(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール化合物のエチレンオキサイド付加物と炭素数２〜５の多価アルコールのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物との組み合わせ、フェノール化合物のエチレンオキサイド付加物と炭素数１〜８のモノアルコールのエチレンオキサイド付加物との組み合わせ、及び炭素数２〜５の多価アルコールのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物と炭素数１〜８のモノアルコールのエチレンオキサイド付加物との組み合わせからなる群より選ばれた１種の組み合わせに係る化合物を水中に含有してなる、フォトリソグラフィー工程の現像プロセスにおけるリンス工程で使用されるリンス液。
【請求項２】
フェノール化合物のエチレンオキサイド付加物が、フェノール、ｐ−クレゾール、４−エチルフェノール、２−アリルフェノール、４−プロピルフェノール、４−ターシャリーブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、２−αメチルベンジルフェノール及びトリベンジルフェノールからなる群より選択される１種以上のフェノール化合物のエチレンオキサイド付加物である、請求項１に記載のリンス液。
【請求項３】
炭素数１〜８のモノアルコールのエチレンオキサイド付加物が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、ヘキサノール、２−メチル−１−プロパノール、ネオペンチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール及びフェネチルアルコールからなる群より選択される１種以上のモノアルコールのエチレンオキサイド付加物である、請求項１又は２に記載のリンス液。
【請求項４】
炭素数２〜５の多価アルコールのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物が、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、アドニトール及びアラビトールからなる群より選択される１種以上の多価アルコールのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物である、請求項１〜３いずれか記載のリンス液。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載のリンス液を用いるリンス方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトリソグラフィー工程の現像プロセスにおける、リンス工程で使用されるリンス液に関する。更に詳しくは、ノボラック系、化学増幅系等のポジ又はネガ型レジストを現像後、リンス工程で発生する現像欠陥を改善する際に好適に使用しうるリンス液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子や液晶表示素子等の技術分野におけるフォトリソグラフィー技術においては、フォトレジストのより一層の溶解選択性の向上及び形成される微細パターンの均一性の向上が要望されている。本要望に対し、ポジ型又はネガ型レジストとして、アルカリ可溶性ポリマーをベース樹脂としたアジド化合物系、化学増幅系等の高解像度レジストが開発されており、その現像液として４級アンモニウムヒドロキシド等の水溶液が知られている。
【０００３】
しかしながら、レジストパターンの微細化に伴い、現像プロセスにおけるリンス工程において、リンス液の表面張力によるレジストのパターン倒れや現像液により溶解されたレジストが再析出し、レジストパターンに再付着するという問題（現像欠陥）がより顕著となり、パターンの均一性が得られなくなってきた。そこで、現像欠陥を改善するため、リンス装置の改良等により検討がなされているが、満足される程度までには至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、微細なレジストパターンにおいても、現像プロセスにおけるリンス工程において発生する現像欠陥を改善しうるリンス液を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
〔１〕炭素数１〜１８の炭化水素基を有するモノアルコール、炭素数２〜１０の炭化水素基を有する多価アルコール、前記モノアルコール又は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、置換基を有していてもよいフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物（但し、置換基を有していてもよいフェノール化合物の炭素数は６〜２７である）、並びにアミンのアルキレンオキサイド付加物であって、アミンが炭素数１〜１０の炭化水素基及び１級もしくは２級アミノ基を有する１〜４価アミンである化合物からなる群より選ばれた１種以上を水中に含有してなるリンス液、並びに
〔２〕前記〔１〕記載のリンス液を用いるリンス方法
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のリンス液は、前記のように、炭素数１〜１８の炭化水素基を有するモノアルコール、炭素数２〜１０の炭化水素基を有する多価アルコール、前記モノアルコール又は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、置換基を有していてもよいフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物（但し、置換基を有していてもよいフェノール化合物の炭素数は６〜２７である）、並びにアミンのアルキレンオキサイド付加物であって、アミンが炭素数１〜１０の炭化水素基及び１級もしくは２級アミノ基を有する１〜４価アミンである化合物からなる群より選ばれた１種以上を水中に含有してなるものである。
【０００７】
前記炭素数１〜１８の炭化水素基を有するモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、ヘキサノール、１−ノナノール、デカノール等の直鎖飽和モノアルコール；２−メチル−１−プロパノール、ネオペンチルアルコール、２−エチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等の分岐鎖又は環状の飽和モノアルコール；アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、９−デセン−１−オール等の不飽和モノアルコール；ベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、フェネチルアルコール、３−フェニル−１−プロパノール、４−フェニル−１−ブタノール等のベンゼン核を有するモノアルコール等が挙げられる。これらのモノアルコールの炭化水素基の炭素数は、１〜１８であるが、リンスの際の未溶解部レジストの膜減り抑制およびリンス液の低泡性の観点から、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。
【０００８】
前記炭素数２〜１０の炭化水素基を有する多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール等の２価アルコール；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール等の５価アルコール；ソルビトール等の６価アルコール等が挙げられる。これらの多価アルコールの炭化水素基の炭素数は２〜１０であるが、リンスの際の未溶解部レジストの膜減り抑制およびリンス液の低泡性の観点から、２〜８が好ましく、２〜５がより好ましい。
【０００９】
また、本発明に用いられるモノアルコール又は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物としては、前記モノアルコール又は多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（以下、アルコールのアルキレンオキサイド付加物という）が挙げられる。これら、アルコールのアルキレンオキサイド付加物の中では、リンスの際の未溶解部レジストの膜減り抑制およびリンス液の低泡性の観点から、前記モノアルコールの中で好ましいもの又は前記多価アルコールの中で好ましいもののアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００１０】
また、アルコールのアルキレンオキサイド付加物に使用されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、中でも、水への溶解性の観点から、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサイドが好ましい。これらのアルキレンオキサイドはそれぞれ単独で又は併用でき、また、ランダム又はブロック単位で付加されていてもよい。
【００１１】
前記アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、未溶解部レジストの膜減り抑制および水への溶解性の観点から、ブチレンオキサイドでは１〜２０であることが好ましく、１〜１０がより好ましい。プロピレンオキサイドでは１〜５０であることが好ましく、５〜４０がより好ましく、１０〜２５がさらに好ましい。エチレンオキサイドでは１〜７０であることが好ましく、１〜５０がより好ましく、１〜２５がさらに好ましく、１〜１２が特に好ましく、２〜６が最も好ましい。
【００１２】
また、未溶解部レジストの膜減り抑制およびリンス液の低泡性の観点から、前記モノアルコール、多価アルコールおよびアルコールのアルキレンオキサイド付加物の中では、モノアルコール又は多価アルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物が好ましく、モノアルコールのエチレンオキサイド付加物又は多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物がさらに好ましい。その例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等のモノアルコールのエチレンオキサイド付加物；エチレングリコールのプロピレンオキサイド１５モル付加物、グリセリンのプロピレンオキサイド２０モル付加物、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド１７モル付加物等が挙げられる。
【００１３】
本発明に用いられる置換基を有していてもよいフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物における置換基を有していてもよいフェノール化合物の炭素数は６〜２７、好ましくは炭素数１４〜２７である。アルキレンオキサイドの付加に使用されるアルキレンオキサイドとしては、水への溶解性の観点から、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがより好ましい。
【００１４】
前記フェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物としては、式（Ｉ）：
【００１５】
【化２】
0004522626.tif 000002
【００１６】
〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数７〜８のベンゼン核を有する炭化水素基であり、Ａはエチレン基又はプロピレン基であり、ｎは０〜３、ｍは１０〜１００の整数である〕で表される化合物が好ましい。なお、ｎはベンゼン核の異なる炭素原子に結合しているＲ1 の数を示し、ｎが２又は３の場合、Ｒ1 はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１７】
前記式（Ｉ）において、未溶解部レジストの膜減り抑制の観点から、ｍは２０〜１００が好ましく、４０〜１００がより好ましく、５０〜１００が特に好ましい。また、リンス液の低泡性の観点から、Ｒ1 は炭素数７〜８のベンゼン核を有する炭化水素基が好ましく、ｎは１〜３が好ましい。
【００１８】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、フェノール、p −クレゾール、４−エチルフェノール、２−アリルフェノール、４−プロピルフェノール、４−ターシャリーブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、２−αメチルベンジルフェノール、トリベンジルフェノール等のフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１９】
本発明に用いられるアミンのアルキレンオキサイド付加物は、アミンが炭素数１〜１０の炭化水素基及び１級もしくは２級アミノ基を有する１〜４価アミンである化合物であればよい。該アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オレイルアミン等のモノアミン；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン等のトリアミン；トリエチレンテトラミン等のテトラミン等のアミン等が挙げられる。また、未溶解部レジストの膜減り抑制の観点から、前記アミンの炭化水素基の炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜５がより好ましい。
【００２０】
前記アミンのアルキレンオキサイド付加物に使用されるアルキレンオキサイドとしては、水への溶解性の観点から、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが好ましく、これらを単独で又は併用してもよい。また、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの平均付加モル数は、未溶解部レジストの膜減り抑制および低泡性の観点から、エチレンオキサイドでは２０〜１００が好ましく、４０〜１００がより好ましく、６０〜１００がさらに好ましい。また、プロピレンオキサイドでは４〜５０であることが好ましく、８〜４０がより好ましく、１６〜２５がさらに好ましい。
【００２１】
本発明のリンス液は、前記モノアルコール、多価アルコール、アルコールのアルキレンオキサイド付加物、フェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物及びアミンのアルキレンオキサイド付加物の各成分からなる群より選ばれる１種以上を水に含有してなるものであるが、使用時においてかかる成分の水中における総含有量は、未溶解部レジストの膜減り抑制の観点から、２５〜１００００ｐｐｍが好ましく、２５〜５０００ｐｐｍがより好ましく、２５〜１０００ｐｐｍがさらに好ましく、特に２５〜５００ｐｐｍが好ましい。また、本発明のリンス液は前記の使用時での濃度以上の濃度で各種利用分野に提供され、使用時に希釈して使用しても良い。
【００２２】
また、前記各成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。特に本発明において、前記各成分の中で、好ましいものを２種以上混合して用いるとさらに現像欠陥が改善されるため好ましい。例えば、フェノール化合物のエチレンオキサイド付加物と炭素数２〜５の多価アルコールのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドの付加物又は炭素数１〜８のモノアルコールのエチレンオキサイド付加物との組み合わせ、あるいは炭素数２〜５の多価アルコールのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドの付加物と炭素数１〜８のモノアルコールのエチレンオキサイド付加物との組み合わせが挙げられ、特に２−αメチルベンジルフェノールのエチレンオキサイド５０〜１００モル付加物とグリセリンのプロピレンオキサイド１０〜２５モル付加物又は炭素数１〜８のモノアルコールのエチレンオキサイド２〜６モル付加物との組み合わせが好ましい。
【００２３】
本発明のリンス液に用いられる水としては、イオン交換水および超純水等の純水が好ましく挙げられ、中でも半導体素子等の配線回路の腐食を抑制する観点から、超純水が特に好ましい。
【００２４】
かかる構成を有する本発明のリンス液は、未溶解部レジストに対する濡れ性に優れたものである。かかる濡れ性については、未溶解部レジストに対する接触角で示すことができる。未溶解部レジストに対する本発明のリンス液の接触角は、７０度以下であることが好ましく、６０度以下であることがより好ましい。なお、本発明において、接触角とは後述の実施例に記載の方法で測定されたものをいう。
【００２５】
本発明のリンス液の利用分野としては、半導体デバイス又は電子部品関連が挙げられる。電子部品関連としては、ＬＣＤに使用されるカラーフィルター、フォトマスク、ハードディスク用磁気ヘッド、ＳＡＷフィルター、ウェハーレベルＣＳＰ、発行ダイオード等が挙げられる。
【００２６】
本発明のリンス液は、ノボラック系、化学増幅系等のポジ又はネガ型レジストを現像後、リンス工程で使用できる。特に、該リンス液は、微細なレジストパターンが必要とされる半導体素子又は液晶表示素子等の製造に関わるレジストの現像後、リンス工程で使用されると、該リンス液の効果が発揮されやすくなるので、好ましい。
【００２７】
本発明のリンス液を用いてリンスする際には、例えば、処理すべきウエハ等の基板を、スピナーを用いてスプレー法等により１枚ずつ又はディップ法等によりカセット方式で複数枚数をまとめてリンスしてもよく、またスピナー等の回転によるリンス液の流動等の機械的応力を与えてリンスを行ってもよい。
【００２８】
スプレー法に使用されるノズルとしては、一本の管から液を流すノズル、一本の管からシャワー状に液を噴霧するノズル、ウェハー径に合わせた横長の管からウェハー全面に液を流すＬＤノズル等がある。これらの中では、リンス液のレジストへの物理的衝撃の低減および泡立ち低減等の観点から、ＬＤノズル等により処理する方法が好ましい。
【００２９】
本発明のリンス液を用いれば、未溶解部レジストの膜減りを抑制しつつ、リンス液の未溶解部レジストに対する接触角を低下し濡れ性を向上させるため、リンス液を乾燥する際、表面張力によるレジストのパターン倒れを防止することができる。また、コンタクトホールやライン／スペース等のレジストパターンにリンス液が泡立ちが少なく均一に濡れ広がり、現像液および現像液に溶解したレジストを速やかに洗い流すことができるため、現像液に溶解したレジストの再析出を防止することができる。そのため、リンス工程で発生する現像欠陥を改善することができる。
【００３０】
【実施例】
実施例１〜２５（ただし、実施例１〜１８、２２〜２５は参考例である。）
表１に記載の化合物を所定量、純水に配合して、リンス液を調製した。
化学増幅系ポジ型フォトレジスト（アセタール系）をスピナーを用いて８インチシリコンウェハー上に塗布した。次いで、ホットプレートを用いて、９０℃で６０秒間プリベークして０．８μｍの膜厚を有するフォトレジスト膜を得た。
【００３１】
このフォトレジスト膜を、縮小投影露光装置（ステッパー）にコンタクトホール（１μm 径）のテストチャートを介して波長２４８ｎｍのＫｒＦスペクトルで一定の時間露光し、次いで１１０℃で６０秒間ポストベークをおこなった。
【００３２】
その後、各種濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて２３℃で一定時間パドル現像を行い、現像後のフォトレジスト膜を実施例１〜２５で得られたリンス液を用いて２３℃で３０秒間スプレー法によりリンスを行った。
次いで、フォトレジスト膜をスピナーの回転により乾燥した。
【００３３】
上記方法で得られたレジストパターンについて、現像欠陥測定装置を用いて現像欠陥の発生点数を測定した。また、未露光部レジストの残膜率、未露光部レジストに対するリンス液の接触角及びリンス液の泡立ち性を以下のように測定した。それらの結果を表１に示す。
【００３４】
〔未露光部レジストの残膜率〕
上記方法で得られたレジストの未露光部のレジスト膜厚をエリプソメーターを用いて測定し、未露光部レジストの残膜率を算出した。残膜率は、現像前のレジスト膜厚（０．８μｍ）に対する現像後の未露光部のレジスト膜厚の変化から求めた。
【００３５】
〔未露光部レジストに対するリンス液の接触角〕
ウェハーに塗布したレジストのプリベーク後のレジスト膜に対する本発明のリンス液の濡れ性を接触角により測定した。なお、接触角は、以下のようにして測定した。
【００３６】
〔接触角の測定方法〕
マイクロシリンジを用いて実施例１〜２５で得られたリンス液をそれぞれ１０μｌレジスト膜に滴下し、滴下から４５秒後の液滴の接触角をクロスゲージにより測定した。
【００３７】
〔リンス液の泡立ち性〕
本発明のリンス液について泡立ち性を評価した。すなわち、本発明のリンス液を一定量（５０ｍＬ）メスシリンダー（口径：２．５ｃｍ、長さ２４ｃｍ）にとり、２３℃で約３０秒間手で上下に５０回振盪し、その後、目視で泡が消失するまでの時間を調べた。尚、表中、○は１分以内に泡が消失した場合、△は１０分以内に泡が消失した場合、×は泡の消失に１０分以上要した場合を示す。
【００３８】
なお、表１において、GLY  PO=20はグリセリンのプロピレンオキサイド２０モル付加物、PENTA  PO=17はペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド１７モル付加物、EGEOはポリエチレングリコール（エチレングリコールのエチレンオキサイド４５モル付加物）、EOPOはエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体〔エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝1.6 （モル比）、平均分子量２０００〕、SOR  EO=60はソルビトールのエチレンオキサイド６０モル付加物、BDG はジエチレングリコールモノブチルエーテル、MGはエチレングリコールモノメチルエーテル、HDG はジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、MBPh  EO=63 は２−αメチルベンジルフェノールのエチレンオキサイド６３モル付加物、3BPh  EO=65 はトリベンジルフェノールのエチレンオキサイド６５モル付加物、IPA は２−プロパノール、GLY はグリセリン、EDA  EO=30 PO=30はエチレンジアミンのエチレンオキサイド３０モルおよびプロピレンオキサイド３０モル付加物、HA  EO=50 はヘキシルアミンのエチレンオキサイド５０モル付加物を示す。
【００３９】
【表１】
0004522626.tif 000003
【００４０】
比較例１〜２
また、比較例として本発明のリンス液を純水に変えて、上記と同様の方法で評価を行った。その結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
0004522626.tif 000004
【００４２】
表１、２の結果から、以下のことがわかった。各濃度のＴＭＡＨ水溶液で現像後、本発明のリンス液を用いてフォトレジスト膜をリンスした場合（実施例１〜２５）、純水のみを用いてリンスした場合（比較例１又は２）と比較して、未露光部レジストの膜減りを抑制しつつ、現像欠陥の発生点数を低減した。特に、MBPh EO=63とGly PO=20 又はBDG を併用したリンス液（実施例１９又は２０）およびGly PO=20 とBDG を併用したリンス液（実施例２１）は、純水のみを用いてリンスした場合（比較例１）と比較して、未露光部レジストの膜減りを抑制しつつ、現像欠陥の発生点数を大きく低減し良好であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のリンス液は、水のみのリンス液に比較して、未溶解部レジストに対する接触角を低下し濡れ性を向上させるため、コンタクトホールやライン／スペース等のレジストパターンにリンス液が均一に濡れ広がり、現像液および現像液に溶解したレジストを速やかに洗い流すことができる。そのため、本発明のリンス液は、リンス工程で発生する現像欠陥を改善することができるという効果を奏する。