(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプロラクタムを主成分とする重合用原料を、触媒としてアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩を全原料の１０mol％以下の量で使用して、常圧下で重合時間の７０％以上における重合温度が、得られるポリアミドの融点以下の温度で重合し、未反応カプロラクタム含有量が２５重量％以下、オリゴマー含有量が０〜１．８重量％の重合生成物を製造する第１工程、及び、該第１工程で得られた重合生成物を、ベント付二軸押出機に供給し、下記（１）式の温度Ｔかつ減圧下で加熱処理して未反応カプロラククタム及びオリゴマーを除去する第２工程により、未反応カプロラクタム含有量が０〜０．５重量％、オリゴマー含有量が０〜１．２５重量％、０．０１ｇ／ｍＬ硫酸溶液の２５℃における相対粘度が２．２〜８．０のポリアミドを製造することを特徴とするポリアミドの製造方法。
ポリアミドのガラス転移温度＜Ｔ＜ポリアミドの融点＋１５０℃・・・・（１）
（ここで、ガラス転移温度、融点は、得られるポリアミドを溶融した後に急冷したサンプルを用いて示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／分で測定した値であり、比熱の変曲点の温度、結晶融解に基づく吸熱ピークのピークトップ温度である）。
【請求項２】
前記第１工程の重合温度の最高値が、得られるポリアミドの融点以下である請求項１記載のポリアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカプロラクタムを主たる重合用原料としてポリアミドを製造する方法の改良に関する。さらに詳しくは、カプロラクタムを主たる重合用原料として製造されるポリアミドであって、未反応カプロラクタム含有量及びオリゴマー含有量が共に十分に少ないポリアミドを効率的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カプロラクタムを主たる重合用原料とするポリアミドはその優れた特性を活かして衣料用繊維、産業用繊維に使われ、さらに、自動車分野、電気・電子分野などにおいて射出成形品として、また、食品包装用途を中心に押出フィルム、延伸フィルムとしても広く使われている。
【０００３】
カプロラクタムを主たる重合用原料とするポリアミドは、通常、カプロラクタムを少量の水の存在下に加熱することによって製造される。この製造方法は比較的単純なプロセスであり、工業的に広く採用されている。「ポリアミド樹脂ハンドブック」（福本修編、日刊工業新聞社、１９８８年発行）の６３頁〜６５頁に記載されている一般的なカプロラクタム重合方法を要約して以下に記す。
【０００４】
カプロラクタムをメルターで溶融し、酢酸などの重合度調節剤を添加する。この重合用原料を約２６０℃に加熱された常圧重合塔に供給し、この重合塔内で約１０時間の滞留の後、得られるポリアミドは塔下部からストランド状にして水槽中に吐出され次いでペレット化される。こうして得られたポリアミド（ナイロン６）のペレット中には重合平衡で生じるカプロラクタムモノマーおよびオリゴマーが多く含有されるため、熱水抽出塔に供給される。塔下部から送給される熱水とペレットが向流接触してモノマー等が抽出除去された後、下部からペレットが取り出される。抽出後のペレットは多量の水を含んでいるため、真空又は不活性ガス雰囲気中、約１００℃で乾燥される。
【０００５】
このようにカプロラクタムの重合工程は極めて簡単であるが、重合後のポリアミド中に含まれる未反応カプロラクタム及びオリゴマーを除去するために、熱水抽出工程、その後の乾燥工程が必須となっているので、この両工程に要する製造コストが高く、この両工程を省略したプロセスの開発が望まれていた。そこで、重合後のポリアミドを溶融状態のまま高温度・高真空下で処理することにより、未反応カプロラクタム及びオリゴマーを除去する方法、あるいは重合方法の改良により重合後ポリアミド中に含まれる未反応カプロラクタム及びオリゴマーの量を減少させる方法が提案されている。
【０００６】
例えば、米国特許第３５５８５６７号明細書にはプレポリマーを重合した後、フラッシャー及びフィニッシャーにかけて溶融減圧下で未反応カプロラクタム及びオリゴマーを除去する方法が提案されている。また、米国特許３７４１９３９号明細書には高圧下で重合することにより、重合後のポリアミド中に含まれる未反応カプロラクタム及びオリゴマーの量を低減する方法が提案されている。更に特公昭５０−２６５９４号公報には重合温度を低くしてオリゴマーの生成量を低減する方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記米国特許第３５５８５６７号明細書で開示されている製造方法は、水分含有量０．２〜１．５％のカプロラクタムを２２５〜２８０℃で約１時間、４５％を越えない反応率まで反応させた後、２５０〜３００℃、加圧下に加熱し、平衡濃度の未反応カプロラクタムと２重量％を越えないオリゴマーを含む反応生成物を得るというものである。その実施例１では、このようにして調製した反応生成物中の未反応ラクタムとオリゴマーの含量はそれぞれ１２％、１．９％であり、この反応生成物をフラッシャー中、５０ｍｍＨｇ下で１０分間処理した後、更に単軸フィニッシャー中、２８０℃、５ｍｍＨｇ下で１２０分間処理することにより、未反応カプロラクタムとオリゴマーの含量がそれぞれ０．１％未満、１．７％のポリアミドを得ている。また、同じプロセスで条件を変更した実施例２及び実施例３ではオリゴマー量１．３％のポリアミドが得られている。このようにフラッシャーとフィニッシャーを用いることにより、従来必要であった抽出工程及び乾燥工程を省略することは可能であるが、プロセスが複雑である上に、オリゴマー除去率はまだ不十分である。
【０００８】
前記米国特許３７４１９３９号明細書で開示されている製造方法は、カプロラクタムを２０００気圧を越える高圧下、１２０〜３２０℃に加熱して重合するというものであるが、重合後のポリアミド中には、抽出除去成分（未反応カプロラクタムやオリゴマー）が最も少ない例で２．４％も含まれているので、抽出工程の省略は実用上困難である。また、このような超高圧プロセスは装置費用及び装置保守費用が高い上に、危険性が高いことから、実用化することは困難である。
【０００９】
前記特公昭５０−２６５９４号公報には、含水量０．５重量％以下のカプロラクタムを、得られるポリアミドの融点〜［融点＋２０℃］の温度範囲で重合することにより環状オリゴマー含量の少ないポリアミドを製造する方法が開示されている。実施例によれば環状オリゴマー含量が最も少ない例として環状オリゴマー含量０．９重量％が開示されているが、その時の未反応ラクタム量は１５．７６％と多く、ポリマー収率が低く生産性が低いという問題がある。また、環状オリゴマーの他に鎖状オリゴマーが０．４５重量％も含まれているので、オリゴマー成分の総量は１．３５重量％であり、抽出工程の省略は実用上困難である。
【００１０】
以上のように、カプロラクタムを主たる重合原料とするポリアミドの製造方法において、熱水抽出工程を経ることなく、未反応カプロラクタム含有量とオリゴマー含有量がともに低い高品質のポリアミドが高収率で製造できる実用化可能な方法はこれまで知られていなかった。そこで本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解決し、未反応カプロラクタムやオリゴマーの熱水抽出除去工程を省略することができ、生産効率が高くかつエネルギーコストが低く、未反応カプロラクタム含有量及びオリゴマー含有量がともに低いポリアミドを製造することができる方法を提供することを、主たる目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、未反応カプロラクタム及びオリゴマー含有量を一定量以下に抑えたポリアミドを常圧重合により製造し、このポリアミドを溶融状態または固体状態でかつ減圧下で加熱処理することによって、熱水抽出工程を経ずとも未反応カプロラクタム含有量及びオリゴマー含有量がともに低いポリアミドが高収率で製造可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明のポリアミドの製造方法は、カプロラクタムを主成分とする重合用原料を、触媒としてアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩を全原料の１０mol％以下の量で使用して、常圧下で重合時間の７０％以上における重合温度が、得られるポリアミドの融点以下の温度で重合し、未反応カプロラクタム含有量が２５重量％以下、オリゴマー含有量が０〜１．８重量％の重合生成物を製造する第１工程、及び、該第１工程で得られた重合生成物を、ベント付二軸押出機に供給し、下記（１）式の温度Ｔかつ減圧下で加熱処理して未反応カプロラククタム及びオリゴマーを除去する第２工程により、未反応カプロラクタム含有量が０〜０．５重量％、オリゴマー含有量が０〜１．２５重量％、０．０１ｇ／ｍＬ硫酸溶液の２５℃における相対粘度が２．２〜８．０のポリアミドを製造することを特徴とする。
ポリアミドのガラス転移温度＜Ｔ＜ポリアミドの融点＋１５０℃・・・・（１）
（ここで、ガラス転移温度、融点は、得られるポリアミドを溶融した後に急冷したサンプルを用いて示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／分で測定した値であり、比熱の変曲点の温度、結晶融解に基づく吸熱ピークのピークトップ温度である）。
ここで、前記第１工程の重合温度の最高値が、得られるポリアミドの融点以下であることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本発明の製造方法で用いるポリアミド重合用原料は、その主成分がカプロラクタムであるが、他のラクタム、アミノカルボン酸、ジカルボン酸／ジアミンの塩から選ばれる１種又は２種以上を２０ｍｏｌ％を越えない範囲で混合して用いてもかまわない。カプロラクタム以外のラクタムの例としては、バレロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ウンデカラクタム、ラウロラクタムなどを挙げることができ、これらのうち、ウンデカラクタム、ラウロラクタムが好ましい。
【００１６】
アミノカルボン酸の具体例としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などを挙げることができ、これらのうち、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸が好ましく、特に６−アミノカプロン酸が好ましい。
【００１７】
ジカルボン酸／ジアミンの塩で用いられるジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく、特にアジピン酸が好ましい。なお、これらのジカルボン酸は２種以上の混合物で使用することもできる。
【００１８】
ジカルボン酸／ジアミンの塩で用いられるジアミンの具体例としては、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（ＭＤＰ）、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられ、特に脂肪族ジアミンが好ましく、とりわけヘキサメチレンジアミンが好ましく用いられる。なお、これらのジアミンは２種以上の混合物で使用することもできる。
【００１９】
後で説明するように、重合工程中に添加したアミノカルボン酸やジカルボン酸／ジアミンの塩は、触媒かつオリゴマー生成抑制剤として機能することから、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンから誘導される塩を添加する。その添加量は原料総量の１０mol％以下である。
【００２０】
本発明で用いるポリアミド重合用の反応装置としては、通常のステンレス製オートクレーブ等が挙げられるが、重合条件に耐えられる装置であれば特に制限はない。
【００２１】
第１工程では、常圧重合によって、未反応カプロラクタムの量及びオリゴマーの量が所望水準にある重合生成物（ポリアミド）を調製する。その未反応カプロラクタム含有量は２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下、とりわけ１０重量％以下である。未反応カプロラクタムは、重合生成物を溶融状態又は固相状態で減圧下で加熱する第２工程により除去できるが、第２工程前で２５重量％を越える程の多量の未反応カプロラクタムが存在すると、第２工程を経ても十分に除去することは困難であり、最終的に得られるポリアミドの品質が悪くなる。また、重合生成物中のオリゴマー含有量は０〜１．８重量％、好ましくは０〜１．５重量％、更に好ましくは０〜１．３重量％である。オリゴマーはカプロラクタムに比べれば揮発性が低いため、第２工程で重合生成物を溶融状態又は固体状態で減圧下で加熱してもオリゴマー除去率はカプロラクタム除去率よりもかなり低い。従って、最終的に得られるポリアミドの品質のためには、第１工程で得られる重合生成物中のオリゴマーの量は上記水準とすることが必要である。
【００２２】
この第１工程における重合条件は、常圧重合によって、重合後ポリアミド（重合生成物）中の未反応カプロラクタムの量及びオリゴマーの量が上記した所望水準とできれば特に制限はないが、例えば次のような重合条件を用いることができる。第１工程で得られる重合生成物に含有される未反応カプロラクタムの量及びオリゴマーの量は主として重合温度と重合時間によって決まる。例えば、未反応カプロラクタム量については、低温で長時間かけて重合を行うか、又は高温で短時間で重合を行えば少なくすることができる。ただし、どのような重合条件を用いても重合平衡に達してしまえば、重合時間を長くしてもそれ以上少なくなることはない。
【００２３】
また、第１工程で得られるポリアミドのオリゴマー含有量は、第１工程を低い重合温度で長時間かけて重合を行ってもそれ程増加せず、一方、高い重合温度では短時間でも比較的多量に生成する。ただし、どのような重合条件を用いてもオリゴマー量は重合時間と共に徐々に増加する。
【００２４】
一般に重合温度を低く抑えると所望の重合度を得るために重合時間を長くする必要があるが、カプロラクタムにアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩を添加して重合すると、これらが活性化剤として作用するために重合反応速度が向上し、重合温度を下げても重合時間が長くならないという利点がある。また、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩はオリゴマー生成抑制剤としても作用するので、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩を添加して重合するとオリゴマー量の増加が抑制されるという利点もある。また、重合温度が低いほど顕著である。
【００２５】
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩の使用量は全原料の１０mol％以下の量であり、カプロラクタムの重合によって生成する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位を生成するアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの塩を用いる場合、多量に使用すると得られるポリアミドの融点や機械物性が変化するので、目的とする物性の達成が可能な添加量に止めるべきである。
【００２６】
第１工程の重合温度は、最終的に得られるポリアミドの品質を考慮すれば低温の方が好ましい。前記したように、カプロラクタムの重合は、通常は溶融重合で実施される。この通常の溶融重合においては、重合工程中に生成したポリアミドが固化しないように最終的に得られるポリアミドの融点（通常２２４℃）よりも高い温度、通常は２４０〜２７０℃の範囲の重合温度がとられるが、本発明者らの検討によれば、最終的に得られるポリアミドの融点（通常２２４℃）よりも低い温度、即ち「過冷却」状態で長時間溶融重合しても固化することなく通常の溶融重合と同じように重合できることがわかった。
【００２７】
従って、第１工程では、低温から徐々に温度を上げ、融点以下の「過冷却」状態での重合時間が全重合時間の７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上となるように重合する。更には、最高温度を融点（通常２２４℃）以下とし、全重合時間を「過冷却」状態とすることが一層好ましい。
【００２８】
本発明では第１工程での重合の後に、溶融状態又は固体状態で、かつ減圧下で加熱して未反応カプロラクタム及びオリゴマーを除去する第２工程を行う。その際の加熱温度は、ポリアミドのガラス転移温度より高く、かつ、ポリアミドの劣化が無く製品価値を損なわない範囲で設定することができるが、通常、（１）式で規定される温度Ｔで行われる。ポリアミドのガラス転移温度＜Ｔ＜ポリアミドの融点＋１５０℃・・・（１）ここでガラス転移温度及び融点とは、最終的に得られるポリアミドを溶融した後に急冷したサンプルを用い、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／分で測定した値であり、比熱の変曲点の温度、結晶融解に基づく吸熱ピークのピークトップ温度を意味する。
【００２９】
第２工程でポリアミドを加熱する温度は、具体的には、通常８０〜３７０℃、好ましくは１００〜３５０℃、更に好ましくは１２０〜３２０℃、特に好ましくは１５０〜３００℃である。また、その際の圧力としては、通常０．０１〜７００ｍｍＨｇ、好ましくは０．０５〜６００ｍｍＨｇ、更に好ましくは０．１〜５００ｍｍＨｇ、特に好ましくは０．２〜４００ｍｍＨｇである。ポリアミドは酸素存在下で加熱すると着色・劣化しやすいので、雰囲気中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００３０】
未反応カプロラクタム及びオリゴマーを除去するための装置を備えた加熱装置としては、通常のベント付２軸押出機を用いて溶融状態で行う。
【００３１】
最終的に得られるポリアミドの重合度は、０．０１ｇ／ｍＬ硫酸溶液の２５℃における相対粘度（ηr）が２．２〜８．０であり、好ましくは２．２〜７．０、更に好ましくは２．２〜６．５、最も好ましくは２．２〜６．０である。相対粘度（ηr）が２．２未満では所望の機械物性の発現が困難であり、逆に８．０を越えると溶融粘度が高すぎて成形が困難となる。
【００３２】
本発明の製造方法では、必要に応じてカルボン酸化合物またはアミン化合物でポリアミド末端を封鎖してもよい。モノカルボン酸及び／又はモノアミンを添加して末端封鎖する場合には、得られたポリアミドの末端基濃度が末端封鎖剤を使用しない場合に比べて低下する。一方、ジカルボン酸又はジアミンで末端封鎖した場合には全末端基量は変化しないが、アミノ末端基とカルボキシル末端基との比率が変化する。
【００３３】
そのカルボン酸化合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３４】
アミン化合物の具体例としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミンのような脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミンのような芳香族モノアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の製造方法で得られるポリアミドの末端基濃度は特に制限ないが、繊維用途で染色性を高める必要がある場合や樹脂用途でポリマアロイ用に適した材料を設計する場合等には末端アミノ基濃度が高い方が好ましい。また、長期エージング条件下での着色やゲル化を抑制したい場合などには逆に末端アミノ基濃度が低い方が好ましい。更に再溶融時のラクタム再生、オリゴマー生成による溶融紡糸時の糸切れ、連続射出成形時のモールドデポジット、フィルムの連続押出におけるダイマーク発生を抑制したい場合には末端カルボキシル基濃度及び末端アミノ基濃度が共に低い方が好ましい。適用する用途に応じて末端基濃度を調整すればよいが、末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度共に、好ましくは、１．０×１０-5〜１５．０×１０-5ｅｑ／ｇ、より好ましくは２．０×１０-5〜１２．０×１０-5ｅｑ／ｇ、特に好ましくは３．０×１０-5〜１１．０×１０-5ｅｑ／ｇである。
【００３６】
また、末端封鎖剤の添加方法としては、重合初期にカプロラクタム等の重合用原料と同時に仕込む方法、重合途中で添加する方法、溶融状態のポリアミドから未反応カプロラクタム及びオリゴマーを除去する工程で添加する方法などが採用される。末端封鎖剤はそのまま添加してもよいし、少量の溶剤に溶解して添加してもよい。
【００３７】
本発明の製造方法においては、用途に応じて、例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）を任意の時点で添加することができる。
【００３８】
本発明の製造方法によって得られたポリアミドは、従来のカプロラクタム系ポリアミド同様に、通常の成形方法によって成形品とすることができる。ここでいう成形品は、射出成形等による狭義の成形品の他、繊維やフィルム等をも含むものである。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明する。なお、実施例及び比較例に記した分析及び測定は次の方法に従って行った。
【００４０】
（１）カプロラクタム含有量ポリアミドをメタノールでソックスレイ抽出処理し、抽出液中に含まれるカプロラクタムをガスクロマトグラフによる内部標準法を用いて定量した。測定条件を下記する。
ガスクロマトグラフ：島津ＧＣ−１７Ａカラム：Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製キャピラリーカラム ＤＢ−１インジェクション温度：２５０℃検出器温度：２５０℃カラム温度：１５０〜２１０℃（昇温速度５℃／分）
内部標準：ナフタレン
（２）オリゴマー含有量ポリアミドをメタノールでソックスレイ抽出処理し、抽出液中に含まれるカプロラクタムを前記の方法で定量した後、エバポレーターで蒸発乾固し、更に一晩真空した後に得られる残渣量をオリゴマー含有量とした。
【００４１】
（３）カルボキシル末端基濃度（［ＣＯＯＨ］）
ポリアミド０．５〜２．０ｇを正確に秤量し、ベンジルアルコール２０ｍＬに１９５℃で溶解させた。この溶液に指示薬としてフェノールフタレインを添加し、０．０２規定の水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。
（４）アミノ末端基濃度（［ＮＨ2］）
ポリアミド０．５〜２．０ｇを正確に秤量し、フェノール・エタノール混合溶液（比率：８４／１６重量％）２５ｍＬに室温で溶解させた。この溶液に指示薬としてチモールブルーを添加し、０．０２規定の塩酸で滴定した。
（５）ガラス転移温度及び融点一旦溶融させた後に急冷したポリアミド約７ｍｇを正確に秤量し、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７を用い、２０℃／分の昇温速度でもってガラス転移温度及び融点を測定した。
【００４２】
（６）引張特性引張強度、引張破断伸度はＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って測定した。
（７）アイゾット衝撃値ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って測定した。
（８）曲げ特性ＡＳＴＭ Ｄ７９０に従って測定した。
（９）連続射出成形時のモールドデポジット発生状況（連続成形性）
３．５オンスの射出成形機を用いて、厚さ３ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片を樹脂温度２５８℃、金型温度８１℃で連続射出成形した。成形品表面を目視で観察し、曇りが顕著になってきた時のショット数を記録した。
（１０）フィルム押出成形時のダイマーク発生状況（連続製膜性）
４５ｍｍφ押出機、８０ｍｍリングダイスを用いて樹脂温度２５８℃で６０μ厚みのインフレーションフィルムを連続製膜した。フィルム表面を目視で観察し、ダイマークが発生し始めた時間を記録した。
（１１）色調ペレットの色調を目視にて観察した。
【００４３】
以下の実施例及び比較例で重合に供した原料は次のとおりである。
ε−カプロラクタム： 東京化成工業株式会社製のε−カプロラクタムの特級品を溶融し、モレキュラーシーブで乾燥したものを使用した。
ラウロラクタム： 東京化成工業株式会社製のラウロラクタムの特級品を溶融し、モレキュラーシーブで乾燥したものを使用した。
６−アミノヘキサン酸： 東京化成工業株式会社製の６−アミノヘキサン酸の特級品をそのまま使用した。
１２−アミノドデカン酸： 東京化成工業株式会社の１２−アミノドデカン酸の１級品をそのまま使用した。
ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸塩（ＡＨ塩）： ＢＡＳＦ社製のヘキサメチレンジアミン／アジピン酸塩をそのまま使用した。
安息香酸（ＰhＣＯＯＨ）： 東京化成工業株式会社製の安息香酸の特級品を末端封鎖剤としてそのまま使用した。
【００４４】
［比較例１］
３Ｌのステンレス製オートクレーブにε−カプロラクタム１０００ｇ、水２０ｇ及び表１に示す原料を仕込み、窒素置換の後密閉して表１に示す条件（第１工程）でポリアミドを調製した。第１工程で得られたポリアミドの各種分析値を表１の上段に示す。このようにして得られたポリアミドを、未反応カプロラクタム及びオリゴマーを除去するための装置に投入し、溶融状態で、減圧下で加熱処理を行った（第２工程）。その第２工程の反応条件及び最終的に得られたポリアミドの分析値及び各種評価結果を表１の下段に示す。
【００４５】
第２工程での未反応カプロラクタム及びオリゴマーの除去には次の装置・条件（Ａ）を用いた。
（Ａ）３０ｍｍφベント付２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５．５、同方向回転、深溝タイプ、バレル温度は原料供給側からの温度が順次１６０℃／２４０℃／２５０℃／２６０℃／２６０℃／２６０℃／２６０℃／２５０℃／２５０℃で、第２、４、６ゾーンから５ｍｍＨｇで減圧脱気、回転数８０ｒｐｍ）。
【００４６】
［実施例１〜４、比較例２〜４］
表１〜２に示す原料組成、重合条件で第１工程の重合を行い、更に表１〜２に示す条件で第２工程の加熱処理を行った以外は、比較例１と同様にしてポリアミドを製造した。第１工程で得られたポリアミドの各種分析値及び最終的に得られたポリアミドの分析値及び各種評価結果を表１〜２に示す。なお、未反応カプロラクタム及びオリゴマーの除去には、前記（Ａ）の装置・条件、又は次の装置・条件（Ｂ）を用いた。
（Ｂ）内径１５０ｍｍφ×高さ４５０ｍｍの円筒と該円筒内壁と２ｍｍのクリアランスを保って回転する傾斜多段攪拌翼からなる縦型・攪拌式薄膜蒸発機（垂直方向に対する攪拌翼の傾斜角４５°、温度２５０℃、１ｍｍＨｇで減圧脱気、回転数８００ｒｐｍ）。
【００４７】
［比較例５、６］
表３に示す原料仕込み比及び重合条件に従った以外は比較例１の第１工程と同様にして重合した。更に比較例１と同じ条件で第２工程の加熱処理を行ってポリアミドを製造した。第１工程で得られたポリアミドの各種分析値及び最終的に得られたポリアミドの分析値及び各種評価結果を表３に示す。
【００４８】
［参考例１、２］
表３に示す原料仕込み比及び重合条件に従った以外は比較例１の第１工程と同様にして重合した。得られたポリアミドを１００℃の水で２０時間抽出した後、８０℃で一晩真空乾燥した。第１工程で得られたポリアミドの各種分析値及び最終的に得られたポリアミドの分析値及び各種評価結果を表３に示す。
【００４９】
【表１】
0004491848.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004491848.tif 000003
【００５１】
【００５２】
【表３】
0004491848.tif 000004
【００５３】
実施例１〜４、比較例１〜３と参考例１、２との対比から、熱水抽出処理を行わずに溶融・減圧処理する本発明の製造方法により得られたポリアミドは、従来の熱水抽出を用いた製造方法で得られたポリアミド（参考例１、２）と同等の品質を示しており、本発明の製造方法により、熱水抽出処理をしないで高効率で高品質のポリアミドを得ることができた。
比較例１〜３、と実施例１〜４との対比から、アミノカルボン酸及び／又はジカルボン酸／ジアミン塩を添加すると、添加しない場合に比べて重合時間が短縮され、高効率で高品質のポリアミドを得るために好ましいものであった。
比較例１〜３、実施例１〜４からわかるように、第１工程の重合温度を最終的に得られるポリアミドの融点よりも低い温度とすることは、オリゴマー生成量を低減し、結果として第２工程を経て得られるポリアミドのオリゴマー含量を一層低減させるために好ましいものであった。
これに対し、比較例５、６から、通常の方法で重合したオリゴマー含有量の高いポリアミドを用いて、本発明法による未反応カプロラクタム・オリゴマーの除去処理を行ってもオリゴマー量を十分に低減できず、高品質のポリアミドが得られなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によると、カプロラクタム系ポリアミドの工業的生産において必須であった未反応ラクタムおよびオリゴマーの除去のための熱水抽出工程とそれに続く乾燥工程とを、省略することができ、高生産効率かつ低エネルギーコストで高品質のポリアミドを製造することができる。