(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素溶媒中、
（ａ）有機マグネシウム化合物、
（ｂ）クロム化合物、及び
（ｃ）環式亜リン酸水素エステル
の存在下に１,３−ブタジエンを重合することを含んでなるシンジオタクチック１,２−ポリブタジエンを製造する方法であって、クロム化合物の量は１,３−ブタジエン１００ｇ当たり０.０１〜２ミリモルであり、有機マグネシウム化合物とクロム化合物のモル比が２：１〜５０：１であり、そして環式亜リン酸水素エステルとクロム化合物のモル比が０.５：１〜２５：１であり、クロム化合物及び有機マグネシウム化合物が随時炭化水素溶媒に可溶であり且つ随時分子量調節剤の存在下に製造を行なう、該シンジオタクチック１,２−ポリブタジエンの製造法。
【請求項２】
シンジオタクチック１,２−ポリブタジエンが７０％以上のシンジオタクティシチー及び１２０℃以上の溶融温度を有する、請求項１の方法。
【請求項３】
（ａ）有機マグネシウム化合物、
（ｂ）クロム化合物、及び
（ｃ）環式亜リン酸水素エステル
を含んでなるシンジオタクチック１,２−ポリブタジエンを製造するための触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造における触媒組成物とその使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、パラジウム、及びコバルトに基づく多くの遷移金属触媒系は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造に対し、従来法において報告されてきた［参照、Ｊ．ブ−ア（Ｂｏｏｒ．Ｊｒ．）著、チ−グラ−−ナッタ触媒と重合、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９７９年、１４４ページ］。しかしながらこれらの触媒系の多くは不十分な重合活性と立体選択性を有し、ある場合には商業的用途に不適当な低分子量重合体又は架橋重合体を生成するため、工業的用途を有しなかった。次のコバルト含有触媒系はシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造に関してよく知られている。
【０００３】
Ｉ．二臭化コバルト／トリイソブチルアルミニウム／水／トリフェニルホスフィン（日本合成ゴム（株）の特公昭４４−３２４２６号、米国特許第４４−４，１８２，８１３号（１／８／１９８０））及び
ＩＩ．コバルトトリス（アセチルアセトネ−ト）／トリエチルアルミニウム／水／二硫化炭素（宇部興産の米国特許第３，７７８，４２４号（１９７０）、特公告７２−１９，８９２号、８１−１８，１２７号、７４−１７，６６６号、７４−１７，６６７号；特公開８１−８８，４０８号、８１−８８，４０９号、８１−８８，４１０号、７５−５９，４８０号、７５−１２１，３８０号、７５−１２１，３７９号）。
【０００４】
これら２つの触媒系は、致命的な欠点を有する。二臭化コバルト／トリイソブチルアルミニウム／水／トリフェニルホスフィン系は非常に低結晶性のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを生成する。しかもこの触媒系は重合媒体としてのハロゲン化炭化水素溶媒中においてのみ触媒活性を示し、またこのハロゲン化溶媒は毒性の問題を呈する。コバルトトリス（アセチルアセトネ−ト）／トリエチルアルミニウム／水／二硫化炭素系は触媒成分の１つとして二硫化炭素を使用するが、この高い揮発性、低い引火点、並びに毒性のために特別な安全性の手段を講じる必要がある。更に、この触媒系で製造されるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは非常に高い融点（２００〜２１０℃）を有し、従って加工が困難である。それゆえに、従来法の２つの上記した触媒系を工業的に利用するためには多くの制約が存在する。
【０００５】
クロム化合物に基づく配位触媒、例えばトリエチルアルミニウム／クロムトリス（アセチルアセトネ−ト）は、低活性であり且つ低分子量の重合体を生成し、従って商業的規模では使用できなかった。三菱の日本国特許第７３０６９３９号及び第７３６４１７８号は、（ａ）可溶性クロム化合物、（ｂ）トリアルキルアルミニウム化合物、及び（ｃ）亜リン酸水素ジアルキル、を含んでなる三元系触媒を用いて１，３−ブタジエンを無定形の１，２−ポリブタジエンへ重合する方法を開示している。この生成物は一部ゲル状物を含み、明確な融点を示さない白色のゴム状重合体であると報告されている。バイエル（Ｂａｙｅｒ）の米国特許第４７５１２７５号は、炭化水素重合媒体中での１，３−ブタジエンの溶液重合によるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの製造法を開示している。この溶液重合で使用される触媒は、炭化水素に溶解するクロム−III化合物、トリアルキルアルミニウム化合物、及びジネオペンチルホスファイト又はネオペンチルメチルホスファイトを含む。しかしながら重合生成物は十分に同定されておらず、その溶融温度もシンジオタクティシチ−の程度も報告されていない。
【０００６】
グッドイヤ−（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）の米国特許第４，１６８，３５７号及び第４，１６８，３７４号は、高シス−１，４−ポリペンタジエンの製造のためのクロム含有触媒を記述している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述の従来法にもかかわらず、これらの方法で製造されるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンよりも高い溶融温度及び増大したシンジオタクティシチ−を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン生成物を製造するために使用できる新規で改良された触媒系を開発することは有益である。
【０００８】
本発明の目的は、従来法のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン生成物よりも高い溶融温度及び増大したシンジオタクティシチ−を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン生成物を製造するための、従来法の欠点を克服し且つ新規で改良された触媒系を提供することである。
【０００９】
更に特に、本発明の目的は、（ａ）可溶性クロム化合物、（ｂ）ジアルキルマグネシウム化合物、及び（ｃ）環式亜リン酸水素エステル、を含んでなる三元触媒系を用いる、１，３−ブタジエンのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンへの重合法を開発することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）炭化水素に可溶のクロム化合物、（ｂ）有機マグネシウム化合物、及び（ｃ）環式亜リン酸水素エステルからなる触媒系の存在下に１，３−ブタジエンを重合してシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを製造する方法に関する。
【００１１】
本発明の触媒系で使用されるクロム化合物は、炭化水素溶媒、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、又は脂環族炭化水素に可溶であり、これに限定されるものではないが、クロムカルボキシレ−ト、例えばクロム２−エチルヘキサノエ−ト、クロムネオデカノエ−ト、クロムナフテネ−ト、クロムステアレート、クロムオレエ−ト、及びクロムベンゾエ−ト；クロムβ−ジケトネ−ト、例えばクロムトリス（アセチルアセトネ−ト）、クロムトリス（トリフルオロアセチルアセトネ−ト）、クロムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネ−ト）、クロムトリス（ベンゾイルアセトネ−ト）、及びクロムトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネ−ト）；クロムアルコキシド又はアリ−ロキシド、例えばクロムエトキシド、クロムイソプロポキシド、クロム２−エチルヘキソキシド、クロムフェノキシド、クロムノニルフェノキシド、及びクロムナフトキシド；及び有機クロム化合物、例えばトリス（アリル）クロム、トリス（メタリル）クロム、トリス（クロチル）クロム、ビス（シクロペンタジエニル）クロム（クロモセンとも呼ばれる）、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）クロム（デカメチルクロモセンとも呼ばれる）、ビス（ベンゼン）クロム、ビス（エチルベンゼン）クロム、及びビス（メシチレン）クロムを含む。
【００１２】
本発明の触媒系で使用される有機マグネシウム化合物は、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物又は炭化水素に可溶なグリニヤ試薬である。このジヒドロカルビルマグネシウム化合物は、式ＭｇＲ2で示される。ここで各Ｒは、同一でも異なっても良く、例えばアルキル、シクロアルキル、アリ−ル、アラルキル、又はアリル基であり、各基は好ましくは炭素数１又はそのような基を形成するのに適当な最小数から２０までの炭素原子を含む。そのようなジヒドロカルビルマグネシウム化合物の例は、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、及びジベンジルマグネシウムである。好ましくは、有機マグネシウム化合物は、炭化水素重合媒体に可溶である。ジブチルマグネシウムは、その入手性及び可溶性に基づいて特に好適である。炭化水素に可溶なグリニヤ試薬は式ＲＭｇＸで表せられる。ここでＲはヒドロカルビル基、例えば上に例示したものであり、そしてＸはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。これに限定されはしないが、ＲＭｇＸ触媒成分には、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムイオダイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド、及びベンジルマグネシウムクロライドが含まれる。
【００１３】
本発明の触媒系に使用される環式亜リン酸水素エステルは、環式アルキレン亜リン酸水素エステル及び環式アリ−レン亜リン酸水素エステルであり、次のケト−エノ−ル互変異性体構造で表すことができる。
【００１４】
【化１】
0004472046.tif 000002
上式において、Ｒは炭素数２〜約２０の２価のアルキレン又はアリ−レン基、或いは置換されたアルキレン又はアリ−レン基である。環式亜リン酸水素エステルはケト互変異性体（上式の左側）として主に存在し、エノ−ル互変異性体（上式の右側）は少量の種である。両互変異性体は、水素結合によって２量体又は３量体に自己会合していることもある。
【００１５】
本発明の触媒系に使用される環式アルキレン亜リン酸水素エステルの例は、２−オキソ−（２Ｈ）−５−ブチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−５、５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−１，３，２−ジオキサホスフォリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−５−エチル−５−メチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−５、５−ジエチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−５−メチル−５−プロピル−１，３，２−ジオキサホスフォリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４−イソプロピル−５、５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４、６−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４−プロピル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナン、２−オキソ−（２Ｈ）−４−メチル−１，３，２−ジオキサホスフォラン、及び２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフォランである。
【００１６】
本発明の触媒系に使用される環式アリ−レン亜リン酸水素エステルの例は、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−ジベンゾ−１，３，２−ジオキサホスフォラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−（３′−メチルベンゾ）−１，３，２−ジオキサホスフォラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−（４′−メチルベンゾ）−１、３，２−ジオキサホスフォラン、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−（４′−ｔｑｒｔ−ブチルベンゾ）−１，３，２−ジオキサホスフォラン、及び、２−オキソ−（２Ｈ）−４，５−ナフタロ−１，３，２−ジオキサホスフォランである。
【００１７】
本発明の触媒系に使用される上述した環式亜リン酸水素エステルは、非環式ジヒドロカルビル亜リン酸水素エステル（普通亜リン酸水素ジメチルまたは亜リン酸水素ジエチル）をジオ−ルとエステル交換して製造することができる。そのようなエステル交換法は同業者のよく知るところである。典型的には、エステル交換反応は、非環式ジヒドロカルビル亜リン酸水素エステル及びジオ−ルの混合物を加熱して、遊離したアルコール（普通メタノール又はエタノール）を留去し、新しく作られた環式亜リン酸水素エステルを残すことによって行なわれる。
【００１８】
本発明の触媒は、３つの触媒成分を、単量体／溶媒混合物に、段階的に又は同時に添加することによってその場で生成させうる。成分を段階的に添加する時の順序は重要でないが、好ましくは有機マグネシウム化合物、クロム化合物、及び最後に環式亜リン酸水素エステルの順で添加される。また３つの触媒成分は、重合系以外の所で予め混合し、ついで得られた混合物を重合系に添加してもよい。触媒を予め生成させ、即ち３つの触媒成分を少量の１，３−ブタジエンの存在下に予混合し、ついで重合させるべき単量体／溶媒混合物の主部分に仕込むこともできる。
【００１９】
触媒溶液を重合系以外で製造する場合、触媒成分溶液に有用な有機溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び脂環族炭化水素、並びにこれらの炭化水素の２つ又はそれ以上の混合物から選択できる。好ましくは、有機溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン及びシクロヘキサンから選択される少なくとも１つからなる。
【００２０】
本発明の触媒系は、広い範囲の全触媒濃度及び触媒成分比にわたって重合活性を有する。触媒成分は明らかに相互作用して、活性な触媒種を形成する。その結果、いずれか１つの触媒成分に対する最適な濃度は、他の２つの触媒成分の濃度に依存する。重合は広い範囲の触媒濃度及び比にわたって起こりうるけれど、最も望ましい性質の重合体はそれより狭い範囲内で得られる。
【００２１】
有機マグネシウム化合物とクロム化合物のモル比（Ｍｇ／Ｃｒ）は約２：１〜約５０：１で変化しうる。しかしながら、Ｍｇ／Ｃｒモル比の好適な範囲は約３：１〜約２０：１である。環式亜リン酸水素エステルとクロム化合物のモル比（Ｐ／Ｃｒ）は約０．５：１〜約２５：１で変化させ得、好適なＰ／Ｃｒモル比の範囲は約１：１〜１０：１である。
【００２２】
重合物中の全触媒濃度は、成分の純度、重合速度及び所望の転化率、並びに重合温度のような因子に依存する。それゆえに特定の全触媒濃度は、各触媒成分を触媒的に有効な量で使用すべきであるという以外明確に記述することはできない。一般に使用されるクロム化合物の量は１，３−ブタジエン１００ｇ当たり０．０１〜２ミリモルであり、好適な範囲は１，３−ブタジエン１００ｇ当たり約０．０５〜約１．０ミリモルである。所望の性質の重合体を製造するある特定の全触媒濃度及び触媒成分比は本発明の実施例で例示される。
【００２３】
本発明の触媒系は、従来法のクロム含有触媒系で製造されるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン生成物よりも高い溶融温度及び増大したシンジオタクティシチ−を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを製造する。
【００２４】
重合を行なう場合、重合系の範囲を拡張するために、即ち非常に高分子量の重合体から低分子量の重合体までの範囲のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの合成に使用できるようにするために、分子量調節剤が使用できる。そのような分子量調節剤の代表的な例は、累積ジオレフィン、例えばアレン及び１，２−ブタジエン、及び非共役ジオレフィン、例えば１，５−シクロオクタジエン、４−ビニルシクロヘキサン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、及び１，６−ヘプタジエンである。使用される分子量調節剤の量は、重合に用いる単量体１，３−ブタジエンの１００重量部当たりの部（ｐｈｍ）で表して、０．０１〜１ｐｈｍ、好ましくは０．０５〜０．５ｐｈｍの範囲である。
【００２５】
本発明の重合は、通常不活性な有機溶媒中で行なわれる。そのような溶媒の例は脂肪族、脂環族、及び芳香族炭化水素である。好適な溶媒はヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ベンゼン、及びトルエンである。上記炭化水素の商業的混合物も使用できる。重合反応を開始させるために使用する触媒系に関して不活性である溶媒を選択することは通常望ましいであろう。
【００２６】
本発明の実施においては、重合させるべき単量体１，３−ブタジエン及び生成した重合体の両方が重合媒体中に可溶である溶液重合系が使用できる。他に、生成した重合体が不溶である溶媒を選択することにより、沈殿重合系を用いることもできる。両方の場合、触媒成分溶液に含まれる有機溶媒の他に、ある量の有機溶媒が重合系に添加される。この付加的な有機溶媒は触媒成分溶液に含まれる有機溶媒と同一でも異なってもよい。重合させるべき単量体１，３−ブタジエンの濃度は特別な範囲には限定されない。しかしながら一般に、重合反応混合物中の１，３−ブタジエンの濃度は３〜８０重量％の範囲であることが好ましく、より好適な範囲は約５〜約５０重量％、最も好適な範囲は約１０〜約３０重量％である。
【００２７】
本発明の重合反応は、バッチ法、又は半連続法、又は連続法で行なうことができる。いずれの場合にも、重合は不活性な保護気体、例えば窒素、アルゴン、又はヘリウムを用いて嫌気性条件下に、穏やかにないし激しく撹拌しながら行なわれる。本発明の実施に使用される重合温度は、低温、例えば−１０℃又はそれ以下から高温、例えば１００℃又はそれ以上までの広範囲に変えることができる。好適な温度範囲は約２０℃〜約９０℃である。重合熱は、外部冷却、単量体１，３−ブタジエン又は溶媒の蒸発冷却、又はこれらの組合わせにより除去できる。本発明の実施に使用される重合圧も広く変えることができるけれど、好適な圧力範囲は約１〜約１０気圧である。
【００２８】
重合反応は所望の程度に達した時、公知の重合停止剤を反応系に添加して触媒系を不活性化することにより停止でき、ついで典型的に使用され且つ共役ジエン重合体の製造に精通する者にとって公知であるような通常の脱溶媒及び乾燥工程を行なう。典型的には、触媒系を不活性化するために使用される停止剤は、プロトン性化合物、例えばアルコール、カルボン酸、無機酸、及び水又はこれらの組合わせである。酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ルは、停止剤と共に、又は停止剤の添加前又は後に添加できる。使用される酸化防止剤の量は、通常重合体生成物の０．２〜１重量％の範囲である。重合反応を停止した時、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン生成物は、アルコール例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノ−ルでの沈殿、或いは溶媒及び未反応の単量体の水蒸気蒸留、ついで濾過により重合混合物から単離できる。ついで生成物を一定の真空下に、約２５〜約１００℃（好ましくは約６０℃）の温度で乾燥する。
【００２９】
本発明の方法及び触媒組成物を用いて製造されるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、好ましくは７０％以上のシンジオタクティシチ−及び約１２０℃より高い溶融温度を有する。
【００３０】
【発明の効果】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは多くの用途を有する。シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは弾性体、特にタイヤのグリーン（ｇｒｅｅｎ）強度を改良するために、合成弾性体に混入できる。タイヤの支持カ−カス  （強化カ−カス）は，タイヤの形成及び硬化工程中に、特に歪みがちである。この理由のために、タイヤに対する支持カ−カスとして使用される弾性体へのシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの混入は、特別な有用性を有する。更にシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは食品フィルムの製造に及び多くの成型物の用途にも有用である。
【００３１】
【実施例】
以下実施例を参考にして本発明の実施を更に例示するが、これは本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。実施例に示す部及びパーセントは断らない限り重量によるものとする。
【００３２】
実施例１
亜リン酸水素ジメチル（７６．３ｇ、０．６９３モル）及び２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル（１１０．０ｇ、０．６８７モル）を、蒸留頭及び受器フラスコに連結された丸底反応フラスコに仕込み、混合した。この反応フラスコを、油浴に入れ、アルゴン雰囲気下に１５０℃まで加熱した。メタノールの留出で示されるようにエステル交換反応が進行した。１５０℃に約２時間加熱した後、残っているメタノール及びいかなる未反応の出発物質をも、１３５℃及び圧力１５０トールでの真空蒸留により除去した。残存する粗生成物を１６０℃及び圧力２トールで蒸留し、２−オキソ−（２Ｈ）−５−ブチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナンを非常に粘稠な無色の液体として得た（１２８．８ｇ、０．６２５モル）。生成物の同定は1Ｈ及び31Ｐ−ＮＭＲにより行なった。
【００３３】
実施例２
オーブンで乾燥した１リットルのガラス瓶に、自己密着ゴム裏打ち材及び有孔金属蓋で栓をし、乾燥窒素流でパ−ジした。この瓶に、１，３−ブタジエン／ヘキサン類（２５／７５ｗ／ｗ）混合物２００ｇ及びヘキサン類２５５ｇを仕込んだ。更に次の触媒成分を次の順序で添加した：ＭｇＢｕ2０．３５ミリモル、２−エチルヘキサン酸クロム０．０５０ミリモル、及び２−オキソ−（２Ｈ）−５−ブチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナン０．２５ミリモル。瓶を、５０℃に維持した水浴中で４時間振とうするにつれて、１，３−ブタジエンが重合した。重合は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ルを含むイソプロパノ−ル１０ｍｌを添加して停止させた。ついで重合混合物をイソプロパノ−ル３リットル中に添加した。重合体を濾過により単離し、６０℃、真空下に恆量になるまで乾燥した。重合体の収量は２４．４ｇ（転化率４９％）であった。回収された１，２−ポリブタジエンのシンジオタクティシチ−は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）での分析結果で確かめた。ＤＳＣで測定されるように、重合体は１３０℃の溶融温度を有した。また重合体の1Ｈ及び13Ｃ−ＮＭＲ分析は、８０．１％の１，２−ポリブタジエン含量と７２．２％のシンジオタクティシチ−を示した。ゲル・パ−ミエ−ション・クロマトグラフィ−で測定した処、重合体は８１８，０００の重量平均分子量（Ｍw）、５２６，０００の数平均分子量（Ｍn）、及び１．６の多分散性指数（Ｍw／Ｍn）を有していた。単量体の仕込み量、触媒成分の量及び得られたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの性質を表Ｉに要約する。
【００３４】
実施例３〜５
実施例３、４及び５では、表Ｉに示す単量体及び触媒比を用いて、実施例２の工程を繰り返した。各実施例における単量体の仕込み量、触媒成分の量及び得られたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの性質を表Ｉに要約する。
【００３５】
【表１】
0004472046.tif 000003
＊1   使用した環式亜リン酸水素エステルは２−オキソ−（２Ｈ）−５−ブチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナンである。
＊2
【００３６】
１，４−ミクロ構造を有する単量体に隣接するビニル基を除いて、ビニル基のラセミ体トライアッドのパーセントで表示。
【００３７】
実施例６〜９
実施例６、７、８及び９においては、２−オキソ−（２Ｈ）−５−ブチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナンの代わりに２−オキソ−（２Ｈ）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナンを用いる以外実施例２の工程を繰返した。単量体及び触媒比は表ＩＩに示す通りである。単量体の仕込み量、触媒成分の量及び各実施例で得られたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの性質を表ＩＩに要約する。
【００３８】
【表２】
0004472046.tif 000004
＊1   使用した環式亜リン酸水素エステルは２−オキソ−（２Ｈ）−５、５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナンである。
＊2
【００３９】
１，４−ミクロ構造を有する単量体に隣接するビニル基を除いて、ビニル基のラセミ体トライアッドのパーセントで表示。
【００４０】
対照実施例１０〜１１
対照実施例１０及び１１において、トリエチルアルミニウムをジブチルマグネシウムの代わりに、亜リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）を２−オキソ−  （２Ｈ）−５−ブチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナンの代わりに使用し、そして触媒成分の量を表ＩＩＩに示すように変えて実施例２の工程を繰り返した。各実施例で得られたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの性質を表ＩＩＩに要約する。
【００４１】
対照実施例１２〜１３
対照実施例１２及び１３において、トリエチルアルミニウムをジブチルマグネシウムの代わりに、亜リン酸水素ジネオペンチルを２−オキソ−（２Ｈ）−５−ブチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナンの代わりに使用し、そして触媒成分の量を表ＩＩＩに示すように変えて実施例２の工程を繰り返した。各実施例で得られたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの性質を表ＩＩＩに要約する。
【００４２】
【表３】
0004472046.tif 000005
実施例２〜９で得られたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン生成物の分析データと、実施例１０〜１３の分析データとの比較は、本発明の触媒系が従来法で開示されたクロム含有触媒系で得られるよりもかなり高い溶融温度及び高いシンジオタクティシチ−で示されるごとき高い品質のシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを生成するということを示す。
【００４３】
実施例１４〜１７
実施例１４〜１７において一連の重合を行ない、１，２−ブタジエンを分子量調節剤として評価した。工程は、触媒成分の添加前に単量体溶液を含む重合瓶に種々の量の１，２−ブタジエンを添加する以外、実施例２に記述したものと本質的に同一の工程に従った。単量体の仕込み量、触媒成分の量及び各実施例で得られたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンの性質を表ＩＶに要約する。
【００４４】
【表４】
0004472046.tif 000006
＊  使用した環式亜リン酸水素エステルは２−オキソ−（２Ｈ）−５−ブチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサホスフォリナンである。
【００４５】
以上本発明を、特定の手段、材料及び具体例に関して記述してきたけれど、特許請求の範囲に包含される種々の変化及び改変が可能であるということは同業者にとって明白であろう。それゆえに本発明は、開示した特別な例に限定されるのでなく、特許請求の範囲内のすべての均等物に及ぶものである。