(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式(a1)で表される単量体の少なくとも１種(A1)と下記の一般式(a2)で表される単量体の少なくとも１種(A2)とを共重合させて得られ、且つ反応系に添加される前記単量体(A1)と単量体(A2)のモル比(A1)／(A2)が反応途中において少なくとも１回変化されており、モル比(A1)／(A2)の最大値と最小値の差が少なくとも0.05である共重合体混合物又は該共重合体混合物をアルカリで中和した共重合体混合物塩〔以下、両者を共重合体混合物(A)という〕と、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤及びエーテル系消泡剤から選ばれる１種以上の消泡剤(B)とを含有するセメント分散剤。
【化１】
0004459491.tif 000016
（式中、
R1，R2：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R3：水素原子又は-COO(AO)nX
p：０又は１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n：２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
【化２】
0004459491.tif 000017
（式中、
R4〜R6：水素原子、メチル基又は(CH2)m1COOM2であり、(CH2)m1COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m1COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1，M2は存在しない。
M1，M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）
【請求項２】
(A)と(B)の固形分重量比が、(A)／(B)＝100／0.01〜100／５である請求項１記載のセメント分散剤。
【請求項３】
共重合体混合物(A)を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(XI)が１〜30（重量％）の範囲にある請求項１又は２記載のセメント分散剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項記載のセメント分散剤を含有するコンクリート。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項記載のセメント分散剤を用いたコンクリートの製造方法であって、前記分散剤の共重合体混合物(A)と消泡剤(B)とを別々にセメントに添加する、コンクリートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平8-12396号、特開平7-247150号等に開示されているような、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とから製造された共重合体からなるポリカルボン酸系のセメント分散剤は、従来のナフタレン系やメラミン系のセメント分散剤に比べて、セメント分散性、セメント組成物のフレッシュ状態での流動性、材料分離抵抗性、硬化強度発現性において優れている。更に、当業界ではポリカルボン酸系セメント分散剤について、高いポンプ圧送性、製造条件の多様化に対応する汎用性等、その性能を向上させる検討が進められており、この目的のために我々は共重合比率を調整することを提案した（特願平11-361108号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような優れたセメント分散剤を使用して、近年、振動締め固め製品の分野で、フレッシュコンクリートの流動性を向上し、型枠への充填性を改善したり、充填時の振動音を低減して工場の周辺環境を改善する技術が急速に普及している。その結果、振動締め固め製品では、充填時に加える振動の強度が低下して、硬化後の製品表面の残留気泡が抜けにくくなり、製品表面美観の悪化をきたすことがあった。また、遠心締め固め製品の分野では、締め固め性が不足して遠心時間が長くなり、生産性が低下することがあった。
【０００４】
本発明の課題は、セメント組成物の良好な流動性を維持したまま、硬化後の製品表面美観を向上でき、また遠心締め固め製品の分野では生産性の低下を防止できるセメント分散剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の一般式(a1)で表される単量体の少なくとも１種(A1)と下記の一般式(a2)で表される単量体の少なくとも１種(A2)とを共重合させて得られ、且つ前記単量体(A1)と(A2)のモル比(A1)／(A2)が反応途中において少なくとも１回変化されている共重合体混合物又は該共重合体混合物をアルカリで中和した共重合体混合物塩〔以下、両者を共重合体混合物(A)という〕と、消泡剤(B)とを含有するセメント分散剤に関する。
【０００６】
【化３】
0004459491.tif 000002
【０００７】
（式中、
R1，R2：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R3：水素原子又は-COO(AO)nX
p：０又は１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n：２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）
【０００８】
【化４】
0004459491.tif 000003
【０００９】
（式中、
R4〜R6：水素原子、メチル基又は(CH2)m1COOM2であり、(CH2)m1COOM2はCOOM1又は他の(CH2)m1COOM2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1，M2は存在しない。
M1，M2：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
〔共重合体混合物(A)〕
共重合体混合物(A)の製造に用いられる一般式(a1)で表される単量体(A1)としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、R3は水素原子が好ましく、pは１が、mは０が好ましい。より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。
【００１１】
一般式(a1)で表される単量体(A1)のAO付加モル数nは小さくなると硬化速度、分散性、粘性が低減される傾向にあり、nが大きくなるとこれらは増加する傾向にある。従って、目的とする性能に合わせてnを選べばよい。
【００１２】
例えば、コンクリートの初期強度発現性を重視する場合は、80≦nであることが好ましく、より好ましくは90≦n、さらに好ましくは100≦n、最も好ましくは110≦nであることである。また、300＜nでは、分散性が低下し、製造の際の重合性も低下するので、より好ましくはn≦200、さらに好ましくはn≦150、特に好ましくはn≦130である。
【００１３】
コンクリートの粘性低減を重視する場合は、２≦n≦100が好ましく、より好ましくは５≦n≦80、さらに好ましくは５≦n≦50、最も好ましくは５≦n≦30である。
【００１４】
初期強度発現性と粘性低減を併せ持つことが必要な場合、nの大きなものと小さなものとを共重合することが好ましく、特に単量体(A1)として、下記一般式(a1-1)で表される単量体(A1-1)及び下記一般式(a1-2)で表される単量体(A1-2)とを併用することが好ましい。
【００１５】
【化５】
0004459491.tif 000004
【００１６】
（式中、
Ra1：水素原子又はメチル基
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n1：12〜300の数
X1：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
【００１７】
【化６】
0004459491.tif 000005
【００１８】
（式中、
Ra2：水素原子又はメチル基
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n2：２〜290の数（ただし、一般式(a1-1)中のn1との関係は、n1＞n2且つ（n1−n2）≧10、好ましくは≧30、更に好ましくは≧50である。）
X2：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）。
【００１９】
この場合、両者の平均重量比は、好ましくは(A1-1)／(A1-2)＝0.1〜８、より好ましくは0.2〜2.5、特に好ましくは0.4〜２の範囲にあることである。なお、この平均重量比は、反応に用いる全単量体の重量比の平均である。
【００２０】
また、単量体(A1-1)、(A1-2)と、(A2)との反応モル比［(A1-1)＋(A1-2)］／(A2)は、好ましくは、変化前後の該モル比の少なくとも何れかが0.02〜４、さらに好ましくは0.05〜2.5、特に好ましくは0.1〜２の範囲にあることである。最も好ましくは、変化前後の該モル比が共に、これらの範囲にあることである。
【００２１】
このような条件の下で、12≦n1≦300、２≦n2≦290、n2＋10≦n1であることが好ましく、より好ましくはn2＋30≦n1、さらに好ましくはn2＋50≦n1であれば、両者の性能が顕著に発現する。さらに好ましくは80≦n1≦300、２≦n2＜50、より好ましくは100≦n1≦300、２≦n2＜30、特に好ましくは110≦n1≦300、２≦n2＜10からn1、n2を選ぶことである。
【００２２】
また、共重合体混合物(A)の製造に用いられる一般式(a2)で表される単量体(A2)としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００２３】
共重合体混合物(A)は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られるが、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されている。そして、本発明では、共重合体混合物(A)のうち、共重合体混合物(A-1)を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(XI)と異なる平均重量比(XII)により得られた共重合体混合物(A-2)を併用することが好ましい。すなわち、共重合体混合物(A-2)は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物であって、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されており、該共重合体混合物(A-2)を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(XII)が、共重合体混合物(A-1)の平均重量比(XI)とは異なるものである。平均重量比は、〔単量体(A2)の合計量／全単量体量〕×100（重量％）で表され、それぞれ１〜30（重量％）の範囲にあることが好ましい。なお、以下この平均重量比を「(A2)平均重量比」という場合もある。また、この平均重量比(XI)、(XII)は、少なくとも1.0（重量％）、更に少なくとも2.0（重量％）、特に少なくとも3.0（重量％）相違することが好ましい。なお、共重合体混合物(A-1)と(A-2)とで、製造に用いる単量体(A1)、(A2)の種類が異なっていても、本発明では平均重量比(XI)、(XII)が異なっていればよいが、単量体(A1)、(A2)として同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明では、共重合体混合物(A-1)の平均重量比(XI)が、１〜30重量％、更に７〜20重量％、特に８〜16重量％であることが好ましい。そして、この共重合体混合物(A-1)を主剤として、配合系を組み立てると、各性能のバランスのよいコンクリート減水剤を得られる。
【００２５】
本発明においては、共重合体混合物(A-2)として、(A2)平均重量比の異なる複数の単量体混合物からそれぞれ得られた複数の共重合体を用いることができる。実用的な面から、(A2)平均重量比の異なる１〜３つの単量体混合物からそれぞれ得られた１〜３つの共重合体混合物を用いるのが好ましい。共重合体混合物(A-2)として１つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で２つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(Ai)、(Aii)とし、これらの(A2)平均重量比をそれぞれ(Xi)、(Xii)とすると、
５≦(Xi)＜８（重量％）
８≦(Xii)≦16
であることが好ましい。また、共重合体混合物(A-2)として２つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で３つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(Ai)、(Aii)、(Aiii)とし、これらの(A2)平均重量比をそれぞれ(Xi)、(Xii)、(Xiii)とすると、
５≦(Xi)＜８（重量％）
８≦(Xii)≦16（重量％）
16＜(Xiii)≦30（重量％）
であることが好ましい。
【００２６】
(A2)平均重量比が異なる共重合体混合物が多数存在することで広い範囲のW/Cとコンクリート温度で良好な分散性と分散保持性が発現する。特に長時間にわたる分散保持性が安定になる。その結果、W/Cの変動や温度の変動にも十分対応できるセメント分散剤となる。
【００２７】
上記の通り、本発明のセメント分散剤は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物(A-1)、好ましくは更に共重合体混合物(A-2)を含有するが、何れにおいても、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されている。該モル比の変化は、増加、減少、それらの組み合わせの何れでもよい良い。該モル比を段階的ないし断続的に変化させる場合は、変化の回数は１〜10回、特に１〜５回が好ましい。また、該モル比を連続的に変化させる場合は直線的な変化、指数関数的な変化、その他の変化の何れでもよいが、変化の度合いは１分あたり0.0001から0.2、更に0.0005から0.1、特に0.001から0.05が好ましい。また、該モル比は、変化前後のモル比(A1)／(A2)の少なくとも何れかが0.02〜４の範囲にあることが好ましく、特に変化前後のモル比(A1)／(A2)が共に0.02〜４の範囲にあることが好ましい。また、前記したようにモル比の変化は種々の態様があるが、何れの場合も、全共重合反応における該モル比(A1)／(A2)の最大値と最小値の差が、少なくとも0.05、特に0.05〜2.5の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
本発明の共重合体混合物(A)は、(A1)／(A2)モル比を少なくとも１回変化させて重合する工程を有する製造方法により得られるが、具体的には、単量体(A1)の水溶液の滴下開始と同時に、単量体(A2)の滴下を開始し、それぞれのモル比が、所定範囲となるように滴下流量（重量部／分）を変化させて所定時間滴下する方法が挙げられる。この方法では、単量体(A1)／(A2)モル比の変化量（最大値と最小値の差）は、0.05〜2.5が好ましく、より好ましくは0.1〜２である。この方法のように反応途中で一回でもモル比を変化させることで得られた共重合体混合物(A)は、一定の(A1)／(A2)モル比で反応させて得られる共重合体より(A1)／(A2)モル比の分布が広い多数の共重合体の混合物であると推測される。
【００２９】
なお、単量体の総重量の30％以上、特には50〜100％を上記のように滴下流量を変化させて製造することが好ましい。
【００３０】
重合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。
【００３１】
共重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、単量体(A1)、単量体(A2)及び他の単量体の合計に対して0.05〜50モル％が好ましい。
【００３２】
共重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、2-メルカプトエタノール等を挙げることができる。共重合反応の反応温度は、０〜120℃が好ましい。
【００３３】
得られた共重合体混合物は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。
【００３４】
上記の製造方法により得られる共重合体混合物であって酸型のものは、酸型のままでもセメント用分散剤として適用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体をセメント用分散剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。本発明での共重合体混合物塩とは、この酸型の共重合体混合物を一部又は完全中和した塩のことをいう。なお、酸型の共重合体混合物には、単量体(A2)として一部塩を用いて得られる共重合体混合物も含まれる。
【００３５】
なお、上記の製造方法により得られる共重合体混合物の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：G4000PWXL ＋ G2500PWXL（東ソー（株）製）、溶離液：0.2Mリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、セメント用分散剤として充分な分散性を得るため、10,000〜200,000が好ましく、20,000〜100,000が特に好ましい。
【００３６】
なお、更に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜12のもの）エステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を併用してもよい。これらは全単量体中50重量％以下、更に30重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が好ましい。
【００３７】
〔消泡剤(B)〕
消泡剤(B)としては、シリコーン系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤、エーテル系消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤ではジメチルポリシロキサンがより好ましく、脂肪酸エステル系消泡剤ではポリアルキレングリコール脂肪酸エステルがより好ましく、エーテル系消泡剤ではポリアルキレングリコールエーテルがより好ましい。
【００３８】
シリコーン系消泡剤は水と相溶性のある乳化タイプのものが好ましく、そのような乳化タイプのものとしては、KM-70、KM-73A（何れも信越シリコン社）、TSAシリーズ（ジーイー東芝シリコーン（株））、FSアンチフォームシリーズ（ダウコーニングアジア社）、アンチフォームE-20（花王（株））等の市販品が挙げられる。
【００３９】
脂肪酸エステル系消泡剤としては、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルを主成分とするものとしてレオゾールTWL120（花王社）、ニコフィックス、フォームレックス（何れも日華化学社）等が挙げられる。
【００４０】
エーテル系消泡剤としては、下記の一般式(B1)で表されるポリアルキレングリコールエーテルが挙げられる。
R-O[(PO)m(EO)n]H            (B1)
〔式中、Rは水素原子、炭素数６〜24のアルキル基もしくはアルケニル基、又はアリール基である。POはオキシプロピレン基、EOはオキシエチレン基、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０〜50の数である。なお、POとEOの配列はランダムでもブロックでも何れでも良い。〕。
【００４１】
一般式(B1)において、Rは水素原子又は炭素数６〜18のアルキル基が好ましい。ポリアルキレングリコールエーテル系の消泡剤としては、消泡剤No.8（ポリオキシプロピレン（平均付加モル数３）ラウリルエーテル、花王社）、消泡剤No.11（ポリオキシプロピレン（平均付加モル数３）ポリオキシエチレン（平均付加モル数１）ラウリルエーテル、花王社）、SNデフォーマー15-P、フォーマスターPC（何れもサンノプコ社）、アデカプルロニックシリーズ（旭電化工業社）等の市販品が挙げられる。
【００４２】
消泡剤(B)としては、分散性と破泡性の観点から脂肪酸エステル系消泡剤が好ましく、また、抑泡性の観点からポリアルキレングリコール系消泡剤が好ましく、また、破泡性の観点からシリコーン系消泡剤が好ましい。
【００４３】
〔セメント分散剤〕
本発明のセメント分散剤は、(A)と(B)の合計で、セメントに対して0.02〜3.0重量％（固形分として）、更に0.02〜2.0重量％、特に0.1〜1.5重量％の比率で使用されるのが好ましい。
【００４４】
また、本発明のセメント分散剤において、上記共重合体混合物(A)と消泡剤(B)の固形分重量比は、(A)／(B)＝100／0.01〜100／５、更に100／0.1〜100／１が好ましい。
【００４５】
共重合体混合物(A)と消泡剤(B)は、コンクリートに対し、予め両者を混合してから添加しても、別々に添加してもよく、先に混練水で稀釈してから添加してもよい。
【００４６】
本発明のセメント分散剤には、前記共重合体混合物(A)で示した単量体(A1)と単量体(A2)とをモル比を変化させずに共重合して得られた共重合体又は該共重合体をアルカリで一部又は完全中和した共重合体塩〔以下、両者を共重合体(C-1)という〕を併用することができる。共重合体(C-1)の製造に用いる単量体は前記単量体(A1)と単量体(B2)で例示したものが挙げられる。共重合体(C-1)は一般式(a1)中のnにより、性能が異なるため、共重合体混合物(A)と消泡剤(B)の種類や配合量を考慮して、要求特性に適当なnを選定する。具体的には、
（１）一般式(a1)中のnが１以上50未満の単量体を用いた共重合体(C-1-i）
（２）一般式(a1)中のnが50以上110未満の単量体を用いた共重合体(C-1-ii）
（３）一般式(a1)中のnが110以上300以下の単量体を用いた共重合体(C-1-iii）
が挙げられ、それぞれの性能や用途を考慮して共重合体混合物(A)と消泡剤(B)と併用すればよい。
【００４７】
また、本発明のセメント分散剤には、下記の一般式(c1)で表される単量体の少なくとも１種(C')と、マレイン酸又はその塩もしくは無水物(C'')とを共重合させて得られる共重合体又は該共重合体をアルカリで一部又は完全中和した共重合体塩〔以下、両者を共重合体(C-2)という〕を併用してもよい。共重合体(C-2)の重量平均分子量は、300〜300,000が好ましく、5000〜100,000がより好ましい。この分子量は共重合体混合物(A)と同様に測定される。共重合体(C-2)は、マリアリムEKM、マリアリムAKM（共に日本油脂社）、スーパー200（電気化学社）の商品名で市販されているものを使用することもできる。
Rc1O(Rc2O)rRc3          (c1)
（式中、
Rc1：炭素数２〜５のアルケニル基、好ましくはビニル基、アリル基、メタリル基、より好ましくはアリル基
Rc2：炭素数２〜３、好ましくは２のアルキレン基
Rc3：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、好ましくはメチル基
r：２〜150、好ましくは２〜90、より好ましくは10〜60、更に好ましくは20〜50の数
を表す。）。
【００４８】
これら共重合体(C-1)、(C-2)（以下、共重合体(C)という）の使用量は、共重合体混合物(A)と消泡剤(B)の量を勘案して適宜決定すればよいが、共重合体混合物(A)の特長を主とする場合は、〔(C)／[(A)＋(C)]〕×100が０超50未満（重量％）が好ましく、より好ましくは０超30未満（重量％）、より好ましくは０超20未満（重量％）である。また、共重合体混合物(A)と共重合体(C)の相互の効果を勘案して〔(A)／[(A)＋(C)]〕×100が０超50未満（重量％）の比率で用いることもでき、この場合、より好ましくは０超30未満（重量％）、より好ましくは０超20未満（重量％）である。
【００４９】
また、本発明のセメント分散剤には、下記の一般式(c2)で表される単量体の少なくとも１種(C2)と、マレイン酸又はその塩もしくは無水物(C3)とを共重合させて得られる共重合体(C')を使用することもできる。
RO(R'O)rR''          (c2)
（式中、Rは炭素数２〜５のアルケニル基、R'は炭素数２〜３のアルキレン基、R''は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、rは２〜150の数を表す。）。
【００５０】
また、本発明のセメント分散剤には、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物(C-3)を併用してもよい（例えば特公昭63−37058号公報参照）。塩としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等による塩を挙げることができる。市販品として、マイティ150V-2（花王（株）製）、SMF-PG（日産化学工業（株））、メルメントF-10（昭和電工（株）製）等がある。また、(C-3)と上記共重合体混合物(A)との重量比は、(A)／(C-3)＝100／１〜100／100が好ましく、100／５〜100／50がより好ましく、100／５〜100／30がより好ましい。
【００５１】
また、増粘性に富む、上記以外の水溶性高分子(C-4)を併用することもできる。水溶性高分子としては、下記(C-4-1)〜(C-4-8)から選ばれる少なくとも一種が好ましい。
(C-4-1)非イオン性セルロースエーテル
(C-4-2)アクリル酸共重合体
(C-4-3)ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール
(C-4-4)醗酵により得られる多糖類
(C-4-5)キサンタンガム
(C-4-6)炭素数６〜30の一価アルコール又は炭素数６〜30の一価メルカプタン又は炭素数６〜30のアルキルを有するアルキルフェノール又は炭素数６〜30のアミン又は炭素数６〜30のカルボン酸に、アルキレンオキサイドを平均10〜1000モル付加したアルキレンオキサイド誘導体
(C-4-7)炭素数６〜30の一価アルコール又は炭素数６〜30の一価メルカプタン又は炭素数６〜30のアルキルを有するアルキルフェノールに、アルキレンオキサイドを平均10〜1000モル付加したアルキレンオキサイド誘導体と、エポキシ基を１個以上有する化合物との反応生成物
(C-4-8)多糖類又はそのアルキル化もしくはヒドロキシアルキル化誘導体の一部又は全部の水酸基の水素原子が、炭素数８〜40の炭化水素鎖を部分構造として有する疎水性置換基(P)と、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基及び硫酸エステル基並びにこれらの塩からなる群から選ばれる一種以上の基を部分構造として有するイオン性親水性基(Q)で置換されてなる多糖誘導体。
【００５２】
水溶性高分子(C-4)と共重合体混合物(A)の重量比は、上記(C-4-1)、(C-4-2)、(C-4-4)、(C-4-6)、(C-4-7)を用いる場合、両者の重量比は、(A)／(C-4)＝100／0.02〜100／1000が好ましく、100／0.2〜100／1000がより好ましい。また、上記(C-4-3)を用いる場合、両者の重量比は、(A)／(C-4)＝100／２〜100／5000が好ましく、100／２〜100／3000がより好ましい。また、上記(C-4-5)、(C-4-8)を用いる場合、両者の重量比は、(A)／(C-4)＝100／0.02〜100／100が好ましく、100／0.2〜100／20がより好ましく、100／0.2〜100／10が特に好ましい。
【００５３】
また、本発明のセメント分散剤には、オキシカルボン酸又はその塩、糖類及び糖アルコールからなる群から選ばれる一種以上の化合物(C-5)を配合することができる。(C-5)のうち、オキシカルボン酸は、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸及びクエン酸から選ばれる一種以上が好ましい。オキシカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩等の有機塩、無機塩が挙げられる。また、(C-5)のうち、糖類は、単糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選ばれる一種以上の化合物が好ましい。単糖類は、グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アビトース、リポーズ、異性化糖等が、オリゴ糖としては、二糖類、三糖類、デキストリン等が挙げられる。また、これら単糖類、オリゴ糖類を含む糖蜜類が挙げられる。また、(C-5)のうち、糖アルコールはソルビトールが好ましい。(C-5)としては、オキシカルボン酸又はその塩、糖類が好ましく、糖類が特に好ましい。コンクリート温度が30℃を超える過酷な条件では、サッカロース、グルコース等の単糖類、グルコン酸等のオキシカルボン酸又はその塩が好ましい。(C-5)と共重合体混合物(A)との重量比は、(A)／(C-5)＝100／１〜100／50が好ましく、100／３〜100／40がより好ましく、100／３〜100／30が更に好ましい。
【００５４】
本発明のセメント分散剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；防泡剤；フライアッシュ；高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【００５５】
本発明のセメント分散剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００５６】
【実施例】
＜共重合体混合物(A)＞
表１に示す共重合体混合物を製造した。その際、単量体(A1)と(A2)のモル比(A1)／(A2)を反応途中において変化させた。
【００５７】
【表１】
0004459491.tif 000006
【００５８】
【表２】
0004459491.tif 000007
【００５９】
（注）
表１及び表２中、MPEGMMは、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの略であり、（  ）内の数字はエチレンオキシド平均付加モル数である（以下同様）。また、MAAはメタクリル酸である（以下同様）。また、表２中、「-Na」はナトリウム塩であることを意味する。なお、表１、２中の共重合体混合物は以下の製造例に準じて製造した。
【００６０】
＜製造例１：共重合体混合物A-II及びA-II-Naの製造＞
ガラス製反応容器に水329.9重量部を仕込み、窒素置換後、窒素雰囲気下で78℃まで昇温した。次に、MPEGMM(120)の60％水溶液216.4重量部、MPEGMM(9)の90％水溶液75.5重量部、メタクリル酸38.3重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液27.7重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液30.8重量部とを55分で滴下し、MPEGMM(120)の60％水溶液78.7重量部、MPEGMM(9)の90％水溶液32.1重量部、メタクリル酸9.7重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液8.2重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液9.2重量部とを20分で滴下し、更にMPEGMM(120)の60％水溶液59.0重量部、MPEGMM(9)の90％水溶液26.0重量部、メタクリル酸5.6重量部の混合液と５％過硫酸アンモニウム水溶液5.4重量部と５％−２−メルカプトエタノール水溶液6.0重量部とを15分で滴下した。滴下時間ごとのモル比(A1)／(A2)を表２に示す。滴下終了後、60分間78℃で熟成させた後、５％過硫酸アンモニウム水溶液20.7重量部を５分で添加した。更に120分間78℃で熟成し、表１に示す共重合体混合物A-IIを得た。
さらに、48％水酸化ナトリウム水溶液20.8重量部を加えて、表２に示す共重合体混合物A-II-Naを得た。この共重合体混合物A-II-Naの５重量％水溶液のpH（20℃）は5.9であった。
なお、表１及び表２において、(A1)／(A2)のモル比を２回変化させた共重合体混合物A-III、A-III-Naは、この製造例１に準じて製造した。
【００６１】
＜製造例２：共重合体混合物A-Ｖ-Naの製造＞
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に水423重量部を仕込み窒素置換を行った。続いて窒素雰囲気下で70℃まで昇温した後、MPEGMM(9)を44.9重量部、メタクリル酸18.2重量部を混合した滴下用単量体液（１）と５％−２−メルカプトエタノール酸水溶液14.2重量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液13.8重量部の３液を同時に15分間で滴下し、次いで、MPEGMM(9)を250.5重量部、メタクリル酸65.2重量部を混合した滴下用単量体液（２）と５％−２−メルカプトエタノール酸水溶液59.2重量部と５％過硫酸アンモニウム水溶液57.6重量部の３液を75分間で滴下し合計90分間で滴下を終了させた。滴下終了後、同温で１時間熟成し５％過硫酸アンモニウム水溶液21.4重量部を10分かけて滴下した後、70℃で２時間熟成させ重合反応を完結させ、48％水酸化ナトリウム水溶液57重量部を加えて中和し、表２に示す共重合体混合物A-Ｖ-Naを得た。この共重合体混合物A-Ｖ-Naの５重量％水溶液のpHは6.0（20℃）であった。
なお、表１及び表２において、(A1)／(A2)のモル比を１回変化させた共重合体混合物A-I、A-IV、A-I-Na、A-IV-Naは、この製造例２に準じて製造した。
【００６２】
＜消泡剤(B)＞
表３に示す消泡剤(B)を使用した。
【００６３】
【表３】
0004459491.tif 000008
【００６４】
＜共重合体(C)＞
表４に示す共重合体を製造した。その際、単量体(C1)と(C2)の重量比は一定とした。
【００６５】
【表４】
0004459491.tif 000009
【００６６】
（注）
表４中、AEはメトキシポリエチレングリコール（ｎ＝32）モノアリルエーテルの略であり、MAは無水マレイン酸である。
【００６７】
＜コンクリート試験条件＞
（１）材料
Ｗ＝水道水
Ｃ＝普通ポルトランドセメント（比重＝3.16）
LS＝石灰石微粉末（比重＝2.70、ブレーン値＝5200）
細骨材＝関東君津産（比重＝2.63）
粗骨材＝茨城産砕骨（比重＝2.62）
Ｗ／Ｃ＝（Ｗの単位重量／Ｃの単位重量）×100％
ｓ／ａ＝〔細骨材容積／（細骨材容積＋粗骨材容積）〕×100％
（２）配合
上記材料により調製したコンクリートの配合を表５に示す。
【００６８】
【表５】
0004459491.tif 000010
【００６９】
（３）性能評価
コンクリート30リットル分の材料と分散剤を、強制２軸ミキサー（50リットル）に投入し、90秒間混練し、排出直後の以下の性能を評価した。なお、いずれの試験も室温20℃（コンクリート温度20℃）で実施した。結果を表６〜１０に示す。表６、７は表５のコンクリート配合Ｉに対して、表８、９は表５のコンクリート配合IIに対して、表１０は表５のコンクリート配合IIIに対して実施した結果である。
【００７０】
＜３−１：配合Ｉによる評価＞
（３−１−１）添加率
初期スランプ値（JIS-A1101）が21±１cmになるのに要する共重合体混合物(A)成分と共重合体(C)の固形分の総粉体に対する添加率を測定する。数値が小さい程、分散性が良い。
【００７１】
（３−１−２）保持性
初期スランプ値に対する、30分後のスランプ値の百分率。数値が大きい程、分散保持性が良い。
【００７２】
（３−１−３）表面美観
30分後のスランプ値を測定した後のコンクリートを、マシン油を剥離剤として塗布した縦10cm×横20cm×高さ50cmの型枠に充填し、テーブルバイブレーターで15秒間微振動を加え、試験体を成形した。硬化後のコンクリート表面にある直径２mm以上の気泡の個数を100cm2の面積について測定し、以下の基準で表面美観を判定した。
【００７３】
××；気泡数が20個以上で、未充填部が一部に残る。
×；気泡数が20個以上で、未充填部はない。
△；気泡数が５〜19個で、直径１〜２mmの気泡が多数存在する。
○；気泡数が５〜19個で、直径１〜２mmの気泡の残留が認められる。
○○；気泡数が４個以下で、直径１〜２mmの気泡の残留が認められる。
◎；気泡数が４個以下で、直径１〜２mmの気泡が認められない。
【００７４】
（３−１−４）蒸気養生強度
30分後のスランプ値を測定した後のコンクリートを、圧縮試験用型枠（試験体直径10cm、試験体高さ20cm）に充填し、30分室温に静置後、65℃×４時間の蒸気養生を行った。蒸気養生後、20℃で１時間静置した後、試験体の圧縮強度をJIS-A1132／A1108に準じて測定した。
【００７５】
＜３−２：配合IIによる評価＞
（３−２−１）添加率
スランプフロー値650±10mm〔高流動コンクリート施工指針（コンクリートライブラリー93）〕となるのに要する共重合体混合物(A)成分と共重合体(C)の固形分の総粉体に対する添加率を測定する。数値が小さい程、分散性が良い。
【００７６】
（３−２−２）保持性
初期スランプ値に対する、30分後のスランプ値の百分率。数値が大きい程、分散保持性が良い。
【００７７】
（３−２−３）表面美観
上記（３−１−３）に同じ。
【００７８】
＜３−３：配合IIIによる評価＞
（３−３−１）添加率
初期スランプ値（JIS-A1101）が８±１cmになるのに要する共重合体混合物(A)成分と共重合体(C)の固形分の総粉体に対する添加率を測定する。数値が小さい程、分散性が良い。
【００７９】
（３−３−２）保持性
上記（３−１−２）に同じ。
【００８０】
（３−３−３）コンクリートの締まり程度
30分後のスランプ値を測定した後のコンクリート、内径20cm、高さ30cmの遠心成形用型枠に13kg投入して遠心締め固めを行った。遠心条件は、重力加速度５Ｇで１分、次いで15Ｇで２分、30Ｇで６分とした。30Ｇでの遠心工程で、２分後、４分後、６分後の締まり程度を目視で観察し、以下の基準で評価した。
○；平滑的に締まっている。
△；内面又は外面の平滑性がやや悪い。
×；砂利が露出し、内面又は外面の平滑性が著しく悪い。
【００８１】
（３−３−４）圧縮強度
上記（３−３−３）において、30Ｇでの遠心工程で、４分後の試験体の28日後の圧縮強度を、JIS-A1132／A1108に準じて測定した。
【００８２】
【表６】
0004459491.tif 000011
【００８３】
表中、Xは、共重合体混合物(A)の製造の際の全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比、Yは、共重合体(C)の製造の際の全単量体に対する単量体(C2)の平均重量比である（以下同様）。
【００８４】
【表７】
0004459491.tif 000012
【００８５】
【表８】
0004459491.tif 000013
【００８６】
【表９】
0004459491.tif 000014
【００８７】
表８、９中の水溶性高分子は以下のものである。
・水溶性高分子Ａ：ポリエチレングリコール（重量平均分子量20000）
・水溶性高分子Ｂ：オクタデシル（置換度0.0032）-3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル（置換度0.332）-ヒドロキシエチルセルロース
・水溶性高分子Ｃ：オレイルアルコールのEO平均200モル付加物
・水溶性高分子Ｄ：オレイルアルコールのEO平均200モル付加物と、ビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応生成物（特開平8-73250号の製造例12の水溶性高分子No.12）。
【００８８】
【表１０】
0004459491.tif 000015
【００８９】
比較例1-1から、メラミン系分散剤（C-VII）の場合には比較的多量の使用にもかかわらず、消泡剤(B)を併用しても、保持力の低下が大きく、充填状態が悪く、硬化後の供試体の表面に未充填部分（いわゆるジャンカ）が残ることがわかる。また、比較例1-2から、EO平均付加モル数nの小さい共重合体(C-I)の場合には、表面美観は比較的良いが、蒸気養生強度が低いことがわかる。また、比較例1-3から、EO平均付加モル数nの大きい共重合体(C-IV)の場合には、フレッシュコンクリートの粘性が高く、硬化後の美観に大きな気泡が残ることがわかる。また、比較例1-4から、共重合体混合物(A)単独では、硬化後の表面に小さい気泡が多量に残り、蒸気養生強度もやや低いことがわかる。
【００９０】
一方、実施例1-1〜1-4から、共重合体混合物(A)と消泡剤(B)との併用により、比較例1-1〜1-4に比べて、分散性、表面美観、蒸気養生強度がバランス良く発現していることがわかる。特に実施例1-2から、共重合体混合物(A)を複数使用すると、保持性が改善され、充填時の流動性が良好で、表面美観の改善効果が向上することがわかる。
【００９１】
また、実施例2-1〜2-9から、共重合体混合物(A)と消泡剤(B)の併用系に、更に共重合体(C)を配合すると、共重合体(C)の特性に応じてフレッシュ状態が良好となり、更に表面美観が改善されることがわかる。
【００９２】
また、実施例3-1〜3-11から、本発明のセメント分散剤を、高流動コンクリートに適用した場合でも、分散保持性、表面美観、蒸気養生強度はバランス良く良好に発現することがわかる。
【００９３】
また、比較例4-1と実施例4-1、4-2の対比から、遠心締め固め方式においても、本発明のセメント分散剤を使用することにより、分散保持性、遠心締め固め性、蒸気養生強度が良好に発現することがわかる。