(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉを含む原料を融解した融液にＳｉＣ単結晶基板を接触させ基板上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、大気圧下または加圧下で、炭化水素を含むガスを前記融液にガス供給部の温度を１６００℃以上として供給し、かつ融液の温度に比べて基板と融液との接触部を低温にすることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項２】
融液がＳｉおよび１種以上の金属元素を含む原料を融解したものであることを特徴とする請求項１記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項３】
炭化水素を含むガスを融液内に通じて供給することを特徴とする請求項１または２記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【請求項４】
炭化水素はメタンまたはプロパンであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良質な炭化珪素のバルク単結晶の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化珪素（ＳｉＣ）は熱的、化学的に安定な半導体材料であり、これらの特徴を生かして近年、Ｓｉデバイスの物理的な限界を打破するためパワーデバイスや高温で動作する耐環境デバイスなどへの応用が期待されている。一方、光デバイスの研究においては短波長化を目指した窒化ガリウム（ＧａＮ）系の材料開発がなされているが、ＳｉＣはＧａＮとの格子不整合が格段に小さいためにＧａＮエピタキシャル成長用の基板材料として注目されている。これらデバイスに適した基板材料として、大型で良質なＳｉＣのバルク単結晶が必要である。
【０００３】
またＳｉＣは結晶多形を呈する物質として有名である。結晶多形とは化学量論的には同じ組成でありながら原子の積層様式がＣ軸方向にのみ異なる多くの結晶構造を取る現象である。結晶多形の混在はデバイスへの応用上好ましくない。
【０００４】
従来、ＳｉＣ単結晶の成長方法としては気相成長法、アチソン法および溶液成長法が知られている。
【０００５】
気相成長法としては昇華法と化学気相成長（ＣＶＤ）法がある。昇華法は、ＳｉＣ粉末を原料として、２０００℃以上の高温下で昇華させ、ＳｉとＣからなる蒸気が、原料より低温に設定された種結晶基板上で過飽和になり再結晶化する現象を利用したものである。ＣＶＤ法は、ＳｉＣを製造原料としてシランガスと炭化水素系のガスを用い、加熱したＳｉなどの基板上において化学反応によりＳｉＣ単結晶をエピタキシャル成長させる方法である。ＣＶＤ法はＳｉＣ単結晶薄膜の製造に用いられている。
【０００６】
アチソン法は無水ケイ酸と炭素を２０００℃以上の高温に加熱して人造研磨剤を製造する方法であり、単結晶は副産物として生成する。
【０００７】
溶液成長法は、黒鉛るつぼを用い、この中でＳｉあるいはＳｉを含有する金属を融解して融液とし、黒鉛るつぼから炭素を溶解させ、るつぼより低温に設定された種結晶基板上にＳｉＣを結晶化し、その結晶を成長させる方法である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記、昇華法で成長させた単結晶にはマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥などの格子欠陥や結晶多形が生じやすいという欠点を有する。このため従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されているものの、数ｍｍ角のデバイスを歩留よく製造することは困難である。
【０００９】
また、ＣＶＤ法ではガスで原料を供給するために原料供給量が少なく、生成するＳｉＣ単結晶は薄膜に限られ、デバイス用の基板材料としてバルク単結晶を製造することは困難である。
【００１０】
アチソン法では原料中の不純物が多く存在し、高純度化が不可能であるうえ、大型の単結晶を得ることができない。
【００１１】
一方、溶液成長法では、格子欠陥が非常に少ないうえ、結晶多形が生じる欠点もないことから結晶性の良好な単結晶が得られる。しかし、ＳｉＣ結晶の成長速度は非常に遅く、たとえばＳｉを原料とした場合、融液温度が１６５０℃のときの成長速度は５〜１２μｍ／ｈと言われ、この値は昇華法に比べると約２桁小さい。融液温度を２０００℃以上にまで上げて融液内に溶解しうる炭素濃度を上げる改良法が原理的には期待できるが、常圧下ではＳｉ融液の蒸発が激しく実用的ではない。Material Science Engineering B６１-６２（１９９９）２９−３９には超高圧によりＳｉ融液の蒸発を抑制しつつ融液内の炭素濃度を上げる方法が開示されているが、装置が大がかりになるために工業的な製造は困難である。また現段階で得られている結晶の成長速度は２００μｍ／ｈ以下であり、昇華法に比べるといまだ１桁小さな値である。
【００１２】
特開２０００−２６４７９０号公報には遷移金属のうち少なくとも一種類の元素とＳｉおよびＣを含む原料を加熱融解して融液とし、この融液を冷却することにより、ＳｉＣ単結晶を析出成長させる方法が開示されており、添加元素により成長温度は異なるが１７５０〜２１５０℃で平均成長速度が２００〜８００μｍ／ｈであるとされている。しかしこの方法では２０００℃近傍まで融液を加熱して融液中の炭素溶解度を上げなければ平均成長速度２００μｍ／ｈ以上は見込めず、融液の蒸発が激しく、安定したＳｉＣ単結晶が成長しないために実用的ではない。
【００１３】
このように昇華法では結晶成長速度を早くすることは容易であるが温度により基板表面に達するガス種が異なり化学量論的な制御が困難であり、また格子欠陥が多数存在し、さらに結晶多形が生じ易い欠点がある。一方、他の方法では結晶欠陥は昇華法に比べて格段に少ないが、安定したＳｉＣ単結晶が得られる条件下では結晶成長速度が遅いためバルク単結晶の製造方法として実用的ではない。
【００１４】
本発明は、結晶多形や結晶欠陥の発生を低減した上で高品質なＳｉＣのバルク単結晶を実効的な速度で安定して製造する方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｓｉを含む原料を融解した融液にＳｉＣ単結晶基板を接触させ基板上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法において、大気圧下または加圧下で炭化水素を含むガスを前記融液に供給し、かつ融液の温度と比べて基板と融液との接触部を低温にすることを特徴とするＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【００１６】
前記原料はＳｉのほかに１種以上の金属元素を含むものが好ましく、炭化水素はメタンまたはプロパンが好ましい。
【００１７】
また炭化水素を含むガスは融液内に通じて供給する態様が好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明はＳｉＣの単結晶を製造するための改良した溶液成長法に関する。すなわち本発明は、大気圧下または加圧下で、炭化水素を含むガスを用いてＳｉ融液に炭素を供給し、かつ融液の温度と比べて基板と融液との接触部を低温にすることを特徴とするＳｉＣ結晶の製造方法に関する。
【００１９】
Ｓｉ融液への炭素供給源としては炭化水素を用いる。従来の溶液成長法では、るつぼのみを炭素の供給源とするため、融液への炭素の溶解および融液内での炭素の輸送のいずれの過程もともに遅く、ＳｉＣ単結晶の成長速度が小さな値となっていた。本発明では炭化水素を用いることにより、るつぼのみを供給源とする場合と比べて融液への炭素の溶解が促進され、融液への炭素の供給がスムーズなものとなる。このためＳｉＣ単結晶の成長速度が速くなり、融液温度を蒸発が激しくなるような高温にまで上げなくてもＳｉＣの実効的な成長速度が見込め、安定した単結晶を製造できる。
【００２０】
炭化水素を含むガスの供給は大気圧下または加圧下で行なうが、融液への炭素の溶解度が高くなり、ＳｉＣ結晶の成長速度を高めることができる点で加圧下で供給するのが好ましく、具体的には０．１〜１０ＭＰａが好ましい。０．１ＭＰａより低圧であるときは結晶の成長を十分に速めることができず、一方１０ＭＰａより高圧であるときは特殊な装置が必要になり実用的でない。
【００２１】
炭化水素の供給は、融液内に通じて供給する態様にすると、ＳｉＣ単結晶の成長を一層速めることができる。炭化水素を融液内に通じて供給すると融液内に強制的な融液の流動が生じ、ＳｉＣ単結晶を成長させている種結晶基板上へのＳｉＣの供給が速くなる。
【００２２】
炭化水素としてはメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンなどを用いることができるが、熱分解しすす状の炭素の生成する温度が高く、扱い易い点でメタン、プロパンが好ましい。
【００２３】
炭化水素は通常、水素ガスで希釈して用いられる。希釈後の炭化水素の濃度は３〜１５容積％が好ましく、５〜１０容積％がより好ましい。３容積％より少ないときは融液中の炭素濃度が低く、ＳｉＣ単結晶の成長速度が遅い。一方１５容積％より多いときは融液内の炭素濃度は飽和濃度に達するが、融液に溶解しきれなかった炭化水素ガスが分解してすす状のカーボンとなり、炉内に付着するため結晶成長を阻害することとなる。
【００２４】
本発明の製造方法においては、融液の温度と比べて基板と融液との接触部を低温にする。結晶を成長させる領域である基板と融液の接触部を融液より低温にすることにより結晶の成長を促進し、結晶の成長速度を高めることができる。基板と融液の接触部は融液の温度と比べて１０〜２５０℃低温であることが好ましく、５０〜１００℃低温がより好ましい。融液の温度に比べて基板と融液の接触部の温度が低温であるほどＳｉＣの成長速度が速くなるが、温度差が２５０℃より大きくなると、種結晶の保持治具に自然核発生したＳｉＣが晶出しやすくなり、多結晶化してしまうため好ましくない。炭化水素を含むガスの融液への供給部は炭素が融液に溶解しやすくなり、融液中の炭素濃度を高めることができる温度であればよい。具体的には融液へのガス供給部は、炭化水素の種類やＳｉに配合する金属元素の種類により微妙に調整する必要はあるが、一般には１６００〜１７５０℃が好ましい。融液中の炭素濃度を高める点ではガス供給部の温度は高い方がよいが、１７５０℃より高いと融液の蒸発が激しくなり、また炭化水素ガスの分解によりすす状炭素が大量に発生してしまう。このような温度調整は、複数個のヒータを設けヒータ間の加熱の調整、炭化水素を含むガスの供給位置の変更、単結晶基板への輻射熱の遮断、単結晶基板の強制冷却などにより行なうことができる。
【００２５】
原料はＳｉを含むものが用いられるが、Ｓｉのほか１種以上の金属元素を含むものが好ましい。Ｓｉに金属元素を添加することにより融液中のＳｉＣの溶解量を増大させることができ、溶解量の温度依存性が高まり、溶液中に温度勾配を形成したときに低温域でより多くのＳｉＣを生成させることができるようになる。
金属元素は初晶でＳｉＣを析出し、生成速度がＣ−Ｓｉ系に比べて速い点で、遷移金属や希土類元素などが好ましく、具体的な元素としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ａｌが好ましく、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ａｌがより好ましい。金属元素の添加量は融液中のＳｉに対して通常、金属元素：Ｓｉ＝２０：８０〜７０：３０（原子数比）の範囲で添加するが、金属元素の種類によって最適量が異なる。たとえば、Ｔｉを添加する場合、Ｓｉ−Ｔｉ−Ｃの３元系の状態図をみると、ＳｉＣが初晶で晶出しかつ最もＣ溶解量が多くなる組成は、Ｔｉ：Ｓｉ＝４０：６０〜３０：７０（原子数比）である。一方、Ｎｉを添加する場合、Ｓｉ−Ｎｉ−Ｃの３元系の状態図をみると、Ｎｉ：Ｓｉ＝５０：５０〜４０：６０（原子数比）が最もＣ溶解量が多くなる組成である。最適な組成範囲で融液を作成することでＣ溶解量が増加し、より大きな金属添加の効果が得られる。一方、最適な組成範囲外の融液を使用した場合、初晶でＳｉＣが晶出しないこともある。
【００２６】
Ｓｉ融液を入れる容器の材質は、融液との反応による劣化で溶液の漏れなどを生じることがなく、融液内に混入して不純物として作用することがなければどのようなものでもよいが、通常は黒鉛製やＳｉＣ製の容器、ＳｉＣをコートしたものが用いられる。
【００２７】
ＳｉＣ単結晶基板の結晶構造は、製造しようとするＳｉＣ単結晶の結晶構造と同一のものを選択することができる。たとえば６Ｈ−ＳｉＣ単結晶構造の基板を用いるときは、同じ結晶構造である６Ｈ−ＳｉＣ単結晶が基板上にエピタキシャル成長する。
【００２８】
このようにして製造されたＳｉＣ単結晶の品質は、昇華法により製造された単結晶に比べて格子欠陥が著しく少なく、結晶多形の発生も抑制されているため、光デバイスや電子デバイス用として適し、良質である。
【００２９】
【実施例】
実施例１
図１は、本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法を実施するための装置の一形態を示す。ヒータ２は、るつぼ３を囲むように側壁および底部に設置され、各ヒータは別個に温度コントロールすることができる。ＳｉＣ単結晶基板７を保持する引上げ棒８には、ＳｉＣ単結晶基板７を冷却できるようにガス冷却器９が設けられている。黒鉛製のるつぼ３は二重構造からなり、ガス導入路４から炭化水素を含むガスを導入すると、ガスは、るつぼ３の内壁と外壁の隙間にある融液１内に通じる構造になっている。るつぼ３の底面の温度とＳｉＣ単結晶基板７の背面の温度を測定するために図１に示すとおりパイロメータ１２とＷ／Ｒｅの熱電対１１を取付けた。また実験を始める前に、黒鉛製の治具６で６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板７を引上げ棒８に保持し、引上げ棒８の周囲には黒鉛製の輻射熱遮断板１０を設置し、引上げ棒８が輻射加熱されるのを抑制した。
【００３０】
温度ムラが生じないようにるつぼ３を回転しながら、るつぼ３の底面の温度が１６５０℃であり、ＳｉＣ単結晶基板７の背面の温度が１６００℃となるようにヒータ２およびガス冷却器９を調整した。炭化水素を含むガスの導入後、引上げ棒８をさげ、６Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板７を融液１に接触させた。ＳｉＣ単結晶基板７上の結晶の成長にあわせて、結晶が融液１に接触するように引上げ棒８を上げていった。引上げ時間（結晶成長時間）は、ＳｉＣ単結晶基板７と融液１との接触を開始してから１０時間とした。引上げ完了後、炉内温度を室温にまで下げ、ＳｉＣ単結晶基板７を回収した。
【００３１】
実施例２
図２に示すとおり、水素（Ｈ2）ガスで５容量％に希釈したメタン（ＣＨ4）ガスを融液１内に通じて供給する方式から炉内にそのまま供給する方式に変え、るつぼ３を二重構造から一重構造のものとした以外は実施例１と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。
【００３２】
実施例３
メタンガスからプロパン（Ｃ3Ｈ8）ガスに変えた以外は実施例２と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。
【００３３】
実施例４
炉内圧を０．１０ＭＰａから１．０１ＭＰａに変えた以外は実施例２と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。
【００３４】
実施例５
原料を、ＳｉからＮｉ＋Ｓｉ（Ｎｉ：Ｓｉ＝５０：５０（原子数比））に変えた以外は実施例２と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。
【００３５】
比較例１
水素ガスで希釈したメタンガスを、アルゴン（Ａｒ）ガスに変えた以外は実施例２と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。
【００３６】
比較例２
水素ガスで希釈したメタンガスを、アルゴンガスに変えた以外は実施例５と同様にしてＳｉＣ単結晶を製造した。
【００３７】
実施例１〜５および比較例１，２において、結晶成長速度を測定した。結晶成長速度は、製造したＳｉＣ単結晶を基板側から研磨し、ＳｉＣ単結晶を自立した成長結晶として回収し、結晶の厚さを測定した後、結晶成長時間である１０時間で除して求めた。
【００３８】
以上の実験について、製造条件および結晶成長速度を整理すると表１のとおりである。
【００３９】
【表１】
0004561000.tif 000002
【００４０】
実施例１および２にもとづき、炭化水素からなるガスを炉内供給から溶液内供給へ変更することにより、結晶成長速度が３５０μｍ／ｈから１２００μｍ／ｈに４倍程度加速しており、炭化水素を融液内に通じて供給することにより融液内に強制的な融液の流動が生じる結果、ＳｉＣ単結晶を成長させている種結晶基板へのＳｉＣの供給が速くなるものと考察された。
【００４１】
実施例２，３および比較例１にもとづき、供給するガスをアルゴンに変えて、メタンまたはプロパンといった炭化水素とすることにより、結晶成長速度が１０μｍ／ｈから３５０〜４００μｍ／ｈに３５〜４０倍程度加速しており、るつぼのみを炭素の供給源とする場合に比べ、炭化水素を用いることにより融液への炭素の溶解が促進され、融液への炭素の供給がスムーズになるものと考察された。
【００４２】
実施例２および４にもとづき、炉内圧を０．１０ＭＰａ（大気圧）から１．０１ＭＰａ（１０気圧）へ変更することにより、結晶成長速度が３５０μｍ／ｈから８００μｍ／ｈに２倍程度加速しており、炭化水素の供給を加圧下で行なう方が融液への炭素の溶解度が高くなり、ＳｉＣ単結晶の成長速度が高くなるものと考察された。
【００４３】
実施例２および５、ならびに比較例１および２にもとづき、原料をＳｉのみとするよりもＳｉのほかにＮｉを含む方が、実施例２および５では結晶成長速度が３５０μｍ／ｈから１０００μｍ／ｈに３倍程度加速し、比較例１および２では結晶成長速度が１０μｍ／ｈから４０μｍ／ｈに４倍程度加速しており、Ｓｉに金属元素を添加することにより融液中のＳｉＣの溶解量が増大し、ＳｉＣ結晶の成長が促進されるようになるものと考察された。
【００４４】
実施例１〜５および比較例１，２において、製造されたＳｉＣ単結晶は基板と同じ６Ｈ−ＳｉＣ結晶であった。また最も温度の高い部分でも１６５０℃であり、融液の蒸発などの問題がほとんど生じない比較的低い温度で、安定したＳｉＣ単結晶を製造することができた。さらにマイクロパイプ欠陥フリーであった。
【００４５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００４６】
【発明の効果】
本発明により、結晶多形および結晶欠陥の少ない高品質なＳｉＣのバルク単結晶を実効的な速度で安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法を実施するための装置の一例を示す概略図である。
【図２】  本発明のＳｉＣ単結晶の製造方法を実施するための装置の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
１  融液、２  ヒータ、３  るつぼ、４  ガス導入路、５  ガス排出路、６  治具、７  ＳｉＣ単結晶基板、８  引上げ棒、９  ガス冷却器、１０  輻射熱遮断板、１１  熱電対、１２  パイロメータ。
【図１】
0004561000.tif 000003
【図２】
0004561000.tif 000004