(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ａ）熱可塑性エラストマー、（ｂ）光重合性不飽和単量体、および（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（ａ）熱可塑性エラストマーが、少なくとも、ビニル芳香族炭化水素単位、ブタジエン単位およびアルキレン単位を含み、且つ、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、５ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）熱可塑性エラストマー中の、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、１０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（ａ）熱可塑性エラストマー中の、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、１０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（ａ）熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とするブロックと、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とするブロックを含み、且つ、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とするブロックに対してアルキレン単位が５ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（ａ）熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックとブタジエン単位を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を、水素添加して得られるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（ａ）熱可塑性エラストマー中のビニル芳香族炭化水素単位量が、１０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性エラストマー（ａ）に含まれるブタジエンの１，２−結合単位量が１ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
熱可塑性エラストマー（ａ）に含まれるブタジエンの１，２−結合単位およびブチレン単位の総量が、２０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
（ａ）熱可塑性エラストマー、（ｂ）光重合性不飽和単量体、および（ｃ）光重合開始剤量を合計した場合、（ａ）熱可塑性エラストマー量が１０ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下、（ｂ）光重合性不飽和単量体量が０．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、および（ｃ）光重合開始剤量が０．１ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項1〜８のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
感光性樹脂組成物中に、１，２−結合単位量が４０ｍｏｌ％以上であり、３０℃で粘度が２０００（Ｐａ・ｓ）以下の共役ジエンゴムが含有されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
感光性樹脂組成物中に含まれる全ての共役ジエンゴムの１，２−結合単位量の平均が４０ｍｏｌ％以上であり、３０℃で粘度が２０００（Ｐａ・ｓ）以下であることを特徴とする請求項１０に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
（ａ）熱可塑性エラストマー、（ｂ）光重合性不飽和単量体、および（ｃ）光重合開始剤量の合計１００重量部に対し、３０℃で粘度が２０００（Ｐａ・ｓ）以下の共役ジエンゴムを４重量部以上４０重量部以下含有することを特徴とする請求項1〜１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項1〜１２のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる層を有するフレキソ印刷用原版。
【請求項１４】
感光性樹脂組成物層上に、紫外線遮蔽層を有する請求項１３のフレキソ印刷用原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷版に特に好適に用いられる感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的なフレキソ印刷用の感光性樹脂組成物は、特許文献１から３に記載されるように、水素添加されていない熱可塑性エラストマー、光重合性不飽和単量体および光重合開始剤を含有するものが一般的である。【０００３】
フレキソ印刷用原版としては、ポリエステルフィルムなどを支持体とし、その上に、上記の感光性樹脂組成物を積層する。さらに、必要に応じて感光性樹脂組成物の上にネガフィルムとの接触をなめらかにする目的で、スリップ層または保護層を設ける。また、感光性樹脂組成物の上に赤外レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層が設けられることもある。【０００４】
このようなフレキソ印刷用原版からフレキソ印刷版を製版する方法は、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、薄い均一な硬化層を設ける。次いでネガフィルムを通して、もしくは赤外レーザーで切除後の紫外線遮蔽層を通じて感光性樹脂層の面にレリーフ露光を行う。最後に未露光部分を、現像用溶剤で洗い流すか、あるいは熱溶融後に吸収層で吸収除去し、後露光処理することによって作成する。【０００５】
感光性樹脂で作成されたフレキソ印刷版を用いた印刷は、凹凸のある樹脂版の凸部の表面に、インキ供給ロール等で、エステル溶剤等を含むインキを供給し、次に、印刷版を被印刷体に接触させて、凸部表面のインキを被印刷体に転移させて行われる。【０００６】
このようなフレキソ印刷においては、ネガフィルムに忠実な形状（細線再現性）を有する印刷版が得られなかったり、後露光処理量が多いと印刷中に版面にクラックが発生したり、エステル溶剤耐性がない場合、長時間印刷中や印刷版の洗浄時に、膨潤して印刷版が破壊されたり(耐カケ性)、本来の絵柄でない部分まで印刷されたり、という問題がある。  このような感光性樹脂組成物の問題に関し、種々の解決方法が提案されている。【０００７】
特許文献３の実施例１には、感光性樹脂のポリマーとして、スチレン−イソプレンブロック共重合体を用いている。このポリマーを用いた場合には、エステル溶剤耐性は比較的良好である。しかしイソプレンを有するため、版面クラック発生防止や耐磨耗性が必ずしも十分ではない。【０００８】
特許文献４には、感光性樹脂のポリマーとして、ランダムに分布されたエチレン単位、プロピレン単位およびジエン単位を有する３元共重合体を用いている。しかしながら、このポリマーを用いた感光性樹脂版では、細線再現性が必ずしも十分でない。特許文献５〜７には、感光性樹脂のポリマーとして、アルキレン単位を有するブロック共重合体が提案され、実施例には、スチレンブロック、アルキレンブロックおよびイソプレンブロックを有するブロック共重合体が例示されている。しかしながら、これらはすべて、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が９９ｗｔ％以上のため、細線再現性、耐カケ性および版面クラック発生防止が必ずしも十分ではない。【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１５５４１８号公報
【特許文献２】特開平０２−１０８６３２号公報(対応米国特許４８９４３１５号)
【特許文献３】特開平０４−３４２２５８号公報(対応米国特許５１３５８３７号)
【特許文献４】欧州特許公開第０３２６９７７号公報(対応米国特許４９９４３４４号)
【特許文献５】特開平１０−２８８８３８号公報(対応米国特許６０３７１０１号)
【特許文献６】特開平１０−７３９２１号公報
【特許文献７】米国特許公報第２００５０２３９９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明における技術的課題は、（１）細線再現性が高く、（２）エステル溶剤耐性が高く、さらに（３）版面クラック発生が少ない感光性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の新規な感光性樹脂組成物を用いることで、該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。【００１２】
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）  少なくとも（ａ）熱可塑性エラストマー、（ｂ）光重合性不飽和単量体、および（ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（ａ）熱可塑性エラストマーが、少なくとも、ビニル芳香族炭化水素単位、ブタジエン単位およびアルキレン単位を含み、且つ、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、５ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（２）  （ａ）熱可塑性エラストマー中の、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、１０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（３）  （ａ）熱可塑性エラストマー中の、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、１０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下であることを特徴とする（１）に記載の感光性樹脂組成物。
（４）  （ａ）熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とするブロックと、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とするブロックを含み、且つ、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とするブロックに対してアルキレン単位が５ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（５）  （ａ）熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックとブタジエン単位を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を、水素添加して得られるものであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（６）  （ａ）熱可塑性エラストマー中のビニル芳香族炭化水素単位量が、１０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（７）  熱可塑性エラストマー（ａ）に含まれるブタジエンの１，２−結合単位量が１ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（８）  熱可塑性エラストマー（ａ）に含まれるブタジエンの１，２−結合単位およびブチレン単位の総量が、２０ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下の範囲であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（９）  （ａ）熱可塑性エラストマー、（ｂ）光重合性不飽和単量体、および（ｃ）光重合開始剤量を合計した場合、（ａ）熱可塑性エラストマー量が１０ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下、（ｂ）光重合性不飽和単量体量が０．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、および（ｃ）光重合開始剤量が０．１ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする（1）〜（８）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（１０）  感光性樹脂組成物中に、１，２−結合単位量が４０ｍｏｌ％以上であり、３０℃で粘度が２０００（Ｐａ・ｓ）以下の共役ジエンゴムが含有されていることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（１１）  感光性樹脂組成物中に含まれる全ての共役ジエンゴムの１，２−結合単位量の平均が４０ｍｏｌ％以上であり、３０℃で粘度が２０００（Ｐａ・ｓ）以下であることを特徴とする（１０）に記載の感光性樹脂組成物。
（１２）  （ａ）熱可塑性エラストマー、（ｂ）光重合性不飽和単量体、および（ｃ）光重合開始剤量の合計１００重量部に対し、３０℃で粘度が２０００（Ｐａ・ｓ）以下の共役ジエンゴムを４重量部以上４０重量部以下含有することを特徴とする（1）〜（１１）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
（１３）  （1）〜（１２）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる層を有するフレキソ印刷用原版。
（１４）  感光性樹脂組成物層上に、紫外線遮蔽層を有する（１３）のフレキソ印刷用原版。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、細線再現性、エステル溶剤耐性および版面クラック発生防止を同時に満たす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本願発明について具体的に説明する。【００１５】
フレキソ印刷用原版は、支持体層、少なくとも一層の感光性樹脂層、スリップ層、赤外レーザーで切除可能な紫外線遮蔽層等からなるのが一般的である。本願発明は、この感光性樹脂組成物に関する。【００１６】
本願発明の感光性樹脂組成物の（ａ）熱可塑性エラストマーとは、少なくとも、ビニル芳香族炭化水素単位、ブタジエン単位およびアルキレン単位を含み、且つ、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、５ｗｔ％から８０ｗｔ％のものを指す。【００１７】
（ａ）熱可塑性エラストマー中のアルキレン単位とは、エチレン単位、プロピレン単位、ブチレン単位あるいはヘキシレン単位等のモノオレフィン単位を指す。（ａ）熱可塑性エラストマー中のブタジエン単位およびアルキレン単位の総量中に含まれるアルキレン単位の含有量は、細線再現性、耐カケ性および版面クラック発生防止の点で、８０ｗｔ％以下である必要がある。一方、エステル溶剤膨潤による印刷版の厚み変化を抑制する点で、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量中に含まれるアルキレン単位の含有量は５ｗｔ％以上である必要がある。１０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以下が好ましく、１０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下がより好ましく、１０ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下が最も好ましい。【００１８】
本発明でブタジエンが用いられる理由は印刷版の耐久性の点で好ましいためである。ただし、ブタジエンの他にイソプレンを併用しても構わない。【００１９】
（ａ）熱可塑性エラストマー中のブタジエン単位の含有量は、細線再現性の点で、１０ｗｔ％以上にすることが好ましい。一方、エステル溶剤耐性の点で８５ｗｔ％以下にすることが好ましい。３５ｗｔ％から８５ｗｔ％の範囲がより好ましく、５０ｗｔ％から７０ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。
ビニル芳香族炭化水素単位としては、例えばスチレン単位、Ｐ−メチルスチレン単位、第三級ブチルスチレン単位、α−メチルスチレン単位、１，１−ジフェニルエチレン単位などが挙げられ、中でもスチレン単位が好ましい。これらの単位は、単独でも２種以上の併存していても良い。【００２０】
（ａ）熱可塑性エラストマー中のビニル芳香族炭化水素単位の含有量は、感光性樹脂組成物の成型性、耐カケ性およびフレキソインキ成分が付着したときの印刷版の硬度低下の防止の点で、４０ｗｔ％以下にすることが好ましい。一方、フレキソ印刷用原版のコールドフロー性の点で、１０ｗｔ％以上が好ましい。１３ｗｔ％から２５ｗｔ％の範囲がより好ましく、１４ｗｔ％から２４ｗｔ％の範囲がさらに好ましく、１６ｗｔ％から２３ｗｔ％の範囲が特に好ましい。【００２１】
（ａ）熱可塑性エラストマーの重量平均分子量は、フレキソ印刷用原版のコールドフロー性や、耐カケ性の点で、１５万以上が好ましい。一方、感光性樹脂の成型性や印刷版の柔軟性の点で、５０万以下が好ましい。２０万以上から４０万の範囲がより好ましく、２５万から３５万の範囲がさらに好ましい。【００２２】
（ａ）熱可塑性エラストマーは、加工性の点で、ブロック共重合体が好ましい。ブロック種としては、経済性の点で、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロック、ブタジエン単位を主体とする重合体ブロック、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とする重合体ブロック、アルキレンを主体とする重合体ブロックが好ましい。さらに、光重合性モノマーや必要に応じて添加する可塑剤との相溶性の点や、耐カケ性の点で、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックと、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とする重合体ブロックを含むことが好ましい。【００２３】
本発明では、「Ａ単位を主体とする重合体ブロック」とはブロック中にＡ（モノマー）単位が６０ｗｔ％以上含まれていることをいう。
ブロック中で主体となるモノマーは、ブロック中の含有量が８０ｗｔ％以上がより好ましく、９０ｗｔ％以上がさらに好ましく、９５ｗｔ％以上が最も好ましい。ブタジエン単位を主体とする重合体ブロックが、例えばビニル芳香族炭化水素とブタジエンの共重合体である場合、重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素単位は均一に分布してもまた不均一  （例えばテーパー状）に分布してもよい。均一に分布した部分及び／又は不均一に分布した部分は各ブロックに複数個共存してもよい。【００２４】
（ａ）熱可塑性エラストマーは、例えば下記の一般式
（Ａ−Ｂ）ｎ  、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ   、Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ −Ｂ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ 
で表される直鎖状ブロック共重合体、或いは下記の一般式
［（Ａ−Ｂ）ｋ］ｍ−Ｘ  、［（Ａ−Ｂ）ｋ−Ａ］ｍ−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）ｋ］ｍ−Ｘ  、［（Ｂ−Ａ）ｋ−Ｂ］ｍ−Ｘ
で表される直鎖状ブロック共重合体あるいはラジアルブロック共重合体（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックを示す。Ｂはブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とする重合体ブロックを示す。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｎ、ｋおよびｍは、１以上の整数、一般的には１〜５である）である。また、上記一般式で示される構造体が任意に組み合わされてもよい。カップリング剤化合物は単独で使用してもよいし、２種以上の混合物で使用してもよい。フレキソ印刷用原版のコールドフロー性や、細線再現性や耐磨耗性の点で、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とする二つ以上の重合体ブロックと、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とする一つ以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体が好ましい。【００２５】
（ａ）熱可塑性エラストマー中のブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とする重合体ブロックの重量平均分子量は、フレキソ印刷版構成体のコールドフロー性や耐カケ性の点より、２万〜２５万が好ましい。３万〜２０万がより好ましく、４万〜１５万がさらに好ましい。【００２６】
（ａ）熱可塑性エラストマー中のビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックの重量平均分子量は、細線再現性の点で、１０万以下が好ましく、フレキソ印刷用原版のコールドフロー性の点で、０．３万以上が好ましい。０．５万から８万の範囲がより好ましく、０．５万から６万の範囲がさらに好ましい。【００２７】
上記のブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とする重合体ブロック総量に対してアルキレン単位量は、感光性樹脂組成物の透明性や耐カケ性の点で、８０ｗｔ％以下であることが好ましい。一方、印刷版の耐オゾン性の点で、５ｗｔ％以上が好ましい。１０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以下がより好ましく、１０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下がさらに好ましい。【００２８】
さらに、細線再現性の点で、熱可塑性エラストマー（ａ）に含まれるブタジエンの１，２−結合単位量が、細線再現性や耐カケ性の点で１ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下であることが好ましい。１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下がより好ましく、２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下がさらに好ましい。【００２９】
さらに、感光性樹脂組成物の成型性の点も考慮すると、熱可塑性エラストマー（ａ）に含まれるブタジエンの１，２−結合単位およびブチレン単位の総量が、２０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下が好ましい。３０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下がより好ましく、４０ｗｔ％以上６５ｗｔ％以下がさらに好ましい。【００３０】
本発明で言うブタジエンの１，２−結合単位とは、ブタジエンが１，２−結合し、側鎖の不飽和結合が残存している結合単位を指す。【００３１】
（ａ）熱可塑性エラストマーの製造方法は、特に限定されないが、経済性の点で、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とするブロックと、ブタジエン単位を主体とするブロックからなるブロック共重合体の不飽和結合を水素添加して得る方法が好ましい。【００３２】
水素添加前のブロック共重合体は、公知の技術で製造可能で、例えば不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンとブタジエンを重合させることで得られる。この方法で直鎖状ブロック共重合体が得られる。【００３３】
さらに重合系内に適当なカップリング剤を有機リチウム化合物に対して、所定量添加し、ラジアル構造を有するブロック共重合体を得ることもできる。【００３４】
水素添加方法は特に限定されるものではなく、公知の技術を用いて行われる。水素添加終了後、例えば、スチームストリッピング等で重合溶媒を分離、除去した後、乾燥することにより、（ａ）熱可塑性エラストマーが得られる。【００３５】
また、（ａ）熱可塑性エラストマーは所望により任意の酸化防止剤を添加してもよい。【００３６】
酸化防止剤としては、例えば、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−Ｏ−クレゾール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−p−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系化合物、ペンタエリストール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート ）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートなどのイオウ系化合物、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系化合物などが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用できる。これらの添加量は任意ではあるが、（ａ）熱可塑性エラストマー１００重量部に対して３重量部以下が好ましい。【００３７】
（ｂ）光重合性不飽和単量体とは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエステル、スチレン及びその誘導体、N置換マレイミド化合物をあげられる。【００３８】
その具体的な例としては、ヘキサンジオール、ノナンジオールなどのアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノールのジアクリレート及びジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、Ｎ−ラウリルマレイミド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００３９】
本発明でいう（ｃ）光重合開始剤とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることが出来るが、各種の有機カルボニル化合物、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。【００４０】
具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ ン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ ン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、２、２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６− トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９ −フェニルアクリジン；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００４１】
感光性樹脂組成物中の含有量は、（ａ）熱可塑性エラストマー、（ｂ）光重合性不飽和単量体、および（ｃ）光重合開始剤量の合計に対し、（ａ）熱可塑性エラストマー量が１０ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下、（ｂ）光重合性不飽和単量体量が０．５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、および（ｃ）光重合開始剤量が０．１ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下を含有することが好ましい。【００４２】
（ａ）熱可塑性エラストマーの含有量は、エステル溶剤耐性や耐カケ性の点で、１０ｗｔ％以上が好ましく、柔軟性の点で、８５ｗｔ％以下が好ましい。３０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲がより好ましく、６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。【００４３】
（ｂ）光重合性不飽和単量体の含有量は、細線再現性の点から０.５ｗｔ％以上が好ましい。フレキソ印刷用原版のコールドフロー性、印刷版の柔軟性の点から３０ｗｔ％以下が好ましい。１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲がより好ましい。【００４４】
（ｃ）光重合開始剤の含有量は、細線再現性の点から０.１ｗｔ％以上が好ましい。紫外線等の活性光の透過率の点から１０ｗｔ％以下が好ましい。０.５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲がより好ましい。  
（ａ）熱可塑性エラストマー、（ｂ）光重合性不飽和単量体、および（ｃ）光重合開始剤量の合計１００重量部に対し、１００重量部以下であれば、（ａ）熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーを、１種以上併用しても良い。入手性や相溶性の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブチレンブロック共重合体およびスチレン−エチレン／プロピレンブロック共重合体が上げられる。【００４５】
その他に、樹脂組成物の成型性や印刷版の柔軟性のため、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計１００重量部に対し（ｄ）可塑剤を４重量部〜４０重量部の範囲で添加することが好ましい。【００４６】
可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油、液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体等の液状の共役ジエンゴム、重量平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。これらの組成に光重合性の反応基が付与されていても構わない。
この中でも、印刷版の柔軟性や細線再現性の点で、３０℃で粘度が２０００（Ｐａ・ｓ）以下すなわち液状の共役ジエンゴムが好ましい。【００４７】
該共役ジエンゴムの共役ジエンとしては、入手性の点で、イソプレンまたはブタジエンが好ましく、耐カケ性の点で、ブタジエンがより好ましい。【００４８】
共役ジエンゴムは、２種類以上を併用しても良い。【００４９】
共役ジエンゴムを２種以上併用する場合、少なくとも１種の共役ジエンゴムに含まれる１，２−結合単位量が、細線再現性、耐カケ性、エステル溶剤耐性の点で、４０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。共役ジエンゴムを2種以上併用する場合は、全ての共役ジエンゴムの１,２−結合単位量の平均が、エステル溶剤耐性の点で、４０ｍｏｌ％以上が好ましい。６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。【００５０】
共役ジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、取り扱い性と感光性樹脂組成物との相溶性の点で、５００００以下、一方、耐カケ性の点で１０００以上が良い。２０００〜３５０００の範囲がより好ましく、３０００〜２００００の範囲がさらに好ましい。【００５１】
フレキソ印刷版は、印刷中に印刷機上で被印刷体と接触する。印刷版が柔らかすぎると圧縮による変形により微細な印刷物が得られず、また硬すぎると均一なベタ表面を有する印刷物が得られないことから、厚みが２.５ｍｍの印刷版のショアーＡ硬度が５０°以上６８°以下の範囲にあることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は他に、種々の補助添加成分、例えば熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。【００５２】
本発明のフレキソ印刷用原版は、種々の方法で作成することができる。【００５３】
例えば、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板状にすることができる。また、溶剤を用いず、ニーダ、ロールミルあるいはスクリュー押出機で混練後、カレンダーロールやプレスなどにより所望の厚さに成型することができるが、本発明はこれらの作成方法に限定されるものではない。【００５４】
本発明のフレキソ印刷用原版は、赤外線レーザーで切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層を有することが好ましい。【００５５】
感光性樹脂組成物は通常粘着性を有するので、製版時その上に重ねられるネガフィルムとの粘着を防止し、ネガフィルムの再使用を可能にするために、樹脂層表面に溶剤可溶性の薄いたわみ性の保護層（例えば特公平５-１３３０５号公報参照）を設けても良い。【００５６】
洗い出し液に可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステルなどを適当な溶剤に溶かし、その溶液を直接感光性樹脂層にコーティングして薄いたわみ性の保護層を感光性樹脂層の表面に設けてもよい。あるいはポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーティングし、その後このフィルム（保護フィルム）を感光層にラミネートまたはプレス圧着して保護層を転写させても良い。【００５７】
感光性樹脂組成物のシート成形後、ロールラミネートにより保護フィルムや支持体を密着させ、加熱プレスすると一層厚み精度の良い感光性樹脂層を得ることができる。
またこのたわみ性の保護層として前記の紫外線遮蔽層を配置することが好ましい。これを直接描画することにより、このたわみ性の層そのものをネガチブとして用いても良い。いずれの場合も露光が終了してから未露光部を洗い出しする際に、この薄いたわみ性の保護層も同時に除去される。【００５８】
フレキソ印刷用原版からフレキソ印刷版を製版する方法は、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、薄い均一な硬化層を設ける。次いでネガフィルムを通して、あるいは赤外レーザーで切除後の紫外線遮蔽層を通じて、感光性樹脂層の面にレリーフ露光を行う。最後に未露光部分を、現像用溶剤で洗い流すか、あるいは熱溶融後に吸収層で吸収除去し、後露光処理することによって作成することが一般的である。【００５９】
ネガフィルム側からの露光（レリーフ露光）と支持体側からの露光（バック露光）は、どちらを先におこなっても良いし、また両方を同時におこなってもよい。【００６０】
露光光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等があげられる。【００６１】
未露光部を現像するのに用いられる現像溶剤としては、ヘプチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート等のエステル類、石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類やテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したものをあげることができる。【００６２】
未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって、またはブラシによるブラッシングでおこなわれる。【００６３】
後露光処理として、表面に波長３００ｎｍ以下の光を照射する方法が一般的である。必要に応じて、波長３００ｎｍ以上の光も併用しても構わない。
【実施例】
【００６４】
以下、測定法、参考例、実施例、及び比較例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[測定法]
（粘度）
ＪＩＳ−Ｋ−７１１７に則り測定した。
（ＵＶ）
０．１５ｗｔ％のクロロホルム溶液を調整し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて、２５４ｎｍの吸光度より、水素添加前のブロック共重合体のスチレン含有量を算出した。
（ＩＲ）
０.０５ｗｔ％の二硫化炭素溶液を調整し、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて、９１１ｃｍ−１の吸光度（ハンプトン法）より、水素添加前のブロック共重合体の１,２−結合単位量を算出した。
（ＧＰＣ）
装置に、ＬＣ−１０（島津製作所製、商品名）、カラムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本を使用し、オーブン温度４０℃、溶媒にはテトラヒドロフラン（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）で測定を行った。【００６５】
ポリスチレン換算分子量として本願の重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
（ＮＭＲ）
測定機器に、ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製、商品名）、溶媒に、重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度５０ｍｇ／ｍｌ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準に、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、および測定温度２６℃で行った。ビニル芳香族炭化水素単位、ブタジエンの１，４−結合単位および１，２−結合単位、エチレン単位あるいはブチレン単位量は、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
〔参考例〕
（１）熱可塑性エラストマーの合成
（１−１）水素添加熱可塑性エラストマーＡ
ジャケットと攪拌機の付いた１０Ｌステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１ｇ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．５ｇ、スチレン７５gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で０．６８g）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）８５０gを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了後、スチレン７５ｇを添加し重合を継続した。【００６６】
得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし，溶媒を加熱除去した。該ポリマーは，スチレン単位量が１５ｗｔ％，ブタジエンの１，２−結合単位量が４０ｗｔ％であった。【００６７】
次に，残りのブロック共重合体溶液を用いて，ビスシクロペンタジエニルチタニウムクロリドとｎ−ブチルリチウムを水素添加触媒として，温度７０℃で水素添加を行った。水素添加率は，供給する水素ガス量を流量計で測定し，目標水素添加率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロ−ルした。その後、水１０ｇを添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．５ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、ブタジエンの二重結合を水素添加したアルキレン単位を含むブロック共重合体を得た。水素添加率は４５ｍｏｌ％であった。また、ブタジエン単位とアルキレン単位総量に対してアルキレン単位量は４６ｗｔ％であった。該ポリマーの重量平均分子量は１６万であった。
（１−２）水素添加熱可塑性エラストマーＢ
ジャケットと攪拌機の付いた１０Lステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１ｇ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン３．７ｇ、スチレン１７０gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．１５g）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）８３０gを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了４分後、テトラメトキシシラン０．８３ｇを添加し、カップリング反応させた。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし，その後溶媒を加熱除去した。該ポリマーは，スチレン単位量が１７ｗｔ％，ブタジエンの１，２−結合単位量が５７ｗｔ％であった。【００６８】
次に，残りのブロック共重合体溶液を用いて，ビスシクロペンタジエルルチタニウムクロリドとｎ−ブチルリチウムを水素添加触媒として，温度７０℃で水素添加を行った。水素添加率は，供給する水素ガス量を流量計で測定し，目標水素添加率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロ−ルした。その後、水１０ｇを添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．５ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、ブタジエンの二重結合を水素添加したアルキレン単位を含むブロック共重合体を得た。水素添加率は２３ｍｏｌ％であった。また、ブタジエン単位とアルキレン単位総量に対してアルキレン単位量は２３ｗｔ％であった。該ポリマーのジブロック体を除いたブロック共重合体の重量分子量は、２８万であった。【００６９】
また、該ポリマー中のスチレン−（ブタジエン及びアルキレン）ジブロック体量は、２２ｗｔ％であった。
（１−３）水素添加熱可塑性エラストマーＣ
ジャケットと攪拌機の付いた１０Lステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１ｇ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン３．９ｇ、スチレン１７０gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．１５g）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）８３０gを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了４分後、テトラメトキシシラン０．８３ｇを添加し、カップリング反応させた。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし，その後溶媒を加熱除去した。該ポリマーは，スチレン単位量が１７ｗｔ％，ブタジエンの１，２−結合単位量が６０ｗｔ％であった。【００７０】
次に，残りのブロック共重合体溶液を用いて，ビスシクロペンタジエニルチタニウムクロリドとｎ−ブチルリチウムを水素添加触媒として，温度７０℃で水素添加を行った。水素添加率は，供給する水素ガス量を流量計で測定し，目標水素添加率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロ−ルした。その後、水１０ｇを添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．５ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、ブタジエンの二重結合を水素添加したアルキレン単位を含むブロック共重合体を得た。水素添加率は５３ｍｏｌ％であった。また、ブタジエン単位とアルキレン単位総量に対してアルキレン単位量は５４ｗｔ％であった。該ポリマーのジブロック体を除いたブロック共重合体の重量分子量は、２８万であった。【００７１】
また、該ポリマー中のスチレン−（ブタジエン／アルキレン）ジブロック体量は、２２ｗｔ％であった。
（１−４）水素添加熱可塑性エラストマーＤ
ジャケットと攪拌機の付いた１０Lステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１ｇ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン３．９ｇ、スチレン１７０gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．１５g）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）８３０gを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了４分後、テトラメトキシシラン０．８３ｇを添加し、カップリング反応させた。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし，その後溶媒を加熱除去した。該ポリマーは，スチレン単位量が１７ｗｔ％，ブタジエンの１，２−結合単位量が６０ｗｔ％であった。【００７２】
次に、残りのブロック共重合体溶液を用いて，ビスシクロペンタジェニルチタニウムクロリドとｎ−ブチルリチウムを水素添加触媒として，温度７０℃で水素添加を行った。供給する水素ガス量を流量計で測定し，定量水素添加を達成した時点で反応を終了した。その後、水１０ｇを添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．５ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、ブタジエンの二重結合を水素添加したアルキレン単位を含むブロック共重合体を得た。水素添加率は９９ｍｏｌ％であった。また、ブタジエン単位とアルキレン単位総量に対してアルキレン単位量は９９ｗｔ％であった。該ポリマーのジブロック体を除いたブロック共重合体の重量分子量は、２８万であった。【００７３】
また、該ポリマー中のスチレン−（ブタジエン／アルキレン）ジブロック体量は、２２ｗｔ％であった。
（１−５）非水素添加熱可塑性エラストマーＥ
ジャケットと攪拌機の付いた１０Lステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１ｇ、スチレン７５gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で０．６８g）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）８５０gを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了後、スチレン７５ｇを添加し重合を継続した。重合終了後、水を１０ｇを添加、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．５ｇ添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、重量平均分子量が１６万の非水素添加熱可塑性エラストマーＥを得た。非水素添加熱可塑性エラストマーＥは、スチレン単位量が１５ｗｔ％，ブタジエンの１，２−結合単位量が１３ｗｔ％であった。
（２）感光性樹脂組成物およびフレキソ印刷用原版の作成
感光性樹脂組成物として、（ａ）熱可塑性エラストマー、（ｂ）光重合性不飽和単量体、および（ｃ）光重合開始剤、（ｄ）可塑剤を表１に示した組成で配合した。また、（ａ）熱可塑性エラストマー、（ｂ）光重合性不飽和単量体、および（ｃ）光重合開始剤の合計１００重量部に対し、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを１．３重量部を配合した。これをニーダーにて１４０℃で６０分間混合し感光性樹脂組成物を得た。（ｄ）可塑剤として用いたＢ２０００(日本曹達製、商品名)は３０℃で粘度が８０（Ｐａ・ｓ）、ＬＩＲ３０５（クラレ製、商品名）は３０℃で粘度が２００Ｐａ・ｓの液状共役ジエンゴムである。得られた感光性樹脂組成物を、熱可塑性エラストマーを含有する接着剤がコートされた厚さ１２５μのポリエステルフィルムの支持体と、厚さ４μのポリアミド層を有する１００μのポリエステル製カバーシートとで挟み、３ｍｍのスペーサーを用いてプレス機で１３０℃の条件で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を４分間かけてフレキソ印刷用原版を成形した。
（３）フレキソ印刷版の作成
上記（２）のフレキソ印刷用原版のカバーシートをはがし、感光性樹脂層の上にあるポリアミドの保護膜層の上にネガフィルムを密着させ、ＡＦＰ-１５００露光機（旭化成ケミカルズ製、商品名）上で３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、まず支持体側から、レリーフ深度が０．８５ｍｍになるように、積算露光量３００ｍＪ〜５００ｍＪ／ｃｍ２の全面露光をおこなった後、引き続きネガフィルムを通して積算露光量６０００ｍＪ／ｃｍ２のレリーフ露光をおこなった。【００７４】
このときの露光強度をオ-ク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ-２型機でＵＶ-３５フィルタ-を用いて、バック露光を行なう側である下側ランプからの紫外線をガラス板上で測定した強度は１０．３ｍＷ／ｃｍ２、レリーフ露光側である上側ランプからの紫外線を測定した強度は１２.５ｍＷ／ｃｍ２であった。【００７５】
ついで、３-メトキシブチルアセテートを現像液として、ＡＦＰ-１５００現像機（旭化成ケミカルズ製、商品名）の回転するシリンダーに版を両面テ-プで貼り付けて、液温２５℃で５分間現像をおこない、６０℃で２時間乾燥させた。その後、後露光処理として、２５４ｎｍに中心波長をもつ殺菌灯を用いて版表面全体に積算露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２、続いて紫外線蛍光灯を用いて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行なってフレキソ印刷版を得た。なおここで殺菌灯による後露光量は、ＭＯ-２型機のＵＶ-２５フィルタ-を用いて測定された照度から算出したものである。
（４）評価方法
（４−１）細線再現性
上記（３）で得られたレリーフ画像の５００μｍ幅の凹細線と凸細線の形状を、顕微鏡を用いて評価した。凹細線の溝が深く、且つ凸細線がシャープで太りがないものが良く、○とし、凹細線の溝が浅く、凸細線がシャープでなく太った場合は問題で、×とした。
（４−２）エステル溶剤耐性
（４−２−１）厚み変化
上記（３）で得られた印刷版を２０ｗｔ％酢酸エチル−イソプロピルアルコール溶液に、６時間浸漬後の厚み変化（ｍｍ）を測定し、厚み変化が小さい方が、エステル溶剤耐性が高い。
（４−２−２）耐カケ性
印刷版がフレキソインキに膨潤したときの版上にある文字部の機械的強度をモデル実験で評価した。（３）に示す方法で８ポイントから１２ポイントの大きさの文字がある印刷版を作成し、２０ｗｔ％酢酸エチル−イソプロピルアルコール溶液に、４時間浸漬した。その後ＮＰ式耐刷力試験機（新村印刷株製、商品名、接触体：布、荷重１ｋｇ）を用いて、３００回左右に擦り、文字の破壊の程度を顕微鏡で観察した。文字が全く破壊されなければ最もよく、◎とし、８ポイントの文字のみ破壊した場合は次に良く、○とし、１２ポイントの文字も破壊した場合は、×とした。
（４−３）版面クラック発生
上記（３）の後露光処理において、２５４ｎｍに中心波長をもつ殺菌灯を用いて版表面全体に積算露光量を３０００ｍＪ／ｃｍ２に増やし、続いて紫外線蛍光灯を用いて積算露光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行なった印刷版を用い、エステル溶剤含有インキとして、ＸＳ−７１６（大日本インキ化学工業株製、商品名）、被印刷体として、低密度ポリエチレン（厚み０．０４ｍｍ）を用いて、印刷速度１２０ｍ／分で、１０万ｍと２０万ｍ印刷後の版面クラック有無を観察した。１０万ｍ印刷後にクラックが発生したものを×、２０万ｍ印刷後にクラックが発生したものを○、２０万ｍ印刷後でもクラックが発生しなかったものを◎とした。
［実施例１〜３、比較例１〜３］
実施例１〜３、比較例１〜３の評価試験結果を表１に記載する。
熱可塑性エラストマーが、少なくとも、ビニル芳香族炭化水素単位、ブタジエン単位およびアルキレン単位を含み、且つ、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、５ｗｔ％から８０ｗｔ％で、優れた細線再現性、エステル溶剤耐性および版面クラック発生防止を同時に満たせることが分かる。【００７６】
この中でも、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、１０ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下の実施例１および２が、版面クラック発生防止の点で良く、１９ｗｔ％の実施例３が、印刷版の耐カケ性の点で最もよかった。【００７７】
【表１】
0004482032.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、（１）細線再現性が高く、（２）エステル溶剤耐性が高く、さらに（３）版面クラック発生が少ない感光性樹脂組成物を提供することができる。