(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
矩形平板状の電池要素をケースに真空封入してなる二次電池であって、
該電池要素は、正極、電解質層及び負極の積層構造体を有し、該電解質層は多孔性のスペーサを含んでおり、
少なくとも該電解質層と正極との接触部分及び該電解質層と負極との接触部分に非流動性電解質が存在する二次電池において、
前記スペーサの大きさが正極及び負極の大きさよりも大きく、
前記スペーサの長辺に平行な方向の前記スペーサの熱収縮率が、短辺に平行な方向の熱収縮率よりも小さいことを特徴とする二次電池。
【請求項２】
請求項１において、前記スペーサは、前記正極及び負極に挟圧され、前記ケースに対しては非連結となっていることを特徴とする二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記スペーサは、１００℃で３０分加熱したときの熱収縮率が１２％以下であることを特徴とする二次電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記スペーサの短辺に平行方向の熱収縮率が長辺に平行方向の熱収縮率の３．５倍以下であることを特徴とする二次電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、リチウム二次電池であることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二次電池に係り、特にリチウム二次電池に好適な二次電池に関するものである。詳しくは正極と負極との間に介在されるスペーサを改良した二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池のような二次電池において、正極と負極との間等に存在する電解質層の材料として、従来のリチウム塩を溶媒に溶解してなる電解液に代えて、非流動性電解質を用いたものが注目されている。このような非流動性電解質からなる電解質を用いた電池は、従来の電解液のような流動性電解質からなる電解質を用いた電池に比して、液漏れの懸念が少なく安全性が高められているので、ラミネートフィルムのような軽量且つ薄型であり、加工も容易な材料をケースに使用できるという利点がある。特に、非流動性電解質として、従来使用されてきた電解液を高分子によって保持して非流動性電解質とした電池は、電解液の特性を生かしたままで、上記の利点を得ることが可能である。
【０００３】
図１は、このような従来の非流動性電解質電池の模式的断面図である。正極１と、負極２と、スペーサ３を有する非流動性電解質層とからなる電池要素は、形状可変性を有するケース４に真空封入されている。このスペーサ３は、正極及び負極よりも若干大きめとされている。
【０００４】
このスペーサ３は、電池に対して外力が加わったときに正・負極のそれぞれの活物質が接触することによる短絡を防ぐためのものである。このスペーサは、電極からの位置ずれによる短絡を防ぐ目的で、電極寸法よりも若干大きなサイズとされるのが一般的である。
【０００５】
ところで、近年の電池エネルギー密度の向上要求を反映し、電池容積の小型化がますます求められている。そのため、活物質以外の部分の容積は縮小させる必要があり、スペーサ３にはより薄く、かつ両電極の形状と面積に限りなく等しいものが求められている。
【０００６】
また、このスペーサ３は電解質に強度を付与するものでもある。そこで、スペーサ３としては、強度が高く、孔径精度、耐電圧、化学的安定性などにも優れたポリエチレンやポリプロピレン等の多孔膜が一般的に用いられる。なお、これらの膜は、薄膜では強度が低いことが一般的であり、強度を付与するために、その製膜時に１軸または２軸延伸している。この場合、１軸延伸よりも２軸延伸の方が、フィルム反物の取り扱いの面で安定性が良好であり、スペーサには２軸延伸フィルムが一般に用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
延伸フィルムには延伸による残留歪みが存在しており、加熱した場合に歪みを回復する方向に収縮することが一般的である。従って、高強度を得るために高い倍率で延伸した膜は加熱時の収縮が大きい。
【０００８】
また、２軸延伸においては製膜工程の都合上、フィルム進行方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）で、延伸比が異なることが通常であり、この結果として、熱収縮率がＭＤとＴＤで異なることが通常である。
【０００９】
ところで、二次電池とくにリチウム二次電池の製造工程や電池の使用中において、電池が加熱環境下に曝されることがある。
【００１０】
例えば、非流動性電解質を使用した電池素子の製造の際し、両極間に電界液を含浸させつつスペーサを設置し、加熱により電解液をゲル化させることがある。また、両電極とスペーサに加熱により溶融して流動性を持たせた高分子ゲルを含浸させることがある。
【００１１】
また、電池の充電過程で内部の温度が上昇することもある。
【００１２】
このような加熱環境下でスペーサの収縮が過大であると、電極よりもスペーサが小さくなり、電極が短絡する。
【００１３】
特に、上記図１の電池のような電池要素を真空封入する場合、スペーサの端部を直接的に把持せず、ケースによって上下押圧しているだけであるので、上記スペーサの熱収縮が大きくなり易い。
【００１４】
なお、スペーサの周縁部を電池ケース等に把持・固定すればこのような短絡は防止されるが、把持に要する部材の容積分だけ電池が大きくなり、電池のエネルギー密度が低下する。
【００１５】
本発明はこのような点に鑑みてなされたものであり、スペーサの周縁部をケースに固定することなく電極の短絡を確実に防止でき、エネルギー密度が高い二次電池を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の二次電池は、矩形平板状の電池要素をケースに真空封入してなる二次電池であって、該電池要素は、正極、電解質層及び負極の積層構造体を有し、該電解質層は多孔性のスペーサを含んでおり、少なくとも該電解質層と正極との接触部分及び該電解質層と負極との接触部分に非流動性電解質が存在する二次電池において、前記スペーサの大きさが正極及び負極の大きさよりも大きく、前記スペーサの長辺に平行な方向の前記スペーサの熱収縮率が、短辺に平行な方向の熱収縮率よりも小さいことを特徴とする。
【００１７】
かかる本発明の二次電池は、電池要素をケース内に真空封入しており、正極と負極がスペーサを挟圧することによりスペーサが両極間に保持されている。このスペーサはケースには連結固定されておらず、この連結固定のための部材が存在しない。このため、本発明の二次電池はコンパクトであり、エネルギー密度が大きい。
【００１８】
本発明では、このエネルギー密度増大のためにスペーサの電極からのはみ出しをなるべく小さくするのが好ましい。このはみ出しを小さくすると、スペーサの熱収縮によって電極同士が短絡し易くなるが、本発明ではスペーサの長辺に平行な方向の熱収縮率を短辺に平行な方向の熱収縮率よりも小さくしており、収縮量が長辺方向及び短辺方向のいずれにおいても少ない。従って、本発明によると、スペーサのはみ出しを小さくしても熱収縮による電極同士の短絡が防止される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００２０】
本発明の二次電池は、前記図１のものと同様に、長方形状の正極１と負極２との間に長方形状のスペーサ３を介在させて電池要素とし、この電池要素をケース４に真空封入した構造を有する。このスペーサ３は、電解質液を含有することにより電解質層を形成している。この電解質層と正極１との接触部分及び電解質層と負極２との接触部分に非流動性電解質が存在する。
【００２１】
このスペーサ３は正極１及び負極２よりも大きく、スペーサ３の周縁部は正極１及び負極２の周縁よりも外方にはみ出している。
【００２２】
このスペーサ３は長辺と短辺とを有する長方形状のものであり、図２に示すように、長辺に平行方向の熱収縮率が短辺に平行方向の熱収縮率よりも小さい。
【００２３】
以下、このスペーサ３の好ましい特性等について説明する。
▲１▼  スペーサの熱収縮率の好ましい範囲
スペーサは、１００℃で３０分の加熱で０．５％以上１２％以下、特に０．５％以上６％以下の熱収縮率のものであることが好ましい。
【００２４】
熱収縮が小さいことから、電極面積に対するスペーサ面積の過剰分を小さくすることが可能となり、素子のサイズを小さくすることが出来る。
【００２５】
また、熱収縮を制御する目的で、予め加熱処理をした後に使用することもできる。
▲２▼  スペーサの縦横の熱収縮率の差（比）
短辺に平行方向の熱収縮率は長辺に平行方向の熱収縮率の３．５倍以下であることが好ましい。この比率が３．５倍を超えると短辺に平行方向の熱収縮が過大となり、これに対応して短辺に平行方向へのスペーサのはみ出しを大きくする必要が生じる。このように電極に対するスペーサの過剰分が過大となると、ケースの容積が大きくなり、エネルギー密度が低下する。
▲３▼  スペーサの材質
スペーサとしては、１軸延伸または２軸延伸の多孔フィルム、および不織布を用いることが出来る。なお、フィルム反物の取り扱いの点で１軸延伸よりも２軸延伸が好ましい。
【００２６】
孔径を小さくかつ均一に出来る点、およびスペーサ膜厚を小さくできる点で、不織布よりも多孔フィルムが好ましい。
【００２７】
これらのフィルムの好ましい膜厚は１〜２００μｍ、特に１０μｍ以上６０μｍ以下、とりわけ１０μｍ以上３０μｍ以下である。膜厚が大きいと電池全体の厚みが増加し、体積あたりのエネルギー密度の低下を招く。また、好ましい空隙率は３０％以上８０％以下、とりわけ４０％以上７０％以下である。空隙率がこの範囲を下回ると電池の負荷特性が低下し、この範囲を上回ると強度が低下し、ゲルの支持体としての機能が不足する。
【００２８】
好ましい孔径は最大孔径１．０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下である。特に、膜厚の小さい薄膜で孔径がこの範囲よりも大きい場合、短絡の耐性面で不安定となる。
【００２９】
本発明の二次電池のその他の好ましい形態等について次に説明する。
【００３０】
本発明の二次電池において、正極と負極との間に存在する電解質層は、全体として電解質塩の移動に関与する電解質からなるが、少なくとも正極又は負極との接触部分が非流動性電解質として構成されれば良い。即ち、例えば、正極と負極との間に多孔性のスペーサを設け、スペーサ内部においては従来公知の電解液を存在させると共に、スペーサと正極及び／又は負極との間には非流動性電解質を存在させることができる。また、電解質層中の電解質全体を非流動性電解質から構成させることができる。
【００３１】
非流動性電解質は、イオン導電性を有する固体を有する完全固体型の電解質であってもよいが、電解質塩と溶媒とを有する電解液を高分子にて保持して非流動化した半固体状の電解質を用いるのが、高いイオン伝導性を確保する上で好ましい。
【００３２】
半固体状の電解質を用いる場合に使用する電解液としては従来公知の電解液を使用することができる。
【００３３】
二次電池がリチウム二次電池である場合、電解液の溶質としての電解質塩としては、通常各種のリチウム塩を使用することができ、具体的にはリチウム電池の電解液に一般的に使用されるＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４等が例示できるが、中でも、ＬｉＰＦ６が高いイオン伝導度と高率の放電特性を与える点で特に好ましい。電解液中に含まれるこれらの電解質塩の濃度は、電解液全体１Ｌに対し、０．５モル以上２．０モル以下の範囲で使用するのが、高いイオン伝導特性を与えるので好ましい。
【００３４】
電解液に使用する溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の有機溶媒を挙げることができる。好ましくは、溶媒はプロピレンカーボネートを含有する。その結果、広い温度領域で高いイオン伝導度を得ることができ、高温での使用においても揮発、液漏れの問題が少ないという効果を得ることができる。特に好ましくは、溶媒は、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを含有する。また、溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン等の高沸点の溶媒とジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の低沸点溶媒との混合溶媒を使用することもできる。
【００３５】
半固体状電解質における上記電解液の使用量は、半固体状電解質の総量に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、また通常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、さらに好ましくは９８重量％以下とする。使用量が多すぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすくなり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分となることがある。
【００３６】
なお、半固体状電解質を使用する場合の、半固体状電解質中の上記酸無水物の使用量は、上記電解質に対して、通常０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、最も好ましくは０．０７重量％以上であり、また、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは７重量％以下とする。使用量が多すぎる場合、酸無水物が電解質中でリチウムイオン移動の阻害因子となり、イオン伝導度が低下し、内部抵抗が上昇し、その結果、高レートでの容量の低下を招くことがある。逆に、使用量が少なすぎると、本発明の効果が不十分となり、特に初期の充電時に電解質溶媒の分解等によるガスが発生し、その結果、充電時の抵抗の増加と充放電容量の低下を招くことがある。
【００３７】
半固体状電解質において電解液を保持する高分子としては、アルキレンオキシドユニットを有するアルキレンオキシド系高分子や、ポリフッ化ビニリデンやフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のようなフッ素系高分子等、上記機能を有する各種の高分子を挙げることができる。これら高分子の電解液に対する濃度は、使用する高分子の分子量等にもよるが、通常０．１〜３０重量％である。濃度が低すぎると電解液を保持しにくくなり、電解液の保持性が低下して流動、液漏れの問題が生じることがある。また濃度が高すぎると粘度が高くなりすぎて工程上困難を生じるとともに、電界液の割合が低下してイオン伝導度が低下しレート特性などの電池特性が低下する傾向にある。
【００３８】
半固体状電解質を形成する方法としては、前記電解液をポリエステルオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアルキレンオキシドのイソシアネート架橋体、フェニレンオキシド、フェニレンスルフィド系ポリマー等の重合体などに浸すことによって得ることができるが、重合性ゲル化剤を含有する電解液に紫外線硬化や熱硬化などの重合処理を施す方法（１）や、常温で半固体状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する方法（２）のような、半固体状電解質前駆体を非流動化処理に供する方法が好ましく用いられる。
【００３９】
重合性ゲル化剤含有電解液を用いる前者の方法（１）の場合、重合性ゲル化剤としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基等の不飽和二重結合を有するものが挙げられる。具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、ポリアルキレングリコールジメタクリレートなどが使用でき、さらにトリメチロールプロパンアルコキシレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアルコキシレートトリアクリレートなどの３官能のモノマー、ペンタエリスリトールアルコキシレートテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアルコキシレートテトラアクリレーとなどの４官能以上のモノマーなども使用できる。好ましくは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するオキシアルキレングリコール系化合物である。
【００４０】
これらの重合性ゲル化剤を熱、紫外線、電子線などによって重合させる際、反応を効果的に進行させるため、電解液に重合開始剤をいれておくこともできる。重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキサイドなどが使用でき、さらに、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシネオデカノエート類、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、α−クミルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘプタノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシネオヘプタノエートなどのパーオキシネオヘプタノエート類なども使用できる。
【００４１】
一方、常温で半固体状電解質を形成する高分子を電解液中に高温溶解したものを冷却する後者の方法（２）の場合、このような高分子としては、電解液に対してゲルを形成し電池材料として安定なものであればどのようなものであっても使用できるが、例えばポリビニルビリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマーなどが挙げられる。また上記の高分子などの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの高分子の重量平均分子量は通常１００００〜５００００００の範囲である。分子量が低いとゲルを形成しにくくなる。分子量が高いと粘度が高くなりすぎて取り扱いが難しくなる。
【００４２】
なお、非流動性電解質として、上記高分子と電解質塩によって形成した完全固体型の電解質を使用することも可能である。
【００４３】
本発明の二次電池に使用される正極及び負極としては、電池の種類に応じて適宜選択すれば良いが、少なくとも正極、負極に対応した活物質を含有する。また、活物質を固定するためのバインダーを含有してもよい。
【００４４】
リチウム二次電池に使用できる正極活物質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を有する酸化物、リチウムとの複合酸化物、硫化物等の無機化合物が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリチウム遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物が挙げられる。また、正極活物質として、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等の有機化合物を挙げることもできる。無論、上記の活物質の複数種を混合して用いても良い。活物質が粒状の場合の粒径は、レート特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で通常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。
【００４５】
リチウム二次電池に使用できる負極活物質として使用できるものとしては、リチウム金属、リチウム合金の外に、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としてコークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料及び高結晶炭素を使用することができる。粒状の負極活物質の粒径は、初期効率、レート特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１〜５０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度である。
【００４６】
正極、負極に使用できるバインダーとしては、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１００００〜３００００００、好ましくは１０００００〜１００００００程度である。低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難になることがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。
【００４７】
活物質１００重量部に対するバインダーの使用量は通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダーの量が好きなすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下する傾向にある。
【００４８】
電極中には、電極の導電性や機械的強度を向上させるため、導電性材料、補強材など各種の樹脂を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させても良い。導電性材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙げられる。炭素粉末導電性材料のＤＢＰ吸油量は１２０ｃｃ／１００ｇ以上が好ましく、特に１５０ｃｃ／１００ｇ以上が電解液を保持するという理由から好ましい。添加剤としては、トリフルオロプロピレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネートなどが電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊維状フィラーなどが使用できる。
【００４９】
正極及び／又は負極には、上記の構成成分の外に電解質を含有させるのが、イオン伝導性を高める上で好ましい。この場合に使用する電解質としては、上記電解質層に使用する電解質と同様のものを使用することができる。
【００５０】
電極は、活物質やバインダー等の構成成分と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥することによって形成することができる。
【００５１】
電極の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であり、また通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎると塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでなく、電池の容量が小さくなりすぎることがある。一方、あまりに厚すぎるとレート特性が低下しすぎることがある。
【００５２】
正極及び負極の少なくとも一方の電極は、通常集電体をを有する。集電体としては、各種のものを使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ましくは、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負極の集電体として銅を使用する。
【００５３】
電極との結着効果を向上させるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理しておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラスト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線などを備えたワイヤーブラシなどで集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられる。
【００５４】
また、電池の重量を低減させる、すなわち重量エネルギー密度を向上させるために、エキスバンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。この場合、その開口率を変更することで重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけタイプの集電体の両面に活物質を存在させた場合、この穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の剥離がさらに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに高くなった場合には、塗膜と集電体との接触面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【００５５】
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容量が低下しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難になることがある。
【００５６】
上記のようにして得られた電池要素は、ケースに真空封入される。この際、複数の電池要素を直列または並列に積層することも可能である。ケースとしては、各種のものが使用できるが、軽量のプラスチックフィルムや金属層とプラスチック層とのラミネートフィルム等の形状可変性ケースが好ましい。電池要素をラミネートフィルムに真空封入することにより、軽量・小型で且つ優れた電池性能を有する二次電池とすることが可能である。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例及び比較例で用いた正極等と測定法は次の通りである。
【００５８】
正極：厚さ２０μｍのＡｌ集電体とコバルト酸リチウム（平均粒径５μｍ）９０重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部とアセチレンブラック５重量部をバインダーとして塗布した正極活物質層からなる。
【００５９】
負極：厚さ２０μｍのＣｕ集電体とメソカーボン粒子（平均粒径６μｍ）９０重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部をバインダーとして塗布した負極活物質層からなる。
【００６０】
電解質：ＬｉＣｌＯ４のＰＣ（プロピレンカーボネート）：ＥＣ（エチレンカーボネート）の１：１混合溶媒への１ｍｏｌ／Ｌ溶液９３重量部にポリエチレングリコール（ｎ≒４）ジアクリレート４．６７重量部とトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性（ｎ≒２）トリアクリレート２．３３重量部を加え、さらに重合開始剤０．１重量部と１，６−ジオキサスピロノナン−２，７−ジオン４．６重量部を加えた溶液をゲル電解質溶液とした。
【００６１】
電池セルの作製：正極，負極および所定のセパレーターフィルムに電解質溶液を塗布・含浸して積層したものを、９０℃で５分間加熱し、電解質をゲル化させたセルを作製。これをＡｌ／ポリエチレンのラミネーションバッグに正極負極の端子を突設させつつ、真空封止することで評価用のセルとした。
【００６２】
電池特性評価：▲１▼ｒａｔｅ評価：ＬｉＣｏＯ２の１時間当たりの放電量１２０ｍＡｈ／ｇとし、これとセルの正極の活物質量の比から放電速度を１Ｃとしてｒａｔｅを設定。１／２４Ｃで充放電した後，０．２５Ｃで充電し、１Ｃのｒａｔｅで放電を実施した。１／２４Ｃでの放電容量に対する１Ｃおよび１．５Ｃでの放電容量の比で算出し、放電容量維持率を算出した。
▲２▼短絡発生率：１／２４Ｃ充電による電圧上昇過程において４．０Ｖ以下の電位で０．２Ｖ以上の電位低下が生じたセルの発生確率
【００６３】
膜物性測定：▲３▼ピン刺し強度：２５ｍｍφの円形支持台に多孔膜を固定し、その中央に太さ１ｍｍφ，先端部０．５Ｒのロッドを２ｃｍ／ｍｉｎで侵入させ、膜が破断した際のロッドの負荷をピン刺し強度とした。
【００６４】
実施例１：
スペーサーに１００℃，１０分での縦方向の収縮率６．５％，横方向の収縮率２．８％の、ポリエチレン製で２軸延伸された多孔フィルム（膜厚１６ｕｍ，空隙率４５％）を用い、縦３ｃｍ，横５ｃｍの寸法の正極および負極の間に、縦３．２ｃｍ，横５．２ｃｍの寸法のスペーサーを電極に対して周囲各１ｍｍずつはみ出すように電解液に含浸させつつ設置した。これを９０℃で５分間加熱することで、非流動性のゲルを電解質とする図１のような電池素子を得た。この工程で５素子作製し、充放電特性を評価した。結果を表１に示す。
【００６５】
表１に示すようにいずれの素子も短絡を発生することなく、良好な充放電特性を示すものであった。
【００６６】
実施例２：
縦１．２ｃｍ，横７．２ｃｍの寸法の正極および負極の間に、実施例１と同じ種類の１００℃，１０分での縦方向の収縮率６．５％，横方向の収縮率２．８％のスペーサーを縦１．３ｃｍ，横７．３ｃｍの寸法に裁断し、これを電極の各辺から０．５ｍｍずつはみ出すように電解液に含浸させつつ設置したこと以外は全て実施例１と同条件で行い、電池素子を作製した。作製した５素子はいずれも短絡を発生することなく、良好な充放電特性を示すものであった。
【００６７】
実施例３：
縦２．０ｃｍ，横３．５ｃｍの寸法の正極及び負極の間に、１００℃，１０分での縦方向の収縮率３．２％，横方向の収縮率１．６％のポリエチレン製２軸延伸多孔膜（膜厚１２ｕｍ，空隙率６５％）をスペーサーに用い、これを縦２．２ｃｍ，横３．７ｃｍの寸法に裁断して電極の各辺から１ｍｍずつはみ出すように電解液に含浸させつつ設置した。これを９０℃で５分間加熱し、非流動性のゲルを電解質とする電池素子を作製した。電池特性評価は全て実施例１と同条件で行った。作製した５素子はいずれも短絡を発生することなく、良好な充放電特性を示すものであった。
【００６８】
さらにこれらの放電後の素子の周囲にはみ出したスペーサーをすべて切断して取り除き、この形状で残留電圧について、４０℃から１４０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温した炉内で加熱しつつ、１０℃ごとに電気テスターで電圧の変化を測定したところ、この温度範囲に置いてはほぼ一定の電圧を保持しており、温度上昇による短絡が発生していないものであった。
【００６９】
比較例１：
縦５ｃｍ，横３ｃｍの寸法の正極および負極の間に、実施例１と同種のスペーサーを縦５．２ｃｍ，横３．２ｃｍの寸法に裁断して周囲各１ｍｍずつはみ出すように設置した。これ以外は実施例１と全く同条件で５個の電池素子を作製した。これらの充放電特性を評価したところ、３点が短絡を生じ、充電が不可能な電池であった。
【００７０】
比較例２：
縦３．５ｃｍ，横２．０ｃｍの寸法の正極および負極の間に、実施例３と同種のスペーサーを縦３．７ｃｍ，横２．２ｃｍの寸法に裁断して周囲各１ｍｍずつはみ出すように設置した。これ以外は全て実施例３と同条件で素子を作製し、評価を行った。充放電特性は良好であったが、電極周囲にはみ出たスペーサーを除去した後に、素子を加熱した場合、１３０℃において極端な電圧低下が観察され、短絡していた。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によるとエネルギー密度が高く、しかも電極の短絡が確実に防止された二次電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】二次電池の断面図である。
【図２】スペーサの収縮率の説明図である。
【符号の説明】
１  正極
２  負極
３  スペーサ
４  ケース
【図１】
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【図２】
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