(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式｛１００（Ｂａ1-x-yＳｒｘＣａｙ）ｍ(Ｔｉ1-zＺｒｚ)Ｏ３＋ａＢａＯ＋ｂＲ２Ｏ３＋ｃＭｇＯ＋ｄＭｎＯ＋ｅＣｕＯ＋ｆＶ２Ｏ５＋ｇＸｕＯｖ（ただし、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種、ＸｕＯｖは少なくともＳｉを含有した酸化物のグループを示す）で表され、
０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０５、
０．９９０≦ｍ、１００．２≦（１００ｍ＋ａ）≦１０２、
０．０５≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦２、０．０５≦ｄ≦１．３、
０．１≦ｅ≦１．０、０．０２≦ｆ≦０．１５、０．２≦ｇ≦２
であり、
平均粒径が、０．２１μｍ以上かつ０．４５μｍ以下であることを特徴とする誘電体セラミック。
【請求項２】
前記ｙは、０．０２≦ｙ≦０．０８であることを特徴とする請求項１記載の誘電体セラミック。
【請求項３】
前記ＸｕＯｖ中の成分Ｘは、前記Ｓｉに加え、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、及びＺｒの中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の誘電体セラミック。
【請求項４】
Ｚｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、及びＷの中から選択された少なくとも１種が含有されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の誘電体セラミック。
【請求項５】
複数の誘電体層を積層したセラミック積層体からなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、
前記セラミック焼結体が、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の誘電体セラミックで形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記内部電極が、卑金属材料を含有していることを特徴とする請求項５記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
前記外部電極が、卑金属材料を含有していることを特徴とする請求項５又は請求項６記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体セラミック、及び積層セラミックコンデンサに関し、より詳しくは小型・大容量の積層セラミックコンデンサの誘電体材料に適した誘電体セラミック、及び該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるエレクトロニクス技術の発展に伴い、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。【０００３】
積層セラミックコンデンサは、誘電体層と誘電体層との間に内部電極を介在されたものを積層し、積層体を焼結させたものであるが、積層セラミックコンデンサの小型化・大容量化を達成するために、誘電体層を薄層化する必要がある。【０００４】
一方、誘電体層を薄層化すると、該誘電体層には高電界強度の電圧が印加されることとなるため、比誘電率εrの低下や温度特性の悪化、信頼性の低下等を招くおそれがある。【０００５】
したがって、誘電体層の薄層化により高電界強度の電圧が印加されても、高誘電率を得ることができ、良好な絶縁性、耐電圧、耐久性を有する信頼性の優れた誘電体セラミックを実現する必要がある。【０００６】
そこで、従来より、一般式｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝mＴｉＯ２＋αＲｅ２Ｏ３＋βＭｇＯ＋γＭｎＯ（但し、Ｒｅは特定の希土類元素）で表される主成分１００重量部に対し、所定の焼結助剤を０．２〜５．０重量部含有した誘電体セラミックが提案されている（特許文献１）。【０００７】
特許文献１は、｛Ｂａ1-xＣａxＯ｝mＴｉＯ２で表される主成分に希土類酸化物、ＭｇＯ、ＭｎＯを添加すると共に、ＣａとＢａとのモル比ｘ、（Ｂａ，Ｃａ）とＴｉとのモル比ｍ、及び主成分に対する各添加成分のモル比α、β、γを所定範囲に限定することにより、温度特性が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ようとしている。【０００８】
また、他の従来技術としては、一般式（Ｂａ1-xＣａｘ）mＴｉＯ３＋α１ＢａＯ＋α２ＣａＯ＋βＶ２Ｏ５で表され、（Ｂａ1-xＣａｘ）mＴｉＯ３で表される主成分１００重量部に対し、所定の焼結助剤を０．２〜５．０重量部含有した誘電体セラミック組成物が提案されている（特許文献２）。【０００９】
特許文献２は、（Ｂａ1-xＣａｘ）mＴｉＯ３で表される主成分にＢａＯ、ＣａＯ及びＶ２Ｏ５を添加すると共に、ＣａとＢａとのモル比ｘ、（Ｂａ，Ｃａ）とＴｉとのモル比ｍ、及び主成分に対する各添加成分のモル比α１、α２、βを所定範囲に限定することにより、温度特性が良好で絶縁性が高く、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ようとしている。【００１０】
【特許文献１】特開２０００−５８３７８号公報
【特許文献２】特開２００３−１６５７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１及び２の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層の厚みが１μｍ程度にまで薄層化してくると、絶縁性や高電界下での電界強度が低下し、また高温負荷寿命も低下し、信頼性の低下を招くという問題点があった。また、信頼性を向上させるためにセラミック粒子の平均粒径を小さくすると比誘電率εrの低下を招くという問題点があった。【００１２】
本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、誘電体層がより一層薄層化し、高電界強度の電圧が印加されても、良好な誘電特性、温度特性を有し、絶縁性や耐電圧、高温負荷寿命が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる誘電体セラミック、及び該誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３を主成分とする誘電体セラミック材料にＭｇ成分やＭｎ成分、希土類酸化物、Ｓｉ成分を含有した焼結助剤に加え、所定量のＣｕ成分及びＶ成分を添加することにより、誘電体層を薄層化し、また、主成分にＳｒやＺｒを含有している場合であっても、誘電特性や温度特性を損なうことなく良好な絶縁性や耐電圧、高温負荷寿命を有し、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを製造することが可能な誘電体セラミックを得ることができるという知見を得た。【００１４】
また、本発明者らは、上記組成式で表される誘電体セラミックについて、平均粒径との関係を調べたところ、高誘電率を確保しつつ、より安定した信頼性を得るためには、誘電体セラミックの作製条件を制御して平均粒径を０．２１〜０．４５μｍとするのが効果的であることが分かった。
【００１５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る誘電体セラミックは、一般式｛１００（Ｂａ1-x-yＳｒｘＣａｙ）ｍ(Ｔｉ1-zＺｒｚ)Ｏ３＋ａＢａＯ＋ｂＲ２Ｏ３＋ｃＭｇＯ＋ｄＭｎＯ＋ｅＣｕＯ＋ｆＶ２Ｏ５＋ｇＸｕＯｖ（ただし、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種、ＸｕＯｖは少なくともＳｉを含有した酸化物のグループを示す）で表され、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０５、０．９９０≦ｍ、１００．２≦（１００ｍ＋ａ）≦１０２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦２、０．０５≦ｄ≦１．３、０．１≦ｅ≦１．０、０．０２≦ｆ≦０．１５、０．２≦ｇ≦２であり、であり、平均粒径が、０．２１μｍ以上かつ０．４５μｍ以下であることを特徴としている。
【００１６】
また、高温負荷寿命を向上させる観点からは、前記ｙは、０．０２≦ｙ≦０．０８であるのが好ましい。
【００１７】
すなわち、本発明の誘電体セラミックは、前記ｙは、０．０２≦ｙ≦０．０８であることを特徴としている。
【００１８】
すなわち、本発明の誘電体セラミックは、平均粒径が、０．２１μｍ以上かつ０．４５μｍ以下であることを特徴とするのも好ましい。【００１９】
また、上記ＸｕＯｖは焼結助剤としての作用をなして低温焼成の促進に寄与するが、斯かる焼結助剤としては、ケイ素酸化物であるＳｉＯ２に加え、種々のガラス材等を適宜組み合わせて使用することにより、より低温での焼成が可能となる。【００２０】
すなわち、本発明の誘電体セラミックは、前記ＸｕＯｖ中の成分Ｘが、前記Ｓｉに加え、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、及びＺｒの中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴としている。
【００２１】
さらに、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、前記誘電体セラミック中にＺｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ等の不純物が不可避的に混入しても諸特性に影響を及ぼすことなく、所望の信頼性を得ることができることが分かった。【００２２】
すなわち、本発明の誘電体セラミックは、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、及びＷの中から選択された少なくとも１種が含有されていることを特徴としている。【００２３】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層を積層したセラミック積層体からなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上記誘電体セラミックで形成されていることを特徴としている。【００２４】
さらに、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極が、卑金属材料を含有していることを特徴とし、前記外部電極が、卑金属材料を含有していることを特徴とするのも好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の誘電体セラミックによれば、一般式｛１００（Ｂａ1-x-yＳｒｘＣａｙ）ｍ(Ｔｉ1-zＺｒｚ)Ｏ３＋ａＢａＯ＋ｂＲ２Ｏ３＋ｃＭｇＯ＋ｄＭｎＯ＋ｅＣｕＯ＋ｆＶ２Ｏ５＋ｇＸｕＯｖ（ただし、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種、ＸｕＯｖは少なくともＳｉを含有した酸化物のグループを示す）で表され、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０５、０．９９０≦ｍ、１００．２≦（１００ｍ＋ａ）≦１０２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦２、０．０５≦ｄ≦１．３、０．１≦ｅ≦１．０、０．０２≦ｆ≦０．１５、０．２≦ｇ≦２であり、平均粒径が、０．２１μｍ以上かつ０．４５μｍ以下であるので、誘電体層をより一層薄層化し、また主成分にＳｒやＺｒを含んでいても、誘電特性や静電容量の温度特性を損なうことなく、良好な絶縁性、耐電性及び高温負荷寿命を有する信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできる誘電体セラミックを実現することができる。
【００２６】
また、前記ｙを、０．０２≦ｙ≦０．０８とすることにより、より一層の高温負荷寿命の向上を図ることができる。【００２７】
さらに、焼結助剤成分として、ＳｉＯ２に加え、Ｌｉ、Ｂ、Ｎａ等を含有した金属酸化物を含有させることにより、より低温での焼成が可能となり、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできる誘電体セラミックを容易に実現することができる。【００２８】
また、誘電体セラミック中にＺｒ、Ｎｉ、Ｆｅ等の不純物を含有している場合も、上記諸特性に影響を及ぼすことなく、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできる誘電体セラミックを実現することができる。【００２９】
また、本発明に係る積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層を積層したセラミック積層体からなるセラミック焼結体と、該セラミック焼結体の内部に並列状に埋設された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック焼結体が、上述した誘電体セラミックで形成されているので、良好な誘電特性や静電容量の温度特性を有し、絶縁性や高温負荷寿命が良好で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。【００３０】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、前記内部電極が、卑金属材料を含有し、前記外部電極が、卑金属材料を含有しているので、上述した諸特性が良好で信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを低コストで得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３２】
１  セラミック焼結体（誘電体セラミック）
２（２ａ〜２ｆ）  内部電極
３ａ、３ｂ外部電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。【００３４】
本発明に係る誘電体セラミックは、下記一般式（Ａ）で表される組成を有している。【００３５】
｛１００（Ｂａ1-x-yＳｒｘＣａｙ）ｍ(Ｔｉ1-zＺｒｚ)Ｏ３＋ａＢａＯ＋ｂＲ２Ｏ３＋ｃＭｇＯ＋ｄＭｎＯ＋ｅＣｕＯ＋ｆＶ２Ｏ５＋ｇＸｕＯｖ…（Ａ）【００３６】
ここで、ＲはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹの中から選択された少なくとも１種の希土類元素であり、ＸｕＯｖは少なくともＳｉを含有した酸化物のグループである。【００３７】
すなわち、本発明の誘電体セラミックは、（Ｂａ1-x-yＳｒｘＣａｙ）ｍ(Ｔｉ1-zＺｒｚ)Ｏ３からなるペロブスカイト型結晶構造（一般式ＡＢＯ３）の複合酸化物を主成分とし、該主成分１００モルに対し、所定モル量のＢａＯ、Ｒ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｎＯ、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＸｕＯｖを添加成分として含有している。【００３８】
また、主成分組成の各モル比ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、及び主成分１００モルに対する添加成分の各モル量ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは数式（１）〜（１１）を満足するように調製されている。【００３９】
０≦ｘ≦０．０５  …（１）
０≦ｙ≦０．０８  …（２）
０≦ｚ≦０．０５  …（３）
０．９９０≦ｍ  …（４）
１００．２≦（１００ｍ＋ａ）≦１０２  …（５）
０．０５≦ｂ≦０．５  …（６）
０．０５≦ｃ≦２、０  …（７）
０．０５≦ｄ≦１．３  …（８）
０．１≦ｅ≦１．０  …（９）
０．０２≦ｆ≦０．１５  …（１０）
０．２≦ｇ≦２  …（１１）【００４０】
そして、本誘電体セラミックは、一般式（Ａ）が数式（１）〜（１１）を満足することにより、誘電体層がより一層薄層化し、高電界強度の電圧が印加されても、良好な誘電特性、温度特性を有し、絶縁性や耐電圧、高温負荷寿命が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。特に、ＢａＴｉＯ３のＢａ成分をＣａ成分で置換し、かつＣｕ成分及びＶ成分を同時に添加することにより、高誘電率化と高電界下での高温負荷寿命を向上させることができる。【００４１】
以下、主成分組成の各モル比ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、及び添加成分の各モル量ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇを上述の範囲に数値限定した理由を詳述する。【００４２】
（１）モル比ｘ
本実施の形態の誘電体セラミックは、その製造過程で、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３のＡサイトに不純物として不可避的に微量のＳｒが固溶した場合であっても、誘電特性や温度特性を損なうことなく、良好な絶縁性と耐電性を得ることができ、所望の信頼性を確保することができるが、Ａサイト中のＳｒのモル比ｘが０．０５を超えると、高温負荷寿命が低下して信頼性の低下を招くおそれがある。【００４３】
そこで、本実施の形態では、製造条件等を制御してモル比ｘが０≦ｘ≦０．０５となるように調製している。【００４４】
（２）モル比ｙ
ＢａＴｉＯ３中のＢａの一部を必要に応じてＣａで置換させると、誘電体セラミックの信頼性向上を図ることが可能となるが、Ｃａのモル比ｙが０．０８を超えると比誘電率εrの低下を招くおそれがある。【００４５】
そこで、本実施の形態では、モル比ｙを０≦ｙ≦０．０８となるようにＣａ成分の含有量を調整している。【００４６】
特に、ＣａのＡサイトへの固溶は、高温負荷寿命のより一層の向上を図る上で効果的であり、斯かる観点からは、Ｃａのモル比ｙが少なくとも０．０２以上となるように配合するのが好ましい。すなわち、モル比ｙの好ましい範囲は、０．０２≦ｙ≦０．０８である。【００４７】
（３）モル比ｚ
本実施の形態の誘電体セラミックは、その製造過程で、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ３のＢサイトにＺｒが固溶した場合であっても、誘電特性や温度特性を損なうことなく、良好な絶縁性と耐電圧を得ることができ、所望の信頼性を確保することができるが、Ｂサイト中のＺｒのモル比ｚが０．０５を超えると、高温負荷寿命の低下を招くおそれがある。【００４８】
そこで、本実施の形態では、製造条件等を制御してモル比ｚが０≦ｚ≦０．０５となるように調製している。【００４９】
（４）モル比ｍ
Ａサイト成分である（Ｂａ1-x-yＳｒxＣａｙ）とＢサイト成分である（Ｔｉ1-zＺｒｚ）とのモル比ｍが０．９９０未満になると、耐電圧や高温負荷寿命の低下が著しくなる。【００５０】
そこで、本実施の形態では、モル比ｍが０．９９０≦ｍを満足するようにＡサイト成分とＢサイト成分の配合量を調整している。【００５１】
（５）モル量ａ
主成分である（Ｂａ1-x-yＳｒxＣａｙ）ｍ（Ｔｉ1-zＺｒｚ）にＢａＯを添加してＡサイト成分とＢサイト成分とのモル量を制御することにより、良好な特性を有する誘電体セラミックを得ることができるが、誘電体セラミック中のＢａ成分の総モル量（１００ｍ＋ａ）が１００．２未満の場合は、静電容量の温度特性が悪化し、温度安定性に欠ける。すなわち、静電容量の温度特性については、ＥＩＡ（米国電子工業会）で規定するＸ７Ｒ特性を満足する必要がある。ここで、Ｘ７Ｒ特性とは＋２５℃を基準とした静電容量の容量変化率ΔＣ／Ｃ２５が−５５℃〜＋１２５℃の温度範囲で±１５％以内を満足する特性をいう。【００５２】
しかるに、誘電体セラミック中のＢａ成分の総モル量（１００ｍ＋ａ）が１００．２未満になると、静電容量の容量変化率が大きくなり、前記Ｘ７Ｒ特性を満たさなくなり、温度安定性に欠ける。【００５３】
しかも、この場合は高温負荷寿命が低下して信頼性低下を招くおそれがある。
一方、誘電体セラミック中のＢａ成分の総モル量（１００ｍ＋ａ）が１０２を超えると、比誘電率εrの低下を招くおそれがある。【００５４】
そこで、本実施の形態では誘電体セラミック中のＢａ成分の総モル量（１００ｍ＋ａ）が１００．２≦（１００ｍ＋ａ）≦１０２となるようにＢａＯを主成分に添加している。【００５５】
（６）モル量ｂ
誘電体セラミック中に所定の希土類酸化物Ｒ２Ｏ３を含有させることにより絶縁性や高温負荷寿命等の信頼性向上を図ることができるが、希土類酸化物Ｒ２Ｏ３のモル量ｂが主成分１００モルに対し０．０５モル未満になると、高温負荷寿命が低下して信頼性低下を招くおそれがある。【００５６】
一方、前記モル量ｂが０．５モルを超えた場合は、温度特性が悪化してＸ７Ｒ特性を満足しなくなる。【００５７】
そこで、本実施の形態では、主成分１００モルに対し、モル量ｂが０．０５≦ｂ≦０．５となるように所定の希土類酸化物Ｒ２Ｏ３を誘電体セラミック中に含有させている。【００５８】
（７）モル量ｃ
本実施の形態では、Ｍｇ成分がＭｇＯの形態で主成分に添加されているが、ＭｇＯのモル量ｃが主成分１００モルに対し０．０５モル未満の場合は温度特性が悪化してＸ７Ｒ特性を満足しなくなり、さらには高温負荷寿命が低下して信頼性低下を招くおそれがある。【００５９】
一方、ＭｇＯのモル量ｃが主成分１００モルに対し２．０モルを超えた場合は比誘電率εrの低下も招き、好ましくない。【００６０】
そこで、本実施の形態では、主成分１００モルに対し、モル量ｃが０．０５≦ｃ≦２．０となるようにＭｇＯを誘電体セラミック中に含有させている。【００６１】
（８）モル量ｄ
Ｍｎ成分は、誘電体セラミックの耐還元性向上に寄与することから、本実施の形態では、Ｍｎ成分をＭｎＯの形態で主成分に添加しているが、ＭｎＯのモル量ｄが主成分１００モルに対し０．０５モル未満の場合は絶縁性や高温負荷寿命が極端に劣化し、信頼性低下を招く。【００６２】
一方、ＭｎＯのモル量ｄが主成分１００モルに対し１．３モルを超えた場合も絶縁性低下を招き、さらに比誘電率εrの低下も招く。【００６３】
そこで、本実施の形態では、主成分１００モルに対し、モル量ｄが０．０５≦ｄ≦１．３となるようにＭｎＯを誘電体セラミック中に含有させている。【００６４】
（９）モル量ｅ
Ｃｕ成分をＶ成分と共に誘電体セラミック中に含有させることにより、比誘電率εrの向上と高電界下での高温負荷寿命の向上に寄与することができる。このため本実施の形態ではＣｕ成分をＣｕＯの形態で主成分に添加しているが、ＣｕＯのモル量ｅが主成分１００モルに対し０．１モル未満の場合はＣｕ成分の添加効果を十分に発揮することができず、信頼性向上を図ることができない。【００６５】
一方、ＣｕＯのモル量ｅが主成分１００モルに対し１．０モルを超えた場合は、ＣｕＯのモル量ｅが過剰となって高温負荷寿命が低下し、信頼性低下を招くおそれがある。【００６６】
そこで、本実施の形態では、主成分１００モルに対し、モル量ｅが０．１≦ｅ≦１．０の範囲となるようにＣｕＯを誘電体セラミック中に含有させている。【００６７】
（１０）モル量ｆ
Ｖ成分をＣｕ成分と共に誘電体セラミック中に含有させることにより、比誘電率εrの向上と高電界下での高温負荷寿命の向上に寄与することができる。このため本実施の形態ではＶ成分をＶ２Ｏ５の形態で主成分に添加しているが、Ｖ２Ｏ５のモル量ｆが主成分１００モルに対し０．０２モル未満の場合はＶ成分の添加効果を十分に発揮することができず、信頼性向上を図ることができない。【００６８】
一方、Ｖ２Ｏ５のモル量ｆが主成分１００モルに対し０．１５モルを超えた場合は、Ｖ２Ｏ５のモル量ｆが過剰となって絶縁性低下を招くおそれがある。【００６９】
そこで、本実施の形態では、主成分１００モルに対し、モル量ｆが０．０２≦ｆ≦０．１５の範囲でＶ２Ｏ５を誘電体セラミック中に含有させている。【００７０】
（１１）モル量ｇ
少なくともＳｉを含有した一般式ＸｕＯｖで表される酸化物グループは焼結助剤としての作用を奏し低温焼成に寄与することから、誘電体セラミック中に含有されているが、ＸｕＯｖのモル量ｇが主成分１００モルに対し０．２モル未満の場合は高温負荷寿命が低下してしまう場合があり、信頼性低下を招くおそれがある。【００７１】
一方、ＸｕＯｖのモル量ｇが主成分１００モルに対し２モルを超えた場合は、温度特性が悪化し、Ｘ７Ｒ特性を満足しなくなるおそれがある。【００７２】
そこで、本実施の形態では、主成分１００モルに対し、モル量ｇが０．２≦ｇ≦２の範囲でＸｕＯｖを誘電体セラミック中に含有させている。【００７３】
そして、ＸｕＯｖとしては、ＳｉＯ２に加え、Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＢｅＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２等を必要に応じて適宜選択的に使用することができる。また、上記数式（１１）を満足することを条件に、焼結助剤成分ＸｕＯｖとして更にＭｇＯ、ＢａＯを添加してもよい。
【００７４】
また、誘電体セラミックの平均粒径は、０．２１μｍ以上かつ０．４５μｍ以下が好ましい。【００７５】
すなわち、誘電体セラミックの平均粒径を大きくすると比誘電率εrを大きくすることができる。そして、所望の高比誘電率を得るためには平均粒径が０．２１μｍ以上とするのが好ましい。【００７６】
しかしながら、前記平均粒径が０．４５μｍを超えると誘電体層１層当たりのセラミック粒子の個数が少なくなるため、耐電圧や高温負荷寿命が低下して信頼性を損なうおそれがある。【００７７】
したがって、誘電体セラミックの平均粒径は、上述したように０．２１μｍ以上かつ０．４５μｍ以下とするのが好ましい。【００７８】
このように本実施の形態は、誘電体セラミックが組成式（Ａ）で表され、しかもモル比ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びモル量ａ〜ｇが数式（１）〜（１１）を満足するように調製され、さらに誘電体セラミックの平均粒径は、０．２１μｍ以上かつ０．４５μｍ以下であるので、誘電体層を薄層化しても誘電特性や温度特性を損なうことなく良好な絶縁性や耐電圧、高温負荷寿命を有し、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを製造することが可能な誘電体セラミックを得ることができる。
【００７９】
次に、上記誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサについて詳述する。【００８０】
図１は本発明に係る誘電体セラミックを使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施の形態を模式的に示した断面図である。【００８１】
該積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミックからなるセラミック焼結体１に内部電極２（２ａ〜２ｆ）が埋設されると共に、該セラミック焼結体１の両端部には外部電極３ａ、３ｂが形成され、さらに該外部電極３ａ、３ｂの表面には第１のめっき皮膜４ａ、４ｂ及び第２のめっき皮膜５ａ、５ｂが形成されている。【００８２】
具体的には、各内部電極２ａ〜２ｆは積層方向に並設されると共に、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅは外部電極３ａと電気的に接続され、内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆは外部電極３ｂと電気的に接続されている。そして、内部電極２ａ、２ｃ、２ｅと内部電極２ｂ、２ｄ、２ｆとの対向面間で静電容量を形成している。【００８３】
以下、上記積層セラミックコンデンサの製造方法について詳述する。【００８４】
まず、セラミック素原料として、ＢａＣＯ３等のＢａ化合物、ＴｉＯ２等のＴｉ化合物、必要に応じてＣａＣＯ３等のＣａ化合物を用意し、上記数式（１）〜（４）を満足するようにこれらセラミック素原料を秤量する。次いでこの秤量物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、湿式で混合粉砕した後、１０００℃以上の温度で熱処理を施し、（Ｂａ1-x-yＳｒｘＣａｙ）ｍ(Ｔｉ1-zＺｒｚ)Ｏ３で表される平均粒径０．２１〜０．４５μｍの主成分を作製する。【００８５】
尚、主成分組成中のＳｒやＺｒは、セラミック素原料中に微量に混入しているＳｒ化合物やＺｒ化合物、或いは粉砕媒体（ＰＳＺ）等が湿式粉砕処理過程での合成反応により、主成分中に不可避的に含有されてしまうことがある。【００８６】
また、主成分の平均粒径は、湿式粉砕時間等の作製条件を適宜選定することにより容易に制御することができる。【００８７】
次に、ＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５を用意し、さらに、Ｌａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３の中から選択された少なくとも１種以上の希土類酸化物を用意する。また、ＳｉＯ２に加え、Ｌｉ２ＯやＢ２Ｏ３等の焼結助剤成分を用意する。【００８８】
次いで、これら添加成分素材を主成分１００モルに対し、数式（５）〜（１１）を満足するように秤量し、これら添加物を主成分と共にボールミルに投入し、その後蒸発乾燥させ、配合物を得る。【００８９】
次に、上記配合物をバインダや有機溶剤と共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。【００９０】
次いで、内部電極用導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、前記セラミックグリーンシートの表面に所定パターンの導電膜を形成する。【００９１】
尚、内部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料としては、低コスト化の観点から、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。【００９２】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製する。そしてこの後、温度３００〜５００℃で脱バインダ処理を行ない、さらに、酸素分圧が１０-9〜１０-12ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気下、温度１０００〜１２００℃で約２時間焼成処理を行なう。これにより導電膜とセラミック材とが共焼成され、内部電極２が埋設されたセラミック焼結体１（誘電体セラミック）が得られる。【００９３】
次に、セラミック焼結体１の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布し、焼付処理を行い、これにより外部電極３ａ、３ｂが形成される。【００９４】
尚、外部電極用導電性ペーストに含有される導電性材料についても、低コスト化の観点から、Ｎｉ、Ｃｕやこれら合金を主成分とした卑金属材料を使用するのが好ましい。【００９５】
また、外部電極３ａ、３ｂの形成方法として、セラミック積層体の両端面に外部電極用導電性ペーストを塗布した後、セラミック積層体と同時に焼成処理を施すようにしてもよい。【００９６】
そして、最後に、電解めっきを施して外部電極３ａ、３ｂの表面にＮｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなる第１のめっき皮膜４ａ、４ｂを形成し、さらに該第１のめっき皮膜４ａ、４ｂの表面にはんだやスズ等からなる第２のめっき皮膜５ａ、５ｂを形成し、これにより積層セラミックコンデンサが製造される。【００９７】
このように本積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体セラミックを使用して製造されているので、誘電体層がより薄層化されても誘電特性や温度特性を損なうことなく、絶縁性や高温負荷寿命が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。【００９８】
具体的には、比誘電率εrが３０００以上の高誘電率を有し、静電容量の容量変化率はＸ７Ｒ特性を満足し、静電容量Ｃと絶縁抵抗Ｒの積であるＣＲ積は１００Ω・Ｆ以上となって良好な絶縁性を有すると共に、ＤＣ破壊電界強度が１００ｋＶ／ｍｍ以上の耐電圧を有し、かつ１２５℃の高温で１０ｋＶ／ｍｍの電界強度を負荷しても１０００時間以上の耐久性を有する信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００９９】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上述した積層セラミックコンデンサの製造過程で、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｎｂ、及びＷ等が不純物として混入し、結晶粒子内や結晶粒界に存在するおそれがあるが、積層セラミックコンデンサの電気特性に影響を及ぼすものではない。【０１００】
また、積層セラミックコンデンサの焼成処理で内部電極成分が結晶粒子内や結晶粒界に拡散するおそれがあるが、この場合も積層セラミックコンデンサの電気特性に何ら影響を及ぼすものではない。【０１０１】
また、上記実施の形態では、主成分（Ｂａ1-x-yＳｒｘＣａｙ）ｍ(Ｔｉ1-zＺｒｚ)Ｏ３は、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物を出発原料した固相法により作製したが、加水分解法や水熱合成法、共沈法等により作製してもよい。さらに、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｔｉ化合物についても、炭酸塩や酸化物以外に、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩、アルコキシド、キレート化合物等、合成反応の形態に応じて適宜選択することができる。【０１０２】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例１】
【０１０３】
まず、セラミック素原料としてＢａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＴｉＯ２、及びＺｒＯ２を用意し、主成分が表１及び表２に示すような組成を有するようにこれらセラミック素原料を秤量し、該秤量物をＰＳＺの内有されたボールミルに投入して２４時間湿式で混合粉砕した。次いで、１１００〜１１８０℃の温度で熱処理を施し、主成分である（Ｂａ1-x-yＳｒｘＣａｙ）ｍ(Ｔｉ1-zＺｒｚ)Ｏ３を作製した。【０１０４】
尚、本実施例では、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３に含有されるＳｒ成分及びＺｒ成分の特性への影響を評価するため、Ｓｒ成分及びＺｒ成分を意図的に混入させた。【０１０５】
次いで、これら各主成分原料粉末について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で画像解析し、３００個の粒子の平均粒径を測定したところ、表１及び表２に示すように、０．２〜０．５μｍであった。【０１０６】
次に、添加成分素材として、ＢａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２を用意し、さらに希土類酸化物（Ｒ２Ｏ３）としてのＬａ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、及びＹ２Ｏ３を用意した。【０１０７】
次に、各添加成分のモル量が主成分１００モルに対して表１及び表２のようになるように各添加成分素材を秤量し、これら秤量物を主成分と共にボールミルに投入し、２４時間湿式で混合粉砕し、その後、蒸発乾燥処理を施し、実施例１〜３８及び比較例１〜２３の配合物を作製した。【０１０８】
次いで、実施例１〜３８及び比較例１〜２３の各配合物をポリビニルブチラール系バインダや有機溶剤としてのエチルアルコールと共にボールミルに投入して湿式混合し、セラミックスラリーを作製し、さらにドクターブレード法等によりセラミックスラリーに成形加工を施し、矩形状のセラミックグリーンシートを作製した。【０１０９】
そして、Ｎｉを主成分とした導電性ペーストを前記セラミックグリーンシートにスクリーン印刷し、該セラミックグリーンシートの表面に導電膜を形成した。【０１１０】
次いで、導電膜が形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に複数枚積層し、導電膜の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持・圧着し、所定寸法に切断してセラミック積層体を作製した。そしてこの後、窒素雰囲気下、温度３００℃で脱バインダ処理を行い、さらに、酸素分圧が１０-10ＭＰａに制御されたＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中で、温度１２００℃で２時間焼成処理を施し、内部電極が埋設されたセラミック焼結体を作製した。【０１１１】
その後、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２−ＢａＯ系ガラス成分を含有したＣｕペーストをセラミック焼結体の両端面に塗布し、窒素雰囲気下、温度８００℃で焼付処理を施し、外部電極を形成し、実施例１〜３７及び比較例１〜２３の積層セラミックコンデンサを作製した。【０１１２】
尚、各積層セラミックコンデンサは、外形寸法が、縦１．２ｍｍ、横２．０ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の積層枚数は１００であり、１層あたりの対向電極面積は１．４×１０-6ｍ2であった。【０１１３】
次いで、実施例及び比較例の各３００個について、焼成後の平均粒径をＳＥＭで画像解析して算出した。【０１１４】
表１は実施例１〜３８の主成分組成及び添加成分のモル量及び焼成後の平均粒径を示し、表２は比較例１〜２３の主成分組成及び添加成分のモル量及び焼成後の平均粒径を示している。【０１１５】
【表１】
0004491794.tif 000002
【０１１６】
【表２】
0004491794.tif 000003
また、自動ブリッジ式測定器を使用し、周波数１ｋＨｚ、実効電圧０．５Ｖrms、温度２５℃の条件で静電容量Ｃ、及び誘電損失tanδを測定し、静電容量Ｃから比誘電率εrを算出した。【０１１７】
また、絶縁抵抗計を使用し、温度１２５℃で１０Ｖの直流電圧を１分間印加したときの絶縁抵抗Ｒを測定し、静電容量Ｃと絶縁抵抗Ｒとを乗算してＣＲ積を算出した。【０１１８】
さらに、１００Ｖ／ｓの昇圧速度で絶縁破壊する電界強度を測定し、直流電圧に対する耐電圧を評価した。【０１１９】
温度特性については、＋２５℃での静電容量を基準とした−５５℃から＋１２５℃の範囲における最大容量変化率（ΔＣ／Ｃ25）maxを測定し評価した。尚、容量変化率（ΔＣ／Ｃ25）が±１５％以内であればＥＩＡで規定するＸ７Ｒ特性を満足することとなる。【０１２０】
また、高温負荷試験を行い、高温負荷寿命を評価した。すなわち、実施例及び比較例の試験片各１００個について、温度１２５℃の高温下、１０Ｖ（１０ｋＶ／ｍｍ）及び２０Ｖ（２０ｋＶ／ｍｍ）の電圧をそれぞれ印加し、絶縁抵抗の経時変化を測定した。そして、試験開始後１０００時間経過時に絶縁抵抗Ｒが２００ｋΩ以下に低下した試験片を不良品と判断し、該不良品の個数を計数して高温負荷寿命を評価した。【０１２１】
表３は各実施例における測定結果を示し、表４は各比較例における測定結果を示している。【０１２２】
【表３】
0004491794.tif 000004
【０１２３】
【表４】
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【０１２４】
表２及び表４から明らかなように比較例１は、Ａサイト中のＳｒ成分のモル比ｘが０．１と多いため、高温負荷試験で１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合であっても１００個中１個ではあるが不良品となった試験片が発生したことから、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。【０１２５】
比較例２は、Ａサイト中のＣａ成分のモル比ｙが０．０９と多いため、絶縁性、耐電圧、高温負荷寿命に関しては良好であり、静電容量の温度特性もＸ７Ｒ特性を満足しているが、比誘電率εrが２９１０と３０００以下に低下し、誘電特性が悪化している。【０１２６】
比較例３は、Ｂサイト中のＺｒ成分のモル比ｚが０．１と多いため、比較例１と同様、高温負荷試験で１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合であっても１００個中１個ではあるが不良品となった試験片が発生したことから、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。【０１２７】
比較例４は、主成分中のＡサイトとＢサイトとのモル比が０．９８６と少ないため、ＤＣ破壊電界強度が６４ｋＶ／ｍｍと低く、高温負荷寿命の劣化が著しく、信頼性に劣ることが分かった。【０１２８】
比較例５は、Ｂａ成分の総モル量（１００ｍ＋ａ）が１００．０と少ないため、温度変化に対する静電容量の最大容量変化率（ΔＣ／Ｃ25）maxが−１５．６％となってＸ７Ｒ特性を満足しなくなった。また、高温負荷試験でも１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合に１００個中２個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中２１個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。【０１２９】
比較例６は、絶縁性、耐電圧、高温負荷寿命に関しては良好であり、静電容量の温度特性もＸ７Ｒ特性を満足しているが、Ｂａ成分の総モル量（１００ｍ＋ａ）が１０２．５と多いため、比誘電率εrが２９５０と３０００以下に低下し、誘電特性が悪化している。【０１３０】
比較例７は、希土類酸化物であるＹｂ２Ｏ３のモル量ｂが主成分１００モルに対し０．０３モルと少ないため、高温負荷試験で１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合に１００個中１０個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中４１個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。【０１３１】
比較例８は、希土類酸化物であるＹ２Ｏ３のモル量ｂが主成分１００モルに対し０．６モルと多いため、温度変化に対する静電容量の最大容量変化率（ΔＣ／Ｃ25）maxが−１５．７％となってＸ７Ｒ特性を満足しなくなることが分かった。【０１３２】
比較例９は、ＭｇＯのモル量ｃが主成分１００モルに対して０．０２モルと少ないため、温度変化に対する静電容量の最大容量変化率（ΔＣ／Ｃ25）maxが−１６．２％となってＸ７Ｒ特性を満足しなくなった。また、高温負荷試験でも１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中５個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中２４個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。【０１３３】
比較例１０は、絶縁性、耐電圧、高温負荷寿命に関しては良好であり、静電容量の温度特性もＸ７Ｒ特性を満足しているが、ＭｇＯのモル量ｃが主成分１００モルに対し０．７モルと多いため、比誘電率εrが２８４０と３０００以下に低下し、誘電特性が悪化している。【０１３４】
比較例１１は、ＭｎＯのモル量ｄが主成分１００モルに対して０．０２モルと少ないため、ＣＲ積が３０Ω・Ｆと低く、絶縁性に劣り、また高温負荷寿命も著しく劣化し、信頼性に劣ることが分かった。【０１３５】
比較例１２は、ＭｎＯのモル量ｄが主成分１００モルに対して２．４モルと多いため、ＣＲ積が９０Ω・Ｆと低く絶縁性に劣り、また比誘電率εrも２９１０となって３０００以下に低下し、誘電特性の悪化を招いている。【０１３６】
比較例１３は、ＣｕＯ及びＶ２Ｏ５がいずれも含有されていないため、ＤＣ破壊電界強度が７３ｋＶ／ｍｍと低く耐電圧に劣り、ＣＲ積が８０Ω・Ｆと低く絶縁性に劣り、また高温負荷寿命も低く、信頼性に劣ることが分かった。【０１３７】
比較例１４は、Ｖ２Ｏ５は主成分１００モルに対し０．０５モル含有されているものの、ＣｕＯが含有されていないため、ＣＲ積は４０Ω・Ｆと低く絶縁性に劣ることが分かった。また、高温負荷試験でも１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中９個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中４３個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。【０１３８】
比較例１５は、ＣｕＯが主成分に添加されているものの、その含有量が主成分１００モルに対し０．０５モルと少ないため、ＣＲ積は７０Ω・Ｆと低く絶縁性に劣ることが分かった。また、高温負荷試験でも１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中３個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中２９個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。【０１３９】
比較例１６は、ＣｕＯのモル量ｅが主成分１００モルに対し１．５モルと多いため、高温負荷試験で１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中３個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中６個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。【０１４０】
比較例１７は、ＣｕＯは主成分１００モルに対し０．５モル含有されているものの、Ｖ２Ｏ５が含有されていないため、ＤＣ破壊電界強度が７１Ω・Ｆと低く耐電圧に劣ることが分かった。また、高温負荷試験でも１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中１１個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中５５個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。【０１４１】
比較例１８は、Ｖ２Ｏ５が主成分に添加されているものの、その含有量が主成分１００モルに対し０．０１モルと少ないため、ＤＣ破壊電界強度が７５ｋＶ／ｍｍと低く耐電圧に劣ることが分かった。また、高温負荷試験でも１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中７個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中４３個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。【０１４２】
比較例１９は、Ｖ２Ｏ５のモル量ｆが主成分１００モルに対し０．１８モルと多いため、ＣＲ積は５０Ω・Ｆと低く絶縁性に劣ることが分かった。【０１４３】
尚、比較例１３〜１９より、ＣｕＯが不添加又は添加量が過少の場合はＣＲ積が低く、絶縁性が低下し、またＶ２Ｏ５が不添加又は添加量が過少の場合はＤＣ破壊電界強度が低く、耐電圧が低下している。そして、ＣｕＯ及びＶ２Ｏ５の双方を添加することにより、後述するように絶縁性、耐電圧の双方を向上させることができ、高電界下での高温負荷寿命向上を図ることができる。【０１４４】
また、比較例２０は、ＳｉＯ２のモル量ｇが主成分１００モルに対し０．０５モルと少ないため、高温負荷試験で１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中３個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中４個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。【０１４５】
比較例２１は、ＳｉＯ２のモル量ｇが主成分１００モルに対し２．５モルと多いため、温度変化に対する静電容量の最大容量変化率（ΔＣ／Ｃ25）maxが−１６．１％となってＸ７Ｒ特性を満足しなくなり、温度特性が悪化することが分かった。【０１４６】
比較例２２は、セラミック焼結体（誘電体セラミック）の平均粒径が０．２μｍと小さすぎるため、比誘電率εrが２７６０となって３０００以下となり、誘電特性の低下を招くことが分かった。【０１４７】
比較例２３は、セラミック焼結体（誘電体セラミック）の平均粒径が０．６μｍと大きすぎるため、１層当たりの誘電体層のセラミック粒子の個数が少なくなり、このためＤＣ破壊電界強度が７８ｋＶ／ｍｍと低く耐電圧に劣ることが分かった。また、高温負荷試験でも１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中７個の試験片で不良品が発生し、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合は１００個中２６個の試験片で不良品が認められ、製品歩留まりの低下を招くおそれのあることが分かった。【０１４８】
これに対し表１及び表３から明らかなように実施例１〜３８は、０≦ｘ≦０．０５、０≦ｙ≦０．０８、０≦ｚ≦０．０５、０．９９０≦ｍ、１００．２≦（１００ｍ＋ａ）≦１０２、０．０５≦ｂ≦０．５、０．０５≦ｃ≦２、０．０５≦ｄ≦１．３、０．１≦ｅ≦１．０、０．０２≦ｆ≦０．１５、０．２≦ｇ≦２であり、しかも平均粒径が０．２１〜０．４５μｍの範囲にあるので、比誘電率εrは３０００以上、容量変化率（ΔＣ／Ｃ２５）maxはＸ７Ｒ特性を満足し、ＤＣ破壊電界強度は１００ｋＶ／ｍｍ以上、ＣＲ積は１４０Ω・Ｆ以上、高温負荷寿命は１２５℃の高温で１０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加しても１０００時間以上の耐久性を有し、誘電特性、温度特性、耐電圧、絶縁性、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできることが分かった。【０１４９】
また、実施例１〜３６と実施例３７、３８との対比から明らかなように、実施例３７、３８では、組成物である誘電体セラミック中にＣａが含有されていないか、含有されていてもモル比ｙが０．０１と過少であるため、印加電圧が１０ｋＶ／ｍｍのときは高温負荷寿命を満足するものの、印加電圧が２０ｋＶ／ｍｍになると１００個中、それぞれ６個及び９個の試験片で不良品の発生が認められた。これに対し実施例１〜３６では、モル比ｙが０．０２≦ｙ≦０．０８となるように誘電体セラミック中にＣａが含有されているので、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加しても１０００時間以上の耐久性を有することが分かり、したがってｙを０．０２≦ｙ≦０．０８とすることにより、高温負荷寿命をより一層の向上させ得ることが確認された。
尚、実施例１〜３８のセラミック焼結体は、焼成による粒成長がほとんどみられず、セラミック焼結体の平均粒径は、主成分の平均粒径と略同一であることも確認された。
【実施例２】
【０１５０】
Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｋ２Ｏ、ＢｅＯ、ＳｒＯ、ＧａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を用意し、〔実施例１〕の実施例３を基準試料としてｇＳｉＯ２の項以外は同一の組成成分となるようにし、ＳｉＯ２の項のみを表５に示すような組成成分となるように実施例４１〜５２の積層セラミックコンデンサを作製した。【０１５１】
表５は実施例３、実施例４１〜５２における焼結助剤成分、そのモル量、焼成後の平均粒径、及び焼成温度を示している。【０１５２】
【表５】
0004491794.tif 000006
この表５から明らかなように実施例４１〜５２は、焼成後の平均粒径は０．２１〜０．４５μｍと良好であり、しかも実施例３に比べ、さらに低温での焼成が可能になることが分かった。【０１５３】
次に、実施例４１〜５２について、〔実施例１〕と同様、比誘電率εr、誘電損失tanδ、最大容量変化率（ΔＣ／Ｃ25）max、ＤＣ破壊電界強度、ＣＲ積を測定し、高温負荷試験（２０ｋＶ／ｍｍ）を行った。【０１５４】
表６はその測定結果を実施例３と共に示している。【０１５５】
【表６】
0004491794.tif 000007
この表５及び表６から明らかなようにＳｉ成分に加えて実施例４１〜５２のような組合せの焼結助剤を使用した場合であっても、比誘電率εrは３０００以上、容量変化率（ΔＣ／Ｃ25）は  Ｘ７Ｒ特性を満足し、ＤＣ破壊電界強度は１００ｋＶ／ｍｍ以上、ＣＲ積は１４０Ω・Ｆ以上、及び１２５℃下、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加しても１０００時間以上の耐久性を有し、誘電特性、温度特性、耐電圧、絶縁性が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできることが分かった。
【実施例３】
【０１５６】
次に、〔実施例２〕と同様、〔実施例１〕中の実施例３を基準試料とし、表７に示すような特定の不純物成分を主成分１００モル対し所定モル量混入させた以外は、〔実施例１〕と同様の方法・手順により実施例６１〜７０の積層セラミックコンデンサを作製した。【０１５７】
表７は実施例６１〜７０の不純物成分を実施例３と共に示している。【０１５８】
【表７】
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この表７から明らかなように実施例６１〜７０についても、焼成後の平均粒径は０．２１〜０．４５μｍと良好であることが分かった。【０１５９】
次に、実施例６１〜７０について、〔実施例１〕と同様、比誘電率εr、誘電損失tanδ、最大容量変化率（ΔＣ／Ｃ25）max、ＤＣ破壊電界強度、ＣＲ積を測定し、高温負荷試験（２０ｋＶ／ｍｍ）を行った。【０１６０】
表８はその測定結果を実施例３と共に示している。【０１６１】
【表８】
0004491794.tif 000009
この表７及び表８から明らかなように、誘電体セラミックに不純物が含有しても、比誘電率εrは３０００以上、容量変化率（ΔＣ／Ｃ25）はＸ７Ｒ特性を満足し、ＤＣ破壊電界強度は１００ｋＶ／ｍｍ以上、ＣＲ積は１４０Ω・Ｆ以上、及び１２５℃下、２０ｋＶ／ｍｍの電圧を印加しても１０００時間以上の耐久性を有し、誘電特性、温度特性、耐電圧、絶縁性が良好で信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできることが分かった。
【実施例４】
【０１６２】
次に、〔実施例２〕と同様、〔実施例１〕中の実施例３を基準試料とし、〔実施例１〕と同様の方法・手順で表９に示すように誘電体層の厚みのみが異なる実施例８１〜８５の積層セラミックコンデンサを作製した。【０１６３】
次に、実施例８１〜８５について、〔実施例１〕と同様、比誘電率εr、誘電損失tanδ、最大容量変化率（ΔＣ／Ｃ25）max、ＤＣ破壊電界強度、ＣＲ積を測定し、高温負荷試験（２０ｋＶ／ｍｍ）を行った。【０１６４】
表９はその測定結果を実施例３と共に示している。【０１６５】
【表９】
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この表９から明らかなように、誘電体層の厚みが１μｍ以上の範囲で、比誘電率εrは３０００以上、容量変化率（ΔＣ／Ｃ25）はＸ７Ｒ特性を満足し、ＤＣ破壊電界強度は１００ｋＶ／ｍｍ以上、ＣＲ積は１４０Ω・Ｆ以上、高温負荷寿命も２０ｋＶ／ｍｍの印加電圧で１０００時間以上となり、誘電特性、温度特性、耐電圧、絶縁性、信頼性の優れた積層セラミックコンデンサを得ることのできることが分かった。
【図１】
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