(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸として下記一般式（１）で示されるピリドンアゾ系染料。
【化１】
0004482671.tif 000013

（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘは水素原子またはアミノカルボニル基、スルホメチル基、スルホ基を、Ｙは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、トリフルオロメチル基、塩素原子、ニトロ基を表す。また、ｍは０〜２の整数を意味する。ただし、染料中には少なくとも１個以上のスルホ基またはスルホメチル基を有する）
【請求項２】
Ｘがアミノカルボニル基であり、ｍが１である請求項１記載のピリドンアゾ系染料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた耐光堅牢度と湿潤堅牢度を有する水溶性ピリドンアゾ系黄色染料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピリドンアゾ系染料は、その高い吸光係数と鮮明さゆえに、分散染料、反応染料をはじめとして広い染料種属で利用されている。しかしながら、ピリドンアゾ系染料は、ピラゾロンアゾ系染料と比較すると一般的に耐光堅牢度や湿潤堅牢度が劣るという欠点がある。
【０００３】
ピリドン系化合物にトリフルオロメチル基を導入することによって耐光堅牢度および湿潤堅牢度の改良が期待される。特開平５−３３９２３７号公報には、トリフルオロメチル基を含有するピリドン系化合物が記載されているが、３位にシアノ基を有するこれらは、酸性染料のカップラーとして用いるには水溶性が低く、また黄色染料としては長波長過ぎて好適でない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はカップラー成分として、トリフルオロメチル基を含有し、かつシアノ基を有しないピリドン系化合物を用いることにより、優れた耐光堅牢度および湿潤堅牢度と実用上満足する水溶性を有するピリドンアゾ系黄色染料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】
この課題は、遊離酸として次の一般式（１）で示されるピリドンアゾ系染
料によって達成される。
【０００６】
【化２】
0004482671.tif 000002

【０００７】
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘは水素原子またはアミノカルボニル基、スルホメチル基、スルホ基を、Ｙは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、トリフルオロメチル基、塩素原子、ニトロ基を表す。また、ｍは０〜２の整数を意味する。ただし、染料中には少なくとも１個以上のスルホ基またはスルホメチル基を有する）
【０００８】
一般式（１）で示されるピリドンアゾ系染料のジアゾ成分には、以下のもの用いられる。
スルファニル酸、メタニル酸、オルタニル酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、４−アミノトルエン−３−スルホン酸、３−アミノトルエン−６−スルホン酸、４−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、２−クロロアニリン、３−アミノベンゼントリフルオリド、２−アミノベンゼントリフルオリド、２−トルイジン、３−トルイジン、４−トルイジン、２，４−キシリジン、２，６−キシリジン、４−エチルアニリン等。
【０００９】
一般式（１）で示されるピリドンアゾ系染料のカップラー成分に用いられるピリドン系化合物としては、以下のものが挙げられる。
１−メチル−３−アミノカルボニル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−エチル−３−アミノカルボニル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−プロピル（ｎ）−３−アミノカルボニル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−プロピル（ｉ）−３−アミノカルボニル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ブチル（ｎ）−３−アミノカルボニル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ブチル（ｉ）−３−アミノカルボニル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−メチル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−エチル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−プロピル（ｎ）−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−プロピル（ｉ）−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ブチル（ｎ）−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ブチル（ｉ）−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−メチル−３−スルホメチル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−エチル−３−スルホメチル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−プロピル（ｎ）−３−スルホメチル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−プロピル（ｉ）−３−スルホメチル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ブチル（ｎ）−３−スルホメチル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ブチル（ｉ）−３−スルホメチル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−メチル−３−スルホ−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−エチル−３−スルホ−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−プロピル（ｎ）−３−スルホ−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−プロピル（ｉ）−３−スルホ−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ブチル（ｎ）−３−スルホ−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ブチル（ｉ）−３−スルホ−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン等。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（１）で示される染料において、カップラーとして用いられるピリドン系化合物は、以下の方法で製造することができる。即ち、特開平５−３３９２３７号公報に記載された（２）式の化合物を硫酸中で加水分解するか、さらには加水分解されたピリドン系化合物を亜硫酸水素ナトリウムとホルマリンとの混合液で処理するかまたは発煙硫酸中でスルホン化することによって製造することができる。
【００１１】
【化３】
0004482671.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒは前記一般式（１）と同じ意味を表す）
【００１３】
一般式（１）の遊離酸として合成した染料は、その後、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩とし、衣料用染料等として利用することができる。
次に具体的に実施例により本発明を説明する。
【００１４】
【実施例】
実施例１
メタニル酸１７．３ｇと水２００ｍｌ、３５重量％塩酸２３ｍｌを混合し、ここに０〜５℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１７．３ｍｌを撹拌下に３０分要して加え、さらに１時間撹拌してジアゾ化した。過剰の亜硝酸はスルファミン酸で分解した。一方、１−エチル−３−アミノカルボニル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン２５ｇを水４００ｍｌと室温で混合し、４８％水酸化ナトリウム水溶液８．３ｇを加えて中和溶解した。この溶解した液に塩酸を加えてｐＨ１とすると酸析した。この液を１０℃に冷却し、先に調整したジアゾ液を３０分で加えた。２時間撹拌したあと、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、塩化ナトリウムで塩析した。析出した染料を濾過し、１５％塩化ナトリウム水溶液５００ｍｌで洗浄し、６０℃で乾燥した。乾燥した染料をＤＭＦ２０００ｍｌに加え、６０℃で１時間撹拌し、濾過して塩化ナトリウムを除去した。濾液を濃縮し、アセトンを加えて結晶化し、濾過すると、遊離酸として次の（３）式で表される染料４５ｇを得た。本品の水溶液中での極大吸収波長は４２１ｎｍであり、その波長におけるモル吸光係数は３．８×１０４であった。
【００１５】
【化４】
0004482671.tif 000004
【００１６】
実施例１で用いたカップラーは次のようにして合成した。
１−エチル−３−シアノ−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン２３．２ｇを９６％硫酸７６ｇに撹拌下２０℃以下で、１時間要して加えた。次いで６０〜６５℃に昇温し、同温度で３０時間反応した。冷却し、氷水２７０ｇに排出した。この液を５〜１０℃で５時間撹拌し、濾過。得られたペーストを水１６０ｍｌに加えてほぐし、濾過。冷水で洗浄し、６０℃で乾燥した。乾燥した結晶をエタノールから再結晶し、融点１４２〜１４３℃の白色結晶９．８ｇを得た。このものの他の物性値を以下に示す。
【００１７】
マススペクトル：ｍ／ｚ  ２５０（Ｍ−）
ＦＴＩＲ：ＮＨ２（３４１８，３３３３ｃｍ−１）、Ｃ＝Ｏ（１６７２ｃｍ−１）
元素分析：Ｃ９Ｈ９Ｆ３Ｎ２Ｏ３
計算値（％）  Ｃ  ４３．２１    Ｈ  ３．６３    Ｎ  １１．２０
実測値（％）  Ｃ  ４３．１６    Ｈ  ３．５９    Ｎ  １１．１９
【００１８】
実施例２〜６
実施例１と同様にして、ピリドンアゾ系染料を合成した。表１に水溶液中での極大吸収波長とモル吸光係数を示す。
【００１９】
【表１】
0004482671.tif 000005
【００２０】
実施例７
実施例１で用いたカップラー成分１−エチル−３−アミノカルボニル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドンの替わりに、１−エチル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン２０．６ｇを用いると、遊離酸として次の（４）式で表される染料３４ｇを得た。本品の水溶液中での極大吸収波長は４１５ｎｍであり、その波長におけるモル吸光係数は３．５×１０４であった。
【００２１】
【化５】
0004482671.tif 000006
【００２２】
実施例７で用いたカップラーは次のようにして合成した。
１−エチル−３−シアノ−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン２３．２ｇを７８％硫酸１００ｇに加え、１３０〜１３５℃で１５時間反応した。冷却すると白色結晶析出するので、氷水２００ｇに排出し、吸引濾過した。冷水で洗浄し、６０℃で乾燥した。融点１９７〜１９８℃の白色結晶１４．７ｇを得た。このものの他の物性値を以下に示す。
【００２３】
マススペクトル：ｍ／ｚ  ２０７（Ｍ−）
元素分析：Ｃ８Ｈ８Ｆ３ＮＯ２
計算値（％）  Ｃ  ４６．３９    Ｈ  ３．８９    Ｎ  ６．７６
実測値（％）  Ｃ  ４６．３０    Ｈ  ３．８６    Ｎ  ６．６９
【００２４】
実施例８
実施例１で用いたカップラー成分１−エチル−３−アミノカルボニル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドンの替わりに、１−エチル−３−スルホメチル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドンを用いると、遊離酸として次の（５）式で表される染料３１ｇを得た。本品の水溶液中での極大吸収波長は４２０ｎｍであり、その波長におけるモル吸光係数は３．１×１０４であった。
【００２５】
【化６】
0004482671.tif 000007
【００２６】
実施例８で用いたカップラーは次のようにして合成した。
１−エチル−４−トリフルオロメチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン２０．７ｇを水１５０ｍｌに懸濁させ、４８％水酸化ナトリウム水溶液８．３ｇで中和溶解した。ここに亜硫酸水素ナトリウム−ホルマリン水溶液（４０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２６ｇと３７％ホルマリン溶液８．１ｇを混合したもの）を１５分で加えた。次いで６０〜６５℃で２時間撹拌した後、３５％塩酸１０．４ｇで酸性とし、冷却。析出した未反応物を濾別し、濾液を反応に用いた。
【００２７】
実施例９〜１１
実施例８と同様にして、ピリドンアゾ系染料を合成した。表２に水溶液中での極大吸収波長とモル吸光係数を示す。
【００２８】
【表２】
0004482671.tif 000008
【００２９】
実施例１で合成した染料と下記式（６）で示される染料を用いて、６ナイロンを染色した堅牢度結果（濃度１％ｏｗｆ）を以下に示す。
【００３０】
【化７】
0004482671.tif 000009
【００３１】
【表３】
0004482671.tif 000010
【００３２】
また、前記（２）式の化合物をカップラーとして合成された下記（７）式で示される染料と実施例１で合成した染料の水に対する溶解度を以下に示す。
【００３３】
【化８】
0004482671.tif 000011
【００３４】
【表４】
0004482671.tif 000012
【００３５】
【発明の効果】
本発明のピリドンアゾ系染料は、優れた耐光及び湿潤堅牢度と高い色度を有する酸性黄色染料として有用であり、前記（２）式の化合物をカップラーとする酸性染料に比べて、良好な水溶性と好適な色調を与える。