(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融加工可能な含フッ素共重合体を加熱溶融した後、閉鎖容器内で含フッ素共重合体を非静止状態で再加熱することにより、含フッ素共重合体の揮発分含量を初期揮発分含量の３０％以下に減少させることを特徴とする、含フッ素共重合の安定化方法。
【請求項２】
再加熱温度は、１３０℃から前記共重合体の融点までの範囲の温度である請求項１に記載の含フッ素共重合の安定化方法。
【請求項３】
再加熱処理を、閉鎖容器内への異物の混入を抑制しながら行う請求項１または２に記載の含フッ素共重合の安定化方法。
【請求項４】
前記含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、エチレンおよびビニリデンフルオライドからなる群から選択される少なくとも２種のモノマーの共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素共重合の安定化方法。
【請求項５】
前記含フッ素共重合体は、ヘキサフルオロプロピレン含量が８〜２５重量％でありかつパーフルオロアルキルビニルエーテル含量が０〜５重量％であるテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である請求項４に記載の含フッ素共重合の安定化方法。
【請求項６】
再加熱に付す含フッ素共重合体は、予め３６０〜４３０℃の範囲の温度で１０分を越えない時間加熱して溶融された共重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素共重合の安定化方法。
【請求項７】
含フッ素共重合体は、３７２℃において０．１〜１００ｋＰａ.ｓの溶融粘度を有する請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素共重合の安定化方法。
【請求項８】
閉鎖容器内で行う再加熱処理を、連続的に行う請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素共重合の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素共重合体の安定化方法に関し、更に詳しくは溶融加工可能な含フッ素共重合体の熱安定性を改善する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの乳化共重合体から、溶融加工により最終製品を製造すると、最終製品中に揮発性物質による気泡または空隙を生じることがある。この揮発性物質は、熱および／または剪断力に対し不安定なポリマー末端およびポリマー主鎖に起因して発生する。また、溶融加工時に不安定な部位を安定化した場合であっても、加工されたポリマー中に揮発物質が残留し、上記同様、最終製品に加工すると気泡および空隙を生じることがある。
【０００３】
特開昭５６−４４８８３号公報は、溶融加工を行った後、開放条件下で、具体的には電気炉中で、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を皿または網上に静置して加熱することにより、共重合体の揮発分含量を初期揮発分含量の７０％以下に減少する方法を開示している。しかし、開放条件下における処理では、加熱操作の過程において外部からの異物混入は避け難い。また、静置加熱することで揮発分含量は減少できるが、共重合体の充填厚みを厚くすると、揮発分の拡散の影響を受けて処理時間が長くなる上に充填層内での処理が不均一になり、充填厚みを薄くする場合には大きい面積の皿または網が必要となり、その結果大型の装置が必要となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、異物の混入を避けながら、大型の装置を使用しなくても、一旦加熱溶融された溶融加工可能な含フッ素共重合体の揮発分含量を効率よく低減できる方法が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記課題は、溶融加工可能な含フッ素共重合体を加熱溶融した後、閉鎖容器内で含フッ素共重合体を非静止状態で再加熱することにより、含フッ素共重合体の揮発分含量を初期揮発分含量の３０％以下に減少させる、含フッ素共重合の安定化方法により解決される。
なお、本明細書における「揮発分含量」は、乾燥した共重合体を約１０mmHg絶対圧の下に３８０℃で３０分間加熱した時に失われる共重合体の重量の、加熱前の乾燥共重合体重量に対する割合（％）によって表わされる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法の対象となる溶融加工可能な含フッ素共重合体は、従来既知の溶融加工可能な含フッ素共重合体のいずれでもよく、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロアルキルビニルエーテル、エチレン（Ｅ）およびビニリデンフロライド（ＶｄＦ）からなる群から選択される少なくとも２種のモノマーからなる共重合体、またはビニリデンフロライド単独重合体などが挙げられる。とりわけ、ＨＦＰ含量が８〜２５重量％でありかつパーフルオロアルキルビニルエーテル含量が０〜５重量％であるＴＦＥ−ＨＦＰ−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体が好ましく例示できる。
【０００７】
ここでパーフルオロアルキルビニルエーテルは、好ましくは式：
ＣＦ2＝ＣＦＯ(ＣＦ2)mＦ
（式中、ｍは１〜６の数である。）
で表わされるビニルエーテル、または式：
ＣＦ2＝ＣＦ[Ｏ-ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)]nＯＣ3Ｆ7
（式中、ｎは１〜４の数である。）
で表わされるビニルエーテルである。
【０００８】
好ましくは、溶融加工可能な含フッ素共重合体は、上記モノマーから乳化重合または懸濁重合で製造されたものである。更に、これらの重合体がテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ−パーフルオロビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、またはＴＦＥ−ＨＦＰ−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体である場合には、共重合体は、好ましくは３７２℃において０．１〜１００ｋＰａ.ｓの溶融粘度を有する。
【０００９】
本発明の方法は、好ましくは、含フッ素共重合体を３６０〜４３０℃の温度条件で１０分以下加熱し溶融した後、さらに１３０℃から含フッ素共重合体の融点の範囲、好ましくは１５０℃から含フッ素共重合体の融点の範囲で再加熱を行う２段階の処理工程を含んでいる。
１段階目の加熱は、押出機を用いた加熱であっても、異物の混入を防止する対策の施された電気炉中において皿上に静置して行う加熱であっても良い。
１段階目の処理温度が３６０℃より低いと、共重合体の末端および主鎖の不安定成分が十分に安定化されず、２段階目の再加熱処理を行い、揮発分含量を低減したとしても、最終製品に溶融加工する時に発泡を生じることがある。
【００１０】
本発明の方法では、２段階目の加熱により、１段階目で溶融し、所望形状に加工した含フッ素共重合体の形状を維持しつつ溶融させることなく揮発分含量を減少させることが可能である。
２段階目の加熱は、１３０℃ないし含フッ素共重合体の融点の温度範囲で、
【数１】
ｌｏｇｔ＝６．１２−０．０１１９Ｔ
（ここで、ｔは処理時間（ｈｒ）、Ｔは処理温度（絶対温度Ｋ）である。）
で表される関係式に従って行い、揮発分を減少させる。
この際の加熱温度が１３０℃未満であると、処理時間がかかるだけでなく、揮発分含量を十分に減少させることができない。
【００１１】
２段階目の加熱は、連続で行う場合は、装置内の空塔速度が０．８m/s以下、好ましくは０．０５〜０．５m/sである熱風を加熱源として、または上記条件の熱風と装置壁からの伝熱との併用によって行う。
２段階目の加熱処理を連続的に行う場合には、装置内の滞留時間を均一にし、加えて排出時の物性を均質化することが望ましい。
熱風の空塔速度が０．８m/sを越えると、共重合体の仕込および排出を連続的に行う場合には、熱風の風量、圧力などの影響を受けて、共重合体が浮遊化し、混合されるので、均一な揮発成分を含む共重合体が得られるように操作を行うのが困難となる。
【００１２】
本発明の方法で用いる装置は、開放式ではなく、処理時には密閉できる装置であり、形状は縦型の塔でも横型の装置でも良い。
本明細書において「閉鎖容器」とは、連続式の場合であっても、回分式であっても、加熱処理中に容器内部の雰囲気が外部雰囲気と直接的に接触せず、共重合体の出入りする部分を除いてはフィルター等によって異物粒子数や異物の最大径を管理された空気のみを装置内に導入できる装置を意味し、内部の雰囲気は必ずしも完全に外部雰囲気（大気）から遮断される必要はない。
【００１３】
本発明中において「非静止状態」とは、皿のような容器に共重合体を静置して加熱する場合を排除する意味である。例えば、連続式の場合は、共重合体の粒子が容器内で充填層状をなしており、仕込み速度に応じて装置内を連続的に移動し最終的に装置外に排出される移動層の状態を表わし、回分式の場合は、攪拌機等により共重合体を強制的に浮遊化、流動化した状態を表わす。
【００１４】
再加熱に用いる装置は、回分式でも連続式でも良いが、共重合体を連続的に仕込み、排出を行うことにより、温度の分布および揮発分の減少率の分布が比較的狭い範囲に制御され、安定して発泡の生じない含フッ素共重合体が製造できる。
縦型の連続処理装置の場合は、含フッ素共重合体を上部から仕込み、重力によって上部から下部に移動させつつ加熱し、下部から排出することによって流動させる移動層形式の装置が有利である。また横型の回分式装置の場合は、熱風式乾燥機や伝導伝熱式乾燥機のような攪拌機によって含フッ素共重合体を流動化させることが効率的である。
また、閉鎖容器内で強制的に熱風を送り込み加熱処理を行うことによって外部からの異物の混入を防止することができる。連続で処理を行う縦型の移動層形式装置の場合は、例えば仕込みおよび排出部にロータリーバルブを設置し、熱風により装置内の微加圧を維持することによって異物の混入を防止できる。
さらに、再加熱装置に引き続き、含フッ素共重合体を連続的に冷却する装置を設置し、最終的に充填出荷可能な温度以下に具体的には６０℃以下に冷却することが可能である。
【００１５】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
ここで、「揮発分含量」は、乾燥した共重合体を約１０ｍｍＨｇ絶対圧の下に３８０℃で３０分間加熱した時に失われる共重合体の重量の、加熱前の共重合体重量に対する割合（％）によって表わされる。
また、発泡試験は、厚さ２．０ｍｍの成型シートを３００℃で１０分間加熱して溶融させた時に、目視によりシート内に気泡の発生が確認されれば「発泡あり」、確認されなけれ「発泡なし」と評価する。
異物の有無は、３７０℃において約３ｍｍの厚みを持ったφ１２０ｍｍの円盤状シートを成型し、そのシートに含まれる異物の有無を目視で評価する。
【００１６】
実施例１
懸濁重合で調製したＴＦＥ−ＨＦＰ−パーフルオロプロピルビニルエーテル含フッ素共重合体を用いた。
この共重合体の溶融粘度は、２．３ｋＰａ.ｓであり、押出し前の揮発分含量は０．８８重量％、ヘキサフルオロプロピレン含量が１１．５重量％、パーフルオロプロピルビニルエーテル含量が０．９重量％であった。
この共重合体を洗浄、乾燥した後、３７０℃の温度、２分間の滞留時間という条件で、内径９５ｍｍ、Ｌ／Ｄ３０のシリンダーを有する単軸押出機で押出加工した。押出された含フッ素共重合体はペレタイザーでペレット化した後、連続的に、２００℃で５時間の滞留時間となるように設計された移動層に仕込み、再加熱した。熱風はフィルタ（３μｍ粒子を９９．９７％カット）を通して異物を除去した後、０．３５m/sの空塔速度で連続的に加熱源として再加熱装置に供給された。
再加熱装置の高さは３６５０ｍｍ、内径は８５０ｍｍであり、装置下部にコーン状パンチングメタルを設置して、熱風仕込口を移動層から分離し、ペレットの排出を容易にした。
【００１７】
再加熱装置から連続的に排出されたペレットは引き続き冷却装置に仕込み、６０℃以下に冷却し、連続的に回収した。
冷却装置から回収されたペレットの揮発分含量は０．２３重量％であり、これは初期揮発分含量（０．８８重量％）の２６％であった。発泡試験では発泡を認められず、異物も含まれていなかった。
【００１８】
比較例１
実施例１において押出し加工後再加熱前に採取したペレットの揮発分含量は０．７５重量％であり、発泡試験では発泡が生じた。
比較例２
実施例１において押出し加工後再加熱前に採取したペレットを電気炉中の皿上に約２０ｍｍの厚みで静置し、２００℃で５時間再加熱を行った。再加熱後の揮発分含量は０．３１重量％であって、初期揮発分含量の３５％まで低下し、発泡試験において発泡も起こさなかった。しかし、電気炉中での再加熱処理段階で異物が外部より混入しており、目視により黒色の異物が複数個確認された。
上記の結果を表１にまとめて示す。
【００１９】
【表１】
0004449111.tif 000002
【００２０】
実施例２
実施例１で仕様したのと同じ含フッ素共重合体を、３７５℃の温度、２分間の滞留時間という条件で、内径９５ｍｍ、Ｌ／Ｄが３０のシリンダーを有する単軸押出機で押出加工した。押出加工したペレットが外部と直接接触しないように、フィルタ（３μｍ粒子を９９．９７％カット）を通した空気によって移送し、２３５℃で１．５時間の滞留時間をとなるように設計された移動層に連続的に仕込み、実施例１と同様に熱風によって再加熱した。
押出機から排出されたペレットの揮発分含量は０．１４重量％であり、これは初期揮発分含量の１６％であった。発泡試験では発泡は認められなかった。
【００２１】
比較例３
実施例２において押出し加工後再加熱前に採取したペレットの揮発分含量は０．６８重量％であり、発泡試験では発泡が生じた。
比較例４
実施例２において押出し加工後再加熱前に採取したペレットを電気炉中の皿上に約１５０ｍｍの厚みで静置し、２３５℃で１．５時間再加熱を行った。
堆積したペレットの上層部（ペレット堆積層の表面から深さ２５mmまでの部分）の揮発分含量は０．１８重量％であり、発泡試験でも発泡しなかった。
一方、皿に近い下層部（皿の表面から０〜３０mmの部分）の揮発分含量は０．４１重量％であり、初期揮発分含量の４７％までしか低下しておらず、発泡試験では発泡が認められた。これは、皿上に充填したペレット層が厚く、揮発分の拡散の影響が無視できなくなり、皿の下部では十分に揮発分が低減できなかったためである。また、比較例２と同様に、電気炉中での再加熱処理段階で異物が外部より混入しており、複数の異物が目視により確認された。異物は上層部だけでなく、下層部でも確認された。
実施例２および比較例３−４の結果を表２にまとめて示す。
【００２２】
【表２】
0004449111.tif 000003
【００２３】
比較例５
実施例２と同様にして押出成形したペレットを、１２０℃で２４時間の滞留時間となるように設計された縦型円筒容器内の移動層に連続的に仕込み、再加熱した。熱風を、フィルタ（３μｍ粒子を９９．９７％カット）に通した後、０．４０m/sの空塔速度で連続的に加熱源として円筒容器に供給した。円筒容器から排出されたペレットの揮発分含量は０．５６重量％であり、初期揮発分含量の６４％までしか低下しておらず、発泡試験では発泡が認められた。