(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の反応生成物（Ａ）および少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を含む被覆組成物であって、（Ａ）が以下の工程（ｉ）、即ち少なくとも１種のフリーラジカル開始剤および式
【化１】
0004500450.tif 000004
[上記式において、Ｒ１からＲ４は各々互いに独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、またはアラルキル基を表すか、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１からＲ４のうち少なくとも２個が芳香族炭化水素基を表す。]で表される化合物（Ｉ）の存在下、少なくとも１種のフリーラジカル反応可能なモノマー(ａ）(共役ジエンは除く)  を含む反応混合物と、フリーラジカル条件下、水相で反応させる工程、を含む方法により得られるコーティング組成物。
【請求項２】
反応（ｉ）を、少なくとも１種の塩基の存在下で行なう請求項１に記載された組成物。
【請求項３】
前記塩基が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−またはトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンまたはこれらの２種以上の混合物である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
上記フリーラジカル開始剤が、酸化作用を有するフリーラジカル開始剤である請求項１〜３のいずれか1項に記載の組成物。
【請求項５】
フリーラジカル開始剤の、前記少なくとも１種のモノマー(ａ）に対する比率が、開始剤およびモノマ−（ａ）の全量を基礎として０．５から５０質量％である請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
上記化合物（Ｉ）がジフェニルエチレン、アルコキシジフェニルエチレン、ジナフタレンエチレン、４，４−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、４，４−ビニリデンビス（１−アミノベンゼン）、cis−もしくはtrans−スチルベンまたはこれらの２種以上の混合物である請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
上記モノマー（ａ）が親水性モノマー、少なくとも２種の親水性モノマーを含む混合物または少なくとも１種の親水性モノマーと少なくとも１種の疎水性モノマーを含む混合物である、請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
反応混合物が、第一のモノマー（ａ）としてアクリルまたはメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル、酢酸ビニル、置換または無置換のビニルピロリドン、これらの２種以上の混合物、または第一のモノマー（ａ）と、少なくとも１種以上の他のラジカル単独重合可能もしくは共重合可能なモノマーとの混合物を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
反応生成物（Ａ）を分散体として含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記請求項１から９のいずれかに記載の反応生成物（Ａ）、少なくとも１種の添加剤（Ｃ）および少なくとも１種の重合体（Ｂ）を含むコーティング組成物であって、重合体（Ｂ）が、
（ｉｉ）少なくとも１種のラジカル単独重合可能または共重合可能なモノマー（ｂ）（共役ジエンは除く）の存在下で、フリーラジカル条件下、工程（ｉ）で得られた反応生成物（Ａ）と反応させる工程により得られる、コーティング組成物。
【請求項１１】
反応生成物（Ａ）および重合体（Ｂ）を分散体として含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の組成物を使用することを特徴とする、基材を塗布する方法。
【請求項１３】
上記組成物がマルチコートシステムの成分である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
組成物が、架橋可能な成分を含む請求項１２または１３に記載された方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤および以下で定義する化合物（Ｉ）の存在下、水相で、フリーラジカルの条件下で少なくとも１種フリーラジカル反応可能なモノマー（ａ）を反応させる工程により製造された少なくとも１種の反応生成物（Ａ）を含むコーティング組成物に関し、以下の定義による少なくとも１種の重合体（Ｂ）を含むコーティング組成物に関し、さらに、所望であれば（Ａ）、又は（Ａ）および（Ｂ）を分散体として含むコーティング組成物に関する。
【０００２】
ＷＯ９８／０１４７８には、反応させるモノマーを、ビニルモノマーおよび不飽和基を持つ酸誘導体、例えば（メタ)アクリル酸の酸無水物、エステル、イミドから特に選択し、これをフリーラジカル開始剤および連鎖移動剤としてチオカルボニルチオ化合物の存在下で反応させるポリマーの製造方法が記載されている。
【０００３】
ＷＯ９２／１３９０３には、所定の、Ｃ―Ｓ二重結合を有する基移動剤の存在下、１種以上のモノマーのラジカル連鎖重合により低分子量の重合体を製造する方法が記載されている。同文献によれば、そこに記載されたＣ−Ｓ二重結合を持つ化合物は、連鎖移動剤として働くのみならず、成長調整剤としても働き、そのためこの文献によると、この化合物の存在下では、低分子量の重合体しか製造することができない。
【０００４】
水媒体中、−ＣＨ２−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２末端基を有する高分子モノマーの存在下で、不飽和モノマーのラジカル連鎖重合を行なう方法がＷＯ９３／２２３５１に示され、Ｘも定義されている。この出願の実施例によれば、さまざまな（メタ）アクリラートまたは（メタ）アクリル酸および、所望であれば、スチレンなどのモノマーを、それぞれ乳化または懸濁重合条件下で反応させる。
【０００５】
ＷＯ９３／２２３５５は、ＷＯ９３／２２３５１に記載された高分子モノマーを用いた架橋重合体の製造方法に関する。
【０００６】
ＷＯ９６／１５１５７には同様に、所定のビニルモノマーを、同様にビニル末端の高分子モノマーと、フリーラジカル開始剤の存在下で反応させる比較的狭い分子量分布を持つ重合体の製造方法が記載されている。
【０００７】
さらにＷＯ９８／３７１０４は、そこに更に詳しく示されており、Ｃ−Ｃ二重結合と、モノマーのラジカル付加反応の点で二重結合を活性化させるラジカルとを有する連鎖移動剤を用いた対応するモノマーのラジカル重合によって、アクリラートを基礎とした重合体を含む、分子量が制御された重合体を製造する方法に関する。
【０００８】
ラジカル重合またはω−不飽和オリゴ（メタクリル酸メチル）とアクリル酸エチル、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリルおよび酢酸ビニルをコモノマーとして用いたラジカル共重合は、科学論文J.Macromol. Sci.-Chem., A23(7), 839-852(1986)に記載されている。
【０００９】
これらの文献には、そこに記載されている生成物を被覆成分として使用することについては記載がない。
【００１０】
上記重合体構造は、コーティング組成物用に非常に重要である。このような重合体を用いると、コーティング組成物の特性が特別な形態に設定されるからである。
本発明の目的は、単純な重合技術により製造することができる化学構造をもつ重合体を含むコーティング組成物成分を提供することにある。本発明の重合体は、化学組成と分子量の点で、特に大きな多様性を示すべきである。
【００１１】
本発明者らは、これらの目的が驚くべきことに以下の工程（ｉ）：
（ｉ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤および式
【００１２】
【化２】
0004500450.tif 000002
【００１３】
[上記式において、Ｒ１からＲ４は各々互いに独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、またはアラルキル基を表すか、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ１からＲ４のうち少なくとも２個が芳香族炭化水素基を表す。]で表される化合物（Ｉ）の存在下、少なくとも１種のフリーラジカル反応可能なモノマー(ａ）(共役ジエンは除く)  を含む反応混合物が、フリーラジカル条件下、水相で反応させる工程を含む方法により得られる少なくとも１種の反応生成物（Ａ）および少なくとも１種の添加剤（Ｃ）を含む本発明のコーティング組成物により達成されることを見出した。
【００１４】
上記反応生成物を得るために、すべてのフリーラジカル反応可能なモノマーを、モノマー（ａ）として使用することができる。モノマー（ａ）としてラジカル単独重合可能な、またはラジカル共重合可能な化合物であって、たとえばカルボキシル基のような親水基を含む化合物を使用することが好ましい。さらに好ましいのは、モノマー（ａ）が親水性のラジカル単独重合またはラジカル共重合可能なモノマー、即ちスチレンよりも水に対する溶解性の大きいモノマーがさらに好ましい。もちろん異なった親水性のモノマーの混合物も可能であり、すくなくとも１種の親水性モノマーと少なくとも１種の疎水性モノマーの混合物も、工程（ｉ）の反応混合物中に存在することができる。モノマ−（ａ）の具体例を以下に示す。
【００１５】
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル（すべての異性体）、メタクリル酸ブチル（すべての異性体）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリロニトリル、アルファ−メチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル(すべての異性体）、アクリル酸ブチル（すべての異性体）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリロニトリル、スチレン、官能化されたメタクリラート；アクリル酸およびスチレン、グリシジルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシプロピルメタクリラート（すべての異性体）、ヒドロキシブチルメタクリラート（すべての異性体）、ジエチルアミノエチルメタクリラート、トリエチレングリコールメタクリラートから選択されたもの、イタコン酸無水物、イタコン酸、グリシジルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート（すべての異性体）、ヒドロキシブチルアクリラート（すべての異性体）、ジエチルアミノエチルアクリラート、トリエチレングリコールアクリラート、メタクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（すべての異性体）、ジエチルアミノスチレン（すべての異性体）、アルファ−メチルビニル安息香酸（すべての異性体）、ジエチルアミノ−アルファ−メチルスチレン（すべての異性体）、パラ−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、トリメトキシシリルプロピルメタクリラート、トリエトキシシリルプロピルメタクリラート、トリブトキシシリルプロピルメタクリラート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリラート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリラート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリラート、ジメトキシシリルプロピルメタクリラート、ジエトキシシリルプロピルメタクリラート、ジブトキシシリルプロピルメタクリラート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリラート、トリメトキシシリルプロピルアクリラート、トリエトキシシリルプロピルアクリラート、トリブトキシシリルプロピルアクリラート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリラート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリラート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリラート、ジイソプロポキシメチルシリル−プロピルアクリラート、ジメトキシシリルプロピルアクリラート、ジエトキシシリルプロピルアクリラート、ジブトキシシリルプロピルアクリラート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリラート、酢酸ビニル、酪酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、および上記モノマーの混合物が挙げられる。
【００１６】
第一のモノマ−（ａ')として、好ましく使用されるものは、アクリル酸またはメタクリル酸、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルのアクリラートまたはメタクリラート、酢酸ビニル、置換または無置換のビニルピロリドン、これらの２種以上の混合物、上記第一のモノマー（ａ'）と少なくとも１種のラジカル単独重合または共重合可能なモノマー（ａ）との混合物である。
反応生成物（Ａ）の製造に使用されるものは、式
【００１７】
【化３】
0004500450.tif 000003
で表される化合物（Ｉ）である。
上記式において、Ｒ１からＲ４は各々互いに独立して、水素、無置換または置換のアルキル基、シクロアルキル基、またはアラルキル基を表すか、Ｒ１からＲ４のうち少なくとも２個が、無置換または置換の芳香族炭化水素基を表すことが本発明では必要であり、無置換または置換の芳香族炭化水素基を表す。
【００１８】
本発明においては、上記式のすべての化合物を原則として使用することができる。化合物（Ｉ）として好ましく使用されるものは、ジフェニルエチレン、ジナフタレンエチレン、４，４−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリン）、４，４−ビニリデンビス（アミノベンゼン）、cis-およびtrans−スチルベンまたはこれらの２種以上の混合物、さらに好ましく使用されるものは、ジフェニルエチレンである。置換のジフェニルエチレンを使用することもでき、１個または双方の芳香族炭化水素を電子吸引基または電子供与基、例えばtert−ブチル、ベンジル、またはＣＮ基で置換したもの、または、メトキシ、エトキシ、などのアルコキシジフェニルエチレン、またはtert−ブトキシジフェニルエチレン、または類似のチオまたはアミノ化合物を使用することもできる。
【００１９】
さらに、反応生成物（Ａ）は、すくなくとも１種のフリーラジカル開始剤の存在下での反応により製造され、酸化作用を有するフリーラジカル開始剤が好ましい。開始剤は、好ましくは水溶性とされるが、一般にアゾおよび／またはペルオキソ化合物であって、ラジカル連鎖重合に慣用される化合物も好ましくは使用可能である。適当な開始剤は、ＷＯ９８／０１４７８の１０ページ、１７−３４行に記載されており、これに関してはすべてが本発明の明細書に合併されている、酸化作用を有するフリーラジカル開始剤は、好ましくはカリウム、ナトリウム、およびアンモニウムペルオキソジスルファートなど、例えば慣用の組み合わせ、すなわち非酸化開始剤とＨ２Ｏ２との組み合わせが好ましく使用される。
【００２０】
反応生成物の製造の好ましい態様においては、比較的大量のフリーラジカル開始剤は、各々の場合にモノマー(ａ）と開始剤の全体の量に対して、好ましくは０．５から５０質量％、さらに好ましくは１から２０質量％の比で加えられる。化合物（Ｉ）に対する開始剤の比は、好ましくは３：１から１：３、さらに好ましくは２：１から１：２、特に１．５：１から１：１．５である。
【００２１】
上記の工程（ｉ）による反応は、水相で行なわれ、水か、水と、水に混和できる溶媒、例えばＴＨＦおよびエタノールとの混合物がここでは好ましい。しかし、水と、水と混和しない溶媒、例えば芳香族溶媒、たとえばトルエンとの混合物で行なうことも可能である。
【００２２】
さらなる態様において、工程（ｉ）による上記反応は、少なくとも１種の塩基の存在下で行なわれる。ここでは、すべての低分子量の塩基を原則として使用することができＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−およびトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミンまたはこれらの２種以上の混合物が好ましく、特に、アンモニア並びにジ−およびトリエタノールアミンが好ましい。
【００２３】
工程（ｉ）による反応の温度は、一般に、室温を上回るか、モノマーの分解温度を下回り、温度範囲は、好ましくは５０から１５０℃、さらに好ましくは７０から１２０℃、および特に８０から１１０℃である。
【００２４】
分子量分布の点で存在する限定はないが、（ｉ）に従った反応において、ポリスチレンを標準として用いた、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した反応生成物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが、４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に１．５以下、ある場合には１．３以下である反応生成物を得ることが可能である。反応生成物（Ａ）の分子量は、フリーラジカル開始剤に対するモノマー（ａ）と化合物（Ｉ）の比の選択により、広範囲に制御することができる。ここでは、分子量は、特に、化合物（Ｉ）の量によって決定され、特に化合物（Ｉ）の比率が大きくなると、分子量はより小さくなされる。
【００２５】
工程（ｉ）による反応は、界面活性物質の存在下で行なうこともできる。
【００２６】
（ｉ）による反応の生成物は、一般に水性混合物の形態で得られるが、好ましくは分散体その他として直接さらに加工してもよく、高分子開始剤として以下に述べる工程（ｉｉ）による次の反応で使用することもできる。工程（ｉ）の反応生成物を固体として単離するか、さらに反応させることも可能である。
【００２７】
工程（ｉｉ）による反応において、少なくとも１種の自由に選択できる、ラジカル単独重合または共重合可能なモノマー（ｂ）を反応させることが可能である。このモノマー（ｂ）は、工程（ｉ）で使用されるモノマー（ａ）と、同一であっても、異なっていてもよい。モノマー（ｂ）の選択は、原則として工程（ｉｉ）で製造される重合体の所望の構造により行なわれ、そのためこの重合体の使用目的に応じて選択されるものである。
以下にモノマー（ｂ）として好ましいモノマーを記載する。
【００２８】
モノマ−（ｂ）は、好ましくは以下に挙げたものより選択されたものである。不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸、それらのアルカリ金属塩およびまたはアンモニウム塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジカルボン酸、これらのモノエステル、無水物、アルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、メチルマロン酸無水物；スルホン酸基を含むモノエチレン性不飽和モノマー、例えば、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリラート、および３−スルホプロピルメタクリラートおよび、ホスホン酸基を含むモノエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸およびアクリルアミドエチルプロパンホスホン酸、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸またはＣ４〜Ｃ８ジカルボン酸のＣ１〜Ｃ２０アルキルおよびヒドロキシアルキルエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ステアリル、マロン酸ジエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、およびメタクリル酸ヒドロキシプロピル、２から５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの混合物と反応させたアルコキシル化Ｃ１〜Ｃ１８アルコールの（メタ）アクリル酸、およびモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸またはＣ４〜Ｃ８ジカルボン酸のアミドおよびＮ置換アミド、例えばアクリルアミド、各々アルキル基に１から１８個の炭素原子を有するＮ−アルキルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジアルキル−アクリルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミドおよびＮ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−メチルヘキシルマレアミド、Ｎ−デシル−マレアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、およびアクリル−アミドグリコール酸；およびアルキルアミドアルキル（メタ）アクリラート、例えば、ジメチルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチルメタクリラート、エチルアミノエチルアクリラート、ジエチルアミノエチル、メタクリラート、ジメチルアミノプロピルアクリラート、およびジメチルアミノプロピルメタクリラート；およびビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル（重合のあとに加水分解された形態であってもよい）；およびＮ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、１−ビニルイミダゾールおよび１−ビニル−２−メチルイミダゾール；およびＣ１〜Ｃ１８アルコールのビニルエーテル、アルコキシル化Ｃ１〜Ｃ１８アルコールのビニルエーテル、およびポリアルキレンオキシドのビニルエーテル、例えば、ポリエチレンオキシ��、ポリプロピレンオキシドまたはポリブチレンオキシド、スチレンまたはその誘導体、例えばアルファ−メチルスチレン、インデンおよびジシクロペンタジエンが挙げられる。
【００２９】
アミノ基またはイミノ基を含むモノマー、例えば、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、ジエチルアミノプロピル−メタクリルアミドおよびアリルアミン、例えば塩基性アミノ官能基を塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸または酢酸と反応させて得られた塩の形態、または４級化された形態（例えば、適当な４級化試薬、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化メチル、塩化ベンジル）の４級アンモニウム基を有するモノマー、例えばアクリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリラートメチルクロリド、ジメチルアミノエチルアミノプロピルメタクリルアミドメソスルファート、ビニルピリジニウム塩および１−ビニルイミダゾリウム塩、アミノ基および／またはアンモニウム基が、重合の後の加水分解の後にのみ遊離するモノマー、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドが挙げられる。
【００３０】
従って、本発明は少なくとも１種の適当な添加剤（Ｃ）に加えて、以下の工程：（ｉｉ）工程（ｉ）により得られる反応生成物（Ａ）を、フリーラジカル条件下、少なくとも１種のラジカル単独重合または共重合可能なモノマー（ｂ）の存在下で反応させる工程により得られる重合体（Ｂ）を含むコーティング組成物も提供する。
【００３１】
工程（ｉｉ）による反応は、原則として、ラジカル重合の慣用の条件により行なわれるものであり、適当な溶媒を用いても良い。
【００３２】
本発明の方法の工程（ｉ）および（ｉｉ）は、空間的にまたは時間的に互いに分離して行なうこともできる。この場合、もちろん工程（ｉ）を最初に行い、次いで工程（ｉｉ）を行なうことができる。しかし、さらに、工程（ｉ）および工程（ｉｉ）１個の反応器で連続して行なうこともできる。即ち、最初に式（Ｉ）の化合物の部分または全部を、所望の使用および／または所望の特性の官能基として、少なくとも１種のモノマー（ａ）と反応させ、およびそれから少なくとも１種のモノマー（ｂ）を加え、ラジカル重合を行なうか、少なくとも１種のモノマー（ａ）および少なくとも１種のモノマー（ｂ）を含む開始モノマー混合物から適当なものを使用し、化合物（Ｉ）と反応させる。ここでは、化合物（Ｉ）は第一に、上記少なくとも１種のモノマー（ａ）と反応し、それからこれから形成した上記の一定の分子量の反応生成物（Ａ）も、モノマー（ｂ）と反応する。
【００３３】
反応の型により、本発明では、この場合には、末端基が官能化された重合体、ブロック、多ブロック、および勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）（共）重合体、星型重合体、グラフト共重合体、および分枝（共）重合体を、コーティング組成物成分として製造することが可能である。
【００３４】
さらに、本発明は、反応生成物（Ａ）または重合体（Ｂ）またはこれらの２種以上の混合物を含む水性混合物を含むコーティング組成物を提供する。
【００３５】
反応生成物（Ａ）および／または重合体（Ｂ）またはこれらの２種以上の混合物は、特に重合体分散体として、目的に適した形態のコーティング組成物成分として使用することができる。
【００３６】
これらの使用分野によれば、本発明のコーティング組成物は、適当な添加剤（Ｃ）、例えば、重合体、架橋剤、架橋触媒、開始剤、特に顔料、染料、充填剤、補強充填剤、レオロジーの補助剤、湿潤剤、分散助剤、脱泡剤、定着剤、基質の湿潤改善添加剤、表面平滑性改善添加剤、艶消剤、均展剤、フィルム成形補助剤、ドライヤー、皮張り防止剤、光安定剤、腐食防止剤、殺生物剤、難燃剤、重合防止剤、特に光阻害剤、または可塑剤、例えば、プラスチックまたは被覆分野で公知であり、慣用の添加剤を含む。添加剤の選択は、コーティング組成物の所望の特性や、その使用の目的により左右される。
【００３７】
本発明のコーティング組成物は、公知の液相の塗布方法、例えば、浸漬、噴霧、ナイフコーティング、はけ塗り、ローラー塗り、流し塗りなどを用いて塗布することができる。適当な基材の例は、フィルム、箔、繊維、金属シート、織物、成形品、特に自動車の車体構造部材、金属、ガラス、木材、紙、プラスチック、皮革、鉱物により作られた基材、または複合材料が挙げられる。塗布のときには、これらの基材は、静止していても、例えば、コイル被覆技術の場合のように、動いている状態であってもよい。
【００３９】
さらに、本発明のコーティング組成物は、特に粉体被覆の場合に粉末の形態で使用することもできる。
【００４０】
特に、本発明のコーティング組成物は、例えば、自動車のＯＥＭ仕上げ、自動車の再仕上げ、プラスチックの被覆、工業用被覆、コンテナの被覆、コイル被覆技術、または家具の被覆のようなマルチコート被覆システムの成分として使用できる。組成物は、特に上記の方法に使用される場合、さらに架橋可能な成分を有していてもよい。
以下の記述は、本発明を多くの実施例により説明することを目的としたものである。
【００４１】
[実施例１]
反応容器に５２．５６ｇの脱イオン水を満たし、この最初の充填物を９０℃まで熱した。続いて、９０℃の一定の温度で、３つの分離した供給流が、並行して同じ比率で、計量導入された。供給流１は１０．１８ｇのアクリル酸、１８．３５ｇのメタクリル酸メチル、および１．４９ｇのジフェニルエチレンからなっていた。供給流２として、９．９ｇの２５質量％濃度のアンモニア溶液が加えられた。供給流３は、５．２５ｇの脱イオン水中の２．２５ｇのペルオキシ硫酸アンモニウムの溶液からなっていた。供給流ＩおよびＩＩは、１時間を経て計量導入され、供給流ＩＩＩは、１．２５時間を経て計量導入された。添加が終了したとき、４時間、冷却と共に後重合段階が起こった。得られたミセル溶液は３３質量％の固体含量を有していた。
【００４２】
[実施例２]
最初に、９．１ｇの実施例１で製造された生成物を５１．６２ｇの脱イオン水に導入し、この最初の充填物を９０℃で、反応器中攪拌しながら加熱した。ついで、９．８６ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル、７．８８ｇのスチレン、１２．６６ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチルおよび８．８８ｇのメタクリル酸メチルからなる供給流を攪拌しつつ６時間を経て計量導入した。得られた分散体は、約４０質量％の固体含量を有していた。
【００４３】
[実施例３]
最初に、９．１ｇの実施例１で製造された生成物を５１．６２ｇの脱イオン水に導入し、この最初の充填物を９０℃で、反応器中攪拌しながら加熱した。ついで、９．８６ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル、７．８８ｇのスチレン、１２．６６ｇのメタクリル酸ヒドロキシプロピルおよび８．８８ｇのメタクリル酸エチルヘキシルからなる供給流を攪拌しつつ６時間を経て計量導入した。得られた分散体は、約４０質量％の固体含量を有していた。
【００４４】
[実施例４]
最初に、９．１ｇの実施例１で製造された生成物を５１．６２ｇの脱イオン水に導入し、この最初の充填物を９０℃で、反応器中攪拌しながら加熱した。ついで、９．８６ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル、７．８８ｇの酢酸ビニル、１２．６６ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチルおよび８．８８ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシルからなる供給流を攪拌しつつ６時間経て計量導入した。得られた分散体は、約４０質量％の固体含量を有していた。
【００４５】
[実施例５]
最初に、９．１ｇの実施例１で製造された生成物を５１．６２ｇの脱イオン水に導入し、この最初の充填物を９０℃で、反応器中攪拌しながら加熱した。ついで、９．８６ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル、７．８８ｇのスチレン、３．９４ｇのメタクリル酸イソブトキシメチルおよび８．７２ｇのメタクリル酸ヒドロキシエチルおよび８．８ｇのメタクリル酸エチルヘキシルからなる供給流を攪拌しつつ６時間経て計量導入した。得られた分散体は、約４０質量％の固体含量を有していた。
【００４６】
[実施例６]
５ｋｇの鋼製反応器に、５２８．７ｇの脱イオン水を満たした。この最初の充填物を９０℃まで加熱した。次いで、９０℃の一定温度で、３つの分離した供給流で、４時間経て、並行に、一様の比で計量導入した。供給流Ｉは、１０６．２ｇのＭａ−１３、３７８．１ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル、１５９．３ｇのスチレン、５４．５ｇのアクリル酸、３３２．４ｇのメタクリル酸メチルおよび３１．９ｇのジフェニルエチレンからなっていた。供給流ＩＩは、１７０ｇの脱イオン水中の４２．５ｇのペルオキソ硫酸アンモニウムの溶液であった。供給流３は、５１．４６ｇのジメチルエタノールアミンからなっていた。添加が終了したとき、９０℃で２時間の後重合段階が起こった。冷却により、ｐＨ５．５、固体含量(６０分、１３０℃）が４１％、アルコールで測定した酸価が、固体１グラムあたり５８ｍｇＫＯＨ、粘度０．９ｄＰａｓ（２３℃、円錐／板）を有する白色の分散体が得られた。分子量はポリスチレンを基準物質としたＧＰＣにより決定し、Ｍｎが４４０６ｇ／モル、Ｍｗが８６０３ｇ／モル、多分散性が１.９５であった。
【００４７】
ＭＡ−１３：メタクリル酸エステル  １３．０Ｒｏｅｈｍ
【００４８】
[実施例７]
実施例１から６により得られた分散体を乾燥フィルムの厚さが約５０から１００μｍで、コーティングバーを使用してガラス板に塗布し、室温から１３０℃の間の温度で乾燥した。すべての場合において、透明で、高い光沢性、平滑性を有するフィルムが得られた。実施例２から５は、高い耐水性を示すフィルムが得られた。