(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とを含んでなる非水電解液二次電池であって、前記非水電解液は、2,4,6-トリフェニルピリリウム、4-メチル-2-フェニル-1-ベンゾピリリウムまたはそれらの誘導体を陽イオンとする塩からなるピリリウム化合物が添加されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
ピリリウム化合物の添加率が、非水電解液を100重量％とした場合の0.1重量％以上1重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・放出現象を利用した非水電解液二次電池、特に、高温保存特性に優れた非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンの吸蔵・放出を利用した非水電解液二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高いことから、パソコン、携帯電話等の小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では実用化が進み、広く一般に普及するに至っている。その一方で、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれ、この非水電解液二次電池を電気自動車用電源として用いることも検討されている。
【０００３】
この非水電解液二次電池を電気自動車の電源として用いる場合には、高温下に長時間放置されることをも想定しなければならない。ところが、非水電解液二次電池を高温下に長時間放置すると、容量低下を起こし、その後充電を行っても、元の容量まで回復しないという現象が生じる。つまり、非水電解液二次電池は、高温下における保存特性が良好ではないという問題点を抱えていた。特に、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（LiPF6）を電解液とした非水電解液を用いる二次電池では、この問題が特に深刻であった。
【０００４】
上記問題点を解決する手段として、従来から、特開平８−７９２２号公報に示されるように、電解質としてLiPF6とテトラフルオロほう酸リチウム（LiBF4）を混合して用いるもの等があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記電解質としてLiPF6とLiBF4を混合して用いる手段では、LiBF4のイオン伝導度が低いため、高温保存特性は向上するものの、電池容量が低下する欠点があった。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、電解液を改善することにより、電池容量の低下を抑えるとともに、高温保存特性に優れた非水電解液二次電池を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とを含んでなる非水電解液二次電池であって、前記非水電解液は、ピリリウム化合物が添加されていることを特徴とする。
【０００８】
また、前記ピリリウム化合物が2,4,6-トリフェニルピリリウム、4-メチル-2-フェニル-1-ベンゾピリリウムまたはそれらの誘導体を陽イオンとする塩であることを特徴とする。
【０００９】
また、ピリリウム化合物の添加率が、非水電解液を100重量％とした場合の0.1重量％以上1重量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
つまり、ピリリウム化合物、例えば2,4,6-トリフェニルピリリウム（化１、分子式：C23H17O）または4-メチル-2-フェニル-1-ベンゾピリリウム（化２、分子式：C16H13O）を陽イオンとする塩を溶解させて非水電解液を改善し、これらの作用によって、非水電解液二次電池の容量の低下を抑え、かつ高温保存特性を向上させるものである。
【００１１】
【化１】
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【化２】
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2,4,6-トリフェニルピリリウムまたは4-メチル-2-フェニル-1-ベンゾピリリウム等のピリリウム化合物の作用は、現時点では明確になっていないが、それらを含む非水電解液を用いた時に形成される負極活物質表面の被膜が、充電状態にある負極と非水電解液との反応を防止する作用をもつものと推測される。そして、この作用により、本発明の非水電解液二次電池は、電池容量の低下を抑えるとともに、高温保存特性の良好な二次電池となる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の非水電解液二次電池の代表的な実施形態について説明する。本発明の二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極および負極と、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を主要な構成要素として構成される。
【００１３】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質に導電材および結着材を混合した正極合材に適当な溶剤を加えて混合して作製したペーストを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００１４】
正極活物質には、４Ｖ級の電池が構成できるものとして、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等のリチウム遷移金属複合酸化物粉状体を用いることができる。この中でも、スピネル構造のLiMn2O4は、原料コストが安く、大量の活物質を使用しなければならない電気自動車用電源として用いる二次電池の場合、有利なものとなる。なお、スピネル構造のLiMn2O4は、化学量論的組成のものに限られず、結晶構造を安定化させるために、Mnサイトの一部をLiで置換させたLi1+xMn2-xO4、他金属Mで置換させたLiMn2-xMxO4、Liおよび他金属Mで置換させたLi1+xMn2-x-yMyO4等の組成のものを用いることができる。
【００１５】
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の一種又は二種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これらの活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としてはＮ-メチル-２-ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００１６】
負極には、金属リチウム、リチウム合金が使用できる。ただし、金属リチウム等はデンドライドの析出という問題があるため、これらに代えて、正極同様、リチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質に結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅箔等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。この場合、負極活物質として例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の炭素物質の粉状体等を用いることができる。
【００１７】
この場合、負極結着材としては、正極同様、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂などを、これら活物質および結着材を分散させる溶剤としてはＮ-メチル-２-ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００１８】
正極と負極の間に挟装されるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するためのものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液にピリリウム化合物を添加することを特徴とするものである。
【００２０】
リチウム塩は有機溶媒に溶解することによって解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在する。使用できるリチウム塩としては、例えば、LiBF4、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのうち二種以上のものを混合して用いることもできる。これらのリチウム塩の中でも、電気化学的に高い安定性を持ち、イオン伝導性も高いという点を考慮すればLiPF6を用いることが望ましい。
【００２１】
リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテルあるいは鎖状エーテルの一種又は二種以上からなる混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例示としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が、環状エステルの例示としてはガンマブチルラクトン、ガンマバレルラクトン等が、環状エーテルの例示としてはテトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。
【００２２】
ピリリウム化合物の例示としては、2,4,6-トリフェニルピリリウム  (化１) 、4-メチル-2-フェニル-1-ベンゾピリリウム（化２）またはそれらの誘導体（化３、４、Rn (n=1〜17)は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等を表す）を陽イオンとする塩を挙げることができる。またピリリウム化合物の陰イオンの例示としては、テトラフルオロほう酸（BF4-）、ヘキサフルオロ燐酸（PF6-）、トリフルオロメタンスルホン酸（CF3SO3-）、過塩素酸（ClO4-）等が挙げられる。
【００２３】
また、ピリリウム化合物の電解液への添加率は、電解液を100重量%とした場合の0.01重量%以上5重量%以下であることが望ましい。添加率が0.01重量%未満の場合には、高温保存特性の改善効果が小さくなり、また、添加率が5重量%を越える場合には電池の内部抵抗が増加し電池容量が大きく低下するおそれがあるためである。上記添加範囲において、0.1重量%以上1重量%以下とすることが特に望ましい。
【００２４】
以上のもので構成される本発明の非水電解液二次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させて電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体に上記電解液を含浸させて電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【００２５】
【化３】
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【化４】
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【実施例】
上記実施形態に基づいて、実際に１８６５０型サイズの円筒型二次電池を作製し、この電池に対して充放電試験および高温保存試験を行い、容量残存率および容量回復率について評価を行った。以下に、この内容について説明する。
【００２６】
正極活物質としてスピネル構造のLi1.11Mn1.89O4を用いた。なお、このLi1.11Mn1.89O4は、Li2CO3とMnO2とを37：126のモル比で混合させたものを８５０℃で加熱することにより合成したものである。まず、Li1.11Mn1.89O4８６重量部に、導電材として黒鉛粉末を１０重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を４重量部とを混合した正極合材に、溶剤としてＮ-メチル-２-ピロリドン（NMP）を適量加えてペーストを作製した。次いで、このペーストを厚さ２０μmのアルミニウム箔製集電体の両面に、片面あたり１００μmの厚さで塗布し、これを乾燥後、ロールプレスにて片面５５μmの厚さまで密度を高めて正極を形成させた。尚、この正極の面積は２４３cm2とした。
【００２７】
負極活物質には人造球状黒鉛を用いた。まず、この人造球状黒鉛９５重量部と、結着材としてのPVdFを５重量部とを混合した負極合材に、溶剤としてNMPを適量加えてペーストを作製した。次いで、このペーストを、厚さ１０μmの銅箔製集電体の両面に片面当たり５５μmの厚さで塗布し、これを乾燥後、ロールプレスにて片面４０μmの厚さまで密度を高めて負極を形成させた。尚、負極の面積は２８０cm2とした。
【００２８】
上記正極および負極を、厚さ２５μmのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介し対向させて捲回してロール状の電極体を形成させた。この電極体を、以下に説明する非水電解液とともに１８６５０型電池ケースに密封して非水電解液二次電池を完成させた。
【００２９】
非水電解液は、エチレンカーボネート（EC）とジエチルカーボネート（DEC）とを体積比にして３：７に混合した混合溶媒に、電解質としてLiPF6を１Ｍの濃度になるように溶解させた電解液（以下、「標準電解液」という）をまず調整した。この標準電解液100重量%に対してテトラフルオロほう酸2,4,6-トリフェニルピリリウムが0.25、0.5重量%となるよう添加された非水電解液と、またテトラフルオロほう酸4-メチル-2-フェニル-1-ベンゾピリリウムが0.25、0.5、1重量%となるよう添加された非水電解液を調整した。
【００３０】
テトラフルオロほう酸2,4,6-トリフェニルピリリウムが0.25、0.5重量%となるよう添加された非水電解液を用いた二次電池を作製し、それぞれ実施例１、２の二次電池とした。また、テトラフルオロほう酸4-メチル-2-フェニル-1-ベンゾピリリウムが0.25、0.5、1重量%となるよう添加された非水電解液を用いた二次電池を作製し、それぞれ実施例３、４、５の二次電池とした。
【００３１】
上記実施例の二次電池と比較するために、標準電解液を用いた二次電池、すなわち、テトラフルオロほう酸2,4,6-トリフェニルピリリウムとテトラフルオロほう酸4-メチル-2-フェニル-1-ベンゾピリリウムが添加されていない非水電解液を用いた二次電池を作製し、比較例の二次電池とした。
【００３２】
これらの実施例および比較例の非水電解液二次電池に対して、高温保存特性を評価すべく充放電試験を実施した。充電の条件は、まず終止電圧４.２Ｖまで電流密度１.１mA/cm2の定電流で充電を行い、４.２Ｖに達した後に定電圧で総充電時間が２.５時間となるまで充電するものとした。また、放電の条件は、終止電圧３.０Ｖまで電流密度１.１mA/cm2の定電流で放電を行うものとした。
【００３３】
各電池に対して、まず室温にて１０サイクルの充放電試験を実施して、１０サイクル目の放電容量を測定した。次いで、同条件にて充電のみを行い、６０℃の高温下、３週間保存した。保存後、上記放電条件で室温にて放電させて、各電池の保存後の残存容量を測定した。さらにその後、室温にて前記条件にて５サイクルの充放電試験を行い、５サイクル目の放電容量（回復容量）を測定した。
【００３４】
そして、次式にて容量残存率と容量回復率を求めて評価した。
【００３５】
［容量残存率］=［残存容量］／［保存前１０サイクル目の放電容量］x１００(%)
［容量回復率］=［回復容量］／［保存前１０サイクル目の放電容量］x１００(%)
実施例および比較例の各二次電池の容量残存率、容量回復率および保存前１０サイクル目の放電容量比（比較例の二次電池を１００%とする）を表１に示す。また、テトラフルオロほう酸2,4,6-トリフェニルピリリウムまたはテトラフルオロほう酸4-メチル-2-フェニル-1-ベンゾピリリウムの添加率と容量残存率、容量回復率との関係をそれぞれ図１、２に示す。
【００３６】
また、充放電試験における初回の充電容量と不可逆容量（充電容量と放電容量との差）のテトラフルオロほう酸2,4,6-トリフェニルピリリウムまたはテトラフルオロほう酸4-メチル-2-フェニル-1-ベンゾピリリウムの添加率による変化を図３、４に示す。尚、それぞれの値は正極合材単位重量当たりの変化として示した。
【００３７】
表１および図１、２から明かなように、実施例１〜５の二次電池は、比較例の二次電池と比べて、ほぼ同等な電池容量をもつうえに、高温保存後の容量残存率および容量回復率の値が大きいことが判る。この結果から、本発明の非水電解液二次電池は、大きな電池容量を持ち、かつ、高温保存特性に優れていることが確認できる。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
また、図３、４より、不可逆容量がテトラフルオロほう酸2,4,6-トリフェニルピリリウムまたはテトラフルオロほう酸4-メチル-2-フェニル-1-ベンゾピリリウムの添加により増加していることがわかる。不可逆容量の増加は、負極活物質表面の保護被膜の増加に対応しているものと考えられ、この被膜が充電状態にある負極と電解液との反応を抑制するために、本発明の二次電池が高温保存特性に優れるものと考えられる。一般的に不可逆容量の増加は、電池容量を低下させる原因となる。しかし、本発明の二次電池は、図３、４から明らかなように、テトラフルオロほう酸2,4,6-トリフェニルピリリウムまたはテトラフルオロほう酸4-メチル-2-フェニル-1-ベンゾピリリウムの添加により初回充電容量が増加し、この増加量が不可逆容量の増加量とほぼ対応しているため、電池容量の低下を抑制していることがわかる。これらの作用により、本発明の非水電解液二次電池は、大きな電池容量を持ち、かつ、高温保存特性に優れているものと考えられる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液にピリリウム化合物、例えば、2,4,6-トリフェニルピリリウムまたは4-メチル-2-フェニル-1-ベンゾピリリウムを陽イオンとする塩を添加して構成したものである。このような構成としたことにより、大きな容量を持ち、かつ、高温保存特性に優れた非水電解液二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】テトラフルオロほう酸2,4,6-トリフェニルピリリウムの添加率と容量残存率、容量回復率との関係
【図２】テトラフルオロほう酸4-メチル-2-フェニル-1-ベンゾピリリウムの添加率と容量残存率、容量回復率との関係
【図３】テトラフルオロほう酸2,4,6-トリフェニルピリリウムの添加による初回充電容量および不可逆容量の変化
【図４】テトラフルオロほう酸4-メチル-2-フェニル-1-ベンゾピリリウムの添加による初回充電容量および不可逆容量の変化
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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