(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空孔率が５０〜９８％であり最大細孔径が０．０１〜１０μｍである多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの一方の面に、粘度を５００〜２００００ｃｐｓとした親水性ポリウレタン樹脂を含浸添着して親水性樹脂皮膜を形成した厚さ７〜３００μｍの複合膜であって、該親水性樹脂皮膜の厚さは、電子顕微鏡を用いて１００００倍の倍率で、該親水性樹脂皮膜の表面を撮影した電子顕微鏡写真を肉眼で観察した場合に、少なくとも該親水性樹脂皮膜の一部において、該親水性樹脂皮膜を通して該多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの骨格が確認できる薄膜であり、該多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの皮膜形成側の表面部の細孔内には該皮膜に連続する親水性樹脂が浸入し、前記親水性樹脂の多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム内部に浸入した部分の厚さが５〜３０μｍであり、該多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの皮膜の形成されていない側の表面部は親水性樹脂の浸入のない多孔質構造に保持され、該多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムの親水性樹脂の浸入のない側に布帛が積層され、５０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上の透湿度を有し、前記布帛側を外側、前記親水性樹脂皮膜側を身体側に用いることを特徴とする衣服用防水透湿性複合膜。
【請求項２】
前記多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムが、撥水・撥油性ポリマーで細孔内表面が被覆されたものである請求項１に記載の防水透湿性複合膜。
【請求項３】
前記親水性樹脂が、染料又は顔料を含んだ親水性のポリウレタン樹脂である請求項１または２に記載の防水透湿性複合膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、衣服に用いられる、防水透湿性を有する複合膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
雨具やスポーツ衣料などに用いられる防水シート材料としては、一般に防水性と透湿性を兼備する素材が用いられている。雨具の場合、防水透湿性を有するシート材料で衣服を形成することにより、雨天時、雨水が衣服内に浸入することを防ぐとともに、着用中の人体から発生する汗の水蒸気を、蒸気圧の高い衣服内部から、蒸気圧の低い衣服外部へ排出することによって、蒸れずに快適な衣服内環境を実現させている。この雨具においては、前記防水透湿性以外に、軽量で折り畳めばコンパクトになること、摩擦や摩耗、引っ掻きなどの機械的なストレスや、紫外線や汚染物質の付着、洗濯などに起因する化学的なストレスに耐えることが重要となる。
【０００３】
特公昭５１−１８９９１号公報（文献１）には、多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム（多孔質ＰＴＦＥフィルム）が開示されている。この多孔質ＰＴＦＥフィルムの片面又は両面に、布帛を部分接着により積層し、防水透湿性素材として用いることが知られている。
特公昭６０−３９０１４号公報（文献２）には、複合フィルムが開示されている。この複合フィルムは、親水性ポリウレタン樹脂が多孔質ＰＴＦＥフィルムの一方の面の表面空隙部分に浸透した構造となっている。
特公平７−１０９３５号公報（文献３）には、複合フィルムが開示されている。この複合フィルムは、微孔性ポリマー性マトリックスが親水性樹脂で十分に満たされている構造となっている。
特許第２５８２０８２号公報（文献４）には、複合フィルムが開示されている。この複合フィルムは、疎水性多孔質膜の一方の面の孔が親水性材料により閉塞されるとともに、この面には疎水性材料が孔の間にて露出し、他方の面の孔には親水性材料が実質的に存在しない構造となっている。
【０００４】
しかしながら、前記文献１の多孔質ＰＴＦＥフィルムは、その防水耐久性に問題があった。多孔質ＰＴＦＥフィルムは、空孔率を８０〜９５％とすることが可能であり、極めて透湿性に優れ、柔軟で、ＸＹ方向の強度に優れた材料である。しかしながら、Ｚ方向（厚さ方向）の強度は乏しく、摩擦、摩耗に対する耐久性に問題がある。また、多孔質ＰＴＦＥフィルムは表面エネルギーが小さく、撥水撥油性を示すが、一旦汚れが圧力、温度などの作用により付着浸透すると、静電気的な結合力が働き容易に除去することが困難になる。汚れの多くは親水性を示すため、汚染された多孔質ＰＴＦＥフィルムは親水性となり、防水性が低下するという問題があった。
文献２の複合フィルムにおいては、疎水性である多孔質ＰＴＦＥフィルムの片面を親水性のポリウレタン樹脂で被覆することにより、多孔質ＰＴＦＥフィルムが汗や体脂等の汚れによって汚染されて防水性が低下することを防いでいる。しかしながら、この複合フィルムでは、多孔質ＰＴＦＥフィルムの耐汚染性を改善してはいるものの、耐久性がまだ不十分であった。それは、多孔質ＰＴＦＥフィルムの一方の表面に添着されたポリウレタン樹脂層が、多孔質ＰＴＦＥフィルム表面よりかなり飛び出していることに起因している。多孔質ＰＴＦＥフィルムより飛び出しているポリウレタン樹脂層は、摩擦抵抗が大きく、外部ストレスの集中体となり傷つき易く、又、着用中の汗や雨水などを吸収して膨潤する。膨潤した樹脂は機械的特性が低下しており、摩擦や折り曲げに対する抵抗が低下するため、湿潤した状態では急速に傷つき防水性が失われて行く。実際、この複合フィルムを利用した防水透湿性衣服は、織布／複合フィルム／編布の３層積層シートを単独で生地として用いるか、あるいは織布／複合フィルムの２層積層シートに保護用の布帛（ライナー材）を重ねあわせて生地として用いるものに限られ、編布やライナー材で複合フィルムの機械的特性を補っていた。この様な構造の防水透湿性衣服は、前記文献１の防水透湿性衣服より耐汚染性に優れているが、十分な耐久性を確保しつつ軽量化したり、着衣としての材料の厚さを減らして透湿性を向上させ、快適性を向上させるには限界があった。また、３層積層シートでは、２層積層シートと比較して、生地の風合いが硬くなり、着用時の摩擦音が大きいという問題があった。２層積層シートにライナー材を重ねあわせて生地として使用する場合には、着用時に２層積層シートの複合フィルムがライナー材と擦れあって摩擦音がすること、複合フィルムがライナー材との摩擦によって損傷する場合があること、ライナー材が身体にまとわりつくため、着心地を損なうこと等の問題があった。
【０００５】
文献３の複合フィルムにおいては、親水性樹脂が、微孔性ポリマー性マトリックスから実質的に飛び出さない構造となっているため、親水性材料が摩耗したり分離したりしにくい利点がある。しかしながら、この複合フィルムでは、微孔性ポリマー性マトリックスには親水性樹脂が完全に含浸されていることから、親水性樹脂の厚さが比較的厚くなり、透湿性が低くなるという問題がある。また、微孔性ポリマー性マトリックスとして多孔質ＰＴＦＥフィルムを用いた場合には、親水性樹脂が多孔質ＰＴＦＥフィルムに完全に含浸されるために、多孔質ＰＴＦＥフィルムのもつ柔軟性が損なわれ、機械的なストレスによりフィルムにピンホールが生じ易く、複合膜としての防水性及びその耐久性に問題があった。
文献４の複合フィルムにおいては、親水性材料を疎水性多孔質膜表面より飛び出させない構造となっているため、疎水性材料から親水性材料が剥離しにくい利点がある。しかしながら、この複合フィルムでは、透湿性、結露し易さ、目止めテープの接着性に関して改良を要していた。この複合フィルムによれば、複合フィルムの親水性材料側に疎水性材料が露出した構造となっているため、実質的な透湿膜面積が親水性材料部分のみとなり、透湿性が低下する問題があった。水蒸気が蒸気圧の高い身体側から蒸気圧の低い衣服外部へ、積層シートを透過して移動する場合、水蒸気は親水性材料表面で親水性材料内部へ浸透拡散することにより、親水性材料内部を移動するが、文献４の複合フィルムの構造では、水蒸気が親水性材料に浸透拡散する場合の有効膜面積が、親水性材料の存在する孔部分に制限されてしまう。また、疎水性材料が複合フィルム表面に露出することにより、全面に親水性材料が露出している場合と比較して結露が起こり易くなるという問題がある。さらに、雨具の場合、縫い目をホットメルトタイプの目止めテープにより目止め加工する方法が一般的に行われているが、目止めテープを接着する面に疎水性材料が露出していると、テープの接着が困難となる問題があった。また、文献４の複合フィルムの場合、実質的に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の溶融樹脂を溶融押出しすることを前提としたものであり、ＰＴＦＥ多孔質フィルム等を用いて文献４に示された構造の複合フィルムを得ることは難しい（文献４には、溶融押出し以外の製法の具体的な態様は示されていない）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、軽量で、且つ優れた防水透湿性と耐久性を同時に兼ね備えた材料を提供することをその課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、疎水性多孔質膜の一方の面に親水性樹脂皮膜を形成した厚さ７〜３００μｍの複合膜であって、該親水性樹脂皮膜の厚さは、電子顕微鏡を用いて１００００倍の倍率で、該親水性樹脂皮膜の表面を撮影した電子顕微鏡写真を肉眼で観察した場合に、少なくとも該親水性樹脂皮膜の一部において、該親水性樹脂皮膜を通して該疎水性多孔質膜の骨格部分の輪郭が確認できる薄膜であり、該多孔質膜の皮膜形成側の表面部の細孔内には該皮膜に連続する親水性樹脂が浸入し、該多孔質膜の皮膜の形成されていない側の表面部は親水性樹脂の浸入のない多孔質構造に保持され、５０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上の透湿度を有することを特徴とする防水透湿性複合膜が提供される。
また、本発明によれば、前記防水透湿性複合膜の疎水性側面に、布帛を積層させてなる防水透湿性積層シートが提供される。
さらに、本発明によれば、前記防水透湿性複合膜の両面に、布帛を積層させてなる防水透湿性積層シートが提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる疎水性多孔質膜としては、細孔構造を有する従来公知のもの、例えば、合成樹脂より得られる公知の疎水性の連続多孔質体、例えば、ポリオレフィン樹脂系の多孔質体、フッ素樹脂系の多孔質体等が使用できる。ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂の連続多孔質体を用いる場合は、フッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤等により撥水処理を付与することができる。フッ素樹脂系多孔質体としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の多孔質体が使用できるが、なかでもポリテトラフルオロエチレンを延伸処理して得られる多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム（多孔質ＰＴＦＥフィルム）は、高い空孔率のフィルムが得られることと、柔軟で、疎水性が極めて強く、耐薬品性、耐熱性に優れていることから、特に好ましく使用できる。
【０００９】
疎水性多孔質膜の最大細孔径は、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。疎水性多孔質膜の最大細孔径が０．０１μｍよりも小さいと膜製造上の困難さがあり、逆に１０μｍを越えると、膜の耐水度が低下することと、膜強度が弱くなるため、塗布、積層などの後工程での取り扱いが困難となり好ましくない。疎水性多孔質膜の空孔率は、５０〜９８％、好ましくは６０〜９５％である。尚、最大細孔径の測定方法は、ＡＳＴＭ Ｆ−３１６の規定、空孔率の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ６８８５の見掛け密度測定に準拠し、測定した見掛け密度（ρ）より次式で計算して求めたものである。
空孔率（％）＝(２．２−ρ)／２．２×１００        （１）
疎水性多孔質膜の空孔率が５０％よりも小さいと、親水樹脂をコーティングして作製した複合膜の透湿性が低くなり、逆に９８％を超えると膜の強度が低下してしまう。
【００１０】
疎水性多孔質膜の厚さは、７〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍが適当である。疎水性多孔質膜の厚さが７μｍより薄いと製造時の取扱い性に問題が生じ、３００μｍを超えると膜の柔軟性が損なわれるとともに透湿性が低下してしまう。膜の厚さの測定は、ダイヤルゲージで測定した平均厚さ（テクノロック社製１／１０００ｍｍダイヤルシックネスゲージを用い、本体バネ荷重以外の荷重をかけない状態で測定した）による。
【００１１】
本発明における疎水性多孔質膜は、その細孔内表面に撥水性及び撥油性ポリマーを被覆させて用いるのが好ましい。この場合、そのポリマーとしては、含フッ素側鎖を有するポリマーを用いることができる。このようなポリマー及びそれを多孔質膜に複合化する方法の詳細についてはＷＯ９４／２２９２８公報などに開示されており、その一例を下記に示す。
【００１２】
被覆用ポリマーとしては、下記一般式（１）
【化１】
0004523699.tif 000002
（式中、ｎは３〜１３の整数、Ｒは水素又はメチル基である）
で表されるフルオロアルキルアクリレート及び／又はフルオロアルキルメタクリレートを重合して得られる含フッ素ポリマー（フッ素化アルキル部分は６〜１６の炭素原子を有することが好ましい）を好ましく使用することができる。このポリマーを用いて多孔質膜の細孔内を被覆するには、このポリマーの水性マイクロエマルジョン（平均粒径０．０１〜０．５μｍ）を含フッ素界面活性剤（例、アンモニウムペルフルオロオクタノエート）を用いて形成し、それを多孔質膜の細孔内に含浸させた後、加熱する。これにより、水とフッ素化界面活性剤が除去されるとともに、含フッ素ポリマーが溶融して多孔質膜の細孔内表面を被覆し、且つ連続孔を維持した、撥水性・撥油性のすぐれた多孔質膜が得られる。また、他のポリマーとして、「ＡＦポリマー」（デュポン社の商品名）や、「サイトップ」（旭硝子社の商品名）なども使用できる。これらのポリマーを高分子多孔質膜の細孔内表面に被覆するには、例えば「フロリナート」（３Ｍ社の商品名）などの不活性溶剤にこれらのポリマーを溶解させ、高分子多孔質膜に含浸させた後、溶剤を蒸発除去すればよい。
【００１３】
多孔質ＰＴＦＥフィルム等の多孔質膜の細孔内表面を上記有機ポリマーにより被覆することにより、その多孔質膜が様々な汚染物により汚染された際に、汚染物が多孔質膜の内部に浸透しにくくなり、多孔質膜の疎水性の劣化を防止することができる。
【００１４】
本発明で用いる親水性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ酸基等の親水性基を持つ高分子材料であって、水膨潤性で且つ水不溶性のものが好ましく用いられる。具体的には、少なくとも一部が架橋された、ポリビニルアルコール、酢酸セルロース、硝酸セルロース等の親水性ポリマーや、親水性ポリウレタン樹脂を例示することができるが、耐熱性、耐薬品性、加工性、透湿度等を考慮に入れると親水性ポリウレタン樹脂が特に好ましい。
親水性ポリウレタン樹脂としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルフォン基、オキシエチレン基等の親水基を含むポリエステル系あるいはポリエーテル系のポリウレタンやプレポリマーが用いられ、樹脂としての融点（軟化点）を調整するために、イソシアナート基を２個以上有するジイソシアナート類、トリイソシアナート類、それらのアダクト体を単独あるいは混合して架橋剤として使用することができる。また、末端がイソシアナートであるプレポリマーに対しては２官能以上のジポリオール類、トリポリオール類やジアミン類、トリアミン類を硬化剤として用いることができる。透湿性を高く保つためには２官能の方が３官能より好ましい。
【００１５】
多孔質ＰＴＦＥフィルム等の多孔質膜の多孔構造に親水性ポリウレタン樹脂等の親水性樹脂を含浸添着させる方法としては、（ポリ）ウレタン樹脂等を溶剤による溶液化、加熱による融液化を行って塗布液を作り、それをロールコーター等で多孔質ＰＴＦＥフィルム等に塗布する。含浸添着させるのに適した塗布液の粘度は、塗布温度において２００００ｃｐｓ以下、より好ましくは１００００ｃｐｓ以下である。溶剤による溶液化を行った場合は、その溶剤組成にも依るが、粘度が低下しすぎると塗布後、溶液が多孔質ＰＴＦＥフィルム等の多孔質膜全体に拡散し、全体が親水性となり、防水性に不具合を生じる可能性が高くなるので、５００ｃｐｓ以上の粘度を保つことが望ましい。粘度の測定は、東機産業株式会社製のＢ型粘度計を用いた。しかしながら、多孔質ＰＴＦＥフィルム等の多孔構造と含浸添着させる親水性ポリウレタン樹脂等の親水性樹脂の含浸性は、表面張力、孔径、温度、圧力などによって変化するので、親水性ポリウレタン樹脂等の親水性樹脂は含浸するが、多孔質ＰＴＦＥフィルム等の膜全体には拡散せず、親水性ポリウレタン樹脂等の親水性樹脂が多孔質ＰＴＦＥフィルム等の表面に薄い皮膜を形成する条件が必要である。前に述べた親水性ポリウレタン樹脂等の親水性樹脂を含む塗布液の粘度条件は０．２μｍの平均孔径を有する多孔質ＰＴＦＥフィルム等の多孔質膜に有効である。
【００１６】
含浸添着される親水性樹脂の厚さは、親水性樹脂が多孔質ＰＴＦＥフィルム等の親水性樹脂皮膜の多孔質膜表面から飛び出した薄い皮膜部分において、その薄い皮膜部分の表面を電子顕微鏡を用いて１００００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真を肉眼で観察した場合に、少なくともその親水性樹脂皮膜の一部において、その親水性樹脂皮膜を通して多孔質膜の骨格部分の輪郭が確認できる程度に薄いことが好ましい。薄い皮膜部分の厚さが親水性樹脂皮膜を通して多孔質膜の骨格部分の輪郭が確認できない程度に厚いと、表面の摩擦抵抗が大きくなり、外部からのストレスを受け易くなるため、摩擦や折り曲げに対する耐久性が低下し、防水耐久性が不十分となる。薄い皮膜が存在せず、多孔質膜が露出した構造になると、透湿性が低下するとともに、複合膜表面に結露が生じ易くなり、又、目止めテープの接着性に問題が生じる。
親水性樹脂が多孔質膜の内部に侵入した部分の厚さは、透湿性と柔軟性（風合い）、耐久性の観点から、５〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍの厚さが最も好ましい。厚さが５μｍより薄いと耐久性が実用上十分でなく、３０μｍを超えると透湿性が低くなりすぎる。この場合のポリウレタン樹脂の多孔質膜内部に浸入した部分の厚さは、電子顕微鏡の断面写真（１０００〜３０００倍）から、電子顕微鏡写真のスケール（長さを表す目盛り）を用いて肉眼で平均厚さを計測したものによる。親水性樹脂の薄い被膜部分の厚さは、厚みが薄すぎて、電子顕微鏡の断面写真から厚みを計測することが困難であるが、少なくとも薄い被膜部分の厚さが、薄い皮膜部分の表面を電子顕微鏡を用いて１００００倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真を肉眼で観察した場合に、少なくともその一部で、親水性樹脂皮膜を通して多孔質膜の骨格部分の輪郭が確認できる程度に薄く、多孔質膜表面に親水性樹脂の被膜が存在していれば本発明の効果が得られる。細孔内部へ含浸添着された親水性樹脂は、洗濯後のタンブル乾燥や、夏期に車に放置された場合に塗布面同志が融着することを避ける為に、１５０℃以上の融点（軟化点）を持っていることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いる布帛としては、防水透湿性複合膜の保護層としての役割を果たせるものであればいずれのものも使用できるが、合成繊維、天然繊維からなる織布、編布、不織布、ネット等が好ましい。合成繊維としては、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリフロロカーボン系、ポリアクリル系等の繊維が好ましく用いられる。天然繊維としては、綿、麻、獣毛、絹等の繊維が好ましく用いられる。美観と強度、耐久性等の観点から、ナイロン、ポリエステルの織布又は編布が特に好ましい。
【００１８】
防水透湿性複合膜と布帛を積層する場合、防水透湿性複合膜の疎水性多孔質膜面に布帛を積層し、２層構造とするのが好ましい。このようにして得られた２層構造の防水透湿性複合シートを雨具として用いる場合には、布帛側を外側、複合膜の親水性樹脂側を身体側に用いる。本発明による防水透湿性積層シートを用いる場合には、実用上十分な強度と耐久性を兼ね備えているため、従来のような補強のためのライナー材を用いる必要はない。この場合の布帛は、雨具の外側表面に露出して使用されるため、美観と強度の観点から織布を用いるのが好ましい。また、外側表面に露出した布帛が水を吸うと、雨具表面に水の膜が形成され、防水透湿性積層シートの透湿性を阻害するとともに、シート重量が増加し、快適性が低下してしまうため、布帛にはフッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤等により撥水処理を行うことが好ましい。
【００１９】
防水透湿性複合膜と布帛を積層する場合のもう一つの態様として、防水透湿性複合膜の両面に布帛を積層し、３層構造とする方法を採用することができる。この方法は、防水透湿性積層シートを重作業に用いる雨具や、テント、カバー類に用いる場合に特に有効である。雨具に用いる場合には、防水透湿性複合膜の疎水性多孔質膜面に織布を積層し、親水性樹脂面に編布を用いるのが好ましい。このようにして得られた３層構造の防水透湿性複合シートを雨具として用いる場合には、織布側を外側に用いるのが好ましい。織布側を外側に用いることにより、雨具に求められる美観と強度が達成できる。また、編布側を内側に用いることにより、雨具内側の縫い目に用いられる目止めテープの接着を容易にすることができる。また、編布は非常に柔軟で軽量なものが適宜選択できるため、防水透湿性複合膜の保護の役割を果たすとともに、軽量で風合いの柔らかい防水透湿性積層シートを実現できる。
防水透湿性複合膜の親水性樹脂面を編布側（身体側）に用いるのは、透湿性と耐久性の観点から好ましい。疎水性多孔質膜面を身体側に用いると、身体から発生した水蒸気は、疎水性多孔質膜面の孔を透過し、孔部分に浸入した親水性樹脂面に付着して親水性樹脂内部に浸透、拡散していくため、水蒸気が付着、浸透する面での実質的な親水性樹脂の有効膜面積は、孔部分に限られてしまうため、親水性樹脂面を身体側に用いた場合よりも透湿性が低くなる。また、親水性樹脂面を身体側に用いることにより、身体から発生する汗・体脂などの汚染物を親水性樹脂面でカットし、汚染物により疎水性多孔質膜が汚染されるのを防ぐことができる。
【００２０】
防水透湿性複合膜と布帛との積層は、公知の方法で行うことができる。例えば、防水透湿性複合膜にグラビアパターンを施したロールでウレタン系接着剤を塗布し、その上に布帛を合わせてロールで圧着する方法、防水透湿性複合膜にウレタン系接着剤をスプレーし、その上に布帛を合わせてロールで圧着する方法、防水透湿性複合膜と布帛を重ね合わせた状態で、ヒートロールにより熱融着する方法等を用いることができる。上記の積層を行う場合の接着（融着）面積は、３〜９０％、好ましくは５〜８０％である。接着（融着）面積が３％未満では、防水透湿性複合膜と布帛の接着強度が十分に得られず、９０％をこえると、得られた防水透湿性積層シートの透湿度が低くなる。
【００２１】
本発明によれば、多孔質ＰＴＦＥフィルム等の多孔質膜と親水性ポリウレタン樹脂等の親水性樹脂の長所を最大限に発揮できる構造を提供できる。つまり、耐薬品性（化学的に不活性）とＸＹ方向の機械的強度に優れているが、Ｚ（厚さ）方向の機械的強度に劣る多孔質ＰＴＦＥフィルム等に、耐摩耗性に優れるが、透湿性や耐薬品性と経時劣化に劣る親水性ウレタン樹脂等の親水性樹脂を巧妙に組み合わせることにより、従来技術では到達し得なかった防水透湿材料に要求される各種の物性を兼ね備えた材料を実現することができる。すなわち、Ｚ（厚さ）方向の機械的強度に劣る多孔質膜に、耐摩耗性に優れる親水性樹脂を含浸添着させることにより、多孔質膜のＺ方向の機械的強度を補強する。耐摩耗性には優れるが、摩擦抵抗の大きい親水性樹脂をほとんど多孔質膜構造体中に取り込むことにより、親水性ウレタン樹脂の表面摩擦係数を減ずる。その結果、外部より作用する摩擦や引っ掻き傷の元になる機械的ストレスを分散軽減することができ、防水層に漏水の原因となる表面に傷がつく確率が減少する。防水性劣化の引き金となる親水性樹脂の水分による膨潤を、水分に安定な疎水性の多孔質構造に、親水性樹脂層を含浸保持することにより制御し、特に、外部応力を直接的に受ける親水性樹脂表面部分の膨潤を減少させ、水分による親水性樹脂のダメージのきっかけを減少させる効果がある。併せて多孔質膜のＸＹ方向の機械的強度で、フィルム全体のメカニカルなストレスに対する抵抗を増大させている。この特徴のある複合構造により、耐久性のある３０μｍ以下の親水性樹脂層とすることができ、この親水性樹脂層の厚みを減じることにより高い透湿性を実現できるのである。薄い親水性樹脂層は、その中にボイドを含む確率も減少し、この意味でも好ましい結果をもたらす。
【００２２】
本発明の防水透湿性複合膜において、その透湿度は、５０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上、好ましくは１００００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上であり、その上限値は、通常７００００ｇ／ｍ2・２４ｈｒである。この場合、その透湿度は、ＪＩＳ Ｌ １０９９Ｂ−２法により得られた測定値を２４ｈｒの値に換算した値である。
本発明による防水透湿性複合膜の疎水性側面に布帛（ナイロン１００％、７０デニール、平織、密度：タテ１２０本／インチ、ヨコ９０本／インチ）を積層したシートにおいて、その親水性樹脂側面を、マルティンデール摩耗試験機を用いて、Ａｂｒａｓｉｏｎモードで、摩耗布取付け台側に積層シートを、サンプルホルダー側に標準ウール摩耗布を取付けて、１２ＫＰａの荷重で１０００回摩擦した後、１０００ｍｍの水柱圧を該積層シートの布帛側より６０秒間加える操作を１サイクルとした場合、その積層シートに漏水が発生する前記サイクル数が１０回以上（摩擦回数で１００００回以上）、好ましくは３０回以上（摩擦回数で３００００回以上）である。また、その積層シートの透湿度は、３０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上、好ましくは７０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上である。その上限値は、通常、５００００ｇ／ｍ2・２４ｈｒである。
【００２３】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
実施例１
ジフェニルメタンジイソシアナートとポリオールから成るポリウレタンで、オキシエチレン基を重量比で６０％から６５％含むポリエーテルポリウレタン１００重量部、３官能トリレンジイソシアナートアダクト体５重量部を、５０重量部のジメチルホルムアミドと５０重量部のキシレンの混合溶剤に溶解させ塗布液（塗工液）とした（粘度：２５℃で４０００ｃｐｓ）。
この塗布液を多孔質ＰＴＦＥフィルム（空孔率８０％、平均孔径０．２μｍ、平均厚さ３０μｍ）にロールコーターで塗布した。この時、ロールコーターの圧力を、塗布された塗布液の大半が多孔質ＰＴＦＥフィルムに吸収され、表面には僅かにしか残らないように調整した。次いで１００℃で５分間乾燥し、１６０℃で１０分間熱処理した。得られた複合膜の塗布面（表面）を電子顕微鏡を用いて３０００〜１００００倍で撮影した電子顕微鏡写真を肉眼で観察したところ、塗布面には、全面にポリウレタン樹脂の薄い皮膜が形成され、且つ、一部でポリウレタン樹脂皮膜を通して多孔質ＰＴＦＥフィルムの骨格部分の輪郭が見えていることが確認できた。図１〜３に電子顕微鏡写真を示す。また、比較のため、同じ倍率で撮影したポリウレタン樹脂を塗布する前の多孔質ＰＴＦＥフィルムの電子顕微鏡写真（表面）を図４〜６に示す。得られた複合膜のポリウレタン樹脂部分の厚さは、多孔質ＰＴＦＥフィルム内部に浸入した部分で１８μｍであった。この場合のポリウレタン樹脂の多孔質膜内部に浸入した部分の厚さは、電子顕微鏡の断面写真（１０００〜３０００倍）から、電子顕微鏡写真のスケール（長さを表す目盛り）を用いて肉眼で平均厚さを計測したものによる（以下同じ）。また得られた複合膜の透湿度は２００００ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。透湿度の測定方法は、ＪＩＳ Ｌ １０９９Ｂ−２法の規定により得られた値を２４ｈｒに換算した値とする（以下同じ）。
このフィルムと布帛（ナイロン１００％、７０デニール、平織、密度：タテ１２０本／インチ、ヨコ９０本／インチ）を接着剤のカバー率を４０％とした点状接着でトリメチロールプロパントリレンジイソシアナートアダクト体を硬化剤としたポリエステル系ポリウレタン系接着剤システムを用いて積層（接着は非塗布面）し、積層シートを得た。なお、積層処理時の熱処理は１５０℃、５分間であった。
【００２４】
実施例２
親水性ポリウレタン樹脂（ダウケミカル社製、商品名：ハイポール２０００）にＮＣＯ／ＯＨの当量比が１になる割合でエチレングリコールを加え、次いでポリウレタンプレポリマーの濃度が重量ベースで９０％になる様に、トルエンを加えて良く混合攪拌し、塗布液とした。この塗布液を多孔質ＰＴＦＥフィルム（空孔率８０％、平均孔径０．２μｍ、平均厚さ４０μｍ）にロールコーターで塗布した。この時、ロールコーターの圧力を塗布された塗布液の大半が多孔質ＰＴＦＥフィルムに吸収され、表面には僅かにしか残らないように調整した。次いで１００℃で５分間乾燥し、１００℃、１００％ＲＨで６０分間湿熱処理した。得られた複合膜の塗布面（表面）を電子顕微鏡を用いて３０００〜１００００倍で撮影した電子顕微鏡写真を肉眼で観察したところ、塗布面には、全面にポリウレタン樹脂の薄い皮膜が形成され、且つ、一部でポリウレタン樹脂皮膜を通して多孔質ＰＴＦＥフィルムの骨格部分の輪郭が見えていることが確認できた。得られた複合膜のポリウレタン樹脂部分の厚さは、多孔質ＰＴＦＥフィルム内部に浸入した部分で２８μｍであった。また得られた複合膜の透湿度は１８０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。
以下、実施例１と同様の処理、同じナイロンタフタを使用して積層シートを得た。
【００２５】
実施例３
ジフェニルメタンジイソシアナートとポリオールから成るポリウレタンで、オキシエチレン基を重量比で６０％から６５％含むポリエーテルポリウレタン１００重量部、３官能トリレンジイソシアナートアダクト体５重量部を、５０重量部のジメチルホルムアミドと５０重量部のキシレンの混合溶剤に溶解させた。別に、カーボンブラックと分子量２０００のポリプロピレングリコールをカーボンブラックの含有量が重量比で２０％となるように混合し、それを３本ロールミルでよく混練し、黒色顔料ペーストを調製した。次に、ポリエーテルポリウレタン樹脂溶液と顔料ペーストを重量比で１００／５の割合でよく混合し、塗布液とした。以後の処理は実施例１と同様の処理で、黒色に着色された複合膜を得た。得られた複合膜の塗布面（表面）を電子顕微鏡を用いて３０００〜１００００倍で撮影した電子顕微鏡写真を肉眼で観察したところ、塗布面には、全面にポリウレタン樹脂の薄い皮膜が形成され、且つ、一部でポリウレタン樹脂皮膜を通して多孔質ＰＴＦＥフィルムの骨格部分の輪郭が見えていることが確認できた。得られた複合膜のポリウレタン樹脂部分の厚さは、多孔質ＰＴＦＥフィルム内部に浸入した部分で１７μｍであった。また得られた複合膜の透湿度は２２０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。
以下、実施例１と同様の処理、同じナイロンタフタを使用して積層シートを得た。
【００２６】
実施例４
実施例１で得られた２層積層シートの塗工面に、ニット（ナイロン１００％、２０デニール、２８ゲージトリコットハーフ）を接着剤のカバー率を４０％とした点状接着でトリメチロールプロパントリレンジイソシアナートアダクト体を硬化剤としたポリエステル系ポリウレタン系接着剤システムを用いて積層（接着は塗布面）し、３層積層シートを得た。なお、積層処理時の熱処理は１５０℃、５分間であった。
【００２７】
比較例１
実施例１で使用した同じ塗布液と多孔質ＰＴＦＥフィルムを使用し、ロールコーターの圧力を低くし、塗布液がフィルム表面に残るようにして塗布処理した。その後の乾燥、湿熱処理の条件は実施例１と同様とし、文献２で開示されている複合フィルムと同じ複合膜を作成した。得られた複合膜の塗布面（表面）を電子顕微鏡を用いて３０００〜１００００倍で撮影した電子顕微鏡写真を肉眼で観察したところ、塗布面には、全面にポリウレタン樹脂皮膜が形成され、且つ、多孔質ＰＴＦＥフィルムの骨格部分の輪郭は、全く確認できなかった。図７に電子顕微鏡写真を示す。得られた複合膜のポリウレタン樹脂部分の厚さは、多孔質ＰＴＦＥフィルム内部に浸入した部分で１２μｍであった。また得られた複合膜の透湿度は２００００ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。以下、実施例１と同様の処理、同じナイロンタフタを使用して積層シートを得た。
【００２８】
比較例２
実施例１で使用した同じ塗布液と延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルムを使用し、ロールコーターの圧力を高くし、塗布液がフィルム全体に含浸されるようにして塗布処理した。その後の乾燥、湿熱処理の条件は実施例１と同様とし、複合膜を作成した。得られた複合膜のポリウレタン樹脂部分は、多孔質ＰＴＦＥフィルム内部に完全に含浸した状態であった。また得られた複合膜の透湿度は４０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。
以下、実施例１と同様の処理、同じナイロンタフタを使用して積層シートを得た。
【００２９】
比較例３
実施例２と同じ塗布材料で、溶剤のトルエンを使用しないで塗布液とした。実施例２と同じ多孔質ＰＴＦＥフィルムに、ロールコーターの圧力を調整して、塗布液が多孔質ＰＴＦＥフィルムに含浸されない様にして塗工処理した。その後の乾燥、湿熱処理の条件は実施例２と同様とし、複合膜を作成した。得られた複合膜のポリウレタン樹脂部分の厚さは、多孔質ＰＴＦＥフィルムから飛び出した皮膜部分で２７μｍ、多孔質ＰＴＦＥフィルム内部に浸入した部分で３μｍであった。この場合のポリウレタン樹脂の多孔質ＰＴＦＥフィルムから飛び出した皮膜部分の厚さと、多孔質膜内部に浸入した部分の厚さとは、電子顕微鏡の断面写真（１０００〜３０００倍）から、電子顕微鏡写真のスケール（長さを表す目盛り）を用いて肉眼で平均厚さを計測したものによる。また得られた複合膜の透湿度は２１０００ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。
以下、実施例２と同様の処理、同じナイロンタフタを使用して積層シートを得た。
【００３０】
比較例４
実施例２と同じ塗工材料で、溶剤のトルエンをポリウレタンプレポリマーの濃度が重量ベースで５０％になる様加えて塗布液とし、実施例２と同じ多孔質ＰＴＦＥフィルムに塗布処理した。その後の乾燥、湿熱処理の条件は実施例２と同様とし、複合膜を作成した。得られた複合膜のポリウレタン樹脂部分は、多孔質ＰＴＦＥフィルム内部に完全に含浸した状態であった。また得られた複合膜の透湿度は４４００ｇ／ｍ2・２４ｈｒであった。
以下、実施例２と同様の処理、同じナイロンタフタを使用して積層シートを得た。
【００３１】
比較例５
実施例１で使用した多孔質ＰＴＦＥフィルムに、親水性ポリウレタン樹脂を含浸添着させることなしに、実施例２と同じナイロンタフタと接着条件で積層し、積層シートを得た。
【００３２】
比較例６
比較例１で得られた２層積層シートの塗布面に、ニット（ナイロン１００％、２０デニール、２８ゲージトリコットハーフ）を接着剤のカバー率を４０％とした点状接着でトリメチロールプロパントリレンジイソシアナートアダクト体を硬化剤としたポリエステル系ポリウレタン系接着剤システムを用いて積層（接着は塗布面）し、３層積層シートを得た。尚、積層処理時の熱処理は１５０℃、５分間であった。
【００３３】
前記実施例と比較例で作成した複合膜とナイロンタフタとの積層シートの特性を以下のようにして測定した。評価結果を表１及び表２に示す。
（１）透湿度
ＪＩＳ Ｌ １０９９ Ｂ−２法（２４ｈｒ換算）
（２）摩耗試験
ＪＩＳ Ｌ １０９６記載のマルティンデール摩擦試験機を用い、Ａｂｒａｓｉｏｎモードで、摩耗布取付け台側に積層シートを、サンプルホルダー側に標準ウール摩耗布を取付け、積層シートの塗布面（３層シートはニット面）を、標準ウール織物により１２ＫＰａの荷重で摩擦した。１０００回摩擦する毎に、１０００ｍｍの水柱圧を積層シートのタフタ側より６０秒間加えて漏水の有無を観察した。積層シートは漏水の有無を観察した後、次の摩擦を開始する前に、８０℃の温風で３０分間乾燥させた。漏水が２個所以上発生したものを不合格（漏水）とした。
（３）引っ掻き試験
ＪＩＳ Ｋ ６７１８に準拠した、新東科学製の表面特性測定機に、０．０５Ｒのサファイア針を取り付け、所定荷重をかけ、サンプルの塗布面（３層シートはニット面）を引っ張り速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで５０ｍｍの距離を引っ掻いた後、１０００ｍｍの水柱圧を積層シートのタフタ側より６０秒間加えて漏水の有無を観察した。漏水が２個所以上発生したものを不合格（漏水）とした。
（４）ＳＵＳ Ｂａｌｌ摩擦試験
ＪＩＳ Ｋ ６７１８に準拠した、新東科学製の表面特性測定機（トライボギア１４ＤＲ）に３．１７φのＳＵＳ製ボールを取り付け２００ｇの荷重をかけ、サンプルの塗布面（３層シートはニット面）を引っ張り速度１０００ｍｍ／ｍｉｎで５０ｍｍの距離を１０００回摩擦した後、１０００ｍｍの水柱圧を積層シートのタフタ側より６０秒間加えて漏水の有無を観察した。ひとつの引っ掻き跡から漏水が２個所以下を合格とした。
（５）防水試験
サンプルを家庭用台所液体洗剤の０．１％濃度に調整した４０℃の水溶液に２４時間浸漬し、絞り操作をせずに５時間以上風乾した。次いで１０００ｍｍの水柱圧を積層シートのタフタ側より６０秒間加えて漏水の有無を観察した。漏水が２個所以上発生したものを不合格（漏水）とした。
（６）紫外線耐久性試験
東洋精機製ＱＵＶ装置を使用し、サンプルの塗布面を光源側に向け、サンプルを取り付けて６０時間ＵＶ照射した後、サンプルを家庭用台所液体洗剤の０．１％濃度に調整した４０℃の水溶液に２４時間浸漬し、絞り操作をせずに５時間以上風乾した。次に、１０００ｍｍの水柱圧を積層シートのタフタ側より６０秒間加えて漏水の有無を観察した。漏水が２個所以上発生したものを不合格（漏水）とした。
（７）老化試験
積層品サンプルを１２０℃に保ったギアオーブン中で１０００時間処理し、次いで前記摩耗試験を行った。
（８）相対表面摩擦力
ＡＳＴＭ Ｄ１８９４に準拠し、積層シートサンプルの塗布面同志を摩擦面として動摩擦係数を測定した。比較を簡単にするため、実施例１の値を１としてその他の測定値を換算し、相対的に示した。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
【表２】
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【００３６】
次に、実施例１と比較例１の積層シートサンプルを用いて雨着の上着を作成し、約６ヶ月間着用した後、外観と積層シートの防水性を比較評価した。積層シートの防水性は、１０００ｍｍの水柱圧を積層シートのタフタ側より６０秒間加えて漏水の有無を調べた。評価結果を表３に示す。
【００３７】
【表３】
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実施例１から作られた雨着の上着は、外観上の傷も、漏水個所も、比較例１の雨着の上着よりも圧倒的に少なく、実用上優れた耐久性を示していた。
尚、実施例１で作成した雨着の上着は、１着当たり３５０ｇの重量であったが、比較例１にニットを積層し、３層構造とした比較例６の積層シートを用いて、同じデザイン、サイズの上着を作製したところ、重量は１着当たり４１０ｇであった。
以上の測定結果から、本発明で得られた積層シートは、透湿性など快適性を保持しながら機械的なストレスに対する耐久性が大幅に向上し、又、経時変化を伴う環境ストレスに対しても大幅な耐久性の向上を達成していることが確認できた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の防水透湿性積層シートは、前記構成としたので、防水性を低下させる外部からのストレスを、防水透湿性複合膜塗工面の摩擦抵抗を減じることにより分散回避し、表面が傷つく確率を低下させることと、疎水性多孔質膜構造が水分による膨潤など経時変化を伴う環境ストレスと機械的なストレスから、親水性樹脂を保護する効果により、透湿性等の機能を損なうことなく、各種の耐久性に優れた防水透湿性複合膜及び防水透湿性積層シートを提供することが可能である。防水透湿性複合膜に織布を積層した２層の防水透湿性積層シートでも、実用上十分な耐久性を実現できるため、これを用いて雨具を作製すれば、従来の３層積層シートを用いた雨具と比較して、軽量、コンパクトな雨具が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による実施例１で作成した防水透湿性複合膜の塗布面を電子顕微鏡を用いて３０００倍で撮影した電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明による実施例１で作成した防水透湿性複合膜の塗布面を電子顕微鏡を用いて５０００倍で撮影した電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明による実施例１で作成した防水透湿性複合膜の塗布面を電子顕微鏡を用いて１００００倍で撮影した電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１で用いた多孔質ＰＴＦＥフィルムの表面を電子顕微鏡を用いて３０００倍で撮影した電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例１で用いた多孔質ＰＴＦＥフィルムの表面を電子顕微鏡を用いて５０００倍で撮影した電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例１で用いた多孔質ＰＴＦＥフィルムの表面を電子顕微鏡を用いて１００００倍で撮影した電子顕微鏡写真である。
【図７】文献２による比較例１で作成した防水透湿性複合膜の塗布面を電子顕微鏡を用いて３０００倍で撮影した電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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