(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物吸蔵機能及び酸素吸蔵機能を有し、かつ希薄から濃厚まで排気ガス中の空燃比の周期的な変動によって動作し、その際、希薄段階の間に窒素酸化物を吸蔵し、かつ濃厚段階の間に窒素酸化物を脱着しかつ変換する窒素酸化物吸蔵触媒の性能劣化を評価する方法において、
吸蔵触媒の固有の特性をチェックするために、排気ガスの空燃比を希薄から濃厚に切換え、かつ窒素酸化物の完全な脱着のために必要な時間を越えて、少なくとも濃厚な排気ガスがちょうど触媒を通過するまで濃厚段階を延長し、かつ当該希薄から濃厚への切換えと濃厚な排気ガスの突破までの間に生じる時間間隔Δｔ1、及び再び濃厚から希薄運転に切換えた後に、当該濃厚から希薄への切換えと触媒を通る酸素の通過との間に生じる時間間隔Δｔ2を測定し、かつ触媒の酸素吸蔵機能と窒素酸化物吸蔵機能の分離した評価のために時間差Δｔ1及びΔｔ2を使用することを特徴とする、窒素酸化物吸蔵触媒の性能劣化を評価する方法。
【請求項２】
濃厚混合段階の間における標準化された空燃比を０．９９と０．７の間に調節する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
デュアルラムダセンサ又は線形ラムダセンサによって測定した、機関制御システムが空燃比を切換えるそれぞれの時間と、空燃比が触媒の下流において変化するそれぞれの時間との間の差から時間差Δｔ1及びΔｔ2を判定する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
時間差Δｔ1及びΔｔ2を判定するために、触媒の上流及び下流における空燃比の変化をそれぞれデュアルラムダセンサによって検出する、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素酸化物吸蔵機能及び酸素吸蔵機能を有し、かつ窒素酸化物を収着する１より大きい空燃（空気／燃料）比（吸収段階）から窒素酸化物を脱着しかつ変換する、１より小さい標準化された空燃比（脱着段階）までの排気ガス中の標準化された空燃比の周期的な変動によって動作する、窒素酸化物吸蔵触媒の性能劣化を評価する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素酸化物吸蔵触媒は、とくに希薄運転内燃機関からの排気ガスを処理するために開発された。希薄運転ガソリン機関、いわゆるリーンバーンエンジン、及びディーゼル機関は、希薄運転内燃機関のグループに属する。とくにガソリンの直接噴射によるリーンバーンエンジンは、化学量論的に運転する内燃機関と比較して、２５％までの理論的な燃料節約を可能にするので、車両製造分野にますます使用される。
【０００３】
窒素酸化物吸蔵触媒は、酸化する排気ガス条件下で、すなわち希薄条件において、広い温度範囲にわたって窒素酸化物を吸蔵する能力を有する。それ故に、この運転モードは以下において収着段階とも称する。
【０００４】
吸蔵触媒の吸蔵容量は制限されているので、これはときどき再生しなければならない。そのために、機関に供給される空気燃料混合物の標準化された空燃比、ひいてはまた機関から出る排気ガスの標準化された空燃比は、短い期間の間に１より下の値に低下せしめられる。これは空気燃料混合物の又は排気ガスの濃厚化とも称する。それ故に、還元状態は、この短い濃厚化段階の間に吸蔵触媒への入口の上流における排気ガス内に存在する。
【０００５】
濃厚化段階の間の還元条件において、吸蔵された窒素酸化物は放出され、かつ吸蔵触媒において窒素に還元され、通常のスリーウエイ触媒におけるものと同様に、一酸化炭素、炭化水素及び水素の同時の酸化が行なわれる。吸蔵触媒のこの動作モードは、以下において脱着及び変換段階とも称する。吸蔵触媒、酸素センサ及び機関電子システムのシステム全体の適正な動作により、脱着段階の間に吸蔵触媒の下流に、ほぼ化学量論的な状態が支配的である、すなわち吸蔵触媒の上流に過剰に存在する炭化水素及び一酸化炭素は、解放された窒素酸化物によって吸蔵触媒において酸化される。
【０００６】
収着段階の期間は典型的にほぼ３０〜１００秒間持続する。脱着段階の期間は、実質的にそれより短く、かつわずか数秒より短い範囲（１〜１０秒）内にある。
【０００７】
窒素酸化物吸蔵触媒の動作モード及び組成は、例えばヨーロッパ特許第０５６０９９１号明細書に開示されている。これらの触媒は吸蔵成分としてアルカリ金属（カリウム、ナトリウム、リチウム、セシウム）、アルカリ土類金属（バリウム、カルシウム）又は希土類金属（ランタン、イットリウム）のグループからの少なくとも１つの成分を含んでいる。吸蔵触媒は、触媒的に活性の元素として、白金を含んでいる。酸化排気ガス条件下で、すなわち希薄運転において、吸蔵成分は排気ガス中に含まれる窒素酸化物を硝酸塩の形で吸蔵する。しかしながら、このことが起こるためには、機関の構造及びその運転モードに依存してそのほぼ５０〜９０％が一酸化窒素として存在する窒素酸化物は、まず第１に窒素酸化物に酸化されなければならない。このことは、吸蔵触媒における白金成分において行なわれる。
【０００８】
前記の成分に加えて、窒素酸化物吸蔵触媒は酸素吸蔵成分も含んでいる。この場合、窒素酸化物の吸蔵に加えて、通常のスリーウエイ変換器触媒の機能を引受けることができる。セリウム酸化物はほとんどの部分が酸素吸蔵成分として使用される。その際窒素酸化物吸蔵触媒は、その窒素酸化物吸蔵機能に加えて、酸素吸蔵機能も有するので、これは二重機能を有する。
【０００９】
現代の排気ガス処理方法に関連した重要な問題は、もはや正確に動作しなくなった触媒の交換を容易にするために、使われた触媒の性能劣化を評価することにある。これは、その窒素酸化物吸蔵容量が一方において燃料中の硫黄の存在によってかつ他方において熱応力によって損害を受けることがある窒素酸化物吸蔵触媒にも当てはまる。硫黄のための中毒は一般に高めた温度で解消することができるが、一方熱損傷は不可逆的なプロセスである。
【００１０】
二重機能吸蔵触媒においては、基本的に両方の吸蔵機能が中毒によりかつ熱効果により損傷を受けることがある。しかし、一方の機能の損傷は必ずしも他方の機能の損傷に起因するものではない。
【００１１】
窒素酸化物及び酸素は両方とも酸化成分なので、これらの効果は互いに明確に分離することができず、それにより触媒をチェックの際に誤った診断を生じることがある。このために、互いに無関係に２つの吸蔵機能の固有の機能を評価できるようにするための根本的な必要性が存在する。
【００１２】
ヨーロッパ特許出願公開第０６９０２１３号明細書は、窒素酸化物吸蔵触媒又はスリーウエイコンバータ触媒の損傷の程度を判定することができる排気ガス処理装置を記載している。そのために、その出力信号が排気ガスの空燃比に比例する酸素センサは、窒素酸化物吸蔵触媒又はスリーウエイコンバータ触媒の下流に配置されている。窒素酸化物吸蔵触媒又はスリーウエイコンバータ触媒の損傷を判定するために、燃料混合物中の空燃比はときどき希薄から濃厚へ又は濃厚から希薄へ変更される。空燃比の変更を伴う動作期間の間に、すでに触媒に生じた損傷は酸素センサからの出力信号のピーク値から判定される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
二重機能窒素酸化物吸蔵触媒をチェックする方法は、前記の公開明細書には開示されていない。したがって、本発明の課題は、２つの吸蔵機能を分離してチェックすることができる、二重機能の吸蔵触媒の性能劣化を評価する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
この課題は、窒素酸化物吸蔵機能及び酸素吸蔵機能を有し、かつ希薄から濃厚まで及び逆に排気ガス中の空燃比の周期的な変動によって動作し、その際、希薄段階の間に窒素酸化物を吸蔵し、かつ濃厚段階の間に窒素酸化物を脱着しかつ変換する、窒素酸化物吸蔵触媒の固有の機能を評価する方法によって解決される。
該方法は、吸蔵触媒の固有の特性をチェックするために、排気ガスの空燃比を希薄から濃厚に切換え、かつ窒素酸化物の完全な脱着のために必要な時間を越えて、少なくとも濃厚な排気ガスがちょうど触媒を通過するまで、濃厚段階を延長し、かつ第１の切換えと濃厚な排気ガスの突破までの間に生じる時間間隔Δｔ1、及び再び濃厚から希薄運転に切換えた後に、第２の切換えと触媒を通る酸素の通過との間に生じる時間間隔Δｔ2を測定し、かつ触媒の酸素吸蔵機能と窒素酸化物吸蔵機能の分離した評価のために時間差Δｔ1及びΔｔ2を使用すること特徴とする。
【００１５】
それ故に、本発明によれば、二重機能触媒の２つの吸蔵機能を、吸蔵触媒の上流及び下流における空燃比における変化の間の時間差を測定することによってチェックする。希薄から濃厚への空燃比の切換えのときの時間差は、触媒の窒素酸化物及び酸素の吸蔵機能の組合わせ効果によって引起こされるが、一方濃厚から希薄への空燃比の切換えのときの時間差は、触媒の酸素吸蔵容量だけに依存している。希薄から濃厚へ空燃比を切換えた後に、窒素酸化物は、排気ガス中の還元成分（炭化水素及び一酸化炭素）によって脱着され、かつ吸蔵触媒において変換される。加えて排気ガス中の還元成分は、吸蔵された酸素の消費によって酸化される。したがって窒素酸化物吸蔵成分及び酸素吸蔵成分は、濃厚な排気ガスの存在するところにおいて両方とも空にされる。
【００１６】
触媒の下流における排気ガスの空燃比は、触媒の上流における空燃比の変化に自発的に追従するのではなく、所定の遅延の後に、吸蔵成分が空になっていない限り、希薄領域に留まっているので、触媒の下流に配置されたデュアルラムダセンサ（dual lambda sensor）がいぜんとして希薄排気ガス組成を検出することになる。窒素酸化物吸蔵成分及び酸素吸蔵成分が空になったときに初めて、炭化水素及び一酸化炭素はもはや変換されない。それから、これらの物質は触媒を通過し、かつ触媒の下流における空燃比は濃厚領域に切り代わる。この時点は、いわゆるデュアルラムダセンサによって簡単な方式で判定することができ、このデュアルラムダセンサからの信号は、１の周辺の狭い空燃比間隔内で突然希薄から濃厚に、又はその逆に変化する。しかしながら、この時点を判定するために、線形ラムダセンサを使用することもできる。プロセスのために適したラムダセンサの動作モードは、Ｂｏｓｃｈの“Kraftfahrttechnisches Taschenbuch”、VDI-Verlag、第２０版、１９９５、第４９０頁〜４９２頁に記載されている。
【００１７】
吸蔵された窒素酸化物は、一般に、触媒に吸蔵された酸素が濃厚な排気ガス中の炭化水素によって消費され、又は欠乏するよりも急速に放出される。加えてこれらの脱着速度は、排気ガスの濃厚の程度及び排気ガスの温度にも依存する。排気ガスがさらに濃厚になる程、さらに急速に窒素酸化物吸蔵成分、及び酸素吸蔵成分が空になる。同じことは、排気ガス温度の上昇にも当てはまる。本発明による方法のためには、標準化された空燃比は、濃厚段階の間に０．７〜０．９９の間隔内に固定することができる。
【００１８】
ちょうど１より下の標準化された空燃比を選択すると、吸蔵成分が空になることは、標準化された空燃比のためのさらに小さな値によるよりもゆっくりと行なわれる。このことは、時間を測定するときに、さらに高い精度を可能にする。この場合、触媒を通る還元成分の通過は、窒素酸化物吸蔵成分及び酸素吸蔵成分が完全に空になった後だけに引起こされるので、測定される時間差Δｔ1は２つの吸蔵容量の和を与える。さらに濃厚な場合、窒素酸化物吸蔵成分が急速に空になった後に、吸蔵された酸素によって十分に急速には変換することができない還元成分の余りが存在する。このことは、酸素吸蔵成分が完全に空になる前に、触媒を通る還元成分の通過を引起こす。この場合、測定される時間差は、窒素酸化物に対する吸蔵容量及び酸素に対するいくらかの吸蔵容量からなる。
【００１９】
触媒のチェックは、機関の特殊な運転条件により、すなわち濃厚段階の間の定義された排気ガス温度及び標準化された空燃比により行なうと有利である。濃厚段階の期間にわたって固定の値が選択され、これは新鮮な吸蔵触媒の場合における選ばれた運転条件において触媒を通る濃厚排気ガスの第１の通過までに測定される時間間隔よりも係数１．０〜１０だけ大きい。触媒チェック手順の間の定義された運転条件は、触媒における酸素吸蔵容量の同じ割合が、常にテストにおいて含まれることを保証する。
【００２０】
前記の係数は、この時間内に還元成分によって空にされた酸素吸蔵の一部が、触媒の支障ないテストのために必要な値に正確に対応しているように選択すると有利である。
【００２１】
希薄から濃厚へ空燃比を切換えるときに、窒素酸化物及び酸素の貯蔵を空にすることは、濃厚段階の完了の後に酸素貯蔵の充満と対立する。そこで、希薄から濃厚に切換えるときと同様に、濃厚から希薄に切換えた後にも、触媒の下流における空燃比は、触媒の上流における空燃比に自発的に追従するわけではない。空燃比は、希薄排気ガスにおける酸素の過剰がこの時に第１に酸素吸蔵を充填するために利用されるので、初期には濃厚領域に留まる。したがってさらに、触媒の下流に配置されたデュアルラムダセンサは濃厚な排気ガスをも表示する。酸素吸蔵成分が充填された後にだけ、触媒を通る酸素の顕著な通過が存在し、かつデュアルセンサにより行なわれる測定の場合、排気ガス組成に検出可能な変化が存在する。濃厚段階の最後と、触媒を通る酸素の通過との間に測定される時間差Δｔ2は、テストに含まれる酸素吸蔵容量の一部の尺度である。触媒の酸素吸蔵容量が硫黄による中毒のため又は熱損傷のために、この値より下に低下すると、このことはΔｔ2の減少により明らかであり、かつ選択的に触媒を交換する信号をトリガすることができる。
【００２２】
Δｔ1及びΔｔ2について下に示す方程式は、窒素酸化物吸蔵機能及び酸素吸蔵機能を分離して評価するために使用することができる：
Δｔ1＝ａ・ＫNOx＋ｂ・ＫO2              （ｉ）
この方程式において、ａ及びｂは比例定数である。ＫNOx及びＫO2は、窒素酸化物及び酸素に対する触媒の吸蔵容量である。
【００２３】
方程式（ｉ）は、Δｔ1が両方の吸蔵容量に依存することの発見を表わしている。２つの吸蔵容量の効果がΔｔ1の測定だけでは互いに分離できないことは全く明白である。それ故に、もう１つの測定としてΔｔ2の判定を使用する。Δｔ2は酸素吸蔵容量だけに依存している：
Δｔ2＝ｃ・ＫO2                            （ｉｉ）
比例定数ｃは酸素吸蔵成分が空になる速度を示し、一方定数ｃは酸素吸蔵成分が再充填される速度の尺度である。方程式（ｉ）及び（ｉｉ）から窒素酸化物吸蔵成分の容量は、次のように与えられる：
ａ・ＫNOx＝Δｔ1＋（ｂ／ｃ）・Δｔ2      （ｉｉｉ）
方程式（ｉｉｉ）における比（ｂ／ｃ）は、触媒テストの間に機関に対して選ばれた材料及び運転条件に依存している。これは予備的な試験において決定することができる。したがって、窒素酸化物吸蔵及び酸素吸蔵機能が同時に存在する場合でさえ、方程式（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、Δｔ1及びΔｔ2の測定により２つの機能の分離した評価を可能にする。
【００２４】
時間差Δｔ1及びΔｔ2は多数の異なった方法で決定することができる。したがって、機関における制御システムが空燃比を切換えるそれぞれの時点、及びデュアルラムダセンサ又は線形ラムダセンサによって測定される触媒の下流における空燃比が変化するそれぞれの時点における差から時間差Δｔ1及びΔｔ2を決定する可能性が存在する。このようにして測定される時間差は、機関と吸蔵触媒との間に長い排気ガス管が存在する場合、排気ガスが機関から触媒までに通過するための時間に関して修正しなければならない。その代わりに、触媒の上流及び下流における空燃比の変化は、それぞれ時間差を決定するためにデュアルラムダセンサによって検出することができる。
【００２５】
【実施例】
次に、本発明を図１及び３を利用してさらに詳細に説明する。
【００２６】
図１は、本発明による方法を実施するために適当である排気ガス処理ユニット１の構成を示す。２はその機能を規則的にチェックしようとする吸蔵触媒を示す。これは排気ガス処理ユニットにおけるハウジング内に組込まれている。酸素センサ（センサ１）は、排気ガスの流れの方向に関して触媒の上流における排気ガス管内に導入されている。窒素酸化物触媒の下流に第２の酸素センサ（センサ２）が配置されている。この例において両方のセンサは、デュアルラムダセンサである。
【００２７】
図２は、吸蔵触媒の上流において機関電子システムによって負わされた標準化された空燃比の変化、及び触媒の上流におけるセンサ１及び触媒の下流におけるセンサ２からの信号を示す。センサ１からの信号は機関電子システムによってあらかじめ決められた空燃比の変化に追従するが、一方センサ２からの信号は触媒の吸蔵特性によって実質的に影響を受ける。
【００２８】
空燃比はほとんどの運転期間において１より大きな値（ここでは１．５）を有する。この希薄運転段階において、触媒の窒素酸化物吸蔵機能によって触媒に窒素酸化物が吸蔵され、かつ触媒の酸素吸蔵機能によって酸素が吸蔵される。
【００２９】
所定の時間の後に、触媒における窒素吸蔵は充満され、かつ再生しなければならない。そのために、空燃比は機関電子システムによって１より小さな値（ここでは０．７）に低下せしめられる。したがって、触媒の上流におけるセンサ信号は相応して変化する。この時に還元する排気ガスに基づき、吸蔵触媒に吸蔵された窒素酸化物は分解されかつ脱着され、触媒に吸蔵された酸素は排気ガスの還元成分の酸化において消費される。このプロセスの最適な調節の場合、触媒から出た排気ガスはほぼ化学量論的な組成を有する。したがって、センサ２はそのセンサ信号の変化を表示しない。
【００３０】
吸蔵触媒の正常動作の間に、機関電子システムによる空燃比の減少は、吸蔵触媒が完全に再生されたときに終了する。センサ１に対するセンサ信号は、この変化にしたがって変化するが、一方理想的な場合のセンサ２は全動作サイクルにわたって変化を示さない。しかしながら実際には、脱着プロセスが必要であるよりも長く継続すると、センサ２からの信号にわずかな変化が生じることがある。しかしながら、これらの状態は、長すぎる脱着プロセスは燃料の増加した消費に通じるので、吸蔵触媒の正常動作の間にはできるだけ回避すべきである。
【００３１】
ときどき、吸蔵触媒の正しい特性は機関電子システムによってチェックしなければならない。本発明による動作モードは図３に示されている。吸蔵触媒のチェックの間に、空燃比は、純粋な脱着プロセスのために必要であるよりも長い間にわたって１より小さな値に保持されている。濃厚段階は、新鮮な触媒の場合に還元成分がちょうど触媒を通過するために必要な時間より長い固定の期間を有する。それから触媒を通る還元成分の通過は、濃厚段階の間に起こり、かつこのことはセンサ２からの信号の相応する変化を生じる。
【００３２】
センサ２による還元成分の記録までに経過する期間Δｔ1は、吸蔵触媒に吸蔵された窒素酸化物の量、及びテストに含まれる酸素吸蔵成分の割合によって与えられる。
【００３３】
濃厚混合物段階の終了後に、空燃比は再び１より大きい値に上昇せしめられる。しかし、センサ２はいぜんとして所定の時間Δｔ2にわたって触媒の下流において化学量論的な空燃比より小さい値を表示する。それというのも、希薄混合物排気ガス中の酸素は、これが妨害されずに触媒を通過できかつセンサ２からの信号がその初期値に戻る前に、初めに触媒における酸素吸蔵を再充満するために使用されるからである。
【００３４】
この例によって示したように、時間間隔Δｔ2は触媒の酸素吸蔵容量だけに依存する。それ故に、この時間を測定することによって、触媒の酸素吸蔵機能の状態を評価することができる。Δｔ2が小さいほど、まだ残っている触媒の酸素吸蔵容量は小さい。
【００３５】
実際の結果を改善するために、テスト段階を、機関電子システムを正常吸蔵動作に戻す前に、複数の窒素酸化物吸蔵サイクルにわたって繰返す。
【図面の簡単な説明】
【図１】吸蔵触媒の上流及び下流にデュアルラムダセンサを有する排気ガス処理ユニットを示す図である。
【図２】触媒機能のチェックの間に、吸蔵触媒の上流に負わされた標準化された空燃比λの時間による変化、及びデュアルラムダセンサからの信号における変化を示す図である。
【図３】触媒機能のチェックの間に、吸蔵触媒の上流に負わされた標準化された空燃比λの時間による変化、及び２つのデュアルラムダセンサからの信号における変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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