(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶系が六方晶である第１の相（但し、ＣａＣｕ5型構造を有する相を除く）および結晶系が菱面体である第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相を主相として含み、前記主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成しており、前記結晶粒子の前記平行連晶の容積比率が４０容積％以下で、かつ下記一般式（１）で表される組成を有する水素吸蔵合金。
Ｒ1-a-bＭｇaＴbＮｉZ-X-Y-αＭ1XＭ2YＭｎα  （１）
但し、Ｒは希土類元素（前記希土類元素にはＹが含まれる）から選ばれる少なくとも１種の元素、ＴはＣａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ1はＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ2はＡｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、原子比ａ，ｂ，Ｘ，Ｙ、αおよびＺは、０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．１、０．５３≦（１−ａ−ｂ）≦０．８５、０≦Ｘ≦１．３、０≦Ｙ≦０．５、０≦α＜０．１３５、３≦Ｚ≦４．２をそれぞれ示す。
【請求項２】
下記（２）式により算出される強度比が０．１５未満（０を含む）で、下記一般式（３）で表される組成を有し、かつ主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成しており、前記結晶粒子の前記平行連晶の容積比率が４０容積％以下である水素吸蔵合金。
Ｉ1／Ｉ2      （２）
但し、Ｉ2は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における最も強度が高いピークの強度であり、Ｉ1は、前記Ｘ線回折における２θが８〜１３°の範囲内で最も強度が高いピークの強度である。なお、θはブラッグ角である。
Ｒ1-a-bＭｇaＴbＮｉZ-XＭ３X      （３）
但し、Ｒは希土類元素（前記希土類元素にはＹが含まれる）から選ばれる少なくとも１種の元素、ＴはＣａ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、原子比ａ，ｂ，Ｘ及びＺは、０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．１、０．５３≦（１−ａ−ｂ）≦０．８５、０≦Ｘ≦２、３≦Ｚ≦４．２をそれぞれ示す。
【請求項３】
下記一般式（４）で表される組成を有し、かつ主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成し、前記結晶粒子の前記平行連晶の容積比率が４０容積％以下である水素吸蔵合金。
Ｒ1-aＭｇaＮｉZ-X-YＡｌXＣｏYＭ4α    （４）
但し、Ｒは希土類元素（前記希土類元素にはＹが含まれる）から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｒ中のＣｅ含有量は２０重量％未満（０重量％を含む）で、Ｍ4はＭｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記原子比ａ，Ｘ，Ｙ，Ｚ及びαは、０．１５≦ａ≦０．３３、０．０６≦X≦０．１５、０≦Y≦０．２、３．１５＜Ｚ≦３．５５、０≦α＜０．１３５をそれぞれ示す。
【請求項４】
ＡＢ2型結晶構造を有する相の含有量が１０容積％以下（０容積％を含む）であることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の水素吸蔵合金。
【請求項５】
前記平行連晶の容積比率が４０容積％以下である結晶粒子の全結晶粒子数に占める比率は、６０％以上であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の水素吸蔵合金。
【請求項６】
前記平行連晶は、ＡＢ3型の結晶構造を持つ領域、Ａ2Ｂ7型の結晶構造を持つ領域及びＡ5Ｂ19型の結晶構造を持つ領域からなる群より選ばれる少なくとも１種類の領域から構成されることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の水素吸蔵合金。
【請求項７】
前記ＡＢ3型の結晶構造は、ＰｕＮｉ3型及びＣｅＮｉ3型からなる群より選ばれる少なくとも１種類であり、前記Ａ2Ｂ7型の結晶構造はＣｅ2Ｎｉ7型であることを特徴とする請求項６記載の水素吸蔵合金。
【請求項８】
正極と、請求項１〜７いずれか１項記載の水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液とを具備することを特徴とする二次電池。
【請求項９】
電気駆動手段と、前記電気駆動手段用の電源とを具備したハイブリッドカーにおいて、
前記電源は、正極と、請求項１〜７いずれか１項記載の水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液とを具備した二次電池を備えることを特徴とするハイブリッドカー。
【請求項１０】
駆動電源として二次電池を具備した電気自動車において、
前記二次電池は、正極と、請求項１〜７いずれか１項記載の水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液とを具備することを特徴とする電気自動車。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、水素吸蔵合金、水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池、水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池が搭載されたハイブリッドカーならびに電気自動車に関する。
【０００２】
背景技術
水素吸蔵合金は、安全に、かつ容易にエネルギー源としての水素を貯蔵できる合金であり、新しいエネルギー変換及び貯蔵用材料として非常に注目されている。機能性材料としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱-機械エネルギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活物質とした電池、合成化学における触媒、温度センサーなどの広範囲にわたって提案されている。
【０００３】
特に、水素を可逆的に吸蔵・放出することが可能な水素吸蔵合金を二次電池の負極に応用することが盛んに行われている。このうちの一部の二次電池は、実用化されている。ところで、二次電池は、様々な種類の小型で、軽量なポータブル電子機器の電源として使用されている。ポータブル機器は、高性能化、高機能化および小型化が進められており、このようなポータブル機器における長時間稼動を可能とするためには、二次電池の体積当たりの放電容量を大きくする必要がある。また、最近では、体積当たりの放電容量を高くするのと併せて、軽量化、すなわち、重量当りの放電容量を大きくすることが望まれている。
【０００４】
ＡＢ5型の希土類系水素吸蔵合金は、常温・常圧付近で水素と反応し、また化学的安定性が比較的高いため、現在、電池用水素吸蔵合金としての研究が広く進められ、市販されている二次電池の負極において使用されている。しかしながら、ＡＢ5型の希土類系水素吸蔵合金を含む負極を備えた市販の二次電池の放電容量は、理論容量の８０％以上に達しており、これ以上の高容量化には限界がある。
【０００５】
ところで、希土類−Ｎｉ系金属間化合物は、前述したＡＢ5型以外にも多数存在している。例えば、Mat. Res. Bull., 11, (1976) 1241には、希土類元素をＡＢ5型よりも多量に含む金属間化合物が、ＡＢ5型の希土類系金属間化合物に比べて、常温付近で多量の水素を吸蔵することが開示されている。また、Ａサイトを希土類とMgの混合物にした系については、以下に説明する２つの文献に開示されている。J. Less-Common Metals, 73, (1980) 339には、組成がLa1-XMgXNi2で表される水素吸蔵合金が記載されている。しかしながら、この水素吸蔵合金は、水素との安定性が高すぎて水素を放出し難いため、二次電池の放電時に水素を完全に放出させることが困難であるという問題点を有する。一方、日本金属学会第120回春季大会講演概要，P．289(1997)には、組成がLaMg2Ni9で表される水素吸蔵合金が報告されている。しかしながら、この水素吸蔵合金は、水素吸蔵量が少ないという問題点がある。
【０００６】
また、特開昭６２−２７１３４８号公報には、Ｍｍ1-XＡXＮｉaＣｏbＭcで表される水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示されている。一方、特開昭６２−２７１３４９号公報には、Ｌａ1-XＡXＮｉaＣｏbＭcで表される水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これら水素吸蔵電極を備えた二次電池は、放電容量が低く、かつサイクル寿命が短いという問題がある。
【０００８】
また、国際公開番号がＷＯ９７／０３２１３号の再公表公報および米国特許公報５，８４０，１６６号には、組成が下記一般式（ｉ）で表され、特定の逆位相境界を有する水素吸蔵合金を含む水素吸蔵電極が開示されている。この水素吸蔵合金の結晶構造は、LaNi5、つまりCaCu5型単相からなる。
【０００９】
(R1-xLx) (Ni1-yMy)z            ... (ｉ)
この(ｉ)式において、Ｒは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄまたはこれらの混合元素を示す。ＬはＧｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｇ，Ｃａまたはこれらの混合元素を示す。一方、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｓｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｂ，Ｃまたはこれらの混合元素を示す。また、原子比ｘ、ｙ及びｚは、０．０５≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．５、３．０≦ｚ＜４．５である。
【００１０】
この水素吸蔵合金は、前記一般式（ｉ）で表される組成を有する合金の溶湯を、表面に平均最大高さが３０〜１５０μmの凹凸を有するロール上に、過冷度５０〜５００℃、冷却速度１０００〜１００００℃／秒の冷却条件で、０．１〜２．０ｍｍの厚さに均一に凝固させた後、熱処理を施すことにより製造される。また、この条件を外れると、得られた合金は、ＬａＮｉ５型構造の結晶粒とＣｅ２Ｎｉ７型構造の結晶粒の２相からなり、ＬａＮｉ５型単相構造が得られないことが記載されている。
【００１１】
しかしながら、組成が前述した（ｉ）式で表され、特定の逆位相境界を有し、かつ結晶構造がCaCu5構造である水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量およびサイクル寿命の双方が低いという問題点がある。
【００１２】
さらに、特開平１１−２９８３２号公報には、組成が下記（ii）に示す一般式で表され、かつ空間群がＰ６3/mmcである六方晶構造を有する水素吸蔵材料が開示されている。
【００１３】
(R1-XAX)2(Ni7-Y-Z-α-βMnYNbZBαCβ)ｎ  （ii）
但し、前記（ii）において、Ｒは希土類元素またはミッシュメタル（Ｍｍ）、ＡはＭｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｈｆ，ＳｉおよびＣａより選択された少なくとも１種、ＢはＡｌおよびＣｕより選択された少なくとも１種、ＣはＧａ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｌ，ＰｂおよびＢｉより選択された少なくとも１種を示す。また、Ｘ，Ｙ，Ｚ，α、βおよびｎは、０＜Ｘ≦０．３、０．３≦Ｙ≦１．５，０＜Ｚ≦０．３，０≦α≦１．０，０≦β≦１．０，０．９≦ｎ≦１．１を示す。
【００１４】
この（ii）で表される組成を有する水素吸蔵合金においては、ＲとＡの原子比の合計を１とした際のＭｎの原子比が０．１３５以上、０．８２５以下である。
【００１５】
しかしながら、この水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出反応の可逆性に劣るため、水素吸蔵・放出量が少ないという問題点がある。また、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、水素吸蔵・放出反応の可逆性に劣り、そのうえ作動電圧が低くなるため、放電容量が低くなる。
【００１６】
ところで、特開平１０−１７３１号公開公報の特許請求の範囲には、Ａ5Ｔ19で表される組成を有する金属間化合物の相を含む水素吸蔵合金が開示されている。但し、前記Ａは、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｍｍ，Ｙ，Ｇｄ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、前記Ｔは、Ｂ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ及びＳｂからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である。
【００１７】
この公開公報には、Ａ5Ｔ19の組成を有する金属間化合物の相を含む水素吸蔵合金の作製方法として、以下に説明する方法が開示されている。まず、ＡＴ3の組成を有する金属間化合物の相を含む合金と、ＡＴ4の組成を有する金属間化合物の相を含む合金を混合してメカニカルアロイングすることにより、ＡＴ3とＡＴ4の他に、Ａ5Ｔ19の組成を有する金属間化合物の相を形成する。次いで、得られた合金と、ＡＴ5の組成を有する金属間化合物の相を含む合金とを混合するか、もしくはメカニカルアロイングすることにより、Ａ5Ｔ19相とＡＴ5相を含む水素吸蔵合金を得る。この水素吸蔵合金では、前記公開公報の図１に示すように、結晶粒全体がＡ5Ｔ19で表される組成を有する領域から構成されている。
【００１８】
本発明は、ＡＢ5型の組成に比べてAサイトが多量に含まれているタイプに属する組成を有する水素吸蔵合金における水素との安定性が高すぎて水素を放出し難いという問題点およびアルカリ電解液により腐食酸化を受けやすいという問題点が改善され、水素吸蔵・放出量が高い水素吸蔵合金を提供することを目的とする。
【００１９】
また、本発明は、高容量で、かつ充放電サイクル特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
【００２０】
さらに、本発明は、燃費等の走行性能に優れるハイブリッドカー及び電気自動車を提供することを目的とする。
【００２１】
発明の開示
本発明によれば、結晶系が六方晶である第１の相（但し、ＣａＣｕ5型構造を有する相を除く）および結晶系が菱面体である第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相を主相として含み、前記主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成しており、前記結晶粒子の前記平行連晶の容積比率が４０容積％以下で、かつ下記一般式（１）で表される組成を有する水素吸蔵合金が提供される。
【００２２】
Ｒ1-a-bＭｇaＴbＮｉZ-X-Y-αＭ1XＭ2YＭｎα  （１）
但し、Ｒは希土類元素（前記希土類元素にはＹが含まれる）から選ばれる少なくとも１種の元素、ＴはＣａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ1はＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ2はＡｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、原子比ａ，ｂ，Ｘ，Ｙ、αおよびＺは、０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．１、０．５３≦（１−ａ−ｂ）≦０．８５、０≦Ｘ≦１．３、０≦Ｙ≦０．５、０≦α＜０．１３５、３≦Ｚ≦４．２をそれぞれ示す。
【００２３】
また、本発明によれば、下記（２）式により算出される強度比が０．１５未満（０を含む）で、下記一般式（３）で表される組成を有し、かつ主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成しており、前記結晶粒子の前記平行連晶の容積比率が４０容積％以下である水素吸蔵合金が提供される。
【００２４】
Ｉ1／Ｉ2      （２）
但し、Ｉ2は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折における最も強度が高いピークの強度であり、Ｉ1は、前記Ｘ線回折における２θが８〜１３°の範囲内で最も強度が高いピークの強度である。なお、θはブラッグ角である。
【００２５】
Ｒ1-a-bＭｇaＴbＮｉZ-XＭ３X      （３）
但し、Ｒは希土類元素（前記希土類元素にはＹが含まれる）から選ばれる少なくとも１種の元素、ＴはＣａ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、原子比ａ，ｂ，Ｘ及びＺは、０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．１、０．５３≦（１−ａ−ｂ）≦０．８５、０≦Ｘ≦２、３≦Ｚ≦４．２をそれぞれ示す。
【００２６】
さらに、本発明によれば、下記一般式（４）で表される組成を有し、かつ主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成し、前記結晶粒子の前記平行連晶の容積比率が４０容積％以下である水素吸蔵合金が提供される。
【００２７】
Ｒ1-aＭｇaＮｉZ-X-YＡｌXＣｏYＭ4α    （４）
但し、Ｒは希土類元素（前記希土類元素にはＹが含まれる）から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｒ中のＣｅ含有量は２０重量％未満（０重量％を含む）で、Ｍ4はＭｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記原子比ａ，Ｘ，Ｙ，Ｚ及びαは、０．１５≦ａ≦０．３３、０．０６≦X≦０．１５、０≦Y≦０．２、３．１５＜Ｚ≦３．５５、０≦α＜０．１３５をそれぞれ示す。
【００２８】
本発明によれば、正極と、前記のいずれかの水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液とを具備することを特徴とする二次電池が提供される。
本発明によれば、電気駆動手段と、前記電気駆動手段用の電源とを具備したハイブリッドカーにおいて、
前記電源は、正極と、前記のいずれかの水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液とを具備した二次電池を備えることを特徴とするハイブリッドカーが提供される。
本発明によれば、駆動電源として二次電池を具備した電気自動車において、
前記二次電池は、正極と、前記のいずれかの水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液とを具備することを特徴とする電気自動車が提供される。
以下、本発明に係る水素吸蔵合金、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池、ならびにこの二次電池を備えたハイブリッドカーおよび電気自動車について説明する。
【００２９】
＜第１の水素吸蔵合金＞
この第１の水素吸蔵合金は、結晶系が六方晶である第１の相（但し、ＣａＣｕ5型構造を有する相を除く）および結晶系が菱面体である第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相を主相として含む。また、この水素吸蔵合金のＡＢ2型結晶構造を有する相の含有量は、１０容積％以下（０容積％を含む）である。さらに、この水素吸蔵合金の組成は、下記一般式（１）で表される。
【００３０】
Ｒ1-a-bＭｇaＴbＮｉZ-X-Y-αＭ1XＭ2YＭｎα  (1)
但し、Ｒは希土類元素（前記希土類元素にはＹが含まれる）から選ばれる少なくとも１種の元素、ＴはＣａ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ1はＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ2はＡｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、原子比ａ，ｂ，Ｘ，Ｙ、αおよびＺは、０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦１．３、０≦Ｙ≦０．５、０≦α＜０．１３５、２．５≦Ｚ≦４．２をそれぞれ示す。
【００３１】
ここで、ＡnＢm（ｎ，ｍは自然数）型の結晶構造とは、ＡnＢmで表される組成を有する相が持つ結晶構造を意味する。但し、Ａ側の元素には前記Ｒ、Ｍｇ及び前記Ｔが属し、またＢ側の元素にはＮｉ，前記Ｍ１，前記Ｍ２及びＭｎが属する。
【００３２】
前記第１の相は、Ce2Ni7構造を有する相と、CeNi3構造を有する相と、Ce2Ni7構造もしくはCeNi3構造に類似する結晶構造を有する相とからなることが望ましい。一方、前記第２の相群は、Gd2Co7構造を有する相と、PuNi3構造を有する相と、Gd2Co7構造もしくはPuNi3構造に類似する結晶構造を有する相とからなることが好ましい。ここで、Ce2Ni7構造、CeNi3構造、Gd2Co7構造もしくはPuNi3構造に類似する結晶構造を有する相（以下、類似結晶相と称す）とは、以下に説明する（ａ）または（ｂ）の条件を満足する相を意味する。
【００３３】
（ａ）Ｘ線回折パターンに現れる主要なピークが正規構造のＸ線回折パターンに現れる主要なピークと似ている相。特に、前記類似結晶相は、Ce2Ni7構造、CeNi3構造、Gd2Co7構造もしくはPuNi3構造の面指数（ミラー指数）で規定することが可能な結晶構造を有することが望ましい。中でも、前記類似結晶相は、以下の（１）または（２）に説明する結晶構造を有することが好ましい。
【００３４】
（１）CuKα線を用いるX線回折において強度が最も高いピークが２θが４２．１±１゜の範囲内に現れ、かつ下記（Ｉ）式で表される強度比が８０％以下を満たす結晶構造。
【００３５】
Ｉ3／Ｉ4      （Ｉ）
但し、Ｉ4は、CuKα線を用いるX線回折における最も強度が高いピークの強度であり、Ｉ3は、前記X線回折における２θが３１〜３４°の範囲に現れるピークの強度である。なお、θはブラッグ角である。
【００３６】
（２）CuKα線を用いるX線回折における２θが４２．１±１゜の範囲内に強度が最も高いピークが現れ、かつ２θが３１〜３４°の範囲に現れるピークが複数本に割れている結晶構造。
【００３７】
（ｂ）透過電子顕微鏡で撮影された電子線回折パターンにおいて、基本格子反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜の５ｎ等分点に規則格子反射点が存在する相。但し、Ｌ及びｎは自然数である。
【００３８】
前述した距離｜Ｇ00L｜は、０．３８５ｎｍ-1〜０．４１３ｎｍ-1の範囲内であることが望ましい。最も好ましい値は、０．４ｎｍ-1である。
【００３９】
例えばｎが１である時、図１に示すように、基本格子反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜を５等分する位置に規則格子反射点が存在する。
【００４０】
なお、Ｃｅ2Ｎｉ7型の結晶構造か、もしくはＧｄ2Ｃｏ7型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、電子回折パターンにおいて、基本格子反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜を３等分する位置に規則格子反射点が存在する。一方、ＣｅＮｉ3型の結晶構造か、もしくはＰｕＮｉ3型の結晶構造を有する水素吸蔵合金は、電子回折パターンにおいて、基本格子反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜を２等分する位置に規則格子反射点が存在する。
【００４１】
前記類似結晶相の中でも、前述した（ａ）及び（ｂ）の双方の条件を満足するものが好ましい。
【００４２】
前記水素吸蔵合金の主相は、PuNi3構造を有する相、PuNi3構造に類似する結晶構造を有する相、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相からなることが好ましい。特に、前記主相は、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相からなることが望ましい。
【００４３】
ここで、“主相”とは、前記第１の相及び前記第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１つの相が前記水素吸蔵合金中に最大の容積を占めるか、前記水素吸蔵合金断面において最大の面積を占めることを意味するものである。特に、前記第１の相及び前記第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積比率は、５０容積％以上存在することが好ましい。この相の存在比率が５０容積％未満になると水素吸蔵量が減少する恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下したり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。前記容積比率のより好ましい範囲は、６０容積％以上、さらに好ましくは７０容積％以上である。
【００４４】
前記水素吸蔵合金は、前述した第１の相及び第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１つの相の他に、CaCu5型構造のようなAB5型の結晶構造を有する相か、MgCu2型構造のようなAB2型の結晶構造を有する相、もしくはAB5型の結晶構造を有する相とAB2型の結晶構造を有する相の双方を含むことを許容する。
【００４５】
中でも、ＡＢ2型の結晶構造を有する相の占有率を１０容積％以下（０容積％を含む）にすることが好ましい。前記占有率が１０容積％を超えると、水素吸蔵放出特性が低下する。従って、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量が低下する。前記占有率のより好ましい範囲は、５容積％以下である。
【００４６】
さらに、ＡＢ5型の結晶構造を有する相の占有率を１０容積％以下にすることが好ましい。前記占有率のより好ましい範囲は、５容積％以下である。
【００４７】
前記水素吸蔵合金中の目的とする相（例えば、主相、ＡＢ2型相、ＡＢ5型相など）の容積比率は、以下に説明する方法で測定される。すなわち、任意の５視野の走査電子顕微鏡写真を撮影し、各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める（この合金面積を１００％とする）目的とする相の面積比率を求める。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とする。但し、水素吸蔵合金を溶湯急冷で作製すると、結晶粒度が１μｍ程度もしくはそれ以下と小さくなるため、目的とする相を走査電子顕微鏡で観察することが困難になる場合がある。この際には、走査電子顕微鏡の代わりに透過電子顕微鏡を使用する。
【００４８】
前記Ｒとしては、水素吸蔵合金を含む電極のコストを低くする観点から、La、Ce、Pr、NdおよびＹから選ばれる少なくとも１種の元素を使用することが好ましい。中でも、希土類元素の混合物であるミッシュメタルを使用することがより好ましい。前記ミッシュメタルとしては、Ceがリッチなミッシュメタル（Ｍｍ）、Laがリッチなミッシュメタル（Lm）を使用することが可能である。
【００４９】
前記ＲにはＬａが含まれていることが望ましい。Ｌａ含有量は、45重量％〜95重量％の範囲内にすることが好ましい。Ｌａ含有量を45重量％未満にすると、水素吸蔵・放出のサイクルの繰り返しにより合金が微粉化しやすくなる恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、サイクル寿命が低くなる恐れがある。一方、Ｌａ含有量が95重量％を超えると、水素吸蔵合金の平衡圧が低下する恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電電圧が低くなる恐れがある。Ｌａ含有量のより好ましい範囲は、60重量％を超え、かつ90重量％以下の範囲である。
【００５０】
前記Ｒ中にCeが含まれている場合、Ｒ中のCe量は２０重量％未満にすることが好ましい。Ce量を２０重量%以上にすると、目的以外の相（例えば、CaCu5型の相）が多量に析出して水素吸蔵量が減少する恐れがある。Ce量の好ましい範囲は、１８重量%未満で、更に好ましい範囲は１６重量%未満である。
【００５１】
原子比ａを前記範囲にすることによって、水素吸蔵量を高くすることができ、かつ水素を放出し易くすることができるため、二次電池の放電容量を向上させることができる。原子比ａを０．１５未満にすると、合金の水素放出特性が劣化する。一方、原子比ａが0.37を越えると、水素吸蔵量が著しく低下し、したがって、放電容量が大きな二次電池を得ることができない。原子比ａのより好ましい範囲は、０．１５以上、０．３５以下であり、さらに好ましい範囲は０．１５以上、０．３２以下であり、最も好ましい範囲は０．１７以上、０．３以下である。
【００５２】
前記水素吸蔵合金中に前記Ｔを含有させることによって、合金の水素吸蔵量を著しく減少させることなく、水素放出速度等の特性を向上させたり、あるいは水素吸蔵・放出に伴う合金の微粉化を抑制することができる。
【００５３】
原子比ｂが0.3を越えると、前述したような効果、つまり、水素放出特性の改善および微粉化の抑制がみられなくなる。その結果、前記合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量が低下する。原子比ｂのより好ましい範囲は0以上、０．２以下であり、さらに好ましい範囲は0以上、0.1以下である。
【００５４】
前記水素吸蔵合金に前記Ｍ１を含有させることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、M1の添加により合金内に侵入した水素の拡散や、水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になることなどが起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した二次電池は、初期活性特性を改善することができる。
【００５５】
原子比Ｘが１．３を越えると、二次電池のサイクル寿命が低下する。原子比Ｘのより好ましい範囲は、０以上、０．３以下である。
【００５６】
前記水素吸蔵合金に前記M2を含有させることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、M2の添加により合金内に侵入した水素の拡散や、水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になることなどが起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した二次電池は、サイクル特性を飛躍的に改善することができる。
【００５７】
原子比Ｙが０．５を越えると、二次電池の放電容量が低下する。原子比Ｙのより好ましい範囲は、0以上、0.3以下であり、さらに好ましい範囲は0.01以上、0.2以下である。
【００５８】
原子比αを前記範囲に規定する理由を説明する。原子比αを０．１３５以上にすると、水素平衡圧が低下すると共に、水素吸蔵・放出反応における可逆性が劣化する。また、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電電圧が低下するため、放電容量が低くなる。原子比αのより好ましい範囲は、０以上、０．１３以下であり、さらに好ましい範囲は０以上、０．１以下である。
【００５９】
原子比Ｚを前記範囲に規定する理由を説明する。原子比Ｚを２．５未満にすると、MgCu2構造のようなAB2型の結晶構造を有する相が主相となる。一方、原子比Ｚが４．２を超えると、CaCu5構造のようなAB5型の結晶構造を有する相が主相となる。このため、原子比Ｚが２．５未満か、あるいは４．２より大きい水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量およびサイクル寿命が低下する。原子比Ｚのより好ましい範囲は、２．５以上、４以下であり、さらに好ましい範囲は３以上、３．８以下であり、最も好ましい範囲は３以上、３．７以下である。
【００６０】
特に、前記水素吸蔵合金の原子比ａ，Ｘ，Ｙ及びＺは、0.15≦ａ≦0.35、0≦X≦0.3、0≦Y≦0.3、2.5≦Ｚ≦4を満たすことが好ましい。このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を大幅に向上することができる。
【００６１】
本発明に係る水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ 等の元素が不純物として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々1wt％以下の範囲であることが好ましい。
【００６２】
この第1の水素吸蔵合金は、例えば、焼結法、高周波誘導溶解、溶湯急冷法等により作製される。得られた水素吸蔵合金には熱処理を施すことが望ましい。
【００６３】
＜第２の水素吸蔵合金＞
この第２の水素吸蔵合金は、結晶系が六方晶である第１の相（但し、ＣａＣｕ5型構造を有する相を除く）および結晶系が菱面体である第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相を主相として含む。また、前記主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成している。さらに、前記水素吸蔵合金の組成は、前述した一般式（１）で表される。
【００６４】
前記第１の相及び前記第２の相としては、前述した第１の水素吸蔵合金において説明したのと同様なものが挙げられる。“主相”の定義は、前述した第１の水素吸蔵合金において説明したのと同様である。
【００６５】
前記水素吸蔵合金の主相は、PuNi3構造を有する相、PuNi3構造に類似する結晶構造を有する相、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相からなることが好ましい。特に、前記主相は、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相からなることが望ましい。
【００６６】
前記第１の相及び前記第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積比率は、前述した第１の水素吸蔵合金において説明したのと同様な理由により５０容積％以上にすることが好ましい。前記容積比率のより好ましい範囲は、６０容積％以上、さらに好ましくは７０容積％以上である。
【００６７】
ここで、平行連晶とは、２個以上の結晶が一つ以上の軸をほぼ平行にして成長するものを意味する（株式会社日刊工業新聞社発行の「マグローヒル科学技術大辞典（１９８０年１月３０日発行）」１２８０頁参照）。
【００６８】
平行連晶は、合金の結晶粒子の(1,0,0)面における透過電子顕微鏡像を倍率１万〜５０万倍で撮影することにより観察することが可能である。
【００６９】
主相を除く平行連晶は、ＡＢ3型の結晶構造を持つ領域、Ａ2Ｂ7型の結晶構造を持つ領域及びＡ5Ｂ19型の結晶構造を持つ領域からなる群より選ばれる少なくとも１種類の領域から構成されることが好ましい。ＡＢ3型の結晶構造としては、例えば、ＰｕＮｉ3型、ＣｅＮｉ3型などを挙げることができる。一方、Ａ2Ｂ7型の結晶構造としては、例えば、Ｃｅ2Ｎｉ7型などを挙げることができる。
【００７０】
結晶粒子の平行連晶の容積比率は、以下に説明する方法で測定される。すなわち、任意の３０視野における結晶粒子の(1,0,0)面の透過電子顕微鏡像を倍率２〜７万倍にて撮影する。各視野について、主相を除く平行連晶の面積を求め、視野内の合金面積（この合金面積を１００％とする）に占める平行連晶の面積比率を算出する。得られた３０視野の面積比率の平均を求め、これを結晶粒子の平行連晶の容積比率とする。
【００７１】
結晶粒子の平行連晶の容積比率は、４０容積％以下にすることが好ましい。前記容積比率が４０容積％を超えると、合金の水素放出特性及びサイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。このため、大きな放電容量を有し、かつ充放電サイクル寿命に優れる二次電池を実現することが困難になる可能性がある。容積比率の好ましい範囲は３５容積％以下で、さらに好ましい範囲は３０容積％以下である。
【００７２】
平行連晶の容積比率が４０容積％以下である結晶粒子数の存在比率は、以下に説明する方法で測定される。すなわち、任意の３０視野における結晶粒子の(1,0,0)面の透過電子顕微鏡像を倍率２〜７万倍にて撮影する。各視野について、主相を除く平行連晶の面積を求め、視野内の合金面積（この合金面積を１００％とする）に占める平行連晶の面積比率を算出する。平行連晶の容積比率が４０％以下である視野数の３０視野数に占める比率を算出し、これを、平行連晶の容積比率が４０％以下である結晶粒子数の合金の全結晶粒子数に占める比率とする。
【００７３】
平行連晶の容積比率が４０容積％以下である結晶粒子数は、合金の全結晶粒子数の６０％以上にすることが好ましい。結晶粒子の存在比率を６０％未満にすると、合金の水素放出特性及びサイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。このため、大きな放電容量を有し、かつ充放電サイクル寿命に優れる二次電池を実現することが困難になる可能性がある。存在比率のより好ましい範囲は６５％以上で、さらに好ましい範囲は７０％以上である。
【００７４】
前記水素吸蔵合金は、前述した第１の相及び第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１つの相の他に、CaCu5構造のようなAB5型の結晶構造を有する相か、MgCu2構造のようなAB2型の結晶構造を有する相、もしくはAB5型の結晶構造を有する相とAB2型の結晶構造を有する相の双方を含むことを許容する。
【００７５】
中でも、ＡＢ2型の結晶構造を有する相の占有率を１０容積％以下（０容積％を含む）にすることが好ましい。前記占有率が１０容積％を超えると、水素吸蔵放出特性が低下する恐れがある。従って、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量が低下する可能性がある。前記占有率のより好ましい範囲は、５容積％以下である。
【００７６】
さらに、ＡＢ5型の結晶構造を有する相の占有率を１０容積％以下にすることが好ましい。前記占有率のより好ましい範囲は、５容積％以下である。
【００７７】
本発明に係る水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ 等の元素が不純物として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々1wt％以下の範囲であることが好ましい。
【００７８】
この第２の水素吸蔵合金は、例えば、焼結法、高周波誘導溶解、溶湯急冷法等により作製される。得られた水素吸蔵合金には熱処理を施すことが望ましい。
【００７９】
＜第３の水素吸蔵合金＞
この第３の水素吸蔵合金は、下記（２）式により算出される強度比が０．１５未満（０を含む）である。
【００８０】
Ｉ1／Ｉ2      （２）
但し、Ｉ2は、CuKα線を用いるX線回折パターンにおける最も強度が高いピークの強度であり、Ｉ1は、前記X線回折パターンにおける２θが８〜13°の範囲内の最も強度が高いピークの強度である。但し、θはブラッグ角である。なお、強度比（Ｉ1／Ｉ2）が“０”というのは、２θが８〜13°の範囲内にピークが検出されない場合を意味する。また、２θが８〜13°の範囲内に現れるピークが一つの場合には、そのピークの強度をＩ1とする。一方、２θが８〜13°の範囲内に強度が等しいピークが複数現れる場合には、そのうちの任意の一つのピーク強度をＩ1とする。
【００８１】
また、前記水素吸蔵合金は、ＡＢ2型結晶構造を有する相の含有量が１０容積％以下（０容積％を含む）である。
【００８２】
さらに、前記水素吸蔵合金の組成は、下記一般式（３）で表される。
【００８３】
Ｒ1-a-bＭｇaＴbＮｉZ-XＭ３X      （３）
但し、Ｒは希土類元素（前記希土類元素にはＹが含まれる）から選ばれる少なくとも１種の元素、ＴはＣａ，Ｔｉ，ＺｒおよびＨｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｍ３はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｌｉ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、原子比ａ，ｂ，Ｘ及びＺは、０．１５≦ａ≦０．３７、０≦ｂ≦０．３、０≦Ｘ≦２、２．５≦Ｚ≦４．２をそれぞれ示す。
【００８４】
ここで、ＡnＢm（ｎ，ｍは自然数）型の結晶構造とは、ＡnＢmで表される組成を有する相が持つ結晶構造を意味する。但し、Ａ側の元素には前記Ｒ、Ｍｇ及び前記Ｔが属し、またＢ側の元素にはＮｉ及び前記Ｍ３が属する。
【００８５】
前記強度比（Ｉ1／Ｉ2）が０．１５を超えると、水素吸蔵特性が低下する。このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命が低下する。強度比の好ましい範囲は、０．１以下で、さらに好ましい範囲は0.05以下である。
【００８６】
この第３の水素吸蔵合金において、ＡＢ2型の結晶構造を有する相の占有率が１０容積％を超えると、水素吸蔵放出特性が低下する。従って、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量が低下する。前記占有率のより好ましい範囲は、５容積％以下である。
【００８７】
この第３の水素吸蔵合金は、ＡＢ5型の結晶構造を有する相の占有率を１０容積％以下にすることが好ましい。前記占有率のより好ましい範囲は、５容積％以下である。
【００８８】
この第３の水素吸蔵合金は、結晶系が六方晶である第１の相（但し、ＣａＣｕ5型構造を有する相を除く）および結晶系が菱面体である第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相を主相として含むことが望ましい。“主相”の定義は、前述した第１の水素吸蔵合金において説明したのと同様である。
【００８９】
前記第１の相及び前記第２の相としては、前述した第１の水素吸蔵合金において説明したのと同様なものが挙げられる。
【００９０】
前記水素吸蔵合金の主相は、PuNi3構造を有する相、PuNi3構造に類似する結晶構造を有する相、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相からなることが好ましい。特に、前記主相は、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相からなることが望ましい。
【００９１】
前記第１の相及び前記第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積比率は、５０容積％以上存在することが好ましい。この相の存在比率が５０容積％未満になると水素吸蔵量が減少する恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下したり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。前記容積比率のより好ましい範囲は、６０容積％以上、さらに好ましくは７０容積％以上である。
【００９２】
前記Ｒとしては、水素吸蔵合金を含む電極のコストを低くする観点から、La、Ce、Pr、NdおよびＹから選ばれる少なくとも１種の元素を使用することが好ましい。中でも、希土類元素の混合物であるミッシュメタルを使用することがより好ましい。前記ミッシュメタルとしては、Ceがリッチなミッシュメタル（Ｍｍ）、Laがリッチなミッシュメタル（Lm）を使用することが可能である。
【００９３】
前記ＲにはＬａが含まれていることが望ましい。Ｌａ含有量は、45重量％〜95重量％の範囲内にすることが好ましい。Ｌａ含有量を45重量％未満にすると、水素吸蔵・放出のサイクルの繰り返しにより合金が微粉化しやすくなる恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、サイクル寿命が低くなる恐れがある。一方、Ｌａ含有量が95重量％を超えると、水素吸蔵合金の平衡圧が低下する恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電電圧が低くなる恐れがある。Ｌａ含有量のより好ましい範囲は、60重量％を超え、かつ90重量％以下の範囲である。
【００９４】
前記Ｒ中にCeが含まれている場合、Ｒ中のCe量は２０重量％未満にすることが好ましい。Ce量を２０重量%以上にすると、目的以外の相（例えば、CaCu5型の相）が多量に析出して水素吸蔵量が減少する恐れがある。Ce量の好ましい範囲は、１８重量%未満で、更に好ましい範囲は１６重量%未満である。
【００９５】
原子比ａを前記範囲にすることによって、水素吸蔵量を高くすることができ、かつ水素を放出し易くすることができるため、二次電池の放電容量を向上させることができる。原子比ａを０．１５未満にすると、合金の水素放出特性が劣化する。一方、原子比ａが０．３７を越えると、水素吸蔵量が著しく低下し、したがって、放電容量が大きな二次電池を得ることができない。原子比ａが大きくなるほど、Ｘ線回折パターンの２θが８〜13°に現れるピークの強度が高くなり、強度比（Ｉ1／Ｉ2）が大きくなるため、原子比ａは、０．１５以上、０．３５以下にすることがより好ましい。さらに好ましい範囲は0.15以上、０．３２以下であり、最も好ましい範囲は0.17以上、0.3以下である。
【００９６】
前記水素吸蔵合金中に前記Ｔを含有させることによって、合金の水素吸蔵量を著しく減少させることなく、水素放出速度等の特性を向上させたり、あるいは水素吸蔵・放出に伴う合金の微粉化を抑制することができる。
【００９７】
原子比ｂが0.3を越えると、前述したような効果、つまり、水素放出特性の改善および微粉化の抑制がみられなくなる。その結果、前記合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量が低下する。原子比ｂのより好ましい範囲は0以上、０．２以下であり、さらに好ましい範囲は0以上、0.1以下である。
【００９８】
前記水素吸蔵合金に前記Ｍ３を含有させることによって、合金の水素吸蔵・放出速度等の水素吸蔵・放出特性を向上することができる。これは、Ｍ３の添加により合金内に侵入した水素の拡散や、水素吸蔵合金の吸蔵・放出が容易になることなどが起因するものと推測される。また、前記合金を含む負極を具備した二次電池は、サイクル特性を改善することができる。
【００９９】
原子比Ｘが２．０を越えると、二次電池の放電容量が低下する。原子比Ｘのより好ましい範囲は、０以上、０．５以下である。
【０１００】
原子比Ｚを前記範囲に規定するのは次のような理由によるものである。原子比Ｚを２．５未満にすると、合金中に多量の水素が蓄積されるために水素の放出速度が低下する。一方、原子比Ｚが４．２より大きくなると、ＡＢ5 構造を有する相が多量に生成するため、この合金を含む負極を備えた二次電池の放電容量が低下する。原子比Ｚのより好ましい範囲は、３．０以上、４．０以下である。
【０１０１】
特に、前記水素吸蔵合金の原子比ａ及びＸは、0.15≦ａ≦0.35、0≦Ｘ≦０．５を満たすことが好ましい。このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を大幅に向上することができる。
【０１０２】
本発明に係る水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ 等の元素が不純物として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々1wt％以下の範囲であることが好ましい。
【０１０３】
この第３の水素吸蔵合金は、例えば、焼結法、高周波誘導溶解、溶湯急冷等により作製される。得られた水素吸蔵合金には熱処理を施すことが望ましい。
【０１０４】
＜第４の水素吸蔵合金＞
この第４の水素吸蔵合金は、前述した（２）式により算出される強度比が０．１５未満（０を含む）である。また、この水素吸蔵合金の組成は、前述した一般式（３）で表される。さらに、この水素吸蔵合金の主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成している。
【０１０５】
ここで、“主相”とは、前記水素吸蔵合金中に最大の容積を占める相か、前記水素吸蔵合金断面において最大の面積を占める相を意味するものである。特に、水素吸蔵合金中の主相の容積比率は、５０容積％以上にすることが好ましい。前記容積比率のより好ましい範囲は、６０容積％以上、さらに好ましくは７０容積％以上である。
【０１０６】
また、平行連晶とは、２個以上の結晶が一つ以上の軸をほぼ平行にして成長するものを意味する（株式会社日刊工業新聞社発行の「マグローヒル科学技術大辞典（１９８０年１月３０日発行）」１２８０頁参照）。
【０１０７】
平行連晶は、合金の結晶粒子の(1,0,0)面における透過電子顕微鏡像を倍率１万〜５０万倍で撮影することにより観察することが可能である。
【０１０８】
主相を除く平行連晶としては、前述した第２の水素吸蔵合金において説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１０９】
結晶粒子の平行連晶の主相でない方の容積比率は、４０容積％以下にすることが好ましい。前記容積比率が４０容積％を超えると、合金の水素放出特性及びサイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。このため、大きな放電容量を有し、かつ充放電サイクル寿命に優れる二次電池を実現することが困難になる可能性がある。容積比率の好ましい範囲は３５容積％以下で、さらに好ましい範囲は３０容積％以下である。
【０１１０】
平行連晶の主相でない方の容積比率が４０容積％以下である結晶粒子数は、合金の全結晶粒子数の６０％以上にすることが好ましい。結晶粒子の存在比率を６０％未満にすると、合金の水素放出特性及びサイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。このため、大きな放電容量を有し、かつ充放電サイクル寿命に優れる二次電池を実現することが困難になる可能性がある。存在比率のより好ましい範囲は６５％以上で、さらに好ましい範囲は７０％以上である。
【０１１１】
この第４の水素吸蔵合金の主相は、結晶系が六方晶である第１の相（但し、ＣａＣｕ5型構造を有する相を除く）および結晶系が菱面体である第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相からなることが好ましい。
【０１１２】
前記第１の相及び前記第２の相としては、前述した第１の水素吸蔵合金において説明したのと同様なものが挙げられる。
【０１１３】
前記水素吸蔵合金の主相は、PuNi3構造を有する相、PuNi3構造に類似する結晶構造を有する相、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相からなることが好ましい。特に、前記主相は、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相からなることが望ましい。
【０１１４】
前記第１の相及び前記第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積比率は、５０容積％以上存在することが好ましい。この相の存在比率が５０容積％未満になると水素吸蔵量が減少する恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下したり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。前記容積比率のより好ましい範囲は、６０容積％以上、さらに好ましくは７０容積％以上である。
【０１１５】
この第４の水素吸蔵合金は、ＡＢ2型の結晶構造を有する相の占有率を１０容積％以下（０容積％を含む）にすることが好ましい。前記占有率が１０容積％を超えると、水素吸蔵放出特性が低下する恐れがある。従って、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量が低下する可能性がある。前記占有率のより好ましい範囲は、５容積％以下である。
【０１１６】
この第４の水素吸蔵合金は、ＡＢ5型の結晶構造を有する相の占有率を１０容積％以下にすることが好ましい。前記占有率のより好ましい範囲は、５容積％以下である。
【０１１７】
本発明に係る水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ 等の元素が不純物として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々1wt％以下の範囲であることが好ましい。
【０１１８】
この第４の水素吸蔵合金は、例えば、焼結法、高周波誘導溶解、溶湯急冷法等により作製される。得られた水素吸蔵合金には熱処理を施すことが望ましい。
【０１１９】
＜第５の水素吸蔵合金＞
この第５の水素吸蔵合金の組成は、下記一般式（４）で表される。また、この水素吸蔵合金は、ＡＢ2型結晶構造を有する相の含有量が１０容積％以下（０容積％を含む）である。
【０１２０】
Ｒ1-aＭｇaＮｉZ-X-YＡｌXＣｏYＭ4α    （４）
但し、Ｒは希土類元素（前記希土類元素にはＹが含まれる）から選ばれる少なくとも１種の元素で、前記Ｒ中のＣｅ含有量は２０重量％未満（０重量％を含む）で、Ｍ4はＭｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｖ、Ｃｒ、ＰおよびＳからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記原子比ａ，Ｘ，Ｙ，Ｚ及びαは、０．１５≦ａ≦０．３３、０．０６≦X≦０．１５、０≦Y≦０．２、３．１５＜Ｚ≦３．５５、０≦α＜０．１３５をそれぞれ示す。
【０１２１】
ここで、ＡnＢm（ｎ，ｍは自然数）型の結晶構造とは、ＡnＢmで表される組成を有する相が持つ結晶構造を意味する。但し、Ａ側の元素には前記Ｒ及びＭｇが属し、またＢ側の元素にはＮｉ，Ａｌ，Ｃｏ及び前記Ｍ４が属する。
【０１２２】
原子比ａを前記範囲に規定する理由を説明する。原子比ａを0.15未満にすると、水素吸蔵合金内に吸蔵された水素が安定となり、水素吸蔵合金から水素が放出され難くなる。一方、原子比ａが0.33を越えると、目的とするものとは異なる相（例えば、CaCu5型の相）を析出しやすくなるため、水素吸蔵量が低下する場合がある。好ましくは0.17≦ａ≦0.31であり、更に好ましくは0.18≦ｘ≦0.3である。
【０１２３】
前記Ｒとしては、水素吸蔵合金を含む電極のコストを低くする観点から、La、Ce、Pr、NdおよびＹから選ばれる少なくとも１種の元素を使用することが好ましい。中でも、希土類元素の混合物であるミッシュメタルを使用することがより好ましい。
【０１２４】
前記Ｒ中のCe量を前記範囲に規定する理由を説明する。Ce量が２０重量%以上にすると、目的以外の相（例えば、CaCu5型の相）が多量に析出するため、水素吸蔵量が減少する。Ce量の好ましい範囲は、１８重量%未満で、更に好ましい範囲は１６重量%未満である。
【０１２５】
前記ＲにはＬａが含まれていることが望ましい。Ｌａ含有量は、45重量％〜95重量％の範囲内にすることが好ましい。Ｌａ含有量を45重量％未満にすると、水素吸蔵・放出のサイクルの繰り返しにより合金が微粉化しやすくなる恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、サイクル寿命が低くなる恐れがある。一方、Ｌａ含有量が95重量％を超えると、水素吸蔵合金の平衡圧が低下する恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電電圧が低くなる恐れがある。Ｌａ含有量のより好ましい範囲は、60重量％を超え、かつ90重量％以下の範囲である。
【０１２６】
原子比Ｘを前記範囲に規定する理由を説明する。原子比Ｘが0.06より少なくなると、高温環境下で合金が酸化されることによって生じる特性劣化が特に加速される。一方、原子比Ｘが0.15を越えると、目的とは異なる相（例えば、CaCu5型の相）を多量に析出する場合がある。好ましくは0.07≦X≦0.13、更に好ましくは0.08≦X≦0.12である。
【０１２７】
原子比Ｙを前記範囲に規定する理由を説明する。Ａｌの原子比Ｘが前記範囲にある合金において、Ｃｏの原子比Ｙを0.2より多くしても、合金の耐食性を向上させることができないばかりか、コスト的に不利になる。好ましくは０≦Y≦0.18、更に好ましくは０≦Y≦0.15である。
【０１２８】
原子比αを前記範囲に規定する理由を説明する。原子比αを0.135以上にすると、目的以外の相（例えば、CaCu5型の相）が析出しやすくなるため、水素吸蔵量が低下する場合がある。好ましくは０≦α≦0.13、さらに好ましくは０≦α≦0.12である。最も好ましくは０≦α≦0.1である。
【０１２９】
原子比Zを前記範囲に規定する理由を説明する。原子比Zが3.15以下であると、ラーベス相（AB2型の相）が析出しやすくなるため、水素吸蔵・放出の繰り返しに伴って残留水素が増加し、吸蔵量が著しく低下する。一方、原子比Zが3.55よりも大きいと、目的以外の相（例えば、CaCu5型の相）が析出しやすくなるため、吸蔵量が低下する。好ましくは3.17≦Z≦3.53、更に好ましくは3.18≦Z≦3.52である。
【０１３０】
この第５の水素吸蔵合金において、ＡＢ2型の結晶構造を有する相の占有率が１０容積％を超えると、水素吸蔵放出特性が低下する。従って、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量が低下する。前記占有率のより好ましい範囲は、５容積％以下である。
【０１３１】
この第５の水素吸蔵合金は、ＡＢ5型の結晶構造を有する相の占有率を１０容積％以下にすることが好ましい。前記占有率のより好ましい範囲は、５容積％以下である。
【０１３２】
この第５の水素吸蔵合金は、結晶系が六方晶である第１の相（但し、ＣａＣｕ5構造を有する相を除く）および結晶系が菱面体である第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相を主相として含むことが好ましい。“主相”の定義は、前述した第１の水素吸蔵合金において説明したのと同様である。
【０１３３】
前記第１の相及び前記第２の相としては、前述した第１の水素吸蔵合金において説明したのと同様なものが挙げられる。
【０１３４】
前記水素吸蔵合金の主相は、PuNi3構造を有する相、PuNi3構造に類似する結晶構造を有する相、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相からなることが好ましい。特に、前記主相は、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相からなることが望ましい。
【０１３５】
前記第１の相及び前記第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積比率は、５０容積％以上存在することが好ましい。この相の存在比率が５０容積％未満になると水素吸蔵量が減少する恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下したり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。前記容積比率のより好ましい範囲は、６０容積％以上、さらに好ましくは７０容積％以上である。
【０１３６】
本発明に係る水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ 等の元素が不純物として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々1wt％以下の範囲であることが好ましい。
【０１３７】
この第５の水素吸蔵合金は、例えば、焼結法、高周波誘導溶解、溶湯急冷法等により作製される。得られた水素吸蔵合金には熱処理を施すことが望ましい。
【０１３８】
＜第６の水素吸蔵合金＞
この第６の水素吸蔵合金は、前記一般式（４）で表される組成を有する。また、この水素吸蔵合金の主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成している。
【０１３９】
ここで、“主相”とは、前記水素吸蔵合金中に最大の容積を占める相か、前記水素吸蔵合金断面において最大の面積を占める相を意味するものである。特に、水素吸蔵合金中の主相の容積比率は、５０容積％以上にすることが好ましい。前記容積比率のより好ましい範囲は、６０容積％以上、さらに好ましくは７０容積％以上である。
【０１４０】
また、平行連晶とは、２個以上の結晶が一つ以上の軸をほぼ平行にして成長するものを意味する（株式会社日刊工業新聞社発行の「マグローヒル科学技術大辞典（１９８０年１月３０日発行）」１２８０頁参照）。
【０１４１】
平行連晶は、合金の結晶粒子の(1,0,0)面における透過電子顕微鏡像を倍率１万〜５０万倍で撮影することにより観察することが可能である。
【０１４２】
主相を除く平行連晶としては、前述した第２の水素吸蔵合金において説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１４３】
結晶粒子の平行連晶の主相でない方の容積比率は、４０容積％以下にすることが好ましい。前記容積比率が４０容積％を超えると、合金の水素放出特性及びサイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。このため、大きな放電容量を有し、かつ充放電サイクル寿命に優れる二次電池を実現することが困難になる可能性がある。容積比率の好ましい範囲は３５容積％以下で、さらに好ましい範囲は３０容積％以下である。
【０１４４】
平行連晶の主相でない方の容積比率が４０容積％以下である結晶粒子数は、合金の全結晶粒子数の６０％以上にすることが好ましい。結晶粒子の存在比率を６０％未満にすると、合金の水素放出特性及びサイクル特性を改善することが困難になる恐れがある。このため、大きな放電容量を有し、かつ充放電サイクル寿命に優れる二次電池を実現することが困難になる可能性がある。存在比率のより好ましい範囲は６５％以上で、さらに好ましい範囲は７０％以上である。
【０１４５】
前記主相は、結晶系が六方晶である第１の相（但し、ＣａＣｕ5構造を有する相を除く）および結晶系が菱面体である第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相から構成されることが好ましい。
【０１４６】
前記第１の相及び前記第２の相としては、前述した第１の水素吸蔵合金において説明したのと同様なものが挙げられる。
【０１４７】
前記水素吸蔵合金の主相は、PuNi3構造を有する相、PuNi3構造に類似する結晶構造を有する相、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相からなることが好ましい。特に、前記主相は、Ce2Ni7構造を有する相及びCe2Ni7構造に類似する結晶構造を有する相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相からなることが望ましい。
【０１４８】
前記第１の相及び前記第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１つの相の前記水素吸蔵合金に占める容積比率は、５０容積％以上存在することが好ましい。この相の存在比率が５０容積％未満になると水素吸蔵量が減少する恐れがある。このため、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は放電容量が低下したり、充放電サイクル寿命が低下する恐れがある。前記容積比率のより好ましい範囲は、６０容積％以上、さらに好ましくは７０容積％以上である。
【０１４９】
この第６の水素吸蔵合金は、ＡＢ2型の結晶構造を有する相の占有率を１０容積％以下（０容積％を含む）にすることが好ましい。前記占有率が１０容積％を超えると、水素吸蔵放出特性が低下する恐れがある。従って、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量が低下する可能性がある。前記占有率のより好ましい範囲は、５容積％以下である。
【０１５０】
この第６の水素吸蔵合金は、ＡＢ5型の結晶構造を有する相の占有率を１０容積％以下にすることが好ましい。前記占有率のより好ましい範囲は、５容積％以下である。
【０１５１】
本発明に係る水素吸蔵合金には、Ｃ，Ｎ，Ｏ，Ｆ 等の元素が不純物として本願発明合金の特性を阻害しない範囲で含まれていてもよい。なお、これらの不純物は各々1wt％以下の範囲であることが好ましい。
【０１５２】
この第６の水素吸蔵合金は、例えば、焼結法、高周波誘導溶解、溶湯急冷法等により作製される。得られた水素吸蔵合金には熱処理を施すことが望ましい。
【０１５３】
次いで、本発明に係る二次電池について説明する。
【０１５４】
この二次電池は、正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、前記正極及び前記負極の間に介装されるセパレータとを含む電極群、及び前記電極群に含浸されるアルカリ電解液を備える。前記水素吸蔵合金としては、前述した第１〜第６の水素吸蔵合金から選ばれる少なくとも１種類を含むものが用いられる。
【０１５５】
以下、前記正極、負極、セパレータおよび電解液について説明する。
【０１５６】
1) 正極
この正極は、例えば、活物質である水酸化ニッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水とともに混練してペーストを調整し、前記ペーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【０１５７】
前記水酸化ニッケル粉末は、亜鉛酸化物、コバルト酸化物、亜鉛水酸化物及びコバルト水酸化物の群から選択される少なくとも1つの化合物を含んでいても良い。
【０１５８】
前記導電材料としては、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケル、炭素などを挙げることができる。
【０１５９】
前記高分子結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができる。
【０１６０】
前記導電性基板としては、例えばニッケル、ステンレスまたはニッケルめっきが施された金属から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【０１６１】
2) 負極
この負極は、例えば、前述した水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加し、高分子結着剤および水とともに混練してペーストを調整し、前記ペーストを導電材基板に充填し、乾燥した後、成形することにより作製される。
【０１６２】
前記結着剤としては、前記正極で説明したのと同様なものを挙げることができる。
【０１６３】
前記導電材としては、例えば、カーボンブラック等を挙げることができる。
【０１６４】
前記ペースト中に、Y2O3、Er2O3、Yb2O3、Sm2O3、Mn3O4、LiMn2O4、Nb2O5、SnO2などの酸化物を添加しても良い。負極中に前記酸化物を含有させることによって、高温でのサイクル寿命を改善することが可能となる。また、添加する酸化物の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。酸化物の添加量は、前記水素吸蔵合金に対して0.2〜5wt％の範囲にすることが好ましい。より好ましい範囲は0.4〜2wt％の範囲である。
【０１６５】
前記導電性基板としては、例えば、パンチドメタル、エキスパンデッドメタル、ニッケルネット等の二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができる。
【０１６６】
3) セパレータ
このセパレータとしては、例えば、ポリプロピレン不織布、ナイロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布のような高分子不織布等を挙げることができる。特に、表面が親水化処理されたポリプロピレン不織布はセパレータとして好適である。
【０１６７】
4) アルカリ電解液
このアルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム（NaOH）の水溶液、水酸化リチウム（LiOH）の水溶液、水酸化カリウム（KOH）の水溶液、NaOHとLiOHの混合液、KOHとLiOHの混合液、KOHとLiOHとNaOHの混合液等を用いることができる。
【０１６８】
本発明に係る二次電池の一例である円筒形アルカリ二次電池を図２に示す。
【０１６９】
図２に示すように有底円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製された電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を有する円形の封口板７は、前記容器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。
【０１７０】
本発明に係る二次電池は、前述した図１に示すような円筒形アルカリ二次電池の他に、正極と負極とをセパレータを介して交互に積層した構造の電極群と、アルカリ電解液とが有底矩形筒状の容器内に収納された構造の角形アルカリ二次電池に同様に適用することができる。
【０１７１】
次いで、本発明に係るハイブリッドカー及び電気自動車について説明する。
【０１７２】
本発明に係るハイブリッドカーは、外燃機関もしくは内燃機関と、例えばモータからなる電気駆動手段と、前記電気駆動手段用の電源とを具備する。前記電源は、正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液とを具備した二次電池を具備する。前記水素吸蔵合金には、前述した第１〜第６の水素吸蔵合金から選ばれる少なくとも１種類の合金を含むものが用いられる。
【０１７３】
ここでいう“ハイブリッドカー”には、外燃機関もしくは内燃機関が発電機を駆動し、発電した電力と前記二次電池からの電力により電気駆動手段が車輪を駆動するものと、外燃機関もしくは内燃機関ならびに電気駆動手段の双方の駆動力を使い分けて車輪を駆動するものとが包含される。
【０１７４】
本発明に係る電気自動車は、駆動電源として二次電池を具備する。前記二次電池は、正極と、水素吸蔵合金を含む負極と、アルカリ電解液とを具備する。前記水素吸蔵合金には、前述した第１〜第６の水素吸蔵合金から選ばれる少なくとも１種類の合金を含むものが用いられる。
【０１７５】
以上説明した本発明に係わる第１の水素吸蔵合金は、結晶系が六方晶である第１の相（但し、ＣａＣｕ5型構造を有する相を除く）および結晶系が菱面体である第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相を主相として含む。また、この水素吸蔵合金のＡＢ2型結晶構造を有する相の含有量は、１０容積％以下（０容積％を含む）である。さらに、前記水素吸蔵合金の組成は、前述した一般式（１）で表される。このような水素吸蔵合金によれば、水素放出特性を向上することができるため、水素吸蔵・放出反応における可逆性を改善することができ、水素吸蔵・放出量を増加させることができる。また、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。従って、前記二次電池が搭載されたハイブリッドカー及び電気自動車は、燃費等の走行性能を高くすることができる。
【０１７６】
本発明に係わる第２の水素吸蔵合金は、前記第１の相および前記第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相を主相として含む。また、前記主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成している。さらに、前記水素吸蔵合金の組成は、前述した一般式（１）で表される。このような水素吸蔵合金は、Ｍｇ存在量の揺らぎを少なくすることができ、Ｍｇが極端に偏在するのを抑制することができるため、水素吸蔵・放出反応の可逆性を向上することができる。その結果、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。また、前記二次電池が搭載された電気自動車及びハイブリッドカーは、燃費等の走行性能を高くすることができる。
【０１７７】
ところで、前述した主相を除く平行連晶は、Ｍｇ存在量が主相に比べて多かったり、あるいは少なかったりする。平行連晶の容積比率が４０容積％以下である結晶粒子数を合金の全結晶粒子数の６０％以上にすることによって、Ｍｇ存在量の揺らぎを適度なものにすることができ、Ｍｇの偏在を抑制することができるため、水素吸蔵・放出反応の可逆性をより向上することができる。その結果、二次電池の放電容量及びサイクル寿命をさらに向上することができる。また、前記二次電池が搭載されたハイブリッドカー及び電気自動車は、燃費等の走行性能をより高くすることができる。
【０１７８】
本発明に係わる第３の水素吸蔵合金は、前述した（２）式により算出される強度比が０．１５未満（０を含む）である。また、前記水素吸蔵合金の組成は、前述した一般式（３）で表される。さらに、この水素吸蔵合金のＡＢ2型結晶構造を有する相の含有量は、１０容積％以下（０容積％を含む）である。このような水素吸蔵合金によれば、水素放出特性を向上することができるため、水素吸蔵・放出反応における可逆性を改善することができ、水素吸蔵・放出量を増加させることができる。また、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。従って、前記二次電池が搭載されたハイブリッドカー及び電気自動車は、燃費等の走行性能を高くすることができる。
【０１７９】
本発明に係る第４の水素吸蔵合金は、前述した（２）式により算出される強度比が０．１５未満（０を含む）である。また、前記水素吸蔵合金の組成は、前述した一般式（３）で表される。さらに、前記水素吸蔵合金の主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成している。このような水素吸蔵合金は、Ｍｇ存在量の揺らぎを少なくすることができ、Ｍｇが極端に偏在するのを抑制することができるため、水素吸蔵・放出反応の可逆性を向上することができる。その結果、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。また、前記二次電池が搭載された電気自動車及びハイブリッドカーは、燃費等の走行性能を高くすることができる。
【０１８０】
特に、平行連晶の容積比率が４０容積％以下である結晶粒子数を合金の全結晶粒子数の６０％以上にすることによって、Ｍｇ存在量の揺らぎを適度なものにすることができ、Ｍｇの偏在を抑制することができるため、水素吸蔵・放出反応の可逆性をより向上することができる。その結果、二次電池の放電容量及びサイクル寿命をさらに向上することができる。また、前記二次電池が搭載されたハイブリッドカー及び電気自動車は、燃費等の走行性能をより高くすることができる。
【０１８１】
本発明に係る第５の水素吸蔵合金は、前述した一般式（４）で表される組成を有する。また、この水素吸蔵合金のＡＢ2型結晶構造を有する相の含有量は、１０容積％以下（０容積％を含む）である。このような水素吸蔵合金によれば、水素放出特性を向上することができるため、水素吸蔵・放出反応における可逆性を改善することができ、水素吸蔵・放出量を増加させることができる。また、この水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。従って、前記二次電池が搭載されたハイブリッドカー及び電気自動車は、燃費等の走行性能を高くすることができる。
【０１８２】
本発明に係る第６の水素吸蔵合金は、前述した一般式（４）で表される組成を有する。また、前記水素吸蔵合金の主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造を有する領域が平行連晶を形成している。このような水素吸蔵合金は、Ｍｇ存在量の揺らぎを少なくすることができ、Ｍｇが極端に偏在するのを抑制することができるため、水素吸蔵・放出反応の可逆性を向上することができる。その結果、このような水素吸蔵合金を含む負極を備えた二次電池は、放電容量及びサイクル寿命を向上することができる。また、前記二次電池が搭載された電気自動車及びハイブリッドカーは、燃費等の走行性能を高くすることができる。
【０１８３】
特に、平行連晶の容積比率が４０容積％以下である結晶粒子数を合金の全結晶粒子数の６０％以上にすることによって、Ｍｇ存在量の揺らぎを適度なものにすることができ、Ｍｇの偏在を抑制することができるため、水素吸蔵・放出反応の可逆性をより向上することができる。その結果、二次電池の放電容量及びサイクル寿命をさらに向上することができる。また、前記二次電池が搭載されたハイブリッドカー及び電気自動車は、燃費等の走行性能をより高くすることができる。
【０１８４】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【０１８５】
まず、後述する表２，４，６中のミッシュメタルＬｍ、Ｍｍの組成を下記表１に示す。
【０１８６】
【表１】
0004567935.tif 000002
（実施例１〜１６および比較例１〜５）
以下に説明するように高周波誘導溶解か、あるいは溶湯急冷か、もしくはメカニカルアロイングにより水素吸蔵合金を得た。
【０１８７】
（高周波誘導溶解）
下記表２に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットにアルゴン雰囲気中において下記表２に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例１〜８，１３〜１６及び比較例２，４，５の水素吸蔵合金を得た。
【０１８８】
（溶湯急冷）
各元素を下記表２に示す組成になるように秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中において７ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を得た。各水素吸蔵合金フレークにアルゴン雰囲気中において下記表２に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例９〜１２及び比較例１の水素吸蔵合金を作製した。
【０１８９】
（メカニカルアロイング）
ＬａとＮｉの原子比Ｌａ：Ｎｉが１：３となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、ＬａＮｉ3相からなる合金（ａ）を得た。また、ＬａとＮｉの原子比Ｌａ：Ｎｉが１：４となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、ＬａＮｉ4相からなる合金（ｂ）を得た。前記合金（ａ）１００ｇと前記合金（ｂ）１００ｇとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で１０時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、ＬａＮｉ3相、ＬａＮｉ4相及びＬａ5Ｎｉ19相からなる合金（ｃ）を得た。
【０１９０】
一方、ＬａとＭｇとＮｉの原子比Ｌａ：Ｍｇ：Ｎｉが０．９：０．１：５となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Ｌａ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ5相からなる合金（ｄ）を得た。前記合金（ｄ）３０ｇと前記合金（ｃ）３００ｇとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で１０時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、ＬａＮｉ3相、ＬａＮｉ4相及びＬａ5Ｎｉ19相及びＬａ0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ5相からなる比較例３の合金を得た。
【０１９１】
得られた各水素吸蔵合金を不活性雰囲気中にて平均粒径が５５μｍとなるように粉砕した。この合金粉末１００重量部に対して市販のカルボニル法で調整されたニッケル粉末を０．５重量部と、ケッチェンブラック粉末を０．５重量部とを添加して混合した。この混合粉末１００重量部に対して、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボキシメチルセルロース０．２重量部及び水５０重量部を加えて攪拌してペーストを調製した。表面にニッケルメッキが施された鉄製穿孔薄板に得られたペーストを塗布し、乾燥することにより塗工板を得た。得られた塗工板にロールプレスを施すことにより厚さ調節を行った後、所望の寸法に裁断し、７．５ｇの水素吸蔵合金を含む負極を作製した。
【０１９２】
一方、セパレータとして、アクリル酸がグラフト共重合されたポリオレフィン系不織布を用意した。
【０１９３】
この負極と、１５００ｍＡｈの公称容量を有する公知技術によって作製されたペースト式ニッケル正極とを、その間に前記セパレータを介在させながら渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。
【０１９４】
得られた電極群と、７ｍｏｌのＫＯＨ、０．５ｍｏｌのＮａＯＨ及び０．５ｍｏｌのＬｉＯＨを含むアルカリ電解液２．５ｍｌとを有底円筒状容器内に収納し、封口することにより、前述した図１に示す構造を有し、公称容量が１５００ｍＡｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１９５】
得られた実施例１〜１６及び比較例１〜５の二次電池について、室温で３６時間放置した。ひきつづき、１５０ｍＡで１５時間充電した後、１５０ｍＡの電流で電池電圧が０．８Ｖになるまで放電する充放電サイクルを２回行った。この後、４５℃の環境下で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下に達するまでのサイクル数を測定し、前記サイクル数及び１サイクル目の放電容量を下記表３に示す。なお、充放電サイクルの充電過程は、充電電流を１５００ｍＡにし、充電時の最大電圧から１０ｍＶ低下したときに充電を終了する−ΔＶ法を用いて行った。一方、放電過程は、３０００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで行った。
【０１９６】
また、実施例１〜１６及び比較例１〜５の二次電池に使用されている水素吸蔵合金について、下記（Ａ）〜（Ｄ）に説明する特性を測定した。
【０１９７】
（Ａ）各水素吸蔵合金について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）により、６０℃で１０気圧未満の水素圧下で、圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ  Ｈ７００３  水素吸蔵合金用語）を求め、その結果を下記表３に併記する。
【０１９８】
（Ｂ）各水素吸蔵合金について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンから結晶構造を観察し、主相の結晶構造を決定し、その結果を下記表３に示す。なお、表３中の「Ｃｅ2Ｎｉ7型＋ＰｕＮｉ3型（ＣｅＮｉ3型、Ｇｄ2Ｃｏ7型）」の表示は、主相が二つの結晶相、例えばＣｅ2Ｎｉ7型相とＰｕＮｉ3型相の二相からなることを意味する。
【０１９９】
また、実施例１，１３，１４の水素吸蔵合金のＸ線回折パターンを図３に示す。図３の（ａ）の回折パターンは、Ce2Ni7型構造を有する相を主相として含む実施例１の水素吸蔵合金のものである。実施例１の水素吸蔵合金は、２θ（θはブラッグ角を示す）が４２．１±１゜の範囲と３１〜３４°の範囲とに主要なピークＰ、Ｐ１が現れる。また、２θが４２．１±１゜の範囲に現れるピークＰの強度が最も高い。図２の（ｂ）及び（ｃ）の回折パターンは、Ce2Ni7型構造に類似する結晶構造を有する相を主相として含む実施例１３，１４の水素吸蔵合金のものである。図２の回折パターン（ｂ）（実施例１３）では、２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークＰ２が現れ、２θが３１〜３４°の範囲に現れるピークＰ３が３つに割れている。また、このピークＰ３の強度は、前述したピークＰ１の強度に比べて低い。一方、図２の回折パターン（ｃ）（実施例１４）では、２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークＰ４が現れ、２θが３１〜３４°の範囲に前述したピークＰ１に比べて強度が低いピークＰ５が現れる。なお、（ｃ）の回折パターンに基づいて下記（Ｉ）式で表される強度比を算出すると、２２％であった。
【０２００】
Ｉ3／Ｉ4      （Ｉ）
但し、Ｉ4は、前述したピークＰ４の強度であり、Ｉ3は、前述したピークＰ５の強度である。
【０２０１】
さらに、実施例１、１３，１４の水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて電子線回折パターンを撮影し、そのうちの実施例１４の水素吸蔵合金についての電子線回折パターンを撮影した顕微鏡写真を図４に示す。また、図５に、図４の顕微鏡写真を説明するための模式図を示す。図４，図５から明らかなように、実施例１４の水素吸蔵合金は、基本格子反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との間に規則格子反射点が４つ存在しており、基本格子反射点（００Ｌ）と原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜の５等分点に規則格子反射点が存在していることがわかる。なお、距離｜Ｇ00L｜は、０．４ｎｍ-1であった。また、実施例１３の水素吸蔵合金についても、電子線回折パターンにおいて、基本格子反射点（００Ｌ）と原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜の５等分点に規則格子反射点が存在していることを確認した。一方、実施例１の水素吸蔵合金は、電子線回折パターンにおいて、基本格子反射点（００Ｌ）と原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜の３等分点に規則格子反射点が存在していた。
【０２０２】
ところで、実施例８の水素吸蔵合金の主相は、ＰｕＮｉ3型構造を有する相とCe2Ni7型構造を有する相とから構成される。実施例８の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折において２θが４２．１±１゜の範囲と３１〜３４°の範囲とに主要なピークが現れた。また、２θが４２．１±１゜の範囲に現れるピークの強度が最も高かった。実施例１５，１６の水素吸蔵合金は、ＰｕＮｉ3型構造に類似する結晶構造を有する相を主相として含む。実施例１５の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折において２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れ、２θが３１〜３４°の範囲に現れるピークが２つに割れていた。また、この２つに割れたピークの強度は、前述した実施例８の回折パターンにおける２θが３１〜３４°の範囲に現れるピークに比べて低かった。一方、実施例１６の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折において２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れ、２θが３１〜３４°の範囲に現れるピークが前述した実施例８の回折パターンにおける２θが３１〜３４°の範囲に現れるピークに比べて低かった。実施例１６の水素吸蔵合金について、前述した（Ｉ）式で表される強度比を算出すると、１８％であった。
【０２０３】
（Ｃ）各水素吸蔵合金について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて二次電子像及び反射電子像を撮影し、主相と異なる相を検出した。この主相と異なる相について、走査電子顕微鏡のエネルギー分散性Ｘ線回折装置（ＥＤＸ）により組成分析を行い、得られた組成分析の結果と前述した（Ｂ）で得たＸ線回折パターンから、主相と異なる相がＭｇＣｕ2型の結晶構造を有する相であることを確認した。
【０２０４】
（Ｄ）各水素吸蔵合金について、主相及びＭｇＣｕ2型の相の占有率を下記に説明する方法で測定し、その結果を下記表３に併記する。
【０２０５】
実施例１〜８，１３〜１６及び比較例２，４，５の水素吸蔵合金については、任意の５視野の走査電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表３に併記する。
【０２０６】
一方、実施例９〜１２及び比較例１，３の水素吸蔵合金については、任意の５視野の透過電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表３に併記する。
【０２０７】
【表２】
0004567935.tif 000003
【０２０８】
【表３】
0004567935.tif 000004
前記表２〜３から明らかなように、前述した第１の相及び第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相を主相として含み、前述した（１）式で表される組成を有し、かつＭｇＣｕ2 型のようなＡＢ2 型の相の占有率が１０容積％以下である実施例１〜１６の水素吸蔵合金は、比較例１〜５の水素吸蔵合金に比べて、有効水素吸蔵量が大きいことがわかる。但し、比較例１の水素吸蔵合金は、前述した米国特許公報５，８４０，１６６に開示された組成を有し、またＣａＣｕ5型の相を主相として含むものである。比較例２の水素吸蔵合金は、前述した特開平１１−２９８３２号に開示された組成を有し、Ｃｅ2Ｎｉ7型相を主相として含み、かつＡＢ2型相の占有率が１０容積％を超えているものである。一方、比較例３の水素吸蔵合金は、前述した特開平１０−１７３１号に開示された組成を有する。
【０２０９】
また、実施例１〜１６の二次電池は、比較例１〜５の二次電池に比べて、放電容量およびサイクル寿命の双方が優れていることがわかる。
【０２１０】
（実施例１７〜３２及び比較例６〜１０）
以下に説明するように高周波誘導溶解か、あるいは溶湯急冷か、もしくはメカニカルアロイングにより水素吸蔵合金を得た。
【０２１１】
（高周波誘導溶解）
下記表４に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットにアルゴン雰囲気中において下記表４に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例１７〜２５，２９〜３２及び比較例７，９，１０の水素吸蔵合金を得た。
【０２１２】
（溶湯急冷）
各元素を下記表４に示す組成になるように秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中において１０ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を得た。各水素吸蔵合金フレークにアルゴン雰囲気中において下記表４に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例２６〜２８及び比較例６の水素吸蔵合金を作製した。
【０２１３】
（メカニカルアロイング）
Ｌｍ(1)とＮｉの原子比Ｌｍ(1)：Ｎｉが１：３となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Ｌｍ(1)Ｎｉ3相からなる合金（ａ）を得た。また、Ｌｍ(1)とＮｉの原子比Ｌｍ(1)：Ｎｉが１：４となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Ｌｍ(1)Ｎｉ4相からなる合金（ｂ）を得た。前記合金（ａ）１００ｇと前記合金（ｂ）１００ｇとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で１０時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Ｌｍ(1)Ｎｉ3相、Ｌｍ(1)Ｎｉ4相及びＬｍ(1)5Ｎｉ19相からなる合金（ｃ）を得た。
【０２１４】
一方、Ｌｍ(1)とＭｇとＮｉの原子比Ｌｍ(1)：Ｍｇ：Ｎｉが０．９：０．１：５となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Ｌｍ(1)0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ5相からなる合金（ｄ）を得た。前記合金（ｄ）３０ｇと前記合金（ｃ）３００ｇとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で１０時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Ｌｍ(1)Ｎｉ3相、Ｌｍ(1)Ｎｉ4相及びＬｍ(1)5Ｎｉ19相及びＬｍ(1)0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ5相からなる比較例８の合金を得た。
【０２１５】
得られた各水素吸蔵合金を用いて前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０２１６】
得られた実施例１７〜３２及び比較例６〜１０の二次電池について、室温で３６時間放置した。その後、前述した実施例１で説明したのと同様にして放電容量及びサイクル寿命を測定し、その結果を下記表５に示す。
【０２１７】
また、実施例１７〜３２及び比較例６〜１０の二次電池に使用されている水素吸蔵合金について、下記（Ａ）〜（Ｆ）に説明する特性を測定した。
【０２１８】
（Ａ）各水素吸蔵合金について、前述した実施例１で説明したのと同様にして有効水素吸蔵量を求め、その結果を下記表５に併記する。
【０２１９】
（Ｂ）各水素吸蔵合金について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンから結晶構造を観察し、主相の結晶構造を決定し、その結果を下記表５に示す。
【０２２０】
なお、実施例２９の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に２本に割れたピークが現れた。また、この２本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターン（ａ）におけるピークＰ１の強度に比べて低かった。一方、実施例３０の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に前述したピークＰ１に比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例３０の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した（Ｉ）式で表される強度比を算出すると、２４％であった。
【０２２１】
さらに、実施例２９，３０の水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて電子線回折パターンを撮影した。その結果、実施例２９，３０の水素吸蔵合金は、基本格子反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との間に規則格子反射点が４つ存在しており、基本格子反射点（００Ｌ）と原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜の５等分点に規則格子反射点が存在していることを確認した。
【０２２２】
一方、実施例３１の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に３本に割れたピークが現れた。また、この３本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターンに現れるピークの強度に比べて低かった。一方、実施例３２の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に前述した正規構造のピークに比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例３２の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した（Ｉ）式で表される強度比を算出すると、１９％であった。
【０２２３】
（Ｃ）各水素吸蔵合金について、主相の占有率を下記に説明する方法で測定し、その結果を下記表５に併記する。
【０２２４】
実施例１７〜２５，２９〜３２及び比較例７，９，１０の水素吸蔵合金については、任意の５視野の走査電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表５に併記する。
【０２２５】
一方、実施例２６〜２８及び比較例６，８の水素吸蔵合金については、任意の５視野の透過電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表５に併記する。
【０２２６】
（Ｄ）各水素吸蔵合金について、任意の３０視野における結晶粒子の(1,0,0)面の透過電子顕微鏡像を倍率３万倍にて撮影した。各視野について、主相を除く平行連晶の面積を求め、視野内の合金面積に占める平行連晶の面積比率を算出した。得られた３０視野の面積比率の平均値を求め、これを結晶粒子の平行連晶の容積比率とし、下記表５に併記する。
【０２２７】
（Ｅ）各水素吸蔵合金について、任意の３０視野における結晶粒子の(1,0,0)面の透過電子顕微鏡像を倍率３万倍にて撮影した。各視野について、主相を除く平行連晶の面積を求め、視野内の合金面積に占める平行連晶の面積比率を算出した。平行連晶の容積比率が４０％以下である視野数の３０視野数に占める比率を算出し、これを、平行連晶の容積比率が４０％以下である結晶粒子数の合金の全結晶粒子数に占める比率（結晶粒子比率と称す）とし、下記表５に併記する。
【０２２８】
（Ｆ）各水素吸蔵合金の主相を除く平行連晶について、走査電子顕微鏡のエネルギー分散性Ｘ線回折装置（ＥＤＸ）により組成分析を行い、得られた組成分析の結果と前述した（Ｂ）で得たＸ線回折パターンから、平行連晶の結晶構造を特定し、その結果を下記表５に示す。
【０２２９】
また、前述した測定（Ｄ）及び（Ｅ）で撮影した顕微鏡写真のうち、実施例２３の水素吸蔵合金の１視野を図６に示す。図６の写真中央部に存在する灰色がかった斜めの模様が主相を除く平行連晶である。なお、この写真中の曲線状の模様は干渉縞である。
【０２３０】
【表４】
0004567935.tif 000005
【０２３１】
【表５】
0004567935.tif 000006
前記表４〜５から明らかなように、前述した第１の相及び第２の相からなる群より選ばれる少なくとも１種類の相を主相として含み、前述した（１）式で表される組成を有し、かつ前記主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造の領域が平行連晶を形成している実施例１７〜３２の水素吸蔵合金は、比較例６〜１０の水素吸蔵合金に比べて、有効水素吸蔵量が大きいことがわかる。但し、比較例６の水素吸蔵合金は、前述した米国特許公報５，８４０，１６６に開示された組成を有し、またＣａＣｕ5型の相を主相として含むものである。比較例７の水素吸蔵合金は、前述した特開平１１−２９８３２号に開示された組成を有し、Ｃｅ2Ｎｉ7型相を主相として含むものである。一方、比較例８の水素吸蔵合金は、前述した特開平１０−１７３１号に開示された組成を有する。
【０２３２】
また、実施例１７〜３２の二次電池は、比較例６〜１０の二次電池に比べて、放電容量およびサイクル寿命の双方が優れていることがわかる。
【０２３３】
（実施例３３〜４０）
以下に説明するように高周波誘導溶解により水素吸蔵合金を得た。
【０２３４】
（高周波誘導溶解）
下記表６に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットにアルゴン雰囲気中において下記表６に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例３３〜４０の水素吸蔵合金を得た。
【０２３５】
得られた各水素吸蔵合金を用いて前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０２３６】
得られた実施例３３〜４０の二次電池について、室温で３６時間放置した。その後、前述した実施例１で説明したのと同様にして放電容量及びサイクル寿命を測定し、その結果を下記表６に示す。
【０２３７】
また、実施例３３〜４０の二次電池に使用されている水素吸蔵合金について、前述した実施例１及び実施例１７で説明したのと同様にして有効水素吸蔵量、主相の結晶構造並びに占有率、ＡＢ2型相の占有率、結晶粒子中の平行連晶比率、結晶粒子比率及び平行連晶の結晶構造を測定し、その結果を下記表６，７に示す。
【０２３８】
【表６】
0004567935.tif 000007
【０２３９】
【表７】
0004567935.tif 000008
表６，７から明らかなように、実施例３３〜４０の二次電池は、サイクル寿命が３００を超え、長寿命であることがわかる。
【０２４０】
まず、後述する表９，１１，１３中のミッシュメタルＬｍ、Ｍｍの組成を下記表８に示す。
【０２４１】
【表８】
0004567935.tif 000009
（実施例４１〜５６および比較例１１〜１５）
以下に説明するように高周波誘導溶解か、あるいは溶湯急冷か、もしくはメカニカルアロイングにより水素吸蔵合金を得た。
【０２４２】
（高周波誘導溶解）
下記表９に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットにアルゴン雰囲気中において下記表９に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例４１〜４８，５３〜５６及び比較例１２，１４，１５の水素吸蔵合金を得た。
【０２４３】
（溶湯急冷）
各元素を下記表９に示す組成になるように秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中において５ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を得た。各水素吸蔵合金フレークにアルゴン雰囲気中において下記表９に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例４９〜５２及び比較例１１の水素吸蔵合金を作製した。
【０２４４】
（メカニカルアロイング）
Ｌｍ(5)とＮｉの原子比Ｌｍ(5)：Ｎｉが１：３となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Ｌｍ(5)Ｎｉ3相からなる合金（ａ）を得た。また、Ｌｍ(5)とＮｉの原子比Ｌｍ(5)：Ｎｉが１：４となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Ｌｍ(5)Ｎｉ4相からなる合金（ｂ）を得た。前記合金（ａ）１００ｇと前記合金（ｂ）１００ｇとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で１０時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Ｌｍ(5)Ｎｉ3相、Ｌｍ(5)Ｎｉ4相及びＬｍ(5)5Ｎｉ19相からなる合金（ｃ）を得た。
【０２４５】
一方、Ｌｍ(5)とＭｇとＮｉの原子比Ｌｍ(5)：Ｍｇ：Ｎｉが０．９：０．１：５となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Ｌｍ(5)0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ5相からなる合金（ｄ）を得た。前記合金（ｄ）３０ｇと前記合金（ｃ）３００ｇとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で１０時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Ｌｍ(5)Ｎｉ3相、Ｌｍ(5)Ｎｉ4相及びＬｍ(5)5Ｎｉ19相及びＬｍ(5)0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ5相からなる比較例１３の合金を得た。
【０２４６】
得られた各水素吸蔵合金を不活性雰囲気中にて平均粒径が５０μｍとなるように粉砕した。この合金粉末１００重量部に対して市販のカルボニル法で調整されたニッケル粉末を０．５重量部と、ケッチェンブラック粉末を０．５重量部とを添加して混合した。この混合粉末１００重量部に対して、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボキシメチルセルロース０．２重量部及び水５０重量部を加えて攪拌してペーストを調製した。表面にニッケルメッキが施された鉄製穿孔薄板に得られたペーストを塗布し、乾燥することにより塗工板を得た。得られた塗工板にロールプレスを施すことにより厚さ調節を行った後、所望の寸法に裁断し、３．５ｇの水素吸蔵合金を含む負極を作製した。
【０２４７】
一方、セパレータとして、アクリル酸がグラフト共重合されたポリオレフィン系不織布を用意した。
【０２４８】
この負極と、７００ｍＡｈの公称容量を有する公知技術によって作製されたペースト式ニッケル正極とを、その間に前記セパレータを介在させながら渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。
【０２４９】
得られた電極群と、７ｍｏｌのＫＯＨ及び１ｍｏｌのＬｉＯＨを含むアルカリ電解液１．５ｍｌとを有底円筒状容器内に収納し、封口することにより、前述した図１に示す構造を有し、公称容量が７００ｍＡｈで、ＡＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０２５０】
得られた実施例４１〜５６及び比較例１１〜１５の二次電池について、室温で２４時間放置した。ひきつづき、７０ｍＡで１５時間充電した後、７０ｍＡの電流で電池電圧が０．７Ｖになるまで放電する充放電サイクルを４回行った。この後、４５℃の環境下で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下に達するまでのサイクル数を測定し、前記サイクル数及び１サイクル目の放電容量を下記表１０に示す。なお、充放電サイクルの充電過程は、充電電流を７００ｍＡにし、充電時の最大電圧から１０ｍＶ低下したときに充電を終了する−ΔＶ法を用いて行った。一方、放電過程は、１４００ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで行った。
【０２５１】
また、実施例４１〜５６及び比較例１１〜１５の二次電池に使用されている水素吸蔵合金について、下記（Ａ）〜（Ｅ）に説明する特性を測定した。
【０２５２】
（Ａ）各水素吸蔵合金について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）により、５０℃で１０気圧未満の水素圧下で、圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ  Ｈ７００３  水素吸蔵合金用語）を求め、その結果を下記表１０に併記する。
【０２５３】
（Ｂ）各水素吸蔵合金について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンから強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）を算出し、その結果を下記表１０に示す。なお、Ｉ2 は、前記Ｘ線回折パターンにおける強度が最も高いピークの強度である。一方、Ｉ1 は、前記Ｘ線回折パターンにおける２θが８〜１３゜の範囲内の強度が最も高いピークの強度である。
【０２５４】
（Ｃ）各水素吸蔵合金について、前述した（Ｂ）で得たＸ線回折パターンから結晶構造を観察し、主相の結晶構造を決定し、その結果を下記表１０に示す。
【０２５５】
なお、実施例５３の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に３本に割れたピークが現れた。また、この３本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターン（ａ）におけるピークＰ１の強度に比べて低かった。一方、実施例５４の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に前述したピークＰ１に比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例５４の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した（Ｉ）式で表される強度比を算出すると、２３％であった。
【０２５６】
さらに、実施例５３，５４の水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて電子線回折パターンを撮影した。その結果、実施例５３，５４の水素吸蔵合金は、基本格子反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との間に規則格子反射点が４つ存在しており、基本格子反射点（００Ｌ）と原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜の５等分点に規則格子反射点が存在していることを確認した。
【０２５７】
一方、実施例５５の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に４本に割れたピークが現れた。また、この４本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターンに現れるピークの強度に比べて低かった。一方、実施例５６の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に前述した正規構造のピークに比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例５６の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した（Ｉ）式で表される強度比を算出すると、１９％であった。
【０２５８】
（Ｄ）各水素吸蔵合金について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて二次電子像及び反射電子像を撮影し、主相と異なる相を検出した。この主相と異なる相について、走査電子顕微鏡のエネルギー分散性Ｘ線回折装置（ＥＤＸ）により組成分析を行い、得られた組成分析の結果と前述した（Ｂ）で得たＸ線回折パターンから、主相と異なる相がＭｇＣｕ2型の結晶構造を有する相であることを確認した。
【０２５９】
（Ｅ）各水素吸蔵合金について、ＭｇＣｕ2型の相の占有率を下記に説明する方法で測定し、その結果を下記表１０に併記する。
【０２６０】
実施例４１〜４８，５３〜５６及び比較例１２，１４，１５の水素吸蔵合金については、任意の５視野の走査電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表１０に併記する。
【０２６１】
一方、実施例４９〜５２及び比較例１１，１３の水素吸蔵合金については、任意の５視野の透過電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表１０に併記する。
【０２６２】
【表９】
0004567935.tif 000010
【０２６３】
【表１０】
0004567935.tif 000011
前記表９〜１０から明らかなように、前述した（３）式で表される組成を有し、前述した（２）式により算出される強度比が０．１５未満で、かつＭｇＣｕ2 型のようなＡＢ2 型の相の占有率が１０容積％以下である実施例４１〜５６の水素吸蔵合金は、比較例１１〜１５の水素吸蔵合金に比べて、有効水素吸蔵量が大きいことがわかる。但し、比較例１１の水素吸蔵合金は、前述した米国特許公報５，８４０，１６６に開示された組成を有し、かつＡＢ2型相の占有率が１０容積％を超えているものである。比較例１２の水素吸蔵合金は、前述した特開平１１−２９８３２号に開示された組成を有し、かつＡＢ2型相の占有率が１０容積％を超えているものである。一方、比較例１３の水素吸蔵合金は、前述した特開平１０−１７３１号に開示された組成を有する。
【０２６４】
また、実施例４１〜５６の二次電池は、比較例１１〜１５の二次電池に比べて、放電容量およびサイクル寿命の双方が優れていることがわかる。
【０２６５】
（実施例５７〜７２及び比較例１６〜２０）
以下に説明するように高周波誘導溶解か、あるいは溶湯急冷か、もしくはメカニカルアロイングにより水素吸蔵合金を得た。
【０２６６】
（高周波誘導溶解）
下記表１１に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットにアルゴン雰囲気中において下記表１１に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例５７〜６５，６９〜７２及び比較例１７，１９，２０の水素吸蔵合金を得た。
【０２６７】
（溶湯急冷）
各元素を下記表１１に示す組成になるように秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中において７ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を得た。各水素吸蔵合金フレークにアルゴン雰囲気中において下記表１１に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例６６〜６８及び比較例１６の水素吸蔵合金を作製した。
【０２６８】
（メカニカルアロイング）
Ｌｍ(6)とＮｉの原子比Ｌｍ(6)：Ｎｉが１：３となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Ｌｍ(6)Ｎｉ3相からなる合金（ａ）を得た。また、Ｌｍ(6)とＮｉの原子比Ｌｍ(6)：Ｎｉが１：４となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Ｌｍ(6)Ｎｉ4相からなる合金（ｂ）を得た。前記合金（ａ）１００ｇと前記合金（ｂ）１００ｇとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で１０時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Ｌｍ(6)Ｎｉ3相、Ｌｍ(6)Ｎｉ4相及びＬｍ(6)5Ｎｉ19相からなる合金（ｃ）を得た。
【０２６９】
一方、Ｌｍ(6)とＭｇとＮｉの原子比Ｌｍ(6)：Ｍｇ：Ｎｉが０．９：０．１：５となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Ｌｍ(6)0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ5相からなる合金（ｄ）を得た。前記合金（ｄ）３０ｇと前記合金（ｃ）３００ｇとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で１０時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Ｌｍ(6)Ｎｉ3相、Ｌｍ(6)Ｎｉ4相及びＬｍ(6)5Ｎｉ19相及びＬｍ(6)0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ5相からなる比較例１８の合金を得た。
【０２７０】
得られた各水素吸蔵合金を用いて前述した実施例４１で説明したのと同様にして円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０２７１】
得られた実施例５７〜７２及び比較例１６〜２０の二次電池について、室温で２４時間放置した。その後、前述した実施例４１で説明したのと同様にして放電容量及びサイクル寿命を測定し、その結果を下記表１２に示す。
【０２７２】
また、実施例５７〜７２及び比較例１６〜２０の二次電池に使用されている水素吸蔵合金について、下記（Ａ）〜（Ｆ）に説明する特性を測定した。
【０２７３】
（Ａ）各水素吸蔵合金について、前述した実施例４１で説明したのと同様にして有効水素吸蔵量を求め、その結果を下記表１２に併記する。
【０２７４】
（Ｂ）各水素吸蔵合金について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンから強度比（Ｉ1 ／Ｉ2 ）を算出し、その結果を下記表１２に示す。
【０２７５】
（Ｃ）各水素吸蔵合金について、前述した（Ｂ）で得たＸ線回折パターンから結晶構造を観察し、主相の結晶構造を決定し、その結果を下記表１２に示す。
【０２７６】
なお、実施例６９の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に３本に割れたピークが現れた。また、この３本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターン（ａ）におけるピークＰ１の強度に比べて低かった。一方、実施例７０の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に前述したピークＰ１に比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例７０の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した（Ｉ）式で表される強度比を算出すると、２６％であった。
【０２７７】
さらに、実施例６９，７０の水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて電子線回折パターンを撮影した。その結果、実施例６９，７０の水素吸蔵合金は、基本格子反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との間に規則格子反射点が４つ存在しており、基本格子反射点（００Ｌ）と原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜の５等分点に規則格子反射点が存在していることを確認した。
【０２７８】
一方、実施例７１の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に２本に割れたピークが現れた。また、この２本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターンに現れるピークの強度に比べて低かった。一方、実施例７２の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に前述した正規構造のピークに比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例７２の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した（Ｉ）式で表される強度比を算出すると、２１％であった。
【０２７９】
（Ｄ）各水素吸蔵合金について、前述した実施例１７で説明したのと同様にして結晶粒子の平行連晶の容積比率を測定し、その結果を下記表１２に併記する。
【０２８０】
（Ｅ）各水素吸蔵合金について、前述した実施例１７で説明したのと同様にして平行連晶の容積比率が４０％以下である結晶粒子数の合金の全結晶粒子数に占める比率（結晶粒子比率と称す）を算出し、その結果を下記表１２に併記する。
【０２８１】
（Ｆ）各水素吸蔵合金の主相を除く平行連晶について、走査電子顕微鏡のエネルギー分散性Ｘ線回折装置（ＥＤＸ）により組成分析を行い、得られた組成分析の結果と前述した（Ｂ）で得たＸ線回折パターンから、平行連晶の結晶構造を特定し、その結果を下記表１２に示す。
【０２８２】
【表１１】
0004567935.tif 000012
【０２８３】
【表１２】
0004567935.tif 000013
前記表１１〜１２から明らかなように、前述した（３）式で表される組成を有し、前述した（２）式により算出される強度比が０．１５未満で、かつ主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造の領域が平行連晶を形成している実施例５７〜７２の水素吸蔵合金は、比較例１６〜２０の水素吸蔵合金に比べて、有効水素吸蔵量が大きいことがわかる。但し、比較例１６の水素吸蔵合金は、前述した米国特許公報５，８４０，１６６に開示された組成を有し、またＣａＣｕ5型の相を主相として含むものである。比較例１７の水素吸蔵合金は、前述した特開平１１−２９８３２号に開示された組成を有し、Ｃｅ2Ｎｉ7型相を主相として含むものである。一方、比較例１８の水素吸蔵合金は、前述した特開平１０−１７３１号に開示された組成を有する。
【０２８４】
また、実施例５７〜７２の二次電池は、比較例１６〜２０の二次電池に比べて、放電容量およびサイクル寿命の双方が優れていることがわかる。
【０２８５】
（実施例７３〜８０）
以下に説明するように高周波誘導溶解により水素吸蔵合金を得た。
【０２８６】
（高周波誘導溶解）
下記表１３に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットにアルゴン雰囲気中において下記表１３に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例７３〜８０の水素吸蔵合金を得た。
【０２８７】
得られた各水素吸蔵合金を用いて前述した実施例４１で説明したのと同様にして円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０２８８】
得られた実施例７３〜８０の二次電池について、室温で２４時間放置した。その後、前述した実施例４１で説明したのと同様にして放電容量及びサイクル寿命を測定し、その結果を下記表１３に示す。
【０２８９】
また、実施例７３〜８０の二次電池に使用されている水素吸蔵合金について、前述した実施例４１及び実施例５７で説明したのと同様にして有効水素吸蔵量、強度比（Ｉ1／Ｉ2）、主相の結晶構造、ＡＢ2型相の占有率、結晶粒子中の平行連晶比率、結晶粒子比率及び平行連晶の結晶構造を測定し、その結果を下記表１３，１４に示す。
【０２９０】
【表１３】
0004567935.tif 000014
【０２９１】
【表１４】
0004567935.tif 000015
表１３，１４から明らかなように、実施例７３〜８０の二次電池は、高容量で、かつ長寿命であることがわかる。
【０２９２】
まず、後述する表１６，１８，２０中のミッシュメタルＬｍ、Ｍｍの組成を下記表１５に示す。
【０２９３】
【表１５】
0004567935.tif 000016
（実施例８１〜９６および比較例２１〜２５）
以下に説明するように高周波誘導溶解か、あるいは溶湯急冷か、もしくはメカニカルアロイングにより水素吸蔵合金を得た。
【０２９４】
（高周波誘導溶解）
下記表１６に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットにアルゴン雰囲気中において下記表１６に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例８１〜８８，９３〜９６及び比較例２２，２４，２５の水素吸蔵合金を得た。
【０２９５】
（溶湯急冷）
各元素を下記表１６に示す組成になるように秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中において１２ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を得た。各水素吸蔵合金フレークにアルゴン雰囲気中において下記表１６に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例８９〜９２及び比較例２１の水素吸蔵合金を作製した。
【０２９６】
（メカニカルアロイング）
Ｌｍ(10)とＮｉの原子比Ｌｍ(10)：Ｎｉが１：３となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Ｌｍ(10)Ｎｉ3相からなる合金（ａ）を得た。また、Ｌｍ(10)とＮｉの原子比Ｌｍ(10)：Ｎｉが１：４となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Ｌｍ(10)Ｎｉ4相からなる合金（ｂ）を得た。前記合金（ａ）１００ｇと前記合金（ｂ）１００ｇとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で１０時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Ｌｍ(10)Ｎｉ3相、Ｌｍ(10)Ｎｉ4相及びＬｍ(10)5Ｎｉ19相からなる合金（ｃ）を得た。
【０２９７】
一方、Ｌｍ(10)とＭｇとＮｉの原子比Ｌｍ(10)：Ｍｇ：Ｎｉが０．９：０．１：５となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Ｌｍ(10)0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ5相からなる合金（ｄ）を得た。前記合金（ｄ）３０ｇと前記合金（ｃ）３００ｇとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で１０時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Ｌｍ(10)Ｎｉ3相、Ｌｍ(10)Ｎｉ4相及びＬｍ(10)5Ｎｉ19相及びＬｍ(10)0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ5相からなる比較例２３の合金を得た。
【０２９８】
得られた各水素吸蔵合金を不活性雰囲気中にて平均粒径が６０μｍとなるように粉砕した。この合金粉末１００重量部に対して市販のカルボニル法で調整されたニッケル粉末を０．５重量部と、ケッチェンブラック粉末を０．５重量部とを添加して混合した。この混合粉末１００重量部に対して、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１重量部、ポリアクリル酸ナトリウム０．２重量部、カルボキシメチルセルロース０．２重量部及び水５０重量部を加えて攪拌してペーストを調製した。表面にニッケルメッキが施された鉄製穿孔薄板に得られたペーストを塗布し、乾燥することにより塗工板を得た。得られた塗工板にロールプレスを施すことにより厚さ調節を行った後、所望の寸法に裁断し、負極を作製した。
【０２９９】
一方、セパレータとして、アクリル酸がグラフト共重合されたポリオレフィン系不織布を用意した。
【０３００】
この負極と、公知技術によって作製されたペースト式ニッケル正極とを、その間に前記セパレータを介して交互に積層することにより電極群を作製した。得られた電極群中の水素吸蔵合金量は４．２ｇであった。また、電極群に含まれるペースト式ニッケル正極の公称容量は、８３０ｍＡｈであった。
【０３０１】
得られた電極群と、７ｍｏｌのＫＯＨ、０．５ｍｏｌのＮａＯＨ及び０．５ｍｏｌのＬｉＯＨを含むアルカリ電解液１．３ｍｌとを有底円筒状容器内に収納し、封口することにより、公称容量が８３０ｍＡｈで、Ｆ６サイズの角形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０３０２】
得られた実施例８１〜９６及び比較例２１〜２５の二次電池について、室温で７２時間放置した。ひきつづき、８３ｍＡで１５時間充電した後、１６６ｍＡの電流で電池電圧が０．７Ｖになるまで放電する充放電サイクルを２回行った。この後、４５℃の環境下で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が１サイクル目の放電容量の８０％以下に達するまでのサイクル数を測定し、前記サイクル数及び１サイクル目の放電容量を下記表１７に示す。なお、充放電サイクルの充電過程は、１６６０ｍＡの電流で４０％充電し、続いて８３０ｍＡの電流で充電し、充電時の最大電圧から４ｍＶ低下したときに充電を終了する−ΔＶ法を用いて行った。一方、放電過程は、１６６０ｍＡの電流で電池電圧が１．０Ｖになるまで行った。
【０３０３】
また、実施例８１〜９６及び比較例２１〜２５の二次電池に使用されている水素吸蔵合金について、下記（Ａ）〜（Ｄ）に説明する特性を測定した。
【０３０４】
（Ａ）各水素吸蔵合金について、水素吸蔵特性として、ジーベルツ法（ＪＩＳ  Ｈ７２０１）により、４５℃で１０気圧未満の水素圧下で、圧力−組成等温線を測定し、有効水素吸蔵量（ＪＩＳ  Ｈ７００３  水素吸蔵合金用語）を求め、その結果を下記表１７に併記する。
【０３０５】
（Ｂ）各水素吸蔵合金について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンから結晶構造を観察し、主相の結晶構造を決定し、その結果を下記表１７に示す。
【０３０６】
なお、実施例９３の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に２本に割れたピークが現れた。また、この２本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターン（ａ）におけるピークＰ１の強度に比べて低かった。一方、実施例９４の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に前述したピークＰ１に比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例９４の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した（Ｉ）式で表される強度比を算出すると、２２％であった。
【０３０７】
さらに、実施例９３，９４の水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて電子線回折パターンを撮影した。その結果、実施例９３，９４の水素吸蔵合金は、基本格子反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との間に規則格子反射点が４つ存在しており、基本格子反射点（００Ｌ）と原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜の５等分点に規則格子反射点が存在していることを確認した。
【０３０８】
一方、実施例９５の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に３本に割れたピークが現れた。また、この３本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターンに現れるピークの強度に比べて低かった。一方、実施例９６の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に前述した正規構造のピークに比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例９６の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した（Ｉ）式で表される強度比を算出すると、２５％であった。
【０３０９】
（Ｃ）各水素吸蔵合金について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて二次電子像及び反射電子像を撮影し、主相と異なる相を検出した。この主相と異なる相について、走査電子顕微鏡のエネルギー分散性Ｘ線回折装置（ＥＤＸ）により組成分析を行い、得られた組成分析の結果とＣｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンから、主相と異なる相がＭｇＣｕ2型の結晶構造を有する相であることを確認した。
【０３１０】
（Ｄ）各水素吸蔵合金について、ＭｇＣｕ2型の相の占有率を下記に説明する方法で測定し、その結果を下記表１７に併記する。
【０３１１】
実施例８１〜８８，９３〜９６及び比較例２２，２４，２５の水素吸蔵合金については、任意の５視野の走査電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表１７に併記する。
【０３１２】
一方、実施例８９〜９２及び比較例２１，２３の水素吸蔵合金については、任意の５視野の透過電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表１７に併記する。
【０３１３】
【表１６】
0004567935.tif 000017
【０３１４】
【表１７】
0004567935.tif 000018
前記表１６〜１７から明らかなように、前述した（４）式で表される組成を有し、かつＭｇＣｕ2 型のようなＡＢ2 型の相の占有率が１０容積％以下である実施例８１〜９６の水素吸蔵合金は、比較例２１〜２５の水素吸蔵合金に比べて、有効水素吸蔵量が大きいことがわかる。但し、比較例２１の水素吸蔵合金は、前述した米国特許公報５，８４０，１６６に開示された組成を有し、かつＡＢ2型相の占有率が１０容積％を超えているものである。比較例２２の水素吸蔵合金は、前述した特開平１１−２９８３２号に開示された組成を有し、かつＡＢ2型相の占有率が１０容積％を超えているものである。一方、比較例２３の水素吸蔵合金は、前述した特開平１０−１７３１号に開示された組成を有する。
【０３１５】
また、実施例８１〜９６の二次電池は、比較例２１〜２５の二次電池に比べて、放電容量およびサイクル寿命の双方が優れていることがわかる。
【０３１６】
（実施例９７〜１１２及び比較例２６〜３０）
以下に説明するように高周波誘導溶解か、あるいは溶湯急冷か、もしくはメカニカルアロイングにより水素吸蔵合金を得た。
【０３１７】
（高周波誘導溶解）
下記表１８に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットにアルゴン雰囲気中において下記表１８に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例９７〜１０５，１０９〜１１２及び比較例２７，２９，３０の水素吸蔵合金を得た。
【０３１８】
（溶湯急冷）
各元素を下記表１８に示す組成になるように秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導溶解にて合金インゴットを作製した。つづいて、これら合金インゴットを溶融し、得られた溶湯をアルゴン雰囲気中において７ｍ／ｓｅｃの周速度で回転する銅製単ロールの表面に滴下して急冷し、フレーク状の水素吸蔵合金を得た。各水素吸蔵合金フレークにアルゴン雰囲気中において下記表１８に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例１０６〜１０８及び比較例２６の水素吸蔵合金を作製した。
【０３１９】
（メカニカルアロイング）
Ｌｍ(11)とＮｉの原子比Ｌｍ(11)：Ｎｉが１：３となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Ｌｍ(11)Ｎｉ3相からなる合金（ａ）を得た。また、Ｌｍ(11)とＮｉの原子比Ｌｍ(11)：Ｎｉが１：４となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Ｌｍ(11)Ｎｉ4相からなる合金（ｂ）を得た。前記合金（ａ）１００ｇと前記合金（ｂ）１００ｇとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で１０時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Ｌｍ(11)Ｎｉ3相、Ｌｍ(11)Ｎｉ4相及びＬｍ(11)5Ｎｉ19相からなる合金（ｃ）を得た。
【０３２０】
一方、Ｌｍ(11)とＭｇとＮｉの原子比Ｌｍ(11)：Ｍｇ：Ｎｉが０．９：０．１：５となるように調製した原料金属をアーク炉で溶融した後、放冷し、Ｌｍ(11)0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ5相からなる合金（ｄ）を得た。前記合金（ｄ）３０ｇと前記合金（ｃ）３００ｇとを、鋼球の入れられた遊星型ボールミルの中に投入し、室温、アルゴンガス雰囲気下の条件で１０時間メカニカルアロイング処理を行うことにより、Ｌｍ(11)Ｎｉ3相、Ｌｍ(11)Ｎｉ4相及びＬｍ(11)5Ｎｉ19相及びＬｍ(11)0.9Ｍｇ0.1Ｎｉ5相からなる比較例２８の合金を得た。
【０３２１】
得られた各水素吸蔵合金を用いて前述した実施例８１で説明したのと同様にして角形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０３２２】
得られた実施例９７〜１１２及び比較例２６〜３０の二次電池について、室温で７２時間放置した。その後、前述した実施例８１で説明したのと同様にして放電容量及びサイクル寿命を測定し、その結果を下記表１９に示す。
【０３２３】
また、実施例９７〜１１２及び比較例２６〜３０の二次電池に使用されている水素吸蔵合金について、下記（Ａ）〜（Ｆ）に説明する特性を測定した。
【０３２４】
（Ａ）各水素吸蔵合金について、前述した実施例８１で説明したのと同様にして有効水素吸蔵量を求め、その結果を下記表１９に併記する。
【０３２５】
（Ｂ）各水素吸蔵合金について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とするＸ線回折パターンから結晶構造を観察し、主相の結晶構造を決定し、その結果を下記表１９に示す。
【０３２６】
なお、実施例１０９の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に２本に割れたピークが現れた。また、この２本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターン（ａ）におけるピークＰ１の強度に比べて低かった。一方、実施例１１０の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に前述したピークＰ１に比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例１１０の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した（Ｉ）式で表される強度比を算出すると、２０％であった。
【０３２７】
さらに、実施例１０９，１１０の水素吸蔵合金について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて電子線回折パターンを撮影した。その結果、実施例１０９，１１０の水素吸蔵合金は、基本格子反射点（００Ｌ）と、原点（０００）との間に規則格子反射点が４つ存在しており、基本格子反射点（００Ｌ）と原点（０００）との距離｜Ｇ00L｜の５等分点に規則格子反射点が存在していることを確認した。
【０３２８】
一方、実施例１１１の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に４本に割れたピークが現れた。また、この４本に割れたピークの強度は、前述した正規構造の回折パターンに現れるピークの強度に比べて低かった。一方、実施例１１２の水素吸蔵合金は、Ｘ線回折パターンにおいて２θが４２．１±１゜の範囲に最も強度が高いピークが現れると共に、２θが３１〜３４°の範囲に前述した正規構造のピークに比べて強度が低いピークが現れた。なお、実施例１１２の水素吸蔵合金の回折パターンに基づいて前述した（Ｉ）式で表される強度比を算出すると、１９％であった。
【０３２９】
（Ｃ）各水素吸蔵合金について、主相の占有率を下記に説明する方法で測定し、その結果を下記表１９に併記する。
【０３３０】
実施例９７〜１０５，１０９〜１１２及び比較例２７，２９，３０の水素吸蔵合金については、任意の５視野の走査電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表１９に併記する。
【０３３１】
一方、実施例１０６〜１０８及び比較例２６，２８の水素吸蔵合金については、任意の５視野の透過電子顕微鏡写真を撮影した。各顕微鏡写真について視野内の合金面積に占める目的とする相の面積比率を求めた。得られた面積比率の平均値を算出し、これを水素吸蔵合金中の目的とする相の容積比率とし、下記表１９に併記する。
【０３３２】
（Ｄ）各水素吸蔵合金について、前述した実施例１７で説明したのと同様にして結晶粒子の平行連晶の容積比率を測定し、その結果を下記表１９に併記する。
【０３３３】
（Ｅ）各水素吸蔵合金について、前述した実施例１７で説明したのと同様にして平行連晶の容積比率が４０％以下である結晶粒子数の合金の全結晶粒子数に占める比率（結晶粒子比率と称す）を算出し、その結果を下記表１９に併記する。
【０３３４】
（Ｆ）各水素吸蔵合金の主相を除く平行連晶について、走査電子顕微鏡のエネルギー分散性Ｘ線回折装置（ＥＤＸ）により組成分析を行い、得られた組成分析の結果と前述した（Ｂ）で得たＸ線回折パターンから、平行連晶の結晶構造を特定し、その結果を下記表１９に示す。
【０３３５】
【表１８】
0004567935.tif 000019
【０３３６】
【表１９】
0004567935.tif 000020
前記表１８〜１９から明らかなように、前述した（４）式で表される組成を有し、かつ主相の少なくとも一部の結晶粒子内に主相と異なる結晶構造の領域が平行連晶を形成している実施例９７〜１１２の水素吸蔵合金は、比較例２６〜３０の水素吸蔵合金に比べて、有効水素吸蔵量が大きいことがわかる。但し、比較例２６の水素吸蔵合金は、前述した米国特許公報５，８４０，１６６に開示された組成を有し、またＣａＣｕ5型の相を主相として含むものである。比較例２７の水素吸蔵合金は、前述した特開平１１−２９８３２号に開示された組成を有し、Ｃｅ2Ｎｉ7型相を主相として含むものである。一方、比較例２８の水素吸蔵合金は、前述した特開平１０−１７３１号に開示された組成を有する。
【０３３７】
また、実施例９７〜１１２の二次電池は、比較例２６〜３０の二次電池に比べて、放電容量およびサイクル寿命の双方が優れていることがわかる。
【０３３８】
（実施例１１３〜１２０）
以下に説明するように高周波誘導溶解により水素吸蔵合金を得た。
【０３３９】
（高周波誘導溶解）
下記表２０に示す組成となるように各元素を秤量し、アルゴン雰囲気下で高周波誘導炉で溶解し合金インゴットを作製した。これらの合金インゴットにアルゴン雰囲気中において下記表２０に示す条件で熱処理を施すことにより、実施例１１３〜１２０の水素吸蔵合金を得た。
【０３４０】
得られた各水素吸蔵合金を用いて前述した実施例８１で説明したのと同様にして角形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０３４１】
得られた実施例１１３〜１２０の二次電池について、室温で７２時間放置した。その後、前述した実施例８１で説明したのと同様にして放電容量及びサイクル寿命を測定し、その結果を下記表２０に示す。
【０３４２】
また、実施例１１３〜１２０の二次電池に使用されている水素吸蔵合金について、前述した実施例８１及び実施例９７で説明したのと同様にして有効水素吸蔵量、主相の結晶構造並びに占有率、ＡＢ2型相の占有率、結晶粒子中の平行連晶比率、結晶粒子比率及び平行連晶の結晶構造を測定し、その結果を下記表２０，２１に示す。
【０３４３】
【表２０】
0004567935.tif 000021
【０３４４】
【表２１】
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表２０，２１から明らかなように、実施例１１３〜１２０の二次電池は、高容量で、かつ長寿命であることがわかる。
【０３４５】
産業上の利用可能性
以上詳述したように本発明によれば、水素吸蔵・放出量が向上され、かつその高い吸蔵・放出量を長期間に亘って維持することが可能な水素吸蔵合金を提供することができる。
【０３４６】
また、本発明によれば、高容量で、かつ長寿命な二次電池を提供することができる。
【０３４７】
さらに、本発明によれば、燃費等の走行性能に優れるハイブリッドカー及び電気自動車を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  第１図は電子線回折パターンの一例を説明するための模式図。
【図２】  第２図は本発明に係る二次電池の一例を示す部分切欠斜視図。
【図３】  第３図は実施例１，１３，１４の水素吸蔵合金についてのＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示す特性図。
【図４】  第４図は実施例１４の水素吸蔵合金の電子線回折パターンを撮影した透過電子顕微鏡写真。
【図５】  第５図は第４図の顕微鏡写真を説明するための模式図。
【図６】  第６図は実施例２３の水素吸蔵合金の透過電子顕微鏡写真である。
【図１】
0004567935.tif 000023
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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