(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎａ２ＳｒＳｉ２Ｏ６にＥｕ３＋をドープしてなることを特徴とする発光ダイオード用蛍光体。
【請求項２】
Ｅｕ３＋の濃度が１〜８０モル％であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の発光ダイオード用蛍光体。
【請求項３】
Ｎａ２ＳｒＳｉ２Ｏ６のＳｉ４＋サイトにＡｌ３＋又は／及びＧａ３＋を置換したことを特徴とする請求の範囲第１項又は第２項に記載の発光ダイオード用蛍光体。
【請求項４】
Ｃａ３Ｓｉ２Ｏ７にＣｅ３＋とＴｂ３＋をドープしてなることを特徴とする発光ダイオード用蛍光体。
【請求項５】
Ｃｅ３＋とＴｂ３＋の濃度がそれぞれ０．１〜５モル％及び０．１〜２０モル％であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の発光ダイオード用蛍光体。
【請求項６】
Ｃａ３Ｓｉ２Ｏ７にＥｕ２＋をドープしてなることを特徴とする発光ダイオード用蛍光体。
【請求項７】
Ｅｕ２＋の濃度が０．５〜１０モル％であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の発光ダイオード用蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光ダイオード用蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオードは低消費電力、長寿命という優れた特性を持つことから信号機や照明器具など光源として利用され始めている。そして、青色発光ダイオードと黄色発光体ＹＡＧ：Ｃｅ３＋を組み合わせた白色発光ダイオードが開発されたことで、高出力の可視発光ダイオードの研究が多方面で進められている（例えば、特許文献１を参照）。
【特許文献１】特開２００３−１０５３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ＹＡＧ：Ｃｅ３＋の発光色は緑がかった黄色であり、青色発光ダイオードで励起した場合に、色温度が高い冷たい白色光しか得られない。【０００４】
このため、紫外発光ダイオードの励起により三原色である青、緑、赤の発光色を有する蛍光体を組み合わせて、演色性の高い白色光を得る方法が検討されており、新たな発光ダイオード用蛍光体が求められていた。あるいは、青色発光ダイオードを用いた白色発光ダイオードの演色性を向上させるためには、赤色域に発光する蛍光体を混合することが必要であった。【０００５】
そこで、本発明は上記問題点に鑑み、紫外発光ダイオードの励起により三原色のいずれかの発光を示す新規の発光ダイオード用蛍光体、或いは、青色発光ダイオードの励起により赤色域の発光を示す新規の発光ダイオード用蛍光体を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するため種々検討した結果、Ｎａ２ＳｒＳｉ２Ｏ６にＥｕ３＋をドープすることによって、近紫外光域の励起光によって赤色発光を示すことを見出した。また、Ｃａ３Ｓｉ２Ｏ７にＣｅ３＋とＴｂ３＋をドープすることによって、近紫外光域の励起光によって緑色発光を示すことを見出した。さらに、Ｃａ３Ｓｉ２Ｏ７にＥｕ２＋をドープすることによって、可視光域の励起光によって赤色発光を示すことを見出した。そして、本発明を完成させた。【０００７】
すなわち、本発明の発光ダイオード用蛍光体は、Ｎａ２ＳｒＳｉ２Ｏ６にＥｕ３＋をドープしてなることを特徴とする。【０００８】
また、本発明の発光ダイオード用蛍光体は、Ｃａ３Ｓｉ２Ｏ７にＣｅ３＋とＴｂ３＋をドープしてなることを特徴とする。【０００９】
さらに、本発明の発光ダイオード用蛍光体は、Ｃａ３Ｓｉ２Ｏ７にＥｕ２+をドープしてなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、紫外発光ダイオードの励起により赤色域の発光を示す新規の発光ダイオード用蛍光体を提供することができる。【００１１】
また、紫外発光ダイオードの励起により緑色域の発光を示す新規の発光ダイオード用蛍光体を提供することができる。【００１２】
さらに、青色発光ダイオードの励起により赤色域の発光を示す新規の発光ダイオード用蛍光体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のＮａ２ＳｒＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ３＋の粉末Ｘ線回折のチャートであり、上段はＮａ２ＳｒＳｉ２Ｏ６の結晶構造に基づきシミュレーションしたもの、中段はＥｕ３＋をドープして９００℃で焼成したもの、下段はＥｕ３＋をドープして９５０℃で焼成したものである。
【図２】本発明のＮａ２ＳｒＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ３＋−Ａｌ３＋の励起発光スペクトルである。
【図３】本発明のＣａ３Ｓｉ２Ｏ７：Ｃｅ３＋−Ｔｂ３＋の励起発光スペクトルである。
【図４】本発明のＣａ３Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋の励起発光スペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の発光ダイオード用蛍光体について説明する。
【実施例１】
【００１５】
本発明の第一の発光ダイオード用蛍光体は、Ｎａ２ＳｒＳｉ２Ｏ６にＥｕ３＋をドープしてなる。【００１６】
Ｅｕ３＋は、母体結晶であるＮａ２ＳｒＳｉ２Ｏ６中の濃度が１〜８０モル％となるように添加するのが好ましい。なお、Ｅｕ３＋の濃度が１モル％未満では発光強度が微弱であって実用的でない。また、８０モル％を超えるＥｕ３＋を添加しても顕著な発光強度の増加が見られない。【００１７】
ケイ酸塩系母体の蛍光体として、Ｎａ２ＳｒＳｉ２Ｏ６に発光イオンとしてＥｕ３＋をドープした本発明の発光ダイオード用蛍光体は、４００ｎｍ付近の近紫外光域にＥｕ３＋の７Ｆ０→５Ｌ６の遷移による部分的に高い励起スペクトルが存在し、紫外発光ダイオード励起の蛍光体として優れた特性を持つ。そして、紫外発光ダイオード励起によって、Ｅｕ３＋のｆ−ｆ遷移に伴う６００ｎｍ付近にピークを持つ、比較的シャープな赤色発光を示す。【００１８】
また、Ｎａ２ＳｒＳｉ２Ｏ６のＳｉ４＋サイトにＡｌ３＋又は／及びＧａ３＋を置換することによって、二価のＳｒ２＋サイトに三価のＥｕ３＋をドープすることによって生じる電荷均衡上の欠陥が補償されて減少し、飛躍的に発光強度が増加する。この場合、電荷補償の観点から、Ｅｕ３＋のドープ量と同モル量のＡｌ３＋又は／及びＧａ３＋をＳｉ４＋サイトに置換するのが望ましい。【００１９】
したがって、本発明の発光ダイオード用蛍光体によれば、紫外発光ダイオードの励起により赤色域の発光を示す新規の発光ダイオード用蛍光体を提供することができる。【００２０】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。【００２１】
以下、本発明のＮａ２ＳｒＳｉ２Ｏ６にＥｕ３＋をドープしてなる発光ダイオード用蛍光体の実施例について説明する。【００２２】
出発原料としてＮａ２ＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３、フラックスとしてＮＨ４Ｃｌを用い、Ｅｕ３＋の濃度が１〜８０モル％になるようにそれぞれ秤量した。反応は通常の固相反応によって空気中９００℃、４８時間の条件で行った。また、Ｅｕ３＋はＳｒ２＋サイトに置換されているので、電荷補償を行うため、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３をＳｉ４＋サイトにＥｕ３＋量にあわせて置換し、同様の条件下で焼成した。試料の同定には粉末Ｘ線回折を、蛍光特性の評価には蛍光分光光度計を用いた。【００２３】
Ｅｕ３＋を１モル％ドープしたときの粉末Ｘ線回折の結果を図１に示す。８００℃〜１０５０℃の温度範囲で焼成した結果、９００℃で単一相のＮａ２ＳｒＳｉ２Ｏ６を合成することができた。【００２４】
また、その発光特性としては４００ｎｍ付近の近紫外域にＥｕ３＋の７Ｆ０→５Ｌ６の遷移による部分的に高い励起スペクトルがあり、紫外発光ダイオード励起用赤色蛍光体として用いることができることが確認された。発光は、Ｅｕ３＋のｆ−ｆ遷移に伴うシャープなスペクトルが６００ｎｍ付近に見られ、その発光色はオレンジ成分の多い赤色であった。【００２５】
上記のように、二価サイトに三価のイオンを置換するような場合、すなわちＳｒ２＋サイトにＥｕ３＋をドープした場合、電荷均衡の観点から欠陥が生じその欠陥が非輻射中心として作用していることが考えられる。そこで、その電荷補償としてＥｕ３＋のドープ量と同モル量のＡｌ３＋、Ｇａ３＋をＳｉ４＋サイトに置換することで発光強度の改善を試みた。【００２６】
図２にＥｕ３＋２０モル％をドープし、さらにその電荷補償としてＳｉ４＋サイトをＡｌ３＋２０モル％で置換した試料の励起発光スペクトルを示す。電荷補償した試料では電荷補償なしの試料と比べて約２．５倍の強度の発光が見られ、電荷補償により欠陥が減少したことが確認された。
【実施例２】
【００２７】
本発明の第二の発光ダイオード用蛍光体は、ランキナイト構造を有する母体結晶にＣｅ３＋とＴｂ３＋をドープしてなる。【００２８】
ランキナイト構造とは、ランキナイトＣａ３Ｓｉ２Ｏ７と同じ結晶構造のことをいい、Ｃａ３Ｓｉ２Ｏ７のＣａサイトをＳｒ、Ｂａなどで置換したものであってもよく、あるいは、Ｓｉサイトの一部をＡｌ、Ｇｅ、Ｐなどで置換したものであってもよい。ランキナイト構造を有する母体結晶としては、ランキナイトＣａ３Ｓｉ２Ｏ７が好適に用いられる。【００２９】
また、Ｃｅ３＋とＴｂ３＋は、母体結晶中の濃度がそれぞれ０．１〜５モル％及び０．１〜２０モル％となるように添加するのが好ましい。なお、Ｃｅ３＋とＴｂ３＋の濃度が０．１モル％未満では発光強度が微弱であって実用的でない。また、５モル％を超えるＣｅ３＋及び２０モル％を超えるＴｂ３＋を添加しても顕著な発光強度の増加が見られない。【００３０】
アルカリ土類ケイ酸塩母体の蛍光体として、ランキナイトに発光イオンとしてＣｅ３＋とＴｂ３＋をドープした本発明の発光ダイオード用蛍光体は、３００〜４００ｎｍの近紫外光域にＣｅ３＋の励起スペクトルが存在し、紫外発光ダイオード励起の蛍光体として優れた特性を持つ。紫外発光ダイオードによりＣｅ３＋が励起されると、Ｃｅ３＋からＴｂ３＋へのエネルギー移動により、Ｔｂ３＋が発光する。このＴｂ３＋の発光は、５５０ｎｍ付近に最も強いピークを持つ比較的シャープな緑色発光を示す。このように、Ｃｅ３＋とＴｂ３＋のエネルギー伝達を利用した共付活により、Ｔｂ３＋からの強い発光が得られる。なお、この共付活を蛍光増感という。【００３１】
したがって、本発明の発光ダイオード用蛍光体によれば、紫外発光ダイオードの励起により緑色域の発光を示す新規の発光ダイオード用蛍光体を提供することができる。【００３２】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。【００３３】
以下、本発明のＣａ３Ｓｉ２Ｏ７にＣｅ３＋とＴｂ３＋をドープしてなる発光ダイオード用蛍光体の実施例について説明する。【００３４】
Ｃａ３Ｓｉ２Ｏ７は通常の固相法によって合成した。各試料の出発原料としてＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｔｂ４Ｏ７を希土類イオンであるＣｅ３＋とＴｂ３＋の濃度をそれぞれ０．１〜５モル％及び０．１〜２０モル％になるように秤量し、アセトンを加えメノウ乳鉢で湿式混合した。試料を乾燥後、空気中で１２００℃、６時間焼成した。焼成後の試料を粉砕し還元雰囲気下で１３００℃、６時間還元焼成した。粉末Ｘ線回折測定の結果から上記の合成条件でＣｅ３＋とＴｂ３＋がＣａサイトに固溶し単一相の目的物が得られたことを確認した。【００３５】
図３に合成したＣａ３Ｓｉ２Ｏ７：Ｃｅ３＋−Ｔｂ３＋の励起発光スペクトルを示す。３００〜４００ｎｍの近紫外光域に励起スペクトルがブロードに存在し、紫外発光ダイオード励起用蛍光体として非常に優れた特性を持つことが確認された。Ｔｂ３＋の発光は、５５０ｎｍ付近に最も強いピークを持つ比較的シャープな緑色の発光であった。また、５００ｎｍ付近と５８０ｎｍ付近にもＴｂ３＋のやや弱い発光がみられ、４００ｎｍ付近には比較的ブロードなＣｅ３＋の発光がみられた。
【実施例３】
【００３６】
本発明の第三の発光ダイオード用蛍光体は、ランキナイト構造を有する母体結晶にＥｕ２＋をドープしてなる。【００３７】
ランキナイト構造とは、ランキナイトＣａ３Ｓｉ２Ｏ７と同じ結晶構造のことをいい、Ｃａ３Ｓｉ２Ｏ７のＣａサイトの一部をＳｒ、Ｂａなどで置換したものであってもよく、あるいは、Ｓｉサイトの一部をＡｌ、Ｇｅ、Ｐなどで置換したものであってもよい。ランキナイト構造を有する母体結晶としては、ランキナイトＣａ３Ｓｉ２Ｏ７が好適に用いられる。【００３８】
また、Ｅｕ２＋は、母体結晶中の濃度が０．５〜１０モル％となるように添加するのが好ましい。なお、Ｅｕ２＋の濃度が０．５モル％未満では発光強度が微弱であって実用的でない。また、１０モル％を超えるＥｕ２＋を添加しても顕著な発光強度の増加が見られない。【００３９】
アルカリ土類ケイ酸塩母体の蛍光体として、ランキナイトに発光イオンとしてＥｕ２＋をドープした本発明の発光ダイオード用蛍光体は、４００〜５００ｎｍの可視光域に励起スペクトルが存在し、青色発光ダイオード励起の蛍光体として優れた特性を持つ。そして、青色発光ダイオード励起で６００ｎｍ付近にピークを持つ比較的ブロードな赤色発光を示す。【００４０】
したがって、本発明の発光ダイオード用蛍光体によれば、青色発光ダイオードの励起により赤色域の発光を示す新規の発光ダイオード用蛍光体を提供することができる。【００４１】
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。【００４２】
以下、本発明のＣａ３Ｓｉ２Ｏ７にＥｕ２＋をドープしてなる発光ダイオード用蛍光体の実施例について説明する。【００４３】
Ｃａ３Ｓｉ２Ｏ７は通常の固相法によって合成した。各試料の出発原料としてＣａＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｅｕ２Ｏ３を希土類イオンであるＥｕ２＋の濃度を０．５〜１０モル％になるように秤量し、アセトンを加えメノウ乳鉢で湿式混合した。試料を乾燥後、空気中で１３００℃、６時間焼成した。焼成後の試料を粉砕し還元雰囲気下で１３００℃、６時間還元焼成した。粉末Ｘ線回折測定の結果から上記の合成条件でＥｕ２＋がＣａサイトに固溶し単一相の目的物が得られたことを確認した。【００４４】
図４に合成したＣａ３Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ２＋の励起発光スペクトルを示す。青色発光ダイオード励起による蛍光体には青色の光を吸収することが求められるが、４００〜５００ｎｍの青色の可視光域に励起スペクトルがブロードに存在し、青色発光ダイオード励起用蛍光体として非常に優れた特性を持つことが確認された。発光は６００ｎｍにピークを持つ比較的ブロードな赤色の発光であった。 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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