(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）一般式（Ｉ）(化１）
【化１】
0004469116.tif 000012
（式中ｎは０＜n＜１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3は樹脂にアルカリ可溶性の機能を付与する２価の有機基を表す。Ｚは4価の芳香族基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド、及び(b)感光剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記一般式（I)中、Ｒ3がカルボキシル基もしくは水酸基を少なくとも一つ有する２価の有機基であることを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記一般式（I)中、Ｚが次式（化２）
【化２】
0004469116.tif 000013
（式中、Ｗは直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-Ｃ（＝Ｎ2）-、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基からなる群より選ばれた基を表す。ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン基、フェニル基又は水素原子を表す。ａは１〜３の整数を表す。）から選ばれてなることを特徴とする請求項１または２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
(b)の感光剤が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
(b)の感光剤が下記（化３）の１，２−ナフトキノンジアジド-４-スルホン酸エステル化合物及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸エステル化合物より選ばれてなることを特徴とする請求項４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0004469116.tif 000014
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポジ型感光性樹脂組成物に関する。
より詳細には、高感度・高解像度を同時に発現し得る感光性を有し、かつ高耐熱性、低誘電率、低応力、機械的安定性、低線膨張率、低吸湿性、接着性、及び極めて高い溶剤溶解性を有するポリイミドを含んでなることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物及び該ポジ型感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】
耐熱性に優れた感光材料、特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層には、かつては無機物質が用いられてきた。近年は電子デバイスの高集積化、高密度化、高信頼化、高速化などの動きが急速に広がり、従来の無機材料にかわる新たな絶縁材料として、ポリイミド等の高耐熱性樹脂が脚光を浴びている。ポリイミドは300℃以上の耐熱性と優れた機械特性を備えるのみならず、低誘電率や高絶縁性等、電気特性にも優れている。さらには平坦化能や加工性からも、ポリイミドは無機材料に対し優位性を示している。
【０００３】
従来ポリイミドは、主にその前駆体であるポリアミド酸を用いてきたが保存安定性が極めて低く、使用の際の大きな不便となっていた。
可溶性ポリイミドを用いたポジ型パターンの形成については、例えばWO９９／１９７７１にて報告されている。ここで挙げられた、ポリイミド可溶の溶剤としては、N-メチル-２-ピロリドンやジメチルアセトアミド等一部の極性溶媒に限られており、塗膜性等でより優れた他の溶媒を樹脂組成物の溶剤に用いたいという要望には全く応えられていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題の一つは、高感度・高解像度を同時に発現し得る感光性を有し、かつ高耐熱性、低誘電率、低応力、機械的安定性、低線膨張率、低吸湿性、接着性、及び極めて高い溶剤溶解性を有するポリイミドを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題の他の一つは、高感度・高解像度を同時に発現し得る感光性を有し、かつ高耐熱性、低誘電率、低応力、機械的安定性、低線膨張率、低吸湿性、接着性、及び極めて高い溶剤溶解性を有するポリイミドを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を進めた結果、高感度・高解像度を同時に発現し得る感光性を有し、かつ高耐熱性、低誘電率、低応力、機械的安定性、低線膨張率、低吸湿性、接着性、及び極めて高い溶剤溶解性を有するポリイミドを見い出し、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、以下の［１］から［６］に記載した事項により特定される。
【０００８】
［１］  （a）一般式（Ｉ）（化４）
【０００９】
【化４】
0004469116.tif 000002
【００１０】
（式中ｎは０＜n＜１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3は樹脂にアルカリ可溶性の機能を付与する２価の有機基を表す。Ｚは4価の芳香族基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド、及び(b)感光剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【００１１】
［２］  前記一般式（I)中、Ｒ3がカルボキシル基もしくは水酸基を少なくとも一つ有する２価の有機基である、［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１２】
［３］  前記一般式（I)中、Ｚが次式（化５）
【００１３】
【化５】
0004469116.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｗは直接結合、-ＣＨ２-、-Ｏ-、-ＳＯ２-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-Ｃ（＝Ｎ２）-、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基からなる群より選ばれた基を表す。ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン基、フェニル基又は水素原子を表す。ａは１〜３の整数を表す。）から選ばれてなる、［１］又は［２］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１５】
［４］(b)の感光剤が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物であることを特徴とする、［１］乃至［３］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１６】
［５］(b)の感光剤が下記（化６）の１，２−ナフトキノンジアジド-４-スルホン酸エステル化合物及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド-５-スルホン酸エステル化合物より選ばれてなることを特徴とする、［４］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【００１７】
【化６】
0004469116.tif 000004
【００１８】
［６］［１］乃至［５］記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造方法。
本発明において、樹脂組成物に用いる樹脂として溶剤溶解性ポリイミドを用いることにより、従来ポリアミド酸では問題とされた保存安定性が著しく向上する。さらにこの樹脂組成物を用いたレリーフパターン製造時のポストベーク工程において、ポリアミド酸をイミド化する必要がなくなるため低温乾燥が可能となり、生産性が大きく向上する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（a）一般式（Ｉ）
【００２０】
【化７】
0004469116.tif 000005
【００２１】
（式中ｎは０＜n＜１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ3は樹脂にアルカリ可溶性の機能を付与する２価の有機基を表す。Ｚは4価の芳香族基を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリイミド、及び(b)感光剤を含有することを特徴とする。
【００２２】
式（I）中のnは、０＜ｎ＜１００の範囲内の有理数であれば、特に限定されないが好ましくは１０〜９０であり、更に好ましくは２０〜８０である。このnは、実際の繰り返し数を示すものではなく、比率を表すものであり、本発明の樹脂はランダム共重合物もしくはブロック共重合物である。
【００２３】
式（I）中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。
炭素原子数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、t-ブチル基等が挙げられる。
Ｒ1及びＲ2の１，１−ジメチルインダン骨格上における部位は、特に限定されない。
式（I）中のＲ3は、樹脂にアルカリ可溶性の機能を付与する２価の有機基であれば特に限定されない。
【００２４】
好ましい形態として、カルボキシル基もしくは水酸基を少なくとも一つ有する２価の有機基を挙げることができる。
より具体的には、例えば安息香酸基やヒドロキシフェニレン基等を挙げることができる。
式（I）中のＺは４価の芳香族基を表し、好ましくは下記化合物（化８）が挙げられる。
【化８】
0004469116.tif 000006
Ｗは、直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、-Ｃ（＝Ｎ2）-、イソプロピリデン基、六フッ素化されたイソプロピリデン基からなる群より選ばれた基であれば特に限定されない。
ｒの炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、およびイソプロピル基、ハロゲン基としてはフルオロ基およびクロロ基等が挙げられる。
ポリイミドの対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド粉０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。
【００２５】
本発明において、ポリイミドの対数粘度は、特に限定されるものではないが、好ましい対数粘度としては、０．１〜３．０が好ましく、０．１５〜２．５がより好ましく、０．２〜２．０がさらに好ましい。
ポリイミドの対数粘度が低すぎると、一般に、感光性樹脂組成物としたときに、膜強度が低下したり、未露光部分の膜べりが生じる等して問題となることがある。
ポリイミドの対数粘度が高すぎると、一般に、感光性樹脂組成物としたときに、ポリイミドの溶媒に対する溶解性が低下し、感光の際の解像度が低下したり、感度が低下する等して問題となることがある。
【００２６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドは、一般式（Ｉ)で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率又は複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させてよい。
【００２７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドは、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの好ましい製造方法は、一般式（II）で表されるジアミノインダン誘導体、一般式（III）で表されるジアミン、及び一般式(IＶ)で表されるテトラカルボン酸二無水物を原料として反応させる方法である。
【００２８】
【化９】
0004469116.tif 000007
【００２９】
【化１０】
0004469116.tif 000008
【００３０】
【化１１】
0004469116.tif 000009
【００３１】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＺは前記と同様の意味を表す。
式（ＩＩ）で表されるジアミノインダン誘導体は例えば、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１−ジメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，６−トリメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−エチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−エチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−イソプロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−イソプロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジアミノ−１、１−ジメチル−６−ｎ−プロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−ｓｅｃ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｎ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−ｎ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダン、６，７−ジアミノ−１，１，４，５−テトラメチルインダン、４，７−ジアミノ−１，１，５，６−テトラメチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４，６−ジエチルインダン、５，７−ジアミノ−１，１−ジメチル−４，６−ジイソプロピルインダン、５，７−ジアミノ−１，１，４−トリメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルインダン等が用いられる。
【００３２】
式（III）で表されるジアミンは例えば、３，５−ジアミノ安息香酸、２−ヒドロキシ−１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ −４，４’−ジアミノビフェニル等が用いられる。
式（IV）で表されるテトラカルボン酸二無水物成分は例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス［（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，３−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、及び１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、などを適宣単独又は混合して使用することができる。
また、上記に記載したテトラカルボン酸二無水物成分全種類に対して、それらの芳香環上の水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
さらに、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基を、上記テトラカルボン酸二無水物の芳香環上の水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
さらにまた、好ましくは成形加工性を損なわない範囲内で、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。
また、分岐を導入する目的で、テトラカルボン酸二無水物の一部をヘキサカルボン酸三無水物類、オクタカルボン酸四無水物類と代えてもよい。
これらのテトラカルボン酸二無水物成分は必要に応じて単独又は混合して使用することができる。
【００３３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドを製造するにあたり、上記一般式（II）で表されるジアミノインダン誘導体、上記一般式(III)で表されるジアミン、及び上記一般式(IＶ)で表されるテトラカルボン酸二無水物に加えて、その他の各種ジアミンを単量体に用いて、共重合させることができる。
【００３４】
共重合に用いられるその他のジアミン成分は限定されるわけではないが、例えば、
ａ）  ベンゼン環１個を有する、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
ｂ）  ベンゼン環２個を有する、
３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、
ｃ）  ベンゼン環３個を有する、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、
ｄ）  ベンゼン環４個を有する、
４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
ｅ）  ベンゼン環５個を有する、
１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
ｆ）  ベンゼン環６個を有する、
４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノーα，αージメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、
ｇ）  芳香族置換基を有する、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、
ｈ）  スピロビインダン環を有する、
６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、
ｉ）  シロキサンジアミン類である、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、
ｊ）  エチレングリコールジアミン類である、
ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス[２−（アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、１，２−ビス（アミノメトキシ）エタン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス［２−（アミノメトキシ）エトキシ］エタン、１，２−ビス［２−（２−アミノエトキシ）エトキシ］エタン、エチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、
ｋ）  メチレンジアミン類である、
エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、
ｌ）  脂環式ジアミン類である、
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，３−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（２−アミノエチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロへキシル）メタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、
が例示される。
【００３５】
また、上記ジアミンの芳香環上の水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
【００３６】
さらに、目的に応じ、架橋点となるエチニル基、ベンゾシクロブテン−４’−イル基、ビニル基、アリル基、シアノ基、イソシアネート基、及びイソプロペニル基を、上記ジアミンの芳香環上の水素原子の一部若しくは全てに置換基として導入しても使用することができる。
【００３７】
さらにまた、目的に応じ、架橋点となるビニレン基、ビニリデン基、及びエチニリデン基を置換基ではなく、主鎖骨格中に組み込むこともできる。  また、分岐を導入する目的で、ジアミンの一部をトリアミン類、テトラアミン類と代えてもよい。
これらのジアミンは必要に応じて単独又は混合して使用することができる。これらのジアミンは、ポリイミドの製造に用いられる原料の全ジアミン成分中０〜５０モル％、更に好ましくは０〜３０モル％使用することが好ましい。
【００３８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの製造は、溶媒を用いなくても実施可能であるが、有機溶媒中で反応を行うことが特に好ましい方法である。
この反応において用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例えば、
（ａ）  フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
（ｂ）  非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
（ｃ）  エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
（ｄ）  アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
（ｅ）  その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、
等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。
これらの溶剤は、製造されるポリイミド１００重量部に対し、１００〜３０００重量部、更に好ましくは１５０〜２０００重量部使用することが好ましい。
【００３９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの製造において、必要に応じて末端封止剤を使用することが出来る。使用できる末端封止剤は特に限定されないが、代表的なものはモノアミン又はジカルボン酸無水物である。
【００４０】
モノアミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノベンズアルデヒド、ｍ−アミノベンズアルデヒド、ｐ−アミノベンズアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェニルフェニルエーテル、３−アミノフェニルフェニルエーテル、４−アミノフェニルフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェニルフェニルスルフィド、３−アミノフェニルフェニルスルフィド、４−アミノフェニルフェニルスルフィド、２−アミノフェニルフェニルスルホン、３−アミノフェニルフェニルスルホン、４−アミノフェニルフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−１−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ベンジルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
【００４１】
ジカルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルエーテル無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
これらのモノアミン又はジカルボン酸無水物はその構造の一部がアミン又はジカルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されても差し支えない。
【００４２】
本発明のポリイミドの製造においては、公知の触媒を併用することができる。例えば、塩基触媒や酸触媒を共存させて行うこともできる。
【００４３】
塩基触媒の例としては、上記（ｄ）項記載の各種アミン系溶媒や、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムで代表される無機塩基が挙げられる。これら塩基触媒を必要に応じて単独で又は混合して使用することができる。
【００４４】
酸触媒の例としては有機酸や鉱酸の塩が挙げられる。より具体的には、有機酸としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−３−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられ、鉱酸の塩としては塩酸、燐酸、硝酸等の鉱酸にピリジン、キノリン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、トリメチレンジアミン等の塩基を加えた塩が挙げられる。これら酸触媒を必要に応じて単独で又は混合して使用することができる。
これら塩基触媒を必要に応じて単独で又は混合して使用することができる。
【００４５】
また、必要に応じて上記酸触媒と塩基触媒を併用しても構わない。
これら触媒は、ポリイミドの製造に用いられる原料の全ジアミン成分中１００モル％に対し、０〜５００モル％、さらに好ましくは０〜４００モル％使用されることが好ましい。
【００４６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの製造においては、重合温度や重合時間は、使用する溶媒及び触媒の有無又は種類によって異なるが、一般には２５℃から２５０℃、１時間から２４時間で充分である。
【００４７】
以上のような方法で得られたポリイミドは、溶液のまま次の樹脂組成物製造の工程に用いても構わない。またこのポリイミド溶液を、例えば水、メタノール、エタノール等の貧溶剤に注いで重合体を析出させ、濾過収集、洗浄、乾燥して固体として回収し、次の樹脂組成物製造の工程で使用しても構わない。
【００４８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含まれる感光剤は、特に限定されないが、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物が使用できる。
【００４９】
具体的には下記（化１２）で表される１，２−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化合物及び／又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物が好ましく使用できる。
【００５０】
【化１２】
0004469116.tif 000010
【００５１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記感光剤を上記ポリイミド１００重重量部に対し１〜２００重量部、更に好ましくは１〜１００重量部含むことが好ましい。
【００５２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、含有するポリイミドが汎用の有機溶剤に対し極めて高い溶解性を示すことから、汎用の有機溶剤に容易に溶解する。
【００５３】
ここで用いられる汎用の有機溶剤としては限定されるわけではないが、例えば、
（a）  フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
（b）  非プロトン性アミド系溶媒である、
、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
（c）  エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
（d）  アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
（e）  その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、
等が挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上混合して用いても差し支えない。
【００５４】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を溶解させることの可能な上記有機溶剤のうち、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、得られる膜の平滑性、樹脂組成物の保存安定性等で特に好ましい。
【００５５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、その組成成分としてポリイミド及び感光剤に加えて、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、レベリング剤、カップリング剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を含有しても構わない。
【００５６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、どのように製造されたものであっても構わないが、溶剤１００重量部に、ポリイミドを１〜１００重量部、更に好ましくは５〜７０重量部、感光剤を０．０１〜２００重量部、更に好ましくは０．１〜１００を溶解させることが好ましい。また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ポリイミドを製造した後に得られるポリイミド溶液に、直接感光剤を加えても得ることができる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物製造にあたり、必要に応じ、さらにテフロンフィルター等の濾過膜で濾過したり減圧下で脱気する工程を加えても構わない。本発明のレリーフパターンの製造方法は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、現像する工程及び加熱処理する工程からなることを特徴とする。
【００５７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の塗布の際には、適当な支持体、例えばシリコンウエハ、銅基板、アルミ基板、ガラス基板等の上に塗布する。塗布する量は半導体製造装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１μｍ〜３０μｍとなるよう塗布する。塗布方法は、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布、浸漬、印刷等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。塗布の後、５０℃〜２５０℃でプリベークして膜を乾燥する。露光の工程においては１５０〜５００ｎｍの紫外線及び／又は近紫外―可視光線を照射するが、特に３６５ｎｍの波長を中心とする波長領域が、高い効果が得られ望ましい。露光工程において、所望の形状のフォトマスクパターンを用いることができる。照射部を現像液で溶解除去することでレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールをはじめとするアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を用いることができる。現像方法としては、特に限定されないが例えば、浸漬、スプレー、超音波、パドル等の公知の方法を用いることができる。現像によって形成したレリーフパターンはリンスしても構わない。リンス液としては、特に限定されないが例えば、蒸留水又はイオン交換水等を用いることができる。最後に加熱処理を行い、溶剤を除去する。従来、ポリアミド酸を用いた時のように２００〜３００℃程度の高温処理は必要とせず、１００〜２００℃程度の低温加熱で充分である。以上の工程を経て耐熱性に優れたレリーフパターンを得ることができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
【００５９】
実施例１
[ポリイミドの合成]
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５，７−ジアミノ−１，１，４，６−テトラメチルインダン１．３６０７ｇ（０．００６６６ｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸２．０２９７ｇ（０．０１３３４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物８．７５１６ｇ(０．０１９７ｍｏｌ)、末端封止剤として無水フタル酸０．０８８９ｇ（０．０００６ｍｏｌ）、触媒としてp−トルエンスルホン酸１水和物３.８ｇ（０．０２ｍｏｌ）及びピリジン１．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）を秤取した。これにＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、トルエン５０ｇを加え窒素雰囲気下で撹拌し、２時間かけて１５０℃まで昇温した後、１５０℃で１０時間反応させた。反応中生成する水はトルエン共沸により系外に除去した。３０℃まで冷却し、得られた粘稠なポリマー溶液を強く撹拌したメタノール２リットル中に排出したところ白色粉末状の析出物が得られたため、これを濾別した。この析出物はさらにメタノール１００ｍｌを用いて洗浄し濾別した。この白色粉末を減圧下、１００℃で４８時間乾燥した。
【００６０】
得られたポリイミド粉の対数粘度・ガラス転移温度・５％重量減少温度は以下のとおりである。
対数粘度：  ０．３９ｄｌ／ｇ
ガラス転移温度：観測されず
５％重量減少温度：４６４℃
[ポジ型感光性樹脂組成物の調製]
合成したポリイミド１００ｇ、及び下記式（化１３）の構造を有する１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４００ｇに溶解した後、０．５μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
【００６１】
【化１３】
0004469116.tif 000011
【００６２】
[特性評価]
上記ポジ型感光性樹脂組成物を鏡面銅箔（厚さ３０μm）上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブンにて８０℃で３０分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。この塗膜にＬ／Ｓフォトマスクを通して、３６５ｎｍ（ｉ線）を３００ｍＪ／ｃｍ２照射した。次に１０％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、蒸留水で３０秒間リンスした。続いてオーブンにて８０℃で３０分間乾燥した。その結果、良好なＬ／Ｓパターンが形成されていることが確認できた。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚×１００）は９４％、解像度は５μｍであった。
【００６３】
［保存安定性］
上記ポジ型感光性樹脂組成物を遮光、室温下にて1ヶ月放置したが、ポリイミドの分子量低下やゲル化、異物析出、白濁等品質の劣化は一切認められなかった。
【００６４】
［ポジ型感光性樹脂組成物の溶剤溶解性］
合成したポリイミド１００ｇ、及び１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸エステル化合物３０ｇに溶剤４００ｇを加え撹拌し不溶物の有無を確認することで、ポジ型感光性樹脂組成物の溶剤溶解性を評価した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びクロロホルムに可溶であることを確認した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明に係るポジ型感光性樹脂組成物は、高耐熱性、溶剤溶解性、低誘電率、低応力、機械的安定性、低線膨張率、低吸湿性、接着性に加え、極めて高感度・高解像度の感光性を有することから、半導体素子、薄膜デバイス等の層間絶縁膜や表面保護膜をはじめ、エレクトロニクス、塗料、印刷インキ、印刷刷版、接着剤等の領域で広く有用である。
【００６６】
本発明の効果の一つは、顕著に優れた高感度と顕著に優れた高解像度を同時に発現し得る感光性を有するポリイミドを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができることである。
【００６７】
本発明の効果の一つは、顕著に優れた高感度と顕著に優れた高解像度を同時に発現し得る感光性を有するポリイミドを含んでなるポジ型感光性樹脂組成物を用いたレリーフパターンの製造方法を提供することができることである。