(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉで表わされる繰り返し単位からなるブロック鎖Ａと、一般式ＩＩで表わされる繰り返し単位からなるブロック鎖Ｂ及び／又は一般式ＩＩＩで表わされる繰り返し単位からなるブロック鎖Ｃから構成されるブロック−グラフト共重合体に、一般式ＩＶで表わされる反応性ポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩を添加し、この反応性ポリアルキレンオキサイドを架橋反応させることを特徴とする架橋型高分子固体電解質の製造方法。
【化１】
0004458213.tif 000013
（ここに、Ｒ1は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アシル基、シリル基又はシアノアルキル基、ｎは１〜１００の整数である。また、式中下記Ｉ−ａで表わされるグラフト鎖の数平均分子量は４５〜４，４００である。）
【化２】
0004458213.tif 000014
（ここに、Ｒ4は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＯＯＣＨ3若しくは−ＣＯＯＣ2Ｈ5で表わされる基、フェニル基又は置換フェニルである。）
【化３】
0004458213.tif 000015
（ここに、Ｒ9は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ10〜Ｒ12はメチル基又はエチル基である。）
【化４】
0004458213.tif 000016
（ここに、Ｒ5とＲ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7はＨ2Ｃ＝ＣＨＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−、ビニル基、アリル基、エポキシド、炭素数２５以下のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ8はエチレンオキサイド又はテトラメチレンオキサイドである。ｋとｍは共に０〜２５の整数であるが、同時に０になることはなく、一方が０の場合には必ず他方が１以上の整数になる。Ｘは−ＰｈＣ（ＣＨ3）2ＰｈＯ−又は単結合を示す。なお、Ｐｈはフェニレン基を示す。）
【請求項２】
請求項１において、一般式Ｉで表わされる繰り返し単位からなる少なくとも１種の重合度１０以上のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩで表わされる繰返し単位からなる少なくとも１種の重合度３００以上のブロック鎖Ｂとから構成される、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの構成比（重合度比）が１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブロック−グラフト共重合体に、一般式ＩＶで表わされる反応性ポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩を添加し、この反応性ポリアルキレンオキサイドを架橋反応させることを特徴とする架橋型高分子固体電解質の製造方法。
【請求項３】
請求項１において、一般式Ｉで表わされる繰り返し単位からなる少なくとも１種の重合度１０以上のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩＩで表わされる繰返し単位からなる少なくとも１種の重合度２００以上のブロック鎖Ｃとから構成される、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｃの構成比（重合度比）が１：２０〜２０：１である重合度２１０以上のブロック−グラフト共重合体に、一般式ＩＶで表わされる反応性ポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩を添加し、この反応性ポリアルキレンオキサイドを架橋反応させることを特徴とする架橋型高分子固体電解質の製造方法。
【請求項４】
電子線を照射することにより架橋反応させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の架橋型高分子固体電解質の製造方法。
【請求項５】
一般式ＩＶで表わされる反応性ポリアルキレンオキサイドとして、１官能性ポリアルキレンオキサイドと２官能性ポリアルキレンオキサイドとを併用した請求項１乃至４のいずれか１項記載の架橋型高分子固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一次電池、二次電池などの製造に用いられる高分子固体電解質、特に電気自動車用や夜間電力貯蔵用などの高温作動型二次電池に最適な高分子固体電解質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より研究開発されている固体電解質としては、β−アルミナ、Ｌｉ2ＴｉＯ3、ＲｂＡｇ4ｌ5、ヨウ化銀、或いはリンタングステン酸といった、いわゆる無機系材料が広く知られている。しかしながら、無機系材料は、（１）比重が重い、（２）任意の形状に成形できない、（３）柔軟で薄いフィルムが得られない、（４）室温でのイオン伝導性が低い等の欠点があり、実用上の問題となっている。
【０００３】
近年、上記の欠点を改良する材料として有機系材料が注目されている。有機系材料の一般的な組成は、ポリアルキレンオキサイド、シリコーンゴム、フッ素樹脂或いはポリホスファゼン等のマトリックスとなる高分子にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4などのキャリアーとなる電解質を混合、溶解させた高分子固体電解質（ＳＰＥ）から構成されている。このようなＳＰＥは無機系材料に比較して軽量で柔軟性があり、フィルムヘの成形・加工が容易であるという特徴を有しているが、ここ数年これらの特徴を維持しつつ、より実用的なＳＰＥを構築するための研究開発が活発に行われている。
【０００４】
ＳＰＥの応用分野としては、大別して、（１）常温で作動する低出力の民生用小型二次電池、（２）高温作動型の高出力な大型二次電池が挙げられる。ここで、（１）は、低沸点の非プロトン系有機電解液を高分子材料に吸収・保持させることによりイオン伝導性を向上させた、いわゆるゲル状ＳＰＥを隔膜として用いた二次電池であるが、電池の構成がリチウムイオン電池とほとんど同じであるため、低出力ながらも小型・超薄型電池としてすでに実用化の域に達している。
【０００５】
一方、（２）は、負極にリチウム金属を用いることを想定したリチウムポリマー電池で、近い将来、電気自動車や夜間電力貯蔵用の大型二次電池への応用が期待されている。ところが、これらの大型電池では、充放電時における発熱量が膨大となり、電池自体の温度もかなり上昇するため、（１）のようなゲル系ＳＰＥを用いると電解液の蒸気圧により電池の外装缶が膨らんだり、最悪の場合には爆発したりする危険性が指摘されていた。そこでこれらの問題を解決するために、ＳＰＥ単体（ドライ系）を６０〜８０℃に昇温することでイオン伝導性を高めた、いわゆる高温作動型の大型二次電池が提案され、欧米を中心に長期に渡る研究・開発が行われてきた。しかしながら、このような高温領域においても安全性が高く、優れたフィルム強度を有し、しかも電池系内で蒸気圧を全く発生させることのないＳＰＥは、未だに得られていないのが実状である、
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記（２）の研究例としては、例えばＭ．Ｗａｔａｎａｂｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｓｏ１ｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ７９，（１９９５）３０６−３１２．やＳ．Ｋｏｈｊｉｙａ  ｅｔ  ａｌ，Ｓｅｃｏｎｄ  ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｏｒｏｌｙｔｅｓ，ｅｄ．ｂｙ  Ｂ．Ｓｃｒｏｓａｔｉ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．，Ｌｏｎｄｏｎ（１９９０），ｐｐ．１８７−１９６．などが挙げられるが、いずれのＳＰＥも室温付近のイオン伝導度は１０-4Ｓ／ｃｍ台に達するものの、フィルム強度は十分とはいえず、実用化には至っていない。
【０００７】
一方、本出願人らは、先に特許第１８４２０４７号（特公平５−５１６１２号公報）とＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５（１９８９）２４９，Ｒｅａｃｔｉｖｅ  ａｎｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３７（１９９８）１６９−１８２．及びＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３６，（１９９８）３０２１−３０３４等において、本発明のモデルとなるブロック−グラフト共重合体の合成方法について提案した。
【０００８】
また、特許第１８４２０４８号（特公平５−５１６３２号公報）では、このブロック−グラフト共重合体をイオン伝導性固体として利用するために、そのアルキレンオキサイドユニットに対して０．０５〜８０モル％のＬｉ，Ｎａ，Ｋ、Ｃｓ，Ａｇ，Ｃｕ及びＭｇから選ばれる少なくとも一種の元素を含む無機塩を混合させたブロック−グラフト共重合体組成物をＳＰＥとして提案し、特公平５−７４１９５号公報では、同様のブロック−グラフト共重合体のＬｉイオン塩との複合物を電解質として内蔵したＬｉ電池を提案した。しかしながら、上記の提案は、いずれも常温におけるイオン伝導性が低かったため、実用化には至らなかった。
【０００９】
そこで、本出願人は、室温におけるイオン伝導性の向上を目的として、特開平３−１８８１５１号公報において、ブロック−グラフト共重合体の無機イオン塩複合物にポリアルキレンオキサイドを添加してなるブロック−グラフト共重合体組成物を提案したが、ブロック−グラフト共重合体にポリアルキレンオキサイドを多量に添加しすぎると、機械的強度を維持しているポリスチレンドメインが一部溶解し、フィルム強度が脆弱化してしまうことが判明した。
【００１０】
本出願人は、新たに派生したこの問題を解決するために、特開平１０−２３７１４３号公報において、種々のポリアルキレンオキサイドに溶解性を持たない、シリル基で置換したポリスチレンをブロック鎖とするブロック−グラフト共重合体を開発し、これにポリアルキレンオキサイドを添加したブロック−グラフト共重合体組成物を提案した。また、特開平１０−２０８５４５号公報では、ブロック−グラフト共重合体に多量に添加したポリアルキレンオキサイドの溶解性からポリスチレンドメインを保護するために、架橋剤を用いてポリスチレンドメインを化学的に架橋し、綱目構造とした架橋型ＳＰＥを提案した。更に、特開平１０−２２３０４２号公報と特開平１０−２４５４２７号公報では、架橋剤を添加しなくても、高エネルギー線を照射するだけでポリスチレンドメインを容易に架橋することが可能な、自己架橋型ブロック−グラフト共重合体を提案した。
【００１１】
その結果、室温付近のみならず、高温時（６０〜８０℃）においてもイオン伝導性やフィルム強度が大きく改善されたＳＰＥが完成し、実用化レベルの高温電池を容易に、かつ大量に作製できるようになった。
【００１２】
しかしながら、ブロック−グラフト共重合体に添加するポリアルキレンオキサイドの種類によっては、６０〜８０℃の温度領域において多少の蒸気圧を示すものがある。また、本ＳＰＥを高温作動型の大型電池に適用した場合、電池の操作条件によっては、想定した温度領域より数十度も昇温してしまうことが多々あったことから、高温側に温度マージンの広い、より安全な電池が要求されるようになってきた。
【００１３】
従って、本発明の目的は、高分子系の固体電解質に関して、ブロック−グラフト共重合体に添加する反応性のポリアルキレンオキサイドを、イオンの輸送能に影響を与えない程度に緩く架橋することにより、１００℃以上の高温時でも蒸気圧が発生することなく、高イオン伝導性で高いフィルム強度を有し、しかも成形・加工性等に優れた架橋型高分子固体電解質の製造方法を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
このような課題を解決するために、本発明は、下記一般式Ｉで表わされる繰り返し単位からなるブロック鎖Ａと、下記一般式ＩＩで表わされる繰り返し単位からなるブロック鎖Ｂ及び／又は下記一般式ＩＩＩで表わされる繰り返し単位からなるブロック鎖Ｃから構成されるブロック−グラフト共重合体に、下記一般式ＩＶで表わされる反応性ポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩を添加し、この反応性ポリアルキレンオキサイドを架橋反応させることを特徴とする架橋型高分子固体電解質の製造方法を提供する。
【００１５】
この場合、特には、一般式Ｉで表わされる繰り返し単位からなる少なくとも１種の重合度１０以上のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩで表わされる繰返し単位からなる少なくとも１種の重合度３００以上のブロック鎖Ｂとから構成される、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの構成比（重合度比）が１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブロック−グラフト共重合体、或いは一般式Ｉで表わされる繰り返し単位からなる少なくとも１種の重合度１０以上のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩＩで表わされる繰返し単位からなる少なくとも１種の重合度２００以上のブロック鎖Ｃとから構成される、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｃの構成比（重合度比）が１：２０〜２０：１である重合度２１０以上のブロック−グラフト共重合体に、一般式ＩＶで表わされる反応性ポリアルキレンオキサイド、好ましくは１官能性と２官能性のポリアルキレンオキサイドを併用して添加すると共に、リチウム系無機塩を添加し、好ましくは電子線を照射することにより、この反応性ポリアルキレンオキサイドを架橋反応させることが好ましい。
【００１６】
【化５】
0004458213.tif 000002
（ここに、Ｒ1は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アシル基、シリル基又はシアノアルキル基、ｎは１〜１００の整数である。また、式中下記Ｉ−ａで表わされるグラフト鎖の数平均分子量は４５〜４，４００である。）
【００１７】
【化６】
0004458213.tif 000003
（ここに、Ｒ4は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＯＯＣＨ3若しくは−ＣＯＯＣ2Ｈ5で表わされる基、フェニル基又は置換フェニルである。）
【００１８】
【化７】
0004458213.tif 000004
（ここに、Ｒ9は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ10〜Ｒ12はメチル基又はエチル基である。）
【００１９】
【化８】
0004458213.tif 000005
（ここに、Ｒ5とＲ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7はＨ2Ｃ＝ＣＨＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−、ビニル基、アリル基、エポキシド、炭素数２５以下のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ8はエチレンオキサイド又はテトラメチレンオキサイドである。ｋとｍは共に０〜２５の整数であるが、同時に０になることはなく、一方が０の場合には必ず他方が１以上の整数になる。Ｘは−ＰｈＣ（ＣＨ3）2ＰｈＯ−又は単結合を示す。なお、Ｐｈはフェニレン基を示す。）
【００２０】
このように、ブロック−グラフト共重合体に反応性ポリアルキレンオキサイドを添加し、ポリアルキレンオキサイドを架橋反応させることにより、幹分子が疑似架橋構造を形成してフィルムの機械的強度を高め、グラフト成分と架橋されたポリアルキレンオキサイド成分が連続相を形成して金属イオンの通路を確保し、かつ架橋反応したポリアルキレンオキサイドからは蒸気圧が全く発生しない、熱安定の高いフィルムが形成できる。
【００２１】
そして、前記反応性ポリアルキレンオキサイドとしては、一般式ＩＶで表わされる１官能性或いは２官能性のアクリレート系、メタクリレート系、アリル系、エポキシド等を用い、例えば電子線照射することにより、反応性ポリアルキレンオキサイドの架橋反応を完結することができる。
【００２２】
この製造方法により、簡単かつ確実に高温時においても全く蒸気圧が発生せず、高イオン伝導性でフィルム強度の高い架橋型高分子固体電解質を製造することができるもので、本発明者らは、ブロック−グラフト共重合体の特性を生かして、高温時でも優れた機械的強度と高いイオン伝導性を維持し、しかも安全な高分子電解質を得るためには、ブロック−グラフト共重合体に添加するポリアルキレンオキサイドを緩く架橋し、三次元の網目状構造にすれば効果的であることを知見し、本発明を完成させたものである。
【００２３】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の架橋型高分子固体電解質の元になるブロック−グラフト共重合体は、上述したように、一般式Ｉで表わされる繰り返し単位からなるブロック鎖Ａと、一般式ＩＩで表わされる繰り返し単位からなるブロック鎖Ｂ及び／又は一般式ＩＩＩで表わされる繰り返し単位からなるブロック鎖Ｃから構成されるブロック−グラフト共重合体であり、特に好ましくは、前述の特許第１８４２０４７号と特開平１０−２３７１４３号公報に開示されているものと基本的には同一であるが、ここにあらためてその構造を示すと、一般式Ｉで表わされる繰り返し単位からなる少なくとも１種の重合度１０以上のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩで表わされる繰返し単位からなる少なくとも１種の重合度３００以上のブロック鎖Ｂとから構成される、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂの構成比（重合度比）が１：３０〜３０：１である重合度３１０以上のブロック−グラフト共重合体、或いは一般式Ｉで表わされる繰り返し単位からなる少なくとも１種の重合度１０以上のブロック鎖Ａと、一般式ＩＩＩで表わされる繰返し単位からなる少なくとも１種の重合度２００以上のブロック鎖Ｃとから構成される、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｃの構成比（重合度比）が１：２０〜２０：１である重合度２１０以上のブロック−グラフト共重合体である。
【００２４】
【化９】
0004458213.tif 000006
（ここに、Ｒ1は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ2は水素原子又はメチル基、Ｒ3はアルキル基、アリール基、アシル基、シリル基又はシアノアルキル基、ｎは１〜１００の整数である。また、式中、下記Ｉ−ａで表わされるグラフト鎖の数平均分子量は４５〜４，４００である。）
【００２５】
【化１０】
0004458213.tif 000007
【００２６】
ここで、Ｒ3のアルキル基としては、炭素数１〜１０、特に１〜２のものが好ましく、またアリール基としては、炭素数６〜１０、特に６〜８のものが挙げられ、特にフェニル基が好ましい。アシル基としては、炭素数１〜９、特に１〜２のものが挙げられ、具体的にはホルミル基、アセチル基等が例示される。シリル基としては、−ＳｉＲ3（Ｒは互いに同一又は異種の炭素数３〜１５、特に３〜６の一価炭化水素基、好ましくはアルキル基である）で示されるものが挙げられる。シアノアルキル基としては、炭素数２〜１０、特に２〜４のアルキル基の水素原子の一部をシアノ基で置換した、例えばシアノエチル基、シアノプロピル基等が挙げられる。
【００２７】
【化１１】
0004458213.tif 000008
（ここに、Ｒ4は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｍは式−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＯＯＣＨ3若しくは−ＣＯＯＣ2Ｈ5で表わされる基、フェニル基又は置換フェニルである。）
【００２８】
なお、Ｒ4の置換フェニル基としては、トリル基、キシリル基等が例示される。
【化１２】
0004458213.tif 000009
（ここに、Ｒ9は水素原子、メチル基又はエチル基、Ｒ10〜Ｒ12はメチル基又はエチル基である。）
【００２９】
このブロック−グラフト共重合体は、一般式Ｉで表わされる同種又は異種の繰り返し単位からなるブロック鎖Ａと、一般式ＩＩで表わされる同種又は異種の繰り返し単位からなるブロック鎖Ｂ及び／又は一般式ＩＩＩで表わされる同種又は異種の繰り返し単位からなるブロック鎖Ｃが、例えばＡＢ、ＡＣ、ＢＡＢ、ＢＡＢ’、ＣＡＣ、Ｃ’ＡＣ、ＢＡＣ、ＢＡＢ’ＡＢ、Ｃ’ＡＢＡＣというように任意に配列されてなるものであるが、好ましくはＢＡＢ、ＢＡＢ’、Ｂ’ＡＢＡＢ’、ＢＡＢ’ＡＢ、ＣＡＣ、ＣＡＣ’、Ｃ’ＡＣＡＣ’、ＣＡＣ’ＡＣ、更に好ましくはＢＡＢ、ＢＡＢ’、ＣＡＣ、ＣＡＣ’等の配列が挙げられる。なお、この配列例において、Ｂ，Ｂ’及びＣ，Ｃ’は、それぞれブロック鎖Ｂ、ブロック鎖Ｃに含まれるものであるが、Ｒ4やＭが相違したり、重合度が相違して互いに異なるブロック鎖であることを示す。
【００３０】
重合体のブロック鎖Ａの重合度は１０以上、同じくＢの重合度は３００以上、Ｃの重合度は２００以上であることが好ましく、この両ブロック鎖Ａ，Ｂの構成比は重合度比として１：３０〜３０：１、ブロック鎖ＡとＣでは１：２０〜２０：１であることが好ましい。また、共重合して得られるブロック−グラフト共重合体の重合度は、ブロック鎖ＡとＢの配列で３１０以上５００００以下、ブロック鎖ＡとＣの配列では２１０以上５００００以下であることが好ましい。
【００３１】
重合体のブロック鎖Ａは、高分子電解質としての機能を担う部分であり、重合度が１０未満では、このポリマーの特徴であるイオン伝導性ドメインが連続相となるミクロ相分離構造を示さない場合がある。また、ブロック鎖Ｂは、機械的強度を保持する部分のため、重合度が３００未満ではポリマー分子間の絡み合いが不十分でフィルムの機械的強度が低下してしまう。つまり、ブロック鎖ＡとＢの構成比が１：３０未満ではグラフト成分が少なすぎて、高分子電解質としての機能を保持するのが困難となり、また３０：１を超えるとブロック鎖としての幹成分が少なくなり、機械的強度が維持できなくなるおそれがある。但し、ブロック鎖Ｂに比べて重合体のＴｇが高く、また一般的なポリアルキレンオキサイドに対して溶解・膨潤することのないブロック鎖Ｃは、例外的に低い重合度でも機械的強度が維持できるため、ここでは重合度を２００以上、ブロック鎖Ａとの構成比（重合度比）を１：２０〜２０：１、共重合化して得られる共重合体の重合度を２１０以上とすることができる。
【００３２】
本発明の架橋型高分子固体電解質は、前記ブロック−グラフト共重合体に下記一般式ＩＶで表わされる反応性ポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩を添加し、この反応性ポリアルキレンオキサイドを架橋反応させるものである。
【００３３】
【化１３】
0004458213.tif 000010
（ここに、Ｒ5とＲ6は水素原子又はメチル基、Ｒ7はＨ2Ｃ＝ＣＨＣＯ−、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ−、ビニル基、アリル基、エポキシド、炭素数２５以下のアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基、Ｒ8はエチレンオキサイド又はテトラメチレンオキサイドである。ｋとｍは共に０〜２５の整数であるが、同時に０になることはなく、一方が０の場合には必ず他方が１以上の整数になる。Ｘは−ＰｈＣ（ＣＨ3）2ＰｈＯ−又は単結合を示す。なお、Ｐｈはフェニレン基を示す。）
【００３４】
上記Ｒ7のエポキシドとしては、下記式で示されるものが例示される。
【００３５】
【化１４】
0004458213.tif 000011
（但し、ｐは１〜２５、ｑは１〜２５の整数である。）
また、Ｒ7の置換フェニル基としては、トリル基、キシリル基等が例示される。
【００３６】
ブロック−グラフト共重合体に添加する反応性ポリアルキレンオキサイドは、ポリアルキレングリコールのアクリレート誘導体、メタアクリレート誘導体、ビニル系誘導体などが適合し、その構造中に活性水素やハロゲン等を含まないものが好ましい。具体的には、メトキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ｂｌｏｃｋ−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ｂｌｏｃｋ−ポリプロピレングリコール−ｂｌｏｃｋ−ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。またこの他に、ブロック鎖ｋとｍをビスフェノールＡで結合したエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−ｂｌｏｃｋ−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、基本的には１官能性ポリアルキレンオキサイドと２官能性ポリアルキレンオキサイドを組み合わせて使用する。また、官能基数の同じポリアルキレンオキサイドを２種類以上混合して用いるのも効果的である。更に、ここには例示しなかったが、３官能以上のポリアルキレンオキサイドを使用するとより架橋密度が高くなるため、イオン伝導性を多少犠牲にしてもフィルム強度の向上を図りたい場合には有効な手段となる。
【００３８】
反応性ポリアルキレンオキサイドの添加量は、前記ブロック−グラフト共重合体に対して５重量％以上、好ましくは５０〜６００重量％で、１官能性ポリアルキレンオキサイドと２官能性ポリアルキレンオキサイドの混合比率は重量比として５：９５〜９５：５で、好ましくは１０：９０〜７０：３０である。また官能基数が等しく、種類の異なる反応性ポリアルキレンオキサイドの混合比率には、特に制限がない。
【００３９】
反応性ポリアルキレンオキサイドの添加方法は、例えばブロック−グラフト共重合体に添加して常温又は加熱下に機械的に混練する方法、ブロック−グラフト共重合体との共通溶媒に溶解したのちキャスト法で成膜する方法などいろいろあるが、本ブロック−グラフト共重合体は高分子相溶化剤としての高い機能も有しているため、種々の方法により添加されたアルキレンオキサイドは、自動的にグラフト相に集合しミクロ相分離構造を形成する。従って、添加方法は任意で特に制限はない。
【００４０】
前記ブロック−グラフト共重合体に添加するリチウム系無機塩類の種類は、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣＦ3ＳＯ3及びＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2から選択される少なくとも１種の化合物がよい。また添加する割合は、ブロック−グラフト共重合体のグラフト鎖と添加した反応性ポリアルキレンオキサイドのアルキレンオキサイドユニットの総モル数に対して０．０１〜８０モル％、好ましくは０．０２〜１５モル％が適当であり、その添加方法もポリアルキレンオキサイドと同様に制限がない。
【００４１】
本発明では、ブロック−グラフト共重合体に添加した反応性ポリアルキレンオキサイドを架橋反応させる方法としては、熱によって架橋させる方法（熱架橋）、紫外線を照射して架橋させる方法（紫外線照射）、電子線を照射して架橋させる方法（電子線照射）が例示される。熱架橋は、予め２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチルケトン等の有機過酸化物を熱重合開始剤として添加しておき、成膜後に８５℃以上で所定時間の間加熱させる方法であり、紫外線照射は、予め２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェン、ベンジルメチルケタール、トリメチルシリルベンゾフェノン、２−メチルベンゾイン、４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、アントラキノン等の光重合開始剤を添加しておき、成膜後に例えば５００Ｗの高圧水銀ランプにて３分以上ＵＶ照射する方法である。また、電子線照射は、成膜後に電子線照射装置を用いて５〜１００Ｍｒａｄ．の照射線量の電子線を照射する方法である。熱架橋、紫外線照射では、上述したようにラジカル発生剤（重合開始剤）が必要であるが、これを使用することで反応系がより複雑になると同時に、場合によってはリチウムイオンの輸送に悪影響を及ぼすことも懸念される。そこで、本発明では、エネルギーレベルが高く、コントロールし易い上にラジカル発生剤を必要としない電子線（放射線）による架橋法が最適であり、例えば電子線照射装置として［岩崎電気製  ＣＢ２５０／３０／１８０Ｌ］を用い、加速電圧２００ｋＶ、５〜１００Ｍｒａｄ．で種々の試験を行ったところ、非常に優れた架橋方法であることが確認された。
【００４２】
本発明による高分子固体電解質は、その構成要素であるブロック−グラフト共重合体が、（１）明確なミクロ相分離構造を示す、（２）機械的強度の高い幹分子が疑似架橋構造を形成し、構造保持の役目を果たすと共に材料強度を高める、（３）グラフト成分が比較的低分子でも連続相を形成し、金属イオンの通路を確保する、（４）グラフト成分が相溶化剤としての機能を有するため、膜内に大量のポリアルキレンオキサイドを安定に保持できる、（５）系内に揮発成分が存在しないため、高温時の熱安定性に優れ、かつ安全性が高い、という諸特性を持っている。
【００４３】
従って、本発明の高分子固体電解質を例えば、今後実用化が期待されている電気自動車や夜間電力貯蔵用などの高温で作動するリチウムポリマー二次電池に応用すると、電池の軽量化、薄膜化に大変有効であると共に、極めて安全性の高い電池を作ることができる。
【００４４】
また、本発明の架橋型高分子電解質は、二次電池素子以外に、一次電池、コンデンサー、エレクトロクロミックディスプレイ又はセンサー等の各種固体電気化学素子に用いても有効である。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明の実施形態を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中のブロック共重合体は各成分を−ｂ−で繋いで、例えばポリスチレン、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ポリスチレンの３成分ブロック共重合体をポリ（スチレン−ｂ−ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）と表記し、グラフト鎖は−ｇ−で繋いで表わす。
【００４６】
［実施例１］
反応性ポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩を添加したブロック−グラフト共重合体フィルムの電子線架橋Ｉ
実施例１で使用したブロック−グラフト共重合体の分子構造と各ブロック鎖の構成比、並びにグラフト鎖の組成等を以下に示した。
【００４７】
ブロック−グラフト共重合体のサンプルＮｏ．Ｔ−１
（１）分子構造：
ポリ［スチレン−ｂ−（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｇ−エチレンオキサイド）−ｂ−スチレン］
（２）ブロック鎖Ａ（一般式Ｉ）：
Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝メチル基、重合度＝２５０
（３）ブロック鎖Ｂ（一般式ＩＩ）：
Ｒ4＝水素原子、Ｍ＝フェニル基、重合度＝５００
（４）ブロック鎖の配列方式：
ＢＡＢ（トリブロック共重合体）
（５）ブロック鎖の構成比（重合度比）：
Ｂ：Ａ：Ｂ＝５００：２５０：５００＝２：１：２（２Ｂ：Ａ＝４：１）
（６）グラフト鎖（一般式Ｉ−ａ）：
Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝メチル基、ｎ（重合度）＝１６、数平均分子量（Ｍｎ）＝７００
【００４８】
上記ブロック−グラフト共重合体（サンプルＮｏ．Ｔ−１）５．０ｇと、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｍｎ＝２７６）２．０ｇとポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｎ＝２１４）１．０ｇ及びＬｉＣｌＯ4０．５ｇをジメチルカーボネート６０ｍｌに溶解した後、テフロンシャーレ内に流延した。この試料をアルゴン気流下、室温で約２０時間静置して過剰な溶媒を除去した後、更に８０℃で２時間加熱乾燥することにより膜厚２０μｍのフィルムを得た。このフィルムに加速電圧２００ｋＶ、線量１０Ｍｒａｄ．の電子線を照射したのち、得られた試料を示差熱天秤ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業社製商品名）で熱分析した。その結果、９０℃付近にジメチルカーボネートに起因すると思われる１％以下の重量減量がみられたものの、その後は２５０℃に至るまで重量変化が観測されなかったことから、ブロック−グラフト共重合体に添加した反応性ポリアルキレンオキサイドは完全に架橋され、１００〜２５０℃の高温においても揮発せず、従って蒸気圧を発生することもなく、グラフト相中に安定に保持されていることがわかった。
【００４９】
［実施例２］
反応性ポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩を添加したブロック−グラフト共重合体フィルムの電子線架橋ＩＩ
実施例１と同じ処方で作製した電子線照射前のフィルムに、加速電圧２００ｋＶ、線量１〜３Ｍｒａｄ．の電子線を照射して得た試料を熱分析したところ、１５０℃付近から急激な重量減量が観測された。一方、５〜１００Ｍｒａｄ．の線量を照射した試料はいずれも２５０℃まで安定で、溶媒以外の重量減量が全く観測されなかった。そこで、これ以降の実施例では、添加した反応性ポリアルキレンオキサイドを完全に架橋することが可能で、１００〜２５０℃の高温においても蒸気圧を発生することのない照射線量１０Ｍｒａｄ．を基準照射量とした。
【００５０】
［実施例３］
実施例１と同じ処方で作製したフィルムに加速電圧２００ｋＶ、線量１０Ｍｒａｄ．の電子線を照射し、得られた試料を１００℃で２０時間真空乾燥することにより、膜厚２０μｍの架橋型高分子固体電解質フィルムを得た。得られたフィルムは多量のポリアルキレンオキサイドを含有しているにもかかわらず強靱で、動的粘弾性試験機ＲＳＡ−ＩＩ（Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｉｎｃ．製商品名）から求められた貯蔵弾性率は３０℃で８．１×１０6Ｐａ、８０℃でも４．３×１０6Ｐａ以上を示した。また、本電解質フィルムを２０℃で１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重で圧縮しても、内部に含有されたポリアルキレンオキサイドは全く滲出しなかった。
【００５１】
このフィルムを直径１０ｍｍの円板状に切り出し、その両面をリチウム金属極板で挟んで電極を形成し、周波数５Ｈｚ〜５ＭＨｚの交流インピダンス測定装置（マルチフリクェンシーＬＣＲＸメーター４１９２Ａ、横河ヒューレットパッカード社製商品名）を用い、複素インピーダンス法によりイオン伝導度を算出した。その結果、８０℃で０．８×１０-3Ｓ／ｃｍの値を得た。
【００５２】
［実施例４〜９］
実施例４〜９に使用したブロック−グラフト共重合体（サンプルＮｏ．Ｔ−２〜Ｓ−１）の分子構造、各ブロック鎖の構成比並びにグラフト鎖の組成等を以下に示した。また、下記ブロック−グラフト共重合体に種類の異なる反応性ポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩類を添加した後、電子線の照射により架橋した架橋型高分子固体電解質フィルムを用いて、実施例３と同様な評価を行ったところ、表１に示したような結果を得た。
【００５３】
サンプルＮｏ．Ｔ−２
（１）分子構造：
ポリ［スチレン−ｂ−（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｇ−エチレンオキサイド）−ｂ−スチレン］
（２）ブロック鎖Ａ（一般式Ｉ）：
Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝メチル基、重合度＝２５０
（３）ブロック鎖Ｂ（一般式ＩＩ）：
Ｒ4＝水素原子、Ｍ＝フェニル基、重合度＝５００
（４）ブロック鎖の配列方式：
ＢＡＢ（トリブロック共重合体）
（５）ブロック鎖の構成比（重合度比）：
Ｂ：Ａ：Ｂ＝５００：２５０：５００＝２：１：２（２Ｂ：Ａ＝４：１）
（６）グラフト鎖（一般式Ｉ−ａ）：
Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝メチル基、ｎ＝２８、数平均分子量（Ｍｎ）＝１２３０
【００５４】
サンプルＮｏ．Ｔ−３
（１）分子構造：
ポリ［スチレン−ｂ−（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｇ−エチレンオキサイド）−ｂ−スチレン］
（２）ブロック鎖Ａ（一般式Ｉ）：
Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝メチル基、重合度＝２５０
（３）ブロック鎖Ｂ（一般式ＩＩ）：
Ｒ4＝水素原子、Ｍ＝フェニル基、重合度＝５００
（４）ブロック鎖の配列方式：
ＢＡＢ（トリブロック共重合体）
（５）ブロック鎖の構成比（重合度比）：
Ｂ：Ａ：Ｂ＝５００：２５０：５００＝２：１：２（２Ｂ：Ａ＝４：１）
（６）グラフト鎖（一般式Ｉ−ａ）：
Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝メチル基、ｎ＝７、数平均分子量（Ｍｎ）＝２９０
【００５５】
サンプルＮｏ．Ｔ−４
（１）分子構造：
ポリ［スチレン−ｂ−（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｇ−エチレンオキサイド）−ｂ−スチレン］
（２）ブロック鎖Ａ（一般式Ｉ）：
Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝メチル基、重合度＝２５０
（３）ブロック鎖Ｂ（一般式ＩＩ）：
Ｒ4＝水素原子、Ｍ＝フェニル基、重合度＝５００
（４）ブロック鎖の配列方式：
ＢＡＢ（トリブロック共重合体）
（５）ブロック鎖の構成比（重合度比）：
Ｂ：Ａ：Ｂ＝５００：２５０：５００＝２：１：２（２Ｂ：Ａ＝４：１）
（６）グラフト鎖（一般式Ｉ−ａ）：
Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝メチル基、ｎ＝９、数平均分子量（Ｍｎ）＝３９０
【００５６】
サンプルＮｏ．Ｓ−１
（１）分子構造：
ポリ［トリメチルシリルスチレン−ｂ−（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｇ−エチレンオキサイド）−ｂ−トリメチルシリルスチレン］
（２）ブロック鎖Ａ（一般式Ｉ）：
Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝メチル基、重合度＝１５０
（３）ブロック鎖Ｃ（一般式ＩＩＩ）：
Ｒ9＝水素原子、Ｒ10＝メチル基、Ｒ11＝メチル基、Ｒ12＝メチル基、重合度＝３００
（４）ブロック鎖の配列方式：
ＣＡＣ（トリブロック共重合体）
（５）ブロック鎖の構成比（重合度比）：
Ｃ：Ａ：Ｃ＝２：１：２＝３００：１５０：３００（２Ｃ：Ａ＝４：１）
（６）グラフト鎖（一般式Ｉ−ａ）：
Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝メチル基、ｎ＝３０、数平均分子量（Ｍｎ）＝１３３０
【００５７】
【表１】
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Ａ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｍｎ＝２７６）
Ｂ：ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｎ＝３０２）
Ｃ：メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝４６６）
Ｄ：ポリプロピレングリコールジメタクリレート（Ｍｎ＝３８６）
Ｅ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｍｎ＝４９６）
Ｆ：アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｍｎ＝２１４）
Ｇ：オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（Ｍｎ＝８９８）
Ｈ：ポリプロピレングリコールジアクリレート（Ｍｎ＝３０２）
Ｉ：ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジメタアクリレート（Ｍｎ＝６００）
Ｊ：ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝４００）
Ｋ：ポリプロピレングリコールジアクリレート（Ｍｎ＝５１８）
Ｌ：メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝４８２）
Ｍ：アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート（Ｍｎ＝３８０）
【００５８】
これらの結果から、本発明によって製造される架橋型高分子固体電解質は、多量のポリアルキレンオキサイドとリチウム系無機塩類をフィルム中に含有しているにもかかわらず、１００℃以上の高温時でも蒸気圧が発生することなく、高イオン伝導性で高いフィルム強度を有していることがわかった。
【００５９】
［比較例１］
米国特許第５２９６３１８号に記載されている高分子固体電解質の形成方法に従い、膜厚１００μｍのフィルム状固体電解質を作製した。方法は、ＶｄＦ／ＨＦＰコポリマー[Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｋｙｎｅｒ  ＦＬＥＸ  ２８０１（商品名）］５．０ｇとメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ｍｎ＝２７３）２．０ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（Ｍｎ＝２１４）１．０ｇ及びＬｉＣｌＯ4０．５ｇを５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解混合した後、テフロンシャーレ内に流延した。この試料をアルゴン気流下、室温で約２０時間静置して過剰な溶媒を除去した後、更に８０℃で２時間加熱乾燥した。しかしながら、Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｋｙｎｅｒ  ＦＬＥＸ  ２８０１とポリアルキレンオキサイドが全く相溶化しなかったため、マクロな相分離が発生し、完全に固化しない半固形状フィルムしか得ることができなかった。
【００６０】
［比較例２］
比較例１で作製した半固形状フィルムを加速電圧２００ｋＶ、線量１０Ｍｒａｄ．の電子線を照射したところ、マクロな相分離が生じたままの不均質なフィルムが得られた。また５０Ｍｒａｄ．以上の電子線線量では、Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｋｙｎｅｒ  ＦＬＥＸ  ２８０１の分解反応が進行し、フッ素ガスが発生した。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、優れたフィルム強度と高イオン伝導性及びフィルムへの成形、加工性の良好な、大型二次電池等として好適に用いられる架橋型高分子固体電解質が得られる。