(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンおよびアルケニルアルキレートを基礎とするポリマーであり、その分子量が５００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの間であり、次の式（Ｉ）で示される少なくとも１つのユニットを含むポリマーを、炭化水素に基づく生産物に添加して低温流動特性および炭化水素の沈殿防止のための多機能添加剤として使用することを特徴とする使用方法。
【化１】
0004555566.tif 000013
ここで、Ｒ１、Ｒ’１およびＲ”１は、同一または異なっており、水素および１〜１０の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる;
Ｒ２は水素、１〜２０の炭素元素を有するアルキル基、６〜１０の炭素元素を有する芳香族基、ＯＲ’２基（Ｒ’２は、水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基）から選択され、Ｒ１およびＲ２がともに水素原子である場合は除かれる；
ＧおよびＧ’はともにカルボニル基-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-である;
Ｒ３は、１〜１３の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる;
Ｒ５とＲ６は同一又は異なっており、水素および１〜１３個の炭素原子を有するアルキル基からそれぞれ成る、
あるいは、Ｒ５およびＲ６は一緒に、それらＲ５およびＲ６が結合される２つの炭素原子を用いて二重結合を形成する、
あるいは、Ｒ５およびＲ６は一緒に、炭素原子を６〜１０個有する飽和または不飽和の環または芳香環（その環は水素を除く以外はＺと同じ定義である１〜３つの基によって任意に置換される）を形成する；
Ｚは、水素；ＣＯＮＲ２，ＣＯＯ−＋ＮＨ２Ｒ２（Ｒはそれぞれ独立であり、２〜２０の炭素原子を有するアルキル基を表わす）を表し;
ｘ，ｙ，ｚおよびｔはモル比であり、
ｘとｙの合計は、０．６０〜０．９８の範囲で変化し、ｘまたはｙは０でもよく、ｚは、０．００４〜０．３８の範囲で変化し、ｔは０．０２＜ｔ／ｚ＜４である。
【請求項２】
請求項１のポリマーの使用方法であって、次の式（ＩＩ）の構成単位を少なくとも１つ含むポリマーの使用方法。
【化２】
0004555566.tif 000014
ここで、ｘは０．６〜０．９０であり、０．０２＜ｔ／ｚ＜４である。
【請求項３】
請求項１または請求項２のポリマーの使用方法であって、Ｒ３は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、および
【化３】
0004555566.tif 000015
（ここで、ｍは１〜１０である）
から成るグループから選択されるポリマーの使用方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれかのポリマーの使用方法であって、Ｒ５およびＲ６は一緒に、飽和または不飽和の環を形成するポリマーの使用方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項３のいずれかのポリマーの使用方法であって、Ｒ５およびＲ６は一緒に、芳香環を形成するポリマーの使用方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれかのポリマーの使用方法であって、Ｚは、ＣＯＮＲ２またはＣＯＯ−＋ＮＨ２Ｒ２を表すポリマーの使用方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれかのポリマーの使用方法であって、Ｒ”１は水素であり、Ｇ-Ｒ３は、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、ピバル酸塩エステル、ペンタン酸エステル、２−エチルヘキサン酸エステル、オクタン酸エステル、ノナン酸エステル、イソノナン酸エステル、ネオノナン酸エステル、デカン酸エステル、イソデカン酸エステル、ネオデカン酸エステル、ウンデカン酸エステル、ネオウンデカン酸エステル、ドデカン酸エステル、イソドデカン酸エステルおよびネオドデカン酸エステル基から成るグループから選択されるポリマーの使用方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれかのポリマーの使用方法であって、ｙがゼロであるポリマーの使用方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれかのポリマーの使用方法であって、分子量が１，０００から１５，０００ｇ．ｍｏｌ−１の間であるポリマーの使用方法。
【請求項１０】
主要部分が、少なくとも１つの炭化水素留分（中間留分、生物燃料、合成軽油、水および／または水とアルコールまたはポリオールとの混合物中で乳化された燃料、およびそれらの混合物からなるグループから選択される）であり、少割合部分として、オレフィンおよびアルケニルアルキレートを基礎とするポリマーであり、その分子量が５００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの間であり、次の式（Ｉ）で示される少なくとも１つのユニットを含むポリマーを少なくとも１つ含むことを特徴とする混合物。
【化１】
0004555566.tif 000016
ここで、Ｒ１、Ｒ’１およびＲ”１は、同一または異なっており、水素および１〜１０の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる;
Ｒ２は水素、１〜２０の炭素元素を有するアルキル基、６〜１０の炭素元素を有する芳香族基、ＯＲ’２基（Ｒ’２は、水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基）から選択され、Ｒ１およびＲ２がともに水素原子である場合は除かれる；
ＧおよびＧ’はともにカルボニル基-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-である;
Ｒ３は、１〜１３の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる;
Ｒ５とＲ６は同一又は異なっており、水素および１〜１３個の炭素原子を有するアルキル基からそれぞれ成る、
あるいは、Ｒ５およびＲ６は一緒に、それらＲ５およびＲ６が結合される２つの炭素原子を用いて二重結合を形成する、
あるいは、Ｒ５およびＲ６は一緒に、炭素原子を６〜１０個有する飽和または不飽和の環または芳香環（その環は水素を除く以外はＺと同じ定義である１〜３つの基によって任意に置換される）を形成する；
Ｚは、水素；ＣＯＮＲ２，ＣＯＯ−＋ＮＨ２Ｒ２（Ｒはそれぞれ独立であり、２〜２０の炭素原子を有するアルキル基を表わす）を表し;
ｘ，ｙ，ｚおよびｔはモル比であり、
ｘとｙの合計は、０．６０〜０．９８の範囲で変化し、ｘまたはｙは０でもよく、ｚは、０．００４〜０．３８の範囲で変化し、ｔは０．０２＜ｔ／ｚ＜４である。
【請求項１１】
請求項１０の混合物であって、前記ポリマーを、少なくとも２５ｐｐｍ含んでいることを特徴とする混合物。
【請求項１２】
請求項１０乃至請求項１１のいずれかの混合物であって、エチレン/酢酸ビニル(ＥＶＡ)、エチレン/プロピオン酸ビニル（ＥＶＰ）、エチレン/エタン酸ビニル（ＥＶＥ）、エチレン/メタクリル酸メチル（ＥＭＭＡ）およびエチレン/フマル酸アルキルのポリマーから選択される濾過性添加剤を少なくともの１つ含んでいることを特徴とする混合物。
【請求項１３】
請求項１０乃至請求項１２のいずれかの混合物であって、ポリシロキサン、オキシアルキル化ポリシロキサン、および植物または動物油からの脂肪酸アミドから選択される消泡剤を少なくとも１つ含んでいることを特徴とする混合物。
【請求項１４】
請求項１０乃至請求項１３のいずれかの混合物であって、アミン、琥珀酸イミド、アルケニル琥珀酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリアルキルポリアミンおよびポリエーテル−アミンから成るグループから選択される清浄剤を少なくとも１つ含んでいることを特徴とする混合物。
【請求項１５】
請求項１０乃至請求項１４のいずれかの混合物であって、脂肪酸およびそれらのエステルまたはアミド誘導体、特に、α−モノオレイン、および、単および多環式カルボン酸の誘導体から成るグループから選択される潤滑剤または耐摩耗剤を少なくとも１つ含んでいることを特徴とする混合物。
【請求項１６】
請求項１０乃至請求項１５のいずれかの混合物であって、長鎖オレフィン／メタクリル酸エステル／マレイミドのターポリマー、およびフマル酸／マレイン酸エステルの誘導体から成るグループから選択される曇点添加剤を少なくとも１つ含んでいることを特徴とする混合物。
【請求項１７】
請求項１０乃至請求項１６のいずれかの混合物であって、メタクリル酸／ポリアミンによってアミド化されたメタクリル酸アルキルのコポリマー、ポリアミン−アルケニル琥珀酸イミド、およびフタルアミド酸および脂肪酸二量体の誘導体から成るグループから選択される沈殿防止剤を少なくとも１つ含んでいることを特徴とする混合物。
【請求項１８】
請求項１０乃至請求項１７のいずれかの混合物であって、前記炭化水素留分中の硫黄含有量が、重量で、混合物に対して、０．２％以下のものである混合物。
【請求項１９】
請求項１０乃至請求項１８のいずれかの混合物であって、可燃物または燃料として使用される混合物。
【請求項２０】
請求項１０の混合物であって、次の式（ＩＩ）の構成単位を少なくとも１つ含む混合物。
【化２】
0004555566.tif 000017
ここで、ｘは０．６〜０．９０であり、０．０２＜ｔ／ｚ＜４である。
【請求項２１】
請求項１０又は２０の混合物であって、Ｒ３は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、および
【化３】
0004555566.tif 000018
（ここで、ｍは１〜１０である）
から成るグループから選択される混合物。
【請求項２２】
請求項１０、２０又は２１の混合物であって、Ｒ５およびＲ６は一緒に、飽和または不飽和の環を形成する混合物。
【請求項２３】
請求項１０、２０または２１の混合物であって、Ｒ５およびＲ６は一緒に、芳香環を形成する混合物。
【請求項２４】
請求項１０及び１９乃至２３のいずれかの混合物であって、Ｚは、ＣＯＮＲ２またはＣＯＯ−＋ＮＨ２Ｒ２を表す混合物。
【請求項２５】
請求項１０及び２０乃至２４のいずれかの混合物であって、Ｒ”１は水素であり、Ｇ-Ｒ３は、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、ピバル酸塩エステル、ペンタン酸エステル、２−エチルヘキサン酸エステル、オクタン酸エステル、ノナン酸エステル、イソノナン酸エステル、ネオノナン酸エステル、デカン酸エステル、イソデカン酸エステル、ネオデカン酸エステル、ウンデカン酸エステル、ネオウンデカン酸エステル、ドデカン酸エステル、イソドデカン酸エステルおよびネオドデカン酸エステル基から成るグループから選択される混合物。
【請求項２６】
請求項１０及び２０乃至２５のいずれかの混合物であって、ｙがゼロである混合物。
【請求項２７】
請求項１０及び２０乃至２６のいずれかの混合物であって、分子量が１，０００から１５，０００ｇ．ｍｏｌ−１の間である混合物。
【請求項２８】
請求項１０乃至２７のいずれかの混合物が、それらの成分の混合により調製されることを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンおよびアルケニルアルキレートを基礎とする新しいポリマー、および、燃料および可燃物中において低温操作性のための多機能添加剤としてのそれらの使用方法、およびこれらのポリマーからなる混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
低温に対する抵抗のために、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体を基礎とする多くの添加剤が、既に知られている。低温に対する抵抗のためのこれらの添加剤は、中間留出物を基礎とする石油生成物（たとえば、特に軽油）の目詰まり点（cold filter plugging point（ＣＦＰＰ））および流動点（pour point（ＰＰ））を低くすることを可能にする。次の文献は、そのような添加剤の実例を示している。
【０００３】
特許文献１には、エチレンとαオレフィンとの第１のポリマーと、いわゆる櫛型ポリマーおよび極性の窒化化合物から特に選択される第２の化合物との混合物からなる添加剤が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、ＥＶＡ型のポリマーと、室温において固体であり、実質的に飽和でありｎ−パラフィンが含まれていないアモルファス炭化水素留分と、エーテルとの混合物が記載されている。
【０００５】
特許文献３には、一番目はパラフィンを凝集させるタイプ、二番目はパラフィンの成長を禁止するタイプであるＥＶＡ型のポリマーの混合によって得られる添加剤が記載されている。
【０００６】
特許文献４には、１８〜４４の炭素原子を有する側鎖エステル基を含んでいるポリマーを含む添加剤が記載されている。このポリマーは、燃料の流動点を改善する。
【０００７】
さらに、燃料および可燃物中に沈殿防止剤（その機能は、低温で、炭化水素留分中に含まれている長鎖パラフィンの析出を防ぐことである）を使用することは一般的である。次の文献は、そのような添加剤の実例を示している。
【０００８】
特許文献５および特許文献６には、低温特性を改善し、特定の立体位置に置換基を持っており、鎖中に少なくとも１０の炭素原子を持っている添加剤が記載されている。これらの添加剤によって、パラフィン結晶の平均粒径は、４０００ｎｍ未満に制限され得る。
【０００９】
特許文献７には、スルホ琥珀酸、そのエステルまたはジエステル、そのアミドまたはジアミド、あるいはそのエステル・アミドのアミンまたはジアミン塩を含む沈殿防止剤が記載されている。
【００１０】
ポリアミン、ポリアミン−アルケニル琥珀酸イミド、およびフタルアミド酸および脂肪酸二量体の誘導体によってアミノ化されたメタクリル酸（acid （meth)acrylique）／アルキル・メタクリルレートの共重合体から成るグループから選ばれた沈殿防止剤が、一般に知られている。
そのような添加剤の例は、特許文献８−１３に挙げられている。
【００１１】
燃料または可燃物の、低温に対する抵抗の特性および沈殿防止特性の両方を改善するための第１の解決方法は、２つのカテゴリーの添加剤を同時に使用することから成る。特許文献１４は、それ故、ＥＶＡタイプの化合物をからなる低温に対する抵抗のための添加剤に、芳香族または脂肪族環式の多カルボン酸、それらのエステルまたは無水物の、アンモニウム塩またはアミドから選ばれる直鎖の脂肪鎖を含んでいる化合物からなる沈殿防止剤を混合することによって、留出物を基礎とする燃料の特性を改良することをを提案している。
【特許文献１】国際公開第９１／１１４８８号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第０１８７４８８号明細書
【特許文献３】米国特許第３９６１９１６号明細書
【特許文献４】仏国特許出願公開第２２４９９４６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０２６１９５８号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０２６１９５９号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０３１６１０８号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０２６１９５９号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第００５９３３３１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０６７４６８９号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０３２７４２３号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０５１２８８９号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第０８３２１７２号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第００６１８９４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、これらの２つのカテゴリーの添加剤の同時の使用は、それらが「反共働の」効果を有する：すなわち、低温に対する抵抗のための添加剤の存在は、沈殿防止剤の効力を低下させるので、問題がある。より正確には、低温操作性のための添加剤が存在している状態では、低温で生成するパラフィンの結晶は、より小さく、より高密度になる。これらの結晶はタンクの底面に沈殿し、それは、燃料または可燃物の貯蔵および使用中に著しい問題を示す。したがって、上述の不都合を改善することを可能にし、低温に対する抵抗のための添加剤でもあり、沈殿防止剤でもある添加剤が求められている。
【００１３】
それ故、本発明の目的は、低温流れ特性（ＣＦＰＰとＰＰ）および沈殿防止の両方を改善し、可燃物および(または)燃料のためのものとして特に意図される多機能の添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、オレフィンおよびアルケニル・アルキレートに基づいたポリマーを多機能添加剤として使用する方法に関連する。
【００１５】
上記ポリマーは、オレフィンおよびアルケニルアルキレートを基礎とするポリマーであり、その分子量が５００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの間であり、次の式（Ｉ）で示される少なくとも１つの構成単位を含む。
水素の沈殿防止のための多機能添加剤として使用することを特徴とする使用方法。
【化１】
0004555566.tif 000002
ここで、Ｒ１、Ｒ’１およびＲ”１は、同一または異なっており、水素および１〜１０の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる;
Ｒ２は水素、１〜２０の炭素元素を有するアルキル基、６〜１０の炭素元素を有する芳香族基、ＯＲ’２基（Ｒ’２は、水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基）から選択され、Ｒ１およびＲ２がともに水素原子である場合は除かれる；
ＧおよびＧ’はともにカルボニル基-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-である;
Ｒ３は、１〜１３の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる;
Ｒ５とＲ６は同一又は異なっており、水素および１〜１３個の炭素原子を有するアルキル基からそれぞれ成る、あるいは、Ｒ５及びＲ６は一緒に、それらＲ５およびＲ６が結合される２つの炭素原子を用いて二重結合を形成する、あるいは、Ｒ５及びＲ６は一緒に、炭素原子を６〜１０個有する飽和または不飽和の環または芳香環（環は水素を除く以外はＺと同じ定義である１〜３つの基によって任意に置換される）を形成する；
Ｚは、水素；ＣＯＮＲ２，ＣＯＯ−＋ＮＨ２Ｒ２（Ｒはそれぞれ独立であり、２〜２０の炭素原子を有するアルキル基を表わす）を表し;
ｘ，ｙ，ｚおよびｔはモル比であり、
ｘとｙの合計は、０．６０〜０．９８の範囲で変化し、ｘまたはｙは０でもよく、ｚは、０．００４〜０．３８の範囲で変化し、ｔは０．０２＜ｔ／ｚ＜４である。
【００１６】
ある実施形態においては、前記ポリマーは、次の式（ＩＩ）の構成単位を少なくとも１つ含む。
【化２】
0004555566.tif 000003
ここで、ｘは０．６〜０．９０であり、０．０２＜ｔ／ｚ＜４である。
【００１７】
ある実施形態においては、Ｒ３は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、および
【化３】
0004555566.tif 000004
（ここで、ｍは１〜１０であり、好ましくは１〜７である）
から成るグループから選択される。
【００１８】
ある実施形態においては、Ｒ５およびＲ６は一緒に、飽和または不飽和の環を形成する。
【００１９】
ある実施形態においては、Ｒ５およびＲ６は一緒に、芳香環を形成する。
【００２０】
ある実施形態においては、Ｚは、ＣＯＮＲ２またはＣＯＯ−＋ＮＨ２Ｒ２を表す。
【００２１】
前記アルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよい。炭素原子の数が増加する順に、次の基に言及しうる:メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−およびｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、メチル−４−ペンテニル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ノニル、ｉｓｏ−ノニル、ネオノニル、デシル、イソデシル、ネオデシル、ウンデシル、ネオウンデシル、ドデシル、ｉｓｏ−ドデシル、ネオドデシル、テトラデシル、オクタデシル。
【００２２】
好ましくは、Ｒ”１は水素であり、Ｇ-Ｒ３は、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、酪酸エステル、イソ酪酸エステル、ピバル酸塩エステル、ペンタン酸エステル、２−エチルヘキサン酸エステル、オクタン酸エステル、ノナン酸エステル、イソノナン酸エステル、ネオノナン酸エステル、デカン酸エステル、イソデカン酸エステル、ネオデカン酸エステル、ウンデカン酸エステル、ネオウンデカン酸エステル、ドデカン酸エステル、イソドデカン酸エステルおよびネオドデカン酸エステル基から成るグループから選択され、好ましくは、酢酸エステルまたはプロピオン酸エステルである。
【００２３】
本発明は、さらに、上記ポリマーを含む混合物をも提供する。本発明は、続く記述により、さらに詳細に説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
ポリマー
既に述べたように、ポリマーは、オレフィン、特に、エチレンおよびアルケニルアルキレートに基づく。
【００２５】
さらに、ポリマーの混合物も可能である;それらは、別個のポリマーの混合により、あるいは別個のモノマーの混合により得ることができる。
【００２６】
ポリマーの分子量は、全体として、５００〜２５,０００ｇ．ｍｏｌ−１の範囲であり、全体として１，０００〜１５，０００ｇ．ｍｏｌ−１が好ましい。
【００２７】
さらに、ポリマーの基本的特性に影響しない、少量の他のモノマーが含まれていてもよい。
【００２８】
ｙが０(エチレンが唯一のオレフィンのモノマー)であるポリマーが好ましい。              
【００２９】
前記ポリマーの製造方法
以下に説明するプロセスと同様に、技術的に既知の従来のプロセスによっても、前記ポリマーを製造することが可能である。
【００３０】
第１の製造プロセスは、適切なモル比による開始モノマーのラジカル重合を含む。
【００３１】
開始モノマーは、酸素、過酸化物、ヒドロペルオキシドあるいはアゾ化合物のような従来の開始剤の存在下で重合される。そのような開始剤は、例えば、「ウルマンの工業化学の百科事典」、第４版、ｖｏｌ．１９、１６９−１７８頁に記載されている。前記反応は、一般的に、５０〜７００ＭＰａ、好ましくは、１５０〜３００ＭＰａの圧力下、１００〜３５０℃、好ましくは、１２０〜３２５℃で行われる。分子量は、操作条件および開始モノマーのモル比の関数として制御される。分子量制限剤（des regulateurs de masse moleculaire）を使うこともできる。重合の異なる速度は、もしこれが問題となる場合には、開始時のモル比を決定するために考慮される(例えば、ビニルエステルの量を、ポリマー中において最終的に要求される値よりも、開始時の混合物中では多くする）。前記重合は、オートクレーブまたは管形反応器のような従来の高圧反応器の中で実行することができる。反応混合物は溶媒を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよいが、反応混合物は溶媒とは分離されることが好ましい。そのような方法は、例えば、米国特許５２５４６５２号明細書に記載されている。
【００３２】
ポリマーの製造方法の第２のプロセスは、以下の２つの主要な段階を含んでいる:
少なくとも１つのオレフィンと、少なくとも１つの第１アルコールまたは水酸基をもたらす少なくとも１つの不飽和モノマーとの重合による直接合成、または、少なくとも１つのオレフィンと、少なくとも１つの加水分解可能な不飽和エステルとの重合と、それに続く、アルコールまたは水酸基を生じさせるための、エステル基の部分的な加水分解を含んでいる間接合成による、官能基が導入されたポリマーの調製である第１段階；
適当な試薬によって先の段階で得られた前記官能基が導入されたポリマーの前記第１アルコールまたは水酸基のエステル化である第２段階
【００３３】
ある実施形態においては、前記第２段階のエステル化は、酸ハロゲン化物との反応によって達成される。
【００３４】
別の実施形態においては、前記第２段階のエステル化は、酸無水物との反応、および、付加的な、残存するカルボン酸基の改変によって達成される。
【００３５】
この第２の実施形態の別の態様としては、無水物との反応が、塩基性触媒の存在下で実行される。
【００３６】
直接合成の場合、少なくとも１つの第１アルコールあるいは水酸基をもたらす不飽和のモノマーは、好ましくは、ヒドロキシエチルのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、あるいは、さらに２−ヒドロキシエチルエーテルのモノアクリル酸エステルあるいはモノメタクリル酸エステル、およびそれらのより高い同族体、あるいは、さらにヒドロキシエチルビニルエーテルおよびそれらのより高い同族体から選択される。官能基が導入されたポリマーは、少なくとも1つのオレフィンと、少なくとも１つの第１アルコールまたは水酸基をもたらす少なくとも１つの不飽和モノマーから、ラジカル重合、特に、前記第１のプロセスにおいて説明したと同様の条件によって得られる。
【００３７】
間接合成の場合には、加水分解可能な不飽和エステル、特に、次の式：ＣＨ２-ＣＨ(Ｒ１)-Ｏ-Ｃ(Ｏ)-Ｒ３（ここで、Ｒ１およびＲ３は上述の意味である）の誘導体から選択される。その加水分解可能な不飽和エステルは、好ましくは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、オクタン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニルおよびネオデカン酸ビニルから選択される。酢酸ビニルとプロピオン酸ビニルは特に好ましい。直接合成の場合には、少なくとも１つのオレフィンと、少なくとも１つの加水分解可能なエステルとが、特に、前記第１のプロセスにおいて説明したものと同様の条件下で、フリーラジカルを経由して重合される。このポリマーの部分加水分解（エステル基（好ましくは酢酸エステルまたはプロピオン酸エステル基）の５〜９５％、好ましくは１０〜５０％）が、続いて行われる。この加水分解は、たとえば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタノールを含む（methanolique)な炭酸ナトリウムおよび／またはメタノールを含む炭酸カリウム(メタノールを含む炭酸ナトリウムが好ましい)の塩基性溶液によって、２０から１１０℃、好ましくは５０から７０℃の間の温度で、非プロトン性溶媒（好ましくはテトラヒドロフランおよびトルエンから選択される）中において、実行される。部分的に加水分解された生成物の単離である中間段階は、好ましくは、この第１段階の最後に実行される。；この単離は、溶媒（好ましくはメタノール）によって、部分的に加水分解された生成物を析出させることによって行うことができる。
【００３８】
第２の段階では、水酸基は、カルボン酸あるいはカルボン酸誘導体(エステル、カルボン酸無水物、酸塩化物)のような適切な化合物によってエステル化される。従来のエステル化技術も適応できる。本発明によれば、２つの特別の方法が好ましく、１つは、酸塩化物（付加的に官能化される）を用いる方法であり、他方は、環式の酸無水物を用いる反応である。後者の場合には、第１のルートが低収率であり、および／または、大量の副生成物が生成する場合に特に適している。
【００３９】
前記第１の方法では、酸塩化物が従来の反応条件の下で反応させられる。必要であれば、付加的に、存在する官能基が変換されてもよい。
前記第２の方法では、無水物が従来の反応条件の下で反応させられる。
【００４０】
好ましくは、部分的に加水分解されたＥＶＡのエステル化反応は塩基性触媒の存在下で行なわれる。そこでは、広い範囲内で変化し得る比率に従って、塩基性触媒として、例えば、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の同等物、または、それの混合物であってピリジンまたはトリエチルアミン型の３級アミンを備えたものを使用できる。ＤＭＡＰは無水物基（これは反応を加速させる）を活性化する。さらに、ＤＭＡＰは、反応によって遊離した酸基（これはあらゆる可能な橋かけ反応を防ぐ）を捕捉する。第３アミンを備えた混合物が使用される場合、これは酸を捕捉する役目をする。
【００４１】
その後、遊離酸基は従来の技術に従って変換される。
例えば、アンモニア塩基型を得るためには、反応中間体へ対応するアミンを単に添加するだけで十分である。
また、たとえば、アミド型を得るためには、対応するアミン、およびジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰ）またはＤＣＣ型の従来の活性剤を、反応中間体に単に添加するだけで十分である。たとえば、ジイソプロピルカルボジイミドは、酸基を活性化し、反応中に成形する水を捕捉する。
【００４２】
ここでは、ＤＭＡＰが存在している状態での無水物との反応は、ＥＶＯＨ（すなわち水酸基だけをもたらすポリマー）に置換されるので、注目すべきである。これは、本発明の別の側面である。
最終生産物は、従来知られている手段によって、従来の方法で集められる。
【００４３】
多機能添加剤
本発明は前記ポリマーを、多機能添加剤として使用する方法である。
それは、低温に対する抵抗(すなわち、目詰まり点（ＣＦＰＰ）および／または流動点
（ＰＰ）)を改善する。ＣＦＰＰとＰＰは、規格ＮＦ  ＥＮ  １１６およびＮＦ  ＥＮ  ２３０１５に従って、それぞれ測定される。
【００４４】
沈殿防止剤として、それは、ろうの沈殿を防止する。沈殿防止剤は、規格ＮＦ  ０７−０８５に従って測定される。
【００４５】
前記添加剤は、炭化水素に基づく生産物（特に可燃物（家庭用燃料油）および燃料（特にディーゼル車用の燃料））に対して使用することができる。
【００４６】
前記ポリマーを含む混合物
本発明は、また、上記ポリマーを含む混合物を提供する。
これらの混合物は、大部分として炭化水素留分を含み、それらは、好ましくは、中間留分、生物燃料、合成軽油、水、および／または、水と、アルコールまたはポリオールとの混合物中で乳化された燃料、およびそれらの混合物からなるグループから選択される。中間留分は、特に、沸点が１２０から４５０℃の間、好ましくは、１５０から４００℃の間の留分に相当する。生物燃料は、植物油および(または)植物油のエステル交換体（(trans)ester）を含む。特に、植物油のエステル、および、より特定すると菜種油のメチルエステル（ＲＭＥ）が、生物燃料として使用される。合成軽油、たとえば、フィッシャー・トロプシュ合成を使用する「気液プロセス」によって得られる合成軽油もまた使用することができる。生物燃料の重量が３０％以内である軽油/生物燃料混合物は、使用される混合物として好ましい。これらの様々な炭化水素留分は、重量で５〜３０％の水、あるいは水とアルコールあるいは多価アルコールの混合物によって乳化されることも可能である。
【００４７】
本発明の前記混合物は、ポリマーを少なくとも１つ含む小さな部分を含んでいる。
前記混合物は、一般に、ポリマーを、少なくとも２５ｐｐｍ、好ましくは、５０から５，０００ｐｐｍ、より好ましくは７５から１，０００ｐｐｍ含んでいる。
【００４８】
本発明の混合物は、また、最終的な混合物を基準として、従来の量内（たとえば、５，０００ｐｐｍまで）で存在する一つまたはそれ以上の従来の添加剤を含むことができる。
【００４９】
これらの添加剤に関しては、特に、以下のことに言及できる：
ａ）プロセタン添加剤（des additfs procetane）、特に（しかし制限されるものではない）、硝酸アルキル、好ましくは硝酸−２−エチルヘキシル、アロイル過酸化物（好ましくはベンゾイル過酸化物）、およびアルキル過酸化物（好ましくはｔｅｒｔ−ブチル過酸化物）から選択される。これらの添加剤によって、特に硝酸エステルでは、著しい相乗効果が現れる。例えば、前記ポリマーおよび硝酸アルキルは、硝酸エステル：ポリマーの重量比で、１：１０から５０：１の間で存在することが可能であり、好ましくは、１：１から２０：１の間である。
【００５０】
ｂ）濾過性添加剤（des additifs de filtrabilite）、特に（しかし制限されるものではない）、エチレン/酢酸ビニル(ＥＶＡ)、エチレン/プロピオン酸ビニル（ＥＶＰ）、エチレン/エタン酸ビニル（ＥＶＥ）、エチレン/メタクリル酸メチル（ＥＭＭＡ）およびエチレン/フマル酸アルキルのコポリマーから選択される。そのような添加剤の例は、次の文献の中で挙げられている:欧州特許出願公開第０１８７４８８号明細書、仏国特許出願公開第２４９０６６９号明細書、欧州特許出願公開第０７２２４８１号明細書、欧州特許出願公開第０８３２１７２号明細書。
【００５１】
ｃ）消泡剤、特に（しかし制限されるものではない）、ポリシロキサン、オキシアルキル化ポリシロキサン、および植物または動物油からの脂肪酸アミドから選択される。そのような添加剤の例は、次の文献の中で挙げられている：欧州特許出願公開第０８６１１８２号明細書、欧州特許出願公開第０６６３０００号明細書、欧州特許出願公開第０７３６５９０号明細書。
【００５２】
ｄ）清浄剤および／または防錆剤、特に（しかし制限されるものではない）、アミン、琥珀酸イミド、アルケニル琥珀酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリアルキルポリアミンおよびポリエーテル−アミンから成るグループから選択される。そのような添加剤の例は、次の文献の中で挙げられている:欧州特許出願公開第０９３８５３５号明細書。
【００５３】
e) 潤滑剤または耐摩耗剤、特に（しかし制限されるものではない）、脂肪酸およびそれらのエステルまたはアミド誘導体、特に、α−モノオレイン、および、単および多環式カルボン酸の誘導体から成るグループから選択される。そのような添加剤の例は、次の文献の中で挙げられている:欧州特許出願公開第０６８０５０６号明細書、欧州特許出願公開第０８６０４９４号明細書、国際公開第９８／０４６５６号パンフレット、欧州特許出願公開第０９１５９４４号明細書、仏国特許出願公開第２７７２７８３号明細書、仏国特許出願公開第２７７２７８４号明細書。
【００５４】
ｆ）曇点添加剤、特に（しかし制限されるものではない）、長鎖オレフィン／メタクリル酸エステル／マレイミドのターポリマー、およびフマル酸／マレイン酸エステルの誘導体から成るグループから選択される。そのような添加剤の例は、次の文献の中で挙げられている:欧州特許出願公開第００７１５１３号明細書、欧州特許出願公開第０１００２４８号明細書、仏国特許出願公開第２５２８０５１号明細書、仏国特許出願公開第２５２８４２３号明細書、欧州特許出願公開第０１１２１９５号明細書、欧州特許出願公開第０１７２７５８号明細書、欧州特許出願公開第０２７１３８５号明細書、欧州特許出願公開第０２９１３６７号明細書。
【００５５】
ｇ）沈殿防止剤、特に（しかし制限されるものではない）、メタクリル酸／ポリアミンによってアミド化されたメタクリル酸アルキルのコポリマー、ポリアミン−アルケニル琥珀酸イミド、およびフタルアミド酸および脂肪酸二量体の誘導体、から成るグループから選択される。そのような添加剤の例は、次の文献の中で挙げられている:欧州特許出願公開第０２６１９５９号明細書、欧州特許出願公開第００５９３３３１号明細書、欧州特許出願公開第０６７４６８９号明細書、欧州特許出願公開第０３２７４２３号明細書、欧州特許出願公開第０５１２８８９号明細書、欧州特許出願公開第０８３２１７２号明細書。
【００５６】
特に興味深い混合物は、炭化水素留分中の硫黄含有量が、重量で、混合物に対して、０．２％以下、好ましくは０．０５％以下、さらに好ましくは、０．０１％以下のものである。
【００５７】
本発明の混合物は、特に可燃物（例えば家庭燃料油）または燃料（特に、ディーゼル燃料またはバイオディーゼル燃料）として使用される。
これらの混合物は、特に、それらの成分の混合により調製される。
【実施例】
【００５８】
次の実施例は、本発明を説明するが、本発明はそれに限定されない。
実施例１
加水分解
開始ＥＶＡ（ＥＶＡ-Ａと呼ぶ）は、酢酸ビニル（ポリスチレン当量でＭｖ＝１０，８００およびＭｎ＝２，４００)を重量で３０．５％含んでいるエチレンと酢酸ビニルのコポリマーである。
【００５９】
５ｇのＥＶＡ−Ａが、予めアルミナで乾燥させられたトルエン３０ｍｌ中に溶解される。この溶液は、アルゴン雰囲気下で撹拌されながら６０℃に予熱される。
１．５８６ｇの水酸化ナトリウムが、２０ｍｌの無水メタノールに溶解させられる。この溶液は、メスフラスコ内で調製される。予め用意されている大量の炭酸ナトリウム溶液が、シリンジによって前記ポリマーに添加される。その反応混合物は、アルゴン雰囲気下６０℃で１時間保持される。
【００６０】
その後、前記ポリマーは、反応体積の約２０倍の多量のメタノールに浸漬され、そのメタノールには、（残存する塩基を中和するために）少量の濃縮された塩酸を含んでいる。濾過後、前記ポリマーは、真空中６０℃で１２時間乾燥される。それは、白い粉末形状である。
【００６１】
このように得られたコポリマーのＮＭＲスペクトルにおいては、酢酸エステル基の骨格となる炭素に結合している水素（４．９ｐｐｍよりも前）に相当する信号の面積が、３．３から４ｐｐｍに位置する３つの補助信号（supplementaires）の利得に対して連続的に減少していることが観測される。後者は、アルコール基をもたらす炭素原子に相当する。
【００６２】
酢酸エステル基の加水分解の程度は、１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＨ-ＯＡｃ信号に対するＣＨ-ＯＨ信号の積分値の比)によって決定した。下記の表は、加水分解の最終的な程度に対する溶液の体積に関するものである。前記反応混合物に加えられる炭酸ナトリウムの体積は、このように、要求される加水分解の程度の関数として調節される。
【表１】
0004555566.tif 000005
【００６３】
環無水物によるエステル化
アルゴン循環器、磁気撹拌器、凝縮器が装備された三つ口フラスコ内で、５ｇの部分的に加水分解されたＥＶＡが、１００ｍｌの無水トルエンに溶解される。
【００６４】
１．２当量（水酸基に関して）の無水物およびＤＭＡＰ（実質的に等モル比である）が、３０ｍｌの無水アセトニトリルに溶解される。この溶液は、前記三つ口フラスコに導入され、そして、反応混合物が４８時間１１０℃とされ、次いで、室温に冷却される。
【００６５】
下記の表は、加水分解の程度の関数として使用される様々な量を決定するために、型と、使用された無水物の量と、ＥＶＡの加水分解％を示す。
【表２】
0004555566.tif 000006
【００６６】
ＤＭＡＰを取り除き、酸基を再生成するために、カチオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ＸＮ１０１０）が、前記三つ口フラスコに結合される。この樹脂は、樹脂１ｇ当たり３．３ミリグラム当量のスルホン酸基を運ぶ。それは、反応混合物中に過剰に加えられ、懸濁液は、二時間撹拌され、前記樹脂は、続いて、濾過により取り除かれる。前記トルエンは、濃溶液とするために、真空中において部分的に取り除かれる。
【００６７】
遊離した酸基の化学的修正
エステル化されたＥＶＡの酸の等価物が、アルゴン循環器、磁気撹拌器および凝縮器が備えられた三つ口フラスコ内において、１００ｍｌの無水トルエンに溶解される。
【００６８】
前記混合物は、７０℃にて３時間保持される。前記ポリマーは、続いて、従来の方法によって分離される。
下記の表は、使用されるアミンを示すものである。
【表３】
0004555566.tif 000007
【００６９】
アミドの生成
エステル化されたＥＶＡの酸のある等価物が、アルゴン循環器、磁気撹拌器および凝縮器が備えられた三つ口フラスコ内において、１００ｍｌの無水トルエンに溶解される。あるアミン等価物が、この溶液（この場合、ジメチルアミンは除く（それは溶液内において泡が発生するガスである））に加えられる。ジイソプロピルカーボジイミド（ＤＩＰ）の１．２当量が前記反応混合物に加えられる。
【００７０】
その混合物は、８０℃にて４８時間保持される。続いて、前記ポリマーが従来の方法によって分離される。
下記の表は、使用されるアミンを示すものである。
【表４】
0004555566.tif 000008
【００７１】
酸塩化物によるエステル化
５ｇの部分的に加水分解されたＥＶＡ(加水分解５３％程度)が、アルゴン循環器、磁気撹拌器および凝縮器を備えた３つ口フラスコ内で、１００ｍｌの無水トルエンに溶解される。ベンゾイル、パラ−ニトロベンゾイルあるいはパラ−ジメチルアミノベンゾイル塩化物と、トリエチルアミンの２つの等価物（アルコール基を基礎としている）が反応混合物に加えられる。
【００７２】
その混合物は、８０〜１１０℃にて４８時間保持される。前記ポリマーは、続いて、従来の方法によって分離される。
アミノベンゾイル誘導体は、ニトロベンゾイル誘導体の水素化によって得られる。この水素化は、３０ｂａｒの水素圧の下、６０℃で、炭上に置かれたパラジウムおよび蟻酸の存在下で行われる。続いて、前記ポリマーは、従来の方法によって分離される。
【００７３】
次の表は、実施例において得られた本発明に従った誘導体を要約したものである。
【表５】
0004555566.tif 000009
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【００７４】
実施例２
添加剤の効果
本発明による幾つかの修正されたＥＶＡ、および従来技術によるＥＶＡ−Ａの、低温操作性(目詰まり点（ＣＦＰＰ）の低下、および流動点（ＰＰ）の低下）のための添加剤としての効果が決定される。
【００７５】
添加剤は、３５０ｐｐｍの硫黄を含み、規格ＥＮ  ５９０の特徴に従った軽油と混合される。この軽油は、次の特徴を持っている:濃度  ＮＦ  ＥＮ  １２１８５、０．８３６ｋｇ／ｌ；曇点  ＮＦ  ＥＮ  ２３０１５，−８．２℃；ＣＦＰＰ，−５℃；ＰＰ，−１５℃。
【００７６】
試験は、添加剤３００ｐｐｍを添加して行った。結果は、次の表(ＥＶＡ−Ａはその中で１つだけ使用されている)に記録されている。ゲインは未使用の軽油に関してのものである。
【表６】
0004555566.tif 000012
【００７７】
これらの結果は、本発明による添加剤が、低温操作性および沈殿に関して有効であることを示している。
【００７８】
本発明は、実施例に記載のものに限定されず、当業者が容易に想到しうる多数の態様が可能である。