(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）再循環気体流を固相重合を受ける重合体粒子上に設定し、
ｂ）揮発性処理剤を該再循環気体流の中に導入し、そして
ｃ）固相重合条件下で該重合体粒子を該揮発性処理剤と接触させ、ここで、揮発性処理剤がブレンステッド酸またはルイス酸を含んでなる
ことを含んでなる、縮合重合方法における、固相重合への揮発性処理剤の添加方法。
【請求項２】
処理剤が触媒、触媒不活性化剤、核生成剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤およびバリアー性増進剤よりなる群から選択される添加剤をさらに含んでなる請求項１の方法。
【請求項３】
揮発性処理剤がベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフリックアシド（トリフルオロメタンスルホン酸）、トルエンスルホン酸、テトライソプロポキシチタネートおよびトリｔｅｒｔブトキシアンチモネートよりなる群から選択される固相重合触媒である請求項１の方法。
【請求項４】
触媒がｐ−トルエンスルホン酸である請求項３の方法。
【請求項５】
縮合重合体がポリエステル類、ポリアミド類およびポリカーボネート類の単独重合体および共重合体よりなる群から選択される請求項１の縮合重合方法。
【請求項６】
縮合重合体がポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（トリメチレンテレフタレート）よりなる群から選択される請求項１または２の方法。
【請求項７】
固相重合を受ける重合体が５〜２５の範囲内の重合度を有する請求項１の方法。
【請求項８】
該揮発性処理剤を固相重合の終結時に除去する段階をさらに含んでなる請求項１の方法。
【請求項９】
気体流の存在下および揮発性処理剤の存在下での縮合重合体の固相重合方法において、改良点が固相重合の終結時に揮発性処理剤を除去することを含んでなり、ここで、揮発性処理剤がブレンステッド酸またはルイス酸を含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、固相重合方法の前またはその間のプレポリマーへの揮発性物質、例えば触媒または処理剤、の添加方法並びにその後の該固相重合方法に関する。場合により、それらの機能を終えた揮発性物質を固相重合方法の間にまたは後に重合体から除去することができる。
【０００２】
技術的背景
種々の文献は縮合重合体の固相重合方法中での触媒または他の添加剤の使用および使用方法を記載している。
【０００３】
これらの重合方法では、触媒種を重合方法の溶融相の中に導入し、引き続き固化および、場合により、結晶化を行うことが一般的であった。それ故、該触媒処理した重合体が固相重合にかけられる場合には、触媒はその触媒作用を及ぼしうる。触媒は完成した固相重合された生成物の中に残りそして全ての最終用途重合体生成物は測定可能な量の触媒種を含有する。いずれかのその後の使用において、触媒を含有する重合体が熱に呈される場合には、触媒が依然として存在するために分子量が増加する縮合反応が起き始めるかもしれない。
【０００４】
本発明は触媒または他の処理剤を気体状で加え、これが典型的には粒子または錠剤の形態である重合体と触媒または処理物質との接触を改良し、そして剤が充分揮発性である場合には剤の系からの除去も促進させる。剤は次に重合体との接触後に固相重合方法で使用された不活性気体の流れにより容易に系から除去されそして生ずる重合生成物は実質的に触媒または処理剤を含まない。
【０００５】
発明の要旨
本発明は、
ａ）再循環気体流を固相重合を受ける重合体粒子上に設定し、
ｂ）揮発性処理剤を該再循環気体流の中に導入し、そして
ｃ）固相重合条件下で該重合体粒子を該揮発性処理剤と接触させる
ことを含んでなる縮合重合方法における固相重合への揮発性処理剤の添加方法を提供する。
【０００６】
本発明は添加物質、例えば触媒、触媒不活性化剤、核生成剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤およびバリアー性増進剤と共に使用することができる。これらの態様の一部では、添加剤物質を重合体との接触後に除去することが望ましいが、ここでの一部の態様では添加剤は重合体中に最終生成物の一部として導入される。
【０００７】
発明の詳細な記述
本発明の方法は、重合方法が触媒作用または他の処理を受けるような重合体の重合に適用される。適する重合体タイプはポリエステル類、ポリアミド類およびポリカーボネート類を包含し、これら種々の重合体タイプの単独重合体および共重合体を包含する。本発明の方法が適用される重合体は典型的には５〜２５の範囲内の重合度を有する。
【０００８】
これらの重合体を用いる実施では、触媒種を重合方法の溶融相中に導入し、その後に固化および結晶化を行うことが一般的であった。
【０００９】
本発明の実施によると、固相重合で有効な触媒または処理物質は固相重合段階中に、固相重合器に導入されそしてそこから排出される気体流を介して導入される。触媒または処理剤を固相重合器の上流にある予備加熱器または調整容器に導入される気体流を介して導入することも本発明の範囲内である。
【００１０】
触媒または処理物質は、気体流を介して導入しそして場合により気体流を介して除去するためには充分揮発性でなければならず、すなわちそれは充分に高い蒸気圧を有する。それ故、所望するなら、触媒または処理物質の蒸気発生供給は停止させるが固相重合容器中の蒸気の流れを持続させることにより、当該重合体中に残存する触媒の量を実質的に減ずることができる。これは重合体純度および安定性の両者において潜在的な利点を与える。当該技術で既知のある種の縮合重合体では、残存触媒はそれ自体で、特に高温への露呈を包含する後重合処理段階または使用期間中に、重合体を不安定にさせる。
【００１１】
上記のように、添加剤、例えば触媒、触媒不活性化剤、核生成剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、可塑剤、熱安定剤、着色剤およびバリアー性増進剤を固相重合器の中で重合体と接触させることができる。ここで有用な触媒添加剤の例は以下のものを包含する：ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフリックアシド（トリフルオロメタンスルホン酸）、トルエンスルホン酸、特にｐ−トルエンスルホン酸、他の揮発性ブレンステッドおよびルイス酸、テトライソプロポキシチタネートおよびトリｔｅｒｔブトキシアンチモネート。揮発性ブレンステッド酸が好ましい。ブレンステッド酸は一般的には過度のジアルキレングリコール生成のためにポリエステル類の従来の固相重合方法では有用でないことに注目すべきである。
【００１２】
ある種の等級のポリエステル類、例えばボトル樹脂市場のためのものは典型的には溶融相で高分子量、すなわち〜０.６５IVまで重合され、そして次に後重合固相処理にかけられて分子量をボトル樹脂用にまたは工業繊維用に要求される水準までさらに高める。実施例４は、本発明の方法を使用してこの後重合固相処理の速度を高めうることを示す。
【００１３】
以下で報告する粘度はビスコテク・フォースド・フロー・ビスコメーター(Viscotek Forced Flow Viscometer)を用いて得られたものである。ポリエステル類をトリフルオロ酢酸／塩化メチレンの中に溶解させた。報告された粘度データは６０／４０重量％のフェノール／テトラクロロエタン中のＡＳＴＭ Ｄ４６０３−９６に従う固有粘度と相互関連していた。
【００１４】
実施例
実施例１
約２０の重合度を有する触媒を含まないポリエチレンテレフタレート錠剤を真空炉の中で１１０℃に１６時間にわたり乾燥した。窒素を流した乾燥箱の中で、７５グラム量のこれらの錠剤を１６０ｍＬの以下の表に従う種々の触媒の０.３モル溶液に加えた。混合物を６０分間にわたり還流させ、１１〜３２ｍＬの溶媒を蒸留除去した。錠剤を次に溶液から分離しそしてペンタンで洗浄しそして減圧下で１６時間にわたり乾燥した。
触媒溶液
ＩＤ      組成
Ａ        ヘプタン中Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｐｒ)4
Ｂ        塩化メチレン中Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈ
Ｃ        ヘプタン中Ｓｂ(ＯＣ4Ｈ9)3
Ｄ        純粋なヘプタン、触媒なし（対照）
錠剤を次に２４０℃で窒素流を用いて２４時間にわたり固相重合した。IV結果を以下の表にまとめる。
【００１５】
【表１】
0004463430.tif 000002
【００１６】
これらの結果はＣ6Ｈ5ＳＯ3Ｈ触媒がこの系列中でこれらの条件下で最も活性な触媒であることを示す。
【００１７】
Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈ触媒で処理された錠剤は固相重合前に１０６８ｐｐｍＳでありそして固相重合後に１４５ｐｐｍＳであると分析された。固相重合後のこれらの錠剤のサンプルを１１０℃の真空炉に１６時間にわたり入れると、それらの硫黄含有量を１５ｐｐｍＳにさらに減少させた。固相重合後のこれらの錠剤のサンプルを真空下で６０分間にわたり溶融させると、それらの硫黄含有量を１３０ｐｐｍＳに減少させた。これらの結果はベンゼンスルホン酸触媒の吸収が可逆的であることを示す。
【００１８】
Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｈ触媒で処理された錠剤は固相重合前に１.１重量％のジエチレングリコールそして固相重合後に１.９重量％のジエチレングリコールであると分析された。このデータはこの触媒を用いるとこれらの条件下でジエチレングリコールが許容可能な範囲内で残存することを示す。
【００１９】
実施例２
この実験で使用されたポリエチレンテレフタレートオリゴマーは２７５ｐｐｍのＳｂ触媒を含有し、２モル％のイソフタル酸共単量体を有し、そして２０の重合度を有していた。錠剤の重量は平均１６ｍｇ／粒子であった。末端基の組成は２２５ｍｅｑ／ｋｇのカルボキシル基であり、残りの本質的に全てがヒドロキシル基であった。１５グラムのこのオリゴマーを、３グラムのベンゼンスルホン酸の上を通過した２３０℃の乾燥窒素を用いて固相重合した。この実験では触媒を気相を介して加える。合計重合時間は２４時間であった。このサンプルは以下の表でＡと表示される。別の実験では、１５グラムのこのオリゴマーを５グラムのベンゼンスルホン酸の１００ｍＬの塩化メチレン中溶液に３０秒間にわたり呈した。錠剤を乾燥しそして固相を以上の通りにして重合した。このサンプルは以下の表でサンプルＢと表示される。これらのオリゴマー錠剤の第三のサンプルは、対照としての、触媒添加なしで以上の工程の通りにして重合された固相であった。このサンプルは以下の表でサンプルＣと表示される。表は固有粘度を時間の関数として示す。
【００２０】
【表２】
0004463430.tif 000003
【００２１】
これらの結果は気相触媒添加がこの系列で最も高い重合速度を与えたことを示す。サンプルＡである気相触媒を用いるものの２４時間の固相処理後の末端基分析は６ｍｅｑ／ｋｇのヒドロキシ末端基および９９ｍｅｑ／ｋｇのカルボキシル末端基を示す。この末端基分析はヒドロキシ末端基が本質的に枯渇してさらなる分子量増加を制限することを示す。
【００２２】
実施例３
この実験で使用されたポリエチレンテレフタレートオリゴマーは２７５ｐｐｍのＳｂ触媒を含有し、２モル％のイソフタル酸共単量体を有し、そして２０の重合度を有していた。錠剤の重量は平均１６ｍｇ／粒子であった。末端基の組成は２２５ｍｅｑ／ｋｇのカルボキシル基であり、残りの本質的に全てがヒドロキシル基であった。１５グラムのこのオリゴマーを、３グラムのベンゼンスルホン酸の上を通過した２３０℃の乾燥窒素を用いて固相重合した。この実験では触媒を気相中で加える。合計重合時間は２４時間であった。このサンプルは以下の表でＡと表示される。別の実験では、１５グラムのこのオリゴマーを１.０グラムのベンゼンスルホン酸の上を通過した２３０℃の乾燥窒素を用いて重合し、ここでも触媒を気相中に窒素流の一部として加えた。このサンプルは以下の表でサンプルＢと表示される。表は固有粘度対時間を示す。
【００２３】
【表３】
0004463430.tif 000004
【００２４】
このデータは有意の触媒効果を与えるためにより少ない触媒充填量で充分であること並びにこの触媒を用いるこれらの条件下での最初の６時間の重合において触媒の効果が非常に大きいことを示す。
【００２５】
実施例４
この実施例はその後の固相重合の速度を増進させる手段としての固相重合後の触媒の添加を示す。
【００２６】
クルスター(Crystar)Rマージ(Merge)３９３４ポリエチレンテレフタレートは触媒として三酸化アンチモンを用いて溶融重合で製造された代表的な商業用等級の高分子量ポリエステルである。それはデラウェア州ウィルミントンのＥ.Ｉ.デュポン・デ・ネモアス・アンド・カンパニー(E. I. du Pont de Nemours and Company)から得られうる。この実験では、使用した重合体は１６０℃に５時間にわたり加熱することにより最初に結晶化したペレットの形態であった。これらのペレットの１５グラムのアリコートを１００ｍＬの塩化メチレン中の５.０ｇのベンゼンスルホン酸よりなる溶液の中に３分間にわたり浸漬させた。触媒溶液をペレットから排出させそして次にペレットを真空下で乾燥した。触媒がコーテイングされたペレットを乾燥窒素流を用いて固相重合した。固有粘度結果は以下で表にされている。これらのデータはこの方法での触媒による溶融相重合されたポリエステルのペレットの処理が固相重合の速度を増進させることを示す。
【００２７】
【表４】
0004463430.tif 000005
【００２８】
実施例５
プレポリマーが酸末端基中で低くそしてエチレングリコール末端基中で富んでいること以外は実施例２の工程を繰り返した。このオリゴマーは７７ｍｅｑ／ｋｇの初期酸末端基濃度および５５２ｍｅｑ／ｋｇの初期エチレングリコール末端基濃度を有していた。対照的に、対照は２２５ｍｅｑ／ｋｇの酸末端基濃度を有し、残りの末端基はエチレングリコール末端基であった。固体状態での時間の関数としての固有粘度は以下で表にされている。これらのデータは固相重合がこれらのより低いエチレングリコール末端基濃度においてより速いことを示す。
【００２９】
【表５】
0004463430.tif 000006