(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0004567158.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子であり、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３はメチル基、エチル基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素および脂環式化合物からなる群より独立して選択され、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基および脂環式化合物からなる群より独立して選択され、Ｒ６は水素原子、２−ヒドロキシエチル基、ｔ−ブチル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、およびメンチル基からなる群より独立して選択され、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは整数で、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５で、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．３〜０．５で、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０〜０．３で、ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０〜０．３である。）で表され、重量平均分子量が３０００〜１０００００の感光性ポリマー。
【請求項２】
前記Ｒ３はアダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、イソボルニル基、メンチル基、イソメンチル基、またはエチル基であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ポリマー。
【請求項３】
前記Ｒ４はイソボルニルオキシカルボニル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性ポリマー。
【請求項４】
（ａ）下記式（１）：
【化２】
0004567158.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子であり、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３はメチル基、エチル基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素および脂環式化合物からなる群より独立して選択され、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、および脂環式化合物からなる群より独立して選択され、Ｒ６は水素原子、２−ヒドロキシエチル基、ｔ−ブチル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基およびメンチル基からなる群より独立して選択され、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは整数で、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５で、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．３〜０．５で、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０〜０．３で、ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０〜０．３である。）
で表され、重量平均分子量が３，０００〜１００，０００の感光性ポリマーと、
（ｂ）ＰＡＧとを含み、前記ＰＡＧは前記ポリマーの重量を基準として１〜１５質量％含まれるレジスト組成物。
【請求項５】
前記Ｒ３はアダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、イソボルニル基、メンチル基、イソメンチル基、またはエチル基であることを特徴とする請求項４に記載のレジスト組成物。
【請求項６】
前記Ｒ４はイソボルニルオキシカルボニル基であることを特徴とする請求項４または５に記載のレジスト組成物。
【請求項７】
前記ＰＡＧはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩またはこれらのうち２種または３種の混合物であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項８】
有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項９】
前記有機塩基は前記ポリマーの重量を基準として０．０１〜２．０質量％含まれることを特徴とする請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる群より選択される１または２以上の混合物であることを特徴とする請求項８または９に記載のレジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ポリマーと化学増幅型レジスト組成物とに係り、特にバックボーンが環状構造を有する感光性ポリマーと、これより得られる化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の製造工程が複雑になり、半導体素子の集積度が増加するに伴い微細パターン形成の要請が高まっている。さらに、半導体素子の容量が１ギガビット級以上の素子においては、デザインルールが０．２μｍ以下のパターンサイズが要求され、既存のＫｒＦエキシマーレーザー（２４８ｎｍ）を用いたレジスト材料ではこの要求に応えるには限界がある。従って、新たなエネルギー露光源のＡｒＦエキシマーレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィー技術が登場した。
【０００３】
このようなＡｒＦエキシマーレーザーを用いたリソグラフィーに用いられるレジスト材料は既存のレジスト材料に比べて商用化しにくい多くの問題点を有している。代表的な問題点としては、ポリマーの透過度及びドライエッチングに対する耐性を挙げられる。
【０００４】
今まで、ＡｒＦレジストとしてはアクリル系またはメタクリル系ポリマーが主に使われてきた。その中では、ＩＢＭ社のターポリマーシステムのポリ（メチルメタクリルレート-ｔ-ブチルメタクリレート-メタクリル酸）が代表的である。このようなポリマーの深刻な問題はドライエッチングに対する耐性が非常に悪い点である。
【０００５】
このため、ドライエッチングに対する耐性を向上させるためにドライエッチングに強い耐性を有する物質の脂環式化合物、例えばイソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基などをポリマーのバックボーンに導入する方法を使用している。しかし、これらは相変らずドライエッチングに対する耐性が不十分であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的はドライエッチングに対する耐性が十分に確保された感光性ポリマーを提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的はＡｒＦエキシマーレーザーを用いるリソグラフィー工程でドライエッチングに対する耐性が強化された前記感光性ポリマーを含むレジスト組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成する本発明は、下記式（１）：
【０００９】
【化３】
0004567158.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子であり、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３はメチル基、エチル基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素および脂環式化合物からなる群より独立して選択され、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基および脂環式化合物からなる群より独立して選択され、Ｒ６は水素原子、２−ヒドロキシエチル基、ｔ−ブチル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、およびメンチル基からなる群より独立して選択され、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは整数で、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５で、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．３〜０．５で、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０〜０．３で、ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０〜０．３である。）で表され、重量平均分子量が３０００〜１０００００の感光性ポリマー。
【００１１】
望ましくは、前記Ｒ3はアダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、イソボルニル基、メンチル基、イソメンチル基、またはエチル基である。
【００１２】
望ましくは、前記Ｒ4はイソボルニルオキシカルボニル基である。
【００１３】
前記他の目的を達成する本発明は、下記式（１）：
【００１４】
【化４】
0004567158.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子であり、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ３はメチル基、エチル基、Ｃ３〜Ｃ２０の脂肪族炭化水素および脂環式化合物からなる群より独立して選択され、Ｒ４は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、２−ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基および脂環式化合物からなる群より独立して選択され、Ｒ６は水素原子、２−ヒドロキシエチル基、ｔ−ブチル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、およびメンチル基からなる群より独立して選択され、ｌ、ｍ、ｎおよびｐは整数で、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５で、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．３〜０．５で、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０〜０．３で、ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０〜０．３である。）
で表され、重量平均分子量が３０００〜１０００００の感光性ポリマーと、ＰＡＧ（ＰｈｏｔｏＡｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；光酸発生剤）とを含むレジスト組成物である。
【００１６】
望ましくは、前記Ｒ3はアダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、イソボルニル基、メンチル基、イソメンチル基、またはエチル基である。
【００１７】
望ましくは、前記Ｒ4はイソボルニルオキシカルボニル基である。
【００１８】
望ましくは、前記ＰＡＧは前記ポリマーの重量を基準として１〜１５質量％含まれる。
【００１９】
前記ＰＡＧとしてトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩またはこれらのうち２種または３種の混合物を使用しうる。
【００２０】
本発明に係るレジスト組成物は有機塩基をさらに含むことが好ましい。この際、前記有機塩基は前記ポリマーの重量を基準として０．０１〜２．０質量％含まれることが望ましい。
【００２１】
前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる群より選択される１または２以上の混合物であることが望ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る感光性ポリマーについて説明する。
【００２３】
本発明の感光性ポリマーは下記式（１）：
【００２４】
【化５】
0004567158.tif 000004
【００２５】
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5は水素原子またはメチル基から独立して選択されることが好ましい。Ｒ1およびＲ2は水素原子であることが特に好ましい。Ｒ3はメチル基、エチル基、炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素および脂環式化合物からなる群より独立して選択されることが好ましい。脂肪族炭化水素としては、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などが挙げられる。本発明において脂環式化合物とは、炭素原子が環状に結合した構造を持つ炭素環式化合物のうち芳香族化合物に属さないものをいい、具体的にはメンチル基、イソメンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基などが挙げられる。Ｒ4は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基、２-ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ｔ-ブトキシカルボニル基および脂環式化合物からなる群より独立して選択されることが好ましい。Ｒ6は水素原子、２-ヒドロキシエチル基、ｔ-ブチル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、およびメンチル基からなる群より独立して選択されることが好ましい。
【００２６】
また前記感光性ポリマーにおいては、樹脂の接着特性及び溶解度特性の観点から、下記の関係を満たすことが好ましい。即ち、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．１〜０．５であることが好ましい。ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．３〜０．５であることが好ましい。ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０．０〜０．３であることが好ましい。また、ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ）は０〜０．３であることが好ましい。
【００２７】
また前記感光性ポリマーの重量平均分子量は３０００〜１０００００であることが好ましい。重量平均分子量が３０００未満の場合、ガラス転移点（Ｔｇ）が下がり溶解度特性が劣化するため好ましくなく、重量平均分子量が１０００００を超える場合、樹脂の接着特性及び溶解度特性が劣化するため好ましくない。
【００２８】
前記感光性重合体の骨格は環構造のノルボルナンから構成されているため、ドライエッチング耐性に優れる。そして、二つの溶解抑制基（-ＣＯＯＣＲ1Ｒ2ＯＲ3）が結合しているため、露光前後の溶解度の差が大きい。
【００２９】
前記Ｒ3はアダマンチル基、アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、イソボルニル基、メンチル基、イソメンチル基、またはエチル基であることが好ましい。
【００３０】
また、前記Ｒ4はイソボルニルオキシカルボニル基であることが好ましい。
【００３１】
続いて本発明に係るレジスト組成物について説明する。
【００３２】
本発明のレジスト組成物は、前述した特徴と持つ感光性ポリマーとＰＡＧ（ＰｈｏｔｏＡｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ；光酸発生剤）とを含むレジスト組成物である。
【００３３】
本発明においてＰＡＧとは、感光性ポリマーが反応する際の触媒として作用する酸を露光により発生する化合物をいい、ＰＡＧとしては、高い熱安定性を有し、オニウム塩を用いた公知のＰＡＧと同様の特質を持つ高感度用化合物が使用されることが好ましく、トリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホン酸塩またはこれらのうち２種または３種の混合物を使用することが好ましい。より具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモン酸塩、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ-ｔ-ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、２、６-ジニトロベンジルスルホン酸塩、ピロガロールトリスアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
【００３４】
ＰＡＧの量は、感光性ポリマーの重量を基準として１〜１５質量％含ませることが好ましい。含有量が１質量％未満の場合、感度が低下し、解像度が落ちるためこのましくなくい。また１５質量％を超過する場合、透過度特性及び溶解度特性が劣化し、好ましくない。
【００３５】
本発明に係るレジスト組成物は、有機塩基をさらに含むことが好ましい。本発明において有機塩基とは、有機化合物のうち塩基性を持つものをいい、第一アミン、第二アミン、第三アミン、芳香族アミン、環状有機塩基、ヒドラジン誘導体などがあり、より具体的にはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリへプチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、キノリン、ピペリジン、フェニルヒドラジンなどが挙げられる。なお、前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソオクチルアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンからなる群より選択される１または２以上の混合物であることが好ましい。上記したような有機塩基を加えることにより、露光後、露光部に発生した酸が非露光部に拡散して、非露光部に存在するフォトレジスト組成物をも加水分解してパターン変形をひき起こす問題点を防止することができる。
【００３６】
有機塩基の量は感光性ポリマーの重量を基準として０．０１〜２．０質量％含ませることが好ましい。含有量が０．０１％未満の場合、フォトレジストが環境に敏感になり、例えばＴ−トッププロファイル減少が発生するため好ましくない。また、２．０質量％を超過する場合、感度の低下や解像度の劣化が発生するため好ましくない。
【００３７】
前述したように、本発明に係るフォトレジスト組成物はバックボーンが環構造のノルボルナンで構成されている感光性重合体を含む。従って、フォトレジスト組成物のドライエッチング耐性が向上する。これにより、正確な臨界寸法を有する良好なプロファイルのパターンを形成しうる。また、露光により発生した酸によりカルボキシル基を形成する-ＣＯＯＲ基が結合されているので、露光部のフォトレジスト膜の極性と非露光部のフォトレジスト膜の極性との間に著しい差を生じさせることができるため、露光部と非露光部のコントラストを著しく増加させることができる。
【００３８】
本発明の感光性ポリマーの合成に用いられるモノマーの合成方法としては、各種公知技術を用いて合成してもよく、市販のものを使用してもよい。
【００３９】
例えば５−ノルボルネン−２−置換化合物の合成方法としてはディールズ−アルダー反応を利用して合成することができ、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸エステルは、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸を、トリエチルアミンおよび塩化メチレンなどの有機溶媒存在下において所望の化合物の塩化物と反応させることにより合成する方法が挙げられる。
【００４０】
重合体の合成方法としては、各種公知技術を用いた方法を使用でき、例えば、上記式（１）においてｌ：ｍ：ｎ：ｐが上述の範囲になるような量で、有機溶媒、例えば無水ジオキサンやトルエンに溶解させ、アゾビスイソブチロニトリルなとの重合開始剤添加して重合反応を行い、ポリマーを合成する方法を用いることができる。
【００４１】
また、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、感光性ポリマー及びＰＡＧ、有機塩基を使用するときは有機塩基を、プロピレングリコールモノメチルエチルアセテートなどの各種公知の溶媒に溶解させて混合することにより製造することができる。
【００４２】
【実施例】
本発明は下記実施例に基づいてさらに詳しく説明されるが、本実施例は本発明の開示を完全にし、当業者に発明の範囲を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は下記実施例に限定されず、相異なる多様な形態で具現されるものである。
【００４３】
＜合成例１：２，３-ジ-メントキシメチルオキシカルボニル−５-ノルボルネンの合成＞
【００４４】
【化６】
0004567158.tif 000005
【００４５】
５-ノルボルネン-２，３−ジカルボン酸（０．１１モル）とトリエチルアミン（０．１２モル）を塩化メチレン（１５０ｍＬ）下で反応させ、ここにクロロメチルメンチルエーテル（０．１モル）を徐々に滴下した後、得られた反応物を還流状態下で約１２時間反応させた。
【００４６】
反応終了後、反応物を過量の水に入れ、ＨＣｌを用いて中和させた。その後、塩化メチレンを用いて抽出し、得られた抽出物からカラムクロマトグラフィー（エチルアセテート：ヘキサン＝１：３）を用いて生成物を分離した（収率７５％）。
【００４７】
＜合成例２：２，３-ジ-アダマントキシメチルオキシカルボニル−５-ノルボルネンの合成＞
クロロメチルメンチルエーテルの代わりにクロロメチルアダマンチルエーテル（０．１モル）を使用して合成例１と同じ方法で反応させて生成物を分離した。
【００４８】
＜合成例３：２，３-ジ-イソボルニルオキシメチルオキシカルボニル−５-ノルボルネンの合成＞
クロロメチルメンチルエーテルの代わりにクロロメチルイソボルニルエーテル（０．１モル）を使用して合成例１と同じ方法で反応させて生成物を分離した。
【００４９】
＜合成例４：２，３-ジ-エトキシメチルオキシカルボニル−５-ノルボルネンの合成＞
クロロメチルメンチルエーテルの代わりにクロロメチルエチルエーテル（０．１モル）を使用して合成例１と同じ方法で反応させて生成物を分離した。
【００５０】
＜実施例１：コポリマーの合成＞
【００５１】
【化７】
0004567158.tif 000006
【００５２】
＜実施例１-１：コポリマーの合成（Ｒ＝メンチル）＞
合成例１で合成したモノマー（２６ｇ、５０ミリモル）と無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ミリモル）をＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））（０．１７ｇ）と共に無水ジオキサン（１６ｇ）に溶解した後、アンプルを用いて凍結法で脱気した。その後、反応物を７０℃の温度で約２４時間重合させた。
【００５３】
重合終了後、反応生成物を過量のｎ-ヘキサンに徐々に滴下することにより沈殿させ、沈殿物をＴＨＦに溶かし、補助溶剤（ｎ-ヘキサン：イソプロピルアルコール＝８：２）で再沈殿させてポリマーを得た（収率４０％）。
【００５４】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６００で、多分散度は１．８であった。
【００５５】
＜実施例１-２：コポリマーの合成（Ｒ＝アダマンチル）＞
合成例２で合成したモノマー（５０ミリモル）と無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ミリモル）を使用して実施例１-１と同じ方法で重合した後、実施例１-１と同じ沈殿方式でポリマーを得た。
【００５６】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７００で、多分散度は１．９であった。
【００５７】
＜実施例１-３：コポリマーの合成（Ｒ＝イソボルニル）＞
合成例３で合成したモノマー（５０ミリモル）と無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ミリモル）を使用して実施例１-１と同じ方法で重合した後、実施例１-１と同じ沈殿方式でポリマーを得た。
【００５８】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３３００で、多分散度は２．０であった。
【００５９】
＜実施例１-４：コポリマーの合成（Ｒ＝エチル）＞
合成例４で合成したモノマー（５０ミリモル）と無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ミリモル）を使用して実施例１-１と同じ方法で重合した後、実施例１-１と同じ沈殿方式でポリマーを得た。
【００６０】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２７００で、多分散度は１．８であった。
【００６１】
＜実施例２：ターポリマーの合成＞
【００６２】
【化８】
0004567158.tif 000007
【００６３】
＜実施例２-１：ターポリマーの合成（Ｒ1＝メンチル、Ｒ2＝ヒドロキシメチル）＞
合成例１で合成したモノマー（１３ｇ、２５ミリモル）と、５-ノルボルネン-２-メタノール（３．１ｇ、２５ミリモル）と、無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ミリモル）をＡＩＢＮ（０．１７ｇ）と共に無水ジオキサン（１０ｇ）に溶かした後、アンプルを用いて凍結法で脱気し、反応物を７０℃の温度で約２４時間重合させた。
【００６４】
重合終了後、反応生成物を過量のｎ-ヘキサンに徐々に滴下することにより沈殿させた後、沈殿物をＴＨＦに溶かし、補助溶剤（ｎ-ヘキサン：イソプロピルアルコール＝１０：１）で再沈殿させてポリマーを得た（収率４０％）。
【００６５】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６００で、多分散度は１．８であった。
【００６６】
＜実施例２-２：ターポリマーの合成（Ｒ1＝メンチル、Ｒ2＝カルボキシル）＞
合成例１で合成したモノマー（４０ミリモル）と、５-ノルボルネン-２-カルボン酸（１０ミリモル）と、無水マレイン酸（５０ミリモル）を使用して実施例２-１と同じ方法で重合した後、実施例２-１と同じ沈殿方式でポリマーを得た。
【００６７】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７００で、多分散度は１．９であった。
【００６８】
＜実施例２-３：ターポリマーの合成（Ｒ1＝アダマンチル、Ｒ2＝ヒドロキシメチル）＞
合成例２で合成したモノマー（３０ミリモル）と、５-ノルボルネン-２-メタノール（２０ミリモル）と、無水マレイン酸（５０ミリモル）を使用して実施例２-１と同じ方法で重合した後、実施例２-１と同じ沈殿方式でポリマーを得た。
【００６９】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３３００で、多分散度は２．０であった。
【００７０】
＜実施例２-４：ターポリマーの合成（Ｒ1＝アダマンチル、Ｒ2＝カルボキシル）＞
合成例２で合成したモノマー（４０ミリモル）と、５-ノルボルネン-２-カルボン酸（１０ミリモル）と、無水マレイン酸（５０ミリモル）を使用して実施例２-１と同じ方法で重合した後、実施例２-１と同じ沈殿方式でポリマーを得た。
【００７１】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７００で、多分散度は１．９であった。
【００７２】
＜実施例３：ターポリマーの合成＞
【００７３】
【化９】
0004567158.tif 000008
【００７４】
＜実施例３-１：ターポリマーの合成（Ｒ1＝メンチル、Ｒ2、Ｒ3＝水素原子）合成例１で合成したモノマー（２６ｇ、５０ミリモル）と、アクリル酸（０．７ｇ、１０ミリモル）と、無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ミリモル）をＡＩＢＮ（０．１８ｇ）と共に無水ジオキサン（３２ｇ）に溶かした後、アンプルを用いて凍結法で脱気し、反応物を７０℃の温度で約２４時間重合させた。
【００７５】
重合終了後、反応生成物を過量のｎ-ヘキサンに徐々に滴下することにより沈殿させた後、沈殿物をＴＨＦに溶かし、補助溶剤（ｎ-ヘキサン：イソプロピルアルコール＝１０：１）で再沈殿させてポリマーを得た（収率５０％）。
【００７６】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６００で、多分散度は２．２であった。
【００７７】
＜実施例３-２：ターポリマーの合成（Ｒ1＝メンチル、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝２-ヒドロキシエチル）＞
合成例１で合成したモノマー（４０ミリモル）と、２-ヒドロキシエチルアクリレイト（２０ミリモル）と、無水マレイン酸（４０ミリモル）を使用して実施例３-１と同じ方法で重合した後、実施例３-１と同じ沈殿方式でポリマーを得た。
【００７８】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７００で、多分散度は２．０であった。
【００７９】
＜実施例３-３：ターポリマーの合成（Ｒ1＝アダマンチル、Ｒ2＝メチル、Ｒ3＝水素原子）＞
合成例２で合成したモノマー（４０ミリモル）と、メタクリル酸（１０ミリモル）と、無水マレイン酸（４０ミリモル）を使用して実施例３-１と同じ方法で重合した後、実施例７-１と同じ沈殿方式でポリマーを得た。
【００８０】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，３００で、多分散度は２．２であった。
【００８１】
＜実施例３-４：ターポリマーの合成（Ｒ1＝アダマンチル、Ｒ2＝メチル、Ｒ3＝２-ヒドロキシエチル）＞
合成例２で合成したモノマー（４０ミリモル）と、２-ヒドロキシエチルメタクリレート（３０ミリモル）と、無水マレイン酸（４０ミリモル）を使用して実施例３-１と同じ方法で重合した後、実施例３-１と同じ沈殿方式でポリマーを得た。
【００８２】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７００で、多分散度は２．１であった。
【００８３】
＜実施例３-５：ターポリマーの合成（Ｒ1＝イソボルニル、Ｒ2＝メチル、Ｒ3＝水素原子）＞
合成例３で合成したモノマー（４０ミリモル）と、メタクリル酸（１５ミリモル）と、無水マレイン酸（４０ミリモル）を使用して実施例３-１と同じ方法で重合した後、実施例３-１と同じ沈殿方式でポリマーを得た。
【００８４】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７００で、多分散度は２．０であった。
【００８５】
＜実施例３-６：ターポリマーの合成（Ｒ1＝エチル、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝イソボルニル）＞
合成例４で合成したモノマー（４０ミリモル）と、イソボルニルアクリレート（１０ミリモル）と、無水マレイン酸（４０ミリモル）を使用して実施例３-１と同じ方法で重合した後、実施例３-１と同じ沈殿方式でポリマーを得た。
【００８６】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７００で、多分散度は２．３であった。
【００８７】
＜実施例４：テトラポリマーの合成＞
＜実施例４-１：テトラポリマーの合成（Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝エチル、Ｒ4＝ヒドロキシメチル、Ｒ5＝水素原子、Ｒ6＝イソボルニル）＞
合成例４で合成したモノマー（７．５ｇ、２５ミリモル）と、５-ノルボルネン-２-メタノール（３．１ｇ、２５ミリモル）と、イソボルニルアクリレート（２．１ｇ、１０ミリモル）と、無水マレイン酸（４．９ｇ、５０ミリモル）をＡＩＢＮ（０．１８ｇ）と共に無水ジオキサン（２０ｇ）に溶かした後、アンプルを用いて凍結法で脱気し、反応物を７０℃の温度で約２４時間重合させた。
【００８８】
重合終了後、反応生成物を過量のｎ-ヘキサンに徐々に滴下することにより沈殿させた後、沈殿物をＴＨＦに溶かし、補助溶剤（ｎ-ヘキサン：イソプロピルアルコール＝９：１）で再沈殿させてポリマーを得た（収率４５％）。
【００８９】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２６００で、多分散度は２．２であった。
【００９０】
＜実施例４-２：テトラポリマーの合成（Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝エチル、Ｒ4＝カルボキシル、Ｒ5＝水素原子、Ｒ6＝イソボルニル）＞
合成例４で合成したモノマー（３０ミリモル）と、５-ノルボルネン-２-カルボン酸（２０ミリモル）と、イソボルニルアクリレート（１０ミリモル）と、無水マレイン酸（５０ミリモル）を実施例４-１と同じ方法で重合した後、実施例４-１と同じ沈殿方式でポリマーを得た。
【００９１】
この際、得られた生成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００で、多分散度は２．３であった。
【００９２】
＜実施例５：レジスト組成物を用いたパターン形成工程＞
以下の実施例ではパターン形成工程に用いられるレジスト組成物を製造するために、次のような工程を用いた。
【００９３】
実施例１乃至実施例４で合成したポリマーのうち選択した１つのポリマー（１．０ｇ）をＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフレート（２０ｍｇ）と、有機塩基のトリイソブチルアミン（２ｍｇ）と共にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（６．０ｇ）溶液に完全に溶解させる。その後、前記溶液を０．２μｍの薄膜フィルターで濾過してレジスト組成物を得た。
【００９４】
前述したような方法によって得られたレジスト組成物を用いてパターンを形成するために次のような工程を用いた。
【００９５】
上面にシリコン酸化膜が形成されているシリコンウェーハを用意し、前記シリコンウェーハをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理した。その後、前記シリコン酸化膜上に前記レジスト組成物を約０．４μｍの厚さにコーティングした。
【００９６】
レジスト組成物のコーティングされた前記シリコンウェーハを１００〜１３０℃の温度範囲で６０〜１２０秒間プリベーキングし、開口数（ＮＡ）０．４５のＫｒＦエキシマーレーザーまたは開口数（ＮＡ）０．６のＡｒＦエキシマーレーザーを用いて露光した後、１００〜１４０℃の温度範囲で６０〜１２０秒間露光後ベーキングを実施した。
【００９７】
その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液を使用して約２０〜６０秒間現像した。その結果得られたレジストパターンをマスクとして使用し、特定のエッチングガスを用いて前記シリコン酸化膜をエッチングした。次いで、ストリッパー（剥膜装置）を使用してウェーハ上に残っているレジストパターンを除去して所望のシリコン酸化膜パターンを形成する。
【００９８】
以下、実施例１〜４のポリマーを用いて実施例１０の方法により作製されたレジスト組成物をでウェーハ上にパターンを形成した具体例について説明する。
【００９９】
＜実施例５-１＞
実施例１-４で合成したポリマー（１．０ｇ）を使用して実施例５と同じ方法でレジスト組成物を製造し、得られたレジスト組成物をウェーハ上にコーティングした。
【０１００】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを１１０℃の温度で９０秒間プリベーキングし、開口数（ＮＡ）０．４５のＫｒＦエキシマーレーザーを用いて露光した後、１１０℃の温度で９０秒間露光後ベーキングを実施した。
【０１０１】
その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。
【０１０２】
露光ドーズ量を約２３ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．５μｍのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１０３】
＜実施例５-２＞
実施例２-１で合成したポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフレート（３０ｍｇ）と、有機塩基のトリエタノールアミン（３ｍｇ）を使用して実施例５と同じ方法でレジスト組成物を製造し、得られたレジスト組成物をウェーハ上にコーティングした。
【０１０４】
その後、前記レジスト組成物のコーティングされたウェーハを１１０℃の温度で９０秒間プリベーキングし、開口数（ＮＡ）０．４５のＫｒＦエキシマーレーザーを用いて露光した後、１２０℃の温度で９０秒間露光後ベーキングを実施した。
【０１０５】
その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。
【０１０６】
露光ドーズ量を約２１ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．４μｍのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１０７】
＜実施例５-３＞
実施例２-４で合成したポリマー（１．０ｇ）を使用して実施例５と同じ方法でレジスト組成物を製造し、得られたレジスト組成物をウェーハ上にコーティングした。
【０１０８】
その後、前記レジスト組成物のコーティングされた前記ウェーハを１１０℃の温度で９０秒間プリベーキングし、開口数（ＮＡ）０．６のＡｒＦエキシマーレーザーを用いて露光した後、１１０℃の温度で９０秒間露光後ベーキングを実施した。
【０１０９】
その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。
【０１１０】
その結果、露光ドーズ量を約１１ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．３μｍのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１１１】
＜実施例５-４＞
実施例３-２で合成したポリマー（１．０ｇ）を使用して実施例５と同じ方法でレジスト組成物を製造し、得られたレジスト組成物をウェーハ上にコーティングした。
【０１１２】
その後、前記レジスト組成物のコーティングされた前記ウェーハを１２０℃の温度で９０秒間プリベーキングし、開口数（ＮＡ）０．６のＡｒＦエキシマーレーザーを用いて露光した後、１２０℃の温度で９０秒間露光後ベーキングを実施した。
【０１１３】
その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を使用して約４５秒間現像してレジストパターンを形成した。
【０１１４】
露光ドーズ量を約１４ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．３μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１１５】
＜実施例５-５＞
実施例３-３で合成したポリマー（１．０ｇ）を使用して実施例５と同じ方法でレジスト組成物を製造し、得られたレジスト組成物をウェーハ上にコーティングした。
【０１１６】
その後、前記レジスト組成物のコーティングされた前記ウェーハを１２０℃の温度で９０秒間プリベーキングし、開口数（ＮＡ）０．６のＡｒＦエキシマーレーザーを用いて露光した後、１２０℃の温度で９０秒間露光後ベーキングを実施した。
【０１１７】
その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。
【０１１８】
露光ドーズ量を約１３ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．３μｍラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１１９】
＜実施例５-６＞
実施例４-１で合成したポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフレート（３０ｍｇ）と、有機塩基のトリエタノールアミン（３ｍｇ）を使用して実施例５と同じ方法でレジスト組成物を製造し、得られたレジスト組成物をウェーハ上にコーティングした。
【０１２０】
その後、前記レジスト組成物のコーティングされた前記ウェーハを１１０℃の温度で９０秒間プリベーキングし、開口数（ＮＡ）０．４５のＫｒＦエキシマーレーザーを用いて露光した後、１２０℃の温度で９０秒間露光後ベーキングを実施した。
【０１２１】
その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。
【０１２２】
その結果、露光ドーズ量を約２１ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．５μｍのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１２３】
＜実施例５-７＞
実施例４-２で合成したポリマー（１．０ｇ）と、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフレート（３０ｍｇ）と、有機塩基のトリイソブチルアミン（３ｍｇ）を使用して実施例５と同じ方法でレジスト組成物を製造し、得られたレジスト組成物をウェーハ上にコーティングした。
【０１２４】
その後、前記レジスト組成物のコーティングされた前記ウェーハを１１０℃の温度で９０秒間プリベーキングし、開口数（ＮＡ）０．４５のＫｒＦエキシマーレーザーを用いて露光した後、１２０℃の温度で９０秒間露光後ベーキングを実施した。
【０１２５】
その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を使用して約６０秒間現像してレジストパターンを形成した。
【０１２６】
その結果、露光ドーズ量を約２５ｍＪ／ｃｍ2とした時、０．４μｍのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明に係る感光性ポリマーは環状のバックボーンを有しながら脂環式化合物を含んでいるので、ドライエッチングに対する耐性を十分に確保しうる。
【０１２８】
また、レジスト組成物の接着特性を強化させるために多様なコモノマーを導入して共重合体を形成することによって、下部膜質に対する接着力を向上でき、一般の現像液、例えば２．３８質量％のＴＭＡＨ溶液を使用してレジストパターンを形成しうる。
【０１２９】
従って、本発明に係るポリマーよりなるレジスト組成物はドライエッチングに対する十分な耐性が確保でき、如何なる形態のリソグラフィー工程に適用しても非常に優秀なリソグラフィーパフォーマンスを示し、今後の次世代半導体素子の製造に非常に有用に使用されうる。