(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造のためのプロセスであって、以下の工程：プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化時に得られる反応器排出物をクエンチカラムに移送し、この熱排出ガスを水煙と接触させることにより冷却する工程；冷却した反応器排出物をオーバーヘッドから吸収カラムに通し、粗アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを水に吸収させる工程；およびＨＣＮを含有する蒸気流を得る工程；該ＨＣＮを含有する蒸気流を、生成物冷却器、次いでノックアウトポットに通す工程、を包含し、
ここで、該合わせた流れがノックアウトポットに導入される前に、該冷却ＨＣＮ生成物が水流と接触する、そして
該水流がノックアウトポット内の該冷却ＨＣＮ生成物にスプレーされ、
ここで、該水流が貧水(lean  water)、新たな水、および脱塩水からなる群から選択される、プロセス。
【請求項２】
前記反応器排出物を、プロピレン、アンモニア、および酸素のアンモ酸化によって得、アクリロニトリルを生成する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記反応器排出物が、流動床反応器中のプロピレン、アンモニア、および空気の流動床触媒との接触時の反応によって得られる、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの改善された製造プロセスに関する。特に、本発明は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルの製造時に利用されるシアン化水素の回収手順の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化により生成されるアクリロニトリル／メタクリロニトリルの商業スケールでの回収は、以下の手順で行なわれている：反応器排出物を水でクエンチし；次いで、クエンチで得られたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル含有ガス流を吸収器に通し、互いに反対方向に流れる水とガスとを接触させて実質的にすべてのアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを除去し；次いで、すべてのアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルおよびＨＣＮを含有する水流を、一連の蒸留カラムおよび関連するデカンターを通過させ、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル生成物を、実質的にすべてのＨＣＮを含む蒸気流から分離および精製する。
【０００３】
アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造時に用いられる代表的な回収および精製システムは、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第4,234,510号および同第3,885,928号に開示され、これらは本明細書に参考として援用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造において副生ＨＣＮの回収のための改良プロセスを提供することである。
【０００５】
本発明のさらなる目的は、焼却または他の回収プロセスに関するＨＣＮ量を低減する、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造の改良プロセスを提供することである。
【０００６】
本発明のさらなる目的は、以下の工程を包含するアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造の改良プロセスを提供することである：プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化時に得られる反応器排出物をクエンチカラムに移送し、この熱排出ガスを水煙と接触させることにより冷却する工程；次いで、冷却した反応器排出物をオーバーヘッドから吸収カラムに通し、粗アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを水に吸収させる工程；次いで、ＨＣＮを含有する、得られる蒸気流を生成物冷却器、次いでノックアウトポットへ通す工程。ここで、改善点は冷却ＨＣＮ生成物が水流と接触することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、合わせた流れがノックアウトポットへ導入される前に、水流を冷却ＨＣＮ生成物と接触する、上記のような改良プロセスを提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、水流がノックアウトポット内で冷却ＨＣＮ生成物と接触する、上記のような改良プロセスを提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、合わせた流れがノックアウトポットに、およびノックアウトポット内に導入される前に、水流が冷却ＨＣＮ生成物と接触する、上記のような改良プロセスを提供することである。
【００１０】
本発明のなおさらなる目的は、反応器排出物をアクリロニトリルを生成するための、プロピレン、アンモニアおよび酸素のアンモ酸化から得る、上記のような改良プロセスを提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、反応器排出物が、流動床反応器内のプロピレン、アンモニアおよび空気の流動床触媒との接触時の反応によって得られる、上記のような改良プロセスを提供することである。本発明のさらなる目的、利点および新規な特徴は、以下の説明に部分的に記載され、そして一部は、以下の記載を試験することにより当業者に明らかとなるか、または本発明の実施により理解され得る。
本発明の目的および利点は、付随の特許請求の範囲において具体的に規定される手段および組み合わせにより達成され得、そして得られ得る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的および他の目的を達成するために、そして、本明細書において具体化されかつ広範囲に記載される本発明の目的によれば、本発明のプロセスは、以下の工程を包含する：プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化時に得られる反応器排出物をクエンチカラムに移送し、この熱排ガスを水煙と接触させることにより冷却する工程；次いで、冷却した反応器排出物をオーバーヘッドから吸収カラムに通し、粗アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを水に吸収させる工程；次いで、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、およびＨＣＮならびに他の不純物を含有する水溶液を、第１の蒸留カラム（回収カラム）に通し、水および不純物の有意な部分を液体の底部生成物として除去し、ＨＣＮ、水、少量部分の不純物およびアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルをオーバーヘッドカラムから水流として除去する工程を包含する。過去の操作において、このオーバーヘッドからの蒸気流を、熱交換機を用いてさらに冷却し、そしてノックアウトドラムに導き、液体を分離および濃縮し、この分離濃縮液を回収プロセスにもどし、残りの蒸気流は、フレアー(flare)、焼却炉、または他の処理プロセスに導く。
【００１３】
本発明は、水流をノックアウトポットに向けられた冷却流に添加することによるか、または水流をノックアウトポット内のスプレーノズルを用いて添加し、蒸気流と接触させることによって、過去の操作を改良するものである。必要に応じて、水流は、冷却された流れならびにスプレーノズルに同時に添加され得る。水流は、クエンチカラムの反応器排出物を冷却するために使用される水流の一部、吸収塔のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを吸収するために使用される水流の一部（「貧水」）、あるいは新たな水または脱塩水を含有する他の水性プロセス流であり得る。回収ＨＣＮを含有するノックアウトポット底部からの液体流れは、クエンチカラムの反応器排出物を冷却するために使用される水流に添加することによってクエンチ塔に、または吸収塔のアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを吸収するために使用される水流に添加することによって吸収塔に、あるいは回収プロセスのその他の場所で直接もどされ得る。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様において、このプロセスは、プロピレン、アンモニア、および酸素のアンモ酸化からのアクリロニトリル製造時に得られる反応器排出物について実行される。
【００１５】
本発明のなお好ましい実施態様において、反応器排出物は、流動床反応器内でのプロピレン、アンモニアおよび空気の流動床触媒との接触時の反応によって得られる。従来の流動床アンモ酸化触媒は、本発明の実施に利用され得る。例えば、米国特許第3,642,930号および同第5,093,299号（本明細書中で参考として援用される）に記載の流動床触媒は、本発明の実施に利用され得る。
【００１６】
本発明は、ＨＣＮ回収時のより効率的な操作を可能にする。上記の温度範囲内でＨＣＮ生成物冷却器およびＨＣＮノックアウトポットの操作をすることで、ＨＣＮノックアウトポットの液体生成物中のＨＣＮの回収を増大させる。これは、存在するアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの回収および精製プロセスで回収され得る。焼却されるＨＣＮがより少ないこの改良された回収方法は、廃棄ガスの燃焼からの放出物を減少させる。本発明の実施の別の利点は、上記の温度および圧力でのＨＣＮ生成物冷却器およびＨＣＮノックアウトポットの操作が、生成物であるＨＣＮの回収を増大させることである。
【００１７】
本発明のプロセスは、プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化反応の反応器排出物から得られるシアン化水素(ＨＣＮ)のクエンチされた回収のためのプロセスであって、
反応器排出物を、クエンチカラム、吸収カラム、第１の蒸留カラム、第２の蒸留カラム、冷却器およびノックアウトポットに通す工程
を含み、ここで、改良は、シアン化水素を含有する蒸気相を水流と接触する工程を含む。
【００１８】
より具体的には、本発明のプロセスは、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造のためのプロセスであって、以下の工程：
プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化時に得られる反応器排出物をクエンチカラムに移送し、この熱排出ガスを水煙と接触させることにより冷却する工程；
冷却した反応器排出物をオーバーヘッドから吸収カラムに通し、粗アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを水に吸収させる工程；および
ＨＣＮを含有する得られる蒸気流を、生成物冷却器、次いでノックアウトポットに通す工程、
を包含し、改良点として、冷却ＨＣＮ生成物を水流と接触させることを包含する。
【００１９】
１つの実施態様では、前記合わせた流れがノックアウトポットに導入される前に、前記水流が前記冷却ＨＣＮ生成物と接触する。
【００２０】
１つの実施態様では、前記水流がノックアウトポット内の前記冷却ＨＣＮ生成物と接触する。
【００２１】
１つの実施態様では、前記合わせた流れがノックアウトポットに、およびノックアウトポット内に導入される前に、該水流が前記冷却ＨＣＮ生成物と接触する。
【００２２】
１つの実施態様では、前記水流が貧水(lean water)である。
【００２３】
１つの実施態様では、前記水流が新たな水である。
【００２４】
１つの実施態様では、前記水流が脱塩水である。
【００２５】
１つの実施態様では、前記反応器排出物を、プロピレン、アンモニア、および酸素のアンモ酸化によって得、アクリロニトリルを生成する。
【００２６】
１つの実施態様では、前記反応器排出物が、流動床反応器中のプロピレン、アンモニア、および空気の流動床触媒との接触時の反応によって得られる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明を、図１を参照して詳細に説明する。流動床反応器（示されず）でのプロピレンまたはイソブチレン、アンモニアおよび酸素含有ガスの流動床アンモ酸化触媒との接触時のアンモ酸化により得られる反応器排出物１１は、移送ライン１１を介してクエンチカラム１０に移される。ここで、熱排出ガスは、水煙１４と接触することにより冷却される。次いで、所望の生成物(アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、アセトニトリルおよびＨＣＮ)を含む冷却排出ガスは、ライン１２を介して吸収カラム２０の底部に通される。ここで、生成物は、ライン２４を介して頂部から吸収カラム２０に入る水に吸収される。吸収されないガスは、吸収器(absorber)から、吸収カラム２０の頂部に配置されたパイプ２２を通る。次いで、所望の生成物を含む水流は、ライン２３を介して吸収カラム２０の底部から第１蒸留カラム３０(回収カラム)の上部に通され、生成物がさらに精製される。生成物は、回収カラム３０の頂部から回収され、そしてライン３２を介して第２蒸留カラム４０（ヘッドカラム(head column)４０）に送られる。ここで、水および他の不純物はライン３３を介して回収カラム３０から除去される。ヘッドカラム４０において、ＨＣＮはオーバーヘッドから取り出され、そしてライン４２を介してカラムから除去され、オーバーヘッドコンデンサー８０で冷却され、そして得られた物質はライン４１を介して還流ドラム５０に導かれる。還流ドラム５０からの還流液はライン５３を介してヘッドタワーの上部にもどされる。蒸気相物質は、ライン５２を介して還流ドラム５０から除去され、そしてＨＣＮ生成物コンデンサー９０で冷却される。ＨＣＮ生成物コンデンサー９０の冷却および部分濃縮された排出物は、ライン９３および６１を介してＨＣＮノックアウトポットに導かれる。必要に応じて、水流は、ライン７１を介してＨＣＮ生成物コンデンサーの部分濃縮された廃棄物に添加され得、そして合わせた流れはライン６１を介してＨＣＮノックアウトポットに導かれる。ＨＣＮノックアウトポットは、必要に応じて、１つ以上のスプレーノズル７３を備えてもよく、ライン７２を介してＨＣＮノックアウトポットに水流を添加できるようにし得る。ＨＣＮの大部分は、添加された水流によって濃縮、または吸収され、そしてライン６３を介してＨＣＮノックアウトポットから除去され、そして回収プロセスにもどされる。濃縮または吸収されたＨＣＮおよび添加された水性物質、流れ６３が回収プロセスにもどされ得る、任意の位置は、水１４を冷却するクエンチタワー１０、水２４を吸収する(absorber)吸収塔２０、回収カラム３０を含む。他の未濃縮可能な物質とともに、未濃縮のＨＣＮは、ライン６２を介してＨＣＮノックアウトポットから除去され、そして焼却炉に直接送られるか、または当該分野で公知の従来技術により精製および回収され得る。
【００２８】
プロセスが、水流７２をノックアウトドラムスプレーノズルに添加することによって操作される場合に、水流は、水流７１を直接添加することと比較して、より効率的に接触する。ノックアウトポットに入る蒸気流中に存在する未濃縮可能物、および水流対蒸気流比、ノックアウトポットを出る流れの温度に依存して、広範な回収効率にわたって、シアン化水素を蒸気流から回収することが可能である。
【００２９】
ノックアウトポットに向けられる水添加システムにより、フレアーに行くＨＣＮ量が200lb／時間〜100lb／時間に減少することがフレアー分析試験時に観察される。ノックアウトポットに入る蒸気流は、33.0重量％のＨＣＮ、58.3％の窒素、4.12％のＣＯ2、4.12％のＣＯを有し、そしてこの場合において600lb／時間のマスフローを有する。３gpm流量の貧水(lean water)は、スプレーのために使用された。
【００３０】
水添加の限界は、単に、ノックアウトポットから除去されるべき溶液量の可能性、ならびにさらなる廃棄物処理における拘束によって制御される。
【００３１】
さらに、プロセスシミュレーションは、水流を３倍にすることによって、50％から84.5％までのノックアウトポットを介するＨＣＮ回収効率が増大することを示す。温度55Fの冷却水を使用した場合、回収効率はさらに96％に増大し得る。
【００３２】
他のタイプの反応器(例えば、輸送管反応器)もまた意図されるが、好ましくは、アンモ酸化反応は、流動床反応器内で行なわれる。アクリロニトリル製造のための流動床反応器は、先行技術において周知である。例えば、本明細書に参考として援用される米国特許第3,230,246号に記載の反応器の設計が適切である。
【００３３】
アンモ酸化反応が起こる条件もまた、以下の先行技術に示されるように周知である：米国特許第5,093,299号、同第4,863,891号、同第4,767,878号および同第4,503,001号；これらは本明細書に参考として援用される。代表的には、アンモ酸化プロセスは、プロピレンまたはイソブチレンを、アンモニアおよび酸素の存在下、高温で流動床触媒と接触させることにより行なわれ、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが得られる。任意の酸素源が採用され得る。しかし、経済的理由から空気を用いるのが好ましい。供給物中のオレフィンの酸素に対する代表的なモル比は、0.5:1〜4:1の範囲にあるべきであり、好ましくは1:1〜3:1である。反応において、供給物中のアンモニアのオレフィンに対するモル比は、0.5:1〜5:1の範囲で変化し得る。アンモニア−オレフィン比の上限は実際には存在しないが、一般に、5:1を超える比は、経済的理由からほとんど無意味である。
【００３４】
反応は、約260℃〜600℃の範囲の温度で行なわれるが、好ましくは310℃〜500℃、特に好ましくは350℃〜480℃の範囲で行なわれる。接触時間はそれほど重要ではないが、一般に0.1秒〜50秒の範囲、好ましくは１秒〜15秒の範囲である。
【００３５】
米国特許第3,642,930号の触媒に加えて、本発明の実施に適切な他の触媒が、米国特許第5,093,299号(本明細書に参考として援用される)に記載されている。
【００３６】
吸収カラム、回収カラムおよびヘッドカラムが維持される条件は、それぞれ、１psig〜７psig(80°F 〜110°F)、0.5psig〜10psig(155°F 〜170°F)、および-10〜５＞psig(52°F 〜92°F)の範囲である。
【００３７】
当業者には明らかなように、開示の思想および範囲または特許請求の範囲の範囲から逸脱することなく、上記の開示および議論に照らして、本発明の種々の改変がなされ得、そして追従され得る。
【００３８】
【発明の効果】
本発明は、ＨＣＮ回収率の予期せぬ改良をもたらすだけでなく、また回収および精製部に使用されるカラムのサイズを増大することなくこの改良を達成するものである。さらに、それに伴う生成速度の増加は、生成物のいかなる品質の低下の認めない。
【００３９】
本発明によれば、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造において副生ＨＣＮの回収のための改良プロセスが提供される。
【００４０】
本発明によれば、焼却または他の回収プロセスに関するＨＣＮ量を低減する、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造の改良プロセスが提供される。
【００４１】
本発明によれば、以下の工程を包含するアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造の改良プロセスが提供される：プロピレンまたはイソブチレンのアンモ酸化時に得られる反応器排出物をクエンチカラムに移送し、この熱排出ガスを水煙と接触させることにより冷却する工程；次いで、冷却した反応器排出物をオーバーヘッドから吸収カラムに通し、粗アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを水に吸収させる工程；次いで、ＨＣＮを含有する、得られる蒸気流を生成物冷却器、次いでノックアウトポットへ通す工程。ここで、改善点は冷却ＨＣＮ生成物が水流と接触することである。
【００４２】
本発明によれば、合わせた流れがノックアウトポットへ導入される前に、水流を冷却ＨＣＮ生成物と接触する、上記のような改良プロセスが提供される。
【００４３】
本発明によれば、水流がノックアウトポット内で冷却ＨＣＮ生成物と接触する、上記のような改良プロセスが提供される。
【００４４】
本発明によれば、合わせた流れがノックアウトポットに、およびノックアウトポット内に導入される前に、水流が冷却ＨＣＮ生成物と接触する、上記のような改良プロセスが提供される。
【００４５】
本発明によれば、反応器排出物をアクリロニトリルを生成するための、プロピレン、アンモニアおよび酸素のアンモ酸化から得る、上記のような改良プロセスが提供される。
【００４６】
本発明によれば、反応器排出物が、流動床反応器内のプロピレン、アンモニアおよび空気の流動床触媒との接触時の反応によって得られる、上記のような改良プロセスが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、アクリロニトリルの製造およびＨＣＮの改良された回収に適用される、本発明のプロセスの概略図である。
【図１】
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