(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩基誘導脱ハロゲン化水素によりビス（ハロメチル）アリーレンまたはハロメチルスルフィニルメチルアリーレンからポリ（アリーレンビニレン）を調製するための方法であって、０．１〜８０ｍｏｌ％の１以上の式（Ｉ）：
【化１】
0004444952.tif 000011
（式中、記号は以下のように定義される：
Ａｒｙｌは、それぞれの場合に同一もしくは異なり、２〜４０個の炭素原子を有し、Ｒ1 ラジカルにより置換されていてもよいか、または置換されない二価の芳香族またはヘテロ芳香族環系であるか、またはＲ1 置換されるか置換されないスチルベニレン単位であり、２つの置換基ＣＨＸＲおよびＣＨＹＲはそれらの間に偶数の芳香族原子が存在するような方式で配置され、該アリールおよびヘテロアリール系はまたより大きな縮合芳香族環系の部分であり得、可能な置換基Ｒ1 は、潜在的にいずれかのフリー位置に存在し得、
Ｒは、それぞれの場合に同一または異なり、１〜４０個の炭素原子を有し、直鎖、分岐鎖または環状であり得、１以上のＲ1 ラジカルによって置換されていてもよいかまたは置換されないアルキル鎖であって、ここで、１以上の非隣接炭素原子は、また、−ＣＲ2 ＝ＣＲ2 −、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＲ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、１以上の水素原子は、また、フッ素により置換されてもよいものであり、または２〜４０個の炭素原子を有し、Ｒ1 により置換されていてもよいか置換されない芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、またはＲ1 置換されているか置換されていないスチルベニルまたはトラニル単位、−Ｓｉ（Ｒ2 ）3 、−Ｎ（Ｒ2 ）2 、−ＯＲ2 またはそれらの系の組み合わせであり、該アリールおよびヘテロアリール系はまたより大きな縮合芳香族環系の部分であり得、可能な置換基は潜在的にいずれかフリー位置に存在し得、
Ｘは、それぞれの場合に同一または異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホネートまたはアリールスルホネートであり、
Ｙは、それぞれの場合に同一または異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリスルホロメタンスルホネート、アリールスルホネート、−Ｓ（Ｏ）−Ｒ2 またはＲ1 であり、
Ｒ1 はそれぞれの場合に同一または異なり、１個〜４０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル鎖であって、ここで、１以上の非隣接炭素原子はまた−ＣＲ2 ＝ＣＲ2 −、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＲ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によっても置換されてもよく、１以上の水素原子は、フッ素により置換されてもよいものであり、または２〜４０個の炭素原子を有し、１以上の非芳香族Ｒ1 ラジカルによって置換されもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系、または置換されているか置換されていないビニル基またはＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ2 ）2 、Ｂ（Ｒ2 ）2であり、該アリールおよびヘテロアリール系はまたより大きな縮合芳香族環系の部分であり得、可能な置換基は、潜在的に、いずれかフリー位置に存在し得、２以上のＲ1 ラジカルもまたともに環系を形成していてもよく、
Ｒ2 は、それぞれの場合に同一または異なり、Ｈまたは１〜２２個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキルであり、ここで１以上の隣接炭素原子はまた−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、１以上の水素原子もまたフッ素により置換されてもよく、または２個〜４０個の炭素原子を有し、また、１以上の非芳香族Ｒ1 により置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール系である。）の化合物の存在下で反応を行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
ビス（ハロメチル）アリーレンモノマーまたはハロメチルスルフィニルメチルアリーレンモノマー中のハロゲン原子が同一または異なり、それぞれＣｌ、ＢｒまたはＩであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
ビス（ハロメチル）アリーレンモノマーを用いるとき、エーテル、芳香族炭化水素、塩素化された芳香族化合物またはそれらの溶媒の混合物中で重合を行い、ハロメチルスルフィニルメチルアリーレンモノマーを用いられるとき、エーテル、芳香族炭化水素、塩素化された芳香族または非芳香族化合物、ＤＭＳＯ、アルコールまたはそれらの溶媒の混合物中で重合を行うことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
０．００５〜５ｍｏｌ／ｌ（モノマー／溶液体積）の濃度範囲で反応を行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
用いる溶媒がＤＭＳＯ、アルコールまたは塩素化された溶媒ではないことを条件として、用いる塩基が水酸化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシドまたは有機アミンもしくはアミド、または水素化アルカリ金属または金属オルガニル(metal organyl)であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
用いる塩基の量は、用いるモノマーがビス（ハロメチルアリール）化合物であるとき（１当量のモノマーに基づいて）２〜１０当量の範囲にあり、用いるモノマーがハロメチルスルフィニルメチルアリール化合物であるとき（１当量のモノマーに基づいて）１〜１０当量の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
２〜４０ｍｏｌ％（残留モノマーの総量に基づく）の式（Ｉ）の１以上の化合物を添加することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
式（Ｉ）の化合物について、
Ａｒｙｌがそれぞれの場合に同一もしくは異なり、２〜４０個の炭素原子を有し、４までの置換基Ｒ1 により置換され得るかまたは置換され得ない二価芳香族環系またはＲ1 置換されているか置換されていないスチルベニレン単位であり、２つの置換基ＣＨＸＲおよびＣＨＹＲは、それらの間に偶数の芳香族原子が存在するような方式で配置され、該アリール系もまたより大きな融合された芳香族環系の部分であり得、可能な置換基Ｒ1 は潜在的にいずれかフリー位置に存在し得、
Ｒは、請求項１に定義された通りであり、
Ｘはそれぞれの場合に同一または異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
Ｙは請求項１に定義された通りであり、
Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ請求項１に定義された通りである
ことを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）の化合物が置換されているかまたは置換されない式（ＩＩ）〜（ＸＸＶ）
【化２】
0004444952.tif 000012
から選択されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
用いるモノマーがハロメチルスルフィニルメチルアリール化合物であるとき得られるポリ（アリーレンエチレン）前駆体ポリマーを熱処理により共役ポリ（アリーレンビニレン）に変換することを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
塩基誘導脱ハロゲン化水素によりビス（ハロメチル）アリーレンまたはハロメチルスルフィニルメチルアリーレンから得ることができる、式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）
【化１】
0004444952.tif 000013
の単位を少なくとも０．１ｍｏｌ％含むポリ（アリーレンビニレン）であって、反応を、０．１〜８０ｍｏｌ％の１以上の式（Ｉ）：
【化２】
0004444952.tif 000014
（式中、記号は以下のように定義される：
Ａｒｙｌは、それぞれの場合に同一もしくは異なり、２〜４０個の炭素原子を有し、Ｒ1 ラジカルにより置換されていてもよいか、または置換されない二価の芳香族またはヘテロ芳香族環系であるか、またはＲ1 置換されるか置換されないスチルベニレン単位であり、２つの置換基ＣＨＸＲおよびＣＨＹＲはそれらの間に偶数の芳香族原子が存在するような方式で配置され、該アリールおよびヘテロアリール系はまたより大きな縮合芳香族環系の部分であり得、可能な置換基Ｒ1 は、潜在的にいずれかのフリー位置に存在し得、
Ｒは、それぞれの場合に同一または異なり、１〜４０個の炭素原子を有し、直鎖、分岐鎖または環状であり得、１以上のＲ1 ラジカルによって置換されていてもよいかまたは置換されないアルキル鎖であって、ここで、１以上の非隣接炭素原子は、また、−ＣＲ2 ＝ＣＲ2 −、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＲ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、１以上の水素原子は、また、フッ素により置換されてもよいものであり、または２〜４０個の炭素原子を有し、Ｒ1 により置換されていてもよいか置換されない芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、またはＲ1 置換されているか置換されていないスチルベニルまたはトラニル単位、−Ｓｉ（Ｒ2 ）3 、−Ｎ（Ｒ2 ）2 、−ＯＲ2 またはそれらの系の組み合わせであり、該アリールおよびヘテロアリール系はまたより大きな縮合芳香族環系の部分であり得、可能な置換基は潜在的にいずれかフリー位置に存在し得、
Ｘは、それぞれの場合に同一または異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホネートまたはアリールスルホネートであり、
Ｙは、それぞれの場合に同一または異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリスルホロメタンスルホネート、アリールスルホネート、−Ｓ（Ｏ）−Ｒ2 またはＲ1 であり、
Ｒ1 はそれぞれの場合に同一または異なり、１個〜４０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル鎖であって、ここで、１以上の非隣接炭素原子はまた−ＣＲ2 ＝ＣＲ2 −、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＲ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によっても置換されてもよく、１以上の水素原子は、フッ素により置換されてもよいものであり、または２〜４０個の炭素原子を有し、１以上の非芳香族Ｒ1 ラジカルによって置換されもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系、または置換されているか置換されていないビニル基またはＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ2 ）2 、Ｂ（Ｒ2 ）2であり、該アリールおよびヘテロアリール系はまたより大きな縮合芳香族環系の部分であり得、可能な置換基は、潜在的に、いずれかフリー位置に存在し得、２以上のＲ1 ラジカルもまたともに環系を形成していてもよく、
Ｒ2 は、それぞれの場合に同一または異なり、Ｈまたは１〜２２個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖もしくは環状アルキルであり、ここで１以上の隣接炭素原子はまた−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換されていてもよく、１以上の水素原子もまたフッ素により置換されてもよく、または２個〜４０個の炭素原子を有し、また、１以上の非芳香族Ｒ1 により置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール系であり、
Ｐｏｌｙは、ポリ（アリーレンビニレン）主鎖への結合を表す）の存在下で行うことを特徴とするポリ（アリーレンビニレン）。
【請求項１２】
Ｐｏｌｙラジカルが１以上のポリ（アリーレンビニレン）を表すことを特徴とする請求項１１記載のポリ（アリーレンビニレン）。
【請求項１３】
Ｐｏｌｙラジカルが任意的に置換されていてもよいポリ（アリーレンビニレン）ホモまたはコポリマーであることを特徴とする請求項１１および／または１２記載のポリ（アリーレンビニレン）。
【請求項１４】
ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）、光屈折素子、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）中のエレクトロルミネッセント材料としての請求項１１、１２または１３記載のポリ（アリーレンビニレン）の使用。
【請求項１５】
カソード、アノードおよび１以上の活性層を備える電子部品であって、少なくとも１つのそれらの活性層が請求項１１、１２および／または１３に記載される１以上のポリ（アリーレンビニレン）を含む電子部品。
【請求項１６】
ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）、有機光屈折素子、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）を含むことを特徴とする請求項１５記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
約１２年間、ポリマー（有機）発光ダイオード（ＰＬＥＤ）に基づくディスプレーおよび発光素子の商業化に対する広い範囲の研究がなされてきた。この研究は、ＥＰ４２３２８３（ＷＯ９０／１３１４８）に開示される基礎研究により開始された。効率および寿命に関する市場の要求を現在満足させる唯一のポリマーは、ポリ（アリーレンビニレン）に基づいている。最近、比較的小さいディスプレーの形態として第１の製品が、このクラスのポリマーを含むフィリップスＮ．Ｖ．から電気シェーバーとして市場でも入手可能となった。しかしながら、それらのディスプレーを現在市場を先導する液晶ディスプレー（ＬＣＤ）に対する真の競争相手とするために異なる改善がいまだ必要とされている。
【０００２】
ＥＰ４２３２８３およびＥＰ４４３８６１は、発光層のためのポリマー材料として、特性を向上させるためにアルキル、アルコキシ、ハロゲンまたは窒素置換基を有する芳香族環上に修飾されたポリ（ｐ−フェニレンビニレン）を記載する。それゆえ、そのようなポリマーは、多数の研究課題の中で研究されてきた。
【０００３】
ＷＯ９８／２７１３６は、緑色のエレクトロルミネッセンスを発生させるためにも適切であるアリール置換されたポリ（ｐ−アリーレンビニレン）を記載する。そこで記載されるポリマーについての更なる改善は、ＷＯ９９／２４５２６に開示されている。そこでは、そのようなポリマーの欠陥もまた開示される。ポリマーに応じて、三重結合と単結合のさまざまのフラクションが二重結合の代わりに主鎖の中で発生する（ＴＢＢ欠陥）。この欠陥のフラクションは、明らかに、達成可能な寿命と逆比例関係にある。高い欠陥フラクションは、稼動寿命を短くさせる。低いフラクションは寿命を有意に長くさせる。言及した出願ＷＯ９９／２４５２６は、欠陥率が、用いられる置換パターンにより影響され得るものであり、その比率は、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、アミノ、アルキルまたは（チオ）アルコキシ基の導入によりアリール置換されたモノマー（ＷＯ９８／２７１３６による）から出発して顕著に減少し得ることを開示する。
【０００４】
ＷＯ０１／３４７２２（ＥＰ１２３２２２５）は、フェニレン単位が第１のアリールラジカルに対してパラかメタの更なるアリール置換基を有するモノマー単位を含むポリ（アリーレンビニレン）が、上記用途において概説したこの効果を予想外に注目される程度まで有することを開示した。このことは、ＥＬ素子の稼動寿命がさらに増加することを可能とする。もちろんこのことは、用途および経済的な意味において大きな関連がある。高いＥＬ効率が保持されている。
【０００５】
米国特許第５，５５８，９０４号は、２つの置換基が短鎖置換基（フッ素、シアノ、メトキシ、フェニル）によってのみ置換されるか置換されないかいずれかである上に示したポリマーと類似のポリマーを開示する。しかしながら、ほぼ２５ｍｏｌ％を超えるそのような構造のフラクションを有するホモポリマーまたはコポリマーは、不溶性であることが見出されている。
【０００６】
この用途のコンテキストにおいて、溶解性および不溶性は、ＷＯ９９／２１９３６（３頁２〜７行）においてもまた特定されているように定義されるであろう。したがって、「溶解性ポリマー」という用語は、それが、一般的な有機溶媒（例えば、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、キシレン、ジオキサン、ＴＨＦ、シクロヘキサノンなどのようなハロゲン原子を含み得るかまたはハロゲン原子のない芳香族および非芳香族溶媒）中に少なくとも０．５重量％の濃度範囲で室温または少なくとも６０℃未満の温度、好ましくは５０℃未満、より好ましくは４０℃未満の温度で透明なゲル化していない溶液を形成することを意味する。この特性は、薄膜を与えるように工業的処理を保証することが可能であるために必要である。この定義の意味において、不溶性ポリマーは、対照的に、きわめて低い濃度でのみ透明な溶液を与えるかまたはほぼ６０℃を超えてもゲル化するものである。
【０００７】
ポリ（アリーレンビニレン）のための特に適切な合成方法は、溶解促進官能基により置換される１，４−ビス（ハロメチル）ベンゼンから出発して、塩基誘導方式で、所望の溶解性ポリマーをもたらすＧＩＬＣＨ重合として知られるものである（Ｈ．Ｇ．ギルヒら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ａ−１  １９６６、４、１３３７）。中間体として生成するポリ（フェニレンハロエチレン）は、共役ポリ（アリーレンビニレン）に対して用いられる過剰の塩基により直接変換される。ＷＯ９９／２４５２６およびＷＯ９８／２７１３６に開示されるこの方法の最適化は、きわめて低い欠陥率を有するポリマーを容易にもたらし、合成の再現性を高めた。ここでは、それらの用途のテキストに対しては明白に参照がなされ、したがって、それらは、参照により本出願の部分となる。
【０００８】
さらなる適切な合成方法は、スルフィニル前駆体ルート、すなわち、１−ハロメチル−４−（スルフィニルメチル）アリーレンの塩基誘導重合である。これは、例えば、ＥＰ６４４２１７およびＥＰ７０５８５７において、およびＡ．Ｊ．Ｊ．Ｍ．バン・ブレーメンらの出版物（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９、３２、５７２８〜５７３５）において、記載されている。最初に単離されたポリ（フェニレンスルフィニルエチレン）ポリマーは、第２工程において、熱的に、共役ポリ（アリーレンビニレン）に変換される。この方法は、参照により本出願の一部となる。
【０００９】
しかしながら、すでに上述したように、両者の方法では、一方で溶解性ポリマーをもたらし、他方で所望の電子的および／または正の重合特性をも有する適切な置換基を有するモノマーを見つけることは、しばしば困難である。
【００１０】
現在、例えば、スピンコーティングプロセスまたはナイフコーティング技術による表面コーティングのための一般的なプロセスからひどく離れる、例えば、インクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷プロセス、グラビア印刷などのような最も広い意味での新たな空間的に解像力のある印刷プロセスにより発光ポリマーに基づくディスプレーの製造において目覚しい展開が存在する。この目的のために、まず、広範囲にポリマー溶液の濃度を変化させ、印刷において所望される層厚さを獲得するためにそれをきわめて正確に調節することが可能であることが必要である。したがって、やはりこの目的のために、有用な極めて溶解性のポリマーを有することはますます重要となってくる。第２に、それらの技術は、適切な印刷プロセスのための印刷特性を最適化することが可能であるための溶液の粘度を正確に調節するために同様に必須である。ポリマー溶液の粘度は、３乗されたポリマーの分子量にほぼ正比例するので、分子量の正確かつ再現性のある制御が、特にこの目的のために要求されることが明らかである。例えば、米国特許第２００１／０００３６０２号は、＜６００ｋＤａの分子量Ｍｗ、好ましくは、２０〜１００ｋＤａの範囲の分子量は、ポリ（アリーレンビニレン）のインクジェット印刷のために必要であることを言及する。この目的のために、ＷＯ０２／０９６９７０は、Ｍｎ＜３００ｋＤａかつＭｗ＜５００ｋＤａの好ましい分子量範囲を特定する。
【００１１】
この理由のために、表面コーティングのためだけではなく、印刷プロセスのためにも用いられ得る多数の異なる置換基を有する溶解性ポリマーを容易に再現性を持って獲得するためにポリマーの分子量制御のための有用な方法を有することが望ましい。
【００１２】
米国特許第５，８１７，４３０号は、化合物Ｒ−Ｈが重合プロセスにおいて加えられ、鎖末端を制御するポリ（アリーレンビニレン）の合成を記載し、その場合、Ｒ−Ｈは、少なくとも１種の酸プロトンを含む化合物であり、Ｒは、求核剤である。そのとき、Ｒは、ポリマーの末端基を形成することが意図される。したがって、分子量が減少すると、可溶性ポリマーとなる。シーら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７、３０、８０９４〜８０９５；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９９８、１２０、２３１〜２３２）およびフェラリスら（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００、３３、２３１１）の後の文献において、この方法は、詳細に記載されている。分子量の減少は、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルクロリド、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルブロミドまたは４−メトキシフェノールのような非重合性酸性添加剤の反応混合物への添加によるＧＩＬＣＨ重合の改良により達成される。この場合、分子量は、モノマーと非重合性添加剤との間の比の変化により意図的に制御され得る。しかしながら、室内の実験は、シーらおよびフェラリスらにより米国特許第５，８１７，４３０号において提案されるようにそのような添加剤の添加はポリマーの分子量に対して有意な影響を有さないことを示す。続いて、結果は同様に、バンダーザンデら（Ｂｅｌｇ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００１、４２、５７９３〜５７９６）により文献中で反駁されており、その文献は、添加剤が報告される効果を示さず、添加剤がかろうじて分子量を減少させるか、またはそれらの化合物の添加は貧弱な再現性の重合の結果をもたらすことを示す。したがって、それらの結果は、当業者にとってさえ再現性に欠け、それゆえ、ＧＩＬＣＨ重合またはスルフィニル前駆体ルートにおいてポリ（アリーレンビニレン）の分子量を制御し、減少させる先行技術の方法は存在しない。
【００１３】
貧弱な溶解性のまたはろ過不可能なポリ（アリーレンビニレン）から何ら問題なくろ過し得る均質溶液を獲得する別の方法がＷＯ０３／０１９６９４に説明されている。そこでは、粗製溶液は、機械的プロセスにより（例えば、超音波によりまたは高剪断分散性スターラーの使用により）処理される。このことは、ポリマー鎖の化学的または物理的なアグリゲートの粉砕とそれによる分子量の減少をもたらす。この方法は、合成における相対的に小さな装填量の変化を均衡させ、再現可能な濃度−粘度比を達成するために極めて有益に用いられ得る。加えて、この方法は、制御され、高められた分子量低下のためにも用いられ得る。しかしながら、特に長期間ポリマー溶液が超音波に暴露されるとき、超音波の使用もまたＰＬＥＤにおいて用いられるときポリマーの性能について不利益な影響も有し、それゆえ、このことは、分子量制御が長時間には望ましいので、さもなければ処理可能でなく、より穏やかな溶液であるところの処理可能なポリ（アリーレンビニレン）を作る手段を構成する。
【００１４】
したがって、さもなければ不溶性材料をもたらす他の構造を獲得可能とするために、そしてこの重要な材料クラスの特性を現代の印刷技術に適合させるために、ＧＩＬＣＨ重合およびスルフィニル前駆体重合においてポリ（アリーレンビニレン）の分子量を制御および減少させることを可能とする方法についての大きな必要がなお存在する。
【００１５】
驚くべきことに、このたび、遊離基を、例えば、２つのメチル基の少なくとも一方上にハロゲン原子またはトリフルオロメタンスルホネート基を、そして２つのメチル基のそれぞれの上に水素以外の更なる置換基を有するある種の置換されたビスメチルアリール化合物の添加が、ＧＩＬＣＨ重合およびスルフィニル前駆体重合におけるポリ（アリーレンビニレン）の分子量を効果的にかつ再現性を持って制御し、減少させることを可能とすることが見出された。同時に、ＰＬＥＤにおいて用いられるときポリマーの特性（効率、寿命）は、変化せず、良好なままである。
【００１６】
したがって、本発明は、ビス（ハロメチル）アリーレンまたはハロメチルスルフィニルメチルアリーレンからポリ（アリーレンビニレン）の塩基誘導製造のための方法であって、反応を、０．１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは、０．５〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、特に２〜４０ｍｏｌ％の式（Ｉ）：
【化４】
0004444952.tif 000002
【００１７】
（記号は、以下のように定義される：
Ａｒｙｌは、それぞれの場合に同一もしくは異なり、２〜４０個の炭素原子を有し、Ｒ1 ラジカルにより置換され得るか、または置換され得ない芳香族またはヘテロ芳香族環系かまたはＲ1 置換されるかまたは置換されないスチルベニレン単位であり、２つの置換基ＣＨＸＲおよびＣＨＹＲは、それらの間に偶数の芳香族原子が存在するような方式で配置され、アリールおよびヘテロアリール系もまたより大きな縮合芳香族環系の部分となり得、可能な置換基Ｒ1 は、潜在的にいずれかのフリー位置に存在し得るものであり、
Ｒは、それぞれの場合に同一または異なり、１〜４０炭素原子を有し、直鎖、分岐鎖または環状であり得、およびまた１以上のＲ1 ラジカルによっても置換され得るかまたは置換され得ないアルキル鎖であり、その中で、１以上の非隣接炭素原子はまた、−ＣＲ2 ＝ＣＲ2 −、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＲ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、によっても置換され得るものであり、１以上の水素原子もまた、フッ素、２〜４０個の炭素原子を有し、Ｒ1 により置換され得るか置換され得ない芳香族またはヘテロ芳香族環系、Ｒ1 置換されているか置換されていないスチルベニルまたはトラニル単位、−Ｓｉ（Ｒ2 ）3 、−Ｎ（Ｒ2 ）2 、−ＯＲ2 またはそれらの系の組み合わせであり、アリールおよびヘテロアリール系もまたより大きな縮合芳香族環系の部分でもあり得、可能な置換基は潜在的にいずれのフリー位置にも存在し得るものであり得、
Ｘは、それぞれの場合に同一または異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホネートまたはアリールスルホネートであり、
Ｙは、それぞれの場合に同一または異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホネート、アリールスルホネート、−Ｓ（Ｏ）−Ｒ2 またはＲ1 であり、
Ｒ1 は、それぞれの場合に同一または異なり、１個〜４０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル鎖であって、その中で、１以上の非隣接炭素原子はまた−ＣＲ2 ＝ＣＲ2 −、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＲ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によってもまた置換され得るものであり、１以上の水素原子は、フッ素、２〜４０個の炭素原子を有し、１以上の非芳香族Ｒ1 ラジカル、置換されているか置換されていないビニル基、またはＣｌ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ2 ）2 、Ｂ（Ｒ2 ）2 によってもまた置換され得る芳香族またはヘテロ芳香族環系またはそれらの系の組み合わせにより置換され得るものであり、アリールおよびヘテロアリール系もまたより大きな縮合芳香族環系の部分であり得、可能な置換基は、潜在的に、いずれかフリー位置に存在し得るものであり、２以上のＲ1 ラジカルもまたたがいに環系を形成し得るものであり、
Ｒ2 は、それぞれの場合に同一または異なり、Ｈ、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状アルキル鎖であり、その中で１以上の非隣接炭素原子もまた−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置換され得るものであり、１以上の水素原子もまたフッ素、２〜４０個の炭素原子を有し、また、１以上の非芳香族Ｒ1 により置換され得るアリールまたはヘテロアリール系である。）の１以上の化合物の存在下で実施されることを特徴とする方法を提供する。
【００１８】
モノマーは、好ましくは、式（ＸＸＶＩ）
【化５】
0004444952.tif 000003
【００１９】
（式中、Ａｒｙｌ、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ式（Ｉ）の下で記載されているように定義され、用いられる更なる記号は、以下の通りである：
Ｘは、それぞれの場合に同一または異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホネートまたはアリールスルホネートであり、
Ｚは、それぞれの場合に同一または異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、トリフルオロメタンスルホネート、アリールスルホネートまたはＳ（Ｏ）Ｒ2 である）の化合物である。
【００２０】
ＧＩＬＣＨプロセスについては、ＸおよびＺは好ましくはそれぞれＣｌ、ＢｒまたはＩである。スルフィニル前駆体プロセスについては、Ｘは好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｚは−Ｓ（Ｏ）Ｒ2 である。
【００２１】
ＧＩＬＣＨプロセスについては、モノマー、すなわち１，４−ビス（ハロメチル）アリール化合物が、適切な量の式（Ｉ）の化合物の添加とともに、適切な溶媒中に適切な濃度で互いに対して所望の比で溶解され、適切な反応温度にもたらされ、適切な塩基と混合される。適切な反応時間が経過した後、反応は、例えば、酸添加により停止し得る。続いて、ポリマーは、例えば、再沈殿または抽出のような当業者によく知られている適切なプロセスにより精製される。適切な溶媒は、例えば、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、ジオキソラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、アニソール、メチルナフタレン）、塩素化化合物（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン）またはそれらの溶媒の混合物である。
【００２２】
適切な濃度範囲は、０．００５〜５ｍｏｌ／ｌ（モノマー／溶液体積）の間である。この範囲は、好ましくは、０．０１〜２ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌである。
【００２３】
反応温度は、一般的に、−８０〜２００℃、好ましくは２０〜１４０℃である。
【００２４】
適切な塩基は、例えば、水酸化アルカリ金属塩（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）、水素化アルカリ金属（例えば、ＮａＨ、ＫＨ）、アルカリ金属アルコキシド（例えば、ＮａＯＥｔ、ＫＯＥｔ、ＮａＯＭｅ、ＫＯＭｅ、ＫＯt Ｂｕ）、金属オルガニル（例えば、ＭｅＬｉ、 nＢｕＬｉ、 sＢｕＬｉ、 tＢｕＬｉ、ＰｈＬｉ）および有機アミンおよびアミド（例えば、ＬＤＡ、ＤＢＵ、ＤＭＡＰ、ピリジン）である。
【００２５】
塩基の適切な量は、２〜１０当量の塩基（１当量のモノマーに基づく）、好ましくは３．５〜８当量の塩基、より好ましくは４〜６当量の塩基の範囲にある。
【００２６】
反応時間は、一般的に、５分ないし７２時間、好ましくは０．５時間ないし２４時間、より好ましくは１ないし６時間である。
【００２７】
分子量制御のための式（Ｉ）の化合物の添加は、０．１〜８０ｍｏｌ％（他のモノマーの総量に基づく）、好ましくは０．５〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１ないし５０ｍｏｌ％、特に２〜４０ｍｏｌ％であり、ポリマーの所望される分子量に依存して選択される。
【００２８】
スルフィニル前駆体ルートについては、モノマー、すなわち、１−ハロメチル−４−スルフィニルメチルアリール化合物は、適切な量の式（Ｉ）の化合物の添加により適切な溶媒中に適切な濃度で互いに対して所望される比で溶解され、適切な反応温度にもたらされ、適切な量の塩基により混合される。適切な反応時間が経過した後、反応は、例えば、酸添加により終了し得る。続いて、前駆体ポリマーは、例えば、沈殿または抽出のような当業者に公知の適切な方法により精製される。次いで、ポリ（アリーレンビニレン）化合物は、溶液またはフィルムとして適切な条件の下でポリマーに対する熱作用により獲得される。
【００２９】
適切な溶媒は、例えば、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、ジオキソラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、アニソール、メチルナフタレン）、塩素化化合物（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン）、のみならず、ＤＭＳＯまたはプロティック溶媒（例えば、ＭｅＯＨ、ＥｔＯＨ、 nＰｒＯＨ、 nＢｕＯＨ、 nＰｅＯＨ、 iＰｒＯＨ、 sＢｕＯＨ、 sＰｅＯＨ、tertＢｕＯＨ）またはそれらの溶媒の混合物である。
【００３０】
適切な濃度範囲は、０．００５〜５ｍｏｌ／ｌ（モノマー／溶液体積）の範囲にある。範囲は、好ましくは、０．０１〜２ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３１】
反応温度は、一般的に、−８０〜２００℃、好ましくは、０〜１２０℃である。
【００３２】
非プロトン性溶媒が用いられ、ＤＭＳＯが用いられないとき、適切な塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ）、アルカリ金属アルコキシド（例えば、ＮａＯＥｔ、ＫＯＥｔ、ＮａＯＭｅ、ＫＯＭｅ、ＫＯt Ｂｕ）および有機アミンおよびアミド（例えば、ＬＤＡ、ＤＢＵ、ＤＭＡＰ、ピリジン）、のみならず、水素化アルカリ金属（例えば、ＮａＨ、ＫＨ）であり、その場合、非プロトン性溶媒または金属オルガニル（例えば、ＭｅＬｉ、 nＢｕＬｉ、 sＢｕＬｉ、 tＢｕＬｉ、ＰｈＬｉ）が用いられる。
【００３３】
適切な量は、１〜２０当量の塩基（１当量のモノマーに基づく）、好ましくは１〜１０当量の塩基、より好ましくは１〜５当量の塩基の範囲にある。
【００３４】
反応時間は、一般的に、５分〜７２時間、好ましくは０．５〜６時間、最も好ましくは１〜４時間である。
【００３５】
分子量制御のための式（Ｉ）の化合物の添加は、０．１〜８０ｍｏｌ％（残留モノマーの全量に基づく）、好ましくは、０．５〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは、１〜５０ｍｏｌ％、特に２〜４０ｍｏｌ％であり、ポリマーの所望される分子量に応じて選択される。
【００３６】
ポリ（アリーレンエチレン）前駆体ポリマーは、熱処理により共役ポリ（アリーレンビニレン）に変換される。そのための適切な温度は、５０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃であり、変換は、溶液状態かフィルムかのいずれかで実施され得る。
【００３７】
式（Ｉ）
（式中、記号は、
Ａｒｙｌは、それぞれの場合に同一または異なり、２〜４０炭素原子を有し、４までの置換基Ｒ1 により置換されてもよいかもしくは置換されない二価芳香族環系、またはＲ1 置換されているか置換されていないスチルベニレン単位であり、２つの置換基ＣＨＸＲおよびＣＨＹＲは、それらの間に偶数の芳香族原子が存在するような方式で配列され、アリール系は、より大きな縮合芳香族環系の部分でもあり得、可能な置換基Ｒ1 は、潜在的にはいずれかフリー位置に存在し得るものであり、
Ｒは、上記定義の通りであり、
Ｘは、それぞれの場合に同一かまたは異なり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉであり、
Ｙは、上記定義の通りであり、
Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ上記定義の通りである）の化合物を選択することが好ましい。
【００３８】
この文脈においては、式（Ｉ）の化合物（式中、
Ａｒｙｌは、同一または異なり、２〜２０炭素原子を有し、０〜４置換基Ｒ1 により置換されていてもよいか、もしくは置換されない二価芳香族環系、またはＲ1 置換されているかまたは置換されていないスチルベニレン単位であり、２つの置換基ＣＨＸＲおよびＣＨＹＲは、それらの間のアリール単位の芳香族原子の数が４の倍数であるような方式で配列され、Ａｒｙｌ系は、より大きな縮合芳香族環系の部分でもあり得、可能な置換基Ｒ1 は、潜在的にいずれかフリー位置に存在し得るものであり、
Ｒは、それぞれの場合に同一または異なり、１〜２０炭素原子を有するアルキル鎖であり、ここで、それがＣＨＸ基またはＣＨＹ基に結合する炭素原子は、水素原子を有さず、それは、直鎖、分岐鎖または環状であり、また、Ｒ1 により置換されてもよいかまたは置換されず、ここで、１以上の非隣接炭素原子は、また−ＣＲ2 ＝ＣＲ2 −、−Ｃ≡Ｃ−、−ＮＲ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＲ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−によっても置換されていてもよく、１以上の水素原子はまたフッ素により置換されてもよく、または２〜２０個の炭素原子を有し、１以上の非芳香族Ｒ1 基によって置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系、または−Ｓｉ（Ｒ3 ）3 、−Ｎ（Ｒ2 ）2 、−ＯＲ2であり、アリールおよびヘテロアリール系はまた、より大きな縮合芳香族環系の部分でもあり得、可能な置換基は、潜在的には、いずれかフリー位置に存在し得るものであり、
Ｘは、それぞれの場合に同一または異なり、ＣｌまたはＢｒであり、
Ｙは、それぞれの場合に、同一または異なり、Ｃｌ、Ｂｒまたは−Ｓ（Ｏ）Ｒ2 であり、
Ｒ1 、Ｒ2 はそれぞれ上記定義の通りである）が特に好ましい。
【００３９】
式（Ｉ）の一部の特に好ましい化合物は、以下に記載される式（ＩＩ）〜（ＸＸＶ）であり、可能な置換基は通常、明確さのために示されていない。
【化６】
0004444952.tif 000004
【００４０】
式（Ｉ）の化合物は、重合で形成されるポリ（アリーレンビニレン）に組み込まれる。それは、ポリマー鎖に、またはポリマー鎖末端基として組み込まれ得る。
【００４１】
どの部分が実際に組み込まれ、組み込みが鎖末端でのみ起こるか鎖の中で起こるかいずれかを研究するために、それぞれの場合に芳香族Ｒラジカル上に１つのＣＦ3 基が置換されている分子を合成した（例３：ＩＡ３を参照されたい）。この化合物が重合の際に加え（例８：ポリマーＰ４参照）、得られるポリマーを19Ｆ  ＮＭＲ分光分析によりにより分析した。内標準としてのトリフルオロトルエンの添加およびシグナルについての積分により、鎖末端のみならず、鎖の中にも添加物が組み込まれることを示すことができた。というのは、ポリマーのフッ素含有量は、鎖末端でのみ添加物を含むポリマーについて想定されているよりも高いからである。
【００４２】
０．１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは、０．５〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、特に２〜４０ｍｏｌ％の式（Ｉ）の化合物の存在下でビス（ハロメチル）アリーレンの塩基誘導重合によりまたはハロメチルスルフィニルメチルアリーレンから調製されるポリ（アリーレンビニレン）も同様に新規で進歩性がある。ポリマー主鎖へのまたはポリマー末端基としての式（Ｉ）の化合物の組み込みの結果として式（Ｉ）のそれらの単位は最終生成物中に存在する。
【００４３】
したがって、本発明は同様に、少なくとも０．１ｍｏｌ％の式（Ｉａ）および／または（Ｉｂ）
【化７】
0004444952.tif 000005
【００４４】
（式中、Ａｒｙｌ、Ｒ、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 およびＲ2 はそれぞれ式（Ｉ）の下で上述されたように定義され、かつＰｏｌｙはポリ（アリーレンビニレン）主鎖への結合を表す）の単位を含むポリ（アリーレンビニレン）を提供する。
【００４５】
本発明による方法により調製されるポリ（アリーレンビニレン）は、従来に匹敵するか従来より優れた、寿命および効率のような電子的特性を示すが、しかし、従来技術に従うポリ（アリーレンビニレン）より顕著に優れた溶解性を有する。
【００４６】
このように得られるポリ（アリーレンビニレン）は、ＰＬＥＤにおいて用いることができる。この目的のために、個々のケースに対応して適用され得る以下の一般的な方法が一般的に用いられる。
【００４７】
・基板（例えば、ガラスまたは特別に処理されたＰＥＴのようなプラスチック）は、透明なアノード材料（例えば、インジウム錫酸化物、ＩＴＯ）により被覆される。続いて、アノードは、所望の用途にしたがって（例えば、フォトリソグラフィー的に）構築され、回路に接続される。ここではまず、基板全体および対応する回路が、アクティブマトリックスコントロールとして知られるものを可能とするために非常に複雑なプロセスにより獲得されることも可能である。
【００４８】
・続いて、表面全体の上でまたはアクティブ（アノード）部位でのみかのいずれかで、導電性ポリマー、例えば、ドープされたポリチオフェンまたはポリアニリン誘導体が、一般的に最初に適用される。このことは、一般的に、対応するポリマーの分散物を適用する被覆プロセスによりなされる。この目的にとって適切であることは、原理的に、発光ポリマーについて以下に記載されたプロセスである。このポリマー中間層の層厚さが広い範囲で変化し得るのみならず、実際の使用でも、１０〜１０００ｎｍ、好ましくは２０〜５００ｎｍの範囲で存在し得る。
【００４９】
・そのために、ついで、本発明による方法により獲得されるポリ（アリーレンビニレン）の溶液が適用される。多色ディスプレー素子（ディスプレー）のために、この場合、複数の異なる溶液が対応する色を獲得するために異なる領域に適用される。この目的のために、ポリ（アリーレンビニレン）は、まず、適切な溶媒または溶媒混合物中に溶解され、ついで、ろ過される。有機ポリマー、特にＰＬＥＤ中の中間層（界面）は、ある種の場合には、酸素または他の空気成分により極度に影響を受けるので、保護ガスの下で操作を実施することを助言したい。適切な溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、アニソール、クロロベンゼンのような芳香族溶媒、のみならず、例えば、環状エーテル（例えば、ジオキサン、メチルジオキサン）またはアミド（例えば、ＮＭＰまたはＤＭＦ）、のみならず、特許出願刊行物ＷＯ０２／０７２７１４において記載されているような溶媒混合物である。
【００５０】
それらの溶液は、例えば、スピンコーティングプロセスまたはナイフコーティング技術により表面全体の上に、またはインクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷プロセス、グラビア印刷プロセスなどのような最も広い意味での印刷プロセスにより空間的に解像される様式でかのいずれかで上記担体を被覆するために用いられ得る。
【００５１】
・それらの層に対しては、任意に、例えば蒸着により、または発光化合物について記載される方法により溶液から、更なる電子注入材料が適用され得る。用いられる電子注入材料は、例えば、トリアリールボラン化合物またはアルミニウムトリスヒドロキシキノリネート（Ａｌｑ3 ）のような低分子量化合物、のみならず、例えば、ポリピリジン誘導体などのような対応するポリマーであり得る。電子注入層への適切なドーピングにより発光化合物の薄層を変換することもまた可能である。
【００５２】
・その後、カソードが蒸着により適用される。これは、一般的に、真空プロセスによりなされ、例えば、熱蒸着またはプラズマスプレー（スパッタリング）のいずれかにより達成され得る。カソードは、表面全体の上に適用され得るか、またはマスクを通して構築され得る。用いられるカソードは、一般的に、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙｂ、Ｓｍまたはアルミニウムのようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、およびｆ遷移金属のような低い仕事関数を有する金属、または合金もしくは異なる金属を含む多層構造である。後者の場合には、例えば、Ａｇのような比較的高い仕事関数を有する金属を用いることもまた可能である。それはまた、金属と発光ポリマーもしくは電子注入層との間に極めて薄い誘電層（例えば、ＬｉＦ、ＢａＦ2 など）を導入することも好ましいであろう。カソードは、一般的に、１０〜１００００ｎｍの厚さであり、好ましくは、２０〜１０００ｎｍの厚さである。
【００５３】
・続いて、このように得られるＰＬＥＤまたはディスプレーは、続いて試験され、用いるために適切に接続され、封入される。
【００５４】
本発明による方法により合成されるポリマーは、エレクトロルミネッセント材料としての使用にとって非常に適している。というのは、それらは、従来のプロセスにより合成される類似のポリマーより優れた溶解性を有するからである。結果として、それらは例えば、処理についてより容易にろ過可能であり、より均質なポリマーフィルムを形成する。さらに、このプロセスは、従来のプロセスにより不溶性のゲルに導く新規なポリマーまたは新規なモノマーの組み合わせの合成を可能とする。さまざまの印刷技術によってこのようにして得られたポリマーの加工もまた、これまで合成されたポリマーよりもはるかに優れている。
【００５５】
ちょうど従来のプロセスにより合成されるポリマーのように、本発明による方法により得られるポリマーは、ＰＬＥＤにおける操作で比較的高い効率および寿命を有する。これは、公知のポリマーよりも直接利益のあることではないけれども、それらの特性も本発明による方法において維持される用途のためには必須である。
【００５６】
本発明の文脈の中のエレクトロルミネッセント材料は、エレクトロルミネッセントデバイスの中の活性層として使用される材料であるとみなされる。活性層とは、電界の適用の際に層が光を発することが可能である（発光層）、および／または層が正および／または負の電荷の注入および／または輸送を改善する（電荷注入または電荷輸送層）ことを意味する。
【００５７】
そのようなエレクトロルミネッセントデバイスの一般的構造が、例えば、米国特許第４，５３９，５０７号および米国特許第５，１５１，６２９号において記載されている。ポリマーを含むエレクトロルミネッセントデバイスは、例えば、ＷＯ９０／１３１４８またはＥＰ０４４３８６１において記載されている。
【００５８】
本発明は同様に、特にエレクトロルミネッセントデバイスにおけるエレクトロルミネッセント材料として電子デバイスにおける本発明による方法により得られるポリマーの使用を提供する。しかしながら、それはまた、ほんのいくつかの可能な用途を決定するために、他の用途のために、例えば、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）、非線形光学装置または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）において、それらのポリマーを利用するためにもまたいずれか更なる本発明の活性なしに当業者にとって可能である。
【００５９】
それゆえ、本発明はさらに、例えば、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣｓ）、有機光屈折素子、非線形光学装置または有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）のような電子デバイスを提供するが、特に少なくとも１種の本発明のポリマーを含むポリマー性発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）を提供する。
【００６０】
本発明は、発明を限定する意図なしに記載される以下の例により詳細に例示される。
【００６１】
例
式（Ｉ）の本発明の添加物（ＩＡ）の合成
化合物の確認は、 1Ｈ  ＮＭＲ分光分析により行った。純度は、ＨＰＬＣ測定によりチェックした。
【００６２】
例１：ＩＡ１の合成
【化８】
0004444952.tif 000006
【００６３】
この構造において、Ｃ10は、３，７−ジメチルオクチル基である。２，５−ビス−（クロロメチル）−１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メトキシベンゼンは文献（Ｈ．ベッカーら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９、３２、４９２５〜４９３２）にしたがって合成した。
【００６４】
２，５−ビス（アセトキシメチル）−１−（３，７−ジエチルオクチルオキシ）−４−メトキシベンゼンの合成
初めに、コンデンサー、内部の温度計およびマグネティックスターラーを備えた４リットル四つ首フラスコに、窒素の下で、２３３．３ｇ（２．８５ｍｏｌ）の酢酸ナトリウム、１４５．５ｇ（１．４３ｍｏｌ）の無水酢酸および２０００ｍｌの氷酢酸と混合された３２４．６ｇ（０．９５ｍｏｌ）の２，５−ビス（クロロメチル）−１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メトキシベンゼンを装填する。その白色懸濁液を９０℃に加熱した。まず、透明な溶液が生成し、次いで、白色沈殿が生成した。９０℃で２時間後、１５００ｍｌの酢酸をロータリーエバポレーターにより除去した。残渣を１５００ｍｌの水と混合した。獲得されたワックス状生成物を１０００ｍｌのヘキサンを加えることにより溶解した。その相を分離し、水相を２×３００ｍｌのヘキサンにより抽出した。いっしょにされた有機相を、１×５００ｍｌの水により洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 により乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。３７０ｇ（理論値の９６％）の黄色のオイルを獲得し、それは、冷凍庫の中でワックス状の固体となった。粗生成物を、更なる精製または特徴決定をすることなく次の段階のために直接用いた。
【００６５】
２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メトキシベンゼンの合成
コンデンサーおよび高精度ガラス攪拌子を備える３リットル四つ首フラスコ中で、１４４．９ｇ（３．６２ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを１８００ｍｌのエタノール中に溶解した。３７０ｇ（０．９１ｍｏｌ）の２，５−ビス（アセトキシメチル）−１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メチルベンゼンの添加後、混合物を室温で３時間、そして４５℃で２．５時間攪拌した。混合物を２０００ｍｌの水に注ぎ、形成された固体をろ過し、水で３時間攪拌し、再びろ過した。母液から第２の画分を獲得し、それを同様に水で３回攪拌した。２つの組み合わせられた画分を０．５時間室温でヘキサンにより攪拌し、ろ過し、乾燥した。１８３．８ｇの白色粉末を獲得し、それを、更なるワークアップおよび更なる特徴決定なしに次の段階で直接用いた。
【００６６】
２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−５−メトキシテレフタルアルデヒドの合成
まず、コンデンサー、高精度ガラス攪拌子、内部温度計および滴下ろうとを備える４リットル四つ首フラスコに１７６．８ｇ（１．３９ｍｏｌ）の塩化オキサリルおよび４５０ｍｌのジクロロメタンを装填し、−５０℃に冷却した。これに、４５０ｍｌのジクロロメタン中の２５３．５ｇ（３．４３ｍｏｌ）のＤＭＳＯの溶液を４５分以内で滴下して加えた。混合物をさらに３０分間攪拌した。次いで、５００ｍｌのジクロロメタン中の１８３．８ｇ（０．５７ｍｏｌ）の２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メトキシベンゼンの溶液を２．５時間にわたって滴下して加えた。１００ｍｌの添加後、白色沈殿が形成された。４００ｍｌの溶液の添加後、さらに、５００ｍｌのジクロロメタンを添加した。添加を完了させた後、混合物をさらに１５分間攪拌し、次いで、１５１．８ｇ（１．５ｍｏｌ）のトリエチルアミンを１時間以内に滴下して加えた。混合物を、夜間をかけて室温となるようにさせ、次いで、１５００ｍｌの水を加え、混合物を０．５時間攪拌した。相を分離し、水相を２×３００ｍｌの水により抽出した。いっしょにされた有機相を１×５００ｍｌの水により洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 により乾燥させ、溶媒を減圧下で除去した。１７５．６ｇ（理論値の５８％）の生成物を獲得し、それを更なる精製および更なる特徴決定なしに次の段階のために用いた。
【００６７】
２，５−ビス（フェニルヒドロキシメチル）−１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メトキシベンゼン
高精度ガラス攪拌子、還流コンデンサーおよび２つの滴下ろうとを備える６リットル四つ首フラスコに、まず、２６．７ｇ（１．１ｍｏｌ）のマグネシウム粉砕物（ｔｕｒｎｉｎｇ）を装填した。装置をアルゴンの下でベークアウト（ｂａｋｅ  ｏｕｔ）した。室温で、１０ｍｌの無水ＴＨＦおよび数個のヨウ素結晶を加え、混合物を簡潔に攪拌した。続いて、数ｍｌのブロモベンゼンを攪拌されていない溶液に滴下して加え、滴下により添加している部分に温熱空気ブロワーにより簡潔に加熱する。反応の開始の後、２１５ｇ（１．３７ｍｏｌ）のブロモベンゼンの全体（すでに加えられた量を含む）を４５分以内で滴下して加えた。同時に、４９０ｍｌの無水ＴＨＦを加えた。滴下による添加の後、混合物を１．５時間還流下で攪拌した。続いて、６００ｍｌの無水ＴＨＦ中の１７５．６ｇ（０．５５ｍｏｌ）の２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−５−メトキシテレフタルアルデヒドの溶液を氷冷しながら滴下して加えた。半分を添加して後、生成したゲルを３０００ｍｌの蒸留されたトルエンと混合し、７０℃に加熱して溶解した。室温に冷却した後、テレフタルアルデヒドの残留溶液を滴下して加え、粘性のある溶液を７０℃でさらに４時間攪拌した。反応混合物を、４０ｍｌの濃Ｈ2 ＳＯ4 を有する４０００ｍｌの氷水に攪拌しながら入れた。相を分離し、水相を１×５００ｍｌの酢酸エチルにより抽出した。いっしょにされた有機相を１×３００ｍｌの水により洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 により乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。粗生成物を室温で２回、５０℃で１回、ｎ−ヘキサンにより攪拌し、ろ過した。更なる精製を、６５℃でヘキサン中で、粗生成物を溶融することによりもたらした。この操作がさらに３回行われ、１５７．１ｇ（理論値の６０％）を超える生成物を９５％純度で獲得し、それが更なる合成のために直接用いられた。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：７．３８−７．４４（ｍ，４Ｈ）、７．２４−７．３５（ｍ，６Ｈ）、７．０９−９．１２（ｍ，１Ｈ）、７．０４−７．０７（ｍ，１Ｈ）、６．５４−６．５７（ｍ，２Ｈ，Ｃ（ＯＨ）Ｈ）、３．８５−３．９５（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ2 ）、３．７６＋３．７７（２×ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3 ）、０．８３−１．６９（ｍ，１９Ｈ）。
【００６８】
２，５−ビス（フェニルクロロメチル）−１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メトキシベンゼンの合成
高精度ガラス攪拌子、コンデンサー、滴下ろうと、温度計および２つの洗浄ビン（一方は空であり、一方は１５％水酸化ナトリウム溶液を含む）を備える２リットル四つ首フラスコの中に、１５６ｇ（０，３２７ｍｏｌ）の２，５−ビス（フェニルヒドロキシメチル）−１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メトキシベンゼンを６００ｍｌのヘキサン中でスラリー化し、１ｍｌのピリジンと混合した。これに、室温で１５５．７ｇ（１．３１ｍｏｌ）の塩化チオニルを滴下してゆっくり加えた。混合物を室温で１５時間、還流下で２．５時間攪拌した。ワークアップのために、反応混合物を室温で攪拌し、４００ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ3 溶液とともに攪拌し、夜間攪拌した。相を分離し、水相を１×２００ｍｌのヘキサンにより抽出した。いっしょにされた有機相を１×２００ｍｌの水により洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 により乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を２回（１．１４０〜１９５℃、４０℃冷却、＜１０-3ｍｂａｒ、２．１８５℃、４０℃冷却、＜１０-3ｍｂａｒ）実施された短経路蒸留により精製した。１２１ｇ（理論値の７２％）を獲得した。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：７．３４−７．４０（ｍ，４Ｈ）、７．２０−７．３４（ｍ，６Ｈ）、６．８８（ｓ，１Ｈ）、６．８４（ｓ，１Ｈ）、５．９８−６．０２（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣｌ）、３．７９−３．９２（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ2 ）、３．７１（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3 ）、０．８０−１．７２（ｍ，１９Ｈ）。
【００６９】
例２：ＩＡ２の合成
【化９】
0004444952.tif 000007
【００７０】
１，４−ジホルミル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン（Ａ．Ｐ．ヤクボフら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９９３、４９、３３９７）および１，４−ビス（１−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン（Ｄ．カザリーニら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６、６１、６２４０）を文献に従って合成した。
【００７１】
１，４−ビス（１−クロロ−２，２−ジメチルプロピル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼンの合成
機械的攪拌子、還流コンデンサー、滴下ろうと、温度計および２本の洗浄ビン（一方は空であり、一方は１５％水酸化ナトリウム溶液を含む）を備える１リットル四つ首フラスコの中で、６１．３１ｇ（０．２ｍｏｌ）の１，４−ビス（１−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼンを３２ｇ（０．４１ｍｏｌ、３３ｍｌ）のピリジンおよび１００ｍｌのヘキサン中に懸濁した。これに、攪拌しながら、内部の温度が５０℃を超えないような速度で４８．４ｇ（０．４１ｍｏｌ、３０ｍｌ）の塩化チオニルを滴下してゆっくり加えた。次いで、混合物を、５時間還流下で加熱した。冷却後、反応溶液を、攪拌とともに、２００ｍｌの氷水と注意深く混合した。次いで、４００ｍｌの酢酸エチルを加え、相を分離した。水相を２×１００ｍｌの酢酸エチルにより抽出した。いっしょにされた有機相を、１００ｍｌのＮａＨＣＯ3 溶液および３×１００ｍｌの水により洗浄し、ＭｇＳＯ4 により乾燥した。生成物を、酢酸エチル／ヘキサンからの反復再結晶により精製した。収率：２０．９８ｇ（理論値の６１％）。
【００７２】
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：０．９８（ｓ，１８Ｈ，ｔｅｒｔ−ブチル基）、２．３５（ｓ，１２Ｈ，Ｍｅ）、４．７３（ｓ，２Ｈ，ＣＨＣｌ）。
【００７３】
例３：ＩＡ３の合成
【化１０】
0004444952.tif 000008
【００７４】
２，５−ビス（ｐ−トリフルオロメチルフェニルクロロメチル）−１−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）−４−メトキシベンゼンを、ＩＡ１の合成と類似するやり方で合成した。精製を、２回（１．１５０〜２１５℃、４０℃冷却、＜１０-3ｍｂａｒ、２．１９１℃、４０℃冷却、＜１０-3ｍｂａｒ）実施される短経路蒸留により行った。 1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：７．７８−７．８５（ｍ，４Ｈ）、７．４９−７．６０（ｍ，４Ｈ）、６．９５（ｓ，１Ｈ）、６．９２（ｓ，１Ｈ）、６．０２−６．０６（ｍ，２Ｈ，ＣＨＣｌ）、３．８６−３．９９（ｍ，２Ｈ，ＯＣＨ2 ）、３．７９（ｓ，３Ｈ，ＯＣＨ3 ）、０．８０−１．７５（ｍ，１９Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）：−６６．８ｐｐｍ（内標準としてのＣＣｌ3 Ｆに対して）。
【００７５】
この化合物を、19Ｆ  ＮＭＲ分光分析によりポリマーへの組み込みを研究するために合成した。
【００７６】
例４：典型的なモノマーの合成
ＧＩＬＣＨによる重合のための可能なモノマーの合成が、特許出願刊行物ＷＯ０１／３４７２２（ＥＰ１２３２２２５）およびＷＯ９９／２４５２６においてすでに示されている。スルフィニル前駆体ルートによる重合のための可能なモノマーの合成は、Ａ．Ｊ．バン・ブレーメンら（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９、６４、３１０６）により刊行された。それゆえ、この点において、単にそれらの文献に参照がなされる。
【００７７】
以下の例により用いられるモノマーは、ここで明確さのためにもう一度示される。
【化１１】
0004444952.tif 000009
【００７８】
それらの構造において、Ｃ4 は、２−メチルプロピル基であり、Ｃ5 は２−メチルブチル基であり、Ｃ8 は nオクチル基である。
【００７９】
ポリマー合成
以下において、本発明の添加物（ＩＡ１、ＩＡ２およびＩＡ３）のパーセンテージモル量は、それぞれの場合に、用いられるモノマーの全モル量に対して基礎付けられている。
【００８０】
例５：ポリマーＰ１の合成
１０ｍｏｌ％のＩＡ１を添加した場合の５０％Ｍ４、４０％Ｍ１および１０％Ｍ５のコポリマー：
機械的テフロン（登録商標）スターラー、還流コンデンサー、温度計および滴下ろうとを備えた乾燥１リットル四つ首フラスコの中で、５７０ｍｌの乾燥無酸素１，４−ジオキサンを９９℃に加熱した。次いで、３０ｍｌの乾燥１，４−ジオキサン中の２．６８７ｇ（４ｍｍｏｌ）のＭ４、１．２６５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）のＭ１、０．３０７ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のＭ５および０．４１１ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のＩＡ１の溶液を加えた。次いで、２１ｍｌの乾燥１，４−ジオキサン中の２．３６ｇ（２１ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの溶液を、強く攪拌された混合物に５分以内で滴下して加えた。このことは、色を、無色から緑色を経由して黄緑色に変化させる。５分後、さらに、１６ｍｌの乾燥１，４−ジオキサン中の１．７９ｇ（１６ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えた。９８〜１００℃で２時間の攪拌後、混合物を５５℃に冷却し、４ｍｌの酢酸および４ｍｌの１，４−ジオキサンの混合物を加えた。この黄色溶液を、８５０ｍｌの強く攪拌された水に注いだ。沈殿したポリマーをポリプロピレンフィルターを通してのろ過により単離し、メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥した。粗生成物のポリマーを、６０℃で２５０ｍｌのＴＨＦ中に溶解し、４０℃の２５０ｍｌのメタノールの添加により沈殿させた。減圧下での乾燥後、この工程をもう１回実施した。減圧下での乾燥後、１．６５ｇ（理論値の４１％）のポリマーＰ１を、光沢のある黄色繊維として獲得した。
【００８１】
ＧＰＣ（ポリスチレン標準、ＵＶ検出２５４ｎｍ）：Ｍｗ＝３５１ｋ、Ｍｎ＝７３ｋ。
【００８２】
ＩＡ１の添加を除いて同一の条件下で合成された比較例のポリマーＣ１は、不溶性のゲルを形成した。
【００８３】
例６：ポリマーＰ２（３）の合成
１０ｍｏｌ％のＩＡ２を有する５０％Ｍ１、３５％Ｍ２および１５％Ｍ３のコポリマー：
機械的テフロン攪拌子、還流コンデンサー、温度計および滴下ろうとを備える乾燥３リットル四つ首フラスコの中で、１７００ｍｌの乾燥無酸素１，４−ジオキサンを９９℃に加熱した。次いで、２５ｍｌの乾燥１，４−ジオキサン中の５．６３ｇ（１４．２５ｍｍｏｌ）のＭ１、４．２４ｇ（９．９８ｍｍｏｌ）のＭ２、１．３２ｇ（４．２８ｍｍｏｌ）のＭ３および０．９８ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）のＩＡ２の溶液を加えた。次いで、７４ｍｌの乾燥１，４−ジオキサン中の８．３０ｇ（７４ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの溶液を、強く攪拌された混合物に５分以内で滴下して加えた。このことは、色を、無色から黄色を通してイエロー−オレンジ色に変えた。５分後、さらに、７０ｍｌの乾燥１，４−ジオキサン中の７．７ｇ（６８．５ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えた。９８〜１００℃で２時間の攪拌後、その混合物を５０℃に冷却し、１７ｍｌの酢酸および１８ｍｌの１，４−ジオキサンの混合物を加えた。このオレンジ色の溶液を、１９００ｍｌの強く攪拌された水に注いだ。沈殿したポリマーを、ポリプロピレンフィルターを通してろ過により単離し、メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥した。粗生成物のポリマーを、６０℃で７５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、４０℃で７５０ｍｌのメタノールの添加により沈殿させた。メタノールによる洗浄と減圧下での乾燥の後、この工程は、５００ｍｌのＴＨＦおよび５００ｍｌのメタノールによりもう１回実施された。減圧下での乾燥の後、３．４０ｇ（理論値の４３％）のポリマーＰ２（３）を、イエロー−オレンジ色の繊維として獲得した。
【００８４】
ＧＰＣ（ポリスチレン標準、ＵＶ検出２５４ｎｍ）：Ｍｗ＝５７９ｋ、Ｍｎ＝１４５ｋ。
【００８５】
本発明の添加物ＩＡ２を有さないことを除いて同一の条件の下で合成された比較例のポリマーＣ２は、Ｍｗ＝１１２０ｋおよびＭｗ＝３４２ｋを有した。
【００８６】
例７：ポリマーＰ３の合成
１０ｍｏｌ％のＩＡ１を添加した１００％Ｍ６で構成されたホモポリマー：
機械的テフロン攪拌子、温度計および滴下ろうとを備える乾燥５００ｍｌ四つ首フラスコの中で、１４０ｍｌの乾燥ＴＨＦ中で６．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＭ６および１．０３ｇ（２ｍｍｏｌ）のＩＡ１の溶液を、溶液に窒素流を通過させることにより３０℃で１時間脱ガスした。これに、１部分からなる６０ｍｌの乾燥無酸素ＴＨＦ中の２．３６ｇ（２１ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドの脱ガス溶液を加え、混合物を３０℃で１時間攪拌した。次いで、反応混合物を１０００ｍｌの強く攪拌された氷水に注ぎ、沈殿したポリマーをポリプロピレンフィルターを通してのろ過により単離し、メタノールで洗浄し、減圧下で乾燥させた。粗生成物のポリマーを、６０℃で５００ｍｌのＴＨＦの中で溶解し、７５０ｍｌのメタノールへの添加により沈殿させ、ろ過し、乾燥させた。この工程をさらにもう一度反復した。減圧下での乾燥後、３．６１ｇ（理論値の５８％）のポリマーＰ３を無色の繊維として獲得した。
【００８７】
ＧＰＣ（ポリスチレン標準、ＵＶ検出２５４ｎｍ）：Ｍｗ＝４８３ｋ、Ｍｎ＝１７３ｋ。
【００８８】
本発明の添加物ＩＡ３のないことを除いて同一の条件の下で合成された比較例のポリマーＣ３は、Ｍｗ＝８１２ｋおよびＭｎ＝２５３ｋを有した。
【００８９】
ポリ（アリーレンビニレン）に対してアリール単位上で置換されていないそれらのポリマーの熱変換は、不溶性ポリマーをもたらす。それゆえ、ここでのこの変換は、溶液中で実施されなかった。
【００９０】
例８：ポリマーＰ４の合成
１０ｍｏｌ％のＩＡ３が添加された５０％Ｍ４、４０％Ｍ１および１０％Ｍ５のコポリマー：
Ｐ４の合成は、ここでは、添加物ＩＡ３（０．５１８ｇ、０．８ｍｍｏｌ）が19Ｆ  ＮＭＲ分光分析によるポリマーへの組み込みを研究するために用いられたことを除いてＰ１に対して類似する方法で実施された。そのエレクトロルミネッセンス分析はなされなかった。このポリマーについて、Ｍｗ＝３８２ｋおよびＭｎ＝８４ｋの分子量が、内ポリスチレン標準を用いるＧＰＣにより定量された。
【００９１】
19Ｆ  ＮＭＲ分光分析については、定量用対照物としての１．５・１０-3ｍｇ（１．０３・１０-5ｍｏｌ）のトリフルオロトルエンの添加とともに５ｍｇのポリマーＰ４を０．８ｍｌのＣＤＣｌ3 の中に溶解し、19Ｆ  ＮＭＲスペクトラムを記録した。トリフルオロトルエンのシグナルは、−６３．９ｐｐｍに較正された。ポリマーの19Ｆシグナルは、−６４．５〜−６６ｐｐｍの拡張されたシグナルとして検出された。ポリマーと対照物質のフッ素シグナルの積分により、ほぼ３４ｐｐｍのポリマーのフッ素含有量が定量された。このことから、添加物ＩＡ３はまた、ポリマー鎖にも組み込まれ、ポリマーの末端基を構成するのみではないことが確認され得る。ＩＡ３が末端基を構成するのみであるならば、ほぼ１１ｐｐｍのフッ素含有量が考えられるであろう。
【００９２】
ちょうどポリマーＰ１、Ｐ２（３）、Ｐ３およびＰ４について記載されるように、さらなるポリマーが本発明による方法により合成され、比較例のポリマーが従来の方法により合成される。ポリマーについては、分子量のＧＰＣ定量の結果、粘度データおよびエレクトロルミネッセンスの特性とともに表１に編集されている（可能であれば）。
【表１】
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【００９３】
［ａ］本発明の添加物を考慮しない、ポリマーの組成全体に基づいたパーセントとしてのデータ。
【００９４】
［ｂ］モノマーの全量に基づいたパーセントとしての本発明の添加物の量。
【００９５】
［ｃ］ｇ／ｍｏｌとして、ＧＰＣにより定量（ＴＨＦ、カラムの組み合わせＳＤＶ５００、ＳＤＶ１０００、ＳＤＶ１００００（ＰＳＳから）３５℃、ＵＶ検出２５４ｎｍ、ポリスチレン標準）。
【００９６】
［ｄ］ｍＰａｓとして、トルエンの０．５％溶液、４０ｓ-1。
【００９７】
［ｅ］ＰＬＥＤｓの製造のためのｃｄ／Ａとしての最大効率。例９参照。
【００９８】
［ｆ］８０％まで開始時の輝度の減衰が起こる寿命、室温および１０００ｃｄ／ｍ2 の開始時輝度での測定、電流の流れた１時間後の測定の開始、例９のＰＬＥＤの製造のため。
【００９９】
［ｇ］ｎｍとしての発光（エレクトロルミネッセンス）の最大値。
【０１００】
［ｈ］前駆体ポリマーに基づく分子量。
【０１０１】
例のポリマーＰと比較例のポリマーＣとの比較から、分子量、したがってポリマーの溶解度とポリマー溶液の粘性は、選択されたプロセスによりきわめて強力に影響を受けることが容易に確認可能である。具体的には、先行技術の方法により合成されるポリマーは、しばしば、多くの用途のためにはあまりに大きすぎる分子量を有するか、または、この文脈の意味においては、処理不可能または不溶性であることが見出される。
【０１０２】
表１の表示内容は、本発明による方法が、ポリ（アリーレンビニレン）の合成における分子量制御にとって非常に良好な適性を有することを立証する。同時に、ＰＬＥＤにおける使用についてのポリマーの特性（効率、寿命）は影響を受けない。さらに、本発明による方法は、再現性を有意に改善する。これは、ポリマーＰ２（１ａ）−（１ｃ）についての結果により容易に確認し得る。
【０１０３】
例９：ＬＥＤの製造と特性
ＬＥＤは、以下に概説される一般的方法により製造された。これは、特定の環境（例えば、溶液粘度およびデバイスの中の化合物の最適層厚さ）に対して個々の場合に適合させられねばならない。以下に記載されるＬＥＤは、それぞれの場合に、２層系、すなわち、基板／／ＩＴＯ／／ＰＥＤＯＴ／／ポリマー／／カソードであった。ＰＥＤＯＴは、ポリチオフェン誘導体である。
【０１０４】
高効率、長時間寿命ＬＥＤを製造するための一般的方法：
ＩＴＯ被覆基板（例えば、ガラス支持体、ＰＥＴフィルム）を正確なサイズに切断した後、それらをいくつかの洗浄工程（例えば、石鹸溶液、ミリポア水、イソプロパノール）で超音波浴の中で洗浄する。乾燥のために、それらは、Ｎ2 ガンにより吹き付けられ、乾燥器の中に貯蔵される。それらがポリ（アリーレンビニレン）により被覆される前に、それらは、ほぼ２０分間オゾンプラズマユニットにより処理される。特定のポリ（アリーレンビニレン）の溶液（一般的に、例えば、トルエン、クロロベンゼン、キシレン：シクロヘキサノン（４：１）の中で４〜２５ｍｇ／ｍｌの濃度を有する）が調製され、攪拌しながら室温で溶解される。化合物によっては、ある程度の時間５０〜７０℃で攪拌することもまた有利であり得る。化合物が完全に溶解したとき、それは５μｍフィルターを通してろ過され、可変速度（４００〜６０００）でスピンコーターによりスピンコーティングすることにより付与される。したがって、ほぼ５０〜３００ｎｍの範囲で層厚さを変化させることが可能である。これまで、導電性ポリマー、好ましくはドープされたＰＥＤＯＴまたはＰＡＮＩは、通常（構築された）ＩＴＯに付与されている。電極もまたこのように得られたポリマーフィルムに付与される。これは、一般的に、熱蒸着によりもたらされる（バルザーＢＡ３６０またはファイファーＰＬ  Ｓ  ５００）。続いて、透明なＩＴＯ電極がアノードとして接触され、金属電極（例えば、Ｂａ、Ｙｂ、Ｃａ）がカソードとして接触され、デバイスパラメーターが測定される。
【０１０５】
本発明による方法により合成されたポリ（アリーレンビニレン）により得られた結果が表１の中に編集されている。