(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）。
【化１】
0004505698.tif 000033
（式中、Ｒ１は下記一般式（２）、下記一般式（３）、下記一般式（４）のいずれかで表されるラジカル重合性ビニル基を有する１価の有機残基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれメチル基を示す。Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立に選択される炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＲ２とＲ７が連結した環式構造であり、環式構造の場合には、アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシル基、ベンゾイルオキシ基、メトキシ基もしくはオキソ基により置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計はＲ３の炭素、Ｒ４の炭素、Ｒ５の炭素、Ｒ６の炭素、および置換基の炭素を含めて８〜１６であり、かつ、環式構造の置換基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６を除く部分は、ピペリジン、ピロリジンおよびイソインドリンから選ばれる窒素含有環である。Ｒ８は水素またはメチル基を表す。Ｒ９はフェニル基、トルイル基、シアノ基、炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数が１〜４のアルキルカルボニルオキシ基から選択されるものである。）
【化２】
0004505698.tif 000034
（式中、Ｒ１０は水素またはメチル基を表す。）
【化３】
0004505698.tif 000035
（式中、Ｒ１１は水素またはメチル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
【化４】
0004505698.tif 000036
（式中、Ｒ１２は水素またはメチル基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。）
【請求項２】
分子内にラジカル重合性ビニル基を有する下記一般式（５）
【化５】
0004505698.tif 000037
（式中、Ｒ１は前記一般式（２）、前記一般式（３）、前記一般式（４）のいずれかで表されるラジカル重合性ビニル基を有する１価の有機残基を表す。）で表される有機過酸化物（Ｂ）と、下記一般式（６）
【化６】
0004505698.tif 000038
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれメチル基を示す。Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立に選択される炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＲ２とＲ７が連結した環式構造であり、環式構造の場合には、アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシル基、ベンゾイルオキシ基、メトキシ基もしくはオキソ基により置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計はＲ３の炭素、Ｒ４の炭素、Ｒ５の炭素、Ｒ６の炭素、および置換基の炭素を含めて８〜１６であり、かつ、環式構造の置換基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６を除く部分は、ピペリジン、ピロリジンおよびイソインドリンから選ばれる窒素含有環である。）で表されるニトロキシド化合物（Ｃ）と、下記一般式（７）
【化７】
0004505698.tif 000039
（式中、Ｒ８は水素またはメチル基を表す。Ｒ９はフェニル基、トルイル基、シアノ基、炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数が１〜４のアルキルカルボニルオキシ基から選ばれる。）で表されるラジカル重合性単量体（Ｄ）とを含む混合物中で、前記有機過酸化物（Ｂ）を分解させることを特徴とする請求項１に記載のビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載のビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｅ１）と、ラジカル重合開始剤（Ｆ）とからなる混合物中で、前記ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）が分解しない条件下において、前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）を分解させることを特徴とする高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）の製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法により得られる高分子量体であって、下記一般式（８）
【化８】
0004505698.tif 000040
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれメチル基を示す。Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立に選択される炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＲ２とＲ７が連結した環式構造であり、環式構造の場合には、アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシル基、ベンゾイルオキシ基、メトキシ基もしくはオキソ基により置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計はＲ３の炭素、Ｒ４の炭素、Ｒ５の炭素、Ｒ６の炭素、および置換基の炭素を含めて８〜１６であり、かつ、環式構造の置換基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６を除く部分は、ピペリジン、ピロリジンおよびイソインドリンから選ばれる窒素含有環である。Ｒ８は水素またはメチル基を表す。Ｒ９はフェニル基、トルイル基、シアノ基、炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数が１〜４のアルキルカルボニルオキシ基から選択されるものである。）で表されるアルコキシアミン基がその主鎖に懸垂している高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）。
【請求項５】
請求項４に記載の高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）と、ラジカル重合性単量体（Ｅ２）とを、１００〜１８０℃の範囲において加熱することにより得られるグラフトポリマー（Ｈ）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ラジカル発生剤、ビニルモノマーの重合開始剤、エチレン系ポリマーの酸化防止剤またはエチレン系ポリマーを加熱して架橋させる際のスコーチ防止剤として有用なビニル基含有アルコキシアミン、およびその簡便な製造方法に関する。
また、本発明は、ラジカル重合性単量体を重合してなる高分子量体であって、その高分子の分子主鎖中に特定構造のアルコキシアミン基が懸垂（ペンダント）している高分子ラジカル重合開始剤およびその製造方法、さらには、その高分子ラジカル重合開始剤を用いて得られるグラフトポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内にビニル基を有するアルコキシアミンは、既にいくつか合成されている。さらに、得られたビニル基を有するアルコキシアミンを用いて高分子ラジカル重合開始剤を得、次いで安定フリーラジカルが関与するラジカル重合によりグラフトポリマーを得る方法が既に知られている。例えば特公平５−６５３７号公報、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456 (1995)およびMacromolecules, 31, 4396 (1998)にその技術の開示がある。
【０００３】
即ち、特公平５−６５３７号公報に記載の方法によれば、まず、分子内に水酸基を有するアゾ系化合物を熱分解して発生する炭素中心ラジカルと、ニトロキシド化合物とを反応させることにより、水酸基を有するアルコキシアミンを得る。次いで、該アルコキシアミンの水酸基を（メタ）アクリル酸クロライドとエステル化して、ビニル基を有するアルコキシアミンを得ている。しかる後に、得られたビニル基を有するアルコキシアミンを他の単量体と共重合させることによって、オリゴマーの（分子量５，０００以下の低分子量体である）ラジカル重合開始剤を得ている。
【０００４】
Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456 (1995)およびMacromolecules, 31, 4396 (1998)では、ニトロキシド化合物およびスチレン単量体の存在下、過酸化ベンゾイルを熱分解し、得られた生成物を加水分解することによって水酸基を有するアルコキシアミンを得た後、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456 (1995)ではクロロメチルスチレンと該水酸基を有するアルコキシアミンとを反応させることにより、またMacromolecules, 31, 4396 (1998)では1-ブロモ-8-オクテンと該水酸基を有するアルコキシアミンと反応させることにより、非共役ビニル基を有するアルコキシアミンを得ている。
次いで、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456 (1995)では、ビニル基を有するアルコキシアミンをスチレンと共重合することにより、ポリスチレンを主鎖とする高分子ラジカル重合開始剤を得ている。また、Macromolecules, 31, 4396 (1998)では、非共役ビニル基を有するアルコキシアミンをプロピレンもしくは２−メチルペンテンとをメタロセン触媒により共重合することにより、ポリオレフィンを主鎖とする高分子ラジカル重合開始剤を得ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにして合成される従来のビニル基含有アルコキシアミンには、次のような問題点があった。
【０００６】
まず、ビニル基含有アルコキシアミンは、その使用温度により適した分解温度を示す構造が望まれるが、その熱分解速度には、アルコキシアミンのニトロキシド基に結合した炭素側の構造が大きく影響することが知られている。一般的に、この部分の構造が三級＜二級＜一級となるにつれて解離エネルギーが大きくなり、この順に分解する温度が高くなる。また、この部分が置換基を有している場合には、その置換基の立体および共鳴効果も、その解離エネルギーに影響を及ぼす。従って、様々な用途に適した様々な分解温度を有するビニル基含有アルコキシアミンを得るためには、ニトロキシド基に結合した炭素側の構造が制限される事なく、種々選択可能なアルコキシアミンの合成方法が必要不可欠である。
しかしながら、前記の従来技術では、以下に述べるような理由から、ニトロキシド基に結合した炭素側の構造が限られたアルコキシアミンしか得ることができなかった。
即ち、特公平５−６５３７号に記載の方法においては、比較的低温で熱分解可能なアゾ化合物しか反応に用いることができず、ニトロキシド基に結合した炭素側の構造が、メチル基とシアノ基を含む第三級炭素であるアルコキシアミンしか得られない。
また、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456 (1995)およびMacromolecules, 31, 4396 (1998)に記載の方法では、水酸基含有アルコキシアミンを得るのに加水分解反応を行っている。このため、（メタ）アクリル酸エステル類などの加水分解されやすい単量体は反応に用いることができず、これらから誘導されるアルコキシアミンを得ることができなかった。
【０００７】
また、前記のいずれの従来の方法においても、ビニル基含有アルコキシアミンを得るのに、一旦水酸基を有するアルコキシアミンを得なければならず、少なくとも２段階以上の反応を必要としている点で非常に煩雑であり、工業的に好ましくなかった。
【０００８】
加えて、上記反応で不純物として残存する可能性のある未反応の水酸基を有するアルコキシアミンは、その後のグラフトポリマーを得るためのラジカル重合において、枝ポリマーを形成する反応に関与せず、ホモポリマーを生成してしまう。即ち、グラフトポリマーの純度を低下させるという問題点を有しており、好ましい合成法とは言えなかった。
【０００９】
また、高分子ラジカル重合開始剤およびそれを用いて得られるグラフトポリマーに関しては、従来の技術にはそれぞれ次のような問題点があった。
【００１０】
特開昭６０−８９４５２号公報に記載の発明は、特にオリゴマーを得ることを目的としており、これにより合成されるグラフトポリマーとしては、分子量、特にグラフトポリマーの枝ポリマーの分子量が極めて小さいものしか得られておらず、枝ポリマー部分の特性が十分に発現されないものであった。即ち、この発明により得られるグラフトポリマーは、２種以上の高分子量体からなる混合物の相溶化剤、乳化剤、分離安定剤などとして添加して用いた際に十分な効果を奏するものではなかった。
【００１１】
また、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456 (1995) に記載の方法では、該高分子ラジカル重合開始剤を用いて得られたグラフト重合体については、分岐したスチレンホモポリマーを得る反応に関する記載はあるが、２種以上のモノマーからなるグラフトコポリマーの合成に関してはなんら具体的な記述がない。分岐状のホモポリスチレンは、前記の相溶化剤、乳化剤、分離安定剤などとしての効果を有していない。
【００１２】
加えて、上記のAngew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1456 (1995)およびMacromolecules, 31, 4396 (1998)に記載の方法においては、高分子ラジカル重合開始剤を合成するためのビニル基を有するアルコキシアミンを得るのに、少なくとも３段階以上の反応を必要としている点で非常に煩雑であり、コスト面で極めて不利であり実用的とはいえなかった。
【００１３】
本発明の目的は、様々な分解温度を示す新規なビニル基含有アルコキシアミン、およびその１段階の簡便な製造方法を提供することである。
また、本発明は、グラフトポリマー合成用として有用な高分子ラジカル重合開始剤、およびこれを簡便な反応により得る方法を提供し、さらに、グラフトポリマーを構成するモノマーのホモポリマーの生成を実質的に伴わなず、相溶化剤、乳化剤、分離安定剤などとして有用な高純度のグラフトポリマーを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来法の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、工業的に入手可能でかつ安価な原料を用い、かつ1段階の簡便な方法により、様々な構造の新規なビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）を得ることができるとの知見を得た。さらに、このようにして得たビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）を用いて高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）を得ることができ、該高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）を用いて得られるグラフトポリマー（Ｈ）が、その枝ポリマーの分子量が均一で狭い多分散性を有し、かつホモポリマー含有量の極めて低い高純度なものであるとの知見を得て本発明を完成した。
【００１５】
即ち、本出願における第１の発明は、下記一般式（１）
【００１６】
【化９】
0004505698.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１は下記一般式（２）、下記一般式（３）、下記一般式（４）のいずれかで表されるラジカル重合性ビニル基を有する１価の有機残基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれメチル基を示す。Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立に選択される炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＲ２とＲ７が連結した環式構造であり、環式構造の場合には、アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシル基、ベンゾイルオキシ基、メトキシ基もしくはオキソ基により置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計はＲ３の炭素、Ｒ４の炭素、Ｒ５の炭素、Ｒ６の炭素、および置換基の炭素を含めて８〜１６であり、かつ、環式構造の置換基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６を除く部分は、ピペリジン、ピロリジンおよびイソインドリンから選ばれる窒素含有環である。Ｒ８は水素またはメチル基を表す。Ｒ９はフェニル基、トルイル基、シアノ基、炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数が１〜４のアルキルカルボニルオキシ基から選択されるものである。）で表されるビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）である。
【００１９】
【化１０】
0004505698.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１０は水素またはメチル基を表す。）
【００２２】
【化１１】
0004505698.tif 000004
【００２３】
（式中、Ｒ１１は水素またはメチル基を表す。ｎは０〜２の整数を表す。）
【００２５】
【化１２】
0004505698.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ１２は水素またはメチル基を表す。ｎは１〜２の整数を表す。）
【００２７】
本出願における第２の発明は、分子内にラジカル重合性ビニル基を有する下記一般式（５）
【００２８】
【化１３】
0004505698.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ１は前記一般式（２）、前記一般式（３）、前記一般式（４）のいずれかで表されるラジカル重合性ビニル基を有する１価の有機残基を表す。）で表される有機過酸化物（Ｂ）と、下記一般式（６）
【００３０】
【化１４】
0004505698.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれメチル基を示す。Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立に選択される炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＲ２とＲ７が連結した環式構造であり、環式構造の場合には、アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシル基、ベンゾイルオキシ基、メトキシ基もしくはオキソ基により置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計はＲ３の炭素、Ｒ４の炭素、Ｒ５の炭素、Ｒ６の炭素、および置換基の炭素を含めて８〜１６であり、かつ、環式構造の置換基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６を除く部分は、ピペリジン、ピロリジンおよびイソインドリンから選ばれる窒素含有環である。）で表されるニトロキシド化合物（Ｃ）と、下記一般式（７）
【００３２】
【化１５】
0004505698.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒ８は水素またはメチル基を表す。Ｒ９はフェニル基、トルイル基、シアノ基、炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数が１〜４のアルキルカルボニルオキシ基から選択されるものである。）で表されるラジカル重合性単量体（Ｄ）とを含む混合物中で、前記有機過酸化物（Ｂ）を分解させることを特徴とする第１の発明に記載のビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）の製造方法である。
【００３４】
本出願における第３の発明は、第１の発明に記載のビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｅ１）と、ラジカル重合開始剤（Ｆ）とからなる混合物中で、前記ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）が分解しない条件下において、前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）を分解させることを特徴とする高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）の製造方法である。
【００３５】
本出願における第４の発明は、第３の発明に記載の方法により得られる高分子量体であって、下記一般式（８）
【００３６】
【化１６】
0004505698.tif 000009
【００３７】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれメチル基を示す。Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立に選択される炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＲ２とＲ７が連結した環式構造であり、環式構造の場合には、アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシル基、ベンゾイルオキシ基、メトキシ基もしくはオキソ基により置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計はＲ３の炭素、Ｒ４の炭素、Ｒ５の炭素、Ｒ６の炭素、および置換基の炭素を含めて８〜１６であり、かつ、環式構造の置換基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６を除く部分は、ピペリジン、ピロリジンおよびイソインドリンから選ばれる窒素含有環である。Ｒ８は水素またはメチル基を表す。Ｒ９はフェニル基、トルイル基、シアノ基、炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数が１〜４のアルキルカルボニルオキシ基から選択されるものである。）で表されるアルコキシアミン基がその主鎖に懸垂している高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）である。
【００３８】
本出願における第５の発明は、第４の発明に記載の高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）と、ラジカル重合性単量体（Ｅ２）とを、１００〜１８０℃の範囲において加熱することにより得られるグラフトポリマー（Ｈ）である。
【００３９】
本発明において、その重要な点の一つは、分子内にビニル基を含有し、かつニトロキシドに結合する炭素構造の自由度が高いアルコキシアミンを１段階の簡便な反応によって得ることができることである。
【００４０】
既に述べたように、従来技術では、ビニル基を含有するアルコキシアミンを得る際に、まずヒドロキシ基を有するアルコキシアミンを得た後、ヒドロキシ基と（メタ）アクリル酸クロライドあるいはクロロメチルスチレンなどのラジカル重合性二重結合を有する化合物を反応させることにより、該アルコキシアミンにビニル基を導入している。つまり、従来技術においては、反応前駆体であるヒドロキシ基を有するアルコキシアミンを得るための１段階目の反応は、過酸化ベンゾイルの熱分解で生じるベンゾイルオキシラジカルのラジカル重合性二重結合へのラジカル付加反応である。従って、そのようなラジカル付加反応において、目的物を選択的に得るために、系中にラジカル重合性二重結合を有する化合物を１種のみ存在させる方法が必然的にとられている。
即ち、従来技術では、反応系中に他のラジカル重合性二重結合を有する化合物を存在させるという着想が全くなく、開始剤自体にラジカル重合性二重結合を有するものを用いるといった概念の存在も推察することができない。その結果として、前述の多段階の反応方法が行われていると考えられる。また、次の加水分解工程の存在から、必然的にスチレンなどのように耐加水分解性のあるビニルモノマーが限定されて使われている。
【００４１】
一方、本発明では、上記したような従来技術に全く想起されない着想に基づき、反応系中に、二重結合を有する有機過酸化物（Ｂ）をラジカル重合開始剤として存在させている。この有機過酸化物（Ｂ）の熱分解によって生じた二重結合を有する特定のオキシラジカルを、自由に選択可能なラジカル重合性二重結合を有する化合物、即ちラジカル重合性単量体（Ｄ）と反応させ、さらにはニトロキシド化合物（Ｃ）と反応させることにより、分子内にビニル基を含有し、かつニトロキシドに結合する炭素構造の自由度が高いアルコキシアミン（Ａ）を１段階の簡便な反応によって得ることができるのである。
【００４２】
また、本発明における重要な別の点の一つは、本発明によって得られるビニル基を含有するアルコキシアミン（Ａ）が、特異な製造方法によって合成されるものであるために、不純物としてのビニル基を含有しないアルコキシアミンを全く含まない点にある。このため、アルコキシアミンの熱分解によりグラフトポリマー（Ｈ）を得る反応において、有効に枝ポリマーが形成されることとなり、最終的に得られるグラフトポリマー（Ｈ）の純度を従来技術より高くできるのである。
【００４３】
【発明実施の形態】
以下に、この発明の実施の形態について説明する。
【００４４】
本発明のビニル基含有アルコキシアミンは、一般式（１）で表される化合物（Ａ）である。一般式（１）において、Ｒ１は前記一般式（２）、前記一般式（３）、前記一般式（４）のいずれかで表されるラジカル重合性ビニル基を有する１価の有機残基を表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれメチル基を示す。Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立に選択される炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＲ２とＲ７が連結した環式構造であり、環式構造の場合には、アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシル基、ベンゾイルオキシ基、メトキシ基もしくはオキソ基により置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計はＲ３の炭素、Ｒ４の炭素、Ｒ５の炭素、Ｒ６の炭素、および置換基の炭素を含めて８〜１６であり、かつ、環式構造の置換基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６を除く部分は、ピペリジン、ピロリジンおよびイソインドリンから選ばれる窒素含有環である。Ｒ８は水素またはメチル基を表す。Ｒ９はフェニル基、トルイル基、シアノ基、炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数が１〜４のアルキルカルボニルオキシ基から選択されるものである。
【００４５】
本発明の一般式（１）で表されるビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）の具体的な化合物例としては、２−（シンナモイルオキシ）−１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタン、１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−メチル−２−（４’−メチル−シンナモイルオキシ）−１−（メチルオキシカルボニル）エタン、１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（アリルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニルエタン、２−（２’−アリルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタン、２−（２’−（２’’−アリルオキシエチルオキシ）エチルオキシカルボニルオキシ）−１−（ジ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１−（メチルオキシカルボニル）エタン、２−（メタリルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−オキソ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−フェニルエタン、１−（４’−ベンゾイルオキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−シアノ−２−（２’−メタリルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）エタン、２−（２’−（２’’−メタリルオキシエチルオキシ）エチルオキシカルボニルオキシ）−１−メチル−１−フェニル−１−（２’，２’，５’，５’−テトラメチル−１’−ピロリジニルオキシ）エタン、１−アセトキシ−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（２’−アクリロイルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）エタン、２−（２’−（２’’−アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルオキシカルボニルオキシ）−１−（４’−メトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−フェニルエタン、２−（２’−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタン、１−（ブチルオキシカルボニル）−１−（ジ−ｔ−ブチルニトロキシル）−２−（２’−（２’’−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルオキシカルボニルオキシ）エタン、１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（２’−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニルオキシオキシ）−１−フェニルエタン、などが挙げられる。
【００４６】
本発明の一般式（１）で表されるビニル基含アルコキシアミン（Ａ）は、分子内にラジカル重合性ビニル基を有する有機過酸化物（Ｂ）と、ニトロキシド化合物（Ｃ）と、ラジカル重合性単量体（Ｄ）とを含む混合物中で、前記有機過酸化物（Ｂ）の過酸化結合を解裂させることにより、製造することができる。即ち、混合物中で有機化酸化物（Ｂ）を分解させることによりオキシラジカルを生成させ、このオキシラジカルがラジカル重合性単量体（Ｄ）に付加して生成した炭素ラジカルを、ニトロキシド化合物（Ｃ）に捕捉させて、ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）を得るのである。
【００４７】
前記、分子内にラジカル重合性ビニル基を有する有機過酸化物（Ｂ）として、具体的には、ジシンナモイルペルオキシド、ジ（４−メチルシンナモイル）ペルオキシド、ジアリルパーオキシジカーボネート、ジ（２−アリルオキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−（２’−アリルオキシエチルオキシ）エチル）パーオキシジカーボネート、ジメタリルパーオキシジカーボネート、ジ（２−メタリルオキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−（２’−メタリルオキシエチルオキシ）エチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−アクリロイルオキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−（２’−アクリロイルオキシエチルオキシ）エチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−メタクリロイルオキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−（２’−メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチル）パーオキシジカーボネート、などが挙げられる。
【００４８】
これら有機過酸化物（Ｂ）の分解方法としては、有機過酸化物（Ｂ）の熱分解温度まで加熱処理することにより分解する方法や、光により分解する方法、また、促進剤などを併用することによるレドックス的な分解方法などがあり、特に限定されるものではない。
【００４９】
前記、ニトロキシド化合物（Ｃ）として、具体的には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、１，１，３，３−テトラメチルイソインドリン−２−オキシル、ジ−ｔ−ブチルニトロキシドなどが挙げられる。
【００５０】
前記、ラジカル重合性単量体（Ｄ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、スチレンもしくはα−メチルスチレンなどのα一置換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどの核置換アルキルスチレンや、（メタ）アクリル酸メチルもしくは（メタ）アクリル酸エチルもしくは（メタ）アクリル酸ブチルなどのエステル基含有ビニル単量体、（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル単量体、または酢酸ビニルもしくは酪酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体などを具体例として挙げることができる。
【００５１】
本発明において、一般式（１）で表されるビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）を得る際に用いるニトロキシド化合物（Ｃ）と有機過酸化物（Ｂ）の配合比は、ニトロキシド化合物（Ｃ）／有機過酸化物（Ｂ）＝０．３〜４．０（モル比）が好ましく、より好ましくは０．６〜２．０の範囲である。０．３未満では、ニトロキシド化合物（Ｃ）による炭素中心ラジカルの捕捉が十分ではなく、ラジカル重合性単量体（Ｄ）の重合物が生成してしまうため好ましくはない。また、４．０よりも大きくなると、ニトロキシド化合物（Ｃ）に対する収率が低下し、経済的に不利になるため好ましくない。
【００５２】
本発明において、一般式（１）で表されるビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）を得る際に用いる前記ラジカル重合性単量体（Ｄ）とニトロキシド化合物（Ｃ）の配合比は、ラジカル重合性単量体（Ｄ）／ニトロキシド化合物（Ｃ）＝１〜１００（モル比）が好ましく、より好ましくは５〜４０の範囲である。１未満では、有機過酸化物（Ｂ）の分解により生じたオキシラジカルがラジカル重合性単量体（Ｄ）に付加せずに有機過酸化物（Ｂ）のビニル基と反応する割合が増加してしまい、ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）の収率が低下する。一方、１００よりも大きくなると、未反応のラジカル重合性単量体（Ｄ）が多量に残存し、経済的に不利である。
【００５３】
本発明において、一般式（１）で表されるビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）を合成する際の反応温度は、好ましくは１０〜１２０℃であり、更に好ましくは４０〜１００℃である。１０℃未満では、有機過酸化物（Ｂ）の分解速度が小となり工業的に不利である。１２０℃よりも高くなると、生成したビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）が分解を起こしたり、重合を起こしたりしやすくなる傾向があり、収率が低下する。
【００５４】
本発明の高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）は、一般式（８）で示されるアルコキシアミン基が分子主鎖から直接、または２価の有機残基を介して懸垂している高分子ラジカル重合開始剤である。
一般式（８）において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６はそれぞれメチル基を示す。Ｒ２およびＲ７はそれぞれ独立に選択される炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＲ２とＲ７が連結した環式構造であり、環式構造の場合には、アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシル基、ベンゾイルオキシ基、メトキシ基もしくはオキソ基により置換されていてもよく、環式構造の炭素数の合計はＲ３の炭素、Ｒ４の炭素、Ｒ５の炭素、Ｒ６の炭素、および置換基の炭素を含めて８〜１６であり、かつ、環式構造の置換基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６を除く部分は、ピペリジン、ピロリジンおよびイソインドリンから選ばれる窒素含有環である。Ｒ８は水素またはメチル基を表す。Ｒ９はフェニル基、トルイル基、シアノ基、炭素数が１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素数が１〜４のアルキルカルボニルオキシ基から選ばれる。
【００５５】
本発明において、高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）の分子量は、グラフトポリマー（Ｈ）に対する要求特性に応じて適宜決定すれば良いが、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以下ＧＰＣと略記する）により測定されるスチレン換算分子量において、数平均分子量が３，０００〜５０万の範囲であることが好ましく、５，０００〜４０万の範囲であることがより好ましい。高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）の分子量が３，０００未満であると、これを用いてグラフトポリマー（Ｈ）を合成した場合に幹ポリマーの物性が十分発現できなくなる傾向にあり、一方、分子量が５０万よりも大きくなると、溶融状態または溶液状態での高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）の粘度が高くなり、それ自体の製造およびグラフトポリマー（Ｈ）製造時の作業性が悪くなる傾向にあるので好ましくない。
【００５６】
また、本発明の高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）一分子当たりに懸垂したアルコキシアミン基の平均個数は、３〜２００個の範囲内であることが好ましく、５〜１００個の範囲にあることがより好ましい。アルコキシアミン基の個数が１個または２個の場合であっても、枝ポリマーの分子量を十分に大きくすることによってグラフトポリマー（Ｈ）としての効果発現は可能であるが、アルコキシアミン基の平均個数が３より少ない場合には、アルコキシアミン基を分子内に有さない高分子量体が生成しやすくなるうえ、これを用いてグラフトポリマー（Ｈ）を合成した場合に枝ポリマーの物性が十分発現できなくなる傾向にあるので好ましくない。一方、平均個数が２００個よりも多くなると、幹ポリマーの物性が十分発現できなくなる傾向にあるので好ましくない。
【００５７】
上記のような高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）は、次のようにして得ることができる。
即ち、一般式（１）で示される同一分子内にラジカル重合性ビニル基とアルコキシアミン基とを有するビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｅ１）と、ラジカル重合開始剤（Ｆ）とからなる混合物中で、前記ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）が分解しない条件下において、前記ラジカル重合開始剤（Ｆ）を分解させる（以下、第一段目重合と称する）。
【００５８】
本発明において、第一段目重合に用いられるラジカル重合性単量体（Ｅ１）は、ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）と共重合体可能なビニル単量体であって、目的とするグラフトポリマー（Ｈ）の幹ポリマーを構成するのに適したものの中から適宜選択することができる。
ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）と共重合可能なラジカル重合性単量体（Ｅ１）の具体的な例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、クロルメチルスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシル基含有ビニル単量体や、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水基含有ビニル単量体や、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのエステル基含有ビニル単量体や、（メタ）アクリル酸２−イソシアネートエチル、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートなどのイソシアネート基含有ビニル単量体や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素含有アルキル（メタ）アクリレートや、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有ビニル単量体や、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどの芳香族含窒素ビニル単量体や、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル単量体や、、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体などが挙げられる。
これらラジカル重合性単量体（Ｅ１）のうち特に好ましいものは、分子内に酸素原子または窒素原子を含むラジカル重合性単量体であり、具体的には、カルボキシル基含有ビニル単量体、酸無水基含有ビニル単量体、エステル基含有ビニル単量体、イソシアネート基含有ビニル単量体、窒素含有アルキル（メタ）アクリレート、アミド基含有ビニル単量体、芳香族含窒素ビニル単量体、ニトリル基含有ビニル単量体、カルボン酸ビニルエステル単量体などが挙げられる。
【００５９】
これらラジカル重合性単量体（Ｅ１）は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いることもできる。
特に、グラフトポリマー（Ｈ）において枝ポリマーとは異なる物性を幹ポリマーに導入することが望ましい場合には、第一段目重合に、スチレン系以外のラジカル重合性単量体（Ｅ１）を単独で用いたり、あるいは少なくとも１種以上のスチレン系以外のラジカル重合性単量体（Ｅ１）を含む単量体混合物を用いることが好ましい。
なぜならば、本発明の高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）を用いてグラフトポリマー（Ｈ）を製造する場合に、より高度に分子量が制御された枝ポリマーを得るには、スチレン系単量体を含む単量体を用いることがより好ましいからである。
【００６０】
本発明において、第一段目重合において用いられる上記のビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）とラジカル重合性単量体（Ｅ１）の使用量は、得られる高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）中の所望されるアルコキシアミン基の個数に依存して適宜選択すれば良いが、通常、ラジカル重合性単量体（Ｅ１）／ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）＝１０〜５００（モル比）の範囲であることが好ましい。１０よりも小さいと、グラフトポリマー（Ｈ）を合成した場合に枝ポリマーと枝ポリマーの間の幹ポリマーの鎖長が短くなりすぎて幹ポリマーの物性が十分発現できなくなる傾向にあり、一方、５００よりも大きくなると、枝ポリマー間の幹ポリマーの鎖長が長くなりすぎて枝ポリマーの物性が十分発現できなくなる傾向にあるので好ましくない。
【００６１】
本発明において、第一段目重合は、ラジカル重合開始剤（Ｆ）を加熱によって分解させて開始するほかに、二元開始剤を用いてレドックス的にラジカルを発生させたり、または光重合開始剤に光照射することによりラジカルを発生させたりして重合を開始することもできる。
【００６２】
第一段目重合を加熱によって開始する場合には、前記のビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）と、ラジカル重合性単量体（Ｅ１）と、ラジカル重合開始剤（Ｆ）とからなる混合物を、ラジカル重合開始剤（Ｆ）が分解し、かつビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）が分解しない温度領域まで加熱することにより、重合が行われる。
この場合の具体的な重合温度としては、０〜１２０℃が好ましく、２０〜１００℃がより好ましい。重合温度が０℃よりも低くなると、重合速度が遅いため重合完結までに長時間を要するので経済的に不利である。一方、重合温度が１２０℃よりも高くなると、上記ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）の分解が顕著になり、結果として最終的に得られるグラフトポリマー（Ｈ）の構造の制御が困難になってゲルが発生したり、グラフトポリマー（Ｈ）の純度が低下するので好ましくない。
【００６３】
本発明において、第一段目重合に用いられるラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、通常使用されるものを用いることができる。
加熱によって重合を開始する場合のラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、通常の有機過酸化物またはアゾ化合物を用いることができ、上記の重合温度条件下で有効にラジカルを発生しうるものを適宜選択すると良い。
このような場合に、通常、用いられるラジカル重合開始剤（Ｆ）の具体的な例としては、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−オクチルペルオキシネオデカノエートやｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−オクチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのペルオキシエステル類や、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド類や、ジプロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカーボネート類や、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）などのペルオキシケタール類や、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（シクロヘキサンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。
レドックス的に重合を開始する場合のラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどと、硫酸第一鉄、硫酸第一銅、アスコルビン酸ナトリウムなどの還元剤とを組み合わせた二元開始剤を用いることができる。
また、光照射により重合を開始する場合のラジカル重合開始剤（Ｆ）としては、通常に使用される光重合開始剤（光増感剤）を用いることができる。
【００６４】
本発明において、第一段目重合は、懸濁重合、溶液重合、塊状重合及び乳化重合など公知の重合方法によって行うことができ、重合方法は、モノマーの種類、重合温度、所望される高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）の分子量などによってこれらの中から適宜選択される。
【００６５】
本発明において、第一段目重合に懸濁重合を採用した場合、分散剤として水溶性高分子の保護コロイド剤や、難溶性無機物を重合系に添加することができる。
水溶性高分子保護コロイド剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース等があり、これらのうちポリビニルアルコールが好ましい。また、難溶性無機物としては、第三燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、ピロ燐酸カルシウム、ベントナイト等が挙げられる。難溶性無機物を分散剤とした場合には、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルフォン酸ソーダなどのアニオン界面活性剤を少量使用することが好ましい。
【００６６】
本発明において、第一段目重合に溶液重合を採用した場合に使用できる溶媒の具体的な例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒や、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒や、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶媒や、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒や、エチレングリコール、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエチレングリコール系溶媒や、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール系溶媒や、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いたり、あるいは混合物として用いることができる。
【００６７】
また、本発明では、第一段目重合において、必要に応じて、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）、ターピノーレン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオフェノールなどの公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００６８】
本発明においては、第一段目重合が完結した後、第一段目重合によって生成した高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）は、そのままで、あるいは溶媒留去または再沈殿などの精製工程を経た後に、グラフトポリマー（Ｈ）を得るための重合（以下、第二段目重合と称する）に供される。
【００６９】
本発明において第二段目重合は、前記第一段目重合で生成した高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）と、ラジカル重合性単量体（Ｅ２）とを含む混合物を加熱することにより実施される。
即ち、高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）が熱的作用によって、幹ポリマー側に結合した炭素ラジカルと、安定なニトロキシドラジカルに解裂する。炭素ラジカルは、系中に存在するラジカル重合性単量体（Ｅ２）との付加重合を開始する。一方、ニトロキシドラジカルは重合を開始することなく、炭素ラジカルからの生長ポリマーラジカルとの間で、再結合と再開裂を繰り返しながら重合反応が進行する、いわゆるリビング的なラジカル重合が起こる。
【００７０】
本発明において、第二段目重合に用いられるラジカル重合性単量体（Ｅ２）としては、前記第一段目重合におけるラジカル重合性単量体（Ｅ１）として用いることが可能なものとして例示した化合物の中から、目的とするグラフトポリマー（Ｈ）に要求される物性に応じて適宜選択して用いることができる。中でも、第二段目重合で得られるグラフトポリマー（Ｈ）の枝ポリマーの分子量を効果的に大きくする目的、または、より高度に制御する目的で、スチレン系単量体を単独で用いるか、あるいは少なくとも１種以上のスチレン系単量体を含むラジカル重合性単量体（Ｅ２）の混合物を用いることが好ましい。
【００７１】
本発明において、第二段目重合の重合温度は１００〜１８０℃の範囲が好ましく、１１０〜１６０℃の範囲がより好ましい。重合の温度が１００℃よりも低いと、高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）の分解速度が遅くなり、結果として重合時間が長くなる傾向にあるので好ましくない。一方、重合温度が１８０℃よりも高いと、重合速度の制御が困難になる上、熱重合により第二段目重合時に添加されたラジカル重合性単量体（Ｅ２）のホモポリマーが生成しやすくなり、結果としてグラフトポリマー（Ｈ）の純度が低下するので好ましくない。
【００７２】
本発明において、第二段目重合は、上記第一段目重合と同様に、塊状重合、懸濁重合、溶液重合及び乳化重合など公知の重合方法によって行うことができ、モノマーの種類、重合温度、所望される高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）の分子量などによって適宜選択される。
【００７３】
本発明において、第二段目重合で得られるグラフトポリマー（Ｈ）の枝ポリマーの分子量は、幹ポリマーの分子量との関係、および得られるグラフトポリマー（Ｈ）の分子量によって、適宜決定すればよい。高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）中に懸垂したアルコキシアミン基の個数（即ち、最終的に得られる枝ポリマーの個数）にも依存するが、通常、ＧＰＣによるスチレン換算分子量が１，０００〜１５万の範囲であることが好ましく、２，０００〜１０万の範囲であることがより好ましい。分子量が１，０００よりも小さいと、グラフトポリマー（Ｈ）を合成した場合に枝ポリマーの物性が十分発現できなくなる傾向にあり、一方、１５万よりも大きくなると、幹ポリマーの物性が十分発現できなくなる傾向にあるので好ましくない。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７５】
＜実施例１：２−（シンナモイルオキシ）−１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタン（Ａ−１）の合成＞
ラジカル重合性単量体（Ｄ）としてスチレン２０．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）に、ニトロキシド化合物（Ｃ）として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加温した。次いで、有機過酸化物（Ｂ）としてジシンナモイルペルオキシド（純度７５．７％、水含有）３．８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、８０℃で３時間加熱した。
次に、溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル充填、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液を使用）で精製することにより、目的物２．４７ｇを収率６０．５％で得た。
得られた物質を、１Ｈ−核磁気共鳴分析（１Ｈ−ＮＭＲ）、質量分析（ＦＡＢ−ＭＳ）および元素分析により、同定した。各分析結果を、以下に示す。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：  ０．７０−１．７３（ｍ，１８Ｈ），４．３９（ｄｄ，Ｊ＝６  ａｎｄ  １１Ｈｚ，１Ｈ），４．７４（ｄｄ，  Ｊ＝６  ａｎｄ  １１Ｈｚ，１Ｈ），５．００（ｄｄ，Ｊ＝６  ａｎｄ  ６Ｈｚ，  １Ｈ），６．３３（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．４９（ｍ，１０Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ）
【００７７】
0004505698.tif 000010
【００７８】
これらの分析結果から、得られた物質が下記構造の２−（シンナモイルオキシ）−１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタン（以下、化合物Ａ−１とする）であることを確認した。
【００７９】
【化１７】
0004505698.tif 000011
【００８０】
＜実施例２：１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−メチル−２−（４’−メチル−シンナモイルオキシ）−１−（メチルオキシカルボニル）エタンの合成＞
ラジカル重合性単量体（Ｄ）としてメタクリル酸メチル２０．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）に、ニトロキシド化合物（Ｃ）として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加温した。次いで、有機過酸化物（Ｂ）としてジ（４−メチルシンナモイル）ペルオキシド（純度７２．０％、水含有）４．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、６０℃で８時間加熱した。
次に、溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル充填、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液を使用）で精製することにより、目的物０．９９７ｇを収率２３．０％で得た。
得られた物質のＦＡＢ−ＭＳおよび元素分析による分析結果を、以下に示す。
【００８１】
0004505698.tif 000012
【００８２】
これらの分析結果から、得られた物質が下記構造の１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−メチル−２−（４’−メチル−シンナモイルオキシ）−１−（メチルオキシカルボニル）エタンであることを確認した。
【００８３】
【化１８】
0004505698.tif 000013
【００８４】
＜実施例３：１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（アリルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニルエタンの合成＞
ラジカル重合性単量体（Ｄ）としてスチレン２０．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）に、ニトロキシド化合物（Ｃ）として４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温した。次いで、有機過酸化物（Ｂ）としてジアリルパーオキシジカーボネート（純度４３．０％、トルエン溶液）４．７０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、６０℃で３時間加熱した。
次に、溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル充填、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液を使用）で精製することにより、目的物２．５７ｇを収率６１．３％で得た。
得られた物質のＦＡＢ−ＭＳおよび元素分析による分析結果を、以下に示す。
【００８５】
0004505698.tif 000014
【００８６】
これらの分析結果から、得られた物質が下記構造の１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（アリルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニルエタンであることを確認した。
【００８７】
【化１９】
0004505698.tif 000015
【００８８】
＜実施例４：２−（２’−アリルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタン（Ａ−４）の合成＞
ラジカル重合性単量体（Ｄ）としてスチレン２０．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）に、ニトロキシド化合物（Ｃ）として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温した。次いで、有機過酸化物（Ｂ）としてジ（２−アリルオキシエチル）パーオキシジカーボネート（純度４３．９％、トルエン溶液）６．６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、６０℃で３時間加熱した。
次に、溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル充填、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液を使用）で精製することにより、目的物２．４７ｇを収率６１．１％で得た。
得られた物質の１Ｈ−ＮＭＲ、ＦＡＢ−ＭＳおよび元素分析による分析結果を、以下に示す。
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３／ＴＭＳ）：  ０．６５−１．６０（ｍ，１８Ｈ），３．５７−３．６０（ｍ，２Ｈ），３．９６−３．９９（ｍ，２Ｈ），４．１７−４．２１（ｍ，２Ｈ），４．３３（ｄｄ，Ｊ＝７  ａｎｄ  １１Ｈｚ，１Ｈ），４．６７（ｄｄ，Ｊ＝５  ａｎｄ  １１Ｈｚ，１Ｈ），４．９３（ｄｄ，  Ｊ＝５  ａｎｄ  ７Ｈｚ，１Ｈ），５．１４−５．１９（ｍ，１Ｈ），５．２１−５．２９（ｍ，１Ｈ），５．８０−５．９４（ｍ，１Ｈ），７．２６−７．３４（ｍ，５Ｈ）
【００９０】
0004505698.tif 000016
【００９１】
これらの分析結果から、得られた物質が下記構造の２−（２’−アリルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタン（以下、化合物Ａ−４とする）であることを確認した。
【００９２】
【化２０】
0004505698.tif 000017
【００９３】
＜実施例５：２−（２’−（２’’−アリルオキシエチルオキシ）エチルオキシカルボニルオキシ）−１−（ジ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１−（メチルオキシカルボニル）エタンの合成＞
ラジカル重合性単量体（Ｄ）としてアクリル酸メチル１７．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）に、ニトロキシド化合物（Ｃ）としてジ−ｔ−ブチルニトロキシド１．４４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温した。次いで、有機過酸化物（Ｂ）としてジ（２−（２’−アリルオキシエチルオキシ）エチル）パーオキシジカーボネート（純度４２．０％、トルエン溶液）９．０１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、６０℃で３時間加熱した。
次に、溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル充填、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液を使用）で精製することにより、目的物１．２１ｇを収率２９．１％で得た。
得られた物質のＦＡＢ−ＭＳおよび元素分析による分析結果を、以下に示す。
【００９４】
0004505698.tif 000018
【００９５】
これらの分析結果から、得られた物質が下記構造の２−（２’−（２’’−アリルオキシエチルオキシ）エチルオキシカルボニルオキシ）−１−（ジ−ｔ−ブチルニトロキシル）−１−（メチルオキシカルボニル）エタンであることを確認した。
【００９６】
【化２１】
0004505698.tif 000019
【００９７】
＜実施例６：１−（４’−ベンゾイルオキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−シアノ−２−（２’−メタリルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）エタンの合成＞
ラジカル重合性単量体（Ｄ）としてアクリロニトリル１０．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）に、ニトロキシド化合物（Ｃ）として４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．７６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温した。次いで、有機過酸化物（Ｂ）としてジ（２−メタリルオキシエチル）パーオキシジカーボネート（純度４０．５％、トルエン溶液）７．８６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、６０℃で３時間加熱した。
次に、溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル充填、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液を使用）で精製することにより、目的物１．１７ｇを収率２４．０％で得た。
得られた物質のＦＡＢ−ＭＳおよび元素分析による分析結果を、以下に示す。
【００９８】
0004505698.tif 000020
【００９９】
これらの分析結果から、得られた物質が下記構造の１−（４’−ベンゾイルオキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−１−シアノ−２−（２’−メタリルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）エタンであることを確認した。
【０１００】
【化２２】
0004505698.tif 000021
【０１０１】
＜実施例７：１−アセトキシ−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（２’−アクリロイルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）エタンの合成＞
ラジカル重合性単量体（Ｄ）として酢酸ビニル１７．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）に、ニトロキシド化合物（Ｃ）として４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温した。次いで、有機過酸化物（Ｂ）としてジ（２−アクリロイルオキシエチル）パーオキシジカーボネート（純度４１．５％、トルエン溶液）７．６７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、６０℃で３時間加熱した。
次に、溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル充填、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液を使用）で精製することにより、目的物２．７９ｇを収率６０．８％で得た。
得られた物質のＦＡＢ−ＭＳおよび元素分析による分析結果を、以下に示す。
【０１０２】
0004505698.tif 000022
【０１０３】
これらの分析結果から、得られた物質が下記構造の１−アセトキシ−１−（４’−アセトキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（２’−アクリロイルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）エタンであることを確認した。
【０１０４】
【化２３】
0004505698.tif 000023
【０１０５】
＜実施例８：２−（２’−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタンの合成＞
ラジカル重合性単量体（Ｄ）としてスチレン２０．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）に、ニトロキシド化合物（Ｃ）として２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．５６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温した。次いで、有機過酸化物（Ｂ）としてジ（２−メタクリロイルオキシエチル）パーオキシジカーボネート（純度４０．０％、トルエン溶液）８．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、６０℃で３時間加熱した。
次に、溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル充填、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液を使用）で精製することにより、目的物２．５８ｇを収率５９．５％で得た。
得られた物質のＦＡＢ−ＭＳおよび元素分析による分析結果を、以下に示す。
【０１０６】
0004505698.tif 000024
【０１０７】
これらの分析結果から、得られた物質が下記構造の２−（２’−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニルオキシ）−１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタンであることを確認した。
【０１０８】
【化２４】
0004505698.tif 000025
【０１０９】
＜実施例９：１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（２’−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニルオキシオキシ）−１−フェニルエタン（Ａ−９）の合成＞
ラジカル重合性単量体（Ｄ）としてスチレン２０．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）に、ニトロキシド化合物（Ｃ）として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル１．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃に加温した。次いで、有機過酸化物（Ｂ）としてジ（２−メタクリロイルオキシエチル）パーオキシジカーボネート（純度４０．０％、トルエン溶液）８．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、６０℃で３時間加熱した。
次に、溶液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲル充填、溶出液としてジクロロメタン／ｎ−ヘキサン混合溶液を使用）で精製することにより、目的物１．８１ｇを収率４０．３％で得た。
得られた物質のＦＡＢ−ＭＳおよび元素分析による分析結果を、以下に示す。
【０１１０】
0004505698.tif 000026
【０１１１】
これらの分析結果から、得られた物質が下記構造の１−（４’−ヒドロキシ−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）−２−（２’−メタクリロイルオキシエチルオキシカルボニルオキシオキシ）−１−フェニルエタン（以下、化合物Ａ−９とする）であることを確認した。
【０１１２】
【化２５】
0004505698.tif 000027
【０１１３】
＜実施例１０：高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ−１）の合成＞
ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）として実施例１で得た化合物Ａ−１：２−（シンナモイルオキシ）−１−フェニル−１−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１’−ピペリジニルオキシ）エタン０．６１ｇ（１．５ｍｍｏｌ）と、ラジカル重合性単量体（Ｅ１）としてクロロメチルスチレン（ＣＭＳ：ｍ体およびｐ体の混合物）７．０８ｇ（４５ｍｍｏｌ）と、ラジカル重合開始剤（Ｆ）としてｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＢＰＶ：日本油脂株式会社製「パーブチルＰＶ」）０．０４２ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）とを混合したところに窒素を吹き込み、酸素を除去した上で、内容量１０ｍｌのガラスアンプル中に注入して封管し、反応温度７０℃にて５時間重合を行った。その後、内容物を５０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、その溶液をメタノール３００ｍｌに滴下してポリマーの再沈殿を行った。この精製操作をさらに一回行い、未反応の化合物Ａ−１、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびＢＰＶを完全に取り除いたのち、生成物を３０℃で２４時間減圧下に放置し乾燥を行なった。
【０１１４】
得られた高分子量体の重量は３．７ｇであり、収率は４８％であった。ＧＰＣで分子量を測定したところ、スチレン換算で数平均分子量が４．８万、重量平均分子量が８．６万のポリＣＭＳであることを確認した。
また、得られた高分子量体を、１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。分析結果を、以下に示す。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ／ＣＤＣｌ３）、δ（ｐｐｍ）：  ０．６〜１．２（ＣＨ３）、１．３〜２．１（ＣＨ、ＣＨ２）、４．５０（ＣＨ２Ｃｌ）、６．８〜７．３（ベンゼン環プロトン）
【０１１６】
上記の１Ｈ−ＮＭＲ分析結果より、化合物Ａ−１に由来するベンゼン環プロトンと、ポリＣＭＳのクロロメチル基に由来するプロトンとのプロトン比から、ポリマー一分子あたりに平均して１２．２個のアルコキシアミン基が導入されていることを確認した。
以上のことから、この高分子量体が次式で示される本発明の高分子ラジカル重合開始剤（以下、化合物Ｇ−１とする）であることを確認した。
【０１１７】
【化２６】
0004505698.tif 000028
【０１１８】
＜実施例１１〜１２：高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ−２、Ｇ−３）の合成＞
実施例１０において、ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）、ラジカル重合性単量体（Ｅ１）およびラジカル重合開始剤（Ｆ）の種類と使用量をかえ、添加剤および溶媒を適宜選択し、重合温度と時間をかえた以外は、実施例１０に準じて高分子ラジカル重合開始剤（以下、化合物Ｇ−２および化合物Ｇ−３とする）の合成を行った。化合物Ｇ−２および化合物Ｇ−３の合成条件、並びに、ＧＰＣおよび１Ｈ−ＮＭＲによる分析結果を、表１に示す。
【０１１９】
【表１】
0004505698.tif 000029
【０１２０】
尚、上記表１および下記において、各記号はそれぞれ以下のものを表す。
モノマー
ＶＡｃ：酢酸ビニル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
重合開始剤
ＡＤＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
ＨＰＶ：ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日本油脂株式会社製「パーヘキシルＰＶ」）
添加剤
ＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
【０１２１】
【化２７】
0004505698.tif 000030
【０１２２】
【化２８】
0004505698.tif 000031
【０１２３】
＜実施例１３：グラフトポリマー（Ｈ−１）の合成＞
内容量２０ｍｌのガラスアンプルに、高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）として実施例１０で得られた化合物Ｇ−１２ｇ、ラジカル重合性単量体（Ｅ２）としてスチレン１０ｇを注入し、窒素置換したうえで封管し１２５℃で５時間重合を行った。内容物を５０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、その溶液をメタノール５００ｍｌに滴下してポリマーの再沈殿を行った。この精製操作をさらに一回行い、未反応のスチレンモノマーを完全に取り除いたのち、ポリマーを３０℃で２４時間減圧下に放置し乾燥を行なった。
【０１２４】
得られたポリマー（以下、化合物Ｈ−１とする）の重量は７．１ｇであり、スチレンの転化率は５１．０％であった。得られたポリマーの分子量は、ＧＰＣ測定結果より、スチレン換算で数平均分子量が１４万、重量平均分子量が２１万であった。また、ソックスレー管を用いた分別抽出により、化合物Ｈ−１の組成は、スチレンとＣＭＳのグラフト共重合体が９６％、ポリスチレンホモポリマーが４％であり、ポリＭＭＡホモポリマーおよびゲル分をほぼ全く含まないことが確認された。さらに、グラフト体の組成比を１Ｈ−ＮＭＲにより分析した結果、枝ポリマー部分は平均で７２．４個のスチレン単量体から構成されていることがわかった。
【０１２５】
＜実施例１４〜１５：グラフトポリマー（Ｈ−２、Ｈ−３）の合成＞
実施例１１〜１２で合成された本発明の高分子ラジカル重合開始剤：Ｇ−２およびＧ−３を用いて、表２に示す重合条件に従い実施例４と同様にして本発明のグラフトポリマー（化合物Ｈ−２および化合物Ｈ−３）の合成を行った。結果を、表２に示す。
【０１２６】
【表２】
0004505698.tif 000032
【０１２７】
【発明の効果】
本発明によれば、以下のような顕著な効果が得られる。
【０１２８】
即ち、第一に、本発明の一般式（１）で表されるビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）は新規化合物であり、ラジカル発生剤、ビニルモノマーの重合開始剤、エチレン系ポリマーの酸化防止剤またはエチレン系ポリマーを加熱して架橋させる際のスコーチ防止剤として有用である。
【０１２９】
第二に、上記ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）は、広い用途、温度条件に適用することができるため、その利用範囲が拡大するものであり、その価値は極めて高いものである。
【０１３０】
第三に、上記ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）は、１段階の簡便な製造方法により製造することができ、その工業的利用価値は大きい。
【０１３１】
第四に、上記ビニル基含有アルコキシアミン（Ａ）から、簡便な方法によって特定構造のアルコキシアミン基がペンダントした高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）を得ることができ、さらに得られた高分子ラジカル重合開始剤（Ｇ）を用いることにより、ホモポリマーやゲルの生成を抑制し、グラフトポリマー（Ｈ）を高純度で得ることができる。
【０１３２】
本発明によって得られるグラフトポリマー（Ｈ）は、例えば、少なくとも２種以上のお互いに相溶性のないポリマー同士を均一に混合するための相溶化剤、界面活性剤、顔料分散剤、接着性改良剤などとしての用途に対し優れた効果を有する。