(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解生成物であるポリシロキサンと、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、フェノール化合物、イミダゾール化合物、及び、アダマンタン化合物から選択される少なくとも１種の放射線分解性化合物とを、少なくとも含有する低誘電率膜形成用組成物を塗布し塗布膜を形成する工程と、
該塗布膜に放射線を照射する工程と、
該塗布膜に熱処理を行う工程と、
を含むことを特徴とする低誘電率膜の製造方法。
【化１】
0004437820.tif 000009
前記一般式（１）において、Ｘは、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基及び脂環族基の少なくともいずれかを表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基、及び脂環族基の少なくともいずれかを表す。ｎは、０から３までの整数を表す。
【請求項２】
熱処理が２５０〜３００℃で行われる請求項１に記載の低誘電率膜の製造方法。
【請求項３】
放射線が、赤外光、可視光、紫外光、Ｘ線、及び電子線から選択される請求項１から２のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
【請求項４】
照射する放射線が２種以上である請求項１から３のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
【請求項５】
低誘電率膜形成用組成物が、骨格に炭化水素を含むシリコーン化合物を含有する請求項１から４のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
【請求項６】
骨格に炭化水素を含むシリコーン化合物の低誘電率膜形成用組成物における含有量が、ポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜２００質量部である請求項５に記載の低誘電率膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路における多層配線に好適な低誘電率膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路の集積度の増加及び素子密度の向上に伴い、特に半導体素子の多層化への要求が高まっている。この半導体集積回路の高集積化に伴い、配線間隔は更に狭くなることから、配線間の容量増大による配線遅延が問題となっている。ここで、前記配線遅延（Ｔ）は、次の式（１）、Ｔ∝ＣＲ・・・式（１）、で表され、配線抵抗（Ｒ）及び配線間の容量（Ｃ）に影響を受ける。そして、前記誘電率（ε）と前記配線間の容量（Ｃ）との関係は、次の式（２）、Ｃ＝ε０εｒ・Ｓ／ｄ・・・式（２）、で表される。なお、前記式（２）において、Ｓは電極面積、ε０は真空の誘電率、εｒは絶縁膜の誘電率、ｄは配線間隔をそれぞれ表す。
【０００３】
前記配線間の容量（Ｃ）は、配線厚を薄くし電極面積を小さくすることで低減できるものの、配線厚を薄くすると、更に前記配線抵抗（Ｔ）の上昇を招くために高速化を達成し得ない。したがって、前記配線遅延（Ｔ）を小さくし、高速化を図るためには、絶縁膜の低誘電率化が有効な手段となる。
【０００４】
従来、前記絶縁膜としては、一般的に、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、窒化珪素（ＳｉＮ）、燐珪酸ガラス（ＰＳＧ）等の無機膜や、ポリイミド等の有機系高分子等が用いられてきた。
【０００５】
しかし、半導体デバイスで多用されているＣＶＤ−ＳｉＯ２膜でも、その誘電率は４程度と高く、また、低誘電率ＣＶＤ膜として検討されているＳｉＯＦ膜では、誘電率は約３．３〜３．５であるものの、吸湿性が高く、誘電率が上昇してしまうという問題があった。
【０００６】
更に、前記低誘電率膜としては、シロキサン樹脂を多孔質化した多孔質膜が提案されている。
しかし、この多孔質膜の場合、ポリシロキサンの重合を促進する工程、熱分解性樹脂を加熱・分解させて孔を形成する工程等を経て製造され、これらの工程は３００〜５００℃の温度で行われることから、該多孔質膜を半導体装置に適用した場合には、該半導体装置における配線が熱ストレスにより断線し、該配線の材料が該多孔質膜中へ拡散してしまう等の問題があった。このため、前記半導体装置の製造プロセスにおける配線工程において、熱ストレスを低減し、半導体装置等のデバイスの信頼性を向上させる低誘電率膜形成用組成物、該低誘電率膜の製造方法等の開発が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高強度で低誘電率な膜の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞  下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解生成物であるポリシロキサンと、放射線分解性化合物とを、少なくとも含有する低誘電率膜形成用組成物を塗布し塗布膜を形成する工程と、
該塗布膜に放射線を照射する工程と、
該塗布膜に熱処理を行う工程と、
を含むことを特徴とする低誘電率膜の製造方法である。
【化１】
0004437820.tif 000002
前記一般式（１）において、Ｘは、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基及び脂環族基の少なくともいずれかを表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基、及び脂環族基の少なくともいずれかを表す。ｎは、０から３までの整数を表す。
＜２＞  熱処理が２５０〜３００℃で行われる前記＜１＞に記載の低誘電率膜の製造方法である。
＜３＞  熱処理が、塗布膜の塗布の前後乃至同時に行われる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法である。
＜４＞  放射線が、赤外光、可視光、紫外光、Ｘ線、及び電子線から選択される前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法である。
＜５＞  塗布膜における、照射する放射線の波長（１０−１〜１０６Åにおける吸光度を指す。）に対する吸光度が、１．７５以下である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法である。
＜６＞  照射する放射線が２種以上である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法である。
＜７＞  低誘電率膜形成用組成物が、吸収極大波長が互いに異なる２種以上の放射線分解性化合物を含有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法である。
＜８＞  低誘電率膜形成用組成物が、分子サイズが互いに異なる２種以上の放射線分解性化合物を含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法である。
＜９＞  低誘電率膜形成用組成物が、骨格に炭化水素を含むシリコーン化合物を含有する前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法である。
＜１０＞  吸収極大波長が互いに異なる２種以上の内、吸収極大波長の大きい放射線分解性化合物と、吸収波長の小さい放射線分解性化合物との低誘電率膜形成用組成物における含有比（吸収極大波長の大きい放射線分解性化合物／吸収波長の小さい放射線分解性化合物）が、１／１００〜１００／１である前記＜７＞に記載の低誘電率膜の製造方法である。
＜１１＞  分子サイズが互いに異なる２種の放射線分解性化合物の内、分子サイズの大きい放射線分解性化合物と、分子サイズの小さい放射線分解性化合物との低誘電率膜形成用組成物における含有比（分子サイズの大きい放射線分解性化合物／分子サイズの小さい放射線分解性化合物）が、１／１００〜１００／１である前記＜８＞に記載の低誘電率膜の製造方法である。
＜１２＞  骨格に炭化水素を含むシリコーン化合物の低誘電率膜形成用組成物における含有量が、ポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜２００質量部である前記＜９＞に記載の低誘電率膜の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、高強度で低誘電率な膜の効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（低誘電率膜形成用組成物）
本発明における低誘電率膜形成用組成物は、ポリシロキサンと、放射線分解性化合物とを少なくとも含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１１】
−ポリシロキサン−
前記ポリシロキサンは、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解生成物である。
【化５】
0004437820.tif 000003
前記一般式（１）において、Ｘは、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基及び脂環族基の少なくともいずれかを表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基、及び脂環族基の少なくともいずれかを表す。ｎは、０から３までの整数を表す。Ｘ又はＲで表される基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。なお、前記アルキル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
【００１２】
前記ポリシロキサンとしては、所定の溶剤で希釈可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラアルコキシシランのゾルゲルポリマー、トリアルコキキシシランのゾルゲルポリマー、メチルトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、テトラアルコキシシラン及びメチルトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、メチルトリアルコキシシラン及びトリアルコキシシランのゾルゲルポリマー、テトラアルコキシシラン及びジメチルアルコキシシランのゾルゲルポリマー、水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、フッ素含有水素シルセスキオキサン、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
−放射線分解性化合物−
前記放射線分解性化合物としては、放射線が照射されると分解・脱離可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリプロピレン、フェノール化合物、イミダゾール化合物、及び、アダマンタン化合物、等が挙げられる。これらの中でも、下記一般式（２）表されるトリアリールスルホニウム塩、及び下記一般式（３）で表されるジアリールヨードニウム塩は、量子収率が高く、分解後に気体として膜から脱離する点で、特に好ましい。
【００１４】
【化６】
0004437820.tif 000004
【００１５】
前記一般式（２）及び前記一般式（３）において、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基の少なくともいずれかを表す。前記アルキル基又は前記アルコキシ基の炭素数としては１〜６のが好ましい。
【００１６】
前記放射線分解性化合物は、１種単独で使用してもよいが、２種以上を併用するのが好ましい。２種以上を併用する態様としては、例えば、吸収極大波長が互いに異なる放射線分解性化合物を２種以上併用する態様、分子サイズが互いに異なる放射線分解性化合物を２種以上併用する態様、等が挙げられる。前者の態様の場合、低誘電率膜を製造する際に照射する放射線を２種以上使用可能となり、段階的に孔を形成し多孔質化させることが可能となる。また、後者の場合、低誘電率膜を製造する際に該低誘電率膜における孔のサイズを任意に変えることが可能となる。特に、吸収極大波長及び分子サイズが共に異なる２種以上の放射線分解性化合物を併用した場合、サイズの異なる孔を同一膜に効率的に混在させることができる点で好ましい。
【００１７】
なお、前者の態様の場合、吸収極大波長が互いに異なる２種以上の内、吸収極大波長の大きい放射線分解性化合物と、吸収波長の小さい放射線分解性化合物との含有比（吸収極大波長の大きい放射線分解性化合物／吸収波長の小さい放射線分解性化合物）が、１／１００〜１００／１であるのが好ましい。
また、後者の態様の場合、分子サイズが互いに異なる２種の放射線分解性化合物の内、分子サイズの大きい放射線分解性化合物と、分子サイズの小さい放射線分解性化合物と、の含有比（分子サイズの大きい放射線分解性化合物／分子サイズの小さい放射線分解性化合物）が、１／１００〜１００／１であるのが好ましい。
【００１８】
前記放射線分解性化合物の前記低誘電率膜形成用組成物における含有量としては、前記ポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜２００質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましい。
前記含有量が、０．１質量部に満たないと、形成される低誘電率膜における誘電率の低減効果が十分でないことがあり、２００質量部を超えると、得られる低誘電率膜の強度が低下することがある。
【００１９】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、希釈溶剤、骨格に炭化水素を含むシリコーン化合物、等が挙げられる。
【００２０】
前記希釈溶剤としては、前記シロキサン樹脂を溶解可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、オクタン、デカン、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び、プロピレングリオールモノプロピロエーテル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記骨格に炭化水素を含むシリコーン化合物は、前記低誘電率膜形成用組成物に対し、酸やアルカリなどの耐薬品性や耐吸湿性を高める目的で使用され、例えば、ポリジメチルカルボシラン、ポリヒドロメチルカルボシラン、ポリジエチルカルボシラン、ポリヒドロエチルカルボシラン、ポリカルボシラスチレン、ポリフェニルメチルカルボシラン、ポリジフェニルカルボシラン、ポリジメチルシルフェニレンシロキサン、ポリメチルシルフェニレンシロキサン、ポリジエチルシルフェニレンシロキサン、ポリエチルシルフェニレンシロキサン、ポリジプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルシルフェニレンシロキサン、ポリジフェニルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルメチルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルエチルシルフェニレンシロキサン、ポリフェニルプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリエチルメチルシルフェニレンシロキサン、ポリメチルプロピルシルフェニレンシロキサン、ポリエチルプロピルシルフェニレンシロキサン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記骨格に炭化水素を含むシリコーン化合物の前記低誘電率膜形成用組成物における含有量としては、前記ポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜２００質量部が好ましい。
前記含有量が、０．１質量部未満であると、得られる低誘電率膜の耐薬品性の効果が得られないことがあり、２００質量部を超えると、得られる低誘電率膜の強度が低下することがある。
【００２３】
本発明の低誘電率膜形成用組成物は、低誘電率膜を容易にかつ効率的に形成することができ、各種分野において好適に使用することができ、以下の本発明の低誘電率膜及びその製造方法、半導体装置に特に好適に使用することができる。
【００２４】
（低誘電率膜の製造方法）
本発明の低誘電率膜の製造方法においては、基板上に本発明の低誘電率膜形成用組成物を塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜に放射線を照射する。
【００２５】
−塗布膜−
前記塗布膜は、本発明の低誘電率膜形成用組成物を基板上に塗布することにより形成される。該塗布の方法としては、特に制限はなく、公知の塗布方法、例えば、スピンコート、ディップコート、ニーダーコート、カーテンコート、及び、ブレードコート等が挙げられる。これらの中でも、効率性等の点で、スピンコート、ディップコート等が好ましい。
前記塗布の後、必要に応じて溶媒等を乾燥させることができ、該乾燥の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００〜２５０℃程度が好ましい。
【００２６】
−放射線の照射−
前記放射線の照射は、前記塗布膜に対して行われる。該塗布膜に前記放射線が塗布されると、前記低誘電率膜形成用組成物に含有される放射線分解性化合物が分解・脱離される。該塗布膜が多孔質化する。
前記放射線の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、Ｘ線、などが好適に挙げられ、本発明においては電子線も前記放射線として照射することができ、同様の効果が得られる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、前記放射線分解性化合物が樹脂である場合には、主鎖断裂のエネルギーを有する光源として紫外光、Ｘ線、電子線等を特に好適に使用することができる。
【００２７】
前記放射線を照射した際、前記放射線分解性化合物を効率的に分解・脱離させるためには、該放射線を照射する際の、前記塗布膜の吸光度（照射する放射線の波長（１０−１〜１０６Åにおける吸光度を指す。）が、１．７５以下であるのが好ましく、１．２５以下であるのがより好ましい。
【００２８】
前記放射線の照射においては、例えば、前記低誘電率膜形成用組成物が、吸収極大波長が互いに異なる２種以上の前記放射線分解性化合物を含有している場合には、２種以上の放射線を前記塗布膜に対し照射することにより、前記放射線分解性化合物を種類毎に段階的に前記塗布膜から分解・脱離させることができる。その結果、前記塗布膜を段階的に多孔質化することが可能となる。特に吸収極大波長及び分子サイズが共に異なる２種以上の前記放射線分解性化合物を併用した場合には、サイズの異なる孔を前記塗布膜に効率的に形成することが可能となる。この場合において、先ず、分子サイズの小さい前記放射線分解性化合物が吸収極大を示す波長域の放射線を照射して、該分子サイズの小さい放射線分解性化合物を前記塗布膜から分解・脱離させ、次に、分子サイズの大きい放射線分解性化合物が吸収極大を示す波長域の放射線を照射し、該分子サイズの大きい放射線分解性化合物を前記塗布膜から分解・脱離させる。このとき、該分子サイズの大きな放射線分解性化合物は、前記塗布膜には既に分子サイズの小さい前記放射線分解性化合物の分解・脱離により多数の孔が形成されているため、効率良く脱離可能となり、容易に多孔質化が進む。その結果、低誘電率膜が極めて効率的に得られる。
【００２９】
前記塗布膜に前記放射線の照射の前後乃至同時に、必要に応じて熱処理を行うことができる。
前記熱処理を行うと、前記ポリシロキサンの重合を促進させ、該ポリシロキサンを架橋させることができる。
前記熱処理の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５０〜３００℃程度が好ましい。
前記熱処理の回数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
本発明の低誘電率膜の製造方法は、低誘電率膜を高温処理することなく容易に製造することができるので、高速で信頼性の高い半導体装置等に熱ストレスを与えることなく、高品質な半導体装置等の製造に適用することができ、以下の本発明の低誘電率膜、半導体装置等に特に好適である。
【００３１】
（低誘電率膜）
本発明の低誘電率膜は、本発明の低誘電率膜の製造方法により製造される。
前記低誘電率膜における孔の径（平均径）としては、低誘電率特性の観点からは、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。
なお、前記孔の径（平均径）は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
前記低誘電率膜の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましい。
本発明の低誘電率膜は、低誘電率特性に優れることから、各種分野において好適に使用することができるが、高速で信頼性の要求される各種のデバイス、例えば、ＩＣ、ＬＳＩ等の高集積度の半導体装置等における安定な層間絶縁膜として特に好適に使用することができる。
【００３２】
（半導体装置）
本発明の半導体装置は、本発明の低誘電率膜を層間絶縁膜として有する以外に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した公知の部材等を有してなり、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、ＭＯＳトランジスタ、などが好適に挙げられる。
本発明の半導体装置は、本発明の低誘電率膜を層間絶縁膜として有するため、各層の層間の絶縁性に優れ、高速で信頼性が高く、各種分野において好適に使用することができる。
【００３３】
以下に、本発明の半導体装置の一例について、図１を参照しながら説明する。本発明の半導体装置は、例えば以下のようにして得られる。即ち、図１に示すように、先ず素子間分離膜２で分離され、ソース拡散層５ａ、ドレイン拡散層５ｂ、及び、サイドウォール絶縁膜３を有するゲート電極４を形成したトランンジスタ層が形成されたシリコンウエハ１上に、層間絶縁膜（リンガラス）６及びストッパー膜７を形成し、電極取り出し用のコンタクトホールを形成する。このコンタクトホールに、スパッタ法でバリア膜８（ＴｉＮ；５０ｎｍ）を形成した後、ＷＦ６及び水素を混合し還元することで導体プラグ（Ｗ）９を埋め込み、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去する。
【００３４】
続いて、ストッパー膜７上に、本発明の低誘電率膜形成用組成物を前記塗布方法により塗布し、低誘電率膜１０（厚み：４５０ｎｍ）を形成した後、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２（キャップ膜１２）を５０ｎｍ積層させる。このキャップ膜１２を、１層目配線パターンを施したレジスト層をマスクとして、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマによって加工する。
【００３５】
この配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くバリア膜８（ＴｉＮ）（５０ｎｍ）と、電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ（５０ｎｍ）とを、スパッタにより形成する。更に、電解メッキにより銅（６００ｎｍ）を積層した後、ＣＭＰにより配線パターン部以外のメタルを除去し、銅配線１４の層を形成する。
【００３６】
次に、ビア層及び配線層を同時に形成するデュアルダマシン法について説明する。第１層目配線層上に、Ｃｕ拡散防止を目的として、シラン及びアンモニアガスを用い、プラズマＣＶＤにより、拡散防止膜１３としてＳｉＮ膜（５０ｎｍ）を形成し、本発明の低誘電率膜形成用組成物を前記塗布方法により塗布し、低誘電率膜１０（６５０ｎｍ）を積層する。配線層部分に、シラン及びアンモニアガスを用い、プラズマＣＶＤにより、ストッパー膜７としてＳｉＮ膜（５０ｎｍ）を成膜し、更に、本発明の低誘電率膜形成用組成物を前記塗布方法により塗布し、その上に低誘電率膜１０（４００ｎｍ）を形成する。キャップ膜１２（５０ｎｍ）として、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜を積層する。この低誘電率膜１０に、ビアパターンを形成したレジスト層をマスクとして、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマにより、ガス組成を変えることでＳｉＯ２／低誘電率絶縁膜／ＳｉＮ／低誘電率絶縁膜／ＳｉＮの順に加工する。続いて、第２層目目配線パターンを施したレジスト層をマスクとして、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマにより加工する。このビアと配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くバリア膜８（ＴｉＮ；５０ｎｍ）、及び、電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ（５０ｎｍ）をスパッタにより形成する。更に、電解メッキにより銅（１４００ｎｍ）を積層した後、ＣＭＰにより配線パターン部以外のメタルを除去し、銅配線１４を形成した化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去しビア層を形成する。これにより、前記工程を繰り返して、３層配線を形成することができる。このようにして、得られる多層配線において、１００万個の連続ビアの歩留まりを９０％以上とすることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
−低誘電率膜形成用組成物の調製−
テトラエトキシシラン２０．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びメチルイソブチルケトン３９．６ｇの２００ｍｌを反応容器に仕込み、ここに、４００ｐｐｍの硝酸水１６．２ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０分間で滴下し、滴下終了後２時間の熟成反応を行った。次に、硫酸マグネシウム５ｇを添加し、過剰の水分を除去した後、ロータリーエバポレータにて熟成反応により生成したエタノールを、反応溶液が５０ｍｌになるまで除去した。得られた反応溶液にメチルイソブチルケトンを２０ｍｌ添加し、２００℃のオーブンによりメチルイソブチルケトンを除去し、固形分濃度１７．４質量％の組成物を作製した。この組成物に、ポリメチルメタクリレートを１．６８ｇ（ポリシロキサン１００質量部に対し、５質量部）添加し、低誘電率膜形成用組成物を作製した。
【００３８】
−低誘電率膜の製造−
得られた低誘電率膜形成用組成物を、シリコンウエハ上に、スピンコート（３０００回転、２０秒間）して塗布膜を形成した後、２００℃で乾燥させ、２５０℃で６０分間アニールを行った。その後、該塗布膜に対し、波長１７２ｎｍの紫外線照射を３分間照射して低誘電率膜を製造した。このとき、放射線（紫外線）照射前の塗布膜における吸光度を、紫外・可視分光光度計（機械名；Ｕ−３２００、日立社製）を用いて公知の吸光度測定方法により測定した。また、同様に、放射線（紫外線）照射前の塗布膜に、１ｍｍのＡｕ電極を形成し、容量測定することにより該塗布膜の誘電率を測定・算出した。また、得られた低誘電率膜における誘電率を前述と同様にして測定した。また、該低誘電率膜における孔の径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定した。これらの結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例２）
−低誘電率膜形成用組成物の調製−
実施例１において、ポリメチルメタクリレート１．６８ｇ（５質量部）を、トリアジン誘導体２．５ｇ（１０質量部）に代えた以外は、実施例１と同様にして低誘電率膜形成用組成物を調製した。
【００４０】
−低誘電率膜の製造−
得られた低誘電率膜形成用組成物を用い、実施例１において、照射した放射線（波長１７２ｎｍの紫外線）を波長４００ｎｍの可視光線に代え、照射時間を５分間とした以外は、実施例１と同様にして低誘電率膜を製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４１】
（実施例３）
-低誘電率膜形成用組成物の調製−
メチルトリエトキシシラン１７．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエトキシシラン１６．４ｇ（０．１ｍｏｌ）、及びメチルイソブチルケトン３７．２ｇの２００ｍｌを反応容器に仕込み、ここに、４００ｐｐｍの硝酸水１６．２ｇ（０．９ｍｏｌ）を１０分間で滴下し、滴下終了後２時間の熟成反応を行った。次に、硫酸マグネシウム５ｇを添加し、過剰の水分を除去した後、ロータリーエバポレータにて熟成反応により生成したエタノールを、反応溶液が５０ｍｌになるまで除去した。得られた反応溶液にメチルイソブチルケトンを２０ｍｌ添加し、２００℃のオーブンによりメチルイソブチルケトンを除去し、固形分濃度１５．８質量％の組成物を得た。この組成物に、ポリメチルメタクリレート１．６８ｇ（ポリシロキサン１００質量部に対し、５質量部）を添加し、低誘電率膜形成用組成物を調製した。
【００４２】
−低誘電率膜の製造−
得られた低誘電率膜形成用組成物を用い、実施例１と同様にして、低誘電率膜を形成し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００４３】
（実施例４）
−低誘電率膜形成用組成物の調製−
実施例３において、ポリメチルメタクリレート１．６８ｇ（５質量部）をトリアジン誘導体２．５ｇ（１０質量部）に代えた以外は、実施例３と同様にして低誘電率膜形成用組成物を調製した。
【００４４】
−低誘電率膜の製造−
得られた低誘電率膜形成用組成物を用い、実施例３の「低誘電率膜の形成・吸光度、誘電率測定」において、照射した放射線（波長１７２ｎｍの紫外線）を波長４００ｎｍの可視光線に代え、照射時間を５分間に代えた以外は、実施例１と同様にして低誘電率膜を製造し、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００４５】
（比較例１）
実施例１において、ポリメチルメタクリレートを添加しなかった以外は、実施例１と同様にした。その結果を表１に示した。
【００４６】
（比較例２）
実施例３において、ポリメチルメタクリレートを添加しなかった以外は、実施例３と同様にした。その結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】
0004437820.tif 000005
【００４８】
（実施例５）
実施例３において、照射した放射線（波長１７２ｎｍの紫外線）を波長３６５ｎｍの紫外線に代え、照射時間を１０分間に代えた以外は、実施例３と同様にして低誘電率膜を製造し、実施例３と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００４９】
（実施例６）
−低誘電率膜形成用組成物の調製−
実施例３において、ポリメチルメタクリレート１．６８ｇを、トリアリールスルホニウム誘導体２．１ｇ（５質量部）に代えた以外は、実施例３と同様にして低誘電率膜形成用組成物を調製した。
【００５０】
−低誘電率膜の製造−
実施例３において、照射した放射線（波長１７２ｎｍの紫外線）を波長２５４ｎｍの紫外線に代え、照射時間を１分間に代えた以外は、実施例３と同様にして、低誘電率膜を製造し、実施例３と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００５１】
（実施例７）
−低誘電率膜形成用組成物の調製−
実施例３において、更にトリアリールスルホニウム誘導体２．１ｇ（５質量部）を添加した以外は、実施例３と同様にして低誘電率膜形成用組成物を調製した。
【００５２】
−低誘電率膜の製造−
実施例３において、波長１７２ｎｍの紫外線照射を３分間照射したことを、波長２５４ｎｍの紫外線を１分間照射した後、波長３６５ｎｍの紫外線を１０分間照射したことに代えた以外は、実施例３と同様にして低誘電率膜を製造し、実施例３と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
0004437820.tif 000006
【００５４】
なお、表２の「吸光度」において、実施例７では、波長２５４ｎｍの紫外線を１分間照射する前の被膜における吸光度が「(1)２．５」、波長３６５ｎｍの紫外線を１０分間照射する前の被膜における吸光度が「(2)２．０」であることを示している。
【００５５】
（実施例８）
本発明の低誘電率膜形成用組成物を用いて製造した本発明の低誘電率膜を備えた本発明の半導体装置を以下のようにして得た。即ち、図１に示すように、先ず、素子間分離膜２で分離され、ソース拡散層５ａ、ドレイン拡散層５ｂ、及び、サイドウォール絶縁膜３を有するゲート電極４を形成したトランンジスタ層が形成されたシリコンウエハ１上に、層間絶縁膜（リンガラス）６及びストッパー膜７を形成し、電極取り出し用のコンタクトホールを形成した。このコンタクトホールに、スパッタ法でバリア膜８（ＴｉＮ；５０ｎｍ）を形成した後、ＷＦ６及び水素を混合し還元することにより導体プラグ（Ｗ）９を埋め込み、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去した。
【００５６】
続いて、ストッパー膜７上に、実施例４の低誘電率膜形成用組成物を用い、実施例４と同様にして低誘電率膜１０（厚み：４５０ｎｍ）を形成した後、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２（キャップ膜１２）を５０ｎｍ積層させた。このキャップ膜１２を、１層目配線パターンを施したレジスト層をマスクとして、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマによって加工した。
【００５７】
この配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くバリア膜８（ＴｉＮ）（５０ｎｍ）と、電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ（５０ｎｍ）とを、スパッタにより形成した。更に、電解メッキにより銅（６００ｎｍ）を積層した後、ＣＭＰにより配線パターン部以外のメタルを除去し、銅配線１４の層を形成した。
【００５８】
次に、ビア層及び配線層を同時に形成するデュアルダマシン法について説明する。第１層目配線層上に、Ｃｕ拡散防止を目的として、シラン及びアンモニアガスを用い、プラズマＣＶＤにより、拡散防止膜１３としてＳｉＮ膜（５０ｎｍ）を形成し、実施例４の低誘電率膜形成用組成物を用い、実施例４と同様にして低誘電率膜１０（６５０ｎｍ）を形成し積層した。配線層部分に、シラン及びアンモニアガスを用い、プラズマＣＶＤにより、ストッパー膜７としてＳｉＮ膜（５０ｎｍ）を成膜し、更に実施例４の低誘電率膜形成用組成物を用い、実施例４と同様にしてその上に低誘電率膜１０（４００ｎｍ）を形成した。キャップ膜１２（５０ｎｍ）として、ＴＥＯＳ−ＳｉＯ２膜を積層した。この低誘電率膜１０に、ビアパターンを形成したレジスト層をマスクとして、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマにより、ガス組成を変えることでＳｉＯ２／低誘電率絶縁膜／ＳｉＮ／低誘電率絶縁膜／ＳｉＮの順に加工した。続いて、第２層目目配線パターンを施したレジスト層をマスクとして、ＣＦ４／ＣＨＦ３ガスを原料としたＦプラズマにより加工した。このビアと配線溝に、Ｃｕの絶縁層への拡散バリアとして働くバリア膜８（ＴｉＮ；５０ｎｍ）、及び電解メッキの際に電極として働くシード層Ｃｕ（５０ｎｍ）をスパッタにより形成した。更に、電解メッキにより銅（１４００ｎｍ）を積層した後、ＣＭＰにより配線パターン部以外のメタルを除去し、銅配線１４を形成した化学的機械研磨法（ＣＭＰ）によりビア以外の部分を除去しビア層を形成した。これにより、前記工程を繰り返して、３層配線を形成した。以上のようにして、得た半導体装置における多層配線では、１００万個の連続ビアの歩留まりを９０％以上とすることができた。
【００５９】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解生成物であるポリシロキサンと、放射線分解性化合物とを、少なくとも含有することを特徴とする低誘電率膜形成用組成物。
【化７】
0004437820.tif 000007
前記一般式（１）において、Ｘは、水素原子、フッ素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基及び脂環族基の少なくともいずれかを表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ビニル基、及び脂環族基の少なくともいずれかを表す。ｎは、０から３までの整数を表す。
（付記２）  放射線分解性化合物の含有量が、ポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜２００質量部である付記１に記載の低誘電率膜形成用組成物。
（付記３）  放射線分解性化合物が、下記一般式（２）表されるトリアリールスルホニウム塩、及び下記一般式（３）で表されるジアリールヨードニウム塩の少なくともいずれかから選択される付記１又は２に記載の低誘電率膜形成用組成物。
【化８】
0004437820.tif 000008
前記一般式（２）及び前記一般式（３）において、Ｒ２は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、及び、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又はアルコキシ基の少なくともいずれかを表す。
（付記４）  吸収極大波長が互いに異なる２種以上の放射線分解性化合物を含有する付記１から３のいずれかに記載の低誘電率膜形成用組成物。
（付記５）  分子サイズが互いに異なる２種以上の放射線分解性化合物を含有する付記１から４のいずれかに記載の低誘電率膜形成用組成物。
（付記６）  骨格に炭化水素を含むシリコーン化合物を含有する付記１から５のいずれかに記載の低誘電率膜形成用組成物。
（付記７）  吸収極大波長が互いに異なる２種以上の内、吸収極大波長の大きい放射線分解性化合物と、吸収波長の小さい放射線分解性化合物との含有比（吸収極大波長の大きい放射線分解性化合物／吸収波長の小さい放射線分解性化合物）が、１／１００〜１００／１である付記４に記載の低誘電率膜形成用組成物。
（付記８）  分子サイズが互いに異なる２種の放射線分解性化合物の内、分子サイズの大きい放射線分解性化合物と、分子サイズの小さい放射線分解性化合物と、の含有比（分子サイズの大きい放射線分解性化合物／分子サイズの小さい放射線分解性化合物）が、１／１００〜１００／１である付記５に記載の低誘電率膜形成用組成物。
（付記９）  骨格に炭化水素を含むシリコーン化合物の低誘電率膜形成用組成物における含有量が、ポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜２００質量部である付記６に記載の低誘電率膜形成用組成物。
（付記１０）  基板上に付記１から９のいずれかに記載の低誘電率膜形成用組成物を塗布し塗布膜を形成し、該塗布膜に放射線を照射することを特徴とする低誘電率膜の製造方法。
（付記１１）  塗布膜に熱処理を行う付記１０に記載の低誘電率膜の製造方法。
（付記１２）  熱処理が２５０〜３００℃で行われる付記１１に記載の低誘電率膜の製造方法。
（付記１３）  放射線が、赤外光、可視光、紫外光、Ｘ線、及び電子線から選択される付記１０から１２のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
（付記１４）  塗布膜における、照射する放射線の波長（１０−１〜１０６Åにおける吸光度を指す。）に対する吸光度が、１．７５以下である付記１０から１３のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
（付記１５）  ２種以上の放射線を照射する付記１０から１４のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法。
（付記１６）  付記１０から１５のいずれかに記載の低誘電率膜の製造方法により形成される低誘電率膜。
（付記１７）  径１００ｎｍ以下の孔を複数有する付記１６に記載の低誘電率膜。
（付記１８）  付記１８又は１９に記載の低誘電率膜を層間絶縁膜として有することを特徴とする半導体装置。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、本発明の低誘電率膜を用いた本発明の半導体装置の一例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【００６１】
１・・・シリコンウエハ
２・・・素子間分離膜
３・・・サイドウォール絶縁膜
４・・・ゲート電極
５ａ・・ソース拡散層
５ｂ・・ドレイン拡散層
６・・・層間絶縁膜（リンガラス）
７・・・ストッパー膜
８・・・バリア膜
９・・・導体プラグ（Ｗ）
１０・・低誘電率膜
１２・・キャップ膜
１３・・拡散防止膜
【図１】
0004437820.tif 000010