(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物において、バインダー樹脂が下記一般式（I）〜（III）で示される構成単位（式中、各Ｒ1は互いに同じでも異なっていてもよい）を含む共重合体であることを特徴とする光重合性組成物。
一般式（I）；
【化１】
0004441995.tif 000020
（式中、Ｒ1は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｄ1は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を表し、Ｄ2は水素原子又はカルボキシル基を有する基を表す。）
一般式（II）；
【化２】
0004441995.tif 000021
（式中、Ｒ1は水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、環Ａは、環形成炭素原子によりＲ2に連結した５員環または６員環の含酸素複素環基を表す。）及び
一般式（III）；
【化３】
0004441995.tif 000022
（式中、Ｒ1は水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基、Ｄ1は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を表し、Ｙ1は−Ｗ−Ｒ5−Ｚ−または−Ｗ−Ｒ5−Ｚ−Ｏ−で示される２価の連結基を表し、Ｒ3はエチレン性不飽和二重結合を有する基を表す。［但し、ＷおよびＺは各々独立に、直接結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ5は各々置換されていてもよいシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環を表す。］）
【請求項２】
上記一般式（I）において、Ｄ2は、Ｈ、−Ｙ2−ＣＯＯＨ、−Ｙ2−ＯＣＯ−Ｙ3−ＣＯＯＨ、−Ｙ2−Ｃ(ＣＯＯＨ)−Ｙ4−ＣＯＯＨ、又は−Ｙ2−Ｒ6で示されることを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物（但し、−Ｙ2−は、アルキレン基、−Ｙ3−は、炭素数２〜４のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基、−Ｙ4−は、炭素数２〜４のアルキレン基又はアルケニレン基、Ｒ6は、フタル酸基、又はヘキサヒドロフタル酸基を表す。）。
【請求項３】
上記一般式（III）において、Ｒ3はフェニル基で置換されていても良いエチレン性不飽和二重結合を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基若しくは脂肪族カルボン酸残基、又はエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ケトン基から選ばれることを特徴とする請求項１又は２記載の光重合性組成物。
【請求項４】
上記バインダー樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示される構成単位を形成し得る重合性モノマー、及び上記一般式（II）で示される構成単位を形成し得る重合性モノマーを含む単量体を重合して得られる側鎖にカルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基の一部に、エポキシ基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物を反応させることにより調製されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項記載の光重合性組成物。
【請求項５】
上記バインダー樹脂のＧＰＣにおけるポリスチレン換算重量平均分子量が、１５００〜１５００００であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項記載の光重合性組成物。
【請求項６】
上記バインダー樹脂の酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項記載の光重合性組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の光重合性組成物、色材および分散剤を含有することを特徴とする光重合性着色組成物。
【請求項８】
透明基板上に、請求項７に記載された光重合性着色組成物を用いて形成された画素を有するカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光重合性組成物に関するものであり、特に液晶の表示装置または固体撮像素子と組み合わせて用いるカラーフィルターにおいて、赤、緑、青および樹脂ブラックマトリックス（ＢＭ）等の着色画像形成に有用な光重合性着色組成物に適した光重合性組成物に関するものである。又、本発明は、該光重合性組成物を構成分とするカラーフィルター用の光重合性着色組成物、およびこれを用いたカラーフィルターに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、顔料を用いたカラーフィルターの画像形成法としては、染色法、電着法、インクジェット法、顔料分散法などが知られている。
顔料分散法の場合、バインダー樹脂中に分散剤などにより顔料を分散してなる着色組成物に、光重合開始剤、光重合性モノマーを添加して感光化した光重合性着色組成物をガラス等の透明基板上にコートして乾燥後、マスクを用いて露光し、現像を行い着色パターンを形成、加熱してパターンを固着する。これらの工程を各色ごとに繰り返し、カラーフィルターを形成する。このような光重合性着色組成物を用いたカラーフィルターの画像形成においては、十分な解像性、基板との良好な密着性、低現像残渣などが求められている。さらに近年では、色濃度が高いカラーフィルターや光学濃度の高い樹脂ブラックマトリクスが要求されており、光重合性着色組成物中における顔料やカーボンブラックなどの色材の含量が高くなる傾向にある。このような顔料や色材の含量が高い光重合性着色組成物を用いて画素を形成するには、光重合性着色組成物に含まれる光重合性組成物の割合が低くなるにつれ、それ自体の感光性（硬化性）および現像液に対する溶解性がいずれも高いレベルで両立していることが要求される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
一般に光重合性組成物の硬化性の向上は、該組成物中のバインダー樹脂に光重合可能なエチレン性不飽和基の導入量を増やすことによって達成されるが、他方、エチレン性不飽和基の導入量を増やすことは、光重合性組成物のアルカリ水溶液（現像液）への溶解性の低下を招く。このように光重合性組成物における硬化性と現像液に対する溶解性はトレードオフの関係にあり、光重合性着色組成物中における光重合性組成物の割合が減少するにつれその両立は困難になっていく。
本発明は、光に対し高感度であると同時にアルカリ現像液にたいする溶解性にも優れた光重合性組成物、その光重合性組成物を含むカラーフィルター用の光重合性着色組成物及びそれを用いたカラーフィルターを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、光重合性着色組成物に含まれるバインダー樹脂を構成する単量体の種類や、各単量体の含有率、光重合性の有無などが、光重合性着色組成物の現像性、感度などと複雑に関連し、さらにこれら諸要件を適切に組み合わせることが必要であることを見出した。そして、後述の（Ｉ）及び（II）式で表される繰り返し単位を含む共重合体に、光重合可能なエチレン性不飽和基を導入することにより得られた重合体をバインダー樹脂とすることにより、溶解性、感光性等の特性バランスに優れた感光性樹脂組成物が得られるという結論に達し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
本発明の要旨は、バインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤を含有してなる光重合性組成物において、バインダー樹脂が、下記一般式（Ｉ）〜（III）で示される構成単位（式中、各Ｒ1は互いに同じでも異なっていてもよい）を含む共重合体であることを特徴とする光重合性組成物。
一般式（I）；
【化４】
0004441995.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｄ1は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を表し、Ｄ2は水素原子又はカルボキシル基を有する基を表す。）
一般式（II）；
【化５】
0004441995.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ2は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表し、環Ａは、環形成炭素原子によりＲ2に連結した５員環または６員環の含酸素複素環基を表す。）及び
一般式（III）；
【化６】
0004441995.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子あるいは炭素数１〜６のアルキル基、Ｄ1は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はカルボキシル基を表し、Ｙ1は−Ｗ−Ｒ5−Ｚ−または−Ｗ−Ｒ5−Ｚ−Ｏ−で示される２価の連結基を表し、Ｒ3はエチレン性不飽和二重結合を有する基を表す。［但し、ＷおよびＺは各々独立に、直接結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ5は各々置換されていてもよいシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環を表す。］）
【０００６】
本発明の他の要旨は、上記の光重合性組成物、色材および分散剤を含有することを特徴とする光重合性着色組成物、並びに透明基板上に、該光重合性着色組成物を用いて形成された画像（画素）を有するカラーフィルターに存する。
【０００７】
本発明の好適な態様としては、上記バインダー樹脂の構成単位を示す一般式（I）において、Ｄ2は、Ｈ、−Ｙ2−ＣＯＯＨ、−Ｙ2−ＯＣＯ−Ｙ3−ＣＯＯＨ、−Ｙ2−Ｃ(ＣＯＯＨ)−Ｙ4−ＣＯＯＨ、又は−Ｙ2−Ｒ6で示されること（但し、−Ｙ2−は、アルキレン基、−Ｙ3−は、炭素数２〜４のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基、−Ｙ4−は、炭素数２〜４のアルキレン基又はアルケニレン基、Ｒ6は、フタル酸基、又はヘキサヒドロフタル酸基を表す。）、一般式（III）において、Ｒ3はフェニル基で置換されていても良いエチレン性不飽和二重結合を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基若しくは脂肪族カルボン酸残基、又はエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ケトン基から選ばれることが挙げられる。
【０００８】
更に、上記バインダー樹脂が、前記一般式（Ｉ）で示される構成単位を形成し得る重合性モノマー及び上記一般式（II）で示される構成単位を形成し得る重合性モノマーを含む単量体を重合して得られる側鎖にカルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基の一部に、エポキシ基とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物を反応させることにより調製され、バインダー樹脂のＧＰＣにおける重量平均分子量が１５００〜１５００００であり、又酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを挙げることが出来る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の光重合性組成物は高い光硬化性と、現像液に対する優れた溶解性とをあわせ持ち、カラーフィルター用の光重合性着色組成物に好適なものであるが、このような優れた特性は、該組成物のバインダー樹脂として、上記一般式（Ｉ）〜（III）で示される構成単位を有する共重合体を使用することにより発現させ得るのである。このような優れた特性の共重合体は、例えば、上記一般式（Ｉ）で示される構成単位を形成し得る「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー」と、上記一般式（II）の構成単位を形成しうる重合性モノマーを任意の方法で重合して得られるカルボキシル基を有する基幹ポリマー（以下、基幹ポリマーと略称することもある。）に、エチレン性不飽和基を有するエポキシ化合物を付加反応せしめることにより取得することができる。
【００１０】
なお、以下本明細書において、「（メタ）アクリル〜」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル〜またはメタクリル〜」、「アクリレートまたはメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸またはメタクリル酸」を意味するものとする。
【００１１】
本発明のバインダー樹脂の一般式（Ｉ）で示される構成単位を形成し得る「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー」としては、下記式(IV)で表される。
【化７】
0004441995.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｄ1、Ｄ2は一般式(I)におけると同義である。）
式中、Ｄ2のカルボキシル基を有する基としては、−Ｙ2−ＣＯＯＨ、−Ｙ2−ＯＣＯ−Ｙ3−ＣＯＯＨ、−Ｙ2−Ｃ(ＣＯＯＨ)−Ｙ4−ＣＯＯＨ、又は−Ｙ2−Ｒ6で示され基から選ばれる（但し、−Ｙ2−は、アルキレン基、−Ｙ3−は、炭素数２〜４のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基、−Ｙ4−は、炭素数２〜４のアルキレン基又はアルケニレン基、Ｒ6は、フタル酸基、又はヘキサヒドロフタル酸基を表す。）。
【００１２】
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルアジピン酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシブチルマレイン酸等の（メタ）アクリロイロキシ低級アルキル基を有する脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、或いは（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類を付加させたものである単量体などが挙げられる。
これらの中、特に好ましいものは（メタ）アクリル酸である。これらのモノマーは単独でも複数種使用してもよい。
【００１３】
本発明のバインダー樹脂中における、一般式(I)の「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー」と、一般式（II）の構成単位を形成しうる重合性モノマーを重合して得られるカルボキシル基を有する基幹ポリマー中のカルボキシル基を有する繰り返し単位（一般式(I)）の占める割合は、５〜９０ｍｏｌ％であることが好ましく、さらに好ましくは、１０〜６０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％より少ないと、アルカリ現像液に対する溶解性が十分ではなく、９０ｍｏｌ％より多いと、パターニングにより得られる画素の表面性状が悪化する傾向となる。
【００１４】
本発明のバインダー樹脂において、一般式（II）で表される構成単位を形成する重合性モノマーは、下記一般式(V)で示される２位にアルキル基を有し得るアクリル酸エステル化合物である。
【化８】
0004441995.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2 及び環Ａは、一般式(II)におけるものと同義である。）
一般式(V)中、Ｒ1で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル基等が挙げられるがメチル基が好ましい。また、Ｒ2 の置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン基等が挙げられる。環Ａは、環形成炭素原子によりＲ2 に連結した５員環または６員環の含酸素複素環基を表し、そのフラン環及びピラン環は飽和でも不飽和でも良いが、飽和環が好ましい。また、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基等で置換されていてもよい。
該重合性モノマーとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリルエチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】
本発明のバインダー樹脂中の基幹ポリマー中、一般式（II）で表される構成単位の占める割合は、１〜８０ｍｏｌ％であるのが好ましく、より好ましくは３〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
本発明のカルボキシル基を有する基幹ポリマーは、「カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー」と、上記一般式（II）の構成単位を形成しうる重合性モノマーを任意の方法で重合して得られるが、重合反応条件は特に限定されず、例えば、重合開始剤の存在下、適当な溶媒中、５０〜１５０℃に加熱することにより行われる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、ラウロイロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物系の触媒を使用することができ、溶媒としては上記モノマーを溶解するものであれば良く、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、エタノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類が挙げられる。
【００１６】
本発明のバインダー樹脂においては、一般式(I)〜(II)で示される構成単位を含む基幹ポリマーを製造するに際し、他の重合性化合物を共重合させても良い。
他の共重合可能な任意のモノマーとしては、特に限定されないが、具体的にはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、tert-ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−ビニルピロリドン；スチレンおよびその誘導体、α−メチルスチレン等のスチレン類、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、アルコキシメチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル等のその他のビニル化合物、およびポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ポリスチレンマクロモノマー、ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレートマクロモノマーなどのマクロモノマー類などが挙げられる。
特に好ましくは、スチレン、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びイソブチルメタクリレートである。これらは単独でも複数種併用してもよい。
他の重合性化合物から形成される構成単位のバインダー樹脂の共重合体中に占める割合が多すぎると感光性や現像性が低下するので、通常、９０ｍｏｌ％以下、好ましくは７０ｍｏｌ％以下である。
【００１７】
更に、本発明のバインダー樹脂は、一般式（III）で示される構成単位を有するもので、基幹ポリマーの一般式（Ｉ）で示される構成単位が有するカルボキシル基の一部が−ＣＯＯ−Ｙ1 −Ｒ3 （Ｙ1 は２価の連結基であり、Ｒ3 はエチレン性不飽和二重結合を有する基を表す。）構造を形成しており、このＲ3 が光重合性組成物の硬化性に大きく影響している。
【００１８】
−ＣＯＯ−Ｙ1−Ｒ3におけるＹ1としては、２価の連結基であれば何でもよいが、Ｗ−Ｒ5−Ｚ−または−Ｗ−Ｒ5−Ｚ−Ｏ−（但し、ＷおよびＺは各々独立に、直接結合又は炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｒ5は各々置換されていてもよいシクロヘキサン環、ベンゼン環またはナフタレン環を表す。）が好ましい。Ｒ3としては、エチレン性不飽和二重結合を有する基であれば何でも良いが、フェニル基で置換されていても良いエチレン性不飽和二重結合を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基若しくは脂肪族カルボン酸残基、又はエチレン性不飽和二重結合を有する芳香族ケトン基から選ばれ、具体的には、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基、シンナモイル基、シンナミリデン基、カルコン基、アリル基、クロトニル基、ビニル基が好ましく、特に好ましくは、（メタ）アクリロイル基である。バインダー樹脂は、−ＣＯＯ−Ｙ1−Ｒ3基を１種または２種以上有していてよい。
【００１９】
本発明のバインダー樹脂中における一般式（III）で示される構成単位、即ち−ＣＯＯ−Ｙ1 −Ｒ3構造を形成している割合は特に限定されないが、基幹ポリマーのカルボキシル基の内１０〜９０モル％が好ましく、２０〜８０モル％であれば特に好ましく、又、後述する様にバインダー樹脂の全体としての樹脂酸価が５〜２００ｍｇ／ｇの範囲となる割合であるのが好ましい。
【００２０】
バインダー樹脂に−ＣＯＯ−Ｙ1 −Ｒ3 構造を形成する方法としては、例えば、１）カルボキシル基を有する重合体（基幹ポリマー）のカルボキシル基の一部にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を反応させる、２）カルボン酸無水物を官能基として有する樹脂（基幹ポリマー）をエチレン性不飽和二重結合と水酸基とを有する化合物によりハーフエステル化する等を代表的に挙げることができ、いずれの方法を用いても良い。本発明のバインダー樹脂は、１）カルボキシル基を有する（基幹ポリマー）のカルボキシル基の少なくとも一部にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を反応させる方法が最も好ましい。以下にこの方法について詳述する。
【００２１】
基幹ポリマーのカルボキシル基に反応させるエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、Ｎ−（３，５−ジメチル−４−グリシジル）ベンジルアクリルアミド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートや下記に掲げる化合物(1)〜(１３)等が挙げられる。
【００２２】
【化９】
0004441995.tif 000007
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す）
【００２３】
【化１０】
0004441995.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００２４】
【化１１】
0004441995.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００２５】
【化１２】
0004441995.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は炭素数１〜１０の炭化水素基、ｋは０又は１〜１０の整数を表す）
【００２６】
【化１３】
0004441995.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００２７】
【化１４】
0004441995.tif 000012
（式中、Ｒ1は各々独立に水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００２８】
【化１５】
0004441995.tif 000013
（式中、Ｒ1は各々独立に水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００２９】
【化１６】
0004441995.tif 000014
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００３０】
【化１７】
0004441995.tif 000015
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００３１】
【化１８】
0004441995.tif 000016
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００３２】
【化１９】
0004441995.tif 000017
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す）
【００３３】
【化２０】
0004441995.tif 000018
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す）
【００３４】
【化２１】
0004441995.tif 000019
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す）
【００３５】
上記化合物の内、エポキシ基が脂環式エポキシ基である化合物が好ましい。特に好ましくは、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートである。
【００３６】
カルボキシル基を有する重合体（基幹ポリマー）のカルボキシル基にエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基を有する化合物を反応させる方法としては公知の手法を用いることができる。
例えば、上記カルボキシル基を有する基幹ポリマー及びエチレン性不飽和二重結合とエポキシ基とを有する化合物を、触媒として、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、等の４級アンモニウム塩、ピリジン、トリフェニルフォスフィン等、また重合禁止剤として、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ナフチルアミン等を用い、有機溶剤中反応温度５０〜１５０℃で数〜数十時間反応させることにより基幹ポリマーのカルボキシル基にエポキシ基を反応させ、エチレン性不飽和二重結合を有する基を導入することができる。
【００３７】
本発明における、バインダー樹脂の構成単位である基幹ポリマーへのエチレン性不飽和二重結合を有するエポキシ化合物の導入量は、基幹ポリマーに含まれるカルボキシル基の１０〜９５ｍｏｌ％であることが必要であり、好ましくは３０〜９０ｍｏｌ％である。１０ｍｏｌ％より少ないと、架橋密度が不足し、感度が低下する。９５ｍｏｌ％より多いと、アルカリ現像性が不足し、パターニング性を悪化させる。
【００３８】
本発明のバインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、分子量と略称する）は、組成物の所望の特性に応じて適宜選定することができるが、好ましくは１５００〜１５０，０００、さらに好ましくは３０００〜１００，０００である。１５００未満では十分な硬化膜強度が得られず、また１５０，０００を超えると塗布性が悪化する傾向にある。また、適度なアルカリ現像性を付与するためには、その酸価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００３９】
本発明の光重合性組成物に用いられる光重合性モノマーとは、エチレン性不飽和基を少なくとも１個有する化合物である。
分子内にエチレン性不飽和基を１個有する化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結合を１個有するカルボン酸と多（単）価アルコールのモノエステル等が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、光重合性モノマーとして１分子中にエチレン性不飽和基を二個以上有する多官能エチレン性単量体を使用する事が望ましい。
かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応により得られるエステルなどが挙げられる。
【００４１】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては特に限定されないが、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、これら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えたイタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００４２】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００４３】
不飽和カルボン酸または多価カルボン酸と、多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得られるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的な具体例を挙げれば、（メタ）アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物；（メタ）アクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物；（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等がある。
【００４４】
その他、本発明に用いられる多官能エチレン性単量体の例としては、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルまたはポリイソシアネート化合物とポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られる様なウレタン（メタ）アクリレート類；多価エポキシ化合物とヒドロキシ（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシアクリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用である。
【００４５】
本発明に用いられる光重合開始剤は、活性光線によりエチレン性不飽和基を重合させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体、２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。
【００４６】
他の光重合開始剤として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体、ベンズアンスロン誘導体、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−（４′−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ−ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体等が挙げられる。
【００４７】
更に、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体、９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体、９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体等も挙げられる。これらの光重合開始剤の中では、ビイミダゾール誘導体またはチタノセン誘導体が特に重合効率が高いので好ましい。
【００４８】
また、これらの光重合開始剤と併用される好ましい増感色素としては、例えば特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報に記載の複素環を有するクマリン化合物、特開昭６３−２２１１１０号公報に記載されている３−ケトクマリン化合物、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報に記載のキサンテン色素、特開平６−１９２４０号公報に記載のピロメテン色素、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特開昭５６−１６６１５４号公報、特開昭５９−５６４０３号公報に記載の（ｐ−ジアルキルアミノベンジリデン）ケトン、スチリル系色素、特開平６−２９５０６１号公報に記載のジュロリジル基を有する増感色素、ＷＯ９６／２３０３７号公報記載のジアミノベンゼン化合物等を挙げることができる。
【００４９】
これらの増感色素のなかで特に好ましいものは、アミノ基含有増感色素であり、より具体的には、アミノ基及びフェニル基を同一分子内に有する化合物である。具体的に例示するならば、例えば、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジンなどのｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物等を挙げることができる。
【００５０】
なお、上記増感色素のほかに、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等の芳香族メルカプト化合物；ミヒラーズケトン等のジアルキルベンゾフェノン系化合物；ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物などの連鎖移動剤を、光重合開始剤とともに使用してもよい。
【００５１】
本発明の光重合性組成物は、上記バインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤に加え、色材を含有させることによりカラーフィルターの画素（赤、青、緑の画素および樹脂ブラックマトリクス）の形成に有効な光重合性着色組成物となすことができる。
カラーフィルターの画素を形成させるための色材としては、各種染顔料が使用できるが、耐熱性、耐光性等の点から顔料が好ましい。
【００５２】
本発明の光重合性着色組成物に使用される着色顔料としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリノン系等の有機顔料の他に種々の無機顔料等も利用可能である。例えば、下記に示すC.I.(カラーインデックス)ナンバーの顔料等を好適に用いることができる。
Ｃ．Ｉ．赤；９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０
Ｃ．Ｉ．青；１５、１５；６、２２、６０、６４
Ｃ．Ｉ．緑；７、３６
Ｃ．Ｉ．黒；７
Ｃ．Ｉ．黄色；２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、１６８
Ｃ．Ｉ．オレンジ；３６、４３、５１、５５、５９、６１
Ｃ．Ｉ．バイオレット；１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０
Ｃ．Ｉ．茶；２３、２５、２６
【００５３】
また本発明の光重合性着色組成物を用いて、カラーフィルターの樹脂ブラックマトリクスを形成する場合には、黒色の色材が用いられる。黒色色材は黒色の単色の色材を単独もしくは複数使用しても、或いは、赤、緑、青色等の色材の混合による黒色色材が使用可能である。また、これら色材は無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択することができる。使用する色材が無機、有機顔料の場合には平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下に分散処理して用いるのが好ましい。
【００５４】
混合使用可能の色材の具体例としてはビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられる（なお、上記の（  ）内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．No.）を意味する）。
【００５５】
また、さらに他の混合使用可能な顔料についてＣ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．黄色顔料２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．オレンジ顔料３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．赤色顔料９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．バイオレット顔料１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．青色顔料１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．緑色顔料７、Ｃ．Ｉ．ブラウン顔料２３、２５、２６等を挙げることができる。
【００５６】
また、単独使用可能な黒色色材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
これらの中で、カーボンブラックが遮光率、画像特性の観点から好ましい。カーボンブラックの例としては、以下のようなカーボンブラックが挙げられる。
三菱化学社製（商品名）：ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃２７００、＃２６５０、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９００。
デグサ社製（商品名）：Ｐｒｉｎｔｅｘ９５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００。
【００５７】
キャボット社製（商品名）：Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ４３０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０
コロンビヤン  カーボン社製：ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０
なお、上記のカーボンブラックは、他の黒色または有色の無機、有機顔料と併用しても良い。又、高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有する樹脂ブラックマトリクスの製造には樹脂被覆されたカーボンブラックを用いるのが特に好ましい。
【００５８】
本発明における光重合性組成物は、バインダー樹脂１００重量部に対して、光重合性モノマー１０〜２００重量部の範囲にするのが現像性、感度の観点から好ましく、光重合開始剤は０．０５〜７０重量部の範囲で用いられるのが好ましい。また本発明の光重合性着色組成物において、色材は全固形分に対して、好ましくは１５〜７０ｗｔ％の範囲で添加する。
本発明ではこれら必須成分以外に有機溶剤、顔料分散剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等を適宜添加することができる。
また、基板との密着性を改善するため、シランカップリング剤を添加するのが好ましい。
【００５９】
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等種々の物が使用できるが、特にエポキシ系のシランカップリング剤が好ましい。
本発明の光重合性着色組成物は、常法に従って製造される。例えば色材と、有機溶剤、分散機能を有するバインダー樹脂、顔料分散剤等を分散処理することによりインキを調製し、更にバインダー樹脂、光重合性モノマーおよび光重合開始剤等を配合、混合し均一な溶液とすることにより得られる。
【００６０】
有機溶剤としては特に制限は無いが、例えば、ジイソプロピルエーテル、ミネラルスピリット、ｎ−ペンタン、アミルエーテル、エチルカプリレート、ｎ−ヘキサン、ジエチルエーテル、イソプレン、エチルイソブチルエーテル、ブチルステアレート、ｎ−オクタン、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、アプコシンナー、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキセン、メチルノニルケトン、プロピルエーテル、ドデカン、Ｓｏｃａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｎｏ．１およびＮｏ．２、アミルホルメート、ジヘキシルエーテル、ジイソプロピルケトン、ソルベッソ＃１５０、酢酸ブチル（ｎ、ｓｅｃ、ｔ）、ヘキセン、シェル  ＴＳ２８  ソルベント、ブチルクロライド、エチルアミルケトン、エチルベンゾネート、アミルクロライド、エチレングリコールジエチルエーテル、エチルオルソホルメート、メトキシメチルペンタノン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソブチレート、ベンゾニトリル、エチルプロピオネート、メチルセロソルブアセテート、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピルアセテート、アミルアセテート、アミルホルメート、ビシクロヘキシル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジペンテン、メトキシメチルペンタノール、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、プロピルプロピオネート、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、カルビトール、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールアセテート、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を具体的に挙げることができる。
【００６１】
溶剤は各成分を溶解または分散させることができるもので、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。これらの溶剤は単独もしくは混合して使用することができる。
分散処理においては、特に顔料分散剤として高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
通常、色材はあらかじめペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて分散処理するのが好ましい。分散処理により色材が微粒子化されるためレジストの塗布特性の向上が達成される。
【００６２】
サンドグラインダーで分散させる場合には、０．１から数ミリ径のガラスビーズ又はジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散させる条件は、通常、温度は０℃から１００℃であり、好ましくは、室温から８０℃の範囲である。分散時間はインキの組成（黒色色材、溶剤、分散剤）及びサンドグラインダーの装置サイズ等により適正時間が異なるため適宜調節する。
【００６３】
次に上記分散処理により得られたインキにバインダー樹脂、光重合性モノマー、光重合開始剤、有機溶剤を配合、混合し均一な溶液とする。製造工程においては微細なゴミ等の異物が感光液に混じることが多いため、得られた光重合性着色組成物はフィルター等により濾過処理するのが望ましい。
【００６４】
次いで、本発明の光重合性着色組成物を用いた赤、緑、青の各画素、樹脂ブラックマトリクスの形成及びこれを有するカラーフィルターの製造方法について説明する。
まず、透明基板上に、色材を含む光重合性着色組成物をスピナー、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置により塗布し、乾燥して塗布膜を形成した後、該塗布膜の上にフォトマスクを置き、該フォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化或いは光硬化することにより所定の色のパターンが形成される。色材として赤、緑、青色色材を用いれば画素が形成でき、黒色色材を用いれば樹脂ブラックマトリクスが形成できる。この工程を繰り返すことによりカラーフィルターを形成する。
【００６５】
ここで用いる透明基板は、カラーフィルター用の透明基板であり、その材質は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン等、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂等の熱硬化性プラスチックシート、或いは各種ガラス板等を挙げることができる。特に、耐熱性の点からガラス板、耐熱性プラスチックが好ましく用いられる。
【００６６】
このような透明基板には、表面の接着性等の物性を改良するために、あらかじめ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマー等の各種ポリマーの薄膜処理等を行うこともできる。
乾燥にはホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いることができ、好ましい乾燥条件は４０〜１５０℃、乾燥時間は１０秒〜６０分の範囲である。
【００６７】
また、露光に用いる光源は、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。
特定の照射光の波長のみを使用する場合には光学フィルターを利用することもできる。
【００６８】
現像処理は、未露光部のレジスト（光重合性着色組成物）膜を溶解させる能力のある溶剤であれば特に制限は受けないが、アルカリ現像液を使用するのが好ましい方法である。このようなアルカリ現像液として、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機のアルカリ剤、或いはジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド等の有機のアルカリ剤を含有した水溶液が挙げられる。なお、溶解能力のある有機溶剤、例えばアセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノン等は環境汚染、人体に対する有害性、火災危険性などをもつため好ましくない。
【００６９】
アルカリ現像液には、必要に応じ、界面活性剤、水溶性の有機溶剤、湿潤剤、水酸基又はカルボン酸基を有する低分子化合物等を含有させることもできる。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多いため添加するのは好ましい。
例えば、現像液用の界面活性剤としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基を有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤等を挙げることができる。
【００７０】
現像処理方法については特に制限は無いが、通常、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法により行われる。
形成された樹脂ブラックマトリクスおよび画素は画像形成後に膜強度、耐溶剤性および耐アルカリ性等の向上をはかるため、熱硬化処理を行う事が好ましい。
この熱硬化処理は１５０℃以上３００℃未満で行う事が好ましい。１５０℃以下では熱硬化が不十分な為、膜強度、耐溶剤性および耐アルカリ性等に問題が生じやすい。３００℃以上では過度の体積収縮が起こり、基板に対する密着性や精度に問題が生じやすい。
【００７１】
【実施例】
以下実施例及び合成例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００７２】
＜合成例１＞
テトラヒドロフルフリルアクリレート１７．３ｇ、スチレン３４．７ｇ、アクリル酸４８．０ｇ、エタノール４００ｇ、アゾイソブチロニトリル２ｇを反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で７８℃、４時間反応を行った後、反応液を水に注ぎ、沈殿物を濾過、減圧乾燥して５７ｇの共重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲの分析結果より、この樹脂の共重合比はテトラヒドロフルフリルアクリレート／スチレン／アクリル酸＝１１／４２／４７（ｍｏｌ比）であった。また分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析より、ポリスチレン換算で重量平均分子量１３８００であった。
【００７３】
＜合成例２＞
合成例１で得られた共重合体１０．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．０ｇをフラスコに仕込み、（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）メチルアクリレート８．１ｇを滴下し、９０℃の温度で３２時間反応させた。このようにして得られた光重合性バインダー樹脂のＧＰＣによる重合平均分子量はポリスチレン換算で、２０８００であった。ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は３５mgKOH/gであった。
【００７４】
＜合成例３＞
酸価２４０、分子量１３８００のスチレン／α−メチルスチレン／アクリル酸樹脂［共重合比（mol比)４９：９：４２］１０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．５ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド０．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．２ｇをフラスコに仕込み、（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）メチルアクリレート５．７０ｇを滴下し、９０℃の温度で３２時間反応させた。このようにして得られた光重合性バインダー樹脂のＧＰＣによる重合平均分子量はポリスチレン換算で、２０１００であった。ＫＯＨによる中和滴定を行ったところ、酸価は５６mgKOH/gであった。
【００７５】
＜実施例１＞
顔料としてフタロシアニンブルー２２．４ｇ、高分子分散剤８．９７ｇ、分散助剤１．１２ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７４ｇをジルコニアビーズを入れたペイントコンディショナーで分散し、青色インキを得た。ここで、フタロシアニンブルーは、東洋インキ社(株)製リオノールブルーＥＳ、高分子分散剤はビックケミー社(株)製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、分散助剤はソルスパース５０００（ゼネカ社(株)製）を用いた。
【００７６】
このようにして得られた青色インキ５．６７ｇと合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂溶液５．６３ｇ、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート０．７５ｇ、光重合開始剤として２，２’−ビス（Ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール０．１０ｇ、増感色素として、ＥＡＢＦ[４，４’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン]０．０７ｇ、連鎖移動剤として２ＭＢＴ(２−メルカプトベンゾチアゾール)０．０２ｇ、フッ素系界面活性剤（住友３Ｍ社製ＦＣ−４３０）を０．００１ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１２．６５ｇを攪拌、混合し、光重合性青色組成物を得た。
【００７７】
ガラス基板（旭硝子社製「ＡＮ６３５」）上に前記光重合性青色組成物をスピンコートし、ホットプレートで７０℃にて２分３０秒加熱乾燥し、厚さ１．５μｍの光重合性青色層を得た。この塗膜に超高圧水銀灯を用いて１００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を、フォトマスクを介して照射した。この後アルカリ現像液（炭酸カリウム２．１ｗｔ％、炭酸水素カリウム０．１５ｗｔ％、界面活性剤：花王製「エマルゲンＡ−６０」４．０ｗｔ％水溶液）でシャワー現像し超純水で１０秒水洗し、青色パターンを形成した。現像後のパターンを観察したところ、１００ｍＪ／ｃｍ2 の露光で、８０秒の現像で未露光部が溶解除去でき、ライン形状、密着性の良好なパターンが得られた。
【００７８】
＜比較例＞
合成例３で得られた光重合性バインダー樹脂を用いた他は、実施例１と同様の工程にて青色パターンを形成した。２００ｍＪ／ｃｍ2 の露光が必要であった。未露光部を溶解除去するのに１１０秒の現像を要した。ライン形状、密着性が良好なパターンが得られた。
【００７９】
以上より、本発明の光重合性着色組成物は、比較例に示した従来の組成物より感度が高いため、少ない光量にて充分に硬化し、かつアルカリ現像液への溶解時間も短くなるため、生産性にも優れていることがわかる。
よって、本発明の光重合性着色組成物を用いて画素およびブラックマトリックスを形成することにより、安定して高品質のカラーフィルターを製造することができる。
【００８０】
【発明の効果】
以上に示したように、バインダー樹脂が、上記一般式(I)〜(III)で示される構成単位を含有する共重合体である光重合性組成物を使用することにより、感度を向上させ、かつアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができ、該光重合性組成物を用いた光重合性着色組成物によりカラーフィルターの製造における作業効率を大幅に向上させることが可能となる。