(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色認識、ならびに向上した、耐食性、導電性および粘着性を有する被覆を提供するための、アルミニウムおよびアルミニウム合金を前処理する方法であって、有効量の酸性水溶液で前記アルミニウムおよびアルミニウム合金を処理することを含み、
酸性水溶液はｐＨが２．５〜５．５であり、前記溶液１リットルにつき、０．０１〜２２グラムの水溶性三価クロム化合物と、０．０１〜１２グラムの六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩と、０．０〜１２グラムの四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩と、六フッ化ケイ酸アルカリ金属塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性フッ化化合物と、０．００１〜１０グラムの少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物と、０〜１０グラムの少なくとも１種の水溶性増粘剤とを含み、クロム塩として水溶性三価クロム化合物のみを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
色認識、ならびに向上した、耐食性、導電性および粘着性を有する被覆を提供するための、アルミニウムおよびアルミニウム合金を前処理する方法であって、室温程度で有効量の酸性水溶液を用いて前記アルミニウムおよびアルミニウム合金を処理することを含み、
酸性水溶液は、ｐＨが３．７〜４．０グラムであり、溶液１リットルにつき、０．０１〜１０グラムの水溶性三価クロム塩と、０．０１〜８．０グラムの六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩と、０．０〜１２グラムの、四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩と、六フッ化ケイ酸アルカリ金属塩およびそれら混合物からなる群から選択される少なくとも１種のフッ化化合物と、０．００１〜１０グラムの少なくとも１種の水溶性二価亜鉛塩とを含み、クロム塩として水溶性三価クロム化合物のみを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
水溶液のｐＨが３．７〜４．０であり、水溶液の温度が室温程度から２００ーＦであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
水溶性三価クロム化合物が５．０〜７．０グラム、六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩が６．０〜８．０グラム、および四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩が０．０１〜１．２グラムであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
水溶性増粘剤が０．５〜１．５グラムのセルロース化合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩が０．１２〜０．２４グラムの量で溶液中に存在することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項７】
０．５〜１．５グラムのセルロース増粘剤が前処理溶液に添加されることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項８】
水溶性三価クロム化合物が三価の硫酸クロムであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項９】
六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩は六フッ化ジルコン酸カリウムであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１０】
水溶性亜鉛化合物が１リットルにつき０．０１〜５．０グラムの量の二価亜鉛硫酸であることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項１１】
色認識される被覆、ならびに向上した、耐食性、導電性および粘着性を有する、前処理されたアルミニウムおよびアルミニウム合金であって、該アルミニウムおよびアルミニウム合金は、有効量の酸性水溶液で処理された前記アルミニウムおよびアルミニウム合金を含み、
酸性水溶液はｐＨが２．５〜５．５であり、前記溶液１リットルにつき、０．０１〜２２グラムの水溶性三価クロム化合物と、０．０１〜１２グラムの六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩と、０．０〜１２グラムの四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩と、六フッ化ケイ酸アルカリ金属塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のフッ化化合物と、０．００１〜１０グラムの少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物と、０〜１０グラムの少なくとも１種の水溶性増粘剤とを含み、クロム塩として水溶性三価クロム化合物のみを含むことを特徴とする前処理されたアルミニウムおよびアルミニウム合金。
【請求項１２】
色認識される被覆、ならびに向上した、耐食性、導電性および粘着性を有する、前処理されたアルミニウムおよびアルミニウム合金であって、該アルミニウムおよびアルミニウム合金は、有効量の酸性水溶液で処理されたアルミニウムおよびアルミニウム合金を含み、
酸性水溶液はｐＨが３．７〜４．０であり、前記溶液１リットルにつき、０．０１〜１０グラムの水溶性三価クロム塩と、０．０１〜８．０グラムの六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩と、０．０〜１２グラムの、四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩と、六フッ化ケイ酸アルカリ金属塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のフッ化化合物と、０．００１〜１０グラムの少なくとも１種の水溶性二価亜鉛塩と、０〜１０グラムの少なくとも１種の水溶性増粘剤とを含み、クロム塩として水溶性三価クロム化合物のみを含むことを特徴とする前処理されたアルミニウムおよびアルミニウム合金。
【請求項１３】
水溶性増粘剤は０．５〜１．５グラムであることを特徴とする請求項１１記載の前処理されたアルミニウム。
【請求項１４】
水溶性亜鉛化合物は二価の硫酸亜鉛であり、六フッ化ケイ酸アルカリ金属塩が０．０１〜１．２グラムの量で存在することを特徴とする請求項１１記載の前処理されたアルミニウム。
【請求項１５】
四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩が０．０１〜１．２グラムの量で溶液中に存在することを特徴とする請求項１１記載の前処理されたアルミニウム。
【請求項１６】
水溶性増粘剤として０．５〜１．５グラムのセルロース増粘剤が溶液中に存在することを特徴とする請求項１１記載の前処理されたアルミニウム。
【請求項１７】
水溶性三価クロム化合物は三価の硫酸クロムであることを特徴とする請求項１１記載の前処理されたアルミニウム。
【請求項１８】
六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩は六フッ化ジルコン酸カリウムであることを特徴とする請求項１１記載の前処理されたアルミニウム。
【請求項１９】
水溶性二価亜鉛塩は二価の硫酸亜鉛であることを特徴とする請求項１２記載の前処理されたアルミニウム。
【請求項２０】
水溶性二価亜鉛塩は酢酸亜鉛であることを特徴とする請求項１２記載の前処理されたアルミニウム。
【請求項２１】
色認識可能な被覆を提供するために、および被覆されたアルミニウムの、耐食性、導電性および粘着性を向上するために、アルミニウムおよびアルミニウム合金を前処理するための組成物であって、水溶液を含み、
水溶液は、ｐＨが２．５〜５．５であり、溶液１リットルにつき、０．０１〜２２グラムの水溶性三価クロム化合物と、０．０１〜１２グラムの六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩と、０．０〜１２グラムの、四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩、六フッ化ケイ酸アルカリ金属塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性フッ化化合物と、０．００１〜１０グラムの少なくとも１種の水溶性亜鉛化合物と、０〜１０グラムの少なくとも１種の水溶性増粘剤とを含み、クロム塩として水溶性三価クロム化合物のみを含むことを特徴とする組成物。
【請求項２２】
ｐＨが３．７〜４．０であることを特徴とする請求項２１記載の組成物。
【請求項２３】
水溶性三価クロム化合物は塩基性三価硫酸クロムであることを特徴とする請求項２１記載の組成物。
【請求項２４】
水溶性亜鉛化合物は二価の硫酸亜鉛であることを特徴とする請求項２１記載の組成物。
【請求項２５】
水溶性亜鉛化合物は二価の酢酸亜鉛であることを特徴とする請求項２１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の原点
ここに記載される発明は、アメリカ合衆国政府の職員によってなされたものであり、本発明に対して、または本発明のために特許権使用料を要することなく、合衆国政府によってまたは合衆国政府のために製造され、使用されることがある。
【０００２】
継続出願
本出願は、２００２年４月５日に提出された同時係属出願第１０／１１６，８４４号の一部継続出願であり、この同時係属出願第１０／１１６，８４４号はMatzdorfらによって２０００年１０月３１日に提出された同時係属出願第０９／７０２，２２５号の一部継続出願であり、この同時係属出願第０９／７０２，２２５号は、アメリカ合衆国特許番号６，３７５，７２６Ｂ１であって、２００２年４月２３日に発行された。
【０００３】
発明の背景
発明の分野
本発明は、アルミニウムおよびアルミニウム合金の保護および前処理と、新規組成物を用いたアルミニウムおよびその合金の表面処理と、室温およびそれ以上の高温でのアルミニウムおよびアルミニウム合金の前処理にこれらの組成物を使用する方法とに関する。前処理被覆は、色認識、向上した耐食性、および塗料のような被覆の粘着性を付与し、腐食性の環境において、低い電気的接触抵抗を保持する。更に詳細には、本発明は、耐食性の組成物と、これをアルミニウムおよびアルミニウム合金上に使用する方法とに関し、前記組成物は、酸性水溶液であって、有効量の少なくとも１つの水溶性三価クロム塩と、六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩と、少なくとも１種のフッ素化合物と、少なくとも１種の亜鉛化合物と、少なくとも１種の水溶性増粘剤とを含む酸性水溶液を含む。
【０００４】
従来の技術
予め保護膜で金属表面に被覆または前処理することにより、アルミニウムおよびその合金への被覆の耐食性および粘着性を向上させることが現在なされている。化成被覆は未処理の金属表面の耐食性を高め、塗料などの仕上げの被覆のための表面を整える。これらの化成被覆または前処理被覆に六価クロム含有溶液を適用することが非常に多い。これらの被覆は良好な耐食性を与えるが、労働安全衛生および六価クロムの環境への影響に関する懸念があるために、さらに好ましい、クロム酸塩を使用しない被覆の作成が試みられている。六価クロムは非常に毒性が強く、発癌性物質として知られている。したがって、これらの保護膜を成膜するために使用された溶液およびその膜自体が、毒性であり発癌性である。しかしながら、クロム膜は顕著な粘着性および耐食性を与え、浸漬および噴射を含む様々な方法ならびに塗布技術によって容易に適用できる。更に環境法およびＯＳＨ条例は軍事的および商業的使用者に対して、他の毒性のない、クロム酸塩を使用しない前処理を探すことを強いている。さらに、クロム化成被覆の使用は、取締りが厳しくなるにつれ高価になっており、費用はＥＰＡが課す制限とともに非常に高額になっている。たとえば、クロム化成被覆の噴霧のような特定の方法が、ＯＳＨ条例のために禁止されている施設もあるため、最適の別の方法よりも少ない使用が余儀なくされる。
【０００５】
水溶性クロム酸溶液が、アルミニウムのような金属表面を部分的に溶解する化学物質を含み、前処理またはクロム化成被覆として既知の不溶性膜を形成することが一般的に知られている。これらの被覆は耐食性であり、腐食を引き起こす種々の要素から金属を保護する。これらの化成被覆は耐食性を高め、接着または粘着性を向上させるが、被覆が作成される溶液に毒性があり、膜中に六価クロムが存在するというように、この被覆は深刻な欠点を有する。これは、溶液を処理する作業者にとって深刻な問題であり、たとえば、その処理には、使用済みクロム酸塩の溶液、クロム酸塩の汚染洗浄水およびクロム酸塩で汚染された被覆システムの処理などがある。しかしながら、これらの問題は処理過程から六価クロムを除去することにより避けられる。しかしながら、この方法には費用がかかり、全体的な金属処理過程に主に費用の要因が存在する。したがって、六価クロムを使用せずに、従来のクロム酸塩ベースの化成被覆によって与えられる被覆に匹敵する耐食性および接着性を与えることが可能な方法および保護被覆を提供することが非常に望ましい。たとえば、航空機のよう大型の物体への被覆のように、アルミニウムおよびその合金のためのクロム化成被覆の使用への関心が特に高い。したがって、毒性の六価クロム被覆の代わりとなる比較的毒性のない化学物質を使用する、アルミニウムおよびその合金へのための保護被覆を提供することが望ましい。
【０００６】
発明の要約
本発明は、アルミニウムおよびアルミニウム合金の酸性水溶液の三価クロム前処理（ＴＣＰ）ならびに被覆の色認識および識別を提供し、アルミニウム表面の粘着性および耐食性を向上させるための方法に関する。特に本発明は、アルミニウムの前処理、ならびに組成物および室温または室温より高い約２００°Ｆまでの温度でのアルミニウムおよびアルミニウム合金の前処理の方法に関する。前処理溶液は酸性水溶液を含み、該酸性水溶液はｐＨが約２．５〜５．５、好ましくは３．７〜４．０であり、前記溶液１リットルにつき、約０．０１〜２２グラムの水溶性三価クロム化合物と、約０．０１〜１２グラムの六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩と、約０．０〜１２グラム、好ましくは０．０１〜１．２グラム、たとえば０．１２〜０．２４グラムの四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩と、六フッ化ケイ酸アルカリ金属塩およびその種々の組み合わせまたは混合物と、約０．００１〜１０グラムの少なくとも１種の亜鉛化合物と、１リットルにつき約０．０〜１０グラム、好ましくは０．５〜１．５グラムの少なくとも１種の水溶性増粘剤ならびに１リットルにつき０．０〜１０グラム、好ましくは０．５〜１．５グラムの少なくとも１種の水溶性非イオン性、カチオン性またはアニオン性界面活性剤とを含む。
【０００７】
従来のＴＣＰ被覆によって記載された組成物および方法の１つの欠点は、特にアルミニウム合金のための前処理として使用される際、成膜されたままの状態の被覆において顕著な色変化または色認識がないことである。クロム酸塩ベース被覆は通常玉虫色の金色から茶色を有し、処理機、品質管理業者および他のこの分野のユーザによって容易に同定可能である。アルミニウム上の金色は、一般的にクロム酸塩の前処理が施されているということであり、その色は、耐食性および塗料粘着性のような技術的な被覆性能に関わりなくこの種の品質管理に有用である。従来から開示されているＴＣＰ被覆は処理の状態によって、通常明るい青みがかった色から紫がかった色、黄褐色を有するが、製造施設内、修理倉庫あるいは製造工場の中のように混合光の中で見分けることは非常に困難である。被覆されたアルミニウム合金のような表面上のＴＣＰは実質的には無色である。したがって、被覆の色認識または色識別手段を提供するため、本発明はアルミニウムおよびアルミニウム合金のための耐食性被覆を作成するための組成物および方法に関する。前記組成物は酸性水溶液でのアルミニウム基板の処理を含み、該酸性水溶液は塩基性の三価硫酸クロムおよび六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩ならびに任意のセルロースベースの増粘剤、四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩および／または六フッ化ケイ酸アルカリ金属塩の安定剤を含む。さらに、前記組成物はまた亜鉛ベースの化合物、たとえば形成されたままの状態の被覆に色認識を与えるための二価の塩を含まねばならない。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、前記アルミニウムを酸性水溶液で処理することにより前処理したアルミニウムおよびその合金を提供することであり、該酸性水溶液は、三価クロム化合物、六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩、有効量の四フッ化ホウ酸および／または六フッ化ケイ酸のアルカリ金属塩ならびに少なくとも１種の亜鉛化合物を含み、電気的抵抗、粘着性、耐食性を向上させ、被覆されたアルミニウムを識別するための色認識を提供する。
【０００９】
本発明の別の目的は、安定酸性水溶液でアルミニウムおよびアルミニウム合金の前処理の方法を提供することであり、該酸性水溶液はｐＨが約２．５〜５．５であり、有効量の三価クロム塩、六フッ化ジルコン酸塩、二価の亜鉛塩を含み、被覆を識別するための色認識を提供する。
【００１０】
本発明の更なる目的は、良好な「保存期間」を有する安定酸性水溶液を提供することであり、該酸性水溶液は三価のクロム塩、六フッ化ジルコン酸塩、二価の亜鉛塩を含み、アルミニウムおよびその合金を前処理するためのｐＨは室温で約２．５〜５．５であり、前記酸性前処理溶液は実質的に六価クロムを含まない。
【００１１】
本発明のこれらのおよび他の目的は、本発明の更なる詳細な説明から明らかになるであろう。
【００１２】
発明の詳細な説明
本発明は、三価クロム化合物の酸性の水溶性の安定溶液に関し、該酸性水溶液はｐＨが約２．５〜５．５、好ましくは３．７〜４．０であり、また、室温またはそれより高温でのアルミニウムおよびアルミニウム合金のためのその水溶液の使用に関する。前記安定水溶液は、溶液１リットルにつき約０．０１〜２２グラム、好ましくは溶液１リットル中に、約０．０１〜１０グラムの、たとえば５〜７グラムの少なくとも１種の水溶性三価クロム化合物と、約０．０１〜１２グラム、好ましくは約０．０１〜８．０グラムの、たとえば溶液１リットルにつき６〜８グラムの少なくとも１種の六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩と、約０．００１〜１０グラム、好ましくは１リットルにつき０．１〜５．０グラムの少なくとも１種の二価亜鉛化合物と、約０．０〜１２グラムの、好ましくは約０．０１〜１．２グラムの、たとえば０．１２〜０．２４グラムの少なくとも１種の四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩と、０．０〜１２グラム、好ましくは０．０１〜１．２グラムの、たとえば０．１２〜０．２４グラムの六フッ化ケイ酸アルカリ金属塩および前記ホウ酸塩およびケイ酸塩の任意の組み合わせと、溶液１リットルにつき約０．０〜１０グラム、好ましくは１リットルにつき約０．５〜１．５グラムの少なくとも１種の水溶性有機増粘剤のような水溶性増粘剤と、０〜１０グラムの少なくとも１種の界面活性剤または湿潤剤とを含む。
【００１３】
いくつかの前処理において、四フッ化ホウ酸および／または六フッ化ケイ酸のアルカリ金属塩が化合物の溶解限界まで、１リットルにつき０．００１程度の低量で溶液に添加され得る。たとえば、約５０重量パーセントのフッ化ケイ酸塩が、フッ化ジルコン酸塩の重量に基づいて添加される。言い換えれば、１リットルにつき８グラムのフッ化ジルコン酸塩に、１リットルにつき約４．０グラムのフッ化ケイ酸塩が溶液に添加される。別の方法として、フッ化ジルコン酸塩の重量に基づいて、約０．０１〜１００重量パーセントのフッ化ホウ酸塩が添加される。好ましくは、約１〜１０重量パーセントの、たとえば３％のフッ化ホウ酸塩がフッ化ジルコン酸塩の重量に基づいて添加される。特定の実施例においては、１リットルにつき約８グラムの六フッ化ジルコン酸カリウム、１リットルにつき約６グラムの塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）、１リットルにつき約０．１〜５．０グラムの二価の硫酸亜鉛および１リットルにつき約０．１２〜０．２４グラムの四フッ化ホウ酸カリウムが含まれる。安定化添加剤、たとえばフッ化ホウ酸塩および／またはフッ化ケイ酸塩の添加の重要な結果は、溶液が安定であり、ｐＨが約２．５〜５．５の間に保たれるということである。しかしながら、前処理溶液は有効量の希釈酸または塩基を添加して、僅かにｐＨを調整し、約２．５〜５．５にｐＨを保つことが必要な場合もある。
【００１４】
三価クロムはあらゆる水溶性三価クロム化合物、好ましくは三価クロム塩として溶液に添加されてもよい。具体的には、本発明の水溶性被覆を作成する際に、クロムの価数が三価であって水に可溶な形態でクロム塩が適宜溶液に加えられる。好ましいクロム化合物の中には、Cr2(SO4)3、(NH4)Cr(SO4)2、Cr(OH)SO4、Cr2O3またはKCr(SO4)2およびこれらの化合物の種々の組み合わせの形態で水溶液に溶け込むものもある。好ましい三価クロム濃度は水溶液１リットルにつき約０．０１〜１０グラムの範囲であり、クロムがこの好ましい範囲にある場合、特に経済的に良い結果が得られることがわかった。溶液へのフッ化ジルコン酸アルカリ金属塩の好ましい添加の範囲は１リットルにつき約０．０１〜８．０グラムである。
【００１５】
亜鉛塩の量は、１リットルにつき０．００１グラム程度から１リットルにつき１０グラムまで変化させて、被覆の色を調整することが可能である。二価亜鉛カチオンまたは二価亜鉛は、水に溶け、組成物中の他の化合物と混ざり合う任意の化合物によって与えられる。特に好ましい化合物の中には、酢酸亜鉛、テルル化亜鉛、四フッ化ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、六フッ化ケイ酸亜鉛、硫酸亜鉛および任意の割合でのそれらの任意の組み合わせが含まれる。
【００１６】
アルミニウムおよびその合金の前処理は種々の温度で実施され、該温度は、前処理溶液の温度を含み、周囲温度、たとえば室温程度から約２００°Ｆまでの範囲にわたる。しかしながら、加熱装置が必要ないという点で、室温での処理が好ましい。被覆は技術的に既知の任意の方法によって風乾されてもよく、たとえばオーブン乾燥、強制風乾、赤外ランプの照射などで、乾燥されてもよい。本発明の目的のために、「アルミニウム」という文言は実質的に純アルミニウムを含み、いかなるアルミニウム合金も種々の他の金属を含み、特にいかなるアルミニウム合金も重量で約６０％より多いアルミニウムを含むことを意味している。
【００１７】
以下の実施例は本発明の安定前処理溶液ならびに色認識およびアルミニウムおよびその合金上に向上した粘着性および耐食性の被覆を提供する際に溶液を使用する方法を示している。
【００１８】
実施例１
（ＴＣＰ５Ｐ）
アルミニウムおよびアルミニウム合金を前処理するための、ｐＨが約３．４５〜４．０である安定酸性前処理水溶液であり、アルミニウムおよびアルミニウム合金上に耐食性の被覆を形成し、該水溶液は溶液１リットルにつき約３．０グラムの三価の塩基性硫酸クロムおよび約４．０グラムの六フッ化ジルコン酸カリウムを含む。
【００１９】
実施例２
（ＴＣＰ５ＰＺ２）
アルミニウムおよびアルミニウム合金を前処理するための、ｐＨが約３．４５〜４．０である安定酸性水溶液であり、アルミニウムおよびアルミニウム合金上に耐食性であり色認識される被覆を提供し、該水溶液は溶液１リットルにつき約３．０グラムの三価の塩基性硫酸クロム、約４．０グラムの六フッ化ジルコン酸カリウムおよび約１．０グラムの硫酸亜鉛を含む。
【００２０】
実施例３
（ＴＣＰ５Ｂ３）
アルミニウムおよびアルミニウム合金上に耐食性被覆を形成するためにアルミニウムおよびアルミニウム合金に前処理する安定酸性水溶液であって、該水溶液は溶液１リットルにつき約３．０グラムの三価の塩基性硫酸クロム、約４．０グラムの六フッ化ジルコン酸カリウムおよび約０．１２グラムの四フッ化ホウ酸カリウムを含む。
【００２１】
実施例４
（ＴＣＰ５Ｂ３Ｚ４）
アルミニウムおよびアルミニウム合金上に耐食性であり、色認識される被覆を提供するためにアルミニウムおよびアルミニウム合金に前処理する安定酸性水溶液であって、該水溶液は溶液１リットルにつき約３．０グラムの三価の塩基性硫酸クロム、約４．０グラムの六フッ化ジルコン酸カリウム、約０．１２グラムの四フッ化ホウ酸カリウムおよび約２．０グラムの二価の硫酸亜鉛を含む。
【００２２】
実施例５
（ＴＣＰ５ＰＺＡ）
アルミニウムおよびアルミニウム合金上に耐食性であり、色認識される被覆を提供するためにアルミニウムおよびアルミニウム合金に前処理する安定酸性水溶液であって、該水溶液は溶液１リットルにつき約３．０グラムの三価の塩基性硫酸クロム、約４．０グラムの六フッ化ジルコン酸カリウムおよび約５．０グラムの二価の酢酸亜鉛を含む。
【００２３】
実施例６
向上した耐食性および粘着性を有する前処理されたアルミニウムおよびアルミニウム合金であって、該前処理されたアルミニウムおよびアルミニウム合金は、有効量の酸性水溶液で処理されたアルミニウムおよびアルミニウム合金を含み、該酸性水溶液は、ｐＨが約３．７〜４．０であり、前記溶液１リットルにつき、約０．０１〜１０グラムの水溶性三価クロム塩と、約０．０１〜８グラムの六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩と、約０．０１〜１．２グラムの、四フッ化ホウ酸アルカリ金属塩、六フッ化ケイ酸アルカリ金属塩およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素化合物と、０〜１０グラムの少なくとも１種の水溶性増粘剤と、０〜１０グラムの少なくとも１種の水溶性界面活性剤とを含む。
【００２４】
実施例７
アルミニウムおよびアルミニウム合金上の耐食性被覆を作成するためのｐＨが約２〜６の酸性水溶液であって、該酸性水溶液は、溶液１リットルにつき、約３．０〜２２グラムの水溶性三価クロム塩と、約１．５〜１１．５グラムの六フッ化ジルコン酸アルカリ金属塩と、０〜１０グラムの少なくとも１種の水溶性増粘剤と、０〜１０グラムの少なくとも１種の水溶性界面活性剤とだけを含む。
【００２５】
三価クロム前処理を形成する前に、アルミニウム基板が処理され、約１００°〜１４０°Ｆの温度で約１５分間、アルカリ性リン酸塩洗浄剤Turco 4215 NC-LTを用いてアルミニウムの汚れを除去して水道水で洗浄し、続いて約１〜１５分、周囲条件でクロム酸塩を使用しない脱酸素剤（Turco Smut Go NC）で成膜し、それから再び常温の水道水で洗浄した。その後、洗浄された基板は、周囲条件で、約３０秒〜約６０分間、酸性の三価硫酸クロム溶液で成膜され、続いて、常温の水道水で洗浄され、乾燥するまで立たせておいた。別の方法では、アルミニウム基板は温度を上げて、約１５分間、アルカリ性リン酸塩洗浄剤で噴霧され、それから冷却された水道水で洗浄され、周囲条件下で約３０秒間、（Turco Smut Go NC）で溶射された。
【００２６】
本発明の三価クロム溶液を用いたアルミニウム基板の被覆は、アルミニウムパネルに溶射、塗布または成膜することによって達成され得る。接触時間は約３０秒〜約５分であるが、より長い接触、たとえば６０分かそれ以上が要求されることもあり、その場合、溶液の三価クロム濃度または温度は比較的低い。水溶液の温度は、通常１００℃以下、たとえば１５〜７５℃、たとえば約２５℃である。アルミニウムの温度は約１５〜３０℃である。
【００２７】
【表Ａ−１】
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【００２８】
【表Ａ−２】
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【００２９】
【表Ａ−３】
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【００３０】
表Ａ−１，Ａ−２およびＡ−３において、Ｌは濃淡であり、Ｌ＝１００は白色、Ｌ＝０は黒色およびＬ＝５０は灰色である。「ａ」は赤色から緑色の尺度であり、０が中間色の値、＋５０が赤色および−５０が緑色である。「ｂ」は黄色から青色の尺度であり、０が中間色の値、＋５０が黄色および−５０が青色である。「ａ」および「ｂ」の値を組み合わせると所望の色が得られ（たとえば、−「ｂ」および＋「ａ」は紫がかっており、「ｂ」＝−５０および「ａ」＝＋５０は紫色である）、Ｌ値はパネルの暗さを表す。
【００３１】
【表Ｂ】
0004463269.tif 000005
【００３２】
「実質上の色変化」という用語は、被覆の腐食性能に有害な影響を与えない、視覚的に容易に認識できる色という意味である。「塩基性硫酸クロム（ＩＩＩ）」という用語は、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Knowledge、第６巻、第３版（第９５頁〜第９６頁）に定義されている。
【００３３】
前記組成物および方法の利点は、これまで知られていた三価クロムベースのアルミニウムの前処理と比較して、成膜されたままの状態の被覆に与えられる色変化および色認識が視覚的に容易であることである。表Ａ−１、表Ａ−２および表Ａ−３は、亜鉛化合物を用いないこれまでの方法と比較して、本発明によって記載されているＴＣＰ溶液で被覆された種々のアルミニウム合金の比色測定に関して詳述している。表Ｂは、亜鉛塩を用いない従来のＴＣＰ被覆と比較して、本発明の前処理の被覆を成膜するために使用される典型的な組成物および方法を開示している。
【００３４】
アルミニウムの表面が大きいために浸漬ができない場合、または垂直の表面に溶射する場合、十分な接触時間で表面に水溶液を保持するために、増粘剤が使用され得る。使用される増粘剤は既知の水溶性または水に分散可能な増粘剤であり、溶液１リットルにつき約０．０〜約１０グラム、好ましくは約０．５〜１．５グラムの量で本発明の三価クロム溶液に添加され得る。これらの添加剤の具体的な例として、好ましいセルロース増粘剤があり、たとえば、ヒドロキシプロピルセルロース（たとえばKlucel）、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ならびにそれ以外のいくつかの既知の水溶性増粘剤として、コロイド状シリカ、ベントナイトのような粘土、デンプン、コロイド状アルミナ、アラビアゴム、トラガカント、寒天、およびそれらの組み合わせがある。
【００３５】
本発明において、水溶性界面活性剤が、ＴＣＰ溶液１リットルにつき約０．０〜約１０グラム、好ましくは約０．５〜１．５グラムの量で使用される。界面活性剤は水溶液に添加され表面張力を下げることにより、よりよい湿潤性を与え、これにより完全な被覆および基板上のより均一な被覆を確実にする。界面活性剤は、非イオン性、アニオン性およびカチオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の水溶性化合物を含む。具体的な、水溶性界面活性剤としては、モノカルボニルイミドアゾリン、アルキル硫酸ナトリウム塩（DUPONOL（登録商標）、トリデシロキシポリ（アルキレンオキシエタノール）、エトキシ化またはプロポキシ化アルキルフェノール（IGEPAL（登録商標））、アルキルスルホアミド、アルカリルスルホン酸塩、パルミチン酸アルカノールアミド（CENTROL（登録商標））、オクチルフェニルポリエトキシエタノール（TRITON（登録商標））、ソルビタンモノパルミチン酸塩（SPAN（登録商標））、ドデシルフェニルポリエチレングリコールエーテル（たとえばTERGITROL（登録商標））、アルキルピロリドン、ポリアルコキシ化脂肪酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩およびその混合物がある。他の既知の水溶性界面活性剤は、John Wiley & Sons著Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology、第三版の“Surfactants and Detersive systems”（界面活性剤および洗浄剤系）に開示されている。
【００３６】
本発明はいくつかの具体的な実施例によって記載されているが、特許請求の範囲に特に記載されているような本発明の精神および範囲から逸脱していない他の変形例および変更が存在することは明らかである。