(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が３〜２０であって、末端の３つの水素原子のうち、少なくとも２つがフッ素原子で置換されたフルオロ脂肪族基とエチレン性不飽和基とを有する含フッ素樹脂と、
ネガ型感光性化合物とを含有し、
前記含フッ素樹脂が、さらにマレイミド骨格を有することを特徴とする平版印刷版用感光性組成物。
【請求項２】
前記含フッ素樹脂が、さらにポリ（オキシアルキレン）基を有することを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記含フッ素樹脂が、さらに酸性水素原子を有する官能基を有することを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記含フッ素樹脂が、アクリル系樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
さらに、バインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
請求項１ないし５いずれか一項に記載された感光性組成物を支持体上に設けたことを特徴とする感光性平版印刷版。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物およびこれを用いた感光性平版印刷版に関し、詳しくは、インキ着肉性に優れ、感光層（画線部）の被膜強度に優れた感光性平版印刷版、あるいはインキ着肉性に優れ、かつ均一な塗膜の感光層を有する感光性平版印刷版、あるいはインキ着肉性に優れ、感光層（画線部）の被膜強度に優れ、かつ有機溶剤を含まないアルカリ現像液による現像が可能な感光性平版印刷版、およびこれら感光性平版印刷版を得るための感光性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感光性平版印刷版とは、一般に、適当な表面処理を施したアルミニウム、紙あるいはプラスチックなどの支持体の表面に、感光性化合物を含有する感光層を設けたものである。このような感光性平版印刷版は、支持体の表面に、感光性化合物などを含む感光性組成物が有機溶媒中に溶解または分散されたものを塗布、乾燥することにより製造される。
【０００３】
このような感光性平版印刷版は、例えば、ジアゾ樹脂を感光性化合物として用いたネガ型感光性平版印刷版の場合、一般に以下のようにして用いられる。
まず、ネガフィルム等を重ね合わせた状態でネガ型感光性平版印刷版の感光層を露光し、露光された部分を重合および／または架橋させて、この部分を現像液に不溶な状態とする。ついで、この感光性平版印刷版を現像して、未露光部分を現像液に溶出させる。このようにして、現像液に不溶な部分を、水を反発して油性インキを受容する画線部とし、現像液に溶出した部分を、水を受容して油性インキを反発する非画線部とする。
【０００４】
しかしながら、ジアゾ樹脂を用いたネガ型感光性平版印刷版は、一般に画線部の感脂性が低く、刷り出し時におけるインキ着肉性が不十分であり、刷り出し時の損紙が多くなるという問題を有していた。
ネガ型感光性平版印刷版のインキ着肉性を改善する技術としては、特開昭５５−５２７号公報に記載されているようなスチレン−無水マレイン酸共重合体のハーフエステルなどの感脂化剤を感光性組成物に添加する方法が知られている。
【０００５】
しかしながら、このような感脂化剤は、現像時に、感光層から現像液に溶出してしまい、インキ着肉性の改善効果が十分に発揮されないという問題を有していた。また、感脂化剤を感光層に含有させることにより、感光層（画線部）の被膜強度が低下したり、感光性平版印刷版の感度が低下するなどの問題があった。
【０００６】
また、感光性平版印刷版には、感光性組成物の性能を発揮するために、支持体の表面に感光性組成物を塗布し乾燥する際、支持体上に均一な感光層が形成されることが要求される。支持体上に均一な感光層を形成することを目的として、特開昭６２−１７０９５０号公報および特開昭６２−２２６１４３号公報には、末端の３つの炭素原子が十分にフッ素化されているフルオロ脂肪族基とポリ（オキシアルキレン）基とを有する重合体をフッ素系界面活性剤として含有する感光性組成物が提案されている。しかしながら、これらフッ素系界面活性剤により、感光層の不均一性は改善されるものの、必ずしも感光層の均一性は十分とはいえなかった。また、ポリ（オキシアルキレン）基が親水性を有するので、刷り出し時におけるインキ着肉性が低下するなどの問題があった。
【０００７】
フッ素系界面活性剤を添加した際のインキ着肉性を改善するために、特開平１−１８１４２号公報および特開平３−１７２８４９号公報には、フッ素系界面活性剤として、末端の３つの炭素原子が十分にフッ素化されているフルオロ脂肪族基とポリ（オキシアルキレン）基と脂肪族炭化水素基もしくは環式炭化水素基とを有する重合体を用いた感光性組成物が提案されている。
しかしながら、インキ着肉性は改善されるものの、必ずしも十分とはいえず、また、感光層の均一性についても未だ不十分であった。
【０００８】
また、従来のネガ型感光性平版印刷版においては、現像性を向上させるために、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性水素原子を有する官能基が導入されたバインダー樹脂を用いることが多い。特に、有機溶剤を含まないアルカリ現像液による現像を可能とするためには、これらの酸性水素原子を有する官能基を多くバインダー樹脂に導入する必要がある。
【０００９】
しかしながら、これらの酸性水素原子を有する官能基が親水性を有するため、感光性平版印刷版の感度や感光層（画線部）の被膜強度が低下し、刷り出し時におけるインキ着肉性が悪くなるなどの問題があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
よって、本発明の目的は、インキ着肉性に優れ、感光層（画線部）の被膜強度に優れた感光性平版印刷版およびこのような感光性平版印刷版を得るための感光性組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、インキ着肉性に優れ、かつ均一な塗膜の感光層を有する感光性平版印刷版およびこのような感光性平版印刷版を得るための感光性組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、インキ着肉性に優れ、感光層（画線部）の被膜強度に優れ、かつ有機溶剤を含まないアルカリ現像液による現像が可能な感光性平版印刷版およびこのような感光性平版印刷版を得るための感光性組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、フルオロ脂肪族基とエチレン性不飽和基とを有する含フッ素樹脂を感脂化剤として用い、また、フルオロ脂肪族基とポリ（オキシアルキレン）基とエチレン性不飽和基とを有する含フッ素樹脂をフッ素系界面活性剤として用い、また、フルオロ脂肪族基とエチレン性不飽和基と酸性水素原子を有する官能基とを有する含フッ素樹脂をアルカリ可溶性樹脂として用いることによって、上記目的を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の感光性組成物は、炭素数が３〜２０であって、末端の３つの水素原子のうち、少なくとも２つがフッ素原子で置換されたフルオロ脂肪族基とエチレン性不飽和基とを有する含フッ素樹脂と、ネガ型感光性化合物とを含有することを特徴とする。
また、前記含フッ素樹脂は、さらにポリ（オキシアルキレン）基を有していてもよい。
また、前記含フッ素樹脂は、さらに酸性水素原子を有する官能基を有していてもよい。
また、前記含フッ素樹脂は、さらにマレイミド骨格を有することが望ましい。
【００１３】
また、前記含フッ素樹脂は、アクリル系樹脂であることが望ましい。
また、本発明の感光性組成物は、さらに、バインダー樹脂を含有することが望ましい。
また、本発明の感光性平版印刷版は、本発明の感光性組成物を支持体上に設けたことを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性組成物は、特定の含フッ素樹脂と、ネガ型感光性化合物とを含有するものである。
本発明においては、炭素数が３〜２０であって、末端の３つの水素原子のうち、少なくとも２つがフッ素原子で置換されたフルオロ脂肪族基（以下、Ｒｆ基と略記する）とエチレン性不飽和基とを有する含フッ素樹脂は、感脂化剤として用いられ、Ｒｆ基とポリ（オキシアルキレン）基とエチレン性不飽和基とを有する含フッ素樹脂は、フッ素系界面活性剤として用いられ、Ｒｆ基とエチレン性不飽和基と酸性水素原子を有する官能基とを有する含フッ素樹脂は、アルカリ可溶性樹脂として用いられる。以下、これらの含フッ素樹脂について説明する。
【００１５】
＜感脂化剤＞
本発明において、感脂化剤として用いられる含フッ素樹脂は、Ｒｆ基とエチレン性不飽和基とを有するものである。
Ｒｆ基は、通常飽和され、かつ一般に１価または２価の脂肪族基である。この脂肪族基は、直鎖、分岐鎖、環式、またはこれらの組合せ（例えば、アルキルシクロ脂肪族基）の構造を有するものである。フルオロ脂肪族骨格鎖は、炭素原子にのみ結合した連鎖の酸素および／または３価の窒素ヘテロ原子を含むことができる。このヘテロ原子は、フルオロ炭素基間の間に安定な結合を与え、かつＲｆ基の不活性特性を妨害しない。
【００１６】
Ｒｆ基は、３〜２０個、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有し、かつ好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上の、炭素原子に結合したフッ素を有するものである。また、Ｒｆ基は、その末端の３つの水素原子のうち、少なくとも２つがフッ素原子で置換されているものである。
このようなＲｆ基の末端としては、例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2− が挙げられる。特に、Ｒｆ基としては、パーフルオロアルキル基が好適である。パーフルオロアルキル基とは、ＣnＦ2n+1 （ｎは３以上の整数）のように、実質上完全に、または十分にフッ素化されたアルキル基のことである。
【００１７】
Ｒｆ基のフッ素含有量が３０重量％以上の場合、インキ着肉性の改善効果が顕著に現れる。フッ素原子が、Ｒｆ基の末端に局在化している場合には、その効果がさらに大きくなる。
Ｒｆ基の炭素原子数が２以下では、フッ素含有率を高めることはできるものの、フッ素原子の総量が不十分であり、インキ着肉性の改善効果は小さくなる。また、炭素原子数が２以下の十分にフッ素化されたＲｆ基含有モノマー単位の、共重合体に対する比率を高くすることによって、共重合体中のフッ素含有率を高くした場合には、フッ素原子が局在化していないため、インキ着肉性の改善効果は小さくなる。
【００１８】
一方、Ｒｆ基の炭素原子数が２１以上で、かつフッ素含有量が高い場合には、得られた共重合体の溶剤に対する溶解性が低くなる。また、Ｒｆ基の炭素原子数が２１以上で、かつフッ素含有量が低い場合には、フッ素原子の局在化が不十分となり、インキ着肉性の改善効果は小さくなる。
【００１９】
エチレン性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。中でも、反応性に優れ、インキ着肉性、感度、被膜強度の低下を防止する効果に優れていることから、アクリロイル基、メタクリロイル基が好適である。
【００２０】
本発明において、感脂化剤として用いられる含フッ素樹脂は、さらに、下記一般式（１）で示される、マレイミド骨格を有していることが好ましい。
【００２１】
【化１】
0004458389.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒは、水素原子、またはアルキル基、アルケニル基、アリール基等の炭化水素基を表す。）
このようなマレイミド骨格を有する含フッ素樹脂は、インキ着肉性の改善効果にさらに優れている。マレイミド骨格は、Ｎ−置換マレイミド骨格であることがより好ましく、Ｎ−環状炭化水素置換マレイミド骨格であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明において、感脂化剤として用いられる含フッ素樹脂は、Ｒｆ基とエチレン性不飽和基とを有するものであればよく、その樹脂の種類は特に限定されない。感脂化剤として用いられる含フッ素樹脂としては、例えば、側鎖にＲｆ基とエチレン性不飽和基とを有するアクリル系樹脂、側鎖にＲｆ基とエチレン性不飽和基とを有するポリウレタン系樹脂、側鎖にＲｆ基とエチレン性不飽和基とを有するポリビニルアセタール系樹脂などが挙げられる。中でも、アクリル系樹脂が、原料のモノマーの種類が豊富であり、感光性組成物の各種特性を制御する上で都合がよいことから、好適に使用される。
【００２４】
側鎖にＲｆ基とエチレン性不飽和基とを有するアクリル系樹脂は、公知慣用の方法で製造することができる。例えば、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートと、これ以外の付加重合性不飽和化合物とを、有機溶媒中、慣用のラジカル重合開始剤を添加して熱重合させ、得られたアクリル系樹脂の側鎖にエチレン系不飽和基を導入することによって製造することができる。なお、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
【００２５】
アクリル系樹脂の側鎖にエチレン系不飽和基を導入する具体的な方法としては、例えば、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸またはグリシジル基を有する（メタ）アクリレートと、必要に応じて他の付加重合性不飽和化合物とを熱重合し、得られたアクリル系樹脂の側鎖の水酸基に（メタ）アクリロイルイソシアネートを、またはカルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを、またはグリシジル基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、少なくともＲｆ基を有する（メタ）アクリレートと無水マレイン酸とを熱重合し、得られたアクリル系樹脂に水酸基を有する（メタ）アクリレート、アリルアルコール等を反応させる方法などが挙げられる。また、上記アクリル系樹脂の側鎖のカルボキシル基にアリルクロライド、アリルグリシジルエーテル等を反応させる方法も挙げられる。
【００２６】
Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｒｆ−Ｒ1 −ＯＣＯ−Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2 で表される化合物が挙げられる。（ここでＲ1 は、例えば、単結合、アルキレン、スルホンアミドアルキレン、またはカルボンアミドアルキレンであり、Ｒ2 は、水素原子またはメチル基である。）具体例としては、例えば、米国特許第２８０３６１５号、米国特許第２６４２４１６号、米国特許第２８２６５６４号、米国特許第３１０２１０３号、米国特許第３２８２９０５号および米国特許第３３０４２７８号に記載のものが挙げられる。
【００２７】
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
グリシジル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
他の付加重合性不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００２９】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−トリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；
【００３０】
酢酸アリル、カプロン酸アリル、ステアリン酸アリル、アリルオキシエタノール等のアリル化合物；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、２ークロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、安息香酸ビニル、クロル安息香酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類；その他、クロトン酸ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００３１】
マレイミド骨格を含フッ素樹脂の構造中に組み込む方法としては、例えば、無水マレイン酸含有重合体にアミン化合物を付加させる方法（イミド化）、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートと、水酸基を有する（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリル酸、またはグリシジル基を有する（メタ）アクリレートと、マレイミド骨格を有する化合物とを重合する方法などが挙げられる。このような方法は、例えば、特開昭５９−２４８４４号、特開昭６１−３４０４６号、特開昭６１−１２８２４３号、特開昭６１−１６２０３９号、特開昭６１−２５００４８号、特開昭６２−９４８４０号、特開昭６２−１５３３０５号、特開昭６２−２８３１０８号公報等に記載されている。無水マレイン酸含有重合体の代表的な例としてはスチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。
【００３２】
マレイミド骨格を有する化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジメチルフェニルマレイミド、Ｎ−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニルマレイミド、Ｎ−フェノキシフェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−フェニルカルボニルフェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ビニルマレイミド、Ｎ−アリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；マレイミドのような非Ｎ−置換マレイミド類が挙げられる。なお、上記マレイミド類に結合している置換フェニル基においては、その置換基が、フェニル基の中でＮ原子と結合していない他のどの炭素原子と結合していてもよい。
【００３３】
本発明における感脂化剤としては、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート単位を、共重合体中に１０〜７０重量％含有しているものが、溶剤に対する溶解度が良好で、かつ十分なインキ着肉性の改善効果が得られることから、好適に用いられる。
本発明における感脂化剤としては、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位を、共重合体中に５〜６０重量％含有しているものが、十分なインキ着肉性の改善効果が得られ、感度や被膜強度の低下を防止できることから、好適に用いられる。
【００３４】
このように、本発明において、感脂化剤として用いられる含フッ素樹脂は、親油性のＲｆ基を有しているので、インキ着肉性の改善効果に優れる。また、このような含フッ素樹脂は、エチレン性不飽和基を有しているので、感光層中において露光により硬化される。これにより、感光性平版印刷版の現像時に現像液に溶出する含フッ素樹脂が少なくなるので、インキ着肉性、感度および被膜強度の低下を防止することができる。
【００３５】
＜フッ素系界面活性剤＞
本発明において、フッ素系界面活性剤として用いられる含フッ素樹脂は、Ｒｆ基とポリ（オキシアルキレン）基とエチレン性不飽和基とを有するものである。Ｒｆ基およびエチレン性不飽和基としては、上述の感脂化剤におけるＲｆ基およびエチレン性不飽和基と同様なものが挙げられる。
【００３６】
Ｒｆ基は、３〜２０個、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有し、かつ好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上の、炭素原子に結合したフッ素を有するものである。Ｒｆ基のフッ素含有量が３０重量％以上の場合、界面活性作用およびインキ着肉性の改善効果が顕著に現れる。フッ素原子が、Ｒｆ基の末端に局在化している場合には、その効果がさらに大きくなる。
【００３７】
Ｒｆ基の炭素原子数が２以下では、フッ素含有率を高めることはできるものの、フッ素原子の総量が不十分であり、界面活性作用およびインキ着肉性の改善効果は小さくなる。また、炭素原子数が２以下の十分にフッ素化されたＲｆ基含有モノマー単位の、共重合体に対する比率を高くすることによって、共重合体中のフッ素含有率を高くした場合には、フッ素原子が局在化していないため、界面活性作用およびインキ着肉性の改善効果は小さくなる。
一方、Ｒｆ基の炭素原子数が２１以上で、かつフッ素含有量が高い場合には、得られた共重合体の溶剤に対する溶解性が低くなる。また、Ｒｆ基の炭素原子数が２１以上で、かつフッ素含有量が低い場合には、フッ素原子の局在化が不十分となり、界面活性作用およびインキ着肉性の改善効果は小さくなる。
【００３８】
ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ランダム共重合基、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ブロック共重合基等が挙げられる。
【００３９】
前記ポリ（オキシアルキレン）基中のオキシアルキレン単位は、例えば、ポリ（オキシプロピレン）におけるように同一オキシアルキレンの繰り返しであってもよく、または、互いに異なる２種以上のオキシアルキレンが不規則に分布されたものであってもよい。また、オキシアルキレン単位は、直鎖または分枝鎖のオキシプロピレンおよびオキシエチレン単位であってもよく、または、直鎖または分枝鎖のオキシプロピレン単位のブロックおよびオキシエチレン単位のブロックが存在するものであってもよい。このポリ（オキシアルキレン）鎖は、１つまたはそれ以上の、−ＣＯＮＨ−Ｐｈ−ＮＨＣＯ−、−Ｓ−などの連鎖結合で仲介されていてもよく、または連鎖結合を含んでいてもよい。（ここで、Ｐｈはフェニレン基を表す。）連鎖結合が３つまたはそれ以上の原子価を有する場合には、ポリ（オキシアルキレン）鎖は、分枝鎖のオキシアルキレン単位となる。
【００４０】
ポリ（オキシアルキレン）基の分子量は、通常１００〜５，０００、好ましくは２００〜１，０００である。また、含フッ素樹脂中のポリ（オキシアルキレン）基単位は、含フッ素樹脂の一分子重量に対して、１０重量％以上であることが好ましい。ポリ（オキシアルキレン）基単位が１０重量％以上の場合、感光性組成物の塗膜にピンホール等の欠陥が発生しにくくなる。
【００４１】
本発明において、フッ素系界面活性剤として用いられる含フッ素樹脂は、さらに、上記一般式（１）で示される、マレイミド骨格を有していることが好ましい。このようなマレイミド骨格を有する含フッ素樹脂は、インキ着肉性の改善効果にさらに優れている。マレイミド骨格は、Ｎ−置換マレイミド骨格であることがより好ましく、Ｎ−環状炭化水素置換マレイミド骨格であることがさらに好ましい。
【００４２】
本発明において、フッ素系界面活性剤として用いられる含フッ素樹脂は、Ｒｆ基とポリ（オキシアルキレン）基とエチレン性不飽和基とを有するものであればよく、その樹脂の種類は特に限定されない。フッ素系界面活性剤として用いられる含フッ素樹脂としては、例えば、側鎖にＲｆ基とポリ（オキシアルキレン）基とエチレン性不飽和基とを有するアクリル系樹脂、側鎖にＲｆ基とポリ（オキシアルキレン）基とエチレン性不飽和基とを有するポリウレタン系樹脂、側鎖にＲｆ基とポリ（オキシアルキレン）基とエチレン性不飽和基とを有するポリビニルアセタール系樹脂などが挙げられる。中でも、アクリル系樹脂が、原料のモノマーの種類が豊富であり、感光性組成物の各種特性を制御する上で都合がよいことから、好適に使用される。
【００４３】
側鎖にＲｆ基とポリ（オキシアルキレン）基とエチレン性不飽和基とを有するアクリル系樹脂は、公知慣用の方法で製造することができる。例えば、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートと、ポリ（オキシアルキレン）基を有する（メタ）アクリレートと、必要に応じて、アニオン性基を有する付加重合性不飽和化合物、酸性水素原子を有する付加重合性不飽和化合物、これら以外の付加重合性不飽和化合物とを、有機溶媒中、慣用のラジカル重合開始剤を添加して熱重合させ、得られたアクリル系樹脂の側鎖にエチレン系不飽和基を導入することによって製造することができる。
【００４４】
アクリル系樹脂の側鎖にエチレン系不飽和基を導入する具体的な方法としては、例えば、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートと、ポリ（オキシアルキレン）基を有する（メタ）アクリレートと、水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸またはグリシジル基を有する（メタ）アクリレートと、必要に応じて、アニオン性基を有する付加重合性不飽和化合物、酸性水素原子を有する付加重合性不飽和化合物、他の付加重合性不飽和化合物とを熱重合し、得られたアクリル系樹脂の側鎖の水酸基に（メタ）アクリロイルイソシアネートを、またはカルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを、またはグリシジル基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法などが挙げられる。また、上記アクリル系樹脂の側鎖のカルボキシル基にアリルクロライド、アリルグリシジルエーテル等を反応させる方法も挙げられる。
また、マレイミド骨格を含フッ素樹脂の構造中に組み込む方法としては、上述の感脂化剤の場合と同じ方法を用いることができる。
【００４５】
Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル基を有する（メタ）アクリレート、他の付加重合性不飽和化合物としては、上述の感脂化剤の製造において使用されたものと同じものを用いることができる。
【００４６】
ポリ（オキシアルキレン）基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシポリ（オキシアルキレン）と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロイルクロライド、または無水（メタ）アクリル酸とを公知の方法で反応させたのものが挙げられる。
ヒドロキシポリ（オキシアルキレン）としては、例えば、商品名”プルロニック”、”アデカポリエーテル”〔以上、旭電化工業（株）製〕、”トリント”（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ Ｃｏ．製）、”カルボワックス”（Ｇｌｙｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏ．製）、Ｐ．Ｅ．Ｇ．〔第一工業製薬（株）製〕などが挙げられる。
【００４７】
アニオン性基を有する付加重合性不飽和化合物としては、例えば、−ＳＯ3-Ｍ+ 基または−ＣＯＯ-Ｍ+基を有する付加重合性不飽和化合物が挙げられる。（ここで、Ｍ+は金属イオン、アンモニウムイオンなどを表す。）具体例としては、ｐ−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、エチレンスルホン酸、２−クロロエチレンスルホン酸、エチレンジスルホン酸、１−プロペン−１−スルホン酸、１−プロペン−２−スルホン酸、２−メチル−１，３−プロペンジスルホン酸、１−ブテン−１−スルホン酸、１−ペンテン−１−スルホン酸、１−ヘキセン−１−スルホン酸、２−フェニルエチレンスルホン酸、１−メチル−２−フェニルエチレンスルホン酸、３−クロロアリルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−クロロ−２−ブテンスルホン酸、３−クロロメタアリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、３−メチル−２−ブテン−２−スルホン酸、３−フェニルアリルスルホン酸、３−フェニルメタアリルスルホン酸、２−ベンジルアリルスルホン酸、２−クロロ−４−スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸等と、ナトリウム、カリウム、アミン類等との塩が挙げられる。
【００４８】
酸性水素原子を有する付加重合性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フェノール性水酸基を有する付加重合性不飽和化合物、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯ−Ｘ1−Ｒ3−ＳＯ2ＮＨ−Ｒ4 、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−ＣＯ−Ｘ2−Ｒ5−ＮＨＳＯ2−Ｒ6 等の化合物が挙げられる。ここで、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ−Ｏ−または−ＮＲ7−であり、Ｒ3、Ｒ5 は、それぞれ置換基を有してもよいＣ1 −Ｃ12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基であり、Ｒ4 は、水素原子、置換基を有してもよいＣ1 −Ｃ12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ6 は、置換基を有してもよいＣ1 −Ｃ12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、Ｒ7 は、水素原子、置換基を有してもよいＣ1 −Ｃ12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基である。
【００４９】
フェノール性水酸基を有する付加重合性不飽和化合物としては、例えば、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）−（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン；ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００５０】
本発明におけるフッ素系界面活性剤としては、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート単位を、共重合体中に１０〜７０重量％含有しているものが、溶剤に対する溶解度が良好で、かつ十分な界面活性作用およびインキ着肉性の改善効果が得られることから、好適に用いられる。
本発明におけるフッ素系界面活性剤としては、ポリ（オキシアルキレン）基を有する（メタ）アクリレート単位を、共重合体中に５〜６０重量％含有しているものが、感光性組成物の塗膜にピンホール等の欠陥が発生しにくく、かつ十分な界面活性作用およびインキ着肉性の改善効果が得られることから、好適に用いられる。
また、本発明におけるフッ素系界面活性剤としては、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位を、共重合体中に５〜６０重量％含有しているものが、十分なインキ着肉性の改善効果が得られることから、好適に用いられる。
【００５１】
このように、本発明において、フッ素系界面活性剤として用いられる含フッ素樹脂は、極性基であるポリ（オキシアルキレン）基と非極性基であるＲｆ基とを有するので、界面活性作用を発揮することができる。また、親油性のＲｆ基を有しているので、インキ着肉性の改善効果に優れる。また、このような含フッ素樹脂は、エチレン性不飽和基を有しているので、感光層中において露光により硬化される。これにより、親水基であるポリ（オキシアルキレン）基によるインキ着肉性の低下を防止することができる。
【００５２】
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明において、アルカリ可溶性樹脂として用いられる含フッ素樹脂は、Ｒｆ基とエチレン性不飽和基と酸性水素原子を有する官能基とを有するものである。
Ｒｆ基およびエチレン性不飽和基としては、上述の感脂化剤におけるＲｆ基およびエチレン性不飽和基と同様なものが挙げられる。
【００５３】
Ｒｆ基は、３〜２０個、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有し、かつ好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上の、炭素原子に結合したフッ素を有するものである。Ｒｆ基のフッ素含有量が３０重量％以上の場合、インキ着肉性の改善効果が顕著に現れる。フッ素原子が、Ｒｆ基の末端に局在化している場合には、その効果がさらに大きくなる。
【００５４】
Ｒｆ基の炭素原子数が２以下では、フッ素含有率を高めることはできるものの、フッ素原子の総量が不十分であり、インキ着肉性の改善効果は小さくなる。また、炭素原子数が２以下の十分にフッ素化されたＲｆ基含有モノマー単位の、共重合体に対する比率を高くすることによって、共重合体中のフッ素含有率を高くした場合には、フッ素原子が局在化していないため、インキ着肉性の改善効果は小さくなる。
一方、Ｒｆ基の炭素原子数が２１以上で、かつフッ素含有量が高い場合には、得られた共重合体の溶剤に対する溶解性が低くなる。また、Ｒｆ基の炭素原子数が２１以上で、かつフッ素含有量が低い場合には、フッ素原子の局在化が不十分となり、インキ着肉性の改善効果は小さくなる。
【００５５】
酸性水素原子を有する官能基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−、−ＳＯ2ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＳＯ3Ｈ などが挙げられる。
【００５６】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂として用いられる含フッ素樹脂は、さらに、上記一般式（１）で示される、マレイミド骨格を有していることが好ましい。このようなマレイミド骨格を有する含フッ素樹脂は、インキ着肉性の改善効果にさらに優れている。マレイミド骨格は、Ｎ−置換マレイミド骨格であることがより好ましく、Ｎ−環状炭化水素置換マレイミド骨格であることがさらに好ましい。
【００５７】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂として用いられる含フッ素樹脂は、Ｒｆ基とエチレン性不飽和基と酸性水素原子を有する官能基とを有するものであればよく、その樹脂の種類は特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂として用いられる含フッ素樹脂としては、例えば、側鎖にＲｆ基とエチレン性不飽和基と酸性水素原子を有する官能基とを有するアクリル系樹脂、側鎖にＲｆ基とエチレン性不飽和基と酸性水素原子を有する官能基とを有するポリウレタン系樹脂、側鎖にＲｆ基とエチレン性不飽和基と酸性水素原子を有する官能基とを有するポリビニルアセタール系樹脂などが挙げられる。中でも、アクリル系樹脂が、原料のモノマーの種類が豊富であり、感光性組成物の各種特性を制御する上で都合がよいことから、好適に使用される。
【００５８】
側鎖にＲｆ基とエチレン性不飽和基と酸性水素原子を有する官能基とを有するアクリル系樹脂は、公知慣用の方法で製造することができる。例えば、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートと、酸性水素原子を有する付加重合性不飽和化合物と、これら以外の付加重合性不飽和化合物とを、有機溶媒中、慣用のラジカル重合開始剤を添加して熱重合させ、得られたアクリル系樹脂の側鎖にエチレン系不飽和基を導入することによって製造することができる。
【００５９】
アクリル系樹脂の側鎖にエチレン系不飽和基を導入する具体的な方法としては、例えば、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレートと、酸性水素原子を有する付加重合性不飽和化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリル酸またはグリシジル基を有する（メタ）アクリレートと、必要に応じて、他の付加重合性不飽和化合物とを熱重合し、得られたアクリル系樹脂の側鎖の水酸基に（メタ）アクリロイルイソシアネートを、またはカルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリレートを、またはグリシジル基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、少なくともＲｆ基を有する（メタ）アクリレートと無水マレイン酸とを熱重合し、得られたアクリル系樹脂に水酸基を有する（メタ）アクリレート、アリルアルコール等を反応させる方法などが挙げられる。また、上記アクリル系樹脂の側鎖のカルボキシル基にアリルクロライド、アリルグリシジルエーテル等を反応させる方法も挙げられる。
また、マレイミド骨格を含フッ素樹脂の構造中に組み込む方法としては、上述の感脂化剤の場合と同じ方法を用いることができる。
【００６０】
Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、グリシジル基を有する（メタ）アクリレート、他の付加重合性不飽和化合物としては、上述の感脂化剤の製造において使用されたものと同じものを用いることができる。
また、酸性水素原子を有する付加重合性不飽和化合物としては、上述のフッ素系界面活性剤の製造において使用されたものと同じものを用いることができる。
【００６１】
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、Ｒｆ基を有する（メタ）アクリレート単位を、共重合体中に１０〜７０重量％含有しているものが、溶剤に対する溶解度が良好で、かつ十分なインキ着肉性の改善効果が得られることから、好適に用いられる。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位を、共重合体中に５〜６０重量％含有しているものが、十分なインキ着肉性の改善効果が得られることから、好適に用いられる。
また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、酸性水素原子を有する付加重合性不飽和化合物単位を、共重合体中に５〜６０重量％含有しているものが、十分なアルカリ現像性が得られることから、好適に用いられる。
【００６２】
このように、本発明において、アルカリ可溶性樹脂として用いられる含フッ素樹脂は、酸性水素原子を有する官能基を有しているので、アルカリ現像性に優れる。また、このような含フッ素樹脂は、親油性のＲｆ基を有しているので、インキ着肉性の改善効果に優れる。また、このような含フッ素樹脂は、エチレン性不飽和基を有しているので、感光層中において露光により硬化される。これにより、親水基である酸性水素原子を有する官能基によるインキ着肉性、感度および被膜強度の低下を防止することができる。
【００６３】
＜感光性組成物＞
次に、感光性平版印刷版用の感光性組成物を例にとって、本発明の感光性組成物についてさらに詳しく説明する。
感光性平版印刷版用の感光性組成物は、上述した含フッ素樹脂と、ネガ型感光性化合物と、必要に応じて、バインダー樹脂、添加剤等とを含有するものである。
【００６４】
本発明において、感脂化剤として使用される含フッ素樹脂の配合量は、感光性組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜５重量％の範囲である。感脂化剤の配合量が０．０１重量％未満では、インキ着肉性の改善効果が不十分であり、感脂化剤の配合量が１０重量％を超えると、現像性等に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００６５】
本発明において、フッ素系界面活性剤として使用される含フッ素樹脂の配合量は、感光性組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対して、好ましくは０．０１〜５重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜３重量％の範囲である。フッ素系界面活性剤の配合量が０．０１重量％未満では、界面活性作用およびインキ着肉性の改善効果が不十分であり、フッ素系界面活性剤の配合量が５重量％を超えると、現像性等に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００６６】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂として使用される含フッ素樹脂の配合量は、感光性組成物（溶媒を除いた塗布成分）に対して、好ましくは０．０１〜３０重量％の範囲であり、より好ましくは０．０５〜２０重量％の範囲である。フッ素系界面活性剤の配合量が０．０１重量％未満では、インキ着肉性の改善効果が不十分であり、アルカリ可溶性樹脂の配合量が３０重量％を超えると、現像性等に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００６７】
ネガ型感光性化合物としては、（１）感光性ジアゾニウム化合物、（２）付加重合性不飽和基含有化合物と光重合開始剤の組合せ、（３）感光性ジアゾニウム化合物、付加重合性不飽和基含有化合物および光重合開始剤の組合せを好適に使用できる系として挙げることができる。
【００６８】
（１）感光性ジアゾニウム化合物としては、例えば、ジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂があり、感光性、水不溶性で有機溶剤可溶性のものが好ましい。
特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチル−４’−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸塩が挙げられる。
【００６９】
ジアゾ樹脂の有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。
【００７０】
さらに、特開昭５４−３０１２１号公報に記載の主鎖がポリエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６１−２７３５３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物とを反応してなるジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシル基を有するジアゾ化合物とを反応してなるジアゾ樹脂等も使用できる。
これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の固形分に対して０〜４０重量％の範囲が好ましく、また必要に応じて、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。
【００７１】
（２）付加重合性不飽和基含有化合物と光重合開始剤の組合せとしては、例えば、米国特許第２，７６０，８６３号、米国特許第３，０６０，０２３号、特開昭６２−１２１４４８号公報等に記載されているような、２個またはそれ以上の末端エチレン基を有する付加重合性不飽和基含有化合物と光重合開始剤の組合せなどが挙げられる。
【００７２】
付加重合性不飽和基を有する化合物とは、常圧における沸点が１００℃以上で、かつ１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーまたはオリゴマーである。このようなモノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、多価アルコール・アルキシレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、多価フェノール・アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、特公昭４８−４１７０８号公報、特公昭５０−６０３４号公報、特公昭５１−３７１９３号公報に記載されているウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を付加させたエポキシアクリレート類等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
これらの付加重合不飽和基を有する化合物の使用量は、組成物の固形分に対して５〜７０重量％の範囲が好ましい。
【００７３】
光重合開始剤としては、例えば、米国特許第２３６７６６１号明細書に記載されているα−カルボニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα−炭化水素置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書に記載されている多族キノン化合物、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載されているトリアリールビイミダゾール・ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、米国特許第４２１２９７０号明細書に記載されているオキサジアゾール系化合物、米国特許第３７５１２５９号明細書に記載されているアクリジンおよびフェナジン化合物、特公昭５１−４８５１６号公報に記載されているベンゾチアゾール系化合物等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は組成物の固形分に対して０．５〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００７４】
上記したネガ型感光性化合物の特徴としては、（１）感光性ジアゾニウム化合物を使用すると感光層と支持体との接着性が良好であり、（２）付加重合性不飽和基含有化合物と光重合開始剤の組合せを使用すると、露光により強靱な塗膜が得られ、（３）感光性ジアゾニウム化合物、付加重合性不飽和基含有化合物および光重合開始剤の組合せの場合には両者の特徴を併せ持つ塗膜が得られる等を挙げることができる。
【００７５】
感光性平版印刷版用の感光性組成物は、現像特性、耐刷性、耐溶剤性、耐薬品性等の特性を向上させる点で、バインダー樹脂を含有することが好ましい。このようなバインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられる。
【００７６】
さらに、バインダー樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、米国特許第４，１２３，２７６号に記載の酸価１０〜１００を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリロニトリル含有共重合体、特公昭５７−４３８９０号公報に記載の芳香族性水酸基を有する共重合体、特公昭５７−５１６５６号公報に記載の２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート単位を有する重合体などの共重合体；エポキシ樹脂；ポリアミド樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；ポリ酢酸ビニル；ポリエステル；ホルマール樹脂、ブチラール樹脂等のアセタール樹脂；エスタンの商品名で米国グッドリッチ社より販売されている可溶性ポリウレタン樹脂；ポリスチレン；スチレン−無水マレイン酸共重合体またはそのハーフエステル；繊維素誘導体；シェラック；ロジンまたはその変性体；特開昭６１−２８５４４９号公報、特開平１０−２８２６５８号公報等に記載の側鎖に不飽和基を有する共重合体等を使用することができる。
【００７７】
光架橋型樹脂をバインダー樹脂として含む感光性組成物の場合、光架橋型樹脂としては、水性アルカリ現像液に対して親和性を持つ光架橋型樹脂が好ましい。このような光架橋型樹脂としては、例えば、特公昭５４−１５７１１号公報に記載の桂皮酸基とカルボキシル基を有する共重合体；特開昭６０−１６５６４６号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とカルボキシル基を有するポリエステル樹脂；特開昭６０−２０３６３０号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とフェノール性水酸基を有するポリエステル樹脂；特公昭５７−４２８５８号公報に記載のフェニレンジアクリル酸残基とナトリウムイミノジスルホニル基を有するポリエステル樹脂；特開昭５９−２０８５５２号公報に記載の側鎖にアジド基とカルボキシル基を有する重合体等を使用することができる。
【００７８】
さらに、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、熱重合防止剤、染料、顔料、可塑剤、安定性向上剤、界面活性剤等を加えることが出来る。
好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」〔保土谷化学工業（株）社製〕、「オイルブルー＃６０３」〔オリエント化学工業（株）社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。
【００７９】
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。
さらに、公知の安定性向上剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。
これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、感光性組成物の固形分の０〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００８０】
＜感光性平版印刷版＞
本発明の感光性平版印刷版は、支持体と、該支持体上に設けられた、上述の感光性組成物からなる感光層とを有して概略構成される。
支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の支持体として使用されている材料が挙げられる。
また、金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合は、砂目立て処理、陽極酸化処理、親水化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
【００８１】
本発明の感光性平版印刷版は、感光性組成物を有機溶剤に溶解または分散させたものを支持体表面に塗布し、これを乾燥して支持体上に感光層を形成させることによって製造される。
【００８２】
感光性組成物を溶解または分散させる有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。中でも、沸点４０℃〜２００℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。
【００８３】
有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の炭化水素類；エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物；
【００８４】
イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、ジエチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール等の多価アルコールとその誘導体；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル等の特殊溶剤などが挙げられる。これらは単独あるいは混合して使用される。そして、塗布する感光性組成物中の固形分の濃度は、２〜５０重量％とするのが適当である。
【００８５】
感光性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング等の方法が用いられる。感光性組成物の塗布量は、１０ｍｌ／ｍ2 〜１００ｍｌ／ｍ2 の範囲が好適である。
【００８６】
支持体上に塗布された感光性組成物の乾燥は、通常、加熱された空気によって行われる。加熱は３０℃〜２００℃、特に、４０℃〜１４０℃の範囲が好適である。乾燥の温度は乾燥中一定に保たれる方法だけでなく段階的に上昇させる方法も実施し得る。
また、乾燥風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。
感光性組成物の塗布量は、乾燥重量で通常、約０．５〜約５ｇ／ｍ2 の範囲である。
【００８７】
このようにして製造された感光性平版印刷版は、ネガフィルム等を重ね合わせた状態でその感光層を露光し、感光層の露光部分を硬化、不溶化した後、現像液で現像して、未露光部分を溶解、除去することによって、支持体上に対応する画像が形成された平版印刷版となる。
露光に使用される適当な光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、メタルハライド灯、キセノン灯、ケミカルランプ、レーザー等が挙げられる。
【００８８】
現像液としては、一般にネガ型感光性平版印刷版用の現像液として使用されている、有機溶媒含有アミン系のアルカリ現像液を使用することができる。また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂として用いた場合、実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液を使用することもできる。ここで、実質的に有機溶剤を含まないには水性アルカリ現像液とは、有機溶剤の含有量が２重量％以下の水性アルカリ現像液のことである。有機溶剤は、一般に毒性及び臭気があり、火災に対する危険性を持っている。また、有機溶剤を含む現像液の廃液は、ＢＯＤ規制を受けるなど多くの欠点を有している。また、有機溶剤を含む現像液は、コストも高くなる。したがって、実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液は、環境衛生、安全性、作業性等に優れている。
【００８９】
有機溶媒含有アミン系のアルカリ現像液としては、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノールのような有機溶剤を含むアルカリ性水溶液であり、例えば、特公昭５６−３９４６４号、特公昭５６−４２８６０号の各公報に記載されているものを挙げることができる。
実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウム、第２リン酸カリウム、第３リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンニモア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン等のアルカリ剤を含む水溶液が挙げられる。
これらのアルカリ剤の現像液中の含有量は、０．０５〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜７重量％の範囲が特に好ましい。
【００９０】
また、必要に応じて、現像液中には、アニオン界面活性剤を加えてもよい。アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、第２ナトリウムアルキルサルフェート等の炭素原子数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル塩類；セチルアルコール燐酸エステルのナトリウム塩等のような脂肪族アルコール燐酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩等のアルキルアリールスルホン酸塩類；Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ等のようなアルキルアミドのスルホン酸塩類；ナトリウムスルホこはく酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこはく酸ジヘキシルエステル等の二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類；ラウロイルメチルアラニンのナトリウム塩、ラウロイルサルコシンのナトリウム塩、ココイルサルコシンのナトリウム塩等のようなＮ−アシルアミノ酸塩類等が挙げられる。
【００９１】
アニオン界面活性剤は、使用時の現像液の総重量に対して０〜１５重量％以下で含有させておくことが適当である。１５重量％よりも多くなると、例えば、露光部分の色素の溶出（色抜け）が過多になったり、光硬化した画像部の耐摩耗性等の機械的、化学的強度が劣化するなどの弊害が出てくる。
【００９２】
水性アルカリ現像液には、極少量の有機溶剤を含有させることもできる。有機溶剤としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％以下のものから選ばれる。例えば、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール、４−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシクロヘキサノール等が挙げられる。有機溶剤の使用量は、使用時の現像液の総重量に対して２重量％以下であり、好ましくは、１重量％以下である。
【００９３】
また、水性アルカリ現像液には、必要に応じ、消泡剤、硬水軟化剤などの添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ2Ｐ2Ｏ7 、Ｎａ5Ｐ3Ｏ3 、Ｎａ3Ｐ3Ｏ9 、Ｎａ2Ｏ4Ｐ（ＮａＯ3Ｐ）ＰＯ3Ｎａ2 、カルゴン（ポリメタ燐酸ナトリウム）などのポリ燐酸塩や、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等のようなアミノポリカルボン酸類が挙げられる。このような硬水軟化剤は、使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて最適量が変化する。一般的な使用量を示せば、使用時の現像液中に、０．０１〜５重量％の範囲が好ましく、０．０１〜０．５重量％の範囲が特に好ましい。
【００９４】
また、水性アルカリ現像液には、必要に応じて還元性無機塩を含有させることもできる。還元性無機塩は、還元作用を有するものである。還元性無機塩としては、水溶性無機塩が好ましく、特に低級酸素酸の塩が好ましい。還元性無機塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸塩；亜燐酸ナトリウム、亜燐酸カリウム、亜燐酸水素ナトリウム、亜燐酸水素カリウム、亜燐酸二水素ナトリウム、亜燐酸二水素カリウム等の亜燐酸塩が挙げられる。これらは単独でまたは混合して使用される。このうち好ましいのは、亜硫酸のアルカリ金属塩である。これらの還元性無機塩の現像液中における含有量は、０．００１〜３０重量％の範囲が好ましく、０．０１〜１０重量％の範囲が特に好ましい。
【００９５】
また、水性アルカリ現像液は、必要に応じて、有機ホウ素化合物、水性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性メルカプト化合物、または１，３−ジヒドロキシ芳香族化合物、それらの塩を含有していてもよい。これらは単独でまたは混合して使用される。現像液中におけるこれらの含有量は、１０重量％以下が好ましくい。これらの含有量が多くなると非画像部の汚れを防止する能力がより高くなるものの、１０重量％より多くなると、露光部分の機械的強度が劣化し、平版印刷版に適用した場合は、耐刷力低下につながる。
【００９６】
水性アルカリ現像液のｐＨは１１以上であり、好ましくは、１２以上である。このような実質的に有機溶剤を含まない水性アルカリ現像液としては、例えば、特開昭５９−８４２４１号公報および特開昭５７−１９２９５２号公報に記載されている、ポジ型平版印刷版を露光後、現像する際に用いられる現像液を使用することができる。
【００９７】
なお、必要とあれば、現像された平版印刷版に、水洗処理および不感脂化処理；水洗処理せずにそのまま不感脂化処理；酸を含む水溶液による処理；酸を含む水溶液による処理および不感脂化処理を施してもよい。
【００９８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中の％は、重量％を示すものである。
【００９９】
＜フッ素系界面活性剤の合成＞
表１および表２に示したモノマーを表３に示した組成比にてそれぞれ用い、以下の合成例に示した方法によってフッ素系界面活性剤を合成した。
【０１００】
（合成例１〜６）
窒素気流下、メチルイソブチルケトン１６０ｇを８０℃に加熱し、そこに、各モノマー（総量６９．８ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇの混合液を２時間かかって滴下した。滴下終了から２時間後に、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加え、そのまま４時間反応させた。反応終了後、イソシアネートエチルメタクリレート（メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）（化学式Ｊ）を所定量滴下し、触媒としてジラウリン酸ジブチルスズを０．５ｇ加えた。そのまま４時間反応を行い、冷却後、界面活性剤として使用した。
【０１０１】
（合成例７〜８）
窒素気流下、メチルグリコール１６１ｇを８０℃に加熱し、そこに、各モノマー（総量６９．８ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇの混合液を２時間かかって滴下した。滴下終了から２時間後にアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加え、そのまま４時間反応させた。反応終了後、アリルグリシジルエーテルを所定量滴下し、触媒として２−メチルイミダゾールを１ｇ加えた。そのまま４時間反応を行い、冷却後、界面活性剤として使用した。
【０１０２】
（合成例９〜１０）
窒素気流下、メチルイソブチルケトン１６１ｇを８０℃に加熱し、そこに、各モノマー（総量６９．８ｇ）およびアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇの混合液を２時間かかって滴下した。滴下終了から２時間後にアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加え、そのまま４時間反応を行い、冷却後、界面活性剤として使用した。
【０１０３】
【表１】
0004458389.tif 000003
【表２】
0004458389.tif 000004
【０１０４】
【表３】
0004458389.tif 000005
【０１０５】
（２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体の合成）
窒素気流下、ジオキサン３００ｇを１００℃に加熱し、そこに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５０ｇ、アクリロニトリル６０ｇ、メチルメタクリレート７９．５ｇ、メタクリル酸１０．５ｇおよび過酸化ベンゾイル１．２ｇの混合液を２時間かかって滴下した。滴下終了から１５分後にジオキサン３００ｇと過酸化ベンゾイル０．３ｇを加えてそのまま４時間反応させた。反応終了後、メタノールで希釈して水中に投じて共重合体を沈澱させ、沈澱物を７０℃で真空乾燥させ、特開昭５０−１１８８０２号公報記載の２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を得た。酸価は２０であった。
【０１０６】
（感光性組成物の塗布液の調製１）
合成例１〜１０の各フッ素系界面活性剤および２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を用いて、表４に示す配合で各感光性組成物の塗布液を調製した。
【０１０７】
【表４】
0004458389.tif 000006
【０１０８】
（実施例１〜８および比較例１〜２）
実施例１〜８では、それぞれ合成例１〜８のフッ素系界面活性剤を用いた感光性組成物を、比較例１〜２では、それぞれ合成例９〜１０のフッ素系界面活性剤を用いた感光性組成物を使用した。
【０１０９】
厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．６μｍの砂目板を得た。ついで、この砂目板を、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ2 で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ2 の酸化皮膜を形成した。陽極酸化された板を、７０℃の珪酸ナトリウム２．５％水溶液中に３０秒間浸した後、水洗乾燥し、アルミニウム支持体を得た。
【０１１０】
上記感光性組成物の塗布液をアルミニウム支持体上にロールコーターで低速塗布し、１００℃、３分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この時の、乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ2 であった。
【０１１１】
得られた感光性平版印刷版に、ベタおよび網点ネガ画像のフィルムと、段差０．１５ステップウェッジを密着させた。感光性平版印刷版より１ｍ離れた位置に設けた出力２ｋＷのメタルハライドランプを用いて、光感度が４段ベタとなる露光時間で感光性平版印刷版を露光した。その後、大日本スクリーン（株）製自動現像機ＰＤ−９１２、コダックポリクロームグラフィックス（株）製ネガ版用現像液ＮＤ−１（希釈率１：３）を用い、露光された感光性平版印刷版を３０℃で２０秒現像処理し、コダックポリクロームグラフィックス（株）製ガムＮＦ−２を塗布した。得られた平版印刷版を用いて印刷を行った。その結果を表５に示す。
【０１１２】
【表５】
0004458389.tif 000007
【０１１３】
ここで、インキ着肉性は、ガム引き後、平版印刷版を１週間ほど放置した後に、実際の印刷を行い、印刷の刷り出し時に、インキが完全に印刷用紙に転写するまでの印刷枚数を調べ、この印刷枚数によって評価した。また、塗膜の均一性は、乾燥風等による濃淡ムラや、塗布時及び乾燥時に発生する筋ムラ等について目視判定を行い、Ａ〜Ｅの５段階で評価した。この際、Ａに近い程結果が良好で、Ｅに近い程結果が不良であることを示す。
【０１１４】
これらの実施例より明らかなように、本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版の塗膜の均一性は、従来の感光性平版印刷版（比較例１、２）のレベルを保っていた。また、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版のインキ着肉性は、従来のものに比べ格段の向上が見られた。また、Ｎ−環状炭化水素置換マレイミドを使用した実施例１，３、６〜８の平版印刷版は、Ｎ−非環状炭化水素置換マレイミドであるＮ−ラウリルマレイミドを使用した実施例２のものと比較して、いずれも少ない印刷枚数で良好な印刷物を得ることができた。このように、Ｎ−環状炭化水素置換マレイミドを使用すると、さらにインキ着肉性が良好になることもわかった。
【０１１５】
（側鎖不飽和基含有共重合体の合成）
窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた２００ｍｌの４ツ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８．７５ｇを入れ８０℃に加熱する。窒素ガスを吹き込みながら、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．０ｇ  メチルメタクリレート７．０ｇ  メタクリル酸４．０ｇ  ２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８．７５ｇに溶解したモノマー溶液を１時間にわたり滴下した。反応溶液を８０℃に保ち、滴下終了から１時間後に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２５ｇを加え、さらに１時間攪拌を続けた。重合反応終了後、フラスコに導入する窒素ガスを空気に切り替え、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２ｇを加え、５０℃まで冷却した。５０℃にてメタクリロイルオキシエチルイソシアネート１０．７ｇと、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート  ０．１ｇとを加えて３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、２リッターの水の中に反応溶液を滴下し、重合体を析出させた。重合体を濾過、洗浄、乾燥して、ポリスチレン換算で重量平均分子量３．２万の側鎖不飽和基含有共重合体を得た。収量は２１．７ｇであった。
【０１１６】
（感光性組成物の塗布液の調製２）
合成例１〜１０の各フッ素系界面活性剤および上記側鎖不飽和基含有共重合体を用いて、表６に示す配合で各感光性組成物の塗布液を調製した。
【０１１７】
【表６】
0004458389.tif 000008
【０１１８】
（実施例９〜１６および比較例３〜４）
実施例９〜１６では、それぞれ合成例１〜８のフッ素系界面活性剤を用いた感光性組成物を、比較例３〜４では、それぞれ合成例９〜１０のフッ素系界面活性剤を用いた感光性組成物を使用した。
【０１１９】
上記感光性組成物の塗布液を上記アルミニウム支持体上にロールコーターで低速塗布し、１００℃、３分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この時の、乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ2 であった。
【０１２０】
得られた感光性平版印刷版に、ベタおよび網点ネガ画像のフィルムと、段差０．１５ステップウェッジを密着させた。感光性平版印刷版より１ｍ離れた位置に設けた出力２ｋＷのメタルハライドランプを用いて、光感度が４段ベタとなる露光時間で感光性平版印刷版を露光した。その後、大日本スクリーン（株）製自動現像機ＰＤ−９１２、コダックポリクロームグラフィックス（株）製ネガ版用現像液ＮＤ−１（希釈率１：３）を用い、露光された感光性平版印刷版を３０℃で２０秒現像処理し、コダックポリクロームグラフィックス（株）製ガムＮＦ−２を塗布した。得られた平版印刷版を用いて印刷を行った。その結果を表７に示す。
【０１２１】
【表７】
0004458389.tif 000009
【０１２２】
これらの実施例より明らかなように、本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版の塗膜の均一性は、従来の感光性平版印刷版（比較例３、４）のレベルを保っていた。また、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版のインキ着肉性は、従来のものよりも格段の向上が見られた。また、Ｎ−環状炭化水素置換マレイミドを使用した実施例１１，１３、１６〜１８の平版印刷版は、Ｎ−非環状炭化水素置換マレイミドであるＮ−ラウリルマレイミドを使用した実施例１２のものと比較して、いずれも少ない印刷枚数で良好な印刷物を得ることができた。このように、Ｎ−環状炭化水素置換マレイミドを使用すると、さらにインキ着肉性が良好になることもわかった。
【０１２３】
＜フッ素系感脂化剤の合成＞
表１および表２に示したモノマーを表８に示した組成比にてそれぞれ用い、合成例１〜８と同様にしてフッ素系感脂化剤を合成した。
【０１２４】
【表８】
0004458389.tif 000010
【０１２５】
（感光性組成物の塗布液の調製３）
合成例１１〜１５の各感脂化剤、上記側鎖不飽和基含有共重合体および合成例１０のフッ素系界面活性剤を用いて、表９に示す配合で各感光性組成物の塗布液をそれぞれ調製した。
【０１２６】
【表９】
0004458389.tif 000011
【０１２７】
（実施例１７〜２１および比較例５〜６）
実施例１７〜２１では、それぞれ合成例１１〜１５の感脂化剤を用いた感光性組成物を、比較例５〜６では、それぞれ合成例９〜１０のフッ素系界面活性剤を用いた感光性組成物を使用した。
【０１２８】
上記感光性組成物の塗布液を上記アルミニウム支持体上にロールコーターで低速塗布し、１００℃、３分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この時の、乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ2 であった。
【０１２９】
得られた感光性平版印刷版に、ベタおよび網点ネガ画像のフィルムと、段差０．１５ステップウェッジを密着させた。感光性平版印刷版より１ｍ離れた位置に設けた出力２ｋＷのメタルハライドランプを用いて、光感度が４段ベタとなる露光時間で感光性平版印刷版を露光した。その後、大日本スクリーン（株）製自動現像機ＰＤ−９１２、コダックポリクロームグラフィックス（株）製ネガ版用現像液ＮＤ−１（希釈率１：３）を用い、露光された感光性平版印刷版を３０℃で２０秒現像処理し、コダックポリクロームグラフィックス（株）製ガムＮＦ−２を塗布した。得られた平版印刷版を用いて印刷を行った。その結果を表１０に示す。
【０１３０】
【表１０】
0004458389.tif 000012
【０１３１】
これらの実施例より明らかなように、本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版の塗膜の均一性は、従来の感光性平版印刷版（比較例５、６）のレベルを保っていた。また、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版のインキ着肉性は、従来のものよりも格段の向上が見られた。また、実施例１７〜２１においては、鮮明な印刷物が１０万枚以上得られた。比較例５〜６においては、７万枚で画像部にキズが発生した。
【０１３２】
＜フッ素系アルカリ可溶性樹脂の合成＞
表１、表２および表１１に示したモノマーを表１２に示した組成比にてそれぞれ用い、合成例１〜８と同様にしてフッ素系アルカリ可溶性樹脂を合成した。
【０１３３】
【表１１】
0004458389.tif 000013
【０１３４】
【表１２】
0004458389.tif 000014
【０１３５】
（感光性組成物の塗布液の調製４）
合成例１６〜１８の各アルカリ可溶性樹脂、上記側鎖不飽和基含有共重合体および合成例１０のフッ素系界面活性剤を用いて、表１３に示す配合で各感光性組成物の塗布液をそれぞれ調製した。
【０１３６】
【表１３】
0004458389.tif 000015
【０１３７】
（実施例２２〜２４および比較例７）
実施例２２〜２４では、それぞれ合成例１６〜１８のアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性組成物を、比較例７では、比較例６と同様の感光性組成物を使用した。
【０１３８】
上記感光性組成物の塗布液を上記アルミニウム支持体上にロールコーターで低速塗布し、１００℃、３分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この時の、乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ2 であった。
【０１３９】
得られた感光性平版印刷版に、ベタおよび網点ネガ画像のフィルムと、段差０．１５ステップウェッジを密着させた。感光性平版印刷版より１ｍ離れた位置に設けた出力２ｋＷのメタルハライドランプを用いて、光感度が４段ベタとなる露光時間で感光性平版印刷版を露光した。その後、大日本スクリーン（株）製自動現像機ＰＤ−９１２、コダックポリクロームグラフィックス（株）製ネガ版用現像液ＮＤ−１（希釈率１：３）を用い、露光された感光性平版印刷版を３０℃で２０秒現像処理し、コダックポリクロームグラフィックス（株）製ガムＮＦ−２を塗布した。得られた平版印刷版を用いて印刷を行った。その結果を表１４に示す。
【０１４０】
【表１４】
0004458389.tif 000016
【０１４１】
これらの実施例より明らかなように、本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版の塗膜の均一性は、従来の感光性平版印刷版（比較例７）のレベルを保っていた。また、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版のインキ着肉性は、従来のものよりも格段の向上が見られた。また、実施例２２〜２４においては、鮮明な印刷物が１０万枚以上得られた。比較例７においては、７万枚で画像部にキズが発生した。
【０１４２】
（感光性組成物の塗布液の調製５）
合成例１６のアルカリ可溶性樹脂および特開平１０−０６９０８０号公報実施例５記載の側鎖不飽和基と−ＣＯＮＨＣＯＯ−基を有する共重合体を用いて、表１５に示す配合で各感光性組成物の塗布液を調製した。
【０１４３】
【表１５】
0004458389.tif 000017
【０１４４】
（実施例２５および比較例８）
上記感光性組成物の塗布液を上記アルミニウム支持体上にロールコーターで低速塗布し、１００℃、３分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この時の、乾燥塗膜量は２．０ｇ／ｍ2 であった。
【０１４５】
得られた感光性平版印刷版に、ベタおよび網点ネガ画像のフィルムと、段差０．１５ステップウェッジを密着させた。感光性平版印刷版より１ｍ離れた位置に設けた出力２ｋＷのメタルハライドランプを用いて、光感度が４段ベタとなる露光時間で感光性平版印刷版を露光した。その後、大日本スクリーン（株）製自動現像機ＰＤ−９１２、コダックポリクロームグラフィックス（株）製ポジ版用現像液ＰＤ−１（希釈率１：８）を用い、露光された感光性平版印刷版を３０℃で１２秒現像処理し、コダックポリクロームグラフィックス（株）製ガムＮＦ−２を塗布した。得られた平版印刷版を用いて印刷を行った。その結果を表１６に示す。
【０１４６】
【表１６】
0004458389.tif 000018
【０１４７】
この実施例２５より明らかなように、本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版の塗膜の均一性は、従来の感光性平版印刷版（比較例８）のレベルを保っていた。また、本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版のインキ着肉性は、従来のものよりも格段の向上が見られた。また、実施例２５においては、鮮明な印刷物が８万枚以上得られた。比較例８においては、４万枚で画像部にキズが発生した。
【０１４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の感光性組成物は、炭素数が３〜２０であって、末端の３つの水素原子のうち、少なくとも２つがフッ素原子で置換されたフルオロ脂肪族基とエチレン性不飽和基とを有する含フッ素樹脂と、ネガ型感光性化合物とを含有するので、インキ着肉性に優れ、感光層（画線部）の被膜強度に優れる感光性平版印刷版を得ることができる。
また、前記含フッ素樹脂が、さらにポリ（オキシアルキレン）基を有していれば、インキ着肉性に優れ、かつ均一な塗膜の感光層を有する感光性平版印刷版を得ることができる。
また、前記含フッ素樹脂が、さらに酸性水素原子を有する官能基を有していれば、インキ着肉性に優れ、感光層（画線部）の被膜強度に優れ、かつ有機溶剤を含まないアルカリ現像液による現像が可能な感光性平版印刷版を得ることができる。
【０１４９】
また、前記含フッ素樹脂が、さらにマレイミド骨格を有していれば、インキ着肉性にさらに優れた感光性平版印刷版を得ることができる。
また、前記含フッ素樹脂が、アクリル系樹脂であれば、Ｒｆ基、エチレン性不飽和基、酸性水素原子を有する官能基およびポリ（オキシアルキレン）基の量の制御が容易である。
また、本発明の感光性組成物が、さらに、バインダー樹脂を含有していれば、得られる感光性平版印刷版の現像特性、耐刷性、耐溶剤性、耐薬品性等の特性を向上させることができる。
また、本発明の感光性平版印刷版は、本発明の感光性組成物を支持体上に設けたものであるので、インキ着肉性に優れ、感光層（画線部）の被膜強度に優れ、またはインキ着肉性に優れ、かつ均一な塗膜の感光層を有し、または、インキ着肉性に優れ、感光層（画線部）の被膜強度に優れ、かつ有機溶剤を含まないアルカリ現像液による現像が可能となる。