(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素吸着法によって求めたＢＪＨ法による細孔径１．０〜１．５ｎｍにおける細孔容積のピーク値が０．０２０〜０．０３５ｃｍ3／ｇの範囲にあり、且つ窒素吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積が１８００〜２１００ｍ2／ｇであることを特徴とする活性炭。
【請求項２】
７７．４Ｋの窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔径分布において、細孔径１．０〜１．５ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有し、もっとも高いピーク値が０．０２〜０．０３５ｃｍ3／ｇの範囲にあり、且つ窒素吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積が１８００〜２１００ｍ2／ｇであることを特徴とする活性炭。
【請求項３】
請求項１または２に記載の活性炭と気相法炭素繊維とを含有する炭素複合粉。
【請求項４】
請求項１または２に記載の活性炭とカーボンブラックと結合剤とを含有する分極性電極。
【請求項５】
請求項１または２に記載の活性炭と気相法炭素繊維とカーボンブラックと結合剤とを含有する分極性電極。
【請求項６】
活性炭に対する気相法炭素繊維の混合量が０．０２〜２０質量％である請求項５に記載の分極性電極。
【請求項７】
気相法炭素繊維が内部に中空構造を有し、その比表面積が１０〜５００ｍ2／ｇ、平均繊維径５０〜５００ｎｍ、アスペクト比５〜１０００である請求項５または６に記載の分極性電極。
【請求項８】
結合剤が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、アクリレート系ゴムまたはジエン系ゴムである請求項４〜７のいずれか一項に記載の分極性電極。
【請求項９】
請求項４〜８のいずれか一項に記載の分極性電極を用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の活性炭を含有するスラリー。
【請求項１１】
請求項１または２に記載の活性炭を含有するペースト。
【請求項１２】
請求項１または２に記載の活性炭が表面に塗布された電極シート。
【請求項１３】
請求項９に記載の電気二重層キャパシタを含む電源システム。
【請求項１４】
請求項９に記載の電気二重層キャパシタを使用した自動車。
【請求項１５】
請求項９に記載の電気二重層キャパシタを使用した鉄道。
【請求項１６】
請求項９に記載の電気二重層キャパシタを使用した船舶。
【請求項１７】
請求項９に記載の電気二重層キャパシタを使用した航空機。
【請求項１８】
請求項９に記載の電気二重層キャパシタを使用した携帯機器。
【請求項１９】
請求項９に記載の電気二重層キャパシタを使用した事務用機器。
【請求項２０】
請求項９に記載の電気二重層キャパシタを使用した太陽電池発電システム。
【請求項２１】
請求項９に記載の電気二重層キャパシタを使用した風力発電システム。
【請求項２２】
請求項９に記載の電気二重層キャパシタを使用した通信機器。
【請求項２３】
請求項９に記載の電気二重層キャパシタを使用した電子タグ。
【請求項２４】
請求項１または２に記載の活性炭からなる吸着剤。
【請求項２５】
炭素数１〜４の炭化水素ガスを吸着するための、請求項２４に記載の吸着剤。
【請求項２６】
請求項２４または２５に記載の吸着剤を使用したガソリン蒸発防止装置。
【請求項２７】
請求項２４または２５に記載の吸着剤を使用した天然ガス貯蔵タンク。
【請求項２８】
請求項２４または２５に記載の吸着剤を使用した天然ガス自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は活性炭およびその製造方法並びに用途に関する。特に低温での充放電特性及び内部抵抗特性に優れた電気二重層キャパシタ、メタンなどのガス吸着剤などの用途、そのような用途に好適な活性炭及び該活性炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、吸着剤の代表例として、食品、医療、住宅、自動車、化学工業など、産業のあらゆる分野で重要な地位を占めている。また、ガソリン等の石油資源の代替として利用される天然ガスを主成分とするガスを貯蔵するための吸着剤として注目を集めている。
天然ガスはメタンやエタンを主成分とするものである。一般的に、ガス分子サイズの小さいメタン、エタンその他の低級炭化水素ガスや水素の吸着には、ＢＥＴ比表面積が大きく、ミクロ細孔（細孔直径１ｎｍ以下）の容積が大きい活性炭が有利といわれている。また、活性炭の吸着性能を向上させるために、活性炭の細孔直径、細孔容積、細孔形状などを制御することにより、所定の分子サイズのガス吸着量を選択的に多くすることが検討されている。しかし、比表面積の大きい活性炭はタンクへの充填性が低い。
【０００３】
また、活性炭は、電気二重層キャパシタの分極性電極用材料としても有用である。電気二重層キャパシタは、急速充放電が可能、過充放電に強い、化学反応を伴わないために長寿命、広い温度範囲で使用可能、重金属を含まないため環境に優しいなどのバッテリーにはない特性を有しており、従来よりメモリーバックアップ電源等に使用されている。さらに近年では、大容量化開発が急激に進み、高性能エネルギーデバイスへの用途開発が進められ、太陽電池や燃料電池と組み合わせた電力貯蔵システム、ハイブリットカーのエンジンアシスト等への活用も検討されている。
【０００４】
電気二重層キャパシタは、活性炭等から作られた１対の正極と負極の分極性電極を、電解質イオンを含む溶液中でセパレータを介して対向させた構造からなっている。電極に直流電圧を印加すると正（＋）側に分極した電極には溶液中の陰イオンが、負（−）側に分極した電極には溶液中の陽イオンが引き寄せられ、これにより電極と溶液との界面に形成された電気二重層を電気エネルギーとして利用するものである。
【０００５】
したがって、より多くの電気二重層を形成すべく、比表面積の大きい活性炭の使用が検討されてきたが、このような活性炭は質量あたりの電気容量（Ｆ／ｇ）に優る反面、電極密度の低下を招く為に体積あたりの電気容量（Ｆ／ｃｍ3）がそれほど大きくならないという欠点を有していた。
【０００６】
一方、アルカリ賦活によって製造した、層間距離が０．３６５ｎｍ〜０．３８５ｎｍである黒鉛類似の微結晶を有する活性炭を、分極性電極の原料とすることが提案されている（特許文献１、２、３）。この活性炭を分極性電極の原料とした電気二重層キャパシタは、体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ3）が大きいという点で、該活性炭は優れた分極性電極の原料となる可能性を持っているといえる。
【０００７】
水酸化カリウム（ＫＯＨ）によるアルカリ賦活で炭素化物に細孔を形成し活性炭を製造する方法では、活性炭の細孔径の制御が難しいとされており、大小入り交じった細孔が形成されてしまい、電気二重層キャパシタの電解質溶液の電解質イオンが低温下で動作するために最適な大きさの細孔を制御して形成することは困難である。
【０００８】
一方、低軟化点ピッチと金属化合物を混合してなる低軟化点焼成原料を水蒸気賦活処理することで、メソ細孔分布（口径２〜５０ｎｍ）に制御した活性炭ポア比率及びその製造方法が提案されている（特許文献４、５）。
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３１７３３３号公報
【特許文献２】特開２０００−６８１６４号公報
【特許文献３】特開２０００−６８１６５号公報
【特許文献４】特許第３１９５６３号明細書
【特許文献５】特開２００４−１８２５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
電気二重層キャパシタは、その使用温度が２５℃付近の室温を前提としたものであり、室温では比較的高容量を発現するものの、−３０℃付近の低温では、充放電容量が著しく低下し内部抵抗が増加する。その主原因は、低温での電解液の粘度上昇による活性炭の細孔内での電解質イオンの易動度の低下による。
これまで、低温での電解質イオンの易動度を向上させる手段として、活性炭の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）を大きくすることが行われてきた。しかしながら、活性炭の細孔容積（ｃｍ3／ｇ）だけを大きくして低温での内部抵抗を低くさせると、活性炭電極の密度が下がってしまうため、結局は体積当たりの容量（Ｆ／ｃｍ3）が低くなってしまう。
したがって、本発明は、特に低い温度（−３０℃付近下）での充放電特性及び内部抵抗特性に優れた活性炭及び電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記の目的を達成するため鋭意研究した結果、窒素吸着法によって求めたＢＪＨ法による細孔直径１．０〜１．５ｎｍの範囲の細孔容積のピーク値を０．０２０〜０．０３５ｃｍ3／ｇに制御した活性炭が、低温度下（−３０℃付近下）での充放電特性及び内部抵抗特性に優れた電気二重層キャパシタ用分極性電極材料となることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の構成からなる。
【００１２】
［１］  窒素吸着法によって求めたＢＪＨ法による細孔径１．０〜１．５ｎｍにおける細孔容積のピーク値が０．０２０〜０．０３５ｃｍ3／ｇの範囲にあることを特徴とする活性炭。
［２］  ７７．４Ｋの窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔径分布において、細孔径１．０〜１．５ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有し、もっとも高いピーク値が０．０２〜０．０３５ｃｍ3／ｇの範囲にあることを特徴とする活性炭。
［３］  窒素吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積が１５００〜２２００ｍ2／ｇである前記［１］又は［２］に記載の活性炭。
【００１３】
［４］  低軟化点ピッチにアルカリ土類金属化合物を金属元素濃度として１００００ｐｐｍ以上混合し炭化熱処理して易黒鉛化性炭素化物を得、該易黒鉛化性炭素化物とアルカリ金属化合物とを混合し加熱して賦活する工程を含む前記［１］〜［３］のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
［５］  低軟化点ピッチを炭化熱処理して易黒鉛化性炭素化物を得、該易黒鉛化性炭化物にアルカリ土類金属化合物を金属元素濃度として１００００ｐｐｍ以上混合し、さらにアルカリ金属化合物を混合し加熱し賦活する工程を含む前記［１］〜［２］のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
［６］  低軟化点ピッチが軟化点１００℃以下である前記［４］または［５］に記載の活性炭の製造方法。
［７］  低軟化点ピッチが石炭系ピッチまたは石炭系ピッチの有機溶媒可溶分である前記［４］または［５］に記載の活性炭の製造方法。
［８］  アルカリ土類金属化合物のアルカリ土類金属がベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［４］〜［７］のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
［９］  アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、リン酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩及び硝酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［４］〜［７］のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
［１０］  アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸化物である前記［４］〜［９］のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
［１１］  アルカリ金属化合物のアルカリ金属が、カリウム、ナトリウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記［４］〜［９］のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
【００１４】
［１２］  前記［４］〜［１１］のいずれかに記載の製造方法で得られた活性炭。
［１３］  前記［１］、［２］、［３］又は［１２］に記載の活性炭と気相法炭素繊維とを含有する炭素複合粉。
【００１５】
［１４］  前記［１］、［２］、［３］又は［１２］に記載の活性炭とカーボンブラックと結合剤とを含有する分極性電極。
［１５］  前記［１］、［２］、［３］又は［１２］に記載の活性炭と気相法炭素繊維とカーボンブラックと結合剤とを含有する分極性電極。
［１６］  活性炭に対する気相法炭素繊維の混合量が０．１〜２０質量％である前記［１５］に記載の分極性電極。
［１７］  気相法炭素繊維が内部に中空構造を有し、その比表面積が１０〜５０ｍ2／ｇ、平均繊維径５０〜５００ｎｍ、アスペクト比５〜１０００である前記［１５］または［１６］に記載の分極性電極。
［１８］  結合剤が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、アクリレート系ゴムまたはジエン系ゴムである前記［１４］〜［１７］のいずれかに記載の分極性電極。
［１９］  前記［１４］〜［１８］のいずれかに記載の分極性電極を用いた電気二重層キャパシタ。
［２０］  ４級アンモニウム塩、４級イミダゾリウム塩、４級ピリジニウム塩、４級ホシホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む電解質塩を有機溶媒に溶解した電解液を用い、電解質イオンの陽イオン径が３〜１５Å、陰イオン径が５〜１０Åである前記［１９］に記載の電気二重層キャパシタ。
【００１６】
［２１］  前記［１］、［２］、［３］又は［１２］に記載の活性炭を含有するスラリー。
［２２］  前記［１］、［２］、［３］又は［１２］に記載の活性炭を含有するペースト。
［２３］  前記［１］、［２］、［３］又は［１２］に記載の活性炭が表面に塗布された電極シート。
［２４］  前記［１９］または［２０］に記載の電気二重層キャパシタを含む電源システム。
［２５］  前記［１９］または［２０］に記載の電気二重層キャパシタを使用した自動車。
［２６］  前記［１９］または［２０］に記載の電気二重層キャパシタを使用した鉄道。
［２７］  前記［１９］または［２０］に記載の電気二重層キャパシタを使用した船舶。
［２８］  前記［１９］または［２０］に記載の電気二重層キャパシタを使用した航空機。
［２９］  前記［１９］または［２０］に記載の電気二重層キャパシタを使用した携帯機器。
［３０］  前記［１９］または［２０］に記載の電気二重層キャパシタを使用した事務用機器。
［３１］  前記［１９］または［２０］に記載の電気二重層キャパシタを使用した太陽電池発電システム。
［３２］  前記［１９］または［２０］に記載の電気二重層キャパシタを使用した風力発電システム。
［３３］  前記［１９］または［２０］に記載の電気二重層キャパシタを使用した通信機器。
［３４］  前記［１９］または［２０］に記載の電気二重層キャパシタを使用した電子タグ。
【００１７】
［３５」  前記［１］、［２］、［３］又は［１２］に記載の活性炭からなる吸着剤。
［３６］  炭素数１〜４の炭化水素ガスを吸着するための、前記［３５］に記載の吸着剤。
［３７］  前記［３５］又は［３６］に記載の吸着剤を使用したガソリン蒸発防止装置。
［３８］  前記［３５］又は［３６］に記載の吸着剤を使用した天然ガス貯蔵タンク。
［３９］  前記［３５］又は［３６］に記載の吸着剤を使用した天然ガス自動車。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（１）活性炭
本発明の活性炭は、窒素吸着法によって求めたＢＪＨ法による細孔径分布における細孔径１．０〜１．５ｎｍにおける細孔容積が０．０２０〜０．０３５ｃｍ3／ｇの範囲にあることを特徴とする。
また、本発明の活性炭は、前記細孔径分布において、細孔径１．０〜１．５ｎｍの範囲に少なくとも１つのピークを有し、もっとも高いピーク値が０．０２〜０．０３５ｃｍ3／ｇの範囲にある。
【００１９】
活性炭の細孔径分布は、窒素吸着等温線に基づいて算出する。具体的には活性炭を７７．４Ｋ（窒素の沸点）に冷却した状態で窒素ガスを導入し容量法により窒素ガスの吸着量Ｖ〔ｃｍ3／ｇ〕を測定する。このときに導入する窒素ガスの圧力Ｐ〔ｍｍＨｇ〕を徐々に上げる。その圧力Ｐ〔ｍｍＨｇ〕を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ０〔ｍｍＨｇ〕で割った相対圧力Ｐ／Ｐ０に対し、吸着量Ｖ〔ｃｍ3／ｇ〕をプロットすることにより、窒素吸着等温線を得る。この窒素吸着等温線に基づく細孔分布解析としては、例えばＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法が一般的に知られている。
ＢＪＨ法自体は公知の方法であり、例えばＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７３巻，３７３ページ（１９５１年）に開示された方法に従って行うことができる。
【００２０】
本発明で規定する細孔容積は、上記の細孔分布に基づきＢＪＨ法で計算し解析する。
細孔径分布において、細孔径１．０〜１．５ｎｍの細孔容積のピーク値が０．０２０ｃｍ3／ｇよりも小さいと、低温で電解液粘度が上昇したとき細孔内での電解質イオンの移動度が低下し、その結果、低温での充放電特性及び内部抵抗特性が低下する。また、細孔径１．０〜１．５ｎｍの細孔容積のピーク値が０．０３５ｃｍ3／ｇよりも大きいと、活性炭の電極密度が小さくなるため体積当たりの容量（Ｆ／ｃｍ3）が低くなってしまう。
【００２１】
本発明の活性炭は、窒素吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積が１５００〜２２００ｍ2／ｇが好ましく、１８００〜２１００ｍ2／ｇがさらに好ましい。活性炭のＢＥＴ比表面積が１５００ｍ2／ｇ未満だと全細孔容積が小さいため、低温時の電解質イオンの移動度が低下し、低温での充放電特性が低くなる。一方、２２００ｍ2／ｇを超えると電極密度が下がり、電気二重層キャパシタとして求められる体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ3）が低下する。
【００２２】
本発明の活性炭は、例えば、低軟化点ピッチにアルカリ土類金属化合物を金属元素濃度として１００００ｐｐｍ以上混合して炭化熱処理してなる易黒鉛化性炭素化物または低軟化点ピッチを炭化熱処理してなる易黒鉛化性炭素化物にアルカリ土類金属化合物を金属元素濃度として１００００ｐｐｍ以上混合したものをアルカリ金属化合物と混合加熱して賦活処理（アルカリ賦活）することにより製造される。
【００２３】
活性炭の電気特性は、活性炭の比表面積、細孔分布、結晶構造といった構造特性に大きく左右される。このような活性炭の構造特性は、原料の構造、炭素化条件、賦活条件で決定される。そこで、電極材料として有用な活性炭を得るためには、原料の構造、炭素化条件、賦活条件を最適化する必要がある。
【００２４】
易黒鉛化炭素化物の原料としては、石炭系ピッチまたは石油系ピッチなどの低軟化点ピッチが好ましく、石炭系ピッチ及び石炭系ピッチの有機溶媒可溶分がより好ましい。このような成分は、難黒鉛化炭素材料と比較して、側鎖が少なく、芳香族化合物の比率が高く、様々な分子構造の多環芳香族化合物が混在しているため、これを原料とした活性炭はこの化合物に由来して、種々の複雑な微結晶構造等を形成し、優れた電気特性を発現するものと考えられるからである。軟化点としては１００℃以下が好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。
【００２５】
低軟化点ピッチを熱処理することで炭素化し、易黒鉛化炭素化物にする。炭化熱処理は４００℃以上６００℃未満の第一熱処理及び６００℃以上７００℃未満の第二熱処理を行うことが好ましい。熱処理により熱分解反応が起こり、ガス・軽質留分が脱離し、残渣は重縮合が起こって最終的には固化する。この炭素化工程における第一熱処理で、炭素原子間のミクロな結合状態がほぼ決定される。また、この炭素化工程で決定された炭素結晶子の構造は最終生成物である活性炭の構造の基礎を決定づける。
【００２６】
第一熱処理の加熱温度が４００℃以下では熱分解反応が不十分であり炭素化が進行しない。また、熱処理温度が６００℃以上になると第二熱処理の加熱温度と同じとなり、段階的な加熱効果が得られない。
第一熱処理では、昇温速度は３〜１０℃／ｈｒが好ましく、４〜６℃／ｈｒがより好ましい。最高温度での保持時間は５〜２０ｈｒが好ましく、８〜１２ｈｒがより好ましい。
【００２７】
第二熱処理の加熱温度が６００℃未満では第一熱処理の加熱温度と同じとなり第二熱処理による加熱効果が得られない。また、熱処理温度が７００℃を超えると黒鉛類似の微結晶性構造部分が過剰に形成されてしまいアルカリ賦活ができなくなる。
第二熱処理では、昇温速度は１０〜１００℃／ｈｒが好ましく、４０〜８０℃／ｈｒがより好ましい。最高温度での保持時間は１〜２０ｈｒが好ましく、１〜１２ｈｒがより好ましい。
【００２８】
易黒鉛化炭素化物の液相置換法による真密度は１．５０〜１．６０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。真密度が１．５０ｇ／ｃｍ3より小さいとアルカリ賦活後に活性炭表面に官能基が多く残るため、キャパシタ材料として用いた場合に耐久性及び信頼性に問題が発生する。一方、真密度が１．６０ｇ／ｃｍ3より大きいとアルカリ賦活反応が行われにくく、高い電気容量を有する活性炭が得られない。
【００２９】
本発明では、上記の炭素化の前段階または後段階においてアルカリ土類金属化合物を金属元素濃度として１００００ｐｐｍ以上混合する。
アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属元素が含まれていれば特に限定されず、無機化合物及び有機化合物のいずれも使用することができる。無機化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、りん酸塩、炭酸塩、硫化物、硫酸塩及び硝酸塩を例示することができる。有機化合物としては、アルカリ土類金属のアセチルアセトンやシクロペンタジエン等の有機金属錯体が挙げられる。
【００３０】
中でも、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩または硫化物が好ましい。具体的には、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫化カルシウム、フッ化ストロンチウム、燐酸マグネシウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属化合物は単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３１】
低軟化点ピッチまたはそれを炭化熱処理してなる易黒鉛化性炭素化物に、アルカリ土類金属化合物を混合する方法は、均一に混合できれば特に限定されず、例えば、常温で低軟化点ピッチ粉末またはそれを炭化熱処理してなる易黒鉛化性炭素化物粉末にアルカリ土類金属化合物粉末を固体−固体で添加し撹拌機で混合することができる。混合に用いる装置としては、Ｖ形混合機、ヘンシュエルミキサー、ナウターミキサーなど均一に混合できるものであれば特に限定されない。
【００３２】
低軟化点ピッチにアルカリ土類金属化合物が金属元素濃度として１００００ｐｐｍ以上存在する状態でアルカリ賦活反応を行うことにより、ＢＥＴ比表面積が１５００〜２２００ｍ2／ｇであるとき窒素吸着法によって求めたＢＪＨ法による細孔径１．０〜１．５ｎｍの細孔容積のピーク値が０．０２０〜０．０３５ｃｍ3／ｇに制御されたアルカリ賦活活性炭を得ることができる。アルカリ土類金属化合物が金属元素濃度として１００００ｐｐｍ未満では賦活反応時の触媒効果が不十分となり、所望の細孔径１．０〜１．５ｎｍの細孔容積を十分に有する活性炭を得ることができない。
【００３３】
また、ＢＥＴ比表面積が１５００ｍ2／ｇ未満では、アルカリ土類金属化合物が金属元素濃度として１００００ｐｐｍ以上存在する状態でアルカリ賦活反応を行っても、全細孔容積が小さいため細孔径１．０〜１．５ｎｍの細孔容積のピーク値が０．０２０〜０．０３５ｃｍ3／ｇに至らない。また、ＢＥＴ比表面積が２２００ｍ2／ｇより大きい場合は、全細孔容積及び細孔径１．０〜１．５ｎｍの細孔容積のピーク値が０．０２０〜０．０３５ｃｍ3／ｇより過剰に大きくなることにより、電極密度が下がり電気二重層キャパシタとして所望されている体積当たりの電気容量（Ｆ／ｃｍ3）が低下してしまい好ましくない。
【００３４】
黒鉛類似の微結晶性構造部分が形成されている易黒鉛化炭素化物では、アルカリ賦活反応時にＫＯＨが還元されて生じた金属カリウムが炭素層間をこじ開けることによりできた層間の隙間が多く形成される。このためキャパシタ電圧印加時に３．３５〜４．０Åの該炭素の層間の隙間を電解液イオン（溶媒和イオン半径３．７Å）がインターカレートして層間を押し広げる形で細孔内に吸着するため、高い電気容量を発揮できるものと推測される。一方、黒鉛類似の微結晶性構造部分が形成されていない活性炭では、アルカリ賦活反応時の水や二酸化炭素ガスによる炭素の消費により形成される細孔が多くなり、金属カリウムによる炭素層間の隙間は少なくなり、高い電気容量を発揮できるものは少なくなる。
【００３５】
これらの炭素化工程はアルカリ金属の蒸気中で実施することも有効である。アルカリ金属は、炭素化工程において触媒的な働きをする。すなわち、ピッチ中の芳香族間の架橋結合が促進され、炭化反応が進行する。
【００３６】
以上により得られた易黒鉛化炭素化物は、アルカリ賦活前に平均粒径１〜３０μｍに粉砕することが好ましい。粉砕方法はジェットミル、振動ミル、バルベライザなど通常の粉砕方法で良い。
【００３７】
平均粒径が１〜３０μｍの粒度に粉砕した易黒鉛化炭素化物をアルカリ金属化合物と混合して加熱することにより、細孔を形成して活性炭とすることができる。易黒鉛化炭素化物を粉砕せずにアルカリ賦活した場合、賦活後に活性炭中の金属不純物を低減させるための酸洗浄を行っても内部に含まれる金属不純物は洗浄できないため、後粉砕時に活性炭中に混入しキャパシタの耐久性に悪影響を及ぼすためである。
【００３８】
アルカリ賦活反応に使用するアルカリ金属化合物は、特に限定されるものではないが、水酸化物が好ましい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等が好ましい。賦活温度は、６００℃〜８００℃の温度が適し、好ましくは７００℃〜７６０℃である。アルカリ水酸化物は炭材質量の１．５〜５．０倍量、より好ましくは１．７〜３．０倍量混合する。
【００３９】
アルカリ賦活処理は、Ｎ2、Ａｒガスなどの不活性ガス雰囲気で行うが、必要に応じて水蒸気、炭酸ガス等を導入しても良い。
【００４０】
アルカリ賦活時に発生するガスにより反応物の融液が発泡又は突沸する現象（融液膨張）が起きる場合には、易黒鉛化炭素化物に気相法炭素繊維を配合し、その現象を抑制することもできる。
【００４１】
アルカリ賦活処理後、水、酸などで洗浄を行う。
酸洗浄には、硫酸、燐酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類、蟻酸、酢酸、クエン酸などの有機酸を使用することができる。洗浄効率と残存物の点から塩酸、クエン酸が好ましい。酸濃度は０．０１〜２０規定であり、好ましくは０．１〜１規定である。洗浄方法としては、酸添加後に撹拌すれば良いが、煮沸または５０〜９０℃で加温すると洗浄効率が向上する。また、超音波洗浄機を使用するとより効果的である。
【００４２】
洗浄時間は、０．５時間〜２４時間で実施されるが、好ましくは１時間〜５時間である。
洗浄回数は、煮沸酸洗浄は１〜５回、残留塩素を除去する熱水煮沸洗浄は１〜５回程度が好適である。洗浄に使用する容器は、酸洗浄の場合グラスライニング、タンタル、テフロン（登録商標）などが好ましい。
【００４３】
また、これらの洗浄工程に全自動撹拌加温濾過乾燥機、例えば多機能濾過機ＷＤフィルター（ニッセン製）、ＦＶドライヤー（大川原製作所製）などを使用することができる。洗浄に使用する水はイオン電気伝導度１．０μＳ／ｃｍ以下の純水を使用するが、これらの洗浄水には工程中の洗浄廃液をリサイクルして使用することも可能である。
【００４４】
このようにして得られた易黒鉛化炭素化物と気相法炭素繊維とを含有する炭素複合粉をアルカリ賦活した活性炭は、過剰な電圧を与えなくても、１サイクル目から高い電気容量を発揮し、また、その電気容量の保持率が高いという特徴を有していた。
さらに、易黒鉛化炭素化物が十分な炭化工程を経ることで、炭素表面の官能基量が低減されて、電気容量の劣化が抑えられる。
【００４５】
本発明の活性炭のタップ密度（タップ回数５０回）は０．３５〜０．７０ｇ／ｃｍ3が好ましく、粉体抵抗は１．０ＭＰａで０．４Ωｃｍ以下が好ましい。タップ密度はタップ密度計（蔵持科学器械製作所製）により測定することができる。
【００４６】
（２）気相法炭素繊維と活性炭とを含む炭素複合粉
本発明の活性炭に対して、気相法炭素繊維を添加することにより一層の特性向上が図られた炭素複合粉が得られる。
気相法炭素繊維の混合量は、好ましくは０．０２〜２０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。０．０２質量％未満だと、易黒鉛化性炭素化物と混合した複合粉の熱伝導率を増加させる効果が少ないために賦活時の均熱性が不十分なため均一な賦活が困難となり、体積あたりの静電容量（Ｆ／ｃｍ3）が大きく品質安定性に優れた活性炭を工業的に製造することが難しくなる。２０質量％を超えると、複合粉中の易黒鉛化炭素化物の割合が少ないため電極密度が低くなり、体積あたりの電気容量（Ｆ／ｃｍ3）が低下してしまう。
【００４７】
また、この気相法炭素繊維を易塩化黒鉛化炭素化物と混合し賦活することで、粒子同士の接触抵抗が低減されるとともに導電性及び電極強度が向上し、電圧印加持の電極膨張率が低減される効果も発現される。
【００４８】
用いる気相法炭素繊維は、好ましくは内部に中空構造を有し、平均繊維径５０〜５００ｎｍ、アスペクト比５〜１０００である。気相法炭素繊維は、分岐状繊維、直鎖状またはその混合物のいずれもが使用可能である。この気相法炭素繊維を活性炭と混合してなる炭素複合粉は、活性炭単独の場合と比べて熱伝導率が向上する。
【００４９】
気相法炭素繊維の長さは活性炭粒子の平均粒子径に対する比が１：０．５〜１：２の範囲が好ましい。気相法炭素繊維の長さの比が０．５よりも短いと粒子同士の橋渡しができず導電性が不十分となり、長さの比が２以上になると活性炭粒子の隙間に入れず分極性電極の強度が低下する。
【００５０】
気相法炭素繊維は、例えばベンゼンと金属触媒粒子とを水素気流中で約１０００℃で吹き付けることによって製造することができる。気相法炭素繊維は、生成されたままのものを１０００〜１５００℃で焼成したものを、さらに２５００℃以上の温度で黒鉛化処理したものを使用することができる。
【００５１】
気相法炭素繊維は同芯円状の配向構造を持っているため、ガス賦活（水蒸気、ＣＯ2など）、薬品賦活（塩化亜鉛、燐酸、炭酸カルシウムなど）、アルカリ賦活（水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）などにより、あらかじめ賦活されたものを使用することも可能である。この場合にはミクロ孔（２．０ｎｍ以下の細孔）容積０．０１〜０．４ｍｌ／ｇ；  ＢＥＴ比表面積１０〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍ2／ｇになるように表面構造を制御したものが好ましい。ミクロ孔容積が多すぎると、電極内部でのイオン拡散抵抗が増大して好ましくない。
【００５２】
気相法炭素繊維の添加による効果改善については、リチウムイオン二次電池の分野では実証済であり、気相法炭素繊維の良導電性、熱伝導を生かした放熱性の改善に加え、塊状の活性炭粒子に繊維状のものが混在することによる電極膨張クッション材としての役割が増強されるため、電圧印加持の電極膨張率が増加するのを抑えるのにも効果的である。
【００５３】
（３）分極性電極及び電気二重層キャパシタ
本発明の活性炭は、分極性電極及び電気二重層キャパシタに利用することができる。
分極性電極は、活性炭に導電剤および結合剤を加えて混練圧延する方法、活性炭に導電剤、結合剤、必要に応じて溶媒を加えてスラリー状にして導電材に塗布する方法、活性炭に未炭化樹脂類を混合して焼結する方法等の方法で製造できる。
【００５４】
具体的には、例えば平均粒径１〜５０μｍの本発明の活性炭の粉末に、導電剤としてカーボンブラック等を加え、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、アクリレート系ゴム、ジエン系ゴム等の結合剤を加え、ブレンダーで乾式混合し、次いで混合粉に沸点２００℃以下の有機溶剤を添加して膨潤させてから混練し、厚さ０．１〜０．５ｍｍ程度のシートに成形し、１００〜２００℃程度の温度で真空乾燥する。
【００５５】
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類など沸点２００℃以下の有機溶剤であれば特に限定されるものではないが、トルエン、アセトン、エタノールなどが好適である。沸点が２００℃以上の有機溶媒を用いると、シート形成後１００〜２００℃乾燥したときに有機溶媒がシート中に残存するため好ましくない。
【００５６】
このシートを所定の形状に打ち抜き電極とする。この電極に集電材である金属板を積層し、セパレータを介し、金属板を外側にして２枚重ね、電解液に浸して電気二重層キャパシタとする。
【００５７】
電気二重層キャパシタの電解液としては公知の非水溶媒電解質溶液、水溶性電解質溶液のいずれも使用可能であり、さらに他の電解液の他に、非水系電解質である高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質、イオン性液体も使用することができる。
水系（水溶性電解質溶液）のものとしては、硫酸水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等があげられる。
また非水系（非水溶媒電解質溶液）のもとしては、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+またはＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｐ+で表されるカチオン（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基またはアリル基である）と、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-等のアニオンとからなる４級アンモニウム塩または４級ホスホニウム塩を電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系非水溶媒を用いることができる。また、電解質または溶媒は、それぞれ二種類以上を用いることもできる。
【００５８】
電極間に必要に応じて介在させるセパレータとしては、イオンを透過する多孔質セパレータであれば良く、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、エチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ガラス繊維混抄不織布などが好ましく使用できる。
【００５９】
本発明の電気二重層キャパシタは、一対のシート状電極の間にセパレータを介して電解液と共に金属ケースに収納したコイン型、一対の正極と負極をセパレータを介して巻回してなる巻回型、セパレータを介して多数のシート状電極を積み重ねた積層型等いずれの構成もとることができる。
【００６０】
本発明の電気二重層キャパシタは電源システムに適用することができる。そして、この電源システムは、自動車、鉄道などの車両用電源システム；船舶用電源システム；航空機用電源システム；携帯電話、携帯情報端末、携帯電子計算機などの携帯電子機器用電源システム；事務機器用電源システム；態様電池発電システム、風力発電システムなどの発電システム用電源システム；などに適用することができる。また、本発明の電気二重層キャパシタは、通信機器；ＩＣタグなどの電子タグに適用することができる。電子タグは、送信機、受信機、記憶装置、及び電源を有し、外部からの無線信号を受信機が受信したときに、記憶装置内の情報を送信機で送信するものである。本発明の電気二重層キャパシタは、電子タグの電源として使用できる。
【００６１】
（４）吸着剤
本発明の活性炭は、吸着剤として用いることができる。とくにガス吸着剤として好適に用いることができる。
本発明の吸着剤によって吸着できるガスとしては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン等の炭素数１〜４の炭化水素ガス、水素、天然ガスや都市ガス、ＬＰガス、ジメチルエーテル、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、窒素酸化物（ＮＯｘ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、一酸化炭素、アンモニア、これらを含む混合ガス、などが挙げられる。吸着できる蒸気としてはメタノール、エタノール、水、クロロホルム、アルデヒド類、低級炭化水素類などが挙げられる。なかでも、炭素数１〜４の炭化水素ガス、特に天然ガスを主成分とするガスの吸着性能に優れているので、天然ガス吸着剤として好ましく使用される。
【００６２】
本発明の吸着剤を使用して天然ガスなどを吸着させるには、吸着剤をボンベ、タンク等の密閉容器に充填し、該容器にガスを導入してガスを吸着させればよい。また、吸着したガスを使用する場合は脱着させればよい。吸脱着の条件はとくに限定されるものではないが、ガスないし密閉容器の温度は相変化物質の相変化温度（通常は融点）以下とするのが好ましい。このように本発明の吸着剤を使用して天然ガス貯蔵タンクを得ることができる。さらに本発明の活性炭はタンク等への充填性に優れているので、同じ吸着性能であっても天然ガス貯蔵タンクを小型にすることができる。従って、本発明の活性炭は天然ガス自動車の燃料タンク用途に適している。
【００６３】
本発明の吸着剤を使用することによってガソリン蒸発防止装置（キャニスター）を得ることができる。地球環境保護の観点から車輌の運行に関して各種の公害対策が運用されている。該対策の一つとして、車両停止時に燃料タンクや気化器のフロート室や燃料貯留室等で蒸散した燃料をキャニスターの中の吸着剤に吸着させ貯蔵し、車輌走行時に大気をキャニスターに送り込み、吸着していた燃料を脱離させエンジンの吸気管に送り込み燃焼処理するシステムが使われている。本発明の活性炭は吸着性能に優れているので、このキャニスターに用いる吸着剤として好適である。
【００６４】
本発明の活性炭は、その他様々な用途に適用することができる。例えば、エチレンガスの除去による、野菜、果実、生花等の園芸農作物の鮮度保持や熟成度調整に適用でき；水蒸気の除去による、磁気ディスク装置の湿度調節に適用でき；建材や車両内装等に使用されている接着剤や樹脂から揮散される揮発性有機化合物（以下、ＶＯＣと略す）の除去による、シックハウス症候群等の予防、治療に適用できる。さらに、様々用途に適用するために本発明の活性炭（吸着剤）は、樹脂シート、紙、不織布等に付着させたり、挟み込んだりして使用することができ、また樹脂に練り込んで使用することもできる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例・比較例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例における各特性の測定方法及び電極及び電気二重層キャパシタの作製方法は以下の通りである。
【００６６】
［ＢＥＴ比表面積および細孔容積の測定］
Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＮＯＶＡ１２００を使用し、液体窒素温度における窒素の吸着等温線より、ＢＥＴ法およびＢＪＨ法を用いて算出した。
【００６７】
［電極の作製］
平均粒径１０μｍの活性炭８０質量部にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量部、カーボンブラック１０質量部を添加し、混練して厚さ０．５ｍｍのシート状に圧延した。このシートを直径２０ｍｍの円板に打抜き、２００℃で一昼夜真空乾燥して分極性電極として使用した。
【００６８】
［電気二重層キャパシタの組立］
前記の電極を用いて、高純度アルゴンを循環させているグローブボックス内において、図１のような評価用セルを組立て、評価用に使用した。図１において、１はアルミニウム製の上蓋、２はフッ素ゴム製Ｏリング、３はアルミニウムからなる集電体、４はテフロン（登録商標）からなる絶縁材、５はアルミニウム製容器、６はアルミニウム製板バネ、７は分極性電極、８はガラス繊維からなる厚さ１ｍｍのセパレータである。
電解液にはＰＣ（プロピレンカーボネート）を溶媒とし（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4を１モル／リットル、又はＥＣ／ＤＥＣ（エチレンカーボネート／ジエチレンカーボネート）を溶媒としＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル電解質とする富山薬品工業（株）製の電解液を使用した。
【００６９】
［充放電測定］
充放電測定は、北斗電工（株）製充放電試験装置ＨＪ−１０１ＳＭ６を使用し、５ｍＡで０〜２．７Ｖで充放電を行い、２回目の定電流放電によって得られた放電曲線から、電気二重層キャパシタの両極活性炭の質量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）と体積あたりの静電容量（Ｆ／ｍｌ）を算出した。
【００７０】
［耐久性］
耐久性は２００回の充放電サイクル試験による電気容量の容量保持率（サイクル試験後の電気容量／２回目の充放電後の電気容量）により評価した。
【００７１】
実施例１：
軟化点８６℃の石炭ピッチを５６０℃で１段階目の炭化（昇温速度：５℃／ｈｒ、５６０℃での保持時間：１０時間）、６３０℃で２段目の炭化（昇温速度：５０℃／ｈｒ、６３０℃での保持時間：１時間）を行い易黒鉛化性炭素化物を得た。その炭素化物１０００ｇ（粉砕後の平均粒径３．５μｍ）に炭酸カルシウム粉２５ｇをヘンシェルミキサーにて６０秒間混合した。該炭素粉に質量比で２．８倍量のＫＯＨ微粉をボールミル混合し、Ｎｉ製容器（３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｔ×高さ１０ｍｍ）に充填した。該容器をバッチ賦活炉（分割式加熱炉、富士電波工業製）にて熱処理した。賦活条件は、Ｎ2雰囲気下、昇温速度５℃／分にて４００℃、３０分間の温度保持を行った後、最高賦活温度は７２０℃で１５分間とした。Ｎ2雰囲気下で１００℃以下まで炉内で降温した後、Ｎｉ製容器を空気中に取出した。反応生成物（賦活した炭素粉は以下活性炭と記する）は、１Ｎ塩酸で中和した後、０．１Ｎ塩酸で煮沸洗浄を２回実施し金属不純物を除去した。次に蒸留水で煮沸洗浄を２回実施し残留Ｃｌ及び金属不純物を除去した。これを１１０℃で熱風乾燥後、３３０メッシュ篩と磁選機（磁力１２０００Ｇ）を通して平均粒径４．６μｍの活性炭を得た。
【００７２】
この活性炭の比表面積は２０２０ｍ2／ｇであり、細孔径１．０〜１．５ｎｍの細孔容積のピーク値は０．０３３ｃｍ3／ｇであった。該活性炭に対してカーボンブラック９質量％とＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）１０質量％を乾式混合した後、該混合粉に有機溶剤を添加して膨潤させてから混練し、圧延した後２００℃で真空乾燥させ電極材料を作製した。（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4系／ＰＣ系電解液で２．５Ｖ充放電時の２５℃における電気容量は４１．０Ｆ／ｇ、２３．８Ｆ／ｍｌであり、−３０℃低温時の容量保持率は９３％であった。活性炭の細孔分布を図２に示す。
【００７３】
実施例２：
実施例１と同様の易黒鉛化性炭素化物１０００ｇ（粉砕後の平均粒径３μｍ）に、炭酸カルシウムに代えて水酸化カルシウム１０ｇと酸化カルシウム１０ｇをヘンシェルミキサーにて６０秒間混合した以外は実施例１と同様にして活性炭を製造した。
この活性炭の比表面積は１９９０ｍ2／ｇであり、細孔径１．０〜１．５ｎｍの細孔容積のピーク値は０．０３２ｃｍ3／ｇであった。該活性炭に対して、カーボンブラック９質量％とＰＴＦＥ１０質量％を乾式混合した後、該混合粉に有機溶剤を添加して膨潤させてから混練し、圧延した後２００℃で真空乾燥させ電極材料を作製した。（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4電解液２．７Ｖ充放電時の電気容量は４４．５Ｆ／ｇ、２７．６Ｆ／ｍｌであり、−３０℃低温時の容量保持率は９０％であった。
【００７４】
実施例３：
軟化点８６℃の石炭ピッチに炭酸カルシウムを３質量％添加し、５６０℃で１段目の炭化を行い（昇温速度：５℃／ｈｒ、５６０℃での保持時間：１０時間）、次いで６４０℃で２段目の炭化を行い（昇温速度：５０℃／ｈｒ、６４０℃での保持時間：１時間）、易黒鉛化性炭素化物を得た。その炭素化物１０００ｇ（粉砕後の平均粒径３．５μｍ）に質量比で３．０倍量のＫＯＨ微粉をボールミル混合し、該容器を（６００φ×３ｔ×高さ１０５０ｍｍ）に充填し、連続賦活炉（ローラーハースキルン、ノリタケカンパニー製）にて熱処理した。賦活条件は、Ｎ2雰囲気下、昇温速度５℃／分にて４００℃、３０分間の温度保持を行った後、最高賦活温度は７４０℃で１５分間とした。Ｎ2雰囲気下で１００℃以下まで炉内で降温した後、Ｎｉ製容器を空気中に取出した。反応生成物（賦活した炭素粉は以下活性炭と記する）を１Ｎ塩酸で中和した後、０．１Ｎ塩酸で煮沸洗浄を４回実施し金属不純物を除去した。次に蒸留水で煮沸洗浄を５回実施し残留Ｃｌ及び金属不純物を除去した。これを１１０℃で熱風乾燥後、３３０メッシュ篩と磁選機（磁力１２０００Ｇ）を通して平均粒径４．５μｍの活性炭を得た。
【００７５】
この活性炭の比表面積は２０３０ｍ2／ｇであり、細孔径１．０〜１．５ｎｍの細孔容積のピーク値は０．０３４ｃｍ3／ｇであった。該活性炭に対してカーボンブラック９質量％とＰＴＦＥ１０質量％を乾式混合した後、該混合粉に有機溶剤を添加して膨潤させてから混練し、圧延した後２００℃で真空乾燥させ電極材料を作製した。ＬｉＰＦ6／ＥＣ／ＤＥＣ系電解液２．５Ｖ充放電時の電気容量は４０．６Ｆ／ｇ、２３．６Ｆ／ｍｌであり、−３０℃低温時の容量保持率は８５％であった。
【００７６】
参考例４：
実施例１と同様の易黒鉛化性炭素化物１０００ｇ（粉砕後の平均粒径３μｍ）に、炭酸カルシウムに代えて酸化マグネシウム２０ｇとをヘンシェルミキサーにて６０秒間混合した以外は実施例１と同様の活性炭を製造した。
この活性炭の比表面積は１５２０ｍ2／ｇであり、細孔径１．０〜１．５ｎｍの細孔容積のピーク値は０．０２２ｃｍ3／ｇであった。この活性炭に対して、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ，昭和電工社製）５質量％、カーボンブラック４質量％とＰＴＦＥ１０質量％を乾式混合した後、該混合粉に有機溶剤を添加して膨潤させてから混練し、圧延した後２００℃で真空乾燥させ電極材料を作製した。（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4系／ＰＣ系電解液２．７Ｖ充放電時の電気容量は４２．１Ｆ／ｇ、２６．９Ｆ／ｍｌであり、−３０℃低温時の容量保持率は９１％であった。
【００７７】
比較例１：
実施例１と同様の易黒鉛化性炭素化物１０００ｇ（粉砕後の平均粒径３μｍ）に、炭酸カルシウム３ｇをヘンシェルミキサーにて６０秒間混合した以外は実施例１と同様にして活性炭を製造した。
この活性炭の比表面積は２０３５ｍ2／ｇであった。該活性炭に対して、カーボンブラック９質量％とＰＴＦＥ１０質量％を乾式混合した後、該混合粉に有機溶剤を添加して膨潤させてから混練し、圧延した後２００℃で真空乾燥させ電極材料を作製した。（ＣＨ3）（Ｃ2Ｈ5）3ＮＢＦ4系／ＰＣ系電解液２．７Ｖ充放電時の電気容量（２５℃）は４１．７Ｆ／ｇ、２４．２Ｆ／ｍｌであり、−３０℃低温時の容量保持率は６２％であった。活性炭の細孔分布を図２に示す。
【００７８】
比較例２：
比較例１と同様の易黒鉛化性炭素化物１０００ｇ（粉砕後の平均粒径３μｍ）を試料とし、アルカリ土類金属を添加しないこと以外は実施例１と同様にして活性炭を製造した。
この活性炭の比表面積は２０３６ｍ2／ｇであった。該活性炭に対して、カーボンブラック９質量％とＰＴＦＥ１０質量％を乾式混合した後、該混合粉に有機溶剤を添加して膨潤させてから混練し、圧延した後２００℃で真空乾燥させ電極材料を作製した。ＬｉＰＦ6／ＥＣ／ＤＥＣ系電解液２．５Ｖ充放電時の電気容量（２５℃）３７．２Ｆ／ｇ、２２．７Ｆ／ｍｌであり、−３０℃低温時の容量保持率は５９％であった。活性炭の細孔分布を図２に示す。
【００７９】
比較例３：
フェノール系樹脂を原料とした市販アルカリ賦活活性炭ＭＳＰ−２０（関西熱化学製）を試料とした。この活性炭の比表面積は２２１０ｍ2／ｇであった。該活性炭に対して、カーボンブラック９質量％とＰＴＦＥ１０質量％を乾式混合した後、該混合粉に有機溶剤を添加して膨潤させてから混練し、圧延した後２００℃で真空乾燥させ電極材料を作製した。（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4／ＰＣ系２．５Ｖ充放電時の電気容量（２５℃）３９．２Ｆ／ｇ，２４．３Ｆ／ｍｌであり、−３０℃低温時の容量保持率は６１％であった。活性炭の細孔分布を図２に示す。
【００８０】
【表１】
0004533876.tif 000002
【００８１】
表１に示したように、細孔径１．０〜１．５ｎｍの細孔容積のピーク値を０．０２０〜０．０３５ｃｍ3／ｇの範囲に制御することにより、低い温度下での充放電特性、内部抵抗特性に優れた活性炭を製造できることを見出した。本発明の工業規的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】電気二重層キャパシタ評価用セルの断面図。
【図２】実施例１及び比較例１〜３で得られた活性炭の細孔経の分布図。
【符号の説明】
【００８３】
１  上蓋
２  Ｏリング
３  集電体
４  絶縁体
５  容器
６  板ばね
７  電極
８  セパレータ
【図１】
0004533876.tif 000003
【図２】
0004533876.tif 000004