(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記第一工程および下記第二工程で得られる共重合体７０〜９０重量％と、
密度が０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 である、エチレンと炭素数が３〜１８のα−オレフィンとの共重合体（Ｅ２）３０〜１０重量％とからなり、
剪断速度６．０８ｓｅｃ-1におけるダイスウェル比（ＳＲ1 ）と、剪断速度６０８ｓｅｃ-1におけるダイスウェル比（ＳＲ2 ）との関係が下式（１）を満たし、０℃におけるアイゾット衝撃値（ｋＪ／ｍ2 ）と、２３℃における曲げ弾性率（ＭＰａ）と、ヘイズ値（％）との関係が下式（２）を満たすプロピレン系樹脂組成物からなる中空成形容器（ただし、ダイスウェル比（ＳＲ1 およびＳＲ2 ）は、直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのキャピラリーを有するキャピラリー粘度計を用いて、ＪＩＳＫ７１９９に従い、２３０℃で測定した値であり、
アイゾット衝撃値（ｋＪ／ｍ2 ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に従って、温度０℃の恒温槽中に２４時間以上静置された試験片について測定した値であり、
曲げ弾性率（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１０６に従って測定した値であり、
ヘイズ値（％）は、以下の手順で成形された、厚さ１ｍｍの樹脂製プレスシートを用い、ＪＩＳＫ７１０５に従って測定した値である。
（１）樹脂を金属板に挟み、熱プレス機にて、５ｋｇ−ｆ／ｃｍ2 以下の圧力下、温度２３０℃にて５分間予熱する。
（２）予熱された樹脂を金属板に挟んだまま、速やかに熱プレス機にて、５０ｋｇ−ｆ／ｃｍ2 の圧力下、温度２３０℃で５分間加圧する。
（３）加圧終了後の樹脂を金属板に挟んだまま、速やかに別の冷却プレス機にて、圧力２０ｋｇ−ｆ／ｃｍ2 、温度３０℃で５分間加圧し、厚さ１ｍｍの樹脂製プレスシートを得る。）。
第一工程：プロピレン単独またはプロピレンとエチレンとを、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が０〜２重量％である重合体成分（Ａ成分）が全重合体量（Ａ成分と下記Ｂ成分との合計量）の７０〜９０重量％となるまで重合させる工程。
第二工程：第一工程で生成されるＡ成分の存在下に、プロピレンとエチレンとを、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１５〜５０重量％であるプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ成分）が全重合体量（Ａ成分とＢ成分との合計量）の１０〜３０重量％となるまで共重合させる工程。
０．９５≦ＳＲ2 ／ＳＲ1 ≦１．０１                          （１）
アイゾット衝撃値×曲げ弾性率／ヘイズ値≧２００              （２）
【請求項２】
下記第一工程および下記第二工程で得られる共重合体７０〜９０重量％と、
下記（Ｅ２）、下記（Ｅ３）および下記（Ｅ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン系樹脂と、下記（Ｅ１）とからなる樹脂混合物３０〜１０重量％とからなり、剪断速度６．０８ｓｅｃ-1におけるダイスウェル比（ＳＲ1 ）と、剪断速度６０８ｓｅｃ-1におけるダイスウェル比（ＳＲ2 ）との関係が下式（１）を満たし、０℃におけるアイゾット衝撃値（ｋＪ／ｍ2 ）と、２３℃における曲げ弾性率（ＭＰａ）と、ヘイズ値（％）との関係が下式（２）を満たすプロピレン系樹脂組成物からなる中空成形容器（ただし、ダイスウェル比（ＳＲ1 およびＳＲ2 ）は、直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのキャピラリーを有するキャピラリー粘度計を用いて、ＪＩＳＫ７１９９に従い、２３０℃で測定した値であり、
アイゾット衝撃値（ｋＪ／ｍ2 ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に従って、温度０℃の恒温槽中に２４時間以上静置された試験片について測定した値であり、
曲げ弾性率（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１０６に従って測定した値であり、
ヘイズ値（％）は、以下の手順で成形された、厚さ１ｍｍの樹脂製プレスシートを用い、ＪＩＳＫ７１０５に従って測定した値である。
（１）樹脂を金属板に挟み、熱プレス機にて、５ｋｇ−ｆ／ｃｍ2 以下の圧力下、温度２３０℃にて５分間予熱する。
（２）予熱された樹脂を金属板に挟んだまま、速やかに熱プレス機にて、５０ｋｇ−ｆ／ｃｍ2 の圧力下、温度２３０℃で５分間加圧する。
（３）加圧終了後の樹脂を金属板に挟んだまま、速やかに別の冷却プレス機にて、圧力２０ｋｇ−ｆ／ｃｍ2 、温度３０℃で５分間加圧し、厚さ１ｍｍの樹脂製プレスシートを得る。）。
第一工程：プロピレン単独またはプロピレンとエチレンとを、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が０〜２重量％である重合体成分（Ａ成分）が全重合体量（Ａ成分と下記Ｂ成分との合計量）の７０〜９０重量％となるまで重合させる工程。
第二工程：第一工程で生成されるＡ成分の存在下に、プロピレンとエチレンとを、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１５〜５０重量％であるプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ成分）が全重合体量（Ａ成分とＢ成分との合計量）の１０〜３０重量％となるまで共重合させる工程。
（Ｅ１）：エチレンとα−オレフィンとをメタロセン触媒の存在下に重合させて得られる密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 であるエチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｅ２）：密度が０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 である、エチレンと炭素数が３〜１８のα−オレフィンとの共重合体
（Ｅ３）：エチレンを高圧ラジカル重合法で重合させることによって得られる密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 であるポリエチレン
（Ｅ４）：密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 であり、前記（Ｅ１）以外のエチレン−α−オレフィン共重合体
０．９５≦ＳＲ2 ／ＳＲ1 ≦１．０１                          （１）
アイゾット衝撃値×曲げ弾性率／ヘイズ値≧２００              （２）
【請求項３】
上記第１工程および上記第二工程で得られる共重合体が、２３０℃におけるメルトフローレートが２ｇ／１０分以下の共重合体である請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物からなる中空成形容器。
【請求項４】
プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、結晶造核剤０．０１〜０．５重量部を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる中空成形容器。
【請求項５】
中空成形容器がインモールドラベル付き中空成形容器である請求項４に記載の中空成形容器。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物からなる少なくとも１層を有する多層中空成形容器。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプロピレン系樹脂組成物に関する。詳しくは、本発明は、低温耐衝撃性と曲げ弾性（剛性）と透明性とのバランスに優れ、かつ、成形性の良好なプロピレン系樹脂組成物に関する。本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特に、中空成形法による容器（中空成形容器）の製造に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は、洗剤・洗髪剤・飲料・食品・薬品に例示される物品用の容器として広範に利用されている樹脂の一つである。これらの容器のほとんど全ては、熱可塑性樹脂製容器の製造方法として広く普及している中空成形法で成形されている。中空成形法は、ホットパリソンを用いるダイレクトブロー成形法と、ホットパリソンまたはコールドパリソンを用いる射出延伸ブロー成形法とに分類される。前者の成形法は、成形安定性・成形設備費の点において後者の成形法より優れており、ポリプロピレン樹脂製容器の多くは、前者の成形法で成形されている。
【０００３】
ポリプロピレン樹脂は、耐熱性・剛性・透明性に優れているものの、耐衝撃性に劣るという欠点を有している。そこで、ポリプロピレン樹脂の優れた透明性を損なわずに耐衝撃性を改良した組成物として、ポリプロピレン樹脂と、直鎖状低密度ポリエチレンと、エチレン−α−オレフィン共重合体エラストマーとからなる組成物（特公平５−８８２６４号公報参照）；メタロセン系触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体と、結晶性ポリオレフィンとからなるエチレン系共重合体組成物（特開平８−２８３４７６号公報参照）；ポリプロピレン樹脂と、メタロセン系触媒を用いて重合されたエチレン−α−オレフィン共重合体とからなる組成物（特開平９−３１２６４号公報参照）が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記公報に記載された組成物からなる中空成形容器は、落下強度で表される耐衝撃性が満足し得るレベルに達していないという問題点を持っている。
また、前記公報に記載された組成物は、一般に、押出量などの中空成形条件を変更した場合や、樹脂のドローダウンによる偏肉を防止するためにダイギャップを変更した場合や、または、成形品の形状に起因する偏肉を防止するためにダイギャップを変更した場合などのように、剪断速度が大きく変化する条件下では、ダイスウェル比も大きく変化するため、パリソンの肉厚変化が大きくなって成形性が良好ではない、という問題点も持っている。
したがって、本発明の目的は、低温耐衝撃性と剛性と透明性とのバランスに優れ、かつ、成形性の良好なプロピレン系樹脂組成物、および該組成物からなる中空成形容器を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、低温耐衝撃性と剛性と透明性とのバランスに優れ、かつ、成形性の良好なプロピレン系樹脂組成物の開発について鋭意研究を行ってきた。その結果、ダイスウェル比が特定の関係式を満たし、アイゾット衝撃値と、曲げ弾性率と、ヘイズ値とが特定の関係式を満たすプロピレン系樹脂組成物が本発明の目的に叶うことを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、下記第一工程および下記第二工程で得られる共重合体７０〜９０重量％と、
密度が０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 である、エチレンと炭素数が３〜１８のα−オレフィンとの共重合体（Ｅ２）３０〜１０重量％とからなり、
剪断速度６．０８ｓｅｃ-1におけるダイスウェル比（ＳＲ1 ）と、剪断速度６０８ｓｅｃ-1におけるダイスウェル比（ＳＲ2 ）との関係が下式（１）を満たし、０℃におけるアイゾット衝撃値（ｋＪ／ｍ2 ）と、２３℃における曲げ弾性率（ＭＰａ）と、ヘイズ値（％）との関係が下式（２）を満たすプロピレン系樹脂組成物または下記第一工程および下記第二工程で得られる共重合体７０〜９０重量％と、
下記（Ｅ２）、下記（Ｅ３）および下記（Ｅ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン系樹脂と、下記（Ｅ１）とからなる樹脂混合物３０〜１０重量％とからなり、
剪断速度６．０８ｓｅｃ-1におけるダイスウェル比（ＳＲ1 ）と、剪断速度６０８ｓｅｃ-1におけるダイスウェル比（ＳＲ2 ）との関係が下式（１）を満たし、０℃におけるアイゾット衝撃値（ｋＪ／ｍ2 ）と、２３℃における曲げ弾性率（ＭＰａ）と、ヘイズ値（％）との関係が下式（２）を満たすプロピレン系樹脂組成物からなる中空成形容器（ただし、ダイスウェル比（ＳＲ1 およびＳＲ2 ）は、直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのキャピラリーを有するキャピラリー粘度計を用いて、ＪＩＳＫ７１９９に従い、２３０℃で測定した値であり、
アイゾット衝撃値（ｋＪ／ｍ2 ）は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に従って、温度０℃の恒温槽中に２４時間以上静置された試験片について測定した値であり、
曲げ弾性率（ＭＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ７１０６に従って測定した値であり、
ヘイズ値（％）は、以下の手順で成形された、厚さ１ｍｍの樹脂製プレスシートを用い、ＪＩＳＫ７１０５に従って測定した値である。
（１）樹脂を金属板に挟み、熱プレス機にて、５ｋｇ−ｆ／ｃｍ2 以下の圧力下、温度２３０℃にて５分間予熱する。
（２）予熱された樹脂を金属板に挟んだまま、速やかに熱プレス機にて、５０ｋｇ−ｆ／ｃｍ2 の圧力下、温度２３０℃で５分間加圧する。
（３）加圧終了後の樹脂を金属板に挟んだまま、速やかに別の冷却プレス機にて、圧力２０ｋｇ−ｆ／ｃｍ2 、温度３０℃で５分間加圧し、厚さ１ｍｍの樹脂製プレスシートを得る。）である。
第一工程：プロピレン単独またはプロピレンとエチレンとを、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が０〜２重量％である重合体成分（Ａ成分）が全重合体量（Ａ成分と下記Ｂ成分との合計量）の７０〜９０重量％となるまで重合させる工程。
第二工程：第一工程で生成されるＡ成分の存在下に、プロピレンとエチレンとを、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１５〜５０重量％であるプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ成分）が全重合体量（Ａ成分とＢ成分との合計量）の１０〜３０重量％となるまで共重合させる工程。
（Ｅ１）：エチレンとα−オレフィンとをメタロセン触媒の存在下に重合させて得られる密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 であるエチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｅ２）：密度が０．８８０〜０．９００ｇ／ｃｍ3 である、エチレンと炭素数が３〜１８のα−オレフィンとの共重合体
（Ｅ３）：エチレンを高圧ラジカル重合法で重合させることによって得られる密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 であるポリエチレン
（Ｅ４）：密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 であり、前記（Ｅ１）以外のエチレン−α−オレフィン共重合体
０．９５≦ＳＲ2 ／ＳＲ1 ≦１．０１                          （１）
アイゾット衝撃値×曲げ弾性率／ヘイズ値≧２００              （２）
また、本発明は、該プロピレン系樹脂組成物からなる多層中空成形容器である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレンブロック共重合体を主成分とする、プロピレンブロック共重合体とエチレン系樹脂とからなる樹脂組成物であって、プロピレンブロック共重合体７０〜９０重量％、好ましくは７２〜８９重量％、より好ましくは７５〜８８重量％と、エチレン系樹脂３０〜１０重量％、好ましくは２８〜１１重量％、より好ましくは２５〜１２重量％とからなる樹脂組成物である。ここで、前記両成分の合計量を１００重量％とする。
【０００７】
前記のプロピレンブロック共重合体とは、下記の工程で得られる共重合体を意味する。
第一工程：プロピレン単独またはプロピレンとエチレンとを、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が０〜２重量％である重合体成分（Ａ成分）が全重合体量（Ａ成分と下記Ｂ成分との合計量）の７０〜９０重量％となるまで重合させる工程。
第二工程：第一工程で生成されるＡ成分の存在下に、プロピレンとエチレンとを、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量が１５〜５０重量％であるプロピレン−エチレン共重合体成分（Ｂ成分）が全重合体量（Ａ成分とＢ成分との合計量）の１０〜３０重量％となるまで共重合させる工程。
【０００８】
プロピレンブロック共重合体中のＡ成分の含有量は、好ましくは７５〜８９重量％、より好ましくは８０〜８８重量％であり、Ａ成分中のエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量は、好ましくは１重量％以下である。また、プロピレンブロック共重合体中のＢ成分の含有量は、好ましくは２５〜１１重量％、より好ましくは２０〜１２重量％であり、Ｂ成分中のエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量は、好ましくは２０〜４５重量％、より好ましくは２５〜４０重量％である。好ましいプロピレンブロック共重合体は、２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が２ｇ／１０分以下、好ましくは０．５〜１．８ｇ／１０分、より好ましくは０．８〜１．６ｇ／１０分のプロピレンブロック共重合体である。
【０００９】
前記のエチレン系樹脂とは、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する、熱可塑性の、エチレンの単独重合体、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体、またはエチレンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合を意味する。該α−オレフィンとしてプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１を例示することができる。他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）および酢酸ビニルを例示することができる。
【００１０】
エチレン系樹脂として例えば、低密度ポリエチレン；超低密度ポリエチレン；中密度ポリエチレン；高密度ポリエチレン；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−デセン−１共重合体などのエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体；エチレンと共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）との共重合体；エチレンと非共役ジエン（例えば１，４ペンタジエン）との共重合体；エチレンとアクリル酸、メタクリル酸または酢酸ビニルなどとの共重合体；および、これらの樹脂を、例えばα、β−不飽和カルボン酸やその誘導体（例えばアクリル酸やアクリル酸メチル）、または脂環族カルボン酸やその誘導体（例えば無水マレイン酸）で変性（例えばグラフト変性）した樹脂を挙げることができる。
【００１１】
好ましいエチレン系樹脂として、以下（１）〜（３）の樹脂およびそれらの混合物を例示することができる。
（１）エチレンとα−オレフィンとをメタロセン触媒の存在下に重合させて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｅ１）
（２）超低密度ポリエチレン（Ｅ２）
（３）前記（１）のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｅ１）と、超低密度ポリエチレン（Ｅ２）、低密度ポリエチレン（Ｅ３）および前記（１）以外のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｅ４）からなる群から選ばれる少なくとも１種のエチレン系樹脂とからなる樹脂混合物
【００１２】
前記のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｅ１）とは、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 である、エチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体を意味する。該密度の好ましい上限値は０．９２９ｇ／ｃｍ3 、より好ましい上限値は０．９２８ｇ／ｃｍ3 である。該α−オレフィンとして、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１等が挙げられる。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｅ１）の１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分、さらにより好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。
【００１３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｅ１）の好ましい製造方法として、エチレンとα−オレフィンとを、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物からなる重合用触媒（メタロセン触媒）の存在下に気相重合方で重合させてなる製造方法を例示することができる（例えば特開平３−２３４７１７号公報参照）
【００１４】
超低密度ポリエチレン（Ｅ２）とは、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ3 〜０．９１０ｇ／ｃｍ3 未（上限を含まない）である、エチレンと炭素数が３〜１８のα−オレフィンとの共重合体を意味する。該密度は、好ましくは０．８８２〜０．９０９ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．８８５〜０．９０８ｇ／ｃｍ3 である。該α−オレフィンとして、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｅ１）の場合と同じα−オレフィンを例示することができる。超低密度ポリエチレン（Ｅ２）の１９０℃におけるＭＦＲは、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。
【００１５】
低密度ポリエチレン（Ｅ３）とは、密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 であるポリエチレンを意味する。該密度は、好ましくは０．９１６〜０．９２９ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．９１８〜０．９２８ｇ／ｃｍ3 である。低密度ポリエチレン（Ｅ３）は、エチレンを高圧ラジカル重合法で重合させることによって製造することができる。低密度ポリエチレン（Ｅ３）の１９０℃におけるＭＦＲは、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｅ４）とは、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｅ１）以外の、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 のエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体を意味する。該密度は、好ましくは０．９１２〜０．９２９ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．９１５〜０．９２８ｇ／ｃｍ3 である。該α−オレフィンとして、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｅ１）の場合と同じα−オレフィンを例示することができる。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｅ４）の１９０℃におけるＭＦＲは、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０分である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｅ４）の製造方法は特に限定されないが、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ｅ１）の製造方法であるエチレンとα−オレフィンとをメタロセン触媒の存在下に重合させてなる製造方法を除く。該製造方法として、エチレンとα−オレフィンとを従来型固体触媒（マルチサイト触媒）の存在下に重合させてなる製造方法を例示することができる（例えば特開平７−３１６２２０号公報参照）。
【００１７】
式（１）の左辺（ＳＲ2 ／ＳＲ1 ）の値は、好ましくは１．０９以下、より好ましくは１．０８以下である。左辺の値がが１．１０を越えると、押出量などの中空成形条件を変更した場合や、樹脂のドローダウンによる偏肉を防止するためにダイギャップを変更した場合や、または、成形品の形状に起因する偏肉を防止するためにダイギャップを変更した場合などのように、剪断速度が大きく変化する条件下では、ダイスウェル比も大きく変化するため、パリソンの肉厚変化が大きくなって成形性が良好でないことがある。ダイスウェル比の測定方法については、あとで説明する。
【００１８】
式（２）の左辺（アイゾット耐衝値×曲げ弾性率／ヘイズ値）の値は２００以上、好ましくは２５０以上、より好ましくは３００以上である。左辺の値が２００未満であると、低温耐衝撃性と剛性と透明性とのバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物を得ることが困難である。アイゾット衝撃値、曲げ弾性率およびヘイズ値の測定方法については、あとで説明する。
【００１９】
本発明で使用されるプロピレンブロック共重合体またはエチレン系樹脂は、本発明のプロピレン系樹脂組成物の透明性をさらに改良したり、該樹脂組成物から成形品を得る際の成形サイクルを短縮したりする効果の観点から、結晶造核剤と組み合わせて用いてもよい。結晶造核剤の使用量は、該樹脂組成物１００重量部に対して、一般に０．０１〜０．５重量部であり、０．５重量部を超えると前記効果は飽和し、余分なコストがかかる場合がある。
【００２０】
結晶造核剤として、ソルビトール系造核剤、有機リン酸塩系造核剤、パラ−ターシャリーブチル芳香族カルボン酸のアルミニウム塩（例えばパラ−ターシャリーブチル安息香酸のアルミニウム塩（ＰＴＢＢＡ−Ａｌ））で例示される芳香族カルボン酸の金属塩造核剤、ポリビニルシクロアルカン等のポリマー造核剤、タルク等の無機化合物を例示することができ、これらの二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
また、本発明で使用されるプロピレンブロック共重合体またはエチレン系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等の無機充填剤；中和剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等の添加剤；染料、顔料等の着色剤で例示される他の成分と組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。該製造方法として、各成分を公知の混練機で溶融混練して樹脂組成物を製造する方法を例示することができる。混練機として、例えば単軸混練押出機、多軸混練押出機、バンバリーミキサー等が挙げられる。溶融混練条件は、混練時の剪断、加熱温度、剪断による発熱などによって溶融樹脂の劣化が起こらない限り、特に制限されない。溶融樹脂の劣化を防止する観点から、加熱温度を適正に設定したり、酸化防止剤や熱安定剤を添加したりすることは、効果的である。
【００２３】
本発明の樹脂組成物を公知の成形技術に従い成形することにより、さまざまな成形品を得ることができる。成形技術としては、例えば、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、Ｔダイフィルム成形、延伸フィルム成形、インフレーションフィルム成形、シート成形、カレンダ成形、圧空成形、真空成形、パイプ成形、異型押出成形、中空成形、射出中空成形、射出延伸中空成形、ラミネート成形等が挙げられる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物を公知の中空成形機にて成形することにより、中空成形容器を製造することができる。例えば、該樹脂組成物を押出機から押し出して溶融パリソンを得、該パリソンを中空成形機の所望の容器形状を有する金型内にセットした後、これに圧縮ガスを吹き込んで金型内面壁まで膨らませ、しかる後、冷却させることにより、中空成形容器を製造することができる。
【００２５】
また、本発明の樹脂組成物を公知の中空成形機にて成形することにより、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、シュリンクラベル、ストレッチラベル、インモールドラベルなどで表面修飾された中空成形容器を製造することもできる。例えば、空気吸引等の手段によって、所望の容器形状を有する金型内に予めラベルを装着しておき、ここに、該樹脂組成物を押出機から押し出して得られる溶融パリソンをセットした後、これに圧縮ガスを吹き込んで金型内面壁まで膨らませ、しかる後、冷却させることにより、インモールドラベル付き中空成形容器を製造することができる。こうして得られるインモールドラベル付き中空成形容器は、ラベル表面と容器表面との間に段差が無いので、優れた外観を有する特に好ましい容器である。
【００２６】
さらに、本発明の樹脂組成物を用いて、２層以上の層から構成される多層中空成形容器を製造することもできる。多層中空成形容器として、（ｉ）外層がエチレン−プロピレンランダム共重合体と低圧法高密度ポリエチレンとをブレンドして得られる樹脂組成物からなり、内層が本発明の樹脂組成物からなる、擦りガラス調の外観を有する２層の中空成形容器や、（ii）外層と内層とが本発明の樹脂組成物からなり、中間層がエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる、ガスバリア性に優れた３層の中空成形容器、を例示することができる。
【００２７】
前記の多層中空成形容器は、中空成形時に発生するバリを粉砕して得られるリサイクル樹脂からなる層を有していてもよい。このリサイクル樹脂は、他の樹脂と組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明のプロピレン系樹脂組成物から得られる中空成形容器は、洗髪剤・調髪剤・化粧品・洗剤・殺菌剤などの液体日用品用の容器；清涼飲料水・水・調味料などの液体食品用の容器；その他の薬品用の容器；工業用の液体用の容器などとして広範囲に使用できる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例および比較例で用いた評価方法は以下のとおりである。
【００３０】
１．メルトフローレート（ＭＦＲ）
プロピレンブロック共重合体およびプロピレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０の条件１４（Condition Number 14）の方法に従って２３０℃で測定した。エチレン系樹脂はＪＩＳ  Ｋ６７６０に従い１９０℃で測定した。
【００３１】
２．密度
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に従って測定した。
【００３２】
３．ダイスウェル比（ＳＲ1 およびＳＲ2 ）
直径１ｍｍ、長さ４０ｍｍのキャピラリーを有する東洋精機株式会社製のＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＨ−１Ｂなる商品名のキャピラリー粘度計を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９９に従い、２３０℃で測定した。
【００３３】
４．アイゾット衝撃値（ｋＪ／ｍ2 ）
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に従って、温度０℃の恒温槽中に２４時間以上静置された試験片について測定した。
【００３４】
５．曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＪＩＳ  Ｋ７１０６に従って測定した。
【００３５】
６．ヘイズ値（％）
以下の手順で成形された、厚さ１ｍｍの樹脂製プレスシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に従って測定した。
（１）樹脂を金属板に挟み、熱プレス機にて、５ｋｇ−ｆ／ｃｍ2 以下の圧力下、温度２３０℃にて５分間予熱する。
（２）予熱された樹脂を金属板に挟んだまま、速やかに熱プレス機にて、５０ｋｇ−ｆ／ｃｍ2 の圧力下、温度２３０℃で５分間加圧する。
（３）加圧終了後の樹脂を金属板に挟んだまま、速やかに別の冷却プレス機にて、圧力２０ｋｇ−ｆ／ｃｍ2 、温度３０℃で５分間加圧し、厚さ１ｍｍの樹脂製プレスシートを得る。
【００３６】
実施例および比較例で用いた重合体は以下のとおりである。
１．プロピレンブロック共重合体
プロピレンブロック共重合体（ａ）：住友化学工業(株)製の商品名がノーブレンなる共重合体である。該共重合体は前記で説明したＡ成分とＢ成分とからなり、Ａ成分中のエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量は０重量％、Ｂ成分中のエチレンから誘導される繰り返し単位の含有量は３８重量％、該共重合体中のＢ成分の割合は１５．５重量％、ＭＦＲは１．３ｇ／１０分であった。
【００３７】
２．エチレン系樹脂
エチレン系樹脂（ａ）：住友化学工業（株）製の商品名がスミカセンＥ  ＦＶ４０４なるエチレン−ヘキセン−１共重合体である。この樹脂はメタロセン触媒で製造されたものであって、密度は０．９２７ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分であった。
【００３８】
エチレン系樹脂（ｂ）：住友化学工業（株）製の商品名がエクセレンＶＬ  ＶＬ４００なるエチレン−ブテン−１共重合体（超低密度ポリエチレン）であって、密度は０．９００ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲは５．０ｇ／１０分であった。
【００３９】
エチレン系樹脂（ｃ）：住友化学工業（株）製の商品名がスミカセン  Ｌ４０５なる高圧法低密度ポリエチレンであって、密度は０．９２３ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲは３．７ｇ／１０分であった。
【００４０】
エチレン系樹脂（ｄ）：住友化学工業（株）製の商品名がスミカセンα  ＧＺ８０２なるエチレン−ヘキセン−１共重合体であって、密度は０．９２７ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲは３０ｇ／１０分であった。
【００４１】
エチレン系樹脂（ｅ）：住友化学工業（株）製の商品名がスミカセン  Ｇ８０１なる高圧法低密度ポリエチレンであって、密度は０．９１８ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲは２０ｇ／１０分であった。
【００４２】
３．他の重合体
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ａ）：住友化学工業(株)製の商品名がノーブレン  Ｓ１３１なる共重合体であって、エチレンから誘導される繰り返し単位の含有量は５重量％、ＭＦＲは１．３ｇ／１０分であった。
【００４３】
プロピレン単独重合体（ａ）：住友化学工業(株)製の商品名がノーブレン  ＹＥ１０１なる重合体であって、ＭＦＲは１．０ｇ／１０分であった。
【００４４】
［実施例１］
プロピレンブロック共重合体（ａ）８３重量部と、エチレン系樹脂（ａ）１７重量部とをスクリュ径が６５ｍｍである単軸押出機を用い、温度２５０℃、スクリュ回転数１００ｒｐｍにて溶融混練し（表１参照。配合割合は重量部）、プロピレン系樹脂組成物を得た。得られたプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分、ＳＲ1 ＝１．５９、ＳＲ2 ＝１．６０、ＳＲ2 ／ＳＲ1 ＝１．６０／１．５９＝１．０１であった（表３参照）。
該プロピレン系樹脂組成物のアイゾット衝撃値は５４ｋＪ／ｍ2 、曲げ弾性率は８５０ＭＰａ、ヘイズ値は８７％であり、したがって、アイゾット衝撃値×曲げ弾性率／ヘイズ値は５４×８５０／８７＝５２７であった（表４参照）。
該プロピレン系樹脂組成物を、スクリュー径５０ｍｍの日本製鋼所製中空成形機（ＮＢ３Ｂ型）にて、押出量２０ｋｇ／ｈ、ダイ温度２３０℃でホットパリソンに押出した。該ホットパリソンを２０℃に温度調節した金型で挟んだ後、これに圧力６ｋｇ／ｃｍ2 の空気を１２秒間吹き込み、重量が３０ｇ、側面の厚さが約０．７ｍｍ、容量が５００ｍｌの、細口楕円形状中空容器を製造した。この中空成形容器の成形性は良好であり、透明性と剛性と落下強度（耐衝撃性）とのバランスに優れていた。
【００４５】
［実施例２〜５］
プロピレンブロック共重合体（ａ）と、エチレン系樹脂（ａ）〜（ｄ）から選ばれるエチレン系樹脂の１種または２種とを、表１に示す配合割合で、実施例１と同様に溶融混練し、プロピレン系樹脂組成物を得た。実施例１と同様の方法で測定して得られた該樹脂組成物の物性を表３および４にそれぞれ示した。これらの組成物からの中空成形容器の成形性は良好であり、透明性と剛性と落下強度（耐衝撃性）とのバランスに優れていた。
【００４６】
［比較例１］
プロピレンブロック共重合体（ａ）のみ（表２参照。配合割合は重量部）を実施例１と同様の方法で溶融混練して、混練物を得た。該混練物を実施例１と同様に評価して得られた結果を、表３および４にそれぞれ示した。該混練物から実施例１と同様に中空成形容器の成形を行ったが、その成形性は良好でなく、得られた中空成形容器は透明性、耐衝撃性に劣るものであった。
【００４７】
［比較例２］
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ａ）のみを実施例１と同様の方法で溶融混練して、混練物を得た。該混練物を実施例１と同様に評価して得られた結果を、表３および４にそれぞれ示した。該混練物から実施例１と同様に中空成形容器の成形を行ったが、その成形性は良好でなく、得られた中空成形容器は剛性、耐衝撃性に劣るものであった。
【００４８】
［比較例３］
プロピレン−エチレンランダム共重合体（ａ）と、エチレン系樹脂（ｂ）と、エチレン系樹脂（ｃ）とを、表２に示す配合割合で、実施例１と同様に溶融混練し、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について、実施例１と同様に評価して得られた結果を、表３および４にそれぞれ示した。該樹脂組成物から実施例１と同様に中空成形容器の成形を行ったが、その成形性は良好でなく、得られた中空成形容器は剛性、耐衝撃性に劣るものであった。
【００４９】
［比較例４］
プロピレン単独重合体（ａ）と、エチレン系樹脂（ｂ）と、エチレン系樹脂（ｃ）とを、表２に示す配合割合で、実施例１と同様に溶融混練し、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について、実施例１と同様に評価して得られた結果を、表３および４にそれぞれ示した。該樹脂組成物から実施例１と同様に中空成形容器の成形を行ったが、その成形性は良好でなく、得られた中空成形容器は耐衝撃性に劣るものであった。
【００５０】
［比較例５〜８］
プロピレンブロック共重合体（ａ）と、エチレン系樹脂（ｂ）〜（ｅ）から選ばれるエチレン系樹脂の１種または２種とを、表２に示す配合割合で、実施例１と同様に溶融混練し、樹脂組成物を得た。該樹脂組成物について、実施例１と同様に評価して得られた結果を、表３および４にそれぞれ示した。得られたそれぞれの樹脂組成物から実施例１と同様に中空成形容器の成形を行ったが、いずれの成形性も良好でなく、得られた中空成形容器は透明性、剛性、耐衝撃性のいずれかに劣るものであった。
【００５１】
【表１】
0004449131.tif 000002
【００５２】
【表２】
0004449131.tif 000003
【００５３】
【表１】
0004449131.tif 000004
【００５４】
【表４】
0004449131.tif 000005
【００５５】
【発明の効果】
プロピレンブロック共重合体（主成分）とエチレン系樹脂とからなる樹脂組成物であって、ダイスウェル比が式（１）を満たし、かつ、アイゾット衝撃値と曲げ弾性率とヘイズ値とが式（２）を満たす本発明のプロピレン系樹脂組成物は、低温耐衝撃性と剛性と透明性とのバランスに優れ、かつ、成形性の良好な樹脂組成物であり、中空成形容器の製造に好ましく用いられる。