(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤として酢酸ビニル系単量体を乳化重合する際に、全単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部の過酸化水素、過酸化水素１モルに対して０．２〜１モルのＬ（＋）酒石酸および／またはＬ（＋）酒石酸ナトリウム、および全単量体に対して１〜５０ｐｐｍの鉄化合物を使用し、かつ重合系のｐＨを３〜７に調整して乳化重合することを特徴とするポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
酢酸ビニルとエチレンとを乳化共重合する請求項１記載のポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
鉄化合物が、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物である請求項１または２記載のポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られ、ホルムアルデヒド含量が５ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、乳化重合コントロール性および重合安定性に優れ、しかもホルムアルデヒドをほとんど含有しないかまたは全く含有せず、かつ着色のないポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある）を保護コロイドとするポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工、壁紙などの分野で広く用いられている。
上述のエマルジョン製造時に用いる重合開始剤としては通常、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの酸化剤が還元剤とともにレドックス系で用いられる。これらの中でも重合安定性、エマルジョンの耐水性などが要求される場合には過酸化水素が広く用いられている。過酸化水素の還元剤としては、過酸化水素とのレドックス反応が鋭敏であることから、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート（通称ロンガリット、以下ロンガリットと記述する）が頻用される。
しかし、ロンガリットは分解時にホルムアルデヒドを発生するため、得られるエマルジョン中にホルムアルデヒドが含まれるという重大な問題点を有している。昨今の環境問題から、いわゆるノンホルマリン接着剤が強く求められており、前記重合開始剤の代替が急務となっている。
【０００３】
そこで、ロンガリットに変わる還元剤として酒石酸塩又はグリオキザール重亜硫酸塩と硫酸鉄などの遷移金属の塩を用い、さらに過酸化水素などの酸化剤を用いる手法が提案（特開平２０００−２１２５３３号公報）された。しかしながら、ただ単にこれらの還元剤および酸化剤成分を使用しただけでは、乳化重合のコントロールが難しい。特にエチレン-酢酸ビニル共重合体エマルジョンの製造においては、高圧力下での乳化重合であり重合のコントロールが難しいことは安全性の観点から致命的であった。また、グリオキザール重亜硫酸塩にいたっては、ホルムアルデヒド発生はないものの、ほぼ同様の危険性を有するアルデヒド化合物であるグリオキザールを発生することから、何ら問題点の解決になっていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで乳化重合コントロール性および重合安定性に優れ、しかもホルムアルデヒドをほとんど含有しないかまたは全く含有せず、かつ着色がないかまたは極めて少ないポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体を分散剤として酢酸ビニル系単量体を乳化重合する際に、使用する全単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部の過酸化水素、過酸化水素１モルに対して０．１〜１モルのＬ（＋）酒石酸および／またはＬ（＋）酒石酸ナトリウム、および全単量体に対して１〜５０ｐｐｍの鉄化合物を使用し、かつ重合系のｐＨを３〜７に調整して乳化重合することを特徴とするポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法が上記目的を満足するものであることを見出した。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法に分散剤として用いられる、けん化度７０モル％以上のＰＶＡ系重合体は、常法により、ビニルエステル系重合体をけん化することにより得ることができる。
【０００７】
また、該分散剤は本発明の目的を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルを重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【０００８】
本発明の水性エマルジョンの分散剤として用いるＰＶＡ系重合体のけん化度は、７０モル％以上であることが必要であり、より好ましくは、８０モル％以上、さらに好ましくは８５モル％以上である。けん化度が７０モル％未満の場合には、 ＰＶＡ系重合体本来の性質である水溶性が低下するため乳化重合安定性が低下する場合がある。該ＰＶＡ系重合体の重合度は、１００〜８０００の範囲が好ましく、３００〜３０００がより好ましい。重合度がこの範囲内にあるとき、良好な保護コロイド性が得られ、ＰＶＡ系重合体の製造も容易となる。
【０００９】
分散剤として使用するＰＶＡ系重合体の使用量については特に制限はないが、分散質１００重量部に対して好ましくは２〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部の範囲である。該使用量がこの範囲内にあるとき、重合安定性及び放置安定性が良好となる。
【００１０】
本発明では、酢酸ビニル系単量体として、酢酸ビニルが主に用いられるが、酢酸ビニルとエチレンを併用することも好適な態様である。これらの単量体を乳化（共）重合することにより、酢酸ビニル系重合体または酢酸ビニル−エチレン系共重合体を分散質とするポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンが得られる。
【００１１】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体を共重合しても構わない。このような単量体としては、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸およびそのエステル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸およびそのエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、瘁|メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さらにはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどの多官能性単量体が挙げられる。
【００１２】
本発明の製造方法では、重合開始剤として過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩からなるレドックス系重合開始剤を用いる。酒石酸としては右旋性のＬ（＋）酒石酸、左旋性のＤ（−）酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物であるＤＬ酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でもＬ（＋）酒石酸を用いた場合、乳化重合コントロール性が顕著に良好であり、好ましく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒石酸ナトリウムが好適に用いられ、中でもＬ（＋）酒石酸ナトリウムが好適に用いられる。Ｌ（＋）酒石酸ナトリウムを用いた場合、重合コントロール性に優れるばかりでなく、後述する乳化重合時のｐＨ調整が容易となる。
【００１３】
過酸化水素の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０．０３〜０．３重量部である。使用量が０．０１重量部より少ない場合には重合反応速度が顕著に低下し、１重量部を越える場合には重合反応のコントロールが難しくなる。
【００１４】
酒石酸および／またはその金属塩の使用量は、過酸化水素１モルに対して０．２〜１モルであり、好ましくは０．２５〜０．９モル、さらに好ましくは０．３〜０．８モルである。酒石酸および／またはその金属塩の使用割合が０．２モル未満の場合には重合反応のコントロール性が低下し、１モルを越える場合には乳化重合系のｐＨ調整が困難になる場合がある。
【００１５】
本発明の製造方法では、乳化重合系に鉄化合物を添加することが、乳化重合のコントロール性をより優れたものにすることから重要である。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも１種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄、硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。
【００１６】
鉄化合物の使用量は、使用する全単量体に対して１〜５０ｐｐｍであり、好ましくは３〜４０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜３０ｐｐｍである。鉄化合物の使用量が１ｐｐｍより少ない場合には重合反応速度が顕著に低下し、乳化重合のコントロール性が悪くなるため不適切であり、５０ｐｐｍを越える場合には得られるエマルジョン及びそれから得られる皮膜が着色するので不適切である。
【００１７】
本発明の製造方法では、乳化重合系のｐＨを３〜７に調整することが重要であり、４〜６．５に調整することが好適である。乳化重合系のｐＨが３より低い場合、過酸化水素と酒石酸および／またはその金属塩とのレドックス反応速度が顕著に低下し、重合のコントロールが難しくなる。また乳化重合系のｐＨが７より高い場合、乳化重合中に酢酸ビニルの加水分解がおこる恐れがある。乳化重合系のｐＨの調整方法は特に制限されず、任意の緩衝剤を用いることが可能であるが、通常、酢酸ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウム系、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましく用いられる。前記した酒石酸の金属塩、たとえば酒石酸ナトリウムを使用する場合は、緩衝剤を用いることなくｐＨ調整することも可能である。本発明において乳化重合系のｐＨとは重合初期から重合終了までのｐＨをいい、本発明においては重合系のどの時点においてもｐＨが３〜７にあることが重要である。
【００１８】
前記レドックス系重合開始剤の添加方法は特に制限されない。過酸化水素は通常の乳化重合で行われる方法、すなわち、重合開始初期にショットで添加する方法、重合中に逐次的に添加する方法などが挙げられる。酒石酸および／またはその金属塩は、乳化重合初期に全量を添加して用いても良いし、乳化重合中に逐次的に添加する方法でも構わない。鉄化合物の添加方法も特に制限されないが、乳化重合初期に全量を添加する方法が好適である。
前記したとおり、本発明においては、過酸化水素、酒石酸および／またはその金属塩および鉄化合物を特定の範囲で使用し、さらに重合系のｐＨを特定の範囲に調製することにより、はじめて本発明の目的とする乳化重合のコントロール性に優れ、さらに重合安定性の優れた、しかもホルムアルデヒドを含有しないか、含有しても含有量の少ないポリ酢酸ビニル系樹脂エマルジョンの製造方法を提供することができる。これらの特定の範囲を逸脱するものでは後述する比較例からも明らかなように本発明の目的が達成されない。
【００１９】
本発明の製造方法により得られるポリ酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、エマルジョン中に含まれるホルムアルデヒド濃度が５ｐｐｍ未満であることが重要である。ここでエマルジョン中のホルムアルデヒド濃度の測定は、ガス検知管を用いて行った数値をいい、以下に示す実施例で測定方法を詳述する。エマルジョン中に含まれるホルムアルデヒド濃度が５ｐｐｍ以上である場合、いわゆるノンホルマリンエマルジョンということは出来ない。ホルムアルデヒド濃度は３ｐｐｍ未満であることがより好適であり、さらに１ｐｐｍ未満であることが好適である。
【００２０】
本発明の製造方法で得られるポリ酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、乳化重合後に、水酸化ナトリウムまたはアンモニア等のアルカリにより、所望のｐＨに調整することができる。
また、本発明の製造方法で得られるポリ酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、上記の方法で得られるエマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。
なお、本発明に用いる分散剤としては、前述のけん化度７０モル％以上のＰＶＡ系重合体が用いられるが、必要に応じて、従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤や、ヒドロキシエチルセルロースなどを併用することもできる。
【００２１】
本発明の製造方法により得られるポリ酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、ホルムアルデヒドをほとんど含有しないかまたは全く含有しないので、ホルムアルデヒドによる害がなく、そのために各種用途、たとえば壁紙用ベースエマルジョン、建材特に内装用接着剤、塗料などとして好ましく用いられ、また紙管、製袋、合紙、段ボール用等の紙、パルプなどの紙加工用接着剤、一般木工等の木工用接着剤および各種プラスチック用の接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、紙加工および繊維加工などの分野でも好適に用いられる。
【００２２】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。また、得られたエマルジョンのホルムアルデヒド含有量などのエマルジョン物性、乳化重合のコントロール性などを下記の要領で評価した。
【００２３】
（評価方法）
（１）ホルムアルデヒド含有量
１０ｍｌガラス製バイアル瓶にエマルジョンを０．１ｇ採取し、密栓した後恒温槽中で４０℃×１時間加温した。試料を恒温槽から取り出し、直ちにガス検知管(光明理化学工業株式会社製の北川式ガス検知管、Ｎｏ.１７１ＳＢ、ホルムアルデヒド用)を使用してバイアル瓶中の気相部から窒素置換をしながら１００ｍｌ吸引した。検知管の変色域の数値からホルムアルデヒド量を求めた。
（２）乳化重合のコントロール性
過酸化水素の添加を停止した際、速やかに重合による発熱が停止するか否か、あるいは過酸化水素の添加を開始した際、速やかに重合が進行し発熱がおこるか否かを観察し、下記の基準で評価した。
◎：コントロール性非常に良好；酸化水素の添加を停止した際に速やかに重合による発熱が停止し、かつ過酸化水素の添加を開始した際に速やかに重合が進行し発熱がおこる。
○：コントロール性良好；酸化水素の添加を停止した際に速やかに重合による発熱が停止するが、過酸化水素の添加を開始した際に多少重合速度が遅くなり発熱が小さくなる。
△：コントロール性やや不良；酸化水素の添加を停止した際に重合による発熱が停止し難い、または過酸化水素の添加を開始した際に速やかに重合が進行せず、発熱し難くい。
×：コントロール不可；酸化水素の添加を停止した際に速やかに重合による発熱が停止しない、または過酸化水素の添加を開始した際に発熱せず重合が進行しない。
（３）重合安定性
下記の基準により評価した。
◎ろ過残なし、○わずかにろ過残有り、△ろ過残有り、×重合途中ブロック化
（４）皮膜着色
２０℃においてエマルジョンを皮膜化し、目視で皮膜の着色を観察し、下記の基準により評価した。
○着色なし、×黄色に着色
【００２４】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水３００ｇ、ＰＶＡ−１｛重合度１７００、けん化度８８％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝１９．５ｇ、 Ｌ（＋）酒石酸を０．４４ｇ、酢酸ナトリウム０．２ｇ、塩化第一鉄０．００３ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。水溶液のｐＨを確認したところｐＨ＝５．３であった。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、５％過酸化水素（ＨＰＯ）水３ｇをショット添加後、酢酸ビニル２６ｇを仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。次にＬ（＋）酒石酸の１０％水溶液を０．９ｇおよび５％過酸化水素水５ｇをショット添加後、酢酸ビニル２３４ｇを２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた。冷却後、ｐＨを確認したところｐＨ＝４．２であった。１０％水酸化ナトリウム水溶液を１ｇ添加しエマルジョンのｐＨを５．５に調整し、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量により、前記の基準で重合安定性を評価した。以上の結果、固形分濃度４７％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの１００重量部に対してエチレングリコールモノフェニルエーテル（商品名：ハイソルブＥＰＨ，（株）東邦化学製）５部を添加混合した（Ｅｍ−１）。このエマルジョンの評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１
実施例１においてＬ（＋）酒石酸の代わりにロンガリットを用いた他は実施例１と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−２）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００２６】
比較例２
実施例１において酢酸ナトリウムを用いなかった他は実施例１と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−３）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００２７】
比較例３
実施例１において塩化第一鉄を用いなかった他は実施例１と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−４）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００２８】
実施例２
実施例１においてＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−２｛重合度１７００、けん化度９８％、（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７｝を用いた他は実施例１と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−５）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００２９】
比較例４
実施例１において酢酸ナトリウムを用いなかった他は実施例１と同様にして乳化重合を試みたが、乳化重合の進行が非常に遅く、重合を終了することが出来なかった。乳化重合中止後、重合系のｐＨを確認したところ、２．６であった。
【００３０】
実施例３
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧５０リットルオートクレーブにＰＶＡ−１を１０６１ｇ、イオン交換水１９４４０ｇ、 Ｌ（＋）酒石酸８．３ｇ、酢酸ナトリウム１０ｇ、塩化第一鉄０．４ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却し、窒素置換を行った。水溶液のｐＨを確認したところｐＨ＝５．５であった。次に酢酸ビニル２２３６０ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ2まで加圧した。０．４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時間かけて圧入し、乳化重合を行った。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ2とし、３％過酸化水素水溶液５０ｇを圧入し重合を完結させた。冷却後、ｐＨを確認したところｐＨ＝４．６であった。１０％水酸化ナトリウム水溶液を２３０ｇ添加しエマルジョンのｐＨを５．５に調整し、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。ろ過後のろ過残量により、前記の基準で重合安定性を評価した。その結果、固形分濃度５４．５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（Ｅｍ−６）が得られた。評価を前述の方法により行った。結果を表１に示す。
【００３１】
比較例５
実施例３においてＬ（＋）酒石酸の代わりにロンガリットを用いた他は実施例３と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−７）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００３２】
比較例６
実施例３において酢酸ナトリウムを用いなかった他は実施例３と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−８）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００３３】
比較例７
実施例３において用いた塩化第一鉄を用いなかった他は実施例３と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−９）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００３４】
実施例４
実施例３において塩化第一鉄を用いる代わりに硫酸第一鉄を用いた他は実施例３と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−１０）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００３５】
実施例５
実施例３においてＬ（＋）酒石酸の代わりにＬ（＋）酒石酸ナトリウムを用い、酢酸ナトリウムを用いなかった他は実施例３と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−１１）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００３６】
実施例６
実施例３においてＬ（＋）酒石酸の代わりにＤ（−）酒石酸を用いた他は実施例３と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−１２）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００３７】
実施例７
実施例１においてＰＶＡ−１の代わりにＰＶＡ−３｛重合度１７００、けん化度９５モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−６１７｝を１５９２ｇ用いた他は実施例３と同様にしてエマルジョン（Ｅｍ−１３）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００３８】
比較例８
実施例７において用いた酢酸ナトリウムを用いなかった他は実施例７と同様にして乳化重合を試みたが、重合のコントロール性が非常に悪いため途中で中止した。
【００３９】
比較例９
実施例３において過酸化水素、Ｌ（＋）酒石酸の量をそれぞれ２５倍とした他は実施例３と同様にして乳化重合を試みたが、発熱が激しく全く重合がコントロール出来ず、途中で中止した。
【００４０】
比較例１０
実施例３において過酸化水素、Ｌ（＋）酒石酸の量をそれぞれ０．０８３倍とした他は実施例３と同様にして乳化重合を試みたが、重合速度が異常に遅く重合を完結することが出来なかった。
【００４１】
比較例１１
実施例３においてＬ（＋）酒石酸の量を０．１倍とした他は実施例３と同様にして乳化重合を試みたが、重合速度が異常に遅く重合を完結することが出来なかった。
【００４２】
比較例１２
実施例３においてＬ（＋）酒石酸の量を６．１倍とした他は実施例３と同様にして乳化重合を試みたが、重合速度が異常に遅く、乳化重合コントロール性が不適であった。
【００４３】
比較例１３
実施例３において塩化第一鉄を３．２ｇとした他は実施例３と同様にして乳化重合を行い、エマルジョン（Ｅｍ−１４）を得た。このエマルジョンの評価結果を併せて表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004409112.tif 000002
【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法は乳化重合のコントロール性および重合安定性に優れており、さらに本発明の製造方法により得られるポリ酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、ホルムアルデヒドをほとんど含有しないかまたは全く含有しないので、接着剤などの各種用途に使用した場合に、ホリムアルデヒドによる害がなく、極めて有用である。また、本発明の製造方法により得られるポリ酢酸ビニル樹脂系エマルジョンおよびそれから得られる皮膜は着色がないかまたは極めて少ない。