(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成する多孔質のセル隔壁と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持する多孔質のハニカム外壁とから構成されたハニカム構造体であって、
気孔率が５％以上３０％未満であり、且つ前記隔壁の基本壁厚（Ｔｃ）が０．０３０ｍｍ≦Ｔｃ＜０．０７６ｍｍであるとともに、外壁の平均表面粗さ(Ｒａs)が０．５μｍ≦Ｒａs≦１０μｍ及び／又は外壁表面の極大点から次の極小点までの平均高さ（ＲｚＤＩＮs）が５μｍ≦ＲｚＤＩＮs≦５０μｍであることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記平均表面粗さ(Ｒａs)が０．５μｍ≦Ｒａs≦１０μｍであり、且つ前記極大点から次の極小点までの平均高さ（ＲｚＤＩＮs）が５μｍ≦ＲｚＤＩＮs≦５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記平均表面粗さ(Ｒａs)が１．０μｍ≦Ｒａs≦１０μｍであり、且つ前記極大点から次の極小点までの平均高さ（ＲｚＤＩＮs）が１０μｍ≦ＲｚＤＩＮs≦５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
ハニカム構造体の開口率（Ｐ）が８３％以上であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
ハニカム構造体の外壁厚さ（Ｔｓ）が０．０７６ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記外壁の平均表面細孔径が平均内部細孔径よりも大きいことを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記セル隔壁の平均表面粗さ(Ｒａc)が０．５μｍ≦Ｒａc≦１０μｍ及び／又は前記セル隔壁表面の極大点から次の極小点までの平均高さ（ＲｚＤＩＮc）が５μｍ≦ＲｚＤＩＮc≦５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
ハニカム構造体において、１μｍ以上の細孔径を有する細孔が全細孔容積の９０容量％以上であることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
前記最外周セルを１番目の第１の起点セルとして、そこから内方に連続する５〜２０番目の範囲内のいずれかの第１の終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）が、前記基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）との間に、１．１０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）／Ｔｃ≦３．００の関係を有することを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項１０】
前記最外周セルを１番目の第１の起点セルとして、そこから内方に連続する５〜１５番目の範囲内のいずれかの第１の終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜15）が、基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）との間に、１．１０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜15）／Ｔｃ≦３．００の関係を有することを特徴とする請求項９に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記第１の終点セルに内方で隣接する次のセルを１番目の第２の起点セルとして、そこから内方に連続する３〜５番目の範囲内のいずれかの第２の終点セルまでのそれぞれのセル隔壁厚さを実質的に一様厚さとなるように、内方に向かって順次薄くなるように変化させ、その最薄部の厚さを基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）と一致させたことを特徴とする請求項９又は１０に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
前記第１の終点セルに内方で隣接する次のセルを１番目の第２の起点セルとして、そこから内方に連続する３〜５番目の範囲内のいずれかの第２の終点セルまでのそれぞれのセル隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の断面が逆台形状になるように、内方に向かって順次薄くなるように変化させ、その最薄部の厚さを基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）と一致させたことを特徴とする請求項９又は１０に記載のハニカム構造体。
【請求項１３】
前記第１の終点セルに内方で隣接する次のセルを１番目の第２の起点セルとして、そこから内方に連続する３〜５番目の範囲内のいずれかの第２の終点セルまでのそれぞれのセル隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の断面が糸巻き状に、内方に向かって順次薄くなるように変化させ、その最薄部の厚さを基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）と一致させたことを特徴とする請求項９又は１０に記載のハニカム構造体。
【請求項１４】
最外周セルのセル隔壁厚さ（Ｔｒ1）が、前記基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）との間に、１．１０≦Ｔｒ1／Ｔｃ≦３．００の関係を有するとともに、最外周セルを１番目の第３の起点セルとして、そこから内方に連続する５〜２０番目の範囲内のいずれかの第３の終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）が、基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）との間に、１．１０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）／Ｔｃ≦３．００の関係を有し、それぞれのセル隔壁の断面が逆台形状、又は糸巻き状、或いは一様厚さになるように、内方に向かって順次薄くなるように変化させ、その最薄部の厚さを基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）と一致させることを特徴とする請求項９に記載のハニカム構造体。
【請求項１５】
前記セル隔壁厚さ（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）のそれぞれが、前記基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）との間に、１．１０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）／Ｔｃ≦２．５０の関係を有することを特徴とする請求項９乃至１４の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項１６】
前記セル隔壁厚さ（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）のそれぞれが、前記基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）との間に、１．２０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）／Ｔｃ≦１．６０の関係を有することを特徴とする請求項９乃至１４の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項１７】
ハニカム構造体の軸方向に対する垂直断面積が１６０ｃｍ2以上であり、かつ最外周セルを１番目の第１の起点セルとして、そこから内方に連続する１０〜４０番目の範囲内のいずれかの第１の終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（Ｔｒ1〜Ｔｒ10〜40）が、基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）との間に、１．１０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ10〜40）／Ｔｃ≦３．００の関係を有することを特徴とする請求項９乃至１６の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項１８】
ハニカム構造体の一方又は両方の開口端面から３０ｍｍ以内の隔壁部分の一部又は全部における気孔率（％）の値が他の隔壁部分における気孔率（％）の値より５以上小さいことを特徴とする請求項１乃至１７の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項１９】
前記気孔率の値が５以上小さい隔壁部分の開口端面からの長さが一様でないことを特徴とする請求項１８に記載のハニカム構造体。
【請求項２０】
ハニカム構造体の一方又は両方の開口端面におけるセル隔壁の壁厚が、その他の部分におけるセル隔壁の壁厚よりも厚いことを特徴とする請求項１乃至１９の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項２１】
前記ＴｃがＴｃ≦０．０５６ｍｍであることを特徴とする請求項９乃至２０の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項２２】
Ｂ軸曲げ強度が０．８ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１乃至２１の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項２３】
ハニカム構造体が、コージェライト、アルミナ、ムライト、窒化珪素、アルミニウムチタネート、ジルコニア及び炭化珪素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の材料から形成されてなることを特徴とする請求項１乃至２２の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項２４】
ハニカム構造体の断面形状が、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形又は左右非対称な異形形状であることを特徴とする請求項１乃至２３の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項２５】
セルの断面形状が三角形又は六角形であることを特徴とする請求項１乃至２４の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項２６】
ハニカム構造体が自動車排気ガス浄化触媒用担体に用いられることを特徴とする請求項１乃至２５の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項２７】
ハニカム構造体のセル隔壁に触媒成分が担持され、外壁の外周面で把持されて、触媒コンバーターに組み込まれていることを特徴とする請求項１乃至２６の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項２８】
ハニカム構造体のセル隔壁の交点が、１．２ｍｍ以下の曲率半径を有するように形成されていることを特徴とする請求項１乃至２７の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項２９】
前記セル隔壁と前記ハニカム外壁とが接する交点が、１．２ｍｍ以下の曲率半径を有するように形成されていることを特徴とする請求項１乃至２８の何れか１項に記載のハニカム構造体。
【請求項３０】
複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成する多孔質のセル隔壁と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持する多孔質のハニカム外壁とから構成された請求項１乃至２９の何れか１項に記載されたハニカム構造体の製造方法であって、
少なくともタルク成分とカオリン成分を含み、前記タルク成分が７μｍ以上の平均粒径を有する粗粒タルクと前記粗粒タルクの２／３以下の平均粒径を有する微粒タルクを含み、且つ前記カオリン成分が７μｍ以上の平均粒径を有する粗粒カオリンと前記粗粒カオリンの２／３以下の平均粒径を有する微粒カオリンを含む原料を用いて製造することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質ハニカム構造体及びその製造方法に関し、特に浄化性能と端面の耐久性及びキャニング性のバランスの取れた、特に自動車排ガス浄化用担体等に好適なハニカム構造体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多孔質ハニカム構造体は、自動車排ガス浄化用触媒担体などの触媒担体、ディーゼルエンジン排ガス用フィルターなどのフィルター等に広く用いられている。この様な自動車エンジン等の排ガス浄化用等に用いられる場合、環境問題への配慮から、排ガス規制が年々強化される傾向にあり、これに対応すべく排ガス浄化触媒には浄化性能の向上が求められている。他方、エンジン開発の面からは、低燃費、高出力化の指向が顕著に示されており、このような状況に対応すべく、排ガス浄化触媒には圧力損失の低減も求められている。そこで、そうした問題を解決するために、ハニカム構造体は、その隔壁の厚さをいっそう薄くすることで、通気性を高めて圧力損失を低減しつつ、しかも排ガス浄化触媒を軽量化して熱容量を低減し、暖機時の浄化性能を向上させる動きが強まっている。
【０００３】
一方、エンジンから排出される排ガス中には種々の異物が入る場合があり、これらによってハニカム構造体が削り取られる（エロージョン）という問題があり耐エロージョン性の改良も求められている。
【０００４】
この様な低熱容量化、圧力損失等の浄化性能の向上と耐エロージョン性の向上は一般に相反するものであり、例えば低熱容量化を実現するために、ハニカム構造体の気孔率を向上させたり壁厚を薄くするとハニカム構造体としての強度が低下し耐エロージョン性が低下する。
【０００５】
また、この様な用途においては、ハニカム構造体を金属製のキャンなどに把持材を介して把持して使用されるが、使用の際にキャンとハニカム構造体のずれが起こらないよう一定の強度で把持する必要があるが、これに耐える強度又は低い把持力でもずれが起こらないような、キャニング性の向上が求められている。
【０００６】
耐エロージョン性を解決する手段としては、例えば特開２０００−５１７１０号公報に、開口端面近傍の隔壁のみを肉厚にしたハニカム構造体、ハニカム構造の基材の開口端面に釉薬、水ガラス等のガラス成分を塗布・焼成することにより開口端面が緻密化されたハニカム構造体が記載されている。しかしながら、同号公報には開口端面の気孔率が５〜３５％と記載されているものの、その他の部分の気孔率が３６％のハニカム構造体しか開示されておらずこれでは低熱容量化と耐エロージョン性、キャニング性の両立が図れない。また、気孔率と隔壁厚さと表面粗さの関係については何ら述べられていない。
【０００７】
キャニング性を改良するために、特開平２−２０７８４６号公報には、ハニカム構造体を押し出す際に振動を与える方法により外壁表面に凹凸を設けたハニカム構造体が開示されている。しかしこの方法は、隔壁厚さが薄くなると押出の際に隔壁が切れてしまう問題があるため隔壁の薄いハニカム構造体に適用することは困難である。また、特開平２−８６８４７号公報にはサンドブラストやセラミック原料を表面に吹き付けることにより外壁表面に凹凸を設けるとともに凹凸面の粗さが他の面よりも粗いハニカム構造体及びその製造方法が提案されている。しかし、この方法では、追加の工程が必要となり経済的に好ましくない。また、これらの公報でも、気孔率と隔壁厚さと表面粗さの関係については何ら述べられてなく、耐エロージョン性や低熱容量化について検討されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、ハニカム構造体の浄化性能の向上と耐エロージョン性、キャニング性向上の要求をバランスよく満たし、自動車排気ガス浄化触媒用担体等として特に好適なハニカム構造体を提供することを目的とする。
本発明は、さらに上記ハニカム構造体、特に気孔率が小さく、且つキャニング性の良好なハニカム構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の目的を達成するため各種試験を含む研究を行った結果、一般に、低熱容量化を達成するためには気孔率を大きくし、セル隔壁を薄くする必要があり、耐エロージョン性を向上させるにはその逆にする必要があるが、隔壁厚さが薄くなると、気孔率の耐エロージョン性に与える影響がより大きくなることを見出し、同じ熱容量を達成する場合に隔壁を薄くし、気孔率を小さくすることにより、良好な耐エロージョン性が得られることを見出した。また、気孔率を３０％未満に抑えるとキャニング性が低下するが、この原因は外壁表面が平滑になったためであることを見出し、平均表面粗さ（Ｒａs）を０．５μｍ≦Ｒａs≦１０μｍ及び／又は外壁表面の極大点から次の極小点までの平均高さ（ＲｚＤＩＮs）を５μｍ≦ＲｚＤＩＮs≦５０μｍとすることによりキャニング性を改良できることを見出すとともに細孔径が１μｍ以上の細孔が全細孔容積の９０容量％以上とすることにより上記Ｒａs及びＲｚＤＩＮsを達成できることを見出した。第１の発明は上記知見に基づくものである。
【００１０】
即ち、第一の発明は、複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成する多孔質のセル隔壁と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持する多孔質のハニカム外壁とから構成されたハニカム構造体であって、気孔率が５％以上３０％未満であり、且つ前記隔壁の基本壁厚（Ｔｃ）が０．０３０ｍｍ≦Ｔｃ＜０．０７６ｍｍであるとともに、外壁の平均表面粗さ(Ｒａs)が０．５μｍ≦Ｒａs≦１０μｍ及び／又は外壁表面の極大点から次の極小点までの平均高さ（ＲｚＤＩＮs）が５μｍ≦ＲｚＤＩＮs≦５０μｍであることを特徴とするハニカム構造体を提供するものである。
【００１１】
本発明において、Ｒａsが０．５μｍ≦Ｒａs≦１０μｍであり、且つＲｚＤＩＮsが５μｍ≦ＲｚＤＩＮs≦５０μｍ、好ましくはＲａsが１．０μｍ≦Ｒａs≦１０μｍであり、且つＲｚＤＩＮsが１０μｍ≦ＲｚＤＩＮs≦５０μｍであることがキャニング性をさらに向上させる点で好ましく、ハニカム構造体の開口率（Ｐ）が８３％以上であることが熱容量及び圧力損失を低下させ浄化性能を向上させる点で好ましい。また、外壁の厚さは０．０７６ｍｍ以上であることがキャニング性向上の観点から好ましい。また、外壁の平均表面細孔径が平均内部細孔径よりも大きいことがＲａs及びＲｚＤＩＮsを大きくする点で好ましい。また、セル隔壁の平均表面粗さ(Ｒａc)が０．５μｍ以上及び／又はセル隔壁表面の極大点から次の極小点までの平均高さ（ＲｚＤＩＮc）が５μｍ以上であることが触媒の担持力を向上させる点で好ましい。さらに、ハニカム構造体において、１μｍ以上の細孔径を有する細孔が全細孔容積の９０％以上であることが、Ｒａ及びＲｚＤＩＮを大きくする点で好ましい。
【００１２】
また、最外周セルを１番目の第１の起点セルとして、そこから内方に連続する５〜２０番目、好ましくは５〜１５番目の範囲内のいずれかの第１の終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）が、前記基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）との間に、１．１０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）／Ｔｃ≦３．００、好ましくは１．１０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）／Ｔｃ≦２．５０、さらに好ましくは１．２０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）／Ｔｃ≦１．６０の関係を有することが、耐エロージョン性をさらに改良するとともに、アイソスタティック強度を向上させることによりキャニング性を向上させる点で好ましい。この場合において、第１の終点セルに内方で隣接する次のセルを１番目の第２の起点セルとして、そこから内方に連続する３〜５番目の範囲内のいずれかの第２の終点セルまでのそれぞれのセル隔壁厚さを実質的に一様厚さ、逆台形状又は糸巻き状となるように内方に向かって順次薄くなるように変化させ、その最薄部の厚さを基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）と一致させることが好ましい。
【００１３】
また、最外周セルのセル隔壁厚さ（Ｔｒ1）が、前記基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）との間に、１．１０≦Ｔｒ1／Ｔｃ≦３．００の関係を有するとともに、最外周セルを１番目の第３の起点セルとして、そこから内方に連続する５〜２０番目の範囲内のいずれかの第３の終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）が、基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）との間に、１．１０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）／Ｔｃ≦３．００、好ましくは１．１０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）／Ｔｃ≦２．５０、さらに好ましくは１．２０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）／Ｔｃ≦１．６０の関係を有し、それぞれのセル隔壁の断面が逆台形状、又は糸巻き状、或いは一様厚さになるように、内方に向かって順次薄くなるように変化させ、その最薄部の厚さを基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）と一致させることも好ましい。
【００１４】
ハニカム構造体の断面積が１６０ｃｍ2以上の場合は、最外周セルを１番目の第１の起点セルとして、そこから内方に連続する１０〜４０番目の範囲内のいずれかの第１の終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（Ｔｒ1〜Ｔｒ10〜40）が、基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）との間に、１．１０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ10〜40）／Ｔｃ≦３．００、好ましくは１．１０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ10〜40）／Ｔｃ≦２．５０、さらに好ましくは１．２０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ10〜40）／Ｔｃ≦１．６０の関係を有することが好ましい。
【００１５】
さらに、ハニカム構造体の一方又は両方の開口端面から３０ｍｍ以内の隔壁部分の一部又は全部における気孔率（％）の値が他の隔壁部分における気孔率（％）の値より５以上小さいことが端面の耐エロージョン性を向上させる点で好ましく、気孔率の値が小さい部分の開口端面からの長さが一様でないことも耐エロージョン性と低熱容量の両立をはかる点で好ましい。さらに、ハニカム構造体の一方又は両方の開口端面におけるセル隔壁の壁厚が、その他の部分におけるセル隔壁の壁厚よりも厚いことも耐エロージョン性を向上させる点で好ましい。
【００１６】
この様に、ハニカム構造体の外周付近のセル隔壁を厚くすること、及び／又は開口端面を強化することにより基本壁厚（Ｔｃ）をさらに薄くすることが出来、Ｔｃ≦０．０５６ｍｍとすることが低熱容量化をはかる上で好ましい。
【００１７】
さらに、本発明のハニカム構造体は、Ｂ軸の曲げ強度が０．８ＭＰａ以上であることが好ましく、コージェライト、アルミナ、ムライト、窒化珪素、アルミニウムチタネート、ジルコニア及び炭化珪素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の材料から形成されてなることが好ましい。また、ハニカム構造体の断面形状が、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形又は左右非対称な異形形状であることが好ましく、セルの断面形状が三角形又は六角形であることも好ましい。さらに、ハニカム構造体のセル隔壁の交点が、１．２ｍｍ以下の曲率半径を有するように形成されていることが好ましく、セル隔壁と外壁とが接する交点が１．２ｍｍ以下の曲率半径を有するように形成されていることも好ましい。
【００１８】
本発明のハニカム構造体は、自動車排気ガス浄化触媒用担体に用いられることが好ましく、セル隔壁に触媒成分が担持され外壁の外周面で把持されて触媒コンバーターに組み込まれていることも好ましい。
【００１９】
本発明者等は、上記の特性を有するハニカム構造体の製造方法について検討を行った結果、原料として特定の粒径のタルク及びカオリンを組み合わせて用いることにより、表面粗さを粗くしつつ気孔率を小さくしたハニカム構造体を経済的に製造できることを見出した。
【００２０】
即ち、第２の発明は、複数のそれぞれ隣接したセルの複合体を形成する多孔質のセル隔壁と、このセル複合体の最外周に位置する最外周セルを囲繞して保持する多孔質のハニカム外壁とから構成された請求項１乃至２９の何れか１項に記載されたハニカム構造体の製造方法であって、少なくともタルク成分とカオリン成分を含み、前記タルク成分が７μｍ以上の平均粒径を有する粗粒タルクと前記粗粒タルクの２／３以下の平均粒径を有する微粒タルクを含み、且つ前記カオリン成分が７μｍ以上の平均粒径を有する粗粒カオリンと前記粗粒カオリンの２／３以下の平均粒径を有する微粒カオリンを含む原料を用いて製造することを特徴とするハニカム構造体の製造方法を提供するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を好適な実施の形態に基づいて説明するが本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００２２】
本発明のハニカム構造体１は、図１（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示すように軸方向に貫通する複数のそれぞれ隣接したセル３を形成する多孔質のセル隔壁２と、多孔質のハニカム外壁４とから構成される。なお、本発明において、断面とは特に断りのない限り、軸方向に対する垂直断面を意味する。
【００２３】
本発明の特徴は、ハニカム構造体１を構成するセル隔壁２と外壁４の全体の気孔率が５％以上３０％未満であること、隔壁２の厚さ（Ｔｓ）が０．０３０ｍｍ≦Ｔｃ＜０．０７６ｍｍであること、外壁４の平均表面粗さ（Ｒａs）が０．５μｍ≦Ｒａs≦１０μｍ及び／又は外壁４表面の極大高さから次の極小高さまでの平均高さ（ＲｚＤＩＮs）が５μｍ≦ＲｚＤＩＮs≦５０μｍであることの３つの要件を同時に満たすことである。気孔率を５％以上３０％未満とし、かつＴｓを０．０３０ｍｍ≦Ｔｃ＜０．０７６ｍｍとすることにより、低熱容量化を達成しつつ耐エロージョン性を改良することが出来る。この場合において、気孔率を３０％未満とすると、壁面が平滑になりすぎ、キャニング性が低下するがＲａsを０．５μｍ≦Ｒａs≦１０μｍ及び／又はＲｚＤＩＮsが５μｍ≦ＲｚＤＩＮs≦５０μｍとすることにより、良好なキャニング性が得られる。気孔率が５％未満では、熱容量が大きくなりすぎ、気孔率が３０％以上では、エロージョン量が大きくなりすぎる。Ｔｃが０．０７６ｍｍ以上では、熱容量が大きくなりすぎ、０．０３ｍｍ未満では隔壁の強度が不足し、エロージョン量が大きくなりすぎる。ここで、気孔率を３０％以上とし、Ｔｃを０．０７６ｍｍ未満としても本発明のものと同様の熱容量を得ることは可能であるが、この場合にはエロージョン量が大きくなりすぎる。また、Ｒａsが０．５μｍ未満且つ、ＲｚＤＩＮsが５μｍ未満ではキャニング性が低下しすぎ、Ｒａsが１０μｍより大きく、且つＲｚＤＩＮsが５０μｍより大きいと、凹凸が大きすぎ、径のバラツキが大きくなりすぎるとともに、ハニカム構造対中の気孔が多くなりすぎ強度が低下し破損しやすくなる。本発明において、０．５μｍ≦Ｒａs≦１０μｍであること及び５μｍ≦ＲｚＤＩＮs≦５０μｍであることを同時に満たすことが好ましく、さらに１．０μｍ≦Ｒａs≦１０μｍであること及び１０μｍ≦ＲｚＤＩＮs≦５０μｍであることを同時に満たすことが好ましい。
【００２４】
本発明において、気孔率とは、セル隔壁２及び外壁４を形成する多孔質体全体の体積に対する多孔質体中の細孔（空孔）の体積を１００分率で示したものである。また、基本壁厚（Ｔｃ）とは、ハニカム構造体１のセル隔壁の最も薄い壁厚をいう。本発明において、壁厚は全体に一様であることが好ましいが、外周部側のセル隔壁の壁厚を厚くする場合は、それ以外の内側部分のセル隔壁の壁厚を一様とすることが好ましく、この場合において該内側部分の壁厚が基本壁厚（Ｔｃ）となる。また、ハニカム構造体の開口端面１０近傍の壁厚を厚くする場合にはその部分を除いて一様の壁厚とすることが好ましく、この場合において、開口端面１０近傍の隔壁を除いた隔壁の壁厚が基本壁厚（Ｔｃ）となる。また、平均表面粗さ（Ｒａ）とは、後述の実施例において説明される条件で測定して得られた結果を基に平均線からの変位量の平均として算出されたものであり、ＲｚＤＩＮとは、上記と同じ条件で測定した範囲内において極大を示す任意の山状部分の頂点の高さから次の極小を示す谷状部分の最下点の高さの差の平均として算出されたものである。ここで、Ｒａs及びＲｚＤＩＮsは各々外壁４のＲａ及びＲｚＤＩＮを示し、Ｒａc及びＲｚＤＩＮcは各々セル隔壁２のＲａ及びＲｚＤＩＮを示す。
【００２５】
本発明において、外壁４の平均表面細孔径が平均内部細孔径よりも大きいことがＲａs及びＲｚＤＩＮsを大きくする点で好ましい。ここで、平均表面細孔径とは、開口細孔として外壁４の表面に表れている細孔の平均径を意味し、平均内部細孔径とは閉口細孔として外壁４の内部に存在する細孔の平均径を意味する。外壁４において細孔径の大きな細孔の比率を大きくすること、好ましくは細孔径が１μｍ以上の細孔が外壁４における全細孔の９０％以上とすることにより平均表面細孔径を平均内部細孔径よりも大きくすることが出来る。
【００２６】
本発明において、気孔率を３０％未満とするとセル隔壁２の表面も平滑になりやすいが、セル隔壁の平均表面粗さ（Ｒａc）を０．５μｍ≦Ｒａc≦１０μｍ及び／又は（ＲｚＤＩＮc）を５μｍ≦ＲｚＤＩＮc≦５０μｍ、さらに好ましくは１．０μｍ≦Ｒａc≦１０μｍ及び／又は１０μｍ≦ＲｚＤＩＮc≦５０μｍとすることも好ましい。これにより、触媒を担持させる際の触媒の担持力が増加し、触媒の脱落が防止される。
【００２７】
上記のように気孔率が５％以上３０％未満とし、且つＲａsを０．５μｍ≦Ｒａs≦１０μｍ、好ましくは１．０μｍ≦Ｒａs≦１０μｍ及び／又はＲｚＤＩＮsを５μｍ≦ＲｚＤＩＮs≦５０μｍ、好ましくは１０μｍ≦ＲｚＤＩＮs≦５０μｍ、及び／又はセル隔壁２の平均表面粗さ(Ｒａc)が０．５μｍ≦Ｒａc≦１０μｍ及び／又はＲｚＤＩＮcが５μｍ≦ＲｚＤＩＮc≦５０μｍとするために、本発明のハニカム構造体を構成するセル隔壁２及び外壁４において、１μｍ以上の細孔径を有する細孔が全細孔容積の９０容量％以上とすることが好ましい。細孔をこの様な構成とすることにより表面の微細な凹凸を作り出すことが出来、上記Ｒａ及びＲｚＤＩＮを容易に達成することが出来る。
【００２８】
また、本発明において、開口率が８３％以上であると、圧力損失の低下を少なくし、熱容量も小さくすることが出来るため、本発明のハニカム構造体の浄化性能を向上させることが出来る。ここで開口率とはハニカム構造体開口端面１０の面積に対してセル、即ち隔壁で仕切られた孔部が占める面積の比率を１００分率で表したものを言う。開口率は、セル密度を減少させること及び／又はセル隔壁を薄くすることにより向上させることが出来る。また、外壁４の厚さを０．０７６ｍｍ以上とすることは、担体のキャニング時の強度を向上させることが出来るため好ましい。
【００２９】
本発明において、図２に示すように外周部側のセル隔壁２ａを厚くすることも耐エロージョン性を向上させる点で好ましい。また、外周部側のセル隔壁２を厚くすることによりアイソスタティック強度の向上が図られ、キャニング時の把持力を強くすることも出来るため、キャニング性も向上する。ここでアイソスタティック強度とは自動車規格ＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７に準拠した試験により破壊時の加圧圧力値で示される強度である。図２において、外壁４に最も近接して最外周セル８があり、最外周セル８から内方に２番目のセル９が連続している。最外周セルの隔壁厚さをＴｒ1で、また、この２番目のセル９の隔壁厚さをＴｒ2で示す。図示はしないが、同様に５〜１５番目の範囲内のいずれかのセルの隔壁の厚さをＴｒ5〜15で表す。なお、セル隔壁２は、外周セル隔壁２ａと、基本セル隔壁２ｂとに大別される。
【００３０】
本発明のハニカム構造体は、最外周セルを起点として、そこから内方に連続する５〜１５番目の範囲内のいずれかの終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜15）と、基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）との間の関係を、１．１０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜15）／Ｔｃ≦３．００のようすることが好ましい。この値［（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜15）／Ｔｃ］が、１．１０未満であると、耐エロージョン性の向上に寄与せず、アイソスタティック強度の改善にも寄与しないためキャニング性の向上に寄与しない。また、３．００を超えると、熱容量及び圧力損失が増大する。また、１〜４番目のセルの隔壁厚さ（Ｔｒ1〜Ｔｒ4）を特定の割合で厚くしても、耐エロージョン性やアイソスタティック強度の向上に寄与せず、１５番目以降特に２０番目以降のセルの隔壁厚さまでを特定の割合で厚くすると、圧力損失が増大するとともに、担体の質量が所定以上に増大することより、熱容量も増大し好ましくない。
【００３１】
図３に示すように、本発明のセラミック製ハニカム構造体においては、第１の終点セルに内方で隣接する次のセルを１番目の第２の起点セルとして、そこから内方に連続する３〜５番目の範囲内のいずれかの第２の終点セルまでのそれぞれのセル隔壁厚さを、それぞれのセル隔壁の断面が、逆台形状（図３（ａ））、糸巻き状（図３（ｂ））、又は長方形状（セルごとに一様厚さ）（図３（ｃ））で、かつ内方に向かって順次薄くなるように変化させ（薄くする比率は１．１０〜３．００の範囲内とすればよい）、その最薄部の厚さを基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）と一致させることが好ましい。このように構成することによって、熱容量や圧力損失の増加を抑えつつ耐エロージョン性の向上を図ることができる。
【００３２】
また、本発明においては、最外周セルのセル隔壁厚さ（Ｔｒ1）が、基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）との間に、１．１０≦Ｔｒ1／Ｔｃ≦３．００の関係を有するとともに、最外周セルを１番目の第３の起点セルとして、そこから内方に連続する５〜２０番目の範囲内のいずれかの第３の終点セルまでの、それぞれのセル隔壁厚さ（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）が、基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）との間に、１．１０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）／Ｔｃ≦３．００の関係を有し、それぞれのセル隔壁の断面が、前述のように、逆台形状、糸巻き状、又は長方形状で、かつ内方に向かって順次薄くなるように変化させ、その最薄部の厚さを基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）と一致させることが好ましい。このように構成することによって、圧力損失や耐熱衝撃性比の向上を図ることができる。
【００３３】
また、本発明においては、セル隔壁厚さ（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）のそれぞれを、基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）との間に、上述のように、１．１０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）／Ｔｃ≦２．５０、さらには１．２０≦（Ｔｒ1〜Ｔｒ5〜20）／Ｔｃ≦１．６０の関係を有するようにさらに限定した条件とすることが、熱容量や圧力損失を考慮したときに実用上好ましい。
【００３４】
また、近年ハニカム担体がトラック等の大型の車両にも搭載される機会が増加する傾向があり、ハニカム担体としても大型のものを用いる必要が生じている。大型のハニカム担体の場合（ハニカム外壁の断面形状が円形の場合、その直径が約１４４ｍｍ以上、即ち断面積が約１６０ｃｍ2以上の場合）、最外周セルを１番目の第１の起点セルとして、第１の終点セルを、最外周セルから内方に連続する１０〜４０番目、好ましくは、１０〜３０番目の範囲内のいずれかのセルまでとして、全体的に肉厚化部分を延長し、それぞれのセル隔壁厚さ（Ｔｒ1〜Ｔｒ10〜40）好ましくは（Ｔｒ1〜Ｔｒ10〜30）の、基本セル隔壁厚さ（Ｔｃ）に対する比（Ｔｒ1〜Ｔｒ10〜40）／Ｔｃ、好ましくは（Ｔｒ1〜Ｔｒ10〜30）／Ｔｃを、通常は、１．１０〜３．００、実用上は、１．１０〜２．５０、さらに実用上は、１．２０〜１．６０となるように構成することが好ましい。
【００３５】
本発明において、耐エロージョン性をさらに改良するために、開口端面１０から軸方向に３０ｍｍ以内の範囲Ｂにあるセル隔壁２の全部又は一部の気孔率の値を他の部分のセル隔壁の気孔率の値よりも５以上小さくすることが好ましい。これは、例えば通常のセル隔壁２（範囲Ｂ以外の部分のセル隔壁）の気孔率が２８％の場合、範囲Ｂにあるセル隔壁２の一部又は全部の気孔率を２３％以下とすることを意味する。この場合において、気孔率を小さくする開口端面１０からの長さは一様であっても良いが、各隔壁２ごとに０〜３０ｍｍの間で任意の長さを取ること、即ちこの長さが一様でないことが好ましい。一様にしないことで、気孔率が変化する境界部分の応力集中を緩和することができる。
【００３６】
また、上記範囲Ｂにあるセル隔壁２の全部又は一部の壁厚を他の部分のセル隔壁２の壁厚よりも厚くすることも耐エロージョンをさらに向上させるために好ましく、この場合においても壁厚の厚い領域が各隔壁２ごとに０〜３０ｍｍの間で任意の長さを取ること、即ちこの長さが一様でないことが上記と同様応力集中を緩和する点で好ましい。
【００３７】
上記のように、ハニカム構造体１の外周部側のセル隔壁を厚くしたり、開口端面１０近傍の隔壁の気孔率を小さくしたり、外壁を厚くしたりすることは、特に隔壁の厚さが薄い場合に効果があり、この場合には隔壁厚さＴｃがＴｃ≦０．０５６μｍであることが好ましい。
【００３８】
また、Ｂ軸強度を０．８ＭＰａ以上とすることにより、排気ガス中の異物が隔壁に衝突した際の破損を低減することが出来、耐エロージョン性を向上させる上で好ましい。ここでＢ軸強度とは、ＪＡＳＯ規格Ｍ５０５−８７で規定されているものであって、軸方向に垂直かつセル隔壁に沿った方向で試料を切り出して測定された強度を意味する。
【００３９】
本発明に用いられるセル隔壁及びハニカム外壁としては、例えば、コージェライト、アルミナ、ムライト、窒化珪素、アルミニウムチタネート、ジルコニア及び炭化珪素からなる群から選ばれる少なくとも１種の材料から形成されてなるものを挙げることができる。
【００４０】
また、本発明のハニカム構造体の断面形状としては、例えば、円、楕円、長円、台形、三角形、四角形、六角形又は左右非対称な異形形状を挙げることができる。中でも、円、楕円、長円が好ましい。
【００４１】
また、本発明に用いられるセルの断面の形状としては特に制限はないが、例えば、三角形以上の多角形状、例えば正方形、長方形、及び六角形とすることを挙げることができ、中でも、三角形、四角形又は六角形のうちのいずれかであることが好ましい。
【００４２】
本発明のハニカム構造体の用途には特に限定はなく、各種フィルターや触媒担体などの各種用途に用いることが出来るが、自動車排気ガス浄化用担体に用いることが特に好ましい。また、本発明のハニカム構造体は、図４に示すように触媒コンバーター容器に組み込んで使用されることが好ましい。ここで、ハニカム構造体１３はコンバーター容器１１内において、その外周面でリング１２により把持されて組み込まれている。リング１２としては特に制限はないが、通常、金属メッシュ製のものが使用される。なお、コンバーター容器１１とハニカム構造体１３の外周面との間には、マット、クロス等の把持材１４を介在させることが好ましい。
【００４３】
また、ハニカム構造体の最外周セル隔壁と外壁とが接する個所を肉盛り（接点肉盛り）したり、隣接する隔壁が、隔壁間が狭まりながら外壁と接する個所で、少なくともそれらの隔壁間において外壁の内側に肉盛り（Ｖ字接続肉盛り）して、上述の、隔壁（セル隔壁）形状の高精度化、アイソスタティック強度の向上等の効果を維持しつつ、セル隔壁の厚さを相対的に薄くしてもよい。具体的には、セルのコーナー部を、１．２ｍｍ以下の曲率半径を有するように形成することが好ましく、また、セル隔壁とハニカム外壁とが接する交点が、１．２ｍｍ以下の曲率半径を有するように形成することが好ましい。
【００４４】
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
例えばコージェライトを材質とするハニカム構造体は、例えば、タルク、カオリン、仮焼カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカの中から、化学組成がＳｉＯ2  ４２〜５６重量％、Ａｌ2Ｏ3  ３０〜４５重量％、ＭｇＯ  １２〜１６重量％の範囲に入るように所定の割合に調合されたコージェライト化原料に、造孔剤としてグラファイトを１５〜２５重量％、及びＰＥＴ、ＰＭＭＡ、架橋ポリスチレン、フェノール樹脂等の合成樹脂を５〜１５重量％添加し、メチルセルロース類、界面活性剤を所定量添加後、水を適宜加えて混練し坏土とする。次いで、この坏土を真空脱気後、ハニカム構造に押出成形し、誘電乾燥もしくはマイクロ波乾燥、熱風乾燥法により乾燥した後、最高温度を１４００〜１４３５℃の間で焼成するという一連の工程により、製造することができる。
【００４５】
一般に、気孔率を３０％以下とするためには、平均粒子径の小さいタルク、具体的には平均粒子径７μｍ以下のタルクとタルクの平均粒子径の１／３以下のカオリンが用いられるが、本発明（第２の発明）の特徴は、原料として、平均粒径７μｍ以上の粗粒タルクと粗粒タルクの平均粒子径の２／３以下の微粒タルクを組み合わせ、且つ、平均粒径７μｍ以上の粗粒カオリンと粗粒カオリンの平均粒径の２／３以下の微粒カオリンを組み合わせることである。この様な組み合わせを用いることにより、気孔率、及び外壁の表面粗さ（Ｒａs、ＲｚＤＩＮs）が第一の発明の範囲にはいるハニカム構造体を容易に製造することが出来る。粗粒タルクと微粒タルクの好ましい割合は１０／９０〜６０／４０、粗粒カオリンと微粒カオリンの好ましい割合は１０／９０〜６０／４０である。さらに、バンバリニーダー、加圧ニーダー、連続成形機等の練りが強く原料のパッキングが密になるような混練装置を用いて成形を行うことが、より気孔率が低く表面粗さの粗いハニカム構造体を製造する上で好ましい。なお、平均粒径とは、堀場製作所製ＬＡ−９１０（レーザー回折方式）で粒度分布を測定して得られた重量平均粒径をいう。
【００４６】
【実施例】
次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、配合比における％は重量％を意味する。
【００４７】
ハニカム構造体の製造
実施例１〜４
表１に示す原料１００％に対して、ヒドロキシプロピルメチルセルロース８％とラウリン酸カリ石鹸０．５％、ポリエーテル２％、水２８％をミキサーで混合し、連続成形機に投入し、壁厚０．０５５ｍｍ、セル密度９００セル／ｉｎ2（１４０セル／ｃｍ2）のハニカムを成形した。これを所定寸法に切断し、最高温度１４３０℃で４時間保持し焼成した。
比較例１及び２
表１に示す原料１００％に対して、メチルセルロース４％とステアリン酸ソーダ０．７％、水２８％をオープン式シグマニーダーにて混練し坏土とした。これを真空度練機でシリンダー状坏土とし、これを押し出し成形機に投入し、壁厚５５μｍ、セル密度９００セル／ｉｎ2（１４０セル／ｃｍ2）のハニカムを成形した。これを所定寸法に切断し、最高温度１４３０℃で４時間保持し焼成した。
【００４８】
実施例１〜４及び比較例１、２で得られたハニカム構造体の気孔率、平均細孔径及び外壁の平均表面粗さ（Ｒａs）及びＲｚＤＩＮsを以下の方法により測定した。
気孔率の測定
測定装置  ポロシメーター(マイクロメリティクス社製、オートポア ９２２０型装置)
測定手順
（１）ハニカム構造体から０．１ｇ以上の試料を切り出した。
（２）試料を１５０℃で２時間乾燥後、容器に入れ装置にセットした。
（３）容器内に水銀を注入し規定の細孔径に相当する圧力を加え、試料に吸収された水銀容積を求めた。
（４）細孔分布は圧力と吸収された水銀容積から計算し求めた。
（５）細孔容積は６８．６ＭＰａ（７００ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力を加え吸収された水銀容積から計算し求めた。
（６）気孔率は、総細孔容積より、以下の式で求めた。
気孔率％＝総細孔容積（１ｇ当たり）×１００／（総細孔容積（１ｇ当たり）＋１／２．５２）
表面粗さの測定
規格：ＩＳＯ  ４２８７１／１
測定装置：テーラー・ホブソン社製、表面粗さ形状測定機、フォームタリサーフＳ４Ｃ
触診先端半径：２μｍ
測定速度：１ｍｍ／ｓｅｃ
測定方向：セル隔壁表面の長手方向に対して９０°（図１（ｂ）において、Ｄで示される方向）
測定長さ：約２５ｍｍ
測定箇所：任意の５箇所を各２回測定しその平均値を測定値とした。
【００４９】
結果を表１に示した。比較例１で得られたハニカム構造体は、表面粗さＲａs及びＲｚＤＩＮsの値は大きくなったが、気孔率が３０％を超えてしまった。比較例２で得られたハニカム構造体は、気孔率は３０％より小さくなったがＲａs及びＲｚＤＩＮsの値が小さくなってしまった。実施例１〜４で得られたハニカム構造体は気孔率、Ｒａs及びＲｚＤＩＮsが本発明のハニカム構造体の範囲に入るものであった。以上の結果より、本発明の製造方法を用いることにより気孔率が５％以上３０％未満であり、且つ０．５μｍ≦Ｒａs≦５μｍ及び／又は５μｍ≦ＲｚＤＩＮs≦５０μｍのハニカム構造体を容易に製造できることがわかった。
【００５０】
【表１】
0004459476.tif 000002
【００５１】
実施例５，６及び比較例３，４
実施例１〜４と同様の製造方法により、セル密度９００セル／ｉｎ2（１４０セル／ｃｍ2）であって、表２に示すセル隔壁厚さ及び気孔率のハニカム構造体（実施例５、６及び比較例３，４）を作成し以下の方法で耐エロージョン性を評価した。
【００５２】
耐エロージョン性の評価
ハニカム構造体を直列４気筒、排気量１．８リットルのガソリンエンジンの排気ポートに、ハニカム構造体が把持、収容された金属キャンを接続した。即ち、サンプルをエンジンの直近に配置した。次に図５に示される条件でエンジンを運転し、回転数が６０００ｒｐｍとなったところで砥粒（炭化珪素、ＧＣ３２０、平均粒径５０μｍ）を０．１グラム投入した。さらに図５に示される条件でエンジンの運転を続け１３０秒を１サイクルとして、２サイクルに１回砥粒を投入しこれを連続的に繰り返した。合計の砥粒投入量を約２ｇ〜１６ｇ程度まで変えて数回の試験を行い、その結果から砥粒投入量が１０ｇのときのハニカム構造体のエロージョン量（風蝕体積）を算出した。
エロージョン量は、図６に示すように、ハニカム構造体１のエロージョン量を測定する側の加工端面にゴムシートを巻きつけ、その中に直径１．５ｍｍのセラミック製ビーズ２０を約３ｍｍの高さで敷き詰めた後回収してビーズ体積を測定し、エロージョン試験後のビーズ体積と試験前のビーズ体積との差を取ることにより測定し、これを３回行った平均をエロージョン量とした。
【００５３】
結果を表２に示す。ここで、熱容量の指標として、各ハニカム構造体の嵩密度を算出した。比較例３のサンプルは、耐エロージョン性は良好であったが、嵩密度が大きく熱容量が大きいことを示している。比較例４のサンプルは、嵩密度は小さく熱容量は低いが、エロージョン量が大きく耐エロージョン性が悪かった。これに対して、実施例５及び６のサンプルは耐エロージョン性も嵩密度も低く耐エロージョン性と低熱容量化がバランス良く改良されたことがわかる。特に、実施例５及び６のサンプルと比較例４のサンプルは嵩密度、即ち熱容量が近いにもかかわらず実施例５及び６のサンプルが少ないエロージョン量を示し、本願発明のハニカム構造体は、低熱容量化と耐エロージョン性の向上がバランス良く達成されたことがわかる。
【００５４】
【表２】
0004459476.tif 000003
【００５５】
実施例７及び比較例５
実施例７及び比較例５として各々実施例６及び比較例４で得られたハニカム構造体に触媒を担持させ、上記と同様の耐エロージョン試験を行った。触媒の担持は、ハニカム構造体を、活性アルミナ及び触媒貴金属を含む溶液中に浸漬し、余分な溶液を除去した後に焼き付けることにより行った。
結果を表３に示す。実施例７及び比較例５より、触媒を担持させることにより耐エロージョン性が向上したが、この場合においても本発明のハニカム構造体（実施例７）は、比較例５のハニカム構造体よりも良好な耐エロージョン性を示した。
【００５６】
【表３】
0004459476.tif 000004
【００５７】
実施例５、比較例４で得られたサンプルの表面粗さを上記方法により測定し比較例２の結果と共に表４に示した。また、これらのサンプルの細孔分布を上記と同様の方法により測定した。さらに、これらのサンプルのキャニング性を以下の方法で測定した。
サンプルであるハニカム構造体の周りに把持材（０．２ｇ／ｃｍ3）を巻き、ＳＵＳ製のキャンに把持させた後、温度６００℃で押しぬき速度１ｍｍ／ｍｉｎ．でハニカム構造体を押しぬいたときの最大荷重（Ｎ）を測定しキャニング製の指標とした。
【００５８】
これらの結果を表４に示す。表４より、実施例５及び比較例４のサンプルのＲａs及びＲｚＤＩＮsは各々０．５μｍ以上、５μｍ以上であり、細孔分布は１μｍ以上の細孔径を有する細孔が９０容量％以上であったが、比較例２のサンプルはＲａs＝０．４及びＲｚＤＩＮs＝４であり、又細孔分布は１μｍ以上の細孔径を有する細孔が５５容量％であった。さらに、実施例５及び比較例４のサンプルの押しぬき強度は４８０Ｎ及び５１０Ｎと高い強度を示し良好なキャニング性を示したが比較例２のサンプルの押しぬき強度は２０５Ｎと低くキャニング性が十分でないことを示した。
【００５９】
【表４】
0004459476.tif 000005
【００６０】
実施例８及び比較例６
次に、基本セル隔壁厚さに対して最外周のセルから内方へ１０セルまでのセル隔壁厚さを表５に示すように厚くしたサンプル（図２に示すようなハニカム構造体）を実施例１〜４と同様の方法で作成し、上記と同様の方法により触媒を担持させた後、上記と同様の方法にて耐エロ−ジョン性を評価した。結果を表５に示す。本発明のサンプル（実施例８）は基本壁厚が０．０５６ｍｍと非常に薄いにもかかわらず、比較的良好な耐エロージョン性を示した。比較例６で得られたサンプルも基本壁厚が０．０５５ｍｍと薄いわりには比較的良好な耐エロージョン性を示したが、外周側壁厚が実施例８のサンプルより厚いにもかかわらず実施例８のサンプルよりも多いエロージョン量を示した。
【００６１】
【表５】
0004459476.tif 000006
【００６２】
実施例９及び１０
実施例１〜４と同様の方法で基本セル隔壁厚さ０．０４７ｍｍ、最外周セルから内方へ１０セルまでのセル隔壁厚さ０．０６７ｍｍ、気孔率２７％のサンプルを作成し、上記と同様の方法で触媒を担持させ、さらに排気ガスの当たる端面から５ｍｍの部分の気孔率を以下の方法により１８％と低下させた後、上記と同様の方法で耐エロージョン性を評価した。
【００６３】
端面気孔率低下方法
セルベンに水を加え混ぜた後、シリカゾルを加え混ぜ、さらに界面活性剤を加え混ぜることにより、微粒セルベン（１〜２μｍ）固形分を全体の９０重量％、コロイダルシリカ（シリカゾル３０重量％）固形分を全体の１０重量％に界面活性剤が微量添加された成分が全体の４０重量％、水が全体の６０重量％の比のスラリーを作成した。次に、ハニカム構造体を乾燥機にて１５０℃、１時間以上加熱乾燥させた後取りだして重量を測定した。このハニカム構造体を常温になるまで放置した後、容器に端面強化深さまでスラリーを入れハニカム構造体を容器底まで付く様に１〜２秒間含浸させた。ハニカム構造体を持ち上げ、振ってある程度液を落とした後、エアブローにて内部液を除去した。目詰まりが無いことを確認した後ホットブラスターにて乾燥（約１３０℃、風速２ｍ／秒、３分以上）後、さらに乾燥機にて乾燥（１５０℃、１時間以上）した。これを上記ハニカム構造体の焼成条件にて焼成して、端面の気孔率を低下させた。
【００６４】
表６に端面の気孔率を低下させなかったサンプル（実施例９）及び端面の気孔率を低下させたサンプル（実施例１０）の耐エロージョン性試験の結果を示す。基本セル隔壁厚さを０．０４７ｍｍとすると、外周部側のセル隔壁を厚くしてもかなりのエロージョン量（３．３ｃｍ3）を示したが、端面の気孔率をさらに低下させることによりエロージョン量は１．８ｃｍ3に改良された。
【００６５】
【表６】
0004459476.tif 000007
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明のハニカム構造体は、耐エロージョン性、低熱容量化及びキャニング性がバランス良く改良され、各種フィルターや触媒担体、特に自動車排気ガス浄化用触媒担体として有用なものである。また、本発明のハニカム構造体の製造方法は、低気孔率であるとともに外壁及び／又はセル隔壁の表面粗さの粗いハニカム構造体を容易に且つ経済的に製造することが出来、上記特質（良好な耐エロージョン性、低熱容量及び良好なキャニング性）を有するハニカム構造体の製造に有用な方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す説明図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は平面図、（ｃ）は側面図を各々示す。
【図２】  本発明の一実施態様である外壁近傍のセル隔壁を厚くした例を模式的に示す部分拡大図である。
【図３】  本発明のハニカム構造体の一実施態様である断面説明図であり、（ａ）は逆台形状、（ｂ）は糸巻き状、（ｃ）は長方形状のセル隔壁を各々示す。
【図４】  本発明のハニカム構造体をコンバーター容器に組み込んだ例を模式的に示す説明図である。
【図５】  エロージョン試験におけるエンジン回転数の条件を示す図である。
【図６】  エロージョン量の測定方法を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
１…ハニカム構造体、２…セル隔壁、２ａ…外周セル隔壁、２ｂ…基本セル隔壁、３…セル、４…外壁、８…最外周セル、９…最外周から２番目のセル、１０…開口端面、１１…コンバーター容器、１２…リング、１３…ハニカム構造体、１４…把持材、２０…ビーズ。
【図１】
0004459476.tif 000008
【図２】
0004459476.tif 000009
【図３】
0004459476.tif 000010
【図４】
0004459476.tif 000011
【図５】
0004459476.tif 000012
【図６】
0004459476.tif 000013