(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを、触媒の存在下に溶融重縮合して芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物をニューマチック輸送するためのステンレススチール製の配管の各曲折部における配管内径をＤ（ｍ）、曲率半径をＲ（ｍ）とした場合、下式（１）
Ｒ≧５Ｄ      （１）
の関係が実質的に各屈曲部について成立することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項２】
粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物をニューマチック輸送するためのステンレススチール製の配管の曲折部の数が５０以下であることを特徴とする、請求項１に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【請求項３】
粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物をニューマチック輸送するためのステンレススチール製の配管の合計距離を５００ｍ以下とすることを特徴とする、請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、芳香族ポリカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは、溶融重合法による芳香族ポリカーボネートの製造方法に関し、色相、色相安定性、熱安定性に優れるとともに、透明性に優れた芳香族ポリカーボネートを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明性等に優れた特性を有するため、非常に有用な樹脂として広く一般に知られている。
【０００３】
この芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを、有機溶媒およびアルカリ水溶液の混合液中で反応させる界面法と、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、触媒の存在下、高温・減圧下において反応させ、発生するフェノールを系外に除去する溶融重縮合法とがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この溶融重縮合法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとが原料として用いられる。
【０００５】
炭酸ジエステルを取り扱う場合は、その融点以上の温度として溶融状態で用いることもできるし、融点以下の温度において粉体として取り扱うこともできる。
【０００６】
一方、芳香族ジヒドロキシ化合物は、その融点以上の温度において溶融状態で取り扱おうとすると、耐熱性の低さから容易に分解し着色するため、ポリマーの色相が悪化することが知られている。
【０００７】
このことから溶融重縮合においてモノマー混合物を調製する場合には、一般には溶融した炭酸ジエステルを計量し、その中に粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を計量して投入し、混合・溶解してモノマー混合物を調製している。
【０００８】
この粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を取り扱う場合、通常その輸送雰囲気は、粉塵爆発の防止や粉体中に存在している酸素によってポリマーの色相が悪化するのを防ぐため、窒素等の不活性気体の雰囲気下で行われる。
【０００９】
しかしながら、たとえ十分な窒素雰囲気下で粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を輸送したとしても、ポリマーの色相が悪化することもあるし、場合によっては、重合反応が進まなくなると言う問題が生じる。
【００１０】
色相の悪化は、透明性などの芳香族ポリカーボネートの優れた特徴を損なうこととなり、特にコンパクトディスク等の光学用途に使用する場合においては、製品品質上好ましくない。
【００１１】
また、重合反応が進まないことは、溶融重縮合によって芳香族ポリカーボネートが製造できないという致命的な結果を招く。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願発明は以下のとおりである。
【００１３】
１．  炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを、触媒の存在下に溶融重縮合して芳香族ポリカーボネートを製造するに際し、粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物をニューマチック輸送するための配管の各曲折部における配管内径をＤ（ｍ）、曲率半径をＲ（ｍ）とした場合、下式（１）
Ｒ≧５Ｄ      （１）
の関係が実質的に各屈曲部について成立することを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【００１４】
２．  粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物をニューマチック輸送するための配管の曲折部の数が５０以下であることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【００１５】
３．  粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物をニューマチック輸送するための配管の合計距離を５００ｍ以下とすることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【００１６】
４．  上記１に記載の方法と上記２に記載の方法と上記３に記載の方法とからなる群のうちの少なくとも二つを組み合わせてなる芳香族ポリカーボネートの製造方法。
【００１７】
本願発明者らは、粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を不活性気体雰囲気下において輸送したとしてもポリマーの色相、重合反応性に悪影響が見られることに着目し、鋭意研究を重ねた結果、金属分が粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物に混入することによって、ポリマーの色相が悪化し、重合反応性を低下させていることを見出し本願発明を完成するに至った。
【００１８】
以下、本願発明にかかる芳香族ポリカーボネートの製造方法について、具体的に説明する。
【００１９】
本願発明で言う、芳香族ポリカーボネートとは主たる成分である芳香族ジオール化合物と、炭酸ジエステルとを塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物よりなるエステル交換触媒等の存在下、溶融重縮合させた芳香族ポリカーボネートである。
【００２０】
このような芳香族ジオール化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００２１】
炭酸ジエステルとしては、具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが用いられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２２】
本願発明に用いられる２種類の原料の使用比率は、炭酸ジエステル化合物の使用モル数を芳香族ジヒドロキシ化合物の使用モル数で除した値であらわした原料モル比において、１．００から１．１０の範囲の中から選択することが好ましい。
【００２３】
さらに、本願発明の芳香族ポリカーボネートは、必要に応じて、脂肪族ジオールとして、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール等を、ジカルボン酸類として、例えば、コハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフタル酸等；オキシ酸類例えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有していても良い。
【００２４】
本願発明に用いられる触媒は特に限定されないが、塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とよりなるエステル交換触媒を使用することができる。
【００２５】
本願発明で使用されるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物についても、得られる芳香族ポリカーボネートの色相を低下させるものでなければ特に制限はなく種々の公知のものを使用することができる。
【００２６】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００２７】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００２８】
触媒として用いられるアルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００２９】
具体例としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸ストロンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、シアン酸ストロンチウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素バリウム、水素化ホウ素ストロンチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸バリウム、安息香酸ストロンチウム、ビスフェノールＡのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、フェノールのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩などが挙げられる。
【００３０】
本願発明においては所望により、触媒のアルカリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【００３１】
（ａ）周期率表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）3、ＮａＧｅ（ＯＰｒ）5、ＮａＧｅ（ＯＢｕ）5、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）5、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）5、ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）5、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）5を挙げることができる。
【００３２】
スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）2（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｒ）3、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）5、ＮａＳｎ（ＯＢｕ）5、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ12Ｈ25）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）5、ＮａＳｎＢｕ2（ＯＭｅ）3を挙げることができる。
【００３３】
また（ｂ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、スズ酸（ｓｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃａｃｉｄ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００３４】
ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケイ酸（ｍｏｎｏｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としては、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。
【００３５】
スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノスズ酸（ｍｏｎｏｓｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ2ＳｎＯ3・ｘＣＨ2Ｏ、ｘ＝０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩（Ｎａ4ＳｎＯ4）を挙げることができる。
【００３６】
ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナトリウム塩（ＮａＨＧｅＯ2）を挙げることができる。
【００３７】
ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム（ＩＶ）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ3ＧｅＯ4）オルトゲルマニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ2Ｏ5）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ4Ｏ9）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ5Ｏ11）を挙げることができる。
【００３８】
触媒としてのアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、当該触媒中のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-8〜５×１０-5当量となる割合で好ましく使用される。より好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-7〜１×１０-5当量となる割合である。ここで当量とは１分子中に含まれるアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の価数の総和を表わし、モルと当量の関係は、１分子中にアルカリ金属元素（１価）が１つ含まれる場合には１モルは１当量に等しくなり、アルカリ土類金属元素（２価）が１つ含まれる場合には１モルは２当量に等しくなる。また、１分子中にアルカリ金属元素（１価）が２つ含まれる場合には１モルは２当量に等しくなる。当該触媒中のアルカリ金属元素量またはアルカリ土類金属元素量が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-8〜５×１０-5当量の範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題があり好ましくない。
【００３９】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩を挙げることができる。
【００４０】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジオール化合物１モル当り１×１０-5〜５×１０-3当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。
【００４１】
なお、本願明細書において、仕込み芳香族ジオール化合物（本願明細書では芳香族ジヒドロキシ化合物とも言う）に対するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物の割合いを、「芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し金属または塩基性窒素としてＷ（数値）当量のＺ（化合物名）量」として表現したが、これは、例えば、Ｚがナトリウムフェノキシドや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンモノナトリウム塩のようにナトリウム原子が一つであり、またはトリエチルアミンのように塩基性窒素が一つであれば、Ｚの量がＷモルに相当する量であることを意味し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジナトリウム塩のように二つであれば、Ｗ／２モルに相当する量であることを意味する。
【００４２】
本願発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸および同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒を共存させることができる。
【００４３】
これら助触媒を特定の割合で用いることにより、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、やけといった好ましくない副反応をより効果的に抑制することができる。
【００４４】
検討の結果、芳香族ポリカーボネートの製造方法では、粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物をニューマチック輸送するための配管の曲折部曲率半径を適切に選択し、配管の曲折部の数を適切な数に抑え、配管の合計距離を適当な長さとすることが優れた色相のポリカーボネートを得るのに有効であることが判明した。
【００４５】
曲率半径については、各曲折部における配管内径をＤ（ｍ）、曲率半径をＲ（ｍ）とした場合、Ｒ≧５Ｄの関係が実質的に各屈曲部について成立することがポリマーの色相の悪化を防ぎ、重合反応性の低下を防ぐうえで好ましく、更に好ましくはＲ＝６〜１２Ｄ、最も好ましくはＲ＝９〜１１Ｄの配管曲率半径とすることが明らかとなった。
【００４６】
配管の曲折部の数については、５０以下とすることがポリマーの色相の悪化を防ぎ、重合反応性の低下を防ぐうえで好ましく、更に好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下の配管曲折部とすることが明らかとなった。
【００４７】
配管の合計距離については、５００ｍ以下とすることがポリマーの色相の悪化を防ぎ、重合反応性の低下を防ぐうえで好ましく、更に好ましくは２００ｍ以下、最も好ましくは１００ｍ以下の配管合計距離とすることが明らかとなった。
【００４８】
これらの理由は定かではないが、次のようなものではないかと想像されている。
【００４９】
すなわち、本願発明者等の検討によると、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを触媒の存在下で溶融重合せしめてポリカーボネートを製造する場合は、界面重合法でポリカーボネートを製造する場合と異なり、金属成分が得られるポリマーの色相や重合反応性に大きな影響を及ぼし、金属成分が増加すると得られるポリマーの色相が劣化し、極端な場合は重合速度も大きく低下することが解った。
【００５０】
このため、溶融重合の原料として使用する芳香族ジヒドロキシ化合物や炭酸ジエステルには高い純度が求められ、炭酸ジエステルは蒸留精製された物を溶融状態で不活性気体雰囲気下で管理・保存し、これを直接重合に使用することが行われる。
【００５１】
これに対し芳香族ジヒドロキシ化合物は熱安定性の乏しい物が多く、固体状態での取り扱いを余儀なくされ、このため、取り扱いの過程で不純物の混入が生じ易い。
【００５２】
たとえば、芳香族ジヒドロキシ化合物をニューマチック輸送すると、配管と芳香族ジヒドロキシ化合物の粉体との摩擦や衝突が生じ、ニューマチック輸送過程での芳香族ジヒドロキシ化合物に対する装置材料に起因する金属分の混入が起こり、これによって、得られるポリマーの色相が悪化したり、重合速度が低下したりする危険性が生じる。
【００５３】
本願発明は、このニューマチック輸送中の装置材料に起因する金属分の混入を抑制し高純度の品質を維持することによって、得られるポリマーの色相が向上するものと考えられる。
【００５４】
ただし、残念ながら、現段階においては、芳香族ジヒドロキシ化合物中の金属分を分析しても、はっきりとした変化は認められない。
【００５５】
本願発明に使用する芳香族ジヒドロキシ化合物の形状に特に制限はないがプリルと呼ばれる球状に成形された物やフレークス状のものが好ましく使用される。
【００５６】
本願発明において粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を輸送するための雰囲気は、粉塵爆発を防止すると言う安全上の観点と、酸素による芳香族ジヒドロキシ化合物の劣化を防止すると言う品質上の観点から不活性ガス雰囲気が使用され、特に不活性気体雰囲気が一般に使用される。
【００５７】
本願発明において、芳香族ジヒドロキシ化合物をニューマチック輸送するために使用される配管やブロワーの材質に特に制限はなく、一般の材質が使用でき、例えばＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６と言ったステンレススチールが好ましく使用される。また、工作上の都合などでブロワーに鉄を使用する場合はブロワーの出側に１０μｍ以下の目開きを有するフィルターを設置し、錆などの異物を除去することも好ましく実施される。
【００５８】
このようにして輸送された芳香族ジヒドロキシ化合物は定められた混合割合で、公知の方法により炭酸ジエステルと混合・溶解され、引き続き、公知の方法により溶融重合することにより色相の優れたポリカーボネートを製造することができる。
【００５９】
本願発明においては上記方法で得られたポリカーボネートをベント式２軸ルーダーを用いて、触媒失活剤の添加処理および脱揮処理を行なうことができる。この際に、ポリカーボネートを重合機から直接溶融状態でルーダーに供給しても良く、一旦冷却・ペレット化してルーダーに供給しても良い。
【００６０】
本願発明に使用する失活剤としては、公知の失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、就中、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
【００６１】
これらの失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００６２】
これらの失活剤は直接、または適当な溶剤に溶解または分散させて溶融状態のポリカーボネートに添加、混練する。
【００６３】
また本願発明においては、本願発明の目的を損なわない範囲でポリカーボネートにその他の添加剤を添加することができる。
【００６４】
このような添加剤としては、例えば、加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、金属石鹸類、造核剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃剤、離型剤、防黴剤、着色剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤、エポキシ化合物をあげることができる。
【００６５】
これらの内でも耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等が特に一般的に使用され、これらは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６６】
本願発明に用いられる加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤等の目的のためには、例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げることができる。
【００６７】
光安定剤、紫外線吸収剤等としては、一般的な紫外線吸収剤が用いられ、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００６８】
離型剤としては一般的に知られた離型剤を用いることができ、例えば、パラフィン類などの炭化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系離型剤、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーンオイル等のシリコーン系離型剤等を挙げることができる。
【００６９】
着色剤としては有機系や無機系の顔料や染料を使用することができる。
【００７０】
金属不活性化剤としては、例えばＮ、Ｎ´−〔３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等が、金属石鹸類としては例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ニッケル等が挙げられる。
【００７１】
帯電防止剤としては、例えば（βーラウラミドプロピル）トリメチルアンモニウムメチルスルフェート等の第４級アンモニウム塩系、アルキルホスフェート系化合物が挙げられる。
【００７２】
造核剤としては、例えばジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸ナトリウム、ジベンジリデンソルビトール、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム塩等のソルビトール系、リン酸塩系化合物が挙げられる。
【００７３】
滑剤としては、例えばエルカ酸アミド、ステアリン酸モノグリセリド等が、難燃剤としては、例えばトリス（２−クロロエチル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル類、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモフェニルオキサイドなどのハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウムなどの金属無機化合物類、これらの混合物等が挙げられる。
【００７４】
これらの添加剤は、直接に、または適当な溶剤またはポリマーに溶解または分散させて、あるいはマスターペレットとして、溶融状態のポリカーボネートに添加、混練する。このような操作を実施するのに用いられる設備に特に制限は無いが、例えば２軸押出機等が好ましく、添加剤を溶液の形で供給する場合はプランジャーポンプ等の定量ポンプが用いられ、添加剤をマスターポリマーの形で供給する場合はサイドフィーダー等が一般に使用される。添加剤を溶剤に溶解または分散させた場合はベント付きの２軸押出機が特に好ましく使用される。
【００７５】
【発明の効果】
本願発明によって、色相、色相安定性、熱安定性に優れるとともに、透明性に優れた芳香族ポリカーボネートを、重合速度を低下させることなく、効率よく製造できるようになる。
【００７６】
以下実施例によって説明する。ただし本願発明はこれらの例に限定されるものではない。実施例中の％および部は特に断らない限り重量％または重量部である。なお以下の実施例において得られたポリカーボネートの物性は以下のようにして測定した。
【００７７】
［色調（ｂ値）の測定］
ポリカーボネートペレット（短径×長径×長さ（ｍｍ））＝２．５×３．３×３．０）のＬａｂ値を日本電色工業製ＮＤ−１００１ＤＰを用い反射法で測定し黄色度の尺度としてｂ値を用いた。
【００７８】
［感熱色相劣化（△Ｅ）の測定］
得られたポリマーを３４０℃の成形機で１０分間滞留させたものと、滞留させなかったものとを、それぞれ（短径×長径×長さ（ｍｍ））＝２．５×３．３×３．０）の試験片に成形し、Ｌａｂ値を日本電色工業製ＮＤ−１００１ＤＰを用い反射法で測定を行い、下式を用いて計算した。
△Ｅ＝（（Ｌ2−Ｌ1）2 ＋（ａ2−ａ1）2＋（ｂ2−ｂ1）2）1/2
【００７９】
［実施例１］
次のような反応設備を使用して、芳香族ポリカーボネートの溶融重縮合を実施した。
【００８０】
芳香族ジヒドロキシ化合物輸送・貯蔵設備は、ＳＵＳ３０４製でロータリーバルブを備え、粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物をトンバッグから受入れるホッパー、該ホッパー中の粉体の芳香族ジヒドロキシ化合物を不活性気体雰囲気下に輸送するための、配管の合計距離を８０ｍ、配管曲折部の数を３個所、配管曲折部の曲率半径をＲ＝１０Ｄ（Ｄ＝０．０８１ｍ）とし、不活性気体雰囲気下においてブロワー輸送された芳香族ジヒドロキシ化合物を受入れるホッパーからなる。
【００８１】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、それぞれ計量投入し加熱溶融・撹拌混合できるモノマー混合物調製槽、初期重合槽に原料を連続的に定量供給することのできる原料ポンプ、重合触媒を調製するための触媒調製槽、初期重合槽に触媒溶液を定量供給できる触媒ポンプ、初期重合槽で得られたプレポリマーを更に重合させ、所定重合度のポリマーを製造するための後期重合槽を有する重合装置を用いて、連続的に溶融重縮合反応を実施した。後期重合槽を出た芳香族ポリカーボネートは、ギヤポンプによって２軸ルーダーに供給され、連続的にダイスより押出されストランドとされた後、カッターによってペレットにされた。
【００８２】
初期重合槽には、反応で発生するモノヒドロキシ化合物と原料である炭酸ジエステルを分離するための還流機構を備えた精留塔を付設してあった。
【００８３】
初期重合槽の反応液は、ギヤポンプによって、後期重合槽に連続的に供給した。
【００８４】
後期重合槽は、精留塔は有しておらず、ジャケットが全体に付設されていた。
【００８５】
溶融重縮合の運転条件を次に示した。
【００８６】
芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡ、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いた。
【００８７】
まず、ジフェニルカーボネートとビスフェノールＡとをモル比でジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ＝１．０１となるようにモノマー混合物調製槽に供給し、撹拌混合・溶解した。
【００８８】
重合触媒としては、ビスフェノールＡのジナトリウム塩を用いた。触媒は、触媒調製槽において、触媒濃度が３０ｐｐｍとなるように、フェノール／水＝９０／１０重量％の混合液に溶解した。
【００８９】
第１槽へ原料を連続供給しつつ、触媒溶液を原料中のビスフェノールＡ１モル当たりビスフェノールＡのジナトリウム塩が１μ当量となるように供給し、連続溶融重縮合を実施した。
【００９０】
各重合槽の運転条件は、初期重合槽が、内温２５０℃、真空度３０Ｔｏｒｒ、後期重合槽が、２７０℃、真空度０．５Ｔｏｒｒであった。
【００９１】
運転時間は、連続６００時間であった。ポリカーボネートのサンプルは、１回／日の頻度で後期重合槽出口で採取し、品質評価した。結果を表−１に示した。
【００９２】
［比較例１］
実施例の装置において、粉体のビスフェノールＡをニューマチック輸送するための配管は、配管曲折部の曲率半径をＲ＝４．５Ｄとした以外は、実施例−１と同じ装置、同じ温度条件で６００時間の連続運転を実施したが、反応速度の低下が認められたため初期重合槽の真空度は２９Ｔｏｒｒ、後期重合槽の真空度は０．４５Ｔｏｒｒであった。
【００９３】
ポリカーボネートのサンプルは、１回／日の頻度で後期重合槽出口で採取し、品質評価した。結果を表−１に示した。
【００９４】
［比較例２］
実施例の装置において、粉体のビスフェノールＡをニューマチック輸送するための、配管曲折部の数を６０個所とした以外は、比較例１と同じ装置、同じ温度条件で６００時間の連続運転を実施したが、反応速度の低下が認められたため初期重合槽の真空度は２７Ｔｏｒｒ、後期重合槽の真空度は０．４Ｔｏｒｒであった。
【００９５】
ポリカーボネートのサンプルは、１回／日の頻度で後期重合槽出口で採取し、品質評価した。結果を表−１に示した。
【００９６】
［比較例３］
実施例の装置において、粉体のビスフェノールＡをニューマチック輸送するための、配管の合計距離を６００ｍとした以外は比較例２と同じ装置、同じ温度条件で６００時間の連続運転を実施したが、反応速度の低下が認められたため初期重合槽の真空度は２５Ｔｏｒｒ、後期重合槽の真空度は０．３Ｔｏｒｒであった。
【００９７】
ポリカーボネートのサンプルは、１回／日の頻度で後期重合槽出口で採取し、品質評価した。結果を表−１に示した。
【００９８】
【表１】
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