(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1〜3 重量％の窒化硼素粉末と、残部が遊離炭素の含有量が 10000ｐｐｍ以下の炭化珪素粉末からなる混合粉末を焼結して焼結体密度が 95 ％以下の炭化珪素基焼結体を得、この炭化珪素基焼結体の表面反応層を除去した後、この表面反応層が除去された炭化珪素基焼結体を不活性雰囲気中、 1900 〜 2300 ℃の温度下で熱処理することを特徴とする高周波透過材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高周波数の電磁波の透過性が良い高周波透過材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロ波やミリ波等の高周波数の電磁波（以下、単に高周波という）を用いて発生させたプラズマを利用するプラズマＣＶＤ装置や、プラズマエッチング装置等における、反応チャンバーに外部から高周波を導入する窓部材、反応ガスの流れを制御する部材、被処理物を保持する静電チャック、サセプタ部材等には、高周波を吸収してプラズマの消失を防止し、自己発熱を防止し、また化学反応に悪影響を与えないために、高周波を良く透過する材料が用いられている。
以下、本明細書中において、「高周波透過材料」とは、高周波電磁エネルギーの吸収が少ない材料を総称するものとする。
【０００３】
このような高周波透過材料としては、一般的には抵抗値の大きな材料が使用されており、例えば、石英、窒化珪素焼結体、アルミナ焼結体、サファイア、窒化アルミニウム焼結体、ベリリア焼結体等のセラミックス材料や、ポリイミド樹脂やベークライト樹脂等の有機材料が知られている。
【０００４】
〔問題点〕
しかしながら、これらの材料には、次のような問題点があった。
▲１▼  石英はフッ素系等の腐食性プラズマに曝されると腐食され消耗が激しい。
▲２▼  窒化珪素焼結体は、アルカリ金属元素や希土類等元素等を焼結助剤として含み、粒界にガラス層を含む液相焼結により製造されるため、フッ素系等の腐食性プラズマにより粒界の腐食が生じると共に、被処理物は焼結助剤に起因する金属不純物により汚染される虞がある。
▲３▼  アルミナ焼結体、サファイア、窒化アルミニウム焼結体等のアルミニウムを含む材料は、酸化膜エッチング工程で用いられると、微量のアルミニウムが酸化膜の物性に悪影響を及ぼす虞がある。
▲４▼  ベリリア焼結体は毒性があり、使用しずらい。
▲５▼  有機材料は高温プラズマに曝される部材としては使用できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術が有する上記問題点に鑑みてなされたものであり、その解決のため具体的に設定された課題は、ウエハ等の被処理物に悪影響を与える不純物を含有せず、耐蝕性に優れ、しかも毒性がない高周波透過材料、および、このような特性を備えた高周波透過材料を廉価に効率よく製造することができる高周波透過材料の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、上記の課題は特定組成の炭化珪素基焼結体を用いれば効果的に解決し得ることを知見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、前記課題を効果的に解決できる具体的に構成された手段としての、本発明における請求項１に係る高周波透過材料の製造方法は、 1〜3 重量％の窒化硼素粉末と、残部が遊離炭素の含有量が 10000ｐｐｍ以下の炭化珪素粉末からなる混合粉末を焼結して、焼結体密度が 95 ％以下の炭化珪素基焼結体を得、この炭化珪素基焼結体の表面反応層を除去した後、この表面反応層が除去された炭化珪素基焼結体を不活性雰囲気中、 1900 〜 2300 ℃の温度下で熱処理することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を掲げ、本発明を詳細に説明する。
ただし、この実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるため具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、発明内容を限定するものではない。
【０００９】
「高周波透過材料」
この実施の形態に係る高周波透過材料は、後述する高周波透過材料の製造方法により製造されるものであり、炭化珪素のみから実質的に形成されており、粉末混合時に添加された窒化硼素は焼結及び熱処理時に飛散するため、珪素と炭素以外の元素の総含有量が 1000 ｐｐｍ以下、遊離炭素の含有量が 100ｐｐｍ以下、体積固有抵抗値が 1× 109Ωｃｍ以上の炭化珪素基焼結体からなっている。
前記の高周波透過材料は、珪素と炭素以外の元素の総含有量が  1000ｐｐｍ以下とされているので、ウエハ等の被処理物に悪影響を与える不純物を含有しておらず、被処理物に悪影響を与えることがなく、毒性もない。
【００１０】
また、遊離炭素の含有量も 100ｐｐｍ以下、体積固有抵抗値が 1×109 Ωｃｍ以上とされているので優れた絶縁性を備えており、マイクロ波やミリ波等の高周波電磁エネルギーを吸収することはなく、優れた高周波透過性を有している。
即ち、通常の炭化珪素焼結体は、微量の不純物がドナー或いはアクセプターとなることによって、電気伝導性を有している。しかし、この実施の形態に係る炭化珪素基焼結体は、ドナー濃度とアクセプター濃度の差を少なくして導電性キャリアーの量が少なくされており、上記の如く優れた絶縁性を有し、もって、優れた高周波透過性を備えている。
更に、前記高周波透過材料を構成する炭化珪素基焼結体は、液相焼結により焼結されたものではなく、固相焼結により製造されたものであるため、フッ素系プラズマガスなどの腐食性プラズマガスに対して、優れた耐久性を有している。
【００１１】
「高周波透過材料の製造方法」
この実施の形態に係る高周波透過材料の製造方法は、
▲１▼   1〜3 重量％の窒化硼素粉末と、残部が遊離炭素の含有量が 10000ｐｐｍ以下の炭化珪素粉末からなる混合粉末を焼結して焼結体密度が 95 ％以下の炭化珪素焼結体を得る工程（以下、「第１の工程」と称する場合がある）、
▲２▼  この炭化珪素焼結体の表面反応層を除去する工程（以下、「第２の工程」と称する場合がある）、
▲３▼  この表面反応層が除去された炭化珪素焼結体を不活性雰囲気中で温度 1900 〜 2300 ℃により熱処理する工程（以下、「第３の工程」と称する場合がある）、
からなっている。
【００１２】
以下、各工程毎に詳述する。
「第１の工程」
前記の炭化珪素粉末は、結晶系はα型でもβ型でもよく、合成法は一般的なアチゾン法、シリカ還元法、ＣＶＤ法でもよいが、最終的な焼結体中の珪素と炭素以外の元素の含有量を 1000 ｐｐｍ以下とするためには、粉末においても珪素と炭素以外の元素の含有量を 1000 ｐｐｍ以下としなくてはならない。
さらに遊離炭素については焼結および熱処理工程において表面の酸化皮膜と反応して減少するため 100ｐｐｍ以下である必要はなく、最終的な焼結体において 100ｐｐｍ以下にするためには、 10000ｐｐｍ以下であることが必要である。
前記の炭化珪素粉末の粒径は、特に制限されるものではないが、例えば平均粒径 1.0μｍ以下のものが焼結体密度の制御性が良好であるので好ましい。
前記の窒化硼素粉末は、特に制限されるものではなく、高純度のものであればよい。また、前記の炭窒化硼素粉末の粒径は、特に制限されるものでないが、例えば平均粒径 5μｍ以下のものが分散性に優れるので好ましい。
【００１３】
半導体である炭化珪素は通常大気中の窒素原子が固溶してＮ型半導体としての電子導電性を示す。そのような炭化珪素に窒化硼素を添加して熱処理すると窒化硼素は分解して、硼素が炭化珪素中に固溶する。硼素の固溶する量は、炭化珪素中に電子と電荷収支をとることで決まり、硼素の固溶によって電子とほぼ同数のホールを生成し、ホールと電子は打ち消しあって消滅する。さらに過剰の硼素や窒素は蒸発する。
硼素の添加量としては、 1％未満の場合全体に均一に混合することが難しく、部分的に硼素が固溶しない部分が発生する。また、 3％を超える場合には過剰の硼素が蒸発しきらないで最終焼結体においても硼素が 1000 ｐｐｍ以上残存してしまうので不適である。
【００１４】
炭化珪素粉末に窒化硼素粉末を混合する際には、ボールミル、振動ミル、サンドミルなどの分散機を使用する。
混合に際しては、不純物の混入を防ぐために樹脂製の内張りと樹脂製の分散メディアを使用することが望ましい。
また、混合を十分に行うために分散媒を使用してもよい。
しかし、樹脂製の内張りや分散メディア、分散媒などを使用した場合、樹脂が混合粉末に混入して遊離炭素量の増加原因となるので、焼結前に加熱脱脂処理をすることによって残留するカーボン分を混合粉末から除去する必要がある。
成形は、特に制限されず、一般的な一軸加圧成形法、ＣＩＰ法などでよい。また、ホットプレス焼結を用いる場合には成形を行う必要はなく、モールド内に直接混合粉末を充填してもよい。
【００１５】
焼結温度は、形状を維持できる密度に焼結可能な温度であればよく、焼結体密度が 95 ％を超えない温度にする必要がある。
焼結体密度を 95 ％以下とするのは、95 ％を超えると焼結体の外気に触れる面が少なくなるため、系内の過剰の硼素と窒素が熱処理によって蒸発する際に固相中を拡散する距離が長くなり、蒸発しきれないで在留してしまい、硼素と窒素は再度固溶して導電性のキャリアである電子あるいはホールを形成するため電気抵抗値は低下してしまうからである。
焼結法はホットプレスあるいは一般的な常圧焼結のいずれでもよいが、焼結雰囲気は雰囲気ガスから電気伝導度に影響を及ぼす元素の混入を避けるためにヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が望ましい。
【００１６】
「第２の工程」
焼結体の表面の内、炉体にふれている部分の炭化珪素粉末は焼結と同時に黒鉛などの炉体との反応で緻密な反応層を形成している。また、ホットプレス焼結を使用した場合は、全面が黒鉛と反応して反応層を形成している。これらの反応層は系内に過剰に存在する硼素と窒素の蒸発を阻害してしまい、結果として、蒸発しきれない硼素と窒素は系内に残り、再度固溶して導電性のキャリアである電子あるいはホールを形成するため電気抵抗値は低下してしまう。
そこで焼結体の表面層を除去してから、以下の「第３の工程」にて系内の硼素と窒素を除去する必要がある。表面層の除去手段としては、ダイヤモンド砥石を用いたセラミックスの研削加工が望ましい。除去量としては、焼結条件にもよるが通常は厚さ約 0.5ｍｍほど除去すればよく、厚さ 0.5ｍｍほど表面層を除去することで明らかに表面層とは色調の異なる面が出現する。
【００１７】
「第３の工程」
表面層を除去した焼結体は、温度 1900 〜 2300 ℃の下で加熱処理をすることにより、系内において電荷収支を取らずに過剰に残っている硼素と窒素を蒸発させて、導電性のキャリアである電子あるいはホールの量を最小にする。それによって電気抵抗値が向上し、高周波透過材料となる。
1900 ℃以下の熱処理温度では硼素と窒素の蒸発が不十分であり、一方 2300 ℃を超える温度で熱処理すると、焼結が起こるため、それと同時に炉体との反応も起こってしまい、せっかく除去した反応層を再度形成してしまうので不適である。
熱処理の雰囲気は雰囲気ガスから電気伝導度に影響を及ぼす元素の混入を避けるためにヘリウム、ネオン、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が望ましい。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例、比較例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。
〔実施例１〕
「高周波透過材料の製造」
97.1 重量％の炭化珪素粉末（太平洋ランダム社製、遊離炭素量： 9000 ｐｐｍ、平均粒径 0.8μｍ）と、2.9 重量％の窒化硼素粉末（電気化学工業社製、平均粒径 3μｍ）とを水中にて分散混合した後、スプレードライして乾燥し、原料粉末を得た。
この原料粉末をφ370 × 30 ｔｏｎ金型一軸プレスで成形後、ホットプレスにて温度 2200 ℃、圧力 200ＭＰａの下でＡｒ中にて 4時間加熱して焼結し、相対密度 90 ％の炭化珪素基焼結体を得た。
そして、この炭化珪素基焼結体の表面層をダイヤモンド砥石の研削加工により厚さ 0.5ｍｍ除去した後、温度 2200 ℃、Ａｒ中にて 4時間加熱処理を行い、実施例１の高周波透過材料を得た。
【００１９】
「高周波透過材料の評価」
電気抵抗値の測定は、ＪＩＳ  Ｃ 2141 に定める３端子法にて行った。また、高周波透過性は、 13.56ＭＨｚの高周波によりプラズマを発生するチャンバー内の、高周波コイルとプラズマ発生領域との間に高周波透過材料を設置して、プラズマの発生の有無にて評価した。
焼結体中の遊離炭素以外の含有元素の分析は、焼結体を酸中で加圧加熱溶解し、その溶液をＩＣＰ分析または原子吸光分析することで行った。遊離炭素量の分析は市販のカーボン分析器にて行った。評価結果を表１に示した。
また、この実施例１の高周波透過材料をフッ素系プラズマに 10000時間曝したところ、重量の減少や外観の変化はなく、腐食は認められなかった。
【００２０】
〔実施例２〕
炭化珪素粉末の含有量を 98.8 重量％、窒化硼素粉末の含有量を 1.2重量％に変更した他は実施例１に準じて、相対密度 93 ％の炭化珪素基焼結体を得た。
この炭化珪素基焼結体の表面層を実施例１に準じて除去した後、温度 2200 ℃、Ａｒ中にて 4時間加熱処理を行い、実施例２の高周波透過材料を得た。
この実施例２の高周波透過材料を実施例１に準じて評価した。その結果を表１に示した。
また、この実施例１の高周波透過材料をフッ素系プラズマに 10000時間曝したところ、重量の減少や外観の変化はなく、腐食は認められなかった。
【００２１】
〔比較例１〕
実施例１の表面層除去後、熱処理前の炭化珪素基焼結体を実施例１に準じて評価した。その結果を表１に示した。
【００２２】
〔比較例２〕
実施例２の表面層除去後、熱処理前の炭化珪素基焼結体を実施例１に準じて評価した。その結果を表１に示した。
【００２３】
〔比較例３〕
ホットプレス温度を 2250 ℃に変更した他は実施例１に準じ、相対密度 97 ％、電気抵抗値 1× 102Ωｃｍの炭化珪素基焼結体を得た。
そして、この炭化珪素基焼結体の表面層をダイヤモンド砥石の研削加工により、厚さ 0.5ｍｍ除去した後、温度 2200 ℃、Ａｒ中にて 4時間熱処理を行い、比較例１の炭化珪素基焼結体を得た。
この比較例１の炭化珪素基焼結体を実施例１に準じて評価した。その結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】
0004495840.tif 000002
【００２５】
【発明の効果】
本発明の請求項１に係る高周波透過材料の製造方法では、 1〜3 重量％の窒化硼素粉末と、残部が遊離炭素の含有量が 10000ｐｐｍ以下の炭化珪素粉末からなる混合粉末を焼結して焼結体密度が 95 ％以下の炭化珪素基焼結体を得、この炭化珪素基焼結体の表面反応層を除去した後、この表面反応層が除去された炭化珪素焼結体を不活性雰囲気中、 1900 〜 2300 ℃の温度下で熱処理することとしたので、従来の各種セラミックス焼結体の製造装置に変更を加えることなくこれを使用でき、高周波透過性が良好であって高周波エネルギーを吸収することがなく、ウエハ等の被処理物に悪影響を与える不純物を含有せず、耐蝕性に優れ、しかも毒性がない高周波透過材料を、廉価に効率よく製造することができる。