(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス系の鉛成分を含有しない低融点ガラスの粉末６０〜９９重量％と低膨張セラミックスフィラーの粉末１〜４０重量％とからなる組成物であり、該低融点ガラスの組成が重量表示で、
Ｂｉ２Ｏ３ ７８〜９５％、
ＭｇＯ＋ＺｎＯ        １〜２０％、
Ｂ２Ｏ３               ２〜１０％、
ＳｉＯ２               ０〜  １％、
ＣｅＯ２               ０．０１〜１０％、
からなることを特徴とする封着用組成物。
【請求項２】
低膨張セラミックスフィラーが、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメンおよびβ−石英固溶体からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の封着用組成物。
【請求項３】
焼成後の室温〜２５０℃の平均熱膨張係数が６５×１０−７〜１００×１０−７／℃である請求項１または２記載の封着用組成物。
【請求項４】
ビスマス系の低融点ガラスの粉末７０〜９９重量％と低膨張セラミックスフィラーの粉末１〜３０重量％とからなり、焼成後の室温〜３００℃の平均熱膨張係数が８０×１０−７〜１００×１０−７／℃である、ブラウン管のパネルとファンネルとを封着するための請求項１、２または３記載の封着用組成物。
【請求項５】
実質的にビスマス系の低融点ガラスの粉末６０〜９８重量％と低膨張セラミックスフィラー２〜４０重量％とからなり、焼成後の室温〜２５０℃の平均熱膨張係数が６５×１０−７〜９０×１０−７／℃である、プラズマディスプレイまたは蛍光表示管を封着するための請求項１、２または３記載の封着用組成物。
【請求項６】
組成が重量表示で、Ｂｉ２Ｏ３ ７８〜９５％、ＭｇＯ＋ＺｎＯ  １〜２０％、Ｂ２Ｏ３  ２〜１０％、ＳｉＯ２  ０〜１％、ＣｅＯ２  ０．０１〜１０％、からなる、鉛成分を含有しない封着用低融点ガラス。
【請求項７】
ＭｇＯが０〜８％である請求項６記載の封着用低融点ガラス。
【請求項８】
ＣｅＯ２が０．０１〜２％である請求項６または７記載の封着用低融点ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温度の熱処理により封着できるブラウン管（ＣＲＴ）のパネルとファンネルとを封着するための封着用組成物、およびプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）または蛍光表示管（ＶＦＤ）を封着するための封着用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、カラーＣＲＴのパネルとファンネルとの封着には、特公昭３６−１７８２１に開示されるタイプのＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ−ＳｉＯ2 系結晶性低融点ガラスを用い、４４０〜４５０℃の温度に３０〜４０分程度保持して封着していた。かくして封着されたパネルとファンネルはその内部を１０-6Ｔｏｒｒ以下の高真空を得るため３００〜３８０℃に加熱されつつ排気される。
【０００３】
また、従来、ＰＤＰまたはＶＦＤにおけるガラス基板の封着には、低融点ガラスを用い、４４０〜５００℃の温度で保持することにより封着していた。かくして、封着されたパネルはＰＤＰの場合は２５０〜３８０℃に加熱されつつ排気され、１００〜５００ＴｏｒｒになるようにＮｅ、Ｈｅ−Ｘｅ等の放電ガスが封入されて、またＶＦＤの場合は真空を得るため２５０〜３８０℃に加熱されつつ排気されて封止される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の封着用ガラス粉末は、鉛成分を含有するガラスが用いられていたが、鉛成分を含有しないガラスを用いるとリサイクルなどの点で有利である。
また、従来の非鉛の封着用ガラス粉末は、封着対象物であるガラスと熱膨張率がマッチングせず、パネルが割れたり、排気のときの加熱によりガラス基板にハンダが流動したり、発泡したり、封着部分が割れたりしていた。
【０００５】
本発明は、鉛成分を含有しないガラス粉末を用い、ＣＲＴ、ＰＤＰおよびＶＦＤを封着するのに適したガラスセラミックス組成物の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビスマス系の低融点ガラスの粉末６０〜９９重量％と低膨張セラミックスフ
ィラーの粉末１〜４０重量％とからなる組成物であり、該低融点ガラスの組成が重量表示
で、Ｂｉ２Ｏ３：７８〜９５％、ＭｇＯ＋ＺｎＯ：１〜２０％、Ｂ２Ｏ３２〜１０％、Ｓ
ｉＯ２：０〜１％、ＣｅＯ２：０．０１〜１０％、からなることを特徴とする封着用組成
物を提供する。
また、組成が重量表示で、Ｂｉ２Ｏ３ ７８〜９５％、ＭｇＯ＋ＺｎＯ  １〜２０％、
Ｂ２Ｏ３  ２〜１０％、ＳｉＯ２  ０〜１％、ＣｅＯ２  ０．０１〜１０％、からなる、
鉛成分を含有しない封着用低融点ガラスを提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるビスマス系の低融点ガラスの組成範囲について、以下に説明する。本発明においては、比較的低温の４００〜５５０℃、かつ短時間（６分〜１時間）で充分に流動して、封着できるように、軟化点が５００℃以下の低融点ガラスを用いる。本発明の低融点ガラスはＣＲＴを封着する場合のように、短時間で封着することが必要な場合には、結晶性であることが好ましい。一方、複数回の加熱を経て封着する用途の場合には、非結晶性であることが好ましい場合もある。
【０００８】
ここでいう結晶性のガラスとは、１０℃／分で昇温し、封着温度（４００〜５００℃）で２時間保持したとき、示差熱分析（ＤＴＡ）で発熱ピークが生じるものをいう。
【０００９】
低融点ガラスは重量％表示で以下のような組成範囲を持つ。
Ｂｉ2 Ｏ3           ７７〜９５％、
ＭｇＯ＋ＺｎＯ        １〜２０％、
Ｂ2 Ｏ3               ２〜１０％、
ＳｉＯ2               ０〜  １％、
ＣｅＯ2               ０〜１０％。
【００１０】
Ｂｉ2 Ｏ3 の含有量が７７重量％（以下、ガラス組成の説明において、単に％という。）未満では、軟化点が高くなりすぎ、流動性が悪く、封着部の強度、気密性が損なわれ、４００〜５５０℃では封着できないおそれがある。その含有量が９５％超では、ガラス化が困難になる。好ましくは７９％以上であり、また９３％以下である。
【００１１】
ＺｎＯとＭｇＯとは少なくとも一方が含有されればよく、この合計の含有量が１％未満では、該低融点ガラスの加熱時の結晶化が激しくなりすぎ、流動性が悪くなる。また合計の含有量が２０％超では、軟化点が高くなりすぎ、流動性が悪くなる。どちらの場合も、封着部の強度、気密性が損なわれ、４００〜５５０℃では封着できないおそれがある。好ましくは２％以上であり、また１５％以下である。
【００１２】
具体的にはＭｇＯは０〜８％とされるのが好ましい。８％超では、ガラス化しにくくなり、安定したガラスができなくなるおそれがある。また、ＺｎＯは０〜２０％とされるのが好ましい。２０％超では、軟化点が高くなる。
【００１３】
また、Ｂｉ2 Ｏ3 とＺｎＯとの合量は８５〜９８％とすることが好ましい。８５％未満では封着温度が高くなりすぎる場合があるためである。特に好ましくは８７％以上である。
【００１４】
Ｂ2 Ｏ3 の含有量が２％未満では、ガラスの流動性が悪くなり、封着部の強度、気密性が損なわれるおそれがある。その含有量が１０％超では、ガラスの軟化点が高くなり、４００〜５５０℃では封着できなくなるおそれがある。好ましくは３％以上であり、また８％以下である。
【００１５】
ＳｉＯ2 は必須成分ではないが、含有させることによって、該低融点ガラスの結晶化を抑制し、流動性を高めうる。ただし、含有量が１％超では、軟化点が高くなりすぎるおそれがある。特に低い温度で封着する必要のある場合は、実質的に含有しないことが好ましい。
【００１６】
ＣｅＯ2 も必須成分ではないが、ガラス組成中のＢｉ2 Ｏ3 がガラス融解中に金属ビスマスとして析出することを抑制し、該封着用組成物の電気絶縁性の低下を抑止できる。ただし、含有量が１０％超では、軟化点が高くなりすぎ、４００〜５５０℃では封着できないおそれがある。好ましくは０．０１％以上であり、また５％以下である。
【００１７】
この他にも、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯも、該封着用組成物の熱膨張係数を、大幅に増大させない範囲で添加できる。また、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＳｎＯ2 、ＺｒＯ2 も、軟化点を大幅に増大させない範囲で添加してもよく、Ｌｉ2 Ｏ、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ、Ｃｌ、Ｆも、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＶＦＤの特性に悪影響を与えない範囲で添加してもよい。これらの成分は添加された場合でも、合量で１０％以下とすることが好ましく、特に好ましくは５％以下である。
【００１８】
なお、ＣｕＯは、電子部品用途では、蛍光体を劣化させることがあるため、添加を避ける場合がある。かかる場合はＣｕＯは実質的に含有されないことが好ましい。
【００１９】
かくして得られるガラスのガラス転移点は適当な封着温度を得るために２８０〜３６０℃であることが好ましい。特にＣＲＴなどのより低い封着温度が要求される分野に用いる封着用組成物として用いるためには、ガラス転移点は２８０〜３５０℃、特に２８０〜３４０℃であることが好ましい。
【００２０】
本発明でいう低膨張セラミックスフィラーとは、室温〜３００℃における熱膨張係数が７０×１０-7／℃以下であるセラミックスフィラーをいう。かかる低膨張セラミックスフィラーとしては、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメンおよびβ−石英固溶体から選ばれる１種以上が好ましく、特に、コージェライト、ジルコンは封着強度に優れるため、望ましい。
【００２１】
本発明において、低融点ガラス粉末の含有量は、低融点ガラス粉末と低膨張セラミックスフィラー粉末との総量に対して６０〜９９重量％の範囲であり、低膨張セラミックスフィラー粉末の含有量は低融点ガラス粉末と低膨張セラミックスフィラーとの総量に対して１〜４０重量％の範囲である。
【００２２】
低融点ガラス粉末が９９重量％超では、低膨張セラミックスフィラー粉末の量が少ないため、封着用組成物の焼成後の熱膨張係数が大きくなりすぎ、封着される対象物のガラスと熱膨張係数が合わず、割れやすい。その含有量が６０重量％未満では、ガラス分が少なく流動性が悪くなり、封着部の気密性が損なわれるおそれがある。
【００２３】
かくして得られる封着用組成物の焼成後の室温〜２５０℃の平均熱膨張係数は６５×１０-7〜１００×１０-7／℃となることが好ましい。平均熱膨張係数が、この範囲をはずれると、封着対象物のガラスと熱膨張係数のマッチングが困難になる。
【００２４】
本発明の封着用組成物をＣＲＴのパネルとファンネルとを封着するために適用する場合には、ビスマス系の低融点ガラス粉末７０〜９９重量％と低膨張セラミックスフィラー粉末１〜３０重量％とからなり、焼成後の室温〜３００℃の平均熱膨張係数が８０×１０-7〜１００×１０-7／℃であることが好ましい。
【００２５】
かかる封着用組成物は、４００〜５００℃の温度に５分〜１時間保持することにより、ＣＲＴのパネルとファンネルとを封着でき、封着後の３００〜３８０℃の排気時の加熱により、流動したり、発泡したり、機械的強度が損なわれたりすることがない。
【００２６】
本発明の封着用組成物をＣＲＴのパネルとファンネルとを封着するために適用する場合において、低融点ガラス粉末の含有量が９９重量％超では、低膨張セラミックスフィラー粉末の量が少ないため、熱膨張係数が大きくなりすぎ、パネルおよびファンネルと熱膨張係数が合わず、割れやすい。その含有量が７０重量％未満では、ガラス分が少なく流動性が悪くなり、ＣＲＴとして充分な真空が得られにくい。
【００２７】
また、室温〜３００℃における焼成後の封着用組成物の平均熱膨張係数が８０×１０-7〜１００×１０-7／℃の範囲外になると、封着後のパネルガラスまたはファンネルガラスまたは封着部に引張応力が働き、バルブの耐圧強度が低下する。
【００２８】
本発明の封着用組成物をＰＤＰ封着用またはＶＦＤ封着用に適用する場合は、ビスマス系の低融点ガラス粉末６０〜９８重量％と低膨張セラミックスフィラー粉末２〜４０重量％とからなり、焼成後の室温〜２５０℃の平均熱膨張係数が６５×１０-7〜９０×１０-7／℃であることが好ましい。
【００２９】
かかる封着用組成物は、４００〜５００℃の温度で５分〜１時間保持することにより、ＰＤＰまたはＶＦＤを封着でき、封着後に２８０〜３８０℃で排気する際に、加熱により流動したり、発泡したり、機械的強度が損なわれたりすることがない。
【００３０】
本発明の封着用組成物をＰＤＰ封着用またはＶＦＤ封着用に適用する場合において、低融点ガラス粉末の含有量が９８重量％超では、低膨張セラミックスフィラー粉末量が少ないため、焼成後の熱膨張係数が大きくなりすぎて基板ガラスと熱膨張係数が合わず、封着後のシールフリット部に引張応力が残り割れやすい。６０重量％未満では、ガラス分が少なく流動性が悪くなり、ＰＤＰやＶＦＤとして充分な封着部の気密性が得られない。
【００３１】
また、室温〜２５０℃における焼成後の封着用組成物の平均熱膨張係数が６５×１０-7〜９０×１０-7／℃の範囲外になると、封着後に基板ガラスまたは封着部に引張応力が働き、耐圧強度が低下する。
【００３２】
この組成物に、着色のために顔料などの着色剤を添加し使用することもできる。
【００３３】
【実施例】
表１、表２に示すガラス組成（単位：重量％）となるように原料を調合・混合し、１０００〜１４００℃の温度にて溶融しガラス化しガラスを得た。次いでこのガラスをボールミルで粉砕し、低融点ガラス粉末を得た。
【００３４】
これらの低融点ガラス粉末と低膨張セラミックスフィラー粉末とを表１、表２の構成欄
に示す重量割合で混合し、封着用組成物を調製した。例１〜１２は実施例、例１３〜２０
は比較例である。また、例１〜３、例１８はＣＲＴ用途、例４〜１６、１９はＰＤＰ用途
、例１７、２０はＶＦＤ用途に調製した例である。
【００３５】
この封着用組成物について、フローボタン径、接着残留歪み、熱膨張係数を測定した結果を表１、表２に示す。それぞれの測定法は以下のとおりである。
【００３６】
フローボタン径：封着時の組成物の流動性を示すもので、封着用組成物の試料粉末（ＣＲＴ用は８．０ｇ、ＰＤＰ、ＶＦＤ用は４．５ｇ）を、直径１２．７ｍｍの円柱状に加圧成形後、表１、表２に記載した焼成温度に３０分間保持したとき、封着用組成物が流動した直径（単位：ｍｍ）である。このフローボタンはＣＲＴ用は２６．５ｍｍ以上、ＰＤＰ、ＶＦＤ用は２０ｍｍ以上が望ましい。
【００３７】
接着残留歪み：封着用組成物とビヒクル（酢酸イソアミルにニトロセルロース１．２％を溶解した溶液）とを重量比９．０：１．０の割合で混合してペーストとした。このペーストを、ＣＲＴ用はファンネルガラス片の上、ＰＤＰ、ＶＦＤ用は基板ガラス片の上、に塗布し、フローボタン径の場合と同条件で焼成後、ガラス片と焼成後の封着用組成物との間に発生した残留歪み（単位：ｎｍ／ｃｍ）をポーラリメーターを用いて測定した。「＋」は焼成後の封着用組成物が圧縮歪みを受けていること、また、「−」は焼成後の封着用組成物が引張歪みを受けていることを示す。この残留歪みは−１００〜＋５００ｎｍ／ｃｍの範囲が望ましい。
【００３８】
熱膨張係数：封着用組成物をフローボタン径の場合と同条件で焼成後、所定寸法に研磨して、熱膨張測定装置により昇温速度１０℃／分の条件で伸びの量を測定し、室温〜３００℃（ＣＲＴ用途）または室温〜２５０℃（ＰＤＰまたはＶＦＤ用途）までの平均熱膨張係数（単位：×１０-7／℃）を算出した。
【００３９】
また、これらの封着用組成物を用いて封着を行ったＣＲＴ、ＰＤＰ、ＶＦＤの強度を測定した。
【００４０】
ＣＲＴについては、２５型のファンネルとパネルの間に封着用組成物を介在させ、４００〜５００℃に３０分間保持してファンネルとパネルを封着してバルブを製造した。
ＰＤＰについては、この封着用組成物をあらかじめＰＤＰの基板の端部に介在させ、４００〜５００℃で３０分間保持し封着して、パネルを製造した。
ＶＦＤについては、電極等を形成したガラス基板の端部の間にグリッドを設置して介在させ、４００〜５００℃で３０分間保持してガラス基板どうしを封着して、パネルを製造した。
【００４１】
これらのバルブおよびパネルについて、耐水圧強度を測定した結果を表１、表２に示す。耐水圧強度の測定法は次のとおりである。
【００４２】
耐水圧強度：バルブまたはパネルの内外に水による圧力差を与えて破壊するときの圧力差を測定した（単位：ｋｇ／ｃｍ2 、５個の平均値）。バルブまたはパネルとしての強度を保証するために、通常この耐水圧強度は３ｋｇ／ｃｍ2 以上が望ましい。
【００４３】
また、それぞれの封着用組成物に用いたガラスのガラス転移点（単位：℃）を記載した。ガラス転移点はＤＴＡを用いて昇温速度１０℃／分で測定した。
【００４４】
表１、表２から、本発明の封着用組成物は、実用的に充分な特性を有することがわかる。また例１８〜２０においては、フローボタン径が小さく、耐水圧強度が低い。
【００４５】
【表１】
0004557314.tif 000002
【００４６】
【表２】
0004557314.tif 000003
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、鉛を含まない、ＣＲＴ、ＰＤＰ、ＶＦＤなどの封着に好適な封着用組成物が得られる。本発明の封着用組成物を用いて封着したＣＲＴ、ＰＤＰ、ＶＦＤは特に耐水圧強度に優れる。