(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリルの接触水和により得られる粗アクリルアミド水溶液を陽イオン交換樹脂を用いて精製するにあたり、架橋度８％以上のマクロポーラス型強酸性陽イオン交換樹脂を、アルカリ及び酸の交互通液による前処理を施し、さらに、酸で処理して該陽イオン交換樹脂を遊離酸型とし、続いてｐＨが５．５〜８になるまで水洗を行った後に使用するとともに、精製終了後、イオン交換樹脂塔内部に残留したアクリルアミド水溶液を酸素含有水による置換水洗および／または酸素含有ガスによる押し出しにより排出することを特徴とする、アクリルアミド水溶液の精製方法。
【請求項２】
アルカリ通液における処理温度が４０℃〜１３０℃である請求項１記載のアクリルアミド水溶液の精製方法。
【請求項３】
酸素含有水の溶存酸素濃度が１０重量ｐｐｍ以上である請求項１記載のアクリルアミド水溶液の精製方法。
【請求項４】
酸素含有ガス中の酸素濃度が１０容量％以上である、請求項１記載のアクリルアミド水溶液の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリロニトリルの接触水和によって得られる粗アクリルアミド水溶液（以下、粗ＡＡＭと略する）の精製方法に関する。さらに詳しくは、分子量が十分に高く水溶性も良好なポリマーの原料となりうる、高品位なアクリルアミドまたはアクリルアミド水溶液を効率的に製造するための、粗ＡＡＭの精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粗ＡＡＭは、通常、重金属イオンやアミン性物質などのカチオン性不純物を含有している。このため、粗ＡＡＭは陽イオン交換樹脂やキレート樹脂への通液により、また必要に応じてさらに陰イオン交換樹脂に通液することにより精製される。特公昭５７−３２０４８にはキレート樹脂への通液による粗ＡＡＭの精製により、重金属イオンを重合トラブルなく除去できる旨記載されているが、この方法ではアミン性物質など金属イオン以外の不純物の除去が困難であるため、製品として得られるアクリルアミドまたはアクリルアミド水溶液（以下、ＡＡＭ製品と略する）を重合体とした場合の水溶性や分子量などで評価される品質（以下、重合品質と略する）は良好とは言いがたい。
【０００３】
また特公昭５６−３９３０３、特開昭５２−９３７１２、および特開平４−２７０２５３には、粗ＡＡＭ精製用の強酸性陽イオン交換樹脂はアルカリ塩型での使用が望ましいことが記載されている。しかしながら、この他に特公昭５５−３５３７６や特開昭５０−８３３２３の記載によれば、アミン性物質など金属塩以外のカチオン性物質を十分に吸着除去でき、しかも金属塩の吸着効率も高く、イオン交換樹脂量を少なくすることができるという点で遊離酸型での使用のほうが優れており、ＡＡＭ製品の重合品質も遊離酸型の樹脂で処理したもののほうが良好である。ところが、遊離酸型で使用する場合には処理液のｐＨの低下等により、アルカリ塩型での使用に比べて格段にアクリルアミド（以下、ＡＡＭと記す）の重合トラブルが起こりやすい。したがって、前者の出願でアルカリ塩型が望ましいとしている記述は主に精製時の重合トラブル防止の観点からなされたものと考えられる。
【０００４】
また、強酸性陽イオン交換樹脂を用いる粗ＡＡＭの精製においては、一般にゲル型樹脂を使用するほうがＡＡＭ重合のトラブルが発生しにくい。しかしながら、「ダイヤイオン」第７版（平成６年、三菱化成社刊）などに記載されている如く、ゲル型樹脂は使用時の破砕劣化が起こりやすく長期間の使用が困難であるという問題があり、マクロポーラス型（以下、ＭＰ型と記す）樹脂のほうが有利である。
【０００５】
前述の特公昭５５−３５３７６では、強酸性陽イオン交換樹脂として、架橋度１ないし４％の低架橋度のＭＰ型樹脂の使用が、樹脂の破砕劣化が少ない点で望ましいとされている。しかしながら、本発明者らの実験によれば、実施例２および比較例３に示す如く、ＭＰ型樹脂による粗ＡＡＭの精製において架橋度が大きい樹脂を用いるほうが破砕劣化が起こりにくかった。一方、遊離酸型で使用する場合には架橋度が大きい樹脂のほうがＡＡＭの重合を生起しやすいという結果が得られた。これらの結果から、ＭＰ型強酸性陽イオン交換樹脂を用いる粗ＡＡＭの精製で低架橋度の樹脂を使用することは、イオン交換樹脂の破砕を減少させ長期間使用するというよりも、むしろ重合トラブルを抑制するという点で効果があると考えるべきである。したがって、他の方法で重合トラブルを抑制できる場合には、高架橋度のイオン交換樹脂を用いるほうが長期間使用できるという点で有利である。
【０００６】
特開平４−３１２５６２には、陽イオン交換樹脂による粗ＡＡＭの精製に際して、精製処理前の粗ＡＡＭに空気と酸素ガスとの混合ガスを導入することなどで樹脂塔出口液の溶存酸素濃度を２ｐｐｍ以上に保持することにより、粗ＡＡＭの精製処理中のＡＡＭの重合トラブルを抑制できることが記載されている。この方法においても、陽イオン交換樹脂をアルカリ塩型で用いる場合にはＡＡＭの重合をある程度まで抑制することができるが、遊離酸型で用いる場合、とりわけＭＰ型陽イオン交換樹脂を遊離酸型で用いる場合には重合防止効果が不十分である。また、粗ＡＡＭ通液終了後に塔内に残存するＡＡＭ水溶液を排出する際の重合トラブルに対しても十分な対策とはなり得ない。さらに、粗ＡＡＭに酸素濃度の高いガスを導入することは、過酸化物の生成等によりＡＡＭ製品の重合品質に影響を与える可能性がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来困難であった高架橋度ＭＰ型強酸性陽イオン交換樹脂、とりわけ遊離酸型のものの安定な使用を可能とし、粗ＡＡＭの効果的な精製を可能とすることで不純物が少なく重合品質が良好なＡＡＭ製品を効率よく製造することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
高架橋度ＭＰ型強酸性陽イオン交換樹脂、とりわけ遊離酸型のものの粗ＡＡＭ精製における安定な使用を可能とし、重合品質が良好なＡＡＭ製品を効率よく製造するため、本発明者らは、該イオン交換樹脂使用の際のＡＡＭ重合トラブルの防止方法について鋭意検討を重ねた結果、重合トラブルの発生頻度を大幅に低減する方法を見いだした。
【０００９】
粗ＡＡＭ精製のための陽イオン交換樹脂塔におけるＡＡＭ重合トラブルは、粗ＡＡＭ通液中のものと粗ＡＡＭ通液終了後、置換水洗などにより塔内のＡＡＭ水溶液を排出する際のものとに大別される。粗ＡＡＭ通液中の重合トラブルについては、溶存酸素濃度の低下、微小な吸着熱の蓄積、液の偏流など様々な原因が考えられるが、意外にもイオン交換樹脂から溶出する不純物が重合の主原因となっていることが判明した。また、置換水洗時のＡＡＭ重合トラブルについて検討したところ、驚くべきことに置換水洗時、塔出口液のＡＡＭ濃度低下と前後して同液の溶存酸素濃度が急激に低下し、これがイオン交換樹脂からの溶出不純物とともに重合発生の主原因となることが判明した。
【００１０】
これらの結果をもとに、本発明者らは架橋度８％以上のＭＰ型強酸性陽イオン交換樹脂にアルカリ通液及び酸通液による交互処理を施しイオン交換樹脂由来の溶出不純物の量を低減し、また粗ＡＡＭ精製処理後の樹脂塔からのＡＡＭ水溶液の排出を酸素含有水による置換水洗または酸素含有ガスによる押し出しにより行い、ＡＡＭ水溶液排出時の塔内液の溶存酸素濃度を十分な値に保つことによって、ＡＡＭ製品の重合品質に全く影響を与えることなく重合トラブルを防止できることを見いだし本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明のアクリルアミド水溶液の精製方法は、アクリロニトリルの接触水和により得られる粗アクリルアミド水溶液を陽イオン交換樹脂を用いて精製するにあたり、架橋度８％以上のマクロポーラス型強酸性陽イオン交換樹脂を、アルカリ及び酸の交互通液による前処理を施した後に使用するとともに、精製終了後、イオン交換樹脂塔内部に残留したアクリルアミド水溶液を酸素含有水による置換水洗および／または酸素含有ガスによる押し出しにより排出することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における粗ＡＡＭは、銅系の触媒を用いるアクリロニトリルの接触水和により得られる反応液に濃縮操作を施すことにより、未反応のアクリロニトリルを除去するとともにＡＡＭ濃度を希望する値としたもので、通常、ＡＡＭ濃度は１０〜５５重量％、銅イオン濃度は１０〜１００重量ｐｐｍである。
【００１３】
本発明において使用する強酸性陽イオン交換樹脂はスチレンとジビニルベンゼンとの共重合体にスルホン基を付加したものである。このようなイオン交換樹脂には、透明でゲル構造を有するゲル型樹脂と多孔性のＭＰ型樹脂とがあるが、ゲル型樹脂はＭＰ型樹脂に比べて破砕劣化が著しく、長期間使用するには不適当である。ＭＰ型イオン交換樹脂の架橋度は原料モノマーの全量に対するジビニルベンゼンモノマー量の重量比によって定義されるが、イオン交換樹脂を長期間安定に使用するためには、耐酸化性および耐破砕性などの点で優れた、架橋度８％以上の高架橋度品の使用が必要である。
【００１４】
このような高架橋度ＭＰ型強酸性イオン交換樹脂は市販品として入手可能であり、たとえばレバチットＳＰ１１２やレバチットＳＰ１２０（共にバイエル社製）、アンバーライト２００Ｃ（東京有機化学社製）、ダイヤイオンＰＫ−２２８（三菱化学社製）等がある。なお、強酸性陽イオン交換樹脂はその末端スルホン基の状態により遊離酸型とナトリウム塩型（以下、Ｎａ型と記す）等のアルカリ塩型とに分類できるが、市販品は通常Ｎａ型で供給されるので、これを遊離酸酸型で使用するためには事前に塩酸等の酸で処理し酸型に変換する必要がある。
【００１５】
本発明のイオン交換樹脂の前処理は、イオン交換樹脂を充填した樹脂塔にアルカリ水溶液の通液と塩酸や硫酸などの酸の通液とを交互に繰り返し行う。ここで、アルカリ水溶液および酸は通常、規定濃度で０．５〜１０、好ましくは１〜３のものを、空塔速度毎時１〜１０で下降流で通液する。通液量は通常、樹脂交換容量の１．５〜１０倍当量で、２〜４倍当量がより好ましい。アルカリ水溶液の通液は加温下で行うほうが効果的であり、通液温度は樹脂中不純物の除去効果と樹脂の耐熱性との両面から４０℃以上１３０℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。酸の通液温度は常温でよい。酸とアルカリの交互通液の反復回数はコストが許容する範囲で多いほどよいが、通常は２〜５回程度である。酸およびアルカリ水溶液を通液した後は、酸およびアルカリ通液の１〜５倍程度の流速で塔出口液のｐＨが５．５〜８になるまで十分に水洗を行う。
【００１６】
これらのイオン交換樹脂の前処理は樹脂塔の代わりに樹脂槽を用いてバッチ方式にて行うこともできるが、一般には樹脂塔による通液で行うほうが効率がよい。本発明における重合防止方法は強酸性陽イオン交換樹脂を遊離酸型、アルカリ塩型のいずれで用いる場合にも効果があるが、遊離酸型で使用するほうがアミン性物質を十分に除去し、かつ処理効率を上げることが出来る。
【００１７】
本発明において、イオン交換樹脂による粗ＡＡＭの精製は樹脂槽を用いて行うこともできるが、一般的には、イオン交換樹脂を充填した樹脂塔に粗ＡＡＭを下降流で通液することにより行われる。粗ＡＡＭの通液速度には特に制限はないが処理効率と不純物の十分な除去とを両立させるためには空塔速度は毎時０．５〜１０が望ましい。
【００１８】
本発明の精製終了後のイオン交換樹脂塔からのＡＡＭ水溶液の排出とは、粗ＡＡＭの通液により樹脂の交換容量または運転操作上の必要から樹脂塔の切り替えが必要となった際に、塔内に残存しているＡＡＭ水溶液を排出するために行なうものである。イオン交換樹脂塔からのＡＡＭ水溶液の排出は、通常、置換水洗、すなわち水を粗ＡＡＭ通液の１〜４倍程度の空塔速度で下降流にて通液することにより行われる。また置換水洗のほかに、ガスを樹脂塔上部から導入して加圧により、あるいは自然流下によりＡＡＭ水溶液を排出する。
【００１９】
本発明においては、置換水洗によるイオン交換樹脂塔からのＡＡＭ水溶液の排出に使用する酸素含有水の溶存酸素濃度は１０重量ｐｐｍ以上とするのがよく、１０ｐｐｍより酸素濃度が低すぎると重合トラブルが発生し易い。また、ガスによる押し出しによりイオン交換樹脂塔からＡＡＭ水溶液を排出する際に使用する酸素含有ガスは、酸素濃度が１０容量％以上のものがよく、ガスの導入量は樹脂塔出口液の流量が目標値通りになるように調節すればよい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、ＡＡＭおよびアミン性物質の分析は液体クロマトグラフィーにより、ポリアクリルアミドの分析はゲル浸透クロマトグラフィーにより行った。また、ＡＡＭ水溶液中の銅の定量は、過剰のＥＤＴＡによるキレート化物を四塩化炭素により抽出した後、これを原子吸光法により分析することで行った。さらに、ＡＡＭ水溶液および水中の溶存酸素濃度の測定においては、市販のガルバニ電池式溶存酸素計を脱気水および空気飽和水で衡正して用いた。
【００２１】
実施例１
以下の処理条件で、強酸性陽イオン交換樹脂による粗ＡＡＭの精製テストを行った。
［粗ＡＡＭ］ラネー銅を触媒として接触水和法により製造したＡＡＭ濃度約４９重量％、銅含有量約６０重量ｐｐｍの粗ＡＡＭ水溶液を用いた。
［イオン交換樹脂］東京有機化学社製のＭＰ型強酸性陽イオン交換樹脂、アンバーライト２００ＣＴ（架橋度２０％）を用いた。
［樹脂塔］内径５２ｍｍ、高さ７５０ｍｍ（内容積約１６００ｍｌ）のポリ塩化ビニル製の樹脂塔に、湿潤状態で８００ｍｌ（充填層高約３８０ｍｍ）のイオン交換樹脂を充填した。
［樹脂の前処理］Ｎａ型のアンバーライト２００ＣＴに対し、塩酸およびＮａＯＨ水溶液の通薬を交互にそれぞれ２回ずつ施した後、さらに塩酸の通薬により遊離酸型とした。ここで、塩酸ないしＮａＯＨ水溶液は規定濃度２．０のものを用いた。通薬は下降流、流量は毎時２４００ｍｌで、一回あたり６０分間行った。各通薬の間には塔出口液のｐＨが５．５〜８の範囲内となるまで十分な水洗を行った。なお、通薬温度は塩酸が常温、ＮａＯＨ水溶液が７０℃である。
［精製］樹脂塔に粗ＡＡＭを下降流で流量毎時２４００ｍｌ（空塔速度毎時３．０）にて４８時間通液し精製を行った後、溶存酸素濃度約８０ｐｐｍの蒸留水を用いて、温度１７℃、流量毎時２４００ｍｌの下降流で約１２０分間置換水洗を行なった。樹脂塔出口液の溶存酸素濃度は１．４〜２．０ｐｐｍでほぼ一定に保たれた。塔内ＡＡＭの低下を確認して水洗を終了したのち、樹脂塔を解体して塔内樹脂の目視点検を行った。同様のテストを１０系列の樹脂塔で並行して行ったが、粗ＡＡＭ通液中の重合は１例も見られなく、置換水洗中の樹脂塔出口液のポリアクリルアミド濃度は１０ｐｐｍ程度で安定しており、塔内樹脂の目視点検においてもポリマーは全く認められなかった。尚、置換水洗水は水１ｍ3 当たり標準状態換算で５６リットルの酸素ガスを１７℃で導入した蒸留水（水圧３．２気圧）を用いた。
【００２２】
比較例１
塩酸およびＮａＯＨ水溶液の交互通液による前処理を行わずに、単に塩酸通液によりＮａ型から遊離酸型に変換したアンバーライト２００ＣＴを用いた以外は実施例１と同様にして、粗ＡＡＭの精製を１０系列の樹脂塔による並行テストを行った。結果は１０系列の樹脂塔のすべてにおいて粗ＡＡＭ通液中に重合物が生成した。
【００２３】
比較例２
置換水洗用に酸素ガス導入を行わない蒸留水（溶存酸素５〜６ｐｐｍ）を使用して置換水洗を実施した以外は実施例１と同様にして粗ＡＡＭの精製を行った。テストは５系列の樹脂塔による並行テストを行ったが、このいずれにおいても置換水洗開始の約３５分後、樹脂塔内のＡＡＭ濃度が低下する直前に樹脂塔出口液の溶存酸素濃度が急激に０となり、溶存酸素濃度の低下と同じタイミングで樹脂塔出口液のポリアクリルアミド濃度が８０〜３００ｐｐｍまで増大した。また、五系列の並行テスト中２系列では、これと同じタイミングで樹脂塔下部でのゲル状重合物の生成により塔の差圧が上昇し、通液継続が不可能となった。
【００２４】
実施例２
実施例１と同様の前処理を施したアンバーライト２００ＣＴ（架橋度２０％）およびダイヤイオンＰＫ−２１６（架橋度８％）を用いて、それぞれについて粗ＡＡＭ精製、置換水洗、イオン交換樹脂再生の反復テストを実施し、樹脂の破砕による樹脂塔差圧の上昇を調べた。
［粗ＡＡＭの精製］イオン交換樹脂塔、粗ＡＡＭ、通液条件とも、実施例１と同様に行った。
［置換水洗］粗ＡＡＭの精製終了後、実施例１と同様の条件で８時間以上置換水洗を実施し、樹脂塔出口液のＡＡＭ濃度が０．０１重量％以下であることを確認して終了とした。
［再生］規定濃度２．０の塩酸を用いて実施例１における塩酸通液と同じ条件で再生を行い、その後、樹脂塔出口液のｐＨが５．５以上となるまで水洗した。
［結果］精製、置換水洗、再生を反復して５回行い、粗ＡＡＭ精製前と５回目の置換水洗が終了した後との樹脂塔の差圧を比較した結果、差圧上昇はアンバーライト２００ＣＴで約５ｋＰａ、ダイヤイオンＰＫ−２１６で約７ｋＰａであった。なお、実験終了後、樹脂塔を解体して塔内部を点検したが、重合物生成などの異常は見られなく、差圧上昇は破砕等の樹脂形態変化による影響と考えられるが軽微である。
【００２５】
比較例３
実施例１と同様の前処理を施したダイヤイオンＰＫ−２０８（架橋度４％、三菱化学社製）を用いて、実施例２と同様のテストを行ったところ、差圧上昇は約１７ｋＰａあった。なお、実験終了後、樹脂塔を解体点検したが、重合物生成やその他の異常は無く、差圧上昇は樹脂の破砕による影響と考えられる。
【００２６】
実施例３
実施例１と同様の前処理を施し遊離酸型に変換したイオン交換樹脂アンバーライト２００ＣＴを用いて、実施例１と同様の条件で粗ＡＡＭ精製開始の１２時間後の樹脂塔出口液（ＡＡＭ製品）を約２００ｍＬ採取して不純物の分析を行い、表１の結果が得られた。ＡＡＭ中の不純物は極めて少なかった。
【００２７】
参考例１
Ｎａ型のアンバーライト２００ＣＴに塩酸およびＮａＯＨ水溶液を交互にそれぞれ２回通薬前処理し、Ｎａ型で用いた以外は実施例３と同様にして、粗ＡＡＭ精製開始の１２時間後の樹脂塔出口液（ＡＡＭ製品）を約２００ｍＬ採取し、不純物の分析を行った。結果は表１に示す。ＡＡＭ製品中の不純物は実施例３に比しては多いが、しかし許容レベルであった。
【００２８】
実施例５
実施例１と同条件で粗ＡＡＭの精製を樹脂塔５系列の並行テストで行い、精製終了後、塔内に残存するＡＡＭ水溶液の排出を空気（酸素濃度約２１容量％）による加圧、押し出しで行うとともに、樹脂塔出口液の溶存酸素濃度を測定した。ここで、樹脂塔への空気の導入量は、塔出口液の流量が毎時２４００ｍＬとなるように調整した。塔内液排出中、出口液の溶存酸素濃度は１．７〜３．０ｐｐｍで安定しており、重合トラブルは５系列の樹脂塔の何れにおいても全く発生しなかった。
【００２９】
【表１】
0004476367.tif 000002
【００３０】
【発明の効果】
粗ＡＡＭ中のカチオン性不純物を、重合などのトラブルなく効率的かつ効果的に除去することができ、分子量が十分大きく水溶性が良好な高分子凝集剤の製造原料として有用なアクリルアミドが効率よく製造できる。