(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルおよび不純物を含むアンモ酸化リアクター流出液をクエンチ系においてスクシノニトリルおよびスクシノニトリルと同じ温度またはそれ以上の温度で沸騰する有機化合物から選択される高沸点有機化合物を含む水性クエンチ液体と接触させるアクリロニトリルの精製方法において、該クエンチ液体の高沸点有機化合物含量を重量にして５０００ｐｐｍ未満のレベルに維持することを特徴とする上記方法。
【請求項２】
該水性クエンチ液体の少なくとも一部は上記方法のその後の操作から得られたものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アクリロニトリルの精製方法において、アクリロニトリルおよび不純物を含むアンモ酸化リアクター流出液を、クエンチ系において水性クエンチ液体と接触させ；クエンチ系から流出ガスを除去し、吸収カラムにおいて水中に該流出ガスを吸収させて水溶液を形成させ；該水溶液を、多くのトレイを有する抽出蒸留カラムに給送し；該水溶液の給送口よりも上部まで水を導入し、抽出蒸留を行って、アクリロニトリルを含有する上部流と水および不純物を含有する底流を形成させ；抽出蒸留カラムからの底流を多数のストリッパートレイを含むストリッパーカラムに給送して、ストリッパーカラムからの底流として水およびスクシノニトリルおよびスクシノニトリルと同じ温度またはそれ以上の温度で沸騰する有機化合物から選択される高沸点有機化合物を除去し、ストリッパーカラムからの上部流として水を含有する蒸留物を除去し、水を含有する蒸留物をクエンチカラムに再循環させることを含む方法であって、前記水を含有する蒸留物の該高沸点有機化合物含有量を、重量にして５０００ｐｐｍ未満に維持することを特徴とする前記方法。
【請求項４】
ストリッパーカラムからの水を含有する蒸留物が２５００ｐｐｍ未満の該高沸点有機化合物を含有していることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
抽出蒸留カラムからの底流を、ストリッパーカラムの最上部のストリッパートレイに給送することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
ストリッパーからの上部流が、クエンチカラムに再循環する前に熱回収手段を通過することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
吸収カラムから抽出蒸留カラムへの供給における大部分のアセトニトリルは、ストリッパーカラムに供給されない副流において、抽出蒸留カラムから除去されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
再循環された水を含有する蒸留物は、水性クエンチ液体において、５５％から７５重量％の水分を提供する、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
本発明は、プロピレンの接触アンモ酸化により製造されたアクリロニトリルの回収および精製に関する。
プロピレン、アンモニアおよび酸素（空気）からの商業的アクリロニトリル製造法では、リアクター流出液には、所望のアクリロニトリル生成物に加えて、副成物であるシアン化水素、アセトニトリル、並びにスクシノニトリルおよび他のニトリル類などの不純物がかなり含まれている。流出液の正確な組成およびそれに含まれる副生成物および不純物は、アンモ酸化反応条件および触媒によりかなり異なり得る。
アクリロニトリル生成物とシアン化水素およびアセトニトリルなどの所望の副生成物を分離し回収するために記載した型の反応流出液の処理工程は公知である。例えば、米国特許第３，３９９，１２０号；第３，４３３，８２２号；第３，９３６，３６０号；第４，０５９，４９２号；第４，１６６，００８号；および第４，４０４，０６４号参照。これらの開示は引用して本明細書に取り込む。典型的には、これらの工程にはリアクター流出液をクエンチチャンバーに導入し、そこで水（通常、反応の過剰のアンモニアを中和するために硫酸を含む）と接触させ、流出液を冷却し、リアクターで生成したポリマーなどの不純物を除去することが含まれる。冷却された流出ガスはクエンチ流から吸収カラムへと移動し、そこで水と接触する。吸収カラムの底からの液流は、反応で生成した大半のニトリルおよび不純物を含んでおり、抽出蒸留カラムに送られる。抽出蒸留カラムの大部分のアクリロニトリルはカラムの上部（留出物）で得られるが、一方、水および不純物はカラムの下流から得られる。当分野の慣例に従って、この底流をしばしば二次蒸留すなわちストリッパーカラムに送り、上流でアセトニトリルおよび水を分離し、一方、水および種々の不純物を含む二次カラム底流はクエンチカラムに再循環される。明らかに、再循環流の不純物はクエンチ系では許容できると信じられてきた。（例えば、米国特許第３，９６０，３６０号参照）。クエンチカラムに大量のクエンチ液体が必要とされることおよび廃棄処理を考慮すると、再循環水を適切に使用することは重要な工程事項である。従って、再循環法における改良は当業者により研究されている。
発明の要約
例えばストリッパーカラム系からクエンチ系における、高沸点有機化合物に富む循環流の公知の方法は、汚れ（ｆｏｕｌｉｎｇ）を促進することが分かっている。本発明によると、クエンチに送られる高沸点有機化合物液体含量は、５０００ｐｐｍ未満に維持されている。本発明はさらに、クエンチカラムの汚れの原因であると信じられている高沸点有機不純物による再循環流の汚染を最小限に留める方法に関する。本発明は図面および好ましい態様の記載から理解されよう。
図面の記載
図面は、単純化した工程フローチャートの形で本発明を図解的に表示してある。簡潔にするために、工程と併せて一般的に使用される種々の再循環流および熱供給／回収方法は示さない。
好ましい態様の記載
本発明は、有利には、アクリロニトリルがプロピレンの接触アンモ酸化により製造されるリアクター由来の反応生成物流出液の処理に使用することができる。かかる反応によるアクリロニトリルの商業的製造法はよく知られている。かかる反応の生成物流出液には、通常、アクリロニトリルに加えて、副生成物であるシアン化水素、アセトニトリル、アクロレイン、シアン化水素の付加生成物および高沸点およびレジン性有機化合物が含まれている。本発明においては、「高沸点有機化合物」または「高沸点化合物（ｈｉｇｈ  ｂｏｉｌｅｒｓ）」という語句は、スクシノニトリルおよびスクシノニトリルと同じ温度またはそれ以上の温度で沸騰する有機化合物を含むと定義する。かかる物質は、クエンチカラムへのその再循環がクエンチカラムの汚れに関与していることが判明したために重要である。これは、例えば、「クエンチ系で許容できることが判明したので、これらの不純物の正確な特性は重要でない」と表現された米国特許第３，９３６，３６０号に示された以前の考えと相反する。
本発明の工程において、クエンチ系における高沸点化合物の有害作用の認識に基づき、クエンチ系に送られるクエンチ液の高沸点化合物含量は重量にして５０００ｐｐｍに制限されている。
高沸点有機化合物は、リアクターにおいてのみ発生するのではなく、工程系の他の「発生点」でも発生する。クエンチ系においては、例えば、スクシノニトリルは、アクリロニトリルおよびシアン化水素の反応から製造される。スクシノニトリルの形成は温度およびｐＨが高くなるにつれて増加する。さらに、高沸点化合物の形成がクエンチの下流で起こる。事実、温度や酸性度などの変数によって、クエンチチャンバーの下流系はしばしば高沸点化合物発生の最も頻発する発生源である。
一次反応における温度、酸性度および他の条件並びに生成物分離法を、第一に、生成物の収率および回収を促進するために選択しなければならないので、高沸点化合物形成の最小化条件の選択範囲は限られている。それ故、実際的な方法として、クエンチ液体の高沸点化合物の含量を減少させて汚れを減少させるには、クエンチ液体を適切に選択することが必要であり、ある場合においては、工程に変更を加えて高沸点化合物含量の少ない再循環流を得ることも含まれる。
高沸点化合物含量の低いクエンチ液体は、１つの実施態様においては、「清浄な」水のみを系に供給することにより得られる。例えば、新鮮な水または収集した雨水または本質的に重金属を含まない凝縮水を使用することができる。あるいは、清浄な水を用いて、高沸点化合物の豊富な再循環水を許容できる高沸点化合物濃度に希釈することができる。しかし、このような添加水並びに全体の工程で生成された水も、結局取り除かなければならず、全工程の水が甚だしく増加する場合には、許容できないまたは費用のかかる廃棄問題が浮上する。従って、可能な限りクエンチ液体を工程再循環流から誘導することが通常望ましい。それ故、本発明の好ましい態様は、クエンチ液体が少なくとも一部は高沸点化合物の含量の低い工程再循環流から誘導されている工程から成る。
本発明を、図面に言及することにより記載する。しかし、当業者は、記載の特定の分離法の別法が数多く知られており、本発明の本質「クエンチ系に供給される高沸点化合物の低減」はあらゆる方法に便利に適用できることを理解するだろう。
図面に戻り、本発明において、慣用法のように、アンモ酸化リアクター流出液（これは所望であれば予備冷却してよい）を管１に通してクエンチカラム２に通過させ、ここでライン１４を通して導入されたクエンチ液体と接触させる。（この図面はクエンチカラムを示してあるが、代替として、クエンチ系は、例えばベンチュリ塔、スプレー塔などの任意のガス−液体接触装置でもよい）。このクエンチ液体は主に水であり、後述する二次ストリッパーカラムからの蒸留物として得られたものとして示されている。しかし、図示されていないが、所望であれば、クエンチ液体の全てまたは一部は他の源から得られ得る。上記で説明したように、工程源の再循環クエンチ液体は「清浄な」水で補充または置換し得る。クエンチ液体の５５％から７５重量％が再循環蒸留物であることが好ましい。本発明では、クエンチ系に導入されるクエンチ液体が重量にして５０００ｐｐｍ以上の高沸点有機化合物を含まないことが必要である。好ましくは、クエンチ液体は２５００ｐｐｍ未満の高沸点有機化合物を含む。さらに、過剰のアンモニアを中和するために十分量の硫酸を加え得る。クエンチ系自体の高沸点化合物の形成を最小限に留めるために、該系は好ましくは、他の工程の条件と調和させて実行可能なできるだけ低い温度及びｐＨで操作する。
水および、通常、高濃度の有機化合物および硫酸塩を含有する底流はクエンチカラムを出て、管３を通り廃棄またはさらに処理され、一方、冷却されたリアクター流出ガスは管４を通り排出され、吸収カラム５に供給される。このガスは管７を通して導入された水と接触する。凝縮不可能なガスが管６を通して上部に排出され、一方、アクリロニトリル、アセトニトリルおよび不純物を含む水性の底流は管８を通り排出され、抽出蒸留カラム９に供給される。好ましくは、水性流７の組成は、この流れの源の選択および下記の抽出蒸留カラムの制御により調節され、温度も慣用的な方法で制御されており、管６を通り排出される流れは、アクリロニトリルリアクターで形成されたフマロニトリルおよびマレオニトリルの大部分、並びに精製工程で形成されたシアンプロパナールの大部分を含む。抽出蒸留カラムのデザインは様々であって、しばしば熱回収装置が装備されており、カラム中のまたは別の工程ユニットからの逐次再循環流を使用して分離効率および／または経済性が最適化されている。このカラムおよび前述したクエンチおよび吸収カラムのデザインは本発明にとって重要ではなく、商業的に実行可能なデザインを使用できる。一般的に、抽出蒸留カラムでは、水を管１１を通して導入し（通常、吸収体からの底流の供給点よりも上部に位置する）、５０−１００またはそれ以上のトレイを通常含むカラムで抽出蒸留を行う。上記吸収カラムにおける最適の組成を得るために、管１１の引き出し口は好ましくは管７の引き出し口の２−１０トレイ下である。管１１の引き出し口が管７よりも下であることは必須ではない。しかし、これらの引き出し口の低い方の下に少なくとも５−４０トレイがあることが重要であり、それによってフマロニトリル、マレオニトリル、シアンプロパナールおよび類似の沸点を有する他の物質などの有機体が、ストリッパーからの管１４中に再循環して蓄積することなく上部排出口６及び１０を通して取り除かれ得る。アクリロニトリルおよびシアン化水素は管１０を通り上部へ排出される。好ましくは、アセトニトリルを管１７を通して抽出蒸留カラムから除去する。これは必須ではないが、そうでなければ管６を通ってストリッパーから上部へ排出される上部への流れにはかなりの量のアセトニトリルが含まれることになる。
本発明の好ましい態様では、水および不純物を含有する抽出蒸留カラムからの底流を管１２を通して除去し、多くのストリッパートレイを含む二次ストリッパーカラムに送る。この流れの水分含量は高く、時には９９重量％まで高くなる。ストリッパーは管１２からの流れを、管１４を通り排出され高沸点化合物が少ない蒸留物および管１５を通して排出される高沸点化合物の豊富な低流に分けられる。蒸留物は、クエンチ液体としてクエンチ系に再循環され、本発明により必要とされる高沸点化合物含量が少ないクエンチ液体を得ることができる。蒸留物の量が再循環に必要／所望な量より多ければ、全てまたは一部の蒸留物の流れを、他の用途、処理または廃棄するために、管１６（点線で示す）に分けることができる。有機物含量が低い該流れは生物処理工程に使用し易くなる。高沸点化合物および水は管１５を通して除去し、廃棄するか、または焼却炉／燃料回収工程で使用するか酸性植物にまく。
ストリッパーのデザインに関しては、トレイの数は重要ではない。１−４０のトレイで高沸点有機物の顕著な分離を達成することができるが、５つより多くを用いるとわずかに改善される。供給物を最上部のストリッパートレイに導入することが好ましく、これにより管１４を通り排出される蒸留物における高沸点有機物を最大限に減少させ得る。
前記の議論の目的のために、ストリッパーユニットは別のカラムとして示されている。しかし、好ましければ、ストリッパーを物理的に抽出蒸留カラムの一部として統合できる。商業的に実施するには、通常、慣用的な熱回収方法を使用する。例えば、別々のストリッパーカラム由来の蒸留物を熱交換器で凝縮して、別々の抽出蒸留ユニットにおけるリボイラーで使用する熱を供給することができる。
当業者は、全てのカラムに、その意図する機能を発揮するための必要な熱が与えられ、経済的には、その様な熱の多くが、処理する液体をカラムに供給するかまたは種々の成分が改善された濃度／分離を提供するために使用する再循環流から得られることを理解するだろう。かかる再循環および熱回収技術は慣用的に行われていることであり、単純化するために、図面に示したり、または本明細書で詳細に記載しない。
本発明はさらに以下の実施例により説明する：
実施例１
アンモ酸化触媒の存在下、プロピレンとアンモニアおよび空気との反応から得られた生成物流を２３２℃の温度まで冷却し、クエンチカラムに移した。生成物流の組成は、Ａに対して、１０．１４重量％アクリロニトリル、０．０９％アセトニトリル、１．４８％シアン化水素、０．０７％アクロレイン、０．３３％重有機化合物、３．８５％ＣＯおよびＣＯ2、６２．７３％窒素、３．４６％酸素、０．４４％プロパン、０．０９％プロピレン、０．４２％アンモニア、１６．９０％水である。生成物流を、硫酸を添加した後述のストリッパーカラムからの蒸留物を含む水性クエンチ液体と接触させる。カラムに供給されたクエンチ液体は、２５００ｐｐｍ未満の高沸点有機化合物を含む。生成物流のクエンチカラムへの供給速度は２９８８．５４ｋｇ／ｈであり、クエンチ液体のそれは３４９．７４ｋｇ／ｈである。
生成物の凝縮／溶解成分を、カラム底の近くで水性廃棄流として除去し、一方、非凝縮性ガス成分を上部から除去して吸収カラムに送り、水と接触させる。溶解した成分を抽出蒸留カラムに供給し、そこでアクリロニトリルを上から除去し、アセトニトリルを副流として除去し、高沸点有機物および水を底流として除去して５つのスリッパートレイを含むストリッパーカラムの最上部に供給した。この供給物の組成は０．６重量％高沸点有機化合物および９９．４％水である。
１０重量％の高沸点有機物質を含有する底流は、廃棄物として除去し、２５００ｐｐｍ未満の高沸点有機物質を含有する蒸留物はクエンチ液体としてクエンチカラムに最循環する。
比較するために、上記の方法を、蒸留物の代わりにクエンチカラムからの底流をクエンチ液体として最循環することを除いて反復する。クエンチカラムのより急速な汚れが認められる。
さらに比較するために、最初の方法を、抽出蒸留カラムの底流をストリッパーカラムの底トレイに移すことを除いて反復する。蒸留物は、供給が最上部のトレイになされる場合よりも高い濃度の高沸点有機化合物を含んでいることが認められる。
【図１】
0004463330.tif 000002