(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
６５０〜７５０°Ｆ（３４３〜３９９℃）プラス炭化水素を含むワックス質でパラフィニックなフィッシャー−トロプシュ合成炭化水素原料を水素異性化反応器中で水素異性化することによってイソパラフィン系潤滑剤基油を製造する工程を含む、所望の規格に適合する潤滑剤を製造する方法であって、
該水素異性化は、３００〜９００°Ｆ（１４９〜４８２℃）の温度、３００〜２５００ｐｓｉｇ（２９．４〜２４５ＭＰａｇ）の圧力および５００〜５０００ＳＣＦ／Ｂ（８７．５〜８７５ｍ３／ｍ３）の水素処理速度の下に、１種以上の非貴金属第ＶＩＩＩ族触媒金属成分と、酸性金属酸化物成分とを含む二元触媒の上で、該水素異性化反応器を通過する該原料の１回通過基準で、該原料中の少なくとも６０ｗｔ％の６５０〜７５０°Ｆプラス原料炭化水素が、６５０〜７５０°Ｆマイナス炭化水素に変換するような転化率で行なわれ、それにより、６５０〜７５０°Ｆプラス水素異性化物留分と６５０〜７５０°Ｆマイナス水素異性化物留分とを含む水素異性化物を製造し、
該水素異性化物は、分離されて、後続の脱ロウ工程をまったく受ける必要のないイソパラフィン系潤滑剤基油を含む６５０〜７５０°Ｆプラス水素異性化物留分を回収し、
次いで、該イソパラフィン系潤滑剤基油は、脱ロウされずに、少なくとも１種の潤滑剤用添加剤と組み合わされて潤滑剤を形成する、
ことを特徴とする潤滑剤の製造方法。
【請求項２】
上記潤滑剤基油は、上記６５０〜７５０°Ｆプラス水素異性化物のすべてまたは一部を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑剤の製造方法。
【請求項３】
上記潤滑剤は、内燃機関クランクケース、自動車トランスミッションオイル、タービン油またはジェット油、油圧油、および工業用油からなる群より選択される１種の潤滑油を製造するために、１種以上の潤滑剤用添加剤を含む潤滑油剤添加剤パッケージと組み合わせられることを特徴とする請求項１に記載の潤滑剤の製造方法。
【請求項４】
上記基油は、マルチグレード内燃機関クランクケース油を製造するために潤滑剤用添加剤パッケージと組み合わせられることを特徴とする請求項１に記載の潤滑剤の製造方法。
【請求項５】
上記クランクケース油は、マルチグレード潤滑油であることを特徴とする請求項４に記載の潤滑剤の製造方法。
【請求項６】
上記ワックス質原料は、少なくとも１０５０°Ｆ（５６６℃）の最終沸点まで連続的に沸騰することを特徴とする請求項１に記載の潤滑剤の製造方法。
【請求項７】
上記転化率は、少なくとも６７重量％であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑剤の製造方法。
【請求項８】
上記基油は、少なくとも９５重量％の非環式イソパラフィンを含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑剤の製造方法。
【請求項９】
上記転化率は、少なくとも８０重量％であることを特徴とする請求項７に記載の潤滑剤の製造方法。
【請求項１０】
上記水素異性化触媒は、非貴金属第ＶＩＩＩ族触媒金属成分と、酸性金属酸化物成分とを含み、水素異性化機能と水素添加／脱水素化機能の両機能を有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑剤の製造方法。
【請求項１１】
上記ワックス質原料は、１ｗｐｐｍ未満の窒素化合物、１ｗｐｐｍ未満の硫黄化合物、および含酸素化合物の形で１，０００ｗｐｐｍ未満の酸素を有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑剤の製造方法。
【請求項１２】
上記６５０〜７５０°Ｆプラス水素異性化物基油は、異なる粘度の少なくとも２種類の基油を回収するために分留されることを特徴とする請求項１に記載の潤滑剤の製造方法。
【請求項１３】
上記ワックス質原料は、触媒コバルト成分を含む炭化水素合成触媒を使用するフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の潤滑剤の製造方法。
【請求項１４】
上記フィッシャー−トロプシュ法は、スラリー法を含むことを特徴とする請求項１に記載の潤滑剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
開示の背景
発明の分野
本発明は、脱ロウ工程を含まずにフィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックスから潤滑剤基油を製造するプロセスに関する。特に、本発明は、触媒金属および酸性酸化物成分を含む二元触媒を使用して、６５０〜７５０°Ｆプラス留分の少なくとも６０重量％をより低沸点の物質に転化させる条件下で、初留点が６５０〜７５０°Ｆプラス範囲の留分の水素異性化を行うことによりフィッシャー−トロプシュ合成ワックス質炭化水素留分から潤滑剤基油を製造する方法、および基油と少なくとも１種類の潤滑剤用添加剤との混合物を含む添加剤配合潤滑剤に関する。
【０００２】
発明の背景
低流動点の潤滑油は、水素化処理、溶剤抽出、および溶剤または接触脱ロウによる留出油留分やスラックワックスなどの石油由来原料から得られる。潤滑油性能への要求が高まり、高品質の油層が減少しているため、フィッシャー−トロプシュ合成した炭化水素からの合成潤滑油の製造への注目が高まっており、特に、ガス井現場でより価値のある液体製品に転化する必要がある天然ガス層が比較的大量に存在すること、また、合成炭化水素が比較的高純度であり、パラフィニックな性質が高いことから注目されている。ワックス質のフィッシャー−トロプシュ合成炭化水素から潤滑剤基油を製造するためにこれまで提案されてきた方法はすべて接触または溶剤脱ロウ工程を使用している。例えば、米国特許第４，９６３，６７２号は、フィッシャー−トロプシュワックス質炭化水素の水素化処理、水素異性化、および溶剤脱ロウを含む、高ＶＩで低流動点の潤滑油基油を製造するためのプロセスを開示している。米国特許第５，０５９，２９９号は、フィッシャー−トロプシュワックスを水素異性化し、次に異性化物を溶剤脱ロウする、高粘度指数で低流動点の潤滑油基油の製造方法を開示している。欧州特許公開第０  ６６８  ３４２号、および欧州特許公開第０  ７７６  ９５９号は、フィッシャー−トロプシュワックス質原料の水素転化処理、および水素転化物の接触または溶剤脱ロウ処理を開示している。脱ロウ工程を使用せずにフィッシャー−トロプシュワックスから満足の行く潤滑剤基油を製造できることが望ましい。
【０００３】
発明の概要
本発明は、脱ロウ工程を含まず、少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６７重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％の高転化率で、潤滑油範囲内沸点のワックス質フィッシャー−トロプシュ合成炭化水素の水素異性化を行い、潤滑油範囲内の沸点の水素異性化物を基油として回収することを含む、高粘度指数の潤滑剤基油を製造するプロセスに関する。ワックス質とは、室温および室内圧力の標準条件で固化する物質を意味する。潤滑油範囲内の沸点の炭化水素とは、初留点が６５０〜７５０°Ｆ（６５０〜７５０°Ｆプラス）の範囲であり、終点が好ましくは少なくとも１０５０°Ｆ、より好ましくは１０５０°Ｆより高温であり、好ましくは初留点から終点まで連続的に沸騰する炭化水素を意味する。このような潤滑油範囲内の沸点のワックス質炭化水素を含むフィッシャー−トロプシュ合成炭化水素を以降は「ワックス質原料」と呼ぶ。転化の程度は、６５０〜７５０°Ｆプラス沸点範囲より低温の初留点を有するより低沸点の炭化水素（６５０〜７５０°Ｆマイナス）に転化した、ワックス質原料中に存在する６５０〜７５０°Ｆプラス炭化水素の重量％を意味する。６５０〜７５０°Ｆ間の実際のカットポイントおよび最終沸点は、専門家およびプロセス変数によって決定される。初留点が６５０〜７５０°Ｆの水素異性化物部分は本発明の基油に含まれる。水素異性化で生成した６５０〜７５０°Ｆマイナスのより低沸点の材料は、水素異性化物のフラッシングまたは蒸溜のいずれかによって所望の６５０〜７５０°Ｆプラス基油材料から分離される。これより得られる６５０〜７５０°Ｆプラス基油は、ワイドカット基油として使用することができるし、あるいは減圧蒸留によって留分の沸点分布をより狭くして、異なる粘度の基油を得ることもできる。基油自身は、流動点およびコールドクランキング性能が内燃機関クランクケース潤滑油の要求を満たさない場合があるが、意外なことに、本発明の基油をマルチグレード自動車クランクケース油添加剤パッケージなどの標準的な潤滑剤用添加剤パッケージと組み合わせた場合に、得られる添加剤配合潤滑油（以降、「潤滑油」）はこれらの要求を満たすことが分かった。従って、別の実施態様では、本発明は、本発明の方法で製造した基油から製造した潤滑剤または潤滑油に関する。本発明の基油とこれらの基油を主成分とする潤滑油は異なり、他の基油から製造される潤滑剤より優れていることが大部分であるため、本発明の基油のみを使用する場合よりは劣るが、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％の本発明の基油と他の基油の混合物が多くの場合になお優れた特性を示すことは専門家には明らかであろう。
【０００４】
従って、本発明のプロセスは、潤滑剤用添加剤と組み合わせた場合にマルチグレード内燃機関（例えば、自動車およびディーゼル）クランクケース油に対して望ましい流動点およびコールドクランキング要求条件を満たす基油を製造するために十分な６５０〜７５０°Ｆプラス炭化水素原料転化率で、水素異性化触媒の存在下で水素と反応させ、６５０〜７５０°Ｆプラス炭化水素を含むワックス質フィッシャー−トロプシュ合成原料を水素異性化する工程を含む。前述したように、基油は、所望の６５０〜７５０°Ｆプラス水素異性化物からより低沸点の物質を分離することによって回収され、これは減圧蒸留によって異なる粘度の留分にさらに分留してもよいし、しなくてもよい。水素異性化触媒は、触媒に（脱）水素化／水素添加機能と酸分解機能の両機能を付与する、少なくとも１種類の触媒活性金属成分と酸性金属酸化物成分とを含む二元触媒が好ましい。本発明を実施する場合、ワックス質原料の合成にスラリーフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法、特に触媒コバルト成分を含むフィッシャー−トロプシュ触媒を使用する方法を使用し、より望ましいより高分子量のパラフィンを製造するために高いαを得ることが好ましい。これらの方法は当業者には公知である。本発明の方法の本質的な特徴は、回収した６５０〜７５０°Ｆプラス水素異性化物を脱ロウ処理しないことである。水素異性化を行うワックス質原料は、６５０〜７５０°Ｆ範囲を下回る初留点を有する炭化水素を含むことがある。しかし、水素異性化は、原料の一部をより低沸点の物質に転化させる。従って、ワックス質原料はより低沸点の物質を含むことがあり、このより低沸点の物質からは初留点が６５０〜７５０°Ｆの範囲にある潤滑油水素異性化物を製造することができない。従って、水素異性化ユニットが潤滑剤基油製造を主目的とする場合は、有用な潤滑剤基油の収率を最大限にするために、水素異性化を行うワックス質原料中の６５０〜７５０°Ｆプラス沸点物質を最大にすることが好ましい。一方、水素異性化ユニットが燃料と潤滑剤基油の両方の製造を意図している場合は、ワックス質原料にはより低沸点の炭化水素がより多く含まれる。本発明の基油は、高ＶＩ、低流動点を有する高純度の高級合成潤滑油基油である。本発明の基油およびＰＡＯ油を含む基油は、ヘテロ原子化合物含有量が実質的に０であるという点で石油またはスラックワックスに由来する油と異なり、これらは少なくとも９５重量％の非環式イソパラフィンを含む。しかし、ＰＡＯ基油は長い分岐鎖を有する星形分子を実質的に含むが、本発明の基油は、長い分岐鎖を有する星形分子を実質的に含まない。本発明の基油は、流動点を除いたほとんどすべての性能において、従来の鉱油より優れており、ＰＡＯ（ポリαオレフィン油）と同等である。しかし、標準的添加剤パッケージを加えた本発明の基油を含む、（ａ）内燃機関クランクケース油、（ｂ）自動車トランスミッションオイル、および（ｃ）油圧油などのマルチグレード油を含む添加剤配合潤滑油は、許容される低温流動点を有することを発見した。従って、この実施態様では本発明は、潤滑油に所望の低流動点特性を付与するための流動点降下剤または流動点降下剤として作用する物質などの１種類以上の添加剤を含む添加剤パッケージと混合されたあるいは添加された本発明の基油を含む添加剤配合潤滑油を含む。流動点降下添加剤以外に、代表的な添加剤パッケージは、少なくともＶＩ向上剤または粘度調節剤、清浄剤、耐摩耗性添加剤、分散剤、酸化防止剤、および消泡剤も含む。
【０００５】
詳細な説明
前述したように、水素異性化反応帯域を原料が１回通過する場合を基準にして、ワックス質原料の水素異性化の間に、ワックス質原料中の６５０〜７５０°Ｆプラス炭化水素の少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも６７重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％が６５０〜７５０°Ｆマイナス炭化水素に転化する。６５０〜７５０°Ｆプラス水素異性化物は、分留またはフラッシングによって６５０〜７５０°Ｆマイナス炭化水素と分離され、６５０〜７５０°Ｆプラス沸点水素異性化物が潤滑剤基油として回収される。原料中のすべてのオレフィンおよび含酸素化合物は水素異性化中に水素化される。分離されたより低沸点の材料は、希望するのであればナフサおよびディーゼル燃料範囲の沸点の燃料に使用することができ、基油留分は、減圧蒸留によってさらに分留して異なる粘度のより狭い留分を得ることができる。水素異性化反応装置内の温度および圧力は、通常はそれぞれ３００〜９００°Ｆ（１４９〜４８２℃）および３００〜２５００ｐｓｉｇの範囲であり、好ましくは５５０〜７５０°Ｆ（２８８〜４００℃）および３００〜１２００ｐｓｉｇの範囲である。水素処理速度は５００〜５０００ＳＣＦ／Ｂの範囲、好ましくは２０００〜４０００ＳＣＦ／Ｂの範囲を取ることができる。炭化水素の水素異性化のために水素転化／脱水素化機能と酸水素化分解機能の両機能を触媒に付与すベく、水素異性化触媒は、１種類以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属成分、好ましくは非貴金属の触媒金属成分、および酸性金属酸化物成分を含む。この触媒は、１種類以上の第ＶＩＢ族金属酸化物助触媒と、水素化分解抑制剤としての１種類以上の第ＩＢ族金属とを含むこともできる。好ましい実施態様では触媒活性金属は、コバルトおよびモリブデンを含む。より好ましい実施態様では触媒は、水素化分解を減少させるための銅成分も含む。酸性酸化物成分または担持体としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−リン酸塩、チタニア、ジルコニア、バナジア、および他の第ＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族、または第ＶＩ族の酸化物、ならびにＸ、Ｙ、およびβシリーズの種々のモレキュラーシーブを挙げることができる。本明細書で言及される元素の族は、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ，（著作権）１９６８、に記載のものである。酸性金属酸化物成分としてはシリカ−アルミナが好ましく、特に、バルク担体中（表面のシリカに対し）のシリカ含有率が約５０重量％未満、好ましくは３５重量％未満である非晶質シリカ−アルミナが挙げられる。特に好ましい酸性酸化物成分としては、シリカ含有率が１０〜３０重量％の範囲の非晶質シリカ−アルミナが挙げられる。シリカ、クレイ、およびバインダーとしての他の材料などのさらなる成分も使用することができる。触媒の表面積は、空孔部分に関して約１８０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは２３０〜３５０ｍ２／ｇであり、かさ密度および側面破砕強度は、０．３〜１．０ｍＬ／ｇ、好ましくは０．３５〜０．７５ｍＬ／ｇの範囲、０．５〜１．０ｇ／ｍＬ、および０．８〜３．５ｋｇ／ｍｍの範囲である。特に好ましい水素異性化触媒は、約２０〜３０重量％のシリカを含む非晶質シリカ−���ルミナ成分とともに、コバルト、モリブデン、任意に銅を含む。このような触媒の調製法は公知であり文献に記載されている。この種類の触媒の製造および使用に関する説明的であるが非限定的である例は、例えば米国特許第５，３７０，７８８号および第５，３７８，３４８号に見ることができる。前述したように水素異性化触媒は、劣化に抵抗性があり、イソパラフィン生成に対する選択性の変化に抵抗性がある触媒が最も好ましい。多くの他の有用な水素異性化触媒は選択性が変化し、硫黄および窒素化合物、ならびに酸化生成物の存在下で（これらの材料がワックス質原料中に存在する量でさえ）急速に失活することが分かった。このような例の１つとしては、フッ素化アルミナなどのハロゲン化アルミナ上に担持された白金または他の貴金属が挙げられ、ワックス質原料に存在する含酸素化合物によってこの触媒のフッ素が除去される。本発明の実施に特に好ましい水素異性化触媒は、コバルトおよびモリブデン触媒成分と非晶質アルミナ−シリカ成分の複合体で構成され、コバルト成分が非晶質シリカ−アルミナ上に担持され、モリブデン成分が加えられる前にか焼が行われる触媒が最も好ましい。この触媒は、１０〜２０重量％のＭｏＯ３と２〜５重量％ＣｏＯが非晶質アルミナ−シリカ担体成分上に担持され、この担体のシリカ含有率が１０〜３０重量％の範囲、好ましくは２０〜３０重量％の範囲である。この触媒は、選択性の持続性が良好であり、フィッシャー−トロプシュ法で生成したワックス質原料に存在する含酸素化合物、硫黄および窒素化合物による失活に対して抵抗性を有することが分かった。この触媒の製造については米国特許第５，７５６，４２０号および第５，７５０，８１９号に開示されており、これらの記載内容を本明細書に引用する。さらに好ましくは、この触媒は水素化分解を減少させるために第ＩＢ族金属成分を含む。
【０００６】
グリースと添加剤配合潤滑油（以降「潤滑油」）とを含む潤滑剤は、少なくとも１種類の添加剤、またより一般的には２種類以上の添加剤を含む添加剤パッケージの有効量を基油に添加あるいは混合することによって製造され、この添加剤は、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤、流動点降下剤、ＶＩ向上剤、摩擦調整剤、抗乳化剤、消泡剤、腐蝕防止剤、およびシール膨張調節剤の少なくとも１種類である。これらの中で、ほとんどの添加剤配合潤滑油に一般的である添加剤には、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗性添加剤、およびＶＩ向上剤または改質剤が含まれ、油の使用目的に応じて他の添加剤も任意に含まれる。例えば、流動点降下剤または流動点を降下させる物質などの他の添加剤の大部分は、一般にマルチグレード内燃機関油に加えられる。１種類以上の添加剤またはこのような添加剤を１種類以上含む添加剤パッケージの有効量を、基油に添加したり混合したりすることによって、内燃機関クランクケース用潤滑剤または潤滑油、自動車トランスミッションオイル、タービン油またはジェット油、油圧油などの公知の基準などの１つ以上の基準に適合させる。基油または基油混合物に添加して、異なる用途または使用目的に要求される性能基準を満たす添加剤配合潤滑油を製造するためのこのような添加剤パッケージは種々の製造元から販売されており、添加剤パックに含まれる種々の添加剤の正確な種類は製造者の企業秘密として通常は管理されている。しかし、種々の添加剤の化学的性質は当業者には公知である。例えば、アルキル金属のスルホン酸塩およびフェノール塩はよく知られた清浄剤であり、ホウ酸塩処理したまたはしていないＰＩＢＳＡ（ポリイソブチレン無水コハク酸）およびＰＩＢＳＡ−ＰＡＭ（ポリイソブチレン無水コハク酸アミン）は公知であり分散剤として使用される。ＶＩ向上剤および流動点降下剤としては、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレートなどのアクリル系ポリマーおよびコポリマー、ならびにオレフィンコポリマー、酢酸ビニルとエチレンのコポリマー、フマル酸ジアルキルと酢酸ビニルのコポリマー、および他の公知のものが挙げられる。最も広く使用される耐摩耗性添加剤は、金属が亜鉛であるＺＤＤＰなどの金属ジアルキルジチオリン酸塩、金属カルバミン酸塩およびジチオカルバミン酸塩、エトキシル化アミンジアルキルジチオリン酸塩およびジチオ安息香酸塩を含む無灰型である。摩擦調整剤としてはグリコールエステル類およびエーテルアミン類が挙げられる。ベンゾトリアゾールは腐蝕防止剤として広く使用され、シリコーン類はよく知られる消泡剤である。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノールやジフェニルアミンなどのヒンダードフェノール類およびヒンダード芳香族アミンが挙げられ、オレイン酸銅および銅−ＰＩＢＳＡなどの銅化合物がよく知られている。これは説明を意図するものであり、潤滑油に使用される種々の添加剤の非限定的な例を挙げたものである。従って、添加剤パッケージは多くの異なる化学的種類の添加剤を含むことができ、実際含むことが多く、特定の添加剤または添加剤パッケージを加えた本発明の基油の性能は経験的に予測することはできない。従来の油およびＰＡＯ油に同種の添加剤を同量したものと異なる性能を示すことは、本発明の基油の化学的性質が従来技術の基油と異なることを証明している。多くの場合、ワックス質フィッシャー−トロプシュ炭化水素に由来する本発明の基油のみが特定の潤滑剤に好都合に使用され、その他の場合では、１種類以上の別の基油と本発明の１種類以上の基油との混合、添加、ブレンドが可能である。このような別の基油は、（ｉ）炭化水素系基油、（ｉｉ）合成基油、およびそれらの混合物からなる群より選択することができる。炭化水素系とは、従来の鉱油、シェール油、タール、石炭液化、および鉱油由来スラックワックスから誘導される、主成分が炭化水素型基油を意味し、一方合成基油としてはＰＡＯ、ポリエステル型、および他の合成基油が挙げられる。
【０００７】
フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法では、Ｈ２とＣＯの混合物を含む合成ガスを炭化水素、好ましくは液体炭化水素に接触的に転化させる。水素の一酸化炭素に対するモル比は、約０．５〜４の広範囲を取りうるが、より一般的には約０．７〜２．７５の範囲であり、好ましくは約０．７〜２．５の範囲である。公知のように、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成方法は、触媒が、固定床、流動床、および炭化水素スラリー液体中の触媒粒子スラリーの形態である方法を含む。フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応の化学量論的モル比は２．０であるが、当業者には公知のように化学量論比以外の比を利用する多くの理由があり、その議論については本発明の範囲を超えている。好ましいスラリー炭化水素合成方法では、Ｈ２とＣＯのモル比は通常約２．１／１である。Ｈ２とＣＯの混合物を含む合成ガスをスラリー底部に吹込み、スラリー液体中の粒子状フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒の存在下、反応条件において少なくとも一部が液体であり炭化水素スラリー液体を含む、炭化水素を生成するために有効な条件で反応させる。合成された炭化水素液体は、単純なろ過などの手段によってろ液として触媒粒子から分離されるが、遠心分離などの他の分離手段を使用することもできる。合成された炭化水素の一部は蒸気であり、炭化水素合成反応装置の上部から、未反応合成ガスおよび気体反応生成物と共に排出される。これらのオーバーヘッド炭化水素蒸気の一部は、通常凝縮して液体となり、炭化水素液体ろ液と混合する。従って、ろ液の初留点は、凝縮した炭化水素蒸気がろ液と混合されるかどうか、およびその程度に依存して変化する。このろ液は、本発明のプロセスにおける水素異性化のためのワックス質原料を含み、水素異性化の前に原料の６５０〜７５０°Ｆプラスワックス質炭化水素含有量を増加させるためにフラッシングまたは分留を行ってもよいし、行わなくてもよい。スラリー炭化水素合成法の条件は、触媒および所望の生成物にある程度依存して変動する。担持されたコバルト成分を含む触媒を使用するスラリー炭化水素合成方法の場合、大部分がＣ５＋パラフィン（例えばＣ５＋〜Ｃ２００）であり、好ましくはＣ１０＋パラフィンである炭化水素を生成するために効果的な典型的な条件は、例えば、温度、圧力、および時間当りのガス空間速度がそれぞれ約３２０〜６００°Ｆ、８０〜６００ｐｓｉ、および１００〜４０，０００Ｖ／時／Ｖ（１時間当り触媒の体積当りの気体のＣＯとＨ２の混合物の標準体積（０℃、１ａｔｍ）で表される）である。本発明を実施する場合、炭化水素合成反応は、水性ガス転化反応がほとんどまたは全く起こらない条件で行うことが好ましく、炭化水素合成中の水性ガス転化反応が全く起こらないことがより好ましい。より望ましくより高分子量の炭化水素をより多量に合成するために、αが少なくとも０．８５、好ましくは少なくとも０．９、より好ましくは少なくとも０．９２となる条件で反応を行うことも好ましい。触媒コバルト成分を含む触媒を使用するスラリー法によってこのことは実現された。当業者には、αがＳｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙの動力学的αを意味することは公知である。好適なフィッシャー−トロプシュ反応��触媒は、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、およびＲｅなどの第ＶＩＩＩ族触媒金属を１種類以上含むが、本発明のプロセスでは、触媒がコバルト触媒成分を含むことが好ましい。１実施態様では、触媒は、触媒的有効量のＣｏと、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、ＭｇおよびＬａの１種類以上とを、好適な無機担持材料、好ましくは１種類以上の耐熱性金属酸化物を含む無機担持材料上に含む。Ｃｏ含有触媒の好ましい担持体としては特にチタニアが挙げられる。有用な触媒およびそれらの製造方法は公知であり、説明的であり非限定的な例は、例えば米国特許第４，５６８，６６３号、第４，６６３，３０５号、第４，５４２，１２２号、第４，６２１，０７２号、および第５，５４５，６７４号に見ることができる。スラリー反応装置から取り出されたワックス質炭化水素液体は、少なくとも約９５重量％、一般には少なくとも９８重量％のパラフィンを含み、そのほとんどは直鎖パラフィンである。この炭化水素液体は、１ｗｐｐｍ未満の硫黄、１ｗｐｐｍ未満の窒素、２，０００ｗｐｐｍ未満、好ましくは１，０００ｗｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｗｐｐｍ未満の含酸素化合物の形態の酸素、および０．５重量％未満の芳香族を含む。
【０００８】
以下の実施例を参照することで本発明がより深く理解できるであろう。
【０００９】
実施例
実施例１
合成ガスの気泡と、炭化水素スラリー液体に分散させたチタニアに担持されたコバルトおよびレニウムを含むフィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒の粒子とを含むスラリー中で反応させることによって、モル比が２．１１〜２．１６の間のＨ２とＣＯの混合物を含む合成ガス原料からフィッシャー−トロプシュ合成ワックス質原料を製造した。このスラリー液体は、反応条件で液体である合成反応の炭化水素生成物を含んだ。反応条件は、温度４２５°Ｆ、圧力２９０ｐｓｉｇ、およびガス原料線速度１２〜１８ｃｍ／秒などであった。合成工程のαは０．９を超えた。沸点７００°Ｆプラス沸点留分を、ろ過によって反応装置から分離した。水素異性化反応のワックス質原料であるこの留分の沸点分布を表１に示す。この物質は、炭化水素合成条件において液体であるが、室温および室内圧力の標準条件では固体のワックス質物質であるので、当業者は一般にこの物質をワックスと呼んでいる。
【００１０】
【表１】
0004573436.tif 000002
【００１１】
実施例２
実施例１で製造したワックス質原料を、分留前に水素異性化した。この原料は表１に示す生成物全体を含み、沸点が７００°Ｆ未満である物質を２９重量％含むものであった。コバルト（ＣｏＯとして３．６重量％）、モリブデン（ＭｏＯ３として１６．４重量％）、およびニッケル（ＮｉＯとして０．６６重量％）を担持した１３．６重量％のＳｉＯ２を含有するシリカ改質非晶質シリカ−アルミナコゲル酸性担持体からなる二元水素異性化触媒の存在下で水素と反応させることによってワックスを水素異性化させた。触媒の表面積は２６６ｍ２／ｇであり、３０ｎｍ未満の空孔体積は０．４２であった。この触媒の製造については米国特許第５，１８７，１３８号に詳細に記載されている。水素異性化反応の条件は表２に記載の通りであり、ワックス質原料の７００°Ｆプラス留分の転化率３０〜８０重量％を目標として選択した。この転化率は：
７００°Ｆプラス転化率＝［１−（生成物中の７００°Ｆプラス重量％）／（原料中の７００°Ｆプラス重量％）］Ｘ１００
で定義される。
【００１２】
【表２】
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【００１３】
従って水素異性化の間、原料全体が水素異性化されて、３０〜８０重量％の７００°Ｆプラス留分が７００°Ｆマイナス沸点の生成物に転化する。水素異性化物は、曇点および凝固点が低下した７００°Ｆマイナス燃料生成物と、ワックス質７００°Ｆプラス留分とに分留した。次に、ワックス質７００°Ｆプラス水素異性化物を、ＨＩＶＡＣ蒸溜を使用して種々の潤滑剤粘度グレードに分留した。各留分の一部を溶剤脱ロウして、脱ロウ油の性質を本発明の基油である未脱ロウ油の性質と比較した。脱ロウ条件を表３に示し、１００Ｎおよび１７５Ｎ粘度グレードのワックス質潤滑剤と脱ロウ油の両方の性質をそれぞれ表４および５に示す。
【００１４】
【表３】
0004573436.tif 000004
【００１５】
【表４】
0004573436.tif 000005
【００１６】
【表５】
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【００１７】
実施例３
複数の他の添加剤以外にポリメタクリル酸メチルを含む添加剤配合潤滑油を製造するために基油に加えた各添加剤パッケージについて以下に述べる。ポリメタクリル酸メチルは流動点降下作用を有することが知られている。
【００１８】
脱ロウ基油および本発明の未脱ロウ基油のそれぞれに、適当な添加剤パッケージを添加することによって添加剤配合潤滑油を作製した。同じ粘度グレードの従来の鉱油およびＰＡＯに由来する基油に同種の添加剤パッケージを添加した。自動車トランスミッション配合油の場合、１９８９  Ｃａｎａｄｉａｎ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｆｌｕｉｄ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ（１９８９年カナダ自動車トランスミッションフルイド配合）規格に適合する添加剤パッケージを、８７体積％の基油に対して１３体積％の添加剤パッケージで使用し、１９９１  ＵＳＡ  Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｏｉｌ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ（１９９１年米国トランスミッション油配合）規格に適合する別の添加剤パッケージを、８９体積％の基油に対して１１体積％の添加剤パッケージで使用した。１００Ｎ基油の低温性能を、これら２種類の異なる自動車トランスミッションフルイド（ＡＴＦ）配合物について評価した。これらの配合物の結果を表６に示す。ＡＴＦの場合、−４０℃におけるブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度最大１０，０００ｃＰが臨界規格である。表６に示されるブルックフィールド粘度の結果は、転化率８０％で製造したワックス質１００Ｎ基油の場合には驚くべきものであり予想外のものである。これらのデータは、天然ワックス質の流動点が−６℃であるこの基油が、−５１℃より低温まで容易に流動点を降下させることが可能なことを示している。しかし、より驚くべきことは、ワックス質基油のＡＴＦブルックフィールド粘度が、対応する脱ロウ基油と同等であるという結果である。これらのデータから、転化率８０％で製造した基油は脱ロウが不要であることが明らかである。これらのデータは、転化率６７％および８０％で製造した基油が許容できる低温特性を示し、臨界低温性能に適合させるための脱ロウは不要であることを示す後出の実施例４の表７のデータによって裏づけられる。
【００１９】
次に、１００Ｎ基油の低温性能を、ＳＡＥ  ５Ｗ−３０乗用車（クランクケース）モーター油（ＰＣＭＯ）組成物の低温性能に関して、フィッシャー−トロプシュ合成ワックス質炭化水素原料、ＰＡＯ油、および鉱物由来油から誘導される合成基油を再び使用して評価した。ＳＡＥ  ５Ｗ−３０ＰＣＭＯの場合、３つの臨界規格は、（ｉ）−２５℃における最大コールドクランキングシミュレーター粘度（Ｃｏｌｄ  Ｃｒａｎｋｉｎｇ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（ＣＣＳ）が３５．０Ｐ、（ｉｉ）−３０℃における最大徐冷ミニロータリー粘度（Ｓｌｏｗ  Ｃｏｏｌ  Ｍｉｎｉ  Ｒｏｔａｒｙ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（ＳＣＭＲＶ）が３００Ｐ、（ｉｉｉ）最高境界ポンピング温度（Ｂｏｒｄｅｒｌｉｎｅ  Ｐｕｍｐｉｎｇ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（ＢＰＴ）が−３０℃である。結果は以下の表７に示され、前述したように、ＡＴＦ油に関する表６の結果を裏づけている。
【００２０】
１７５Ｎ基油の低温特性を、油圧油配合物、ならびにマルチグレードＳＡＥ  ５Ｗ−５０乗用車モーター油（ＰＣＭＯ）配合物に関して評価した。これらの添加剤配合油の結果は表８および９に示され、これらの結果も、転化率８０％で製造した基油は低温特性の臨界値に適合させるための脱ロウが不要であることを示している。
【００２１】
【表６】
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【００２２】
【表７】
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【００２３】
【表８】
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【００２４】
【表９】
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【００２５】
本発明の実施における種々の他の実施態様および変形は、当業者であれば、これまで記載した本発明の範囲および意図から逸脱することなしに、明らかとなるであろうし、容易に実施可能であることは理解できるであろう。従って、本明細書に添付される特許請求の範囲は、これまでの記載内容そのものに限定されず、寧ろ、本発明が属する分野の当業者に同等物として取り扱われるすべての特徴および実施態様を含む、本発明に属する特許可能な新規性のすべての特徴を包含するものとして解釈されるべきである。