(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004567132.tif 000006
（式中、Ｇｌｙはグリシジル基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、または炭素数５〜７のシクロアルキル基を有する炭素数６〜２０の炭化水素基を表し、ｉは０〜３の数を表し、ｊは０〜４の数を表し、ｎは１〜１０の数を表す。同一または異なる核上の各Ｒ1は互いに異なっていてもよく、同一または異なる核上の各Ｒ2は互いに異なっていてもよく、各ｉは互いに異なっていてもよく、各ｊは互いに異なっていてもよい。）で示されるエポキシ樹脂、
およびエポキシ樹脂のカチオン重合触媒として、下記一般式（２）で示されるスルホニウム塩類を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【化２】
0004567132.tif 000007
(式中、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ＸはＳｂＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6またはＢＦ4を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなる半導体封止材料用のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を用いてなるプリント配線板材料用のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関する。詳しくは、エポキシ樹脂のカチオン重合触媒を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体封止用等の電気・電子部品用のエポキシ樹脂組成物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と硬化剤としてフェノールノボラック樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が主に用いられている。また、耐熱性向上等の目的で、エポキシ樹脂としてトリス（ヒドロキシフェニル）アルカン類型エポキシ樹脂やテトラキス（ヒドロキシフェニル）アルカン類型エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開発されている（例えば、特開平１―２５２６２５号公報等）。しかし近年盛んに望まれている電子部品の小型化や、半導体素子の大型化に対応するためには、耐熱性が十分ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、得られる硬化物がより耐熱性に優れるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定のエポキシ樹脂と特定の触媒を含有するエポキシ樹脂組成物が、上記目的を達成することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、（Ｉ）．下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂のカチオン重合触媒を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物に係るものである。
【０００５】
【化３】
0004567132.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｇｌｙはグリシジル基を表し、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、または炭素数５〜７のシクロアルキル基を有する炭素数６〜２０の炭化水素基を表し、ｉは０〜３の数を表し、ｊは０〜４の数を表し、ｎは１〜１０の数を表す。同一または異なる核上の各Ｒ1は互いに異なっていてもよく、同一または異なる核上の各Ｒ2は互いに異なっていてもよく、各ｉは互いに異なっていてもよく、各ｊは互いに異なっていてもよい。）
【０００７】
また、本発明は、（ＩＩ）．上記（Ｉ）のエポキシ樹脂組成物を用いてなる半導体封止材料用のエポキシ樹脂組成物に係るものである。
また、本発明は、（ＩＩＩ）．上記（Ｉ）のエポキシ樹脂組成物を用いてなるプリント配線板材料用のエポキシ樹脂組成物に係るものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂［以下、エポキシ樹脂（１）ということがある。］を含有する。
【０００９】
【化４】
0004567132.tif 000003
（式中、Ｇｌｙ、Ｒ1、Ｒ2、ｉ、ｊおよびｎは前記と同じ意味を表す。）
【００１０】
式中、硬化性等の観点から、好ましくは、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基（異性体を含む）、ブチル基（異性体を含む）、ヘキシル基（異性体を含む）、シクロペンチル基またはシクロヘキシル基であり、ｉは０〜２の数であり、ｊは０〜３の数であり、ｎは１〜５の数である。より好ましくは、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、またはｔ−ブチル基であり、ｉおよびｊはそれぞれ独立して０〜２の数であり、ｎは１〜３の数である。エポキシ樹脂（１）は、必要に応じてその２種以上を用いることもできる。
【００１１】
エポキシ樹脂（１）の製造方法としては、公知の方法を採用することができ、通常、下記一般式（３）で示されるフェノール類と下記一般式（４）で示されるヒドロキシベンズアルデヒド類とを酸性条件下反応させて得られる下記一般式（５）で示される縮合物を、苛性ソーダ等のアルカリの存在下、エピクロロヒドリン等のエピハロヒドリン類によりグリシジル化する方法が用いられる。上記フェノール類、ヒドロキシベンズアルデヒド類、縮合物は、必要に応じて、その２種以上を用いることもできる。
【００１２】
【化５】
0004567132.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｉ、ｊおよびｎは前記と同じ意味を表す。）
【００１３】
本発明で用いるエポキシ樹脂のカチオン重合触媒としては、例えば、スルホニウム塩類、ヨードニウム塩類、ジアゾニウム塩類などの各種オニウム塩類や、有機金属化合物等が挙げられ、必要に応じてその２種以上を用いることもできる。
中でも、反応性、入手性、取り扱い性等の観点から、スルホニウム塩類が好ましく、さらに好ましくは、下記一般式（２）で示されるものである。
【００１４】
【化６】
0004567132.tif 000005
(式中、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、ＸはＳｂＦ6、ＰＦ6、ＡｓＦ6またはＢＦ4を表す。）
【００１５】
式中、反応性等の観点から、好ましくは、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはエチル基であり、ＸはＳｂＦ6、ＰＦ6であり、さらに好ましくは、Ｒ’およびＲ”はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、ＸはＳｂＦ6である。
【００１６】
エポキシ樹脂のカチオン重合触媒の使用量は、本発明のエポキシ樹脂組成物のゲルタイムが所望の値、通常８０〜２５０℃の範囲で１〜１５分間となる様に、適宜選択することができる。通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、低熱膨張性や低吸水性の観点から、無機充填材を含有させてもよい。無機充填材としては、例えば、シリカ、酸化チタン、、アルミナ等が挙げられ、必要に応じてその２種以上を用いることもできる。
【００１８】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ樹脂（１）以外の熱硬化性樹脂を含有させてもよい。該熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂（１）以外のエポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドとジアミンとの付加重合物、ビスフェノールＡのビスビニルベンジルエーテル化物などのアルケニルアリールエーテル、ジアミノジフェニルメタンのビニルベンジル化物などのアルケニルアミン樹脂、フェノール樹脂、アリルエーテル系化合物、アリルアミン系化合物、イソシアネート、トリアリルイソシアネート、トリアリルシアヌレート、ビニル基含有ポリオレフィン化合物、等が挙げられる。
【００１９】
エポキシ樹脂（１）以外のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシスチルベン、アルキル置換ハイドロキノン、等のニ価フェノール類から誘導されるニ官能エポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、等のノボラック類から誘導されるノボラック型エポキシ樹脂；フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトールなどのフェノール類とテレフタルアルデヒド、アルキル置換テレフタルアルデヒドなどのニ価アルデヒド類との縮合物から誘導される多官能エポキシ樹脂；フェノール類とジシクロペンタジエンとの付加物から誘導されるエポキシ樹脂；等が挙げられる。
【００２０】
また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂を含有させてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、液晶性ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、末端アミンまたは末端カルボキシル基変性ポリブタジエン―アクリロニトリルゴム、およびそれらの変性物、等が挙げられる。
【００２１】
さらに本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、ブロモ含有ポリカーボネート、ブロモ含有ポリフェニレンオキシド、ブロモ含有ポリアクリレート、ブロモ含有ポリスチレン、等の有機系難燃剤；三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、赤リン、等の無機系難燃剤；ワックス類、ステアリン酸亜鉛、等の離型剤；シランカップリング剤等の表面処理剤；エポキシ樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、尿素樹脂粉末、グアナミン樹脂粉末、ポリエステル樹脂粉末、等の有機系充填材；等の公知の添加剤を含有させてもよい。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物の各成分の混合方法については、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂を溶融状態とし、その中にカチオン重合触媒および必要に応じて他成分を添加する方法、各成分をメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ジオキサン等の有機溶媒に溶解した後、濃縮して溶媒を留去させる方法、等が挙げられる。用途によっては、上記有機溶媒の溶液の状態で使用に供してもよい。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化条件は、各成分の種類や組成、用途等により適宜決定することができる。通常、１５０〜２５０℃、１〜１０時間の範囲である。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、電気・電子部品材料、接着剤材料、塗料材料、複合材料等が挙げられる。中でも、本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性に優れることから、半導体封止材料用やプリント配線板材料用に好適に用いられる。プリント配線板材料としては、例えば、樹脂含浸プリプレグ、積層板、銅張り積層板や、ビルドアップ工法における樹脂付き銅箔または層間絶縁層を形成するための液状材料もしくはシート材料、等が挙げられる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ：ＤＭＡ法）は、東洋精機製作所（株）製、粘度弾性測定装置（レオグラフソリッド）を用いて測定した。
【００２６】
実施例１
２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂（特公平７−１２１９７９号公報、参考例１に準じて合成）１００ｇを１２０℃にて溶融した後、８０℃に調整し、この中に、上記式（２）においてＲ’が水素原子でありＲ”がメチル基でありＸがＳｂＦ6であるスルホニウム塩［旭電化工業（株）製、商品名アデカオプトンＣＰ−６６］３ｇを加え、攪拌した。得られた液を脱泡処理後、２００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍ型に注型し、１８０℃にて５時間硬化させ、試験片を得た。得られた試験片のガラス転移温度は、２７８．２℃であった。
【００２７】
実施例２
実施例１において、スルホニウム塩として上記式（２）においてＲ’ 、Ｒ”がともにメチル基であり、ＸがＳｂＦ6であるスルホニウム塩［旭電化工業（株）製、商品名アデカオプトンＣＰ−７７］５ｇを用いた以外は、実施例1と同様に行い、試験片を得た。得られた試験片のガラス転移温度は、２５７．３℃であった。
【００２８】
比較例１
２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノールと４−ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂（特公平７−１２１９７９号公報、参考例１に準じて合成）３７．５ｇおよびフェノールノボラック［群栄化学工業（株）製、商品名ＰＳＭ−４２６１］１８．５ｇをメチルエチルケトン２０ｇに５０℃にて溶解した後、３０℃に調整し、この中に、２−エチル−４−メチルイミダゾール［四国化成（株）製、商品名２Ｅ４ＭＺ］０．１ｇを加え、攪拌した。得られた溶液をバットに入れ、通風オーブン中１６０℃にて溶媒を除去しながら半硬化させた。得られた固形物を凍結粉砕し、得られた粉を１８０℃、４．９ＭＰａで２時間プレス成形し、試験片を得た。得られた試験片のガラス転移温度は、２３２．２℃であった。
【００２９】
比較例２
比較例１において、エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂［住友化学工業（株）製、商品名ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ］３６．４ｇを用い、フェノールノボラックの使用量を１９．６ｇとした以外は、比較例１と同様の方法で行い、試験片を得た。得られた試験片のガラス転移温度は、１６１℃であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が耐熱性に優れ、半導体封止材料やプリント配線板の樹脂材料等として、好適に用いられる。