(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)一般式（Ｉ）で表され、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）が0.007molＬ-1以上0.1molＬ-1以下の範囲にある化合物、(b)一般式(II)で表され、ＣＭＣが１×10-5molＬ-1以上0.007molＬ-1未満の範囲にある化合物、及び(c)一般式(III)で表される化合物を必須成分とし、(a)成分と(b)成分のモル比が、 (a)／(b) ＝５／95〜75／25であり、(a)成分と(b)成分の合計重量と(c)成分の重量の比が、［(a)＋(b)］／(c)＝15／85〜70／30である乳化重合用界面活性剤組成物。
R1O-(A1O)p-SO3M1 （Ｉ）
R2O-(A2O)q-SO3M2 （II）
R3CH2O-(A3O)r-H （III）
（式中、R1は炭素数７〜１１の１価の脂肪族炭化水素基、R2は炭素数１２〜２４の１価の脂肪族炭化水素基、A1及びA2はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基、ｐ及びｑはそれぞれアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜50の数、M1及びM2はそれぞれ１価のカチオンを示し、ｐ個のA1、ｑ個のA2は同一でも異なっていてもよい。R3は炭素数９〜13のアルキル基、A3は炭素数２〜４のアルキレン基、ｒはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す15〜60の数を示し、ｒ個のA3は同一でも異なっていてもよい。但し、ｒ個のA3のうち８０％以上はエチレン基である。）
【請求項２】
請求項１記載の界面活性剤組成物を用いる、ビニル系モノマーの乳化重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性が良好なビニル系ポリマーエマルジョンを与える、乳化重合用界面活性剤組成物、及びビニル系モノマーの乳化重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られるポリマーエマルジョンは、そのまま塗料、粘・接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。乳化重合には乳化剤として、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が、それぞれ単独に、あるいは陰イオン−非イオン界面活性剤の混合系で使用されている。
【０００３】
乳化重合における乳化剤は、重合の開始反応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリマーエマルジョンの安定性（重合安定性）、さらに生成したポリマーエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に大きな影響を及ぼす。一般に陰イオン界面活性剤は重合安定性には優れるが、化学的安定性が不十分である。非イオン界面活性剤は化学的安定性には優れるが、重合安定性が不十分で、添加量を多くする必要がある。無機顔料を大量に添加する塗料用途のポリマーエマルジョンには、化学的安定性と重合安定性を両立させるため、陰イオン−非イオン界面活性剤の混合系が使用されてきた。従来、陰イオン界面活性剤としては、少量で効果のある臨界ミセル濃度（以下ＣＭＣという）の低いものが用いられてきた。一方、ＣＭＣの高い活性剤は乳化重合用界面活性剤としては適していなかった。これら乳化重合用界面活性剤に要求される性能は、重合安定性、生成したポリマーエマルジョンの機械的安定性、化学的安定性が良好で、エマルジョンの粒径が小さく、粘度が低く、さらには環境問題が発生しないこと等であり、これらの性能をすべて満足する界面活性剤組成物は得られていない。
【０００４】
本発明の課題は、上記性能をすべて満足する乳化重合用界面活性剤組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(a)一般式（Ｉ）で表され、ＣＭＣが0.007molＬ-1以上0.1molＬ-1以下の範囲にある化合物、(b)一般式(II)で表され、ＣＭＣが１×10-5molＬ-1以上0.007molＬ-1未満の範囲にある化合物、及び(c)一般式(III)で表される化合物を必須成分とし、(a)成分と(b)成分のモル比が、 (a)／(b) ＝５／95〜75／25であり、(a)成分と(b)成分の合計重量と(c)成分の重量の比が、［(a)＋(b)］／(c)＝15／85〜70／30である乳化重合用界面活性剤組成物、及びこの界面活性剤組成物を用いるビニル系モノマーの乳化重合方法を提供する。
【０００６】
R1O-(A1O)p-SO3M1        （Ｉ）
R2O-(A2O)q-SO3M2        （II）
R3CH2O-(A3O)r-H      （III）
（式中、R1及びR2はそれぞれ１価の脂肪族炭化水素基、A1及びA2はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基、ｐ及びｑはそれぞれアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す１〜50の数、M1及びM2はそれぞれ１価のカチオンを示し、ｐ個のA1、ｑ個のA2は同一でも異なっていてもよい。R3は炭素数９〜13のアルキル基、A3は炭素数２〜４のアルキレン基、ｒはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す15〜60の数を示し、ｒ個のA3は同一でも異なっていてもよい。但し、ｒ個のA3のうち８０％以上はエチレン基である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の(a)成分は、一般式（Ｉ）で表され、ＣＭＣが0.007molＬ-1以上0.1molＬ-1以下、好ましくは0.01〜0.06molＬ-1の範囲にある化合物であり、単独でも２種以上を併用してもよい。また(b)成分は、一般式(II)で表され、ＣＭＣが１×10-5molＬ-1以上0.007molＬ-1未満、好ましくは0.001〜0.005molＬ-1の範囲にある化合物であり、単独でも２種以上を併用してもよい。(c)成分は一般式(III)で表される化合物であり、単独でも２種以上を併用してもよい。
【０００８】
なお本発明において、ＣＭＣは電気伝導度滴定法によって測定される値である。
【０００９】
一般式（Ｉ）、(II)及び(III)において、R1は炭素数７〜11の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、R2は炭素数12〜24、特に12〜16の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。R3は炭素数９〜13のアルキル基であり、重合安定性から好ましくは炭素数10のアルキル基を70重量％以上含有し、さらに好ましくは80重量％以上含有するアルキル基である。
【００１０】
A1及びA2はエチレン基又はプロピレン基が好ましい。また２種以上のアルキレンオキサイドが付加する場合は、ランダム付加、ブロック付加のいずれでも良い。また両者の付加方法を組み合わせても良い。それぞれ ｐ／２、ｑ／２以上のA1，A2がエチレン基であることが好ましく、特に好ましくはA1及びA2はエチレン基である。ｐ及びｑは３〜30の数が好ましい。M1及びM2はナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；アンモニウム；アルカノールアミン等のアミンが好ましい。
【００１１】
A3はエチレン基又はプロピレン基が好ましい。また２種以上のアルキレンオキサイドが付加する場合は、ランダム付加、ブロック付加のいずれでも良い。また両者の付加方法を組み合わせても良い。ｒ個のA3のうち８０％以上はエチレン基であり、すべてがエチレン基であることが好ましい。ｒは15〜60、好ましくは30〜40である。
【００１２】
一般式（Ｉ）又は(II)で表される化合物は、例えば、脂肪族１価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加した後、SO3 ガス等のスルホン化剤で硫酸化し、NaOH等で中和することにより製造することができる。
【００１３】
一般式(III)で表される化合物は、公知の方法を用いて炭素数10〜14の脂肪族１級１価アルコールに、アルキレンオキサイドを付加することによって製造することができる。例えば、プロピレンとブテンのオリゴマー化で得られるオレフィンをオキソ反応することによって製造されるアルコールで、炭素数11のものを70重量％以上含有するアルコールにアルキレンオキサイドを付加することにより得ることができる。具体的には、酸性イオン交換樹脂やアルキルアルミニウムを触媒として、プロピレン２モルとブテン１モルをオリゴマー化させて、平均炭素数10のオレフィンを合成し、このものをオキソ反応−水素添加することによって、炭素数11のアルコールを70重量％以上含有するオキソアルコールを製造し、さらにこのオキソアルコールにアルキレンオキサイドを付加することにより得られる。
【００１４】
本発明の組成物中の(a)成分と(b)成分の配合割合は、モル比で(a)／(b)＝５／95〜75／25、好ましくは10／90〜50／50である。 (a)／(b)が５／95未満であるとエマルジョンの粘度が高くなり、また機械的安定性も十分ではない。75／25を超えると粒径が大きくなりすぎ、また重合安定性、機械的安定性も十分ではない。(a)成分と(b)成分の合計重量と(c)成分の重量の比は、［(a)＋(b)］／(c)＝15／85〜70／30であり、好ましくは30／70〜70／30である。［(a)＋(b)］／(c)が15／85未満であると、重合安定性が不十分であり、70／30を超えると、化学的安定性が不十分となる。
【００１５】
本発明の界面活性剤組成物を用いて乳化重合を行い得るモノマーの具体例を挙げれば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類等である。これらのモノマーは単独で重合させても、２種以上を併用して共重合させてもよい。ビニル系モノマーの使用量は、全系に対して40〜60重量％が好ましい。
【００１６】
本発明の界面活性剤組成物はモノマー100重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部、特に0.5〜５重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００１７】
本発明の乳化重合の際には、ポリビニルアルコール等の水溶性保護コロイドを併用することができる。本発明の乳化重合に用いる開始剤は、K2(S2O8)2、(NH4)2(S2O8)2等の過硫酸塩が好ましい。
【００１８】
本発明の乳化重合におけるモノマーの添加方法として、モノマー滴下法、プレエマルジョン法等を用いることができるが、重合安定性からプレエマルジョン法が好ましい。滴下時間は１〜８時間、熟成時間は１〜５時間が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、過硫酸塩の場合は70〜80℃が好ましい。
【００１９】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量％である。
【００２０】
実施例１〜23、比較例１〜12
(a)成分として下記(a-1)〜(a-3) 、(b)成分として下記(b-1)〜(b-4)、(c)成分として下記(c-1)〜(c-6)、比較の非イオン界面活性剤（(d)成分）として下記(d-1)〜(d-2)を用い、表１及び表２に示す割合で配合して本発明及び比較の界面活性剤組成物を調製した。
【００２１】
(a-1)：C8H17O(CH2CH2O)18SO3Na      ＣＭＣ 0.029 molＬ-1
(a-2)：i-C9H19O(CH2CH2O)18SO3Na     ＣＭＣ 0.021 molＬ-1
(a-3)：i-C11H23O(CH2CH2O)18SO3Na    ＣＭＣ 0.012 molＬ-1
(b-1)：C12H25O(CH2CH2O)18SO3Na     ＣＭＣ 0.0046molＬ-1
(b-2)：C14H29O(CH2CH2O)18SO3Na     ＣＭＣ 0.0012molＬ-1
(b-3)：C12H25O(CH2CH2O)12SO3Na     ＣＭＣ 0.0040molＬ-1
【００２２】
【化１】
0004536193.tif 000002
【００２３】
(c-1)：プロピレン／ブテン由来のデセンのオキソアルコールのエチレンオキサイド35モル付加物
(c-2)：プロピレン／ブテン由来のデセンのオキソアルコールのエチレンオキサイド50モル付加物
(c-3)：プロピレン／ブテン由来のデセンのオキソアルコールのエチレンオキサイド18モル付加物
(c-4)：ｎ−デカノールのエチレンオキサイド35モル付加物
(c-5)：ｎ−ドデカノールのエチレンオキサイド50モル付加物
(c-6)：ｎ−テトラデカノールのエチレンオキサイド35モル付加物
(d-1)：ブテン由来のオクテンのオキソアルコールのエチレンオキサイド18モル付加物
(d-2)：オレイルアルコールのエチレンオキサイド35モル付加物
ここでＣＭＣは下記方法により測定した。
【００２４】
＜ＣＭＣの測定方法＞
100mLの蒸留水をビーカーにとり、攪拌しながら電気伝導度を測定した（電気伝導度計は東亜電波工業（株）CM-20S型、セルCG-511B)。あらかじめ所定濃度に調整した界面活性剤溶液を0.2mLずつビーカー内に滴下し、滴下するごとに電気伝導度を読みとった。滴定液の界面活性剤濃度をｘ molＬ-1、滴下した滴定液の量をｙmLとすると、ビーカー内の溶液中の界面活性剤濃度Ｃは、Ｃ＝ｘ・ｙ／(100＋ｙ）となる。電気伝導度をＣに対してプロットしたときの屈曲点がＣＭＣである（温度25℃）。
【００２５】
この界面活性剤組成物を用い、下記に示す方法で乳化重合を行い、下記に示す方法で性能を評価した。結果を表１及び表２に示す。
【００２６】
＜乳化重合方法＞
アクリル酸2.8ｇ、アクリル酸ブチル136.1ｇ、メタクリル酸メチル136.1ｇを混合し、モノマー混合物を調製した。イオン交換水117.9ｇに界面活性剤組成物8.25ｇ、過硫酸カリウム0.55ｇを溶解し、上記モノマー混合物を混合し、ホモミキサーにて5000ｒ／min×10分間乳化し、均一なモノマー乳化物を得た。
【００２７】
セパラブルフラスコにイオン交換水135.4ｇ、及び上記モノマー乳化物36.5ｇを仕込み、窒素気流中で15分間攪拌した。次に窒素気流中で攪拌しながら、80℃の水浴に入れ昇温した。30分間初期重合させ、モノマー乳化物328.6ｇを２時間かけて滴下した。この間フラスコ内の温度を80±２℃に保った。滴下終了後３時間80℃に保ち、熟成した後、室温まで冷却し、ポリマーエマルジョンを得た。
【００２８】
＜性能評価方法＞
(1)  重合安定性（凝集物量）
ポリマーエマルジョンを200メッシュのステンレス製金網でろ過し、重合後の反応器壁や攪拌羽根等に付着した凝集物も集めて同様にろ過し、水洗後26.6kPa、105℃で２時間乾燥・秤量して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量％で、重合安定性を表した。
【００２９】
(2)  機械的安定性
25％NH3水で中和したポリマーエマルジョン50ｇをマロン安定試験機にて10kgf、1000ｒ／min の条件で５分間回転させ、生成した凝集物を200メッシュのステンレス製金網でろ過し、ろ過残渣を水洗後に26.6kPa、105℃で２時間乾燥・秤量して、ポリマーに対する凝集物の重量％で表示した。
【００３０】
(3)  化学的安定性
ポリマーエマルジョンをイオン交換水でポリマー濃度３％に希釈し、１molＬ-1塩化カルシウム水溶液を用いて滴定することにより、凝集物が生じる濃度を測定した。
【００３１】
(4)  平均粒径
コールター社製の動的光散乱法粒径測定装置N-４SDを使用して、ポリマーエマルジョン粒子の平均粒径を測定した。
【００３２】
(5)  粘度
Ｂ型粘度計を使用して、中和後のポリマーエマルジョンの粘度を温度25℃、回転数12ｒ／minで測定した。
【００３３】
【表１】
0004536193.tif 000003
【００３４】
【表２】
0004536193.tif 000004
【００３５】
実施例24〜30、比較例13〜19
(a)成分として上記(a-1)、(b)成分として上記(b-1)、(c)成分として上記(c-1)〜(c-5)、比較の非イオン界面活性剤（(d)成分）として上記(d-1)及び(d-2)を用い、表３に示す割合で配合して本発明及び比較の界面活性剤組成物を調製した。この界面活性剤組成物を用い、下記に示す方法で乳化重合を行い、上記方法で性能を評価した。結果を表３に示す。
【００３６】
＜乳化重合方法＞
アクリル酸8.3ｇ、アクリル酸ブチル133.4ｇ、スチレン133.4ｇを混合し、モノマー混合物を調製した。イオン交換水117.9ｇに界面活性剤組成物8.25ｇ、過硫酸カリウム0.55ｇを溶解し、上記モノマー混合物を混合し、ホモミキサーにて5000ｒ／min×10分間乳化し、均一なモノマー乳化物を得た。
【００３７】
セパラブルフラスコにイオン交換水135.4ｇ及び上記モノマー乳化物14.6ｇを仕込み、窒素気流中で15分間攪拌した。次に窒素気流中で攪拌しながら、80℃の水浴に入れ昇温した。30分間初期重合させ、モノマー乳化物350.5ｇを２時間かけて滴下した。この間フラスコ内の温度を80±２℃に保った。滴下終了後３時間80℃に保ち、熟成した後、室温まで冷却し、ポリマーエマルジョンを得た。
【００３８】
【表３】
0004536193.tif 000005
【００３９】
【発明の効果】
本発明の界面活性剤組成物を乳化重合に用いると、重合安定性、機械的安定性及び化学的安定性が良好で、粒径が小さく、粘度の低いビニルポリマーエマルジョンが得られる。