(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（Ｆ１３３ａ）を塩素と接触させることにより１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（Ｆ１２３）を製造する方法であって、
−ＨＦの存在下で、
−Ｃｌ２／Ｆ１３３ａモル比が０．０１〜０．５０、ＨＦ／Ｆ１３３ａモル比が０．５〜２．５であって、ＨＦがＦ１３３ａ及び形成されるＦ１２３と実質的に反応せず、Ｆ１２３選択性を高めるような温度条件及び接触時間で、
−弗化アルミニウムもしくは弗化アルミニウムとアルミナの混合物から構成されるバルク触媒又は弗化アルミニウムもしくは弗化アルミニウムとアルミナの混合物に担持した鉄もしくは鉄とニッケルをベースとする触媒の存在下に前記接触を実施し、温度が１５０〜３２０℃であり、触媒上のＦ１３３ａ、Ｃｌ２及びＨＦの接触時間が５〜１００秒であることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
温度が２５０〜３００℃である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃｌ２／Ｆ１３３ａモル比が０．１〜０．３である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ＨＦ／Ｆ１３３ａモル比が０．８〜１．２である請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
接触時間が１０〜６０秒である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
触媒が弗化アルミニウム又は弗化アルミニウムとアルミナの混合物から構成されるバルク触媒である請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
触媒が弗化アルミニウム又は弗化アルミニウムとアルミナの混合物に担持した鉄をベースとする触媒である請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
鉄含量が３０重量％未満である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
鉄含量が１５重量％未満である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒が弗化アルミニウム又は弗化アルミニウムとアルミナの混合物に担持した鉄とニッケルをベースとする触媒である請求項１から５及び請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ニッケル含量が０重量％より大きく２０重量％未満である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ニッケル含量が１５重量％未満である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
連続的に実施することを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
出発材料であるＦ１３３ａがトリクロロエチレンの弗素化により得られる請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
トリクロロエチレンの弗素化がアンチモン塩をベースとする触媒の存在下に加圧下液相中で実施されるか又は酸化クロムもしくはオキシ弗化クロムをベースとする触媒の存在下に気相中で実施される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法によりＦ１２３を製造すること、及び得られたＦ１２３を弗素化することによりペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）を製造する方法。
【請求項１７】
Ｆ１２３を請求項１に記載の触媒の存在下にＨＦと接触させる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
出発材料Ｆ１３３ａが請求項１４又は１５に記載の方法により得られ、
−トリクロロエチレンをＦ１３３ａに弗素化する段階Ｉと、
−Ｆ１３３ａをＦ１２３に塩素化する段階ＩＩと、
−Ｆ１２３をＦ１２５に弗素化する段階ＩＩＩを含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法を実施するためのプラント（図１）であって、
段階Ｉとして、
−触媒を収容する反応器（１００）と、
−トリクロロエチレン（１０１）とＨＦ（１０２）の導入口と、
−ＨＣｌ蒸留塔（１０３）と、
−Ｆ１３３ａ＋ＨＦを重質フラクションから分離する塔（１０４）を含み、
段階ＩＩとして、
−・Ｆ１３３ａ及びＨＦ（２０２）と、
・塩素（２０１）を供給される塩素化反応器（２００）と、
−ＨＣｌ分離塔（２０３）と、
−リサイクルする未反応Ｆ１３３ａ（＋特に共沸ＨＦ＋未反応Ｃｌ２）（２０５）から粗Ｆ１２３（２０６）を分離する塔（２０４）と、
−過剰のＨＦを回収する手段を含み、
段階ＩＩＩとして、
−前段階の塔（２０４）からの粗Ｆ１２３（２０６／３０１）とＨＦ（３０２）と場合により塔（３０９）からリサイクルされる粗Ｆ１２４（３１０）を供給される弗素化反応器（３００）と、
−反応器（３００）の出口に配置され、反応により副生物として形成されるＨＣｌと未変換ＨＦを回収し、フルオロカーボン化合物を蒸留前に中和するように構成された反応ガス処理装置（塔３０３、３０４及び３０５）と、
−次いで塔頂フラクションとしてＦ１２５（３０７）を抽出する塔（３０６）を含み、その後、塔底フラクション（３０８）を塔（３０９）で蒸留してその重質フラクション含有分を除去したＦ１２４＋Ｆ１２３混合物（３１０）を得た後、前記混合物を反応器（３００）にリサイクルしてＦ１２５に弗素化することを特徴とする前記プラント。
【請求項２０】
プラント（図２）が段階ＩＩの塔（２０４）からの粗Ｆ１２３（２０６）と段階ＩＩＩの塔（３０６）の塔底フラクションからのＦ１２４＋Ｆ１２３粗混合物の両者を精製する塔（２０７）を含むことを特徴とする請求項１９に記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は弗化水素（ＨＦ）の存在下に１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（Ｆ１３３ａ）の触媒塩素化により１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（Ｆ１２３）を製造する方法に関する。本発明はペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）に製造方法への前記方法の適用にも関する。
【０００２】
【従来技術】
エアゾール（噴射剤）分野や冷却分野では化合物Ｆ１２３及びＦ１２５をペルクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の代用品として使用することができるので、効率的なその工業的生産方法が現在求められている。
【０００３】
ＷＯ９５／１６６５４はクロム触媒の存在下に３４０℃の温度でＦ１３３ａを塩素及びＨＦと接触させる方法を記載している。この反応のＦ１３３ａの変換率は高いが、この温度では主に１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）が生成される。従って、Ｆ１２３選択性は１５％以下であり、工業的に許容可能な所期条件下でこの化合物を生産することはできない。
【０００４】
ＷＯ９４／１１３２７はクロム触媒の存在下に３００℃未満の温度でＦ１３３ａを塩素及びＨＦと接触させる方法を記載している。この反応は非常に過剰の塩素とＨＦを使用して実施され、Ｆ１２４とＦ１２５を優先的に形成するので、Ｆ１２３選択性は８％未満に止まり、１１０系／１２０系比は１０％を上回る。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−５２６９０８とＥＰ−Ａ−３４６６１２は触媒の存在下又は不在下に好ましくは３５０〜４５０℃の温度で塩素をＦ１３３ａと接触させることによりＦ１２３を製造する方法を提案しており、この塩素化はＨＦの不在下に実施される。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−４１４５３６８は塩素をＦ１３３ａと反応させた後、Ｆ１２３を反応媒体から分離し、この分離により得られたＦ１３３ａを付加量のＦ１３３ａと反応させる方法を提案しており、この反応は酸化クロム等の触媒の存在下に気相中で好ましくは３５０〜４２５℃で実施される。
【０００７】
前記文献によると、最終Ｆ１２３選択性は２９％以下である。
【０００８】
ＥＰ−Ｂ−４０７９９０は加圧下液相中で熱活性化又は触媒活性化によりＦ１３３ａをＦ１２３に塩素化する方法を提案している。Ｆ１２３選択性は６７．９〜８３．４％とすることができ、反応圧は５０〜１２７バールである。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−４０２８７４は触媒とＨＦの不在下に３５０〜４５０℃で塩素をＦ１３３ａと接触させる方法を提案している。この文献によると、温度条件、接触時間及び試薬モル比の特定組合せによりＦ１３３ａが生産されないようにすることができる。
【００１０】
ＵＳ−Ａ−５４１４１６６は２５０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃で水素の存在下にＦ１３３ａを塩素化する方法を提案しており、Ｆ１２３選択性は６５％〜９２％とすることができる。
【００１１】
ＵＳ−Ａ−５７２３７００はＦ１３３ａ、ＨＦ及びＣｌ２を弗素化触媒の存在下に３００〜４５０℃で反応させて主にＦ１３４ａと微量のＦ１２３を得る段階を記載している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的はＦ１３３ａの塩素化によるＦ１２３の製造方法として、Ｆ１３３ａの変換率及び／又はＦ１２３選択性を改善した方法を提案することである。
【００１３】
本発明の別の目的はＦ１３３ａの塩素化によるＦ１２３の製造方法として、比較的中温で実施可能な方法を提案することである。
【００１４】
本発明の別の目的はＦ１３３ａの塩素化によるＦ１２３の製造方法として、大気圧又は例えば２５バール以下の中圧で実施可能な方法を提案することである。
【００１５】
本発明の別の目的はＦ１３３ａの塩素化によるＦ１２３の製造方法として、Ｆ１２３選択性が９０％を上回る方法を提案することである。
【００１６】
本発明の別の目的はＦ１２３選択性が９５％を上回る更に別のこのような方法を提案することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
下記方法により上記目的の少なくとも１つが達成されることが今般判明した。
【００１８】
即ち、本発明の１つの主題は１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（Ｆ１３３ａ）を塩素と接触させることにより１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（Ｆ１２３）を製造する方法であり、前記方法は、
−ＨＦの存在下で、
−ＨＦがＦ１３３ａ及び形成されるＦ１２３と実質的に反応せず、Ｆ１２３選択性を高めるような温度条件、接触時間並びにＣｌ２／Ｆ１３３ａ及びＨＦ／Ｆ１３３ａモル比で、
−弗化アルミニウムもしくは弗化アルミニウムとアルミナの混合物から構成されるバルク触媒又は弗化アルミニウムもしくは弗化アルミニウムとアルミナの混合物に担持した鉄もしくは鉄とニッケルをベースとする触媒の存在下に前記接触を実施することを特徴とする。
【００１９】
本発明は特に、ＨＦがＦ１３３ａよりも弗素化度の高い誘導体（例えばＦ１２４やＦ１３４ａ）を生じる程度までＦ１３３ａ及びＦ１２３と実質的に反応しないような方法に関する。
【００２０】
本発明の方法の実施に当たっては、ＨＦが弗素化反応試薬としてではなく主に反応物と試薬の希釈剤及び／又は安定剤として機能するように作業条件を選択すべきである。一般に、温度条件、Ｃｌ２／Ｆ１３３ａ及びＨＦ／Ｆ１３３ａモル比並びに接触時間はこの種の塩素化反応の公知範囲内で選択することができ、例えば前記塩素化反応に関する文献の引用で上述した通りである。
【００２１】
純粋に例示の目的であり、従って発明の範囲を制限するものではないが、本発明の作業条件に推奨される値を以下に示す。
【００２２】
一般に反応媒体の温度は１５０〜３２０℃とする。この温度は２５０〜３００℃が好ましい。
【００２３】
塩素／Ｆ１３３ａモル比は０．０１〜０．５０とすることができ、０．１〜０．３が好ましい。
【００２４】
ＨＦ／Ｆ１３３ａモル比は一般に０．５〜２．５とすることができる。特に未消費試薬とＨＦをリサイクルする目的で生成物の分離に関連する実際的な理由から、０．８〜１．２の比を選択すると好ましい。
【００２５】
触媒上のＦ１３３ａ、塩素及びＨＦの接触時間は５〜１００秒とすることができ、１０〜６０秒の接触時間が推奨される。ここで接触時間とは反応圧及び温度条件下で反応器に供給される合計ガス容量流量に対する触媒の見掛け容量の比として計算される。
【００２６】
本発明に使用可能な触媒は弗化アルミニウム又は弗化アルミニウムとアルミナの混合物であり、場合により鉄、又は鉄とニッケルの酸化物、ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物を担持させてもよい。弗化アルミニウム単独又はアルミナとの混合物から構成される触媒は特にＥＰ０６０９１２４に記載されている。鉄又は鉄とニッケルをベースとする触媒は弗化アルミニウム又は弗化アルミニウムとアルミナの混合物に塩化第二鉄溶液又は塩化ニッケルと塩化第二鉄の混合物を含む溶液を乾式含浸させることにより製造される。含浸後に窒素下に乾燥する。
【００２７】
鉄をベースとする触媒を使用する場合には、鉄含量は一般に３０重量％未満、好ましくは１５％未満とする。鉄とニッケルをベースとする触媒を使用する場合には、ニッケル含量は２０重量％未満、好ましくは１５％未満とする。
【００２８】
塩素化反応前に必要に応じて例えばＥＰ−Ｂ−０６０９１２４に記載の方法に従ってＣｌ２及び／又はＨＦの存在下に熱処理して触媒をコンディショニングしてもよい。
【００２９】
上述のように、本発明の方法は特にＨＦがより弗素化度の高い誘導体を生じる程度までＦ１３３ａ及び形成されるＦ１２３と実質的に反応しないような条件下でＨＦと触媒の存在下に塩素をＦ１３３ａと接触させることからなる。これらの条件は上記温度、モル比及び接触時間範囲内で選択すると有利であり、当業者は所望結果を考慮して反応の正確な条件を選択することができる。即ち、温度パラメーターを例えば２８０℃に選択したならば、１１０系よりも１２０系に対して最良の選択性を得るためにはＣｌ２／Ｆ１３３ａモル比を例えば約１０％まで下げると有利であると思われる。同様に、所定温度及び所定塩素含量では、適切なＦ１３３ａ変換率と良好なＦ１２３選択性を兼備できるような接触時間を選択すると好都合である。同様に、ＨＦ／Ｆ１３３ａモル比も例えば１１０系／１２０系モル比に所望又は許容可能な値の関数として選択することができる。上述のようにこのＨＦ／Ｆ１３３ａ比は他の反応条件（温度、接触時間、Ｃｌ２／Ｆ１３３ａモル比）を考慮して一般に０．５〜２．５とすることができるが、このＨＦ／Ｆ１３３ａモル比は１前後、例えば０．８〜１．２が好ましい。
【００３０】
上記記載から明らかなように、作業条件に推奨される値は主に参考として示すものであり、より弗素化度の高い誘導体を実質的量で形成するＨＦとＦ１３３ａの反応を伴わない限り、反応パラメーターの任意１種について上記値以上又は以下の値を選択することも本発明の範囲内である。
【００３１】
塩素化反応は気相、固層又は流動層のいずれで実施してもよく、バッチ式に実施してもよいが、連続的に実施し、未変換試薬とＨＦを反応器にリサイクルできるようにするほうが好ましい。反応中に形成される塩酸はリサイクル前に分離することが好ましい。回収したＦ１２３は所望純度に従って蒸留により精製することができる。
【００３２】
塩素は純形態で反応器に導入してもよいし、窒素等の不活性ガスで希釈してもよい。プラントを構成するために使用する材料は塩素とＨＣｌやＨＦ等の水素酸の存在に適合可能でなければならず、例えばこれらの水素酸を含む腐食性媒体に耐性の「Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ」や「Ｉｎｃｏｎｅｌ」から選択することができる。
【００３３】
本発明の塩素化反応は大気圧でも大気圧を上回る圧力でも実施することができる。実際的な理由から、本方法は一般に０〜２５相対バール、好ましくは０〜１５相対バールで実施される。
【００３４】
触媒を汚染し易い作業条件下では、試薬と共に低濃度の酸素を導入すると賢明であると思われる。この濃度は作業条件に応じて有機試薬の０．０２％〜５％（モル百分率）とすることができる。酸素は連続的に導入してもよいし、逐次導入してもよい。
【００３５】
本発明の方法は中温中圧条件下で優れたＦ１２３選択性でＦ１３３ａからＦ１２３を製造することができる。
【００３６】
出発材料である１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（Ｆ１３３ａ）自体は現在周知の方法を適用することにより得ることができる。Ｆ１３３ａは特に（例えばＭｃＢｅｅら，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．３９，４０９−４１２に推奨されている方法に従って）トリクロロエチレンを弗素化するか、Ｆ１３２ｂを弗素化するか、Ｆ１３０ａを弗素化するか、Ｆ１３３ａを水素化分解するか、Ｆ１１２２（ＣＦ２＝ＣＨＣｌ）を弗素化することにより製造することができる。
【００３７】
本発明では、トリクロロエチレンを弗素化することによりＦ１３３ａを得るのが好ましい。
【００３８】
この点では、本発明の主題はトリクロロエチレンからＦ１２３を製造する方法であり、前記方法は、
ａ）ＨＣｌと重質フラクションの分離後に共沸形態で共留されるＨＦを伴うＦ１３３ａの混合物が得られるような圧力で触媒の存在下に液相又は気相中の反応でトリクロロエチレンを弗素化する段階と、
ｂ）ＨＦがＦ１３３ａ及び形成されるＦ１２３と実質的に反応しないような温度条件、接触時間並びにＣｌ２／Ｆ１３３ａ及びＨＦ／Ｆ１３３ａ比でＨＦと触媒の存在下に前記Ｆ１３３ａを塩素と接触させることによりＦ１３３ａを塩素化する段階を含む。
【００３９】
液相法の段階ａ）では、アンチモン塩をベースとする触媒を使用すると好ましく、少なくとも１０絶対バールの圧力で方法を実施すると有利である。気相法で酸化クロム又はオキシ弗化クロムの存在下にトリクロロエチレンをＨＦと反応させてもよい。
【００４０】
Ｆ１２３は未修飾形態で例えば冷却噴射剤として使用することができ、また、成層圏中のオゾンに対して無害であるため、フォーム製造でＦ１１に代用すると有利である。従って、本発明の方法は成果が得られることから工業的に利用でき、トリクロロエチレン又はＦ１３３ａを出発材料とすると特に有利である。
【００４１】
Ｆ１２３を更に弗素化するとＦ１２５（ペンタフルオロエタン）が得られる。この反応は現在公知の種々の方法により実施することができ、一般に、この段階は弗素化触媒の存在下にＦ１２３を（単独又は１２０系の他の化合物との混合物として）ＨＦと接触させ、Ｆ１２５を得る。
【００４２】
この段階は蒸気相中で実施することができ、触媒は例えば特にこの反応に推奨される条件として本明細書に組込むＥＰ−Ｂ−６０９１２４又はその引用文献にその使用について記載されている触媒から選択することができる。
【００４３】
従って、本発明の別の主題はペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）の製造方法であり、前記方法は、
ａ）トリクロロエチレンを上述のように弗素化し、特にＦ１３３ａを得る段階と、
ｂ）Ｆ１３３ａを上述のように塩素化し、特にＦ１２３を得る段階と、
ｃ）触媒の存在下にＦ１２３をＨＦと接触させることによりＦ１２３を弗素化し、Ｆ１２４をリサイクルするか又はリサイクルせず、場合により別段階でＦ１２４の弗素化を行う段階を含む。
【００４４】
この段階では、触媒はＥＰ−Ｂ−６０９１２４に記載されているようなニッケル及びクロムの酸化物、ハロゲン化物及び／又はオキシハロゲン化物から構成される混合触媒が有利である。場合により亜鉛、ニッケル又は鉄等の金属をドープした酸化クロム、オキシ弗化クロム、アルミナ又は弗化アルミニウムをベースとする触媒を使用してもよい。このような触媒は例えばＥＰ−５０２６０５又はＷＯ９３／１６７９８に記載されている。例えばＥＰ−Ａ−４５６５５２に記載されているようなクロム／活性炭型触媒も使用できる。
【００４５】
この段階には、弗化アルミニウム又は弗化アルミニウムとアルミナの混合物から構成される担体に担持した上記混合触媒を使用することが好ましい。
【００４６】
この弗素化反応の温度は２５０〜４７０℃とすることができ、２８０〜４１０℃が好ましい。ＨＦとＦ１２３の接触時間は３〜１００秒とすることができ、５〜３０秒が好ましい。ＨＦ／Ｆ１２３モル比は１／１〜２０／１とすることができ、２／１〜９／１が好ましい。
【００４７】
反応は大気圧で実施してもよいが、例えば１０絶対バール以下又は５絶対バール未満といった低圧で実施することが好ましい。
【００４８】
得られたＦ１２５をその後、例えば参考資料としてその開示内容を本明細書に組込むＦＲ−２７５８１３７又はＷＯ９５／２１１４７に記載の方法を適用することにより精製してもよい。
【００４９】
同様に本発明の主題であるトリクロロエチレンからＦ１２５を製造する方法は添付図面のいずれかに概略的に示すようなプラントで連続的に実施することができる。
【００５０】
これらの図面は本方法の段階Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの３段階の流れ図を示す。
【００５１】
プラントは特に以下の要素を含む（図１参照）。
段階Ｉ
−触媒を収容する反応器（１００）、
−トリクロロエチレン（１０１）とＨＦ（１０２）の導入口、
−ＨＣｌ蒸留塔（１０３）、
−Ｆ１３３ａ＋ＨＦを重質フラクションから分離する塔（１０４）、
段階ＩＩ
−・Ｆ１３３ａ及びＨＦ（２０２）と、
・塩素（２０１）を供給される塩素化反応器（２００）、
−ＨＣｌ分離塔（２０３）、
−リサイクルする未反応Ｆ１３３ａ（＋特に共沸ＨＦ＋未反応Ｃｌ２）（２０５）から粗Ｆ１２３（２０６）を分離する塔（２０４）、
−過剰のＨＦを回収する手段、
段階ＩＩＩ、
−前段階の塔（２０４）からの粗Ｆ１２３（２０６／３０１）とＨＦ（３０２）と場合により塔（３０９）からリサイクルされる粗Ｆ１２４（３１０）を供給される弗素化反応器（３００）、
−反応器（３００）の出口に配置され、反応により副生物として形成されるＨＣｌと未変換ＨＦを回収し、フルオロカーボン化合物を蒸留前に中和するように構成された反応ガス処理装置（塔３０３、３０４及び３０５）、
−次いで塔頂フラクションとしてＦ１２５（３０７）を抽出する塔（３０６）。その後、塔底フラクション（３０８）を塔（３０９）で蒸留してその重質フラクション含有分を除去したＦ１２４＋Ｆ１２３混合物（３１０）を得た後、前記混合物を反応器（３００）にリサイクルしてＦ１２５に弗素化する。
【００５２】
この図の有利なオプションを図２に示すが、ここでは段階ＩＩの塔（２０４）からの粗Ｆ１２３（２０６）と段階ＩＩＩの塔（３０６）の塔底フラクションからのＦ１２４＋Ｆ１２３粗混合物の両者を精製する塔（２０７）を配置し、このオプションでは、より清浄な生成物を反応器（３００）に供給できるので塔（３０９）は不要になる。
【００５３】
言うまでもなく、工業プラントは通常使用される付加装置（パージ、エバポレーター、過熱器、デカンター）を含む。
【００５４】
本発明はトリクロロエチレンからＦ１２５を製造するプラントとして、少なくとも図面に示すような装置系列を含むプラントにも関する。
【００５５】
以下、実施例により本発明を説明するが、以下の実施例は純粋に例示を目的とする。
【００５６】
実施例１：ＨＦと鉄系触媒の存在下のＦ１３３ａの塩素化によるＦ１２３の製造
フルオロアルミナに担持した鉄をベースとする触媒（Ｆｅ含量１２重量％）７５ｃｍ３を内径２１ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌチューブに導入する。
【００５７】
ＨＦ流速は０．９１ｍｏｌ／時、温度は２７０℃に調節する。次に、塩素１５ｍｏｌ％を含むＣｌ２／Ｎ２混合物を流速０．９１ｍｏｌ／時で反応器に導入する。最後に、ＣＦ３−ＣＨ２Ｃｌを流速０．９０ｍｏｌ／時で反応器に導入し、全反応圧を１５バールに調節する。
【００５８】
２４時間反応後にガスクロマトグラフィー分析に備えてガスサンプルを抽出する。水と水酸化／亜硫酸ナトリウムを入れた洗浄瓶にスパージすることにより反応器からの流れからＨＦと塩素を除去し、更にＣａＣｌ２で乾燥した後に別のサンプルを抽出する。このサンプルも同様にガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００５９】
Ｆ１２３選択性９６．９％でＦ１３３ａの変換率は７．３％である。１１０系／１２０系比は２．９％である。
【００６０】
実施例２〜４：ＨＦと鉄系触媒の存在下のＦ１３３ａの塩素化によるＦ１２３の製造
実施例１と同一プロトコールに従い、種々の条件を試験した。試験条件と得られた結果を下表にまとめる。
【００６１】
【表１】
0004523754.tif 000002
【００６２】
実施例５〜７：ＨＦと触媒としてフルオロアルミナの存在下のＦ１３３ａの塩素化によるＦ１２３の製造
触媒をフルオロアルミナに変えた以外は実施例１と同一プロトコールに従い、種々の条件を試験した。
【００６３】
試験条件と得られた結果を下表にまとめる
【００６４】
【表２】
0004523754.tif 000003
【００６５】
実施例８（比較）：触媒としてフルオロアルミナの存在下でＨＦの不在下のＦ１３３ａの塩素化によるＦ１２３の製造
触媒（フルオロアルミナ）７５ｃｍ３を内径２１ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌチューブに導入する。３５０℃、大気圧下に無水ＨＦ１ｍｏｌ／時で触媒を１５時間処理する。
【００６６】
反応前にＨＦ流を止め、温度を２８０℃まで下げ、流速１．０２ｍｏｌ／時の窒素を反応器に導入する。次に、塩素１５ｍｏｌ％を含むＣｌ２／Ｎ２混合物を流速１．０２ｍｏｌ／時で反応器に導入する。最後に、ＣＦ３−ＣＨ２Ｃｌを流速１．１ｍｏｌ／時で反応器に導入し、全反応圧を１５バールに調節する。
【００６７】
２４時間反応後にガスクロマトグラフィー分析に備えてガスサンプルを抽出する。水と水酸化／亜硫酸ナトリウムを入れた洗浄瓶にスパージすることにより反応器からの流れからＨＦと塩素を除去し、更にＣａＣｌ２で乾燥した後に別のサンプルを抽出する。このサンプルも同様にガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００６８】
Ｆ１２３選択性７６．７％でＦ１３３ａの変換率は９．５％である。１１０系／１２０系比は２３．５％である。
【００６９】
実施例９（比較）：触媒としてフルオロアルミナの存在下でＨＦの不在下のＦ１３３ａの塩素化によるＦ１２３の製造
条件を温度＝２８０℃、Ｃｌ２／Ｆ１３３ａモル比＝０．２７、Ｎ２／Ｆ１３３ａモル比＝１、接触時間＝２３秒とした以外は実施例９と同一プロトコールに従って試験を行った。
【００７０】
Ｆ１２３選択性５３％でＦ１３３ａの変換率は１７％である。１１０系／１２０系比は７０％である。
【００７１】
実施例１０（比較）：ＨＦと触媒の不在下のＦ１３３ａの塩素化によるＦ１２３の製造
２８０℃まで加熱した内径２１ｍｍの空のＩｎｃｏｎｅｌチューブに窒素を流速０．９４ｍｏｌ／時で導入すると共に塩素１５ｍｏｌ％を含むＣｌ２／Ｎ２混合物を流速０．９５ｍｏｌ／時で導入する。最後に、ＣＦ３−ＣＨ２Ｃｌを流速０．８８ｍｏｌ／時で反応器に導入し、全反応圧を１５バールに調節する。
【００７２】
２４時間反応後にガスクロマトグラフィー分析に備えてガスサンプルを抽出する。水と水酸化／亜硫酸ナトリウムを入れた洗浄瓶にスパージすることにより反応器からの流れからＨＦと塩素を除去し、更にＣａＣｌ２で乾燥した後に別のサンプルを抽出する。このサンプルも同様にガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００７３】
Ｆ１２３選択性９１％でＦ１３３ａの変換率は２５％である。
【００７４】
１１０系／１２０系比は８．５％である。
【００７５】
実施例１１（比較）：ＨＦと触媒の不在下のＦ１３３ａの塩素化によるＦ１２３の製造
条件を温度＝２８０℃、Ｃｌ２／Ｆ１３３ａモル比＝０．２５、Ｎ２／Ｆ１３３ａモル比＝１、Ｆ１３３ａ流速＝０．９３ｍｏｌ／時とした以外は実施例１５と同一プロトコールに従って試験を行った。
【００７６】
Ｆ１２３選択性８７％でＦ１３３ａの変換率は２．８％である。１１０系／１２０系比は１３％である。
【００７７】
実施例１２（比較）：ＨＦとフルオロアルミナ担持Ｎｉ−Ｃｒ触媒の存在下のＦ１３３ａの塩素化によるＦ１２３の製造
（仏国特許ＦＲ２６６９０２２に記載されているように製造した）Ｎｉ含量６重量％及びＣｒ含量６重量％のフルオロアルミナ担持Ｎｉ−Ｃｒ触媒７５ｃｍ３を内径２１ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌチューブに導入する。３５０℃、大気圧下に無水ＨＦ１ｍｏｌ／時で触媒を１５時間処理する。
【００７８】
反応前にＨＦ流速を１．２ｍｏｌ／時、温度を２８０℃に調節する。次に、塩素１５ｍｏｌ％を含むＣｌ２／Ｎ２混合物を流速１．５６ｍｏｌ／時で反応器に導入する。最後に、ＣＦ３−ＣＨ２Ｃｌを流速１．１８ｍｏｌ／時で反応器に導入し、全反応圧を１５バールに調節する。
【００７９】
２４時間反応後にガスクロマトグラフィー分析に備えてガスサンプルを抽出する。水と水酸化／亜硫酸ナトリウムを入れた洗浄瓶にスパージすることにより反応器からの流れからＨＦと塩素を除去し、更にＣａＣｌ２で乾燥した後に別のサンプルを抽出する。このサンプルも同様にガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００８０】
Ｆ１２３選択性７５．３％でＦ１３３ａの変換率は１２．８％である。１１０系／１２０系比は８．２％である。
【００８１】
実施例１３及び１４（比較）：ＨＦとフルオロアルミナ担持Ｎｉ−Ｃｒ触媒の存在下のＦ１３３ａの塩素化によるＦ１２３の製造
実施例１３と同一プロトコールに従い、種々の条件を試験した。結果を下表に示す。
【００８２】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法の段階Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの３段階の流れ図を示す。
【図２】本発明の方法の段階Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの３段階の流れ図を示し、図１の図の有利なオプションを示す。
【符号の説明】
１００  触媒を収容する反応器
１０１  トリクロロエチレン導入口
１０２  ＨＦ導入口
１０３  ＨＣｌ蒸留塔
１０４  Ｆ１３３ａ＋ＨＦを重質フラクションから分離する塔
２００  塩素化反応器
２０１  Ｆ１３３ａ及びＨＦ
２０２  塩素
２０３、２０４、３０３、３０４、３０５、３０６、３０９  塔
２０５  リサイクルする未反応Ｆ１３３ａ（＋特に共沸ＨＦ＋未反応Ｃｌ２）
２０６、３０１  粗Ｆ１２３
３００  弗素化反応器
３０２  ＨＦ
３０７  Ｆ１２５の塔頂フラクション
３０８  塔底フラクション
３１０  粗Ｆ１２４
２０７  粗Ｆ１２３（２０６）とＦ１２４＋Ｆ１２３粗混合物（３０６）の両者を精製する塔
【図１】
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【図２】
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