(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水処理剤としてのアニオン性ポリマーを含む水中に第４級アンモニウム塩とキレート剤を含む試薬を添加し、光透過度により該アニオン性ポリマーの水中濃度を自動的に測定する方法において、ＨＬＢ値が１２〜１８である非イオン性界面活性剤であって、該非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン・ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン・セチルエーテル、ポリオキシエチレン・オレイルエーテル、ポリオキシエチレン・ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン・オクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレン・ノニルフェニルエーテルであるうちの１種又は２種以上を実質的に有効成分としてなる洗浄液にて比色セルを洗浄することを特徴とするアニオン性ポリマー水中濃度測定用比色セルの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、工業用冷却水系に用いられるスケール抑制剤の濃度を管理するにあたり、そのスケール抑制剤であるアニオン性ポリマーの水中濃度を自動的に測定する装置に取り付けられている比色セルの洗浄方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工業用冷却水系においては、その水系に係わる熱交換器、配管などに炭酸カルシウムを主としたスケールが付着し、冷却水系の運転に支障を来たすことがあるため、そのスケールを抑制することは重要な管理項目である。この対策として、各種スケール抑制剤が用いられ、その代表的なものがポリアクリル酸、ポリマレイン酸等のアニオン性ポリマーである。一方、工業用冷却水系にこれらスケール抑制剤を用いたとき、その効果を充分高く保つためにスケール抑制剤は常に適切な濃度に保たれていることが要請される。水中のアニオン性ポリマーの濃度測定は、該水系の水の一部を採取し、これに第４級アンモニウム塩とキレート剤を含む試薬を添加し、生じた濁度を光学的に測定しアニオン性ポリマー濃度に換算する方法が一般に採用されている。  最近では、該水処理薬品を常に適正な濃度に保ち、かつ工程の合理化も進めるために、測定は自動的、かつ連続的に測定できるような測定装置を冷却水系の一部に取り付けることが多くなってきた。
【０００３】
アニオン性ポリマーを含む水に第４級アンモニウム塩とキレート剤を含む試薬を添加し水に不溶性の生成物を生じさせ、その濁りの程度を光学的に測定しようとするときは、当然のことながら、その測定用の比色セルは清澄であることが必要であ。然るに、水に不溶性の生成物は比色セルを汚し易いという不具合があり、こうした状況からも比色セルの洗浄は測定精度を保つ上で極めて重要である。従来比色セルの洗浄は専ら手作業による機械的洗浄、または酢酸、グリコール酸、乳酸などを用いる酸洗浄が行われてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、自動化連続測定となると、比色セルは手作業による機械的洗浄には限界があり、比色セルの洗浄も自動化の一環に組み入れることが望まれる。酸洗浄方式を装置内に組み込んだ場合には酸による装置の腐食を招き、装置寿命を短くするという問題があった。
【０００５】
そこで本発明の目的は、かかる従来の方法を改善し、自動化連続測定装置に組み込んだ場合にも該比色セル内の汚れを容易に、かつ効率的に洗浄し、かつ金属部位に腐蝕を起こすことのない洗浄方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、アニオン性ポリマーの水中濃度測定時に比色セルの内壁に生じる汚れ成分を取り除き、かつ装置金属に腐蝕等の問題を生じないで洗浄する方法につき鋭意研究を重ねた結果、特定の非イオン性界面活性剤がこの目的に極めて有効であることを見出し本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、水処理剤としてのアニオン性ポリマーを含む水中に、第４級アンモニウム塩とキレート剤を含む試薬を添加し、光透過度により該アニオン性ポリマーの水中濃度を自動的に測定する方法において、ＨＬＢ値が１２〜１８である非イオン性界面活性剤であって、該非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン・ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン・セチルエーテル、ポリオキシエチレン・オレイルエーテル、ポリオキシエチレン・ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン・オクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレン・ノニルフェニルエーテルであるうちの１種又は２種以上を実質的に有効成分としてなる洗浄液にて比色セルを洗浄することを特徴とする水中アニオン性ポリマー濃度測定用比色セルの洗浄方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、水処理剤としてのアニオン性ポリマーを含む水中に第４級アンモニウム塩とキレート剤を含む試薬を添加し、光透過度により該アニオン性ポリマーの水中濃度を自動的に測定する方法において適用される。
【００１０】
工業用冷却水系におけるスケール抑制剤として使用されるアニオン性ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリルアミド、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの単独重合体、あるいはこれらを含む共重合体などである。
【００１１】
これらアニオン性ポリマーの水中濃度は、該アニオン性ポリマーを含む水に塩化ベンゼトニウムなどの第４級アンモニウム塩と、クエン酸、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤を添加し、そこに生じた濁りの程度を光学的に測定し、別途既知濃度のアニオン性ポリマーを含んだ水で得た値との比較から求められる。
【００１２】
本発明は、該アニオン性ポリマーの水中濃度の測定を冷却水系内で自動的に行わせ、工程管理の一環として実施することを意図するものであり、この際に用いられる比色セルの洗浄に関するものである。
【００１３】
本発明における洗浄液の有効成分はＨＬＢ値が１２〜１８であるポリオキシエチレン・ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン・セチルエーテル、ポリオキシエチレン・オレイルエーテル、ポリオキシエチレン・ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン・オクチルフェニルエーテル及びポリオキシエチレン・ノニルフェニルエーテルから選ばれた非イオン性界面活性剤である。
【００１４】
ＨＬＢ値は、界面活性剤の親水性と疎水性のバランスを数字化したもので、ＨＬＢ値の低いものほど疎水性であり、水には溶解し難くなり、逆にＨＬＢ値の大きいものほど親水性となり水に溶解し易くなる。一般的にはＨＬＢ値が１〜３では、水には実質溶解せず、また分散もせず、ＨＬＢ値が３〜６では水に僅かに分散、ＨＬＢ値が６〜８では強力な攪拌によりミルク状に分散、ＨＬＢ値が８〜１０では安定なミルク状に分散、ＨＬＢ値が１０〜１３では半透明ないし透明に分散、ＨＬＢ値が１３以上では透明に溶解する領域である。
【００１５】
本発明における上記特定された非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は１２〜１８、好ましくは１３〜１６である。このＨＬＢ値の範囲は、洗浄効果の上から決められたものであり、この範囲外では洗浄効果が悪くなる。
【００１６】
本発明に用いる上記特定の非イオン性界面活性剤は、対応するアルコールまたはアルキルフェノールにエチレンオキシドを付加させて得ることができる。対応するアルコールまたはアルキルフェノールの化学構造により親水性、疎水性が異なるが、一般にその構成炭素数が多いほど疎水性が高くなる。一方、エチレンオキシド付加体の部分は親水性であって付加数が多いほど親水性が高くなる。従って、対応するアルコールまたはアルキルフェノールの化学構造と、エチレンオキシドの付加数によって、ＨＬＢ値が決定されるので、これらのバランスが重要となる。エチレンオキシドの付加数は特に限定されるものではないが、エチレンオキシドが５〜３０モルで、所望のＨＬＢ値とすることができる場合が多い。本発明においては、上記特定の非イオン性界面活性剤は１種単独でもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
比色セルの洗浄に当たっては、有効成分ＨＬＢ値が１２〜１８の特定非イオン界面活性剤の濃度が０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％になるように水、水溶性有機溶剤あるいは水と水溶性有機溶剤との混合溶液に溶解した洗浄液として用いる。洗浄方法は、これら洗浄液を比色セルに入れ放置するだけで達成される。洗浄液をセルに入れ保持する時間は、任意であるが、通常１０秒以上であればよく、長い時間置き過ぎてもなんら不都合はない。通常、アニオン性ポリマー濃度を自動測定する測定頻度を考慮し、そのシーケンスの中で比色セル内に洗浄液を可能な範囲で長く保持するようにするのが好ましい。また洗浄液にさらに有機溶剤を混じること、洗浄時に機械的な力を加えて洗浄することなどがあるが、本発明はこれらの操作をなんら制限するものではない。
【００１９】
水処理薬品である水中のアニオン性ポリマーは、分析用試薬である第４級アンモニウム塩とキレート剤により不溶性の物質を生成することで、その定量ができるのであるが、不溶性であるが故に測定用の比色セルの汚れを作る原因となる。本発明に係る特定の非イオン界面活性剤は、該不溶性の物質を水中に細かく分散せしめることにより比色セル表面の汚れが取り除かれるものと考えられる。実際、後記実施例で示すように、濁りの生じた水中に該非イオン界面活性剤を加えると、一見濁り成分が水に溶解したように水の濁りはなくなり透明となる。
【００２０】
本発明により、アニオン性ポリマーの水中濃度測定に用いられる比色セルに付着する汚れが容易に取り除かれるので、自動濃度測定のシステムに組み込んで用いるのに適している。実施の態様の例を示すと、〔アニオン性ポリマーを含む水を一部採取し分析用試薬である第４級アンモニウム塩とキレート剤を加え調整した試料水を作る工程〕−〔試料水をセルに取り込む工程〕−〔試料水に特定波長の光を照射しその透過度を測定する工程〕−〔試料水を排出する工程〕−〔セル内に洗浄液を取り込む工程〕−〔セル内を清澄水で洗う工程〕の一連の操作を自動的に行わせる。このように比色セルを取り出すことなく、洗浄工程をシーケンスに組み込んで行わせることが可能となり、比色セルは容易に常に清浄に保つことが可能となる。
【００２１】
【実施例】
実施例１：アニオン性ポリマー、第４級アンモニウム塩、キレート剤により生成した不溶物の光透過度
【００２２】
［試験水］
四日市市水にアクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との３：２（モル比）共重合体を５ｍｇ／Ｌ添加して試験水とした。
【００２３】
［キレート剤（試薬Ａ）］
イオン交換水５２ｍＬにエチレンジアミン４酢酸・４ナトリウム・４水塩４８ｇを溶解させた。
【００２４】
［第４級アンモニウム塩（試薬Ｂ）］
イオン交換水１００ｍＬに塩化ベンゼトニウム２ｇを溶解させた。
【００２５】
［試験方法］
試験水を１０ｍＬの共栓つき試験管に入れ、試薬Ａを０．１５ｍＬ加え良く混合後、試薬Ｂを０．１５ｍＬ加え良く混合し１０分間放置した。１０ｍｍ比色セルに上記操作を行った試験液３ｍＬを入れ４２０ｎｍにおける吸光度を測定した（吸光度Ａ）。
【００２６】
測定後、１０ｍｍ比色セルの内容物に、各種洗浄剤組成物を有効成分が０．０５又は０．２重量％になるように加え、１時間放置した後４２０ｎｍにおける吸光度を測定した（吸光度Ｂ）。
【００２７】
この結果より下記式により洗浄率を求めた。その結果を表１に示した。
洗浄率（％）＝〔（吸光度Ａ−吸光度Ｂ）／吸光度Ａ〕×１００
【００２８】
【表１】
0004557327.tif 000002
【００２９】
実施例２：
アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（３：２モル比)の共重合体を水処理剤として使用している石油化学工場冷却水系(循環水量１００００トン／時間）に、該水処理剤水中濃度の自動測定装置を設置した。この自動測定装置は、〔循環水を一部採取する工程〕−〔分析用試薬を加え調整した試料水を作る工程〕−〔試料水をセルに取り込む工程〕−〔試料水に４２０ｎｍの光を照射しその透過度を測定する工程〕−〔試料水を排出する工程〕−〔セル内に洗浄液を取り込み滞留させる工程〕−〔セル内を清澄水で洗う工程〕の一連の操作を自動的に行わせるようにしてある。実験は洗浄工程に本発明の洗浄液を用いた場合と、比較のために洗浄液として清水のみを用い、１週間毎に１回セルを取り出し手作業による綿棒洗浄を実施した場合について行った。本発明洗浄液として、実験１ではポリオキシエチレン・セチルエーテル(ＨＬＢ＝１４.１）０．２重量％を含む洗浄液、実験２ではポリオキシエチレン・ステアリルエーテル（ＨＬＢ＝１５．３）０．２重量％を含む洗浄液をそれぞれ用い、洗浄液を各回セル内に約４０分滞留させた。測定は１時間に１回行い、１日の平均値をその日の値とした。本発明洗浄液を用いた結果を図１に、本発明洗浄液を用いないで、手作業による清掃を行った比較例の場合を図２に示した。
【００３０】
この結果より、本発明洗浄液を用いることにより比色セルは常にきれいに保たれることが確認された。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、アニオン性ポリマーの水中濃度測定に用いられる比色セルに付着する汚れが容易に取り除かれるので、自動濃度測定のシステムに組み込んで用いるのに適しており、測定精度の向上、工程の合理化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法（実施例２）によって実施した場合の比色セルの洗浄効果を示す図。
【図２】  比較のため、手作業による洗浄を実施した場合の比色セルの洗浄効果を示す図。
【図１】
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【図２】
0004557327.tif 000004