(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルコキシシリル基含有ビニルモノマー及び水酸基含有ビニルモノマーを必須とするモノマー成分を共重合してなるビニル樹脂である１分子中にアルコキシシリル基と水酸基とを有する樹脂（Ａ−１）と有機溶剤に分散したコロイド状シリカである無機酸化物のコロイド状微粒子（Ａ−２）とを反応させてなるコロイド分散体及び（Ｂ）ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物を含有する塗料組成物であって、上記（Ａ−１）成分が、アルコキシシリル基含有量０．０１〜２．２ミリモル／ｇ、水酸基価１０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜６００００を有する樹脂であることを特徴とする有機溶剤系塗料組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、未ブロックイソシアネ−ト基としての含有量が１．０〜１６．０ミリモル／ｇである請求項１に記載の有機溶剤系塗料組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計固形分を基準に、（Ａ−２）成分の含有率が１〜６０重量％である請求項１に記載の有機溶剤系塗料組成物。
【請求項４】
（Ａ−２）成分の無機酸化物のコロイド状微粒子の粒径が３〜２００ｎｍである請求項１に記載の有機溶剤系塗料組成物。
【請求項５】
さらに、水酸基価１０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルコキシシリル基含有量３．３ミリモル／ｇ以下、数平均分子量１０００〜６００００である水酸基を含有するビニル樹脂、及び水酸基価５〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜６００００である水酸基及びカルボキシル基を含有するビニル樹脂から選ばれる樹脂を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分を基準に、０．１〜５０重量部含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機溶剤系塗料組成物。
【請求項６】
有機溶剤系塗料組成物に含まれる固形分の合計量に基き、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機溶剤系塗料組成物。
【請求項７】
被塗物に、少なくとも１種の着色塗料及び少なくとも１種のクリヤ塗料を順次塗装して複層塗膜を形成するにあたり、最上層に塗装するクリヤ塗料として、請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機溶剤系塗料組成物を使用することを特徴とする複層塗膜形成方法。
【請求項８】
被塗物が、自動車外板部である請求項７記載の複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐汚染性がすぐれ、汚染物質が付着しても容易に除去することができ、しかも耐候性のすぐれた硬化塗膜を形成する有機溶剤系塗料組成物及びそれを用いた複層塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
熱硬化性塗料として、水酸基含有アクリル樹脂及びメラミン樹脂を主成分とする、耐候性及び仕上がり外観などが良好な塗膜を形成しうる有機溶剤系塗料が知られている。一方、近年クロ−ズアップされている「耐酸性雨性」が改良された塗料として、カルボキシル基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂とを主成分とする有機溶剤系熱硬化性塗料（通称、酸・エポキシ型塗料）も提案されている。この酸・エポキシ型塗料は、耐酸性雨性にすぐれ、しかも耐候性及び仕上がり外観も良好な塗膜を形成する。
【０００３】
しかしながら、これらの熱硬化性塗料の塗膜は、耐汚染性に劣り、塗面に付着した汚染物質を痕跡なく除去することは困難であるという欠陥を有しており、特に、屋外において、汚染物質（例えば、鳥糞、花粉、虫の死骸など）、鉄粉、砂泥、排気スス（カ−ボン、パラフィンなど）などが付着したり、浸み込んだり、めりこんだりして汚染しやすい。例えば、塗膜に付着した鳥糞は乾燥固化の際に凝縮し、それに伴って塗膜面もちぢんでその部分の光沢や鮮映性などが低下し、また、花粉や虫の死骸などは雨などで濡れるとたんぱく質やアミノ酸などが溶出し、これが塗膜に浸み込んで汚染源になる。さらに、鉄粉、砂泥、排気ススなども塗膜に付着又はめりこんだりして汚染源になる。自動車外板などは、夏期に屋外に放置されると６０℃以上になることがあり、かかる高温では塗膜が軟化して、上記の汚染現象がさらに促進されやすい。
【０００４】
このようにして塗膜が汚染されると、単に布などで拭き取ったり又は洗剤やワックスなどを使用しても、汚染を容易に除去することができず、塗膜の美観性を損なうことになる。
【０００５】
さらに、これらの耐汚染性を改良したものとして、熱硬化性樹脂にコロイダルシリカを配合してなる有機溶剤系熱硬化性塗料組成物が提案されている（例えば、特開平１０−２９８４６０号公報）。しかしながら、この塗料組成物により形成された硬化塗膜は、サンシャインウエザオメ−タによる促進耐候性試験では良好な性能を示すが、そよりも厳しい負荷がかかる塗膜の試験方法であるデュ−パネル促進耐候性試験機による耐候性が十分でないということが判明した。すなわち、サンシャインウエザオメ−タでは太陽光に近似させた波長分布を有する光線を照射させているが、デュ−パネルでは約２７０〜４００ｎｍの低波長域に集中した紫外線ランプの光線を照射しているので、前者に比べて極めて過酷な条件である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、耐候性、仕上がり外観、耐酸性雨性、耐汚染性などがすぐれた塗膜を形成することができ、しかも、熱硬化性樹脂にコロイダルシリカを配合してなる上記の有機溶剤系熱硬化性塗料組成物に比べてすぐれた耐候性を示す塗料組成物を開発することを目的としている。
【０００７】
本発明者らは、目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）１分子中にアルコキシシリル基と水酸基とを有する樹脂（Ａ−１）と無機酸化物のコロイド状微粒子（Ａ−２）とを反応させてなるコロイド分散体及び（Ｂ）ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物を含有する有機溶剤系塗料組成物が、その目的を達成するものであることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
しかして、本発明によれば、（Ａ）アルコキシシリル基含有ビニルモノマー及び水酸基含有ビニルモノマーを必須とするモノマー成分を共重合してなるビニル樹脂である１分子中にアルコキシシリル基と水酸基とを有する樹脂（Ａ−１）と有機溶剤に分散したコロイド状シリカである無機酸化物のコロイド状微粒子（Ａ−２）とを反応させてなるコロイド分散体及び（Ｂ）ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物を含有する塗料組成物であって、上記（Ａ−１）成分が、アルコキシシリル基含有量０．０１〜２．２ミリモル／ｇ、水酸基価１０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０００〜６００００を有する樹脂であることを特徴とする有機溶剤系塗料組成物（以下、本組成物という）が提供される。
【０００９】
以下に、本組成物について詳細に説明をする。
【００１０】
（Ａ−１）成分：１分子中にアルコキシシリル基と水酸基とを有する樹脂
この樹脂骨格は、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂であることが好ましく、その樹脂骨格にアルコキシシリル基及び水酸基を導入せしめることにより（Ａ−１）成分が得られる。
【００１１】
ここで、アルコキシシリル基は、下記の式（１）で示すことができる。
【００１２】
式（１）    −Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 - k 
［式中、Ｒ1 は炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキシアルキル基、アセチル基、また、k は０又は１である］
Ｒ1 の炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキシアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基などがあげられる。
【００１３】
（Ａ−１）成分において、アルコキシシリル基の含有量は０．０１〜２．２ミリモル／ｇ、特に０．０２〜１．２ミリモル／ｇ、水酸基価は１０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１０００〜６００００、特に２０００〜２００００の範囲内にそれぞれ含まれていることが好ましい。
【００１４】
ビニル樹脂（樹脂骨格）にアルコキシシリル基及び水酸基を導入した（Ａ−１）成分は、例えば、アルコキシシリル基含有ビニルモノマ−及び水酸基含有ビニルモノマ−を、必要に応じてその他のビニルモノマ−を併用して、通常の方法で共重合せしめることにより調製することができる。
【００１５】
アルコキシシリル基含有ビニルモノマ−は、１分子中にアルコキシシリル基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられる。
【００１６】
水酸基含有ビニルモノマ−は、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１０のグリコ−ルとのモノエステル化物があげられる。さらに、（メタ）アクリル酸とラクトンとのエステル化物も水酸基含有ビニルモノマ−として使用できる。
【００１７】
その他のビニルモノマ−は、上記のアルコキシシリル基含有ビニルモノマ−及び水酸基含有ビニルモノマ−以外の化合物であって、１分子中に１個以上の重合性不飽和結合を有する化合物が使用できる。例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系モノマ−；ビニルエ−テル類；オレフィン類；含窒素ビニルモノマ−；酸無水物（例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水コハク酸など）と水酸基含有ビニルモノマ−とのハ−フエステル化ビニルモノマ−；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水ハイミック酸などの重合性酸無水物モノマ−；重合性酸無水物と非重合性モノアルコ−ル（例えば、メタノ−ル、エタノ−ルなど）とのハ−フエステル化ビニルモノマ−；グリシジル（メタ）アクリレ−ト、メチルグリシジル（メタ）アクリレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ−ト、アリルグリシジルエ−テルなどのエポキシ基含有ビニルモノマ−；フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのフッ素含有オレフィン類；酢酸ビニル、オクチル酸ビニル、酢酸イソプロペニル、オクチル酸イソプロペニルなどのビニルエステル類；ω−（メタ）アクリロイル（オキシ）アルキルアシッドホスフェ−ト、ω−（メタ）アクリロイル（オキシ）アルキルアシッドホスフェ−トとアルコ−ルと反応生成物、末端スルホン酸型（メタ）アクリロイル化合物などのヘテロ元素系酸素含有ビニルモノマ−などがあげられる。
【００１８】
アルコキシシリル基含有ビニルモノマ−及び水酸基含有ビニルモノマ−を使用し、これらを共重合せしめてアルコキシシリル基及び水酸基を有するビニル樹脂を調製するにあたり、これらのビニルモノマ−の比率は、得られるビニル樹脂におけるアルコキシシリル基の含有量及び水酸基価が上記した範囲内含まれる範囲内であることが好ましい。
【００１９】
また、（Ａ−１）成分は、水酸基を有するビニル樹脂又はポリエステル樹脂に、末端にイソシアネ−ト基を有するアルコキシシラン化合物をウレタン化反応させることによっても製造することができる。
【００２０】
まず、水酸基を有するビニル樹脂は、上記した水酸基含有ビニルモノマ−及びその他のビニルモノマ−を共重合することにより得られる。
【００２１】
水酸基を有するポリエステル樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコ−ルと１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多塩基酸とをアルコ−ル分過剰で、既知の方法で反応させることによって得られる。多価アルコ−ルとして、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、ヘキサンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリットなどがあげられ、多塩基酸として無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイマイック酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸及びこれらの無水物などがあげられる。
【００２２】
末端にイソシアネ−ト基を有するアルコキシシラン化合物を反応させる前の、これらの水酸基を有するビニル樹脂及びポリエステル樹脂は、水酸基価が１５〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５５〜２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１０００〜６００００、特に１２００〜１２０００の範囲内が好ましい。
【００２３】
末端にイソシアネ−ト基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば、下記の式（２）で示される化合物が好適に用いられる。
【００２４】
式（２）  ｛ＯＣＮ−（ＣＨ2 ）j ｝−Ｒ2 k Ｓｉ（ＯＲ1 ）3 −k 
（式中、Ｒ1 は炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキシアルキル基、アセチル基、Ｒ2 はメチル基又はフェニル基、k は０又は１である）
Ｒ1 の炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキシアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基などがあげられる。
【００２５】
水酸基を有するビニル樹脂又はポリエステル樹脂に、末端にイソシアネ−ト基を有するアルコキシシラン化合物をウレタン化反応させる方法は、それ自体既知のウレタン化反応によって行うことができる。これらの両成分の比率は目的に応じて任意に選択することが可能であるが、この反応によって得られる１分子中にアルコキシシリル基と水酸基とを有する樹脂の、アルコキシシリル基の含有量は０．０１〜２．２ミリモル／ｇ、特に０．０２〜１．２ミリモル／ｇ、水酸基価は１０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１０００〜６００００、特に２０００〜２００００の範囲内に包含されるように選択することが好ましい。
【００２６】
（Ａ−２）成分：無機酸化物のコロイド状微粒子
コロイド状の無機酸化物微粒子そのもの、及びこの微粒子にアルコキシシラン化合物を反応させてなるコロイド粒子などが（Ａ−２）成分に包含される。
【００２７】
コロイド状の無機酸化物微粒子そのものとしては、例えば、コロイド状シリカ（ＳｉＯ2 ）、コロイド状チタニア（ＴｉＯ2 ）、コロイド状ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、コロイド状アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）などがあげられ、その粒径は３〜２００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍが好ましい。
【００２８】
これらのコロイド状の無機酸化物微粒子は、通常、有機溶剤に分散して使用することが好ましい。有機溶剤としては、例えば、メタノ−ル、イソプロパノ−ル、エチレングリコ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テルなどのアルコ−ル系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、キシレン、トルエン、シクロヘキサン、ナフサなどの炭化水素系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；ジメチルアセトアミド、メチルピロリドンなどのアミド系溶剤；酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸オクチル、酢酸エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、酢酸ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テルなどのエステル系溶剤などがあげられる。これらは単独で、または２種以上複数で使用することができる。有機溶剤に分散したコロイド状の無機酸化物微粒子の含有率は、通常、１〜６０重量％、特に５〜４０重量％の範囲内が適している。
【００２９】
コロイド状の無機酸化物微粒子の有機溶剤分散液は、市販されているコロイド状の無機酸化物微粒子の水分散液を既知の方法で有機溶剤に相転換することにより（Ａ）成分の調製に使用することができる。市販されているコロイド状の無機酸化物微粒子（Ａ−２）の水分散液としては、例えば、日産化学社製の「メタノ−ルシリカゾル」、「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ」、「ＩＰＡ−ＳＴ」、「ＥＧ−ＳＴ」、「ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ」、「ＮＰＣ−ＳＴ」、「ＤＭＡＣ−ＳＴ」、「ＭＥＫ−ＳＴ」、「ＸＢＡ−ＳＴ」、「ＭＩＢＫ−ＳＴ」（いずれも商品名）などがあげられる。
【００３０】
コロイド状の無機酸化物微粒子に反応せしめるアルコキシシラン化合物としては、下記式（３）で示される化合物があげられる。
【００３１】
式（３）  Ｒ5 m Ｒ6 n Ｓｉ（ＯＲ7 ）4 - m - n 
［式中、Ｒ5 は炭素数が１２以下のアルキル基、アルケニル基、エポキシアルキル基、アミノアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、ウレイドアルキル基、Ｒ6 はメチル基、フェニル基、Ｒ7 は炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキシアルキル基、アセチル基、m 、n は０又は１である）
式（３）のＲ7 の炭素数が１〜１０のアルキル基、アルコキシアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基などがあげられる。
【００３２】
コロイド状の無機酸化物微粒子とアルコキシシラン化合物との反応は、両成分を有機溶剤に混合し、２０〜１５０℃の温度で、１時間〜数日間、撹拌することにより行なわれる。アルコキシシラン化合物の比率は、固形分比で、コロイド状の無機酸化物微粒子１００重量部あたり、５０重量部以下、特に３０重量部以下が適している。コロイド状の無機酸化物微粒子にアルコキシシラン化合物を反応させたものを使用することにより、本組成物の貯蔵安定性が改良される。コロイド状の無機酸化物微粒子にアルコキシシラン化合物を反応させたものの粒径は３〜２００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍが好ましい。
【００３３】
（Ａ）成分：上記（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とを反応させて得られるコロイド分散体
両成分の反応は、（Ａ−１）成分及び（Ａ−２）成分を有機溶剤に混合し、２０〜１５０℃の温度で、１時間〜数日間、撹拌することにより行なわれる。（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との反応は、主として、（Ａ−２）成分の粒子表面に存在する水酸基と（Ａ−１）成分のアルコキシシリル基との縮合反応であると思われる。この反応が進行するにつれて粘度は上昇するが、本組成物による硬化塗膜の仕上り外観を向上させるために、固形分濃度３０〜６０重量％におけるガ−ドナ−粘度（２０℃）がＺより低くすることが好ましい。
【００３４】
この両成分の反応比率は、例えば、（Ａ−２）成分１０重量部あたり、（Ａ−１）成分は１〜１０００重量部、特に、２〜５００重量部が適している。
【００３５】
また、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との反応時間を促進するために、例えば、ハロゲン化物イオンのオキソニウム塩、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物などの触媒を使用することができる。触媒の比率は、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との合計固形分１００重量部あたり、３重量部以下が適している。
【００３６】
本組成物において、かかる反応生成物である（Ａ）成分を使用することにより、形成される硬化塗膜の耐候性を顕著に改良することが可能になった。（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との単なる混合物を使用したのでは、耐候性を顕著に改良することは困難である。
【００３７】
（Ａ）成分を使用することによって耐候性を顕著に改良することができた理由は明確ではないが、（Ａ−２）成分の粒子表面に（Ａ−１）成分の樹脂成分がグラフト結合することにより、（Ａ−２）成分単独に比べて分散性が向上したことによるものと推察している。
【００３８】
（Ｂ）成分：ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物
１分子中にイソシアネ−ト基を２個以上有するポリイソシアネ−ト化合物、及びこのイソシアネ−ト基のすべてを封鎖してなるブロックポリイソシアネ−ト化合物などが使用できる。このものは、（Ａ）成分と架橋反応して、三次元に硬化した塗膜を形成するための架橋剤として作用する。
【００３９】
ポリイソシアネ−ト化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフタレンジイソシアネ−トなどの芳香族ジイソシアネ−ト；テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ダイマ−酸ジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、２−イソシアネ−トエチル−２，６−ジイソシアネ−トカプロエ−トなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロンジイソシアネ−ト、メチルシクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロヘキサンジイソシアネ−ト、シクロペンタンジイソシアネ−トなどの脂環族ジイソシアネ−ト；これらのポリイソシアネ−トのビュ−レットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物；これらのポリイソシアネ−トと低分子量もしくは高分子量の活性水素含有化合仏とをイソシアネ−ト基過剰で反応させてなるイソシアネ−ト基含有プレポリマ−などがあげられる。これらのポリイソシアネ−ト化合物の数平均分子量は２００〜５０００の範囲内が適している。
【００４０】
ブロックポリイソシアネ−ト化合物は、これらのポリイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基を、フェノ−ル類、オキシム類、活性メチレン類、ラクタム類、アルコ−ル類、メルカプタン類、酸アミド類、イミド類、アミド類、イミダゾ−ル類、尿素類、カルバミン酸類、イミン類などのブロック剤で封鎖したものが使用できる。
【００４１】
（Ｂ）成分における未ブロックとしてのイソシアネ−ト基の含有量は１．０〜１６．０ミリモル／ｇが好ましい。
【００４２】
本組成物は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する有機溶剤系塗料組成物であり、この両成分の比率は目的に応じて任意に選択でき、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分を基準に、前者は４０〜９９重量％、特に４５〜９０重量％、後者は１〜６０重量％、特に１０〜５５重量％の範囲内が好ましい。
【００４３】
本組成物には、これら成分に加えて、さらに下記の成分（Ｃ）を必要に応じて配合することができる。
【００４４】
ａ）：水酸基、及びさらに必要に応じてアルコキシシリル基を含有するビニル樹脂又はポリエステル樹脂。これらの水酸基価は１０〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルコキシシリル基含有量は３．３ミリモル／ｇ以下であることが好ましい。数平均分子量については、ビニル樹脂は１０００〜６００００、ポリエステル樹脂は１５００〜４０００が好ましい。かかるａ）成分を含有せしめることにより、硬化塗膜のスリキズ性を向上させるのに有効である。これらの配合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分を基準に、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００４５】
ｂ）：硬化促進用の触媒。例えば、ハロゲン化イオンのオキソニウム塩、有機アルミニム化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機スズ化合物などがあげられる。これらの配合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分を基準に、６重量部以下が好ましい。
【００４６】
ｃ）：水酸基及びカルボキシル基を同時に有するビニル樹脂。このものの水酸基価は５〜２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１０００〜６００００であることが好ましい。かかるｃ）成分を含有せしめることにより、硬化塗膜の硬度を向上させるのに有効である。これらの配合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分を基準に、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００４７】
ｄ）カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂。このものの酸価は１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１５００〜４０００であることが好ましい。かかるｄ）成分を含有せしめることにより、硬化塗膜の硬度を向上させるのに有効である。これらの配合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分を基準に、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。
【００４８】
ｅ）プロトン酸含有化合物。例えば、アルキルスルホン酸、アリ−ルスルホン酸、（ポリ）リン酸化合物、ポリカルボン酸化合物、ポリスルホン酸化合物などがあげられる。かかるｅ）成分を含有せしめることにより、硬化塗膜の硬度を向上させるのに有効である。これらの配合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分を基準に、６重量部以下が好ましい。
【００４９】
これらの成分のうち、特に、ｃ）、ｄ）、ｅ）成分から選ばれた１種もしくは２種以上を本組成物に含有せしめると、硬化塗膜が硬質になり、耐スリキス性が向上する。その明確な理由は不明であるが、これらに含まれる「酸」がコロイド状無機酸化物系重合体微粒子の表面の水酸基もしくはアルコキシ基と、（Ａ）成分の樹脂中水酸基もしくはアルコキシシリル基との縮合反応を促進するためであると推測している。
【００５０】
本組成物には、上記の成分を有機溶剤に混合し、溶解又は分散せしめることによって調製することができるが、さらに必要に応じて、着色顔料（ソリッドカラ−顔料、メタリック顔料、光干渉顔料など）、硬化触媒、沈降防止剤、流れ防止剤、紫外線安定剤、難燃剤、防汚剤などを適宜配合することができる。
【００５１】
さらに、本組成物に含まれる固形分の合計量を基準にして、その酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に０．５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内に含まれていることが好ましい。ここで、「酸価」は、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、りん酸基などの酸性官能基のことである。また、「本組成物に含まれる固形分の合計量」とは、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分、さらには各種顔料などの硬化した塗膜を形成する全成分をについてである。
【００５２】
本組成物は、透明塗膜を形成するクリヤ塗料、ソリッドカラ−顔料を配合したソリッドカラ−塗料、メタリック顔料を配合したメタリック塗料、光干渉顔料を配合した光干渉性塗料などとして使用することができる。特に本組成物による硬化塗膜は、硬質で、耐スリキズ性などがすぐれているので、これらの性能が強く要求される自動車外板部の上塗り複層塗膜の最上層の塗膜を形成するためのクリヤ塗料として本組成物を使用することが好ましい。
【００５３】
本組成物を自動車外板部などに上塗り塗膜を形成するために使用する具体例を示せば以下のとおりである。
【００５４】
塗装法Ａ：本組成物によるソリッドカラ−塗料の単独上塗塗膜で仕上げる。
塗装法Ｂ：１種以上の着色塗料及び１種以上のクリヤ−塗料を順次塗装して複層上塗塗膜を形成するにあたり、最上層のクリヤ−塗料として本組成物を使用して複層上塗塗膜を形成する。
【００５５】
この塗装法Ｂの具体例として、例えば、（Ｂ−１）  着色塗料及びクリヤ−塗料を順次塗装する２コ−ト仕上げにおいて、クリヤ−塗料に本組成物を使用する、（Ｂ−２）  着色塗料、第１クリヤ−塗料及び第２クリヤ−塗料を順次塗装する３コ−ト仕上げにおいて、該第２クリヤ−塗料に本組成物を使用する、（Ｂ−３）  第１着色塗料、第２着色塗料及びクリヤ−塗料を順次塗装する３コ−ト仕上げにおいて、クリヤ−塗料に本組成物を使用する  などがあげられる。
【００５６】
この塗装法において、「着色塗料」とは、ソリッドカラ−塗料、メタリック塗料及び干渉模様塗料から選ばれた１種のことである。
【００５７】
塗装法Ａは、例えば、自動車用の金属製又はプラスチック製の被塗物に直接、またはカチオン電着塗料などの下塗塗料や中塗塗料（省略可能）を塗装し、硬化させてから、粘度１０〜２５秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率２０〜６０重量％に調整してなる本組成物によるソリッドカラ−塗料をエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜で約２０〜約８０μｍになるように塗装し、室温で数分間放置してから、約４０〜約１８０℃、好ましくは約１００〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させることによって行われる。
【００５８】
塗装法（Ｂ−１）は、例えば、自動車用の金属製もしくはプラスチック製の被塗物に直接、又はカチオン電着塗料などの下塗塗料や中塗塗料（省略可能）を塗装し、硬化させてから、着色塗料をエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃の温度で加熱して架橋硬化させてから、又は硬化させずに室温で数分間放置してから、粘度１０〜２５秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率２０〜６０重量％に調整してなる本組成物によるクリヤ−塗料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜で約２０〜約７０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させることによって行う、２コ−ト１ベイク方式（２Ｃ１Ｂ）または２コ−ト２ベイク方式（２Ｃ２Ｂ）が適している。
【００５９】
塗装法（Ｂ−１）で使用される着色塗料としては、ソリッドカラ−塗料、メタリック塗料および光干渉模様塗料が包含され、樹脂成分、着色顔料及び溶剤を主成分とする既知の熱硬化性塗料が適している。具体的には、該樹脂成分は架橋性官能基（例えば水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、アルコキシシラン基礎など）を有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれた１種以上の基体樹脂と、これらを架橋硬化させるためのアルキルエ−テル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物、カルボキシル基含有化合物などから選ばれた１種以上の架橋剤成分とからなり、該両成分の合計重量を基準に基体樹脂は５０〜９０％、架橋剤成分は５０〜１０％の比率で併用することが好ましい。着色顔料にはソリッドカラ−顔料、メタリック顔料及び光干渉模様顔料が包含され、これらは単独でもしくは２種以上併用することが可能である。また、溶剤としては有機溶剤系が適しているが、水系であっても差支えない。
【００６０】
塗装法（Ｂ−２）で使用する着色塗料としては塗装法（Ｂ−１）で説明した着色塗料を使用することができ、また、第１クリヤ−塗料は透明塗膜形成用塗料であり、上記着色塗料から着色顔料の殆どもしくはすべてを除去してなる塗料又は本組成物などが使用できる。そして、第２クリヤ−塗料として本組成物を使用する。塗装法（Ｂ−２）は、具体的には、自動車用の金属製ましくはプラスチック製の被塗物に直接、またはカチオン電着塗料などの下塗塗料や中塗塗料（省略可能）を塗装し、硬化させてから、上記着色塗料をエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃で加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室温で数分間放置してから、該塗面に第１クリヤ−塗料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃で加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室温で数分間放置してから、粘度１０〜２５秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率２０〜６０重量％に調整してなる本組成物による第２クリヤ−塗料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させることによって行なう、３コ−ト１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コ−ト２ベイク方式（３Ｃ２Ｂ）または３コ−ト３ベイク方式（３Ｃ３Ｂ）が適している。
【００６１】
塗装法（Ｂ−３）で使用する第１着色塗料としては、塗装法（Ｂ−１）で説明した着色塗料を使用することができ、特にこのうち、素地を隠蔽できる塗料が好ましい。また、第２着色塗料としては、塗装法（Ｂ−１）の着色塗料として例示したのうち、素地（つまり第１着色塗料塗面）を透視できる程度の弱い隠蔽性を有する着色透明塗膜を形成する塗料を使用することができ、そして、第１クリヤ−塗料として粘度１０〜２５秒（フォ−ドカップ＃４／２０℃）、固形分含有率２０〜６０重量％に調整してなる本組成物によるクリヤ塗料を使用する。塗装法（Ｂ−３）は、具体的には、自動車用の金属製ましくはプラスチック製の被塗物に直接，またはカチオン電着塗料などの下塗塗料や中塗塗料（省略可能）を塗装し、硬化させてから、上記第１着色塗料をエアレススプレ−、エアスプレ−、静電塗装などで膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃で加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室温で数分間放置してから、該塗面に第２着色塗料を同様な方法で膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃で加熱して架橋硬化させてから、または硬化させずに室温で数分間放置してから、クリヤ−塗料である本組成物を同様な方法で膜厚が硬化塗膜で約１０〜約５０μｍになるように塗装し、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１２０〜約１６０℃で約１０〜約４０分加熱して架橋硬化させることによって行なう、３コ−ト１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コ−ト２ベイク方式（３Ｃ２Ｂ）または３コ−ト３ベイク方式（３Ｃ３Ｂ）が適している。
【００６２】
【発明の効果】
１．本組成物により形成される硬化塗膜は、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とを主成分とする有機溶剤系塗料に比べ、耐候性および仕上り外観などは同等もしくはそれ以上で、しかも耐汚染性、耐スリキズ性が顕著にすぐれている。
【００６３】
２．本組成物により形成される硬化塗膜の耐酸性、耐候性および仕上り外観は、酸エポキシ型塗料と同等もしくはそれ以上で、しかも耐汚染性は顕著にすぐれている。
【００６４】
３．本組成物により形成される硬化塗膜は硬質であるため、鳥糞、花粉、虫の死骸、排気ススなどの汚染性物質が付着しても塗膜内部に浸み込むことが殆どなく容易に拭き取ることができ、その部分の光沢や鮮映性などが低下することはない。
【００６５】
４．本組成物による硬化塗膜は、鉄粉、砂泥などが塗膜に付着またはめりこんだりすることがなくなった。
【００６６】
５．耐候性、光沢、鮮映性などの仕上り外観、耐酸性、耐汚染性などの良好な塗膜を形成する新規な有機溶剤系塗料を開発できた。
【００６７】
６．本組成物による硬化塗膜は、すでに提案されている熱硬化性樹脂にコロイダルシリカを配合してなる有機溶剤系熱硬化性塗料（例えば、特開平１０−２９８４６０号公報）に比べ、デュ−パネル促進耐候性試験機によって試験した耐候性が顕著に優れている。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。なお、部及び％は重量に基いており、塗膜の厚さは硬化塗膜についてである。
【００６９】
１．製造例
１）（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分とを反応させてなるコロイド分散体
ａ）：ブチルアクリレ−ト１３部、シクロヘキシルメタクリレ−ト３１部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト６部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト３０部、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン１０部、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）９部からなる混合物を、１２５℃に加熱されたキシレン５０部とブタノ−ル６部との混合溶剤中で共重合して、水酸基価約１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルコキシシリル基含有量０．４ミリモル／ｇ、数平均分子量約５０００である、１分子中にアルコキシシリル基と水酸基とを有するビニル樹脂（ｉ）の６５％溶液を得た。
【００７０】
つぎに、ブタノ−ル／キシレン（３０／７０重量比）の混合溶剤に分散した固形分含有率３０％のコロイド状シリカ（粒径１０〜３０ｎｍ）分散液と上記のビニル樹脂（ｉ）の６５％溶液とを、固形分重量比で１００／５０に混合した。混合直後のものを２ｇ採取し、これをアセトン１０ｍｌに混合すると濁りは認められなかった。そして、この混合物を１００℃で８時間加熱して反応せしめて、コロイド分散体ａ）を得た。コロイド分散体ａ）を２ｇ採取し、これをアセトン１０ｍｌに混合すると白濁が認められた。コロイド分散体ａ）の固形分含有率は約３６％であった。
【００７１】
ｂ）：ブチルアクリレ−ト１８部、シクロヘキシルメタクリレ−ト３１部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト６部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト３０部、γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン５部、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）９部からなる混合物を、１２５℃に加熱されたキシレン５０部とブタノ−ル６部との混合溶剤中で共重合して、水酸基価約１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アルコキシシリル基含有量０．２ミリモル／ｇ、数平均分子量約３０００である、１分子中にアルコキシシリル基と水酸基とを有するビニル樹脂（ｉｉ）の６５％溶液を得た。
【００７２】
つぎに、ブタノ−ル／キシレン（３０／７０重量比）の混合溶剤に分散した固形分含有率３０％のコロイド状シリカ（粒径１０〜３０ｎｍ）分散液と上記のビニル樹脂（ｉｉ）の６５％溶液とを、固形分重量比で１００／５０に混合した。混合直後のものを２ｇ採取し、これをアセトン１０ｍｌに混合すると濁りは認められなかった。そして、この混合物を１００℃で８時間加熱して反応せしめて、コロイド分散体ｂ）を得た。コロイド分散体ｂ）を２ｇ採取し、これをアセトン１０ｍｌに混合すると白濁が認められた。コロイド分散体ｂ）の固形分含有率は約３６％であった。
【００７３】
２）ビニル樹脂
ａ）ブチルアクリレ−ト１３部、シクロヘキシルメタクリレ−ト４１部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト６部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト３０部、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）９部からなる混合物を、１２５℃に加熱されたキシレン５０部とブタノ−ル６部との混合溶剤中で共重合して、水酸基価約１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約３０００である水酸基を含有するビニル樹脂ａ）を得た。
【００７４】
ｂ）ブチルアクリレ−ト１３部、シクロヘキシルメタクリレ−ト３７部、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト６部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト３０部、アクリル酸４部、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）９部からなる混合物を、１２５℃に加熱されたキシレン５０部とブタノ−ル６部との混合溶剤中で共重合して、水酸基価約１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約３０００である水酸基及びカルボキシル基を含有するビニル樹脂ｂ）を得た。
【００７５】
４）イソシアネ−ト化合物
ａ）２−イソシアネ−トエチル−２，６−ジイソシアネ−トカプロエ−ト５０部とメチルエチルケトンオキシム５０部を酢酸ブチル中で反応させてイソシアネ−ト基をブロックしてなるイソシアネ−ト化合物ａの溶液を得た。イソシアネ−ト化合物換算で４０％固形分に相当。
【００７６】
２．実施例及び比較例
上記の製造例で得た試料を用い、これらを表１に示した比率（固形分）で混合して、有機溶剤系塗料組成物を得た。表１におくる酸価は、それぞれの組成物に含まれる固形分の合計量に対する酸価である。
【００７７】
【表１】
0004463899.tif 000002
【００７８】
カチオン電着塗料及び中塗り塗料を塗装し加熱硬化した金属板に、アクリル樹脂・メラミン樹脂系の有機溶剤系メタリック塗料を塗装し（膜厚２０μｍ）、室温で３分間放置してから、表１に記載の組成に基いて作成した有機溶剤系熱硬化性塗料組成物（クリヤ塗料）を膜厚４０μｍになるように塗装し、１４０℃で３０分間加熱して、メタリック塗膜及びクリヤ塗膜を同時に硬化せしめた。
【００７９】
かくして得られた塗装金属板を用いて、この複層塗膜の性能試験を行った。その結果を表２に示した。
【００８０】
【表２】
0004463899.tif 000003
【００８１】
表２における、塗膜性能試験方法は下記のとおりである。
【００８２】
塗膜外観：目視で評価した結果である。○はツヤ及び平滑性などが良好、△はツヤ及び平滑性などがやや劣る、×はツヤ及び平滑性などが非常に劣ることを示す。
【００８３】
耐汚染性：野外で採取したハト糞を脱イオン水に混合して濃度３０％とし、ディスパ−で３０分間撹拌してガ−ゼで濾過した濾液を試験液とし、この試験液（４０℃）に２４時間浸漬し、引き上げて水洗した後の塗面を観察した。○は汚染が全く認められない、△はシミ、フクレ、クモリが少し認められる、×はシミ、フクレ、クモリが多く認められることを示す。
【００８４】
硬  度：２０℃におけるツ−コン硬度。
【００８５】
耐候性：デュ−パネル促進耐候性試験機（試験機のメ−カ、製品名、試験条件など）で４００時間及び８００時間試験した後の塗面を観察した結果である。