(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ原子２０個のクラスターとＣ原子２４個のクラスターの中に、Ｃａ原子が内包されてなることを特徴とするｎ型のクラスレート化合物半導体。
【請求項２】
結晶記号がＰｍ３（バー）ｍのＳｉ46構造のバリウム−シリコンクラスレート構造に置換原子としてＡｌが添加されてなることを特徴とするｐ型のクラスレート化合物半導体。
【請求項３】
結晶記号がＰｍ３（バー）ｍのカルシウム−カーボンクラスレート構造であることを特徴とするｎ型のクラスレート化合物半導体。
【請求項４】
Ｃ原子２０個のクラスターとＣ原子２８個のクラスターの中に、Ｃａ原子が内包されてなることを特徴とするｎ型のクラスレート化合物半導体。
【請求項５】
結晶記号がＦｄ３（バー）ｍ origin at center ３（バー）ｍのカルシウム−アルミニウム−カーボンクラスレート構造であることを特徴とするｎ型のクラスレート化合物半導体。
【請求項６】
シリコン原子２０個のシリコンクラスターとシリコン原子２８個のシリコンクラスターの中に、Ｂａ原子が内包されていることを特徴とするｎ型のクラスレート化合物半導体。
【請求項７】
請求項１、４、６のいずれかに記載のクラスレート化合物半導体を製造するに際し、
クラスレート化合物半導体を構成する元素の化合物を、不活性雰囲気中で溶融し、凝固させた後徐冷して５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次いで粉砕した後洗浄処理を施して余剰の元素を除去した後、ホットプレス成形することを特徴とするクラスレート化合物半導体の製造方法。
【請求項８】
請求項２または請求項５に記載のクラスレート化合物半導体を製造するに際し、
クラスレート化合物半導体を構成する元素の化合物を、不活性雰囲気中で１００μｍ以下に粉砕し、耐熱性容器中に薄膜状に広げて静置して、５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰の元素を除去した後、ホットプレス成形することを特徴とするクラスレート化合物半導体の製造方法。
【請求項９】
請求項３に記載のクラスレート化合物半導体を製造するに際し、
Ｃａを含むインターカラント黒鉛層間化合物を粉砕して耐熱性容器中に薄膜状に広げて静置し、５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰の元素を除去した後、ホットプレス成形することを特徴とするクラスレート化合物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クラスレート化合物半導体に係わり、特に広い禁制帯幅（バンドギャップ）を有し、青色レーザダイオードとして有用な、高温・高圧下でも安定して作動するクラスレート化合物半導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクスを始めとするハイテク分野においては、従来の物質とは大きく異なる物性を有する新たな高機能素材の開発が望まれている。
例えば、半導体分野では光通信技術を担っているレーザ素子はシリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）あるいはガリウム砒素（ＧａＡｓ）などのＩＩＩーＶ族化合物半導体が利用されている。これらの化合物半導体は安定作動する温度領域が低く、いかにして放熱性を確保するかが大きな課題となっており、より高温度でも安定して作動する半導体の開発が望まれている。
また、光ディスク、デジタルビデオディスク（ＤＶＤ）等の高密度記録に必要な短波長のレーザ発光素子としては、禁制帯幅の広い半導体が使用される。これらの広禁制帯幅（ワイドギャップ）半導体としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＧａＮ、ＳｉＣあるいはダイヤモンド等が知られている。
【０００３】
半導体レーザ素子の発光波長は、半導体材料に固有の禁制帯幅で決まり、発光波長と禁制帯幅とは発光波長をλ（ｎｍ）、禁制帯幅をＥｇ（ｅＶ）とすると次の（１）式の関係にある。
λ（ｎｍ）＝１２４０／Ｅｇ（ｅＶ）・・・・・（１）
可視光領域は波長３８０〜７６０ｎｍであり、これに相当する禁制帯幅は１．６３〜３．２６ｅＶである。従来、波長が５５０ｎｍ以上の緑色から赤色の発光素子にはＧａＰやＧａＡｓあるいはＧａＡｌＡｓといった禁制帯幅が２以下のＩＩＩーＶ族化合物半導体が使用されている。
ところが、波長が５００ｎｍ以下の青色系発光素子とするには、（１）式の関係から禁制帯幅が２．５ｅＶ以上の広禁制帯幅（ワイドギャップ）半導体が必要である。これらのワイドギャップ半導体としては、ＩＩーＶＩ族化合物半導体であるＺｎＳ（禁制帯幅：３．３９ｅＶ）、ＺｎＳｅ（禁制帯幅：３．３９ｅＶ）、ＩＩＩーＶ族化合物半導体であるＧａＮ（禁制帯幅：３．３９ｅＶ）またはＳｉＣ（禁制帯幅：３．３９ｅＶ）等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの半導体は安定作動する温度領域が低く、使用環境が常温に近い温度環境に限られていた。
従来、半導体デバイスが安定した作動をするには発熱を抑えるために、大がかりな放熱装置を必要としていた。例えば通常よく使用されているシリコンデバイスは、一般に安定作動温度領域は１２５℃以下とされ、シリコンデバイスを使用する電子機器には大型のヒートシンクが必要であった。シリコンデバイスの安定作動温度領域は、ヒートシンクを使用してもせいぜい２００℃以下であるり、自動車部品、高温ガスセンサー、宇宙ロケットのエンジン制御部、地下探索用測定機器、原子力等の分野では、使用に耐える半導体デバイスが無いのが実状である。化合物半導体においても事情は同じである。
【０００５】
また、半導体として使用するには、ドーピング原子を導入して導電型をｐ型又はｎ型にする必要がある。しかしながら、ＧａＮ、ＳｉＣにｐ型又はｎ型のドーピング原子を導入するには、新たに人工的な超格子構造化が必要となり、結晶成長工程が難しいという欠点がある。また、ＺｎＳも安価に結晶が入手できない欠点がある。さらにダイヤモンドに至ってはドーピング原子の制御は困難である。
このため、高温・高圧環境下で安定して作動する広禁制帯幅を有する半導体は得られていないのが実状である。
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたもので、高温・高圧下でも安定して作動し、広禁制帯幅を有する優れた半導体を提供することを目的の１つとする。この広禁制帯幅を有する半導体は青色発光素子等の用途に極めて有用である。
また本発明は、上述のような高音・高圧特性に優れた半導体を容易に製造することができる方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような背景から、最近クラスターを結晶の構成単位とするクラスレート化合物が注目されている。クラスレート化合物は物質を構成する元素間の結合様式が従来の結合様式とは大きく異なるため、クラスレート構造の完全性により結晶欠陥の数を大幅に軽減できるので、物質の持つ基本特性を大きく向上させることができると考えられ、半導体または超伝体等の新たな材料とすることが期待されている。
【０００７】
第１の発明は、Ｃ原子２０個のクラスターとＣ原子２４個のクラスターの中に、Ｃａ原子が内包されてなることを特徴とするｎ型のクラスレート化合物半導体である。
第２の発明は、結晶記号がＰｍ３（バー）ｍのＳｉ46構造のバリウム−シリコンクラスレート構造に置換原子としてＡｌが添加されてなることを特徴とするｐ型のクラスレート化合物半導体である。
第３の発明は、結晶記号がＰｍ３（バー）ｍのカルシウム−カーボンクラスレート構造であることを特徴とするｎ型のクラスレート化合物半導体である。
【０００８】
第４の発明は、Ｃ原子２０個のクラスターとＣ原子２８個のクラスターの中に、Ｃａ原子が内包されてなることを特徴とするｎ型のクラスレート化合物半導体である。
第５の発明は、結晶記号がＦｄ３（バー）ｍ origin at center ３（バー）ｍのカルシウム−アルミニウム−カーボンクラスレート構造であることを特徴とするｎ型のクラスレート化合物半導体である。
第６の発明は、シリコン原子２０個のシリコンクラスターとシリコン原子２８個のシリコンクラスターの中に、Ｂａ原子が内包されていることを特徴とするｎ型のクラスレート化合物半導体である。
本発明のクラスレート化合物半導体の製造方法は、前記第１、第４、第６のいずれかに記載の発明のクラスレート化合物半導体を製造するに際し、クラスレート化合物半導体を構成する元素の化合物を、不活性雰囲気中で溶融し、凝固させた後徐冷して５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次いで粉砕した後洗浄処理を施して余剰の元素を除去した後、ホットプレス成形することを特徴とする。
本発明の製造方法は、前記第２または第５に記載の発明のクラスレート化合物半導体を製造するに際し、クラスレート化合物半導体を構成する元素の化合物を、不活性雰囲気中で１００μｍ以下に粉砕し、耐熱性容器中に薄膜状に広げて静置して、５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰の元素を除去した後、ホットプレス成形することを特徴とする。
本発明の製造方法は、第３の発明のクラスレート化合物半導体を製造するに際し、Ｃａを含むインターカラント黒鉛層間化合物を粉砕して耐熱性容器中に薄膜状に広げて静置し、５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰の元素を除去した後、ホットプレス成形することを特徴とする。
【０００９】
４Ｂ族元素のクラスレート格子は、基本的には半導体的または絶縁体的な性質を有し高ゼーベック係数を有するが、電気伝導性は低く、熱伝導率は高い。このクラスレート格子に周期律表１Ａ〜３Ｂ族、４Ａ〜６Ａ族もしくは８族のクラスレート格子原子よりも電気陰性度の小さな原子を侵入させ、クラスレート格子を構成している原子に電荷を移動させることで、クラスレート格子間の結合を強くし、クラスレート格子の振動を抑制して熱伝導性を下げるとともに、金属的な性質を付与して電気伝導性を向上させる。更に、クラスレート格子に侵入させた原子による金属的な性質の付与を調整するためにクラスレート格子の一部を、価電子数が格子原子よりも多いか又は少ない周期律表の１Ａ〜３Ｂ族、５Ａ〜７Ｂ族もしくは８族の元素で置換することで金属的な性質を半金属的性質、即ち、半導体的な性質に近づけ、特に広禁制帯幅を有する優れたｐ型あるいはｎ型の半導体を可能にしたものである。
【００１０】
本発明のクラスレート化合物半導体は、前記クラスレート格子が炭素（Ｃ）又は珪素（Ｓｉ）のクラスレート格子であるものが好ましい。特に、炭素（カーボン）クラスレート格子を使用した場合は、広い禁制帯幅が得られる利点がある。
前記クラスレート格子がＣの場合には、Ｃ原子の１２面体からなるＣ20クラスタと、Ｃ原子の１４面体からなるＣ24クラスタの混合格子であるカーボンクラスレート４６（Ｃ46）であるものを使用することができる。
あるいはまた前記クラスレート格子が、Ｃ原子の１２面体からなるＣ20クラスタと、Ｃ原子の１６面体からなるＣ28クラスタの混合格子であるカーボンクラスレート３４（Ｃ34）であるものを使用することができる。
【００１１】
前記クラスレート格子がＳｉの場合には、Ｓｉ原子の１２面体からなるＳｉ20クラスタと、Ｓｉ原子の１４面体からなるＳｉ24クラスタの混合格子であるシリコンクラスレート４６（Ｓｉ46）であるものを使用することができる。
あるいはまた前記クラスレート格子が、Ｓｉ原子の１２面体からなるＳｉ20クラスタと、Ｓｉ原子の１６面体からなるＳｉ28クラスタの混合格子であるシリコンクラスレート３４（Ｓｉ34）であるものを使用することができる。
【００１２】
本発明のクラスレート化合物半導体において、前記クラスレート格子に内包されるドーピング原子としては、クラスレート格子を構成している原子よりも電気陰性度が小さい、周期律表の１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族もしくは８族の原子が利用できる。ドーピング原子の電気陰性度がクラスレート格子を構成している原子の電気陰性度よりも大きいと、電荷がクラスレート格子を構成している原子内包される原子に集まることになり、電荷が内包原子からクラスレート格子に移動しないため、クラスレート格子間の結合は強くならない。
ここで、原子の電気陰性度とは、結合している原子が電子を引きつける能力を表す。結合する２原子の電気陰性度の差が大きいほど、電子は一方の原子に引きつけられ、その結合のイオン性は大きい。また、電気陰性度はその原子の持つ電子の供与性及び受容性を示す尺度となる。電気陰性度の値の小さいものほど供与性が大きく、逆に大きいものほど受容性が強い。
各原子の電気陰性度は、Paulingによって図１のように示されている。
【００１３】
図１に示すようにクラスレート格子を構成する周期律表第４Ｂ族原子の電気陰性度は、炭素（Ｃ）が２．５、珪素（Ｓｉ）,ゲルマニウム（Ｇｅ），錫（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ）が１．８である。また、図１では電気陰性度の大きさを円の大きさで表している。従って、クラスレート格子に内包される原子は、４Ｂ族原子よりも小さな円で示される原子ということのなる。４Ｂ族原子よりも電気陰性度の小さな原子としては、おおむね周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族もしくは８族から選ばれた遷移金属元素の原子が該当する。
図１に示すように、炭素（Ｃ）の電気陰性度は２．５と大きく、１Ａ〜３Ｂ族、４Ａ〜６Ａ族もしくは８族のほとんどの原子の電気陰性度は２．５より小さく、ドーピング原子として利用可能である。
これに対して、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの電気陰性度はいずれも１．８であり、１Ｂ〜３Ｂ族、７Ａ族及び８族原子の中には、電気陰性度が１．９以上でドーピング原子となり得ないものがある。
【００１４】
例えば、クラスレート格子を構成する原子が炭素（電気陰性度＝２．５）の場合、電気陰性度が２．５よりも大きい窒素（Ｎ；電気陰性度＝３．０）、酸素（Ｏ；電気陰性度＝３．５）、フッ素（Ｆ；電気陰性度＝４．０）、塩素（Ｃｌ；電気陰性度＝３．０）はドーピング原子にはなり得ない。
【００１５】
クラスレートが形成されるのは、原子の電気陰性度によって決まる。例えば、ｎ個の原子からなるクラスターのクラスレート格子原子、ドーピング原子、置換原子の関係が、以下のような条件によってクラスレートが形成されるか否かが決まる。
ａ）  クラスレート格子原子のみの場合
ドーピング原子の電気陰性度      ：  Ｐd
クラスレート格子原子の電気陰性度：  ＰC
とした場合、
Ｐd ＜ＰC  ならクラスレートが成立する。
Ｐd ≧ＰC  ならクラスレートは成立しない。
ｂ）  クラスレート格子原子が作るクラスターがｎ個からなり、置換原子が混在する場合
ドーピング原子の電気陰性度          ：  Ｐd
クラスレート格子原子の電気陰性度    ：  ＰｉC
クラスレート格子置換原子の電気陰性度：  ＰｊS
とした場合、
【００１６】
【数１】
0004554033.tif 000002
【００１７】
ならクラスレートが成立する。
【００１８】
【数２】
0004554033.tif 000003
【００１９】
ならクラスレートは成立しない。
【００２０】
本発明のクラスレート化合物半導体において、前記クラスレート格子を構成する原子と置換される置換原子としては、ｐ型半導体の場合にはクラスレート格子を構成している原子よりも価電子数の少ない原子を利用する。また、ｎ型半導体の場合にはクラスレート格子を構成している原子よりも価電子数の多い原子を利用する。
ここで原子の価電子数とは、原子構造の電子配置において最外殻の電子を指し、原子の化学的性質を決定するものである。
クラスレート化合物半導体においては、クラスレート格子を構成する原子の価電子数は４であるから、ｐ型半導体の場合には価電子数が４よりも少ない原子を使用する。これらの原子には周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族の原子が該当する。また、ｎ型半導体の場合には価電子数が４よりも多い原子を使用する。これらの原子には周期律表５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族、８族の原子が該当する。
【００２１】
例えば、４Ｂ族の原子であるクラスレート格子の空いたサイトに、ドーピング原子として価電子の数が１〜３個である１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族のいずれかの原子を侵入させると、その中にある１〜３個の価電子はクラスレートを構成する４Ｂ族原子へ移る。そのため、クラスレート格子は全体として金属的になる。ここでクラスレート格子を構成している原子の少なくとも一部を１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族のいずれかの原子で置換すると金属的な性質から半導体的な性質に変換することができ、ゼーベック係数は高くなる。
また、クラスレート格子を構成する４Ｂ族原子は基本的には半導体であるために、４Ｂ族原子だけでは電気伝導度は上がらない。そこで金属的な性質を有する１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族のいずれかの原子をクラスレート基本構成単位の空いたサイトに導入することで電気伝導度を上昇させることができる。
これらの結果として本発明のクラスレート化合物半導体は禁制帯幅が広く、従来の半導体には見られない低い熱伝導率と高いゼーベック係数と高い電気伝導度を兼ね備えた特性を有し、クラスレート化合物特有の性質である高温・高圧環境下でも安定した作動特性を示す、従来の半導体よりも優れた半導体となる。
【００２２】
本発明による半導体のクラスレート化合物の禁制帯幅は、例えばカーボンクラスレート３４では５．００ｅＶ、カーボンクラスレート４６では５．１６ｅＶ、シリコンクラスレート３４では１．９２ｅＶ、シリコンクラスレート４６では
１．５Ｖのものが得られる。これらの広禁制帯幅クラスレート化合物半導体を利用すれば、波長４００ｎｍの紫色のレーザ発光素子の実現も可能となる。
【００２３】
一般に、半導体デバイスが高温下で作動しなくなる理由は、デバイスの温度上昇に伴い漏れ電流が増加するようになるからである。漏れ電流が増加すると素子の接合界面が劣化する。例えば、ｐ−ｎ接合の場合は接合間の漏れ電流の増加により、耐電圧が劣化することが挙げられる。漏れ電流密度は以下の（４）式で与えられる。
【００２４】
【数３】
0004554033.tif 000004
【００２５】
ここで、ＪGO≒２ｑｎi（Ｔ0 ）ＶB／ＥGτｅ、ＥGは禁制帯幅、ｑは電子の電荷、ｎｉは真性キャリア密度、ｋはボルツマン定数、τｅは電子の緩和時間、Ｔは絶対温度である。
（４）式をもとに、ｐ−ｎ接合の逆方向の漏れ電流密度を各半導体材料について概算すると図２に示すような関係になる。漏れ電流は温度の上昇に伴って増加する。例えば本発明のＮａ8＠（Ｃ30、Ｂ16） クラスレート化合物半導体や、ＳｉＣ，ＧａＮ等の広禁制帯幅半導体あるいはダイヤモンドなどは、通常使用されている半導体であるＳｉやＧａＡｓにくらべて高温における漏れ電流密度が十分に小さいことが判る。このように本発明のクラスレート化合物半導体は、禁制帯幅が大きいため高温になっても漏れ電流が小さく、安定した作動が達成される。
【００２６】
前述のとおり、半導体の発光波長が半導体材料に固有の禁制帯幅によって決まる発光遷移過程の場合が直接遷移型である。直接遷移型では、伝導帯に励起された電子が、フォノン（格子振動）の放出・吸収に関与すること無しに価電子帯に遷移（バンド間遷移）するので、極めて高い発光効率が得られる。
一方、電子がフォノン（格子振動）の放出・吸収過程を伴って価電子帯に遷移する間接遷移型の場合は、一旦励起された電子を結晶中に内包されたドーパント原子で束縛し、その後価電子帯に遷移する過程で発光させる方式を取る。この結果、半導体材料に固有の禁制帯幅に基づく波長以外の発光波長を得ることができるようになる。
【００２７】
本発明のクラスレート化合物半導体の製造方法の一つは、ｐ型半導体の場合には、周期律表４Ｂ族元素の化合物であって、該４Ｂ族元素の原子よりも電気陰性度の小さな周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族もしくは８族の元素のうちの少なくとも１種の元素及び該４Ｂ族元素の原子よりも価電子数の少ない周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族の元素のうちの少なくとも１種の元素を含む周期律表４Ｂ族元素の化合物を、不活性雰囲気中で溶融し、凝固させた後徐冷して５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次いで粉砕した後洗浄処理を施して余剰の元素を除去した後、ホットプレス成形するクラスレート化合物半導体の製造方法とした。
また、ｎ型半導体の場合には、周期律表４Ｂ族元素の化合物であって、該４Ｂ族元素の原子よりも電気陰性度の小さな周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族もしくは８族の元素のうちの少なくとも１種の元素及び該４Ｂ族元素の原子よりも価電子数の多い周期律表５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族もしくは８族のうちの少なくとも１種の元素の化合物もしくは単体を、不活性雰囲気中で溶融し、凝固させた後徐冷して５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次いで粉砕した後洗浄処理を施して余剰の元素を除去した後、ホットプレス成形するクラスレート化合物半導体の製造方法とした。
高温で溶融することにより、ドーピング原子または置換原子を確実にクラスレート格子の中に取り込むことができる。
【００２８】
本発明のクラスレート化合物半導体の他の一つの製造方法は、ｐ型半導体の場合には、周期律表４Ｂ族元素の化合物であって、該４Ｂ族元素の原子よりも電気陰性度の小さな周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族もしくは８族の元素のうちの少なくとも１種の元素及び該４Ｂ族元素の原子よりも価電子数の少ない周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族の元素のうちの少なくとも１種の元素を含む周期律表４Ｂ族元素の化合物を、不活性雰囲気中で１００μｍ以下に粉砕し、耐熱性容器中に薄膜状に広げて静置して、５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰の元素を除去した後、ホットプレス成形するクラスレート化合物半導体の製造方法とした。
また、ｎ型半導体の場合には、周期律表４Ｂ族元素の化合物であって、該４Ｂ族元素の原子よりも電気陰性度の小さな周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族もしくは８族の元素のうちの少なくとも１種の元素及び該４Ｂ族元素の原子よりも価電子数の多い周期律表５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族もしくは８族のうちの少なくとも１種の元素の化合物もしくは単体を、不活性雰囲気中で１００μｍ以下に粉砕し、耐熱性容器中に薄膜状に広げて静置して、５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰の元素を除去した後、ホットプレス成形するクラスレート化合物半導体の製造方法とした。
この方法によれば、あらかじめドーピング原子または置換原子となる原子を取り込んだ化合物を、クラスレート格子を構成する物質として使用するので、高温溶融等の処理をすることなしに、ドーピング原子または置換原子を確実にクラスレート格子の中に取り込むことができる。
【００２９】
本発明のクラスレート化合物半導体の別の製造方法は、ｐ型半導体の場合には、周期律表４Ｂ族元素のインターカラント黒鉛層間化合物であって、該４Ｂ族元素の原子よりも電気陰性度の小さな周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族もしくは８族の元素のうちの少なくとも１種の元素を含むインターカラント黒鉛層間化合物の微粒子及び該４Ｂ族元素の原子よりも価電子数の少ない周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族の元素のうちの少なくとも１種の元素の単体を、耐熱性容器中に薄膜状に広げて静置して、５００℃以上の温度で５０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰の元素を除去した後、ホットプレス成形するクラスレート化合物半導体の製造方法とした。
また、ｎ型半導体の場合には、周期律表４Ｂ族元素のインターカラント黒鉛層間化合物であって、該４Ｂ族元素の原子よりも電気陰性度の小さな周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族もしくは８族の元素のうちの少なくとも１種の元素を含むインターカラント黒鉛層間化合物の微粒子及び該４Ｂ族元素の原子よりも価電子数の多い周期律表５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族もしくは８族のうちの少なくとも１種の元素の化合物もしくは単体を、耐熱性容器中に薄膜状に広げて静置して、５００℃以上の温度で５０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰の元素を除去した後、ホットプレス成形するクラスレート化合物半導体の製造方法とした。
この方法によれば、あらかじめドーピング原子または置換原子となる原子を取り込んだインターカラント黒鉛層間化合物を、クラスレート格子を構成する物質として使用するので、高温溶融等の処理をすることなしに、ドーピング原子または置換原子を確実にクラスレート格子の中に取り込み、特に広禁制帯幅を有するカーボンクラスレート化合物半導体を容易に得ることができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明に係るクラスレート化合物は、４Ｂ族元素の少なくとも１種が構成するクラスレート格子（クラスレート基本構成単位）と、このクラスレート格子の内部にドーピングされたドーピング原子と、前記クラスレート格子を構成する複数の原子のうちの少なくとも一部を置換した置換原子とから構成される。
【００３１】
（第１実施形態）
図３と図４は、本発明の第１実施形態を示すもので、カーボンクラスレート格子を使用したものである。この第１実施形態のカーボンクラスレート格子１は、図４に示すＣ原子の１２面体からなるＣ20クラスタ１２と、Ｃ原子の１４面体からなるＣ24クラスタ１３とが組み合わされたカーボンクラスレート４６からなる構成単位１１が、複数組み合わせられて図３に示すようにカーボンクラスレート格子１を構成しているものである。
また、図４に示すカーボンクラスレート格子１のうち、Ｃ20クラスタ１２の２ａサイトあるいはＣ24クラスタ１３の６ｄサイトの少なくとも一方の少なくとも一部にＣよりも電気陰性度が小さい周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族もしくは８族の原子のうち少なくとも１種がドーピングされている。
各カーボンクラスレート格子の基本単位構造の頂点部分にＣが存在し、カーボンクラスレート格子１の２ａサイト（Ｃ20クラスタの内部）にドーピング原子Ｘが侵入した状態を示す。
【００３２】
ここで用いられる最も好ましいドーピング原子として、電気陰性度がＣよりも小さな周期律表１Ａ族の原子であるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒを例示することができる。これらの１Ａ族元素がカーボンクラスタの先のサイトに入ると、１Ａ族の原子は１価であり、その中にある１個の最外殻電子はクラスレートを構成する原子へ移る。そのため、全体としてクラスレート化合物は金属的な性質を有するようになる。また、これらの元素は、クラスレート格子１の原子の振動を抑制し、格子振動を散乱させて熱伝導を低くする作用をする。
【００３３】
前記クラスレート格子１にドーピングする原子として１Ａ族の原子の他に、２Ａ族の元素のうち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａを例示することができ、３Ａ族の原子として、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、ランタノイド元素として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｃ、アクチノイド元素としてＴｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、Ｌｒを例示することができる。
さらに、１Ｂ族のドーピング原子として、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕを例示することができ、２Ｂ族元素としてＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇを例示することができ、３Ｂ族のドーピング原子としてＢ、ＡｌＧａ、Ｉｎ、Ｔｌを例示することができる。
また、４Ａ族の原子として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｈを例示することができ、５Ａ族の原子として、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｐａを例示することができ、６Ａ族の原子として、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを例示することができ、８族の原子として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの元素を例示することもできる。
【００３４】
次に、カーボンクラスレート格子１を構成する複数のＣ原子のうち、少なくとも一部のＣ原子が、Ｃ原子よりも価電子数の少ない周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族のいずれかの原子で置換されるとｐ型の半導体となる。また、カーボンクラスレート格子１を構成する複数のＣ原子のうち、少なくとも一部のＣ原子が、Ｃ原子よりも価電子数の多い周期律表５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族または８族のうちのいずれかの原子で置換されるとｎ型の半導体となる。
これらの原子でＣ原子の一部を置換するのは、先のドーピング原子の侵入により金属的とされたカーボンクラスレート格子１の金属的な性質を抑制するために行うもので、この元素置換により熱伝導性が向し、ゼーベック係数も大きくなり、より半導体的な性質が付与される。
【００３５】
前記ｎ型を構成する各族の置換原子のうち、５Ｂ族の原子としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉを例示することができ、６Ｂ族の原子としては、Ｏ（酸素）、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏを例示することができ、７Ｂ族の原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔを例示することができ、８族の原子としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ，Ｃｏ、Ｎｉの遷移金属の原子を挙げることができる。
【００３６】
次に、前記クラスレート化合物が半導体材料として好適なものであるためには、次のような性質が要求される。
１）  熱伝導率の低減
クラスレート化合物の熱伝導率を下げるためには、クラスレート化合物の格子振動を散乱させることで可能だと考えられる。具体的には、クラスレートの骨格を構成している原子よりも電気陰性度の大きい原子をドーピング原子として選択し、クラスレートの骨格の空いたサイトに導入する。その結果、ドーピング原子はその骨格を構成している原子の振動を抑制する。これによりフォノンの散乱が起こり、熱伝導率を下げることができる。
【００３７】
次に、平面波基底による第１原理擬ポテンシャル法の計算によると、ドーピング原子がカーボンクラスレートに多く固溶する方がエネルギー的に安定であり、カーボンクラスレート格子のボイドのサイトの全てにドーピング原子が侵入し易くなり、フォノンの散乱により熱伝導率を下げることができる。
【００３８】
２）  ゼーベック係数の向上
４Ｂ族の原子であるカーボンクラスレート格子１の空いたサイトに、ドーピング原子として例えば価電子の数が１〜３個である１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族のいずれかの原子を侵入させると、その中にある１〜３個の価電子はクラスレートを構成する４Ｂ族原子へ移る。そのため、カーボンクラスレート格子１を全体として金属的にすることができる。ここでカーボンクラスレート格子１を構成しているＣ原子の少なくとも一部を１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族のうちの少なくとも１種の原子で置換すると金属的な性質からｐ型の半導体的な性質に変換することができる。また、５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族、８族のうちの少なくとも１種の原子で置換すると金属的な性質からｎ型の半導体的な性質に変換することができ、いずれの場合においてもゼーベック係数を高くすることができる。
【００３９】
３）   電気伝導率の向上
カーボンクラスレート格子１を構成する４Ｂ族原子は半導体であるために、４Ｂ族原子だけでは電気伝導度は上がらない。そこで金属的な性質を有する１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族のいずれかの原子をカーボンクラスレート基本構成単位の空いたサイトに導入することで電気伝導度を上昇させることができる。
【００４０】
４）  広い禁制帯幅
カーボンクラスレートについては、ダイヤモンドと同等な広い禁制体幅が期待できる。長所として、カーボンクラスレートは決まった種類の不純物原子を指定した位置へ導入することが可能である。
【００４１】
これらの結果として本第１実施形態のカーボンクラスレート化合物は広禁制帯幅を有し、低い熱伝導率と高いゼーベック係数を兼ね備えた特性を有し、従来の広禁制帯幅の半導体材料よりも優れた特性を有するものとなる。
例えば、カーボンクラスレート格子内に１Ａ族のＮａ原子をドーピングし、カーボンクラスレート格子原子の一部を３Ｂ族のＢ原子で置換したＮａ8＠（Ｃ30，Ｂ16）ｐ型カーボンクラスレート化合物半導体の禁制帯幅は５．１１ｅＶとなる。
また、カーボンクラスレート格子内に１Ａ族のＮａ原子をドーピングし、カーボンクラスレート格子原子の一部を５Ｂ族のＮ原子で置換したＮａ8＠（Ｃ30，Ｎ16）ｎ型カーボンクラスレート化合物半導体の禁制帯幅は５．０８ｅＶとなる。
【００４２】
（第２実施形態）
クラスレート格子を構成するカーボン原子（Ｃ）が、同じ４Ｂ族原子のシリコン（Ｓｉ）の変わった以外は、第１実施形態と同様なシリコンクラスレート４６を使用したシリコンクラスレート化合物半導体である。
ドーピング原子や置換原子に対する考え方もそっくり第１実施形態の考え方が適用でき、ドーピング原子や置換原子は第１実施形態と同じ原子が使用できる。
ただし、シリコンクラスレートを利用する方が禁制帯幅はカーボンクラスレートの場合よりも若干狭くなり、ほぼ２ｅＶ程度となる。
【００４３】
（第３実施形態）
図５と図６は、本発明の第３実施形態を示すもので、カーボンクラスレート３４を使用したものである。この第３実施形態のカーボンクラスレート格子２は、図６に示すＣ原子の１２面体からなるＣ20クラスタ１２と、Ｃ原子の１６面体からなるＣ28クラスタ１４とが組み合わされたカーボンクラスレート３４からなる構成単位２１が、複数組み合わさって図５に示すようなカーボンクラスレート格子２を構成しているものである。
また、図６に示すカーボンクラスレート３４からなる構成単位２１のうち、Ｃ20クラスタ１２の２ａサイトあるいはＣ24クラスタ１４の６ｄサイトの少なくとも一方の少なくとも一部に、Ｃよりも電気陰性度が小さい周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族もしくは８族の原子のうち少なくとも１種の原子がドーピングされている。
図６は、各カーボンクラスレート格子の基本単位構造の頂点部分にＣが存在し、カーボンクラスレート格子１の２ａサイト（Ｃ20クラスタの内部）及びＣ28クラスタ１４の６ｄサイトにドーピング原子Ｘが侵入した状態を示す。
【００４４】
各カーボンクラスレート格子における基本単位構造の頂点部分のＣ原子は置換可能であって、Ｃ原子よりも価電子数の少ない、周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族の原子原子で置き換えた場合には、ｐ型の導電型の半導体となり、Ｃ原子よりも価電子数の多い周期律表５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族もしくは８族の原子の内から選ばれた１種の原子と置き換えた場合にはｎ型の導電型の半導体となる。
ドーピング原子あるいは置換電子として利用できる元素は第１実施例の場合と同様であるから、ここでは詳しい説明は省略する。
【００４５】
（第４実施形態）
クラスレート格子を構成するカーボン原子（Ｃ）が、同じ４Ｂ族原子のシリコン（Ｓｉ）の変わった以外は、第２実施形態と同様なシリコンクラスレート３４を使用したシリコンクラスレート化合物半導体である。
ドーピング原子や置換原子に対する考え方もそっくり第１実施形態もしくは第３実施形態の考え方が適用でき、ドーピング原子や置換原子は第１実施形態もしくは第３実施形態と同じ原子が使用できるので、ここでは詳しい説明は省略する。
ただし、シリコンクラスレートを利用するとカーボンクラスレートを利用した場合よりも禁制帯幅は若干狭くなり、ほぼ２ｅＶ程度となる。
【００４６】
次に、前述の構成のシリコンクラスレート化合物半導体の製造方法について説明する。
（第５実施形態）
本発明のクラスレート化合物半導体の第１の製造方法は、溶融法である。
ｐ型半導体を製造する場合には、ドーピング原子となる周期律表４Ｂ族元素の化合物であって、該４Ｂ族元素の原子よりも電気陰性度の小さな周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族もしくは８族の元素のうちの少なくとも１種の元素及び置換原子となる該４Ｂ族元素の原子よりも価電子数の少ない周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族の元素のうちの少なくとも１種の元素を含む周期律表４Ｂ族元素の化合物を、不活性雰囲気中で溶融し、凝固させた後徐冷して５００℃以上の温度で５０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素もしくは遷移金属を除去した後、ホットプレス成形する方法である。
本発明では反応を効率的に促進させるために、原料として前述のドーピング原子または置換原子となる周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族もしくは８族元素のうち少なくとも１種の元素を含む周期律表４Ｂ族元素の化合物を使用する。このような化合物として好ましくは炭化物、珪化物もしくはゲルマニウム化合物を使用する。
なお、ｎ型半導体を製造する場合には、上記原料の他に４Ｂ族原子よりも価電子数の多い周期律表５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族の単体を加えたものを使用する。使用する原料を変更した以外は、処理方法はｐ型半導体を製造する場合と同様である。
【００４７】
この際、反応後の余剰な原料を水洗又は酸洗によって除去できるものを選ぶ必要がある。周期律表第１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、もしくは８族の元素を含む周期律表第４Ｂ族の化合物であるのが最も好ましいが、周期律表第４Ｂ族の化合物に別途１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、もしくは８族の元素の単体を加えて成分調整を図ったものでも良い。
このような周期律表第４Ｂ族の化合物としては、カルシウム炭化物（ＣａＣ2 ）、バリウムシリサイド（ＢａＳｉ2 ）、ナトリウムシリサイド（ＮａＳｉ）等が挙げられる。カルシウムシリサイド（ＣａＳｉ2 ）は非水溶性であるので好ましくない。
【００４８】
所望の組成になるように配合した原料は、先ず均一に溶解する。溶解方法は特に制限はなく、アーク溶解や高周波溶解が適宜利用できる。均一に溶解した原料を凝固させ徐々に冷却して１０００℃近くまで冷却する。凝固は非晶質にならないよう急冷は避けて行う。
次いで、凝固体を５００℃以上１５００℃以下の温度で１０時間以上保持する。保持温度はドーピング元素や置換元素の融点以上であれば良く、ドーピング元素が１Ａ族金属のような場合は５００℃以上あれば十分であるが、８族金属のような場合には１５００℃近くまで上げる必要がある。しかしあまり高温にするもは得策ではなく、好ましくは、１０００℃以上１２００℃以下とするのが実用的である。
保持時間は保持温度によっても変わるが、ドーピング元素や置換元素の固体内拡散を促進させるためには５０時間以上は必要である。より好ましくは、５０時間以上である。例えば、カーボンクラスレート格子Ｃ46を利用する場合には１００時間以上必要である。この工程で電荷を放出しやすい元素の周りに炭素原子が凝集してクラスターを形成し、冷却と共にそれらクラスターが３次元的に配列し、クラスレート結晶構造を作り易くしているので、従来の製造方法に比べてクラスレート化合物の生成速度が速く、収率も高まる利点が生じる。
次いで、所定の温度で所定の時間保持した後、室温まで冷却する。
【００４９】
次に、凝固体を粉砕した後、過剰に含まれているドーピング元素や置換元素を洗浄して除去する。洗浄方法は水洗によりアルカリ金属が除去できるほかは、０．１Ｎ塩酸等の希釈酸による酸洗を行う。
【００５０】
さらに、洗浄後の粉末をホットプレス成形して、クラスレート化合物を合成する。ホットプレス条件としては、温度：８００℃以上、圧力：数十ＭＰａ〜数万ＭＰａ、加圧時間：数分〜数十時間の範囲で適宜選択すればよい。
ホットプレス方法も特に制限はなく、ダイヤモンドアンビル型高圧装置を利用したり、放電プラズマ焼結法を利用しても良い。
放電プラズマ焼結とは、混合粉末に一対のパンチで数十ＭＰａ〜数万ＭＰａ程度の圧力で加圧すると同時に、パンチ内の原料に電流を印加して１０００℃以上に加熱しながら数分〜数時間程度焼結する加圧焼結法の１種である。
このようにしてドーピング元素や置換元素を取り込んだバルク状のクラスレート化合物を、容易に効率よく合成することができる。このクラスレート化合物は半導体的な特性を具備している。
【００５１】
（第６実施形態）
次に、本発明のクラスレート化合物半導体の第２の製造方法について説明する。
使用する原料は第５実施形態の場合と同様で、ｐ型半導体を製造する場合には、ドーピング原子となる周期律表４Ｂ族元素の化合物であって、該４Ｂ族元素の原子よりも電気陰性度の小さな周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族もしくは８族の元素のうちの少なくとも１種の元素及び置換原子となる該４Ｂ族元素の原子よりも価電子数の少ない周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族の元素のうちの少なくとも１種の元素を含む周期律表４Ｂ族元素の化合物を、不活性雰囲気中で１００μｍ以下に粉砕し、耐熱性容器中に薄膜状に広げて静置して、５００℃以上の温度で１０時間以上保持した後冷却し、次いで、洗浄処理を施して余剰の元素を除去した後、ホットプレス成形する。
なお、ｎ型半導体を製造する場合には、上記原料の他に４Ｂ族原子よりも価電子数の多い周期律表５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族の単体を加えたものを使用する。使用する原料を変更した以外は、処理方法はｐ型半導体を製造する場合と同様である。
所望の組成になるように配合した原料は、先ず１００μｍ以下、数十μｍ程度に微粉砕する。粉砕方法は特に制限はないが、酸化を避けるため不活性雰囲気中で行う。
【００５２】
ここで粉砕工程として、メカニカルアロイング処理又はメカニカルグラインディング処理を施して目的の組成比の混合粉末を得ることもできる。メカニカルアロイング処理又はメカニカルグラインディング処理とは、ステンレス鋼球などの金属球を多数収納した中空のアトライタの内部に粉砕する粉末を投入後、アトライタを高速回転させて高エネルギーを使用して金属球の間で粉末を粉砕・混合して均一な組成の混合粉末を得る方法である。メカニカルグラインディング処理の場合は混合粉末が得られるが、多くの場合は微粉砕された混合粉末の構成微粒子が互いに噛合して均一組織の微粒子となり、あたかも合金（アロイ）のような組織を呈したものとなる。このような工程をメカニカルアロイング処理と呼ぶ。このようにメカニカルアロイング処理を施して得られた原子同士が密接に結合した微粉末を加熱処理し、更にホットップレスすることによって、クラスレート化合物をより容易に得ることができる。
【００５３】
次いで、微粉末を耐熱性の容器内に薄い膜状に広げて静置し、不活性雰囲気の加熱炉中で５００℃以上１５００℃以下の温度で１０時間以上保持する。
その後、第５実施形態の場合と同様に、過剰の原料を洗浄除去した後、ホットプレス成形してクラスレート化合物を合成する。この方法により得られたクラスレート化合物も、半導体的な特性を具備したものである。
この方法は、多少時間がかかるものの溶解手段等を必要としないので、容易にクラスレート化合物半導体を得られる利点を有する。
【００５４】
（第７実施形態）
次に、本発明のクラスレート化合物半導体の第３の製造方法について説明する。
使用する原料は第５実施形態や第６実施形態の場合と異なり、インターカラント黒鉛層間化合物を使用する。使用する原料を変更した以外は、製造方法は第６実施形態の場合と同様である。この方法はカーボンクラスターを利用したクラスレート化合物半導体を得るのに適用される。
先ず、インターカラント黒鉛層間化合物について説明する。
黒鉛は、共役結合によって強固に構成された六角網目黒鉛層（Ｃ−Ｃ間距離０．１４２ｎｍ）がファンデルワールス力で積層した典型的な層間化合物である（層間距離０．３３５ｎｍ）。炭素原子は電気陰性度からみても中性であるので、陰性・陽性両方の原子を層間に取り込み、黒鉛層間化合物（ Graphite Intercalation Compound：ＧＩＤ）を形成することができる。インターカラント黒鉛層間化合物は、層状物質である黒鉛をホストとして、その層間内にゲストとなる化学種（インターカラント）を取り込んだものである。
【００５５】
炭素原子よりも電気陰性度が小さい化学種を取り込んだ場合は、ドナー型インターカラント黒鉛層間化合物を構成する。このようなドナー型インターカラント黒鉛層間化合物としては、周期律表第１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族もしくは８族元素を取り込んだものが知られている。例えば、ＬｉＣ6 、ＮａＣ64、ＫＣ8 、ＲｂＣ8 、ＣｓＣ8 、ＣａＣ6 、ＳｒＣ6 、ＢａＣ6 、ＳｍＣ6 、ＥｕＣ6 、ＹｂＣ6 等が知られており、このほかに金属鉄等の遷移金属が黒鉛層間に挿入されたものも報告されている。
【００５６】
これらのインターカラント黒鉛層間化合物の構造的な特徴は、挿入された化学種がｎ枚の黒鉛層を挟んで規則的に繰り返す、ステージ構造を取ることである。
また、ドナー型インターカラント黒鉛層間化合物の化学的性質の特徴は、超伝導能を発揮したり、水素吸蔵能を発揮することである。
インターカラント黒鉛層間化合物の製造方法としては、黒鉛と化学種を真空系内に隔離して置き、両者の温度を独立して制御して反応温度と蒸気圧を選択して、目的の化合物を得る気相反応法や、溶融したアルカリ金属に黒鉛を含浸させる溶融法等の他に、電解法や還元反応法も提案されている。
【００５７】
本発明のクラスレート化合物半導体の製造方法では、ｐ型半導体の場合には、周期律表４Ｂ族元素のインターカラント黒鉛層間化合物であって、該４Ｂ族元素の原子よりも電気陰性度の小さな周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族もしくは８族の元素のうちの少なくとも１種の元素を含むインターカラント黒鉛層間化合物の１００μｍ程度以下の微粒子及び該４Ｂ族元素の原子よりも価電子数の少ない周期律表１Ａ族、２Ａ族、３Ａ族、１Ｂ族、２Ｂ族、３Ｂ族の元素のうちの少なくとも１種の元素の単体を、耐熱性の容器内に薄い膜状に広げて静置し、不活性雰囲気の加熱炉中で５００℃以上１５００℃以下の温度で１０時間以上保持する。
なお、ｎ型半導体を製造する場合には、上記原料の他に４Ｂ族原子よりも価電子数の少ない周期律表５Ａ族、６Ａ族、７Ａ族、５Ｂ族、６Ｂ族、７Ｂ族の単体を加えたものを使用する。使用する原料を変更した以外は、処理方法はｐ型半導体を製造する場合と同様である。
インターカラント黒鉛層間化合物が微粒子で得られる場合はそのままでも良いが、粗粒である場合には不活性雰囲気中で１００μｍ以下、数十μｍ程度に微粉砕したものを使用する。
その後、第５、第６実施形態の場合と同様に、過剰の原料を洗浄除去してから、ホットプレス成形してクラスレート化合物を合成する。このようにして得られたカーボンクラスレート格子を使用したクラスレート化合物は、半導体的な特性を具備しており、特に広禁制帯幅を有する半導体となる。
【００５８】
【実施例】
（実施例１）
炭化カルシウム（ＣａＣ2 ）を２，５００℃まで加熱溶融し、凝固後炉内で保温して１，０００℃まで徐冷した。引き続き炉内を１，０００±１０℃に保持して１２０時間（５日間）保持した。その後インゴットを微粉砕し、水で洗浄した。乾燥後の粉末をホットプレス装置に充填し、１，０００℃、１００ＭＰａで２０時間かけて焼結した。得られた結晶をＸ線回折により構造解析した結果、格子定数は０．６８ｎｍとなり、その回折ピークから炭素原子２０個のクラスターと炭素原子２４個のクラスターの中に、Ｃａ原子が内包されていることが判った。
また、ＥＰＭＡによる組成分析では、Ｃａ：Ｃの原子量比は目標値のＣａ：Ｃ＝８：４６に対してＣａ：Ｃ＝７．６２：４５．６２であった。また、硬さ試験を行った結果、立方晶窒化硼素と同等の硬さが得られていた。さらに、hot-probe 法を用いて電流の向きを確認したところ、ｎ型半導体であることが確認された。
【００５９】
（実施例２）
珪化バリウム（ＢａＳｉ2 ）を不活性雰囲気下でボールミルを使用して１００μｍ以下に微粉砕した。次いで、この珪化バリウム微粉末と１００μｍ以下のアルミニウム微粉末を、アルミナ製の試料皿の表面に極薄く散布して広げ、不活性雰囲気下の加熱炉に入れて８５０±１０℃で１５０時間（約６日間）保持した。
次いで、冷却した微粉末を水洗した。乾燥後の微粉末をホットプレス装置に充填し、８５０℃、４０ＭＰａで３０分かけて焼結した。得られた結晶をＸ線回折により構造解析した結果、格子定数は１．０４ｎｍとなり、結晶記号がＰｍ３（バー）ｍのＳｉ46構造のバリウム−シリコンクラスレート構造であることが確認された。ＥＰＭＡによる組成分析の結果、原子量比はほぼ目標値通りのＢａ：Ｓｉ：Ａｌ＝７．５：２３．５：２２．５であった。さらに、hot-probe 法を用いて電流の向きを確認したところ、ｐ型半導体であることが確認された。
【００６０】
（実施例３）
カルシウム（Ｃａ）を含むインターカラント黒鉛層間化合物（ＣａＣ6 ）を不活性雰囲気下でボールミルを使用して１００μｍ以下に微粉砕した。ついで、このカルシウムを含むインターカラント黒鉛層間化合物の微粉末を、アルミナ製の試料皿の表面に極薄く散布して広げ、不活性雰囲気下の加熱炉に入れて１２００±２０℃で１５０時間（約６日間）保持した。次いで、冷却した微粉末を水洗したのち、さらに稀釈塩酸で洗浄した。乾燥後の微粉末をホットプレス装置に充填し、１０００℃、４０ＭＰａで２０時間かけて焼結した。得られた結晶をＸ線回折により構造解析した結果、格子定数は０．６８ｎｍとなり、結晶記号がＰｍ３（バー）ｍのカルシウム−カーボンクラスレート構造であることが確認された。
ＥＰＭＡによる組成分析の結果、原子量比は目標値のＣａ：Ｃ＝８：４６に対してＣａ：Ｃ＝６．５：４６であった。さらに、hot-probe 法を用いて電流の向きを確認したところ、ｎ型半導体であることが確認された。
【００６１】
（実施例４）
炭化カルシウム（ＣａＣ2 ）を２，５００℃まで加熱溶融し、凝固後炉内で保温して７００℃まで徐冷した。引き続き炉内を７００±１０℃に保持して１２０時間（５日間）保持した。その後インゴットを粒径１００μｍ程度に微粉砕し、水で洗浄した。乾燥後の粉末をホットプレス装置に充填し、１，０００℃、１００ＭＰａで２０時間かけて焼結した。得られた結晶をＸ線回折により構造解析した結果、格子定数は０．９５ｎｍとなり、その回折ピークから炭素原子２０個のクラスターと炭素原子２８個のクラスターの中に、Ｃａ原子が内包されていることが判った。また、ＥＰＭＡによる組成分析では、Ｃａ：Ｃの原子量比は目標値のＣａ：Ｃ＝６：３４に対してＣａ：Ｃ＝４．６：３３．５であった。また、硬さ試験を行った結果、立方晶窒化硼素と同等の硬さが得られていた。さらに、hot-probe 法を用いて電流の流れる向きを確認したところ、ｎ型半導体であることが判った。
【００６２】
（実施例５）
炭化カルシウム（ＣａＣ2 ）を不活性雰囲気（アルゴン雰囲気）下でボールミルを使用して１００μｍ以下に微粉砕した。次いで、この炭化カルシウム（ＣａＣ2 ）微粉末と１００μｍ以下のアルミニウム微粉末を、アルミナ製の試料皿の表面に極薄く散布して広げ、不活性雰囲気下の加熱炉に入れて７００±１０℃で１２０時間（５日間）保持した。次いで、冷却した微粉末を水洗した。乾燥後の微粉末をホットプレス装置に充填し、８５０℃、４０ＭＰａで３０分かけて焼結した。得られた結晶をＸ線回折により構造解析した結果、格子定数は１．０４ｎｍとなり、結晶記号がＦｄ３（バー）ｍ  origin at center ３（バー）ｍのカルシウム−アルミニウム−カーボンクラスレート構造であることが確認された。
ＥＰＭＡによる組成分析の結果、原子量比はほぼ目標値のＣａ：Ａｌ：Ｃ＝５．５：２３．４：２２．６であった。さらに、hot-probe 法を用いて電流の向きを確認したところ、ｎ型半導体であることが確認された。
【００６３】
（実施例６）
珪化バリウム（ＢａＳｉ2 ）を１，２００℃まで加熱溶融し、凝固後炉内で保温して３００℃まで徐冷した。引き続き炉内を３００±１０℃に保持して１２０時間（５日間）保持した。その後インゴットを粒径１００μｍ程度に微粉砕し、水で洗浄した。乾燥後の粉末をホットプレス装置に充填し、１，０００℃、５０ＭＰａで２０時間かけて焼結した。得られた結晶をＸ線回折により構造解析した結果、格子定数は０．９５ｎｍとなり、その回折ピークからシリコン原子２０個のシリコンクラスターとシリコン原子２８個のシリコンクラスターの中に、Ｂａ原子が内包されていることが判った。また、ＥＰＭＡによる組成分析ではＢａ：Ｓｉの原子量比は目標値のＢａ：Ｓｉ＝６：３４に対してＢａ：Ｓｉ＝４．６：３３．５であった。また、硬さ試験を行った結果、立方晶窒化硼素と同等の硬さが得られていた。さらに、hot-probe 法を用いて電流の向きを確認したところ、ｎ型半導体であることが確認された。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明のクラスレート化合物半導体は、Ｃ原子２０個のクラスターとＣ原子２４個のクラスターの中にＣａ原子が内包されてなる構造、結晶記号がＰｍ３（バー）ｍのＳｉ46構造のバリウム−シリコンクラスレート構造に置換原子としてＡｌが添加されてなる構造、結晶記号がＰｍ３（バー）ｍのカルシウム−カーボンクラスレート構造、Ｃ原子２０個のクラスターとＣ原子２８個のクラスターの中にＣａ原子が内包されてなる構造、結晶記号がＦｄ３（バー）ｍ origin at center ３（バー）ｍのカルシウム−アルミニウム−カーボンクラスレート構造、シリコン原子２０個のシリコンクラスターとシリコン原子２８個のシリコンクラスターの中にＢａ原子が内包されている構造のいずれかであるために、クラスレート化合物本来の絶縁物的性質を金属的性質に近づけた半導体の性質を具備し、かつ、クラスレート格子構成原子よりも価電子数の多いか又は少ない原子で格子原子を置換することにより、ｐ型又はｎ型半導体を得ることができる。
本発明のクラスレート化合物半導体は、クラスレート化合物が有する広い禁制帯幅を具備しているので、高温でも漏れ電流が少なく、安定した動作が確保される。従って、高温ガスセンサー、自動車制御部品、宇宙ロケットエンジンの制御部品、原子力設備の制御部品あるいは地下探索用測定機器等への応用の道が開ける。また、広い禁制帯幅を具備していることから、波長の短い青色系レーザ素子としても利用できる。
【００６５】
また、本発明の第１のクラスレート化合物半導体の製造方法によれば、
従来の製造方法に比べてクラスレート化合物の生成速度が速く、収率も高まり容易に効率よく合成することができる。
本発明の第２のクラスレート化合物半導体の製造方法によれば、多少時間がかかるものの溶解手段等の特別な手段を必要としないので、容易にクラスレート化合物半導体を得られる。
本発明の第３のクラスレート化合物半導体の製造方法によれば、あらかじめドーピング原子を取り込んだインターカラント黒鉛層間化合物を使用するので、カーボンクラスレート化合物の生成が容易で、得られたカーボンクラスレート化合物半導は、広い禁制帯幅を具備しているので、高温・高圧下でも安定して作動する青色系レーザ素子を、簡単な方法で得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  原子の電気陰性度を表す図である。
【図２】  温度と漏れ電流密度の関係を示す図である。
【図３】  カーボンクラスター４６を使用したクラスレート化合物半導体の結晶構造を説明する模式図である。
【図４】  図３のクラスレート化合物半導体の部分構成単位を説明する模式図である。
【図５】  カーボンクラスター３４を使用したクラスレート化合物半導体の結晶構造を説明する模式図である。
【図６】  図５のクラスレート化合物半導体の部分構成単位を説明する模式図である。
【符号の説明】
１，２・・・・・カーボンクラスレート格子、１１・・・・・カーボンクラスレート４６からなる構成単位、１２・・・・・Ｃ20クラスタ、１３・・・・・Ｃ24クラスタ、１４・・・・・Ｃ28クラスタ、２１・・・・・カーボンクラスレート３４からなる構成単位、Ｃ・・・・・炭素原子、Ｘ・・・・・ドーピング原子、Ｙ・・・・・置換原子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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