(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学薄膜の形成方法であって、
微粒子が分散媒中に分散したゾル溶液を調製する第１工程と；
第１工程で得られたゾル溶液を、密閉可能な容器に入れて加熱及び加圧を同時に行う第２工程と；
第２工程で得られたゾル溶液を、光学基板に塗布する第３工程とを含む方法。
【請求項２】
前記容器内を温度１００℃〜３００℃及び圧力１ｋｇ／ｃｍ２〜８０ｋｇ／ｃｍ２に調整する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１工程において、前記微粒子を、アルカリ土類金属の化合物またはシリコンの化合物をフッ素化合物と溶媒中で反応させて合成する請求項１記載の方法。
【請求項４】
第２工程において、さらに、前記ゾル溶液に含まれる前記アルカリ土類金属の化合物若しくはシリコンの化合物に由来する陰イオンまたは前記陰イオンを含む化合物と、前記分散媒とを反応させることを含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属の化合物またはシリコンの化合物は、酢酸塩またはアルコキシドである請求項３に記載の方法。
【請求項６】
微粒子がフッ化マグネシウムであり、分散媒がメタノールである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第３工程において、スピンコート法またはディップコート法でゾル溶液を光学基板上に塗布する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第３工程において、さらに、第１工程に用いた分散媒より蒸気圧の低い有機溶剤を添加することを含む請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記有機溶剤は、炭素数が６以下のアルコール、エーテル、アセタール、ケトン、エステル、フェノール類、炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び窒素化合物からなる群から選ばれた一種である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭素数が６以下のアルコールは、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール及びネオペンチルアルコールからなる群から選ばれた一種である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記光学基板上に予め気相法により形成された少なくとも一層の光学薄膜を備える請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、光学薄膜の形成方法及び光学薄膜を備えた光学素子に関し、特に３００ｎｍ以下の短波長の光に対して良好な光学特性を有する光学薄膜を形成する方法及びかかる光学薄膜を備えた光学素子に関する。
【０００２】
【背景技術】
光学システムには多くの光学薄膜が施されている。光学薄膜は反射防止膜と反射膜とに大別でき、レンズ、プリズム等の光学素子表面に適用されている。反射防止膜は、好ましくない反射を低減するために施される。反射膜は、入射光を光学素材の表面で効率よく反射させて、所望の光学特性で光量を保持するために施される。
【０００３】
一般に、このような光学薄膜は乾式法（ドライプロセス）で製造される。このドライプロセスは真空蒸着、スパッタリング、またはＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）のような非液体プロセスを意味する。ドライプロセスの方法については例えばＪｏｙ  Ｇｅｏｒｇｅ，Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ (Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９２)とＦｒａｎｃｏｉｓ  Ｒ． Ｆｌｏｒｙ， Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｆｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ (Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９５)に開示されている。広い波長帯域、広い角度特性、所望の反射特性（反射防止膜においては低い反射率、反射膜においては高い反射率）のような高性能な膜を得るために、異なる屈折率を有する複数のコーティング材料を組み合わせて多層化すればよいことが知られている。また、使用するコーティング材料の屈折率の差が大きい程、しかも使用するコーティング材料の最低屈折率が低い程、光学性能が向上することが知られている。さらに、使用するコーティング材料の屈折率の差を大きくすることと、屈折率が低いコーティング材料を使用することにより、コーティング層の数を減らすことができることもまた知られている。その結果、可視域の光に対して高性能な光学薄膜が得られている。
【０００４】
大規模集積回路（ＵＬＳＩ）の高集積化と高機能化は年々進み、現在、半導体回路の焼き付け線幅は０．１８μｍと極めて微細になっている。それに伴い、縮小投影半導体露光装置に使われる投影レンズには、高い解像度と深い焦点深度が要求されている。解像度と焦点深度は、露光に使う光の波長とレンズのＮ．Ａ．（開口数）によって決まる。細かいパターンほど回折光の角度が大きくなり、レンズのＮ．Ａ．が大きくなければ回折光を取り込めなくなる。また、露光波長λが短いほど同じパターンでの回折光の角度は小さくなり、従ってＮ．Ａ．は小さくてよいことになる。解像度と焦点深度は、次式のように表される。
解像度＝ｋ１×λ／Ｎ．Ａ．
焦点深度＝ｋ２×λ／（Ｎ．Ａ．）2
(但し、ｋ１、ｋ２は比例定数である。)
従って、解像度を向上させるためには、Ｎ．Ａ．を大きくするか、λを短くすれば良いことが分かる。上式より、λを短くするほうが焦点深度の点で有利である。このような観点から、光源の波長はｇ線(４３６ｎｍ)からｉ線(３６５ｎｍ)へ、さらにＫｒＦ（２４８ｎｍ）やＡｒＦ(１９３ｎｍ)、Ｆ2（１５７ｎｍ）エキシマレーザーへと短波長化が進められている。
【０００５】
可視域用の反射防止膜をドライプロセスで成膜する場合には、様々なコーティング材料を使うことができた。例えば、最高屈折率材料としてＴｉＯ2 (λ＝５００ｎｍにて、屈折率ｎ＝２．４〜２．７)が、最低屈折率材料としてＭｇＦ2(λ＝５００ｎｍ にて屈折率ｎ＝１．３８)が利用されていた。しかし、２００ｎｍ付近の紫外光を用いるときは、ほとんどの物質はこの波長域の光を吸収してしまうので、使用できるコーティング材料は僅かになってしまう。例えば、最高屈折率材料として一般的な物質はＬａＦ3、ＮｄＦ3およびＧｄＦ3（λ＝２００ｎｍにていずれの材料も屈折率ｎ=約１．７）であり、最低屈折率材料はＮａ3ＡｌＦ6(λ＝２００ｎｍにて屈折率ｎ＝１．３８)である。そのため波長２００ｎｍで使用されるコーティング材料の最高屈折率と最低屈折率の屈折率差は、可視域で使用されるコーティング材料のその屈折率差よりも遙に小さい。従って、光学性能が高い紫外域用の光学薄膜を成膜することは難しい。
【０００６】
このように、紫外域において使用可能なコーティング材料は数種類に限定されるため、紫外域用の高性能な光学薄膜の設計は、可視域用の場合よりも困難である。可視域においては、反射率を低減する広いバンド幅を有する低反射防止膜（例えば、４００ｎｍから８００ｎｍの波長域で０．５％以下の反射率）が得られている。このような高性能な反射防止膜は、製造時間が長いこと及び製造コストが高いという問題があるものの、８ないし９層以上の多くの反射防止膜層を積層させることによって実現できる。紫外域用の反射防止膜では、上述の理由から十分満足のいく性能はまだ得られていないが、膜構成としては可視域用と同様に１０層程度の多層構造にすることによって反射防止効果を得ている。ところで、反射防止膜層の最上層だけを屈折率が１．３０以下の超低屈折率膜にすることによって、紫外光に対する反射防止効果を極めて高くできることがシュミレ−ションにより明らかになってきた。しかも、反射防止膜全体の層数を減らすこともできるので、製造時間やコストの点でも有利になる。従って、屈折率が１．３０以下の超低屈折率膜を成膜すれば、光学系の分解能が向上して、高分解能が要求される投影光学系を備えた半導体製造装置の高性能化に大きく貢献できる。
【０００７】
膜の屈折率を低くするには、膜の構造を緻密ではなく多孔質にすることが有効であることが知られている。一般に、膜は堆積した固体物質を隔てる複数の微小孔構造を有すると定義されるので、膜の充填密度と屈折率の関係は次のようになる。
ｎｆ ＝ｎｏ ×Ｐ＋ｎｐ ×（１−Ｐ）
ここでｎｐ は、微小孔を充たす物質（例えば、空気或いは水）の屈折率であり、ｎｆとｎｏ はそれぞれ現実の屈折率（充填密度に依存する）と堆積した固体材料の屈折率であり、Ｐは膜の充填率である。更に充填率は以下のように定義される。
Ｐ＝（膜の固体部分の体積）／（膜の総体積（固体部分＋微小孔部分））
上式より充填密度が低いほど屈折率ｎｆが低くなることが分かる。
【０００８】
一般的に、緻密な膜を得るには蒸着やスパッタリングなどのドライプロセスが適しているが、多孔質な膜を得るには湿式法が適している。例えば、Ｉａｎ  Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｖｏｌ．３１，Ｎｏ．２８（１９９２）ｐｐ．６１４５−６１４９には、シリコンのアルコキシド溶液を原料に用い、ゾルゲルプロセスによって低充填密度でなおかつ高純度のＳｉＯ2膜を製造したと開示されている。アルコキシドの加水分解反応に対する触媒としてアンモニアを添加すると、高純度で微小な球状ＳｉＯ2粒子を調製できる。このような微粒子が懸濁した溶液（ゾル溶液）を基板表面上に塗布し、アルコール分散媒を室温で気化させることにより、球状ＳｉＯ2粒子からなる多孔質ＳｉＯ2膜、即ち低充填密度のＳｉＯ2膜を作製できる。湿式プロセスで製造されたＳｉＯ2膜の場合、充填率は１から約０．５まで変化させることができるので、屈折率は可視域で１．４５から１．２２まで変化させることができる。その結果、湿式プロセスで調製した低充填密度ＳｉＯ2を用いて光学ガラス上に殆ど０％反射率の単層反射防止層を得ることができる。この低充填密度のＳｉＯ2膜から成る反射防止膜はよく知られているように高いレーザ耐久性を有する。そのため、この反射防止膜は、核融合用のような高出力レーザ用に用いられる。
【０００９】
しかしながら、湿式法では、膜の屈折率を低くできる利点があるが、合成された微粒子の表面に原料や溶媒由来の不純物（例えばカ−ボン）が付着しており、紫外域における透過率を低下させてしまうという問題があった。不純物を完全に除去するには、少なくとも５００℃以上の高温で膜を熱処理する必要がある。しかし、成膜された膜を５００℃以上で熱処理すると、多孔質にした膜が緻密化して屈折率が高くなったり、フッ化物膜の場合は膜が酸化して透過率が低下する恐れがある。また、基板も耐熱性が低い場合には変形してしまう恐れがある。従って、５００℃以上で熱処理して不純物を完全に除去することは非常に困難である。すなわち湿式法には、原料や溶媒由来の不純物が微粒子の表面に付着してしまい、それを完全に除去することができないため、紫外域における透過率を十分高くできないという問題があった。半導体デバイス製造用の縮小投影露光装置の投影光学系は数十枚のレンズ群から構成されており、それぞれのレンズの両面に反射防止膜が必要なので、膜の吸収率が少しでも大きくなると投影レンズ全体では大きな損失になってしまう。十分な露光量を確保するには、膜による光の吸収をできるだけ少なくすることが極めて重要である。
【００１０】
ＳｉＯ2は波長が１８０ｎｍ以下の紫外光を吸収するので、１５７ｎｍの波長をもつＦ2エキシマレ−ザ−は透過しない。そこで、このような極短波長の紫外光に対しても十分な透過率を示すＭｇＦ2やＣａＦ2などのフッ化物薄膜が必要となる。Ｉａｎ  Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１６（１９８８)，ｐｐ．３３５６−３３５８には、湿式法によって多孔質なＭｇＦ2とＣａＦ2の薄膜を作製したことが開示されている。その薄膜は、波長３５０〜４００ｎｍ付近においては透過率が十分高かったが、それ以下の短波長になると透過率は急激に低下した。その理由として、発明者らは、上述のように原料由来のカ−ボンの影響と考えている。
【００１１】
本発明の第１の目的は、波長３００ｎｍ以下の紫外領域における屈折率が１．３０以下であり、なおかつ同波長域における紫外光の透過損失が０．５％以下である光学薄膜を備えた光学素子を提供することにある。
【００１２】
本発明の第２の目的は、広範囲な入射角の光に対して良好な反射率を有する入射角度特性に優れた光学薄膜を備えた光学素子を提供することにある。
【００１３】
【発明の開示】
本発明の第１の態様に従えば、光学薄膜の形成方法であって、微粒子が分散媒中に分散したゾル溶液を調製する第１工程と；第１工程で得られたゾル溶液を、密閉可能な容器に入れて加熱及び加圧を同時に行う第２工程と；第２工程で得られたゾル溶液を、光学基板に塗布する工程とを含む方法が提供される。本発明の方法を用いることにより、３００ｎｍ以下の波長領域の光に対して屈折率１．３０以下の反射防止膜を得ることに成功した。
【００１４】
従来の湿式法では、微粒子が分散したゾル溶液をそのまま基板上に塗布する。基板に塗布されたゾル溶液の分散媒が蒸発することにより、微粒子が堆積して多孔質な膜が形成される。しかしながら、従来の湿式法では、膜が乾燥する過程で微粒子同士が癒着して膜が緻密になる傾向があり、膜の充填率が高く、即ち気孔率が十分に高くなかった。この結果、短波長領域の光に対して屈折率が十分に低い膜を得ることができなかった。本発明においては、第２工程で、ゾル溶液を加熱及び加圧することによって充填率の十分低い光学薄膜を形成することに成功した。この理由を、フッ化マグネシウム微粒子を含むゾル溶液の調製を例に挙げて説明する。
【００１５】
フッ化マグネシウム微粒子を含むゾル溶液を調製するには、例えば、下記式に従って酢酸マグネシウムとフッ酸をメタノール溶媒中で反応させる。
Ｍｇ(ＣＨ3ＣＯＯ)2+ ２ＨＦ → ＭｇＦ2 + ２ＣＨ3ＣＯＯＨ
得られたフッ化マグネシウム微粒子を含むゾル溶液を加圧及び／または加熱すると、反応生成したＭｇＦ2微粒子の周囲に付着している未反応のマグネシウムイオンやフッ素イオンの析出反応が促進される。これにより、ＭｇＦ2微粒子の粒子成長が早まり、加圧及び／または加熱しない場合に比べてゾル溶液中に形成されるＭｇＦ2微粒子（一次粒子）の寸法は大きくなる。次いで、ゾル溶液を光学基板上に塗布すると、分散媒が乾燥しつつＭｇＦ2一次粒子同士が凝集して二次粒子が形成される。この際、ＭｇＦ2一次粒子は比較的大きな粒子径に成長しているために、表面エネルギーは低く、加圧及び／または加熱しない場合に比べてエネルギー的に安定な状態となっている。さらに、後述するようにＭｇＦ2一次粒子の外周部を分散媒が浄化する作用によりＭｇＦ2の表面が一層安定化される。それゆえ、ＭｇＦ2一次粒子同士が接触する際に、互いに十分な気孔を残したまま二次粒子が形成されると考えられる。そして、二次粒子は図１２（ｂ）の膜断面図に示したようにそれら間の空隙を保ちつつ堆積して多孔質膜を形成する。屈折率から計算した膜の充填率は、７０％以下に、特には４０％以下になり得る。このような気孔率の高い（充填率の低い）膜から極めて低い屈折率１．１０〜１．３が得られる。特に後述する実施例では波長１９３ｎｍの光に対して屈折率１．１６の光学薄膜が得られた。これに対して、ゾル溶液を加圧及び／または加熱しない場合には、ＭｇＦ2一次粒子の粒径が小さく、その表面はエネルギー的に不安定であるので、そのゾル溶液を基板上に塗布した際に互いに強く癒着して、図１２（ａ）の膜断面図に示したように気孔の少ない膜が形成されると考えられる。
【００１６】
本発明における反射防止膜に使用される光の波長は、１５７ｎｍ，１９３ｎｍ，２４８ｎｍのような３００ｎｍ以下の短波長である。それゆえ、ゾル溶液中の微粒子またはそれを使って成膜された膜にはさらに以下の３条件をみたすことが望ましい。ｉ）微粒子には紫外光を吸収する不純物が少ないこと、ii)散乱を少なくするため粒子径は数ｎｍと微細であること、iii)紫外線照射によって結晶相が変化しないように膜は結晶化していることである。波長３００ｎｍ以下の紫外光を透過する物質としては石英(ＳｉＯ2)と蛍石(ＣａＦ2)が代表的であり、ＫｒＦやＡｒＦエキシマレーザーを用いた縮小投影露光装置の投影光学系のレンズには通常これらの材料が使われている。このような材料の基板上にゾル溶液を塗布して成膜する。成膜後、カーボンなどの不純物を除去する目的で、基板ごと熱処理する。しかし、基板が蛍石の場合、２５０℃より高い温度で熱処理すると基板が変形してしまう。２５０℃以下の温度で熱処理しても残留カーボンを完全に除去することはできないので、膜中にカ−ボンが残留する。除去されなかったカーボンは、紫外光を吸収し透過率を下げてしまう。従って、基板に塗布する前に、微粒子に残るカーボンなどの不純物量を極めて少なくしておく必要がある。しかしながら、本発明の方法は、後述するように第２工程を有するので、微粒子から不純物を除去する点でも有効である。また、本発明の方法によって得られた光学薄膜は容易に拭き取りが可能であるために、長期使用により光学特性が劣化した場合でも拭き取りにより除去して再度光学基板上に形成することが可能となる。
【００１７】
本発明の第２の態様に従えば、光学素子であって、光学基板と；光学基板上に形成された光学薄膜と；を備え、該光学薄膜がフッ化物の粒子から形成され、かつ該粒子間には空隙が存在し、波長３００ｎｍ以下の紫外領域の光に対して１．１０〜１．３０の屈折率を有する光学素子が提供される。本発明の光学素子は、波長３００ｎｍ以下の紫外領域の光に対して１．１０〜１．３０の低屈折率を有するので、そのような光に対する反射率や反射防止特性に優れる。特に、本発明の光学素子の透過損失は０．５％以下である。本発明の光学素子の光学薄膜は、好ましくは、波長１５０ｎｍ〜３００ｎｍの光に対して１．１０〜１．３０の低屈折率を有し、特に好ましくは波長１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの光に対して１．１５〜１．２８の低屈折率を有し、一層特に好ましくは波長１５０ｎｍ〜２００ｎｍの光に対して１．１５〜１．２５の低屈折率を有する。
【００１８】
本発明の光学素子の光学薄膜は、図１２（ｂ）の膜横断面に示したように、２次粒子間の空隙が大きく、膜の充填率で表した場合に例えば３７．３％〜６５．４％（屈折率１．１６〜１．２８に相当）と低い。
【００１９】
本発明の第１の参考態様に従えば、マスクのパターンの像を基板上に投影することによって基板を露光する露光装置であって、波長３００ｎｍ以下の紫外領域の光を露光光としてマスクを照明する照明光学系と；前記マスクのパターン像を基板上に投影する光学素子を含む投影光学系と；を備え、前記光学素子が、光学基板と光学基板上に形成された光学薄膜とを有し、該光学薄膜がフッ化物から形成され、上記波長の光に対して１．１０〜１．３０の屈折率を有する投影露光装置が提供される。
【００２０】
また、本発明の第２の参考態様に従えば、マスクのパターンの像を基板上に投影することによって基板を露光する露光装置であって、波長３００ｎｍ以下の紫外領域の光を露光光としてマスクを照明する照明光学系と；上記照明系に含まれる光学素子と；を備え、前記光学素子が、光学基板と光学基板上に形成された光学薄膜とを有し、該光学薄膜がフッ化物から形成され、上記波長の光に対して１．１０〜１．３０の屈折率を有する投影露光装置が提供される。
【００２１】
本発明の第１及び第２の参考態様に従う露光装置によれば、照明光学系または投影光学系に用いられているレンズのような光学素子に、本発明に従い形成された光学薄膜を有するので、露光光として真空紫外線を用いても低反射率であり、また入射角度特性に優れる。それゆえ、Ｎ．Ａ．の大きな光学レンズを用いても露光光を有効にマスク又は基板に照射することができる。
【００２２】
【発明を実施するための最良の実施形態】
[ゾル溶液の調製（第１工程）]
本発明においては、以下のようにしてゾル溶液を調製する。ゾル溶液中に含まれる微粒子は３００ｎｍ以下の短波長の光に対して高い透過率を維持するためにフッ化物や酸化物の微粒子が好ましい。フッ化物としては、特にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属のフッ化物が紫外線透過率の高さから好ましい。酸化物としては石英またはフッ素がド−プされた石英が同じ理由で好ましい。
【００２３】
ゾル溶液を調製するには、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属の化合物をメタノ−ルなどの有機溶媒または蒸留水に溶かしてアルカリ土類金属溶液と、メタノ−ルなどの有機溶媒または蒸留水でフッ素源を希釈してフッ酸溶液とを調製し、それらを混合する。合成されたフッ化物微粒子の粒径は数ｎｍから数１０ｎｍと非常に微細なため、沈殿することなく分散媒中に分散しており、いわゆるゾル溶液が得られる。アルカリ土類金属溶液を調製するためのアルカリ土類金属化合物としては酢酸塩、塩化物、アルコキシドなどが好ましい。フッ素源としてはフッ化水素酸水溶液（フッ酸）、無水フッ化水素、トリフルオロ酢酸などが好ましいが、フッ素またはフッ化水素などのガスを使うこともできる。
【００２４】
合成されたばかりのフッ化物微粒子の表面には原料由来の陰イオンが吸着または配位している。例えば、アルカリ土類金属の酢酸塩を原料に用いると、フッ化物微粒子の表面には酢酸または酢酸イオンが配位している。粒子径は１０ｎｍ程度と非常に微細なため表面積も非常に大きく、多量の陰イオンが微粒子の表面に付着している。このようなゾルをそのままコ−ティングすると、膜に残った酢酸または酢酸イオンが紫外光を吸収し、透過率を低下させてしまう。本発明では第２工程により不純物濃度を著しく低下することができる。
【００２５】
[加圧及び加熱処理（第２工程）]
本発明の第２工程では、第１工程で得られたゾル溶液を加熱及び加圧を同時に行う。例えば、第１工程で得られたゾル溶液を密閉可能な容器、例えば、オートクレーブに入れて加熱することで同時に加熱及び加圧を実行することができる（オートクレーブ処理）。この際、温度を１００〜３００℃、圧力を１ｋｇ／ｃｍ２〜８０ｋｇ／ｃｍ２に調整することにより、微粒子の表面がより安定化し、その微粒子を堆積させるとより気孔率の高い膜を形成することができる。なお、このようなゾル溶液の熱処理は、分散媒が水の場合には水熱処理と呼ばれるが、有機溶媒の場合はオルガノサ−マル処理、ソルボサ−マル処理またはオートクレーブ処理と呼ばれている。
【００２６】
前述のように、ゾル溶液を調製した段階では、原料由来の陰イオンやそれを含む化合物が微粒子の表面に吸着しているかあるいは分散媒中に残っているが、分散媒を適宜選択することにより、陰イオンやそれを含む化合物を分散媒と反応させることができる。例えば、前記式に示したように微粒子用原料に酢酸マグネシウムのような酢酸塩を用いるとフッ化マグネシウムのようなフッ化物微粒子とともに酢酸も合成され、図１３に示したように微粒子の表面に酢酸分子が付着するとともに分散媒中に残ってしまう。また、図１３に示したように酢酸分子は極性が高いので隣り合う酢酸分子の負極性部分と正極性部分とが互いに引き合いゾル溶液中で強い酢酸分子のネットワークを形成している。メタノ−ルなどの有機溶媒を分散媒として加圧及び／または加熱下で処理、例えばオートクレーブ処理すると、酢酸とメタノ−ルが反応して酢酸メチルが生成する。酢酸メチルは蒸気圧が高いので、分散媒とともに容易に蒸発してしまう。それゆえ、微粒子の表面および分散媒から酢酸が除去され微粒子の表面は清浄化される。この結果、図１３に示したようにオートクレーブ処理後にはＭｇＦ2一次粒子は周囲の酢酸から開放された状態となっている。なお、室温及び大気圧では上記酢酸とメタノ−ルとの反応は起こらない。
【００２７】
酢酸塩の代わりにアルコキシドの一種であるメトキシドを微粒子用原料に用いた場合は、ジメチルエ−テルが生成する。ジメチルエーテルは極性が低いために、酢酸のようにネットワークをゾル溶液中で形成しない。また、酢酸塩の代わりに塩化物を微粒子用原料に用いた場合は、水を分散媒に用いるとオートクレーブ処理によって塩酸が生成して微粒子の表面が清浄化され得る。このように、ゾル溶液の調製に用いる原料の種類に応じて分散媒を選択するが、有機溶剤の場合はメタノ−ル、エタノ−ル、ジエチルエ−テルのような低分子量のものを用いると比較的低温で反応を起こすことができるので好ましい。
【００２８】
なお、オートクレーブ処理することによって微粒子の結晶性は向上するので、レーザー耐性が向上すると考えられる。すなわち、非晶質な膜に紫外線が照射されると、膜に吸収された光エネルギーは熱エネルギーに変わり、その熱が膜を結晶化しようとする。非晶質な膜が結晶化すると体積が収縮して亀裂が生じ、そこを起点に膜の破壊が生じる。膜が最初から結晶化していれば、熱エネルギーが生じても更なる結晶化は起こりにくい。さらに、膜が多孔質であれば体積収縮が起きても応力が緩和され、亀裂が生じにくくなる。
【００２９】
[ゾル溶液の塗布（第３工程）]
本発明の方法の第３工程において、ゾル溶液を基板上に均一に塗布するには、スピンコート法、ディッピング法、スプレー法またはメニスカス法が用いられる。ディッピング法は不規則形状または曲面を有する大型基板に適している。スピンコート法は小型で円形状、平面もしくは緩い曲率の基板に適している。メニスカス法は特に大型平面基板に適している。これらの技術に関しては例えばＢｒｉｎｋｅｒとＳｈｅｒｅｒ著(Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ； Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，ｉｎｃ．，Ｓａｎｄｉｅｇｏ，１９９０)とＦｌｏｃｈとＰｒｉｏｔｔｏｎ等の(Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ，Ｖｏｌ．１７５（１９８９）ｐｐ．１７３−１７８)に開示されている。本発明において塗布しようとする基板は主として円形の光学レンズなので、スピンコート法が好ましい。また、光学レンズが大型の場合はディッピング法も好ましい。
【００３０】
ゾル溶液の分散媒の蒸発速度が速すぎる場合、分散媒の一部を蒸気圧の低い分散媒で置き換えて蒸発速度を抑制すると、むらなく均一に塗布することができる。例えば、分散媒がメタノールの場合、蒸発速度が速すぎるため膜がむらになりやすい。分散媒の一部をプロパノールやブタノールなどの高級アルコールに置換すると蒸発速度が抑えられ、ゾル溶液を均一に塗布することができる。分散媒置換するのはアルコール類に限らずほとんどの有機溶剤を使うことができる。有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ヘキサントリオールなどのアルコール類をはじめ、蟻酸ブチル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸へキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどのエーテル類、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどの環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどのエチレングリコールエーテル類、メチラール、アセタールなどのアセタール類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンなどのパラフィン系炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ミシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリンなどの環状炭化水素類、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、クロロブタン、ジクロロブタン、トリクロロブタン、クロロペンタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、ブロモメタン、ブロモプロパン、ブロモベンゼン、クロロブロモエタンなどのハロゲン化炭化水素を用いることができる。
【００３１】
上記有機溶剤は、炭素数が増えるほど蒸気圧は下がり、粘性は高くなる傾向があるが、あまり蒸気圧が低くて粘性の高い有機溶剤をゾル溶液に加えるとスピンコートしにくくなる。また、炭素数の大きい有機溶剤が膜中に残留した場合、紫外光に対する吸収の原因になってしまう。従って、単一の有機溶剤を用いる場合は炭素数が６以下の有機溶剤を用いることが好ましい。あるいは、炭素数が６以下の有機溶剤に、炭素数がそれ以上の有機溶剤を少量添加して、蒸気圧と粘性を調節してからスピンコートすることが好ましい。上記の有機溶剤の中で特に好ましいのは、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの高級アルコールであり、さらに詳しくはこれらの構造異性体である１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコールなどである。
【００３２】
前述のようにゾル溶液をオートクレーブ処理することにより膜の屈折率を著しく低下させることができるが本発明に従い分散媒をゾル溶液の分散媒と異なる有機溶剤に置換すると屈折率をさらに低下させることができることを見出した。分散媒を粘性の高い有機溶剤に置換してからスピンコートすると、膜を構成する微粒子の充填密度が低くなり、気孔率がやや増加して屈折率が低下する傾向があった。この手法を用いれば、膜の屈折率をさらに低下させることができる。
【００３３】
第１実施例
Ｉａｎ  Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｖｏｌ．２７， Ｎｏ．１６（１９８８）ｐｐ．３３５６−３３５８に開示されている方法でフッ化マグネシウムゾル溶液を調製した。酢酸マグネシウム４水和物をメタノールに溶かし、また、濃度が５０％のフッ化水素酸（フッ酸）水溶液をメタノールで希釈した。酢酸マグネシウムのメタノール溶液を攪拌しながらフッ酸メタノール溶液を少しづつ加えると、次式に従い直ちにフッ化マグネシウムの微粒子が合成された。
Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2 ＋２ＨＦ → ＭｇＦ2 + ２ＣＨ3ＣＯＯＨ
このゾル溶液は無色透明であったが、酢酸臭がした。酢酸マグネシウムとフッ酸の濃度は、それぞれ、得られるフッ化マグネシウムの濃度が１ｗｔ％になるように調節した。この１ｗｔ％のフッ化マグネシウムゾル溶液を、テフロン製の耐圧容器（オートクレーブ）に入れて密閉し、１２０℃の温度で２４時間熱処理した。そのときの容器内部の圧力は７ｋｇ／ｃｍ2であった。同様にして調製した３つの１ｗｔ％のフッ化マグネシウムゾル溶液について、それぞれ１４０、１６０及び１８０℃の各温度で２４時間熱処理した。そのときの容器内部の圧力はそれぞれ１２、１８及び２８ｋｇ／ｃｍ2であった。いずれの温度でオートクレーブ処理してもゾル溶液は無色透明であったが、酢酸臭がしなくなり、エステル臭がするようになった。オートクレーブ処理前のゾル溶液をガスクロマトグラフィーで分析すると酢酸が検出され、オートクレーブ処理後のゾル溶液からは酢酸メチルが検出された。
【００３４】
上記種々の温度でオートクレーブ処理したゾル溶液を、分散媒を蒸発させて濃縮した。いずれもゲル化しておらず、それぞれ、約１０ｗｔ％まで濃縮することができた。このようにゾル溶液を高濃度に濃縮できると、高級アルコールへの分散媒置換率を約９０％まで高くすることができ、その結果、高級アルコールを分散媒として大径レンズに均一な膜厚でスピンコートできるという利点がある。
【００３５】
次いで、オートクレーブ処理したゾル溶液を石英基板上にスピンコートして成膜した。この際、基板を１０００ｒｐｍで回転させながら、石英基板上にゾル溶液を滴下した。不純物を除去することを目的として、成膜された基板を２００℃で熱処理した。こうして得られた膜の断面構造をＳＥＭで観察した。オートクレーブ処理温度が１２０℃及び１８０℃のサンプルについて図１２（ｂ）及び１２（ｃ）にそれぞれ示す。なお、図１２（ａ）はオートクレーブ処理しなかった後述の比較例で形成した膜の断面構造を示す。図１２よりオートクレーブ処理することにより膜を構成する粒子の間に気孔が明確に存在しており、膜の充填率が低くなることがわかる。波長１９３ｎｍの紫外光に対して、熱処理した基板上の膜の屈折率と透過損失を測定した。膜の屈折率及び透過損失は、オートクレーブ処理における各温度及び圧力条件下で、それぞれ、図１１に示した値であった。なお、同表中に、屈折率から計算して求めた膜の充填率を示した。
【００３６】
なお、実施例１で得られた膜は、スピンコート後に膜を全く熱処理しなくても透過率は同じだったので、ゾル溶液中のフッ化マグネシウム微粒子には紫外光を吸収する不純物が少いことがわかる。
【００３７】
比較例１
実施例１と同様にしてフッ化マグネシウムゾル溶液を調製した。得られた１ｗｔ％ゾル溶液を用い、実施例１と同様に、スピンコート法でフッ化マグネシウム膜を成膜し、成膜した基板を２００℃で熱処理して光学薄膜を得た。こうして得られた膜の断面構造をＳＥＭで観察し、その断面構造を図１２（ａ）に示す。波長１９３ｎｍの紫外光に対して、熱処理した基板上の膜の屈折率と透過損失を測定した。膜の屈折率、充填率及び透過損失は、それぞれ、図１１に示すように、１．３５２、８２％及び０．１８であった。
【００３８】
なお、この比較例１で得られたゾル溶液を、オートクレーブ処理することなく、ロータリーエバポレーターで濃縮していくと、ゲル化して流動性がなくなった。また、最初から酢酸マグネシウムとフッ酸の濃度を高くして反応させてもゲル化した。従って、フッ化マグネシウム濃度を１％より高くするとゾル溶液は安定な状態を維持することができないことが分った。ゾル溶液を濃縮していくとゲル化したのは、フッ化マグネシウム微粒子の表面に吸着した酢酸や分散媒中の酢酸が絡み合ってネットワークを形成するからであると考えられる。酢酸を含んだままのゾル溶液から成膜したフッ化マグネシウム薄膜にはカーボンが残留しており、透過率の低下を引き起こしてしまう。
【００３９】
図１１の結果からすれば、実施例１の膜の屈折率はオートクレーブ処理温度にかかわらず約１．２６とほぼ一定で、比較例１で得られた膜よりかなり低い屈折率であることがわかる。実施例１の膜の透過損失はオートクレーブ処理温度が１６０℃以上になると比較例１の場合より高くなったが、オートクレーブ処理温度が１４０℃までは比較例１の場合より低くなった。従って、ゾル溶液を１２０℃または１４０℃でオートクレーブ処理すれば、低屈折率でしかも透過損失の少ないフッ化マグネシウム膜を形成することができた。実施例１で得られた１４０℃でオートクレーブ処理されたゾル溶液を石英ガラス基板の両面にコーティングし、紫外域の透過率を測定した。波長１９３ｎｍにおける透過率は９９．６％と非常に高く、紫外域で優れた反射防止効果を示すことがわかった。
【００４０】
比較例１で調製したフッ化マグネシウムゾル溶液および第一実施例で調製したフッ化マグネシウムゾル溶液のうち１４０℃および１６０℃でオートクレーブ処理したものについて、分散媒を完全に蒸発させて得られた乾燥ゲルを乳鉢で粉砕し、金型に入れてプレス整形したペレットについて蛍光エックス線分析により組成分析を行った。オートクレーブ処理を行っていないゾル溶液中のフッ化マグネシウムのフッ素（Ｆ）／マグネシウム（Ｍｇ）比は０．８８２であったのに対し、１４０℃処理を行ったゾル溶液中のフッ化マグネシウムのＦ／Ｍｇ比は１．０６０、１６０℃処理を行ったゾル溶液中のフッ化マグネシウムのＦ／Ｍｇ比は１．０９４であり、オートクレーブ処理を行うことによりＦ／Ｍｇ比が向上することが確認された。
【００４１】
第２比較例
以下のようにして真空蒸着法によりフッ化マグネシウム薄膜を形成した。真空蒸着装置に基板及びフッ化マグネシウム顆粒を収めたボートをセットした。排気を開始し、蒸着装置内の真空度を１×１０-6Ｔｏｒｒに調節した。基板を加熱し、基板温度２００℃に調節した。ボートに通電してフッ化マグネシウムを蒸発させて基板上にフッ化マグネシウム薄膜を形成した。所定の膜厚を形成後、蒸着装置内を大気圧にして、基板を取り出した。膜厚は波長１９３ｎｍの光に対するλ／４板として機能するように調整した。真空蒸着法によって得られた膜では屈折率が１．４２であり、透過損失は０．１％であった。また、屈折率から計算した膜の充填率は９８．１％であった。
【００４２】
第２実施例
酢酸マグネシウム４水和物の代わりにマグネシウムメトキシドを用いた以外は、実施例１と同様の方法で１ｗｔ％のフッ化マグネシウムゾル溶液を４つ調製した。このゾル溶液は半透明で、沈殿物も生じて不均一であった。次いで、４つのゾル溶液をそれぞれテフロン製のオートクレーブに入れ、１２０、１４０、１６０及び１８０℃の各温度で２４時間熱処理すると沈殿物も消え無色透明になった。そのときの容器内部の圧力はそれぞれ７、１２、１８及び２８ｋｇ／ｃｍ2であった。
【００４３】
オートクレーブ処理したゾル溶液をそれぞれ実施例１と同様に石英基板上にスピンコートして薄膜を形成し、光学的に評価した。測定した屈折率及び透過損失を図１１に示す。膜の屈折率は約１．２６で、比較例１より更に低くなった。この屈折率値から計算した充填率は６０．７％であった。透過損失はオートクレーブ処理温度が１４０℃の時に比較例１より低くなった。従って、ゾル溶液を１４０℃でオートクレーブ処理すれば、超低屈折率でしかも透過損失の少ないＭｇＦ2膜を形成することができることがわかる。
【００４４】
なお、オートクレーブ処理をしなかったゾル溶液をそのまま基板上にスピンコートまたはディップコートすることは困難であった。
【００４５】
第３実施例
酢酸マグネシウム４水和物の代わりに無水塩化マグネシウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で１ｗｔ％のフッ化マグネシウムゾル溶液を３つ調製した。次いで、ゾル溶液をテフロン製のオートクレーブ中で１００℃、１２０℃及び１４０℃の各温度で２４時間熱処理すると、未反応だった塩化マグネシウムもフッ酸と完全に反応した。そのときの容器内部の圧力はそれぞれ４ｋｇ／ｃｍ2、７ｋｇ／ｃｍ2及び１２ｋｇ／ｃｍ2であった。１００℃または１２０℃でオートクレーブ処理されたゾル溶液は無色透明になり、フッ化マグネシウム微粒子が均一に分散していた。なお、オートクレーブ処理する前のゾル溶液を乾燥させてＸ線回折分析を行うと、フッ化マグネシウムのほかに未反応の塩化マグネシウムが検出された。
【００４６】
オートクレーブ処理したゾル溶液を、実施例１と同様にして石英基板上にスピンコートして薄膜を形成し、光学的に評価した。測定した屈折率及び透過損失を図１１に示す。１００℃でオートクレーブ処理した時に膜の屈折率は約１．２７になり、比較例１より更に低くなった。この屈折率値から計算した充填率は６３．０％であった。透過損失はオートクレーブ処理温度が１００℃または１２０℃の時に比較例１より低くなった。従って、ゾル溶液を１００℃でオートクレーブ処理すれば、超低屈折率でしかも透過損失の少ないフッ化マグネシウム膜を形成することができた。
【００４７】
第４実施例
第１実施例のオートクレーブ処理温度が１４０℃で得られたフッ化マグネシウムゾル溶液を用いてスピンコートすると、７５０〜１０００ｒｐｍの低回転では放射状のスジが若干発生した。そこで、このゾル溶液を濃縮して濃度を２％とし、同じ重量の１−プロパノ−ルを加えて濃度を１％にしてから石英基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートしたところ、放射状のスジは全く発生せず、均一にスピンコートすることができた。１−プロパノ−ルに代えて、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコ−ルまたはｔｅｒｔ−ブチルアルコ−ルを用いた場合も均一にスピンコートすることができた。
【００４８】
ゾル溶液の分散媒がメタノ−ルやエタノ−ルのような低級アルコ−ルだと蒸発速度が速すぎるため膜が不均一になりやすかったが、分散媒の一部をブタノ−ルのような高級アルコ−ルで置換すると蒸発速度が抑えられ、分散媒が均一に蒸発するため膜が均一になると考えられる。一方、濃度が１ｗｔ％のゾル溶液は、オートクレーブ処理しないとほとんど濃縮できないので分散媒置換できない。その場合、均一にスピンコートしようとして高級アルコ−ルを加えても、ゾル溶液を希釈することになるのでフッ化マグネシウム濃度が低くなってしまう。その結果、膜厚が薄くなってしまい、所望の膜厚にできなくなる恐れがある。これに対して、オートクレーブ処理したゾル溶液は最高で約１０ｗｔ％の高濃度まで濃縮できるので、１０ｗｔ％未満で任意のフッ化マグネシウム濃度をとりながら、高級アルコ−ルで分散媒置換したゾル溶液を調製することができる。高級アルコ−ルによる分散媒置換率も９０％以上に高くすることができる。その結果、任意の膜厚のフッ化マグネシウム薄膜を直径の大きいレンズに均一にスピンコートできる利点がある。
【００４９】
高級アルコ−ルなどの粘性の高い有機溶剤で分散媒置換すると、均一にスピンコートできるだけでなく、膜の屈折率を低下させる効果もある。分散媒置換しない場合のフッ化マグネシウム膜の屈折率は１．２６であったが、２−プロパノ−ル、２−ブタノ−ルまたは２−ブタノンで分散媒置換すると１．２５に低下した。この屈折率１．２５は膜の充填率５８．３％に相当する。
【００５０】
第５実施例
第１実施例でオートクレーブ処理温度が１４０℃で得られたフッ化マグネシウムゾル溶液を濃縮して濃度を５％とし、２−ブタノールを加えて１％に希釈してから厚さ３ｍｍの石英基板上に基板回転速度１５００ｒｐｍでスピンコートした。得られたフッ化マグネシウム膜の膜厚は５３５Åであった。実施例１と同様に屈折率を測定したところ１．２０であり、厚さ０．５ｍｍの石英基板に成膜した場合に比べ、低い屈折率が得られた。また、厚さ３ｍｍの石英基板上にフッ化ガドリニウム（ＧｄＦ3）を蒸着法により５６５Å成膜し、その上に同じゾルを用いて１５００ｒｐｍでスピンコートしたところ、フッ化マグネシウム層の膜厚は約７００Åで、屈折率は１．１６であった。屈折率１．１６は、膜の充填率で３７．３％に相当する。この実験により蒸着層との積層化によりさらに低い屈折率が得られることが分かる。
【００５１】
第６実施例
実施例１と同様に調製した１ｗｔ％のフッ化マグネシウムゾル溶液を１４０℃、１２ｋｇ／ｃｍ2の圧力でオートクレーブ処理した。濃度を０．７４６ｗｔ％に調製してから石英基板上にスピンコートし、フッ化マグネシウム単層膜を形成した。この膜の屈折率は１．２９であり、光学膜厚（光学長）が波長１９３ｎｍで０．２５λとなるよう実際の膜厚を３７．５ｎｍとした。この光学素子の１９３ｎｍにおける分光反射特性および角度反射特性の測定結果を図２と図３に示す。また、第２比較例において真空蒸着法により形成したフッ化マグネシウムλ／４単層反射防止膜の分光反射特性および角度反射特性の測定結果を図４と図５に示す。
【００５２】
図２から、本発明の反射防止膜は単層膜でありながら２２９ｎｍ以下の広い波長範囲にわたり反射率０．５％以下の反射防止効果を有していることがわかる。特に、２００ｎｍ以下の波長で０．２％以下の反射率を達成している。
【００５３】
図３から、角度特性についても各偏光成分とも入射角３０°まで反射率０．５％以下である。それ以上の入射角、例えば、入射角５４°においても反射率２．０％以下であるので、本発明の反射防止膜は優れた反射防止効果を有することがわかる。一方、前述のように真空蒸着法により作製したλ／４単層反射防止膜は屈折率が１．４２である。図４から、１９０ｎｍから２５０ｎｍの波長域では、反射率が１．８３から２．１５である。図５から、０°入射（垂直入射）における反射率は１．８％以上である。また、ｓ偏光成分とｐ偏光成分の角度反射特性の差が大きく、十分な反射防止効果は得られなかった。以上のように本発明の反射防止膜は、真空蒸着法にて作製したフッ化マグネシウムλ／４単層反射防止膜より優れていることがわかる。
【００５４】
第７実施例
本発明による湿式法を用いてフッ化マグネシウム層を最上層に配した５層反射防止膜を厚さ３ｍｍの石英基板上に形成した。膜構成、成膜方法および膜厚は以下の通りである。本設計は波長１９３ｎｍでの角度特性が良好となるよう各層の層厚を決定した。図１に、上記反射防止膜の膜構成を示す。
構成物質        成膜法      光学膜厚
第５層        MgF2           湿式法        0.3389
第４層        GdF3           真空蒸着法    0.5963
第３層        MgF2           真空蒸着法    0.2676
第２層        GdF3           真空蒸着法    0.0955
第１層        MgF2           真空蒸着法    0.7007
基板          石英ガラス
【００５５】
この反射防止膜は真空蒸着法により第１から第４層までを形成した後、実施例１で調製したフッ化マグネシウムゾル溶液を１４０℃、１２ｋｇ／ｃｍ2の圧力でオートクレーブ処理した濃度０．９３３％のゾル溶液をスピンコートすることにより最上層に第５層膜を形成した。この光学素子の入射角０°（垂直入射）での分光反射特性および波長１９３ｎｍでの角度反射特性の測定結果を図６と図７に示す。
【００５６】
第３比較例
第２比較例に記載した真空蒸着法だけを用いて５層反射防止膜を作製した。この膜の入射角０°での分光反射特性および波長１９３ｎｍでの角度反射特性の測定結果を図８及び図９に示す。この膜の構成および膜厚は以下の通りである。本比較例も波長１９３ｎｍでの角度特性が良好となるよう各層の厚さを決定した。
構成物質        成膜法      光学膜厚
第５層        MgF2           真空蒸着法    0.5874
第４層        GdF3           真空蒸着法    0.0218
第３層        MgF2           真空蒸着法    0.4997
第２層        GdF3           真空蒸着法    0.2786
第１層        MgF2           真空蒸着法    0.2714
基板          石英ガラス
【００５７】
図７と図９を比較すると本発明の方法に従い最上層膜を形成した５層反射防止膜は、入射角０°〜５８°にわたり偏光方向によらず反射率０．５％以下であり、きわめて広い角度反射防止特性を有することがわかる。一方、全て真空蒸着で形成した５層反射防止膜の角度反射特性は、図９から反射率０．５％以下となるのは入射角０°〜３４°までであり、３４°以上では急激に反射率が高くなった。しかも０°付近の反射率が０．３４％と高いうえに、ｓ偏光成分とｐ偏光成分の角度反射特性の差が大きかった。以上のように本発明の反射防止膜は、真空蒸着法のみにて作製した反射防止膜より優れている。
【００５８】
露光装置への応用例
次に、本発明の光学素子を用いた露光装置の一例を図１０を参照しながら説明する。図１０は、フォトレジスト１７０１でコートされたウェハ１８０１（全体としてＷ）を、レチクルＲのパターンのイメージで露光するための走査型投影露光装置２０００の概念図であり、実施例１〜７で製造した光学素子がこの露光装置に適用される。
【００５９】
図１０に示すように、本発明の光学素子を用いた投影露光装置は少なくとも、レチクルＲ（マスク）を保持してレチクルＲの表面に平行な方向に移動可能なレチクルステージ１２０１と、ウエハ（基板）Ｗを表面１３０１ａ上で保持してウエハ面と平行な方向に移動可能なウエハステージ１３０１と、真空紫外光をレチクルＲ（マスク）に照射するための照明光学系１１０１と、照明光学系１１０１に露光光としての真空紫外光を供給するための光源１１００と、ウエハＷ上にレチクルＲのパターンのイメージを投影するための投影光学系１５００とを含む。投影光学系１５００は、レチクルＲが配置された表面Ｐ１が物体面となり、ウエハＷの表面Ｐ２が像面となるようにレチクルＲとウエハＷとの間に配置される。照明光学系１１０１は、レチクルＲとウエハＷの相対位置合わせを行うためのアライメント光学系１１１０を含んでいる。レチクル交換系１２００は、レチクルステージ１２０１にセットされたレチクルＲを交換し運搬する。レチクル交換系１２００はレチクルステージ１２０１を移動するためのレチクルステージドライバ（不図示）を含んでおり、ステージ制御系１３００は、ウエハステージ１３０１を移動させるためのウエハステージドライバ（不図示）を備える。主制御系１４００は、ステージ制御系１３００を介してレチクルステージドライバ及びウエハステージドライバを制御してレチクルステージ及びウエハステージを露光光に対して同期移動するように駆動させる。投影光学系１５００は、さらにアライメント光学系１６０１を備える。
【００６０】
露光装置２０００において、前記実施例で製造したＭｇＦ２膜を含む多層膜がコートされた光学素子を使用することができる。具体的には、照明光学系１１０１の光学レンズ１９０及び投影光学系１５００の投影レンズ１１００に、実施例１〜７で製造した光学素子を使用することができる。投影光学系１５００内には通常複数の投影レンズ１１００が配置されているが、特に、光出射側、すなわち、ウエハＷに最も近い位置のレンズを本発明に従うレンズとするのが好ましい。この場合、投影レンズには光の入射面だけに多層膜を施してもよく、また、レンズ全体に多層膜を施しても良い。さらに、露光装置中には、フライアイレンズ、種々のリレーレンズ、ビームスプリッタ、コンデンサレンズ、ビームエキスパンダ、反射鏡などの光学素子が用いられているが、いかなる素子にも本発明は適用可能である。
【００６１】
投影光学系１５００の鏡筒内に窒素ガスを導入し、本露光装置を稼働させた。１年経過しても投影レンズ１１００の透過率の低下はなかった。窒素ガスに代えてアルゴンガス及びヘリウムガス等の不活性ガスを導入してもよい。なお、水分子の吸着を防止するために鏡筒内の湿度は低くする必要があり、１０％以下にすることが望ましい。さらに、鏡筒内を真空にしてもよいことはいうまでもない。
【００６２】
図１０では、走査型投影露光装置を例示したが、これに限らず、ステップ・アンド・リピート方式の投影露光装置（いわゆる、ステッパー）、ミラープロジェクション・アライナー、プロキシミティ型露光装置にも本発明を適用できる。実施例１〜７で製造した反射膜付きの光学素子を、例えば、反射系または反射屈折系の投影光学系を有する露光装置に使用される反射板に適用することができる。投影露光装置及びそれに使用されている光学素子は、例えば、米国特許第５，８３５，２７５号に開示されており、指定国の国内法令が許す範囲において、これらの文献を援用して本文の記載の一部とする。さらに、本発明の光学素子は、露光装置以外の各種装置、例えば、分光器、レーザリペア装置、種々の検査装置、センサなどに使用可能である。
【００６３】
【産業上の利用可能性】
本発明による湿式プロセスにより、波長３００ｎｍ以下の紫外光に対し、１．１０〜１．３０の低屈折率を示すフッ化物薄膜を形成することができた。しかも同波長域において、吸収や散乱による透過損失も極めて少なかった。石英基板上に成膜されたＭｇＦ2単層膜および真空蒸着膜と組み合わせた反射防止膜は、紫外域において良好な反射防止効果を示した。それゆえ、本発明を用いることにより、低屈折率膜の屈折率を一層小さくすることができ、多層膜中の高屈折率膜と低屈折率膜の屈折率差を大きくすることができる。このため、３００ｎｍ以下の紫外域、特に２５０ｎｍ以下の真空紫外域での本発明の光学素子の使用において、層数が少なく、低い反射率、広い角度特性及びｐ偏光／ｓ偏光の反射率の差の少ない偏光特性を有する反射防止膜や、層数が少なく、高い反射率及び広い高反射率波長域を有する反射膜を備えた光学素子、並びにこの光学素子を用いた露光装置を提供することができる。それゆえ、本発明は、特に、フォトリソグラフィーを用いた超微細パターンの露光を実現するためにＮ．Ａ．≧０．８の光学素子を用いた露光装置に極めて有用である。特に、従来の露光装置に比べて、光源の照度のロスを少なくすることができる。
【００６４】
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の反射防止膜の膜構成を示す図である。
図２は、本発明による単層反射防止膜の分光反射特性を示す図である。
図３は、本発明による単層反射防止膜の角度反射特性を示す図である。
図４は、真空蒸着による単層反射防止膜の分光反射特性を示す図である。
図５は、真空蒸着による単層反射防止膜の角度反射特性を示す図である。
図６は、本発明による５層反射防止膜の分光反射特性を示す図である。
図７は、本発明による５層反射防止膜の角度反射特性を示す図である。
図８は、真空蒸着のみによる５層反射防止膜の分光反射特性を示す図である。
図９は、真空蒸着のみによる５層反射防止膜の角度反射特性を示す図である。
図１０は、本発明の光学素子が搭載された露光装置を概念的に示す図である。
図１１は、種々の温度でオートクレーブ処理して得られたフッ化マグネシウム膜の波長１９３ｎｍの紫外光における屈折率、充填率及び透過損失を示す表である。
図１２は、従来の湿式法で得られた膜の断面図（ａ）、１２０℃でオートクレーブ処理を行って得られた膜の断面図（ｂ）並びに１８０℃でオートクレーブ処理を行って得られた膜の断面図（ｃ）である。
図１３は、オートクレーブ処理により生成したフッ化マグネシウムの周囲環境の変化を示す概念図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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