(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］
【化１】
0004472063.tif 000009
［式中、Ｘは単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−ＳＯ2−であり、
Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数であり、同一または異なる整数である］
で表わされる置換ビスフェノール類の水素化を、パラジウム触媒およびアルカリ金属化合物の存在下に、またはアルカリ金属含有パラジウム触媒およびアルカリ金属化合物の存在下に、炭素原子数３以上の１価飽和アルコール溶媒中で行なうことにより、下記一般式［II］
【化２】
0004472063.tif 000010
［式中、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍおよびｎは、それぞれ上記一般式［Ｉ］のＸ、Ｒ1、Ｒ2 、ｍ、ｎと同義である］
で表わされるジシクロヘキサン誘導体を得ることを特徴とするジシクロヘキサン誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記［I］で表される置換ビスフェノール類の水素化を、パラジウム触媒およびアルカリ金属化合物の存在下に、またはアルカリ金属含有パラジウム触媒およびアルカリ金属化合物の存在下に、炭素原子数３以上の１価飽和アルコール溶媒中で行なうことにより得られる前記［II］で表されるジシクロヘキサン誘導体を、有機溶媒で晶析させることによりトランスジシクロヘキサン誘導体を得ることを特徴とする請求項１に記載のジシクロヘキサン誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記パラジウム触媒が、担体に１〜３０重量％のパラジウムが担持されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のジシクロヘキサン誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属含有パラジウム触媒が、担体に１〜３０重量％のパラジウムと０．５〜５重量％のアルカリ金属の双方が担持されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のジシクロヘキサン誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記パラジウム触媒またはアルカリ金属含有パラジウム触媒の担体が、カーボンまたはアルミナであることを特徴とする請求項３または４に記載のジシクロヘキサン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記１価飽和アルコール溶媒が、炭素原子数３〜１２の１価脂肪族飽和アルコールであることを特徴とする請求項１または２に記載のジシクロヘキサン誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、脂肪族ケトン類、脂肪族アルコール類および脂環式アルコール類から選ばれる少なくとも１種の溶媒であることを特徴とする請求項２に記載のジシクロヘキサン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ジシクロヘキサン誘導体の製造方法に関し、さらに詳しくは、置換ビスフェノール類を有機溶媒中で水素化（還元）し、４−オキソ−４'−ヒドロキシジシクロヘキサン誘導体を高収率で得ることができるジシクロヘキサン誘導体の製造方法に関する。また、これらのトランスジシクロヘキサン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
４−オキソ−４'−ヒドロキシジシクロヘキサン誘導体、たとえば4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキシルプロパン、4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサン、2-（4-オキソシクロヘキシル）-2-（4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等のジシクロヘキサン誘導体（脂環式モノケトン類）は、医薬品原料、工業薬品原料、ポリマー原料、重合開始剤、耐熱向上剤、酸化防止剤等の原料として期待される化合物である。特に、これらジシクロヘキサン誘導体のトランス体は、表示用液晶化合物、医薬品中間体等の原料として期待される化合物である。
【０００３】
このようなジシクロヘキサン誘導体は、従来公知の脂環式ジケトン類の合成法において、脂環式ジオールを酸化した際に中間体として存在すると推定される。たとえば4,4'- ジヒドロキシジシクロヘキサンを酸化して、4,4'- ジオキソジシクロヘキサンを合成する方法において、中間体として4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサン（脂環式モノケトン体）が生成すると推定される。しかしながら、このような従来の酸化反応方法では、この中間体物質を選択的に得ることは困難であり、このようなジシクロヘキサン誘導体の工業的な製造を目的とした技術は知られていない。したがって、トランスジシクロヘキサン誘導体の製造を目的とした技術も知られていない。
【０００４】
したがって、ジシクロヘキサン誘導体、特にトランスジシクロヘキサン誘導体を高収率で得ることができるジシクロヘキサンの製造方法の出現が望まれている。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、４−オキソ−４'−ヒドロキシジシクロヘキサン誘導体を高収率で得ることができるジシクロヘキサン誘導体の製造方法を提供することを目的としている。また、これらのトランスジシクロヘキサン誘導体の製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るジシクロヘキサン誘導体の製造方法は、
下記一般式［Ｉ］
【０００７】
【化３】
0004472063.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｘは単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−ＳＯ2−であり、
Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数であり、同一または異なる整数である］
で表わされる置換ビスフェノール類の水素化を、パラジウム触媒およびアルカリ金属化合物、またはアルカリ金属含有パラジウム触媒およびアルカリ金属化合物の存在下に、炭素原子数３以上の１価飽和アルコール溶媒中で行なうことにより、下記一般式［II］
【０００９】
【化４】
0004472063.tif 000003
【００１０】
［式中、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍおよびｎは、それぞれ上記一般式［Ｉ］のＸ、Ｒ1、Ｒ2 、ｍ、ｎと同義である］
で表わされるジシクロヘキサン誘導体を得ることを特徴としている。
また、前記［I］で表される置換ビスフェノール類の水素化を、パラジウム触媒およびアルカリ金属化合物の存在下に、またはアルカリ金属含有パラジウム触媒およびアルカリ金属化合物の存在下に、炭素原子数３以上の１価飽和アルコール溶媒中で行なうことにより得られる前記［II］で表されるジシクロヘキサン誘導体を、有機溶媒で晶析させることによりトランスジシクロヘキサン誘導体を得ることを特徴としている。
【００１１】
前記パラジウム触媒としては、担体に１〜３０重量％のパラジウムが担持されたものが好ましい。また、前記アルカリ金属含有パラジウム触媒としては、担体に１〜３０重量％のパラジウムと０．５〜５重量％のアルカリ金属の双方が担持されたものが好ましい。前記パラジウム触媒またはアルカリ金属含有パラジウム触媒の担体は、カーボンまたはアルミナであることが好ましい。
【００１２】
前記１価飽和アルコール溶媒としては、炭素原子数３〜１２の１価脂肪族飽和アルコールであることが好ましい。また、前記有機溶媒は、脂肪族ケトン類、脂肪族アルコール類および脂環式アルコール類から選ばれる少なくとも１種の溶媒であることが好ましい。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るジシクロヘキサン誘導体の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るジシクロヘキサン誘導体の製造方法では、特定の置換ビスフェノール類を、パラジウム触媒とアルカリ金属化合物の存在下に、またはアルカリ金属含有パラジウム触媒およびアルカリ金属化合物の存在下に、特定の溶媒中で水素によって選択的に水素化し、目的とするジシクロヘキサン誘導体を高選択率・高収率で得る。また、ジシクロヘキサン誘導体のシス体およびトランス体の混合物を、有機溶媒で晶析することにより、トランスジシクロヘキサン誘導体を高純度で得る。
置換ビスフェノール類
本発明でジシクロヘキサン誘導体の原料として用いられる置換ビスフェノール類は、下記一般式［Ｉ］で表わされる。
【００１４】
【化５】
0004472063.tif 000004
【００１５】
一般式［Ｉ］において、Ｘは単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−または−ＳＯ2−であり、
Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ０〜２の整数であり、同一または異なる整数である。
【００１６】
Ｒ1 、Ｒ2 における炭素原子数１〜６のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、1,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、イソヘキシル基などが挙げられる。
【００１７】
上記一般式［Ｉ］で表わされる置換ビスフェノール類としては、具体的には、ビス（4-ヒドロキシフェニル）、ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）等の、Ｘが単結合である置換ビスフェノール類；
ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（2-エチル-4- ヒドロキシフェニル）メタン等の、Ｘがメチレン基（−ＣＨ2−)である置換ビスフェノール類；
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、2,2-ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパン等の、Ｘがイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ3）2−）である置換ビスフェノール類；
ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（2-メチル-4-ヒドロキシフェニル）エーテル等の、Ｘが酸素原子である置換ビスフェノール類；
ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノールＳ］、ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）スルホン等の、Ｘがスルホニル基（−ＳＯ2−）である置換ビスフェノール類が挙げられる。
触媒
本発明で用いられる触媒としては、担体にパラジウム化合物を担持させたパラジウム触媒(1)または担体にパラジウム化合物およびアルカリ金属化合物を担持させたアルカリ金属含有パラジウム触媒(2)が用いられる。
【００１８】
担体付パラジウム触媒(1)は、触媒金属活性成分としてのパラジウムを担体に担持したものである。担体付パラジウム触媒(1)は助触媒としてアルカリ金属化合物を併用する。
担体付アルカリ金属含有パラジウム触媒(2)は、触媒金属活性成分としてのパラジウムと助触媒成分としてのアルカリ金属の双方を担体に担持したものである。担体付アルカリ金属含有パラジウム触媒(2)を用いる場合も、助触媒としてアルカリ金属化合物を併用する。
【００１９】
これらの触媒を形成する担体としては、具体的には、カーボン、アルミナ、シリカアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、活性白土などが挙げられる。特にカーボンおよびアルミナが好ましい。
担体付パラジウム触媒(1)を形成するパラジウム成分としては、具体的には、金属パラジウム、パラジウム酸化物またはパラジウム水酸化物などが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる担体付パラジウム触媒(1)において、担体に担持されるパラジウム成分の量は、金属パラジウムとして、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
担体付アルカリ金属含有パラジウム触媒(2)を形成するアルカリ金属成分としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；無水炭酸ナトリウム（ソーダ灰）、無水炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。中でも、水酸化ナトリウム、無水炭酸ナトリウムが好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる担体付アルカリ金属含有パラジウム触媒(2)においては、このアルカリ金属塩に由来するアルカリ金属含有量は好ましくは０．５〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％、特に好ましくは１．０〜１．５重量％である。また、アルカリ金属含有パラジウム触媒(2)において、担体に担持されるパラジウム成分の量は、金属パラジウムとして、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％とすることができる。
【００２２】
本発明で用いられる担体付アルカリ金属含有パラジウム触媒(2)は、カーボンなどの担体に金属パラジウム等を触媒金属活性成分とし、アルカリ金属塩を助触媒成分として担持させ、次いで乾燥し、４００〜６００℃の温度で焼成することにより調製することができる。
本発明で用いられる担体付パラジウム触媒(1)ないし担体付アルカリ金属含有パラジウム触媒(2)の形状は、特に限定されず、その反応形態に応じて粉末状、タブレット状等適宜選択して使用される。
【００２３】
本発明においては、１種または２種以上の担体付パラジウム触媒(1)または担体付アルカリ金属含有パラジウム触媒(2)を水素化触媒として用いることができる。
担体付パラジウム触媒(1)または担体付アルカリ金属含有パラジウム触媒(2)は、原料の置換ビスフェノール類１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１．０〜３．０重量部の割合で用いられる。担体付パラジウム触媒(1)または担体付アルカリ金属含有パラジウム触媒(2)を上記の割合で用いると、原料の置換ビスフェノール類の転化率が高く、しかも目的物（ジシクロヘキサン誘導体）の選択率も高くなるため、目的物を高収率で得ることができる。
【００２４】
上記転化率、選択率および収率は、それぞれ次式により算出される。
転化率［％］＝（Ｂ／Ａ）×１００
ジシクロヘキサン誘導体選択率［％］＝（Ｃ／Ｂ）×１００
ジシクロヘキサン誘導体の収率［％］＝（Ｃ／Ａ）×１００
これらの計算式において、Ａは、置換ビスフェノール類の仕込量［モル］であり、Ｂは、反応した置換ビスフェノール類の量［モル］であり、Ｃはジシクロヘキサン誘導体の生成量［モル］である。
助触媒
本発明では、上記担体付パラジウム触媒(1)の場合は、アルカリ金属化合物からなる助触媒を併用する。この助触媒を用いることにより、目的物を工業上十分な高い収率で得ることができる。また、担体付アルカリ金属含有パラジウム触媒(2)の場合も、アルカリ金属化合物からなる助触媒を併用する。
【００２５】
このような助触媒としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩などが挙げられる。中でも、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましく用いられる。
このような助触媒は、原料の置換ビスフェノール類１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．０５〜０．２重量部の割合で用いられる。
溶  媒
本発明に係るジシクロヘキサン誘導体の製造方法では、上記置換ビスフェノール類の水素化は、溶媒中で行なわれる。本発明で用いられる溶媒は、反応の選択性を高め、かつ原料や生成物が溶解しやすいという理由で、炭素原子数３以上の１価飽和アルコール、特に炭素原子数３〜１２の１価脂肪族飽和アルコールが好ましい。
【００２６】
炭素原子数３〜１２の１価脂肪族飽和アルコールとしては、具体的には、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール（＝sec-オクチルアルコール）、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコールなどが挙げられる。中でも、２級または３級アルコールが好ましく、特にsec-ブタノール、イソプロピルアルコール、カプリルアルコールが好ましい。
【００２７】
これらの溶媒は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
上記のような溶媒は、置換ビスフェノール類の種類および溶媒の種類により異なるが、置換ビスフェノール類１００重量部に対して、通常１００〜５００重量部、好ましくは１００〜３００重量部、さらに好ましくは１００〜１５０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で炭素原子数３以上の飽和アルコール、特に炭素原子数３〜１２の１価脂肪族飽和アルコールを用いると、置換ビスフェノール類の転化率が高く、しかも目的物（ジシクロヘキサン誘導体）の選択率も高くなるため、目的物を高収率で得ることができる。
置換ビスフェノール類の水素化
本発明に係るジシクロヘキサン誘導体の製造方法における置換ビスフェノール類の水素化は、上記担体付パラジウム触媒(1)およびアルカリ金属化合物の存在下に、または担体付アルカリ金属含有パラジウム触媒(2)の存在下に、溶媒、好ましくは炭素原子数３以上の飽和アルコール、特に好ましくは炭素原子数３〜１２の１価脂肪族飽和アルコール中で行なわれる。
【００２８】
この置換ビスフェノール類の水素化は、系内を窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで置換した後、水素置換して行なうことが望ましい。
本発明に係るジシクロヘキサン誘導体の製造方法では、反応系に水素を理論量供給することが好ましい。
本発明における水素化の反応温度は、１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃であり、水素圧力は１〜１５ｋｇ／ｃｍ2-Ｇ、好ましくは５〜１０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇ、より好ましくは６〜１０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇであり、反応時間は３〜１０時間、好ましくは３〜６時間である。
４−オキソ−４'−ヒドロキシジシクロヘキサン誘導体
本発明によって得られるジシクロヘキサン誘導体は、下記一般式［II］で表わされる、４−オキソ−４'−ヒドロキシジシクロヘキサン誘導体である。
【００２９】
【化６】
0004472063.tif 000005
【００３０】
一般式［II］において、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍおよびｎは、それぞれ上記一般式［Ｉ］のＸ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍ、ｎと同義である。
上記一般式［II］で表わされるジシクロヘキサン誘導体としては、具体的には、
ビス（4-ヒドロキシフェニル）の水添物である4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサン、
ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）の水添物である2,2'- ジメチル-4- オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサン等の、Ｘが単結合であるジシクロヘキサン誘導体；
ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタンの水添物である（4-オキソシクロヘキシル）-（4-ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、
ビス（2-エチル-4- ヒドロキシフェニル）メタンの水添物である（2-エチル-4- オキソシクロヘキシル)-（2-エチル-4- ヒドロキシシクロヘキシル）メタン等の、Ｘがメチレン基(−ＣＨ2−）であるジシクロヘキサン誘導体；
ビスフェノールＡの水添物である2-（4-オキソシクロヘキシル)-2-（4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
2,2-ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパンの水添物である2-（2-メチル-4- オキソシクロヘキシル)-2-（2-メチル-4- ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、
2,2-ビス（3-メチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパンの水添物である2-（3-メチル-4- オキソシクロヘキシル)-2-（3-メチル-4- ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の、Ｘがイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ3）2−）であるジシクロヘキサン誘導体；
ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテルの水添物である（4-オキソシクロヘキシル)-（4-ヒドロキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（2-メチル-4-ヒドロキシフェニル）エーテルの水添物である（2-メチル-4- オキソシクロヘキシル)-（2-メチル-4- ヒドロキシシクロヘキシル）エーテル等の、Ｘが酸素原子であるジシクロヘキサン誘導体；
ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノールＳ］の水添物である（4-オキソシクロヘキシル)-（4-ヒドロキシシクロヘキシル）スルホン、
ビス（2-メチル-4- ヒドロキシフェニル）スルホンの水添物である（2-メチル-4- オキソシクロヘキシル)-（2-メチル-4- ヒドロキシシクロヘキシル）スルホン等の、Ｘがスルホニル基（−ＳＯ2−)であるジシクロヘキサン誘導体が挙げられる。
精製およびトランスジシクロヘキサン誘導体の晶析
精製は、たとえば目的物を含む上記水素化反応終了液から触媒を濾過分離除去した後、晶析、濾過、乾燥することにより行われ、ジシクロヘキサン誘導体の精製結晶を得ることができる。
【００３１】
水素化反応終了液中のジシクロヘキサン誘導体は、シス体とトランス体の混合物であるが、トランス体の収率を向上させるためには、水素化反応終了液から触媒を濾過分離除去した後に得られる粗結晶または濃縮液に、水素化の反応溶液である炭素原子数３〜１２の１価脂肪族飽和アルコールとは異なる他の溶媒を加えて晶析を行うことが好ましい。他の溶媒としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）またはジエチルケトンなどの脂肪族ケトン類、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコールまたはシクロヘキサノールなどの脂環式アルコールが好ましく、特に好ましくはケトン類が用いられる。
【００３２】
また、他の溶媒の添加量は、粗結晶の重量の２〜５倍の量または濃縮後の反応溶媒の２〜５倍の量が好ましい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明に係るジシクロヘキサン誘導体の製造方法によれば、反応工程が、比較的マイルドな条件下で置換ビスフェノール類の水素化反応を行なう１段階であるので、簡単な工程でジシクロヘキサン誘導体が高選択率・高収率で得られる。また、ジシクロヘキサン誘導体のシス体およびトランス体の混合物を、有機溶媒で晶析することにより、トランスジシクロヘキサン誘導体が高純度で得られる。
【００３４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例における４−オキソ−４'−ヒドロキシジシクロヘキサン誘導体のシス体、トランス体の同定は1Ｈ−ＮＭＲ（300MHz）で行った。また、1Ｈ−ＮＭＲ（300MHz）の測定結果とガスクロマトグラフィーでの測定のピーク位置との対応を確認した上で、トランス体の純度およびシス−トランス生成比は、ガスクロマトグラフィーの面積比により算出した。
【００３５】
また、トランス体とは、ヒドロキシル基の置換したシクロヘキサン環の炭素原子に結合したＯＨ基とＸ基が共にエカトリアル結合であるものを指す。
【００３６】
【化７】
0004472063.tif 000006
【００３７】
【実施例１】
［4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンの調製］
内容積１リットルのオートクレーブに、4,4'- ジヒドロキシビフェニル１００ｇ（０．５４モル）と、2-ブタノール（sec-ブタノール）１５０ｇを仕込み、アルカリ金属含有触媒として５重量％Ｐｄおよび１〜１．５重量％のＮａがカーボンに担持された触媒３ｇ（含水触媒の乾燥触媒換算量）と、助触媒として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）０．１ｇを添加した。
【００３８】
上記の仕込み終了後、純窒素でオートクレーブ内（系内）を１０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇまで昇圧し、その後脱圧する操作を計３回繰り返し、系内の窒素置換を行なった。
次いで、水素で上記窒素置換と同様の操作で系内を水素置換し、その後系内を昇温し、１４０℃に達した時点で系内の水素圧力が６ｋｇ／ｃｍ2-Ｇになるように調整し、水添に必要な理論水素量の水素を供給した。
【００３９】
4,4'- ジヒドロキシビフェニルの水添反応を４．２時間行なった後、系内の反応液を８０℃まで冷却し、反応液から触媒を濾別除去した後の反応液についてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量スペクトル（ＭＳ）により生成物の組成分析を行なった。その結果、目的物である4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサン選択率は６０％であった。4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンのシス体／トランス体比は、２５／７５であった。
【００４０】
また、前記触媒を濾別除去した後の反応液を３０℃まで冷却し、析出した結晶を濾過し、精製結晶を得た。
得られた精製結晶について、1Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）で同定を行ない、この精製結晶がトランス4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンであることを確認した。また、精製結晶の純度は８５．５％であった。
【００４１】
その結果を第１表に示す。
【００４２】
【実施例２】
［4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンの調製］
実施例１において、系内の水素圧力を７ｋｇ／ｃｍ2-Ｇになるように調整した以外は、実施例１と同様にして、4,4'- ジヒドロキシビフェニルの水添反応を４．２時間行なった後、系内の反応液を８０℃まで冷却し、反応液から触媒を濾別除去した後の反応液についてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量スペクトル（ＭＳ）により生成物の組成分析を行なった。その結果、目的物である4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサン選択率は６５％であった。4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンのシス体／トランス体比は、２５／７５であった。
【００４３】
また、前記触媒を濾別除去した後の反応液から溶媒を蒸発させ、その残査にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）１５０ｇを添加し、残査を溶解させた後冷却し、析出させた結晶を濾過、乾燥することにより精製結晶を得た。得られた精製結晶について、1Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）で同定を行ない、この精製結晶がトランス4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンであることを確認した。また、精製結晶の純度は７５．９％であった。
【００４４】
その結果を第１表に示す。
【００４８】
【実施例３】
［4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンの調製］実施例２において、パラジウム触媒として５重量％のパラジウムがアルミナに担持された触媒３ｇと助触媒として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）０．０５ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、4,4'- ジヒドロキシビフェニルの水添反応を５．５時間行った後、系内の反応液を８０℃まで冷却し、2-ブタノールを５０ｇ添加し、７０℃で反応液から触媒を濾別除去し、その反応液についてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量スペクトル（ＭＳ）により、生成物の組成分析を行った。その結果、目的物である4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンの選択率は７０％であった。4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンのシス体／トランス体比は、１６／８４であった。
【００４９】
また、前記触媒を濾別除去した後の反応液から溶媒１７５ｇを除去して反応液を濃縮し、その後、ＭＩＢＫ７５ｇを加えて晶析操作を行い、析出した結晶を濾過、乾燥することにより、精製結晶を得た。得られた精製結晶について、1Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）で同定を行ない、この精製結晶がトランス4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンであることを確認した。また、精製結晶の純度は８４％であった。
【００５０】
その結果を第１表に示す。
【００５１】
【実施例４】
［4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンの調製］実施例２において、パラジウム触媒として２０重量％のパラジウムがカーボンに担持された触媒０．７５ｇ（含水触媒の乾燥触媒換算量）と助触媒として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）０．１ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、4,4'- ジヒドロキシビフェニルの水添反応を３．０時間行った後、系内の反応液を８０℃まで冷却し、2-ブタノールを５０ｇ添加し、７０℃で反応液から触媒を濾別除去し、その反応液についてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量スペクトル（ＭＳ）により、生成物の組成分析を行った。その結果、目的物である4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンの選択率は７０％であった。4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンのシス体／トランス体比は、２０／８０であった。
【００５２】
また、前記触媒を濾別除去した後の反応液から溶媒１００ｇを除去して反応液を濃縮し、その後、晶析操作を行い、析出した結晶を濾過、乾燥することにより、精製結晶を得た。得られた精製結晶について、1Ｈ-ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）で同定を行ない、この精製結晶がトランス4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンであることを確認した。また、精製結晶の純度は８６．７％であった。
【００５３】
その結果を第１表に示す。
【００５４】
【比較例】
【００５５】
【比較例１】
［4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンの調製］
実施例２において、ロジウム触媒として５重量％のロジウムがカーボンに担持された触媒３．０ｇ（含水触媒の乾燥触媒換算量）と助触媒として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）０．１ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、4,4'- ジヒドロキシビフェニルの水添反応を１．８時間行った後、系内の反応液についてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、組成分析を行った。その結果、目的物である4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンの選択率は６％であった。4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンのシス体／トランス体比は、６５／３５であった。
【００５６】
その結果を第２表に示す。
【００５７】
【比較例２】
［4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンの調製］実施例３において、助触媒の炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）を添加しない以外は、実施例３と同様にして、4,4'- ジヒドロキシビフェニルの水添反応を６．０時間行った後、系内の反応液を８０℃まで冷却し、2-ブタノールを５０ｇ添加し、７０℃で反応液から触媒を濾別除去し、その反応液についてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、生成物の組成分析を行った。その結果、目的物である4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンの選択率は５２％であった。4-オキソ-4'-ヒドロキシジシクロヘキサンのシス体／トランス体比は、３７／６３であった。
【００５８】
その結果を第２表に示す。
【００５９】
【表１】
0004472063.tif 000007
【００６０】
【表２】
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