(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシドにアルミニウムアルコキシドを、最終的に得られたチタン酸化物光触媒中のアルミニウム組成比が0.001〜0.5原子%となるような混合割合で添加したゾルを用いて調製したゲルを焼成することを特徴とする、アルミニウムをTi原子、O原子およびAl原子の合計数中0.001〜0.5原子%含有するチタン酸化物からなる粉末状光触媒の製造方法。
【請求項２】
チタン酸化物に由来する結晶構造を保持し、アルミニウム化合物部分が結晶構造を有しない請求項１記載の粉末状光触媒の製造方法。
【請求項３】
チタンアルコキシドにアルミニウムアルコキシドを、最終的に得られたチタン酸化物光触媒中のアルミニウム組成比が0.001〜0.5原子%となるような混合割合で添加したゾルを耐熱性担体上に塗布し、乾燥させて得られたゲル膜を焼成することを特徴とする、アルミニウムをTi原子、O原子およびAl原子の合計数中0.001〜0.5原子%含有するチタン酸化物からなる膜状光触媒の製造方法。
【請求項４】
チタン酸化物に由来する結晶構造を保持し、アルミニウム化合物部分が結晶構造を有しない請求項３記載の膜状光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒の製造方法に関する。更に詳しくは、チタン酸化物を主成分とする光触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水質、大気、土壌の汚染などの環境問題は年々重視されてきており、人為起源の化学物質、特に有機溶剤、農薬、界面活性剤等の汚染物質や人体に悪影響を及ぼすウイルス、細菌等の除去が望まれている。
【０００３】
これらの汚染物質や病原菌を除去するために、紫外線やオゾンで処理することが行われているが、処理後に分解生成物が残存するなど、その分解能力は不十分であり、また内分泌攪乱物質いわゆる環境ホルモンを始めとする人体に悪影響を及ぼす物資の生成が懸念される。
【０００４】
一方、酸化チタンを代表とする光触媒を用いてこれらの化学物質を分解する方法は、薬品等を用いないためクリーンであり、また太陽光などの光エネルギーの利用が可能であるため、近年特に注目されている環境浄化方法である。
【０００５】
光触媒として用いられる酸化チタンは、バンドギャップが3eV程度であるため、これに相当する紫外線領域よりも波長の短かい光だけを利用することが可能である。太陽光ではこの波長域の成分は少なく、また廉価な蛍光灯にもこの波長成分は少ない。このため、紫外線の350nm付近に放射ピークを持つブラックライトブルー蛍光灯が、光触媒用の光源として用いられることが多い。
【０００６】
より光源の利用効率を上げ、さらに低価格な製品を製造するためには、バンドギャップを狭く、すなわち光吸収端を可視光側に移動させるという可視光化が要求されている。これに関連して、例えば酸化チタンへのクロム原子のイオン注入法(特開平11-197512号公報など)、酸化チタン光触媒の酸素組成比を制御する方法、プラズマ処理法などによる可視光化が試みられているが、これらの方法は高価な装置を必要とするばかりではなく、製造工程の複雑化、後処理工程が必要となる場合が多いなどの難点がみられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、チタン酸化物を主成分とする光触媒であって、その光吸収端を可視光側へ移動させ、可視光化したものの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、チタンアルコキシドにアルミニウムアルコキシドを、最終的に得られたチタン酸化物光触媒中のアルミニウム組成比が0.001〜0.5原子%となるような混合割合で添加したゾルから調製したゲルを焼成することによって行われ、アルミニウムをTi原子、O原子およびAl原子の合計数中0.001〜0.5原子%含有するチタン酸化物からなる光触媒は粉末状または膜状物として得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
光触媒の製造に際しては、まずチタンアルコキシドにアルミニウムアルコキシドを添加したゾルの形成が行われる。チタンアルコキシドとしては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラn-プロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラn-ブトキシチタン等のテトラ低級アルコキシチタンが用いられる。また、アルミニウムアルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリn-ブトキシアルミニウム等のトリ低級アルキルアルミニウムが用いられる。
【００１０】
これらのチタンアルコキシドとアルミニウムアルコキシドとは、最終的に得られるチタン酸化物(Ti原子およびO原子よりなる)光触媒中のアルミニウム組成比が0.001〜0.5原子%、好ましくは約0.01〜0.3原子%となるような割合で混合して用いられる。
【００１１】
これらのアルコキシド類の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、2-メトキシエタノール等のアルコール類が用いられる。2種類のアルコキシド類は、▲１▼チタンアルコキシドのアルコール溶媒にアルミニウムアルコキシドを添加する方法、▲２▼チタンアルコキシドとアルミニウムアルコキシドの混合物をアルコール溶媒中に溶解させる方法、▲３▼チタンアルコキシドのアルコール溶液とアルミニウムアルコキシドのアルコール溶液とを混合する方法など任意の方法でアルコキシド混合物溶液とした後、塩酸、酢酸等の酸触媒の存在下で加水分解されてゾルを形成させる。これらの触媒もまた、アルコール溶液などとして用いられる。ゾル形成に際しては、そこにさらにジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類やポリビニルピロリドンの如き水溶性高分子を添加して用いることもでき、これによって均一でかつ安定な加水分解ゾルを得ることができる。
【００１２】
得られたゾルは、この状態で乾燥させてゲル化させ、それを粉砕した後、約300〜700℃、好ましくは約400〜700℃で約10分間乃至約3時間程度加熱処理すると、粉末状の光触媒が得られる。また、このゾルを、板状、棒状、管状、ビーズ状などの耐熱性基板(担体)上に浸漬法、噴霧法、コピンコート法などによって付着させ、上記の如き加熱条件下で焼成すると、膜状の光触媒が得られる。
【００１３】
焼成して得られた粉末状または薄膜状の光触媒は、アルミニウムをTi原子、O原子およびAl原子の合計数中0.001〜0.5原子%含有するチタン酸化物からなり、アルミニウムの組成比(X線光電子分光によるTi2p、O1s、Al2s軌道のピーク面積から算出)が約0.001〜0.5原子%、好ましくは約0.01〜0.3原子%となるように調整される。アルミニウムの組成比がこれ以下でも、またこれ以上でも、得られる光触媒のX線回析パターンはアナターゼ型であり、光吸収スペクトルによって測定した光透過率の減少は約360nmまたは約375nmで始まり、それ以下の波長で吸収が大きくなるにすぎない。
【００１４】
粉末状または薄膜状の光触媒は、チタン酸化物に由来する結晶構造を保持し、アルミニウム化合物部分が結晶構造を有しないものであって、太陽光、蛍光灯、ブラックライト、UVランプ、水銀灯、キセノンランプ等を光源とする光の照射により、通常の手段で形成される光触媒よりも多くの光を吸収し、光触媒に生成した電子と正孔の酸化還元作用によって、水中に溶解している内分泌攪乱物質、有機溶剤、アンモニア等の窒素化合物、含塩素、臭素またはヨウ素化合物のような環境を汚染している物質、あるいは大気中などの気相における有害物質を効果的に分解させる。
【００１５】
【発明の効果】
一般的なゾルゲル法を用いて光触媒を製造するに際し、ゾル中にアルミニウムアルコキシドを添加することによって、0.5原子%以下のアルミニウムが結晶構造を主成分そのままに保持した状態で添加可能となり、得られた粉末状または薄膜状の光触媒は、その光吸収端が長波長側にシフトする可視光化を達成させている。これにより、この光触媒は太陽光、蛍光灯、UVランプ等を光源とする光をより多く吸収することができるという効果を奏する。
【００１６】
実施例
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１７】
実施例
トリイソプロポキシアルミニウム0.12gを2-メトキシエタノール81.07mlに溶解させた溶液に、テトライソプロポキシ16.88mlを添加した。この溶液(97.95ml)と2-メトキシエタノール20ml、1.2N塩酸2.05mlとを混合し、光触媒調製用ゾルAを得た。これらの混合は、すべて攪拌条件下で室温で行われた。
【００１８】
ゾルAをシャーレ上に注入し、室温条件下で乾燥させてゲル化を行ない、ゲル化物を乳鉢で粉砕した後、大気中、500℃で1時間焼成し、光触媒粉末Aを得た。これのX線回折パターンは、アナターゼ型であった。
【００１９】
また、ゾルAを石英ガラス板上にディップコートし、室温条件下で乾燥させてゲル膜を形成させ、大気中、500℃で1時間焼成し、光触媒薄膜Aを得た。これの光吸収スペクトルを測定すると、光透過率の減少は約430nmから始まり、それ以下の波長では吸収が大きくなった。X線光電子分光によるTi2p、O1s、Al2s軌道のピーク面積から算出した組成比で、アルミニウムは0.28原子%であった。
【００２０】
比較例１
実施例において、トリイソプロポキシアルミニウム量を0.24gに変更すると、同様の手順で得られた光触媒粉末Bは、X線回析パターンがアナターゼ型であり、また光触媒薄膜Bは、光吸収スペクトルでの光透過率の減少は約375nmから始まり、それ以下の波長では吸収が大きくなり、X線光電子分光によるTi2p、O1s、Al2s軌道のピーク面積から算出した組成比で、アルミニウムは0.51原子%であった。
【００２１】
比較例２
実施例において、トリイソプロポキシアルミニウムを用いないと、同様の手順で得られた光触媒粉末Cは、X線回析パターンがアナターゼ型であり、また光触媒薄膜Cは、光吸収スペクトルでの光透過率の減少が約360nmから始まり、それ以下の波長では吸収が大きくなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および各比較例で得られた光触媒粉末A、BおよびCのX線回析パターンである。なお、図中の数字は、結晶面を示している。
【図２】実施例および各比較例で得られた光触媒薄膜A、BおよびCの光吸収特性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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