(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を発泡剤、シリコーン整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、該活性水素化合物として（Ａ）水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子中のエチレンオキシドに基づく構成単位の含有割合が１０〜２０質量％であって、かつ一級水酸基の割合が全水酸基の４０％以上のポリエーテルポリオール５〜４０質量％、（Ｂ）水酸基数が６以上で水酸基価が１５０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール５〜６０質量％、および（Ｃ）水酸基数が６以上で水酸基価が３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール２０〜９０質量％からなるポリオール混合物を水以外の活性水素化合物中５０〜１００質量％用い、発泡剤として水を水以外の活性水素化合物１００質量部に対して６〜１４質量部用いることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ポリエーテルポリオール（Ｂ）および（Ｃ）がソルビトールまたは蔗糖にアルキレンオキシドを反応させたポリエーテルポリオールである請求項１に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ポリエーテルポリオール（Ｃ）が、分子中にエチレンオキシドに基づく構成単位を５〜４０質量％含む、請求項１または２に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオール混合物が、さらにヒドロキシル化合物（Ｄ）を含み、該ヒドロキシル化合物（Ｄ）が水酸基数２〜５であり、かつ水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールと、水酸基数１であり、かつ水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のモノオールの併用であって、その含有割合が、ポリエーテルポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、並びにヒドロキシ化合物（Ｄ）の合計量に対して１０〜５０質量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物がイソシアネート指数で７０〜１５０の範囲になるように用いられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記触媒が、金属化合物系触媒または３級アミン触媒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記触媒の使用量が、活性水素化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【請求項８】
硬質発泡合成樹脂の独立気泡率が５０％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬質発泡合成樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬質ポリウレタンフォーム等の硬質発泡合成樹脂を製造する方法に関し、特に発泡剤として水を多く使用することを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合物とを触媒等の存在下に反応させて硬質発泡合成樹脂を製造することは広く行われている。ヒドロキシル化合物としては、主にポリヒドロキシ化合物が使用されている。得られる硬質発泡合成樹脂としては硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリイソシアヌレートフォームなどがある。
硬質発泡合成樹脂の気泡の状態として独立気泡と連続気泡がある。独立気泡とは個々の気泡が密閉されたものをいい、ハロゲン化炭化水素などの熱伝導率の低い発泡剤を封入させることができるので、独立気泡率の高い発泡体は一般に優れた断熱性能を有する。
【０００３】
連続気泡とは個々の気泡が密閉されておらず、つながったものをいう。連続気泡率が高い、すなわち独立気泡率が低い発泡体は通気性が高い。このため独立気泡率の低い発泡体は、苛酷な温度条件下での寸法安定性に優れているが、断熱性能が低く、安定的に製造することが困難である。このため、独立気泡率の高い発泡体がより一般的に使用される。
一方、発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々の化合物が知られているが、主には塩素化フッ素化炭化水素の１種であるＨＣＦＣ―１４１ｂが使用されている。
発泡剤として使用されている塩素化フッ素化炭化水素は、その一部が大気中に漏出し、オゾン層破壊の原因になると考えられているため、その代替案として発泡剤として水を多く使用することが提案されている。水は従来から硬質ポリウレタンフォームにおいては重要な副発泡剤として使用されているが、硬質ポリウレタンフォームの主発泡剤として使用されているＨＣＦＣ―１４１ｂを置き換えうるだけの高い比率で使用することは困難であった。
【０００４】
なぜなら、水を多く使用した発泡合成樹脂は、水とイソシアネートが反応して生じるウレア結合の比率が増すために、脆くなる問題がある。さらに、水を多く使用した独立気泡率の高いの硬質発泡合成樹脂は初期性能が良好であっても、常温で長期間放置すると徐々に変形する問題がある。
従って、断熱性能が重視されない用途においては過酷な条件下でも優れた寸法安定性を有する独立気泡率の低い発泡合成樹脂を使用することが考えられる。
【０００５】
独立気泡率の低い硬質発泡合成樹脂を製造する方法としては、親水性の高い短鎖のポリオールに親油性の長鎖ポリオールを混合したり（特開平０６−２５９７５号公報）、特殊なシリコーン整泡剤を用いたり、添加剤として特に疎水性の強い活性水素化合物を使用する方法がある。しかし、短鎖ポリオールに長鎖ポリオールを混合する方法の場合、独立気泡率の低いものにするため長鎖のポリオールを３０質量％以上使用するので、樹脂の強度が低下する欠点を持っている。その改良のため短鎖で水酸基を多く有するポリオールを配合して樹脂の架橋密度を上げようとすると、長鎖のポリオールと相溶せず、分離してしまう。
独立気泡率の低い発泡体をもたらす特殊なシリコーン整泡剤や、親油性の強い活性水素化合物も多くの場合、ポリオールと相溶せず、混合した原料が白濁、分離し易くなり、調合原料を長期間安定に保存することができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、原料が優れた貯蔵安定性を有し、得られたフォームが寸法安定性に優れ、容易に独立気泡率の低い発泡体を得ることができる硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前述の問題を解決すべくなされた下記の発明である。
すなわち、本発明は、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を発泡剤、シリコーン整泡剤および触媒の存在下で反応させて硬質発泡合成樹脂を製造する方法において、該活性水素化合物として（Ａ）水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子中のエチレンオキシドに基づく構成単位の含有割合が１０〜２０質量％であって、かつ一級水酸基の割合が全水酸基の４０％以上のポリエーテルポリオール５〜４０質量％、（Ｂ）水酸基数が６以上で水酸基価が１５０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール５〜６０質量％、および（Ｃ）水酸基数が６以上で水酸基価が３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール２０〜９０質量％からなるポリオール混合物を水以外の活性水素化合物中５０〜１００質量％用い、発泡剤として水を水以外の活性水素化合物１００質量部に対して６〜１４質量部用いることを特徴とする硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、ポリオール（Ｂ）および（Ｃ）がソルビトールまたは蔗糖にアルキレンオキシドを反応させたポリエーテルポリオールである硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、前記ポリエーテルポリオール（Ｃ）が、分子中にエチレンオキシドに基づく構成単位を５〜４０質量％含む硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、前記ポリオール混合物が、さらにヒドロキシル化合物（Ｄ）を含み、該ヒドロキシル化合物（Ｄ）が水酸基数２〜５であり、かつ水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールと、水酸基数１であり、かつ水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のモノオールの併用であって、その含有割合が、ポリエーテルポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）、並びにヒドロキシ化合物（Ｄ）の合計量に対して１０〜５０質量％である硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、前記ポリイソシアネート化合物がイソシアネート指数で７０〜１５０の範囲になるように用いられる硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、前記触媒が、金属化合物系触媒または３級アミン触媒である硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、前記触媒の使用量が、活性水素化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部である硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、上記硬質発泡合成樹脂の製造方法において、発泡合成樹脂の独立気泡率が５０％以下である硬質発泡合成樹脂の製造方法を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２以上有する活性水素化合物としてポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、およびポリオール（Ｃ）からなるポリオール混合物を特定割合で含有する活性水素化合物を使用することに特徴がある。
ポリオール（Ａ）は、水酸基価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。
【００１１】
ポリエーテルポリオールとしては多価アルコール、糖類、アルカノールアミン、その他の開始剤にアルキレンオキシドなどを付加して得られるポリエーテルポリオールが好ましい。また、ポリマーポリオールまたはグラフトポリオールと呼ばれるポリエーテルポリオールを主とするポリオール中にビニルポリマーの微粒子が分散したポリオール組成物も使用できる。
【００１２】
ポリオール（Ａ）としては、水、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよび蔗糖から選ばれる少なくとも１種の開始剤にアルキレンオキシドを付加反応させて得られたポリエーテルポリオールが特に好ましい。
ポリオール（Ａ）は、１種単独であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。混合物である場合は、混合開始剤にアルキレンオキシドを付加反応させて得られるポリエーテルポリオール混合物であってもよい。蔗糖を開始剤として用いる場合は、水やグリセリンなどと混合した混合開始剤として用いることが好ましい。
【００１３】
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの併用が好ましい。
ポリオール（Ａ）は、分子中のエチレンオキシドに基づく構成単位を有していることが好ましく、その含有割合は、１０〜２０質量％が好ましく、１０〜１８質量％が特に好ましい。２０質量％を超えると、独立気泡となりやすい。一方、１０質量％未満であると、発泡途中でセルが崩壊し、フォームを形成することが困難となることがある。さらに、ポリオール（Ａ）は、分子中の一級水酸基の割合が全水酸基の４０％以上である。４０％未満であると、水の使用量が多い場合はフォームが形成されにくい。
【００１４】
ポリオール（Ａ）の水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると連続気泡となりにくくなる。また、ポリオール（Ａ）の水酸基価は、２５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
ポリオール（Ａ）の含有割合は、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対して５〜４０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％であり、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。４０質量％を超えて使用するとセルが荒れやすくフォーム強度が出ない。一方、５質量％未満であると、フォームが脆くなったり、連続気泡を形成させることが困難となることがある。
【００１５】
ポリオール（Ｂ）は、水酸基数が６以上で水酸基価が１５０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。
ポリオール（Ｂ）の水酸基数は６以上であるが、より好ましい範囲は６〜８である。また、ポリオール（Ｂ）の水酸基価は１５０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２３０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。水酸基価が、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満または２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると混合した原料が白濁分離し易くなる。
ポリオール（Ｂ）は、開始剤としてのソルビトールまたは蔗糖にアルキレンオキシドを反応させたポリエーテルポリオールであることが好ましい。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの併用が好ましい。
ポリオール（Ｂ）の含有割合は、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対して５〜６０質量％であり、１０〜５５質量％がより好ましく、１５〜５０質量％が特に好ましい。
ポリオール（Ｂ）は、１種単独でもよく、２種以上の混合物であってもよい。
【００１６】
ポリオール（Ｃ）は、水酸基数が６以上で水酸基価が３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールである。
ポリオール（Ｃ）の水酸基数は６以上であるが、より好ましい範囲は６〜８である。また、ポリオール（Ｃ）の水酸基価は、３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、３５０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオール（Ｃ）の水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると連続気泡になりにくくなる。一方、ポリオール（Ｃ）の水酸基価が１５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えても連続気泡を形成しないことがある。
ポリオール（Ｃ）は、開始剤としてのソルビトールまたは蔗糖にアルキレンオキシドを反応させたポリエーテルポリオールであることが好ましい。
ポリオール（Ｃ）の開始剤は、ポリオール（Ｂ）の開始剤と同一であることが好ましい。
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられ、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの併用が好ましい。
また、ポリオール（Ｃ）は、分子中のエチレンオキシドに基づく構成単位を有することが好ましく、その含有割合は、５〜４０質量％が好ましく、８〜３０質量％が特に好ましい。
ポリオール（Ｃ）の含有割合は、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量に対して２０〜９０質量％であり、好ましくは３０〜８０質量％であり、さらに好ましくは３０〜７０質量％である。
ポリオール（Ｃ）は、１種単独でもよく、２種以上の混合物であってもよい。
本発明においては、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなるポリオール混合物を水以外の活性水素化合物中５０〜１００質量％用いる。５０〜９０質量％が好ましく、５５〜８５質量％がさらに好ましく、６０〜８０質量％がもっとも好ましい。
【００１７】
本発明においては、活性水素化合物として、フォームの改質、性能向上のために、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）以外のヒドロキシル化合物（Ｄ）を使用してもよい。水酸基数２〜５であって、かつ水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ超１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリオールまたは水酸基数１であって、かつ水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のモノオールが使用できる。
ポリオールとしては、エチレンジアミン、グリセリン、ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、アミノエチルピペラジン、アルカノールアミン（ジエタノールアミンなど）、トリレンジアミンにアルキレンオキシドを付加反応させたポリエーテルポリオール、フェノール類とアルカノールアミンとホルマリンとのマンニッヒ化合物にアルキレンオキシドを反応させたポリエーテルポリオールを用いることができる。
このようなポリエーテルポリオールを用いると、本発明において得られる良好なポリオールシステムの貯蔵安定性を損なうことなく、フォームの強度をさらに向上させることができる。このとき、アルキレンオキシドの中でもエチレンオキシドを多く反応させたポリオールを選択すると、強度向上の程度は小さくなるが、水を発泡剤として多く使用したフォームの問題である、脆性を低減する効果がある。
該ポリエーテルポリオールの水酸基価は、１５０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
また、モノオールとしては、モノフェノールまたはモノアルコールを開始剤としてアルキレンオキシドを反応させたポリエーテルモノオールが好ましい。
【００１８】
開始剤としてのモノアルコールとしては、炭素数１〜２２のものが好ましく、８〜２２のものが特に好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ステアリルアルコール等が挙げられる。モノフェノールとしては、炭素数１０〜１８のアルキルフェノールが好ましく、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デカフェノール等が挙げられる。
該ポリエーテルモノオールの水酸基価は、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
このようなポリエーテルモノオールを配合すると、システム粘度低減や、ポリイソシアネート化合物との混合性向上、フォームの脆性低減などの効果が得られる。このように、本発明における技術は、目的とするフォームの要求に従って、ヒドロキシル化合物（Ｄ）を調整することによって、様々な用途に使用することができる。
【００１９】
また、ヒドロキシル化合物（Ｄ）を製造するために使用されるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられる。
ヒドロキシル化合物（Ｄ）は、１種単独または２種以上の混合物であってもよい。
ヒドロキシル化合物（Ｄ）の含有割合は、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）並びにヒドロキシル化合物（Ｄ）の合計量に対して１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。
【００２０】
本発明においては、水以外の活性水素化合物としては、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のみからなるか、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびヒドロキシル化合物（Ｄ）のみからなることが好ましく、後者が特に好ましい。
ポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および任意にヒドロキシル化合物（Ｄ）からなるヒドロキシル化合物混合物の平均水酸基価は、２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
また、場合によっては、その他の高分子量活性水素化合物を併用してもよい。
その他の高分子量活性水素化合物としては、アミノ化ポリオール、２以上のフェノール性水酸基を有する化合物などが挙げられる。
【００２１】
本発明は、発泡剤として水を水以外の活性水素化合物１００質量部に対して６〜１４質量部使用する。６〜１２質量部使用することが特に好ましい。本発明においては水を単独の発泡剤として使用する処方にも使用できるが、目的に応じて低沸点ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、不活性ガスを併用できる。
低沸点ハロゲン化炭化水素としては、特に限定はしないが、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、クロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）およびその異性体、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）およびその異性体、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ‐２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ‐３６５ｍｆｆ）等のフッ素原子を含むハロゲン化炭化水素が挙げられる。その他にも塩化メチレン等のフッ素を含まないハロゲン化炭化水素も併用できる。
発泡剤として低沸点ハロゲン化炭化水素を併用する場合は、低沸点ハロゲン化炭化水素の使用割合は、水以外の活性水素化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
また、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の低沸点炭化水素、空気や窒素等の不活性ガスも発泡剤として併用できる。発泡剤として低沸点炭化水素、不活性ガスを併用する場合は、水以外の活性水素化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２２】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、および脂肪族系のポリイソシアネートならびにそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがある。ポリイソシアネート化合物は１種を使用してもよいし、２種以上の混合物を使用してもよい。
【００２３】
具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネートやそれらのウレタン型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド型変性体等がある。
ポリイソシアネート化合物は、全活性水素化合物の合計活性水素含有基の数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（通常この１００倍で表した数値をイソシアネート指数という）７０〜１５０、好ましくは８０〜１３０、特に好ましくは８５〜１２０の範囲となるように用いられる。
【００２４】
活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる有機スズ化合物等の金属化合物系触媒やトリエチレンジアミン等の３級アミン触媒が挙げられる。また、カルボン酸金属塩等のイソシアネート基同士を反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。触媒の使用量は、適宜選定すればよいが、活性水素化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２５】
本発明においては、良好な気泡を形成するためのシリコーン整泡剤が使用される。シリコーン整泡剤の使用量は、適宜選定すればよいが、活性水素化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
その他、原料に任意に使用できる配合剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤等がある。
本発明により、長鎖ポリオールと短鎖ポリオールを混合しても分離することなく、また水を多く使用するにもかかわらずフォームが陥没することなく、優れた原料貯蔵安定性を有し、容易に独立気泡率の低い合成樹脂発泡体を得ることができる。本発明で製造される発泡合成樹脂は独立気泡率が低く、具体的には、独立気泡率が５０％以下となることが好ましい。本発明によれば、目的に応じ、独立気泡率０〜５０％の独立気泡率の低い硬質発泡合成樹脂を容易に調製できる。独立気泡率を５０％以下とすることによって寸法安定性の向上、発泡圧の低減等、独立気泡率の低い硬質発泡合成樹脂の特徴をより引き出すことができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、部は質量部の意味である。また、下記の表１および表２におけるヒドロキシル化合物、発泡剤、難燃剤、触媒の含有割合の単位は、質量％である。
【００２７】
実施例１〜３
表１に示す部数のヒドロキシル化合物（合計１００部）に対し表１に示す部数の発泡剤、整泡剤、難燃剤および触媒（ゲルタイム約３５秒とするための必要量）を混合した。この混合液とクルードＭＤＩをイソシアネート基：活性水素含有基＝１：１（イソシアネート指数１００）で液温２０℃で混合し、４０×４０×５ｃｍのアルミニウム製の金型を４０℃にしてその混合物を投入し反応させた。
得られたポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ3 ）、圧縮強度（ＭＰａ ）、独立気泡率（％）、および７０℃、９５％相対湿度での寸法安定性を評価した。貯蔵安定性は、ヒドロキシル化合物成分（発泡剤、難燃剤、触媒は除く）を混合し、室温で１ヶ月貯蔵し、分離の有無を調べた。それらの結果を表１に示した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
注）表中のポリオールの略号は以下のものを示す。
Ａ：蔗糖とグリセリンの２：１（質量比）混合物を開始剤としてプロピレンオキシドを付加反応させ、次にエチレンオキシドを付加反応させて得られた平均水酸基数４．６、水酸基価３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシドに基づく構成単位１５質量％、一級水酸基の割合が全水酸基の７５％のポリオール。
【００３０】
Ｂ：ソルビトールにプロピレンオキシドを付加反応させて得られた水酸基数６、水酸基価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
Ｃ：ソルビトールにプロピレンオキシドを付加反応させ、次にエチレンオキシドを付加反応させて得られた平均水酸基数６、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシドに基づく構成単位１０質量％のポリエーテルポリオール。
Ｄ１：ビスフェノールＡにエチレンオキシドを付加反応させて得られた水酸基数２、水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール。
Ｄ２：エチレンジアミンにプロピレンオキシドを付加反応させ、次にエチレンオキシドを付加反応させて得られた平均水酸基数４、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシドに基づく構成単位４１質量％のポリエーテルポリオール。
Ｄ３：ノニルフェノール１モルにエチレンオキシドを１０モル付加反応して得られた水酸基数１、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのモノヒドロキシル化合物
注）表中の添加剤は以下のものを示す。
難燃剤：トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート
整泡剤：シリコーン整泡剤、日本ユニカー社製、ＳＺ−１６７７
触媒：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、東ソー（株）製、ＭＲ
【００３１】
比較例１〜５
表２に示す部数のヒドロキシル化合物（合計１００部）に対し表２に示す部数の発泡剤、整泡剤、難燃剤およびアミン触媒（ゲルタイム約３５秒とするための必要量）を混合した。この混合液とクルードＭＤＩをイソシアネート基：活性水素含有基＝１：１（イソシアネート指数１００）で液温２０℃で混合し、４０×４０×５ｃｍのアルミニウム製の金型を４０℃にしてその混合物を投入し反応させた。
得られたポリウレタンフォームを実施例と同様に評価した。それらの結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】
0004505964.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、オゾン破壊のおそれのある特定フロンを、炭酸ガスを放出する水等のオゾン破壊のおそれのない発泡剤に置き換え、良好な寸法安定性を有する連通発泡合成樹脂を製造することができる。