(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙方法であって、 デンプンの乾燥基質に基づいて少なくとも95重量％のアミロペクチンを含むアニオンデンプン、又はこのデンプンの誘導体が、塩化ポリアルミニウムと組み合わせて強化剤としてパルプに添加される、ところの方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、 デンプンは、根または茎のデンプンである、ところの方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、 デンプンは、ジャガイモまたはタピオカのデンプンである、ところの方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法であって、 デンプンの誘導体は、エーテル化反応またはエステル化反応、またはこれらの組み合わせにより得られる、ところの方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の方法に従って得ることができる紙。
【請求項６】
デンプンの乾燥基質に基づいて少なくとも95重量％のアミロペクチンを含むデンプン、又はこのデンプンの誘導体に基づくアニオンデンプンを、塩化ポリアルミニウムと組み合わせて紙の強化剤としてパルプに添加する、アニオンデンプンの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、紙を製造する方法およびその方法におけるデンプンの使用に関する。
【０００２】
紙の強度を強化するために、この30年間は、製紙工程の湿式法の最後の段階（wet-end stage）で、カチオンデンプンを添加することが一般的に行われてきた。製紙工程の湿式法の最後は、再生される、使用済みの紙、木、綿又は代わりの供給源のような、セルロースをベースとする物質から得られる繊維のパルプが加工される、製紙工程の段階に関連する。“湿式法の最後（wet-end）”の語は、パルプが加工されるときに存在する大量の水に由来する。
【０００３】
この１０年間、製紙工程において、カチオンデンプンで実現されるよりも、紙により多くのデンプンが必要とされるか、又はカチオンデンプンの適用がより困難になる、いくつかの動向があった。これらの動向の一つは、紙を再生するための環境的な要請である。紙が再生されると、紙の繊維がより短く、より弱くなる傾向があり、後者は、繊維間の相互作用が減少することによる。結果として、十分に強い紙を作るために、製紙の湿式法の最後において、デンプンの量を増加させる必要がある。紙が一定の回数再生されると、再生による紙の強度の損失は、カチオンデンプンを添加しても補うことはできず、強度が劣った紙になってしまうことがわかっている。
【０００４】
もう一つの動向は、より安い製紙の推進である。これは、大量の安い充填剤を紙に混合することにより、達成される。しかし、紙がより多量の充填剤を含有すると、紙の強度の劣化を生じ、湿式法の最後において、デンプンの量を増やして添加する必要性が高まる。
【０００５】
さらにもう一つの動向は、製紙工程において使用される装置の変化に関する。在来で使用されているサイズの印刷機は、ますます予め測定されたサイズの印刷機（premetering size-press）に起きかえられている。予め測定されたサイズの印刷機の使用は、しばしば、在来のサイズの印刷機が使用される場合よりも、デンプンが紙のシートに浸透する程度がより低いという影響を与える。結果として、デンプンの紙の強度への寄与がより小さくなる。さらに、着色のために予め測定されたサイズの印刷機を使用すると、紙の内部強度がさらに弱くなる。このため、湿式法の最後において得られる紙の強度の向上を提供することが望ましい。
【０００６】
1997年10月、マンチェスターでのPITAの例年の会議の“Anion starch: an eff  ective wet-end concept for enhancing paper strengh”、87-91において、J. Terpstra及びR. P. Versluijsは、製造された紙について、より大きな内  部強度を達成するために、製紙工程における湿式法の最後の強化剤として、カ  チオンデンプンの代わりにアニオンデンプンを使用することを提案した。この  アニオンデンプンを使用する構想はまた、P. BrouwerのWochenblatt fur Papi  erfabrikation, 19(1997), 928-937、WO-A-93/01353及びWO-A-93/05373にも  述べられ、次のように説明することができる。
【０００７】
紙を製造するために使用される繊維及び充填剤粒子は、負に荷電する。カチオンデンプンが紙の強化剤として使用されると、この保持は、主に、正に荷電したデンプンと負に荷電した繊維及び充填剤粒子との間の相互作用により起こる。アニオンデンプン分枝をアニオン繊維および充填材粒子の上に付着させるために、カチオン固定剤と呼ばれるものが使用される。いくつかは他のものよりも良い結果を生じるが、原理上は、どんなカチオン性の紙の助剤でもアニオンデンプンの固定剤として使用することができる。安く、水の硬度にほとんど影響されないため、ポリ塩化アルミニウムは非常に魅力的な固定剤と考えられている。この点について、固定剤として使用するために提案されている他の物質は、とりわけ、塩化ポリジメチルジアリルアンモニウム及びポリアミンのようなミョウバン又はカチオンポリマーである。
【０００８】
アニオンデンプンを適当な固定剤と組み合わせて使用することにより、カチオンデンプンのみを強化剤として使用した場合と比較して、より多くのデンプンを、５回まで、紙のシートに混合することができることがわかった。同時に、カチオンデンプンの代わりにアニオンデンプンと固定剤とが使用されると、製紙工程におけるデンプンの保持がはるかに良くなる。これは、製造工程の湿式法の最後において、プロセスウォーターへと失われるパルプに添加されるデンプンが、はるかに少ないことを意味する。さらに、適当な固定剤とアニオンデンプンとを組み合わせて使用することにより、微粒子と充填剤の保持が実質的に向上し、精製を少なくすることができる。また、脱水のスピードを速くすることも観察されている。
【０００９】
製紙工程の湿式法の最後において、カチオンデンプンの代わりにアニオンデンプンを使用することの不利な点は、固定剤を使用する必要があることである。従来技術で提案されているいくつかの固定剤は比較的安いが、製造される紙のコストは、固定剤の使用によって非常に高価になり得る。また、固定剤がカチオン化合物であると、アニオン対イオンが、固定剤といっしょに紙に添加されることが避けられない。しばしば、対イオンは、腐食作用を有する塩化イオンである。さらに、固定剤の使用は、プロセスウォーターの硬化と塩の生成を引き起こし、これは他の製紙助剤を阻害し得る。
【００１０】
驚くべきことに、上述した、紙においてアニオンデンプンを強化剤として使用することの不利な点は、主にアミロペクチンを含むアニオンデンプンの使用により軽減されることがわかった。
【００１１】
このように、本発明は、デンプンの乾燥基質を基として少なくとも95重量％のアミロペクチンを含むアニオンデンプン、又はこのデンプンの誘導体が、強化剤として固定剤と組み合わせて使用される製紙工程に関する。
【００１２】
特定のアニオンデンプンの使用により、在来のアニオンデンプンの使用と比較して、固定剤の使用を非常に少量にすることが可能であることがわかった。さらに、主にアミロペクチンを含むアニオンデンプンを紙シートに混合すると、紙シートが優れた強度を有するようになる。
【００１３】
ほとんどのデンプンのタイプは、２つのタイプのグルコース・ポリマーが存在する粒子から成る。これらは、アミロース（乾燥基質の15〜35重量％）及びアミロペクチン（乾燥基質の65〜85重量％）である。アミロースは、デンプンのタイプにより、1000から5000の平均重合度を有する、分枝していないか、又はやや分枝した分子から成る。アミロペクチンは、非常に大きな、1,000,000又はそれ以上の平均重合度を有する、高度に分枝した分子から成る。商業的に最も重要なデンプンのタイプ（トウモロコシデンプン、ジャガイモデンプン、小麦デンプン及びタピオカデンプン）は、15〜30重量％のアミロースを含む。
【００１４】
大麦、トウモロコシ、粟、小麦、マイロ、米及びモロコシのような、いくつかの穀類タイプのものは、デンプン粒子がほとんど完全にアミロペクチンから成る変種がある。乾燥基質の重量％として計算すると、これらのデンプン粒子は、95％以上、及び通常98％以上のアミロペクチンを含む。これらの穀類デンプン粒子のアミロース含量は、このため5％より少なく、通常2％より少ない。上記の穀物の変種はまた、含ロウ穀物穀粒（waxy cereal grains）と呼ばれ、ここから分離したアミロペクチン-デンプン粒子は、含ロウ穀物デンプンとされる。
【００１５】
異なった穀物の位置を比較してみると、デンプンの粒子がほとんどもっぱらアミロペクチンからなる根及び茎の変種は、自然界では知られていない。例えば、ジャガイモの茎から分離されたジャガイモデンプン粒子は、通常約20％のアミロース及び80％のアミロペクチンを含む（基質の重量％）。しかし、この10年の間、遺伝的な修飾により、ジャガイモの茎において、95重量％（乾燥基質の）以上のアミロペクチンから成るデンプン粒子を形成するというジャガイモ植物の栽培を行うことについて成功した試みがなされた。実質的にアミロペクチンのみを含むジャガイモの茎を作ることが実現可能なことがわかった。
【００１６】
デンプン粒子の形成において、種々の異なった酵素が触媒的に活性がある。これらの酵素のうち、アミロースの形成について、粒子結合デンプン合成酵素（GBSS）が含まれる。GBSS酵素の存在は、GBSS酵素をコードする遺伝子の活性による。これらの特定の遺伝子の発現の排除及び抑制は、GBSS酵素の精製を阻害するか、又は制限する。これらの遺伝子の排除は、ジャガイモ植物物質の遺伝的修飾又は劣性突然変異により実現される。この例は、GBSS遺伝子における劣性突然変異により、デンプンが実質的にアミロペクチンのみを含む、アミロースを含まないジャガイモの突然変異（amf）である。この突然変異技術は、とりわけJ. H. M. Hovenkamp-Hermelink等の“Isolation of amylose-free starch mutant of the potato (Solanum tuberosum L.)”、Theor. Appl. Gent. (1987), 75:217-221及びE. Jacobsen等の“Introduction of an amylose-free (amf) mutant into breeding of cultivated potato, Solanum tuberosum L., Euphytica, (1991), 53:247-253”に説明されている。
【００１７】
ジャガイモのGBSS遺伝子の発現の排除及び抑制はまた、アンチセンス抑制と呼ばれるものを使用することによっても可能である。このジャガイモの遺伝的修飾は、R. G. F. Visser等の“Inhibitation of the expression of the gene for granule-bound starch synthase in potato by antisense constructs”, Mol. Gen. Genet., (1991), 225:289-296に説明されている。
【００１８】
遺伝的修飾を使用することにより、デンプン粒子がほとんど又はまったくアミロースを含まない、例えばジャガイモ、ヤムイモ又はキャッサバ（南アフリカ特許97/4383）のようなものの根及び茎を栽培し、繁殖させることが可能であることがわかった。ここで述べられるように、アミロペクチン‐ジャガイモデンプンは、ジャガイモの茎から分離されたジャガイモデンプンであり、乾燥基質の少なくとも95重量％のアミロペクチン含量を有する。
【００１９】
製造の可能性及び性質に関して、一方のアミロペクチン‐ジャガイモデンプンと、もう一方の含ロウ穀物デンプンとの間に重要な相違がある。これは特に、商業的に非常に、最も重要な含ロウ穀物である含ロウトウモロコシデンプンに当てはまる。含ロウトウモロコシデンプンの製造に適当な含ロウトウモロコシの栽培は、オランダ、ベルギー、イギリス、ポーランド、スウェーデン及びデンマークのような、寒いか、又は温和な気候の国では、商業的に適していない。しかし、これらの国の気候は、ジャガイモの栽培に適している。キャッサバから得られるタピオカデンプンは、東南アジア及び南アメリカのような地域に見られるような、暖かい気候の国で製造することが可能である。
【００２０】
アミロペクチン‐ジャガイモデンプン及びアミロペクチン‐タピオカデンプン根及び茎のデンプンの組成および性質は、含ロウ穀物デンプンとは異なる。アミロペクチン‐ジャガイモデンプンは、含ロウ穀物デンプンと比較して、脂質及びタンパク質含量が非常に低い。含ロウ穀物デンプン生成物（自然のもの及び修飾したもの）を使用した場合に起こり得る、脂質及び／又はタンパク質による臭い及び泡立ちに関する問題は、対応するアミロペクチン‐ジャガイモデンプン生成物を使用した場合は、起こらないか、又は非常に低い程度で起こる。含ロウ穀物デンプンと比較して、アミロペクチン‐ジャガイモデンプンは化学的に結合したリン酸基を含んでいる。この結果、溶解した状態のアミロペクチン‐ジャガイモデンプンは、明らかに多電解質の性質を有する。
【００２１】
本発明は、一方で穀物及び果物源から、もう一方で根及び茎源から得られるアニオンデンプンの使用を意図する。穀物デンプンのうち含ロウトウモロコシデンプンが非常に適していることが明らかになった。しかし、一般的に、根及び茎のデンプンが、より好適である。上述のように、脂質及び／又はタンパク質の含量が非常に低いデンプンを使用することは、しばしば有利である。アニオンアミロペクチン-ジャガイモデンプン及びアミロペクチン-タピオカデンプンを紙の強化剤として使用することは、特に強い紙のシートを得る結果となる。
【００２２】
アニオンデンプンの語は、少なくとも0.03μeq/mgデンプン、好適には少なくとも0.15μeq/mgデンプンの電荷密度を有するデンプンを意味する。本発明の文脈において電荷密度は、等量点に達するように、既知量の溶解されたデンプンに添加されるべきカチオンポリマー（メチル・グリコール・キトサン・ヨウ化物、Sigma M-3150）の量として定義される。この等量点は、インジケーターとしてケイ酸粒子が添加される分散の電気泳動のζ電位を測定することにより、決定することができる。ζ電位は、例えばMlvarn Zetasizer 3を使用することにより測定することができる。
【００２３】
本発明に従ったアニオンデンプンは、紙の強化剤として、固定剤と組み合わせて使用され、アミロペクチン及びアミロースの両方を含む標準的なデンプンのために知られたあらゆる方法に基づいて、デンプンの乾燥基質の少なくとも95重量％のアミロペクチンを含むデンプン又はこのデンプンの誘導体から調整することができる。アニオンデンプンを調整に可能な方法の説明のために、参照文献として、O. B. Wurzburg (Ed.)の“Modified Starches: Properties and Uses”, CRC Press Inc., Boca Eaton, Florida, 1986が挙げられる。
【００２４】
アニオンデンプンの例は、デンプンの誘導において知られている、あらゆるアニオン置換基の誘導又はあらゆる酸化工程により得ることができる。適当なアニオン置換基の例は、リン酸塩、フォスフォン酸塩、スルフォン酸塩、硫酸塩、（アルキル）コハク酸塩、アニオングラフトコポリマーおよびこれらの組み合わせである。適当な酸化の例は、次亜塩素酸塩による酸化である。好適には、リン酸化されたデンプンのカルボキシメチルが使用される。置換の程度（DS）は、デンプン中のグルコース単位の置換ヒドロキシル基の量と、デンプン中のグルコース単位の量との分子比であり、0.005と0.5の間、好適には0.01と0.2の間、より好適には0.01と0.1の間の範囲であり得る。
【００２５】
（乾燥基質に基づいて）少なくとも95重量％のアミロペクチンを含むデンプンの適当な誘導体はまた、アニオン置換基の他に、１つ又はそれ以上の非イオン又はカチオン置換基が誘導され得るデンプンである。非イオン又はカチオン置換基の適当な例は、メチル化、エチル化、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、アルキルグリシジル化（ここで、アルキル鎖は炭素原子1から20で変化する）、アセチル化、プロピル化、カルバ-イミジル化（carba-imidation）、ジエチルアミノエチル化及び／又はトリメチルアンモニウムヒドロキシプロピル化のような、エーテル化反応、同上のエステル化反応により誘導され得る。さらに、デンプンはデンプンの誘導において知られたあらゆる架橋により架橋され得る。適当な架橋剤の例は、エピクロロヒドリン、ジクロロプロパノール、トリメタリン酸ナトリウム、オキシ塩化リン及びアジピン酸無水物を含む。もちろん、デンプンの全体の電荷がアニオン性であるように注意するべきである。
【００２６】
ここで上述したように、紙に強度を与えるためにアニオンデンプンが湿式法の最後において使用される場合、固定剤を使用することが必須である。本発明に従って、適当な固定剤は、カチオン性に荷電した化合物であり、これはアニオンデンプンをアニオン性の紙繊維及び充填剤粒子と結合させることができる。原理上は、製紙工程の湿式法の最後において、アニオンデンプンのための固定剤としての使用を提案されたあらゆるカチオン化合物を使用することができる。例は、塩化ポリジメチルジアリルアンモニウム、ポリアミン、ポリビニルアミン、ポリエチレン・イミン、ジシアンジアミド重縮合体のようなミョウバン、カチオンデンプン又はその誘導体、ポリアルミニウム化合物及びカチオンポリマー、又は、例えば４つの（quaternized）窒素原子又はポリビニルアルコールを含む他の高分子量カチオンポリマー又はコポリマー、及びこれらの組み合わせを含む。このようなカチオンポリマーは、好適には少なくとも約10,000、より好適には50,000、さらに好適には100,000の平均分子量を有するべきである。好適な実施例において、カチオンポリマーは、約50,000から2,000,000の平均分子量を有する。
【００２７】
好適には、高電荷密度を有する固定剤が使用される。この点に関して、1μeq/mgより高い電荷密度を高電荷密度と考える。固定剤の電荷密度は、等量点に達するように、既知量の固定剤（典型的には、脱塩水500ml中に、数mlの固定剤）に添加されるべきアニオンポリマー（ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム、Aldrich cat. no. 24,305-1）の量として定義される。この等量点は、インジケーターとしてケイ酸粒子が添加される、分散の電気泳動のζ電位を測定することにより、決定することができる。ζ電位は、例えばMlvarn Zetasizer 3を使用することにより測定することができる。高電荷密度を有する固定剤の使用は、プロセスウォーターの硬度及び導電率についての製紙工程の感度を低くすることがわかった。高電荷密度を有する好適な固定剤は、塩化ポリアルミニウム又はポリアルミニウム硫酸塩、塩化ポリジメチルジアリルアンモニウム、ポリアミン及びこれらの組み合わせのようなポリアルミニウム化合物である。
【００２８】
製紙工程において、デンプンの乾燥基質に基づいて少なくとも95重量％のアミロペクチンを含むデンプン、又はこのデンプンからの誘導体を基とするアニオンデンプン及び固定剤が、工程の湿式法の最後で添加される。これは、これらが再生紙又は木若しくは水から得られる繊維を含むパルプに添加されることを意味する。本発明に従い、粘土、土壌CaCO3、沈降CaCO3、滑石又は二酸化チタンのような、あらゆる一般的に使用される充填剤化合物を利用することができる。好適には、充填剤化合物は、アニオンデンプン及び固定剤の前に添加される。さらに、アニオンデンプンは、好適には固定剤が添加される前に添加される。
【００２９】
アニオンデンプンがパルプに添加される量は、所望される紙強度による。一般的に、量は、パルプ中の固体（繊維、充填剤化合物、微粒子など）の重量（コンシステンシー）に基づいて、0.1重量％と10重量％の間で変化し、好適には1重量％と5重量％の間で変化する。
【００３０】
添加される固定剤の量は、使用される固定剤及びパルプの性質並びに紙に混合されるアニオンデンプンの量による。一般的に固定剤の量は、アニオンデンプンの吸着が少なくとも60％、好適には少なくとも80％、より好適には少なくとも90％に達するように選択される。この点に関して、吸着と保持の間に区別が設けられるべきであることに注意する。保持は、最終的に紙に混合される、湿式法の最後において添加されるデンプンの量に関連し、吸着は、湿式法の最後においてパルプ中の紙繊維に吸着する、湿式法の最後に添加されるデンプンの量に関連する。当業者は、状況に応じて固定剤の量を手で調整することができる。典型的な値は、無機及び有機固定剤について異なる。通常のアニオンデンプンを含むアミロースが使用される場合、無機固定剤について、固定剤のアニオンデンプンに対する重量比は約1：1であり、有機固定剤について、約1：4である。本発明に従った場合、アミロペクチン型アニオンデンプンが使用され、これらの量は有機固定剤について約8-10、無機固定剤について約4-6の割合で減少する。
【００３１】
本発明に従った方法で製紙を行うために使用されるパルプは、紙を製造するために使用できるセルロースを基とする繊維のあらゆる水性懸濁液であり得る。アニオンデンプンと固定材とがパルプに添加された後、パルプはあらゆる既知の方法により、紙へと加工される。
【００３２】
本発明は、ここでさらに、次の制限的でない例により明らかにされる。
【００３３】
例I
85mlの水に、30ｇの尿素と31.1ｇのリン酸を入れた溶液が、50％NaOHによりpH 6.0に中和された。この溶液に、600ｇのアミロペクチン-ジャガイモデンプン（水分20％）が加えられ、Hobart mixerで30分混合された。混合物は、平衡化され、Retsch流動床乾燥器内において、60℃で30分間、90℃で30分間連続的に乾燥され、流動床反応器内において、145℃で30分間加熱された。結果としてできた生成物は、HK4017Aであり、0.47μeq/mgの電荷密度を有していた。
【００３４】
例II
85mlの水に、30ｇの尿素と31.1ｇのリン酸を入れた溶液が、50％NaOHによりpH 6.0に中和された。この溶液に、600ｇのアミロペクチン-ジャガイモデンプン（水分20％）が加えられ、Hobart mixerで30分混合された。混合物は、平衡化され、Retsch流動床乾燥器内において、60℃で30分間、90℃で30分間連続的に乾燥され、流動床反応器内において、140℃で30分間加熱された。結果としてできた生成物は、HK4041Bであり、0.34μeq/mgの電荷密度を有していた。
【００３５】
例III
固体パルプ構成要素へのデンプンの吸着は、次のように調べられた。パルプ（コンシステンシー1％）に対して、アニオンデンプンが添加された（コンシステンシー3％の適用量）。パルプは、バッフルビーカー中において、800rpmで攪拌された。60秒後、固定剤が添加され、さらに60秒後、パルプがろ過された。デンプンの吸着は、ろ液中の非吸着デンプンの量を測定することにより決定された。
【００３６】
パルプは、オランダーを使用して、タップウォーター（tap-water）中で2％のコンシステンシーにおいて、35°SR（21℃で計測された）に打ち伸ばされたカバ硫酸塩パルプである。
【００３７】
パルプは、３つの分離したバッチに分割された。１バッチの導電性は、硫酸ナトリウム（Na2SO4-10H2O、Merch reinst）により3.01mS/cmに調整された。第２のバッチの水の硬度は、塩化カルシウム（CaCl2・2H2O、Merch reinst）を添加することにより、ca. 11からca. 80°GHに上げられた。結果として、このバッチの導電性は、3.01mS/cmとなった。第３のバッチには、塩が添加されなかった。導電性及び水の硬度は、それぞれ0.51mS/cm及びca. 11°GHであった。パルプの導電性は、Radiometer CDM 80導電計により計測された。
【００３８】
使用されたデンプンは、アニオンジャガイモデンプンPR9510 A（Aniofax AP25として商品化されている）及び２つのアニオンアミロペクチンジャガイモデンプン、HK4017A及びHK4041Bである。後者の２つの製品は、それぞれ例I及び例IIにおいて説明したように調整された。デンプンは、タップウォーター中で、10％スラリーで始められて、ライフ・スチーム（life steam）で蒸煮された。蒸煮後、デンプン溶液は温タップウォーターで5％まで希釈された。5％溶液の粘度が、Brookfield LVTDV-IIを使用して、60rpmで決定された（表１を参照）。デンプン中のリン酸塩の置換の程度は、J. Th. L. B. Rameau及びJ. ten Have, Chemisch Weekland, No. 50 (1951)に説明されているように、溶液を0.05N HCL溶液に48時間、及び脱塩水に対して24時間透析することにより過剰なリン酸塩を除去し、0.10N NaOHでpH7-8に中和された後に、決定された。
【００３９】
【表１】
適用されたデンプンの性質
0004475810.tif 000002
【００４０】
使用された固定剤は、Sachtoklar（ドイツのSachtleben Chemie GmbH社から入手された）、Retinal 1030（フランスのJoud社から入手された）及びPD5-8159（イギリスのAllied Colloids Ltd.社から入手された）である。
【００４１】
使用の前に、固定剤Sachtoklar及びRetinal 1030は、脱塩水により、10の割合で希釈された。PD5-8159の溶液が、1ｇのポリマーを4ｇのアセトンに第一に溶解することにより調整された。30分攪拌した後に、95ｇの脱塩水が添加された。固定剤のいくつかの性質が表２に掲載されている。
【００４２】
固定剤の電荷密度は、既知量の固定剤に、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウムを添加することにより決定された（典型的には、脱塩水500ml中に、数mlの固定剤）。等量点に達するのに必要な量を、電荷密度とした。この等量点は、Mlvarn Zetasizer 3を使用して、インジケーターとしてケイ酸粒子が添加される分散の電気泳動のζ電位を測定することにより決定することができる。
【００４３】
【表２】
適用された固定剤の性質
0004475810.tif 000003
【００４４】
ろ液中のデンプンの量が、酵素的手法で測定された。この方法に従って、デンプンは最初に、α-アミラーゼ及びアミログルコシダーゼにより、グルコースに分解された。続いて、ヘキソキナーゼテスト法（Boehringer no. 716251）を使用して、グルコースの量が分光的に決定される。デンプンの量は、酵素によるデンプンのグルコースへの不完全な分解の補正率を用いて、得られたグルコースの量から計算される。Anifax AP25の適用された酵素的分解計数は、0.78である。デンプンの吸着は、酵素的に決定されたデンプンのろ液中の濃度から、次の式を使用して計算された。
【式１】
0004475810.tif 000004
ここで、Aはデンプンの吸着、Csはろ液中のデンプン濃度、Vは水の全体積およびGは添加されたデンプンの量である。水の全体積は、
【式２】
0004475810.tif 000005
により得られる。ここで、Vp、VstおよびVfixは、それぞれパルプのバッチの体積、固定剤適用体積および固定剤適用体積を示す。全体積は、乾燥固体含量dst、dsstおよびdsfixについて補正される（乾燥固体の密度が1g/mlであると仮定する）。
【００４５】
デンプンの吸着は、３つのパラメータ、デンプン、固定剤およびパルプの性質（導電性および水の硬度）を変化させることにより調べられた。結果は、繊維の乾燥として表される固定剤適用量を用いて検討される。
【００４６】
それぞれのデンプンとそれぞれの実験条件について、少なくとも90％のデンプンの吸着に必要な固定剤適用量の総覧が、表３に示されている。
【００４７】
HK4017Aの場合は、90％より大きいデンプン吸着に必要とされる固定剤の量が、最も少量である。PD5-8159については、固定剤の適用量がHK4041Bの場合よりも1.5〜2.5倍多く、PR9510Aの場合よりも2.5〜5倍多い。Retinal 1030については、適用量の増加は、HK4041Bの場合よりも率が2〜2.5、PR9510Aの場合よりも少なくとも5である。
【００４８】
また、PAC Sachtoklarについて、アミロペクチンデンプンの最も良好な結果が得られた。PR9510Aの場合、PACの適用量は、HK4017Aの場合よりも1.5〜3.5倍高い。
【００４９】
PR9510AとHK4017Aとの間の顕著な違いは、硬度の高い水における有機固定剤PD5-8159およびRetinal 1030の効果である。HK4017Aでは、デンプンの吸着は、高硬度で両固定剤についてより高く、PR9510Aでは、吸着は同じか、またはより低い。このように、このアニオンAAZMにより、高硬度水は、PACsだけでなく、試験された有機固定剤についても、より高いデンプン吸着をもたらす。他のアニオンAAZM、HK4041Bの場合は、Retinal 1030では水の硬度について同じ効果がみられたが、PD5-8159についてはみられなかった。
【００５０】
これらの結果は、適用された有機固定剤が、アミロース分子の吸収よりも、アミロペクチン分子の吸収において、より効果的であることを立証する。
【００５１】
【表３】
デンプンの比較のためのデータ。掲載された固定剤の適用量は、90％よりも高いデンプン吸着を得るための最も少量の適用量である。固定剤適用量の比率は、HK4041BまたはPR9510Aに必要な固定剤の量を、HK4017Aに必要な量で割ったものである。
0004475810.tif 000006