(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に強誘電体薄膜を堆積した後、熱処理して強誘電体結晶薄膜を成膜する方法において、少なくとも２枚の基板を、Ｂｉ又はＰｂを含む強誘電体材料からなる強誘電体薄膜どうしを向かい合わせに配置した状態で前記熱処理を行なうことを特徴とする強誘電体薄膜の成膜方法。
【請求項２】
前記強誘電体薄膜どうしの間隔を０〜６００μｍの範囲内にする請求項１に記載の強誘電体薄膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は強誘電体薄膜の成膜方法に係る。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ＤＲＡＭのＭＯＳキャパシタを強誘電体キャパシタに置き換えた強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）やＭＯＳ型あるいはＭＩＳ型電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）のゲート部分に強誘電体キャパシタを接続した構造の強誘電体メモリの開発が盛んに行われている。これらの強誘電体メモリは、電源を切っても書き込みデータが消えないといったデーターの不揮発性やデータの非破壊性読み出しを特徴としている。
【０００３】
強誘電体メモリを構成する重要な要素である強誘電体キャパシタは、強誘電体薄膜を金属電極で挟み込んだ構造となっている。現在、強誘電体メモリ用の強誘電体材料としては、ＰｂＴｉＯ3 などの鉛系酸化物強誘電体やＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 （ＳＢＴ）などのＢｉ層状酸化物強誘電体が検討されている。これら酸化物強誘電体を用いたキャパシタ構造を作製する場合、Ｐｔなどの電極上に結晶化した薄膜を堆積させる必要がある。強誘電体薄膜の堆積方法には、ゾルゲル法などの溶液塗布法、スパッタなどの物理堆積法、及びＣＶＤといった化学堆積法があるが、いずれの方法も最初に非晶質の強誘電体薄膜を堆積した後に熱処理による結晶化を行う工程が一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
通常、酸化物強誘電体薄膜の結晶化には、酸素中での高温熱処理を行う。例えば、ＳＢＴ薄膜の場合には、７５０℃前後の結晶化温度が必要である。しかし結晶化を行う温度領域では、結晶化と同時に構成元素の膜中からの蒸発による組成の乱れが生じ易いために強誘電体薄膜の分極特性が劣化する傾向がある。
【０００５】
この対策として揮発しやすい元素を予め過剰に含んだ非晶質膜を形成する方法が行われているが、膜表面からの構成元素の蒸発による組成の乱れを防ぐには不十分であるために分極特性は十分に改善できていない。
そこで、本発明は、上記の如く結晶化の熱処理の際に組成の乱れが生ずるという問題を解決した強誘電体薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために下記を提供するものである。
（１）基板上に強誘電体薄膜を堆積した後、熱処理して強誘電体結晶薄膜を成膜する方法において、少なくとも２枚の基板を強誘電体薄膜どうしを向かい合わせに配置した状態で前記熱処理を行なうことを特徴とする強誘電体薄膜の成膜方法。
【０００７】
（２）前記強誘電体薄膜がＢｉ又はＰｂを含む強誘電体材料からなる（１）記載の強誘電体薄膜の成膜方法。
（３）前記強誘電体薄膜どうしの間隔を０〜６００μｍの範囲内にする（１）又は（２）に記載の強誘電体薄膜の成膜方法。
本発明では、熱処理によって膜表面から蒸発した元素は向かい合わせた薄膜表面から蒸発した元素によって互いに補償し合うことから、膜中の組成の乱れがなくなるため、分極特性の改善が可能になる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、基板上に堆積された強誘電体薄膜、通常は非晶質であるがある程度結晶化したものでもよい強誘電体薄膜を結晶化させあるいは結晶の品質を高めるための熱処理の際に、少なくとも２枚の基板を用い、強誘電体薄膜どうしを向かい合わせに配置することを特徴とするものである。
【０００９】
強誘電体としては、酸化物系、非酸化物系があり、本発明の方法はどちらにも適用可能であるが、主として酸化物系に向けられている。酸化物系強誘電体としては、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 〔ＰＺＴ〕，（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 〔ＰＬＺＴ〕，ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 〔ＳＢＴ〕，Ｂｉ4 Ｔｉ3 Ｏ12，ＹＭｎＯ3 ，Ｓｒ2 （Ｔａ，Ｎｂ）2 Ｏ7 ，（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 ，Ｐｂ5 Ｇｅ3 Ｏ11などを挙げることができる。ＰＺＴ系及びＳＢＴは好適な強誘電体である。
【００１０】
本発明は、熱処理の際に蒸発し易い元素が含まれていると、組成の変化が起こり易い場合に特に有効な方法である。強誘電体を構成する元素のうち、熱処理温度で特に蒸気圧が高い元素としてはＰｂ，Ｂｉなどが代表的である。従って、本発明はこれらの元素を含む強誘電体であるＰＺＴ，ＰＬＺＴ，ＳＢＴなどの成膜に特に有用である。
【００１１】
本発明において、強誘電体の成膜方法は特に限定されず、公知のあらゆる方法で強誘電体を基板上に堆積することができる。例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などの物理的成膜法、ＣＶＤ法、溶液塗布法（ゾルゲル法、有機金属分解法など）、液相エピタキシャル法、溶射法、微粒子焼結法、融体超急冷法などの化学的成膜法がある。
【００１２】
組成の制御の容易性と結集としての誘電体特性の安定性から溶液塗布法が最も実用的な方法であると考えられているが、スパッタリング法は比較的高品位の膜を広い範囲にわたって形成できる点で優れており、また物性制御性の高さなどの面ではＣＶＤ法が注目される。
代表的な例として、溶液塗布法によるＰＺＴの成膜法を簡単に説明すると、例えばＰｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ，Ｚｒ（ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ｝4 などの原料アルコキシドを２−メトキシアルコールなどを溶媒として溶液化し、これに水を加えて加水分解し縮重合を起こさせて前駆体溶液を作成する。これを基板上に滴下しスピン塗布して乾燥させる。これを熱処理して結晶化しＰＺＴ薄膜を得る。本発明は、この最終の熱処理工程を、ＰＺＴ薄膜どうしを向かい合わせて配置して行なうものである。この熱処理前、乾燥後の薄膜は一般的には非晶質のＰＺＴが生成している。また、特に、乾燥後、仮焼なしの薄膜では前駆体の状態になっており、その場合も本発明は有効である。
【００１３】
また、ＰＺＴの代りにＳＢＴを成膜する場合には、出発原料として例えばＢｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 ，Ｓｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 などのアルコキシドの組合せを用いる。
また、有機金属化合物を用いたＣＶＤ法（ＭＯＣＶＤ法）では、やはりＰＺＴの場合、例えば、Ｐｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ｔ−ＯＣ4 Ｈ9 ），Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 を原料とすることができるが、これらは室温で固体であるとき、加熱したキャリヤガスを吹き付けるなどの適当な方法で気体原料を作成し、酸素ガスと共に基板上へ輸送し、所定温度に加熱された基板上にＰＺＴなどの強誘電体薄膜を堆積することができる。ＭＯＣＶＤ法で得られる強誘電体薄膜は結晶化されていることもあるが、強誘電体特性を向上させるためにさらに熱処理して結晶性を高めることも行なわれており、本発明はそのような目的の熱処理の際に利用できる。
【００１４】
さらに、スパッタ法では、通常、例えばＰＺＴであればＰｂＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 などの金属酸化物の複合ターゲット、ＳＢＴではＳｒＯ3 ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，Ｔａ2 Ｏ5 などの金属酸化物の複合ターゲットを用いて、スパッタを行ない、基板上に目的の強誘電体薄膜を堆積させる。この強誘電体薄膜も熱処理して結晶性を向上させることが行なわれる。
【００１５】
本発明の方法において、基板上に堆積する強誘電体薄膜の厚さは特に限定されないが、熱処理後の組成の均一性を維持する目的からは、膜厚を５０nm以下とすることが好ましい。この場合、これより厚い薄膜が必要であれば、堆積と熱処理のサイクルを繰り返すことが望ましい。
本発明において、用いる基板は特に限定されないが、強誘電体薄膜は電極で挟持して使用されることが多く、また強誘電体薄膜の結晶性、結晶配向性を所望のものとするために（１１１）Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，（１１１）Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，（１１１）Ｉｒ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，（１１１）Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ（１１１）Ｐｔ／ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉなどが好ましく用いられる。
【００１６】
上記の如くして基板上に堆積された強誘電体薄膜を熱処理する際、本発明によれば、少なくとも２板の基板を強誘電体薄膜どうしを向かい合わせて配置する。図１に基板の配置法を模式的に示すが、基板１に堆積された強誘電体薄膜２と、基板３に堆積された強誘電体薄膜４とを、お互いに向かい合わせになる向きにして２板の基板を上下に、あるいは左右に配置する。２板の基板１，３どうしはお互いに接触していても、少し間隔をあけて配置されていてもよい。２板の基板をこのように配置する等の目的のために必要であれば、治具を用いることができる。さらに、加熱炉中には、このように相互に向かい合わせに配置された基板の組を複数配置することができることは勿論である。
【００１７】
２板の基板の強誘電体薄膜どうしは、お互いに接触させて配置することが、蒸発成分の制御、相互補償という観点からは望ましいが、薄膜の種類、熱処理条件によっては強誘電体薄膜どうしが付着したり、摩擦による物理的損傷が薄膜に加わる場合があり、そのような場合には強誘電体薄膜どうしの間に僅かな間隔を設けることが望ましい。この間隔はできるだけ小さいことが望ましく、一般的には６００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。このような間隔の制御のためには、適当な治具（保持具）を用いる。基板間に間隔を設けると、その間隔の大きさに依存して基板の周辺部にいくらかの組成の乱れが表われるが、間隔が上記の範囲内であれば乱れの領域は小さく、基板の中心部の組成の乱れは抑制される。
【００１８】
本発明の方法において、熱処理の条件は強誘電体薄膜どうしを向かい合わせに配置しない場合と同様でよく、特に限定されない。代表的には、ＰＺＴでは酸素ガス雰囲気中において基板温度５００℃〜６５０℃で結晶化のための熱処理を行い、ＳＢＴでは酸素ガス雰囲気中において基板温度６５０℃〜８００℃で結晶化のための熱処理を行う。
【００１９】
しかしながら、本発明者らは、熱処理の際にオゾン（Ｏ3 ）処理を追加して行なうと、分極が向上することを見い出した。結晶化のための熱処理後に続けて、基板温度をオゾンが分解しない温度（４００℃程度）まで下げた後、オゾンを６％程度添加した酸素ガス中でその基板温度を３０分程度保持すると分極量をさらに１０％〜２０％向上させることができる。
【００２０】
【実施例】
本発明による効果を確認するため、溶液塗布法により堆積した強誘電体ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 （以下ＳＢＴと略す）薄膜で下記実施例を行った。以下に説明する。
１．実験方法
実施例では、Ｓｒ，Ｂｉ及びＴａの原料としてＢｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 ，Ｓｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 を用い、これらを溶媒（１−メトキシ−２−プロパノール）で希釈したゾルゲル溶液（製造会社：（株）豊島製作所）を用いた。溶液中の原料組成は残留分極量が最大となる組成（Ｓｒ0.8 Ｂｉ2.2 Ｔａ2 Ｏ9 ）に調整されている。なお、実験には濃度０．３３mol ／kgの溶液を使用した。
【００２１】
強誘電体薄膜は表面にＰｔ薄膜が形成されたＳｉ基板上に堆積した。実験に使用した基板の断面構造を図２（ア）に示す。基板は、最初にＳｉ（１００）単結晶基板１１の表面に基板温度９５０℃の水蒸気酸化により厚さ１００nmの酸化膜（ＳｉＯ2 ）１２を形成し、次にＳｉＯ2 上にスパッタリング法により厚さ２０nmのＴｉ薄膜１３及び厚さ２００nmのＰｔ薄膜１４を堆積したものである。
【００２２】
基板１１は１０mm×１０mm（基板Ａ）及び１０mm×２０mm（基板Ｂ）の寸法に切断し、それらの基板のＰｔ薄膜１４上にゾルゲル溶液をスポイト等を用いて数mL滴下した後、スピンコーターを用いて基板上に厚さが一様な塗布膜を形成した。このときのスピンコーターの回転数は２５００rpm 、時間は３０秒で行った。最後に基板上に形成された塗布膜を乾燥させるために、大気中で１４０℃程度に加熱したホットプレート上に基板を３分程度放置し、塗布膜中の溶媒を蒸発させた（図２（イ））。この方法により堆積した膜１５の厚さは、薄膜を焼成した後で塗布１回当たり約４４nmであった。なお、乾燥後の塗布膜１５の結晶性は、Ｘ線回折法による評価から非晶質であることを確認した。
【００２３】
次に乾燥した塗布膜の結晶化を行った。加熱装置には、真空理工（株）社製の赤外線ゴールドイメージ炉を用いた。この装置は、赤外線ランプの光を炭化珪素（ＳｉＣ）製の試料支持台（サセプタ）１６に集光することで加熱を行うため、試料温度を短時間に昇温できる。サセプタ１６上の試料Ａ，Ｂの配置を図３に示す。最初にサセプタ上に乾燥塗布膜が堆積した基板Ｂを薄膜側を上にして置き、次に基板Ａの薄膜側を下向きにして基板Ｂの薄膜側と向かい合わせに重なるように、基板Ａを基板Ｂの上に置いた。このとき、基板Ａの上にはおもりなどの重量物は載せないで行った。なお、基板Ｂは基板Ａよりも大きいため、基板Ｂ上の薄膜には、基板Ａの薄膜側と向かい合わせになっている領域（領域１）と向かい合わせになっていない領域（領域２）が生じる。
【００２４】
乾燥塗布膜が堆積された基板Ａ及び基板Ｂを図３に示す配置でサセプタ１６上に置いた後、結晶化のための熱処理を行った。熱処理は、最初に炉の中に１分当たり１Ｌの流量で酸素ガス（純度９９．９％）を流し続けた大気圧下で行った。そして１秒当たり４０℃の昇温速度で基板温度を７５０℃まで昇温させ、その後、７５０℃の基板温度で３０分間保持した。次に１分当たり３５℃の速度で基板温度を４００℃まで降温し、その後、薄膜中の残留炭化水素成分を除去するため、炉の中にオゾンガスと酸素ガスとの混合ガス（オゾンの対酸素濃度６．２重量％）を１分当たり１００mLの流量で流し続けた大気圧下において４００℃の基板温度を３０分間保持した。本実施例では、図２から熱処理までの一連の工程を４回繰り返し、膜厚約１７５nmのＳＢＴ薄膜１７を作製した。
【００２５】
薄膜１７の堆積後、電気的特性を評価するためにキャパシタ構造を作製した。最初に直径２００μｍの穴が０．５mm間隔であけられている厚さ５０μｍのステンレス板（メタルマスク）をＳＢＴ薄膜の上に密着させたまま、メタルマスクの上からＰｔを電子ビーム真空蒸着法を用いて堆積し、ＳＢＴ薄膜上に円形のＰｔ電極（上部電極）１８を形成した（図４）。最後にＰｔ上部電極とＳＢＴ薄膜との間の界面特性を改善するために、赤外線ゴールドイメージ炉を用いて図３の基板配置及び上記の条件で熱処理を行った。
２．分極特性の評価
図５に基板Ｂ上に作製したＳＢＴ薄膜の分極特性を示す。基板Ａを重ねていない領域２における残留分極量の大きさは、従来の強誘電体薄膜の製造方法で作製した試料と同程度の値であった。一方、基板Ａを重ねた領域１では、領域２と比べて２倍以上大きい残留分極の値が再現性良く得られた。
【００２６】
ＳＢＴ薄膜中の構成元素の深さ方向分析を２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ法）を用いて行った。測定結果を図６に示す。基板Ａを重ねていない領域２の測定結果（図６（ａ））と基板Ａを重ねた領域１の測定結果（図６（ｂ））を比較するとＢｉの２次イオン強度変化のみが顕著に異なる結果が得られた。なお表面から数nm程度の２次イオン強度の変化は測定原理に起因するもので膜中の元素分布を反映したものではない。領域２において表面から４０nm程度の深さにおけるＢｉの２次イオン強度は、領域１の２次イオン強度の半分程度となっており、このことは領域２におけるＢｉ組成は領域１よりも低いことを意味している。ＳｒＴｉＯ3 （１００）単結晶基板上に基板温度７５０℃で成長した化学量論組成（ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 ）のＳＢＴ単結晶薄膜のＳＩＭＳ測定の結果を用いてＴａに対するＢｉの強度比からＢｉの組成を見積もったところ、表面から３０nmから１４０nmにおけるＢｉの平均組成は領域１において２〜２．５と原料組成に近い値であったのに対して、領域２における平均組成は約１．４と低かった。Ｂｉ組成が低い場合、常誘電体のパイロクロア相が形成されやすい事が知られている。そこでＸ線回折法を用いて結晶性の評価を行ったところ、領域１及び領域２におけるＳＢＴ（１１５）面からの回折強度はほとんど同じであり、結晶性の差は見られなかった。このことから、基板Ａを重ねていない領域２においては結晶粒界に沿ったＢｉ組成の減少が起こっていると考えられる。
３．オゾン・酸素混合ガスによる熱処理の効果
上記実施例では、残留炭化水素の除去を目的としてオゾン・酸素混合ガス中での熱処理を行ったが、この効果を確認するためにオゾン・酸素混合ガス中熱処理工程を行わずに作製したＳＢＴ薄膜（膜厚１１６nm）の分極特性を評価した。その結果、基板Ａを重ねていない領域２より重ねた領域１の方が約２０％大きい残留分極値が再現性良く得られた（図７）。しかし、図５（ｂ）と図７（ｂ）の結果を比較するとオゾン・酸素混合ガス中での熱処理を行ったＳＢＴ薄膜の方が残留分極値は約２０％大きいことがわかった。
４．向かい合わせた基板間隔の影響
実施例より寸法が大きい基板（３０mm×３０mm）を用いてＳＢＴ薄膜の作製を行ったところ向かい合わせた膜同士の部分的な融着が確認された。そのため、薄膜と薄膜との間隔を意図的に６００μｍ程度にして実験を行った。２６mm×２６mmの寸法に切断した図２と同じ構造の基板Ａ及び基板Ｂを用意し、それぞれの基板上にＮｂを２０％含むゾルゲル溶液（原料組成：Ｓｒ0.8 Ｂｉ2.2 Ｔａ1.6 Ｎｂ0.4 Ｏ9 、濃度０．２５mol ／kg）を用いて、上記実施例と同じ工程によってＳＢＴ（Ｎｂ２０％）の乾燥塗布膜を基板上に形成した。次に赤外線ゴールドイメージ炉のサセプタ上に基板Ａの薄膜側と基板Ｂの薄膜側が６００μｍの間隔をあけて向かい合うように配置した。図８に具体的な配置方法を示す。図８中、ＳｉＣ製サセプタ２０上に基板Ａを配置し、その横にスペーサー２１を置き、スペーサー２１上に基板Ｂを載せることにより、基板Ａと基板Ｂの間隔２２を６００μｍに設定した。膜の結晶化は実施例と同様の条件で行った。なお、ここではオゾン・酸素混合ガスによる効果を取り除くための工程は省略した。一連の工程を４回繰り返すことで膜厚１３９nmのＳＢＴ（Ｎｂ２０％）薄膜を形成した。最後に薄膜上にＰｔ電極を形成し、キャパシタ構造を作製した。
【００２７】
図９に作製したＳＢＴ（Ｎｂ２０％）薄膜の残留分極値の面内依存性を示す。基板の中央部分での残留分極値は、図中の点線で示した向かい合わせをしていない領域の残留分極値より約１．７倍大きい値を示した。また残留分極値は基板の周辺部に近づくにつれて減少したが、基板端から約３mmの領域における残留分極値は、基板を向かい合わせをしていない領域の残留分極値より３０％ほど大きい値を示した。なお、図５の試料では残留分極値の顕著な面内依存性は観測されなかった。
５．塗布膜厚が厚い場合の影響
実施例では、乾燥後の塗布膜厚を５０nm以下としたが、膜厚を１２９nmと厚くした塗布膜について実験を行った。その結果、作製したＳＢＴ薄膜は全て漏れ電流が大きく、分極特性は測定できなかった。また従来の強誘電体薄膜の製造方法、即ち、塗布膜の形成と４００℃前後での仮焼成を数回繰り返し行い、１００nm以上の厚いＳＢＴ薄膜を作製した後に実施例の熱処理を行う方法を図３に示した基板配置で行ったところ、作製したＳＢＴ薄膜の残留分極値は従来の強誘電体薄膜の製造方法で作製した試料と同程度の値であった。これらの事から、膜厚５０nm以下の非晶質の強誘電体薄膜が堆積した基板を図３に示す配置で実施例の熱処理条件で結晶化することが残留分極の大きい強誘電体薄膜を得るのに有効であることがわかった。
６．ＰＺＴにおける評価
上記実施例ではＳＢＴを用いたが、ＰＺＴでも同様の効果が奏されることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における熱処理時の基板の配置を示す図。
【図２】実施例における成膜を説明する図。
【図３】実施例における熱処理時の基板の配置を示す図。
【図４】実施例におけるキャパシタを示す図。
【図５】実施例におけるＳＢＴ薄膜の領域１および領域２の分極特性を示す。
【図６】実施例におけるＳＢＴ薄膜の領域１，２の深さ方向組成を示す図。
【図７】実施例においてオゾン処理なしのＳＢＴ薄膜の分極特性を示す。
【図８】実施例における基板間にスペースを設ける配置を示す図。
【図９】実施例における基板間にスペースを設けた場合の分極の分布を示す。
【符号の説明】
１，３…基板
２，４…強誘電体薄膜
１１…Ｓｉ基板
１２…ＳｉＯ2 膜
１３…Ｔｉ膜
１４…Ｐｔ膜
１５…ＳＢＴ薄膜
１６…サセプタ
１７…ＳＢＴ薄膜
１８…Ｐｔ電極
２０…サセプタ
２１…スペーサ
２２…間隔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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