３】
0004548993.tif 000023
前記式中、Ｘ及びＹは、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１２は置換基を有していてもよい炭素数１〜２２のアルキル基もしくはアルケニル基を示し、Ｒ１３は炭素数１〜１２のアルキレン基を示す。
前記炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲン原子の具体例としては、前記した各種のものが挙げられる。
前記したアルキル基において、その炭素数は１〜２２、好ましくは１ 〜１２、より好ましくは１〜８である。前記したアルケニル基において、その炭素数は２〜２２、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８である。それらの具体例としては、前記した各種のものが挙げられる。
前記したアルキレン基において、その炭素数は１〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６である。その具体例としては、前記した各種のものが挙げられる。
前記置換基には、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン基等が包含される。
本発明で用いるベンゾトリアゾール化合物において、その融点は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは５５〜１００℃である。
本発明で用いるベンゾトリアゾール化合物は、加熱により液状化後、２０℃温度環境下に保持したときに、再固体化せずに液状を保持する化合物であることが好ましい。
【００７２】
本発明で用いる芳香族スルホンアミド化合物は、下記一般式（１６）で表わされる芳香族スルホンアミド基を有する常温で固体状の化合物であることができる。
【００７３】
【化２４】
0004548993.tif 000024
前記式中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。
【００７４】
本発明で用いる芳香族スルホンアミド化合物は、下記一般式（１７）で表わされる常温で固体状の化合物であることができる。
【００７５】
【化２５】
0004548993.tif 000025
式中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１４は水素、置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の脂肪族基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２の芳香族基を示す。
前記脂肪族基には、鎖状及び環状のものが包含される。鎖状脂肪族基には、アルキル基及びアルケニル基が包含され、アルキル基の場合、その炭素数は１〜２２、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。アルケニル基の場合、その炭素数は２〜２２、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８である。環状脂肪族基には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含され、その炭素数は４〜１２、好ましくは６〜１０である。環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル等が挙げられる。
前記芳香族基には、アリール基及びアリールアルキル基が包含され、アリール基の場合、その炭素数は６〜２２、好ましくは６〜１２である。アリールアルキル基の場合、その炭素数は７〜２２、好ましくは７〜１２である。アリール基の具体例としては、フェニル、トリル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル等が挙げられる。アリールアルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、アンランメチル等が挙げられる。
前記置換基には、水酸基や、アルコキシ基や、ハロゲン等が包含される。
本発明で用いる芳香族スルホンアミド化合物において、その融点は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは５５〜１００℃である。
本発明で用いる芳香族スルホンアミド化合物は、加熱により液状化後、２０℃温度環境下に保持したときに、再固体化せずに液状を保持する化合物であることが好ましい。
【００７６】
本発明で用いるフタル酸化合物は、下記一般式（１８）
【００７７】
【化２６】
0004548993.tif 000026
前記式中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１５及びＲ１６は置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の脂肪基又は置換基を有していてもよい炭素数６〜２２の芳香族基を示す。
前記脂肪族基には、鎖状及び環状のものが包含される。鎖状脂肪族基には、アルキル基及びアルケニル基が包含され、アルキル基の場合、その炭素数は１〜２２、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８である。アルケニル基の場合、その炭素数は２〜２２、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８である。環状脂肪族基には、シクロアルキル基及びシクロアルケニル基が包含され、その炭素数は４〜１２、好ましくは６〜１０である。環状脂肪族基の具体例としては、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル等が挙げられる。
前記芳香族基には、アリール基及びアリールアルキル基が包含され、アリール基の場合、その炭素数は６〜２２、好ましくは６〜１２ある。アリールアルキル基の場合、その炭素数は７〜２２、好ましくは７〜１２である。アリール基の具体例としては、フェニル、トリル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル等が挙げられる。アリールアルキル基の具体例としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、アントラセンメチル等が挙げられる。
前記置換基には、水酸基や、アルコキシ基や、ハロゲン等が包含される。
本発明で用いるフタル酸化合物において、その融点は、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは５５〜１００℃である。
本発明で用いるフタル酸化合物は、加熱により液状化後、２０℃温度環境下に保持したときに、再固体化せずに液状を保持する化合物であることが好ましい。
【００７８】
本発明で用いる可塑剤の具体例を示すと、以下の通りである。
＜ヒンダードフェノール系化合物＞
【００７９】
【表１−１】
0004548993.tif 000027
【００８０】
【表１−２】
0004548993.tif 000028
＜ベンゾトリアゾール化合物＞
【００８１】
【表１−３】
0004548993.tif 000029
【００８２】
【表１−４】
0004548993.tif 000030
＜スルホンアミド化合物＞
【００８３】
【表１−５】
0004548993.tif 000031
【００８４】
【表１−６】
0004548993.tif 000032
＜フタル酸化合物＞
【００８５】
【表１−７】
0004548993.tif 000033
本発明において固体可塑剤として、特に前記化合物Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．１１、及びＮｏ．１７の中から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いるのが好ましい。
【００８６】
本発明の感熱性粘着材料において、可塑剤として液体可塑剤を用いることができる。このようなものとしては、例えば、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸−２−エチルヘキシル、フタル酸ブチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
これら液体可塑剤は通常、マイクロカプセルに内包させて用いられる。このマイクロカプセルにおいて、その壁材としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などの各種の樹脂が挙げられる。
【００８７】
本発明の感熱性粘着材料に用いられる熱可塑性樹脂としては、従来公知の各種のものを用いることができる。その具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、特に前記の化合物Ｎｏ．１、化合物Ｎｏ．１１及び化合物Ｎｏ．１７の可塑剤と組合せて用いるのが好ましい。
【００８８】
本発明で用いる熱可塑性樹脂としては、粘着性をそれ自体持つものも持たないものも使用可能であるが、ガラス転移点が比較的低い前者のものが好ましく、特にガラス転移点が−７０〜０℃のもの、さらに好ましくは−６７〜−２５℃のものが好ましく、また重量平均分子量は１０万〜３０万であるものが好ましく、製品の耐ブロッキング性及び加熱による粘着力発現性に特に有用である。
さらに熱可塑性樹脂としては、特に、アクリル酸エステル共重合体、スチレンアクリル共重合体及びエチレン酢酸ビニル共重合体の中から選ばれる少なくとも１種の共重合体の使用が好ましい。特に、２−エチルヘキシルアクリレートを共重合成分として含むアクリル酸エステル共重合体を用いることにより、加熱による粘着力発現の向上した製品が得られることを確認した。
【００８９】
本発明の感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層には、耐ブロッキング性を向上させるために、例えば動植物性ワックス、合成ワックスのようなワックス類、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物のような、熱可融性物質を含有させることができる。
その具体例を列挙する。ワックスとしては、パラフィンワックス、木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等、高級脂肪酸としては、ステアリン酸、ベヘン酸、高級脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、高級脂肪酸アニリドとしては、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物としては、アセトトルイジド。特に、粘着性に影響を与えないでブロッキングを改善することができるので、高級脂肪酸アミドの中のステアリン酸アミドのエマルジョン粒子を用いることが好ましい。
【００９０】
本発明の感熱性粘着材料において、その感熱性粘着剤層には、必要に応じ、その粘着力を向上させブロッキングを生じさせないために、粘着付与剤を含有させることができる。
その粘着付与剤の具体例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等を挙げることができる。
これら粘着付与剤は重量部で、熱可塑性樹脂１００部に対し２００部以下、好ましくは２０〜１５０部の範囲で混合して用いられる。
【００９１】
さらに、本発明の感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層には、耐ブロッキング性を向上させるために充填剤を含有させることができ、その添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲で、通常３〜３０％、好ましくは１０〜２０％である。
例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の金属の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、および天然シリカ、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン等の粘土類を含む無機系充填剤、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が挙げられる。
【００９２】
本発明の感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層には、感熱性粘着剤層と支持体との接着力を高め、かつしっかりした感熱性粘着剤層を形成する目的で、水性高分子バインダーを添加することができる。その量は、感熱性粘着材料の本来の粘着力を損なわない範囲であることが必要であり、具体的には感熱性粘着剤層全固形分に対し５０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下の範囲であり、通常５〜３５重量％である。
具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸ソーダ等を挙げることができる。
さらに、感熱性粘着剤層には上記成分以外に必要に応じて、硬膜剤、防腐剤、染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤等の各種添加剤を適量添加することができる。
【００９３】
本発明の感熱性粘着材料において、感熱性粘着剤層を加熱するエネルギーが支持体側に流れず、可能な限り感熱性粘着剤層の粘着性の発現にのみ用いられるようにするために、感熱性粘着剤層と支持体との間で支持体に隣接する位置に、断熱機能を有する層（断熱層という）を設けることができる。
特に断熱層には、中空粒子を含有させることが有効である。
この中空粒子としては、予め中空が形成されているものと、断熱層の形成液に発泡性材料を含有させておいて塗布後に発泡させて中空を形成するものの双方が使用可能であるが、前者が好ましい。
中空粒子としては、アクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの高分子化合物で形成されるものが挙げられる。予め中空が形成されているものを用いる場合には、バインダー層樹脂を含む溶液又は分散液中に分散させ、この液を支持体上に塗布乾燥することによって断熱層を設けることができる。
【００９４】
後述のように、本発明の感熱性粘着材料においては支持体の感熱性粘着剤層とは反対側に感熱発色記録層を設けることができる。このような構成の場合には、感熱性粘着剤層を加熱するエネルギーが支持体を通って感熱発色記録層側に達すると予期しない発色が起こってしまい、そのような事態を回避するためにも前記断熱層の機能は特に重要である。
従って、この感熱発色記録層を考慮すると、中空粒子の平均粒径は０．５〜２０μｍ、さらに１．５〜８μｍであるものがより好ましく、また中空粒子の断熱層中の含有量は、３０〜８５容量％が好ましく、さらに４０〜７０容量％がより好ましい。
【００９５】
本発明の感熱性粘着材料に用いる支持体としては、特に限定されず、例えば、紙、合成紙、不織布、プラスチックフィルムのような従来公知のものが使用可能である。
本発明に用いられる支持体としては原紙が好ましく、原紙は、特に限定されるものでなく一般的なものが使用可能である。通常、木材パルプと填料を主成分として構成されるが、さらに各種従来公知の添加剤を１種以上混合し、公知の抄紙機によって製造される。
原紙の製造に用いる、木材パルプ、填料、添加剤及び抄紙機については、製紙技術分野で公知のものが適用可能である。
また、該原紙としては、マシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性をコントロールしたものでも良い。
支持体としては、さらにグラシン紙、アート紙、コーテッド紙、キャスト紙などの一般紙が用いられる。
その他の支持体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等のプラスチックシート、およびこれらの合成繊維からなる合成紙や不織布、または合成樹脂を紙に片面、または両面にラミネートしたラミネート紙、金属箔、または金属箔と紙、蒸着紙、ホログラム処理を施した不透明シート、合成樹脂フィルムとの貼り合わせ品、マイカ紙、ガラスペーパー等も使用可能である。
支持体の厚さは特に制約されないが、通常１０〜４００μｍ、好ましくは４０〜８０μｍである。
【００９６】
本発明の感熱性粘着材料は、従来公知の方法に従い、支持体の一方の面に、熱可塑性樹脂および可塑剤と必要に応じての補助成分を含有する塗工液を塗布し乾燥することによって感熱性粘着剤層を形成することができる。
熱可塑性樹脂および可塑剤をはじめ感熱性粘着剤層を構成する各成分を含有させた塗布液としては、有機溶媒を用いた溶液型塗工液及び水性溶媒（水や水と有機溶媒との混合液）を用いた水性エマルジョン（分散液）型のいずれも適用可能であるが、熱可塑性樹脂については水性エマルジョン（分散液）型が、固体可塑剤については湿式分散型（固体分散）がそれぞれ好ましく、これらの液を別々に準備した後、両者を混合して得られる塗工液を用いることが好ましい。
さらに過冷却性向上剤を用いる場合には、湿式分散型の液が好ましい。また、さらに粘着付与剤を用いる場合には、水性エマルジョン型の液にして用いるのが好ましい。
【００９７】
最終的な感熱性粘着剤塗工液は上記水性エマルジョンおよび湿式分散液を十分に攪拌混合させることで調整することができ、塗工前には１００〜１０００メッシュのフィルターで濾過してから行なうことが望ましい。
また、表面に感熱記録材料を設ける場合は、支持体上に感熱発色層液や保護層液を塗布してキャレンダーによる平滑処理してから、感熱性粘着剤液を塗布することが好ましい。
この場合、水性媒体中に分散している熱可塑性樹脂粒子の平均粒径は、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．１５〜０．６５μｍであり、９０％粒子径が１．５μｍ以下、好ましくは１．３５μｍ以下であることが好ましい。
一方、可塑剤粒子の平均粒径は０．５〜１５μｍ、好ましくは０．８〜５μｍである。
なお、平均粒子径及び９０％粒子径は、堀場製作所製の粒度分布測定器ＬＡ−７００によって、測定される。
可塑剤の使用割合は、熱可塑性樹脂１００重量部当り、５０〜８００重量部、好ましくは９５〜４００重量部の割合である。
水性エマルジョンおよび湿式分散液とを混合して得られる、熱可塑性樹脂、固体可塑剤および過冷却性向上剤を含有する塗工液は、時間が経過して放置しても安定しているため、遠隔地の工場に運送し用いることができるものである。
【００９８】
支持体に対して塗工液を塗布する方法としては、通常紙塗工用に用いられているブレードコーター、グラビアコーター、グラビアオフセットコーター、バーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、コンマコーター、Ｕコンマコーター、ＡＫＫＵコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、落下カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター等を用いる方法の他、フレキソ、凸版、グラビア、オフセット等の各種印刷機を用いる方法等がある。
支持体に塗工若しくは印刷の後の乾燥温度は、使用される可塑剤が融解しない温度範囲である。乾燥の手段としては、熱風乾燥の他に、赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
感熱性粘着剤層の塗布量は、乾燥塗工量で通常２〜５０ｇ／ｍ２、好ましくは５〜３５ｇ／ｍ２の範囲で塗布される。感熱性粘着剤層の塗工量が２ｇ／ｍ２未満であると、加熱による接着を行う際に十分な粘着力が得られない。また、５０ｇ／ｍ２を越えると粘着機能が飽和し、格別の接着力は得られない。
【００９９】
前述したように、本発明の感熱性粘着材料においては、支持体の感熱性接着剤層と反対面を情報表示面とするが、情報表示面の１種として支持体の感熱性接着剤層と反対面に感熱発色記録層を設けることもできる。
この感熱発色記録層は、ロイコ染料、顕色剤およびバインダーを主成分とし、ロイコ染料と顕色剤とがサーマルヘッドのような手段による加熱によって発色して情報が表示されるものであり、従来公知のものが適用可能である。
ロイコ染料と顕色剤としては、一般に感熱記録用紙分野において用いられているものであれば特に制限されない。
【０１００】
ロイコ染料について例示する。
塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。
【０１０１】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等が挙げられる。
【０１０２】
また、トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド等が挙げられる。
【０１０３】
スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。
【０１０４】
また、カラー塩基性ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン等が挙げられる。
【０１０５】
顕色剤の具体例としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）等が挙げられる。
【０１０６】
感熱発色記録層に使用されるバインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類などが挙げられる。
【０１０７】
また、感熱発色記録層の感度をさらに向上させるために増感剤を含有させることができる。増感剤としては、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などを例示できる。
さらに必要に応じて感熱発色記録層には顔料を含有させることができる。
顔料としては、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。
【０１０８】
本発明の感熱性粘着材料の感熱発色記録層を設ける場合においては、支持体の感熱発色記録層を設ける側を従来公知の各種構成を付加することができる。例えば、支持体と感熱発色記録層の間に、前述の感熱性粘着剤層側に設けた断熱層のような中間層を設けて感熱発色性を向上させ、かつ印字によるカスを防止すること、感熱発色記録層の上に例えば水溶性高分子材料のような材料を用いてなる保護層を設けて、発色汚れや耐水性などを付与すること、さらに感熱発色記録層の上にあるいは保護層を設けた場合には該保護層の上に印刷による情報表示をすることなどが挙げられる。
感熱発色記録層をはじめ、これらの中間層、保護層あるいは情報表示のための印刷を設ける場合には、感熱性粘着剤層の機能が損なわれないように調製することが必要である。例えば、情報表示のための印刷に用いるインクとしては限定されないが、紫外線硬化性インク(ＵＶインク)のように、印刷後の状態が感熱性粘着剤層と貼着しないようなものを選択するようなことである。
感熱発色記録層、中間層あるいは保護層を設ける塗工方法としては、ブレード塗工法、グラビア塗工法をはじめとして、感熱発色性記録材料の製造に用いられる公知の方法が用いられる。
【０１０９】
本発明の感熱性粘着材料は、製造後、芯材に巻き付けてロール状にして、あるいは所定の大きさに裁断し複数枚を包装状態にして、顧客の元に届けられるのが一般的である。
本発明の感熱性粘着材料において、その感熱性粘着剤層の粘着性を発現させる加熱手段としては、特に限定されず、熱板、熱風、赤外線、加熱ロール、サーマルヘッドなど、公知のものが使用可能である。
しかしながら、サーマルヘッドは、オンデマンドで発熱制御でき通電と同時に熱活性を行なえるので、エネルギー消費を軽減でき、また効率よく感熱性粘着剤層に熱を伝えられるので、感熱性粘着材料を早い速度で移動させても熱活性化できる等の利点があるため、特に有効である。さらに、サーマルヘッドの中でも、その発熱部をニアエッジ、コーナーエッジあるいは端面に設けたものを用いると、熱活性化された感熱性粘着剤層を構成する成分がサーマルヘッドに転移しにくいので、有効である。
感熱性粘着材料は、このような加熱手段で粘着剤層を加熱して粘着性を発現させた後、被着体に貼り付けて用いられる。
【０１１０】
本発明の感熱性粘着材料を貼りつける被着体としては、特に限定されず、原材料が紙、樹脂、木材等であって貼り付くものであればあらゆるものが包含され、その厚さの如何を問わない。さらに、食品ＰＯＳ業界における食品包装用樹脂フイルムに有用であり、特に低温環境下で従来貼着が不可能であった、ポリオレフィン系樹脂フイルムからなる被着体に対しても高い粘着力で貼着させることができる。
本発明の巾広い温度環境でも高粘着性を有する感熱性粘着材料を加熱してその粘着力を発現させる場合、その高温（Ｔ１）と低温（Ｔ２）における加熱エネルギーは、次式の関数にある。
Ｅ（１）＜Ｅ（２）
Ｅ（１）：被着体温度もしくは環境温度がＴ１のときに最大粘着力を発現させるエネルギー
Ｅ（２）：被着体温度もしくは環境温度がＴ２のときに最大粘着力を発現させるエネルギー
本発明の感熱性粘着材料を粘着化するために、あるいはその後に被着体の貼りつける一連の工程を行なうために、用いる装置としては、公知のものが用いられる。
【０１１１】
例えば、図１は、本発明に係るプリンタ（１）の概略構造を示す全体図であり、プリンタ（１）には、ロール状に巻回された感熱性粘着ラベル（２）を保持するラベル保持部（３）が設けられている。
【０１１２】
また、前記プリンタ（１）には、感熱性粘着ラベル（２）の感熱発色層に記録する記録手段（８）と、感熱性粘着ラベル（２）を所定の長さにカットするカッター（９）と、感熱性粘着ラベル（２）の感熱性粘着剤層を熱活性化する熱活性化装置（１０）とが設けられている。記録手段（８）は、記録用のサーマルヘッド（１１）とプラテンロール（１２）とにより形成されている。熱活性化装置（１０）は、感熱性粘着ラベル（２）を搬送する搬送手段であるプラテンロール（１３）と発熱部（１４）を有する加熱手段であるサーマルヘッド（１５）とにより形成されている。発熱部（１４）は、セラミック基板の上に薄膜技術で発熱抵抗体を設け、この発熱抵抗体の表面に結晶化ガラスからなる保護膜を設けることにより形成されている。なお、プラテンロール（１３）は、発熱部（１４）とにより感熱性粘着ラベル（２）を挾む加圧体としても機能する。
【０１１３】
このような構成において、ロール状に巻回した感熱性粘着ラベル（２）をラベル保持部（３）に取付け、ラベル保持部（３）から引き出された感熱性粘着ラベル（２）の感熱発色層（７）に対してサーマルヘッド（１１）の発熱部（１１ａ）から熱を加えることにより感熱発色層（７）を発色させ、所定事項の記録を行う。
【０１１４】
感熱発色層（７）への記録が終了して搬送される感熱性粘着ラベル（２）の感熱性粘着剤層（５）にはサーマルヘッド（１５）の発熱部（１４）が接触しており、この発熱部（１４）を発熱させることにより感熱性粘着剤層（５）が熱活性化される。
【０１１５】
ここで、発熱部（１４）が感熱性粘着剤層（５）に接触しているため、発熱部（１４）を発熱させることにより感熱性粘着剤層（５）の熱活性化を確実に行える。しかも、発熱部（１４）からの熱が感熱性粘着剤層（５）に効率良く伝わり、かつ、発熱部（１４）を熱活性化に必要な熱を加えた状態で待機させておかなくても通電と同時に熱活性化を行え、熱活性化のためのエネルギー消費量が少なくなり、また、熱活性化時に感熱性粘着ラベル（２）を過熱することがなくなり、プリンタ（１）の安全性が高くなる。さらに、発熱部（１４）からの熱が効率良く感熱性粘着剤層（５）に伝わるため、感熱性粘着剤層（５）を発熱部（１４）に接触させた感熱性粘着ラベル（２）を速い速度で移動させても熱活性化することができ、これにより、熱活性化された感熱性粘着剤層（５）が発熱部（１４）に転移することを防止でき、かつ、熱活性化の作業及び熱活性化した感熱性粘着ラベル（２）の被貼付体への貼付作業の作業能率が高くなる。
【０１１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容はこれらの実施例に限られるものではない。以下に示す部および％のいずれも重量基準である。
また、塗工量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗工量である。
【０１１７】
＜参考例１＞
固体可塑剤分散液［Ａ液］の調製
固体可塑剤として化合物２４（融点７３℃）を１００部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１００重量部と水２００部を均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、固体可塑剤分散液［Ａ液］を作製した。
【０１１８】
感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液]の調製
固体可塑剤分散液［Ａ液］を４００部に、熱可塑性樹脂エマルジョンとして固形分５０％のアクリル酸２−エチルヘキシル主成分の樹脂エマルジョン（ガラス転移点−６０℃、平均分子量４５万）１００部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール５０％分散液５０部を混合して、感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］を調製した。
【０１１９】
感熱性粘着材料の作製
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱性粘着剤層塗液の調製で作製した感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］を乾燥重量が１２ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥して本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１２０】
＜参考例２＞
染料分散液［Ｃ液］の生成
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と水２．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が０．７〜１．０μｍになるように粉砕、分散化して［Ｃ液］を生成した。
【０１２１】
顕色剤液［Ｄ液］の生成
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシフェニルスルホン３．０部とシリカ１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液４．０部と水１０．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｄ液］を生成した。
【０１２２】
感熱液［Ｅ液］の生成
上記染料分散液［Ｃ液］を４．０部と顕色剤液［Ｄ液］を１８．０部と水３．０部の処方比率になる混合液を十分に攪拌して感熱液［Ｅ液］を生成した。
【０１２３】
シリカ分散液［Ｆ液］
シリカを１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１．０部と水２．０部の処方比率になる混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３．０μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｆ液］を生成した。
【０１２４】
保護層液［Ｇ液］の生成
上記シリカ分散液［Ｈ液］を４．０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液を１０．０部、ステアリン酸亜鉛３０％分散液（中京油脂製Ｚ−７３０）を１．０部、ポリアミドエピクロルヒドリンの１２．５％溶解液を３．２部および水５．８部の処方比率になる混合液を十分に攪拌して保護層液［Ｇ液］を生成した。
【０１２５】
感熱性粘着剤層塗液［Ｈ液］の調製
参考例１の感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］の固体可塑剤化合物２４（融点７３℃）の代わりに固体可塑剤化合物７（融点１２１℃）にした以外は同様にして感熱性粘着剤層塗液［Ｈ液］を調製した。
【０１２６】
感熱性粘着材料の作製
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｅ液］を坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ２および保護層液［Ｇ液］が乾燥重量３．５ｇ／ｍ２となるように順次、塗布および乾燥して、キャレンダー処理を行い表面を王研式平滑度計で２０００ｓにした。さらにその裏面に感熱性粘着剤層塗液の調製で作製した感熱性粘着剤層塗液［Ｈ液］を乾燥重量が１２ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥して本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１２７】
＜実施例１＞
固体可塑剤分散液［Ｉ液］の調製
固体可塑剤として化合物２（融点１０５℃）を１００部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１００重量部と水２００部を均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、固体可塑剤分散液［Ｉ液］を作製した。
【０１２８】
過冷却性向上剤分散液［Ｊ液］の調整
過冷却性向上剤してシュウ酸ジベンジルエステル（融点８０℃）を１００部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１００重量部と水３００部を均等に混合してボールミルを用いて平均粒子径が１５．０μｍ及び９０％粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、過冷却性向上剤分散液［Ｊ液］を作成した。
【０１２９】
感熱性粘着剤層塗液［Ｋ液］の調製
固体可塑剤分散液［Ｉ液］を４００部に、過冷却性向上剤分散液［Ｊ液］を１００部、熱可塑性樹脂エマルジョンとして固形分５０％のアクリル酸２−エチルヘキシル主成分の樹脂エマルジョン（ガラス転移点−６０℃、平均分子量４５万）１００部と、粘着付与剤としてテルペンフェノール５０％分散液５０部を混合して、感熱性粘着剤層塗液［Ｊ液］を調製した。
参考例２の感熱性粘着材料の感熱性粘着剤層塗液［Ｈ液］の代わりに、感熱性粘着剤層塗液［Ｊ液］にした以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３０】
＜実施例２＞
実施例１の感熱性粘着材料のシュウ酸ジベンジルエステル（融点８０℃）の代わりに、４−アセチルビフェニル化合物（融点１２０℃）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３１】
＜実施例３＞
実施例２の感熱性粘着材料の固体可塑剤化合物２（融点１０５℃）の代わりに化合物１（融点８０℃）にして、シュウ酸ジベンジルエステル（融点８０℃）の代わりにステアリン酸メチル（融点４０℃）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３２】
＜実施例４＞
実施例３の感熱性粘着材料のステアリン酸メチル（融点４０℃）の代わりに、シュウ酸ジベンジルエステル（融点８０℃）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３３】
＜実施例５＞
実施例３の感熱性粘着材料のステアリン酸メチル（融点４０℃）の代わりに、４−アセチルビフェニル化合物（融点１２０℃）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３４】
＜実施例６＞
実施例４の感熱性粘着材料の固体可塑剤化合物１（融点８０℃）の代わりに化合物１２（融点１４１℃）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３５】
＜実施例７＞
実施例６の感熱性粘着材料のシュウ酸ジベンジルエステル（融点８０℃）の代わりに４−アセチルビフェニル化合物（融点１２０℃）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３６】
＜実施例８＞
実施例６の感熱性粘着材料のシュウ酸ジベンジルエステル（融点８０℃）の代わりにパラベンジルビフェニル（融点８７℃）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３７】
＜実施例９＞
実施例６の感熱性粘着材料のシュウ酸ジベンジルエステル（融点８０℃）の代わりにメタターフェニル（融点８６℃）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３８】
＜実施例１０＞
実施例７の感熱性粘着材料の化合物１２（融点１４１℃）の代わりに、化合物１５（融点１６０℃）を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１３９】
＜実施例１１＞
無機フィラー分散液［Ｌ液］の調製
水酸化アルミニウム粉末を１００部に、分散剤としてポリビニルアルコール１０％水溶液１００重量部と水２００部を均一に混合してボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、無機フィラー分散液［Ｌ液］を作製した。
【０１４０】
感熱性粘着剤層塗液［Ｍ液］の調製
実施例７に用いられた感熱性粘着層塗液に無機フィラー分散液［Ｌ液］を５０部添加した以外は同様にして感熱性粘着剤層塗液［Ｍ液］を調製した。
実施例７の感熱性粘着剤層塗液の代わりに感熱性粘着剤層塗液［Ｍ液］を用いた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１４１】
＜実施例１２＞
断熱アンダー液［Ｎ液］の調整
中空粒子エマルジョン（中空率５０％、固形分２５％）４．０部とスチレンブタジエンラテックス（固形分５０％）０．４部とポリビニルアルコール（固形分１０％水溶液）１．０部および水１．１部を十分に混合してアンダー液［Ｎ液］を調製した。
実施例７の支持体と感熱性粘着剤層間に断熱アンダー液［Ｎ液］を乾燥重量３．０ｇ／ｍ２設けた以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【０１４２】
＜比較例１＞
参考例１で用いられた固形分５０％のアクリル酸２−エチルヘキシル主成分の樹脂エマルジョン（ガラス転移点−６０℃、平均分子量４５万）の代わりに天然ゴム−メタクリル酸メチルのグラフト重合体主成分の樹脂エマルジョン（ガラス転移点−１０℃、平均分子量３０万）を用い、表面に関熱記録材料を設けた以外は同様にして比較例の感熱性粘着材料を得た。
【０１４３】
＜比較例２＞
実施例５の感熱性粘着材料の４−アセチルビフェニル化合物（融点１２０℃）を用いない以外は同様にして比較例の感熱性粘着材料を得た。
【０１４４】
＜比較例３＞
実施例７の感熱性粘着材料の４−アセチルビフェニル化合物（融点１２０℃）を用いない以外は同様にして比較例の感熱性粘着材料を得た。
【０１４５】
＜比較例４＞
実施例１０の感熱性粘着材料の４−アセチルビフェニル化合物（融点１２０℃）を用いない以外は同様にして比較例の感熱性粘着材料を得た。
【０１４６】
次に、以上得られた感熱性粘着材料の性能試験を以下のように実施し、その結果を表２に纏めた。
＜引っ掻き試験＞
本発明の感熱性粘着材料を４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＭ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着層を熱活性化させる。
その活性化された粘着面をＨＥＩＤＯＮ試験機のステージ上に貼り付け固定し、ＪＩＳＫ５４０１−１９６９に基づき粘着面の表面抵抗を測定した。なお引っ掻きに使用したものとして、０．１０ｍｍΦのアルミナボールが付属したペンを用い、ペンと粘着面の角度は４５度とした。荷重としては１．０ｋｇの荷重がかかるように重りを用いた。引っかき移動速度は７５ｍｍ／ｍｉｎに設定した。引っ掻き測定結果としては「ｇｆ」の単位で表わされるように設定した。
たとえば試験結果が「２２０ｇｆ」となった場合、ペンが粘着面を移動する抵抗力が「２２０ｇｆ」要したことを意味する。数字が高いほど粘着面の抵抗値が高くそれだけタックがあることを意味し、数字が低いほど粘着面の抵抗値が低く、粘着化されていないか、あるいは粘着面が流動状態に近い状態になりすぎて、いずれにしてもタックが低下することを意味する。
【０１４７】
＜粘着特性＞
本発明の感熱性粘着材料を４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着層を熱活性化させる。ついで被着体（ポリオレフインラップ．三菱樹脂社製  商品名；ダイヤラップスーパー）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、３０分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させる。そのときの粘着力の抵抗値を数値で示した。なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。この試験を０℃／２０℃／４０℃で実施した。
【０１４８】
＜光沢度＞
本発明の感熱性粘着材料を熱傾斜試験機の８０℃に熱した熱ブロックで２ｋｇ／１秒の荷重で押し当てる。その面を光沢度試験機を用いて、熱ブロック試験前と試験後の光沢度差を測定する。
【０１４９】
＜ブロッキング試験＞
同一サンプルの感熱記録層の保護層面と感熱性粘着剤層面とを接触させ、１ｋｇ／ｃｍ２の圧力で６０℃、Ｄｒｙ条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥し、そのときのブロッキング性を表１に示すランクで評価した。
【０１５０】
【表１】
0004548993.tif 000034
＜試験結果＞
【０１５１】
【表２】
0004548993.tif 000035
表２から、参考例１，２、実施例１乃至５の感熱性粘着材料は、低温環境において高粘着性を有するもので、第一の課題が解決された事実を示し、実施例６乃至１０の感熱性粘着材料は、２０℃でも４０℃でも高い粘着性があり、かつ６０℃の高温でもランク７以上の高い耐ブロッキング性を有するもので、第２の課題が解決された事実を示している。
【０１５２】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明により、低温環境下でも感熱性粘着材料の粘着層が粘着性を発現して、高い粘着力で被着体に貼りつけられ、その貼着状態を保持できる感熱性粘着材料を提供でき、低温環境下のみならず高温環境下でも、すなわち巾広い環境温度下でも粘着性を発現して、高い粘着力で被着体に貼りつけられ、その貼着状態を保持できる感熱性粘着材料を提供でき、比較的高温度でも高い耐ブロッキング性を有する感熱性粘着材料を提供できるという極めて優れた効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るプリンタの概略構造を示す全体図である。
【図２】本発明による感熱ラベルの一例を示す図である。
【符号の説明】
１  プリンタ
２  感熱性粘着ラベル
３  ラベル保持部
４  ベース
５  感熱粘着剤層
６  保護層
７  感熱発色層
８  記録手段
９  カッター
１０  熱活性化装置
１１  サーマルヘッド
１２  プラテンロール
１３  プラテンロール
１４  発熱部
１５  サーマルヘッド
【図１】
0004548993.tif 000037
【図２】
0004548993.tif 000038