(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と、カリウムとリチウムとナトリウムとを含むアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、前記正極は水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたアルカリ蓄電池用ニッケル極であって、上記の活物質粒子の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成されると共に、ニオブ又はその化合物の粉末が添加され、上記のナトリウム含有コバルト酸化物中におけるナトリウム元素の量が０．１〜１０重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項２】
請求項１に記載したアルカリ蓄電池において、水酸化ニッケルからなる活物質粒子に対して、前記のナトリウム含有コバルト酸化物中におけるコバルト元素の量が１〜１０重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載したアルカリ蓄電池において、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に上記の導電層が形成された全体の重量に対して、添加させたニオブ又はその化合物の粉末中におけるニオブ元素の量が０．２〜４．０重量％の範囲であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池において、前記のニオブ又はその化合物の粉末の平均粒径が１００μｍ以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池において、前記の水酸化ニッケルからなる活物質粒子中に、亜鉛、コバルト、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、マンガン、イットリウム及びイッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素が固溶され、上記の水酸化ニッケルにおけるニッケルとこの元素との総量に対して、この元素の割合が１０原子％以下であることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項６】
請求項５に記載したアルカリ蓄電池において、前記の水酸化ニッケルからなる活物質粒子中に、亜鉛、コバルトから選択される少なくとも１種の元素が固溶されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項７】
請求項１〜６に記載したアルカリ蓄電池において、前記のニオブ又はその化合物の粉末の他に、イットリウム、イッテルビウム、カルシウム、アルミニウム、エルビウム、ガドリニウム、ツリウム、ルテチウム及び亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素又はその化合物の粉末が添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項８】
請求項７に記載したアルカリ蓄電池において、前記のニオブ又はその化合物の粉末の他に、イットリウム又はその化合物の粉末が添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項９】
請求項８に記載したアルカリ蓄電池において、前記のニオブ又はその化合物の粉末の他に、イットリウム化合物としてＹ２Ｏ３の粉末が添加されていることを特徴とするアルカリ蓄電池。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載したアルカリ蓄電池において、上記のアルカリ電解液が、水酸化カリウムを４．０〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、水酸化リチウムを０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、水酸化ナトリウムを０．２〜４．０ｍｏｌ／ｌの割合で含むことを特徴とするアルカリ蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル−亜鉛蓄電池等のアルカリ蓄電池及びこのようなアルカリ蓄電池の正極に使用するアルカリ蓄電池用ニッケル極に係り、特に、水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を改善して、高温環境下におけるアルカリ蓄電池の充放電サイクル特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池に代表されるアルカリ蓄電池においては、その正極として、一般に水酸化ニッケルを活物質に用いたアルカリ蓄電池用ニッケル極が使用されていた。
【０００３】
ここで、このようなアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、活物質として使用する水酸化ニッケルの導電性が低いため、一般に、芯金となる穿孔鋼鈑等にニッケル粉末を充填させて焼結させた焼結基板に、活物質である水酸化ニッケルを含浸させた焼結式のニッケル極が用いられていた。
【０００４】
しかし、このような焼結式のニッケル極の場合、ニッケル粉末における粒子間の結合が弱く、基板における多孔度を高くすると、ニッケル粉末が脱落しやすくなる。このため、実用上、基板の多孔度を８０％程度とするのが限界で、活物質の水酸化ニッケルを多くの充填させることができず、容量の大きなアルカリ蓄電池を得ることが困難であった。
【０００５】
また、上記の焼結式ニッケル極の場合、穿孔鋼板等の芯金を使用するため、一般に活物質の充填密度が小さく、さらに、焼結により形成されたニッケル粉末の細孔は１０μｍ以下と小さいため、活物質を充填させるにあたっては、煩雑な工程を数サイクルも繰り返す溶液含浸法を用いなければならず、その生産性が悪い等の問題というもあった。
【０００６】
このため、水酸化ニッケルからなる活物質粒子にメチルセルロース等の結合剤の水溶液を加えて混練させたペーストを、発泡ニッケル等の多孔度の大きい導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極が用いられるようになった。
【０００７】
ここで、このようなペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極の場合、多孔度が９５％以上の導電性芯体を用いることができ、導電性芯体に多くの活物質を充填させて、容量の大きなアルカリ蓄電池を得ることができると共に、導電性芯体に対して活物質を簡単に充填させることができ、生産性も向上した。
【０００８】
しかし、このようなペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極において、導電性芯体に多くの活物質を充填させるために、多孔度の大きい導電性芯体を用いると、この導電性芯体における集電性が悪くなって、活物質の利用率が低下するという問題があった。
【０００９】
このため、近年においては、このようなペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記の水酸化ニッケルからなる活物質粒子に、導電剤として、金属コバルト、コバルトの酸化物や水酸化物からなるコバルト化合物を添加し、充電により上記の金属コバルトやコバルト化合物をオキシ水酸化コバルトβ−ＣｏＯＯＨに酸化させ、これにより電極内における導電性を高めて、活物質の利用率を向上させることが行われるようになった。
【００１０】
しかし、このように水酸化ニッケルからなる活物質粒子に、導電剤として金属コバルトやコバルト化合物を添加させた場合においても、このペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極をアルカリ蓄電池の正極に用い、高温環境下において充電させると、正極における酸素発生過電圧が低くなり、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化させる充電反応以外に、副反応として酸素発生反応が起こり、充電特性が低下するという問題があった。
【００１１】
このため、最近においては、ペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極において、特開平８−２２２２１３号公報に示されるように、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に、金属コバルトやコバルト化合物からなる導電剤を添加させると共にニオブ化合物等を添加し、このニオブ化合物等により正極における酸素発生過電圧を高めて、高温での充電特性を向上させるようにしたものが提案されている。
【００１２】
しかし、このように水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に、金属コバルトやコバルト化合物からなる導電剤の他にニオブ化合物等を添加したペースト式のアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた場合においても、高温環境下において充放電を行うと、放電時における放電深度が深くなるため、前記のように金属コバルトやコバルト化合物が酸化されたオキシ水酸化コバルトが水酸化コバルトに還元され、この水酸化コバルトがアルカリ蓄電池におけるアルカリ電解液中に溶解した後、これが活物質粒子の表面に析出するようになる。
【００１３】
そして、上記のように水酸化コバルトがアルカリ電解液中に溶解して析出する場合、その速度が早いため、高温環境下において充放電を何度も繰り返して行うと、水酸化コバルトが水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に均一に析出されなくなって、水酸化コバルトが活物質粒子の表面において偏析すると共に、水酸化コバルトの一部が活物質粒子の細孔内に拡散し、これによりアルカリ蓄電池用ニッケル極における導電性が次第に低下し、高温環境下における充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【００１５】
すなわち、この発明においては、上記のようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池を、高温環境下において充放電させた場合において、このアルカリ蓄電池の放電容量が低下するのを抑制し、高温環境下における充放電サイクル特性を向上させることを課題とするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるアルカリ蓄電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と負極と、カリウムとリチウムとナトリウムとを含むアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、前記正極は水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたアルカリ蓄電池用ニッケル極であって、上記の活物質粒子の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層を形成すると共に、ニオブ又はその化合物の粉末を添加させ、上記のナトリウム含有コバルト酸化物中におけるナトリウム元素の量を０．１〜１０重量％の範囲にした。
【００１７】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極のように、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層を設けると、このナトリウム含有コバルト酸化物の電気伝導率が金属コバルトやコバルト化合物を用いた場合に比べて高いため、電極内における集電性が高くなり、活物質の利用率が向上する。
【００１８】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極のように、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層を設けると共にニオブ又はその化合物の粉末を添加させると、このアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いたアルカリ蓄電池を高温環境下において充放電させた場合においても、放電時にこのナトリウム含有コバルト酸化物が水酸化コバルトに還元されて、アルカリ蓄電池におけるアルカリ電解液中に溶解するのが抑制される。また、ナトリウム含有コバルト酸化物の一部が水酸化コバルトに還元されたとしても、上記のニオブ又はその化合物の作用により、水酸化コバルトがアルカリ電解液中に溶解して析出する速度が遅くなり、水酸化コバルトが活物質粒子の表面において偏析するのが防止されると共に、水酸化コバルトの一部が活物質粒子の細孔内に拡散するのも抑制され、高温環境下における充放電サイクル特性が向上する。
【００１９】
そして、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層を形成するにあたっては、活物質粒子に対して、金属コバルト粉末や、水酸化コバルト粉末や、一酸化コバルト粉末や、オキシ水酸化コバルト粉末を混合させ、或いは活物質粒子の表面に金属コバルトや、水酸化コバルトや、一酸化コバルトや、オキシ水酸化コバルトの層を形成し、その後、これに水酸化ナトリウム水溶液を添加し、酸素存在下において５０〜２００℃の温度で加熱処理することによって形成することができる。
【００２０】
ここで、上記のように加熱処理する温度を５０〜２００℃にするのは、加熱処理する温度が５０℃未満の場合には、電気伝導性の低いＣｏＨＯ2 が析出する一方、加熱処理する温度が２００℃を超えた場合には、電気伝導性の低い四酸化三コバルトＣｏ3 Ｏ4 が析出し、何れの場合にも導電性の高い導電層が得られなくなるためである。なお、活物質粒子の表面にオキシ水酸化コバルトの粒子を添加させたり、オキシ水酸化コバルトの層を形成した場合には、５０℃未満の温度で加熱処理してもＣｏＨＯ2 が析出することはないが、ナトリウムが含有されにくくなって導電性の高い導電層が得られなくなる。ここで、上記のように加熱処理する時間については特に限定されず、使用する水酸化ナトリウムの濃度や加熱処理する温度等によって適宜変更させるようにし、一般的には０．５〜１０時間加熱処理させるようにする。
【００２１】
そして、上記のようにして水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層を形成した場合、このナトリウム含有コバルト酸化物の化学的構造は定かではないが、極めて高い電気伝導性を有することから、コバルト酸化物とナトリウムとの単なる混合物ではなく、コバルト酸化物の結晶中にナトリウムが挿入された構造になった層間化合物であると考えられる。
【００２２】
また、上記のように水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に、金属コバルトや水酸化コバルトや一酸化コバルトの層を形成するにあたっては、水酸化ニッケル粉末に対して、金属コバルト粉末や水酸化コバルト粉末や一酸化コバルト粉末を加え、これを不活性ガス雰囲気中において、圧縮磨砕粉砕機により乾式混合するメカニカルチャージ法によって形成することができる。
【００２３】
また、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に水酸化コバルトの層を形成するにあたっては、硫酸コバルト等のコバルト塩の水溶液に水酸化ニッケル粉末を添加し、これを撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液を滴下してｐＨを１１程度にし、その後、これを撹拌しながら所定時間反応させて、水酸化コバルトを水酸化ニッケル粒子の表面に析出させることにより形成することもできる。
【００２４】
また、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面にオキシ水酸化コバルトの層を形成するにあたっては、例えば、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に上記のようにして水酸化コバルトの層を形成した後、これを４０℃程度に加熱した過酸化水素水と反応させて、水酸化コバルトを酸化することにより形成することができる。
【００２５】
そして、上記のように水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層を形成するにあたり、活物質粒子に対する導電層の量が少ないと、アルカリ蓄電池用ニッケル極の導電性を十分に向上させることができなくなる一方、活物質粒子に対する導電層の量が多くなり過ぎると、アルカリ蓄電池用ニッケル極中における水酸化ニッケルの割合が少なくなって、放電容量が減少する。このため、水酸化ニッケルからなる活物質粒子に対する導電層中におけるコバルト元素の量を、１〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２６】
また、上記のナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層において、このナトリウム含有コバルト酸化物中におけるナトリウム元素の量が多くなり過ぎたり、少なくなり過ぎたりすると、何れの場合においても、ナトリウム含有コバルト酸化物が高温での放電時に水酸化コバルトに還元されやすくなる。このため、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のようにナトリウム含有コバルト酸化物中におけるナトリウム元素の量を、０．１〜１０重量％の範囲にした。
【００２７】
また、上記のような導電層が形成された活物質粒子の表面に、ニオブ又はその化合物の粉末を添加させるにあたり、その添加量が少なくなると、高温環境下において充放電サイクル特性が低下するのを十分に抑制することができなくなる一方、その添加量が多くなり過ぎると、アルカリ蓄電池用ニッケル極中における水酸化ニッケルの割合が少なくなって放電容量が減少する。このため、水酸化ニッケルからなる活物質粒子の表面に上記の導電層が形成された全体の重量に対して、添加させたニオブ又はその化合物の粉末中におけるニオブ元素の量が０．２〜４．０重量％の範囲になるようにすることが好ましい。
【００２８】
ここで、上記のニオブの化合物としては、例えば、Ｎｂ2 Ｏ5 ，Ｎｂ2 Ｏ3 ，ＮｂＯ，ＮｂＯ2 ，ＮａＮｂＯ3 ，ＬｉＮｂＯ3 ，ＫＮｂＯ3 ，Ｎｂ2 Ｏ5 ・ｘＨ2 Ｏ等を用いることができる。
【００２９】
また、上記のニオブやその化合物の粉末の粒径が大きくなると、導電層が形成された活物質粒子の表面に対して接触するニオブやその化合物の粉末の面積が少なくなって、十分な効果が得られなくなるため、ニオブやその化合物の粉末として、平均粒径が１００μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００３０】
さらに、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記の水酸化ニッケルからなる活物質粒子中に、亜鉛，コバルト，カルシウム，マグネシウム，アルミニウム，マンガン，イットリウム及びイッテルビウムよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を固溶させ、上記の水酸化ニッケルにおけるニッケルとこれらの元素との総量に対するこれらの元素の割合を１０原子％以下にすることが好ましい。このようにすると、固溶させたこれらの元素の作用により、アルカリ電解液中におけるカリウムイオン等が活物質である水酸化ニッケルの結晶中にインターカレーションされるのが抑制され、アルカリ電解液のドライアウトによる充放電容量の低下が抑制されるようになる。特に、亜鉛，コバルトから選択される少なくとも１種を固溶させた場合には、その作用が大きいため、ドライアウトによる充放電容量の低下がさらに抑制されるようになる。
【００３１】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記のようにナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された活物質粒子の表面に対して、ニオブやその化合物の粉末の他に、イットリウム，イッテルビウム，カルシウム，アルミニウム，エルビウム，ガドリニウム，ツリウム，ルテチウム及び亜鉛よりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素又はその化合物の粉末を添加させると、高温環境下における充放電サイクル特性がより一層向上されるようになる。特に、イットリウム又はその化合物を添加させると、その作用が大きいため、高温環境下における充放電サイクル特性が著しく向上し、なかでもイットリウムの化合物としてＹ2 Ｏ3 を用いることがより好ましい。
【００３２】
また、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極において、上記のような活物質粒子を含むペーストを塗布させる導電性芯体としては、例えば、ニッケル発泡体、フェルト状金属繊維体、パンチングメタル等を用いることができる。
【００３３】
また、上記のようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池において、高温条件での充電特性を向上させて、過充電時における酸素発生を抑制するためには、カリウムとリチウムとナトリウムとを含むアルカリ電解液を用いることが好ましく、特に、水酸化カリウムを４．０〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、水酸化リチウムを０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、水酸化ナトリウムを０．２〜４．０ｍｏｌ／ｌの割合で含むアルカリ電解液を使用することがより好ましい。
【００３４】
なお、上記のようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用したアルカリ蓄電池としては、負極に水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池、負極にカドミウム電極を用いたニッケル−カドミウム蓄電池、負極に亜鉛電極を用いたニッケル−亜鉛蓄電池等が挙げられる。
【００３５】
【実施例】
以下、この発明に係るアルカリ蓄電池用ニッケル極及びこのアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるアルカリ蓄電池においては、高温での充放電サイクル特性が向上することを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明におけるアルカリ蓄電池用ニッケル極及びアルカリ蓄電池は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３６】
（実施例１）
実施例１においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、１０．５ｇの硫酸コバルトを溶解させた１リットルの硫酸コバルト水溶液に、活物質である水酸化ニッケルの粉末を１００ｇ加えた。そして、これを撹拌しながら１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、この溶液のｐＨを約１１に調整しながら１時間撹拌を続けた後、沈殿物を濾取し、この沈殿物を水洗し、真空乾燥させて、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの層が形成された粉末を得た。
【００３７】
次いで、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの層が形成された粉末と、２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを１：１０の重量比で混合し、これを９０℃で５時間加熱処理した後、これを水洗し、６０℃で乾燥させて、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た。
【００３８】
ここで、このようにして活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層を形成した場合、活物質である水酸化ニッケル粒子に対する導電層中におけるコバルト元素の量は４重量％であった。
【００３９】
また、上記のナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層中におけるナトリウムの量を調べるため、上記の場合と同様に、水酸化コバルト粉末と２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを１：１０の重量比で混合し、これを９０℃で５時間加熱処理した後、これを水洗し、６０℃で乾燥させてナトリウム含有コバルト酸化物を作製した。そして、このナトリウム含有コバルト酸化物について原子吸光分析によりナトリウムの量を求めたところ、ナトリウム含有コバルト酸化物中におけるナトリウム元素Ｎａの量は１重量％であり、また酸化還元滴定により求めたコバルトの価数は３．１であった。
【００４０】
そして、上記のようにして水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末に対して、ニオブ化合物である平均粒径が１μｍのＮｂ2 Ｏ5 粉末を１００：２．９の重量比で混合させ、この混合物１００重量部に対して、結着剤として１重量％のメチルセルロース水溶液を２０重量部加え、これを混練してペーストを調製した。
【００４１】
次いで、このペーストを導電性芯体である発泡ニッケル（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）に充填し、これを乾燥させ、加圧成型して、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、このアルカリ蓄電池用ニッケル極においては、上記のようにナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対するニオブ元素Ｎｂの量が２重量％になっていた。
【００４２】
そして、上記のようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する一方、負極に一般に用いられているペースト式カドミウム極を、セパレータにポリアミド不織布を用い、またアルカリ電解液としては、１リットル中にＫＯＨが３３６．６ｇ、ＮａＯＨが２０．０ｇ、ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏが４１．９ｇ溶解された水溶液を用いるようにした。ここで、このアルカリ電解液においては、水酸化カリウムの濃度が６．０ｍｏｌ／ｌ、水酸化ナトリウムの濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ、水酸化リチウムの濃度が１．０ｍｏｌ／ｌになっていた。
【００４３】
そして、図１に示すようなＡＡサイズのアルカリ蓄電池を作製した。
【００４４】
ここで、このアルカリ蓄電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記の正極１と負極２との間にセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のアルカリ電解液を注液して封口し、正極１を正極リード５を介して正極蓋６に接続させると共に、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、電池缶４と正極蓋６とを絶縁パッキン８により電気的に分離させるようにした。
【００４５】
また、正極蓋６と正極外部端子９との間にコイルスプリング１０を設け、電池の内圧が異常に上昇した場合には、このコイルスプリング１０が圧縮されて電池内部のガスが大気中に放出されるようにした。
【００４６】
（実施例２）
実施例２においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、この粉末に対して平均粒径が１μｍのＮｂ粉末を１００：２の重量比で混合させるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００４７】
そして、正極に上記のようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を使用する以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００４８】
（実施例３）
実施例３においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た。そして、この粉末と、平均粒径が１μｍのＮｂ2 Ｏ5 粉末と、平均粒径が１μｍのＮｂ粉末とを１００：１．４５：１の重量比で混合させ、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。なお、このアルカリ蓄電池用ニッケル極においても、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対するニオブ元素Ｎｂの量は２重量％になっていた。
【００４９】
そして、正極に上記のようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を使用する以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００５０】
（比較例１）
比較例１においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た後、この粉末にＮｂ2 Ｏ5 粉末を加えないようにした。そして、上記の粉末１００重量部に対して、結着剤として１重量％のメチルセルロース水溶液を２０重量部加え、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００５１】
そして、正極に上記のようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を使用する以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１のアルカリ蓄電池を作製した。
【００５２】
（比較例２）
比較例２においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、活物質である水酸化ニッケル粉末と、金属コバルト粉末と、平均粒径が１μｍのＮｂ2 Ｏ5 粉末とを１００：８．９：２．９の重量比で混合し、この混合物１００重量部に対して、結着剤として１重量％のメチルセルロース水溶液を２０重量部加え、その後は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００５３】
そして、正極に上記のようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を使用する以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２のアルカリ蓄電池を作製した。
【００５４】
（比較例３）
比較例３においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの層が形成された粉末を得た後、この粉末に対して水酸化ナトリウム水溶液による処理を行わないようにした。そして、水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの層が形成された粉末と平均粒径が１μｍのＮｂ2 Ｏ5 粉末とを１００：２．９の重量比で混合し、その後は、上記の実施例１の場合と同様にしてアルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００５５】
そして、正極に上記のようにして作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を使用する以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例３のアルカリ蓄電池を作製した。
【００５６】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜３及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池について、それぞれ２５℃の温度条件で、充電電流１００ｍＡで１６時間充電した後、放電電流１０００ｍＡで１．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとして５サイクルの充放電を行い、実施例１〜３及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量を求めた。
【００５７】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量を１００とし、実施例１〜３及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池における放電容量の相対指数を容量特性として下記の表１に示した。
【００５８】
また、上記のように５サイクルの充放電を行った実施例１〜３及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池について、それぞれ６０℃の高温条件下において、充電電流５００ｍＡで２時間充電した後、放電電流５００ｍＡで１．０Ｖまで放電し、これを１サイクルとする充放電サイクル試験を行い、その放電容量が６０℃の高温条件での１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００５９】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池におけるサイクル数を１００として、実施例１〜３及び比較例１〜３の各アルカリ蓄電池におけるサイクル数の相対指数を充放電サイクル特性として下記の表１に示した。
【００６０】
【表１】
0004458713.tif 000002
【００６１】
この結果から明らかなように、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層を形成すると共にニオブ又はその化合物の粉末を添加させた粉末を用いて作製したアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用した実施例１〜３の各アルカリ蓄電池は、比較例１〜３の各アルカリ蓄電池に比べ、高温条件下における充放電サイクル特性が著しく向上していた。
【００６２】
（実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１，ａ２）
実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１，ａ２においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面に水酸化コバルトの層が形成された粉末を得た後、この粉末を水酸化ナトリウム水溶液を用いて処理し、水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層を形成するにあたり、比較例ａ１では５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、実施例Ａ１では１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、実施例Ａ２では４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、比較例ａ２では４５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００６３】
ここで、上記のようにして形成したナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層中における各ナトリウムの量を調べるため、水酸化コバルト粉末に対して、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液と、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液と、４０重量％の水酸化ナトリウム水溶液と、４５重量％の水酸化ナトリウム水溶液とをそれぞれ１：１０の重量比で混合し、これらを９０℃で５時間加熱処理した後、これらを水洗し、６０℃で乾燥させて各ナトリウム含有コバルト酸化物を作製した。そして、このように作製した各ナトリウム含有コバルト酸化物について、原子吸光分析によりナトリウム元素Ｎａの量を求めたところ、比較例ａ１に対応するものでは０．０５重量％、実施例Ａ１に対応するものでは０．１重量％、実施例Ａ２に対応するものでは１０重量％、比較例ａ２に対応するものでは１２重量％になっていた。
【００６４】
そして、正極に上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を使用する以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１，ａ２の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００６５】
次に、上記のようにして作製した実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１，ａ２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件で５サイクルの充放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件で充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件での１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００６６】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ａ１，Ａ２及び比較例ａ１，ａ２の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表２に示した。
【００６７】
【表２】
0004458713.tif 000003
【００６８】
この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物中におけるナトリウム元素の量が０．１〜１０重量％の範囲になった導電層を設けたアルカリ蓄電池用ニッケル極を使用した実施例１及び実施例Ａ１，Ａ２のアルカリ蓄電池は、ナトリウム元素の量が上記の範囲外になった導電層を設けたアルカリ蓄電池用ニッケル極を使用した比較例ａ１，ａ２のアルカリ蓄電池に比べて、容量特性及び高温条件下における充放電サイクル特性が優れていた。
【００６９】
（実施例Ｂ１〜Ｂ４）
実施例Ｂ１〜Ｂ４においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、１リットルの硫酸コバルト水溶液中における硫酸コバルトの量を上記の実施例１の場合と変更し、硫酸コバルトの量を、実施例Ｂ１では１．３１ｇ、実施例Ｂ２では２．６３ｇ、実施例Ｂ３では２６．３ｇ、実施例Ｂ４では３１．６ｇにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００７０】
ここで、上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極において、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面に形成されたナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層中におけるコバルト元素Ｃｏの割合は、下記の表３に示すように、活物質である水酸化ニッケル粒子に対して、実施例Ｂ１のものでは０．５重量％、実施例Ｂ２のものでは１．０重量％、実施例Ｂ３のものでは１０重量％、実施例Ｂ４のものでは１２重量％になっていた。
【００７１】
そして、上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ４の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００７２】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｂ１〜Ｂ４の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件で５サイクル充放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件で充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件での１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００７３】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ｂ１〜Ｂ４の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表３に示した。
【００７４】
【表３】
0004458713.tif 000004
【００７５】
この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層中におけるコバルト元素の量が活物質である水酸化ニッケル粒子に対して１〜１０重量％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例１及び実施例Ｂ２，Ｂ３のアルカリ蓄電池は、コバルト元素の量が０．５重量％になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ１のアルカリ蓄電池に比べて、容量特性や高温条件下における充放電サイクル特性が優れており、またコバルト元素の量が１２重量％になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｂ４のアルカリ蓄電池に比べて、容量特性が優れていた。
【００７６】
（実施例Ｃ１〜Ｃ７）
実施例Ｃ１〜Ｃ７においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た。
【００７７】
そして、このように導電層が形成された粉末に対して平均粒径が１μｍのＮｂ2 Ｏ5 粉末を混合させるにあたり、導電層が形成された上記の粉末と平均粒径が１μｍのＮｂ2 Ｏ5 粉末との重量比を、実施例Ｃ１では１００：０．０１、実施例Ｃ２では１００：０．０７、実施例Ｃ３では１００：０．２９、実施例Ｃ４では１００：１．４５、実施例Ｃ５では１００：４．３、実施例Ｃ６では１００：５．７、実施例Ｃ７では１００：７．２にし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００７８】
ここで、上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極において、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対するニオブ元素Ｎｂの割合を求めた結果、下記の表４に示すように、実施例Ｃ１では０．０１重量％、実施例Ｃ２では０．０５重量％、実施例Ｃ３では０．２重量％、実施例Ｃ４では１重量％、実施例Ｃ５では３重量％、実施例Ｃ６では４重量％、実施例Ｃ７では５重量％になっていた。
【００７９】
そして、上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に使用する以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｃ１〜Ｃ７の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００８０】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｃ１〜Ｃ７の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件て５サイクルの充放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件で充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件ての１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００８１】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ｃ１〜Ｃ７の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表４に示した。
【００８２】
【表４】
0004458713.tif 000005
【００８３】
この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対するニオブ元素の割合が０．２〜４．０重量％の範囲になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例１及び実施例Ｃ３〜Ｃ６のアルカリ蓄電池は、ニオブ元素の割合が０．０１重量％や０．０５重量％になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を使用した実施例Ｃ１，Ｃ２のアルカリ蓄電池に比べて高温条件下における充放電サイクル特性が優れており、またニオブ元素の割合が５重量％になったアルカリ蓄電池用ニッケル極を使用した実施例Ｃ７のアルカリ蓄電池に比べて容量特性が優れていた。
【００８４】
（実施例Ｄ１〜Ｄ６）
実施例Ｄ１〜Ｄ６においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された粉末を得た。
【００８５】
そして、このように導電層が形成された粉末に対してＮｂ2 Ｏ5 粉末を１００：２．９の重量比になるように混合させるにあたり、平均粒径が異なるＮｂ2 Ｏ5 粉末を用いるようにした。ここで、下記の表５に示すように、実施例Ｄ１では平均粒径が０．１μｍ、実施例Ｄ２では平均粒径が１０μｍ、実施例Ｄ３では平均粒径が２０μｍ、実施例Ｄ４では平均粒径が５０μｍ、実施例Ｄ５では平均粒径が１００μｍ、実施例Ｄ６では平均粒径が１５０μｍのＮｂ2 Ｏ5 粉末を用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製した。
【００８６】
そして、上記のようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｄ１〜Ｄ６の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００８７】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｄ１〜Ｄ６の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件で５サイクル充放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件で充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件での１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００８８】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ｄ１〜Ｄ６の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表５に示した。
【００８９】
【表５】
0004458713.tif 000006
【００９０】
この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対して、平均粒径が１００μｍ以下のＮｂ2 Ｏ5 粉末を添加させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例１及び実施例Ｄ１〜Ｄ５のアルカリ蓄電池は、平均粒径が１５０μｍのＮｂ2 Ｏ5 粉末を添加させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を用いた実施例Ｄ６のアルカリ蓄電池に比べて、高温条件下における充放電サイクル特性が優れていた。
【００９１】
（実施例Ｅ１〜Ｅ１２）
実施例Ｅ１〜Ｅ１２においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、活物質である水酸化ニッケル粒子の表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層を形成した。
【００９２】
そして、このようにナトリウム含有コバルト酸化物の導電層が形成された水酸化ニッケル粒子１００重量部に対して、平均粒径が１μｍのＮｂ2 Ｏ5 粉末を２．９重量部加えると共に、実施例Ｅ１ではＹ2 Ｏ3 粉末を１．２７重量部、実施例Ｅ２ではＹ粉末を１．００重量部、実施例Ｅ３ではＹ（ＯＨ）3 粉末を１．５７重量部、実施例Ｅ４ではＹｂ2 Ｏ3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｅ５ではＣａ（ＯＨ）2 粉末を１．８４重量部、実施例Ｅ６ではＡｌ（ＯＨ）3 粉末を２．８９重量部、実施例Ｅ７ではＥｒ2 Ｏ3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｅ８ではＧｄ2 Ｏ3 粉末を１．１５重量部、実施例Ｅ９ではＴｍ2 Ｏ3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｅ１０ではＬｕ2 Ｏ3 粉末を１．１４重量部、実施例Ｅ１１ではＺｎＯ粉末を１．２４重量部、実施例Ｅ１２ではＹ2 Ｏ3 粉末を０．６３重量部とＹｂ2 Ｏ3 粉末を０．５７重量部の割合で加えるようにした。
【００９３】
ここで、上記のように表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対してＮｂ2 Ｏ5 粉末と上記の各化合物の粉末とを混合させた場合、導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対するニオブ元素Ｎｂの割合は、実施例１の場合と同じ２重量％であった。
【００９４】
また、導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対して、上記のように加えた各化合物中におけるイットリウムＹ，イッテルビウムＹｂ，カルシウムＣａ，アルミニウムＡｌ，エルビウムＥｒ，ガドリニウムＧｄ，ツリウムＴｍ，ルテチウムＬｕ，亜鉛Ｚｎの各元素（Ｍ１）の割合は、下記の表６に示すように、実施例Ｅ１〜Ｅ１１においては各元素（Ｍ１）の量がそれぞれ１重量％であり、また実施例Ｅ１２においてはイットリウムＹ及びイッテルビウムＹｂの各元素の量がそれぞれ０．５重量％で、合計で１重量％になっていた。
【００９５】
そして、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製し、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｅ１〜Ｅ１２の各アルカリ蓄電池を作製した。
【００９６】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｅ１〜Ｅ１２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件で５サイクル充放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件で充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件での１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【００９７】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ｅ１〜Ｅ１２の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表６に示した。
【００９８】
【表６】
0004458713.tif 000007
【００９９】
この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対して、Ｎｂ2 Ｏ5 粉末と一緒に上記のＹ2 Ｏ3 粉末等を添加させたアルカリ蓄電池用ニッケル極を使用した実施例Ｅ１〜Ｅ１２の各アルカリ蓄電池は、上記の実施例１のアルカリ蓄電池よりさらに高温条件下における充放電サイクル特性が優れており、特に、イットリウム又はその化合物を添加させた実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ１２の各アルカリ蓄電池においては、高温条件下における充放電サイクル特性がさらに向上していた。
【０１００】
（実施例Ｅ１．１〜Ｅ１．８）
実施例Ｅ１．１〜Ｅ１．８においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、上記の実施例１の場合と同様にして、表面にナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子を得た後、このように導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対して、上記の実施例Ｅ１の場合と同様に、平均粒径が１μｍのＮｂ2 Ｏ5 粉末とＹ2 Ｏ3 粉末とを混合させるようにした。
【０１０１】
ここで、この実施例Ｅ１．１〜Ｅ１．８においては、上記のように導電層が形成された水酸化ニッケル粒子にＮｂ2 Ｏ5 粉末とＹ2 Ｏ3 粉末とを混合させるにあたり、これらの添加量を上記の実施例Ｅ１の場合と変更し、導電層が形成された水酸化ニッケル粒子全体の重量に対するニオブ元素Ｎｂとイットリウム元素Ｙの量を、下記の表７に示すように、実施例Ｅ１．１ではＮｂとＹとがそれぞれ０．０５重量％で合計量が０．１重量％、実施例Ｅ１．２ではＮｂとＹとがそれぞれ０．１重量％で合計量が０．２重量％、実施例Ｅ１．３ではＮｂとＹとがそれぞれ０．２重量％で合計量が０．４重量％、実施例Ｅ１．４ではＮｂとＹとがそれぞれ０．３重量％で合計量が０．６重量％、実施例Ｅ１．５ではＮｂとＹとがそれぞれ０．５重量％で合計量が１重量％、実施例Ｅ１．６ではＮｂとＹとがそれぞれ１重量％で合計量が２重量％、実施例Ｅ１．７ではＮｂとＹとがそれぞれ２重量％で合計量が４重量％、実施例Ｅ１．８ではＮｂとＹとがそれぞれ３重量％で合計量が６重量％になるようにした。
【０１０２】
そして、それ以外については、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製し、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｅ１．１〜Ｅ１．８の各アルカリ蓄電池を作製した。
【０１０３】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｅ１．１〜Ｅ１．８の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件で５サイクル充放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件で充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件での１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【０１０４】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ｅ１．１〜Ｅ１．８の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表７に示した。
【０１０５】
【表７】
0004458713.tif 000008
【０１０６】
この結果、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対してＮｂ2 Ｏ5 粉末とＹ2 Ｏ3 粉末とを添加させるにあたり、導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対するニオブ元素とイットリウム元素との合計量が０．１重量％以下になると、アルカリ蓄電池の高温条件下における充放電サイクル特性が低下し、またニオブ元素とイットリウム元素との合計量が６重量％以上になると、容量特性が低下した。
【０１０７】
このため、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対してＮｂ2 Ｏ5 粉末とＹ2 Ｏ3 粉末とを添加させる場合、導電層が形成された水酸化ニッケル粒子に対するニオブ元素Ｎｂとイットリウム元素Ｙとの合計量を０．２〜４重量％の範囲にすることが好ましく、ニオブ元素Ｎｂとイットリウム元素Ｙとの合計量が１〜２重量％の範囲にすることがより好ましかった。
【０１０８】
（実施例Ｆ１〜Ｆ１２）
実施例Ｆ１〜Ｆ１２においては、アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製するにあたり、１６７ｇの硫酸ニッケルに対して、実施例Ｆ１では硫酸アルミニウムＡｌ2 （ＳＯ4 ）3 を９．７ｇ、実施例Ｆ２では硫酸マンガンＭｎＳＯ4 を８．６ｇ、実施例Ｆ３では硫酸コバルトＣｏＳＯ4 を８．８ｇ、実施例Ｆ４では硫酸亜鉛ＺｎＳＯ4 を９．２ｇ、実施例Ｆ５では硫酸カルシウムＣａＳＯ4 を７．７ｇ、実施例Ｆ６では硫酸マグネシウムＭｇＳＯ4 を６．８ｇ、実施例Ｆ７では硫酸イットリウムＹ2 （ＳＯ4 ）3 を１３．２ｇ、実施例Ｆ８では硫酸イッテルビウムＹｂ2 （ＳＯ4 ）3 を１８．０ｇ、実施例Ｆ９では硫酸マンガンＭｎＳＯ4 を１８．１ｇ、実施例Ｆ１０では硫酸マンガンＭｎＳＯ4 を２２．２ｇ、実施例Ｆ１１では硫酸マンガンＭｎＳＯ4 を４．２ｇと硫酸コバルトＣｏＳＯ4 を４．３ｇ、実施例Ｆ１２では硫酸コバルトＣｏＳＯ4 を４．４ｇと硫酸亜鉛ＺｎＳＯ4 を４．６ｇ加えるようにした。
【０１０９】
そして、これらを溶解させた５リットルの各水溶液に、５重量％のアンモニア水溶液と１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液とを同時に滴下し、ｐＨを約１１に保持しながら、これらを反応させた後、沈殿物を濾取し、これを水洗し、乾燥させて、水酸化ニッケル中にＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｙｂの各元素（Ｍ２）が固溶された水酸化ニッケル粉末を得た。
【０１１０】
ここで、水酸化ニッケル中におけるニッケルＮｉと、固溶されたＡｌ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｙｂの各元素（Ｍ２）との総量（Ｎｉ＋Ｍ２）に対する各元素（Ｍ２）の原子比率は、下記の表８に示すように、実施例Ｆ１〜Ｆ８では何れも５原子％、実施例Ｆ９では１０原子％、実施例Ｆ１０では１２原子％、実施例Ｆ１１ではＭｎとＣｏとがそれぞれ２．５原子％、実施例Ｆ１３ではＣｏとＺｎとがそれぞれ２．５原子％になっていた。
【０１１１】
そして、上記の各元素（Ｍ２）が固溶された水酸化ニッケル粉末を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、各アルカリ蓄電池用ニッケル極を作製し、このようにして作製した各アルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用い、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｆ１〜Ｆ１２の各アルカリ蓄電池を作製した。
【０１１２】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｆ１〜Ｆ１２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件で５サイクル充放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件で充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件での１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【０１１３】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ｆ１〜Ｆ１２の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表８に示した。
【０１１４】
【表８】
0004458713.tif 000009
【０１１５】
この結果、アルカリ蓄電池用ニッケル極に上記の各元素（Ｍ２）が固溶された水酸化ニッケル粉末を用いた実施例Ｆ１〜Ｆ１２の各アルカリ蓄電池は、上記の実施例１のアルカリ蓄電池よりさらに高温条件下における充放電サイクル特性が優れていた。しかし、Ｍ２（本実施例ではＭｎ）の固溶量が１２原子％と多くなった実施例Ｆ１０のアルカリ蓄電池においては容量特性が低下していた。
【０１１６】
（実施例Ｇ１〜Ｇ１２）
実施例Ｇ１〜Ｇ１２においては、上記の実施例１のアルカリ蓄電池において使用するアルカリ電解液の種類だけを変更し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例Ｇ１〜Ｇ１２の各アルカリ蓄電池を作製した。
【０１１７】
ここで、実施例Ｇ１〜Ｇ１２においては、アルカリ電解液１リットル中に溶解させるＫＯＨ，ＮａＯＨ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏの量を、実施例１の場合と変更し、実施例Ｇ１ではＫＯＨを３３６．６ｇ，ＮａＯＨを２０．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを０．４２ｇにし、実施例Ｇ２ではＫＯＨを３３６．６ｇ，ＮａＯＨを２０．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４．１９ｇにし、実施例Ｇ３ではＫＯＨを３３６．６ｇ，ＮａＯＨを２０．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを８３．８ｇにし、実施例Ｇ４ではＫＯＨを３３６．６ｇ，ＮａＯＨを２０．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを９２．０ｇにし、実施例Ｇ５ではＫＯＨを３３６．６ｇ，ＮａＯＨを４．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇにし、実施例Ｇ６ではＫＯＨを３３６．６ｇ，ＮａＯＨを８．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇにし、実施例Ｇ７ではＫＯＨを３３６．６ｇ，ＮａＯＨを１６０．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇにし、実施例Ｇ８ではＫＯＨを３３６．６ｇ，ＮａＯＨを１６８．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇにし、実施例Ｇ９ではＫＯＨを１６８．３ｇ，ＮａＯＨを２０．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇにし、実施例Ｇ１０ではＫＯＨを２２４．４ｇ，ＮａＯＨを２０．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇにし、実施例Ｇ１１ではＫＯＨを５６１．０ｇ，ＮａＯＨを２０．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇにし、実施例Ｇ１２ではＫＯＨを６７３．２ｇ，ＮａＯＨを２０．０ｇ，ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏを４１．９ｇにした。そして、この実施例Ｇ１〜Ｇ１２において用いたアルカリ電解液中におけるＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨの各濃度（ｍｏｌ／ｌ）を下記の表９に示した。
【０１１８】
次に、上記のようにして作製した実施例Ｇ１〜Ｇ１２の各アルカリ蓄電池についても、上記の実施例１の場合と同様にして、２５℃の温度条件で５サイクル充放電を繰り返して行い、５サイクル目の放電容量を求め、その後、６０℃の高温条件で充放電を繰り返して行い、放電容量が６０℃の高温条件での１サイクル目の放電容量の８０％以下に低下するまでのサイクル数を求めた。
【０１１９】
そして、上記の実施例１のアルカリ蓄電池における５サイクル目の放電容量及びサイクル数を１００とし、実施例Ｇ１〜Ｇ１２の各アルカリ蓄電池における放電容量及びサイクル数の相対指数を容量特性及び充放電サイクル特性として、下記の表９に示した。
【０１２０】
【表９】
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【０１２１】
この結果、アルカリ電解液中におけるＫＯＨの濃度が４．０〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、ＮａＯＨの濃度が０．２〜４．０ｍｏｌ／ｌ、ＬｉＯＨの濃度が０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌの範囲になったアルカリ電解液を用いた実施例１及び実施例Ｇ２，Ｇ３，Ｇ６，Ｇ７，Ｇ１０，Ｇ１１の各アルカリ蓄電池は、アルカリ電解液中におけるＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨの各モル濃度が上記の範囲になっていない実施例Ｇ１，Ｇ４，Ｇ５，Ｇ８，Ｇ９，Ｇ１２のアルカリ蓄電池より高温条件下における充放電サイクル特性が優れていた。
【０１２２】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明においては、正極と負極と、カリウムとリチウムとナトリウムとを含むアルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池において、前記正極は水酸化ニッケルからなる活物質粒子を含むペーストを導電性芯体に塗布し、これを乾燥させたアルカリ蓄電池用ニッケル極であって、上記の活物質粒子の表面に、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層が形成されると共にニオブ又はその化合物の粉末を添加させ、上記のナトリウム含有コバルト酸化物中におけるナトリウム元素の量が０．１〜１０重量％の範囲にしたため、ナトリウム含有コバルト酸化物からなる導電層により電極内における集電性が高くなって、活物質の利用率が向上すると共に、高温環境下において充放電させた場合において、その放電時にこのナトリウム含有コバルト酸化物が水酸化コバルトに還元されてアルカリ蓄電池におけるアルカリ電解液中に溶解するのが抑制されるようになった。また、放電時にナトリウム含有コバルト酸化物の一部が水酸化コバルトに還元されたとしても、上記のニオブ又はその化合物の作用により、水酸化コバルトがアルカリ電解液中に溶解して析出する速度が遅くなり、水酸化コバルトが活物質粒子の表面において偏析するのが防止されると共に、水酸化コバルトの一部が活物質粒子の細孔内に拡散するのも抑制されるようになった。
【０１２３】
この結果、このようなアルカリ蓄電池用ニッケル極を正極に用いたアルカリ蓄電池においては、十分な電池容量が得られると共に、高温環境下において充放電サイクル特性が著しく向上した。
【０１２４】
また、このアルカリ蓄電池において、カリウムとリチウムとナトリウムとを含むアルカリ電解液を用い、特に、水酸化カリウムが４．０〜１０．０ｍｏｌ／ｌ、水酸化リチウムが０．１〜２．０ｍｏｌ／ｌ、水酸化ナトリウムが０．２〜４．０ｍｏｌ／ｌの割合で含まれるアルカリ電解液を用いると、高温環境下において充放電サイクル特性がさらに向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製したアルカリ蓄電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１  正極（ニッケル極）
２  負極
【図１】
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