(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効量の過酢酸並びに、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールからなる群から選ばれる非酸化性殺生剤を含有する、微生物の成長を抑制する組成物。
【請求項２】
前記過酢酸の量が５〜２５０ppm であり、非酸化性殺生剤の量が１０〜２５０ppm である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
微生物の成長を減らすに充分な量の過酢酸、並びに充分な量の、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールからなる群から選ばれる非酸化性殺生剤を工業用プロセス水に添加する工程を包含する、工業用プロセス水中の微生物の成長を制御する方法。
【請求項４】
前記工業用プロセス水が、パルプ工場及び製紙工場の装置の水、冷却水及び採鉱用水からなる群から選ばれる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記過酢酸及び非酸化性殺生剤が１０：１〜１：２５の割合で加えられる、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記添加される過酢酸の量が５〜２５０ppm の範囲であり、前記添加される非酸化性殺生剤の範囲が１０〜２５０ppm の範囲である、請求項３〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記微生物が細菌を包含する、請求項３〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記微生物がカビを包含する、請求項３〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記過酢酸を非酸化性殺生剤の添加に先立って工業用水に加える、請求項３〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
有効量の、過酢酸／過酸混合物と、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールからなる群から選ばれる非酸化性殺生剤と、を含有する、微生物の成長を抑制するための組成物。
【請求項１１】
前記過酢酸／過酸混合物の量が５〜２５０ppm の範囲であり、非酸化性殺生剤の量が１０〜２５０ppm である、請求項１０の組成物。
【請求項１２】
工業用プロセス水に、微生物の成長を減らすのに充分な量の過酢酸／過酸混合物、並びに充分な量の、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールからなる群から選ばれる非酸化性殺生剤を添加する工程を包含する、工業用プロセス水中の微生物の成長を制御する方法。
【請求項１３】
前記工業用プロセス水が、パルプ工場及び製紙工場の装置の水、冷却水及び採鉱用水からなる群から選ばれる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記過酢酸及び非酸化性殺生剤が１０：１〜１：２５の比で加えられる、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記添加される過酢酸の量が５〜２５０ppm の範囲であり、前記添加される非酸化性殺生剤の範囲が１０〜２５０ppm の範囲である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記微生物が細菌を包含する、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記微生物がカビを包含する、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記過酢酸／過酸混合物を非酸化性殺生剤の添加に先立って工業用水に加える、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般に微生物の成長を制御することに関する。より詳しくは、本発明は工業用水中の微生物の成長を抑制することに関する。
【０００２】
本発明は、米国特許出願Ｎo.０８／５５９，６８５（１９９５年１１月１５日出願、出願人Ｊｕｄｙ  Ｇ．ＬａＺｏｎｂｙ，Ｒｏｂｅｒｔ  Ｅ．ＭｃＣａｒｔｈｙ及びＮａｎｃｙ  Ｌ．Ｃａｓｓｅｌｍａｎ、発明の名称“Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｆｏｒ  Ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｔｈｏｆ  Ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｓｍｓ  Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｐｅｒａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ  ａｎｄ  ａ  Ｎｏｎ−Ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ  Ｂｉｏｃｉｄｅ”）の一部継続出願であり、これは今度は米国特許出願Ｎo.０８／３５０，５７０（１９９４年１２月７日出願、米国特許Ｎo.５４９４５８８（１９９６年２月２７日Ｊｕｄｙ  Ｇ．ＬａＺｏｎｂｙに発行）、発明の名称“Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｆｏｒ  Ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｔｈ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｓｍｓ  Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｐｅｒａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ  ａｎｄ  ａ  Ｎｏｎ−Ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ  Ｂｉｏｃｉｄｅ”）の一部継続出願であり、これは今度は米国特許出願Ｎo.０８／１０２，２８６（１９９３年８月５日出願、出願人Ｊｕｄｙ  Ｇ．ＬａＺｏｎｂｙ、発明の名称“Ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｆｏｒ  Ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｔｈ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｓｍｓ  Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｐｅｒａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄ  ａｎｄ  ａ  Ｎｏｎ−Ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ  Ｂｉｏｃｉｄｅ”）の一部継続出願である。これらをここに援用してその内容を記載に含める。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
水、特に工業用水の中の微生物の存在は製造業者にとって終わることのない関心事である。工業的プロセスを微生物が妨害する工業用水の例としては、冷却塔水；採鉱用加工水；食品加工水；製紙用スラリー；パルプ工場及び製紙工場の装置の水；蔗糖再生水；等がある。
【０００４】
紙産業において、パルプ工場及び製紙工場の装置の水中の微生物の成長は、最終紙製品に悪影響を与え得る。微生物の生命は、特定の装置の栄養分、pH及び温度に依存する。抄紙機及びプロセス流の温かい温度及び富炭水化物含有流体は、種々の微生物にとって理想的な成長条件を提供する。これら汚染性微生物は、パルプ、完成紙料、又は化学的添加剤の腐敗を引き起こしうる。これら微生物は沈積物を引き起こし、これははがれて完成紙料中に落下し、品質低下及び／又は最終製品の欠陥、例えば孔及び汚点をもたらす。この最終結果は使用できないか又は安価に販売される。Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ，Ｔｈｅ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｐｈａｓｅ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｔｏ  Ａｓｓｅｓｓ  ａｎｄ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｅ  ｔｈｅ  Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  Ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  Ｐａｐｅｒ  Ｍｉｌｌ，ＴＡＰＰＩ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｐｐ．８３（１９９３年３月）。
【０００５】
工業用水系内に微生物が存在すると、産業用機械に生物起源の沈積物の形成を生じる。これらの沈積物は、腐食；破断（ｂｒｅａｋｓ）；不稼働期間の増大；収率低下；高い化学的コスト；臭い；及び高価な沈積物制御プログラム、を引き起こす。製紙工場産業において、スライム（ｓｌｉｍｅ）沈積物は、報告によれば、破断（ｂｒｅａｋｓ）、閉塞及びポンプの故障のほぼ７０％の原因となっている。Ｓａｆａｄｅ，Ｔａｃｋｌｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓｌｉｍｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｐａｐｅｒ  Ｍｉｌｌ，ＰＴＩ，ｐ．２８０（１９９８年９月）。
【０００６】
スライムは、「種々の割合で混合されたパルプ繊維、充填材、ゴミ及び他の物質の存在下である種の微生物によって引き起こされ、種々の物理的特性を有し、連続的に変化する速度で蓄積する成長又は蓄積」と定義される。同上参照。殆どの工業的プロセス水、特にパルプ工場及び製紙工場の装置の水において、胞子形成性細菌及び緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）はスライムの形成に寄与する。後者は製紙工場スライムにおいて最も広く行き渡っている。カビもスライムの形成に寄与するものである。
【０００７】
微生物の成長に寄与する従来の方法は、殺生剤の使用を通じたものである。殺生剤は一般に次の２つの主要なグループに分けられる：酸化；及び非酸化。これらの殺生剤は次の３つの方法のいずれかで、微生物に作用する：細胞壁を攻撃する；細胞質膜を攻撃する；又は細胞構成要素を攻撃する。同上２８２ページ参照。
【０００８】
殺生剤は微生物の成長を抑制するが、経済的及び環境的利害関係は改善された方法を要求する。殺生剤使用上の問題は、微生物の成長を制御するには高価な化学物質が多量必要であることである。今日までのところ、商業的に入手可能な殺生剤のいずれも長期の殺生効果を示さなかった。それらの有効性は、温度又はそれらが親和性を示す、系に含まれた成分との会合のような物理的条件に暴露する結果、急速に減少する。これは、それらの殺生効果の限定又は除去をもたらす。
【０００９】
それ故、そのような殺生剤の使用は、製紙工場の装置に連続的な又は頻繁な添加を包含する。更に、これらの添加はこの系における複数の地点又はゾーンで行わなければならない。関連する殺生剤のコスト及び労働コストは相当なものである。
【００１０】
更に、そのような化学物質は、微生物の固体数の有効な制御に必要であることが知られている量では非常に有害である。その結果、環境規制は、環境に安全に廃棄できる殺生剤の量を限定する。それ故、工業用プロセス水中の微生物の成長を制御するための改善された方法の需要が存在する。
【００１１】
過酸化物含有組成物を殺菌剤の製造に使用することは公知である。そのような組成物の１つは、Ｂｏｗｉｎｇ等の米国特許Ｎo.４０５１０５９に記載されており、これは過酢酸、酢酸又は過酢酸と酢酸の混合物、過酸化水素、スルホン酸塩及び硫酸塩のようなアニオン性界面活性剤、及び水を含有する。
【００１２】
過酢酸は良好な殺生剤であることが明らかとなったが、相当高濃度でのみそうである（一般に１００ppm より大）。同様に、過脂肪酸も殺生性であることが明らかとなったが、ヨーロッパ特許出願Ｎo.２３３７３１に開示されている組成物におけるように、高濃度（２００ppm より大）でのみそうである。
【００１３】
米国特許Ｎo.５４９４５８８（これをここに援用してその内容を記載に含める）に示されているように、過酢酸は、多数の殺生剤との組み合わせで相乗効果を示す。Ｏａｋｅｓ等に発行された米国特許Ｎo.５２００１８９及び５３１４６８７（これらをここに援用してその内容を記載に含める）は、希釈されたＣ1 〜Ｃ4 過カルボン酸及びＣ6 〜Ｃ18過酸の組み合わせを含有する殺菌性の組成物の使用を記載している。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、多量のある種の有機過酸化物殺生剤、例えば過酢酸、及び他の過酸を使用しないで微生物の成長を抑制できる。本発明は、工業用プロセス水中の微生物の成長を制御するために使用される組成物を提供する。この組成物は、充分な量の過酢酸及び非酸化性殺生剤であってもよく、又は過酢酸及び他の過酸の混合物と非酸化性殺生剤と組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
本発明は、工業用プロセス水中の微生物の成長を抑制する方法を提供する。好ましくは、これらのプロセス水は、パルプ工場及び製紙工場の装置の水、工業用冷却水、並びに採鉱用水からなる群から選ばれる。この方法は、前記水に、充分な量の過酢酸（ＰＡＡ）又は過酢酸／過酸の混合物と非酸化性殺生剤とを加える工程を包含する。過酢酸又は過酢酸／過酸の混合物と非酸化性殺生剤とを組み合わせると、非酸化性殺生剤の有効性を高めることが見いだされた。
【００１６】
本発明は、微生物の成長を抑制するための具体例の下で、改善された有機過酸化物組成物、及びこれを流体系に添加する方法を提供する。この組成物は、充分な量の過酢酸又は他の有機過酸化物及び非酸化性殺生剤を含有する。
【００１７】
本発明の殺生剤成分は、過酢酸を有する流体流に加えると、相乗効果を発揮する殺生剤を含有する。適当な非酸化性殺生剤の例を挙げれば、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールを包含する。そのような殺生剤の混合物も本発明の範囲に属すると予期される。
【００１８】
本発明の殺生剤は、多数の化学物質供給者、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ，Ｂｕｃｋｍａｎ，Ｂｅｔｚ，Ｄｅａｒｂｏｒｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．，Ｍｅｒｋ，Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，及びＶｉｎｅｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから得ることができる。
【００１９】
過酢酸も多数の化学品供給者から得ることができる。そのような供給者の１つは、ペンシルバニア州フィラデルフィアのＦＭＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎである。
【００２０】
過酢酸はそのような非酸化性殺生剤と共に予期できない相乗関係を提供する。この相乗関係は、過酢酸と非酸化性殺生剤の組み合わせの共同作用が殺生剤又は過酢酸の別々の効果の合計より大きな全体効果を生じることに存する。
【００２１】
本発明において有効であるために必要な殺生剤及び過酢酸の最適量は、処理されるべき工業用水の種類に依存する。更に、この組み合わされた成分の濃度は大きく変化し、この水の温度及びpH、並びに微生物の総数に依存し得る。この濃度は１ppm （重量）という少量ないし２５０ppm （重量）という多量であり得る。殺生剤に関しては、必要な濃度の上限及び下限は、特別の殺生剤又は使用される殺生剤の組み合わせに実質的に依存する。
【００２２】
更に、本発明で使用しうる適当な殺生剤は、しばしば種々の使用可能な濃度（即ち、活性レベル）で得られるので、比は、過酢酸と組み合わされた特定の殺生剤に依存して変化する。例えば、以下の例で使用される過酢酸は５％活性であり、グルタールアルデヒドは５０％活性であり、そしてＤＢＮＰＡは２０％活性である。従って、ＰＡＡ：グルタールアルデヒドの比が１：１であるときは、活性ベースでは１：１０に変換され、ＰＡＡ：ＤＢＮＰＡの比が１：１であるときは、活性ベースでは１：４に変換される。
【００２３】
例を挙げれば（そして、これらに限られる訳ではない）、以下のものが本発明で使用できる殺生剤（活性％を包含する）である：２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン（５％ａ．ｉ．）及び２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（３０％ａ．ｉ．）がある。ここに“ａ．ｉ．”は活性指数を表す。
【００２４】
本発明方法に従って、工業用プロセス水における微生物の成長は抑制できる。この方法は前記水に過酢酸及び本発明の非酸化性殺生剤を加える工程を包含する。１つの具体例において、この殺生剤及び過酢酸は、この系に加えられる別々の成分である。
【００２５】
好ましい具体例において、前記過酢酸は非酸化性殺生剤の添加に先立って工業用水に加えられる。前記過酢酸は、水中におけるその望みの濃度を与えるいずれかの公知の方法で加えられる。
【００２６】
過酢酸の制御された添加の後、前記非酸化性殺生剤が前記水系に加えられる。１つの具体例において、前記非酸化性殺生剤は、過酢酸が前記系に加えられる３０分後に、加えられる。過酢酸の添加と同様に、前記殺生剤は、前記水中に前記殺生剤の望みの濃度を与えるいずれかの公知の方法に従って加えることができる。
【００２７】
１つの具体例において、この方法は約１０〜２５０ppm の過酢酸と共に約５〜２５０ppm の非酸化性殺生剤を加えることを包含する。１つの具体例において、前記殺生剤及び過酢酸は、生成物の約１ppm 〜１０００ppm の範囲で存在する。
【００２８】
過酢酸は、他の酸化剤とは異なる作用方式を利用する特異な酸化剤である。分子構造は次のようであり：
Ｈ3 ＣＯＯＯＨ
炭化水素尾部はＰＡＡを細菌の細胞中に侵入させる。これはこの分子が前記生物の内側及び外側の両方でＳ−Ｓ及びＳ−Ｈ結合を引き裂き、他の酸化剤よりもより速やかに且つ効果的にこの生物を殺すことを可能にする。他の酸化剤、例えばＨＯＣｌ，ＣｌＯ2 ，Ｈ2 Ｏ2 ，等はこのように細胞に侵入しない。何故ならば、それらは細菌の細胞中に侵入するのを助ける有機部分を持たないからである。
【００２９】
過酢酸は、常に単独で高濃度で適用されてきた。それは希釈された後はその出発物質に解離して戻る点において、平衡性分子でもあるから、低濃度で活性であるとは全然考えられなかったのである。しかしながら、その解離速度は予想されたよりも遅く、それが低濃度（５％生成物の１０ppm 、即ち０．５ppm 活性という濃度）で適用されたとき他の殺生剤との予期せざる相乗効果を与えるのである。
【００３０】
過酢酸は多年食品産業において殺菌剤として使用されてきたが、それは一般に、より高い濃度（１０，０００〜１００，０００ppm ）で使用された。最近まで、それは抄紙機のプロセス水における微生物の制御に使用されなかった。
【００３１】
過酢酸は、過酸化水素と酢酸との混合物から作られる。過酢酸の代わりにより長い鎖のカルボン酸が使用されると、他の過酸が形成され、それらの内の幾つかは細菌及びカビに対する抗微生物活性を示す。これら代わりの過酸混合物は、過酢酸が行うような非酸化性殺生剤との同じ相乗効果を示す。それはそれらの作用方式が過酢酸と同じであるからである。
【００３２】
過脂肪酸、モノパーオキシ−又はジパーオキシジカルボン酸、及び過酸化芳香族酸を包含する種々のＣ6 〜Ｃ18過酸を、本発明の組成物中に用い得る。本発明に用いうるＣ6 〜Ｃ18過酸は構造的に次のように表すことができる：Ｒ1 −ＣＯ3 Ｈ（ここに、Ｒ1 は炭素原子数５〜１７の炭化水素部分である（Ｃ18過酸は一般に構造的にＣ17−ＣＯ3 Ｈと表される）。Ｒ1 は鎖中に置換基、例えば−ＯＨ，ＣＯ2 Ｈを、又はヘテロ原子（例えば、アルキルエーテルカルボン酸におけるような−Ｏ−）を有していてもよい。Ｒ1 は線状、分岐状、又は芳香族であってよい。好ましい炭化水素成分（即ち、好ましいＲ1 ）は、炭素原子数７〜１１の線状、飽和、炭化水素脂肪族成分を包含する。
【００３３】
過酸化水素と反応させて脂肪族過酸を形成できる適当なＣ6 〜Ｃ18脂肪族カルボン酸の例を挙げれば、飽和脂肪酸、例えばカプロン酸（Ｃ6 ）、エナント酸（ヘプタン酸）（Ｃ7 ）、カプリル酸（オクタン酸）（Ｃ8 ）、ペラルゴン酸（ノナン酸）（Ｃ9 ）、カプリン酸（デカン酸）（Ｃ10）、ウンデシル酸（ウンデカン酸）（Ｃ11）、ラウリン酸（ドデカン酸）（Ｃ12）、トリデシル酸（トリデカン酸）（Ｃ13）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）（Ｃ14）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）（Ｃ16）、及びステアリン酸（オクタデカン酸）（Ｃ18）がある。これらの酸は、天然及び合成の源の両方から誘導することができる。天然の源は、完全に水素化されているべき動物及び植物の油脂を包含する。合成の酸は、石油ロウの酸化によって製造できる。本発明の組成物に使用するのに特に好ましい脂肪族過酸は、線状モノパーオキシ脂肪酸、例えばパーオキシオクタン酸、パーオキシデカン酸、又はこれらの混合物である。
【００３４】
他の適当なＣ6 〜Ｃ18過酸は、ジカルボン酸及び芳香族酸の酸化から誘導される。適当なジカルボン酸は、アジピン酸（Ｃ6 ）及びセバチン酸（Ｃ10）である。適当な芳香族酸の例は、安息香酸である。これらの酸は過酸化水素と反応させて、本発明の組成物に使用するのに適当な形態の過酸を形成することができる。このグループにおける好ましい過酸は、モノパーオキシ−又はジパーオキシアジピン酸、モノパーオキシ−又はジパーオキシセバチン酸、及びパーオキシ安息香酸を包含する。
【００３５】
上記過酸は、広範な種類の微生物、例えばグラム陽性微生物（例えば、黄色ブドウ球菌）、グラム陰性微生物（例えば、大腸菌）、イースト、糸状菌、細菌の胞子、等に対して抗菌活性を提供する。
【００３６】
本発明の抗菌性組成物は、約０．０１〜１０ｗｔ％、好ましくは約０．０５〜５ｗｔ％、最も好ましくは約０．１〜２ｗｔ％のＣ6 〜Ｃ18過酸、及び約０．１〜２５ｗｔ％、好ましくは約０．５〜２０ｗｔ％の、最も好ましくは約１〜１５ｗｔ％の過酢酸をを含有することができる。この組成物は、Ｃ6 〜Ｃ18過酸に対する過酢酸の重量比が約１５：１〜３：１である。この組成物は約２〜８、好ましくは約３〜７である。
【００３７】
本発明組成物中に使用される過酸成分は、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）溶液と望みの量の酸とを混合することによって簡単に製造できる。高分子量脂肪酸に関しては、この脂肪酸の可溶化を助けるためにハイドロトロープカップラー（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｅ  ｃｏｕｐｌｅｒ）が必要であろう。次いでＨ2 Ｏ2 溶液を過酢酸に加えて本発明の過酢酸／過酸組成物を製造する。この組成物は、約１〜５０ｗｔ％、好ましくは約５〜２５ｗｔ％の過酸化水素を含み得る。
【００３８】
過酢酸／過酸の混合物と非酸化性殺生剤の組み合わせは、予期できない相乗関係を提供する。前記相乗関係は、過酢酸／過酸混合物の組み合わせと非酸化性殺生剤の共同作用が、前記殺生剤及び前記過酢酸／過酸の混合物を別々に使用したときの効果よりも大きな全体効果を生じることによって証明される。
【００３９】
本発明における有効性にとって必要な最適な量の殺生剤及び過酢酸は、処理される工業用水の種類に依存する。更に、組み合わせた成分の濃度は、大きく変わり、水の温度及びpH、並びに微生物の総数のような条件に依存することがある。過酢酸／過酸の混合物の濃度は１ppm （重量基準）という少量から２５０ppm という多量に亘り得る。殺生剤に関しては、必要な濃度の上限及び下限は、使用される特定の殺生剤又は殺生剤の組み合わせに依存する。
【００４０】
更に、本発明において使用できる適当な殺生剤は、しばしば種々の使用可能な濃度（即ち、活性レベル）で得られるので、前記比は過酢酸／過酸混合物と組み合わされる特定の殺生剤に依存する。
【００４１】
以下のものは、過酢酸／過酸混合物と組み合わせて本発明に使用できる殺生剤（各殺生剤の活性％を包含する）である：イソチアゾリン（１．５％ａ．ｉ．）、グルタールアルデヒド（５０％ａ．ｉ．）、メチレンビスチオシアネート（１０％ａ．ｉ．）、ＤＢＮＰＡ（２０％ａ．ｉ．）、カルバメート（３０％ａ．ｉ．）、第４級アンモニウム化合物（３１％ａ．ｉ．）、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオ−３−オン（５％ａ．ｉ．）、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（２％ａ．ｉ．）、デシルチオエチルアミン（１５％ａ．ｉ．）、オルソフタルアルデヒド（２０％ａ．ｉ．）、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール（１０％ａ．ｉ．）、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン（５％ａ．ｉ．）、ドデシルグアニジン塩酸塩（３５％ａ．ｉ．）、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロライド（６７．５％ａ．ｉ．）、ジブロモジシアノブタン（２５％ａ．ｉ．）、ビス（トリクロロメチル）スルホン（３５％ａ．ｉ．）、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン（５％ａ．ｉ．）及び２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（３０％ａ．ｉ．）（ここに、“ａ．ｉ．”は活性成分を表す）。
【００４２】
本発明方法に従えば、工業用プロセス水中の微生物の成長は抑制できる。この方法は、本発明の過酢酸／過酸混合物及び非酸化性殺生剤を前記水に加える工程を包含する。１つの具体例において、前記殺生剤及び過酢酸／過酸混合物は、前記系に加えられる別々の成分である。
【００４３】
好ましい具体例において、非酸化性殺生剤の添加に先立って工業用水に、前記過酢酸／過酸混合物を加える。前記過酢酸／過酸混合物は水中のそのものの望みの濃度を提供するいずれかの公知の方法に従って加えることができる。
【００４４】
過酢酸／過酸混合物の制御された添加の後、前記非酸化性殺生剤を前記水系に加える。１つの具体例において、前記非酸化性殺生剤は、前記過酢酸／過酸混合物を前記系に加えた３０分後に加える。過酢酸／過酸混合物の添加と同様に、前記殺生剤は、前記水中の殺生剤の望みの濃度を与えるいずれかの公知の方法に従って加えることができる。
【００４５】
本発明の混合物は、有効量のＣ6 〜Ｃ18過酸、例えば過脂肪酸と過酢酸を単に混合することにより組み合わせることにより作ることができる。この組成物は、予め形成された過脂肪酸と予め形成された過酢酸を用いて配合されるであろう。本発明の好ましい組成物は、過酢酸、Ｃ6 〜Ｃ18カルボン酸、カップラー及び安定剤を混合し、この混合物を過酸化水素と反応させることにより作ることができる。過酢酸及びＣ6 〜Ｃ18過酸を含有する安定な平衡混合物が、上記混合物を１５℃〜２５℃で１〜７日放置することにより製造される。過酸化水素とフリーのカルボン酸の全ての水性反応に関して、これは真の平衡混合物を与える。この場合、前記平衡混合物は過酸化水素、過酢酸、Ｃ6 〜Ｃ18過酸、水、及び種々のカップラー及び安定剤を含有するであろう。
【００４６】
本発明は、本発明の過酢酸／過酸混合物を殺生剤と共に使用するに先立って、使用溶液に希釈されることを予期している。
【００４７】
濃縮組成物における活性成分のレベルは、使用溶液中の意図された希釈因子及び望みの酸度に依存する。前記Ｃ6 〜Ｃ18過酸成分は、一般に、過酢酸の存在下にＣ6 〜Ｃ18カルボン酸と過酸化水素を反応させることにより得ることができる。得られた濃縮物を水で希釈して使用溶液を得る。一般に、１流体オンスの４ガロンの水での（即ち、１体積を５００体積に）又は８ガロンの水での（即ち、１体積を１０００体積に）希釈を、２％〜２０％の全過酸を用いて得ることができる。もし、高い使用温度（２０℃より高い）又は長い暴露時間（３０秒より長い）が採用されるならば、比較的高い使用希釈を採用することができる。
【００４８】
１つの具体例において、前記殺生剤及び過酢酸／過酸混合物は、それぞれ約１ppm 〜１０００ppm の範囲で存在する。好ましい具体例において、この方法は約５〜２５０ppm の非酸化性殺生剤を約１０〜２５０ppm の過酢酸／過酸混合物と共に加えることを包含する。
【００４９】
本発明の利点は、微生物の成長を抑制するのに必要な高価な化学物質の量を下げることである。前記水系中の過酢酸の添加によって、前記非酸化性殺生剤が低投与量で有効になり、その結果、微生物が成長して元の状態に戻るのを減らすことによって証明されるように、長期持続する。有効性が増すので、この殺生剤の製紙システム中での多数の地点での殺生剤の繰り返し添加の必要性を排除する。
【００５０】
本発明の更なる利益は、微生物を処理するための、より費用効率が高く、環境に優しい方法を提供することである。
【００５１】
【実施例】
例として、但し本発明を限定するものではなく、本発明の例を以下に示す。
以下の例は、本発明の組成物を用いて得られる相乗関係を示す。
【００５２】
相乗作用は、Ｓ．Ｃ．ＫｕｌｌらによってＡｌｌｉｅｄ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．９，５３８〜５４１頁（１９６１）に記載されている。本発明に適用されるように、それは以下のようである：
ＱA ＝終点を作りだす活性過酢酸単独のppm 。
ＱB ＝終点を作りだす活性非酸化性殺生剤単独のppm 。
Ｑa ＝終点を作りだす、非酸化性殺生剤と組み合わせた活性過酢酸のppm 。
Ｑb ＝終点を作りだす、組み合わせた活性非酸化性殺生剤のppm 。
Ｑa ／ＱA ＋Ｑb ／ＱB ＝相乗作用指数
相乗作用指数が、
＜１のとき、それは相乗作用を示す。
＝１のとき、それは加成性を示す。
＞１のとき、それは反作用を示す。
【００５３】
本発明の実験の間、以下の試験手順を使用した。
幾つかの製紙機械からプロセス水を試験の目的で得た。各機械からの水のアリコートを、過酢酸（５％活性でＦＭＣから得た）又は過酢酸／過酸混合物（４．５％ａ．ｉ．でＥＣＯ  ｌａｂから得た）の指示された濃度で投与した。３０分の接触時間の後、非酸化性殺生剤の指定された濃度を、先にＰＡＡを投与したアリコートに添加し、充分に混合し、オービタルシェーカー（ｏｒｂｉｔａｌ  ｓｈａｋｅｒ）中、３７℃で培養した。指定された接触時間にて、各アリコートをサンプル採取して、トリプトングルコースエクストラクト（Ｔｒｙｐｔｏｎｅ  Ｇｌｕｃｏｓｅ  Ｅｘｔｒａｃｔ）（ＴＧＥ）寒天上で、１ミリリットルあたりのコロニー形成単位（ＣＦＵ／mL）中の生体の全数を測定した。次いで、２、３、５Ｌｏｇ10生体数減少の終点を、相乗作用を計算するために選んだ。
【００５４】
（例１）
製紙工場のプロセス水（pH７．２）中の微生物に対する過酢酸及び２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＴＩ）（Ｐｒｏｍｅｘａｌとしても知られている）の相乗活性を、以下のデータ中に示す。
【００５５】
〔表１〕
殺生剤（製品ppm ）      ４時間接触            ２４時間接触      
ＰＡＡ＠12.5ppm         1.5x107 ＣＦＵ／mL    1.5x107 ＣＦＵ／mL
ＰＡＡ＠25ppm           1.5x106 ＣＦＵ／mL    1.5x107 ＣＦＵ／mL
ＰＡＡ＠50ppm             ＜103 ＣＦＵ／mL    1.5x107 ＣＦＵ／mL
ＰＡＡ＠100ppm            ＜103 ＣＦＵ／mL    ＜103   ＣＦＵ／mL
ＭＴＩ＠12.5ppm         1.6x107 ＣＦＵ／mL    2.2x107 ＣＦＵ／mL
ＭＴＩ＠25ppm           1.4x107 ＣＦＵ／mL    1.2x107 ＣＦＵ／mL
ＭＴＩ＠50ppm           8.0x106 ＣＦＵ／mL    8.6x106 ＣＦＵ／mL
ＭＴＩ＠100ppm 6.6x106 ＣＦＵ／mL 4.4x106 ＣＦＵ／mL
ＰＡＡ＠10ppm プラス
ＭＴＩ＠12.5ppm         7.2x106 ＣＦＵ／mL    1.3x107 ＣＦＵ／mL
ＭＴＩ＠25ppm           5.0x106 ＣＦＵ／mL    4.0x106 ＣＦＵ／mL
ＭＴＩ＠50ppm           6.6x106 ＣＦＵ／mL    3.4x106 ＣＦＵ／mL
ＭＴＩ＠100ppm 3.5x106 ＣＦＵ／mL 1.5x106 ＣＦＵ／mL
ＰＡＡ＠20ppm プラス
ＭＴＩ＠12.5ppm         1.6x106 ＣＦＵ／mL    6.3x107 ＣＦＵ／mL
ＭＴＩ＠25ppm           8.5x106 ＣＦＵ／mL    2.7x106 ＣＦＵ／mL
ＭＴＩ＠50ppm           7.1x106 ＣＦＵ／mL    2.6x106 ＣＦＵ／mL
ＭＴＩ＠100ppm 9.0x106 ＣＦＵ／mL 9.0x106 ＣＦＵ／mL
ＰＡＡ＠40ppm プラス
ＭＴＩ＠12.5ppm           ＜103 ＣＦＵ／mL    1.5x104 ＣＦＵ／mL
ＭＴＩ＠25ppm             ＜103 ＣＦＵ／mL    9.0x104 ＣＦＵ／mL
ＭＴＩ＠50ppm             ＜103 ＣＦＵ／mL    3.0x103 ＣＦＵ／mL
ＭＴＩ＠100ppm            ＜103 ＣＦＵ／mL      ＜103 ＣＦＵ／mL
対照                    2.1x108 ＣＦＵ／mL 1.1x107 ＣＦＵ／mL
【００５６】
相乗作用の計算：
接触２４時間後、３Ｌｏｇ10又はそれ以上の減少が次の条件で達成された：
ＰＡＡ＝１００ppm
ＭＴＩ＞１００ppm （２００ppm ）
ＰＡＡ＝４０ppm ／ＭＴＩ＝１２．５ppm
ＳＩ＝40/100 + 12.5/200 = 0.4625
【００５７】
（例２）
製紙工場のプロセス水（pH６．６）中の微生物に対する過酢酸及び２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）の相乗活性を、以下のデータ中に示す。
【００５８】
〔表２〕
殺生剤（製品ppm ）      ４時間接触            ２４時間接触      
ＰＡＡ＠ 50ppm          1.6x108 ＣＦＵ／mL    9.2x107 ＣＦＵ／mL
ＰＡＡ＠100ppm          1.1x107 ＣＦＵ／mL    6.4x107 ＣＦＵ／mL
ＰＡＡ＠200ppm 1.1x107 ＣＦＵ／mL 5.9x107 ＣＦＵ／mL
ＴＣＭＴＢ＠ 50ppm      1.1x108 ＣＦＵ／mL    7.8x107 ＣＦＵ／mL
ＴＣＭＴＢ＠100ppm      6.8x107 ＣＦＵ／mL    6.4x107 ＣＦＵ／mL
ＴＣＭＴＢ＠200ppm      6.4x107 ＣＦＵ／mL    9.7x106 ＣＦＵ／mL
ＴＣＭＴＢ＠400ppm 5.1x107 ＣＦＵ／mL 3.8x106 ＣＦＵ／mL
ＰＡＡ＠80ppm プラス
ＴＣＭＴＢ＠ 50ppm      1.6x107 ＣＦＵ／mL    4.6x107 ＣＦＵ／mL
ＴＣＭＴＢ＠100ppm      9.7x106 ＣＦＵ／mL    3.9x106 ＣＦＵ／mL
ＴＣＭＴＢ＠200ppm      5.3x106 ＣＦＵ／mL    1.6x105 ＣＦＵ／mL
ＴＣＭＴＢ＠400ppm 3.6x106 ＣＦＵ／mL 4.3x104 ＣＦＵ／mL
対照                    2.1x108 ＣＦＵ／mL 2.5x108 ＣＦＵ／mL
【００５９】
相乗作用の計算：
接触２４時間後、３Ｌｏｇ10又はそれ以上の減少が次の条件で達成された：
ＰＡＡ＞２００ppm （４００ppm ）
ＴＣＭＴＢ＞４００ppm （８００ppm ）
ＰＡＡ＝８０ppm ／ＴＣＭＴＢ＝２００ppm
ＳＩ＝80/400 + 200/800 = 0.45
【００６０】
（例３）
製紙工場のプロセス水（pH７．０）に１，２−ベンズイソチアゾロン（Ｐｒｏｘｅｌ）と組み合わせて過酢酸を適用したとき、相乗活性の他の例が期待された。しかしながら、予想に相違して、何ら相乗作用は見られず、相乗作用は過酢酸及び特定の殺生剤に関して特異であるとの推測を支持することとなった。
【００６１】
〔表３〕
殺生剤（製品ppm ）      ５時間接触            ２４時間接触      
ＰＡＡ＠12.5ppm         2.1x107 ＣＦＵ／mL    1.0x107 ＣＦＵ／mL
ＰＡＡ＠ 25ppm          1.2x107 ＣＦＵ／mL    1.1x107 ＣＦＵ／mL
ＰＡＡ＠ 50ppm          2.8x106 ＣＦＵ／mL    1.7x107 ＣＦＵ／mL
ＰＡＡ＠100ppm            ＜103 ＣＦＵ／mL 4.0x103 ＣＦＵ／mL
Ｐｒｏｘｅｌ＠ 25ppm    2.1x107 ＣＦＵ／mL    9.6x106 ＣＦＵ／mL
Ｐｒｏｘｅｌ＠ 50ppm    1.3x107 ＣＦＵ／mL    4.6x106 ＣＦＵ／mL
Ｐｒｏｘｅｌ＠100ppm 1.4x107 ＣＦＵ／mL 3.2x106 ＣＦＵ／mL
ＰＡＡ＠20ppm プラス
Ｐｒｏｘｅｌ＠ 25ppm    6.7x106 ＣＦＵ／mL    8.8x106 ＣＦＵ／mL
Ｐｒｏｘｅｌ＠ 50ppm    6.3x106 ＣＦＵ／mL    6.7x106 ＣＦＵ／mL
Ｐｒｏｘｅｌ＠100ppm 5.0x106 ＣＦＵ／mL 4.2x106 ＣＦＵ／mL
ＰＡＡ＠40ppm プラス
Ｐｒｏｘｅｌ＠ 25ppm    3.5x106 ＣＦＵ／mL    5.1x106 ＣＦＵ／mL
Ｐｒｏｘｅｌ＠ 50ppm    3.2x106 ＣＦＵ／mL    4.3x106 ＣＦＵ／mL
Ｐｒｏｘｅｌ＠100ppm 2.6x106 ＣＦＵ／mL 2.1x106 ＣＦＵ／mL
対照                    1.9x107 ＣＦＵ／mL 2.1x107 ＣＦＵ／mL
【００６２】
相乗作用の計算：
接触２４時間後、１Ｌｏｇ10又はそれ以上の減少が次の条件で達成された：
ＰＡＡ＝１００ppm
Ｐｒｏｘｅｌ＝１００ppm
ＰＡＡ＝４０ppm ／Ｐｒｏｘｅｌ＝１００ppm
ＳＩ＝40/100 + 100/100 = 1.4
【００６３】
（例４）
製紙工場のプロセス水（pH７．０）にパーオキシオクタン酸及び過酢酸（ＰＯＡＡ）を１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンクロライド（Ｄ−７５）と共に試験したとき、以下の相乗活性が証明された。
【００６４】
〔表４〕
殺生剤（製品ppm ）      ５時間接触            ２４時間接触      
ＰＯＡＡ＠12.5ppm       4.3x106 ＣＦＵ／mL    1.1x107 ＣＦＵ／mL
ＰＯＡＡ＠ 25ppm        5.9x104 ＣＦＵ／mL    6.1x106 ＣＦＵ／mL
ＰＯＡＡ＠ 50ppm          ＜103 ＣＦＵ／mL    2.6x106 ＣＦＵ／mL
ＰＯＡＡ＠100ppm          ＜103 ＣＦＵ／mL      ＜103 ＣＦＵ／mL
Ｄ−７５＠ 50ppm        5.2x106 ＣＦＵ／mL    3.8x105 ＣＦＵ／mL
Ｄ−７５＠100ppm        3.2x105 ＣＦＵ／mL    1.0x104 ＣＦＵ／mL
Ｄ−７５＠200ppm        3.1x104 ＣＦＵ／mL      ＜103 ＣＦＵ／mL
Ｄ−７５＠400ppm 7.0x103 ＣＦＵ／mL      ＜103 ＣＦＵ／mL
ＰＯＡＡ＠20ppm プラス
Ｄ−７５＠ 50ppm        2.6x104 ＣＦＵ／mL      ＜103 ＣＦＵ／mL
Ｄ−７５＠100ppm          ＜103 ＣＦＵ／mL      ＜103 ＣＦＵ／mL
Ｄ−７５＠200ppm          ＜103 ＣＦＵ／mL      ＜103 ＣＦＵ／mL
対照                    7.2x106 ＣＦＵ／mL 1.8x107 ＣＦＵ／mL
【００６５】
相乗作用の計算：
接触５時間後、３Ｌｏｇ10又はそれ以上の減少が次の条件で達成された：
ＰＯＡＡ＝５０ppm
Ｄ−７５＝４００ppm
ＰＯＡＡ＝２０ppm ／Ｄ−７５＝１００ppm
ＳＩ＝20/50 + 100/400 = 0.65
接触２４時間後、３Ｌｏｇ10又はそれ以上の減少が次の条件で達成された：
ＰＯＡＡ＝１００ppm
Ｄ−７５＝２００ppm
ＰＯＡＡ＝２０ppm ／Ｄ−７５＝５０ppm
ＳＩ＝20/100 + 50/200 = 0.45
【００６６】
（例５）
細菌に対して相乗活性を示すと共に、実験＃２２に記載したパーオクタン酸はカビに対しても相乗作用を示す。黒色アスペルギルスの胞子を製紙工場の白水（pH７）に接種し、ＰＯＡＡ及び５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（Ｉｓｏ）の組み合わせで処理したとき、以下の相乗活性が証明された。
【００６７】
〔表５〕
殺生剤（製品ppm ）      ２４時間接触          ７２時間接触      
ＰＯＡＡ＠100ppm        2.9x104 ＣＦＵ／mL    3.1x104 ＣＦＵ／mL
ＰＯＡＡ＠250ppm        3.1x103 ＣＦＵ／mL    1.1x103 ＣＦＵ／mL
ＰＯＡＡ＠500ppm 1.2x101 ＣＦＵ／mL 2.0x100 ＣＦＵ／mL
Ｉｓｏ＠ 25ppm          2.0x104 ＣＦＵ／mL    2.5x104 ＣＦＵ／mL
Ｉｓｏ＠ 50ppm          2.3x104 ＣＦＵ／mL    2.4x104 ＣＦＵ／mL
Ｉｓｏ＠100ppm          1.0x104 ＣＦＵ／mL    1.6x104 ＣＦＵ／mL
Ｉｓｏ＠200ppm 4.0x103 ＣＦＵ／mL 6.0x103 ＣＦＵ／mL
ＰＯＡＡ＠250ppmプラス
Ｉｓｏ＠ 25ppm          6.1x102 ＣＦＵ／mL    1.5x102 ＣＦＵ／mL
Ｉｓｏ＠ 50ppm          5.0x102 ＣＦＵ／mL    1.5x102 ＣＦＵ／mL
Ｉｓｏ＠100ppm          4.6x102 ＣＦＵ／mL    1.0x102 ＣＦＵ／mL
Ｉｓｏ＠200ppm 3.6x102 ＣＦＵ／mL 1.1x102 ＣＦＵ／mL
対照                    3.8x104 ＣＦＵ／mL 2.6x104 ＣＦＵ／mL
【００６８】
相乗作用の計算：
接触２４時間後、真菌類の胞子における２Ｌｏｇ10の減少が次の条件で達成された：
ＰＯＡＡ＝５００ppm
Ｉｓｏ＞２００ppm （４００ppm ）
ＰＯＡＡ＝２５０ppm ／Ｉｓｏ＝２５ppm
ＳＩ＝250/500 + 25/400 = 0.5625
接触２４時間後、２Ｌｏｇ10又はそれ以上の減少が次の条件で達成された：
ＰＯＡＡ＝５００ppm
Ｉｓｏ＞２００ppm （４００ppm ）
ＰＯＡＡ＝２５０ppm ／Ｉｓｏ＝２５ppm
ＳＩ＝250/500 + 25/400 = 0.5625
【００６９】
（例６）
予め４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＲＨ２８７）の投与された製紙工場プロセス水（pH７．０）にＰＯＡＡが適用されたとき、過酢酸及びパーオクタン酸の混合物を用いる相乗作用の他の例を示す。
【００７０】
〔表６〕
殺生剤（製品ppm ）        ５時間接触          ２４時間接触      
ＰＯＡＡ＠ 25ppm        9.1x106 ＣＦＵ／mL    1.9x107 ＣＦＵ／mL
ＰＯＡＡ＠ 50ppm        1.6x105 ＣＦＵ／mL    2.3x107 ＣＦＵ／mL
ＰＯＡＡ＠100ppm          1x103 ＣＦＵ／mL    6.1x105 ＣＦＵ／mL
ＰＯＡＡ＠200ppm          ＜103 ＣＦＵ／mL 3.8x104 ＣＦＵ／mL
ＲＨ２８７＠ 50ppm      2.1x106 ＣＦＵ／mL    7.1x106 ＣＦＵ／mL
ＲＨ２８７＠100ppm      1.3x105 ＣＦＵ／mL    2.8x106 ＣＦＵ／mL
ＲＨ２８７＠200ppm 1.6x104 ＣＦＵ／mL 1.1x106 ＣＦＵ／mL
ＰＯＡＡ＠ 20ppmプラス
ＲＨ２８７＠ 50ppm      1.1x105 ＣＦＵ／mL    5.6x106 ＣＦＵ／mL
ＲＨ２８７＠100ppm      3.6x104 ＣＦＵ／mL    8.0x104 ＣＦＵ／mL
ＲＨ２８７＠200ppm 8.0x103 ＣＦＵ／mL 6.0x103 ＣＦＵ／mL
ＰＯＡＡ＠ 40ppmプラス
ＲＨ２８７＠ 50ppm      8.0x103 ＣＦＵ／mL    2.7x104 ＣＦＵ／mL
ＲＨ２８７＠100ppm      4.0x103 ＣＦＵ／mL      ＜103 ＣＦＵ／mL
ＲＨ２８７＠200ppm 3.0x103 ＣＦＵ／mL      ＜103 ＣＦＵ／mL
対照                    3.0x107 ＣＦＵ／mL 4.9x107 ＣＦＵ／mL
【００７１】
相乗作用の計算：
接触５時間後、４Ｌｏｇ10又はそれ以上の減少が次の条件で達成された：
ＰＯＡＡ＝１００ppm
ＲＨ２８７＞２００ppm （４００ppm ）
ＰＯＡＡ＝４０ppm ／ＲＨ２８７＝５０ppm
ＳＩ＝40/100 + 50/400 = 0.525
接触２４時間後、４Ｌｏｇ10又はそれ以上の減少が次の条件で達成された：
ＰＯＡＡ＞２００ppm （４００ppm ）
ＲＨ２８７＞２００ppm （４００ppm ）
ＰＯＡＡ＝４０ppm ／ＲＨ２８７＝１００ppm
ＳＩ＝40/400 + 100/400 = 0.35
【００７２】
ここに記載された好ましい具体例に対する種々の変更及び修正は当業者に明らかであることが理解されるべきである。そのような変更及び修正は本発明の精神及び範囲から離れることなくなされることができる。それ故、そのような変更及び修正は特許請求の範囲でカバーされることが意図されている。