(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コハク酸、１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸から得られるポリエステル樹脂を脂肪族ジイソシアネート化合物で高分子量化したもの、および／または、コハク酸および１，４−ブタンジオールから得られるポリエステル樹脂を脂肪族ジイソシアネートで高分子量化した生分解性樹脂９９〜５０重量部、炭素数１２以上の脂肪酸のカルシウム塩、および／または、マグネシウム塩で表面処理された炭酸カルシウム１〜５０重量部からなることを特徴とする生分解性フィルム。
【請求項２】
炭酸カルシウムの比表面積が５０００ｃｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性フィルム。
【請求項３】
炭素数１２以上の脂肪酸がステアリン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の生分解性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解速度が高められ、さらに外観の良好な生分解性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性樹脂として、脂肪族ポリエステルが分解時の生成物の毒性が比較的低い点、天然素材系のバイオセルロースや澱粉主体のプラスチックと比較して加工成形も安定であることから広く市販されるようになってきた。しかし、脂肪族ポリエステルのなかでもポリ乳酸系重合体は、結晶性が高く、透明性も良好であるが、生分解性が非常に悪いことが問題であるとされていた。
【０００３】
ポリ乳酸系樹脂の生分解性を高める方法としては、特開平１０−２１９０８８号公報において、ポリ乳酸系樹脂に無機粒子を適宜配合することにより生分解性を高める方法が提案されている。しかし、ポリ乳酸系樹脂はコンポスト等の比較的温度の高い条件下では生分解性が高いものの、一般の土壌中では生分解速度が極めて低いという問題がある。
【０００４】
一方、特開２０００−１４３９７２号公報においてコハク酸、１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸から得られるポリエステル樹脂を脂肪族ジイソシアネート化合物で高分子量化したもの（以下ＰＢＳＡと略す）と、コハク酸および１，４−ブタンジオールから得られるポリエステル樹脂を脂肪族ジイソシアネートで高分子量化したもの（以下ＰＢＳと略す）とを組み合わせて用いることにより、良好な成形性を維持したままで生分解性が高められた組成物が提案されている。しかしながら、ＰＢＳはＰＢＳＡと比較すると結晶性が高く、生分解速度が低く、両者を併用した場合、ＰＢＳＡ単独よりも生分解速度が低下するという問題がある。
【０００５】
さらに、ＰＢＳＡおよびＰＢＳは一般の土壌中でも生分解性は比較的良好なものの、５０℃〜７０℃の高温条件となるコンポスト中では、ポリ乳酸系樹脂よりも生分解性が劣るという問題もある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような状況に鑑みなされたもので、生分解速度が速く、しかも外観が良好な生分解性フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った。そしてまず、ＰＢＳＡおよびＰＢＳからなるフィルムの分解機構を検討した。この結果、ＰＢＳＡおよびＰＢＳは、分解の初期段階から微生物が分泌する加水分解酵素によって分解を受けるものであり、水による加水分解の影響は極めて小さいことが明らかになった。また、加水分解酵素による分解はフィルムの表面から進行することが解った。しかも、適切な表面処理が施された炭酸カルシウムの微粉末を配合することにより、生分解性樹脂の分解の進行に従い炭酸カルシウムが抜け落ち、結果としてフィルムの表面積が大きくなるために生分解性を高めるのに有効であることが判明した。本発明はこのような知見に基づきなされたものである。すなわち本発明は、
コハク酸、１，４−ブタンジオールおよびアジピン酸から得られるポリエステル樹脂を脂肪族ジイソシアネート化合物で高分子量化したもの、および／または、コハク酸および１，４−ブタンジオールから得られるポリエステル樹脂を脂肪族ジイソシアネートで高分子量化した生分解性樹脂９９〜５０重量部、炭素数１２以上の脂肪酸のカルシウム塩、および／または、マグネシウム塩で表面処理された炭酸カルシウム１〜５０重量部からなることを特徴とする生分解性フィルムに関するものである。
【０００８】
さらに本発明は、炭酸カルシウムの比表面積が５０００ｃｍ2／ｇ以上であることを特徴とする上記の生分解性フィルムに関するものである。
【０００９】
さらに本発明は、炭素数１２以上の脂肪酸がステアリン酸であることを特徴とする前記いずれかの生分解性フィルムに関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明をより詳細に説明する。
本発明において使用される生分解性樹脂は、ＰＢＳＡ、および／または、ＰＢＳである。これらの生分解性樹脂は昭和高分子株式会社より、商品名「ビオノーレ」として市販されている。
【００１１】
なお、ＰＢＳＡとＰＢＳは単独、あるいは適宜配合して使用してもかまわないが、本発明の目的である生分解性を高めるためには、ＰＢＳＡ単独、あるいはＰＢＳＡにＰＢＳを適宜配合することが好ましい。
【００１２】
一方本発明では炭素数１２以上の脂肪酸のカルシウム塩、および／または、マグネシウム塩で表面処理された炭酸カルシウムが用いられる。炭酸カルシウムとしては、天然に存在する炭酸カルシウム、いわゆる石灰石を粉砕した重質炭酸カルシウム、あるいは石灰石を８００℃〜９００℃の高温で焼成してつくる生石灰（酸化カルシウム）を水と反応させ消石灰（水酸化カルシウム）にし、更に消石灰を二酸化炭素と反応させてつくった炭酸カルシウム、いわゆる軽質炭酸カルシウムでも良い。
【００１３】
なお炭酸カルシウムは、一般的に農業分野では農薬の有効成分を散布しやすくする水和剤やキャリアとして、また土壌改良のための中和剤として使用されており、畜産・水産の分野においても配合飼料、鶏卵の殻や養殖エビの殻を硬くするカルシウム補給剤等に使用されている。従って、炭酸カルシウムを配合した生分解性フィルムが土中に放置されて堆肥化された場合でも安全性が高いという利点がある。
【００１４】
また、上記炭酸カルシウムは、ＰＢＳＡ、および／または、ＰＢＳに配合される際に分散性が向上するように、炭素数１２以上の脂肪酸のカルシウム塩、および／または、マグネシウム塩で表面処理が施される。表面処理が施されていない炭酸カルシウムを用いた場合、生分解性は高められるものの、分散性不良に起因して、ツブが発生するなどの外観の低下、安定してフィルム成形できないなどの成形性の低下を引き起こす。
一般的に合成樹脂に無機粒子を配合する際の無機粒子の表面処理剤としては、脂肪酸の金属塩、あるいは脂肪酸アミドが使用されている。脂肪酸の金属塩としては、脂肪酸のカルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、鉛塩、カドミウム塩等があるが、本発明の目的である生分解性フィルムの生分解性を高めるためには、脂肪酸のカルシウム塩、またはマグネシウム塩が、以下に述べる理由により最適である。
【００１５】
まず、脂肪酸の鉛塩、カドミウム塩は含有する金属の毒性の門題があり、本発明で用いる表面処理剤からは除かれる。
【００１６】
また、前述したようにＰＢＳＡ、および／または、ＰＢＳから成形されるフィルムは、微生物の分泌する加水分解酵素によってその表面から分解が進行する。従って、フィルム表面に微生物および微生物が分泌した加水分解酵素が存在する必要がある。表面処理剤として脂肪酸アミドを使用した炭酸カルシウムをＰＢＳＡ、および／または、ＰＢＳに配合すると、炭酸カルシウムを配合しないＰＢＳＡ、および／または、ＰＢＳに比べてフィルム表面の接触角が大きく、すなわち疎水化される。そのため、微生物が分泌した加水分解酵素がフィルム表面に存在できにくくなり、結果として生分解性が著しく低下する。この理由から本発明においては、脂肪酸アミドは炭酸カルシウムの表面処理剤として好ましくない。
【００１７】
一方、脂肪酸のカルシウム塩やマグネシウム塩、亜鉛塩で処理した炭酸カルシウムを配合すると、未処理の炭酸カルシウムを配合したフィルムと接触角は同等である。しかし、脂肪酸の亜鉛塩で処理した炭酸カルシウムを配合したフィルムにおいては、その生分解性は炭酸カルシウムを配合しないフィルムと同等であり、生分解性を高める効果は見られない。この理由として本発明者らは次のように推察している。すなわち、脂肪酸の亜鉛塩に含まれる亜鉛は銀や銅と同様抗菌剤として用いられており、脂肪酸の亜鉛塩から一部遊離した亜鉛イオンが抗菌剤に類した働きをし、フィルム表面に存在する微生物の活動を阻害したためであると推察している。この理由から本発明においては、脂肪酸の亜鉛塩は炭酸カルシウムの表面処理剤として好ましくない。
【００１８】
これに対し、脂肪酸のカルシウム塩やマグネシウム塩で処理した炭酸カルシウムを配合したフィルムでは、未処理の炭酸カルシウムを配合した成形体と同等の優れた生分解性を示す。さらに、ＰＢＳＡ、および／または、ＰＢＳへの炭酸カルシウムの分散が良好である。このような理由から本発明では脂肪酸のカルシウム塩やマグネシウム塩で表面処理された炭酸カルシウムが用いられる。
【００１９】
脂肪酸のカルシウム塩を構成する脂肪酸としてはラウリル酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等が使用可能であるが、入手が容易であるという観点から、ステアリン酸が最適である。
【００２０】
炭酸カルシウムを脂肪酸のカルシウム塩やマグネシウム塩で処理する方法は公知の方法が適用可能である。例えば、脂肪酸のカルシウム塩やマグネシウム塩の融点以上に加温されたバンバリーミキサーに炭酸カルシウムと脂肪酸のカルシウム塩やマグネシウム塩を投入し所定時間混合する方法が挙げられる。表面処理剤の配合量は炭酸カルシウム１００重量部に対し、０．１〜５重量部とするのが好ましい。
【００２１】
ＰＢＳＡ、および／または、ＰＢＳと炭酸カルシウムの配合割合は、ＰＢＳＡ、および／または、ＰＢＳ９９〜５０重量部に対して、炭酸カルシウム１〜５０重量部とすることが、さらにはＰＢＳＡ、および／または、ＰＢＳ９５〜７０重量部に対して、炭酸カルシウム５〜３０重量部とすることが好ましい。炭酸カルシウムが１重量部より少ないと分解性を高めることができず、５０重量部より多いと成形性、特にインフレーション法による薄膜フィルム成形性が著しく低下し好ましくない。
【００２２】
また、炭酸カルシウムの比表面積は５０００ｃｍ2／ｇ以上であることが好ましい。炭酸カルシウムの比表面積が５０００ｃｍ2／ｇより小さいと平均粒子径が大きくなるだけでなく、２０μｍを超える粒子径をもつものが数十％存在し、加工成形性、特にインフレーション成形法による薄膜フィルム成形性が劣るようになる傾向がある。
【００２３】
ＰＢＳＡ、および／または、ＰＢＳと表面処理された炭酸カルシウムを混合する方法は特に限定されないが、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、混練ロール、ニーダー等の混練装置を単独で、あるいは適宜組み合わせて使用し、ＰＢＳＡ、および／または、ＰＢＳに表面処理された炭酸カルシウムを混合し、ＰＢＳＡ、および／または、ＰＢＳの溶融温度以上において混練すると良い。また、ＰＢＳＡ、および／または、ＰＢＳと炭酸カルシウム、ならびに表面処理剤を同時に混練し、この際に炭酸カルシウムを表面処理するようにしても良い。
【００２４】
また、本発明においては、フィルムの物性や生分解性を損なわない範囲で、その他の高分子材料、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、着色剤等の添加剤、改質剤を配合しても良い。但し、その使用に際しては、本発明の効果を阻害しないよう細心の注意を払う必要がある。
【００２５】
本発明のフィルムを得る方法は特に限定されず、例えばインフレーション押出成形法、Ｔダイ押出成形法等の公知の成形技術を用いると良い。フィルム厚みは用途に応じ、概ね１０μｍ〜２００μｍの範囲で決められる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらにより本発明はなんらの制限を受けるものではない。なお、得られたフィルムの評価は以下の条件で行った。
【００２７】
〔生分解性試験〕
市販されている２５ｃｍ×３０ｃｍ×２５ｃｍのポリエチレンコンテナに市販の園芸用腐葉土を入れ、厚み２０ｃｍの埋土とした。サンプルはフィルムを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、６０ｍｍ×６０ｍｍのポリエチレン製のネット（編み目：３ｍｍ×５ｍｍ）２枚からなるサンプルホルダーに挟み込み、サンプルが外部の腐葉土と接触すると共に、分解によってサンプルが散乱しないようにした。サンプルは１実施例、１比較例について６枚用意し、コンテナの底面から１０ｃｍの位置に、底面に水平になるように設置して腐葉土に埋没させ、２３℃、５０％ＲＨの恒温・恒温室に保管した。埋没後、所定の日数経過後にサンプルを３枚ずつ取り出し、サンプルの重量変化を調べて重量保持率（数値が小さいほど生分解が進行している）を次式によって算出した。
重量保持率（％）＝１００×埋没後の重量（ｇ）／初期重量（ｇ）
【００２８】
〔接触角〕
協和界面科学株式会社製、接触角計ＣＡ−Ａ型を使用し、２３℃、５０％ＲＨの恒温恒湿室にて、蒸留水を使用し、液滴法にて測定した。
【００２９】
また、ＰＢＳＡおよびＰＢＳとして以下のものを使用した。
・ＰＢＳＡ：昭和高分子株式会社製、ビオノーレ＃３００１
・ＰＢＳ：昭和高分子株式会社製、ビオノーレ＃１００１
【００３０】
さらに炭酸カルシウムは、次の表１に示す比表面積、平均粒子径のものを使用した。
【００３１】
【表１】
0004476469.tif 000002
【００３２】
［実施例１〜５、比較例１〜６］
表２、３に示す各種表面処理剤の融点以上に加温されたバンバリーミキサーに炭酸カルシウムＡ１００重量部、および各種表面処理剤を１重量部配合仕込み、これらをおよそ３０分間混合し、炭酸カルシウムを表面処理した。次いで、これらの表面処理された炭酸カルシウム６０重量部とＰＢＳＡ４０重量部とを加圧式ニーダーにより混練し、シート化の後加粉砕し、表面処理された炭酸カルシウムのマスターバッチを得た。また同様にして表面処理されていない炭酸カルシウムのマスターバッチを得た。
このようにして得られた炭酸カルシウムマスターバッチとＰＢＳ、ＰＢＳＡを、最終組成が表２、３で示すごとくなるように配合して、φ１２０ｍｍの環状スリットダイスを備えたφ５０ｍｍインフレーション式押出機に供給し、厚み３０μｍ、折径３００ｍｍのチューブ状フィルムを成形した。この際の成形加工性、ならびに得られたフィルムの接触角、生分解性を評価した。この結果を表２、３に示す。
【００３３】
【表２】
0004476469.tif 000003
【００３４】
【表３】
0004476469.tif 000004
【００３５】
実施例１〜３と比較例１との比較により、ステアリン酸カルシウムにより表面処理された炭酸カルシウムをＰＢＳＡに配合することによって分解性が高められることが明らかである。さらに、実施例４と比較例１との比較により、ステアリン酸カルシウムにより表面処理された炭酸カルシウムをＰＢＳＡに配合することによっても分解性が高められることが明らかである。
また、比較例３、４は実施例２と同量の炭酸カルシウムを含有しているにもかかわらず、生分解速度が炭酸カルシウムを含有しない比較例１よりも遅くなっている。これは、本発明で有用であると示された炭酸カルシウムの表面処理剤が特異な生分解性速度向上効果を示すことを証明するものである。
さらに、比較例５の表面処理を行わない炭酸カルシウムを配合する系では、分解性速度は実施例２と同程度ではあるが、炭酸カルシウムの分散が悪化することによる製膜性の低下、およびツブの発生による外観の低下が見られた。また、比較例２では、ＰＢＳＡに炭酸カルシウムを６０重量部配合しフィルム化しようと試みたが不可能であった。
一方、
【００３６】
［参考例１〜４］
実施例１〜６と同様にして各種炭酸カルシウムに対して１重量部のステアリン酸カルシウムで表面処理を行った後、炭酸カルシウムマスターバッチを作成した。該炭酸カルシウムマスターバッチとＰＢＳＡを、最終組成が表４で示すごとくなるように配合し、実施例１〜６と同様にして厚み３０μｍ、折径３００ｍｍのチューブ状フィルムを成形した。この際の成形加工性、ならびに得られたフィルムの生分解性を評価した。この結果を表４に示す
【００３７】
【表４】
0004476469.tif 000005
【００３８】
参考例１〜３により、炭酸カルシウムの比表面積が５０００ｃｍ２／ｇ以上であれば、成形加工性ならびにフィルムの外観に問題がないことが明らかである。これに対し、比表面積が５０００ｃｍ２／ｇより小さな炭酸カルシウムを使用した比較例４では、成形加工性およびフィルムの外観が若干低下した。
【００３９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のごとく、特定の表面処理剤により表面処理された炭酸カルシウムを特定量配合することにより、その外観の低下を引き起こすことなく、ＰＢＳＡ、および／または、ＰＢＳからなるフィルムの分解性を早めることができる。従って本発明の生分解性フィルムは、自然環境中で分解が速いことが望まれる用途に最適である。