(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタンフォームにおいて、ポリイソシアネート成分が
（ａ）平均分子量が１０００以下で末端に３個以上の活性水素を有する化合物５０重量％〜８０重量％と
（ｂ）平均分子量が１０００以下で末端に２個の活性水素を有する化合物２０〜５０重量％、
とからなるポリオールおよび／またはポリチオールによって変性された、ＮＣＯ含有率が１５％以上である脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネートを含むことを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項２】
請求項１に記載の変性ポリイソシアネートが、上記ポリオールおよび／またはポリチオール（ａ）および（ｂ）の混合物中で（ａ）および（ｂ）の活性水素当量より過剰当量の脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネートを反応させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３】
ポリイソシアネート成分の２０〜１００重量％が請求項１または２に記載の変性ポリイソシアネートである請求項１または２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項４】
ポリイソシアネート成分およびポリオール成分に加えてイソシアネートの三量化触媒を更に含んで製造される請求項１、２または３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線やＮＯｘの作用に対して耐黄変性を有するとともに、気泡の均一性に優れたポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタンフォームは、軽量性、弾力性等の優れた性能により、クッション材等の資材用途、工業材料、肩パット等の衣料用途、その他種々の用途に幅広く使用されており、その製造に当たっては、通常トルエンジイソシアネート等の芳香族系のポリイソシアネートが使用されている。しかし、芳香族ポリイソシアネートを用いて得られるポリウレタンフォームは、太陽光線等の光によって比較的容易に変色（黄変）する傾向がある。
このような黄変を防止する手段として、芳香族ポリイソシアネートに代えて脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環族ポリイソシアネートを使用したポリウレタンフォームが提案されている。
【０００３】
例えば、特公昭５２-３０４３７号公報には脂肪族または脂環式のポリイソシアネートに対し、特殊な触媒を使用することによってポリウレタンフォームの物理的性質を保持しながら、耐候性および耐酸素性を改良する技術が記載されており、特公昭５４-１５５９９号公報には、イソシアネートとしてＮＣＯが芳香族環に直接結合していないポリイソシアネートを使用して、特定の触媒を使用することにより、ポリウレタンの色安定性が得られることが開示されている。特開昭５４-１６２７９５号公報には、脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネートに対して、▲１▼アルカリ金属の水酸化物・アルコレートもしくはフェノレート・弱酸のアルカリ金属塩またはヘキサヒドロトリアジン-Ｓ-誘導体の群から選ばれる少なくとも１種の化合物、▲２▼スズ、亜鉛または鉄の有機化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を併用することにより、光安定性が改良されること、すなわち光による黄変性が改良されることが記載されている。
【０００４】
しかし、上記提案においてもなおいくつかの問題点が残されている。すなわち、脂肪族または脂環族ポリイソシアネートを用いてポリウレタンフォームを製造しようとする場合、反応のバランス調整、すなわち部位による反応の不均一性や重合と発泡のアンバランスの調整が困難であり、それによると推測される気泡の一部にセルの乱れが発生する場合もある。また、スラブブロックを製造した場合に、ブロックの上部と下部との間で大きな密度のばらつきが発生する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来のポリウレタンフォームの欠点であった紫外線やＮＯｘに対して耐黄変性があり、且つ均一な気泡構造を有するポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させて得られるポリウレタンフォームにおいて、ポリイソシアネート成分が
（ａ）平均分子量が１０００以下で末端に３個以上の活性水素を有する化合物５０重量％〜８０重量％と
（ｂ）平均分子量が１０００以下で末端に２個の活性水素を有する化合物２０〜５０重量％、
とからなるポリオールおよび／またはポリチオールによって変性された、ＮＣＯ含有率が１５％以上である脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネートを含むことを特徴とするポリウレタンフォームに関する。
詳しくは、本発明は、上記の変性ポリイソシアネートが、上記ポリオールおよび／またはポリチオール（ａ）および（ｂ）の混合物中で（ａ）および（ｂ）の活性水素当量より過剰当量の脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネートを反応させることにより得られ実質的にすべての活性水素がイソシアネート基と反応していることを特徴とするポリウレタンフォームに関する。
特に、本発明は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分に加えてイソシアネートの三量化触媒を更に含んで製造される上記のポリウレタンフォームに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリイソシアネート成分として（ａ）平均分子量が１０００以下で末端に３個以上の活性水素を有する化合物とおよび（ｂ）平均分子量が１０００以下で末端に２個の活性水素を有する化合物からなるポリオールおよび／またはポリチオールによって変性された脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネートを用いるところに特徴がある。
【０００８】
ここで用いる脂肪族および脂環族ポリイソシアネートは通常ポリウレタンフォームの製造に用いられるものをいずれも使用できる。脂肪族ポリイソシアネートの例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、ブテンジイソシアネート、１,３-ブタジエン-１,４-ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート類が、また脂環族ポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水添キシレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類を挙げることができる。なお、芳香環を有するがイソシアネート基が直接芳香環に結合していないキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）も脂肪族ジイソシアネートに属するものとして本発明で使用することができる。
これらのポリイソシアネートのうち特に好ましいものは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩである。
【０００９】
変性された脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネートを調製するために用いる（ａ）平均分子量が１０００以下で末端に３個以上の活性水素を有するポリオールおよびポリチオールの例としては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。
また、（ｂ）平均分子量が１０００以下で末端に２個の活性水素を有するポリオールおよび／またはポリチオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００１０】
上記変性ポリイソシアネートを調製するために使用する活性水素含有化合物（ａ）および（ｂ）の割合は（ａ）：（ｂ）が重量比で５０〜８０：５０〜２０であり、好ましくは５０〜６０：５０〜４０である。
【００１１】
脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを活性水素含有化合物（ａ）および（ｂ）によって変性して得られる上記変性ポリイソシアネートは、実質的にすべての活性水素がイソシアネート基と反応して水酸基およびチオール基が実質的に残存していないことが望ましい。変性ポリイソシアネート中のＮＣＯ含有率は好ましくは１５％以上である。
【００１２】
本発明のポリウレタンフォームは、上記変性ポリイソシアネートをポリイソシアネート成分とし、これとポリオール成分とを反応させて製造するが、ポリイソシアネート成分としては、上記変性ポリイソシアネートとともに未変性の脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環族ポリイソシアネートを併用することができる。この場合併用する未変性ポリイソシアネートの割合は、全ポリイソシアネート中、８０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。使用できる未変性のポリイソシアネートは、水酸基および／またはチオール基によって変性されるポリイソシアネート類として上記した中から１種類または２種類以上を選ぶことができる。
【００１３】
本発明でポリオール成分として使用できるポリオールは、１分子中に２個以上の水酸基を有するもので、従来からポリウレタンフォームを製造するために使用されているものであればいずれも使用できる。このようなポリオールには、例えばポリエーテルポリオ−ル、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールが含まれる。ポリエーテルポリオールとしては１分子中に活性水素原子を少なくとも２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）を付加重合することによって製造される。ここに使用される活性水素原子を少なくとも２個以上有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖などがある。
【００１４】
ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸と、上記ポリエーテルポリオールの開始剤として使用され、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、などとのエステルであり、ポリアルボン酸としてはアジピン酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸のごとく１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する１種以上の化合物を使用し、公知の方法で製造することができる。
これらポリオール類は１種類または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１５】
また、本発明のポリウレタンフォームでは、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分に加えて、更にイソシアネートの三量化触媒を添加して製造することが好ましい。三量化触媒を加えることにより、製造されたポリウレタンフォームは、樹脂化反応および泡化反応のバランスが一層改善されることになる。
この目的で使用できる三量化触媒としては、例えば、オクチル酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。これらの三量化触媒は、ポリオール成分に対して、一般に０．５〜５．０重量％、好ましくは１．０〜３．０重量％添加する。
【００１６】
本発明のポリウレタンフォームを製造するに当たっては、上記のポリウレタンの骨格を構成するポリイソシアネートおよびポリオール成分、更には上記三量化触媒に加えて、一般には発泡剤、整泡剤、および触媒を配合する。
発泡剤としては、一般に、イソシアネート基と反応して炭酸ガスのような気体を発生することのできる水が使用されるが、その他ペンタン等、それ自体製造条件下で気体でありそのまま気泡を形成することのできる低沸点の有機溶剤も使用することができる。本発明においても上記いずれも使用できるが、特に好ましいものは水である。水の場合その配合量は、ポリオール成分に対して１．０〜７．０重量％程度である。
【００１７】
整泡剤は、当業者に公知のシリコーン系整泡剤を用いることができる。このような整泡剤は市販されているものを利用することができ、具体例としてトーレシリコーン社製の「ＳＨ-１９０」、「ＳＨ-１９２」、「ＳＦ２９０４」、日本ユニカー社製の「Ｌ-５３０９」、「Ｌ-５３０５」、「Ｌ-５２０」、「Ｓ-７２６-１０」等を挙げることができる。整泡剤の使用量は、ポリオール成分１００重量部当たり０.１〜５重量部である。
【００１８】
触媒は、特に制限はなく、本発明ではポリウレタンフォームの製造に通常使用されている、アミン系触媒、金属触媒、ジアザビシクロアルケン類またはその塩類がすべて使用できる。
アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ビス-（２-アミノエチル）エーテル、Ｎ-エチルモルホリン、トリエチルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどが例示できる。
金属触媒としては、スタナスオクテート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、等が例示できる。
ジアザビシクロアルカン類としては、１,８-ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７（以降、ＤＢＵとも略記する）、１,５-ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン-５、６-ジブチルアミノ-１,８-ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７等が例示できる。
その他、弱酸のアルカリ金属塩等も使用できる。
【００１９】
本発明には、また必要に応じて従来公知の他の添加剤として、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、抗菌剤、芳香剤等も使用することができる。
【００２０】
これらの原料物質を用いて、本発明のポリウレタンフォームを製造するには、何ら特別の技術を必要とせず、従来からのポリウレタンフォームの製造方法例えばスラブ発泡法をそのまま適用することができる。すなわち、一般的には、別々の容器に保管または調製しておいたポリイソシアネート成分、ポリオール成分、触媒および水、およびその他の添加剤をひとつの反応容器に投入し、しっかり撹拌混合しながら反応を開始させる。発熱を伴ってウレタン化反応および発泡が始まるので混合物を、型枠や底紙を敷いたコンベア上に注入して、反応、発泡、および硬化を行わせる。上記説明中および下記の実施例において使用するＮＣＯ含有率とは、ポリイソシアネート分子中に含まれる全体ＮＣＯの重量百分率を意味する。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例 １
（１）変性ポリイソシアネートの調製
反応容器中に、３１ｇのエチレングリコール、４４.７ｇのトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）および８０４ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を投入し、窒素シールを吹き込みながら、混合撹拌し、約２時間反応させた。反応後、冷却して、ＮＣＯ含有率２５％の変性ポリイソシアネートを得た。
【００２２】
（２）ポリウレタンフォームの製造
反応容器中に、ポリオール成分としてＦＡ７０３〔三洋化成社製；ポリエーテルポリオール〕１００重量部およびポリイソシアネート成分として上記で調製した変性ポリイソシアネート１１０重量部を仕込んだ。ポリオール成分には、あらかじめ発泡剤としての水を３重量部、触媒としてのＤＢＵを１重量部、ジブチルチンジラウレートを０.２重量部、三量化触媒オクチル酸カリウムを１.５重量部、緩衝剤としてのリン酸第１ステアリルを０.１、整泡剤「Ｌ-５３０５」１重量部を添加しておいた。
混合とともに発熱し、発泡して、ポリウレタンフォームが形成された。
冷却後、発泡体を切り出し、ポリウレタンフォームの特性を評価した。評価結果を表１に合わせて示した。
【００２３】
比較例 １
変性ポリイソシアネートの代わりにＩＰＤＩを用いた以外は実施例と同様にしてポリウレタンフォームを製造した。
【００２４】
比較例 ２
変性ポリイソシアネートの代わりにＩＰＤＩを１００重量部用いた以外は実施例と同様にしてポリウレタンフォームを製造した。
【００２５】
【表１】
0004495296.tif 000002
【００２６】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンフォームは、紫外線およびＮＯxに対して優れた耐黄変性を備えているとともに、反応均一性にも優れているため、均一で美しい気泡構造を有し、広い用途が期待できる。