(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a）下記化学式１のノルボルネン系単量体を重合させて環状オレフィン高分子溶液を製造する段階と、
b）前記環状オレフィン高分子溶液に非溶媒を全高分子溶液量（kg）当り１６．４５kg/hr以下の滴加速度で徐々に滴加する方式で添加して環状オレフィン高分子を沈殿させる段階と、
c）前記沈殿された環状オレフィン高分子をろ過及び乾燥する段階と
を含む、バルク密度が０．１乃至０．６ｇ/mlである環状オレフィン高分子の製造方法:
【化１】
0004459908.tif 000007
前記化学式１の式において、
mは０乃至４の整数であり、
R１、R２、R３及びR４は炭素数１乃至２０の直鎖または分枝鎖のアルキル及び-(CH2)nC(O)OR5からなる群より選択され、
nは０乃至１０の整数であり、
R５は水素及び炭素数１乃至２０の直鎖または分枝鎖のアルキルからなる群より選択される。
【請求項２】
前記環状オレフィン高分子は前記化学式１のR１、R２、R３及びR４のうちの少なくとも一つが炭素数１乃至２０の直鎖または分枝鎖のアルキルである単量体を少なくとも５モル％以上含む、請求項１に記載の環状オレフィン高分子の製造方法。
【請求項３】
前記環状オレフィン高分子溶液のうちの高分子濃度は５重量％乃至８０重量％である、請求項１に記載の環状オレフィン高分子の製造方法。
【請求項４】
前記非溶媒の滴加量は前記高分子溶液の溶媒量の１乃至３０倍であることを特徴とする、請求項１に記載の環状オレフィン高分子の製造方法。
【請求項５】
前記非溶媒はアセトン、アルカン類、アルコール、及びこれらの混合物又はこれらと水の混合物からなる群より選択されるものである、請求項１に記載の環状オレフィン高分子の製造方法。
【請求項６】
前記b）段階を行う温度は-３０℃乃至１５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の環状オレフィン高分子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は環状オレフィン高分子の製造方法及び、これによって製造された環状オレフィン高分子に関し、より詳しくはバルク密度の高い環状オレフィン高分子の製造方法及び、これによって製造されたオレフィン高分子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今まで情報電子産業分野ではシリコン酸化物やシリコン窒化物のような無機物が主に使用されてきたが、大きさが小さくて効率の高い素子に対する必要が増大することによって高機能性新素材に対する必要が増大している。このような高機能特性要件によって誘電定数と吸湿性が低く、金属付着性、強度、熱安定性及び透明度が優れており、ガラス転移温度の高い重合体（Tg>２５０℃）に関する関心が高まっている。
【０００３】
このような高機能特性を有する重合体は半導体やTFT-LCDの絶縁膜、偏光板保護フィルム、多重チップモジュール、集積回路（IC）、印刷回路基板、電子素材の封止剤や平板ディスプレイなどの光学用材料として使用することができる。
【０００４】
例えば、環状オレフィン高分子はノルボルネンのような環状単量体からなる重合で生成される高分子であって、既存のオレフィン系高分子に比べて透明性、耐熱性、耐薬品性が優れており、複屈折率と水分吸収率が非常に低い。したがって、CD、DVD、POF（Plastic Optical Fiber）のような光学素材、キャパシタフィルム、低誘電体のような情報電子素材、低吸水性注射器、ブリスタ包装などのような医療用素材に多様に応用することができる。
【０００５】
前記のようにガラス転移温度の高い高分子製造工程中、高分子溶液から高分子を得る方法としてはスチームストリッピングが使用されてきたが、この方法による場合、生成した粒子模様が大きく、荒くて大きさも非常に不均一である。また、使用された水を乾燥除去することが難しく、含まれた単量体や金属触媒の除去が難しく、莫大な量のスチームが使用されるため非効率的で、エネルギー消費量が大きい。
【０００６】
また、一つの方法として、米国特許出願第４,４００,５０１号には高分子溶液と非溶媒を高いせん断力撹拌器で混合して高分子を沈殿させた後、ろ過及び乾燥する工程が記載されている。しかし、このような方法によって生成される高分子粒子は不規則的な綿毛状の繊維形状であって、バルク密度が０．０６ｇ/ml乃至０．０８ｇ/mlで非常に小さくて沈殿槽でスラリーを排出、移送及び洗浄をするためには非溶媒使用量が多くなり、乾燥することが難しくて生産性が低下する。
【０００７】
また、米国特許出願第６,４５５,６５０号では高分子溶液を非溶媒に注いで高分子を沈殿させ、ろ過及び乾燥する工程が記載されている。しかし、このような方法によって生成される高分子もやはり高分子溶液の濃度が薄くて溶媒使用量が過剰になり、不規則な綿毛状の繊維形状で、バルク密度が非常に小さい。
【０００８】
米国特許出願第４,４１４,３８６号ではアルコールと水を一定の組成として含む非溶媒を高分子溶液と混合して高分子を沈殿させる工程が記載されている。この工程によっては細長い粒子の高分子を得ており、バルク密度を０．１６ｇ/mlまで高めたが、水とアルコールの混合物を使用するために、これらの分離が難しく、バルク密度もまたさらに向上させる必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは環状オレフィン高分子の製造方法のうち、高分子溶液から高分子を沈殿させて分離する段階において、従来技術のように高分子溶液と非溶媒を混合したり、高分子溶液を非溶媒に注ぐ方法を利用せず、高分子溶液に非溶媒を徐々に滴加する方法を利用することによって、バルク密度の高い環状オレフィン高分子を沈殿させることができるという事実を確認した。
【００１０】
そこで、本発明は環状オレフィン高分子溶液からバルク密度の高い環状高分子を沈殿させて製造する方法及び、これによって製造された環状オレフィン高分子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、a）環状オレフィン単量体または環状オレフィン単量体とエチレンを重合させて環状オレフィン高分子溶液を製造する段階と、b）前記環状オレフィン高分子溶液に非溶媒を徐々に滴加する方式で添加して環状オレフィン高分子を沈殿させる段階と、c）前記沈殿した環状オレフィン高分子をろ過及び乾燥する段階とを含む環状オレフィン高分子の製造方法を提供する。
【００１２】
また、本発明はバルク密度が０．１乃至０．６ｇ/mlである環状オレフィン高分子を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は環状オレフィン高分子の溶液に非溶媒を滴加する方式で添加して環状オレフィン高分子の沈殿が徐々に起こるようにし、バルク密度の高い球形の環状オレフィン高分子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明における環状オレフィン高分子とは、環状オレフィン単量体の重合または環状オレフィン単量体とエチレンの重合によって製造される高分子のことを意味する。
【００１６】
本発明で使用することができる前記環状オレフィン高分子の例としては、下記化学式１のノルボルネン系単量体の単一重合体;及び化学式１の互いに異なる単量体からなる共重合体と;下記化学式１のノルボルネン系単量体とエチレンの共重合体からなる群より選択される高分子がある。
【化１】
0004459908.tif 000002
【００１７】
前記化学式１の式において、mは０乃至４の整数であり、R１、R２、R３、及びR４は炭素数１乃至２０の直鎖または分枝鎖のアルキル、炭素数２乃至２０のアルケニルまたはビニル;炭素数１乃至２０の炭化水素に置換されたり置換されていない炭素数５乃至１２のシクロアルキル;炭素数１乃至２０の炭化水素に置換されたり置換されていない炭素数６乃至２０のアリール;炭素数１乃至２０の炭化水素に置換されたり置換されていない炭素数７乃至１５のアラルキル;炭素数３乃至２０のアルキニル;-(CH2)nC(O)OR5、-(CH2)nOC(O)R5、-(CH2)nOC(O)OR5、-(CH2)nC(O)R5、-(CH2)nOR5、-(CH2O)n-OR5、-(CH2)nC(O)-O-C(O)R5、-(CH2)nC(O)NH2、-(CH2)nC(O)NHR5、-(CH2)nC(O)NR5R6、-(CH2)nNH2、-(CH2)nNHR5、-(CH2)nNR5R6、-(CH2)nOC(O)NH2、-(CH2)nOC(O)NHR5、-(CH2)nOC(O)NR5R6、-(CH2)nC(O)Cl、-(CH2)nSR5、-(CH2)nSSR5、-(CH2)nSO2R5、-(CH2)nSO2R5、-(CH2)nOSO2R5、-(CH2)nSO3R5、-(CH2)nOSO3R5、-(CH2)nBR5R6、-(CH2)nB(OR5)(OR6)、-(CH2)nB(R5)(OR6)、-(CH2)nN=C=S、-(CH2)nNCO、-(CH2)nN(R5)C(=O)R6、-(CH2)nN(R5)C(=O)(OR6)、-(CH2)nCN、-(CH2)nNO2、
【化２】
0004459908.tif 000003
【化３】
0004459908.tif 000004
-(CH2)nPR5R6、-(CH2)nP(OR5)(OR6)、-(CH2)nP(R5)(OR6)(OR7)、-(CH2)nP(=O)R5R6、-(CH2)nP(=O)(OR5)(OR6)及び-(CH2)nP(=O)(R5)(OR6)からなる極性作用基で構成された群より選択され、前記極性作用基のうちのnは０乃至１０の整数であり、R５、R６、及びR７は各々独立的に水素、炭素数１乃至２０の直鎖または分枝鎖のアルキルまたは炭素数２乃至２０のアルケニル;炭素数１乃至２０の炭化水素に置換されたり置換されていない炭素数５乃至１２のシクロアルキル;炭素数１乃至２０の炭化水素に置換されたり置換されていない炭素数６乃至２０のアリール;炭素数１乃至２０の炭化水素に置換されたり置換されていない炭素数７乃至１５のアラルキル;炭素数３乃至２０のアルキニルからなる群より選択され、前記R１、R２、R３及びR４が水素、ハロゲンまたは極性作用基ではない場合には、R１とR２またはR３とR４が互いに連結されて炭素数１乃至１０のアルキリデン群を形成することができ、R１またはR２がR３及びR４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４乃至１２の飽和または不飽和シクリック群または炭素数６乃至１７の芳香族環化合物を形成することができる。
【００１８】
本発明によって高分子溶液から高分子を沈殿させて前記環状オレフィン高分子を製造する方法は、高分子溶液に非溶媒を滴加する方式によって行うことによって高分子の沈殿が徐々に起こるようにしたことを除いては、従来の方法と同様であるので、本発明による高分子の沈殿方法は従来方法と同様に前記化学式１の化合物のうちのR１、R２、R３及びR４に含まれている炭化水素の炭素個数またはアリール基の種類によっては影響を受けない。
【００１９】
本発明における前記環状オレフィン高分子は前記化学式１において、R１、R２、R３及びR４のうちの少なくとも一つが炭素数１乃至２０の直鎖または分枝鎖のアルキル;炭素数１乃至２０の炭化水素で置換されたり又は置換されていない炭素数５乃至１２のシクロアルキルからなる群より選択される単量体を５モル％以上含むことが好ましい。
【００２０】
以下、本発明の環状オレフィン高分子の製造方法をより具体的に説明する。
【００２１】
前記環状オレフィン高分子は、まず、環状オレフィン単量体を原料として当技術分野で知られている通常の重合方法を利用して環状オレフィン高分子溶液を製造した後、この高分子溶液から高分子を沈殿などの方法によって分離することによって製造することができる。
【００２２】
一般に、重合は重合させるべき単量体を溶媒に溶解させた後、触媒を添加して温度を調節することによって行われるが、この時、溶媒または触媒の種類及び温度は適用する重合方法によって相異している。本発明で環状オレフィン高分子溶液を製造するために使用できる重合方法としては、例えば、下記反応式１に例示された開環複分解重合（ROMP）、付加重合だけでなく、陽イオン重合及び水添後開環複分解重合（HROMP）等があるが、これらに限定されるわけではなく、当技術分野で知られている重合方法を利用することができる。
【化４】
0004459908.tif 000005
【００２３】
このような重合方法ではメタロセン化合物、Ni、Pd-化合物のような遷移金属触媒を使用することができ、このような触媒は中心金属、リガンド、触媒の組成変化を通じて相異なる重合特性及び高分子構造を示す。
【００２４】
本発明の方法において、前記のように製造された環状オレフィン高分子溶液の濃度は高分子が溶解できる限界まで可能であるが、経済的側面で環状オレフィン高分子の濃度が５重量％以上であるのが有利であり、８０重量％以上は溶解され難い。したがって、本発明では環状オレフィン高分子溶液の濃度が５乃至８０重量％、好ましくは１０重量％乃至６０重量％である。
【００２５】
本発明で高分子溶液の製造に使用される溶媒はトルエン、混合キシレン、o、m、p-キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ベンゼンなどを含む芳香族化合物、及びこれらの混合物からなる群より選択することができる。
【００２６】
本発明の方法は前記のように製造された環状オレフィン高分子溶液から高分子を分離するために前記高分子溶液に非溶媒を徐々に滴加する方式で添加することを特徴とする。ここで、非溶媒とは高分子溶液の溶媒と混合することができ、分離しようとする環状オレフィン高分子の溶解度が低い物質のことを意味する。
【００２７】
従来技術では高分子溶液から高分子を沈殿させるために、高分子溶液と非溶媒を単純混合したり、高分子溶液を非溶媒に注ぐ方式を利用した。しかし、本発明者らはこのような従来方法を利用する場合には高分子の沈殿が急激に起こるために、沈殿物がバルク密度の低い繊維形態になるという事実を確認した。したがって、本発明では前記のように高分子溶液に非溶媒を徐々に滴加する方式で添加して高分子の沈殿が徐々に起こるようにし、バルク密度が高くて均一な球形を有する高分子粒子を製造することができる。また、本発明の方法は高分子溶液の濃度が大きくても沈殿が可能であるので、溶媒使用量を画期的に減らすことができ、ろ過及び乾燥が容易であるので生産性を向上させることができ、高分子を製造する時の金属触媒量もまた減少させることができる。図１は実施例１で製造された本発明の球形高分子粒子のSEM写真である。
【００２８】
本発明によって製造された高分子は前述したようにバルク密度が大きくて球形であるので、これを含む高分子スラリーは溶媒または非溶媒の使用量が少なくても移送が可能である。また、高分子を洗浄する時、再スラリー化工程で必要な非溶媒の量が既存の方法では高分子量の１０倍以上を必要とする反面、本発明では高分子量の２倍乃至３倍で充分である。そして、本発明の方法では溶媒の乾燥が容易で、製造された高分子の包装体積を減らすことができる。また、前記本発明によって製造された高分子は繊維形状の高分子より高分子間の混合がよく行われ、少ない体積を使用することができるので、コンパウンディング作業などを効率的に改善することができる。
【００２９】
本発明の方法において、環状オレフィン高分子溶液に希釈溶媒を添加する速度は工程に大きな影響を与えないが、希釈された高分子に非溶媒を添加する速度は重要である。前記希釈された高分子溶液に非溶媒をあまり速く添加すれば、球形の粒子ではない繊維形態の粒子が生成されたり、球形の粒子が生成されても溶液を定置した時、沈まない微粉が生成してろ過が難しくなる。しかし、非溶媒の適切な滴加速度を決めるのは反応槽の大きさ、滴加方法、全高分子溶液の量などである。例えば、反応槽の大きい場合には反応槽が小さい場合に比べて添加される非溶媒が高分子溶液全体に迅速に分散されるのに限界があるので、滴加速度が低いのが好ましい。また、非溶媒が高分子溶液に均一に接触するように噴射する方法を利用する場合には、そうでない場合より非溶媒の滴加速度を多少高めることができる。したがって、前記非溶媒の滴加速度は一概的に限定することが難しく、このような多様な条件を考慮して非溶媒の滴加速度を決めることができる。
【００３０】
前記非溶媒の滴加速度を下記式１のように全高分子溶液量当り滴加速度で示す場合、本発明では非溶媒の滴加速度が２０００（kg/hr/kg）以下であるのが好ましい。しかし、前述したように本発明がこれのみに限られるわけではない。
（式１）
非溶媒滴加速度（kg/hr/kg）={滴加された非溶媒量（kg）/滴加時間（hr）}/全高分子溶液量（kg）
【００３１】
前記非溶媒の滴加量は高分子溶液中溶媒の１乃至３０倍範囲内であるのが好ましく、製品の損失を最少化するために高分子溶液中溶媒の２乃至２０倍範囲内であるのがさらに好ましい。
【００３２】
本発明で非溶媒としてはアセトン;メタノール、エタノール、プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールなどのアルコール;ヘキサン、シクロヘキサンなどのアルカン類及びこれらの混合物またはこれらと水の混合物からなる群より選択されるものを使用することが経済的に有利であるが、これらに限られるわけではない。
【００３３】
また、本発明における高分子溶液に非溶媒を滴加する時の温度はあまり高かったり逆に低ければ経済性が低くなる。つまり、前記温度があまり低ければ高分子の溶解度が落ちて溶媒使用量が多くなり、温度が高すぎれば溶媒が沸騰するために高圧の沈殿槽が必要となる。したがって、本発明では非溶媒の滴加温度が-３０℃から１５０℃であるのが好ましく、-５℃から１１０℃であるのがさらに好ましい。
【００３４】
このような方法によって沈殿された環状オレフィン高分子はろ過及び乾燥などの方法によって分離することができる。前記ろ過及び乾燥方法は特に限定されず、通常の当業者らによく知られた方法で実施することができる。
【００３５】
このような方法によって得られた環状オレフィン高分子は球形の形状を有し、バルク密度が０．１g/ml以上、好ましくは０．２g/ml乃至０．５g/mlである。
【００３６】
また、環状オレフィン高分子溶液を製造する時、金属触媒を使用する場合には、非溶媒に高分子溶液を滴加したり非溶媒と高分子溶液を混合する方式による場合より本発明の方法による場合に得られる高分子中の金属触媒含量がさらに少ない。これは沈殿が急激に起こる時には金属触媒が沈殿物から分離されることが難しいが、本発明のように徐々に沈殿が起こる時には金属触媒を含まずに高分子のみの沈殿物が生成される時間的な余裕があるためである。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明の実施例を通じて詳細に説明する。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、これらによって本発明が限定されていることはない。
【００３８】
製造例１
（５-ブチルノルボルネンと５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステル共重合体溶液の製造）
常温で反応器に５-ブチルノルボルネン（７３０g）と５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステル（９４０g）を投入した後、トルエン（１６００g）を入れた。反応器内部を窒素で置換し、前記反応器を９０℃に昇温した。次いで、触媒であるパラジウムジアセテート（０．２１g）、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（１．５５g）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．２７g）をジクロロメチルに溶解した後、これを前記反応器に投入し、１８時間攪拌して反応を終了し、高分子溶液を製造した。
【００３９】
実施例１
製造例１で製造された５-ブチルノルボルネンと５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステル共重合体溶液４０gを反応器に投入し、これにトルエン４０gを投入して希釈した。次いで、前記反応器に３６０gのアセトンを常温で２時間徐々に滴加した（滴加速度=２．２kg/hr/kg）。反応器の攪拌速度は２００rpmであった。約６０gのアセトンを投入した時、高分子が徐々に沈殿し始めた。沈殿した高分子は攪拌を止めた時、底に沈み、上部は澄んだ溶液層になった。アセトンの滴加を終えた後、高分子スラリーをろ過してアセトンで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥させて製品の損失がほとんどなく白色の高分子１６．４g（投入された単量体全量基準８０．３重量％）を得た。乾燥された高分子のバルク密度は０．２９g/mlで、平均粒径は３．５から５μmであった。パラジウムの含量は２２ppmであった。本実施例で得たSEM写真（５０００倍）を図１に示した。
【００４０】
実施例２
製造例１で製造された５-ブチルノルボルネンと５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステルの共重合体溶液４０gを反応器に投入し、これにトルエン１２０gを投入して希釈した。次いで、前記反応器に８４０gのアセトンを常温で１時間徐々に滴加した（滴加速度=５．３kg/hr/kg）。反応器の攪拌速度は２００rpmであった。１６０g程度のアセトンを投入した時、高分子が徐々に沈殿し始めた。沈殿した高分子は攪拌を止めた時、底に沈み、上部は澄んだ溶液層になった。アセトンの滴加を終えた後、高分子スラリーをろ過した。このろ過物をアセトンで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥して製品の損失がほとんどなく白色の高分子１６．２g（投入された単量体全量基準７９．８重量％）を得た。乾燥された高分子は球形の形状で、バルク密度は０．２５g/mlで、平均粒径は２から４μmであった。パラジウムの含量は２０ppmであった。
【００４１】
実施例３
製造例１で製造された５-ブチルノルボルネンと５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステルの共重合体溶液４０gを反応器に投入し、これにトルエン１０gを投入して希釈した。次いで、前記反応器に１８０gのアセトンを６０℃で１時間徐々に滴加した（滴加速度=３．６kg/hr/kg）。滴加後、反応器の温度は２６℃であり、反応器の攪拌速度は１６０rpmであった。３０g程度のアセトンを投入した時、高分子が徐々に沈殿し始めた。沈殿した高分子は攪拌を止めた時、底に沈み、上部は澄んだ溶液層になった。アセトンの滴加を終えた後、高分子スラリーをろ過した。このろ過物をアセトンで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥して製品の損失がほとんどなく白色の高分子１６．６g（投入された単量体全量基準８１．３重量％）を得た。乾燥した高分子は球形の形状で、バルク密度は０．３４g/mlで、平均粒径は１０から２０μmであった。パラジウムの含量は２４ppmであった。
【００４２】
実施例４
製造例１で製造された５-ブチルノルボルネンと５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステルの共重合体溶液４０gを加熱して６０℃に維持した後、反応器の攪拌速度を１６０rpmとして攪拌しながら、１２０gのアセトンを１時間の間に徐々に滴加した（滴加速度=３kg/hr/kg）。滴加後、反応器の温度は３１℃であった。沈殿した高分子は攪拌を止めた時、底に沈み、上部は澄んだ溶液層になった。アセトンの滴加を終えた後、高分子スラリーをろ過した。このろ過物をアセトンで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥して製品の損失がほとんどなく白色の高分子１６．５g（投入された単量体全量基準８０．８重量％）を得た。乾燥した高分子は球形の形状で、バルク密度は０．４２g/mlで、平均粒径は１５から２０μmであった。パラジウムの含量は２５ppmであった。
【００４３】
比較例１
製造例１で製造された５-ブチルノルボルネンと５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステルの共重合体溶液４０gにトルエン１２０gを投入して希釈した。この溶液を非溶媒であるエタノール１,５００gが投入された撹拌器が取付けられた反応器に攪拌しながら、５時間滴加して白色の共重合体沈殿物を得た後、ろ過した。このろ過物をエタノールで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥して白色の５-ブチルノルボルネンと５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステル共重合体１６．５g（投入された単量体全量基準８０．８重量％）を得た。分子量（Mw）は１２３,０００であり、Mw/Mnは２．３６であった。製造された高分子は不規則な綿毛状の繊維形状で、バルク密度が０．０８g/ml、パラジウムの含量は５０ppmであった。本比較例で製造された高分子のSEM写真（１,５００倍）を図２に示した。
【００４４】
比較例２
非溶媒としてエタノールの代わりにアセトンを使用したことを除いては、比較例１と同様な方法で実施して白色の５-ブチルノルボルネンと５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステルの共重合体１６．２g（投入された単量体全量基準７９．３重量％）を得た。製造された高分子は不規則な綿毛状の繊維形状で、バルク密度が０．０９g/ml、パラジウムの含量は４５ppmであった。
【００４５】
比較例３
製造例１で製造された５-ブチルノルボルネンと５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステルの共重合体溶液４０gにトルエン１２０gを投入して希釈した溶液と８４０gのアセトンを常温で１時間同時に徐々に滴加した。反応器の攪拌速度は２００rpmであった。長い綿毛状模様の高分子粒子が沈殿した。滴加を終えて高分子スラリーをろ過した後、アセトンで洗浄し、８０℃で減圧乾燥して３７gの白色の高分子を得た。乾燥された高分子のバルク密度は０．０８g/mlで、高分子中のパラジウム含量は４８ppmであった。
【００４６】
比較例４
製造例１で製造された５-ブチルノルボルネンと５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステルの共重合体溶液４０gを反応器に投入し、これにトルエン１２０gを投入して希釈した。次に、前記反応器に８４０gのアセトンを常温で５秒内に急速に注いだ（添加速度=３,７８０kg/hr/kg）。反応器の攪拌速度は１６０rpmであった。高分子が沈殿した後、攪拌を止めた時、底に沈んでいない微細粒子があって上部は不透明な溶液層になった。高分子スラリーをろ過するのに時間が多くかかり（３時間以上）、アセトンで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥して製品の損失がほとんどなく白色の高分子１６．３g（投入された単量体全量基準７９．８重量％）を得た。乾燥された高分子のバルク密度は０．１７g/mlで、球形の粒子に一部繊維形態の粒子が存在した。パラジウムの含量は３５ppmであった。
【００４７】
製造例２
（５-ブチルノルボルネン、５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステル、及び５-ノルボルネン-２-カルボン酸メチルエステルの三元共重合体溶液の製造）
常温で反応器に５-ブチルノルボルネン（３５．８g）、５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステル（３１．１g）、及び５-ノルボルネン-２-カルボン酸メチルエステル（６０．９g）を投入した後、トルエン（９５．８g）を入れた。反応器内部を窒素で置換し、前記反応器を９０℃に昇温した。次いで、触媒であるパラジウムジアセテート（２２．４mg）、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（１６０．２mg）、トリシクロヘキシルホスフィン（２８mg）をジクロロメチルに溶解した後、これを前記反応器に投入し、１８時間攪拌して反応を完了することによって５-ブチルノルボルネン３０モル％と５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステル２０モル％及び５-ノルボルネン-２-カルボン酸メチルエステル５０モル％の単量体を重合した三元共重合体溶液を得た。これにトルエン２８７gを投入して溶液を希釈した。この共重合体の分子量（Mw）は１７５,０００で、Mw/Mnは２．１３であった。
【００４８】
実施例５
製造例２で製造された三元共重合体溶液２３７gを反応器に投入した後、反応器の攪拌速度を２００rpmにして攪拌しながら、１１００gのトルエンを常温で２時間徐々に滴加した（滴加速度=２．３２kg/hr/kg）。滴加後、沈殿した高分子は攪拌を止めた時、底に沈み、上部は澄んだ溶液層になった。このように製造された高分子スラリーをろ過してアセトンで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥して３７gの白色の高分子を得た。乾燥された高分子は球形で、バルク密度が０．４１g/m、平均粒径が０．８から１．２μmであった。高分子中のパラジウムの含量は２８ppmであった。
【００４９】
比較例５
常温で反応器にエタノール６０００gを投入した後、反応器の攪拌速度を２５０rpmにして攪拌しながら、製造例２で製造された三元共重合体の溶液２４７gを前記反応器中のエタノールに４時間徐々に滴加した。長い綿毛状模様の高分子粒子が沈殿した。滴加を終えた後、高分子スラリーをろ過し、エタノールで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥して３８gの白色の高分子を得た。乾燥された高分子のバルク密度は０．０８g/mで、高分子中のパラジウムの含量は５０ppmであった。
【００５０】
製造例３
（５-ブチルノルボルネン、５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステル、及び５-ノルボルネン-２-カルボン酸メチルエステルの三元共重合体溶液の製造）
常温で反応器に５-ブチルノルボルネン（９．８kg）、５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステル（８．５kg）、及び５-ノルボルネン-２-カルボン酸メチルエステル（１６．７kg）を投入した後、トルエン（２６．３kg）を入れた。反応器内部を窒素で置換し、前記反応器を９０℃に昇温した。次いで、触媒であるパラジウムジアセテート（６．２g）、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（４４．１g）、トリシクロヘキシルホスフィン（７．７g）をジクロロメチルに溶解した後、これを前記反応器に投入し、１８時間攪拌して反応を完了することによって、５-ブチルノルボルネン３０モル％と５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステル２０モル％及び５-ノルボルネン-２-カルボン酸メチルエステル５０モル％の単量体を重合した三元共重合体溶液を得た。これにトルエン４３．９kgを投入して溶液を希釈した。
【００５１】
実施例６
製造例３で製造された三元共重合体溶液を反応器に投入した後、反応器の攪拌速度を６０rpmとして攪拌しながら、４２０kgのアセトンを常温で４時間徐々に滴加した（滴加速度=２．３９kg/hr/kg）。滴加後、沈殿した高分子は攪拌を止めた時、底に沈み、上部は澄んだ溶液層になった。このように製造された高分子スラリーをろ過し、アセトンで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥して２３kgの白色の高分子を得た。乾燥された高分子は球形の形状であり、バルク密度が０．４２g/m、平均粒径が０．５から０．８μmであった。高分子中のパラジウムの含量は２５ppmであった。この共重合体の分子量（Mw）は１４７,０００であり、Mw/Mnは２．１９であった。
【００５２】
製造例４
（５-ブチルノルボルネン、５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステル、及び５-ノルボルネン-２-カルボン酸メチルエステルの三元共重合体溶液の製造）
常温で反応器に５-ブチルノルボルネン（３５．８g）、５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステル（４６．６g）、及び５-ノルボルネン-２-カルボン酸メチルエステル（４８．７g）を投入した後、トルエン（９８．３g）を入れた。反応器内部を窒素で置換し、前記反応器を９０℃に昇温した。次いで、触媒であるパラジウムジアセテート（２２．４mg）、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（１６０．２mg）、トリシクロヘキシルホスフィン（２８．０mg）をジクロロメチルに溶解した後、これを前記反応器に投入し、１８時間攪拌して反応を完了することによって、５-ブチルノルボルネン３０モル％と５-ノルボルネン-２-カルボン酸ブチルエステル２０モル％及び５-ノルボルネン-２-カルボン酸メチルエステル５０モル％の単量体を重合した三元共重合体溶液を得た。これにトルエン２８７gを投入して溶液を希釈した。
【００５３】
実施例７
製造例４で製造された三元共重合体溶液を反応器に投入した後、反応器の攪拌速度を１５０rpmとして攪拌しながら、２,３６０gのアセトンを常温で３０分間徐々に滴加した（滴加速度=１６．４５kg/hr/kg）。滴加後、沈殿した高分子は攪拌を止めた時、底に沈み、上部は澄んだ溶液層になった。アセトンの滴加を終えた後、高分子スラリーをろ過してアセトンで洗浄し、８０℃で減圧乾燥した。乾燥された高分子は球形で、バルク密度が０．３９g/m、高分子中のパラジウムの含量は２５ppmであった。この共重合体の分子量（Mw）は１７９,０００であり、Mw/Mnは２．３０であった。
【００５４】
製造例５
（５-ブチルノルボルネン、５-ノルボルネン-２-メチルアセテート、及び５-ノルボルネン-２-カルボン酸メチルエステルの三元共重合体溶液の製造）
常温で反応器に５-ブチルノルボルネン（２２．４g）、５-ノルボルネン-２-メチルアセテート（１６．３g）、及び５-ノルボルネン-２-カルボン酸メチルエステル（２２．８g）を投入した後、トルエン（２８０g）を入れた。反応器内部を窒素で置換し、前記反応器を９０℃に昇温した。次いで、パラジウムジアセテート（４４．９mg）、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（３２０．５mg）、トリシクロヘキシルホスフィン（５６．１mg）をジクロロメチルに溶解した後、これを前記反応器に投入し、１８時間攪拌して反応を完了することによって、５-ブチルノルボルネン１５モル％、５-ノルボルネン-２-メチルアセテート７０モル％及び５-ノルボルネン-２-カルボン酸メチルエステル１５モル％の単量体を重合した三元共重合体溶液を得た。
【００５５】
実施例７
製造例５で製造された三元共重合体溶液を反応器に投入した後、反応器の攪拌速度を１５０rpmとして攪拌しながら、１,９６０gのアセトンを常温で９０分間徐々に滴加した（滴加速度=８．０９kg/hr/kg）。滴加後、沈殿した高分子は攪拌を止めた時、底に沈み、上部は澄んだ溶液層になった。アセトンの滴加を終えた後、高分子スラリーをろ過してアセトンで洗浄し、６０℃で減圧乾燥した。乾燥された高分子は球形の形状であり、バルク密度が０．３８g/m、高分子中のパラジウムの含量は２０ppmであった。この共重合体の分子量（Mw）は２３０,０００であり、Mw/Mnは２．５０であった。
【００５６】
前記実施例及び比較例で製造された高分子の物性を下記表１に要約した。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１で製造された球形環状オレフィン高分子のSEM写真である。
【図２】比較例１で製造された繊維形状無定形高分子のSEM写真である。
【図１】
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【図２】
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