(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃棄物を含む被処理排水及び／又は被処理固形物のスラリーを拡散防止多孔質膜で分離された陽極室と陰極室から成る電解槽の陽極室に供給し、陽極室で溶解する金属イオンを拡散防止多孔質膜を通過させて陰極室に電気泳動させ、陰極室から金属イオンを含む電解液の一部を抜き出し、該抜き出した液のｐＨ調整を行い、金属イオンを水酸化物として沈降させ、該沈降物を相分離して得られる水酸化物スラリーに石炭灰、セメント、消石灰、生石灰、石膏の中の一以上を添加して固形物として金属を固定化し、上澄み液の少なくとも一部を陰極室に循環することを特徴とする廃棄物処理方法。
【請求項２】
アンモニウムイオンを含む被処理排水を電解槽の陽極室に供給し、陰極室に空気をバブリングし、アンモニアガスを脱気させ、発生するアンモニアガスをアンモニア分解触媒層に導入して窒素ガスに酸化することを特徴とする請求項１記載の廃棄物処理方法。
【請求項３】
金属成分を含む石膏のスラリーを電解槽の陽極室に導入し、陽極室で溶解した金属イオンを陰極室へ電気泳動させ、金属成分を除去した石膏を陽極室の底部より抜き取り、石膏分を分離回収することを特徴とする請求項１記載の廃棄物処理方法。
【請求項４】
陽極室と陰極室の各電極間の電流値を一定値に制御し、電極間抵抗が増加し、電極間電圧が設定値以上の信号を検出したら両極間の極性を反転させ、各電極面の洗浄を行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の廃棄物処理方法。
【請求項５】
廃棄物を含む被処理排水や被処理固形物のスラリーはゴミ焼却炉、土壌改良装置、メッキ廃液槽、汚泥処理装置又は排煙脱硫装置から排出されるものであることを請求項１ないし４のいずれかに記載の廃棄物処理方法。
【請求項６】
湿式石灰石−石膏法の脱硫装置から排出した固形物を含む脱硫排水を拡散防止多孔質膜で分離された陽極室と陰極室から成る電解槽の陽極室に供給し、陽極室で溶解する金属イオンを拡散防止多孔質膜を通過させて陰極室に電気泳動させ、陰極室で該金属イオンの一部を水酸化物として沈降させ、その上澄み液を陰極室及び／又は湿式石灰石−石膏法の脱硫装置の補給水として循環させ、
前記陰極室で得られた沈降物を相分離して水酸化物スラリーを得て、該水酸化物スラリーに石炭灰、セメント、消石灰、生石灰、石膏の中の一以上を添加して固形物として金属を固定化し、
少なくとも陽極室に空気をバブリングして陽極室から塩素ガス、フッ化水素ガスを脱気させ、得られた脱気ガスをアルカリ性吸収液と接触させて塩素、フッ素成分を回収する
ことを特徴とする脱硫排水の処理方法。
【請求項７】
陽極室と陰極室の両電極間の電流値を一定値に制御し、電極間抵抗が増加し、電極間電圧が設定値以上の信号を検出したら両極間の極性を反転させ、両電極面の洗浄を行うようにしたことを特徴とする請求項６記載の脱硫排水の処理方法。
【請求項８】
拡散防止多孔質膜で分離された陽極室と陰極室を備え、陽極室に廃棄物を含む被処理排水及び／又は被処理固形物のスラリーの供給部を設けた電解槽と、
陽極室で溶解した後に拡散防止多孔質膜を通過して陰極室に移動した金属イオンが水酸化物として沈降して得られる沈降物を上澄み液と相分離させる分離槽と、
分離槽で得られた水酸化物スラリーに石炭灰、セメント、消石灰、生石灰、石膏の中の一以上を添加して混練して固形物として回収するための混練機と、
電解槽の陰極室と分離槽の間に設けた、陰極室で得られた金属イオン含有液のｐＨの調整を行うｐＨ調整槽
を備えたことを特徴とする廃棄物処理装置。
【請求項９】
陽極室にアンモニアイオン含有被処理排水導入部を接続し、陰極室に空気のバブリング装置とアンモニアガスを窒素ガスに変換するアンモニア分解塔を接続したことを特徴とする請求項８記載の廃棄物処理装置。
【請求項１０】
湿式石灰石−石膏法の脱硫装置と、
拡散防止多孔質膜で分離された陽極室と陰極室を備え、陽極室に廃棄物を含む被処理排水及び／又は被処理固形物のスラリーの供給部を設けた電解槽と、
前記脱硫装置から排出した固形物を含む脱硫排水を電解槽の陽極室に供給する脱硫排水流路と、
陽極室で溶解した後に拡散防止多孔質膜を通過して陰極室に移動した金属イオンが水酸化物として沈降して得られる沈降物を上澄み液と相分離させる分離槽と、
分離槽で得られた水酸化物スラリーに石炭灰、セメント、消石灰、生石灰、石膏の中の一以上を添加して混練して固形物として回収するための混練機と、
分離槽で得られた上澄み液を陰極室及び／又は湿式石灰石−石膏法の脱硫装置の補給水として循環させる流路と、
少なくとも陽極室に設けた空気をバブリングさせる空気供給部と、
陽極室に接続した空気のバブリングにより得られた脱気塩素ガス、フッ化水素ガスをアルカリ性吸収液に接触させるアルカリ洗浄塔
を備えたことを特徴とする脱硫排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴミ焼却炉、土壌改良装置、メッキ廃液槽、汚泥処理装置又は排煙脱硫装置から排出される重金属などを含めた廃棄物含有被処理排水や被処理固形物のスラリーなどから有害物を除去・安定化する廃棄物処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
火力発電所ボイラなどの燃焼装置から排出する排ガス中の脱硫処理装置として湿式石灰石−石膏法脱硫装置が広く使用されている。
該湿式石灰石−石膏法脱硫装置（以下、単に脱硫装置ということがある）からは廃棄物を含む排水が排出される。例えば、１０００ＭＷ規模の火力発電所に設置される脱硫装置から排出される排水中には塩素イオンが含まれているが、排煙処理施設の塩素腐食を防ぐため、あるいは吸収液中での石灰石の溶解度が低下することを防ぐためなどの観点から脱硫装置で使用される石灰石スラリを含む吸収液の塩素イオン濃度を管理している。その塩素濃度を基準値以下に維持するために脱硫装置を循環している吸収液から１時間に約５〜２０トン程度の吸収液を抜き出し、これを浄化処理している。
【０００３】
脱硫装置から抜き出される排水中には、重金属、ＣＯＤ、ＢＯＤ成分が含まれているが、現状の排水処理法の概略は図９に示すように、まず脱硫排水に炭酸ソーダ、苛性ソーダ、消石灰及び凝集剤を添加し、ｐＨ調整を行い、次いで排水中の懸濁（ＳＳ）分、フッ素イオン、重金属成分を沈降させ、相分離する操作を行う。相分離した上澄み液に、更に塩酸と凝集剤を添加してフッ素分を除去するための高度処理を行う。次に、ＣＯＤ源となるニチオン酸などを除去するため、硫酸を添加し、加熱分解処理する。最終的には、ｐＨの低い液に苛性ソーダを添加してｐＨ調整した後に放流している。このような一連の脱硫排水処理法では、処理コストが高くなるという問題点がある。
【０００４】
特開平９−２９０５８号公報に記載のように、脱硫排水処理に石炭灰、セメント、消石灰、石膏、あるいは他の添加剤などを添加することで固化物を生成させ、該固化物中にトリサルフェート、モノサルフェート型の水和物を形成させ、該水和物の強度を高め、同時に排水中の重金属類などを安定に固定化させる方式が簡便であり、また薬品を使わないで脱硫排水をクローズド化できることから注目されている。
【０００５】
この処理方法では、脱硫装置から処理排水を出さないためにクローズド化と石炭灰の有効利用が図れ、従来の排水処理と比較して処理コストを低くすることができる利点がある。
【０００６】
石炭灰固化法により脱硫排水を処理する場合には、被処理排水量をできるだけ濃縮して減容化し、塩素などを除去した後に行われる。脱硫排水からの塩素除去は、電気透析などの選択イオン交換膜などを用いて分離除去できる。更に、脱塩素された液を、蒸発させて濃縮した後に、石炭灰、石膏、セメント、消石灰などを添加して固化することで、重金属やフッ素化合物、ニチオン酸などを安定に固定できる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記石炭灰処理法では、多量の排水を蒸発濃縮して固化処理する必要があり、加熱濃縮のために膨大なエネルギーを必要とする点に課題がある。
また、脱硫装置だけでなく、ゴミ焼却炉、土壌改良装置、メッキ廃液槽、汚泥処理装置などから重金属などを含む廃棄物含有被処理排水及び／又は被処理固形物のスラリーなどが排出されるが、これらの産業廃棄物中の有害物を除去して安定化させる廃棄物処理法として確立された方法はなく、有効で、かつ低コストな処理法が求められている。
【０００８】
本発明の課題は膨大なエネルギーを必要としないで脱硫装置などからの廃棄物含有被処理排水や被処理固形物のスラリー中の有害物を除去・安定化させる処理方法と装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の産業廃棄物の無害化処理システムは、火力発電プラントの脱硫装置や一般の産業排水及び固形物処理を対象にした有害物を除去・安定化する廃棄物処理システムである。
【００１０】
本発明は次の構成からなる。
（１）廃棄物を含む被処理排水及び／又は被処理固形物のスラリーを拡散防止多孔質膜で分離された陽極室と陰極室から成る電解槽の陽極室に供給し、陽極室で溶解する金属イオンを拡散防止多孔質膜を通過させて陰極室に電気泳動させ、陰極室から金属イオンを含む電解液の一部を抜き出し、該抜き出した液のｐＨ調整を行い、金属イオンを水酸化物として沈降させ、該沈降物を相分離して得られる水酸化物スラリーに石炭灰、セメント、消石灰、生石灰、石膏の中の一以上を添加して固形物として金属を固定化し、上澄み液の少なくとも一部を陰極室に循環する廃棄物処理方法。
【００１２】
また、アンモニウムイオンを含む被処理排水を電解槽の陽極室に供給し、陰極室に空気をバブリングし、アンモニアガスを脱気させ、発生するアンモニアガスをアンモニア分解触媒層に導入して窒素ガスに酸化することもできる。
【００１３】
さらに、金属成分を含む石膏のスラリーを電解槽の陽極室に導入し、陽極室で溶解した金属イオンを陰極室へ電気泳動させ、金属成分を除去した石膏を陽極室の底部より抜き取り、石膏分を分離回収しても良い。
【００１４】
陽極室と陰極室の各電極間の電流値を一定値に制御し、電極間抵抗が増加し、電極間電圧が設定値以上の信号を検出したら両極間の極性を反転させ、各電極面を洗浄することができる。
【００１５】
上記本発明における廃棄物を含む被処理排水や被処理固形物のスラリーはゴミ焼却炉、土壌改良装置、メッキ廃液槽、汚泥処理装置又は排煙脱硫装置から排出されるものである。
【００１６】
それらの代表例としての湿式石灰石−石膏法の脱硫装置からの脱硫排水の処理法は次の通りである。
（２）湿式石灰石−石膏法の脱硫装置から排出した固形物を含む脱硫排水を拡散防止多孔質膜で分離された陽極室と陰極室から成る電解槽の陽極室に供給し、陽極室で溶解する金属イオンを拡散防止多孔質膜を通過させて陰極室に電気泳動させ、陰極室で該金属イオンの一部を水酸化物として沈降させ、その上澄み液を陰極室及び／又は湿式石灰石−石膏法の脱硫装置の補給水として循環させ、前記陰極室で得られた沈降物を相分離して水酸化物スラリーを得て、該水酸化物スラリーに石炭灰、セメント、消石灰、生石灰、石膏の中の一以上を添加して固形物として金属を固定化し、少なくとも陽極室に空気をバブリングして陽極室から塩素ガス、フッ化水素ガスを脱気させ、得られた脱気ガスをアルカリ性吸収液と接触させて塩素、フッ素成分を回収する脱硫排水の処理方法。
【００１７】
また、本発明には次の装置発明が含まれる。
（３）拡散防止多孔質膜で分離された陽極室と陰極室を備え、陽極室に廃棄物を含む被処理排水及び／又は被処理固形物のスラリーの供給部を設けた電解槽と、陽極室で溶解した後に拡散防止多孔質膜を通過して陰極室に移動した金属イオンが水酸化物として沈降して得られる沈降物を上澄み液と相分離させる分離槽と、分離槽で得られた水酸化物スラリーに石炭灰、セメント、消石灰、生石灰、石膏の中の一以上を添加して混練して固形物として回収するための混練機と、電解槽の陰極室と分離槽の間に設けた、陰極室で得られた金属イオン含有液のｐＨの調整を行うｐＨ調整槽を備えた廃棄物処理装置。
また、陽極室にアンモニアイオン含有被処理排水導入部を接続し、陰極室に空気のバブリング装置とアンモニアガスを窒素ガスに変換するアンモニア分解塔を接続しても良い。
【００１８】
（４）湿式石灰石−石膏法の脱硫装置と、拡散防止多孔質膜で分離された陽極室と陰極室を備え、陽極室に廃棄物を含む被処理排水及び／又は被処理固形物のスラリーの供給部を設けた電解槽と、前記脱硫装置から排出した固形物を含む脱硫排水を電解槽の陽極室に供給する脱硫排水流路と、陽極室で溶解した後に拡散防止多孔質膜を通過して陰極室に移動した金属イオンが水酸化物として沈降して得られる沈降物を上澄み液と相分離させる分離槽と、分離槽で得られた水酸化物スラリーに石炭灰、セメント、消石灰、生石灰、石膏の中の一以上を添加して混練して固形物として回収するための混練機と、分離槽で得られた上澄み液を陰極室及び／又は湿式石灰石−石膏法の脱硫装置の補給水として循環させる流路と、少なくとも陽極室に設けた空気をバブリングさせる空気供給部と、陽極室に接続した空気のバブリングにより得られた脱気塩素ガス、フッ化水素ガスをアルカリ性吸収液に接触させるアルカリ洗浄塔を備えた脱硫排水の処理装置。
【００１９】
【作用】
本発明は、電解液のｐＨに高低差を作るために陽極室と陰極室を拡散防止多孔質膜で隔離した二室電解槽を用いる。被処理排水はｐＨの低い陽極室に導き、重金属類をイオン化して陽極室から陰極室に電気的に泳動させ、ｐＨの高い陰極室で金属イオンを水酸化物として沈降させ、沈降により減容化した水酸化物を石炭灰などで固化して重金属成分を安定的に固定化し、陽極室より塩素、フッ素などを発生させて除去する一連の処理システムである。
【００２０】
この排水処理システムを湿式石灰石−石膏脱硫装置の廃水処理などに用いることで効果的な廃棄物の処理ができ、重金属、塩素、フッ素などを除去した排水を脱硫装置の補給水の一部として使用でき補給水の低減ができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について図面と共に説明する。
本発明の有害物を含む排水処理システムの一実施の形態を図１に示す。また、図２に図１に示す排水処理システムと脱硫装置を組み合わせた全体構成を示す。
【００２２】
図１の排水処理システムの構成装置は、拡散防止多孔質膜で陽極室と陰極室を分離した二室電解槽１を主要装置とし、そのほかに二室電解槽１で生成する重金属スラッジを石炭灰固化処理する装置（混練機２０）と電解処理で発生する有害ガスの処理装置（アルカリ洗浄塔７、アンモニア分解触媒層充填室２２）を備えている。
【００２３】
二室電解槽１は、液のｐＨに高低差をつくるために拡散防止多孔質膜３で陽極室２と陰極室４に分離されているが、陽極室２及び陰極室４の電極材には、通常の炭素電極や電気抵抗の小さいチタンに白金をメッキした電極が使用できる。電極９、１０には、直流電源装置８から通電され電解が行われる。二室電解槽１の陽極室２と陰極室４は拡散防止多孔質膜３で仕切られるが、陽極室２と陰極室４の下部からは、空気導入口２３より空気が微細化されて電解槽１の電解液中にバブリングされながら導入される。微細化された空気は電解液中に分散されることで、電解により発生するガスの放散と電極面の洗浄を行う。
【００２４】
電極９、１０に直流電圧を通電すると、両電極９、１０間に水素イオン濃度指数であるｐＨに高低差が生じてくる。このときの反応は、
２Ｃ１-−２ｅ-→Ｃｌ2  （陽極）              （１）
２Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→Ｈ2＋２ＯＨ-（陰極）          （２）
陽極９は外部の直流電源から電解槽１へ電流を流すための働きをしており、電極９の界面では酸化反応が起こり、一方、陰極１０は電解槽１から陰極１０に向けて電流が流れ、電極界面では電極１０から電子を奪う反応すなわち還元反応が起きている。陽極室２の液ｐＨは低下し、陰極室４のｐＨは高くなる。
【００２５】
一方、重金属類などは図３に示すようにｐＨの低い液に供給すると溶解し、イオン化する。従って、重金属類を含む被処理排水や固形物を含むスラリーをｐＨの低い陽極室２に供給することで、金属イオンが溶解する。副生石膏中に含まれる重金属成分などを除去し、品質を高める場合などにも電解槽１の陽極室２に石膏スラリーを供給すれば、副生石膏に付着する重金属類を溶解させることができる。
【００２６】
本発明では、陽極室２と陰極室４にｐＨの高低差を作る目的で、両電極９、１０の液が混合しないように、両電極室２、４のほぼ中央部に液の拡散防止多孔質膜３を設置して電解する点に特徴がある。当該拡散防止多孔質膜３は、金属イオンあるいは陰イオンが自由に流通できる程度の細孔を有する多孔質膜３である。拡散防止多孔質膜３は材質的には、ｐＨの高い液と低い液が直接接触するので、酸・アルカリに強いことが要求される。この拡散防止多孔質膜３は化繊布、ろ紙、石英ウールなどを母体としたものである。また、機械的な強度も必要であり、前記母体を補強剤でサンドイッチ状に挟み、それを拡散防止多孔質膜３として使用した。
【００２７】
図１に示す廃棄物を含む排水処理システムの運用法は、まず、重金属や有害物を含む排水、例えば脱硫排水５と石膏などの固形物スラリ６を電解槽１の陽極室２に導入し、電解槽１内の電極９、１０を液で満たす。この状態に各電極室２、４の下部より空気２３をバブリングし、電極９、１０に通電する。
【００２８】
両電極９、１０には、１０〜３０Ｖの直流電圧を印加するが、電極９、１０の間の電位勾配は１〜５Ｖ／ｃｍ程度になるように電極９、１０の間隔が設定される。その際の電流値は０．５Ａ〜３．５Ａである。電流を一定値に制御して運用する場合には、電極９、１０の間の電気抵抗が大きくなると電圧が逐次上昇してくるので、電極電圧に上限を設け、それ以上になることを防ぐ必要がある。電極間電圧の上昇は、電極９、１０の表面などの汚れによるものであるが、それを解決するには、電極９、１０の洗浄が必要になる。電極９、１０の洗浄法としては、電極９、１０に堆積した金属を除去するために、その極性を反転させ、再度電解液に浸漬させて電解操作を行うことが有効である。
【００２９】
図１に示す廃棄物処理システムでは排水中の重金属類を陽極室２で溶解させ、陰極室４で濃縮させ、その一部を抜き出し、該抜き出した液のｐＨ調整をｐＨ調整槽１５内で行い金属イオンを水酸化物とした後、分離槽１６内に導き、金属類の水酸化物として分離槽１６内で沈殿させる。分離槽１６で相分離して得られる重金属を含む水酸化物スラリー１８は石炭灰、石膏、セメント、消石灰等の添加物１９を添加して混練機２０で混練した後、固化物２１として処理する。
【００３０】
分離槽１６内で水酸化物を分離した上澄み液１７は、再度脱硫装置の補給水の一部として利用してクローズド化する。上澄み液１７のその他の一部は図示していないが、電解槽１に還流させてもよい。
【００３１】
一方、脱硫排水には塩素イオンやフッ素イオンが溶け込んでいるので、これらの陰イオンは電解槽１の陽極室２に移動し、塩素イオンは陽極室２の液に溶解し、飽和溶解度以上に塩素が溶解すると塩素ガスとして放出される。フッ素イオンもフッ酸として陽極９から放出される。塩素ガス、フッ酸を含むガスはアルカリ洗浄塔７でアルカリ洗浄された後に回収される。
【００３２】
脱硫排水を対象にした場合、通常は塩素イオンが５０００〜３００００ｐｐｍが含まれ、そのほかにフッ素イオン５０〜１００ｐｐｍ、ニチオン酸イオン５０〜１２０ｐｐｍ、その他硫酸イオンなどが含まれる。これら陰イオンのカウンターとなる陽イオンは、大部分がカルシウムイオンである。金属イオンとしては、カルシウムイオン以外に、マグネシウム、ナトリウムなどのアルカリ金属及び土類金属イオンが含まれ、その他に石炭灰に含まれている金属類のイオンが含まれている。
【００３３】
なお、本実施の形態で処理した脱硫排水の導電率は１〜５ｍＳ／ｃｍであるが、このような脱硫排水により両電極を満たし、通電するとｐＨに変化が生じる。その代表例を図４に示す。
【００３４】
陽極室２中の液のｐＨは時間の経過と共に徐々に低下し、１．８〜２近傍の値を示し、陰極室４の液ではｐＨは１０〜１１近傍を示す。陽極室２に供給された重金属成分は、陽極室２の液のｐＨが低いためにイオン化して、電気的な泳動現象により、陽極室２から拡散防止多孔質膜３を通過し、陰極室４に移動する。陰極室４に移動した金属イオンは、陰極室４中の液のｐＨが１０近傍であるために水酸化物として沈降する。水酸化物を含む陰極室４の液を分離槽１６でろ過することで水酸化物が濃縮された水酸化物スラリー１８を回収できる。水酸化物スラリー１８を分離した上澄み液１７は、陰極室４に戻しても良いが、その一部は湿式石灰石−石膏法脱硫装置との組み合わせるシステムの場合、脱硫装置の補給水として使うことができる。
【００３５】
一方、陰極室４の塩素イオン、フッ素イオン、ニチオン酸イオンに代表される陰イオンは、重金属イオンの移動方向とは逆に陰極室４から陽極室２に移動する。
【００３６】
図５に示すグラフは、バッチ処理条件で陽極室２から発生する塩素ガスを北川式検知管により定量した結果である。電解を初めて２０分位までは、塩素ガスを検出できない。これは電解により塩素イオンは一部塩酸として解離しており、塩酸濃度が高くなるに従い、徐々に塩素ガスとして発生してくるためである。電解を始めて２０分経過する頃から塩素ガスが発生するようになる。塩素ガスの発生量は図５に示す例では電解を始めて約５０分経過して極大値を示し、それ以降、徐々に低下する傾向にある。従って、陽極室２の液を一部抜き出せば、陰極室４内の液中の塩素成分濃度も電解初期に比べてかなり低下するので、陰極室４からは電解液の塩素濃度の低い液が回収でき、その一部を補給水に使用することで、補給水の低減を図れる。
【００３７】
図６の写真は前述の電解により得られる両電極室２、４から採取した液サンプルの外観写真を示す。右側の写真が陽極室２から採取した電解液で、左側が陰極室４から採取した電解液である。陰極室４から採取した電解液の下部には沈殿物の痕跡がみられる。この一部が水酸化物として沈降した金属である。
【００３８】
このようにｐＨの低い陽極室２にボイラ排ガスの脱硫装置からの排水などの廃棄物を供給すれば、重金属などは陽極室２から陰極室４に電気泳動して移動し、水酸化物を生成する。一方、塩素イオンなどは陽極室２に濃縮されるので、塩素イオン濃度の高い液を抜き出すことで陰極室４の電解液の塩素イオン濃度を下げられるので、脱硫装置の補給水に使用できる。
【００３９】
重金属を含む水酸化物は、陰極室４に濃縮されるので、それを分離槽１６で相分離することで水酸化物スラリー１８として回収できる。この水酸化物スラリー１８は、そのまま管理物として投棄することも可能であるが、本発明のように石炭灰などを添加して固化物２１を作ることで重金属類を固化物２１に安定的に固定化できる。
【００４０】
従来、脱硫排水中の有害成分などを固化する際には、排水を濃縮し、脱塩して固化する必要があったが、本発明では濃縮した水酸化物を直接使用できることに大きな特徴がある。
【００４１】
以下では、重金属成分などの水酸化物を含むスラリー（水酸化物スラリー１８という）に石炭灰、セメント、消石灰、石膏などの添加物１９を添加して固化物２１を作製する具体例、さらには、固化物２１の溶出試験による重金属の安定性について調べた具体例を示す。
【００４２】
図７には水酸化物スラリー１８に石炭灰９ａ、セメント９ｂ、消石灰９ｃ、石膏９ｄなどを混練して固化するシステムを示す。
水酸化物スラリー１８は、石炭灰９ａ、セメント９ｂ、消石灰９ｃ、石膏９ｄなどと混練する混練機２０に供給する。混練機２０はモータ３０１で駆動される二軸のスクリュー２１ａ、２１ｂを備え、該スクリュー２１ａ、２１ｂにより水酸化物スラリー１８は石炭灰９ａ、セメント９ｂ、消石灰９ｃ、石膏９ｄ等と混練される。混練時間は二軸スクリュー２１ａ、２１ｂの長さ及び回転数を調整して行う。混練機２０から混練排出される混練物は、粘土状になり粘性が非常に高い物質である。この粘土状物は乾燥機３０３で乾燥された後、自然乾燥することで目的とする固化物２１が得られる。
【００４３】
乾燥後の固化物２１は最終的に産業廃棄物として投棄できる特性が必要である。すなわち、固化物２１中の重金属や有害なフッ素、ホウ素やＣＯＤ源となるニチオン酸などが雨水などにさらされた時に溶出しないことが重要になる。それには固化物２１は所定値以上の硬さと重金属を化学的に固定することが必要である。
【００４４】
固化物２１の硬度は添加する石炭灰９ａの種類、消石灰９ｂ、石膏９ｃ、セメント９ｄなどの配合比に大きく影響される。特に、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＳｉＯ2、ＦｅＯ供与物種となる石炭灰９ａは、その石炭種による特性、燃焼状態などにより影響される。石炭灰９ａでも通常の微粉炭ボイラから排出される石炭灰９ａと流動床燃焼炉などから排出される石炭灰９ａでは石炭灰９ａの表面特性が異なり、これから形成される固化物２１の硬度などに大きく影響される。その石炭灰種による影響を是正するためにセメント９ｂや消石灰９ｃ、石膏９ｄなどを水酸化物スラリー１８に添加する。固化物２１は同じ石炭種を使用したときにはセメント９ｂ、消石灰９ｃ、石膏９ｄの添加量を高めるとマイクロストレングス（ＭＳ硬度）が大きくなる。
【００４５】
水酸化物スラリー１８に典型的なある石炭火力発電所の石炭灰９ａを用いて固化試験を行った。水酸化物スラリー５０ｇに対して、石炭灰９ａを５５ｇ、消石灰９ｃを３ｇ、石膏９ｄを２ｇ、セメント９ｂを３ｇを混練し、４０時間経過後のＭＳ硬度は５ｋｇに対して、３日間放置した固化物のＭＳ硬度は１２ｋｇであった。また、同じ条件でセメント９ｂの添加量を３ｇから５ｇに増やすことで、ＭＳ硬度は３０％程度向上した。
【００４６】
石膏９ｄは二水塩の石膏９ｄと無水塩の石膏９ｄでは固化物２１の硬度に大きく影響し、無水石膏９ｄを添加することで硬度を高めることができる。
【００４７】
固化物２１の硬度は添加物や乾燥時間に影響されるが、これは水酸化物と添加した金属酸化物とにより新たに生成される複塩に影響されるためであると考えられる。
【００４８】
通常、石炭灰９ａ、セメント９ｂ、金属酸化物類を水と混練すると、エトリンガイトなどの複塩に代表されるトリサルフェート（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・３ＣａＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ）、モノサルフェート（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＳＯ4・１０Ｈ2Ｏ）など多種な金属複塩が生成し、固溶体を生成して安定化するためであると想定されている。
【００４９】
固形物２１は、機械的な強度が高くなることが必要条件であるが、最終的には、固化物２１を屋外に放置した際に雨水などに晒されたときに固化物２１中に固定されている有害物などが溶出しないことが必要になる。その判定基準として、環境庁告示第１３号で定める産業廃棄物の安定性評価に準じた溶出試験を行った。溶出試験結果の代表例を表１に示す。
【００５０】
水酸化物スラリー１８と石炭灰９ａから溶出させた試料Ａを分析した結果と本発明の手法で生成される固化物２１について溶出させた試料Ｂの分析結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
固化処理していない試料Ａの溶出試験結果が排水規制値を満たしていない項目があるのに対して試料Ｂ（固化物２１）の溶出試験結果では、Ｈｇ2+、Ｃｄ2+、Ｐｂ2+、Ｃｒ６+、Ａｓ2+、Ｓｅ2+、Ｃｕ2+、ＣＮ-、Ｚｎ2+の大部分は不検出であり、これらのイオンは固化物に安定に固定される。また試料Ａ（固形物）のＣＯＤ  ４．１ｍｇ／１、Ｓ2Ｏ62-  ６ｍｇ／１（規制なし）、Ｆ-  ０．１ｍｇ／１、Ｃｌ- １６４０ｐｐｍ（規制なし）が検出されたが、これらの値もそれぞれ規制値以下であった。従って、固化物２１が雨水に晒されてもそれから溶出する排水には有害物が含まれず、排水規制値以下に維持できる。
【００５３】
以上の結果から有害物を含む排水に関しては、本発明の電解処理と石炭灰固化処理により安定化できることが分かる。
【００５４】
図２には  本発明の電解処理と脱硫装置とを組み合わせたシステムを示す。
【００５５】
火力発電所等から発生した硫黄酸化物を含む排ガス３１は脱硫装置の吸収塔３２に導かれる。吸収塔３２内では多数のスプレノズル３４を備えたスプレヘッダ３３が設置されており、スプレノズル３４から微細な液滴として噴霧される吸収液スラリー（吸収剤としてカルシウム系吸収剤（石灰石、石灰等）を使用する）と排ガス３１を接触させることで排ガス中の硫黄酸化物は吸収液スラリー滴の表面で化学的に除去される。排ガス３１に同伴される微小な液滴は吸収塔３２の上部に設置されたミストエリミネータ３５で除去され、浄化ガス３６は必要により吸収塔３２の後流側に設置される図示していない再加熱設備により昇温されて煙突より排出される。スプレノズル３４から噴霧された大部分の液滴は硫黄酸化物（ＳＯ2）を吸収したのち、吸収塔３２の下部に設けられた吸収塔循環タンク３７に落下する。循環タンク３７の吸収液スラリーは循環ポンプ４７でスプレヘッダ３３に送られ、再びスプレノズル３４から排ガス３１に向けて噴霧される。
【００５６】
吸収液スラリーに吸収されたＳＯ2は、吸収液スラリー中に含まれる石灰石（ＣａＣＯ3）と反応し、さらに吸収塔循環タンク３７に供給される空気３８によって酸化され石膏（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ）となる。
【００５７】
一方、吸収剤である石灰石３９は石灰石供給設備４０で石灰石スラリーとして貯えられ、石灰石スラリーポンプ４１より吸収塔循環タンク３７へ供給される。また、吸収塔３２内で生成した石膏を回収するため、吸収塔循環タンク３７内の吸収液スラリーの一部を抜出しポンプ４２にて石膏脱水設備４３に送液し、吸収液スラリー中に含まれている石膏およびばい塵を石膏４４として回収する。石膏４４を主成分とする吸収液スラリーは１０〜３０％程度（プラント設計条件により、この値は異なる）が脱水設備４３へ導かれ、脱水装置４３で付着水の量が約１０％以下の粉状石膏として回収される。
【００５８】
石膏およびばい塵の脱水ろ液４６は、系内に不純物が濃縮するのを防ぐため一部を排水４５として電解槽１に供給され、残りの液の一部は石灰石供給設備４０により吸収塔３２の吸収塔循環タンク３７へ送液される。
【００５９】
また、固体中の有害物を除去するにも本発明の電解処理と石炭灰固化システムが適用できる。典型的な処理物質として、脱硫装置から副生される石膏の品質向上に有効である。
【００６０】
副生石膏自体は十分な品質管理が行われているが、脱硫装置の運用上の過渡状態などでは、副生される石膏９ｄの一部に石灰石などが混入する場合があり、石炭灰に含まれている重金属などが混入した場合に本発明の電解処理により重金属などを除去することができる。
【００６１】
図１に示す二室電解槽１の陽極室２に石膏スラリーを供給することで、石膏中の有害物として混入している金属をイオン化し、陰極室４に移動させて分離回収することができる。本発明の電解処理システムは、湿式石灰石−石膏法脱硫装置の廃棄物処理システムとして利用することができ、脱硫排水処理や石膏品質向上に有効である。
【００６２】
湿式石灰石−石膏法脱硫装置の廃棄物には、連続して排出される脱硫排水以外にも、脱硫プラントの定期検査時などに非定常的に排出される排水などがある。
【００６３】
その一つに定期検査時などでガス／ガス熱交換器の伝熱面に付着した硫酸アンモニウムを含む固形物などを洗浄して除去した際に、アンモニウムイオンを含む排水が多量に発生する。この排水は脱窒素などを目的とする高度処理が必要である。
【００６４】
通常、アンモニアを対象にした脱窒素法としては、排水中からアンモニアをストリッピングさせた後に、アンモニアガスを触媒分解する方法や生物化学的な脱窒法、イオン交換法、塩素酸化法などにより行われる。
【００６５】
本発明の適用例として、アンモニウムイオンを含む排水を拡散防止多孔質膜３で分離した電解槽１の陽極室２に供給すると、アンモニウムイオンは陰極室４に電気的に泳動し、ｐＨが１２近傍に高められた陰極室４で空気をバブリングすることでアンモニアを放散することができる。
【００６６】
図８にはアンモニウムイオンを含む排水をバッチ処理で電解を行った場合のアンモニアガスの発生挙動を示す。
アンモニウムイオンを約１０００ｐｐｍ含む液を電解すると、通電と同時にアンモニアガスが発生する。アンモニアガスは北川式検知管により測定した。アンモニアガスの発生濃度は、極大を示した後に減少する傾向を示した。また、電解液から放散したアンモニアガスは、触媒層を通過させることで窒素ガスに分解することができる。
【００６７】
電解により生成するアンモニアを効率よく脱気するには、液のｐＨを高め、温度を高め、さらに空気で液を曝気することで放散できる。液中からアンモニアガスを効率よく放出するには、陰極室４に添加剤を添加し、液のｐＨを高めることが有効である。
【００６８】
本発明の電解による排水処理時に電極表面の汚れにより電流効率が低下してくる問題もある。この現象は、陰極表面に析出する金属イオンを原因とするものである。このような場合には、両極間の電極を交換するか、極性を反転することで電極に付着する金属を陰極から除去することができる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の拡散防止多孔質膜を設置した電解槽による電解処理と石炭灰固化処理を組み合わせるシステムによれば、重金属やほかの有害物を含む廃棄物をイオン化し、金属イオンを陰極室に濃縮し、水酸化物を生成させることで沈降させ、沈降した水酸化物を石炭灰を主成分とした添加剤により固化することで重金属を固化物に安定に固定できる。また、本発明の処理システムの応用例として石膏の品質向上、アンモニウムイオンを含む排水処理にも適用できる。
【００７０】
湿式石灰石−石膏法の脱硫装置と本発明の処理システムを組み合わせることにより、従来の石炭灰固化処理で行われていた排水の蒸発濃縮などが不要になり、処理コストが安く効果的な処理と排水のクローズド化が達成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態の排水処理システムの構成図である。
【図２】  本発明の実施の形態の排水処理システムを湿式排煙脱硫塔と組み合わせた構成図である。
【図３】  液のｐＨと金属の溶解度の関係を示す図である。
【図４】  本発明の実施の形態の電解液のｐＨの経過時間との関係を示す図である。
【図５】  本発明の実施の形態の陽極室から発生する塩素ガス濃度の経過時間との関係を示す図である。
【図６】  本発明の実施の形態の陰極室と陽極室から採取した電解液の外観写真である。
【図７】  本発明の実施の形態の脱硫排水から得られる石炭灰固化処理装置の概略図である。
【図８】  本発明の実施の形態のアンモニウムイオンを含む排水をバッチ処理で電解を行った場合のアンモニアガスの発生挙動を示す図である。
【図９】  従来の脱硫排水処理法のフローを示す図である。
【符号の説明】
１  二室電解槽                          ２  陽極室
３  拡散防止多孔質膜                    ４  陰極室
５  脱硫排水                            ６  石膏など固形物
７  アルカリ洗浄塔                      ８  直流電源
９  陽極炭灰                            ９ｂ  セメント
９ｃ  消石灰                            ９ｄ  石膏
１０  陰極                              １２  石膏分離器
１４  回収石膏                          １５  ｐＨ調整槽
１６  分離槽                            １７  上澄み液
１８  水酸化物スラリー
１９  添加剤（石炭灰、消石灰、石膏、他）
２０  混練機                            ２１  固化物
２１ａ、２１ｂ  スクリュー
２２  アンモニア分解触媒層充填室        ２３  空気導入口
３１  排ガス                            ３２  吸収塔
３３  スプレヘッダ                      ３４  スプレノズル
３５  ミストエリミネータ                ３６  浄化ガス
３７  吸収塔循環タンク                  ３８  空気
３９  石灰石                            ４０  石灰石供給設備
４１  石灰石スラリーポンプ              ４２  抜出しポンプ
４３  石膏脱水設備                      ４４  石膏
４５  排水                              ４６  脱水ろ液
４７  循環ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004458320.tif 000008
【図７】
0004458320.tif 000009
【図８】
0004458320.tif 000010
【図９】
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