(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミン窒素原子の１５〜９０％がアシル化されており、かつ
ａ）ポリアミン窒素原子の一部が一般式Ｉ
Ｒ1−ＣＯ−          （Ｉ）
［式中Ｒ1はＣ7〜Ｃ27アルキル、Ｃ7〜Ｃ27アルケニルおよびＣ7〜Ｃ27ヒドロキシアルキルから選択されている］のアシル基を有し、および
ｂ）ポリアミン窒素原子の一部が一般式ＩＩ
Ｒ2−ＣＯ−          （ＩＩ）
［式中Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルおよびＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルから選択されている］のアシル基を有する、アシル化ポリアルキレンポリアミン。
【請求項２】
式Ｉ中のＲ1がＣ7〜Ｃ27アルキル基またはＣ7〜Ｃ27アルケニル基を表し、式ＩＩ中のＲ2が水素またはＣ1〜Ｃ6アルキルを表す、請求項１記載のアシル化ポリアルキレンポリアミン。
【請求項３】
基Ｒ1およびＲ2が、少なくとも４の炭素原子数の差を有する、請求項１または２記載のアシル化ポリアルキレンポリアミン。
【請求項４】
ポリアミン窒素原子の０．３〜４０％が式Ｉのアシル基を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のアシル化ポリアルキレンポリアミン。
【請求項５】
ポリマーポリアミンを
ａ）一般式Ｉ．１
Ｒ1−ＣＯＯＨ        （Ｉ．１）
［式中Ｒ1はＣ7〜Ｃ27アルキル、Ｃ7〜Ｃ27アルケニルおよびＣ7〜Ｃ27ヒドロキシアルキルから選択されている］の少なくとも１種のカルボン酸
またはそのエステル、無水物またはハロゲン化物、および
ｂ）一般式ＩＩ．１
Ｒ2−ＣＯＯＨ        （ＩＩ．１）
［式中Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルから選択されている］の少なくとも１種のカルボン酸
またはそのエステル、無水物またはハロゲン化物と反応させる、請求項１から４までのいずれか１項記載のアシル化ポリアルキレンポリアミンの製造方法。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項記載のアシル化ポリアルキレンポリアミンの増粘剤としての使用。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれか１項記載の少なくとも１種のアシル化ポリアルキレンポリアミンを含有する水性組成物。
【請求項８】
ａ）少なくとも１種のアルキル−またはアルケニルポリグリコシド１０〜９０重量％、
ｂ）請求項１から４までのいずれか１項に定義されている少なくとも１種のアシル化ポリアルキレンポリアミン０．１〜５０重量％、
ｃ）少なくとも１種の他の、ａ）とは異なる界面活性剤１０〜９０重量％、および
ｄ）少なくとも１種の中性塩０〜５０重量％、
を含有し、その際、量は１００重量％に加算される、請求項７記載の水性組成物。
【請求項９】
請求項１から４までのいずれか１項記載の少なくとも１種のアシル化ポリアルキレンポリアミン０．１〜２０重量％を含有する請求項７または８記載の水性組成物。
【請求項１０】
界面活性剤含有組成物に、請求項１から４までのいずれか１項記載の少なくとも１種のアシル化ポリアルキレンポリアミンの増粘作用量を添加し、その際、組成物は添加後にアシル化ポリアルキレンポリアミン０．１〜２０重量％を含有する、界面活性剤含有組成物の粘度増加方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アシル化ポリマーポリアミン、その増粘剤としての使用ならびにこれらポリアミンを含有する水性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
増粘剤は、たとえば製薬および化粧の分野で、水性調剤の粘度を増加するために大規模に使用される。頻繁に使用される増粘剤の例は、脂肪酸ポリエチレングリコールモノエステル、脂肪酸ポリエチレングリコールジエステル、脂肪酸アルカノールアミド、エトキシル化脂肪アルコール、エトキシル化グリセリン脂肪酸エステル、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ならびに中性塩である。
【０００３】
しかし、公知増粘剤の使用は、増粘すべき調剤次第で欠点と結合している。それで、増粘剤の増粘作用および塩安定性は満足させるものでなく、その使用は望ましくなく、増粘すべき調剤中への混入は困難でありうる。
【０００４】
ＥＰ−Ａ０３３６９０１号は、皮膚の水分含量を増加するための２相の医療用皮膚保護組成物を記載する。この組成物は、非イオン表面活性剤としてＣ12〜Ｃ18アシル基を有するアシル化ポリエチレンイミンを有することができる。
【０００５】
ＦＲ−Ａ２１６４８０１号は、ギ酸エチルで部分的にフォルミル化されたポリエチレンイミンおよびその化粧用組成物中での使用を記載する。
【０００６】
特開平９−１５７１１３号は、脂肪酸でアシル化されたポリエチレンイミンおよびそのたとえば化粧用組成物中での静菌剤としての使用を記載する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規増粘剤を提供することである。この増粘剤は、水性調剤、好ましくは化粧用組成物に適当であるべきである。とくに、界面活性剤含有組成物、殊にアルキル−またはアルケニルポリグリコシドを含有する組成物に対し使用できるべきである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
ところで意外にも、この課題はポリアミン窒素原子の一部が少なくとも１種の長鎖Ｃ8〜Ｃ28アシル基およびポリアミン窒素原子の他の部分が少なくとも１種の短鎖Ｃ1〜Ｃ7アシル基を有するアシル化ポリマーポリアミンによって解決されることが見出された。
【０００９】
従って本発明の対象は、
ａ）ポリアミン窒素原子の一部が一般式Ｉ
Ｒ1−ＣＯ−          （Ｉ）
［式中Ｒ1はＣ7〜Ｃ27アルキル、Ｃ7〜Ｃ27アルケニルおよびＣ7〜Ｃ27ヒドロキシアルキルから選択されている］のアシル基を有し、および
ｂ）ポリアミン窒素原子の一部が一般式ＩＩ
Ｒ2−ＣＯ−          （ＩＩ）
［式中Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルおよびＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルから選択されている］のアシル基を有する、アシル化ポリマーポリアミンである。
【００１０】
本発明の範囲内で表現Ｃ1〜Ｃ6アルキルは、直鎖および枝分かれアルキル基を包含する。これには、殊にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ｎ−ヘキシルが数えられる。好ましくは、直鎖および枝分かれＣ1〜Ｃ3アルキル基である。
【００１１】
Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルは、、１−、２−または３−ヒドロキシプロピル、１−、２−、３−または４−ヒドロキシブチルまたは１−、２−、３−、４−または５−ヒドロキシペンチルのような１個または２個のヒドロキシ基で置換されたＣ1〜Ｃ6アルキル基、殊に３−ヒドロキシプロピルおよび５−ヒドロキシペンチルを表す。
【００１２】
表現Ｃ7〜Ｃ27アルキルは、直鎖および枝分かれアルキル基を包含する。これは、とくに直鎖および枝分かれＣ9〜Ｃ25アルキル基であり、とくに好ましくはＣ10〜Ｃ22アルキル基、とくに好ましくはＣ11〜Ｃ19アルキル基である。これは、好ましくは天然または合成脂肪酸および脂肪アルコールならびにオキソアルコール中にも出現するような主に線状のアルキル基である。これには、殊にｎ−オクチル、エチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル（＝セチル）、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、アラキニル、ベヘニル、リグノセレニル、セロチニル（Ｃｅｒｏｔｉｎｙｌ）、メリシニル（Ｍｅｌｉｓｓｉｎｙｌ）等が数えられる。
【００１３】
Ｃ1〜Ｃ27ヒドロキシアルキルは、１個、２個、３個または４個、とくに１個または２個のヒドロキシ基を有する上述したＣ1〜Ｃ27アルキル基、たとえば１０−ヒドロキシデシル、１１−ヒドロキシヘプタデシル、８，９−ビスヒドロキシヘプタデシルおよび３−ヒドロキシヘプタデシルを表す。
【００１４】
Ｃ7〜Ｃ27アルケニルは、とくに１個、２個または数個の不飽和結合を有していてもよい直鎖および枝分かれアルケニル基を表す。好ましくは、Ｃ9〜Ｃ25アルケニル基、殊にＣ10〜Ｃ22アルケニル基およびとくにＣ11〜Ｃ19アルケニル基である。これには、殊にオクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、リノリル、リノレニル、エラオステアリール（Ｅｌａｏｓｔｅａｒｙｌ）等が数えられる。
【００１５】
好ましくは、基Ｒ1およびＲ2は、少なくとも４、殊に少なくとも６およびとくに少なくとも１０の炭素原子数の差を有する。
【００１６】
基Ｒ1のうちでは、Ｃ7〜Ｃ27アルキル基およびＣ7〜Ｃ27アルケニル基が好ましい。
【００１７】
基Ｒ2のうちでは、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基および水素が好ましい。
【００１８】
とくに好ましくは、基Ｒ1は形式上カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、エルカ酸、ベヘン酸、およびその混合物からカルボン酸基を除去することにより誘導されるアルキル基またはアルケニル基を表す。
【００１９】
好ましくは、基Ｒ2は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびその混合物を表す。
【００２０】
とくに、ポリアミン窒素原子の約０．３〜４０％、好ましくは０．６〜２５％、殊に１〜１５％が式Ｉのアシル基を有する。とくに、ポリアミン窒素原子の少なくとも１．５％、殊に少なくとも２．５％が式Ｉのアシル基を有する。その際、パーセント値はポリアミンの窒素原子合計、つまり第一級、第二級および場合により存在する第三級アミン窒素原子からなる和に関する。
【００２１】
とくに、ポリアミン窒素原子の約５〜１００％、好ましくは１５〜９０％、殊に３０〜８５％、とくに４０〜８０％がアシル化されている。その際、アシル化の程度は、一般式ＩおよびＩＩのアシル基の和に関する。
【００２２】
本発明によるアシル化ポリマーポリアミンは、少なくとも１種のポリアミン、好ましくは少なくとも１種のポリアルキレンポリアミン、殊に少なくとも１種のポリエチレンイミンを、少なくとも１種の長鎖カルボン酸またはその誘導体および少なくとも１種の短鎖カルボン酸またはその誘導体と反応させることにより得られる。
【００２３】
本発明のもう１つの対象は、ポリマーポリアミンを
ａ）一般式Ｉ．１
Ｒ1−ＣＯＯＨ        （Ｉ．１）
［式中Ｒ1はＣ7〜Ｃ27アルキル、Ｃ7〜Ｃ27アルケニルおよびＣ7〜Ｃ27ヒドロキシアルキルから選択されている］の少なくとも１種のカルボン酸
またはそのエステル、無水物またはハロゲン化物、および
ｂ）一般式ＩＩ．１
Ｒ2ＣＯＯＨ          （ＩＩ．１）
［式中Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルから選択されている］の少なくとも１種のカルボン酸
またはそのエステル、無水物、ラクトンまたはハロゲン化物と反応させる、本発明によるアシル化ポリマーポリアミンの製造方法である。
【００２４】
適当なポリマーポリアミンは、線状または枝分かれポリマー、好ましくは枝分かれポリマーである。好ましくは、これらのポリマーはポリマー鎖中に末端位の第一級アミノ基および／または第三級アミノ基を有することができる。
【００２５】
適当な１実施形によれば、アミド化可能ポリアルキレンポリアミンは厳密にまたは大体において線状に構成されていてもよい。その際かかるポリマーは、専らまたは大体において第一級および第二級アミノ基を有する。好ましくは、枝分かれしているポリアルキレンポリアミンが使用される。その際、ポリアミン窒素原子は第一級および第二級アミノ基だけでなく、第三級アミノ基をも包含する。後者は、アミド化反応における反応には関与できない。とくに、約５００〜１００００００、好ましくは約１０００〜８０００００、より好ましくは１５００〜２０００００、殊に２０００〜５００００の重量平均分子量を有するポリアルキレンポリアミンが使用される。好ましいポリアルキレンポリアミンは、たとえばポリエチレンイミンである。
【００２６】
適当なポリエチレンイミンは、当業者に公知の通常の方法により得られ、商業上販売される。適当なポリエチレンイミンは、エチレンイミン（アジリジン）および／またはＮ−置換アジリジンのカチオン開始重合により得られるすべてのポリマーである。とくに、イチレンイミンのホモポリマーが重要である。エチレンイミンのカチオン重合のための触媒としては、たとえば硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸のようなブレンステッド酸、またはギ酸、酢酸またはプロピオン酸のようなカルボン酸、またはハロゲン化物、たとえば塩化亜鉛または塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジルまたは塩化エチレンのようなハロゲン化アルキルのようなルイス酸を使用することができる。適当なポリエチレンイミンは、塩化エチレンとアンモニアおよびアミンとの反応によっても得ることができる。この種の重合物は、市販製品である。枝分かれポリアルキレンポリアミンにおいては、第三級アミノ基の分量は、ポリアミン窒素原子の全量に対して、たとえば０．５〜４０モル％、殊に約１０〜３５モル％である。ポリアルキレンポリアミンと先に記述したカルボン酸との反応の場合、事情によりポリアミン窒素原子の些細な分量も造塩下に反応することができる。場合により、たとえば第三級アミノ基とカルボン酸との反応において塩が得られる。これにより、増粘剤としての本発明によるポリマーポリアミンの使用は一般に妨害されない。
【００２７】
式Ｉ．１のカルボン酸は、純粋な形でまたは混合物として本発明によるアシル化ポリマーポリアミンの製造のために使用することができる。
【００２８】
好ましくは、式Ｉ．１中の基Ｒ1はさきに記述したＣ7〜Ｃ27アルキル基またはＣ7〜Ｃ27アルケニル基を表す。
【００２９】
好ましくは、式Ｉ．１のカルボン酸は、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、エルカ酸、ベヘン酸およびその混合物から選択されている。
【００３０】
好ましくは、たとえば主としてラウリン酸およびミリスチン酸を含有するやし油、主として飽和および不飽和のＣ14−、Ｃ16−およびＣ18カルボン酸を含有する牛脂、大豆油、アマニ油、菜種油、魚油等のような一般式Ｉ．１の自然界に出現するカルボン酸からなる混合物が使用される。とくに、長鎖カルボン酸はＣ12〜Ｃ18カルボン酸およびその混合物である。
【００３１】
好ましいヒドロキシカルボン酸Ｉ．１（Ｒ1がＣ7〜Ｃ27ヒドロキシアルキルを表す式Ｉ．１の化合物）は、１２−ヒドロキシステアリン酸、９，１０−ジヒドロステアリン酸および１１−ヒドロキシウンデカン酸である。
【００３２】
長鎖カルボン酸の混合物を使用する場合、これは所望の場合たとえば約０〜１０重量％短鎖カルボン酸を含有することができる。殊に自然界起源のカルボン酸混合物は、事情によっては短鎖カルボン酸の分量を含有する。
【００３３】
とくに、式ＩＩ．１のカルボン酸はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸またはその混合物である。殊に、式ＩＩ．１のカルボン酸はギ酸および／または酢酸である。
【００３４】
ヒドロキシカルボン酸ＩＩ．１（Ｒ2がＣ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキルを表す化合物）の例は、４−ヒドロキシ酪酸および６−ヒドロキシヘキサン酸である。
【００３５】
本発明によるアシル化ポリマーポリアミンの製造は、自体公知の方法により、たとえば上述したポリアルキレンポリアミンと少なくとも１種の長鎖カルボン酸またはその誘導体および少なくとも１種の短鎖カルボン酸またはその誘導体との反応（アミド化）によって行われる。
【００３６】
ポリアミンは、所望の場合まず長鎖カルボン酸、次に短鎖カルボン酸と反応させるか、またはまず短鎖カルボン酸と反応させるかまたは同時にその混合物と反応させることができる。好ましくは、ポリアミンは第一反応工程で少なくとも１種の長鎖カルボン酸と反応させ、引き続き第二反応工程で少なくとも１種の短鎖カルボン酸と反応させる。出発物質は、第一反応工程において、ポリアミンの全窒素含量（場合により存在する第三級アミノ基を含めて）に対してポリアミン窒素の０．３〜４０モル％、好ましくは０．６〜２５モル％、殊に１〜１５モル％がアシル化されおよび式Ｉのアシル基を有するようなモル比で使用される。その際得られる部分的にアシル化されたポリマーポリアミンは、所望の場合それをさらに反応させる前に通常の方法で単離し、場合により精製することができる。好ましくは、第二反応工程は第一反応工程と同じ反応容器中で行われる。第二反応工程において、部分的にアシル化されたポリアミンおよび少なくとも１種の短鎖カルボン酸は、ポリアミンの全窒素含量（場合により存在する第三級アミノ基を含めて）に対して、ポリアミン窒素の５〜１００％、好ましくは１５〜９０％、とくに３０〜８５％、殊に４０〜８０％がアシル化されるようなモル比で使用される。
【００３７】
アミド化は、通常の条件下で触媒の添加なしにまたは酸性または塩基性触媒の使用下に実施することができる。適当な酸性触媒は、たとえばルイス酸のような酸、たとえば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸、メタンスルホン酸、ホウ酸、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、オルトチタン酸テトラエチル、二酸化スズ、ジラウリン酸ブチルスズまたはその混合物である。適当な塩基性触媒は、たとえばナトリウムメチラートまたはナトリウムエチラートのようなアルコラート、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウムのようなアルカリ金属水酸化物、酸化マグネシウムまたは酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸カルシウムのようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩、リン酸カリウムのようなリン酸塩、およびホウ水素化ナトリウムのような錯金属水素化物である。
【００３８】
付加的触媒を使用する場合、一般に出発物質の全量に対して、０．０５〜１０重量％、とくに０．１〜５重量％の量である。
【００３９】
反応は、適当な溶剤中かまたはとくに溶剤不在で実施することができる。溶剤を使用する場合、たとえばトルエンまたはキシレンのような炭化水素、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカルボネート、プロピレンカルボネート等が適当である。一般に、溶剤は反応の間または反応終了後に留去される。この蒸留は、場合により窒素またはアルゴンのような保護ガス下に行うことができる。
【００４０】
アミド化は、カルボン酸を使用する場合、一般に５ｍｂａｒないし常圧の範囲内の圧力および６０〜２２０℃、とくに１２０〜１８０℃の範囲内の温度で行われる。カルボン酸エステルを使用する場合、アミド化は一般に３０〜２２０℃、とくに５０〜１２０℃、および５ｍｂａｒないし常圧の範囲内の圧力で行われる。反応時間は、一般に１〜１５時間の範囲内である。変換率は除去される反応水ないしは反応アルコールの量により追跡できる。未反応のカルボン酸は、一般に反応終了後通常の方法で、たとえば真空中で、抽出またはストリッピングによって除去される。
【００４１】
選択的に、本発明によるアシル化ポリマーポリアミンは、少なくとも１種のポリアミンを少なくとも１種の、カルボン酸ハロゲン化物、たとえばカルボン酸塩化物、カルボン酸無水物または混合カルボン酸無水物のような適当なカルボン酸誘導体と反応させるかまたはヒドロキシカルボン酸ＩＩ．１の場合にはラクトンと反応させることによっても得ることができる。
【００４２】
さきに記述した本発明による方法によれば、理論的にアシル化可能の（つまり第一級および第二級）アミノ基の約１０〜１００％、たとえば約２０〜９５％がアシル化されている生成物が得られる。この場合、第一級アミノ基は一般にたんにモノアシル化される。その際、実際に達成可能な最大アシル化度は、理論的に達成可能な最大アシル化度と等しい大きさであるかまたはこれより少なくてもよい。一般に、実際に達成可能な最大アシル化度は、理論的に達成可能な最大アシル化度の約７０〜１００％である。一般に、非常に良好な増粘作用を有する生成物は実際に達成可能な最大アシル化度ならびにそれ以下でも得られる。大体において実際の最大アシル化度を有する生成物を製造するためには、少なくとも１種のカルボン酸、とくに少なくとも１種の短鎖カルボン酸を、アミド化可能アミノ基に比べて過剰量使用するように行うことができる。未反応のカルボン酸は、反応終了後にさきに記載したように除去することができる。
【００４３】
アシル化ポリマーポリアミン製造の特殊な実施形により、ポリアミンをまず長鎖カルボン酸と反応させて部分的にアシル化されたポリアミンを得、次にこれを短鎖カルボン酸と更に反応させることができ、その際短鎖カルボン酸対部分的アシル化ポリアミンのアシル化可能アミノ基のモル比は、短鎖カルボン酸が過剰に使用されるように選択される。引き続き、未反応カルボン酸が除去される。
【００４４】
さきに記載した本発明による、アシル化ポリマーポリアミンの製造方法は、アミノ基が大体においてアシル化され、塩に変わらない生成物を生じる。少分量の塩類は、増粘剤としてのアシル化ポリアミンの使用のためには問題がない。
【００４５】
本発明によるアシル化ポリマーポリアミンは、その都度２位にさきに記載した基Ｒ1を有する少なくとも１種の４，５−ジヒドロオキサゾールおよび／または５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンおよびその都度２位にさきに記載した基Ｒ2を有する少なくとも１種の４，５−ジヒドロオキサゾールおよび／または５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンを含有するモノマー混合物の開環重合によっても得られる。
【００４６】
従って、アシル化ポリマーポリアミンの製造方法も本発明の対象であり、その際ａ）２位に基Ｒ1を有する少なくとも１種の４，５−ジヒドロオキサゾールおよび／または２位に基Ｒ1を有する少なくとも１種の５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン（その際Ｒ1はＣ7〜Ｃ27アルキル、Ｃ7〜Ｃ27アルケニルおよびＣ7〜Ｃ27ヒドロキシアルキルから選択されている）、および
ｂ）２位に基Ｒ2を有する少なくとも１種の４，５−ジヒドロオキサゾールおよに／または２位に基Ｒ2を有する少なくとも１種の５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン（その際Ｒ2は水素、Ｃ1〜Ｃ6ヒドロキシアルキル基またはＣ1〜Ｃ6アルキル基を表す）、
ならびに場合により少なくとも１種の他のモノマーをカチオン開環重合で反応させる。
【００４７】
２位に置換基を有する４，５−ジヒドロオキサゾールおよび／または５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンの開環重合は、厳密に線状のポリアミンを生じる。モノマーは、ポリアミン窒素原子の約０．３〜４０％、好ましくは０．６〜２５％、殊に１〜１５％が式Ｉのアシル基を有するようなモル比で使用される。専ら２位が基Ｒ1およびＲ2で置換された４，５−ジヒドロオキサゾールないしは５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジンを使用すると、完全にアシル化されているアシル化ポリマーポリアミンが得られる。所望の場合、このポリアミンを次いで公知方法により部分的加水分解することができる。それで、カチオン重合により本発明によるポリアミンを製造する場合でも、ポリマー窒素原子の５〜１００％、好ましくは１５〜９０％、殊に３０〜８５％がアシル化されている生成物を得ることができる。
【００４８】
カチオン開環重合により本発明によるアシル化ポリマーポリアミンの製造は、当業者に公知の方法により行われる。
【００４９】
カチオン重合の適当な開始剤は、たとえば過塩素酸およびトリフルオロメタンスルホン酸のようなブレンステッド酸、三フッ化ホウ素、三フッ化アルミニウムのようなルイス酸（場合により付加的に水または塩化水素と共に）、およびハロゲン化アルキルおよびハロゲン化アラルキルとルイス酸の組合わせである。
【００５０】
好ましくは水性調剤中、殊に化粧用組成物中で増粘剤としてのさきに記載したアシル化ポリマーポリアミンの使用も本発明の対象である。
【００５１】
上記に定義したように少なくとも１種のアシル化ポリマーポリアミンを含有する水性組成物も、本発明の対象である。とくに、この組成物は付加的に少なくとも１種の界面活性剤を含有する。
【００５２】
界面活性剤としてアルキル−またはアルケニルポリグリコシドを使用する場合、とくにＣ8〜Ｃ18−、Ｃ8〜Ｃ16−、Ｃ12〜Ｃ18−、Ｃ12〜Ｃ16−またはＣ12〜Ｃ14−アルキル−および／またはアルケニルポリグリコシドが重要である。
【００５３】
さらに、本発明の対象は、
ａ）少なくとも１種のアルキル−またはアルケニルポリグリコシド、
ｂ）少なくとも１種の、上記に定義したようなアシル化ポリマーポリアミン、
ｃ）場合により少なくとも１種の他の、ａ）と異なる界面活性剤および
ｄ）場合により中性塩
を含有する水性組成物である。
【００５４】
ポリグリコシドはとくに、グルコースを脂肪アルコールでアセタール化する事により得られる同族体混合物であるポリグルコシドである。１分子あたりのグルコース単位の平均数は、１〜３の範囲内にある。
【００５５】
アシル化ポリマーポリアミンは、組成物中に一般に、剤の全重量に対して、少なくとも０．１重量％〜２０重量％の量で、とくに０．５〜２０重量％の量で含有されている。
【００５６】
本発明による組成物中に界面活性剤として、アニオン、非イオンおよびカチオンおよび両性界面活性剤が含有されていてもよい。アシル化ポリマーポリアミンはアニオン界面活性剤と相容性であることが判明した。
【００５７】
界面活性剤の例は、アルキルポリグリコシド、脂肪アルコールスルフェート、脂肪アルコールスルホネート、脂肪アルコールエーテルスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルホネート、アルカンスルホネート、脂肪アルコールエトキシレート、脂肪アルコールホスフェート、アルキルベタイン、ソルビタンエステル、ＰＯＥソルビタンエステル、糖脂肪酸エステル、脂肪酸ポリグリセリンエステル脂肪酸部分グリセリド、脂肪酸カルボキシレート、脂肪アルコールスルホスクシネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸イソチオネート、脂肪酸タウリネート、クエン酸エステル、シリコーンコポリマー、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミド、脂肪酸アルカノールアミド、第四級アンモニウム化合物、アルキルフェノールオキシエチレート、脂肪アミノオキシエチレートである。
【００５８】
とくに、本発明による組成物中ではアニオン界面活性剤および／または非イオン界面活性剤が使用され、その際アニオン界面活性剤としてとくに好ましくは脂肪アルコールスルフェート、脂肪アルコールスルホネート、脂肪アルコールエーテルスルホネート、アルカンスルホネートおよび殊に脂肪アルコールエーテルスルフェートが使用され、非イオン界面活性剤としてはアルキル−および／またはアルケニルポリグリコシドが使用される。
【００５９】
もう１つの好ましい実施形は、少なくとも１種のアシル化ポリマーポリアミン少なくとも１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、殊に２０〜３０重量％を含有する注型可能溶液の形の水性組成物である。とくに、この注型可能溶液は大体において他の界面活性剤添加を有しない。場合によりこれらの注型可能溶液は、溶液の全重量に対して、２０重量％迄下記に記述する補助溶剤を含有することができる。所望の場合、水性組成物のｐＨ値は適当な酸、たとえば乳酸またはクエン酸の添加により調節することができる。その際、事情により未アシル化アミノ基を相応する塩に変えることができる。
【００６０】
付加的増粘のために、本発明による組成物は中性塩、殊に硫酸ナトリウムおよびとくに塩化ナトリウムを含有することができる。中性塩は、一般に０．１〜１０重量％、殊に０．５〜６重量％の量で含有されている。
【００６１】
さらに、本発明による組成物は当業者に公知の通常の助剤および添加剤、たとえばアルコール、たとえばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ラノリン誘導体、コレステリン誘導体、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、電解質、染料、防腐剤、酸（たとえば乳酸、クエン酸）等を含有することができる。さきに述べたように、組成物のｐＨ値に依存して事情により造塩が起きる。
【００６２】
その都度内容物（水を除く）の全重量に対して本発明による増粘剤は一般に：
−  少なくとも一種の本発明によるアシル化ポリマーポリアミド０．２〜５０重量％、とくに０．５〜２５重量％、
−  少なくとも１種の界面活性剤５０〜９９．８重量％、とくに６５〜９０．５重量％および
−  少なくとも一種の中性塩０〜５０重量％、とくに０．５〜３０重量％
を含有し、その際量は１００重量％に加算される。
【００６３】
好ましい１実施形によれば、本発明による組成物は（内容物の全重量に対して）：
ａ）  少なくとも一種のアルキル−またはアルケニルポリグリコシド１０〜９０重量％、とくに１５〜８５重量％；
ｂ）  少なくとも一種のアシル化ポリマーポリアミン０．２〜５０重量％、とくに０．５〜２５重量％；
ｃ）少なくとも一種のアニオン界面活性剤、殊にアルキルエーテルスルフェート１０〜９０重量％、とくに１５〜８５重量％、および
ｄ）少なくとも一種の中性塩０〜５０重量％、とくに０．５〜３０重量％、
を含有し、
その際量は１００重量％に加算される。
【００６４】
これら本発明による組成物の製造は通常の方法で行われ、その際重合された脂肪酸のアミドはそのものとしてまたは水溶液として使用することができる。一般に、増粘剤は水性組成物注に撹拌混入される。その際、増粘剤は塊状、または溶液で、好ましくは水溶液で使用することができる。
【００６５】
本発明による組成物は、殊に化粧用（シャンプー）、医薬または食事療法用組成物である。しかし、重合された脂肪酸のアミドは、作動液、洗浄調剤、農作物処理組成物、印刷インキ、塗料および動物飼育用調剤のような工業用調剤中でも使用することができる。
【００６６】
界面活性剤含有組成物の粘度増加方法も本発明の対象であり、その際組成物に少なくとも一種の本発明によるアシル化ポリマーポリアミンの増粘作用量が添加される。
【００６７】
次の例は本発明を説明するが、本発明を制限するものでない。
【００６８】
【実施例】
例中で用いた略語は次の意味を有する：
ＡＶ：酸価
例１
約２５０００の数平均分子量（Ｍw）を有するポリエチレンイミン５１６ｇに、７０℃で５０％次亜リン酸１．５ｇおよびイソステアリン酸（ＡＶ＝ＫＯＨ１８９ｍｇ／ｇ）（Ｐｒｉｓｏｒｉｎｅ(R)３５０１、Ｕｎｉｃｈｅｍａ社）２３７．５ｇを加え、１６０℃で６．５時間窒素気流下に撹拌した。６．７モル％がイソステアリン酸でアシル化されたポリエチレンイミン７０４ｇが得られた。
【００６９】
例２
例１からの部分的にアシル化されたポリエチレンイミン７６．０ｇに、１６０℃で２時間内に酢酸４８．９ｇを加え、１６０℃で６．５時間窒素気流下に撹拌した。形成する反応水は留去した。６．７モル％がイソステアリン酸で、合計６５モル％がアシル化されたポリエチレンイミン１０６ｇが得られた。
【００７０】
例３
約２５０００の数平均分子量（Ｍw）を有するポリエチレンイミン６４５ｇに、７０℃で５０％次亜リン酸３．５ｇおよびＣ12〜Ｃ18脂肪酸（ＡＶ＝ＫＯＨ２５６ｍｇ／ｇ）（Ｅｄｅｎｏｒ(R)ＨＫ１２−１８、Ｈｅｎｋｅｌ社）２１９ｇを加え、１６０℃で６時間窒素気流下に撹拌した。形成する反応水は留去した。６．７モル％がＣ12〜Ｃ18脂肪酸でアシル化されたポリエチレンイミン８４６ｇが得られた。
【００７１】
例４
例３からの部分的にアシル化されたポリエチレンイミン１５０．０ｇに、１４０℃で一時間内に酢酸１３１．０ｇを加え、１６０℃で４．５時間窒素気流下に撹拌した。形成する反応水は留去した。６．７モル％がＣ12〜Ｃ18脂肪酸でアシル化されおよび合計６９モル％がアシル化されたポリエチレンイミン２３６ｇが得られた。
【００７２】
例５
約２５０００の数平均分子量（Ｍw）を有するポリエチレンイミン５１６ｇに、７０℃で５０％次亜リン酸２．９５ｇおよびＣ12〜Ｃ18脂肪酸（ＡＶ＝ＫＯＨ２５６ｍｇ／ｇ）（Ｅｄｅｎｏｒ(R)ＨＫ１２−１８、Ｈｅｎｋｅｌ社）２１９ｇを加え、１６０℃で６時間Ｎ2保護ガス下に撹拌した。形成する反応水は留去した。８．３モル％がＣ12〜Ｃ18脂肪酸でアシル化されたポリエチレンイミン７１７ｇが得られた。
【００７３】
例６
例３からの部分的にアシル化されたポリエチレンイミン１００．０ｇに、１４０℃で１時間内に酢酸８６．０ｇを加え、１６０℃で４．５時間窒素気流下に撹拌した。形成する反応水は留去した。８．３モル％がＣ12〜Ｃ18脂肪酸でアシル化されおよび合計６８モル％がアシル化されたポリエチレンイミン１５４ｇが得られた。
【００７４】
例７
例１からの部分的にアシル化されたポリエチレンイミン１００．０ｇに、１４０℃で１時間内にギ酸６６．７ｇを加え、１５０℃でさらに４．５時間窒素気流下に撹拌した。形成する反応水は留去した。６．７モル％がイソステアリン酸でアシル化されおよび合計６７モル％がアシル化されたポリエチレンイミン１５７ｇが得られた。
【００７５】
例８
ポリエチレンイミン（約７５００００のＭw）の４７％水溶液５４５ｇに、５０％次亜リン酸２．４０ｇを加えた。水を留去しながら、イソステアリン酸（ＡＶ＝ＫＯＨ１８９ｍｇ／ｇ）（Ｐｒｉｓｏｒｉｎｅ(R)３５０１、Ｕｎｉｃｈｅｍａ社）５０．４ｇを１４０℃でこれに配量した。１６０℃で６．５時間窒素気流下に撹拌した。形成した反応水は留去した。３．３モル％がイソステアリン酸でアシル化されたポリエチレンイミン３１０ｇが得られた。
【００７６】
例９
例８からの部分的にアシル化されたポリエチレンイミン１００．０ｇに、１４０から１６０℃で２時間内に酢酸７２．０ｇを加え、１６０℃でさらに４．５時間窒素気流下に撹拌した。形成する反応水は留去した。３．３モル％がイソステアリン酸でアシル化されおよび合計約６８モル％がアシル化されたポリエチレンイミン１４８ｇが得られた。
【００７７】
例１０
約２５０００の数平均分子量（Ｍw）を有するポリエチレンイミン７７４ｇに、７０℃で５０％次亜リン酸３．９７ｇおよびＣ12〜Ｃ18脂肪酸（ＡＶ＝ＫＯＨ２５６ｍｇ／ｇ）（Ｅｄｅｎｏｒ(R)ＨＫ１２−１８、Ｈｅｎｋｅｌ社）２１９ｇを加え、１６０℃で６．５時間撹拌した、形成する反応水は留去した。５．６モル％がＣ12〜Ｃ18脂肪酸でアシル化されたポリエチレンイミン９７３ｇが得られた。
【００７８】
例１１
例１０からの部分的にアシル化されたポリエチレンイミン１００．０ｇに、１４０℃で１時間内にギ酸８４．９ｇを加え、１４０℃で４．５時間窒素気流下に撹拌した。形成する反応水は留去した。引き続き、温度を１５０℃に上げ、過剰のギ酸を窒素気流中に除去した。５．６モル％がＣ12〜Ｃ18脂肪酸でアシル化されおよび合計約７３モル％がアシル化されたポリエチレンイミン１４１ｇが得られた。
【００７９】
例１２
約２５０００の数平均分子量（Ｍw）を有するポリエチレンイミン４６４ｇに、７０℃で５０％次亜リン酸２．８５ｇおよびＣ12〜Ｃ18脂肪酸（ＡＶ＝ＫＯＨ２７１ｍｇ／ｇ）（Ｅｄｅｎｏｒ(R)、Ｈｅｎｋｅｌ社）２４８ｇを加え、１６０℃で６．５時間窒素気流下に撹拌した。形成する反応水は留去した。１１モル％がＣ12〜Ｃ18脂肪酸でアシル化されたポリエチレンイミン６９２ｇが得られた。
【００８０】
例１３
例１２からの部分的にアシル化されたポリエチレンイミン１００．０ｇに、１４０℃で１時間内にギ酸４７．９ｇを加え、１５０℃で４．５時間窒素気流下に撹拌した。形成する反応水は留去した。１１モル％がＣ12〜Ｃ18脂肪酸でアシル化されおよび合計約５８モル％がアシル化されたポリエチレンイミン１２０ｇが得られた。
【００８１】
例１４
次の組成物を製造した：
Ｈｅｎｋｅｌ社のプランターレン（Ｐｌａｎｔａｒｅｎ(R)）２０００
（Ｃ8〜Ｃ16アルキルポリグリコシド；５０％）                １６０ｇ
Ｈｅｎｋｅｌ社のテキサポン（Ｔｅｘａｐｏｎ(R)）ＮＳＯ
（ラウリルエーテル硫酸ナトリウム；２８％）                  ２２０ｇ
完全脱塩水                                                  ６１０ｇ
組成物のｐＨ値は、クエン酸の添加により５．５に調節した。引き続き、組成物の全重量に対して、塩化ナトリウム３重量％を添加した。得られた組成物は、１２．５ｍＰａｓの粘度を有していた。引き続き、この組成物の等部中にアシル化ポリマーポリアミンその都度２重量％を撹拌混入し、粘度を決定した。粘度の測定は、名称ＨＡＡＫＥ  ＶＴ  ５００計測器、測定装置ＰＫ５−１゜；温度２０℃；剪断速度３０ｓ−1を用いて行った。得られた粘度（ｍＰａｓで）は、次表に纏められている。
【００８２】
【表１】
0004495286.tif 000002