(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストランド１本を構成するフィラメント数が3,000〜80,000本、単繊維フィラメント直径3〜6μmであり、ストランド引張強度500kgf/mm2以上、引張弾性率15×103〜40×103kgf/mm2、引張伸度2.0%以上であり、炭素繊維中の炭素含有率が95%以上、繊維表面における酸素量/炭素量の比が0.05〜0.5であり、繊維軸方向に連続的に下式で表される深さの溝を多数有し、さらに集束剤としてウレタン樹脂を付着させた炭素繊維に、23℃での粘度1〜100ポアズの熱硬化性樹脂を含浸させ、金属あるいはプラスチック製マンドレルに巻き付けた時に、フィラメントの集合体である炭素繊維の拡がり幅が、単繊維フィラメント１本当たり0.1〜10μmの間隔で拡がるように巻き付け成形して得られた繊維強化複合材料。
△Ｄ＝０．０１〜１０
△Ｄ=（Ｈ／Ｌ）の最大値
Ｈ：繊維表面上の長さＬ範囲内における半径方向高さの最大高低差
Ｌ：繊維円周方向の水平長さ（８０ｎｍ）
【請求項２】
炭素繊維が、炭素繊維内部に20〜200ppmの含有率で亜鉛を有する炭素繊維である請求項１に記載の繊維強化複合材料。
【請求項３】
炭素繊維に熱硬化性樹脂を含浸させ、金属あるいはプラスチック製マンドレルに巻き付けた後に、硬化させて得られた成形体の０°引張強度の強度発現率が、用いた炭素繊維のストランド引張強度に対して90％以上である繊維強化複合材料であって、成形体が、低圧成形によって、90〜180℃で硬化させて得られた成形体である請求項１または２に記載の繊維強化複合材料。
【請求項４】
炭素繊維を、成形物の厚さが2〜100mmとなるように、フープ層は回転軸方向に対して80〜100度の角度で、疑似フープ層は40〜75度の角度でマンドレルに巻き付け硬化させて得られる請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料。
【請求項５】
圧力容器用途に用いられる繊維強化複合材料であって、構成する炭素繊維の繊維体積含有量が４５〜７５％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
近年、炭素繊維，芳香族ポリアミド繊維等を強化材として用いた複合材料は、その高い比強度，比剛性を利用して、航空機等の構造材を始めとして一般産業、自動車、スポーツ・レジャー、航空宇宙等の各分野において広く用いられてきている。これらの複合材料は、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸した中間製品であるプリプレグから、加熱，加圧といった成形加工工程を経て複合材料に仕上げ実際に用いられる場合が多い。また近年、成形加工技術の進展に伴い、フィラメントワインド（ＦＷ）成形、プルトルージョン成形、RIM成形等により、コストダウンされた複合材料が提供されるようになってきた。
【０００２】
複合材料分野において、その性能や価格の面で炭素繊維複合材料は機械的性質に優れ、比較的低価格化が達成できるため、広く一般産業分野に用いられるようになり、複合材料の特徴を生かし軽量化等の面で金属製品に代替されつつある。特に、軽くて強い特徴を生かし、コンクリート構造物の補修用途、各種圧力容器のFRP化、風力発電用のFRP羽根、輸送用乗り物のボディーやシャフトのような構造材、洋上建造物の補強等に開発が進んできた。
【０００３】
近年、FRP製の圧力容器は、自動車用天然ガス貯蔵用ボンベ゛、消防用酸素ボンベ、レジャー用酸素ボンベ゛等に開発が進み、特に高強度炭素繊維を用いた圧力容器は小型軽量化が可能なこともあり、フィラメントワインド成形法により広く開発が進み、種々の技術が開発され公知となっている。例えば、特公平５−８８６６５号公報では、プラスチック製ライナーの上に強化繊維を巻き付け補強させ、軽量化された天然ガス貯蔵用ボンベを提案している。特開平８−２１６２７７号、特開平８−２８５１８９号公報ではガスバリアー性のあるライナーの上に高強度の炭素繊維を巻き付け、より軽量化されたボンベを提案している。
【０００４】
最近は、更に軽量化を目的としてライナーの材質だけでなく、炭素繊維の性能にも着目され軽量化とコストダウンが検討されている。炭素繊維の性能においては、引張特性の更なる改善が望まれているが、従来の炭素繊維では引張強度を上げるために原料の選別による歩留まり低下や適正製造条件の煩雑さ等によりコストアップとなり、価格的に有利で繊維性能に優れた炭素繊維が開発できていなかった。
また、近年の圧力容器を含む繊維強化複合材料の市場では、低価格で高強度・高伸度の炭素繊維の出現のみならず、それを用いた繊維複合材料の強度レベルをアップさせるべく繊維体積含有率を高くする要望が出されており、現在までに実用化されている炭素繊維では要求通りの設計ができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に繊維強化複合材料の圧力容器用途等に応用できる、高強度・高伸度の性能を有し、より軽量化され性能面で信頼性が高く、低価格の炭素繊維及びこれらを用いた繊維強化複合材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、通常の炭素繊維製造工程にて製造した汎用品に比べてコストアップの少ない高強度・高伸度の炭素繊維あるいはその中間製品を使用した成形材料に関するものであり、炭素繊維を構成する１本のフィラメント直径を細くし、且つ繊維軸方向に連続的に繋がった多数のしわ（溝）を配し、樹脂含浸性に優れた炭素繊維を圧力容器等の成形材料に適用することにより、強化複合材料中における炭素繊維の強度発現率を高め、優れた機械的性質を有する成形体を提供するものである。
【０００７】
本発明は、引張伸度２％以上の高強度・高伸度炭素繊維ストランドを用いるもので、炭素繊維を構成する１本のフィラメント（単繊維）直径を3〜6μmと細くすることで（汎用品の直径は7〜8μm）強度・伸度を高めるだけでなく、成形材料用の熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂の含浸性を高め、且つ成形時の樹脂を含浸させた状態でのストランド拡がり性を高めることができる。この結果、高い繊維体積含有率の領域でも強化繊維と樹脂の濡れ性や分散性（充填状態）が良好で、機械的性質に優れた複合材料を与えるものである。
【０００８】
特に本発明に用いる高強度・高伸度の炭素繊維は、圧力容器等の成形材料に効力を発揮し、工業的に量産可能で、且つ高強度・高伸度の炭素繊維と樹脂の馴染み性を良好にすることで機械的性質に優れ、且つ軽量化された成形材料を提供することができる。例えば、本発明の炭素繊維強化複合材料で構成された圧力容器では、容器が破壊するまでの限界の圧力を高めることができる。
【０００９】
本発明はストランド１本を構成するフィラメント数が3,000〜80,000本、単繊維フィラメント直径3〜6μmであり、ストランド引張強度500kgf/mm2以上、引張弾性率15×103〜40×103kgf/mm2、引張伸度2.0%以上であり、炭素繊維中の炭素含有率が95%以上、繊維表面における酸素量/炭素量の比が0.05〜0.5であり、繊維軸方向に連続的に下式で表される深さの溝を多数有し、さらに集束剤としてウレタン樹脂を付着させた炭素繊維に、23℃での粘度1〜100ポアズの熱硬化性樹脂を含浸させ、金属あるいはプラスチック製マンドレルに巻き付けた時に、フィラメントの集合体である炭素繊維の拡がり幅が、単繊維フィラメント１本当たり0.1〜10μmの間隔で拡がるように巻き付け成形して得られた繊維強化複合材料である。
△Ｄ＝０．０１〜１０
△Ｄ=（Ｈ／Ｌ）の最大値
Ｈ：繊維表面上の長さＬ範囲内における半径方向高さの最大高低差
Ｌ：繊維円周方向の水平長さ（８０ｎｍ）
【００１０】
本発明に用いられる炭素繊維とは、ストランド１本を構成するフィラメント数が3,000〜80,000本、フィラメント直径も3〜6μmのものであり、ストランド引張強度500kgf/mm2以上、引張弾性率15×103〜40×103kgf/mm2、引張伸度2.0%以上、特に好ましくは引張強度550kgf/mm2以上、引張弾性率22×103〜32×103kgf/mm2、引張伸度2.0%以上のものである。
【００１１】
本発明に使用される炭素繊維の原料繊維（プリカーサー）は、ポリアクリロニトリルの濃厚溶液より通常の紡糸条件によって得られるものが使用できる。ポリアクリロニトリルの溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等の有機溶媒、硝酸、ロダン塩、塩化亜鉛などが主として用いられるが、特に塩化亜鉛の水溶液を用いたポリマー溶液から紡糸させたプリカーサーは繊維中のポリマー分子の配向性が高く、品質が良好で伸度の高い炭素繊維を得る上で好ましい。
【００１２】
溶剤に塩化亜鉛を用いたポリアクリロニトリルを主原料とするプリカーサーの中には、亜鉛の金属成分が約10〜100ppm残存することが金属分析等の手段により確認される。プリカーサー中に10〜100ppm残存した亜鉛成分は、炭素繊維の製造過程で炭素繊維中の炭素網面の配向性を乱すことなく、且つ炭素網面の成長を促進するため、比較的短時間の焼成処理により高強度・高伸度の炭素繊維を製造することができる。炭素繊維中に少量の遷移金属が含まれることは公知であるが、本発明では特定成分として亜鉛を含ませることで、高強度・高伸度の炭素繊維とすることに特徴がある。得られた炭素繊維の中には、約20〜200ppmの亜鉛成分が残存する。亜鉛成分が500ppmを越えると、炭素繊維の製造過程で炭素網面の成長が早く進みすぎる他、繊維中に不純物を残存させ、欠陥を生じ強度低下を招くため好ましくない。溶剤に塩化亜鉛以外の溶剤を使用して、炭素繊維の原料であるポリアクリロニトリル繊維のプリカーサーを作製する場合も、溶剤中に亜鉛あるいは亜鉛イオンを含ませ、紡糸したプリカーサー中に亜鉛成分を約10〜100ppm含ませると、高強度の炭素繊維を得る上で好ましい。
【００１３】
プリカーサーは、通常の湿式、乾式、あるいは乾・湿式紡糸方法により作製され、0.5〜3.0デニールで広角Ｘ線回折による配向度90%以上のポリアクリロニトリル繊維が得られる。プリカーサー表面に0.01〜１％付着させ、プリカーサーの延伸性や集束性に効果を付与する油剤として、アミノシリコーン系、リン酸エステル系、ポリエチレングリコール変性シリコーン、脂肪族エステル系、グリシジルエーテル系、芳香族エステル系、複合エステル系、フッ化リン酸エステル等の単独または二種類以上の混合物として用いることができる。
【００１４】
これらのプリカーサーは、公知となっている炭素繊維製造工程において、空気中200〜300℃において緊張下で熱処理することで、比重1.3〜1.4の空気中で燃えない耐炎繊維とした後、一定の張力下、不活性ガス雰囲気の中で1,000℃〜2,000℃にて炭素化させることにより、高強度炭素繊維ストランドとすることができる。特にCFの高強度化を達成するためには、1,000〜2,000℃の炭素化過程において、CFストランドのテンションバランスと、炭素化炉通過中の昇温勾配に注意する。炭素化炉通過中のCFストランドに掛かるテンションは、ストランドを構成する単繊維フィラメント当たり0.05〜0.5ｇ/フィラメントに調整するのが好ましい。炉内で連続的に熱処理するストランドには、10℃/秒以下の昇温速度で炭素化処理することが、高強度CFを得る上で好ましい。ストランドに掛かるテンションあるいは昇温勾配の調整は、連続処理あるいは二段以上に分けて調整・処理しても構わない。
【００１５】
本発明の炭素繊維における繊維軸方向の多数の溝について説明する。
炭素繊維の原料となるポリアクリロニトリル繊維においては、通常の湿式あるいは乾湿式紡糸の紡糸法により、単繊維フィラメント１本の表面には多数の溝（しわ）が観察される。これは、繊維を製造する際の脱溶媒（凝固）過程において、フィラメント断面の半径方向に繊維の収縮が起こり、繊維軸方向に連続的に繋がった周方向の凹凸が多数できるためである。この溝（しわ）は、プリカーサーを炭素化して炭素繊維とした後も残存し、結果的に繊維軸方向に連続的につながった多数の溝を有する炭素繊維となる。単繊維フィラメント１本に存在する溝の数は、紡糸方法や炭素化条件等により異なるが、フィラメントの円周方向には周長さ１μm当たり１〜１００個の高低差のある溝が原子間力顕微鏡や電子顕微鏡等で観察することができる（図１参照）。
【００１６】
原子間力顕微鏡で観察する場合は、サイズ剤を除去した炭素繊維を室温大気中で試料台に固定し、繊維軸と直角方向にラインをとり、後述する条件で三次元表面形状の画像を得たのち、溝を測定する。
電子顕微鏡で観察する場合は、サイズ剤を除去した炭素繊維を、液体窒素で冷却した状態で割断し、その割断面を電子顕微鏡観察し、繊維輪郭を画像処理し表面の溝を測定する。
【００１７】
溝の深さや形状もランダムであるが、円周方向の水平長さ（10〜100nmの長さ領域）をＬ、その間に存在する溝の最大高低差をＨとした場合、△Ｄ＝（Ｈ／L）の最大値が0.01〜10であることが、好ましくは0.1〜5であることが、複合材料の強度を高める上で好ましい。この溝が存在することにより、複合材料とした場合にマトリックス樹脂との接着性がアンカー効果により高められ、外力により容易に樹脂と繊維が剥がれることなく、機械的特性に優れた複合材料を与える。
なお、円周方向の水平長さ10〜100nmは、直径3〜6μｍの繊維において繊維横断面の中心軸に対し４°未満の円弧であり水平とみなせる範囲に相当する。
【００１８】
強化繊維は複合材料用マトリックス樹脂との接着性を考慮して、物理化学的なエッチング処理、酸化還元処理、プラズマ処理等も施される。炭素繊維においては、一般に表面処理と呼ばれる薬液を用いた電解酸化処理、酸化性ガスを用いた気相酸化処理等が施され、樹脂との接着性や成形加工時の樹脂流動性を考慮した場合、ESCAによる炭素繊維表面における酸素量/炭素量の比（Ｏ1S／Ｃ1S）が0.05〜0.5の範囲内に入るよう、酸化処理することが好ましい。
【００１９】
炭素繊維に用いられる集束剤は、無機，有機物質に限定はなく、一般に市販されているものが使用できる。特に、炭素繊維用の集束剤としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、イミド樹脂、ナイロン樹脂等の単独または二種以上の組合せで用いられる場合が多く、特にエポキシ樹脂とウレタン樹脂の単独あるいは二種以上の組合せで用いた場合に、ストランドの開繊性が良く加工時に拡がり性の良い炭素繊維ストランドを与える。集束剤の付着量は、炭素繊維に対して0.5〜3.0%にすることが好ましい。
【００２０】
一般の炭素繊維製品は、生産性や取扱い性を考慮して、単繊維フィラメント12,000本を合わせて１ストランドとして炭素化処理及びボビンに巻き取り製品としている場合が多い。用途によっては、ストランドを分割してフィラメント3,000本を１ストランドとしたり、複数本合わせ絡めて１ストランドとし、ボビンに巻き取って製品としても良い。
【００２１】
炭素繊維の形態は、ストランド中のフィラメント同士の絡み、ストランドの撚り状態、ボビン上にワインドする時のストランドの扁平化などによって微妙に影響される。このようなストランドの形態は、樹脂を含浸させる時の樹脂含浸性にも影響する。本発明の炭素繊維も原料繊維、中間繊維あるいは炭素繊維の段階で、機械的に撚りをかけて撚りを戻す処理やストランド内に空気を挿入してフィラメント同士の絡みをかける処理あるいは集束剤を付着させた後に熱ローラー処理などによってストランドを扁平化させても構わない。これらは、成形加工方法や使用目的・用途によって使い分ける。
【００２２】
ＦＷ成形においては一般に、低粘度樹脂を強化繊維に含浸させながらマンドレルに巻き付けて加工した後に、加熱硬化させて成形体とする湿式法が多く用いられている。繊維の巻き付け形式としては、フープ巻きやヘリカル巻き、インプレーン巻き等を組み合わせて巻き付ける。使用するマトリックス樹脂としては、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂が一般的である。例えば、エポキシ樹脂の場合は、室温から徐々に昇温し90〜180℃で数分〜数時間保持することにより硬化を完結させ、室温まで徐冷して成形体を得るのが一般的である。加熱硬化処理時に、熱収縮性のフィルムテープをラッピングテープとして巻き付け、フィルムの収縮により加圧して成形してもよい。
【００２３】
繊維強化複合材料用のマンドレルとしては、金属製としてアルミニウムやマグネシウムの単独あるいは合金、プラスチック製としてポリエチレン、ポリプロピレン、ABS樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタールの単独または複合物を用いることができ、ライナーの上に高強度炭素繊維を一般的なフィラメントワインド法やテープワインド法によって巻き付けていく。炭素繊維の巻き量は容器の大きさやマンドレルの材質、耐圧度等によって異なるが、成形物の厚さが2〜100mm程度となるように巻くのが一般的である。炭素繊維の巻き方も、通常のFW成形で用いられる巻きパターンに従って本発明の特定のパターンは、フープ層は回転軸方向に対して80〜100度の角度で、疑似フープ層は40〜75度に巻くことである。
【００２４】
ＦＷ成形のような、低粘度の熱硬化性樹脂をストランドに含浸させながら成形型に巻き付ける工程においては、フィラメント数あたりのストランド拡がり幅が大きく取れ、適度な樹脂含有率となるように繊維形態や工程条件を工夫し、最終的に得られる成形材料の特性が適正化されるように設計する。この際、基本的な繊維特性だけでなく、表面処理レベル、使用するサイズ剤の種類と量、繊維ストランドの形態安定化の他に、前述のストランドの機械的処理やフィラメント同士の絡み等にも影響され、反面フィラメント同士の絡みが多すぎると、成形時のストランド拡がり性が不良となる場合もあり、適度な形態上の処理を施すことが必要である。
【００２５】
現在、複合材料において汎用に用いられている炭素繊維は、ストランド１本を構成するフィラメント数が10,000〜50,000本、フィラメント直径6〜8μm、繊度（イールド）0.6〜3.5 g/mのものが一般的である。本発明の炭素繊維は、フィラメント数は同じであるがフィラメント直径が3〜6μmと細くなるため、繊度（イールド）は0.4〜2.6 g/m程度に低下する。このため、ＦＷ等の成形加工時の樹脂含浸工程において、フィラメント１本当たりの保持する見掛けの樹脂量が増え、フィラメント単位で動きやすくなる傾向となり、結果としてストランドの拡がり性が良好となる。更に、フィラメント直径が細いため、同一重量に仕上げる上で複合材料を構成する全フィラメント数が、フィラメント直径6〜8μmの汎用タイプの炭素繊維を用いた場合と比較して多くなり、単位体積当たりのフィラメント数が増加し、マトリックス樹脂と接着する炭素繊維の全表面積が増加する。結果として、炭素繊維の優れた強度・弾性率を効率よく発現させることができる他、７０％近い繊維体積含有率の高い領域でも機械的性質において強度発現率の高いものとなり、成形体を薄く且つ軽く仕上げることが可能となる。
【００２６】
FW成形において、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を主成分とした1〜100ポアズの溶液に、本発明の炭素繊維ストランドを浸しマンドレルに巻き付けた時、例えば12,000本のフィラメントで構成された１本のストランド当たりの拡がり幅は5〜15mmとなる。他のフィラメント数の炭素繊維ストランドにおいても、同様の拡がりを見せ、フィラメントの集合体である炭素繊維の拡がり幅（拡がり幅をフィラメント数で割った値が）は、単繊維フィラメント１本当たり0.1〜10μmの間隔で拡がるものとなり、樹脂含浸性に優れ結果的に品質が良好な複合材料を与える。
【００２７】
本発明では、ストランドの引張弾性率が15×103kgf/mm2未満の低弾性率炭素繊維あるいは引張弾性率40×103kgf/mm2以上の高強度・高弾性率の炭素繊維を併用することができる。また炭素繊維の他に、以下の強化繊維を高伸度炭素繊維と併用して用いることができる。他の強化繊維としては無機，有機繊維に限定はなく、天然高分子，合成高分子の繊維の他、ガラス繊維、芳香族アラミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維を併用して用いることができる。いずれも引張伸度が2.0%以上のものが好ましい。
【００２８】
本発明に用いられる炭素繊維は、ホットメルト法と呼ばれるマトリックス樹脂を含浸させる工程を経て、中間製品であるシート状のプリプレグに用いることができる。また、１本の繊維に熱硬化性樹脂を含浸させた中間製品、つまりロービングプリプレグとして提供することができる。ロービングプリプレグは、主に未硬化の熱硬化性樹脂を強化繊維に含浸させて、ホットメルト法あるいは湿式法（溶媒に樹脂を溶かした溶液を繊維に含浸させた後に、溶媒を乾燥除去させる方法）と呼ばれる通常のプリプレグ製造方法によって作製される。
【００２９】
プリプレグ用のマトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の単独または二種以上の熱硬化性樹脂、あるいはナイロン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂を使用することができる。プリプレグの樹脂含有率は３０〜５０体積％が適当である。何れの樹脂を用いた場合も、得られたシート状あるいはストランド状のプリプレグをＦＷ法等の成形加工技術によってマンドレル等に巻き付けた後、加圧・加熱して成形材料を得ることができる。いずれの場合も、得られた複合材料は、その優れた耐熱性、機械的特性、寸法安定性、耐薬品性、耐候性を特徴としている。本発明の成形体は、ストランド繊維の開きが良く樹脂含浸性に優れた炭素繊維及びマトリックス樹脂から成形されるため、低圧成形、例えば常圧（無加圧）成形でもコンポジット性能に優れた複合材料を与えるものである。
【００３０】
圧力容器等の成形材料において、構成する炭素繊維の繊維体積含有率は45〜75%、特に好ましくは55〜70%である。繊維体積含有率が45%より低いと、複合材料としての絶対強度レベルが低くなり、強化材料としての特徴がなくなり好ましくない。繊維体積含有率が75%を越えると、炭素繊維と接着する樹脂量が少なくなるため、単繊維間に樹脂が充分に回らなくなりボイド等の欠陥を生じ、炭素繊維の持つ優れた強度・弾性率を充分に発揮できなくなる。結果的に複合材料の強度を低めることとなり好ましくない。本発明の炭素繊維を用いて成形された複合材料において、プリプレグ用エポキシ樹脂で固められた成形体の00引張強度は、別の評価法で測定される炭素繊維ストランド引張強度に対して、９０％以上の強度発現率を示すものである。
【００３１】
本発明の高強度・高伸度の炭素繊維を織物、組み紐等に加工して、樹脂を含浸して複合材料に成形加工しても構わない。
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００３３】
＜広角Ｘ線回折による結晶配向度＞
Ｘ線源としてＮiフイルターで単色化されたＣｕのＫα線を使用し、２θ＝１７°付近に観察される面指数（４００）のピークを円周方向にスキャンして得られたピークの半値幅Ｈ（°）より次式から求めた。
配向度（％）＝｛（１８０-Ｈ）/１８０｝×１００
【００３４】
＜炭素繊維表面溝の測定方法＞
原子間力顕微鏡NanoScope3a／D3100（デジタルインスツルメンツ社製）を用いタッピングモードにて測定。炭素繊維のサイズ剤をアセトンで除去したのち、炭素繊維（単繊維フィラメント）を試料台に固定し、繊維軸と直角方向にラインをとり、下記条件下にて三次元表面形状の画像を得たのち、炭素繊維表面溝（Ｌ及びＨ）を測定した。
《測定条件》
探針種類：Ｓｉカンチレバー
走査速度：１Ｈｚ
走査範囲：繊維軸方向２μｍ×直角方向４μｍ
測定環境：室温大気中
【００３５】
＜ストランド引張強度の測定方法＞
ストランド引張強度の測定は、ＪＩＳ  Ｒ  ７６０１に準じ、樹脂はエピコート828，無水メチルハイミック酸を主成分とするエポキシ樹脂を用いて実施した。
【００３６】
＜成形体引張強度＞
成形体引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３０３９に準じて実施した。
【００３７】
＜参考例１＞
塩化亜鉛水溶液中でアクリロニトリルを主成分とするモノマーを室温で重合反応させ、極限粘度[η]が1.8のポリアクリロニトリル重合体を得た。これを紡糸原液として通常の湿式紡糸法にてフィラメント数12,000本のポリアクリロニトリル繊維を得た。単繊維繊度は0.6デニール、油剤付着量は0.05％、Zn含有率70ppm、広角X線回折による配向度は91.5％であり、単繊維表面には繊維軸方向に連続した多数のしわを有する繊維形態であった。
これをプリカーサーとして用い炭素繊維を連続製造する工程において、第一段階として空気中240〜250℃の温度で10%収縮させながら連続的に約60分間滞留させ、繊維比重1.36の耐炎繊維とした。引き続き、窒素雰囲気下において工程内での昇温勾配が1℃/秒、ストランドに掛かるテンションが0.08g/フィラメントとなるように300℃〜600℃の温度で処理し、更に昇温勾配及びテンションを維持させながら600℃〜1600℃にて処理し、炭素化を行った。
炭素化処理により得られた繊維は、硫酸塩水溶液中で電解酸化処理された後、水洗、乾燥、集束処理、再度乾燥され、炭素繊維ストランドとなった。この炭素繊維ストランドの炭素含有率は96%、単繊維フィラメント直径は5.0μm、イールド0.4g/m、サイズ量1.3%、引張強度640kgf/mm2、引張弾性率30×103kgf/mm2、引張伸度2.1％、Ｏ1S／Ｃ1Sは0.15、Ｚｎ含有率200ｐｐｍ、ΔＤは0.8（Ｌ：100nm、Ｈ：80nm）であった。
単繊維フィラメント数が12,000本(12K)の、同条件で製造した炭素繊維ストランド5本を一組として、フィラメントワインド装置にてワインド速度100m/分、ストランドに掛かるテンションが1000g/ストランド条件で、成形後の厚さが1mmの疑似一方向CFRP積層板となるように、マンドレルに一方向に巻き付けた。FW用の樹脂はエポキシ樹脂組成物で、巻き付け時25℃での樹脂組成物の粘度は5ポアズであった。FW巻き付け時の炭素繊維ストランド拡がり幅は10mm/12K（0.83μｍ／単繊維フィラメント1本）、仕上がりの樹脂含有率は32%であった。
一方向CFRP積層板の硬化条件は125℃で3時間の無加圧成形とした。得られた積層板より成形体の引張強度を測定するために、繊維軸方向と平行方向に幅10mmとなるように試験片を切り出し、０°引張強度を測定した。試験片の繊維体積含有率は61%であった。この成形体の０°引張強度は359kgf/mm2となり、強度発現率は92%であった。
【００３８】
＜実施例１＞
塩化亜鉛水溶液中でアクリロニトリルを主成分とするモノマーを室温で重合反応させ、極限粘度[η]が2.5のポリアクリロニトリル重合体を得た。これを紡糸原液として通常の湿式紡糸法にてフィラメント数24,000本のポリアクリロニトリル繊維を得た。単繊維繊度は0.6デニール、油剤付着量は0.1％、Zn含有率100ppm、広角X線回折による配向度は91.5％であり、単繊維表面には繊維軸方向に連続した多数のしわを有する繊維形態であった。
これをプリカーサーとして用い炭素繊維を連続製造する工程において、第一段階として空気中240〜250℃の温度で15%収縮させながら連続的に約50分間滞留させ、繊維比重1.36の耐炎繊維とした。引き続き、窒素雰囲気下において工程内での昇温勾配が2℃/秒、ストランドに掛かるテンションが0.08g/フィラメントとなるように300℃〜600℃の温度で処理し、更に昇温勾配及びテンションを維持させながら600℃〜1300℃にて処理し、炭素化を行った。
炭素化処理により得られた繊維は、硫酸水溶液中で電解酸化処理された後、水洗、乾燥、集束処理、再度乾燥され、炭素繊維ストランドとなった。この炭素繊維ストランドの炭素含有率は96%、単繊維フィラメント直径は5.5μm、イールド0.95g/m、サイズ量1.0%、引張強度550kgf/mm2、引張弾性率26×103kgf/mm2、引張伸度2.1％、Ｏ1S／Ｃ1Sは0.12、Ｚｎ含有率150 ppm、ΔＤは1.2（Ｌ：80nm、Ｈ：96nm）であった。
単繊維フィラメント数が24,000本の、同条件で製造した炭素繊維ストランド5本を一組として、参考例１と同様の条件でフィラメントワインド装置にて成形し、同様の測定法にて物性を測定した。
試験片の繊維体積含有率は60%であった。この成形体の０°引張強度は310kgf/mm2となり、強度発現率は94%であった。
【００３９】
＜比較例１＞
純度99%以上のジメチルホルムアミド（DMF）溶液中でアクリロニトリルを主成分とするモノマーを室温で重合反応させ、極限粘度[η]が2.0のポリアクリロニトリル重合体を得た。これを紡糸原液として通常の湿式紡糸法にてフィラメント数12,000本のポリアクリロニトリル繊維を得た。単繊維繊度は0.6デニール、油剤付着量は0.5％、Zn含有率5ppm、広角X線回折による配向度は91.0％であり、単繊維表面には繊維軸方向に連続した多数のしわを有する繊維形態であった。
これをプリカーサーとして用い炭素繊維を連続製造する工程において、参考例１と同じ条件で処理し、炭素繊維ストランドを得た。この炭素繊維ストランドの炭素含有率は96%、単繊維フィラメント直径は5.2μm、イールド0.4g/m、サイズ量1.3%、引張強度540kgf/mm2、引張弾性率30×103kgf/mm2、引張伸度1.8％、Ｏ1S／Ｃ1Sは0.15、Ｚｎ含有率5ｐｐｍ、ΔＤは1.0（Ｌ：100nm、Ｈ：80nm）であった。
参考例1と同様に積層板を成形し、成形体特性を評価した。結果は、表１に示す通りであった。
【００４０】
＜比較例２＞
参考例１と同じ原料ポリマー及び紡糸方法で、かつ繊度が0.95dの原料繊維を使用し、炭素繊維の単繊維直径が8μm、ストランドの引張強度が480kgf/mm2となるような条件で炭素繊維を製造し、同様に試験を行った。結果はストランドの拡がり幅が小さく、成形体特性の強度発現率も低くなった。
【００４１】
＜比較例３＞
参考例１と同じ原料ポリマーを用い、紡糸方法を乾湿式紡糸法にて表面溝（皺）の小さい炭素繊維を製造し、参考例１と同様の後処理をして炭素繊維製品とした。評価結果は、成形体特性の強度発現率が低いものとなった。
【００４２】
【表１】
0004533518.tif 000002
【００４３】
＊１：00積層板の特性（樹脂はエポキシ系FW用、硬化条件は125℃で３時間、
無加圧成形）
＊２：繊維体積含有率100%時の成形体引張強度（計算値）／ストランド゛引張
強度
【００４４】
【発明の効果】
本発明によれば、高強度・高伸度の炭素繊維を用いた成形材料を提供することができる。本発明で用いる炭素繊維は樹脂含浸性、成形時のストランド拡がり性に優れ、またそれを用いた成形材料は炭素繊維の強度発現率が高く機械的特性の優れた成形材料となる。その成形材料は圧力容器などの繊維強化複合材料用途に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素繊維の単繊維断面における外周の模式図
【符号の説明】
【Ｌ】
繊維円周方向水平長さ
【Ｈ】
半径方向高さの差
【図１】
0004533518.tif 000003