(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、塩基性ロイコ染料と顕色剤、および液体可塑剤内包マイクロカプセルを主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該マイクロカプセルが、加熱前に球状で、加熱後に変形し、屈曲部に微小亀裂が生じ、その部分から液体可塑剤が流出するものであることを特徴とする温度履歴表示用感熱記録材料。
【請求項２】
前記液体可塑剤内包マイクロカプセルの平均粒径が、０．１〜１０．０μｍであることを特徴とする請求項１記載の温度履歴表示用感熱記録材料。
【請求項３】
前記液体可塑剤内包マイクロカプセルにおいて、マイクロカプセルシェル厚み／マイクロカプセル径が０．０１以上であることを特徴とする請求項１または２記載の温度履歴表示用感熱記録材料。
【請求項４】
前記支持体と前記感熱記録層の間に、中空粒子を主成分とするアンダーコート層を設けたことを特徴とする請求項１、２または３記載の温度履歴表示用感熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一旦発色させた画像を消色可能な感熱記録材料を用いた温度履歴表示用感熱記録材料に関し、特にマイクロカプセルを含有する感熱記録層を有する温度履歴表示用感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、マイクロカプセルを利用し、発色剤と変色剤（顕色剤等）とを非接触として感熱記録材料としては、下記のもの等が挙げられる。
１）使用温度で熱的に破壊されないマイクロカプセルに発色剤と所定温度で溶融するワックスを内包し、該マイクロカプセルを外圧により破壊するとともに変色剤と接触させ着色せしめることを利用したもの（特開昭６０−５５２３５号）。
２）発色剤層の上にマイクロカプセルに内包した変色剤からなる変色剤層を積層したもの（特開平７−２６０９５５号）。
しかしながら、上記１）及び２）のものは変色剤がマイクロカプセルに内包されてはいるが、次に示す特開平７−２５３４８２号のものと同様に、単に所定温度で溶融するワックス、あるいは常温液体の変色剤のマイグレーションに依拠したものであり、温度及び時間履歴が表示できないという欠点を有する。また、変色の契機が製造後であるが爪等の加圧によるものであり、簡便に行なえない、加圧領域がブロック状となり画像様でないと言う欠点を有する。また、特開平７−２５３４８２号と同様に可塑剤を変色剤として用いることが開示されているが、トリガーとして加圧によるものである。
【０００３】
特開平７−２５３４８２号には、発色状態の発色剤層の上に変色材層を積層したものが提案されているが、この技術は前記の特開昭６０−５５２３５号のものと同様に、依拠する消色の原理が単に常温液体の変色剤のマイグレーションによるものであり、同様の欠点を有する。また変色の契機が製造時または発色部材と消色部材の密着時であり、任意の時点に契機を起こすことができない。
【０００４】
他に、画像記録方法が、発色によらず、既に（前面に）発色している色素を消色剤により消色することのよって画像記録する点で通常のものとは異なるが、マイクロカプセルを用いた消色型の感熱記録材料が、特開平９−２８６１７７号に提案されている。このマイクロカプセルは加熱してもシェルの外形は保ったままで、微小な穴が空き、ポリウレタン壁材からなるマイクロカプセルで、シェル内外の物質の透過を引き起こすものであり、該ポリウレタンのマイクロカプセルは、Ｊａｐａｎ  Ｈａｒｄｃｏｐｙ  １９９０（ＮＩＰ−３ＯＰ，ｐ．２５７−２６０）で発表されたＦｉｇ．８や、日本写真学会誌（ｖｏｌ．６２、Ｎｏ．５、ｐ．３６１、１９９９）で発表されたＦｉｇ．５のもので、有名なカプセルである。
【０００５】
以上まとめると、これら従来のマイクロカプセルを用いた発色型又は消色型温度履歴材料には次の欠点がある。
１）単に消色するだけのもので、時間経過を表示できない。
２）単に時間経過しか表示できない（温度履歴の表示は不可）。
以下は温度に依存し、温度履歴を表示することが可能ではあるが、
３）トリガーとして熱を用いるものはない。
４）ブロック状の画像形状であり、画像様に表示することはできない。
５）画像記録と同時に且つ、その画像自身を経時消色することはできない。
６）ポリウレタンのシェルからなるマイクロカプセルは、微小貫通穴から内包物の流出やシェル外の物質の漬透が起こるものであり、加熱トリガー印加時の流出が多いためか、印字の初期濃度が低く初期の濃度低下が大きく、時間に対するリニア性が悪い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以下の温度履歴表示用感熱記録材料を提供することを目的とする。
１）単なる消色のみでなく、時間経過をも表示できる。
２）単なる時間経過のみでなく、途中の経過温度（温度履歴）を表示できる。
３）トリガーとして（消色開始トリガー）熱を用いる。
４）画像様に消色できる。
５）印字された画像そのものを消色できる。
６）カプセルが変形し、微小亀裂から内包物が流出するため、加熱トリガー（印字記録）時の低濃度現象がなく、初期の減衰も小さく、対時間のリニアリティも高い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明らは前記したような従来の感熱記録材料の欠点を改良すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち本発明によれば、支持体上に、塩基性ロイコ染料と顕色剤、および液体可塑剤内包マイクロカプセルを主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該マイクロカプセルが、加熱前に球状で、加熱後に変形し、屈曲部に微小亀裂が生じ、その部分から液体可塑剤が流出するものであることを特徴とする温度履歴表示用感熱記録材料が提供される。
また、本発明によれば、前記液体可塑剤内包マイクロカプセルの平均粒径が、０．１〜１０．０μｍであることを特徴とする上記温度履歴表示用感熱記録材料が提供される。
さらに、本発明によれば、前記液体可塑剤内包マイクロカプセルにおいて、マイクロカプセルシェル厚み／マイクロカプセル径が０．０１以上であることを特徴とする上記温度履歴表示用感熱記録材料が提供される。
さらにまた、本発明によれば、前記支持体と前記感熱記録層の間に、中空粒子を主成分とするアンダーコート層を設けたことを特徴とする上記いずれかの温度履歴表示用感熱記録材料が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明は上記構成、即ち消色剤として液体可塑剤を使用し、これをマイクロカプセルに内包し、塩基性ロイコ染料と顕色剤と共に感熱記録層に含有されたものであることから、下記の特徴を有する。
１）加熱トリガー印加後、マイクロカプセルのシェルの亀裂からの消色剤（液体可塑剤）の流出により、消色するものであり、マイグレーションに応じて、経時間を表示できる。
２）マイグレーションが濃度によって促進され、そのため経過温度をも表示できる。
３）トリガーとして熱で開始される。
４）サーマルヘッドで印字した画像そのものをその時から消色開始させることができる。
５）カプセルが変形し、屈曲部に亀裂が入り、内包物（液体可塑剤）が十分に流出するため、トリガー時の低濃度、初期濃度低下、低リニアリティがない。
６）亀裂の入る臨界温度を、感熱発色組成物の発色温度より、高く制御することによって印字（画像記録）と消色開始のタイミングを変える（遅らせる）ことも可能である。
【０００９】
図１に本発明の液体可塑剤内包マイクロカプセルの亀裂発生の様子を示す。図１の（ａ）は加熱前の該マイクロカプセルが球状をなしていることを示す。図１の（ｂ）は加熱後、該球状のマイクロカプセルがドーナツ状に変形したものを示し、その屈曲部にヒダ様の微小亀裂が発生していることを示す（カプセルの左上）。
【００１０】
本発明において、液体可塑剤内包マイクロカプセルの平均粒径を特に０．１〜１０．０μｍの範囲のものを用いた場合やマイクロカプセルシェル厚み／マイクロカプセル径が０．０１以上のものを用いた場合、加熱時の熱エネルギーを効率良くカプセルシェルに吸収させることができ、且つ液体可塑剤のシェル外流出効率も向上させることができる。
【００１１】
さらに本発明においては、支持体と感熱記録層の間に中空粒子を主成分とするアンダーコート層を設けることも加熱時の熱エネルギーを効率良くカプセルシェルに吸収させ、且つ液体可塑剤のシェル外流出効率を向上させることが可能であり好ましい手段である。またこの手段においては塩基性ロイコ染料と顕色剤の発色反応についても向上させることができるために、結果として初期画像は高感度、高濃度であり経時の画像変化もダイナミックになる。
【００１２】
本発明に用いられる液体可塑剤の具体例として、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸−２−エチルヘキシル、フタル酸ブチルヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル等が使用できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００１３】
また本発明において、マイクロカプセルシェルを構成する材料の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられるがこれに限ったことではない。
【００１４】
本発明の液体可塑剤内包のマイクロカプセル化の方法として、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法、静電合体法などが適用できるがこれに限ったものではない。
【００１５】
本発明の液体可塑剤内包マイクロカプセルは、加熱前には球状をなし、加熱すると変形し、屈曲部に微小亀裂が生じ、そのため内部の液体可塑剤が押し出され十分な量が放出される。
本発明の液体可塑剤内包マイクロカプセルが、このように加熱前では球状をなし、加熱すると変形し、屈曲部に微小亀裂を生じるという変化を生起する理由は定かではないが、液体可塑剤内包マイクロカプセルをマイクロカプセルのシェルを形成する材料とそれに内包する液体可塑剤との組み合わせを選択して作製することにより、マイクロカプセルの内容物が液体可塑剤であることにより該液体可塑剤の加熱による熱の作用により、マイクロカプセルのシェルに作用を及ぼすためと考えられる。例えば、シェルをポリアクリロニトリル等の硬い樹脂で構成したマイクロカプセルは加熱により変形した屈曲部に微小亀裂が入り、その部分から内容物の液体可塑剤が流出する。
図１の（ａ）に加熱前の球状のマイクロカプセル（１部断面）を、また図１の（ｂ）に加熱後の変形し屈曲したマイクロカプセル（１部断面）の斜視図を、同じく図１の（ｃ）に加熱後のマイクロカプセルの断面図を示す。
【００１６】
本発明の温度履歴表示用感熱記録材料において、支持体と感熱記録層の間に設けるアンダーコート層の主成分である中空粒子を構成する材料としては、アクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの高分子化合物のものが挙げられる。
上記中空粒子の平均粒子径（粒子外径）は２〜１０μｍのものが好ましく、また中空率は５０％以上のものが好ましい。ここで中空率とは、中空粒子の外径と内径との比であり、下記式で表されるものである。
【数１】
0004486272.tif 000002
【００１７】
本発明の感熱記録層に用いられる塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えば、フルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。
このうちフルオラン系化合物としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００１８】
又、トリールメタン系化合物としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００１９】
更に、スピロ系化合物としては、例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えば、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えば、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。
【００２０】
また、カラー塩基性ロイコ染料としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３    ，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，７−ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベンゾリルフェノチアジン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３’−メトキシ−４’−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリン、２’，４’−ジオクトクシフェニル−２−シチリルキノリン等が挙げられる。
【００２１】
本発明の感熱記録層に用いられる顕色剤の具体例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、その金属塩、又は芳香族カルボン酸誘導体等が挙げられる。
【００２２】
本発明の感熱記録層中には増感剤として熱可融性物質を用いてもよく、熱可融性化合物の例としては、例えば、１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等、１，２−ジフェノキシエタン、１，４−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）エタン等、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフェノキシ）エタン等、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチルフェニルメシチレンスルホナート等、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル等、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニル、ｐ−アセチルビフェニル等、ｍ−ターフェニル等が挙げられる。
【００２３】
本発明の感熱記録材料の各層を構成するその他の材料の例を挙げると、結着剤としては、例えば、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ポリアミド、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或いはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、コロイダルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
【００２４】
充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
【００２５】
ワックスとしては、例えば、動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、パラフィンワックス、木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が挙げられ、高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、べヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えば、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えば、アセトトルイジド等が各々例示される。
【００２６】
本発明の感熱記録材料において、支持体としては、従来より用いられているものが使用でき、例えば、上質紙、中質紙、コート紙などの各種の紙や、その他合成紙、プラスチックシート、フィルムラミネート紙等が挙げられる。
【００２７】
本発明の感熱記録材料では必要に応じてオーバーコート層を感熱記録層上に設けてもよく、さらには感熱記録層の反対面にバック層、粘着層、磁気層、印刷層などを設けても良い。
【００２８】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発明がこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中「部」は重量部を、「％」は重量％を示す。
【００２９】
実施例１
＜フタル酸ジオクチル内包マイクロカプセル分散液［Ａ］の作成＞
ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法によりフタル酸ジオクチル２部とアクリルニトリル化合物１部から得られた平均粒子径１２．０μｍのマイクロカプセルをポリビニルアルコール８％水溶液２５部中に添加し均一分散して、フタル酸ジオクチル内包マイクロカプセル分散液［Ａ］を得た。
これを超ミクロトームにてマイクロカプセルが丁度半分に切断されるように超薄切片を作成し、その超簿切片を日立製作所ＨＵ−１２Ａ型、透過型電子顕微鏡を用いて倍率約１万〜５万倍、加速電圧１００ＫＶで撮影し、その写真よりマイクロカプセルシェル部分を観察したところ球状をなしており、マイクロカプセルシェル厚み／マイクロカプセル径が０．１３であった。またその時のマイクロカプセルシェルの超微小貫通穴の存在を確認できなかった。さらにこのマイクロカプセルを約１５０℃に加熱させて、上記方法にてマイクロカプセルシェル部分を観察したところ、マイクロカプセルはピンポン玉がつぶされたように形状変化を起こし、そのつぶされた部分に亀裂が生じた形状の変化が目視にて確認できた。
【００３０】
＜塩基性ロイコ染料分散液［Ｂ］の作成＞
下記組成比の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が０．７〜１．０μｍになるように粉砕、分散化して塩基性ロイコ染料分散液［Ｂ］を作成した。
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン  １．０部
ポリビニルアルロール（１０％水溶液）                    １．０部
水                                                      ２．０部
＜顕色剤液［Ｃ］の作成＞
下記組成比の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒径が３μｍ以下になるように粉砕、分散化して顕色剤液［Ｃ］を作成した。
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン  ３．０部
シリカ                                                  １．０部
ポリビニルアルコール（１０％水溶液）                    ４．０部
水                                                    １０．０部
＜感熱記録層液［Ｄ］の作成＞
下記組成比の混合物より感熱記録層液［Ｄ］を作成した。
［Ａ］液                                              ２８．０部
［Ｂ］液                                                ４．０部
［Ｃ］液                                              １８．０部
水                                                    １０．０部
上記感熱記録層液［Ｄ］を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、さらにキャレンダー処理を行い表面を王研式平滑度計で２０００ｓにして、実施例１の感熱記録材料を得た。
【００３１】
実施例２
実施例１のマイクロカプセルの平均粒子径を１．０μｍにする以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録材料を得た。
【００３２】
実施例３
実施例１のマイクロカプセルにおいてフタル酸ジオクチル２部とアクリルニトリル化合物０．１５部にしマイクロカプセルシェル厚み／マイクロカプセル径が０．００７の比率にし、更にマイクロカプセルの平均粒径を１．０μｍにする以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録材料を得た。
【００３３】
実施例４
＜アンダーコート層液［Ｅ］の作成＞
下記組成比の混合物よりアンダーコート層液［Ｅ］を作成した。
中空粒子エマルジョン（中空率５０％、固形分２５％）      ４．０部
スチレンブタジエンラテックス（固形分５０％）            ０．４部
ポリビニルアルコール（固形分１０％水溶液）              １．０部
水                                                      １．１部
アンダーコート層液［Ｅ］を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に乾燥時の重量が約３．０ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥する。更にその上に実施例３で得られた感熱記録層液を染料重量部が約０．５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、さらにキャレンダー処理を行い表面を王研式平滑度計で２０００ｓにして、実施例４の感熱記録材料を得た。
【００３４】
比較例１
＜フタル酸ジオクチル内包マイクロカプセル分散液［Ｆ］の作成＞
前記特開平９−２８６１７７号のポリウレタンからなるマイクロカプセルであり、界面重合法によりフタル酸ジオクチル２部とポリウレタン１部から得られた平均粒子径１２．０μｍのマイクロカプセルをポリビニルアルコール８％水溶液２５部中に添加し均一分散して、フタル酸ジオクチル内包マイクロカプセル分散液［Ｆ］を作成した。
これを超ミクロトームにてマイクロカプセルが丁度半分に切断されるように超薄切片を作成し、その超薄切片を日立製作所ＨＵ−１２Ａ型、透過型電子顕微鏡を用いて倍率約１万〜５万倍、加速電圧１００ＫＶで撮影し、その写真よりマイクロカプセルシェル部分を観察したところほぼ球状をなしており、マイクロカプセルシェル厚み／マイクロカプセル径が０．１３であった。さらにこのマイクロカプセルを約１５０℃に加熱させて、上記方法にてマイクロカプセルシェル部分を観察したところ形状は保持されたままでマイクロカプセルシェルの微小貫通穴が観察された。
＜感熱記録層液［Ｇ］の作成＞
下記組成比の混合物より感熱記録層液を作成した。
［Ｆ］液                                              ２８．０部
［Ｂ］液                                                ４．０部
［Ｃ］液                                              １８．０部
水                                                    １０．０部
上記感熱記録層液［Ｇ］を坪量５０ｇ／ｍ2の上質紙に染料重量が約０．５ｇ／ｍ2となるように塗布、乾燥して、さらにキャレンダー処理を行い表面を王研式平滑度計で２０００ｓにして、比較例１の感熱記録材料を得た。
【００３５】
以上の様にして得た実施例および比較例の感熱記録材料の画像濃度変化の品質性能を表１及び図２に示した。
【表１】
0004486272.tif 000003
１）初期印字：大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／１ｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／１ｉｎｅの条件にて印字を行い、マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。
２）画像変化試験：１）の初期印字で得られたサンプルを温度が２０℃、湿度が６５％Ｒｈ以下の恒温槽内に放置させ各放置日数と画像部の濃度変化をマクベス反射濃度計にて測定した。
【００３６】
表１及び図２から明らかなように、本発明の感熱記録材料は印字初期状態は高濃度な画像濃度を示し、また印字後の保管日数によりリニアの画像変化傾向を示した。一方比較例１の感熱記録材料はマイクロカプセルシェルの微小貫通穴から液体可塑剤が流出し、印字初期状態から画像渡度が低く、画像変化も急激に濃度低下してしまいリニアな画像変化状態を示さなかった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の温度履歴表示用感熱記録材料は、支持体上に、塩基性ロイコ染料と顕色剤、および液体可塑剤内包マイクロカプセルを主成分とする感熱記録層を設けた感熱記録材料において、該マイクロカプセルが加熱前に球状で、加熱後に変形し、屈曲部に微小亀裂を生じ、その部分から液体可塑剤が流するという構成のものであることから、下記の優れた作用効果を有する。
１）加熱トリガー印加後、マイクロカプセルシェルの亀裂からの消色剤（液体可塑剤）の流出により、消色するものであり、マイグレーションに応じて、経時間を表示できる。
２）マイグレーションが濃度によって促進され、そのため経過温度をも表示できる。
３）トリガーとして熱で開始される。
４）サーマルヘッドで印字した画像そのものをその時から消色開始させることができる。
５）カプセルが変形し、屈曲部に亀裂が入り、内包物（液体可塑剤）が十分に流出するため、トリガー時の低濃度、初期濃度低下、低リニアリティがない。
６）亀裂の入る臨界温度を、感熱発色組成物の発色温度より、高く制御することによって印字（画像記録）と消色開始のタイミングを変える（遅らせる）ことも可能である。
また、本発明の温度履歴表示用感熱記録材料において、上記マイクロカプセルの平均粒径を０．１〜１０．０μｍ、或いはマイクロカプセルシェル厚み／マイクロカプセル径が０．０１以上のものを用いた場合や、さらに支持体と感熱記録層の間に中空粒子を主成分とするアンダーコート層を設けた場合、加熱時の熱エネルギー効率が良く、液体可塑剤のシェル外流出効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の液体可塑剤内包マイクロカプセルの加熱前の形状を示す図（１部断面）。
（ｂ）は本発明の液体可塑剤内包マイクロカプセルの加熱後の形状を示す斜視図（１部断面）。
（ｃ）は本発明の液体可塑剤内包マイクロカプセルの加熱後の形状を示す断面図。
【図２】実施例及び比較例の温度履歴表示用感熱記録材料の品質性能（画像濃度）を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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