(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニル又は酢酸ビニルを主体とする共重合可能な単量体の混合物を、少なくとも２段階に分割して重合を行い、
第１段階の重合において、この段階で使用される上記の酢酸ビニル又は単量体混合物に対し、保護コロイド剤としてケン化度が９５モル％以上のポリビニルアルコールを５〜２０重量％使用し、
第２段階の重合において、この段階で使用される上記の酢酸ビニル又は単量体混合物に対し、保護コロイド剤としてケン化度が９５モル％未満のポリビニルアルコールを２０〜５０重量％使用し、
上記保護コロイド剤の総使用量を上記の酢酸ビニル又は単量体混合物の総使用量の１５〜４５重量％とする酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
上記の酢酸ビニル又は単量体混合物の総使用量の２０〜８０重量％が上記第１段階の重合で使用される請求項１に記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
上記第１段の重合において、上記の酢酸ビニル又は単量体混合物と水の使用量の重量比が、酢酸ビニル又は単量体混合物／水＝３０／７０〜７０／３０である請求項１又は２に記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水希釈性に優れ、安定な分散状態を長時間維持可能な酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、種々の方法で酢酸ビニル系重合体のエマルジョンは製造されている。
しかし、この酢酸ビニル系重合体のエマルジョンを水で希釈すると、エマジョンが不安定化して、エマルジョンの沈降、水の分離等が生じる場合が多かった。
また、当初から低濃度、すなわち、低粘度の酢酸ビニル系重合体エマルジョンを製造する場合、通常の製造方法を用いると安定なエマルジョンが得られにくく、エマルジョンの沈降、水の分離等が生じる場合が多かった。これを防止する方法として、保護コロイドとして完全にケン化されたポリビニルアルコールを用いて、エマルジョン粒子を大粒子径化させる方法が知られている。しかし、この大粒子径化させたエマルジョンも、水で希釈すると、エマジョンが不安定化して、エマルジョンの沈降、水の分離等が生じる場合が多かった。
【０００３】
そこで、この発明は、水希釈性に優れると共に、安定な分散状態を長期間維持できる酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得ることを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、酢酸ビニル又は酢酸ビニルを主体とする共重合可能な単量体の混合物を、少なくとも２段階に分割して重合を行い、第１段階の重合において、この段階で使用される上記の酢酸ビニル又は単量体混合物に対し、保護コロイド剤としてケン化度が９５モル％以上のポリビニルアルコールを５〜２０重量％使用し、第２段階の重合において、この段階で使用される上記の酢酸ビニル又は単量体混合物に対し、保護コロイド剤としてケン化度が９５モル％未満のポリビニルアルコールを２０〜５０重量％使用し、上記保護コロイド剤の総使用量を上記の酢酸ビニル又は単量体混合物の総使用量の１５〜４５重量％とすることにより上記の課題を解決したのである。
【０００５】
重合反応を２段に分け、第１段階で大粒子径のエマルジョン粒子を製造した後に第２段階で小粒子径のエマルジョン粒子を製造するので、大粒子径のエマルジョン粒子を長時間安定化させることができると共に、水希釈性に優れる。また、安定な分散状態を長時間維持することが可能な低粘度のエマルジョン溶液を製造することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる酢酸ビニル系重合体エマルジョンの製造方法は、酢酸ビニル又は酢酸ビニルを主体とする共重合可能な単量体の混合物（以下、「酢酸ビニル等」と称する。）を、少なくとも２段階に分割して重合を行ったものである。
【０００７】
上記の酢酸ビニル等は、酢酸ビニル系重合体エマルジョンを構成する単量体をいい、酢酸ビニルや、酢酸ビニルを主体とする共重合可能な単量体の混合物があげられる。この酢酸ビニルを主体とする共重合可能な単量体としては、不飽和炭化水素類、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエステル類等があげられる。これらの共重合可能な単量体は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０００８】
上記不飽和炭化水素類としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等があげられる。
【０００９】
上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、従来公知の（メタ）アクリル酸エステル類を使用することができる。これらの例として、（メタ）アクリル酸メチルや（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸等の反応性官能基含有（メタ）アクリル酸エステル類等があげられる。
【００１０】
上記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル以外の従来公知のビニルエステル類を使用することができる。例えば、蟻酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサティック酸ビニルエステル（商品名  ベオバ１０  シェルジャパン社製）等のＣ2〜Ｃ14の脂肪族カルボン酸のビニルエステル類があげられる。
【００１１】
重合反応は、第１段階及び第２段階のいずれも、酢酸ビニル等及び保護コロイドが仕込まれて行われる。
【００１２】
まず、上記第１段階の重合において、所定量の酢酸ビニル等、保護コロイド剤、水、触媒等が仕込まれ、重合反応が行われる。このとき、上記保護コロイド剤としてケン化度が９５モル％以上のポリビニルアルコール（以下、「第１保護コロイド」と称する。）が使用される。上記のケン化度が９５モル％以上のポリビニルアルコールとは、ポリ酢酸ビニルをケン化し、９５モル％以上をケン化したポリビニルアルコールをいう。
【００１３】
上記の第１保護コロイド剤の使用量は、この第１段階の重合反応で使用される上記酢酸ビニル等の使用量に対して５〜２０重量％がよく、５〜１５重量％が好ましい。この第１保護コロイドの使用量が、上記酢酸ビニル等に対して５重量％より少ないと、第１段階で製造される酢酸ビニル系重合体エマルジョンのエマルジョン粒子が大粒子化しにくく、最終的に、安定な分散状態を長時間維持することが難しくなり、水で希釈すると、エマルジョンが不安定となりやすい。一方、２０重量％を超えると、酢酸ビニル等に対する保護コロイド剤の比率が大きくなるので、第１段階で製造される酢酸ビニル系重合体エマルジョンのエマルジョン粒子が逆に小粒子化して粘度が上昇し、大粒径エマルジョンからなる目的の酢酸ビニル系重合体エマルジョンが得られなくなる場合がある。
【００１４】
上記重合反応に使用できる重合触媒としては、特に限定されず、慣用の重合触媒、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系触媒等を使用できる。
【００１５】
この第１段階の重合反応によって、大粒子径のエマルジョン粒子を有する酢酸ビニル系重合体エマルジョンが得られる。
【００１６】
次に、第１段階の重合液に、酢酸ビニル等及び保護コロイドを仕込み、再び重合反応が行われる。この第２段階の重合において、保護コロイド剤として、ケン化度が９５モル％未満のポリビニルアルコール（以下、「第２保護コロイド」と称する。）が使用される。上記のケン化度が９５モル％未満のポリビニルアルコールとは、ポリ酢酸ビニルをケン化するものの、５モル％以上をケン化せずに残したポリビニルアルコールをいう。
【００１７】
上記の第２保護コロイド剤の使用量は、この第２段階の重合反応で使用される上記酢酸ビニル等の使用量に対して２０〜５０重量％がよく、２５〜４５重量％が好ましい。この第２保護コロイドで生成するエマルジョンは小粒径であり、これが第１段階で製造されるエマルジョンの周囲に存在するために、沈降せず安定な分散状態を保たせている。よって、第２保護コロイドの使用量が、上記酢酸ビニル等に対して２０重量％より少ないと、この第２保護コロイドで生成するエマルジョンが安定に必要量できないので、第１段階で製造されるエマルジョンを安定化させにくくなり、最終的に、安定な分散状態を長時間維持することが難しくなる。また、水で希釈すると、エマルジョンが不安定となりやすい。一方、５０重量％を超えると、酢酸ビニル等に対して第２保護コロイドの濃度が高くなるので、第２段階で新たに生成する小粒径粒子の量が多くなり、高粘度化する。このために、目的の酢酸ビニル系重合体エマルジョンが得られなくなる場合がある。
【００１８】
上記の第１段階で使用した第１保護コロイド及び第２段階で使用した第２保護コロイド剤の使用量の合計、すなわち、保護コロイドの総使用量は、上記の酢酸ビニル又は単量体混合物の総使用量の１５〜５０重量％がよく、２０〜４５重量％が好ましい。１５重量％より少ないと、得られた酢酸ビニル系重合体エマルジョンを水で希釈して使用する際、保水成分である保護コロイドが少なくなり、接着成分が表面張りし、接着性が低下するからである。一方、５０重量％より多いと、小粒子の発生が多くなって、粘度が上昇し、目的の酢酸ビニル系重合体エマルジョンが得られなくなる場合がある。
【００１９】
また、上記の第１段階の重合で使用される酢酸ビニル等の使用量は、酢酸ビニル等の総使用量の２０〜８０重量％がよく、３０〜７５重量％が好ましい。２０重量％より少ないと、保護コロイド量に対して、酢酸ビニルの量が少なくなり、小粒径の粒子が多く生成してしまう    。一方、８０重量％を超えると、第２段階で小粒子を生成させるための酢酸ビニルの量が少なくなり、安定なエマルジョンが得られにくくなる。
【００２０】
さらに、上記の酢酸ビニル等の使用量と水の使用量との比は、第１段階の重合においては、重量比で、酢酸ビニル等／水＝３０／７０〜７０／３０が好ましく、４０／６０〜６０／４０が好ましい。酢酸ビニル等が３０重量％より少ないと、小粒径のエマルジョンが生成し、一方、７０重量％より多いと、粘度が高くなり、エマルジョンが不安定となる。
このようにして得られた酢酸ビニル系重合体エマルジョンは、そのままで、又は水で希釈して、接着剤等として使用することができる。
【００２１】
【実施例】
次に、実施例によってこの発明をさらに詳細に説明するが、この発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
攪拌機、還流冷却機及び原料投入口を備えたフラスコ内に第１保護コロイドとしてケン化度９８モル％のポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製；ＡＨ−１７、重合度１７００、以下、「ＡＨ−１７」と称する。）の１０％水溶液４２ｇ及び水４６ｇを使用、７０℃に昇温した。その後、３５％過酸化水素水０．３ｇ及び酒石酸０．０５ｇを加え、直ちに第１段階の酢酸ビニル６０ｇを２時間かけて滴下した。また、３５％過酸化水素水０．１ｇ、酒石酸０．０３ｇに水を加えて全量を２．０ｇとした水溶液を酢酸ビニル滴下と同時に滴下して第１段階の乳化重合を行った。なお、このときのフラスコ内温度が８０〜８５℃となるようにコントロールした。
【００２３】
第１段階目の酢酸ビニルの滴下終了後、第２保護コロイドとしてケン化度８８％のポリビニルアルコール（日本合成化学（株）製；ＧＨ−１７、重合度１７００、以下、「ＧＨ−１７」と称する。）の１０％水溶液４２０ｇを添加して７５℃に調温し、第２段階目の酢酸ビニル１４０ｇを２時間かけて滴下した。また、３５％過酸化水素水０．３ｇ、酒石酸０．２ｇに水を加えて全量４．０ｇとした水溶液を酢酸ビニル滴下と同時に滴下して第２段階の乳化重合を行った。なお、このときもフラスコ内温度が８０〜８５℃となるように温度を調節した。
【００２４】
滴下終了後、内温を８０〜８５℃で３時間保った後、冷却して水を９３ｇ滴下撹拌して、酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得た。得られたエマルジョンの固形分濃度は３０．５％、粘度は４５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨは４．１であった。
【００２５】
（比較例１）
酢酸ビニル及び第１保護コロイドの添加量を表２に記載の量を用い、実施例１に記載の第１段階の重合のみを行って、表２に記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得た。
【００２６】
（実施例２〜４、比較例２）
酢酸ビニル、第１保護コロイド及び第２保護コロイドの添加量を表１又は２に記載の量を用いた以外は、実施例１と同様にして表１又は２に記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得た。
【００２７】
（比較例３）
酢酸ビニル及び第１保護コロイドの添加量を表１に記載の量を用い、実施例１に記載の第１段階の重合のみを行い、第１段階終了後、実施例１の第２段階で用いた保護コロイドのみを滴下して、表２に記載の酢酸ビニル系重合体エマルジョンを得た。
【００２８】
上記の実施例１〜４、比較例１〜３によって製造された酢酸ビニル系重合体エマルジョンを用いて、下記の性能試験を行った。その結果を表１又は２に示す。
【００２９】
（水希釈安定性試験）
エマルジョンを１００ｍｌのガラス管に入れて、２５％固形分及び２０％固形分となるように希釈した。そして、２５℃で放置し、１週間後の液の状態を観察し、下記の基準で評価した。
○：上澄み水の分離がなく、エマルジョンの沈降が見られない。
△：上澄み水の分離が少し見られるが、エマルジョンの沈降は見られない。
×：上澄み水の分離が多く、エマルジョンが沈降している。
【００３０】
（接着性試験）
エマルジョンを２０％固形分となるように希釈し、クラフト紙の片面に１００ｇ／ｍ2 塗布し、別のクラフト紙を貼り合わせて、ゴムローラーを６回往復させて圧締した。この試験片について、クラフト紙間で剥離させたときの接着性を下記の基準で評価した。
○：クラフト紙が紙破した。
△：クラフト紙の一部で紙破、残りは界面剥離した。
×：界面剥離した。
【００３１】
【表１】
0004486271.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004486271.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
この発明によれば、重合反応を２段階に分け、第１段階で大粒子径のエマルジョン粒子を製造した後に第２段階で小粒子径のエマルジョン粒子を製造するので、第１段階の重合で得られる大粒子径のエマルジョン粒子を、第２段階の重合で得られる小粒子径のエマルジョン粒子で安定化させることができる。
このため、安定な分散状態を長期間維持することが可能となると共に、水希釈性に優れたものとなる。
【００３４】
また、低粘度のエマルジョン溶液を製造した場合においても、安定な分散状態を長期間維持することができる。