(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される数平均分子量２００〜５０００のグリコールと炭素数６〜１６の分岐脂肪酸とのエステルからなるゴム用可塑剤。
【化１】
0004515004.tif 000004
〔式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ａは０〜２の数、ｍ及びｎは、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３〜０．５となる数を示し、オキシテトラメチレン基と、（ＣＨ2）aＣＨ（Ｘ）ＣＨ2Ｏで示される基はブロック付加でもランダム付加でも良い。但し、ａが２の時Ｘは水素原子ではない。〕
【請求項２】
分岐脂肪酸が２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸又はこれらの混合物である請求項１記載のゴム用可塑剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の可塑剤を、ゴム１００重量部に対して３〜５０重量部含有するゴム組成物。
【請求項４】
ゴムがクロロプレンゴムである請求項３記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、油性物質に抽出されにくく、且つゴムの耐寒性及び冬期の作業性を向上せしめるゴム用可塑剤及びそれを含有するゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、ゴムの耐寒性を向上させる技術として、フタル酸エステル、アジピン酸エステルや、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等の可塑剤を添加する方法が知られている。しかし、これら従来の可塑剤ではグリース等の油性物質に接触すると抽出されてしまい、また高温下では揮発してしまい、当初の耐寒性が損なわれてしまうという問題がある。さらにポリエステル系可塑剤等は抽出や揮発が起こりにくいが、本来の耐寒性が劣るという問題もある。
【０００３】
これらの問題点を解決する技術が、特開昭６１−１４５２３６号や特開平７−２９２２３５号に開示されているが、これらの技術ではクロロプレンゴム系で−３０℃〜０℃付近の温度でゴムが硬くなるという現象が見られる。
【０００４】
本発明の課題は、油性物質と接触しても抽出されにくく、また高温下でも揮発しにくく、且つゴムの耐寒性、特にクロロプレンゴム系で−３０℃〜０℃付近の温度でのゴムの耐寒性を向上させることができ、更に冬期の作業性にも優れるゴム用可塑剤及びゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）で表される数平均分子量２００〜５０００のグリコールと炭素数６〜１６の分岐脂肪酸とのエステルからなるゴム用可塑剤、並びにこのゴム用可塑剤を、ゴム１００重量部に対して３〜５０重量部含有するゴム組成物を提供する。
【０００６】
【化２】
0004515004.tif 000002
【０００７】
〔式中、Ｘは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ａは０〜２の数、ｍ及びｎは、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０３〜０．５となる数を示し、オキシテトラメチレン基と、（ＣＨ2）aＣＨ（Ｘ）ＣＨ2Ｏで示される基はブロック付加でもランダム付加でも良い。但し、ａが２の時Ｘは水素原子ではない。〕
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の可塑剤は、水酸基価から求めた数平均分子量が２００〜５０００である式（Ｉ）で表されるグリコールと、炭素数６〜１６の分岐脂肪酸とのエステルであり、ジエステルを７５重量％以上含むものが好ましい。
【０００９】
本発明の可塑剤における式（Ｉ）で表されるグリコールの数平均分子量は、油性物質に対する抽出されにくさ、高温下での揮発しにくさ、及び耐寒性の観点から、２００〜５０００であり、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは４００〜２０００である。
【００１０】
式（Ｉ）において、（ＣＨ2）aＣＨ（Ｘ）ＣＨ2Ｏで示される基としては、Ｘがメチル基で、ａが０〜２である基が好ましく、Ｘがメチル基で、ａが０又は２である基が更に好ましく、オキシプロピレン基が特に好ましい。ｎ／（ｍ＋ｎ）は、凝固点を下げる観点から、０．０３〜０．５が好ましく、０．０５〜０．４が更に好ましく、０．１〜０．４が特に好ましい。更に凝固点を下げる観点から、ｍは、３〜５０が好ましく、５〜３０が更に好ましく、８〜１５が特に好ましい。またｎは、０．５〜１０が好ましく、１〜８が更に好ましく、１〜５が特に好ましい。
【００１１】
式（Ｉ）で表されるグリコールは、例えば、テトラヒドロフランと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロ−２−メチルフラン等とを、ランダム重合あるいはブロック重合させることにより合成することができる。また、市販品を用いることもできる。
【００１２】
本発明の可塑剤における炭素数６〜１６の分岐脂肪酸としては、例えば、イソヘキサン酸、イソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、イソトリデカン酸、イソミリスチン酸、イソパルミチン酸等が挙げられ、好ましくはイソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、特に好ましくは２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸である。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。分岐脂肪酸の炭素数が６〜１６の範囲にあることが、ゴム組成物のブリードなどの問題が生じないため必須である。
【００１３】
本発明の可塑剤は、公知の方法、例えば式（Ｉ）で表されるグリコールと、分岐脂肪酸と、ジブチルスズオキシド等の金属触媒を高温下で加熱脱水することで容易に合成することができる。
【００１４】
ゴム組成物中の本発明の可塑剤の含有量は、耐寒性、ブリードや他物性への影響、更にコスト的観点から、ゴム１００重量部に対して、３〜５０重量部であり、好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。
【００１５】
本発明に係るゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロルスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＨＲ）等が挙げられ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＣＨＲが好ましく、ＣＲが特に好ましい。
【００１６】
本発明のゴム組成物は通常の混練機、例えばバンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等で容易に製造することができる。また、カーボンブラック、シリカ等の補強剤や加硫促進剤、加硫剤等、通常ゴムに配合される薬剤はもちろん、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、クレー等の充填剤や着色剤、紫外線吸収剤、汎用の可塑剤（フタル酸系、トリメリット酸系、リン酸系、エポキシ系等）等を適宜添加することができる。
【００１７】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量％である。
【００１８】
合成例１
式（Ｉ）において、Ｘがメチル基で、ａが２で、ｍが９で、ｎが１．６で、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．１５である、数平均分子量８００のグリコール（ＰＴＧ−Ｌ８００、保土谷化学工業（株）製）４００ｇと、２−エチルヘキサン酸１７３ｇ、触媒としてジブチルスズオキシド０．５７ｇを１リットル四つ口フラスコに秤取り、窒素吹き込み下、２３０℃で脱水しながら、エステル化反応を５〜６時間行った後、過剰の２−エチルヘキサン酸を留去して、エステル（ＰＴＧＲ８００２ＥＨ、組成：ジエステル９０％、モノエステル１０％）を得た。
【００１９】
合成例２
式（Ｉ）において、Ｘがメチル基で、ａが２で、ｍが１１．５で、ｎが２で、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．１５である、数平均分子量１０００のグリコール（ＰＴＧ−Ｌ１０００、保土谷化学工業（株）製）５００ｇと、２−エチルヘキサン酸１７３ｇ、ジブチルスズオキシド０．６７ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧＲ１０００２ＥＨ、組成：ジエステル８５％、モノエステル１５％）を得た。
【００２０】
合成例３
式（Ｉ）において、Ｘがメチル基で、ａが０で、ｍが１０．５で、ｎが４．５で、ｎ／（ｍ＋ｎ）が０．３である、数平均分子量１０００のグリコール（ＰＰＴＧ１０００、保土谷化学工業（株）製）５００ｇと、２−エチルヘキサン酸１７３ｇ、ジブチルスズオキシド０．６７ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧＰＯ１０００２ＥＨ、組成：ジエステル７５％、モノエステル２５％）を得た。
【００２１】
比較合成例１
アジピン酸３２１ｇ、１，４−ブタンジオール１８０ｇ、ｎ−オクタノール５８ｇ及びジブチルスズオキシド０．５５ｇを合成例１と同様の方法でエステル化を行い、脱アルコールして、仕込み値より計算した平均分子量約２５００のポリエステルＡを得た。
【００２２】
比較合成例２
数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール５１３ｇとラウリン酸２００ｇ、ジブチルスズオキシド０．７ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＴＧ１０００Ｌ、組成：ジエステル８７％、モノエステル１３％）を得た。
【００２３】
比較合成例３
数平均分子量６００のポリプロピレングリコール４００ｇと２−エチルヘキサン酸２３０ｇ、ジブチルスズオキシド０．６ｇを合成例１と同様の方法で反応させて、エステル（ＰＰＧ２ＥＨ、組成：ジエステル９６％、モノエステル４％）を得た。
【００２４】
実施例１〜６及び比較例１〜７
合成例１〜３及び比較合成例１〜３で得られたエステル、あるいは耐寒性向上に一般的に使われるジ２−エチルヘキシルアジペートを可塑剤として用い、表１に示す各種ＣＲ系ゴムで下記配合のゴム組成物を調製し、１７０℃、１０分加硫を行い、厚さ２ｍｍのテストピースを作製した。このテストピースについて、下記方法で耐寒性、対グリース抽出性、耐熱性、ブリード、流動点及び冷蔵庫保管後の流動性を評価した。結果を表１に示す。
【００２５】
＜ゴム組成物＞
ＣＲ系ゴム                        １００．０重量部
ＳＲＦカーボン*1                    ６０．０重量部
老防ＰＡ*2                           ５．０重量部
酸化マグネシウム                      ４．０重量部
酸化亜鉛                              ５．０重量部
ステアリン酸                          ２．０重量部
加硫促進剤２２*3                     ０．５重量部
可塑剤                              ３０．０重量部
*1 ＳＲＦカーボン:カーボンブラックＳＲＦ
*2 老防ＰＡ:Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン
*3 加硫促進剤２２:エチレンチオ尿素
＜耐寒性＞
ＪＩＳ  Ｋ−６３０１（新ＪＩＳ  Ｋ−６２６１）の方法で、ゲーマン捻り試験で耐寒性の評価を行った。Ｔ１００、Ｔ１０、Ｔ５、Ｔ２はそれぞれ、常温（２３℃）に比べ捻りモジュラスが１００倍、１０倍、５倍、２倍になる温度で、数字が低いほど耐寒性が良好なことを示す。
【００２６】
＜対グリース抽出性＞
１０×１０ｃｍに切断したテストピースに厚さ２０ｍｍになるようにグリースを塗布し、１２０℃の恒温機で５０時間放置した。その後、室温でグリースを拭き取り、テストピースをＪＩＳ  Ｋ−６３０１（新ＪＩＳ  Ｋ−６２６１）の方法で評価した。ゴム組成物中の可塑剤の対グリース抽出性は、耐寒性評価で判断することができ、グリースに抽出されにくいほど、対グリース抽出後の耐寒性は良好であることを示す。
【００２７】
＜耐熱性＞
テストピースを３号ダンベル型に切断し、１２０℃、１００時間恒温機で放置して重量変化から揮発分を測定した。揮発分が少ないほど耐熱性が良好である。
【００２８】
＜ブリード＞
テストピースを４０℃の雰囲気下で７日間保存し、その表面状態を肉眼で観察し、下記基準で評価した。
【００２９】
○：可塑剤のブリードが見られない
△：若干のブリードがある
×：表面のブリードが激しい
＜流動点＞
直径約５ｍｍ、長さ約６０ｍｍのガラス管に可塑剤を半分の高さに封入し、ドライアイス＋エタノール系の−７０℃で固化させた後、そのガラス管をその温度から２℃／分の割合で昇温させていき、ガラス管中の可塑剤が流れ出す温度を測定し、流動点とした。
【００３０】
＜冷蔵庫保管後の流動性＞
５０ｍＬのサンプル管に可塑剤を入れ、５℃の冷蔵庫に２４時間保存した後の可塑剤の状態を下記基準で評価した。
【００３１】
◎：透明であり、流動する
○：懸濁して不透明であるが、流動する
△：一部固化あるが、流動する
×：殆ど固化していて、流動しない
【００３２】
【表１】
0004515004.tif 000003
【００３３】
*1:電気化学工業（株）製メルカプタン変性ＣＲ
*2:電気化学工業（株）製ザントゲン変性ＣＲ
*3:電気化学工業（株）製硫黄変性ＣＲ
*4:デュポン  ダウ  エラストマー  ジャパン製
（昭和ディー・ディー・イー製造（株）製メルカプタン変性ＣＲ）
【００３４】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物は、低温における柔軟性、特にＴ２、Ｔ５での柔軟性に優れ、且つグリース等の油性物質による抽出が少なく、さらに高温下で揮発しにくいため耐寒性の保持に優れている。また、冬期においても固化することがなく、冬期作業性にも優れている。