(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を含有する粒子（但し、下記（ａ）の含有量は２０重量％以下である）（Ｉ）と、（ａ）１分子中にカルボキシル基を３〜５個有し、分子量が６００以下、Ｃａ２＋とのキレート安定度定数が６〜１３、平均中和度が２０〜７０％である、下記一般式（１）で表される化合物からなるキレート剤５０〜９９．９重量％並びに（ｂ）炭素数１０〜２０の脂肪酸又はその塩、分子量１千以上のポリカルボン酸又はその塩、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、エチレンオキシド平均付加モル数０．１〜１０のポリオキシエチレンアルキル硫酸塩から選ばれる一種以上０．１〜５０重量％を含有する粒子（II）とを含有する洗剤組成物。
【化１】
0004573960.tif 000010
〔式中、Ｒは−(ＣＨ2)n−Ａであり、Ａは水素原子、水酸基又はＣＯＯＭであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムであり、ｎは０〜３を示す。〕
【請求項２】
粒子（II）が、無機化合物及び有機化合物から選ばれる一種以上の化合物で被覆されている請求項１記載の洗剤組成物。
【請求項３】
粒子（Ｉ）と（II）の重量比が、（Ｉ）／（II）＝６０／４０〜９９／１である請求項１又は２記載の洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は洗剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
洗剤組成物は、消費者の利便性や環境への配慮より、高嵩密度化や低使用量化が強く指向されている。また、『洗濯を簡単に済ませてしまいたい』『衣類を大切に洗いたい』という消費者ニーズ、環境・エネルギーや経済性への対応から、節水、低温洗濯、洗濯時間の短縮への潮流がある。
【０００３】
一方、洗剤ビルダー（金属イオン封鎖剤）として、かつてトリポリリン酸ナトリウムなどのリン化合物が配合されていたが、現在では特定の構造を有する結晶性アルミノ珪酸ナトリウムであるゼオライトが金属イオン封鎖剤の主成分となっている。また、このゼオライトは、低温、短時間の洗浄では十分な性能を発揮できない場合がある。このようなゼオライトの洗浄力不足を補うために、ポリカルボン酸系ポリマー等のポリマー分散剤が一般に洗剤に配合されている。このポリカルボン酸系ポリマーはゼオライトと同様にイオン交換体の一種であり、多価陽イオンを封鎖する働きがある。このビルダーは水溶性であるため、低水温時の多価陽イオンの封鎖に効果的であるが、生物分解性において不十分であるという問題がある。
【０００４】
近年、環境への影響に対する関心の高まりから、生物分解性が良く、金属イオン封鎖性能に優れたビルダーの研究が行われている。このような背景から、数種の特定の有機ビルダー及びこれらを含有する洗浄剤組成物が特開昭５０−３９７９号、特開昭５５−１５７６９５号、特開昭５５−１６００９９号、特開昭５６−８１３９９号、ＷＯ９６１２７８４号、ＷＯ９６３０４７９号、ＵＳ３６３７５１１号に開示されており、これらのビルダーが生物分解性と洗浄性に優れていることが記載されている。しかしながら、性能の高い金属塩の形でこれら特定の有機ビルダーを洗剤に配合した場合、吸湿性が高く、得られる洗剤の保存安定性（耐ケーキング性）に問題があった。高い洗浄力を有し、保存安定性（耐ケーキング性）を改善する方法として、特開平１１−３５９８８号公報には、分子内にカルボキシル基を含有し、分子中の平均中和度が２０〜７０％のキレート剤を含有する粉末洗剤が開示されているが、更に保存安定性を向上させることが望まれる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、保存安定性（耐ケーキング性）に優れた粉末洗剤組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、界面活性剤を含有する粒子（但し、下記（ａ）の含有量は２０重量％以下である）（Ｉ）と、（ａ）１分子中にカルボキシル基を３〜５個有し、分子量が６００以下、Ｃａ2+とのキレート安定度定数が６〜１３である化合物からなるキレート剤〔以下（ａ）成分という〕５０〜９９．９重量％並びに（ｂ）カルボン酸もしくはポリカルボン酸又はこれらの塩及びアルキル硫酸もしくはポリオキシアルキレンアルキル硫酸又はこれらの塩から選ばれる一種以上〔以下（ｂ）成分という〕０．１〜５０重量％を含有する粒子であって、該粒子中の陰イオン基の平均中和度が２０〜７０％である粒子（II）とを含有する洗剤組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
＜粒子（Ｉ）＞
粒子（Ｉ）は、界面活性剤を、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％、より更に好ましくは２５〜４８重量％、特に好ましくは３５〜４５重量％含有する。洗浄性能の点で１０重量％以上が、溶解性の点で６０重量％以下が好ましい。
【０００８】
界面活性剤としては、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、陽イオン界面活性剤等が挙げられる。
【０００９】
陰イオン界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルコールのエトキシル化物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩若しくはそのエステル塩、又は脂肪酸塩が挙げられる。特に、アルキル鎖の炭素数が１０〜１８（好ましくは１２〜１４）の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数が１０〜２０のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が好ましい。また、対イオンとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミン等が挙げられる。溶解速度調整の観点から、カリウムイオンを併用することも好ましい。全対イオン中カリウムイオンは５重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、４０重量％以上が特に好ましい。
【００１０】
非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのエチレンオキシド（以下「ＥＯ」という）付加物、若しくはＥＯ／プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という）付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド等が挙げられる。特に炭素数が１０〜１６のアルコールのＥＯ平均１〜１０モル付加物が皮脂汚れの除去、耐硬水性、生分解性の点、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩との相性の点で好ましい。
【００１１】
陽イオン界面活性剤として、アルキルトリメチルアンモニウム塩等が、両性界面活性剤として、カルボベタイン型、スルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【００１２】
粒子（Ｉ）のその他成分として、洗剤の分野で公知の無機ビルダー、アルカリ剤、水溶性ポリマー、再汚染防止剤、柔軟化剤、漂白剤、漂白活性化剤、蛍光増白剤、泡コントロール剤、酵素、香料等を含有させることができる。また、これらを粒子（Ｉ）及び粒子（II）とは別の粒子として添加して洗剤組成物としても良い。
【００１３】
無機ビルダーとしては、結晶性アルミノ珪酸塩、非晶質アルミノ珪酸塩、結晶性珪酸塩、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩等が挙げられ、環境への影響や洗浄性能の点で結晶性アルミノ珪酸塩がより好ましい。洗浄性能の点で粒子（Ｉ）中１０〜５０重量％が好ましく、１５〜４０重量％がより好ましい。
【００１４】
アルカリ剤としては、炭酸塩、珪酸塩、アミン類（アルキルアミン、アルカノールアミン等）等が挙げられ、炭酸塩、珪酸塩がより好ましい。洗浄性能の点で粒子（Ｉ）中５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。
【００１５】
水溶性ポリマーとしては、カルボン酸系ポリマー、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、糖類等が挙げられる。中でも金属イオン封鎖能、固体汚れ・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の点で、分子量が１０００〜１０万のカルボン酸系ポリマーが好ましい。特に、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましい。ここで、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。洗浄性能の点で粒子（Ｉ）中０．５〜２０重量％が好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。
【００１６】
貯蔵安定性の点で粒子（Ｉ）中の水分量は１０重量％以下が好ましく、７重量％以下がより好ましく、５重量％以下が更に好ましい。尚、水分量は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２：１９９８  加熱減量法により規定された方法で測定する。
【００１７】
粒子（Ｉ）は、流動性及び非ケーキング性の点から、無機化合物及び有機化合物から選ばれる一種以上の化合物（以下、表面被覆剤という）によって表面被覆を行っても良い。表面被覆剤としては、例えば、アルミノ珪酸塩、珪酸カルシウム、二酸化珪素、ベントナイト、タルク、クレイ、非晶質シリカ誘導体、結晶性シリケート化合物等のシリケート化合物、金属石鹸、粉末の界面活性剤等の微粉体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸又はその塩、アクリル酸とマレイン酸のコポリマー又はその塩等のポリカルボン酸塩等の水溶性ポリマー、脂肪酸が挙げられる。但し、粒子（Ｉ）は、後述の（ａ）成分を２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０重量％含有する。
【００１８】
＜粒子（II）＞
粒子（II）は、（ａ）成分を５０〜９９．９重量％含有する。キレート効果の点で、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上含有する。また、造粒物の粒子形成性の点で、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、更に好ましくは９０重量％以下含有する。
【００１９】
（ａ）成分の平均中和度は、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜７０％、更に好ましくは３０〜６０％である。（ａ）成分の平均中和度が１０％以上であれば粉末の溶解性が良好となり、結果として十分な洗浄性能が得られる。また、８０％以下であれば吸湿性が抑制され、それに伴って耐ケーキング性などの粉末物性も良好となり、取扱いが容易となる。ここで、「平均中和度」とは、酸型のキレート剤のアルカリによる中和の程度の平均であり、以下の式で表される。
【００２０】
【数１】
0004573960.tif 000002
【００２１】
また、（ａ）成分の分子量は６００以下で、かつ、１分子内に含有するカルボキシル基の数が３〜５である。（ａ）成分の分子量が６００より大きく、１分子内に含有するカルボキシル基の数が６以上であると、キレート剤単位グラム当たりの金属の捕捉量が下がってしまう。一方、１分子内に含有するカルボキシル基の数が２以下であると、十分なキレート力が得られない。
【００２２】
更に、（ａ）成分は、Ｃａ2+とのキレート安定度定数（以下、Ｃａキレート安定度定数という）が６〜１３のものである。ここで、「キレート安定度定数」とはキレート力の指標であり、前記範囲のものを用いることで洗浄性、吸湿性の両面で満足する洗剤組成物が得られる。なお、本発明においてＣａキレート安定度定数とは、次の方法で求められたものである。
【００２３】
＜Ｃａキレート安定度定数の測定方法＞
緩衝液として０．１ｍｏｌ／ＬのＮＨ4Ｃｌ−ＮＨ4ＯＨ（ｐＨ１０．０）を溶液を調製する。この緩衝液を用いて全ての試料溶液を調製した。Ｃａ2+濃度の測定には、オリオン（株）製のイオンメーター９２０ＡとＣａ2+イオン電極を用いた。先ず、塩化カルシウム濃度と電極の電位の関係を求め、検量線を作成する。
塩化カルシウム５．３６×１０-2ｍｏｌ／Ｌ溶液、キレート剤試料５．３６×１０-4ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製する。キレート剤試料溶液１００ｍｌに塩化カルシウム溶液を１ｍｌ加え、５分間攪拌する。残存しているＣａ2+濃度をＣａ2+イオン電極を用いて測定する。キレート剤はＣａ2+と１：１でキレート錯体を形成すると仮定して下記の式からＣａキレート安定度定数を求める。
【００２４】
【数２】
0004573960.tif 000003
【００２５】
上記の条件をすべて満たすようなキレート剤として下記の構造で示されるアミノポリカルボン酸が好適である。
【００２６】
【化２】
0004573960.tif 000004
【００２７】
〔式中、Ｒは−(ＣＨ2)n−Ａであり、Ａは水素原子、水酸基又はＣＯＯＭであり、Ｍは水素原子、アルカリ金属（好ましくはＮａ、Ｋ）又はアンモニウムであり、ｎは０〜３を示す。〕。
【００２８】
本発明において配合されるキレート剤としては、上記構造の化合物の中でも特に、Ｎ，Ｎ-ビス（カルボキシメチル）−２−アミノペンタン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−２−アミノブタン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−２−アミノプロパン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−２−アミノ−３−ヒドロキシプロパン酸などのビス（カルボキシメチル）アミノ酸の部分中和アルカリ塩が好適である。これらはいずれも生分解性にも優れていることから、環境に対しても好ましい。
【００２９】
粒子（II）は、更に（ｂ）成分を粒子形成性及び吸湿性の点で０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％含有する。
【００３０】
（ｂ）成分は、固体汚れ・粒子汚れの分散能及び再汚染防止能の点で、カルボン酸もしくはポリカルボン酸又はこれらの塩及びアルキル硫酸もしくはポリオキシアルキレンアルキル硫酸又はこれらの塩から選ばれる一種以上である。（ｂ）成分としては、炭素数１０〜２０の脂肪酸又はその塩、分子量１千以上（好ましくは１千〜１０万、より好ましくは２千〜８千）のポリカルボン酸又はその塩、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル基を有し、ＥＯ平均付加モル数０．１〜１０のポリオキシエチレンアルキル硫酸塩が挙げられる。特に、アクリル酸−マレイン酸コポリマーの塩とポリアクリル酸塩が好ましい。ここで、塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【００３１】
粒子（II）のその他成分として、粒子形成性の点で非イオン界面活性剤及び／又はポリアルキレングリコールの添加が好ましい。粒子（II）中に０〜５０重量％が好ましく、５〜４５重量％がより好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましい。
【００３２】
非イオン界面活性剤としては、高級アルコールのＥＯ付加物、若しくはＥＯ／ＰＯ付加物、脂肪酸アルカノールアミド、アルキル（ポリ）グリコシド等が挙げられる。特に炭素数が１０〜１６のアルコールのＥＯ平均１〜１０モル付加物が粒子形成性の点で好ましい。また、ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、中でもポリエチレングリコールが好ましい。
【００３３】
粒子（II）は、無機化合物及び有機化合物から選ばれる一種以上の化合物で被覆されることが貯蔵安定性の点で好ましい。無機化合物としては、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウム、アルミノ珪酸塩等が挙げられ、有機化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【００３４】
粒子（II）は、塩交換によって溶解性、吸湿性が変化するため、粒子中の陰イオン性基の平均中和度が２０〜７０％であり、好ましくは３０〜６０％である。
２０％以上で溶解性に優れ、７０％以下で耐ケーキング性に優れる。陰イオン性基とは、カルボキシレート、サルフェート等を指す。この平均中和度は以下の式により算出される。
【００３５】
【数３】
0004573960.tif 000005
【００３６】
＜洗剤組成物＞
本発明の洗剤組成物は、粒子（Ｉ）及び粒子（II）を含有する。洗浄性能の点で、粒子（Ｉ）と（II）の重量比は、（Ｉ）／（II）＝６０／４０〜９９／１が好ましく、７０／３０〜９８／２がより好ましく、８０／２０〜９５／５が更に好ましい。
【００３７】
また、本発明の洗剤組成物は、粒子（Ｉ）及び粒子（II）以外の粒子を含有できる。例えば柔軟化剤、漂白剤、漂白活性化剤、泡コントロール剤、酵素、香料等のそれぞれの粒子或いは２種以上を混合した粒子を配合できる。別粒子として配合することにより、より安定性を高めることができる。
【００３８】
粒子（Ｉ）、粒子（II）及び洗剤組成物はそれぞれ、嵩密度が５００〜１２００ｇ／Ｌが好ましく、６００〜１０００ｇ／Ｌがより好ましく、６５０〜８５０ｇ／Ｌが更に好ましい。経済効率の観点から嵩密度は５００ｇ／Ｌ以上が好ましく、溶解性の点から１２００ｇ／Ｌ以下が好ましい。尚、嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２により規定された方法で測定する。
【００３９】
また、粒子（Ｉ）、粒子（II）及び洗剤組成物の平均粒径は、それぞれ１５０〜８００μｍが好ましく、２５０〜７５０μｍがより好ましく、３００〜７００μｍが更に好ましい。ペースト化防止の点から１５０μｍ以上が好ましく、溶解性の点から８００μｍ以下が好ましい。尚、平均粒子径は、例えば、それぞれの篩の目開きが装置上部から下部に向かって２０００μｍ、１４１０μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３５０μｍ、２５０μｍ、１７７μｍ及び１２５μｍである９段の篩と、目開きが１２５μｍの篩を通り抜ける粒子を受ける、最下部にある受け皿とからなる分級装置を用いて分級することにより求めることができる。また、平均粒径は、重量５０％径であり、上記の分級装置を用いて測定できる。即ち、分級操作後、微粒から粗粒に向けて、順番に重量頻度を積算し、積算の重量頻度が５０％以上となる最初の篩の目開きをａμｍとし、またａμｍよりも一段大きい篩の目開きをｂμｍとした時、受け皿からａμｍの篩までの重量頻度の積算をｃ％、またａμｍの篩上の重量頻度をｄ％とした場合、下記式（ｉ）に従って求めることができる。
【００４０】
【数４】
0004573960.tif 000006
【００４１】
【実施例】
〔１〕洗剤粒子（Ｉ−ａ）の調製
表１に示す成分と水を混合して固形分５４重量％の洗剤スラリーを調製した（温度６５℃）。なお、ＬＡＳ−Ｎａ及びＡＳ−Ｎａの製造時に副成し同伴される硫酸ナトリウム分については、硫酸ナトリウム（中性無水芒硝）の配合量を同伴分だけ減量して調整した。この洗剤スラリーを向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥して噴霧乾燥物Ａを得た。得られた噴霧乾燥物の揮発分（１０５℃、２時間の減量）は５．８％であった。
【００４２】
【表１】
0004573960.tif 000007
【００４３】
（注）表１中の記号は以下の意味である。
・ＬＡＳ−Ｎａ；アルキル基の炭素数が１０〜１３のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
・ＡＳ−Ｎａ；アルキル基の炭素数が１２〜１６のアルキル硫酸ナトリウム
・非イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、原料の高級アルコールとしてアルキル基の炭素数が１２の第１級飽和アルコールを９８％以上含有するものに、ＥＯを平均８モル付加したもの。
・１号珪酸ナトリウム；Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2のモル比が２．１５である珪酸ナトリウム。
・ＡＡ／ＭＡコポリマー；アクリル酸／マレイン酸共重合体ナトリウム塩（モノマー比３：７、Ｍｗ≒５００００、中和度≒８０ｍｏｌ％）
・チノパールＣＢＳ−Ｘ；蛍光染料、ジスチリルビフェニル誘導体（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製）
・チノパールＡＭＳ−ＧＸ；蛍光染料、ビス−（トリアジニルアミノ）−スチルベン−ジスルホン酸誘導体（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製）。
【００４４】
上記で得られた噴霧乾燥物について、以下に記す粒状化操作を行った。噴霧乾燥物７７．５重量部と粉末ゼオライト〔トヨビルダー（４Ａ型、平均粒径３．５μｍ）；東ソー（株）製〕５重量部と平均粒径１４μｍに粉砕（ＡＣＭパルペライザー；ホソカワミクロン（株）製使用）した結晶性珪酸ナトリウム（ＳＫＳ−６粉末；クラリアントトクヤマ（株）製）５重量部ともにハイスピードミキサー（ＦＳ−ＧＣ−１０型；深江工業（株）製）に投入して、噴霧乾燥物を破砕し撹拌造粒した。その際に前記非イオン界面活性剤２．５重量部をスプレーして添加した。造粒終了前に上記粉末ゼオライトを６重量部加えた。次に、この造粒物を１．４ｍｍの目開きのふるいでふるい分けし、ふるい上の粗大粒子は孔径２０ｍｍのパンチングメタルスクリーンを装着したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製）で粉砕して１．３ｍｍの目開きのふるいでふるい分けし、先のふるい通過物と混合した。このふるい分け終了品に対して上記粉末ゼオライト４重量部と酵素造粒物（カンナーゼ１２Ｔ；ノボ社製）０．５重量部及び消泡剤造粒物（注１）０．３重量部をＶブレンダーで混合し、更に香料０．２重量部をスプレー添加し、洗剤粒子（Ｉ−ａ）を得た。得られた洗剤粒子（Ｉ−ａ）は嵩密度が７７０ｇ／Ｌ、平均粒径が３８０μｍであった。
【００４５】
（注１）
消泡剤造粒物は以下の方法で調製されたものである。デキストリン（パインフローＳ−１０；松谷化学工業（株）製）５０重量部とシリコーン（コンパウンド型・ＦＳアンチフォームＤＢ１００；ダウコーニング社製）２０重量部とポリエチレングリコール（ニッサンポリエチレングリコール＃６０００；日本油脂（株）製）２５重量部と硫酸ナトリウム（中性無水芒硝；四国化成（株））５重量部をナウターミキサー（ＮＸ−Ｓ型；ホソカワミクロン（株）製）に投入して（仕込量１３ｋｇ）混合し、ジャケット温度８０℃で混合・昇温し、粉体の温度を７０℃まで昇温した。次いで得られた混合物を押出造粒機（ペレッターダブルＥＸＤ−１００型；不二パウダル（株）製）により孔径０．９ｍｍのパンチングメタルスクリーンを通して押し出し造粒した。得られた押し出し物を振動冷却機（バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ／６０００型；不二パウダル（株）製）で冷却した後、整粒機（ナイフカッターＦＬ−２００型）にて解砕し、造粒物を得た。
【００４６】
〔２〕部分中和有機キレート剤（II−１）の調製
部分中和有機キレート剤（II−１）は、中和度５０％のＮ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−２−アミノペンタン二酸２ナトリウム塩であり、以下の方法により調製した。
【００４７】
グルタミン酸、ホルマリン、シアン化ナトリウムを原料とし、米国特許公報２５０００１９号に記載の方法よりＮ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−２−アミノペンタン二酸４ナトリウム塩を得た。これを３６％塩酸で中和し、カルボン酸塩の一部を酸型に変え、また電気透析により生成した食塩を除いた。過塩素酸を用いた中和滴定により、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−２−アミノペンタン二酸が１ナトリウム塩となっていることを確認した。さらにＮ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−２−アミノペンタン二酸１ナトリウム塩２８５ｇに４０％水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、反応後凍結乾燥することでＮ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−２−アミノペンタン二酸２ナトリウム塩の乾燥物を得た。平均中和度の同定は過塩素酸を用いた中和滴定及び13Ｃ−ＮＭＲより行い５０％であることを確認した。この乾燥物を乳鉢で粉砕して目開き１ｍｍの篩で粗大粒子を除いて部分中和有機キレート剤粉末（II−１）とした。
【００４８】
〔３〕完全中和有機キレート剤（II−２）の調製
上記〔２〕において、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−２−アミノペンタン二酸４ナトリウム塩をそのまま粉末化して完全中和有機キレート剤粉末（II−２）とした。
【００４９】
〔４〕部分中和有機キレート剤粒子（II−１）の調製
上記部分中和有機キレート剤粉末（II−１）９８．８重量部とエマルゲンＫＳ−１０８（炭素数１２のＥＯ５モルＰＯ２モルＥＯ３モル付加物；花王（株）製）５．２重量部とポリエチレングリコール（Ｋ−ＰＥＧ６０００；花王（株）製）２２．１重量部、アルキル基の炭素数が１２〜１６のアルキル硫酸ナトリウム３重量部およびコハク酸（２０メッシュパス品；川崎化成工業（株）製）３．９重量部をナウターミキサー（ＮＸ−Ｓ型；ホソカワミクロン（株）製）に投入して（仕込量１３ｋｇ）、ジャケット温度８０℃、自動回転数１２１ｒ／分、公転回転数５．５ｒ／分で混合・昇温し、粉体の温度が７５℃になったところで混合物を抜き出した。次いで得られた混合物を押出造粒機（ペレッターダブルＥＸＤ−１００型；不二パウダル（株）製）により孔径０．７ｍｍのパンチングメタルスクリーンを通して押し出し造粒した。得られた押し出し物を振動冷却機（バイブロ／フロードライヤーＶＤＦ／６０００型；不二パウダル（株）製）で冷却した後、整粒機（ナイフカッターＦＬ−２００型）で解砕した。得られた解砕物を分級機（寿円型振動篩；徳寿製作所（株）製）で分級し、粒子径３５０〜１４００μｍの造粒物を得た。これを部分中和有機キレート剤粒子（II−１）とした。
【００５０】
〔５〕完全中和有機キレート剤粒子（II−２）の調製
上記〔４〕と同様の造粒法により完全中和有機キレート剤粉末（II−２）を造粒して完全中和有機キレート剤粒子（II−２）を得た。
【００５１】
〔６〕部分中和有機キレート剤粒子（II−３）の調製
上記〔４〕の部分中和有機キレート剤粒子（II−１）の調製において、添加する部分中和有機キレート剤粉末（II−１）を７８重量部とし、アクリル酸・マレイン酸コポリマー粉末（平均分子量７００００／５０％水溶液ｐＨ＝４、Ｓｏｋａｌａｎ  ＣＰ４５  ｐｏｗｄｅｒ；ビーエーエスエフジャパン（株）製）を２０．８重量部添加して、他は同様の造粒法により部分中和有機キレート剤粒子（II−３）を得た。
【００５２】
〔７〕部分中和有機キレート剤粒子（II−４）の調製
上記〔４〕の部分中和有機キレート剤粒子（II−１）の調製において、添加する部分中和有機キレート剤粉末（II−１）を５７．２重量部とし、アクリル酸・マレイン酸コポリマー粉末（平均分子量７００００／５０％水溶液ｐＨ＝８、Ｓｏｋａｌａｎ  ＣＰ５  ｐｏｗｄｅｒ；ビーエーエスエフジャパン（株）製）を４１．６重量部添加して、他は同様の造粒法により部分中和有機キレート剤粒子（II−４）を得た。
【００５３】
実施例１
上記で得られた洗剤粒子（Ｉ−ａ）９５重量部に部分中和有機キレート剤粒子（II−１）を５重量部加えて粒状洗剤組成物を調製した。この組成物について、以下の方法で洗浄力及び保存安定性の評価を行った。その結果を表２に示す。
＊洗浄力
＜評価用汚染布の調製＞
下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。人工汚染布への人工汚染液の付着は、グラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に印刷手法的に付着させることで行った。人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量５８ｃｍ3／ｃｍ2、塗布速度１．０ｍ／分、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾２００３布を使用した。
【００５４】
＜人工汚染液の組成＞
ラウリン酸０．４４重量％、ミリスチン酸３．０９重量％、ペンタデカン酸２．３１重量％、パルミチン酸６．１８重量％、ヘプタデカン酸０．４４重量％、ステアリン酸１．５７重量％、オレイン酸７．７５重量％、トリオレイン１３．０６％、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル２．１８重量％、スクアレン６．５３重量％、卵白レシチン液晶物１．９４重量％、鹿沼赤土８．１１重量％、カーボンブラック０．０１重量％と残部の水道水（合計１００重量％）である。
【００５５】
＜洗浄率評価法＞
洗剤組成物の水溶液１Ｌに、上記で作成した１０ｃｍ×１０ｃｍの人工汚染布を５枚入れ、ターゴトメーターにて１００ｒ／分で洗浄した。洗浄条件は、洗浄時間：１０分、組成物濃度０．０６６７％、水の硬度：１０７．１ｍｇＣａＣＯ3／Ｌ、水温：２０℃、すすぎ：水道水にて５分間であった。洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均値を洗浄力として示した。
洗浄率（％）＝〔（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）／（原布の反射率−洗浄前の反射率）〕×１００
＊保存安定性
ロ紙（Ｎｏ２；東洋濾紙（株）、ＪＩＳ  Ｐ  ３８０１  ２種相当品）で、縦６ｃｍ、横１０ｃｍ、高さ４ｃｍの上面解放箱状容器を作る。容器に評価する粒状洗剤組成物を１２０ｇ入れて、３０℃、湿度８０％の条件下に３日間保存し、目開き５ｍｍ網の通過率（固化性）と重量増加率（吸湿率）を評価する。
【００５６】
実施例２
実施例１で、添加する部分中和有機キレート剤粒子（II−１）に変えて、部分中和有機キレート剤粒子（II−３）を５重量部加えて粒状洗剤組成物を調製した。この組成物について実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【００５７】
比較例１
実施例１で、添加する部分中和有機キレート剤粒子（II−１）に変えて、完全中和有機キレート剤粒子（II−２）を５重量部加えて粒状洗剤組成物を調製した。この組成物について実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【００５８】
比較例２
洗剤粒子（Ｉ−ａ）のままで、有機キレート剤粒子を加えること無く評価に供した。この組成物について実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【００５９】
比較例３
実施例１で、添加する部分中和有機キレート剤粒子（II−１）に変えて、部分中和有機キレート剤粒子（II−４）を５重量部加えて粒状洗剤組成物を調製した。この組成物について実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
0004573960.tif 000008
【００６１】
実施例１は比較例１と比較して吸湿しにくく固まりにくいことがわかる。これは部分中和された有機キレート剤を使用して吸湿性が抑制された効果である。また実施例１は比較例２と比較して洗浄性能が高い。これは有機キレート剤を配合することで洗浄性能が向上した効果である。また実施例２と比較例３では、ポリカルボン酸の配合により洗浄力の更なるが達成されるが、過度に配合すると保存安定性が不良になる。
【００６２】
〔７〕洗剤粒子（Ｉ−ｂ）の調製
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水５３９．３重量部を入れ、温度を５０℃に調整した。これに硫酸ナトリウム（中性無水芒硝；四国化成工業（株）製）１２９．６重量部、亜硫酸ナトリウム（亜硫酸ソーダ、三井化学（株）製）６重量部、蛍光染料（チノパールＣＢＳ−Ｘ；チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製）２．４重量部を添加した。１０分撹拌後、炭酸ナトリウム（デンス灰；セントラル硝子（株）製）１５３．６重量部を添加した後に濃度４０重量％のポリアクリル酸ナトリウム水溶液（特公平２−２４２８３号公報の実施例に記載の方法に従って製造したもの。平均分子量１００００；花王（株）製）１９５重量部を添加し、更に１０分撹拌後、塩化ナトリウム（やき塩；日本精塩（株）製）４８重量部、粉末ゼオライト〔トヨビルダー（４Ａ型、平均粒径＝３．５μｍ）；東ソー（株）製〕１６４．４重量部を添加した。更に３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。出来上がった噴霧乾燥用スラリーの温度は５０℃であった。このスラリーを向流式噴霧乾燥装置（圧力噴霧ノズルを具備）で噴霧乾燥を行い、揮発分（１０５℃、２時間の減量）が３％、嵩密度が５００ｇ／Ｌ、平均粒径が２５０μｍ、担持容量（注２）が０．６０ｍＬ／ｇの担持用粒子群を得た。
【００６３】
次に、８０℃で混合下のポリオキシエチレンアルキルエーテル（ドバノール２３Ｌ（三菱化学（株）製）にＥＯを平均で６モル付加、エマルゲン５０６；花王（株）製）１０重量部に対してポリエチレングリコール（平均分子量８５００、Ｋ−ＰＥＧ６０００；花王（株）製）を１．２重量部、脂肪酸ナトリウムとして０．７重量部に相当する脂肪酸〔アルキル基の組成がＣ12／Ｃ14／Ｃ16／Ｃ18＝３５／１５／３５／１５（重量比）の高級脂肪酸；花王（株）製〕、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとして１２重量％に相当するアルキルベンゼンスルホン酸〔直鎖アルキル基の組成：Ｃ10／Ｃ11／Ｃ12／Ｃ13＝１０／３０／４２／１８（重量比）、ネオペレックスＧＳ；花王（株）製〕及び脂肪酸とアルキルベンゼンスルホン酸の中和当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して、含水量１１．５重量％の含水界面活性剤組成物を調製した。
【００６４】
次に、レディゲミキサーＭ２０型（松坂技研（株）製）に上記担持用粒子群５０重量部を投入し、主軸（１５０ｒ／分）とチョッパー（４０００ｒ／分）の撹拌を開始した。ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流した。そこに上記含水界面活性剤組成物２７重量部を２分間で投入し、その後に４分間撹拌した後、平均粒径８μｍに粉砕（ローラーミル使用）した結晶性珪酸ナトリウム（ＳＫＳ−６；クラリアントトクヤマ（株）製）１０重量部及び上記粉末ゼオライト１０重量部を投入して２分間の表面被覆処理を行い、更に上記粉末ゼオライト２重量部とプロテアーゼ酵素造粒物（カンナーゼ１２Ｔ；ノボ社製）０．３重量部とセルラーゼ酵素造粒物（ＫＡＣ５００Ｇ；花王（株）製）０．５重量部をＶブレンダーで混合し、更に香料０．２重量部をスプレー添加し、洗剤粒子（Ｉ−ｂ）を得た。得られた洗剤粒子（Ｉ−ｂ）は嵩密度が７４０ｇ／Ｌ、平均粒径が２８０μｍであった。
【００６５】
（注２）
担持容量の測定法は以下の通りである。内部に撹拌翼を備えた内径約５ｃｍ×高さ約１５ｃｍの円筒型混合槽に粒子群１００ｇを入れ、３５０ｒ／ｍｉｎで撹拌しながら３０℃でポリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ12／Ｃ14＝６／４、ＥＯ平均付加モル数＝７．７、融点２５℃）を１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下し、撹拌動力の経時変化を測定する。撹拌動力が最も高くなった時のポリオキシエチレンアルキルエーテルの投入量を粒子群の重量（１００ｇ）で除した値を該粒子群の担持容量（ｍＬ／ｇ）とする。
【００６６】
〔８〕部分中和有機キレート剤粒子（II−５）の調製
部分中和有機キレート剤粒子（II−５）は、中和度３３％のＮ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−２−アミノプロパン酸１ナトリウム塩から得たものであり、以下の方法により調製した。
【００６７】
Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）−２−アミノプロパン酸３ナトリウム塩（有効分７７％、Ｔｒｉｌｏｎ  ＥＳ９９６４；ＢＡＳＦ社製）を蒸留水に溶解し、中和等量の硫酸を加えて混合する。ロータリーエバポレーターで濃縮し、塩の析出が始まったところで濃縮液を氷冷静置する。析出した硫酸ナトリウムをグラスフィルターで濾過除去し、濾過物をエタノール／水＝４／１の混合液で洗う。
回収した液相をロータリーエバポレーターにかけてエタノールを留去し、結晶が析出した場合には濾過除去する。留去を終えた液相に濁りが消えなくなるまでエタノールを添加し混合する。均一ゲル状になったものを氷冷静置する。析出物を濾過回収する。回収時にエタノール／水＝４／１の混合液で洗う。減圧乾燥して白色粉末を得る。元素分析及びＮＭＲによる分析から中和度３３％のものであることを確認した。この乾燥物を目開き１ｍｍの篩で粗大粒子を除いて部分中和有機キレート剤粉末（II−５）とした。
【００６８】
次に部分中和有機キレート剤粒子（II−１）の調製方法における部分中和有機キレート剤粉末（II−１）に変えて上記部分中和有機キレート剤粉末（II−５）を同量用いて、他は部分中和有機キレート剤粒子（II−１）の調製方法と同様の手順で造粒して部分中和有機キレート剤粒子（II−５）を得た。
【００６９】
〔９〕部分中和有機キレート剤粒子（II−６）の調製
流動コーティング装置（エロマチックSTREA−１型；富士産業（株）製）に、上記〔８〕で得た部分中和有機キレート剤粒子（II−５）５００ｇを仕込み、６０℃の温風を吹き込み流動させた。次に炭酸カルシウム（平均粒径７．５μｍ；１７部、ポリエチレングリコール（平均分子量８５００、Ｋ−ＰＥＧ６０００；花王（株）製）３部、イオン交換水８０部を混合した水懸濁液からなるコーティング液２５ｇを、底部に取り付けられた２流体ノズルより、上方に８分間かけて噴霧した。その後２分間乾燥を継続して外観良好なコーティング顆粒を得た。この顆粒を部分中和有機キレート剤粒子（II−６）とした。
【００７０】
〔１０〕部分中和有機キレート剤粒子（II−７）の調製
またＴｒｉｌｏｎ  ＥＳ９９６４粉末も上記〔８〕の部分中和有機キレート剤粒子（II−５）と同様に造粒して完全中和有機キレート剤粒子（II−７）を得た。
【００７１】
実施例３
上記で得られた洗剤粒子（Ｉ−ｂ）９５重量部に部分中和有機キレート剤粒子（II−５）を５重量部加えて粒状洗剤組成物を調製した。この組成物について実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。
【００７２】
実施例４
実施例３で、添加する部分中和有機キレート剤粒子（II−５）に変えて、部分中和有機キレート剤粒子（II−６）を５重量部加えて粒状洗剤組成物を調製した。この組成物について実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。
【００７３】
比較例４
実施例３で、添加する部分中和有機キレート剤粒子（II−５）に変えて、完全中和有機キレート剤粒子（II−７）を５重量部加えて粒状洗剤組成物を調製した。この組成物について実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。
【００７４】
比較例５
洗剤粒子（Ｉ−ｂ）のままで、有機キレート剤粒子を加えること無く評価に供した。この組成物について実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
0004573960.tif 000009
【００７６】
実施例３は比較例４と比較して吸湿しにくく固まりにくいことがわかる。これは部分中和された有機キレート剤を使用して吸湿性が抑制された効果である。また実施例３は比較例４と比較して洗浄性能が高い。これは有機キレート剤を配合することで洗浄性能が向上した効果である。また実施例４は実施例３に比べてより保存安定性が向上している。