(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケン化度が９９％以上のポリビニルアルコール（Ａ）とマレイン酸単位を１０モル％以上含有するビニルポリマー（Ｂ）からなる水系コート剤において、ＡとＢとの質量比が９７／３〜１０／９０であることを特徴とするガスバリア性コート剤。
【請求項２】
ビニル系ポリマー（Ｂ）がメチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体のうち1種またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のガスバリア性コート剤。
【請求項３】
ビニル系ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．１〜８０％当量のアルカリ化合物を含むことを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性コート剤。
【請求項４】
コート液を調製する過程において、ケン化度が９９％未満のポリビニルアルコールの溶液にアルカリ化合物、または酸を加えてケン化し、ケン化度を９９％以上にする工程を含む請求項１〜３記載のガスバリア性コート剤の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性フィルムの少なくとも片面に、請求項１〜３のいずれかに記載のコート剤からなる被膜を形成してなるガスバリア性フィルム。
【請求項６】
９０℃の熱水に３０分間、浸漬した場合のコート層質量の減量が２％以下であることを特徴とする請求項５記載のガスバリア性フィルム。
【請求項７】
熱可塑性樹脂フィルムがナイロン６である請求項５又は６記載のガスバリア性フィルム。
【請求項８】
熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートである請求項５又は６記載のガスバリア性フィルム。
【請求項９】
熱可塑性フィルムの少なくとも片面に、請求項１〜３のいずれかに記載のコート剤を塗布した後、１５０℃以上の温度で熱処理することを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性を備え、高湿度下においても優れたガスバリア性を有するガスバリア性フィルムおよびガスバリア性コート剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながらこれらの熱可塑性樹脂フィルムは酸素等のガス透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理食品等の包装に使用した場合、長期間保存する間にフィルムを透過した酸素等のガスにより食品の変質が生じる。
【０００３】
そこで、熱可塑性樹脂の表面にポリ塩化ビニリデン（以下ＰＶＤＣと略記する）のエマルジョン等をコーティングし、ガスバリア性の高いＰＶＤＣ層を形成せしめた積層フィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかしながら、ＰＶＤＣは焼却時にダイオキシン類、酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
一方、ＰＶＤＣに替わる材料としてポリビニルアルコールがある。この材料は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性も高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性を失い、水分を含む食品等の包装には用いることが出来ない場合が多い。
【０００５】
ポリビニルアルコールの高湿度下におけるガスバリア性低下を改善したポリマーとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）が知られているが、このポリマーの高湿度でのガスバリア性を実用レベルに維持するためには、エチレンの含有量をある程度高くする必要がある。そのようなポリマーは水に難溶となるため、コーティング材料とする場合には有機溶媒または水と有機溶媒の混合溶媒を用いる必要が生じ、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
さらにまた、ポリビニルアルコールをコートしたフィルムをレトルト食品包装用途に使用する場合には、ボイル等の処理に耐えうるレベルまで耐水化されていなければならない。従来より、各種架橋剤により耐水化する技術、例えばマレイン酸単位を含有するポリマーをポリビニルアルコールの水酸基と反応させて耐水化されることは知られている。例えば、特開平８−６６９９１号公報には、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の２５〜５０％部分中和物とポリビニルアルコールからなる層が優れた耐水性を有することが開示されている。また、特開昭４９−１６４９号公報にはポリビニルアルコールにアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体を混合することによりポリビニルアルコールのフィルムを耐水化する方法が述べられている。
【０００７】
さらに、水溶性のポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートして熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されている（特開１０−２３７１８０号公報）。この方法では、エステル結合による架橋構造によって、高湿度下でのガスバリア性が達成されている。
しかしこの系では、エステル化反応を十分に進行させるために、高温で長時間の加熱が必要であるため、生産性に問題があった。さらに、フィルムが高温で長時間熱に曝されるため、着色して外観を損ねるという問題があった。
【０００８】
このような技術的背景にあって、本発明者らは高湿度下でも高いガスバリア性を維持するような熱可塑性樹脂フィルム、およびそれを工業的に安価に製造する方法を提供することを目的として鋭意検討を重ねた結果、９９％以上のケン化度を有するポリビニルアルコールとマレイン酸単位を１０モル％以上含有するビニルポリマーとの特定組成混合物において、マレイン酸単位を含有するビニルポリマーのカルボキシル基を特定比率で部分的に中和したコート液をフィルムにコートし、熱処理することでＰＶＤＣコートフィルムを凌ぐほどの著しいガスバリア性の向上が見られることを発見し、本発明に至った。
【０００９】
【問題を解決するための手段】
すなわち本発明は、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面に、ケン化度が９９％以上のポリビニルアルコール（Ａ）およびマレイン酸単位を１０モル％以上含有するビニルポリマー（Ｂ）の質量比が９７／３〜１０／９０の混合物からなるガスバリア層が形成されたガスバリア性フィルムであって、９０℃の熱水に３０分間、浸せきした場合のコート層質量の減量が２％以下であることを特徴とするガスバリア性フィルム。
また、コート液を調製する過程において、ケン化度が９９％未満のポリビニルアルコールの溶液にアルカリ化合物、または酸を加えてケン化し、ケン化度を９９％以上にする工程を含むことを特徴としたガスバリア性コート剤の製造方法。
さらに、そのようなフィルムを作製する方法として、ケン化度が９９％以上のポリビニルアルコール（Ａ）とマレイン酸単位を１０モル％以上含有するビニルポリマー（Ｂ）、および（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．１〜８０％当量のアルカリ化合物からなる水溶液で（Ａ）と（Ｂ）の質量比が９７／３〜１０／９０であるコート液を熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にコーティングした後に、１５０℃以上の温度で熱処理することを特長とするガスバリア性フィルムの製造方法に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１１】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂フィルムとはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が上げられ、これらは未延伸フィルムであっても延伸フィルムであっても良い。
【００１２】
フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて、未延伸フィルムを得るか、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。延伸フィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取った後または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルムの機械的特性や厚み均一性などの性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせた方法が最も好ましい。
【００１３】
本発明で用いるポリビニルアルコール（Ａ）はビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法で得ることが出来る。ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に好ましい。
【００１４】
また、本発明の要件を損なわない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することができる。共重合を行うビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそれらのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびそれらの塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。共重合比率は、共重合成分や目的に応じて適宜設定できるが、ビニルアルコール単位は４０モル％以上含まれるようにすることが好ましい。本発明においてはポリマーが水溶性であることが重要であり、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれる傾向がある。一方、親水性の共重合成分の場合でも、過度にビニルエステル成分が低下すると得られるポリマー中のビニルアルコール単位の比率が低下し、後に述べる熱処理によってマレイン酸単位とエステル結合を生成する確率が低下し、結果として本発明の目的とするガスバリアフィルムを得ることができない場合がある。
【００１５】
こうして重合されたポリマーはケン化され、ビニルエステル単位の全部または一部がビニルアルコール単位となる。ケン化方法としては従来より公知であるアルカリケン化及び酸ケン化を適用することができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。ケン化度が９５％以上のポリビニルアルコールを用いれば、比較的良いバリア性能が得られるが、さらに、より短時間の熱処理でのバリア性能の発現、および高湿度下でのバリア性能を維持するためには、ケン化度が９９％以上、好ましくは９９．５％以上、さらに好ましくは９９．８％以上のポリビニルアルコールを用いる必要がある。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、特に規定されないが、好ましくは５０〜２５００、より好ましくは１００〜１０００のものが使用できる。
【００１６】
また、ケン化度が９９％未満のポリビニルアルコールを使用する場合には、この水溶液、あるいはアルコール類の縣濁液にアルカリ化合物、あるいは酸を加えてケン化し、ケン化度を９９％以上にして用いることができる。この際、ケン化を促進させるために加熱することが好ましい。コート液の調製を考えた場合、ケン化度が９９％未満のポリビニルアルコールの水溶液にアルカリ化合物を加えてケン化する方法が好ましい。
【００１７】
本発明で使用されるマレイン酸単位を含有するビニルポリマー（Ｂ）は無水マレイン酸とビニル系モノマーを溶液ラジカル重合などの公知の方法で共重合することで得られるものである。共重合可能なオレフィンモノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０までのアルキルビニルエーテル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィンなどが上げられ、これらの混合物を用いることもできる。このうち、アルキルビニルエーテル類、低級オレフィン類などがガスバリア性の向上の点で好ましい。好適なビニルポリマー（Ｂ）の例として、メチルビニルエーテル‐無水マレイン酸共重合体、エチレン‐無水マレイン酸共重合体、イソブチレン‐無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、中でもエチレン‐無水マレイン酸共重合体は高度なガスバリア性を得ることができ、もっとも好ましい。
【００１８】
共重合の際のモノマーの仕込み比率や反応条件により、得られるポリマーにおけるビニル系モノマーとマレイン酸の成分比が変化するが、本発明ではポリマー（Ｂ）としてマレイン酸単位を１０モル％以上含有することが必須である。ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位が先述のポリマー（Ａ）中のビニルアルコール単位と反応して架橋構造を形成することにより高度なガスバリア性が発現する。ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位が１０モル％未満の場合、架橋密度が低くなるためガスバリア性が発現しにくい。
【００１９】
好ましいポリマーとしてはメチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸共重合体のうち1種またはこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
なお、本発明で用いるマレイン酸単位を含有するビニルポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造を取りやすく、一方、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造を取りやすくなるが、本発明ではこれら閉環、開環を区別せずマレイン酸として記述している。
【００２１】
本発明で用いるコート液を調製するにはまず、ポリビニルアルコール（Ａ）とマレイン酸単位を含有するビニルポリマー（Ｂ）を適正な比率で含有した溶液を調製する必要がある。このとき、コート剤中のＡとＢとの質量比は９７／３〜１０／９０の範囲の必要があり、好ましくは７５／２５〜２５／７５である。Ａの割合が９７を超えたり、１０未満であると、水酸基とカルボキシル基とのモルバランスが崩れてエステル結合の生成量が減少するため、フィルムに十分な耐水性とガスバリア性を付与することができなくなる。
【００２２】
この時、ケン化度が９９％未満のポリビニルアルコール（Ａ）を使用する場合には、予めアルカリ化合物、または酸をポリマー溶液に添加し、好ましくは加熱下でケン化してケン化度を９９％以上にすることが必要である。
【００２３】
さらに、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対して、好ましくは０．１〜８０％当量のアルカリ化合物を加えて中和する。この時用いられるアルカリ化合物とはポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。中和することにより、ポリマー（Ｂ）の水溶性を高めることができる他、架橋反応を促進する効果が得られる。アルカリ化合物の添加量が０．１％未満であったり、８０％を超える場合は、十分なガスバリア性が得られない。
なお、中和のために加えるアルカリ化合物のさらに好ましい量は、ポリマー（Ｂ）の構造によって若干異なる。例えば、ポリマー（Ｂ）がメチルビニルエーテル‐無水マレイン酸共重合体、又はエチレン‐無水マレイン酸共重合体の場合には、０．１〜３０％当量のアルカリ化合物量が好適である。また、イソブチレン‐無水マレイン酸共重合体の場合には、３０〜８０％当量が好ましいが、アルカリ化合物量が少ないときには水溶性が低下して、コート液調製に時間を要するため、作業性・生産性を考慮すると５０〜８０％当量が特に好ましい。
【００２４】
アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、低級オレフィン−マレイン酸共重合体はそれ自身親水性が高く、特にメチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体は非常に水溶性に優れるため、アルカリを添加しなくとも水溶液にすることができるが、本発明者らはアルカリ化合物を適正量添加することで最終的に得られるフィルムのガスバリア性が格段に改善されることを見出した。
【００２５】
水溶液の調整には、撹拌機を備えた溶解釜等を用いる等、従来公知の方法を適宜用いることができる。好適な方法の１つは、ケン化度が９９％以上のポリビニルアルコール（Ａ）とマレイン酸単位を含有するビニルポリマー（Ｂ）を別々に水溶液とし、使用前に均一混合して用いることである。この時アルカリ化合物はポリマー（Ｂ）の水溶液に加えておく方が溶液の安定性の点から好ましい。また、１つの溶解釜を用いて水中に順次ポリマーを加えて溶液を調製することも可能である。この場合にはポリマー添加に先立って、アルカリを添加しておく方が溶解性が良くなるため好ましい。
【００２６】
また、本発明の要件を損なわない範囲において、フィルムの特性を改良する目的で有機もしくは無機の化合物をコート液に添加してもよい。例えば、コート液の調製段階において、コート溶液組成中にバーミキュライトやモンモリロナイト、ヘクトライトなどの水膨潤性の層状無機化合物を少量添加することによって最終的に得られるコートフィルムのガスバリア性を更に改良することができる。
【００２７】
また、耐水性をさらに向上させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤や、カルボキシル基および／または水酸基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物または多価の配位座を持つ金属錯体等が使用できる。好ましい例として、イソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は組み合わせて使用することもできる。
【００２８】
さらに、溶解性の改善、乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善、あるいは、フィルムにコーティングをする際のぬれ性の改善などの目的で、水に対してアルコールや有機溶媒を少量添加してもよい。
【００２９】
また本発明におけるガスバリア性の発現にはポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）間にエステル結合による架橋が起こることが必要であるが、この反応を加速するために、酸などの触媒を添加してもよい。
【００３０】
混合溶液の全ポリマー濃度は液の粘度や反応性、用いる装置の仕様によって調整されるが、５〜５０質量％の範囲にすることが好ましい。あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難である。また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題が生じる。一方、溶液の濃度が高すぎると、液の粘度が高くなり混合操作や保存などに問題を生じやすくなる。
【００３１】
この様にして得られたコート液は、熱可塑性樹脂からなるフィルムの片面または両面にコーティングされる。本発明ではコート層の厚みは０．１μm以上とすることが好ましく、０．１μm未満の場合には、バリア性が十分でなく、また、ピンホールなどコート層に欠陥を生じる場合がある。
【００３２】
上記の混合液をフィルムにコートする方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング等の通常使用されている方法を用いることが出来る。またコーティング工程はフィルムの延伸工程以前でもよいし、また、延伸工程後連続して、もしくは一度巻き取った後に別工程として行ってもよい。
【００３３】
延伸工程に先だってコーティング工程を行うには、まず未延伸フィルムに対してコート液をコーティングして乾燥後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時二軸延伸）、熱処理するか、あるいは多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後でコーティングを行い、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次二軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時二軸延伸を組み合わせることも可能である。
【００３４】
一般に延伸工程において、フィルムの延伸配向およびその熱固定のために高温で熱処理されるが、延伸前にコーティングを行うことは、この高温での熱処理を後述するコート層の熱処理に利用できるために、延伸フィルムを巻き取った後にコーティングを行う方法に比べて、時間とコストの節約となるため特に好ましい。
【００３５】
本発明のガスバリアフィルムにおいては上述のコート液をフィルムにコーティングした後、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の温度で熱処理することが必要である。熱処理によって、ポリビニルアルコール（Ａ）の水酸基とマレイン酸単位を含有するビニルポリマー（Ｂ）のカルボキシル基が脱水架橋し、高いガスバリア性が発現する。熱処理温度が１５０℃未満のときは、反応速度が遅くなり、十分な架橋が行われないため、結果としてガスバリア性が不十分となる。この際、先述のように、特定量のアルカリ化合物でマレイン酸単位を含有するビニルポリマー（Ｂ）のカルボキシル基が部分的に中和されていると、短時間の熱処理でガスバリア性が発現するだけでなく、到達するガスバリア性能も格段に向上する。
【００３６】
コートフィルムの耐水性は、９０℃の熱水に３０分間浸漬した場合のコート層の質量減量で評価でき、この値が２％以下であることが好ましい。熱水処理後のコート層の質量減少が２％を超える場合は、耐水性が不十分であり、高湿度下で十分なガスバリア性を得ることができない。これは架橋反応が十分に起こっていないためと考えられる。
【００３７】
【作用】
フィルムにケン化度が９９％以上のポリビニルアルコールとマレイン酸単位を１０モル％以上含有するビニルポリマーとの特定の割合からなる混合物と水系溶媒から構成されたガスバリア性コート剤を塗布し、その後、熱処理することによって緻密な架橋構造が形成されるために優れた耐水性を有し、高湿度下において優れたガスバリア性を有するフィルムを得ることができる。特に、短い熱処理時間でも優れたバリア性を有するため工業的に有利である。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
まず、各種評価方法について記載する。
【００３９】
１．酸素透過度
フィルムの酸素バリア性は、モコン社製酸素バリア測定器により２０℃、相対湿度８５％の雰囲気における酸素透過度を測定した。
【００４０】
２．ケン化度
ポリビニルアルコールのケン化度測定は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６の「ケン化度」の測定法に準じて行った。
【００４１】
３．熱水処理後のコート層の質量減
コートフィルムを９０℃の熱水に３０分間浸漬させ、熱水処理後のコート層の質量減（％）を次の式から計算した。
（コート層の質量減）（％）＝〔｛（ａ）−（ｂ）｝／（ａ）〕×１００
ただし、熱水処理前後のコート層の質量をそれぞれ（ａ）、（ｂ）グラムとする。
【００４２】
実施例１
ポリマー（Ａ）としてポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化度９８．４％、平均重合度４００）を純水に溶解し、１０質量％とし、ここへ残存アセチル基量の１．１倍当量の水酸化ナトリウムを加えて、７０℃で３時間、攪拌し、水溶液を得た。この操作で得られたポリビニルアルコールのケン化度は９９．９％であった。
ポリマー（Ｂ）としてメチルビニルエーテル−マレイン酸交互共重合体（International Specialty Products社製、ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ１１９）をメチルビニルエーテル−マレイン酸交互共重合体のカルボキシル基に対して２モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解し、ポリマー（Ｂ）濃度１０質量％の溶液を得た。
次いでポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の質量比が９０／１０となるように両水溶液を混合、撹拌してコート液を調製した。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレット  ＰＥＴ１２、厚み１２μm）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μmになるようにメイヤーバーでコートし、まず１００℃で２分間乾燥し、次いで２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたフィルムの酸素透過度は８０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ、熱水処理後のコート層の質量減は１．５％であった。
【００４３】
実施例２〜４、比較例４、５
ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル−マレイン酸交互共重合体との質量比、あるいは中和度を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００４４】
実施例５
実施例１と同様の操作を行い、再ケン化したポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を調製した。次に、エチレン−マレイン酸交互共重合体（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、質量均分子量１００,０００〜５００,０００）をエチレン−マレイン酸交互共重合体のカルボキシル基に対して１０モル％の水酸化ナトリウムを含む水に溶解し、１０質量％の水溶液とした。
ポリビニルアルコールとエチレン−マレイン酸交互共重合体との質量比が７０／３０となるように水溶液を混合、攪拌してコート液を得た。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレット  ＰＥＴ１２、厚み１２μm）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μmになるようにメイヤーバーでコートし、まず１００℃で２分間乾燥し、次いで２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００４５】
実施例６
ポリビニルアルコールとエチレン−マレイン酸交互共重合体との質量比、あるいは中和度を表１に示したように変更した以外は実施例５と同様の操作を行った。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００４６】
実施例７
再ケン化したポリビニルアルコールの１０％水溶液を実施例１と同様の操作で調製した。
次に、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体（クラレ社製、イソバン０４）をイソブチレン−マレイン酸交互共重合体のカルボキシル基に対して６０モル％のアンモニアを含む水に溶解し、１０質量％の水溶液とした。
ポリビニルアルコールとイソブチレン−マレイン酸交互共重合体との質量比が７０／３０となるように水溶液を混合、攪拌してコート液を得た。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレット  ＰＥＴ１２、厚み１２μm）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μmになるようにメイヤーバーでコートし、まず１００℃で２分間乾燥し、次いで２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００４７】
実施例８
ポリビニルアルコールとメチルビニルエーテル−マレイン酸交互共重合体との質量比を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様の操作でコート液を得た。
このコート液を２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレム  ＯＮ１５、厚み１５μm）上に、乾燥後の塗膜厚みが約２μmになるようにメイヤーバーでコートし、まず１００℃で２分間乾燥し、次いで２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００４８】
実施例９
ポリビニルアルコールとイソブチレン−マレイン酸交互共重合体との質量比を表１に示したように変更した以外は実施例７と同様の操作でコート液を得た。
このコート液を２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレム  ＯＮ１５、厚み１５μm）上に、乾燥後の塗膜厚みが約２μmになるようにメイヤーバーでコートし、まず１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００４９】
実施例１０
ＰＥＴ樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２８０℃でシート上に押出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１２０μmの未延伸フィルムとした。連続して未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、乾燥後のコート厚みが２０μmになるように、実施例７と同組成のコート液を用いてコーティングを行い、８０℃の熱風ドライヤー中で３０秒間乾燥した。さらに連続してフィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、９５℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に横方向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却後延伸フィルムを巻き取った。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００５０】
実施例１１
ナイロン６樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシート状に押出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μmの未延伸フィルムとした。連続して未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、乾燥後のコート厚みが２０μmになるように、実施例５と同組成のコート液を用いてコーティングを行い、８０℃の熱風ドライヤー中で３０秒間乾燥した。さらに連続してフィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間、予熱した後、１７０℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に横方向弛緩率５％で、２００℃で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却後延伸フィルムを巻き取った。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００５１】
実施例１２
ポリマー（Ａ）としてポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＦ−１００、ケン化度９９．４％、平均重合度１０００）を純水に溶解し、１０質量％とした。
ポリマー（Ｂ）としてメチルビニルエーテル−マレイン酸交互共重合体（International Specialty Products社製、ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ１１９）をメチルビニルエーテル−マレイン酸交互共重合体のカルボキシル基に対して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解し１０質量％溶液とした。
次いでポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の質量比が７０／３０となるように両水溶液を混合、撹拌してコート液を調製した。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレット  ＰＥＴ１２、厚み１２μm）上に、乾燥後の塗膜厚みが約２μmになるようにメイヤーバーでコートし、まず１００℃で２分間乾燥し、次いで２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００５２】
比較例１、２
ポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０４０Ｇ、ケン化度９８．４％、平均重合度４００）を再ケン化せずに用いた以外は、比較例１は実施例２、比較例２は実施例７とそれぞれ同様の操作を行った。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００５３】
比較例３
ポリマー（Ａ）としてポリビニルアルコール（ユニチカケミカル社製、ＵＦ０５０ＭＧ、ケン化度９４．１％、平均重合度５００）を純水に溶解し、１０質量％とした。
ポリマー（Ｂ）としてメチルビニルエーテル−マレイン酸交互共重合体（International Specialty Products社製、ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ１１９）をメチルビニルエーテル−マレイン酸交互共重合体のカルボキシル基に対して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解し１０質量％溶液とした。
次いでポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の質量比が７０／３０となるように両水溶液を混合、撹拌してコート液を調製した。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ株式会社製エンブレット  ＰＥＴ１２、厚み１２μm）上に、乾燥後の塗膜厚みが約２μmになるようにメイヤーバーでコートし、まず１００℃で２分間乾燥し、次いで２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたフィルムの酸素透過度及び熱水処理後のコート層の質量減の値を表１に示した。
【００５４】
【表１】
0004573959.tif 000002
【００５５】
以上のように、再ケン化してケン化度を９９％以上としたポリビニルアルコールを用いると、バリア性能は格段に向上することが判った。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐水性が良く、高湿度下でも高いガスバリア性を有し、しかも工業的に安価に製造することができる熱可塑性樹脂フィルムが提供される。