(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基と反応し得る化合物及びアニオン性水系ポリウレタン樹脂を必須成分とし、上記アニオン性基と反応し得る化合物が、下記一般式（１）で表されるカルボジイミド系化合物であり、上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂のアニオン性基に対する上記カルボジイミド系化合物のカルボジイミド基の当量比が、０．１〜１．２である、コンドーム用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【化１】
0004497755.tif 000018
（式中、ｎは平均重合度であって、１〜３０の整数を示し、Ａは一般式（１）で表されるカルボジイミド系化合物を製造するために用いられたポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ０ 又はＲ１ は各々独立に下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される、親水性セグメントとイソシアネート基の反応し得る少なくとも１つの官能基とを有する有機化合物の残基であり、Ｘ０ 又はＸ１ は各々独立に上記イソシアネート基と上記官能基との反応により形成される基である）
【化２】
0004497755.tif 000019
（式中、ｍは４〜３０の整数を示し、Ｒ２ は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ３ は水素原子又はメチル基を示す）
【化３】
0004497755.tif 000020
（式中、Ｒ４ は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ５ は炭素数１〜１０のアルキレン又はオキシアルキレンを示す）
【化４】
0004497755.tif 000021
（式中、Ｒ６ はアルカリ金属を示し、Ｒ７ は炭素数１〜１０のアルキレンを示す）
【化５】
0004497755.tif 000022
（式中、Ｒ８ は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ９ は炭素数１〜１０のアルキレン又はオキシアルキレンを示す）
【請求項２】
上記一般式（１）において、上記Ａの反応前のポリイソシアネート化合物が、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は脂環式ポリイソシアネート化合物である請求項１記載のコンドーム用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
上記脂肪族ポリイソシアネート化合物が、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート又はｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートである請求項２記載のコンドーム用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂の樹脂固形分が２０質量％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のコンドーム用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂のアニオン性基に対する上記カルボジイミド系化合物のカルボジイミド基の当量比が、０．５〜１．０である請求項１〜４のいずれかに記載のコンドーム用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
上記アニオン性基と反応し得る化合物を、上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、固形分として０．００１〜１０質量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載のコンドーム用水系ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の水系ポリウレタン樹脂組成物に型を浸漬し、乾燥後に剥離することを特徴とするコンドームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、避妊及び性病等の感染症予防の目的で使用するコンドーム用水系ポリウレタン樹脂組成物及び該水系ポリウレタン樹脂組成物を用いたコンドームの製造方法に関するもので、より詳しくはアニオン性基と反応し得る化合物を含有するアニオン性水系ポリウレタン樹脂組成物を使用することによって、コンドームそのものの性能の向上を図ったコンドーム用水系ポリウレタン樹脂組成物及び該水系ポリウレタン樹脂組成物を用いたコンドームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から避妊及び性病等の感染の予防のために使用されてきた天然ゴムラテックス製コンドームは、材料強度の面で限界があるため、使用中の破損を皆無にすることは極めて困難であった。これを補う目的で膜厚を大きめに設計する方法が採用されてきたが、膜厚の増大とともに顕著となる使用時の感触の阻害効果は重要な問題であった。この点をも含めて改善する目的で、例えば特公昭４８−３３９５８号公報には、ポリウレタン樹脂プレポリマー／活性水素化合物系材料を型上で反応せしめてポリウレタン樹脂を形成せしめることが記載されており、また特公昭４７−２４９４７号公報には、予め反応容器を用いて合成した溶剤に可溶な熱可塑性ポリウレタン樹脂の溶液に型を浸漬し、乾燥する方法が記載されている。このように、天然ゴムに比較して格段に高い強度を有するポリウレタン樹脂を利用する試みも行われてきたが、これらのポリウレタン樹脂コンドームの製造に際しては、非水系のポリウレタン原料樹脂溶液を用いた型の浸漬工程が必要不可欠であるため、何らかの有機溶剤を使用するのが常であり、このような有機溶剤の使用に伴う安全衛生上及び防火・防爆上の問題がある。こうした有機溶剤の問題を解決するめに、特開平７−２５６６６５号公報には、水系ポリウレタン樹脂分散液を用いたコンドームの製造方法が記載されている。しかしながら、溶剤系のポリウレタン樹脂に比べて、強度の面で問題があり、満足できる物性が得られていなかった。
【０００３】
また、特開平１０−３００２４号公報には、多分岐型多官能ポリカルボジイミド化合物をアニオン性ウレタンエマルジョンに導入することにより得られた水性接着剤について記載されているが、衛生用品である本発明のコンドーム用途については何ら記載はなかった。
【０００４】
従って、本発明の目的は、アニオン性水系ポリウレタン樹脂を用い、強度に優れたコンドーム用水系ポリウレタン樹脂組成物及び該水系ポリウレタン樹脂組成物を用いたコンドームの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、水系ポリウレタン樹脂としてアニオン性水系ポリウレタン樹脂を用い、かつ該樹脂のアニオン性基と反応し得る化合物を必須成分とすることによって、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００６】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、アニオン性基と反応し得る化合物及びアニオン性水系ポリウレタン樹脂を必須成分とし、上記アニオン性基と反応し得る化合物が、下記一般式（１）で表されるカルボジイミド系化合物であり、上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂のアニオン性基に対する上記カルボジイミド系化合物のカルボジイミド基の当量比が、０．１〜１．２である、コンドーム用水系ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【化１】
0004497755.tif 000002
（式中、ｎは平均重合度であって、１〜３０の整数を示し、Ａは一般式（１）で表されるカルボジイミド系化合物を製造するために用いられたポリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ０ 又はＲ１ は各々独立に下記一般式（２）、（３）、（４）又は（５）で表される、親水性セグメントとイソシアネート基の反応し得る少なくとも１つの官能基とを有する有機化合物の残基であり、Ｘ０ 又はＸ１ は各々独立に上記イソシアネート基と上記官能基との反応により形成される基である）
【化２】
0004497755.tif 000003
（式中、ｍは４〜３０の整数を示し、Ｒ２ は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ３ は水素原子又はメチル基を示す）
【化３】
0004497755.tif 000004
（式中、Ｒ４ は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ５ は炭素数１〜１０のアルキレン又はオキシアルキレンを示す）
【化４】
0004497755.tif 000005
（式中、Ｒ６ はアルカリ金属を示し、Ｒ７ は炭素数１〜１０のアルキレンを示す）
【化５】
0004497755.tif 000006
（式中、Ｒ８ は炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ９ は炭素数１〜１０のアルキレン又はオキシアルキレンを示す）
【０００７】
また、本発明は、上記水系ポリウレタン樹脂組成物に型を浸漬し、乾燥後に剥離することを特徴とするコンドームの製造方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のコンドーム用水系ポリウレタン樹脂組成物及びコンドームの製造方法について説明をする。
【０００９】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物は、分子中にアニオン性基を導入したアニオン性水系ポリウレタン樹脂及び該樹脂のアニオン性基と反応し得る化合物とを必須成分とするものである。
【００１０】
上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂は、具体的には有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、分子中にカルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリオール（Ｃ）、また必要に応じて３官能の鎖延長剤を反応させてプレポリマーとし、さらに中和剤、必要に応じて乳化剤の配合された水の中に加えて水分散させ、鎖延長する方法等の周知の方法によって製造される。
【００１１】
本発明で使用されるアニオン性基と反応し得る化合物は、本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物が製造されるどの段階でも配合することができる。例えばポリウレタンプレポリマーの段階で配合しても、アニオン性水系ポリウレタン樹脂に配合してもよい。
【００１２】
上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂を製造するために使用される上記有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、脂肪族、脂環式及び芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、１，３−シクロへキシレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４' −ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、３，３' −ジメトキシ−４，４' −ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１３】
上記有機ポリイソシアネート（Ａ）は、上記ポリオール（Ｂ）、カルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリオール（Ｃ）、及び鎖延長剤の活性水素の合計に対し、好ましくは０．５〜２倍当量、より好ましくは０．８〜１．５倍当量となるように使用される。該イソシアネートの使用量が０．５倍当量未満の場合には分子量が小さくなりすぎ、また２倍当量より多い場合には水を加えたときに尿素結合を多量に生成することとなり、その特性を低下させる恐れがある。
【００１４】
上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂に使用される上記ポリオール化合物（Ｂ）としては、慣用のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられ、これらは単独又は数種類を併用して用いることができ、特に高分子量のポリオール化合物の全部又は一部としてポリエーテルポリオールを用いた場合に伸びの物性に優れるアニオン性水系ポリウレタン樹脂が得られるので好ましい。
【００１５】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、３−メチルペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等又はこれらの活性水素を２個以上有する低分子量ポリオールとアルキレンオキサイドの付加物からなるポリオールとコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸あるいは炭酸との縮合物であるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１６】
また、上記ポリエーテルポリオールとしては、水、上記低分子ポリオール又はアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等の活性水素を２個以上有する化合物に炭素原子数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）の付加物が挙げられ、さらに具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００１７】
上記高分子量ポリオールの平均分子量は、３００以上、好ましくは５００〜５０００であり、分子量が３００未満のものを用いると伸びが小さくなるため好ましくない。また分子量が５０００を超えるものを用いると得られるアニオン性水系ポリウレタン樹脂の粘度が高くなり作業上問題が生じる。
【００１８】
また、上記カルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリオール（Ｃ）としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリオール（Ｃ）の使用量は、用いるポリオール及びポリイソシアネートの種類にもよるが、通常は、アニオン性水系ポリウレタン樹脂を構成する全ての反応成分に対して、０．５〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％が用いられる。ポリオール（Ｃ）の使用量が０．５質量％未満では保存安定性が劣り、また、５０質量％を超えて使用すると特性に悪影響を及ぼすことがある。
【００１９】
また、上記プレポリマーを中和する中和剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基が挙げられ、これらはカルボキシ基又はスルホン酸基を中和するのに十分な量が用いられる。
【００２０】
また、上記乳化剤としては、水分散性ポリウレタン樹脂に使用される周知一般のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤がコストも低く、良好な乳化が得られるので好ましい。
【００２１】
両性あるいはカチオン系界面活性剤としては、例えばドデシルベタイン等のアルキルベタイン並びにラウリルピリジニウム−ヒドロクロライド等のアルキルピリジニウム塩、更にはオキシエチル−ドデシル−アンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩等を挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、エーテル型としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルが挙げられ、エーテルエステル型としてはグリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテルが挙げられ、エステル類としてはポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステルが挙げられ、含窒素型としては脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００２２】
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、炭素数８〜２５の直鎖又は分岐の一級又は二級アルコールに１〜２００モルのエチレンオキサイドを付加反応させて製造され、具体的に使用される高級アルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール等の第１級アルコール、２−ドデカノール、２−テトラデカノール、２−ヘキサデカノール、２−オクチルドデカノール等の第２級アルコール等、やし油還元アルコール、牛脂還元アルコール、マッコー（抹香）アルコール等の天然アルコールが挙げられる。また、上記ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルは、炭素数１〜２０のアルキル基が置換されているフェノールに１〜２００モルのエチレンオキサイドを付加反応させて製造され、具体的に使用されるアルキルフェノールとしてはドデシルフェノール、オクチルフェノール、オクチルクレゾール、クミルフェノールが挙げられる。
【００２３】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トリエタノールアミンアビエテート、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ヤシ油せっけん、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩等が挙げられる。
【００２４】
上記界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類やポリマーの疎水性の程度により異なるが、全エマルジョンに対して０．０５〜１０質量％添加され、好ましくは０．１〜５質量％添加される。また、ノニオン界面活性剤の好ましいＨＬＢとしては１２〜２０であり、更に好ましくは１４〜１７である。
【００２５】
また、上記アニオン性水系ポリウレタン樹脂を製造するために、鎖延長剤を用いることができる。該鎖延長剤としては、通常用いられる鎖延長剤が用いられ、例えば、平均分子量２００未満の低分子量ポリオール化合物及び低分子ポリアミン化合物が挙げられる。
【００２６】
上記鎖延長剤としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジメチロールプロピオン酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、メラミン、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のアミン類及び水等が挙げられる。これらの鎖延長剤は単独で又は数種を組み合わせて使用することができ、またその使用量は、目的とするアニオン性水系ポリウレタン樹脂の分子量にもよるが、通常は、プレポリマー中のＮＣＯのに対して反応する活性水素を０．１〜２倍当量、好ましくは０．５〜０．９倍当量用いられる。鎖延長剤の活性水素が０．１倍当量未満では分子量が小さくなりすぎ、２倍当量を超えて使用すると、未反応の鎖延長剤が残存することになり、得られる製品の物性を低下させてしまう恐れがある。また、上記鎖延長剤の中でも特に３官能以上の低分子ポリオール又は低分子ポリアミンを一部用いると、膜物性の優れたアニオン性水系ポリウレタン樹脂が得られることもある。
【００２７】
また、必要に応じて上記プレポリマーを製造するために溶媒が使用される。使用される溶媒は、反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒が好ましく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることができる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、好ましくは３〜１００質量％が用いられる。これらの溶媒のなかで、沸点１００℃以下の溶媒はプレポリマー合成後、減圧留去することが好ましい。
【００２８】
上述のように、これらの原料からアニオン性水系ポリウレタン樹脂を製造することは周知であり、これらの原料の仕込み順序を適宜変更したり、あるいは分割して仕込むことも可能である。
【００２９】
このようにして得られたアニオン性水系ポリウレタン樹脂は、通常、エマルジョン全体に対して、樹脂固形分が２０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％となるように調製される。樹脂固形分が２０質量％未満では、得られる膜の物性が低下し、乾燥時間が長時間化し、十分な機械的強度も得られず、８０質量％を超えると樹脂の粘度が高くなり、均一な膜が得られない。
【００３０】
本発明に係る水系ポリウレタン樹脂組成物は、耐水性を向上させる目的で、アニオン性基（具体的にはカルボキシル基又はスルホン酸基）と反応し得る化合物によってアニオン性水系ポリウレタン樹脂のアニオン性基の少なくとも一部を封鎖する。アニオン性基と反応し得る化合物（以下、封鎖剤と称する）としては、具体的には、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物及びアジリジン系化合物等が挙げられる。これらの中でも特にアニオン性基と反応しやすい、カルボジイミド系化合物が好ましく使用される。
【００３１】
上記カルボジイミド系化合物とは、上記一般式（１）で表される化合物であり、有機ジイソシアネートをホスホレン化合物、金属カルボニル錯体化合物、及びリン酸エステル等のように、カルボジイミド化を促進する触媒の存在下に、反応させることにより得られたものが好適に用いられる。具体的には、ジプロピルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリオイルカルボジイミド及びトリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミド等が挙げられ、本発明では親水性を持たせた水性カルボジイミド化合物が使用される。具体的には、下記の化合物又は下記に例示する構造の化合物が挙げられる。但し、下記化合物４〜７において、ｎは１〜３０の整数を示し、Ｒ0 又はＲ1 は各々独立に親水性セグメントとイソシアネート基の反応し得る少なくとも１つの官能基とを有する有機化合物の残基を示す。
【００３２】
【化３】
0004497755.tif 000007
【００３３】
【化４】
0004497755.tif 000008
【００３４】
【化５】
0004497755.tif 000009
【００３５】
【化６】
0004497755.tif 000010
【００３６】
【化７】
0004497755.tif 000011
【００３７】
【化８】
0004497755.tif 000012
【００３８】
【化９】
0004497755.tif 000013
【００３９】
また、市販品としては、例えば日清紡（株）製のカルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２等が挙げられる。
【００４０】
水性カルボジイミド化合物は、イソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により得られたイソシアネート末端カルボジイミド化合物と親水性セグメント化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００４１】
上記一般式（１）において、Ａにおけるポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート、フェニルメタン誘導体、ビフェニルジイソシアネート、トリイソシアネート等が挙げられ、脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４２】
上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４３】
上記脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４４】
上記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
上記ビフェニルジイソシアネートとしては、例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
上記フェニルメタン誘導体のジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジクロロジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
上記トリイソシアネートとしては、例えば、１−メチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，７−ナフタレントリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、特に脂肪族ジイソシアネート化合物又は脂環式ジイソシアネート化合物が好ましく、さらにテトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネートが好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）におけるＲ0 又はＲ1 の親水性セグメント化合物としては、種々のものを使用することができる。
【００５０】
上記親水性セグメント化合物としては、例えば、下記一般式（２）
【化１０】
0004497755.tif 000014
で表される、反応性ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（アルキレンオキサイド）が挙げられ、具体的には、ポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）モノエチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド）モノエチルエーテルを挙げることができ、特にポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテルが好適である。
【００５１】
親水性セグメント化合物として、この反応性ヒドロキシル基を少なくとも１つ有する、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（アルキレンオキサイド）を使用した場合、得られる水性カルボジイミド化合物のイオン性は、ノニオンタイプとなる。また、一般式（１）におけるＸ0 又はＸ1 は−ＮＨＣＯＯ−で示す基となる。
【００５２】
また、上記親水セグメント化合物として、例えば、一般式：（Ｒ4 ）2 −Ｎ−Ｒ5 −ＯＨ（式中、Ｒ4 は例えば炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ5 は例えば炭素数１〜１０のアルキレン又はオキシアルキレンを表す）で表されるジアルキルアミノアルコール、具体的には２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−１−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、５−ジエチルアミノ−２−プロパノールや２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）エタノールを挙げることができ、特に２−ジメチルアミノエタノールが好適である。
【００５３】
上記イソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミドと上記ジアルキルアミノアルコールとを反応させた後、ジメチル硫酸やｐ−トルエンスルホン酸メチル等のような周知の四級化剤で四級化すれば、目的とする水性テトラメチルキシリレンカルボジイミドとすることができる。
【００５４】
上記親水性セグメント化合物として、このジアルキルアミノアルコールを使用した場合、得られる水性カルボジイミド化合物のイオン性は、カチオンタイプとなる。
【００５５】
また、上記親水性セグメントとしては、例えば、一般式：Ｒ６ −ＳＯ３ −Ｒ７ −ＯＨ（式中、Ｒ６ はアルカリ金属を、Ｒ７ は炭素数１〜１０のアルキレンを表す）で表される、反応性ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアルキルスルホン酸塩、具体的にはヒドロキシエタンスルホン酸ナトリウムやヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムを挙げることができ、特にヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムが好適である。
【００５６】
上記親水性セグメント化合物として、この反応性ヒドロキシル基を少なくとも１つ有するアルキルスルホン酸塩を使用した場合、得られる水性カルボジイミド化合物のイオン性は、アニオンタイプとなる。また、一般式（１）におけるＸ0 又はＸ1 は−ＮＨＣＯＯ−で示す基となる。
【００５７】
さらに、上記親水性セグメント化合物としては、例えば、一般式：（Ｒ8 ）2 −Ｎ−Ｒ9 −ＮＨ2 （式中、Ｒ8 は例えば炭素数１〜４の低級アルキル基を、Ｒ9 は例えば炭素数１〜１０のアルキレン又はオキシアルキレンを表す）で表されるジアルキルアミノアルキルアミン、具体的には３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミン、３−ジエチルアミノ−ｎ−プロピルアミンや２（ジエチルアミノ）エチルアミンを挙げることができ、特に３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミンが好適である。
【００５８】
この場合も、上記イソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミドと上記ジアルキルアミノアルキルアミンとを反応させた後、ジメチル硫酸やｐ−トルエンスルホン酸メチル等のような周知の四級化剤で四級化すれば、目的とする水性カルボジイミド化合物とすることができる。
【００５９】
上記親水性セグメント化合物として、このジアルキルアミノアルキルアミンを使用した場合、得られる水性カルボジイミド化合物のイオン性は、カチオンタイプとなる。また、一般式（１）におけるＸ0 又はＸ1 は−ＮＨＣＯＮＨ−で示す基となる。
【００６０】
上記イソシアネート末端カルボジイミド化合物と親水性セグメント化合物との付加反応は、触媒を使用しても差し支えないが、加熱のみによっても容易に進行し、反応温度としては、約６０℃〜約１４０℃の範囲内とすることができ、好ましくは約８０℃〜約１２０℃である。反応温度がこの範囲を下回ると反応時間が極めて長くなり、反応温度が上記範囲を上回ると副反応が起こって良質の水性カルボジイミドは得られなくなり、いずれの場合も好ましくない。
【００６１】
尚、上記のように得られるイソシアネート末端カルボジイミド化合物と親水性セグメントとの付加物（親水性セグメント化合物がジアルキルアミノアルコール又はジアルキルアミノアルキルアミンの場合）と四級化剤との四級化反応は、例えば、上記イソシアネート末端カルボジイミド化合物と親水性セグメントとの付加物に対し当量の四級化剤を使用し、イソシアネート末端テトラメチルキシリレンカルボジイミドと上記ジアルキルアミノアルコールとの反応に続いて同様の条件で行うことができる。
【００６２】
上記オキサゾリン系化合物は、例えば２−オキサゾリン、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、４−メチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、並びにスチレン、又はアクリル系化合物等のポリマーにオキサゾリル基をグラウトして得られる多官能オキサゾリンポリマー、日本触媒（株）製のエポクロスＫ−１０１０Ｅ、エポクロスＫ−１０２０Ｅ、エポクロスＫ−１０３０Ｅ、エポクロスＫ−１０５０Ｅ、エポクロスＫ−２０１０Ｅ等を挙げることができる。
【００６３】
上記エポキシ化合物としては、エポキシ基を１個有するモノエポキシタイプとエポキシ基を２個以上有するポリエポキシタイプが挙げられる。モノエポキシタイプのエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド等のα−オレフィンオキサイド；シクロヘキセンオキサイド；エピクロルヒドリン；グリシドール；アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等の１価の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル化合物；フェノール、４−メチルフェノール、４−第三ブチルフェノール、２，４−ジ第三ブチルフェノール等の１価のフェノール化合物のグリシジルエーテル化合物；脂肪族カルボン酸又は芳香族のカルボン酸のグリシジルエステル化合物等が挙げられ、例えば、アデカグリシドールＥＤ−５０１、ＥＤ−５０２、ＥＤ−５０９、ＥＤ−５１８、ＥＤ−５２９（旭電化工業（株）製；商品名）さらにエピオールＡ、エピオールＢ、エピオールＯＨ、エピオールＰ、エピオールＭ、エピオールＥＨ、ブレンマーＧ（日本油脂（株）製；商品名）等が挙げられる。
【００６４】
ポリエポキシタイプのエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノール等の単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンジフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ−エチレンオキシド付加物等の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル類及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グリシジルアミノ）フェニル）メタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。例えば、アデカグリシロールＥＤ−５０３、ＥＤ−５０６、ＥＤ−５１３、ＥＤ−５２３、ＥＤ−６１２、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０７、アデカレジンＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５、ＥＰ−４０８５、ＥＰ−４０００Ｓ、ＥＰ−４０８０Ｓ、ＥＰ−４０８５Ｓ（旭電化工業（株）製；商品名）等が挙げられる。
【００６５】
上記アジリジン系化合物としては、ジフェニルメタン−ビス−４−４’−Ｎ−Ｎ’−ジエチレンウレア、２，４，６−トリス（１’−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、２，２−ビスハイドロキシメチルブタノールトリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート等が挙げられる。
【００６６】
上記の封鎖剤は、アニオン性水系ポリウレタン樹脂の固形分１００質量部に対して、封鎖剤の固形分として０．００１〜１０質量部使用される。
【００６７】
また、アニオン性水系ポリウレタン樹脂のアニオン性基に対する封鎖剤の当量比は０．１〜１．２であり、更に好ましくは０．５〜１．０である。封鎖剤の当量比が０．１未満では封鎖剤を配合した効果が得られず、１．２を超えると、過剰な封鎖剤が残存して、得られるコンドームの物性をかえって低下させてしまうため好ましくない。
【００６８】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物には、必要に応じてフェノール系抗酸化剤、有機リン系酸化防止剤、チオエーテル系抗酸化剤、紫外線吸収剤あるいはヒンダードアミン化合物等の光安定剤、フッ素系又はシロキサン系等の帯電防止剤、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、シランカップリング剤、着色剤、顔料、滑剤、ワックス剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、溶剤、造膜助剤、分散剤、増粘剤、香料、殺精子剤、充填剤等の慣用の添加剤を加えることもできる。上記添加剤はアニオン性水系ポリウレタン樹脂の製造時に配合しても下記に記載するコンドームの製造時に配合して構わない。
【００６９】
本発明においては、ラテックス成分としてはアニオン性水系ポリウレタン樹脂が主成分であるが、必要に応じてその他の水系ウレタンエマルジョン、アクリル系エマルジョン、エポキシ系エマルジョン、ゴム系エマルジョン、その他の水系樹脂等をブレンドすることができる。
【００７０】
本発明の水系ポリウレタン樹脂組成物を用いたコンドームの製造方法は、例えば、水系ポリウレタン樹脂組成物を主成分とする分散液に所定の形状の型を浸漬し、引き上げて乾燥し、再び型を分散液中に浸漬し乾燥を繰り返し、口巻き後さらに型に入れ温水にて膨潤させて、その後剥離し、シリカ等の粉末を打ち粉して剥離し、乾燥させてコンドームが製造される。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例１−６及び実施例１−７は参考例である。
【００７２】
〔実施例１−１〜１〜１６及び比較例１〕
＜プレポリマーＰＰ１〜ＰＰ６の合成＞
表１に記載の配合により、窒素気流下でポリオール、ポリイソシアネート、アニオン性基有するポリオールを１００℃で３時間反応させ、プレポリマー（ＰＰ）を得た。ただし、ＰＰ６については、予めポリオール、アニオン性基を有するポリオールとメラミンを９０℃に昇温して内容物を溶解させておき、その後ポリイソシアネートを配合して１００℃で３時間反応させてプレポリマーを得た。
【００７３】
【表１】
0004497755.tif 000015
【００７４】
＜ポリウレタンエマルジョンの調製Ａ〜Ｊ＞
下記表２に示す配合の中和剤、乳化剤を溶解した脱イオン水を３０℃に加熱し、この温度を保ちながら、上記表１の配合で得られたプレポリマーを滴下、続いて鎖伸長剤を添加して、高分子量化することによって水系ポリウレタンエマルジョンを得た。但し、「ポリウレタン樹脂固形分」とは、乳化剤を除いた固形分を示す。
【００７５】
【表２】
0004497755.tif 000016
【００７６】
〔フィルムの物性試験〕
上記で得られた水系ポリウレタンエマルジョン１００質量部に対し、表２で示す配合で封鎖剤を配合した。
【００７７】
得られた水系ポリウレタン樹脂組成物に型を浸漬し、引き上げた後、９０℃で５分乾燥した後、冷却し、その後二回目の浸漬を行う。そして、二回目の乾燥を行い冷却し、口巻を行う。粉処理としては、粉が分散している水中に浸漬し剥離して最終乾燥１２０℃、３０分を行う。以上のようにして得られたコンドーム製品を用いて物性試験を行った。物性試験は、ＪＩＳＫ−６２５１に準じて引張試験、温水４０℃、３時間の浸漬における引張り試験（耐水性）及び７０℃、７日間促進老化後の引張試験を行った。試験結果を表２に示す。
【００７８】
【表３】
0004497755.tif 000017
【００７９】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、水系ポリウレタン樹脂組成物を用いて、強度に優れたコンドームの製造方法を提供することができる。