(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン１００重量部、（Ｂ）オルガノポリシロキサン環状体により表面処理された乾式法シリカであって、ＢＥＴ法比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであり、嵩密度が８０〜２００ｋｇ／ｍ3であり、炭素原子含有量が１．６〜４．０重量％であり、カールフィッシャー法で測定された水酸基含有量が０．２６重量％以下であり、ヘキサン抽出量が２重量％以下である乾式法シリカ（本組成物中の含有量が１０〜５０重量部となる量）および（Ｃ）硬化剤（本発明の組成物を硬化させるのに十分な量）からなるシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
（Ｃ）成分が有機過酸化物である請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン１００重量部と（Ｂ）オルガノポリシロキサン環状体により表面処理された乾式法シリカであって、ＢＥＴ法比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであり、嵩密度が８０〜２００ｋｇ／ｍ3であり、炭素原子含有量が１．６〜４．０重量％であり、カールフィッシャー法で測定された水酸基含有量量が０．２６重量％以下であり、ヘキサン抽出量が２重量％以下である乾式法シリカ（本組成物中の含有量が１０〜５０重量部となる量）とを混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを造り、該シリコーンゴムベースコンパウンドに（Ｃ）硬化剤（本発明の組成物を硬化させるのに十分な量）を配合することを特徴とするシリコーンゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
混練時の温度が室温〜１７０℃である請求項３に記載の製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコーンゴム組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、保存安定性に優れ、硬化後は機械的強度に優れたシリコ―ンゴムになり得る、シリコーンゴム組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、シリコーンゴムの機械的強度を高めるために、補強性充填剤として乾式法シリカを配合することは周知である。ところが、一般に、多量の乾式法シリカをシリコーンゴム組成物に均一に混合することは難しいとされている。即ち、シリコーンゴム組成物は高重合度のジオルガノポリシロキサン（オルガノポリシロキサン生ゴム）と補強性充填剤と必要に応じてシリコーンゴム組成物の物性向上剤としての各種添加剤とを混合してシリコーンゴムベースコンパウンドを造り、このシリコーンゴムベースコンパウンドを保管しておき、シリコーンゴム成形品を成形する時に、硬化剤を添加配合して硬化可能なシリコーンゴム組成物とするのであるが、このシリコーンゴムベースコンパウンドを製造する段階で、オルガノポリシロキサン生ゴム中に多量の乾式法シリカを均一に配合することは難しかった。そのため、シリコーンゴムベースコンパウンドを製造するに際しては、高温度条件下（１８０〜２５０℃）で加熱し、長時間混練する方法が採用されているが、このような加熱処理を行なっても、多量の乾式法シリカをオルガノポリシロキサン生ゴム中に均一配合することはかなり難しかった。またこの種の乾式法シリカを配合したシリコーンゴムベースコンパウンドは、保存安定性に劣り、このものを長時間保存しておくと経時変化（この経時変化は、クレープハードニング現象とか、可塑化戻りと呼ばれている。）を起こすという問題点があった。
【０００３】
従来、かかる問題点を解消するために数多くの方法が提案されている。例えば、特公昭３６−１５９３８号公報においては、乾式法シリカの表面を予めオクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の低重合度のジメチルポリシロキサンで処理した乾式法シリカが提案されており、このものはオルガノポリシロキサン生ゴムへの混練性に優れているといわれている。また、特公昭５２−３８２９号公報においては、通常の乾式法シリカに機械的外力を加えて嵩密度１２０〜５００ｇ／Ｌまで高めた乾式法シリカが提案されてている。そしてこれらの方法で得られた嵩密度の高い乾式法シリカは、オルガノポリシロキサン生ゴム中に大量に配合することができると言われている。また、特開平７−４１５６２号公報では、嵩密度の比較的高い乾式法シリカ（嵩密度１００〜２００g／Ｌ）を配合した液状シリコーンゴムベースコンパウンドが提案されており、このものは、シリコーンゴムベースコンパウンドの経時変化が小さいとされている。しかし、これらの方法で得られたシリコーンゴムベースコンパウンドといえども保存中に経時変化を起こすことがあり、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点を解消するために鋭意検討した結果、特定の乾式法シリカを使用すれば比較的低温度条件下でシリコーンゴムベースコンパウンドを製造でき、また、得られたシリコーンゴムベースコンパウンドは経時変化が少なく保存安定性に優れており、しかも、このシリコーンゴムベースコンパウンドから得られるシリコーンゴム組成物は、硬化後、優れた機械的強度を有することを見出し、本発明を為すに至った。
即ち、本発明の目的は、硬化前は保存安定性に優れ、硬化後は機械的強度に優れたシリコーンゴムになり得るシリコーンゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、
「オルガノポリシロキサン環状体により表面処理された乾式法シリカであって、ＢＥＴ法比表面積５０〜３００ｍ2／ｇであり、嵩密度が８０〜２００ｋｇ／ｍ3であり、炭素原子含有量が１．６〜４．０重量％であり、カールフィッシャー法で測定された水酸基含有量量が０．２６重量％以下であり、ヘキサン抽出量が２重量％以下である乾式法シリカを、１０〜５０重量％含有することを特徴とする、シリコーンゴム組成物」、および「（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン１００重量部と（Ｂ）オルガノポリシロキサン環状体により表面処理された乾式法シリカであって、ＢＥＴ法比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであり、嵩密度が８０〜２００ｋｇ／ｍ3であり、炭素原子含有量が１．６〜４．０重量％であり、カールフィッシャー法で測定された水酸基含有量量が０．２６重量％以下であり、ヘキサン抽出量が２重量％以下である乾式法シリカ（本組成物中の含有量が１０〜５０重量％となる量）を混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを造り、該シリコーンゴムベースコンパウンドに（Ｃ）硬化剤（本発明の組成物を硬化させるのに十分な量）を配合することを特徴とするシリコーンゴム組成物の製造方法」により達成される。
【０００６】
【発明の実施の形態】
これを説明するに、本発明のシリコーンゴム組成物に使用される乾式法シリカは、オルガノポリシロキサン環状体により表面処理されたものである。ここで、オルガノポリシロキサン環状体としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサンが例示される。かかるオルガノポリシロキサン環状体により乾式法シリカを表面処理する方法は知られている（例えば、特公昭３６−１５９３８号公報、米国特許公報第２９３８００９号公報参照）。また、乾式法シリカとしては、四塩化ケイ素の分解により製造された乾式法シリカ、けい砂とコークスとの混合物をアークにより加熱して製造された乾式法シリカが知られている（昭和５５年５月１５日付けで大成社から発行の合成ゴム加工技術全書第１１巻、フッ素ゴム／シリコーンゴムの第９８頁参照）。そしてこの乾式法シリカは、ＢＥＴ法比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであることが必要であり、１００〜２００ｍ2／ｇであることが好ましい。また、その嵩密度が８０〜２００ｋｇ／ｍ3であることが必要であり、好ましくは１００〜１５０ｋｇ／ｍ3である。これは嵩密度が８０ｋｇ／ｍ3未満であると混練性が低下し、２００ｋｇ／ｍ3を超えると（Ａ）成分への分散性不良が発生し易くなるからである。また、その炭素原子含有量が１．６〜４．０重量％であることが必要であり、好ましくは１．８〜２．２重量％である。これは炭素原子含有量が１．６重量％未満であると本発明のシリコーンゴムベースコンパウンドの保存安定性が悪くなるからであり、一方、４．０重量％を超えると処理剤であるオルガノポリシロキサン環状体の使用量が多くなり経済的でないからである。また、そのカールフィッシャー法で測定された水酸基含有量量が０．２６重量％以下であることが必要である。これは水酸基量が０．２６重量％を超えると保存安定性が悪くなるからである。また、そのヘキサン抽出量が２重量％以下であることが必要である。これはヘキサン抽出量が２重量％を超えるとシリコーンゴムベースコンパウンドおよびシリコーンゴム組成物の経時変化を引き起こすからである。
【０００７】
かかる乾式法シリカにおいて、嵩密度は、例えば、特開平７−４１５６２号公報に記載された方法で測定できる。例えば、乾式法シリカを１Ｌ（１０００ｃｃ）のメスシリンダーに１０００ｃｃの目盛りまで投入する。この際、乾式法シリカは沈降するため投入後３分間はその体積が１０００ｃｃを保持するように乾式法シリカを補充する。その後、３分間経過後、メスシリンダー中の乾式法シリカの重量（ｇ数）を測定する。その測定値をｇ／Ｌで表して嵩密度とする。また、炭素原子含有量は特開平９−７１４１１号公報に記載された方法で測定できる。例えば、シリカの表面修飾基が含有する炭素を１０００℃、酸素雰囲気下中にて炭酸ガスに熱分解した後、微量炭素分析装置により分析できる。カールフィッシャー法による水酸基含有量は、例えば、乾式法シリカを１５０℃で１０時間加熱オーブン中で乾燥後、この乾燥後の乾式法シリカの水分量をカールフィッシャー法で測定し、この水分量から水酸基量を計算することによって測定できる。ヘキサン抽出量は、例えば、攪拌機付き５００ｃｃのフラスコに乾式法シリカ２０ｇとヘキサン１５０ｇを入れ、２４時間攪拌した後、遠心分離機にかけ乾式法シリカを分離し、分離されたヘキサン中に溶出した成分の量を定量することによって測定できる。ヘキサン中に溶出した成分の量は、例えば、分離されたヘキサンをナスフラスコに入れ、エバポレーターによりヘキサンを除去した後、残渣を秤量することによって定量できる。なお、炭素原子含有量およびカールフィッシャー法による水酸基量は、乾式法シリカ表面の処理度合いあるいは疎水化度合いを示している。また、ヘキサン抽出量は、処理剤の付着強度を示している。
【０００８】
本発明の組成物は、上記のような乾式法シリカを１０〜５０重量％含有するシリコーンゴム組成物であるが、ここで使用されるシリコーンゴム組成物としては、従来公知のシリコーンゴム組成物が使用できる。その硬化機構は特に限定されず、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物が例示される。これらの中でも次に示すシリコーンゴム組成物が好ましい。
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン            １００重量部、
（Ｂ）オルガノポリシロキサン環状体により表面処理された乾式法シリカであって、ＢＥＴ法比表面積５０〜３００ｍ2／ｇであり、嵩密度が８０〜２００ｋｇ／ｍ3であり、炭素原子含有量が１．６〜４．０重量％であり、カールフィッシャー法で測定された水酸基含有量が０．２６重量％以下であり、ヘキサン抽出量が２重量％以下である乾式法シリカ（本組成物中の含有量が１０〜５０重量部となる量）
および
（Ｃ）硬化剤（本発明の組成物を硬化させるのに十分な量）からなるシリコーンゴム組成物。
【０００９】
この組成物について説明すると、（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは本発明組成物の主成分であり、通常は、１分子中にケイ素原子結合アルケニル基を少なくとも２個を有する。アルケニル基としてはビニル基、アリル基、ヘキセニル基が例示される。この（Ａ）成分の分子構造は、実質的に直鎖状であるが、分子鎖の一部が少し分岐していてもよい。このジオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合有機基としては、上記アルケニル基以外にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基で例示される一価炭化水素基；３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロルプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。かかるジオルガノポリシロキサンとしてはジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、トリメチルシロキシ基封鎖鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体が例示される。なお、（Ａ）成分の重合度は、通常は、１００〜１５,０００の範囲にある。
【００１０】
（Ｂ）成分は、オルガノポリシロキサン環状体により表面処理された乾式法シリカであって、ＢＥＴ法比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであり、嵩密度が８０〜２００ｋｇ／ｍ3であり、炭素原子含有量が１．６〜４．０重量％であり、カールフィッシャー法で測定された水酸基含有量量が０．２６重量％以下であり、ヘキサン抽出量が２重量％以下である乾式法シリカである。
この（Ｂ）成分は、前記乾式法シリカを１０〜５０重量％含有するシリコーンゴム組成物の説明の項で使用される乾式法シリカと同じものであり、同様なものが例示される。
【００１１】
（Ｃ）成分の硬化剤としては有機過酸化物があり、また白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとを併用したものがある。前者の有機過酸化物としては、シリコーンゴム組成物を硬化させるために使用されている従来公知の有機過酸化物が使用される。このような有機過酸化物としては、オルトーメチルベンゾイルパーオキサイド、メターメチルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クミル-t-ブチルパーオキサイド、２,５-ジメチル-２,５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ-t-ブチルパーオキサイド等が例示される。なお、これらの有機過酸化物は、1種または2種以上の混合物として用いられる。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜１５重量部の範囲内であり、好ましくは、０.０５〜５重量部の範囲内である。
【００１２】
また、後者の白金系触媒とケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとを併用したものの内、白金系触媒としては、白金黒、白金担持のアルミナ粉末、白金担持のシリカ粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体、これらの白金系触媒を含有する熱可塑性樹脂微粒子触媒等が例示される。この白金系触媒の添加量は、通常、（Ａ）成分に対して白金金属として、１〜１，０００ｐｐｍ（重量）であり、好ましくは、１〜５００ｐｐｍ（重量）である。また、ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンは前記白金系触媒の存在下に架橋剤として働くものであり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。かかるケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサンが例示される。本成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基のモル数と、本成分のケイ素原子結合水素原子のモル数の比が、（１．０：０．５）〜（１．０〜４．０）の範囲内にある量が好ましい。
【００１３】
このシリコーンゴム組成物は、上記のような（Ａ）成分〜（Ｃ）成分からなるが、これらの成分に加えて、シリコ―ンゴム組成物に添加配合することが公知とされる各種添加剤を添加配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。このような添加剤としては、例えば、両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー、両末端水酸基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合オリゴマー、ジフェニルシランジオール等の可塑剤；石英微粉末、ケイソウ土、マイカ、クレイ、ガラスビーズ、酸化アルミニウム等の増量充填剤；酸化亜鉛、酸化鉄、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、カーボンブラック、ベンガラ等の顔料、難燃性付与剤ないし耐熱性向上剤；各種付加反応遅延剤等が例示される。
【００１４】
本発明のシリコーンゴム組成物は、（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン１００重量部と（Ｂ）オルガノポリシロキサン環状体により表面処理された乾式法シリカであって、ＢＥＴ法比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇであり、嵩密度が８０〜２００ｋｇ／ｍ3であり、炭素原子含有量が１．６〜４．０重量％であり、カールフィッシャー法で測定された水酸基含有量が０．２６重量％以下であり、ヘキサン抽出量が２重量％以下である乾式法シリカ１００重量部とを混練してシリコーンゴムベースコンパウンドを造り、該シリコーンゴムベースコンパウンドに（Ｃ）硬化剤（本発明の組成物を硬化させるのに十分な量）を配合することを特徴とする。この製造方法に使用される（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は上記した（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と同じものであり、同様なものが例示される。
ここで、シリコーンゴムベースコンパウンドを製造するときの混練温度は、好ましくは、室温〜１７０℃であり、より好ましくは、室温〜１５０℃である。また、混練手段としては、ニーダーミキサーや２本ロールのようなバッチ式混合機が挙げられる。また、２軸連続混練押出機のような連続混練機を用いて製造することも可能である。
【００１５】
以上のような本発明のシリコーンゴム組成物は、保存安定性に優れており、硬化後は、機械的強度に優れたシリコーンゴムとなり得る。したがって、本発明のシリコーンゴム組成物は、かかる特性の要求される用途、例えば、自動車のエンジン周辺部で使用されるゴム部品、電子写真複写機の定着ロールや加圧ロールに使用されるゴム、電線被覆用ゴム等高温条件下で使用されるゴム用として好適である。
【００１６】
【実施例】
次に、本発明を実施例にて説明する。実施例中、部とあるのは重量部のことであり、粘度は２５℃における測定値である。また、シリコーンゴムベースコンパウンドの物理特性と可塑化戻りは次のようにして測定した。また、実施例で使用した乾式法シリカは、下記表１に示す特性を有するものであった。
○シリコーンゴムの物理特性
硬さ：ＪＩＳ  K−６２５３  加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法にしたがって測定した。引張り強さ及び伸びは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１  加硫ゴムの試験方法にしたがって測定した。引裂き強さはＪＩＳＫ−５２５１  加硫ゴムの引裂き試験方法にしたがって測定した。
○可塑化戻り
特開平６−３１３０４６号に記載の方法に準じて測定した。
即ち、シリコーンゴムベースコンパウンドを製造し、そのまま室温にて６ヶ月間放置した。その後、この６ヶ月間放置した１．５ｋｇのシリコーンゴムベースコンパウンドを２本ロールを使用して混練し、ファーストロールに巻き付くまでの秒数を測定した。ここで、２本ロールの直径は８インチ、ファーストロールの回転速度は２５．２ｒｐｍ、スローロールの回転速度は１８ｒｐｍ、ロール間隙は１．５ｍｍであった。測定値は、○可塑化戻り良好（３０秒以内にファーストロールに巻き付いた）、△可塑化戻りやや不良（混練時間１分〜２分でファーストロールに巻き付いた）、×可塑化戻り不良（クレープハードニングを起こし、混練時間２分でファーストロールに巻き付かなかった。）
【００１７】
【表１】
0004528392.tif 000002
【００１８】
【実施例１】
ジメチルシロキサン単位９９．８２モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１８モル％からなり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム１００部、処理シリカ１を４０部、可塑剤（粘度５０ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルヒドロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー）１．６部をニーダーミキサーに投入し均一に混合して、シリコーンゴムベースコンパウンド１を得た。この際、加熱は行なわなかったが、混練時温度は剪断発熱により６０℃まで上昇した。ここで、４０部の処理シリカ１を練り込むのに要した時間はおよそ４５分であった。このシリコーンゴムベースコンパウンド１の１００部に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペーストマスターバッチ０．８部を添加し、２本ロール上で、均一に混練してシリコーンゴム組成物１を製造した。次いで上記で得られたシリコーンゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫し、２００℃で４時間２次加硫し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。このシリコーンゴムシートの物理特性を測定した。また上記シリコーンゴムベースコンパウンド１を室温にて６ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後のシリコーンゴムベースコンパウンド１の可塑化戻りを測定した。これらの測定結果を後記する表２に示した。
【００１９】
【実施例２】
ジメチルシロキサン単位９９．８２モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１８モル％からなり、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体生ゴム１００部、処理シリカ２を４０部、可塑剤(粘度５０ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルヒドロキシ基封鎖ジメチルシロキサンオリゴマー)１．６部をニーダーミキサーに投入し均一に混合して、シリコーンゴムベースコンパウンド２を得た。この際、積極的な加熱は行なわなかったが、混練温度は剪断発熱により６０℃まで上昇した。ここで、４０部の処理シリカ１を練り込むのに要した時間は４５分間であった。このシリコーンゴムベースコンパウンド２の１００部に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペーストマスターバッチ０．８部を添加し、２本ロール上で、均一に混練してシリコーンゴム組成物２を得た。次いで上記で得られたシリコーンゴム組成物２を１７０℃で１０分間プレス加硫し、２００℃で４時間２次加硫し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。このシリコーンゴムシートの物理特性を測定した。また上記シリコーンゴムベースコンパウンド２を室温にて６ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後のシリコーンゴムベースコンパウンド２の可塑化戻りを測定した。これらの測定結果を後記する表２に示した。
【００２０】
【比較例１】
実施例１において、処理シリカ１の替わりに、処理シリカ３を配合した以外は、実施例１と同様にしてシリコーンゴムベースコンパウンド３を製造した。この時、処理シリカ３を練り込むのに要した時間は５０分であり、また、混練時温度は６０℃まで上昇した。
このシリコーンゴムベースコンパウンド３の１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペーストマスターバッチ０．８部を添加し、２本ロール上で、均一に混練してシリコーンゴム組成物３を製造した。次いで上記で得られたシリコーンゴム組成物３を１７０℃で１０分間プレス加硫し、２００℃で４時間２次加硫し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。このシリコーンゴムシートの物理特性を測定した。また上記シリコーンゴムベースコンパウンド３を室温にて６ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後のシリコーンゴムベースコンパウンド１の可塑化戻りを測定した。これらの測定結果を後記する表２に示した。
【００２１】
【比較例２】
実施例１において、処理シリカ１の替わりに、処理シリカ４を配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムベースコンパウンド４を製造した。この時、シリカを練り込むのに要した時間は４５分であり、混練時温度は６０℃まで上昇した。このシリコーンゴムベースコンパウンド４の１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペーストマスターバッチ０．８部を添加し、２本ロール上で、均一に混練してシリコーンゴム組成物４を製造した。次いで上記で得られたシリコーンゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫し、２００℃で４時間２次加硫し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。このシリコーンゴムシートの物理特性を測定した。また上記シリコーンゴムベースコンパウンド４を室温にて６ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後のシリコーンゴムベースコンパウンド４の可塑化戻りを測定した。これらの測定結果を後記する表２に示した。
【００２２】
【比較例３】
実施例１において、処理シリカ１の替わりに、処理シリカ５を配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴムベースコンパウンド５を得た。この時、処理シリカ５を練り込むのに要した時間は７０分で、混練時温度は８０℃まで上昇した。このシリコーンゴムベースコンパウンド５の１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペーストマスターバッチ０．８部を添加し、２本ロール上で、均一に混練してシリコーンゴム組成物５を製造した。次いで上記で得られたシリコーンゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫し、２００℃で４時間２次加硫し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。このシリコーンゴムシートの物理特性を測定した。また上記シリコーンゴムベースコンパウンド５を室温にて６ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後のシリコーンゴムベースコンパウンド５の可塑化戻りを測定した。これらの測定結果を後記する表２に示した。
【００２３】
【表２】
0004528392.tif 000003
【００２４】
【実施例３】
実施例１で使用したオルガノポリシロキサン生ゴム１を１００部と処理シリカ１を４０部と可塑剤１．６部を同方向２軸連続混合押出機「ウェルナーフレイドラー社製、ＺＳＫ５８」に連続供給し、回転数３００ｒｐｍ、温度１７０℃、吐出量３５ｋｇ／ｈｒの条件下で連続混合した。吐出されたシリコーンゴムベースコンパウンドは剪断により２００℃まで温度が上昇していた。このシリコーンゴムベースコンパウンドを放置して室温まで冷却した後、２ロール上で素練りを行い、シリコーンゴムベースコンパウンド６を製造した。この時のロール作業性は良好であった。このシリコーンゴムベースコンパウンド６の１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペーストマスターバッチ０．８部を添加し、２本ロール上で、均一に混練してシリコーンゴム組成物１を製造した。次いで上記で得られたシリコーンゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫し、２００℃で４時間２次加硫し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。このシリコーンゴムシートの物理特性を測定した。また上記シリコーンゴムベースコンパウンド６を室温にて６ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後のシリコーンゴムベースコンパウンド６の可塑化戻りを測定した。これらの測定結果を後記する表３に示した。
【００２５】
【実施例４】
実施例１で使用した生ゴム１００部と処理シリカ１の４０部と可塑剤１．６部を同方向２軸連続混合押出機「ウェルナーフレイドラー社製、ＺＳＫ５８」に連続供給し、回転数３００ｒｐｍ、温度１７０℃、吐出量４０ｋｇ／ｈｒの条件下で連続混合した。この時のシリコーンゴムベースコンパウンドの吐出温度は１９５℃であった。このシリコーンゴムベースコンパウンドを室温まで放置冷却した後、２ロール上で素練りを行い、シリコーンゴムベースコンパウンドを製造した。この時のロール作業性は良好であった。このシリコーンゴムベースコンパウンドを放置して室温まで冷却した後、２ロール上で素練りを行い、シリコーンゴムベースコンパウンド７を得た。この時ののロール作業性は良好であった。このシリコーンゴムベースコンパウンド７の１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペーストマスターバッチ０．８部を添加し、２本ロール上で、均一に混練してシリコーンゴム組成物７を製造した。次いで上記で得られたシリコーンゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス加硫し、２００℃で４時間２次加硫し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。このシリコーンゴムシートの物理特性を測定した。また上記シリコーンゴムベースコンパウンド７を室温にて６ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後のシリコーンゴムベースコンパウンド７の可塑化戻りを測定した。これらの測定結果を後記する表３に示した。。
【００２６】
【実施例５】
実施例１で使用した生ゴム１００部と処理シリカ１の４５部と可塑剤１．８部を同方向２軸連続混合押出機「ウェルナーフレイドラー社製、ＺＳＫ５８」に連続供給し、回転数３００ｒｐｍ、温度１７０℃、吐出量３５ｋｇ／ｈｒの条件下で連続混合した。この時のシリコーンゴムベースコンパウンドの吐出温度は１９５℃であった。
この時のシリコーンゴムベースコンパウンドの吐出温度は２２５℃であった。このシリコーンゴムベースコンパウンドを放置して室温まで冷却し、２ロールで素練りを行い、シリコーンゴムベースコンパウンド８を得た。この時のロール作業性は良好であった。このシリコーンゴムベースコンパウンド８の１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペーストマスターバッチ０．８部を添加し、２本ロール上で、均一に混練してシリコーンゴム組成物８を製造した。次いで上記で得られたシリコーンゴム組成物８を１７０℃で１０分間プレス加硫し、２００℃で４時間２次加硫し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。このシリコーンゴムシートの物理特性を測定した。また上記シリコーンゴムベースコンパウンド８を室温にて６ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後のシリコーンゴムベースコンパウンド８の可塑化戻りを測定した。これらの測定結果を後記する表３に示した。
【００２７】
【実施例６】
実施例３において、処理シリカ１の替わりに処理シリカ２を４０部使い、吐出量を４０ｋｇ／ｈｒにした以外は、実施例３と同様にしてシリコーンゴムベースコンパウンドを製造した。ここで、シリコーンゴムベースコンパウンドの吐出温度は１８５℃であった。このシリコーンゴムベースコンパウンドを放置して室温まで冷却し、２ロール上で素練りを行いシリコーンゴムベースコンパウンド９を得た。この時のロール作業性の良好であった。このシリコーンゴムベースコンパウンド９の１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペーストマスターバッチ０．８部を添加し、２本ロール上で、均一に混練してシリコーンゴム組成物９を製造した。次いで上記で得られたシリコーンゴム組成物９を１７０℃で１０分間プレス加硫し、２００℃で４時間２次加硫し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。このシリコーンゴムシートの物理特性を測定した。また上記シリコーンゴムベースコンパウンド９を室温にて６ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後のシリコーンゴムベースコンパウンド９の可塑化戻りを測定した。これらの測定結果を後記する表３に示した。
【００２８】
【実施例７】
実施例６において、吐出量を４０ｋｇ／ｈｒを吐出量を５０ｋｇ／ｈｒに増やした以外は、実施例６と同様にしてシリコーンゴムベースコンパウンドを製造した。ここで、シリコーンゴムベースコンパウンドの吐出温度は２００℃であった。このシリコーンゴムベースコンパウンドを放置して室温まで冷却した後、２ロールで素練りを行い、シリコーンゴムベースコンパウンド１０を得た。この時のロール作業性は良好であった。このシリコーンゴムベースコンパウンド１０の１００部に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペーストマスターバッチ０．８部を添加し、２本ロール上で、均一に混練してシリコーンゴム組成物１０を製造した。次いで上記で得られたシリコーンゴム組成物１０を１７０℃で１０分間プレス加硫し、２００℃で４時間２次加硫し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。このシリコーンゴムシートの物理特性を測定した。また上記シリコーンゴムベースコンパウンド１０を室温にて６ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後のシリコーンゴムベースコンパウンド１０の可塑化戻りを測定した。これらの測定結果を後記する表３に示した。
【００２９】
【実施例８】
実施例６において、処理シリカ２の添加量を５０部、可塑剤１の添加量を２．０部に増量した以外は、実施例６と同様にしてシリコーンゴムベースコンパウンドを製造した。シリコーンゴムベースコンパウンドの吐出温度は２００℃であった。このシリコーンゴムベースコンパウンドを室温まで放置冷却した後、２ロール上で素練りを行い、シリコーンゴムベースコンパウンド１１を得た。この時のロール作業性の良好であった。このシリコーンゴムベースコンパウンド１１の１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペーストマスターバッチ０．８部を添加し、２本ロール上で、均一に混練してシリコーンゴム組成物１１を製造した。次いで上記で得られたシリコーンゴム組成物１１を１７０℃で１０分間プレス加硫し、２００℃で４時間２次加硫し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。このシリコーンゴムシートの物理特性を測定した。また上記シリコーンゴムベースコンパウンド１１を室温にて６ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後のシリコーンゴムベースコンパウンド１１の可塑化戻りを測定した。これらの測定結果を後記する表３に示した。
【００３０】
【比較例４】
実施例３において、処理シリカ１の替わりに処理シリカ３を配合した以外は、実施例３と同様にしてシリコーンゴムベースコンパウンドを製造した。このシリコーンゴムベースコンパウンドの吐出温度は２００℃であった。このシリコーンゴムベースコンパウンドを放置して室温まで冷却した後、２ロール上で素練りを行い、シリコーンゴムベースコンパウンド１２を得た。このシリコーンゴムベースコンパウンド１２はロール作業において、滑らかな端部にならず耳割れを起こした。次いで、このシリコーンゴムベースコンパウンド１２の１００部に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの５０重量％シリコーンオイルペーストマスターバッチ０．８部を添加し、２本ロール上で、均一に混練してシリコーンゴム組成物１２を製造した。次いで上記で得られたシリコーンゴム組成物１２を１７０℃で１０分間プレス加硫し、２００℃で４時間２次加硫し、厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。このシリコーンゴムシートの物理特性を測定した。また上記シリコーンゴムベースコンパウンド６を室温にて１２ヶ月間放置し、この６ヶ月間放置後のシリコーンゴムベースコンパウンド１２の可塑化戻りを測定した。これらの測定結果を後記する表３に示した。
【００３１】
【比較例５】
実施例３において、処理シリカ１の替わりに処理シリカ５を配合した以外は、実施例３と同様にしてシリコーンゴムベースコンパウンドを製造した。しかし、得られたシリコーンゴムベースコンパウンドは混合が不十分で均質なシリコーンゴムベースコンパウンドではなかった。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム組成物は、オルガノポリシロキサン環状体で表面処理された特殊な乾式法シリカを１０〜５０重量％含有しているので、保存安定性に優れ、硬化後は機械的強度に優れたシリコーンゴムとなり得るという特徴を有し、また、本発明のシリコーンゴム組成物の製造方法はかかるシリコーンゴム組成物を効率よく製造することができるという特徴を有する。