(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸単位から主としてなるジカルボン酸単位と、シクロヘキサンジメタノール単位およびエチレングリコール単位から主としてなり、シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位のモル比が３：９７〜１２：８８であるジオール単位からなり、融点が２１０〜２５０℃、固有粘度が０．６〜１．５ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂（ａ）；テレフタル酸単位から主としてなるジカルボン酸単位と、シクロヘキサンジメタノール単位およびエチレングリコール単位から主としてなり、シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位のモル比が６０：４０〜９５：５であるジオール単位からなり、融点が２１０〜２７０℃、固有粘度が０．６〜１．５ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂（ｂ）；並びにポリエステルブロック共重合体（ｃ）からなるポリエステル樹脂組成物であり、ポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）およびポリエステルブロック共重合体（ｃ）が下記の数式（１）、（２）および（３）を満足するように含有されていることを特徴とする樹脂組成物。
【数１】
0004450956.tif 000007
【数２】
0004450956.tif 000008
【数３】
0004450956.tif 000009
［式中、Ｘはポリエステル樹脂（ａ）の重量部、Ｙはポリエステル樹脂（ｂ）の重量部、Ｚはポリエステルブロック共重合体（ｃ）の重量部を表す。］
【請求項２】
ポリエステルブロック共重合体（ｃ）は、そのハードセグメントがポリブチレンテレフタレートから主としてなり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエステルおよび脂肪族ポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種から主としてなり、ハードセグメントとソフトセグメントの重量比が３０／７０〜７０／３０であり、固有粘度が１．３〜２．０ｄｌ／ｇである請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物からなる成形品。
【請求項４】
請求項１または２に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
【請求項５】
請求項１または２に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有し、かつ結晶性ポリエステル樹脂からなる層を少なくとも１層有する積層体。
【請求項６】
結晶性ポリエステル樹脂は、テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位から主としてなり、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位のモル比が９９：１〜８０：２０であるジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位から主としてなるジオール単位からなり、融点が２１０〜２４５℃、固有粘度が０．６〜１．５ｄｌ／ｇである請求項５に記載の積層体。
【請求項７】
請求項５または６に記載の積層体からなるバックインボックス内容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル系樹脂組成物およびその成形品に関し、更に詳しくは、優れた成形加工性を示し、かつ耐衝撃性に優れたポリエステル系樹脂組成物および該組成物からなるフィルム、該組成物からなる層を含む積層体、該積層体からなるバックインボックス内容器などの成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブル積層包装材に求められる機能は、基本的には被包装物の保存性、すなわち変質防止性能であり、そのために、該包装材には特に輸送振動強度、耐ピンポール性が要求される。なかでも、いわゆるバッグインボックスまたはバッグインカートン（以下、これらを総称してバッグインボックスという）の内容器として用いられる場合には、高度の諸性能が要求される。ここで、バッグインボックスとは、折り畳み可能なプラスチックの薄肉内容器と積み重ね性、持ち運び性、印刷適性を有する外装段ボール箱とを組合わせた容器のことである。
【０００３】
バッグインボックス内容器には必ずヒートシール部分があるので、バッグインボックス内容器用の材料としては、ヒートシール可能なポリエチレン系樹脂、特に軟質ポリエチレン系樹脂を主体としているものが多い。しかしながら、ポリエチレン系樹脂は保味保香性が劣っており、バッグインボックス内容器用材料としては好ましくない。一方、保味保香性が良好なポリエチレンテレフタレート樹脂は、フィルムとしての機械的強度が一般に低く、特に輸送振動や屈曲疲労に耐え得るものではなく、ピンポールなどを生じて内容物を変質させることがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂の耐衝撃性を向上させる手段として、通常、溶融重合後のポリエステル樹脂をペレット化した後、ペレット同士が膠着しないように結晶化させ、ポリエステル樹脂の融点以下で固相重合して高分子量化することが知られている。また、例えばシクロヘキサンジメタノール等をポリエステル樹脂成分に共重合させて、固相重合により高分子量化すればポリエステル樹脂の耐衝撃性がさらに向上することも知られている。
【０００５】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレートは、シクロヘキサンジメタノールの特定量を共重合することにより低結晶化状態または非晶状態となり、固相重合に供し得る結晶性が得られず、高分子量化ができず、耐衝撃性を向上させることができない。
【０００６】
本発明の目的は、ポリエステル樹脂が本来有する優れた成形加工性、保味保香性を損なうことなく、しかも成形品の耐衝撃性に優れ、かつ輸送時および持ち運びの際の屈曲、振動により生じるピンホールの発生防止に優れた効果を奏するポリエステル系樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、耐衝撃性および耐ピンホール性に優れるフィルム、フレキシブル積層体、該積層体からなるバックインボックス内容器などの成形品を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、シクロヘキサンジメタノール単位およびエチレングリコール単位から主としてなるジオール単位を有し、シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位のモル比が３：９７〜１２：８８である場合または６０：４０〜９５：５である場合のシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂が十分な結晶性を有すること、かかる２種類のポリエステル樹脂にさらにポリエステルブロック共重合体を特定の割合で配合してなる組成物が、優れた成形加工性を示し、かつ耐衝撃性に優れる成形品を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、テレフタル酸単位から主としてなるジカルボン酸単位と、シクロヘキサンジメタノール単位およびエチレングリコール単位から主としてなり、シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位のモル比が３：９７〜１２：８８であるジオール単位からなり、融点が２１０〜２５０℃、固有粘度が０．６〜１．５ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂（ａ）；テレフタル酸単位から主としてなるジカルボン酸単位と、シクロヘキサンジメタノール単位およびエチレングリコール単位から主としてなり、シクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位のモル比が６０：４０〜９５：５であるジオール単位からなり、融点が２１０〜２７０℃、固有粘度が０．６〜１．５ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂（ｂ）；並びにポリエステルブロック共重合体（ｃ）からなるポリエステル樹脂組成物であり、ポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）およびポリエステルブロック共重合体（ｃ）が下記の数式（１）、（２）および（３）を満足するように含有されていることを特徴とする樹脂組成物［以下、これを樹脂組成物（Ａ）と称することがある］である。
【０００９】
【数４】
0004450956.tif 000002
【００１０】
【数５】
0004450956.tif 000003
【００１１】
【数６】
0004450956.tif 000004
【００１２】
［式中、Ｘはポリエステル樹脂（ａ）の重量部、Ｙはポリエステル樹脂（ｂ）の重量部、Ｚはポリエステルブロック共重合体（ｃ）の重量部を表す。］
【００１３】
本発明は、樹脂組成物（Ａ）からなる成形品、例えばフィルムである。また、本発明は、樹脂組成物（Ａ）からなる層を少なくとも１層有し、かつ結晶性ポリエステル樹脂からなる層を少なくとも１層有する積層体であり、さらに該積層体からなるバックインボックス内容器である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明における２種類のポリエステル樹脂（ａ）およびポリエステル樹脂（ｂ）は、いずれもシクロヘキサンジメタノール単位およびエチレングリコール単位から主としてなるジオール単位を有し、前者はシクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位のモル比が３：９７〜１２：８８であり、かつ後者はシクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位のモル比が６０：４０〜９５：５であることが必要である。シクロヘキサンジメタノール単位が３モル％に満たない場合および９５モル％を超える場合は、それぞれ結晶化速度が高くなり過ぎ、かかる場合のポリエステル樹脂は機械的強度に劣る成形品しか与えない。また、シクロヘキサンジメタノール量が１２〜６０モル％の範囲である場合のポリエステル樹脂は、固有粘度が低く、耐衝撃性が劣った成形品しか与えない。耐衝撃性の観点から、ポリエステル樹脂（ａ）においてはシクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位のモル比が５：９５〜１０：９０であり、かつポリエステル樹脂（ｂ）においてはシクロヘキサンジメタノール単位とエチレングリコール単位のモル比が６５：３５〜９０：１０であることが好ましい。
【００１５】
ポリエステル樹脂（ａ）およびポリエステル樹脂（ｂ）は、それぞれポリエチレンテレフタレートなどの汎用のポリエステル樹脂を製造するのに一般的に採用されている方法に準じて製造することができる。ポリエステル樹脂（ａ）は、テレフタル酸またはその反応性誘導体から主としてなるジカルボン酸成分と、シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールから主としてなり、前者と後者のモル比が３：９７〜１２：８８であるジオール成分とを混合し、エステル化反応またはエステル交換反応により溶融重縮合させてポリエステル樹脂を製造し、次いで任意形状にペレット化し、さらに所望により固相重合することによって製造することができる。ポリエステル樹脂（ｂ）も同様にして、テレフタル酸またはその反応性誘導体から主としてなるジカルボン酸成分と、シクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールから主としてなり、前者と後者のモル比が６０：４０〜９５：５であるジオール成分とを混合し、エステル化反応またはエステル交換反応により溶融重縮合させてポリエステル樹脂を製造し、次いで任意形状にペレット化し、さらに所望により固相重合することによって製造することができる。上記のテレフタル酸の反応性誘導体としては、例えばメチルエステル、酸無水物などが挙げられる。
【００１６】
ポリエステル樹脂（ａ）およびポリエステル樹脂（ｂ）は、本発明の目的を損わない範囲内でテレフタル酸単位以外のジカルボン酸単位を含有することができる。そのジカルボン酸単位としては、例えばイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸などから誘導されるジカルボン酸単位が挙げられる。
【００１７】
上記のジカルボン酸単位の他に、少量であれば、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの３官能以上の多価カルボン酸から誘導される単位を含ませることもできる。その量は全ジカルボン酸単位の１モル％以下であるのが好ましい。
【００１８】
また、ポリエステル樹脂（ａ）およびポリエステル樹脂（ｂ）は、本発明の目的を損わない範囲内でシクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール以外のジオール単位を含有することができる。そのジオール単位としては、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール；１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル）プロパン、ビス（４−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル）スルホンなどの芳香族ジオールなどから誘導される単位が挙げられる。
【００１９】
上記のジオール単位の他に、少量であれば、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多価アルコールから誘導される単位を含ませることもできる。その量は全ジオール単位の１モル％以下であるのが好ましい。
【００２０】
ポリエステル樹脂（ａ）およびポリエステル樹脂（ｂ）を調製する際に、重縮合触媒として、例えば三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物；イソプロピルチタネート、酢酸チタンなどのチタン化合物；二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物などが使用される。重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を使用して得られたポリエステル樹脂（ａ）およびポリエステル樹脂(ｂ)を用いることにより、本発明の樹脂組成物の調製時、すなわちポリエステル樹脂（ａ）およびポリエステル樹脂（ｂ）とポリエステルブロック共重合体（ｃ）の溶融混練時、または成形時に、ポリエステル樹脂（ａ）およびポリエステル樹脂（ｂ）とポリエステルブロック共重合体（ｃ）との間のエステル交換反応が抑制されて、耐衝撃性、耐熱性などが優れた成形品が得られる。特に、溶融滞留時間の長い押出し成形などにより成形品を調製する場合に、顕著な効果を発現する。また、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を使用した場合には、保香性に優れたポリエステル樹脂が得られる。
【００２１】
また、ポリエステル樹脂（ａ）およびポリエステル樹脂（ｂ）を調製する際に、重縮合反応をリン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物の存在下に行うと、得られるポリエステル樹脂の熱分解による着色や溶融成形時の分子量低下が防止できる。
【００２２】
ポリエステル樹脂（ａ）の融点は２１０〜２５０℃の範囲にあり、かつポリエステル樹脂（ｂ）の融点は２１０〜２７０℃の範囲にあることが重要である。かかる範囲を外れる場合には、成形加工性が損われる。成形品の耐衝撃性の観点から、ポリエステル樹脂の融点はいずれも２１５〜２４５℃の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
ポリエステル樹脂（ａ）およびポリエステル樹脂（ｂ）の固有粘度はそれぞれ０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にあることが必要である。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満である場合には、成形品の耐衝撃性が劣り、一方、１．５ｄｌ／ｇを超える場合には、ポリエステル樹脂の成形加工性が損われる。成形品の耐衝撃性とポリエステル樹脂の成形加工性の観点から、ポリエステル樹脂の固有粘度はいずれも０．７〜１．２ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
ポリエステルブロック共重合体（ｃ）は、そのハードセグメントがポリブチレンテレフタレート（以下、これをＰＢＴと略称することがある）から主としてなり、ソフトセグメントが脂肪族ポリエステル（ｃ１）および脂肪族ポリエーテル（ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種から主としてなり、ハードセグメントとソフトセグメントの重量比が３０／７０〜７０／３０であり、固有粘度が１．３〜２．０ｄｌ／ｇであるものが好ましい。ハードセグメントの割合が重量比で３０％に満たない場合には、結晶性が不十分となり、ハンドリング性が損われる傾向にある。ハードセグメントの割合が重量比で７０％を越える場合には、成形品の耐衝撃性が低下する傾向にある。ハンドリング性および成形品の耐衝撃性の観点から、ハードセグメントとソフトセグメントの重量比は３５／６５〜６５／３５の範囲であるのがより好ましい。固有粘度は１．４〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であるのがより好ましく、１．５〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であるのがさらに好ましい。ポリエステルブロック共重合体（ｃ）の固有粘度が１．３ｄｌ／ｇ未満である場合には、成形品の耐衝撃性が損われる傾向にある。ポリエステルブロック共重合体（ｃ）を構成するハードセグメントおよびソフトセグメントの数平均分子量はそれぞれ約５００〜１００００であるのが好ましい。
【００２５】
上記のハードセグメントを構成するＰＢＴは、テレフタル酸単位の一部が、例えばフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、ε−オカプロン酸などのオキシ酸などの２官能性カルボン酸から誘導される単位の１種以上で置換されていてもよく、また１，４−ブタンジオール単位の一部が、エチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル）プロパン、ビス（４−（２−ヒドロキシ）エトキシフェニル）スルホンなどのジオールから誘導される単位の１種以上で置換されていてもよい。かかる共重合成分単位の総割合は、全ジカルボン酸単位または全ジオール単位の３０モル％以下であるのが好ましく、２０モル％以下であるのがより好ましい。また、必要に応じて、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの３官能以上の多価カルボン酸から誘導される単位、または例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多価アルコールから誘導される単位を少量含ませることもできる。かかる単位は全ジカルボン酸単位または全ジオール単位の１モル％以下であるのが好ましい。
【００２６】
上記のソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステル（ｃ１）としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸単位とジオール単位から主としてなる非結晶性のポリエステル、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなる非結晶性のポリエステルなどが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００２７】
脂肪族ポリエステル（ｃ１）を構成する脂肪族ジカルボン酸単位としては、例えばグルタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらの１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。また、上記の脂肪族ジカルボン酸単位の他に、必要に応じて、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などから誘導される単位が含まれていてもよい。さらに、上記したジカルボン酸単位と共に、少量であれば、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸などの３官能以上の多価カルボン酸から誘導される単位が含まれていてもよい。かかる単位は全ジカルボン酸単位の１モル％以下であるのが好ましい。
【００２８】
脂肪族ポリエステル（ｃ１）を構成するジオール単位としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−モノデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの直鎖状の脂肪族ジオール；１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの分岐を有する脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオールから誘導される単位を挙げることができ、これらの１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。上記のジオール単位以外に、必要に応じて、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレングリコールなどの芳香族ジオールなどから誘導される単位が含まれていてもよい。さらに、上記したジオール単位と共に、少量であれば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多価アルコールから誘導される単位が含まれていてもよい。かかる単位は全ジオール単位の１モル％以下であるのが好ましい。
【００２９】
脂肪族ポリエステル（ｃ１）を構成する脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位としては、例えばε−ヒドロキシカプロン酸、６−ヒドロキシエナント酸、７−ヒドロキシカプリル酸などから誘導される単位を挙げることができ、これらの１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。これらの中でも、炭素数６〜１０の飽和脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位を、全ヒドロキシカルボン酸単位の６０モル％以上含有しているものが好ましく、７０モル％以上含有しているものがより好ましく、８０モル％以上含有しているものがさらに好ましい。
【００３０】
上記のソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエーテル（ｃ２）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールなどのポリ（アルキレンオキシド）グリコールを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いるのが好ましい。
【００３１】
ポリエステルブロック共重合体（ｃ）のソフトセグメントは、脂肪族ポリエステル（ｃ１）および脂肪族ポリエーテル（ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種から主として構成される。例えば、脂肪族ジカルボン酸単位とジオール単位から主としてなる脂肪族ポリエステル、脂肪族ヒドロキシカルボン酸単位からなる脂肪族ポリエステル、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール単位からなる脂肪族ポリエーテルが、それぞれ単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸単位とジオール単位から主としてなる脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとして用いると、ポリエステルブロック共重合体（ｃ）が熱分解しにくく、溶融成形性などに優れた本発明の樹脂組成物が得られる。
【００３２】
ポリエステルブロック共重合体（ｃ）は、上記のハードセグメントとソフトセグメントが交互に複数個結合しているトリブロック以上のブロック共重合体であることが好ましい。
【００３３】
ポリエステルブロック共重合体（ｃ）は、従来既知の方法により製造することができる。例えば、テレフタル酸ジメチル、１，４−ブタンジオールおよびポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを、触媒としてのチタン化合物の存在下に２００〜２６０℃の温度で、常圧から徐々に減圧にして反応させる方法を採用することができる。また、予め製造された芳香族ポリエステルを、予め製造された脂肪族ポリエステル（ｃ１）および／または脂肪族ポリエーテル（ｃ２）と溶融混合して、エステル交換反応（ブロック化反応）させる方法も採用することができる。かかるブロック化反応は、一般に２３０〜２６０℃の温度で、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。ブロック化反応が終了した時点で、リン化合物などを反応系に添加することにより、ブロック化反応を停止させて、且つランダム化への移行を阻止することができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）およびポリエステルブロック共重合体（ｃ）が前記の数式（１）、（２）および（３）を満足するように含有されていることが重要である。
【００３５】
数式（１）は、テレフタル酸単位１００モル％とシクロヘキサンジメタノール単位３モル％およびエチレングリコール単位９７モル％のジオール単位からなるポリエステル樹脂（ａ）Ｘ重量部と、テレフタル酸単位１００モル％とシクロヘキサンジメタノール単位６０モル％およびエチレングリコール単位４０モル％のジオール単位からなるポリエステル樹脂（ｂ）Ｙ重量部の混合物を想定した場合に、全ジオール単位に対するシクロヘキサンジメタノール単位の割合が５モル％以上であることを表している。５モル％に満たない場合には、耐衝撃性の優れたフィルムなどの成形品は得られない。
【００３６】
数式（２）は、テレフタル酸単位１００モル％とシクロヘキサンジメタノール単位１２モル％およびエチレングリコール単位８８モル％のジオール単位からなるポリエステル樹脂（ａ）Ｘ重量部と、テレフタル酸単位１００モル％とシクロヘキサンジメタノール単位９５モル％およびエチレングリコール単位５モル％のジオール単位からなるポリエステル樹脂（ｂ）Ｙ重量部の混合物を想定した場合に、全ジオール単位に対するシクロヘキサンジメタノール単位の割合が８０モル％以下であることを表している。８０モル％を越える場合には、樹脂組成物の結晶性が高くなり過ぎて成形加工性が損われる。
【００３７】
数式(３)は、ポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）およびポリエステルブロック共重合体（ｃ）からなる樹脂組成物におけるポリエステルブロック共重合体（ｃ）の配合割合が３〜２０重量％であることを表している。ポリエステルブロック共重合体（ｃ）の配合割合が３重量％に満たない場合には、上記の樹脂組成物からなる成形品は耐衝撃性が劣り、また２０重量％を越える場合には、上記の樹脂組成物の成形加工性が損なわれ、該樹脂組成物からなるフィルムなどの成形品は耐熱性が劣るものとなる。ポリエステルブロック共重合体（ｃ）の配合割合は５〜１５重量％であるのが好ましく、５〜１０重量％であるのがより好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂組成物（Ａ）は、ポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）およびポリエステルブロック共重合体（ｃ）を通常のポリマーブレンドの手法により混合することにより調製される。例えば、ポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）およびポリエステルブロック共重合体（ｃ）を、樹脂材料の混合に通常用いられるような縦型または水平型の混合機を用いて所定の割合で予備混合した後、単軸または二軸の押出し機などで溶融混合し、ペレット化することにより行われる。樹脂組成物（Ａ）の耐熱老化性、耐光性などを向上させるために、上記の混合に際し、安定剤、滑剤、充填剤、帯電防止剤、顔料などの添加剤を本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
【００３９】
本発明の積層体において少なくとも１層を形成する結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、テレフタル酸単位およびイソフタル酸単位から主としてなり、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位のモル比が９９：１〜８０：２０であるジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位から主としてなるジオール単位からなり、融点が２１０〜２４５℃、固有粘度が０．６〜１．５ｄｌ／ｇであるものが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するジカルボン酸単位のうち、テレフタル酸単位とイソフタル酸単位のモル比は９５：５〜８５：１５であることが好ましい。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇに満たない場合には、積層体からなる成形品の耐衝撃性が損われる傾向にあり、また１．５ｄｌ／ｇを越える場合には、積層体の溶融成形性が損われる傾向にあり、いずれの場合も好ましくない。固有粘度は０．６〜１．２ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００４０】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を構成するジオール単位としては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオールから誘導される単位が挙げられる。かかる脂肪族ジオール単位の他に、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどの３官能以上の多価アルコールから誘導される単位が少量含まれていてもよいが、その単位は全ジオール単位の１モル％以下であるのが好ましい。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、上記のポリエステル樹脂（ａ）およびポリエステル樹脂（ｂ）と同様の方法で製造される。重縮合触媒としてゲルマニウム化合物を使用した場合には、保香性に優れた結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が得られる。また、重縮合反応をリン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物の存在下に行った場合には、熱分解による着色や溶融成形時の分子量低下のない結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が得られる。
【００４２】
本発明の積層体は、上記の樹脂組成物（Ａ）からなる層を少なくとも１層有し、かつ結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）からなる層を少なくとも１層有する。積層体の層構成は特に限定されるものではないが、該積層体をバックインボックス内容器に成形する場合には、樹脂組成物（Ａ）層の片表面に結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）層を有し、その結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）層が内容物との接触面であって、しかも該積層体はヒートシール可能であることが好ましい。
【００４３】
本発明の積層体の厚みは特に限定されるものではないが、全体厚みが３０〜２００μｍであるのが好ましく、４０〜１５０μｍであるのがより好ましい。全体厚みが２００μｍを越える場合には、積層体の柔軟性が低下するとともに、該積層体から成形される容器の重量が大きくなり、コストの点から好ましくない。また、全体厚みが４０μｍ未満では、積層体の力学的強度が小さくて破れ易く、しかも樹脂組成物（Ａ）層にピンホールが発生し易いので、該積層体をバックインボックス内容器に成形する場合には、内容物を充分に保護することができない。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）層の厚みは５〜３０μｍであるのが好ましく、５〜２０μｍであるのがより好ましい。厚みが３０μｍを越える場合には、積層体の柔軟性が劣り、５μｍ未満の場合には、良好な保味保香性が得られない。
【００４４】
本発明の積層体の調製は、一般のポリオレフィン等の分野において実施されている成形方法、例えばＴダイ成形法、インフレーション成形法、共押出し成形法、ドライラミネート成形法などによって行われ、特に共押出し成形法で行うのが好ましい。
【００４５】
本発明の積層体は、バックインボックス内容器の材料として好適である。本発明の積層体からなるバックインボックス内容器の内容物としては、保存性が要求される各種の液体が挙げられ、飲料水、ワイン、食用油、醤油、ソースなどが例示される。
【００４６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されるものではない。以下の例において各種の物性評価は次のようにして行った。
【００４７】
（ア）固有粘度
ポリエステル樹脂（ａ）、ポリエステル樹脂（ｂ）およびポリエステルブロック共重合体（ｃ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度は、フェノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒中、３０℃で測定した。
【００４８】
（イ）融点
ポリエステル樹脂（ａ）およびポリエステル樹脂（ｂ）の融点は、ＤＳＣ３０（メトラー社製）を用いて、サンプル量１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分で測定したときに観察される樹脂の融解による吸熱ピーク温度として求めた。
【００４９】
（ウ）製膜性
フィルムの製膜性を下記の基準で評価した。
○：フィルム破断がほとんど発生せず、安定に製膜可能。
×：ゲル、ブツが発生し、フィルム破断が多数発生し、製膜性が不良。
【００５０】
（エ）フィルムインパクトテスト
樹脂組成物（Ａ）の膜厚５０μｍと結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の膜厚１０μｍの溶融押出し２層積層フィルムを作製し、フィルムインパクトテスター（東洋精機株式会社製）により、１０個のサンプルの衝撃強度（ｋｇ−ｃｍ）を測定して、その平均値を求めた。
【００５１】
(オ)耐ピンホール性
ゲルボフレックステスター(理学工業株式会社製)を用いて測定した。１２ｉｎ×８ｉｎの試験片を直径３．５ｉｎの円筒状とし、両端を把持し、初期把持間隔７ｉｎ、最大屈曲時の把持間隔１ｉｎ、ストロークの最初の３．５ｉｎで、４４０°の角度のひねりを加え、その後の２．５ｉｎは直線水平動である動作の繰返し往復動を４０回／分の速さで行うゲルボフレックステスターを用いて、２０℃、相対湿度６５％の条件下で、試験片におけるピンホールの発生状況を観察した。１個のピンホールが発生するまでの往復回数が多い程、耐ピンホール性が良好であることを意味する。
【００５２】
参考例１
ポリエステル樹脂（ａ１）の調製
エチレングリコール６８．５重量部、シクロヘキサンジメタノール１１．５重量部およびテレフタル酸１６６．１重量部からなるスラリーに、亜りん酸０．０１重量部、二酸化ゲルマニウム０.０３重量部をそれぞれ加えて、２．５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下で内温２６０℃まで加熱し、エステル化率９５％になるまでエステル化反応を行って、低重合体組成物を製造した。さらに、絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶融重合させて、固有粘度０．８ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押出し、切断してチップを製造した。さらに、得られたチップを１２０℃、４時間乾燥した後、減圧下に２００℃で２２時間固相重合し、固有粘度が１．１５ｄｌ／ｇ、融点が２３５℃であり、エチレングリコール単位９２モル％およびシクロヘキサンジメタノール単位８モル％のジオール単位を有するポリエステル樹脂（ａ１）を調製した。
【００５３】
参考例２
ポリエステル樹脂（ａ２）の調製
エチレングリコール７０．８重量部、シクロヘキサンジメタノール７．２重量部およびテレフタル酸１６６．１重量部からなるスラリーを用い、固相重合条件を２００℃で２６時間とした以外は、参考例１と同様にして、固有粘度が１．１３ｄｌ／ｇ、融点が２４８℃であり、エチレングリコール単位９５モル％およびシクロヘキサンジメタノール単位５モル％のジオール単位を有するポリエステル樹脂（ａ２）を調製した。
【００５４】
参考例３
ポリエステル樹脂（ｂ１）の調製
エチレングリコール２２．３重量部、シクロヘキサンジメタノール１００．９重量部およびテレフタル酸１６６．１重量部からなるスラリーを用い、固相重合条件を２００℃で２２時間とした以外は、参考例１と同様にして、固有粘度が１．１２ｄｌ／ｇ、融点が２６０℃であり、エチレングリコール単位３０モル％およびシクロヘキサンジメタノール単位７０モル％のジオール単位を有するポリエステル樹脂(ｂ１)を調製した。
【００５５】
参考例４
ポリエステル樹脂（ｂ２）の調製
エチレングリコール１４．９重量部、シクロヘキサンジメタノール１１５．４重量部およびテレフタル酸１６６．１重量部からなるスラリーを用い、固相重合条件を２００℃で２２時間とした以外は、参考例１と同様にして、固有粘度が１．１２ｄｌ／ｇ、融点が２６５℃であり、エチレングリコール単位２０モル％およびシクロヘキサンジメタノール単位８０モル％のジオール単位を有するポリエステル樹脂（ｂ２）を調製した。
【００５６】
参考例５
ポリエステルブロック共重合体（ｃ１）
ポリエステルブロック共重合体（ｃ１）は、市販の東洋紡績株式会社製ペルプレンＰ４０Ｈ−０５［ＰＢＴ／ポリテトラメチレングリコール（以下、これをＰＴＭＧと略称する）＝４０／６０、固有粘度１．８ｄｌ／ｇ、融点１７２℃］をそのまま使用した。
【００５７】
参考例６
ポリエステルブロック共重合体（ｃ２）
ポリエステルブロック共重合体（ｃ２）は、市販の東洋紡績株式会社製ペルプレンＰ１５０Ｂ−０５（ＰＢＴ／ＰＴＭＧ＝７０／３０、固有粘度１．６ｄｌ／ｇ、融点２１０℃）をそのまま使用した。
【００５８】
参考例７
結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の調製
エチレングリコール７４．５重量部、テレフタル酸１５７．８重量部およびイソフタル酸８．３重量部からなるスラリーに、亜りん酸０．０１重量部、二酸化ゲルマニウム０.０３重量部を加えて、２．５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下で内温２６０℃まで加熱し、エステル化率９５％になるまでエステル化反応を行って、低重合体組成物を調製した。さらに、絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶融重合させて、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押出し、切断してチップを製造した。さらに、得られたチップを１２０℃で４時間乾燥した後、減圧下に２００℃で１８時間固相重合し、固有粘度が０．９２ｄｌ／ｇ、融点が２２２℃であり、テレフタル酸９５モル％およびイソフタル酸５モル％のジカルボン酸単位を有する結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を調製した。
【００５９】
実施例１
ポリエステル樹脂（ａ１）８０重量部、ポリエステル樹脂（ｂ１）１０重量部およびポリエステルブロック共重合体（ｃ１）１０重量部を二軸押出機（φ３０、日本製鋼所株式会社製「ＴＥＸ３０ＳＣ(ＲＷ−２Ｖ)」）を用い、２６５℃で溶融混錬し、樹脂組成物（Ａ）を得た。次に、単一のＴダイに連結されたメルトチャンネルを有する２機の押出機（φ４０およびφ６５、大阪精機工作株式会社製ＥＸＴ）に、上記の樹脂組成物（Ａ）および２６５℃で溶融した結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）をそれぞれ２６０℃で同時に溶融押出しし、樹脂組成物（Ａ）からなる厚さ５０μｍの層と結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）からなる厚さ１０μｍの層からなる２層積層フィルムを作製した。物性評価結果を表１および表２に示す。
【００６０】
実施例２
実施例１において、ポリエステル樹脂（ａ１）を５０重量部、ポリエステル樹脂（ｂ１）を３５重量部、そしてポリエステルブロック共重合体（ｃ１）を１５重量部とした以外は同様にして、２層積層フィルムを作製した。物性評価結果を表１および表２に示す。
【００６１】
実施例３
実施例１において、ポリエステル樹脂（ａ１）８０重量部の代わりにポリエステル樹脂（ａ２）３０重量部を用い、ポリエステル樹脂（ｂ１）１０重量部の代わりにポリエステル樹脂（ｂ２）６０重量部を用いた以外は同様にして、２層積層フィルムを作製した。物性評価結果を表１および表２に示す。
【００６２】
実施例４
実施例３において、ポリエステル樹脂（ａ２）を２５重量部、ポリエステル樹脂（ｂ２）を６５重量部とし、そしてポリエステルブロック共重合体（ｃ１）１０重量部の代わりにポリエステルブロック共重合体（ｃ２）１５重量部を用いた以外は同様にして、２層積層フィルムを作製した。物性評価結果を表１および表２に示す。
【００６３】
実施例５
実施例３において、ポリエステル樹脂（ａ２）３０重量部の代わりにポリエステル樹脂（ａ１）２０重量部を用い、ポリエステル樹脂（ｂ２）を７０重量部とした以外は同様にして、２層積層フィルムを作製した。物性評価結果を表１および表２に示す。
【００６４】
比較例１
実施例１において、ポリエステル樹脂（ａ１）を８８重量部、ポリエステル樹脂（ｂ１）を１２重量部とし、そしてポリエステルブロック共重合体（ｃ１）を未添加にした以外は同様にして、２層積層フィルムを作製した。物性評価結果を表１および表２に示す。
【００６５】
比較例２
実施例１において、ポリエステル樹脂（ａ１）を５重量部、ポリエステル樹脂（ｂ１）を８５重量部、そしてポリエステルブロック共重合体（ｃ１）を１０重量部とした以外は同様にして、２層積層フィルムを作製した。物性評価結果を表１および表２に示す。
【００６６】
比較例３
実施例２において、ポリエステル樹脂（ａ１）を１０重量部、ポリエステル樹脂（ｂ１）を７５重量部とした以外は同様にして、２層積層フィルムを作製した。物性評価結果を表１および表２に示す。
【００６７】
【表１】
0004450956.tif 000005
【００６８】
表１において、ＥＧはエチレングリコール、ＣＨＤＭはシクロヘキサンジメタノール、ＰＢＴはポリブチレンテレフタレート、ＰＴＭＧはポリテトラメチレングリコール（分子量２０００）、Ｔｍは融点、［η］は固有粘度をそれぞれ表す。
【００６９】
【表２】
0004450956.tif 000006
【００７０】
表１および表２から明らかなように、実施例１〜５の本発明の樹脂組成物はいずれも製膜性に優れ、得られたフィルムの耐衝撃性は良好であった。それに対し、比較例１〜３の樹脂組成物は製膜性は良好であったが、耐衝撃性に劣っていた。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物は、優れた成形加工性を示し、耐衝撃性および耐ピンホール性に優れてるため、輸送時および持ち運び時の屈曲、振動により生じるピンホールの発生が極めて少ない成形品を与える。