(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を持つエポキシ化合物（Ａ）２０〜９０質量％、および、グリシジル基及び／又は脂環式エポキシ基と水酸基とを有するアクリル樹脂（Ｂ）８０〜１０質量％、（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００質量％である。）からなる樹脂分１００質量部に対して、リン酸アルキルエステル（Ｃ）０．１〜２０質量部、及びカチオン重合開始剤（Ｄ）０．５〜３０質量部からなるカチオン硬化性樹脂組成物５０〜８０質量部、
エチレン性不飽和モノマー（Ｊ）１０〜２０質量部、
ラジカル性光重合開始剤（Ｋ）０．１〜８質量部、
及び１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール（Ｌ）７〜２０質量部
からなる光造形用樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂（Ｂ）が、グリシジル基及び／又は脂環式エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）５〜４５質量％、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）０．５〜４０質量％及びその他の共重合成分としての（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）（（ｅ）と（ｆ）と（ｇ）の合計は１００質量％である。）からなることを特徴とする請求項１に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂分中のオキシラン酸素濃度が６〜１１質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項４】
リン酸アルキルエステル（Ｃ）がリン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、又はこれらの混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項５】
エチレン性不飽和モノマー（Ｊ）が１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項６】
分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を持つエポキシ化合物（Ａ）２０〜９０質量％中で、グリシジル基及び／又は脂環式エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）及び（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）を共重合させてアクリル樹脂（Ｂ）８０〜１０質量％を製造（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００質量％である。）した後、エポキシ化合物（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）の樹脂分の合計１００質量部に対して、リン酸アルキルエステル（Ｃ）０．１〜２０質量部及びカチオン重合開始剤（Ｄ）０．５〜３０質量部を配合してなるカチオン硬化性樹脂組成物５０〜８０質量部に、エチレン性不飽和モノマー（Ｊ）１０〜２０質量部、ラジカル性光重合開始剤（Ｋ）０．１〜８質量部、及び１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール（Ｌ）７〜２０質量部を添加することを特徴とする光造形用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物を光硬化させてなる光造形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学的立体造形用の樹脂組成物、その製造法、それを使用した光学的立体造形物に関するものである。さらに詳しくは、カチオン重合性を有するエポキシ化合物、水酸基及びエポキシ基を有するアクリル樹脂、リン酸アルキルエステル、カチオン重合開始剤、エチレン性不飽和モノマー、ラジカル性光重合開始剤、及びポリオールからなる光造形用樹脂組成物、その製造法、それを使用した光学的立体造形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学的立体造形（以下、光造形ともいう。）法は、コネクタの試作に応用されて以来、家電製品、事務用機器、自動車部品、航空機部品などのモデル設計や、得られた光造形物をマスターモデルに使用して、石膏型鋳造やセラミック型鋳造が行われている。
光造形技術は、光硬化性樹脂の改良、レーザー走査による微細パターン形成技術の改良、光計測及びコンピューターによる３次元設計技術の進歩によりもたらされたものである。
光造形技術に使用される光硬化性樹脂としては、従来ウレタン系やエポキシ樹脂系が多く用いられている。
例えば、アクリル化合物とエポキシ化合物を含む組成物を使用して、紫外線レーザー等により選択的に、短時間で架橋硬化させて部分的に硬化層を形成させながら、所定のパターンの硬化樹脂層が立体的に積層される。
最近では、QUICK-CAST法やACES成形法が提案され、レーザー光を微細に絞り込み、例えば各層毎に走査位置を半ピッチづつずらしながら積層させ、ライン収縮を抑えて０．１ｍｍ以下の精度で造形できるようになってきた。この光造形法を使用すれば、所望の立体形状物を、容易に、精度良く、短時間で製作することができる。例えばインペラーの光造形モデルは１２時間で製作できるようになった。
【０００３】
光造形用の樹脂としては、種々の分野に利用される樹脂が検討されている。
特開昭６０−２４７５１５号公報、特開昭６２−３５９６６号公報、特開昭６２−１０１４０８号公報、特開平５−２４１１９号公報には、紫外線硬化型の硬化性樹脂組成物及びそれを使用した光学的立体造形法が開示されている。特開平１０−１６８１０６号公報には、水添ビスフェノールジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド構造の化合物、カチオン性光重合開始剤、ラジカル性光重合開始剤、エチレン性不飽和モノマー及び多官能ポリオールからなる光硬化性樹脂組成物が開示されている。
また、特開平１−２１３３０４号公報には、エポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物等のカチオン重合性化合物からなる樹脂組成物が例示されている。特開平３−１２８９７５号公報には、紫外線硬化型エポキシシリコン／ポリオ−ルの系が、特開昭５９−２０２２６４号公報には、エポキシ化合物とヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサンの系が紫外線硬化型カチオン重合組成物として挙げられている。特開平１１−１６３１号公報には、エポキシ化合物と樹脂粒子、光カチオン重合開始剤を用いた組成物が挙げられている。特開平１０−２５１４８４号公報には、エポキシ化合物とオルガノポリシロキサン、ワックス、光カチオン重合開始剤からなる樹脂組成物が挙げられている。
【０００４】
しかし上記光硬化性樹脂組成物を使用した場合には、得られた立体造形物が、硬化性、強度、精度、密着性、耐湿性および耐水性が充分でないばかりでなく、硬化収縮歪みによる立体形状物の経時的な変形が生じたり、立体造形物の経時変化により、使用寿命が短いという問題がある。
【０００５】
本明細書では、新計量法施行に伴い、単位として国際単位系を使用する。従って、従来、質量の意味で使用されていた「重量」は「質量」と記載する。これに合わせて、「重量％」、「重量部」等を「質量％」、「質量部」等と記載する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粘度が低くて作業性に優れ、光硬化性の良好な樹脂組成物であり、立体造形物の強度、精度、層間密着性、耐湿性および耐水性のバランスの良い光学的造形用樹脂組成物、その製造方法及び光学的造形物を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、カチオン重合性を有するエポキシ化合物に、エポキシ基とヒドロキシル基を有するアクリル樹脂を加え、リン酸アルキルエステル、カチオン重合開始剤、エチレン性不飽和モノマー、ラジカル性光重合開始剤、及びポリオールを加えて硬化させることにより、上記問題点を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の第１は、分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を持つエポキシ化合物（Ａ）２０〜９０質量％、および、グリシジル基及び／又は脂環式エポキシ基と水酸基とを有するアクリル樹脂（Ｂ）８０〜１０質量％、（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００質量％である。）からなる樹脂分１００質量部に対して、リン酸アルキルエステル（Ｃ）０．１〜２０質量部、及びカチオン重合開始剤（Ｄ）０．５〜３０質量部からなるカチオン硬化性樹脂組成物５０〜８０質量部、エチレン性不飽和モノマー（Ｊ）１０〜２０質量部、ラジカル性光重合開始剤（Ｋ）０．１〜８質量部、及び１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール（Ｌ）７〜２０質量部からなる光造形用樹脂組成物を提供する。本発明の第２は、アクリル樹脂（Ｂ）が、グリシジル基及び／又は脂環式エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）５〜４５質量％、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）０．５〜４０質量％及びその他の共重合成分としての（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）（（ｅ）と（ｆ）と（ｇ）の合計は１００質量％である。）からなることを特徴とする本発明の第１に記載の光造形用樹脂組成物を提供する。本発明の第３は、樹脂分中のオキシラン酸素濃度が６〜１１質量％であることを特徴とする本発明の第１または２に記載の光造形用樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、リン酸アルキルエステル（Ｃ）がリン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル、又はこれらの混合物である本発明の第１〜３のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物を提供する。本発明の第５は、エチレン性不飽和モノマー（Ｊ）が１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーを含有することを特徴とする本発明の第１〜４のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物を提供する。本発明の第６は、分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を持つエポキシ化合物（Ａ）２０〜９０質量％中で、グリシジル基及び／又は脂環式エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）及び（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）を共重合させてアクリル樹脂（Ｂ）８０〜１０質量％を製造（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００質量％である。）した後、エポキシ化合物（Ａ）およびアクリル樹脂（Ｂ）の樹脂分の合計１００質量部に対して、リン酸アルキルエステル（Ｃ）０．１〜２０質量部及びカチオン重合開始剤（Ｄ）０．５〜３０質量部を配合してなるカチオン硬化性樹脂組成物５０〜８０質量部に、エチレン性不飽和モノマー（Ｊ）１０〜２０質量部、ラジカル性光重合開始剤（Ｋ）０．１〜８質量部、及び１分子中に３個以上のアルコール性水酸基を有するポリオール（Ｌ）７〜２０質量部を添加することを特徴とする光造形用樹脂組成物の製造方法を提供する。本発明の第７は、本発明の第１〜５のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物を光硬化させてなる光造形物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
光造形法の概要は、光造形用樹脂組成物を所定の反応容器に入れ、紫外線レーザーを照射して、マスクに応じて所定のパターンを有する硬化樹脂層の第一層を形成する。同様にして、第一層の上に順次、硬化樹脂層を形成して、目的の立体を一体的に造形する。
本発明では、上記に使用する光造形用樹脂組成物は、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（Ａ）、カチオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂（Ｂ）、リン酸アルキルエステル（Ｃ）、カチオン重合開始剤（Ｄ）からなるカチオン硬化性樹脂組成物に、エチレン性不飽和モノマー（Ｊ）、ラジカル性光重合開始剤（Ｋ）、及びポリオール（Ｌ）を添加してなる。
【００１０】
Ｉ．光造形用樹脂組成物
初めに、本発明の光造形用樹脂組成物に使用する各成分について説明する。
１．カチオン重合性を有するエポキシ化合物（Ａ）
カチオン重合性を有するエポキシ化合物（Ａ）としては、エポキシ基を有する低粘度な化合物が使用可能であり、グリシジルエーテル、グリシジルエステルなどの末端エポキシ基を持つ化合物；内部エポキシ基を持つ化合物；脂環式エポキシ基を持つ化合物等が挙げられる。
上記のエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ基は後述するカチオン重合開始剤（Ｄ）由来のカチオン（Ｍ+とする。）により、以下の例のようにエポキシ基が開環重合する。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
これらのエポキシ化合物（Ａ）の中でカチオン重合性、粘度等の点を比較すると、分子内に１個以上の脂環式エポキシ基を持つエポキシ化合物が望ましい。脂環式エポキシ基を持つエポキシ化合物としては、例えばＣＥＬ−２０２１Ｐ（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜３５０mＰa・ｓ（従来の単位でｃＰ）／２５℃），ＣＥＬ−２０２１Ａ（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１３０〜１４５、粘度２００〜４５０mＰa・ｓ（ｃＰ）／２５℃）、ＣＥＬ−２０００（1-ビニル-3,4-エポキシシクロヘキサン）、ＣＥＬ−３０００（1,2,8,9-ジエポキシリモネン、エポキシ当量９３）（以上、ダイセル化学工業社製）；デナコ−ルＥＸ−４２１、同２０１（レゾルシンジグリシジルエーテル）、同２１１（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル）、同９１１（プロピレングリコールジグリシジルエーテル）、同７０１（アジピン酸ジグリシジルエステル）（以上、ナガセ化成工業社製）が挙げられる。
【００１３】
さらに、エポキシ化合物（Ａ）にはカチオン重合性を持つ化合物であるビニルエーテル（例えばシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。）や、オキセタンなどを併用することができる。これらビニルエーテルや、オキセタンを配合する場合は、エポキシ化合物（Ａ）１００質量％に対して４０質量％以下にすることが望ましい。
【００１４】
２．カチオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂（Ｂ）
カチオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂（Ｂ）とはエポキシ基及び水酸基を持つアクリル樹脂のことである。また、カチオン種とはカチオン重合開始剤（Ｄ）により、上記エポキシ化合物（Ａ）が開環重合して生じたものである。したがって、カチオン種と反応する官能基とはアクリル樹脂（Ｂ）中のエポキシ基のことである。
アクリル樹脂（Ｂ）は、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）と水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）、その他の共重合成分としての（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）及び必要に応じて加えられる芳香族系共重合成分（ｈ）を重合開始剤（ｉ）により重合して得られる。
【００１５】
以下、アクリル樹脂（Ｂ）を構成する成分及びそれらの組成比を説明する。
２．１．エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）としては、グリシジルエステル基、類似の末端エポキシ基や、脂環式エポキシ基などを有する（メタ）アクリル酸エステルが使用できる。
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）としては、具体的には、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、グリシジルアクリレートの他に、２−メチル−グリシジルメタアクリレート（Ｍ−ＧＭＡ）、２−メチル−グリシジルアクリレート、エポキシ化イソプレニル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有するメタクリル酸エステルであるＣＹＭ  Ｍ−１００（エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、エポキシ当量約１９０）、脂環式エポキシ基を有するアクリル酸エステルであるＣＹＭ  Ａ−２００（エポキシ当量約２０５）（以上ダイセル化学工業製)等が挙げられる。
アクリル樹脂（Ｂ）中のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）の比率は、５〜４５質量％である。
（ｅ）の比率が上記範囲より少なすぎると硬化不良となり、上記範囲より多すぎるとコストが上昇する等の問題が生じる。
【００１６】
２．２．水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）
水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）は、１個以上の水酸基を有し、（メタ）アクリル酸、又は（メタ）アクリル酸エステルと共重合するものであれば特に制限はない。具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、及びこれら水酸基含有（メタ）アクリレートをε−カプロラクトンにより変性したものとしてＰＣＬ−ＦＭ１（ＨＥＭＡのカプロラクトン付加物、水酸基価２３０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＭ３（ＨＥＭＡのカプロラクトン付加物、水酸基価１１９ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＭ１０（ＨＥＭＡのカプロラクトン付加物、水酸基価４６ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＡ１（ＨＥＡのカプロラクトン付加物、水酸基価２４４ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）、ＰＣＬ−ＦＡ３（ＨＥＡのカプロラクトン付加物、水酸基価１２２ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ）（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）中の水酸基の量は、水酸基価として１〜３００ｍｇ-ＫＯＨ／ｇ、好ましくは、１．５〜２５０ｍｇ-ＫＯＨ／ｇである。
アクリル樹脂（Ｂ）中の共重合モノマー（ｆ）の比率は、０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％である。
（ｆ）の比率が上記範囲より少なすぎると密着性低下や硬化不良を生じ、上記範囲より多すぎると粘度上昇、硬化不良、コストアップを生じる。
【００１７】
２．３．その他の共重合成分である（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）
（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）としては、アルキル基の炭素原子数が２〜１０個、好ましくは１〜５個のアルキル（メタ）アクリレート単量体が使用できる。具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。
アクリル樹脂（Ｂ）中の（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）の比率は、１００質量％から上記（ｅ）及び（ｆ）を差し引いた値である。
【００１８】
２．４．任意成分である芳香族系共重合成分（ｈ）
その他の共重合成分（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）には、必要に応じて芳香族系共重合成分（ｈ）を加えることができる。
芳香族系共重合成分（ｈ）としては、スチレン類が使用できる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
芳香族系共重合成分（ｈ）の添加量は、（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）１００質量部に対して、３０質量部以下、好ましくは１〜２０質量部である。
（ｈ）の比率が上記範囲より多すぎると可撓性が低下する。
【００１９】
２．５．重合開始剤（ｉ）
これらエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ）、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ）、（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ）、及び必要に応じて加えられる芳香族系共重合成分（ｈ）を共重合させてアクリル樹脂（Ｂ）を得る場合、開始剤（ｉ）を用いることができる。
開始剤（ｉ）としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルパーオシキド、メチルエチルケトンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル)、ＡＢＮ−Ｅ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ＡＢＮ−Ｖ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）など使用することができる。
開始剤（ｉ）の使用量は、得られるアクリル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して１〜１０質量部、好ましくは、３〜６質量部である。
開始剤（ｉ）は、一部をあらかじめ反応器に仕込んでおいてもよいし、単量体に配合して、又は配合せず別々に滴下してもよい。また、単量体を仕込んだ後に開始剤（ｉ）を追加仕込みを行ってもよい。共重合反応の温度については、９０〜１３０℃、好ましくは、１００〜１２０℃である。１３０℃以上では、重合が不安定になり高分子量の化合物が多く生成し、９０℃以下では、反応時間がかかりすぎる。
【００２０】
また、通常のカチオン重合性を持たない溶剤を共重合時の溶媒として使用してアクリル樹脂（Ｂ）を合成した後、脱溶剤を行ってからエポキシ化合物（Ａ）で希釈し組成物とすることができる。使用できる溶剤は、トルエン、キシレンなどの芳香族類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；メトキシプロピレングリコールアセテート等のエーテル類などを単独または、混合して使用することができる。
共重合時の溶媒として、エポキシ基を有する上記化合物（Ａ）を使用することができる。この場合、共重合反応後溶媒を留去する必要がないという利点がある。
【００２１】
エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の組成比は、エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の合計である樹脂分１００質量％中に、エポキシ化合物（Ａ）、２０〜９０質量％、好ましくは、４０〜８０質量％であり、残りはアクリル樹脂（Ｂ）である。
（Ｂ）の比率が上記範囲より少なすぎると硬化層の乾燥性や可撓性が低下し、上記範囲より多すぎると組成物の粘度が上昇して硬化時の作業性やレベリングが悪くなる。
エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）を合わせた樹脂分中のオキシラン酸素濃度は、７．５〜１０．５質量％、好ましくは、７．５〜９．５質量％である。
オキシラン酸素濃度が上記範囲より少なすぎると硬化層の硬化不良を生じ、上記範囲より多すぎると可撓性が低下する。
【００２２】
３．リン酸アルキルエステル（Ｃ）
リン酸アルキルエステル（Ｃ）としては、リン酸モノアルキルエステル、リン酸ジアルキルエステル又はリン酸トリアルキルエステル、又はこれらの混合物が使用できるが、潤滑性を与える点では、リン酸モノアルキルエステルがもっともよい。これは、アルキル基の鎖状構造が滑り性に影響するものと考えられる。
さらに、通常の２官能型エポキシ化合物のリン酸エステルも使用できる。
リン酸アルキルエステル（Ｃ）としては、例えば、ネオネンペンチルグリコールジグリジルエーテルのリン酸付加物であるＮＰＧＰＯ、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＣＥＬ−２０２１）のリン酸付加物であるＣＥＬ−２０２１ＰＯ、ＣＥＬ−２０２１のモノデシルホスフェート付加物であるＣＥＬ−２０２１ＰＯＭＤ（以上、ダイセル化学工業製)、ジブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート（ＭｉＤＰＯ））、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート（以上、大八化学工業製）などが挙げられる。これらは、１種又は２種以上混合して使用してもよい。
これらリン酸アルキルエステル（Ｃ）の配合量は、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（Ａ）とカチオン種と反応する官能基を持つアクリル樹脂（Ｂ）とリン酸アルキルエステル（Ｃ）の合計である樹脂分１００質量部に対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．３〜１５質量％である。
（Ｃ）が上記範囲より少なすぎると潤滑性が不足し、上記範囲より多すぎると硬化不良を生じたり、組成物の安定性が低下する。
【００２３】
４．カチオン重合開始剤（Ｄ）
カチオン重合開始剤（Ｄ）はカチオン重合触媒とも言われ、光又は熱によりカチオン種を発生させるものであるなら特に制限はない。
カチオン重合開始剤（Ｄ）としては、スルホニウム塩系、ヨードニウム塩系、ジアゾニウム塩系、アレン−イオン錯体系等の化合物が使用できる。例えばスルホニウム塩系のＵＶＡＣＵＲＥ１５９０、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９１（以上、ダイセルＵＣＢ社製）、ＤＡＩＣＡＴ１１（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１１（サートマー社製）、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ（以上、三新化学社製）等；ヨードニウム塩系のＤＡＩＣＡＴ１２（ダイセル化学社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）；ジアゾニウム塩系のＳＰ−１５０，ＳＰ−１７０（旭電化工業社製）などが挙げられる。
さらに、トリフェニルシラノールなどのシラノール系のカチオン触媒も使用することができる。
上記カチオン重合開始剤（Ｄ）の混合割合は、カチオン重合性を有するエポキシ化合物（Ａ）及びカチオン種と反応する官能基を持つアクリル樹脂（Ｂ）の合計である樹脂分１００質量部に対して０．５〜３０質量部、好ましくは、１〜２５質量部である。
（Ｄ）が上記範囲より少なすぎると硬化不良を生じ、上記範囲より多すぎると硬化物の白化、重合開始剤のブリードアウトが発生し、経済性も低下する。
【００２４】
５．エチレン性不飽和モノマー（Ｊ）
本発明で使用するエチレン性不飽和モノマー（Ｊ）は、エチレン性不飽和結合を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するもの、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するもの、又はこれらの混合物を使用することができる。
【００２５】
５．１．１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマー
１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられ、これらは混合して使用することができる。
【００２６】
５．２．１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマー
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ又はＦのジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ又はＦのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ又はＦのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡ又はＦのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性水添ビスフェノールＡ又はＦのジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらは混合して使用することができる。
【００２７】
上記の中で、特に３〜６官能のモノマーが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
（Ｊ）成分には、１分子中に３個以上のエチレン性不飽和結合を有するモノマーが６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。３官能以上のモノマーの含有割合が上記範囲未満であると、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下すると共に、造形物が経時的に変形し易くなる。
【００２８】
本発明の光造形用樹脂組成物中の（Ｊ）成分の割合は、カチオン硬化性樹脂組成物５０〜８０重量部に対して、５〜３０質量部、好ましくは７〜２５質量％部、更に好ましくは１０〜２０質量部である。（Ｊ）成分の含有割合が上記範囲よりも少なすぎると、樹脂組成物の光硬化性が低下し、十分な機械的強度を有する立体形状物を造形することができない。（Ｊ）成分の割合が上記範囲よりも多すぎると、造形物が収縮しやすく、また機械的強度が低下する。
【００２９】
６．ラジカル性光重合開始剤（Ｋ）
本発明で使用するラジカル性光重合開始剤（Ｋ）は、光及び／又は熱により分解してラジカルを発生し、これにより（Ｊ）成分がラジカル重合する。
上記ラジカル性光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、ベンジルジメチルケタール、；ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド；ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、アントラキノン、カルバゾール、キサントン、フルオレノン、フルオレン、チオキサントン、トリフェニルアミン、及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらのラジカル性光重合開始剤（Ｋ）は増感剤と組み合わせて使用し、感度を向上させることができる。増感剤としてはキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等が挙げられる。
【００３０】
光造形用樹脂組成物中の（Ｋ）成分の割合は、カチオン硬化性樹脂組成物５０〜８０重量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜８質量部、特に好ましくは０．５〜５質量部である。
（Ｋ）成分の割合が上記範囲より少なすぎると、樹脂組成物の硬化が遅くなりすぎる。（Ｋ）成分の割合が上記範囲より多すぎると、残存する（Ｋ）成分が樹脂組成物の硬化性、造形物の物性低下を生じる。
【００３１】
７．ポリオール（Ｌ）
本発明に使用されるポリオール（Ｌ）は、樹脂組成物の光硬化性、造形物の形状安定性、及び機械物性の安定性を与えるために用いられる。
上記ポリオールとしては、１分子中に３個以上、好ましくは３〜６個のアルコール性水酸基を有するものである。
【００３２】
上記（Ｌ）成分としては、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスルトール、ジペンタエリスルトール、ソルビトール、しょ糖、クォドロールなどの３価以上の多価アルコール；それらの多価アルコールのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物などのポリエーテルポリオール；カプロラクトン変性物ポリオール；ジカルボン酸とジオールで変性することにより得られるポリエステルポリオール等及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
上記ポリオールの数平均分子量は、１５０〜２，０００、好ましくは１，０００以下である。数平均分子量が上記範囲より大きすぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて取り扱い性が悪くなり、また光造形物の強度が低下する。
また、上記ポリオールの代りに、ジオールを使用すると、充分な光硬化性や造形物の機械物性を得ることができない。
【００３４】
上記（Ｌ）成分の割合は、カチオン硬化性樹脂組成物５０〜８０重量部に対して、５〜３０質量部、好ましくは６〜２５質量部、さらに好ましくは７〜２０質量部である。
（Ｌ）成分の割合が上記範囲より少なすぎると、樹脂組成物の光硬化性が不充分となり、また、形状安定性および物性安定性に問題を生じる。（Ｌ）成分の割合が上記範囲より多すぎると、光造形物の機械的強度が低下し、湿度や水分により軟らかくなりやすい。
【００３５】
８．その他の任意成分
本発明の光造形用組成物には、必要に応じて、反応性希釈剤、有機溶媒、上記以外のその他のカチオン重合性有機化合物；エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、セルロース樹脂等のポリマーまたはオリゴマー；重合開始助剤；重合促進剤；重合禁止剤；老化防止剤；レベリング剤；沈降防止剤；タレどめ剤；付着性付与剤；脱水剤；消泡剤；レベリング剤；湿潤剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤、紫外線安定剤；紫外線吸収剤；シランカップリング剤；無機充填剤；樹脂粒子；体質顔料、防錆顔料、着色顔料等の顔料類；染料類を挙げることができる。
【００３６】
上記、エポキシ化合物（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）からなる樹脂分、リン酸アルキルエステル（Ｃ）及びカチオン重合開始剤（Ｄ）、エチレン性不飽和モノマー（Ｊ）、ラジカル性光重合開始剤（Ｋ）、及びポリオール（Ｌ）の配合の順序や装置には特に制限はなく、従来の光造形用樹脂組成物を製造する方法、装置が使用できる。
このようにして得られた光造形用樹脂組成物の粘度（２５℃）は５０〜１５００mＰa・ｓ（ｃＰ）、好ましくは１００〜５００mＰa・ｓ（ｃＰ）である。
【００３７】
II．硬化
本発明の光造形用樹脂組成物は、硬化させて所望の立体形状物を得るために反応容器に入れられ、硬化のための光を液面上からないし液中から、及び／又は容器の光透過性の器壁を介して照射される。硬化に使用される光は、光造形用樹脂組成物の硬化が生じるに必要な波長を有するものが使用される。照射光としては紫外光、可視光、赤外光等が挙げられるが、光のみならず、必要に応じて、熱、又はこれらの併用により、パターンに応じて選択的に硬化させることができる。光造形用樹脂組成物を選択的に層状に、必要であれば多層を一度に硬化させるには、所定のビーム径に絞られた光、特にレーザー光を使用し、パーターンに応じた走査照射、マスク介在照射など従来の露光・硬化手段が使用可能である。
光造形物を形成するために、必要であれば外部から加熱又は冷却させることができる。
【００３８】
III．光造形物
光造形物は、光照射後に反応容器から取り出し、未反応の光造形用樹脂組成物を除いた後、必要に応じて有機溶媒、含水有機溶媒、水系溶媒などを使用して洗浄する。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸グリコールエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；イソプロピルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族類；メタン塩化物、フロン類等のハロゲン系炭化水素類等が挙げられる。
また、表面の平滑性が要求される造形物を作製する場合には、本発明の光造形用樹脂組成物を使用したり、他の熱硬化性樹脂を使用して洗浄することができる。但しこの場合には、洗浄後に、後述する光照射又は熱照射等により、洗浄に使用した樹脂の後硬化処理が必要である。
【００３９】
洗浄後の光造形物は、表面ないし内部に残存する未反応の光造形用樹脂組成物をも硬化させるために、通常、熱、光、又は両者により後硬化処理が行われる。得られた光造形物は、必要に応じて、熱硬化性または光硬化性の表面処理剤を使用して表面の強度や耐熱性を賦与することができる。
熱源としては、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等を、光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することができる。またこれらの光源と熱源を併用も可能である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、部及び％は、それぞれ質量部及び質量％を示す。
【００４１】
［合成例１〜３］
撹拌器、還流冷却管、滴下ろうと、温度計を備えたフラスコにエポキシ化合物としてＣＥＬ−２０２１（3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、エポキシ当量１２８〜１４０、粘度２００〜４００mＰa・ｓ（ｃＰ）／２５℃）（ａ1）を所定量仕込んだ。
エアを吹き込みながら１０５〜１１０℃に昇温した後、表１に示すエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル（ｅ1）、（ｅ2）、水酸基を含有する共重合モノマー（ｆ1）、（ｆ4）、その他の共重合成分としての（メタ）アクリル系共重合成分（ｇ1）〜（ｇ3）と開始剤アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、安定剤としてパラメトキシフェノール（MEHQ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応を継続させた。
【００４２】
［合成例４］
撹拌器、還流冷却管、滴下ろうと、温度計を備えたフラスコにトルエンを所定量仕込んだ。エアを吹き込みながら１０５〜１１０℃に昇温し、表１に示す所定のモノマーと開始剤、安定剤を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間反応を継続させた。
表１における略号は次のものを表す。
AIBN：アゾビスイソブチロニトリル
MEHQ：パラメトキシフェノール
【００４３】
【表１】
0004409683.tif 000003
【００４４】
［配合例１〜４］
合成例１〜４で得られた樹脂分に（リン酸アルキルエステル（Ｃ1）〜（Ｃ3））、カチオン重合開始剤（Ｄ1）〜（Ｄ2）を表２に示す比率で混合し、均一なカチオン硬化性樹脂組成物を得た。
表２における略号は次のものを表す。
NPGPO：ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのリン酸付加物
CEL2021PO：CEL2021のリン酸付加物（ダイセル化学工業（株）製）
DAICAT 12：ヨ−ドニウム塩系のカチオン触媒（ダイセル化学工業（株）製）
UVACURE1591：スルホニウム塩系のカチオン触媒（ダイセルユーシービー製）
【００４５】
【表２】
0004409683.tif 000004
【００４６】
［実施例１〜３及び比較例１］
配合例１〜４で得られたカチオン硬化性樹脂組成物に、エチレン性不飽和モノマーとしてペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｊ1）、ラジカル性重合開始剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（KAYAKURE EPA）（Ｋ1）、任意成分のラジカル重合性開始剤としてジエチルチオキサントン（KAYAKURE DETX）（Ｋ2）、ポリオールとしてプラクセル３０８（ダイセル化学工業（株）製、３官能開始ポリカプロラクトン、分子量約８５０、水酸基価１９５）（Ｌ1）を表３に示す比率で混合し、均一な光造形用樹脂組成物を得た。実施例１〜３の光造形用樹脂組成物はいずれも、２００〜５００mＰa・ｓ（ｃＰ）／２５℃と低粘度であった。
【００４７】
【表３】
0004409683.tif 000005
【００４８】
得られた光造形用樹脂組成物の各々について、下記の評価法に従って、光硬化物におけるヤング率の経時変化および経時的変形量を測定した。
[ヤング率の経時的変化]
（ｉ）試験片の作製：光造形用樹脂組成物を、ガラス板上にアプリケータを用いて、厚みが２００μｍの塗膜を形成し、メタルハライドランプを装備したコンベア硬化装置を用いて、当該塗膜の表面に紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ2）して、ガラス板上に半硬化塗膜を形成した。次いで、ガラス板から半硬化塗膜を剥離し、離型紙に載せ、最初に紫外線を照射した面とは反対側の面から紫外線を照射（照射量０．５Ｊ／ｃｍ2）して、硬化樹脂塗膜を作製した。
得られた硬化塗膜を、下記の条件下に静置して試験片を作製した。
試験片１：２３℃、相対湿度５０％、２４時間
試験片２：２３℃、相対湿度５０％、３０日間
試験片３：２３℃、相対湿度９５％、３０日間
試験片４：２３℃、水中、３０日間
（ii）試験片のヤング率測定：温度２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、試験片（初期値測定用）、試験片（経時的変化測定用）の各々について、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離２５ｍｍの条件で測定した。
[経時的変形量]
（１）試験片の作製：光造形装置「ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００」（ソニー（株）製、照射用光源Ａｒイオンレーザー（波長３５１ｎｍ及び３６５ｎｍ））を使用して、装置内の容器に液状の光造形用樹脂組成物を入れ、液面に１００ｍＷ、走査速度４００ｍｍ／秒で、レーザー光を照射して、一層あたり０．２ｍｍの厚さの硬化樹脂層を形成する工程を繰り返すことにより、板状部と複数の脚部を有する造形物を作製した。
板状部：５０ｍｍ角、厚み２０ｍｍ
脚部：高さ２０ｍｍ
得られた造形物を照射装置から取り出し、未硬化の樹脂組成物を拭き取り、さらに溶媒により洗浄して、未硬化の樹脂組成物を除去した。
（２）反り量の測定：得られた硬化物を脚部を下にして水平台に載せ、硬化物の一端側の脚部を水平台に固定した場合の、他端側の脚部の水平台からの持ち上がり高さを反り量とした。
評価結果を表４に示す。
表４の実施例１〜３に示すように本発明の光造形用樹脂組成物から得られた光造形物では、比較例１に比べて、ヤング率の経時的変化が小さく、且つ反りの経時的変化も小さい。
【００４９】
【表４】
0004409683.tif 000006
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、粘度が低くて作業性に優れ、光硬化性の良好な樹脂組成物であり、立体造形物の強度、精度、層間密着性、耐湿性および耐水性のバランスの良い光学的造形用樹脂組成物、その製造方法及び光学的造形物が得られる。