(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子末端にアルコキシシリル基を有し主鎖構造がアルキレン構造であるシリコーン系ポリマー、有機溶剤、有機チタン酸エステル、スズ系硬化触媒およびアミノ系シランカップリング剤を含有するプライマー基本成分に、ケチミン系シランカップリング剤を添加してなることを特徴とする２成分形シリコーン系シーリング材への打継ぎ用プライマー組成物。
【請求項２】
シリコーン系ポリマーは、アルコキシシリル基がメチルジメトキシシリル基で、主鎖構造のアルキレン構造がポリイソブチレンであることを特徴とする請求項１記載の２成分形シリコーン系シーリング材への打継ぎ用プライマー組成物。
【請求項３】
分子末端にアルコキシシリル基としてメチルジメトキシシリル基を有し、主鎖構造がアルキレン構造のポリイソブチレンであるシリコーン系ポリマーを１００重量部含有するプライマー基本成分に、ケチミン系シランカップリング剤を１〜５０００重量部を含有することを特徴とする２成分形シリコーン系シーリング材への打継ぎ用プライマー組成物。
【請求項４】
ケチミン系シランカップリング剤は、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の２成分形シリコーン系シーリング材への打継ぎ用プライマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、先打ちの２成分形シリコーン系シーリング材にポリイソブチレン（以下、「ＰＩＢ」と表記する。）系シーリング材を後打ち施工する際に使用する２成分形シリコーン系シーリング材への打継ぎ用プライマー組成物、あるいは、ＰＩＢ系シーリング材を金属、セラミックス、セメント、モルタルなどの無機材料やプラスチックなどの有機材料からなる各種の基材に充填して良好な接着性を付与するプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】
建築物や車両などの内外装の目地部や窓枠周りなどの密閉のために使用されるシーリング材には、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系やウレタン系などの各種のものがあり、これらは適用される基材の種類や目地の種類により選択して使用されている。とりわけシリコーン系シーリング材は、表面耐候性、耐久性などに優れるが、目地周辺へのシリコーンオイル成分のしみ出しによる汚染の問題がある。これらの問題を解消するものとして、近年、主鎖構造がイソブチレンであるシリコーン系ポリマーからなるシーリング材、すなわちＰＩＢ系シーリング材が耐熱性、耐候性、耐水性、塗装性に優れたものとして開発されてきている。このＰＩＢ系シーリング材は、上記の従来のシリコーン系シーリング材の目地周辺へのシリコーンオイル成分のしみ出しによる汚染の欠点がなく、表面耐候性や耐久性にも優れるので、性能的に従来のシリコーン系シーリング材に置き代われるものである。
【０００３】
一方、現場においては施工後長期間経過して劣化の進んだシーリング材は、シーリング材としての性能が今後維持できないと判断された場合などに、古いシーリング材が取り除かれ、新たにシーリング材が施工される。このようなシーリング材の打ち替えにおいては、古いシーリング材は、完全に取り除かれることはないので、新たに施工されるシーリング材は古いシーリング材に良好に接着する必要がある。
【０００４】
上記のような打ち替えにおいて、上述した従来のシリコーン系シーリング材に置き代われるＰＩＢ系シーリング材においても同様に、先に施工されている２成分形シリコーン系シーリング材に確実にしっかりと接着できる必要がある。この打ち替えにおいて先打ちされたシーリング材にしっかりとした接着性を付与するのに重要になるのがプライマーである。
【０００５】
しかし、これまでシーリング材業界では、２成分形シリコーン系シーリング材に良好な接着性を示すプライマーはなく、ＰＩＢ系シーリング材が２成分形シリコーン系シーリング材に良好な接着性を示すようなプライマーの開発が要求されていた。
【０００６】
ところで、このような現状において、シリコーン系シーリング材への打継ぎ用プライマーとしては特開平１１−２０９７０１号および特開平１１−２０９７０２号に開示のものがある。これらは低分子量のＰＩＢポリマー、シランカップリング剤、有機チタン酸エステル類、スズ触媒からなるプライマーであって、特に特開平１１−２０９７０１号は有機チタン酸エステル類を含有することを基本成分とするものであり、特開平１１−２０９７０２号はイソシアネート基含有シランカップリング剤またはアミノ基含有シランカップリング剤でシランカップリング剤を含有することを基本成分とするものである。いずれにしてもシランカップリング剤としてはイソシアネート基含有シランカップリング剤およびアミノ基含有シランカップリング剤とするプライマーである。そして、これらのプライマーは、先打ちのシリコーン系シーリング材に後打ちでＰＩＢ系シーリング材を打継ぐ際に良好な接着性を示すものと上記公報に記載されている。しかしながら、これらのプライマーは施工後にそれほど長期間経過していない先打ちのシリコーン系シーリング材に後打ちのＰＩＢ系シーリング材を打継ぐ場合には良好な接着性を示すが、施工後に長期間経過した先打ちのシリコーン系シーリング材に対して後打ちでＰＩＢ系シーリング材を打継ぐ場合においては、接着性は劣り十分ではなく問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記の問題を解決するプライマーを提供することである。すなわち、施工後に長期間経過した２成分系シリコーン系シーリング材（先打ち）に対してＰＩＢ系シーリング材（後打ち）を打継ぐ際に十分な接着性を示し、さらに無機材料などの例えばアルマイトなどの基材へのＰＩＢ系シーリング材を施工する際にも極めて良好な接着性を付与するプライマー組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、ＰＩＢ系シーリング材への接着性を良好とするプライマー組成物の材料について種々検討し、特に種々のシランカップリング剤について検討してきたところ、ケチミン系シランカップリング剤が極めて優れていることを知見し本発明の手段を見出したものである。
【０００９】
すなわち、本発明の上記の課題を解決するための手段は、請求項１の発明では、分子末端にアルコキシシリル基を有し主鎖構造がアルキレン構造であるシリコーン系ポリマー、有機溶剤、有機チタン酸エステル、スズ系硬化触媒およびアミノ系シランカップリング剤を含有するプライマー基本成分に、ケチミン系シランカップリング剤を添加してなることを特徴とする２成分形シリコーン系シーリング材への打継ぎ用プライマー組成物である。
【００１０】
本発明のプライマー基本成分は、上記シリコーンポリマーに、トルエン、キシレン、ヘキサン等の有機溶剤、テトラノルマルブチルチタナート、テトライソプロピルチタナート等の有機チタン酸エステル、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート等のシラノール触媒活性の高いスズ系硬化触媒およびＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤を配合したものである。このプライマー基本成分は、シリコーン系ポリマー１００重量部に対し、有機溶剤１００〜５０００重量部、有機チタン酸エステル０．１〜１００重量部、スズ系硬化触媒０．１〜１００重量部、アミノ系シランカップリング剤０．１〜１００重量部が好ましい。
【００１１】
請求項２の発明では、シリコーン系ポリマーは、アルコキシシリル基がメチルジメトキシシリル基で、主鎖構造のアルキレン構造がポリイソブチレンであることを特徴とする請求項１記載の２成分形シリコーン系シーリング材への打継ぎ用プライマー組成物である。
【００１２】
すなわち、本発明の分子末端にアルコキシシリル基を有し主鎖構造がアルキレン構造であるシリコーン系ポリマーとは、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基の１種以上を分子末端に有し、主鎖構造がエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなアルキレン構造を持つ数平均分子量が１０００〜３００００のポリマーである。このうちアルコキシシリル基がメチルジメトキシシリル基で、主鎖構造のアルキレン構造がポリイソブチレンであり、数平均分子量が５０００〜２００００であるポリマーが本発明のものとして特に好ましい。
【００１３】
請求項３の発明では、分子末端にアルコキシシリル基としてメチルジメトキシシリル基を有し、主鎖構造がアルキレン構造のポリイソブチレンであるシリコーン系ポリマーを１００重量部含有するプライマー基本成分に、ケチミン系シランカップリング剤を１〜５０００重量部を含有することを特徴とする２成分形シリコーン系シーリング材への打継ぎ用プライマー組成物である。
【００１４】
請求項４の発明では、ケチミン系シランカップリング剤は名称が、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミンのいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項の手段における２成分形シリコーン系シーリング材への打継ぎ用プライマー組成物である。
【００１５】
この打継ぎ用プライマー組成物は、アルコキシシリル基がメチルジメトキシシリル基であり、主鎖構造のアルキレン構造がポリイソブチレンであるシリコーン系ポリマー１００重量部に対し、ケチミン系シランカップリング剤１〜５０００重量部を含有することを特徴とするプライマー組成物である。この範囲の配合を行ったとき本発明の効果は優れる。
【００１６】
すなわち、ケチミン系シランカップリング剤が１重量部未満のときは、２成分形シリコーン系シーリング材への接着性の向上が少なく、５０００重量部を超える場合は、アルマイトのような一般的被着体に対する接着性が低下することがある。このうち、特に好ましくは１０〜１０００重量部が本発明の効果が最も発揮される。
【００１７】
本発明におけるケチミン系シランカップリング剤とは、化１に示すような構造をもつ化合物であり、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に１価の直鎖あるいは分岐した炭素数１〜２０のアルキル基、アルケン基、芳香族系炭化水素基等の炭化水素基、Ｒ3は２価の直鎖の炭素数１〜１０の炭化水素基である。またＲ4は、メチル基、エチル基のような炭素数１〜４の低級アルキル基で、ｎは０または１である。
【００１８】
【化１】
0004548627.tif 000002
【００１９】
また、アルマイトのような一般的被着体に対して使用するときあるいは施工後５年程度経過した先打ちシリコーン系シーリング材に対して使用するとき、これらとＰＩＢ系シーリング材との接着性が優れるものは、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（メチルジエトキシシリル）−１−プロパンアミンであり、さらに、施工後１０年程度経過した先打ちシリコーン系シーリング材に対して使用するとき、これとＰＩＢ系シーリング材との接着性が優れるものは、化２に示すＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、化３に示すＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンである。
【００２０】
【化２】
0004548627.tif 000003
【００２１】
【化３】
0004548627.tif 000004
【００２２】
ところで、ケチミン化合物を配合した系からなる材料としては、シラン化合物およびケチミン化合物を含有するシーリング材や、変成シリコーン樹脂を配合したエポキシ樹脂などの接着剤などが知られている。一方、シラン系プライマーとして各種シラン系化合物を配合した系の材料は種々あるが、これらはシリコーンゴムと各種被着体や塗料との接着性或いは密着性向上に関するものが殆どで、シーリング材に関するものとして、シリコーン系シーリング材への打継ぎ用プライマーに関するものはこれまでにはなかった。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の２成分形シリコーン系シーリング材への打継ぎ用プライマー組成物の実施の形態を述べるに当たって、ベストモードとなる製造方法で説明をする。プライマー基本成分のシリコーン系ポリマーとは、シリル化ポリアルキレン系ポリマーで分子末端にアルコキシシリル基を有し主鎖構造がアルキレン構造であるシリコーン系ポリマーである。そしてアルコキシシリル基はメチルジメトキシシリル基であって主鎖構造がポリイソブチレンであって、数平均分子量が５０００〜２００００（以下、このポリマーを「ＰＩＢポリマー」という。）である。そしてこのものは市販されているのでこれを用いて説明する。この市販品は、取り扱いやすい液状にするため、プロセスオイルと呼ばれるパラフィン系可塑剤を希釈剤として１０〜４０重量％含有している。このＰＩＢポリマー１００重量部を窒素気流装置、攪拌機、減圧脱水装置および加熱装置を備えたシーラント製造装置に仕込む。この装置はウレタン系シーリング材または変性シリコーン系シーリング材を製造する装置でよい。この装置に上記のプロセスオイルで希釈したＰＩＢポリマーを仕込み、攪拌しながら有機溶剤のｎ−ヘキサン、有機チタン酸エステル、スズ系硬化触媒、アミノ系シランカップリング剤などを順次仕込んで基本成分とし、さらにこの基本成分にケチミン系シランカップリング剤を添加して、均質混合を行ってプライマー組成物とする。
【００２４】
【実施例】
表１に示す実施例において、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と表記する。）５０００の分子末端がメチルジメトキシシリル基で主鎖がポリイソブチレンであるシリコーン系ポリマー１００重量部を含むパラフィン系可塑剤溶液（商品名エピオンＥＰ１０３Ｓ：鐘淵化学工業社製）１３０重量部、溶剤としてｎ−ヘキサン５００重量部、有機チタン酸エステルとしてテトラ−ｎ−ブチルチタナート（和光純薬工業社製）２５重量部、スズ系硬化触媒としてジブチル錫ビスアセチルアセトナート（商品名ネオスタンＵ−２２０：日東化成社製）、アミノ系シランカップリング剤（商品名ＫＢＭ５７３：信越化学工業社製）を加え、これを基本成分とし、さらにこの基本成分にケチミン系シランカップリング剤（商品名Ｓ３４０：チッソ社製）を１０重量部、５０重量部、１００重量部の３種を別途にそれぞれ添加し、それぞれ同順に実施例１、実施例２、実施例３の３種のプライマー組成物を得た。
【００２５】
比較例として、上記実施例のプライマー組成物の作製において、ケチミン系シランカップリング剤を添加することなく、基本成分のみで実施例と同じ方法でプライマー組成物を得た。
（シーリング材の基剤、硬化剤の作製）
【００２６】
一方、以下の方法によりポリイソブチレン系シーリング材の主剤と硬化剤を作製し、このシーリング材を用いて引張接着性試験を行なった。
【００２７】
主剤の作製は、市販のシール混合機である加熱、撹拌、減圧、窒素気流装置を備えた５Ｌプラネタリーミキサー（商品名プラネタリーミキサーＰＬＭ５：井上製作所製）に、数平均分子量のＭｎ：２００００の分子末端がメチルジメトキシシリル基で主鎖がポリイソブチレンであるシリコーン系ポリマー１００重量部を含むパラフィン系プロセスオイル（商品名ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２：出光興産社製）５０重量部、コロイド炭酸カルシウム（商品名ＫＲ−６：丸尾カルシウム社製）１４５重量部、エポキシ樹脂（商品名エピコート８２８：油化シェルエポキシ社製）５重量部、グリセリン７重量部、平均粒子径４０μｍのガラスバルーン（商品名フジバルーンＨ−３５：富士シリシア社製）１０重量部、紫外線硬化樹脂（商品名アロニックスＭ−３０９：東亜合成社製）３重量部、紫外線吸収剤（商品名チヌビン３２７：日本チバガイギー社製）１重量部、光安定剤（商品名サノールＬＳ７７０：三共社製）１重量部、酸化防止剤（商品名イルガノックス１０１０：日本チバガイギー社製）１重量部を加え、これを粗練り工程として５０Ｔｏｒｒの減圧下で室温にて撹拌を３０分間行なった。その後、パラフィン系プロセスオイル（商品名ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２：出光興産社製）２０重量部を加え、５０Ｔｏｒｒの条件で撹拌を６０分間行い、２成分形シーリング材の主剤とした。なお、本発明ではさらに炭素数１０〜２０の高級脂肪酸として飽和酸であるステアリン酸を混合しても良く、主剤の製造時に混合することができる。またさらに本発明では、多価アルコールを配合することもでき、多価アルコールは施工時の作業適性を良くする。
【００２８】
硬化剤の作製は、オクチル酸スズ（商品名ネオスタンＵ−２８：日東化成社製）１５重量部、ラウリルアミン（和光純薬工業社製）４重量部、パラフィン系プロセスオイル（商品名ダイアナプロセスオイルＰＳ−３２：出光興産社製）９０重量部、重質炭酸カルシウム（商品名ソフトン３２００：白石カルシウム社製）９０重量部を添加、十分に混合し、２成分形シーリング材の硬化剤とした。
【００２９】
【表１】
0004548627.tif 000005
【００３０】
（接着性試験方法）
接着性試験は以下の方法により評価した。即ち、試験体は、アルマイト処理されたアルミ（５０×５０×３ｍｍ）の表面をトルエンで洗浄し、表１のそれぞれのプライマーを１試験体に１回塗布した。また、先打ちシリコーン系シーリング材（Ａ）と（Ｂ）は、実際に建築物で施工されたシリコーン系シーリング材で、（Ａ）は施工後６年間経過したシリコーン系シーリング材（商品名ＳＥ−７９２：東レ・ダウコーニング社製）、（Ｂ）は施工後１３年間経過したシリコーン系シーリング材（商品名トスシール３６１：ＧＥ・東芝シリコーン社製）である。
この２種類のシリコーン系シーリング材（５０×１０×１０ｍｍ）それぞれをカッターナイフで２つに切断し半分の厚み（５０×１０×５ｍｍ）にして、その切断面を試験面とした。その面をトルエンで洗浄し、表１のそれぞれのプライマーを１試験体に１回塗布した。２３℃で１時間放置したプライマー塗布面に、上記で作製したＰＩＢ系シーリング材の主剤と硬化剤とを重量比で１０対１の割合で混合したものを約１０ｍｍの厚さにシールし、硬化させた。養生条件は２０℃×３日である。養生後、試験体の接着面の一端にカッターナイフで切り込みを入れ、ＰＩＢ系シーリング材とアルマイト処理されたアルミおよびシリコーン系シーリング材が接着されているかどうか手ではく離し、各被着体に対する接着製を評価した。評価は◎、○、△、×の４段階とした。
【００３１】
◎、○は接着性は良好で実用上十分の範囲であり、◎は手はく離によって全面的に凝集破壊となり、○も手はく離によってほとんどの部分で凝集破壊となることを示す。一方、△、×は接着性は悪く実用上不十分の範囲で、△はほとんどの部分で界面破壊となり、×も全面的に界面破壊となることを示す。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のケチミン系シランカップリング剤を配合したプライマー組成物は、アルマイトのような一般的被着体に対して使用するときあるいは施工現場で長期間経過した先打ちシリコーン系シーリング材に対して使用するとき、これらとＰＩＢ系シーリング材との著しい接着性向上を付与して従来にない優れた効果を奏するものである。