(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的にリチウムのドープ、脱ドープが可能な二酸化タングステンを負極活物質とする負極、正極および有機電解液から構成される発電要素を備えたリチウム二次電池であって、
前記負極は、二酸化タングステンにリチウムがドープされた状態において電気化学的にリチウムのドープ、脱ドープが可能な炭素が前記負極に添加されており、前記正極は、五酸化バナジウム、リチウム含有マンガン酸化物、三酸化タングステン、三酸化モリブデンから選択されることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
負極を構成する二酸化タングステン及び炭素の充放電可能な電気容量が、充放電の可逆性を有する電位領域における正極の電気容量以下に設定された請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
有機電解液を構成する溶質が、イミド結合を有する一般式ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）で表されるリチウム塩である請求項１もしくは請求項２記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
イミド結合を有するリチウム塩が、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５Ｏ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）のいずれかである請求項３記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯型機器を駆動する動作用電源、メモリーのバックアップ電源等として用いられる充放電可能なリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクス分野における技術の急速な発展により、電子機器の小型化が進み、それら機器の電源として、小型軽量で高エネルギ−密度を有する電池の需要が高まっており、負極にリチウムを用いるリチウム二次電池が注目を集め世界的に研究が行われている。しかしながら負極に金属リチウムを用いた場合、充放電の繰り返しにより、リチウムが微細化したり、リチウム負極表面にリチウムのデンドライトと呼ばれる樹枝状結晶が成長し、リチウム負極の形状が損なわれ、充放電サイクル寿命が非常に短いものであった。そして、最後には脱落リチウムがセパレータを貫通し、電池の内部ショートを引き起こす原因にもなっていた。
【０００３】
このような問題に対する解決の一手段として、負極にリチウム・アルミニウム合金、リチウムを吸蔵させた鉛系合金、カーボン、リチウムをドープさせた五酸化ニオブ、アナタ−ゼ形酸化チタン、二酸化タングステン、酸化鉄などの遷移金属酸化物が検討されている。特に、リチウムがデンドライト状に析出するのを防止するには、合金よりカーボンや遷移金属酸化物が優れており、これらを負極に採用することにより充放電サイクル寿命は飛躍的に向上させることができることが明らかにされている。
【０００４】
上記のようなリチウム二次電池、特に二酸化タングステンを主体とする負極を用いたリチウム二次電池については、Ｊ．Ｊ．Ａｕｂｏｒｎ  ａｎｄ  Ｙ．Ｌ．Ｂａｒｂｅｒｉｏ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３４，６３８（’８７）に示されるようにかなり古くから検討されており、二酸化タングステンを用いた電池の実用化への可能性が見出されている。しかし、この電池は電気容量密度や信頼性などの観点から適当な用途もなく、未だ実用化に至っていないのが実情である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
二酸化タングステンを負極として用いた場合、充放電における電位挙動は、以下の通りとなる。すなわち、放電時は金属リチウムに対し、０Ｖ付近よりスタートし、放電が進むにつれ徐々に電位が上昇し、１．５Ｖ前後まで電気容量を得ることができる。しかし、さらに放電を継続すると電位が急激に上昇する。充電時は、放電時とは逆の挙動を示し、１．５Ｖ付近から０Ｖに向かって緩やかな充電曲線を描く。したがって、充放電電位が平坦な正極と組み合わせた場合、コンデンサーのように斜めの充放電カーブとなる。このようなカーブの場合、一般的には電気容量が小さくなってしまい、機器の駆動用電源としての用途、いわゆるパワー用途としては、十分な放電容量を有していえないものであった。
【０００６】
昨今、電子回路の高集積化、回路構成の見直しなどによって機器の消費電力が低下しており、放電容量が少ない電池であっても長時間の駆動が可能になっている。さらに前記のような充放電挙動を示す電池は、充電電圧の設定範囲に柔軟性を有するため、近年使用機会が増えている低電圧ＩＣなどに対しても対応可能である。
【０００７】
然し乍、二次電池の特性としては、前記の放電容量、寿命に加えて、機器に適応した電圧が発現されることや、長期間にわたる保存、あるいは過充電や過放電にも電池性能を損なわないことも要求される。従って、電池の使用される用途、環境及び目的に適応した電位を有し、さらに充放電の可逆性、負極及び電解液に電解液が適応することなども必要となる。
【０００８】
本発明は、二酸化タングステンからなる負極を用いた電池に改良を加え、実用に耐えうる電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本願の第１の発明に係る電池は、充電状態において、負極活物質として用いるリチウムをドープした二酸化タングステンに、電気化学的にリチウムのドープ、脱ドープが可能な炭素を添加するものである。これは充電完了後さらに定電圧の過充電がなされた場合、負極の電位が０Ｖ付近で固定化させることが可能となる。そして、正極側に過剰の電圧が印加されないで済み、正極を安定化させることができる。
【００１０】
また、第２の発明に係る電池は、負極の充放電可能なＷ０2と炭素の電気容量が正極の可逆な電気容量以下とするものである。これは電池で０Ｖに至る過放電がなされたとき、正極の性能劣化を防止するために有用である。さらに負極規制にすることにより、正極の電位を充放電の可逆性のある安定な電位領域に留めることができる。
【００１２】
本願の発明に係る二酸化タングステンを主体とする負極を構成する場合、活物質である二酸化タングステン及び炭素に、フッ素樹脂などの結着剤およびカーボンブラックなどの導電剤が添加されている。一般に、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いると導電性がよく、電池の充放電サイクル寿命も伸びることが期待される。しかし、負極に添加されたカーボンブラックとの接触によってＰＣが分解してしまい、これに起因してガス発生が生じ、電池性能を著しく損なってしまう。このようなことから負極に炭素材料を含む場合、ガス発生のしにくい適切な電解液を選ぶことが重要なポイントとなる。本発明では、これらの知見から電解液の検討を行っており、二酸化タングステン及び炭素を負極に用いたシステムにおいて、充放電の可逆性にすぐれ、かつ過充電、過放電に強いリチウム二次電池を提供できるものである。
【００１３】
前記のような電解液中を構成する溶質の例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などがある。また、他の例としては、一般式ＬｉＮ（ＣnＦ2n+1ＳＯ2 ）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）で表されるイミド系の溶質であり、その具体例としてはＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などがある。
【００１４】
さらにまた本発明は、正極として充電状態において金属リチウムに対して３．８Ｖ以下の電位を有する材料を使用することにある。とくに溶質として請求項４に示すイミド系のＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などは３．８Ｖ以下で強い安定性を示すので、イミド系の溶質とのマッチングもよくなる。さらにこの正極に用いられる具体的な材料としては、五酸化バナジウム、リチウム含有マンガン酸化物、三酸化タングステン、あるいは三酸化モリブデンなどがある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体例について説明する。なお以下に示す実施形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００１６】
（第１の実施形態）
正極として、３Ｖ級のマンガン系複合酸化物を合成した。二酸化マンガン１モルに対し水酸化リチウムを０．３モル混合し、４００℃で熱処理して得られるリチウム含有二酸化マンガン（ＬｉXＭｎＯY）を９０ｗｔ％、導電材としてカーボンブラックを５ｗｔ％、バインダーであるフッソ樹脂を５ｗｔ％加え、これらを混練し、厚さ約０．６ｍｍ、直径１２．０ｍｍの大きさのペレットになるように成型した。そして、２５０℃で真空乾燥して脱水処理して正極とした。
【００１７】
また、負極としてはＷＯ2の電気容量が、正極の電気容量とほぼ同等とし、添加する天然黒鉛を電気容量にして正極の２０％となるようにした。このＷＯ2及び天然黒鉛にバインダーであるフッソ樹脂を合剤に対し、５ｗｔ％となるように加え、これらを混練し、厚さ約０．６ｍｍ、直径１２．０ｍｍの大きさのペレットになるように成型した。そして、２５０℃で乾燥し、脱水処理して負極とした。なお、電気容量の計算は０．１ｍＡの放電条件で放電したとき、正極の場合、金属リチウムに対し、２Ｖに至るまでの電気容量とし、負極の場合は同じく２Ｖにまでいたる電気容量とした。
【００１８】
得られた正、負極を用い、図１に示すコイン形のリチウム二次電池を構成した。
【００１９】
図１において、ケース１は正極端子を兼ね、負極端子２は封口板を兼ねる。ガスケット３はケースと封口板とを絶縁しており、ポリプロピレン製である。セパレータ４はポリプロピレン製不織布からなり、正極５、負極６を隔離している。
なお、本実施の形態では正極５の電気容量は約４０ｍＡｈである。また電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１・２ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の等容積混合媒体にＬｉＰＦ6を１モル／溶解させたものであり、正極、負極、セパレータに含浸させて用いた電池の大きさは外径約２３ｍｍ高さ、約３．０ｍｍである。これを電池Ａとする。
【００２０】
さらに、ＷＯ2の電気容量を正極の電気容量の７０％とし、さらに添加した天然黒鉛の可逆性ある電気容量が正極電気容量の３０％、２０％、１０％とし、負極容量の合計が正極の電気容量に対し、１００％および９０％、８０％となるように正、負極の充填比率を調整した。そして他の条件はすべて電池Ａと同じとした。これらの電池をＢ、Ｃ、Ｄとする。
【００２１】
比較例として、負極のＷＯ2の電気容量がを正極のそれとほぼ同じとなるようにし、負極の充填比率として、ＷＯ2９０ｗｔ％、導電材としてカーボンブラックを５ｗｔ％、バインダーであるフッソ樹脂を５ｗｔ％加え、他はすべて電池Ａと同じ構成とした。これをＥとする。
【００２２】
また、電解液の溶媒をＥＣのかわりにプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用い、他は電池Ａとすべて同じ構成にした。この電池をＦとする。
【００２３】
（第２の実施形態）
また、第２の実施形態として電解液の溶質にＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）を用い、他はすべて電池Ａと同じ構成とした。それぞれの電池をＧ、Ｈ、Ｉ、Ｊとする。
【００２４】
【実施例】
上記の実施の形態で得られた電池Ａ〜Ｆを用い、印可電圧３．１Ｖ、保護抵抗３００Ω、６０℃雰囲気中で２０日間、定電圧過充電をおこない、１ｋＨｚでの内部抵抗の比較をおこなった。その結果を（表１）に示した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
データは初期に対する倍率で現したものであるが、天然黒鉛が添加された電池Ａ〜Ｄは非常に安定である。逆に、黒鉛の添加されていない電池Ｅは内部抵抗がかなり上昇している。電池Ａ〜Ｄは３．１Ｖの電圧印可状態で負極の黒鉛にリチウムイオンがドープされ、その電位が０Ｖに保持されるため、正極に異常に高い電圧が掛からないためである。一方、比較例である黒鉛のない電池Ｅは負極の電位が０Ｖで安定化しない分、正極の電位が変化するためと考えられる。同様に比較例である電池Ｆは内部抵抗がやや上昇しているが、これはＥＣが存在しないために電解液がいくらか分解し、ガスが発生したためと考えられる。
【００２７】
同様に電池Ａ〜Ｆを用い、３ｋΩの負荷で６０℃中、連続２０日間放電し続け、過放電状態としたのち、充電電圧３．０Ｖ、保護抵抗１００Ωで２４時間充電し、１ｍＡで２Ｖにいたるまでの放電で、初期容量に対する回復率を測定した。
その結果を（表２）に示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
この（表２）において、負極の合計容量が正極容量より小さく設定された電池Ｃ、Ｄでは回復率が非常によい。また、負極の合計容量が正極容量と同等である電池Ｂ、Ｅではやや低下が見られる。一方、負極の合計容量が正極容量を大きく上回る電池Ａでは容量低下がかなり大きい。これは過放電状態において正極の電位が低い電位の負極に引っ張られ、大きく低下し、正極の結晶が破壊されたためと考えられる。
【００３０】
比較例の電池Ｆはやはり電気容量の低下が見られるが、これは上述と同じくガス発生が生じているためと思われる。
【００３１】
これらのことより、黒鉛の添加は定電圧過充電に対して安定な効果をもたらすし、さらに負極の合計容量を正極容量より同等以下にすることにより過放電にたいしても安定性を示すことがわかる。実施例では天然黒鉛を用いたが、充放電性能を有する、黒鉛やカーボン類はすべて適用可能である。
【００３２】
また、ＥＣの存在によりガス発生が防止できるため、電池性能を安定化させるためには効果的である。
【００３３】
（実施例２）
上記の実施の形態で得られた電池Ｇ〜Ｊ、及び電池Ａ、電池Ｆを用い、１ｍＡで３Ｖから１Ｖまでの間で充放電を行い、初期に得られた電気容量に対し、５０％に低下するまでのサイクル数を比較した。この結果を（表３）に示す。
【００３４】
【表３】
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【００３５】
（表３）から明らかなように、本発明の電池Ａ、及び電池Ｇ〜Ｊは３００サイクル以上クリアーしており、その中でもＬｉＣＦ3ＳＯ3を使用している電池Ｇを除いた電池は特に好ましい。これはＬｉＣＦ3ＳＯ3の導電率が他の溶質より低いためと思われる。これらに対し、比較例としてあげたＥＣの入っていない電池Ｆはサイクル数が２５０回と少ない。これは溶媒のＰＣが負極のカーボン上で少しづつ分解し、発生したガスが悪影響を与えたためと考えられる。
【００３６】
また、電池Ｇ〜Ｊ及び電池Ａ、電池Ｆを６０℃中で保存し、２０日後に１ｋＨｚでの内部抵抗変化を調べ、初期に対する変化率を（表４）に示した。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
（表４）から明らかなように本発明の電池Ｇ〜Ｊおよび電池Ａは初期に対し１．５倍以下で安定しているが、比較例である電池Ｆは１０倍以上に増加している。また、電池Ｆは大きく膨らんでいた。これは充放電サイクルの試験と同じくＰＣの分解によるガス発生が生じたためであり、しかも６０℃の高温中でそれが加速されたためと思われる。これに対して本発明のＬｉＰＦ6とＬｉＣＦ3ＳＯ3を用いた電池Ａ、Ｇは高い。これはＬｉＰＦ6が高温中で分解しやすいためと思われる。
【００３９】
これらのことより、電解液として溶媒としてＥＣの入ったものは、ガス発生が防止され電池性能が安定化する。さらに、イミド結合を有するリチウム塩を溶質として用いたものはとりわけすぐれている。
【００４１】
また、実質金属リチウムに対し、３．８Ｖ以下の電位を有し、３Ｖ級活物質として知られるＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3、Ｌｉ4/3Ｍｎ5/3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ａ−Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｏＯ3を正極として電池Ａに適用した場合、ＬｉXＭｎＯYと同様の効果があった。これは３．８Ｖ以下の電位のを有する活物質を用いた場合、電解質としてＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などを適用することができ、とくにイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2はイオン導電性にもすぐれ、すぐれた電池性能を発揮することができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、二酸化タングステンを負極活物質とするリチウム二次電池において、充放電サイクル特性や耐過充電、耐過放電を大幅に向上させ、工業的価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例における電池の縦断面図
【符号の説明】
１  ケース
２  封口板
３  ガスケット
４  セパレータ
５  正極
６  負極
【図１】
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