(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケン化度が６０モル％以上で、２０℃における４％水溶液粘度が１．２ｍＰａ・ｓ以上のポリビニルアルコール１００重量部に対して、（Ｂ）紫外線吸収性単量体とこれと共重合可能な不飽和単量体との共重合体の水溶化処理物である、分子量が３０００以上の紫外線吸収性水溶性高分子１〜４０重量部を配合してなることを特徴とする紫外線吸収性ポリビニルアルコール系組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線吸収能に優れ、かつその耐久性の良いポリビニルアルコール系組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ポリビニルアルコールをＰＶＡと略称する）は、接着性、皮膜強度、透明性、ガスバリア性、耐油性、保護コロイド力等に優れており、その特性を生かして紙加工分野では、上質紙、板紙や段ボールライナー用紙等の表面強度向上剤や剥離紙のアンダーコート剤、インクジェット用紙のバインダー、感熱紙のオーバーコート剤として使用され、また、フィルム分野においても、衣料包装用フィルム、農薬包装用フィルム、洗剤包装用フィルム、偏光膜等に使用され、繊維加工分野さらには接着剤、各種無機材料のバインダー、乳化安定剤などの他の用途においても広く使用されている。
【０００３】
最近はこれらの用途の中でも機能性を要求されることが多くなってきており、その機能性の一つとして紫外線吸収能が要求されるようになってきた。具体的な例としては衣料包装用のフィルムの場合、屋外に展示した時に太陽光により衣料が色あせする現象が起こったり、また、感熱記録紙の場合には蛍光灯や太陽光により発色層が黄変するなどの問題が起こるため、紫外線を遮断するＰＶＡ系樹脂のフィルムまたは塗膜が要求され始めてきた。
【０００４】
ＰＶＡ系樹脂は本来十分な紫外線吸収能を有していないため、上記の要求を満たすためにＰＶＡ系樹脂に紫外線吸収剤を分散、含有させたりしていたが、このものはＰＶＡ系樹脂と紫外線吸収剤との相溶性が悪いため、皮膜の透明性が悪かったり、皮膜の強度が低下したり、さらには紫外線吸収剤がブリードアウトして紫外線吸収能が低下したりするなどの問題があった。
【０００５】
上記問題を解決するために、水溶性紫外線吸収剤や紫外線吸収剤の乳化物や懸濁物をＰＶＡ系樹脂に添加する方法が提案されている（特開平１０−１５８７号等参照）が、これらの組成物も皮膜の透明性が悪かったり、紫外線吸収剤のブリードアウトが起こったりして十分な性能を有していないのが現状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＰＶＡ系樹脂が本来有している良好な皮膜形成性、皮膜強度、透明性を損なうことなく紫外線吸収能力を向上させ、しかもブリードアウトによる紫外線吸収能の低下の少ないＰＶＡ系樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる問題を解決するべく鋭意検討した結果、（Ａ）ケン化度が６０モル％以上で、２０℃における４％水溶液粘度が１．２ｍＰａ・ｓ以上のＰＶＡ１００重量部に対して、（Ｂ）分子量が３０００以上の紫外線吸収性水溶性高分子１〜７５重量部を配合してなることを特徴とする紫外線吸収性ＰＶＡ系組成物を用いることにより本発明を完成させるに至った。前記紫外線吸収性水溶性高分子は、紫外線吸収性単量体とこれと共重合可能な不飽和単量体との共重合体またはその水溶化処理物であることが望ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
【０００９】
本発明において用いられるＰＶＡ（Ａ）は脂肪族ビニルエステルを重合して得られた脂肪族ポリビニルエステルをケン化することにより得られる。
【００１０】
ＰＶＡ（Ａ）はケン化度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上で、２０℃における４％水溶液粘度が１．２ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは３．５ｍＰａ・ｓ以上のＰＶＡである。ケン化度が６０モル％未満の場合、重合度によっては水に溶けなくなる場合があるので、好ましくない。また、２０℃における４％水溶液粘度が１．２ｍＰａ・ｓ未満の場合には特に大きな問題は生じないが、フィルムにした場合などに皮膜強度が低下するなどの不都合が生じる場合がある。
【００１１】
本発明に使用されるＰＶＡを製造する際に用いられる脂肪族ビニルエステル類としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどがあげられるが、工業的には酢酸ビニルが望ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で前記脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体と脂肪族ビニルエステルとの共重合を行っても良い。脂肪族ビニルエステルと共重合可能な不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類またはその塩、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアセテート等のアセチル基含有単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のオレフィン、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等のメタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル等が挙げられるが、これに限らない。
【００１２】
重合及びケン化、乾燥、粉砕方法等は公知の各種の方法が採用される。
【００１３】
本発明に使用される紫外線吸収性水溶性高分子（Ｂ）は紫外線吸収能を有する単量体とこれと共重合可能な不飽和単量体との共重合体またはその水溶化処理物（水に可溶化）である。
【００１４】
前記の紫外線吸収能を有する単量体としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系等の紫外線を吸収する官能基を有する化合物とアクリル酸エステル等の不飽和単量体とをカップリングすることによって得られる重合が可能な化合物であって、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−５−メタクリルオキシメチルサリチレート等が挙げられるが、これに限らない。
【００１５】
前記の紫外線吸収能を有する単量体と共重合可能な不飽和単量体としては、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和二塩基酸モノアルキルエステル類またはその塩、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有単量体、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、イソプロペニルアリルアルコール等の水酸基含有単量体、アリルアセテート、ジメチルアリルアセテート、イソプロペニルアリルアセテート等のアセチル基含有単量体、エチレン、プロピレン、１−ブテン等のオレフィン、アクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル等のメタクリル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル、ギ酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、アリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸およびその塩等のスルホン酸系単量体等が挙げられるが、これに限らない。
【００１６】
前記の共重合にはこれらの中から１種または２種以上が使用される。共重合は公知の方法で行われる。得られた共重合物は共重合樹脂自体が水溶性のものもあるが、水に不溶性の場合には、水溶化処理を施す。例えば紫外線吸収能を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合物のように水に不溶性の樹脂の場合には、ケン化することにより水溶性樹脂となる。他も同様にしてアクリル酸エステル等の場合においてもエステルの一部を加水分解することにより水溶性樹脂となる。
【００１７】
本発明で使用される紫外線吸収性水溶性高分子（Ｂ）は分子量が３０００以上、好ましくは５０００以上である。この分子量が３０００未満の場合は、ブリードアウトを起こし、紫外線吸収性の耐久性が劣る。
また、紫外線吸収性水溶性高分子（Ｂ）における紫外線吸収能を有する単量体成分の含有量は紫外線吸収性水溶性高分子（Ｂ）全体に対して１０〜５０モル％、好ましくは１５〜５０モル％である。前記含有量が１０モル％未満の場合には、ＰＶＡ系樹脂と混合した場合に添加量によって紫外線吸収能力が十分ではなく好ましくない。また、前記含有量が５０モル％を超える場合には紫外線吸収性水溶性高分子（Ｂ）が水に不溶となる場合があり、好ましくない。
【００１８】
本発明においてＰＶＡ系樹脂（Ａ）と紫外線吸収性水溶性高分子（Ｂ）との使用割合は、前者（Ａ）１００重量部に対して後者（Ｂ）は１〜７５重量部、好ましくは３〜５０重量部である。紫外線吸収性水溶性高分子（Ｂ）の添加量が１重量部未満の場合には紫外線吸収効果が十分ではなく、７５重量部を超える場合にはＰＶＡ系樹脂の持つ良好な透明性や、機械的強度、ガスバリア性が損なわれる場合があり、また、紫外線吸収能が添加量の増加に比例して向上しなくなり、頭打ちになることもあるため、好ましくない。
【００１９】
ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と紫外線吸収性水溶性高分子（Ｂ）とは予め混合して溶解しても、またＰＶＡ系樹脂（Ａ）と紫外線吸収性水溶性高分子（Ｂ）を別々に溶解して使用する際に混合してもかまわない。
【００２０】
さらに、本発明の効果を損なわない範囲でカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、酸化デンプン等の他の水溶性高分子と混合してもよく、さらに塩酸、酢酸、硫酸、水酸化ナトリウム、炭酸ソーダ、酢酸ソーダ等のｐＨ調整剤や消泡剤、浸透剤等の界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、防かび剤、防滑剤、炭酸カルシウム、合成シリカ、コロイダルシリカ、クレー等の充填剤、ＰＶＡの架橋剤等の添加も可能である。
本発明の組成物は一般的には水に溶かして使用されるが、溶解後の濃度は用途によって異なるが、０．１〜４０重量％である。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、得られた紫外線吸収性組成物の性能評価は、フィルムの状態で行い、以下の方法で実施した。
【００２２】
１．フィルムの紫外線吸収能
紫外線分光光度計を用いて波長２００ｎｍから６００ｎｍの範囲にわたって紫外線の透過率を測定し、３４０ｎｍの波長における紫外線の透過率を選択して下記の評価基準に従って紫外線吸収能を評価した。
○：透過率が１０％未満
△：透過率が１０％以上２０％未満
×：透過率が２０％以上
２．フィルムの透明性
日本電飾工業（株）製の濁度計ＣＯＨ−３００Ａ型で可視領域について濁度を測定し、下記の評価基準に従って評価を行った。
○：濁度が５％未満
△：濁度が５％以上１０％未満
×：濁度が１０％以上
３．フィルム強度
東洋精機（株）製ストログラフＲ型を用いて、２０℃、６５％ＲＨ下でフィルムの引っ張り強度を測定し、下記の評価基準に従って評価を行った。
○：１００Ｋｇ／ｃｍ２以上
×：１００Ｋｇ／ｃｍ２未満
４．紫外線吸収能の耐久性
フィルムを６０℃のメタノール中に２４時間放置した場合の放置前後の紫外線透過率の比較を行った。
○：放置後の透過率／放置前の透過率＝１．５未満
△：        〃                      １．５以上３未満
×：        〃                      ３以上
５．総合評価
上記１〜４項目の紫外線吸収性樹脂としての性能をそれぞれ兼ね備えているかという点において総合的に評価した。
○：優れている
△：あまり良くない
×：悪い
【００２３】
実施例１
ケン化度が９９．９モル％で２０℃における４％水溶液粘度が２８ｍＰａ・ｓのＰＶＡ（Ａ）１００重量部に、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとメタクリル酸メチルとを共重合させた樹脂をＫＯＨで一部加水分解させて水溶化処理（水に可溶化）した紫外線吸収性高分子（平均分子量約１００００、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール単位の含有量２５モル％）（Ｂ）２０重量部を添加した。この混合物５０重量部に、水９５０重量部を加えて攪拌しながら９５℃まで加熱して溶解した。この溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、２０℃、６５％ＲＨ下で乾燥して厚さ約１０μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムは表１に示すように紫外線吸収能、透明性、フィルム強度、紫外線吸収能の耐久性のいずれにおいても良好であった。
【００２４】
実施例２
実施例１で使用したＰＶＡ（Ａ）に代えてケン化度が８８モル％で２０℃における４％水溶液粘度が５．２ｍＰａ・ｓのＰＶＡを使用し、紫外線吸収性高分子（Ｂ）の量を４０重量部に変えた以外は実施例１と同様にして試験を行った。表１に示すように結果は良好であった。
【００２５】
実施例３
実施例１で使用した紫外線吸収性高分子（Ｂ）の代わりに２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとアクリルアミドとを共重合した紫外線吸収性高分子（平均分子量約２００００、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール単位の含有量３０モル％）を使用した以外は実施例１と同様にして試験を行った。表１に示すように結果は良好であった。
【００２６】
比較例１
実施例１で使用した紫外線吸収性高分子（Ｂ）の代わりに２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの微粉末２０重量部を添加してよく分散させた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムは表１に示すように透明感が悪く、耐久性が悪かった。
【００２７】
比較例２
実施例１で使用した紫外線吸収性高分子（Ｂ）の代わりに水溶性紫外線吸収剤（共同薬品（株）製Ｖｉｏｓｏｒｂ１１２）２０重量部を添加してよく分散させた以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムは表１に示すように紫外線吸収性能の耐久性が悪かった。
【００２８】
比較例３
実施例１で使用した紫外線吸収性高分子（Ｂ）の分子量が約２０００のものを使用した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムは紫外線吸収性能の耐久性が悪かった。
【００２９】
比較例４
実施例２で使用した紫外線吸収性高分子（Ｂ）の量を９０重量部にした以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した。得られたフィルムは透明性が悪くフィルム強度は低かった。
【００３０】
【表１】
0004459364.tif 000002
【００３１】
【発明の効果】
本発明の紫外線吸収性ＰＶＡ系組成物を用いることにより皮膜形成性、皮膜強度、透明性がよく、しかもブリードアウトによる紫外線吸収能の低下の少ない皮膜または塗膜を得ることができる。