(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧水反応器とホウ素反応調整器とを用いる原子力発電プラントの操作から発生する酸及びアルカリを含有する液体放射性廃棄物を処理する方法であって、
（Ａ）前記液体放射性廃棄物を
（ｉ）ｐＨ５．５以下でホウ素酸を含まない酸性廃棄物と、
（ｉｉ）ｐＨ５．５以上でホウ素塩を含むアルカリ性廃棄物とに分離して集積する工程と、
（Ｂ）その後、前記酸性廃棄物を、塩の総量が４００〜５００ｇ／リットルに達するまで濃縮する工程と、
（Ｃ）前記アルカリ性廃棄物を、前記ホウ素塩の濃度が３５〜２００ｇ／リットルに達するまで濃縮する工程と、
（Ｄ）反応容器の中で前記工程Ｂ及びＣにより濃縮された放射性廃棄物を混合し、混合物のｐＨが８．０〜１０．１の範囲になるようにｐＨ調整添加物を修正添加し、反応混合物のｐＨを８．０〜１０．１の範囲に保持する工程と、
（Ｅ）工程Ｄの結果物として溶液中に残留する放射性物質２０〜２５ｇ／リットルから、ボラックス結晶を分離する工程と、
（Ｆ）工程Ｅの結果物である放射性溶液を混合沈殿容器へと移送し、そこで放射性溶液をカルシウムとマグネシウムのアルカリ金属塩で処理し、環境に受け入れ可能な放射性許容溶液になるように処理する工程と、
（Ｇ）工程Ｆの結果物である環境に受け入れ可能な放射性許容溶液からカルシウムホウ酸塩を濾過及び洗浄のために分離し、これにより残留するホウ素塩溶液の濃度が２〜４ｇ／リットルとなり、貯蔵に適合させるようにする工程と、
（Ｈ）工程Ｅで得られたボラックス結晶を水による洗浄及び濾過へと移行させ、その後再結晶化させて、非放射性の再結晶化されたボラックス生産物にする工程と、
（Ｉ）工程Ｈの結果物である再結晶化されたボラックス生産物の全て又は一部を水性の溶解物へと移行させ、その後ホウ酸塩溶液を電子透析に移行させ、ホウ素酸溶液とソジウム水酸化物溶液を生成する工程、とを包含してなる放射性廃棄物の処理方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、前記工程Ｄにおいて調整のために無機塩を追加し、この無機塩はソジウム水酸化物又はソジウム炭酸塩である処理方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法であって、前記ホウ素酸溶液の濃度が０．１〜６０ｇ／リットルである処理方法。
【請求項４】
請求項１記載の方法であって、ソジウム水酸化物の濃度が１５０ｇ／リットルまでの濃度を有している処理方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法であって、前記ホウ酸塩溶液の電子透析は耐熱性の膜を用いて実行される処理方法。
【請求項６】
請求項１記載の方法であって、前記ホウ酸塩溶液の電子透析は０．２〜４５アンペアの電流と５．０〜５５ボルトの電圧で実行される処理方法。
【請求項７】
加圧水反応器とホウ素反応調整器とを用いる原子力発電プラントの操作から発生する酸及びアルカリを含有する液体放射性廃棄物を処理する装置であって、
（ａ）ｐＨ５．５以下の放射性廃棄物を包含する第１のリザーバ１と、ｐＨ５．５以上の放射性廃棄物を包含する第２のリザーバ２と、ｐＨ調整添加剤を包含するための第３のリザーバ３とに連結された反応器−均質化槽４と、
（ｂ）前記反応器−均質化槽４内に形成されるソジウム化合物を含有する液体放射性廃棄物からボラックス結晶相を分離するための第１の分離器５と、
（ｃ）混合器−沈殿タンク６であって、その上部が前記第１の分離器５から液体放射性廃棄物を受け入れかつ第４のリザーバ７からアルカリ土類金属塩の供給を受け入れ、その下部がホウ酸塩分離器８に連結され、前記ホウ酸塩分離器８へと当該混合器−沈殿タンク６内に形成された結晶化アルカリ土類ホウ酸塩の反応生成物が移送されて、第２の分離器９内で精製されかつパッキングユニット２１内で包装されるようになっている混合器−沈殿タンク６と、
（ｄ）前記ホウ酸塩分離器８に連結された第５のリザーバ１０であってそこからホウ酸塩の形状をした液体放射性廃棄物を受け入れて後続の処理を行わせるための第５のリザーバ１０と、
（ｅ）前記第１の分離器５からボラックス結晶相を受け入れて分解させるための第６のリザーバ１１と、
（ｆ）前記第６のリザーバ１１と反応器容器１３との間に配置されかつ連結されて、前記第６のリザーバ１１からソジウム化合物を濾過しかつ再結晶化させるためのフィルター装置１２と、
（ｇ）前記再結晶化されたホウ酸塩を受け入れかつ前記反応器容器１３からの濾過液と協働しかつ当該濾過液を前記第６のリザーバ１１へとリサイクルさせるための第３の分離器１４であって、分離器装置１６に連結され、前記分離器装置１６は再結晶化されたソジウム化合物をパッキングユニット２１へと供給しさらに第７のリザーバ１７へと供給して前記再結晶化されたソジウム化合物を水性溶解物とするようになっている第３の分離器１４と、
（ｈ）前記第７のリザーバ１７に連結されてそこから再結晶化されたソジウム化合物を受け入れる電子透析組立体１８であって、さらに当該電子透析組立体１８から抽出されるホウ素酸とソジウム水酸化物をそれぞれ集積するための第８のリザーバ１９と第９のリザーバ２０とに連結されている電子透析組立体１８、とを備えてなる放射性廃棄物の処理装置。
【請求項８】
請求項７記載の装置であって、前記濾過液を集積するために、前記第３の分離器１４と前記第６のリザーバ１１との間に中間リザーバ１５が配置されかつ連結されている処理装置。
【請求項９】
請求項７記載の装置であって、前記電子透析組立体１８は、５．０〜５５ボルトの電圧範囲内と０．２〜４５アンペアの電流範囲内で実行される処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素（ｂｏｒｏｎ：化学記号Ｂ）反応調整器を用いた加圧水反応器を備えた原子力発電プラントの操作から発生する放射性廃棄物を処理するための方法及び装置に関するものであって、ボラックス（ｂｏｒａｘ：ホウ砂：四ホウ酸二ナトリウム水和物），カルシウム−マグネシウムホウ酸塩（ｃａｌｃｉｕｍ−ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｂｏｒａｔｅｓ），ホウ素酸（ｂｏｒｏｎ  ａｃｉｄ），及びソジウム（ナトリウム）水酸化物溶液に、許容された量で、多目的用途及び包括的な環境保護に適した放射性同位元素を加えた生成物をもたらすものである。
【背景技術】
【０００２】
放射性の廃棄水の処理方法として、
【特許文献１】最初にそれをほとんど乾燥した塩にして、その後、長い炭素鎖を有するアルコールで処理する方法（ＢＧ３２６８３：ブルガリア特許）が知られている。ホウ素酸を含有する塩をアルコールで処理するには、ホウ素酸とアルコールのエステル化から始める。そのようにして得られたエステルは、高温（１００℃以上）で蒸留され、ホウ素酸が生成されるまで蒸留される。
【０００３】
この方法の主な欠点は、全てのプロセスが高温で遂行され、長い炭素鎖のアルコールが使われ、エステルでホウ素酸を蒸留するのに巨大な熱エネルギを消費することである。基本的に、このプロセスは非常に複雑で労力を消費するものである。
【０００４】
放射性廃棄物の処理として知られる他の方法として、
【特許文献２】ブルガリア特許公開ＢＧ５１２６５Ａでは、ホウ素酸を含有する放射性核種（ｒａｄｉｏｎｕｃｌｉｄｅｓ）が環境に親密な濃度になるまで処理される。この方法は複数の段階から成り、放射性廃棄物の濃度を異なるｐＨ指示値−４．５以下及び８．５以上−にして、その後、濃縮された液を混合する。好適な温度領域では、１５〜２０ｇ／リットルの濃度のホウ素酸と、環境に許容される放射性同位元素濃度のボラックスとを含有する放射性廃棄物が製造され、これはもはや放射性廃棄物ではない。ホウ素酸溶液は、適当なテクノロジー、イオン交換法や電子透析（ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）を用いて、ボラックスから得られる。
【０００５】
この方法の欠点は、１５〜２０ｇ／リットルの非放射性ホウ素酸を含有する放射性廃棄物を得なければならないことであり、長い期間にわたる貯蔵を必要とする。最終生成物は非放射性の酸を含有するが、これは放射性廃棄物を貯蔵する施設に大きなキャパシティを必要とし、コンクリートの素地の強度を低下させ、放射性廃棄物をセメント接合する場合には放射性同位元素がコンクリートの素地から流出することがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、液体状の放射性廃棄物を処理するにあたり、最小限度の非放射性ホウ素酸の量で長期間貯蔵できるような放射性廃棄物を用意することを可能にし、さらなる使用にも好適な環境的に無害な原料を製造することを可能にするような処理方法と装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この問題の解決は、酸性とアルカリ性の放射性廃棄物を分離して集積した後で、ホウ素酸の濃度が３５〜２００ｇ／リットルに達するまで放射性廃棄物の分離された濃度をｐＨ８．５以上とし、一方及び他方で合計した塩の量が４００〜５００ｇ／リットルの間のレベルに達するまでホウ素酸を解放することなくｐＨ６．０以下の放射性廃棄物とする方法によって解決できることが判明した。
【０００８】
それから、濃縮液が混合され、ソジウム水酸化物対ホウ素酸のグラム当量比で廃棄物内に含有される再計算された値に基づいて、０．５対１から１対２までの比率で混合される。これらの比率は、混合物のｐＨを８．０から１０．１に仕向けることになる。必要ならば、追加のｐＨ調整添加物、例えば窒素酸（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ａｃｉｄ）や他の酸、ソジウム炭酸塩（カーボネート）、あるいはソジウム水酸化物が用いられる。
【０００９】
ボラックス分離プロセスはこのような条件下で遂行され、源溶液内のホウ素酸濃度は２０〜２５ｇ／リットルに達する。分離されたボラックス結晶（ｃｒｙｓｔａｌｓ）は分解され、合流した塩の沈殿物は分離される。精製された溶液から、ボラックスが再結晶化され、そこには標準的な化学的貯蔵条件、すなわち環境にとって放射能的に安全な状態で貯蔵されるのを可能にする量の放射性同位元素が含まれる。
【００１０】
ボラックス結晶濾過プロセスに続いて、２０〜２５ｇ／リットルの濃度で得られた物質の部分を用いることができる。あるいは、同一濃度の溶液を分離されたボラックス結晶から分離して、電子透析で処理し、ホウ素酸溶液の濃度が０．１〜６０ｇ／リットルになりかつソジウム水酸化物の濃度が１５０ｇ／リットルになるまで、処理することもできる。電子透析のための組立体は、耐熱性の膜（ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）と電流値０．２〜４５Ａ，電圧値５．０〜５５Ｖとなる手段を用いて操作させることができる。
【００１１】
２０〜２５ｇ／リットルの濃度のホウ素酸を含有する製造された放射性廃棄物（濾過液）の基本部分は、アルカリ土類金属の塩によって処理され、このプロセス中で非溶解性のホウ酸塩が得られる。この反応は放射性廃棄物−２〜４ｇ／リットルのホウ素酸を含有する濾過液を製造する。
【００１２】
アルカリ土類金属としては、カルシウム及びマグネシウム塩あるいはそれらの混合物が用いられる。
【００１３】
本発明によるこの放射性廃棄物精製方法を通じて得られる物質は、次のようなものである。
−環境的に許容された量の放射性同位元素を含むボラックス、すなわちセシウム同位元素だけを最大でボラックス１ｋｇあたり８００Ｂｑの濃度で含むボラックス
−環境的に許容された量の放射性同位元素を含むカルシウム，マグネシウム，あるいはカルシウム−マグネシウムホウ酸塩
−環境的に許容された量の放射性同位元素を含むホウ素酸溶液
−最大でソジウム水酸化物１ｋｇあたり８００Ｂｑの濃度でセシウム同位元素だけを含むソジウム水酸化物溶液
−５ｇ／リットル以下のホウ素酸を含む放射性廃棄物
【００１４】
本発明による方法は、放射性廃棄物の処理装置によって実行される。
【００１５】
この装置は反応器−均質化槽を備え、それに接続された放射性廃棄物のためのリザーバからｐＨ５．５以下とｐＨ５．５以上の放射性廃棄物の供給を受けると共に、ｐＨ調整添加物のためのリザーバに接続されｐＨ調整添加物の供給を受けるようになっている。
【００１６】
反応器−均質化槽はまた結晶ボラックス相分離器に接続され、そこで２０〜２５ｇ／リットルのホウ素酸を含有する液体状放射性廃棄物に分離される。
【００１７】
液体状放射性廃棄物は混合器−沈殿タンクに供給され、その混合器−沈殿タンクの上部にはアルカリ−土類金属塩溶液を供給するためのリザーバが接続され、その下部にはアルカリ−土類ホウ酸塩のための分離器が接続されている。この分離器から、これらのアルカリ−土類ホウ酸塩の結晶相が分離器内での精留（ｒｅｃｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）のために送り込まれ、その後、パッキングユニットへと送られる。２〜４ｇ／リットルのホウ素塩を含有する液体状放射性廃棄物は、処理された放射性廃棄物のためのリザーバに供給される。
【００１８】
他の生成物−すなわち反応器−均質化槽に接続された分離器で生成されたボラックスの結晶相は、ボラックス溶液のためのバッファリザーバ内へと送られて分解され、フィルターを通過し、反応器及び分離器へと輸送される。その後、再結晶化されたボラックスが分離器へと供給され、源溶液がリザーバ内に集積され、中間のバッファボラックス溶液リザーバ内へと戻される。
【００１９】
分離器からの再結晶化されたボラックスの一部はパッキングユニットへと供給され、再結晶化されたボラックスの他の一部はリザーバ内に送られて再び分解させられ、その後、電子透析組立体へと送られ、そこでホウ素酸溶液とソジウム水酸化物が生成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による放射性廃棄物の処理方法及び処理装置の利点は、次のような点にある。
−放射性廃棄物から得られた生成物、すなわち、ボラックス，カルシウム−マグネシウムホウ酸塩，ホウ素酸溶液，ソジウム水酸化物などは環境的に許容される量の放射性同位元素を含んでおり、生成物を用いるのに適している。
−この方法と装置によって得られる長期間の貯蔵のための放射性廃棄物には極めてわずかな量のホウ素酸しか含まれておらず、すなわち非放射性生成物を貯蔵する放射性廃棄物貯蔵所のように大きなスペースを必要としない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明は、原子力発電プラントの操作から生じる放射性廃棄物を処理するための装置を示した添付図すなわち図１によって説明される。
【００２２】
この処理装置は次のような要素で成り立っている。
１・・・ｐＨ５．５以下の放射性廃棄物のためのリザーバ（貯留槽）
２・・・ｐＨ５．５以上の放射性廃棄物のためのリザーバ
３・・・ｐＨを調整するための補正用添加剤のリザーバ
４・・・反応器−均質化槽
５・・・ボラックス（ホウ砂）結晶相及び液体状放射性廃棄物分離器
６・・・混合器（ミキサー）−沈殿タンク
７・・・アルカリ土類金属塩の溶液のためのリザーバ
８・・・ホウ酸塩（カルシウムとマグネシウム）分離器
９・・・分離器
１０・・濃度約２〜４ｇ／リットルのホウ素塩を有する処理済みの放射性廃棄物のためのリザーバ
【００２３】
１１・・ボラックス溶液のためのバッファリザーバ
１２・・フィルター
１３・・反応器−結晶化装置
１４・・再結晶化ボラックス分離器
１５・・中間リザーバ
１６・・ボラックス分離器
１７・・再結晶化したボラックスを分解させるためのリザーバ
１８・・電子透析組立体
１９・・ホウ素酸溶液リザーバ
２０・・ソジウム（ナトリウム）水酸化物溶液リザーバ
２１・・パッキングユニット
【００２４】
この処理装置は次のように操作される。
リザーバ１からのｐＨ５．５以下の放射性廃棄物とリザーバ２からのｐＨ５．５以上の放射性廃棄物とが反応器−均質化槽４内で混合され、この際、リザーバ３から添加剤が加えられる。相互作用の結果、分離器５内でボラックスが生成される。ボラックス結晶相はバッファリザーバ１１へと送られて分解され、フィルター１２で濾過されて、反応器−結晶化装置１３へと輸送され、再結晶化ボラックス分離器１４へと移送される。それからボラックス分離のための分離器１６へと供給され、パッキングユニット２１内に詰め込まれる。分離器１４からの源溶液はリザーバ１５内に集積され、複数回にわたってバッファリザーバ１１へと供給される。
【００２５】
分離器５でボラックスが分離された後の液体状放射性廃棄物は混合器−沈殿タンク６へと輸送され、そこでリザーバ７からのアルカリ−土類塩溶液と混合される。その後、ボラックス混合物は分離器８内で分離され、分離器９内で精製され、パッキングユニット２１内に詰め込まれる。そのようにして沈殿タンク６内で得られた液体状放射性廃棄物は、分離器８を通じて２〜４ｇ／リットルのホウ素塩を含有し、貯蔵のために、処理済みの放射性廃棄物リザーバ１０へと供給される。
【００２６】
リザーバ１７内で分解された後の分離器１６からの再結晶化されたボラックスは、電子透析組立体１８へと供給される。その後、リザーバ１９内でホウ素酸溶液は６０ｇ／リットルの濃度に達するまで濃縮され、リザーバ２０内でソジウム水酸化物溶液が１５０ｇ／リットルの濃度に達するまで濃縮され、生成される。
【実施例１】
【００２７】
本発明による装置の具体例は次のようなものであるが、これらは本発明を限定するものではない。
３５ｇ／リットルのホウ素酸（ホウ素塩）を含むｐＨ８．０の１リットルの放射性廃棄物が、ｐＨ１０．１の放射性廃棄物と混合され、混合物のｐＨが９．１に達するまで混合された。それからボラックスの硬い結晶相が分離され、液体状放射性廃棄物の他の残りの部分に、９．０ミリリットルのカルシウム硝酸塩の溶液が、濃度９００ｇ／リットルで追加された。このようにして得られた非溶解性カルシウムホウ酸塩が混合物から分離され、液体状の放射性廃棄物は、ホウ素酸濃度が２．２ｇ／リットルに達するまで濃縮された。
【００２８】
分離されたカルシウムホウ酸塩は数回にわたって水で洗浄され、非放射性生成物として分離された。分離されかつ再結晶化したボラックスから、２０ｇ／リットルの濃度で溶液が用意され、電子透析に向けられた。電子透析組立体では、耐熱性の膜に、０．３５アンペアの電流と５．２ボルトの電圧が用いられた。得られた生成物は、濃度が１０ｇ／リットルのホウ素酸溶液と、濃度が１．５ｇ／リットルのソジウム水酸化物溶液であった。
【実施例２】
【００２９】
２００ｇ／リットルのホウ素酸（ホウ素塩）を含むｐＨ１０．０の１リットルの放射性廃棄物が、ｐＨ４．０の放射性廃棄物と混合され、混合物のｐＨが８．２に達するまで混合された。それからボラックスの硬い結晶相が分離され、液体状放射性廃棄物の他の残りの部分に、９．４ミリリットルのマグネシウム塩化物溶液が、濃度５００ｇ／リットルで追加された。このようにして得られた溶解性マグネシウムホウ酸塩が混合物から分離され、液体状の放射性廃棄物は、ホウ素酸濃度が３．４ｇ／リットルに達するまで濃縮された。
【００３０】
分離されたボラックスは再結晶化され、精製されたボラックスから２５ｇ／リットルの濃度で溶液が用意され、耐熱性の膜に、４５アンペアの電流と５５ボルトの電圧が用いられた電子透析で処理された。得られた生成物は、濃度が５９ｇ／リットルのホウ素酸溶液と、濃度が１５０ｇ／リットルのソジウム水酸化物溶液であった。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】加圧水反応器−均質化槽を備えた原子力発電プラントの操作から発生する放射性廃棄物を処理する装置の回路図である。
【図１】
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