(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一成分として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジアセテートと、
第二成分として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシヒドロキシモイルクロリド、ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムクロリド、およびＮ−ブロモスクシンイミドからなるＡ群から選択される１種又は２種以上の化合物と
を有効成分として含有する工業用殺菌防腐剤。
【請求項２】
第一成分として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジアセテートと、
第二成分として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジホルメート、および２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと
を有効成分として含有する工業用殺菌防腐剤。
【請求項３】
循環用水系の殺菌防腐剤である請求項１又は２記載の工業用殺菌防腐剤。
【請求項４】
請求項１又は２記載の第一成分と第二成分の化合物を混合して又は別々に殺菌防腐対象に処理することを特徴とする殺菌防腐方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用殺菌防腐剤及び殺菌防腐方法に関する。詳しくはブロモニトロアルコール系化合物の誘導体と公知の殺菌防腐成分とを含有する工業用殺菌防腐剤、およびこの工業用殺菌防腐剤を用いた殺菌防腐方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境負荷の低減を目的として、工業用循環用水系では用水を出来る限り再使用するクローズド化が急速に進んでいる。このような水系においては、用水の富栄養化、高温化が進み、微生物の繁殖が極めて容易な条件となる。用水の澱み、内壁の凹部には微生物が繁殖しスライムの発生箇所として非常に好適な場所となる。また流速の遅い場所には微細な凝集物、パルプ繊維、ごみ等が溜まりやすく、微生物が分泌する粘状物質に取込まれ巨大化し、最終的には内壁に付着しスライム化する。
【０００３】
スライムは、それが剥離した時に重大な障害を発生させる。例えば紙パルプ工業の抄紙工程水においては、スライムが乗った紙は強度が弱くなり、紙切れを頻発させ生産効率を著しく低下させる。また製品にいわゆる目玉を生じさせ、品質も低下させる。また冷却水系においては、剥離したスライムや堆積したスライムが熱交換器や配管を閉塞させ、熱効率を低下させる。特に空調用冷却水においては不適切な殺菌静菌処理により、このスライム障害以外にもレジオネラ属細菌の異常繁殖による健康への被害も起こる場合もある。
【０００４】
また製紙用塗工液、ラテックス、澱粉スラリー、セメント分散剤、塗料、糊剤、金属加工油剤、繊維油剤など水をベースとする水性組成物は、微生物による腐敗が極めて発生し易く、製品の変質、例えば腐敗臭の発生、ｐＨ変化、色調変化等が起こり、使用に耐えられないばかりか、変質の程度が軽度でも２次被害の要因ともなり得る。これら微生物に起因する障害を防止するために、工業用の各種殺菌・防腐剤が開発され使用されている。
【０００５】
例えば、セチルピリジニウムクロリド〔防菌防黴剤事典（日本防菌防黴学会、昭和６１年８月２２日発行）９１頁〕、ベンザルコニウムクロリド（同９３頁）、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩（同９８頁）（以下ＰＨＭＢＧという）、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（同１０３頁）（以下ＯＩＴという）、グルコン酸クロルヘキシジン（同１１３頁）、グルタルアルデヒド（同１１４頁）（以下ＧＤＡという）、２−ブロモ−２−ブロモメチルグルタロニトリル（別名：１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン）（同１４２頁）（以下ＤＢＣＢという）、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（同１４２頁）（以下ＤＢＮＰＡという）、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン（同１６８頁）（以下ＨＴＨＥＴという）、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（同２０２頁）（以下ＢＮＰという）、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（同２０５頁）（以下ＢＩＴという）、メチレンビスチオシアネート（同２１８頁）（以下ＭＢＴという）、ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムクロリド〔防菌防黴（１９９８年ＶＯＬ．２６臨時増刊）５１頁〕（以下ＤＤＡＣという）、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（同２８頁）（ＤＣＤＭＨという）、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン（同２８頁）（以下ＢＣＤＭＨという）、１，３−ジクロロ−５，５−エチルメチルヒダントイン（同２８頁）（以下ＤＣＭＥＨという）等、Ｎ−ブロモスクシンイミド（以下ＢＳＩという）及びＮ−クロロスクシンイミド（以下ＣＳＩという）等のＮ−ハロゲノコハク酸イミド（特開平９−５２８０４号）等が知られている。
【０００６】
また、２種類又は３種類の活性成分を配合した薬剤も各種提案されている。例えば、α−クロロベンズアルドキシムとＭＢＴ、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下ＭＩＴという）、４，５−ジクロロ−２−オクチル−イソチアゾリン−３−オン（以下ＤＣＯＴという）、ＯＩＴ、ＢＩＴ、ＤＢＮＰＡ、ＢＮＰ、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（以下ＤＢＮＥという）、β−ブロモ−β−ニトロスチレン（以下ＢＮＳという）、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン（以下ＢＢＡＥという）、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン（以下ＢＢＡＢという）、ＤＢＣＢ、Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドクロリド〔別名：２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシヒドロキシモイルクロリド〕（以下ＨＰＧＨという）又は３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを含有する薬剤（特開平５−７０３０６号）等が挙げられる。また、ＢＣＤＭＨ、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（以下ＤＢＤＭＨという）、ＤＣＤＭＨ等のハロゲン化ヒダントインとＭＢＴ、ＢＢＡＥ、ＢＢＡＢ、ＤＣＯＴ等との配合剤が提案されている（特開２０００−１６９３０９号）。
【０００７】
本発明で使用する２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジホルメート（以下ＢＮＰＦという）は、既に抗菌活性を有することが知られている（特開昭５６−１２８７３７号）。
また、この化合物とＤＣＤＴ又はＤＢＮＰＡとの配合剤も提案されている（特開平３−１４５０１号）。同様に２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジアセテート（以下ＢＮＰＡという）についても、微生物に対する活性が知られている（特開昭５６−１２０６０３号）。この化合物とＭＢＴ、ＤＢＮＥ、ＤＣＤＴ、ＤＢＮＰＡ、ＢＢＡＢ、ＢＢＡＥ、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとＭＩＴとの混合物又はトリブロモメチルスルホンとを混合した殺菌、静菌剤も提案されている（特開平２−４２００７号）。
【０００８】
また、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジプロパノエート（以下ＢＮＰＰという）については、この化合物と、ＤＢＮＰＡ、ＭＢＴ、ＢＢＡＢ、ＣＭＩＴ、ＤＣＯＴ、ＤＣＤＴとの組成物が提案されている（特開２０００−５３５０２号）。
また、２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝アセテート（以下ＤＢＮＥＡという）については、この化合物と他の各種の殺菌剤との混合剤が各種提案されている。例えば、この化合物とＨＰＧＨとの配合剤（特開平３−１６７１０１号）、ＧＤＡ（特開平４−１４６２９８号）、５−クロロ−２，４，６−トリフルオロイソフタロニトリル（以下ＣＦＰＮという）（特開平６−１２１９８７号）、オルソフタルアルデヒド（以下ＯＰＡという）とを配合した薬剤が提案されている（特開平７−１１６６６９号）。
【０００９】
近年、環境汚染を防止すべく排水規制などが厳しくなり、工業用循環用水系では、工程や製品に問題のでない範囲でできるかぎり、用水が再使用され、クローズド化されるようになった。このような用水のクローズド化は富栄養化、高温化が進み、前述したような各種の微生物に起因するスライム障害の発生頻度が高くなっているにも係わらず、環境負荷の低減目的で殺菌静菌剤の使用量は低減化の方向にあり、より少ない薬剤使用量でより効果的な薬剤が求められている。
【００１０】
かかる状況下、従来の工業用殺菌防腐成分では長期間にわたる抑制効果が弱く、充分な増殖抑制が認められない問題点があった。例えば、いわゆるブロモニトロアルコール系化合物と称される殺菌防腐成分、例えば、ＢＮＰ、ＤＢＮＥ等の物理特性は中性から弱アルカリにおける水系での消失が速く、対生物特性としては速効的な殺菌効果が弱く、真菌類に対する効力が低いという欠点を有する。本発明および参考例の第一成分として使用されるＢＮＰＡ、ＢＮＰＦ、ＢＮＰＰ及びＤＢＮＥＡも単独使用では同様な物理特性を有し、また対生物特性も真菌類に対する効力を除いてほぼ同様に殺菌効力が弱い。しかし、真菌類に対する効力も満足するものではない。
【００１１】
種々のブロモニトロアルコール誘導体と公知の殺菌防腐成分との配合物が提案されているが、実際に適用できるものは極めて限られたものである。これら公知の殺菌防腐成分の配合によっても速効的な効力がやや強まったり、殺菌スペクトラムが若干広がったりするものの、その効力増加作用は相乗的というより、むしろ相加的である。より少ない薬剤量で長時間にわたる細菌、真菌類、藻類に対する生育抑制効果は充分満足できる程度のものが得られ難い現状である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来の問題点を解決するため、より広範囲の種類の微生物に対して優れた殺菌防腐効果を発揮し、その効果の速効性および持続性が向上した工業用殺菌防腐剤及び殺菌防腐方法を提案することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、第一成分のＢＮＰＡと、特定の第二成分との組合せによって相乗効果が発揮され、より広範囲の種類の微生物に対する殺菌防腐効果の増強、その効果の速効性および持続性が向上する意外な事実を見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち本発明は、次の工業用殺菌防腐剤及び殺菌防腐方法である。
（１）  第一成分として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジアセテートと、
第二成分として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）グリオキシヒドロキシモイルクロリド、ジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムクロリド、およびＮ−ブロモスクシンイミドからなるＡ群から選択される１種又は２種以上の化合物と
を有効成分として含有する工業用殺菌防腐剤。
（２）  第一成分として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジアセテートと、
第二成分として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジホルメート、および２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールと
を有効成分として含有する工業用殺菌防腐剤。
（３）  循環用水系の殺菌防腐剤である上記（１）又は（２）記載の工業用殺菌防腐剤。
（４）  上記（１）又は（２）記載の第一成分と第二成分の化合物を混合して又は別々に殺菌防腐対象に処理することを特徴とする殺菌防腐方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の殺菌防腐剤は第一成分としてＢＮＰＡと、第二成分として請求項１に示された前記Ａ群および請求項２の第二成分に示された化合物（以下、Ａ群等という）から選択される成分を含有してなる。本発明によれば、より広範囲の種類の微生物に対する殺菌防腐効果の増強と、その効果の持続性が向上したことによる生育抑制時間が長期にわたる延長効果が提供される。また速効性の効果が提供される。さらには特定割合での組合せが、より一層の著しい効果を発揮するものである。
本発明の効果を示すために、本発明と同様に使用され、かつほぼ同等の効果を有する参考例Ｂ〜Ｅの工業用殺菌防腐剤を以下に示す。
参考例Ｂは、第一成分として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジホルメート（ＢＮＰＦ）と、第二成分として、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）、メチレンビスチオシアネート（ＭＢＴ）、オルソフタルアルデヒド（ＯＰＡ）、およびジ−ｎ−デシルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＤＡＣ）からなるＢ群から選択される１種又は２種以上の化合物とを有効成分として含有する工業用殺菌防腐剤である。
参考例Ｃは、第一成分として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジイル＝ジプロパノエート（ＢＮＰＰ）と、第二成分として、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）、および２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）、からなるＣ群から選択される１種又は２種の化合物とを有効成分として含有する工業用殺菌防腐剤である。
参考例Ｄは、第一成分として、２，２−ジブロモ−２−ニトロエチル＝アセテート（ＤＢＮＥＡ）と、第二成分として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（ＢＮＰ）、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール（ＤＢＮＥ）、１，２−ジブロモ−２，４−ジシアノブタン（ＤＢＣＢ）、および２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド（ＤＢＮＰＡ）からなるＤ群から選択される１種又は２種以上の化合物とを有効成分として含有する工業用殺菌防腐剤である。
参考例Ｅは、第一成分としてＢＮＰＡと、第二成分として２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを有効成分として含有する工業用殺菌防腐剤である。
【００１６】
本発明及び参考例の第一成分の化合物については、ＢＮＰ又はＤＢＮＥに、蟻酸、酢酸、プロピオン酸誘導体等を反応させ得ることができる。また公知の知見、例えば特開昭５６−１２８７３７号又は特開昭５６−１２０６０３号の記載等に従い合成することができる。
【００１７】
第一成分と第二成分との組合せは、それぞれの任意量でも十分な効力を示すが、より一層の著しい効果を発揮させるためには、特定の割合における使用が好ましい。本発明の場合、第一成分としてＢＮＰＡの１０重量部に対し、前述のＡ群等からなる第二成分が０．２〜１５００重量部、好ましくは０．５〜５００重量部、更に好ましくは２〜１００重量部、特に好ましくは１〜２０重量部の割合であるのが望ましい。
【００１８】
参考例Ｂの場合は、第一成分としてＢＮＰＦの１０重量部に対し、前述のＢ群からなる第二成分が０．１〜１０００重量部、好ましくは０．５〜２００重量部、更に好ましくは２〜８０重量部、特に好ましくは２〜３０重量部の割合であるのが望ましい。
【００１９】
参考例Ｃの場合は、第一成分として、ＢＮＰＰの１０重量部に対し、前述のＣ群からなる第二成分が０．１〜１０００重量部、好ましくは１〜２００重量部、更に好ましくは２〜１００重量部、特に好ましくは５〜６０重量部の割合であるのが望ましい。
【００２０】
参考例Ｄの場合は、第一成分として、ＤＢＮＥＡの１０重量部に対し、前述のＤ群からなる第二成分が０．１〜１０００重量部、好ましくは０．５〜２００重量部、更に好ましくは１〜１００重量部、特に好ましくは２〜３０重量部の割合であるのが望ましい。
【００２１】
これらのＡ群、Ｂ群、Ｃ群及びＤ群の第二成分は、それぞれの群において１種類又は２種類以上からの選択が可能である。第二成分を２種以上使用する場合、上記第二成分の配合割合は第二成分の合計の量である。
【００２２】
本発明の殺菌防腐剤は、前述の必須の殺菌防腐成分の他に溶剤、水、界面活性剤、増粘剤、防錆剤又はその他補助剤を添加して、水溶性液剤、乳化性液剤、フロアブル剤、水和剤、粒剤等に製剤して使用することが出来る。特に殺菌防腐対象が製紙工場の抄紙工程、工業用冷却水、空調用冷却水等の水系、製紙用塗工液、澱粉スラリー、ラテックスなどの水性物質の場合には殺菌防腐成分の溶解、分散を考慮して、親水性の溶剤を選択し、必要に応じて界面活性剤を配合し、殺菌防腐対象物に対する親和性が向上した水溶性液剤に製剤して使用することが好ましい。
【００２３】
上記親水性の溶剤として好適なものとしては、例えばジエチレングリコール、ポリエチレングリコール２００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、メチルカルビトール、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類及びその誘導体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、マレイン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル等の非プロトン性極性溶媒、水などが挙げられる。これらは２種類以上の併用も可能である。
【００２４】
前記界面活性剤としてはアニオン系、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、或いはこれらの併用も可能である。ノニオン系界面活性剤としては高級アルコールエチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステル付加物、プロピレンオキサイド共重合体、多価アルコールアルキルエステル等が挙げられ、殺菌防腐対象物や使用する溶剤によって選択適用する。
【００２５】
また乳化性液剤とする場合にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系の溶剤を使用し、アニオン系、ノニオン系界面活性剤を配合する。フロアブル剤、水和剤、粒剤とする場合にはクレー、炭酸カルシウム、ホワイトカーボン等の固体増量剤と界面活性剤を配合した後に微粉砕し、それぞれの剤形に製剤する。
【００２６】
これら各種製剤において、殺菌防腐成分と他成分との配合割合は、製剤の１００重量部当り、第一成分と第二成分の殺菌防腐成分の合計が１〜７０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、残部を溶剤や界面活性剤、補助剤等とすることが好ましい。特に水溶性製剤の場合には殺菌防腐成分の溶剤への溶解度の範囲内で配合が可能である。
【００２７】
本発明の工業用殺菌防腐剤の使用量としては、殺菌防腐対象物によって異なるが、殺菌防腐成分、すなわち第一成分と第二成分の合計濃度が殺菌防腐対象物にリットル当たり０．５〜５００ｍｇ、好ましくは１０〜２００ｍｇ程度になるように添加すれば、過剰の添加を防止し、かつ有効な効果が得られる。なお０．５ｍｇ未満の添加では有効な効果が得られない場合もある。
【００２８】
殺菌防腐対象物としては、紙・パルプ工業における抄紙工程水もしくはプロセス水、空調用冷却水、各種工業用冷却水、各種工業用洗浄水、金属加工油、繊維油等が使用される循環用水系、製紙用塗工液、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、ラテックス等の合成樹脂エマルジョン、糊料、接着剤、塗料、セメント分散剤等の工業製品が好ましい。特に抄紙工程水、空調用冷却水、各種工業用冷却水などの循環用水系への適用が好ましい。
【００２９】
本発明は、このような２種類以上の殺菌防腐成分等を一剤とした混合剤形態に製剤して使用するのが最も簡便であるが、投入場所によっては、各種制限や長期の製剤安定性の点で殺菌防腐成分を個別に直接又は製剤し、使用時に同時添加した方が良い場合もある。この場合でも殺菌防腐対象物において第一成分と第二成分が所定の割合になるように添加すれば一剤の混合剤となんら変わることのない効果が得られる。
【００３０】
本発明の工業用殺菌防腐剤は上記殺菌防腐対象物に前記使用量となるように添加して使用することができる。これにより、紙・パルプ工業における抄紙工程水もしくはプロセス水、空調用冷却水、各種工業用冷却水、各種工業用洗浄水、金属加工油、繊維油等が使用される循環用水系、製紙用塗工液、澱粉スラリー、炭酸カルシウムスラリー、ラテックス等の合成樹脂エマルジョン、糊料、接着剤、塗料、セメント分散剤等の工業製品などにおいて生育または増殖する各種微生物を、少量で速効的にかつ長期間にわたり殺菌または静菌することができ、容易に腐敗を防止することができる。
【００３１】
本発明の工業用殺菌防腐剤が殺菌効果を示す微生物は、エスケリッチア（Escherichia）属、エンテロバクター（Enterobacter）属、シュードモナス（Pseudomonas）属、バチルス（Bacillus）属、スタフィロコッカス（Staphylococcus）属、アエロモナス（Aeromonas）属、ビブリオ（Vibrio）属、クレブシエラ（Klebsiella）属、サルモネラ（Salmonella）属、セラチア（Serratia）属、レジオネラ（Legionella）属等の細菌；
サッカロミセス（Saccharomyces）属、カンジタ（Candida）属、ゲオトリカム（Geotrichum）属、ハンセヌラ（Hansenula）属、ロドトルア（Rhodotrula）属、クリベロマイセス（Kluyveromyces）属、ピッチア（Pichia）属等の酵母；
アスペルギルス（Aspergillus）属、ペニシリウム（Penicillum）属、トリコデルマ（Trichoderma）属、ムコール（Mucor）属、リゾプス（Rhizopus）属、フザリウム（Fusarium）属、クラドスポリウム（Cladosporium）属、アルタナリア（Alternaria）属等の糸状菌；
クロレラ（Chlorella）属、オシラトリア（Oscillatoria）属、アナベナ（Anabaena）属、セネデスムス（Scenedesmus）属、クロステチウム（Clostetium）属等の藻類などがあげられる。
【００３２】
具体的には、グラム陰性細菌のシュードモナス・エルギノサ（Pseudomonas aeruginosa）、エンテロバクタ・アエロゲネス（Enterobacter aerogenes）、レジオネラ・ニューモフィラ（Legionella pneumophila）、アエロモナス・ヒドロフィラ（Aeromonas hydrophilla）、グラム陽性細菌のスタフィロコッカス・アウレウス（Staphylococcus aureus）、バチルス・セレウス（Bacillus cereus）、酵母のゲオトリカム・カンディウム（Geotrichum candidum）、カンジダ・ウチルス（Candida utilis）、糸状菌のアスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger）、ペニシリウム・スティキ（Penicillum steckii）、藻類のクロレラ・ブルガリス（Chlorella vulgaris）、オシラトリア・ネグレクタ（Oscillatoria neglecta）などが挙がれられる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の工業用殺菌防腐剤及び殺菌防腐方法によれば、第一成分のＢＮＰＡと、第二成分を前記Ａ群等から選択される殺菌防腐成分の１種類以上とを組合せることにより相乗効果が発揮され、それぞれ単剤で使用した時では到底無し得ない、より広範囲の種類の微生物に対する殺菌防腐効果の増強とその速効性および持続性の向上効果が得られる。さらに特定割合での組合せることで、より一層、著しい効果が発揮される。
【００３４】
【実施例】
本発明を実施例及び比較例に挙げて、更に詳細に説明する。各実施例および比較例は、それぞれ以下の各成分を混合攪拌し、工業用殺菌防腐剤を得た。なお、％は重量百分率である。
【００３５】
参考例Ｂ１  ＢＮＰＦ；１０％、ＤＢＮＥ；３０％、ポリエチレングリコール２００；６０％。
参考例Ｂ２  ＢＮＰＦ；３５％、ＯＰＡ；７％、ＤＤＡＣ；３％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；５５％。
実施例１  ＢＮＰＦ；１０％、ＤＢＮＥ；３０％、ＢＮＰＡ；１０％、ポリエチレングリコール２００；５０％。
参考例Ｂ３  ＢＮＰＦ；２０％、ＭＢＴ；４％、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン；６１％、上水；１０％、界面活性剤；５％。
参考例Ｅ１  ＢＮＰＡ；１５％、ＯＩＴ；２０％、γ−ブチロラクトン；６０％、上水；５％。
実施例２  ＢＮＰＡ；５％、ＤＢＣＢ；１０％、ジエチレングリコール；６０％、上水；１７％、界面活性剤；８％。
【００３６】
参考例Ｃ１  ＢＮＰＰ；１５％、ＤＢＮＥ；１５％、ポリエチレングリコール２００；７０％。
参考例Ｃ２  ＢＮＰＰ；２０％、ＯＩＴ；１０％、ジエチレングリコール；５３％、上水；１２％、界面活性剤；５％。
参考例Ｄ１  ＤＢＮＥＡ；２５％、ＤＢＮＰＡ；１５％、プロピレンカーボネート；６０％。
参考例Ｄ２  ＤＢＮＥＡ；３０％、ＤＢＮＥ；１０％、メチルカルビトール；４５％、上水；１５％。
参考例Ｄ３  ＤＢＮＥＡ；１０％、ＢＮＰ；１０％、ＤＢＮＥ；１０％、ポリエチレングリコール２００；７０％。
【００３７】
参考例Ｄ４  ＤＢＮＥＡ；２５％、ＤＢＣＢ；１５％、ジエチレングリコール；１５％、プロピレンカーボネート；４５％。
実施例３  ＢＮＰＡ；１５％、ＦＴＰＮ；１０％、ポリエチレングリコール２００；７５％。
実施例４  ＢＮＰＡ；１５％、ＨＰＧＨ；１０％、ポリエチレングリコール２００；７５％。
実施例５  ＢＮＰＡ；１５％、ＢＳＩ；１０％、ポリエチレングリコール２００；７５％。
実施例６  ＢＮＰＡ；１５％、ＢＩＴ；１０％、ポリエチレングリコール２００；７５％。
実施例７  ＢＮＰＡ；１５％、ＢＮＰ；１０％、ポリエチレングリコール２００；７５％。
実施例８  ＢＮＰＡ；１５％、ＤＤＡＣ；１０％、ポリエチレングリコール２００；７５％。
【００３８】
比較例１  ＢＮＰＦ；５０％、プロピレンカーボネート；５０％。
比較例２  ＢＮＰＡ；５０％、プロピレンカーボネート；５０％。
比較例３  ＢＮＰＰ；５０％、プロピレンカーボネート；５０％。
比較例４  ＤＢＮＥＡ；５０％、プロピレンカーボネート；５０％。
比較例５  ＤＢＮＥ；５０％、ポリエチレングリコール２００；６０％。
比較例６  ＯＩＴ；５０％、ポリエチレングリコール２００；１５％。
比較例７  ＯＰＡ；４０％、ＤＤＡＣ；１０％、N，N−ジメチルアセトアミド；５０％。
比較例８  ＢＮＰ；２０％、ＤＢＮＥ；２０％、プロピレンカーボネート；６０％。
比較例９  ＢＮＰＥＡ；２０％、ＤＢＮＥ；３０％、ポリエチレングリコール２００；５０％。
比較例１０  ＤＢＮＰＡ；３５％、プロピレンカーボネート；６５％。
【００３９】
比較例１１  ＭＢＴ；４０％、N−メチル−２−ピロリジノン；６０％。
比較例１２  ＤＢＣＢ；３０％、ＤＥＧ；３５％、プロピレンカーボネート；３５％。
比較例１３  ＢＮＰＡ；３０％、ポリエチレングリコール２００；７０％。
比較例１４  ＦＴＰＮ；３０％、ポリエチレングリコール２００；７０％。
比較例１５  ＨＰＧＨ；３０％、ポリエチレングリコール２００；７０％。
比較例１６  ＢＳＩ；３０％、ポリエチレングリコール２００；７０％。
比較例１７  ＢＩＴ；３０％、ポリエチレングリコール２００；７０％。
比較例１８  ＢＮＰ；３０％、ポリエチレングリコール２００；７０％。
比較例１９  ＤＤＡＣ；３０％、ポリエチレングリコール２００；７０％。
上記実施例及び比較例中、ＦＴＰＮは、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタロニトリルを意味する。
【００４０】
試験例１  殺菌効力及び効力持続性試験
ｐＨ７．０のマクバラィン（Mcllvaine）緩衝液（主成分：クエン酸、リン酸）に、グラム陰性細菌のシュードモナス・エルギノサ（Pseudomonas aeruginosa）（以下Ｐａと示す）及び酵母のゲオトリカム・カンディウム（Geotrichum candidum）（以下Ｇｃと示す）の前培養液をそれぞれ０．２％ずつ接種し、１００ｍｌ三角フラスコに５０ｍｌずつ分注し、更に所定量の薬液を添加して、３５℃で３０分間及び２４時間の振盪培養を行った。培養終了後、試験液を滅菌水で希釈し、生菌数を平板塗抹培養法で測定した。また、試験開始１日後及び３日後にも前記の前培養液を０．２％ずつそれぞれ接種し、３５℃で３０分間及び２４時間の振盪培養を行い、同様にして、生菌数を平板塗抹培養法で測定した。結果を表１及び表２に示す。
【００４１】
【表１】
0004506068.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004506068.tif 000003
【００４３】
試験例２  レジオネラ属細菌に対する殺菌効力試験
Ｂ−ＣＹＥα培地で３５℃で３日間、前培養した試験菌株のレジオネラ・ニューモフィラ（Legionella pneumophila）（以下Ｌｐという）を寒天培地表面から掻き取り、ｐＨ８．５リン酸緩衝液に懸濁し、菌体の洗浄を行った。同緩衝液に再び懸濁し、生菌数を１０7〜１０8ＣＦＵ/ｍｌとするために、６６０ｎｍにおける吸光度が約２．０となるように濃度調整した。この菌体懸濁液をｐＨ８．５リン酸緩衝液に１％相当量を添加し、更にＳＣＤＬＰ液体培地を１％添加し試験液とした。この試験液１０ｍｌをＬ字型試験管に分注し、所定量の薬液を添加、３０℃で３０分間、６時間、２４時間及び９６時間振盪培養を行い、各々の所定の時間経過後における生菌数を平板塗抹培養法で測定した。結果を表３に示す。
【００４４】
【表３】
0004506068.tif 000004
【００４５】
表１〜表３の結果からわかるように、本発明の殺菌防腐剤は、各々の殺菌防腐成分が単独に使用された場合に比べ、殺菌防腐効果の持続性が向上し、長時間にわたり著しい生育抑制効果を示す。また短時間での接触における速効的な殺菌効力も大きく向上している。この原因は、明らかでないが、２成分が同時に殺菌防腐対象物に投入されることによる相乗的な殺菌効果又は水系における残存性の向上に関係するものと推測される。なお、常在菌のみならず、試験例２では、レジオネラ属細菌にも卓効を示すことから、空調用冷却水におけるレジオネラ症の防止に本発明の殺菌防腐剤は有効である。
【００４６】
試験例３  製紙白水に対する殺菌効力試験
細菌が１０7ＣＦＵ/ｍｌで存在する製紙工場からの白水（ｐＨ７．５）１０ｍｌをＬ字型試験管に分注し、所定量の薬液を添加し、３０℃で１５分間、３０分間及び９０分間の振盪培養を行った。培養終了後、生菌数を平板塗抹培養法で測定した。結果を表４及び表５に示す。
【００４７】
【表４】
0004506068.tif 000005
【００４８】
【表５】
0004506068.tif 000006
【００４９】
試験例４  ＳＢＲ系ラテックスに対する防腐効力試験
某ラッテクス製造業者より入手した防腐剤無添加のＳＢＲ系ラテックス（ｐＨ７）に、シュードモナス属細菌、アエロモナス属細菌及びバチルス属細菌を接種し、３０℃で、４週間静置培養し、細菌による腐敗ラテックスを調製した。前述の防腐剤無添加で非腐敗のＳＢＲ系ラテックスに、この腐敗ラテックスを１％になるように添加し、３０ｍｌずつプラスチック容器に小分けし、更に所定量の薬液を添加し、３０℃の恒温槽に静置した。試験開始３日後、７日後、１４日後及び２８日後に、生菌数を平板塗抹培養法で測定した。なお、各々の生菌数測定の後に腐敗ラテックスを０．５％添加した。結果を表６に示す。
【００５０】
【表６】
0004506068.tif 000007