(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂及び固形可塑剤からなる水性分散型ディレードタック粘着剤組成物であって、固形可塑剤の水性化分散剤として、
スチレン−マレイン酸樹脂又はアクリルエステル−アクリル酸樹脂を含有し、該固形可塑剤が安息香酸エステル化合物又はヒンダードフェノールエステル化合物であることを特徴とするディレードタック型粘着剤組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂が、室温以下では粘着性のないブタジエン共重合体、酢酸ビニル共重合体及びアクリル共重合体から選ばれる１種以上の樹脂の水性分散体である請求項１に記載のディレードタック型粘着剤組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、固形可塑剤、及び、該固形可塑剤の水性化分散剤として、スチレン−マレイン酸樹脂又はアクリルエステル−アクリル酸樹脂を含有し、該固形可塑剤が安息香酸エステル化合物又はヒンダードフェノールエステル化合物であるディレードタック型粘着剤組成物層を、ラベル用基材上に設けたことを特徴とするディレードタック型粘着ラベル。」
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後、加熱源を取り去っても暫くの間、粘着性が持続する感熱性ディレードタック型粘着剤組成物及び感熱性粘着ラベルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の感熱性ディレードタック型粘着剤は、「接着便覧」（第12版、昭和55年、高分子刊行会発行）に記載されているように、熱可塑性樹脂と粘着付与樹脂および固形可塑剤を基本骨格としている。熱可塑性樹脂は粘着剤の基本となるものであり、これがなければ使用時の凝集力は得られない。また、固形可塑剤は常温では樹脂に可塑性を与えず、加熱により最初にこれが溶融して樹脂中に溶け込み樹脂を膨潤あるいは軟化させるので、常温では非粘着性の粘着防止剤に、加熱により粘着性を発現させる作用をする。前記固形可塑剤としては、例えばジシクロヘキシルフタレートがよく知られている（特開昭６１−９４７９号公報、特開平７−２７８５２１号公報、特開平８−３３３５６５号公報など）。
【０００３】
上述のようなディレードタック型粘着剤ラベルは、最近ではエマルジョン型の感熱性粘着剤を基材の裏面に塗工した後、乾燥のための加熱工程を経て製造されることが多い。その場合の加熱温度は、粘着剤層の形成段階でジシクロヘキシルフタレートが溶融して粘着性が発現してしまわないように、塗工面温度が４０℃以下の低温であることが必要とされている。しかし、このような低温の加熱では加熱乾燥工程に時間を要するため、ディレードタック粘着剤ラベルの生産性が低下してしまうという問題点がある。また、ディレードタック型粘着剤ラベルでは上述のように剥離紙を使用していないため、重ねたまま、例えば夏場の高温下で長期間保存すると、ジシクロヘキシルフタレートによるバインダー樹脂の可塑化が徐々に起こり、ラベル同士が互いに付着する所謂ブロッキングが起こってしまう。そのため、このようなブロッキングを防止する保冷設備が必要となるという問題点がある。又、ディレードタック粘着剤は結晶性の固形可塑剤を用いることにより、加熱前は室温で粘着しない性状を持っているが、加熱後速やかに固まって結晶化が起こると塗工したラベルなどの粘着性が失われると言う矛盾がある。従来用いられてきたジシクロヘキシルフタレートは再結晶化が早いため粘着性の保持期間をもっと延ばせる固形可塑剤が望まれていた。更には近年、環境ホルモン類似物質であるジシクロヘキシルフタレートを含むフタル酸エステル化合物の使用が懸念され、特に、飲料用瓶ラベルに用いられるディレードタック型粘着剤組成物としては、脱ジシクロヘキシルフタレートが望まれている。
【０００４】
又、粘着剤組成物の水性化が求められ、特に固形可塑剤の水性化のための分散剤として、アニオン乳化剤、ノニオン乳化剤、水溶性樹脂等を用いてきた。例えばアニオン乳化剤しては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルリン酸塩等が挙げられ、ノニオン乳化剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン・オキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられ、更に水溶性樹脂としてはメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸ソーダ、マレイン酸樹脂、ゼラチン等挙げられる。特開平８−３３３５６５ではノニオン系界面活性剤としてノニルフェニルアルキレンエーテルの例が挙げられている。
【０００５】
ところがディレードタック型粘着剤をラベル紙に塗工するにはグラビアコーター、リップコーター、ロールコーター等の塗工機械が用いられている。これらの機械での塗工時はディレードタック型粘着剤を塗工ロールに供給するために、粘着剤貯液槽で絶えず混合撹拌しながら循環ポンプで循環供給される。そのため泡立ちやすく、その泡立ちにより貯液槽から溢れたり、塗工面以外を汚染するなど塗工不良の原因となったり、更には所定量の塗工量が得られず、接着性が不足することがある。特に水分散液は元来アルコール溶液等と異なり、攪拌時泡立ちやすいため、従来よりシリコン系の消泡剤等を添加して泡立ちを低減しているが、その場合消泡剤が接着性を低下させる傾向がある。そのため起泡性を低減したディレードタック型粘着剤の水性分散物が求められていた。
【０００６】
又、通常、低分子のエステル化合物である固形可塑剤は極性が高く乳化剤では水分散しにくいものであるが、特にディレードタック接着剤のブロッキング開始温度の向上や再結晶性の遅延化に効果のある安息香酸エステルやヒンダードフェノールエステル化合物は親水性が強く従来の乳化剤では水分散しにくいものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ジシクロヘキシルフタレートを使用せずに、基材上に塗工して感熱性粘着ラベルを製造する際、よリ高い温度で加熱乾燥を行うことができるとともに、起泡性が小さく塗工適性良好で、保管時の耐ブロッキング性、接着性に優れ、且つ長期間その接着性が保持できるディレードタック型粘着剤組成物及びそれを用いた粘着ラベルを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を克服すべく固形可塑剤の分散剤の探索を行なった結果、固形可塑剤の分散剤として特定のカルボン酸含有共重合体がふさわしい性能を有することを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の構成は、
（１）熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂及び固形可塑剤からなる水性分散型ディレードタック粘着剤組成物であって、固形可塑剤の水性化分散剤として、カルボン酸含有共重合体を含有することを特徴とするディレードタック型粘着剤組成物である。
【０００９】
又、本発明の構成は、
（２）該カルボン酸含有共重合体がスチレン−マレイン酸樹脂及び又はアクリルエステル−アクリル酸樹脂である前記（１）に記載のディレードタック型粘着剤組成物、
（３）該固形可塑剤が安息香酸エステル化合物である前記（１）又は（２）に記載のディレードタック型粘着剤組成物、
（４）該固形可塑剤がヒンダードフェノールエステル化合物である前記（１）又は（２）に記載のディレードタック型粘着剤組成物、
（５）熱可塑性樹脂が、室温以下では粘着性のないブタジエン共重合体、酢酸ビニル共重合体及びアクリル共重合体から選ばれる１種以上の樹脂の水性分散体である前記（１）〜（４）の何れかに記載のディレードタック型粘着剤組成物、
（６）熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、固形可塑剤及びカルボン酸含有共重合体を含有するディレードタック型粘着剤組成物層を、ラベル用基材上に設けたことを特徴とするディレードタック型粘着ラベルである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の構成要件である、熱可塑性樹脂、粘着付与樹脂、固形可塑剤及び固形可塑剤の分散剤に関して以下に詳説する。
【００１１】
本発明のディレードタック粘着剤組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、室温以下では粘着性のない、即ち、ポリマーのガラス転移温度が少なくとも−２０℃以上の樹脂が用いられる。例えばアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−アクリル酸、ブタジエンコポリマー、ウレタン、スチレン−イソプレンブロックポリマ−等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１２】
本発明のディレードタック粘着剤組成物に用いる粘着付与剤としては、例えばテルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノ−ル樹脂、テルペン−フェノ−ル樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジンおよびそれらのグリセリン、ペンタエリスリト−ル等とのエステル、樹脂酸ダイマ−等）の水性分散体が挙げられる。
【００１３】
本発明のディレードタック粘着剤組成物に用いる固形可塑剤としては、安息香酸エステル化合物、ヒンダードフェノールエステル化合物等が好ましく用いられる。固形可塑剤には、再結晶化までの時間が長いことが求められるが、特に安息香酸エステルでは、３官能アルコールとのトリエステルであることが再結晶化までの時間及び活性化温度のバランスの上から好ましい。ディレードタック粘着剤の活性化温度は加熱装置に左右されるが通常６０〜１００℃であるので、固形可塑剤としての融点は７５〜９０℃の範囲にある安息香酸エステルであることがディレードタック粘着剤の保存管理および活性化エネルギーの点から好ましい。固形可塑剤としての安息香酸エステル化合物としては安息香酸スクロース、安息香酸ジエチレングリコールエステル、安息香酸グリセリド、安息香酸ペンタエリトリットエステル、安息香酸トリメチロールエタンエステル、安息香酸トリメチロールプロパンエステル等が挙げられるが、安息香酸トリメチロールプロパンエステルが最も好ましく用いられる。
【００１４】
固形可塑剤としてのヒンダードフェノールエステル化合物としては、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げられる。特に好ましい固体可塑剤としては、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げられる。
【００１５】
上記熱可塑性樹脂、粘着性付与剤、固形可塑剤は、水性分散剤または水溶性溶液として、単独あるいは２種類以上の混合物で使用することができる。特に、固形可塑剤は本発明の分散剤を用いて良好な分散状態を保つことが出来る。必要に応じて分散剤や消泡剤、増粘剤等を使用することもできる。
【００１６】
本発明の必須成分として、カルボン酸含有共重合体を含有することを特徴とする固形可塑剤の水性分散剤が用いられる。該カルボン酸含有共重合体としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸を含む共重合体が挙げられるが、スチレン−マレイン酸樹脂及び又はアクリルエステル−アクリル酸樹脂が好ましく用いられる。
【００１７】
スチレン−マレイン酸樹脂としては、重量平均分子量が１０００〜１００００の範囲の樹脂が好ましい。アクリルエステル−アクリル酸樹脂としてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート等とアクリル酸、又はメタアクリル酸との共重合体が挙げられるが、重量平均分子量が３０００〜３００００の範囲が好ましい。
【００１８】
本発明の固形可塑剤分散剤は固形可塑剤に対して重量比で３〜１０部配合することが好ましい。固形可塑剤の水性分散液は固形分濃度が５０〜７０重量％が好ましい。又上記分散剤は粉粒状の物を配合しても良いし、水溶液として配合しても良い。何れの場合も配合後ボールミル、ハンディミル等粉砕分散工程が必要である。
【００１９】
本願の目的とするディレードタック粘着剤組成物を得るには上記安息香酸トリエステル又はヒンダードフェノールエステル化合物等固形可塑剤の水分散体とガラス転移温度が１０℃から４０℃のアクリル樹脂とロジンエステル水分散体を用い、更にはその固形分の重量比が５５〜７０：２０〜３０：１０〜２０であることが好ましい。
【００２０】
本発明の別の構成は、前記した粘着剤組成物を、ラベル基材上に設けたラベルであることを特徴としている。ラベル基材としては、プラスチックフィルム、紙があるが、紙が好ましく用いられる。
【００２１】
更に少量の固形乳化剤を添加しても良い。通常乳化剤として脂肪酸石鹸、アルキルフェニルアルキレンオキサイドのうち、室温で固形の物が粘着剤のブロッキング性を防止する上で好ましい。又本目的を阻害しない範囲で消泡剤、滑剤、着色剤、フィラーを配合しても良い。ディレードタック型粘着剤の紙質基材への塗工量は少ないと被着体との初期密着性が不足するし、多すぎると水浸積後に剥離し難くなるので、紙質にもよるが、５〜２５ｇ／ｍ2が好ましく、特に８〜１８ｇ／ｍ2が好ましい。塗工はグラビアコーター、ロールコーター、リップコーター及びバーコーター等、汎用の塗工機を用いることができる。
【００２２】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、以下の実施例により何等限定されるものではない。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表わす。
【００２３】
〔実施例１〕粉粒状安息香酸トリメチロールプロパンエステル（融点８５℃）５５部、イオン交換水４０部、粉粒状アクリルエステルーアクリル酸共重合樹脂（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸＝７０／２０／１０、分子量１５０００）４部及び２８％アンモニア水０．２部をボールミルに入れて分散粒子が２μ以下になるまで所定時間混練した。得られた水分散体６０部、アクリルエマルジョン（スチレン／アクリルエステル／アクリル酸＝１２／８５／３）３０部、ロジンエマルジョン（スーパーエステルＥ−７３０：荒川化学（株）製）１０部を配合した水性粘着剤分散液（固形分５５％）を調整した。得られた水性粘着剤分散液を所定量秤取して起泡性を評価し、次いで、水性粘着剤分散液を用いて塗布量が、２０ｇ／ｍ２となるように片面アート紙上に直接塗布し、４０℃で２分間乾燥した。この状態では粘着性は確認できなかった。塗工物について、接着性及びブロッキング性の評価を行った結果を表１に示す。さらに、塗工物を１２０℃で１分間加熱し粘着性を発現させた後、ガラス板に貼合して初期接着力の測定を行った。更に４０℃で１ヶ月保存後の接着強度を測定を行った結果を表１に示す。
【００２４】
〔実施例２〕実施例１において粉粒状粉粒状アクリルエステルーアクリル酸共重合樹脂（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸＝７０／２０／１０、分子量１５０００）の配合量を４部の代わりに８部配合した以外は実施例１と同様に粘着剤を調製し、起泡性を評価して後、片面アート紙上に直接塗布、乾燥後、塗工物の評価を行った結果を表１に示す
【００２５】
〔実施例３〕実施例１において粉粒状アクリルエステルーアクリル酸共重合樹脂（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸＝７０／２０／１０、分子量１５０００）４部の代わりに粉粒状スチレン−マレイン酸樹脂（スチレン／マレイン酸＝３／１、分子量３０００）を同量配合した以外は実施例１と同様に粘着剤を調製し、起泡性を評価して後、片面アート紙上に直接塗布、乾燥後、塗工物の評価を行った結果を表１に示す
【００２６】
〔実施例４〕
実施例１において粉粒状安息香酸トリメチロールプロパンエステル（融点８５℃）５５部の代わりに粉粒状トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕を同量配合した以外は実施例１と同様に粘着剤を調製し、起泡性を評価して後、片面アート紙上に直接塗布、乾燥後、塗工物の評価を行った結果を表１に示す
【００２７】
〔比較例１〕実施例１において粉粒状アクリルエステルーアクリル酸共重合樹脂（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸＝７０／２０／１０、分子量１５０００）４部の代わりにノニルフェニルアルキレンエーテル（ノイゲンＥＡ−１２０：第一工業製薬社製）を２部配合した以外は実施例１と同様にしてボールミルで固形可塑剤を分散しようとしたが、凝集状態となり、固形可塑剤水分散体が得られなかったので、やむなく以下の評価を中止した。
【００２８】
〔比較例２〕実施例１において粉粒状アクリルエステルーアクリル酸共重合樹脂（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／アクリル酸＝７０／２０／１０、分子量１５０００）４部の代わりにジオクチルスルフォコハク酸ソーダ（カラボンＤＡ−７２：三洋化成社製）を２部配合した以外は実施例１と同様に粘着剤を調製し、起泡性を評価して後、片面アート紙上に直接塗布、乾燥後、塗工物の評価を行った結果を表１に示す。
【００２９】
実施例及び比較例に於けるディレードタック型粘着剤水性分散液の塗工性評価のための起泡性、接着性評価のための接着強度、及び、塗工物の保存安定性を評価するためのブロッキング性を以下の方法によって評価した。
【００３０】
（水分散液の起泡性試験）
２５０ｍｌのガラス製マヨネーズ瓶にディレードタック型粘着剤水性分散液を１００ｇ秤取して液面高さを測り、次にターボミキサー（特殊機器社製）で８０００ｒｐｍの回転数で３分間攪拌後液面高さを測って起泡度合いを比較した。
○：水性分散液の攪拌後液面高さが２０％増未満
△：水性分散液の攪拌後液面高さが２０％増以上で、５０％増未満
×：水性分散液の攪拌後液面高さが５０％増以上
【００３１】
（接着強度試験）
加熱による粘着性発現後、粘着剤塗工物を速やかにフロートガラス板に貼り付け後、ＪＩＳＫ−６８４８に準じて、１８０度剥離により接着強度を測定し、以下の基準で判定した。ただし糊付け部は１００ｍｍとした。
○：接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上であって瓶には充分接着している
△：接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上、４Ｎ／１５ｍｍ未満で自然剥離することはないが手で何とか剥離できる
×：接着強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満で自然剥離しやすい
【００３２】
（ブロッキング性）
粘着剤塗工物の粘着剤層と裏面の印刷層を重ねて、０．１ｍＰａの荷重をかけて、５０℃に５時間保存後に剥離し、以下の基準で判定した。
○：剥離抵抗なし。
△：剥離時に若干音がする。
×：剥離時に紙の繊維を引っ張る。
【００３３】
【表１】
0004457490.tif 000002
【００３４】
但し、表１のＰは紙破壊を示す。
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、従来の感熱性ディレードタック型粘着剤用固形可塑剤の水性化分散剤として用いられていた乳化剤を使用せずに、ディレードタック型粘着剤水性分散剤が得られることにより、基材上に塗工機で起泡が少なく良好に塗工することが出来、その塗工物の保管時の耐ブロッキング性に優れ、且つ接着性に優れ、更にその接着性が長期間保持できるディレードタック接着剤組成物が得られるようになった。本発明の感熱性ディレードタック型粘着剤及びラベルにより、環境に優しく剥離紙の要らないラベルを提供出来、安全及び経済的な有益性を追求することができるようになったことの産業的意義は、極めて多大である。