(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油の存在下で摺動される摺動面を持つ基材と、該摺動面の少なくとも一部に固定した被膜と、からなり、
前記被膜は、炭素を主成分とし、珪素を１〜５ａｔ％、水素を２０〜４０ａｔ％含むダイヤモンドライクカーボンからなり、ラマン分光分析によるラマンピークのうち、Ｇバンドの位置が１５６０ｃｍ−１以上で、該Ｇバンドの半値幅が１５０ｃｍ−１以下で、かつ、該Ｇバンドに対するＤバンドの強度比が１．０以下であることを特徴とする高耐摩耗性および高耐焼付き性摺動部材。
【請求項２】
前記珪素が、１．６〜４．５ａｔ％である請求項１記載の高耐摩耗性および高耐焼付き性摺動部材。
【請求項３】
前記水素が、２５〜３６ａｔ％である請求項１記載の高耐摩耗性および高耐焼付き性摺動部材。
【請求項４】
前記被膜は、１ａｔ％未満の窒素および５ａｔ％未満の酸素の少なくとも１種を含む請求項１記載の高耐摩耗性および高耐焼付き性摺動部材。
【請求項５】
前記被膜は、０．５μｍ以上の膜厚を持つ請求項１記載の高耐摩耗性および高耐焼付き性摺動部材。
【請求項６】
前記潤滑油は、カルシウム、亜鉛、硫黄、リン、および窒素の少なくとも１種の元素を持つ化合物を含む請求項１記載の高耐摩耗性および高耐焼付き性摺動部材。
【請求項７】
前記摺動面は、３００ＭＰａ以上の摺動面圧で摺動される請求項１記載の高耐摩耗性および高耐焼付き性摺動部材。
【請求項８】
基材を真空容器に配設し、直流プラズマＣＶＤ法により、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスとを主体とした雰囲気中で、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスの流量比を１：５〜５００、珪素化合物ガスの流量を１〜２００ｓｃｃｍ、炭素化合物ガスの流量を５〜２０００ｓｃｃｍ、水素ガスおよびアルゴンガスのうちの１種以上の雰囲気ガスの流量をそれぞれ１０〜３０ｓｃｃｍの範囲内として、放電出力密度０．０５〜２．０Ｗ／ｃｍ２で放電させることにより、前記基材の摺動面の少なくとも一部に炭素を主成分とし、珪素を１〜５ａｔ％、水素を２０〜４０ａｔ％含むダイヤモンドライクカーボンからなり、ラマン分光分析によるラマンピークのうち、Ｇバンドの位置が１５６０ｃｍ−１以上で、該Ｇバンドの半値幅が１５０ｃｍ−１以下で、かつ、該Ｇバンドに対するＤバンドの強度比が１．０以下である被膜を形成することを特徴とする高耐摩耗性および高耐焼付き性摺動部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐摩耗性と高耐焼付き性を示す摺動部材、およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬質炭素膜、特にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）は、部品表面に形成することで、部品の摺動性を高める材料として知られている。ＤＬＣは、炭素を主成分とし、炭素原子がグラファイトのｓｐ２結合、ダイヤモンドのｓｐ３結合を有しながら、全体として非晶質の材料で、グラファイトとダイヤモンドとの中間の物性を示す材料である。そして、その膜特性と表面平滑性から、摩擦係数が低く、耐摩耗性が高いことが知られており、摺動性を高める表面被膜として、各種機械、工具および内燃機関等の摺動面に対し、広く利用されている。中でも自動車のエンジン、燃料ポンプ等の摺動部は、各種潤滑油中で摺動され、かなりの高面圧となる場合もあり、その際生ずる焼付きや摩耗を防止することが可能なＤＬＣ膜が求められている。
【０００３】
ＤＬＣ膜の性質を向上させるために、特開昭５８−２９５８８号公報では、少なくとも一種の金属元素を０．１〜４９．９ａｔ％含む炭素膜が、無潤滑下において低い摩擦係数と高い耐摩耗性を示すことが開示されている。また、特開昭６３−１６２８７１号公報では、磁気ディスク、磁気ヘッド用として、珪素を１００ｐｐｍ〜１ａｔ％含んだ硬質な炭素膜が、優れた摩擦特性を持つことが開示されている。さらに、特開２００１−２１４２６９号公報では、それぞれ珪素を１〜３０ａｔ％含む高密度炭素膜層と低密度炭素膜層とを積層した膜が、耐摩耗性に優れていることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、これらの炭素膜は、潤滑油中での使用を想定しておらず、また、軽荷重下での特性評価しか成されていない。そのため、各種機械の摺動特性を高めるために施す被膜として十分な耐摩耗性と高耐焼付き性を示すものであるのか、一切不明である。
【０００５】
特開２００１−１９２８６４号公報では、炭素を主成分とした炭素膜が、潤滑油中で摩擦係数を低減させることができることが開示されている。ところが、この炭素膜の特性は、荷重１０Ｎ（実面圧約８０ＭＰａに相当）と低い荷重で摺動させた場合の評価であり、３００ＭＰａ以上の高面圧と成り得る自動車の摺動環境では、十分な耐摩耗性と高耐焼付き性を示すとは考え難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、潤滑油中の高面圧あるいは高速度な摺動環境下で、優れた耐摩耗性と高耐焼付き性を示す摺動部材、およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、エンジン油、駆動系油等の潤滑油を用いた場合に、珪素を含有したＤＬＣ膜表面に吸着物が形成され、耐焼付き性および耐摩耗性に優れる膜となることを発見した。本発明は、この発見に基づいて成されたものである。
【０００８】
本発明の第１発明である高耐摩耗性および高耐焼付き性摺動部材は、潤滑油の存在下で摺動される摺動面を持つ基材と、該摺動面の少なくとも一部に固定した被膜と、からなり、前記被膜は、炭素を主成分とし、珪素を１〜５ａｔ％、水素を２０〜４０ａｔ％含むダイヤモンドライクカーボンからなり、ラマン分光分析によるラマンピークのうち、Ｇバンドの位置が１５６０ｃｍ−１以上で、該Ｇバンドの半値幅が１５０ｃｍ−１以下で、かつ、該Ｇバンドに対するＤバンドの強度比が１．０以下であることを特徴とする。さらに、前記珪素は、１．６〜４．５ａｔ％であるのが好ましい。被膜中の珪素含有量を最適値とすることで、高い耐摩耗性と耐焼付き性を有する被膜が得られる。
【０００９】
前記被膜は、１ａｔ％未満の窒素および５ａｔ％未満の酸素の少なくとも１種を含むのが好ましい。さらに、前記被膜は、０．５μｍ以上の膜厚を持つのが好ましい。
【００１０】
前記潤滑油は、カルシウム、亜鉛、硫黄、リン、および窒素の少なくとも１種の元素を持つ化合物を含むのが好ましい。
【００１１】
前記摺動面は、３００ＭＰａ以上の摺動面圧で摺動されるのが好ましい。
【００１２】
本発明の第２発明である高耐摩耗性および高耐焼付き性摺動部材の製造方法は、基材を真空容器に配設し、直流プラズマＣＶＤ法により、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスとを主体とした雰囲気中で、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスの流量比を１：５〜５００、珪素化合物ガスの流量を１〜２００ｓｃｃｍ、炭素化合物ガスの流量を５〜２０００ｓｃｃｍ、水素ガスおよびアルゴンガスのうちの１種以上の雰囲気ガスの流量をそれぞれ１０〜３０ｓｃｃｍの範囲内として、放電出力密度０．０５〜２．０Ｗ／ｃｍ２で放電させることにより、前記基材の摺動面の少なくとも一部に炭素を主成分とし、珪素を１〜５ａｔ％、水素を２０〜４０ａｔ％含むダイヤモンドライクカーボンからなり、ラマン分光分析によるラマンピークのうち、Ｇバンドの位置が１５６０ｃｍ−１以上で、該Ｇバンドの半値幅が１５０ｃｍ−１以下で、かつ、該Ｇバンドに対するＤバンドの強度比が１．０以下である被膜を形成することを特徴とする。最適な成膜条件により得られた被膜は、高い耐摩耗性と耐焼付き性を有する。
【００１３】
本第１発明の高耐摩耗性および高耐焼付き性摺動部材、および本第２発明の製法により得られる高耐摩耗性および高耐焼付き性摺動部材は、潤滑油中の高面圧あるいは高速度な摺動環境下で、優れた耐摩耗性と高耐焼付き性を示す。この摺動部材は、各種機械部品、エンジン摺動部品、駆動部品等の摺動部に適用可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本願発明の高耐摩耗性および高耐焼付き性摺動部材および、その製造方法の実施形態を説明する。
【００１５】
本第１発明の高耐摩耗性および高耐焼付き性摺動部材は、摺動面を持つ基材と、該摺動面の少なくとも一部に固定した被膜と、からなる。
【００１６】
基材としては、金属系、セラミックス系、樹脂系基材のいずれも用いることが可能である。具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン合金等の金属系基材、超鋼、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス系基材、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂系基材が挙げられる。また、基材の表面粗さＲｚは３．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
【００１７】
被膜は、基材表面の摺動面の少なくとも一部に固定される。被膜は、炭素を主成分とし、珪素、水素を含有するダイヤモンドライクカーボンからなる。含有する珪素は、１〜５ａｔ％、より好ましくは１．６〜４．５ａｔ％である。また、含有する水素は２０〜４０ａｔ％、より好ましくは２５〜３６ａｔ％である。さらに、被膜中の不純物元素として、微量の窒素あるいは酸素等を含有しても良い。その含有量としては、窒素であれば１ａｔ％未満、酸素であれば５ａｔ％未満が好ましい。被膜の含有する珪素、水素、窒素、酸素が上記範囲内にないと、十分な耐摩耗性および耐焼付き性をもつ摺動部材を得ることができない。また、被膜の膜厚としては、基材の表面粗さにも依存するが、０．５μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上である。
【００１８】
本第１発明の摺動部材の被膜について、ラマン分光分析を行うと、得られるラマンピークのうち、Ｇバンドについては、その位置が１５５０ｃｍ-1以上、より好ましくは１５６０ｃｍ-1以上で、半値幅が１５０ｃｍ-1以下、より好ましくは１３０ｃｍ-1以下である。また、Ｇバンドに対するＤバンドの強度比が１．０以下、より好ましくは０．９６以下である。さらに、Ｇバンドスペクトルの傾きが小さいことが好ましい。上記のようなラマンピークが得られるときに、被膜の耐摩耗性が向上する。ここで、一般的に１５４０ｃｍ-1付近で検出されるＧバンドが高波数側にシフトしている要因としては、珪素の添加により構成原子同士の原子間距離が小さくなったことが推定され、また、半値幅が小さいのは、被膜に欠陥が少ないことを示している。さらに、Ｇバンドスペクトルの傾きが小さいことは、被膜に２重結合等を含む有機成分が少ないことを示す。
【００１９】
本第１発明の摺動部材は、その摺動面を潤滑油の存在下で摺動される。潤滑油は、カルシウム、亜鉛、硫黄、リン、および窒素の少なくとも１種の元素を持つ化合物を含むのが好ましい。潤滑油に含まれる上記元素は１０ｐｐｍ以上、より好ましくは２００ｐｐｍ以上である。具体的には、エンジン油、駆動系油等が好ましい。潤滑油に含まれる化合物の成分であるカルシウム、亜鉛、硫黄、リン、窒素等の元素が被膜表面に吸着することで、相手材の凝着を防止し、耐焼付き性に優れ、かつ耐摩耗性に優れる摺動部材となる。
【００２０】
また、本第１発明の摺動部材は、３００ＭＰａ以上の摺動面圧で摺動する部材である。本第１発明の摺動部材は、高面圧での摺動に優れた部材である。
【００２１】
本第２発明の高耐摩耗性および高耐焼付き性摺動部材の製造方法は、基材を真空容器に配設し、化学的作製法であるプラズマＣＶＤ法により、基材の摺動面の少なくとも一部に被膜を形成する。なお、基材は本第１発明の摺動部材と同様のものを用いることができる。
【００２２】
プラズマＣＶＤ法により、真空容器中で基材表面に被膜を形成する際、反応ガスを主体とした雰囲気中で放電させる。真空容器中には、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスとからなる反応ガスと、雰囲気ガスが導入される。反応ガスは、膜原料ガスとなるものであり、具体的には、珪素化合物ガスとしてはモノシラン等の水素化珪素、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、四塩化珪素、また、炭素化合物ガスとしてはメタン、アセチレン、ベンゼン等が望ましい。さらに、珪素化合物（ＴＭＳ）ガスと炭素化合物（ＣＨ4）ガスの流量比は、１：５〜５００の範囲内であるのが望ましく、具体的には、ＴＭＳガス１〜２００ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス５〜２０００ｓｃｃｍが望ましい。珪素化合物ガスと炭素化合物ガスの流量比は、１：５〜５００の範囲内にないと、得られる被膜の珪素含有量が１〜５ａｔ％とならず、耐焼付き性および耐摩耗性に優れる摺動部材が得られない。雰囲気ガスは、水素、アルゴン等の一般的に用いるガスが望ましい。その流量は、それぞれ１０〜１０００ｓｃｃｍである。成膜圧力は、１．３３〜１３３０Ｐａである。放電の際の出力は、放電出力密度０．０５〜２．０Ｗ／ｃｍ2、より望ましくは、０．１５〜１．０Ｗ／ｃｍ2である。放電出力密度が０．０５Ｗ／ｃｍ2に満たない場合や、２．０Ｗ／ｃｍ2を越えると、被膜の硬度が低下する。この時、基材の温度は、１００〜７００℃が望ましく、１００℃より低いと放電が不安定となり、７００℃以上で、かつ放電出力が１５００Ｗ程度になると、膜質が低下するため、好ましくない。
【００２３】
上記のようにして得られた摺動部材およびその製造方法は、ピストン、ピストンシリング、動弁系部品（カム・シム、ローラロッカー等）等のエンジン摺動部品、無断変速機等の動弁系部品、ＡＴ部品等の駆動部品、および各種機械部品に適用される。
【００２４】
【実施例】
本願発明の実施例を比較例と共に、図および表を用いて説明する。
【００２５】
実施例１〜８および比較例１〜１３の摺動部材を作成した。得られた摺動部材を、それぞれ、摺動部材１〜８、および摺動部材９〜２１とする。これらの摺動部材に対して、マイクロビッカース硬度計による表面硬度Ｈｖの測定試験、ボールオンディスク試験法、リングオンディスク試験法による摩擦摩耗試験、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、およびラマン分光分析を行った。なお、摺動部材は、ボールオンディスク試験法にはディスク試験片として直径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、また、リングオンディスク試験法にはブロック試験片として６．３ｍｍ×１５．７ｍｍ×１０．１ｍｍの寸法の基材を用いた。以下に、摺動部材の作成方法を述べる。
（実施例１）
実施例１の摺動部材１は、図１に示す成膜装置４０内で作成した。
【００２６】
まず、ステンレス製の真空容器４１の中央に設けた基台４２の中央に、基材４３（ＳＵＳ４４０Ｃ、Ｈｖ６５０〜７００）を配置した。なお、基台４２の支持柱４４の内部には冷却水を送る冷却水管（図示せず）が取り付けられている。
【００２７】
次に、真空容器４１を密閉し、ガス導出管４５に接続されたロータリ−ポンプＲＰ１により真空容器４１内を粗引き後、拡散ポンプＤＰにより残留ガスが０．０１３Ｐａまで排気した。なお、ポンプＲＰ、ＤＰは、ガス導出管４５により真空容器４１と連通し、各通路にはバルブＶ１、Ｖ２が設けられている。ロータリーポンプＲＰには、リークバルブであるバルブＬＶが設けられている。また、ガス導入管４６は、コントロールバルブを介して各種ガスボンベに連結している（図示せず）。
【００２８】
０．０１３Ｐａまで排気した真空容器４１に、昇温用ガスとして水素ガスをガス導入管４６より１５ｓｃｃｍで導入し、真空容器４１内が１３０Ｐａに保たれるようにバルブＶ２を調整した。その後、真空容器４１の内側に設けたステンレス製の陽極板４７と基台４２（陰極）との間に２００Ｖの直流電圧を印加して放電を開始し、基材４３が５００℃になるまでイオン衝撃による昇温を行った。ここで、直流電源回路は、陽極４７と陰極４２により構成され、内部の基材４３の温度を測定する二色または単色の放射温度計、あるいは熱電対（図示せず）からの入力により電源制御され、基材４３の温度を一定に保つことができる。
【００２９】
次に、真空容器４１内にＴＭＳ（（ＣＨ3）4Ｓｉ）ガス１ｓｃｃｍ、メタン（ＣＨ4）ガス４００ｓｃｃｍ、水素ガス３０ｓｃｃｍ、アルゴンガス３０ｓｃｃｍをガス流量管４６より導入し、全圧力５００Ｐａの特殊薄膜形成雰囲気とし、基材４３の温度を５００℃に保ちながら、１５分間の化学蒸着を行った。この際、放電出力は５００Ｗ（放電出力密度０．６Ｗ／ｃｍ2）であった。
【００３０】
化学蒸着処理後、放電を止め、基材４３を１Ｐａ以下の減圧下において冷却した。以上の様にして、摺動部材１を得た。得られた被膜の膜厚は３μｍであった。
（実施例２）
実施例１と同様な手順で、２０分間成膜し、３μｍの被膜を有する摺動部材２を得た。なお、真空容器４１内に導入したメタンガスは、２００ｓｃｃｍであった。
（実施例３）
実施例１と同様な手順で、３０分間成膜し、３μｍの被膜を有する摺動部材３を得た。なお、真空容器４１内に導入したメタンガスは、１００ｓｃｃｍであった。
（実施例４）
実施例１と同様な手順で、４０分間成膜し、３μｍの被膜を有する摺動部材４を得た。なお、真空容器４１内に導入したメタンガスは、５０ｓｃｃｍであった。
（実施例５）
実施例１と同様な手順で、３μｍの被膜を有する摺動部材５を得た。なお、基材４３にはアルミ合金（Ａ２０１７）を用い、真空容器４１内に導入したメタンガスは、１００ｓｃｃｍであった。また、基材の温度を２００℃に保ちながら、放電出力２００Ｗ（放電出力密度０．２４Ｗ／ｃｍ2）で放電した。
（実施例６）
実施例１と同様な手順で、２μｍの被膜を有する摺動部材６を得た。なお、基材４３には超鋼（Ｋ１０（ＷＣ−Ｃｏ、Ｃｏ：４〜７％））を用い、真空容器４１内に導入したメタンガスは、１００ｓｃｃｍであった。また、基材の温度を４００℃に保ちながら、放電出力４００Ｗ（放電出力密度０．４８Ｗ／ｃｍ2）で２０分間放電した。
（実施例７）
実施例６と同様な手順で、２μｍの被膜を有する摺動部材７を得た。なお、基材４３にはセラミックスとしてアルミナを用いた。
（実施例８）
実施例１と同様な手順で、２μｍの被膜を有する摺動部材８を得た。なお、基材４３には樹脂基材としてポリイミドを用い、真空容器４１内に導入したメタンガスは、２００ｓｃｃｍであった。また、基材の温度を１５０℃に保ちながら、放電出力１５０Ｗ（放電出力密度０．１８Ｗ／ｃｍ2）で放電した。
（比較例１）
実施例１と同様な手順で、３μｍの被膜を有する摺動部材９を得た。なお、真空容器４１内に導入したＴＭＳガスは２ｓｃｃｍ、メタンガスは５０ｓｃｃｍであった。
（比較例２）
実施例１と同様な手順で、３μｍの被膜を有する摺動部材１０を得た。なお、真空容器４１内に導入したＴＭＳガスは４ｓｃｃｍ、メタンガスは５０ｓｃｃｍであった。
（比較例３）
実施例１と同様な手順で、３μｍの被膜を有する摺動部材１１を得た。なお、真空容器４１内に導入したＴＭＳガスは６ｓｃｃｍ、メタンガスは５０ｓｃｃｍであった。
（比較例４）
実施例１と同様な手順で、３μｍの被膜を有する摺動部材１２を得た。なお、真空容器４１内に導入したＴＭＳガスは１０ｓｃｃｍ、メタンガスは５０ｓｃｃｍであった。
（比較例５）
実施例１と同様な手順で、２μｍの被膜を有する摺動部材１３を得た。なお、真空容器４１内に導入したＴＭＳガスは１ｓｃｃｍ、メタンガスは１００ｓｃｃｍであった。また、放電出力３０Ｗ（放電出力密度０．０３６Ｗ／ｃｍ2）で放電した。
（比較例６）
比較例５と同様な手順で、２μｍの被膜を有する摺動部材１４を得た。なお、放電出力１８００Ｗ（放電出力密度２．２Ｗ／ｃｍ2）で放電した。
（比較例７）
高周波プラズマＣＶＤ法により、２μｍの被膜を有する摺動部材１５を得た。メタンガスを原料として、プラズマ中に導入した。メタンガスは１００ｓｃｃｍで、反応圧力は６．５Ｐａとした。また、基材の温度を２００℃に保ちながら、放電出力１００Ｗで３６０分間、放電した。
（比較例８）
物理的作製法であるマグネトロンスパッタリング法により、２μｍの被膜を有する摺動部材１６を得た。成膜条件は、グラファイトターゲットを用い、アルゴンガスを２０ｓｃｃｍ、メタンガスを１ｓｃｃｍ導入し、反応圧力は１Ｐａとした。また、基材の温度２００℃で４時間成膜した。
（比較例９）
比較例７と同様な手順で、２μｍの被膜を有する摺動部材１７を得た。なお、基材４３にはアルミ合金（Ａ２０１７）を用いた。真空容器４１内に導入したメタンガスは２００ｓｃｃｍで、ＴＭＳガスは導入しなかった。また、放電出力２００Ｗで放電した。
（比較例１０）
物理的作製法であるアークイオンプレーティング法により、３μｍのＣｒＮ被膜を有する摺動部材１８を得た。Ｃｒターゲットをカソード電極とするアーク式イオンプレーティング装置を用いた。基材４３にはアルミ合金（Ａ２０１７）を用いた。成膜には、基材に−４０Ｖのバイアス電圧を印加し、真空炉内に窒素ガス２０ｓｃｃｍを導入し、０．５Ｐａでアーク放電を行った。
（比較例１１）
アークイオンプレーティング法により、３μｍのＴｉＮ被膜を有する摺動部材１９を得た。Ｔｉターゲットをカソード電極とするアーク式イオンプレーティング装置を用いた。基材４３にはアルミ合金（Ａ２０１７）を用いた。成膜には、基材に−４０Ｖのバイアス電圧を印加し、真空炉内に窒素ガス２０ｓｃｃｍを導入し、０．５Ｐａでアーク放電を行った。
（比較例１２）
実施例１と同様な手順で、２μｍの被膜を有する摺動部材２０を得た。なお、基材４３には超鋼（Ｋ１０（ＷＣ−Ｃｏ、Ｃｏ：４〜７％））を用い、真空容器４１内に導入したＴＭＳガスは４ｓｃｃｍ、メタンガスは５０ｓｃｃｍであった。また、基材の温度を４００℃に保ちながら、放電出力４００Ｗ（放電出力密度０．４８Ｗ／ｃｍ2）で放電した。
（比較例１３）
実施例１と同様な手順で、２μｍの被膜を有する摺動部材２１を得た。なお、基材４３には樹脂基材としてポリイミドを用い、真空容器４１内に導入したＴＭＳガスは４ｓｃｃｍ、メタンガスは５０ｓｃｃｍであった。また、基材の温度を１５０℃に保ちながら、放電出力１５０Ｗ（放電出力密度０．１８Ｗ／ｃｍ2）で放電した。
［評価］
表１は、実施例１〜８および比較例１〜１３の摺動部材１〜８および９〜２１の作成条件および被膜の組成をしめす。
【００３１】
【表１】
0004427706.tif 000002
【００３２】
被膜中の珪素量は、電子プローブ微小部分析法（ＥＰＭＡ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、ラザフォード後方散乱法（ＲＢＳ）を用いて定量した。また、水素量は、弾性反跳粒子検出法（ＥＲＤ）を用いて定量した。ＥＲＤは、２ＭｅＶのヘリウムイオンビームを試料に照射し、試料表面からはじき出される水素を半導体検出器により検出することで、被膜中の水素濃度を測定するものである。
【００３３】
マイクロビッカース硬度計により、摺動部材１〜４および９〜１５の被膜の硬さを測定した。測定荷重２５ｇにて３０秒間保持し、５点の測定平均値をＳｉ含有量に対して図２にまとめた。摺動部材１〜４，９，１２，１５では、ビッカース硬さＨｖ２０００以上を示した。中でも、Ｓｉ含有量の低い摺動部材１，２およびＳｉを含まない摺動部材１５は、Ｈｖ２５００を示した。また、摺動部材１３，１４に示すように、放電出力が極めて低い又は高いものでは、被膜の硬度が低くなった。このことから、成膜条件を最適に制御することで、高硬度な被膜が得られることが明らかとなった。
【００３４】
Ｓｉ含有量の異なる摺動部材１〜４，９〜１１，１５，１６について、図３に示す装置を用いて、ボールオンディスク試験を行った。ディスク試験片３０は、直径３０ｍｍ、厚さ３ｍｍのディスク形状を持つ基材３３に成膜した被膜３２をダイヤモンドペーストでラップし、表面粗さを０．１μｍＲｚ以下とした。相手材となるボール３６は、軸受け鋼ＳＵＪ２ボール（Ｈｖ７５０〜８００）を用いた。ボール形状は、直径６．３５ｍｍで、表面粗さは０．１μｍＲｚ以下であった。荷重ｆは８０Ｎ、摺動速度は０．２ｍ／ｓにて摩耗量を測定した。この際、実面圧は約６５０ＭＰａであった。潤滑油は、ＦＭ材（Ｍｏ系）無しのエンジン油（５Ｗ−３０）、駆動系油の２種類を用い、滴下量５ｃｃ／ｍｉｎ、油温は室温とした。膜の耐摩耗性は、最大摩耗深さ３４を測定した。
【００３５】
図４にエンジン油中での摩擦摩耗試験結果を、図５に駆動系油中での摩擦摩耗試験結果を示す。どちらの油中の試験においても、摺動部材１〜４の摺動部材は、もっとも高い耐摩耗性を示した。被膜のＳｉ量を増加すると、摩耗深さは大きくなり、耐摩耗性は低下した。また、Ｓｉを含まない摺動部材１５，１６では、Ｓｉ含有量が多い摺動部材９〜１１と比較して耐摩耗性には優れるが、摺動部材１〜４よりも摩耗が進むことがわかった。
【００３６】
また、基材の異なる摺動部材についても、同様なボールオンディスク試験を行った。合金を基材とした摺動部材５，１７〜１９、焼結体を基材とした摺動部材６，７，２０、樹脂基材とした摺動部材８，２１について、それぞれ測定を行った。
【００３７】
アルミ合金を基材３３としたディスク試験片３０は、被膜３２を＃１５００耐水ペーパーで研磨し、表面粗さを０．４μｍＲｚ以下とした。相手材となるボール３６は、軸受け鋼ＳＵＪ２ボール（Ｈｖ７５０〜８００）を用いた。ボール形状は、直径６．３５ｍｍで、表面粗さは０．１μｍＲｚ以下であった。潤滑油は、ＦＭ剤（Ｍｏ系）無しのエンジン油（１０Ｗ−３０）を用い、油温は室温とした。滑り速度０．２ｍ／ｓにて、加重を２０〜９０Ｎまで変化させ、摩擦係数が急増する加重を焼付き加重とした。
【００３８】
図６にエンジン油中での各種被膜の耐焼付き性を示す。摺動部材５の耐焼付き加重が最も高いことが分かった。摺動部材１８のＣｒＮ被膜や、摺動部材１９のＴｉＮ被膜よりも、摺動部材５の被膜が、さらに、Ｓｉを含まない摺動部材１７の被膜よりもＳｉを４．１ａｔ％含む摺動部材５の被膜が、耐焼付き性に優れていた。また、アルミ合金以外にも、チタン合金、マグネシウム合金を基材とした場合にも、同様な結果が得られることを確認した。
【００３９】
焼結体を基材とした摺動部材６，７，２０についても、合金基材と同様な処理を施し、荷重５０Ｎ、摺動速度０．２ｍ／ｓの測定条件にてボールオンディスク試験を行った。エンジン油は、５Ｗ−３０を用い、滴下量５ｃｃ／ｍｉｎ、油温は室温とした。
【００４０】
図７にエンジン油中での摩耗深さを示す。Ｓｉ量の多い摺動部材２０に比べ、Ｓｉ量が４．０ａｔ％である摺動部材６，７では、摩耗深さが小さく、基材が超鋼であってもアルミナであっても、耐摩耗性に優れていることが分かった。
【００４１】
また、樹脂基材についても合金基材と同様な処理を施した後、荷重５０Ｎ、摺動速度０．２ｍ／ｓの測定条件にてボールオンディスク試験を行った。エンジン油は、５Ｗ−３０を用い、滴下量５ｃｃ／ｍｉｎ、油温は室温とした。図８にエンジン油中での摩耗深さを示す。Ｓｉ量の多い摺動部材２１に比べ、Ｓｉ量３．０ａｔ％の摺動部材８では、摩耗深さが小さく、耐摩耗性に優れていることが分かった。
【００４２】
以上のボールオンディスク試験結果から、各種基材表面に成膜した炭素を主成分とする被膜が耐摩耗性および耐焼付き性示すのは、珪素を１〜５ａｔ％含む被膜であることが分かった。
【００４３】
Ｓｉ含有量の異なる摺動部材２〜４，１０，１５，１６について、図９に示す装置を用いて、リングオンブロック試験を行った。リングオンブロック試験には、ＦＡＬＥＸ社製、ＬＦＷ−１型試験を用いた。ブロック試験片９０は、６．３ｍｍ×１５．７ｍｍ×１０．１ｍｍのブロック形状を持つ基材９３と、基材９３に成膜した被膜９２とから成る。相手材となるリング試験片９６は、ＬＦＷ−１型試験の標準試験片であるＦＡＬＥＸ、Ｓ−１０リング試験片を用いた。このリング試験片９６は、ＳＡＥ４６２０スチール（Ｈｖ６５０〜７７０）から成る。リング試験片９６は、油槽９７内に回転可能に設置されており、ＦＭ材（Ｍｏ系）無しのエンジン油（５Ｗ−３０）を油槽９７に満たした。この際、リング試験片９６は、その少なくとも一部がエンジン油中にある。なお、油温は８０℃とした。ブロック試験片９０とリング試験片９６は、ブロック試験片９０の被膜９２とリング試験片９６とが接触するように設置した。荷重は、無負荷の状態でリング回転速度を０．３ｍ／ｓに設定し、荷重Ｆを５０Ｎずつ増しながら、各荷重で１分ずつ摺動させ、摩擦係数が急増した荷重を焼付き荷重とした。また、荷重を３００Ｎ（実面圧３１０ＭＰａ）で固定し、３０分間保持し、被膜の摩耗深さの大小で耐摩耗性を評価した。
【００４４】
図１０に、エンジン油中での被膜の耐焼付き性を示す。Ｓｉを２．１〜４．５ａｔ％含む摺動部材２〜４は、Ｓｉ量の多い摺動部材１０や、Ｓｉを含まない摺動部材１５，１６と比べ、焼付き荷重が高く、耐焼付き性に優れていることが分かる。また、図１１に、エンジン油中での被膜の耐摩耗性を示す。Ｓｉを２．１〜４．５ａｔ％含む摺動部材２〜４において、摩耗深さが最も小さいことが分かった。
【００４５】
以上のボールオンディスク試験結果およびリングオンブロック試験結果から、実施例１〜８の摺動部材は、高耐摩耗性で、かつ高耐焼付き性に優れていることがわかった。
【００４６】
次に、摺動部材２，３，１５，１６の摺動部を二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析）により、表面吸着物を調べた。その結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
Ｓｉをそれぞれ２．１ａｔ％、４．１ａｔ％含有した摺動部材２，３では、Ｓｉを含有していない摺動部材１５，１６よりもＣａ、Ｚｎ、Ｐの吸着量が多い。Ｃａ、Ｚｎ、Ｐ等のエンジン油中に含まれる成分が吸着しやすい膜表面となることで、耐焼付き性が向上した。また、吸着物が多く膜面に存在することで、焼付きの防止だけでなく、耐摩耗性も同時に向上していると推測できる。
【００４９】
膜構造を調べるために、ラマン分光分析により、摺動部材１〜４，１０，１１，１５，１６のラマン分光スペクトルを得た。ラマン分光分析には、アルゴンイオンレーザー（波長５１４．５ｎｍ）を用いた。得られたスペクトルから、（Ａ）Ｇバンドピーク位置、（Ｂ）Ｇバンド半値幅、（Ｃ）Ｄ／Ｇ強度比、（Ｄ）Ｇバンドスペクトルの傾きを、Ｓｉ含有量についてまとめた結果を図１２に示す。なお、Ｄ／Ｇ強度比には、高さの比を用いた。また、スペクトルの傾きは、蛍光成分の影響を受けることで現れる現象である。このことは、被膜中に蛍光成分がみられ、有機的な構造を含んでいることが考えられる。
【００５０】
被膜中のＳｉ量が１．６〜４．５ａｔ％である摺動部材１〜４では、Ｇバンドピーク位置が高周波側にシフトし、１５５０ｃｍ-1より高い波数に位置し（図１２（Ａ））、被膜の構成原子同士の距離が小さくなったことが推定される。また、実１〜４では、Ｇバンド半値幅が小さく、１５０ｃｍ-1以下で（図１２（Ｂ））、被膜に欠陥が減少したものと推定される。さらに、摺動部材１〜４では、Ｇバンドに対するＤバンドの強度比が１．０以下であった（図１２（Ｃ））。つまり、最適な量のＳｉを含む実施例１〜４の被膜は、Ｇバンドピークが１５５０ｃｍ-1より高い波数でみられ、Ｇバンド半値幅が１５０ｃｍ-1以下で、Ｇバンドに対するＤバンドの強度比が１．０以下であることが分かった。ここで、実１〜４は、硬度測定、摩擦摩耗試験等において優れた特性を示しているため、以上の構造を示すラマンスペクトルを持つ被膜が、高耐摩耗性および高耐焼付き性をもつことが明らかとなった。
【００５１】
さらに、摺動部材１〜４では、Ｇバンドスペクトルの傾きが１．０以下で小さく、２重結合等を含む有機成分が少なくなったと推測される。
【００５２】
【発明の効果】
本第１発明の高耐摩耗性および高耐焼付き性摺動部材は、潤滑油の存在下で摺動される摺動面を持つ基材と、摺動面の少なくとも一部に固定した被膜と、からなり、被膜は、炭素を主成分とし、珪素を１〜５ａｔ％、水素を２０〜４０ａｔ％含むダイヤモンドライクカーボンからなる。上記の構成により、潤滑油中の高面圧あるいは高速度な摺動条件で、優れた耐摩耗性と高耐焼付き性を示す。潤滑油中の化合物がもつ、カルシウム、亜鉛、硫黄、リン、窒素等の少なくとも１種の元素が被膜に吸着するため、膜表面への相手材の凝着を防止し耐焼付き性に優れ、さらに、耐摩耗性も向上させる。
【００５３】
本第２発明の高耐摩耗性および高耐焼付き性摺動部材の製造方法は、基材を真空容器に配設し、プラズマＣＶＤ法により、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスとを主体とした雰囲気中で、珪素化合物ガスと炭素化合物ガスの流量比を１：５〜５００の範囲内として、放電出力密度０．０５〜２．０Ｗ／ｃｍ2で放電させることにより、前記基材の摺動面の少なくとも一部に被膜を形成する。最適な条件で形成された摺動部材は、高耐摩耗性および高耐焼付き性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明で用いられるプラズマＣＶＤ装置の概略図。
【図２】  マイクロビッカース硬さと被膜の珪素含有量の関係を示す図。
【図３】  ボールオンディスク試験装置の概略図。
【図４】  エンジン油中での摩擦摩耗試験結果を示す図。
【図５】  駆動系油中での摩擦摩耗試験結果を示す図。
【図６】  アルミ合金を基材とした場合のエンジン油中での各種被膜の耐焼付き性を示す図。
【図７】  焼結体を基材とした場合のエンジン油中での摩耗深さを示す図。
【図８】  樹脂を基材とした場合のエンジン油中での摩耗深さを示す図。
【図９】  リングオンブロック試験装置の概略図。
【図１０】エンジン油中での被膜の耐焼付き性を示す図。
【図１１】エンジン油中での被膜の耐摩耗性を示す図。
【図１２】ラマン分光分析結果と被膜の珪素含有量の関係を示す図。
【符号の説明】
１〜２１…摺動部材１〜２１
４１…真空容器         ４２…基台      ４４…支持柱
４５…ガス導出管         ４６…ガス導入管
４３，３３，９３…基材
３２，９２…被膜
３０…ディスク試験片   ９０…ブロック試験片
３６…ボール           ９６…リング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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