(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
0004567147.tif 000016
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はアルコキシカルボニル基を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、同一又は相異なっていてもよい基を表し、環内の炭素−炭素結合には、２重結合を含んでいてもよい。）で表される繰り返し単位（Ａ）を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００〜５０，０００の範囲であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．５０であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体。
【請求項２】
一般式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）と一般式（II）
【化２】
0004567147.tif 000017
（式中、Ｒ7は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ8は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表す。）で表される繰り返し単位（Ｂ）からなることを特徴とする請求項１に記載のアクリル酸系重合体。
【請求項３】
一般式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）、及び一般式（II）で表される
繰り返し単位（Ｂ）が、（Ａ）−（Ｂ）型にブロック共重合していることを特徴とする請求項２に記載のアクリル酸系重合体。
【請求項４】
アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（III）
【化３】
0004567147.tif 000018
（式中、Ｒ1〜Ｒ6、及びｎは、式（I）において定義された基と同じ意味を表す。）で表される化合物、又は一般式（III）で表される化合物及び一般式（IV）
【化４】
0004567147.tif 000019
（Ｒ7及びＲ8は式（II）において定義された基と同じ基を表す。）で表される化合物を重合させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル酸系重合体の製造方法。
【請求項５】
アルカリ金属又は有機アリカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物を重合後、一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物を重合させることを特徴とする請求項４に記載のアクリル酸系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラクトン環を側鎖に有する（メタ）アクリル酸重合体及びその製造方法に関する。ラクトン環を側鎖に有する（メタ）アクリル酸重合体は、次世代エキシマレーザーレジスト材料としての利用が期待される化合物である。
【０００２】
【従来の技術】
ラクトン環を側鎖に有する（メタ）アクリル酸重合体は、幾つか報告されている。例えば、J. Photopolym. Sci. Technol., 9, 1996, 509には、例えば下式
【０００３】
【化５】
0004567147.tif 000002
【０００４】
に示すアクリル酸共重合体が記載されている。また、J. Photopolym. Sci. Technol., 10, 1997, 545には、下式
【０００５】
【化６】
0004567147.tif 000003
【０００６】
に示すアクリル酸共重合体が記載されている。また、Macromol. Chem. Phys., 195, 1994, 2381には例えば、下式
【０００７】
【化７】
0004567147.tif 000004
【０００８】
に示す重合体が記載されている。
【０００９】
また、特開平１０−２０７０６９号公報には、下記式
【００１０】
【化８】
0004567147.tif 000005
【００１１】
で表される共重合体が記載されている。
特開平１１−１５１６２号公報には、下記式
【００１２】
【化９】
0004567147.tif 000006
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、J. Photopolym. Sci. Technol., 10, 1997, 545に記載されているアクリル酸共重合体は、ラジカル重合で合成され、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが、１．６８〜２．５６と満足のいくものでなかった。また、他の文献においては、Ｍｗ／Ｍｎの値は明記されておらず、ラジカル重合で合成されていることから、分子量分布は、先と同様に満足のいくものでないことが予想されるものであった。
また、特開平１０−２０７０６９号公報、及び特開平１１−１５１６２号公報記載されている共重合体は分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．９０、２．１３であり、満足のいくものではなかった。
【００１４】
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、かつ分子量制御された重合体を得る重合法としては、イオン重合法、特にリビングアニオン重合法が最適な手法ではあるが、単純な構造のラクトン環を側鎖に有する（メタ）アクリル系モノマーでは、重合反応が進行しなかった。
【００１５】
本発明は、単峰性で分子量分布が狭く、且つ、分子量の制御された、ラクトン環を側鎖に有する（メタ）アクリルの重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を達成すべく鋭意研究した結果、ラクトン環カルボニル基のβ位に水素原子を有するモノマーでは、重合の初期段階でカルボアニオンによるβ位水素の引き抜きが生じて重合反応が進行しないことを見出し、β位の水素がすべて置換されたラクトン環を有する（メタ）アクリル系モノマーを用いればリビングアニオン重合法により重合を行うことができ、分子量分布が狭く、且つ分子量の制御された重合体が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、
（１）一般式（I）
【化１０】
0004567147.tif 000007
（式中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ2及びＲ5、並びにＲ3及びＲ5は一緒になって、環を形成してもよい基を表し、ｎは１〜３のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、同一又は相異なっていてもよい基を表し、環内の炭素−炭素結合には、適宜２重結合を含んでいてもよい。）で表される繰り返し単位（Ａ）を有し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．００〜１．５０であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体、
（２）一般式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）と一般式（II）
【化１１】
0004567147.tif 000008
（式中、Ｒ7は、水素原子、又はメチル基を表し、Ｒ8は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表す。）で表される繰り返し単位（Ｂ）からなることを特徴とする（１）に記載のアクリル酸系重合体、
（３）一般式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）、及び一般式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）が、（Ａ）−（Ｂ）型にブロック共重合していることを特徴とする（２）に記載のアクリル酸系重合体、
（４）アルカリ金属又は有機アリカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（III）
【化１２】
0004567147.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ6、及びｎは、前記と同じ意味を表す。）で表される化合物、又は一般式（III）で表される化合物及び一般式（IV）
【化１３】
0004567147.tif 000010
（Ｒ7及びＲ8は前記と同じ基を表す。）で表される化合物を重合させることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリル酸系重合体の製造方法、
（５）アルカリ金属又は有機アリカリ金属を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物を重合後、一般式（III）又は一般式（IV）で表される化合物を重合させることを特徴とする（４）に記載のアクリル酸系重合体の製造方法、
に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
一般式（I）で表される繰り返し単位中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ3、及びＲ4として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェノキシメチル基、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を例示することができる。
【００１９】
Ｒ2、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又はアルコキシカルボニル基を表し、具体的には、Ｒ3、Ｒ4で例示した同じ基を例示することができる。
【００２０】
ｎは１〜３のいずれかの整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ独立に、同一又は相異なっていてもよい基を表し、Ｒ2及びＲ5、並びにＲ3及びＲ5は一緒になって、環を形成してもよい基を表す。また、環内の炭素−炭素結合には、適宜２重結合を含んでいてもよい。
以上の条件を満たすラクトン環とし、具体的には下記式に示す基を例示することができる。
【００２１】
【化１４】
0004567147.tif 000011
【００２２】
本発明において用いられる一般式（II）で表される繰り返し単位中、Ｒ7は水素原子、又はメチル基を表す。また、Ｒ8は、置換基を有していてもよいＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基、該脂環式骨格を有する炭化水素基を有するアルキル基、又はヘテロ環基を表す。特に、酸分解・脱離基が好ましく、更に酸により脱離・分解し得るｔ−ブチル基を持つ基が好ましい。ここで、酸分解・脱離基とは酸により分解及び／又は脱離する基を意味する。
【００２３】
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、及び下記式
【００２４】
【化１５】
0004567147.tif 000012
【００２５】
（式中、ｕは０又は１を表す。）で表されるような官能基を例示することができる。さらに、下記式
【００２６】
【化１６】
0004567147.tif 000013
【００２７】
（式中、Ｒ9はＣ１〜Ｃ２０の無置換又はアルコキシ置換のアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１０のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ２０の無置換又はアルコキシ置換のアリール基を表し、Ｒ10は、水素又はＣ１〜Ｃ３のアルキル基を表し、Ｒ11は水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表す。）で表される基を例示することができ、このような置換基として具体的には、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−（イソプロポキシ）エチル基等を例示することができる。一般式（I）で表される繰り返し単位（Ａ）と一般式（II）で表される繰り返し単位（Ｂ）の構造は、特に限定されず、例えばランダム結合、又はブロック結合いずれの構造をとることができるが、（Ａ）−（Ｂ）型にブロック共重合した構造が好ましい。
【００２８】
本発明において用いられる重合開始剤は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属からなり、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を使用することができ、具体的には、エチルリチウム、n一ブチルリチウム、sec一ブチルリチウム、tert一ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α一メチルスチレンナトリウムジアニオン、1，1一ジフェニルヘキシルリチウム、1，1一ジフェニルー3一メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
【００２９】
本発明に使用される一般式（III）で表される化合物中、Ｒ1〜Ｒ6、及びｎは、前記と同じ意味を表すし、具体的には、先と同様の置換基を例示することができる。一般式（IV）で表される化合物中、Ｒ7及びＲ8は前記と同じ基を表し、具体的には、先と同様の置換基を例示することができる。
【００３０】
一般式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、
（１）（メタ）アクリル酸クロライドと一般式（V）
【００３１】
【化１７】
0004567147.tif 000014
【００３２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6、及びｎは前記と同じ意味を表す。）で表されるラクトン誘導体を塩基存在下反応させる方法
（２）（メタ）アクリル酸と一般式（V）で表されるラクトン誘導体を脱水剤の存在下、脱水縮合させる方法、
（３）（メタ）アクリル酸混合無水物と一般式（V）で表されるラクトン誘導体を塩基存在下に反応させる方法、
（４）（メタ）アクリル酸イミダゾールと一般式（V）で表されるラクトン誘導体を反応させる方法、
等で合成することができる。
【００３３】
上記反応（１）、（３）に用いられる塩基として、有機塩基、無機塩基とも使用することができるが、中でも有機塩基が好ましく、更に、３級アミン、ピリジン等の芳香族アミンが好ましく、これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。具体的には、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミンと４−ジエチルアミノピリジンの組み合わせ等を例示することができる。また、上記反応（３）に用いられる（メタ）アクリル酸混合無水物としては、下式
【００３４】
【化１８】
0004567147.tif 000015
【００３５】
（式中、Ｒ’は、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基を表す。）で表される化合物を例示することができる。これらの化合物は、（メタ）アクリル酸と対応する酸クロライドを塩基の存在化反応させることにより合成することができる。上記反応（２）に用いられる脱水剤としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド、トリフェニルホスフィン−アジドカルボン酸エステルートリエチルアミンの光延試薬、向山試薬等を例示することができる。
【００３６】
また、この反応において４−ジメチルアミノピリジン等の３級アミンを触媒量添加すると反応が促進される。上記反応（４）で用いられる（メタ）アクリル酸イミダゾールは、（メタ）アクリル酸とカルボニルジイミダゾールより、塩基の存在下合成することができる。合成された（メタ）アクリル酸エステルは、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、蒸留等の操作により精製することができる。
【００３７】
本発明のラクトン環を側鎖に有する（メタ）アクリル酸重合体は、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、合成された一般式（III）で示される化合物をアニオン重合することにより得ることができる。反応は、（１）モノマーの混合溶液中に、重合開始剤を滴下する方法、（２）重合開始剤を含む溶液に、モノマー混合液を滴下する方法いずれの方法でも行うことができるが、分子量、及び分子量分布を制御するためには（２）の方法が好ましい。この反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−７０℃〜室温の温度下で行われる。
【００３８】
アニオン重合用の有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独又は一種以上の混合溶媒として使用することができる。特にＴＨＦ、ＴＨＦ−ヘキサンの混合系が好ましい。その混合比は特に制限されないが、ＴＨＦ／ヘキサンの容量比が１００／０〜８０／２０の範囲が特に好ましい。
【００３９】
以上の反応において得られたアクリル酸重合体は、重量平均分子量は、２、０００〜５０，０００の範囲が好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．５０の範囲にあり、分子量分布が単峰性で狭く、構造が制御された重合体であり、レジスト材料として好適な化合物である。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明の範囲は、下記実施例により何ら制限を受けるものではない。
【００４１】
参考例１
窒素雰囲気下において、ジクロロメタン１２０ｍｌ中に、パントラクトン１８．８６ ｇとメタクリル酸１２．９１ gと４，４’−ジメチルアミノピリジン１．４６ gを加え０℃に保持しながら、Ｎ、Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド３５．０８ gを１０分間かけて滴下し、さらに１０分間０℃を保持して撹拌した。室温に戻して５時間撹拌を継続した後、反応中に析出した析出物をろ別して、ろ液を０．５ N塩酸５０ ｍｌで４回、そして、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を留去した。得られた粗生成物は、シリカゲルカラムで精製して目的物であるメタクリル酸パントラクトニル１６．８９ gを得た。
【００４２】
実施例１
窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン２１．６ gを−４０℃に保持し、撹拌下ｓｅｃ−ブチルリチウム２．４ミリモルを加えて、メタクリル酸パントラクトニル２．４ gを滴下しさらに1時間反応を継続した。メタノールにより反応を停止させた後、直ちに反応液を多量の水にあけてポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、６０℃で１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は９５％であった。
【００４３】
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Mn＝６０００，Mw／Mn＝１．２９の単分散ポリマーであった。このことから、重合反応は何ら副反応を生起することなく進行し、設定通りの重合体が得られたことを確認した。
【００４４】
実施例２
窒素雰囲気下において、テトラヒドロフラン４２．０ｇを−４０℃に保持し、撹拌下ｓｅｃ−ブチルリチウム１．４ミリモルを加えて、２−メチル−アダマンチルメタクリレート４．０  ｇを滴下して１時間反応を継続した。反応液の一部を取り出して、ガスクロマトグラフィーにて２−メチル−アダマンチルメタクリレートモノマーが完全に消費されていることを確認した後に、反応系を−６０℃に再冷却保持して、メタクリル酸パントラクトニル４．０  ｇを滴下してさらに２時間反応を継続した。塩酸１．４ミリモルのメタノール溶液を反応系に投入して反応を停止した後、直ちに反応液を多量の水にあけてポリマーを析出させ、ろ過、洗浄後、６０℃で１０時間減圧乾燥して白色粉末状のポリマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率は９６％であった。
このポリマーのＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝６６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３の単分散ポリマーであった。このことから、重合反応は何ら副反応を生起することなく進行し、設定通りの重合体が得られたことを確認した。
【００４５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明により、初めて分子量分布が狭く、単峰性であるラクトン環を有する（メタ）アクリル系重合体の得ることができた。ラクトン環を側鎖に有するアクリル酸重合体は次世代レジスト材料として注目されている化合物である。