(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像をトナーを用いて可視像とする現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、転写像を定着させる定着手段と、該静電潜像担持体表面に潤滑性付与剤を塗布する潤滑性付与剤塗布手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記静電潜像担持体は支持体上に電荷発生層、電荷輸送層、保護層をこの順に積層した静電潜像担持体であり、かつ該保護層はバインダー樹脂及び電荷輸送性物質を含有し、該バインダー樹脂はポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とであり、該電荷輸送性物質は該バインダー樹脂の形成成分として用いられるポリオール、ポリイソシアネートまたは有機ケイ素化合物のいずれかと反応性を有する官能基を有する物質であり、該バインダー樹脂と該電荷輸送性物質とは架橋重合しており、さらに該保護層は一般式、ＭｘＳｂｙＯｚ（ただし、Ｍは金属元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは各元素のモル比を表す。）で表される少なくとも１種類の導電性微粒子を含有し、該少なくとも１種類の導電性微粒子がアンチモン酸亜鉛である、
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項２】
前記電荷発生層がアゾ顔料を含有し、前記電荷輸送層がポリカーボネート樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記静電潜像担持体表面に当接し、該静電潜像担持体表面に残留するトナーを除去するクリーニング手段を有することを特徴とする請求項１または２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記静電潜像形成手段が、帯電器と露光器とを有し、該帯電器は静電潜像担持体に接触または非接触状態で配置され、直流及び交流電圧の重畳印加により静電潜像担持体表面を帯電するように構成されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップを付与する手段により非接触で近接配置された帯電ローラであることを特徴とする請求項４に記載の画像形成装置。
【請求項６】
前記潤滑性付与剤が、金属石鹸であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項７】
前記金属石鹸が、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸カルシウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項９】
前記トナーは、原料として活性水素基含有化合物（ＡＣ）及び該（ＡＣ）と反応可能な重合体（ＰＣ）を有機溶媒中に少なくとも含む油相が水相中で乳化または分散され、該（ＡＣ）と（ＰＣ）の反応後に脱溶剤されて造粒されたものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記トナーの平均円形度が、０．９３〜１．００であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１１】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像を複数色のカラートナーを用いて順次可視像とする現像手段と、順次重ね合せられた可視像を記録媒体に転写する転写手段と、転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記静電潜像担持体は支持体上に電荷発生層、電荷輸送層、保護層をこの順に積層した静電潜像担持体であり、かつ該保護層はバインダー樹脂及び電荷輸送性物質を含有し、該バインダー樹脂はポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とであり、該電荷輸送性物質は該バインダー樹脂の形成成分として用いられるポリオール、ポリイソシアネートまたは有機ケイ素化合物のいずれかと反応性を有する官能基を有する物質であり、該バインダー樹脂と該電荷輸送性物質とは架橋重合しており、さらに該保護層は一般式、ＭｘＳｂｙＯｚ（ただし、Ｍは金属元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは各元素のモル比を表す。）で表される少なくとも１種類の導電性微粒子を含有し、該少なくとも１種類の導電性微粒子がアンチモン酸亜鉛である、
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像をトナーを用いて可視像とする現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段とを有する画像形成要素を複数備え、かつ転写像を定着させる定着手段を備えるタンデム型構成の画像形成装置であって、
前記静電潜像担持体は支持体上に電荷発生層、電荷輸送層、保護層をこの順に積層した静電潜像担持体であり、かつ該保護層はバインダー樹脂及び電荷輸送性物質を含有し、該バインダー樹脂はポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とであり、該電荷輸送性物質は該バインダー樹脂の形成成分として用いられるポリオール、ポリイソシアネートまたは有機ケイ素化合物のいずれかと反応性を有する官能基を有する物質であり、該バインダー樹脂と該電荷輸送性物質とは架橋重合しており、さらに該保護層は一般式、ＭｘＳｂｙＯｚ（ただし、Ｍは金属元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは各元素のモル比を表す。）で表される少なくとも１種類の導電性微粒子を含有し、該少なくとも１種類の導電性微粒子がアンチモン酸亜鉛である、
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像を複数色のカラートナーを用いて順次可視像とする現像手段と、該カラートナー可視像を中間転写体上に順次重ね合せて一次転写を行い、得られた一次転写画像を記録媒体上に一括して二次転写する転写手段と、転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記静電潜像担持体は支持体上に電荷発生層、電荷輸送層、保護層をこの順に積層した静電潜像担持体であり、かつ該保護層はバインダー樹脂及び電荷輸送性物質を含有し、該バインダー樹脂はポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とであり、該電荷輸送性物質は該バインダー樹脂の形成成分として用いられるポリオール、ポリイソシアネートまたは有機ケイ素化合物のいずれかと反応性を有する官能基を有する物質であり、該バインダー樹脂と該電荷輸送性物質とは架橋重合しており、さらに該保護層は一般式、ＭｘＳｂｙＯｚ（ただし、Ｍは金属元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは各元素のモル比を表す。）で表される少なくとも１種類の導電性微粒子を含有し、該少なくとも１種類の導電性微粒子がアンチモン酸亜鉛である、
ことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１４】
前記有機ケイ素化合物が、硬化性シロキサン樹脂であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１５】
前記有機ケイ素化合物成分の含有量が、バインダー樹脂全量に対して質量比で１〜５０％であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１６】
前記ポリオールが複数のポリオールからなり、該複数のポリオールの少なくとも１種類は、水酸基数に対する分子量の割合（分子量／水酸基数＝ＯＨ当量）が３０以上１５０未満であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項１７】
前記ＯＨ当量が３０以上１５０未満であるポリオールの含有量が、複数のポリオール全量に対して質量比で１０〜９０％であることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。
【請求項１８】
前記複数のポリオールの少なくとも１種類が、ＯＨ当量１５０以上１５００未満のポリオールであることを特徴とする請求項１６または１７に記載の画像形成装置。
【請求項１９】
前記導電性微粒子の含有量が、保護層構成材料全量に対して質量比で１〜６５％であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２０】
前記導電性微粒子の体積平均粒径が、０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜１９のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２１】
前記導電性微粒子以外に、さらにシリカ、アルミナ、酸化チタン、及び酸化スズから選択される少なくとも１種の微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２２】
前記導電性微粒子の含有量が、導電性微粒子と該導電性微粒子以外に含有される他の微粒子との合計量に対して質量比で１０〜１００％であることを特徴とする請求項２１に記載の画像形成装置。
【請求項２３】
前記電荷輸送性物質からなる成分（Ｄ）とバインダー樹脂（Ｒ）との混合割合（Ｄ／Ｒ）が質量比で１／１０〜１５／１０であることを特徴とする請求項１〜２２のいずれかに記載の画像形成装置。
【請求項２４】
前記保護層の厚みが、１〜１５μｍであることを特徴とする請求項１〜２３のいずれかに記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を利用した画像形成技術に関し、特に、耐剥離性、耐摩耗性、電子写真特性に優れた耐久性の高い静電潜像担持体を備えた画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置においては、一様に帯電された感光体上に、画像データにより変調された書込光を照射して、感光体上に静電潜像を形成し、静電潜像が形成された感光体に現像手段によりトナーを供給してトナー画像を感光体上に形成する。次いで、感光体上のトナー画像を転写手段で記録媒体（記録紙）に転写した後、定着手段で記録媒体上に転写したトナーを加熱及び加圧して定着させ、感光体表面に残留したトナーをクリーニングブレードにより掻き取って回収する。
【０００３】
このような電子写真方式を利用した画像形成装置においては、感光体として有機光導電性物質を含む有機感光体が最も広く用いられている。有機感光体は、可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料が開発し易いこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いこと、等が他の感光体に対して有利な点である。しかし、前記有機感光体は、機械的強度が弱く、長期間使用することで感光層が摩耗し、該感光層が一定量削り取られると、感光体の電気特性が変化して、適正な作像プロセスを行えなくなるという問題がある。この感光体の摩耗の要因となる摩擦は、前記作像プロセスにおいて、感光体と他の作像部である現像手段や転写手段等の接触する部位の全てにおいて発生する。
【０００４】
このため、感光層の摩耗を低減することにより感光体寿命を向上させることが検討されており、種々の対策手法が提案されている。
例えば、感光体の表面保護層として、コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
上記コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂により形成された表面層は耐摩耗特性が改善される。しかし、繰り返し使用時の電子写真特性が不十分であり、カブリや画像ボケが発生しやすく、また、近年要求される高寿命感光体としての耐久性に対しては不十分である。
【０００５】
また、感光体表面の保護材として、加水分解性基を有するシリル基が導入されたケイ素系正孔輸送材とポリシロキサン樹脂を硬化させてなるポリシロキサン系正孔輸送材料が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。あるいは、表面層に、硬化性有機ケイ素系高分子及び有機ケイ素変性正孔輸送性化合物を硬化して得られる樹脂を含有する感光体が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかし、上記構成とした感光体の樹脂層では、いずれも画像ボケが発生しやすく、実用化のためには、ドラムヒーター等の機構を搭載するなどして画像ボケの発生を抑制する必要があり、装置の大型化、コストアップを招いている。また、露光部の残留電位低減が不十分であり、帯電電位を抑えて作像する低電位現像プロセスにおいては、画像濃度の低下などが問題となる。
【０００６】
また、電荷輸送性付与基を有する硬化性シロキサン系樹脂を硬化した樹脂層を有する感光体が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。
しかし、この提案による手法では、体積収縮に起因すると考えられる塗膜の亀裂が生じることがある。特に、安価で取り扱いの容易な市販のコーティング剤と組み合せて用いる場合には、一層問題が発生しやすい。そして、露光部の残留電位に膜厚依存性があり、低電位現像プロセスの場合には画像濃度低下が問題となる。また、電荷輸送性付与基の含有量を増加すると塗膜強度が低下し、十分な耐久性が得られないことがある。さらに、画像ボケを引き起こすことがあり、長期間繰り返しにおいて良好な画像を出力する電子写真感光体を安価にかつ容易に得ることは困難である。
【０００７】
さらに、耐摩耗性を改善する手法としてウレタン樹脂を感光体の保護層に用いることが知られている。しかし、ウレタン樹脂を保護層に用いた場合、耐摩耗性はかなり良好な結果を示すが（例えば、特許文献５参照。）、保護層の下層に設けられる感光層のバインダー樹脂（例えば、ポリカーボネート樹脂）と接着性が十分ではなく、このため、静電潜像担持体の端部、あるいはキャリアや紙粉によって生じる保護層表面の傷の部分から保護層の剥離が起ってしまう場合がある。したがって、保護層が剥離した箇所の下層である感光層はむき出しとなり、帯電特性、光減衰特性が保護層のある剥離していない箇所とは異なるため、色ムラなどの異常画像となる傾向がある。
【０００８】
また、摩耗によって保護層の膜厚が薄くなると、特に剥離しやすくなって本来の保護層膜厚を維持できず早く消失してしまう。そのため、耐久性を高めるために保護層の膜厚をより厚くする手段が考えられるが、膜厚を大きくすると露光部の残留電位上昇を招く。残留電位が高いと、例えば、ネガポジ現像のデジタル画像形成装置において、露光部電位の階調が十分にとれなかったり、画像濃度が低くなったりといった不具合が発生する。
【０００９】
さらに、近年、高画質化の要求から球形の重合トナーが実用化されているが、重合トナーは、一般的に従来の粉砕トナーと比較してウレタンゴム製クリーニングブレードによるクリーニングが困難であることが知られている。そのため、クリーニングブレードの当接圧を高くしてトナー除去性を向上する方法などが用いられている。しかし、このような方法は、感光体の摩耗を促進するだけでなく保護層剥離を助長してしまう。そのため、重合トナーを用いた電子写真プロセスでは、より耐摩耗性の高い保護層を有し、かつ保護層の剥離が起きない静電潜像担持体が求められている。
【００１０】
上記のように、高い耐摩耗性及び感光層との良好な接着性、加えて良好な電子写真特性を有し、長期間にわたって安定した画像形成を行うことができる耐久性の高い静電潜像担持体とそれを用いた関連技術は未だ得られておらず、その速やかな提供が望まれている。
【００１１】
【特許文献１】特許第３２５８３９７号明細書
【特許文献２】特許第３６４０４４４号明細書
【特許文献３】特許第３２６７５１９号明細書
【特許文献４】特開２０００−１７１９９０号公報
【特許文献５】特開２００４−１１７７６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、保護層と感光層との接着性が良好で耐剥離性、耐摩耗性及び電子写真特性に優れ、長期間に亘って安定した画像形成を行うことができる耐久性の高い静電潜像担持体を備えた画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは鋭意検討した結果、静電潜像担持体における保護層のバインダー樹脂として、ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を架橋結合させたものを含有させることにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。以下、本発明について具体的に説明する。
【００１４】
すなわち、本発明は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像をトナーを用いて可視像とする現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、転写像を定着させる定着手段と、該静電潜像担持体表面に潤滑性付与剤を塗布する潤滑性付与剤塗布手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記静電潜像担持体は支持体上に電荷発生層、電荷輸送層、保護層をこの順に積層した静電潜像担持体であり、かつ該保護層はバインダー樹脂及び電荷輸送性物質を含有し、該バインダー樹脂はポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物とであり、該電荷輸送性物質は該バインダー樹脂の形成成分として用いられるポリオール、ポリイソシアネートまたは有機ケイ素化合物のいずれかと反応性を有する官能基を有する物質であり、該バインダー樹脂と該電荷輸送性物質とは架橋重合しており、さらに該保護層は一般式、ＭｘＳｂｙＯｚ（ただし、Ｍは金属元素を表し、ｘ、ｙ及びｚは各元素のモル比を表す。）で表される少なくとも１種類の導電性微粒子を含有し、該少なくとも１種類の導電性微粒子がアンチモン酸亜鉛である、ことを特徴とする画像形成装置である。
前記静電潜像担持体は電荷発生層がアゾ顔料を含有し、前記電荷輸送層がポリカーボネート樹脂を含有するするものが好ましい。
【００１５】
また本発明は、上記静電潜像担持体において、前記有機ケイ素化合物が、硬化性シロキサン樹脂であることを特徴とする。
【００１６】
また本発明は、上記いずれかの静電潜像担持体において、前記有機ケイ素化合物成分の含有量が、バインダー樹脂全量に対して質量比で１〜５０％であることを特徴とする。
【００１７】
さらに本発明は、上記いずれかの静電潜像担持体において、前記ポリオールが複数のポリオールからなり、該複数のポリオールの少なくとも１種類は、水酸基数に対する分子量の割合（分子量／水酸基数＝ＯＨ当量）が３０以上１５０未満であることを特徴とする。
【００１８】
また本発明は、上記静電潜像担持体において、前記ＯＨ当量が３０以上１５０未満であるポリオールの含有量が、複数のポリオール全量に対して質量比で１０〜９０％であることを特徴とする。
【００１９】
さらに本発明は、上記いずれかの静電潜像担持体において、前記複数のポリオールの少なくとも１種類が、ＯＨ当量１５０以上１５００未満のポリオールであることを特徴とする。
【００２１】
そして本発明は、上記静電潜像担持体において、前記導電性微粒子の含有量が、保護層構成材料全量に対して質量比で１〜６５％であることを特徴とする。
【００２３】
また本発明は、上記いずれかの静電潜像担持体において、前記導電性微粒子の体積平均粒径が、０．０１〜１μｍであることを特徴とする。
【００２４】
また本発明は、上記いずれかの静電潜像担持体において、前記導電性微粒子以外に、さらにシリカ、アルミナ、酸化チタン、及び酸化スズから選択される少なくとも１種の微粒子を含有することを特徴とする。
【００２５】
そして本発明は、上記静電潜像担持体において、前記導電性微粒子の含有量が、導電性微粒子と該導電性微粒子以外に含有される他の微粒子との合計量に対して質量比で１０〜１００％であることを特徴とする。
【００２８】
また本発明は、上記静電潜像担持体において、前記電荷輸送性物質からなる成分（Ｄ）とバインダー樹脂（Ｒ）との混合割合（Ｄ／Ｒ）が質量比で１／１０〜１５／１０であることを特徴とする。
【００２９】
そして本発明は、上記いずれかの静電潜像担持体において、前記保護層の厚みが、１〜１５μｍであることを特徴とする。
【００３１】
さらに本発明は、上記画像形成装置において、前記静電潜像担持体表面に当接し、該静電潜像担持体表面に残留するトナーを除去するクリーニング手段を有することを特徴とする。
【００３２】
また本発明は、上記いずれかの画像形成装置において、前記静電潜像形成手段が、帯電器と露光器とを有し、該帯電器は静電潜像担持体に接触または非接触状態で配置され、直流及び交流電圧の重畳印加により静電潜像担持体表面を帯電するように構成されたことを特徴とする。
【００３３】
そして本発明は、上記いずれかの画像形成装置において、前記帯電器が、静電潜像担持体にギャップを付与する手段により非接触で近接配置された帯電ローラであることを特徴とする。
【００３５】
さらに本発明は、上記画像形成装置において、前記潤滑性付与剤が、金属石鹸であることを特徴とする。
【００３６】
また本発明は、上記画像形成装置において、前記金属石鹸が、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸カルシウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする。
【００３７】
そして本発明は、上記いずれかの画像形成装置において、前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するものであることを特徴とする。
【００３８】
さらに本発明は、上記いずれかの画像形成装置において、前記トナーは、原料として活性水素基含有化合物（ＡＣ）及び該（ＡＣ）と反応可能な重合体（ＰＣ）を有機溶媒中に少なくとも含む油相が水相中で乳化または分散され、該（ＡＣ）と（ＰＣ）の反応後に脱溶剤されて造粒されたものであることを特徴とする。
【００３９】
また本発明は、上記いずれかの画像形成装置において、前記トナーの平均円形度が、０．９３〜１．００であることを特徴とする。
【００４０】
さらに本発明は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像を複数色のカラートナーを用いて順次可視像とする現像手段と、順次重ね合せられた可視像を記録媒体に転写する転写手段と、転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記静電潜像担持体が、前記いずれかに記載の静電潜像担持体であることを特徴とする画像形成装置に係るものである。
【００４１】
そして本発明は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像をトナーを用いて可視像とする現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段とを有する画像形成要素を複数備え、かつ転写像を定着させる定着手段を備えるタンデム型構成の画像形成装置であって、
前記静電潜像担持体が、前記いずれかに記載の静電潜像担持体であることを特徴とする画像形成装置に係るものである。
【００４２】
また本発明は、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像を複数色のカラートナーを用いて順次可視像とする現像手段と、該カラートナー可視像を中間転写体上に順次重ね合せて一次転写を行い、得られた一次転写画像を記録媒体上に一括して二次転写する転写手段と、転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記静電潜像担持体が、前記いずれかに記載の静電潜像担持体であることを特徴とする画像形成装置に係るものである。
【００４３】
なお、本発明によれば、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、前記静電潜像担持体が、前記いずれかの静電潜像担持体である画像形成方法を提供することができる。
【００４４】
なお、本発明によれば、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を含んでなるプロセスカートリッジであって、前記静電潜像担持体が、前記いずれかの静電潜像担持体であるプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明の効果】
【００４５】
ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を架橋結合させたバインダー樹脂を静電潜像担持体の保護層に含有させる本発明の構成により、感光層と保護層の接着性が良好とされ、耐剥離性、耐摩耗性が向上するとともに耐久性が高く繰り返し使用においても優れた電子写真特性が発揮されるため、高品質の画像が安定して提供される。
また、前記バインダー樹脂の形成成分として用いられるポリオール、ポリイソシアネートまたは有機ケイ素化合物のいずれかと反応性を有する官能基を有する電荷輸送性物質を含有し、さらにアンチモン酸亜鉛を静電潜像担持体の保護層に含有させる本発明の構成により、露光部の残留電位は低減される。
また、本発明の静電潜像担持体と、静電潜像形成手段、現像手段、転写手段、定着手段を少なくとも有する画像形成装置及びこれを用いた画像形成方法によれば、高い耐摩耗性、耐剥離性を有するため、クリーニングブレードなどの当接、特に球形トナーを用いたより当接圧を高めるなどしてクリーニング性を高くした場合でも摩耗が小さく、剥離なども発生せず、長期間に亘って安定した画像形成を行うことができる。
本発明の静電潜像担持体と、静電潜像形成手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段を含んでなるプロセスカートリッジとすれば、長期間に亘って良好な画像を安定して形成することができる。また、静電潜像担持体やプロセス部材の交換を短時間で容易に行うことが可能となり利便性向上とコストダウンを図ることができる。さらにプロセス部材と静電潜像担持体が一体となるため、相対的な位置精度の向上が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
本発明の静電潜像担持体は、支持体上に感光層と保護層を有し、該保護層は、ポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物との架橋結合により形成されたバインダー樹脂を含有することを特徴とする。
このようなバインダー樹脂を含有させることにより、感光層と保護層の良好な接着性が発揮されて剥離性が向上し、しかも耐摩耗性の向上を図ることができる。また、優れた電子写真特性も得られ、長期間に亘る画像形成においても安定した高品質の画像が提供される。
【００４７】
以下、本発明の好適な実施の形態について図を参照して説明する。
参考例の静電潜像担持体の形態では、図１の模式断面図に示すような層構成を有する。
また、本発明の静電潜像担持体の形態では、図２の模式断面図に示すような層構成を有する。図２の層構成を基本とした他の構成例を図３及び図４に示す。
【００４８】
すなわち、図１の層構成では、支持体２０１上に感光層２０２（単層型感光層）と保護層２０６が設けられている。図１は一例であり、必要に応じて中間層、その他の層を有していても構わない。
一方、図２の層構成では、支持体２０１上に電荷発生層（ＣＧＬ）２０３、電荷輸送層（ＣＴＬ）２０４及び保護層２０６が設けられている。この構成では、電荷発生層２０３と電荷輸送層２０４からなる機能分離型タイプの積層型の感光層２０２が設けられている。
図３の層構成は、図２の電潜像担持体において支持体２０１と、機能分離型タイプである複層型の感光層２０２（電荷発生層（ＣＧＬ）２０３と電荷輸送層（ＣＴＬ）２０４）の間に下引き層２０５を設けた層構成の形態を示す模式断面図である。
また、図４の層構成は、図２の電潜像担持体において下引き層２０５と感光層２０２の間に中間層２０７を設けた層構成の形態を示す模式断面図である。
本発明の電潜像担持体の構成層について、以下詳細に説明する。
【００４９】
［保護層］
前述のように本発明の電潜像担持体の保護層は、少なくともポリオールと、ポリイソシアネートと、水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物との架橋結合により形成されたバインダー樹脂を含有するものである。また、有機ケイ素化合物が、硬化性シロキサン樹脂であることも本発明の好適な態様である。さらに、必要に応じて後述のような他の成分を含有することができる。
【００５０】
本発明におけるバインダー樹脂の成分として用いるポリオールとポリイソシアネートのみを加熱架橋した場合、得られるポリウレタン樹脂は耐摩耗性が高く、この観点からは優れた保護層用バインダー樹脂として用いることができる。しかし、このポリウレタン樹脂単独では感光層との接着性が悪く、長期間使用において感光層と保護層の界面で剥離が発生してしまう場合がある。特に、摩耗によって保護層の膜厚が薄くなってくると剥離しやすくなり、保護層が早く消失してしまう。
本発明では、ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物との架橋結合によりバインダー樹脂を形成するため、感光層との接着性が飛躍的に向上し、剥離もほとんど発生しなくなる。
【００５１】
上記詳細理由は明確ではないが、水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物に含まれるケイ素に結合したアルキル基やアルコキシ残基が、保護層の下地となる感光層を形成する熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート樹脂）との親和性が高く、感光層界面での相互作用が高いものと考えられる。親和性が高くなる理由としては、炭化水素構造の相互作用や立体構造などが考えられる。
このような感光層との親和性が高い水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物をポリオール、ポリイソシアネートに混合すると、バインダー樹脂形成の際に各成分が互いに結合し、例えば、ポリオール成分やポリイソシアネート成分との架橋形成や、ポリウレタン樹脂と硬化性シロキサン樹脂がそれぞれ三次元架橋しつつ複雑に絡み合った構造を形成すると考えられる。このような架橋構造の形成によって耐摩耗性が高く、接着性も良好な保護層が得られると推定される。
【００５２】
本発明において用いられる水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシ基や、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、すなわちアルコキシシリル基を有する化合物、その部分加水分解縮合物、またはこれらの混合物等が挙げられる。
また、これらに、必要に応じて触媒、架橋剤、オルガノシリカゾル、シランカップリング剤、アクリルポリマー等の重合体を添加するなどして、バインダーやコーティング材料として市販されている、シリコーンレジン、変性シリコーンレジン、シリコーンハードコート剤等と呼称される硬化性シロキサン樹脂は、安価に入手でき、取り扱いも容易であるため、好適に用いることができる。
【００５３】
上記水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリエトキシシラン等のアリールトリアルコキシシランが挙げられ、これら化合物から選択される少なくとも１種が適宜選択使用される。なお、これらの化合物に、エポキシ基またはメタクリロイル基、あるいはビニル基を導入したものも使用可能である。
また、アルコキシシリル基を含有する化合物の部分加水分解縮合物は、アルコキシシリル基等の加水分解性基を有する化合物に所定量の水、触媒等を添加して反応させる公知の方法により製造可能である。
【００５４】
前記水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物としては、触媒、架橋剤、オルガノシリカゾル、シランカップリング剤、アクリルポリマー等の重合体を添加した硬化性シロキサン樹脂を用いることができる。具体的には、シリコーンハードコート用塗料ＮＳＣ１０００シリーズ（日本精化社製）、ＧＲ−ＣＯＡＴ（ダイセル化学工業製）、Ｇｌａｓｓ  Ｒｅｓｉｎ（オーエンスコーニング社製）、ヒートレスグラス（大橋化学工業製）、ＮＳＣ（日本精化製）、ガラス原液ＧＯ１５０ＳＸ、ＧＯ２００ＣＬ（ファイングラステクノロジー社製）などの市販品が挙げられる。
また、アルコキシシリル化合物にアクリル樹脂やポリエステル樹脂を共重合したものとして、ＭＫＣシリケート（三菱化学製）、シリケート／アクリルワニスＸＰ−１０３０−１（大日本色材工業製）、などが挙げられる。
特に、入手が容易で、ポリオール、ポリイソシアネートと混合した塗工液のポットライフが長く、形成した保護層の透明性が高い硬化性シロキサン樹脂は好ましく用いられる。このような硬化性シロキサン樹脂としては上記シリコーンハードコート用塗料ＮＳＣ１０００シリーズ（日本精化社製）が挙げられる。
【００５５】
本発明における保護層中の有機ケイ素化合物成分あるいは硬化性シロキサン樹脂成分の含有量は、バインダー樹脂全量に対して質量比で１〜５０％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０％である。
有機ケイ素化合物成分あるいは硬化性シロキサン樹脂成分の含有量が１％未満では、感光層との接着性の改善効果が不十分となり、５０％を超える場合は、保護層が白濁してしまったりする場合がある。白濁の原因としては、例えば、保護層を形成する硬化性シロキサン樹脂と、ポリオール及びポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂成分との相溶性が悪かったり、あるいは硬化性シロキサン樹脂と、感光層のバインダー樹脂や電荷輸送物質などとの相溶性の悪さに起因するものと考えられる。このような現象が生じると、電子写真装置に搭載した場合に、保護層表面とクリーニングブレードとの滑性が悪くなり、ブレード反転や、ビビリなどを引き起こす場合もある。
【００５６】
本発明の保護層形成に用いられるポリオールとしては、官能基数が２以上であればよく、ジオールや３価以上のポリオールが用いられる。下記にポリオールを例示するが、本発明に用いられるポリオールはこれに限定されるものではない。
ジオールとしては、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
３価以上のポリオールとしては、多価脂肪族アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
好ましく用いられるものとしてトリメチロールプロパン、あるいは、ヒドロキシエチル基が導入されたスチレン−アクリル共重合体下記構造式（Ｉ）で示されるポリオールが挙げられる（例えば、式中、ｌ＝２８、ｍ＝４２、ｎ＝３０（数平均分子量１０００以上、重量平均分子量約３１０００））。このようなポリオールの例として、例えば、スチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（藤倉化成社製）が挙げられる。
【００５７】
【化１】
0004555181.tif 000002
【００５８】
また、ポリエーテル骨格を有するポリオール、ポリエステル骨格を有するポリオール、アクリル骨格を有するポリオール、エポキシ骨格を有するポリオール、ポリカーボネート、骨格を有するポリオール、電荷発生性分子骨格を有するポリオールあるいは電荷輸送性分子骨格を有するポリオールなども用いられる。
【００５９】
本発明においては、各種ポリオールを組み合せて複数で用いることができる。
この場合、複数のポリオールの少なくとも１種類は、水酸基数に対する分子量の割合（分子量／水酸基数＝ＯＨ当量）が３０以上１５０未満であることが好ましく、４０以上１２０未満であることがさらに好ましい。
ＯＨ当量が３０以上１５０未満のポリオールを組み合せることにより、耐摩耗性の高い保護層を形成することができる。すなわち、ＯＨ当量の小さいポリオールの含有量を大きくすると、架橋密度が増加して、よりきめの細かい三次元網目構造を形成して耐摩耗性が向上すると考えられる。
通常、ポリオールとポリイソシアネートのみから形成されるバインダー樹脂の場合には、ＯＨ当量が小さいポリオールの含有量を大きくすると、保護層の接着性は低下する傾向が見られた。すなわち、架橋密度の増大と耐剥離性がトレードオフとなってしまう場合が多かったが、本発明のように、水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を含有させることにより、接着性の改善を図りつつＯＨ当量の小さいポリオールの含有量を増加させることができた。これにより、従来の熱硬化性ポリウレタン樹脂よりも高い耐摩耗性を有し、しかも感光層との接着性が良好で剥離も発生しない保護層を形成することができる。
【００６０】
ここで、上記ＯＨ当量が３０以上１５０未満であるポリオールの含有量は、複数のポリオール全量に対して質量比で１０〜９０％であることが好ましい。
３０以上１５０未満であるポリオールの含有量が１０％より小さいと、耐摩耗性向上効果があまり発揮されない。また、９０％よりも大きいと、架橋密度が高くなるために、保護層の耐摩耗性は高くなるが、官能基の数が多くなるために反応性も高くなり、塗工液とした場合の貯蔵安定性が低下して寿命が短くなってしまう。そのため、製造工程での不具合が発生しやすく、大量の有機廃液を発生させてしまう恐れがある。また、架橋点が多くなることから、架橋時の体積収縮が大きくなり、塗膜の割れやハジキによる欠陥が発生してしまう場合がある。
【００６１】
また、前記複数のポリオールの少なくとも１種類が、ＯＨ当量１５０以上１５００未満のポリオールであることが好ましい。
複数のポリオールの少なくとも１種類を、ＯＨ当量が１５０以上１５００未満のポリオールとすると、成膜性が良好でかつ形成された保護層は高い耐摩耗性を有し、しかも保護層形成用塗工液とした場合の貯蔵安定性が高く非常に良好な保存性を示す。
この理由としては、上記規定されたＯＨ当量を有するポリオールは、分子量が比較的大きいため、塗工液に適度な粘性を持たせ、ＯＨ当量の小さいポリオールやポリイソシアネート、水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の均一な混合状態を保持し、ウェット状態の塗膜のレベリング性、均一性が向上するためと考えられる。
【００６２】
次に、本発明の保護層形成に用いられるポリイソシアネートとしては、限定するものではないが、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。あるいはイソシアネート化合物からなるトリマー（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー等）などが挙げられる。
さらに、トリメチロールプロパンと、脂肪族ポリイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート等）あるいは脂環式ポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート等）のアダクトなどが好ましく用いられる。トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートからなるアダクトの例を下記構造式（II）に示す。
【００６３】
【化２】
0004555181.tif 000003
【００６４】
このようなポリイソシアネートとしては市販品を用いることができる。例えば、上記トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートからなるアダクトとしてスミジュールＨＴ（住化バイエルン社製）が挙げられる。
また、ポリイソシアネートとしては、電荷発生性分子骨格を有するポリイソシアネートあるいは電荷輸送性分子骨格を有するポリイソシアネートなども用いられる。
【００６５】
本発明の保護層には、さらに導電性微粒子を含有させることができる。導電性微粒子を含有させることによって露光部の残留電位を低減することができる。
導電性微粒子としては、一般式、ＭｘＳｂｙＯｚ（ただし、Ｍは金属元素を表し、ｘ、ｙ、及びｚは各元素のモル比を表す。）で表される少なくとも１種類を含むことが好ましい。
上記金属元素Ｍとしては、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒなどが挙げられ、中でもＺｎ、Ｉｎが特に好ましい。ここで、ＺｎｘＳｂｙＯｚの場合における各元素のモル比（ｘ：ｙ：ｚ）は、１：１．６〜２．４：５〜７である。また、ＩｎｘＳｂｙＯｚの場合における各元素のモル比（ｘ：ｙ：ｚ）は、１：０．０２〜１．２５：１．５５〜４．６３である。
【００６６】
ＭｘＳｂｙＯｚ（式中、Ｍ、ｘ、ｙ、及びｚは前記と同義）で表される導電性微粒子の例としては、例えば、特許第３２２１１３２号公報に開示されているアンチモン酸亜鉛（ＺｎＳｂ2Ｏ6）、特許第３１９８４９４号公報に開示されているアンチモン酸インジウム（ＩｎＳｂＯ4）、などが知られている。
【００６７】
アンチモン酸亜鉛としては、例えば、導電性ゾル（セルナックスシリーズ、日産化学工業社製）として上市されており、コロイド状に溶媒に分散された状態で容易に入手可能である。また、粉体として入手される導電性微粒子を分散する方法としては、既存の分散方法を用いることができるが、例えば、マイクロフルイダイザー（ＭＦＩ社製）、アルティマイザー（スギノマシン社製）、などの高速液衝突分散方法が好適である。
【００６８】
一般的に静電潜像担持体の最表面層に導電性微粒子を含有させると、最表面層のバルク抵抗が小さくなって表面の静電荷保持に対しては不利に働き、その結果、画像ボケを助長すると考えられている。しかし、ＭｘＳｂｙＯｚ（式中、Ｍ、ｘ、ｙ、及びｚは前記と同義）で表される導電性微粒子は、露光部の残留電位低減効果を発現しつつ、画像ボケを抑制するという効果を発揮する。また、無機フィラーであるために、耐摩耗性の向上においても問題がない。
【００６９】
ＭｘＳｂｙＯｚ（式中、Ｍ、ｘ、ｙ、及びｚは前記と同義）で表される導電性微粒子が残留電位低減効果を発現しつつ画像ボケを抑制する効果を発揮する理由は明らかではないが、当該微粒子がイオン伝導ではなく、電子伝導に基づくメカニズムによって電荷移動が行われる物質であり、これによって環境の温湿度の影響を受けにくいためではないかと考えられる。
また、上記導電性微粒子含有量当たりの残留電位低減効果が高く、わずかな含有量でも大きな露光部電位低減効果が得られるため、最表面層のバルク抵抗をあまり下げることなく所望の露光部電位に到達できることなどが非常に効果的に作用していると考えられる。さらに、画像ボケが改善される現象については、粒径の非常に小さい導電性微粒子が最表面層に均一に分散することで、表面の静電荷が導電性微粒子付近に局在化し、表面上の静電荷の移動が抑制されるのではないかと考えられる。この効果によって、静電潜像のエッジがよりシャープに現像され、ボケが抑制された画像が得られると考えられる。
【００７０】
前記導電性微粒子の体積平均粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。導電性微粒子は、最表面層のバルク抵抗を低減する効果と、表面静電荷を局在化する効果とを有しており、これらの働きをより顕著に発現するのが上記体積平均粒径の範囲である。
すなわち、前記体積平均粒径が０．０１μｍ未満であると、最表面層中に含まれる導電性微粒子の粒子間距離が小さくなり、表面の静電荷保持に対して不利になることがある。また、０．０１μｍ未満であると、塗工液中で凝集して粒径の不均一な二次粒子を形成しやすくなり、保護層を形成する場合に、より大きな粒子として層中に局在化しやすくなる。
粒子が層中に局在化すれば、非露光部の帯電電位低下による異常画像、すなわち、露光部現像方式（ネガポジ方式）では、粒状地肌汚れとなり、非露光部現像方式（ポジポジ方式）では白斑点の異常画像となってしまうことがある。
一方、導電性微粒子の体積平均粒径が１μｍを超えると、塗膜に対する導電性微粒子が大きすぎて、表面のレベリングが不十分となってしまうことがあり、電子写真感光体の表面粗さが大きくなり、例えば、ブレードクリーニング方式でのブレードの電子写真感光体表面への追従性が低下し、トナーのすり抜けによるクリーニング不良が発生してしまうことがある。特に、ブレードクリーニング性が比較的困難な球形トナーのクリーニングに対して、非常に不利になる。また、大きな粒子が保護層中に局在化することに起因する異常画像を引き起こす可能性がある。
【００７１】
導電性微粒子の含有量は、保護層構成材料全量に対して質量比で１〜６５％であることが好ましく、５〜４５％がより好ましい。
前記含有量が質量比で１％未満であると、残留電位低減効果が不十分になったり、画像ボケ改善の効果が不十分となることがあり、６５％を超えると、最表面層のバルク抵抗が低くなりすぎて、画像ボケが発生してしまったり、塗膜が脆くなってしまい、耐摩耗性が低下してしまうことがある。
【００７２】
本発明における保護層中には、さらなる耐摩耗性向上、電子写真感光体表面の摩擦係数低減等の目的で、ＭｘＳｂｙＯｚ（式中、Ｍ、ｘ、ｙ、及びｚは前記と同義）で表される導電性微粒子以外の微粒子を含有してもよい。
前記微粒子としては、例えば、フッ素樹脂微粒子（例えば、ポリテトラフルオロエチレン等）、シリコ−ン樹脂微粒子、グアナミンホルムアルデヒド樹脂微粒子、等の有機樹脂微粒子；銅、スズ、アルミニウム、インジウム等の金属粉末；シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをド−プした酸化錫、錫をド−プした酸化インジウム等の金属酸化物；フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物；チタン酸カリウム、窒化硼素等の無機微粒子；などが挙げられる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズは、電子写真感光体の電気特性への影響が少なく、耐摩耗性を著しく向上させることができるため、特に好ましい。
【００７３】
前記ＭｘＳｂｙＯｚ（式中、Ｍ、ｘ、ｙ、及びｚは前記と同義）で表される導電性微粒子以外の微粒子を併用する場合、導電性微粒子の含有量は、導電性微粒子と該導電性微粒子以外に含有される他の微粒子との合計量に対して質量比で１０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がさらに好ましい。
導電性微粒子の含有量が１０質量％より少ないと、導電性微粒子による残留電位低減効果、画像ボケ抑制効果が不十分となってしまう場合がある。
【００７４】
また、本発明の静電潜像担持体は、保護層に電荷輸送物質を含有させることができ、これによって露光部の残留電位の低減を図ることができる。
一般的に、高分子のバインダー樹脂中に低分子の電荷輸送物質を含有させる電荷輸送層では、低分子電荷輸送物質成分の含有量が多くなるにつれて耐摩耗性が低下することが知られている。
本発明においては、電荷輸送性物質が、バインダー樹脂の形成成分として用いられるポリオール、ポリイソシアネートまたは水酸基及び加水分解性基のいずれかを有する有機ケイ素化合物のいずれかと反応性を有する官能基（架橋性官能基）を持つものとすることで、バインダー樹脂に結合して低分子成分ではなくなるため、保護層の耐摩耗性の劣化を最小限に抑えることができる。
【００７５】
特に、分子中に２つ以上の官能基を有する多官能性電荷輸送性物質は、バインダー樹脂と２つ以上の架橋点を形成しつつ架橋重合することが考えられるので、三次元網目構造を形成しやすくてより好ましい。架橋性官能基としては、例えば、水酸基及び加水分解性基のいずれかを有する有機ケイ素化合物との反応を考えると、水酸基、メルカプト基、アミン基などの架橋性官能基を有する電荷輸送物質が挙げられる。ウレタン樹脂成分との反応を考えると、水酸基、イソシアネート基などを有する電荷輸送物質が挙げられる。
【００７６】
前記電荷輸送性物質からなる成分（Ｄ）とバインダー樹脂（Ｒ）との混合割合（Ｄ／Ｒ）が質量比で１／１０〜１５／１０が好ましく、３／１０〜１０／１０がより好ましい。
電荷輸送物質からなる成分（Ｄ）が１／１０未満であると、電荷輸送能が不十分となり、残留電位が上昇してしまうことがあり、一方、成分（Ｄ）が１５／１０を超えると、バインダー樹脂成分が少なくなり過ぎて、架橋反応による三次元網目構造の形成が阻害され、耐摩耗性が低下してしまうことがある。
【００７７】
また、保護層には、さらに必要に応じて、平滑性、化学的安定性を向上させる目的で、種々の添加剤を加えても構わない。
保護層は、例えば、浸漬塗工、スプレー塗工、ブレード塗工、ナイフ塗工等の常法の塗工方法を用いて前記感光層上に形成される。これらの中でも、量産性、塗膜品質などの面から浸漬塗工、スプレー塗工が特に好ましい。
【００７８】
本発明の保護層の厚みは、１〜１５μｍであることが好ましく、より好ましくは、２〜１０μｍである。
１μｍより薄いと、摩耗による保護層の消失が早く、十分な耐久性を確保できない。一方、１５μｍよりも厚いと、残留電位の上昇などの不具合を発生させてしまう場合がある。
【００７９】
［感光層］
次に、本発明の静電潜像担持体を構成する複層型感光層および単層型感光層について説明する。
＜複層型感光層＞
複層型感光層は、支持体上に電荷発生層ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）が、通常この順に積層されて形成される。
【００８０】
〔電荷発生層〕
前記電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含有し、バインダー樹脂やさらに必要に応じてその他の成分を含んでなる。
電荷発生物質としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、無機系材料と有機系材料とのいずれかを用いることができる。
【００８１】
無機系材料としては限定するものではないが、例えば、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、などが挙げられる。
【００８２】
前記有機系材料としては限定するものではないが、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタンまたはトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノンまたはナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
電荷発生層のバインダー樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、必要に応じて電荷輸送物質を添加してもよい。また、電荷発生層のバインダー樹脂として、上述のバインダー樹脂の他に、高分子電荷輸送物質を添加することもできる。
【００８４】
前記電荷発生層を形成する方法としては、真空薄膜作製法と、溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法としては、グロー放電重合法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、イオンプレーティング法、加速イオンインジェクション法等が挙げられる。この真空薄膜作製法は、上述した無機系材料または有機系材料を良好に形成することができる。
また、後者のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、電荷発生層形成用塗工液を用いて、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などの慣用されている方法を用いて行うことができる。
【００８５】
電荷発生層形成用塗工液に用いられる有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、沸点が４０℃〜８０℃のテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、メタノール、エタノールは、塗工後の乾燥が容易であることから特に好適である。
【００８６】
電荷発生層形成用塗工液は、上記有機溶媒中に前記電荷発生物質と、バインダー樹脂を分散、溶解して製造することができる。有機顔料を有機溶媒に分散する方法としては、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、振動ミルなどの分散メディアを用いた分散方法や、高速液衝突分散方法などが挙げられる。
【００８７】
電荷発生層の厚みに応じて、電子写真特性、特に光感度が変化し、一般的に厚みが厚いほど光感度が高くなる。従って、前記電荷発生層の厚みは、要求される画像形成装置の仕様（スペック）に応じて好適な範囲に設定することが好ましく、電子写真方式の感光体として要求される感度を得るためには、通常、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。
【００８８】
〔電荷輸送層〕
電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ電荷移動性が良いことが要求される。
【００８９】
前記電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送物質を含有し、バインダー樹脂や、さらに必要に応じてその他の成分を含んでなる。
含有する電荷輸送物質としては、正孔輸送物質、電子輸送物質、高分子電荷輸送物質などが挙げられる。
【００９０】
上記電子輸送物質（電子受容性物質）としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
正孔輸送物質（電子供与性物質）としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
一方、高分子電荷輸送物質としては、以下のような構造を有するものが挙げられる。
【００９２】
（ａ）カルバゾール環を有する重合体
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平６−２３４８４１号公報に記載の化合物等が例示される。
【００９３】
（ｂ）ヒドラゾン構造を有する重合体
例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６１−２０９５３号公報、特開昭６１−２９６３５８号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１７９１６４号公報、特開平３−１８０８５１号公報、特開平３−１８０８５２号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８４０号公報に記載の化合物等が例示される。
【００９４】
（ｃ）ポリシリレン重合体
例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−８８４６１号公報、特開平４−２６４１３０号公報、特開平４−２６４１３１号公報、特開平４−２６４１３２号公報、特開平４−２６４１３３号公報、特開平４−２８９８６７号公報に記載の化合物等が例示される。
【００９５】
（ｄ）トリアリールアミン構造を有する重合体
例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３４４５７号公報、特開平２−２８２２６４号公報、特開平２−３０４４５６号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−２０２１３５号公報に記載の化合物等が例示される。
【００９６】
（ｅ）その他の重合体
例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報に記載の化合物等が例示される。
【００９７】
また、高分子電荷輸送物質としては、上記以外にも例えば、トリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリウレタン樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエステル樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエーテル樹脂、などが挙げられる。前記高分子電荷輸送物質としては、例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−３０４９５６号公報、等に記載の化合物が挙げられる。
【００９８】
また、電子供与性基を有する重合体としては、上記重合体だけでなく、公知の単量体との共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマー、さらには例えば、特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることもできる。
【００９９】
電荷輸送層のバインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記電荷輸送層は、架橋性のバインダー樹脂と架橋性の電荷輸送物質との共重合体を含むこともできる。
【０１００】
電荷輸送層は、上記電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成することができる。電荷輸送層には、さらに必要に応じて、前記電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等などの添加剤を適量添加することもできる。
【０１０１】
電荷輸送層の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、近年の高画質化の要求から、電荷輸送層を薄膜化することが図られており、１２００ｄｐｉ以上の高画質化を達成するためには、５〜３０μｍがより好ましい。
【０１０２】
次に、単層型感光層について説明する。
＜単層型感光層＞
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、バインダー樹脂、さらに必要に応じてその他の成分を含んでなる。
キャスティング法により単層感光層を設ける場合、かかる単層感光層は、例えば、少なくとも、電荷発生物質と、熱硬化性バインダー樹脂と、架橋性官能基を有する電荷輸送物質を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成することができる。また、かかる単層感光層には、必要により可塑剤を添加することもできる。
【０１０３】
前記単層型感光層の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。前記膜厚が５μｍ未満であると帯電性が低下することがあり、１００μｍを超えると感度の低下をもたらすことがある。
【０１０４】
［支持体］
本発明の電潜像担持体における支持体は、導電性を有するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
支持体としては、導電体または導電処理をした絶縁体が好適であり、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕ等の金属、またはそれらの合金；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属、あるいはＩｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2等の導電材料の薄膜を形成したもの；樹脂中にカーボンブラック、グラファイト、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ等の金属粉、導電性ガラス粉などを均一に分散させ、樹脂に導電性を付与した樹脂基体、導電処理をした紙などが挙げられる。
【０１０５】
支持体の形状、大きさとしては特に制約はなく、板状、ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用できる。ベルト状の支持体を用いると、内部に駆動ローラ、従動ローラを設ける必要があるなど装置が複雑化したり、大型化する反面、レイアウトの自由度が増すなどのメリットがある。しかし、保護層を形成する場合は、保護層の可撓性が不足して、表面にクラックとよばれる亀裂が入る可能性があり、それが原因で粒状の地肌汚れが発生することが考えられる。このため、支持体としては剛性の高いドラム状のものが好適である。
【０１０６】
支持体と前記感光層との間には、必要に応じて下引き層を設けてもよい。下引き層は、接着性の向上、モアレなどの防止、上層の塗工性改良、残留電位の低減などを目的として設けられる。
【０１０７】
下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂は、その上に感光層を溶剤を用いて塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが好ましい。このような樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。
【０１０８】
また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、適当な溶媒を用いて慣用される塗工法によって形成することができる。
【０１０９】
なお、下引き層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えば、ゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層、Ａｌ2Ｏ3を陽極酸化にて設けたもの、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＩＴＯ、ＣｅＯ2等の無機物を真空薄膜作製法により設けたものなどを用いることもできる。
下引き層の厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。
【０１１０】
本発明の静電潜像担持体、いわゆる感光体においては、必要に応じて前記支持体上に、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために中間層を設けてもよい。中間層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に溶剤を含む溶液を用いて感光層を塗布形成することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。
中間層の樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。
【０１１１】
次に、本発明の画像形成装置と画像形成方法について説明する。
すなわち、本発明の画像形成装置は、保護層を有する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像をトナーを用いて可視像とする現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段と、転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有し、保護層が、ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物との架橋結合により形成されたバインダー樹脂を含有することを特徴とする。
本発明の画像形成装置には、必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有することができる。
クリーニング手段としては、例えば、静電潜像担持体表面に当接し、該静電潜像担持体表面に残留するトナーを除去するように構成するものが好ましく用いられる。
【０１１２】
また、本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、静電潜像形成工程は静電潜像形成手段により行うことができ、現像工程は現像手段により行うことができ、転写工程は転写手段により行うことができ、定着工程は定着手段により行うことができ、その他の工程はその他の手段により行うことができる。
すなわち、本発明の画像形成方法は、保護層を有する静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、該可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含み、保護層が、ポリオール、ポリイソシアネート、水酸基または加水分解性基を有する有機ケイ素化合物との架橋結合により形成されたバインダー樹脂を含有することを特徴とする。さらに必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含むことができる。
以下、各工程と手段について詳しく説明する。
【０１１３】
〈静電潜像形成工程及び静電潜像形成手段〉
上記静電潜像形成工程は、帯電された静電潜像担持体上に露光により静電潜像を形成する工程であり、静電潜像担持体として本発明の静電潜像担持体が用いられる。静電潜像形成手段は、帯電器と露光器とを有する。
帯電は、例えば、帯電器を用いて静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。用いられる帯電器としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、導電性または半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、ローラ端部にギャップテープ等のギャップを付与する手段を設け、該ギャップテープを介して静電潜像担持体に非接触に近接配置された帯電器などが挙げられる。
【０１１４】
帯電部材の形状としてはローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等、どのような形態をとってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシの場合には、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成して帯電部材とする。あるいは、ブラシの場合には、例えば、ファーブラシの材質として、カーボン、硫化銅、金属または金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることにより帯電部材とする。
【０１１５】
帯電器としては、接触式の帯電器、あるいはギャップを付与する手段によって非接触に近接配置される帯電器を用いることが、帯電器からのオゾン発生を低減した画像形成装置とすることができる点から好ましい。特に、帯電器が静電潜像担持体に接触または非接触状態で配置され、直流及び交流電圧の重畳印加により静電潜像担持体表面を帯電するように構成されるものが好ましい。
そして、帯電器が、静電潜像担持体にギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流並びに交流電圧を重畳印加することによって静電潜像担持体表面を帯電するものであれば、帯電ムラが低減されたり、帯電ローラの汚れに起因する帯電不良などに対する余裕度が大きく、メンテナンスフリーで用いることができるという大きなメリットがあり、特に好ましい。
【０１１６】
前記露光は、例えば、露光器を用いて静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
露光器としては、帯電器により帯電された静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１１７】
〈現像工程及び現像手段〉
現像工程は、露光により形成された静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程である。なお、ここでいう「トナー」は、後述するトナー及び現像剤を含む。
すなわち、可視像の形成は現像手段により行われ、静電潜像をトナーあるいは現像剤を用いて現像することにより行うことができる。
現像手段としては、トナーあるいは現像剤を用いて現像することができる限り特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、トナーあるいは現像剤を収容し、静電潜像に該トナーあるいは現像剤を接触または非接触で付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【０１１８】
上記現像器は、乾式現像方式あるいは湿式現像方式のいずれでもよく、また、単色用現像器あるいは多色用現像器のいずれであってもよい。例えば、トナーあるいは現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるものなどが好適に挙げられる。
【０１１９】
現像器内では、例えば、後述するトナーとキャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体（感光体）近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて感光体の表面にトナーによる可視像が形成される。
なお、現像器に収容させる現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【０１２０】
〈転写工程及び転写手段〉
転写工程は、可視像を記録媒体に転写する工程である。転写工程としては、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
【０１２１】
前記転写は、例えば、可視像を転写帯電器により静電潜像担持体（感光体）を帯電することにより行われ、これは転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
すなわち、現像手段において、複数の静電潜像担持体上にそれぞれ単色のカラートナー画像を形成し、転写手段において、該形成されたカラートナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写を行い、得られた一次転写画像を記録媒体上に一括して二次転写するように構成するのが好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例として転写ベルト等が好適に挙げられる。
【０１２２】
中間転写体の静止摩擦係数は、０．1〜０．６が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。
また、中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０3Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０3Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易とすることができる。
【０１２３】
中間転写体の材質は特に制限はなく、公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、以下のようなものが例示される。
（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたもの：ヤング率の高い材料としては、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣのブレンド材料、ＥＴＦＥ／ＰＡＴのブレンド材料、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなどが挙げられる。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。
（２）上記ヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層または中間層を付与した２〜３層構成のベルト：２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止し得る性能を有している。
（３）ゴム及びエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルト：これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロール及び張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【０１２４】
中間転写ベルトは、従来から弗素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層やベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。
すなわち、樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写の場合には以下の課題がある。
カラー画像は通常４色の着色トナーで形成され、１枚のカラー画像には、１層から４層までのトナー層が形成されており、トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、二次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受けてトナー同士の凝集力が高くなるため、文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
【０１２５】
一方、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために二次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
【０１２６】
弾性ベルトの場合には、転写部におけるトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する点が着目されて使用される。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けの無い、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。
【０１２７】
弾性ベルトに用いられる樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン樹脂、クロロポリスチレン樹脂、ポリ−α−メチルスチレン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、ポリ塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂などが挙げられる。これらは、１種類あるいは２種類以上の組み合せで使用することができる。
【０１２８】
弾性材ゴム、エラストマーとしては、例えば、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、リコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア、ポリエステル系、フッ素樹脂系）、などが挙げられる。これらは、１種類あるいは２種類以上の組み合せで使用することができる。
【０１２９】
中間転写体の体積抵抗値を調節するための導電剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することがでる。
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物などが挙げられる。導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。なお、導電剤は、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
上記ベルトの表面層に用いられる材料（表層材料）としては、弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面の表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくし、クリーニング性、二次転写性を高めるものが要求される。
例えば、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を用い、これに、表面エネルギーを小さくするとともに潤滑性を高める材料（例えば、フッ素樹脂、フッ素化合物、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等）の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上、または粒径が異なるものを組み合せて分散して使用することができる。また、フッ素系ゴム材料のように熱処理を行うことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる。
【０１３１】
前記ベルトの製造方法は限定されるものではなく、例えば、回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法、液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレー塗工法、円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法、内型，外型の中に注入する注型法、円筒形の型にコンパウンドを巻き付け，加硫研磨を行う方法等が挙げられ、複数の製法を組み合せてベルトを製造することが一般的である。
【０１３２】
弾性ベルトの伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特定の製法に限定されるものではない。
【０１３３】
伸びを防止する芯体層を構成する材料は、例えば、綿、絹、等の天然繊維；ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維，ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維等の合成繊維；炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維等の無機繊維；鉄繊維、銅繊維等の金属繊維などが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の組み合せで用いられ、織布状または糸状としたものも用いられる。
【０１３４】
糸は１本または複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。もちろん糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。一方織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、もちろん交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。
【０１３５】
前記芯体層を設ける製造方法は特に限定されるものではない、例えば、筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。
弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。また、伸縮量が大きくなることから画像に伸び縮みが大きくなること等から厚すぎる（およそ１ｍｍ以上）ことは好ましくない。
【０１３６】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、静電潜像担持体（感光体）上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【０１３７】
〈定着工程及び定着手段〉
定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置により定着させる工程であり、例えば、転写された可視像がカラーである場合には、各色のトナーに対し記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一括して同時に行ってもよい。
定着装置としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。
加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合せなどが挙げられる。加熱加圧手段における加熱は、通常、８０℃〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて前記定着工程及び定着手段とともに、あるいはこれらに代えて、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１３８】
適宜選択されて設けられる除電工程は、静電潜像担持体に対して除電バイアスを印加し、除電を行う工程であり、この工程は除電手段により好適に行うことができる。
除電手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体に対し、除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができる。好適な除電手段として、例えば、除電ランプ等が挙げられる。
【０１３９】
また、適宜選択されて設けられるクリーニング工程は、静電潜像担持体上に残留する前記電子写真トナーを除去する工程であり、この工程はクリーニング手段により好適に行うことができる。
クリーニング手段としては特に制限はなく、静電潜像担持体上に残留する電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することがでる。
好適なクリーニング手段としては、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
【０１４０】
本発明の画像形成装置においては、静電潜像担持体表面に潤滑性付与剤を塗布する潤滑性付与剤塗布手段を有することが好ましい。
潤滑性付与剤としては金属石鹸が好適であり、金属石鹸がステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸カルシウムから選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【０１４１】
また、適宜選択されて設けられるリサイクル工程は、クリーニング工程により除去されたトナー（例えば、カラートナー）を現像手段にリサイクルさせる工程であり、この工程はリサイクル手段により好適に行うことができる。リサイクル手段としては特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１４２】
さらに、適宜選択されて設けられる制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、この工程は制御手段により好適に行うことができる。制御手段としては、前記各手段の動作を制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。制御手段としては、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１４３】
ここで、本発明の画像形成装置について、さらに図を参照して説明する。
図５は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図５の画像形成装置は、本発明の静電潜像担持体（感光体）を搭載した画像形成装置であり、ドラム状の感光体１０、除電ランプ２、帯電チャージャ３、イレーサ４、画像露光部５、現像ユニット６、転写前チャージャ７、レジストローラ８、転写チャージャ１１０、分離チャージャ１１１、分離爪１１２、クリーニング前チャージャ１１３、クリーニングブラシ１１４、クリーニングブレード１１５などから構成されている。
【０１４４】
感光体１０の形状は、図５のようなドラム状の形状に限定されるものではなく、例えば、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。また、各種チャージャとしては、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド  ステート  チャージャ）、接触配置、またはギャップテープや端部に段差を設けるなどのギャップ付与手段によって静電潜像担持体との間にギャップを有して近接配置される帯電ローラを始めとする公知の手段を用いることができる。
【０１４５】
近接配置される帯電ローラは、接触配置される帯電ローラと比較して、帯電ムラが低減されたり、帯電ローラの汚れに起因する帯電不良などに対する余裕度が大きく、メンテナンスフリーで用いることができるという大きなメリットがある反面、印可電圧を高くしなければならない。その結果、感光体表面に対するハザードが非常に高くなり、従来の高分子バインダーを最表面層（電荷輸送層または保護層）とした構成の感光体の場合、摩耗が著しく、感光体寿命が短くなり、コストアップやメンテナンス頻度の増加などの不具合を発生する傾向があった。
また、近接配置された帯電ローラは、直流電圧の印可だけでは放電が不安定になり、画像濃度ムラなどに繋がるため、直流電圧に交流電圧を重畳印可することが望ましい。
【０１４６】
本発明の静電潜像担持体（感光体）は、近接配置される帯電手段においても、ほとんど摩耗することがなく安定して帯電が行われる。その上、露光部の残留電位低減、画像ボケ抑制等の要求特性も達成されているため、長期間の繰り返し使用においても、安定して良好な画像を出力することができる。転写手段としては、一般には上記の帯電器が使用できるが、図１に示すような転写チャージャ１１０と分離チャージャ１１１とを併用したものが効果的である。
【０１４７】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１４８】
上記光源等は、図５に示す各手段からなる工程の他に、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光を照射することができる。
【０１４９】
前記現像ユニット６により感光体１０上に現像されたトナーは、記録媒体９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１０上にトナーが残存する。このような残存トナーがクリーニングされずに、次の複写プロセスが行われる場合、帯電不良や露光による潜像形成時の不具合が発生してしまう。そのため、一般的にはクリーニング手段を用いて残留トナーを除去する必要がある。クリーニング手段としては、クリーニングブラシ１１４またはクリーニングブレード１１５を単独または組み合せて行われることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１５０】
クリーニングブレード１１５としては、摩擦係数の低い弾性体が用いられ、例えば、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタンエラストマー、シリコーンエラストマー、フッ素エラストマーなどが挙げられ、特に、熱硬化性のウレタン樹脂からなるウレタンエラストマーが、耐摩耗性、耐オゾン性、耐汚染性の観点から好ましい。なお、エラストマーにはゴムも含まれる。
クリーニングブレード１１５は、硬度（ＪＩＳ−Ａ）が６５〜８５度の範囲が好ましい。また、厚さが０．８〜３．０ｍｍで、突き出し量が３〜１５ｍｍの範囲にあることが好ましい。その他の条件として当接圧、当接角度、食い込み量等は適宜決定することができる。
【０１５１】
静電潜像担持体（感光体）に当接するクリーニング手段は、トナー除去性能は高いが、当然のことながら、感光体に機械的ハザードを与え、感光体表面層の摩耗を引き起こす。
しかし、本発明の感光体は、保護層の耐摩耗性が著しく高いため、表面に当接するクリーニング手段を有する画像形成装置においても、安定して良好な画像を出力することができる。
【０１５２】
図５では省略しているが、本発明の画像形成装置には、感光体表面に潤滑性付与剤を塗布する機構を備えていてもよい。特に、近年、電子写真の高画質化に有利とされている球形トナーの実用化が進んでいるが、球形トナーは、従来の粉砕型のトナーと比較して、ブレードクリーニングが困難であることが知られている。そのため、クリーニングブレードの当接圧を強めたり、硬度の高いウレタンゴムブレードを用いるなどの対策が行われている。
【０１５３】
これらの方法はブレードが当接する感光体表面に対するハザードが大きくなる傾向があり、実際、球形トナーを用いると、感光体の表面摩耗量は増加する傾向のあることが分かってきた。
本発明の静電潜像担持体（感光体）は、耐摩耗性が非常に高いため、上記のようなハザードが大きい条件においても、保護層が摩耗することはほとんどないが、対クリーニングブレードの摩擦係数が高いことに起因すると考えられるブレード鳴き、ブレードエッジの摩耗などの不具合を発生させる可能性がある。
この不具合に対しては、感光体表面に潤滑性付与剤塗布手段を備えて潤滑性付与剤を塗布することによって、クリーニングブレードに対する電子写真感光体表面の摩擦係数を長期間にわたって低減することができ、問題を解消することができる。
【０１５４】
潤滑性付与剤を塗布する手段を備えたクリーニングユニットの要部概略図を図６に示す。
図６において、潤滑性付与剤１１６を棒状にした固形物をクリーニングブラシ１１４に押し当てており、該クリーニングブラシ１１４が回転する際に潤滑性付与剤を掻き取り、ブラシに付着した潤滑性付与剤が感光体表面に塗布される仕組みとなっている。
潤滑性付与剤は固形である必要はなく、液体や粉体、半練り状でも、感光体表面に塗布することができ、電子写真特性を満たすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１５５】
潤滑性付与剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸；カルナウバ、ラノリン、木ろう等のワックス類；シリコーンオイル等の潤滑性オイルなどが挙げられる。これらの中でも、棒状に加工することが比較的容易で、潤滑性付与効果が高い点から、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸カルシウムが特に好ましい。
【０１５６】
図６に示す潤滑性付与剤塗布手段をクリーニングユニット１１７に備えることで、感光体ドラム周りのレイアウト設計が容易になったり、装置を簡略化することができるなどのメリットがある。反面、クリーニングされたトナーに潤滑性付与剤が多量に混入するためトナーリサイクルが難しくなったり、ブラシのクリーニング効率が低下するなどのデメリットが発生する場合もある。また、  図６には示していないが、潤滑性付与剤塗布手段を有した塗布ユニットをクリーニングユニットと別に独立して設けることで、上記デメリットを解消することもできる。その場合、塗布ユニットは、クリーニングユニットの下流に設けることが好ましい。さらに、塗布ユニットを複数箇所に設け、それらを同時、または順次働かせることで潤滑性付与剤の塗布効率を高めたり、消費量をコントロールするなどの効果を持たせることができる。
【０１５７】
図７は、本発明における画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
図７による画像形成プロセスでは、感光体１２２が本発明の前記静電潜像担持体であり、感光体は駆動ローラ１２３により駆動され、帯電チャージャ２２０による帯電、像露光光源１２１による像露光、現像（図示せず）、転写チャージャ帯電器１２５を用いる転写、クリーニングブラシ１２６によるクリーニング、除電光源１２７による除電が繰返し行われる。
【０１５８】
また、図８は、本発明の電子写真感光体を適用したフルカラー画像形成装置の概略構成図である。図８において、感光体１５６は本発明の前記静電潜像担持体である。
すなわち、感光体１５６は図中反時計回りに回転駆動されながら、その表面がコロトロンやスコロトロンなどを用いる帯電チャージャ１５３によって一様帯電せしめられた後、図示しないレーザ光学装置から発せられるレーザ光Ｌの走査を受けて静電潜像を担持する。この走査はフルカラー画像をイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの色情報に分解した単色の画像情報に基づいてなされるため、感光体ドラム１５６上にはイエロー、マゼンタ、シアンまたはブラックという単色用の静電潜像が形成される。
【０１５９】
ドラム状の感光体１５６の図中左側には、リボルバ現像ユニット２５０が配設されている。これは、回転するドラム状の筺体の中にイエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器を有しており、回転によって各現像器を感光体ドラム１５６に対向する現像位置に順次移動させる。なお、イエロー現像器、マゼンタ現像器、シアン現像器、ブラック現像器は、それぞれイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナーを付着せしめて静電潜像を現像するものである。感光体ドラム１５６上には、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック用の静電潜像が順次形成され、これらはリボルバ現像ユニット２５０の各現像器によって順次現像されてイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像となる。
【０１６０】
前記現像位置よりも感光体１５６の回転下流側には中間転写ユニットが配設されている。これは、張架ローラ１５９ａ、転写手段たる中間転写バイアスローラ１５７、二次転写バックアップローラ１５９ｂ、ベルト駆動ローラ１５９ｃによって張架している中間転写ベルト１５８を、ベルト駆動ローラ１５９ｃの回転駆動によって図中時計回りに無端移動せしめる。感光体ドラム１５６上で現像されたイエロートナー像、マゼンタトナー像、シアントナー像、ブラックトナー像は、感光体ドラム１５６と中間転写ベルト１５８とが接触する中間転写ニップに進入する。そして、中間転写バイアスローラ１５７からのバイアスの影響を受けながら、中間転写ベルト１５８上に重ね合わせて中間転写されて、４色重ね合わせトナー像となる。
現像手段において静電潜像担持体上に各単色のカラートナー画像を形成し、転写手段において該カラートナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写を行い、得られた一次転写画像を記録媒体上に一括して二次転写するように構成した、いわゆる中間転写ベルトを用いてトナー像を重ね合わせる中間転写方式は、電子写真感光体と中間転写体との相対的な位置決めが比較的容易でかつ正確に行えるため、色ずれに対して有利であることから、高画質なフルカラー画像を得るには有効な手段であるといえる。
【０１６１】
そして、回転に伴って中間転写ニップを通過した感光体１５６表面は、ドラムクリーニングユニット１５５によって転写残トナーがクリーニングされる。このクリーニングユニット１５５は、クリーニングバイアスが印加されるクリーニングローラによって転写残トナーをクリーニングするものであるがファーブラシ、マグファーブラシ等からなるクリーニングブラシや、クリーニングブレードなどを用いるものであってもよい。
【０１６２】
転写残トナーがクリーニングされた感光体１５６表面は、除電ランプ１５４によって除電せしめられる。除電ランプ１５４には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などが用いられている。また、上記レーザ光学装置の光源には半導体レーザが用いられている。これら発せられる光については、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターにより、所望の波長域だけを用いるようにしてもよい。
【０１６３】
中間転写ユニットの図８中下側には、転写ベルトと転写バイアスローラ、駆動ローラ等各種ローラからなる転写ユニットが配設されており、この図８中左側には、搬送ベルト１６４、定着ユニット１６５が配設されている。転写ユニットは、無端移動する転写ベルトは、図示しない移動手段によって、図８中上下方向に移動するようになっていてもよく、少なくとも、中間転写ベルト１５８上の１色トナー像（イエロートナー像）や、２色または３色重ね合わせトナー像が紙転写バイアスローラ１６３との対向位置を通過する際には、中間転写ベルト１５８に接触しない位置まで待避移動する。そして、中間転写ベルト１５８上の４色重ね合わせトナー像の先端が紙転写バイアスローラ１６３との対向位置に進入してくる前に、中間転写ベルト１５８との接触位置まで移動して二次転写ニップを形成する。
【０１６４】
一方、図示しない給紙カセットから送られてきた記録媒体１６０を２つのローラ間に挟み込んでいるレジストローラ対１６１は、記録媒体１６０を中間転写ベルト１５８上の４色重ね合わせトナー像に重ね合わせ得るタイミングで上記二次転写ニップに向けて送り込む。中間転写ベルト１５８上の４色重ね合わせトナー像は、二次転写ニップ内で紙転写バイアスローラ１６３からの二次転写バイアスの影響を受けて記録媒体１６０上に一括して二次転写される。この二次転写により、記録媒体１６０上にはフルカラー画像が形成される。
【０１６５】
そして、フルカラー画像が形成された記録媒体１６０は、転写ベルト１６２によって紙搬送ベルト１６４に送られる。搬送ベルト１６４は、転写ユニットから受け取った記録媒体１６０を定着装置１６５内に送り込む。定着装置１６５は、送り込まれた記録媒体１６０を加熱ローラとバックアップローラとの当接によって形成された定着ニップに挟み込みながら搬送する。記録媒体１６０上のフルカラー画像は、加熱ローラからの加熱や、定着ニップ内での加圧力の影響を受けて記録媒体１６０上に定着せしめられる。
【０１６６】
なお、図示を省略しているが、転写ベルト１６２や搬送ベルト１６４には、記録媒体Ｐを吸着させるためのバイアスが印加されている。また、記録媒体１６０を除電する紙除電チャージャや、各ベルト（中間転写ベルト１５８、転写ベルト１６２、搬送ベルト１６４）を除電する３つのベルト除電チャージャが配設されている。また、中間転写ユニットは、ドラムクリーニングユニット１５５と同様の構成のベルトクリーニングユニットも備えており、これによって中間転写ベルト１５８上の転写残トナーをクリーニングする。
【０１６７】
本発明における画像形成装置は、前記静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、静電潜像をトナーを用いて可視像とする現像手段と、該可視像を記録媒体に転写する転写手段とを有する画像形成要素を複数備え、かつ転写像を定着させる定着手段を備えるタンデム型構成とすることができる。図９にタンデム型構成からなる画像形成装置の一例の概略図を示す。
図９において、複写装置本体１５０には無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図９中、時計回りに回転可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するための中間転写体クリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、タンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対のローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録媒体と中間転写体５０とは互いに接触可能である。二次転写装置２２の近傍には定着装置２５が配置されている。
なお、タンデム画像形成装置の複写装置本体１５０においては、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録媒体の両面に画像形成を行うために該記録媒体を反転させるためのシート反転装置２８が配置されている。
【０１６８】
次に、タンデム型現像器１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。即ち、先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１６９】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は直ちに、スキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光されてカラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。
【０１７０】
そして、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各画像情報は、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）にそれぞれ伝達され、各画像形成手段において、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各トナー画像が形成される。即ち、タンデム型現像器１２０における各画像形成手段１８（ブラック用画像形成手段、イエロー用画像形成手段、マゼンタ用画像形成手段及びシアン用画像形成手段）は、図１０の一部拡大概略図に示すように、それぞれ、感光体１０（ブラック用感光体１０Ｋ、イエロー用感光体１０Ｙ、マゼンタ用感光体１０Ｍ及びシアン用感光体１０Ｃ）と、該感光体を一様に帯電させる帯電器６０と、各カラー画像情報に基づいて各カラー画像対応画像様に前記感光体を露光（図１０中、Ｌ）し、該感光体上に各カラー画像に対応する静電潜像を形成する露光器と、該静電潜像を各カラートナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して各カラートナーによるトナー画像を形成する現像器６１と、該トナー画像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電器６４とを備えており、それぞれのカラーの画像情報に基づいて各単色の画像（ブラック画像、イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像）を形成可能である。こうして形成された該ブラック画像、該イエロー画像、該マゼンタ画像及び該シアン画像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上にそれぞれ、ブラック用感光体１０Ｋ上に形成されたブラック画像、イエロー用感光体１０Ｙ上に形成されたイエロー画像、マゼンタ用感光体１０Ｍ上に形成されたマゼンタ画像及びシアン用感光体１０Ｃ上に形成されたシアン画像が、順次転写（一次転写）される。そして、中間転写体５０上に前記ブラック画像、前記イエロー画像、マゼンタ画像及びシアン画像が重ね合わされて合成カラー画像（カラー転写像）が形成される。
【０１７１】
前記カラー画像を現像する各色のカラートナーは、キャリアと混合した状態で現像器中にあり、攪拌スクリュー６８によって攪拌され、その際の摩擦によって帯電する。帯電したキャリアとトナーは、回転するマグネットローラー７２に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシ６５が形成される。この磁気ブラシ６５を構成するトナーの一部が、電気的な吸引力によって静電潜像担持体１０の表面に移動する。その結果、静電潜像担持体１０の表面にトナーによる可視像が形成される。
転写工程の下流には転写残トナーをクリーニングするクリーニングユニット６３が設けられている。図１０では、ブラシクリーナー７６とクリーニングブレード７５が搭載されており、クリーニングブレード７５は、潜像担持体表面の進行方向に対してカウンター方向に設置されており、これらによって潜像担持体表面の転写残トナーを回収する。
また、回収されたトナーは、リサイクル手段によって再度現像器内に導くこともできる。図１０では、クリーニングユニットによって回収されたトナーを、搬送スクリュー７９及びリサイクル経路８０によって現像器６１に導くことでリサイクルを達成している。
【０１７２】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つからシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転して手差しトレイ５１上のシート（記録紙）を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には接地されて使用されるが、シートの紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。
【０１７３】
そして、中間転写体５０上に合成された合成カラー画像（カラー転写像）にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２との間にシート（記録紙）を送出させ、二次転写装置２２により該合成カラー画像（カラー転写像）を該シート（記録紙）上に転写（二次転写）することにより、該シート（記録紙）上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体５０上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１７によりクリーニングされる。
【０１７４】
カラー画像が転写され形成された前記シート（記録紙）は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、熱と圧力とにより前記合成カラー画像（カラー転写像）が該シート（記録紙）上に定着される。なお、定着装置２５は定着ベルト２６に加圧ローラ２７を押し当てて構成する。
シート（記録紙）は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされ、あるいは、切換爪５５で切り換えてシート反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１７５】
前記タンデム方式では、各色の潜像形成や現像を並行して行うことができるため、リボルバ式よりも画像形成速度を遙かに高速化させることができる。さらに、図９のプリンタは中間転写方式も採用しており、本発明の電子写真感光体を搭載することで、色ずれの少ない高品質なフルカラー画像を非常に高速に、長期間繰返し、安定して出力することができる。
【０１７６】
〔プロセスカートリッジ〕
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像形成手段、露光手段、現像手段、転写手段、及びクリーニング手段から選ばれる少なくとも一つの手段と、本発明の前記静電潜像担持体とを有してなり、さらに必要に応じて適宜選択したその他の手段を有してもよい。
現像手段としては、本発明の前記トナーまたは現像剤を収容する現像剤収容器と、現像剤収容器内に収容されたトナーまたは現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを少なくとも有し、さらに担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。
【０１７７】
ここで、上記プロセスカートリッジは、例えば、図１１に示すように、感光体１０１を内蔵し、帯電器１０２、露光器１０３、現像手段１０４、クリーニング手段１０７を含み、さらに必要に応じてその他の手段を有してなる。図中、１０５は記録媒体、１０８は搬送ローラである。感光体１０１としては、本発明の前記静電潜像担持体を用いる。また、露光器１０３には、高解像度で書き込みを行うことのできる光源が用いられ、帯電器１０２には任意の帯電部材が用いられる。
【０１７８】
本発明の画像形成装置としては、前記静電潜像担持体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、及びクリーニング器の少なくとも一つを静電潜像担持体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
【０１７９】
プロセスカートリッジとすることにより、静電潜像担持体やその他プロセス部材の交換を短時間に、しかも容易に行うことができるようになるので、メンテナンスに要する時間が短縮できてコストダウンにつながる。また、プロセス部材と静電潜像担持体が一体となっているので、相対的な位置の精度向上などの利点もある。
【０１８０】
次に、本発明の画像形成装置において現像手段により静電潜像を可視像とするトナーについて詳しく説明する。
＜トナー＞
本発明の画像形成装置で用いるトナーとしては、材料、製法などについて特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粉砕分級法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁または凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等がある。
【０１８１】
前記粉砕法は、例えば、トナー材料（結着樹脂、着色剤、離型剤等）を溶融及び混練し、粉砕、分級等することにより、トナーの母体粒子を得る方法である。なお、粉砕法の場合、トナーの平均円形度を０．９７〜１．０の範囲に調整する目的で、得られたトナーの母体粒子に対して機械的衝撃力を与えて形状を制御してもよい。この場合、前記機械的衝撃力は、例えば、ハイブリタイザー、メカノフュージョンなどの装置を用いてトナーの母体粒子に付与することができる。
【０１８２】
懸濁重合法の場合には、油溶性重合開始剤、重合性単量体中に着色剤、離型剤等を分散し、界面活性剤、その他固体分散剤等が含まれる水系媒体中で後に述べる乳化法によって乳化分散し、その後重合反応を行いトナー粒子化した後、粒子表面に無機微粒子を付着させる湿式処理を行えばよい。その際、余剰の界面活性剤等を洗浄除去した粒子表面に処理を施すことが好ましい。
【０１８３】
上記重合性単量体として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアミノ基を有すアクリレート、メタクリレートなどを一部用いることによってトナー粒子表面に官能基を導入することができる。また、使用する分散剤として酸基や塩基性基を有するものを選ぶことによって粒子表面に分散剤を吸着残存させ、官能基を導入することができる。
【０１８４】
乳化重合法としては、水溶性重合開始剤、重合性単量体を水中で界面活性剤を用いて乳化し、通常の乳化重合の手法によりラテックスを合成する。別途着色剤、離型剤等を水系媒体中分散した分散体を用意し、混合の後にトナーサイズまで凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を得る。その後、後述する無機微粒子の湿式処理を行えばよい。ラテックスとして懸濁重合法に使用されうる単量体と同様なものを用いればトナー粒子表面に官能基を導入できる。
【０１８５】
本発明においては、各種製法の中でも樹脂の選択性が高く、造粒性に優れ、粒径、粒度分布、形状の制御が容易で、低温定着性の優れたトナーが得られることから、トナー材料（原料）を溶解もしくは分散した溶解液あるいは分散液を水系媒体中に乳化あるいは分散させて造粒してなるトナーが好ましい。なお、溶解液はトナー材料を溶媒中に溶解させたものであり、分散液はトナー材料を溶媒中に分散させたものである。
【０１８６】
上記水系媒体中で乳化あるいは分散させて造粒されるトナーは、活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と、離型剤と、着色剤とを反応させて得られる接着性基材などを少なくとも含み、さらに公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。また、必要に応じて樹脂微粒子、帯電制御剤などのその他の成分を含むことができる。なお、本発明において用いられるトナーは、トナー材料として活性水素基含有化合物及び活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を含まない場合には、少なくとも結着樹脂を含有する。
また便宜上、活性水素基含有化合物を（ＡＣ）、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を（ＰＣ）と略すことがある。
後述のようにトナーとしては、少なくとも活性水素基含有化合物（ＡＣ）及び該（ＡＣ）と反応可能な重合体（ＰＣ）を含むトナー原料を有機溶媒中で調整した油相を水相中で乳化または分散し、（ＡＣ）と（ＰＣ）の反応後に脱溶剤して造粒したものが好ましく用いられる。
【０１８７】
〈接着性基材〉
前記接着性基材は、紙等の記録媒体に対し接着性を示し、活性水素基含有化合物及び該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を水系媒体中で反応させてなる接着性ポリマーを少なくとも含み、さらに公知の結着樹脂から適宜選択した結着樹脂を含んでいてもよい。
【０１８８】
接着性基材の重量平均分子量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１，０００以上が好ましく、２，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、３，０００〜１，０００，０００が特に好ましい。前記重量平均分子量が１，０００未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１８９】
また、接着性基材の貯蔵弾性率としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０，０００ｄｙｎｅ／ｃｍ2となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上であり、１１０〜２００℃が好ましい。ＴＧ’が１００℃未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１９０】
接着性基材の粘性は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、測定周波数２０Ｈｚにおいて１，０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下であり、９０〜１６０℃が好ましい。Ｔηが１８０℃を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０１９１】
したがって、耐ホットオフセット性と低温定着性との両立を図る観点から、ＴＧ’はＴηよりも高いことが好ましい。すなわち、ＴＧ’とＴηとの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましい。ＴＧ’とＴηとの差は大きければ大きいほどよい。
また、低温定着性と耐熱保存性との両立を図る観点からは、前記（ＴＧ’−Ｔη）は０〜１００℃が好ましく、１０〜９０℃がより好ましく、２０〜８０℃がさらに好ましい。
【０１９２】
接着性基材の具体例としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリエステル系樹脂などが特に好適なものとして挙げられる。ポリエステル系樹脂としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレア変性ポリエステル系樹脂などが特に好適な例として挙げられる。
【０１９３】
上記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、前記活性水素基含有化合物としてのアミン類（Ｂ）と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）とを前記水系媒体中で反応させて得られる。
ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかにウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比（ウレア結合／ウレタン結合）としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、１００／０〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が特に好ましい。前記ウレア結合が１０未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０１９４】
ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、下記（１）〜（１０）等が好適な例として挙げられる。
（１）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、
（２）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
（３）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
（４）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをイソホロンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
（５）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーを、ヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
（６）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
（７）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物をイソホロンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをエチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
（８）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物、
（９）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸／ドデセニルコハク酸無水物の重縮合物をジフェニルメタンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物／ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物及びテレフタル酸の重縮合物との混合物、
（１０）ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物をトルエンジイソシアネートと反応させたポリエステルプレポリマーをヘキサメチレンジアミンでウレア化したものと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物及びイソフタル酸の重縮合物との混合物。
【０１９５】
〈活性水素基含有化合物〉
活性水素基含有化合物は、水系媒体中で活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応、架橋反応等する際の伸長剤、架橋剤等として作用する。
活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合には、該イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）と伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、前記アミン類（Ｂ）が好適である。
【０１９６】
活性水素基としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水酸基（アルコール性水酸基またはフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。
【０１９７】
アミン類（Ｂ）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物が特に好ましい。
【０１９８】
上記ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン等が挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【０１９９】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、等が挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、等が挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、等が挙げられる。
【０２００】
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【０２０１】
なお、前記活性水素基含有化合物と前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体との伸長反応、架橋反応等を停止させるには、反応停止剤を用いることができる。反応停止剤を用いると、接着性基材の分子量等を所望の範囲に制御することができる点で好ましい。
このような反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、またはこれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【０２０２】
アミン類（Ｂ）と、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、前記イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、前記アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。
混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下することがあり、３／１を超えると、前記ウレア変性ポリエステル樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０２０３】
〈活性水素基含有化合物と反応可能な重合体〉
前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（以下「プレポリマー」と称することがある）としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂等の中から適宜選択することができる。例えば、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの誘導体樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点でポリエステル樹脂が特に好ましい。
【０２０４】
プレポリマーにおける活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基等の中から適宜選択することができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。
【０２０５】
プレポリマーの中でも、高分子成分の分子量を調節し易く、乾式トナーにおけるオイルレス低温定着特性、特に定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない場合でも良好な離型性及び定着性を確保できる点で、ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）であるのが特に好ましい。
【０２０６】
ウレア結合生成基としては、例えば、イソシアネート基等が挙げられる。ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）におけるウレア結合生成基がイソシアネート基である場合、ポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）としては、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）等が特に好適に挙げられる。
【０２０７】
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物であり、かつ前記活性水素基含有ポリエステル樹脂をポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させてなるもの等が挙げられる。
【０２０８】
ポリオール（ＰＯ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ジオール（ＤＩＯ）単独、または前記ジオール（ＤＩＯ）と少量の前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。
【０２０９】
ジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０２１０】
前記アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。前記アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。前記脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。前記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【０２１１】
これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。
【０２１２】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上のものが好ましい。例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【０２１３】
３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。前記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、前記３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。
【０２１４】
ジオール（ＤＩＯ）と前記３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）は、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０２１５】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物等が例として挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸（ＤＩＣ）単独、またはＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【０２１６】
ジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマール酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【０２１７】
３価以上のポリカルボン酸（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸等が例示される。芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【０２１８】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、及びジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物から選択されるいずれかの酸無水物または低級アルキルエステル物を用いることもできる。低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【０２１９】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物におけるジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）は、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。
【０２２０】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、前記ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。
【０２２１】
ポリオール（ＰＯ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０２２２】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらのフェノール誘導体、オキシム、カプローラクタム等でブロックしたものなどが例として挙げられる。
【０２２３】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。
これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
【０２２４】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、活性水素基含有ポリエステル樹脂（例えば水酸基含有ポリエステル樹脂）とを反応させる際の混合比率としては、該ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、該水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、４／１〜１．２／１であるのがより好ましく、３／１〜１．５／１であるのが特に好ましい。
前記イソシアネート基［ＮＣＯ］が、５を超えると、低温定着性が悪化することがあり、１未満であると、耐オフセット性が悪化することがある。
【０２２５】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。
含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になることがあり、４０質量％を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０２２６】
イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、１以上が好ましく、１．２〜５がより好ましく、１．５〜４がより好ましい。イソシアネート基の平均数が、１未満であると、前記ウレア結合生成基で変性されているポリエステル樹脂（ＲＭＰＥ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
【０２２７】
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。該重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあり、３０，０００を超えると、低温定着性が悪化することがある。
【０２２８】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布の測定は、例えば、以下のようにして行うことができる。
すなわち、先ず、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させる。この温度でカラム溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度を０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。前記試料における分子量の測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．または東洋ソーダ工業株式会社製の分子量が６×１０2、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、及び４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いることが好ましい。なお、前記検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いることができる。
【０２２９】
〈結着樹脂〉
前記結着樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が例として挙げられる。特に、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）が好ましい。未変性ポリエステル樹脂を前記トナー中に含有させると、低温定着性及び光沢性を向上させることができる。
【０２３０】
未変性ポリエステル樹脂としては、前記ウレア結合生成基含有ポリエステル樹脂と同様のもの、すなわち、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物等が挙げられる。未変性ポリエステル樹脂は、その一部が前記ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）と相溶していること、即ち、互いに相溶可能な類似の構造であるのが、低温定着性、耐ホットオフセット性の点で好ましい。
【０２３１】
未変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）による分子量分布で、１，０００〜３０，０００が好ましく、１，５００〜１５，０００がより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満であると、耐熱保存性が悪化することがあるので、上述したように前記重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００未満である成分の含有量は、８〜２８質量％であることが必要である。一方、前記重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超えると低温定着性が悪化することがある。
【０２３２】
未変性ポリエステル樹脂のガラス転移温度としては、通常３０〜７０℃であり、３５〜７０℃がより好ましく、３５〜５０℃がさらに好ましく、３５〜４５℃が特に好ましい。ガラス転移温度が、３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が悪化することがあり、７０℃を超えると、低温定着性が不十分となることがある。
【０２３３】
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇが以上が好ましく、１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがある。
未変性ポリエステル樹脂の酸価としては、１．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１．０〜４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１５．０〜４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。一般に前記トナーに酸価をもたせることによって負帯電性となり易くなる。
【０２３４】
未変性ポリエステル樹脂を前記トナー材料に含有させる場合、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、ウレア結合生成基含有ポリエステル系樹脂）と、該未変性ポリエステル樹脂との混合質量比（重合体／未変性ポリエステル樹脂）が、５／９５〜８０／２０が好ましく、１０／９０〜２５／７５がより好ましい。
未変性ポリエステル樹脂（ＰＥ）の混合質量比が、９５を超えると、耐ホットオフセット性が悪化し、耐熱保存性と低温定着性とが両立し難くなることがあり、２０未満であると、光沢性が悪化することがある。
【０２３５】
結着樹脂における未変性ポリエステル樹脂の含有量としては、例えば、５０〜１００質量％が好ましく、７０〜９５質量％がより好ましく、８０〜９０質量％が更に好ましい。該含有量が５０質量％未満であると、低温定着性や画像の光沢性が悪化することがある。
【０２３６】
〈着色剤〉
トナー材料（原料）として用いられる着色剤としては、特に制限はなく公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。
着色剤を例示すれば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２３７】
着色剤のトナーにおける含有量は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起り、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。
【０２３８】
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。
用いられる樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレンまたはその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２３９】
上記スチレンまたはその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。
【０２４０】
マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と前記着色剤とを高せん断力をかけて混合または混練することにより製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、フラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合または混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合または混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
【０２４１】
〈トナー材料として用いられるその他の成分〉
その他の成分としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。例えば、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等がその他の成分として挙げられる。
【０２４２】
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、等が好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボニル基含有ワックスが好ましい。
【０２４３】
カルボニル基含有ワックスとしては、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトン等が挙げられる。
前記ポリアルカン酸エステルとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレート等が挙げられる。前記ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等が挙げられる。前記ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミド等が挙げられる。前記ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミド等が挙げられる。前記ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトン等が挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
ポリオレフィンワッックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。長鎖炭化水素としては、例えば、パラフィンワッックス、サゾールワックス等が挙げられる。
【０２４４】
離型剤の融点としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、４０〜１６０℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましく、６０〜９０℃が特に好ましい。融点が４０℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起し易いことがある。
【０２４５】
離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがより好ましい。溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると、離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。
【０２４６】
離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、０〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。含有量が４０質量％を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。
【０２４７】
帯電制御剤としては、特に制限はなく公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色または白色に近い材料が好ましい。例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体またはその化合物、タングステンの単体またはその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が例として挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２４８】
帯電制御剤は、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。
【０２４９】
帯電制御剤は、マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解または分散させてもよく、あるいはトナーの各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解または分散させる際に添加してもよい。また、トナー粒子製造後にトナー表面に固定させてもよい。
【０２５０】
帯電制御剤のトナーにおける含有量としては、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なるため一概に規定することはできないが、例えば、結着樹脂１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
含有量が、０．１質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなり過ぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【０２５１】
〈樹脂微粒子〉
樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。このような樹脂微粒子は、熱可塑性樹脂であってもよいし熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられるが、これらの中でもビニル系樹脂が特に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。
【０２５２】
なお、上記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
【０２５３】
また、樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。
少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業株式会社製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが例として挙げられる。
【０２５４】
樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。
樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、または硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、または予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法、（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法などが好適に挙げられる。
【０２５５】
本発明において用いられるトナーとしては、例えば、公知の懸濁重合法、乳化凝集法、乳化分散法、などにより製造されるトナーが挙げられるが、前述のように活性水素基含有化合物と、該活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを含む前記トナー材料を有機溶剤に溶解させてトナー溶液を調製した後、トナー溶液（油相）を水系媒体（水相）中に分散させて乳化液または分散液を調製し、該水系媒体（水相）中で、前記活性水素基含有化合物と、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを反応させて接着性基材を粒子状に生成させ、前記有機溶剤を除去して得られるトナーが好適に挙げられる。
【０２５６】
〈トナー溶液〉
上記トナー溶液の調製は、前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解させることにより行われる。用いられる有機溶剤としては、トナー材料を溶解あるいは分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
有機溶剤は、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー材料１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、６０〜１４０質量部がより好ましく、８０〜１２０質量部がさらに好ましい。
【０２５７】
〈分散液〉
前記分散液の調製は、前記トナー溶液を水系媒体中に分散させることにより行うことができる。トナー溶液を水系媒体中に分散させると、水系媒体中にトナー溶液からなる分散体（油滴）が形成される。
【０２５８】
〈水系媒体〉
水系媒体としては、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。
上記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２５９】
トナー溶液は、前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。
分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができる。分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速剪断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体（油滴）の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速剪断式分散機が好ましい。
【０２６０】
記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、回転数としては、１，０００〜３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００〜２０，０００ｒｐｍがより好ましく、分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１〜５分が好ましく、分散温度としては、加圧下において０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。なお、分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【０２６１】
トナーの製造方法の一例として、前記接着性基材を粒子状に生成させてトナーを得る方法を以下に示す。
接着性基材を粒子状に生成させてトナーを造粒する方法においては、例えば、水系媒体相の調製、前記トナー溶液の調製、前記分散液の調製、前記水系媒体の添加、その他（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、前記活性水素基含有化合物の合成等）を行う。
【０２６２】
水系媒体相の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂微粒子の水系媒体中の添加量としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５〜１０質量％が好ましい。
【０２６３】
トナー溶液の調製は、前記有機溶剤中に、前記活性水素基含有化合物、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等のトナー材料を、溶解または分散させることにより行うことができる。また、トナー表面から１μｍ以内に無機酸化物粒子含有層を形成するため、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機酸化物粒子を添加する。
【０２６４】
なお、トナー材料の中で、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、水系媒体相調製において、樹脂微粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー溶液を水系媒体相に添加する際に、トナー溶液と共に水系媒体相に添加してもよい。
【０２６５】
分散液の調製は、先に調製したトナー溶液を、先に調製した水系媒体相中に乳化もしくは分散させることにより行うことができる。そして、乳化乃至分散の際、活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応乃至架橋反応させると、接着性基材が生成する。
【０２６６】
接着性基材（例えば、前記ウレア変性ポリエステル樹脂）は、例えば、（１）活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含むトナー溶液を、活性水素基含有化合物（例えば、前記アミン類（Ｂ））と共に、水系媒体相中に乳化または分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させることにより生成させてもよく、（２）トナー溶液を、予め活性水素基含有化合物を添加した水系媒体中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中で両者を伸長反応または架橋反応させることにより生成させてもよく、あるいは（３）トナー溶液を、水系媒体中に添加混合させた後で、活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応または架橋反応させることにより生成させてもよい。なお、前記（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。
【０２６７】
乳化または分散により、接着性基材を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間〜４０時間が好ましく、２時間〜２４時間がより好ましく、反応温度としては、０〜１５０℃が好ましく、４０〜９８℃がより好ましい。
【０２６８】
水系媒体相中において、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む分散体を安定に形成する方法としては、例えば、前記水系媒体相中に、前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、前記着色剤、前記離型剤、前記帯電制御剤、前記未変性ポリエステル樹脂等の前記トナー材料を前記有機溶剤に溶解または分散させて調製した前記トナー溶液を添加し、剪断力により分散させる方法等が挙げられる。なお、前記分散の方法の詳細は上述した通りである。
【０２６９】
分散液の調製においては、必要に応じて分散体（前記トナー溶液からなる油滴）を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
分散剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド等が例として挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【０２７０】
界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、等が挙げられる。
陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。
【０２７１】
陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。該陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ−１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。
【０２７２】
非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。
【０２７３】
難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。
高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物またはこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、等が挙げられる。
【０２７４】
上記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【０２７５】
前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【０２７６】
前記ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。
前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
【０２７７】
前記アミド化合物またはこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、またはこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。
【０２７８】
前記クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライド等が挙げられる。
【０２７９】
前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマーまたは共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。
【０２８０】
前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。
【０２８１】
前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【０２８２】
分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。
分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【０２８３】
分散液の調製においては、前記伸長反応乃至前記架橋反応の触媒を用いることができる。該触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、等が挙げられる。
【０２８４】
得られた分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する。この有機溶剤の除去の方法としては、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法等が挙げられる。
【０２８５】
有機溶剤の除去が行われるとトナー粒子が形成される。形成されたトナー粒子に対し、洗浄、乾燥等の処理が施され、さらにその後、所望により分級等が行われる。分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【０２８６】
このようにして得られたトナー粒子を、着色剤、離型剤、帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、さらに機械的衝撃力を印加することにより、トナー粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。
【０２８７】
上記機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。このような方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業株式会社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０２８８】
トナーは、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、平均円形度、形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２、などを有していることが好ましい。
すなわち、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）としては、３〜８μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましく、５〜６μｍがさらに好ましい。ここで、体積平均粒径は、Ｄｖ＝〔（Σ（ｎＤ3）／Σｎ）1/3（式中、ｎは粒子個数、Ｄは粒子径である）と定義される。
【０２８９】
体積平均粒径が３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像器における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングやトナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、８μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０２９０】
トナーにおける体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、例えば、１．２５以下が好ましく、１．００〜１．２０がより好ましく、１．１０〜１．２０がさらに好ましい。
体積平均粒径と個数平均粒径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２５以下であると、トナーの粒度分布が比較的シャープであり、定着性が向上するが、１．００未満であると、二成分現像剤では現像器における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、クリーニング性を悪化させることがあり、また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するため、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがあり、１．２０を超えると、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。
【０２９１】
体積平均粒径、及び体積平均粒径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、ベックマン・コールター社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩ」を用いて測定することができる。
【０２９２】
本発明に用いるトナーの平均円形度は、０．９３０〜１．０００が好ましく、０．９４０〜０．９９がより好ましい。なお、平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。
平均円形度が０．９３０未満であると、球形から離れた不定形の形状のトナーとなり、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがあり、一方、０．９８を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生したり、あるいは感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。
【０２９３】
平均円形度は、例えば、トナーを含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法などにより計測することができ、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。
【０２９４】
トナーにおける略球形状は、下記数式（１）で表されるトナーの球形（丸み）の程度を表す形状係数ＳＦ−１で表され、該形状係数ＳＦ−１は、トナーを二次元平面に投影してできる形状の最大長ＭＸＬＮＧの２乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
【０２９５】
【数１】
0004555181.tif 000004
【０２９６】
ただし、数式（１）中、ＭＸＬＮＧは、トナーを二次元平面に投影してできる形状の最大長を表す。ＡＲＥＡは、トナーを二次元平面に投影してできる図形の面積を表す。
【０２９７】
上記形状係数ＳＦ−１は、１００〜１８０が好ましく、１０５〜１４０がより好ましい。
前記ＳＦ−１が１００の場合にはトナーの形状は真球となり、ＳＦ−１の値が大きくなるほど不定形になる。前記ＳＦ−１の値が１８０を超えるとクリーニング性は向上するが、球形形状が大きくはずれるために、帯電量分布が広くなり地かぶりが多くなり画像品位が低下する。また、移動における空気の抵抗で、電界による現像及び転写が電気力線に忠実でなくなるために、細線間にトナーが現像され画像均一性が低下し、画像品位が低下することがある。
【０２９８】
トナーの凹凸の程度は下記数式（２）で表される形状係数ＳＦ−２で表される。形状係数ＳＦ−２は、トナーを二次元平面に投影してできる図形の周長ＰＥＲＩの２乗を図形面積ＡＲＥＡで除して、１００π／４を乗じた値である。
【０２９９】
【数２】
0004555181.tif 000005
【０３００】
ただし、数式（２）中、ＰＥＲＩは、トナーを二次元平面に投影してできる図形の周長を表す。ＡＲＥＡは、トナーを二次元平面に投影してできる図形の面積を表す。
【０３０１】
ＳＦ−２は１００〜１８０が好ましく、１０５〜１４０がより好ましい。前記ＳＦ−２が１００の場合にはトナー表面に凹凸が存在しないことを意味し、前記ＳＦ−２が大きくなるほどトナー表面の凹凸が顕著になる。
【０３０２】
ここで、前記形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２は、例えば、走査型電子顕微鏡（Ｓ−８００、日立製作所製）でトナーの写真を撮り、これを画像解析装置（ＬＵＳＥＸ３、ニレコ社製）に導入し、解析して上記数式１及び数式２から計算により求めることができる。
【０３０３】
また、トナーは、以下の形状規定によって表すことができる。略球形状のトナーの長軸ｒ１、短軸ｒ２、厚さｒ３（但し、ｒ１≧ｒ２≧ｒ３とする）で規定するとき、長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜１．０で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０の範囲であることが好ましい。
長軸と短軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満であると、真球形状から離れるため、ドット再現性および転写効率が劣り、高品位な画像が得られなくなってしまう場合がある。一方、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近くなり、球形トナーのような高転写率は得られなくなってしまうことが考えられる。特に、（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となり、トナーの流動性を向上させることができる。
【０３０４】
トナーの着色としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。着色としては、例えば、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーから選択される少なくとも１種とすることができ、各色のトナーは着色剤の種類を適宜選択することにより得ることができるが、カラートナーであるのが好ましい。
【０３０５】
〈現像剤〉
現像剤は、前記トナーを少なくとも含有してなり、現像方式や仕様に合うように調整（キャリア等の選択などを含む）するためにその他の成分を含有してなるものである。
現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンター等に使用する場合には、寿命向上等の点で二成分現像剤が好ましい。
【０３０６】
前記トナーを用いた一成分現像剤の場合、トナーの収支が行われてもトナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像器の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記トナーを用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なく、現像器における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
【０３０７】
前記キャリアとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
芯材の材料としては特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
このような材料としては、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。
【０３０８】
芯材の粒径としては、平均粒径（体積平均粒径（ＤS0））で、１０〜２００μｍが好ましく、４０〜１００μｍがより好ましい。
平均粒径（体積平均粒径（ＤS0））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じることがあり、１５０μｍを超えると、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。
【０３０９】
樹脂層の材料としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。このような材料としては、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０３１０】
前記アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【０３１１】
樹脂層には、必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、該導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。前記平均粒子径が１μｍを超えると電気抵抗の制御が困難になることがある。
【０３１２】
樹脂層は、例えば、前記シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、該塗布溶液を前記芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法などが挙げられる。
【０３１３】
上記溶剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテートなどが挙げられる。
前記焼付としては特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
【０３１４】
樹脂層の前記キャリアにおける量としては、０．０１〜５．０質量％が好ましい。
樹脂層の量が、０．０１質量％未満であると、前記芯材の表面に均一な前記樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、前記樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。
【０３１５】
現像剤が前記二成分現像剤である場合、前記キャリアの該二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０〜９８質量％が好ましく、９３〜９７質量％がより好ましい。
二成分系現像剤のトナーとキャリアの混合割合は、一般にキャリア１００質量部に対しトナー１  １０．０質量部である。
【実施例】
【０３１６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
後述する実施例及び比較例の静電潜像担持体の評価において用いるトナーを下記により製造した。なお、後述する実施例１〜３０は、参考例となるべきものである。
［製造例１］
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、イソフタル酸２７６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却した。これに３２質量部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシネート１８８質量部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。
【０３１７】
次に、得られたプレポリマー（１）２６７質量部と、イソホロンジアミン１４質量部とを５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル樹脂（１）を得た。
【０３１８】
次いで、上記と同様にしてビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４質量部、及びテレフタル酸２７６質量部を常圧下、２３０℃で８時間縮合した。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応させてピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル樹脂（ａ）を得た。
【０３１９】
上記ウレア変性ポリエステル樹脂（１）２００質量部と変性されていないポリエステル樹脂（ａ）８００質量部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００質量部に溶解、混合し、トナーバインダー樹脂（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。
この一部を減圧乾燥し、トナーバインダー樹脂（１）を単離した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は６２℃、酸価は１０であった。
【０３２０】
次に、ビーカー内に上記トナーバインダー樹脂（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０質量部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０質量部、及びカーボンブラック１０質量部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら上記トナー材料溶液を投入し、１０分間攪拌した。次いで、この混合液を、攪拌棒及び温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して一部溶剤を除去し、室温に戻してからＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで攪拌を行い、トナーの形状を球形から変形させて溶剤を完全に除去した。その後、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、母体トナー粒子を得た。
得られた母体トナー粒子１００質量部に疎水性シリカ０．５質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合して、製造例１のトナーを作製した。得られたトナーについて、以下のようにして平均円形度を測定したところ０．９４８であった。
【０３２１】
＜平均円形度の測定方法＞
電解水溶液として、１級塩化ナトリウムを用いて１質量％ＮａＣｌ水溶液を調製し、該電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加え、超音波分散器で約１〜３分分散処理を行う。別のビーカーに電解水溶液１００〜２００ｍｌを入れ、その中に前記サンプル分散液粒子を所定の濃度になるように加えて懸濁液を作製した。得られた粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し解析する光学的検知帯の手法を用いた。この値はフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−１０００、東亜医用電子社製）により平均円形度を測定した。
【０３２２】
［製造例２］
製造例１において製造したウレア変性ポリエステル樹脂（１）８５０質量部と、変性されていないポリエステル樹脂（ａ）１５０質量部とを酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤２０００質量部に溶解して混合させてトナーバインダー樹脂（２）の酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）溶液を得た。これの一部を減圧乾燥してトナーバインダー樹脂（２）を単離した。
製造例１において用いたトナーバインダー樹脂（１）に代えてトナーバインダー樹脂（２）を用いた以外は製造例１と同様にして製造例２のトナーを製造した。得られたトナーについて、製造例１と同様にして平均円形度を測定したところ０．９８７であった。
【０３２３】
［製造例３］
冷却管、攪拌機、及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３質量部、イソフタル酸１６６質量部及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下、２３０℃で８時間反応した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応した後８０℃まで冷却し、トルエン中にてトルエンジイソシアネート１４質量部を入れ１１０℃で５時間反応を行った。
【０３２４】
上記反応後に脱溶剤し、重量平均分子量９８０００のウレタン変性ポリエステル樹脂を得た。
一方、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３質量部、イソフタル酸１６６質量部を製造例１と同様に重縮合し、変性されていないポリエステル樹脂を得た。
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂３５０質量部と変性されていないポリエステル樹脂６５０質量部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、トナーバインダー樹脂（３）を合成した。
【０３２５】
得られたトナーバインダー樹脂（３）１００質量部、及びカーボンブラック８質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。次いで、ジェット粉砕機で粉砕した後、気流分級機で分級してトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に疎水性シリカ１．０質量部と、疎水性酸化チタン０．５質量部をヘンシェルミキサーにて混合して製造例３のトナーを製造した。得られたトナーについて、製造例１と同様にして平均円形度を測定したところ０．９３４であった。
【０３２６】
（実施例１）
以下の手順で各層を形成して静電潜像担持体を作製し、評価した。
〔下引き層の形成〕
アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、大日本インキ化学工業社製）１５質量部、及びメラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業社製））１０質量部を、メチルエチルケトン１５０質量部に溶解した。これに酸化チタン粉末（タイペールＣＲ−ＥＬ、石原産業社製）９０質量部を加え、ボールミルで１２時間分散して、下引層用塗工液を調製した。
得られた下引層用塗工液を直径３０ｍｍの円筒状アルミニウム基体に浸漬塗工法によって塗工し、１３０℃にて２０分間乾燥して、厚み３．５μｍの下引き層を形成した。
【０３２７】
〔電荷発生層〕
次に、ポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）４質量部をシクロヘキサノン１５０質量部に溶解した。これに下記構造式（Ａ）で表されるビスアゾ顔料１０質量部を加え、ボールミルで４８時間分散した。次いで、シクロヘキサノン２１０質量部を加えて３時間分散を行った。これを容器に取り出して固形分が１．５質量％となるようにシクロヘキサノンで稀釈し、電荷発生層用塗工液を調製した。得られた電荷発生層用塗工液を前記中間層上に塗工し、１３０℃にて２０分間乾燥して、厚み０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０３２８】
【化３】
0004555181.tif 000006
【０３２９】
〔電荷輸送層の形成〕
次に、テトラヒドロフラン１００質量部に、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂１０質量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０、信越化学工業社製）０．００２質量部、及び下記構造式（Ｂ）で表される電荷輸送物質７質量部を加えて溶解し、電荷輸送層用塗工液を調製した。
得られた電荷輸送層用塗工液を前記電荷発生層上に浸漬塗工法により塗工し、１１０℃にて２０分間乾燥し、厚み２５μｍの電荷輸送層を形成した。
【０３３０】
【化４】
0004555181.tif 000007
【０３３１】
〔保護層の形成〕
次に、ポリオール［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（ＯＨ当量約３６７）、（固形分４１質量％）：藤倉化成社製］６０質量部、ポリイソシアネート［スミジュールＨＴ（固形分７５質量％）：住化バイエルン社製］２０質量部をシクロヘキサノン１２０質量部、及びテトラヒドロフラン４００質量部に溶解し、ウレタン樹脂液１を得た。
次いで、メチルトリメトキシシラン８質量部をフラスコに入れ、氷水で０℃近傍に冷却した後、１ｗｔ％の酢酸水溶液３質量部を、１時間かけて滴下し、その後攪拌しつつ６時間かけて２５℃まで昇温し、シラノール基を有する有機ケイ素化合物溶液を得た。こうして得られた有機ケイ素化合物溶液を前記ウレタン樹脂液１に混合攪拌し、さらに、トリス（２，４ペンタンジオナト）アルミニウム（III）を０．５質量部、アセチルアセトン０．１５質量部を加えて保護層用塗工液を調製した。
【０３３２】
上記により得られた保護層用塗工液を電荷輸送層上にスプレー塗工法により塗工した。次いで、円筒状アルミニウム基体を回転させた状態で１０分間放置して指触乾燥を行った後、１５０℃にて３０分間加熱硬化して厚み１μｍの保護層を形成し、実施例１の静電潜像担持体を作製した。
【０３３３】
（実施例２）
実施例１において、メチルトリメトキシシラン８質量部の代りに、メチルトリメトキシシラン３質量部、フェニルトリメトキシシラン４質量部を加えた以外は、実施例１と同様にして実施例２の静電潜像担持体を作製した。
【０３３４】
（実施例３）
実施例１において、有機ケイ素化合物溶液の代りに、硬化性ポリシロキサン樹脂［シリコーンハードコート用塗料ＮＳＣ１２７５（固形分２０質量％）：日本精化社製］４質量部とし、トリス（２，４ペンタンジオナト）アルミニウム（III）、アセチルアセトンを加えなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例３の静電潜像担持体を作製した。
【０３３５】
（実施例４）
実施例３において、硬化性ポリシロキサン樹脂（固形分２０質量％）を１０質量部とした以外は、実施例３と同様にして、実施例４の静電潜像担持体を作製した。
【０３３６】
（実施例５）
実施例３において、硬化性ポリシロキサン樹脂（固形分２０質量％）を２０質量部とした以外は実施例３と同様にして、実施例５の静電潜像担持体を作製した。
【０３３７】
（実施例６）
実施例３において、硬化性ポリシロキサン樹脂（固形分２０質量％）を８０質量部とした以外は実施例３と同様にして、実施例６の静電潜像担持体を作製した。
【０３３８】
（実施例７）
実施例３において、硬化性ポリシロキサン樹脂（固形分２０質量％）を１６０質量部とした以外は、実施例３と同様にして、実施例７の静電潜像担持体を作製した。
【０３３９】
（実施例８）
実施例３において、硬化性ポリシロキサン樹脂（固形分２０質量％）を２４０質量部とした以外は、実施例３と同様にして、実施例８の静電潜像担持体を作製した。
【０３４０】
（比較例１）
実施例１において、メチルトリメトキシシランを含む有機ケイ素化合物溶液及び、トリス（２，４ペンタンジオナト）アルミニウム（III）、アセチルアセトンを加えなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の静電潜像担持体を作製した。
【０３４１】
（比較例２）
実施例１において、ポリオール及びポリイソシアネートを加えなかった以外は実施例１と同様にして比較例２の静電潜像担持体を作製した。
【０３４２】
（比較例３）
実施例２において、ポリオール及びポリイソシアネートを加えなかった以外は実施例２と同様にして比較例３の静電潜像担持体を作製した。
【０３４３】
（比較例４）
実施例３において、ポリオール及びポリイソシアネートを加えなかった以外は実施例３と同様にして比較例４の静電潜像担持体を作製した。
【０３４４】
こうして得られた静電潜像担持体を電荷輸送層との接着性の評価、感光体の塗膜品質の評価、画質評価を以下の評価法により実施した。結果を下記表１に示す。
【０３４５】
＜保護層接着性の評価＞
保護層接着性の評価は、ＳＡＩＣＡＳ装置（表面界面物性解析装置；ＳＡＩＣＡＳ  ＤＮ−２０型、ダイプラ・ウィンテス社製）を用いて行った。
まず、得られた各静電潜像担持体を基体ごと１０ｍｍ四方程度のサイズに切り出し、テストピースを作成する。これをＳＡＩＣＡＳ装置に設置し、以下のようにして保護層接着性を評価する。
測定された切削時間（深さ）当たりの水平荷重は、均一な塗膜では図１２のようにほぼ直線のグラフとしてが得られるが、剥離が起きると図１３のように、剥離が発生した深さにおいて変曲点を有するグラフとなる。従って、保護層膜厚の深さまでほぼ直線のグラフが得られれば、ほぼ剥離は発生しないと言え、逆に変曲点が現れれば、剥離が発生したことを表す。
【０３４６】
＜塗膜品質の評価＞
作製した静電潜像担持体表面を目視にて観察し、塗膜欠陥、白濁等を評価した。
【０３４７】
＜画質の評価＞
上記で得られた各静電潜像担持体及び製造例１のトナーを、フルカラープリンター（ＩＰＳｉＯ  ＣＸ８２００：株式会社リコー製）の改造機［（１）クリーニングブレード当接圧を２倍にして感光体の摩耗に対して負荷を加えた。（２）ステアリン酸亜鉛を溶融、固化したマルスバーをクリーニングブラシにばねで押し当てるように当接させ、クリーニングブラシを介して感光体表面にステアリン酸亜鉛を塗布する機構を設けた。］に搭載した。
【０３４８】
上記改造プリンターを用いて、非露光部電位（ＶＤ）が−６００Ｖになるように帯電器の電圧を調節した後、フォントサイズ２ポイント文字（約０．５ｍｍ角のサイズ）の画像品質について、光学顕微鏡を用いて観察し、文字のつぶれ、かすれ等を評価した。
なお、画質の評価基準は次による。
○：良好
△：像流れ等がわずかに見られるが実用レベル
×：像流れやかすれがひどく実用レベルにない
【０３４９】
【表１】
0004555181.tif 000008
【０３５０】
以上の結果から、本発明の構成とされたバインダー樹脂からなる実施例１〜８の静電潜像担持体は、保護層の接着性が高いと考えられ、また、塗膜品質も良好であったので、出力された画像も実用上問題ないレベルであった。一方、本発明の構成（ポリオール、ポリイソシアネート、有機ケイ素化合物の架橋結合）によらないバインダー樹脂の比較例１は、剥離の発生が懸念される結果となり、また、比較例２〜４では、塗膜品質が悪いために、画像品質が著しく低下するなどの不具合が発生した。
【０３５１】
（実施例９）
電荷輸送層形成までは実施例１と同様にして形成した。
〔保護層の形成〕
次に、ポリオール［アクリルポリオール樹脂アクリディックＡ−８０１−Ｐ（ＯＨ価１００；ＯＨ当量約５６１）、固形分５０質量％：大日本インキ社製］５７質量部、ポリイソシアネート［スミジュールＨＴ（固形分７５質量％）：住化バイエルン社製］１４質量部をシクロヘキサノン１２０質量部、及びテトラヒドロフラン４００質量部に溶解し、ウレタン樹脂液２を得た。次に、硬化性ポリシロキサン樹脂［シリコーンハードコート用塗料ＮＳＣ１２７５（固形分２０質量％）：日本精化社製］２０質量部を加えて保護層用塗工液を調製した。
上記により得られた保護層用塗工液を電荷輸送層上にスプレー塗工法により塗工した。次いで、円筒状アルミニウム基体を回転させた状態で１０分間放置して指触乾燥を行った後、１５０℃にて３０分間加熱硬化して厚み１μｍの保護層を形成し、実施例９の静電潜像担持体を作製した。
【０３５２】
（実施例１０）
実施例９において、ポリオールをアクリルポリオール樹脂［アクリディック４５−１１６（ＯＨ価４０；ＯＨ当量約１４００）、固形分５０質量％：大日本インキ社製］７０質量部、ポリイソシアネート［スミジュールＨＴ（固形分７５質量％）：住化バイエルン社製］７質量部とした以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の静電潜像担持体を作製した。
【０３５３】
（実施例１１）
実施例９において、ポリオールをウレタン用アクリル樹脂［ヒタロイドＨ３００１（ＯＨ価３０；ＯＨ当量約１８７０）、固形分５０質量％：日立化成社製］７０質量部、ポリイソシアネート［スミジュールＨＴ（固形分７５質量％）：住化バイエルン社製］５.５質量部とした以外は、実施例９と同様にして、実施例１１の静電潜像担持体を作製した。
【０３５４】
（実施例１２）
実施例５において、ポリオールをポリオール樹脂［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（ＯＨ当量約３６７）、（固形分４１質量％）：藤倉化成社製］の量を１４質量部とし、さらにトリメチロールプロパン（OH当量約４５）５質量部を加え、また、ポリイソシアネート［スミジュールＨＴ（固形分７５質量％）：住化バイエルン社製］の量を３８質量部とした以外は、実施例５と同様にして、実施例１２の静電潜像担持体を作製した。
【０３５５】
（実施例１３）
実施例９において、ポリオール［アクリルポリオール樹脂アクリディックＡ−８０１−Ｐ（ＯＨ価１００；ＯＨ当量約５６１）、固形分５０質量％：大日本インキ社製］の量を１１質量部とし、さらにトリメチロールプロパン（OH当量約４５）５.５質量部を加え、また、ポリイソシアネート［スミジュールＨＴ（固形分７５質量％）：住化バイエルン社製］の量を３７.５質量部とした以外は、実施例９と同様にして、実施例１３の静電潜像担持体を作製した。
【０３５６】
（実施例１４）
実施例１０において、ポリオール［アクリルポリオール樹脂アクリディック４５−１１４（ＯＨ価４０；ＯＨ当量約１４００）、固形分５０質量％：大日本インキ社製］の量を１１質量部とし、さらにトリメチロールプロパン（OH当量約４５）５.５質量部を加え、また、ポリイソシアネート［スミジュールＨＴ（固形分７５質量％）：住化バイエルン社製］の量を３７質量部とした以外は、実施例１０と同様にして、実施例１４の静電潜像担持体を作製した。
【０３５７】
（実施例１５）
実施例１１において、ポリオール［ウレタン用アクリル樹脂ヒタロイドＨ３００１（ＯＨ価３０；ＯＨ当量約１８７０）、固形分５０質量％：日立化成社製］の量を１１質量部とし、さらにトリメチロールプロパン（OH当量約４５）５.７質量部を加え、また、ポリイソシアネート［スミジュールＨＴ（固形分７５質量％）：住化バイエルン社製］の量を３７質量部とした以外は、実施例１１と同様にして、実施例１５の静電潜像担持体を作製した。
【０３５８】
（実施例１６）
実施例１２において、ポリオール樹脂［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（ＯＨ当量約３６７）、（固形分４１質量％）：藤倉化成社製］の量を４４質量部、トリメチロールプロパン（OH当量約４５）の量を２質量部、ポリイソシアネート［スミジュールＨＴ（固形分７５質量％）：住化バイエルン社製］の量を２６質量部とした以外は、実施例１２と同様にして、実施例１６の静電潜像担持体を作製した。
【０３５９】
（実施例１７）
実施例１２において、ポリオール樹脂［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（ＯＨ当量約３６７）、（固形分４１質量％）：藤倉化成社製］の量を１.８質量部、トリメチロールプロパン（OH当量約４５）の量を６.５質量部、ポリイソシアネート［スミジュールＨＴ（固形分７５質量％）：住化バイエルン社製］の量を４２質量部とした以外は、実施例１２と同様にして、実施例１７の静電潜像担持体を作製した。
【０３６０】
（実施例１８）
実施例１２において、硬化性ポリシロキサン樹脂（固形分２０質量％）を１０質量部とした以外は、実施例１２と同様にして、実施例１８の静電潜像担持体を作製した。
【０３６１】
（実施例１９）
実施例１２において、硬化性ポリシロキサン樹脂（固形分２０質量％）を８０質量部とした以外は、実施例１２と同様にして、実施例１９の静電潜像担持体を作製した。
【０３６２】
（実施例２０）
実施例１２において、硬化性ポリシロキサン樹脂（固形分２０質量％）を１６０質量部とした以外は、実施例１２と同様にして、実施例２０の静電潜像担持体を作製した。
【０３６３】
（比較例５〜１１）
実施例９〜１５において、硬化性ポリシロキサン樹脂を加えなかった以外は、実施例９〜１５と同様にして、それぞれ比較例５〜１１の静電潜像担持体を作製した。
【０３６４】
こうして得られた静電潜像担持体と、実施例５及び比較例１の静電潜像担持体を下記のようにして、実機における耐久性の評価を行った。結果を下記表２に示す。
【０３６５】
＜静電潜像担持体表面層の摩耗量の評価＞
上記で得られた各静電潜像担持体及び製造例１のトナーを、フルカラープリンター（ＩＰＳｉＯ  ＣＸ８２００：株式会社リコー製）の改造機［（１）クリーニングブレード当接圧を２倍にして感光体の摩耗に対して負荷を加えた。（２）ステアリン酸亜鉛を溶融、固化したマルスバーをクリーニングブラシにばねで押し当てるように当接させ、クリーニングブラシを介して感光体表面にステアリン酸亜鉛を塗布する機構を設けた。］に搭載した。
上記改造プリンターを用いて、非露光部電位（ＶＤ）が−７００Ｖになるように帯電器の電圧を調節した後、波長６６０ｎｍのレーザ露光によって、１２００ｄｐｉ相当、Ａ４サイズ、画像面積率５％となるテスト画像を出力するランニング試験を２万枚行い、該ランニング試験前後の感光層の厚みを渦電流式膜厚計（フィッシャースコープＭＭＳ、フィッシャー社製）を用いて測定し、両者の差から摩耗量を測定した。なお、保護層の一部に剥離が発生した静電潜像担持体については、未剥離部分を測定して摩耗量を算出した。
【０３６６】
＜剥離の評価＞
上記フルカラープリンターを用いたランニング試験において、目視によって剥離の有無を観察した。
なお、剥離評価の基準は下記による。
未発生：ランニング試験終了まで保護層の剥離が発生しなかった。
剥離発生A：ランニング試験枚数の増加に伴って剥離部分の面積が増加していった。
剥離発生B：ほぼ全面が剥離してしまった。
【０３６７】
＜画質の評価＞
ランニング試験終了後に、上記改造プリンターを用いて、非露光部電位（ＶＤ）が−６００Ｖになるように帯電器の電圧を調節した後、フォントサイズ２ポイント文字（約０．５ｍｍ角のサイズ）、及び６００ｄｐｉ相当の全面ハーフトーン画像を出力し、得られた画像を、光学顕微鏡や目視によって観察し、文字のつぶれ、かすれ、濃度ムラ等を評価した。
なお、画像評価の基準は下記による。
○：良好
△：像流れ等がわずかに見られるが実用レベル
×：像流れやかすれがひどく実用レベルにない
【０３６８】
【表２】
0004555181.tif 000009
【０３６９】
以上の結果から、本発明の構成とされたバインダー樹脂からなる実施例５及び９〜２０の静電潜像担持体は、耐摩耗性に非常に優れ、かつ保護層の接着性が高いので、初期及び実機ランニングによる耐久試験後においても保護層剥離等の異常が発生せず実用上問題ない良好な画像を安定して出力できることがわかる。一方、本発明の構成（ポリオール、ポリイソシアネート、有機ケイ素化合物の架橋結合）によらないバインダー樹脂の比較例１及び５〜１１では、いずれも剥離が発生し、それに起因する画像品質の劣化が見られる。
【０３７０】
（実施例２１）
電荷輸送層形成までは実施例１と同様にして形成した。
〔保護層の形成〕
アンチモン酸亜鉛ゾル［商品名；セルナックスＣＸ−Ｚ２１０（固形分２０質量％）、日産化学工業社製］１１質量部に、シクロヘキサノン１２０質量部、及びテトラヒドロフラン４００質量部を加えて攪拌し、アンチモン酸亜鉛分散液１を得た。アンチモン酸亜鉛分散液１に、ポリオール樹脂［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（ＯＨ当量約３６７）、（固形分４１質量％）：藤倉化成社製］１４質量部、トリメチロールプロパン（OH当量約４５）５質量部を溶解し、さらにポリイソシアネート［スミジュールＨＴ（固形分７５質量％）：住化バイエルン社製］３８質量部を加えて溶解した。さらに、硬化性ポリシロキサン樹脂［シリコーンハードコート用塗料ＮＳＣ１２７５（固形分２０質量％）：日本精化社製］２０質量部を加えて保護層用塗工液を調製した。
上記により得られた保護層用塗工液を電荷輸送層上にスプレー塗工法により塗工した。次いで、円筒状アルミニウム基体を回転させた状態で１０分間放置して指触乾燥を行った後、１５０℃にて３０分間加熱硬化して厚み２μｍの保護層を形成し、実施例２１の静電潜像担持体を作製した。
また、保護層形成用塗工液中のアンチモン酸亜鉛ゾルの体積平均粒径を、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００：大塚電子社製）で測定したところ、０．０４μｍであった。
【０３７１】
（実施例２２）
実施例２１において、アンチモン酸亜鉛ゾルの量を２４質量部とし、保護層膜厚を３μｍとした以外は、実施例２１と同様にして実施例２２の静電潜像担持体を作製した。
また、保護層形成用塗工液中のアンチモン酸亜鉛ゾルの体積平均粒径を、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００：大塚電子社製）で測定したところ、０．０７μｍであった。
【０３７２】
（実施例２３）
実施例２１において、アンチモン酸亜鉛ゾルの量を７０質量部とし、保護層膜厚を５μｍとした以外は、実施例２１と同様にして実施例２３の静電潜像担持体を作製した。
また、保護層形成用塗工液中のアンチモン酸亜鉛ゾルの体積平均粒径を、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００：大塚電子社製）で測定したところ、０．２μｍであった。
【０３７３】
（実施例２４）
実施例２１において、アンチモン酸亜鉛ゾルの量を１４０質量部とし、保護層膜厚を７μｍとした以外は、実施例２１と同様にして実施例２４の静電潜像担持体を作製した。
また、保護層形成用塗工液中のアンチモン酸亜鉛ゾルの体積平均粒径を、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００：大塚電子社製）で測定したところ、０．５μｍであった。
【０３７４】
（実施例２５）
実施例２１において、アンチモン酸亜鉛ゾルの量を３００質量部とし、保護層膜厚を１０μｍとした以外は、実施例２１と同様にして実施例２５の静電潜像担持体を作製した。
また、保護層形成用塗工液中のアンチモン酸亜鉛ゾルの体積平均粒径を、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００：大塚電子社製）で測定したところ、０．７μｍであった。
【０３７５】
（実施例２６）
実施例２４において、アンチモン酸亜鉛ゾルをセルナックスＣＸ−Ｚ６１０［（固形分６０質量％）、日産化学工業社製］４５質量部とした以外は、実施例２４と同様にして実施例２６の静電潜像担持体を作製した。
また、保護層形成用塗工液中のアンチモン酸亜鉛ゾルの体積平均粒径を、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００：大塚電子社製）で測定したところ、０．５μｍであった。
【０３７６】
（実施例２７）
実施例２４において、さらにコロイダルシリカ（オルガノシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、日立化成工業社製、固形分３０質量％）５０質量部を加え、保護層膜厚を５μｍとした以外は、実施例２４と同様にして実施例２７の静電潜像担持体を作製した。
【０３７７】
（実施例２８）
実施例２４において、さらにアルミナ微粒子（スミコランダムＡＡ−０３、住友化学工業社製）１５質量部を加え、30分間超音波を照射し、保護層膜厚を５μｍとした以外は、実施例２４と同様にして実施例２８の静電潜像担持体を作製した。
【０３７８】
（実施例２９）
実施例２４において、さらにルチル型酸化チタン微粒子（タイペークCR-EL、石原産業社製）１５質量部を加え、３０分間超音波を照射し、保護層膜厚を５μｍとした以外は、実施例２４と同様にして実施例２９の静電潜像担持体を作製した。
【０３７９】
（実施例３０）
実施例２４において、さらに酸化スズ微粒子（ＳＲ−１、三菱マテリアル社製）１５質量部を加え、３０分間超音波を照射し、保護層膜厚を５μｍとした以外は、実施例２４と同様にして実施例３０の静電潜像担持体を作製した。
【０３８０】
（実施例３１）
電荷輸送層形成までは実施例１と同様にして形成した。
〔保護層の形成〕
アンチモン酸亜鉛ゾル［商品名；セルナックスＣＸ−Ｚ２１０（固形分２０質量％）、日産化学工業社製］２４質量部に、シクロヘキサノン１２０質量部、及びテトラヒドロフラン４００質量部を加えて攪拌し、アンチモン酸亜鉛分散液２を得た。得られたアンチモン酸亜鉛分散液２に、ポリオール樹脂［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（ＯＨ当量約３６７）、（固形分４１質量％）：藤倉化成社製］８質量部、トリメチロールプロパン（OH当量約４５）３質量部を溶解し、次にポリイソシアネート［スミジュールＨＴ（固形分７５質量％）：住化バイエルン社製］１７質量部、前述の電荷輸送物質（Ｂ）１６質量部を加えて溶解した。さらに、硬化性ポリシロキサン樹脂［シリコーンハードコート用塗料ＮＳＣ１２７５（固形分２０質量％）：日本精化社製］１６質量部を加えて保護層用塗工液を調製した。
上記により得られた保護層用塗工液を電荷輸送層上にスプレー塗工法により塗工した。次いで、円筒状アルミニウム基体を回転させた状態で１０分間放置して指触乾燥を行った後、１５０℃にて３０分間加熱硬化して厚み５μｍの保護層を形成し、実施例３１の静電潜像担持体を作製した。
【０３８１】
（実施例３２）
電荷輸送層形成までは実施例１と同様にして形成した。
〔保護層の形成〕
アンチモン酸亜鉛ゾル［商品名；セルナックスＣＸ−Ｚ２１０（固形分２０質量％）、日産化学工業社製］２４質量部に、シクロヘキサノン１２０質量部、及びテトラヒドロフラン４００質量部を加えて攪拌し、アンチモン酸亜鉛分散液２を得た。得られたアンチモン酸亜鉛分散液２に、ポリオール樹脂［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（ＯＨ当量約３６７）、（固形分４１質量％）：藤倉化成社製］３質量部、トリメチロールプロパン（OH当量約４５）１．２質量部を溶解し、次にポリイソシアネート［スミジュールＨＴ（固形分７５質量％）：住化バイエルン社製］２８質量部、下記構造式（C）の電荷輸送物質１６質量部を加えて溶解した。さらに、硬化性ポリシロキサン樹脂［シリコーンハードコート用塗料ＮＳＣ１２７５（固形分２０質量％）：日本精化社製］２０質量部を加えて保護層用塗工液を調製した。
【０３８２】
【化５】
0004555181.tif 000010
【０３８３】
上記により得られた保護層用塗工液を電荷輸送層上にスプレー塗工法により塗工した。次いで、円筒状アルミニウム基体を回転させた状態で１０分間放置して指触乾燥を行った後、１５０℃にて３０分間加熱硬化して厚み５μｍの保護層を形成し、実施例３２の静電潜像担持体を作製した。
【０３８４】
（実施例３３）
電荷輸送層形成までは実施例１と同様にして形成した。
〔保護層の形成〕
アンチモン酸亜鉛ゾル［商品名；セルナックスＣＸ−Ｚ２１０（固形分２０質量％）、日産化学工業社製］２４質量部に、シクロヘキサノン１２０質量部、及びテトラヒドロフラン４００質量部を加えて攪拌し、アンチモン酸亜鉛分散液２を得た。得られたアンチモン酸亜鉛分散液２に、ポリオール樹脂［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（ＯＨ当量約３６７）、（固形分４１質量％）：藤倉化成社製］４質量部、トリメチロールプロパン（OH当量約４５）１．６質量部を溶解し、次にポリイソシアネート［スミジュールＨＴ（固形分７５質量％）：住化バイエルン社製］２６質量部、下記構造式（D）の電荷輸送物質１６．５質量部を加えて溶解した。さらに、硬化性ポリシロキサン樹脂［シリコーンハードコート用塗料ＮＳＣ１２７５（固形分２０質量％）：日本精化社製］２０質量部を加えて保護層用塗工液を調製した。
【０３８５】
【化６】
0004555181.tif 000011
【０３８６】
上記により得られた保護層用塗工液を電荷輸送層上にスプレー塗工法により塗工した。次いで、円筒状アルミニウム基体を回転させた状態で１０分間放置して指触乾燥を行った後、１５０℃にて３０分間加熱硬化して厚み５μｍの保護層を形成し、実施例３３の静電潜像担持体を作製した。
【０３８７】
（実施例３４）
実施例３２において、ポリオール樹脂［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（ＯＨ当量約３６７）、（固形分４１質量％）：藤倉化成社製］の量を８質量部、トリメチロールプロパン（OH当量約４５）の量を３質量部、ポリイソシアネート［スミジュールＨＴ（固形分７５質量％）：住化バイエルン社製］の量を３４．５質量部、前記構造式（C）の電荷輸送物の量を１０質量部とした以外は、実施例３２と同様にして実施例３４の静電潜像担持体を作製した。
【０３８８】
（実施例３５）
実施例３２において、ポリオール樹脂［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（ＯＨ当量約３６７）、（固形分４１質量％）：藤倉化成社製］の量を８．５質量部、トリメチロールプロパン（OH当量約４５）の量を３質量部、ポリイソシアネート［スミジュールＨＴ（固形分７５質量％）：住化バイエルン社製］の量を２６質量部、前記構造式（C）の電荷輸送物の量を１３質量部とした以外は、実施例３２と同様にして実施例３５の静電潜像担持体を作製した。
【０３８９】
（実施例３６）
実施例３２において、ポリオール樹脂［スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートからなるスチレン−アクリル共重合体ＬＺＲ−１７０（ＯＨ当量約３６７）、（固形分４１質量％）：藤倉化成社製］の量を８質量部、トリメチロールプロパン（OH当量約４５）の量を３質量部、ポリイソシアネート［スミジュールＨＴ（固形分７５質量％）：住化バイエルン社製］の量を２３質量部、前記構造式（C）の電荷輸送物の量を８質量部とし、さらに下記構造式（E）の電荷輸送物質を８質量部加えた以外は、実施例３２と同様にして実施例３６の静電潜像担持体を作製した。
【０３９０】
【化７】
0004555181.tif 000012
【０３９１】
（実施例３７）
実施例３２において、保護層の膜厚を７μｍとした以外は、実施例３２と同様にして実施例３７の静電潜像担持体を作製した。
【０３９２】
（実施例３８）
実施例３２において、保護層の膜厚を１０μｍとした以外は、実施例３２と同様にして実施例３８の静電潜像担持体を作製した。
【０３９３】
（実施例３９）
実施例３２において、保護層の膜厚を１５μｍとした以外は、実施例３２と同様にして実施例３９の静電潜像担持体を作製した。
【０３９４】
（比較例１２〜１５）
実施例２３及び３１〜３３において、硬化性ポリシロキサン樹脂を加えなかった以外は、実施例２３及び３１〜３３と同様にして、それぞれ比較例１２〜１５の静電潜像担持体を作製した。
【０３９５】
こうして得られた静電潜像担持体について、下記のようにして、実機における耐久性の評価を行った。結果を下記表３に示す。
【０３９６】
＜静電潜像担持体表面層の摩耗量の評価＞
上記で得られた各静電潜像担持体及び製造例１のトナーを、フルカラープリンター（ＩＰＳｉＯ  ＣＸ８２００：株式会社リコー製）の改造機［（１）クリーニングブレード当接圧を２倍にして感光体の摩耗に対して負荷を加えた。（２）ステアリン酸亜鉛を溶融、固化したマルスバーをクリーニングブラシにばねで押し当てるように当接させ、クリーニングブラシを介して感光体表面にステアリン酸亜鉛を塗布する機構を設けた。］に搭載した。
上記改造プリンターを用いて、非露光部電位（ＶＤ）が−７００Ｖになるように帯電器の電圧を調節した後、波長６６０ｎｍのレーザ露光によって、１２００ｄｐｉ相当、Ａ４サイズ、画像面積率１５％となるテスト画像を出力するランニング試験を５万枚行い、該ランニング試験前後の感光層の厚みを渦電流式膜厚計（フィッシャースコープＭＭＳ、フィッシャー社製）を用いて測定し、両者の差から摩耗量を測定した。なお、保護層の一部に剥離が発生した静電潜像担持体については、未剥離部分を測定して摩耗量を算出した。
【０３９７】
＜静電潜像担持体表面電位（ＶＬ）の測定＞
ランニング試験終了後に黒ベタ画像を出力し、黒ベタに相当する全面露光部の露光後の静電潜像担持体表面電位（ＶＬ）を、プローブを設置できるように改造した現像ユニットに、プローブを設置した表面電位計ｍｏｄｅｌ３４４（トレック社製）を用いて測定した。
【０３９８】
＜剥離の評価＞
上記フルカラープリンターを用いたランニング試験において、目視によって剥離の有無を観察した。
なお、剥離評価の基準は下記による。
未発生：ランニング試験終了まで保護層の剥離が発生しなかった。
剥離発生A：ランニング試験枚数の増加に伴って剥離部分の面積が増加していった。
剥離発生B：ほぼ全面が剥離してしまった。
【０３９９】
＜画質の評価＞
ランニング試験終了後に、上記改造プリンターを用いて、非露光部電位（ＶＤ）が−６００Ｖになるように帯電器の電圧を調節した後、フォントサイズ２ポイント文字（約０．５ｍｍ角のサイズ）、及び６００ｄｐｉ相当の全面ハーフトーン画像を出力し、得られた画像を、光学顕微鏡や目視によって観察し、文字のつぶれ、かすれ、濃度ムラ等を評価した
なお、画像評価の基準は下記による。
○：良好
△：像流れ等がわずかに見られるが実用レベル
×：像流れやかすれがひどく実用レベルにない
【０４００】
【表３】
0004555181.tif 000013
【０４０１】
以上の結果から、本発明の構成とされたバインダー樹脂からなる実施例２１〜３９の静電潜像担持体は、耐摩耗性に非常に優れ、かつ保護層の接着性が高いので、初期及び実機ランニングによる耐久試験後においても保護層剥離等の異常が発生せず実用上問題ない良好な画像を安定して出力できることがわかる。一方、本発明の構成（ポリオール、ポリイソシアネート、有機ケイ素化合物の架橋結合）によらないバインダー樹脂の比較例１２〜１５では、いずれも剥離が発生し、それに起因する画像品質の劣化が見られる。
【０４０２】
上記実施例は製造例１のトナーを用いた場合のものであるが、前記製造例２のトナー及び製造例３のトナーを使用し、それぞれ実施例１〜３９と同様に作製した静電潜像担持体を用いて、保護層接着性の評価、感光体の摩耗量の測定、画像品質、感光体表面電位（ＶＬ）の測定を実施した評価結果も同様に良好であった。
さらに、ステアリン酸亜鉛を溶融固化したマルスバーの代りに、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムを用いたマルスバーや、カルナウバワックスを溶融固化したワックスバーを用いたランニング試験の結果も、同様に良好であった。
すなわち、本発明の静電潜像担持体は、感光層との接着性が良好で耐剥離性、耐摩耗性、及び電子写真特性に優れている。従って、静電潜像担持体を用いた画像形成装置、プロセスカートリッジ並びにそれらを用いた画像形成方法は長期間に亘って安定した画像形成を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【０４０３】
【図１】参考の静電潜像担持体における層構成の形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の静電潜像担持体における層構成の形態を示す模式断面図である。
【図３】図２の静電潜像担持体において支持体２０１と複層型の感光層２０２の間に下引き層２０５を設けた層構成の形態を示す模式断面図である。
【図４】図２の静電潜像担持体において下引き層２０５と感光層２０２の間に中間層２０７を設けた層構成の形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明における画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図６】本発明の画像形成装置に用いられる潤滑性付与剤を塗布する手段を備えたクリーニングユニットを示す要部概略図である。
【図７】本発明における画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図８】本発明の電子写真感光体を適用したフルカラー画像形成装置の概略構成図である。
【図９】本発明におけるタンデム型構成からなる画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図１０】図９に示す画像形成装置における一部拡大概略説明図である。
【図１１】プロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図１２】実施例で用いたＳＡＩＣＡＳ装置により保護層接着性を評価する場合において剥離のない場合の切削時間（深さ）と水平荷重との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例で用いたＳＡＩＣＡＳ装置により保護層接着性を評価する場合において剥離のある場合の切削時間（深さ）と水平荷重との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０４０４】
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
１０  感光体
１０Ｋ  ブラック用感光体
１０Ｙ  イエロー用感光体
１０Ｍ  マゼンタ用感光体
１０Ｃ  シアン用感光体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８  画像形成手段
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４９  レジストローラ
５０  中間転写体
５１  手差しトレイ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
６０  帯電器
６１  現像器
６２  転写帯電器
６３  感光体クリーニング装置（クリーニングユニット）
６４  除電器
６５  磁気ブラシ
６８  攪拌スクリュー
７２  マグネットローラー
７５  クリーニングブレード
７６  ブラシクリーナー
７９  搬送スクリュー
８０  リサイクル経路
１０１  感光体
１０２  帯電器
１０３  露光器
１０４  現像手段
１０５  記録媒体
１０７  クリーニング手段
１０８  搬送ローラ
１１０  転写チャージャ
１１１  分離チャージャ
１１２  分離爪
１１３  クリーニング前チャージャ
１１４  クリーニングブラシ
１１５  クリーニングブレード
１１６  潤滑付与剤
１１７  クリーニングユニット
１２０  タンデム型現像器
１２１  像露光光源
１２２  感光体
１２３  駆動ローラ
１２４  駆動ローラ
１２５  転写チャージャ帯電器
１２６  クリーニングブラシ
１２７  除電光源
１２８  駆動ローラ
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
１５３  帯電チャージャ
１５４  除電ランプ
１５５  ドラムクリーニングユニット
１５６  感光体
１５７  中間転写バイアスローラ
１５８  中間転写ベルト
１５９ａ  張架ローラ
１５９ｂ  二次転写バックアップローラ
１５９ｃ  ベルト駆動ローラ
１６０  記録媒体
１６１  レジストローラ対
１６２  転写ベルト
１６３  紙転写バイアスローラ
１６４  搬送ベルト
１６５  定着ユニット（定着装置）
２００  給紙テーブル
２０１  支持体
２０２  感光層
２０３  電荷発生層（ＣＧＬ）
２０４  電荷輸送層（ＣＴＬ）
２０５  下引き層
２０６  保護層
２０７  中間層
２２０  帯電チャージャ
２５０  リボルバ現像ユニット
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
0004555181.tif 000014
【図２】
0004555181.tif 000015
【図３】
0004555181.tif 000016
【図４】
0004555181.tif 000017
【図５】
0004555181.tif 000018
【図６】
0004555181.tif 000019
【図７】
0004555181.tif 000020
【図８】
0004555181.tif 000021
【図９】
0004555181.tif 000022
【図１０】
0004555181.tif 000023
【図１１】
0004555181.tif 000024
【図１２】
0004555181.tif 000025
【図１３】
0004555181.tif 000026