(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルの反応により製造される重量平均分子量１２０００〜８００００のポリカーボネート系樹脂、又は芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルの反応により製造される重量平均分子量１２０００〜８００００のポリカーボネート系樹脂５〜９８重量部とゴム状重合体の含有量が５〜５０重量％かつ該ゴム状重合体の粒子径が２５０〜４５０ｎｍであるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂９５〜２重量部からなる熱可塑性樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）リン酸エステル系および／または縮合リン酸エステル系である難燃剤３〜２２重量部、（Ｃ）テトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョン０．１〜１重量部を配合し、溶融混練してなる樹脂組成物であって、前記（Ｃ）フッ素系樹脂は、前記熱可塑性樹脂が前記ポリカーボネート系樹脂である場合には、該樹脂組成物の（Ｃ）フッ素系樹脂を除く樹脂組成物の２８０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート２４０ｓｅｃ−１で、粘度３０００〜１２０００ｐｏｉｓｅの範囲にあるときに、また前記熱可塑性樹脂が前記ポリカーボネート系樹脂とアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂からなる熱可塑性樹脂である場合には該樹脂組成物の（Ｃ）フッ素系樹脂を除く樹脂組成物の２５０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート２４０ｓｅｃ−１で、粘度３０００〜１２０００ｐｏｉｓｅの範囲にあるときに、添加されて溶融混練されてなり、かつ該樹脂組成物中のフッ素系樹脂が、樹脂組成物のＵＬ燃焼試験片の引っ張り破断面の７ミクロン×７ミクロンの範囲を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したとき、フィブリルの総延長の７０％以上が０．５ミクロン以下の太さのフィブリル状の形態をなし、図１中ａで示した２本以上のフィブリルが重なって観察される部分、及び、フィブリルが相互に連結したネットワーク構造、ｂで示した１点より２本以上のフィブリルが分かれた分岐構造が、合わせて１０箇所以上存在する部分が観察されうることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ポリカーボネート系樹脂が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造され、全末端に占める末端ヒドロキシ基の割合が５〜５０モル％である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の粘度領域を持つ熱可塑性樹脂組成物と、フッ素系樹脂からなり、高い難燃性を有する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
難燃化規制の強化に伴い、樹脂の難燃化技術は各分野で重要な技術となってきており、特にコンピュータやワープロ、複写機等のＯＡ分野や、テレビ、ゲーム機等の一般家電分野で欠くことのできない特性の一つとなりつつある。
米国アンダーライターラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）規制によるＵＬ燃焼試験（ＵＬ９４）において樹脂が高い難燃レベルにランク付けされるには、試験片がＵＬ燃焼試験の過程で滴下しないことが重要であり、実際の火災時における延焼を防ぐためにも、樹脂の滴下防止は重要な課題である。
【０００３】
こうした要請を受けて、熱可塑性樹脂においては、燃焼時における樹脂の滴下を防ぐ目的で滴下防止剤を添加している。例えば、特公昭５９−３６６５７号公報、特開昭６０−１３８４４号公報に記載されている樹脂組成物はポリテトラフルオロエチレン、特開平３−１９０９５８号公報に記載の樹脂組成物では、シリコン樹脂を滴下防止の目的で添加しているが、これらは本来樹脂との相溶性に劣るため、分散が悪く、また、期待される滴下防止性能を充分に達成できない。さらに、機械的特性を低下させたり、押し出し加工時にストランド切れを起こしたり、スクリーンメッシュの目詰まりの原因となったりする等の問題点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、滴下防止効果に卓越した効果を示し、しかも難燃性、機械物性のバランスの優れた、特に射出成形用難燃性樹脂を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するにあたって、鋭意検討の結果、特定の粘度領域を有するフッ素系樹脂を除く樹脂組成物にフッ素系樹脂を溶融混練することにより、フッ素系樹脂を特定の形態に制御することが可能になり、滴下防止性能が大幅に改良され、難燃性が優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．（Ａ）芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルの反応により製造される重量平均分子量１２０００〜８００００のポリカーボネート系樹脂、又は芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルの反応により製造される重量平均分子量１２０００〜８００００のポリカーボネート系樹脂５〜９８重量部とゴム状重合体の含有量が５〜５０重量％かつ該ゴム状重合体の粒子径が２５０〜４５０ｎｍであるアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂９５〜２重量部からなる熱可塑性樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）リン酸エステル系および／または縮合リン酸エステル系である難燃剤３〜２２重量部、（Ｃ）テトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョン０．１〜１重量部を配合し、溶融混練してなる樹脂組成物であって、前記（Ｃ）フッ素系樹脂は、前記熱可塑性樹脂が前記ポリカーボネート系樹脂である場合には、該樹脂組成物の（Ｃ）フッ素系樹脂を除く樹脂組成物の２８０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート２４０ｓｅｃ−１で、粘度３０００〜１２０００ｐｏｉｓｅの範囲にあるときに、また前記熱可塑性樹脂が前記ポリカーボネート系樹脂とアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂からなる熱可塑性樹脂である場合には該樹脂組成物の（Ｃ）フッ素系樹脂を除く樹脂組成物の２５０℃におけるキャピラリーレオメータで測定した溶融粘度が、シェアレート２４０ｓｅｃ−１で、粘度３０００〜１２０００ｐｏｉｓｅの範囲にあるときに、添加されて溶融混練されてなり、かつ該樹脂組成物中のフッ素系樹脂が、樹脂組成物のＵＬ燃焼試験片の引っ張り破断面の７ミクロン×７ミクロンの範囲を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したとき、フィブリルの総延長の７０％以上が０．５ミクロン以下の太さのフィブリル状の形態をなし、図１中ａで示した２本以上のフィブリルが重なって観察される部分、及び、フィブリルが相互に連結したネットワーク構造、ｂで示した１点より２本以上のフィブリルが分かれた分岐構造が、合わせて１０箇所以上存在する部分が観察されうることを特徴とする樹脂組成物。
２．ポリカーボネート系樹脂が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造され、全末端に占める末端ヒドロキシ基の割合が５〜５０モル％である前記１．に記載の樹脂組成物。
３．前記１．又は２．のいずれかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
に関する。
【０００７】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明について用いられる（Ａ）熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂や、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂等のエンジニアプラスチック類、ポリメチルメタクリレート系樹脂等がある。また、これらを単独で使用しても、２種類以上混合してもよい。ここで、特に熱可塑性樹脂として、ポリスチレン系樹脂とポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。ポリスチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂または、ゴム非変性スチレン系樹脂である。
【０００８】
本発明に用いられる（Ｄ）ポリカーボネート樹脂は、２価フェノールとホスゲンまたは、炭酸ジエステルの反応により製造される。２価フェノールとしては、ビスフェノール類が好ましく、特に２，２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと記す）が好ましい。また、ビスフェノールＡの一部または、全部を他の２価フェノール化合物で置換してもよい。ビスフェノールＡ以外の２価フェノール化合物は、例えば、ハイドロキノン、４，４ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどの化合物である。これらの２価フェノールのホモポリマー、または、２種以上のコポリマーあるいは、これらのブレンド品であってもよい。
【０００９】
本発明では（Ｄ）ポリカーボネート系樹脂が、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造されたポリカーボネート系樹脂が好ましく、例えば、米国特許５５８９５６４号明細書に記載の方法で製造されたものがある。本発明のポリカーボネートの分子量は特に限定されないが、一般に重量平均分子量で通常１０００〜３０００００の範囲であり、好ましくは５０００〜１０００００の範囲であり、特に好ましくは１２０００〜８００００の範囲にある。
【００１０】
また、本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂は、該ポリカーボネート系樹脂の全末端に占めるヒドロキシ基末端の割合が５〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは、１０〜４０モル％の範囲、特に好ましくは１５〜３５モル％の範囲にある。末端比率の測定方法は、一般に用いられている方法で可能である。例えば、ＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法や、ＵＶもしくはＩＲ法で直接求めたＯＨ末端量と粘度法もしくはＧＰＣ法で得られた分子量とから計算で求める方法等がある。
【００１１】
本発明の（Ｅ）ポリフェニレンエーテル系樹脂は、米国特許４７８８２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）等に記載の方法で製造され、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。また、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂には、変性ＰＰＥ樹脂も含み、例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ポリアミド等とのアロイがある。
【００１２】
次に、本発明の（Ｆ）ゴム強化樹脂の組成および製造方法について述べる。本ゴム強化樹脂はゴム状重合体にグラフト重合可能なビニル化合物をグラフト重合させて得ることができるが、この重合過程において同時に重合されるビニル重合体が含まれてもかまわない。また、ビニル重合体を同時または別に重合して配合してもよい。
【００１３】
本発明に使用するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴムなどであるが、好ましくは共役ジエン系ゴムのポリブタジエンとブタジエン−スチレン共重合体およびブタジエン−アクリロニトリル共重合体である。また、これらは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１４】
ゴム強化樹脂中のゴム状重合体の含有量は３〜６０重量％で、好ましくは５〜５０重量％である。５重量％未満では耐衝撃性が得られず、また６０重量％を越えると成形加工時の流動性や光沢が低下し好ましくない。
ゴム強化樹脂中のゴム状重合体の好ましい粒子径については、マトリックスになるビニル重合体の種類により異なるため特に限定されないが、例えばＡＢＳ樹脂の場合、粒子径が１５０〜６００ｎｍで、好ましくは２００〜５００ｎｍ、さらに好ましくは２５０〜４５０ｎｍである。粒子径が１５０ｎｍより小さいと耐衝撃性が得られず、また６００ｎｍを越えると光沢値が低下する。
【００１５】
本発明に用いるゴム状重合体粒子にグラフト重合可能なビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有化合物があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物であり、更に好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
（Ｆ）ゴム強化樹脂に含むことのできるビニル重合体とは、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド等のマレイミド系化合物、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有化合物があげられるが、好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートからなる重合体である。
【００１７】
これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせたり、共重合して用いることができる。
（Ｆ）ゴム強化樹脂の具体例としては、ハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等があげられる。
【００１８】
本発明におけるゴム強化樹脂の製造方法としては、特に限定はされないが、乳化重合で製造されたゴム状重合体ラテックスにビニル化合物をグラフト重合させる乳化グラフト重合方式、および、乳化グラフト重合と溶液重合や懸濁重合を組み合わせた、二段重合法などが例示される。これらは、連続式、バッチ式、セミバッチ式いずれも可能である。また、上記の方法であらかじめ高ゴム含量のグラフト重合体をつくり、後に塊状重合、乳化重合や懸濁重合で製造したグラフト重合時に用いたビニル化合物を主成分とする熱可塑性樹脂を配合して目的のゴム含有量にする方法もとられる。
【００１９】
本発明においては、乳化重合で製造されたゴム状重合体にビニル化合物を開始剤、分子量調節剤等とともに連続的に添加する乳化グラフト方式が好ましい。
また、重合時のｐＨにも特に限定はないが、中性付近（ｐＨ７〜９）がグラフト反応の面から好ましい。
【００２０】
乳化重合に用いられる乳化剤は、特に限定されないが、一般に乳化重合用として用いられる乳化剤（以下、非重合性乳化剤と略することがある）、例えば、ロジン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤があげられる。また、化合物中に二重結合を１つ以上有し、共役ジエン系ゴム、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物および／または（メタ）アクリル酸エステル化合物とラジカル重合可能な乳化剤（以下、重合性乳化剤と略することがある）が好ましく用いることが出来る。これらの重合性乳化剤としては、下記（１）式で表される重合性乳化剤があげられる。
【００２１】
【化２】
0004450336.tif 000002
（式中、Ｘ1 は（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基または１−プロペニル基を示す。Ｙ1 は水素、または−ＳＯ3 Ｍ（Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム）で表される硫酸エステル塩、または−ＣＨ2 ＣＯＯＭ（Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウム）で表されるカルボン酸塩、または下記（１’）式で表されるリン酸モノエステル塩を示す。Ｒ1 は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基、Ｒ2 は水素または炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキル基、Ｒ3 は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｎは１〜２００の整数を示す。）
【００２２】
【化３】
0004450336.tif 000003
（Ｍ1 及びＭ2 は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは炭素数１〜４のヒドロキシアルキルアンモニウムであり、Ｍ1 、Ｍ2 は異なるものでも同一のものでもよい。）
【００２３】
これらの乳化剤のうち好ましくは、下記の（２）および／または（３）式であり、具体例としては（４）〜（８）式、特に好ましくは（４）および／または（５）式の乳化剤である。
これらの乳化剤は、単独でも２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
【化４】
0004450336.tif 000004
【００２５】
【化５】
0004450336.tif 000005
【００２６】
本発明における難燃剤（Ｂ）とは、いわゆる一般の難燃剤であり、リン系化合物やハロゲン系有機化合物の他、メラミン等の窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス。また、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、赤リン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物、カーボンファイバー、グラスファイバー、などの繊維、膨張黒鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物などが用いられるが、好ましくはリン系化合物、またはハロゲン系有機化合物および、ハロゲン系有機化合物と酸化アンチモンの併用である。
【００２７】
ハロゲン系有機化合物としては、一般のハロゲン系難燃剤および含ハロゲンリン酸エステル全般を指す。例えば、ハロゲン系有機化合物としては、ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキシド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモブテン、ヘキサブロモシクロドデカン等があるが、好ましくは下記（９）の構造を有するハロゲン系有機化合物であり、特に好ましいのは下記（１０）のハロゲン系有機化合物である。
【００２８】
【化６】
0004450336.tif 000006
【００２９】
【化７】
0004450336.tif 000007
【００３０】
一方、含ハロゲンリン酸エステルとしては、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・β−クロロプロピルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）およびこれらの縮合リン酸エステル等があるが、好ましくは、トリス（トリブロモネオペンチルホスフェート）、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェートである。これらのハロゲン系有機化合物は１種類でも、２種類以上組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステルやこれらを各種置換基で変成した化合物がある。
本発明の組成物中における縮合リン酸エステル系難燃剤は、式（１３）
【００３２】
【化８】
0004450336.tif 000008
（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に、フェニル基、トリル基またはキシリル基である。また、ｎが２以上の場合、複数あるＡｒ４は各々同一でも異なってもよい。）
で表され、好ましくは、
【００３３】
【化９】
0004450336.tif 000009
（式中、Ａｒ5 〜Ａｒ7 は各々同一または異なっており、フェニル基、トリル基、又は２，６−キシリル基以外のキシリル基であり、Ｒは前記のＡ４である。）で表されるリン酸エステル化合物であり、このリン酸エステル化合物は難燃化効果、および、耐熱性が特によい。
これらは単独または２種類以上を併用して用いることができる。
【００３４】
難燃剤の配合量は必要な難燃性のレベルに応じて決められるが、樹脂組成物の合計が１００重量部に対して、０．１〜３０重量部であることが必要である。０．１重量部未満では必要な難燃効果が発揮されない。３０重量部を超えると樹脂の機械的強度を低下させる。好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、特に好ましい範囲としては３〜２２重量部である。難燃剤としてハロゲン系化合物を用いる場合、難燃効果を高める為に難燃助剤を用いることが出来る。
【００３５】
難燃助剤として好ましくは、元素周期律表におけるＶＡに属する元素を含む化合物で、具体的には、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマス等がある。また、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物も効果的である。この中でも特に好ましくは、酸化アンチモンであり、具体的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモンがあげられる。これらの難燃助剤は樹脂中への分散を改善する目的および／または樹脂の熱的安定性を改善する目的で表面処理を施されているものを用いてもよい。
【００３６】
難燃助剤の添加量は、０．５〜２０重量部が好ましい、０．５部未満の場合、難燃助剤の効果が十分でなく、２０重量部を越える場合、樹脂の機械的強度および加工流動性が低下する。より好ましくは１〜１５重量部で、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００３７】
次に本発明において、好ましい樹脂組成物の溶融粘度について説明する。本発明においては、フッ素系樹脂が溶融混練される時に、フッ素系樹脂を除く樹脂組成物の溶融粘度がある特定範囲内であることが後述するフッ素系樹脂がネットワーク構造、および／または分岐構造をとるために重要である。すなわち、フッ素系樹脂を含む樹脂組成物の溶融混練温度において、該樹脂組成物のフッ素系樹脂を除いた樹脂組成物の溶融粘度が、シェアレート２４０ｓｅｃ-1で、３０００〜１２０００ｐｏｉｓｅにあれば、さらに好ましくは、３０００〜１００００ｐｏｉｓｅにあれば、滴下防止に適したフッ素系樹脂の分散形態が達成され、難燃性能の向上が達成される。
【００３８】
溶融混練温度は、用いる熱可塑性樹脂の種類によって適当な温度が選択されるが、３２０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは３１０℃以下である。また、熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である場合には、２８０℃での樹脂組成物のフッ素系樹脂を除いた樹脂組成物の溶融粘度が、シェアレート２４０ｓｅｃ-1で、３０００〜１２０００ｐｏｉｓｅにあれば、さらに好ましくは、３０００〜１００００ｐｏｉｓｅにあれば、実用的な溶融混練温度でのフッ素系樹脂の溶融混練・分散において同様に滴下防止に適したフッ素系樹脂の分散形態が達成され、難燃性能の向上が達成される。
【００３９】
同様にして、熱可塑性樹脂が、ＰＰＥ系樹脂、ゴム強化スチレン等ビニル重合体樹脂、ポリカーボネート系樹脂とゴム強化スチレン等ビニル重合体樹脂のアロイの場合には、それぞれ３００℃、２４０℃、２５０℃での樹脂組成物のフッ素系樹脂を除いた樹脂組成物の溶融粘度が、シェアレート２４０ｓｅｃ-1で、３０００〜１２０００ｐｏｉｓｅにあれば、さらに好ましくは、３０００〜１００００ｐｏｉｓｅにあれば、実用的な溶融混練温度でのフッ素系樹脂の溶融混練・分散において同様に滴下防止に適したフッ素系樹脂の分散形態が達成され、難燃性能の向上が達成される。
【００４０】
溶融粘度範囲が３０００ｐｏｉｓｅ未満であれば、フッ素系樹脂のフィブリル化が不十分となり、また、１２０００ｐｏｉｓｅを越える場合、フッ素系樹脂の分散が不良となり、十分な滴下防止の効果が達成できない。
【００４１】
フッ素系樹脂を除いた樹脂組成物の溶融粘度の測定は、以下の方法で行う。
キャピラリーレオメーター：キャピログラフ１Ｂ（東洋精機社製）
サンプルの調整：フッ素系樹脂を除く原料をあらかじめ製造する設備で溶融混練したものを用いる。
キャピラリー長：１０．００ｍｍ
キャピラリー径：１．００ｍｍ
測定温度：溶融混練する樹脂に適する温度で、実際の製造する設備での樹脂温度
バレル径：９．５５ｍｍ
測定速度：５、１０、２０、５０、１００、２００、５００ｍｍ／分にて測定し、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅ／Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙカーブより、シェアレート２４０ｓｅｃ-1の溶融粘度を読みとる。
【００４２】
本発明において使用されるフッ素系樹脂（Ｃ）とは、一般に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）樹脂、パーフロロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）樹脂のことを示し、特に、ＴＦＥ樹脂が好ましく、樹脂組成物中において、主に０．５ミクロン以下の太さのフィブリル状の形態をなし、フィブリルが、ネットワーク構造、及び／または、分岐状で存在する必要がある。
フッ素系樹脂の添加量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい、０．０１重量部未満の場合、滴下防止の効果が十分でなく、５重量部を越える場合、樹脂の機械的強度および加工流動性が低下する。より好ましくは０．０２〜２重量部で、特に好ましくは０．１〜１重量部である。
【００４３】
本発明のフッ素系樹脂の形態は具体的には以下の方法で観察される。すなわち、樹脂組成物のＵＬ９４燃焼試験用テストピースを射出成形で成形し、その引っ張り破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより、上記記載のフィブリルの存在を測定する。本発明において、他の条件は特に限定されないが、下記の条件で測定した。
【００４４】
（１）射出成形
成型機      ：Ｍ−ＪＥＣ１０（モダンマシナリー社製）
成形温度    ：２６０℃
金型温度    ：６０℃
射出速度    ：５００（設定値）
テストピース：１／２×５×１／１６ｉｎｃｈ
但し成形温度と金型温度は、熱可塑性樹脂として、後述の（Ａ−１〜４）を単独で用いる場合は、それぞれ２８０℃、８０℃に変更して実施した。同様に、熱可塑性樹脂として、後述の（Ａ−５、６）を単独で用いる場合は、それぞれ２９０℃、８０℃に変更して実施した。
【００４５】
（２）ＳＥＭ観察用サンプルの作成
上記のテストピースを引っ張り試験器（オートグラフ５０００Ｄ、島津製作所製）を用いて、速度５ｍｍ／分で破断するまで引っ張る。
（３）ＳＥＭ観察
前処理  ：サンプルに金蒸着を行う。
ＳＥＭ  ：ＪＳＭ−５３００（日本電子社製）
加速電圧：１５ｋＶ
【００４６】
本発明で言う、ネットワーク構造、及び、または、分岐構造で存在するフッ素系樹脂の一例を以下に図１〜６で例示し、説明する。なお、図１はフッ素系樹脂の形態を示す模式図であり、図２〜６はＳＥＭ写真である。
フッ素系樹脂の形態は、７ミクロン×７ミクロンの範囲を観察して、次の条件を満たされる部分が観察されることが必要である。
フッ素系樹脂は、図２〜５のＳＥＭ写真では白く見える部分、図１の模式図では黒い実線で示した部分である。
【００４７】
フッ素系樹脂のフィブリルは、０．５ミクロン以下の太さのものが主に存在する必要がある。０．５ミクロン以上の太さのフィブリルの存在は可能であるが、例えば図２に見られるように、７ミクロン×７ミクロンの範囲に観察されるフィブリルの総延長の７０％以上、好ましくは９０％以上が０．５ミクロン以下で存在している部分が存在する必要がある。
【００４８】
また、本発明においては、図１の模式図で示したａの部分で例示した様な２本以上のフィブリルが重なって観察される部分、及び、フィブリルが相互に連結した系をネットワーク構造と呼び、ｂの部分で例示した１点より２本以上のフィブリルが分かれた部分を分岐構造と呼ぶ。ネットワーク構造、分岐構造とも３次元の広がりを持つ。さらに、これらネットワーク構造、及び／または、分岐構造は、７ミクロン×７ミクロンの範囲に合わせて１０箇所以上存在する部分が観察される必要がある。
【００４９】
すなわち、ＳＥＭで観察されたネットワーク構造、分岐構造は必ずしも樹脂組成物中のネットワーク構造、分岐構造を示すものではないが、樹脂組成物中のフィブリルの密な存在を反映しており、ＳＥＭ観察におけるネットワーク構造及び分岐構造の存在をもって、樹脂組成物中のネットワーク構造及び分岐構造の存在とする。
フッ素系樹脂のこの様な密なフィブリル形態の存在により、燃焼時のフィブリルの収縮が３次元的に生起し、効果的な滴下防止が達成されると推定される。
【００５０】
本発明の樹脂組成物を製造する方法は、例えば、フッ素系樹脂としてファインパウダーを用いる場合、−２０℃以上にならない状態で粉砕したフッ素系樹脂と、冷却した原料樹脂をブレンドし、溶融混練するのが好ましい。または、ファインパウダー、ディスパージョン等のフッ素系樹脂を除く原料を溶融させ、フッ素系樹脂をその溶融した原料に配合して混練する等の製造方法をとるのが好ましく、溶融混練方法は従来から公知の方法で行うことが出来、特に限定されない。例えば、各成分をヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ターンブルミキサー、リボンブレンダー等で均一に混合した後、単軸押出機や二軸押出機、バンバリーミキサー等で溶融混練する方法等がある。また、その際、本発明の趣旨を妨げない範囲で、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー等の添加剤を加えることは任意である。
【００５１】
さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の成型方法は、押し出し成形、圧縮成型、射出成形、ガスアシスト成形等があり、特に限定されない。成形品の例としては、ＯＡ機器筐体、ＯＡ機器シャーシ、ホイールキャップ、スポイラー、自動車のインパネ等が挙げられる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
本発明の実施例における測定方法は以下の通りである。
（１）形態観察方法
明細書に記載の方法で観察した。その結果、明細書記載のネットワーク構造、及び／または、分岐状で存在するフッ素系樹脂の形態が観察された樹脂組成物は○で示し、観察されなかった樹脂組成物は×で示した。
（２）溶融粘度測定法
明細書に記載の方法で測定した。（単位、ｐｏｉｓｅ）
【００５３】
（３）樹脂温度の測定
混練ゾーンに樹脂温度計を設置し、直接測定した。（単位、℃）
（４）ヒドロキシ基末端比率の測定
ＮＭＲにて測定した。
（５）難燃性
ＵＬ９４規格垂直燃焼試験（厚み１／１６インチ）に基づく試験により測定した。
（６）燃焼時間
上記（５）の方法で５回測定し、その平均時間を燃焼時間とした。
【００５４】
以下に実施例に用いる配合剤を説明する。なお、部数は重量部とする。
（ポリカーボネート樹脂Ａ−１）
芳香族ジヒドロキシ化合物として、ビスフェノールＡを、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル比１．１０）を、触媒としてビスフェノールＡのジナトリウム塩（対ビスフェノールＡモル比２．８Ｅ−８）を用いて、溶融エステル交換法でポリカーボネートを製造した。
Ｍｗ＝２２０００
ヒドロキシ基末端量：２３モル％
【００５５】
（ポリカーボネート樹脂Ａ−２）
ホスゲン法で製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝２２０００
ヒドロキシ基末端量：２モル％
（ポリカーボネート樹脂Ａ−３）
ホスゲン法で製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝３５０００
（ポリカーボネート樹脂Ａ−４）
ホスゲン法で製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネート
Ｍｗ＝１５０００
【００５６】
（ポリフェニレンエーテル樹脂Ａ−５）
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル（以下ＰＰＥと略す）であり、米国特許４７８８２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造する。このＰＰＥの粘度は２８０℃で１４０ｓｅｃ-1の剪断速度で測定し、４９０００ｐｏｉｓｅである、ＰＰＥ樹脂７５重量部と重量平均分子量２１００００の一般ポリスチレン樹脂３０重量部をあらかじめ溶融混練した、変性ＰＰＥ樹脂。
（ポリフェニレンエーテル樹脂Ａ−６）
Ａ−４と同じＰＰＥと重量平均分子量３８００００の一般ポリスチレン樹脂３０重量部をあらかじめ溶融混練した、変性ＰＰＥ樹脂。
【００５７】
（ゴム強化樹脂Ａ−７）
ブタジエンゴムラテックス（電子顕微鏡より求めたラテックスの重量平均粒子径は０．２８ミクロン）４０部、イオン交換水１００部、ロジン酸カリウム０．３部を１０リットル反応器に入れ、気相部を窒素置換した後、この初期溶液を７０℃に昇温した。重合前のｐＨの調整は炭酸ガスを反応器内でバブルして調整した。次に以下に示す組成からなる水溶液１と単量体混合液３、さらに乳化剤としてロジン酸カリウムを含んだ水溶液２を反応器に５時間にわたり連続的に添加した。添加終了後、１時間温度を保ち、反応を完結させた。
【００５８】
水溶液１の組成は次の通りである。
硫酸第一鉄０．００５部、ソジウムフォルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１部、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０４部、イオン交換水５０部
水溶液２の組成は次の通りである。
ロジン酸カリウム１．０部、イオン交換水２０部
水溶液３の組成は次の通りである。
アクリロニトリル１８部、スチレン４２部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ）０．６部、クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ）０．１部
【００５９】
次に作成したグラフト重合体ラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩析し、水洗浄、脱水した後加熱乾燥し、粉末を得た。
さらに、アクリロニトリル成分比２７重量％のＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン樹脂）と得られた粉末を混合し、以下の割合のＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂を得た。
ブタジエン成分比              ３３重量％
スチレン成分比                ４９重量％
アクリロニトリル成分比        １８重量％
【００６０】
（ゴム強化樹脂Ａ−８）
水溶液２の組成のロジン酸カリウムを式（４）で表される重合性乳化剤を用いた以外は、Ａ−７と同様に製造した。
ブタジエン成分比              ３３重量％
スチレン成分比                ４９重量％
アクリロニトリル成分比        １８重量％
からなるＡＢＳ樹脂
【００６１】
（難燃剤Ｂ−１）
明細書記載の式（１０）で表され、ｎ＝０又は自然数、Ｒ6 とＲ7 は式（１２）に記載の基で表される化合物であって、軟化温度が１０５℃である難燃剤。
（難燃剤Ｂ−２）
トリフェニルホスフェート（大八化学社製）
【００６２】
（難燃剤Ｂ−３）
以下の方法で合成した、式（１５）と（１６）の混合物を主成分とする縮合リン酸エステル系難燃剤。
ビスフェノールＡ１１４ｇ（０．５モル）、オキシ塩化リン１９２ｇ（１．２５モル）、及び無水塩化マグネシウム１．４ｇ（０．０１５モル）を攪拌機・還流管付きの５００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素気流下７０〜１４０℃にて４時間反応させた。反応終了後、反応温度を維持しつつ、フラスコを真空ポンプにて２００mmHg以下に減圧し、未反応のオキシ塩化リンをトラップにて回収した。ついでフラスコを室温まで冷却し、２，６キシレノール１２２ｇ（１．０モル）、及び無水塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して４時間反応させた。
【００６３】
ついでフラスコを室温まで冷却し、フェノール９４ｇ（１．０モル）を加え、１００〜１５０℃に加熱して４時間保持し、反応を完結させた。そのままの温度で１mmHgまで減圧し、未反応のフェノール類を溜去した。反応時に発生する塩化水素ガスは水酸化ナトリウム水溶液にて捕集し、中和滴定によりその発生量を測定して反応の進行をモニターした。生成した粗リン酸エステルを蒸留水で洗浄した後、濾紙（アドバンテック社製＃１３１）により固形分を除去した。真空乾燥して淡黄色透明な精製物を得た。
ＨＰＬＣ測定（島津製ＬＣ−１０Ａ、カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ  ＯＤＳ−８０Ｔ、溶媒：メタノール／水  ９０／１０）の結果、式（１５）と（１６）成分の合計の純度は７５重量％であった。
【００６４】
（フッ素系樹脂Ｃ−１）
ダイキン工業社製、ダイフロンＤ−１（ＰＴＦＥ６０％含有ディスパージョン）
（フッ素系樹脂Ｃ−２）
ダイキン工業社製、ダイフロンＦ−２０１Ｌ
【００６５】
【実施例】
実施例１、２、５、６、１２、１４、１６、１８、比較例１、３、９
以上のように調製したフッ素系樹脂を除く樹脂を、表１〜３に記載した組成（単位は重量部）でブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で、表１〜３に記載の溶融粘度測定温度に近い温度で溶融混練し、押出機の根本付近から難燃剤をポンプで圧入し、押出機の途中から冷却（３℃）したフッ素系樹脂（Ｃ−１）を溶融した樹脂中に添加し造粒し、ペレットを得て、溶融粘度以外の評価を行った。また、フッ素系樹脂（Ｃ−１）を除く樹脂を、表１〜３に記載した組成（単位は重量部）でブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で、表１〜３に記載の溶融粘度測定温度に近い温度で溶融混練し、押出機の根本付近から難燃剤をポンプで圧入し造粒し、ペレットを得て表１〜３に掲げる温度で溶融粘度の測定を行った。結果を表１〜３に示す。
【００６６】
比較例１１，１２
以上のように調製したフッ素系樹脂を除く原料を冷却（３℃）し、ドライアイスとともに粉砕（サンプルミル、ＳＫ−Ｍ１０型、協立理工社製）したフッ素系樹脂（Ｃ−２）を、表２に記載した組成（単位は重量部）でブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で、表２に記載の溶融粘度測定温度に近い温度で溶融混練し、ペレットを得て、溶融粘度以外の評価を行った。また、フッ素系樹脂（Ｃ−２）を除く原料を、表２に記載した組成（単位は重量部）でブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で、表２に記載の溶融粘度測定温度に近い温度で溶融混練し造粒し、ペレットを得て表２に記載の温度で溶融粘度の測定を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
実施例３、４、７、１３、１５、１７、比較例２、４〜８、１０
以上のように調製したフッ素系樹脂を除く樹脂を冷却（３℃）し、ドライアイスとともに粉砕（サンプルミル、ＳＫ−Ｍ１０型、協立理工社製）したフッ素系樹脂（Ｃ−２）を、難燃剤を除く表１〜３に記載した組成（単位は重量部）でブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で、表１〜３に記載の溶融粘度測定温度に近い温度で溶融混練し、押出機の根本付近から難燃剤をポンプで圧入して造粒し、ペレットを得て、溶融粘度以外の評価を行った。また、フッ素系樹脂（Ｃ−２）を除く樹脂を、表１〜３に記載した組成（単位は重量部）でブレンドし、２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｗ＆Ｐ社製）で、表１〜３に記載の溶融粘度測定温度に近い温度で溶融混練し、押出機の根本付近から難燃剤をポンプで圧入し造粒し、ペレットを得て表１〜３に記載の温度で溶融粘度の測定を行った。結果を表１〜３に示す。
【００６８】
これらを表１〜３にまとめた。実施例および比較例の結果から次のことが明らかである。
実施例の樹脂組成物は、フッ素系樹脂が最適な溶融粘度で混練されることにより、フッ素系樹脂の分散が優れ、滴下防止効果が高く、いずれも難燃性に優れている。
【００６９】
【表１】
0004450336.tif 000010
【００７０】
【表２】
0004450336.tif 000011
【００７１】
【表３】
0004450336.tif 000012
【００７２】
【発明の効果】
特定溶融粘度領域を有するフッ素系樹脂を除く樹脂組成物にフッ素系樹脂を混練することにより、フッ素系樹脂を、樹脂組成物中でネットワーク構造、及び／または、分岐状で存在させることによって、フッ素系樹脂の少量配合で、高い難燃性を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂組成物成形品の破断面のフッ素系樹脂のフィブリル形態を表す模式図である。なお、図１において黒い実線で示した部分がフッ素系樹脂である。
【図２】実施例１２の樹脂組成物成形品の破断面のフッ素系樹脂のフィブリル形態を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１３の樹脂組成物成形品の破断面のフッ素系樹脂のフィブリル形態を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１６の樹脂組成物成形品の破断面のフッ素系樹脂のフィブリル形態を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例６の樹脂組成物成形品の破断面のフッ素系樹脂のフィブリル形態を観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】比較例８の樹脂組成物成形品の破断面のフッ素系樹脂のフィブリル形態を観察した走査型電子顕微鏡写真である。なお、図２〜６の写真において、白く観察される部分がフッ素系樹脂である。
【符号の説明】
ａ  ネットワーク構造
ｂ  分岐構造
【図１】
0004450336.tif 000013
【図２】
0004450336.tif 000014
【図３】
0004450336.tif 000015
【図４】
0004450336.tif 000016
【図５】
0004450336.tif 000017
【図６】
0004450336.tif 000018