(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．硝酸金を熱揮発可能な溶媒に溶解した不飽和溶液を形成し；
Ｂ．前記工程Ａからの溶液を担体ガスに分散した微細な液滴から本質的になるエロゾルを形成し；
Ｃ．前記エロゾルを、（ｉ）担体ガスとして窒素を使用する場合には、少なくとも７５０℃であるが金の融点未満の温度、および（ｉｉ）担体ガスとして空気を使用する場合には、少なくとも９００℃であるが金の融点未満の温度、のいずれかの操作温度に加熱し、それにより（１）前記溶媒を揮発させ、（２）前記硝酸金を分解して金粒子を形成し；
Ｄ．前記担体ガス、反応副生物および溶媒揮発生成物から前記金の粒子を分離する
一連の工程を備えたことを特徴とする金の微粒子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金粒子（金粉）の改良された製造方法に関するものである。特に、本発明は、実質的に十分に密度を上げた、微細に分割された、高純度の、球状形態を有するそのような金粒子（金粉）の製造方法に関する。
【０００２】
なお、本明細書の記述は本件出願の優先権の基礎たる米国特許出願第０８／５１９，８３４号（１９９５年８月２５日出願）の明細書の記載に基づくものであって、当該米国特許出願の番号を参照することによって当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の一部分を構成するものとする。
【０００３】
【従来の技術】
厚膜金導体組成物の商業的開発は、高接着強度の精細な線解像度のマイクロ回路導体、チップとワイヤのボンディング、電気的端子接触金属化、および熱転写プリンタヘッドおよびマイクロ波用のエッチング可能なペーストに対してなされてきた。金以外の貴金属も厚膜ペーストに使用されているが、金は軍事、医療、宇宙空間および計装用途の高性能、甲信頼性のハイブリッドマイクロ回路に特化されている。高性能および信頼性を達成するには、再現性が必須であり、金粉製造において粒度と形状の調節が必要である。
【０００４】
金粉を化学的に製造する方法は多いが、それぞれが特にｐＨ，希釈度および温度を含む複数の変数を含んでいることがある。しばしば用いられる技法は、塩化金酸溶液から金を沈殿させることからなる。これは種々の活性金属、例えば亜鉛、マグネシウム、鉄等により、無機還元剤、例えば硫酸第一鉄、亜硫酸ナトリウム、二酸化硫黄、および過酸化水素、または有機還元剤、例えば議酸、ホルムアルデヒドその他により達成することができる。しかしながら、これらの方法は容易に調節することができないので均一な粒度と形状の材料を製造するものではないが、均一な粒度と形状は双方とも厚膜ペーストの性質の改善に非常に重要である。
【０００５】
表面積、粒度、粒子形状等のような金粉の特性は金粉が製造される条件によって決まる。これらのような物理的特性は、化学的加工性に影響を与え、金粉の特定の用途における外観、有用性、および効率の決定に大いに関わる。
【０００６】
回路がますます複雑となり寸法がますます減少しているので、厚膜ペーストは純粋で化学的に均一な、非常によく粒度分布が調節された粒子からなることが必要である。噴霧熱分解（ｓｐｒａｙ  ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ）が分子レベルで組成的に均質な純相の粉体を製造するための有望な技法として出現した。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実質的に十分に密度を上げた、微細に分割された、高純度の、球状形態を有する金粒子の製造方法であって製造条件の調節が容易な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
１）請求項１の発明に係る実質的に十分に密度を上げた、微細に分割された、金粒子を製造する方法は、
Ａ．熱分解可能な金含有化合物を熱揮発可能な溶媒に溶解した不飽和溶液を形成し；
Ｂ．前記工程Ａからの溶液を担体ガスに分散した微細に分割された液滴から本質的になるエロゾルであって、前記液滴の濃度は液滴の衝突とそれに続く合体の結果、液滴濃度が１０％減少する濃度よりも低いエロゾルを形成し；
Ｃ．前記エロゾルを５００℃以上であるが金の融点よりも低い操作温度に加熱し、それにより（１）前記溶媒を揮発させ、（２）前記金含有化合物を分解して純粋な金粒子を形成し、そして（３）前記金粒子の密度を上げ；
Ｄ．前記担体ガス、反応副生物および溶媒揮発生成物から前記金粒子を分離する一連の工程を備えたことを特徴とする。
【０００９】
２）請求項１において、前記熱分解可能な金含有化合物としては硝酸金または塩化金を使用することができる。
【００１０】
３）請求項１において、前記担体ガスとして窒素、空気または生成ガス（７％Ｈ2 ／Ｎ2 ）を使用することができる。
【００１１】
４）請求項１において、窒素を前記担体ガスとして使用した場合で、前記操作温度が、７５０℃以上であるが金の融点より低いときに、前記金粒子は球状とすることができる。
【００１２】
５）請求項１において、空気を前記担体ガスとして使用した場合で、前記操作温度が、９００℃以上であるが金の融点より低いときに、前記金粒子は球状とすることができる。
【００１３】
６）前記熱揮発性溶媒として脱イオン水または濃硝酸を使用することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
金含有化合物
任意の溶解性金塩を本発明の方法に使用することができる。適当な塩類の例としては、硝酸金、塩化金、水酸化金、酸化金、酢酸金、三シアン化金がある。不溶性の金塩類は適していない。金含有化合物は０．００２モル／リットルという低濃度からそれぞれの塩の溶解度限界の直前までの濃度で使用することができる。０．００２モル／リットルより低い濃度または９０％飽和より高い濃度を使用しない方が望ましい。
【００１５】
水溶性金塩類を本発明の方法において金源として使用するのが好ましいけれども、本発明の方法は他の溶媒に可能性の化合物、例えば非水溶媒に溶解した有機金属金化合物を用いると効果的に実施することができる。
【００１６】
操作変数
本発明の方法は、下記の基本的な基準が満たされている限り、広範囲の操作条件下で実施することができる。
【００１７】
１．金含有化合物の濃度は送給温度で飽和濃度より低く、好ましくは飽和濃度より１０％以上低くして液体溶媒を除去する前に固形物が沈殿するのを防止しなければならない。
【００１８】
２．エロゾル中の液滴の濃度を十分に低くして液滴の衝突とそれに続く合体の結果、液滴濃度が１０％減少する濃度よりも低くなるようにし、粒度分布を顕著に広げる必要がある。
【００１９】
金含有化合物の飽和点で操作するのが必須であるけれども、本発明の方法の操作においては、濃度はそれ以外には臨界的な意義を持たない。もっと低濃度の金含有化合物を使用することもできる。しかしながら、普通はより高い濃度のものを使用して単位時間当たりに製造できる粒子の質量を最大にするのが好適であろう。噴霧器を選択すると、濃度により得られる金粉の粒度が決まる。液滴中の濃度が高いほど液滴中の質量が大きく、従って、平均粒度も大きい。
【００２０】
任意の慣用の液滴発生装置を使用して本発明のエロゾルを調製することができる。例えば、噴霧器、コリソン（Ｃｏｌｌｉｓｏｎ）噴霧器、超音波噴霧器、振動孔エロゾル発生器、遠心噴霧器、２液噴霧器、電気式噴霧器等を使用することができる。金粉の粒度は発生された液滴の大きさの直接的関数である。エロゾルの液滴の大きさは本発明の方法の実施において臨界的な意義を持たない。しかしながら、上述のように、液滴の数は、液滴の過度な合体が起こり粒度分布を広げ、そのため平均粒度を増加させるほどは、大きくないことが重要である。
【００２１】
さらに、所与のエロゾル発生器に対して、金含有化合物溶液の濃度は金粉の粒度に影響する。特に、粒度は濃度の立方根の近似的関数である。従って、金含有化合物の濃度が高いほど金粉の粒度が大きい。粒度を大きく変えることが必要であるならば、異なるエロゾル発生器を使用する必要がある。
【００２２】
溶媒と金含有化合物とに関して不活性である担体ガスはほとんどどれでも本発明の製造方法の実施に使用することができる。好適な担体ガスの例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等がある。生成ガス（７％Ｈ2 ／Ｎ2 ）を使用することもできるが、本発明の製造方法を実施するためには必要ではない。
【００２３】
本発明の製造方法を実施する際の温度範囲は非常に広く、５００℃から金の融点（約１０６５℃）未満までの範囲にわたっている。操作温度範囲の下端の温度では、不規則な形状の、純粋な、密度を上げた、金粒子を製造することができる。本発明は、また、金の球状粒子を製造することもできる。７５０℃より高い温度で操作し、硝酸金のような金塩と窒素担体ガスとを使用することにより、実質的に十分に密度を上げた、微細に分割された、金の球状粒子を７５０℃で製造することができる。また、実質的に十分に密度を上げた、微細に分割された、金の球状粒子を、空気を担体ガスとして用いて９００℃で製造することができる。
【００２４】
エロゾルを加熱するのに使用する装置の型はそれ自体は臨界的意義を持たず、直接加熱または間接加熱のいずれを用いてもよい。例えば、管炉を使用してもよく、あるいは燃焼炎中で直接加熱してもよい。
【００２５】
反応温度に到達し、粒子の密度を実質的に十分に上げてから、粒子を担体ガス、反応副生物および溶媒揮発生成物から分離し、フィルタ、サイクロン、静電分離器、バッグ・フィルタ、フィルタ・ディスク等のような１種または２種以上の装置により捕集する。反応完了時のガスは担体ガス、金含有化合物の分解生成物および溶媒蒸気からなる。従って、Ｎ2 を担体ガスとして硝酸金水溶液から金粉を調製する場合は、本発明の製造方法では排出ガスは窒素酸化物（類）、水およびＮ2 である。
【００２６】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にいかなる仕方においても限定されない。
【００２７】
試験装置
使用した実験装置は図３に示す通りである。担体ガスは担体ガス源１から圧力計２と流量調節器（レギュレータ）３、ロタメータ４を介してエロゾル発生器５に送られ、そこでエロゾルが形成され、エロゾルは圧力計６を介して３帯域リンドバーグ炉７に送られ、この３帯域リンドバーグ炉７において加熱処理され、加熱されたフィルタホルダ８に支持されたフィルタ９を通過し、排出される。担体の流量はレギュレータ３で調節し、ロタメータ４で測定する。改造した超音波ホームズ（Ｈｏｌｍｅｓ）家庭用加湿器をエロゾル発生器として使用した。クアーズ（Ｃｏｏｒｓ）ムライト管（１８０ｃｍ長、外径９ｃｍ、内径８ｃｍ）を反応器（図示しない）として用い、この反応器を加熱領域長９１ｃｍの３帯域リンドバーグ炉７により加熱した。担体ガスの流量と反応温度によって反応器内のエロゾルの滞留時間を決めた。粉体の捕集は、フィルタホルダ８としての加熱されたステンレス鋼製フィルタホルダ（ゲルマン（Ｇｅｌｍａｎ）直径１４７ｍｍ）の上に支持されたフィルタ９としてのタフリン（Ｔｕｆｆｒｙｎ）メンブランフィルタ（直径１４２ｃｍ、孔径０．４５ミクロン）上で行った。１４の工程例を行って本発明の製造方法の具体的説明とした。
【００２８】
硝酸金溶液
実施例１〜８については、酸化金（ＩＩＩ）粉末を濃硝酸中に溶解することにより硝酸金（ＩＩＩ）溶液を調製した。この硝酸塩溶液を適当なエロゾル発生器により噴霧し、３帯域リンドバーグ炉を通して送給した。酸化金のグラム当たりの硝酸の含有量を下記の表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004392864.tif 000002
。
【００３０】
以下の実施例の操作条件を得られた金粉の性質とともに表２に示す。
【００３１】
塩化金溶液
実施例９〜１４については、塩化金水溶液を用いた。この塩化金水溶液の濃度は金３０重量％、塩酸１０重量％であり、残部は水であった。この塩化物溶液を適当なエロゾル発生器により噴霧し、３帯域リンドバーグ炉を通して送給した。これらの実施例の他の操作条件を得られた金粉の選ばれた性質とともに表２に示す。
【００３２】
【表２】
0004392864.tif 000003
。
【００３３】
４００℃で調製された実施例１は、金粉は形状が不規則であり、純相ではないことを示している（図１、図４）。
【００３４】
５００℃および６００℃で調製された実施例２および３は、純相金粉が製造されるが形状が不規則であり球状ではないことを示している。
【００３５】
実施例４、５および６は、純相の球状金粉が８００℃〜１，０００℃の温度範囲で窒素ガス中で製造されることを示している（図２、図５）。
【００３６】
実施例７および８は担体ガスが空気であるときも同様の結果が得られることを示している。
【００３７】
実施例９〜１４は、純相の不規則形状の金粉が、担体ガスとして５００℃の低い温度でＮ2 ガス、生成ガス（７％Ｈ2 ／Ｎ2 ）または空気を使用し、塩化金溶液から製造されることを示している。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の金粒子の製造方法に従えば、エアゾル分解により金粒子を製造するので製造条件を容易に調節することができ、実質的に十分に密度を上げた、微細に分割された、高純度の、球状形態を有する高品質の金粒子を容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１０，０００Ｘ）であり、実質的に十分に密な不規則形状の粒子を示す。
【図２】金粉の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（１０，０００Ｘ）であり、実質的に十分に密な球状の粒子を示す。
【図３】噴霧熱分解に使用する実験装置の概略図である。
【図４】表１の実施例１のＸ線回折図であり、金粉中の不純物を示す。
【図５】表１の実施例４のＸ線回折図であり、純相金粉を示す。
【符号の説明】
１  担体ガス源
２  圧力計
３  流量調節器（レギュレータ）
４  ロタメータ
５  エロゾル発生器
６  圧力計
７  ３帯域リンドバーグ炉
８  フィルタホルダ
９  フィルタ
【図１】
0004392864.tif 000004
【図２】
0004392864.tif 000005
【図３】
0004392864.tif 000006
【図４】
0004392864.tif 000007
【図５】
0004392864.tif 000008