(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）四塩化チタンとマグネシウム化合物とフタル酸ジ−ｎ−ブチルを接触させて得られる固体触媒成分と（ｂ）有機アルミニウム化合物と（ｃ）シクロヘキシルイソブチルジメトキシシランの存在下、オレフィン類を接触させて得られる予備重合触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）シクロヘキシルイソブチルジメトキシシランからなるプロピレン気相重合触媒。
【請求項２】
マグネシウム化合物がアルコキシマグネシウムである請求項１記載のプロピレン気相重合触媒。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のプロピレン気相重合触媒の存在下、プロピレンを気相重合させるプロピレン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合触媒、オレフィン重合体の製造方法及びオレフィン重合体に関し、詳しくは重合活性が高く、少量の水素により溶融流動性の高いオレフィン重合体を与える新規なオレフィン重合触媒、オレフィン重合体の製造方法及びオレフィン重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリプロピレンを製造する触媒系としてマグネシウム、チタン、塩素及び電子供与性化合物を含有するものが多く開示されている。さらには有機アルミニウム化合物と共にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を持つ有機ケイ素化合物を用いると、高立体規則性のα−オレフィン重合体が得られることが知られている。一般にこれらの触媒を用いα―オレフィン重合体を製造する場合、水素等の連鎖移動剤を使用しポリマーのメルトフローレートを高める方法がとられているが、上記の有機ケイ素化合物を用いた触媒系は水素使用量に対する生成ポリマーの溶融流動性の依存性が小さい為溶融流動性の高いポリマーを製造するには不利である（特開平４−２２７７０７号公報、特開平６−１２２７１６号公報）。例えば、気相重合プロセスにおいて溶融流動性の高いポリマーを製造するためには多量の水素を使用する必要があり、水素分圧の増加とともにモノマー分圧が低下し生産性が低下する問題がある。また、その他に有機ケイ素化合物を用いてポリオレフィンを製造する技術が、特開平６−３０６１１５号公報や、特表平８−５０９２６３号公報に提案されている。しかしながら、前者は特殊なアルミノキサンを用いることを特徴としているが、アルミノキサンは高価であるために、製品のコストが高くなるデメリットがある。また後者は、バルク重合のため、得られるポリマーの立体規則性が低いという欠点がある。
【０００３】
このため、水素によって容易に分子量およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を調節することができ、なおかつ触媒あたりの生産性が高く、立体規則性も高いプロピレン重合体の製造方法が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたものであり重合活性が高く、少量の水素により溶融流動性の高いオレフィン重合体を与える新規なオレフィン重合触媒、オレフィン重合体の製造方法及びオレフィン重合体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）四塩化チタン、マグネシウム及び電子供与性化合物を接触させて得られる固体触媒成分と有機金属化合物と共にＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を持つ有機ケイ素化合物の存在下、オレフィンを予備重合させて得られる触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）特定の有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合触媒が本目的を達成できることを見出し、これに基づき本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下のオレフィン重合触媒、オレフィン重合体の製造方法及びオレフィン重合体を提供するものでる。
１．  （Ａ）（ａ）四塩化チタンとマグネシウム化合物とフタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基である）を接触させて得られる固体触媒成分と（ｂ）有機金属化合物と（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類を接触させて得られる予備重合触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物からなるオレフィン重合触媒。
【０００６】
【化２】
0004505085.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ2は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
２．  マグネシウム化合物がアルコキシマグネシウムである上記１記載のオレフィン重合触媒。
３．  Ｒ1がシクロヘキシル基またはシクロペンチル基である上記１または２記載のオレフィン重合触媒。
４．  一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物がシクロヘキシルイソブチルジメトキシシランである上記１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合触媒。
５．  一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物がシクロペンチルイソブチルジメトキシシランである上記１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合触媒。
６．  上記１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを気相重合させるオレフィン重合体の製造方法。
７．  上記６記載のオレフィン重合体の製造方法により得られるオレフィン重合体。
８．オレフィンがプロピレンである上記６記載のオレフィン重合体。
９．  ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］（デシリットル／グラム）が下記の関係を満たす上記８記載のオレフィン重合体。
ΔＨ＞１２３．１×［η］-0.079  −４．５
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオレフィン重合触媒、オレフィン重合体の製造方法及びオレフィン重合体について詳しく説明する。
〔Ｉ〕オレフィン重合触媒
本発明のオレフィン重合触媒は、（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物と四塩化チタンとフタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基である）を接触させて得られる固体触媒成分と（ｂ）有機金属化合物と（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類を接触させて得られる予備重合触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物及び（Ｃ）下記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物からなる触媒である。
【０００９】
【化３】
0004505085.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ1は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ2は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
以下、各触媒成分について説明する。
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記の（ａ）固体触媒成分と（ｂ）有機金属化合物（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物の存在下、オレフィン類を接触させて得られる予備重合触媒成分である。
（ａ)固体触媒成分
固体触媒成分は、四塩化チタンとマグネシウム化合物とフタル酸ジアルキル（アルキル基は炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基を示す）を接触させて得られるものである。
（１）四塩化チタン
四塩化チタンとしては特に制限は無く、その純度にも特に制限はない。
【００１１】
(２)マグネシウム化合物
マグネシウム化合物としては特に制限はないが、一般式（２）
ＭｇＲ4Ｒ5   ……(２)
で表されるマグネシウム化合物を好ましく用いることができる。
上記の一般式（２）においてＲ4およびＲ5は、炭化水素基、ＯＲ6（Ｒ6は炭化水素基）またはハロゲン原子を示す。ここでＲ4、Ｒ5及びＲ6の炭化水素基としては、炭素数１〜12個のアルキル基、炭素数３〜12個のシクロアルキル基、炭素数６〜２０個のアリール基、炭素数７〜２０個アラルキル基等を、Ｒ4およびＲ5のハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素を挙げることができる。また、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一でも異なってもよい。
【００１２】
上記の一般式（２）で示されるマグネシウム化合物の具体例としてはジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジシクロへキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等のアルキルマグネシウムやアリールマグネシウム；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘキシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグネシウム等のアルコキシマグネシウムやアリロキシマグネシウム；エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリド、ヘキシルマグネシウムクロリド、イソプロピルマグネシウムクロリド、イソブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムイオダイド等のアルキルマグネシウムハライドやアリールマグネシウムハライド；ブトキシマグネシウムクロリド、シクロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマグネシウムクロリド、エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウムブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコキシマグネシウムハライドやアリロキシマグネシウムハライド；塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウム等を挙げることができる。
【００１３】
これらのマグネシウム化合物の中ではマグネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アルキルマグネシウムハライドが好適に使用できる。特に好ましくは、アルコキシマグネシウムである。
【００１４】
上記のマグネシウム化合物は金属マグネシウム、またはマグネシウムを含有する化合物から調製することができる。
【００１５】
一例としては、金属マグネシウムにハロゲンおよびアルコール類を接触させる方法が挙げられる。ここで、ハロゲンとしては、ヨウ素、塩素、臭素、フッ素が挙げられる。これらの中ではヨウ素が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール等が挙げられる。
【００１６】
また、他の一例として、Ｍｇ（ＯＲ7）2で表されるマグネシウムアルコキシ化合物（式中、Ｒ7は炭素数１〜20個の炭化水素基を示す。）にハロゲン化物を接触させる方法が挙げられる。
【００１７】
上記のハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、四臭化スズ、塩化水素等が挙げられる。これらの中では四塩化ケイ素が好ましい。
【００１８】
上記のＲ7としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。
【００１９】
さらに、マグネシウム化合物は、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の担体に担持されても良い。以上のマグネシウム化合物は単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。また、ヨウ素などのハロゲン、珪素、アルミニウム等の他の元素を含有しても良く、アルコール、エーテル、エステル類などの電子供与体を含有しても良い。
（３）フタル酸ジアルキル
フタル酸ジアルキルは電子供与性化合物として用いる。アルキル基としては、炭素数３〜２０の直鎖状炭化水素基または分岐状炭化水素基を示す。具体的には、フタル酸のｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。
【００２０】
なかでも、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチルなどを好ましく挙げることができる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
上記の各成分を接触させる方法としては特に制限はなく公知の方法で接触させればよい。例えば、特開昭５３−４３０９４号公報、特開昭５５−１３５１０２号公報、特開昭５５−１３５１０３号公報、特開昭５６−１８６０６号公報等に記載の方法が挙げられる。具体的には、（１）マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物と電子供与性化合物との錯化合物を、電子供与性化合物および所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下に粉砕して、チタン化合物と反応させる方法、（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と液状チタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下において反応させて、固体状のチタン複合体を析出させる方法、（３）前記（１）または（２）で得られたものにチタン化合物を反応させる方法、（４）前記（１）または（２）で得られたものに、さらに、電子供与性化合物およびチタン化合物を反応させる方法、（５）マグネシウム化合物またはマグネシウム化合物と電子供与性化合物との錯化合物を、電子供与性化合物、チタン化合物および所望に応じて用いられる粉砕助剤などの存在下で粉砕したのち、必要に応じてハロゲンまたはハロゲン化合物で処理する方法などが挙げられる。
【００２２】
さらには、これらの方法以外に、特開昭５６−１６６２０５号公報、特開昭５７−６３３０９号公報、特開昭５７−１９０００４号公報、特開昭５７−３００４０７号公報、特開昭５８−４７００３号公報等に記載の方法よっても、前記（Ａ）の固体触媒成分を調製することができる。
【００２３】
また、固体触媒成分は担体に担持したものであってもよい。具体的には、周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の酸化物、例えば酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどの酸化物または周期律表ＩＩ〜ＩＶ族に属する元素の酸化物が少なくとも１種含まれる複合酸化物、例えばシリカアルミナなどに前記マグネシウム化合物を担持させて得られる固形物と電子供与体とチタン化合物とを、溶媒中で、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃の範囲の温度にて２分〜２４時間接触させることにより、担体に担持された固体触媒成分を調製することができる。
【００２４】
上記のチタン化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの範囲にするとよい。また、上記の電子供与体の使用量は、上記のマグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜０．１５モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン化物として四塩化ケイ素を添加してもよい。
【００２５】
この接触温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲にするとよく、接触時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間の範囲にするとよい。
【００２６】
この接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素などの不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素などの不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン，イソペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタン，イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらの混合物を挙げることができる。
【００２７】
また、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させるとよい。
【００２８】
以上の接触により得られる固体触媒成分は、炭化水素などの不活性溶媒で洗浄してもよい。この不活性溶媒としては、上記のものが挙げられる。また、この固体触媒成分は、乾燥状態で保存することもできるし、また炭化水素などの不活性溶媒中でも保存するができる。
（ｂ）有機金属化合物
有機金属化合物としては特に制限はなく、例えば有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。なかでも、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としてはアルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を含有するもの、アルミノキサンおよびそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物
Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、特に制限はないが、以下の化合物が好ましい。後に述べる一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物群に加えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルターシャリブチルジメトキシシラン、テキシルシクロペンチルジメトキシシラン、テキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジターシャリブチルジメトキシシランが挙げられる。好ましくは一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物群およびジシクロペンチルジメトキシシランである。特に好ましくはシクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラ、およびジシクロペンチルジメトキシシランである。
【００２９】
以上の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の存在下、オレフィン類を接触させることにより（Ａ）成分が得られる。オレフィン類としては、特に制限はないが、一般式（３）
Ｒ8−ＣＨ＝ＣＨ２    ……（３）
で表されるα−オレフインが好ましい。
【００３０】
上記の一般式（３）において、Ｒ8は水素原子または炭化水素基であって、炭化水素基は飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。予備重合は、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の存在下、オレフィン類を通常１〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力で重合させればよい。重合時間は１分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。予備重合量は、固体触媒成分に対して通常、０．１〜１０００重量％、好ましくは１．０〜５００重量％重合させればよい。
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分の有機金属化合物は、前記の（b）で述べた有機金属化合物と同じである。
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分は、下記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である。
【００３１】
【化４】
0004505085.tif 000004
【００３２】
（式中、Ｒ1は炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、Ｒ2は炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基を示す。）
具体的には、Ｒ1としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等の炭素数３〜１２脂環式炭化水素が挙げられ、特にシクロペンチル基、シクロヘキシル基が好ましい。Ｒ2としてはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基等の炭素数３〜２０の分岐状炭化水素基が挙げられ、特にイソプロピル基が好ましい。Ｒ3としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では特に炭素数１〜１０個のアルキル基が好ましい。
【００３３】
前記一般式（１）で表わされる有機ケイ素化合物としては具体的に、シクロプロピルイソブチルジメトキシシラン、シクロプロピルイソペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロプロピルネオペンチルジメトキシシラン、シクロプロピル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロブチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロブチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロペンチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロペンチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルネオペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロへプチルイソブチルジメトキシシラン、シクロへプチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロへプチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロへプチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、シクロオクチルイソブチルジメトキシシラン、シクロオクチルイソペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル−２−メチルブチルジメトキシシラン、シクロオクチルネオペンチルジメトキシシラン、シクロオクチル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、１−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、１−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、１−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、１−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、１−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン、２−ノルボルニルイソブチルジメトキシシラン、２−ノルボルニルイソペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルニル−２−メチルブチルジメトキシシラン、２−ノルボルニルネオペンチルジメトキシシラン、２−ノルボルニル−２−メチルへキシルジメトキシシラン等が挙げられる。好ましくは、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシランが挙げられる。
【００３４】
（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、任意の方法によって合成することができる。代表的な合成経路は、下記のとおりである。
【００３５】
【化５】
0004505085.tif 000005
【００３６】
この合成経路において、原料化合物Ｒ1Ｓｉ（ＯＭｅ）3 は有機ケイ素化合物から公知のアルキル化、アルコキシ化反応等により得ることができる。更に、Ｒ1Ｓｉ（ＯＭｅ）3に対して、公知のグリニャール反応により、一般式（１）で表される有機ケイ素化合物を得ることができる。
【００３７】
これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。成分の有機金属化合物は、前記の（2）で述べた有機金属化合物と同じである。
〔ＩＩ〕オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを重合させる方法である。触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、（Ａ）成分の固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．０００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、（Ｃ）成分の有機金属化合物は、金属／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、（Ｃ）成分の有機ケイ素化合物は、（Ｃ）有機ケイ素化合物／（Ｂ）有機金属化合物モル比が、通常０．０２〜２．０、好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性が得られないことがある。
本発明に用いられるオレフィンとしては前記一般式（３）で表わされるα−オレフィンが挙げられる。前記α−オレフィンの中で、特にプロピレンが好適である。また、本発明のオレフィン重合体の製造方法としては、プロピレンの単独重合でもよいし、プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンとの共重合であってもよい。さらに、ブタジエンなどのジエン類、その他各種のオレフィン類も必要に応じて用いることができる。
【００３８】
本発明のオレフィン重合体の製造方法における重合形式については特に制限はいが、特に気相重合が好ましい。さらに、重合方式としては回分式重合や連続重合のどちらであってもよく、また異なる条件での２段階重合や多段重合も適用可能である。
【００３９】
重合条件としては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは０．２〜５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。
【００４０】
分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。前記の触媒及び該触媒を用いる本発明のオレフィン重合体の製造方法によれば、従来のマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物からなる触媒系に比べ、少量の水素量で容易に高溶融流動性のオレフィン重合体が得られる。例えば、プロピレン単独重合体で示せば、プロピレン単独重合体のテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］（デシリットル／グラム）と重合時の水素分圧（ＭＰａ）と全圧（ＭＰａ）の関係が好ましくは
［η］≦−2.7975×（［水素分圧］／［全圧］）＋１．８０
より好ましくは
［η］≦−2.7975×（［水素分圧］／［全圧］）＋１．６８
を満たす。
【００４１】
また、本発明における触媒成分としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにオレフィン類を導入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィン類を導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオレフィン類などに懸濁して供給することができる。
【００４２】
本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィンなどを除くために、窒素気流などを通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなどを添加することもできる。
〔ＩＩＩ〕オレフィン重合体
本発明のオレフィン重合体は前記のオレフィン重合体の製造方法により得られる重合体である。なかでも、プロピレン重合体が好ましく、さらに好ましくはプロピレン単独重合体である。プロピレン単独重合体としては、通常ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇにて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０００（ｇ／１０ｍｉｎ）、好ましくは０．１〜５００である。また、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定したＭｗ／Ｍｎが通常３．５〜５．０、好ましくは３．５〜４．５である。特に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とテトラリン溶媒中１３５℃にて測定した極限粘度［η］（デシリットル／グラム）が下記の関係を満たすプロピレン単独重合体は、引張り弾性率や耐衝撃強度が高く、かつ溶融流動性に優れるので好ましい。
ΔＨ＞１２３．１×［η］-0.079  −４．５
なお、ΔＨと［η］の測定方法については実施例にて述べる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。最初に、本発明における物性の評価方法について説明する。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）の測定
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇにて測定した。
（２）［η] の測定
（株) 離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。
（３）ΔＨ
示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料（１０±0.05）ｍｇを窒素雰囲気下２２０℃で３分間溶融した後、１０℃／分で５０℃まで降温後、さらに、５０℃で３分間保持した後、１０℃／分で１９０℃まで昇温させることにより得られる融解曲線から、１００℃〜１７５℃における融解吸熱量をΔＨ（Ｊ／ｇ）として求めた。このＤＳＣは、インジウムを用い140℃で3分間ホールドの後10℃／分で１７０℃まで昇温させ、インジウムの融点Onset値が156.5〜156.6℃の間に、ΔＨが28.20〜28.70（J/g）の間になっていること、および鉛を用い300℃で3分ホールドの後10℃／分で350℃まで昇温させ融点Onset値が327.37〜327.57℃の間に入っているように調整をしている。尚、試料測定前に空のパンをセットし、50℃で3分間ホールドした後に10℃／分で190℃まで昇温させたときの融解温度をベースラインとして、試料測定時の融解曲線から、そのベースラインを差し引きした融解曲線を用いてΔＨの算出を行っている。
〔実施例１〕
（固体触媒成分の調製）
窒素で置換した内容積５リットルの攪拌機付三つロフラスコにジエトシマグネシウム１６ｇを投入する。更に脱水処理したオクタンを８０ミリリットル加えた。４０℃に加熱し、四塩化珪素２．４ミリリットルを加え、２０分間攪拌し、フタル酸−ジ−ｎ−ブチル（ＤＮＢＰ）を３．４ミリリットル加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き四塩化チタンを摘下ロートを用いて７７ミリリットル滴下した。内温を１２５℃として２時間接触させた。その後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。１００ミリリットルの脱水オクタンを加え、攪拌しながら１２５℃まで昇温し、１分間保持した後、攪拌を停止して固体を沈降させ、上澄みを抜き出した。この洗浄操作を７回繰り返した。更に四塩化チタンを１２２ミリリットル加え、内温を１２５℃とし、２時間接触させた。その後、１２５℃の脱水オクタンによる洗浄を６回繰り返し固体触媒成分を得た。
（予備重合）
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌機付き三つ口フラスコに固体触媒成分を６ｇ投入する。更に脱水処理したヘプタンを４７ミリリットル加えた。トリエチルアルミニウム１．８ミリリットルとシクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン（ＣｙｉＢｕＳｉ）０．９ミリリットル加えた。内温を５０℃とし、これにプロピレンガスを常圧で流通させ２時間反応させた。その後、固体成分は脱水ヘプタンを用いて充分洗浄を行い触媒Ａを得た。
（重合方法）
窒素ガスで充分乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積５リットルの攪拌装置付きステンレス製オートクーブを７０℃に保ち、プロピレンガスで０．０５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）に昇圧した。この状態で水素ガスを０．６７ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）張り込み、更にプロピレンガスで２．８ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）まで徐々に昇圧した。次いで、窒素ガスで置換された６０ミリリットルの触媒投入管にヘプタン２０ミリリットル、トリエチルアルミニウム４ミリモル、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン（ＣｙｉＢｕＳｉ）１ミリモル、触媒ＡをＴｉ原子当たり０．０２ミリモルをそれぞれ採取後、オートクーブに投入して１２０分間重合した。その後、外気圧まで降圧し、常温まで降温した後、オートクレーブを開放し、生成ポリマーパウダーを回収した。以上の触媒及び重合条件を表１に示す。
【００４４】
得られたポリプロピレンパウダーに、中和剤として、ステアリン酸カルシウム（日本油脂（株）製）を１０００ｐｐｍ、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学（株）製）を１５００ｐｐｍ、酸化防止剤としてＰ−ＥＰＱ（クラリアント（株）製）を７５０ｐｐｍ、イルガノックス１０１０（チバ・スペシヤルティケミカルズ（株）製）を１５００ｐｐｍ、結晶核剤としてＰＴＢＢＡ−Ａｌ（大日本インキ化学工業（株）製）を２０００ｐｐｍ加え、よく混合させた後、２０ｍｍ単軸混練押出機にて溶融混練造粒し、ペレットを作成した。ペレットの一部用いて物性測定を行い、得られた結果を表１に示す。
〔実施例２〕
プロピレン重合時の水素圧を０．３５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）としたこと以外は実施例1と同様に行った。
〔比較例１〕
触媒調製時の内部ドナー種フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．５ミリリットルをフタル酸ジエチル（ＤＥＰ）２．５ミリリットルに変えたこと以外は実施例１と同様に行った。
〔比較例２〕
予備重合時及び本重合時のドナーをシクロヘキシルイソブチルジメトキシシランからジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）に変えたこと以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
【表１】
0004505085.tif 000006
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、重合活性が高く、少量の水素により溶融流動性の高いオレフィン重合体を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、本発明のオレフィン重合における一態様を示す図である。
【図１】
0004505085.tif 000007