(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質レゾルシノール樹脂の製造方法であって、下記式（１）のフェノール系化合物を、（１）スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、インデン、及びビニルトルエンからなる群から選択されるオレフィン系不飽和化合物、（２）ホルムアルデヒド、及び（３）少なくとも炭素原子４個を有するアルキルアルデヒドと反応させることを含み、ここで、該フェノール系化合物対該ホルムアルデヒドのモル比が、1:0.2〜1:0.4であり、該フェノール系化合物対該アルキルアルデヒドのモル比が、1:0.1〜1:0.45であり、かつ該アルキルアルデヒド対ホルムアルデヒドのモル比が、0.5:1〜2:1である、前記方法：
【化１】
0004555815.tif 000014
（式中、R1は、H、OH、NH2、炭素原子1〜12個を有するアルキル基、OCOR3、又はOR3からなる群から選択され、ここで、R3は、炭素原子1〜12個を有するアルキル、又はアリール基である。）。
【請求項２】
該フェノール系化合物対該オレフィン系不飽和化合物のモル比が、1:0.65〜1:0.55である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該アルキルアルデヒド対ホルムアルデヒドのモル比が、0.9:1〜1.5:1である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
該アルキルアルデヒド対ホルムアルデヒドのモル比が、1:1〜1.2:1である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
該フェノール系化合物が、レゾルシノールである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
該オレフィン系不飽和化合物が、スチレンである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
該アルキルアルデヒドが、n-ブチルアルデヒド、又はイソブチルアルデヒドである、請求項１記載の方法。
【請求項８】
該アルキルアルデヒドが、バレルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、パルミチルアルデヒド又はステアリルアルデヒドである、請求項１記載の方法。
【請求項９】
レゾルシノール、スチレン、ホルムアルデヒド、及びブチルアルデヒドを反応させることにより、該樹脂を調製し、ここで、レゾルシノール対スチレンのモル比が、1:0.65〜1:0.60であり、レゾルシノール対ホルムアルデヒドのモル比が、1:0.4〜1:0.2であり、レゾルシノール対ブチルアルデヒドのモル比が、1:0.45〜1:0.2であり、かつブチルアルデヒド対ホルムアルデヒドのモル比が、0.9:1〜1.2:1である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
該反応を、酸触媒の存在下で行う、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該酸触媒が、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、及びメタンスルホン酸からなる群から選択される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法により製造された、改質レゾルシノール樹脂を含む樹脂組成物。
【請求項１３】
５重量パーセント未満の遊離レゾルシノールを含む、請求項１２記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
90℃〜105℃の間に軟化点を有する、請求項１２記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
加硫性ゴム組成物であって、（I)天然ゴム、合成ゴム、又はその組合せから選択されたゴム成分、（II)加熱時にホルムアルデヒドを生じる、メチレンドナー化合物、及び（III)請求項１２、１３又は１４記載の樹脂組成物を含むメチレンアクセプター成分を含む、前記加硫性ゴム組成物。
【請求項１６】
該メチレンドナーが、ヘキサメチレンテトラミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、及びエステル化メチロールメラミンからなる群から選択された、請求項１５記載の加硫性ゴム組成物。
【請求項１７】
下記式により表された構造を含む、レゾルシノール樹脂：
【化２】
0004555815.tif 000015
（式中、Rは、少なくとも３個の炭素原子を有する、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり；m、及びnは、独立して、正の整数であり、p、及びqは、独立して、１〜５０の範囲の整数であり、m、n、p、及びqの総和は、少なくとも４である。）。
【請求項１８】
(m+n)/(p+q)が、0.5:1〜2:1である、請求項１７記載のレゾルシノール樹脂。
【請求項１９】
m、及びnが、独立して、１〜100の範囲である、請求項１７記載のレゾルシノール樹脂。
【請求項２０】
Rが、プロピル基、又はイソプロピル基である、請求項１７記載のレゾルシノール樹脂。
【請求項２１】
Rが、少なくとも４個の炭素原子を有する、脂肪族アルキル基である、請求項１７記載のレゾルシノール樹脂。
【請求項２２】
加硫性ゴム組成物であって、（I)天然ゴム、合成ゴム、又はその組合せから選択されたゴム成分、（II)加熱時にホルムアルデヒドを生じる、メチレンドナー化合物、及び（III)請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の改質レゾルシノール樹脂を含むメチレンアクセプター成分を含む、前記加硫性ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、アルデヒドを用いて縮合することにより得られる、アルデヒドレゾルシノールノボラック樹脂、これらの合成方法、及びそれらの用途、特に、ゴム組成物の配合に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
（本発明の背景）
自動車タイヤのような、強化ゴム製品の製造は、該ゴムと該補強材との間の優れた接着性が重要である。当初、該ゴムと該補強材との接着性を、特定の接着剤を用いて該補強材を前処理することにより促進していた。これでは、不十分であることがわかり、そして、該補強材とゴムとの接着性を改善するように反応する様々な化学物質を、配合中に該ゴム内に組込むことが従来法となった。現在、この配合接着方法は、一般に、該補強材が、接着剤で前処理されているかどうかにかかわらずに行われる。
【０００３】
該配合接着の従来法は、加硫前に、２つの部分の接着剤系を、該ゴム内に配合することを含む。一つ部分は、加熱時にホルムアルデヒドを生じる、メチレンドナー化合物である。該接着剤系のもう一つの部分は、メチレンアクセプター化合物である。該加硫段階の間に、加熱した時、該メチレンドナーは、ホルムアルデヒドを放出し、該メチレンアクセプターは、該ホルムアルデヒド、ゴム、及び補強材と反応し、結果、該ゴムと該補強材との接着を強める。さらに、該メチレンドナー、及びメチレンアクセプターの適切な選択により、該最終製品の多くの他の特性を改善することができる。該メチレンドナー、及び該メチレンアクセプターを、該ゴム内に配合することにより、該強化ゴム製品の製造方法に、有効な影響を与える。
【０００４】
多くの異なるメチレンアクセプター化合物が試験されており、様々な程度の商業的成功がある。最も一般的なメチレンアクセプター化合物の例は、レゾルシノール、レゾルシノール ホルムアルデヒド ノボラック樹脂、フェノール ホルムアルデヒド ノボラック樹脂、及びフェノール レゾルシノール ホルムアルデヒド ノボラック樹脂である。純粋レゾルシノールを、ヘキサメチレンテトラミン（"HEXA"）、又はヘキサメトキシメチルメラミン（HMMM）のような、メチレンドナーと組合わせて使用する。この方法で縮合した該樹脂は、該補強効果が強まり、かつ異種間の接着が改善され、同時に、広範囲の応力条件下で、ゴムブレンドの強い剛性、及び該トレッドの改善された耐摩耗性が提供される。しかし、レゾルシノール単一の使用は、健康、及び環境保護問題があり、その理由は、レゾルシノールが、ゴム処理条件下で、蒸気（fume）を放出し得るためである。遊離レゾルシノールとは対照的に、レゾルシノール ホルムアルデヒド ノボラック樹脂は、実質的に蒸気をほとんど放出せず、かつHMMMと組合わせて使用される。しかし、遊離レゾルシノールよりも該接着性の効力は低い。同時に、このようなレゾルシノール ノボラックで改善された該応力値、及び特に該強化ゴムブレンドのショアーＡ硬度（Shore A hardness）は、実質的に、遊離レゾルシノールを使用した場合に得られる値よりも低い。さらに、該強い天然色素のために、レゾルシノール ホルムアルデヒド樹脂は、該加硫ゴムの浅色が要求されるような応用を対象とした、これらのゴムブレンドに使用することができない。他の関連事は、該ゴム組成物の加工性がある。レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂のようなメチレンアクセプター、及びHMMMのようなメチレンドナーを、ゴム組成物に添加することは、該未硬化ゴム組成物の粘度を増加させる傾向にあり、かつ従って、該加工性が低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、バンバリー練り温度で、レゾルシノールのような揮発物を生じず、吸湿性がなく、かつブルームしない、レゾルシノール樹脂が必要である。さらに、他の所望される性能特性を犠牲にしない優れた加工性がある、ゴム配合用のレゾルシノール樹脂が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（本発明の要約）
本発明の実施態様は、一以上の下記態様において、前述の要求を満たす。一態様において、本発明は、改質レゾルシノール樹脂、及びその製造方法に関するものである。該方法は、フェノール系化合物を、（１）スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、インデン、及びビニルトルエンからなる群から選択されるオレフィン系不飽和化合物、及び（２）ホルムアルデヒド、及び（３）少なくとも炭素原子４個を有するアルキルアルデヒドと反応させることを含み、ここで、フェノール系化合物対該ホルムアルデヒドのモル比が、約1:0.2〜約1:0.4であり、該フェノール系化合物対該アルキルアルデヒドのモル比が、約1:0.2〜約1:0.45であり、かつ該アルキルアルデヒド対ホルムアルデヒドのモル比が、約0.5:1〜約2:1である。
幾つかの実施態様において、該フェノール系化合物は、式(1)により表されるものである：
【０００７】
【化３】
0004555815.tif 000002
【０００８】
（式中、R1、及びR2は、それぞれ独立に、H、OH、NH2、炭素原子1〜12個を有するアルキル基、OCOR3、又はOR3からなる群から選択され、ここで、R3は、炭素原子1〜12個を有するアルキル基、又はアリール基である。）。例えば、該フェノール系化合物を、レゾルシノールとすることができ；該オレフィン系不飽和化合物を、スチレンとすることができ；該アルキルアルデヒドを、n-ブチルアルデヒド、又はイソブチルアルデヒドとすることができる。また、該アルキルアルデヒドを、バレルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、パルミチルアルデヒド、又はステアリルアルデヒドとすることができる。特定の方法において、該フェノール系化合物対該オレフィン系不飽和化合物のモル比は、約1:0.65〜約1:0.55である。該アルキルアルデヒド対ホルムアルデヒドのモル比は、約0.9:1〜約1.5:1である。該アルキルアルデヒド対ホルムアルデヒドのモル比は、約1:1〜約1.2:1である。幾つかの例において、該得られたレゾルシノール樹脂は、５重量パーセント未満の遊離レゾルシノールを含み、かつ／又は約90℃〜約105℃の間に軟化点を有する。特定の方法において、該反応は、酸触媒の存在下で行う。該酸触媒を、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、及びメタンスルホン酸からなる群から選択することができる。
【０００９】
他の実施態様において、レゾルシノール、スチレン、ホルムアルデヒド、及びブチルアルデヒドを反応させることにより、該改質レゾルシノール樹脂を調製し、ここで、レゾルシノール対スチレンのモル比が、約1:0.65〜約1:0.60であり、レゾルシノール対ホルムアルデヒドのモル比が、約1:0.4〜約1:0.2であり、レゾルシノール対ブチルアルデヒドのモル比が、約1:0.45〜約1:0.2であり、かつブチルアルデヒド対ホルムアルデヒドのモル比が、約0.9:1〜約1.2:1である。
他の態様において、本発明は、下記式により表された構造を含む、レゾルシノール樹脂に関するものである：
【００１０】
【化４】
0004555815.tif 000003
【００１１】
（式中、Rは、少なくとも炭素原子３個を有する、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり；m、及びnは、それぞれ独立に、正の整数であり、p、及びqは、それぞれ独立に、ゼロ、又は正の整数であり、m、n、p、及びqの総和は、少なくとも３である。）。幾つかの実施態様において、(m+n)/(p+q)は、約0.5:1〜約2:1であり；m、及びnは、それぞれ独立に、約１〜約100の範囲であり；p、及びqは、それぞれ独立に、約1〜50の範囲である。他の実施態様において、Rは、プロピル基、イソプロピル基、又は少なくとも炭素原子４個を有する脂肪族アルキル基である。
【００１２】
また、他の態様において、本発明は、上述の方法のいずれかにより製造された、改質レゾルシノール樹脂に関するものである。また、他の態様において、本発明は、加硫性ゴム組成物に関するものであり、（I)天然ゴム、合成ゴム、又はその組合せから選択されたゴム成分、（II)加熱時にホルムアルデヒドを生じる、メチレンドナー化合物、及び（III)ここに記載した該改質レゾルシノール樹脂を含むメチレンアクセプター化合物を含む。該メチレンドナーを、ヘキサメチレンテトラミン、メチロールメラミン、エーテル化メチロールメラミン、及びエステル化メチロールメラミンからなる群から選択することができる。
本発明のさらなる態様、及び本発明の様々な実施態様の特性、並びに性質は、下記説明で明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（本発明の実施態様の説明）
下記説明において、ここに記載した、すべての数は、該単語"約（about）"、又は"約（approximate）"を、組合わせて使用するかどうかにかかわらず、近似値である。これらは、1パーセント、2パーセント、5パーセント、又はある時は、10〜20パーセント変わり得る。下限RL、及び上限RUを有する数値域が開示されている場合、本質的に、該範囲内に含まれる、すべての数が開示される。特に、本質的に、該範囲内の下記数値を開示する：R=RL+k*(RU-RL)、ここで、kは、1パーセント区切りで可変である、1パーセント〜100パーセントの範囲であり、すなわち、kは、1パーセント、2パーセント、3パーセント、4パーセント、5パーセント、...、50パーセント、51パーセント、52パーセント、...、95パーセント、96 パーセント、97パーセント、98パーセント、99パーセント、又は100パーセントである。さらに、また、上記で規定したように、本質的に、２つのRの数により規定された、すべての数値域を開示する。
本発明の実施態様は、ゴム配合用の改質レゾルシノール樹脂、及び他の多くの用途を提供する。幾つかの実施態様において、該改質レゾルシノール樹脂は、下記式により表されたポリマー構造を含む：
【００１４】
【化５】
0004555815.tif 000004
【００１５】
（式中、Rは、少なくとも炭素原子３個を有する、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり；m、及びnは、それぞれ独立に、正の整数であり、p、及びqは、それぞれ独立に、ゼロ、又は正の整数であり、m、n、p、及びqの総和は、少なくとも３である。）。幾つかの実施態様において、m、n、p、及びqを、それぞれ独立に、約1〜100、又は約2〜10、又は約5〜50とすることができ、かつ(m+n)対(p+q)の比を、約0.5:1〜約2:1に変えることができる。上述した該４つの異なる繰返し単位は、該ポリマー骨格内に、ランダムに分布されることが留意されるであろう。言い換えると、該改質樹脂は、ブロックコポリマーではなく、ランダムコポリマーである。
該改質レゾルシノール樹脂を、フェノール系化合物と、オレフィン系不飽和化合物、及び２種類のアルデヒド：ホルムアルデヒド、及び少なくとも炭素原子４個を有するアルデヒドとを反応させることにより調製することができる。長鎖アルデヒドの組込みにより、接着特性、動的機械特性、及び引張り特性等のような、他の所望される特性を犠牲にすることなく、ゴム配合時に、よりよい加工性を有することを発見した。
通常、適切なフェノール系化合物は、下記式により表されるものである：
【００１６】
【化６】
0004555815.tif 000005
【００１７】
（式中、R1、及びR2は、それぞれ独立に、H、OH、NH2、炭素原子1〜12個を有するアルキル基、OCOR3、又はOR3からなる群から選択され、ここで、R3は、炭素原子1〜12個を有するアルキル、又はアリール基である。）。好ましくは、R1が、OHであり；かつR2が、H、又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のようなC1-10アルキル基である。また、適切なフェノール系化合物は、制限はないが、一価フェノール、多価フェノール、単核フェノール、又は多核フェノールがある。該フェノール系化合物の例は、制限はないが、フェノール、クレゾール、該ヒドロキシ基に対して、オルト-、及び／又はパラ-位に２つの水素原子を有するキシレノール、ブチルフェノール、α-ナフトール、β-ナフトール、レゾルシノール、ジフェニロールメタン、及びジフェニロールプロパンがある。幾つかの実施態様において、レゾルシノールを、該フェノール系化合物として使用する。他の実施態様において、フェノールを、該フェノール系化合物として使用する。適切なフェノールの特定の例は、制限はないが、非置換フェノール、m-クレゾール、p-クレゾール、3.5-キシレノール、3.4-キシレノール、2.3.4- トリメチルフェノール、3-エチルフェノール、3.5-ジエチルフェノール、p-ブチルフェノール、3.5-ジブチルフェノール、p-アミルフェノール、p-シクロヘキシルフェノール、p-オクチルフェノール、3.5-ジシクロヘキシルフェノール、p-フェニルフェノール、p-クロチルフェノール、3.5-ジメトキシフェノール、3.4.5-トリメトキシフェノール、p-エトキシフェノール、p-ブトキシフェノール、3-メチル-4-メトキシフェノール、及びp-フェノキシフェノールがある。
【００１８】
適切なオレフィン系不飽和化合物は、制限はないが、下記式(2)により、一般的に表されたビニル芳香族がある：
R4-CH=CH2          (2)
（式中、R4は、フェニル基、置換フェニル基、又は他の芳香族基である。）。適切なオレフィン系不飽和化合物の例は、制限はないが、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、インデン、及びビニルトルエンがある。幾つかの実施態様において、スチレンを、該オレフィン系不飽和化合物として使用する。通常、該フェノール系化合物対該オレフィン系不飽和化合物のモル比は、約1:0.4〜約1:1である。幾つかの実施態様において、該モル比は、約1:0.5〜約1:0.9、約1:0.55〜約1:0.8、約0.6〜約0.7である。他の実施態様において、該モル比は、約0.60〜約0.65である。
上述したように、少なくとも2種類のアルデヒドは、該フェノール系化合物と、該オレフィン系不飽和化合物と共に、縮合反応するように使用される。第1種目は、ホルムアルデヒドである。また、該用語"ホルムアルデヒド"は、パラホルムアルデヒド、又はトリオキサンのような、ホルムアルデヒドが開裂した、すべての物質を含む。
【００１９】
アルデヒドの第2種目は、１分子につき、少なくとも炭素原子４個を有するアルデヒドである。そのようなアルデヒドの種類は、式(3)により表されるものである：
R5-CH=O          (3)
（式中、R5は、１分子につき、少なくとも炭素原子３個を有する、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。）。例えば、R5を、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基等とすることができる。幾つかの実施態様において、該第二アルデヒドは、n-ブチルアルデヒド、又はイソブチルアルデヒドのような、１分子につき、炭素原子４個を有するアルキルアルデヒドである。他の実施態様において、該第二アルデヒドは、バレルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、パルミチルアルデヒド、又はステアリルアルデヒドのような、1分子につき、少なくとも炭素原子５、６、７、８、９、又は１０個を有するアルキルアルデヒドである。幾つかの他の実施態様において、該第二アルデヒドは、前記アルデヒドの２種以上の混合物である。
【００２０】
通常、フェノール系化合物対ホルムアルデヒドのモル比は、約1:0.1〜約1:0.6である。ある時には、該モル比は、約1:0.2〜約1:0.5、1:0.25〜約1:0.4、約1:0.3〜約1:0.4、又は約1:0.2〜約1:0.4である。フェノール系化合物対該第二アルデヒドのモル比は、約1:0.1〜約1:0.7である。ある時には、該モル比は、約1:0.2〜約1:0.6、1:0.25〜約1:0.5、約1:0.3〜約1:0.4、又は約1:0.2〜約1:0.4.5である。さらに、フェノール系化合物対該全アルデヒドのモル比は、約1:0.2〜約1:2である。幾つかの実施態様において、該モル比は、約1:0.3〜約1:1.5、約1:0.4〜約1:1.2、約1:0.5〜約1:1である。他の実施態様において、該モル比は、約1:0.6、約1:0.7、約1:0.8、又は約1:0.9である。該第二アルデヒド対該ホルムアルデヒドのモル比を、約0.25:1〜約3:1に変えることができる。幾つかの実施態様において、該モル比は、約0.35:1〜約2.5:1；約0.5:1〜約2:1；約0.6:1〜約1.8:1；約0.7:1〜約1.7:1；約0.8:1〜約1.6:1；約0.9:1〜約1.5:1；又は約1:1〜約1.2:1である。
【００２１】
本発明の実施態様の該改質レゾルシノール樹脂は、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、α-クロロスチレン、ジビニルベンゼン、及びビニルナフタレンのような、一以上のオレフィン系不飽和化合物でアラルキル化した該フェノール基を、少なくとも10モルパーセント有するであろう。該改質レゾルシノール樹脂は、10〜100モルパーセントの該アラルキル化フェノール基を有することができる。また、幾つかの該フェノール基上に、2つのアラルキル基を有することが可能である。好ましくは、該フェノール基の25〜75モルパーセントが、アラルキル化されており、かつ該フェノール基が、モノ-アラルキル化されている。アラルキル基の正確な量は、該最終生成物の所望される特性に対応する。例えば、アラルキル基の量が多いと、該軟化点は、許容できないレベルに下がり得る。軟化点が80〜150℃、好ましくは80〜120℃になるように、該アラルキル基の量を選択する。また、アラルキル化の量を、該ゴムと補強材との接着性、及び該レゾルシノール樹脂と該メチレンドナーとの反応性、該ゴム中の二重結合への該レゾルシノール樹脂の反応性、蒸気量、ブルームする量、及び該加硫製品の特性、すなわち剛性等のような他の特性が最大限よくなるように、選択することができる。
【００２２】
該アラルキル基を、該レゾルシノール樹脂を調製した後に、該レゾルシノール樹脂と反応させることができる。または、最初に、式(1)の該フェノール系化合物を、アラルキル化し、かつ次いで、単独で、又は追加のフェノール系化合物とともに、該アルデヒドと反応させることができる。また、該アルデヒドと該フェノール系化合物とが反応している間に、該フェノール系化合物の一部分、又はすべてを、同時にアラルキル化することが可能である。好ましくは、最初に、該フェノール系化合物をアラルキル化し、かつ次いで、該アラルキル化フェノール系化合物と、追加のフェノール系化合物と、該アルデヒドとを反応する。
該アラルキル化は、式(1)の該フェノール系化合物と、所望量のオレフィンとを反応させることにより行われる。該フェノール基と不飽和炭化水素との反応を、溶媒の存在下、又は非存在下で行うことができる。ある時には、溶媒が、有益となり得る。適切な溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンである。
商業的に実行可能とするために、炭化水素と該フェノール基とを含む、該不飽和アリールの反応は、触媒される。適切な触媒の例は、フリーデルクラフツ触媒、又は酸触媒である。該酸触媒は、塩酸、硫酸、リン酸、及び亜リン酸のような、無機酸を含む。また、該酸触媒は、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、及びメタンスルホン酸のような、アルキル、及びアリールスルホン酸がある。好ましい触媒は、アリールスルホン酸触媒である。触媒の量は、フェノール系化合物の100部に対して、0.01〜10部の範囲が好ましい。該アラルキル化を、通常、50℃〜180℃の温度で行う。
【００２３】
該レゾルシノール樹脂を調製するために、該フェノール系化合物を、アルデヒドと反応させる。この反応は、該フェノール系化合物をアラルキル化する前に、又はした後で行うことができる。好ましくは、該反応は、アラルキル化後に行う。該フェノール系化合物と該アルデヒドとの縮合反応を、触媒の非存在下、又は触媒の存在下で行うことができる。好ましくは、該方法を、従来の酸触媒の存在下で行う。好ましい触媒となる、適切な酸の例は、上述した。好ましくは、該反応を、50〜200℃の範囲で行うことができる。溶媒の使用は、任意であり、かつ適切な溶媒は、上述した溶媒と同じである。
幾つかの実施態様において、レゾルシノールとスチレンとを、酸触媒の存在下、約120℃で、レゾルシノール1モル対スチレン0.60〜0.65モルのモル比で反応させる。その後、初めに、ブチルアルデヒドを0.2〜0.45のモル比で加え；次いで、ホルムアルデヒドを、0.2〜0.4のモル比で加え、かつ約100℃で反応させる。その後、該反応生成物を、乾燥する。
他の実施態様において、レゾルシノールとホルムアルデヒドとを、約100℃で、レゾルシノール1モル対全アルデヒド（すなわち、ホルムアルデヒドとブチルアルデヒド）0.5〜0.7モルのモル比で反応させる。次に、該反応生成物を、常圧下、140℃で乾燥する。次に、スチレンを、0.60〜0.65のモル比で加え、140〜150℃で該反応を完了させる。両反応とも、適切な酸触媒の存在下で行う。
【００２４】
図１〜８は、上述の縮合反応の反応スキームである。図１に、レゾルシノール、スチレン、及びアルデヒドの反応を図解する。通常、溶融レゾルシノール、及びp-トルエンスルホン酸のような酸触媒を、反応器に入れる。該レゾルシノールと触媒とを混合し、10分後に、該温度を、約120℃〜約140℃に維持し、スチレンを、3/4〜1 3/4時間かけて、流して入れる。該スチレンをすべて加えた後に、該温度を、約1/2時間、102℃〜140℃に維持する。次に、該アルデヒドを、2〜2 1/2時間かけて、該反応容器に流して入れる。該反応は、発熱性であり、かつアルデヒドの添加速度により制御される。好ましくは、該反応器温度を、100℃〜120℃に保ち、かつ135℃を超えるべきではない。該アルデヒドをすべて加えた後に、該混合液を、15〜45分間還流する。ある時には、該アルデヒドを、米国特許第5,021,522号で教示しているように、2段階で加える。次に、使用したレゾルシノールの各モルに対して、約0.08モルの水酸化ナトリウムを、該反応器に加える。常圧蒸留を、温度が145℃になるまで行う。この方法により得られた該樹脂は、図1に示すポリマー構造を有する。該図において、Rは、少なくとも炭素原子３個を有する、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり；m、及びnは、それぞれ独立に、少なくとも一つの正の整数であり、m、及びnの総和は、少なくとも３である。幾つかの場合において、m、及びnを、それぞれ独立に、約1〜100、又は約2〜約10、又は約5〜50とすることができる。上述した該４つの異なる繰返し単位は、該ポリマー骨格内に、ランダムに分布されることが留意されるであろう。言い換えると、該改質樹脂は、ブロックコポリマーではなく、ランダムコポリマーである。
【００２５】
図２は、レゾルシノール、スチレン、ホルムアルデヒド、及びアルキルアルデヒドの反応スキームである。該縮合反応を、2種類のアルデヒドを加えることを除いた、上述と類似した方法で行うことができる。該ホルムアルデヒド、及びアルキルアルデヒドを、同時に、又は連続して加えることができる。該得られた樹脂は、図２に示すポリマー構造を有し得る。該図において、m、及びnは、それぞれ独立に、少なくとも一つの正の整数であり、m、及びnの総和は、少なくとも３である。幾つかの場合において、m、及びnを、それぞれ独立に、約1〜100、又は約2〜約10、又は約5〜50とすることができる。他の場合において、m対nの比を、約0.5:1〜約2:1に変えることができる。Rは、少なくとも炭素原子３個を有する、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基である。好ましくは、Rは、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基等のような、少なくとも炭素原子３個を有する脂肪族アルキルである。図２に、該ポリマー構造の２つのブロックを示すが、該樹脂は、必ずしも、交互性のブロックコポリマーではないことを強調する。レゾルシノール（スチレン化、又は非スチレン化）とアルキルアルデヒドとで形成された繰返し単位、及び該ポリマー鎖の間にランダムに分布した、レゾルシノール（スチレン化、又は非スチレン化）とホルムアルデヒドとで形成された該繰返し単位を有する、ランダムコポリマーとなることができる。図２に示す、該ポリマー構造の各Rは、それぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基とすることができる。
【００２６】
図３、５、及び７に、レゾルシノール、スチレン、及びn-ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、又はイソブチルアルデヒドのようなアルキルアルデヒドの縮合反応を図解する。図４、６、及び８に、レゾルシノール、スチレン、ホルムアルデヒド、及びn-ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、又はイソブチルアルデヒドのようなアルキルアルデヒドの縮合反応を図解する。これらの反応を、上述と類似した方法で行うことができる。他の方法は、該改質レゾルシノール樹脂を製造するために存在し得ることが、留意されるであろう。例えば、該改質レゾルシノール樹脂を、改良された、又は改良されていない、下記米国特許に開示された方法により、製造することができる：第1,598,546号；第 2,131,249号；第2,173,346号；第2,176,951号；第3,728, 192号；第5,021,522号；第5,412,058号；及び第6,265,490号であり、これらの全体は、本明細書中に、引用により取り込まれている。
【００２７】
上述のように、該メチレンアクセプターとして、該改質レゾルシノール樹脂を用いることにより、加硫性ゴム組成物を調製することができる。該加硫性ゴム組成物は：（I)天然、及び合成ゴムから選択されたゴム成分；（II)加熱によりホルムアルデヒドを生じる、メチレンドナー化合物；及び（III)ここに記載した該改質レゾルシノール樹脂に基づく、メチレンアクセプター化合物を含む。さらに、任意に、該ゴム組成物は、(IV)加硫剤（例えば硫黄）；及び(V)一以上のゴム添加剤を含むことができる。
該ゴム成分は、すべての天然ゴム、合成ゴム、又はその組合せであり得る。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン、アクリロニトリル、及びメチルメタクリレート、並びに、エチレン/プロピレン/ジエンモノマー（EPDM)のようなモノマーを有する、1,3-ブタジエン、又はイソプレンのコポリマー、及び特にエチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエンのターポリマーがある。
【００２８】
該メチレンドナー成分を、該加硫の間の加熱時にホルムアルデヒドを生じる、すべての化合物とすることができ、かつ該ゴム組成物の配合に使用される該メチレンアクセプターと反応することができる。適切なメチレンドナーの例は、制限はないが、ヘキサメチレンテトラミン (HEXA、又はHMT)、及びヘキサメトキシメチルメラミン(HMMM)がある。他の適切なメチレンドナーは、米国特許第3,751,331号に記載されており、その全体は、本明細書中に、引用により取り込まれている。通常、該メチレンドナーは、ゴム100部に対して、約0.5〜15部、好ましくは、ゴム100部に対して、0.5〜10部の濃度で存在する。メチレンドナー対メチレンアクセプターの重量比を変えることができる。しかし、通常、該重量比は、1:10〜10:1の範囲であろう。好ましくは、メチレンドナー対メチレンアクセプターの重量比は、1:3〜3:1の範囲である。
【００２９】
該加硫性ゴム組成物は、硫黄のような加硫剤を含み得る。適切な硫黄加硫剤の例は、単体硫黄、又は硫黄供与性加硫剤（sulfur donating vulcanizing agent）がある。好ましくは、該硫黄加硫剤は、単体硫黄である。
また、該加硫性ゴム組成物は、ゴム組成物に使用される、一以上の添加剤を含み得る。該ゴム素材に一般に使用される該添加剤は、カーボンブラック、コバルト塩、ステアリン酸、シリカ、酸化亜鉛、充填剤、可塑剤、ワックス、プロセスオイル遅延剤（processing oils retarders）、及びオゾン亀裂防止剤などがある。
また、促進剤を使用し、該加硫に必要な時間、及び／又は温度を制御し、かつ該加硫特性を改善する。適切な促進剤は、制限はないが、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルボネート、及びザンサーテ（zanthate）がある。好ましくは、該主要な促進剤は、スルフェンアミドである。
【００３０】
上述の樹脂に基づく該ゴム組成物を、複合製品の製造に使用することができ、タイヤ、パワーベルト、コンベヤーベルト、印刷ロール、ゴムヒール、及び靴底、ゴムしぼり機、自動車のフロアマット、トラックの泥除けフラップ、及びボールミルライナー（ball mill liner）などが製造される。また、ここに記載した該ゴム組成物を、該タイヤ用のワイヤコート（wire coat）、又はビーズコート（bead coat）として使用することができる。当業者に公知である、ゴムと、ステンレス鋼のような金属との接着を促進する該コバルト化合物のすべての形態を、使用することができる。使用することができる、適切なコバルト化合物は、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、及びリノール酸などのような脂肪酸のコバルト塩；炭素原子6〜30個のを有する、脂肪族、又は脂環式カルボン酸のコバルト塩；塩化コバルト、ナフテン酸コバルト、コバルトネオデコノエート、及び商品名モノボンドC（Monobond C）に基づき、商業的に入手し得る、有機-コバルト-ホウ素錯体がある。
【００３１】
下記実施例は、本発明の実施態様を例証する。すべての数値は、近似値である。数値域が定められている場合、該規定範囲外の実施態様も、本発明の範囲内に含むことができると理解されるであろう。各実施例に記載した、具体的な詳細は、本発明に必須の特徴として記載されているものではない。
下記実施例において、様々なメチレンアクセプター樹脂を調製し、かつ黒天然ゴム組成物を評価して、レゾルシノールの鋼線接着性、及び硬化ゴム組成物の動的特性を評定し、かつ比較した。下記表に示した配合物を有する、黒天然ゴム組成物を、3段階の混合手順で調製した。次に、これらのゴム組成物を用いて、該メチレンドナーであるヘキサメトキシメチルメラミン(HMMM)を組合わせたメチレンアクセプターとして、本発明の該レゾルシノール化合物の該接着性、及び補強効果を評価した。該メチレンドナー/アクセプター比を、レゾルシノールに対して1:1、及び該ゴム組成物5重量部を組合わせた、本発明の該メチレンアクセプターに対して2:3とした。
【００３２】
ゴム組成物配合表                                
試験に使用したゴム組成物                                                    
マスターバッチ                                                        重量部
（第一段階）
1.天然ゴム                                                              100
2.カーボンブラック                                                       55
3.酸化亜鉛                                                                8
4.ステアリン酸                                                            1
5.N-(1,2-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン                 2
6.早期加硫防止剤[N-(シクロヘキシルチオ)フタルイミド]                    0.2
7.重合1,2-ジヒドロ-2,2,4-トリメチルキノリン                               1
（第二段階）
8.メチレンアクセプター(レゾルシノール/樹脂）                          2.5/3
9.コバルト塩(モノボンド（Monobond） 680C, 22% Co)                      0.45
（第三段階（最後））
10.不溶性硫黄                                                           7.5
11.N.N-ジシクロヘキシル-2-ベンゼンチアゾールスルフェンイミド              1
12.メチレンドナー(HMMM, 72%活性)                                      2.5/2 
【００３３】
第一段階において、該ゴムマスターバッチを混合し、約150ECのバンバリーミキサーに混合した。第二段階において、本発明の方法に従って調製したメチレンアクセプター、及びコバルト塩を、約121ECで、二本ロール機上の、適当量のマスターバッチに混合した。第三段階において、表１に示した該不溶性硫黄、促進剤、及び適当量のHMMMを、95ECで混合した。該試験化合物を、約23EC、相対湿度50%の一定温度の部屋で、一晩調製した。次に、該化合物を、レオメーターキュア（Rheometer cure)に対して試験し、かつワイヤ接着性（wire adhesion）、及び機械的性質を評価するために、150ECで形成し、かつ最適に硬化させた。
硬化性を、ASTM D-5289に従い、150EC、0.5°arc、及び1.67Hzで、アルファテクノロジーズMDRレオメーター（Alpha Technologies MDR Rheometer）を用いて測定した。各試験化合物に対して、ワイヤ移動接着性（Wire pullout adhesion）を、63.7%の銅めっきが該ゴムパッド内に19mm組込まれた黄銅平板スチールコードを用いて、ASTM D-2229により測定した。動的機械特性を、1Hz、及び23EC温度下、0.2、及び2%のねじり剪断歪みで、レオメトリック サイエンティフィック質量分析計（Rheometrics Scientific mechanical spectrometer)を用いて測定した。動バネ定数G'を、0.2%の歪みで測定し、かつタンジェントデルタ、化合物ヒステリシスの表示、又は発熱性を、2%歪みで測定した。
該樹脂の軟化点を、最新版ASTM E 28、及びASTM D 3104（これらの全体は、本明細書中に、引用により取り込まれている。）を参照して、下記方法に従い測定した。
【００３４】
装置：カップ-0.257"開口部に、穴を開けたピッチ型（F drill）；440ステンレス鋼ボール（直径0.2500"であり、かつカップを通ることができる）；(1)制御装置モデルFP-90、又は同等物、(2)炉モデルFP-83、又は同等物、及び(3)カートリッジ集成装置を含む、メトラー軟化点装置；タイマー；磁器蒸発皿（直径約3"）；及びホットプレート。該メトラー装置の較正は、ASTM D 3104を参照されたい（本明細書中に、引用により取り込まれている。）
手順：磁器、又はアルミニウム蒸発皿中の樹脂15グラムを溶融する。ホットプレートの表面温度316〜343℃（600〜650°F）で、溶融時間は、約4分である。過熱は避けるべきである。該樹脂を溶融し、少なくとも該溶融樹脂の温度に予熱したカップに注ぐ。該カップに注いだ多量の樹脂を凝固し、その後、過剰量を、過熱したスパチュラ、又はパテナイフで除去することができる。該カップの側面、及び下部に、支持体形成用の穴を開けたアルミニウムプレートを使用することができ、又はこれらを、過剰の樹脂を除去する場合に、ピンセットでつかむことができる。該試料を、デシケーター内で室温に冷やし、該ボールが、該樹脂の表面上に静止するように、該カートリッジを組立てる。該組立てたカートリッジを、前もって85℃、又は予測される軟化点より10〜15℃低い温度に設定されている炉の中に置く。該加熱速度を、1℃/分に設定する。該カートリッジを、位置が固定されるまで回し、かつ30秒、放置する。次に、軟化点測定装置の操作を開始する。該表示器上の軟化点を読む。再現測定は、1.0℃を超えて、違いがあってはならない。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）（比較）
（スチレン改質レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂の合成）
スターラー、温度計、還流冷却器、及び添加漏斗を備えた、3リットルの反応がまに、レゾルシノール660.6グラム（6.0モル）を入れ、かつ120〜130℃に加熱した。次に、120℃で、p-トルエンスルホン酸（2.4グラム）を加え、かつ5分間混合した。次に、スチレン582.4グラム（5.6モル）を、120〜135℃で、60〜120分かけて、滴下して加えた。該スチレンをすべて加えた後に、該反応混合液を、さらに30〜60分間、その温度に維持した。次に、37%の水を含むホルムアルデヒド溶液312.2グラム（3.84モル）を、95〜120℃で、45〜60分かけて、該反応がまにゆっくりと加えた。該反応混合液を、さらに30分間還流した。該還流後に、50%水酸化ナトリウム溶液1.2グラムを加え、該酸触媒を中和した。最後に、減圧下で蒸留水を除去し、軟化点110.1℃を有する樹脂を得た。
【００３６】
（実施例２）（比較）
（スチレン改質レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂の合成）
スターラー、温度計、還流冷却器、及び添加漏斗を備えた、500mLの反応がまに、レゾルシノール110グラム（1.0モル）を入れ、かつ120〜130℃に加熱した。次に、120℃で、p-トルエンスルホン酸（1.0グラム）を加え、かつ5分間混合した。次に、スチレン104.2グラム（1.0モル）を、120〜135℃で、60〜120分かけて、滴下して加えた。該スチレンをすべて加えた後に、該反応混合液を、さらに30〜60分間、その温度に維持した。次に、37%の水を含むホルムアルデヒド溶液56.8グラム（0.7モル）を、95〜120℃で、45〜60分かけて、該反応がまにゆっくりと加えた。該反応混合液を、さらに30分間還流した。該還流後に、50%水酸化ナトリウム溶液0.5グラムを加え、該酸触媒を中和した。最後に、減圧下で蒸留水を除去し、軟化点124.8℃を有する樹脂を得た。
【００３７】
（実施例３）
（スチレン改質レゾルシノール-ブチルアルデヒド樹脂の合成）
スターラー、温度計、還流冷却器、及び添加漏斗を備えた、500mLの反応がまに、レゾルシノール110.1グラム（1.0モル）を入れ、かつ120〜130℃に加熱した。次に、120℃で、p-トルエンスルホン酸（1.0グラム）を加え、かつ5分間混合した。次に、スチレン62.4グラム（0.6モル）を、120〜135℃で、60〜120分かけて、滴下して加えた。該スチレンをすべて加えた後に、該反応混合液を、さらに30〜60分間、その温度に維持した。その後、該温度を、150〜155℃に上げ、かつ該内容液を、さらに30分間撹拌し、該レゾルシノール-スチレンの反応を完了させた。次に、ブチルアルデヒド46.8グラム（0.65モル）を、90〜120℃で、45〜60分かけて、該反応がまにゆっくりと加えた。該反応混合液を、さらに30〜60分間還流した。該還流後に、50%水酸化ナトリウム溶液0.5グラムを加え、該酸触媒を中和した。最後に、減圧下で蒸留水を除去し、軟化点91.8℃を有する樹脂を得た。この樹脂（"162-236"と表す。）の特性を、表１に示す。他の３つの樹脂（"162-237"、"162-238"、及び"162-239"と表す。）を、表１に記載した反応物質比の違いを除き、本実施例に概説した手順に従って調製した。
【００３８】
【表１】
0004555815.tif 000006
【００３９】
樹脂162-236、及び162-238を用いて、該上述の手順に従って、ゴム組成物を調製し、かつ該ゴム組成物の物理特性を、適宜に評価した。該結果を、表２に示す。表２のゴム組成物Aにおいて、レゾルシノールを、該メチレンアクセプターとして使用し、対称標準とした。"R/STY/B"は、本発明の実施態様に従って製造されたレゾルシノール スチレン ブチルアルデヒド樹脂を表す。蒸気試験(fuming test）は、第二混合段階において、0〜3の等級をつける外観試験とした。蒸気が完全にない場合は、"0"と評価する。該混合液中のレゾルシノールの蒸気を、"3"と評価する。
【００４０】
【表２】
0004555815.tif 000007
【００４１】
（実施例４）
（改質レゾルシノール-イソ-ブチルアルデヒド樹脂の合成）
スターラー、温度計、還流冷却器、及び添加漏斗を備えた、500mLの反応がまに、レゾルシノール110.1グラム（1.0モル）を入れ、かつ120〜130℃に加熱した。次に、120℃で、p-トルエンスルホン酸（1.0グラム）を加え、かつ5分間混合した。次に、スチレン72.8グラム（0.7モル）を、120〜135℃で、60〜120分かけて、滴下して加えた。該スチレンをすべて加えた後に、該反応混合液を、さらに30〜60分間、その温度に維持した。その後、該温度を、150〜155℃に上げ、かつ該内容液を、さらに30分間撹拌し、該レゾルシノール-スチレンの反応を完了させた。次に、イソブチルアルデヒド43.2グラム（0.6モル）を、90〜120℃で、45〜60分かけて、該反応がまにゆっくりと加えた。該反応混合液を、さらに30〜60分間還流した。該還流後に、50%水酸化ナトリウム溶液0.5グラムを加え、該酸触媒を中和した。最後に、減圧下で蒸留水を除去し、軟化点83.6℃を有する樹脂を得た。この樹脂（"162-240"と表す。）の特性を、表３に示す。他の４つの樹脂（"162-241"、"177-184"、"177-197"、及び"177-189"と表す。）を、表３に記載した反応物質比の違いを除き、本実施例に概説した手順に従って調製した。
【００４２】
【表３】
0004555815.tif 000008
【００４３】
上述の手順に従って調製されたゴム組成物において、樹脂177-184、177-187、及び177-189を、メチレンアクセプターとして使用した。該物理特性を、適宜に測定し、かつ表４に示す。表４のゴム組成物Aにおいて、レゾルシノールを、該メチレンアクセプターとして使用し、対照標準とした。"R/STY/ISO-B"は、本発明の実施態様に従って製造されたレゾルシノール スチレン イソブチルアルデヒド樹脂を表す。スチレン-改質レゾルシノール ホルムアルデヒド樹脂である、ペナコライト（Penacolite（商標））B-20-S樹脂を、インドスペクケミカルコーポレーション（Indspec Chemical Corporation）（ピッツバーグ、ペンシルバニア州）から入手することができる。ペナコライト（Penacolite（商標））B-20-S樹脂を、米国特許第5,049,641号、及び第5,021,522号（これらの全体は、本明細書中に引用により取り込まれている。）に開示されている方法に従って製造することができる。
【００４４】
【表４】
0004555815.tif 000009
【００４５】
（実施例５）
（スチレン改質レゾルシノール-ブチルアルデヒド-ホルムアルデヒド樹脂の合成）
スターラー、温度計、還流冷却器、及び添加漏斗を備えた、500mLの反応がまに、レゾルシノール110.1グラム（1.0モル）を入れ、かつ120〜130℃に加熱した。次に、120℃で、p-トルエンスルホン酸（1.0グラム）を加え、かつ5分間混合した。次に、スチレン72.8グラム（0.7モル）を、120〜135℃で、60〜120分かけて、滴下して加えた。該スチレンをすべて加えた後に、該反応混合液を、さらに30〜60分間、その温度に維持した。その後、該温度を、150〜155℃に上げ、かつ該内容液を、さらに30分間撹拌し、該レゾルシノール-スチレンの反応を完了させた。次に、ブチルアルデヒド14.4グラム（0.20モル）を、90〜120℃で、45〜60分かけて、該反応がまにゆっくりと加えた。該ブチルアルデヒドを添加した後に、該反応混合液を、さらに30〜60分間還流した。次に、還流したまま、ホルムアルデヒド37.0グラム（0.45モル）を30分かけて加えた。該混合液を、さらに15〜30分間還流し、その後、50%水酸化ナトリウム溶液0.5グラムを加え、該酸触媒を中和した。最後に、減圧下で蒸留水を除去し、軟化点125.6℃を有する樹脂を得た。該樹脂（"162-230"と表す。）の特性を、表５に示す。表５に示した反応物質比の違いを除き、本実施例に概説した手順に従って調製した、多くの他の樹脂も、共に示す。
【００４６】
【表５】
0004555815.tif 000010
【００４７】
樹脂162-231、162-232、162-233、162-235、181-51、及び181-28を、上述の手順に従って調製したゴム組成物中のメチレンアクセプターとして使用した。該物理特性を測定し、かつ表６、及び７に示した。
【００４８】
【表６】
0004555815.tif 000011
【００４９】
【表７】
0004555815.tif 000012
【００５０】
（実施例７）
（スチレン改質レゾルシノール バレルアルデヒド-ホルムアルデヒド樹脂の合成）
スターラー、温度計、還流冷却器、及び添加漏斗を備えた、500mLの反応がまに、レゾルシノール110.1グラム（1.0モル）を入れ、かつ120〜130℃に加熱した。次に、120℃で、p-トルエンスルホン酸（1.0グラム）を加え、かつ5分間混合した。次に、スチレン72.8グラム（0.7モル）を、120〜135℃で、60〜120分かけて、滴下して加えた。該スチレンをすべて加えた後に、該反応混合液を、さらに30〜60分間、その温度に維持した。その後、該温度を、150〜155℃に上げ、かつ該内容液を、さらに30分間撹拌し、該レゾルシノール-スチレンの反応を完了させた。次に、バレルアルデヒド25.8グラム（0.30モル）を、90〜120℃で、45〜60分かけて、該反応がまにゆっくりと加えた。該バレルアルデヒドを添加した後に、該反応混合液を、さらに30〜60分間還流した。次に、還流したまま、ホルムアルデヒド8.7グラム（0.29モル）を30分かけて加えた。該混合液を、さらに15〜30分間還流し、その後、50%水酸化ナトリウム溶液0.5グラムを加え、該酸触媒を中和した。最後に、減圧下で蒸留水を除去し、軟化点96.6℃を有する樹脂を得た。該樹脂（"181-74"と表す。）の特性を、表８に示す。表８に示した反応物質比の違いを除き、本実施例に概説した手順に従って調製した、他の樹脂（"181-71"と表す。）も、共に示す。
【００５１】
【表８】
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【００５２】
上述のように、本発明の実施態様は、ゴム配合用の改質レゾルシノール樹脂を提供する。該改質レゾルシノール樹脂は、低い軟化点を有し、かつ従って該樹脂に組込まれる未硬化ゴム組成物の加工性を向上させるであろう。しかし、該改善された加工性は、他の性能特性を含まない。例えば、未硬化ゴム組成物の該接着特性、動的機械特性、及び引裂特性は、従来のレゾルシノール-ベース樹脂と同程度以上となり得る。従って、ゴム配合において、該改質レゾルシノールを使用することにより、よりよいゴム製品を提供するであろう。
【００５３】
本発明は、限定された数の実施態様を記載しているが、一実施態様の特定の特徴を、本発明の他の実施態様に帰するべきではない。一つの実施態様は、本発明のすべての実施態様の代表ではない。幾つかの実施態様において、該組成物は、本明細書中に記載のなかった、多くの化合物を含んでいてもよい。他の実施態様において、該組成物は、本明細書中に列挙しなかった、どの化合物も含まない、又はどの化合物も実質的に存在しないものである。記載した実施態様からの変更、及び改質が存在する。該樹脂の製造方法は、多くの行為、又は段階を含むものとして記載される。これらの段階、又は行為を、他に示さない限り連続して、又は順番に実施することができる。最後に、ここに開示した、すべての数は、該単語"約（about）"、又は"約（approximate）"が、該数の記載に使用されているかどうかにかかわらず、近似値を意味するものと解釈されるであろう。該添付のクレームは、本発明の範囲の減少として、すべての改質、及び変更がカバーされることを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本発明の実施態様のレゾルシノール-スチレン-アルキルアルデヒド樹脂を製造する、反応スキームである。
【図２】図２は、本発明の実施態様のレゾルシノール-スチレン-アルキルアルデヒド ホルムアルデヒド樹脂を製造する、反応スキームである。
【図３】図３は、本発明の一実施態様のレゾルシノール-スチレン-n-ブチルアルデヒド樹脂を製造する、反応スキームである。
【図４】図４は、本発明の別の実施態様のレゾルシノール-スチレン-n-ブチルアルデヒド ホルムアルデヒド樹脂を製造する、反応スキームである。
【図５】図５は、本発明のまた別の実施態様のレゾルシノール-スチレン-n-バレルアルデヒド樹脂を製造する、反応スキームである。
【図６】図６は、本発明のまた別の実施態様のレゾルシノール-スチレン-n-バレルアルデヒド ホルムアルデヒド樹脂を製造する、反応スキームである。
【図７】図７は、本発明の一実施態様のレゾルシノール-スチレン-イソ-ブチルアルデヒド樹脂を製造する、反応スキームである。
【図８】図８は、本発明の別の実施態様のレゾルシノール-スチレン-イソ-ブチルアルデヒド ホルムアルデヒド樹脂を製造する、反応スキームである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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