(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマー（以下ＮＣＯブロックプレポリマーという）及び／又はポリイソシアネート化合物（以下ＮＣＯブロックポリイソシアネートという）と、一般式（１）で表されるポリアミンとを含有する熱硬化性ウレタン組成物。
【化１】
0004536249.tif 000004
（式中、Rは炭素数８〜22の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、ｘは１〜５の数、ｙ及びｚはそれぞれ０〜５の数を示す。但しｙとｚが同時に０となることはない。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるポリアミンのＮＨ2基と、ＮＣＯブロックプレポリマー及び／又はＮＣＯブロックポリイソシアネートのＮＣＯ基の当量比、ＮＨ2／ＮＣＯが０．７〜１．１５である請求項１記載の熱硬化性ウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプレス成形した鋼板のスポット溶接などの接合部や間隙部をシールするために有用な熱硬化性ウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、自動車や冷蔵庫などの生産ラインにおいて、プレス成形した鋼板のスポット溶接などの接合部や間隙部をシールするシール材には、計量および混合が不要で、ポットライフの制限がない、一液型の熱硬化性シーリング材が用いられてきた。このような一液型の熱硬化性シーリング材としては、ポリ塩化ビニル(ＰＶＣ)の粉末を可塑剤中に分散し、密着剤、安定剤、充填材等を配合したＰＶＣペースト組成物、いわゆるＰＶＣプラスチゾル系シーリング材が多用されてきたが、近年の環境問題からウレタンプレポリマーを主成分とする熱硬化性ウレタン樹脂へ移行されつつある。例えば、特開平１０−１５８３５３号公報に開示されているような微粉体を含有するウレタンシステムが知られているが、ＰＶＣに変わる物性、特に接着性を発現するに到っていない。又、特開昭６０−２５２６１９号公報には、固体ポリイソシアネート化合物にアミジン化合物やグアニジン化合物等の不活性化剤を反応させてイソシアネート基を不活性化した固体ポリイソシアネート化合物を、ポリオール成分に分散させたものが開示されているが、ここでも形成される硬化物は、硬度が高すぎてＰＶＣの様なゴム弾性からはほど遠く、接着性も悪く、極めて実用性に欠けるという欠点があった。
【０００３】
本発明の課題は、高強度のゴム弾性硬化特性をもつ、シーリング材用途に有用な一液型熱硬化性ウレタン組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマー(以下ＮＣＯブロックプレポリマーという)及び／又はポリイソシアネート化合物（以下ＮＣＯブロックポリイソシアネートという）と、一般式（１）で表されるポリアミン（以下ポリアミン（１）という）とを含有する熱硬化性ウレタン組成物を提供する。
【０００５】
【化２】
0004536249.tif 000002
【０００６】
（式中、Rは炭素数８〜22の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基、ｘは１〜５の数、ｙ及びｚはそれぞれ０〜５の数を示す。但しｙとｚが同時に０となることはない。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＮＣＯブロックプレポリマーは、ポリオール成分に過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、ブロック化剤を反応させたものである。
【０００８】
ポリオール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等の多価アルコールと、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを付加重合したポリオキシアルキレンエーテルポリオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール又はこれらのオリゴグリコール類；ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類；ポリカプロラクトンポリオール類；ポリエチレンアジペート等のポリエステルポリオール類；ポリブタジエンポリオール類；ヒマシ油等のヒドロキシル基を有する高級脂肪酸エステル類；ポリエーテルポリオール類又はポリエステルポリオール類にビニルモノマーをグラフト化したポリマーポリオール類等が挙げられるが、１分子中に２〜３個の水酸基を有し、水酸基当量５００〜３０００のポリオキシアルキレンエーテルポリオール類が好ましい。
【０００９】
ポリイソシアネート化合物は、芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートから適宜選択されるが、例えばトリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)、ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、３,３'−ジメチル−４,４'−ビフェニレンジイソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(ＮＢＤＩ)、ジシクロヘキシルメタン−４,４'−ジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレン・ポリフェニルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１,４−テトラメチレンジイソシアネート、１,５−ペンタメチレンジイソシアネート、２,２,４−トリメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１,３−ビス(イソシアネートメチル)−シクロヘキサン、水素化キシリレンジイソシアネート、これらのイソシアヌレート化物、カルボジイミド化物、ビューレット化物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００１０】
ポリオール成分とポリイソシアネート化合物の反応は、ポリオールのＯＨ基／ポリイソシアネートのＮＣＯ基が当量比で１／１．２〜３．５となるような割合で、常温〜９０℃で１〜７時間行うことが好ましい。この反応には、必要に応じて、反応溶媒、例えば酢酸エチル、トルエン、キシレン等や、触媒、例えばジブチル錫ジラウレート等の有機錫系触媒、オクチル酸ビスマス等のビスマス系触媒、１,４−ジアザ[２．２．２]ビシクロオクタン等の三級アミン系触媒を存在させても良い。
【００１１】
ポリオール成分とポリイソシアネート化合物の反応で得られた末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基をブロック化剤と反応させ、ＮＣＯブロックプレポリマーを得る際のブロック化率（末端活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのＮＣＯ基とブロック化剤の活性水素との当量比）は、貯蔵安定性及び強度の点から、０．９０〜１．１５が好ましく、０．９５〜１．０５がより好ましい。
【００１２】
ブロック化反応は、４０〜６０℃で０．５〜３時間の条件で行うことが好ましい。ブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール等のフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、β−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム系；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系；マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール系；ベンゾトリアゾール；メルカプタン系；酸アミド系；イミド系；アミン系；イミダゾール系；尿素系等のブロック化剤が挙げられ、特にフェノール系、ラクタム系、オキシム系のブロック化剤が好ましい。
【００１３】
また本発明におけるＮＣＯブロックポリイソシアネートは、上記イソシアネート化合物の活性イソシアネート基を、ＮＣＯブロックプレポリマーと同様にブロック化剤でマスクしたものである。
【００１４】
本発明ではイソシアネート成分として、ＮＣＯブロックプレポリマー、ＮＣＯブロックポリイソシアネート、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
【００１５】
本発明において、ポリアミン（１）は、固体でも液体でも使用することができるが、常温において液状のアミンを用いる方が、作業性の点から望ましい。一般式（１）中のＲは単一の炭化水素基であっても、混合された炭化水素基であっても良く、ゴム弾性の面から炭素数8〜18が好ましく、炭素数8〜12がより好ましい。ｘは１〜２が好ましく、特に１が接着及びゴム弾性の面で好ましい。ｙ及びｚはこれらの和が１〜４となる数が好ましく、特に１〜３となる数が好ましい。
【００１６】
ポリアミン（１）の具体例としては、Ｎ−オクチル−Ｎ−アミノプロピル−Ｎ’−アミノプロピルプロピレンジアミン、Ｎ−ラウリル−Ｎ−アミノプロピル−Ｎ’−アミノプロピルプロピレンジアミン、Ｎ−ミリスチル−Ｎ−アミノプロピル−Ｎ’−アミノプロピルプロピレンジアミン、Ｎ−オクチル−Ｎ−アミノプロピル−Ｎ’，Ｎ’−ジ（アミノプロピル）プロピレンジアミン等が挙げられる。ポリアミン（１）は例えば特開平１２−３４２５９号公報記載の既知の方法にて製造することができる。
【００１７】
本発明において、ＮＣＯブロックプレポリマー及び／又はＮＣＯブロックポリイソシアネートとポリアミン（１）とは、ＮＣＯ基に対するＮＨ2の当量比、ＮＨ2／ＮＣＯが０．７〜１．１５になるように、より好ましくは０．８〜１．１０になるように、配合するのが好ましい。
【００１８】
本発明において組成物の粘度調製等の為に、ポリアミン（１）以外の芳香族又は脂肪族アミン、例えばo−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、２,３−トリレンジアミン、２,４−トリレンジアミン、２,５−トリレンジアミン、２,６−トリレンジアミン、３,４−トリレンジアミン等の芳香族アミン、１,１２−ドデカンジアミン、１,１０−デカンジアミン、１,８−オクタンジアミン、１,１４−テトラデカンジアミン、１,１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族アミンの併用も可能である。
【００１９】
本発明には、強度向上等の理由で、粉体を併用しても構わない。粉体は、無機系又は有機系の中から任意に使用することができ、例えば無機系として酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ジルコニア、カーボン、アルミナ、タルク等、また有機系としてポリ塩化ビニル、ポリアクリル樹脂、ポリスチレン、ポリエチレン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用しても良い。
【００２０】
本発明の熱硬化性ウレタン組成物は、ＮＣＯブロックプレポリマー及び／又はＮＣＯブロックポリイソシアネートと、ポリアミン（１）とを含有するが、必要に応じて、硬化物の物性、特に圧縮永久歪み等に対する強靭な耐久性を付与せしめるため、二官能以上のエポキシ樹脂を適量配合してもよい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型,Ｆ型,ＡＤ型、フェノール型、クレゾール型、環状脂肪族系、グリシジルエステル系等のエポキシ樹脂が挙げられ、特に液状のものが好ましい。かかるエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂の物性が期待でき、またポリウレタン硬化物のゴム物性が損なわれない観点から、ＮＣＯブロックプレポリマー及び／又はＮＣＯブロックポリイソシアネートからなるイソシアネート成分１００部(重量部、以下同様)に対して１〜１５部の範囲で用いるのが好ましい。
【００２１】
本発明の組成物は、必要に応じてウレタン触媒を含有することができ、好ましい具体例としては、ＤＢＵ[１,８−ジアザビシクロ(５．４．０)ウンデセン−７]、ＤＢＵフェノール塩、ＤＢＵオクチル酸塩、ＤＢＵギ酸塩等のＤＢＵ系；モノアミン(トリエチルアミン等)、ジアミン(Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン等)、トリアミン(テトラメチルグアニジン等)、環状アミン(トリエチレンジアミン等)、アルコールアミン(ジメチルアミノメタノール等)、エーテルアミン[ビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテル等]等のアミン系；ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛等の有機カルボン酸金属塩系；２−メチルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール系触媒が挙げられる。
【００２２】
さらに、本発明の組成物には、可塑剤を適宜配合することができる。好ましい具体例としては、ジブチルフタレート、ジ(２−エチルヘキシル)フタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、トリオクチルホスフェート、エポキシ系可塑剤、トルエン−スルホンアミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル等が挙げられる。
【００２３】
さらに、本発明の組成物には、溶剤を配合することも可能である。この時、溶剤は極性の小さなものが好ましく、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、脂環族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系、エステル系、ケトン系等の溶剤が挙げられ、特に脂肪族炭化水素系の溶剤が好ましい。
【００２４】
本発明の組成物は、さらに必要に応じて、通常当該分野で用いられる他の添加剤、例えば、充填材、揺変剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、染顔料、密着剤、脱水剤等を適量配合してもよい。
【００２５】
【実施例】
合成例１
ステアリルアミン(270ｇ、１モル）をフラスコに入れ60℃に昇温した後、アクリロニトリル(58.3ｇ、1.1 モル）を２時間で滴下した。滴下終了後、95℃で５時間撹拌し、シアノエチル化物を得た。得られたシアノエチル化物 350ｇとラネーニッケル４ｇをオートクレーブに入れ、 130℃に昇温し、水素を導入し、1.47MPa の一定圧力に維持し、５時間水素添加反応を行った。反応終了後、冷却し、ラネーニッケルを濾過により取り除き、蒸留精製を行ってＮ−ステアリル−Ｎ−アミノプロピルプロピレンジアミンを得た。得られたアミン(162ｇ、0.5モル）をフラスコに入れ60℃に昇温した後、アクリロニトリル（67ｇ、1.25モル）を２時間で滴下した。滴下終了後、95℃で５時間撹拌し、シアノエチル化物を得た。得られたシアノエチル化物 150ｇとラネーニッケル２ｇをオートクレーブに入れ、130 ℃に昇温し、水素を導入し、1.47MPa の一定圧力に維持し、５時間水素添加反応を行った。反応終了後、冷却し、ラネーニッケルを濾過により取り除き、蒸留精製を行って、ステアリルテトラミン（式（１）において R＝ステアリル基、ｘ＝ｙ＝１、ｚ＝０の化合物）を得た。尚、全アミン価510mgKOH/g、部分アミン価252mgKOH/gで、別途合成した標品により構造を同定した。
【００２６】
合成例２
ステアリルアミンの代わりにラウリルアミン(185ｇ、１モル）を用いる以外は合成例１と同様にしてＮ−ラウリル−Ｎ−アミノプロピルプロピレンジアミンを得、同様にラウリルテトラミン（式（１）において R＝ラウリル基、ｘ＝ｙ＝１、ｚ＝０の化合物）を得た。尚、全アミン価634mgKOH/g、部分アミン価312mgKOH/gであった。
【００２７】
合成例３
オクチルプロピレンジアミン(185ｇ、１モル）をフラスコに入れ60℃に昇温した後、アクリロニトリル(169.6ｇ、3.2 モル）を２時間で滴下した。滴下終了後、95℃で５時間撹拌し、シアノエチル化物を得た。得られたシアノエチル化物355ｇとラネーニッケル3.6ｇをオートクレーブに入れ、以下、合成例１と同じ操作によりオクチルペンタミン（式（１）において R＝オクチル基、ｘ＝ｙ＝ｚ＝１の化合物）を得た。尚、全アミン価783mgKOH/g、部分アミン価310mgKOH/gであった。
【００２８】
合成例４
牛脂アルキルプロピレンジアミン(321ｇ、１モル）をフラスコに入れ60℃に昇温した後、アクリロニトリル(111.3ｇ、 2.1モル）を２時間で滴下した。滴下終了後、95℃で５時間撹拌し、シアノエチル化物を得た。引き続いて、得られたシアノエチル化物 345ｇとラネーニッケル４ｇをオートクレーブに入れ、合成例１と同じ条件で水素添加反応を行った。反応終了後、冷却し、ラネーニッケルを濾過し取り除いて目的とするアミンを得た。このものは主成分が、式（１）において R＝牛脂アルキル基、ｘ＝ｙ＝１、ｚ＝０の化合物であった。尚、全アミン価513mgKOH/g、部分アミン価259mgKOH/gであった。
【００２９】
合成例５
ラウリルプロピレンジアミン(241ｇ、１モル）とアクリロニトリル(169.6ｇ、 3.2モル）を用いて合成例４と同様の方法で目的とするアミンを得た。このものは主成分が、式（１）において R＝ラウリル基、ｘ＝ｙ＝１、ｚ＝０の化合物であった。尚、全アミン価679mgKOH/g、部分アミン価284mgKOH/gであった。
【００３０】
合成例６
硬化牛脂プロピレンジアミン(314ｇ、１モル）とアクリロニトリル(138.7ｇ、 2.6モル）を用いて合成例４と同様の方法で目的とするアミンを得た。このものは主成分として、式（１）において R＝硬化牛脂アルキル基、ｘ＝ｙ＝１、ｚ＝０の化合物を58重量％含有していた。尚、全アミン価552mgKOH/g、部分アミン価256mgKOH/gであった。
【００３１】
合成例７
牛脂ジプロピレントリアミン(378ｇ、１モル）とアクリロニトリル(169.6ｇ、 3.2モル）を用いて合成例４と同様の方法で目的とするアミンを得た。このものは主成分として、式（１）において R＝牛脂アルキル基、ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝１の化合物を44重量％含有していた。尚、全アミン価537mgKOH/g、部分アミン価245mgKOH/gであった。
【００３２】
合成例８
水酸基当量１５００のポリオキシプロピレンエーテルジオールに対しトリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)を、ＯＨ基／ＮＣＯ基＝１／２．２の当量比で８０℃にて２時間反応させ、末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得た。次いで、ブロック化剤としてε−カプロラクタム又はアセトオキシムをＮＣＯ基／活性水素基(当量比)が１／１．０５となる割合にて、アセトオキシム又はε−カプロラクタムを８０℃×２時間の条件で反応させて、それぞれラクタム系とオキシム系のＮＣＯブロックプレポリマーを得た。これらのＮＣＯブロックプレポリマーのＮＣＯ％は、１３％であった。
【００３３】
実施例１〜１４及び比較例１〜６
合成例８で得られたラクタム系又はオキシム系ＮＣＯブロックプレポリマー、合成例１〜７で得られたポリアミン、あるいは比較のポリアミンとして１，１２−ドデンカンジアミン（東京化成工業（株）製、アミン価278mgKOH/g）、１，９−ノナンジアミン（東京化成工業（株）製、アミン価350mgKOH/g）、４，４'―メチレンービスー２−メチルシクロヘキシルアミン（ＢＡＳＦ製、アミン価267mgKOH/g）を用い、表１に示す割合で配合し、ケミスターラーで１００℃、７分間加熱・混合分散して、一液型熱硬化性ウレタン組成物を調製した。この組成物について、下記の方法で性能を評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
＜性能評価法＞
貯蔵安定性：
４０℃で密閉貯蔵し、７日後の上昇した粘度を測定し、貯蔵直前の初期粘度と比較し、下記基準で評価した。
○；粘度変化率５０％未満
×；粘度変化率５０％以上
焼付け性：
剥離紙上に乾燥膜厚２mmにて塗布し、表１に示す３種の条件で焼付け硬化を行った後、形成する硬化膜の硬化性をＪＩＳ Ａ硬度で示し、接着性を下記基準で評価した。
○；凝集破壊、△；界面破壊
【００３５】
【表１】
0004536249.tif 000003
【００３６】
注)
*1:２官能として使用
*2:脂肪酸で表面処理した炭酸カルシウム
【００３７】
【発明の効果】
本発明の組成物は、貯蔵安定性がよく、また本発明の組成物により形成される硬化物は、硬化性（硬度）及び接着性が非常に良好である。