(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と窒素からアンモニアを合成する触媒であり、コバルト・モリブデン複合窒化物を主成分とするものであって、その表面を酸化させて不動態化させた後、還元して再活性化させたものであることを特徴とするアンモニア合成触媒。
【請求項２】
アルカリを含むものであることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア合成触媒。
【請求項３】
コバルト・モリブデン複合窒化物を主成分とするものが、モリブデン酸コバルト水和物を窒化したものであることを特徴とする請求項１に記載のアンモニア合成触媒。
【請求項４】
コバルト・モリブデン複合窒化物を主成分とするものが、モリブデン酸コバルト水和物に硝酸セシウム又は硝酸カリウムを添加した後、窒化したものであることを特徴とする請求項２に記載のアンモニア合成触媒。
【請求項５】
モリブデン酸コバルト水和物が、硝酸コバルトとモリブデン酸アンモニウムの水溶液を混合し、この水溶液を加熱し、沸騰させて得たものであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載のアンモニア合成触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアンモニア合成触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アンモニアを合成するには、鉄を主成分とし、アルミナ、酸化カリウムなどを助触媒として添加した鉄系触媒が広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アンモニア合成装置の建設経費、運転経費を低減するためには、アンモニア合成活性が従来の鉄系触媒に比べてさらに高い触媒が望まれている。
本発明は、高活性なアンモニア合成触媒を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は次の発明により解決される。
第１の発明に係るアンモニア合成触媒は、コバルト・モリブデン複合窒化物を主成分とするものであって、その表面を酸化させて不動態化させた後、還元して再活性化させたものであることを特徴としている。
【０００５】
第２の発明に係るアンモニア合成触媒は、第１の発明において、アルカリ金属を含むものであることを特徴としている。
【０００６】
第３の発明に係るアンモニア合成触媒は、第１の発明において、コバルト・モリブデン複合窒化物を主成分とするものが、モリブデン酸コバルト水和物を窒化したものであることを特徴としている。
【０００７】
第４の発明に係るアンモニア合成触媒は、第２の発明において、コバルト・モリブデン複合窒化物を主成分とするものが、モリブデン酸コバルト水和物に硝酸セシウム又は硝酸カリウムを添加した後、窒化したものであることを特徴としている。
【０００８】
第５の発明に係るアンモニア合成触媒は、第３又は第４の発明において、モリブデン酸コバルト水和物が、硝酸コバルトとモリブデン酸アンモニウムの水溶液を混合し、この水溶液を加熱し、沸騰させて得たものであることを特徴としている。
【０００９】
アンモニア合成においては、鉄系触媒、ルテニウム系触媒、モリブデン系触媒が高いアンモニア合成活性を有することが知られているが、これらの中で、モリブデン系触媒については、鉄系触媒やルテニウム系触媒に比べて、触媒機能に関する研究例が少なく、高活性触媒の開発はあまりなされていない。
【００１０】
このような状況にあって、本発明者らは、モリブデンが窒化されると、比表面積が非常に大きくなることと、モリブデンとコバルト、ニッケル、鉄などの遷移金属がバイメタル化することにより高活性を有することに着目し、その研究を行った。その結果、コバルト・モリブデン複合窒化物（Ｃｏ3 Ｍｏ3 Ｎ）が高活性触媒としての機能を有することが判明した。この結果については、先に、特許出願（特願平１１−２７９７７２）を行っている。
【００１１】
そして、さらに高活性な触媒を得るための研究を重ねた結果、酸素を含むガス雰囲気中で、コバルト・モリブデン複合窒化物（Ｃｏ3 Ｍｏ3 Ｎ）の表面を酸化して不動態化させた後、水素含有ガス雰囲気中で還元して再活性化させる処理を施すと、極めて活性の高い触媒が得られることが分かった。このような好結果をもたらすメカニズムは定かでないが、再活性化処理により表面構造が変化するためであると考えられる。
【００１２】
さらに、コバルト・モリブデン複合窒化物（Ｃｏ3 Ｍｏ3 Ｎ）を不動態化処理した後に再活性化処理をしたものに、セシウム、カリウムなどのアルカリ金属が含まれていると、その触媒活性はさらに著しく向上する。これは、アルカリ金属が添加されることによって、活性点に電子が供与され、又表面におけるアンモニア被毒が緩和されて触媒活性が向上するためである。しかし、アルカリ金属が過度に添加されると、逆に、触媒活性が低下する。これは、アルカリ金属の添加によって、比表面積が減少したり、一部がＭｏ2 ＮやＣｏになって完全なＣｏ3 Ｍｏ3 Ｎ相が形成されなくなったりするためである。
【００１３】
なお、コバルト・モリブデン複合窒化物（Ｃｏ3 Ｍｏ3 Ｎ）のモリブデンとコバルトの含有比（Ｃｏ／Ｍｏモル比）は１／１程度であるのが好ましい。Ｃｏ／Ｍｏモル比が１／１前後であると、安定した触媒活性が長期間持続する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のアンモニア合成触媒に係る製造方法の一例を示せば、次の通りである。
（１）前駆体の製造
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）と硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）の水溶液を混合し、加熱して煮沸する。生成した沈殿物を濾過した後、乾燥し、モリブデン酸コバルト水和物（ＣｏＭｏＯ4 ｎＨ2 Ｏ）を得る。
【００１５】
そして、アルカリを含む触媒を製造する場合には、次の工程が追加される。
上記の方法によって得たモリブデン酸コバルト水和物に、セシウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の水溶液を含浸させた後、乾燥させる。
【００１６】
（２）窒化処理
上記のようにして製造された前駆体（モリブデン酸コバルト水和物、又はモリブデン酸コバルト水和物にアルカリが添加されたもの）をアンモニア雰囲気の中に置き、所定の昇温速度で所定温度まで加熱した後、その温度で所定時間以上保持する。具体的な窒化条件の一例を示せば、例えば、昇温速度を５Ｋ／minにして９７３Ｋまで加熱し、９７３Ｋで６時間保持する。この処理により、コバルト・モリブデン複合窒化物（Ｃｏ3 Ｍｏ3 Ｎ）を主成分とするものが得られる。この窒化物は高活性触媒としての機能を有する。
【００１７】
（３）再度活性化処理
上記のようにして得たコバルト・モリブデン複合窒化物（Ｃｏ3 Ｍｏ3 Ｎ）を主成分とするものを酸化して不動態化した後、還元して再度活性化する。例えば、Ｏ2 １％、Ｈｅ９９％程度の酸素を含むガス雰囲気中で、一度酸化して不動態化した後、アンモニア合成の反応ガスと同じ組成に調整された混合ガス（Ｎ2 ＋３Ｈ2 ）中で、８７３Ｋで６時間保持する。この処理により、活性が極めて高い触媒が得られる。
【００１８】
【実施例】
上記の方法によって製造した各触媒を使用してアンモニア合成を行い、アンモニア合成活性を測定した。
【００１９】
（実施例１）
（触媒の製造）
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）と硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）の水溶液を混合し、煮沸することにより生成した沈殿物を濾過した後、乾燥し、モリブデン酸コバルト水和物（ＣｏＭｏＯ4 ｎＨ2 Ｏ）を主成分とするものを得た。
【００２０】
これをアンモニア気流下で、５Ｋ／minの昇温速度で９７３Ｋまで加熱し、９７３Ｋで６時間保持した。この処理により、コバルト・モリブデン複合窒化物（Ｃｏ3 Ｍｏ3 Ｎ）を主成分とするものを得た。この窒化物をアンモニア合成活性を測定する触媒の一つとした。
【００２１】
上記窒化物の一部をＯ2 １％、Ｈｅ９９％のガス中で、一度酸化して不動態化した後、水素と窒素の混合ガス（Ｎ2 ＋３Ｈ2 ）中で、８７３Ｋで６時間保持して再活性化処理を施し、再活性化処理触媒を得た。
【００２２】
（アンモニア合成実験）
実験装置に上記各触媒０．４ｇを充填し、反応ガス（Ｎ2 ＋Ｈ2 混合ガス）を６０ｍｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、アンモニア合成を行った。反応圧力は０．１ＭＰａ、反応温度は６７３Ｋであった。そして、出口ガスを０．００２１６Ｎの希硫酸中に流通させてアンモニアを吸収させ、その吸収液の電気伝導度の減少からアンモニア合成速度を求めた。使用した触媒は再活性化処理をした触媒と再活性化処理をしなかった触媒（無処理触媒）の２種類であった。
【００２３】
実験結果は表１に示す。この表によれば、再活性化処理をした触媒は無処理のものに対して約３．６倍の活性を示している。このように、コバルト・モリブデン複合窒化物（Ｃｏ3 Ｍｏ3 Ｎ）を再活性化処理すると、触媒活性が著しく向上する。
【００２４】
【表１】
0004554752.tif 000002
【００２５】
（実施例２）
（触媒の製造）
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）と硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）の水溶液を混合し、煮沸することにより生成した沈殿物を濾過した後、乾燥し、モリブデン酸コバルト水和物（ＣｏＭｏＯ4 ｎＨ2 Ｏ）を主成分とするものを得た。
【００２６】
これに硝酸セシウムの水溶液を含浸させた後、乾燥させた。セシウムの添加量はＣｓ：Ｍｏ（モル比）＝０．００５：１〜０．１：１の範囲で種々変え、セシウムの添加量の異なるものを調製した。
【００２７】
これらのものを、実施例１の場合と同条件で窒化処理し、次いで、再活性化処理した。
【００２８】
（アンモニア合成実験）
アンモニア合成は実施例１の場合と同条件で行い、アンモニア合成活性を測定した。なお、比較のために、再活性化処理をしなかった触媒についても、アンモニア合成活性を測定した。
【００２９】
実験結果は図１に示す。図中、白抜きの記号は再活性化処理触媒、黒塗りの記号は無処理触媒の結果である。この図のように、再活性化処理触媒を使用した場合には、少量のセシウムを添加しただけで、アンモニア合成活性は急激に増加し、その値は無処理触媒を使用した場合の値を遥かに凌ぐ値となる。そして、活性はＣｓ：Ｍｏ（モル比）＝２：１００付近で最大となる。しかし、セシウムの添加量がさらに増加すると、活性は低下する。
【００３０】
従って、好ましいセシウム添加量はＣｓ：Ｍｏ（モル比）＝０．００５：１〜０．０３：１程度の範囲である。
【００３１】
次に、無処理触媒を使用した場合の結果と比較してみると、無処理触媒を使用した場合には、アンモニア合成活性はセシウムの添加量の増加にしたがって、Ｃｓ：Ｍｏ（モル比）＝０．１：１付近まで漸次増加する傾向を示しており、再活性化処理触媒を使用した場合の結果に対し、際だった差異を示している。
【００３２】
（実施例３）
（触媒の調製）
モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）6 Ｍｏ7 Ｏ24・４Ｈ2 Ｏ）と硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ）の水溶液を混合し、煮沸することにより生成した沈殿物を濾過した後、乾燥し、モリブデン酸コバルト水和物（ＣｏＭｏＯ4 ｎＨ2 Ｏ）を主成分とするものを得た。これに硝酸カリウムの水溶液を含浸させた後、乾燥させた。カリウムの添加量はＫ：Ｍｏ（モル比）＝０．０２：１〜０．３：１の範囲で種々変え、カリウムの添加量の異なるものを調製した。
【００３３】
これらの触媒を実施例１の場合と同条件で窒化処理し、次いで、再活性化処理した。
【００３４】
（アンモニア合成実験）
実施例１の場合と同じ条件で行い、アンモニア合成活性を測定した。なお、比較のために、再活性化処理をしなかった触媒についても、アンモニア合成活性を測定した。
【００３５】
実験結果は図２に示す。図中、白抜きの記号は再活性化処理触媒、黒塗りの記号は無処理触媒の結果である。この図のように、アンモニア合成活性は実施例２（図１：セシウム添加触媒）とほぼ同様の傾向を示した。再活性化処理触媒を使用した場合においては、アンモニア合成活性はＫ：Ｍｏ（モル比）＝０．０５：１付近で最大となった。そして、好ましいカリウム添加量はＫ：Ｍｏ（モル比）＝０．０２：１〜０．０５：１程度の範囲である。
【００３６】
（実施例４）
実施例１〜実施例３で調製した各触媒について、反応圧力の効果を調べた。この実験においては、反応温度を６７３Ｋとし、反応圧力を０．１ＭＰａから３．１ＭＰａまで段階的に上げ、各段階のアンモニア合成活性を測定した。この測定は実施例１の場合と同じ方法で行った。おな、比較のために、工業用二重促進鉄触媒（Ｆｅ・Ｋ2 Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ）についても、アンモニア合成活性を測定した。
【００３７】
この結果は図３に示す。図中、黒塗りの印は促進剤を添加しなかった場合の結果を示す。又、添加したアルカリ金属の添加量の表示は次のようにした。
【００３８】
Ｃｓ2 ：セシウム添加量がＣｓ：Ｍｏ（モル比）＝０．０２：１
Ｃｓ10：セシウム添加量がＣｓ：Ｍｏ（モル比）＝０．１：１
図３に示すように、反応加圧の上昇と共に活性が増加し、鉄系触媒と類似の傾向を示した。これは、Ｃｏ3 Ｍｏ3 Ｎ系触媒の表面が、鉄系触媒と同様に、水素により被毒されにくいため、加圧することによって反応速度が大きくなったものと考えられる。そして、適量のセシウムを添加した触媒（Ｃｓ：Ｍｏ（モル比）＝０．００２：１）を使用したときには、促進剤を添加しなかった触媒や鉄系触媒を使用した場合に比べて非常に高いアンモニア合成活性が得られた。
【００３９】
（実施例５）
実施例１〜実施例３で調製した各触媒について、反応温度の効果を調べた。この実験においては、反応圧力を３．１ＭＰａとし、反応温度を５８８Ｋ〜６７３Ｋまで段階的に上げ、各段階のアンモニア合成活性を測定した。この測定は実施例１の場合と同じ方法で行った。
【００４０】
この結果は図４に示す。図中、黒塗りの印は促進剤を添加しなかった場合の結果を示す。又、添加したアルカリ金属の添加量の表示は次のようにした。
Ｃｓ2 ：セシウム添加量がＣｓ：Ｍｏ（モル比）＝０．０２：１
Ｃｓ10：セシウム添加量がＣｓ：Ｍｏ（モル比）＝０．１：１
Ｋ5 ：セシウム添加量がＫ：Ｍｏ（モル比）＝０．０５：１
Ｋ30：セシウム添加量がＫ：Ｍｏ（モル比）＝０．３：１
【００４１】
図４に示すように、反応温度の上昇と共に活性が増加した。又、適量の促進剤が添加された触媒（Ｃｓ2 、Ｋ5 ）を使用した場合には、非常に高いアンモニア合成活性が得られた。
【００４２】
【発明の効果】
本発明に係る触媒は、コバルト・モリブデン複合窒化物を主成分とするもののの表面を酸化させて不動態化させた後、還元して再活性化させたものであるので、非常に高いアンモニア合成活性を有する。
【００４３】
又、上記触媒にアルカリ金属が添加されている場合には、その触媒活性がさらに著しく向上するので、極めて高いアンモニア合成活性を有する。
【００４４】
本発明の触媒を使用すれば、アンモニアの転化率が向上し、効率のよいアンモニア合成を行うことができる。このため、アンモニア合成装置が小型化され、装置の建設費及び運転費が低減される。
【図面の簡単な説明】
【図１】セシウム添加量とアンモニア合成活性の関係を示す図である。
【図２】カリウム添加量とアンモニア合成活性の関係を示す図である。
【図３】反応圧力とアンモニア合成活性の関係を示す図である。
【図４】反応温度とアンモニア合成活性の関係を示す図である。
【図１】
0004554752.tif 000003
【図２】
0004554752.tif 000004
【図３】
0004554752.tif 000005
【図４】
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