(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００ｎｍ以下の特定波長の光を透過する光学部材に用いられるフッ化物単結晶の検査方法であって、
第一の波長α（ｎｍ）と第二の波長β（ｎｍ）とがα≦２００≦βでかつ（β−α）≧１５の関係にある場合において、前記フッ化物単結晶の前記第一の波長αでの内部透過率Ａ（％／ｃｍ）と前記フッ化物単結晶の前記第二の波長βでの内部透過率Ｂ（％／ｃｍ）とから、Ｃ＝Ａ＋（１００−Ｂ）の式により得られる値Ｃ（％／ｃｍ）が、９９．８％／ｃｍ以上であるか否かを判定する段階を含み、
前記値Ｃが９９．８％／ｃｍ以上であることを必要条件として、当該フッ化物単結晶を前記光学部材の材料として適すると評価することを特徴とするフッ化物単結晶の検査方法。
【請求項２】
前記内部透過率Ａが９９．６％／ｃｍ以上であるか否かを判定する段階を含み、前記内部透過率Ａが９９．６％／ｃｍ以上であることを必要条件として、当該フッ化物単結晶を前記光学部材の材料として適すると評価することを特徴とする請求項１記載のフッ化物単結晶の検査方法。
【請求項３】
前記第一の波長αが１９３．４ｎｍ又は１５７．６ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ化物単結晶の検査方法。
【請求項４】
前記フッ化物単結晶がフッ化カルシウム単結晶であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のフッ化物単結晶の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２００ｎｍ以下の波長の光、例えばＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２レーザ、固体レーザ等を光源とする装置、例えば投影露光装置、ＣＶＤ装置、レーザ加工装置などの光学系に用いられるレンズ、プリズム、プレート等の光透過性の光学部材に関し、特にフッ化物単結晶からなる光学部材に関するものである。
【０００２】
また、本発明は、このような光学部材に用いられるフッ化物単結晶の検査方法、更には投影露光装置に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】
ＬＳＩなどの半導体デバイスでは高集積化が進み、光を用いた露光が行われている。光リソグラフィー工程では、投影露光装置を用い、マスク上に描かれたパターンをレンズでウエハ上に転写する方法が主に行われている。一般に、転写パターンの解像力はレンズの開口数、および露光する光の波長の逆数に、それぞれ比例して向上する。しかし、レンズの開口数を上げるには大口径のレンズが必要となり製造に限界がある。そこで、光リソグラフィーの解像力を向上させるためには、光源の波長を短くすることが有効である。
【０００４】
このため、これまでｇ線（４３６ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする露光装置が使用されてきたが、現在ではＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）を光源とする露光装置が広く使用されている。さらに、真空紫外光であるＡｒＦエキシマレーザ（１９３．４ｎｍ）が搭載された露光装置が実用化され始めている。最近では、さらに波長の短いＦ２レーザ（１５７．６ｎｍ）を光源とした露光装置も期待されている。
【０００５】
ｇ線やｉ線を光源とする露光装置では、レンズ材料として光学ガラスが使用されてきた。しかし、３００ｎｍ以下の紫外域の光源に対しては、光透過性の観点から、光学ガラスはもはやレンズ材料として使用できない。この領域の光に対しては合成石英ガラスやフッ化物結晶が使用できる。たとえば、ＫｒＦエキシマレーザーの露光装置では、大きな口径が得やすいなどの利点から合成石英ガラスが使用されている。
【０００６】
２００ｎｍ以下の波長域（真空紫外波長域）の光に対しても、合成石英ガラスとフッ化物結晶が使用できると考えられている。特に光透過性に優れたフッ化カルシウム結晶等のフッ化物結晶が注目されるようになっている。
【０００７】
１６０ｎｍ以下の領域では、合成石英ガラスであっても光透過性に不足があるため使用できなくなり、フッ化カルシウム結晶などのフッ化物結晶だけが使用可能であるとされている。たとえば、Ｆ２レーザーを光源とした露光装置にはフッ化カルシウム結晶やフッ化バリウム結晶が期待されており、特にフッ化カルシウム結晶が実用的であると考えられている。
【０００８】
露光装置で使用される光学材料には、光透過性に優れていること、複屈折が小さく大口径であること、という品質が要請されている。フッ化物結晶についても同様である。
【０００９】
まず、光透過性に優れていることという要請に関してであるが、これは一般に、光学材料内部に起因する散乱や吸収による透過損失が少ないものほど良いといわれている。
【００１０】
吸収による透過損失は、光エネルギーが電子遷移によって熱エネルギーに変わり、レンズ等の屈折率分布を変動させたり変形を引き起こすことがあり、結像特性そのものに直接大きな影響を与えるといわれている。
【００１１】
一方、散乱による透過損失は、結像特性そのものに直接大きな影響を及ぼすことはないといわれている。すなわち、もし光学材料に非常に強い散乱があれば、散乱により発生した微弱な迷光が像のコントラストを低下させることもあり得る。しかし、散乱の場合、入射した光のエネルギーが材料内部で熱エネルギーに変化することはあまりないため、結像特性そのものに直接大きな影響をおよぼすことはないといわれている。
【００１２】
光学ガラスやプラスチックなどでは、レーリー散乱などの散乱が存在することが知られているが、この散乱でさえ吸収に比べると非常に小さいので、透過損失の大半は吸収損失であると考えられている。さらに、結晶であるフッ化物結晶では、このようなレーリー散乱は本質的に存在しないといわれている。
【００１３】
そこで、従来は、フッ化物結晶における透過損失は、吸収損失のみであって、散乱損失は含まないものと考えられていた。
【００１４】
このように、従来は、フッ化物結晶における透過損失は、結像特性に直接大きな影響を及ぼす吸収損失のみであって、散乱損失は含まないものと考えられていた。
【００１５】
光透過性に優れたフッ化物結晶を得ることは、詳細は後述するが、製造工程の一部で透過率を基準とした検査に基づく選別操作を行うことで可能である。透過率は分光光度計などで測定して得られる値であり、光透過性の定量表現である。
【００１６】
次に、複屈折が小さく大口径であることという要請に関してであるが、これを満たすには、一般に単結晶であることが必要である。つまり、単に口径が大きなだけでは不十分である。単結晶の集合体のことを多結晶という。もしフッ化物結晶が単結晶ではなく、多結晶であるとすると、隣接する単結晶の界面に歪が残留し、大きな複屈折を示す。また、その界面付近の屈折率分布が不連続になるなどしてレンズ等を構成した場合に結像性能が不十分となる。したがって、露光装置で使用される光学材料には、多結晶のフッ化物結晶ではなく、フッ化物単結晶が用いられる。
【００１７】
フッ化物単結晶は、普通ブリッジマン法で製造されている。たとえば、フッ化物単結晶のうちのひとつであるフッ化カルシウム単結晶の製造方法は、「結晶成長ハンドブック（１９９５年９月１日初版１刷発行Ｐ５８３）」の中で、ブリッジマン・ストックバーガー法（Ｂ−Ｓ法）として紹介されている。そこで開示されている内容の概要は、以下のとおりである。
【００１８】
ブリッジマン法とは、炉内に設定された温度勾配中をルツボが降下することによって、ルツボ中の融液を結晶化させる方法である。ルツボ、ヒータ、断熱材、ベルジャ、排気機構、降下機構からなる結晶成長炉を用いる。また、フッ化カルシウム単結晶の成長には、ブリッジマン法だけでなく、引き上げ法やゾーンメルト法での成長も可能であると示されている。
【００１９】
このようにして製造された塊をインゴットと呼ぶ。インゴットの一部を円柱状などの部材として切り出すか、あるいはさらに適当な間隔で輪切りにするなどして円柱状などの部材として切り出す。このような部材は、研磨加工やコーティングを施して、レンズなどの光学部材とする。さらに、光学設計に従って、レンズ群などを形成し光学系とする。
【００２０】
以下、露光装置の光学部材の材料として用いるフッ化物単結晶として、フッ化カルシウム単結晶の製造方法について説明する。このフッ化カルシウム単結晶を製造する工程は、おもに次の３つの工程▲１▼〜▲３▼からなる。先に述べたブリッジマン法による単結晶化は、下記工程▲２▼に当たる。
【００２１】
工程▲１▼：原料を脱酸素化して前処理品を得る工程、
工程▲２▼：結晶成長させ単結晶のインゴットを得る工程、
工程▲３▼：複屈折を低減させるために熱処理を行い熱処理品を得る工程
【００２２】
まず、前記工程▲１▼について述べる。
【００２３】
紫外や真空紫外域で使用されるフッ化カルシウム単結晶をブリッジマン法で製造する場合、原料に天然のフッ化カルシウムを使用することはなく、人工合成の高純度の粉末の原料を使用する。このような原料であっても原料のみを融解して結晶化すると白濁して失透する傾向を示すため、スカベンジャーとよばれる試薬を添加して加熱することにより、白濁を防止する処置を施す。含有する不純物と化学反応し、これを取り除く作用をする添加物質のことを、一般にスカベンジャーという。
【００２４】
フッ化カルシウム単結晶を製造するための代表的なスカベンジャーとしては、フッ化鉛が挙げられる。フッ化鉛は、フッ化カルシウム単結晶中に含まれる不純物である酸素と反応して酸化鉛となる。生成した酸化鉛は高温で揮発するため、フッ化カルシウム単結晶から酸素を取り除くことができる。白濁による失透は、フッ化カルシウム単結晶に含まれる酸素が原因であると考えられているため、この酸素を除去することにより失透を防止することができる。
【００２５】
原料とスカベンジャーとを反応させる手順を説明すると、スカベンジャーと混合された粉末原料を黒鉛製などの清浄な容器に充填し、十分な真空排気のもとフッ化カルシウム融点程度まで温度を上げ脱酸素化反応を進める。その後は、室温まで降温し前処理品とする。
【００２６】
次に、前記工程▲２▼について述べる。
【００２７】
結晶成長の方法には、一般に、融液の固化、溶液からの析出、気体からの析出、固体粒子の成長、に大別できることが広く知られている。中でもよく行われているのは、前記工程▲１▼により得た前処理品をいったん融解し、融液から固化させることにより結晶成長させる方法である。融液から固化させることにより結晶成長を進める方法のひとつが、ブリッジマン法である。
【００２８】
前述したようにブリッジマン法とは、融点より高い温度に制御された高温部（上部）と融点より低い温度に制御した低温部（下部）からなる温度分布中を、上部から下部へと融液（容器）を引き下げて結晶化させる方法である。以下、ブリッジマン法でフッ化カルシウム単結晶を成長させる手順を説明する。
【００２９】
前記工程▲１▼により得た前処理品を黒鉛製などの清浄な容器に充填し、真空排気が可能なブリッジマン装置の所定の位置に設置する。十分な真空排気のもと、通電加熱などの加熱手段により、前処理品の温度を上昇させ融解させる。融点に到達した後は、温度の安定を待って数時間程度経過させた後に結晶化（引下げ）を開始する。引下げは１時間あたり０．１ｍｍから５ｍｍ程度の速度で行う。引下げが進み融液すべてが結晶化したら、室温まで徐冷してインゴットとして取り出す。
【００３０】
この工程▲２▼により得られたインゴットの一部を切断し、強力な照度の集光灯を利用して内部を肉眼で観察する。この観察の結果、内部に光を散乱するような微小粒（微小な粒状に見えるもの）が存在することがある。この微小粒は、結晶の欠陥等であると考えられる。微小粒が生ずる原因は不明であるが、温度の揺らぎなど結晶成長時の条件の変動によるものと思われる。
【００３１】
このような微小粒ではないが、このような微小粒に類するものとして、光学ガラスの泡や異物がある。光学ガラスの泡や異物を測定する方法は日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）にあり、いずれも光学ガラス中に存在する泡や異物の直径と個数を測定して分類するものである。実際の使用にあたって、光学ガラスの泡や異物がどのような影響をおよぼすのかは、不明である。
【００３２】
フッ化カルシウム単結晶についても同様で、前記微小粒が光学的にどのような影響を持つのかはわかっていない。前述したような肉眼観察を行って、あまり大量の微小粒がなければ、インゴットを適切な形状に切断し、さらにまるめ加工などの成型加工を行って部材とし、前記工程▲３▼へ進む。
【００３３】
次に、前記工程▲３▼について述べる。
【００３４】
熱処理する際の部材（前記工程▲２▼の後にインゴットから切り出されて成型加工された部材）は、あらかじめ形状と大きさ共に、目的とする光学部材と同程度に加工されている。たとえば光学レンズが目的の場合には薄い円柱状であり、その口径と厚さは光学レンズにあわせて決められることが多い。熱処理する際の雰囲気は、酸素や水分を避けると良いとされている。また、熱処理する際の雰囲気は、フッ化カルシウムと高温でむやみに反応しない方が良い。このため、熱処理は、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、あるいはフッ素雰囲気で行われる。熱処理する際の温度は１０００℃程度である。まず、部材の温度を室温から徐々に上昇させ、たとえばその１０００℃程度の一定温度で１日程度保持する。その後徐々に温度を降下させ、室温まで徐冷する。
【００３５】
熱処理中は温度むらがないことが必要であるため、部材は熱伝導性の良好な黒鉛製などの容器に収容される。この容器の周囲に加熱手段を設ける。室温まで降温したら部材を取り出す。このように熱処理が完了した部材（熱処理品）は、十分に徐歪され、複屈折性が低減されている。
【００３６】
以上説明した工程▲１▼〜▲３▼により、露光装置の光学部材の材料として用いるフッ化カルシウム単結晶が完成する。しかしながら、このようにして製造されたフッ化カルシウム単結晶が常に所望の特性を有しているとは限らない。
【００３７】
そこで、従来は、次のような方法で、フッ化カルシウム単結晶を検査していた。
【００３８】
すなわち、前述したように前記工程▲２▼により得たインゴットから前記部材を得たが、同じインゴットから、前記部材とは別に小さな成形品を製作する。この成型品から、透過率を測定する際の被測定物として、テストピースと呼ばれるサンプルを製作する。つまり、光学材料向けの円柱状部材とは別に、それと同一のインゴットからテストピースを製作する。テストピースは、普通、分光光度計などの測定装置の試料室内に設置することが可能なような適切な大きさと形状に成形加工されている。また、テストピースの向かい合う平行な２面は、鏡面状に研磨しておく。
【００３９】
このようなテストピースの透過率を測定することによって、製造されたフッ化カルシウム単結晶の部材の光透過性を定量評価することができる。そこで、その光透過性が所定水準を満たしているか否かを判定することによって、当該部材を検査していた。すなわち、所定水準を満たしている場合には、当該テストピースと同じインゴットから得た前記部材は露光装置の光学部材の材料として適すると評価する一方、所定水準を満たしていない場合には、当該テストピースと同じインゴットから得た部材は、不適であると評価し露光装置の光学部材の材料として用いない。
【００４０】
光透過性の具体的な水準については、以下のとおりであった。つまり、光透過性は可能な限り高いことが良いとされているため、使用する光の波長において、フッ化カルシウム単結晶の部材の光路１ｃｍあたりの内部透過率が９９．８％以上であるか否かが、露光装置の光学部材の材料として使用可能であるか否かを判定する基準とされていた。たとえば、フッ化カルシウム単結晶をＡｒＦエキシマレーザを光源とした露光装置を構成するレンズ等の光学部材に使用しようとする場合、このような短い波長であるにもかかわらず、波長１９３．４ｎｍにおける内部透過率が９９．８％／ｃｍ以上のものを選別して採用していたのである。
【００４１】
ここで内部透過率について説明する。内部透過率とは表面での反射などを含まない、材料自体の透過率のことを指し、材料の透過損失がまったくない場合には百分率で１００％と示し、材料がまったく光を通さない場合には百分率で０％となる。内部透過率が９９．８％／ｃｍであるとは、光路１ｃｍあたりの透過損失が０．２％であることと同じである。ただし、透過損失が吸収による透過損失であるのか、あるいは散乱による透過損失であるのかは、この透過率測定結果から判別することはできない。
【００４２】
内部透過率は、表面での反射を含んだ透過率から算出して求めることができる。分光光度計から測定して得られる透過率Ｔは、表面での反射を含んでいる。透過率Ｔと内部透過率τとは、下記の数１の関係があることから、透過率Ｔから内部透過率τへの換算は容易である。ただし、数１中のＲは反射率であり、雰囲気の屈折率ｎ０と被測定物の屈折率ｎＳによって下記の数２により決まる。なお、内部透過率が１００％（τ＝１）であるとした場合、反射含みの透過率Ｔは、反射率Ｒによって決まり、理論透過率Ｔ０と呼ばれることもある。その場合、理論透過率Ｔ０は下記の数３により表される。
【００４３】
【数１】
Ｔ＝｛（１−Ｒ）２τ｝／（１−Ｒ２τ２）
【００４４】
【数２】
Ｒ＝｛（ｎ０−ｎＳ）／（ｎ０＋ｎＳ）｝２
【００４５】
【数３】
Ｔ０＝｛（１−Ｒ）２｝／（１−Ｒ２）
【００４６】
ここで、内部透過率に関する測定誤差の見積を行う。通常反射率Ｒは約０．０４程度、内部透過率τは約１程度であることから、Ｒは１やτと比較して十分に小さい。反射含み透過率Ｔの実測で発生する測定誤差の程度は、そのまま内部透過率τの誤差に伝播するとみなして良い。
【００４７】
これは、内部透過率９９．８％／ｃｍなどの精密な検査を行うには、０．１％の桁で検討を行うことが必要であることはいうまでもないが、反射含み透過率Ｔについても同様に０．１％の桁で精密な透過率の測定を行う必要があることを示している。
【００４８】
このような測定を分光光度計で行おうとする場合には、波長スキャンによる分光透過率を測定するのではなくて、目的とする波長に固定して透過率を測定する定点測定が行われている。
【００４９】
以上説明したフッ化カルシウム単結晶の従来の検査方法を、図４にフローチャートとして示した。従来の検査方法を図４に即して簡単に説明すると、まず、当該露光装置で目的とする波長での前記テストピースの反射含み透過率を分光光度計で実測し、実測された反射含み透過率を前記数１及び数２に従って換算することにより、テストピースの内部透過率Ａを測定する（ステップＳ１）。次に、この内部透過率Ａが９９．８％／ｃｍ以上であるか否かを判定し（ステップＳ２）、９９．８％／ｃｍ以上である場合には、当該テストピースと同じインゴットから得た前記部材は当該露光装置の光学部材の材料として適すると評価し（ステップＳ３）、９９．８％／ｃｍ未満である場合には、当該テストピースと同じインゴットから得た部材は、当該露光装置の光学部材の材料として適さないと評価し（ステップＳ４）、検査を終了する。
【００５０】
検査の結果、「適」の場合には、もとのインゴットから採取した部材は紫外光露光装置を構成する光学部材に好適な材料として、研磨加工やコーティングを施してレンズなどの光学部材を製作する。「不適」の場合、もとのインゴットは、当該紫外光露光装置の光学部材には用いず、不良品として処分される。
【００５１】
ＡｒＦエキシマレーザを光源とした露光装置を目的したフッ化カルシウム単結晶についていえば、波長１９３．４ｎｍでの内部透過率は９９．４〜１００．０％／ｃｍ程度である。これらすべてを露光装置の光学部材に使用することはなく、光学部材に使用しているのはこれらのうちの一部である。
【００５２】
【発明が解決しようとする課題】
前述したように、従来の検査方法では、内部透過率が９９．８％／ｃｍ以上であるという光透過性に関する非常に高い水準を設定することにより、真空紫外光を用いた露光装置の所望の光学特性を確保していた。
【００５３】
しかしながら、このように高い水準を設定していたため、製造したフッ化カルシウム単結晶のうち前記水準を満たさずに不良品して処分されるものの率がかなり高く、歩留りが低かった。このため、予定数量の未達により露光装置の生産計画を乱したり、フッ化カルシウム単結晶を製造するための装置への設備投資の増大を引き起こすなどの問題があった。
【００５４】
そこで、フッ化カルシウム単結晶の検査基準を内部透過率９９．８％／ｃｍより低く設定することが考えられる。しかし、むやみに検査基準を低くすると、その検査に合格したフッ化カルシウム単結晶であっても、当該フッ化カルシウム単結晶による光学部材を使用した露光装置おいて所望の光学特性が得られないという事態を招く場合がある。
【００５５】
以上の説明では、材料がフッ化カルシウム単結晶である場合を例に挙げて説明し、また、その材料を用いた光学部材を露光装置に使用する場合を例に挙げて説明したが、前述した説明は、材料がフッ化カルシウム単結晶以外の他のフッ化物単結晶である場合や、フッ化物単結晶を用いた光学部材を露光装置以外の２００ｎｍ以下の波長の光を光源とする種々の装置に使用する場合についても、同様である。
【００５６】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、フッ化物単結晶の歩留りを向上させることができ、しかも、フッ化物単結晶を用いた光学部材を使用する装置において所望の光学特性が得られないという事態を招くことがないフッ化物単結晶の検査方法を提供することを目的とする。
【００５７】
また、本発明は、従来の検査方法に従えば不良品として処分されていたようなフッ化物単結晶でありながら、本来的に十分な特性を有しているフッ化物単結晶を用いた光学部材及び投影露光装置を提供することを目的とする。
【００５８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様によるフッ化物単結晶の検査方法は、２００ｎｍ以下の特定波長の光を透過する光学部材に用いられるフッ化物単結晶の検査方法であって、第一の波長α（ｎｍ）と第二の波長β（ｎｍ）とがα≦２００≦βでかつ（β−α）≧１５の関係にある場合において、前記フッ化物単結晶の前記第一の波長αでの内部透過率Ａ（％／ｃｍ）と前記フッ化物単結晶の前記第二の波長βでの内部透過率Ｂ（％／ｃｍ）とから、Ｃ＝Ａ＋（１００−Ｂ）の式により得られる値Ｃ（％／ｃｍ）が、９９．８％／ｃｍ以上であるか否かを判定する段階を含み、前記値Ｃが９９．８％／ｃｍ以上であることを必要条件として、当該フッ化物単結晶を前記光学部材の材料として適すると評価するものである。
【００５９】
前記フッ化物単結晶は、フッ化リチウム単結晶（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム単結晶（ＭｇＦ２）、フッ化カルシウム単結晶（ＣａＦ２）、フッ化ストロンチウム単結晶（ＳｒＦ２）、フッ化バリウム単結晶（ＢａＦ２）を含む。
【００６０】
前記第一の波長αは前記特定波長と一致させてもよいし、必ずしも一致させなくてもよい。
【００６１】
前記値Ｃ（％／ｃｍ）が９９．８％／ｃｍ以上であるか否かの判定は、予め求めた値Ｃが９９．８％／ｃｍ以上であるか否かを直接的に判定することにより行ってもよいし、その判定と等価である判定、例えば、Ｂ−Ａ≦０．２％／ｃｍであるか否かの判定を行うことにより、行ってもよい。後者の場合、必ずしも値Ｃを求める必要はない。
【００６２】
前記第一の波長αは１４０ｎｍ以上であってもよい。前記第二の波長βは２００ｎｍ以上であってもよい。また、前記第二の波長βは４００ｎｍ以下であってよい。
【００６３】
以上の点は、後述する本発明の各態様についても同様である。
【００６４】
本発明の第２の態様によるフッ化物単結晶の検査方法は、前記第１の態様において、前記内部透過率Ａが９９．６％／ｃｍ以上であるか否かを判定する段階を含み、前記内部透過率Ａが９９．６％／ｃｍ以上であることを必要条件として、当該フッ化物単結晶を前記光学部材の材料として適すると評価するものである。
【００６５】
なお、本発明では、前記第２の態様において９９．６％／ｃｍを９９．７％／ｃｍに置き換えたものとしてもよい。
【００６６】
本発明の第３の態様によるフッ化物単結晶の検査方法は、前記第一の波長αが１９３．４ｎｍ又は１５７．６ｎｍであるものである。
【００６７】
ＡｒＦエキシマレーザを光源とする装置においてフッ化物単結晶を使用する場合には、前記第３の態様のように、その光源光の波長に合わせて第一の波長αを１９３．４ｎｍとすることが好ましい。この場合、第二の波長βは、例えばｉ線の波長３６５．１ｎｍとすることができる。また、Ｆ２レーザを光源とする装置においてフッ化物単結晶を使用する場合には、前記第３の態様のように、その光源光の波長に合わせて第一の波長αを１５７．６ｎｍとすることが好ましい。この場合、第二の波長βは、例えば２４８．３ｎｍとすることができる。これらの点は、後述する第８の態様についても同様である。
【００６８】
本発明の第４の態様によるフッ化物単結晶の検査方法は、前記第１乃至第３のいずれかの態様において、前記フッ化物単結晶がフッ化カルシウム単結晶であるものである。
【００６９】
本発明の第５の態様による光学部材は、フッ化物単結晶からなり２００ｎｍ以下の特定波長の光を透過する光学部材であって、第一の波長α（ｎｍ）と第二の波長β（ｎｍ）とがα≦２００≦βでかつ（β−α）≧１５の関係にある場合において、前記フッ化物単結晶の前記第一の波長αでの内部透過率Ａ（％／ｃｍ）が９９．８％／ｃｍ未満であり、前記内部透過率Ａと前記フッ化物単結晶の前記第二の波長βでの内部透過率Ｂ（％／ｃｍ）とから、Ｃ＝Ａ＋（１００−Ｂ）の式により得られる値Ｃ（％／ｃｍ）が、９９．８％／ｃｍ以上であるものである。なお、本発明では、前記第５の態様において、前記内部透過率Ａは９９．７％／ｃｍ未満であってもよい。
【００７０】
本発明の第６の態様による光学部材は、前記第５の態様において、前記内部透過率Ａが９９．６％／ｃｍ以上であるものである。
【００７１】
本発明の第７の態様による光学部材は、前記第５又は第６の態様において、前記フッ化物単結晶が粒径１０μｍ以上５００μｍ以下の微小粒を含有するものである。
【００７２】
本発明の第８の態様による光学部材は、前記第５乃至第７のいずれかの態様において、前記第一の波長αが１９３．４ｎｍ又は１５７．６ｎｍであるものである。
【００７３】
本発明の第９の態様による光学部材は、前記第５乃至第８のいずれかの態様において、前記フッ化物単結晶がフッ化カルシウム単結晶であるものである。
【００７４】
本発明の第１０の態様による光学部材は、前記第９の態様において、前記フッ化カルシウム単結晶に含有されるバリウムが０．０２ｐｐｍ未満、セリウムが０．０１ｐｐｍ未満、鉄が０．１ｐｐｍ未満、マンガンが０．０２ｐｐｍ未満、鉛が０．１ｐｐｍ未満、イットリウムが０．０１ｐｐｍ未満であるものである。
【００７５】
本発明の第１１の態様による投影露光装置は、光源からの所定の波長の光をパターンが形成されたマスク上に導き、該マスク上のパターンを基板上に投影露光する投影露光装置において、前記第５乃至第１０のいずれかの態様による光学部材を含む光学系を備えたものである。
【００７６】
【発明の実施の形態】
［本発明の原理］
【００７７】
本発明の実施の形態の説明に先立って、本発明の原理について説明する。
【００７８】
以下、フッ化物単結晶としてフッ化カルシウム単結晶を例に挙げて説明するが、他のフッ化物単結晶についても同様である。また、フッ化物単結晶を用いたレンズ等の光学部材を使用する装置として露光装置を例に挙げて説明するが、他の装置についても同様である。
【００７９】
従来は、露光装置で使用する光源の波長、すなわち目的とする波長単一でフッ化カルシウム単結晶の精密な透過率測定を実施してきたのであるが、本発明では、従来の単一波長での精密な透過率測定に加えて、これよりも長い別の波長で精密な透過率を測定する。
【００８０】
本来目的とする真空紫外光の特定波長（たとえばＡｒＦエキシマレーザの波長やＦ２レーザの波長）を第一の波長α（ｎｍ）、これよりも長い紫外光の特定波長をβ（ｎｍ）とする。第一の波長αの選定は、露光装置でどういった光源を使用するのかで決まる。ただし、第一の波長αは必ずしも露光装置の光源の波長と一致している必要はない。本発明では、２００ｎｍ以下の波長域である真空紫外波長域の光を光源とする装置を対象とするため、第一の波長αは２００ｎｍ以下に選定される。第二の波長βは、フッ化カルシウム単結晶の性質と透過率測定装置の性能によって選定する必要があるが、後で詳細に説明するが、実質的に透過率測定装置の性能によって選定して良い。
【００８１】
ここで、透過率測定装置について説明する。透過率測定装置の種類の中に分光光度計がある。このような装置には、測定する波長域やそれに対応した測定雰囲気によって、真空紫外分光光度計、紫外分光光度計、可視分光光度計、赤外分光光度計などがある。本発明では、波長域から、真空紫外分光光度計と紫外分光光度計が対象となる。
【００８２】
紫外分光光度計のひとつであるバリアン社製のＣａｒｙ５（商品名）などでは、少なくとも１８５ｎｍから４００ｎｍ程度の範囲で透過率の測定ができる。また、真空紫外分光光度計のひとつであるアクトン社製のＣＡＭＳ（商品名）などでは、少なくとも１４０ｎｍから２００ｎｍ程度の範囲で透過率の測定ができる。
【００８３】
露光装置で使用しようとする第一の波長αについては、このような装置で透過率が測定可能な真空紫外領域に属するものとして、１４０〜２００ｎｍに設定すればよい。また、第一の波長αよりも長い第二の波長βについても、最大４００ｎｍ程度を考えておけば良い。勿論、適当な分光光度計を用いれば、第二の波長βは４００ｎｍより長い波長に設定してもよい。
【００８４】
しかし、第一の波長αと第二に波長βとがあまり接近していると、別の波長で測定するという意義がなくなるので、少なくとも、測定する光の半値幅（通常１〜５ｎｍ程度）の３倍程度以上、したがって目安として１５ｎｍ程度以上は離れていた方が良い。なお、第二の波長βによる透過率測定の存在理由とその効果については、後ほどフッ化カルシウム単結晶の性質の観点から説明する。
【００８５】
上記の理由から、第一の波長α（ｎｍ）と、これよりも長い第二の波長β（ｎｍ）は、α≦２００、β≧α＋１５となるように設定される。また、特に限定されるわけではないが、１４０≦α、β≦４００とすればよい。
【００８６】
第一の波長αと第二の波長βの２波長での透過率を測定するにあたっては、同一の測定装置を用いる必要は特にないが、測定精度など性能上に問題がなければ、同一装置で測定を行っても構わない。
【００８７】
目的とする波長が真空紫外光のうちＡｒＦエキシマレーザの波長１９３．４ｎｍである場合、第一の波長αをたとえば１９３．４ｎｍに設定し、第二の波長βをたとえば２５０ｎｍや３５０ｎｍなどに選定する。
【００８８】
また、目的とする波長が真空紫外光のうちＦ２レーザの波長１５７．６ｎｍである場合、第一の波長αをたとえば１５７．６ｎｍに設定し、第二の波長βをたとえば２００ｎｍ、２５０ｎｍあるいは３５０ｎｍなどに選定する。
【００８９】
ここで、フッ化カルシウム単結晶の性質について述べる。前述したように、従来は、フッ化物結晶における透過損失は吸収損失のみであって散乱損失は含まないものと考えられていた。しかし、以下に詳述するように、本発明者の研究の結果、フッ化物結晶における透過損失は、吸収損失のみならず、散乱損失（特に、前記微小粒による散乱損失）も含んでいると考えられることが判明した。
【００９０】
本発明者は、前述した３つの工程▲１▼〜▲３▼により、実際にフッ化カルシウム単結晶を製造した。このとき、後述するように、前記工程▲１▼の後に得られた前処理品、前記工程▲２▼の後に得られたインゴット、及び前記工程▲３▼の後に得られた熱処理品から、それぞれ透過率測定用のテストピースを製作した。
【００９１】
すなわち、粉末原料にスカベンジャーを添加して加熱することにより白濁を防止する処置を施した。スカベンジャーの種類としてはフッ化鉛を用いた。スカベンジャーと混合された粉末原料を黒鉛製などの清浄な容器に充填し、十分な真空排気のもとフッ化カルシウム融点程度まで温度を上げ脱酸素化反応を行った。その後は、室温まで降温し前処理品とした。前処理品を黒鉛製などの清浄な容器に充填し、真空排気が可能なブリッジマン装置の所定の位置に設置した。十分な真空排気のもと、通電加熱などの加熱手段により、前処理品の温度を上昇させ融解させた。融点に到達した後は、すぐに引下げによる結晶化を開始するよりも温度の安定を待って、数時間程度経過させた後に結晶化を開始した。引下げは１時間あたり２ｍｍの速度で行った。引下げが進み融液すべてが結晶化したら、室温まで徐冷してインゴットとして取り出した。インゴットから切り出した部材を熱伝導性の良好な黒鉛製の容器に収容した。この容器の周囲に加熱手段を設け、熱処理を行った後、室温まで降温し部材を取り出した。
【００９２】
発明者はこれら前処理品、インゴット、熱処理品のそれぞれから透過率測定用のテストピースを製作した。テストピースの向かい合う平行２面は、鏡面状に精度良く研磨し、平行度は１０秒程度以下、表面粗さはＲＭＳ表示で０．２５ｎｍ程度以下とした。湿式洗浄などを施すことによって、テストピースの表面を清浄な状態にすることが望ましい。そのような清浄な表面は純水のぬれ性が非常に良く、接触角は２°程度以下となる。
【００９３】
前処理品には、波長２０４ｎｍを中心とした明瞭な吸収帯がみられた。これはスカベンジャーとして添加した鉛成分が微量に残留しているためである考えられる。ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３．４ｎｍでの内部透過率は９８．０％／ｃｍ以下となることが多く、吸収による大きな影響がみられる。
【００９４】
これに対しインゴットと熱処理品には明瞭な吸収帯はなかった。インゴットにおける波長１９３．４ｎｍでの内部透過率は、９９．４〜１００．０％／ｃｍ程度となる。前処理品に明瞭な吸収帯がみられたのにもかかわらず、インゴットでは見られなかったのは、結晶成長が行われる際の偏析効果によって不純物である鉛成分の取り込みが防止されているためであると考えられる。鉛に限らず他不純物も同様な効果で取り込みが防止されているものと考えられる。こうして得られたインゴットは純度の高いフッ化カルシウムとなり、不純物含有量は低減され、発光分析や質量分析などの分析法で不純物を定量することは、もはや難しい領域となっている。熱処理の工程（工程▲３▼）においては、鉛成分その他の不純物が取り込まれることがないため、インゴットに限らず、熱処理品にも明瞭な吸収帯が見られなかったものと考えられる。
【００９５】
以上から、フッ化カルシウム単結晶における吸収原因が、含有する微量不純物によるものと考えた。
【００９６】
波長１９３．４ｎｍでの内部透過率が９９．８％／ｃｍ以上と比較的良好なものだけではなく、９９．４〜１００．０％／ｃｍと狭いながらも範囲を持っているのは、上記したような不純物が、極微量ではあるが依然として残留していることが一因であると考えた。
【００９７】
そこで、以下のように、さらに高純度化したフッ化カルシウム単結晶を製造して、極微量ではあるが依然として残留していると推察した不純物を低減するように試みた。
【００９８】
人工合成の高純度原料の純度についてであるが、たとえば真空紫外用途の中には、バリウム０．０２ｐｐｍ未満、セリウム０．０１ｐｐｍ未満、鉄０．１ｐｐｍ未満、マンガン０．０２ｐｐｍ未満、鉛０．１ｐｐｍ未満、イットリウム０．０１ｐｐｍ未満といった高い品質が保証されたフッ化カルシウム単結晶の粉末原料が販売されているので、これを使用した。このように高純度な原料であっても、やはり原料のみを融解して結晶化すると白濁して失透するため、スカベンジャーを添加して加熱することにより白濁を防止する処置を施した。スカベンジャーの種類としてはフッ化鉛の他にフッ化銅、フッ化銀、フッ化亜鉛などを用いた。スカベンジャーと混合された粉末原料を黒鉛製などの清浄な容器に充填し、十分な真空排気のもとフッ化カルシウム融点程度まで温度を上げ脱酸素化反応を進める。その後は、室温まで降温し前処理品とした。前処理品を黒鉛製などの清浄な容器に充填し、真空排気が可能なブリッジマン装置の所定の位置に設置した。十分な真空排気のもと、通電加熱などの加熱手段により、前処理品の温度を上昇させ融解させた。融点に到達した後は、すぐに引下げによる結晶化を開始するよりも温度の安定を待って、数時間程度経過させた後に結晶化を開始した。引下げは１時間あたり１ｍｍの速度で行った。引下げが進み融液すべてが結晶化したら、室温まで徐冷してインゴットとして取り出した。
【００９９】
発明者はこれら前処理品、インゴット、熱処理品のそれぞれからも、前述したテストピースと同様に、透過率測定用のテストピースを製作した。それらのテストピースの内部透過率は９９．５〜１００．０％／ｃｍであり、範囲は狭まった。透過損失で表記すれば０．０〜０．５％／ｃｍを示す。このように内部透過率は向上する方向であるが、依然として内部透過率の低いものがあった。
【０１００】
そこで、本発明者は、このような透過損失が、単に不純物に起因する吸収だけによるものではなく、前述した微小粒にもよるのではないかと推察した。微小粒であっても、０．０〜０．５％／ｃｍ、つまり０．１％／ｃｍの水準で検討すべき小さな透過損失には、相対的に少なからぬ関与があるのではないかと推定したのである。
【０１０１】
その場合、微小粒による影響は散乱であり吸収ではないと考えられるので、微小粒が存在して一見内部透過率が低いと思われていたフッ化カルシウム単結晶であっても、実は光学部材に使用できるのではないかと考えた。もし光学部材への使用を試みた場合に重要な点は、それら微小粒の許容量であり、またそれを測定する検査方法である。前述した日本光学硝子工業会規格の測定では泡や異物の直径や個数などの計数にとどまっていて、泡や異物の存在した場合の光学的影響に関して言及するものではなかったので不十分である。これに対し、本発明者は、微小粒が存在したフッ化カルシウム単結晶の光透過性そのものに着眼した。
【０１０２】
前述したようにして製造した純度の高いフッ化カルシウム単結晶においては、２００ｎｍ以上の波長領域では、吸収による透過損失は検知されない程度まで小さい。そこで、仮に２００ｎｍ以上の波長領域で透過損失が検知されたとしたら、それは吸収によるものではなく、微小粒による散乱によるものではないかと推定した。この推定を検討するために、複数のインゴットを作り、それぞれのインゴットから製作したテストピースの透過率を測定した。
【０１０３】
測定の再現性についていえば、０．１％の桁で検討を行うには±０．０５％かあるいは±０．０５％よりも良好であることが必要である。測定の再現性については、統計的な処理を行って評価しておくと良い。たとえば、透過率測定装置に試料を設置しない状態（ブランク）の透過率を多数回測定して標準偏差σを求めておく。あるいは、実際に試料の透過率を多数回測定して標準偏差σを求めておいても良い。
【０１０４】
第一の波長αにはＡｒＦエキシマレーザの波長１９３．４ｎｍをとり、この波長での内部透過率をＡ（％／ｃｍ）とした。この波長を測定するには、透過率測定の再現性に優れているという理由から紫外分光光度計を用いた。
【０１０５】
また、第二の波長にはＨｇによるｉ線の波長３６５．１ｎｍをとり、この波長での内部透過率をＢ（％／ｃｍ）とした。この波長での測定にも紫外分光光度計を用いたが、第二の波長βを波長３６５．１ｎｍにとったのは、この付近における透過率測定の再現性が極めて良好なためである。
【０１０６】
Ａ＝１００．０％／ｃｍのときＢ＝１００．０％／ｃｍであった。Ａ＝９９．９％／ｃｍのときＢ＝９９．９〜１００．０％／ｃｍの範囲であった。Ａ＝９９．８％／ｃｍのときにはＢ＝９９．８〜１００．０％／ｃｍにあった。同様にＡ＝９９．７％／ｃｍのときＢ＝９９．７〜９９．９％／ｃｍ、Ａ＝９９．６％／ｃｍのときＢ＝９９．６〜９９．８％／ｃｍ、Ａ＝９９．５％／ｃｍのときＢ＝９９．５〜９９．７％／ｃｍという結果が得られた。
【０１０７】
しかし、光学ガラスなどで良く知られているレーリー散乱のように、透過損失には極端な波長依存性がみられない。散乱源の大きさと光の波長が同程度の場合にレーリー散乱であれば波長の４乗に反比例する。短い波長でより多くの透過損失を発現するのであるが、フッ化カルシウムの場合そういった極端な波長依存性がみられない。これは、微小粒の大きさが光の波長よりも十分に大きいので、微小粒が光を遮蔽しているような現象であると考えることができる。
【０１０８】
実際、光の波長は１４０ｎｍから４００ｎｍであるのに対して、顕微鏡で観察した微粒子の直径は約１０μｍから５００μｍ程度であるので、波長の５０倍から２５００倍程度の大きさである。このような微粒子による影響は、もはや波長にはよらず一定とみなして良いはずである。
【０１０９】
そこで、第二の波長βにおける透過損失（１００−Ｂ）はそういった微小粒によるものとして、これが第一の波長αにおいても同程度に影響していると考えた。つまり、第一の波長αにおける微小粒による透過損失も（１００−Ｂ）となる。
【０１１０】
したがって、第一の波長αにおける透過損失（１００−Ａ）は、微小粒による透過損失（１００−Ｂ）と、微小粒によらない透過損失との和に等しいので、微小粒によらない透過損失を便宜上（１００−Ｃ）とおくと、下記の数４の関係が成り立つ。数４を下記の数５のように変形すると、実測可能なＡとＢによってＣを示すことができる。
【０１１１】
【数４】
１００−Ａ＝（１００−Ｂ）＋（１００−Ｃ）
【０１１２】
【数５】
Ｃ＝Ａ＋（１００−Ｂ）
【０１１３】
この数５によって算出される透過率Ｃ（％／ｃｍ）は、微小粒による影響を除いた正味の透過率である。したがって、この透過率Ｃが９９．８％／ｃｍ以上であるフッ化カルシウム単結晶であれば、内部透過率Ａが９９．８％／ｃｍより小さいフッ化カルシウム単結晶であっても、内部透過率Ａが９９．８％／ｃｍ以上であるフッ化カルシウム単結晶と同様に、２００ｎｍ以下の特定波長の光を透過する光学部材に用いることができ、その光学部材を用いた露光装置の結像特性等が劣るようなことはない。なお、このように微小粒による透過損失を除外して正味の透過率Ｃを問題とすれば良い理由は、前述したように、微小粒による透過損失が吸収損失ではなく散乱損失であり、散乱損失は、熱エネルギーへ変化することがほとんどなく結像特性等には大きな影響を及ぼすことがないからである。
【０１１４】
ただし、露光装置で使用される第一の波長α（ｎｍ）における透過率Ａ（％／ｃｍ）そのものがあまりに低いと、レンズ群全体としての照度低下を引き起こすおそれがある。レンズ全体の光路長にもよるが、たとえばフッ化カルシウム単結晶を基材としたレンズを１０枚程度使用したとすると、少なくとも内部透過率Ａは９９．６％／ｃｍ以上であることが望ましい。
【０１１５】
［第１の実施の形態］
【０１１６】
前述した原理に従った本発明の第１の実施の形態によるフッ化物単結晶の検査方法について、図１を参照して説明する。図１はこの検査方法を示すフローチャートである。
【０１１７】
この検査方法では、まず、前述したように、本来目的とする真空紫外光の特定波長に応じて第一の波長α（ｎｍ）をα≦２００となるように決定した後、第二の波長β（ｎｍ）を（β−α）≧１５となるように決定する（ステップＳ１１，Ｓ１２）。
【０１１８】
次に、前述した従来の検査方法と同様に、検査対象のフッ化物単結晶のテストピースを用意する。このテストピースを用いて、当該フッ化物単結晶の第一の波長αでの反射含み透過率を分光光度計等で実測し、実測された反射含み透過率を前記数１及び数２に従って換算することにより、当該フッ化物単結晶の第一の波長αでの内部透過率Ａを測定する（ステップＳ１３）。
【０１１９】
次いで、前記テストピースを用いて、当該フッ化物単結晶の第二の波長βでの反射含み透過率を分光光度計等で実測し、実測された反射含み透過率を前記数１及び数２に従って換算することにより、当該フッ化物単結晶の第二の波長βでの内部透過率Ｂを測定する（ステップＳ１４）。
【０１２０】
その後、ステップＳ１３，１４で得た内部透過率Ａ，Ｂから、前記数５に従って値Ｃ（％／ｃｍ）を算出する（ステップＳ１５）。
【０１２１】
次に、ステップＳ１５で算出した値Ｃが９９．８％／ｃｍ以上であるか否かを判定し（ステップＳ１６）、９９．８％／ｃｍ以上である場合には、当該テストピースと同じインゴットから得た当該フッ化物単結晶の部材は当該露光装置等のレンズ等光学部材の材料として適すると評価し（ステップＳ１７）、９９．８％／ｃｍ未満である場合には、当該テストピースと同じインゴットから得たフッ化物単結晶の部材は、当該露光装置等のレンズ等光学部材の材料として適さないと評価し（ステップＳ１８）、検査を終了する。
【０１２２】
本実施の形態によれば、前記値Ｃが９９．８％以上である場合に「適」と評価するので、内部透過率Ａが９９．８％で以上である場合に「適」と評価する前記従来の検査方法に比べて検査基準が緩和されている。したがって、本実施の形態によれば、フッ化物単結晶の歩留りが向上する。その結果、予定数量の未達により露光装置の生産計画を乱したり、フッ化カルシウム単結晶を製造するための装置への設備投資の増大を引き起こすなどの問題が、解消される。
【０１２３】
また、本実施の形態によれば、前述した原理に従っているので、前記従来の検査方法と同様に、フッ化物単結晶を用いた光学部材を使用する露光装置等の装置において所望の結像特性などの光学特性が得られないという事態を招くこともない。
【０１２４】
［第２の実施の形態］
【０１２５】
図２は、本発明の第２の実施の形態によるフッ化物単結晶の検査方法を示すフローチャートである。図２において、図１中のステップと同一又は対応するステップには同一符号を付し、その重複する説明は省略する。
【０１２６】
本実施の形態が前記第１の実施の形態と異なる所は、検査対象のフッ化物単結晶の第一の波長αでの内部透過率Ａが９９．６％以上であるか否かを判定するステップＳ２０が追加され、内部透過率Ａが９９．６％未満であればステップＳ１８で不適と評価され、内部透過率Ａが９９．６％以上であることも条件として「適」と評価される点のみである。
【０１２７】
既に説明したように、第一の波長αでの内部透過率Ａがあまりに低いと、照度低下が大きくなり、好ましくない。これに対し、本実施の形態によれば、内部透過率Ａが９９．６％以上であることも必要条件として「適」と評価されるので、そのような照度低下が抑えられ、好ましい。
【０１２８】
［第３の実施の形態］
【０１２９】
本発明の第３の実施の形態による光学部材は、前記第１又は第２の実施の形態による検査方法により適すると評価されるフッ化物単結晶のうち、第一の波長αでの内部透過率Ａが９９．８％未満であるフッ化物単結晶（すなわち、従来の検査方法によれば不良品とされるフッ化物単結晶）からなるものである。
【０１３０】
このようなフッ化物単結晶は、前述した原理により初めて、十分な特性を有することが判明したものである。このようなフッ化物単結晶は、従来は、レンズ等の光学部材に構成される前に不良品として処分されていたものであり、このようなフッ化物単結晶からなる光学部材は存在しなかった。
【０１３１】
前記第３の実施の形態による光学部材において、前記フッ化物単結晶が粒径１０μｍ以上５００μｍ以下の微小粒を含有していてもよい。これは、顕微鏡で観察された微粒子の直径が約１０μｍから５００μｍ程度であり、本発明では、前記原理に関して説明したように、微小粒による影響を除いた正味の透過率を問題とするためである。
【０１３２】
また、前記第３の実施の形態による光学部材において、フッ化物単結晶がフッ化カルシウム単結晶であり、フッ化カルシウム単結晶に含有されるバリウムが０．０２ｐｐｍ未満、セリウムが０．０１ｐｐｍ未満、鉄が０．１ｐｐｍ未満、マンガンが０．０２ｐｐｍ未満、鉛が０．１ｐｐｍ未満、イットリウムが０．０１ｐｐｍ未満であってもよい。このように不純物濃度が少ないと、前記原理に関して説明したように、フッ化カルシウム単結晶における吸収原因が含有する微量不純物によるものと考えられることから、吸収損失が小さくなるので、好ましい。
【０１３３】
［第４の実施の形態］
【０１３４】
図３は、本発明の第４の実施の形態による投影露光装置の基本構造を示す図である。
【０１３５】
本実施の形態による露光装置は、表面３ａに置かれた感光剤７を塗布した基板８（これら全体を単に「基板Ｗ」と呼ぶ。）を置くことのできるウェハーステージ３，露光光として用意された波長の真空紫外光を照射し、基板Ｗ上に用意されたマスクのパターン（レチクルＲ）を転写するための照明光学系１，照明光学系１に露光光を供給するための光源１００，基板Ｗ上にマスクＲのパターンのイメージを投影するためのマスクＲが配された最初の表面Ｐ１（物体面）と基板Ｗの表面と一致させた二番目の表面（像面）との間に置かれた投影光学系５、を含む。照明光学系１は、マスクＲとウェハーＷとの間の相対位置を調節するための、アライメント光学系１１０も含んでおり、マスクＲは、ウェハーステージ３の表面に対して平行に動くことのできるレチクルステージ２に配置される。レチクル交換系２００は、レチクルステージ２にセットされたレチクル（マスクＲ）を交換し運搬する。レチクル交換系２００は、ウェハーステージ３の表面３ａに対してレチクルステージ２を平行に動かすためのステージドライバーを含んでいる。投影光学系５は、スキャンタイプの露光装置に応用されるアライメント光学系を持っている。
【０１３６】
そして、本実施の形態による露光装置は、前記第３の実施の形態による光学部材（例えば、光学レンズ）を使用したものである。具体的には、図３に示した本露光装置は、照明光学系１の光学レンズ９及び投影光学系５の光学レンズ１０のうちのいずれか一方又は両方として、前記第３の実施の形態による光学レンズが用いられている。なお、図３中、３００はウェハーステージ３を制御するステージ制御系、４００は装置全体を制御する主制御部である。
【０１３７】
この露光装置では、前記第３の実施の形態による光学部材が用いられているので、当該光学部材の歩留りが良いことから装置全体としてのコストダウンを図ることができるとともに、十分な結像特性等を確保することができる。
【０１３８】
【実施例】
［実施例１］
【０１３９】
以下、ＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置に使用する光学部材に用いるためにフッ化カルシウム単結晶を製造し、このフッ化カルシウム単結晶を本発明による検査方法により検査し、その検査結果が「適」であった例について説明する。
【０１４０】
人工合成の高純度原料の純度についてであるが、バリウム０．０２ｐｐｍ未満、セリウム０．０１ｐｐｍ未満、鉄０．１ｐｐｍ未満、マンガン０．０２ｐｐｍ未満、鉛０．１ｐｐｍ未満、イットリウム０．０１ｐｐｍ未満が保証されたフッ化カルシウム単結晶の粉末原料を使用した。
【０１４１】
スカベンジャーとしてフッ化銀１モル％を粉末原料に加え、良く撹拌混合した。混合された粉末原料を黒鉛製の清浄な容器に充填した。真空排気を行い、０．０１Ｐａより良好な真空度のもと、フッ化カルシウムの融点１４００℃まで温度を上げ、脱酸素化反応を進めた。その後は、室温まで降温し前処理品として取り出した。
【０１４２】
前処理品を黒鉛製の清浄なルツボに充填した。これをブリッジマン装置の所定の位置に設置した。十分な真空排気により真空度が０．０１Ｐａに到達したら、通電加熱により、前処理品の温度を上昇させ融解させた。ルツボ下部の温度が融点に到達したら、８時間経過させた後に引下げによる結晶化を開始した。引下げは１時間あたり１ｍｍの速度で行った。引下げが進み融液すべてが結晶化したら、室温まで徐冷してインゴットとして取り出した。
【０１４３】
このインゴットから透過率測定用のテストピースを製作した。テストピースの向かい合う平行２面は鏡面状に精度良く研磨した。平行度は５〜１０秒、表面粗さはＲＭＳ表示で０．１０〜０．１５ｎｍであった。また、透過率測定直前に湿式洗浄を施すことによって表面を清浄な状態にした。
【０１４４】
第一の波長αにはＡｒＦエキシマレーザの波長１９３．４ｎｍをとり、この波長αでの内部透過率をＡ（％／ｃｍ）とした。Ａ＝９９．７％／ｃｍであった。この波長αでの透過率を測定するには、透過率測定の再現性に優れているという理由から、紫外分光光度計Ｃａｒｙ５を用いた。ブランクの透過率測定の再現性は、３σ＝０．０３％と良好であった。
【０１４５】
また、第二の波長βには波長３６５．１ｎｍをとり、この波長βでの内部透過率をＢ（％／ｃｍ）とした。Ｂ＝９９．９％／ｃｍであった。この波長βでの透過率の測定にも紫外分光光度計Ｃａｒｙ５を用いたが、第二の波長βとした波長３６５．１ｎｍにおけるブランク透過率測定の再現性は、３σ＝０．０１％と極めて良好であった。
【０１４６】
Ａ＝９９．７％／ｃｍ、Ｂ＝９９．９％／ｃｍによって、前記数５に従って算出される透過率Ｃ（％／ｃｍ）は、Ｃ＝９９．８％／ｃｍであった。Ｃが９９．８％／ｃｍ以上であり、Ａが９９．６％／ｃｍ以上であるため、前記図１に示す検査方法及び前記図２に示す検査方法のいずれによっても、「適」と評価された。
【０１４７】
そこで、このインゴットから切り出した部材を熱伝導性の良好な黒鉛製の容器に収容した。この容器の周囲に加熱手段を設け、熱処理を行った後、室温まで降温し部材を取り出した。このフッ化カルシウム単結晶の熱処理された部材を使用して光学部材としての光学レンズを作製し、このレンズをＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置の照明光学系１及び投影光学系５において使用したところ、所望の結像特性が得られないというようなことがなく、特に問題はなかった。
【０１４８】
なお、本実施例で製造したフッ化カルシウム単結晶は、Ａが９９．８％／ｃｍ未満であるため、前述した従来の検査方法によれば、不良品と評価されることになる。
【０１４９】
［実施例２］
【０１５０】
ＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置に使用する光学部材に用いるためにフッ化カルシウム単結晶を製造し、このフッ化カルシウム単結晶を本発明による検査方法により検査し、その検査結果が「不適」であった例について説明する。
【０１５１】
本実施例においても、前記実施例１と全く同じ材料を用い、全く同じ製造条件に設定して、実施例１とは別に、フッ化カルシウム単結晶を製造した。また、前記実施例１と同じく、インゴットから実施例１のテストピースと同様の透過率測定用のテストピースを製作した。
【０１５２】
そして、このテストピースを用いて、実施例１と同じく、第一の波長αにはＡｒＦエキシマレーザの波長１９３．４ｎｍをとり、第二の波長βには波長３６５．１ｎｍをとり、第一の波長αでの内部透過率Ａ（％／ｃｍ）と第二の波長βでの内部透過率Ｂ（％／ｃｍ）を、実施例１と同じ分光光度計を用いて測定した。
【０１５３】
実施例１と同じくＡ＝９９．７％／ｃｍであったが、実施例１と異なりＢ＝１００．０％／ｃｍであった。これらによって前記数５に従って算出される透過率Ｃ（％／ｃｍ）は、Ｃ＝９９．７％／ｃｍであった。Ｃが９９．８％／ｃｍ未満であるため、前記図１に示す検査方法及び前記図２に示す検査方法のいずれによっても、「不適」と評価された。
【０１５４】
したがって、実施例２で製造したフッ化カルシウム単結晶は、ＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置に使用する光学部材には、採用しない。
【０１５５】
しかしながら、以下のテストを行った。すなわち、実施例２で製作したインゴットから切り出した部材を熱伝導性の良好な黒鉛製の容器に収容した。この容器の周囲に加熱手段を設け、熱処理を行った後、室温まで降温し部材を取り出した。このフッ化カルシウム単結晶の熱処理された部材を使用して光学部材としての光学レンズを作製し、このレンズをＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置において使用したところ、補正不可能な収差が発生してしまい結像できなかった。
【０１５６】
［実施例３］
【０１５７】
Ｆ２レーザを光源とする露光装置に使用する光学部材に用いるためにフッ化カルシウム単結晶を製造し、このフッ化カルシウム単結晶を本発明による検査方法により検査し、その検査結果が「適」であった例について説明する。
【０１５８】
本実施例においても、前記実施例１と全く同じ材料を用い、全く同じ製造条件に設定して、実施例１とは別に、フッ化カルシウム単結晶を製造した。また、前記実施例１と同じく、インゴットから実施例１のテストピースと同様の透過率測定用のテストピースを製作した。
【０１５９】
第一の波長αにはＦ２レーザの波長１５７．６ｎｍをとり、この波長での内部透過率をＡ（％／ｃｍ）とした。Ａ＝９９．７％／ｃｍであった。この波長αでの透過率を測定するには、透過率測定の再現性に優れているという理由から真空紫外分光光度計ＣＡＭＳを用いた。ブランクの透過率測定の再現性は３σ＝０．０５％と良好であった。
【０１６０】
また、第二の波長には波長２４８．３ｎｍをとり、この波長での内部透過率をＢ（％／ｃｍ）とした。Ｂ＝９９．９％／ｃｍであった。この波長βでの透過率の測定には紫外分光光度計Ｃａｒｙ５を用いたが、第二の波長βとした波長２４８．３ｎｍにおけるブランク透過率測定の再現性は３σ＝０．０３％と良好であった。
【０１６１】
Ａ＝９９．７％／ｃｍ、Ｂ＝９９．９％／ｃｍによって、前記数５に従って算出される透過率Ｃ（％／ｃｍ）はＣ＝９９．８％／ｃｍであった。Ｃが９９．８％／ｃｍ以上であり、Ａが９９．６％／ｃｍ以上であるため、前記図１に示す検査方法及び前記図２に示す検査方法のいずれによっても、「適」と評価された。
【０１６２】
そこで、このインゴットから切り出した部材を熱伝導性の良好な黒鉛製の容器に収容した。この容器の周囲に加熱手段を設け、熱処理を行った後、室温まで降温し部材を取り出した。このフッ化カルシウム単結晶の熱処理された部材を使用して光学部材としての光学レンズを作製し、このレンズをＦ２レーザを光源とする露光装置の照明光学系１及び投影光学系５において使用したところ、所望の結像特性が得られないというようなことがなく、特に問題はなかった。
【０１６３】
なお、本実施例で製造したフッ化カルシウム単結晶は、Ａが９９．８％／ｃｍ未満であるため、前述した従来の検査方法によれば、不良品と評価されることになる。
【０１６４】
［実施例４］
【０１６５】
ＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置に使用する光学部材に用いるためにフッ化カルシウム単結晶を製造し、このフッ化カルシウム単結晶を前記図１に示す検査方法及び前記図２に示す検査方法により検査し、それらの検査結果が「適」と「不適」に分かれた例について説明する。
【０１６６】
本実施例においても、前記実施例１と全く同じ材料を用い、全く同じ製造条件に設定して、実施例１とは別に、フッ化カルシウム単結晶を製造した。また、前記実施例１と同じく、インゴットから実施例１のテストピースと同様の透過率測定用のテストピースを製作した。
【０１６７】
そして、このテストピースを用いて、実施例１と同じく、第一の波長αにはＡｒＦエキシマレーザの波長１９３．４ｎｍをとり、第二の波長βには波長３６５．１ｎｍをとり、第一の波長αでの内部透過率Ａ（％／ｃｍ）と第二の波長βでの内部透過率Ｂ（％／ｃｍ）を、実施例１と同じ分光光度計を用いて測定した。
【０１６８】
実施例１と異なり、Ａ＝９９．７％／ｃｍ、Ｂ＝９９．６％／ｃｍであった。これらによって前記数５に従って算出される透過率Ｃ（％／ｃｍ）は、Ｃ＝９９．９％／ｃｍであった。Ｃが９９．８％／ｃｍ以上、Ａが９９．６％／ｃｍ未満であるため、前記図１に示す検査方法によれば「適」、前記図２に示す検査方法によれば「不適」と評価された。
【０１６９】
以下のテストを行った。すなわち、実施例４で製作したインゴットから切り出した部材を熱伝導性の良好な黒鉛製の容器に収容した。この容器の周囲に加熱手段を設け、熱処理を行った後、室温まで降温し部材を取り出した。このフッ化カルシウム単結晶の熱処理された部材を使用して光学部材としての光学レンズを作製し、このレンズをＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置において使用したところ、結像特性の点では問題はなかったが、照度が若干低下していた。このように照度は若干低下するものの、露光装置として必ずしも大きな問題になる程度のものではなかった。
【０１７０】
以上、本発明の各実施の形態及び各実施例について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、フッ化物単結晶の歩留りを向上させることができ、しかも、フッ化物単結晶を用いた光学部材を使用する装置において所望の光学特性が得られないという事態を招くことがないフッ化物単結晶の検査方法を提供することができる。
【０１７２】
また、本発明によれば、従来の検査方法に従えば不良品として処分されていたようなフッ化物単結晶でありながら、本来的に十分な特性を有しているフッ化物単結晶を用いた光学部材及び投影露光装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態による検査方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の第２の実施の形態による検査方法を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第４の実施の形態による投影露光装置の基本構造を示す図である。
【図４】従来の検査方法を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１  照明光学系
２  レチクルステージ
３  ウェハーステージ
５  投影光学系
１００  光源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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