(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水硬性物質１００重量部、４．７ａｔｍの高圧下、１５０℃の水で１時間溶解処理後の溶解率が３０重量％以下であり、且つ、含水率が３０重量％以上であるポリビニルアルコール系重合体０．１〜２５重量部を含有することを特徴とする水硬性物質成形体用組成物。
【請求項２】
ポリビニルアルコール系重合体が架橋剤で水不溶化処理されていることを特徴とする請求項１記載の水硬性物質成形体用組成物。
【請求項３】
ポリビニルアルコール系重合体が疎水性基を分子内に導入することにより水不溶化処理されていることを特徴とする請求項１記載の水硬性物質成形体用組成物。
【請求項４】
１００℃以上の高温下におけるオートクレーブ養生の工程を有する水硬性物質成形体の製造方法において、請求項１の水硬性物質成形体用組成物を用いることを特徴とする水硬性物質成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築、土木等の資材として使用される水硬性物質成形体用組成物及びそれを用いた水硬性物質成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、耐火性、耐熱性に優れた建築用内装材、外装材として珪酸カルシウム板やセメント系の無機質板が広く使用されている。これらの無機質板は、セメントに珪砂、フライアッシュなどの無機物、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することもある）系重合体などの水溶性ポリマー、パルプ、石綿、ビニロンなどの補強繊維を添加して製造されている。
【０００３】
通常、水硬性物質成形体は抄造法、押出法等により工業的に大量生産されており、いずれも、成形後、水和反応を充分行わせるために養生期間を設けている。
この養生方法としては、１）１００℃未満で養生する方法及び得られる成形体の曲げ強度、圧縮強度等の機械的物性を向上させ、更に、生産性向上を図るために、２）１００℃未満で養生を行い、更に１００℃以上の高温下でオートクレーブ養生する方法がある。
これらの方法において、ＰＶＡはｐＨが高い系でも安定であり、水硬性物質の水和反応を阻害せず、また、水硬性物質との親和性が高いという特性を有しているため、成形性及び曲げ強度、圧縮強度等の機械的物性を向上させる目的で原料組成物に添加されている。
【０００４】
成形後の養生時において、成形体の含有水の一部が遊離し、それが養生中の成形体下方に流下したり、成形体の表面の窪みに溜まるなどの現象が発生する。このとき、水溶性のＰＶＡ系重合体は、水に溶解して成形体内部から表面に移行（マイグレーション）し、それが乾燥して、成形体表面にＰＶＡ系重合体特有の、簡単に除去することができない、強靭な皮膜を形成し、成形体の表面を汚染して商品価値を低下させるという問題が発生する。
また、近年、寒冷地における冬期の凍結、融解の繰り返しにより成形体に亀裂が発生するという問題がクローズアップされ、この問題に対応する対策を講じることが急がれている。
【０００５】
従来、水硬性物質成形体用組成物にＰＶＡ系重合体を添加することにより、耐凍結融解性の向上することが知られており、成形後の養生時におけるＰＶＡ系重合体の水への溶解、溶融を抑制する方法として、ＰＶＡ系重合体とホウ素系物質を併用（特開平３−１８５３４５号）、カルボキシル基変性ＰＶＡとアルミニウム化合物を併用（特許公報第２８４９４０１号）する方法等が提案されている。
【０００６】
然し、前記の改良方法によると、１００℃未満の養生ではＰＶＡは溶解せずに成形体表面のＰＶＡ汚染がなく、耐凍結融解性に優れた成形体が得られるが、１００℃未満で養生を行い、更に１００℃以上の高温下でオートクレーブ養生する場合は、ＰＶＡが水に溶解、溶融してしまい、遊離水の移行に伴うＰＶＡ系重合体の成形体表面への移行を十分に阻止することができず、従って、成形体表面のＰＶＡ汚染を防止することができないとともに、耐凍結融解性の効果も十分に得ることができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、成形体を１００℃以上の高温下でオートクレーブ養生した場合でも、曲げ強度等の機械的物性に優れ、特に成形体表面のＰＶＡ汚染を防止し、耐凍結融解性に優れた水硬性物質成形体を与える水硬性物質成形体用組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題について鋭意、検討研究した結果、１００℃以上の高温下において、特定の溶解率及び特定の含水率を有するＰＶＡ系重合体を水硬性物質成形体用組成物に含有させることにより、機械的物性が優れ、成形体表面のＰＶＡ汚染がない、耐凍結融解性に優れた水硬性物質成形体が得られることを見出した。即ち、本発明は、水硬性物質１００重量部、４．７ａｔｍの高圧下、１５０℃の水で１時間溶解処理後の溶解率が３０重量％以下であり、且つ、含水率が３０重量％以上であるポリビニルアルコール系重合体０．１〜２５重量部を含有することを特徴とする水硬性物質成形体用組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における水硬性物質とは、水と反応して硬化する無機物質の総称であり、水と反応して硬化する無機物質であれば、水硬性物質として使用でき、特にその種類に制限はない。
本発明における水硬性物質を例示すると、ポルトランドセメント、高炉セメント、アルミナセメント等のセメント類が挙げられるが、上記したようにこれらに限定されるものではない。
本発明においては、高圧下、１５０℃の水で１時間処理後の溶解率が３０重量％以下であり、かつ含水率が３０重量％以上であるポリビニルアルコール系重合体が用いられるが、更に、１）架橋剤を用いて水不溶化したＰＶＡ系重合体、２）疎水性基を導入することにより水不溶化したＰＶＡ系重合体を用いるのが特に好ましい。
【００１０】
本発明において、架橋剤を用いて不溶化することのできるＰＶＡ系重合体は、特に制限はなく、未変性のＰＶＡ；カルボキシル基、スルホン酸基等のアニオン基、アルキルビニルエーテル基、ビニルエステル基、オレフィン等の疎水性基；アクリルアミド基、４級アンモニウム基等のカチオン性基；ジケテン基、ジアセトンアクリルアミド基、シリル基、ハロゲン原子等を導入して変性される公知の変性ＰＶＡが使用可能である。
上記したように、ＰＶＡ系重合体の重合度、ケン化度は特に制限はないが、重合度は３００以上、更には１，０００以上、ケン化度は、８０モル％以上、更には９８モル％以上が好ましい。ＰＶＡ系重合体のケン化度が９８モル％以上であると、水系で架橋反応により不溶化する際、ＰＶＡ系重合体の水への溶出を抑える効果が向上する。
【００１１】
本発明において使用可能な架橋剤としては、ＰＶＡの水酸基や変性ＰＶＡの官能基と反応してＰＶＡ系重合体を水不溶化できるものであれば特に制限はない。これらは、例えば、公知のアルデヒド類、ホルマリン−尿素、メラミンまたはフェノール系初期縮合物、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム等の金属塩類、イソシアネート類等の架橋剤が挙げられ、中でも、アルカリ性下でも安定して不溶化できるものが好ましく、その観点から、特に、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド類が工業的に好ましい。
【００１２】
架橋反応によるＰＶＡ系重合体の不溶化方法としては、特に制限はなく、公知の方法が使用可能であるが、含水率の高いＰＶＡ系重合体を得るためには、予めＰＶＡ系重合体を水に浸漬して膨潤させた後、架橋剤により不溶化させることが好ましい。この際、歩留りや、得られるＰＶＡ系重合体が粉末状の形状を維持できるとの観点から、不溶化反応の温度は得られるＰＶＡ系重合体の溶解温度以下であることが好ましく、ケン化度が９８モル％以上の未変性のＰＶＡの場合、通常、この反応温度は２０〜５０℃である。
【００１３】
本発明におけるＰＶＡ系重合体へ疎水性基を導入することにより、水不溶化にする方法は、特に制限はない。例えば、エチレン、ポリプロピレン等のα−オレフィン類、ブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル類；（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン等と酢酸ビニルとの共重合体をケン化する方法を挙げることができる。
この際、本発明の効果を損なわない範囲で、上記重合体と、他のこれらと共重合可能な単量体とを、更に共重合したものをケン化する方法も可能である。これらの共重合体は、重合度３００以上、更には１，０００以上、ケン化度８０モル％以上、更には、９０モル％以上が好ましい。
【００１４】
本発明で用いられるＰＶＡ系重合体は、４．７ａｔｍの高圧下、１５０℃の水で１時間処理後の溶解率が３０重量％以下であり、且つ、含水率が３０％重量以上である。この溶解率が３０重量％を超えると、成形体の表面汚染防止及び耐凍結融解性において十分な効果が得られない。更には、この溶解率は１０重量％以下であることがより好ましい。
また、含水率が３０重量％未満であると、耐凍結融解性の効果が十分に得られないおそれがあるので好ましくない。更には、この含水率は４０重量％以上であることが好ましい。
本発明で用いられるＰＶＡ系重合体の粉末の大きさは、特に制限はないが、通常１００〜７００ミクロンのものが使用される。これが１００ミクロン未満であると、耐凍結融解性の効果が小さく、７００ミクロンを超えると得られる成形物の変形、強度の低下を生じるおそれがある。
【００１５】
本発明におけるＰＶＡ系重合体粒子は、成形体用組成物中で、予め水を吸収して膨潤したものであったり、または、成形体製造時に水を吸収して膨潤した状態で成形体内部に存在している。これは最終製品の段階では実質的に乾燥された状態となる。膨潤したＰＶＡ系重合体粒子は乾燥による体積収縮によって成形体内に細かな気孔を形成する。その際、収縮したＰＶＡ系重合体粒子は高温下での熱処理効果により室温の水では殆ど膨潤しない程の強靭で耐水性の高いものとなる。
本発明において、耐凍結融解性の効果をもたらすメカニズムについては明らかではないが、成形体内に上記のようにして、適度の大きさの気孔が形成され、この気孔の存在とＰＶＡ系重合体による補強効果により凍結、融解時の膨張、収縮時にかかる歪みを吸収し、亀裂の発生が抑えられるものと推定される。
【００１６】
本発明の水硬性物質成形体用組成物においては、水硬性物質１００重量部に対して、高圧下、１５０℃の水で１時間溶解処理後の溶解率が３０重量％以下であり、且つ、含水率が３０重量％以上であるＰＶＡ系重合体０．１〜２５重量部が含有されるが、このＰＶＡ系重合体が０．１重量部未満であると、耐凍結融解性の効果を十分に得ることができず、また２５重量部を超えると、得られる成形体の外観及び強度が低下する。このＰＶＡ系重合体は、水硬性物質１００重量部に対して、０．５〜２０重量部含有させることが好ましい。
【００１７】
本発明の水硬性物質成形体の製造方法においては、まず、本発明の水硬性物質用組成物に水を添加、混合してスラリー状混合物が調製される。抄造法、押出法等の成形法により異なるが、水は水硬性物質１００重量部に対して、例えば、抄造法の場合１００重量部以上、押出法の場合１００重量部以下添加される。
また、上記のスラリー状混合物を調製する際、成形体を補強する目的でパルプ、炭素繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維等の補強繊維；成形性を向上させる目的で、メチルセルロース，ＰＶＡ、リグニン等の水溶性高分子化合物；ガラスバルーン、シランバルーン、砂、珪砂、砂利、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカ、石膏、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム等の無機充填材；軽量骨材など、通常使用されている公知の配合材や空気連行剤、起泡剤などを本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００１８】
本発明の水硬性物質成形体の製造方法において、混合方法は特に制限されず、コンクリートミキサー、スクリュー型混練機、ペラー型混練機等の従来公知の方法を採用することができる。
上記のようにして、調製された含水スラリーから水硬性物質成形体を製造する方法は特に制限はなく、従来から採用されている型枠成形法、押出成形法、抄造成形法、フローオン法などを挙げることができる。
次いで、得られた成形体を養生することにより、最終的な水硬性物質成形体を製造する。その際の養生法は特に制限されず、公知のスチーム養生、オートクレーブ養生、自然養生またはそれらの組み合わせなどが挙げられる。
このうち、１００℃未満（好ましくは３０〜９０℃）の温度下で、一次養生した後、更に１００℃以上（好ましくは１５０℃以上）の高温下でのオートクレーブにより二次養生する方法が特に好ましい。この方法により、機械的物性の優れた成形体が得られ、この方法によって成形体に耐凍結融解性を付与することができる。
【００１９】
本発明の水硬性物質成形用組成物は、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上の高温下でのオートクレーブ養生を施しても、曲げ強度等の機械的物性に優れ、得られる成形体表面のＰＶＡ汚染を防止し、耐凍結融解性に優れた水硬性物質成形体を提供することができる。
本発明の方法で製造される成形体は、建築、土木、船舶などの各種分野で広く使用することができ、特に屋根、外壁、内壁、床材、門扉、道路用ブロックなどの建材として有用である。
【００２０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されない。
（本発明で用いられるＰＶＡ系重合体粉末の作製例）
［ＩＳＰＶＡ−１の作製例］
信越ポバールＡＫ粉末（ケン化度９９．３モル％、重合度１，７００、粒度５０〜２００ミクロン）１００ｇを３０℃の水１リットルに投入して攪拌し、溶解させて、膨潤させた。ＰＶＡ粉末の、高圧下（４．７atm）、１５０℃の水に対する溶解率は１００重量％であった。
上記で得られたＰＶＡ粉末溶解液に塩酸を添加してpＨ２に調整した後、グルタルアルデヒドを３０ｇ添加し、攪拌しながら、温度４０℃で５時間反応させた。反応終了後、苛性ソーダ水溶液を用いて中和した。中和後、上澄み液を除去後、更に水を１リットル添加して１０分間攪拌後、遠心分離機を用いて脱水し、含水率６０重量％の水膨潤した変性ＰＶＡ粉末（ＩＳＰＶＡ−１）を得た。この時の得られた変性ＰＶＡ粉末の粒度は２００〜５００ミクロンであった。
上記で得られた変性ＰＶＡ粉末を、１０５℃で３時間乾燥したもの１００ｇと水９００ｇを内容積２リットルのオートクレーブに入れて、高圧下（４．７atm）、１５０℃で1時間攪拌した後、室温まで冷却した。１５０℃での１時間攪拌処理後の変性ＰＶＡ粉末（ＩＳＰＶＡ−１）の溶解率は、後記の式により求めたところ、８重量％であり、含水率は６８重量％であった。
【００２１】
溶解率は処理後の濾液の濃度から下式で求めた。
溶解率（％）＝（Ｗ1 ×１００）×１００／１，０００
Ｗ1 ＝採取した濾液１０ｇ中に溶解しているＰＶＡ樹脂の量（ｇ）
含水率は、処理後の不溶物の表面の水分を濾紙でふき取った後の重量Ｗ2及び１０５℃で５時間乾燥後の重量Ｗ3を測定して下式から求めた。
含水率（％）＝（Ｗ2−Ｗ3）×１００／Ｗ2
【００２２】
［ＩＳＰＶＡ−２の作製例］
重合器内にエチレン６５ｇ、酢酸ビニル５００ｇ、メタール２５０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを投入し、７０℃で１４ｋｇ／ｃｍ2（１．３７２×１０6Ｐａ）の加圧下で５時間重合した。
重合終了後、重合器内より未反応のエチレン及び酢酸ビニルを除去した後、苛性ソーダを添加してケン化を行い、乾燥、粉砕して変性ＰＶＡ粉末（ＩＳＰＶＡ−２）を得た。この得られた変性ＰＶＡ粉末は、エチレン変性度１１モル％、ケン化度９５モル％、重合度１，１００、粒度５０〜１８０ミクロンであった。
上記で得られた変性ＰＶＡ粉末１０ｇと水９０ｇをオートクレーブに入れて,加圧下、１５０℃で１時間攪拌した。１５０℃での１時間攪拌処理後の変性ＰＶＡ粉末（ＩＳＰＶＡ−２）の溶解率は５重量％であり、含水率は４５重量％であった。
【００２３】
［実施例１〜３、比較例１、２］
表１に示す各種の材料を表１に示す比率で、高速ミキサーに添加し、５分間混合した後、水１，０００重量部を添加して混合した。得られた混合物を押出タイプの混練機で2回混合してスラリー状物を得た。このスラリー状物を押出成形機により板状成形体とした。
得られた板状成形物を４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下で２０時間、一次養生した後、１６０℃の飽和加圧水蒸気雰囲気下で１０時間、二次養生して水硬性物質成形体を得た。
得られた成形体について、曲げ強度、成形体表面状態の評価及び耐凍結融解性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００２４】
［実施例４］
実施例２の処方に、信越ポバールＡＫ（前出）２０重量部を加えた以外は、実施例１同様にして水硬性物質成形体を得、同様にして、曲げ強度測定、成形体表面状態の評価及び耐凍結融解性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００２５】
［実施例５］
実施例２の処方において、ＩＳＰＶＡ−１の代わりに、ＩＳＰＶＡ−２を用いた以外は実施例２と同様にして水硬性物質成形体を得、同様にして曲げ強度、成形体表面状態の評価及び耐凍結融解性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００２６】
［比較例３］
実施例２において、ＩＳＰＶＡ−１の代わりに、信越ポバールＡＫ（前出）を用いた以外は、実施例２と同様にして水硬性物質成形体を得、曲げ強度、成形体表面状態及び耐凍結融解性を評価し、結果を表１に示した。
【００２７】
［比較例４］
実施例２の処方において、ＩＳＰＶＡ−１の代わりに、信越ポバールＡＫにほう酸水溶液を散布して、乾燥し、信越ポバールＡＫ１００ｇに対して、ほう酸５ｇを付着させた、ほう酸含浸ＰＶＡを用いた以外は、実施例２と同様にして、水硬性物質成形体を得、同様にして曲げ強度、成形体表面状態及び耐凍結融解性を評価し、結果を表１に示した。
【００２８】
（各種物性の評価法）
１）［曲げ強度測定］
ＪＩＳ Ａ １４０８（建築ボード類の曲げ試験法）に準拠し、温度２０℃で、スパン長５ｃｍで測定した。
２）［成形体表面状態の評価］
得られた水硬性物質成形体の表面状態を観察し、下記の基準で評価した。
○：表面にＰＶＡ皮膜が形成されていない。
×：表面にＰＶＡ皮膜が形成されている。
３）［耐凍結融解性の評価］
得られた水硬性物質成形体について、−２０℃で１６時間放置し、次いで、２０℃で８時間放置することを１サイクルとして、これを５サイクル行った後、成形体の表面状態を観察し、下記の基準で評価した。
○：表面に亀裂がない。
×：表面に亀裂がある。
【００２９】
【表１】
0004476521.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
本発明の水硬性物質成形体用組成物を用いることにより成形体表面のＰＶＡによる汚染がなく、耐凍結融解性に優れた成形体を得ることができ、特に、従来問題のあったオートクレーブ養生による製造法においても成形体の表面汚染がなく、耐凍結融解性に優れた成形体を得ることができる。