(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）高温用ステンレス鋼および高温用超合金からなる群から選択したアルミナ生成金属部材を用意する工程、
ｂ）前記アルミナ生成金属部材を十分な温度および時間で加熱することによりアルミナ化表面を生成させる工程、
ｃ）セラミック部材を用意する工程、
ｄ）前記アルミナ生成金属部材と前記セラミック部材の間に、Ａｇ−ＣｕＯ、Ａｇ−Ｖ2Ｏ5、およびＰｔ−Ｎｂ2Ｏ5からなる群から選択したろう付け材料を用意する工程、および
ｅ）前記アルミナ生成金属部材、ろう付け材料およびセラミック部材を酸化雰囲気で加熱する工程
を含む、金属・セラミック間シールの作製方法。
【請求項２】
前記高温用ステンレス鋼が、デュラフォイル（アルファ−４）（Durafoil(米国における登録商標) (alpha-4)）、フェクロアロイ(Fecralloy(米国における登録商標))、アルミナ被覆(Alumina-coated)４３０ステンレス鋼およびクロフェル−２２エイピイユー(Crofer(米国における登録商標)-22APU)からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高温用超合金が、ヘインズ  ２１４(Haynes(米国および日本における登録商標) 214)、ニクロフェル  ６０２５(Nicrofer(米国および日本における登録商標) 6025)およびデュクロアロイ(Ducraloy(米国における登録商標))からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ろう付け材料が、Ｐｄ、Ｐｔ、およびこれらの組合せからなる群から選択されるろう付け温度上昇剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ろう付け温度上昇剤が前記ろう付け材料の１０〜７０モル％の間として選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ろう付け材料が、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、およびこれらの組合せからなる群から選択されるろう付け温度降下剤をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ろう付け温度降下剤が前記ろう付け材料の１〜６モル％の間として選択される請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ろう付け材料が、ＣｕＯ中に３０．６５から１００モル％の間のＡｇを含むものである請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記アルミナ生成金属部材、ろう付け材料およびセラミック部材を酸化雰囲気で加熱する前記工程が、空気中、５００℃と１３００℃の間の温度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法により形成された前記の金属・セラミック間シール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米国エネルギー省により認定授与された契約DE-AC0676RLO1830に基づいて、アメリカ政府の援助により行われた。アメリカ政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００２】
Weil et al.により2002年１月11日に出願された「セラミック・金属の間の酸化ろう付け(Oxidation Ceramic-to-Metal Braze)」という名称の米国仮特許出願第６０／３４８，６８８号の優先権を主張するものであり、その全内容がこの参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
正しく機能するように、セラミック系燃料電池、酸素発生装置、および化学センサなどの多くの高温電気化学装置では、しばしば、金属とセラミック部材が互いに気密シールされることが必要とされる。残念ながら、これらの装置で使用される多くのセラミックおよび金属部材の化学的および物理的性質により、有効なシールの開発に対する様々な難題が提供されてきた。例えば、これらの装置のほとんどすべてにおいて現在使用されている標準的な電解質材料の１つは、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）である。この材料は、極めて優れた酸素イオン輸送特性、電子絶縁性、および、多様な運転条件と環境下において優れた化学的安定性を有しているためである。しかし、十分に大きなイオン輸送速度を生み出すために、装置は通常６５０〜９００℃程度の高温で運転されなければならず、また、電解質膜の厚さはできるだけ薄くなければならない（ただし、製造中に、厚みを貫通するピンホール欠陥の生成を抑えるために、通常５〜１０μｍより薄くはない）。燃料電池のような固体電気化学装置は、電解質膜の両側の間に確立される酸素イオン勾配により機能するので、膜の全体にわたる気密性だけでなく、電解質を装置本体に接合するシール全体にわたる気密性も重要である。すなわち、ＹＳＺ層は高密度でなければならず、連続多孔を含んでいてはならず、また、高温気密シールで装置の他の部分と連結されていなければならない。これらの装置が運転されると予想され、付属のＹＳＸ・金属の接合部が曝されると思われる典型的な条件には、１）７５０℃平均運転温度、２）カソード側での酸化雰囲気への連続暴露、および３）具体的な用途で定まる、３０００〜３０，０００＋時間の予想装置寿命が含まれる。装置の機能、例えばエネルギー生成に応じて、シールはアノード側で還元雰囲気に曝されることもある。
【０００４】
このような環境での運転のために金属とＹＳＺを結合する１つの手法である活性金属ろう付け法は、セラミック接合面を化学的に還元し、その表面の濡れ挙動とろう付け材との密着性を大幅に向上させる１種または複数の反応性元素（チタンであることが多い）を含むろう付け合金を利用する。しかし、固体電気化学装置を作製するに際して、この種の接合材料を使用することに関して、少なくとも２つの問題がある。すなわち、１）装置を高温で運転中にろう付け材の活性化学種が完全に酸化することにより、セラミック／ろう付け金属の境界での接合が急速に劣化し、最終的に気密性が失われることが多いであろう。２）活性金属ろう付け法の典型的な処理条件である、約８００℃を超える温度で還元雰囲気に装置全体を曝すことは、これらの装置で使用されている多くの複合酸化物材料にとってはあまりに過酷であることが多い。電気化学的に活性な電解質として使用された場合、これらのイオン／電子混合伝導性酸化物(mixed ion/electronic conducting oxides)は、接合作業中に還元される傾向があり、また、相分離により不可逆的に劣化することがあり、このため、最終的には装置の性能が著しく低下する。したがって、これらの困難を克服し、これらの厳しい環境で十分に機能する金属・セラミック間シールをもたらす新たなシール形成方法が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、高温で耐酸化性がある、金属とセラミック部材の間の改善されたシールを提供することである。
【０００６】
本発明のさらなる目的は、最初にろう付け材料をアルミナ生成金属(alumina forming metal)部材に適用し、このろう付け材料にセラミック部材を接触させ、そして酸化雰囲気内でアルミナ生成金属部材、ろう付け材料およびセラミック部材を加熱することにより、金属とセラミック部材との間の改善されたシールを提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、Ａｇ−ＣｕＯ、Ａｇ−Ｖ2Ｏ5、およびＰｔ−Ｎｂ2Ｏ5といった金属酸化物−貴金属混合物として選択されるろう付け材料を用いることである。金属酸化物−貴金属混合物は、これらに限定されるものではない。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、金属とセラミック部材との間に改善されたシールを形成するために、ＣｕＯ中に３０．６５から１００モル％の間のＡｇを含む混合物として選択されるろう付け材料を用いることである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、アルミナ生成金属部材、ろう付け材料およびセラミック部材を、空気中、５００℃と１３００℃の間の温度で加熱することにより、金属とセラミック部材との間に改善されたシールを形成することである。
【００１０】
本発明のさらなる目的は、アルミナ生成金属部材のアルミナ化表面を生成させるのに十分な温度と時間でアルミナ生成金属部材を最初に加熱し、次に、アルミナ生成金属部材、ろう付け材料およびセラミック部材からなるサンドイッチ構造物を、空気中、５００℃と１３００℃の間の温度で加熱することにより、金属とセラミック部材との間に改善されたシールを形成することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のこれらおよび他の目的は、セラミック部材と、酸化雰囲気の下での接合中に金属部材上に生成する酸化物スケール(oxide scale)との間にシールを形成するろう付け材を提供することにより実現される。したがって、本発明の目標は、溶融貴金属合金中に溶解した酸化物化合物からなるろう付け材を用いて、金属部材の新たに生成した表面が、残っているろう付け材により容易に濡らされるように、金属およびアルミナ生成部材の一方もしくは両方の酸化物接合面を反応により変性させることである。好ましくは、ろう付け材は、これらに限定はされないが、Ａｇ−ＣｕＯ、Ａｇ−Ｖ2Ｏ5、およびＰｔ−Ｎｂ2Ｏ5といった金属酸化物−貴金属混合物として選択される。Ｐｄ、Ｐｔ、およびこれらの組合せからなる群から選択されるろう付け温度上昇剤(braze temperature raising agents)、ならびに、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3からなる群から選択されるろう付け温度降下剤(braze temperature lowering agents)を添加して、ろう付け材料のろう付け温度の範囲がさらに広くなるように、本発明の方法を拡張することができる。ろう付け温度上昇剤は、好ましくは、前記ろう付け材料の１０〜７０モル％の間であるように選択される。ろう付け温度降下剤は、好ましくは、前記ろう付け材料の１〜６モル％の間であるように選択される。
【００１２】
金属部材の選択では、その金属部材が接合温度まで耐酸化性であることが求められる。
好ましい金属部材には、これらに限定はされないが、2002年９月27日に出願された「高温電気化学デバイスに適用される気密性の金属／セラミックまたは金属／金属シールおよびその作製方法(GAS-TIGHT METAL/CERAMIC OR METAL/METAL SEALS FOR APPLICATIONS IN HIGH TEMPERATURE ELECTROCHEMICAL DEVICES AND METHOD OF MAKING)）という名称の米国特許出願第１０／２６０，６３０号（この特許の全内容はこの参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるもののような、加熱により表面にアルミナを生成する高温用ステンレス鋼および高温用超合金からなる群から選択したアルミナ生成金属部材である。好ましい高温用ステンレス鋼には、これらに限定はされないが、デュラフォイル（アルファ−４）（Durafoil(米国における登録商標) (alpha-4)）、フェクロアロイ(Fecralloy(米国における登録商標))、アルミナ被覆(Alumina-coated)４３０ステンレス鋼およびクロフェル−２２エイピイユー(Crofer(米国における登録商標)-22APU)が含まれる。好ましい高温用超合金には、これらに限定されないが、ヘインズ  ２１４(Haynes(米国および日本における登録商標) 214)、ニクロフェル  ６０２５(Nicrofer(米国および日本における登録商標) 6025)およびデュクロアロイ(Ducraloy(米国における登録商標))が含まれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の方法により一連の実験を実施して、本発明の接合すなわちシールを形成した。これらの実験は、本発明の特定の特徴と態様を実証するために有用であるが、それらは、本発明の様々な態様のすべての包括的な実例であると決して解釈されるべきではない。当業者であればわかるように、本発明の多くの利点は、制限なしに、材料の選択、ならびに、これらの材料を一体化するのに用いられる方法と操作パラメータを含めて、本明細書に記載される実験からのかなりの変更により容易に達成できる。したがって本発明は、このような変更と、添付の特許請求の範囲に包含されるそれに対する均等物のすべてを含むように、広く解釈されるべきである。
【００１４】
最初の第１の組の実験は、本発明の作用と利点を実証するために実施された。ろう付け実験において、５％のイットリアで安定化されたジルコニア（５ＹＳＺ）および標準薄さのＦｅＣｒＡｌＹ（Ｆｅ、２２％Ｃｒ、５％Ａｌ、０．２％Ｙ）が、セラミック電解質膜／構造金属系のモデルとして用いられた。本発明の有用性を証明するための代表的セラミックとして５ＹＳＺを選んだが、本発明の方法と材料は、他のセラミックでも同様に実施されると予想され、これらの実験での５ＹＳＺの選択は、本発明の適用性を、この特定のセラミックの例に限定すると決して解釈されるべきでないことが、当該分野の技術者には明らかであろう。むしろ、これらに限定されないが、３〜８％の全範囲にわたるイットリア安定化ジルコニア、アルミナ、炭化ケイ素、および、後述する第２の組の実験に記載されたイオン／電子混合伝導性（mixed ionic/electronic conducting (ＭＩＥＣ)）酸化物を含む、すべてのセラミックが含められるべきである。
【００１５】
一辺が２ｃｍあり、高密度で、厚さ１０μｍの５ＹＳＺ試験片を、従来のテープ成形および焼結法を用いて調製した。それらをろう付け実験に使う前に、試料をアセトンとエタノールで洗浄し、３００℃で１時間乾燥した。受領したままの１２ミル厚のＦｅＣｒＡｌＹシートを２ｃｍ角の小片に切り、粒度１２００のＳｉＣ紙で両側を軽く磨いて、そしてアセトンの中で１０分間超音波洗浄した。それぞれの金属試験片の表面に安定な酸化アルミニウムのスケール層を生成させるために、使用前に、静止空気雰囲気中、１１００℃で２時間、それらを予め酸化した。このようにして生成したスケールの平均厚さは、約０．６μｍであった。
【００１６】
銅（平均粒径１０μｍ、Alfa Aesar製）と銀（平均粒径５．５μｍ、Alfa Aesar製）粉末を、表１に示す目標組成を生じるような適当な比率で混合することにより、ろう付け材ペレットを作製した。銅粉末は空気中での加熱中にin-situで酸化してＣｕＯを生成した。濡れ性試験を、それを通して加熱試験体を観察できる石英扉を備えた静止空気箱型炉内で実施した。ズーム・レンズ付き高速ビデオ・カメラを用いて、所定の基材上のろう付け材ペレットの溶融および濡れ挙動を記録した。試料を３０℃／分で９００℃まで加熱し、その温度にて１５分間保ち、次に、１０℃／分で一連の設定温度まで加熱し１５分間保つことにより、実験を行った。このようにして、１回の加熱サイクルの間のいくつかの異なる浸透温度(soak temperature)：９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、および１１００℃：での測定で、ろう付け材と基材との間の接触角を安定させた。ビデオ・テープから選ばれたフレーム(frame)を、コンピュータ画像に変換し、それらから、ろう付け材と基材の間の濡れ角度を測定でき、加熱操作の温度記録と関連させることができる。濡れ性の試験体の微細構造分析を、オックスフォード(Oxford)社製ウィンドウレス・エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を装備したJEOL JSM-5900LV走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、研磨した試料断面について実施した。
【００１７】
【表１】
0004486820.tif 000002
【００１８】
５ＹＳＺ膜上での溶融Ａｇ−ＣｕＯろう付け材の接触角測定値を、図１に温度の関数として示す。Shao,Z.B.; Liu,K.R.; Liu,L.Q.; Liu,H.K.; および Dou,S.著、「ＰｂＯ−ＡｇおよびＣｕＯ−Ａｇ系の相平衡図(Equilibrium phase diagrams in the systems PbO-Ag and CuO-Ag)」、Journal of the American Ceramic Society、76(10):2663-2664、1993年（この全内容が、この参照によりここに組み込まれる）から再現された図９に示されるＡｇ−ＣｕＯの相図から予想されるように、すべてのろう付け材は９００℃を超える温度で溶融する。付着滴(sessile drop)の測定を行うために用いた１５分間の保持時間は、境界面で平衡に達するのに十分な長さであるように思われた。すなわち、それぞれの場合に、接触角は５分以内に安定した。すべてのろう付け材は、純粋な銀を除いて、５ＹＳＺとある程度の濡れ性を示す。図１から、調べたどのろう付け材においても、１０００℃を超える温度に対しては、５ＹＳＺ表面での接触角は本質的に変わらないことがわかる。しかし、図１の挿入枠内に示されるように、濡れの度合いは、ろう付け材のセラミック含有量が増すにつれて、劇的に改善される。図２（ａ）〜（ｄ）に示される４つのＡｇ−ＣｕＯろう付け材組成物の後方散乱電子画像は、この傾向について考えられうる理由を示唆する。
【００１９】
図２に示される各試験体は、in-situ濡れ性実験の場合に記載された条件、すなわち、それぞれ１５分間の一連の中間浸透温度を経て最終温度１１００℃まで加熱する熱処理を施し、次に室温まで炉冷却した。ＣｕＯは室温では銀に溶けないので、予想されるように、それぞれのろう付け材中の主な相は純粋な銀である。典型的には、１〜５μｍの大きさのＣｕＯの微細な析出物が、５ＹＳＺとの境界から離れた所の銀マトリックス内に見出される。銅酸化物の含有量が最も少ない２つのろう付け材では、分離したミクロンサイズのＣｕＯ粒子がろう付け材／５ＹＳＺ境界面に沿って見出される。純粋な銀が、これらの粒子の間の広い領域中、および５ＹＳＺ境界とほぼ完全に接触して見出される。ＣｕＯ含有量が大きいろう付け材の場合には、ＣｕＯの境界層がほぼ完全に５ＹＳＺ基材を覆っていて、所々で薄いレンズ形状の銀の島により途切れている。
【００２０】
図１の接触角の結果は、ＣｕＯの連続境界層の形成により、Ａｇ−ＣｕＯろう付け材と５ＹＳＺとの濡れ性が良くなることを示唆している。図２で認められる２つの異なるＣｕＯの形態(morphology)は、Ａｇ−ＣｕＯ相図に見出される溶解度間隙(miscibility gap)の直接の結果であるといえよう。４つのろう付け材組成物はすべて、１１００℃で１つの液相を形成するであろう。しかし、Ａｇ−ＣｕＯ相図によれば、Ａｇ−４ＣｕおよびＡｇ−８Ｃｕろう付け材が冷却されると、これら２つの系は、ＣｕＯが豊富な少量の相とＣｕＯが少ない大部分を占める相とからなる２種の液体が生成する溶解度間隙に入るであろう。これらの相は不相溶であるため、互いに分離し、ＣｕＯリッチな液体が、そのより高い酸化物含有量とそれ故に予想される酸化物基材に対するより低い境界面エネルギーとのために、５ＹＳＺの方へ優先的に移動しそれを濡らすであろうと予想される。偏晶温度(monotectic temperature)である９６４℃までさらに冷却すると、固体ＣｕＯがこの液体から析出し始め、５ＹＳＺとの境界で核生成するであろう。そのため、銀リッチな液体中の銀の濃度は増加する。共晶温度である９３２℃で、固体ＣｕＯとＡｇは同時に、恐らくすでに形成された境界ＣｕＯ層の表面で不均質な仕方で、残っている液体から核生成するであろう。他方、高温のＡｇ−１ＣｕおよびＡｇ−２Ｃｕろう付け材の液体は、冷却しても不相溶性および液相分離を示さない。これらのろう付け材の温度がそれぞれの液相線より低くなると、それぞれ少量の初晶(proeutectic)銀またはＣｕＯが溶液から析出し、５ＹＳＺとの境界で不均質に核生成する。共晶温度までさらに冷却すると、固体ＡｇとＣｕＯが共晶液体から同時に生成する。
【００２１】
Ａｇ−ＣｕＯろう付け材と予め酸化されたフェクロアロイの酸化物スケール表面との間の接触角に対する、ろう付け材の組成と接合温度の影響を図３に示す。ろう付け材は、５ＹＳＺの実験で認められたものと同じ仕方で溶融するように見え、それぞれの場合に濡れ角度はすぐに安定した。やはり５ＹＳＺでの実験と同様に、フェクロアロイの酸化物スケール上でのろう付け材の濡れ挙動は、本質的に温度には依存しないことが見出されたが、ＣｕＯ含有量を増すと共に劇的に改善される。
【００２２】
予め酸化されたフェクロアロイ上の４つのＡｇ−ＣｕＯろう付け材組成物の後方散乱電子画像を、図４（ａ）〜（ｄ）に示す。それぞれの試料において、連続的な１／２〜１μｍの厚さのアルミナ・スケールが認められ、このスケールは、少量の鉄とクロムをそれぞれ約５モル％と３モル％含んでいた。５ＹＳＺ濡れ性試験体で見出されたように、ろう付け材／スケールの境界から離れた所で、ろう付け材の主部分は、本質的に純粋な銀からなるマトリックス中にミクロンサイズのＣｕＯ粒子を含んでいる。しかし、ろう付け材／スケールの境界に沿って、ろう付け材中のＣｕＯとスケール中のＡｌ2Ｏ3との間で明らかな合金化反応が起っており、混合酸化物固溶体相であるＣｕＯ−Ａｌ2Ｏ3からなる領域が、金属スケールに隣接して形成されている。ＣｕＯ含有量が少ないろう付け材では、この反応ゾーンは薄くきれぎれになっていて、銀とＣｕＯ、および場合によっては、ろう付け材とスケールの間の反応による第２の生成物として現れる直径約１〜３μｍのＣｕＡｌＯ2結晶の散在する島により途切れ途切れとされている。ＣｕＯ含有量がより高いろう付け材では、酸化物の合金化ゾーンはより厚く、厚さ７μｍにまでなり、より連続的であるが、やはり銀とＣｕＯ粒子、ならびに一層大きいＣｕＡｌＯ2のクリスタリットが多数存在している。ＥＤＸの結果は、ろう付け材の組成に関わらず、約５〜８モル％の鉄とクロムのそれぞれが、金属スケールとの境界に沿うＣｕＯ−Ａｌ2Ｏ3相に溶け込んでいることを示している。
【００２３】
図４（ａ）〜（ｄ）のろう付け材の間の第２の顕著な相違は、境界合金化領域に接し、ろう付け材の主部分に向けて広がるＣｕＯ層の大きさと形態である。Ａｇ−１ＣｕおよびＡｇ−２Ｃｕのろう付け材では、この酸化物層は薄く不連続であり、合金化ゾーンに直接接する銀領域によって多くの個所で貫通されている。Ａｇ−４ＣｕおよびＡｇ−８Ｃｕのろう付け材の場合には、ＣｕＯはずっと厚くなり、反応ゾーンを完全に覆いかつ銀の主部分と境界領域の間の接触を本質的に妨げる中間層として現れている。これらのろう付け材の図３における接触角のデータは、より不連続な微細構造に対してＣｕＯ連続層がもたらす濡れ性の利点を再び裏付けている。５ＹＳＺ上での濡れ性の場合と同様に、ＣｕＯ含有量が大きいろう付け材の微細構造の成長には影響を及ぼすが低含有量のものには影響を及ぼさないＡｇ−ＣｕＯ相図に存在する溶解度間隙のために、４つの２成分ろう付け材の間の形態の違いが一部分生ずると推測される。
【００２４】
これらに限定されないが、ＳｒＦｅＣｏ0.5Ｏx、ＢａＣｅＯ3、および（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）（Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8）Ｏ3といったイオン／電子混合伝導性（ＭＩＥＣ）酸化物を用いて、本発明の利点と作用をさらに実証するために、第２の組の実験を実施した。ＭＩＥＣ酸化物は、イオンおよび電子キャリアを、いずれの形の電荷伝導も高レベルに示すのに十分な高い濃度で含むので、本発明にとって特に重要なセラミック類である。本発明の有用性を証明するための代表的なＭＩＥＣ酸化物としてランタン・ストロンチウム・コバルト・フェライト、（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）（Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8）Ｏ3（すなわちＬＳＣｏＦ）が選ばれたが、本発明の方法と材料は、他のＭＩＥＣ酸化物でも同様に実施されると予想され、これらの実験でのランタン・ストロンチウム・コバルト・フェライトの選択は、本発明の適用性を、ＭＩＥＣ酸化物のこの例に限定すると決して解釈されるべきでないことが、当該分野の技術者には明らかであろう。
【００２５】
炭素鋼ダイで７ｋｓｉの圧力を加えて酸化物粉末（純度９９．９％；Praxair Specialty Ceramics,Inc.製）を単軸圧縮し、次に、２０ｋｓｉで冷間アイソスタティック・プレス成形を行い、空気中、１２５０℃で２時間焼成することにより、ＬＳＣｏＦペレットを作製した。最終のペレットは、直径がほぼ１インチで、厚さが１／８インチの大きさであり、平均密度は理論値の９６％であった。次に、このペレットの一方の表面を、順次細かくなる粒度のダイヤモンド・ペーストを用いて、１０μｍ仕上げまで研磨し、アセトンとプロパノールで洗浄して、風乾し、静止空気中、６００℃で４時間加熱して残留有機汚染物質をすべて燃やして除いた。
【００２６】
銅（平均粒径１０μｍ、Alfa Aesar製）と銀（平均粒径５．５μｍ、Alfa Aesar製）粉末を、表１に示す目標組成を生じるような適当な比率で混合することにより、ろう付け材ペレットを作製した。銅粉末は空気中での加熱中にin-situで酸化してＣｕＯを生成した。濡れ性試験を、それを通して加熱試験体を観察できる石英扉を備えた静止空気箱型炉内で実施した。ズーム・レンズ付き高速ビデオ・カメラを用いて、ＬＳＣｏＦ基材上のろう付け材ペレットの溶融および濡れ挙動を記録した。試料を３０℃／分で９００℃まで加熱し、その温度に１５分間保ち、次に、１０℃／分で一連の設定温度まで加熱し１５分間保つことにより、実験を行った。このようにして、１回の加熱サイクルの間のいくつかの異なる浸透温度：９００℃、９５０℃、１０００℃、１０５０℃、および１１００℃：での測定で、ろう付け材と基材との間の接触角を安定させた。ビデオ・テープから選ばれたフレームを、コンピュータ画像に変換し、それらから、ろう付け材と基材の間の濡れ角度を測定でき、加熱操作の温度記録と関連させることができる。
【００２７】
予め作製したＡｇ−Ｃｕろう付け材の箔を用いて、２つのＬＳＣｏＦペレットを、空気中、１０５０℃で１／２時間かけて接合することにより、伝導率の試料を作製した。この場合もやはり、銅はin-situで酸化してCｕＯとなる。ろう付けの間、１０℃／分の加熱および冷却速度を用いた。ろう付け材の箔は、同じ面寸法であるが、目標とするろう付け材の組成となるのに必要な適切な厚さをもつ、銅と銀の箔の拡散接合により合成した。拡散接合を、約１／２ｐｓｉの静的負荷を加えて、７２０℃で１０時間、Ａｒ／４％Ｈ2のカバー・ガス内で実施し、その後、箔をロール加工して厚さを０．０７ｍｍとした。接合の高温伝導率測定を、改良型４点探針法を用いて行った。１対の白金リード線をＬＳＣｏＦと同じ面寸法をもつＰｔ箔片にスポット溶接することにより、２つの接触器(contactor)を作製した。次にこの接触器を、ＬＳＣｏＦ／ろう付け材／ＬＳＣｏＦサンドイッチ構造の上部および下部に、白金ペーストを用いて結合した。上部および下部接触器からのそれぞれ１本のリード線をＨＰ  ３２６３Ａ  ＤＣ電源に接続し、他の２本のリード線をＨＰ  ３４４０１Ａマルチメータとデータロガーに接続した。試料を５℃／分で７５０℃まで空気マッフル炉で加熱し、試験が続いている間それをその温度に保った。１．５Ａの連続直流電流を試験中試料に流し、２分毎に電圧の測定値を記録した。濡れ性と伝導率の試験体の微細構造分析を、オックスフォード(Oxford)社製ウィンドウレス・エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）装置を装備したJEOL JSM-5900LV走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、研磨した試料断面について実施した。
【００２８】
研磨したＬＳＣｏＦ上の溶融Ａｇ−ＣｕＯろう付け材の接触角測定値を、温度の関数として図５に示す。Ａｇ−ＣｕＯ相図から予想されるように、すべてのろう付け材は９００℃を超える温度で溶融する。付着滴の測定を行うために用いた１５分間の保持時間は、境界面で平衡に達するのに十分な長さであるように思われた。すなわち、すべての場合に、この時間内に接触角は安定した。すべてのろう付け材は、純粋な銀を除いて、ＬＳＣｏＦとの濡れ性を示した。図示されるように、ＬＳＣｏＦ上でのろう付け材のこの一連の濡れ挙動は、温度によっては変わらないが、ＣｕＯ含有量に対してはかなり敏感であるようであり、酸化物の量が増えるにつれて劇的に改善される。
【００２９】
図６（ａ）〜（ｄ）に示される４つのＡｇ−ＣｕＯ濡れ性試験体の後方散乱電子画像は、この組成依存性が、ろう付け材／ＬＳＣｏＦ境界に沿うＣｕＯの濃度と形態に関連していることを示唆している。各試料のろう付け材の主部分領域は、純粋な銀のマトリックスに囲まれた直径約１〜５μｍの小さなＣｕＯ粒子からなり、このことは、ろう付け材の銀含有量が大きいことおよびＣｕＯが室温で銀に溶けないことを考えると驚くべきことではない。各試験体におけるろう付け材／ＬＳＣｏＦの境界に沿って、ＣｕＯは優先的に基材を濡らしているように見え、２つの微細構造パターンの一方を示すろう付け材の中に薄いが識別できるゾーンを形成している。２％以下のＣｕＯを含む２つのろう付け材の場合には、境界は、個々に分離した約１μｍの半レンズ形のＣｕＯ析出物で修飾されている。これらの析出物を隔てる距離は、Ａｇ−２ＣｕよりＡｇ−１Ｃｕでより大きいように思われる。ＣｕＯ含有量がより大きい試験体では、元のＬＳＣｏＦ表面に接してほぼ連続的なＣｕＯのバンドが見られるが、所々に純粋な銀の小さな島により途切れている。酸化物のバンドはＡｇ−８Ｃｕ試験体で最も厚く、この研究で調べられた５つのろう付け材の中で最も高濃度のＣｕＯを含んでいる。図６のすべての試料で、基材へのＡｇとＣｕＯの侵入の証拠を認めることができることに注意されたい。かような浸入は恐らくは相互に連結した表面細孔を通して起こると思われる。
【００３０】
濡れ性の実験結果と関連づけると、これらの顕微鏡写真は、ＬＳＣｏＦ表面でのＣｕＯの被覆が多いほどＡｇ−ＣｕＯろう付け材の濡れ性が改善されることを示している。図６（ａ）〜（ｄ）で認められる２つの異なるＣｕＯの形態は、Ａｇ−ＣｕＯ相図の溶解度間隙の直接の結果であるということができる。４つのろう付け材組成物はすべては、１１００℃で１つの液相となるであろう。しかし、冷却されると、Ａｇ−４ＣｕおよびＡｇ−８Ｃｕ系はいずれも溶解度間隙に入り、銀リッチおよびＣｕＯリッチな液相を生成する。一方、Ａｇ−１ＣｕおよびＡｇ−２Ｃｕろう付け材における液相は共晶温度まで単相のままである。Ａｇ−４ＣｕおよびＡｇ−８Ｃｕろう付け材における２つの液相は非相溶であるために、これらの相は恐らく分離することになり、ＣｕＯリッチな液体は、そのより高い酸化物含有量およびそれ故に予想されるＭＩＥＣ酸化物基材とのより低い界面エネルギーのために、ＬＳＣｏＦに優先的に移動しそれを濡らすことになろう。偏晶温度である９６４℃までさらに冷却すると、ＣｕＯがこの液体から析出し始め、ＬＳＣｏＦとの境界で核生成するであろう。そのため、銀リッチな液体中の銀の濃度は増加する。共晶温度で、固体ＣｕＯとＡｇは同時に、残っている液体から核生成するであろう。他方、Ａｇ−１ＣｕおよびＡｇ−２Ｃｕろう付け材は、偏晶反応が起こるのに十分なＣｕＯを含んでおらず、共晶温度のほんの少し上まで冷却すると、それぞれ少量の初晶銀またはＣｕＯが溶液から析出し、不均質に核生成してＬＳＣｏＦとの境界を修飾するものと想定される。共晶温度まで冷却されると、固体ＡｇおよびＣｕＯが共晶液体から同時に生成し、この場合も、それぞれ初晶銀および未修飾ＬＳＣｏＦの表面で不均質に核生成する。
【００３１】
Ａｇ−４Ｃｕろう付け材を、電気的な試験の好都合な出発点として選んだ。なぜならば、これが、ＬＳＣｏＦと銀接点との濡れ性の間の妥当なバランスを示し、それ故に期待されるコンダクタンスをろう付け材／ＬＳＣｏＦ境界面で示すからである。図７は、Ａｇ−４Ｃｕ／ＬＳＣｏＦ接合の面積比抵抗(area specific resistance、 ＡＳＲ)の測定値を、１．５Ａの連続直流電流および静止空気の下で７５０℃に置かれた時間の関数としてプロットしたものである。これらの条件で１００時間、接合を試験した。生のデータから、温度調節されたＬＳＣｏＦペレットの抵抗値を引き、試験体に２つのろう付け材／ＬＳＣｏＦ界面があることを考慮に入れて、これらの補正された値を２で割ることにより、ＡＳＲの値を求めた。試験が続いている間、試料は３．３ｍΩ・ｃｍ2のほぼ一定のＡＳＲを示す。ＳＯＦＣの接続用途に許容されるＡＳＲの限界値は、一般に、約４０ｍΩ・ｃｍ2であると認められており、この値は、ろう付けＬＳＣｏＦ接合で観察された値より１桁大きい。図８に見られるように、電気的試験が行われた接合の金属組織検査では、電流を流すことなく７５０℃で１００時間熱処理された試験体に比べて、顕著な微細構造の変化は示されなかった。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態が示され説明されたが、本発明から逸脱することなくそのより広い態様において、多くの変更および修正がなされうることは、当該分野の技術者にとっては明らかであろう。例えば、広範な金属、ガラス、ろう付け材およびセラミックを採用することができ、また、このような材料を次々に重ねて層状に成形するような広範な方法も採用することができるであろう。したがって添付の特許請求の範囲は、本発明の真の精神と範囲内にあるものとして、このようなすべての変更と修正を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明を実証するために実施された実験における、空気中での５ＹＳＺ上のＡｇ−ＣｕＯろう付け材の接触角を、温度の関数として示すグラフである。ＣｕＯ含有量の関数としての１１００℃での接触角が挿入枠内に示されている。
【図２】本発明を実証するために実施された実験において形成されたろう付け材／５ＹＳＺの境界面の断面を示す一連のＳＥＭ顕微鏡写真である。（ａ）Ａｇ−１Ｃｕ、（ｂ）Ａｇ−２Ｃｕ、（ｃ）Ａｇ−４Ｃｕ、および（ｄ）Ａｇ−８Ｃｕ。濡れ性試験体の各々は、空気中で１１００℃の最終浸透温度で加熱された。
【図３】本発明を実証するために実施された実験における、空気中で予め酸化されたフェクロアロイのスケール表面上のＡｇ−ＣｕＯろう付け材の接触角を、温度の関数として示すグラフである。ＣｕＯ含有量の関数としての１１００℃での接触角が挿入枠内に示されている。
【図４】本発明を実証するために実施された実験において形成されたろう付け材／予め酸化されたフェクロアロイの境界面の断面を示す一連のＳＥＭ顕微鏡写真である。（ａ）Ａｇ−１Ｃｕ、（ｂ）Ａｇ−２Ｃｕ、（ｃ）Ａｇ−４Ｃｕ、および（ｄ）Ａｇ−８Ｃｕ。濡れ性試験体の各々は、空気中で１１００℃の最終浸透温度で加熱された。
【図５】空気中での（Ｌａ0.6Ｓｒ0.4）（Ｃｏ0.2Ｆｅ0.8）Ｏ3上のＡｇ−ＣｕＯろう付け材の接触角を、温度の関数として示すグラフである。各浸透温度での保持時間は１５分であった。
【図６】ろう付け材／ＬＳＣｏＦの境界面の断面を示す一連のＳＥＭ顕微鏡写真である。（ａ）Ａｇ−１Ｃｕ、（ｂ）Ａｇ−２Ｃｕ、（ｃ）Ａｇ−４Ｃｕ、および（ｄ）Ａｇ−８Ｃｕ。濡れ性試験体の各々は、空気中で１１００℃の最終浸透温度で加熱された。
【図７】ＬＳＣｏＦと、４％のＣｕＯを含むＡｇ−ＣｕＯろう付け材との間の接合の面積比抵抗(area specific resistance)を、１．５Ａの直流電流下および７５０℃の空気中に置かれた時間の関数として示すグラフである。
【図８】（ａ）１．５Ａの連続直流電流、および（ｂ）電流値０で、７５０℃の空気中で１００時間試験されたＡｇ−４Ｃｕ／ＬＳＣｏＦの境界面の断面を示す一連のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図９】Shao,Z.B.; Liu,K.R.; Liu,L.Q.; Liu,H.K.; およびDou,S.著、「ＰｂＯ−ＡｇおよびＣｕＯ−Ａｇ系の相平衡図(Equilibrium phase diagrams in the systems PbO-Ag and CuO-Ag)」、Journal of the American Ceramic Society、76(10):2663-2664、1993年、から再現されたＡｇ−ＣｕＯの相図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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