(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる容器用プリフォームの表面に酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂層（Ｂ）を積層し、さらにその表面に、金属アルコキシドまたはその加水分解物および酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂を含有する組成物を重縮合して得られる複合ポリマーからなる層（Ａ）を積層した後、該プリフォームを６０〜２３０℃に加熱し成形することを特徴とする容器の製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂からなる容器用プリフォームの表面に酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂層（Ｂ）を積層し、該プリフォームを６０〜２３０℃に加熱し成形した後、さらにその表面に、金属アルコキシドまたはその加水分解物および酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂を含有する組成物を重縮合して得られる複合ポリマーからなる層（Ａ）を積層することを特徴とする容器の製造方法。
【請求項３】
酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂層（Ｂ）が無機層状化合物を含んでいる請求項１または２に記載の容器の製造方法。
【請求項４】
酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂層（Ｂ）が架橋剤を含んでいる請求項１〜３のいずれかに記載の容器の製造方法。
【請求項５】
熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の容器の製造方法。
【請求項６】
酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂層（Ｂ）を構成する酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂が、α−オレフィン１〜１９モル％を含有する酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の容器の製造方法。
【請求項７】
重縮合に付される酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂がα−オレフィン１〜１９モル％を含有する酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の容器の製造方法。
【請求項８】
酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂層に含まれる無機層状化合物が膨潤性を有する無機層状化合物である請求項３に記載の容器の製造方法。
【請求項９】
容器がボトルである請求項１〜８のいずれかに記載の容器の製造方法。
【請求項１０】
金属アルコキシドまたはその加水分解物および酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂を含有する組成物を重縮合して得られる複合ポリマーからなる層（Ａ）の温度が１８０℃を越えるまで加熱されないことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の容器の製造方法。
【請求項１１】
金属アルコキシドまたはその加水分解物および酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂を含有する組成物を重縮合して得られる複合ポリマーからなる層（Ａ）を積層した後に、紫外線を照射することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂やポリプロピレン樹脂などの熱可塑性樹脂を成形して得られる、ガスバリヤー性を有し、耐水性に優れ、かつリサイクル適性に優れた容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食料品や飲料、医薬品などの容器として熱可塑性樹脂製の容器が多く用いられている。その容器の例としては、ポリプロピレン樹脂やポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂などの熱可塑性樹脂をブロー成形して製造されるボトル、あるいは熱可塑性樹脂のシートを真空成形、圧空成形、プレス成形して製造されるカップなどが例示でき、熱可塑性樹脂製容器は軽量性、加工性、取扱いの容易性などから各種用途に多用されている。
【０００３】
しかしながら、ガスバリヤー性が必要とされる、例えば炭酸飲料用ボトル、食料品用カップなどの用途では、容器が熱可塑性樹脂製成形物であると、ガスバリヤー性が不十分である場合が多い。その改善策として該熱可塑性樹脂層にガスバリヤー性に優れたエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層を積層することが試みられている。すなわち、熱可塑性樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層／熱可塑性樹脂層などのように３種以上の積層構造を有する成形物が検討されている。例えば、ブロー成形された中空容器の胴部にエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物溶液をコーティングしてガスバリヤー層を積層した後、熱収縮性の熱可塑性樹脂フィルムで包被し、その後、該熱可塑性樹脂フィルムを加熱収縮させて熱可塑性樹脂フィルム層を形成させる方法が提案されている（特公平６−１０４７３２号公報）。
【０００４】
しかしながら、近年、食品に対する保存性、味などの要求が厳しくなると共に、前述のようなエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を積層した容器であってもガスバリヤー性が不足する場合が生じている。さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を内層に用いた容器は、リサイクルが困難であるという問題も包含している。
【０００５】
このような問題に対応するものとして、特定組成のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物の溶液を成形物に塗工し、加熱下でブロー成形した容器が提案されている（特開平１１−３４８９５５号公報）。この提案の容器であれば、上記の問題、特にリサイクル性に関してはある程度の解決を図ることが可能であるが、この容器はガスバリヤー性および耐水性の点で要求性能を完全に満たしているとはいえず、その適用範囲は限られたものとなっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の欠点を解消して、優れたガスバリヤー性および耐水性を有し、かつリサイクル可能な環境適合性に優れた容器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは環境問題が生じ難い水系コーティング剤を用いる方法を鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂からなる基材層の表面に、金属アルコキシドまたはその加水分解物および酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂を含有する組成物を重縮合して得られる複合ポリマーからなる層（Ａ）（以下、複合ポリマー層（Ａ）と略記する）を積層することにより、ガスバリヤー性および耐水性に優れ、かつリサイクル適性を有する容器が得られることを見出し、さらには、上記の熱可塑性樹脂からなる基材層と複合ポリマー層（Ａ）との中間に酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂層（Ｂ）（以下、樹脂層（Ｂ）と略記する）を形成することにより、ガスバリヤー性がさらに優れた容器が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、第一に熱可塑性樹脂からなる基材層の表面に複合ポリマー層（Ａ）を積層したことを特徴とする容器であり、第二に熱可塑性樹脂からなる基材層と複合ポリマー層（Ａ）との中間に樹脂層（Ｂ）を形成したことを特徴とする容器である。また本発明は、第三にかかる容器の製造法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明に使用される熱可塑性樹脂は、熱溶融可能なものであれば特に限定はなく、種々の熱可塑性樹脂およびその混合物が使用可能であり、とりわけポリエステル、ポリプロピレンやポリスチレンなどが好適に用いられ、中でもポリエステルが特に好適に用いられる。ここでいうポリエステルとは、ポリマー主鎖の構成単位としてエステル結合を有するポリマー全般を指すが、特にその主たる構成要素が、ジオールとジカルボン酸から導かれるものが好ましい。
【００１１】
上記ポリエステルの主たる構成要素のうち、ジオールとは分子内に２つの水酸基を有する化合物全般を指す。本発明においては、ジオール成分から導かれるエステル結合が全エステル結合の５０モル％以上を占めることが好ましく、７０モル％以上を占めることがより好ましく、９０モル％以上を占めることが特に好ましい。ジオールとしてはエチレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ノナンジオールなどが例示され、中でもエチレングリコールが最も好適である。
【００１２】
また、ジカルボン酸とは、分子内にカルボキシル基、あるいはカルボキシル基より誘導され、縮合反応やエステル交換反応などの化学反応によりエステル結合を形成可能な官能基を２つ有する化合物全般を指す。そのような官能基としては、メチルエステルなどのエステル基、ハロゲン化アシル基、無水酸基、酸アミド基などが例示され、これらの官能基を有する化合物はカルボン酸のエステル形成性誘導体と称される。本発明においてはカルボン酸成分から導かれるエステル結合が全エステル結合の５０モル％以上を占めることが好ましく、７０モル％以上を占めることがより好ましく、９０モル％以上を占めることが特に好ましい。ジカルボン酸としては、アジピン酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸ジエチルなどが例示され、中でもテレフタル酸とそのエステル形成性誘導体、および、ナフタレンジカルボン酸とそのエステル形成性誘導体が特に好ましい。
【００１３】
上記のジオールとジカルボン酸から導かれるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと略記することがある）などが例示され、ＰＥＴおよびＰＥＮが好ましく用いられ、中でもＰＥＴが最も好適に用いられる。
【００１４】
本発明において、複合ポリマー層（Ａ）を構成する複合ポリマーの製造に用いられる金属アルコキシドとしては、例えばアルコキシシラン、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、シランカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、チタネート系カップリング剤などが挙げられ、中でもアルコキシシラン、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドが好ましく、アルコキシシラン、チタンアルコキシドがより好ましく、反応速度などの点からアルコキシシランが最も好ましい。金属アルコキシドを構成するアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基など低分子量のものが好ましく、特に反応速度の点からメトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基が最も好ましい。金属アルコキシドを構成するアルコキシ基の一部は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基、塩素原子などのハロゲン原子、ビニル基、１−アミノエチル基などの置換基により置換されていても良い。また、金属アルコキシドを構成する上記のアルコキシ基などの置換基は、１つの金属アルコキシド分子中に１種類あるいは複数の種類の基が含まれていても良い。そのような金属アルコキシドの具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリメトキシシラン、テトラプロポキシチタネートなどが例示される。さらに、ここに例示された金属アルコキシドは、１種類でまたは複数の種類をブレンドして用いることができる。
【００１５】
さらに、これらの金属アルコキシドは、上記の１種類または複数の種類の金属アルコキシドを公知の方法に従い加水分解・重縮合することによって製造することのできる、金属アルコキシドのオリゴマーの状態でも好適に用いられる。これらの金属アルコキシドおよび金属アルコキシドのオリゴマーは、１種類でまたは複数の種類の混合物として用いられる。金属アルコキシドと金属アルコキシドのオリゴマーとの混合物は、金属アルコキシドを加水分解・重縮合して得られる生成物に別途用意した金属アルコキシドを加える方法、あるいは金属アルコキシドを部分的に加水分解・重縮合する方法などにより得られる。ここで金属アルコキシドのオリゴマーの重合度は、必ずしも限られるものではないが、２〜２５の範囲内であることが好ましく、２〜１０の範囲内であることがより好ましい。
【００１６】
本発明において、複合ポリマー層（Ａ）を構成する複合ポリマーの製造に用いられる酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂とは、主鎖の構成成分として酢酸ビニルモノマーに代表されるビニルエステルを４０モル％以上含むポリマーをけん化して得られるポリマーのことを言う。この場合、酢酸ビニル以外のビニルエステル、例えば、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステルを酢酸ビニルの代わりに用いても差し支えない。
【００１７】
上記の酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂において、主鎖の構成成分としてビニルエステル以外に６０モル％以下の量で用いられるコモノマー成分としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸など、分子中に二重結合を有する各種化合物が例示される。複合ポリマー層（Ａ）を構成する複合ポリマーの柔軟性、耐水性などを改善する点から、これら例示されたコモノマー成分の中ではエチレンが特に好ましく用いられる。
【００１８】
ここで、複合ポリマー層（Ａ）を構成する複合ポリマーの各種特性を改善するに際して、その耐水性を改善する点からは、エチレンの共重合比率が１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、３モル％以上であることがさらに好ましく、また、そのリサイクル時の溶解性を改善する点からは、エチレンの共重合比率が５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。さらに、複合ポリマー層（Ａ）の形成に用いられる塗工液を製造し使用するに際して、その塗工液が優れた安定性を示し、塗工液の取扱いが容易で、かつ高濃度の塗工液が得られて生産性に優れる点からは、エチレンの共重合比率が３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
また、本発明において、複合ポリマー層（Ａ）を構成する複合ポリマーの製造に用いられる酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂のけん化度は、複合ポリマー層（Ａ）を積層した容器のガスバリヤー性の点から、けん化前に存在していた全てのエステル基に対するけん化されたエステル基のモル比で表して、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、９５モル％以上が最も好ましい。
【００２０】
上記の酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂の重合度は特に規定されるものではないが、容器に高度の外力が加えられる場合などには、強度および耐久性の点から、けん化後の重合度が１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましい。また、複合ポリマー層（Ａ）を積層する際の生産性の点からは、けん化後の重合度が３０００以下であることが好ましく、２７００以下であることがより好ましく、２５００以下であることがさらに好ましく、２０００以下であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明において、複合ポリマー層（Ａ）を構成する複合ポリマーを製造するに際し、金属アルコキシドと酢酸ビニル重合体系けん化物樹脂の比率は、複合ポリマー層（Ａ）を積層した容器のガスバリヤー性の点から、複合ポリマー層（Ａ）の総重量に対する金属原子の重量％で表して０．０１重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。また、リサイクル適性の点からは６０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、４０重量％以下が特に好ましい。
【００２２】
本発明における複合ポリマー層（Ａ）は、一般にゾルゲル法と称される公知の方法に従い、上述の金属アルコキシドまたはその加水分解物および酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂を含有する組成物の溶液を調製し、その溶液中において該組成物の重縮合反応を生起させ、その重縮合反応と並行して該組成物の反応溶液を基材層の表面に塗工することにより、該組成物を重縮合して得られる複合ポリマーからなる層として得られる。ここで、該組成物の溶液を調製し重縮合反応を生起させる方法は特定されるものではなく、公知の方法のいずれもが好ましく用いられる。一例として、少量の水、反応触媒として鉱酸もしくは有機酸、および必要により濃度調整のためメタノール、エタノールなどの有機溶媒を金属アルコキシドに加え、短時間放置し反応させてアルコキシド溶液とした後、このアルコキシド溶液を別途調製した酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂溶液に、金属アルコキシドと酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂が所定の比率になるよう添加する方法が例示される。本方法において、水の添加量は金属アルコキシドのアルコキシ基１モルに対し０．１〜１．０モル当量、好ましくは０．２〜０．５モル当量、より好ましくは０．３〜０．４５モル当量であり、鉱酸もしくは有機酸の添加量は金属アルコキシドのアルコキシ基１モルに対し０．０１〜１００ミリモル当量、好ましくは０．１〜５０ミリモル当量、さらに好ましくは０．５〜１０ミリモル当量、最適には１〜６ミリモル当量である。鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが、有機酸としては酢酸、クエン酸、乳酸などが例示される。また、酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂溶液は、溶媒中に酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂を分散し撹拌・加熱するなど周知の方法で調製できる。なお、本方法において、上述の金属アルコキシドまたはその加水分解物および酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂を含有する組成物の溶液、すなわち複合ポリマー層（Ａ）の塗工液は、重縮合反応の進行に伴い徐々に固化するため、調製後速やかに使用することが好ましい。
【００２３】
本発明においてはさらに、熱可塑性樹脂からなる容器基材層と複合ポリマー層（Ａ）との間に樹脂層（Ｂ）を形成することが、ガスバリヤー性の向上とリサイクル適性の改善の両観点から特に好ましく推奨される。
【００２４】
本発明において樹脂層（Ｂ）を構成する酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂とは、主鎖の構成成分として酢酸ビニルモノマーに代表されるビニルエステルを４０モル％以上含むポリマーをけん化して得られるポリマーのことを言う。この場合、酢酸ビニル以外のビニルエステル、例えば、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステルを酢酸ビニルの代わりに用いても差し支えない。また、複合ポリマー層（Ａ）を構成する複合ポリマーの製造に用いられる酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂と同一の樹脂でも別組成の樹脂でもよい。
【００２５】
上記の酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂において、主鎖の構成成分としてビニルエステル以外に６０モル％以下の量で用いられるコモノマー成分としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸など、分子中に二重結合を有する各種化合物が例示される。樹脂層（Ｂ）を構成する酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂の柔軟性、耐水性などを改善する点から、これら例示されたコモノマー成分の中ではエチレンが特に好ましく用いられる。
【００２６】
ここで、樹脂層（Ｂ）を構成する酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂の各種特性を改善するに際して、その耐水性を改善する点からは、エチレンの共重合比率が１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、３モル％以上であることがさらに好ましく、また、そのリサイクル時の溶解性を改善する点からは、エチレンの共重合比率が５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましい。さらに、樹脂層（Ｂ）の形成に用いられる塗工液を製造し使用するに際して、その塗工液が優れた安定性を示し、塗工液の取扱いが容易で、かつ高濃度の塗工液が得られて生産性に優れる点からは、エチレンの共重合比率が３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
また、本発明における樹脂層（Ｂ）を構成する酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂のけん化度は、樹脂層（Ｂ）を積層した容器のガスバリヤー性の点から、けん化前に存在していた全てのエステル基に対するけん化されたエステル基のモル比で表して、８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上がさらに好ましく、９８モル％以上が最も好ましい。
【００２８】
本発明において樹脂層（Ｂ）を構成する酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂の重合度は特に規定されるものではないが、容器に高度の外力が加えられる場合などには、強度および耐久性の点から、けん化後の重合度が１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、３００以上であることがさらに好ましい。また、樹脂層（Ｂ）を積層する際の生産性の点からは、重合度が３０００以下であることが好ましく、２７００以下であることがより好ましく、２５００以下であることがさらに好ましく、２０００以下であることが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、本発明の目的を妨げない範囲で、他種のポリマー、例えば、ポリアクリル酸およびその塩、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレングリコール、デンプン、キトサン、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ウレタン系樹脂などを樹脂層（Ｂ）を構成する酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂に配合して用いることもできる。
【００３０】
さらには、容器の柔軟性、引き裂き強さなどの特性をより向上するなどの目的で、グリセリン、ジグリセリンなどに例示される、酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂に対し可塑化効果を有することが知られている化合物を可塑剤として加えることも好ましく行われる。
【００３１】
さらに本発明においては、樹脂層（Ｂ）を構成する酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂に対し、無機層状化合物を配合することが特に好ましく行われる。ここでいう無機層状化合物とは、原子が共有結合などによって強く結合して密に配列した層が、ファンデルワールス力、静電気力などの弱い力によってほぼ平行に積み重なった構造を持つ化合物を指す。樹脂層（Ｂ）を積層した容器のガスバリヤー性の点からは、無機層状化合物粒子の平均粒径（板状粒子の場合、平面方向の平均粒子径）を無機層状化合物内の層間隔で除した値が１００〜１００００の範囲にあることが好ましく、５００〜９０００の範囲にあることがより好ましく、１０００〜８０００の範囲にあることが最も好ましい。無機層状化合物内の層間隔は、Ｘ線回折計などにより求めることができる。
【００３２】
上述の層状無機化合物としては、例えば、雲母類、タルク、モンモリロナイト、カオリナイト、バーミキュライトなどが挙げられる。
【００３３】
これら無機層状化合物の中でも、有機溶剤または無機溶剤に浸漬することで膨潤または劈開するもの（以下、一括して膨潤性無機化合物と記載する）は、それらを配合した樹脂層（Ｂ）を積層した容器が特に優れたガスバリヤー性、耐水性および外観を発現する点から、特に好ましく用いられる。ここで、膨潤とは大過剰の有機もしくは無機溶媒に浸漬した際、Ｘ線回折計などで求められる無機層状化合物内の層間隔が広がるものを言い、劈開とは同様の操作を加えた際、Ｘ線回折計で観測される無機層状化合物内の層構造に対応するピークの面積が小さくなるまたは消滅するような挙動を示すものをいう。なお、膨潤性無機化合物の中でも、水によって膨潤または劈開するものが、後述する酢酸ビニル重合体系けん化物樹脂との混合操作の際、最も操作性がよく好ましい。
【００３４】
また、膨潤性無機化合物は、純粋に無機物のみから構成されるもの以外に、無機層状化合物内の層間にアルコールまたは有機アンモニウム化合物をインターカレートしたものであっても良い。有機アンモニウム化合物としては、末端をアミノ化したポリエチレングリコール、長鎖アルキルアミンなどに代表される有機アミン化合物の４級塩などが例示される。
【００３５】
上述の膨潤性無機化合物としては、バーミキュライト、モンモリロナイト、および層間にリチウム、ナトリウムなどがインターカレートされた合成膨潤性フッ素雲母などが挙げられる。中でも水溶媒で劈開性を有するモンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母が好ましい。さらに、劈開性に特に優れ、かつ合成物であることに由来する品質の均一性、高純度などの特性を有する点から、層間にリチウム、ナトリウムなどがインターカレートされた膨潤性フッ素雲母が最適である。
【００３６】
本発明において酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂に無機層状化合物を加える場合、酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂と無機層状化合物の配合比は特に指定されるものではないが、酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂、無機層状化合物およびその他架橋剤などの配合剤から構成される全固形成分に対する無機層状化合物の重量％で表して、０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましく、１重量％以上がさらに好ましく、２重量％以上が特に好ましい。０．１重量％未満ではガスバリヤー性の点で、無機層状化合物を添加していないものと明確な差が認められない。また、無機層状化合物の配合比は、塗工層の透明性が良好である点から５０重量％以下が好ましく、塗工液の粘度が小さく均一塗工の実施が容易である点からは３０重量％以下がより好ましい。無機層状化合物の配合比が７０重量％を越えると、塗工層にピンホールが生成しやすく塗工が困難になり好ましくない。
【００３７】
さらに本発明においては、樹脂層（Ｂ）を構成する酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂に対して架橋剤を添加することが、樹脂層（Ｂ）を積層した容器の内容物に熱処理、冷凍などの操作を加える際に、樹脂層（Ｂ）の剥離または破壊などを防止できる点で好ましい。この場合、架橋剤としては特に指定はなく、酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂に対して通常使用される架橋剤のいずれもが好適に使用できる。そのような架橋剤としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリアミドポリ尿素、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、多価エポキシ化合物、ジアルデヒド化合物、多価イソシアネート樹脂、アジリジン化合物、ポリアミドアミンエピクロルヒドリン化合物、活性化ビニル化合物、ジカーボネート化合物、コロイダルシリカ、ジルコニウム塩、多価金属塩、ホウ酸、リン酸、ポリアクリル酸、ジカルボン酸、アジピン酸無水物、コハク酸無水物およびテトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタネートなどのチタン化合物などが例示される。また、３−グリシドプロピルメトキシシランなどのカップリング剤、パーオキサイドなどのラジカル発生剤なども挙げられる。
【００３８】
中でも、活性化ビニル化合物、ジカーボネート化合物、コロイダルシリカ、ジルコニウム塩、多価金属塩、ホウ酸、リン酸、ポリアクリル酸、ジカルボン酸、アジピン酸無水物、コハク酸無水物およびテトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタネートなどのチタン化合物が好ましく、リサイクル時の生産性に優れる点でコロイダルシリカ、ジルコニウム塩、多価金属塩、ホウ酸、リン酸およびテトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタネートなどのチタン化合物がより好ましく、コロイダルシリカ、ジルコニウム塩、ホウ酸、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタネートなどのチタン化合物が特に好ましく、テトライソプロピルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタネートが諸性能のバランスに優れる点で最適である。
【００３９】
本発明において上記の架橋剤を使用する場合、その配合比は酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂と架橋剤の合計量に対して好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、最適には０．２重量％以上である。０．０１重量％未満では、架橋剤を添加しないものと事実上、性能に差が認められない。また、架橋剤の配合量は酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂と架橋剤の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。５０重量％を越えると、リサイクル適性、ガスバリヤー性などが低下する。
【００４０】
本発明において樹脂層（Ｂ）を形成するために用いる塗工液の製造方法としては特に指定はないが、例えば、樹脂層を構成する原料をあらかじめブレンドした後、溶媒、好ましくは水を主成分とする溶媒を加え撹拌した後に加熱溶解する方法、あるいはそれぞれの原料を溶液または分散液とした後に、所定の濃度になるように混合する方法などが例示される。樹脂層（Ｂ）に無機層状化合物を配合する場合には、あらかじめ無機層状化合物を水に分散させた分散液中に酢酸ビニル系重合体けん化物樹脂を加えて加熱溶解する方法、無機層状化合物の分散液と樹脂溶液を独立に作成した後にブレンドする方法、あるいは溶媒、樹脂、無機層状化合物を一度に容器に入れ溶解する方法などが例示される。さらに、架橋剤を添加する場合には、上記樹脂層（Ｂ）の塗工液を製造する過程の任意の時点で架橋剤を投入する方法、あるいは熱可塑性樹脂からなるプリフォームもしくはそのプリフォームを成形した容器に樹脂層（Ｂ）の塗工液を塗工する前または塗工した後に、樹脂層（Ｂ）と直接接触するように架橋剤の溶液または分散液を塗工する方法などが例示される。
【００４１】
以下に、本発明における容器の製造方法について説明する。本発明の容器の製造に当たっては、まず上記熱可塑性樹脂からなるプリフォーム、例えばボトルをブロー成形するためのパリソンや、カップを熱成形するためのシートを作成する。これらプリフォームの作成方法に特に限定はないが、通常は射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形などが例示される。次に該プリフォームの表面に複合ポリマー層（Ａ）の塗工液を塗工する。塗工方法に特に限定はなく、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、その他公知の方法が使用可能である。また、複合ポリマー層（Ａ）の塗工液を塗工する前に、プリフォームにアンダーコーティングを施してもよい。
【００４２】
プリフォームに塗工液を塗工した後、該プリフォームを乾燥し成形することで目的の容器が得られる。乾燥方法には特に限定はなく、室温または１８０℃以下で乾燥すればよく、例えば、熱風乾燥、真空乾燥、遠赤外線加熱乾燥など、公知のいずれの方法も好適に用いられる。また、成形方法にも特に限定はなく、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プレス成形など、容器作成に用いられる公知の成形方法が使用可能である。成形時のプリフォームの温度は６０〜２３０℃が好ましく、リサイクル適性に勝る点で６５〜１８０℃が好ましく、７０℃〜１２０℃が最も好ましい。
【００４３】
本発明の容器の製造方法において、プリフォームを成形して得られる容器の複合ポリマー層（Ａ）の厚みは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることが特に好ましい。
厚みが０．１μｍ未満では容器の耐水性が不足し、一方、２０μｍを越えると均一な層を得ることが困難となるだけでなく、容器のリサイクル適性が低下する。
ここで、プリフォームを成形して得られる容器の複合ポリマー層（Ａ）の厚みが上記の好適な範囲を満たすために、プリフォームに塗工する際に必要とされる複合ポリマー層（Ａ）の厚みは、プリフォームから容器を成形する際の延伸倍率により任意に変化するが、通常はプリフォームに塗工乾燥した状態で測定して０．２〜１００μｍの範囲である。
【００４４】
本発明の容器を得る方法としては別の方法も存在する。すなわち、プリフォームを作成しこれを成形した後に、複合ポリマー層（Ａ）を塗工する方法である。
【００４５】
さらに、本発明の容器の製造法においては、熱可塑性樹脂基材と複合ポリマー層（Ａ）との間に樹脂層（Ｂ）を形成することが特に好ましい。これは、熱可塑性樹脂基材層の表面に樹脂層（Ｂ）を塗工乾燥した後、複合ポリマー層（Ａ）を塗工する事で実現される。成形後に得られる容器の樹脂層（Ｂ）の厚みは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。厚みが０．１μｍ未満では、樹脂層（Ｂ）が存在しないものと比べガスバリヤー性に明瞭な差が存在せず、一方、２０μｍを越えると均一な層を得ることが困難となる。プリフォームに樹脂層（Ｂ）を塗工乾燥した後に成形する場合、成形後に得られる容器の樹脂層（Ｂ）の厚みが上記の好適な範囲を満たすために、プリフォームに塗工する際に必要とされる樹脂層（Ｂ）の厚みは、プリフォームから容器を成形する際の延伸倍率により任意に変化するが、通常はプリフォームに塗工乾燥した状態で測定して０．２〜１００μｍの範囲である。樹脂層（Ｂ）の塗工および乾燥方法には特に制限はなく、例えば塗工方法としてはディップコーティング法、スプレーコーティング法などが例示される。また、樹脂層（Ｂ）を容器表面に塗工する前に、あらかじめ密着性向上を目的とするアンダーコーティングを施すことは特に好ましく、推奨される。
【００４６】
樹脂層（Ｂ）を備えた本発明の容器を得る方法としては、
（Ｉ）プリフォームの表面にあらかじめ樹脂層（Ｂ）および複合ポリマー層（Ａ）を順に積層した後にプリフォームを成形する方法、
（II）プリフォームの表面にあらかじめ樹脂層（Ｂ）を塗工した後にプリフォームを成形し、さらに複合ポリマー層（Ａ）を塗工する方法、
（III）プリフォームを成形した後に樹脂層（Ｂ）を塗工乾燥して、さらに複合ポリマー層（Ａ）を塗工する方法
などがある。なかでも（III）の方法が、本発明の容器を製造するのに最も適した方法である。いずれの方法を採用した場合でも、成形後に得られる容器の各層の好適な厚み範囲は、先に記載した範囲と同じである。すなわち、成形後に得られる容器において、複合ポリマー層（Ａ）の厚みは０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることが特に好ましく、樹脂層（Ｂ）の厚みは、０．１〜２０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
【００４７】
さらに本発明においては、必須ではないが複合ポリマー層（Ａ）を形成した後に、本容器もしくは本容器の中間体に対し１６０〜２８０ｎｍ、好ましくは１７０〜２７０ｎｍ、最適には１８０〜２６０ｎｍの波長成分を含む紫外線を照射することが、複合ポリマー層（Ａ）のガスバリヤー性を高め、ひいては容器のガスバリヤー性を高めることができる点から好ましい。この場合上記範囲以外の波長成分を含む光を照射しても差し支えないが、上記範囲以外の波長成分は本発明の効果には寄与しない。該紫外線の照射時間および強度について特に制限はないが、通常は該紫外線に含まれる１６０〜２８０ｎｍの波長成分の合計エネルギーが容器の表面積１ｍ2当たり1０〜１×１０5Ｊ、好ましくは５０〜５×１０4Ｊ、より好ましくは１００〜１×１０5Ｊ、最適には５００〜５×１０3Ｊである。
【００４８】
以下に、本発明の容器を得るのに最も適した製造方法をより詳細に例示する。
まずプリフォームを作成し、次に該プリフォームを成形して容器の形状とし、その表面に樹脂層（Ｂ）を塗工乾燥した後、必須ではないが該容器を好ましくは６０〜２３０℃、より好ましくは７０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０℃に加熱する。熱処理時間は１秒以上、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上である。長時間熱処理を行うことは容器の品質上は何の弊害もないが、経済的には１分以下であることが好ましい。容器を６０〜２３０℃に加熱できる方法であれば、加熱方法には特に制限はなく、容器を熱風や遠赤外線で加熱する方法、予熱しておいた金型内に容器を投入し、加熱する方法などが挙げられる。
かかる熱処理により、塗工した樹脂組成物のガスバリヤー性がより向上する。この際、容器の変形を防ぐため、加圧などにより形状を保持することが好ましい。
樹脂層（Ｂ）の塗工乾燥もしくは熱処理が終了した後に複合ポリマー層（Ａ）を塗工し、塗工後の容器を必要に応じて室温で乾燥、あるいは加熱乾燥する。加熱方法は特に制限されるものではないが、その温度は１８０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましく、１００℃以下であることが特に好ましく、８０℃以下が最適である。１８０℃を越える場合、複合ポリマー層（Ａ）の耐水性が過剰に向上し、本容器のリサイクルが困難になるので好ましくない。さらに、最後に１６０〜２８０ｎｍの波長成分を含む紫外線を照射することがより好ましい。
【００４９】
なお、本発明においては、いずれの製造方法を用いる場合でも、複合ポリマー層（Ａ）は好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは１００℃以下、最適には８０℃以下に保持されることが望ましい。１８０℃を越える温度にさらされた場合、複合ポリマー層（Ａ）の耐水性が過剰に向上し、本容器の目的の一つであるリサイクルが困難になるので好ましくない。
【００５０】
また、本発明において、基材層、樹脂層（Ｂ）、複合ポリマー層（Ａ）のいずれか、もしくはこれら複数の層の表面に印刷層を設けることは、内容物の価値を高め、好ましく推奨される。
【００５１】
上記の方法で得られた本発明の容器は、ガスバリヤー性、耐水性に優れており、食料品、飲料、調味料や医薬品の容器などに幅広く利用できる。さらに容器原料の回収、再利用が容易に可能であり環境適合性にも優れている。
【００５２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例２〜６および８〜１０は参考例である。実施例中、特に断りのないかぎり「％」および「部」は重量基準である。また、特性値の測定方法および評価方法は次の方法による。
【００５３】
重合度、けん化度
ＪＩＳ  Ｋ６７２６にて測定した。
【００５４】
酸素透過量（容器）
試料容器の形態のままで、２０℃−８５％ＲＨに湿度調整した後、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）にて、容器１個当たりの酸素透過量（ｃｃ／ｃｏｎｔａｉｎｅｒ・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。
【００５５】
耐水性
容器を２０℃の水中に１６時間浸漬後、取り出した容器の外側表面を指でこすって、表面の溶出、膨潤の程度から耐水性を評価した。
評価結果は次の表示により示す。
◎：極めて良好（全く溶出、膨潤無し）
○：良好（ほとんど溶出、膨潤無し）
△：やや不良（わずかに溶出、膨潤した）
×：不良（かなり溶出、膨潤した）
【００５６】
塗工性
塗工後の断面を顕微鏡で観察し、その塗工層厚みの均一性で塗工性を評価した。
評価結果は次の表示により示す。
◎：極めて良好（全くムラがない）
○：良好（ほとんどムラがない）
△：やや不良（わずかにムラがある）
×：不良（かなりムラがある）
【００５７】
リサイクル適性
リサイクル時の前処理を想定し、９０℃の温水中に容器を５分間浸漬したのち、断面を顕微鏡で観察し、
○：コート層が残存していない
×：コート層が残存している
で、判定した。
【００５８】
実施例１
１）樹脂溶液の調製
重合度１０００、けん化度９９．９モル％、エチレン含量８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を温水に溶解し、２０％の溶液を作成した。これを樹脂液（ａ）と称する。
【００５９】
２）テトラエトキシシラン液の調製
テトラエトキシシラン（試薬）１００部に対し、水１１．５部、１規定メタノール塩酸０．０１４部、エタノール１００部を加え、撹拌しながら室温で１時間放置した。これを溶液（ｂ）と称する。
【００６０】
３）塗工液の調製
樹脂液（ａ）：溶液（ｂ）：水＝１００：１５１：１４９の重量比で混合し、塗工液とした。これを塗工液（ｃ）と称する。
【００６１】
あらかじめ射出成形したＰＥＴのパリソンを樹脂液（ａ）に垂直に首まで浸した後、静かに引き上げ５０℃で乾燥した。乾燥後のパリソンを１６０℃に温度調節された金型に送り３秒間加熱した後ブロー成形し、口径２ｃｍ、胴部外径７ｃｍ、高さ１０ｃｍのＰＥＴボトルを得た。さらにこのボトルを、塗工液（ｃ）中に垂直に首まで浸した後、静かに引き上げ５０℃で乾燥した。得られた多層コートボトルについて、酸素透過度、耐水性、塗工性、リサイクル適性を評価した。
結果を表１に示す。
【００６２】
実施例２
４）フィラー分散液の調製
膨潤性フッ素雲母（コープケミカル社製  ソマシフ  ＭＥ−１００（ＴＭ））を６％の濃度になるよう水に分散し、家庭用ミキサーに１５分かけ、分散液を調製した。これをフィラー液（ｄ）と称する。
【００６３】
樹脂液（ａ）とフィラー液（ｄ）を全固形分に対するフッ素雲母の比率が１０％になるように混合し、塗工液を作成した。これを塗工液（ｅ）と称する。
【００６４】
あらかじめ射出成形したＰＥＴのパリソンを１６０℃に温度調節された金型に送り３秒間加熱した後ブロー成形し、口径２ｃｍ、胴部外径７ｃｍ、高さ１０ｃｍのＰＥＴボトルを得た。さらにこのボトルを、塗工液（ｅ）中に垂直に首まで浸した後、静かに引き上げ５０℃で乾燥した。さらに塗工液（ｃ）中に垂直に首まで浸した後、静かに引き上げ５０℃で乾燥した。得られた多層コートボトルについて、酸素透過度、耐水性、塗工性、リサイクル適性を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
実施例３
５）フィラー分散液の調製
モンモリロナイト（クニミネ工業社製  クニピア  Ｆ（ＴＭ））を３％の濃度になるよう水に分散し、家庭用ミキサーに１５分かけ、分散液を調製した。これをフィラー液（ｆ）と称する。
【００６６】
フィラー液（ｄ）の代わりにフィラー液（ｆ）を用いた他は実施例２と全く同様にしてボトルを得、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
実施例４
６）テトラメトキシシラン液の調製
テトラメトキシシラン（試薬）１００部に対し、水１５．９部、１規定メタノール塩酸０．０１９部、メタノール７３．６部を加え、撹拌しながら室温で１時間放置した。これを溶液（ｇ）と称する。
【００６８】
７）塗工液の調製
樹脂液（ａ）：溶液（ｇ）：水＝１００：１００：２００の重量比で混合し、塗工液とした。これを塗工液（ｈ）と称する。
【００６９】
塗工液（ｃ）の代わりに塗工液（ｈ）を用いた他は実施例２と全く同様にしてボトルを得、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例５
８）樹脂溶液の調製
重合度５００、けん化度９９．９モル％、エチレン含量３モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を温水に溶解し、２０％の溶液を作成した。これを樹脂液（ｉ）と称する。
【００７１】
７）塗工液の調製
樹脂液（ｉ）：溶液（ｇ）：水＝１００：１００：２００の重量比で混合し、塗工液とした。これを塗工液（ｊ）と称する。
【００７２】
あらかじめ射出成形したＰＥＴのパリソンを１６０℃に温度調節された金型に送り３秒間加熱した後ブロー成形し、口径２ｃｍ、胴部外径７ｃｍ、高さ１０ｃｍのＰＥＴボトルを得た。さらにこのボトルを、樹脂液（ｉ）中に垂直に首まで浸した後、静かに引き上げ５０℃で乾燥した。さらに塗工液（ｊ）中に垂直に首まで浸した後、静かに引き上げ５０℃で乾燥した。得られた多層コートボトルについて、酸素透過度、耐水性、塗工性、リサイクル適性を評価した。結果を表１に示す。
【００７３】
実施例６
樹脂液（ａ）を塗工しなかった他は実施例１と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
実施例７
あらかじめ射出成形したＰＥＴのパリソンを樹脂液（ａ）に垂直に首まで浸した後、静かに引き上げ５０℃で乾燥した。次に塗工液（ｃ）に垂直に首まで浸した後、静かに引き上げ５０℃で乾燥した。乾燥後のパリソンを１６０℃に温度調節された金型に送り３秒間加熱した後ブロー成形し、口径２ｃｍ、胴部外径７ｃｍ、高さ１０ｃｍのＰＥＴボトルを得た。得られた多層コートボトルについて、酸素透過度、耐水性、塗工性、リサイクル適性を評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
実施例８
あらかじめ射出成形したＰＥＴのパリソンを塗工液（ｃ）に垂直に首まで浸した後、静かに引き上げ５０℃で乾燥した。乾燥後のパリソンを１６０℃に温度調節された金型に送り３秒間加熱した後ブロー成形し、口径２ｃｍ、胴部外径７ｃｍ、高さ１０ｃｍのＰＥＴボトルを得た。得られた多層コートボトルについて、酸素透過度、耐水性、塗工性、リサイクル適性を評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例９
実施例２で得た容器に市販の殺菌用紫外線ランプ（１５Ｗ×２本）を用いて紫外線を１．６時間照射した。このとき、容器各部への紫外線照射量を平均化するため５分ごとに容器を手作業で反転させた。ＵＶセンサーで測定した紫外線の全照射エネルギーおよび紫外線ランプのメーカーカタログ記載の照射光波長分布より計算した、１６０〜２８０ｎｍの波長成分の照射エネルギーは、容器の表面積１ｍ2当たりに換算して平均約５００Ｊであった。得られた多層コートボトルについて、酸素透過度、耐水性、塗工性、リサイクル適性を評価した。結果を表１に示す。
【００７７】
実施例１０
塗工液（ｃ）を塗工した後の乾燥を１９０℃で行った他は実施例２と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
比較例１
塗工液（ｃ）を塗工しなかった他は実施例１と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００７９】
比較例２
塗工液（ｃ）を塗工しなかった他は実施例２と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
比較例３
塗工液（ｃ）を塗工しなかった他は実施例３と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例４
塗工液（ｈ）を塗工しなかった他は実施例４と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例５
塗工液（ｊ）を塗工しなかった他は実施例５と全く同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
比較例６
なにも塗工しないＰＥＴボトルを実施例１の手順で作成し同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
0004573958.tif 000002
【００８５】
表１の結果から実施例１〜５と比較例１〜５を比較すると、本発明の容器は良好なガスバリヤー性を有するだけでなく、基材層に複合ポリマー層（Ａ）を積層することによりガスバリヤー性に加えて優れた耐水性を兼ね備えていることが分かる。実施例１と実施例６、実施例７と実施例８を比較すれば、基材層と複合ポリマー層（Ａ）との間に樹脂層（Ｂ）を形成することによりガスバリヤー性が向上することが分かり、実施例２〜４と実施例５を比較すれば、樹脂層（Ｂ）として無機層状化合物を含有する樹脂層（Ｂ）を用いることによりガスバリヤー性がさらに向上することが分かる。また、実施例９と実施例２を比較すれば、複合ポリマー層（Ａ）に紫外線を照射することによりガスバリヤー性が向上することが分かる。さらに、本発明の容器は良好なリサイクル適性を有しており、実施例１０と実施例２を比較すれば、複合ポリマー層（Ａ）が１８０℃を越えるまで加熱されないことが、リサイクル適性の保持の観点から好ましいことが分かる。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の容器は、ガスバリヤー性および耐水性に優れており、またリサイクル可能で環境適合性にも優れており、食料品（飲料、調味料、アルコール類など）や医薬品の容器などに幅広く利用できる。