(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルとヨウ化メチルとをジメチルアセトアミド中、水酸化ナトリウム存在下に反応させて得られた３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルにイソプロピルアルコールを加えて加熱溶解し、６０〜６５℃の温度に保った状態で結晶を析出させることにより得ることができ、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ 線回折において、回折角が９．６度、６．９度及び４．８度に強い回折ピークを示す３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルに比べて明るい赤色を呈し、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折において、回折角が８．６度、５．７度及び３．６度に強い回折ピークを示す、砂状の３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態。
【請求項２】
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折において、回折角が８．６度、５．７度及び３．６度に強い回折ピークを示す３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態の製造方法であって、
３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルとメチル化剤を反応させることにより得られた３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルを溶媒に溶解させ、５０℃以上の温度に保って砂状結晶を析出させることを特徴とする３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態の製造方法。
【請求項３】
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折において、回折角が８．６度、５．７度及び３．６度に強い回折ピークを示す３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態の製造方法であって、
Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折において、回折角が９．６度、６．９度及び４．８度に強い回折ピークを示す３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルを溶媒に溶解させ、５０℃以上の温度に保って砂状結晶を析出させることを特徴とする３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒がアルコールであることを特徴とする請求項２または３記載の３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態の製造方法。
【請求項５】
前記アルコールがイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項４記載の３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学記録材料、有機ＥＬ材料、塗料、顔料、フィルター用等の色素として有用な３ ，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの新規結晶変態及びその製造方法に関する。
【０００２】
【背景技術】
３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルは、蛍光性化合物であり、その結晶は融点が１２３〜１２５℃であることが知られている（特許文献１）。また、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルは、農業用波長変換資材（特許文献２）、蛍光着色剤（特許文献３）、偽造防止用インクおよび電子写真用のトナー（特許文献４）として有用な赤色の色素であることが知られている。また、本発明化合物の類似化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２，４，６−トリメチルベンジル）−３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルに結晶変態が存在することが知られている（特許文献５及び６）。
【特許文献１】
特開平５−３２６４０号公報
【特許文献２】
特開平６−４１５２４号公報
【特許文献３】
特開平７−２７８４５６号公報
【特許文献４】
特開平１０−６６３６号公報
【特許文献５】
特開２００１−３１６５７号公報
【特許文献６】
特開２００１−６４５３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これまで知られている３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルは、結晶状態では紫がかった暗い赤色を呈し、明るい赤色の色素が要求される材料への応用は困難であった。
本発明の課題は、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの新規結晶変態を提供すること、より具体的には、結晶状態で明るい赤色を呈する、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの新規結晶変態を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究し、３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルとヨウ化メチルをジメチルアセトアミドに溶解し、粉末状の水酸化ナトリウムを−５〜５℃に保ちながら３０分間かけて添加した後、塩化ナトリウムを溶解した氷水に分散し、生じた沈殿を濾取し、得られた固体をトルエンに溶解し、活性白土と活性炭を添加し５０℃で３０分間加熱した後熱濾過し、得られたトルエン溶液中のトルエンを留去し、イソプロピルアルコールを加えて加熱溶解し、６０〜６５℃の温度に保つと砂状の結晶が生じ、濾取乾燥することにより明るい赤色の３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの砂状結晶が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルとヨウ化メチルとをジメチルアセトアミド中、水酸化ナトリウム存在下に反応させて得られた３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルにイソプロピルアルコールを加えて加熱溶解し、６０〜６５℃の温度に保った状態で結晶を析出させることにより得ることができ、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折において、回折角が９．６度、６．９度及び４．８度に強い回折ピークを示す３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリル（結晶形態１）に比べて明るい赤色を呈し、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折において、回折角が８．６度、５．７度及び３．６度に強い回折ピークを示す、砂状の３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態に関する。
【０００６】
さらに本発明は、３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルとメチル化剤を反応させることにより得られた３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルを溶媒、好ましくはイソプロピルアルコール等のアルコールに溶解させ、５０℃以上の温度に保って砂状結晶を析出させることを特徴とする３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態、好ましくはＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折において、回折角が８．６度、５．７度及び３．６度に強い回折ピークを示す結晶変態の製造方法や、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折において、回折角が９．６度、６．９度及び４．８度に強い回折ピークを示す３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルを溶媒、好ましくはイソプロピルアルコール等のアルコールに溶解させ、５０℃以上の温度に保って砂状結晶を析出させることを特徴とする３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態、好ましくはＣｕ−Ｋα線によるＸ線回折において、回折角が８．６度、５．７度及び３．６度に強い回折ピークを示す結晶変態の製造方法に関する。
【０００７】
本発明の３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態としては、３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルとヨウ化メチルとをジメチルアセトアミド中、水酸化ナトリウム存在下に反応させて得られた３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルにイソプロピルアルコールを加えて加熱溶解し、６０〜６５℃の温度に保った状態で結晶を析出させることにより得ることができ、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折において、回折角が９．６度、６．９度及び４．８度に強い回折ピークを示す従来公知（特許文献１参照）の３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリル（結晶形態１）に比べて明るい赤色を呈する砂状の結晶や、図１に示すように、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折図において、回折角が８．６度、５．７度及び３．６度に強い回折ピークを示す砂状の結晶であれば特に制限されるものではなく、ここで「６０〜６５℃の温度に保った状態で結晶を析出させる」とは、溶液の温度を６０〜６５℃に保った状態で、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶が析出し始めてから結晶が析出し終わる操作を意味し、「砂状の結晶」とは、図６に示すような結晶構造をいう。
【０００８】
また、「３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリル（結晶形態１）に比べて明るい赤色を呈する」とは、結晶状態における色を目視により従来公知の結晶形態１と比べたとき、より明るい赤色を呈することが明確に確認しうることを意味する。これらのことは、結晶の発光波長によっても裏付けられる。すなわち、従来公知の結晶形態Ｉ（図２に示すように、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折図において、回折角が９．６度、６．９度及び４．８度に強い回折ピークを示す、図８に示すような針状の結晶）は、図３に示すように、結晶状態での発光波長が６３９ｎｍであり、その結晶を粉砕した際の発光波長が６３１ｎｍである紫がかった暗い赤色を呈する結晶（図９）であるのに対し、本発明の結晶変態は、図３に示すように、結晶状態での発光波長が６２４ｎｍであり、その結晶を粉砕した際の発光波長が６０４ｎｍである明るい赤色を呈する結晶（図７）である。
【０００９】
上記Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折図における回折角は、日本電子社製（ＪＤＸ−８０２０、Ｘ−ＲＡＹ  ＤＩＦＦＲＡＣＴＯＭＥＴＥＲ）を用いて、以下の測定条件で測定した値である。
Ｘ線管球                Ｃｕ
管電圧                  ４０．０ｋＶ
管電流                  ２０．０ｍＡ
ステップ角度            ０．０２°
測定時間                ０．２０ｓｅｃ
【００１０】
本発明の結晶変態は、また他の物性によっても特徴付けられる。例えば、図４にＤＳＣの測定結果を示すように、１２４．７℃に吸熱ピークを示す。これに対し、従来公知の結晶形態１は、図５にＤＳＣの測定結果を示すように、１２６．８℃に吸熱ピークを示す。
上記ＤＳＣにおける吸熱ピークは、理学電機株式会社製（示差走査熱量計ＤＳＣ  ８２３０）を用いて、以下の測定条件で測定した値である。
窒素気流下で測定
比較物質                アルミナ
サンプルパン            Ａｌ液体用サンプルパン
サンプリング速度        １．０ｓｅｃ
昇温速度                １０．０℃／ｍｉｎ
なお、本発明の結晶変態の融点は、結晶形態１とほぼ同じで１２３〜１２５℃を示す。
【００１１】
本発明の３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態の製造方法としては、３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルとメチル化剤を反応させることにより得られた３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルを溶媒に溶解させ、５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上の温度に保って砂状結晶を析出させる方法や、前記従来公知の結晶形態Ｉを溶媒に溶解させ、５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上の温度に保って砂状結晶を析出させる方法、すなわち、一度従来公知の結晶形態Ｉを得た後に、従来公知の結晶形態Ｉを溶媒に溶解させ、５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上の温度に保った状態で結晶を析出させる方法であれば特に制限されるものではなく、これらの製造方法により、前記本発明の３，６−ビス（ジメチルアミノ） −２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態を効率よく製造することができる。なお、通常の再結晶操作を行うことにより、従来公知の結晶形態Ｉが得られることから、結晶形態Ｉと本発明の結晶変態とは容易に作り分けることができる。
【００１２】
本発明の製造方法に用いられる３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルは、３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルを、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化メチルやジメチル硫酸などのメチル化剤と反応させるなど、従来公知の製造方法により合成することができる。
また、本発明の結晶変態は５０℃以上の温度に保った状態で結晶を析出させることで得られるが、その温度の上限値に関しては用いる溶媒によって異なる。例えば、上限値は通常用いる溶媒の沸点以下であり、好ましくは用いる溶媒の沸点マイナス５℃であり、より好ましくは用いる溶媒の沸点マイナス１０℃である。例えば、用いる溶媒がイソプロピルアルコールである場合は、沸点が８２．４℃であるので、その上限値は８２．４℃であり、好ましくは７７．４℃であり、より好ましくは７２．４℃である。一般的には、５５〜７０℃、特に６０〜６５℃が好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法に用いられる溶媒としては、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルを溶解する溶媒であれば特に制限はされないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類などが挙げられ、中でも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、１，２−ブタンジオール等のアルコール類が好ましく、イソプロピルアルコールがより好ましい。また、これらの溶媒は１種単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１５】
製造例１（３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの製造）
３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル５．０ｇとヨウ化メチル４６．０ｇをジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、粉末状の水酸化ナトリウム６．４５ｇを−５〜５℃に保ちながら３０分間かけて添加した。添加後、塩化ナトリウム１００ｇを溶解した氷水８００ｍｌに分散し、生じた沈殿を濾取した。得られた固体をトルエン２００ｍｌに溶解し、活性白土１ｇと活性炭１ｇを添加し５０℃で３０分間加熱した後熱濾過し、トルエン溶液を得た。
【００１６】
［実施例１］
（結晶変態の製造）
製造例１で得られたトルエン溶液中のトルエンを留去し、イソプロピルアルコール４０ｍｌを加えて加熱溶解し、６０〜６５℃の温度に保つと砂状の結晶が生じ、濾取乾燥することにより２．６ｇの３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの砂状結晶を得た。明るい赤色を呈する結晶であった。
【００１７】
［比較例１］（結晶形態Ｉの製造）
製造例１で得られたトルエン溶液中にヘキサンを加えて再結晶を行うと、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの針状結晶が得られた。紫がかった暗い赤色を呈する結晶であった。
【００１８】
［実施例２］
（結晶変態の製造）
３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの針状結晶１００ｇをイソプロピルアルコール１０００ｍｌに加熱溶解し、６０〜６５℃に保つと実施例１同様に砂状の結晶が得られた。明るい赤色を呈する結晶であった。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明の３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの結晶変態は、結晶状態で明るい赤色を呈するので、明るい赤色の色素が要求される材料への応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の結晶変態の粉末Ｘ線回折図である。
【図２】図２は、従来公知の結晶形態Ｉの粉末Ｘ線回折図である。
【図３】図３は、本発明の結晶変態と結晶形態Ｉの結晶状態での発光波長を測定した測定図である。
【図４】図４は、本発明の結晶変態のＤＳＣ測定図である。
【図５】図５は、従来公知の結晶形態ＩのＤＳＣ測定図である。
【図６】図６は、本発明の結晶変態の砂状結晶の写真である。
【図７】図７は、本発明の結晶変態の粉砕時の写真である。
【図８】図８は、従来公知の結晶形態Ｉの針状結晶の写真である。
【図９】図９は、従来公知の結晶形態Ｉの粉砕時の写真である。
【図１】
0004500808.tif 000002
【図２】
0004500808.tif 000003
【図３】
0004500808.tif 000004
【図４】
0004500808.tif 000005
【図５】
0004500808.tif 000006
【図６】
0004500808.tif 000007
【図７】
0004500808.tif 000008
【図８】
0004500808.tif 000009
【図９】
0004500808.tif 000010