(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上にエピタキシャル成長した積層薄膜であって、
酸化物からなるバッファ層と強誘電体薄膜を有し、前記バッファ層と強誘電体薄膜との間に金属薄膜と第一酸化物薄膜がこの順で積層され、
前記第一酸化物薄膜が前記金属薄膜上に接触して形成され、
前記金属薄膜が前記バッファ層上に接触して形成され、
前記強誘電体薄膜上に第二酸化物薄膜が形成され、
前記第一酸化物薄膜が、前記強誘電体薄膜以上の熱膨張率を有し、
前記金属薄膜の膜厚が５０〜５００ｎｍであり、
前記第一酸化物薄膜の膜厚が５０〜２００ｎｍであり、
前記金属薄膜と前記第一酸化物薄膜との前記積層が複数回重ねられている積層薄膜。
【請求項２】
前記第一酸化物薄膜は、導電性を有する請求項１の積層薄膜。
【請求項３】
前記第一酸化物薄膜は、ペロブスカイト型酸化物である請求項１〜２のいずれかの積層薄膜。
【請求項４】
前記第一酸化物薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数が、前記強誘電体薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数より小さい請求項１〜３のいずれかの積層薄膜。
【請求項５】
前記金属薄膜がＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｈおよびＡｕの少なくとも１種を含有する請求項１〜４のいずれかの積層薄膜。
【請求項６】
前記強誘電体薄膜がＰｂおよびＴｉを含む請求項１〜５のいずれかの積層薄膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、強誘電体薄膜を含む積層薄膜と、この積層薄膜を備えた電子デバイスに関する。前記積層薄膜は、半導体記憶装置、赤外線センサ等の薄膜強誘電体素子、あるいはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）プローブ等により強誘電体を分極反転させて情報を記録する記録媒体、移動体通信機等に利用される薄膜振動子、薄膜ＶＣＯ、薄膜フィルタ、液体噴射装置等に利用される薄膜圧電体素子、などに適用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体結晶基板であるＳｉ基板上に、誘電体膜、強誘電体膜、圧電体膜等を形成、集積化した電子デバイスが考案され、盛んに研究されている。例えば、半導体と誘電体との組み合わせでは、集積度のさらに高いＬＳＩ、ＳＯＩ技術による誘電体分離ＬＳＩ、半導体と強誘電体との組み合わせでは、不揮発性メモリー等の半導体記憶装置、半導体基板と圧電体膜の組み合わせでは、薄膜バルク波共振子（Film Bulk Acoustic Resonator : FBAR）、薄膜ＶＣＯ、薄膜フィルタ等が考案されている。
【０００３】
これらの電子デバイスにおいて、最適なデバイス特性およびその再現性を確保するためには、誘電体材料、強誘電体材料、圧電体材料として単結晶を用いることが望まれる。このことは薄膜材料についても同様であり、多結晶体では粒界による物理量の撹乱のため、良好なデバイス特性を得ることが難しく、できるだけ完全な単結晶に近いエピタキシャル膜が望まれる。また、ＦＢＡＲ素子の場合、基板の高精度な加工が必要なため、Ｓｉ単結晶基板上に形成しなければならない。しかも、ＰＺＴ等の強誘電体をＦＢＡＲ用の材料として用いる場合、強誘電体の自発分極が１方向に揃っているとき最も大きい出力が得られると考えられる。そのため、理想的には、Ｓｉ単結晶基板上にエピタキシャル成長し、（００１）単一配向した強誘電体薄膜を形成することが望まれる。
【０００４】
強誘電体薄膜の代表的なものとして、ＰｂＴｉＯ3 、ＰＺＴ、ＢａＴｉＯ3 等が挙げられる。これらのペロブスカイト型酸化物薄膜を実際のデバイスに応用するためには、これらの薄膜を半導体基板上に形成する必要があるが、例えばＳｉ（１００）基板上に結晶性の良好なＢａＴｉＯ3 （００１）単一配向膜を形成するなど、半導体基板上に単一配向の強誘電体薄膜を形成することは極めて難しい。これに対し本発明者は、特開平９−１１０５９２号公報等においてＳｉ単結晶基板上に強誘電体のエピタキシャル薄膜を容易に形成できる方法を提案している。
【０００５】
しかし、例えば強誘電体薄膜の場合、Ｓｉ基板上に形成された強誘電体薄膜の特性は、通常、強誘電体本来の特性から算出される特性より大きく劣る。強誘電体の特性、例えば、誘電率、キュリー温度、抗電界、残留分極は、強誘電体が有する応力により変化する。そして、薄膜化した強誘電体では、成膜にともなって応力が発生しやすいので、優れた特性を有する強誘電体薄膜を形成するには、応力の制御が重要である。Ｓｉ基板上において薄膜化した強誘電体の特性劣化については、特に応力の影響が大きい。
【０００６】
例えば、J.A.P.76(12),15,7833(1994)やA.P.L.59(20),11,2524(1991)では、Ｓｉ単結晶基板ではなくＭｇＯ単結晶基板を用いた場合についてではあるが、膜面内の二次元応力が強誘電体特性に強く影響を及ぼすことが指摘されている。応力発生の主要な原因は、下地である基板と強誘電体との物性の違い、例えば、熱膨張係数差や格子定数差などである。このため、強誘電体薄膜をデバイスに応用するためには、上述した応力を低減しなくては、望ましい強誘電性を安定に得ることはできない。
【０００７】
ところで、強誘電体として好ましい特性をもつものに、ＰｂＴｉＯ3 、ＰＬＴ（Ｌａ添加ＰｂＴｉＯ3 ）、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 固溶体）、ＰＬＺＴ（Ｌａ添加ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 固溶体）等のＰｂ系強誘電体がある。Ｐｂ系強誘電体の多くは分極軸が［００１］方向なので、強誘電特性の点では（００１）単一配向膜であることが好ましい。しかし、Ｓｉ単結晶基板上にＰｂ系強誘電体薄膜を形成すると、（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在したドメイン構造が形成されやすい。
【０００８】
Ｓｉ単結晶基板上にＰｂ系強誘電体のドメイン構造が形成されやすいのは、以下に説明する理由によると考えられる。以下の説明では、Ｐｂ系強誘電体としてＰＺＴを例に挙げる。
【０００９】
ＳｉはＰＺＴよりも熱膨張係数が著しく小さい。したがって、例えばＰＺＴ薄膜の形成温度を６００℃とすると、形成後に室温まで冷却する過程でＰＺＴ薄膜の収縮をＳｉ基板が阻害することになり、ＰＺＴ薄膜にはその面内に比較的大きな二次元の引っ張り応力が生じてしまう。この引っ張り応力を緩和しようとして、ＰＺＴは（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在する９０度ドメイン構造の膜となると考えられる。さらに、ドメイン形成後も、冷却されるにともなってＰＺＴ薄膜内には引っ張り応力が生じることになるため、強誘電体特性が低くなってしまう。
【００１０】
このことは、ＰＺＴ薄膜を圧電体として利用する場合にもあてはまる。ＰＺＴ薄膜の圧電性を高めるためには、（００１）配向結晶の割合を少しでも大きくすること、ＰＺＴ薄膜へかかる引っ張り応力を少しでも小さくすることが重要となる。
【００１１】
これに対して、本発明者らは特開平１０−２２３４７６号公報、および特開平１１−２６２９６号公報に記載されているように、ミスフィットと呼ばれる両者の格子定数差から発生する弾性歪みを利用して正方晶（００１）配向をもつ強誘電体薄膜を得る方法を、導電性酸化物薄膜上にペロブスカイト型酸化物薄膜を形成することにより提案している。この方法を用いれば、数十ナノメートルの膜厚の（００１）単一配向の強誘電体薄膜をＳｉ（１００）基板上に作製することができる。
【００１２】
IEEE ELECTRON DEVICE LETTERS, Vol 18 (1997) pp.529-531、Jpn.J.Appl.Phys.Vol37(1998) pp.5108-5111、および特開平１１−２７４４１９号公報にも、上記の方法と同様にして、ＳｒＲｕＯ3 等の導電性酸化物の上にＢＳＴＯ等のペロブスカイト型酸化物を形成することで、ミスフィットによる弾性歪みを利用して誘電体膜をｃ軸方向に伸長させることが記述されており、数十ナノメートルの膜厚の（００１）配向の強誘電体膜を得ている。
【００１３】
ところで、ミスフィットによる弾性歪みの効果は、膜厚が厚くなるとともに転位によって吸収され、小さくなる。薄膜をキャパシタ等に利用する場合には、リークを減らすという目的を除いて特に膜厚を厚くする必要はないが、例えば、強誘電体薄膜を薄膜バルク振動子等の圧電体膜として利用するためには、薄膜の厚さ方向での共振を利用しなければならず、使用する周波数にもよって異なるが、薄膜バルク振動子の特徴を十分に発揮できる１ＧHz〜５ＧHz帯の周波数を得るには、少なくとも数百ナノメートル程度の厚さが必要となる。このような厚さではミスフィットによる弾性歪みの効果はほとんど無くなり、良好な圧電特性は得られない。本出願人による特開平１０−２８７４９４号公報に示されているように、強誘電体薄膜と導電性酸化物薄膜とを、強誘電体薄膜中の弾性歪みが緩和されない厚さで繰り返し積層する方法を用いれば、実効的に強誘電体層の厚さを厚くすることが可能であるが、製造方法が複雑になること、強誘電体膜内に多数の層界面が存在することによる共振特性の悪化等の問題が生じる。したがって、強誘電体結晶を単層に近い積層数で、強誘電体膜内の９０度ドメイン構造を改善し、（００１）単一配向に近づける必要がある。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、Ｓｉ単結晶基板上に形成した現状の強誘電体薄膜では、膜面内に二次元の大きな引っ張り応力が残留し、特に膜厚が数百ナノメートルにおよぶ強誘電体薄膜では十分な自発分極値または圧電特性を得ることができない。
【００１５】
そこで本発明では、Ｓｉ基板上で、優先的に（００１）配向させた任意の厚さの強誘電体薄膜を含む積層薄膜およびその製造方法を提供することを目的とする。半導体であるＳｉ単結晶基板上に優先的に（００１）配向した任意の厚さの強誘電体薄膜を形成できれば、移動体通信機等に利用される薄膜振動子、薄膜ＶＣＯ、薄膜フィルタ、液体噴射装置等に利用される薄膜圧電体素子、半導体記憶装置、赤外線センサ等の薄膜強誘電体素子、あるいはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）プローブ等により強誘電体を分極反転させて情報を記録する記録媒体などの各種分野の電子デバイスに適用する際に極めて有用である。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（１２）の本発明により達成される。
（１）  シリコン基板上にエピタキシャル成長した積層薄膜であって、酸化物からなるバッファ層と強誘電体薄膜を有し、前記バッファ層と強誘電体薄膜との間に金属薄膜と第一酸化物薄膜がこの順で積層され、前記第一酸化物薄膜が前記金属薄膜上に接触して形成され、前記金属薄膜が前記バッファ層上に接触して形成され、前記強誘電体薄膜上に第二酸化物薄膜が形成され、前記第一酸化物薄膜が、前記強誘電体薄膜以上の熱膨張率を有し、前記金属薄膜の膜厚が５０〜５００ｎｍであり、前記第一酸化物薄膜の膜厚が５０〜２００ｎｍであり、前記金属薄膜と前記第一酸化物薄膜との前記積層が複数回重ねられている積層薄膜。
（２）  前記第一酸化物薄膜は、導電性を有する上記（１）の積層薄膜。
（３）  前記第一酸化物薄膜は、ペロブスカイト型酸化物である上記（１）〜（２）のいずれかの積層薄膜。
（４）  前記第一酸化物薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数が、前記強誘電体薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数より小さい上記（１）〜（３）のいずれかの積層薄膜。
（５）  前記金属薄膜がＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｈおよびＡｕの少なくとも１種を含有する上記（１）〜（４）のいずれかの積層薄膜。
（６）  前記強誘電体薄膜がＰｂおよびＴｉを含む上記（１）〜（５）のいずれかの積層薄膜。
【００１７】
【作用】
Ｓｉ基板と強誘電体薄膜の間に、金属薄膜と酸化物薄膜をこの順で形成することで、強誘電体薄膜にかかる応力を緩和し、優先的に（００１）配向した膜を得ることができる。
【００１８】
以下、本発明の作用について説明する。
Ｓｉ基板上に形成したＰＺＴは、成膜温度から室温への冷却中にＳｉ基板による引っ張り応力のため、（００１）配向と（１００）配向の混在するドメイン構造を形成しやすい。さらに、ドメインを形成した後も、冷却中に引っ張り応力は連続的に増加し、膜を二次元的に弾性変形させ、膜面に対して垂直方向の格子定数を減少させるため（００１）配向部の特性をさらに悪化させる。このような引っ張り応力によるドメイン形成や変形を避けるため、本出願人による特開平１０−２２３４７６号公報、および特開平１１−２６２９６号公報では、ミスフィットを利用して成膜中に膜を圧縮し、冷却中の引っ張り応力を相殺する方法が示されている。しかしながら、この方法は、ミスフィットによる弾性歪みが消失しない数十ナノメートルの厚さまででしか適用することができない。そこで、それ以上の膜厚に対しても、引っ張り応力を減少させるためには、強誘電体膜にかかる引っ張り応力をその下地構造で吸収するのが効果的と考えられる。
【００１９】
Ｐｔ等の金属薄膜上に正方晶の強誘電体を直接形成すると、金属薄膜は塑性変形しやすいために、Ｓｉ基板と強誘電体膜の熱膨張差による応力を緩和することができる。しかし、応力は完全には緩和されないため、強誘電体に引っ張り応力が働き、ドメイン形成や垂直方向の格子定数の減少は避けられない。また、ＰｔとＰＺＴの組み合わせの場合のような、金属薄膜の膜面内方向の格子定数が強誘電体のそれに比べて小さいときは、金属薄膜と強誘電体薄膜との間のミスフィットによって強誘電体が弾性歪みを受け、強誘電体の膜面垂直方向の格子定数が伸ばされたり、（１００）ドメインに対する（００１）ドメインの割合が増加する効果が期待されるが、金属は強誘電体に比べ一般に変形しやすいため、弾性歪みのほとんどは金属薄膜内の変形や転位により吸収されてしまい、十分な効果は得られない。
【００２０】
一方、Ｓｉ基板上に直接または酸化物のバッファ層を介して導電性ペロブスカイト型酸化物等の酸化物薄膜を形成し、その上に強誘電体薄膜を形成した場合、上述したように、強誘電体薄膜の膜厚が小さいうちはミスフィットによる歪みの効果で強誘電体薄膜のドメイン形成や変形を防ぐことができるが、膜厚が数百ナノメートルと厚くなるとこの効果は消失し、強誘電体薄膜の材料本来の格子定数で膜が成長することになる。この積層薄膜を室温に冷却すると、強誘電体薄膜と基板の間には金属等の柔らかい材料からなる層が存在していないために、基板からの引っ張り応力がほとんど緩和されずに強誘電体薄膜に伝わり、かえってドメイン形成や変形が大きくなる。また、クラックが発生するなどの新たな問題が生じる可能性がある。
【００２１】
そこで、本発明では、強誘電体薄膜と基板との間に、金属薄膜からなる層と、前記強誘電体膜に近いかそれ以上の熱膨張率を持つ酸化物層を設ける。熱膨張率がＳｉより大きいことで、酸化物層は冷却中にＳｉ基板に比べ大きく収縮しようとする。さらに、この層が立方晶であればドメインを形成できないため、膜内部でのドメイン形成による応力緩和ができず、これにより収縮の度合いは一層大きくなる。また、酸化物であるため変形しにくく、収縮しようとする力は膜内部での変形に吸収されずに効率よく下地の金属層に伝わる。これらの結果、Ｓｉ基板と酸化物層との間の応力は、その間に設けられた金属層内部での転位や界面近傍でのすべりによって吸収される。その結果、強誘電体膜に作用する基板からの引っ張り応力は、下地が金属薄膜のみの場合に比べて弱められ、強誘電体膜のドメイン形成や垂直方向の格子定数の減少を抑えることが可能となる。さらに、強誘電体の上部にも酸化物薄膜を形成すれば、強誘電体はこの上部の膜からの圧縮応力を受けることが可能となるため、一層の効果が得られる。
【００２２】
さらに、酸化物薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数が、その上に作製する強誘電体薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数より小さい場合には、ミスフィットによる弾性歪みの効果が付加されることになり、この効果を利用して強誘電体膜をｃ軸方向に伸長させることができ、効率よく（００１）配向した強誘電体膜を得ることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の積層薄膜は、Ｓｉ単結晶等からなる基板上にエピタキシャル成長した酸化物からなるバッファ層と強誘電体薄膜を有する積層薄膜であり、前記バッファ層と前記強誘電体薄膜の間に少なくとも一層の金属薄膜と少なくとも一層の酸化物薄膜を有する。
【００２４】
なお、本明細書において薄膜が例えば（００１）配向であるとは、膜面とほぼ平行に（００１）面が存在していることを意味する。
【００２５】
本明細書における単一配向膜とは、基板表面と平行に目的とする結晶面が揃っている結晶化膜のことを意味する。具体的には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定を行ったとき、目的とする面以外のものの反射ピーク強度が目的とする面の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下である膜である。例えば、（００Ｌ）単一配向膜、すなわちｃ面単一配向膜は、膜の２θ−θＸ線回折で（００Ｌ）面以外の反射強度が、（００Ｌ）面反射の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以下のものである。なお、本明細書において（００Ｌ）は、（００１）系列の面、すなわち（００１）や（００２）などの等価な面を総称する表示である。
【００２６】
また、本明細書においてエピタキシャル膜とは、第一に、上述した単一配向膜である必要がある。本明細書におけるエピタキシャル膜の第二の条件は、膜面内をｘ−ｙ面とし、膜厚方向をｚ軸としたとき、結晶がｘ軸方向、ｙ軸方向およびｚ軸方向に共に揃って配向していることである。このような配向は、ＲＨＥＥＤ評価でスポット状またはストリーク状のシャープなパターンを示すことで確認できる。例えば、表面に凹凸が存在するバッファ層において結晶配向に乱れがある場合、ＲＨＥＥＤ像はシャープなスポット状とはならず、リング状に伸びる傾向を示す。上記した二つの条件を満足すれば、エピタキシャル膜といえる。
【００２７】
また、本明細書において、エピタキシャル成長した膜とは、エピタキシャル膜を含むが、その他に成長時にエピタキシャル膜であって、室温でドメイン構造膜である薄膜も含む。ＰＺＴ薄膜等の正方晶ペロブスカイト型酸化物薄膜の場合、成長温度で立方晶の（１００）エピタキシャル膜として成長し、成長後、冷却する間に正方晶に相転移して、（１００）配向と（００１）配向とが混在する９０度ドメイン構造膜も含まれる。
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２９】
〔バッファ層〕
本発明で用いられるバッファ層は酸化物の単層あるいは複数の酸化物を積層したものである。バッファ層は、金属薄膜と基板との間に設けられ、金属膜をＳｉ基板上に高品質にエピタキシャル成長させる役割とともに、絶縁体としての機能、およびＦＢＡＲ素子等のビアホールエッチング加工時のエッチングストッパ層としても機能する。また、バッファ層は金属薄膜と基板との間に形成することで、金属薄膜と基板との反応、特に、基板にＳｉを用いる場合には、シリサイドの形成を阻止する効果を持つ。
【００３０】
結晶性の良好な強誘電体薄膜を得るためには、電極膜を単結晶に近いエピタキシャル膜として形成することが必要となる。このような要求に対し、本発明者らの特開平９−１１０５９２号公報に示される方法、すなわち、Ｓｉ単結晶基板上に（００１）配向のＺｒＯ2 薄膜、安定化ジルコニア薄膜、希土類元素酸化物薄膜等を含む層を設け、この上にＢａＴｉＯ3 等からなる（００１）配向のペロブスカイト層を形成し、このペロブスカイト層上にＰｔ等からなる金属薄膜を電極膜として形成する方法を用いることが好ましい。ペロブスカイト層を設けるのは、ＺｒＯ2 （００１）薄膜上にＰｔ薄膜を直接形成すると、Ｐｔは（１１１）配向または多結晶となり、Ｐｔ（１００）単一配向膜を形成することができないからである。これは、ＺｒＯ2 （００１）面とＰｔ（１００）面の格子不整合が大きいために、Ｐｔはエピタキシャル成長するよりも、すなわち（１００）面を成長面として成長するよりも、エネルギー的に安定な（１１１）面を成長面として成長するからである。
【００３１】
バッファ層、および金属薄膜には、特開平１１−３１２８０１号公報に記載された積層薄膜を用いても良い。同公報に記載された積層薄膜は、ファセットを有するバッファ層上に金属薄膜を形成しているため、ＢａＴｉＯ3 薄膜等の多元組成のペロブスカイト型薄膜を形成する必要がない。そのため、より容易に良好な結晶性のエピタキシャル金属薄膜を作製することができる。同公報に記載されたバッファ層は、金属薄膜との界面が｛１１１｝ファセット面を含むことが特徴である。このバッファ層は、立方晶（１００）配向、正方晶（００１）配向または単斜晶（００１）配向のエピタキシャル膜なので、そのファセット面は、｛１１１｝ファセット面である。金属薄膜は、バッファ層の｛１１１｝ファセット面上に｛１１１｝配向膜としてエピタキシャル成長する。金属薄膜の成長に伴って、ファセット面により構成される凹部は埋められ、最終的に、金属薄膜の表面は平坦となり、かつ、この表面は基板表面に平行となる。この表面は、立方晶（１００）面となるが、結晶格子の歪み等により正方晶（００１）面となることもある。
【００３２】
なお、バッファ層とＳｉ基板との間に、バッファ層の形成過程においてＳｉＯ2 層が生じる場合があるが、このＳｉＯ2 層はバッファ層がエピタキシャル成長し始めた後にＳｉ表面が酸化されることにより形成されるものと見られ、バッファ層のエピタキシャル成長を阻害するものでは無い。したがって、このＳｉＯ2 層は存在していても良い。
【００３３】
〔金属薄膜〕
金属薄膜はＳｉ基板によって強誘電体膜に作用する引っ張り応力を吸収するための構造の一部として機能する。また、本発明の積層薄膜を電子デバイスの構成要素として利用する場合、金属薄膜は電極としても機能する。金属薄膜上に、エピタキシャルの立方晶酸化物を介して圧電薄膜等を形成すれば、特性の良好な薄膜バルク共振器等の各種電子デバイスが実現する。
【００３４】
バッファ層のファセット面が存在する表面に設けられる金属薄膜は、前述したように、ファセット面により構成される凹部を埋めながら成長し、最終的に金属薄膜表面は平坦となり、かつ、基板表面に平行となる。
【００３５】
金属薄膜は、通常、膜面と平行に（１００）面が配向した立方晶エピタキシャル膜となっているが、応力によって結晶が変形して、例えば正方晶（００１）配向のエピタキシャル膜となることもある。
【００３６】
金属薄膜は、強誘電体の成膜温度での耐熱性に優れたものであるとともに、応力を吸収するための可塑性に優れたものであることが好ましい。具体的には、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、およびＡｕの少なくとも１種を主成分とすることが好ましく、ＰｔおよびＡｕのいずれか１種を主成分とすることがさらに好ましい。これらの金属の単体またはこれらの金属を含む合金から構成されることが好ましい。また、金属薄膜は、組成の異なる２種以上の薄膜から構成されていてもよい。
【００３７】
金属薄膜の厚さは、好ましくは５０〜５００nm、より好ましくは５０〜２００nmである。薄すぎると、変形による応力の吸収が不十分となり、また、結晶性、表面性が損なわれる。厚すぎると、ＦＢＡＲ等の圧電体素子に用いた場合に共振特性が損なわれる。表面がファセット面により構成されるバッファ層を用いた場合には、バッファ層の凹凸を埋めるために厚さを５０nm以上とすれば、十分な表面平坦性が得られる。また、電極として十分に機能させるためには、厚さを５０〜５００nmとすることが好ましい。
【００３８】
なお、金属薄膜の比抵抗は、好ましくは１０-7 〜１０3 Ωcm、より好ましくは１０-7 〜１０-2 Ωcmである。
【００３９】
〔酸化物薄膜〕
酸化物薄膜は、金属薄膜に接して形成されており、金属薄膜とともに基板からの引っ張り応力を緩和、制御する働きを持つ。また、酸化物薄膜を強誘電体薄膜上にさらに形成することにより、強誘電体薄膜に２次元的な圧縮応力を加えることが可能となり、強誘電体薄膜の特性を向上させる効果がある。
【００４０】
酸化物薄膜は、その上に形成される強誘電体膜の結晶性を良好なものとするために、金属薄膜に対してエピタキシャルに形成されていることが必要となる。この薄膜は、立方晶（１００）単一配向、あるいは正方晶（００１）単一配向していることが好ましい。酸化物薄膜が、Ｓｉ基板上に形成されている場合には、応力による歪みを受け結晶が変形したり、ドメインを形成したりすることもあるため、立方晶（１００）配向膜が変形した正方晶（００１）配向膜となっていたり、正方晶の（００１）配向と（１００）配向からなる９０度ドメイン構造となっていても良い。
【００４１】
酸化物薄膜の材料としては、例えば、ＣａＦ2 構造、希土類ｃ型構造、パイロクロア構造、ＮａＣｌ構造、ペロブスカイト型構造を有するものが好ましいが、強誘電体の多くがペロブスカイト構造を有することから、強誘電体との結晶整合性に適した、ペロブスカイト型酸化物がさらに好ましく、導電性ペロブスカイト型酸化物薄膜がさらに好ましい。導電性ペロブスカイト型酸化物薄膜を用いれば、金属薄膜（Ｐｔ）とともに下部電極としても機能させることができ、その上に形成される強誘電体薄膜に効率よく電圧を印加することができる。ペロブスカイト型酸化物薄膜としては、例えば、ＳｒＴｉＯ3 、希土類元素含有チタン酸鉛、およびＳｒＲｕＯ３等の導電性ペロブスカイト型酸化物が好ましい。
【００４２】
酸化物薄膜は、導電性を有することが好ましい。酸化物薄膜の比抵抗は、好ましくは１０3 Ωcm以下、より好ましくは１０-6 〜１０-2 Ωcm程度である。
【００４３】
酸化物薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数が、その上に作製する強誘電体薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数より小さい場合には、ミスフィットによる弾性歪みを利用して強誘電体膜をｃ軸方向に伸長させることができ、酸化物薄膜と強誘電体薄膜の界面から数十ナノメートルの厚さまで（００１）配向した強誘電体膜を得ることができる。
【００４４】
酸化物薄膜の厚さは、好ましくは３０〜５００nm、より好ましくは５０〜２００nmである。薄すぎると、収縮の効果が十分に得られず、基板の引っ張り応力の吸収が不十分となる。厚すぎると、金属薄膜と同様に、ＦＢＡＲ等の圧電体素子に用いた場合に共振特性が損なわれる。
【００４５】
酸化物薄膜は単層膜であっても多層膜であっても良い。例えば、酸化物薄膜の製造過程、または形成後にその下地の金属薄膜の一部が酸化されて、酸化物層が形成されていても良い。また、酸化物薄膜と金属薄膜の間に正方晶等からなる薄膜が形成されていても良い。例えば、Ｐｔ上にＢａＴｉＯ3 を形成し、その上にＳｒＲｕＯ3 を積層した構造でも良い。
【００４６】
酸化物薄膜上にはさらに金属薄膜が形成されていても良い。また、金属薄膜と酸化物薄膜との積層を数回重ねても良い。これらにより、さらに応力の緩和効果が得られる。積層を重ねる場合、強誘電体薄膜に接している層は酸化物薄膜と金属薄膜とのいずれでも良い。
【００４７】
強誘電体薄膜上に形成される酸化物薄膜は、強誘電体薄膜の後に形成されるため、強誘電体薄膜の結晶性に影響を及ぼさない。したがって、この酸化物薄膜は必ずしもエピタキシャル膜である必要はない。しかし、強誘電体薄膜と酸化物薄膜との界面に生じる欠陥等が強誘電特性等の悪化を引き起こすことになるので、エピタキシャル膜であることが好ましい。
【００４８】
ところで、強誘電体薄膜と金属薄膜の間に他の酸化物薄膜を有する構造としては、例えば以下のものが知られている。
【００４９】
特開平１１−２７４４１９号公報には、実施例１としてＳｉ（１００）基板上にＶ１−ｘＡｌｘＮ、Ｐｔ、ＳｒＲｕＯ3 、ＢＳＴＯ、Ｐｔを順に積層した構造を持つ薄膜キャパシタが記載されている。同公報では、ＳｒＲｕＯ3 の下地のＰｔは酸化防止層として機能することのみが記載されているだけで、ＰｔとＳｒＲｕＯ3 の組み合わせによる応力緩和および制御に関しては記述されていない。また、Ｐｔは必ずしも必要でないと記されており、その膜厚についての記述も無い。さらに、同公報では、窒化物を下部電極と基板の間に設けているが、金属薄膜と基板との間に酸化物からなるバッファ層を形成した本発明の構造とは異なる。上記と同様の構造は、IEEE ELECTRON DEVICE LETTERS Vol 18 (1997) pp.529-531にも記載されているが、ＳｒＲｕＯ3 の下地のＰｔは、さらにその下地の窒化物層の表面酸化を抑えるために導入しているもので、膜厚は３０nmである。我々の検討の結果、３０nmの膜厚のＰｔ薄膜では、応力緩和の効果はほとんど得られないことが判明した。したがって、このような構造では、本発明が目的とする効果は得られない。
【００５０】
特開平１０−９３０３６号公報には、導電性ペロブスカイト型酸化物からなる下部電極と、前記下部電極上に形成されたペロブスカイト型酸化物からなる誘電体薄膜とを具備する誘電体薄膜素子において、前記下部電極の下地層として、その酸化物が導電性を有する金属、および導電性を有する前記金属の窒化物、珪化物、酸化物から選ばれる少なくとも１種からなる層が設けられていることを特徴とする誘電体薄膜素子が記載されているが、同公報での下部電極の下地層は、下部電極の下側に存在するＳｉプラグやＷプラグ等の導電層表面の表面性状や電気的特性等に悪影響を及ぼすような酸化を防止するためのもので、本発明の目的とは異なる。また、同公報には、積層膜がエピタキシャル膜であるような記述は一切無く、ポリシリコンやＳｉＯ2 上に形成されているためエピタキシャル膜とすることは不可能で、多結晶または非晶質膜である可能性が高い。このような膜では、良好な強誘電特性、あるいは共振特性は得られない。
【００５１】
特開平１１−１９５７６８号公報には、Ｓｉ基板上に順にＳｉＯ2 、Ｔｉ、Ｐｔ、ＳＲＯ、ＰＺＴ、ＳＲＯ、Ｐｔで積層した、電子装置が記載されているが、エピタキシャル膜との記載は無く、ＳｉＯ2 上に形成されていることから多結晶膜または非晶質膜である可能性が高い。このような膜では良好な強誘電特性は得られない。また、同公報記載のＰｔ膜は拡散防止層として作用させるために設けており、本発明の作用とは異なる。
【００５２】
特開平１１−３２２４２４号公報には、強誘電性ペロブスカイト型酸化物と導電性ペロブスカイト型酸化物とを積層した圧電材料が記載されており、さらに、導電性ペロブスカイト型酸化物の外側に金属電極を積層した構造が記載されているが、同公報では強誘電性酸化物を焼結体あるいは、単結晶としているため、Ｓｉ等の基板上に形成されたエピタキシャル積層薄膜ではない。また、導電性酸化物と金属電極を積層する理由については、記述されていない。
【００５３】
特開平６−２２４０６８号公報には、基板上に、導電層、ペロブスカイト型酸化物誘電体および上部電極を順次積層してなる薄膜キャパシタにおいて、導電層を白金その他の高融点金属からなる第１の導電層と三酸化レニウム型の結晶構造を有する金属酸化物を有する第２の導電層の積層構造とした薄膜キャパシタが記載されているが、第１の導電層は基板の酸化を防止するために設けられており、本発明の作用とは異なる。また、基板としてはチタンしか記載されておらず、このような基板上に強誘電体をエピタキシャル形成することは不可能であり、良好な強誘電特性は得られない。
【００５４】
このように、従来、金属薄膜と強誘電体薄膜の間に他の酸化物薄膜を形成する積層薄膜は知られているが、本発明の積層薄膜とは膜の結晶性あるいは構造が異なる。また、従来の積層薄膜では、金属薄膜は拡散防止や酸化防止のために設けられているものがほとんどで、本発明のように、酸化物薄膜と金属薄膜との組み合わせによって基板からの応力の緩和および制御を行っているものは、報告されていない。
【００５５】
〔強誘電体薄膜〕
強誘電体薄膜は、ペロブスカイト型酸化物薄膜上に設けられる。強誘電性、圧電性など、要求される機能に応じて適宜選択すればよいが、例えば以下の材料が好適である。
【００５６】
（Ａ）ペロブスカイト型材料：希土類元素含有チタン酸鉛、ＰＺＴ（ジルコンチタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコンチタン酸ランタン鉛）等のＰｂ系ペロブスカイト化合物；Ｂｉ系ペロブスカイト化合物など。以上のような単純、複合、層状の各種ペロブスカイト化合物。
【００５７】
なお、本明細書では、ＰｂＴｉＯ3 などのようにＡＢＯxにおけるＯの比率ｘをすべて３として表示してあるが、ｘは３に限定されるものではない。ペロブスカイト材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で安定したペロブスカイト構造を組むものがあるので、ＡＢＯxにおいて、ｘの値は、通常、２．７〜３．３程度である。また、Ａ／Ｂは１に限定されるものではない。Ａ／Ｂを変えることにより、強誘電特性や圧電特性などの電気的特性、および表面平坦性や結晶性を変化させることができる。従って、Ａ／Ｂは必要とされる強誘電体薄膜の特性に応じて変化させてもよい。通常、Ａ／Ｂは０．８〜１．３程度である。なお、Ａ／Ｂは、蛍光Ｘ線分析法から求めることができる。
【００５８】
なお、上記ＰＺＴは、ＰｂＺｒＯ3 −ＰｂＴｉＯ3 系の固溶体である。また、上記ＰＬＺＴは、ＰＺＴにＬａがドープされた化合物であり、ＡＢＯ3 の表記に従えば、例えば（Ｐｂ：0.89〜0.91、Ｌａ：0.11〜0.09）（Ｚｒ：0.65、Ｔｉ：0.35）Ｏ3 のように表される。
【００５９】
ペロブスカイト型強誘電体の中では、ＰＺＴが、強誘電特性の他に圧電特性にも優れるため、好ましい。ＰＺＴ薄膜の組成は、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）原子比として、０．６０から０．９０の範囲が好ましく、０．７０から０．８５の範囲がさらに好ましい。０．６０よりＴｉの割合の少ない組成域では強誘電特性、あるいは共振特性が悪化する。一方、Ｔｉの割合が多すぎると、絶縁性が悪化する。
【００６０】
希土類元素含有チタン酸鉛としては、原子比率が
（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、
Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９
の範囲、特に、
（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．９〜１．２、
Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．７〜０．９７
の範囲にある組成のものを用いることが好ましい。この組成の希土類元素含有チタン酸鉛は、特開平１０−１７３９４号公報に開示されている。
【００６１】
（Ｂ）タングステンブロンズ型材料：SBN（ニオブ酸ストロンチウムバリウム）、PBN（ニオブ酸鉛バリウム）等のタングステンブロンズ型酸化物など。
【００６２】
タングステンブロンズ型材料としては、強誘電体材料集のLandoit-Borenstein.Vol.16記載のタングステンブロンズ型材料が好ましい。具体的には、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｎｂ2Ｏ6 、（Ｂａ，Ｐｂ）Ｎｂ2Ｏ6 、ＰｂＮｂ2Ｏ6 、ＰｂＴａ2Ｏ6 、ＢａＴａ2Ｏ6 、ＰｂＮｂ4Ｏ11 、ＰｂＮｂ2Ｏ6 、ＳｒＮｂ2Ｏ6 、ＢａＮｂ2Ｏ6 等やこれらの固溶体が好ましく、特に、ＳＢＮ［（Ｂａ，Ｓｒ）Ｎｂ2Ｏ6 ］やＰＢＮ［（Ｂａ，Ｐｂ）Ｎｂ2Ｏ6 ］が好ましい。
【００６３】
強誘電体薄膜は、下地のペロブスカイト型酸化物薄膜上にエピタキシャル成長していることが必要である。強誘電体薄膜が正方晶である場合には（００１）単一配向膜であることが好ましいが、Ｓｉ基板からの応力によって（１００）配向結晶と（００１）配向結晶からなる９０度ドメイン構造となっていても良い。
【００６４】
〔結晶性〕
バッファ層、金属薄膜、酸化物薄膜、および強誘電体薄膜の結晶性は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）における反射ピークのロッキングカーブの半値幅や、ＲＨＥＥＤ像のパターンで評価することができる。なお、ＲＨＥＥＤとは、反射高速電子線回折（Reflection High Energy Electron Diffraction）である。
【００６５】
具体的には、Ｘ線回折において、（１００）面または（００１）面の反射のロッキングカーブの半値幅がいずれも１．５０°以下となる程度の結晶性を有していることが好ましい。なお、ロッキングカーブの半値幅の下限値は特になく、小さいほど好ましいが、現在のところ、前記下限値は一般に０．７°程度、特に０．４°程度である。また、ＲＨＥＥＤにおいては、像がスポット状である場合、表面に凹凸が存在していることになり、ストリーク状である場合、表面が平坦であることになる。そして、いずれの場合でも、ＲＨＥＥＤ像がシャープであれば、結晶性に優れていることになる。
【００６６】
本発明の積層薄膜において、バッファ層、金属薄膜、酸化物薄膜、および強誘電体薄膜は、エピタキシャル成長した膜である。
【００６７】
〔基板〕
本発明で用いる基板は、Ｓｉ、ＭｇＯ、ＳｒＴｉＯ3 等の各種単結晶から選択することができるが、Ｓｉ（１００）単結晶表面を有する基板が最も好ましい。Ｓｉ単結晶基板を用いる場合、基板と積層薄膜とは、それぞれの面内に存在する軸同士も平行であることが好ましい。
【００６８】
〔製造方法〕
バッファ層、金属薄膜、酸化物薄膜、および強誘電体薄膜の形成方法は特に限定されず、基板上、特にＳｉ単結晶基板上に、これらをエピタキシャル成長させることのできる方法から適宜選択すればよいが、蒸着法、ＭＢＥ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法などを用いることが好ましく、特に、前記特開平９−１１０５９２号公報や、本出願人による特開平１０−２８７４９４号公報等に開示されている蒸着法を用いることが好ましい。
【００６９】
以下、製造方法の具体例として、ジルコニア薄膜およびＹ2Ｏ3 薄膜からなるバッファ層、Ｐｔ薄膜からなる金属薄膜、ＳｒＲｕＯ3 からなる酸化物薄膜、ＰＺＴからなる強誘電体薄膜を用いた積層薄膜の形成について説明する。
【００７０】
この製造方法を実施するにあたっては、例えば図１に示すような構成の蒸着装置１を用いることが望ましい。
【００７１】
この蒸着装置１は、真空ポンプＰが設けられた真空槽１ａを有し、この真空槽１ａ内には、下部に基板２を保持するホルダ３が配置されている。このホルダ３は、回転軸４を介してモータ等の回転手段５に接続されており、この回転手段５によって回転され、基板２をその面内で回転させることができるようになっている。上記ホルダ３は、基板２を加熱するヒータ等の加熱手段６を内蔵している。
【００７２】
蒸着装置１は、酸化性ガス供給装置７を備えており、この酸化性ガス供給装置７の酸化性ガス供給口８は、上記ホルダ３の直ぐ下方に配置されている。これによって、酸化性ガスは、基板２近傍でその分圧が高くされるようになっている。ホルダ３のさらに下方には、Ｚｒ等を供給する第１蒸発部９、ＴｉＯｘ（ｘ＝１．６７）等を供給する第２蒸発部１０、およびＰｂＯ等を供給する第３蒸発部１１が配置されている。これら各蒸発部には、それぞれの蒸発源の他に、蒸発のためのエネルギーを供給するエネルギー供給装置（電子線発生装置、抵抗加熱装置等）が配置されている。
【００７３】
まず、上記ホルダに基板をセットする。この製造方法では、均質な薄膜を大面積基板、例えば１０cm2 以上の面積を持つ基板上に形成することができる。これにより、本発明の積層薄膜を有する電子デバイスを、従来に比べて極めて安価なものとすることができる。なお、基板の面積の上限は特にないが、現状では４００cm2 程度である。また、ウエハ全面ではなく、部分的にマスク等で選択して積層薄膜を形成することも可能である。
【００７４】
バッファ層の形成前に、Ｓｉ基板に表面処理を施すことが好ましい。基板の表面処理は、例えば前記特開平９−１１０５９２号公報や、特開平１０−２８７４９４号公報などに記載された処理方法を利用することが好ましい。
【００７５】
このような表面処理後、基板表面のＳｉ結晶はＳｉ酸化物層により被覆されて保護された状態となっている。そして、このＳｉ酸化物層は、バッファ層形成の際に基板表面に供給されるＺｒ等の金属によって還元され、除去される。
【００７６】
次にバッファ層を形成し、その上に金属薄膜を形成する。バッファ層および金属薄膜の形成には、特開平１１−３１２８０１号公報、特開平９−１１０５９２号公報等に記載された製造方法を用いるのが好ましい。
【００７７】
形成された金属薄膜上に、続いて酸化物薄膜を形成する。酸化物薄膜として、ＳｒＲｕＯ3 薄膜を形成する場合について説明する。蒸着装置１を用いて、真空ポンプで継続的に排気されている真空槽内で、酸化性ガスを導入しながら、ＳｒおよびＲｕをそれぞれの蒸発源から供給して形成するのが好ましい。
【００７８】
酸化性ガスには、酸素、オゾン、原子状酸素、ＮＯ2 、ラジカル酸素等を用いることができるが、酸素を用いるのが好ましい。酸化性ガスは、継続的に排気されている真空槽内に、継続的に供給される。このとき、酸化性ガスは基板近傍から供給するのが好ましい。これにより、基板近傍に酸素分圧の高い領域を局所的に作り出すことができるので、少ないガス導入量で反応を促進することができる。酸素ガスの導入量は、５〜５０cc／分が好ましく、１５〜３５cc／分がさらに好ましい。酸素ガスの導入量の最適値は、真空槽の容積、真空ポンプの排気速度、ガス供給口と基板との距離等によって変化するので、予め適当な供給量を求めておく。
【００７９】
各蒸発源は、電子ビームや抵抗加熱等によって加熱して蒸発させ、基板に供給する。成膜速度は、好ましくは０．０２〜１．００nm／ｓ、より好ましくは０．０５〜０．３０nm／ｓである。成膜速度が小さすぎると、各蒸発源からの供給量の制御性が悪化するため、膜が不均一となりやすい。一方、成膜速度が大きすぎると、結晶性が悪化する。
【００８０】
ＳｒＲｕＯ3 形成時の基板温度は、５５０〜８５０℃とするのが好ましく、６５０〜７５０℃とするのがさらに好ましい。基板温度が低すぎると、結晶性の良好なエピタキシャル膜が得られなくなる。一方、基板温度が高すぎると、酸化物薄膜の表面性が悪化したり、下地の金属薄膜が基板と反応してしまい酸化物薄膜をエピタキシャル成長させることが不可能となる。
【００８１】
以上、ＳｒＲｕＯ3 薄膜を形成する方法について説明したが、同様の方法を用いることにより、他の酸化物薄膜もエピタキシャル成長させることができる。
【００８２】
次に強誘電体薄膜を形成する。強誘電体薄膜としてＰＺＴを形成する場合には、酸化性ガスを導入しながら、ＰｂＯ、ＴｉＯｘ（ｘ＝１．６７）、Ｚｒをそれぞれの蒸発源から供給して形成するのが好ましい。酸化性ガスには、酸素、オゾン、原子状酸素、ＮＯ２、ラジカル酸素等を用いることができるが、酸化性ガスの一部もしくは大部分をラジカル化した酸素を用いることが好ましい。これにより、ＰＺＴ薄膜の形成時において、ＰｂまたはＰｂＯの再蒸発を抑えることができる。鉛の蒸発源としてＰｂＯを用いる理由は、ＰｂＯがＰｂに比べて高温の基板上で再蒸発しにくく、付着率が高いためである。また、チタンの蒸発源としてＴｉＯｘを用いる理由も、同様に付着率が高いからである。ＴｉＯｘのかわりにＴｉを用いると、ＰｂＯがＴｉに酸素を奪われＰｂとなり再蒸発してしまうので、好ましくない。なお、ＴｉＯｘにおけるｘは、好ましくは１≦ｘ＜１．９、より好ましくは１≦ｘ＜１．８、さらに好ましくは１．５≦ｘ≦１．７５、特に好ましくは１．６６≦ｘ≦１．１．７５である。このようなＴｉＯｘは、熱エネルギーを加えると真空槽内で溶融し、安定した蒸発速度が得られる。
【００８３】
ＰＺＴ形成時の基板温度は５００〜７５０℃とするのが好ましく、５５０〜６５０℃とするのがさらに好ましい。成膜速度は、好ましくは０．０３０〜１．０００nm／ｓ、より好ましくは０．１００〜０．３００nm／ｓである。成膜速度が遅すぎると成膜速度を一定に保つのが難しく、膜が不均質になりやすい。一方、成膜速度が速すぎると、膜の結晶性が悪化する。
【００８４】
ＴｉＯxおよびＺｒは、供給したほぼ全量が基板上に成長するＰＺＴ結晶に取り込まれるので、目的とする組成比に対応した比率の蒸発速度で基板上に供給すればよい。しかし、ＰｂＯは蒸気圧が高いので組成ずれを起こしやすく、制御が難しい。この形成方法では、このＰｂＯの特性を逆に利用し、ＰｂＯ蒸発源からの基板への供給量比を、形成されるＰＺＴ膜結晶における比率に対し過剰とする。過剰供給の度合いは、蒸発源から供給されるＰｂと（Ｔｉ＋Ｚｒ）との原子比Ｐｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）をＥ[Pb/(Ti+Zr)]とし、そのとき形成される強誘電体薄膜中のＰｂと（Ｔｉ＋Ｚｒ）との原子比Ｐｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）をＦ[Pb/(Ti+Zr)]としたとき、これらの関係が、Ｅ[Pb/(Ti+Zr)]／Ｆ[Pb/(Ti+Zr)]＝１．５〜３．５、好ましくはＥ[Pb/(Ti+Zr)]／Ｆ[Pb/(Ti+Zr)]＝１．７〜２．５、より好ましくはＥ[Pb/(Ti+Zr)]／Ｆ[Pb/(Ti+Zr)]＝１．９〜２．３となるものである。過剰なＰｂＯあるいはペロブスカイト構造に組み込まれないＰｂＯは基板表面で再蒸発し、基板上にはペロブスカイト構造のＰＺＴ膜だけが成長することになる。Ｅ[Pb/(Ti+Zr)]／Ｆ[Pb/(Ti+Zr)]が小さすぎると、膜中にＰｂを十分に供給することが困難となり、膜中のＰｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の比率が低くなりすぎて結晶性の高いペロブスカイト構造とならない。一方、Ｅ[Pb/(Ti+Zr)]／Ｆ[Pb/(Ti+Zr)]が大きすぎると、膜中のＰｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の比率が大きくなりすぎて、ペロブスカイト相の他に他のＰｂリッチ相が出現し、ペロブスカイト単相構造が得られなくなる。
【００８５】
以上説明したように、ＰｂＯおよびＴｉＯxを蒸発源として用いて付着率を高め、ラジカル酸素により強力に酸化し、かつ基板温度を所定範囲に設定することにより、Ｐｂの過不足のないほぼストイキオメトリのＰＺＴ結晶が基板上に自己整合的に成長する。この方法は、ストイキオメトリの鉛系ペロブスカイト結晶薄膜を製造する画期的な方法であり、結晶性の極めて高い強誘電体薄膜が得られる方法である。
【００８６】
この方法は、他のＰｂ系強誘電体材料からなる薄膜の形成にも適用でき、これらの場合でも同様な効果が得られる。また、Ｂｉ系酸化物薄膜にも適用できる。Ｂｉ系酸化物薄膜においても、真空中でＢｉの蒸気圧が高いために、これまで組成制御が不十分であったが、この方法においてＰｂＯ蒸発源をＢｉ2Ｏ3 蒸発源に替えることで同様に形成できることを確認している。Ｂｉ系の場合も、Ｂｉが過不足無く自己整合的に結晶に取り込まれ、ストイキオメトリの強誘電体薄膜結晶が得られる。
【００８７】
こうして作製した強誘電体薄膜上に、さらに酸化物薄膜を形成する場合には、上述の酸化物薄膜の形成方法と同じ方法を用いることが好ましい。この方法を用いれば、強誘電体薄膜上に酸化物薄膜を安定にエピタキシャル成長させることができる。基板温度は、強誘電体薄膜形成時の基板温度にほぼ等しい温度とすることが好ましい。それにより、酸化物薄膜の圧縮応力を効果的に強誘電体薄膜に作用させることが可能となる。
【００８８】
成膜面積が１０cm2 程度以上である場合、例えば直径２インチの基板の表面に成膜するときには、図１に示すように基板を回転させ、酸化性ガスを基板表面の全域に万遍なく供給することにより、成膜領域全域で酸化反応を促進させることができる。これにより、大面積でしかも均質な膜の形成が可能となる。このとき、基板の回転数は１０rpm以上であることが望ましい。回転数が低いと、基板面内で膜厚の分布が生じやすい。基板の回転数の上限は特にないが、通常は真空装置の機構上１２０rpm程度となる。
【００８９】
以上、本発明の積層薄膜の形成方法の詳細を説明したが、この方法は、従来の真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレージョン法などとの比較において特に明確なように、不純物の介在の余地のない、しかも制御しやすい操作条件下で実施しうるため、再現性よく完全性が高い目的物を大面積で得るのに好適である。
【００９０】
さらに、この方法においてＭＢＥ装置を用いても、全く同様にして目的とする積層薄膜を得ることができる。
【００９１】
〔電子デバイス〕
本発明の積層薄膜は、半導体プロセスにより加工して、キャパシタおよびＦＥＴのゲートとして構成した半導体記憶装置、赤外線センサ等の薄膜強誘電体素子、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）プローブ等により強誘電体を分極反転させて情報を記録する記録媒体、あるいは、移動体通信機等に利用される、ＦＢＡＲ等の薄膜振動子、薄膜ＶＣＯ、薄膜フィルタ、液体噴射装置等に利用される薄膜圧電体素子、などに適用することができる。半導体プロセスによる加工は、積層薄膜の形成後、あるいは形成の途中の過程のいずれで行っても良く、例えば、金属薄膜まで形成した後にその金属薄膜をエッチング等によりパターンニングし、基板表面に金属薄膜部とバッファ薄膜部とが現れている基板上に、酸化物薄膜、および強誘電体薄膜を形成し、電子デバイスとしても良い。この場合、金属薄膜上に形成された酸化物薄膜および強誘電体薄膜は金属薄膜の結晶に対してcube on cubeでエピタキシャル成長するが、金属薄膜が除去された部分に形成される酸化物薄膜および強誘電体薄膜は、金属薄膜上に形成されたものに対し４５°面内回転した状態でエピタキシャル成長することもある。
【００９２】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
〔実施例１、比較例１，２〕
Ｓｉ（１００）単結晶基板上に、ＺｒＯ2 薄膜、Ｙ2Ｏ3 薄膜、Ｐｔ薄膜、ＢａＴｉＯ3 薄膜、ＳｒＲｕＯ3 薄膜、ＰＺＴ薄膜がこの順で積層された積層薄膜を、以下の手順で形成した。
【００９３】
まず、表面が（１００）面となるように切断して鏡面研磨したＳｉ単結晶ウエハ（直径２インチ、厚さ２５０μmの円板状）を用意した。このウエハ表面を４０％フッ化アンモニウム水溶液により、エッチング洗浄した。
【００９４】
次に、図１に示す蒸着装置１を用い、真空槽１ａ内に設置された回転および加熱機構を備えた基板ホルダ３に上記単結晶基板２を固定し、真空槽を１０-6 Torrまで油拡散ポンプにより排気した後、基板洗浄面をＳｉ酸化物を用いて保護するため、基板を２０rpmで回転させ、酸素を基板付近にノズル８から２５cc／分の割合で導入しつつ、６００℃に加熱した。これにより基板表面が熱酸化され、基板表面に厚さ約１nmのＳｉ酸化物膜が形成された。
【００９５】
次いで、基板を９００℃に加熱し、回転させた。回転数は２０rpmとした。このとき、ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入すると共に、金属Ｚｒを蒸発源から蒸発させて前記基板表面に供給し、前工程で形成したＳｉ酸化物の還元と薄膜形成とを行った。なお、金属Ｚｒの供給量は、ＺｒＯ2 の膜厚に換算して１０nmとした。この薄膜は、Ｘ線回折においてＺｒＯ2 の（００２）ピークが明瞭に観察され、（００１）単一配向で高結晶性のＺｒＯ2 薄膜であることが確認された。また、このＺｒＯ2 薄膜は、図２に示すように、ＲＨＥＥＤにおいて完全なストリークパターンを示し、表面が分子レベルで平坦であって、かつ高結晶性のエピタキシャル膜であることが確認された。
【００９６】
次に、このＺｒＯ2 薄膜を形成した単結晶基板を基板とし、基板温度９００℃、基板回転数２０rpm、酸素ガス導入量１５cc／分の条件で、基板表面に金属Ｙを供給することにより、Ｙ2Ｏ3 薄膜を形成した。金属Ｙの供給量は、Ｙ２Ｏ３に換算して４０nmとした。このＹ2Ｏ3 薄膜のＲＨＥＥＤ像は、図３に示されるようにシャープなスポット状であった。このことから、このＹ2Ｏ3 薄膜は、結晶性が良好なエピタキシャル膜であり、かつ、表面に凹凸が存在することがわかる。このＹ2Ｏ3 薄膜の断面を、透過型電子顕微鏡により観察したところ、高さ１０nmのファセット面が存在し、ファセット面の比率は９５％以上であった。
【００９７】
次に、Ｙ2Ｏ3 薄膜上に、金属薄膜として、厚さ１００nmのＰｔ薄膜を形成した。基板温度は７００℃、基板回転数は２０rpmとした。このＰｔ薄膜のＲＨＥＥＤ像は、図４に示されるようにシャープなストリーク状であった。このことから、このＰｔ薄膜は、結晶性が良好なエピタキシャル膜であり、かつ、表面が分子レベルで平坦であることがわかる。
【００９８】
また、Ｐｔ薄膜表面について、JIS B 0610による十点平均粗さＲｚ（基準長さ１０００nm）を測定したところ、１．１〜１．８nmであり、平坦性に優れていることが直接確認できた。
【００９９】
次に、Ｐｔ薄膜上に、酸化物薄膜として厚さ５nmのＢａＴｉＯ3 薄膜を介して厚さ５０nmのＳｒＲｕＯ3 薄膜を形成した。基板温度は７５０℃、基板回転数は２０rpm、酸素ガス導入量は２５cc／分とした。基板上にＳｒおよびＲｕをそれぞれの蒸発源から蒸発させた。形成されたＳｒＲｕＯ3 薄膜のＲＨＥＥＤ像は、図５に示されるようにシャープなストリーク状を示し、表面が分子レベルで平坦であって、かつ高結晶性のエピタキシャル成長した膜であることが確認された。また、ＳｒＲｕＯ3 薄膜の比抵抗は４×１０-4 Ωcmであった。
【０１００】
次に、ＳｒＲｕＯ3 薄膜上に、強誘電体薄膜として、厚さ５００nmのＰＺＴ膜を蒸着法により形成した。具体的には、基板を６００℃に加熱し、２０rpmで回転させた。そして、ＥＣＲ酸素源からラジカル酸素ガスを１０cc／分の割合で導入し、基板上にＰｂＯ、ＴｉＯｘ（ｘ＝１．６７）およびＺｒをそれぞれの蒸発源から供給することによりＰＺＴ膜を形成した。蒸発源からの供給量はＰｂＯ：ＺｒＯ2 ：ＴｉＯ2 のモル比が２：０．２５：０．７５になるように制御しながら行った。
【０１０１】
このＰＺＴ膜の組成（原子比）を蛍光Ｘ線分光法より調べたところ、
Ｐｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝１．００
Ｚｒ／Ｔｉ＝０．３３０
であった。この組成のＰＺＴバルク材の６００℃における格子定数は０．４０１８nmであり、一方、ＰＺＴ膜の下に存在するＳｒＲｕＯ3 膜の６００℃における格子定数は０．３９６６nmなので、この実施例の積層薄膜では、立方晶酸化物薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数が、強誘電体薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数より小さい場合に相当する。
【０１０２】
形成されたＰＺＴ膜のＲＨＥＥＤ像は、図６に示されるようにシャープなストリーク状のパターンを示した。また、上記の方法で作成した、ＰＺＴ／ＳｒＲｕＯ3 ／Ｐｔ／Ｙ2Ｏ3 ／ＺｒＯ2 ／Ｓｉ（１００）構造の積層薄膜のＸ線回折を測定した結果、（００１）または（１００）と等価なピークのみが観測された。これらのことから、この積層薄膜は、面内での結晶軸の関係がＰＺＴ［１００］//Ｓｉ［０１０］またはＰＺＴ［００１］//Ｓｉ［０１０］の、高結晶性のエピタキシャル成長した膜であることが確認された。
【０１０３】
一方、比較例１として、ＰＺＴ／Ｐｔ／Ｙ2Ｏ3 ／ＺｒＯ2 ／Ｓｉ（１００）構造の積層薄膜を挙げる。実施例１の構造のうち、酸化物薄膜の層、すなわちＳｒＲｕＯ3 薄膜層を持たない積層薄膜で、各層は実施例１と同じ膜厚、組成、方法で形成した。各層とも、ＲＨＥＥＤで実施例１と同様のストリークまたはスポットパターンが観測され、結晶性の高いエピタキシャル成長した膜であることが確認された。
【０１０４】
さらに、比較例２として、ＰＺＴ／ＳｒＲｕＯ3 ／ＢａＴｉＯ3 ／ＺｒＯ2 ／Ｓｉ（１００）構造の積層薄膜を挙げる。酸化物薄膜とＳｉ基板との間に金属薄膜を待たない構造である。ＰＺＴ薄膜は、実施例１と同じ組成、膜厚、形成方法で形成した。ＳｒＲｕＯ3 薄膜、ＢａＴｉＯ3 薄膜の厚さは、ともに５０nmとした。ＲＨＥＥＤパターンより各層がエピタキシャル成長していることが確認された。
【０１０５】
実施例１、比較例１および２のＰＺＴ膜の（００１）および（１００）ピーク付近のＸ線回折の結果を、それぞれ、図７、８、および９に示す。これらのピークには、ＰＺＴ膜の下地層である、ＳｒＲｕＯ3 膜やＢａＴｉＯ3 膜からの回折が重なるが、下地層のみのＸ線回折測定を行うことにより、ＰＺＴ薄膜の（００１）および（１００）ピークへの下地層からの回折の影響はほぼ無視できることが予め確認された。ＰＺＴ膜の（００１）ドメインと（１００）ドメインの割合を調べるため、（００１）ピークの強度をＩｃ、（１００）ピークの強度をＩａとして、それぞれのＰＺＴ膜のＩｃ／（Ｉａ＋Ｉｃ）を求めた。Ｉｃ／（Ｉａ＋Ｉｃ）の値は、ＰＺＴ／ＳｒＲｕＯ3 ／Ｐｔ／Ｙ2Ｏ3 ／ＺｒＯ2 ／Ｓｉ（１００）構造で０．５４０、ＰＺＴ／Ｐｔ／Ｙ2Ｏ3 ／ＺｒＯ2 ／Ｓｉ（１００）構造で０．１５８、ＰＺＴ／ＳｒＲｕＯ3 ／ＢａＴｉＯ3 ／ＺｒＯ2 ／Ｓｉ（１００）構造で０．２６７となった。このことから、実施例１の構造とすることにより、ＰＺＴ膜のドメイン構造が著しく改善され、優先的に（００１）配向したＰＺＴ膜が得られることが明らかとなった。
【０１０６】
〔実施例２、比較例３〕
実施例１の積層薄膜を用い、図１０に示した構造のＦＢＡＲ素子を作製した。
図示するＦＢＡＲ素子は、ビアホール２１が形成されたＳｉ（１００）単結晶基板（以下、単にＳｉ基板という）２２を有し、Ｓｉ基板２２上に、酸化物薄膜等からなるバッファ層２３、Ｐｔ等の導電性薄膜からなる下地電極２４、ＢａＴｉＯ3 、およびＳｒＲｕＯ3 等のペロブスカイト型酸化物薄膜２５、ＰＺＴ等の強誘電体薄膜２６およびＡｕ等の導電薄膜からなる上部電極２７をこの順で設けたものである。ビアホール２１は、図中下面側からＳｉを異方性エッチングすることにより形成したものであり、このビアホール２１により、その上に積層された薄膜がダイヤフラムを構成している。Ｓｉ基板２２の下面は、ダイボンド剤３０によりパッケージ３１の底面に接着され、パッケージ３１の上部は蓋３３により封止されている。
【０１０７】
先ず、Ｓｉ（１００）基板２２上に、ＺｒＯ2 、およびＹ2Ｏ3 のバッファ層２３、Ｐｔの下部電極２４、ＢａＴｉＯ3 、およびＳｒＲｕＯ3 の酸化物薄膜２５をこの順で形成した後、ＳｒＲｕＯ3 ／ＢａＴｉＯ3 ／Ｐｔ層をエッチングにより部分的に除去して下部電極をパターンニングし、その上にＰＺＴ強誘電体層２６を蒸着により形成した。ここで、下部電極面積は２０μｍ×２０μｍ角である。このとき、ＰＺＴ膜の一部はＹ2Ｏ3 上に形成されることになるが、ＳｒＲｕＯ3 上、Ｙ2Ｏ3 上ともにＰＺＴ膜はエピタキシャル成長していることが、ＲＨＥＥＤにより確認された。ＰＺＴ薄膜の組成はＺｒ：Ｔｉ原子比で０．２５：０．７５とし、膜厚は５００nmとした。続いて、電極面積２０μｍ×２０μｍ角のＡｌからなる上部電極２７を形成、パターンニング加工し、Ｓｉ基板２２をエッチングすることによりビアホール２１を形成した。最後に、ダイシング装置でチップに分割し、ダイボンド剤３０を用いてパッケージ３１に搭載した後、ワイヤー３２により配線し、封止して素子を完成させた。
【０１０８】
また、比較例３として、比較例１のＰＺＴ／Ｐｔ／Ｙ2Ｏ3 ／ＺｒＯ2 ／Ｓｉ（１００）構造の積層薄膜を用いたＦＢＡＲ素子を作製した。積層薄膜の作製、および素子の作成方法は、それぞれ比較例１、および実施例３と同じである。
【０１０９】
実施例３のＦＢＡＲ素子を測定した。最初に、ＰＺＴ膜に直流電圧を印加しない状態で測定した。共振周波数、反共振周波数は、それぞれ２．２ＧHz、２．４９ＧHzであった。共振・反共振周波数でのインピーダンス差は２９ｄＢであった。また、電気機械結合係数を求めるとｋ2 ＝２８％と、極めて優れた特性が得られた。これらの特性は、ＰＺＴ膜に印加する直流電圧を変化させても、ほとんど変わらなかった。
【０１１０】
一方、比較例３のＦＢＡＲ素子を測定したところ、ＰＺＴ膜に直流電圧を印加しない場合にはほとんど共振および反共振が見られなかった。
【０１１１】
このことから、本発明の積層薄膜を用いたＦＢＡＲ素子は極めて優れた特性を持つことが分かった。
【０１１２】
【発明の効果】
本発明では、Ｓｉ基板と強誘電体薄膜の間に、金属薄膜と酸化物薄膜を形成することで、強誘電体薄膜にかかる応力を緩和し、優先的に（００１）配向した任意の厚さの強誘電体膜およびその製造方法を得ることができる。
【０１１３】
さらに、立方晶酸化物薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数が、その上に作製する強誘電体薄膜に用いる材料のａ軸の格子定数より小さい場合には、ミスフィットによる弾性歪みの効果が付加されることになり、この効果を利用して強誘電体膜をｃ軸方向に伸長させることができ、優先的に（００１）配向した強誘電体膜およびその製造方法を得ることができる。
【０１１４】
本発明の積層薄膜は、各種電子デバイス、例えば半導体プロセスにより加工して、キャパシタおよびＦＥＴのゲートとして構成した半導体記憶装置、赤外線センサ等の薄膜強誘電体素子、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）プローブ等により強誘電体を分極反転させて情報を記録する記録媒体、あるいは、移動体通信機等に利用される、ＦＢＡＲ等の薄膜振動子、薄膜ＶＣＯ、薄膜フィルタ、液体噴射装置等に利用される薄膜圧電体素子、などに適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層薄膜の形成に用いられる蒸着装置の一例を示す説明図である。
【図２】結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ単結晶基板上に形成されたＺｒＯ2 薄膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図３】結晶構造を示す図面代用写真であって、図２にＲＨＥＥＤ像を示すＺｒＯ2 薄膜上に形成されたＹ2Ｏ3 薄膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図４】結晶構造を示す図面代用写真であって、図３にＲＨＥＥＤ像を示すＹ2Ｏ3 薄膜上に形成されたＰｔ薄膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図５】結晶構造を示す図面代用写真であって、図４にＲＨＥＥＤ像を示すＰｔ薄膜上にＢａＴｉＯ3 薄膜を介して形成されたＳｒＲｕＯ3 薄膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図６】結晶構造を示す図面代用写真であって、図５にＲＨＥＥＤ像を示すＳｒＲｕＯ３薄膜上に形成されたＰＺＴ薄膜のＲＨＥＥＤ像である。
【図７】ＳｒＲｕＯ3 ／Ｐｔ／Ｙ2Ｏ3 ／ＺｒＯ2 ／Ｓｉ（１００）上に形成されたＰＺＴ膜のＸ線回折チャートである。
【図８】Ｐｔ／Ｙ2Ｏ3 ／ＺｒＯ2 ／Ｓｉ（１００）上に形成されたＰＺＴ膜のＸ線回折チャートである。
【図９】ＳｒＲｕＯ3 ／ＢａＴｉＯ3 ／ＺｒＯ2 ／Ｓｉ（１００）上に形成されたＰＺＴ膜のＸ線回折チャートである。
【図１０】本発明の積層薄膜を用いて作製したＦＢＡＲ素子の構造図である。
【符号の説明】
１  蒸着装置
１ａ  真空槽
２  基板
３  ホルダ
４  回転軸
５  モータ
６  ヒータ
７  酸化性ガス供給装置
８  酸化性ガス供給口
９  第１蒸発部
１０  第２蒸発部
１１  第３蒸発部
２１  ビアホール
２２  Ｓｉ
２３  ＺｒＯ2 薄膜
２３  Ｙ2Ｏ3 薄膜
２４  Ｐｔ薄膜
２５  ＰｂＴｉＯ3 薄膜
２６  ＰＺＴ薄膜
２７  Ａｌ電極
３０  ダイボンド剤
３１  パッケージ
３２  ワイヤー
３３  蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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