(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合酸化物が次式（１）
Ｌｎ１−ＸＡＸＧａ１−Ｙ−ＺＢＹＣＺＯ３−δ    …（１）
（ただし、式（１）において、Ｌｎがランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ガドリニウム，ジスプロシウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ａはストロンチウム，カルシウム，バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、Ｂはマグネシウム，アルミニウム，インジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、Ｃは鉄，コバルト，ニッケル，マンガンからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．４，０．０２≦ｙ≦０．４，０．１≦ｙ＋ｚ≦０．４５，０≦δ≦１である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する固体酸化物燃料電池用複合酸化物であって、該複合酸化物中のペロブスカイト構造を有する相と異なる異相の存在比率が面積分率で０．３％以下であることを特徴とする固体酸化物燃料電池用複合酸化物。
【請求項２】
上記式（１）において、Ｌｎ原料およびガリウム原料が水酸化物であり、Ａ原料が炭酸塩である請求項１に記載の固体酸化物燃料電池用複合酸化物。
【請求項３】
上記式（１）において、Ｌｎ原料がＬａであり、Ａ原料がＳｒであり、Ｂ原料がＭｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物燃料電池用複合酸化物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の固体酸化物燃料電池用複合酸化物であって、融点が１４７０℃以上であることを特徴とする固体酸化物燃料電池用複合酸化物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項の記載の固体酸化物燃料電池用複合酸化物であって、平均粒径が０．４〜２μｍ、かつ、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする固体酸化物燃料電池用複合酸化物。
【請求項６】
複合酸化物が次式（１）
Ｌｎ１−ＸＡＸＧａ１−Ｙ−ＺＢＹＣＺＯ３−δ    …（１）
（ただし、式（１）において、Ｌｎがランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ガドリニウム，ジスプロシウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ａはストロンチウム，カルシウム，バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、Ｂはマグネシウム，アルミニウム，インジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、Ｃは鉄，コバルト，ニッケル，マンガンからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．４，０．０２≦ｙ≦０．４，０．１≦ｙ＋ｚ≦０．４５，０≦δ≦１である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する固体酸化物燃料電池用複合酸化物を製造するにあたって、該複合酸化物を構成するＬｎ原料およびＧａ原料がいずれも水酸化物であり、かつ、Ａ原料が炭酸塩であり、水を媒体とする上記金属元素の原料スラリーをクエン酸と反応させ、乾燥・脱水した後、生成した複合クエン酸塩を３５０〜５００℃で熱分解後、９００〜１４７０℃で仮焼することを特徴とする固体酸化物燃料電池用複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を用いた燃料電池の電解質および空気極の製造技術に関し、さらに詳しく言えば、ペロブスカイト構造をとる酸素イオン導電性を有する燃料電池用複合酸化物の工業的に好適な製造技術に関するものである。また、本発明には、製造された固体酸化物燃料電池用複合酸化物も含まれる。
【０００２】
【従来の技術】
現在、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の開発が進められている。この燃料電池の電解質は、一般的に安定化ジルコニアが使われている。しかしながら、安定化ジルコニアの電解質は低温ではイオン伝導性が低く、１０００℃以上の高温で使用されている。そのため、燃料電池のコンポーネントに金属が使用できずに高価なセラミックを使用しなければならない。
【０００３】
この点を解決するため、最近、安定化ジルコニアと比較して、低温で使用可能なＬａＧａＯ３のペロブスカイト型電解質が開発された。その中でも、ＬａＳｒＧａＭｇＯ３が良好な性能を示していることが報告されている（ＫＨｕａｎｇ，Ｒ．Ｓ．Ｔｉｃｈｙ，ａｎｄ  Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８１，２５６５（１９９８），米国特許６００４６８８号明細，特開平１１−３３５１６４号公報，特開平１１−６６５１６５号公報参照）。
【０００４】
しかしながら、このＬａＧａＯ３系の化合物は、その合成にあたり典型元素であるＧａがペロブスカイト構造を組みにくく、高温での焼成が必要であり目的組成以外の不純物異相が残りやすいという問題がある。
【０００５】
その不純物異相としては、融点が約１４００℃とペロブスカイトの融点より低く、酸素イオン導電性も低いＬａＳｒＧａＯ４および融点が１６００℃以上であり、かつ、酸素イオン導電性の低いＬａＳｒＧａ３Ｏ７が代表的である。
【０００６】
固相合成法においては、原料に各金属の酸化物、炭酸塩または水酸化物をそのまま粉砕混合し焼成する。そのことから、ミクロ的な混合状態の不均一が生じやすくなるため、不純物異相が残りやすく、不純物異相の少ないペロブスカイトを合成するためには１５００℃以上といった高温での焼成が必要であった。
【０００７】
一方、合成された固体複合酸化物粉末を燃料電池用電解質あるいは電極に成型するため、通常、固体複合酸化物粉末をプレス成型し、１３００〜１６００℃に加熱することにより焼結させて焼結体構造物としている。
【０００８】
そのため、固相合成法で合成された酸化物粉末を成型プレスして焼結させる際に、その酸化物粉末に含まれている不純物異相が融解し、焼結体の空隙が酸素イオン導電性の低い不純物異相で覆われてしまうため、均質な電極体の形成が困難であった。
【０００９】
このように、従来用いられてきた一般的な合成法である固相合成法によると、焼成中に目的組成物と中間体や合成原料が混在している状態で高温になるため、その一部が溶融し不純物異相として最終製品に残る場合がある。
【００１０】
より低温で組成を組む一般的な製法として、硝酸塩，酢酸塩を用いた方法がある。しかしながら、この方法では焼成時に硝酸ガス，窒素酸化物，酢酸などの有害ガスが大量に発生し工業的な製造には適さない。また、溶媒にエチレングリコールなどの有機溶媒を使用するゾル−ゲル法もあるが、ゲル状物質が容器の壁に付着し激しく燃えるため、これも工業的な製造には適さない。
【００１１】
他の金属複合酸化物の合成法として、本発明者らの提案による特公平７−９６４４３号公報、特許第３０８１２１２号、特開平９−０８６９２８号公報、特開平０８−１３００１８号公報などには、イットリウム−アルカリ土類金属−遷移金属複合酸化物、ビスマス−アルカリ土類金属−遷移金属複合酸化物、ランタン−ストロンチウム−コバルト複合酸化物あるいはランタン−コバルト−鉄複合酸化物のクエン酸合成法が開示されているが、いずれも６００〜８００℃といった低温域での電気伝導度が低く、低温作動型固体電解質燃料電池用材料としては向いていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
燃料電池用固体酸化物には、特段に不純物異相の少ない低温作動型固体酸化物への要求がある。したがって、本発明の課題は、比較的低温で焼成が可能で、目的組成以外の不純物異相が少ない高性能な低温作動型燃料電池用固体酸化物を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の原料化合物をクエン酸合成法にて特定条件で反応させることにより、中間体や合成原料が溶融しない低い温度で目的組成物ができ、最終製品がペロブスカイト相とは異なる異相の少ない、均質に構成元素が分散されたほぼ単相に近い組成物が合成できることを見出した。この最終製品を利用することにより、低温作動型固体燃料電池電極の性能を向上させることができる。
【００１４】
すなわち、本発明は、複合酸化物が次式（１）
Ｌｎ１−ＸＡＸＧａ１−Ｙ−ＺＢＹＣＺＯ３−δ    …（１）
（ただし、式（１）において、Ｌｎがランタン，セリウム，プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ガドリニウム，ジスプロシウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素、Ａはストロンチウム，カルシウム，バリウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、Ｂはマグネシウム，アルミニウム，インジウムからなる群から選択される少なくとも１種の元素、Ｃは鉄，コバルト，ニッケル，マンガンからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．０５≦ｘ≦０．４，０．０２≦ｙ≦０．４，０．１≦ｙ＋ｚ≦０．４５，０≦δ≦１である。）で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する固体酸化物燃料電池用複合酸化物であって、該複合酸化物中のペロブスカイト構造を有する相と異なる異相の存在比率が面積分率で０．３％以下であることを特徴としている。
【００１５】
上記式（１）において、０．０５≦ｘ≦０．４０，０．０２≦ｙ≦０．４０，０．１０≦ｙ＋ｚ≦０．４５なる条件は、ペロブスカイト構造をとるために必要である。δは、この範囲外ではペロブスカイト構造が不安定となるので好ましくない。
【００１６】
よりペロブスカイト構造を形成しやすくするとともに、酸素イオン導電性を高くするには、０．１０≦ｘ≦０．２５，０．０５≦ｙ≦０．２５，０．１５≦ｙ＋ｚ≦０．４０であることが好ましい。
【００１７】
また、式（１）において、特にＬｎ（ランタノイド系希土類金属）がＬａであり、Ａ（アルカリ土類金属）がＳｒであり、Ｂ（非遷移金属）がＭｇであるのが、低温における電気伝導度を高くできるので好ましい。加えて、Ｃ（遷移金属）がＣｏであると、さらに低温における電気伝導度を高くできるので好ましい。
【００１８】
製造方法としては、まず、上記金属元素の炭酸塩、酸化物または水酸化物を水中で混合した原料スラリーに、全金属イオンをクエン酸にするのに必要なクエン酸量の２５〜１００％、好ましくは６０〜１００％のクエン酸と２５〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃で反応させる。なお、上記金属元素を硝酸塩、塩化物、硫酸塩などとして使用すると、複合クエン酸塩合成時またはその熱分解時に有害な副生ガスが生じたり、熱分解が困難となるので好ましくない。
【００１９】
本発明において、均一な複合クエン酸塩を得るために、Ｌｎのランタノイド系希土類元素原料には水酸化物を用いる。また、ガリウムとしては異相を少なくするため、特に水酸化ガリウムを使用する。Ａのアルカリ土類金属についても、異相を少なくするためには炭酸塩を用いる。これら特定の化合物の組み合わせにより、格段に均一な複合クエン酸塩が合成でき、その結果、焼成後のペロブスカイトの均質性が向上する。
【００２０】
次に、クエン酸との反応後、乾燥・脱水を行い熱分解・仮焼を行う。この場合、熱分解と仮焼とを１段の焼成で行うことも可能である。なお、熱分解と仮焼とを同時に行うと反応系の均熱を取りにくいので、熱分解と仮焼とを２段に分離して行うことが好ましい。
【００２１】
そして、生成した複合クエン酸塩を３５０〜５００℃で熱分解後、９００〜１４７０℃で仮焼する。この点も本発明の特徴の一つである。仮焼は粉体のまま行ってもよく、プレスなどで成型してから焼成するようにしてもよい。仮焼温度が９００℃未満であると焼結が不十分で、緻密な粉体が得られないので好ましくない。一方、仮焼温度が１４７０℃を超えると炉体材料が劣化しやすく、また、熱消費量が増加するので好ましくない。
【００２２】
仮焼温度は、好ましくは１２００〜１４５０℃、より好ましくは１３００〜１４２０℃である。熱分解および仮焼雰囲気は、空気などの酸化性雰囲気もしくは不活性雰囲気のいずれであってもよい。熱分解後に粉砕を行ってもよい。また、仮焼後は、ジェットミル、ボールミルなどで粉砕してもよい。その粉砕方法は特に限定されない。
【００２３】
本発明によれば、焼結体組織中のペロブスカイト構造を有する相と異なる異相の存在比率が面積分率で０．３％以下である複合酸化物が得られる。異相の存在比率が面積分率０．３％を超えると、融点が低下したり、焼結体の靭性が低下し、さらには電気伝導度が低下するので好ましくない。特に好ましくは異相の存在比率は面積分率０．１５％以下である。
【００２４】
ペロブスカイト複合酸化物の異相構造は異相の分率が高いときはＸ線回折スペクトルにより検出できるが、異相の分率が低い場合は走査型電子顕微鏡による反射電子像により定量することができる。本発明において、ペロブスカイト複合酸化物の異相に関する定量は反射電子像についての画像解析により行われる。
【００２５】
本発明によって得られる複合酸化物は、ＬａＳｒＧａＯ４などの不純物異相が少なく、単一の結晶構造を組んでいるため、融点が１４７０℃以上である特徴を有する。融点が１４７０℃未満であると、成型時に溶融しやすくなるので好ましくない。
【００２６】
また、本発明による複合酸化物は、従来の固相法による複合酸化物より、靭性のある成型体を得やすいという利点がある。また、従来の固相法による複合酸化物より、仮焼粉の粉砕時に微粉が発生しにくいという特徴を備えている。これにより、粉砕後の粉体のタップ密度を高くできるので、緻密な成型体を得やすい利点がある。
【００２７】
また、本発明による複合酸化物は、重量平均粒径が０．４〜２μｍ、かつ、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴としている。なお。重量平均粒径が０．４μｍ未満であると緻密な電極成型体を得がたいので好ましくない。また、重量平均粒径が２．０μｍを超えると成型体の強度が低下するので好ましくない。同様に、タップ密度が１．０ｇ／ｃｍ３未満であると緻密かつ高強度の成型体を得にくいので好ましくない。特に好ましいタップ密度は、１．２ｇ／ｃｍ３以上である。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例１〜４およびその比較例１，２について説明する。
【００２９】
各例において、結晶構造の同定はＸ線回折（リガク社製Ｃｕ−Ｋα線）で行った。また、溶融点はＴＧ−ＤＴＡ分析（セイコー社製）で１０℃／分昇温して求めた。粒径分布はレーザー回折式分析（マイクロトラック社製）で測定し、重量平均粒径を求めた。タップ密度はＪＩＳ法によりパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）で求めた。
【００３０】
また各例ともに、焼結体組織中のペロブスカイト構造を有する相と異なる異相の存在比率については、複合酸化物粉末を金型で静水圧プレスで２トン／ｃｍ２の圧力で成型し、１４５０℃で６時間焼結して固体電解質焼結体を得た後、同焼結体の走査型電子顕微鏡観察における２０００倍の画像を得て、高速画像処理装置（カールツァイス社製  ＶＩＤＡＳ  Ｐｌｕｓ）を用い、高速画像処理ソフト（カールツァイス社製  ＫＳ４００）で１試料について、５視野（広さ２９０２μｍ２）からサンプリングして平均値を算出することにより、異相の面積分率として求めた。
【００３１】
《実施例１》
水酸化ランタンと炭酸ストロンチウム，水酸化ガリウム，炭酸マグネシウムをそれぞれ原料粉とし、Ｌａ０．８７Ｓｒ０．１３Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δとなるよう配合して水中に分散させた。温度を７０℃とし、全金属イオンをクエン酸にするのに必要なクエン酸を加え反応させた。
反応後、１２０℃で乾燥させて粉砕した後、４００℃，６時間予備焼成を行った。その後、さらに粉砕混合し１４５０℃，１２時間焼成を行った。
焼成後の形状は白色粉末であった。焼成後、ボールミルで６時間粉砕した。得られた複合酸化物粉末の平均粒径は０．５６μｍで、タップ密度は１．２７ｇ／ｃｍ３であった。結晶構造解析結果を図１（ａ）に示し、また、焼成後の状態，溶融点およびＸ線回折同定結果を表１に示す。
この粉末から焼結体を作製し、２０００倍の走査型電子顕微鏡にて観察した画像を図１（ｂ）に示す。この図１（ｂ）の画像の中でボイド（黒色の孔）がない部分を約８．８平方ミクロン切り取り拡大してから画像処理を行い２値化した画像を図１（ｃ）に示す。この図１（ｃ）をもとに白色部分のみを計測した。
この画像解析により、ペロブスカイトからなる連続相に存在する微粒子からなる異相について、単位面積あたりの粒子数と平均粒子径とから異相面積分率を５視野について求めたところ、０．２９２％，０．１７２％，０．１４１％，０．０６５％，０．０８２％であり、平均の異相面積率は０．１５０％であった。
【００３２】
《実施例２》
水酸化ランタンと炭酸ストロンチウム，水酸化ガリウム，炭酸マグネシウムをそれぞれ原料粉とし、Ｌａ０．８７Ｓｒ０．１３Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δとなるよう配合して水中に分散させた。温度を７０℃とし、全金属イオンをクエン酸にするのに必要なクエン酸を加え反応させた。
反応後、１２０℃で乾燥させて粉砕した後、４００℃，６時間予備焼成を行った。その後、さらに粉砕混合し１３５０℃，１２時間焼成を行った。
焼成後の形状は白色粉末であった。焼成後、ボールミルで６時間粉砕した。得られた複合酸化物粉末の平均粒径は０．４９μｍで、タップ密度は１．２１ｇ／ｃｍ３であった。結晶構造解析結果を図２に示し、また、焼成後の状態，溶融点およびＸ線回折同定結果を表１に示す。実施例１と同様にして求めた焼結体の平均の異相面積率は０．１５９％であった。
【００３３】
《実施例３》
水酸化ランタンと炭酸ストロンチウム，水酸化ガリウム，炭酸マグネシウム，炭酸コバルトとをそれぞれ原料粉とし、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．６Ｍｇ０．２Ｃｏ０．２Ｏ３−δとなるよう配合して水中に分散させた。温度を７０℃とし、全金属イオンをクエン酸にするのに必要なクエン酸を加え反応させた。
反応後、１２０℃で乾燥させて粉砕した後、４００℃，６時間予備焼成を行った。その後、さらに粉砕混合し１４５０℃，１２時間焼成を行った。
焼成後の形状は黒色粉末であった。焼成後、ボールミルで６時間粉砕した。得られた複合酸化物粉末の平均粒径は０．８６μｍで、タップ密度は１．３４ｇ／ｃｍ３であった。結晶構造解析結果を図３に示し、また、焼成後の状態，溶融点およびＸ線回折同定結果を表１に示す。実施例１と同様にして求めた焼結体の平均の異相面積率は０．１０７％であった。
【００３４】
《実施例４》
水酸化ランタンと炭酸ストロンチウム，水酸化ガリウム，炭酸マグネシウムをそれぞれ原料粉とし、Ｌａ０．８７Ｓｒ０．１３Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δとなるよう配合して水中に分散させた。温度を７０℃とし、全金属イオンをクエン酸にするのに必要なクエン酸量の７０％を加え反応させた。
反応後、１２０℃で乾燥させて粉砕した後、４００℃，６時間予備焼成を行った。その後、さらに粉砕混合し１３５０℃，１２時間焼成を行った。
焼成後の形状は白色粉末であった。焼成後、ボールミルで６時間粉砕した。得られた複合酸化物粉末の平均粒径は０．６６μｍで、タップ密度は１．２２ｇ／ｃｍ３であった。結晶構造解析結果を図４に示し、また、焼成後の状態，溶融点およびＸ線回折同定結果を表１に示す。実施例１と同様にして求めた焼結体の平均の異相面積率は０．１６８％であった。
【００３５】
〈比較例１〉
酸化ランタンと炭酸ストロンチウム，酸化ガリウム，炭酸マグネシウムをそれぞれ原料粉とし、Ｌａ０．８７Ｓｒ０．１３Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３−δとなるよう配合し、ボールミルで粉砕混合した。混合物を４００℃，６時間予備焼成を行った。その後、さらに粉砕混合し１４５０℃，１２時間焼成を行った。
焼成後の形状は褐色の塊であった。焼成後、ボールミルで６時間粉砕した。得られた複合酸化物粉末の平均粒径は２．２１μｍで、タップ密度は０．９８ｇ／ｃｍ３であった。結晶構造解析結果を図５（ａ）に示し、焼成後の状態，溶融点およびＸ線回折同定結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして観察した２０００倍の走査型電子顕微鏡画像を図５（ｂ）に示す。この図５（ｂ）の画像の中でボイド（黒色の孔）がない部分を約２２平方ミクロン切り取り拡大してから画像処理を行い２値化した画像を図５（ｃ）に示す。この図５（ｃ）をもとに白色部分のみを計測した。
この画像解析により、実施例１と同様にして異相面積分率を５視野について求めたところ、０．７７０％，０．４０６％，０．５４７％，１．２３４％，０．５９６％であり、平均の異相面積率は０．７１１％であった。
【００３６】
〈比較例２〉
酸化ランタンと炭酸ストロンチウム，酸化ガリウム，炭酸マグネシウム，酸化コバルトをそれぞれ原料粉とし、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．６Ｍｇ０．２Ｃｏ０．２Ｏ３−δとなるよう配合し、ボールミルで粉砕混合した。混合物を４００℃，６時間予備焼成を行った。その後、さらに粉砕混合し１４５０℃，１２時間焼成を行った。
焼成後の形状は黒色の塊であった。焼成後、ボールミルで６時間粉砕した。得られた複合酸化物粉末の平均粒径２．１１μｍで、タップ密度は０．９２ｇ／ｃｍ３であった。結晶構造解析結果を図６に示し、また、焼成後の状態，溶融点およびＸ線回折同定結果を表１に示す。ペロブスカイト相は同定されなかった。
【００３７】
【表１】
0004393027.tif 000002
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、従来の方法に比べ、焼成時に有害ガスの発生もなく、きわめて均一で高性能な特に低温作動型燃料電池に好適な複合酸化物を工業的に量産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（ａ）は本発明による実施例１の複合酸化物のＸ線解析パターン、図１（ｂ）は同実施例１の焼結体の走査型電子顕微鏡画像（倍率２０００倍）、図１（ｃ）は図１（ｂ）の中でボイドがない部分を約８．８平方ミクロン切り取り拡大してから画像処理により２値化した画像である。
【図２】本発明による実施例２の複合酸化物のＸ線解析パターンである。
【図３】本発明による実施例３の複合酸化物のＸ線解析パターンである。
【図４】本発明による実施例４の複合酸化物のＸ線解析パターンである。
【図５】図５（ａ）は従来法による比較例１の複合酸化物のＸ線解析パターン、図５（ｂ）は同比較例１の焼結体の走査型電子顕微鏡画像（倍率２０００倍）、図５（ｃ）は図５（ｂ）の中でボイドがない部分を約２２平方ミクロン切り取り拡大してから画像処理により２値化した画像である。
【図６】従来法による比較例２の複合酸化物のＸ線解析パターンである。
【図１】
0004393027.tif 000003
【図２】
0004393027.tif 000004
【図３】
0004393027.tif 000005
【図４】
0004393027.tif 000006
【図５】
0004393027.tif 000007
【図６】
0004393027.tif 000008