(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面が、マンセル表記でＮ−７以下の数値で表される低明度の無彩色もしくはマンセル表記でＶ−７．５以下の数値で表される有彩色のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３からなる色つき複酸化物の溶射皮膜にて被覆されていることを特徴とする熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
【請求項２】
基材の表面と前記色つき複酸化物からなる溶射皮膜の間に、金属・合金またはサーメット溶射皮膜からなるアンダーコートが設けられていることを特徴とする請求項１に記載の熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
【請求項３】
前記色つき複酸化物の溶射皮膜は、照射出力：0.1〜8kw、照射速度：1〜30mm/sの電子ビーム照射処理あるいはレーザ出力：0.1〜10kw、照射速度：5〜1000mm/sのレーザー照射処理によって、溶射粉末材料の固有色がもつ明度を下げて、マンセル表記でN-7以下にするかさらにはマンセル表記でV-7.5以下の彩度に下げた色からなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
【請求項４】
前記色つき複酸化物の溶射皮膜は、５０〜２０００μｍ厚さであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
【請求項５】
上記アンダーコートは、Ｎｉおよびその合金、Ｍｏおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、Ａｌおよびその合金、Ｍｇ合金のうちから選ばれるいずれか１種以上の金属もしくは合金またはサーメットを５０〜５００μｍの厚さに形成した金属溶射皮膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１に記載の熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
【請求項６】
基材の表面に直接、またはその基材表面に形成したアンダーコートの表面に、高明度の白色系固有色を有するＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射粉末材料を溶射し、次いで、その溶射によって得られた白色系固有色のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜の表面を照射出力：0.1〜8kw、照射速度：1〜30mm/sの電子ビーム照射あるいはレーザ出力：0.1〜10kw、照射速度：5〜1000mm/sのレーザー照射処理することによって、該溶射皮膜表面の色をマンセル表記でN-7以下の数値で表される無彩色もしくはマンセル表記でV-7.5以下の数値で表される有彩色に変化させることを特徴とする熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項７】
前記電子ビーム照射処理あるいはレーザー照射処理によって、白色系固有色のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜の表面から５０μｍ未満の層を、マンセル表記でN-7以下の数値で表される無彩色もしくはマンセル表記でV-7.5以下の数値で表される有彩色に変化させることを特徴とする請求の範囲項６に記載の熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項８】
基材の表面に直接、またはその基材表面に形成した金属溶射皮膜からなるアンダーコートの表面に、高明度の白色系固有色をもつＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射粉末材料を、プラズマ溶射することにより、マンセル表記でN-7以下の数値で表される無彩色もしくはマンセル表記でV-7.5以下の数値で表される有彩色のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３からなる色つき複酸化物溶射皮膜を形成することを特徴とする熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【請求項９】
前記プラズマ溶射は、大気プラズマ溶射または不活性ガスの減圧プラズマ溶射であることを特徴とする請求の範囲項８に記載の熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱放射特性や耐損傷性、耐食性、機械的特性などの諸特性に優れる溶射皮膜被覆部材およびその製造方法に関するものであり、とくに、基材表面に濃いグレイなどの色つき複酸化物の溶射皮膜を形成する技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶射法は、金属やセラミック、サーメットなどの溶射粉末材料をプラズマ炎や可燃性ガスの燃焼炎によって溶融し、その溶融した粒子を加速させて、被溶射体（基材）の表面に吹き付けることによって、該溶融粒子を順次に堆積させて、一定の厚みにして皮膜化させる表面処理技術である。このようなプロセスによって形成された溶射皮膜は、該皮膜を構成する前記堆積粒子の相互結合力の強弱や未結合粒子の有無によって、皮膜の機械的性質や化学的性質に大きな差が生ずる。このため、従来の溶射技術は、溶射粉末材料の完全溶融による溶融粒子どうしの相互結合力を強化して、未溶融粒子をなくすこと、飛行する溶融粒子に対して大きな加速力を付加して、被溶射体の表面に強い衝突エネルギーを発生させることによって粒子間結合力を向上させることにより、気孔率を下げること、あるいは被処理体（基材）との密着力を強化することなどを開発目標としている。
【０００３】
例えば、特開平１−１３９７４９号公報では、５０〜２００ｈＰａのアルゴン雰囲気中で金属粒子をプラズマ溶射する減圧プラズマ溶射法によって、金属粒子の相互間結合力を向上させたり、気孔発生原因の一つである粒子表面に生成する酸化膜を低減させる方法を提案している。
【０００４】
このような技術開発によって、近年、溶射皮膜は、その機械的強度等の特性を向上させることができたが、熱放射特性まで向上させる技術ではなかった。とくに、溶射皮膜の表色を調整して、熱放射特性、その他の特性を向上させるという考え方はない。この点に関し、一般的なセラミック溶射皮膜の色は、例えば、溶射粉末材料としての酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）粉末は、黒色に近い濃緑色であるが、これをプラズマ溶射した場合、黒色の皮膜になる。一方、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末は純白であり、これをプラズマ溶射して得られる皮膜もまた純白で、それぞれに溶射粉末材料がもつ固有の色そのままの表色になる。
【０００５】
このように、セラミック溶射皮膜の色は、一般に、溶射用粉末材料自体の色がそのまま成膜された溶射皮膜の色として再現されるのが普通である。とくに、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、他の多くの酸化物セラミックに比較して主成分のＡｌとＯ２との化学的結合力が強く、Ａｒガスを主成分とするガスプラズマ炎を熱源とするプラズマ溶射法（このプラズマ中には、多量の電子が含まれている）によって成膜しても白色を呈することが知られている。
【０００６】
ところで、多孔質な金属質溶射皮膜や溶射粒子の相互結合力を改善するには、ＪＩＳ  Ｈ８３０３（自溶合金溶射）に規定されているような方法がある。この方法は、溶射皮膜形成後、これを酸素−アセチレン炎や高周波誘導加熱法、電気炉などによって、溶射皮膜の表面を融点以上に加熱する方法である。その他、溶射皮膜の表面に電子ビームやレーザビームを照射して溶融させる方法もある。また、これらの方法は、溶射皮膜を緻密化する手段としても知られている。
【０００７】
その他、溶射粒子の相互結合力を増大させる方法としては、電子ビーム等を照射する技術がある。たとえば、特開昭６１−１０４０６２号公報には、金属皮膜に電子ビームやレーザビームを照射してこの皮膜を再溶融して封孔する方法が、そして、特開平９−３１６６２４号公報には、炭化物サーメット皮膜や金属皮膜に対して電子ビームを照射して、皮膜の性能を向上させる方法が、さらに、特開平９−０４８６８４号公報には、セラミックスに短波長光ビームを照射することによって、酸素原子が脱離して金属状態を呈することにより、導電性を現出させる方法が開示されている。
【０００８】
しかし、これらの先行技術は、金属皮膜や炭化物サーメット皮膜を対象とし、これら皮膜の気孔の消滅や密着性の向上を目的としたものであり、また、セラミックス皮膜を短波長光ビーム照射する方法も、皮膜に導電性を付与することを開示しているものの、皮膜の色を意図的に変化させるものではない。
【発明の開示】
【０００９】
従来の溶射皮膜、例えば、Ａｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３との複酸化物溶射皮膜は、一般に、溶射粉末材料の固有の色である、マンセル表記で（１−１０）（Ｙ、ＹＲ）（７−９）／（１−２）程度の白色系である。この溶射皮膜は、発明者らの経験では、近年の先端工業の分野での求めに、十分に応えられていないのが実情である。即ち、
（１）白色系のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜は、光の反射率が高く、そのために良好な熱放射率が求められる分野の被覆部材として相応しいものとは言えない。
（２）白色系の溶射皮膜は、部材の使用環境が、半導体加工装置内部のような高度な清浄性が必要とされるところでは、有彩色のパーティクルが付着するため、必要以上の頻度で洗浄を繰返す必要が生じ、作業効率の低下と製品コストの上昇を招く。
（３）白色系のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜は、皮膜を構成する溶射粒子の
接触面積が小いため、粒子相互の結合力が弱く、空隙（気孔）の多い多孔質の皮膜となる。そのため、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物自体は、優れた耐食性を有するものの、気孔
中に環境の腐食成分（例えば、水分、酸、塩類、ハロゲンガスなど）が侵入しやすく、基材の腐食や皮膜の剥離が起りやすい。
（４）白色系のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜は、溶射粒子の相互結合力が弱
く、そのため、ブラストエロージョンのような外部からの衝撃を受けると粒子が局部的に脱落しやすく、この部分が皮膜全体の破壊の起点となって、皮膜の耐久性を損ねる。
（５）白色系Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜は、多孔質で粒子間結合力が弱いうえ、溶射熱源中で十分な溶融現象を経ていないことが多い。そのため、弗素ガス、Ｏ２ガス、弗化物ガスなどが含まれる環境下におけるプラズマエッチングやプラズマクリーニング処理時において、エッチングされやすく、耐用期間が短い。しかも、プラズマエッチングされた皮膜の粒子は、微細なパーティクルとなって環境を汚染し、半導体加工製品の品質の低下を招く。
（６）また、白色系Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜は、この皮膜を構成する粒子の相互結合力が弱いため、皮膜を機械加工する際、しばしば粒子が脱落し、精密加工ができない。
【００１０】
本発明の目的は、従来技術が抱えている上述した課題に鑑み開発したものであって、とくに、熱放射特性に優れる他、耐損傷性や耐摩耗性等の機械的、耐食性等の化学的特性および耐プラズマエッチング特性等に優れる複酸化物の溶射皮膜被覆部材を提案することにある。
【００１１】
本発明では、従来技術のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜をさらに改善してなる下記要旨構成の溶射皮膜被覆部材およびその製造方法を提案する。
（１）基材の表面が、マンセル表記でＮ−７以下の数値で表される低明度の無彩色もしくはマンセル表記でＮ−７．５以下の数値で表される有彩色のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３からなる色つき複酸化物の溶射皮膜にて被覆されていることを特徴とする熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
（２）基材の表面と前記色つき複酸化物からなる溶射皮膜の間に、金属・合金またはサーメット溶射皮膜からなるアンダーコートが設けられている熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
（３）前記色つき複酸化物の溶射皮膜は、照射出力：0.1〜8kw、照射速度：1〜30mm/sの電子ビーム照射処理あるいはレーザ出力：0.1〜10kw、照射速度：5〜1000mm/sのレーザー照射処理によって、溶射粉末材料の固有色がもつ明度を下げて、マンセル表記でN-7以下にするかさらにはマンセル表記でV-7.5以下の彩度に下げた色からなる熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
（４）前記色つき複酸化物の溶射皮膜は、５０〜２０００μｍ厚さである熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
（５）上記アンダーコートは、Ｎｉおよびその合金、Ｍｏおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、Ａｌおよびその合金、Ｍｇ合金のうちから選ばれるいずれか１種以上の金属もしくは合金またはサーメットを５０〜５００μｍの厚さに形成した金属溶射皮膜である熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材。
（６）基材の表面に直接、またはその基材表面に形成したアンダーコートの表面に、高明度の白色系固有色を有するＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射粉末材料を溶射し、次いで、その溶射によって得られた白色系固有色のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜の表面を照射出力：0.1〜8kw、照射速度：1〜30mm/sの電子ビーム照射あるいはレーザ出力：0.1〜10kw、照射速度：5〜1000mm/sのレーザー照射処理することによって、該溶射皮膜表面の色をマンセル表記でN-7以下の数値で表される無彩色もしくはマンセル表記でV-7.5以下の数値で表される有彩色に変化させる熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材の製造方法。
（７）前記電子ビーム照射処理あるいはレーザー照射処理によって、白色系固有色のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜の表面から５０μｍ未満の層を、マンセル表記でN-7以下の数値で表される無彩色もしくはマンセル表記でV-7.5以下の数値で表される有彩色に変化させる熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材の製造方法。
（８）基材の表面に直接、またはその基材表面に形成した金属溶射皮膜からなるアンダーコートの表面に、高明度の白色系固有色をもつＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射粉末材料を、プラズマ溶射することにより、マンセル表記でN-7以下の数値で表される無彩色もしくはマンセル表記でV-7.5以下の数値で表される有彩色のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３からなる色つき複酸化物溶射皮膜を形成する熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材の製造方法。
（９）前記プラズマ溶射は、大気プラズマ溶射または不活性ガスの減圧プラズマ溶射である熱放射特性等に優れる溶射皮膜被覆部材の製造方法。
【００１２】
本発明は、基本的には、白色系Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜が具えている諸
特性、例えば、ハロゲンまたはハロゲン化合物のガス雰囲気中における耐プラズマエロージョン性に優れる。そのため、精密な加工精度と清浄な環境が要求される最近の半導体加工装置用部材として好適であり、半導体加工製品の品質および生産性の向上に大きく貢献できるものである。それに加えて、本発明は、溶射皮膜の表色を灰色のような濃いグレイにしたことで、熱放射特性や耐損傷性に優れると共に、とくに電子ビーム照射あるいはレーザービーム照射の処理を施したものでは皮膜表面が平滑で、皮膜を構成しているＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物粒子が相互に融合し、緻密な皮膜を形成していることから、摺動特性や耐食性、耐摩耗性等が一段と向上して、工業分野用製品として長期間に亘る使用が可能となる。
【００１３】
さらに、本発明の色つきＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜は、熱放射および受
熱効率の高い特性が要求される加熱ヒータ類の保護皮膜として有望である。
また、本発明は上記諸特性を有する溶射皮膜被覆部材を電子ビーム照射処理あるいはレーザービーム照射処理の採用によって有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
図１（ａ）は、従来技術による大気プラズマ溶射法によって、白色系のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の粉末材料を用いて形成されたＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複合物の溶射皮膜の写真、図１（ｂ）は、白色系のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の表面を電子ビーム溶射することによって、濃いグレイ色化した本発明にかかるＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜の写真である。
図２は、電子ビームを照射した後のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜の表面および断面を示す電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＢＥＩ像）写真である。
図３は、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜断面を模式的に示したもので、図３（ａ）は電子ビーム照射前、図３（ｂ）は電子ビーム照射後である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、溶射粉末材料およびその溶射皮膜の固有の色である白色系皮膜を、色の濃い、即ち、マンセル表記でのＶ値（明度）の小さい無彩色もしくは有彩色の溶射皮膜にすることが、特徴の１つである。すなわち、本発明では、前記溶射粉末材料の、マンセル表記で（１−１０）（Ｙ、ＹＲ）（７−９）／（１−２）程度の色を、Ｎ−７．０（パールグレイ）やＮ−６．１（薄墨色）、より好ましくはＮ−５．０（灰色）、Ｎ−４．０（鈍色）程度の無彩色、あるいは、三属性の目盛（マンセル表記）の明度（Ｖ）が、同様にＶ−７．５（Ｎ−７．５に相当）程度以下、より好ましくは、Ｖ−６．５以下の数値で表わさせるもの、例えば、灰汁色（２．５Ｙ  ６／１）、セピア色（１０ＹＲ  ２．５／２）などにする。
【００１６】
これらの表色は、後述する溶射皮膜に、電子ビームあるいはレーザービームを照射する条件を制御することなどによって、実現することができる。以下、本発明において、このような色を付加した溶射皮膜を、白色系の固有色溶射皮膜と対比して色つき溶射皮膜と言う。
【００１７】
以下、本発明に適合するグレイ（灰色Ｎ−５．０）などの色つきＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜の製造方法を述べると共に、その色つきの前記複酸化物溶射皮膜の特徴について説明する。
【００１８】
（１）Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜の形成による部材の製造方法
Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜は、被溶射体（基材）の表面をブラスト処理によって粗面化した後、その表面に直接、または該基材の表面にまず金属質のアンダーコートを施工し、そのアンダーコートの表面に市販の白色系Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射粉末材料をプラズマ溶射法などの方法によって形成させる。この溶射皮膜の外観は当初、溶射粉末材料と同様に白色系の皮膜である。
【００１９】
本発明において、基材表面に溶射して形成するＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜は、大気プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、爆発溶射法、水をプラズマ源とする水プラズマ溶射法などの溶射法が適用できるが、これらの溶射法によって形成されるＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の皮膜の外観はいずれも白色系である。
【００２０】
なお、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜は、実質的に酸素を含まない減圧の不活性ガス雰囲気下のプラズマ溶射法、あるいは大気プラズマ溶射法であってもプラズマ熱源中に空気が混入しないように、その周囲に不活性ガスやＮ２ガスを流通させて溶射した場合では、得られるＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物は、色調として多少の濃淡はあるもののスカイグレイ（明度（Ｖ）：７．５）程度を示すので、この溶射皮膜は、後述するよう
な電子ビームあるいはレーザービーム照射をしなくても、熱放射特性の改善には有効であり、本発明に適合する色つき溶射皮膜として一応有効である。
【００２１】
本発明において、このＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜の形成に当っては、基材表面にまず、アンダーコートを形成して、その上に形成したものでもよい。この場合、そのアンダーコート材料としては、Ｎｉおよびその合金、Ｍｏおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、Ａｌおよびその合金、Ｍｇ合金などから選ばれる１種以上の金属・合金、あるいはこれらの合金を各種セラミックスとのサーメットを用いて、厚さ５０〜５００μｍ程度に施工することが好ましい。
【００２２】
このアンダーコートの役割は、基材表面を腐食性環境から遮断して耐食性を向上させるとともに、基材とＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物との密着性の向上を図ることにある。従って、このアンダーコートの厚さが５０μｍより薄いと、アンダーコートとしての作用機構（基材に対する化学的保護作用）が弱いだけでなく、均一な成膜が困難であり、一方、アンダーコートの厚さが５００μｍを超えると、被覆効果が飽和し、積層作業時間の増加による生産コストの上昇を招く。
【００２３】
また、常にトップコートとなるこのＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜の厚さは、５０〜２０００μｍ程度の範囲が好適である。膜厚が５０μｍ未満では、膜厚の均等性に欠ける他、酸化物セラミック皮膜としての機能、例えば、耐熱性、断熱性、耐食性、耐摩耗性などの特性を十分に発揮できないからである。一方、その厚さが２０００μｍより大きくなると、皮膜を構成する粒子の相互結合力がさらに弱くなるとともに、皮膜の残留応力（溶融した溶射粒子が堆積して冷却する過程で体積の収縮に伴なって発生する応力）が大きくなって、皮膜自体の強度が低下するので、僅かな外部応力の作用によっても皮膜が破壊され易くなる。
【００２４】
一方、本発明に使用する溶射粉末材料であるＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物は、正確な分子式では３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３（＝Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）と表示され、酸化イットイウム（Ｙ２Ｏ３）と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）との複酸化物で、融点約１９００℃、無色透明の立方晶系結晶でざくろ石構造を有するものである。
【００２５】
本発明で用いる溶射粉末材料は、前記複酸化物を粉砕し、粒径５〜８０μｍの粒度範囲内の粉末を用いる。その理由は、この粉末材料の粒径が５μｍより小さいと、粉末に流動性がないため、溶射ガンへの平均した供給ができず、溶射皮膜の厚さが不均等となる。一方、粒径が８０μｍ超の場合、溶射熱源中において完全溶融しないため、膜質が粗くなるとともに、基材およびアンダーコートとの接合力が低下するので好ましくない。
【００２６】
また、溶射皮膜を形成するための基材としては、ＡｌおよびそのＡｌ合金、ステンレス鋼のような耐食鋼、Ｔｉおよびその合金、セラミック焼結体（例えば、酸化物、窒化物、硼化物、珪化物、炭化物およびこれらの混合物）をはじめ、石英、ガラス、プラスチックなどの素材も使用することができる。また、本発明で用いる基材としては、これらの素材上に、各種のめっき層を形成したり、蒸着層を施したものも使用することができる。
【００２７】
（２）Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜の電子ビームあるいはレーザービームによる照射処理
本発明は、上述した白色系、即ち、溶射粉末材料に固有の色である白色系のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜の表面に対し、電子ビームあるいはレーザービーム（以下、電子ビーム等と言う。）により照射処理を行う。例えば、この電子ビーム照射処理は、大気プラズマ溶射法で形成された白色系無彩色のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物皮膜、および大気プラズマ溶射熱源をＡｒやＮ２ガスでシールドしたり、減圧されたＡｒガス雰囲気下でプラズマ溶射して得られるややＮ値の小さい無彩色（Ｎ−７．５）ないし有彩色Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物皮膜の明度さらには彩度を下げて、表色をさらに濃いものにするのに適用される。この電子ビーム照射等の処理によって、白色系無彩色の溶射皮膜は、Ｎ値の小さい、例えば、グレイに、また溶射状態ですでに多少グレイ化しているＮ値の比較的小さい（Ｎ−７．５程度）溶射皮膜では、そのままの色を維持するか、あるいは照射条件によっては、一段と濃い無彩色（Ｎ≦７．０）へとそれぞれ変化させるために行う。
【００２８】
電子ビーム照射条件としては、空気を排出した照射室に、不活性ガス（Ａｒガス等）を導入し、例えば、次のような条件で処理することが推奨される。
照射雰囲気：０．０００５Ｐａ
照射出力  ：０．１〜８ｋＷ
照射速度  ：１〜３０ｍｍ／ｓ
【００２９】
ただし、実施例でも述べるような出力の大きい電子銃を用いても、その照射効果が認められるので、必ずしも上記の条件のみに限られるものでない。
【００３０】
また、レーザービーム照射としては、ＹＡＧ結晶を利用したＹＡＧレーザー、また媒質がガスの場合にはＣＯ２ガスレーザ等を使用することが可能である。このレーザービーム照射処理としては、次のような条件で処理することが推奨されるが、上記と同様に照射の効果が、溶射皮膜の表面から５０μｍの深さまで得られるものであれば、下記の条件を外れるものであってもよい。
レーザー出力        ：０．１〜１０ｋＷ
レーザービーム面積：０．０１〜２５００ｍｍ２
照射速度          ：５〜１０００ｍｍ／ｓ
【００３１】
かかる電子ビーム等の照射されたＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜では、表面から複酸化物粒子の温度が上昇して、最終的には融点以上に達して溶融状態となるとともに、この段階で白色のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射粒子は、色の濃いグレイ（Ｎ−５程度）に変化する。この粒子の前記溶融現象は、電子ビーム等の照射出力を大きくしたり、照射回数を増加したり、また照射時間を長くすることによって、次第に皮膜内部にも及んで行くので、照射溶融層の深さは、これらの照射条件を変えることによって制御できる。実用的には、１〜５０μｍの溶融深さがあれば本発明の目的に適うものが得られる。なお、溶融深さが１μｍ未満では照射処理の効果がなく、一方、５０μｍ超では高エネルギー照射処理の負担が大きくなると共に、照射処理の効果が飽和するからである。
【００３２】
発明者らの現在までの知見では、電子ビーム等の照射によって、白色のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜が色の濃いグレイ（Ｎ−５程度）などに変化する現象は、次のような反応が介在しているためではないかと考えている。それは、本発明に係る溶射皮膜がＡｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３の複酸化物であることに由来しているもの電子ビーム等を照射しても変色しないものが多い。これに対して、Ｙ２Ｏ３の単体皮膜は、電子ビーム等の照射によって容易に黒変し、しかもその後、安定した色調を維持することがわかっている。このような経験から、発明者らは、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の電子ビーム等の照射による変色理由は、複酸化物中のＹ２Ｏ３による影響が大きな役割を果しているのではないかと考えている。
【００３３】
一方、Ａｌ２Ｏ３とＹ２Ｏ３におけるそれぞれの金属元素と酸素との化学的結合度を推定すると、ＡｌとＯの結合力は非常に強く、一旦、酸化物を生成すると、その後、酸素分圧の非常に小さい環境に置かれても変化しないが、Ｙ２Ｏ３複酸化物は、減圧プラズマ溶射法のような雰囲気中でも容易に黒色に変化することから、このＹ２Ｏ３の場合、分子式中の一部の酸素が放出され、Ｙ２Ｏ３−ｘのような化合物になるのではないかと推定している。
【００３４】
以上説明したような現象が、白色のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物が電子ビーム等の照射によって、色の濃いグレイ（Ｎ−５程度）などへと変色した主要な原因であろうと考えられる。
【００３５】
図１は、溶射直後の白色のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜（ａ）と、その白色のあ溶射皮膜の表面に対して、電子ビームを照射した後の皮膜（ｂ）の外観状況を示したものである。なお、図１（ａ）は、幅５０×長さ５０×厚さ１０ｍｍのアルミニウム製試験片（Ａ５０５２）の片面に直接、大気プラズマ溶射することによって、厚さ２５０μｍのＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜を形成した後、平面研削仕上げをしたものであり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の溶射皮膜表面に、電子ビームを加速電圧２８ｋＶ、照射雰囲気＜０．１Ｐａの条件で照射したものである。
【００３６】
その結果、図１（ａ）の電子ビーム照射前の溶射皮膜の表色は、５Ｙ  ９／１であったのに対し、図１（ｂ）の電子ビーム照射後の溶射皮膜の表色は、明度が下がり、２．５Ｙ  ３／２であり、媚茶（昆布茶）（２．５Ｙ  ４．５／２．４）あるいは灰汁色（２．５Ｙ  ６／１）程度を示すものであった。
【００３７】
（３）電子ビーム等の照射を施したＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜の外観および皮膜断面の概要
発明者らの研究によると、電子ビーム等の照射処理を施したＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜の外観は、色の濃いグレイ（Ｎ−５程度）に変化するとともに、その表面を拡大して観察すると、小さな割れが網目状に発生していることが判明した。その表面および断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＢＥＩ像）で観察した結果を図２（ａ）および（ｂ）に示す。この網目状の割れは、電子ビーム等によって溶融したＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物粒子が相互に融合して大きな平滑面を形成した後、冷却する過程において、体積が収縮するために発生したものと考えられる。なお、図２（ｂ）からも分かるように、この網目状の割れは、照射部の表面に限られ、皮膜の内部まで貫通しているものはなく、皮膜の耐食性に影響を与える割れではない。なお、照射部を予熱したり、照射後徐冷することによって、割れのない照射面をつくることができる。
【００３８】
一方、電子ビーム照射影響部（照射によって皮膜の形態が変化した部分）のその下層部では、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物セラミック溶射皮膜特有の気孔の多い皮膜構造が残存するので、熱衝撃に対しては、これらの皮膜構造が有利に作用するものと考えられる。
【００３９】
さらに、図３に電子ビーム照射前と照射後の溶射皮膜の断面状態を模式的に示す。図３（ａ）に示す非照射部では、皮膜を構成している溶射粒子がそれぞれ独立して石垣状に堆積し、表面の粗さが大きく、大小さまざまな空隙（気孔）の存在が見られる。これに対して図３（ｂ）に示す照射部では、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物粒子の溶射皮膜上にミクロ組織の異なる新たな層が生成している。この層は、前記溶射粒子が相互に融合し、空隙の少ない緻密な層になったものである。
【００４０】
なお、図３に示す符号２１は基材、２２は皮膜を構成しているＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物粒子、２３は皮膜の空隙部、２４はＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物粒子の相互粒界部、２５は粒界に沿った貫通気孔部、２６は電子ビーム照射によるＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の融合部、２７はＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜の表面近傍に生成した電子ビーム照射層に発生した微細な熱収縮割れである。
【００４１】
（４）電子ビーム等を照射したＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜の特徴
本発明の色つきＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜は、プラズマ溶射などによって形成された一般的な従来の白色系Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物皮膜の物理・化学的特性（例えば、硬く耐摩耗性に優れるほか、耐食性、電気絶縁性を有する）を損うことなく、次のような機能も具備するものである。
【００４２】
（ａ）上述したように、電子ビーム等を照射されたＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜は、溶射直後の白色から濃いグレイ（Ｎ−５程度）などの色に変化し、光の反射率が低下する一方、輻射熱の吸収効率が向上するので、色調の変化を利用した部材への新しい展開が期待できる。
（ｂ）電子ビーム等を照射されたＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜の表面は、一旦は完全に溶融し、皮膜を構成する５〜８０μｍ程度のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物粒子が相互に融合して一体化するので、溶射皮膜表面近傍（表面から５０μｍ深さまで）の機械的強度が向上し、破壊され難くなる。
（ｃ）電子ビーム等の照射によって、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜の表面は、照射処理前の表面粗さの最大粗さ（Ｒｙ）が、１６〜３２μｍであったのに対し、照射処理後は、溶融現象によって最大粗さ（Ｒｙ）が、６〜１８μｍ程度と著しく平滑化するので、溶射皮膜特有の未溶融粒子や凸起状に付着している複酸化物粒子が消滅し、そのために摺動特性が向上する。しかも、溶射皮膜表面の機械加工精度が向上して、精度の高い溶射被覆部材を作ることができる。
（ｄ）電子ビーム等が照射されたＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜表面では、溶融現象によって溶射皮膜に存在している気孔、特に皮膜の表面から基材に通じている貫通気孔が消失するので、皮膜のみならず基材の耐食性が飛躍的に向上する。
（ｅ）電子ビーム等を照射されたＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜表面は、上記（ａ）〜（ｄ）の作用効果によって、耐プラズマエロージョン性が著しく向上する。従って、本発明に係る電子ビーム等を照射された色つきＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜は、これを清浄な環境が要求されている半導体製造・検査・加工装置用部材の表面に被覆すると、耐プラズマ侵食性が向上し、自らが環境汚染源となるパーティクルの発生現象が低下する。その結果、本発明によれば環境の清浄化保持に著しい効果を発揮するとともに、装置の洗浄回数の減少に伴う生産性の向上にも大きく寄与する。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
この実施例は、電熱線を内蔵した石英ガラス製の保護管の表面に、大気プラズマ溶射法によって、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜を５０μｍ厚に形成した例、およびその溶射皮膜の表面をさらに電子ビーム照射し、とくに表面の表色を白色系から薄いグレイ（Ｎ−６．５程度）もしくは濃いグレイ（Ｎ−５程度）に変化させた溶射皮膜を施工した例について、前記保護管の電熱線に電流を通し、溶射皮膜の表面から放出される波長を、ＪＩＳ  Ｒ１８０１規定の分光放射率測定方法を利用して測定した。その結果、白色系のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜の表面からは、０．２〜０．９μｍ程度の波長が検出されたのに対し、電子ビーム照射によってグレイに変色した色つき溶射皮膜の面からは０．３〜４．２μｍの波長を検出することができ、赤外線領域の波長の放出が認められ、加熱ヒータに適用した場合に有効であることが推認できた。
【００４４】
また、石英ガラス製の保護管の電熱線（ヒータ）に代えて、高輝度ハロゲンランプの表面に、本発明に適合する濃いグレイ色（Ｎ−５程度）をもつ前記複酸化物溶射皮膜を被成したものについて熱放射特性を調査したところ、この溶射皮膜をもたないランプの波長は０．２〜３μｍであったのに対して、電子ビームを照射した溶射皮膜を被成したランプでは０．３〜８μｍの遠赤外線領域での利用が可能な波長が検出され、加熱ヒータとしての効率が向上することが明らかになった。
【００４５】
（実施例２）
この実施例は、ＳＵＳ３０４鋼の基材（寸法  幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３．５ｍｍ）の片面に、アンダーコートとして８０ｍａｓｓ％Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ合金の大気プラズマ溶射皮膜（厚さ１００μｍ）を形成した後、市販の白色系のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射粉末材料を用いて、大気プラズマ溶射法および実質的に酸素を含まないＡｒ雰囲気の減圧プラズマ溶射法によって、それぞれ２５０μｍ厚のトップコートを積層させた。このトップコートの外観色は、大気プラズマ溶射では白色系、減圧プラズマ溶射法では薄いグレイ色（Ｎ−７．５程度）を呈していた。その後、これらのトップコートの表面に、電子ビーム照射を行い、これらの溶射試験片について、外観観察、皮膜断面のミクロ組織、気孔率などを調査する一方、熱衝撃試験を行い、電子ビーム照射処理の有無による溶射皮膜の一般性状の変化を調べた。
【００４６】
表１は以上のその結果を要約したものである。なお、表の下段には皮膜の製作条件および試験方法・同条件を併記した。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
この結果から明らかなように、電子ビーム照射した本発明に適合する溶射皮膜（Ｎｏ．２、３、５）を有するものは、いずれも電子ビーム照射後は濃いグレイ色を呈するとともに、皮膜の耐熱衝撃性、アンダーコートとの密着強さなどは、比較例の白色の複酸化物皮膜と同等の性能を保有していることが、判明した。
【００４９】
また、溶射皮膜の気孔率については、電子ビーム照射した本発明に適合する溶射皮膜の方が明らかに緻密であった。この理由は、電子ビーム照射によって皮膜表面にあるＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物粒子が溶融し、粒子どうしが相互に融合したことが考えられる。とくに、溶射熱源中で加熱が十分でなく、未溶融状態のまま溶射皮膜中に混入し、皮膜の気孔率を上げる原因となっている粒子などを含めて溶融することによる効果と考えられる。しかし、皮膜の表面では、拡大鏡で観察すると、溶射粒子の溶融による平滑化とともに微小な割れの存在が認められ、完全な無気孔状態にはなっていないことも確認された。この原因は、電子ビーム照射によって溶融した溶射皮膜が冷却過程で収縮し、微細な新しい割れを発生したものと考えられる。ただし、この微細な割れは、該溶射皮膜内部へ貫通気孔として大きく成長しないので、皮膜全体の性能、例えば、耐食性、耐プラズマエロージョン性などには影響しないものと考えられる。
【００５０】
なお、この実施例で用いた電子ビーム照射装置は、次に示す仕様のものを用いた。
電子銃の定格出力：６ｋＷ
加速電圧        ：３０〜６０ｋＶ
ビーム電流      ：５〜１００ｍＡ
ビーム径        ：４００〜１０００μｍ
照射雰囲気圧    ：６．７〜０．２７Ｐａ
照射距離        ：３００〜４００ｍｍ
【００５１】
（実施例３）
この実施例は、ＳＳ４００鋼の試験片（寸法：幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）の片面を、ブラスト処理した後、その処理面に、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射粉末材料を直接、大気プラズマ溶射法によって、膜厚１５０μｍの皮膜を形成した。その後、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜の表面を電子ビーム照射処理を行った。この際、電子ビーム照射の電気出力、照射回数などを変化させて、溶射皮膜表面におけるＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物粒子の溶融状態（溶融深さ）を制御して、電子ビーム照射の影響が、表面からそれぞれ３μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、５０μｍに達する溶射皮膜を準備した。
【００５２】
電子ビーム照射後の試験片の側面および裏面などの基材露出部には、耐食性を有する塗料を塗布し、ＪＩＳ  Ｚ２３７１に規定されている塩水噴霧試験に供して、溶射皮膜の耐食性を調査した。
【００５３】
なお、比較例のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜として、電子ビーム照射しない大気プラズマ溶射皮膜を塩水噴霧試験に供試した。
表２は、塩水噴霧試験結果を要約したものである。この結果から明らかなように、比較例のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜（Ｎｏ．１）には、セラミック溶射特有の気孔が多数に存在しているため、２４時間後すでに試験片全面にわたって、赤さびが発生したので、以降の試験は中止した。
【００５４】
これに対して、電子ビーム照射した試験片（Ｎｏ．２〜７）では、４８時間後でも赤さびの発生は認められず、電子ビーム照射による皮膜表面の溶融層厚が薄い試験片（Ｎｏ．２、３）のみ９６時間後になってはじめて、２〜３ヵ所において小さな赤さびの発生が認められた程度であり、他の試験片については、赤さびの発生は見られなかった。
【００５５】
以上の結果から、電子ビーム照射したＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜の表面では、この皮膜が電子ビームによって溶融し、相互に融合して皮膜に存在している気孔、特に基材に達する貫通気孔の一部が完全に消滅したことによって、塩水が皮膜内部を通って基材表面に達するのを防いでいることがわかった。
【００５６】
なお、電子ビーム照射面においても、微細な割れが存在しているが、これらの割れは、電子ビームによって、溶融したＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物粒子が冷却収縮する際、ごく表面部分のみに発生するだけであり、基材にまで達するような大きな割れでなく、皮膜の耐食性には影響を与えないことがわかった。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
（実施例４）
この実施例では、実施例２の試験片を用いて、トップピコートのＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の電子ビーム照射溶射皮膜の耐摩耗性と、電子ビーム照射処理しない溶射皮膜と比較した。供試した試験装置および試験条件は、下記の通りである。
試験方法：ＪＩＳ  Ｈ８５０３  めっきの耐摩耗試験方法に規定されている往復運動摩耗試験方法を採用した。
試験条件：荷重３．５Ｎ、往復速度４０回／分を１０分（４００回）と２０分（８００回）実施、摩耗面積３０×１２ｍｍ、摩耗試験紙ＣＣ３２０評価は、試験前後における試験片の重量測定を行い、その差から摩耗量を定量して比較した。
【００５９】
上記試験結果を表３に示した。この結果から明らかなよう、皮膜表面の平滑なＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜（Ｎｏ．２、３、５）は、比較例の白色溶射皮膜およびグレイ色を有するものの電子ビームビーム照射のない皮膜（Ｎｏ．４）の摩耗量よりも少なく、本発明に適合するものは優れた耐摩耗性を発揮することが判明した。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
（実施例５）
この実施例では、電子ビーム照射した本発明に係る濃いグレイの色つきＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜の耐弗素ガス性を調査した。基材としてＳＵＳ３０４鋼（寸法：幅３０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）の試験片面上に直接、白色系のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射粉末材料を、大気プラズマ溶射して、１５０μｍ厚の溶射皮膜を得た。その後、この溶射皮膜を電子ビーム照射処理によって、皮膜表面から５μｍ深さの範囲を溶融し、緻密化させた。
【００６２】
このような処理をした溶射皮膜を有する試験片を、空気を除いたオートクレーブ中に、ＨＦガスを１００ｈＰａの分圧になるように導入した容器中に静置し、その後、オートクレーブを３００℃に加熱、１００時間の連続腐食試験を行った。なお、比較例として基材（ＳＵＳ３０４）および電子ビーム照射をしていないＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜を同条件で試験した。
【００６３】
表４は、この結果を示したものである。Ｎｏ．１溶射皮膜（比較例）は、ＳＵＳ３０４鋼基材がＨＦガスによって激しく腐食されて、試験片の全面にわたって微細な赤さびが発生した。また、電子ビーム照射をしない白色のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜（Ｎｏ．２）は、皮膜自体は健全であったが、ＳＵＳ３０４鋼基材から完全に剥離し、基材表面には赤さびの発生が認められた。
【００６４】
この結果から、電子ビーム照射処理しないＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜では、皮膜の気孔部からＨＦガスが内部へ侵入して、基材を腐食させることによって、皮膜と基材との接合力を消失させたものと考えられる。
【００６５】
これに対して、電子ビーム照射したＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜は、電子ビーム照射時の皮膜表面の溶融状態から、冷却凝固する際に発生する微細な割れは存在するものの、基材に達する貫通気孔が非常に少ないため、皮膜の剥離はなく、高い耐ＨＦ性を発揮したものと考えられる。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
（実施例６）
この実施例では、電子ビーム照射した本発明に係るＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を調査した。電子ビーム照射試験片としては、実施例５と同じものを用いＣＦ４ガスを６０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｏ２を２ｍｌ／ｍｉｎ流れる雰囲気を構成する反応性プラズマエッチング装置を用いて、プラズマ出力８０Ｗ、照射時間５００分の連続処理を行った。なお、比較例の試験片として、大気プラズマ溶射によって形成したＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜およびＳｉＯ２溶射皮膜を同じ条件で試験した。
【００６８】
表５は、この試験結果を示したものであり、比較例のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜のプラズマエロージョン量は１．２〜１．４μｍであるのに対し、電子ビーム照射したＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物溶射皮膜では、エロージョン量は２５〜４０％に減少し、溶射皮膜表面の緻密化による耐エロージョン性の向上が明らかとなった。なお、もう一つの比較例のＳｉＯ２皮膜はＣＦ４ガスによる化学的作用を受け易いこともあって、供試皮膜中最大の侵食量：２０〜２５μｍに達し、この種の環境下では使用できないことが確認された。
【００６９】
【表５】
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【００７０】
（実施例７）
この実施例では、ＳＵＳ３０４鋼（寸法：幅５０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）試験片の片面を、ブラスト処理し、その後、その表面に対し直接、大気プラズマ溶射法によってＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物を１５０μｍの厚さに成膜したもの、および８０ｍａｓｓ％Ｎｉ−２０ｍａｓｓ％Ｃｒ合金の大気プラズマ溶射によるアンダーコートを１５０μｍの厚さに施工した。その後、そのアンダーコート上に、トップコートとして大気プラズマ溶射法によって、Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物１５０μｍ厚に形成した試験片を準備した。その後、これらのＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜の表面を電子ビーム照射することによって緻密化処理を行った。なお、比較例のＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜として電子ビーム照射しないものも準備し、同じ条件で熱衝撃試験を行い、トップコートの複酸化物溶射皮膜の割れや剥離の有無を調査した。
【００７１】
熱衝撃試験は５００℃に調整した電気炉中に１５分間静置した後、２０℃の水道水中に投入した。この操作を１サイクルとし、その都度トップコートの外観状況を観察しつつ５サイクル実施した。試験片枚数は１条件当り３枚とし、そのうち１枚に亀裂が発生した場合は「１／３割れ発生」ありと表示した。
【００７２】
表６は、以上の結果を要約したものである。この結果から明らかなように、基材上にアンダーコートを施工した溶射皮膜では、電子ビーム照射の有無に限らず良好な耐熱衝撃性を発揮し、トップコートに割れなどの異状は認められなかった。
【００７３】
これに対して、基材に直接Ａｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜をトップコートとして形成した皮膜（Ｎｏ．１、２）では、電子ビーム照射のない皮膜では３枚中２枚（２／３と表示）に割れが発生した。
【００７４】
一方、電子ビーム照射したＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物皮膜（Ｎｏ．２）では、試験片３枚中の１枚に微細な割れが発生しただけであり、耐熱衝撃性の向上が若干ながら向上しているのが認められた。これらの結果からＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜の電子ビーム照射による緻密化は表面近傍にとどまり、皮膜の内部は気孔の多い状態に維持されていることがわかった。そのため、本発明の適合例は、熱衝撃性に対しても強い抵抗力を有することがわかった。
【００７５】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の技術は、Ａｌ２Ｏ３やＹ２Ｏ３、あるいはＡｌ２Ｏ３−Ｙ２Ｏ３複酸化物の溶射皮膜が施工されている工業分野で広く利用できる。また、ハロゲンやハロゲン化合物のガス雰囲気中でプラズマエッチング反応を行う半導体加工・製造・検査装置用部材や液晶製造装置用部材保護技術などとして好適に用いられる。
【図１ａ】
0004555864.tif 000008
【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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