(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂多孔質フィルムを用いた電池セパレータであって、前記多孔質フィルムの多孔構造が、３次元に広がる編目状の多孔構造であり、前記多孔質フィルムが樹脂繊維を含有し、この樹脂繊維の繊維形状が維持されなくなる温度が前記多孔質フィルムの溶融開始温度よりも高く、前記樹脂繊維を形成する樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリビニルアルコールの少なくとも一つである電池用セパレータ。
【請求項２】
樹脂繊維の繊維形状が維持されなくなる温度と前記多孔質フィルムの溶融開始温度との温度差が、３０℃以上である請求項１記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
多孔質フィルムの孔の平均孔径が、０．１μｍ以下である請求項１または２記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
樹脂繊維が、平均直径０．０２〜５μｍで平均繊維長１００〜１０００μｍの樹脂繊維である請求項１〜３いずれか一項に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
多孔質フィルムにおける樹脂繊維の含有率が３〜８０重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
【請求項６】
多孔質フィルムを形成する樹脂が、ポリオレフィンである請求項１〜５のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
【請求項７】
ポリオレフィンが、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレンを５重量％以上含有する請求項６記載の電池用セパレータ。
【請求項８】
多孔質フィルム形成用樹脂と、溶媒と、前記両者の混練時の温度では溶融せず前記混練による剪断力で繊維化する樹脂とを、前記繊維化する樹脂が前記剪断力で繊維化するように、溶融混練し、得られた混練物をフィルム状に成形した後多孔質化する電池用セパレータの製造方法であって、前記繊維化する樹脂が、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリビニルアルコールの少なくとも一つであり、その形態が粉末状若しくは繊維状である電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
剪断力で繊維化する樹脂の配合割合が、多孔質フィルム形成用樹脂および溶媒の合計に対し１〜５０重量％の範囲である請求項８記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
混練物をフィルム状に成形した後、または前記混練物をフィルム状に成形する過程において、前記混練物またはこのフィルム状成形物を冷却体に接触させる冷却工程を有し、前記冷却体の温度が、前記混練物の固化温度より２０℃以上低い温度である請求項８または９記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項１１】
多孔質フィルム形成用樹脂が、ポリオレフィンである請求項８〜１０のいずれか一項に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項１２】
ポリオレフィンが、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレンを５重量％以上含有する請求項１１記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項１３】
前記溶融混練を、多孔質フィルム形成用樹脂の一部および溶媒の一部と、繊維化する樹脂とを予備混練し、この混練物に、残量の前記多孔質フィルム形成用樹脂と溶媒とを加え、さらに混練することで行う、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項１４】
電池用セパレータとして請求項１〜７のいずれか一項に記載の電池用セパレータを用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話やノートブック型パソコンの普及などに代表される近年の電子機器のコードレス化に伴い、これに用いる電池の高容量化が進んでいる。また、環境問題に対応すべく電気自動車の開発が進められる中、軽量かつ高起電力、高エネルギーが得られ、しかも自己放電の少ないリチウム電池が、電気自動車用電池として期待されている。その一方、このような電池の高容量化や大型化などに伴い、短絡などの異常時における安全性の向上も要求されている。
【０００３】
リチウム電池等の非水系電解液電池では、電極間の短絡を防止するための電池用セパレータとして、イオン透過のための多数の微細孔が形成された多孔質フィルムが使用されている。前記多孔質フィルムとしては、樹脂製のものが使用されるのが一般的であり、例えば、ポリエチレン多孔質フィルムやポリプロピレン多孔質フィルムがあり、これらは単独で使用されたり、２層以上積層して使用されたりする。例えば、ポリエチレン多孔質フィルムを電池用セパレータとして用いた場合、約１３０〜１５０℃の範囲で前記フィルムの溶融が始まり、この結果孔が閉塞し電極間の電流（イオン透過）が遮断され、電池反応が停止する。
【０００４】
しかしながら、従来の樹脂多孔質フィルムは、電池内部温度が急激に上昇した場合、孔の閉塞が不十分となり、電池内部の温度が上昇し続けるおそれがある。
温度上昇が続けば、前記多孔質フィルムが溶融し、これが電池内部圧力の上昇により流動して電極活物質の凹凸間の隙間に浸透したり、延伸などの応力の残留により収縮することにより、電極間の遮断が不十分になるおそれがある。このため、電池用セパレータに対し耐熱性の向上が求められており、従来から様々な検討がされている。
【０００５】
例えば、ポリオレフィン多孔質フィルムに耐熱性樹脂層を積層する方法（例えば、特開平６−８４５２２号公報）、架橋により溶融粘度を向上させて電池用セパレータの溶融後の流動を抑制する方法（例えば、特開平１０−７８３１号公報）、多孔質フィルムの製造において延伸などの固相変形を施さないことによって溶融後の収縮の原因となる残留応力を抑え高温でのフィルム形状を維持させる方法（例えば、特開平５−３１０９８９号公報）等が検討されている。
【０００６】
しかしながら、前記耐熱性樹脂を積層する方法は、電池用セパレータの製造工程が複雑化し、また通常の温度条件下でのフィルム抵抗が高くなりイオン透過性が低下するなどの電池機能の低下が生じるという問題がある。さらに、この方法では、電池用セパレータが厚くなるという問題もある。前記架橋により溶融粘度を向上させる方法では、通常、電子線架橋や化学架橋が採用されるが、これらの工程は電池用セパレータの製造工程を複雑にする。また、電子線架橋では、効率よく架橋させるために高エネルギーを照射する必要があるが、これにより電池用セパレータが劣化するおそれがある。また、前記延伸をせずに残存応力を少なくする方法では、高強度の多孔質フィルムが得られず、通常の温度条件下での物性値が満足できないおそれがある。
【０００７】
一方、前述の方法の他に、多孔質フィルムが高温下で溶融しても、電極間が接触しないように、無機微粉体のような粒子充填剤を多孔質フィルムに含有させることが提案されている（例えば、特開平１０−５０２８７号公報）。しかしながら、粒子充填剤を配合した樹脂をフィルム状に成形し、これを延伸により多孔質化する場合、延伸時に前記粒子とフィルムを形成する樹脂との界面で剥離が生じやすく、これにより粗大な孔が形成され、微細かつ均質な多孔構造が形成され難い。また、この粒子充填剤を含有する多孔質フィルムを電池用セパレータに使用した場合、電池内において、前記粒子充填剤が、電解液中に流出したり、電池用セパレータの目詰まりをおこしたりして電池機能が低下するおそれもある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、通常の通電時には優れた電池特性を発揮し、高温下においても電極間の接触を防止することが可能な電池用セパレータおよびその製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の電池用セパレータは、樹脂多孔質フィルムを用いた電池セパレータであって、前記多孔質フィルムの多孔構造が、３次元に広がる編目状の多孔構造であり、前記多孔質フィルムが樹脂繊維を含有し、この樹脂繊維の繊維形状が維持されなくなる温度が前記多孔質フィルムの溶融開始温度よりも高いという構成を有する。
【００１０】
このように、本発明の電池用セパレータは、３次元に広がる編目状の多孔構造を有する樹脂多孔質フィルムを使用することにより、通常の通電時において優れた電池特性を発揮し、前記多孔質フィルムが前記特殊な樹脂繊維を含有することにより、高温下においても電極間の接触を防止することが可能となる。すなわち、前記多孔質フィルムが加熱により溶融して流動した場合であっても、前記樹脂繊維がその繊維形状を維持するため、電極間にそのまま存在し、これにより電極相互の接触が防止される。また、この樹脂繊維は、通常の使用時において、電池用セパレータから流出することはない。さらに、この樹脂繊維を含有する多孔質フィルムは、微細で均一な多孔構造を有することが可能であり、機械的強度の点でも問題がない。
【００１１】
なお、本発明において、繊維形状を維持するとは、当初の繊維形状が維持される必要はなく、実質的に繊維形状が維持され電極相互の接触が防止されることを意味する。また、前記樹脂繊維の繊維形状が維持されなくなる温度が前記多孔質フィルムの溶融開始温度よりも高いということは、一般に前記樹脂繊維の融点が前記多孔質フィルムの融点より高いことを意味するが、本発明ではこれに限定されず、前記樹脂繊維の融点を超えてもなお繊維形状が維持されることがある。例えば、前記樹脂繊維を形成する樹脂の溶融粘度が高かったり、前記樹脂繊維が架橋されていれば、その融点以上の温度であっても繊維形状が維持される場合がある。
【００１２】
本発明において、前記多孔質フィルムが、３次元に広がる編目状の多孔構造であることは、電子顕微鏡等による観察で確認できる。また、前記樹脂繊維の繊維形状が維持されなくなる温度が前記多孔質フィルムの溶融開始温度よりも高いことは、通常の方法で確認できる。例えば、その融点以上の温度で加熱処理した前記多孔質フィルムを電子顕微鏡等で観察し、その内部に繊維形状の樹脂の存在を確認すればよい。また、本発明にかかる多孔質フィルムにおいて、前記樹脂繊維は、前記多孔質フィルムを形成する樹脂と融着等せず独立して存在している。
【００１３】
本発明の電池用セパレータにおいて、前記樹脂繊維の繊維形状が維持されなくなる温度と、前記多孔質フィルムの溶融開始温度との温度差は、大きいほどよく、３０℃以上が好ましい。
【００１４】
本発明の電池用セパレータにおいて、前記多孔質フィルムの孔の平均孔径が、０．１μｍ以下であることが好ましい。このような孔径を有する多孔質フィルムは、リチウム電池等の非水電解液電池の電池用セパレータとして好ましく使用できるからである。
【００１５】
本発明の電池用セパレータにおいて、樹脂繊維が、平均直径０．０２〜５μｍの樹脂繊維であることが好ましい。このような樹脂繊維を含有すれば、多孔質フィルムが溶融しても、さらに有効に電極相互の接触を防止することができる。
【００１６】
本発明の電池用セパレータにおいて、多孔質フィルムにおける樹脂繊維の含有率は３〜８０重量％の範囲が好ましい。
【００１７】
本発明の電池用セパレータにおいて、多孔質フィルムを形成する樹脂は、ポリオレフィンが好ましく、特に好ましくは、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレンを５重量％以上含有するポリオレフィンである。このようなポリオレフィンを使用すれば、電池用セパレータの機械的強度が高くなるからである。なお、本発明において、前記ポリオレフィンは、それ以外の成分を含む組成物であってもよい。
【００１８】
本発明の電池用セパレータにおいて、前記樹脂繊維を形成する樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の少なくとも一つであることが好ましい。このような樹脂繊維を含有すれば、多孔質フィルムが溶融しても、さらに有効に電極相互の接触を防止することができる。
【００１９】
つぎに、本発明の電池用セパレータの製造方法は、多孔質フィルム形成用樹脂と、溶媒と、前記両者の混練時の温度では溶融せず前記混練による剪断力で繊維化する樹脂とを溶融混練し、この混練物をフィルム状に成形した後多孔質化するという方法である。この方法により前記本発明の電池用セパレータを製造することができる。
【００２０】
本発明の製造方法において、前記剪断力で繊維化する樹脂の配合割合は、前記多孔質フィルム形成用樹脂および前記溶媒の合計に対し１〜５０重量％の範囲がこのましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、前記混練物をフィルム状に成形した後、または前記混練物をフィルム状に成形する過程において、前記混練物またはこのフィルム状成形物を冷却体に接触させる冷却工程を有し、前記冷却体の温度が、前記混練物の固化温度より２０℃以上低い温度であることが好ましい。このような急冷工程を有することにより、得られる多孔質フィルムの多孔構造が均一かつ緻密となる。
【００２２】
前述と同様の理由から、本発明の製造方法において、多孔質フィルムを形成する樹脂は、ポリオレフィンであることが好ましく、特に好ましくは、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレンを５重量％以上含有するポリオレフィンである。また、前記繊維化する樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリビニルアルコールの少なくとも一つであり、その形態が粉末状若しくは繊維状であることが好ましい。なお、繊維化する樹脂が繊維状である場合、この樹脂は、混練時の剪断力でさらに細かい小繊維となる。
【００２３】
つぎに、本発明の電池は、その電池用セパレータとして本発明の電池用セパレータを用いたものである。前述のように、本発明の電池用セパレータは、優れた機能を有するため、これを用いた電池は、通常の通電時においては電池特性に優れ、異常時においては安全性に優れる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
前記多孔質フィルム形成用樹脂としては、前述のようにポリオレフィンが好ましくは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等のモノマーを単独重合したもの（ホモポリマー）または前記モノマーを２種類以上共重合したもの（コポリマー）、またはこれらのポリマーのブレンド物が使用できる。また、これらの樹脂は結晶性であることが機械的強度の点から好ましい。さらに、多孔質フィルムの常温での突刺し強度などの機械的特性を考慮すると、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレンを５重量％以上含有しているポリオレフィンが好ましく、特に好ましくは、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレンを５重量％以上含有している前記高密度ポリエチレンである。
【００２５】
本発明に使用される溶媒は、特に制限されず、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分等のように、前記多孔質フィルム形成用樹脂の溶解性に優れた溶媒が好ましく、特に好ましくは、パラフィン油などの不揮発性溶媒である。
【００２６】
前記多孔質フィルム形成用樹脂と溶媒との混合割合は、前記樹脂の種類、溶解性、混練温度または溶融粘度等により適宜選択されるが、通常、前記樹脂５〜３０重量部に対し前記溶媒が９５〜７０重量部であり、好ましくは前記樹脂８〜２０重量部に対し前記溶媒９２〜８０重量部である。前記樹脂が、これと前記溶媒との合計に対し３０重量％を超えると、溶解性が不十分となって混練が不十分となり、得られる多孔質フィルムの多孔構造に影響を及ぼすおそれがある。
【００２７】
前記剪断力によって繊維化する樹脂としては、前述のように、ＰＴＦＥ粉末やＰＶＡ繊維等が使用できる。これらは単独で使用してもよく、また併用してもよい。また、前記ＰＶＡ繊維は、易フィブリル化ＰＶＡ繊維として市販されており、これを使用してもよい。
【００２８】
前記剪断力によって繊維化する樹脂の配合割合は、前記多孔質フィルム形成用樹脂および溶媒の合計１００重量部に対し、通常、１〜５０重量部であり、好ましくは２〜３０重量部の範囲である。５０重量部を超えると、前記多孔質フィルム形成用樹脂内での均一分散が困難となるおそれがあり、１重量部未満では、得られる電池用セパレータの高温条件下で電極相互の接触防止機能が充分に発揮されないおそれがある。
【００２９】
なお、本発明にかかる多孔質フィルムは、前記多孔質フィルム形成用樹脂および剪断力により繊維化する樹脂の他に、これらの機能を害しない範囲で、その他の成分を含有してもよい。例えば、本発明にかかる多孔質フィルムは、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤など各種添加剤等を含有することができる。
【００３０】
つぎに、本発明にかかる多孔質フィルムは、前記材料を用い、例えば、以下のようにして作製される。
【００３１】
まず、前記多孔質フィルム形成用樹脂、溶媒および剪断力により繊維化する樹脂を、前記所定の割合で配合し、混練する。混練温度は、通常、前記多孔質フィルム形成用樹脂を前記溶媒が溶解開始する温度（ｍＴ）からこれより６０℃高い温度（ｍＴ＋６０℃）の範囲（ｍＴ〜ｍＴ＋６０℃）であり、好ましくは前記溶解開始温度（ｍＴ）より３０〜５０℃高い温度範囲（ｍＴ＋３０℃〜ｍＴ＋５０℃）である。溶解開始温度より６０℃を超えると、混練時の溶融粘度が過度に低くなり、充分な剪断力を得ることができず、前記繊維化する樹脂を充分に繊維とすることができないおそれがある。なお、混練に使用する混練機において、充分な剪断力を与えることができない場合も、同様の問題が生じるおそれがある。
【００３２】
前記混練により、繊維化する樹脂が樹脂繊維となり、多孔質フィルム形成用樹脂と均一に絡み合う。例えば、平均粒径０．３〜３ｍｍのＰＴＦＥ粉末を用いた場合、前記混練によって、平均繊維直径０．０２〜０．２μｍのＰＴＦＥ繊維が生じる。また、平均繊維直径１０〜４０μｍで繊維長２〜７６ｍｍの易フィブリル性ＰＶＡ繊維を用いた場合、前記混練によって、平均繊維直径０．０５〜１μｍのＰＶＡ繊維が生じる。
【００３３】
剪断力を効率よく付与して前記繊維化および絡み合いを充分にするためには、予め、前記多孔質フィルム形成用樹脂の一部および溶媒の一部と、前記繊維化する樹脂とを予備混練し、この混練物に、残量の前記多孔質フィルム形成用樹脂と溶媒とを加え、さらに混練することが好ましい。
【００３４】
つぎに、得られた混練物を押し出し成形等により、フィルム状に成形したのちまたはフィルム状に成形しながら、これを冷却して固化させる。この冷却は、前述のように、前記混練物またはこのフィルム状成形物を前記混練物の固化温度より２０℃以上低い温度の冷却体に接触させて急冷することが好ましい。具体的には、溶融状態から短時間（好ましくは１分以内）に、得られたフィルム状成形物等を、室温以下（好ましくは０℃以下）の冷却体に接触させる。このように急冷すると、冷却固化の最も遅くなるフィルム断面の中央部に至るまで、混練時の樹脂繊維の絡み合いを保持しかつ多孔質フィルム形成用樹脂を理想的に結晶化させることができる。逆に緩慢に冷却すれば、絡み合った樹脂繊維が、糸毬状になり、得られる多孔質フィルムにおいて、粗大な孔が形成されて緻密で均一な多孔構造にならないおそれがある。
【００３５】
そして、固化したフィルム状成形物に対し、延伸による多孔質化処理を行う。
この場合、冷却固化させた後、直ちに延伸するのが好ましい。直ちに延伸できない場合は、固化したフィルム状成形物を、溶媒の流動点以下の温度で冷却保存することが好ましい。冷却固化から延伸までの時間が長いと、前述と同様に、絡み合っている樹脂繊維が糸毬状になり、この結果、得られる多孔質フィルムにおいて、粗大な孔が形成されて緻密で均一な多孔構造にならないおそれがある。
【００３６】
延伸温度は、通常、多孔質フィルム形成用樹脂の融点（示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定におけるオンセット温度）より５℃高い温度以下の温度、好ましくは前記樹脂の融点より１０℃低い温度以下の温度である。また、延伸は、一軸延伸でもよいが二軸延伸が好ましい。また、二軸延伸の場合、同時に二軸延伸してもよいし、逐次延伸してもよい。延伸率は、延伸前の大きさに対し、通常、２〜３００％、好ましくは１０〜２５０％の範囲である。この延伸工程により、多孔質フィルムが得られる。
【００３７】
前記多孔質フィルム中には溶媒が含有されているため、これを除去することが好ましい。例えば、前記溶媒を抽出可能でかつ前記多孔質フィルムおよびこれに含まれる樹脂繊維を溶解しない溶媒を前記多孔質フィルムに接触させることにより除去する。このような溶媒としては、例えば、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素、ヘプタンなどの炭化水素、エーテル類、アルコール類等がある。この溶媒除去工程は、延伸工程の前、途中、後のいずれの段階でも可能であるが、延伸性を考慮すると、延伸後に除去することが好ましい。
【００３８】
また、前記多孔質フィルムは、延伸時の応力が残存するため、必要に応じてヒートセット処理を施してもよい。ヒートセット処理は、多孔質フィルムのサイズを固定した状態で加熱する処理であり、処理温度と処理時間は樹脂の種類により、適宜決定される。通常、処理温度は樹脂融点〜樹脂融点−２０℃の範囲であり、処理時間は５秒〜１時間の範囲である。
【００３９】
以上の工程を経て得られる多孔質フィルムは、通常、厚み１〜６０μｍ（好ましくは５〜４５μｍ）、ＢＪＨ法で測定した平均孔径０．０３μｍ以下（好ましくは０．０１〜０．０３μｍ）であり、３次元に広がる編目状の多孔構造を有する。また、前記多孔質フィルムは、通常、空孔率３５〜６５％、通気度１００〜８００秒／１００ｍｌ（好ましくは１００〜５００秒／１００ｍｌ）である。
【００４０】
このようにして得られる多孔質フィルムは、通常、そのまま電池用セパレータとして用いられるが、この多孔質フィルムを複数枚積層したり、またはその他の多孔質フィルム等を積層し、電池用セパレータとしてもよい。
【００４１】
【実施例】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。なお、実施例等の電池用セパレータの各種特性は、下記に示す方法により測定した。
【００４２】
（重量平均分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ウォーターズ社製、ＧＰＣ−１５０Ｃ）により、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用い、１３５℃で測定した。なおカラムはＳｈｏｄｅｘ−８０Ｍ（昭和電工社製）を用い、データ処理にはＴＲＣ社製のデータ処理システムを用いた。また、分子量はポリスチレンを基準として算出した。
【００４３】
（厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージ及び多孔質フィルム断面の１万倍走査電子顕微鏡写真から測定した。
【００４４】
（通気度）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準じて測定した。
【００４５】
（平均孔径および最大孔径）
窒素扱脱着方式の比表面積・細孔分布測定器（島津製作所社製、ＡＳＡＰ２０１０）を用い、ＢＪＨ法で孔径の分布を描き測定した。
【００４６】
（耐熱性評価）
正負両極間に電池用セパレータを配置し、これらをトルクレンチで均一に面荷重を負荷した状態（絞め圧力０．５ｋｇｆｃｍ）で、２００℃の乾燥機内に放置し、熱電対で前記電池用セパレータの温度を測定した。そして、前記電池用セパレータの温度が１９０℃に達した時点で、前記乾燥器から室温雰囲気中に取り出して冷却し、この電池用セパレータについて、通電の有無を確認した。そして、下記の表１において、通電しなかったものを○、通電したものを×で示した。通電の確認は、電池用セパレータを電極で挟み込み昇温試験した後、正極、負極にそれぞれテスターを接触させ、抵抗値を測定した。導通がなければ抵抗は∞であり、導通していれば０に近づく。
【００４７】
（空孔率）
電池用セパレータの厚みをｔ、重量をｗ、面積をＳ、樹脂密度をｄとし、下記の式により算出した。
空孔率（％）＝（１−ｗ／（Ｓ×ｔ×ｄ））×１００
【００４８】
（実施例１）
重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン３重量部、流動パラフィン（４０℃における動粘度が５９ｃｓｔ）７重量部およびＰＴＦＥ粉末（平均粒径：約１μｍ）４重量部をスラリー状に均一混合し、この混合物を１６０℃の温度で小型ニーダーにより約６０分間予備混練した。他方、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン１０重量部および前記流動パラフィン８０重量部をスラリー状に均一混合し、これを前記予備混練物に加え、前記小型ニーダーを用い、温度１６０℃で約４０分溶解混練した。その後、この混練物を、０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込み冷却しながらフィルム状に成形した。ついで約１１５℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸した。そして、塩化メチレンを使用して溶媒を抽出除し、１２０℃で１０秒間ヒートセットすることにより、厚み３０μｍで空孔率６６％の多孔質フィルム（電池用セパレータ）を得た。
【００４９】
（実施例２）
重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン３重量部、重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン３重量部、流動パラフィン（４０℃における動粘度が５９ｃｓｔ）５重量部および易フィブリル性ＰＶＡ繊維（クラレ社製、クラロンＫ−ＩＩ）３重量部をスラリー状に均一混合して、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分間予備混練した。他方、前記超高分子量ポリエチレン７重量部および前記流動パラフィン８２重量部をスラリー状に均一混合し、これを前記予備混練物に加え、前記小型ニーダーにより温度１６０℃で約４０分溶解混練した。その後、この混練物を、０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込み冷却しながらフィルム状に成形した。ついで約１１５℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸した。そして、塩化メチレンを使用して溶媒を抽出除し、１２０℃で１０秒間ヒートセットすることにより、厚み２５μｍで空孔率６９％の多孔質フィルム（電池用セパレータ）を得た。
【００５０】
（実施例３）
重量平均分子量２０万の高密度ポリエチレン１０重量部、流動パラフィン（４０℃における動粘度が５９ｃｓｔ）２０重量部および前記ＰＴＦＥ粉末３５重量部をスラリー状に均一混合して、１６０℃の温度で小型ニーダーにより約４５分間予備混練した。他方、重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン５重量部および前記流動パラフィン６５重量部をスラリー状に均一混合し、これを前記予備混練物に加え、前記小型ニーダーを用い温度１６０℃で約５０分溶解混練した。その後、この混練物を、０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込み冷却しながらフィルム状に成形した。ついで約１１５℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸した。そして、塩化メチレンを使用して溶媒を抽出除し、１２０℃で１０秒間ヒートセットすることにより、厚み２５μｍで空孔率５７％の多孔質フィルム（電池用セパレータ）を得た。
【００５１】
（実施例４）
重量平均分子量が２００万の超高分子量ポリエチレン５重量部、流動パラフィン（４０℃における動粘度が５９ｃｓｔ）２０重量部および前記易フィブリル性ＰＶＡ繊維２８重量部をスラリー状に均一混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーにより約５０分間予備混練を行った。他方、前記超高分子量ポリエチレン３重量部と前記流動パラフィン７２重量部とをスラリー状に均一混合し、これを前記予備混練物に添加し、前記小型ニーダーにより温度１６０℃で約４０分溶解混練した。その後、この混練物を、０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込み冷却しながらフィルム状に成形した。ついで約１１５℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸した。そして、塩化メチレンを使用して溶媒を抽出除し、１２０℃で１０秒間ヒートセットすることにより、厚み３０μｍで空孔率５２％の多孔質フィルム（電池用セパレータ）を得た。
【００５２】
（比較例１）
重量平均分子量５０万の高密度ポリエチレン１５重量部、流動パラフィン（４０℃における動粘度が５９ｃｓｔ）８５重量部をスラリー状に均一に混合して、１６０℃の温度で小型ニーダーにより６０分溶解混練した。その後、この混練物を、０℃に冷却された金属板に挟み込み、冷却しながらフィルム状に成形した。
ついで、約１１５℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸した。そして、塩化メチレンを使用して溶媒を抽出除し、１２０℃で１０秒間ヒートセットすることにより、厚みが２５μｍで空孔率５８％の多孔質フィルムを得た。
【００５３】
このようにして得られた各実施例および比較例の電池用セパレータについて、前記方法により、各種特性を評価した。この結果を、下記の表１に示す。
【００５４】
【表１】
0004573920.tif 000002
【００５５】
前記表１の結果から、実施例の電池用セパレータは、孔径が均一であり、粗大な孔もなく、また通気性も良好で機械的強度が高く、そして、加熱加圧しても通電しなかった。これに対し、比較例の電池用セパレータは、加熱加圧により通電した。
【００５６】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電池用セパレータは、通常の通電時には優れた電池特性を発揮し、高温下においても電極間の接触を防止することが可能である。したがって、本発明の電池用セパレータを、例えば、高出力特性が要求される電気自動車用のリチウム電池等に使用すれば、通常の通電時には優れた電池特性を発揮し、高温下においては優れた安全性を発揮する電池とすることができる。