(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の層から構成される積層構造体であって、少なくとも（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及び（Ｂ）全ジアミン単位に対して、炭素数９の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなる半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層を含み、かつ前記（ｂ）層が薬液及び又はガスに接する層である、積層構造体。
【請求項２】
前記積層構造体が、（ａ）／（ｂ）の２層構成からなる、請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
前記積層構造体において、（Ａ）脂肪族ポリアミドが、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、およびポリドデカンアミド（ポリアミド１２）よりなる群より選ばれる少なくとも一種の単独重合体、又はこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体である、請求項１又は２に記載の積層構造体。
【請求項４】
前記積層構造体において、（Ｂ）半芳香族ポリアミドが、全ジアミン単位に対して、１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドである、請求項１〜３のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項５】
前記積層構造体において、（Ｂ）半芳香族ポリアミドが、全ジアミン単位に対して、１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、ナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドである、請求項１〜３のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項６】
前記（ｂ）層が導電性を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項７】
前記各層が共押出成形されてなる、請求項１〜６のいずれかに記載の積層構造体。
【請求項８】
前記積層構造体において、（ａ）層と（ｂ）層が隣接している、請求項１から７のいずれかに記載の積層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリアミドからなる層と、特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層を含むことを特徴とする積層構造体、特に耐熱性、耐薬品性、薬液及び／又はガス透過防止性、モノマー・オリゴマーの耐溶出性、層間接着性、耐久性に優れた積層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車関連の燃料チューブ、ホース、タンク等においては、道路の凍結防止剤による発錆の問題や、近年、省エネルギーの観点から、自動車の構成部品の軽量化が進められ、金属から樹脂への主要素材の代替が進みつつある。例えば、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層ホースを使用した場合、耐熱性、耐薬品性などが不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。
【０００３】
さらに、近年、環境汚染防止の観点から、燃料チューブ、ホース、タンク隔壁を通じての燃料揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。将来においては、益々厳しい法規制が課せられ、燃料チューブ、ホース、タンク隔壁から透過して蒸散する燃料を極限まで抑制することが望まれる。また、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、メタノール、エタノールなどの沸点の低いアルコ−ル類、あるいはメチル−ｔ−ブチルエ−テル（ＭＴＢＥ）などのエ−テル類をブレンドした含酸素ガソリンが用いられるようになってきた。そのため、従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に、強度、靭性、耐薬品性、柔軟性に優れるナイロン１１又はナイロン１２を単独で使用した成形品は、上記記載の燃料に対する透過防止性は十分でなく、特にアルコールガソリン透過防止性に対する改良が求められている。
【０００４】
この為、アルコールガソリン透過防止性を向上させるために、肉厚を増加させる必要があるが、これにより、配管の柔軟性が低下したり、重くなるという欠点、さらに材料面や生産性の面でコスト高になるという問題があった。
【０００５】
この問題を解決する方法として、アルコールガソリン透過防止性の良好な樹脂、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）を配置した積層構造体が提案されてきた（例えば、特表平７−５０７７３９号公報等参照）。
【０００６】
しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）などは、ナイロン６と良好な接着強度を有することが知られているが、従来から単層成形品として使用されている、ナイロン１１又はナイロン１２に対しては、接着強度が不十分であり、層間には接着層を設ける、あるいは層間に特別な表面処理を施す必要がある。
【０００７】
また、それ以外のポリエステル系樹脂やフッ素系樹脂に関しては、ポリアミド樹脂に対する接着性が低く、例えば、ポリエステル系やフッ素系樹脂とポリアミド樹脂等の接着すべき両層の混合物を接着樹脂組成物として使用する提案があるが、接着性は接着性樹脂組成物のモルホロジーに影響され、押出条件、使用環境条件等により接着性のバラツキや低下が大きいという課題があった。
【０００８】
また、接着性樹脂として、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂等が知られているが、使用するポリアミド樹脂より耐熱老化性が劣るという欠点を有し、過酷な環境で使用できず、また、層数の増加によるコスト・管理面での煩雑を招くことがあった。
【０００９】
さらに、従来から使用されている、ポリアミド系樹脂、特に強度、靭性、耐薬品性、柔軟性に優れるナイロン１１又はナイロン１２を最内層で使用した成形品は、上記記載の燃料との接触によりモノマーやオリゴマーなど低分子量成分が徐々に燃料中へ溶出・析出してくることが確認されており、インジェクターや燃料タンクバルブの可動部への付着によりエンジン始動不能が発生したり、燃料タンクの内圧制御上問題となる可能性が指摘されている。
【００１０】
本発明の目的は、前記問題点を解決し、耐熱性、耐薬品性、薬液及び／又はガス透過防止性、モノマー・オリゴマーの耐溶出性、層間接着性、耐久性に優れた積層構造体を提供することにある。
【発明の開示】
【００１１】
本発明者らは、上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、脂肪族ポリアミドからなる層と特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層から構成され、かつ特定の構造を有する半芳香族ポリアミドからなる層を最内層に配置してなる積層構造体が、層間接着性、薬液及び／又はガス透過防止性、モノマー・オリゴマーの耐溶出性に優れ、耐熱性、耐薬品性などの諸特性を満足することを見出した。
【００１２】
即ち、本発明は、下記に関する。
（１）２層以上の層から構成される積層構造体であって、少なくとも（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及び（Ｂ）全ジアミン単位に対して、炭素数９の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなる半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層を含み、かつ前記（ｂ）層が薬液及び又はガスに接する層である、積層構造体。
（２）前記積層構造体が、（ａ）／（ｂ）の２層構成からなる、上記（１）に記載の積層構造体。
（３）前記積層構造体において、（Ａ）脂肪族ポリアミドが、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、およびポリドデカンアミド（ポリアミド１２）よりなる群より選ばれる少なくとも一種の単独重合体、又はこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体である、上記（１）又は（２）に記載の積層構造体。
（４）前記積層構造体において、（Ｂ）半芳香族ポリアミドが、全ジアミン単位に対して、１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層構造体。
（５）前記積層構造体において、（Ｂ）半芳香族ポリアミドが、全ジアミン単位に対して、１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、ナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の積層構造体。
（６）前記（ｂ）層が導電性を有する、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の積層構造体。
（７）前記各層が共押出成形されてなる、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の積層構造体。
（８）前記積層構造体において、（ａ）層と（ｂ）層が隣接している、上記（１）から（７）のいずれかに記載の積層構造体。
【００１３】
本発明の積層構造体は、耐熱性、耐薬品性、薬液及び／又はガス透過防止性、モノマー・オリゴマーの耐溶出性、層間接着性、耐久性に優れる。したがって、本発明の積層構造体は、フィルム、ホース、チューブ、ボトル、タンクとして、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、容器用途に有効であり、特に、自動車燃料配管用チューブ又はホースとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を含み、脂肪族ポリアミド形成単位よりなる。（Ａ）脂肪族ポリアミドは、ラクタム、アミノカルボン酸、又は脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とからなるナイロン塩を原料として、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法で重合、又は共重合することにより得られる。
【００１５】
ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。これは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１６】
ナイロン塩を構成する脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等が挙げられる。これは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１７】
ナイロン塩を構成する脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、エイコサンジカルボン酸等が挙げられる。これは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明において、（Ａ）脂肪族ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンウンデカミド（ポリアミド９１１）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）等の単独重合体やこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体等が挙げられる。
【００１９】
これらの中でも、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）よりなる群より選ばれる少なくとも一種の単独重合体、又はこれらを形成する原料モノマーを数種用いた共重合体が好ましく、耐熱性、コストを考慮した場合、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）の単独重合体がより好ましく、耐熱水性、耐塩化亜鉛性、耐塩化カルシウム性を考慮した場合、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）の単独重合体がより好ましい。
【００２０】
また、本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドは、前記の単独重合体の混合物、前記の共重合体の混合物、単独重合体と共重合体の混合物であってもよいし、あるいは他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。混合物中の（Ａ）脂肪族ポリアミドの含有率は、６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。
【００２１】
他のポリアミド系樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））やこれらポリアミド原料モノマー及び／又は上記脂肪族ポリアミドの原料モノマー数種を用いた共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
また、その他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂及び、カルボキシル基及びその塩、酸無水物基、エポキシ基等の官能基が含有された上記ポリオレフィン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレブタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００２３】
また、本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドには、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤としては、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、トルエンスルホン酸アルキルアミド類、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類等が挙げられる。
【００２４】
ベンゼンスルホン酸アルキルアミド類としては、ベンゼンスルホン酸プロピルアミド、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。
【００２５】
また、トルエンスルホン酸アルキルアミド類としては、Ｎ−エチル−ｏ−又はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド、Ｎ−エチル−ｏ−又はＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどが挙げられる。
【００２６】
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類としては、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸オクチルオクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシルドデシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、ｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸デシル及びｏ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ドデシルなどが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド及びベンゼンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのベンゼンスルホン酸アルキルアミド類、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸ブチルアミド及びＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホン酸２−エチルヘキシルアミドなどのトルエンスルホン酸アルキルアミド類、及びｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシル及びｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルデシルなどのヒドロキシ安息香酸アルキルエステル類などが好ましく使用される。特に好ましくは、ベンゼンスルホン酸ブチルアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシル及びｐ−ヒドロキシ安息香酸ヘキシルデシルなどが使用される。
【００２８】
可塑剤の配合量は、（Ａ）脂肪族ポリアミド成分１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。可塑剤の配合量が３０重量部を超える場合には、積層構造体（例えば、自動車燃料配管用チューブ又はホース）の低温耐衝撃性が低下する場合がある。
【００２９】
また、本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドには、衝撃改良材を添加することが好ましい。衝撃改良材としては、ゴム状重合体が挙げられ、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であるものが好ましい。曲げ弾性率がこの値より高い場合、衝撃改良材としては不十分となる場合がある。
【００３０】
衝撃改良材としては、（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体などが挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３１】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３２】
また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン等の非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３３】
上記の（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３４】
上記のアイオノマー重合体は、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしては、エチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていても構わない。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００３５】
また、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。
【００３６】
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。共役ジエン系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役ジエン化合物の１種又は２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体では、その共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部又は全部が水素添加により飽和結合になっている。
【００３７】
芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及びその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、又はそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体及び／又はその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと１個の共役ジエン系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−共役ジエン系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、及びそれらの水素添加物の１種又は２種以上が好ましく用いられ、未水添又は水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、未水添又は水添スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
【００３８】
また、衝撃改良材として用いられる（エチレン及び／又はプロピレン）／α−オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー重合体、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、カルボン酸及び／又はその誘導体で変性された重合体が好ましく使用される。このような成分により変性することにより、ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基をその分子中に含むこととなる。
【００３９】
ポリアミド樹脂に対して親和性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
衝撃改良材の配合量は、（Ａ）脂肪族ポリアミド成分１００重量部に対して、１〜３５重量部であることが好ましく、５〜２５重量部であることがより好ましい。衝撃改良材の配合量が３５重量部を超える場合は、積層構造体の本来の機械的特性が損なわれる場合がある。
【００４１】
さらに、本発明において使用される（Ａ）脂肪族ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６６等、ポリアミド反復単位中のアミド基１個あたりの炭素数が比較的少ない場合は、耐塩化カルシウム性を向上させるため、脂肪族ジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸をポリアミド形成単位とするポリアミドを配合することが好ましい。ここで使用される、脂肪族ジアミンとしては、ポリアミド６やポリアミド６６との相溶性を考慮した場合、１，６−ヘキサンジアミンが好ましく選択される。テレフタル酸とイソフタル酸とは、任意の割合で使用されるが、テレフタル酸／イソフタル酸＝８０／２０〜２０／８０（重量比）であることが好ましい。
【００４２】
脂肪族ジアミンとテレフタル酸及び／又はイソフタル酸をポリアミド形成単位とするポリアミドは、上記ポリアミド形成単位が１００重量％である重合体であってもよいが、該ポリアミド形成単位を８５重量％以上と、他の成分、例えば、ラクタム、アミノカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸とジアミンにより導入されるポリアミド形成単位１５重量％以下とからなる共重合体であってもよい。他の共重合単位として、特に、ヘキサメチレンアジパミド単位及び／又はカプロアミド単位から構成されるポリアミドであることが好ましい。
【００４３】
さらに（Ａ）脂肪族ポリアミドには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、着色剤等を添加してもよい。
【００４４】
（Ａ）脂肪族ポリアミドの製造において使用される製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００４５】
また（Ａ）脂肪族ポリアミドのＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度は、１．５〜５．０であることが好ましく、２．０〜４．５であることがより好ましい。（Ａ）脂肪族ポリアミドの相対粘度が前記の値より小さい場合、得られる積層構造体の機械的性質が不十分な場合があり、また、前記の値より大きくなると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層構造体の製造が困難となる場合がある。
【００４６】
本発明において使用される（Ｂ）半芳香族ポリアミドとは、全ジアミン単位に対して、炭素数９の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミドである（以下、半芳香族ポリアミドと称する場合がある。）。
【００４７】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド中の、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸からなる単位の含有量としては、全ジカルボン酸単位に対して、５０モル％以上であり、は６０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上でああることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位の含有量が５０モル％未満であると、得られる積層構造体の耐熱性、耐薬品性、薬液及び／又はガス透過防止性等の諸物性が低下する傾向がある。
【００４８】
ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記ナフタレンジカルボン酸単位の中でも、２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。
【００４９】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド中のジカルボン酸単位は、本発明の積層構造体の優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸から誘導される単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。該他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、２，２，４／２，４，４−トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、１，３／１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。上記単位の中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。これら他のジカルボン酸単位の含有量は、５０モル％以下であり、４０モル％以下であることが好ましく、２５モル％以下であるのがより好ましく、１０モル％以下であるのがさらに好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。
【００５０】
また、（Ｂ）半芳香族ポリアミド中の、炭素数９の脂肪族ジアミン単位の含有量としては、全ジアミン単位に対して、６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましい。炭素数９の脂肪族ジアミン単位の含有量が６０モル％未満であると、積層構造体の耐熱性、耐薬品性、薬液及び／又はガス透過防止性が低下する傾向がある。
【００５１】
炭素数９の脂肪族ジアミン単位としては、１，９−ノナンジアミンから誘導される単位が挙げられる。炭素数が上記を満たす限り、直鎖状脂肪族ジアミン単位のみでなく、２，２，４／２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２／２，３／２，４／２，５−ジメチル−ヘプタンジアミン、２／３／４−メチル−１，８−オクタンジアミン等の分岐状脂肪族ジアミンから誘導される単位を含有していても構わない。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００５２】
上記、炭素数９の脂肪族ジアミン単位の中でも、薬液及び／又はガス透過防止性の観点から、１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミンから誘導される単位が好ましい。さらに、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とのモル比は、成形性及び耐衝撃性、共押出成形性のバランスの観点から、３０：７０〜９８：２モル％であることが好ましく、４０：６０〜９５：５モル％であることがより好ましい。
【００５３】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド中のジアミン単位は、本発明の積層構造体の優れた諸特性を損なわない範囲内であれば、炭素数９の脂肪族ジアミンから誘導される単位以外の他のジアミン単位を含んでいてもよい。該他のジアミン単位としては、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２，４−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，３／１，４／２，２／２，４／３，３／３，４／４，４／４，５−ジメチル−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの炭素数１０〜１３の脂肪族ジアミンのほか、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，４／１，５／２，６／２，７−ナフタレンジメチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位が挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの他のジアミン単位の含有量は、４０モル％以下であり、２５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
【００５４】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドのＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して測定した相対粘度は、１．５〜５．０であることが好ましく、１．８〜４．５であることがより好ましく、２．０〜４．０であることがさらに好ましい。前記の値より小さい場合、得られる積層構造体の機械的性質が不十分な場合があり、また、前記の値より大きくなると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層構造体の製造が困難となる場合がある。
【００５５】
また、（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、その分子鎖の末端が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端基の４０％以上が封止されていることがより好ましく、末端基の６０％以上が封止されていることがさらに好ましい。
【００５６】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性及び封止末端の安定性等の点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等も使用できる。
【００５７】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸がさらに好ましい。
【００５８】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、反応性、沸点、封止末端の安定性及び価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンがより好ましい。
【００５９】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドを製造する際に用いられる末端封止剤の使用量は、最終的に得られるポリアミドの相対粘度及び末端基の封止率から決定される。具体的な使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件等によって変化するが、通常、原料であるジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．３〜１０モル％の範囲内で使用される。
【００６０】
さらに、（Ｂ）半芳香族ポリアミドの製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
【００６１】
また、（Ｂ）半芳香族ポリアミドは、前記の他のポリアミド系樹脂又はその他の熱可塑性樹脂との混合物であってもよい。また、本発明で使用される、（Ａ）脂肪族ポリアミドとの混合物であっても構わない。混合物中の（Ｂ）半芳香族ポリアミドの含有率は、８０重量％以上であることが好ましい。
【００６２】
（Ｂ）半芳香族ポリアミドには、長期耐熱性を向上させるために、銅化合物を配合することが好ましい。銅化合物としては、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅、リン酸第二銅、ピロリン酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、サリチル酸第二銅、ステアリン酸第二銅、安息香酸第二銅、前記無機ハロゲン化銅とキシリレンジアミン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、ベンズイミダゾール等との錯塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００６３】
銅化合物の配合量は、（Ｂ）半芳香族ポリアミド成分１００重量部に対して、０．０１〜３重量部であることが好ましく、０．０２〜１重量部であることがより好ましい。銅化合物の配合量が０．０１重量部未満であると、得られる積層構造体の耐熱性が劣る場合があり、３重量部を超えると、積層構造体の溶融成形時に、金属塩の遊離が発生し、着色により製品の価値が損なわれる場合がある。
【００６４】
また、（Ｂ）半芳香族ポリアミドには、前記銅化合物と併用する形で、ハロゲン化アルカリ金属化合物を添加することも可能である。ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、フッ化カリウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、ヨウ化カリウムがより好ましい。また、これらのハロゲン化アルカリ金属化合物の配合量は、（Ｂ）半芳香族ポリアミド成分１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、０．０２〜３重量部であることがより好ましく、かつ前記銅化合物１００重量部に対して、１００〜１０００重量部であることがさらに好ましい。
さらに、前記（Ａ）脂肪族ポリアミドに対しても、長期耐熱性を向上させる目的で、上記の銅化合物、ハロゲン化アルカリ金属化合物を配合することも好ましい。また、（Ａ）脂肪族ポリアミドがポリアミド６、ポリアミド６６等、ポリアミド反復単位中のアミド基１個あたりの炭素数が比較的少ない場合、耐塩化カルシウム性を向上させる目的で、（Ｂ）半芳香族ポリアミドを配合してもよい。
【００６５】
また、本発明の積層構造体において、最内層に配置される（Ｂ）半芳香族ポリアミドには、各種薬液配管ホース等に使用された場合、配管内を循環する薬液の内部摩擦あるいは管壁との摩擦によって発生した静電気が蓄積して、薬液に引火することを防止するため、導電性フィラーを配合することが好ましい。これにより、薬液等の流体の搬送時に発生する静電気による爆発防止が可能となる。その際、導電性を有さない層が、前記導電層に対して外側に配置されることにより、低温耐衝撃性、導電性を両立することが可能であり、また経済的にも有利である。
【００６６】
導電性フィラーとは、樹脂に導電性能を付与するために添加されるすべての充填材が包含され、粒状、フレーク状及び繊維状フィラー等が挙げられる。
【００６７】
粒状フィラーとしては、カーボンブラック、グラファイト等が挙げられる。フレーク状フィラーとしては、アルミフレーク、ニッケルフレーク、ニッケルコートマイカ等が好適に使用できる。また、繊維状フィラーとしては、炭素繊維、炭素被覆セラミック繊維、カーボンウィスカー、カーボンナノチューブ、アルミ繊維、銅繊維、黄銅繊維ステンレス繊維等の金属繊維等が挙げられる。これらの中では、カーボンナノチューブ、カーボンブラックが好ましい。
【００６８】
カーボンナノチューブは、中空炭素フィブリルと称されるものであり、該中空炭素フィブリルは、規則的に配列した炭素原子の本質的に連続的な多数層からなる外側領域と、内部中空領域とを有し、各層と中空領域とが該フィブリルの円柱軸の周囲に実質的に同心に配置されている本質的に円柱状のフィブリルである。更に、上記外側領域の規則的に配列した炭素原子が黒鉛状であり、上記中空領域の直径が２〜２０ｎｍであることが好ましい。カーボンナノチューブの外径は、好ましくは３．５〜７０ｎｍであり、より好ましくは４〜６０ｎｍである。外径が３．５ｎｍ未満であると、樹脂中への分散性に劣る場合があり、７０ｎｍを超えると得られる樹脂成形体の導電性が劣る場合がある。カーボンナノチューブのアスペクト比（長さ／外径の比をいう）は、好ましくは５以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは５００以上である。該アスペクト比を満たすことにより、導電性ネットワークを形成しやすく、少量添加で優れた導電性を発現することができる。
【００６９】
カーボンブラックは、導電性付与に一般的に使用されているカーボンブラックがすべて包含され、好ましいカーボンブラックとしては、アセチレンガスを不完全燃焼して得られるアセチレンブラックや、原油を原料にファーネス式不完全燃焼によって製造されるケッチェンブラック、オイルブラック、ナフタリンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、チャンネルブラック、ロールブラック、ディスクブラック等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、アセチレンブラック、ファーネスブラック（ケッチェンブラック）がより好ましい。
【００７０】
また、カーボンブラックは、その粒子径、表面積、ＤＢＰ吸油量、灰分等の特性の異なる種々のカーボン粉末が製造されている。本発明で用いることのできるカーボンブラックは、これら特性に特に制限は無いが、良好な鎖状構造を有し、凝集密度の大きいものが好ましい。カーボンブラックの多量配合は耐衝撃性の面で好ましくなく、より少量で優れた電気伝導度を得る観点から、平均粒径は５００ｎｍ以下、特に５〜１００ｎｍ、更には１０〜７０ｎｍであることが好ましく、また表面積（ＢＥＴ法）は１０ｍ２／ｇ以上、更には３００ｍ２／ｇ以上、特に５００〜１５００ｍ２／ｇが好ましく、更にＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は５０ｍｌ／１００ｇ以上、特に１００ｍｌ／１００ｇ以上、更に３００ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。また灰分は０．５重量％以下、特に０．３重量％以下が好ましい。ここでいうＤＢＰ吸油量とは、ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４に定められた方法で測定した値である。また、カーボンブラックは、揮発分含量が１．０重量％未満であることがより好ましい。
【００７１】
これら、導電性フィラーはチタネート系、アルミ系、シラン系等の表面処理剤で表面処理を施されていても良い。また溶融混練作業性を向上させるために造粒されたものを用いることも可能である。
【００７２】
導電性フィラーの配合量は、用いる導電性フィラーの種類により異なるため、一概に規定はできないが、導電性と流動性、機械的強度等とのバランスの点から、樹脂成分１００重量部に対して、一般に３〜３０重量部であることが好ましい。
【００７３】
また、かかる導電性フィラーは、十分な帯電防止性能を得る意味で、溶融押出物の表面固有抵抗値が１０８Ω／ｓｑｕａｒｅ以下、特に１０６Ω／ｓｑｕａｒｅ以下であることが好ましい。但し上記導電性フィラーの配合は強度、流動性の悪化を招きやすい。そのため目標とする導電レベルが得られれば、上記導電性フィラーの配合量はできるだけ少ない方が望ましい。
【００７４】
さらに（Ｂ）半芳香族ポリアミドには、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填材、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、着色剤、潤滑剤、衝撃改良材等を添加してもよい。（Ｂ）半芳香族ポリアミドの耐衝撃性改良のため、衝撃性改良材を添加することが好ましく、耐衝撃改良材としては、（Ａ）脂肪族ポリアミド中に記載した、ＡＳＴＭＤ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下のゴム状重合体を添加することがより好ましい。
【００７５】
本発明に係わる積層構造体は、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、及び（Ｂ）全ジアミン単位に対して、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０モル％以上含むジアミン単位と、全ジカルボン酸単位に対して、テレフタル酸及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなる半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層を含み、かつ前記（ｂ）層が最内層に配置される。図１にこのような積層構造体の例を断面図で示す。図１において、参照数字１は外層としての（ａ）層を示し、２は内層としての（ｂ）層を示す。
【００７６】
耐熱水性、薬液及び／又はガス透過防止性、耐薬品性等の面から、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層が最内層に、低温耐衝撃性を含むホース物性のバランスの面から、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層が最外層に配置された構造がさらに好ましい。また、高温下での使用を考慮した場合、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層が最内層及び最外層に、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層が中間層に配置された３層以上の構造であってもよい。図２に３層積層構造体の例を断面図で示す。図２において、参照数字５は外層としての（ｂ）層を示し、６は内層としての（ｂ）層、７は中間層としての（ａ）層を示す。
【００７７】
また、本発明の積層構造体において、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層を最内層に含むことは必須であり、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層が最内層に配置されることにより、薬液及び／又はガス透過防止性、モノマー・オリゴマーの耐溶出性に優れる積層構造体を得ることが可能である。
【００７８】
モノマー・オリゴマーの耐溶出性としては、実施例に記載の方法により測定した溶出係数が０．１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下が好ましく、０．０５ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
【００７９】
本発明の積層構造体では、各層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層構造体における全体の層数等に応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層構造体の低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定され、一般には、（ａ）層、（ｂ）層の厚さは、積層構造体全体の厚みに対してそれぞれ３〜１００％が好ましい。薬液及び／又はガス透過防止性を考慮して、（ｂ）層の厚みは積層構造体全体の厚みに対して、より好ましくは５〜８０％、さらに好ましくは１０〜５０％である。
【００８０】
また、本発明の積層構造体における全体の層数は特に制限されず、（Ａ）脂肪族ポリアミドからなる（ａ）層、（Ｂ）半芳香族ポリアミドからなる（ｂ）層とを含み、かつ前記（ｂ）層が最内層に配置された少なくとも２層である限りは何層であってもよい。さらに本発明の積層構造体は、さらなる機能の付与、あるいは経済的に有利な積層ホースを得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上有していてもよい。
【００８１】
他の熱可塑性樹脂からなる層における他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、及び、これらのポリオレフィン系樹脂がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ−［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基等を有する化合物等で変性されたポリオレフィン系樹脂、
【００８２】
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等のポリケトン系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリビニルエステル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、
【００８３】
ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンスベラミド（ポリアミドＭＸＤ８）、ポリメタキシリレンアゼラミド（ポリアミドＭＸＤ９）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリメタキシリレンテレフタラミド（ポリアミドＭＸＤＴ）、ポリメタキシリレンイソフタラミド（ポリアミドＭＸＤＩ）、ポリメタキシリレンナフタラミド（ポリアミドＭＸＤＮ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタラミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリイソホロンアジパミド（ポリアミドＩＰＤ６）、ポリイソホロンテレフタラミド（ポリアミドＩＰＤＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリノナメチレンイソフタラミド（ポリアミド９Ｉ）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１０Ｉ）、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１１Ｉ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンイソフタラミド（ポリアミド１２Ｉ）、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））やこれらを形成するポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体等、本発明に規定された（Ａ）脂肪族ポリアミド、（Ｂ）半芳香族ポリアミド以外のポリアミド系樹脂が挙げられる。これらの中でも、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、フッ素系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂がより好ましく、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂がさらに好ましい。
【００８４】
また、熱可塑性樹脂以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿、木材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルト等の金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼等の合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅等の銅合金、ニッケル合金等の合金類等が挙げられる。
【００８５】
本発明の積層構造体の層数は２層以上であるが、積層構造体製造装置の機構から判断して７層以下であることが好ましく、２層〜５層であることがより好ましく、２層〜４層であることがさらに好ましい。また、本発明の積層構造体は、層間接着性向上の観点から、（ａ）層および（ｂ）層が隣接していることが好ましい。
【００８６】
本発明の積層構造体の製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出し、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層ホースあるいは、上記の方法により製造された積層構造体を予め製造しておき、外側に順次、必要に応じては接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）が挙げられる。本発明の積層構造体においては、外層を形成する（Ａ）脂肪族ポリアミドと内層を形成する（Ｂ）半芳香族ポリアミドとを溶融状態で共押出成形し、両者を熱融着（溶融接着）して一段階で積層構造のホースを製造する共押出法により製造されることが好ましい。
【００８７】
また、得られる積層構造体が複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合は、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層構造体を形成した後、前記積層構造体を構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１〜１０時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
【００８８】
本発明の積層構造体においては、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。波形領域は、積層構造体全長にわたり有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に有するものであってもよい。波形領域は、まず直管状のホースを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にする事が可能である。
【００８９】
このように成形した積層構造体の外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成するソリッド又はスポンジ状の保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は既知の手法によりスポンジ状の多孔体としてもよい。多孔体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、通常は、筒状部材又は該積層ホースを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層ホースを後で挿入したり、あるいは該積層ホースの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着して作ることができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じ接着剤を塗布し、これに該積層ホースを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、積層ホースと保護部材の一体化された構造体を形成する。また、金属等で補強する事も可能である。
【００９０】
積層構造体の外径は、循環薬液及び／又はガス（例えばエンジン冷却液）等の流量を考慮し、肉厚は薬液及び／又はガスの透過性が増大せず、また、通常のホースの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、ホースの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計されるが、限定されるものではない。好ましくは、外径は４〜２００ｍｍ、内径は２〜１６０ｍｍ、肉厚は０．５〜２０ｍｍである。
【００９１】
本発明に係わる積層構造体は、高温下での薬液及び／又はガス透過防止性、耐熱性に優れるため、高温薬液及び／又はガス搬送用ホースとして有用である。本発明において、高温薬液及び／又はガスとは、６０℃以上の状態の薬液及び／又はガスを指し、積層ホース内をこれらの温度以上にて瞬間、あるいは継続的に流動、循環する薬液及び／又はガスを指す。
【００９２】
薬液としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール、フェノール系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、二塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、尿素溶液、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、含アルコールガソリン、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、含硫化水素オイル、エンジン冷却液、ウインドウォッシャ液、医薬剤、インク、塗料等が挙げられる。また、本発明においては、上記例示の薬液を成分とする水溶液も本発明の薬液に内包されるものとする。
【００９３】
ガスとしては、フロン−１１、フロン−１２、フロン−２１、フロン−２２、フロン−１１３、フロン−１１４、フロン−１１５、フロン−１３４Ａ、フロン−３２、フロン−１２３、フロン−１２４、フロン−１２５、フロン−１４３Ａ、フロン−１４１ｂ、フロン−１４２ｂ、フロン−２２５、フロン−Ｃ３１８、フロン−５０２、塩化メチル、塩化エチル、空気、酸素、水素、窒素、二酸化炭素、メタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、アルゴン、ヘリウム、キセノン等が挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における分析及び物性の測定は次のように行った。
【００９５】
［相対粘度］
ＪＩＳ Ｋ−６９２０に準拠して、９６％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃の条件下で測定した。
【００９６】
［物性評価］
（低温耐衝撃性）
ＳＡＥ Ｊ２２６０に記載の方法で評価した。
（含アルコールガソリン透過防止性）
２００ｍｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合した含アルコールガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、一日毎に重量変化を測定した。一日あたりの重量変化を、チューブの内層表面積で除して燃料透過係数（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。
【００９７】
（層間接着性）
２００ｍｍにカットしたホースをさらに縦方向に半分にカットし、テストピースを作製した。テンシロン万能試験機を用い、５０ｍｍ／分の引っ張り速度にて１８０℃剥離試験を実施した。Ｓ−Ｓカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。
【００９８】
（含アルコールガソリン溶出防止性）
１ｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールを９０／１０体積比に混合した含アルコールガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、７日間処理した。処理終了後、取り出したチューブ内の含アルコールガソリンを通過粒子径８μｍのフィルターにて濾過し、捕集物の重量を測定した。捕集物の重量を処理日数及びチューブの内層表面積で除して溶出係数（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を算出した。
【００９９】
尚、処理終了後、チューブ内から抜き出した含アルコールガソリンの色調についても目視にて観察した。
【０１００】
［実施例及び比較例で用いた材料］
（Ａ）脂肪族ポリアミド
（Ａ−１）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
ポリアミド１２（宇部興産（株）製、ＵＢＥＳＴＡ３０３０Ｕ、相対粘度２．２７）に衝撃改良材として、無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７１２ＳＰ）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給する一方、該二軸溶融混練機のシリンダーの途中から、可塑剤として、ベンゼンスルホン酸ブチルアミドを定量ポンプにより注入し、シリンダー温度１８０〜２６０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド１２樹脂８５重量％、衝撃改良材１０重量％、可塑剤５重量％よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−１）という）。
【０１０１】
（Ａ−２）ポリアミド１２樹脂組成物の製造
上記（Ａ−１）の製造法において、可塑剤を使用しない以外は同様にして、ポリアミド１２樹脂９０重量％、衝撃改良材１０重量％よりなるポリアミド１２樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−２）という）。
【０１０２】
（Ａ−３）ポリアミド６６樹脂組成物の製造
ポリアミド６６（宇部興産（株）製、ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ ２０２６Ｂ、相対粘度３．３６）に衝撃改良材として、無水マレイン酸変性エチレン／プロピレン共重合体（ＪＳＲ（株）製、ＪＳＲ Ｔ７７１２ＳＰ）、耐塩化カルシウム性改良材として、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）（エムス・昭和電工（株）製、Ｇｒｉｖｏｒｙ Ｇ２１）をあらかじめ混合し、二軸溶融混練機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダー温度２００〜２９０℃で溶融混練し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド６６樹脂６５重量％、衝撃改良材１５重量％、耐塩化カルシウム性改良材２０重量％よりなるポリアミド６６樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−３）という）。
【０１０３】
（Ａ−４）ポリアミド６樹脂組成物の製造
（Ａ−３）ポリアミド６６樹脂製造物の製造において、ポリアミド６６（宇部興産（株）製、ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ ２０２６Ｂ、相対粘度３．３６）をポリアミド６（宇部興産（株）製、ＵＢＥ Ｎｙｌｏｎ １０３０Ｂ、相対粘度４．０８）に変え、シリンダー温度２００〜２６０℃で溶融混練した以外は同様にして、ポリアミド６樹脂６５重量％、衝撃改良材１５重量％、耐塩化カルシウム性改良材２０重量％よりなるポリアミド６樹脂組成物のペレットを得た（以下、このポリアミド樹脂組成物を（Ａ−４）という）。
【０１０４】
（Ｂ）半芳香族ポリアミド
（Ｂ−１）ポリアミド９Ｔの製造
テレフタル酸３２９２７ｇ（１９８．２モル）、１，９−ノナンジアミン２６９０９ｇ（１７０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４８．７ｇ（３０モル）、安息香酸４３９．６ｇ（３．６モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６０ｇ（原料に対して０．１重量％）及び蒸留水４０リットルをオートクレーブに入れ、窒素置換した。
【０１０５】
１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２．２ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、更に１時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．０１３ｋＰａ下にて、１０時間固相重合し、融点が３０６℃、相対粘度が２．７８のポリアミド９Ｔを得た（以下このポリアミド樹脂を（Ｂ−１）という）。
【０１０６】
（Ｂ−２）ポリアミド９Ｔの製造
（Ｂ−１）ポリアミド９Ｔの製造において、１，９−ノナンジアミン２６９０９ｇ（１７０モル）を１５８２９ｇ（１００モル）に、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４８．７ｇ（３０モル）を１５８２９ｇ（１００モル）に変えたほかは、（Ｂ−１）ポリアミド９Ｔの製造法と同様の方法で、融点が２６５℃、相対粘度が２．８０のポリアミド９Ｔを得た（以下このポリアミド樹脂を（Ｂ−２）という）。
【０１０７】
（Ｂ−３）ポリアミド９Ｔ樹脂組成物の製造
上記（Ｂ−２）で得られたポリアミド９Ｔに衝撃改良材として、ＪＳＲ Ｔ７７１２ＳＰ（ＪＳＲ（株）製）をあらかじめ混合し、二軸溶融混錬機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダー温度２６５〜３００℃で溶融混錬し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド９Ｔ樹脂９０重量％、衝撃改良材１０重量％よりなるポリアミド９Ｔ樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（Ｂ−３）という）。
【０１０８】
（Ｂ−４）ポリアミド９Ｎの製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸４２８４８ｇ（１９８．２モル）、１，９−ノナンジアミン２６９０９ｇ（１７０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４８．７ｇ（３０モル）、安息香酸４３９．６ｇ（３．６モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６０ｇ（原料に対して０．１重量％）及び蒸留水４０Ｌをオ−トクレ−ブに入れ、窒素置換した。
【０１０９】
１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オ−トクレ−ブは２．２ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、更に１時間反応させて、プレポリマ−を得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．０１３ｋＰａ下にて、１０時間固相重合し、融点が３０３℃、相対粘度が２．３２のポリアミド９Ｎを得た（以下このポリアミド樹脂を（Ｂ−４）という）。
【０１１０】
（Ｂ−５）ポリアミド９Ｎの製造
（Ｂ−４）ポリアミド９Ｎの製造において、１，９−ノナンジアミン２６９０９ｇ（１７０モル）を１５８２９ｇ（１００モル）に、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４８．７ｇ（３０モル）を１５８２９ｇ（１００モル）に変えた以外は、（Ｂ−４）ポリアミド９Ｎの製造法と同様の方法で、融点が２７５℃、相対粘度が２．４０のポリアミド９Ｎを得た（以下このポリアミド樹脂を（Ｂ−５）という）。
【０１１１】
（Ｂ−６）ポリアミド９Ｎ樹脂組成物の製造
上記（Ｂ−５）で得られたポリアミド９Ｎに衝撃改良材として、ＪＳＲ Ｔ７７１２ＳＰ（ＪＳＲ（株）製）をあらかじめ混合し、二軸溶融混錬機（（株）日本製鋼所製、型式：ＴＥＸ４４）に供給し、シリンダー温度２７５〜３１０℃で溶融混錬し、溶融樹脂をストランド状に押出した後、これを水槽に導入し、冷却、カット、真空乾燥して、ポリアミド９Ｎ樹脂９０重量％、衝撃改良材１０重量％よりなるポリアミド９Ｎ樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド樹脂組成物を（Ｂ−６）という）。
【０１１２】
実施例１
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｂ）ポリアミド９Ｔ（Ｂ−１）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株）製）２層チューブ成形機にて、（Ａ）を押出温度２５０℃、（Ｂ）を押出温度３３０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物からなる（ａ）層（外層）、（Ｂ）ポリアミド９Ｔからなる（ｂ）層（内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｂ）＝０．７５／０．２５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１１３】
実施例２
実施例１において、（Ｂ）ポリアミド９Ｔ（Ｂ−１）をポリアミド９Ｔ（Ｂ−２）に変え、（Ｂ）を押出温度３００℃にて別々に溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例３
実施例２において、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）をポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−２）に変えた以外は、実施例２と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例４
実施例１において、（Ｂ）ポリアミド９Ｔ（Ｂ−１）をポリアミド９Ｔ樹脂組成物（Ｂ−３）に変え、（Ｂ）を押出温度３００℃にて別々に溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１１６】
実施例５
実施例２において、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）をポリアミド６６樹脂組成物（Ａ−３）に変え、（Ａ）を押出温度２８０℃にて別々に溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１１７】
実施例６
実施例２において、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）をポリアミド６樹脂組成物（Ａ−４）に変え、（Ａ）を押出温度２６０℃にて別々に溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１１８】
実施例７
実施例１において、（Ｂ）ポリアミド９Ｔ（Ｂ−１）をポリアミド９Ｎ（Ｂ−４）に変えた以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１１９】
実施例８
実施例１において、（Ｂ）ポリアミド９Ｔ（Ｂ−１）をポリアミド９Ｎ（Ｂ−５）に変え、（Ｂ）を押出温度３００℃にて別々に溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１２０】
実施例９
実施例８において、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）をポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−２）に変えた以外は、実施例８と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１２１】
実施例１０
実施例１において、（Ｂ）ポリアミド９Ｔ（Ｂ−１）をポリアミド９Ｎ樹脂組成物（Ｂ−６）に変え、（Ｂ）を押出温度３００℃にて別々に溶融させた以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１２２】
比較例１
上記に示す（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物（Ａ−１）、（Ｂ）ポリアミド９Ｔ（Ｂ−２）とを使用して、Ｐｌａｂｏｒ（プラスチック工学研究所（株））製３層チューブ成形機にて、（Ａ）を押出温度２６０℃、（Ｂ）を押出温度３００℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層構造体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、（Ａ）ポリアミド１２樹脂組成物からなる（ａ）層（最外層）、（Ｂ）ポリアミド９Ｔからなる（ｂ）層（中間層）、（Ｃ）ポリアミド１２樹脂組成物からなる（ｃ）層（最内層）としたときの、層構成が（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝０．４０／０．２５／０．３５ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１２３】
比較例２
比較例１において、（Ｂ）ポリアミド９Ｔ（Ｂ−２）をポリアミド９Ｎ（Ｂ−５）に変えた以外は、比較例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の積層構造体からなる積層成形品は、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、容器、シート、フイルム、繊維、その他の任意の用途及び形状の各種成形品として利用される。より具体的には、自動車燃料配管用チューブ又はホース、自動車ラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース、電線被覆材、光ファイバー被覆材等のチューブ、ホース類、農業用フィルム、ライニング、建築用内装材（壁紙等）、ラミネート鋼板等のフィルム、シート類、自動車ラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、バック、薬液容器、ガソリンタンク等のタンク類等が挙げられる。中でも、自動車燃料配管用チューブ又はホースとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の積層構造体の断面図である。
【図２】本発明の積層構造体の断面図である。
【図１】
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【図２】
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