(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム成分と、アルカリ金属酢酸塩を担体に担持し、該担体の粒子径が２００μｍ未満、嵩密度が０．７〜１．５ｇ／ｍｌの範囲の粒子であり、担体がアルミおよびマグネシウムを含有するシリカ系組成物であって、アルミをＡｌ２Ｏ３として５〜３０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ２として４０〜９２重量％の範囲で含み、かつ、アルミに対するマグネシウムの原子比（マグネシウム／アルミ）が１／２より大きく、担体の外表面から深さ方向に２μｍ以内にパラジウム成分が存在せず、該担体の外表面から中心方向に２μｍより大きく８０μｍ未満の範囲にパラジウム成分が担持された層を有し、一酸化炭素の吸着から求めたパラジウム金属成分の表面積が４０〜３００ｍ２／Ｐｄｇであることを特徴とする酢酸ビニル合成触媒。
【請求項２】
当該パラジウム成分がパラジウム金属間化合物であることを特徴とする請求項１記載の酢酸ビニル合成触媒。
【請求項３】
当該パラジウム金属間化合物がパラジウムとＸ（Ｘ＝鉛、ビスマス、タリウム、水銀、テルル）との金属間化合物であることを特徴とする請求項２記載の酢酸ビニル合成触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の酢酸ビニル合成触媒を用いてエチレンと、酸素および酢酸から酢酸ビニルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、エチレンと酸素および酢酸から酢酸ビニルを製造する際に用いる触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンと酸素および酢酸ガスから酢酸ビニルを気相で製造する際に用いる触媒に関しては、従来から多くの報告がある（特開平８−４０９９７号、特開平８−３８９００号、特開平８−３８８９９号、特開平３−２４０３４号、特公昭５０−３５０５７号、特公昭 ４７−１４２０９号、特公昭４６−１７２０３号、特公昭５４−１２８３号、特公昭４５−７５３８号）。これらの公知の触媒はほとんどがパラジウムを主触媒とし、アルカリ金属またはアルカリ土類金属ならびに白金、金、銀、銅、鉄、マンガン、アルミニウ ム、チタン、アンチモン、ビスマス、鉛、セリウム、バナジウム、テルル、クロム、モリブデン、などの金属を助触媒化合物として用い、これらの触媒成分を通常アルミナ、シリカ、活性炭、酸化チタンなどの担体に担持させた三元系触媒である。
【０００３】
また、触媒の担持形態では、パラジウムおよび助触媒が多かれ少なかれ担体全体に均一に分配されることが示されている。たとえば米国特許第３，２７５，６８０ 号、第３，７４３，６０７号および第３，９５０，４００号、並びに英国特許第１，３３３，４４９号、さらに南アフリカ特許第６８７，９９０号参照。しかしながらこれらの担体の内部に存在する触媒活性成分は反応基質が担体内部に拡散しにくいため、反応への寄与率が低いことが問題となっている。
【０００４】
この問題を解消するため、触媒活性成分を担体の最外表面付近に集中させた触媒の開発が行われてきた。たとえば英国特許第１，５００，１６７号は、パラジウムおよび金の少なくとも９０％が担体の最外表面から担体粒子半径の３０％以下までの範囲に分布した触媒であることを開示している。さらに英国特許第１，２８３，７３７号は、多孔質担体中への侵入程度をたとえば炭酸ナトリウムもしくは水酸化ナトリウムのアルカリ溶液での多孔質担体の予備処理により調節できることを教示している。また、特開平６−４７２８１号には、触媒支持体粒子における厚さ１．０ｍｍの最外層に分配されたパラジウムおよび金とを特徴とするシェル含浸触媒が示されている。その他にも、米国特許第４，０４８，０９６号、米国特許第４，０８７，６２２号および第５，１８５，３０８号に触媒の製造方法に関する技術の開示がある。しかしながら、これらの文献は、主として酢酸ビニルの製造に固定床の反応器を用いた場合の触媒の製造に関するものである。
【０００５】
酢酸ビニルの製造を流動床法で行うことができれば経済的に有利である。流動床法の典型的な利点は、流動床反応器の設計が多管式の固定床反応器よりも簡単であり、固定床反応器では避けられないホットスポットに基づく失活が生じないため触媒寿命の向上が期待される。また、触媒の補充が連続的に行うことができることから、触媒交換を実質的に排除できる。さらに、相当高い酸素レベルでも、可燃性混合物の生成なしに反応器中へ安全に供給することが可能であり高い生産速度が可能である。これまでにも、米国特許第３，９５０，４００号は、触媒が流動床反応器にも使用できることを開示している。さらに英国特許第１，２６６，６２３号は、各種のアルカリ、アルカリ土類または他の金属で促進されたパラジウムからなる酢酸ビニル製造のための流動床触媒を開示している。
【０００６】
しかしながら、流動床の反応器に用いる触媒は、その粒子が壁面や粒子同士で接触することから機械的な摩耗性強度など固定床では求められなかった触媒物性が必要とされ、現在、活性が高く、且つ十分な触媒物性を備えた触媒は存在しない。
即ち、本発明の方法を見出すまで、流動床型の反応器に用いることが可能で、しかも経済的な酢酸ビニルを製造するためのパラジウム触媒は存在していない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる課題は、流動床型の反応器でも使用可能なほど劣化が少なく耐久性に優れ、しかも活性の高い、酢酸ビニルの製造に有用な触媒の提供にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を鋭意検討した結果本願発明者らは以下の発明を完成した。
１，パラジウム成分と、アルカリ金属酢酸塩を担体に担持し、該担体の粒子径が２００μｍ未満、嵩密度が０．７〜１．５ｇ／ｍｌの範囲の粒子であり、担体がアルミおよびマグネシウムを含有するシリカ系組成物であって、アルミをＡｌ２Ｏ３として５〜３０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ２として４０〜９２重量％の範囲で含み、かつ、アルミに対するマグネシウムの原子比（マグネシウム／アルミ）が１／２より大きく、担体の外表面から深さ方向に２μｍ以内にパラジウム成分が存在せず、該担体の外表面から中心方向に２μｍより大きく８０μｍ未満の範囲にパラジウム成分が担持された層を有し、一酸化炭素の吸着から求めたパラジウム金属成分の表面積が４０〜３００ｍ２／Ｐｄｇであることを特徴とする酢酸ビニル合成触媒。
２，当該パラジウム成分がパラジウム金属間化合物であることを特徴とする１記載の酢酸ビニル合成触媒。
３，当該パラジウム金属間化合物がパラジウムとＸ（Ｘ＝鉛、ビスマス、タリウム、水銀、テルル）との金属間化合物であることを特徴とする２記載の酢酸ビニル合成触媒。
４，１〜３のいずれかに記載の酢酸ビニル合成触媒を用いてエチレンと、酸素および酢酸から酢酸ビニルを製造する方法に関する。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
初めに本発明に用いる担体について説明する。
本発明の担体の粒子寸法（粒径）は２００μｍ未満である。好ましくは、１５０μｍ未満、さらに好ましくは１００μｍ未満である。また、粒径の下限の範囲は、粒子の強度、反応性からは制限は無いが、粒子が小さいと沈降性が悪く沈降分離等の簡単で安価なプロセスを使えず、フィルター等の設備が必要になるなど触媒の分離面からの制約があり好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。このように気泡塔、流動床、撹拌漕などの反応方式や触媒の分離方法によって最小粒子径の範囲は任意に決定することができる。
【００１０】
尚、一般的にサイクロンと呼ばれる分離方法の場合には平均粒子径が約６０μｍで２０〜１００μｍの範囲の粒子が反応性及び分離の両者を満足することから選ばれる。
本発明の担体の嵩密度は０．７〜１．５ｍｌ／ｇの範囲のものが選ばれる。嵩密度は０．７ｍｌ／ｇ以下のものでは、強度が低く割れ、欠けの原因となるため好ましくない。一方嵩密度が高いことは強度の面からは好ましいが１．５ｍｌ／ｇ以上の粒子は一般的に多孔性が低下し、パラジウムの担持性能および反応特性が低下する傾向が見られることから好ましくない。より好ましくは嵩密度０．８〜１．３ｍｌ／ｇの範囲の粒子が強度、多孔性から選ばれる。
【００１１】
本発明の担体に用いるアルミおよびマグネシウムを含有するシリカ系組成物（以下、シリカーアルミナーマグネシア担体と称する）は、アルミをＡｌ2Ｏ3として５〜３０重量％、マグネシウムをＭｇＯとして３〜３０重量％、ケイ素をＳｉＯ2として４０〜９２重量％の範囲で含み、シリカ−アルミナ結合による電荷バランスを補償するためのマグネシウムカチオンの量は４価のシリカと３価のアルミナとの結合であることを考慮すると、原子比でアルミの１／２のマグネシウムで可能であり、さらに塩基性を発現するためにはアルミに対するマグネシウムの原子比（マグネシウム／アルミ）が１／２より大きいことが好ましい。
【００１２】
シリカーアルミナーマグネシア担体は、シリカーアルミナ結合によって、比較的強度が高いとされるシリカゲルよりも高い摩耗強度の付与と、耐水性を付与する。さらに塩基性マグネシウムはパラジウムをほぼ量論反応によって担体に沈着させる機能を含むことから、担体に含有される塩基性マグネシウム量を決定すればパラジウム量も決定することができる。
先記した仕込み割合において、アルミが５重量％以下ではシリカゲルの改質効果が小さく、３０重量％以上では効果がやや低下する傾向にある。より好ましくは、アルミが５〜２０重量％である。
【００１３】
また、マグネシウムの量はシリカーアルミナ結合によって生じる電荷を中性にするための量、及び塩基成分としての量を確保することが重要である。したがって、アルミの量、パラジウム担持量等によって最適な範囲は変化するが一般的に３重量％以下ではパラジウム担持特性が低下し、３０重量％以上では、強度の低下傾向が見られるから好ましくない。
次に本発明の担体に担持されるパラジウム成分について説明する。
【００１４】
本発明では、パラジウム成分は担体中で、粒子外表面に存在しない層の厚みが厚い程、すなわち担体内部にパラジウム成分が存在する程摩耗によるパラジウムの剥離が少ないことが予測される。しかし、担体内部にパラジウム成分が存在する程、逆に反応基質の細孔内拡散の抵抗が大きくなり反応速度が低下する。すなわち、パラジウム成分が担体内部に分布する位置は摩耗性と反応速度から最適な分布位置が選定される。具体的には担体の外表面からパラジウム成分が存在しない範囲は、担体の外表面から深さ方向に２μｍである（以下Ａ層と称する）。そして、パラジウム成分の存在する範囲（以下Ｂ層と称する）は先記Ａ層を含めて担体の外表面から８０μｍ以内、好ましくは５０μｍ以内、さらに好ましくは３０μｍ以内、より好ましくは２０μｍ以内である。
【００１５】
パラジウム成分は、一酸化炭素から求めた担体中のパラジウム金属の比表面積が３００ｍ2／Ｐｄｇより大きい値は反応面からは好ましいが、調製上の難しさが増大すること、また凝集による粒子成長が早くなりやく、４０ｍ2／Ｐｄｇ以下では活性が低くなるために、４０〜３００ｍ2／Ｐｄｇの範囲が選ばれる。
また本発明にはパラジウム成分に加えてアルカリ金属酢酸塩を添加することを特徴としている。
【００１６】
本発明のアルカリ金属酢酸塩を構成するアルカリ金属の種類としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムから選ぶことができる。好ましくはカリウムが選ばれる。添加量はアルカリ金属の種類によって異なるが、酢酸カリウムを例に示すと触媒全重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜４重量％で使用する。
次に本発明のシリカーアルミナーマグネシア担体の合成について具体例を用いて示す。
【００１７】
シリカ源としてシリカゾル溶液、アルコキシド類を用い、アルミ源としてアルミナゾル、硝酸アルミ、酢酸アルミを用い、マグネシウム源として硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム等を用いて混合する。この混合溶液を１１０〜２８０℃、好ましくは１３０〜２４０℃で噴霧乾燥し、次いで噴霧乾燥された粒子を好ましくは５００〜７００℃、好ましくは６００〜６６０℃の温度で焼成して担体を形成させることにより製造される。この場合、焼成して得られる担体の嵩密度が０．７〜１．５ｇ／ｍｌとなるようにスラリーの固形分濃度やスラリー粘度を調整する。あるいは嵩密度の調整剤として上記焼成条件でガス状に分解する無機化合物、有機物、ポリマー等を添加することもできる。
【００１８】
また、担体の比表面積は窒素吸着法による測定で、１０〜７００ｍ2／ｇの物が使用されるが、好適には２０〜３５０ｍ2／ｇ、さらに好適には５０〜３００ｍ2／ｇの物が使用される。比表面積が１０ｍ2／ｇ以下では、パラジウム成分を担持しにくく、または担持しても剥離しやすいので好ましくない。また、得られる触媒の反応活性も低い。触媒調製上からは、担体の比表面積が大きいことは特に問題はない。しかしながら、比表面積が大きい場合には機械的強度、および耐腐食性が低下する傾向が見られる。このため、最も好ましくは比表面積が５０〜２５０ｍ2／ｇの範囲から選ばれる。
【００１９】
次に、パラジウム成分の分布が制御された触媒の製造について一般的な方法を以下に説明する。
本発明の方法は、予め塩基性マグネシウムを含有するシリカーアルミナーマグネシア担体の微粒子とパラジウム含有溶液を反応させ、担体内部に固定する方法である。原理に不明な点はあるが例えば塩化パラジウム含有溶液に塩化アルミ溶液を共存させてシリカーアルミナーマグネシア担体と反応させると、パラジウム成分を担体の外表面に担持させないことができる。そして加える塩化アルミの量を変化させることでパラジウム成分の存在しないＡ層の厚みが制御できる。これはアルミがパラジウムより担体中の塩基性マグネシウムと選択的に反応するためと思われ、担体の外表面の塩基性マグネシウムから先にアルミと反応して消費されるため担体の内部表面に残存する塩基性マグネシウムとパラジウムとが反応して担体内部にパラジウム成分が固定されたＢ層ができるものと推定される。
【００２０】
したがって、本発明の方法を用いると、担体の塩基性マグネシウムの量、担持するパラジウムの量、添加するアルミの量によって、粒子内のパラジウム成分の分布が制御できることがわかる。
担体の塩基性マグネシウムと反応したパラジウムは水酸化物として担体内部の細孔内部に沈積すると考えられる。水酸化パラジウムは溶解度が極めて低いため塩基性マグネシウムとの反応で位置が固定されると考えられる。最終的に、触媒として作用するパラジウム金属に変換するには、還元剤をもちいて還元操作によってパラジウム金属とする。
【００２１】
パラジウム溶液が担体中の塩基性マグネシウムと接触して反応する温度は、担持するパラジウムの量によっても異なるが、６０℃以上の場合にパラジウム成分の担体外表面から深さ方向への分布巾が狭くなる。好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは９０℃以上である。１００℃以上でも実施は可能であるが一般的に効果は９０℃とあまり差がない。操作に安全な温度である１００℃までの温度で実施される。
また、本発明の触媒における担体に対するパラジウムの重量割合は０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜４．０重量％、特に好ましくは０．３〜２．０重量％である。
【００２２】
本発明のパラジウム成分の担持に用いられるパラジウム化合物は、水や有機溶媒などの溶媒に溶解するパラジウム化合物であればよく、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、が挙げられるが溶解度が高く工業的に利用しやすい塩化パラジウムが好ましい。
また、本発明においては、パラジウム成分がパラジウムと他の金属とからなるパラジウム金属間化合物を形成させる場合であっても構わない。
パラジウム金属間化合物は具体的にはパラジウム−Ｘ（Ｘ＝鉛、ビスマス、タリウム、水銀、テルル）であることが好ましい。
【００２３】
上記パラジウム金属間化合物の製造方法は、例えばパラジウムと鉛とからなるパラジウム金属間化合物（Ｐｄ−Ｐｂ）は、先記したように、担体にパラジウム溶液を含浸担持させた後、還元する前に酢酸鉛や硝酸鉛のような水溶液に含浸させて鉛を添加し、その後還元することでＰｄ−Ｐｂの金属間化合物を形成させる。パラジウムと金属間化合物を形成する金属でも水溶液として存在しにくいビスマスなどは有機溶剤を用いることも可能である。調製に有用な溶剤は具体的には水および以下のような揮発性有機溶剤をあげることができる。４個もしくはそれ以下の炭素を有するカルボン酸、アルコー ル、エーテル、エステルおよび芳香族物質である。
【００２４】
パラジウム金属間化合物の場合にＸはパラジウムと量論的な組み合わせによって規定される。例えば、Ｐｄ3Ｐｂ1、Ｐｄ3Ｔｌ1、Ｐｄ4Ｔｅ1、Ｐｄ5Ｈｇ3、Ｐｄ5Ｂｉ2などを形成させる比率によって概ねの値を決めることができる。触媒構造にとって、パラジウム金属に比べ、触媒性能を変化させるばかりでなく、パラジウム金属間化合物は酸化や還元によって結晶子の成長がしにくいなど、反応条件で安定であり触媒寿命の面からも好ましい。
上記Ｘを添加するための概略のＸの仕込量としては、担体に対して０より大きく５．０重量％以下、好ましくは０．１重量％以上４．０重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以上３．０重量％以下である。
【００２５】
本発明は上記パラジウム成分に加えてアルカリ金属酢酸塩の添加を特徴としている。以下にその添加方法について説明する。
アルカリ金属酢酸塩は、例えば酢酸カリウムを水または有機溶媒に所定量を溶解させパラジウム成分を担持した担体に含浸させ、溶媒成分を乾燥等によって除去し固定する方法。好ましくは担体の細孔容積と等しいかあるいはやや少な目の溶液に酢酸カリウムを吸収させ含浸、乾燥する方法。あるいは、触媒粒子を８０℃の温度でかき混ぜながら所定の酢酸カリウムをスプレーしながら担持する方法によって固定化することができる。乾燥温度は溶媒の水や有機溶媒が除けれは室温以下の温度〜１５０℃の範囲で実施できる。通常常圧で実施する場合には、６０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲で乾燥される。
【００２６】
以上の方法にて本発明の触媒を製造することが可能となる。
次に本発明の触媒を用いた酢酸ビニルの製造条件について説明する。
先ずエチレン、酸素、酢酸および水を気相で反応させて酢酸ビニルを製造する際、反応温度は１００〜２５０℃であるが、好ましくは１４０〜２００℃であることが実用上有利である。また、反応圧力は設備の点から０．５×１０5Ｐａ〜３．０×１０6Ｐａであることが実用上有利であるが、更に好ましくは１．０×１０5Ｐａ〜１．０×１０6Ｐａの範囲である。
【００２７】
本発明の方法において反応系に供給するガスはエチレン、酸素、酢酸および水からなり、必要に応じて窒素、二酸化炭素または反応に不活性なガスなどを希釈剤として使用することもできる。かかる供給ガス全量に対して、エチレンは２〜８０容量％、好ましくは５〜５０容量％の割合となる量で、酸素は１〜１５容量％、好ましくは3〜１０容量％の割合となる量で、また酢酸は２〜３０容量 ％、好ましくは3〜１０容量％の割合となる量、水は０．５〜５０容量％、好ましくは０．５〜３０容量％で反応系に供給される。
【００２８】
本発明の方法を実施するに当たり、原料エチレンとして高純度のものを用いるのが有利であるが、メタン、エタン、プロパン等の低級飽和炭化水素が若干混入しても差し支えない。また酸素は、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスで希釈されたもの、例えば空気の形でも供給できるが、反応ガスを循環させる場合には一般に高濃度、好適には９９％以上の酸素を用いるほうが有利である。
反応混合ガスの供給速度は、触媒が流動状態を形成する速度以上であれば原理的に実施できる。ラボ装置のように数ｍｍから数ｃｍ径の反応器では最小流動化速度より大きい線速であれば特に問題は無いが、反応器の直径が数メーターに及ぶ大型の反応器では、流動層内における気泡の成長や逆混合による滞留時間の増大に伴い生成物の分解が発生する恐れがある。したがって、反応器の大きさに合わせた流速の選定は重要である。最適な速度は、反応器の直径、触媒分離用サイクロンの能力によって最適な範囲が選定されるが。通常は線速度０．０１ｍ／ｓｅｃ〜２．０ｍ／ｓｅｃ、の範囲から選定される。好ましくは一般に０．０２〜１．５ｍ／ｓｅｃの範囲で行われる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明を実施例をもってより具体的に説明する。
尚、本発明では反応器による触媒活性の評価試験、摩耗性試験は以下の方法にて測定した。
（反応器による触媒活性評価試験）
５０ｇの触媒を底部に目開き１０μｍのＳＵＳ製の焼結フィルターを設置し、上部にも触媒と反応ガスを分離することを目的とした底部と同様の目開き１０μｍのＳＵＳ焼結フィルターを備えた直径１インチのＳＵＳ製の流動床反応器に投入し、底部のフィルター側から反応原料ガスを供給して触媒活性の評価試験を行う。標準的には触媒層と反応原料ガスの接触時間は３秒となるように反応原料ガスを供給する。
【００３０】
反応によって生成した生成ガスはガスクロマトグラフィーによって分析する。ガス反応器流出物をオンラインで、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）および燃焼イオン検出器（ＦＩＤ）が装着された島津１４Ｂ型ガスクロマトグラフ装置を用いて分析した。
酸素と窒素とエチレンと二酸化炭素はモレキュラシーブ（１３Ｘ）と担体の粒子径が８０／１００メッシュのクロモソルブ１０１を用いＴＣＤにより定量する。
酢酸ビニルと酢酸はガスクロパックー５６で分離し、ＦＩＤにより定量する。そして、反応器圧力を制御し、配管は全て１８０℃程度に維持して、液体供給物もしくは生成物の凝縮を防止する。
【００３１】
（摩耗性試験）
触媒粒子の摩耗強度は、通常の流動接触触媒（ＦＣＣ）の試験方法を用いる。即ち、底部に１／６４インチの３つのオリフィスを有する孔明円板を備えた、内径１．５インチの垂直チューブに粒子５０ｇを正確に秤量、投入し孔の部位で音速となる速度で空気を流し粒子を激しく稼働させた。触媒粒子の摩耗強度は、５〜２０時間の間に微細化して垂直チューブの上部から逸散した粒子の初期投入量に対する割合として求めた。
＜参考製造例＞
シリカゾル水溶液として日産化学社製スノーテックスＮ−３０（ＳｉＯ２分：３０重量％）に硝酸アルミ、硝酸マグネシウムをそれぞれＡｌ／（Ｓｉ＋Ａｌ）＝１０モル％、Ｍｇ／（Ｓｉ＋Ｍｇ）＝１０モル％となるように加え固形分濃度２６重量％の溶液を調整した。１３０℃の温度に設定した噴霧乾燥機で噴霧乾燥して乾燥粒子を得た。乾燥した粒子は空気を吹き込みながら、室温から４００℃まで２時間かけて昇温し１時間保持さらに６００℃まで１時間で昇温し６００℃で２時間焼成し、１５０μｍ以上、２０μｍ以下は篩い分けて除き平均粒子径６０μｍの球状シリカ−アルミナ−マグネシア担体を得た。嵩密度を測定したところ０．９１ｇ／ｍｌであった。
【００３２】
【実施例１】
参考製造例の球状シリカーアルミナーマグネシア担体１００重量部当たりパラジウムとして１．０重量部、アルミとして０．３５重量部となるように塩化パラジウムナトリウム塩（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）、硝酸アルミを溶解した１５重量％水溶液を９０℃に加温し撹拌しながら準備しておく。つぎに担体１００重量部を乾燥状態で瞬時に投入し９０℃でさらに６０分間撹拌する。溶液中のパラジウムを完全に吸着させた後に、液をデカントしパラジウムを担持した担体を数回蒸留水で洗浄した。
【００３３】
つぎに酢酸ナトリウムをパラジウムに対して６倍モル量加えた水溶液に、上記のパラジウム担持体を投入し撹拌した。
温度を６０℃に加温し、つぎにＰｄ／Ｐｂ＝３／１．３（モル比）相当の酢酸鉛溶液を加え３０分間保持した。
つぎに、パラジウムに対し４倍モル量のヒドラジン水溶液をかき混ぜながら約３０分間かけてゆっくりと滴下して、還元処理を３時間行った。引き続き蒸留水で、塩素イオンが検出されなくなるまで約１０回洗浄した。そして、洗浄終了後強制通気オーブン内で６０℃にて１晩乾燥した後、冷却し、次いで担体１００重量部に対して３．５重量部の酢酸カリウムの水溶液を加え、できるだけ均一に分散担持されるように混合物を回動させながら含浸した。次いで再びステンレス鋼スクリーン上で強制通気オーブン内にて６０℃で乾燥し本発明の触媒を得た。
【００３４】
得られた触媒を樹脂に包埋し研磨して触媒粒子断面を形成させ、日本電子製ＪＸＡ−８８００Ｒ、Ｘ線マクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定した。加速電圧１５ＫＶ、電子ビーム直径０．１μｍ、分光結晶はＰｄ＝ＰＥＴＨ、Ｐｂ＝ＰＥＴＨ、Ｓｉ＝ＴＡＰを用いて行った。
粒子断面の画像解析から、粒子外表面から深さ方向２μｍにはパラジウムは存在せず、外表面から１０μｍ以内にほぼ１００％分散担持されていることが観測された。一酸化炭素の吸着より求めたパラジウム金属の比表面積（ＭＡＳ）は１０３ｍ2／Ｐｄｇの値が得られた。
触媒の摩耗強度を測定したところ、５〜２０時間の重量減少は１．２％であった。また、摩耗強度測定後の試料を王水に溶解しパラジウムの減少率を測定したところ０．１％以下であった。
【００３５】
【実施例２】
直径１インチのＳＵＳ製反応器に実施例１の触媒５０ｇを充填し８．０×１０5Ｐａおよび１５０℃にて反応器による触媒活性の評価試験を行なった。
触媒の前処理として、触媒を窒素気流中１６０℃で３時間、次いでエチレン気流中１５０℃で１０分間８．０×１０5Ｐａにて加熱した。次いで酢酸蒸気をエチレンと１５対１となるように混合した混合ガスを少なくとも１時間にわたり供給した。
【００３６】
反応は前記した酢酸蒸気とエチレンとの混合ガスに水を添加したものを供給しながら、ヘリウムと酸素の混合ガスを徐々に添加し、最終的にはエチレン、酸素、酢酸、水、ヘリウムの比率が６０：４：１５：１５：６の割合になるような混合比とした。エチレン、酸素、酢酸、水、ヘリウムの混合ガスと触媒との接触時間が３秒になる流速を維持し、１５０℃で酢酸ビニルの合成を行った。
生成したガスをガスクロマトグラフィーにて分析した結果、酢酸ビニルの選択率８５．２％、炭酸ガス（二酸化炭素）の選択率１４．５％、エチレンの転化率は１６．７％であった。選択率は反応生成物中の酢酸ビニルと炭酸ガスを生成する為に必要なエチレンに換算し直して、その割合から算出した。示した数値は全て、エチレン、酸素、酢酸、水、ヘリウムが先の混合比となってから８時間後の反応ガスを測定した結果である。
【００３７】
【比較例１】
市販のシリカゲル（平均粒子径１００μｍ）を担体に用い、４ｗｔ％のマグネシウム量の酢酸マグネシウムを含浸させ、６００℃で焼成した。担体１００重量部当たりパラジウムとして１．０重量部となるように塩化パラジウムナトリウム塩（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）の１５重量％水溶液を室温で撹拌しながら準備し、つぎに担体１００重量部を乾燥状態で瞬時に投入し室温でさらに１２０分間撹拌する。溶液中のパラジウムを完全に吸着させた後に、液をデカントしパラジウムを担持した担体を数回蒸留水で洗浄した。
【００３８】
つぎに酢酸ナトリウムをパラジウムに対して６倍モル量加えた水溶液に、上記のパラジウム担持体を投入し撹拌した。温度を６０℃に加温しつぎにＰｄ／Ｐｂ＝３／１．３（モル比）相当の酢酸鉛溶液を加え３０分間保持する。
つぎに、パラジウムに対し４倍モル量のヒドラジン水溶液をかき混ぜながら約３０分間かけてゆっくりと滴下して、還元処理を３時間行った。引き続き蒸留水で、塩素イオンが検出されなくなるまで約１０回洗浄した。そして、洗浄終了後触媒を強制通気オーブン内で６０℃にて１晩乾燥し、冷却し、次いで担体１００重量部に対して３．５重量部の酢酸カリウムの水溶液を加え、できるだけ均一に分散担持されるように混合物を回動させながら含浸した。次いで再びステンレス鋼スクリーン上で強制通気オーブン内にて６０℃で乾燥しシリカゲルを担体とした触媒を得た。
【００３９】
得られた触媒を実施例１と同様に画像解析を行った。
その結果、粒子断面の画像解析の結果から、粒子外表面から深さ方向に均一にパラジウムが存在していることが判明した。また、鉛もパラジウムと同一の分布を示した。
一酸化炭素の吸着より求めたパラジウム金属の比表面積（ＭＡＳ）は３１ｍ2／Ｐｄｇの値が得られた。
得られた触媒を用いて、実施例２と同様の評価を行ったところ、酢酸ビニルの選択率８２．２％、炭酸ガスの選択率１７．５％、エチレンの転化率は６．３％であった。
触媒の摩耗強度を測定したところ、５〜２０時間の重量減少は５．８％であり、摩耗強度測定後の試料を王水に溶解しパラジウムの減少率を測定したところ５．３％であった。
【００４０】
【実施例３】
参考製造例の球状シリカーアルミナーマグネシア担体１００重量部当たりパラジウムとして１．３重量部、アルミとして０．３５重量部となるように塩化パラジウムナトリウム塩（Ｎａ2ＰｄＣｌ4）、硝酸アルミを溶解した１５重量％水溶液を９０℃に加温し撹拌しながら準備しておく。つぎに担体１００重量部を乾燥状態で瞬時に投入し９０℃でさらに６０分間撹拌する。溶液中のパラジウムを完全に吸着させた後に、液をデカントしパラジウムを担持した担体を数回蒸留水で洗浄した。
【００４１】
つぎに溶液を５０％１−プロパノール水溶液に置換し、酢酸ナトリウムをパラジウムに対して６倍モル量加えた。９０℃に加温しつぎにＰｄ／Ｂｉ＝５／２．５（モル比）相当のトリフェニルビスマス／１−プロパノール溶液をかき混ぜながら滴下し３０分間保持する。
つぎに、パラジウムに対し４倍モル量のヒドラジン水溶液をかき混ぜながら約３０分間かけてゆっくりと滴下して、還元処理を６時間行った。つぎに蒸留水で、塩素イオンが検出されなくなるまで約１０回洗浄した。そして、洗浄終了後触媒を強制通気オーブン内で６０℃にて１晩乾燥し、冷却し、次いで担体１００重量部に対して３．２重量部の酢酸カリウムの水溶液を加え、できるだけ均一に分散担持されるように混合物を回動させながら含浸した。次いで触媒を再びステンレス鋼スクリーン上で強制通気オーブン内にて６０℃で乾燥し触媒を得た。
【００４２】
得られた触媒を実施例１と同様に画像解析を行った。その結果、得られた粒子断面の画像解析から、粒子外表面から深さ方向２μｍにはパラジウムは存在せず、外表面から１０μｍ以内にほぼ１００％分散担持されていることが観測された。ビスマスの分布もパラジウムと同一の分布を示した。
一酸化炭素の吸着より求めたパラジウム金属の比表面積（ＭＡＳ）は９８ｍ2／Ｐｄｇの値が得られた。
この触媒を用いて実施例２と同様の評価を行ったところ、酢酸ビニルの選択率８４．８％、炭酸ガスの選択率１５．１％、エチレンの転化率は１４．９％であった。
【００４３】
【比較例２】
実施例１のパラジウムを担持する工程で、硝酸アルミを添加しなかった以外は同様の操作で触媒を調製した。実施例１と同様の処理をして画像解析を行った結果、パラジウムは全て粒子の外表面から１０μｍ以内に担持されていた。
一酸化炭素の吸着より求めたパラジウム金属の比表面積（ＭＡＳ）は８８ｍ2／Ｐｄｇの値が得られた。
また、実施例２と同様におこなった評価結果は、酢酸ビニルの選択率８５．４％、炭酸ガスの選択率１４．５％、エチレンの転化率は１７．１％であった。
摩耗強度を評価したところ５〜２０時間の重量減少は１．３％であった。また、摩耗強度評価後のこの試料を王水に溶解しパラジウムの減少率を測定したところ５．５％の高い値を示した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の触媒は、流動床の反応器に用いることが可能であり、且つ、活性が高いため効率的に酢酸ビニルを合成することが可能となった。