(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）で示されるビニル化合物
【化１】
0004475381.tif 000006
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7は水素原子である。)
【請求項２】
請求項１に記載のビニル化合物を含有する硬化性樹脂組成物
【請求項３】
請求項２記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なビニル化合物に関し、さらに該化合物を含有する硬化性樹脂組成物ならびにそれらの硬化物に関する。本発明のビニル化合物は、それ自体を重合させることによってまたは他の不飽和化合物と共重合させることによって、耐熱性および低誘電特性、耐水性に優れた高分子材料を得ることができるものである。また、本発明のビニル化合物は、光重合開始剤と組み合わせることによって、感光性樹脂組成物とすることもでき、かかる感光性樹脂組成物は、レジスト用樹脂、液晶表示パネルの封止用樹脂、液晶のカラーフィルター用樹脂、UV塗料、各種コーティング剤、接着剤、ビルドアップ積層板材料等の広範な用途に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビニル化合物は、感光材料、光学材料、歯科材料、電子材料、各種高分子の架橋剤など、種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。しかしながら、近年これらの応用分野における要求性能の高度化に伴い、機能性高分子材料として求められる物性はますます厳しくなってきている。かかる物性として、例えば、耐熱性、耐候性、耐薬品性、低吸水性、高屈折率、高破壊靭性、低誘電率、低誘電正接等が求められているが、これまでのところ、これらの要求物性は必ずしも満足されてきたわけではない。例えば、印刷配線板材料分野では信号の高周波化に伴う信号減衰の問題から、低誘電特性を有する基板材料が望まれており、ビニル化合物を用いた低誘電特性化の試みも行われているが、必ずしもすべての要求特性を満たすにはいたっていない（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開2003-12710（1-12ページ）
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、硬化物が優れた耐熱性を有し、低誘電率、低誘電正接、低吸水率である新規なビニル化合物および硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、構造式(１)で示される化合物が耐熱性に優れ、低誘電特性、低吸水率である硬化物を与え、さらに有機溶剤に可溶であり、成形性にも優れることを見出し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、一般式（１）に表されるビニル化合物に関する。
【化４】
0004475381.tif 000002
(式中、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。R8,R9, R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R10,R11,R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
さらに本発明は前記一般式（１）で表されるビニル化合物を含有する硬化性樹脂組成物に関し、さらには組成物を硬化してなる硬化物に関する。
【０００６】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。一般式（１）で表される化合物において、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはフェニル基である。R8,R9,R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R10,R11,R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。これらのなかでも好ましくは、R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7は水素原子または炭素数３以下のアルキル基、R8,R9,R14,R15は炭素数３以下のアルキル基、R10,R11,R12,R13は水素原子または炭素数３以下のアルキル基である。
【０００７】
一般式（１）で表されるビニル化合物の製法は、特に限定されず、いかなる方法で製造してもよい。例えば、一般式（４）で示される化合物に対してクロロメチルスチレンを水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ触媒存在下で、必要に応じてベンジルトリn-ブチルアンモニウムブロマイド、18-クラウン-6-エーテル等の相間移動触媒を用いて反応させる方法、特願2003-110687に示される3級アミンを用いる方法等により得ることができる。
【化５】
0004475381.tif 000003
(式中R8,R9,R14,R15は、同一または異なってもよく、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。R10,R11,R12,R13は、同一または異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数6以下のアルキル基またはフェニル基である。)
【０００８】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物について説明する。該硬化性樹脂組成物は、上述した本発明のビニル化合物を含有することを特徴とするものであり、公知のエポキシ樹脂、オキセタン樹脂、重合可能な不飽和基を有する化合物、光および/または熱重合開始剤、光増感剤等を添加することも可能である。
【０００９】
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、特願2001-353194、特願2002-018508に示されるPPE骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は1種あるいは2種以上混合して用いられる。
【００１０】
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、オキセタン、2-メチルオキセタン、2,2-ジメチルオキセタン、3-メチルオキセタン、3,3-ジメチルオキセタン、等のアルキルオキセタン、3-メチル-3-メトキシメチルオキセタン、3,3’-ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、2-クロロメチルオキセタン、3,3-ビス（クロロメチル）オキセタン、OXT-101（東亞合成製商品名）、OXT-121（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は1種あるいは2種以上混合して用いられる。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物にエポキシ樹脂および/またはオキセタン樹脂を使用する場合にはエポキシ樹脂硬化剤および/またはオキセタン樹脂硬化剤を使用することができる。該エポキシ樹脂硬化剤としては、一般に公知のものが使用でき、例えば、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、ホスフィン系はホスホニウム系のリン化合物を挙げることができる。該オキセタン樹脂硬化剤としては公知のカチオン重合開始剤が使用できる。例えば、市販のものではサンエードSI-60L、サンエードSI-80L、サンエードSI-100L（三新化学工業製）、CI-2064（日本曹達製）、イルガキュア261（チバスペシャリティーケミカル製）、アデカオプトマーSP-170、アデカオプトマーSP-150（旭電化製）、サイラキュアーUVI-6990（UCC製）等が挙げられる。カチオン重合開始剤はエポキシ樹脂硬化剤としても使用できる。これらの硬化剤は1種あるいは2種以上組み合わせて使用される。
【００１２】
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の1価または多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールA型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールF型エポキシ（メタ）アクリレート、特願2001-387968、特願2002-038156に示されるPPE骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、特願2002-053653、特願2002-055765に示されるPPE骨格を有する（メタ）アクリレート、特願2002-216724、特願2002-224937に示されるPPE骨格を有するビニル化合物、ベンゾシクロブテン樹脂等が挙げられる。これらの不飽和基を有する化合物は1種あるいは2種以上混合して用いられる。
【００１３】
光重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンジル、ジアセチル等のα-ジケトン類、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル類、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、ベンゾフェノン、4,4’-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、2,2’-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、β-メトキシアセトフェノン等のアセトフェノン類、2-メチル-１-[4-（メチルチオ）フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（-4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1等のアミノアセトフェノン類が挙げられる。これらの光重合開始剤は1種あるいは2種以上組み合わせて使用される。
【００１４】
さらに、これらの光重合開始剤と公知の光増感剤の1種または2種以上を組み合わせて使用できる。該光増感剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。
【００１５】
熱重合開始剤としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、およびアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００１６】
さらに本発明の硬化性樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて、無機充填剤、着色顔料、消泡剤、表面調整剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、流動調整剤等の公知の添加剤を添加することができる。無機充填剤としては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、アモルファスシリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、アエロジル、アルミナ、タルク、天然マイカ、合成マイカ、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、E-ガラス、A-ガラス、C-ガラス、L-ガラス、D-ガラス、S-ガラス、M-ガラスG20等が挙げられる。このようにして得られた硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト組成物、ビルドアップ配線板材料、絶縁塗料、接着剤、印刷インキ、コーティング剤等の各種用途に有用である。
【００１７】
本発明の硬化物は、前述の方法で得られた本発明の硬化性樹脂組成物を、公知の方法、例えば、電子線、紫外線および熱による硬化方法に従って硬化することにより得られる。紫外線を用いて硬化を行う場合、紫外線の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプあるいはメタルハライドランプ等が使用できる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
(実施例１)
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に2,2’,3,3’,5,5’-ヘキサメチル-[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジオール（HMBP）180.0g、クロロメチルスチレン（セイミケミカル（株）製；CMS-P）223.8g、塩化メチレン2250ｇ、トリn-ブチルアミン24.7ｇ、純水2000ｇ、30.5wt%NaOH溶液209.8ｇを仕込み、反応温度35℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Mの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮し、得られた固体をメタノールで洗浄し、濾過により固体を回収、真空乾燥して上記一般式（１）で示される化合物イ325.2gを得た。IR（液セル法）による分析の結果、フェノール性水酸基残りは0.3％であった。FABマススペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより同定を行った。
【００１９】
(参考例１)
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に3,3’,5,5’-テトラメチル-[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジオール（TMBP）161.3g、クロロメチルスチレン（セイミケミカル（株）製；CMS-P）223.8g、塩化メチレン2250ｇ、トリn-ブチルアミン24.7ｇ、純水2000ｇ、30.5wt%NaOH溶液209.8ｇを仕込み、反応温度35℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Mの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮し、真空乾燥して上記一般式（１）で示される化合物ロ301.3gを得た。IR（液セル法）による分析の結果、フェノール性水酸基残りは0.4％であった。FABマススペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより同定を行った。
【００２０】
(比較例１)
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器に4,4’-ビフェノール124.0g、クロロメチルスチレン（セイミケミカル（株）製；CMS-P）223.8g、塩化メチレン2250ｇ、トリn-ブチルアミン24.7ｇ、純水2000ｇ、30.5wt%NaOH溶液209.8ｇを仕込み、反応温度35℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Mの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮し、得られた固体をメタノールで洗浄し、濾過により固体を回収、真空乾燥して化合物ハ266.7gを得た。IR（液セル法）による分析の結果、フェノール性水酸基残りは0.4％であった。FABマススペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより同定を行った。
【００２１】
(比較例２)
攪拌装置、温度計、還流管を備えた反応器にビスフェノールA150.4g、クロロメチルスチレン（セイミケミカル（株）製；CMS-P）223.8g、塩化メチレン2250ｇ、トリn-ブチルアミン24.7ｇ、純水2000ｇ、30.5wt%NaOH溶液209.8ｇを仕込み、反応温度35℃で攪拌を行った。24時間攪拌を行った後、有機層を1Mの塩酸水溶液、次いで純水で洗浄した。有機層をエバポレーターで濃縮し、真空乾燥して化合物ニ295.1gを得た。IR（液セル法）による分析の結果、フェノール性水酸基残りは0.4％であった。FABマススペクトル、核磁気共鳴スペクトルにより同定を行った。
【００２２】
実施例１、参考例１、比較例１、２で得られた化合物イ、ロ、ハ、ニそれぞれ10gと有機溶媒90gを混ぜ、溶解性を調べた。結果を表１に示す。
○：均一に溶解
×：懸濁
【表１】
0004475381.tif 000004
【００２３】
実施例１、参考例１、比較例２で得られた化合物イ、ロをSUS製の成形型に入れ、真空プレス機を使用して減圧下200℃、2MPaの条件で2時間加圧加熱を行い、外観が透明で良好な硬化物を得た。
【００２４】
比較例１で得られた化合物ハをSUS製の成形型に入れ、真空プレス機を使用して減圧下200℃、2MPaの条件で2時間加圧加熱を行ったところ、外観が不透明な硬化物が得られた。
【００２５】
得られた硬化物の物性を以下の方法で評価した。
ガラス転移温度（Tg）：動的粘弾性測定（DMA）により求めた。振動周波数10Hzで測定を行った。
誘電率、誘電正接：空洞共振摂動法により求めた。
吸水率：PCT（121℃、100%RH、2atm）で100時間処理した後の吸水率を求めた。
【００２６】
以上の物性の評価結果を表２に示す。
【表２】
0004475381.tif 000005
【００２７】
(実施例３)
化合物イ6ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート0.6g、イルガキュア819（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）0.6gをカルビトールアセテート4ｇで溶解した樹脂組成物ホをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハライドランプ）を用いて2000mJ/cm2露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物ヘの現像パターンが得られた。樹脂硬化物ヘの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はHであった。
【００２８】
(参考例２)
化合物ロ6ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート0.6g、イルガキュア819（チバスペシャリティケミカルズ製、光重合開始剤）0.6gをカルビトールアセテート4ｇで溶解した樹脂組成物トをスクリーン印刷機で銅張積層板上に塗布し、送風乾燥機で80℃30分乾燥した後、パターンフィルムを当て、UV照射装置（アイグラフィックス製：UB0151、光源：メタルハライドランプ）を用いて2000mJ/cm2露光した。露光後、メチルエチルケトンで現像したところ、未露光部のみがメチルエチルケトンに溶解し樹脂硬化物チの現像パターンが得られた。樹脂硬化物チの鉛筆引っかき値（JIS K5400）はHであった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のビニル化合物は、高いガラス転移温度を有し、低誘電率、低誘電正接、低吸水率である硬化物を与え、有機溶剤へ可溶であり、成形性も良好であることから、高機能性高分子材料の原料として極めて有用であり、さらに、熱または光で硬化可能でることから、各種コーティング剤、UV塗料、接着剤、レジスト、ビルドアップ積層板材料、プリント配線板材料などの幅広い用途に使用することができる。