(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
0004536987.tif 000020
（式中、
Ｒ1はＣ1−Ｃ4アルキルであり、
Ｒ2はＣ1−Ｃ4アルキルであり、そして、
Ｑはアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンである）
で表される化合物。
【請求項２】
式中、
Ｒ1がメチルまたはエチルであり、
Ｒ2がメチルまたはエチルであり、そして、
ＱがＮａまたはＫである、
式（Ｉ）で表される請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式ＮＨＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1とＲ2は、請求項１または２の式（Ｉ）で定義された通りである）で表されるアミンまたはその塩を、式（II）
【化２】
0004536987.tif 000021
で表される酸無水物と反応させることを含む、請求項１または２に記載の式（Ｉ）で表される化合物を調製する方法。
【請求項４】
式ＮＨＲ1Ｒ2（式中、Ｒ1とＲ2は、請求項１または２の式（Ｉ）で定義された通りである）で表されるアミンまたはその塩を、式（III）
【化３】
0004536987.tif 000022
（式中、Ｑ1はＨ、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンであり、Ｑ2はアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンである）
で表される塩と反応させる、ことを含む、請求項１または２に記載の式（Ｉ）で表される化合物を調製する方法。
【請求項５】
式（III）中、Ｑ2はＮａまたはＫである、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新しい置換ベンズアミド類および置換ベンズアミド類を調製するための化学的プロセスの技術分野に関し、該置換ベンズアミド類は作物保護に用いることを意図した、除草活性を有するスルホニルウレア化合物を調製するために採用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第3,055,928号および第5,550,237号には、各種の置換ベンズアミド類が開示されている。しかしながら、これらの化合物は、スルホニルウレア除草剤およびそれらの先駆体の合成のために容易に使用することができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、除草活性を有するスルホニルウレア化合物およびそれらの先駆体（例えば、スルホクロリドまたはスルホンアミド）の調製のために、有利に使用することができる、新しいスルホベンズアミド類を提供することである。本発明の別の目的は、除草活性を有するスルホニルウレア化合物およびそれらの先駆体（例えば、スルホクロリドまたはスルホンアミド）の調製のための改善されたプロセスを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このように本発明は、式(I)で表される新しい4-ニトロ-2-スルホベンズアミド類に関する。
【０００５】
【化５９】
0004536987.tif 000002
（式中、
R1は合計1から10個の炭素原子（好ましくは、1から6個の炭素原子）を有する非置換であるか、または置換されている炭化水素ラジカルであり；
R2は合計1から10個の炭素原子（好ましくは、1から6個、より好ましくは1から4個の炭素原子）を有する非置換であるか、または置換された炭化水素ラジカルであるか、或いは、
NR1R2基は、非置換であるか、または置換されている、3から8個の環原子を有し、環ヘテロ原子としてNR1R2基の窒素原子を含み、N、OおよびＳからなる群からのさらに１個または２個の環ヘテロ原子をも含んでもよい複素環であり；そして、
Qは、Hまたはアルカリ金属カチオン若しくはアルカリ土類金属カチオン（例えば、Li、Na、K、MgまたはCa）、またはアンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオン（例えば、R4N、R3NH、R2NH2、RNH3、NH4、R4P）であり、ここでRは同一であるか、または異なっており、1から24個の炭素原子を有する非置換であるか、または置換されている炭化水素ラジカルであり（例えば、C1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニルまたはC5-C18シクロアルキルであり（後の4個のラジカルの各々は、非置換であるか、またはハロゲン、C6-C10アリール、C1-C4アルコキシ、C1-C4ハロアルコキシ、C1-C4アルキルチオ、モノ-およびジ-(C1-C4アルキル)-アミノ、シアノ、アジド、ホルミル、(C1-C4アルキル)-カルボニル、（C1-C4アルコキシ）-カルボニル、C1-C4アルキルスルフィニルおよびC1-C4アルキルスルホニルからなる群からの１個またはそれ以上のラジカルによって置換されている）、或いはRは、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4アルキル、C1-C4アルコキシ、C1-C4ハロアルキル、C1-C4ハロアルコキシおよびニトロからなる群からのラジカルで置換されているフェニルである）
【０００６】
【発明の実施の形態】
好適な実施の形態において、本発明は、式(I)で表される化合物であり、
式中、
R1がC1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニルまたはC5-C6シクロアルキルであり（後の4個のラジカルの各々は、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4アルコキシ、C1-C4ハロアルコキシ、C1-C4アルキルチオ、モノ-およびジ-(C1-C4アルキル)-アミノ、シアノ、アジド、ホルミル、(C1-C4アルキル)-カルボニル、（C1-C4アルコキシ）-カルボニル、C1-C4アルキルスルフィニルおよびC1-C4アルキルスルホニルからなる群からの１個またはそれ以上のラジカルによって置換されている）、或いは、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4アルキル、C1-C4アルコキシ、C1-C4ハロアルキル、C1-C4ハロアルコキシおよびニトロからなる群からのラジカルで置換されているフェニルであり；
R2がC1-C6アルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニルまたはC5-C6シクロアルキルであり（後の4個のラジカルの各々は、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4アルコキシ、C1-C4ハロアルコキシ、C1-C4アルキルチオ、モノ−およびジ-(C1-C4アルキル)-アミノ、シアノ、アジド、ホルミル、(C1-C4アルキル)-カルボニル、（C1-C4アルコキシ）-カルボニル、C1-C4アルキルスルフィニルおよびC1-C4アルキルスルホニルからなる群からの１個またはそれ以上のラジカルによって置換されている；或いは、
NR1R2基が、環においてNとOからなる群からのさらに2個までの環ヘテロ原子を含んでもよく、そして、非置換であるか、または1個またはそれ以上のC1-C4アルキルラジカルによって置換されている4個、5個若しくは6個の環原子の複素環であり；そして、
QがH、アルカリ金属カチオン若しくはアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン（例えば、Li、Na、またはK）であるものに関する。
【０００７】
式(I)で表される化合物であって、式中R1がC1-C4アルキル、特にメチルまたはエチルであり、R2がC1-C4アルキル、特にメチルまたはエチルであり、そして、Qが、H、NaまたはKである化合物に優先性が与えられる。
【０００８】
式(I)で表される化合物の実例は、以下の通りである。
N,N-ジメチル4-ニトロ-2-スルホベンズアミド・カリウム塩
N,N-ジメチル4-ニトロ-2-スルホベンズアミド・ナトリウム塩
N,N-ジメチル4-ニトロ-2-スルホベンズアミド
N,N-ジエチル4-ニトロ-2-スルホベンズアミド・カリウム塩
N,N-ジエチル4-ニトロ-2-スルホベンズアミド・ナトリウム塩
N,N-ジエチル4-ニトロ-2-スルホベンズアミド
N,N-メチルエチル4-ニトロ-2-スルホベンズアミド・カリウム塩
N,N-メチルエチル4-ニトロ-2-スルホベンズアミド・ナトリウム塩
N,N-メチルエチル4-ニトロ-2-スルホベンズアミド
式(I)において、そして、下記の本明細書中、用いられるときは、常に（溶媒に関するパラグラフを含めて）、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルキルアミノおよびアルキルチオラジカル、並びにそれらの不飽和および／または置換された対応体は、各々の場合、炭素骨格が直鎖であるか、分岐している。別記しない限り、それらのラジカルの場合、低級炭素骨格（例えば、1から4個の炭素原子を有するもの）に、不飽和基の場合、1から2個の炭素原子を有するものに優先性が与えられる。単独でおよび複合の定義（例えば、アルコキシ、ハロアルキル等）の両方で、アルキルラジカルは、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチルまたは2-ブチル、ペンチル、ヘキシル（例えば、n-ヘキシル、イソヘキシル、および1,3-ジメチルブチル）、そしてヘプチル（例えば、n-ヘプチル、1-メチルヘキシル、および1,4-ジメチルペンチル）である。アルケニルとアルキニルラジカルは、前記アルキルラジカルに対応する可能な不飽和ラジカルの意味を有する。アルケニルは、例えば、アリル、1-メチルプロぺ-2-エン-1-イル、2-メチルプロぺ-2-エン-1-イル、ブテ-2-エン-1-イル、ブテ-3-エン-1-イル、1-メチルブテ-3-エン-1-イルおよび1-メチルブテ-2-エン-1-イルである。アルキニルは、例えば、プロパルギル、ブチ-2-イン-1-イル、ブチ-3-イン-1-イル、1-メチルブチ-3-イン-1-イルである。
【０００９】
ハロゲンの例としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素がある。ハロアリール、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニルは、それぞれアリール、アルキル、アルキニルであり、これらは部分的または完全にハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、および／または臭素、特に好ましくはフッ素および塩素で置換されている。例としてはCF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Clがある。ハロアルコキシの例としてはOCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3、およびOCH2CH2Clがある。対応するコメントはハロアルケニルと他のハロゲン-置換されたラジカルに適用される。
【００１０】
炭化水素ラジカルは、直鎖、分枝、または環式でありそして、飽和か不飽和の脂肪族または芳香族炭化水素ラジカルである。例えば、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル若しくはアリールであり、好ましくは12個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル若しくはアルキニル、または5個か6個の環原子を有するシクロアルキル、またはフェニルである。対応するコメントは、ヒドロカルボノキシラジカルに適用される。
【００１１】
複素環式のラジカルまたは環は、飽和であるか不飽和であるか、或いはヘテロ芳香族性である。それは、1個またはそれ以上の環ヘテロ原子を含み、好ましくはN、OおよびSからなる群からである。好ましくは5員、または6員であり、1、2、または3個の環ヘテロ原子を含む。ラジカルは、例えばヘテロ芳香属性のラジカルであるか、先に定義した通りの環（ヘテロアリール）か、或いは部分的に水素化されたラジカル、例えばオキシラニル、ピロリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、ジオキソラニル、モルホリニル、テトラヒドロフリルである。置換された複素環式ラジカルの適当な置換基は、下記に述べるもの、さらにはオキソである。オキソ基がまた、環ヘテロ原子上にあるかもしれない。それは例えば、ＮとＳの場合いろいろな酸化状態で存在する。
【００１２】
置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、フェニル、ベンジルのような置換された炭化水素ラジカル、或いは置換されたヘテロアリール、置換された二環式ラジカル、環、または芳香族成分を伴うか、伴わない置換された二環式ラジカルのような置換ラジカルは、例えば非置換のもとの構造から誘導された置換ラジカルである。その置換基の例は、ハロゲン、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、シアノ、アジド、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、ホルミル、カルバモイル、モノおよびジアルキルアミノカルボニル、アシルアミノのような置換されたアミノ、モノおよびジアルキルアミノ、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、そして環式ラジカルの場合は、飽和炭化水素を含む先に触れた、アルケニル、アルキニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキシ等のラジカルに相当する、アルキル、ハロアルキル、不飽和脂肪族ラジカルからなる群からの1個またはそれ以上、好ましくは１、2または3個のラジカルである。炭素原子を含んでいるラジカルの場合、1個から4個の炭素原子を含むものであり、特に１個から2個の炭素原子を含むものに優先性が与えられる。一般に好ましいのは、フッ素や塩素のようなハロゲン、C1-C4アルキル、とりわけメチルまたはエチル、C1-C4ハロアルキル、とりわけトリフルオロメチル、C1-C4アルコキシ、とりわけメトキシまたはエトキシ、C1-C4ハロアルコキシ、ニトロおよびシアノからなる群からの置換基である。この文脈において、置換基メチル、メトキシ、塩素は、特に好適である。
【００１３】
アリールは、単環、二環、または多環式芳香族系であり、例えば、フェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニルであり、好ましくはフェニルである。置換、または非置換フェニルは好ましくは、非置換或いは1回またはそれ以上、好ましくは3回まで、ハロゲン、C1-C4アルキル、C1-C4アルコキシ、C1-C4ハロアルキル、C1-C4ハロアルコキシおよびニトロからなる群からの同一か、または異なるラジカルで置換されたフェニルである。それらの例は、o-、m-およびp-トリル、ジメチルフェニル、2-、3-、または4-クロロフェニル、2-、3-または4-トリフルオロおよびトリクロロフェニル、2,4-、3,5-、2,5-および2,3-ジクロロフェニル、そして、o-、m-およびp-メトキシフェニルである。
【００１４】
アシルラジカルは有機酸ラジカルであり、例えば、カルボン酸のラジカル、それから誘導される酸のラジカルであり、例えばチオカルボン酸のラジカル、非置換、またはＮ置換イミノカルボン酸のラジカルである。或いはカルボン酸モノエステルのラジカル、非置換またはＮ置換カルバミン酸のラジカル、或いはスルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸のラジカルである。アシルは例えばホルミル、または(C1-C4-アルキル)-カルボニルのようなアルキルカルボニル、フェニルカルボニルである。ここでそのフェニル環は、先に示したように、フェニル、アルコキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、アルキルスルホニル、アルキルスルフィニル、Ｎ-アルキル-1-イミノアルキル、およびその他の有機酸のラジカルで置換されることができる。
【００１５】
以下に示す様々な方法の説明で使われるとき、用語であるアミド、相間移動触媒、第三級アミン、活性化試薬およびアシル化試薬は以下の意味を含む。
【００１６】
用語「アミド」には、とりわけジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルホルムアニリド、N-メチルアセトアニリド、4-ホルミルモルホリン、N-ホルミルピペリジン、N-ホルミルピロリジンまたはそれらの混合物が含まれる。
【００１７】
用語「相間移動触媒」には、とりわけアンモニウムまたはホスホニウム化合物、好ましくはヒドロカルビルアンモニウムまたはヒドロカルビルホスホニウムが含まれる。例えば、テトラブチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムまたはメチルトリオクチルアンモニウムクロライド（登録商標Alliquat 336）のようなテトラアルキルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、テトラフェニルホスホニウムであり、それぞれの塩化物、臭化物、硫酸水素化物、硫酸塩、およびそれらの混合物である。
【００１８】
用語「第三級アミン」は、とりわけアルキルアミンを含む。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジアルキルアミン、N-アルキルモルホリン、N-アルキルピペリジン、N-アルキルピロリジン、芳香族アミン（例えばピリジン、2-または3-または4-メチルピリジン、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-または3,5-ジメチルピリジン、N,N-ジアルキルアニリン（N,N-ジメチルアニリン等））、またはこれらの混合物である。
【００１９】
用語「活性化試薬」は、酸を酸塩化物若しくは酸無水物、または類似の酸の活性誘導体に変換できる試薬を意味し、とりわけホスゲン、塩化チオニル、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リン、スルホリル塩化物、およびそれらの混合物を含む。
【００２０】
用語「アシル化試薬」は、アシルラジカルによって水素を置換することができる試薬を意味し、ギ酸、C1-C8カルボン酸無水物（例えば、無水酢酸またはギ酸酢酸無水物）を含む。
【００２１】
下で述べられる様々な方法の説明に関して、そこで言及される溶媒の化学的分類とは、以下の意味を含む。
【００２２】
用語「アリール」は、とりわけニトロベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、およびジクロロベンゼンを含む。用語「アルキル」は、とりわけペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン、およびジクロロエタンを含む。用語「エステル」は、とりわけ酢酸エチル、酢酸プロピル、および酢酸ブチルを含む。用語「エーテル」は、とりわけジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、およびテトラヒドロフランを含む。用語「ニトリル」は、とりわけアセトニトリル、プロピオニトリル、およびベンゾニトリルを含む。用語「カルボン酸」は、とりわけギ酸、酢酸、プロピオン酸、および酪酸を含む。用語「炭酸エステル」は、とりわけジエチルカルボネートを含む。用語「アミド」は、とりわけN-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドを含む。用語「スルホン」は、とりわけジメチルスルホンを含む。用語「ケトン」は、とりわけアセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、およびシクロヘキサノンを含む。用語「カルバミン酸」は、とりわけトリメチルカルバメートを含む。用語「アルコール」は、とりわけメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールを含む。
【００２３】
例えば、本発明の式(Ｉ)で表されるベンズアミドは、式NHR1R2（式中、
R1およびR2は、式(I)で定義した通りである）で表される、適切に置換されたアミンまたはその塩を式(II)で表される酸無水物と反応させることによって得ることができる。
【００２４】
【化６０】
0004536987.tif 000003
式(II)で表される酸無水物と1から10当量、好ましくは1から4当量、特に1から２当量の適切に置換されたアミン(NHR1R2)を、第三級アミンの存在下、好ましくは不在下で反応させると、所望の式(I)で表されるのベンズアミドが高収率で得られる。その反応は、約-50℃から300℃、好ましくは-20℃から180℃の温度で、溶媒または溶媒混合物（例えば、非置換アリールまたはアルキルアリール若しくはハロアリール等の置換アリールのような非置換炭化水素或いは置換炭化水素、非置換アルキルまたはハロアルキル等の置換アルキル、エステル、エーテルであるが、これらには限定されない）中、大気圧下、減圧下、または加圧下で行われる。
【００２５】
式(II)で表される酸無水物は、例えばHelv. Chim. Acta, 1949, 32, 172に従って、
ａ）式(III)（式中、Q1=Q2=K）で表される4-ニトロ-2-スルホ安息香酸二カリウム塩と五塩化リンとの物質としての反応、または、
ｂ）式(III)（式中、Q1=H、Q2=Kである）で表される4-ニトロ-2-スルホ安息香酸カリウム塩と塩化チオニルとの物質としての反応、または、
ｃ）式(III)（式中、Q1=Q2=H）で表される4-ニトロ-2-スルホ安息香酸と塩化アセチルとの還流下での反応から、
約184℃で蒸留するか、または五酸化リンと蒸留して溶融物として得ることができる。
【００２６】
【化６１】
0004536987.tif 000004
式(II)で表される酸無水物は、式(III)で表される二酸と、可能ならば4当量までの、好ましくは、1から2当量の活性化試薬（好ましくは、塩化チオニルやホスゲン）と、可能ならば相間移動触媒（好ましくは、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド）の存在下、選択肢として、アミド触媒（好ましくは、ジメチルホルムアミド）の存在下、そして選択肢として、第三級アミン触媒（ピリジン）の存在下での反応からも得ることができる。その後、過剰の試薬は大気圧下、大気圧以上の圧力下、または減圧下で蒸留することにより除去されるが、これに限定されるわけではない。その反応は、溶媒または溶媒混合物（例えば、非置換アリール、またはアルキルアリール若しくはハロアリール等の置換アリール、或いは非置換アルキル、若しくはハロアルキル等の置換アルキルのような非置換炭化水素、または置換炭化水素、炭酸エステル、カルバミン酸エステル、エステル、エーテル、およびスルホンであるが、それらには限定されない）中、それらの沸点で、それ以上でまたはそれ以下で、大気圧下、減圧下または加圧下で、約0℃から300℃、好ましくは約40℃から150℃の温度において行う。
【００２７】
驚くべきことに、式(II)で表される酸無水物は、式(III)で表されるニ酸と式(IV)で表されるニ塩化物の反応によって得られることが判った。この反応では、式(IV)で表されるニ塩化物（DE2616611に開示されているように、その他の２重活性異性体またはその誘導体については、例えば文献の式（Ｖ）を参照）は、限定はされないが、大気圧下、または大気圧以上の圧力下、または減圧下での蒸留により過剰の溶媒を除去した後、新鮮な式(III)で表されるニ酸またはその塩、その他のカルボン酸（RCO2H、式中RはC1-C8アルキルである）、その他の必要な酸素原子を供給できる分子（例えば、スルホキシド、第三級N-オキシド）と、選択肢としては、第三級アミン（好ましくは、ピリジン）の存在下、反応させる。その反応は、溶媒または溶媒混合物（例えば、非置換アリール、またはアルキルアリール若しくはハロアリール等の置換アリール、或いは非置換アルキル、またはハロアルキル等の置換アルキルのような非置換炭化水素、または置換炭化水素、炭酸エステル、カルバミン酸エステル、アミド、エステル、エーテル、ニトリルおよびスルホンであるが、それらには限定されない）中、それらの沸点で、それ以上でまたはそれ以下で、大気圧下、減圧下または加圧下で、約0℃から300℃、好ましくは40℃から150℃の温度において行い、優れた収率で式(II)で表される酸無水物が得られる。
【００２８】
式(IV)で表される二塩化物（DE2616611に開示されているように、その他の2重活性異性体および誘導体については、その文献の式(V)を参照）は、式(III)（式中、Q1=Q2=H）で表される遊離の二酸または式(III)（式中、Q1=Q2=K）で表される二カリウム塩を塩化チオニルまたはホスゲンと、アミド触媒、好ましくはジメチルホルムアミドの存在下、反応させることにより得ることができる（例えば、DE2616611を参照）。
【００２９】
【化６２】
0004536987.tif 000005
驚くべきことに、本発明の式(I)で表されるベンズアミドは、式(III)で表されるニ酸またはその塩と、活性化試薬（好ましくは、塩化チオニル）の存在下、適切に置換されたアミンまたはその塩との直接反応によっても得ることができる。
【００３０】
【化６３】
0004536987.tif 000006
（式中、Q1とQ2は同一であるか、または異なっており、Hまたはアルカリ金属カチオン若しくはアルカリ土類金属カチオン（例えば、Li、Na、K、MgまたはCa）、またはアンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオン（例えば、R4N、R3NH、R2NH2、RNH3、NH4、R4P）のようなカチオンであり、ここでRは同一であるか、または異なっており、1から24個の炭素原子を有する非置換であるか、または置換されている炭化水素ラジカルであり（例えば、C1-C18アルキル、C2-C18アルケニル、C2-C18アルキニルまたはC5-C18シクロアルキルであり（後の4個のラジカルの各々は、非置換であるか、またはハロゲン、C6-C10アリール、C1-C4アルコキシ、C1-C4ハロアルコキシ、C1-C4アルキルチオ、モノ-およびジ-(C1-C4アルキル)-アミノ、シアノ、アジド、ホルミル、(C1-C4アルキル)-カルボニル、（C1-C4アルコキシ）-カルボニル、C1-C4アルキルスルフィニルおよびC1-C4アルキルスルホニルからなる群からの１個またはそれ以上のラジカルによって置換されている）、或いはRは、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4アルキル、C1-C4アルコキシ、C1-C4ハロアルキル、C1-C4ハロアルコキシおよびニトロからなる群からのラジカルで置換されているフェニルである）
前記反応は、選択肢として相間移動触媒、好ましくはベンジルトリエチルアンモニウムクロリドの存在下、そして選択肢として第三級アミン触媒の存在下で行われる。その反応は、物質そのもので、或いは溶媒中（例えば、非置換アリール、またはアルキルアリール若しくはハロアリール等の置換アリール、或いは非置換アルキル、またはハロアルキル等の置換アルキルのような非置換炭化水素、または置換炭化水素、炭酸エステル、カルバミン酸エステル、エステル、エーテル、ニトリルおよびスルホンであるが、それらには限定されない）、それらの沸点で、沸点以上でまたは沸点以下で、大気圧下、減圧下または加圧下で、約0℃から300℃、好ましくは40℃から150℃の温度において行い、優れた収率で式(I)で表されるベンズアミドが得られる。
【００３１】
式(I)で表されるベンズアミドは、濾過等の研究室で実施され、当業者に知られた通常の手法により単離され、或いは単離せずにさらに反応させられる。式(I)で表されるベンズアミドは、作物の保護に使用することを意図したスルホニルエリアのような様々な生成物を調製するための価値ある中間体である。
【００３２】
例えば、水素化によって、式(I)で表されるニトロベンズアミドは、式（V）（式中、Q、R1およびR2は式(I)で定義した通りである）で表される対応するアミノベンザミドに変換することができる。水素化は、水素または水素供給元（シクロヘキサジエン等）を用いて、金属触媒（Pd/C、Pt/C、Ru/CまたはRaney-Ni等を単独で或いは組み合わせて）の存在下、可能ならば他の金属誘導体（その金属がカチオン、オキソアニオンまたはポリオキソアニオンとして存在する金属、マンガン、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトの酸化物または塩等）の存在下、不活性溶媒またはそれら溶媒混合物（水、アルコール、エーテル、カルボン酸およびケトン等、単独でまたは混合物として、或いは、式(I)で表されるのベンズアミドの調製に使用した溶媒との混合物としてであるが、それらには限定されない）中、約-30℃から300℃、好ましくは-10℃から150℃の温度において行う。
【００３３】
また、式(I)で表されるベンズアミドは、水素化され、引き続いてまたはそれと同時に（還元アシル化）アシル化剤と反応される。式(I)で表されるベンズアミドは、水素または水素供給元（シクロヘキサジエン等）と、ａ）金属触媒（Pd/C、Pt/C、Ru/CまたはRaney-Ni等を単独で或いは組み合わせて）の存在下、可能ならば他の金属誘導体（その金属がカチオン、オキソアニオンまたはポリオキソアニオンとして存在する金属、マンガン、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトの酸化物または塩等）の存在下、ｂ）ギ酸および／またはC1-C8のカルボン酸無水物の存在下、選択肢として、他の溶媒または溶媒の混合物（例えば、アルキルアリール、アリール、炭酸エステル、カルバミン酸エステル、エステル、エーテル、ハロアルキル、ハロアリール、ケトン、ニトリル、スルホン、および水であるがそれらには限定されない）中、或いは不活性溶媒または溶媒混合物（例えば、非置換アリール、またはアルキルアリール若しくはハロアリール等の置換アリール、或いは非置換アルキル、またはハロアルキル等の置換アルキルのような非置換炭化水素、または置換炭化水素、炭酸エステル、カルバミン酸エステル、エステル、エーテル、ケトン、ニトリルおよびスルホンであるが、それらには限定されない）中、約-30℃から300℃、好ましくは-10℃から150℃の温度において、反応され式(VI)（式中、Q、R1およびR2は、式(I)で定義した通りであり、Aアシルラジカル、好ましくはホルミルラジカル、または分枝若しくは直鎖のC1-C8アルキルカルボニルラジカル等C1-C8ヒドロカルビルカルボニルラジカルである）で表される対応するアシルアミド誘導体が形成される。
【００３４】
【化６４】
0004536987.tif 000007
式(I)で表されるベンズアミドは、活性化試薬、好ましくは塩化チオニルまたはホスゲンと、アミド触媒存在下（好ましくは、ジメチルホルムアミド）、選択肢として、相間移動触媒存在下（好ましくは、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド）、そして選択肢として、第三級アミン触媒存在下（好ましくは、ピリジン）反応され、優れた収率で式(VII)（式中、R1とR2は式(I)で定義した通りである）で表される塩化スルホニルが得られる。
【００３５】
それから、過剰の試薬は、限定されるわけではないが大気圧下、大気圧以上の圧力下、または減圧下で、溶媒中（例えば、非置換アリール、またはアルキルアリール若しくはハロアリール等の置換アリール、或いは非置換アルキル、またはハロアルキル等の置換アルキルのような非置換炭化水素、または置換炭化水素、エステル、炭酸エステル、およびエーテルであるが、それらには限定されない）、それらの沸点で、それ以下で、大気圧下、減圧下または加圧下で、約0℃から200℃、好ましくは約50℃から150℃の温度において除去する。
【００３６】
式(VII)で表される化合物は、研究室で一般に実施され、当業者に知られた濾過のような手法によって単離される。式(VII)で表される塩化スルホニルは、好ましくはさらなる単離をせず、約-100℃から200℃の温度、好ましくは-30℃から100℃の温度で、選択肢として第三級アミンの存在下（好ましくは、ピリジン）、アンモニア、第一級または第二級アミンとさらに反応され、式(VIII)で表される対応するスルホンアミドが優れた収率で得られる。式中、R1とR2は式(I)で定義した通りであり、R4とR5は水素または直鎖若しくは分枝C1-C12アルキル、C1-C12アルケニル、C1-C12アルキニル、C6-C12アリール、或いはまたはヘテロアリールのようなC1-C12炭化水素ラジカルである（ここで、環または鎖は、アシロキシ、アミド、アミノスルホニル、アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリルオキシ、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、エーテル、エステル、ハロ、ニトリル、ニトロ、スルホンアミド、アキルメルカプト、アリールメルカプト、ヘテロアリールメルカプトの置換基または官能基の１個またはそれ以上を含んでもよい）、そしてR4はR5と、同一であってもなくてもよい。
【００３７】
式(VII)で表される塩化スルホニルは、シアネート塩（例えば、MOCN、式中MはLi、Na、K、Mg、若しくはCa等のアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンのようなカチオンであるか、或いはアンモニウムカチオンもしくはホスホニウムカチオン）と、可能ならば相間移動触媒（前述したものに加え、ポリエチレン、グリコール、ポリエーテルを含む）の存在下、そして選択肢として、第三級アミン触媒の存在下（好ましくは、ピリジン、トリエチルアミンまたはトリブチルアミン或いはこれらの混合物）、約-100℃から150℃の温度、好ましくは-30℃から100℃の温度において反応され、式(IX-A)または式(IX-B)で表されるスルホニルイソシアネートが優れた収率で得られる。式中、R1とR2は式(I)で定義した通りであり、式(IX-B)のZは、先に定義した第三級アミン（例えば、ピリジニウム、トリブチルアンモニウム、またはトリエチルアンモニウム）から得られる第三級アンモニウムラジカルである。その反応を求核性第三級アミン触媒の存在下で行う場合、式(IX-B)で表されるスルホニルイソシアネートが得られる。
【００３８】
式(IX-A)または式(IX-B)（式中、R1とR2は式(I)で定義した通りであり、式(IX-B)のZはピリジニウム、トリブチルアンモニウム、またはトリエチルアンモニウムのような先に定義した第三級アミンから得られる第三級アンモニウムラジカルである）で表されるイソシアネートは、式(VIII)（式中、R4とR5は、Hである）で表されるスルホンアミドを、選択肢として、第三級アミン触媒の存在下（好ましくは、ピリジン、トリエチルアミンまたはトリブチルアミン、或いはそれらの混合物）、約-100℃から150℃、好ましくは-30℃から100℃の温度においてホスゲンと反応させることによっても調製される。式(IX-B)で表されるスルホニルイソシアナートは、反応を求核性第三級アミン触媒の存在下行う場合、得ることができる。
【００３９】
【化６５】
0004536987.tif 000008
式(VIII)で表されるスルホンアミドは、一般に研究室で行われ、当業者によく知られた濾過のような手法によって単離されるか、または単離せずにさらに反応させる。式(VIII)で表されるスルホンアミドは、作物の保護に使用することを意図したスルホニルエリア類のような様々な生成物の調製のための価値のある中間体である。
【００４０】
例えば、水素化によって、式(VIII)で表されるニトロベンズアミドは、式（V*）（式中、R1、R2、R4およびR5は、式(I)で定義した通りである）で表される対応するスルホアミドに変換することができる。その水素化は、水素または水素供給元（シクロヘキサジエン等）を用いて、金属触媒（Pd/C、Pt/C、Ru/CまたはRaney-Ni等を単独で或いは組み合わせて）の存在下、可能ならば他の金属誘導体（その金属がカチオン、オキソアニオンまたはポリオキソアニオンとして存在する金属、マンガン、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトの酸化物または塩等）の存在下、不活性溶媒またはそれら溶媒混合物（例えば、水、アルコール、非置換アリール、またはアルキルアリール若しくはハロアリール等の置換アリール、或いは非置換アルキル、またはハロアルキル等の置換アルキルのような非置換炭化水素、または置換炭化水素、エーテル、炭酸エステル、カルバン酸エステル、エステル、ニトリル、スルホン、カルボン酸およびケトンであるが、単独または混合物として、或いは式(VIII)で表されるスルホンアミドの調製に用いた溶媒との混合物であるが、それらには限定されない）中、約-30℃から300℃、好ましくは-10℃から150℃の温度において行う。
【００４１】
また、式(VIII)で表されるスルホンアミドは、水素化され、引き続いてまたはそれと同時に（還元アシル化）アシル化剤と反応される。例えば、式(VIII)で表されるスルホンアミドは、水素または水素供給元（シクロヘキサジエン等）と、ａ）金属触媒（Pd/C、Pt/C、Ru/CまたはRaney-Ni等を単独で或いは組み合わせて）の存在下、可能ならば他の金属誘導体（その金属がカチオン、オキソアニオンまたはポリオキソアニオンとして存在する金属、マンガン、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトの酸化物または塩等）の存在下、ｂ）アシル化試薬（例えば、ギ酸および／またはC1-C8のカルボン酸無水物）の存在下、選択肢として、他の溶媒または溶媒混合物（例えば、非置換アリール、またはアルキルアリール若しくはハロアリール等の置換アリール、或いは非置換アルキル、またはハロアルキル等の置換アルキルのような非置換炭化水素、または置換炭化水素、炭酸エステル、カルバミン酸エステル、エステル、エーテル、ケトン、ニトリルおよびスルホンであるが、それらには限定されない）中、約-30℃から300℃、好ましくは-10℃から150℃の温度において反応され、式(VI*)（式中、R1、R2、R4およびR5は式(VIII)で定義した通りであり、Aはアシルラジカル、好ましくはホルミルラジカル、または分枝若しくは直鎖のC1-C8アルキルカルボニルラジカル等C1-C8ヒドロカルビルカルボニルラジカルである）で表される対応するアシルアミド誘導体が形成される。
【００４２】
【化６６】
0004536987.tif 000009
式(VIII)で表されるスルホンアミドおよび式(IX-A)と式(IX-B)で表されるスルホニルイソシアネートは、除草活性を示すスルホニルウレアを優れた収率で調製するのに、有利に用いることができる。除草活性なスルホニルウレア類の例は、以下のような式(XII)および式(XIV)で表されるスルホニルウレアである。例えば、N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルアミノカルボニル)-2-(N,N-ジメチルアミノカルボニル)-5-(N-メトキシカルボニルアミノ)ベンゼンスルホンアミド、N-（4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルアミノカルボニル）-2-(N,N-ジメチルアミノカルボニル)-5-(N-プロピオニル-アミノ)ベンゼンスルホンアミド・ナトリウム塩、N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルアミノカルボニル)-2-(N,N-ジメチルアミノカルボニル)-5-(N-ホルミルアミノ)ベンゼンスルホンアミド、N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルアミノカルボニル)-2-(N,N-ジメチルアミノカルボニル)-5-(N-ホルミルアミノ)ベンゼンスルホンアミド・ナトリウム塩、または、N-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イルアミノカルボニル)-2-(N,N-ジメチルアミノカルボニル)-5-(N-メトキシカルボニルアミノ)ベンゼンスルホンアミドである。前記スルホニルウレアは、-SO2-NH-基の水素が農業上適当なカチオンによって置換された塩を形成し得る。これらの塩は、例えば、金属塩、とりわけアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり、特にナトリウム塩、カリウム塩であり、さもなければアンモニウム塩、または有機アミンとの塩である。同様に、塩形成は、酸を例えばアミノ、アルキルアミノのような塩基性基に加えることによって行える。この目的に適した酸は、HCl、HBr、H2SO4またはHNO3のような強無機酸および強有機酸である。
【００４３】
例えば、式（VIII）で表されるスルホンアミドは、上記のように以下と反応させることができる：
α）金属触媒存在下、水素または水素供給原と（例えば、シクロヘキサジエン）、そして選択肢として、アシル化試薬（例えば、ギ酸またはC1-C8カルボン酸無水物）と、選択肢して、溶媒または溶媒の混合物（例えば、アルキルアリール、アミド、アリール、エステル、エーテル、ハロアルキル、ハロアリール、ニトリル、アルコール、ケトン、カルボン酸、またはこれらの溶媒の混合物であるが、それらには限定されない）中、例えば、0〜250℃の温度、例えば、1〜200バールの圧力で、水と反応させて、式(A)で表される化合物を生成させ（式(A)は、式（V*）および（VI*を包含する）；そして、
【００４４】
【化６７】
0004536987.tif 000010
（式中、R1とR2は、式(I)で定義した通りであり、R4とR5は、水素またはC1-C12炭化水素ラジカルであり、A*は水素またはアシルラジカルである）、その後、
以前に得られた式(A)で表される化合物を、
ｉ）式(X)で表される化合物と、
【００４５】
【化６８】
0004536987.tif 000011
（式中、
Arは、非置換であるか、または置換されているフェニルであり；
Mは、H、C1-C4アルキルまたは金属カチオンであり；
XとYは、互いに独立して、ハロゲン、C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルチオであり（後の3個のラジカルの各々は、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4アルコキシおよびC1-C4アルキルチオからなる群からの１個またはそれ以上のラジカルによって置換されているか、さらにC3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6-アルケニルオキシであるか、またはC3-C6アルキニルオキシである）；そして、
Zは、CHまたはNである）、
例えば、約-50〜-150℃の温度で、大気圧下、減圧下または加圧下で、選択肢として、溶媒または溶媒混合物（例えば、非置換アリール、またはアルキルアリール若しくはハロアリール等の置換アリールのような非置換、または置換炭化水素、或いは非置換アルキル、またはハロアルキル等の置換アルキル、エステル、エーテル、アミド、ニトリルおよびケトンであるが、それらには限定されない）の存在下、そして選択肢として、塩基（例えば、炭酸塩、アルコキシド、水酸化物、または第三級アミンであるが、それらには限定されない）の存在下、反応させるか、或いは
ｉｉ）式(XI)で表される化合物と、
【００４６】
【化６９】
0004536987.tif 000012
（式中、
XとYは、互いに独立して、ハロゲン、C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルチオであり（後の3個のラジカルの各々は、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4アルコキシおよびC1-C4アルキルチオからなる群からの１個またはそれ以上のラジカルによって置換されているか、さらにC3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6-アルケニルオキシであるか、またはC3-C6アルキニルオキシである）、そして、
Zは、CHまたはNである）、
例えば、約-50〜-150℃の温度、大気圧下、減圧下または加圧下で、選択肢として、溶媒または溶媒混合物（例えば、非置換アリール、またはアルキルアリールまたはハロアリール等の置換アリールのような非置換炭化水素、または置換炭化水素、或いは非置換アルキル、またはハロアルキル等の置換アルキル、エステル、エーテル、およびニトリルであるが、それらには限定されない）の存在下、反応させ、
式(XIV)で表されるスルホニルウレアまたはその塩を生成させる。
【００４７】
【化７０】
0004536987.tif 000013
（式中、R1、R2およびR4は、式（VIII）で定義した通りであり、そして、M、X、YおよびZは、式（X）で定義した通りであり、A*は水素またはアシル基である）  また、式(VIII)で表されるスルホアミドは、以下のように反応させて、
β）引用により本明細書に完全に組み込まれているWO97/16419に記載されているように式(X)で表される化合物と反応させ、
【００４８】
【化７１】
0004536987.tif 000014
（式中、
Arは、非置換であるか、または置換されているフェニルであり；
Mは、H、C1-C4アルキルまたは金属カチオンであり；
XとYは、互いに独立して、ハロゲン、C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルチオであり（後の3個のラジカルの各々は、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4アルコキシおよびC1-C4アルキルチオからなる群からの１個またはそれ以上のラジカルによって置換されているか、さらにC3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6-アルケニルオキシであるか、またはC3-C6アルキニルオキシである）；そして、
Zは、CHまたはNである）、或いは、
γ）文献としてここに完全に組み込まれているWO95/29899(EP-A-757679)に記載されているように式(X)で表される化合物と反応させて、
【００４９】
【化７２】
0004536987.tif 000015
（式中、
XとYは、互いに独立して、ハロゲン、C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルチオであり（後の3個のラジカルの各々は、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4アルコキシおよびC1-C4アルキルチオからなる群からの１個またはそれ以上のラジカルによって置換されているか、さらにC3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6-アルケニルオキシであるか、またはC3-C6アルキニルオキシである）、そして、
Zは、CHまたはNである）、或いは、
δ）引用により本明細書に完全に組み込まれているWO00/05220に記載されているようにホスゲンおよびアミンのような活性化試薬と反応させて、式（IX-A）または式（IX-B）で表される化合物を生成させ、
【００５０】
【化７３】
0004536987.tif 000016
（式中、R1とR2は、請求項1から3の式(I)で定義した通りである）、その後、
以前に得られた式（IX）で表される化合物を式(XI*)で表される化合物と、
【００５１】
【化７４】
0004536987.tif 000017
（式中、
Mは、H、C1-C4アルキルまたは金属カチオンであり；
XとYは、互いに独立して、ハロゲン、C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、C1-C6アルキルチオであり（後の3個のラジカルの各々は、非置換であるか、またはハロゲン、C1-C4アルコキシおよびC1-C4アルキルチオからなる群からの１個またはそれ以上のラジカルによって置換されているか、さらにC3-C6シクロアルキル、C2-C6アルケニル、C2-C6アルキニル、C3-C6-アルケニルオキシであるか、またはC3-C6アルキニルオキシである）；そして、
Zは、CHまたはNである）、
例えば、約-50〜-150℃の温度、大気圧下、減圧下または加圧下で、選択肢として、溶媒または溶媒混合物（例えば、非置換アリール、またはアルキルアリール若しくはハロアリール等の置換アリールのような非置換炭化水素、または置換炭化水素、或いは非置換アルキル、またはハロアルキル等の置換アルキル、エステル、エーテル、およびニトリルであるが、それらには限定されない）の存在下、反応させ、
式（XII）で表されるニトロフェニル・スルホニルウレア化合物またはその塩を生成させる。
【００５２】
【化７５】
0004536987.tif 000018
（式中、R1、R2およびR4は、式（VIII）で定義した通りであり、そして、M、X、YおよびZは、式（X）で定義した通りである）
式（XII）で表されるニトロフェニル・スルホニルウレア化合物またはその塩は、水素化（例えば、式(I)および式(VIII)で表される化合物について、上記で説明したように、または引用により本明細書に完全に組み込まれているWO97/16419に記載されているように）によって、さらに対応する式（XIV）で表される化合物またはその塩に変換できる。
【００５３】
【化７６】
0004536987.tif 000019
（式中、R1、R2およびR4は、式（VIII）で定義した通りであり、そして、M、X、YおよびZは、式（X）で定義した通りであり、A*はHである）
例えば、水素化は、水素または水素供給元（シクロヘキサジエン等）を用いて、金属触媒（Pd/C、Pt/C、Ru/CまたはRaney-Ni等、単独で或いは組み合わせて）の存在下、可能ならば他の金属誘導体（その金属がカチオン、オキソアニオンまたはポリオキソアニオンとして存在する金属、マンガン、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトの酸化物または塩等）の存在下、不活性溶媒またはそれら溶媒混合物（例えば、水、アルコール、非置換アリール、またはアルキルアリール若しくはハロアリール等の置換アリール、或いは非置換アルキル、またはハロアルキル等の置換アルキルのような非置換炭化水素、または置換炭化水素、エーテル、炭酸エステル、カルバミン酸エステル、エステル、ニトリル、スルホン、カルボキシル酸およびケトンであるが、それらには限定されない）中、約-30℃〜300℃、好ましくは-10℃から150℃の温度において、行う。
【００５４】
式（XII）で表されるニトロフェニル・スルホニルウレア化合物またはその塩は、水素化および続くアシル化、または同時のアシル化（還元的アシル化、すなわち、アシル化試薬の存在下での水素化）（例えば、式(I)および式(VIII)で表される化合物について、上記で説明したように、または引用により本明細書に完全に組み込まれるWO97/16419に記載されているように）によって、対応する式（XIV）で表される化合物またはその塩にさらに変換できるが、ここで式中、R1、R2およびR4は、式（VIII）で定義した通りであり、そして、M、X、YおよびZは、式（X）で定義した通りであり、A*はアシル基であり、好ましくはホルミルラジカル、またはC1-C8ヒドロカルビル-カルボニルラジカル（例えば、分岐かまたは直鎖のC1-C8-アルキル・カルボニルラジカル）である。
【００５５】
例えば、前記反応は、水素または水素供給元（シクロヘキサジエン等）を用いて、a)金属触媒（Pd/C、Pt/C、Ru/CまたはRaney-Ni等、単独で或いは組み合わせて）の存在下、可能ならば他の金属誘導体（その金属がカチオン、オキソアニオンまたはポリオキソアニオンとして存在する金属、マンガン、モリブデン、タングステン、鉄、コバルトの酸化物または塩等）の存在下、そしてb)アシル化試薬（ギ酸および／またはC1-C8カルボン酸無水物）の存在下、選択肢として、他の溶媒またはそれら溶媒混合物（例えば、非置換アリール、またはアルキルアリール若しくはハロアリール等の置換アリール、或いは非置換アルキル、またはハロアルキル等の置換アルキルのような非置換炭化水素、または置換炭化水素、炭酸エステル、カルバミン酸エステル、エステル、エーテル、ケトン、ニトリル、スルホンであるが、それらには限定されない）中、約-30℃から300℃、好ましくは-10℃から150℃温度において、行い、式（XIV）で表される対応するアシルアミドフェニル・スルホニルウレアまたはその塩を形成する。
【００５６】
本明細書中、上記で説明した方法は、優れた収率で除草活性を有するスルホニルウレア類およびそれらの先駆体（例えば、スルホクロリドまたはスルホンアミド）をもたらす。本発明は、以下の実施例によって説明される。
【００５７】
【実施例】
（実施例１）  N,N-ジメチル4-ニトロ-2-スルホベンズアミド・カリウム塩(I)
Ａ）トルエン（240 ml）中の4-ニトロ-2-スルホ安息香酸カリウム塩（III）（31.9g）の懸濁液を加熱して還流し、0.6〜0.8 mlの水を共沸的に除去した。それから混合物を85〜90℃に冷却し、ジメチルホルムアミド（0.23 ml）とピリジン（0.16 ml）を加え、4時間以上かけてホスゲン（10.1g）を加えた。2時間以上85〜90℃で加熱した後、溶液に窒素に吹き込み、過剰ホスゲンを除去した。その後、ジメチルアミン（4.78g）を98〜103℃で、ホスゲンを含まない溶液に加えた。1時間後、懸濁液を20℃に冷却し、濾過し、固形の置換体をトルエン（2×20 ml）で洗浄し、よく加圧し、75℃／50 mbarで乾燥した。収率：35.1g（=90 %）、80.1%w/w; mp.：dec. 320℃。
【００５８】
Ｂ）キシレン（120 ml）中、4-ニトロ-2-スルホ安息香酸カリウム塩（50g）、ジメチルアミン塩酸塩（14.2g）、およびテトラブチルアンモニウム臭化物（1.0g）の混合物を100℃に加熱した。そして、塩化チオニル（15 ml）を45分かけて滴下した。2時間後、反応物を20℃に冷却し、生成物を濾過し、キシレン（2×50 ml）で洗浄した。収率：61.72g（=91.3%）、70.0%w/w。
【００５９】
（実施例2）  N,N-ジメチル2-アミノスルホニル-4-ニトロベンズアミド（VIII）
Ａ）キシレン（570 ml）中の4-ニトロ-2-スルホ安息香酸カリウム塩(I)（79.9g）の懸濁液を88〜92℃に加熱し、ジメチルホルムアミド（1 ml）を加え、そして、ホスゲン（58g）をガスとして3時間にわたって加えた。さらに１時間後、過剰のホスゲンを蒸留により除き、第２の装填量の4-ニトロ-2-スルホベンズアミド・カリウム塩（75.7g）とピリジン（0.6 ml）を加えた。その後、混合物を138℃.で1時間加熱し、95〜100℃に冷却し、ジメチルアミン（23.5g）を2時間かけて加え、この温度で混合物を30分間加熱した。それから懸濁液を70〜75℃に冷却し、2時間後、キシレン（10 ml）中のジメチルホルムアミド（0.38 ml）とホスゲン（77.1g）を加えた。1時間後、過剰のホスゲンを蒸留により除去し、反応物を0〜5℃に冷却した。この時点で、アンモニア（19.5g）を加え、温度を5℃以下に保った。最後に、混合物を20℃にまで温め、水（420 ml）と濃硫酸（7.4g）（最終的なpH=4）を加え、15分間攪拌した。固形物を濾過し、水（5×100 ml）で洗浄し、75℃／50 mbarで乾燥した。収率：111.4g（=81%）、93.4%w/w。
【００６０】
Ｂ）4-ニトロ-2-スルホ安息香酸カリウム塩（III）31.9gとトルエン（240 ml）の混合物を加熱して還流し、0.6〜0.8 mlの水を共沸的に除去した。その後、混合物を82〜87℃に冷却し、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（0.91g）を加え、塩化チオニル（9.2 ml）を2時間かけて滴下した。さらに１時間後、トルエンと塩化チオニル（25 ml）の混合物を蒸留によって除去した。そして、95〜100℃の間で、ジメチルアミン（7.5g）をガスとして添加した。この温度でさらに1時間後、混合物を70〜75℃に冷却し、2時間後にトルエン（2 ml）中の溶液としてジメチルホルムアミド（0.08 ml）とホスゲン（15.8g）を加えた。1時間後、混合物に窒素を吹き込み、ホスゲンを除去し、0〜5℃でアンモニア（4g）を加えた。減圧下、40℃まで加温し、生成物を濾過により分離し、トルエン（3×20 ml）で洗浄し、よく加圧した。その後、固形物を水（85 ml）とアセトン（2.5 ml）に再懸濁し、攪拌し、濾過し、水（5×20 ml）で洗浄し、最後に75℃／50 mbarで乾燥した。収率23.6g（=82%）、95.6%w/w、mp.：161〜162℃。
【００６１】
（実施例3）  N,N-ジメチル2-アミノスルホニル-4-ホルムアミドベンズアミド（VI*）
ギ酸（20 ml）中、N,N-ジメチル-2-アミノスルホニル-4-ニトロベンズアミド（VIII）（40g）、モリブデン酸ナトリウム（0.08g）およびPd/C（3ｇ、5％、50％水）の懸濁液を50℃、40 barで7時間かけて水素化した。その後、触媒を濾過し、ギ酸（20 ml）で洗浄した。その濾液を減圧で濃縮し、酢酸エチル（200 ml）を加えた。20℃で2時間の撹拌した後、生成物を濾過し、濾液を濃縮し、再濾過した。合わせた固形物を酢酸エチル（20 ml）で洗浄し、50℃／50 mbarで乾燥した。収率：35.3g（=84.3%）、94.1%w/w、mp.：192〜193℃。
【００６２】
（実施例4）  N,N-ジメチル2-（N-(N-(4,6-ジメトキシピリミド-2-イル)-アミノカルボニル)-アミノスルホニル）-4-ニトロベンズアミド（XII）
酢酸エチル（70 ml）中のホスゲン（20g）溶液に、0℃で2.5時間かけて酢酸エチル（200 ml）中の20ｇN,N-ジメチ-2-アミノスルホニル-4-ニトロベンズアミド（VIII）とトリエチルアミン（39 ml）の混合物を加えた。30分後、過剰ホスゲンを、窒素を混合物に吹き込み除去した。そして、酢酸エチル（80 ml）中の2-アミノ-4,6-ジメトキシピリミジン（11.9g）を滴下した。さらに1.5時間後、水（200 ml）と水酸化カリウム（5N、45 ml ）を加え、透明になつた後、相分離した。有機相を水（2×50 ml）で抽出し、合わせた水相を塩酸93N、35 mlでpH=2とした。その後、固形物を濾過により単離し、水で洗浄し、40℃／50 mbarで乾燥した。収率22.3g（=58 %）、87.1%w/w。
【００６３】
（実施例５）  N,N-ジメチル2-(N-(N-(4,6-ジメトキシピリミド-2-イル)-アミノカルボニル)-アミノスルホニル)4-ホルムアミドベンズアミド（XIV）
Ａ）ギ酸（225 ml）中のN,N-ジメチル2-(N-(-(4,6-ジメトキシピリミド-2-イル)-アミノカルボニル)-アミノスルホニル)-4-ニトロベンズアミド（XII）（75g）、モリブデン酸ナトリウム（0.05g）、Pd/C（3g、5%、50%の水）の混合物を、3時間かけ30〜35℃で水素化した。触媒を濾過し、ギ酸（20 ml）で洗浄した。濾液を減圧下、35℃で濃縮し、酢酸エチル（240 ml）を加えた。45℃で1時間、攪拌した後、混合物を0〜5℃に冷却し、さらに2時間攪拌し、濾過した。酢酸エチル（2×25 ml）で洗浄後、生成物を酢酸エチル（200 ml）中に再懸濁した。2時間、50〜55℃に加熱し、20℃に冷却し、濾過し、酢酸エチル（2×25 ml）で洗浄し、45℃／50 mbarで乾燥した。収率60.6g（=83.6%）、95.5%w/w。
【００６４】
Ｂ）アセトニトリル（250 ml）中のN,N-ジメチル-2-アミノスルホニル-4-ホルムアミドベンズアミド（VI*）（30g）とN-(4.6-ジメトキシピリミジン-2イル)フェニルカルバメート（3.3g）の混合物を20℃において炭酸カリウム（30g）で処理した。3時間後、さらに（N-(4.6-ジメトキシピリミジン-2イル)フェニルカルバメート（2ｇ）を加えた。さらに1時間後、キシレン（400 ml）を加え、アセトニトリルを45℃での減圧蒸留により除去した。その後、塩酸（1N、400 ml）を加え、生成物を濾過し、水（2×200 ml）、キシレン（2×200 ml）で洗浄し、乾燥した。収率42g（=66.1%）、78.7%w/w。