(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のａ）並びにｂ）の２つの反応染料の群から選ばれる１つ以上の染料とｃ）の反応染料とを含有してなる反応染料組成物。
ａ）遊離酸の形が、下記式（１）、（２）、（９）及び（１２）で示される黄色反応染料の１種以上、
ｂ）遊離酸の形が、下記式（３）、（５）、（７）、（１３）及び（１４）で示される赤色反応染料の一種以上、
ｃ）遊離酸の形が、下記一般式（ＶＩＩ）で示される青色反応染料：
0004505916.tif 000038
（１）
0004505916.tif 000039
（２）
0004505916.tif 000040
（３）
0004505916.tif 000041
（５）
0004505916.tif 000042
（７）
0004505916.tif 000043
（９）
0004505916.tif 000044
（１２）
0004505916.tif 000045
（１３）
0004505916.tif 000046
(１４)
0004505916.tif 000047
（ＶＩＩ）
[式中、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立に、ハロゲン原子を表し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｕ１はフェニレンを表し、Ｙ１は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈを表す。]
【請求項２】
請求項１記載の組成物を用いることを特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応染料組成物及びそれを用いる染色法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応染料は、その優れた染料特性の故に、繊維材料、とりわけ、セルロース系繊維の染色に多用されている。反応染料を用いる繊維材料の染色においては、黄色、赤色および青色の反応染料を三原色として用いること、並びに、該三原色染料又は各色毎の染料を適宜組み合わせて染色又は捺染する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
反応染料に関しては、(ｉ)各染料のビルドアップ性、均染性が良好で、染色温度依存性、無機塩濃度依存性及び浴比依存性等が小さい、(ii)三原色のビルドアップ性、染料染着速度、染色温度依存性、無機塩濃度依存性及び浴比依存性等が揃っており、所謂相容性が良好である、(iii)耐光堅牢度や汗と日光との複合堅牢度、洗濯堅牢度、塩素堅牢度など諸堅牢度が優れており、且つ使用する染料の堅牢度のレベルが揃っていることが好ましい。特に、(ｉ)項の性能については、近年、工場の自動化、染色時間の短縮化による操作の簡略化及び素材の種類や形態の多様化などに伴い、より均染性に優れ、染色の再現性のよい反応染料組成物が強く望まれている。そして、(ii)項の性能については、三原色の各染料のビルドアップ性が互いに異なる場合や、互いの染料を単独で用いて染色したときと適宜組合せて染色したときにおいて染色性が一致しない場合は、近年多用されているコンピューターカラーマッチングシステムによる色合わせが困難となる問題が生じる。又、三原色の各染料の染着速度や、染色温度等に対する依存性が互いに異なる場合は、染色途中に斑染めが生じるという均染性の問題や染色ロット間で色違いを生じる等の染色の再現性が不良となる問題が生じる。更に(iii)項の使用染料の堅牢度のレベルが揃っていない場合は、耐光堅牢度や汗日光堅牢度、洗濯堅牢度及び塩素堅牢度の一部や全てにおいて変色が目立ち、良好な染色物を得ることが困難である等の問題が生じる。
一方、各色毎又は三原色用として反応染料を用いた染色、特に染色濃度が高い染色の場合には、多量の無機中性塩を必要とするが、多量の無機中性塩の添加は、多大な時間と労力を要するので、染色作業の操作性を著しく低下させる。また多量の無機中性塩の添加は、染色排水への無機中性塩の含量を増大させ、環境問題を考えると好ましくない。従って、少量の無機中性塩の添加で高濃度の染色物が得られる反応染料組成物が強く要望されている。
更に、近年の環境問題への関心の高まりから、染色排水の着色負荷に対する規則も厳しくなる傾向にあり、固着率が高く、染色排水の着色度の低い反応染料組成物が強く望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、各色毎又は三原色染料を用いた反応染料組成物の染色及び捺染における上記の問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、特定の組成物がこの目的を達成することを見出して、本発明を完成した。
【０００５】
即ち、本発明は、下記ａ）並びにｂ）の２つの反応染料の群から選ばれる１つ以上の染料群とｃ）の反応染料とを含有してなる反応染料組成物を提供し、該組成物を用いる繊維材料の染色又は捺染法をも提供する。
【０００６】
ａ）遊離酸の形が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される黄色反応染料の１種以上、
ｂ）遊離酸の形が、下記一般式（ＩＶ）及び（ＶＩ）で示される赤色反応染料の一種以上、
ｃ）遊離酸の形が、下記一般式（ＶＩＩ）で示される青色反応染料：
【０００７】
【化８】
0004505916.tif 000002
（Ｉ）
【０００８】
[式中、Ｘ１はハロゲン原子を表し、Ｙは−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈを表す。］
【０００９】
【化９】
0004505916.tif 000003
（ＩＩ）
【００１０】
［式中、Ｒ１は水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、互いに独立に、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基又はスルホ基を表し、Ｘ２はハロゲン原子を表し、Ｙは−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈを表す。]
【００１１】
【化１０】
0004505916.tif 000004
（ＩＩＩ）
【００１２】
[式中、Ｒ４は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基又はスルホ基を表し、Ｒ５は水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｒ６はハロゲン原子又は置換されていてもよいフェニルアミノ基を表し、Ｙは−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈを表す。]
【００１３】
【化１１】
0004505916.tif 000005
（ＩＶ）
【００１４】
[式中、Ｄは置換されていてもよいフェニル基または置換されていてもよいナフチル基を表し、Ｙは−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈを表し、Ｒ７はハロゲン原子、置換されていてもよいフェニルアミノ基又は下記一般式（Ｖ）
【００１５】
【化１２】
0004505916.tif 000006
（Ｖ）
【００１６】
｛式中、Ｑ１は−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−又は−ＮＲ８−（ここで、Ｒ８は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す）を表し、ｕは１，２又は３である｝で示される基を表す。]
【００１７】
【化１３】
0004505916.tif 000007
（ＶＩ）
【００１８】
[式中、Ｘ３はハロゲン原子を表し、Ｙは−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈを表し、Ｒ９は置換されていてもよい低級アルキル基又は置換されていてもよいフェニル基を表す。]
【００１９】
【化１４】
0004505916.tif 000008
（ＶＩＩ）
【００２０】
[式中、Ｒ10及びＲ11は、互いに独立にハロゲン原子又は置換されていてもよいピリジニオ基を表し、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14は、互いに独立に、水素原子又は置換されていてもよい低級アルキル基を表し、Ｕ１は置換されていてもよいフェニレン、置換されていてもよいナフチレン又は置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンを表し、Ｙ１は−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ２ＣＨ２Ｚ１を表し、Ｚ１はアルカリの作用で脱離する基を表す。]
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
前記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）及び(ＶＩＩ)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ８、Ｒ9、Ｒ12、Ｒ13及びＲ14で表される低級アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソブチル等の直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。又、該アルキル基の置換基としては、例えばヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等を挙げることができる。
置換された低級アルキル基としては、例えば、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２，３−ジヒドロキシプロピル、３，４−ジヒドロキシブチル、シアノメチル、２−シアノエチル、３−シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシメチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、３−メトキシプロピル、３−エトキシプロピル、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル、クロロメチル、ブロモメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、１，２−ジカルボキシエチル、カルバモイルエチル、２−カルバモイルエチル、３−カルバモイルプロピル、４−カルバモイルブチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、３−メトキシカルボニルプロピル、３−エトキシカルボニルプロピル、４−メトキシカルボニルブチル、４−エトキシカルボニルブチル、メチルカルボニルオキシメチル、エチルカルボニルオキシメチル、２−メチルカルボニルオキシエチル、２−エチルカルボニルオキシエチル、３−エチルカルボニルオキシプロピル、４−メチルカルボニルオキシブチル、４−エチルカルボニルオキシブチル、スルホメチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、スルファモイルメチル、２−スルファモイルエチル、３−スルファモイルプロピル及び４−スルファモイルブチル等が例示される。
【００２２】
前記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される低級アルコキシ基としてはメトキシ、エトキシ及びｉｓｏ−プロポキシ等の直鎖又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。該アルコキシ基の置換基としては、例えば、ヒドロキシ、シアノ、アルコキシ、ハロゲン、カルバモイル、カルボキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、スルホ及びスルファモイル等を挙げることができる。
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される置換された低級アルコキシ基としては、例えば、メトキシエトキシ、シアノメトキシ、クロロメトキシ、ヒドロキシメトキシ、スルホメトキシ等が挙げられる。
【００２３】
前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ），（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）におけるＸ１、Ｘ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ３、Ｒ１０及びＲ１１で表されるハロゲン原子としては、フルオロ、クロロ及びブロム等を挙げることができ、クロロ及びフルオロが好ましい。
【００２４】
式（ＩＩ）におけるＲ2及びＲ3としては、好ましくは、少なくとも一方がスルホ基であり、他方が水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基又は置換されていてもよい低級アルコキシ基である。
【００２５】
式（ＩＩＩ）におけるＲ６はハロゲン又は置換されていてもよいフェニルアミノ基を表すが、上記置換されていてもよいフェニルアミノ基としては、例えば、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ハロゲノ、ヒドロキシ、シアノ、カルバモイル、スルファモイル、カルボン酸エステル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、アミノ、アシルアミノ（アルキルカルボニルアミノやフェニルカルボニルアミノ等）、及び、炭素数１〜４個のアルキルにより置換されたアミノの群から選ばれる１又は２個の置換基によりフェニル基が置換されていてもよいフェニルアミノ基、並びに、アミノのＮ原子が炭素数１〜４のアルキル基の１個により置換されたフェニルアミノ基等を挙げることができる。
【００２６】
上記フェニルアミノ基を形成するのに用いられるアミン化合物としては、例えば、次のようなものを挙げることができる。
【００２７】
１−アミノベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メチルベンゼン、１−アミノ−２,４−、−３,４−又は−３,５−ジメチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エチルベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−ブロモベンゼン、１−アミノ−２−、−３−又は−４−フルオロベンゼン、３−又は４−アミノフェニルメタンスルホン酸、２−、３−又は４−アミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−メチルアミノベンゼンスルホン酸、３−又は４−エチルアミノベンゼンスルホン酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジスルホン酸、６−アミノベンゼン−１,３−又は−１,４−ジスルホン酸、４−アミノベンゼン−１,２−ジスルホン酸、４−アミノ−５−メチルベンゼン−１,２−ジスルホン酸、２−、３−又は４−アミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−１,３−ジカルボン酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ−メチルアミノベンゼン、Ｎ−エチルアミノベンゼン、１−メチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−エチルアミノ−３−又は−４−メチルベンゼン、１−メチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−エチルアミノ−２−、−３−又は−４−クロロベンゼン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−３−メチルベンゼン、３−又は４−メチルアミノ安息香酸、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベンゼン、１−アミノ−２,５−ジメトキシベンゼン、２−、３−又は４−アミノフェノール、１−アミノ−３−又は−４−アセチルアミノベンゼン、２,４−又は２,５−ジアミノベンゼンスルホン酸、並びに、１−アミノベンゼン−３−又は−４−（β−ヒドロキシエチルスルホン）等。
【００２８】
上式（ＩＩＩ）におけるＲ４は、水素原子、置換されていてもよい低級アルキル基、置換されていてもよい低級アルコキシ基又はスルホ基を表すが、Ｒ４が低級アルキル基を表す場合、該アルキル基としては、メチル又はエチル基が好ましい。
【００２９】
上式（ＩＶ）におけるＤで表される置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、無置換のフェニル、並びに、炭素数１〜４個のアルキル、炭素数１〜４個のアルコキシ、カルボキシ、スルホ、ハロゲノ、ニトロ及びＱ［Ｑは、−ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2又は−ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｚ2（Ｚ2は、前記Ｚ1と同様の意味を有する）を表す］の群から選ばれる１、２又は３個の置換基により置換されたフェニル等が挙げられる。
【００３０】
上記の置換されていてもよいフェニルとしては、例えば、次のようなものを挙げることができる。
【００３１】
【化１５】
0004505916.tif 000009
【００３２】
【化１６】
0004505916.tif 000010
【００３３】
〔式中、Ｑは、前記の意味を表す。〕
【００３４】
上式（ＩＶ）におけるＤで表される置換されていてもよいナフチルとしては、好ましくは、無置換のナフチル、並びに、前記Ｑ及びスルホの群から選ばれる１、２又は３個の置換基により置換されたナフチルが例示される。
【００３５】
上記のナフチルとしては、例えば、次のようなものを挙げることができる。
【００３６】
【化１７】
0004505916.tif 000011
【００３７】
【化１８】
0004505916.tif 000012
【００３８】
〔Ｑは、前記の意味を表す。〕
【００３９】
上式（Ｖ）中、Ｑ1は―ＣＨ2―、−Ｏ−、−Ｓ−、―ＳＯ2―又は−ＮＲ8−を表し、Ｒ8は水素原子、置換されていてもよい低級アルキル又は置換されていてもよいフェニルを表す。又、Ｒ８で表される置換されていてもよいフェニルとしては、例えばスルホで置換されていてもよいフェニルを挙げることができる。
Ｒ８は、好ましくは、水素原子、メチル又はエチルである。
【００４０】
上式（Ｖ）で示される基としては、ピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ、ｎ−アルキルピペラジノ及びモルホリノ等が例示される。中でも、ピペリジノ又はモルホリノ［Ｑ1が−ＣＨ２−又は−Ｏ−、且つｕが２であるとき］が、特に好ましい。
【００４１】
上式（ＩＶ）におけるＲ７がハロゲン又は置換されていてもよいフェニルアミノ基を表す場合、ハロゲンとしては、フルオロ、クロロ及びブロモ等が例示される。又、上記置換されていてもよいフェニルアミノ基としては、Ｒ６で例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００４２】
上式（ＶＩ）におけるＲ９で示される置換されていてもよいフェニル基としては前記Ｄで例示した基等を挙げることができる。又、Ｒ９で示される置換されていてもよい低級アルキル基としては、メチル又はエチルが好ましい。
【００４３】
上式（ＶＩＩ）におけるＵ１で表される置換されていてもよいフェニレンとしては、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル（メチル及びエチル等）、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ（メトキシ及びエトキシ等）、ハロゲン（塩素及び臭素等）及びスルホの群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレンであり、例えば、
【００４４】
【化１９】
0004505916.tif 000013
【００４５】
（式中、星印は−Ｙ1に通じている結合を意味する。）
等を挙げることができる。
上式（ＶＩＩ）におけるＵ１で表される置換されていてもよいナフチレンとしては、好ましくは、１個のスルホ基で置換されていてもよいナフチレンが挙げられる。これらの具体例としては、例えば、
【００４６】
【化２０】
0004505916.tif 000014
【００４７】
（式中、星印は−Ｙ1に通じている結合を意味する。）
等を挙げることができる。
【００４８】
上式（ＶＩＩ）におけるＵ１で表される置換されていてもよいＣ2〜Ｃ6アルキレンとしては、例えば−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−及び−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のＣ２〜Ｃ４アルキレンが好ましい。
【００４９】
上式（ＶＩＩ）におけるＹ1はビニルスルホン系繊維反応基であり、アルカリの作用で脱離する基Ｚ1としては、例えば、フルオロ、クロロ及びブロム等のハロゲン、スルファート、チオスルファート、フォスファート並びにアセチルオキシ等を挙げることができ、特にスルファートが好ましい。
【００５０】
上式（ＶＩＩ）におけるＲ10及びＲ11は、互いに独立に、ハロゲン又は置換されていてもよいピリジニオを表し、ハロゲンとしては、例えばフルオロ、クロロ及びブロモ等を挙げることができる。置換されていてもよいピリジニオとしては、例えば、カルボキシ、カルバモイル、スルホ、ハロゲン及び置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルの群から選ばれる基で置換されていてもよいピリジニオ等が挙げられる。ここで、置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキルとしては、２−ヒドロキシエチル及び２−スルホエチル等を挙げることができる。
【００５１】
かかるピリジニオの具体例としては、ピリジニオ、２−、３−又は４−カルボキシピリジニオ、２−、３−又は４−カルバモイルピリジニオ、３−スルホピリジニオ、４−（２−スルホエチル）ピリジニオ、３−（２−ヒドロキシエチル）ピリジニオ、４−クロロピリジニオ、３−メチルピリジニオ及び３，５−ジカルボキシピリジニオ等を挙げることができる。好ましくは、カルボキシ又はカルバモイルで置換されているピリジニオであり、特に、３−又は４−カルボキシピリジニオが好ましい。
【００５２】
上式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で示される反応染料は、各々、特開昭５６-０１５４８１号公報、特開昭６１−１５５４６９号公報及び特開平５−２４７３６６号公報等に記載の方法に準拠して、製造することができる。
【００５３】
上式（ＩＶ）及び（ＶＩ）で示される反応染料は、各々、特公昭５５−０３９６７２号や特公平８−０１３９３５号公報、及び、特公昭５７−０２５６７２号公報等に記載の方法に準拠して、製造することができる。
【００５４】
上式（ＶＩＩ）で示される反応染料化合物の製造方法は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５５】
先ず、式（ＶＩＩ）において、Ｒ10及びＲ11が共にハロゲノである場合、例えば、以下の方法を例示することができる。
式  Ｈ２ＮＣＮ  （ＶＩＩＩ）で示される化合物と下記式（ＩＸ）
【００５６】
【化２１】
0004505916.tif 000015
（ＩＸ）
【００５７】
〔式中、Ｒ12は前記の意味を有する。〕
で示されるジアミン化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより、下記式（Ｘ）
【００５８】
【化２２】
0004505916.tif 000016
（Ｘ）
【００５９】
〔式中、Ｒ12は前記の意味を、Ｗ１はハロゲンを表す。〕を得ることができる。
【００６０】
一方、式  Ｒ14ＮＨ−Ｕ１−Ｙ１      （ＸＩ）
〔式中、Ｒ14、Ｕ１及びＹ１は前記の意味を有する。〕で示される化合物及び下式（ＸＩＩ）
【００６１】
【化２３】
0004505916.tif 000017
（ＸＩＩ）
【００６２】
〔式中、Ｒ13は前記の意味を有する。〕
で示されるジアミン化合物を、２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンと公知の方法に準じて縮合させることにより、下式（ＸＩＩＩ）
【００６３】
【化２４】
0004505916.tif 000018
（ＸＩＩＩ）
【００６４】
〔式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｕ１及びＹ１は前記の意味を表し、Ｗ２はハロゲノを表す。〕を得ることができる。
【００６５】
次に、上式（Ｘ）及び（ＸＩＩＩ）で示されるアミン化合物を各々常法に従ってジアゾ化し、得られたジアゾ化物のうち後者のものを、先ず、遊離酸の形が、下式（ＸＩＶ）
【００６６】
【化２５】
0004505916.tif 000019
（ＸＩＶ）
【００６７】
で示される１−アミノ−８−ナフトール化合物［Ｈ酸及びＫ酸］と、温度−10℃〜３０℃でｐＨ０〜４に調整しながらカップリングし、次いで、カップリング反応生成物に前者のジアゾ化物と、０℃〜４０℃でｐＨ２〜８に調整しながらカップリングすることにより、下式（ＸＶ）で示される化合物を得ることができる。
【００６８】
【化２６】
0004505916.tif 000020
（ＸＶ）
【００６９】
〔式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｕ１及びＹ１は前記の意味を表し、Ｗ１及びＷ２はハロゲンを表す。〕を得ることができる。
【００７０】
又、青色反応染料（ＶＩＩ）のうち、Ｒ10及びＲ11が置換されていてもよいピリジニオであるものは、例えば、遊離酸の形が前記式（ＸＶ）の化合物を上述と同様の方法で製造し、置換されていてもよいピリジニオに対応するピリジン化合物を温度１０℃〜１００℃でｐＨ２〜９の条件下で反応させることにより下式（ＸＶＩ）の化合物を得ることができる。
【００７１】
【化２７】
0004505916.tif 000021
（ＸＶＩ）
【００７２】
〔式中、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26Ｕ５及びＹ４は前記の意味を表し、Ｗ３及びＷ４は置換されていてもよいピリジニオを表す。〕
【００７３】
上述した製造方法において２,４,６−トリハロゲノ−ｓ−トリアジンとの縮合反応は、その順序や反応条件は特に制限されないが、例えば、一番目の縮合反応は温度−１０℃〜４０℃、ｐＨ１〜１０の条件下で実施し、二番目の縮合反応は温度０℃〜７０℃、ｐＨ２〜１０の条件下で実施することができる。
【００７４】
前記ａ）、ｂ）及びｃ）項に記載の反応染料は、遊離酸の形で又はその塩の形で存在し、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属塩が好ましく、とりわけ、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が好ましい。
【００７５】
本発明の反応染料組成物は、ａ）、ｂ）及びｃ）項の各反応染料を、固体状で混合してもよいし、染料液で混合してもよい。
本発明の反応染料組成物は、前記ａ）及びｂ）の２つの反応染料の群から選ばれる１つ以上の染料群とｃ）の反応染料とを含有してなるものであり、ａ）の染料群とｃ）の染料の組成物であってもよく、ｂ）の染料群とｃ）の染料の組成物であってもよく、或いは、ａ）の染料群とｂ）の染料群とｃ）の染料の組成物であってもよい。これらの組成物において、各反応染料の混合割合は特に限定されるものではないが、反応染料の総量1000重量部中に、ｃ）の青色反応染料が50〜950 重量部であることが好ましい。
上記ａ）の黄色反応染料及びｂ）の赤色反応染料の群から選ばれる１つ以上の染料群とｃ）の反応染料とを含有してなる本発明の染料組成物は、黄色又は赤色の１つの染料群中に複数の同色反応染料の混合物を含んでいてもよく、又、上記ｃ）の青色反応染料が複数の青色染料の混合物であってもよい。
さらに、上記ａ）の黄色反応染料は、前記式（Ｉ）の染料からなるものであってもよく、式（ＩＩ）の染料からなるものであってもよく、又、式（ＩＩＩ）の染料からなるものであってもよい。同様に、上記ｂ）の赤色反応染料は、式（ＩＶ）の染料からなるものであってもよく、又、式（ＶＩ）の染料からなるものであってもよい。
そして、（Ｉ）〜（ＩＶ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の各式の反応染料は１つであってもよく、複数の染料の混合物であってもよい。
【００７６】
本発明の反応染料組成物は、必要に応じ、芒硝や食塩等の無機塩、β−ナフタレンスルホン酸ソーダ／ホルマリン縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ソーダ／ホルマリン縮合物、アセチルアミノナフトール系化合物等の分散剤、ジ−２−エチルヘキシルテレフタレート系等の粉塵飛散防止剤、酢酸ナトリウム塩、燐酸ナトリウム塩等のｐＨ緩衝剤、ポリ燐酸塩等の硬水軟化剤等の公知の染色助剤、そのほかの染料等を含有することができる。
【００７７】
本発明の反応染料組成物は、その形態において特に限定されるものではなく、例えば、粉末状であっても顆粒状であっても、又、液体状であっても差し支えない。
【００７８】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料、特にセルロース系繊維材料やポリアミド系繊維材料、及びそれを含有する繊維材料の染色または捺染に有用である。セルロース系繊維材料は特に限定されるものではないが、木綿、リネン、麻、ジュード、ラミー繊維、ビスコース人絹、ベンベルグ等の天然あるいは再生セルロース繊維が例示され、ポリアミド系繊維材料としては特に限定されるものではないが、羊毛、絹等が例示される。また、これらを含有する繊維材料としては、木綿／ポリエステル、木綿／ナイロン、木綿／アクリル、木綿／羊毛、羊毛／ポリエステル混交品等が例示される。
【００７９】
本発明における染色及び捺染方法としては、公知のいずれの方法でもよい。吸尽染色方法では、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩、及び、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、第三燐酸ソーダ等の公知の酸結合剤を単独に、あるいは併用して染色する方法が例示される。この際に用いる無機中性塩や酸結合剤の使用量についても制約はないが、少なくとも１ｇ／Ｌ以上が好ましく、又、１００ｇ／Ｌ以上用いてもよい。又、これらの無機中性塩や酸結合剤の染浴への投入は一度に行ってもよいし、又、常法により分割して投入してもよい。又、その他、均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤等の染色助剤を公知の方法で併用してもよいが、染色助剤としては特にこれらのものに限定されない。又、染色温度は通常４０〜９０℃であるが、好ましくは５０〜９０℃である。コールドバッチアップ染色法では無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩及び、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に０〜９０℃の温度で好ましくは１０〜４０℃の温度で放置して染色する方法が例示される。連続染色方法では炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の公知の酸結合剤を染料パジング液に混合し、公知の方法でパジング後、乾熱または蒸熱により染色する一浴パジング法及び、染料パジング後、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩及び、苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤をパジングし、公知の方法で乾熱または蒸熱により染色する二浴パジング法が例示されるが、染色方法としてはこれらに限定されない。捺染方法では、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ等の公知の酸結合剤を含む捺染ペーストを印捺後、乾燥後蒸熱して捺染する一相捺染法、及び捺染ペーストを印捺後、無水芒硝や食塩等の公知の無機中性塩、及び苛性ソーダや珪酸ソーダ等の公知の酸結合剤溶液の８０℃以上の高温中に投入して捺染する二相捺染法等で捺染する公知の方法が例示される。又、染色又は捺染においては公知の均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤を公知の方法で併用してもよい。
【００８０】
セルロース繊維上に本発明の反応染料組成物を固定させるのに適した酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属と無機塩又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリを遊離する化合物との水溶性塩基性塩である。特に、アルカリ金属の水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸のアルカリ金属が挙げられ、そのうち、特にソーダ塩及びカリウム塩が好ましい。この様な酸結合剤として、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソーダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、珪酸ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明の反応染料組成物は、繊維材料の染色及び捺染において相容性、均染性及び再現性が極めて良好であり、ビルドアップ性も良好であるなど、各種染料特性に優れ、且つ汗−日光の複合作用に対する堅牢度、塩素堅牢度、酸化性ガスに対する堅牢度をはじめ、諸堅牢度の良好な染色物及び捺染物を与える。特に、吸尽染色において染色温度依存性及び浴比依存性が小さく再現性に優れ、しかも、高い染色濃度でも少ない中性無機塩の添加で十分なカラーイールドが得られ、固着率が高いので、染色排水の着色負荷が小さい。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、例中、％及び部は特記しない限り、重量％及び重量部を表す。
【００８３】
実施例１
遊離酸の形が、式（１）
【００８４】
【化２８】
0004505916.tif 000022
（１）
【００８５】
で示される染料２９０部、遊離酸の形が、式（２）
【００８６】
【化２９】
0004505916.tif 000023
（２）
【００８７】
で示される染料２１５部、遊離酸の形が、式（３）
【００８８】
【化３０】
0004505916.tif 000024
（３）
【００８９】
で示される染料２１５部、及び、遊離酸の形が、式（４）
【００９０】
【化３１】
0004505916.tif 000025
（４）
【００９１】
で示される染料２８０部を混合すると、茶色の反応染料組成物が得られる。
このようにして得られる組成物０．５ｇ及び無水芒硝５．０ｇを、綿繊維からなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は６０℃）中に公知の方法で投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入し、更に、この温度で６０分間編み物を染色及び洗浄すると、耐光、塩素及び洗濯堅牢度の良好な、斑のない均一で濃い茶色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００９２】
実施例２
遊離酸の形が、上式（１）で示される染料３３５部、遊離酸の形が、式（５）
【００９３】
【化３２】
0004505916.tif 000026
（５）
【００９４】
で示される染料２５０部、及び、遊離酸の形が、式（６）
【００９５】
【化３３】
0004505916.tif 000027
（６）
【００９６】
で示される染料４１５部を混合すると、茶色の反応染料組成物が得られる。
このようにして得られる組成物０．４ｇ及び無水芒硝５．０ｇを、綿繊維からなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、浴温は６０℃）中に公知の方法で投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入し、更に、この温度で６０分間編み物を染色及び洗浄すると、耐光、塩素及び洗濯堅牢度の良好な、斑のない均一で濃い茶色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【００９７】
実施例３
遊離酸の形が、上式（１）で示される染料３６５部、遊離酸の形が、式（７）
【００９８】
【化３４】
0004505916.tif 000028
（７）
【００９９】
で示される染料２７０部、遊離酸の形が、下式（８）
【０１００】
【化３５】
0004505916.tif 000029
（８）
【０１０１】
で示される染料３６５部を混合すると、茶色の組成物が得られる。
この組成物２０ｇと食塩３００ｇを、綿繊維からなる糸１０００ｇをセットしたチーズ染色装置（浴比は１：１０、水温は６０℃）に公知の方法で投入し、６０℃で２０分間処理後、炭酸ソーダ２００ｇを浴中に投入し、次いで、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な、チーズの内外層間で濃度差のない均一な茶色の染色糸が得られる。又、このチーズ染色の再現性も良好である。
【０１０２】
実施例４
遊離酸の形が、下式（９）
【０１０３】
【化３６】
0004505916.tif 000030
（９）
【０１０４】
で示される染料６２５部、及び、遊離酸の形が、下式（１０）
【０１０５】
【化３７】
0004505916.tif 000031
(１０)
【０１０６】
で示される染料３７５部を混合すると、緑色の組成物が得られる。
この組成物０．３ｇ及び無水芒硝４．０ｇを、実施例１と同様に、綿繊維からなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、水温は６０℃）中に公知の方法で投入し、投入後６０℃で約２０分間編み物を処理し、次いで、３８度ボーメの苛性ソーダ０．３ｍｌを浴中に投入し、更に、この温度で５０分間編み物を染色及び洗浄すると、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度の良好な、斑のない均一な緑色の染色物が得られる。又、上記染色の再現性も良好である。
【０１０７】
実施例５
遊離酸の形が、上式（５）で示される染料250部、遊離酸の形が、上式（７）で示される染料５００部、遊離酸の形が、下式（１１）
【０１０８】
【化３８】
0004505916.tif 000032
（１１）
【０１０９】
で示される染料２５０部を混合すると、紫色の反応染料組成物が得られる。
レーヨンからなる編み物１０ｇをセットした染色装置（浴比は１：１０、水温は６０℃）中に、上記組成物０．６ｇ及び無水芒硝５．０ｇを投入し、６０℃で２０分間編み物を処理し、炭酸ソーダ２．０ｇを投入後、この温度で６０分間染色及び洗浄すると、斑の無い均一で濃い紫色の、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、再現性は良好である。
【０１１０】
実施例６
レーヨンからなる編み物１０ｇを染色装置にセットし、浴比１：１０、水温を６０℃にした。
遊離酸の形が、下式（１２）
【０１１１】
【化３９】
0004505916.tif 000033
（１２）
【０１１２】
で示される染料200部、遊離酸の形が、上式（１）で示される染料200部、遊離酸の形が、上式（６）で示される染料６００部を混合して得られる組成物０．７ｇ、及び、無水芒硝５．０ｇを公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編み物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ２．０ｇを浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編み物を処理し、染色を終了した。得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。得られた染色物は斑の無い均一で濃い緑色であった。得られた染色物の耐光、汗日光、塩素、洗濯堅牢度はいずれも良好であった。又、上記染色を繰り返し行ったが、いずれも染色の再現性が良好であった。
【０１１３】
実施例７
遊離酸の形が、下式（１３）
【０１１４】
【化４０】
0004505916.tif 000034
（１３）
【０１１５】
で示される染料８００部、遊離酸の形が、上式（８）で示される染料２００部を十分混合すると、紫色の染料組成物が得られる。
この染料組成物２００部を熱水で溶解後、２５℃に冷却し、アルギン酸ソーダ１部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部、及び、炭酸水素ナトリウム２０部を添加し、更に水を加えて全量を２５℃で１０００部とし、この液をパジング液として用いて木綿織物をパジングし、織物を１２０℃で２分間乾燥し、次いで１００℃で５分間スチーミングして染料を固着させると、均一な紫色であり、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記染色を繰り返しても、染色の再現性は良好である。
【０１１６】
実施例８
遊離酸の形が、下式（１４）
【０１１７】
【化４１】
0004505916.tif 000035
(１４)
【０１１８】
で示される染料２０部、遊離酸の形が、下式（１５）
【０１１９】
【化４２】
0004505916.tif 000036
(１５)
【０１２０】
で示される染料３．０部を十分混合し、得られる反応染料組成物２３部を熱水で溶解し、次いでこれにアルギン酸ソーダ２０部、メタニトロベンゼンスルホン酸ソーダ１０部及び炭酸水素ナトリウム２０部を添加し、更に水を加えて全量を２０℃で１０００部とし、これを捺染ペーストとして用いて木綿織物を印捺し、次いで乾燥、スチーミング（１００℃で５分間）を行なって染料を固着させ、更に洗浄、乾燥すると、紫色の均一な捺染物が得られる。又、上記捺染を繰り返しても、捺染の再現性は良好である。
【０１２１】
実施例９
遊離酸の形が、上式（８）で示される染料８６０部、及び、遊離酸の形が、上式（７）で示される染料１４０部を混合すると、反応染料組成物が得られる。
【０１２２】
綿繊維６０％とポリエステル繊維４０％からなる混交編み物１０ｇをセットした高圧型染色装置（浴比は１：９、浴温は７０℃で、酢酸を用いてｐＨを５に調整）中に、予め水１０ｍｌに十分、分散させた下式（１６）
【０１２３】
【化４３】
【０１２４】
0004505916.tif 000037
（１６）
【０１２５】
で示される分散染料０．１５ｇと分散剤スミポンＴＦ（住友化学社製）０．２ｇとを含む分散染料組成物を加えて、ポリエステル側を染色（４０分で１３０℃まで昇温し、該温度で４０分間保持）し、次いで染液を排水後、給水（浴比は１：１０、水温は６０℃）して、前記反応染料組成物０．４ｇ及び無水芒硝５．０ｇをこの浴中に投入し、６０℃で２０分間編み物を処理し、更にエスポロンＡ−１７１（株式会社  一方社製）を１．５ｇ浴中に投入後、６０℃で６０分間編み物を染色及び洗浄すると、斑の無い均一で紺色の、耐光、汗日光、塩素及び洗濯堅牢度が良好な染色物が得られる。又、上記の染色を繰り返しても、再現性が良好である。