(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０モル％が、下記式（１）
【化１】
0004567139.tif 000007
で表される単位からなり、かつ、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度［η］が０．１〜０．５であるポリエステルを、結晶化させた後、これを固相重合せしめることにより、極限粘度［η］が０．４〜２．０に高められた交互共重合ポリエステルを得ることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】
上記ポリエステルが、ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０モル％が下記式（２）
【化２】
0004567139.tif 000008
で表される単位からなるポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】
上記ポリエステルを不活性ガス気流下常圧もしくは１ｍｍＨｇ以下の高真空下にて加熱固相重合することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項４】
固相重合後の交互共重合ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲ測定（２３℃、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）中）において、上記式（２）で表されるポリエステルのメチレンプロトンに由来するシグナルが４．８５ｐｐｍから４．８７ｐｐｍの化学シフトに観測され、かつ、このシグナルの積分に対する４．８ｐｐｍ、４．９ｐｐｍ付近の積分の比がそれぞれ０．１以下であることを特徴とする請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、交互共重合ポリエステルの一次構造を維持しつつ極限粘度［η］が０．４〜２．０である高分子量の交互共重合ポリエステルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレン−２,６−ナフタレート）に代表されるポリエステルは、その機械的、物理的、化学的特性が優れているため衣料用・産業用繊維をはじめとするその他成型物等に広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、機械特性、耐熱性に優れるＰＥＮの成型品は耐衝撃性が低く、デラミ性を有する、また、Ｔｇが７０℃のＰＥＴは耐熱性が低いという問題がある。
【０００４】
これを改良する手法として、従来からＰＥＮ、ＰＥＴなどのポリエステルを溶融重合により共重合する方法が知られている。しかし、一般にこの方法では共重合体はエステル交換反応を伴った重縮合であるので、ポリエステル共重合体の一次構造はランダム化することが知られている。したがって、ＰＥＴ、ＰＥＮ本来の結晶性、融点を著しく低下させ、その結果、成型体の耐熱性、機械特性が不十分なものとなる。
【０００５】
このため、本発明者らは、先に、新規な交互共重合体および溶液重合により該共重合体を製造する方法を提案した（特願２０００−９０７７６号）。しかし、溶液重合のみでは交互共重合ポリエステルの一次構造を維持しつつ成型材料として十分な重合度を有する交互共重合体を得ることが困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エステル交換反応によるポリエステル共重合体のランダム共重合化を起こすことなく、交互共重合ポリエステルの一次構造を維持しつつ成型材料として十分な重合度を有する結晶性の交互共重合ポリエステルを製造するに適した方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記式（１）で表されるポリエステルのプレポリマーを製造し、これを固相重合せしめることによって、エステル交換反応によるポリエステル共重合体のランダム共重合化を起こすことなく、上記式（１）で表されるポリエステルの一次構造を維持しつつ成型材料として十分な重合度を有するポリエステルを製造可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０モル％が、下記式（１）
【０００９】
【化３】
0004567139.tif 000002
【００１０】
好ましくは、下記式（２）
【００１１】
【化４】
0004567139.tif 000003
【００１２】
で表される単位からなり、かつ、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度［η］が０．１〜０．５であるポリエステル（プレポリマー）を結晶化させた後、これを固相重合せしめることにより、極限粘度［η］が０．４〜２．０に高められた交互共重合ポリエステルを得ることを特徴とするポリエステルの製造方法である。
【００１３】
そして、上記の方法において、
ａ）上記式（１）または（２）で表される繰り返し単位から実質的になるポリエステルのプレポリマーを、不活性ガス気流下常圧もしくは１ｍｍＨｇ以下の高真空下にて加熱固相重合することを特徴とする方法、ならびに、
ｂ）固相重合後の上記式（２）で表される繰り返し単位から実質的になる交互共重合ポリエステルの1Ｈ−ＮＭＲ測定（２３℃、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）中）において、上記式（１）で表されるポリエステルのメチレンプロトンに由来するシグナルが４．８５ｐｐｍから４．８７ｐｐｍの化学シフトに観測され、このシグナルの積分に対する４．８ｐｐｍ、４．９ｐｐｍ付近の積分の比がそれぞれ０．１以下であることを特徴とする方法、
も、本発明に包含される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明方法で用られる比較的低分子量のポリエステル（以下、プレポリマーということがある）は、ポリマー繰り返し単位の少なくとも９０モル％、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８〜１００モル％が、下記式（１）
【００１５】
【化５】
0004567139.tif 000004
【００１６】
好ましくは、下記式（２）
【００１７】
【化６】
0004567139.tif 000005
【００１８】
で表わされるポリエステルであって、ポリマーシークエンスにおいてエチレン−２,６−ナフタレート単位とエチレンテレフタレート単位とが交互に規則正しく配置している線状の共重合体である。
【００１９】
本発明方法で用いられる上記の交互共重合ポリエステルは、テレフタル酸クロライドと２,６−ビス（２'−ヒドロキシエチル）ナフタレートで代表されるヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４の２,６−ビス（２'−ヒドロキアルキル）ナフタレートとを反応させるか、および／または、２,６−ナフタレンジカルボニルクロライドとビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートで代表されるヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４のビス（２−ヒドロキシアルキル）テレフタレートとを反応させる方法により製造することができる。このような反応は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性有機溶媒中で上記両成分を反応させる溶液重合法により実施することができる。
【００２０】
上記ポリエステルのプレポリマーの分子量は、フェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶媒（重量比６／４）を用いて３５℃で測定した極限粘度［η］にして０．１〜０．５であり、好ましくは［η］＝０．２〜０．４である。
【００２１】
このプレポリマーの極限粘度［η］が０．１より低い場合は、後述する結晶化処理を行っても固相重合に供し得る結晶化度のポリマーが得られず、また、極限粘度が［η］が０．５を超えるものは、溶液重合では良好な生産性で製造するのが難しい。
【００２２】
本発明方法では、上述のようにして得られたプレポリマーを平均粒径５ｍｍ以下に粉砕し、これを例えば１２０℃、真空下にて一晩乾燥後、不活性ガス気流下常圧または１ｍｍＨｇ以下の高真空状態でポリマーの結晶化温度（Ｔｃ）以上かつ融点（Ｔｍ）以下の温度にて０．５〜１．０時間かけて加熱することにより結晶化して固相重合用プレポリマーとする。プレポリマーの結晶化手段としては上記の加熱結晶化が好ましいが、必要に応じ、溶媒で処理する方法も採用することができる。
【００２３】
本発明方法では、この結晶化プレポリマーを固相重合槽に供給し、該固相重合槽内で、不活性ガス気流下常圧または１ｍｍＨｇ以下の高真空状態でポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）以上でかつ融点（Ｔｍ）より５〜４０℃低い温度、好適には１５０〜２００℃に加熱して、固相重合せしめることによりポリマーの重合度を高め、最終的には極限粘度［η］が０．４〜２．０、好ましくは０．５〜１．８の高分子量交互共重合ポリエステルとする。この固相重合においては連続的または段階的に温度を上昇させながら加熱するのが好ましい。
【００２４】
固相重合後の上記式（２）で表される繰り返し単位らなる交互共重合ポリエステルの一次構造は、２３℃、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）中での1Ｈ−ＮＭＲ測定により明らかにすることができる。例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ（Ｐａｒｔ Ａ），３４，２８４１（１９９６）には、ＰＥＴとＰＥＮのランダム共重合及びブレンドの1Ｈ−ＮＭＲ測定による知見が示されており、ＰＥＴとＰＥＮのランダム共重合ではメチレンプロトンに由来するシグナルが３種存在し、それぞれ低磁場側より、２つのテレフタル酸残基とエステル結合したエチレン、一方がテレフタル酸で他方がナフタレンジカルボン酸残基とエステル結合したエチレン、２つのナフタレンジカルボン酸残基とエステル結合したエチレンと帰属されることが報告されている。本発明方法により製造される交互共重合ポリエステルでは、一方がテレフタル酸残基で他方がナフタレンジカルボン酸残基とエステル結合したエチレンのシグナルが主に観測され、固相重合前後においてもこの主なシグナルとランダム共重合に由来する他の２種のシグナルとの面積比が０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下であり、これによって、上記手法を用いた固相重合により交互共重合ポリエステルの一次構造を維持しつつ上記式（１）で表されるポリエステルを高重合度化できる。
【００２５】
【発明の効果】
以上のような本発明の方法により、エステル交換反応によるランダム共重合化を抑制し、かつ、ポリエステルの一次構造を維持しつつ該ポリエステルのプレポリマーより高重合度の交互共重合ポリエステルを安定的に製造することが可能となる。
【００２６】
そして、本発明方法により得られる交互共重合ポリエステルは、ＰＥＴとＰＥＮの利点を併せ持ち、結晶性でかつＴｍ２００℃以上、Ｔｇ９０℃以上の優れた耐熱性を有する素材であり、溶融成型により、機械的性質の良好な繊維・フィルム・成型品などとすることができ、特にボトル用として好適である。そして、これらの成型品においてはＰＥＮの成型品に見られるようなデラミなどの問題は発生しない。
【００２７】
また、このポリエステルは、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤などの各種添加剤、ガラス繊維などの強化材、さらには無機粒子、有機粒子などの充填材などを添加し樹脂組成物として使用することもできる。
【００２８】
また、この交互共重合ポリエステルは、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤などの各種添加剤、ガラス繊維や炭素繊維などの強化材、さらには無機微粒子、有機微粒子、他の熱可塑性重合体などの充填材などを添加して樹脂組成物としても有効に使用することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明を説明するが、実施例は説明のためのものであって、本発明はこれに限定されるものではない。なお、例中「部」は特にことわらない限り「重量部」を意味するものとする。
【００３０】
なお、例中に記載した各種の評価項目は次のようにして求めた。
（１）極限粘度［η］の測定
極限粘度［η］はフェノール／１,１,２,２−テトラクロロエタン混合溶液（重量比６／４）中、３５℃にて測定した。
（２）融点、ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度（Ｔｃ）および融点（Ｔｍ）の測定は、セイコーＤＳＣ２２０示差走査熱量計を用い、窒素ガス気流下、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温して測定を行った。
（３）1Ｈ−ＮＭＲ測定
1Ｈ−ＮＭＲ測定は日本電子ＪＮＲ−ＥＸ２７０を用い、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）混合溶媒中２３℃にて測定を行った。
【００３１】
［参考例１］
室温、窒素気流下にてビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート５．０１部を乾燥ピリジン３．４ｍｌと乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｍｌとの混合物に溶解し、これに２,６−ナフタレンジカルボニルクロライド４．９９部の乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン６０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温で０．５時間攪拌した。４０℃で０．５時間、８０℃で１．５時間、１００℃で１．５時間加熱攪拌したのちに反応溶液を室温まで冷却し、これを水３Ｌに注いで析出した白色固体を濾別した。これを水５００ｍｌ、アセトン３００ｍｌで洗浄したのちに１２０℃で真空乾燥してポリマー８．０部（収率９４％）を得た。
このポリマーは［η］＝０．２１、Ｔｇ＝１０４℃、Ｔｃ＝１５０℃、Ｔｍ＝２２１℃であり、Ｘ線回折および1Ｈ−ＮＭＲ測定により上記式（２）の繰り返し単位からなるポリエステルであることを確認した。
った。
【００３２】
［参考例２］
室温、窒素気流下にて２,６−ビス（２'−ヒドロキシエチル）ナフタレート３５．９８部を乾燥ピリジン２０．０ｍｌ、乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｍｌに溶解し、これにテレフタル酸クロライド２４．０２部の乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン２６０ｍｌに溶解した溶液を滴下し、室温で１．０時間攪拌した。６０℃で１．５時間加熱攪拌したのちに反応溶液を室温まで冷却し、これを水５Ｌに注いで析出した白色固体を濾別した。水１Ｌ、アセトン５００ｍｌで洗浄後、１２０℃で真空乾燥してポリマー４９．３部（収率９６％）を得た。
このポリマーは［η］＝０．２４、Ｔｇ＝１０４℃、Ｔｃ＝１５６℃、Ｔｍ＝２２５℃であり、Ｘ線回折および1Ｈ−ＮＭＲ測定により上記式（２）の繰り返し単位からなるポリエステルであることを確認した。
【００３３】
［実施例１］
参考例１で得られた［η］＝０．２１のポリエステル（プレポリマー）を粒径５ｍｍ以下に粉砕後、１７０℃で高真空下にて１時間加熱結晶化させて、固相重合用プレポリマーとした。この結晶化プレポリマー６．５部を固相重合釜に入れ、高真空下にて、１９０℃で３時間、次いで１９５℃で７時間、さらに２００℃で１２時間加熱して固相重合を行った。固相重合後のポリマーは［η］＝０．５０、Ｔｇ＝１０４℃、Ｔｍ＝２１３℃であった。この実施例１の固相重合におけるポリマーの［η］の経時変化を図１に実線で示す。
【００３４】
［実施例２］
参考例２で得られた［η］＝０．２４のポリエステル（プレポリマー）を粒径５ｍｍ以下に粉砕後、１７０℃で高真空下にて１時間加熱結晶化させて、固相重合用プレポリマーとした。この結晶化プレポリマー４５．０部を固相重合釜に入れ、高真空下にて１９０℃で３９時間加熱して固相重合を行った。固相重合後のポリマーは［η］＝０．４６、Ｔｇ＝１０３℃、Ｔｃ＝１９０℃、Ｔｍ＝２１７℃であった。この実施例２の固相重合におけるポリマー［η］の経時変化を図１に破線で示す。
【００３５】
［実施例３］
実施例１および実施例２で得られた各ポリマーを、重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝３／１（ｖ／ｖ）混合溶媒中２３℃にて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、４．７〜４．９ｐｐｍに観測されるメチレンプロトンに由来するシグナルについて固相重合前後の変化を追跡した。
【００３６】
ランダム共重合では低磁場側より２つのテレフタル酸残基とエステル結合したエチレン、一方がテレフタル酸で他方がナフタレンジカルボン酸残基とエステル結合したエチレン、２つのナフタレンジカルボン酸残基とエステル結合したエチレンと３種のシグナルが帰属されるが、それぞれの積分比をｘ、ｙ、ｚとしてｘ／ｙ、ｚ／ｙの値を算出したところ、実施例１，２ともに固相重合後のｘ／ｙ、ｚ／ｙの値は０．０５以下であり、固相重合反応においてポリエステルの一次構造が維持されていることが明らかとなった。算出したｘ／ｙ、ｚ／ｙの値を次の表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004567139.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、固相重合（実施例１，２）における上記交互共重合ポリエステルの極限粘度［η］の経時変化を示すグラフである。
【図１】
0004567139.tif 000009