(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイアモンド若しくは宝石用原石の表面に裸眼では識別不可能なマークを形成する方法であって、
前記マークを形作るため、ダイアモンド若しくは宝石用原石の前記表面に、深さ５０ｎｍ以下の複数の溝であり、所定の拡大条件下で前記マークを可読とする、特定の照明条件下における可視性のある回折効果をもたらす複数の溝を形成することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記マークは、ダイアモンド若しくは宝石用原石のクラリティグレードに悪影響を及ぼさない、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ダイアモンド若しくは宝石用原石の表面に該ダイアモンド若しくは宝石用原石のクラリティグレードに悪影響を及ぼさないマークを形成する方法であって、
前記マークを形作るため、ダイアモンド若しくは宝石用原石の前記表面に、深さ５０ｎｍ以下の複数の溝であり、所定の拡大条件下で前記マークを可読とする、特定の照明条件下における可視性のある回折効果をもたらす複数の溝を形成することを特徴とする方法。
【請求項４】
前記マークは、一つ又はそれ以上の英数文字の形態である、請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記マークは、ブランド又は品質マークの形である、請求項１乃至４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記溝は、前記ダイアモンド若しくは宝石用原石の領域における結晶格子を不規則化させて不規則化層を生じさせるように該領域を照射し、且つ、該不規則化層を除去することによって形成される、請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記溝は、集束イオンビームにより形成される、請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
ダイアモンド若しくは宝石用原石の前記表面領域の結晶格子が前記集束イオンビームにより不規則化されるところの前記領域は、強力な酸化剤により除去される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記強力な酸化剤は、融解硝酸カリウムである、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記強力な酸化剤は、ＸｎＹｍの形の化合物であり、ここで、Ｘ基はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+若しくは他のカチオン又はそれらの混合物であり、Ｙ基はＯＨ‐、ＮＯ３‐、Ｏ２２‐、Ｏ２‐、ＣＯ３２‐若しくは他のアニオン又はそれらの混合物であり、整数ｎ及びｍは電荷バランスを維持させるように利用される、請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記集束イオンビームは、５０ｋｅＶ又はそれ以下のビームエネルギーを有する、請求項７乃至１０のうち何れか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記集束イオンビームは、０．５ｎＡのビーム電流を有する、請求項７乃至１１のうち何れか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記集束イオンビームにより生じるイオンの線量は、１０１３/ｃｍ２乃至１０１７/ｃｍ２である、請求項７乃至１２のうち何れか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記線量は、１０１４/ｃｍ２乃至１０１６/ｃｍ２である、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
マークを形成すべきダイアモンド若しくは宝石用原石の前記表面領域は、荷電を排除させるために、電子の低エネルギー源で照射される、請求項７乃至１４のうち何れか１項記載の方法。
【請求項１６】
電子の低エネルギー源は、電子フラッド銃である、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
少なくともいくつかの前記溝は、平行で、細長く、しかも実質的に等間隔に離れている、請求項１乃至１６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
複数の交差する溝が形成され、網掛け効果をもたらす、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
前記ダイアモンドは、宝石用原石のダイアモンドである、請求項１乃至１８の何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
表面に裸眼では識別不可能なマークを有するダイアモンド若しくは宝石用原石であって、
前記マークは、深さ５０ｎｍ以下の複数の溝を形成することによって形作られ、
前記溝は、所定の拡大条件下で前記マークを可読とする、特定の照明条件下における可視性のある回折効果をもたらす、
ダイアモンド若しくは宝石用原石。

【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明はダイアモンド若しくは他の宝石用原石の表面へのマーキング方法及びその装置に関する。そのマークはいずれのマークでもよいが、本発明は、特にダイアモンドに情報マークを付けることに専ら関するものではない。ダイアモンドは、例えば、線引ダイ（wire-drawing  die）のような産業用ダイアモンドであるが、もっとも本発明は宝石用原石であるダイアモンドにマークを付ける際に特に重要であり、具体的には、クラリティグレードを縮減させずに宝石用原石の磨き上げたファセットにマークが付けられたときに、裸眼で識別不可能若しくは（宝石商に利用される）１０倍のルーペを利用しても識別不可能であるマークを付けるためである。
【０００２】
マークは、シリアルナンバーによりその宝石用原石を一意に識別するために、或いは、ブランド若しくは品質マークとして利用されるが、原石の価値若しくは外観に悪影響を与えるべきではなく、黒変（blackening）を示すことは好ましくはない。
【０００３】
ＷＯ第９７/０３８４６号にて、付けたマークの性質を詳細に説明しており、投影マスクを利用して、紫外領域のレーザ放射線をダイアモンド宝石用原石に照射することにより、マークを付ける。
【０００４】
適当なルーペ及び照明条件下で観察した際に、優れた解像度と可視性のあるマークを製造することが、通常は望ましく、そのマークはダイアモンド若しくは他の宝石用原石の価値及び外観を損なうことがないものである。先行技術での少なくとも一つの欠点を克服し、又は改善させて、有用な代替を作り出すことがｍ本発明の目的である。
【０００５】
発明
本発明の第一の態様によれば、ダイアモンド若しくは宝石用原石の表面に、一つ又はそれ以上の英数文字等からなるマークを形成させる方法であって、ダイアモンド若しくは宝石用原石の表面に複数の溝を形成する工程からなる方法を提供し、前記マークは裸眼では識別不可能であるが、前記溝は、所定の拡大条件下で前記マークが可読となるよう、所定の照明条件下にて可視性のある回折効果をもたらす。
【０００６】
さらに、本発明の第一の態様によれば、前述の方法を実行するための装置を提供する。また、本発明は、前述の方法によりマーキングされたダイアモンド若しくは宝石用原石にも拡張される。
【０００７】
本発明の第二の態様によれば、ダイアモンド若しくは宝石用原石の表面へのマーク形成方法であって、ダイアモンドの表面に複数の溝を形成する工程からなる方法を提供し、前記溝はダイアモンド若しくは宝石用原石のクラリティグレードに悪影響を及ぼすことなく、所定の照明条件下にて、可視性のある回折効果をもたらす。
【０００８】
さらに、本発明の第二の態様によれば、前述の方法を実行するための装置を提供する。また、本発明は前述の方法によりマーキングされたダイアモンド若しくは宝石用原石にも拡張される。
【０００９】
溝の深さが深くなればなるほど、観察した際のマークの可視性はよくなる。その溝は、マークが適当な観察条件下でかなりの可視性を有するように、適用な深さを有するべきであるが、非常に深すぎると、ダイアモンド若しくは他の宝石用原石のクラリティグレードに悪影響を及ぼす。一つの好ましい実施例では、各溝は、黒変の跡がない、約１０ｎｍ以上及び/又は約５０ｎｍ以下の深さである。具体な実施例では、約３０ｎｍである。
【００１０】
その溝は平行線の形態をしており、複数の交差する溝は、所望の効果に応じて、網かけ(cross-hatched)パターンを形成する。
【００１１】
マーキングは適当な手段、例えば、エキシマーレーザによるエッチング若しくはプラズマエッチングを利用して行われるが、好ましくはマーキングはイオンビームを利用して実行され、さらに好ましくは集束イオンビームにてダイアモンド表面に直接書き込まれる。線量を制限することにより、カーボン原子のスパッタリングを回避することが可能であり、そのスパッタリングは材料の直接的な除去を引き起こす。これにより、マークの深さと良好な解像度を制御することが可能となる。通常、ガリウムイオンが利用されるが、代替に、他の適当なイオンビームをも利用できる。
【００１２】
各入射イオンは多くの数のカーボン原子をそのサイトから変位させて、ダイアモンド結晶に空隙及び空孔が生じる。ダメージ量（結晶格子の不規則）が増加するにつれて、ダイアモンドのｓｐ３結合は擬グラファイトｓｐ２結合により置換される傾向がある。上記結合は化学的エッチにより攻撃されて不規則層を除去させる。線量を制限することにより、十分な線量が与えられると、入射イオンにより、ダイアモンドを擬グラファイト若しくは他の非ダイアモンド構造に変化させる不規則化を引き起こし、その構造は、例えば、融解硝酸カリウムのような強力な酸化剤を約３８０乃至５５０℃の温度で数分乃至数時間の時間で洗浄される。
【００１３】
硝酸カリウムの使用は、他の公知な方法よりも不規則化ダイアモンドを除去する際に、より効果的であり、よって、比較的低線量のイオンで一定深さのマークを作ることが可能となることが判明した。
【００１４】
他の適当な酸化剤には、アルカリ金属塩や、ＸｎＹｍの形で表わされる化合物のような融解化合物があり、ここで、Ｘ基はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+，Ｃｓ+或いは他のカチオンであり、Ｙ基はＯＨ-、ＮＯ３-、Ｏ２２-、Ｏ２-、ＣＯ３２-或いは他のアニオンであり、整数であるｎ及びｍは電荷バランスを維持させるために使われる。かかる化合物の混合物も利用できる。空気若しくは他の酸素含有ガスも存在する。
【００１５】
代替として、ダイアモンドの不規則層は酸若しくは酸に溶解させた硝酸カリウムを利用して除去される。しかしながら、例えば、融解硝酸カリウムの使用によりアシッドフューム（acid fume）を排除する。さらに、消費された酸を処理する必要性を排除し、もって、安全で、環境及び経済的便益をもたらす。
【００１６】
ダイアモンドの表面にイオンビームで加えた不規則化の深さを最小化させる必要がある。不規則化の深さはイオンの広がりにより決定される。５０ｋｅＶのガリウムでは、上記広がりは約３０ｎｍである。最小の線量は約１０１３/ｃｍ２であり、好ましくは約１０１４/ｃｍ２乃至１０１５/ｃｍ２であるが、良好なマークは適切な中程度の線量にて作ることが可能であり、好ましい最大線量は約１０１６/ｃｍ２若しくは約１０１７/ｃｍ２までである。しかしながら、線量は利用するイオン及びそのイオンのエネルギー（ｋｅＶの単位で測定される）に依存する。イオンビーム線量はマーキング中のサンプル表面の単位面積当たりの入射イオンの全数である。ビーム電流は約０．５ｎＡであり、ビームエネルギーは約１０ｋｅＶ若しくは約３０ｋｅＶ以上、及び/又は約１００ｋｅＶ若しくは約５０ｋｅＶ以下である。
【００１７】
マークの深さを一連のさまざまなビームエネルギーのビーム線量に対してプロットすると、ビームエネルギーの増加に伴いマークの深さが増加している。マークの特徴は、マークの所望の深さになる線量/エネルギーの組合わせから選択することにより最適化される。
【００１８】
マークされるべき領域及び/又は周辺領域は、マーク形成に先立ち、例えば、金のような導電層で塗布され、荷電するのを防止するために、イオンビームによるマーキング前に電気接続が形成される。金若しくは他の被膜の厚さは、ビームエネルギーによるマークの深さの変化により変化し、作られるマークを最適化させるように選択される。しかしながら、例えば、荷電を防止しながらのマーキング中に、電子フラッド銃（electron flood gun）からの電子（例えば、約１乃至１００ｅＶ）の低エネルギー源でマークされるべき領域を照射されることが好ましい。
【００１９】
集束イオンビームが複数の溝を形成させるために利用されると、本発明の方法にはマスキングは必要なく、溝が形成されることが要請されている位置に、イオンビームをダイアモンドの表面に直接当てることができる精度がある。しかしながら、他の方法ならば、溝を形成させる方法はあまり精度がよくなく、マーキングを回避させる溝間の領域をマスクする必要がある。
【００２０】
本発明の第三の態様によれば、ダイアモンド若しくは宝石用原石の表面にあり、可視性のある回折効果をもたらす複数の溝からなるマークを観察する装置であって、特定の波長若しくは波長帯の光の回折角度に対応する角度で、各光線により前記マークに照明をあてる二つの照明手段と、前記マークを観察し、前記マークの観察画像を拡大する観察及び拡大手段とを具備する装置を提供する。さらに、本発明は前記した装置に対応するマークを観察する観察方法にも拡張される。
【００２１】
マークは暗い背景に対して観察されることが好ましく、つまり、照明光は原石から反射と、マークの後ろ若しくはマーク近傍に直接現れることを実質的に防止することが好ましい。上記のことを達成させるために、供給される照明光の角度及び方向（及びラインの配向及び間隔）は、光が不必要な経路をたどらないことを確実にするように選択しなければならないことは、当業者には明白であろう。
【００２２】
マークの観察に必要な通常の拡大範囲は、１０倍乃至５０倍である。
【００２３】
複数の溝と指向性光との間の距離は、観察した際に現れるマークの色を決める。一般の回折格子では、
ｄｓｉｎθ  ＝  ±ｎλ
の関係があり、ここで、ｄは各溝間の距離であり、θは入射光の角度であり、λは回折光の波長であり、ｎは整数である。ｎは１であることが好ましい。
【００２４】
したがって、マークがダイアモンドに形成されると、ｄ及びｎは決まり、回折光の波長、つまり、観察した際に現れるマークの色は、入射光の角度を変化させることにより変化する。よって、観察した際にマークを青色で表わしたいのなら入射光の角度は、つまり、上記式を利用して、λが約４５０ｎｍであるようにθが設定される。同様に、マークを赤で表わしたいのなら、λを約６２０ｎｍであるようにθが設定される。
【００２５】
本発明の第三の態様による装置の一つの実施例では、照明手段は光源と、入射光の経路に配置された透明スクリーンとを具備し、前記スクリーンは内部に形成された二つの開口部を有し、各開口部は通常中央位置の何れかの側に形成され、二つの角度指向性光が生じる。開口部間の距離が入射光源の角度を決定する。しかしながら、指向性光源は従来公知の手段、例えば、二つの分離光源により提供されると考えられる。従来公知の顕微鏡はリモートタングステン光バルブにより照射されるオプティカルファイバーを有する円形リング型ソースを具有するッ照明手段を具備する。本発明の照明手段は、照明器の全てではないが二つの正反対のセクションをマスクオフ（mask off）することにより得られる。
【００２６】
好ましい実施例
本発明の実施を、以下の例と添付図面を参照して説明する。
図面の図１を参照するに、英数文字の形をしたマークは複数の等間隔の平行の細長い溝１０により構成されており、それぞれの溝は距離ｄだけ離れている。各溝１０は、通常、図２に示すように正方形若しくは矩形の断面を有している。あるいは、正弦波プロファイルが不必要な高次回折を低減させるのには好ましい。
【００２７】
例
各溝の具体的な形成方法を、以下に説明する。
【００２８】
ダイアモンド宝石用原石を適当なホルダーに取り付け、ＦＥＩ又はMicrionにより販売されている集束イオンビーム源を装備した真空チャンバーに設置する。露光中に、ダイアモンドが荷電しないように、マークされるべき領域は、例えば、電子源として、１乃至１００ｅＶの低エネルギーを与えるMicrionから販売されている電子フラッド銃を利用して照射される。
【００２９】
例えば、ラスタースキャン若しくは同様なビームスキャンにて集束イオンビームを利用して、電界偏向（代わりとして、ダイアモンドが移動するが、これはあまり実用的ではない）及びイオンビームを制御する任意の適当なソフトウエア、一連の密接な間隔の平行ラインが、ダイアモンドファセットに「書込まれる」。
【００３０】
サンプルが真空チャンバーから取外され、ステンレススチールのるつぼに置かれ、融解硝酸カリウムのような強力な酸化剤で、約１又は２時間の間覆われる。その後、そのサンプルは冷却され、水及びエタノールを用いて洗浄する前に、硝酸カリウムから取除かれ、よって、イオンビームにより不規則化されたダイアモンド表面部分を除去し、黒変の跡のない、約３０乃至３５ｎｍの深さの一連の密接な間隔にある溝を残す。
【００３１】
洗浄前に検査すると、例えば、反射光顕微鏡にて観察すると、露光領域は擬グラファイト外観として識別可能である。かかるマークは、ダイアモンドのクラリティグレードを実質的に縮減させる点において、ダイアモンドのグレーダーには許容されない。しかしながら、強力な酸化剤を利用して洗浄すると、顕微鏡では、マークとその周辺領域との間に全くコントラストがなく、そのマークを容易には観察できない。マークは、例えば、マークが青色に表れる青の特定の波長の回折光の角度に対応する角度で、好ましくは二つの指向性光源により照明を当てた際にのみ可視化される。かかるマークは、ダイアモンドのクラリティグレードに悪影響を及ぼさないという点で、ダイアモンドのグレーダーには許容される。
【００３２】
密接な間隔の溝は、図面の図１に示すように、英数文字等の「識別不可能なアウトライン」内に形成されることが好ましい。
【００３３】
図面の図３を参照するに、前記された方法によりつくられた  マークを観察するための方法及び装置は、以下の例により説明する。
【００３４】
マークの付いたダイアモンド１０４が従来公知の顕微鏡１０２の観察表面１００に置かれる。ダイアモンド１０４は垂直軸Ｙに対して角度θを有する二つの指向性光源１０６により照射される。前述したように、θは、例えば、望むならば青若しくは赤として表わされるように選択される。よって、マークを青で表わしたいのなら、ｄは約１２００ｎｍであり、θは以下の式を満たすように選択される：
ｄｓｉｎθ  ＝  （約）４５０ｎｍ
ここで、ｎは１であり、４５０ｎｍは青色光のおおよその波長で、図３のＸでの回折光の波長である。この場合、θは２２°である。
【００３５】
指向性光源には、通常、リング形照射器を備えられており、照明器の全てではないが、二つの正反対の部分がマスクオフされている。しかしながら、何れかの適当な光源は同じ効果が生じるように利用される。
発明の詳細な説明及び特許請求の範囲にわたり、本明細書中にて特に明らかな必要がないときは、用語「含む」、「具備する」は同じであり、排他的若しくは消耗的意味ではなく、包含的であるように解釈され、つまり、「限定するものではなく、包含する意味である。
【００３６】
本発明は前記した例により純粋に説明し、変形例は本発明の精神内で可能であり、説明した特徴の等価なものにまで及ぶ。さらに、本発明は、説明した個々の特徴にあり、本願若しくは例示に暗示され、図面、かかる特徴の組合わせ、かかる特徴若しくは組合わせの一般化させたものにも暗示されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の第一及び第二の態様の方法及び装置を利用して形成されたマークタイプに拡大模式図である。
【図２】  図１のＡ−Ａ線に沿って切った、さらに拡大させた断面図である。
【図３】  本発明の第三の態様による装置の実施例の模式図である。
【図１】
0004497720.tif 000002
【図２】
0004497720.tif 000003
【図３】
0004497720.tif 000004