(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中速ディーゼルエンジンの使用に適した潤滑油組成物であって、下記物質からなる潤滑油組成物：
（ａ）主要量の潤滑粘度の基油；
（ｂ）少なくとも一つの下記化合物を２％〜４０％導入することにより変性され、そしてＢＮが少なくとも２２５ミリグラムＫＯＨ／グラムである油溶性の硫化アルカリ土類金属炭化水素フェネート１％〜３０％：
（１）ステアリン酸またはその無水物、酸クロライドまたはエステル；
および
（ｃ）下記化合物からなる混合物を反応させた後、エチレンカーボネートで処理することにより製造されたポリアルキレンコハク酸イミド０．１％〜５％：
（１）アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体；
（２）不飽和酸性試薬とオレフィンとの不飽和酸性試薬共重合体；および
（３）ポリアミン。
【請求項２】
更に、少なくとも一つのジチオリン酸亜鉛摩耗防止剤を０．１％〜２％含む請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
下記物質からなる中速ディーゼルエンジンの使用に適した潤滑油組成物の製造に用いる濃縮物：
（ａ）２０％〜８０％の希釈剤；
（ｂ）少なくとも一つの下記化合物を２％〜４０％導入することにより変性され、そしてＢＮが少なくとも２２５ミリグラムＫＯＨ／グラムである油溶性の硫化アルカリ土類金属炭化水素フェネート１％〜３０％：
（１）ステアリン酸またはその無水物、酸クロライドまたはエステル；
（ｃ）下記化合物からなる混合物を反応させた後、エチレンカーボネートで処理することにより製造されたポリアルキレンコハク酸イミド０．１％〜５％：
（１）アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体；
（２）不飽和酸性試薬とオレフィンとの不飽和酸性試薬共重合体；および
（３）ポリアミン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、中速ディーゼルエンジンの使用に適した潤滑油組成物およびその濃縮物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
中速ディーゼルエンジンは、数千馬力（３２，０００まで）を必要とする用途に用いられている。これには、喫水の深い推進機関、海洋船、内陸や沿岸の水路で作業する作業船、および沖合のボーリング用プラットフォームや産業設備、建物を含む多様な用途のための予備的または継続的電力発電が含まれる。概して、これらのエンジンは約３００〜１，２００ｒｐｍの速度で稼働する。
【０００３】
ディーゼルエンジン用の主な潤滑油は一般に、潤滑粘度の基油とともに複数の化学物質から構成される。そして、潤滑油は酸化による可動部分への堆積物を抑制し、酸化による塩基数の消耗を低減し、そして酸化による粘度増加を調節すべきである。さらに、水が混入した場合でも安定な状態を保ち、かつ容易に水の分離ができるようにするべきである。
【０００４】
一般的なエンジン潤滑油配合物は、フェネートとスルホネート清浄剤、無灰コハク酸イミド分散剤、酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛、消泡剤、および錆防止剤からなる。ときには、フェネートとスルホネート清浄剤は、性能を高めるためにサリチレートに置き換えられる。
フェネートに比べてサリチレートの価格が相対的に高いために、現在のフェネートよりも優れた性能を持ち、サリチレートに代わるより安価なものを開発することが望まれている。
【０００５】
フェネートを、カルボン酸やその誘導体で変性することは、米国特許５，７１４，４４３、５，７１６，９１４及び５，７２８，６５７に教示されている。
米国特許５，７１６，９１２には、アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬とオレフィンの不飽和酸性試薬共重合体、およびポリアミンの混合物の反応によって生成するポリアルキレンコハク酸イミドが開示されている。
米国特許４，９４８，５２２には、船舶用途に一級および二級アルコールの混合物から誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛を使用することが開示されている。
ＷＯ出願９６／２０２６５には、自動車エンジンオイルに一級および二級ジチオリン酸亜鉛の物理的混合物を使用することが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、中速ディーゼルエンジンの使用に適した潤滑油組成物であって、特に潤滑油組成物の酸化による悪影響（堆積物、粘度増加およびＢＮ低下など）を低減するのに適した組成物を提供することを主な目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この潤滑油組成物は、下記物質を有する：
（ａ）主要量の潤滑粘度の基油
（ｂ）変性された油溶性の硫化アルカリ土類金属炭化水素フェネート１％〜３０％、および
（ｃ）アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬とオレフィンの不飽和酸性試薬共重合体、およびポリアミンの混合物の反応により生成したポリアルキレンコハク酸イミド０．１％〜５％。
【０００８】
本発明において、優れた潤滑油組成配合物は、従来のフェネートの代わりに変性炭化水素フェネートを用い、また従来のポリアルキレンコハク酸イミドの代わりに改良ポリアルキレンコハク酸イミドを用いることにより得られる。この潤滑油組成配合物は、従来のフェネートと無灰分散剤よりも、潤滑油組成物の酸化による悪影響をうまく防ぐことができる。従来のフェネートと従来のポリアルキレンコハク酸イミドの両方を取り換えることは、そのうちの一方のみを取り換えるよりもずっと良い結果を与える。
【０００９】
潤滑油組成物の変性炭化水素フェネート成分は、少なくとも一つの下記化合物を２％〜４０％導入することにより変性された油溶性の硫化アルカリ土類金属炭化水素フェネートを含んでいる：
（１）ステアリン酸またはその無水物、酸クロライドまたはエステル；
ただし、上記の変性炭化水素フェネート成分は、ＢＮが少なくとも２２５ミリグラムＫＯＨ／グラムであるように十分に超塩基性とされている。
【００１０】
変性アルカリ土類金属炭化水素フェネートは、１２％〜２２％のステアリン酸の導入により変性された油溶性の硫化カルシウムアルキルフェネートであることが好ましい。そのアルキルフェネートのアルキル基は炭素原子数９〜２０である。
【００１１】
ポリアルキレンコハク酸イミドは反応条件下で特定の混合物を反応させることにより製造される。その混合物は、アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬とオレフィンの不飽和酸性試薬共重合体、およびポリアミンからなる。好ましくは、混合物はアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体と不飽和酸性試薬共重合体当量当たりポリアミンを０．４〜０．６当量含む。
【００１２】
アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体のアルケニル又はアルキル置換基は、Ｍｎ（数平均分子量）が１８００〜３０００であることが好ましい。より好ましくは、アルケニルまたはアルキルコハク酸誘導体は、数平均分子量が２０００〜２４００のポリブテン類から誘導される。
【００１３】
共重合体は、Ｍｎが２０００〜４８００であることが好ましい。その共重合体の不飽和酸性試薬は無水マレイン酸であり、またその共重合体のオレフィンは平均で１２〜２８個の炭素原子を有することが好ましい。
【００１４】
ポリアミンは、少なくとも３個の窒素原子と４〜２０個の炭素原子を有することが好ましい。
【００１５】
ポリアルキレンコハク酸イミドは、反応条件下でエチレンカーボネートで後処理されていることが好ましい。
【００１６】
使用用途の種類に応じて、潤滑油組成物は更に、少なくとも一つのジチオリン酸亜鉛摩耗防止剤を０．１％〜２％含むことができる。そのジチオリン酸亜鉛摩耗防止剤は、喫水の深い船、海洋船、作業船、および予備的又は継続的電力発電には有用であるが、非亜鉛性潤滑油組成物を必要とする機関車には役に立たないかもしれない。ジチオリン酸亜鉛摩耗防止剤は、一級アルコールから誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛であってもよい。
【００１７】
中速ディーゼルエンジンにおける酸化の悪影響は、本発明の潤滑油組成物を用いて中速ディーゼルエンジンを潤滑にすることにより低減することができる。
【００１８】
別の態様においては、中速ディーゼルエンジンは水分が混入しやすいものであるが、その水分許容度を、特定のジチオリン酸亜鉛摩耗防止剤を０．１％〜２％含む本発明の潤滑油組成物を用いて中速ディーゼルエンジンを潤滑にすることにより高めることができる。その添加剤は、一級アルキルアルコールのみから誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛２０％〜９０％と、二級アルキルアルコールのみから誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛１０％〜８０％の物理的混合物である。好ましくは、摩耗防止剤は、一級アルキルアルコールのみから誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛４０％〜８０％と、二級アルキルアルコールのみから誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛２０％〜６０％の物理的混合物であり、全てのジアルキル−ジチオリン酸亜鉛の全てのアルキル基は炭素原子数３〜２０である。最も好ましいのは、摩耗防止剤は、２−エチルヘキサノールから誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛４０％〜８０％、および２−ブタノールと４−メチル−２−ペンタノールとの混合物から誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛２０％〜６０％の物理的混合物である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
最も広義には、本発明は、酸化性ＢＮ消耗および酸化性粘度増加の抑制が改善された、中速ディーゼルエンジンでの使用に適したエンジン潤滑油を包含するものである。そのエンジン潤滑油は、潤滑粘度の基油、超塩基性の炭化水素フェネート−カルボキシレート、特定の種類のポリアルキレンコハク酸イミド、および態様によってはジアルキルジチオリン酸亜鉛からなる。
【００２０】
本発明にはまた、水分が混入しやすい中速ディーゼルエンジンに有用な特別な態様も含まれる。
【００２１】
本発明を更に詳細に述べる前に、各用語について以下に定義する。
［定義］
本明細書で使用されている下記の用語は、特に別に言及されていない限りは、下記の意味である。
【００２２】
「中速ディーゼルエンジン」なる用語は、エンジン速度が約３００〜１，２００ｒｐｍで、シリンダー口径が約２００〜６４０ｍｍの範囲に相当するディーゼルエンジンを意味する。
【００２３】
「塩基数」または「ＢＮ」なる用語は、試料１グラムにおけるＫＯＨのミリグラムと等価な塩基の量を意味する。従って、より高いＢＮ数はより強いアルカリ性物質、すなわちより大きなアルカリ度保有を反映している。試料のＢＮ数はＡＳＴＭ試験第Ｄ２８９６、あるいは任意の他の同様の手段により決定することができる。
【００２４】
「超塩基性清浄剤」なる用語は、希釈剤（例えば、潤滑油）と、余分のアルカリ度が、清浄剤の酸性部と反応するのに必要な量に基づいて化学量論的に過剰な量の金属塩基によって与えられる複合清浄剤とからなる組成物を意味する。安全な作動温度での容易な取り扱いを保証するために、超塩基性清浄剤には希釈剤を十分に加えるべきである。
【００２５】
「高超塩基性清浄剤」なる用語は、ＢＮが２２５〜３５０、またはそれ以上である超塩基性清浄剤を意味する。
【００２６】
「炭化水素」なる用語は、炭素と水素とからなる有機基を表し、脂肪族、脂環式、芳香族、またはそれらの組合せ、たとえばアラルキルであってもよい。
【００２７】
「炭化水素フェノール」なる用語は、１以上の炭化水素置換基を持つフェノール基を意味し、少なくともその一つはフェノールに油溶性を与えるのに十分な数の炭素原子を有する。
【００２８】
「アルカリ土類金属」なる用語は、カルシウム、バリウム、マグネシウムおよびストロンチウムを意味する。
【００２９】
「アルカリ土類金属炭化水素フェネート」なる用語は、炭化水素フェノールのアルカリ土類金属塩を意味する。
【００３０】
「フェネート−カルボキシレート」なる用語は、カルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、またはそれらの無水物、酸クロライドまたはエステルの添加導入により変性されたアルカリ土類金属炭化水素フェネートを意味する。
【００３１】
「フェネート−ステアレート」なる用語は、ステアリン酸の添加導入により変性されたアルカリ土類金属炭化水素フェネートを意味する。
【００３２】
「コハク酸イミド」なる用語は、多数のアミド、イミドなど、無水コハク酸とアミンとの反応により生成するものも含むことがこの分野では了解されている。しかしながら、主生成物はコハク酸イミドであり、この用語は一般に、アルケニル−またはアルキル−置換コハク酸または無水物とポリアミンとの反応生成物を意味するものと受け取られている。アルケニル又はアルキルコハク酸イミドは多数の文献に開示され、またこの分野ではよく知られている。
【００３３】
「ＰＩＢＳＡ」なる用語は、ポリイソブテニル無水コハク酸を意味する。
【００３４】
「アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体」なる用語は、下記式を有する構造を意味し、
【００３５】
【化１】
0004427120.tif 000002
【００３６】
式中、ＬおよびＭはそれぞれ独立に−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−、及び低級アルキルからなる群より選ばれ、あるいは−Ｏ−と共にアルケニル又はアルキル無水コハク酸基を形成する。
【００３７】
「不飽和酸性試薬」なる用語は、下記一般式を持つマレイン酸またはフマル酸反応成分を意味し：
【００３８】
【化２】
0004427120.tif 000003
【００３９】
式中、ＸおよびＸ’のうち少なくとも一方が反応してアルコールをエステル化したり、アンモニアまたはアミンとアミドまたはアミン塩を形成したり、反応性金属または塩基的に反応する金属化合物と金属塩を形成したり、あるいはアシル化剤として機能することができる基であるならば、ＸおよびＸ’は同一でも異なっていてもよい。一般には、Ｘおよび／またはＸ’は、−ＯＨ、−Ｏ−炭化水素、−ＯＭ+（Ｍ+は１当量の金属を表す）、アンモニウム、またはアミンカチオン、−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒであり、そしてＸおよびＸ’と共に無水物を形成するような−Ｏ−であってもよい。好ましくは、ＸおよびＸ’は、両方のカルボン酸官能基がアシル化反応の一部となりうるようなものである。
【００４０】
無水マレイン酸は好ましい不飽和酸性反応成分である。他の好適な不飽和酸性反応成分としては、電子欠乏オレフィン類、たとえばモノフェニル無水マレイン酸；モノメチル、ジメチル、モノクロロ、モノブロモ、モノフルオロ、ジクロロおよびジフルオロ無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイン酸イミドおよび他の置換マレイン酸イミド類；イソマレイン酸イミド類；フマル酸、マレイン酸、アルキル水素マレエートおよびフマレート類、ジアルキルフマレートおよびマレエート類、フマロニル酸およびマレアニン酸類；およびマレイン酸ニトリル、およびフマル酸ニトリルを挙げることができる。
【００４１】
特に別に記載しない限りは、百分率は全て重量％であり、分子量は全て数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００４２】
［潤滑粘度の基油］
このような組成物に使用される潤滑粘度の基油は、中速ディーゼルエンジンのクランクケースでの使用に適した粘度の鉱物油または合成油であってもよい。潤滑油は合成または天然の原料から誘導することができる。本発明において基油として使用できる鉱物油としては、パラフィン系石油、ナフテン系石油および潤滑油組成物に通常使用される他の石油を挙げることができる。合成油としては、炭化水素合成油および合成エステルの両方を挙げることができる。使用できる合成炭化水素油としては、適正な粘度のアルファオレフィンの液体ポリマーを挙げることができる。特に有用なものは、１−デセントリマーなどのＣ6〜Ｃ12のアルファオレフィンの水素化液体オリゴマーである。同様に、ジドデシルベンゼンなど適正な粘度のアルキルベンゼンも用いることができる。使用できる合成エステルとしては、モノカルボン酸およびポリカルボン酸両方のエステル、並びにモノヒドロキシアルカノールおよびポリオールを挙げることができる。代表的な例としては、ジドデシルアジペート、ペンタエリトリトールテトラカプロエート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジラウリルセバケートなどを挙げることができる。モノおよびジカルボン酸とモノおよびジヒドロキシアルカノールの混合物から合成された複合エステルも用いることができる。
【００４３】
合成油の配合物、および鉱物油と合成油または合成油配合物との配合物も使用できる。たとえば、１０％〜２５％の水素化１−トリマーと７５％〜９０％の鉱物油の配合混合物は優れた潤滑油基剤となる。
【００４４】
［高超塩基性炭化水素フェネート−カルボキシレート］
本発明の潤滑油組成物は、少なくとも一つの下記化合物を２％〜４０％添加導入することにより変性された油溶性の硫化アルカリ土類金属炭化水素フェネートを１％〜３０％含む：
（１）ステアリン酸またはその無水物、酸クロライドまたはエステル。
【００４５】
上記の変性アルカリ土類金属炭化水素フェネートは、ＢＮが少なくとも２２５ミリグラムＫＯＨ／グラムであるように超塩基性とされている。
【００４６】
［定義］の節において前述したように、「アルカリ土類金属炭化水素フェネート」とは、炭素と水素とからなる一以上の有機基を持つフェノール基のカルシウム、バリウム、マグネシウムおよびストロンチウム塩を意味し、少なくとも一つの有機基はフェネートに油溶性を与えるのに十分な数の炭素原子を有する。有機基は脂肪族、脂環式、芳香族またはそれらの組合せ、たとえばアラルキル炭化水素置換基であってもよい。
【００４７】
アルカリ土類金属は、カルシウムまたはマグネシウムであることが好ましい。最も好ましいアルカリ土類金属はカルシウムである。
【００４８】
炭素と水素とからなる有機基（炭化水素置換基）は脂肪族炭化水素基であることが好ましく、より好ましくはアルキル基であり、最も好ましくは炭素原子数９〜２０のアルキル基である。
【００４９】
アルカリ土類金属炭化水素フェネートは、２％〜４０％のステアリン酸、またはその無水物、酸クロライドまたはエステルの添加導入により変性され、そして変性フェネートはＢＮが２２５〜３５０かそれ以上となるように超塩基性にされている。そのような変性アルカリ土類金属炭化水素フェネートについては、米国特許５，７１４，４４３、５，７１６，９１４および５，７２８，６５７に教示されている。
【００５１】
アルカリ土類金属炭化水素フェネートは好ましくは、１２％〜２２％のステアリン酸の添加導入により変性される。
【００５２】
油溶性の硫化アルカリ土類金属炭化水素フェネートは、１９９８年３月１７日に発行された米国特許第５，７２８，６５７号に開示されている方法により生成させることが好ましい。その方法では、硫化フェネート、金属ステアレート（カルシウムステアレートなど）、少なくとも一種の溶媒、水酸化カルシウム、および水を含む混合物を、アルキル多価アルコールの存在下で二酸化炭素と接触させることによりその混合物を超塩基性にする。超塩基化工程の間中、撹拌の程度は十分に高いので、固体は全て超塩基化工程の間ずっと懸濁している。超塩基化工程の後、超塩基性混合物をストリップすると、０．１０容積％未満の微小沈降物を含む超塩基性フェネートステアレートが生成する。
【００５３】
多価アルコールと水との比率は、超塩基化工程の終了時にその比が少なくとも４：１であるように十分高く維持することが好ましい。より好ましくは、多価アルコールと水との比率は、超塩基化工程の終了時にその比が少なくとも９：１であるように十分に高く維持する。本発明で使用する超塩基性フェネートステアレートは、好ましくは、微小沈降物を０．０５容量％未満含む。
【００５４】
上記のアルコールのアルキル基は炭素原子数１〜５である。好ましいアルキル多価アルコールはエチレングリコールである。
【００５５】
超塩基性とされた硫化フェネートは、部分的に超塩基性の硫化フェネートを含んでいてもよい。
【００５６】
［ポリアルキレンコハク酸イミド］
本発明の潤滑油組成物は、反応条件下で、所望のアルキルまたはアルケニルコハク酸誘導体と、不飽和酸性試薬共重合体およびポリアミンとを接触させることにより製造（下記参照）することができるポリアルキレンコハク酸イミドを０．１％〜５％含み：
【００５７】
【化３】
0004427120.tif 000004
【００５８】
上記の反応式で、Ｒは、分子量が少なくとも１０００のポリアルキルまたはポリアルキレンであり；
Ｒ’は、炭素原子数６〜４０のアルキル、環状アルキル、アリール、アルキルアリール、ビニル、アルコキシ、またはアルキルカルボキシであり；
Ｚは、ポリアルキレンポリアミン連結基であり；
ｎは、１〜３の完全な整数であり；
Ｉｎｔ．は、開始基であり；そして
Ｔｅｒ．は、停止基である。
【００５９】
ＬおよびＭはそれぞれ独立に、−ＯＨ、−Ｃｌ、−Ｏ−、低級アルキルからなる群より選ばれ、あるいは一緒に−Ｏ−であってアルケニル又はアルキル無水コハク酸基を形成する。
【００６０】
上記の方法は一般に、不飽和酸性試薬共重合体（Ｂ）モル当たり１．５〜１０当量のアルケニル又はアルキルコハク酸誘導体（Ａ）、およびアルケニルまたはアルキルコハク酸誘導体（Ａ）と不飽和酸性試薬共重合体（Ｂ）当量当たり０．４〜１．０当量のアミン（Ｃ）を接触させることにより実施する。好ましい態様では、アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体（Ａ）と不飽和酸性試薬共重合体（Ｂ）当量当たり０．４〜０．６当量のアミン（Ｃ）を使用する。この反応を行わせる際に、通常は最初にアルケニルまたはアルキルコハク酸誘導体と不飽和酸性試薬共重合体を一緒に加え、次いでポリアミンを加えるのが都合がよいことが判明している。反応は不活性有機溶媒中で行うことが望ましい。最適な溶媒は、特定の共重合体によって異なるが、文献情報や日常実験から決定することができる。たとえば、無水マレイン酸ポリα−オレフィン共重合体の場合には、１００Ｎの希釈油およびＣ9の芳香族炭化水素混合溶媒が適格な溶媒である。
【００６１】
不飽和酸性試薬共重合体（Ｂ）モル当たり１．５当量未満のアルケニルまたはアルキルコハク酸誘導体（Ａ）を用いると、ときとして重合体がゲルを含むことがあり、望ましくないことが判明している。
【００６２】
反応は、一般には約１４０℃〜１８０℃の温度範囲で行ない、好ましくは１５０℃〜１７０℃の範囲で、約１〜１０時間、好ましくは４〜６時間行なう。反応は一般には、大気圧附近で行なうが、所望とする反応温度および反応成分や溶媒の沸点に応じて、それより高い圧力または低い圧力も利用することができる。
【００６３】
系の中に存在する水、あるいはアミンと（Ａ）および（Ｂ）のアルキルコハク酸イミドの無水コハク酸または無水マレイン酸部との反応で発生した水は、共沸または蒸留により反応過程で反応系から取り除くことが好ましい。反応完了後、系を高温（一般には１００℃〜２５０℃）および減圧でストリップして、生成物中に存在しうる揮発性成分を除去することができる。
【００６４】
そのようなポリアルキレンコハク酸イミドの製造は、米国特許５，７１６，９１２に開示されている。
【００６５】
［アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体−反応成分（Ａ）］
本発明の方法においては、計算上のコハク酸比率が約１：１〜２．５：１、好ましくは約１：１〜１．５：１であるアルキル及びアルケニルコハク酸誘導体を用いることができる。より好ましくは、アルキルまたはアルケニルコハク酸誘導体のコハク酸塩化の比率は１：１〜１．２：１である。最も好ましくは、アルキル又はアルケニル無水コハク酸を用いる。従って、熱的方法によって製造されたアルケニル無水コハク酸を好ましく用いる。なぜなら、この方法によって製造される物質の計算上のコハク酸塩比率は一般に１．０〜１．２であり、また製造に塩素を用いないので生成物には本質的に塩素が含まれないからである。
【００６６】
ポリオレフィンと無水マレイン酸との熱的反応は公知であり、たとえば米国特許第３，３６１，６７３号に記載されている。塩素化ポリオレフィンと無水マレイン酸との反応に特徴づけられる塩素化反応はあまり望ましくないが、これも公知であり、たとえば、米国特許第３，１７２，１８９号に記載されている。熱的方法よび塩素化方法の様々な改良も公知であり、そのうちの幾つかは米国特許第４，３８８，４７１号、第４，４５０，２８１号、第３，０１８，２５０号および第３，０２４，１９５号に記載されている。アルケニル無水コハク酸を合成する遊離基的手段については、たとえば米国特許第５，２８６，７９９号および第５，３１９，０３０号に記載されている。
【００６７】
本発明によれば、アルケニルまたはアルキル無水コハク酸反応成分は、Ｍｎが１００〜５０００であってＭｗ／Ｍｎ比が１：１〜５：１であるポリオレフィンから誘導する。好ましい態様では、コハク酸イミドのアルケニルまたはアルキル基のＭｎ値は１８００〜３０００である。最も好ましいのは、Ｍｎが２０００〜２４００のアルケニルまたはアルキル置換基である。
【００６８】
無水マレイン酸との反応に適したポリオレフィン重合体の例としては、主要量のＣ2〜Ｃ5のモノオレフィン、たとえばエチレンプロピレン、ブチレン、イソ−ブチレンおよびペンテンからなる重合体を挙げることができる。重合体はポリイソブチレンなどの単独重合体であっても、またエチレンとプロピレン、ブチレンとイソブチレンの共重合体など、二以上のそのようなオレフィンの共重合体であってもよい。他の共重合体としては、少量の共重合体モノマー（例えば、１〜２０モル％）がＣ4〜Ｃ8の非共役ジオレフィンであるもの、たとえばイソブチレンとブタジエンの共重合体またはエチレンとプロピレンと１，４−ヘキサジエンの共重合体などを挙げることができる。
【００６９】
無水マレイン酸との反応に特に好ましいオレフィン重合体の部類には、一以上の１−ブテン、２−ブテンおよびイソブテンの重合により合成されるポリブテンが含まれる。好ましくは、数平均分子量が２０００〜２４００のポリブテンである。特に望ましいのは、イソブテンから誘導される単位をかなりの割合で含むポリブテンである。ポリブテンは、少量のブタジエンを含んでいてもよく、そのブタジエンは重合体の中に組み込まれることもあれば組み込まれないこともある。これらのポリブテンは、この分野の熟練者にはよく知られた容易に入手できる市販の物質である。そのような物質の製造を説明する手段の例については、たとえば米国特許第３，２１５，７０７号、第３，２３１，５８７号、第３，５１５，６６９号、第３，５７９，４５０号、第３，９１２，７６４号および第４，６０５，８０８号に見い出すことができる。
【００７０】
アルケニル又はアルキル無水コハク酸もまた、いわゆる高反応性または高メチルビニリデンポリアルキレン、最も普通にはポリイソブテンを用いて製造することができ、そのような物質については米国特許第４，１５２，４９９号、第５，０７１，９１９号、第５，１３７，９８０号、第５，２８６，８２３号、第５，２５４，６４９号；発行済みの国際出願第ＷＯ９３２４５３９−Ａ１、ＷＯ９３１００６３−Ａ１；および発行済みのヨーロッパ特許出願第０３５５８９５Ａ、０５６５２８５Ａおよび０５８７３８１Ａに記載されており、これら全部はことごとく本発明に関係する。また、たとえば、発行済みのドイツ特許出願ＤＥ４３１３０８８Ａ１に記載されているようなメタロセン触媒を用いて合成されるポリアルキレンを含む、他のポリアルキレンも使用することができる。
【００７１】
［不飽和酸性試薬共重合体−反応成分（Ｂ）］
本発明に用いられる不飽和酸性試薬共重合体は、ランダム共重合体でもあるいは交互共重合体であってもよく、公知の手段により製造することができる。さらに大抵、それぞれの成分は市販され容易に入手できる。そのような共重合体は、不飽和酸性試薬と共重合体の他の単位の対応するモノマーとの遊離基反応により合成することができる。本発明の場合には、モノマーは式（Ｉ）のＲ1とビニル基、すなわちＲ1−ＣＨ＝ＣＨ2に相当する。これにより、Ｒ1がフェニルであるときは、モノマーはスチレンとなる。従って、不飽和酸性試薬共重合体は、不飽和酸性試薬、好ましくは無水マレイン酸と、対応するＣ8〜Ｃ48の１−オレフィン、Ｃ8〜Ｃ28のポリアルキレン、エチレン、スチレン、１，３−ブタジエン、Ｃ3+のビニルアルキルエーテル、またはＣ4+のビニルアルカノエートとの遊離基反応によって合成することができる。
【００７２】
Ｃ12〜Ｃ28のアルファオレフィン類は、市販されていて、容易に入手でき、また分子の長さと共重合体の非極性溶媒における溶解度との釣り合いが望ましいものであるために、好ましく使用することができる。オレフィンの混合物、例えばＣ14とＣ16とＣ18は特に望ましい。
【００７３】
共重合体の重合度は広範囲にわたって変化させることができる。一般に、高分子量の共重合体は低温で生成させ、低分子量の共重合体は高温で生成させることができる。本発明の重合体については、高分子量共重合体（例えば、１０，０００より大）では、時折ゲルを含む重合体が生成することがあるために、低分子量共重合体、すなわち低分子量（例えば、２０００〜４８００）が好ましいことが一般的に明らかになっている。
【００７４】
共重合反応は、好適な遊離基開始剤、通常はペルオキシド型開始剤、たとえばジ（ｔ−ブチル）ペルオキシドやジクミルペルオキシド、またはアゾ型開始剤、たとえばイソブチルニトリル型の開始剤の存在下で行う。ポリα−オレフィン共重合体の合成手段については、例えば、米国特許第３，５６０，４５５号と同第４，２４０，９１６号に記載されており、これらの記載も本発明に関係する。両特許とも多数の開始剤について記載している。
【００７５】
無水マレイン酸１−オレフィン共重合体の幾つかの例としては、以下のものがある：
スチレンと無水マレイン酸との共重合体樹脂類：これらの物質はＳＭＡ（商品名）樹脂として知られている。分子量により二種類ある。低分子量樹脂はＳＭＡ樹脂と呼ばれ、スチレンと無水マレイン酸との比が、１：１、２：１および３：１のものがそれぞれＡＲＣＯケミカルより入手可能である。高分子量樹脂はモンサント（商品名：リトロン）、ＡＲＣＯ（商品名：ダイラーク）またはアメリカンシアナミド（商品名：サイプレス）により製造されている。ＳＭＡ共重合体の他の名称は、スチロールモル、マロンＭＳ、およびプロビマルＳＴ樹脂である。場合によっては、一部エステル化された樹脂も入手可能である。
エチレンと無水マレイン酸との共重合体樹脂類：これらの物質はモンサントより商品名ＥＭＡとして製造されている。マレサマーおよびバイナック樹脂とも呼ばれる。
【００７６】
アルファオレフィンと無水マレイン酸との共重合体樹脂類は、シェブロンケミカルより、ＰＡ−１８（オクタデセン−１と無水マレイン酸との共重合体）として入手可能であり、あるいは製造１に記載のようにして製造することができる。あるいはまた、アルファオレフィンの混合物も用いることができる。これらの物質は、米国特許第３，４６１，１０８号、第３，５６０，４５５号、第３，５６０，４５６号、第３，５６０，４５７号、第３，５８０，８９３号、第３，７０６，７０４号、第３，７２９，４５０号および第３，７２９，４５１号に記載されている。一部エステル化されたオレフィンと無水マレイン酸共重合体樹脂も用いることができる。これらの種類の樹脂の幾つかの例は、ケジェンリューブ（商品名）樹脂と呼ばれ、アクゾ（ＡＫＺＯ）社より入手できる。
【００７７】
イソブテンと無水マレイン酸との共重合体樹脂類は、ＩＳＯＢＡＭ（商品名）と呼ばれ、クラレ(株)により製造されている。それらはまた、コードＫ−６６としてハンフレーケミカル社より入手可能である。
【００７８】
ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体樹脂類は、マルデン（商品名）と呼ばれ、ボーグ／ワーナー(株)により製造されている。
【００７９】
メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体樹脂類は、商品名ガントレーアンとしてＧＡＦ(株)により販売されている。他の商品名ではビスコフレーと呼ばれる。
【００８０】
ビニルアセテートと無水マレイン酸との共重合体樹脂類は、モンサント社より入手可能であり、リトロン８９７、８９８および８９９と呼ばれる。それらもまた、ヨーロッパではポイマーリャ樹脂と呼ばれる。
【００８１】
無水マレイン酸とＣ12〜Ｃ18の１−オレフィンまたはそのオレフィン混合物との遊離基重合により合成された共重合体を用いると、優れた結果が得られることが判明している。
【００８２】
［ポリアミン反応成分（Ｃ）］
ポリアミン反応成分は、モル当たり少なくとも３個の窒素原子を有するべきであり、分子当たり４〜１２個のアミン窒素を有することが好ましい。最も好ましいのは、分子当たり約６〜約１０個の窒素原子を有するポリアミンである。ポリアミン分子当たりのアミン窒素原子数は、以下のようにして算出される：
【００８３】
ポリアミン分子中の平均窒素原子数  ＝（％Ｎ×Ｍpa）／（１４×１００）
【００８４】
［上記の式で、％Ｎ＝ポリアミンまたはポリアミン混合物中のパーセント窒素であり、Ｍpa＝ポリアミンまたはポリアミン混合物の数平均分子量である。］
【００８５】
好ましいポリアルキレンポリアミンはまた約４〜約２０個の炭素原子を含み、アルキレン単位当たり炭素原子数２〜３であることが好ましい。ポリアミンの炭素対窒素の比率は１：１〜１０：１であることが好ましい。
【００８６】
本発明の化合物を生成させるの使用することができる好適なポリアミンの例としては、次のものを挙げることができる：テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ダウＥ−１００（商品名）重質ポリアミン（数平均ＭＷ＝３０３、ダウケミカル社、ミッドランド、マイアミより入手可能）、およびユニオンカーバイドＨＰＡ−Ｘ重質ポリアミン（数平均ＭＷ＝２７５、ユニオンカーバイド(株)、ダンベリー、コネチカットより入手可能）。そのようなアミンには異性体も含まれ、分枝鎖のポリアミン、および炭化水素置換ポリアミンを含む前記置換ポリアミンなどがある。ＨＰＡ−Ｘ重質ポリアミン（「ＨＰＡ−Ｘ」）は、分子当たり平均約６．５個のアミン窒素原子を含む。そのような重質ポリアミンは一般に優れた結果を与える。
【００８７】
ポリアミン反応成分は、単一の化合物であってもよいが、通常は市販のポリアミンを反映して混合化合物である。概して、市販のポリアミンは指示された平均組成を有し、一乃至数種の化合物を主とする混合物である。たとえば、アジリジンの重合またはジクロロエチレンとアンモニアの反応により合成されるテトラエチレンペンタアミンは、低級および高級両方のアミン構成物、例えばトリエチレンテトラアミン（「ＴＥＴＡ」）、置換ピペラジンおよびペンタエチレンヘキサアミンを含んでいるが、組成物は大部分テトラエチレンペンタアミンであり、全アミン組成物の実験式はテトラエチレンペンタアミンのそれに極めて近い。
【００８８】
好適なポリアミンの他の例としては、混合物全体で分子当たり少なくとも４個の窒素原子を含む各種のサイズのアミン混合物を挙げることができる。これらの好適なポリアミンにはジエチレントリアミン（「ＤＥＴＡ」）と重質ポリアミンの混合物が含まれる。好ましいポリアミン混合物反応成分は、２０重量％のＤＥＴＡと８０重量％のＨＰＡ−Ｘを含む混合物であり、上記の方法により決定されるように、この好ましいポリアミン反応成分はモル当たり平均約５．２個の窒素原子を含む。
【００８９】
ポリアミン類の合成方法およびそれらの反応については、シジウィックの「窒素の有機化学」（クラレンドン・プレス、オックスフォード、１９６６年）；ノラーの「有機化合物の化学」（ソンダース、フィラデルフィア、第２版、１９５７年）、及びカーク・オスマーの「化学工学大辞典」（第２版、特に第２巻、９９−１１６頁）に詳しく記載されている。
【００９０】
［後処理］
本発明の重合体の分散性は一般に、環状カーボネートとの反応によって更に改善されることを見い出している。得られた変性重合体は、ポリアミノ部の一以上の窒素がヒドロキシ炭化水素オキシカルボニル、ヒドロキシポリ（オキシアルキレン）オキシカルボニル、ヒドロキシアルキレン、ヒドロキシアルキレンポリ−（オキシアルキレン）、またはそれらの混合物で置換されている。
【００９１】
環状カーボネートによる後処理は、環状カーボネートとポリアミノ置換基の二級アミノ基との反応を起こさせるのに十分な条件下で行う。反応は一般には約０℃〜２５０℃の温度で起こり、好ましくは約１００℃〜２００℃である。一般には、約１５０℃〜１８０℃の温度で最良の結果が得られる。
【００９２】
反応は素速く行われ、重合体と環状カーボネートは、それのみであるいは触媒（酸性、塩基性またはルイス酸触媒など）の存在下でともに適正な比率で結合する。重合体反応成分の粘度によっては、不活性有機溶媒、または希釈剤、例えばトルエン、キシレンを用いて反応を行うことが望ましい。好適な触媒の例としては、たとえばリン酸、三弗化ホウ素、アルキル又はアリールスルホン酸、アルカリ又はアルカリ性カーボネートを挙げることができる。一般に、共重合体（Ａ）または重合体（Ｉ）の合成に関して上述したのと同一の溶媒または希釈剤を、環状カーボネート後処理にも使用することができる。
【００９３】
ポリアミノアルケニル又はアルキルコハク酸イミドと環状カーボネートとの反応は、この分野では公知であって米国特許第４，６１２，１３２号に記載されており、それらの記載は本発明に関係する。一般に、記載されているポリアミノアルケニル又はアルキルコハク酸イミドを環状カーボネートで後処理する手段もまた、本発明の重合体を後処理するのに利用することができる。
【００９４】
１，３−ジオキソラン−２−オン（エチレンカーボネート）は、優れた結果をもたらし、また市販されていて容易に手に入るので、特に好ましい環状カーボネートである。
【００９５】
後処理反応に用いられる環状カーボネートのモル電荷は、好ましくはコハク酸イミドのポリアミノ置換基に含まれる塩基性窒素の理論上の数に基づく。ところで、１当量のテトラエチレンペンタアミン（「ＴＥＰＡ」）が１当量の無水コハク酸および１当量の共重合体と反応すると、得られるビスコハク酸イミドは理論的に３個の塩基性窒素を含むことになる。従って、モル電荷２は、２モルの環状カーボネートを各塩基性窒素に対して加えるか、またはこの場合には６モルの環状カーボネートを各モル当量のポリアルキレンコハク酸イミドまたはＴＥＰＡから合成されたコハク酸イミドに対して加えることを要求する。環状カーボネートと本発明の方法に用いられるポリアミノアルケニルコハク酸イミドの塩基性アミン窒素とのモル比は、通常は約１：１〜約４：１の範囲にあるが、好ましくは約２：１〜約３：１である。
【００９６】
米国特許第４，６１２，１３２号に記載されているように、環状カーボネートはポリアミノアルケニル又はアルキルコハク酸イミドの一級および二級アミンと反応して、二種類の化合物を生成する。第一に、一級アミンや幾つかの二級アミンのような非ヒンダードアミンを含む強塩基が、１当量の環状カーボネートと反応してカルバミド酸エステルを生成する。第二に、ヒンダード二級アミンのようなヒンダード塩基が、１当量の同じ環状カーボネートと反応してヒドロキシアルキレンアミン結合を形成しうる。（カルバメート生成物とは異なり、ヒドロキシアルキレンアミン生成物はその塩基度を保持している。）従って、環状カーボネートの反応は混合生成物を生じうる。コハク酸イミドの塩基性窒素に対する環状カーボネートのモル電荷が約１以下であるとき、コハク酸イミドの一級および二級アミンの大部分はヒドロキシ炭化水素カルバミド酸エステルに変化し、いくつかのヒドロキシ炭化水素アミン誘導体も生成する。モル比が１よりも大きくなると、多量のカルバミド酸エステルのポリ（オキシアルキレン）重合体とヒドロキシ炭化水素アミン誘導体とが生成する。
【００９７】
本発明の重合体および後処理した重合体はいずれも、ホウ酸または同様のホウ素化合物と反応して本発明の範囲で有用性を持つホウ酸塩分散剤を生成する。ホウ酸（ホウ素酸）に加えて、好適なホウ素化合物の例としては、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素およびホウ酸のエステルを挙げることができる。一般に、変性コハク酸イミドに対して約０．１当量〜１０当量のホウ素化合物が用いられる。
【００９８】
カーボネートとホウ酸とによる後処理以外にも、両化合物は改良のため、または異なる特性を付与するために設計された各種の後処理によって後処理してもよいし、あるいは更なる後処理をしてもよい。そのような後処理としては、米国特許第５，２４１，００３号の２７−２９欄に要約されているものを挙げることができる。そのような処理には以下の化合物による処理が含まれる：
【００９９】
・無機亜リン酸または無水和物（例えば、米国特許第３，４０３，１０２号および第４，６４８，９８０号）；
・有機亜リン酸化合物（例えば、米国特許第３，５０２，６７７号）；
・既述のホウ素化合物（例えば、米国特許第３，１７８，６６３号及び第４，６５２，３８７号）；
・カルボン酸、ポリカルボン酸、無水物および／または酸ハライド（例えば、米国特許第３，７０８，５２２号および第４，９４８，３８６号）；
【０１００】
・エポキシド、ポリエポキシエートまたはチオエポキシド（例えば、米国特許第３，８５９，３１８号および第５，０２６，４９５号）；
・アルデヒドまたはケトン（例えば、米国特許第３，４５８，５３０号）；
・二硫化炭素（例えば、米国特許第３，２５６，１８５号）；
・グリシドール（例えば、米国特許第４，６１７，１３７号）；
・尿素、ト尿素、またはグアニジン（例えば、米国特許第３，３１２，６１９号、第３，８６５，８１３号、および英国特許ＧＢ１，０６５，５９５）；
【０１０１】
・有機スルホン酸（例えば、米国特許第３，１８９，５４４号、および英国特許ＧＢ２，１４０，８１１）；
・アルケニルシアニド（例えば、米国特許第３，２７８，５５０号及び第３，３６６，５６９号）；
・ジケトン（例えば、米国特許第３，５４６，２４３号）；
・ジイソシアネート（例えば、米国特許第３，５７３，２０５号）；
・アルカンスルトン（例えば、米国特許第３，７４９，６９５号）；
【０１０２】
・１，３−ジカルボニル化合物（例えば米国特許第４，５７９，６７５号）；
・アルコキシル化アルコールまたはフェノールの硫酸塩（例えば、米国特許第３，９５４，６３９号）；
・環状ラクトン（例えば、米国特許第４，６１７，１３８号、第４，６４５，５１５号、第４，６６８，２４６号および第４，９７１，７１１号）；
・環状カーボネートまたはチオカーボネート、線状モノカーボネート、またはポリカーボネート、またはクロロホルメート（例えば、米国特許第４，６１２，１３２号、第４，６４７，３９０号、第４，６４６，８６０、第４，６４８，８８６号および第４，６７０，１７０号）；
【０１０３】
・窒素含有カルボン酸（例えば、米国特許４，９７１，５９８、および英国特許ＧＢ２，１４０，８１１、同２，４４０、８１１）；
・ヒドロキシ保護クロロジカルボニルオキシ化合物（例えば、米国特許第４，６１４，５２２号）；
・ラクタム、チオラクタム、チオラクトンまたはジトラクトン（例えば、米国特許第４，６１４，６０３号および第４，６６６，４６０号）；
・環状カルバメート、環状チオカルバメート、または環状ジチオカルバメート（例えば米国特許第４，６６３，０６２号および第４，６６６，４５９号）；
【０１０４】
・ヒドロキシ脂肪族カルボン酸（例えば、米国特許第４，４８２，４６４号、第４，５２１，３１８号、第４，７１３，１８９号）；
・酸化剤（例えば、米国特許第４，３７９，０６４号）；
【０１０５】
・五硫化リンとポリアルキレンポリアミンの組合せ（例えば、米国特許第３，１８５，６４７号）；
・カルボン酸または無水物またはケトンと硫黄または塩化硫黄の組合せ（例えば、米国特許第３，３９０，０８６号、第３，４７０，０９８号）；
・ヒドラジンと二硫化炭素の組合せ（例えば、米国特許第３，５１９，５６４号）；
【０１０６】
・アルデヒドとフェノールの組合せ（例えば、米国特許第３，６４９，２２９号、第５，０３０，２４９号、第５，０３９，３０７号）；
・アルデヒドとジチオリン酸のＯ−ジエステルの組合せ（例えば、米国特許第３，８６５，７４０号）；
・ヒドロキシ脂肪族カルボン酸とホウ酸の組合せ（例えば、米国特許第４，５５４，０８６号）；
・ヒドロキシ脂肪族カルボン酸、それとホルムアルデヒドとフェノールの組合せ（例えば、米国特許第４，６３６，３２２号）；
・ヒドロキシ脂肪族カルボン酸とそれに脂肪族ジカルボン酸の組合せ（例えば米国特許第４，６６３，０６４号）；
【０１０７】
・ホルムアルデヒドとフェノールとそれにグリコール酸の組合せ（例えば、米国特許第４，６９９，７２４号）；
・ヒドロキシ脂肪族カルボン酸またはシュウ酸とそれにジイソシアネートの組合せ（例えば、米国特許第４，７１３，１９１号）；
・リンの無機酸又は無水物またはその部分又は全硫黄類似物とホウ素化合物の組合せ（例えば、米国特許第４，８５７，２１４号）；
・有機二価酸、それと不飽和脂肪酸とそれにホウ素化合物が任意に付いたニトロソ芳香族アミンとそれにグリコレート化剤の組合せ（例えば、米国特許第４，９７３，４１２号）；
【０１０８】
・アルデヒドとトリアゾールの組合せ（例えば、米国特許第４，９６３，２７８号）；
・アルデヒドとトリアゾールそれとホウ素化合物の組合せ（例えば、米国特許第４，９８１，４９２号）；
・環状ラクトンとホウ素化合物の組合せ（例えば、米国特許第４，９６３，２７５号および第４，９７１，７１１号）。
【０１０９】
［ジアルキルジチオリン酸亜鉛］
使用用途の種類によっては、潤滑油組成物は更に少なくとも一つのジチオリン酸亜鉛（通常は、摩耗防止剤として機能する）を０．１％〜２％含んでいてもよい。そのジチオリン酸亜鉛摩耗防止剤は、船舶、作業船および予備的又は継続的電力発電に特に有用である。
【０１１０】
予備的又は継続的電力発電の用途において、ジチオリン酸亜鉛摩耗防止剤は一級アルコールから誘導されるジアルキルジチオリン酸亜鉛であってもよい。
【０１１１】
船舶用途においては、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の特別な物理的混合物は、水分が混入しやすいディーゼルエンジンの水分許容度を高めるので好ましい。その物理的混合物は、一級アルキルアルコールのみから誘導されるジアルキルジチオリン酸亜鉛を２０％〜９０％（好ましくは４０％〜８０％）と、二級アルキルアルコールのみから誘導されるジアルキル・ジチオリン酸亜鉛を１０％〜８０％（好ましくは２０％〜６０％）とを有する。
【０１１２】
このジアルキル・ジチオリン酸亜鉛の物理的混合物は、異なった種類のアルコールの混合物から誘導されるジアルキル・ジチオリン酸亜鉛の化学的混合物とは異なるものである。
【０１１３】
個々のジアルキルジチオリン酸亜鉛は、下記式のジアルキルジチオリン酸から生成させることができる：
【０１１４】
【化４】
0004427120.tif 000005
【０１１５】
ジアルキルジチオリン酸が誘導されるヒドロキシアルキル化合物は一般に、式ＲＯＨまたはＲ’ＯＨで表すことができ、ここでＲまたはＲ’はアルキル基または置換アルキル基である。ＲまたはＲ’は、好ましくは３〜２０個の炭素原子を含む分枝鎖または非分枝鎖のアルキルであり、より好ましくは３〜８個の炭素原子を含む分枝鎖または非分枝鎖のアルキルである。
【０１１６】
ヒドロキシアルキル化合物の混合物もまた用いることができる。この分野では認識されているように、これらのヒドロキシアルキル化合物はモノヒドロキシアルキル化合物である必要はない。すなわち、ジアルキルジチオリン酸はモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−および他のポリヒドロキシアルキル化合物、あるいはそれらの２以上の混合物から合成することができる。最も市販されているアルコールは純粋な化合物ではなく、多量の所望のアルコールと少量の各種の異性体および／またはそれより長鎖又は短鎖のアルコールとを含む混合物であると理解すべきである。
【０１１７】
一級アルコールのみから誘導されるジアルキルジチオリン酸亜鉛は、単一の一級アルコールから誘導されることが好ましい。その単一の一級アルコールは２−エチルヘキサノールであることが好ましい。
【０１１８】
二級アルコールのみから誘導されるジアルキルジチオリン酸亜鉛は、二級アルコールの混合物から誘導されることが好ましい。その二級アルコール混合物は、２−ブタノールと４−メチル−２−ペンタノールの混合物であることが好ましい。
【０１１９】
本発明のジアルキルジチオリン酸の生成工程で使用される五硫化リン反応成分は、いずれか一つまたはそれ以上のＰ2Ｓ3、Ｐ4Ｓ3、Ｐ4Ｓ7またはＰ4Ｓ9を少量含んでいてもよい。そのような硫化リン組成物は少量の遊離硫黄を含みうる。
【０１２０】
五硫化リンの構造は一般にＰ2Ｓ5で表されるが、実際の構造は４個のリン原子と１０個の硫黄原子、すなわちＰ4Ｓ10を含むと思われる。本発明の目的のためには、五硫化リン反応成分の実際の構造はおそらくはＰ4Ｓ10であるとわかっているが、Ｐ2Ｓ5の構造をもつ化合物とみなすことにする。
【０１２１】
［その他の添加成分］
以下の添加成分は、本発明の組成物において本発明のポリアルキレンコハク酸イミドおよびフェネート−カルボキシレートと組み合わせて、好ましく用いることができる幾つかの成分の例である。これらの添加剤の例は本発明を説明するために提示されるのであって、本発明を限定するものではない。
【０１２２】
（１）その他の金属清浄剤：硫化または非硫化アルキル又はアルケニルフェネート、アルキルまたはアルケニル芳香族スルホネート、多ヒドロキシアルキルまたはアルケニル芳香族化合物の硫化または非硫化金属塩、アルキル、またはアルケニルヒドロキシ芳香族スルホネート、硫化または非硫化アルキルまたはアルケニルサリチル酸塩、硫化または非硫化アルキル又はアルケニルナフテネート、アルカノ酸の金属塩、アルキルまたはアルケニル多酸の金属塩、およびそれらの化学的および物理的混合物。
【０１２３】
（２）酸化防止剤
（ａ）フェノール型酸化防止剤：４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチル−フェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチル−フェノール、２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−tert−ブチル−フェノール、２，６−ジ−tert−４−（Ｎ．Ｎ’ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−tert−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルベンジル）−スルフィド、およびビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）。
（ｂ）ジフェニルアミン型酸化防止剤：アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびアルキル化−α−ナフチルアミン。
（ｃ）その他の型：金属ジチオカルバメート（例えば、亜鉛ジチオカルバメート）、およびメチレンビス（ジブチル−ジチオカルバメート）。
【０１２４】
（３）錆止め剤（錆防止剤）
（ａ）非イオン性ポリオキシエチレン界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノ−オレート、およびポリエチレングリコールモノオレート。
（ｂ）その他の化合物：ステアリン酸および他の脂肪酸、ジカルボン酸、金属石鹸、脂肪酸アミン塩、重質スルホン酸の金属塩、多価アルコールの部分カルボン酸エステル、およびリン酸エステル。
【０１２５】
（４）抗乳化剤：アルキルフェノールと酸化エチレンの付加物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、およびポリオキシエチレンソルビタンエステル。
【０１２６】
（５）極圧剤（ＥＰ剤）：ジアルキルジチオリン酸亜鉛（一級アルキル型及び二級アルキル型）、硫化油、ジフェニルスルフィド、メチルトリクロロステアレート、塩素化ナフタレン、フルオロアルキルポリシロキサン、及びナフテン酸鉛。
【０１２７】
（６）摩擦改質剤：脂肪アルコール、脂肪酸、アミン、ホウ酸塩エステル、および他のエステル。
【０１２８】
（７）多機能添加剤：硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデン有機リンジチオエート、オキシモリブデンモノグリセリド、アミン−モリブデン複合化合物、および硫黄含有モリブデン複合化合物。
【０１２９】
（８）流動点降下剤：ポリメチルメタクリレート。
【０１３０】
（９）泡防止剤：アルキルメタクリレート重合体及びジメチルシリコン重合体。
【０１３１】
［エンジン潤滑油組成物］
本発明は、中速ディーゼルエンジンの使用に適した潤滑油組成物からなり、その潤滑油組成物は下記物質からなる：
（ａ）主要量の潤滑粘度の基油、
（ｂ）１％〜３０％の前述の変性された油溶性硫化アルカリ土類金属炭化水素フェネート、および
（ｃ）０．１％〜５％の前述のポリアルキレンコハク酸イミド。
【０１３２】
その潤滑油組成物はまた、前述したような他の添加剤を含んでいてもよい。潤滑油組成物の塩基数は５〜７０ＢＮであることが好ましく、特には５〜５５ＢＮである。
【０１３３】
別の態様では、エンジン潤滑油組成物を上記成分の混合物をブレンドすることにより製造する。その方法によって製造された潤滑油組成物は、成分が相互作用するために、初期混合物とは若干異なった組成を有することがある。成分はどのような順序でブレンドしてもよいし、また各成分を組合せてブレンドすることもできる。
【０１３４】
本発明の潤滑油組成物が、前述したようにジアルキルジチオリン酸亜鉛の特別な物理的混合物という任意の要素を含むならば、その潤滑油組成物を用いて船舶エンジンを潤滑にすることによって、それらエンジンの水分許容度を高めることができる。
【０１３５】
［添加剤濃縮物］
添加剤濃縮物もまた、本発明の範囲に包含される。本発明の濃縮物は、前述したポリアルキレンコハク酸イミドとフェネート−カルボキシレートとからなり、好ましくは、上記に明示したように少なくとも一つの他の添加剤を含む。濃縮物は輸送や貯蔵の間、濃縮物の取り扱いを容易にするために有機希釈剤を十分に含んでいる。
【０１３６】
濃縮物の２０％〜８０％は有機希釈剤である。使用できる好適な希釈剤としては、［潤滑粘度の基油］という項目の節で前に記載したように、鉱物油または合成油を挙げることができる。
【０１３７】
［添加剤パッケージの実施例］
以下に、各種の用途において使用することができる添加剤パッケージの代表的な実施例（配合例）を挙げる。これらの代表的な配合例では、本発明のポリアルキレンコハク酸イミドおよびフェネート−カルボキシレートを用いる。それらの化合物は、所望する最終生成物のＢＮに応じて、他の金属含有清浄剤を一緒に用いてもよいし、あるいはそれら無しで用いてもよい。以下の百分率は、プロセス油も希釈油も無いときの活性成分の量に基づくものである。なお、これらの実施例は本発明を説明するために提示されるのであって、本発明を限定するものではない。
【０１３８】
１）フェネート−カルボキシレート                      ６０％
ポリアルキレンコハク酸イミド                        ５％
一級アルキルジチオリン酸亜鉛                        ５％
潤滑粘度の油                                      ３０％
【０１３９】
２）フェネート−カルボキシレート                      ６０％
ポリアルキレンコハク酸イミド                        ５％
フェノール型酸化防止剤                            １０％
潤滑粘度の油                                      ２５％
【０１４０】
３）フェネート−カルボキシレート                      ５０％
ポリアルキレンコハク酸イミド                        ５％
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤            １５％
潤滑粘度の油                                      ３０％
【０１４１】
４）フェネート−カルボキシレート                      ５０％
ポリアルキレンコハク酸イミド                        ５％
フェノール型酸化防止剤                              ５％
アルキル化ジフェニルアミン型酸化防止剤              ５％
潤滑粘度の油                                      ２５％
【０１４２】
［実施例］
本発明についてさらに、以下の実施例により説明する。これらの実施例は特に有利な方法の態様を示すものである。なお、実施例は本発明を説明するために提示されるであって、本発明を限定するものではない。
【０１４３】
［配合物：］
配合物Ｉ：本発明の配合物は、次の物質から調製した：
１．潤滑粘度の基油；
２．油溶性の硫化カルシウムアルキルフェネート−ステアレート；
３．次のようにして調製された２．３３％のポリアルキレンコハク酸イミド
（ａ）以下の混合物を反応条件下で反応させること：
（１）アルケニル又はアルキルコハク酸誘導体、
（２）不飽和酸性試薬とオレフィンの不飽和酸性試薬共重合体、および
（３）少なくとも３個の窒素原子と４〜２０個の炭素原子を有するポリアミン；および
（ｂ）工程（ａ）の反応生成物をエチレンカーボネートで後処理すること；
４．一級アルコールから誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛。
５．市販のジフェニルアミン酸化防止剤（イルガノックスＬ５７）。
６．クランクケースの過剰な発泡を防ぐためのポリ−シロキサン［シリコン］    泡防止剤。
最終配合物の塩基数は４０であった。
【０１４４】
配合物Ａ〜Ｃ：配合物Ａ、ＢおよびＣは、同一の潤滑粘度の基油、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジフェニルアミン酸化防止剤、およびポリ−シロキサン泡防止剤を用いたが、以下の変更を加えて調製した。
【０１４５】
配合物Ａにおいて、特定のポリアルキレンコハク酸イミドを、９５０Ｍｎのポリブテン類から誘導され、エチレンカーボネートで後処理された従来のコハク酸イミド２．００％で置き換えた。
【０１４６】
配合物Ｂにおいて、ステアリン酸の添加により変性された油溶性の硫化カルシウムアルキルフェネートを、変性されていない油溶性の硫化カルシウムアルキルフェネートで置き換えた。
【０１４７】
配合物Ｃにおいて、特定のポリアルキレンコハク酸イミドを、９５０Ｍｎのポリブテン類から誘導され、エチレンカーボネートで後処理された従来のコハク酸イミド２．００％で置き換え、そしてステアリン酸の添加により変性された油溶性の硫化カルシウムアルキルフェネートを、変性されていない油溶性の硫化カルシウムアルキルフェネートで置き換えた。
【０１４８】
［試験］
改良ＩＰ−４８酸化試験：試験は、酸化性評価と加熱性評価とからなる。酸化性評価では熱した空気を油の中に吹き込み、一方加熱性評価では窒素を使用する。試験の最後に、窒素および空気を吹き込んだ後の試料について粘度と塩基数を求める。これにより、酸化のみ（加熱の影響を除いては）による粘度の増加とＢＮの消耗とを算出することができる。
【０１４９】
コーク瓶加水分解安定性試験：油／水混合物をコーク瓶に詰める。コーク瓶を長時間高温で連続的に回転させる。次に、熱した窒素を油／水混合物中に吹き込むことにより、試料中の水分を蒸発させる。試料が脱水されら、濾過して堆積物の量を求める。脱水油のＢＮも求めて新油と比較したＢＮ残率を算出し、またカルシウムカーボネートの相をＩＲを用いて決定する（通常は非晶質であるが、油が加水分解に不安定であればカルシウムカーボネートは結晶質となる）。
【０１５０】
［結果］
上記に同定した配合物のそれら試験の結果を以下に示す。
【０１５１】
【表１】
────────────────────────────────────
配合物                          Ｉ        Ａ        Ｂ        Ｃ
────────────────────────────────────
改良ＩＰ−４８酸化試験
ＢＮ消耗                      １９．２  ２５．１  ３９．３  ４１．４
粘度増加                        ６．６  １４．０  ２８．０  ３１．０
────────────────────────────────────
ＭＡＯ２９コーク瓶加水分解安定性
ＣａＣＯ3結晶化、ＩＲ吸光度   ０．００  ０．４３  ０．３１  ０．６２
％堆積物                      ０．００  １．１５  ０．４９  ２．５５
％ＢＮ維持                  ９２．１  ７６．８  ７２．８  ３８．９
────────────────────────────────────
【０１５２】
［ジチオリン酸亜鉛の物理的混合物の効果］
以下の表は、一級アルコールまたは二級アルコールから単独で誘導されたジチオリン酸亜鉛を用いる代わりに、ジチオリン酸亜鉛の物理的混合物（一級アルコールおよび二級アルコールの両方から誘導された）を用いることの有利性を示すものである。その表は、従来の船舶用油における一級および二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛の各種の組合せについて、遠心水分許容度試験およびＡＳＴＭＤ１４０１水／油分離性試験の結果を示す。一級ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、２−エチルヘキサノールから誘導されたジアルキルジチオリン酸亜鉛であった。二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛は、６９％の２−ブタノールと３１％の４−メチル−２−ペンタノールの混合物であった。
【０１５３】
遠心水分許容度（ＣＷＴ）試験において、所定量の油を遠心機で回転させ、水を遠心機の供給口のその油中に所定速度で注入する。所定時間の後に、遠心機を停止し、堆積物の量をグラムで測定する。堆積物の重量が小さいほど、油は水分許容が良い。ＡＳＴＭＤ１４０１水／油分離性試験は、油から水が如何に容易に分離するかという工業標準試験であり、水をミリリットル（ｍｌ）で測定する。水のｍｌが高いほど、水／油分離が良い。
【０１５４】
【表２】
────────────────────────────────────
比率（一級／二級）     100/0   80/20   60/40   40/60   20/80   0/100
────────────────────────────────────
ＣＷＴ（ｇ）            ４０    ３３    ３７    ３８    ４５    ５４
────────────────────────────────────
Ｄ１４０１（ｍｌ）      ３４    ３６    ３７      ５      ０      ０
────────────────────────────────────
【０１５５】
上記の表は、80/20、60/40および40/60の一級／二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛の物理的混合物が、一級または二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛いずれか一方のみよりも優れた水分許容度を有することを明らかにしている。上記の表はまた、80/20および60/40の一級／二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛の物理的混合物が、一級または二級ジアルキルジチオリン酸亜鉛いずれか一方のみよりも優れた水／油分離を示すことを明らかにしている。
【０１５６】
本発明について特定の態様を参照しながら説明したが、本出願は、添付した請求項の真意および範囲から逸脱することなしにこの分野の熟練者によってなされうる様々な変更や置換を包含するものである。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、中速ディーゼルエンジンの使用に適した潤滑油組成物であって、特に潤滑油組成物の酸化による悪影響（堆積物、粘度増加およびＢＮ低下など）を低減するのに適している。