(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉体内部を貫通するように設置された炉心管に酸化物材料を収容し、同位体酸素容器から所定の圧力の同位体酸素ガスを高温状態の炉心管を通る循環系に導入し、同位体酸素ガスの極微速制御を行いつつ循環させることを特徴とする酸化物材料の酸素同位体置換方法。
【請求項２】
炉心管内の温度を、１５００℃以上の高温に加熱することを特徴とする請求項１に記載の酸化物材料の酸素同位体置換方法。
【請求項３】
酸化物材料を収容する炉心管を炉体内部を貫通するように設置し、炉心管、気体輸送ポンプ、可変流量バルブおよび気体流量計を結ぶ循環系を設け、該循環系に同位体酸素容器からの管路を接続することを特徴とする酸化物材料の酸素同位体置換装置。
【請求項４】
前記炉心管は、高温加熱可能な高純度アルミナ管またはサファイヤ管であり、前記炉体の最高使用温度においても高温の同位体酸素ガスと反応を起こさないものであることを特徴とする請求項３に記載の酸化物材料の酸素同位体置換装置。
【請求項５】
長期の同位体酸素ガスの循環において、酸素ガスの純度劣化を防ぐために、ガス精製器を循環系に組み込むことを特徴とする請求項３又は請求項４記載の酸化物材料の酸素同位体置換装置。
【請求項６】
循環系には不純物ガス除去を行うための排気ポンプ用のポートを有することを特徴とする請求項３乃至請求項５のいずれか１項に記載の酸化物材料の酸素同位体置換装置。
【請求項７】
炉心管は、連結器を介して循環系から取り外し可能であることを特徴とする請求項３乃至請求項６のいずれか１項に記載の酸化物材料の酸素同位体置換装置。
【請求項８】
循環系に回収ラインを接続し、該回収ラインには１次ガス回収容器を設け、この１次ガス回収容器を液体窒素が充填された密閉式の断熱容器に収納し、該断熱容器に真空ポンプを接続してなることを特徴とする請求項３乃至請求項７のいずれか１項に記載の酸化物材料の酸素同位体置換装置。
【請求項９】
回収ラインに、同位体酸素ガスの純度を調べるためのサンプリングポートを設けることを特徴とする請求項８記載の酸化物材料の酸素同位体置換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物材料の酸素同位体置換に関し、詳しくは、所定の圧力の極微速制御を行った高温の同位体酸素ガスを酸化物材料中を循環させることにより効率的に酸素同位体置換を行う方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化物材料の酸素を同位体酸素と置き換えることにより、その特性を大きく変化させることが可能となる。例えば、銅系酸化物の超電導転移温度およびチタン酸ストロンチウムの誘電特性に関する酸素同位体効果は、その代表例である。
このように酸化物材料の特性を変化させることを目的とした、同位体酸素置換炉がこれまでに報告されている。
【０００３】
従来の同位体酸素置換方法としては、図３に示すように、同位体酸素ガスを炉心管に溜め込み、試料を加熱する方法が用いられている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
また、非特許文献１に示された同位体酸素置換方法は、炉心管に石英管を用いていた。    
【非特許文献１】Ｋａｚｉｍｉｅｒｚ  Ｃｏｎｄｅｒ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｒ３２（２００１）４１−１０２．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非特許文献１に記載の従来の同位体酸素置換方法では、一端が閉鎖された炉心管の閉鎖端部近傍に試料を載置しているため、加熱処理により材料内部から放出された１６Ｏの濃度が材料近傍で高くなり、効率的な同位体置換を行うことができないという問題があった。
【０００６】
一方、酸化物材料を臨界温度以上に加熱すると材料内の酸素は移動するようになる。
この酸素の移動速度は、加熱温度の上昇とともに増加する。故に、効率的な同位体置換を行うには、試料を高温で加熱を行い、固体内の移動速度を増加させる必要がある。
臨界温度以上での酸化物材料中の酸素の移動速度は、温度の増加と共に指数関数的に増加する。すなわち、加熱により酸化物材料が組成分解を起こさない範囲で、出来る限り高温で加熱することにより、効率的に同位体置換を行うことが出来る。また、高い臨界温度の酸化物材料の同位体置換を行うためには、臨界温度を超える高温加熱を行わなければならない。
【０００７】
ところが、非特許文献１記載の従来の方法では、炉心管に石英ガラスが用いられており、この石英ガラスの軟化温度により実際の使用温度の制約を受けており、多くの酸化物材料で効率的な同位体置換を行うことが出来ないという問題もあった。
【０００８】
本発明は、第１に同位体酸素ガスを高温状態の炉心管を通る循環系に導入することにより、第２に高温加熱可能な材料で炉心管を形成することにより、飛躍的に効率的な酸化物材料の酸素同位体置換を可能にした酸素同位体置換方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明における酸素同位体置換の原理を説明すると次のとおりである。
酸化物材料の組成により決まる特定の温度（本明細書においては「臨界温度」という。）以上に加熱することにより、材料内部の酸素が一定割合で移動するようになる。酸素雰囲気で酸化物材料を臨界温度以上に加熱することにより、酸化物材料表面と酸素ガス気相とは絶えず酸素原子を交換しつつ熱平衡状態にある。固体内部での酸素の移動速度および酸化物材料表面での酸素の交換速度は、臨界温度以上の加熱温度の増加と共に急激に高まる。故に、同位体酸素で充填された雰囲気中で酸化物材料を臨界温度以上に加熱することにより、同位体酸素を酸化物材料表面に取り込み、更に固体内部に拡散することができる。このことにより、酸化物材料の同位体置換を行うことが可能となる。
このような酸素同位体置換の原理に基づき上記目的を達成するためになされた本願発明の酸化物材料の酸素同位体置換方法は、炉体内部を貫通するように設置された炉心管に酸化物材料を収容し、同位体酸素容器から所定の圧力の同位体酸素ガスを高温状態の炉心管を通る循環系に導入し、同位体酸素ガスの極微速制御を行いつつ循環させることを特徴としている。
また、本願発明の酸化物材料の酸素同位体置換方法は、炉心管内の温度を、１５００℃以上の高温に加熱することを特徴としている。
また、本願発明の酸化物材料の酸素同位体置換装置は、酸化物材料を収容する炉心管を炉体内部を貫通するように設置し、炉心管、気体輸送ポンプ、可変流量バルブおよび気体流量計を結ぶ循環系を設け、該循環系に同位体酸素容器からの管路を接続することを特徴としている。
また、本願発明の酸化物材料の酸素同位体置換装置は、炉心管が高温加熱可能な高純度アルミナ管またはサファイヤ管であり、炉体の最高使用温度においても変形せず高温の同位体酸素ガスと反応を起こさないものであることを特徴としている。
また、本願発明の酸化物材料の酸素同位体置換装置は、長期の同位体酸素ガスの循環において、酸素ガスの純度劣化を防ぐために、ガス精製器を循環系に組み込むことを特徴としている。
また、本願発明の酸化物材料の酸素同位体置換装置は、循環系には不純物ガス除去を行うための排気ポンプ用のポートを有することを特徴としている。
また、本願発明の酸化物材料の酸素同位体置換装置は、炉心管が連結器を介して循環系から取り外し可能であることを特徴としている。
また、本願発明の酸化物材料の酸素同位体置換装置は、循環系に回収ラインを接続し、該回収ラインには１次ガス回収容器を設け、この１次ガス回収容器を液体窒素が充填された密閉式の断熱容器に収納し、該断熱容器に真空ポンプを接続してなることを特徴としている。
また、本願発明の酸化物材料の酸素同位体置換装置は、回収ラインに、同位体酸素ガスの純度を調べるためのサンプリングポートを設けることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、以下のような優れた効果を奏する。
（１）飛躍的に効率的に酸化物材料の酸素同位体置換が可能となる。
（２）酸化物材料中の酸素の移動速度は、温度の上昇と共に飛躍的に上昇する。故に、酸化物材料が組成分解が起きない範囲での高温で酸素同位体置換処理を行うことにより、短時間で同位体置換処理を行うことが可能となる。このことにより酸素同位体置換試料の製造費用を大幅に軽減することが可能となる。
（３）高温での酸化物材料中での酸素の移動速度の指数関数的な増加の特徴を利用して、従来処理温度では実質不可能であった大型酸化物材料の酸素同位体置換処理が可能となる。
（４）従来の加熱温度では同位体酸素置換の処理が不可能であった種類の酸化物材料の処理が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る酸化物材料の酸素同位体置換方法及び装置を実施するための最良の形態を実施例に基づいて図面を参照して以下に説明する。
【実施例１】
【００１２】
図１は、本発明に係る循環酸素同位体置換装置の概略構造図である。本装置は、複数の酸素循環系を有し、例えば、１７Ｏ，１８Ｏ、参照試料としての１６Ｏ等の複数の酸素ガスを各循環系に導入し、同じ条件で加熱処理を行うことができる。以下においては、加熱処理を行う酸素ガスは同位体酸素１７Ｏもしくは１８Ｏとして説明を行う。
【００１３】
図１は、中央部に位置する炉体１を中心にして上下対称位置に１対の酸素循環系が設けられるとともに、それぞれの酸素循環系は炉体１の炉内空間を貫通して設けられた２本の炉心管３、３の左右両側端部に連結器４、４を介して接続されている。炉心管３、３は、連結器４、４との連結を解除することにより循環系から取り外し可能であり、酸化物材料の挿入および取出しを容易にできる構造となっている。
炉体１は、１５００℃以上の高温に加熱できるものである。また、炉心管３、３は、１５００℃以上の高温にも耐えられる高純度アルミナ管またはサファイヤ管より形成され、炉体１の最高使用温度においても高温の同位体酸素ガスと反応を起こさないようになっている。
炉心管３、３の炉体１内に位置する中央部には酸化物材料２、２が収容されている。
【００１４】
同位体酸素１７Ｏもしくは１８Ｏは、同位体酸素ガス容器２０、２０内に充填されている。
同位体酸素ガスを容器２０、２０から流量調整弁１８、１８を用いて循環系３０、３０に所定の圧力になるまで導入する。導入された同位体酸素ガスは、循環系３０、３０に設けられた気体輸送ポンプ７、７により循環される。このとき流量調整弁１４、１４を用いて同位体酸素の循環流量を制御するとともに気体流量計１５、１５により極微速制御を行う。なお、極微速とは、およそ毎秒０．０３ｍｍ〜毎秒３３ｍｍの範囲である。
配管材や炉心管３、３、酸化物材料２、２、気体輸送用ポンプ７、７から放出される酸素以外の不純物を取り除くための小型のガス精製器１２、１２が循環系３０、３０に組み込まれており、循環系３０、３０では、長期の使用においてもガスの化学的純度の劣化が抑制される。また、循環系３０、３０の不純物除去を行うための排気ポンプ用のポート３２、３２を設ける。
【００１５】
循環系３０、３０にはそれぞれ回収ライン３１、３１が接続されており、該回収ライン３１、３１は小型の１次ガス回収容器２６、２６及び大型の２次回収容器２７、２７が接続されている。１次ガス回収容器２６、２６は液体窒素が充填された密閉式の断熱容器２８、２８に収納されており、断熱容器２８、２８は真空ポンプ２９、２９に接続されている。また、回収ライン３１、３１に、同位体酸素ガスの純度を調べるためのサンプリングポート３３、３３を設けてある。
【００１６】
循環系３０、３０及び回収ライン３１、３１における符号５、８、９、１０、１１、１３、１６、１７、１９、２１、２２、２３、２４は開閉弁を、また、６、２５は圧力計を示している。
【００１７】
以上のように構成された装置を用いて酸素同位体置換を行うには、同位体酸素ガス容器２０、２０から流量調整弁１８、１８を用いて循環系３０、３０に所定の圧力になるまで同位体酸素１７Ｏもしくは１８Ｏガスを導入し、導入された同位体酸素ガスを循環系３０、３０に設けられた気体輸送ポンプ７、７により循環し、流量調整弁１４、１４を用いて同位体酸素の循環流量を制御する。同時に、気体流量計１５、１５により循環系３０、３０内を循環する同位体酸素の極微速制御を行うもので、炉心管３、３内は同位体酸素１７Ｏもしくは１８Ｏガスが極微速で流れる状態となる。そのため、炉心管３、３内に収容されている酸化物材料２、２は同位体酸素１７Ｏもしくは１８Ｏガスが極微速で流れる雰囲気中に置かれる。ここで、循環速度が速い場合、同位体酸素ガスは炉体１で所定の温度に達しないために、効率的な同位体置換を行うことが出来ない。流量調整弁１４および気体流量計１５により同位体酸素ガスの循環速度の極微速制御を行うことにより、酸化物材料２、２近傍での同位体酸素ガスの温度を所定の温度まで達するようにすることができる。炉体１を高温に昇温し酸化物材料２、２を臨界温度以上に加熱すると酸化物材料の同位体置換を行うことができる。その際、酸化物材料２、２表面から離脱した１６Ｏは材料表面にとどまることなく同位体酸素１７Ｏもしくは１８Ｏガスとともに循環系３０、３０内を循環する。また、配管材や炉心管３、３、酸化物材料２、２、気体輸送用ポンプ７、７から放出される酸素以外の不純物は、小型のガス精製器１２、１２によって精製され、長期の使用においてもガスの科学的純度の劣化が抑制される。このガス精製器１２は、低コンダクタンスにより気体輸送ポンプの脈動を抑える効果を有する。
【００１８】
酸素同位体ガスは高価であるために、酸素同位体処理終了後に同位体酸素ガスの回収を行い、以後回収ガスが試料において求められている所定の同位体純度を下回らない限りこの回収した同位体ガスを用いて処理を行う。この同位体酸素ガスの処理方法を以下に示す。
【００１９】
酸素同位体処理終了後、回収ラインの弁２２、２２、２４、２４を開ける。小型の１次ガス回収容器２６、２６の外側に配した密閉式の断熱容器２８、２８に液体窒素を充填し、この容器を真空ポンプ２９、２９により排気を行う。液体窒素により充填された空間を排気することにより、液体窒素の沸点を下げ、この１次回収容器の中に循環系３０、３０の中の同位体酸素ガスを効率的に凝縮させる。圧力計６、６、２５、２５で十分に同位体酸素ガスが凝縮されたことを確認した後、回収ライン３１、３１の弁２２、２２、２４、２４を閉じる。その後、真空ポンプ２９、２９を停止し、液体窒素で満たされた１次回収容器２６、２６を取り外し、１次回収容器内２６、２６に凝縮された同位体酸素を再び気化させる。このとき、同位体酸素ガスは、小型の１次回収容器２６、２６および大型の２次回収容器２７、２７に満たされ、常に１０気圧以下で用いる。
【００２０】
この回収した同位体酸素ガスを循環系に導入する手法を説明する。回収ライン３１、３１に取り付けられた弁２４、２４および弁２１、２１を開け、流量調整弁１８、１８を用いて、循環系に所定の圧力まで導入する。
【００２１】
本願発明の循環式酸素同位体置換を用いて、酸化物材料の同位体酸素置換温度と置換率の関係の例を図２に示す。酸化物材料としてチタン酸ストロンチウム単結晶ウエハ試料を用いた。加熱時間は、72時間とした。この図よりチタン酸ストロンチウムの臨界温度は、約850℃であり、加熱温度を増加させると置換率が単調に増加することが分かる。材料の同位体酸素置換率（P）は、
P(t)=1-exp(-t/t(T)),
で与えられる。ここで、ｔは加熱時間、τは定数であり置換温度に依存する。この式より、チタン酸ストロンチウムの同位体酸素置換率を90％以上にするには、1000℃置換では約21.1日、1500℃加熱では約9.7日となることが分かる。同位体酸素ガスを循環しながら1500℃の高温で試料を加熱処理することにより、従来の手法と比較して半分以下の日数で同位体酸素置換を行うことが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態に係る酸化物材料の酸素同位体置換装置循環酸素同位体置換装置の概略構造を説明するための図である。
【図２】本願発明の循環式酸素同位体置換を用いた場合の酸化物材料の同位体酸素置換温度と置換率の関係の例を示す図である。
【図３】従来の溜め込み式酸素同位体置換装置の概略構造を示す図である。
【符号の説明】
【００２３】
１  炉体、
２  酸化物材料
３  炉心管
４  連結器、
５，８，９，１０，１１，１３，１６，１７，１９，２１，２２，２３，２４  開閉弁
１４、１８  流量調整弁
６，２５  圧力計
７  気体輸送用ポンプ
１２  ガス精製器
１５  気体流量計
２０  同位体酸素ガス容器
２６  １次回収容器
２７  ２次回収容器
２８  密閉式断熱容器
２９  真空ポンプ
３０  循環系
３１  回収ライン
３２  排気ポンプ用のポート
３３  サンプリングポート
【図１】
0004441631.tif 000002
【図２】
0004441631.tif 000003
【図３】
0004441631.tif 000004