(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
個々のゼオタイプ結晶の結晶化の間に導入されたカーボンブラック鋳型を除去することによって得られた非結晶学的なメソ孔系及び0.25ml/gを超えるメソ孔容積を有するゼオタイプ結晶内に不動化された均一系触媒を含んでなる触媒材料。
【請求項２】
金属イオン及び適当な配位子もしくは配位子前駆体から得られる均一系触媒を含んでなる、請求項１の触媒材料。
【請求項３】
一種または二種以上の元素の一つまたは二つ以上の金属原子からなる金属錯体を含んでなる、請求項１または２の触媒材料。
【請求項４】
スチレンをスチレンエポキシドにまたはｐ−キシレンをテレフタル酸に転化するための、請求項１〜３のいずれか一つの触媒材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載の触媒材料の製造方法であって、個々のゼオタイプ結晶の結晶化の間に導入されたカーボンブラック鋳型を除去することによって得られた非結晶学的なメソ孔系及び0.25ml/gを超えるメソ孔容積を有するゼオタイプ結晶内に均一系触媒を不動化することを含む、前記方法。
【請求項６】
触媒活性均一系金属錯体を不動化することを含んでなる、請求項５の方法。
【請求項７】
メソ孔性ゼオタイプ内に順次導入された触媒活性均一系金属錯体前駆体を不動化することを含んでなる、請求項５または６の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、均一系触媒、所謂“ボトルシップ(ship-in-the-bottle)”触媒のためのホストとしてのゼオライト結晶の使用法、並びに触媒材料及びそれの製造法に関する。
【０００２】
本発明においては、ゼオライトホストはメソ孔性ゼオライトである。そのメソ孔性を導くゼオライト形態の構造変態は、慣用の方法で結晶化されたゼオライト材料の後処理によってではなく、主としてゼオライトの結晶化の最中に個々のゼオライト単結晶体に生じさせて行う。
【０００３】
【従来の技術】
有機官能基の数多くの転化反応のために、高活性及び選択性を有する均一系触媒が開発されている。均一系接触反応は、通常は、適用な溶媒中で温和な反応条件の下に行われ、この溶媒中には、原料と金属触媒ばかりでなく、反応生成物も溶解する。このような複雑な混合物から反応生成物を単離することまたは再利用のために触媒を分離することはしばしば困難である。この理由から、触媒の分離、例えば液相からの触媒の分離が簡単な濾過によって行うことができる不均一系接触反応の利点を均一系接触反応に取り入れるための努力が為されている。
【０００４】
このような不均一系反応の利点は、適当な不活性担体材料上に触媒活性の金属錯体を不動化することによって取り入れることができる。触媒活性金属錯体の不動化のための様々な方法、例えばグラフト化、物理的吸着、イオン対形成及びエントラップメント(entrapment)による方法が文献に記載されている。これらは、D.E. De Vos, I.F.J. Vankelecom, P.A.Jacobs (Eds.), Chiral Catalyst Immobilisation and Recycling, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2000 に記載されている。なお、この文献の内容は本書に掲載されたものとする。これらの方法の多くは、活性金属錯体の分子を担体表面に固定するために、この錯体の多少の化学的変性を含む。しかし、これは、通常、その触媒性能に負に作用する。
【０００５】
未変性の金属錯体を不動化するための一つの方法は、無機孔性担体材料の孔系の中にそれらを封入することである。この目的に適当な材料は、結晶学的に定義される大きさのミクロ孔系及び各々の孔を繋ぐチャネル系を有するゼオライトである。幾つかのゼオライトでは、ケージ型構造もミクロ孔系の構成要素である。孔系中に配位子部を段階的に導入することによって、チャネル系よりも大きな金属錯体をミクロ孔系中で合成することができる（所謂“ボトルシップ”式合成法）。このような系では、均一系触媒は“ゲスト”と称され、そしてゼオライト担体は“ホスト”と称される。
【０００６】
ミクロ孔内において、上記金属錯体は、担体のチャネル系内を通ることができる有機分子と反応することができる。金属錯体がチャネルの直径よりも大きいため、溶液中への金属錯体の浸出は殆ど完全に避けることができる。このような“ボトルシップ”型触媒の製造法は、ドイツ特許出願第19913395号及び同第19913396号に記載されている。これらの出願は、ゼオライトのメソ孔内で種々の化合物を合成することを記載しており、なおこの際、前記メソ孔は、ミクロ孔によって排他的に取り囲まれている。
【０００７】
しかし、“ボトルシップ”型触媒用の担体材料として慣用のゼオライトを使用することには、触媒活性金属錯体の多くがゼオライトのミクロ孔よりも大きいために限界がある。Al含有ゼオライトを水蒸気または鉱酸で処理することにより、ゼオライトの脱アルミニウム化が起こり、多くの触媒活性金属錯体の封入に十分な大きさのメソ孔が形成する。しかし、この脱アルミニウム化は、かなりの実験上の労力を伴う。
【０００８】
更に、“ボトルシップ”型触媒中の均一系触媒はホスト材料の孔系中に存在するため、ミクロ孔を部分的に閉塞し、それによって活性部位への及び活性部位からの物質移動を制限してしまう。また時折、ゲスト分子は、ホスト結晶の表面から遠く離れて位置することもあり、これから、物質移動上の理由からの反応速度の制限をも推論し得る。
【０００９】
それゆえ、ホスト材料の外面上において利用可能なゲスト分子の量を最大限に増やすことが望ましい。またこれと同時に、ホスト材料の外表面積を最大限に大きくすることが望ましい。原則的には、これは、0.1nm 〜100nm の結晶サイズを有するナノサイズ化された微小なホスト結晶を用いることによって達成することができる。しかし、このような微小結晶の使用は、濾過によって反応混合物から結晶を分離することを不可能にするかまたは著しく制限してしまう。また、微小結晶は、関連する反応条件下では十分な安定性を持たないであろう。
【００１０】
最近になって、例えばカーボンブラック材料中で水熱結晶化を行うことによってゼオライト結晶にメソ孔を作り得ることが発表された[ 米国特許出願第9/730,462 号(2000 年12月5 日) の一部継続出願である米国特許出願第9/899,245 号(2001 年7 月6 日) ；  C.J.H. Jacobsen, C.Madsen, J.Houzvicka, I.Schmidt, A. Carlsson, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7116;なおこれらの文献の内容は本書に掲載されたものとする] 。カーボンブラック鋳型を制御下に燃焼させることによって、カーボンブラック粒子の大きさのメソ孔を有するメソ孔性のゼオライト単結晶が得られる。これは、メソ孔の形成のための実験上の労力を著しく軽減し、またより重要なことには、ゼオライト結晶の最大限利用できるメソ孔容積を劇的に増加させる（C.J.H.Jacobsen, J.Houzvicka, A.Carlsson, I.Schmidt, Stud. Surf. Sci. Catal. 2001, 135, 167;   なおこの文献の内容は本明細書に掲載されたものとする）。
【００１１】
このようなゼオライトの結晶化の後にメソ孔鋳型を除去することにより得られる非結晶学的メソ孔系を有するメソ孔性ゼオライト結晶は有用なホスト材料である。
【００１２】
先ず、これらは、関連するゼオライトに特有の（結晶学的な）ミクロ孔系を有する。また、これらは、その（非結晶学的な）メソ孔系の故に、慣用のゼオライト結晶と比べて大きな比外表面積を有し、そして最後にこれらは、濾過による結晶の分離を可能とするのに十分に大きな結晶サイズを有する。これらのことは、他の公知のゼオライト材料と比べて、メソ孔性ゼオライトを触媒活性金属錯体の不動化のためのより適した担体材料とする。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
それゆれ、本発明の課題の一つは、非結晶学的なメソ孔系を有しそしてそのメソ孔の容積が0.25ml/gを超えるゼオタイプ結晶内に不動化された均一系触媒を含んでなる触媒材料を提供することである。
【００１４】
また、本発明の上記触媒材料の製造方法を提供することも本発明の課題の一つである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記均一系触媒は、非結晶学的なメソ孔系及び0.25ml/gを超えるメソ孔容積を有するゼオタイプ結晶内に不動化される。これらのメソ孔は、20〜50Åの直径を有し、そして結晶化の際に取り込まれたメソ孔鋳型を除去することによって各々のゼオライト結晶内に作られる。このメソ孔鋳型は、燃焼、溶解、昇華または溶融によって除去することができる。生じるメソ孔系は、鋳型の周りにゼオライト材料が成長したことにより生ずるので非結晶学的なものである。この方法は、上に挙げた米国特許出願第9/899,245 号(2001 年7 月6 日) 及び同第9/730,462 号(2000 年12月5 日) により詳しく記載されている。
【００１６】
該ゼオタイプ中に存在するミクロ孔は結晶学的な孔系であり、各々の単位包が、その中での原子の位置を示す規則的な格子を有する。各々の原子の相対的な位置から生ずるチャネルは結晶学的に決定される。上記メソ孔はミクロ孔によって囲まれてはいない。これにより、メソ孔が表面に対し直接の入口を得るようになるので利点の一つである。これは拡散上の制限を最小化する。
【００１７】
以下の例は、上記均一系触媒の不動化を例示するものである。
──ヤコブセン触媒（N,N'- ビス(3,5- ジ-tert-ブチル- サリチリデン)-1,2-シクロヘキサン- ジアミノ- マンガンクロライド(L.Frunza, H. Kosslick, H.Landmesser, E.Hoeft, R.Fricke, J. Mol. Catal. A: Chemical 1997, 123, 179))、──CoMn2(μ3-O)(MeCO2)6(py)3(S.A. Chavan, D.Srinivas, P.Ratnasamy, Chem. Commun. 2001, 1124) 。
【００１８】
本発明で使用される金属錯体触媒及び接触反応は文献から周知の物であり得る。
【００１９】
ゼオタイプはゼオライトによって例示され、そして本発明方法で使用できる典型的なMFI 型ゼオライトは、ZSM-5 、ゼオライトＹ及びゼオライトβである。しかし、本発明の方法は、これらのゼオタイプに制限されず、他のゼオタイプも使用することができる。
【００２０】
本発明の方法においては、均一系触媒は、メソ孔性ゼオタイプに順次導入される金属イオン及び適当な配位子もしくは配位子前駆体から合成することができる。上に挙げた物のような金属錯体を使用する場合は、これらは、一種または二種以上の元素の一つまたは二つ以上の金属原子を含むことができる。
【００２１】
それゆえ、上記ゼオタイプ結晶内に均一系触媒を不動化することによって得られる触媒材料は異質化(heterogenized) された形の均一系触媒である。
【００２２】
本発明の触媒材料は、連続式プロセス及びバッチプロセスのいずれでも使用することができ、この際、この触媒材料は、例えば、固定床反応器に装入することができる。またこの触媒材料は、スラリー相反応にも使用することができ、この場合、該触媒材料は反応後に濾過によって回収することができる。更に別の利点の一つは、該触媒材料は気相反応に使用できることである。
【００２３】
本発明の触媒材料は、多くの方法、中でもアルケンのエポキシ化及びp-キシレンの酸化に使用することができる。
【００２４】
ゼオタイプ内での上記均一系触媒の不動化は、IR及びUV-VIS分光分析法によって確認することができる。
【００２５】
結晶学的なミクロ孔系の存在は、Ｘ線回折(XRD) によって確認することができる。非結晶学的なメソ孔系の孔容積は、例えば、Hg圧入法によりまたは77ＫでのN2脱着等温線を用いてBJH 法により求めることができる。
【００２６】
【実施例】
比較例１
慣用の非メソ孔性MFI 型ゼオライト2.0 ｇを、室温で24時間、Mn(CH3COO)2 ・4H2O 1.0ｇの水溶液でイオン交換した。濾過及び乾燥後に、このゼオライト材料をCH2Cl2/ メタノール(1:1) 中に懸濁させた。このスラリーに、ジアミノシクロヘキサン0.10mlを加えた。この混合物を24時間攪拌した。3,5-ジ(tert-ブチル) サリチルアルデヒド 200mg及びLiCl 100mgを加えた後、この混合物を空気中で更に48時間攪拌した。
【００２７】
生じた淡褐色の材料、すなわち非メソ孔性MFI 型ゼオライト中に不動化されたヤコブセン触媒を濾過し、CH2Cl2で数回洗浄しそして空気中50℃で乾燥した。
比較例２
慣用の非メソ孔性MFI 型ゼオライト2.0 ｇを、65℃で４時間、Co(CH3COO)2 ・4H2O 0.50 ｇ及びMn(CH3COO)2 ・4H2O 0.98 ｇを含む水溶液（Co:Mn モル比 1:2) でイオン交換した。濾過及び乾燥後に、このゼオライト材料を氷酢酸(18ml)中に懸濁させた。このスラリーに、ピリジン(3.6ml) 、NaBr(0.60 ｇ) 及びH2O2(35 ％、7.7ml)を加えた。この混合物を、気流を２時間導通しながら室温下に攪拌した。
【００２８】
濾過後、生成物、すなわち、非メソ孔性MFI 型ゼオライト中に不動化されたChavan等の触媒をCH3COOH で洗浄しそして減圧下に乾燥した。
例３
メソ孔性MFI 型ゼオライト2.0 ｇを、室温で24時間、Mn(CH3COO)2 ・4H2O 1.0ｇの水溶液でイオン交換した。濾過及び乾燥後に、このゼオライト材料をCH2Cl2／メタノール(1:1) 中に懸濁させた。このスラリーに、ジアミノシクロヘキサン 0.10ml を加えた。この混合物を24時間攪拌した。3,5-ジ(t- ブチル) サリチルアルデヒド 200mg及びLiCl 100mgを加えた後、この混合物を空気中で更に48時間攪拌した。
【００２９】
生じた淡褐色の材料、すなわちメソ孔性MFI 型ゼオライト中に不動化されたヤコブセン触媒を濾過し、CH2Cl2で数回洗浄しそして空気中50℃で乾燥した。
例４
メソ孔性MFI 型ゼオライト 2.0ｇを、65℃で４時間、Co(CH3COO)2 ・4H2O 0.50 ｇ及びMn(CH3COO)2 ・4H2O 0.98 ｇを含む水溶液(Co:Mnモル比 1:2) でイオン交換した。濾過及び乾燥後、このゼオライト材料を氷酢酸(18ml)中に懸濁させた。このスラリーに、ピリジン(3.6ml) 、NaBr(0.60 ｇ) 及びH2O2(35 ％、7.7ml)を加えた。この混合物を、気流を２時間導通しながら室温下に攪拌した。
【００３０】
濾過後、生成物、すなわちメソ孔性MFI 型ゼオライト中に不動化されたChavan等の触媒をCH3COOH で洗浄しそして減圧下に乾燥した。
【００３１】
比較例１の触媒はMnを1315ppm の量で含み、そして例３の触媒はMnを5970ppm の量で含んだ。
【００３２】
これら双方の触媒の赤外スペクトルは互いに区別することができず、そして担持されていないヤコブセン触媒のN,N'- ビス(3,5- ジ-tert-ブチルサリチリデン)-1,2-シクロヘキサンジアミノ- マンガンクロライドの赤外スペクトルと殆ど同じであった。
【００３３】
比較例２の触媒はCoを500ppm及びMnを920ppmの量で含み、そして例４の触媒は、Coを1750ppm 及びMnを2960ppm の量で含んだ。
【００３４】
これら双方の触媒のUV/visスペクトル(190〜900nm)は互いに区別することができず、そして担持されていないクラスター[CoMn2( μ3-O)(MeCO2)6(py)3]のUV/Visスペクトルと殆ど同一であった。
例５
次亜塩素酸ナトリウムの水溶液をNa2HPO4 溶液と混合しそしてそのpH値を11.3に調節した。比較例１からの触媒(908mg) または例３からの触媒(200mg、これらの両触媒のMn量は同じ）のいずれかを、冷却した上記溶液( ０℃）に加えた。次いで、ジクロロメタン10ml中に溶解したスチレン10モルを攪拌しながら加えた。生じた二相系混合物を、合計で５時間、室温で攪拌した。20分毎に、攪拌を中断しそして分離した有機相のサンプルを採取し、水で洗浄し、Na2SO4で乾燥しそしてGC-MS で分析した。例３からのメソ孔性触媒は、比較例１からの非メソ孔性触媒と比べて、スチレンからスチレンエポキシドへの転化がより短時間で済んだ。
例６
酢酸38ml、水5.6ml 、NaBr 86mg 及びp-キシレン 2.0mlからなる混合物に、比較例２からの触媒(1327mg)または例４からの触媒(400mg、これらの両触媒の金属量は同じである）のいずれかを加えた。数分間攪拌した後、3.0ml のこの混合物を、テフロン（登録商標）攪拌機を備えた小型のガラス製小瓶(vial)にピペットで入れた。この小瓶をオートクレーブ中に入れ、そしてこのオートクレーブを20bar の合成空気で加圧しそして４時間195 ℃に加熱した。これにより圧力が約29bar に上昇した。20分毎に、攪拌を中断しそしてサンプルを採取し、DMF 中に溶解し、濾過しそしてGC-MS で分析した。
【００３５】
例４からのメソ孔性触媒は、比較例２からの非メソ孔性触媒と比べて、p-キシレンからテレフタル酸への転化がより短時間で済んだ。
例７
例５に記載の反応で使用した触媒をＧ４フィルターで濾過して分離し、メタノール及びジクロロメタンで洗浄し、そして110 ℃で４時間乾燥した。99％(198mg) の触媒が回収された。この回収された触媒を、例５に記載の手順に従い新たな反応に再利用した。この再利用された触媒は、例５の場合の新鮮な触媒と比較して同じ活性を示した。
例８
例６に記載の反応で使用した触媒をＧ４フィルターで濾過して分離し、メタノール及びジクロロメタンで洗浄し、そして110 ℃で４時間乾燥した。99％(396mg) の触媒が回収された。この回収された触媒を、例６に記載の手順に従い新たな反応に再利用した。この再利用された触媒は、例６の場合の新鮮な触媒と比較して同じ活性を示した。