(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアに対して６から１０重量％の間の量で存在する、イットリア及び／又はジスプロシアである安定剤で、ジルコニアを安定化する工程；
前記安定化されたジルコニアを平均粒径が１０μｍ以下の粉体に粉体化する工程；
前記粉体化された安定化されたジルコニアのパウダーをスプレー乾燥し、１１から１５０μｍの平均粒径を有する凝集化された安定化ジルコニアパウダーを製造する工程；
を含む、熱バリアコーティングまたは侵食材の熱的スプレー塗布の使用のために予め合金化された安定化ジルコニアパウダーの製造方法。
【請求項２】
安定剤がイットリアである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記安定剤がジルコニアに対して、８％の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記安定化されたジルコニアのパウダーの少なくとも一部が、前記凝集化された安定化ジルコニアパウダーの平均粒径よりも一桁以下小さいサイズを有する粒子を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
予め合金化された安定化ジルコニアパウダーであって、１１から１５０ミクロンの間の平均径を有する球状の粒子を含み、前記各粒子がバインダーによって共に保持された、平均粒径が１０μｍ以下の複数のサブ粒子を含み、前記サブ粒子の少なくとも一部が、ジルコニアに対して６から１０重量％の間の量で存在する、イットリア及び／又はジスプロシアである安定剤で安定化されているパウダー。
【請求項６】
安定剤がイットリアである請求項５に記載のパウダー。
【請求項７】
前記安定剤がジルコニアに対して、８％の量で存在する請求項５に記載のパウダー。
【請求項８】
前記サブ粒子の少なくとも一部が、前記安定化ジルコニアパウダーの平均粒径よりも一桁以下小さいサイズを有する請求項５に記載のパウダー。
【請求項９】
基体上に熱バリアコーティングを形成する方法であって、１１から１５０ミクロンの間の平均径を有する球状の粒子を含み、前記各粒子がバインダーによって共に保持された、平均粒径が１０μｍ以下の複数のサブ粒子を含み、前記サブ粒子の少なくとも一部が、ジルコニアに対して６から１０重量％の間の量で存在する、イットリア及び／又はジスプロシアである安定剤で安定化されている、予め合金化された安定化ジルコニアパウダーを準備する工程；並びに、
熱的スプレー法を使用して基体にパウダーを適用する工程；
を含む方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって形成された熱バリアコーティング。
【請求項１１】
安定剤がイットリアである請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記安定剤がジルコニアに対して、８％の量で存在する請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記サブ粒子の少なくとも一部が、前記安定化ジルコニアパウダーの平均粒径よりも一桁以下小さいサイズを有する請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
ジルコニアに対して６から１０重量％の間の量で存在するイットリアで安定化されたジルコニアを含み、１１％の多孔度、及び少なくとも２５℃の温度で０．４９Ｗ／ｍ−Ｋ以下の熱伝導性を有する熱バリアコーティング。
【請求項１５】
イットリアがジルコニアに対して、８％の量で存在する請求項１４に記載の熱バリアコーティング。
【請求項１６】
ジルコニアに対して８重量％の量で存在するイットリアで安定化されたジルコニアを含み、１１％の多孔度、及び少なくとも２５℃の温度で０．４７Ｗ／ｍ−Ｋ以下の熱伝導性を有する熱バリアコーティング。
【請求項１７】
５００から１０００℃の間の温度で０．４３Ｗ／ｍ−Ｋ以下の熱伝導性を有する請求項１６に記載の熱バリアコーティング。
【請求項１８】
２５から１０００℃の間の範囲の温度で０．４７Ｗ／ｍ−Ｋから０．３７５Ｗ／ｍ−Ｋの間の熱伝導性を有する請求項１６に記載の熱バリアコーティング。
【請求項１９】
イットリアである第１の安定剤と、ジスプロシアである追加の補足的な安定剤とでジルコニアを安定化する工程であって、前記第１の安定剤が、前記ジルコニアに対して６から１０重量％で存在するところの工程と、
前記安定化されたジルコニアを粉体化する工程と、
前記安定化されたジルコニアのパウダーをスプレー乾燥し、予め合金化された凝集化された安定化ジルコニアパウダーを製造する工程と、
を順に含むことを特徴とする、熱バリアコーティングのために予め合金化された安定化ジルコニアパウダーの製造方法。
【請求項２０】
前記予め合金化された凝集化された安定化ジルコニアパウダーの平均粒径は、１１から１５０μｍである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記予め合金化された凝集化された安定化ジルコニアパウダーは、球状粒子を有し、前記各粒子は、バインダーによって共に保持される複数のサブ粒子を含み、前記サブ粒子の少なくとも一部は、前記安定剤のうちの１つで安定化される、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記サブ粒子の少なくとも一部は、前記予め合金化された凝集化された安定化ジルコニアパウダーの平均粒径よりも一桁以下小さいサイズを有し、前記安定化されたジルコニアのサブ粒子の平均粒径は、１０μｍ以下の平均粒径を有する請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
１１から１５０μｍの平均粒径を有する球状粒子を含む、予め合金化された安定化ジルコニアパウダーであって、
各々の粒子は、バインダーによって共に保持される複数のサブ粒子を含み、
前記サブ粒子の第１部分は、イットリアである第１の安定剤で安定化され、第２部分は、ジスプロシアである第２の安定剤で安定化され、前記第１安定剤は、前記ジルコニアに対して６から１０重量％の量で存在するジルコニアパウダー。
【請求項２４】
前記サブ粒子の少なくとも一部は、前記予め合金化された安定化ジルコニアパウダーの平均粒径よりも一桁以下小さいサイズを有する、請求項２３に記載の予め合金化された安定化ジルコニアパウダー。
【請求項２５】
前記サブ粒子の少なくとも一部は、粒径が１０μｍ以下である、請求項２４に記載の予め合金化された安定化ジルコニアパウダー。
【請求項２６】
１１％の多孔度と、２５℃から１０００℃の温度で０．４３Ｗ／ｍ−Ｋから０．４７Ｗ／ｍ−Ｋの熱伝導度とを有する熱バリアコーティングを生成するための熱溶射処理における、請求項２３から２５の何れか一項に記載の予め合金化された安定化ジルコニアパウダーの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、2000年12月8日に出願された、発明の名称"Pre-Alloyed YSZ powder"を有する予備出願出願番号60/254,383に対して35 U.S.C. 119の下で優先権の利益を享受する。この出願の全内容は、参考としてここに明白に取り込まれる。
【０００２】
本発明は、熱バリアコーティング（ＴＢＣ）及び高温侵食材の熱的スプレーの塗布における使用のための、スプレー乾燥パウダーを形成するための原材料としての、イットリア−ジルコニアのような事前合金安定化ジルコニアの使用に関する。
【０００３】
合金化されたイットリア安定化ジルコニアの熱バリアコーティングは、現代のタービンエンジンにおいて多くの応用のため使用されている。ＴＢＣを生産するための好ましい方法は、必要な組成、微細構造、及び相構造のコーティングを生産するために、正しい組成のイットリア＋ジルコニアパウダーを熱的スプレーすることによる。そのようなパウダーは、一般的にＹＳＺパウダーと称される。従来好ましいタイプの使用されているパウダーは、イットリア及びジルコニアの別個の粒子から凝集され、次いで高温加工によって緻密化されたスプレー乾燥パウダー、またはイットリア及びジルコニアを溶融して合金化物質を粉砕することによって形成されたパウダーである。
【０００４】
スプレー乾燥は、熱的スプレー（ＴＳ）パウダーに加えて食料及び製薬製品を生産するために使用されるパウダー凝集化の周知の方法である。ＴＳ産業のためのスプレー乾燥製品の鍵となる貢献は、それらが球状で、溶融及び粉砕パウダーと比較して高い比表面積を有し、且つ低密度を有することである。これは、しばしば自由流動であるという利点を提供し、従来の熱的スプレー装置で十分に溶融するパウダーを生ずる。
【０００５】
典型的に、ＴＢＣ適用のための安定化セラミックスの場合では、イットリア及びジルコニアの細かい粒子（約１０ミクロン未満の平均粒径を有するもののような）を、有機バインダー及び懸濁剤と共に水中に混合し、スラリーを形成する。次いでこのスラリーをスプレー乾燥して凝集化粒子を作製し、次いでそれを目的物を被覆するための各種の熱的スプレー技術を使用して適用できる。別個のイットリア及びジルコニア原材料の使用における欠点は、パウダー粒子の化学的不均一性を引き起こし得ることである。開始スラリーの嵩高い濃度は適当であるが、とりわけ相対的粒径分布、混合方法、沈殿、及びスプレー乾燥方法のような各種の因子が、スプレー乾燥粒子における構成の不均一な分布を導き得る。
【０００６】
相安定性を達成するために、最終コーティングは、イットリア及びジルコニアの合金を含まなければならない。スプレー乾燥粒子の場合、合金化は、熱的スプレー処理の工程の間で、またはスプレー乾燥の後だが熱的スプレー処理の前のパウダーのさらなる加工によって生じる。
【０００７】
スプレー処理工程の間での合金化は、パウダーを溶融することを確実にするために、プラズマ銃のような高温熱的スプレー銃を使用してパウダーを適用することによって、及びパウダーを表面に被覆するために衝撃を与える場合に生ずる冷却の前に合金化する時間をパウダーが有することを確実にするための正しいスプレー処理環境を選択することによって達成できる。熱的スプレー処理の間で合金化する際の問題点は、パウダーの不均一性、スプレー処理工程の間の不十分な温度または残余時間、あるいはスプレー処理工程におけるバリエーションのため、合金化が首尾一貫しないであろうという点である。さらに、スプレー乾燥粒子における構成成分の不均一な分布は、適用コーティングの構成成分におけるバリエーションを引き起こし得る。さらに、１０ミクロンのサイズを超える個々のイットリア及びジルコニア粒子を有するスプレー乾燥粒子は、合金化するのが困難であろう。このパウダーの不均一な分布及び処理は、微弱なまたは少なくとも首尾一貫しない熱的及び機械的サイクリング性能を有する適用コーティングにおける不均一な微細構造を引き起こし得る。
【０００８】
結果として、以前に記載されたスプレー乾燥パウダーは、熱的スプレー処理における特定の利点を提供するが、これらの利点は、スプレー処理の間での粒子の一致しない組成及び合金化処理によって、ある環境の下では相殺されてしまうであろう。
【０００９】
熱的スプレーの間でパウダーを合金化する必要性は、熱的スプレー処理の前に合金化工程を実施することによって除去できる。これを達成するための従来技術は、スプレー乾燥パウダーのプラズマ緻密化または焼結に依存する。そのようなプラズマ緻密化されたパウダーの一つは、Sulzer Metco 204CNSとして現在入手可能である。このパウダーはまた、ＨＯＳＰパウダーとして産業上一般的に知られている。そのような事前加工は、熱的スプレー工程の間の粒子の一致しない処理によって引き起こされる合金化におけるバリエーションを除去する。事前加工はまた、スプレー処理の間のパウダーの正確な合金化を妨げ得る熱的スプレーの前のパウダーの破壊を減少する、より構造的に安定なパウダーを引き起こす。
【００１０】
しかしながらこの方法は、各パウダー粒子の組成的な不均一性から由来する不一致性を妨げるものではない。プラズマ緻密化または焼結の使用は、パウダーの生産に顕著な費用を加算し、この加工工程は依然として、スプレー乾燥から由来する個々の粒子の分布の不一致性に対する主題である。結果として、そのようなパウダーは、一致しない特性を有するコーティングを生産してしまうであろう。
【００１１】
スプレー乾燥及び事前加工パウダーに対する代替案として、溶融及び破砕パウダーが、ＴＢＣ適用のための熱的スプレーの領域で使用されている。個々のイットリア及びジルコニアパウダーが混合され、誘導アークまたは他の方法を使用して溶融され、溶融材料のブリケットが生産される。次いでブリケットは破砕され、一般的に１１から１５０ミクロンの間である熱的スプレー処理に適した所望のサイズのパウダーが生産される。
【００１２】
溶融及び破砕パウダーは、角張った不規則な形態を示す。結果として、これらのパウダーの使用は、一致しないパウダーの感触を引き起こし得る。さらにこの粒子は、一般的により緻密化し、溶融するのがより困難である。これは、熱的スプレージェットにおける粒子の不十分な加熱によるより低い析出効率を生ずる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
知られているＹＳＺパウダーの生産技術の欠点は、スプレー乾燥パウダーのための開始材料としての予め合金化されたイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）パウダーの使用によって解消される。特に、予め合金化された立方晶／正方晶イットリア−ジルコニアが、スプレー乾燥によって生産される熱的スプレーパウダーのための開始原材料として使用できる。好ましい実施態様では、予め合金化された８％イットリア安定化ジルコニアが、開始材料として使用される。イットリアは、５−２５％の範囲内で存在できる。別の実施態様では、各種の他の予め合金化されたセラミックスが、ＴＢＣ及び侵食可能なコーティングの両者での使用に適したパウダーの生産に使用できる。例えば、セリア、マグネシア、イッテルビア、スカンチア、ジスプロシア、ネオジミア、及びカルシアが、イットリアを減少または補強できる。
【００１４】
有利には、予め合金化されたイットリア及びジルコニアの開始材料から製造されるスプレー乾燥パウダーは、広い粒径分布が開始材料として使用される場合でさえ、スラリーの製造の間、またはスプレー乾燥の間で生ずるバリエーションに関わらず、均一なパウダーを生産する。パウダー生産のコストを削減でき、パウダーがコーティングを適用するために使用される条件を拡大できる。
【００１５】
本発明に係る予め合金化されたイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）パウダーを使用して生産されるコーティングと、従来のスプレー乾燥または溶融及び破砕ＹＳＺパウダーを使用して生産されるコーティングの比較は、本発明に係るパウダーが、より一致して均一な微細構造、より低い熱伝導性、改良される熱的ショック耐性、及びより均一な多孔度レベルを有するコーティングを生産することを示す。
本発明の前述及び他の特徴は、本発明の実施態様を説明する以下の詳細な説明及び図面からより容易に明らかとなるであろう。
【００１６】
【発明の実施の形態】
熱的コーティングのスプレー適用における使用のための予め合金化された安定化ジルコニアパウダーは、最初にイットリアのような安定剤とジルコニアを合金化し、粉砕し、製粉し、またはさもなければ材料を加工することによって、スプレー塗布における使用のための所望される粒径の粒子よりほぼ一桁小さい平均粒径を有する非常に細かいパウダーを生産し、次いでスプレー乾燥技術を使用して合金化パウダーを加工して、容易に熱的スプレー処理できる粒径範囲を有する予め合金化されたイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）パウダーを生産することによって製造される。
【００１７】
とりわけジルコニアは、典型的にパウダー形態で最初に提供され、安定剤で合金化される。ジルコニアは好ましくは、約５−２５重量％の間の範囲、より好ましくは約６−１０重量％の間の範囲、最も好ましくは約８重量％のイットリアで安定化される。別の実施態様では、一つ以上の他の物質が、イットリアに加えて、またはイットリアの代わりに、ジルコニアを安定化するために使用できる。例えばイットリアは、セリア、マグネシア、イッテルビア、スカンチア、ジスプロシア、ネオジミア、及びカルシアによって置換または補強できる。
【００１８】
誘導アーク加工のような従来法は、安定剤でジルコニアを合金化するために使用できる。ジルコニアをイットリアで合金化し、次いで合金化物質を熱的スプレーコーティング適用での使用に適した粒径に粉砕することは知られている。典型的な熱的スプレーコーティング粒径は、約１１から１５０ミクロンの間の範囲である。対照的に、本発明によれば、合金安定化ジルコニアは、スプレー適用について典型的に使用されるものよりずっと小さい粒径を有するベースパウダーを形成するように加工され、一般的に熱的スプレーコーティング工程について所望されるものより一桁小さい範囲である。好ましい実施態様では、合金化パウダーは、約１０ミクロン以下の粒径を有する。
【００１９】
次いで合金化されたジルコニアパウダーは、スプレー乾燥工程にかけられ、その間で非常に細かく破砕されたベースパウダーが、水及び有機バインダーとスラリー中で混合されスプレー乾燥され、熱的スプレー塗布に適したサイズの一般的に球状の粒子を有する予め合金化されたパウダーが生産される。スプレー乾燥パウダーは、所望の粒径にふるいがけできる。一つの実施態様では、乾燥パウダーをふるいがけして、約１１から１５０ミクロンの間の粒径を有する粒子を生産する。
【００２０】
当業者に知られている各種の従来のスプレー乾燥方法が使用できる。特定の実施態様では、ベースの合金化されたジルコニアパウダー、有機バインダー、及び適切な液体、好ましくは脱イオン性からなるスラリーまたはスリップが形成される。使用される好ましいバインダーは、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）である。しかしながら、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）またはＭＣ（メチルセルロース）のような当業者に知られている他のバインダーが、別法として使用できる。好ましい実施態様では、スラリーは、スラリー中のベースパウダーの重量に対して、約１から１０％の乾物重量のバインダー、好ましくは約２％のオーダーのバインダーを有する。スラリーの粘度は、スプレー乾燥粒子のサイズに影響し、所望の粘度に到達するまでさらなる水（または他の適切な液体）を添加することによって、スプレー乾燥の前に粘度を容易に調節できる。Ｎｏｐｃｏｓｐｅｒｓｅのような分散剤もまた、スラリー中に均一な粒子懸濁液を生産する目的で添加できる。好ましくは、ベースパウダーに対して約２％の乾物重量の懸濁剤をスラリーに添加する。
【００２１】
本発明の方法によって生産されるパウダーは、熱的スプレーコーティングを塗布するために使用できる。従来技術のパウダーを使用して形成される匹敵するコーティングと比較した場合、予め合金化されたパウダーは、予期しない程優れた孔分布及びより高量の平板境界を有し、従って実質的により低い熱伝導性を有するコーティングを生産する。特定の例は以下に議論される。
【００２２】
【実施例】
中空球状パウダー（「ＨＯＳＰ」）として知られた従来のプラズマ緻密化パウダーを使用して、第一の熱的スプレーコーティングを生産した。このクラスのパウダーは一般的に、優れたコーティングを生産すると考慮されている。使用される特定のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）パウダーは、Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ ２０４ＣＮＳとして現在入手可能である。Ｓｕｌｚｅｒ Ｍｅｔｃｏ ＡＥ ８０１７と現在称され、本発明によって生産された予め合金化されたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）パウダーで、二つのさらなるコーティングを生産した。使用された予め合金化されたパウダー及びＨＯＳＰ ＹＳＺパウダーの分析が、以下の表１に示されている：
【表１】
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観察できるように、二つのパウダーの全体の組成は、実質的に同じである。主な相違点は、ジルコニアとイットリアを合金化するために使用されたプラズマ緻密化工程の結果として、ＨＯＳＰパウダーが実質的に高い密度を有する点である。対照的に、予め合金化されたイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）パウダーはずっと多孔性であり、バインダーによって共に保持される非常に小さい粒子からなっている。予め合金化されたパウダー中のバインダーはまた、ＨＯＳＰパウダー中には主に存在しない有機固体を導入する。
【００２３】
前記３種のコーティングの全てを、Ｎ２／Ｈ２条件の下でSulzer Metco 9MBスプレー銃を使用して適用した。工程パラメーターを、約１１％の多孔度を有するコーティングを生産するように選択した。事前合金化コーティング方法のパラメーターの間での相違点は、スプレー距離のみであった。事前合金化コーティングＡは４．５インチの距離でスプレー処理し、事前合金化コーティングＢは５．５インチの距離でスプレー処理した。二つの距離は、考え得る多孔度の差異を考慮して選択された。次いで３種のコーティングを断面形成して、分析のため磨き上げた。
【００２４】
多孔度の測定と共に、ＨＯＳＰコーティング、予め合金化されたコーティングＡ、及び予め合金化されたコーティングＢについての断面の顕微鏡写真が、図１−３に示されている。各顕微鏡写真は、サンプル中の各種の平板境界及び孔を示す。３種のコーティングについての凝集した多孔度のレベルは同様である一方で、その形状は相違する。特に、予め合金化されたパウダーで生産されたコーティングは、平板境界のようなよりたくさんの傷を有し、ＨＯＳＰコーティングが有するものよりより均一に分布し細かい孔を有する。経験に基づいて、予め合金化されたコーティング中の傷の増大と傷の細かい分布は、予め合金化されたコーティングが、ＨＯＳＰコーティングに対して、格子波のより短い平均自由通路と、より低い熱伝導性を有することを示す。
【００２５】
次いで３種のコーティングのそれぞれの熱伝導性を分析した。精度を上げるため、各コーティングの特徴を、金属基体と基体無しの形状で測定した。試験の前に、基体無しのサンプルを０．１ミクロメートルの金で被覆し、全てのサンプルを約５ミクロメートルのグラファイトで被覆した。基体無しのサンプルをさらに磨き上げ、基体の側の端部から突出部を除去し、遊離した側で粗面を平滑化した。
【００２６】
各サンプルに対する特定の加熱及び拡散率を、Holometrix Thermaflash 2220を使用してレーザーフラッシュ法によって25,500℃及び1000℃で測定し、その結果を使用して熱伝導性を測定した。試験結果は以下の表２に示されている。熱伝導性と温度の間の関係を表すグラフは図４に示されている。
【表２】
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【００２７】
分析によって確認されたように、予め合金化されたコーティングは、ＨＯＳＰコーティングと同じ凝集物組成と多孔度を有する一方で、標準的なＹＳＺ物質より約２０％低い熱伝導性を有する。これは、従来のＹＳＺコーティングと比較した場合、一定のコーティング厚に対するより優れた熱保護を提供し、同じ熱保護がより薄い、それ故より安価なコーティングで達成できるであろう、実質的な性能の増大である。
【００２８】
本発明は、その好ましい実施態様を参考にして特に示され記載されてはいるが、形態及び詳細における各種の変化が、本発明の精神及び範囲から離れることなくそれになされ得ることは、当業者によって理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＨＯＳＰパウダーを使用して形成されたＹＳＺコーティングの断面図の顕微鏡写真である。
【図２】図２は、予め合金化されたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）パウダーを使用して形成されたＹＳＺコーティングの断面図の顕微鏡写真である。
【図３】図３は、予め合金化されたイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）パウダーを使用して形成されたＹＳＺコーティングの断面図の顕微鏡写真である。
【図４】図４は、図１−３で示されたコーティングの熱伝導性と温度の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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