(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油と砥粒を含有して成る使用済みの研削スラリーから砥粒を回収する方法であって、上記の使用済みの研削スラリーから溶剤を添加することなくそのまま固液分離により油分を除去する油分の粗分離工程と、回収された固形分を加熱することにより砥粒の付着成分を除去する固形分の加熱工程とを包含し、更に、（Ａ）油分の粗分離工程の次工程として、油分の粗分離工程で回収された固形分と水とを混合して当該固形分に同伴された油分を乳化した後に固液分離して油分を除去する油分の乳化分離工程を設けたことを特徴とする砥粒の回収方法。
【請求項２】
油と砥粒を含有して成る使用済みの研削スラリーから砥粒を回収する方法であって、上記の使用済みの研削スラリーから固液分離により油分を除去する油分の粗分離工程と、回収された固形分を加熱することにより砥粒の付着成分を除去する固形分の加熱工程とを包含し、更に、（Ｂ）油分の粗分離工程の前工程として、使用済みの研削スラリーと水とを混合して当該研削スラリー中の油分を乳化する油分の乳化工程を設けたことを特徴とする砥粒の回収方法。
【請求項３】
油分の粗分離工程または油分の乳化分離工程の次工程として、回収された固形分をアルカリ洗浄して固形分に付着したアルカリ可溶成分を除去するアルカリ洗浄工程を設けた請求項１又は２に記載の回収方法。
【請求項４】
砥粒が炭化ケイ素である請求項１〜３の何れかに記載の回収方法。
【請求項５】
使用済みの研削スラリーがシリコンウエハーの切断加工が行われたワイヤーソーから回収された研削スラリーである請求項１〜４の何れかに記載の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、砥粒の回収方法に関し、詳しくは、油と砥粒を含有して成る使用済みの研削スラリーから砥粒を回収する経済的に有利な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、シリコン半導体結晶、液晶ガラス等の脆性材料の切削や切断加工においては、装置としてワイヤーソーが使用され、加工液として研削スラリーが使用される。研削スラリーは、オイル（分散液）と砥粒とを混合して調製され、通常、砥粒の沈殿防止剤などの添加剤を含有する。
【０００３】
ワイヤーソーによる加工においては、加工が進むに従い被加工物の微細な切削屑が研削スラリー中に増加し、研削スラリーの切削能力が低下する。一般に、切削屑の含有量はスラリー比重で管理され、比重が一定値に達すると、その研削スラリーは、使用済みスラリーとしてワイヤーソーから排出される。ところで、研削スラリーが寿命となっても、その中の砥粒は寿命に達しておらずに切削能力を有していることが知られている。
【０００４】
そこで、従来より、使用済みの研削スラリーからの砥粒の回収方法が種々提案されている。例えば、特開平１１−４８１４６号公報には、使用済みの研削スラリーから大部分の油を除去する工程（ａ）と、残余に油性の溶剤を添加後に遠心分離して固形分を分離し、当該固形分に水溶性の溶剤を添加後に遠心分離して固形分に付着している油分を除去する工程（ｂ）と、回収された固形分から砥粒と研削屑とを分離する工程（ｃ）とを有する砥粒の回収方法が提案されている。
【０００５】
上記の公開公報の方法は、使用済みの研削スラリー中の砥粒の表面には研削屑が付着し且つその周囲には油や添加剤が強固に付着しているとの知見に基づくものであり、油性の溶剤としてはテトラヒドロフラン等、水溶性の溶剤としてはメチルアルコール等が使用され、砥粒と研削屑とを分離する工程の具体例としては苛性ソーダ水溶液によるＳｉの溶解工程が採用されている。
【０００６】
しかしながら、上記の方法は、溶剤を使用するために廃棄処理または再生処理する油が増加すると共に溶剤回収設備を必要とし、必ずしも、経済的に有利とは言えない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、油と砥粒を含有して成る使用済みの研削スラリーから砥粒を回収する経済的に有利な方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は上記の方法で回収された安価な砥粒を含有して成る研削スラリーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、砥粒の周囲に付着した油は適切な加熱によって除去することが可能であり、しかも、斯かる加熱によれば砥粒の角部が丸くならず切削能力は何ら損なわれないとの知見を得た。
【０００９】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第１の要旨は、油と砥粒を含有して成る使用済みの研削スラリーから砥粒を回収する方法であって、上記の使用済みの研削スラリーから溶剤を添加することなくそのまま固液分離により油分を除去する油分の粗分離工程と、回収された固形分を加熱することにより砥粒の付着成分を除去する固形分の加熱工程とを包含し、更に、（Ａ）油分の粗分離工程の次工程として、油分の粗分離工程で回収された固形分と水とを混合して当該固形分に同伴された油分を乳化した後に固液分離して油分を除去する油分の乳化分離工程を設けるたことを特徴とする砥粒の回収方法に存する。また、その第２の要旨は、油と砥粒を含有して成る使用済みの研削スラリーから砥粒を回収する方法であって、上記の使用済みの研削スラリーから固液分離により油分を除去する油分の粗分離工程と、回収された固形分を加熱することにより砥粒の付着成分を除去する固形分の加熱工程とを包含し、更に、（Ｂ）油分の粗分離工程の前工程として、使用済みの研削スラリーと水とを混合して当該研削スラリー中の油分を乳化する油分の乳化工程を設けたことを特徴とする砥粒の回収方法に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、研削スラリーは、油と砥粒を含有して成る限り、如何なる組成の研削スラリーであってもよい。研削スラリーは、オイル（分散液）と砥粒とを混合して調製される。オイル（分散液）は、例えば、鉱物油（炭化水素）をベースとし、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2等の無機物分散剤、増粘、防錆、乳化などの目的の界面活性剤、非危険物扱いにするための水分などを含有する。オイル（分散液）の組成は、通常、鉱物油８０〜１００重量％、分散剤０〜５重量％、界面活性剤０〜２０重量％、水分０〜１０重量％である。一方、砥粒としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素などが挙げられるが、通常は炭化ケイ素（ＳｉＣ）が好適に使用され、その中心粒径は通常８〜７μｍである。オイル（分散液）１Ｌに対する砥粒の使用割合は通常０．５〜２Ｋｇ程度である。オイル（分散液）１Ｌに約１Ｋｇの砥粒が分散された研削スラリーの比重は約１．４５（ｇ／ｍｌ）である。
【００１１】
本発明は、使用済みの研削スラリーから砥粒を回収して再生する方法である。使用済みの研削スラリーはワイヤーソーから回収される。ワイヤーソーにおける加工は、如何なる材料に対する加工であってもよい。代表的には、シリコンウエハーの切断加工が挙げられる。研削スラリーの切削能力が低下し、ワイヤーソーから回収される使用済みスラリーは、微細な切削屑の含有により、粘度が低下し比重が増加しており、シリコンウエハーの切断加工の場合、その比重の一例は１．５０（ｇ／ｍｌ）であり、オイル（分散液）１Ｌに約０．２Ｋｇの切削屑成分Ｓｉが含有されている。因に、斯かる切削屑成分の粒径は一般に数μｍ以下であり、その中心粒径は約１μｍである。また、切削屑成分としてＦｅが含有されていることもある。
【００１２】
本発明においては、上記の使用済みの研削スラリーから固液分離により油分を除去する油分の粗分離工程を行う。固液分離の手段としては遠心分離手段が好適であり、その遠心力は、通常５００Ｇ以上、好ましくは２０００Ｇ以上とされる。使用する装置としては、スクリュウ式遠心分離デカンター、セントラル濾過機、サイクロンセパレーター等が挙げられるが、これらの中では、スクリュウ式遠心分離デカンターが好適に使用される。油分の粗分離工程で回収された固形分は、主として、砥粒とその表面に付着した研削屑とその周囲に強固に付着した油や添加剤から成り、その油分の含有量は通常１５〜３０重量％程度である。
【００１３】
本発明の第１の態様においては、上記の油分の粗分離工程の次工程として、油分の粗分離工程で回収された固形分と水とを混合して当該固形分に同伴された油分を乳化した後に固液分離して油分を除去する油分の乳化分離工程を設ける。固形分と水との混合手段としては、ホモジナイザー、静置型ミキサー等が使用され、また、固液分離の手段としては、上記と同様の遠心分離手段が好適に使用される。固形分と水との混合割合は、固形分に対する水の重量比として、通常０．３〜１０、好ましくは０．５〜２である。また、この際、界面活性剤の使用により、油分の乳化が促進されて効率的に油分を除去することが出来る。界面活性剤としては、乳化機能剤として市販の各種の界面活性剤が使用でき、その使用割合は、全混合物中の濃度として、通常０．１〜５重量％である。油分の乳化分離工程は、必要に応じて複数回行われる。
【００１４】
本発明の第２の態様においては、前記の油分の粗分離工程の次工程として上記の油分の乳化分離工程を設けずに、油分の粗分離工程の前工程として、使用済みの研削スラリーと水とを混合して当該研削スラリー中の油分を乳化する油分の乳化工程を設ける。この場合、研削スラリーと水との混合割合は、研削スラリーに対する水の重量比として、通常０．３〜１０、好ましくは１〜３である。また、必要に応じて使用される界面活性剤の割合は、全混合物中の濃度として、通常０．１〜５重量％である。
【００１５】
本発明の好ましい態様においては、前述の様な油分の粗分離工程または油分の乳化分離工程の次工程として、回収された固形分をアルカリ洗浄して固形分に付着したアルカリ可溶成分を除去するアルカリ洗浄工程を設ける。シリコンウエハーの切断加工の場合における上記のアルカリ可溶成分は例えばＳｉである。また、使用されるアルカリは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等である。ＮａＯＨを使用した場合、Ｓｉは以下の反応式に従ってケイ酸ナトリウム（水溶性）に変換される。
【００１６】
【化１】
Ｓｉ  ＋２ＮａＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  Ｎａ2ＳｉＯ3  ＋  ２Ｈ2
【００１７】
上記のアルカリは、通常２〜３０重量％の水溶液に調製されアルカリ洗浄液として使用される。そして、固形分に対するアルカリ洗浄液の使用割合（重量比）は、通常０．５〜５倍である。アルカリ洗浄後の固液分離は遠心分離手段が好適に採用される。
【００１８】
また、上記の回収された固形分に含有されているＦｅ成分は、酸洗浄工程により除去することが出来る。酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などが使用される。これらの酸は、通常１〜１０重量％の水溶液に調製され酸洗浄液として使用される。そして、固形分に対する酸洗浄液の使用割合（重量比）は、通常０．５〜５倍である。酸洗浄後の固液分離は遠心分離手段が好適に採用される。
【００１９】
上記のアルカリ洗浄または必要に応じて行われる酸洗浄の後には、通常、水洗工程が設けられる。水洗工程は、洗浄排液のｐＨが中性になるまで必要に応じて複数回行われる。水洗後の固液分離は遠心分離手段が好適に採用される。
【００２０】
本発明の好ましい態様においては、前記の洗浄工程の次工程として、分級工程を設ける。分級手段としては湿式サイクロンセパレーターが好適に使用される。斯かる工程により、所定の粒径以下の微粒の固形分は除去され、後述の加熱工程で回収される砥粒の粒径をより一層好適な範囲に揃えることが出来る。
【００２１】
次いで、本発明においては、回収された固形分を加熱することにより砥粒の付着成分を除去する固形分の加熱工程を行なう。すなわち、前記の工程を経て回収された固形分は、砥粒とその周囲に強固に固着した付着した油から成る。付着油の割合は通常１〜５重量％である。
【００２２】
上記の様に付着油の割合は非常に少ない。従って、従来、前記の工程を経て回収された固形分をそのまま回収砥粒としてオイル（分散液）に分散させて研削スラリーとしても全く問題ないと考えられていた。実際、顕微鏡観察による上記の回収砥粒の分散状態は新品砥粒と遜色なかった。しかしながら、スラリー粘度は、新品砥粒を使用した研削スラリーに比して著しく低かった。因に、同一固形分濃度で比較した常温における粘度は、新品砥粒を使用した研削スラリーの場合は約３５０ｃＰであるのに対し、上記の回収砥粒を使用した研削スラリーの場合は約２５０ｃＰであった。そして、実際、この様な低粘度の研削スラリーは、切削能力が低くて使用不可能であった。
【００２３】
本発明は、少量の付着油が砥粒の性能回復の阻害要因であるとの驚くべき知見に基づき完成されたものである。そして、斯かる少量の付着油は、有機溶剤や界面活性剤による処理では十分に除去できず、また、真空蒸留や水蒸気蒸留によっても同様であり、本発明に従った上記の固形分の加熱工程で初めて除去することが出来る。すなわち、本発明の最大の特徴は、上記の知見に基づいて更に検討を重ねた結果として上記の固形分の加熱工程を採用した点にある。
【００２４】
固形分の加熱温度は、減圧加熱か常圧加熱かによって異なるが、通常１５０℃以上、好ましくは３５０〜５００℃、更に好ましくは４５０〜５００℃とされる。固形分の温度が２００℃未満では減圧加熱によっても付着油の除去が不十分であり、５００℃を超える場合、必要以上の加熱となって経済的に不利である。また、加熱時間は、通常１分ないし３時間、好ましくは３０〜６０分とされる。加熱手段としては、上記の様な加熱温度が採用し得る以上、特に制限されないが、外熱式連続ロータリーキルンが好適に採用される。
【００２５】
上記の固形分の加熱工程で付着成分を除去して回収された砥粒は、通常、乾式篩い（振動篩い等）により通常４００メッシュ以上の大粒子を除去して砥粒として再利用される。斯かる回収砥粒は粒径が非常によく揃った特徴を有し、また、回収砥粒を使用し前記と同様に調製された粘度は、約３５０ｃＰであり、新品の砥粒を使用した場合と全く遜色はなかった。また、回収砥粒の粒度分布は新品と比べて小さくなる場合が多いが、斯かる場合は、回収砥粒に所定割合（例えば全体の５〜５０重量％）の新品砥粒を混合して粒度分布を調節すればよい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
＜研削スラリー＞
鉱物油８１重量％、分散剤２重量％、界面活性剤１２重量％、水分５重量％から成るオイル（分散液）１Ｌに対し、中心粒径約１４μｍ炭化ケイ素（ＳｉＣ）１Ｋｇが分散された、比重約１．４５（ｇ／ｍｌ）、常温粘度３５０ｃＰの研削スラリーを使用した。
【００２８】
＜使用済みの研削スラリー＞
シリコンウエハーの切断加工が行われたワイヤーソーから回収され、比重が１．５０（ｇ／ｍｌ）の研削スラリーを使用した。この研削スラリーには１Ｌに約０．２Ｋｇの切削屑成分Ｓｉが含有されている。また、切削屑成分として少量のＦｅが含有されている。
【００２９】
＜油分の粗分離工程＞
スクリュウ式遠心分離デカンターで上記の使用済みの研削スラリー１０００Ｋｇを処理し、油分の含有量２０重量％の固形分６００Ｋｇを得た。
【００３０】
＜油分の乳化分離工程＞
ホモジナイザーで上記の固形分とその１重量倍の水（３重量％の界面活性剤含有）とを処理した後にスクリュウ式遠心分離デカンターで固液分離する処理を２回繰り返し、固形分に同伴された油分を除去した。
【００３１】
＜洗浄工程＞
油分の乳化分離工程から回収された固形分に対し、アルカリ洗浄（５重量％のＮａＯＨ水溶液使用）、酸洗浄（５重量％の塩酸水溶液使用）、水洗を順次に繰り返した。固形分に対する各洗浄液の使用割合は、アルカリ洗浄では２重量倍、酸洗浄では２重量倍、水洗では１重量倍とした。そして、水洗は４回行い、洗浄排液のｐＨが中性になっていることを確認した。そして、固液分離はスクリュウ式遠心分離デカンターで行ない、最後の固液分離の後、湿式サイクロンセパレーターで分級し、約２重量％の微粒子を除去した。その後、静置分離し、回収した固形分を乾燥した。
【００３２】
＜加熱工程＞
外熱式連続ロータリーキルンを使用し、加熱温度４００℃、滞留時間６０分の条件で上記の固形分を加熱した後、冷却し、２段の振動篩いで処理して４００メッシュ以上の大粒子を除去して砥粒を回収した。回収された砥粒は、その中心粒径が１２．４μｍであり且つ粒径が非常に良く揃っていた。
【００３３】
＜研削スラリーの再調製＞
鉱物油８１重量％、分散剤２重量％、界面活性剤１２重量％、水分５重量％から成るオイル（分散液）１Ｌに対し、上記の回収砥粒１Ｋｇを分散して研削スラリーを再調製した。得られた研削スラリーの常温粘度は３５０ｃＰであった。ワイヤーソーでのシリコンウエハーの切断加工に使用した結果、その切削能力は、新品の砥粒を使用して調製された研削スラリーと全く遜色なかった。
【００３４】
比較例１
実施例１において、使用済みの研削スラリーに対して加熱処理を行わない以外は、実施例１と同じ処理を＜油分の粗分離工程＞から行って研削スラリーを再調製した。その結果、得られた研削スラリーの常温粘度は２５０ｃｐと低く、ワイヤーソーでのシリコンウエハーの切断加工への使用は不可能であった。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、油と砥粒を含有して成る使用済みの研削スラリーから砥粒を回収する経済的に有利な方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。