(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質の熱可塑性ポリエステルの固相成形による延伸成形により形成されたフランジ付容器であって、容器底部及び側壁部の熱可塑性ポリエステルの結晶化度が１５％以上であり、且つ容器底部中心が透明でしかもＸ線回折で面指数（０１０）に回折ピークを有することを特徴とする耐熱性及び耐衝撃性に優れた容器。
【請求項２】
下記式（１）
Ｕ＝Ｈ（０１０）／Ｈ（−１１０）  ‥（１）
式中、Ｈ（０１０）はＸ線回折で面指数（０１０）における回折強度であり、
Ｈ（−１１０）はＸ線回折で面指数（−１１０）における回折強度である、
で定義される配向結晶化傾向（Ｕ）が底部中心において１．３以上であることを特徴とする請求項１に記載の容器。
【請求項３】
前記延伸成形が非晶質の熱可塑性ポリエステルを含むシートの固相成形により行われていることを特徴とする請求項１又は２に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル層を備えたシートからの熱成形で形成されたフランジ付容器に関するもので、より詳細には底部が延伸され、耐衝撃性、耐熱性及び透明性に優れているフランジ付ポリエステル容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの熱可塑性ポリエステルは、耐衝撃性、耐熱性、透明性に優れており、或る程度のガスバリアー性をも有することから、各種の包装容器として広く使用されている。
このような包装容器の一例として、延伸または未延伸の熱可塑性ポリエステルをシートを熱成形してなるフランジ付容器がある。
【０００３】
特開昭５３−１３０７６８号公報には、熱可塑性樹脂シートを、該シートの幅減少率を１０％以下に維持しつつ一軸延伸し、次いで得られた一軸配向シートを熱成形することを特徴とする透明容器の製造方法が記載されている（従来技術１）。
【０００４】
特開昭５７−１４６６１７号公報には、結晶化度３０％以下、面配向指数０．０２〜０．１５の二軸延伸ポリエステルシートを圧空により、該ポリエステルの結晶化温度（Ｔｃ℃）以下、（Ｔｃ−７０）℃以上の温度に加熱された加熱型に沿わせて成形し、得られた成形品を加熱型との接触により熱処理し、次いで加熱型に略対応する形状を有する冷却型を前記加熱型に嵌合させ、しかる後に加熱型側から圧空を吹き込んで成形品を冷却側に強制的に移し沿わせて、冷却型との接触により冷却することを特徴とするポリエステルシートの熱成形方法が記載されている（従来技術２）。
【０００５】
特公平４−３６５３４号公報（特開昭６２−２３１７２０号公報）には、蓋材と熱接着せしめるための熱接着部を備えた容器であって、ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とするポリエステル製シートを成形して得たものであり、前記熱接着部の結晶化度が２０％未満であり、該容器の底部及び（または）側部の結晶化度が２０％以上であることを特徴とするポリエステル容器が記載されており、この容器はオーブナブルトレイなどとして有用なことも記載されている（従来技術３）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術１は、成形用のシートとして一軸延伸シートを使用するものであるが、この成形法では容器の透明性を向上させることは可能であっても、容器の耐熱性に関しては未だ改善の余地がある。
【０００７】
一方、従来技術２は、成形用のシートとして二軸延伸シートを使用するものであるが、この成形法では容器の耐熱性を向上させることは可能であっても、容器の耐衝撃性の点では未だ十分満足しうるものではない。
【０００８】
更に、これらの従来技術１及び２は、成形すべきシートとして予め延伸されたシートを用いるものであるが、そのために格別の延伸工程が必要であり、そのためのコストもかかるので、未延伸シートを使用し、容器特性の点で望ましい分子配向はシート成形の段階で付与することが望ましく、耐熱性や、耐衝撃性、更には透明性などの特性は、格別の工程を必要とすることなく、シート成形の段階で得られることが好ましい。
【０００９】
従来技術３は、加熱可塑化された非晶質のポリエステルシートを、結晶化温度に維持された金型を用いて、トレイなどに成形し、底部及び／または側部を熱結晶化させるものであるが、側部を延伸により分子配向させることの開示はなく、得られる容器は耐衝撃性や透明性の点で未だ不十分のものと解される。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、非晶質ポリエステルシートのシート成形で形成されていながら、底部の耐熱性、耐衝撃性及び透明性に優れているフランジ付容器を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、非晶質の熱可塑性ポリエステルの固相成形による延伸成形により形成されたフランジ付容器であって、容器底部及び側壁部の熱可塑性ポリエステルの結晶化度が１５％以上であり、且つ容器底部中心が透明でしかもＸ線回折で面指数（０１０）に回折ピークを有することを特徴とする耐熱性及び耐衝撃性に優れた容器が提供される。
本発明の容器においては、
１．下記式（１）
Ｕ＝Ｈ（０１０）／Ｈ（−１１０）  ‥（１）
式中、Ｈ（０１０）はＸ線回折で面指数（０１０）における回折強度であり、
Ｈ（−１１０）はＸ線回折で面指数（−１１０）における回折強度である、
で定義される配向結晶化傾向（Ｕ）が底部中心において１．３以上であること、
２．前記延伸成形が非晶質の熱可塑性ポリエステルを含むシートの固相成形により行われていること、
が好ましい。
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明の容器は、エチレンテレフタレート単位を主体とする熱可塑性ポリエステル層を備えたシートからの熱成形で形成され、フランジ部、胴部及び閉塞底部を備えているが、容器底部の熱可塑性ポリエステルの結晶化度が１５％以上であり、且つ容器底部が実質上透明でしかもＸ線回折で面指数（０１０）に明確な回折ピークを有することが特徴である。
【００１３】
本発明の容器では、熱可塑性ポリエステルのシートの熱成形で形成されていながら、容器底部の熱可塑性ポリエステルが、１５％以上の結晶化度を有することにより優れた耐熱性を有し、またＸ線回折で面指数（０１０）に明確な回折ピークを示すことにより優れた耐衝撃性を有し、しかも容器底部が実質上透明であるという驚くべき組合せ特性を示す。
【００１４】
シート成形容器の場合、胴部には延伸による分子配向を導入することは比較的容易であるが、底部には延伸による分子配向を導入することが比較的困難であるという問題がある。一方、シート成形容器においても、容器底部の諸物性が実用的見地から重要であり、例えば容器底部に十分な分子配向が導入されていない場合、容器の落下衝撃などにより容器底部に割れなどを発生しやすい。また、容器底部の耐熱性が不足する場合には、加熱殺菌に際して底部に変形を生じて容器の自立性や自立安定性が損なわれることになる。
しかも、シート成形容器に耐熱性付与の目的で、熱固定などの熱処理を行う場合には、底部の白化傾向が著しく、このように底部に白化を生じた容器では、包装体の購入者に内容物の変質（例えばオリの析出）が生じているのではないかという疑念を与えかねないという問題もある。
【００１５】
本発明では、容器底部中心にも、Ｘ線回折で面指数（０１０）に明確な回折ピークを有するように面配向を付与すると共に、底部の結晶化度を１５％以上にすることにより、優れた耐衝撃性と耐熱性とが得られると共に、底部中心の白化も有効に防止され、透明性が底部中心においても維持されるという利点が得られるものである。
【００１６】
一般に、ポリエチレンテレフタレートの結晶構造は、三斜晶系であり、その格子定数は次のとおりであることが知られている。
ａ＝  ４．５６オングストローム
ｂ＝  ５．９４オングストローム
ｃ＝１０．７５オングストローム
α＝９８．５゜
β＝１１８゜
γ＝１１２゜
【００１７】
ポリエチレンテレフタレートの結晶単位格子における原子配列を示す図１において、ポリエチレンテレフタレートの分子鎖はｃ軸方向に延びていると共に、ｃ軸方向の各稜線に位置しており、ベンゼン環を含む面は面指数（１００）の面にほぼ沿っている。
【００１８】
容器壁を構成する熱可塑性ポリエステルの結晶構造及び配向特性は、湾曲ＰＳＰＣ（Position Sensitive Proportional Counter ）マイクロディフラクトメータ（ＰＳＰＣ−ＭＤＧ）を用いて測定することができる。すなわち、ＰＳＰＣ−ＭＤＧの試料ホルダーに、容器壁面に垂直にＸ線を入射すると共に容器の軸方向と装置の光学的鉛直方向とが一致するように取り付ける。Ｘ線をコリメータで細束ビームにし、サンプル面に垂直に入射させ、回折線の位置（２θ）と強度とをＰＳＰＣに記録させる。
【００１９】
図２は、このようにして測定した本発明の容器の底部中心についてのＸ線回折像の一例を示している。
【００２０】
図３は、結晶ポリエチレンテレフタレートの容器胴部について求めたＰＳＰＣ−ＭＤＧによるＸ線回折像である。
結晶ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）についての前述したＰＳＰＣ−ＭＤＧの測定では、一般に面指数（０１０）、（−１１０）、（１００）及び（１０５）の面の回折ピークが顕著であり、この結晶単位格子の各面（ｈｋｌ）と回折角２θとの関係を示すと次の表のとおりである。
【００２１】
0004506018.tif 000002
【００２２】
図２に示す本発明のＰＥＴ容器底部のＸ線回折像と、図３に示す結晶ＰＥＴのＸ線回折像とを対比すると、本発明による容器底部では、面指数（０１０）の面の回折ピークは顕著であるのに対して、面指数（１００）の面の回折ピークは消失していることが明らかである。
【００２３】
ＰＥＴの結晶において、ベンゼン環を含む面は面指数（１００）の面にほぼ沿っていることは既に指摘したとおりであるが、前述した面指数（０１０）の面は（１００）のベンゼン面とＸ軸及びＹ軸方向に直行する関係にある。
本発明の容器底部において、図２に示すＸ線回折像、即ち、面指数（０１０）の面の回折ピークは顕著であるのに対して、面指数（１００）の面の回折ピークは消失しているＸ線回折像を示すということは、この容器底部では容器底部壁面と平行にベンゼン面が配列していると考えると合点がゆくものとなる。
【００２４】
即ち、このＸ線回折法では、ベンゼン面が試料シート面にほぼ平行になっているとすると、（１００）面の回折は測定されず、これに対しほぼ垂直になった（０１０）面の回折が測定される。かくして、（０１０）面の回折ピーク強度が大きいということは、エチレンテレフタレート単位のベンゼン面がシート面と平行になっているということであり、逆に（１００）面の回折ピーク強度が大きいということは、エチレンテレフタレート単位のベンゼン面がフィルム面に対して傾いており、平行になっていないということを意味している。
かくして、本発明の容器においては、底部中心においても器壁の面配向が顕著に生じているという事実が明らかとなる。
【００２５】
本発明の容器の底部中心では、器壁が１５％以上の結晶化度を有している。本明細書において、結晶化度とは、密度法による結晶化度、すなわち下記式（２）
0004506018.tif 000003
密度測定は、ｎ−ヘプタン−四塩化炭素系密度勾配管（株式会社池田理化）を作成し、２０℃の条件下で行う。
により求められる値をいう。
【００２６】
本発明の容器では、底部中心も結晶化されているが、この結晶はラメラ型の結晶（球晶）ではなく、配向結晶であるため、耐熱性のみならず耐衝撃性にも優れており、しかも透明性にも優れているという利点がある。
【００２７】
本発明の容器における底部中心の器壁は、スガ試験機（株）製ヘーズメーターを用いて測定して一般に２０％以下、特に１０％以下のヘーズ値を示す。
【００２８】
本発明の容器において、底部中心の器壁が面配向により結晶化されていることは、既に指摘したとおりであるが、この配向結晶化の程度は、前記式（１）で示した配向結晶化傾向（Ｕ）で評価することができる。
すなわち、ＰＳＰＣ−ＭＤＧによる面指数（０１０）の回折ピーク強度が、器壁の面配向の程度に関連していることは、既に説明したとおりであるが、式（１）の配向結晶化傾向（Ｕ）は、この回折ピーク強度Ｈ（０１０）を、面指数（−１１０）の回折ピーク強度で基準化して示したものであって、この値が大きいほど配向結晶化の程度が大きいことを示している。
本発明では、この配向結晶化傾向（Ｕ）は底部中心において１．３以上であることが、耐衝撃性、耐熱性及び透明性の点で好ましい。
【００２９】
本発明の容器は、熱可塑性ポリエステルを含むシートの固相成形で形成されていることが好ましく、特に好適には少なくとも二段の延伸及び熱収縮工程を含む固相成形で製造される。
【００３０】
［ポリエステル］
ポリエステルシートとしては、ポリエステル単層のシートも使用できるし、多層のシートも使用できる。
【００３１】
本発明において、シートの少なくとも一層を構成するポリエステルとしては、熱可塑性ポリエステルが芳香族ジカルボン酸を主体とするカルボン酸成分と脂肪族ジオールを主体とするアルコール成分とから誘導されたポリエステル、特に前記カルボン酸成分の５０モル％以上がテレフタール酸成分からなり且つ前記アルコール成分の５０モル％以上がエチレングリコール成分からなるポリエステルが挙げられる。
上記条件を満足する限り、このポリエステルは、ホモポリエステルでも、共重合ポリエステルでも、或いはこれらの２種類以上のブレンド物であってもよい。
【００３２】
テレフタル酸成分以外のカルボン酸成分としては、イソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
【００３３】
一方、エチレングリコール以外のアルコール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなどのアルコール成分を挙げることができる。
【００３４】
適当な熱可塑性ポリエステルの例は、決してこれに限定されないが、ポリエチレンテレフタレートが最も好適であり、他に、ポリエチレン／ブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／２，６−ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレートや、これらとポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、或いはこれらの２種以上とのブレンド物などが挙げられる。
【００３５】
ポリエステルは、フィルム形成範囲の分子量を有するべきであり、溶媒として、フェノール／テトラクロロエタン混合溶媒を用いて測定した固有粘度〔ＩＶ〕は０．５以上、特に０．６乃至１．５の範囲にあるのが成形性や機械的性質、耐熱性などの点でよい。
【００３６】
ポリエステル中には、エチレン系重合体、熱可塑性エラストマー、ポリアリレート、ポリカーボネートなどの改質樹脂成分の少なくとも１種を含有させることができる。この改質樹脂成分は、一般にポリエステル１００重量部当たり５０重量部迄の量、特に好適には５乃至３５重量部の量で用いるのが望ましい。
【００３７】
エチレン系重合体として、例えば低−、中−或いは高−密度のポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
これらの内でも、アイオノマーが好適なものであり、アイオノマーのベースポリマーとしては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体やエチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、イオン種としては、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ等のものが使用される。
【００３８】
熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等が使用される。
【００３９】
ポリアリレートとしては、二価フェノールと二塩基酸とから誘導されたポリエステルとして定義され、二価フェノールとしては、ビスフェノール類、例えば  ２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、４−ヒドロキシフェニルエーテル、ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノール等が使用されるが、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＢが好適である。二塩基酸としては、テレフタール酸、イソフタール酸、２, ２−（４−カルボキシフェニル）プロパン、４, ４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４, ４’−ジカルボキシベンゾフェノン等が使用される。
ポリアリレートは、上記単量体成分から誘導されたホモ重合体でもよく、また共重合体でもよい。また、その本質を損なわない範囲で、脂肪族グリコールと二塩基酸とから誘導されたエステル単位との共重合体であってもよい。これらのポリアリレートは、ユニチカ社のＵポリマーのＵシリーズ或いはＡＸシリーズ、ＵＣＣ社のＡｒｄｅｌＤー１００、Ｂａｙｅｒ社のＡＰＥ、Ｈｏｅｃｈｓｔ社のＤｕｒｅｌ、ＤｕＰｏｎｔ社のＡｒｙｌｏｎ、鐘淵化学社のＮＡＰ樹脂等として入手できる。
【００４０】
ポリカーボネートは、二環二価フェノール類とホスゲンとか誘導される炭酸エステル樹脂であり、高いガラス転移点と耐熱性とを有することが特徴である。ポリカーボネートとしては、ビスフェノール類、例えば、  ２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビスフェノールＢ）、
１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、
１, １−ビス（４ーヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１, １−ビス（４ーヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１, １−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、
１, １−ビス（４ーヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、
１, ２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）エタン等から誘導されたポリカーボネートが好適である。
【００４１】
本発明に用いるシートには、それ自体公知のプラスチック用配合剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、充填剤、着色剤等を配合することができる。成形容器を不透明化する目的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、シリカ、各種クレイ、焼せっこう、タルク、マグネシヤ等の充填剤やチタン白、黄色酸化鉄、ベンガラ、群青、酸化クロム等の無機顔料や有機顔料を配合することができる。
【００４２】
本発明に用いるプラスチックシートは、容器の大きさ等によっても相違するが、一般に０．５乃至５ｍｍ、特に１乃至３ｍｍの厚みを有することが、容器の強度や成形性の点で好ましい。
【００４３】
本発明の容器は、上記ポリエステル単層からなっていてもよく、またガスバリアー性樹脂、リサイクルポリエステル樹脂、酸素吸収性樹脂等の他の樹脂層との積層体からなっていてもよい。
他の樹脂層は、２層構成で内層或いは外層として用いることもできるし、また３層構成で中間層として用いることもできる。
ガスバリヤー性樹脂としては、公知の任意のもの、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ナイロン樹脂（Ｎｙ）、ガスバリアー性ポリエステル樹脂（ＢＰＲ）、環状オレフィン系共重合体などを用いることができる。
【００４４】
ガスバリヤー性樹脂層としては、ビニルアルコール含有量が４０乃至８５モル％、特に５０乃至８０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体が適している。
エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量は、フィルムを形成し得るに足る分子量であれば特に制限はないが、一般には、フェノール８５重量％と水１５重量％との混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、固有粘度（I.V.）が0.07乃至0.17ｄｌ／ｇの範囲にあるのがよい。
【００４５】
ガスバリアー性樹脂の他の例として、ナイロン樹脂、例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／ナイロン６，６共重合体、キシリレン基含有ポリアミドを挙げることができる。
ナイロン樹脂を構成するω−アミノカルボン酸成分としては、ε−カプロラクタム、アミノヘプタン酸、アミノオクタン酸等が挙げられ、ジアミン成分としては、ヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンのような脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンなどが挙げられ、二塩基酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、スベリン酸等、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
特にバリアー性に優れたものとして、ジアミン成分の３５モル％以上、特に５０モル％以上がｍ−キシリレン及び／又はｐ−キシリレンジアミンであり、二塩基酸成分が脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸であり、所望により全アミド反復単位当たり２５モル％以下、特に２０モル％以下のω−アミノカルボン酸単位を含むポリアミドが挙げられる。
用いるポリアミドは、９６重量％硫酸を使用し、１ｇ／１００mlの濃度及び２５℃の温度で測定して0.4 乃至4.5 の相対粘度（ηrel ）を有することが望ましい。
【００４６】
ガスバリアー性樹脂として、ガスバリヤー性ポリエステルを用いることもできる。このガスバリヤー性ポリエステルの１種（以下、ＢＰＲと記すこともある。）は、重合体鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）とを、
Ｔ：Ｉ＝９５：  ５乃至  ５：９５
特に    ７５：２５乃至２５：７５
のモル比で含有し且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）とを、
0004506018.tif 000004
のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
このポリエステル（ＢＰＲ）は、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの６０：４０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、0.3 乃至2.8 dl/g、特に0.4 乃至1.8dl/g の固有粘度［η］を有することが望ましい。
【００４７】
リサイクルポリエステル（ＰＣＲ）としては、使用済みポリエステル容器を回収し、異物を除去し、洗浄し、乾燥して得られる粒状乃至粉末状のポリエステルが使用される。これらのリサイクルポリエステルは、前述した方法で測定した固有粘度（ＩＶ）が0.6乃至0.75の範囲にあることが好ましい。
リサイクルポリエステルは、単独で使用することもできるし、バージンのポリエステルとのブレンド物として用いることもできる。リサイクルポリエステルが低下した固有粘度を有する場合には、バージンのポリエステルとブレンドして用いることが好ましく、この場合、リサイクルポリエステル：バージンのポリエステルの配合比は、９：１乃至２：８の重量比にあることが好ましい。
このリサイクルポリエステル（ＰＣＲ）層は、バージンのポリエステルでサンドイッチされた３層以上の多層構造で用いるのがよい。
【００４８】
他の樹脂層としては、酸素吸収性樹脂層を用いることができる。酸素吸収性樹脂層としては、金属系の酸化触媒と酸化性有機成分とを含有するものが使用される。
酸化性有機成分としては、遷移金属系触媒の触媒の作用により、空気中の酸素により酸化を受ける樹脂であり、（ｉ）炭素側鎖（ａ）を含み、且つ主鎖または側鎖にカルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基及びカルボニル基から成る群より選択された少なくとも１個の官能基（ｂ）を含む樹脂、（ii）ポリアミド樹脂、（iii） エチレン系不飽和基含有重合体などが使用される。
金属系の酸化触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、特に好適なものである。
遷移金属系触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。これらの触媒は、樹脂当たり100乃至1000ｐｐｍの量で用いるのがよい。
【００４９】
本発明の容器は、上述したポリエステル樹脂層及びガスバリアー性樹脂層等に加えて、任意の他の樹脂層を含有していることができる。
例えば、ポリエステル層とガスバリアー性樹脂層との間に熱接着性がない場合には、両樹脂層間に接着剤樹脂層を介在させることができる。
接着剤樹脂としては、特に限定されないが、酸変性オレフィン系樹脂、例えば、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレンなどを用いることができる。
【００５０】
積層シートは、好適には上記熱可塑性ポリエステル樹脂、ガスバリヤー性樹脂等及び必要あれば接着剤樹脂を多層多重ダイスを通して上記多層構造に共押出することにより製造されるが、勿論サンドイッチラミネーション、押出コート法等の他の積層技術によっても製造することができる。
積層構造のプラスチックシートでは、熱可塑性ポリエステル内外層の厚み（tA）と酸素バリヤー性樹脂等の中間層の厚み（tB）とは、
0004506018.tif 000005
の範囲内にあることが望ましい。
【００５１】
［容器の製造］
本発明の容器の製造方法を、添付図面を参照して説明するが、本発明は勿論この製造方法によるものに限定されない。
添付図面において、
図４は第一段成形（予備成形体への成形）におけるシートのクランプ工程を示す側断面図であり、
図５は第一段成形におけるシートの延伸・賦形工程を示す側断面図であり、
図６は第一段成形において形成された予備成形体を示す側断面図であり、
図７は第二段成形（中間体への成形）における型内挿入工程を示す側断面図であり、
図８は第二段成形における熱収縮工程を示す側断面図であり、
図９は第二段成形における冷却・賦形工程を示す側断面図であり、
図１０は第二段成形において形成された中間体を示す側断面図であり、
図１１は第三段成形（最終成形体への成形）における型内挿入工程を示す側断面図であり、
図１２は第三段成形における熱固定工程を示す側断面図であり、
図１３は第三段成形における収縮・賦形工程を示す側断面図であり、
図１４は第三段成形において形成された最終成形体の離型工程を示す側断面図である。
【００５２】
（装置の構成）
本発明の容器の製造にあたって、第一段成形に用いる装置は、図４に示すとおり、大まかにいって、プラグ１１、雌型１２及びクランプ金型１３からなっている。
また、第二段成形に用いる装置は、図７に示すとおり、大まかにいって、プラグ２１、雌型２２及びクランプ金型２３からなっている。
更に、第三段成形に用いる装置は、図１１に示すとおり、大まかにいって、プラグ３１、雌型３２及びクランプ金型３３からなっている。
【００５３】
第一段成形用プラグ１１は、ポリエステルシート４を予備成形体５に延伸成形するためのアシストとなるためのものであり、第二段成形用プラグ２１は予備成形体５を中間体６に収縮賦形させるための外形を有するものであり、第三段成形用プラグ３１は、中間体６を最終成形体７に収縮賦形するための外形を有している。
【００５４】
より詳細には、プラグ１１、プラグ２１、プラグ３１は、共通して、その外面の上方に容器のスタック部となる短い円筒部分１４とこの円筒部分の下方に接続され、下方に径の縮小するテーパー部１５とを備えている。プラグ１１、２１、３１の底部周辺には下方に小間隔だけ断面が下向きにほぼ円弧状になるよう突出した環状リム部１６が設けられており、この環状リム部１６の内方にはこのリム部の下端よりも上方に小間隔だけ突出した底パネル部１７が位置している。プラグ１１、２１、３１の軸方向には、圧空及び減圧のための気体通路１８が設けられている。
【００５５】
第一段成形用の雌型１２は、圧空により形成される予備成形体１の形状を規定するものであり、一方第二段成形用雌型２２は予備成形体５を加熱し、中間体６に収縮させるものであり、第三段成形用雌型３２は、中間体６を加熱して熱固定すると共に、最終成形体７に収縮させるためのものである。
【００５６】
より詳細には、雌型１２、雌型２２、雌型３２には、共通して、対となったクランプ型１３、クランプ型２３、クランプ型３３と協動して樹脂シート、予備成形体或いは中間体の周縁部を把持するための把持面２５が上部に設けられている。また、雌型の中心部には気体排出及び供給のための気体通路２６が形成されている。
【００５７】
クランプ金型１３、２３、３３は、雌型の把持面と協同して、樹脂シート、予備成形体或いは中間体の周縁部をクランプするものであって、短い中空の筒状体からなっている。即ち、このクランプ金型１３、２３、３３は、雌型の円筒状内面とほぼ同じ径の内面３４を有していると共に、その下端には円盤状の樹脂シートの周縁部を把持するための把持面３５が設けられている。
プラグ１１（２１、３１）、雌型１２（２２、３２）及びクランプ金型１３（２３、３３）は同軸に配置されており、プラグ１１（２１、３１）と雌型１２（２２、３２）とは相互に噛み合い且つ離隔するように軸方向（図において上下方向）に相対的に移動可能に設けられており、クランプ金型１３（２３、３３）も同様に軸方向に移動可能に設けられている。
【００５８】
（第一段成形）
シートクランプ工程：
図４において、プラグ１１及び雌型１２の何れか一方は上昇位置、他方は下降位置にあり、延伸温度に加熱された樹脂シート４が雌型１２とクランプ金型１３との間に供給される。
ポリエチレンテレフタレートのシート４を延伸可能な成形温度まで昇温させた後、クランプ金型１３及び雌金型１２でクランプし、成形を開始する。
この場合、シートの成形に際し、シート温度を熱可塑性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）＋１５℃〜ガラス転移点＋４０℃の温度に維持するのがよい。上述したガラス転移温度＋１５℃〜ガラス転移温度＋４０℃の範囲は、ＰＥＴ樹脂が最も効率的に配向結晶化する温度域であり、これよりもシート温度が低いと、成形時樹脂が過延伸状態になり白化現象が生じる。また、これよりもシート温度が高いと、配向結晶化が十分起こらず、後のヒートセット工程で熱結晶化による白化現象が生じる傾向がある。
【００５９】
延伸・賦形工程：
図５に示すように、温調されたプラグ１１の降下によりシート４は延伸、配向結晶化が促進される。その直後プラグ通気孔１８及びプラグと成形体の空隙から圧空（例えば０．６ＭＰａ）、更に必要ならば雌金型通気口２６からのバキュームを導入することにより、成形体は熱可塑性ポリエステルのガラス転移点＋１０℃〜ガラス転移点＋５０℃に温調された雌金型１２に押しつけられ、雌金型内壁形状に賦形される。
予備成形体の成形に際しては、プラグを熱可塑性ポリエステルのガラス転移点−３０℃〜ガラス転移点＋２０℃の温度に維持することが好ましい。プラグ温度がこの温度域以外であると、延伸成形中のプラグとの接触により、接触部の樹脂温度が変化し、均一な延伸が行われない傾向がある。
更に、予備成形用雌金型を熱可塑性ポリエステルのガラス転移点＋１０℃〜ガラス転移点＋５０℃の温度に維持することが好ましい。効率的な予備成形体底部の配向結晶化促進を行うため、雌金型は熱可塑性ポリエステルのガラス転移点＋１０℃〜ガラス転移点＋５０℃に温調する必要がある。
予備成形体への延伸成形に用いるプラグは、樹脂シートを延伸成形するものであるから、少なくとも一定範囲の表面積を有することが必要である。一般にプラグの表面積が熱可塑性樹脂シートの被成形面積の３倍以上であること、特に５乃至１０倍であることが好ましい。
尚、熱可塑性樹脂シートの被成形面積とは、シート成形に際してフランジとして拘束される部分よりも内側のシートの面積をいう。
プラグの表面積倍率が上記範囲を下回ると、形成される容器に十分な分子配向を付与することが困難となり、容器の機械的強度が不十分となり、また容器の耐熱性が低下したり、或いは熱固定の際に器壁の白化が生じたりするので好ましくない。
【００６０】
予備成形体：
プラグ１１を上昇させ、クランプ全型１３、雌金型１２を閉くことにより、配向結晶化された予備成形体５が取りだされる。
予備成形体５は、図６に示すとおり、円筒状の胴部５１、胴部の下端につながる閉塞底部５２及び胴部の上端につながるフランジ部５３から成っている。
【００６１】
（第二段成形）
第一段成形で形成された予備成形体５から中間体６を成形する。
型内挿入工程：
図７において、予備成形体５をプラグ２１で支持し、雌金型２２内に挿入する。
【００６２】
熱収縮工程：
図８において、予備成形体５には、温調された雌金型２２の内壁からの熱伝達により熱収縮が発生する。
中間体製造用雌型は、熱可塑性ポリエステルの結晶化開始温度以上の範囲の温度に維持されていることが好ましい。雌金型温度が高いほど、成形体の熱収縮は効率的に発生するため、温調をこの範囲よりも低く設定すると、成形体の収縮不足によるしわが発生する傾向がある。
【００６３】
冷却・賦形工程：
図９に示すように、予備成形体５の収縮は、やがてプラグ２１の外表面まで達し、ほぼ同時にプラグ通気口１８及びプラグと成形体の空隙からのバキューム、更に必要ならば雌金型２２の通気口２６からの圧空により、成形体は温調されたプラグ２１の外表面で冷却・賦形される。
【００６４】
中間体成形用プラグは中間体製造用雌型の温度よりも低く且つ８０乃至１１０℃の範囲の温度に維持されていることが好ましい。プラグは雌金型温度よりも低い温度域に設定する必要がある。上記範囲よりも低いと熱伝導により成形体には効率的な加熱が行われず、前記熱収縮時間が長くなる。また、この範囲より高いと成形体は十分な冷却がされず、後の離型工程後、収縮変形してしまう。
【００６５】
予備成形体の表面積が中間体の表面積の１．１倍乃至１．５倍であることが歪み除去及び成形性の点で好ましい。すなわち、この表面積の倍率が上記範囲を下回ると、熱収縮による歪みの除去が十分に行われず、一方上記範囲を上回ると、中間体表面にしわが発生したり、中間体への賦形性が低下するので好ましくない。
【００６６】
中間体：
クランプ金型２３、雌金型２２を閉き、プラグ２１を上昇させることにより、収縮した中間体６が取りだされる。この際必要ならば外部吹きつけエアーにて中間体を冷却して、速やかに離型を行う。
形成される中間体６は、図１０に示すとおり、円筒状の短いスタック部６１とそれに連なる下向きに径の縮小するテーパー部６２とを備えており、テーパー部の下端は下向きに突出した環状リム部６３を介して底部パネル部６４で閉塞している。また、スタック部６１の上端にはフランジ部６５が形成されている。
【００６７】
（第三段成形）
第二段成形で製造した中間体６から最終成形体７を成形する。
型内挿入工程：
図１１において、中間体６をプラグ３１で支持し、雌金型３２内に挿入する。その際、成形体ボトム部６３、６４の更なる収縮を抑えるため、プラグ３１と雌金型３２により当該部を挟み込む位置までプラグ３１を降下させる。
【００６８】
ヒートセット工程：
図１２において、プラグ通気口１８及びプラグと成形体の空隙から圧空（０．６ＭＰａ）及び必要ならぱ雌金型通気口２６からバキュームを導入することにより、成形体６ａを温調された雌金型３２の表面に押しつけ、ヒートセットを行う。
最終成形用雌金型３２が熱可塑性ポリエステルの結晶化開始温度以上の温度に維持されていることが好ましい。雌金型は結晶化促進のため、結晶化開始温度以上に温調する必要があり、この温度での熱固定により、配向結晶化が十分に進行して、最終容器の耐熱性が向上する。
【００６９】
収縮・賦形工程：
次いで、図１３に示すとおり、雌金型３２からの熱伝達により、成形体６ａは熱収縮を開始する。また、プラグ３１の通気口１８及びプラグと成形体の空隙からバキュームを、更に必要ならば雌金型３２の通気口２６から圧空を導入することにより、成形体の収縮はプラグ３１の外表面まで達し、温調されたプラグ３１との接触により、成形体は最終成形体７に冷却・賦形される。
最終容器用プラグ３１が熱可塑性ポリエステルのガラス転移点−２０℃〜ガラス転移点＋２０℃の範囲の温度に維持されることが好ましい。この範囲より温度低いと熱伝導により前記ヒートセツト工程が効率的に行われなくなり、この範囲より高いと冷却が十分行われなくなり、後の離型工程後、成形体が収縮変形してしまうおそれがある。
【００７０】
最終成形用雌型３２の表面積が最終成形用プラグ３１の表面積の１．０１倍乃至１．１倍であることが歪み除去及び成形性の点で好ましい。すなわち、この表面積の倍率が上記範囲を下回ると、熱収縮による歪みの除去が十分に行われず、一方上記範囲を上回ると、最終容器表面にしわが発生したり、最終容器への賦形性が低下するので好ましくない。
【００７１】
離型工程：
最後に、図１４に示すとおり、雌金型３２、クランプ金型３３を閉き、プラグ３１を上昇させることにより、最終成形体７は外部に取りだされる。
最終成形体（容器）の構造は、中間体６について説明したものと同様である。
【００７２】
【実施例】
本発明を次の例により更に説明する。
実施例中の測定は次の通り行った。
１．結晶化度
ポリエステル層が測定部となるように容器から３ｍｍ×３ｍｍの測定サンプルを切り出した。サンプルの密度（ρ）はｎ-ヘプタン−四塩化炭素系密度勾配管（（株）池田理科）を用いて２０℃の条件下で求めた。
これにより、下記式に従い、結晶化度（Ｘc）を算出した。
Ｘｃ＝（ρｃ／ρ）×[（ρ-ρam）／（ρc-ρam）]×１００（％）
式中、ρam、ρc  はそれぞれ、ポリエチレンテレフタレートの非晶密度（１.３３５ｇ/cm３）及び結晶密度（１.４５５ｇ/cm３）である。
尚、多層容器の場合は、容器外層のポリエステル層からサンプルを作成した。
【００７３】
２．Ｘ線回折測定
透過型微小Ｘ線回折装置（理学電気（株）製）を用い、容器底中心部のポリエステル層に垂直にＸ線を入射し、回折角（２θ）が０〜１５０°の範囲で回折強度測定を行った。測定後、２θが１０°から３５°の範囲でバック除去（ベースライン補正）を行った後、面指数（０１０）、（-１１０）の回折強度を求め、Ｈ（０１０）、Ｈ（-１１０）とした。
尚、多層容器の場合は、容器外層のポリエステル層からサンプルを作成した。
【００７４】
３．耐衝撃強度
容器に水を満注充填後、ヒートシーラー（シンワ機械（株）製）を用い、最内面がポリエステル層で構成された蓋材と容器フランジ部をシール温度２３０℃でヒートシール密封した。シール後、９０cmの高さから容器底部を下方に向けコンクリートの床面に１０回を上限として落下させた。サンプル数はｎ数＝１０個で行い、各サンプルが破損するまでの平均回数で下記のように評価した。
平均破損回数 評価
８〜１０回              優
６〜  ７回              良
４〜  ５回              可
１〜  ３回              不可
【００７５】
４．耐熱性
満注容積を測定後の空容器を１５０℃の乾熱オーブンに入れ、容器壁温度が１００℃に達した状態で１０秒間熱処理を施した後に取り出し、室温まで放冷後に再度容器満注容積を測定した。熱処理前後に於ける容器変化率を下式から求め耐熱性を下記のように評価した。
0004506018.tif 000006
【００７６】
５．透明性
容器底部及び胴部の透明性評価を目視により行った。
【００７７】
［実施例１］
ポリエチレンテレフタレート樹脂（三井化学（株）ＳＡ１３５、I.V.=０.８）を溶融押出成形し、厚さ１．２ｍｍ及び巾３２０ｍｍの実質的に非晶なシートを作成した。このシートを３００ｍｍ角に切断後、圧空真空成形機（浅野研究所製、ＦＫ-０４３１）を用い、シートを９５℃に加熱した。その後に型締めを行い、ヒーターで１８０℃に加熱された雌型とクランプ型の各把持面で保持した状態で、７５℃に温調された容器内面形状を有するプラグをエアシリンダーにより駆動させ、シートを延伸成形すると共にプラグ側から０.６ＭＰａの圧空を吹き込むこみ延伸成形体を雌型に密着させて熱固定を行った。次に、プラグ側を減圧にして延伸成形体をプラグ表面に密着させ容器形状に賦形させると共にプラグ温度まで冷却した後、型開きを行った。その後、フランジ周辺部をトリミングして容器口径６６ｍｍ、容器高さ１００ｍｍ、内容積２５６ｃｃの底部が実質上透明な容器を得た。
この容器の底部中心部及び側壁部に於ける結晶化度測定結果、Ｘ線回折測定結果、透明性評価結果、落下衝撃強度評価結果及び耐熱性評価結果は表１に示す様に、耐熱性及び耐衝撃性に優れていた。
【００７８】
［実施例２］
多層シート成形機を用いて、内外層がポリエチレンテレフタレート樹脂（三井化学（株）製、Ｊ１２５Ｔ）、中間層がエチレンビニルアルコール共重合体（（株）クラレ、エバールEP-F１０１Ｂ）及び中間層と内外層間の接着材が酸変性エチレン・ブテン共重合体（三菱化学（株）製モディックＦ５１２）で構成された厚さ１．２ｍｍ、巾３２０ｍｍのポリエチレンテレフタレート層が実質的に非晶な３種５層のシートを作成した。その後、実施例１と同様に容器成形を行い、同形状の底部が実質的に透明な容器を得た。
この容器の底部中心部及び側壁部に於ける結晶化度測定結果、Ｘ線回折測定結果、透明性評価結果、落下衝撃強度評価結果及び耐熱性評価結果は表１に示す様に、耐熱性及び耐衝撃性に優れていた。また、容器のガスバリア性評価に於いても優れていた。
【００７９】
［実施例３］
多層シート成形機を用いて、内外層がポリエチレンテレフタレート樹脂（三井化学（株）ＳＡ１３５）、中間層がリサイクルされたポリエチレンテレフタレート材（よのペットボトルリサイクル（株）、クリアフレーク）で構成された厚さ１．２ｍｍ、巾３２０ｍｍの実質的に非晶な２種３層のシートを作成した。その後、実施例１と同様に容器成形を行い、同形状の底部が実質的に透明な容器を得た。
この容器の底部中心部及び側壁部に於ける結晶化度測定結果、Ｘ線回折測定結果、透明性評価結果、落下衝撃強度評価結果及び耐熱性評価結果は表１に示す様に、耐熱性及び耐衝撃性に優れていた。
【００８０】
［実施例４］多層シート成形機を用いて、内外層がポリエチレンテレフタレート樹脂（三井化学（株）製、Ｊ１２５Ｔ）、中間層がポリメタキシレンアジパミド（三菱瓦斯化学（株）製、ＭＸＤ６、６００７）及び中間層と内外層間の接着材が酸変性エチレン・ブテン共重合体（三菱化学（株）製モディックＦ５１２）で構成された厚さ１．２ｍｍ、巾３２０ｍｍでありポリエチレンテレフタレート層が実質的に非晶な３種５層のシートを作成した。このシートを３００ｍｍ角に切断後、圧空真空成形機（浅野研究所製、ＦＫ-０４３１）を用い、シートを９５℃に加熱した。その後に型締めを行い、ヒーターで１００℃に加熱された予備成形体用雌型とクランプ型の各把持面で保持した状態で、５０℃に温調されたプラグをエアシリンダーにより駆動させ、シートを延伸成形すると共にプラグ側から０.６ＭＰａの圧空を吹き込み口径６６ｍｍ、表面積１５９ｃｍ２の予備成形体を作成した。
次工程では、前記予備成形体を１８０℃に加熱された中間成形体用雌型とクランプ型で保持した後、１１０℃に加熱され容器内面形状とほぼ同形状のプラグを予備成形体内に挿入した状態でプラグ側を減圧にし、予備成形体を加熱収縮させてプラグ表面に密着させ容器形状とほぼ同形状の口径６６ｍｍ、表面積１３０ｃｍ２の中間体を作成した。予備成形体と中間体の表面積比は１．２２であった。
更に次の工程で、中間体を１８０℃に加熱された最終成形用雌型とクランプ型で保持した後、プラグ側から０．６ＭＰａの圧空を吹き込み中間体を雌型に密着させて熱固定を行った。その後、９０℃に温調され容器内面形状とほぼ同形状のプラグを中間体内に挿入した状態でプラグ側を減圧にして中間体をプラグ表面に密着させ容器形状に賦形させると共にプラグ温度まで冷却した後に取り出した。その後、フランジ周辺部をトリミングして容器口径６６ｍｍ、容器高さ５３ｍｍ、内容積１５８ｃｃの底部が実質上透明な容器を得た。
この容器の底部中心部及び側壁部に於ける結晶化度測定結果、Ｘ線回折測定結果、透明性評価結果、落下衝撃強度評価結果及び耐熱性評価結果は表１に示す様に、耐熱性及び耐衝撃性に優れていた。また、耐熱性は９０℃熱水中で３０分間熱処理を施した結果に於いても良好であった。更に、ガスバリア性にも優れていた。
【００８１】
［比較例１］
実施例１と同様のシートを作成後、雌型を６０℃に加熱した以外は実施例１と同様の条件で同形状の底部が実質上透明な容器を得た。
この容器の底部中心部及び側壁部に於ける結晶化度測定結果、Ｘ線回折測定結果、透明性評価結果、落下衝撃強度評価結果及び耐熱性評価結果は表１に示す様に、耐衝撃性に優れるが、耐熱性が劣っていた。
【００８２】
［比較例２］
実施例１と同様のシートを作成後、シートを１２０℃に加熱した以外は実施例１と同様の条件で同形状の容器を得た。
この容器の底中心部は実質上透明ではあるが少し白濁していた。この容器の底部中心部及び側壁部に於ける結晶化度測定結果、Ｘ線回折測定結果、透明性評価結果、落下衝撃強度評価結果及び耐熱性評価結果は表１に示す様に、耐熱性に優れるが、耐衝撃性が劣っていた。
【００８３】
【表１】
0004506018.tif 000007
【００８４】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性ポリエステルのシートの熱成形で形成されていながら、容器底部の熱可塑性ポリエステルが、１５％以上の結晶化度を有することにより優れた耐熱性を有し、またＸ線回折で面指数（０１０）に明確な回折ピークを示すことにより優れた耐衝撃性を有し、しかも容器底部が実質上透明であるという驚くべき組合せ特性が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリエチレンテレフタレートの結晶単位格子における原子配列を示す説明図である。
【図２】本発明の容器の底部中心についてのＸ線回折像の一例を示す図である。
【図３】結晶ポリエチレンテレフタレートの容器胴部について求めたＰＳＰＣ−ＭＤＧによるＸ線回折像である。
【図４】第一段成形（予備成形体への成形）におけるシートのクランプ工程を示す側断面図である。
【図５】第一段成形におけるシートの延伸・賦形工程を示す側断面図である。
【図６】第一段成形において形成された予備成形体を示す側断面図である。
【図７】第二段成形（中間体への成形）における型内挿入工程を示す側断面図である。
【図８】第二段成形における熱収縮工程を示す側断面図である。
【図９】第二段成形における冷却・賦形工程を示す側断面図である。
【図１０】第二段成形において形成された中間体を示す側断面図である。
【図１１】第三段成形（最終成形体への成形）における型内挿入工程を示す側断面図である。
【図１２】第三段成形における熱固定工程を示す側断面図である。
【図１３】第三段成形における収縮・賦形工程を示す側断面図である。
【図１４】第三段成形において形成された最終成形体の離型工程を示す側断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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