(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平面配向性に優れた薄片状顔料であって、パール光沢を有する薄片状顔料の表面にヒドロキシ金属カチオン、オキシ金属カチオンおよび含水和金属カチオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物水和物及び下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表わされるパーフルオロアルキル基を有する燐酸エステル又はその塩から選択された１種又は２種以上の燐酸エステルが順次被覆されていることを特徴とする高配向性薄片状顔料。
一般式：
（Ａ）、（ＲｆＣｎＨ２ｎＯ）ｍＰＯ（ＯＭ）３−ｍ
（Ｂ）、（ＲｆＳＯ２ＮＲＣｎＨ２ｎＯ）ｍＰＯ（ＯＭ）３−ｍ
（式中、Ｒｆは同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状の炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示し、ｎは１〜１２の数を示し、ｍは１〜３の数を示し、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム基又は置換アンモニウム基を示し、Ｒは水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【請求項２】
金属酸化物水和物の金属成分がアルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム又はセリウムから選択された１種又は２種以上の金属からなり、その量が金属酸化物換算で薄片状パール顔料に対して０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１記載の高配向性薄片状顔料。
【請求項３】
上記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表わされるパーフルオロアルキル基を有する燐酸エステル又はその塩の量が薄片状パール顔料に対し０．１〜２０重量％であることを特徴とする請求項１〜２いずれかに記載の高配向性薄片状顔料。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の高配向性薄片状顔料がさらにセルロース化合物またはポリ（メタ）アクリレート化合物から選択されたポリマーで表面処理されたものであることを特徴とする高配向性薄片状顔料。
【請求項５】
金属酸化物水和物と燐酸エステルとは化学的に結合していることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の高配向性薄片状顔料。
【請求項６】
金属酸化物水和物が被覆した薄片状顔料を含む水懸濁液のｐＨをその金属の中和加水分解点のｐＨ以下に調整し、
その後、燐酸エステルを添加することにより、
薄片状顔料に燐酸エステルが被覆されることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の高配向性薄片状顔料。
【請求項７】
パール光沢を有する薄片状顔料を水に懸濁させ、その懸濁液のｐＨを金属塩の中和加水分解点以上に調整し、引き続きアルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム又はセリウムから選択された１種又は２種以上からなる金属塩水溶液を、アルカリ水溶液を用いてそのｐＨを一定に保ちながら同時滴下し、滴下終了後更に懸濁液のｐＨをその金属の中和加水分解点のｐＨ以下に調整し、得られた懸濁液に、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表わされるパーフルオロアルキル基を有する燐酸エステル又はその塩の水溶液を攪拌しながら添加し、添加終了後、ろ別し、水洗し、乾燥することを特徴とする高配向性薄片状顔料の製造方法。
一般式：
（Ａ）、（ＲｆＣｎＨ２ｎＯ）ｍＰＯ（ＯＭ）３−ｍ
（Ｂ）、（ＲｆＳＯ２ＮＲＣｎＨ２ｎＯ）ｍＰＯ（ＯＭ）３−ｍ
（式中、Ｒｆは同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状の炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示し、ｎは１〜１２の数を示し、ｍは１〜３の数を示し、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム基又は置換アンモニウム基を示し、Ｒは水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【請求項８】
請求項１〜６いずれかに記載の高配向性薄片状顔料を含有するインク、塗料、プラスチック又は化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面配向性（リーフィング効果）に優れた高配向性薄片状顔料に関する。さらに詳しくは、本発明は、薄片状パール顔料の発色性および光沢性の向上のためにフッ素含有燐酸エステル化合物で表面処理された平面配向性に優れた新規な高配向性薄片状顔料に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
パール光沢を有する薄片状顔料（以下「薄片状パール顔料」という。）は、薄片状基材に屈折率の大きな透明・半透明性金属酸化物、例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄等を表面被覆して、入射光の薄片状基材と被覆層との界面からの反射と被覆層表面からの反射との双方からの反射光の相互干渉作用によって真珠光沢を発する顔料であり、広く塗料、インク、プラスチック、化粧料等の分野で使用されている。薄片状パール顔料そのものは上記のように、無機物質で構成されているため、比較的極性が高く、親水性が高い。そのため親油性が低く、有機系媒体での親和性が低い。従って分散性が悪く、そのまま使用することができないという問題がある。それ故、従来、それぞれの用途によって耐候性や耐黄変性等の効果の向上を指向して各種の表面処理を施した薄片状パール顔料が提案されている（例えば、塗料用には、特開昭６３−１３０６７３、特開平１−２９２０６７等が、プラスチック用には特開平４−２９６３７１、特開平５−１７１０５８、特開平９−４８９３０等）。
【０００３】
しかし、これらの公知技術は、基本的には薄片状パール顔料と媒体との親和性の向上を目的とした処理がほとんどであり、インク、塗料、プラスチックなどの媒体中で単に分散性（濡れ性）を向上せしめるだけでは薄片状パール顔料の配向が媒体中でランダムとなり易く、薄片状パール顔料の形状からくる本来の特性を充分に発揮させることができない。いわゆる薄片状パール顔料の薄片状粒子平面を印刷面・被塗面に平行に配列（以下「平面配向」という。）させて、顔料本来の彩度・光沢効果を充分に奏することができていないという問題があった。印刷方法、塗装方法の改善・工夫によっては、ある程度平面配向の確率が上昇してくるものの、それでも充分なものではない。従って、薄片状パール状顔料の形状に由来する特性（平面配向による発色性等の向上を以下「リーフィング効果」ともいう。）を発揮させたいという市場の大きな要求がある。この要求に対する技術課題は、薄片状パール顔料がインク、塗料、プラスチック等を構成する媒体中での顔料粉体同士の凝集を防ぐために適度の親和性を保ちながら、同時にその媒体内部に分散しないで媒体表面に浮遊せしめることが必要であるが、この条件設定には微妙なバランスが要求される。
【０００４】
一方、パーフルオロアルキル基を有する燐酸エステル(以下、含フッ素燐酸エステル化合物という）が化粧料用として撥水、撥油性を付与するために粉体用の処理剤（特開平５−３９２０９、特開平５−１２４９３２、特開平９-３０９３５等）として提案されているが、薄片状顔料の特性の向上を目的にリーフィング効果を狙ったものではない。しかも、これらは粉体に含フッ素燐酸エステル化合物を、（イ）そのまま乾式混合する方法や、（ロ）前もって可溶性溶剤に溶解させ、その溶液と粉体とを乾式混合・乾燥する方法が採用されており、従ってこれらの方法は単に物理的な吸着を狙っただけのものであって、化学的な吸着によるものでないため結合が弱く、効果の持続安定性に欠けるものである。実際にインク、塗料、プラスチックなどにこれらを添加した場合その効果が十分でなく、他の媒体成分との混合操作によりむしろ初期に有する顔料の特性が低下してしまうという問題が生じる。また、乾式混合法では、均一に吸着せしめることが難しいため、長い混合攪拌時間を要し、その結果薄片状基材の破壊をもたらすという問題も生じる。
【０００５】
【発明の開示】
本発明者らは、薄片状パール顔料の特性の向上を課題として鋭意検討した結果、薄片状パール顔料を金属酸化物水和物で処理した後、含フッ素燐酸エステル化合物で表面処理した薄片状パール顔料は優れた平面配向性を有し、インク、塗料、プラスチックあるいは化粧料用の顔料として優れたリーフィング効果を発揮することを見出した。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
【０００６】
即ち、本発明は、下記▲１▼〜▲６▼に記載の新規な高配向性薄片状顔料、それらの製造方法、及び当該顔料を含有せしめたインク、塗料、プラスチック及び化粧料を提供するものである。
▲１▼平面配向性に優れた薄片状顔料であって、パール光沢を有する薄片状顔料の表面に金属酸化物水和物及び下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表わされるパーフルオロアルキル基を有する燐酸エステル又はその塩から選択された１種又は２種以上の燐酸エステルが順次被覆されていることを特徴とする高配向性薄片状顔料。
一般式：
（Ａ）、（ＲｆＣｎＨ２ｎＯ）ｍＰＯ（ＯＭ）３−ｍ
（Ｂ）、（ＲｆＳＯ２ＮＲＣｎＨ２ｎＯ）ｍＰＯ（ＯＭ）３−ｍ
（式中、Ｒｆは同一又は異なって直鎖状又は分岐鎖状の炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示し、ｎは１〜１２の数を、ｍは１〜３の数を示し、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム基又は置換アンモニウム基を示し、Ｒは水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
【０００７】
▲２▼金属酸化物水和物の金属成分がアルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム又はセリウムから選択された１種又は２種以上の金属からなり、その量が金属酸化物換算で薄片状パール顔料に対して０．１〜２０重量％である上記▲１▼記載の高配向性薄片状顔料。
【０００８】
▲３▼上記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表わされるパーフルオロアルキル基を有する燐酸エステル又はその塩の量が薄片状パール顔料に対し０．１〜２０重量％である上記▲１▼又は▲２▼記載の高配向性薄片状顔料。
▲４▼上記▲１▼〜▲３▼記載の高配向性薄片状顔料がさらにセルロース化合物またはポリ（メタ）アクリレート化合物から選択されたポリマーで表面処理されたものであることを特徴とする高配向性薄片状顔料。
【０００９】
▲５▼薄片状パール顔料を水に懸濁させ、その懸濁液のｐＨを金属塩の中和加水分解点以上に調整し、引き続きアルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム又はセリウムから選択された１種又は２種以上からなる金属塩水溶液を、アルカリ水溶液を用いてそのｐＨを一定に保ちながら同時滴下し、滴下終了後更にそのｐＨをその金属の中和加水分解点のｐＨ以下に調整し、得られた懸濁液に、上記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表わされるパーフルオロアルキル基を有する燐酸エステル又はその塩の水溶液を攪拌しながら添加し、添加終了後、ろ別し、水洗し、乾燥することを特徴とする高配向性薄片状顔料の製造方法。
▲６▼上記▲１▼〜▲４▼のいずれかに記載の高配向性薄片状顔料を含有するインク、塗料、プラスチック又は化粧料。
【００１０】
以下に、本発明の内容をより詳細に説明する。
本発明で出発物質として用いる薄片状パール顔料としては、特に制限はなく、通常、大きさが平均５００μｍ以下、好ましくは平均２００μｍ以下で、厚さが平均２μｍ以下、好ましくは厚さが平均1μｍ以下のもので、例えば天然雲母、合成雲母、グラファイト、アルミナフレーク、シリカフレーク、オキシ塩化ビスマス、ガラスフレーク等の薄片状基質に屈折率の高い透明性または半透明性の金属酸化物を、公知の被覆法によって得られるパール顔料を用いることができる。
具体的に例示すると、例えば屈折率の高い透明性または半透明性の金属酸化物として酸化チタン、酸化鉄、酸化ジルコニウム等を用いて、それぞれ単独又は混合系あるいは個々に層状に被覆することによって得られるものである。その製造法としては薄片状基質の懸濁液にその金属塩溶液を中和加水分解法や熱加水分解法によって加水分解生成物を薄片状基質表面に被覆し、乾燥、焼成する方法、あるいは、それらの金属アルコラートをゾルーゲル法により被覆する方法等によって得られるものである。また、本発明ではグラファイトのような極性の低い薄片状基質の場合は表面酸化処理を前もって行った後金属酸化物を被覆した薄片状パール顔料（特開平４−３２０４６０、特開平４−３４８１７０等）、さらには、薄片状パール顔料をＣｅやＺｒ等で耐候性処理した耐候性顔料（特開平１−２９２０６７等）も用いることができる。本発明の高配向性薄片状顔料は、上記公知の薄片状パール顔料の色調（色相、彩度、光沢）を基調とし、その色調をさらに効率的に向上せしめたものである。
【００１１】
本発明に係る平面配向性に優れた薄片状顔料は、上記公知の各種薄片状パール顔料に特定の金属酸化物水和物が被覆される。本発明でいう「金属酸化物水和物」とは、金属塩を加水分解することによって得られるもので、例えば金属の水酸化物、酸化物水和物あるいはそれらの混合物等を意味する。当該金属酸化物水和物は、出発物質の薄片状パール顔料と次工程で被覆されるパーフルオロアルキル基を有する燐酸エステル又はその塩（含フッ素燐酸エステル化合物）とのバインダー的役割を果たすものと推測されるものであり、副次的には耐候性効果も兼ね備えているということができるものである。即ち、金属酸化物水和物を形成する物質には、一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表される含フッ素燐酸エステル化合物と不溶性金属塩結合を形成すると考えられる金属種から選ばれる。この金属酸化物水和物を構成する金属種としてはアルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウムのいずれかの金属、またはそれらの混合体が挙げられる。これらの金属種の中では、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウムが好適に用いられる。また、耐候性向上を兼ね備える目的では、ジルコニウム、セリウムの金属種が特に適している。これらの金属酸化物水和物は、それぞれの相当する金属塩、例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物等を原料とし、その水溶液をアルカリ加水分解に付すことによって被覆することができる。
【００１２】
本発明で採用される金属酸化物水和物を形成する金属塩の量は薄片状パール顔料表面に単層の金属酸化物水和物層を形成し得る量に見合う量であれば充分である。従って、薄片状パール顔料の単位表面積が大きければ、多くの量が必要となり、反対に単位表面積が小さければ少ない量で足りる。また、この量は、徒に多くすると、その色調（色相、彩度並びに光沢）が変化してしまい、さらに顔料粒子同士の凝結を起こし易くなるため好ましくない。通常、薄片状パール顔料の単位表面積によって変えることができ、薄片状パール顔料を基準として、０．１〜２０重量％の範囲の量で適宜選定される。例えば平均粒度が約１２μｍの雲母チタン（ここでは、酸化チタンを薄片状雲母に被覆した顔料をいう。）を用いた場合は、１０重量％以下の量、好ましくは５重量％以下の量が推奨される。
【００１３】
このようにして薄片状パール顔料に被覆された金属酸化物水和物は、その後その金属塩の加水分解の中和点より低いｐＨに曝すことによって、下記イ）〜ハ）の式で示される反応により、その表面で金属に結合するヒドロキシ基が水分子となり、その結果ヒドロキシ金属カチオン、オキシ金属カチオン、含水和金属カチオン等の各種金属カチオンが生成し、この部位に後に被覆される含フッ素燐酸エステル化合物が不溶性の金属塩結合を形成して吸着されるものと考えられる。
【００１４】
Ｍ： ｎ価の金属
イ）Ｍ（ＯＨ）ｎ＋Ｈ＋→［Ｍ（ＯＨ）ｎ-１］＋＋Ｈ２Ｏ（ヒドロキシ金属カチオン）
ロ）［Ｍ（ＯＨ）ｎ-１］＋＋Ｈ＋→［Ｍ（ＯＨ）n-2］２＋＋Ｈ2Ｏ又は（ヒドロキシ金属カチオン）
［Ｏ＝Ｍ（ＯＨ）n‐4］２＋＋２Ｈ2Ｏ（オキシ金属カチオン）
ハ）［Ｍ（ＯＨ）］(n-1)+＋Ｈ＋→Ｍｎ＋＋Ｈ2Ｏ又は［Ｍ（Ｈ2Ｏ）］ｎ＋（金属カチオン）（含水和金属カチオン）
【００１５】
本発明で用いられる含フッ素燐酸エステル化合物は、下記一般式（Ａ）または（Ｂ）で表わされるパーフルオロアルキル基を有する燐酸エステル又はその塩である。
一般式；
（Ａ）、（ＲｆＣｎＨ２ｎＯ）ｍＰＯ（ＯＭ）３−ｍ
（Ｂ）、（ＲｆＳＯ２ＮＲＣｎＨ２ｎＯ）ｍＰＯ（ＯＭ）３−ｍ
（式中、Ｒｆは同一又は異なって、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数３〜２１のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロオキシアルキル基を示し、ｎは１〜１２の数を示し、ｍは１〜３の数を示し、Ｍは水素、アルカリ金属、アンモニウム基又は置換アンモニウム基を示し、Ｒは水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。
）
【００１６】
その代表的化合物を例示すると、ジヘプタデカフルオロデシル燐酸「（Ｃ８F１７Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＰＯ（ＯＨ）」、ヘプタデカフルオロデシル燐酸「Ｃ８F１７Ｃ２Ｈ４ＯＰＯ（ＯＨ）２」、それらの混合物、燐酸ビス（２−（N−プロピルパーフルオロオクタンスルホニルアミン）エチル）エステル「（（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＰＯ（ＯＨ）」、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換アンモニウム塩（ここで置換アンモニウムとは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、塩基性アミノ酸類を示す。）等が挙げられる。この塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩が水溶性である点で適しており、特にアルカリ金属塩が好ましい。これらの塩が水溶液として市販されている場合はそれをそのまま使用することができる。
【００１７】
含フッ素燐酸エステル化合物として、例えば、ユニダインTG-101（ダイキン工業社製）、ZONYL-UR、−FSP、−FSE（デュポン社製）、エフトップEF−123A、EF-123B（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（MEGAFAC）F-191（大日本インキ社製）、サーフロン（SURFLON）S-112（旭硝子社製）などが市販されており入手可能である。含フッ素燐酸エステル化合物の使用量は、出発物質の薄片状パール顔料に対してその単位表面積によって異なるが、０．１〜２０重量％からなる範囲の量であり、好ましくは０．５〜１０重量％量、さらに好ましくは１〜５重量％量が適している。その量は、少なくとも表面に単分子吸着層が形成される程度の量で選定される。この使用量が少なすぎるといわゆるリーフィング効果が充分得られないし、反対に多すぎても二重分子吸着層以上を形成するようになり所期のリーフィング効果が低下し、さらに経済的にも利するところが無い。
本発明の高配向性薄片状顔料における含フッ素燐酸エステル化合物の結合状態をFT−IR分析した結果、−P-O…Hに相当する広く強い吸収（波長２７００〜２５００ｃｍ-1、２３００〜２１００ｃｍ-1）の消失が認められ、またＴＧ/ＤＴＡ分析でも含フッ素燐酸エステル化合物の熱分解温度が高温側にシフトしており、これらの分析結果から、含フッ素燐酸エステル化合物は、単なる物理吸着ではなく化学結合を形成して吸着されているものと推測される。
【００１８】
本発明の高配向性薄片状顔料は、その使用目的によって付加的にさらに各種ポリマー処理を適宜施してよい。これは、インキ用途、塗料用途、プラスチック用途、化粧品用途等の媒体の変化に合わせて、リーフィング効果をさらに向上させるために行うものである。ここで用いるポリマーとしては、例えば、硝酸セルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセト酪酸セルロース等のセルロース類、あるいはポリ(メタ)アクリレート、およびその塩類、さらには無水マレイン酸と各種アルケン類との共重合体およびその塩類、例えば無水マレイン酸とスチレンの共重合体のアルカリ加水分解物、無水マレイン酸とイソブチレンとの共重合体のアルカリ加水分解物などが挙げられる。この工程においては、プラスチック用途へ使用する場合はDOP（ジオクチルフタレート）等の可塑剤を単独又はポリマー類と併用して使用することもできる。
【００１９】
次に本発明の高配向性薄片状顔料の製造方法について説明する。
まず、薄片状パール顔料の水懸濁液を調製し、その懸濁液のｐＨを後に被覆される金属塩（アルミニウム、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウム、セリウムのいずれか、またはそれらの混合物の塩）の中和点以上の所定のｐＨに酸性水溶液又はアルカリ性水溶液を用いて調整する。この加水分解ｐＨは、本発明で使用される金属塩の種類によって異なり、その中和点ｐＨよりも高いｐＨが採用される。当該懸濁液に別に予め調製した当該金属塩溶液を、アルカリ水溶液を用いてその懸濁液中のｐＨを一定に保ちながら攪拌しつつ添加する。所定量の添加を終了した後、当該ｐＨを酸性溶液を用いて加水分解中和点より０．２〜３．０程度の範囲内で下げる。このｐＨ調整により上述の各種金属カチオンがその表面に形成されるものと考えられる。このｐＨの下げ幅が０．２以下では、金属カチオンの形成の割合が少なくなり、所望する高配向性薄片状顔料が得られ難くなる。
【００２０】
また反対に３．０よりこのｐＨの下げ幅を大きくすると、一旦被覆した金属酸化物水和物が大きく溶出してしまい、やはり所期の高配向性に優れた薄片状顔料が得られ難くなる。例えば、アルミニウム金属塩（中和点ｐＨは５．２）を使用する場合、加水分解をｐＨ５．８で行いアルミニウム酸化物水和物を析出させ、次いでこの金属カチオンを形成せしめるためにｐＨを４．８（ｐＨの中和点からの下げ幅は０．４）に下げる。マグネシウム塩（中和点ｐＨは１２．４）の場合は、加水分解をｐＨ１２．５で行い、カチオン形成のためにｐＨを例えば１０．２（ｐＨの中和点からの下げ幅は２．２）に下げる。また、亜鉛塩（中和点ｐＨは８．０）の場合は、加水分解はｐＨを８．０で行い、ｐＨを例えば６．５（ｐＨの中和点からの下げ幅は１．５）に下げるなどの条件が採用される。中和点ｐＨが大きい場合は、このｐＨの下げ幅を０．２〜３．０の範囲の中で大きく採ることができる。
【００２１】
一方、含フッ素燐酸エステル化合物については、水溶液となっているものをそのまま所定のｐＨと濃度のものに調整して用い、又固形原料については予めアルカリ溶液を用いて水溶解性のｐＨ以上に上げて、その所定濃度の水溶液を別途調製し、それぞれ、上記ｐＨ調整後の薄片状パール顔料の懸濁液に添加される。添加終了後、場合によっては(任意的に）さらにその懸濁液のｐＨを下げる。これは、含フッ素燐酸エステル化合物が被覆された金属酸化物水和物表面の金属カチオンとの金属結合をより強固にするためで、含フッ素燐酸エステル化合物の性質によりｐＨを下げる方向で適宜変えるものであり、好ましい。
【００２２】
このように含フッ素燐酸エステル化合物は、金属酸化物水和物が被覆された薄片状パール顔料に湿式系（懸濁液）で表面付着させる方法が採用されるので、従来の乾式混合法によるよりも、より均一に表面に付着せしめることができる。
次に、含フッ素燐酸エステル化合物の溶液の滴下を終了した後、懸濁液中の固形成分を、ろ別し、ろ別した固形成分に付着している水可溶性物質を水洗して除去した後、乾燥工程を経て、本発明の高配向性薄片状顔料が得られる。この乾燥工程での乾燥温度は、含フッ素燐酸エステル化合物の分解温度以下で水が蒸散する温度が採用されるが、通常、乾燥速度も考慮して１１０〜１５０℃が適当である。
【００２３】
本発明におけるポリマーでの表面処理には、通常の乾式混合法を採用してよい。乾式混合装置としては、例えばヘンシェルミキサー、ワーリングブレンダー、スーパーミキサー、インペラーミキサーなどが使用される。また、スプレーによる混合方法も採用できる。本発明で採用されるポリマーの表面処理においては、前もってポリマーを可溶性溶剤、できれば揮発性の高い溶剤、例えば、水、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、メタノール、トルエン、シクロヘキサン等に溶解させておいて、それらを乾式混合したり、スプレーする方法も採ることができる。この段階では、特にプラスチック用途には可塑剤も併用する方法を採ることができる。
【００２４】
以上のようにして得られた本発明の高配向性薄片状顔料は、インク、塗料、プラスチックあるいは化粧料に配合した場合、本発明の主目的であるリーフィング効果を充分に発揮すことができ、それらの媒体中で凝集物の形成も認められない。したがって、本発明の高配向性薄片状顔料は、グラビア印刷、タンポ印刷、オフセット印刷等の印刷用のインクに、各種工業用塗料、自動車用塗料、紙・プラスチック表面への印刷・塗料に、更にはプラスチックに充填混合しその発色性向上に、また、高配向性という特性を生かして、液晶ディスプレー用の半透明半反射板や拡散シートの用途にも、有効に使用することができる。
次に、実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２５】
【実施例】
実施例 １
薄片状パール顔料（イリオジン２２３ メルク・ジャパン（株）製、平均粒径：１２μｍ）１００ｇを２．０リットルの水に懸濁し、攪拌下約７５℃まで昇温する。２０重量％の塩酸水溶液を用いて懸濁液のｐＨを５．８に調整した。次いで、塩化アルミニウム水溶液（濃度：５．６重量％）１３０ｇを３２重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．８に保ちながら同時滴下した。滴下終了後、さらに塩酸水溶液を用いてｐＨを４．８に下げ３０分間攪拌した。別にジヘプタデカフルオロデシル燐酸「（Ｃ８F１７Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＰＯ（ＯＨ）」とヘプタデカフルオロデシル燐酸「Ｃ８F１７Ｃ２Ｈ４ＯＰＯ（ＯＨ）２」の混合物のジエタノールアミン塩（有効分１５重量％の水溶液１０ｇ）に水１００ｇを加えて３２重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８に調整した水溶液を調製しておき、その水溶液を懸濁液に２０重量％濃度の塩酸水溶液を用いてｐＨを４．８に保ちながら滴下した。滴下終了後、さらにｐＨを２０重量％濃度の塩酸水溶液を用いて４まで下げ攪拌し、その懸濁液から固形分をろ別・洗浄した後、１３０℃で１２時間乾燥して、高配向性薄片状顔料を得た。ＴＧ/ＴＤＡによる測定の結果、含フッ素燐酸エステル化合物の被覆量は、薄片状パール顔料基準で１．５重量％であり、仕込量基準で９９重量％と算出される。
【００２６】
実施例 ２
実施例 １で得られた高配向性薄片状顔料１００ｇを、さらにワーリングブレンダーを用いて、硝酸セルロース溶液（２０重量％濃度）５ｇを滴下しながら乾式混合した後、乾燥してセルロース処理された高配向性薄片状顔料を得た。
【００２７】
実施例 ３
薄片状パール顔料（イリオジン２２３ メルク・ジャパン(株)製、平均粒径：１２μｍ）１００ｇを２．０リットルの水に懸濁し、攪拌下約７５℃まで昇温する。３２重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いて懸濁液のｐＨを８．０に調整した。次いで、塩化亜鉛水溶液（濃度：４重量％）４６ｇを３２重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に保ちながら同時滴下した。滴下終了後、さらに２０重量％の塩酸水溶液を用いてｐＨを６．５に下げ、３０分間攪拌した。別にジヘプタデカフルオロデシル燐酸「（Ｃ８F１７Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＰＯ（ＯＨ）」とヘプタデカフルオロデシル燐酸「Ｃ８F１７Ｃ２Ｈ４ＯＰＯ（ＯＨ）２」のジエタノールアミン塩（有効分１５重量％の水溶液１０ｇ）とを水１００ｇに加えてｐＨ８に調整した混合水溶液を調製しておき、その水溶液を懸濁液に２０重量％濃度の塩酸水溶液を用いてｐＨを６．５に保ちながら滴下した。滴下終了後、さらにｐＨを２０重量％濃度の塩酸水溶液を用いて４まで下げ攪拌し、その懸濁液から、固形分をろ別・洗浄した後、１３０℃で１２時間乾燥して、高配向性薄片状顔料を得た。ＴＧ/ＤＴＡによる測定の結果、含フッ素燐酸エステル化合物の被覆量は、薄片状パール顔料基準で１．４重量％であり、仕込量基準で９４重量％と算出される。
【００２８】
実施例 ４
実施例３で得られた高配向性薄片状顔料１００ｇを、さらにワーリングブレンダーを用いて、硝酸セルロース溶液（２０重量％濃度）５ｇを滴下しながら乾式混合した後、乾燥してセルロース処理された高配向性薄片状顔料を得た。
【００２９】
実施例 ５
薄片状パール顔料（イリオジン２２３ メルク・ジャパン(株)製、平均粒径：１２μｍ）１００ｇを２．０リットルの水に懸濁し、攪拌下７５℃まで昇温する。２０重量％の塩酸水溶液を用いて懸濁液のｐＨを５．８に調整した。次いで、塩化アルミニウム水溶液（濃度が５．６重量％）１３０ｇを３２重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．８に保ちながら同時滴下した。滴下終了後、さらに２０重量％の塩酸水溶液を用いてｐＨを４．８に下げ３０分間攪拌した。
【００３０】
別に燐酸ビス（２−（N−プロピルパーフルオロオクタンスルホニルアミン）エチル）エステル[（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）Ｃ２Ｈ４Ｏ）２ＰＯ（ＯＨ）]３ｇに水３００ｇを加えて更に３２重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ８に調整した水溶液を調製しておき、その水溶液を懸濁液に２０重量％濃度の塩酸水溶液を用いてｐＨを４．８に保ちながら滴下した。滴下終了後、さらにｐＨを２０重量％濃度の塩酸水溶液を用いて４まで下げ攪拌し、その懸濁液から、固形分をろ別・洗浄した後、１３０℃で１２時間乾燥して、高配向性薄片状顔料を得た。ＴＧ/ＤＴＡによる測定の結果、燐酸ビス（２−（N−プロピルパーフルオロオクタンスルホニルアミン）エチル）エステルの被覆量は、薄片状パール顔料基準で３．０重量％であり、仕込量基準で９９重量％と算出される。
【００３１】
実施例 ６
実施例５で得られた高配向性薄片状顔料１００ｇを、さらにワーリングブレンダーを用いて、ポリアクリレートのナトリウム塩溶液（濃度：２０重量％）５ｇを滴下しながら乾式混合した後、乾燥してポリアクリレートで処理された高配向性薄片状顔料を得た。
【００３２】
【比較例】
比較例 １
実施例1の薄片状パール顔料の懸濁液に、塩化アルミニウム水溶液（濃度が５．６重量％）１３０ｇを３２重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．８に保ちながら同時滴下した後、そのｐＨをそのまま５．８で実施例１の含フッ素燐酸エステル化合物を添加し、他の条件は実施例1と同一条件にて薄片状顔料を調製した。ＴＧ/ＤＴＡによる測定の結果、含フッ素燐酸エステル化合物の被覆量は、薄片状パール顔料基準で１．２重量％であり、仕込量基準で８１重量％と算出され、実施例1の高配向性薄片状顔料の被覆量より少ないものであった。
【００３３】
比較例 ２
実施例3の薄片状パール顔料の懸濁液に、塩化亜鉛水溶液（濃度が４重量％）４６ｇを３２重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．０に保ちながら同時滴下した後、そのｐＨをそのまま８．０で実施例３の含フッ素燐酸エステル化合物を添加し、他の条件は実施例3と同一条件にて薄片状顔料を調製した。ＴＧ/ＤＴＡによる測定の結果、含フッ素燐酸エステル化合物の被覆量は、薄片状パール顔料基準で０．５重量％であり、仕込量基準で３４重量％と算出され、実施例3の薄片状顔料の被覆量より少ないものであった。
【００３４】
比較例 ３
実施例1の薄片状パール顔料の懸濁液に、懸濁液のｐＨを５．８に調整した後、塩化アルミニウム水溶液を用いないで、他は同一の条件にて調製した。ＴＧ/ＤＴＡによる測定の結果、含フッ素燐酸エステル合物の被覆量は、薄片状パール顔料基準で０．９重量％であり、仕込量基準で５８重量％と算出され、実施例1の高配向性薄片状顔料の被覆量より少ないものであった。
【００３５】
[評価試験]
（配向性の評価）
本発明の目的とする技術課題は、薄片状顔料が使用する媒体中において凝集物を形成することなく媒体に対してある程度の親和性を保持し、且つ、媒体表面に浮いて液面に平行に配列することである。従って、まず簡易な評価方法として、水およびトルエン溶剤の表面に凝集物にならずに浮くこと（浮き試験）、そして更にモデルのグラビアインクを調製して、印刷試験を行った。
【００３６】
（１）浮き試験
方法： 試験管に水又はトルエンを約２０ｃｃ入れ、さらに評価する試料を約０．２ｇ入れ、その試験管を手で上下に振盪させ、静置し、液表面の凝集物の生成状態、および浮きの状態を目視観察した。浮きの状態（凝集物生成の有無を含めて）を、以下に示す３段階で評価した。
【００３７】
0004557193.tif 000002
【００３８】
（２）グラビア印刷試験
以下の組成のグラビア用インクを調製し、 グラビアインクの印刷試験を行った。
インク組成；
実施例 １で得られた薄片状顔料      ：         １０重量部
CCSTインクメジウム（東洋インク株製）：         ２０重量部
希釈剤（シクロヘキサノン）         ：         ２０重量部
上記インク組成を調製し、Kプリンティングプルファー印刷機（R.K．Print-Ｃoat Instruments 社製）を用いてグラビア印刷を行った。
印刷物評価；印刷評価を、白黒隠蔽紙上に印刷し、それを用いて薄片状顔料の光学顕微鏡観察により印刷表面上の表面配列状態（配向性）、および発色性を、更に光沢を目視観察により３段階で評価した。
【００３９】
0004557193.tif 000003
以下に、本発明の薄片状顔料を配合した各種応用例を挙げる。
【００４０】
【応用例】
（１）自動車塗料への応用例
組成Ａ（アクリルメラミン樹脂）：
アクリディック４７−７１２            ７０重量部
スーパーデッカミンＧ８２１−６０      ３０重量部
組成Ｂ：
実施例１〜６で得られた薄片顔料
組成Ｃ（アクリルメラミン樹脂用シンナー）：
酢酸エチル                      ５０重量部
トルエン                        ３０重量部
ｎ−ブタノール                  １０重量部
ソルベッソ＃１５０               ４０重量部
組成Ａを１００重量部に対し組成Ｂを２０重量部混合し、更に組成Ｃを用いてスプレー塗装に適した粘度（フォードカップ＃４で１２〜１５秒）に希釈し、スプレー塗装にてベースコート層を形成する。
【００４１】
（２）プラスチックへの応用例
組成（プラスチック組成物）：
高密度ポリエチレン（ペレット）      １００重量部
実施例１〜６で得られた薄片状顔料        １重量部
ステアリン酸マグネシウム                ０．１重量部
ジンクステアレート                      ０．１重量部
上記配合比によるペレットをドライブレンドし、射出成形を行う。
【００４２】
（３）化粧料への応用例
コンパクトパウダー処方
組成：
実施例１〜６で得られた薄片状顔料          ２５重量部
着色顔料                                    ５重量部
ラノリン                                    ３重量部
ミリスチン酸イソプロピル                    適量
ステアリン酸マグネシウム                    ２重量部
タルク                                    ５０重量部