(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる多孔質フィルムに、耐熱樹脂溶液を塗布し、該耐熱樹脂からなる多孔質層と該多孔質フィルムを有する非水電解液二次電池用セパレータを製造する方法であり、該耐熱樹脂溶液を塗布する前または塗布した後に該多孔質フィルムに液体を含浸させることを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
耐熱樹脂溶液の溶媒が極性有機溶媒であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
液体が耐熱樹脂溶液に使用される極性有機溶媒、または耐熱樹脂溶液に使用される極性有機溶媒と水との混合液であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造された非水電解液二次電池用セパレータを含むことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池用セパレータの製造方法および非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などを含むポータブル情報機器の普及が著しい。マルチメディアとしてのこれらの機器は多機能であることが望まれるため、電源に用いられる二次電池には小型、軽量でありながら大容量であること、即ち高エネルギー密度であることが求められている。この点において、従来の鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池等の水溶液系二次電池は満足できるものではなく、より高いエネルギー密度を実現できるリチウム二次電池、特にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムマンガンスピネル等のリチウムの複合酸化物を正極活物質とし、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材を負極活物質とするリチウム二次電池の研究開発がさかんに行われている。そしてリチウム二次電池は内在するエネルギーが高いため、正極と負極を隔離するセパレータには、耐熱性、シャットダウン機能等の性能が要求される。
【０００３】
これらの性能を達成するため、耐熱多孔質体と主としてポリオレフィンからなる多孔質体を組み合わせてセパレータとすることが開示されている（特開平８−８７９９５号公報、特開平９−１６１７５７号公報）。
【０００４】
本出願人の未公開の特願平１０−３７５７１５号明細書には、シャットダウン機能を有する多孔質フィルムに、耐熱樹脂溶液を塗布し、該多孔質フィルムからなる層と該耐熱樹脂多孔質フィルムからなる層を有する非水電解液二次電池用セパレータを製造する方法が記載されている。しかしながら、該製造方法において、孔径の大きな多孔質フィルムを用いた場合、得られる非水電解液二次電池用セパレータのシャットダウン性能が不十分な場合があり、さらに電池性能、特にシャットダウン性能のよいものが望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多孔質フィルムに、耐熱樹脂溶液を塗布し、該耐熱樹脂からなる多孔質層と該多孔質フィルムとを有する非水電解液二次電池用セパレータを製造する方法であり、孔径の大きい該多孔質フィルムを用いた場合でも、電池性能の良好な非水電解液二次電池用セパレータの製造方法および該セパレータを含む非水電解液二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような事情をみて、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、孔径の大きい多孔質フィルムを用いた場合でも、該多孔質フィルムに液体を含浸させ、該耐熱樹脂溶液の該多孔質フィルムへの浸透を抑えることにより、電池性能の良好な非水電解液二次電池用セパレータが得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、多孔質フィルムに、耐熱樹脂溶液を塗布し、該耐熱樹脂からなる多孔質層（以下、耐熱多孔質層ということがある）と該多孔質フィルムを有する非水電解液二次電池用セパレータを製造する方法であり、該耐熱樹脂溶液を塗布する前または塗布した後に該多孔質フィルムに液体を含浸させる非水電解液二次電池用セパレータの製造方法に関する。
また、本発明は、上記の製造方法により製造された非水電解液二次電池用セパレータを含む非水電解液二次電池に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる多孔質フィルムの水銀圧入法で測定した平均孔径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。また、本発明の製造方法は、該平均孔径が０．０５μｍ以上であるとき好適に適用でき、０．１μｍ以上でさらに好適に適用できる。該孔径が３μｍを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じる可能性がある。
【０００８】
該多孔質フィルムの空隙率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。該空隙率が３０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０％を超えると該多孔質フィルムの強度が不十分となる場合や、シャットダウン機能が低下する場合がある。
【０００９】
該多孔質フィルムの厚みは、３〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０μｍである。該厚みが３μｍ未満では、シャットダウン機能が不充分である場合があり、３０μｍを超えると該耐熱多孔質層も加えた非水電解液電池用セパレータの厚みとしては大きすぎて高電気容量化が達成しにくい場合がある。
【００１０】
該多孔質フィルムの形態は、不織布状、織布状、紙状、または、シート状などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
該多孔質フィルムの材質としては、液体を含浸させうるものであればよく、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。
非水電解液二次電池用セパレータにシャットダウン機能を付与するためには、熱可塑性樹脂が好ましい。
熱可塑性樹脂としては、８０〜１８０℃で軟化し多孔質の空隙が閉塞され、かつ電解液に溶解しない熱可塑性樹脂がさらに好ましい。具体的には、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどから選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００１１】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法においては、上記多孔質フィルムに、耐熱樹脂溶液を塗布し、該耐熱樹脂からなる多孔質層と該多孔質フィルムを有する非水電解液二次電池用セパレータを形成する。
耐熱多孔質層の水銀圧入法で測定した平均孔径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。該平均孔径が３μｍを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じる可能性がある。該耐熱多孔質層の空隙率は、３０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０体積％である。該空隙率が３０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０体積％を超えると該耐熱多孔質層の強度が不十分となる場合がある。該耐熱多孔質層の厚みは、１〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍである。該厚みが１μｍ未満では、耐熱多孔質層として安全性についての効果が不充分である場合があり、３０μｍを超えると該熱可塑性多孔質層も加えた非水電解液電池用セパレータの厚みとしては大きすぎて高電気容量化が達成しにくい場合がある。
【００１２】
ただし、水銀圧入法で測定した平均孔径については、該耐熱多孔質フィルムと該熱可塑性多孔質フィルムのどちらかが、前述の条件を満たしていれば他方は３μｍを越えていてもよい。
また、該耐熱多孔質層に、該多孔質フィルムを加えた、非水電解液電池用セパレータとしての厚みは、３〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２５μｍである。該厚みが３μｍ未満では、セパレータとして安全性についての効果が不充分である場合があり、３０μｍを超えると非水電解液電池用セパレータの厚みとしては大きすぎて高電気容量化が達成しにくい場合がある。
【００１３】
耐熱多孔質層を形成するために用いる耐熱樹脂溶液に含まれる耐熱樹脂としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ2荷重時の測定における荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂であることが好ましい。さらに過酷な高温下でも耐え得るため、本発明における耐熱樹脂は、該荷重たわみ温度が２００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂であることがより好ましい。
該荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド（以下、アラミドということがある）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。該荷重たわみ温度が２００℃以上の樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。さらに、該耐熱樹脂として、ポリイミド、ポリアミドイミドおよびアラミドからなる群から選ぶことが特に好ましい。
【００１４】
また、本発明における耐熱樹脂としては、限界酸素指数が２０以上であることが好ましい。限界酸素指数とはガラス管中に入れられた試験片が燃え続けることのできる最低限の酸素濃度である。耐熱多孔質層としては耐熱性以外に、高温時に正極材料より発生する酸素を配慮すると難燃であることが好ましいからである。このような樹脂の具体例として、前述の耐熱樹脂が挙げられる。
【００１５】
耐熱多孔質層を形成するために用いる耐熱樹脂溶液の溶媒としては、通常、極性有機溶媒が用いられる。極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、  Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、クレゾール、ｏ―クロロフェノールなどが挙げられる。耐熱樹脂としてアラミドを用いる場合には、  Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、  Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドンまたはテトラメチル尿素が好ましい。
【００１６】
本発明において、耐熱多孔質層、多孔質フィルムのいずれも、無機微粉末を含有することができる。
該無機微粉末としては、セラミック粉末が挙げられるが、これに限定されるものではない。該無機微粉末は、耐熱樹脂と絡まって捕捉され、耐熱多孔質層中の全体、または部分的に分散して配置している。
また、耐熱多孔質層の強度および平滑性の点より、該無機微粉末の一次粒子の平均粒径が、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。該一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡により得た写真を、粒子径計測器で解析する方法により測定する。該無機微粉末の一次粒子の平均粒径が１．０μｍを超えると、該耐熱樹脂層は脆くなり、塗布面も粗くなる場合がある。また、該無機微粉末の含有量は、好ましくは、耐熱多孔質層中の耐熱樹脂の重量の１重量％以上１０００重量％以下であり、さらに好ましくは２５重量％以上１００重量％以下である。
該無機微粉末の含有量が、耐熱多孔質層中の耐熱樹脂の重量の１重量％未満のとき、イオン透過性および電池特性の促進効果が十分でない場合があり、１０００重量％を超えるときは、該セパレータは脆くなり、取り扱いが難しくなる場合がある。該無機微粉末の形状は、特に限定はなく、球状でもランダムな形状でも使用できる。
該無機微粉末としては、電気絶縁性の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等からなるものであり、例えば、アルミナ、シリカ、二酸化チタンまたは酸化ジルコニウム等の粉末が好ましく用いられる。上記無機微粉末は、単独でもよく、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１７】
本発明では、耐熱樹脂溶液を塗布する前または塗布した後に、前記多孔質フィルムに液体を含浸させる。
【００１８】
耐熱樹脂溶液を塗布する前に、前記多孔質フィルムに液体を含浸させる場合には、塗布前５分以内に含浸させることが好ましい。
塗布前の時間が５分を超えると、含浸した液が部分的に乾いてしまい、耐熱樹脂溶液を均一に塗布できない場合がある。
また、耐熱樹脂溶液を塗布した後に、前記多孔質フィルムに液体を含浸する場合には、塗布後１分以内に含浸させることが好ましい。塗布前の時間が１分を超えると、含浸させる前に、耐熱樹脂溶液が多孔質フィルムに浸透してしまうため、含浸の効果が得られない場合がある。
さらに、耐熱樹脂溶液を塗布した後に、前記多孔質フィルムに液体を含浸させる場合には、該多孔質フィルムの、耐熱樹脂溶液を塗布されていない面の側から液体を含浸させることが好ましい。
【００１９】
含浸に用いる液体としては、耐熱樹脂溶液に使用される溶媒、水、またはその他の汎用溶媒等が挙げられる。耐熱樹脂溶液に使用される溶媒と含浸に用いる液体は、異なっていてもよいが、耐熱有機溶媒に使用される極性有機溶媒、または耐熱有機溶媒に使用される極性有機溶媒と水との混合溶媒が、耐熱樹脂に対する溶解性が良好なので好ましい。
液体の含浸の方法は、バッチ式では、テープ等で固定した多孔質フィルムの上から、スポイド、ピペット等で液体を垂らす方法が挙げられる。
また、連続式では、マイクログラビア、キスロール、またはダイを用いる方法が挙げられる。
含浸の方法として、上記の連続式を用いる場合には、多孔質フィルムに対する液体の含浸方向は、該熱可塑性樹脂の塗布方向と同方向、逆方向、または両方向のいずれでもよい。
【００２０】
多孔質フィルムに液体を含浸させることにより、該耐熱性樹脂溶液の浸透が抑えられ、該多孔質フィルムの層と該耐熱性樹脂層の間に明確な界面が形成され、その結果、孔径が大きな多孔質フィルムを用いた場合でも、電池性能が良好な、非水電解液二次電池用セパレータが得られるものと考えられる。
【００２１】
本発明の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法についてさらに詳細に説明する。本発明の製造方法として、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）多孔質フィルムに極性有機溶媒を使用した耐熱樹脂溶液を塗布する。
（ｂ）耐熱樹脂溶液の塗布前、または塗布後に、該多孔質フィルムに（ａ）で使用の極性有機溶剤を含浸させる。
（ｃ）多孔質フィルム上に耐熱樹脂を析出させる。
（ｄ）耐熱樹脂が析出した多孔質フィルムから極性有機溶媒を除去する。
（ｅ）該多孔質フィルムを乾燥する。
【００２２】
本発明に用いる耐熱樹脂溶液は、析出を均一に早く行うため、あらかじめ該耐熱樹脂溶液中に貧溶媒、例えば水等を加えて、析液状態として用いることもできる。
【００２３】
多孔質フィルム上に耐熱樹脂を析出させる方法としては、該多孔質フィルムを一定湿度に制御した雰囲気中に放置して耐熱樹脂を析出させた後、該多孔質フィルムを凝固液中に浸漬する方法があげられる。該凝固液としては、水系溶液またはアルコール系溶液などを用いればよく、特に限定されないが、極性有機溶媒を含む水系溶液またはアルコール系溶液を使用するのが、工業的には溶媒回収工程が簡素化されるので好ましく、極性有機溶媒の水溶液がさらに好ましい。また、一定湿度に制御した雰囲気中に放置して耐熱樹脂を析出させことなく該多孔質フィルムを凝固液中に浸漬することもできる。
さらに、一旦溶液から析出すると再溶解しない耐熱樹脂（例としてはアラミドが挙げられる）の場合は、溶媒の一部または全部を蒸発させると同時に耐熱樹脂を析出させ、つまり析出工程と次の溶媒除去工程を同時に行うこともできる。
【００２４】
極性有機溶媒を除去する方法としては、一部または全部を蒸発させてもよいし、水、水系溶液、またはアルコール系溶液など極性有機溶媒を溶解できる溶媒で抽出除去してもよい。水を用いて除去する場合には、イオン交換水を用いることが好ましい。また極性有機溶媒を一定濃度含む水溶液中で洗浄した後に、更に水洗することも、工業的に好ましい。
【００２５】
極性有機溶媒を除去した後、乾燥を行う。乾燥工程では、加熱により洗浄用の溶媒を蒸発させて除去する。この時の乾燥温度は、熱可塑性樹脂の熱変形温度以下であることが好ましい。
【００２６】
さらに、具体的に耐熱樹脂としてパラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある）を用いる場合について例示する。
パラアラミドを用いる場合には、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を２〜１０重量％溶解した極性有機溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対してパラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライド０．９４〜０．９９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合して製造されるパラアラミド濃度が１〜１０％で、固有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラアラミドと有機溶媒とからなる溶液を作成する。この溶液を使用して前述の製法で多孔質フィルムにパラアラミド多孔質層が積層された本発明におけるセパレータが製造できる。パラアラミドの場合には溶媒と該塩化物を除去するのに、水、メタノールなどの凝固液と同じ溶媒で洗浄することもできるが、溶媒の一部または全部を蒸発させると同時にポリマーを析出させた後、水洗などの方法で該塩化物を除去してもよい。
【００２７】
本発明の非水電解液二次電池は、本発明の製造方法により製造された非水電解液二次電池用セパレータを含むことを特徴とする。以下に、該非水電解液二次電池のセパレータ以外の構成要素について説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の非水電解液二次電池で用いる非水電解質溶液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解質溶液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ4などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００２８】
上記有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
【００２９】
これらの中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
【００３０】
本発明における正極シートは、正極活物質、導電材および結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ2型構造を母体とする層状リチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が挙げられる。
【００３１】
該リチウム複合酸化物は、種々の添加元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属が０．１〜２０モル％であるように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
【００３２】
該結着剤としての熱可塑性樹脂としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
【００３３】
該導電剤としての炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いるといった複合導電材系を選択してもよい。
【００３４】
本発明における負極シートとしては、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
【００３５】
本発明の非水電解液二次電池で用いる負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウム二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、または溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。
【００３６】
なお、本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
（１）固有粘度
本発明において固有粘度とは、次の測定方法によるものと定義する。９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミド重合体０．５ｇを溶解した溶液および９６〜９８％硫酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式により固有粘度を求めた。
固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0）／Ｃ  〔単位：ｄｌ／ｇ〕
ここでＴおよびＴ0は、それぞれパラアラミド硫酸溶液および硫酸の流動時間であり、Ｃは、パラアラミド硫酸溶液中のパラアラミド濃度（ｄｌ／ｇ）を示す。
（２）塗布膜等の厚み測定
得られた塗工膜等の厚みは、ＪＩＳ規格  Ｋ７１３０−１９９２に従い測定した。
（３）平均孔径
オートポアIII９４２０（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製）装置を用い、水銀圧入法により測定した。
（４）空隙率
多孔質フィルムの空隙率の測定は、以下の方法に従った。
フィルムを正方形状に切り取り（一辺の長さ１０ｃｍ）、これを、流動パラフィンに、減圧下、１０分間浸漬させた後、表層の流動パラフィンを十分に拭き取った後の重量と浸漬前の重量より、下式より求めた。
空隙率＝（浸漬前後の重量）／［（試料体積）Ｘ（流動パラフィン密度）］Ｘ１００
パラアラミドからなる耐熱多孔質層の空隙率の測定は、以下の方法に従った。
フィルムを正方形状に切り取り（一辺の長さＬｃｍ）、重量（Ｗｇ）、厚み（Ｄｃｍ）を測定した。
パラアラミドの真密度を１．４５ｇ／ｃｍ3とみなして、次式より空隙率（体積％）を求めた。
空隙率＝１００−１００×（Ｗ／１．４５）／（Ｌ2  ×Ｄ）
（５）透気度
透気度は株式会社安田精機製作所製の、デジタルタイマー式ガーレ式デンソメータ（Ｎｏ．３２３）で測定した。
（６）赤外線分析
反射型赤外線分析装置（ＢＩＯ−ＲＡＤ社製  ＦＴＳ−６０００）を用い、多孔質フィルムと耐熱多孔質層の界面構造の定性分析を行なった。
（７）電池性能
横河ヒューレット・パッカード社製の、インピーダンス／ゲインフェーズアナライザー（ＨＰ４１９４Ａ）を用いて、下記の方法で電気抵抗を測定し、セパレータのシャットダウン性能、すなわち抵抗値の上昇度を評価した。
セパレータを一辺の長さ２５ｍｍの正方形に切り取り、ＬｉＰＦ6の１Ｎプロピレンカーボネート溶液の電解液を含浸させる。これを厚み０．５ｍｍ、直径１８ｍｍの２枚の白金製円盤の電極の間にはさみ、この電極間に１ＫＨｚで１ボルトの電圧をかけて、平板電池の内部電気抵抗を測定し、２５℃での内部電気抵抗をセパレーターの電気抵抗とした。本平板電池を熱板上に置き、２５℃から２００℃まで、４℃／分で昇温した。シャットダウン温度付近で内部電気抵抗値が上昇したときのその抵抗値の上昇度を調べた。
【００３８】
実施例１
１）パラアラミド溶液の合成
撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡと略す）の合成を行った。フラスコを十分乾燥し，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）４２００ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）１３２．９１ｇと添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと略す）２４３．３２ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後溶液を２０±２℃に保ったまま１時間熟成し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。得られた重合液は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ１．９７ｄｌ／ｇであった。
次に、この重合液１００ｇを、攪拌翼、温度計、窒素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ溶液を徐々に添加し、ＰＰＴＡ濃度が２．０重量％のＰＰＴＡ溶液を調製した。
次に、酸化カルシウム１．４ｇを添加して中和を行い、これをＡ液とした。
【００３９】
２）パラアラミド溶液の塗布とセパレータの作製
市販のポリエチレン製多孔質フィルム（商品名：ハイポア、旭化成社製［厚み：２５μｍ、平均孔径：０．３μｍ、空隙率：５９体積％］）をガラス板上に貼り付けた後、上からＮＭＰを含浸させた。次に、ＮＭＰで含浸させた該多孔質フィルムの上から、テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚０．２ｍｍ）により、  Ａ液を塗布し、Ａ液の膜状物を作製した。この状態で温度３０℃、相対湿度６５％に設定した恒温恒湿機内に、約５分間保持したところ、ＰＰＴＡが析出し、白濁した膜状物が得られた。該膜状物を３０％ＮＭＰ水溶液に５分間浸漬した後、イオン交換水に浸漬した。イオン交換水を流しながら１２時間以上水洗した後、水中より湿潤した膜状物を取り出し、遊離水をふき取った。この膜状物をナイロン布に挟み、さらにアラミド製フェルトに挟んだ。膜状物をナイロン布とアラミド製フェルトに挟んだ状態で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ６０℃で減圧しながら膜状物を乾燥し、ポリエチレン製多孔質フィルムと、パラアラミドからなる耐熱多孔質層からなるセパレータを得た。該セパレータの厚みは、２８μｍ、透気度は、２８００秒／１００ｃｃであった。
なお、別途パラアラミドからなる耐熱多孔質層を、上記方法に準じて作製して測定した結果、パラアラミドからなる耐熱多孔質層の平均孔径は、０．０１μｍ、空隙率は５０体積％であった。
【００４０】
３）界面構造の評価
上記セパレータのポリエチレン製多孔質フィルムとパラアラミドからなる耐熱層の界面構造を評価した。該多孔質フィルム内部の赤外線分析を行ったところ、パラアラミドに起因する吸収ピークが認められなかった。従って、該耐熱層の該ポリエチレン製多孔質フィルムに対する浸透の程度は小さく、明確な界面が形成されていることがわかった。
４）電池性能
シャットダウン温度付近での、抵抗値の上昇度は、常用対数乗数値で約１であった。
【００４１】
比較例１
１）パラアラミド溶液の塗布とセパレータの作製
市販のポリエチレン製多孔質フィルム（商品名：ハイポア、旭化成社製［厚み：２５μｍ、平均孔径：０．３μｍ、空隙率：５９体積％］）をガラス板上に貼り付けた後、該多孔質フィルムの上から、  テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚０．２ｍｍ）により、１．１）のＡ液を塗布し、Ａ液の膜状物を作製した。この状態で温度３０℃、相対湿度６５％に設定した恒温恒湿機内に、約５分間保持したところ、ＰＰＴＡが析出し、白濁した膜状物が得られた。該膜状物を３０％ＮＭＰ水溶液に５分間浸漬した後、イオン交換水に浸漬した。イオン交換水を流しながら１２時間以上、水洗した後、水中より湿潤した膜状物を取り出し、遊離水をふき取った。この膜状物をナイロン布に挟み、さらにアラミド製フェルトに挟んだ。膜状物をナイロン布とアラミド製フェルトに挟んだ状態で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入れ６０℃で減圧しながら膜状物を乾燥し、ポリエチレン製多孔質フィルムと、パラアラミドからなる耐熱層からなる、セパレータを得た。該セパレータの厚みは、２８μｍ、透気度は２３００秒／１００ｃｃであった。
【００４２】
２）界面構造の評価
上記セパレータのポリエチレン製多孔質フィルムとパラアラミドからなる耐熱多孔質層の界面構造を評価した。該ポリエチレン製多孔質フィルム内部の赤外線分析を行ったところ、パラアラミドに起因する吸収ピークが認められた。従って、該耐熱層の該ポリエチレン製多孔質フィルムに対する浸透の程度が大きく、明確な界面が形成されていないことがわかった。
３）電池性能
シャットダウン温度付近での、抵抗値の上昇は、認められなかった。
【００４３】
実施例２
１）パラアラミド溶液の塗布とセパレータの作製（連続法）
市販のポリエチレン製多孔質フィルム（商品名：ハイポア、旭化成社製［厚み：２５μｍ、平均孔径：０．３μｍ、空隙率：５９体積％］）の紙管巻き（幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ）を巻き出し機に取り付け、張力２ｋｇ／３０ｃｍ、ライン速度４ｍ／分で連続的に引き出すことにより、連続法で、パラアラミド溶液の塗布とセパレータの作製を実施した。
まず、引き出したポリエチレン製多孔質フィルムの上面に実施例１と同様に調製したＡ液をバーコーターで１００μｍ厚みに塗布した。次に、Ａ液を塗布後３０秒以内に該ポリエチレン製多孔質フィルムの下面にＮＭＰをマイクログラビアコーターで塗布した。次いで、長さ１．５ｍの恒温恒湿層内（温度５０℃、相対湿度７０％に設定）を通し、塗布したＡ液よりＰＰＴＡを析出させた。続いて、ライン長４ｍの水洗装置（イオン交換水を入れ、イオン交換水を１０リットル／分で供給、排出する層内にガイドロールをセットしたもの）を通してＮＭＰ、塩化カルシウムを除去した。その後、ヤンキードライヤーで熱風を送りつつ、熱ロール（直径１ｍ、表面温度７０℃、メタアラミド布のキャンバスで覆う）を通して水分を除去してポリエチレン製多孔質フィルムとパラアラミドの耐熱多孔質層からなるセパレータを得た。該セパレータの厚みは、２８μｍ、透気度は、２７００秒／１００ｃｃであった。
【００４４】
２）界面構造の評価
ポリエチレン製多孔質フィルムと、パラアラミドからなる耐熱層の界面構造を評価した。該ポリエチレン製多孔質フィルム内部の赤外線分析を行ったところ、パラアラミドに起因する吸収ピークが認められなかった。従って、該耐熱層の該ＰＥセパレータに対する浸透の程度は小さく、明確な界面が形成されていることが確認できた。
３）電池性能
シャットダウン温度付近での、抵抗値の上昇度は、常用対数乗数値で約１であった。
【００４５】
実施例３
１）パラアラミド溶液の塗布とセパレータの作製（連続法）
市販のポリエチレン製多孔質フィルム（商品名：ハイポア、旭化成社製［厚み：２５μｍ、平均孔径：０．３μｍ、空隙率：５９体積％］）の紙管巻き（幅３００ｍｍ、長さ３００ｍ）を巻き出し機に取り付け、張力２ｋｇ／３０ｃｍ、ライン速度４ｍ／分で連続的に引き出すことにより、連続法で、パラアラミド溶液の塗布とセパレータの作製を実施した。
まず、引き出したポリエチレン製多孔質フィルムの下面にＮＭＰをマイクログラビアコーターで塗布した。次に該ポリエチレン製多孔質フィルムの上面に実施例１と同様の方法で調整したＡ液をＴダイコーターで１００μｍ厚みに塗布した。次いで、長さ１．５ｍの恒温恒湿層内（温度５０℃、相対湿度７０％に設定）を通し、塗布したＡ液よりＰＰＴＡを析出させた。続いて、ライン長４ｍの水洗装置（イオン交換水を入れ、イオン交換水を１０リットル／分で供給、排出する層内にガイドロールをセットしたもの）を通してＮＭＰ、塩化カルシウムを除去した。その後、ヤンキードライヤーで熱風を送りつつ、熱ロール（直径１ｍで表面温度７０℃、メタアラミド布のキャンバスで覆う）を通して、水分を除去してポリエチレン製多孔質フィルムと、パラアラミドの耐熱多孔質層からなるセパレータを得た。該セパレータの厚みは、２８μｍ、透気度は、２７００秒／１００ｃｃであった。
【００４６】
１．２）界面構造の評価
ポリエチレン製多孔質フィルムと、パラアラミドからなる耐熱層の界面構造を評価した。該ポリエチレン製多孔質フィルム内部の赤外線分析を行ったところ、パラアラミドに起因する吸収ピークが認められなかった。従って、該耐熱層の該ＰＥセパレータに対する浸透の程度は小さく、明確な界面が形成されていることが確認できた。
【００４７】
１．３）電池性能
シャットダウン温度付近での、抵抗値の上昇度は、常用対数乗数値で約１であった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、多孔質フィルムに、耐熱樹脂溶液を塗布し、該多孔質フィルムと該耐熱樹脂からなる多孔質層を有する非水電解液二次電池用セパレータを製造する方法であり、孔径の大きい該多孔質フィルムを用いた場合でも、電池性能特にシャットダウン性能の良好な非水電解液二次電池用セパレータの製造方法および該セパレータを含む非水電解液二次電池用セパレータを提供することができた。