(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質二次電池の封口蓋の所定の位置に、非水電解質二次電池の内圧が所定の圧力以上に上昇した際に破裂する脆弱部を有する安全弁を形成する方法であって、
前記封口蓋がアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスのいずれかからなり、
前記封口蓋の安全弁形成領域内の所定の位置にレーザーを照射することにより、内部構造を変性させるとともに、その中央部の表面がその他の部分よりも盛り上がった前記脆弱部を形成する工程を有することを特徴とする非水電解質二次電池の安全弁の形成方法。
【請求項２】
前記脆弱部を形成する工程の前に、前記封口蓋の前記安全弁形成領域内であって、少なくとも前記脆弱部を形成する領域に、薄肉部を形成する工程を有し、
前記脆弱部を形成する工程において、前記封口蓋に設けた前記薄肉部の所定の位置にレーザーを照射することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の安全弁の形成方法。
【請求項３】
封口蓋の所定の位置に安全弁を具備する非水電解質二次電池であって、
前記封口蓋がアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスのいずれかからなり、
前記安全弁が、前記封口蓋にレーザーを照射することにより、内部構造を変性させるとともに、その中央部の表面がその他の部分よりも盛り上がって形成された脆弱部を具備するものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記脆弱部が、前記封口蓋に形成された薄肉部にレーザーを照射することにより形成されたものであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記安全弁が、交差する方向に延びて形成された複数の線状の前記脆弱部を具備するものであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記安全弁が、同心円状に形成された複数の環状の前記脆弱部を具備するものであることを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の安全弁の形成方法、及び該安全弁の形成方法により形成された安全弁を備えた非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、電解液として非水電解液を用い、リチウム等の酸化還元を利用して放電及び充電を行うことが可能な非水電解質二次電池の開発が進められている。
【０００３】
図６に、従来の箱型の非水電解質二次電池の概略斜視図を示し、この非水電解質二次電池１００の概略構造について説明する。
【０００４】
図６に示すように、非水電解質二次電池１００は、図示上方が開口した電池ケース１０４と、電池ケース１０４の内部を密閉状態にするために、電池ケース１０４の図示上方（開口している部分）に取り付けられた封口蓋１０５と、電池ケース１０４内に内蔵された正極１０１と負極１０２と図示は省略している非水電解液とを主体として構成されている。
【０００５】
電池ケース１０４及び封口蓋１０５はアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属からなっている。
電池ケース１０４内において、シート状の正極１０１と負極１０２とが所定の間隔で交互に配置されていて、隣接する正極１０１と負極１０２との間には、正極１０１と負極１０２とが物理的に接触して短絡することを防止するためのセパレータ１０３が配置され、セパレータ１０３には非水電解液（図示略）が含浸されている。また、図６に示すように、すべての正極１０１、負極１０２は、各々封口蓋１０５上に設けられた正極外部端子１０６、負極外部端子１０７に電気的に接続されている。
【０００６】
上記の非水電解質二次電池１００において、外部短絡、内部短絡、逆充電、過充電等が原因となって、非水電解質二次電池１００の内部の温度が上昇して、非水電解液に含有された有機物が気化し、非水電解質二次電池１００の内圧が高くなる場合がある。
【０００７】
そこで、図６に示すように、非水電解質二次電池１００の内部の温度と圧力が上昇した際に温度と圧力を下げるために、封口蓋１０５にはアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属からなる円盤状の安全弁１０８が取り付けられている。
【０００８】
図７に、非水電解質二次電池１００の安全弁１０８の近傍部分を拡大した概略断面構造を示し、この図に基づいて、従来の安全弁１０８の形成方法について説明する。
【０００９】
はじめに、封口蓋１０５において、安全弁１０８を形成する箇所に、機械加工により貫通孔２０５を形成する。このとき、図７に示すように、貫通孔２０５において、図示上側（非水電解質二次電池１００の外側）の一部分がそれより図示下側の部分よりも内径が大きくなるように貫通孔２０５を形成する。貫通孔２０５において、図示上側の内径の大きい部分を上部孔２０５Ａ、図示下側の内径の小さい部分を下部孔２０５Ｂと称する。また、この工程において、上部孔２０５Ａと下部孔２０５Ｂとの境界部分には平坦部２０１が形成される。
【００１０】
次に、下部孔２０５Ｂの内径よりも大きく、上部孔２０５Ａの内径よりも小さい所定の径を有する、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等からなる円盤状の金属部材を、平坦部２０１上に溶接により取り付けることにより、安全弁１０８が形成される。
【００１１】
このとき、安全弁１０８が、封口蓋１０５や電池ケース１０４よりも低い耐圧性を有するように、所定の厚みを有する金属部材を用いて安全弁１０８を形成する。一般に、安全弁１０８の耐圧性を４９０ｋＰａ〜９８０ｋＰａ（５ｋｇ／ｃｍ2〜１０ｋｇ／ｃｍ2）程度に低く設定するために、安全弁１０８の厚みは０．２〜１．０ｍｍ程度と薄く設計されている。
【００１２】
以上のようにして形成される安全弁１０８は、封口蓋１０５や電池ケース１０４よりも低い耐圧性を有したものとなるので、非水電解質二次電池１００の内部の温度が上昇し、非水電解質二次電池１００の内圧が所定の圧力以上に上昇した際に、安全弁１０８の少なくとも一部が外れて、非水電解質二次電池１００の内部の圧力と温度を下げることができるようになっている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の安全弁１０８の形成方法においては、０．２〜１．０ｍｍ程度の薄い金属部材を封口蓋１０５の貫通孔２０５内に設けられた平坦部２０１に溶接する作業が非常に困難であるため、安全弁１０８の形成コストが高くなるという問題点を有している。また、安全弁１０８を形成するための部品（金属部材）を封口蓋１０５などとは別管理する必要があるため、部品管理に手間がかかるという問題点を有している。
【００１４】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、安全弁の形成工程を簡略化して、安全弁の形成コストを低減することができるとともに、安全弁の部品管理の手間がかからない、非水電解質二次電池の安全弁の形成方法及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するべく、本発明者が種々検討を行った結果、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属からなる封口蓋の所定の位置にレーザーを照射することにより、封口蓋のレーザー照射された部分が加熱されて、結晶粒が大きくなるなど金属の内部構造が変性して脆くなり、その他の部分よりも耐圧性の低い脆弱部が形成されることを見出し、このことを利用して、非水電解質二次電池の内圧が所定の圧力以上に上昇した際に破裂する脆弱部を有する安全弁を容易に形成できることを見出した。
【００１６】
上記課題を解決するために本発明が講じた手段は、非水電解質二次電池の封口蓋の所定の位置に、非水電解質二次電池の内圧が所定の圧力以上に上昇した際に破裂する脆弱部を有する安全弁を形成する方法であって、前記封口蓋がアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスのいずれかからなり、前記封口蓋の安全弁形成領域内の所定の位置にレーザーを照射することにより、内部構造を変性させるとともに、その中央部の表面がその他の部分よりも盛り上がった前記脆弱部を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
この手段によれば、封口蓋の所定の位置にレーザーを照射し、封口蓋の所定の位置の内部構造を変性させることにより、封口蓋の一部分を脆弱部とすることができるので、安全弁の形成工程を簡略化して、安全弁の形成コストを低減することができるとともに、安全弁として封口蓋とは別個の部品を取り付ける必要がないので、安全弁の部品管理の手間がかからない、非水電解質二次電池の安全弁の形成方法を提供することができる。
また、封口蓋がある種の金属からなる場合には、レーザーを照射することにより、脆くならずに逆に硬化する場合がある。したがって、以上の手段は、前記封口蓋がレーザー照射により内部構造が変性して脆くなる、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどからなるときに有効である。
【００１８】
また、上記の手段において、前記脆弱部を形成する工程の前に、前記封口蓋の前記安全弁形成領域内であって、少なくとも前記脆弱部を形成する領域に、薄肉部を形成する工程を有することが望ましく、さらに、前記脆弱部を形成する工程において、前記封口蓋に設けた前記薄肉部の所定の位置にレーザーを照射することが望ましい。
【００１９】
このように、封口蓋の所定の位置にレーザーを照射する前に、機械加工などにより、あらかじめ封口蓋の少なくとも脆弱部を形成する領域（レーザーを照射する領域）を薄くして薄肉部を形成してから、薄肉部の所定の位置にレーザーを照射することにより、封口蓋の厚みが厚く、封口蓋に直接レーザーを照射するだけでは低い耐圧性を有する脆弱部を形成することが困難な場合においても、容易に低い耐圧性を有する脆弱部を形成することができる。
【００２０】
また、あらかじめ封口蓋の所定の位置に薄肉部を形成しておくことで、薄肉部が目印となって、レーザーを照射する箇所の特定が容易になる。
【００２１】
また、封口蓋の所定の位置にレーザーを照射して脆弱部を形成した後に、封口蓋の脆弱部が形成された領域を薄くして薄肉部を形成する場合には、封口蓋を機械加工などにより薄くする際に、脆弱部が破裂してしまう恐れがあるが、本発明においては、レーザーを照射する前にあらかじめ薄肉部を形成しておくため、そのような恐れはない。
【００２３】
以上の本発明の非水電解質二次電池の安全弁の形成方法により形成された安全弁を備えることにより、封口蓋の所定の位置に安全弁を具備する非水電解質二次電池であって、前記封口蓋がアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスのいずれかからなり、前記安全弁が、前記封口蓋にレーザーを照射することにより、内部構造を変性させるとともに、その中央部の表面がその他の部分よりも盛り上がって形成された脆弱部を具備するものであることを特徴とする非水電解質二次電池を提供することができる。
【００２４】
本発明の非水電解質二次電池は、上記の本発明の非水電解質二次電池の安全弁の形成方法により形成された安全弁を備えたものであるので、製造時において安全弁の形成コストを低減することができるとともに、安全弁の部品管理の手間がかからないものとなる。
【００２５】
また、本発明の非水電解質二次電池においては、安全弁を形成する際に、レーザーを移動させる方向を任意に設定することができるので、脆弱部のパターンを任意に設定することができる。
【００２６】
本発明者が種々検討を行った結果、以下のようなパターンの脆弱部を有する安全弁が、非水電解質二次電池の内圧が上昇した際に破裂しやすいものとなり、安全弁として有効なものになることを見出した。
【００２７】
すなわち、本発明の非水電解質二次電池において、前記安全弁が、交差する方向に延びて形成された複数の線状の前記脆弱部を具備するものであることが望ましい。安全弁がこのようなパターンの脆弱部を有する場合には、封口蓋において、複数の線状の脆弱部の交差する部分が最も脆弱な部分となるので、この部分を中心に安全弁が破裂しやすい構造になることが本発明者の検討により判明した。
【００２８】
また、本発明の非水電解質二次電池において、前記安全弁は、同心円状に形成された複数の環状の前記脆弱部を具備するものであってもよい。安全弁がこのようなパターンの脆弱部を有する場合には、複数の環状の脆弱部の中心に向けて、安全弁が破裂しやすい構造になることが本発明者の検討により判明した。
【００２９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明に係る実施形態について詳細に説明する。なお、以下に記載の非水電解質二次電池は一例であって、本発明は以下に記載の非水電解質二次電池に限定されるものではない。
【００３０】
非水電解質二次電池の例として、リチウムの酸化還元を利用して放電及び充電を行うことが可能な箱型のリチウム二次電池を取り上げて、本発明に係る実施形態の非水電解質二次電池の構造及び非水電解質二次電池の安全弁の形成方法について説明する。
【００３１】
［リチウム二次電池の全体構造］
はじめに、図１に、本実施形態のリチウム二次電池（非水電解質二次電池）の概略斜視図を示し、このリチウム二次電池１０の全体構造について説明する。
【００３２】
図１に示すように、リチウム二次電池１０は、図示上方が開口した電池ケース１４と、電池ケース１４の内部を密閉状態にするために、電池ケース１４の図示上方（開口している部分）に取り付けられた封口蓋１５と、電池ケース１４内に内蔵された正極１１と負極１２と図示は省略している非水電解液とを主体として構成されている。
【００３３】
電池ケース１４及び封口蓋１５はアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等の金属からなっている。
電池ケース１４内において、シート状の正極１１と負極１２とが所定の間隔で交互に配置されていて、隣接する正極１１と負極１２との間には、正極１１と負極１２とが物理的に接触して短絡することを防止するためのセパレータ１３が配置されている。また、図１に示すように、すべての正極１１、負極１２は、各々封口蓋１５上に設けられた正極外部端子１６、負極外部端子１７に電気的に接続されている。
【００３４】
また、図１に示すように、リチウム二次電池１０の内部の温度と圧力が上昇した際に温度と圧力を下げるために、封口蓋１５において、正極外部端子１６と負極外部端子１７との間には安全弁１８が形成されている。図１には例として、安全弁１８を封口蓋１５の中央部の１箇所に形成した場合について図示している。
【００３５】
以下に、上記のリチウム二次電池１０を構成する主な要素について詳細に説明する。
【００３６】
［正極及び負極］
正極１１は、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物の粉末と、黒鉛粉末等からなる導電助材と、ポリフッ化ビニリデン樹脂等からなるバインダーと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒とを混合してスラリーを形成し、このスラリーをシート状のアルミニウム箔等からなる正極集電体の両面にドクターブレード法などにより塗布した後、乾燥することにより形成されたものである。
【００３７】
正極１１を構成する正極活物質であるリチウム含有複合酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、あるいこれら複合酸化物の遷移金属の一部を異種元素で置換した材料、あるいはこれらを２種以上混合したものなどを用いることができる。
【００３８】
負極１２は、負極活物質である炭素系材料と、ポリフッ化ビニリデン樹脂等からなるバインダーと、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒とを混合してスラリーを形成し、このスラリーをシート状の銅箔等からなる負極集電体の両面にドクターブレード法などにより塗布した後、乾燥することにより形成されたものである。
【００３９】
負極１２を構成する負極活物質である炭素系材料としては、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離させるものであれば良く、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等のいずれか１種、または、これらの２種以上を混合したものを用いることができる。
【００４０】
［セパレータ及び非水電解液］
セパレータ１３としては、通常使用される多孔質ポリプロピレン膜、多孔質ポリエチレン膜等の多孔質ポリオレフィン系膜を用いることができ、セパレータ１３は電解質やイオンを透過できる構造となっている。
【００４１】
セパレータ１３には、図示は省略している非水電解液が含浸されており、非水電解液としては、非プロトン性溶媒の単独若しくは２種以上の非プロトン性溶媒の混合溶媒に、種々のリチウム塩を溶解させたものが用いられており、具体的には、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y+1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のリチウム塩からなる電解質の１種または２種以上を混合させたものを溶解したものを用いることができる。
【００４２】
また、非水電解液の代わりに、上記非水電解液と高分子材料とを混合してゲル化させたゲル電解質や、上記電解質を高分子材料に分散させた固体電解質を用いることもできる。
【００４３】
［安全弁］
図２(a)、(b)に基づいて、本実施形態のリチウム二次電池１０の安全弁１８の構造について詳細に説明する。図２(a)は、安全弁１８の好適な例を示す概略平面図であって、封口蓋１５の安全弁１８が形成された部分の近傍部分をリチウム二次電池１０の内側から見たときの概略平面図である。図２(b)は、封口蓋１５の安全弁１８が形成された部分の近傍部分の構造を示す概略断面図であって、封口蓋１５を図２(a)のＡ−Ａ’線に沿って切断したときの断面図である。
【００４４】
図２(a)に示すように、封口蓋１５の一部（図１に示したように、封口蓋１５の中央部）に円盤状の安全弁１８が形成されており、図２(a)、(b)に示すように、安全弁１８は封口蓋１５の安全弁形成領域に設けられ、封口蓋１５のその他の部分よりも薄い薄肉部２０の一方の面上にレーザーを照射することにより形成された所定のパターンの脆弱部２２を具備してなるものである。
【００４５】
なお、本実施形態において、脆弱部２２とは、封口蓋１５においてレーザーを照射された部分が加熱され、結晶粒が大きくなるなど内部構造が変性して脆くなり、封口蓋１５のその他の部分よりも耐圧性が低くなった部分のことを言う。
【００４６】
図２(b)に示すように、封口蓋１５において、リチウム二次電池１０の内側の面上にディンプル状の凹部２１が形成されていて、凹部２１が形成された部分が薄肉部２０になっている。また、脆弱部２２は、薄肉部２０の凹部２１側からレーザーを照射して形成されたものである。
【００４７】
本実施形態において、安全弁１８は交差する方向に延びて形成された複数の線状の脆弱部２２を具備するものであり、図２(a)には例として、直交する方向に延びて形成され、中心部で交差した２本の直線状（すなわち十字状）の脆弱部２２を具備する安全弁１８について図示している。
【００４８】
安全弁１８は、リチウム二次電池１０の内部の温度が上昇して、内圧が所定の圧力（例えば、４９０ｋＰａ〜９８０ｋＰａ（５ｋｇ／ｃｍ2〜１０ｋｇ／ｃｍ2））以上に上昇した際に、脆弱部２２の少なくとも一部が破裂して、リチウム二次電池１０の内部の温度と圧力を下げることができる構造になっている。
【００４９】
本実施形態において、安全弁１８は交差する方向に延びて形成された複数の線状の脆弱部２２を有するものであるので、安全弁１８において、複数の線状の脆弱部２２が交差している部分が最も脆弱な部分となっており、この部分を中心として、脆弱部２２の形状に沿って安全弁１８が破裂しやすい構造になっている。
【００５０】
以上、安全弁１８が交差する方向に延びて形成された複数の線状の脆弱部２２を有する場合について説明したが、本実施形態において、封口蓋１５の薄肉部２０に対してレーザーを任意の方向に移動させることができるので、脆弱部２２のパターンを任意に設定することができる。
【００５１】
したがって、安全弁１８は、図２(a)に示したような交差する方向に延びて形成された複数の線状の脆弱部２２を具備するものに限定されるものではなく、リチウム二次電池１０の内圧が所定の圧力以上に上昇した際に、脆弱部２２の少なくとも一部が破裂する構造になっていれば、いかなるパターンの脆弱部２２を設けても良い。
【００５２】
以下に、図２(c)、(d)を参照して、脆弱部２２のその他の好適なパターンの例について説明する。図２(c)、(d)は脆弱部２２のその他の好適なパターンの例を示す概略平面図である。
【００５３】
図２(c)に示すように、安全弁１８は、同心円状に形成された複数の環状の脆弱部２２を具備するものであってもよい。図２(c)には、例として、２つの環状の脆弱部２２を形成した場合について図示している。安全弁１８がこのようなパターンの脆弱部２２を有する場合には、複数の環状の脆弱部２２の中心部に向けて、安全弁１８が破裂しやすい構造になり、安全弁１８として有効なものになる。
【００５４】
また、図２(d)に示すように、安全弁１８は、安全弁１８の中心部側が凸になるように、安全弁１８の中心部近傍から外側に向けて形成された放物線状の脆弱部２２を複数具備するものであってもよい。図２(d)には、例として、放物線状の脆弱部２２を４つ形成した場合について図示している。安全弁１８がこのようなパターンの脆弱部２２を有する場合にも、安全弁１８の中心部に向けて、安全弁１８が破裂しやすい構造になり、安全弁１８として有効なものになる。
【００５５】
次に、上記の安全弁１８の形成方法を取り上げて、本実施形態の非水電解質二次電池の安全弁の形成方法について詳細に説明する。
【００５６】
はじめに、電池ケース１４に取り付ける前の封口蓋１５において、リチウム二次電池１０の内側になる側の面上の安全弁形成領域に、機械加工などにより、ディンプル状の凹部２１を形成して、薄肉部２０を形成する。このとき、例えば、薄肉部２０の最も薄い部分の厚みが０．５ｍｍ程度になるように凹部２１を形成する。
【００５７】
次いで、封口蓋１５に設けた薄肉部２０の所定の位置に、凹部２１側からＣＯ2レーザーや半導体レーザーなどのレーザーを照射して、所定のパターンの脆弱部２２を形成することにより、安全弁１８が形成される。レーザーとしては、例えば、スポット径が０．１ｍｍ、照射時の出力が、１．５〜２．０ｋＷ程度のものを使用する。
【００５８】
図３に、封口蓋１５において、レーザーを照射した部分の近傍部分を拡大した概略断面構造を示す。図３において、封口蓋１５の図示上側の面がレーザーを照射した側の面、すなわちリチウム二次電池１０の内側になる側の面になっている。また、図３において、符号３０はレーザーを示している。
【００５９】
図３に示すように、封口蓋１５において、レーザー照射により、レーザーのスポット径（例えば、直径０．１ｍｍ）よりも広い範囲（例えば、直径２．５ｍｍの範囲）が加熱されて、その部分の金属がいったん溶融して、自然に固化する。また、このとき、封口蓋１５の表面のみならず、内部も加熱される。
【００６０】
封口蓋１５において、レーザー照射により加熱された部分の結晶粒が大きくなるなど内部構造が変性して脆くなり、脆弱部２２が形成される。したがって、図３に示すように、封口蓋１５の表面のみならず内部にまで脆弱部２２が形成される。また、図３に示すように、封口蓋１５において、脆弱部２２が形成された部分の表面はその他の部分よりも盛り上がって形成されるなど、表面の平坦性は若干低くなる。
【００６１】
本実施形態において、レーザーを照射する際に、封口蓋１５の薄肉部２０に対して、レーザーを移動させる方向を任意に設定することができるので、任意のパターンの脆弱部２２を形成することができる。
【００６２】
また、本実施形態において、薄肉部２０の厚み（凹部２１の深さ）やレーザーの出力、レーザーのスポット径、脆弱部２２のパターンなどによって、安全弁１８の耐圧性を制御することができる。例えば、安全弁１８の耐圧性を４９０ｋＰａ〜９８０ｋＰａ（５ｋｇ／ｃｍ2〜１０ｋｇ／ｃｍ2）に設定する。
【００６３】
本実施形態においては、図１に示したように、封口蓋１５の中央部の１箇所に安全弁１８を形成したものについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、安全弁１８を形成する箇所は、封口蓋１５内であって、正極外部端子１６と負極外部端子１７が形成された領域を除く領域であればいかなる箇所であってもよく、また、安全弁１８を１箇所だけでなく、複数箇所設けても良い。
【００６４】
また、本実施形態においては、封口蓋１５の一方の面上の安全弁形成領域にディンプル状の凹部２１を設けることにより、薄肉部２０を形成する場合についてのみ説明したが、薄肉部２０は、封口蓋１５の安全弁形成領域内であって、少なくとも脆弱部２２を形成する領域に設ければ良く、また、薄肉部２０は封口蓋１５のその他の部分よりも薄く形成されていれば、いかなる形状を有するものであってもよい。
【００６５】
本実施形態においては、あらかじめ封口蓋１５の所定の位置に薄肉部２０を形成してからレーザーを照射することにより、薄肉部２０が目印となって、レーザーを照射する箇所の特定が容易になる。
【００６６】
また、封口蓋１５の所定の位置にレーザーを照射して脆弱部２２を形成した後に、封口蓋１５の脆弱部２２が形成された領域を薄くして薄肉部２０を形成する場合には、封口蓋１５を機械加工などにより薄くする際に、脆弱部２２が破裂してしまう恐れがあるが、本実施形態においてはレーザーを照射する前に薄肉部２０をあらかじめ形成しておくため、そのような恐れはない。
【００６７】
また、本実施形態においては、薄肉部２０の凹部２１側（リチウム二次電池１０の内側）からレーザーを照射する場合についてのみ説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウム二次電池１０の外側から薄肉部２０にレーザーを照射してもよい。ただし、リチウム二次電池１０の内側から薄肉部２０にレーザーを照射する場合には、安全弁１８において、リチウム二次電池１０の内側の方が脆弱になるので、耐圧性の低い安全弁１８を形成することができる。
【００６８】
また、本実施形態においては、封口蓋１５にあらかじめ薄肉部２０を形成してから、薄肉部２０にレーザーを照射する場合についてのみ説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、封口蓋１５の厚みが薄い場合などにおいては、封口蓋１５に薄肉部２０を設けずに直接、封口蓋１５の所定の位置にレーザーを照射して、耐圧性の低い脆弱部２２を形成しても良い。
【００６９】
また、本実施形態においては、箱形のリチウム二次電池についてのみ説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、安全弁を具備するものであれば、いかなる種類や形状の非水電解質二次電池にも適用することができる。
【００７０】
本実施形態によれば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどからなる封口蓋１５の所定の位置にレーザーを照射することにより、封口蓋１５の所定の位置の内部構造を変性させて、封口蓋１５の一部分を脆弱部２２とすることができるので、安全弁１８の形成工程を簡略化して、安全弁１８の形成コストを低減することができるとともに、安全弁１８として封口蓋１５とは別個の部品を取り付ける必要がないので、安全弁１８の部品管理の手間がかからない、非水電解質二次電池の安全弁の形成方法を提供することができる。
【００７１】
なお、封口蓋１５がある種の金属からなる場合には、レーザーを照射することにより、脆くならずに逆に硬化する場合がある。したがって、本実施形態の非水電解質二次電池の安全弁の形成方法は、封口蓋１５がレーザー照射により内部構造が変性して脆くなる、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどからなるときに有効である。
【００７２】
また、本実施形態の非水電解質二次電池の安全弁の形成方法により形成された安全弁１８を備えた本実施形態のリチウム二次電池（非水電解質二次電池）１０は、製造時において安全弁の形成コストを低減することができるとともに、安全弁の部品管理の手間がかからないものとなる。
【００７３】
【実施例】
以下に、本発明に係る実施例について説明する。
【００７４】
（実施例１）
厚みが３ｍｍのアルミニウム合金（ＪＩＳ呼称５０８３）からなる封口蓋を用い、この封口蓋の所定の位置にレーザーを照射することにより、図４(a)に示すように直線状の脆弱部を形成した。図４(a)は、本実施例において形成した脆弱部のパターンを示す概略平面図である。また、図４(b)に、本実施例において形成した脆弱部の近傍部分を図４(a)に示すＢ−Ｂ’線に沿って切断したときの拡大概略断面構造を示す。
【００７５】
レーザーとしては最大出力が２ｋＷ、レーザースポット径が０．１ｍｍの半導体レーザーを用い、照射時の出力を０．６ｋＷ、移動速度を１ｍ／ｍｉｎとして、レーザー照射を行った。なお、本実施例において、封口蓋のレーザーを照射した側の面をレーザー照射面と称する。
【００７６】
レーザー照射を行う前と行った後の双方について、封口蓋の硬度分布を測定し、このとき得られた結果を図５に示す。なお、図４(b)に示すように、脆弱部を形成する（形成した）領域を中心に図示左右方向（脆弱部に対して垂直方向）に沿って、封口蓋のレーザー照射面から深さ１．５ｍｍにおける硬度分布の測定を行った。図４(b)において、測定線を破線で示している。
【００７７】
図５において、レーザー照射後に、レーザー照射前に比較して硬度の下がった領域（すなわち脆弱部が形成された領域）を符号Ｗで示している。図５に示すように、封口蓋にレーザーを照射することにより、レーザーのスポット径（０．１ｍｍ）よりも広い範囲（直径２．５ｍｍ程度の範囲）について内部構造が変性して、硬度が低下していることが判明した。
【００７８】
（実施例２）
厚みが３ｍｍのアルミニウム合金（ＪＩＳ呼称５０８３）からなる封口蓋を用い、この封口蓋の一方の面上に実施の形態において図２(b)に示したように、直径３０ｍｍ、最大深さ２９．５ｍｍのディンプル状の凹部を機械加工により形成し、薄肉部を形成した。
【００７９】
次いで、この凹部の所定の位置にレーザーを照射することにより、図２(a)に示したように十字状の脆弱部を形成し、安全弁を形成した。レーザーの照射条件は実施例１におけるレーザー照射条件と同一条件とした。
【００８０】
以上のようにして形成された安全弁の耐圧性を測定したところ、７００ｋＰａ（７．１４ｋｇ／ｃｍ2）の圧力で安全弁の脆弱部が破裂し、従来の安全弁の耐圧性（４９０ｋＰａ〜９８０ｋＰａ）と同等の耐圧性を有する安全弁を形成することができた。
【００８１】
なお、本発明者は、ＪＩＳ呼称３００３、３００５などのアルミニウム合金からなる封口蓋についても同様の実験を行い、実施例１及び実施例２と同様の結果が得られることを確認している。
【００８２】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレスなどからなる封口蓋の所定の位置にレーザーを照射することにより、封口蓋の所定の位置の内部構造を変性させて、封口蓋の一部分を脆弱部とすることができるので、安全弁の形成工程を簡略化して、安全弁の形成コストを低減することができるとともに、安全弁として封口蓋とは別個の部品を取り付ける必要がないので、安全弁の部品管理の手間がかからない、非水電解質二次電池の安全弁の形成方法を提供することができる。
【００８３】
また、本発明の非水電解質二次電池の安全弁の形成方法により形成された安全弁を備えることにより、製造時において、安全弁の形成コストを低減することができるとともに、安全弁の部品管理の手間がかからない非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明に係る実施形態の箱型のリチウム二次電池の概略斜視図である。
【図２】  図２(a)は、本発明に係る実施形態の箱型のリチウム二次電池の安全弁の例を示す概略平面図、図２(b)は、本発明に係る実施形態の箱型のリチウム二次電池の封口蓋の安全弁が形成された領域の近傍部分の構造を示す概略断面図、図２(c)、(d)は、本発明に係る実施形態の箱型のリチウム二次電池の安全弁のその他の例を示す概略平面図である。
【図３】  図３は、本発明に係る実施形態の箱型のリチウム二次電池の安全弁の形成方法において、封口蓋のレーザーを照射した部分の近傍部分を拡大した概略断面図である。
【図４】  図４(a)は、本発明に係る実施例１において形成した脆弱部のパターンを示す概略平面図、図４(b)は、本発明に係る実施例１において形成した脆弱部の近傍部分を拡大して示す概略断面図である。
【図５】  図５は、本発明に係る実施例１において、レーザー照射を行う前と行った後の双方における、封口蓋の硬度分布を示す図である。
【図６】  図６は、従来の箱型の非水電解質二次電池の構造を示す概略斜視図である。
【図７】  図７は、従来の非水電解質二次電池の安全弁の近傍部分を拡大した概略断面図である。
【符号の説明】
１０  リチウム二次電池（非水電解質二次電池）
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
１４  電池ケース
１５  封口蓋
１６  正極外部端子
１７  負極外部端子
１８  安全弁
２０  薄肉部
２１  凹部
２２  脆弱部
３０  レーザー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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