(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）光酸発生剤
（Ｂ）下記単位（２’’）を有する分岐型のアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の一部を下記一般式（１）で示される置換基で保護した、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂
を含む化学増幅ポジ型レジスト材料。
Ｃ6Ｈ11−（ＣＨ2）nＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−      （１）
（式中、Ｃ6Ｈ11はシクロへキシル基を示し、ｎは０又は１である。）
【化２】
0004557115.tif 000043
（式中、ＺＺはＣＨ2、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ5（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ5）（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｅはそれぞれ異なっても同一でもよく、正の整数、Ｋは正の整数であり、Ｋ／（Ｋ＋Ｅ）＝０．００１〜０．１を満足する数である。ＸＸは１又は２である。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
【請求項２】
（Ｂ）成分の樹脂が、更に酸不安定基を有する樹脂である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【請求項３】
（Ｂ）成分の樹脂が、更に下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる酸不安定基を有する樹脂である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化３】
0004557115.tif 000044
（式中、Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ13は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基である。ｚは０〜６の整数である。
Ｒ14は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
Ｒ15は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ16〜Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ16〜Ｒ25は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ16〜Ｒ25は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などの放射線に感応する集積回路を作成するための化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であり、また近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦエキシマレーザー、更にはより波長の短いＡｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されており、より微細な加工が可能なレジスト材料が要望されている。
【０００３】
このような観点から、近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号公報、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料である。
【０００４】
化学増幅型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料は、バインダーである酸不安定基を有する樹脂と放射線照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤と略する）を溶剤に溶解したレジスト溶液を調製し、種々の基板（段差基板を含む）上に種々の処方で塗布し、必要により加熱、溶媒を除去してレジスト膜を形成し、次いで放射線照射、例えば遠紫外線を光源としてこのレジスト膜に所定のマスクパターンを通じて露光を行う。更に必要に応じて酸による触媒反応を進めるために露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行い、アルカリ水溶液による現像を行い、露光部のレジストを除去することでポジ型のパターンプロファイルを得る。更に、ドライあるいはウェットエッチングにより得られたレジストのパターンプロファイルを基板上に転写する。この場合、デバイス製造の際には段差基板や露光機がそれぞれ多少の誤差を持っており、焦点がずれた場合にも正確なパターン形成のできるレジスト、即ち焦点深度の広いレジスト材料が求められる。
【０００５】
化学増幅ポジ型レジスト材料の酸不安定基を置換した樹脂としては、ｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基で保護した樹脂（先の特公平２−２７６６０号公報）、１−エトキシエチル基で保護した樹脂（特開平５−２４９６８２号公報、同６−３０８４３７号公報）、ｔ−ブトキシカルボニル基及び１−アルコキシエチル基で保護した樹脂（特開平８−１２３０３２号公報）等を使用したレジスト材料が知られている。しかしながら、これらの化学増幅型レジスト材料にはそれぞれ固有の問題があり、実用化に際して種々の困難を伴うことが指摘されている。例えば環境に対する安定性や焦点余裕度、異物、保存安定性等である。
【０００６】
環境安定性は大きく分けて２種類ある。一つはレジスト膜上の空気中の塩基や、レジスト膜下の基板上の塩基で露光により発生した酸が失活する問題であり、これは酸強度の高い酸を発生する光酸発生剤を用いた時によく見られる現象である。この問題に関しては、用いる樹脂の酸不安定基を酸に対して切れ易くすることや、発生酸の酸強度を低く（弱く）することで解決する方向にある。また、もう一つの環境安定性の問題は露光と露光後の焼成（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）が長引く場合（ＰＥＤ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｄｅｌａｙ）にレジスト膜中を発生酸が拡散し、酸不安定基が切れにくい場合には酸の失活、酸不安定基が切れ易い場合には酸分解反応が進行し、パターンプロファイルが変動する場合が多い。例えば、アセタールを中心とした酸不安定基を有する化学増幅ポジ型レジスト材料の場合には、未露光部の線幅が細くなる（スリミングする）場合が多い。
【０００７】
先のｔ−ブトキシカルボニル基は、レジスト膜の表面や基板上（即ちレジストと基板の界面）において上述のような環境安定性が悪く、結果として得られたパターンの上部が張り出す（Ｔ−トップ）ことや、全く解像されない、あるいはパターンの裾ひきやパターンがテーパー形状となる場合や、更にはより微細なパターンを得るための解像力に不足する問題がある。
【０００８】
また、１−アルコキシアルキル基を用いた場合は、解像力に優れているが、ＰＥＤにおいてパターンプロファイルが変動し未露光部の線幅が細くなる（スリミングする）ことや、段差基板上等で焦点がずれた場合にマスク上のパターンを正確にレジスト膜に転写できない等の問題がある。
【０００９】
より詳しくは、焦点があっている場合には矩形状のパターンが得られるが、焦点がずれるとパターン上部の減りが激しく矩形性を保てない。この焦点深度の深さ（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）は、より微細なパターンを得ようとする場合に大きな問題であり、焦点深度が狭い場合には段差基板上での正確なパターン形成ができず、エッチングによる転写でデバイス製造を行うことができない。
【００１０】
ｔ−ブトキシカルボニル基及び１−アルコキシアルキル基等の２種以上の酸不安定基を有する樹脂をレジスト材料に用いた場合にも上記の問題点、特に解像度、焦点余裕度に関して満足のいくものではない。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高解像性、パターンプロファイル、焦点余裕度を有し、密着性、剥がれ、異物等の問題を解消した化学増幅ポジ型レジスト材料を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示される置換基を有し、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂及び光酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を用いることにより、微細加工に適した高解像性、パターンプロファイル、焦点余裕度を有し、レジストパターンの密着性、剥がれ、異物等の問題がなく、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを見出した。
Ｃ6Ｈ11−（ＣＨ2）nＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−      （１）
（式中、Ｃ6Ｈ11はシクロへキシル基を示し、ｎは０又は１である。）
【００１３】
特に、下記単位（２’’）を有する分岐型のアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の一部を上記一般式（１）で示される置換基で保護した樹脂を酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂に用いることにより、上記効果に優れ、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮することを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【００１４】
即ち、本発明は、下記化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
請求項１：
（Ａ）光酸発生剤
（Ｂ）下記単位（２’’）を有する分岐型のアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の水素原子の一部を下記一般式（１）で示される置換基で保護した、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂
を含む化学増幅ポジ型レジスト材料。
Ｃ6Ｈ11−（ＣＨ2）nＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−      （１）
（式中、Ｃ6Ｈ11はシクロへキシル基を示し、ｎは０又は１である。）
【化５】
0004557115.tif 000002
（式中、ＺＺはＣＨ2、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ5（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ5）（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｅはそれぞれ異なっても同一でもよく、正の整数、Ｋは正の整数であり、Ｋ／（Ｋ＋Ｅ）＝０．００１〜０．１を満足する数である。ＸＸは１又は２である。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
請求項２：
（Ｂ）成分の樹脂が、更に酸不安定基を有する樹脂である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項３：
（Ｂ）成分の樹脂が、更に下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる酸不安定基を有する樹脂である請求項１記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【化６】
0004557115.tif 000003
（式中、Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ13は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基である。ｚは０〜６の整数である。
Ｒ14は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
Ｒ15は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、Ｒ16〜Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ16〜Ｒ25は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ16〜Ｒ25は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。）
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、光酸発生剤と下記一般式（１）で示される置換基を有し、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂を含むものである。
Ｃ6Ｈ11−（ＣＨ2）nＯＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）−      （１）
（式中、Ｃ6Ｈ11はシクロへキシル基を示し、ｎは０又は１である。）
【００１６】
上記一般式（１）で示される置換基を有し、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂に関して詳細に説明する。
【００１７】
この樹脂は、特に制限されないが、アルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基の水素原子及び／又はカルボキシル基の水酸基の水素原子の一部あるいは全部を上記一般式（１）で示される置換基で置換したものである。
【００１８】
上記のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、メタクリル酸、アクリル酸のホモあるいはコポリマーや、これらのポリマーの末端にカルボン酸誘導体、ジフェニルエチレン等を導入したコポリマー、更には上記ヒドロキシスチレン誘導体モノマーとクロロメチルスチレン等の分岐形成モノマーの組み合わせによる分岐コポリマーが挙げられる。
【００１９】
更に、アルカリ現像液への溶解性を極端に低下させないような割合で、上記のユニットの他に、スチレン、αメチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンの水素添加物、無水マレイン酸、マレイミド等のアルカリ溶解性部位をもたないユニットを導入したコポリマーでもよい。ここで、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの置換基としては、酸により分解が起こらないものであればいずれのものでもよい。具体的には、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アリール基等の芳香族基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
アルカリ可溶性樹脂の例としては、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ポリｍ−ヒドロキシスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン、ポリ４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、ポリα−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−α−メチルスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｍ−ヒドロキシスチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−メチルアクリレート）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−メチルメタクリレート）コポリマー、ポリ（アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（メタクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸−マレイミド）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸−マレイミド）コポリマー等、上記フェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマー等が挙げられるが、これらの組み合せに限定されるものではない。
【００２１】
好ましくは、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、部分水素添加ポリｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−アクリル酸）コポリマー、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸）コポリマー、ポリｐ−ヒドロキシスチレンのデンポリマー又はハイパーブランチポリマーが挙げられる。
【００２２】
特に、下記の単位（２）又は（２’）、（２’’）を有するアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００２３】
【化７】
0004557115.tif 000004
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。Ｍ、Ｎは正の整数で、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．５を満足する数である。ＺＺはＣＨ2、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ5（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ5）（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｅはそれぞれ異なっても同一でもよく正の整数、Ｋは正の整数であり、０．００１≦Ｋ／（Ｋ＋Ｅ）≦０．１を満足する数である。
ＸＸは１又は２である。）
【００２４】
これらアルカリ可溶性樹脂の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り、耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００を超えると分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じるおそれがある。また、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。製造方法は特に限定されないが、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等にはリビングアニオン重合を用いることで分散性の低い（狭分散性の）ポリマーを合成することができる。
【００２５】
上記式（２’’）のフェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーの合成は４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーのリビングアニオン重合の合成の際にクロロメチルスチレン等の分岐モノマーを適宜反応させることにより得ることができる。
【００２６】
より詳しくは、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマーを用いてリビングアニオン重合を開始し、所定量を重合後、クロロメチルスチレン等の分岐形成モノマーを反応させる。次いで、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等の重合可能成分モノマー及び／又はクロロメチルスチレン等の分岐形成モノマーを再度添加し、重合させる。この操作を幾度となく繰り返すことによりデンポリマー又はハイパーブランチポリマーを合成することができ、必要によりリビング重合を行うための保護基を脱保護してフェノール誘導体のデンポリマー又はハイパーブランチポリマーを得ることができる。
上記分岐形成モノマーの例を下記に示す。
【００２７】
【化８】
0004557115.tif 000005
（式中、Ｒ4、Ｒ5、ｘ、ｙは上記と同様の意味を示す。）
【００２８】
デンポリマー、ハイパブランチポリマーは、具体的には下記概略式（８）〜（１２）で示される繰り返し単位を有するものを挙げることができる。
【００２９】
【化９】
0004557115.tif 000006
（式中、鎖線はフェノール誘導体のモノマーのポリマー鎖を示し、Ｄは上記分岐形成モノマーに基づく単位を表す。なお、Ｄ−Ｄ間の鎖線のドット数とポリマー鎖の単位数とは無関係である。）
【００３０】
上記フェノール誘導体のデンポリマーあるいはハイパーブランチポリマーを製造する方法としては、リビング重合中、重合可能成分と停止成分を有する化合物とを反応し、更に重合を進行させることにより合成できる。この操作を任意に繰り返すことにより、フェノール誘導体のデンポリマーあるいはハイパーブランチポリマーを製造することができる。リビング重合であればどの重合方法でも可能である。その中でも特に制御が容易な重合方法としてリビングアニオン重合が好ましく用いられる。
【００３１】
リビングアニオン重合を行う場合には、反応溶媒としてトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等の溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等の極性溶剤が好ましい。
これら溶剤は単独又は２種以上混合して使用してもかまわない。
【００３２】
開始剤としては、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンナトリウム、クミルカリウムが好ましく、その使用量は設計分子量に比例する。
【００３３】
反応温度としては−８０〜１００℃、好ましくは−７０〜０℃であり、反応時間としては０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００３４】
ｓｅｃ−ブチルリチウムを開始剤として用い、分岐形成モノマーとして４−クロロメチルスチレンを用いた場合の反応式の一例を示すと下記の通りである。分岐度を変えるためには下記反応を任意に繰り返す。
【００３５】
【化１０】
0004557115.tif 000007
【００３６】
【化１１】
0004557115.tif 000008
（式中、Ｒ4、Ｒ5、ｘ、ｙは上記と同様の意味を示す。ｍ１、ｍ２はそれぞれ０又は正の整数であり、Ｒはリビングアニオン重合に耐え得る置換基を示す。）
【００３７】
得られたリビングポリマーを失活（停止）させ、更にリビングアニオン重合のため、導入した置換基Ｒを脱保護してアルカリ可溶性樹脂を得る。
【００３８】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料に用いられる酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂（Ｂ）は、上記一般式（１）で表される置換基を有するものであるが、この樹脂中における置換基（１）の割合は原料のアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基に対して１〜４０モル％であることが好ましい。より好ましくは５〜３０モル％であり、更に好ましくは１０〜２５モル％である。上記一般式（１）の置換基率が４０モル％を超える場合にはレジストの溶解性、異物等に問題がある場合が多く、１モル％に満たない場合には本発明の効果を示さない場合が多い。
【００３９】
より具体的な例としては、特に上記式（２）又は（２’’）の繰り返し単位を有し、そのフェノール性水酸基の水素原子が上記一般式（１）の置換基によってフェノール性水酸基の水素原子全体の平均１モル％を超え４０モル％以下の割合で置換されている重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が好ましい。
【００４０】
あるいは、上記式（２’）の繰り返し単位を有する高分子化合物（ｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸とを含むコポリマー）において、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子が上記一般式（１）の置換基あるいは他の酸不安定基によって置換され、この高分子化合物中におけるアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルに基づく単位が平均１モル％を超え４０モル％以下の割合で含有されている高分子化合物が好ましく、更にｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基の水素原子の一部が上記一般式（１）で表される置換基に置換されていてもよい。
この場合、高分子化合物中のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルに基づく単位と一般式（１）により置換されたｐ−ヒドロキシスチレン及び／又はα−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンに基づく単位の合計は平均１モル％を超え４０モル％以下の割合で含有している高分子化合物が好ましい。
【００４１】
このような高分子化合物としては、下記一般式（２ａ）又は式（２ａ’）、（２ａ’’）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量３，０００〜１００，０００の高分子化合物が挙げられる。
【００４２】
【化１２】
0004557115.tif 000009
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ6は一般式（１）で示される置換基を示す。Ｒ6aは水素原子又は一般式（１）で示される置換基及び／又は酸不安定基であるが、少なくとも一部、好ましくは全部が一般式（１）で示される置換基及び／又は酸不安定基である。ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数であり、Ｓ、Ｔは正の整数で、０．０１≦Ｓ／（Ｓ＋Ｔ）≦０．４であり、ｙが２以上の場合、Ｒ6は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｍ、Ｎは正の整数で、Ｌは０又は正の整数であり、０＜Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）≦０．４、及び０．０１≦（Ｎ＋Ｌ）／（Ｍ＋Ｎ＋Ｌ）≦０．４を満足する数である。ＺＺはＣＨ2、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ5（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ5）（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。Ｋは正の整数であり、０．００１≦Ｋ／（Ｋ＋Ｓ＋Ｔ）≦０．１を満足する数である。ＸＸは１又は２である。酸不安定基に関しては後述する。）
【００４３】
なお、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等を例示できる。
【００４４】
上記デンポリマー、ハイパーブランチポリマーに上記一般式（１）で示される置換基を導入した酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂は、従来の線状ポリマーを用いた樹脂と比較するとポリマーの分岐、自由体積の増加効果により化学増幅ポジ型レジスト材料の性能が向上する。
【００４５】
本発明の効果は上記一般式（１）で表される置換基をアルカリ可溶性樹脂に置換することにより得られるものであるが、レジスト性能は置換前のアルカリ可溶性樹脂の特性にも作用されるため、その特性に応じて適宜アルカリ可溶性樹脂を選択することが必要である。
【００４６】
例えば、デンポリマー、ハイパーブランチポリマーとすることにより、ポリマーの分子サイズは線状ポリマーと比較して小さくなり、解像性が向上する。ポリマーの分子量を増加させて耐熱性を向上させる場合、粘度の上昇を抑えることができ、プロセス安定性が向上する。また、デンポリマーとすることにより、末端の数が増加し、基板との密着性が向上する。
【００４７】
これはポリマー間同士の絡み合いの効果と考えられる。ポリマーは単独ではなく、ポリマーの集合体（クラスター）を形成していると考えられ、より大きな（より強い）クラスターはその大きさ（強さ）が解像度、ラインエッジラフネスなどに影響を与える。直鎖状ポリマーは主鎖の長さに比例して絡み合いが増し、より大きな（より強い）クラスターを形成すると考えられる。それに対して、デンポリマー、ハイパーブランチポリマーはポリマー全体の長さではなく、分岐の枝の長さだけのポリマー間同士の絡み合いを起こすものと考えられ、結果的にポリマー間同士での絡みが起こりにくくなり、解像性が向上し、高分子量体でも粘度の上昇を抑えられ、密着性が向上する等の優位点がある。
【００４８】
これらデンポリマー、ハイパーブランチポリマーに上記一般式（１）で示される置換基を導入した酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂は、その重量平均分子量が５，０００〜１００，０００で、その高分子化合物中の分岐数はポリマーを構成するモノマー単位全てに対して０．００１〜０．１となるような数にすることが好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）で示される置換基を有し、酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂の合成は、上述のアルカリ可溶性樹脂中のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基とプロペニルエーテル類、即ち、シクロへキシルプロペニルエーテル、シクロへキシルメチルプロペニルエーテル等を酸性条件下で反応させることが好ましい。また、上記アルカリ可溶性樹脂とシクロヘキシル−１−クロロプロピルエーテル、シクロへキシル−１−ブロモプロピルエーテル、シクロヘキシルメチル−１−クロロプロピルエーテル、シクロヘキシルメチル−１−ブロモプロピルエーテル等のシクロヘキシルあるいはシクロヘキシルメチル−１−ハロゲン化プロピルエーテルを塩基性条件下で反応させて合成することが好ましい。
【００５０】
プロペニルエーテル類は“Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”Ｇｒｅｅｎｅ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆Ｓｏｎｓ（１９８１）を参考にして常法により合成することができる。即ち、シクロヘキシルアルコール又はシクロへキシルメチルアルコールを塩基性条件下でアリルクロリドあるいはアリルブロミドと反応させ、アリルエーテルを得ることができる。又は、シクロヘキシルクロリド、シクロへキシルメチルクロリドとアリルアルコールを塩基性条件下で反応させ、アリルエーテルを得る。次いで上記アリルエーテルを転位により異性化してプロペニルエーテルを得ることができる。更には、このプロペニルエーテル類に塩化水素又は臭化水素を付加させてシクロヘキシルあるいはシクロヘキシルメチル−１−ハロゲン化プロピルエーテルを得ることができる。
【００５１】
【化１３】
0004557115.tif 000010
（式中、Ｃ6Ｈ11はシクロへキシル基を示し、ｎは上記と同様の意味を示し、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
【００５２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、光酸発生剤と酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂を含むものであるが、上記一般式（１）で示される置換基を有し、酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂は、更に１種又は２種以上の酸に対して不安定な置換基（酸不安定基）を有していてもよい。その場合の一般式（１）で示される置換基とその他の酸不安定基の単位の合計量は原料のアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の単位に対して１〜８０モル％とすることが好ましい。より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜４０モル％である。
【００５３】
なお、一般式（１）で示される置換基のアルカリ可溶性樹脂のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基に対する割合をＡモル％、他の酸不安定基の同フェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基に対する割合をＢモル％とした場合、Ａ／（Ａ＋Ｂ）は好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．３〜１、更に好ましくは０．５〜１である。
【００５４】
上記一般式（１）以外の酸不安定基としては特に下記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００５５】
【化１４】
0004557115.tif 000011
【００５６】
式中、Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ12は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００５７】
【化１５】
0004557115.tif 000012
【００５８】
Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００５９】
Ｒ13は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（４）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−イソプロピルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｚは０〜６の整数である。
【００６０】
Ｒ14は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等を例示できる。ｈは０又は１、ｉは０、１、２、３のいずれかであり、２ｈ＋ｉ＝２又は３を満足する数である。
【００６１】
Ｒ15は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ14と同様のものが例示できる。Ｒ16〜Ｒ25はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ16〜Ｒ25は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ16とＲ17、Ｒ16とＲ18、Ｒ17とＲ19、Ｒ18とＲ19、Ｒ20とＲ21、Ｒ22とＲ23等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ16〜Ｒ25は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ16とＲ18、Ｒ18とＲ24、Ｒ22とＲ24等）。
【００６２】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００６３】
【化１６】
0004557115.tif 000013
【００６４】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【００６５】
上記式（５）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００６６】
上記式（６）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【００６７】
上記式（７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【００６８】
【化１７】
0004557115.tif 000014
【００６９】
炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、３−エチル−３−ペンチル基、ジメチルベンジル基等が挙げられる。
【００７０】
各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００７１】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００７２】
【化１８】
0004557115.tif 000015
【００７３】
上記一般式（１）で示される置換基を有し、酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂は、更にフェノール性水酸基の一部の水素原子が式（２）あるいは（２’）、（２’’）で示される高分子化合物のフェノール性水酸基全体の平均０モル％を超え５０モル％以下の割合で下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている樹脂とすることもできる。
【００７４】
上記Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基としては、下記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示される基、好ましくは下記一般式（３ａ’）又は（３ｂ’）で示される基を挙げることができる。
【００７５】
【化１９】
0004557115.tif 000016
（式中、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ7とＲ8は環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ7、Ｒ8はそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示し、ｂは０又は１〜１０の整数である。Ａは、ａ価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、また、その炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａは２〜８、ａ’は１〜７の整数である。）
【００７６】
【化２０】
0004557115.tif 000017
（式中、Ｒ7、Ｒ8は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。また、Ｒ7とＲ8とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ7、Ｒ8は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ9は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂは０又は１〜５の整数である。Ａは、ａ’’価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。ａ’’は２〜４、ａ’’’は１〜３の整数である。）
【００７７】
ここで、Ｒ7、Ｒ8の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としてはＲ5と同様のものを例示することができる。
Ｒ9の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、シクロへキシレン基、シクロペンチレン基等が挙げられる。
また、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
なお、Ａの具体例は後述する。この架橋基（３ａ）、（３ｂ）は、後述するアルケニルエーテル化合物、ハロゲン化アルキルエーテル化合物に由来する。
【００７８】
架橋基は、上記式（３ａ）、（３ｂ）のａ’の値から明らかなように、２価に限られず、３価〜８価の基でもよい。例えば、２価の架橋基としては、下記式（３ａ’’）、（３ｂ’’）、３価の架橋基としては、下記式（３ａ’’’）、（３ｂ’’’）で示されるものが挙げられる。
【００７９】
【化２１】
0004557115.tif 000018
Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ａ、Ｂ及びｂは上記と同意である。
【００８０】
上記一般式（１）の置換基を有し、酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂は、具体的な例として、下記一般式（２ｂ）、（２ｂ’）又は（２ｂ’’）で示される繰り返し単位を有するものが好ましく、更にはこの高分子化合物のＲで示されるフェノール性水酸基の水素原子がとれてその酸素原子が上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子内及び／又は分子間で架橋されている高分子化合物を挙げることができる。
【００８１】
【化２２】
0004557115.tif 000019
（式中、Ｒは酸素原子に結合した一般式（１）で示される置換基以外の酸不安定基、酸素原子に結合した上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基を示す。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ13は炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ10Ｒ11ＯＲ12で示される基を示す。Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｚは０〜６の整数である。また、Ｓ１は正数、Ｓ２、Ｔ１、Ｔ２は０又は正数であり、０≦Ｔ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８、０．０１≦Ｓ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．４、０≦Ｔ２／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．０９、０．０１≦（Ｓ１＋Ｓ２）／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．８を満足する。ｕ、ｗは０又は正の整数、ｖは正の整数、ｕ＋ｖ＋ｗ≦５を満足する数である。ｍ、ｘ、ｙはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【００８２】
より好ましくは、Ｓ１、Ｓ２、Ｔ１、Ｔ２の値は、０≦Ｔ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．３、０．０５≦Ｓ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．３、０≦Ｓ２／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．３、０．５≦Ｔ２／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．９５、０．０５≦（Ｓ１＋Ｓ２）／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．５を満足する数である。更に好ましくは、０≦Ｔ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．１５、０．１≦Ｓ１／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．２５、０≦Ｓ２／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．１５、０．５≦Ｔ２／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．９、０．１≦（Ｓ１＋Ｓ２）／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２）≦０．４を満足する数である。
【００８３】
【化２３】
0004557115.tif 000020
（式中、Ｒは酸素原子に結合した一般式（１）で示される置換基以外の酸不安定基、酸素原子に結合した上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で示されるＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基を示す。Ｒ4は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ6aは水素原子又は一般式（１）で示される置換基及び／又は上記で示した酸不安定基であるが、少なくとも一部、好ましくは全部が酸不安定基である。Ｒ13は炭素数４〜２０の三級アルキル基、炭素数７〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は−ＣＲ10Ｒ11ＯＲ12で示される基を示す。Ｒ10、Ｒ11は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、Ｒ12は炭素数１〜１８のヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ10とＲ11、Ｒ10とＲ12、Ｒ11とＲ12とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ10、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｚは０〜６の整数である。ｎ、ｕ、ｗ、ｖ、ｘ、ｙはそれぞれ上記と同様の意味を示す。）
【００８４】
また、Ｎは正数、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４は０又は正数であり、０＜Ｎ／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｎ）≦０．４、０．０１≦（Ｍ３＋Ｎ）／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｎ）≦０．５、０≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｎ）≦０．９９、（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｎ）＝１を満足する数であるが、Ｍ１、Ｍ３、Ｍ４が三つ同時に０となることはない。より好ましくは、０＜Ｎ／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｎ）≦０．３、０．０５≦（Ｍ３＋Ｎ）／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｎ）≦０．４、０．５≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｎ）≦０．９５、特に０＜Ｎ／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｎ）≦０．３、０．１≦（Ｍ３＋Ｎ）／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｎ）≦０．３、０．６≦Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２＋Ｍ３＋Ｍ４＋Ｎ）≦０．９である。
【００８５】
【化２４】
0004557115.tif 000021
（式中、Ｒ、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ13、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、ｚ、Ｓ１、Ｓ２、Ｔ１、Ｔ２、ｕ、ｗ、ｖ、ｎ、ｘ、ｙはそれぞれ上記と同様の意味を示す。ＺＺはＣＨ2、ＣＨ（ＯＨ）、ＣＲ5（ＯＨ）、Ｃ＝Ｏ、Ｃ（ＯＲ5）（ＯＨ）から選ばれる２価の有機基、あるいは−Ｃ（ＯＨ）＝で表される３価の有機基を示す。ＸＸは１又は２である。Ｋは正の整数でＫ／（Ｓ１＋Ｔ１＋Ｔ２＋Ｓ２＋Ｋ）＝０．００１〜０．１を満足する数である。）
【００８６】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料に含まれる一般式（１）で示される置換基を有し、酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂（Ｂ）が更に酸に不安定な置換基で架橋されている場合、その樹脂はフェノール性水酸基とアルケニルエーテル化合物もしくはハロゲン化アルキルエーテルとの反応により得られる分子内及び／又は分子間でＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により架橋されているものであるが、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基の割合は平均０モル％を超え２０モル％以下、好ましくは０．２〜１０モル％が好ましい。０モル％となると、架橋基の長所を引き出すことができなくなり、アルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる場合がある。一方、２０モル％を超えると、架橋しすぎてゲル化し、アルカリに対して溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に膜厚変化や膜内応力又は気泡の発生を引き起こしたり、親水基が少なくなるために基板との密着性に劣る場合がある。
【００８７】
また、一般式（１）で表される置換基と酸不安定基の合計の割合は、平均０モル％を超え、５０モル％以下、特に１０〜４０モル％が好ましい。０モル％になるとアルカリ溶解速度のコントラストが小さくなり、解像度が悪くなる。一方、５０モル％を超えるとアルカリに対する溶解性がなくなったり、アルカリ現像の際に現像液との親和性が低くなり、解像性が劣る場合がある。
【００８８】
なお、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基はその値を上記範囲内で適宜選定することによりパターンの寸法制御、パターンの形状コントロールを任意に行うことができる。本発明において、Ｃ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基及び酸不安定基の含有量は、レジスト膜の溶解速度のコントラストに影響し、パターン寸法制御、パターン形状等のレジスト材料の特性にかかわるものである。
【００８９】
ここで、上記架橋基中のＡについて説明すると、Ａのａ＋１価の有機基は、具体的には、炭化水素基として好ましくは炭素数１〜５０、特に１〜４０のＯ、ＮＨ、Ｎ（ＣＨ3）、Ｓ、ＳＯ2等のヘテロ原子が介在してもよい非置換又は水酸基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子置換のアルキレン基、好ましくは炭素数６〜５０、特に６〜４０のアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、上記各基の炭素原子に結合した水素原子が脱離したａ’価（ａ’は３〜８の整数）の基が挙げられ、更にａ＋１価のヘテロ環基、このヘテロ環基と上記炭化水素基とが結合した基などが挙げられる。
具体的に例示すると、Ａとして下記のものが挙げられる。
【００９０】
【化２５】
0004557115.tif 000022
【００９１】
【化２６】
0004557115.tif 000023
【００９２】
【化２７】
0004557115.tif 000024
【００９３】
【化２８】
0004557115.tif 000025
【００９４】
【化２９】
0004557115.tif 000026
【００９５】
好ましくは、式（３ａ）においてＲ7がメチル基、Ｒ8が水素原子、ｂが０、Ａがエチレン、１，４−ブチレン又は１，４−シクロヘキシレンである。
【００９６】
なお、これらＣ−Ｏ−Ｃ基を有する架橋基により分子間及び／又は分子内で架橋されている高分子化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とアルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させることで合成できる。
【００９７】
また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。
【００９８】
ここで、アルケニルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−３１）で示される化合物を挙げることができる。
【００９９】
【化３０】
0004557115.tif 000027
【０１００】
【化３１】
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【０１０１】
【化３２】
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【０１０２】
【化３３】
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【０１０３】
【化３４】
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【０１０４】
【化３５】
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【０１０５】
【化３６】
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【０１０６】
また、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができ、更に以下の式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）で示されるものを挙げることができるが、上に例示した化合物に限定されるものではない。
【０１０７】
【化３７】
0004557115.tif 000034
【０１０８】
【化３８】
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【０１０９】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ｂ）成分の樹脂としては、上記した通りであるが、一般式（１）以外の酸不安定基を有する場合にはその酸不安定基として、１−エチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−エトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−エチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、更に式（３ａ）のＲ7がメチル基、Ｒ8が水素原子、ｂが０、Ａがエチレン、１，４−ブチレン、１，４−シクロヘキシレンで示される置換基が好ましく用いられる。
【０１１０】
これら置換基は、同一ポリマー内に単独でも２種以上存在していてもよい。なお、違う種類の置換基を有するポリマーのブレンドでもよい。
【０１１１】
これら置換基のポリマー中のフェノール及びカルボキシル基に対する置換基率は任意であるが、レジスト組成物として基板上に塗布したときの未露光部の溶解速度が０．０１〜１０Å／秒（オングストローム／秒）とすることが望ましい（２．３８％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）現像液を用いる場合）。
【０１１２】
カルボキシル基の割合が多いポリマーを用いた場合には、アルカリ溶解速度を下げるため置換率を高くする、あるいは後述する非酸分解性の置換基を導入することが必要である。
【０１１３】
分子内及び／又は分子間架橋の酸不安定基を導入する際には、架橋による置換基率を２０％以下、好ましくは１０％以下にすることが好ましい。置換基率が高すぎる場合には架橋による高分子量化で溶解性、安定性、解像性に劣る場合がある。更に好ましくは１０％以下の置換率で、他の非架橋性の酸不安定基を架橋ポリマーに導入して溶解速度を上記範囲に調整することが好ましい。
【０１１４】
ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用いる場合には、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような溶解阻止性の強い置換基とアセタール系のような溶解阻止性の弱い置換基では最適な置換基率は異なるが、総置換基率を１０〜４０％、好ましくは２０〜３０％とすることが好ましい。
【０１１５】
これらの酸不安定基を導入したポリマーの好ましい分子量は重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、３，０００未満ではポリマーとしての能力として劣り耐熱性が低く、成膜性が十分でない場合が多く、１００，０００より大きいと分子量が大きすぎるため、現像液への溶解性、レジスト溶剤への溶解性等に問題を生じる場合がある。
【０１１６】
非架橋系の酸不安定基を用いた場合には、分散度は３．５以下、好ましくは１．５以下が好ましい。分散度が３．５より大きいと解像性が劣化する場合が多い。架橋系の酸不安定基を用いる場合には、原料のアルカリ可溶性樹脂の分散度が１．５以下であることが好ましく、架橋系の酸不安定基による保護化の後でも分散度が３以下であることが好ましい。分散度が３より高い場合には溶解性、塗布性、保存安定性、解像性に劣る場合が多い。
【０１１７】
また、種々の機能をもたせるため、上記酸不安定基保護化ポリマーのフェノール性水酸基、カルボキシル基の一部に別の置換基を導入してもよい。例えば、基板との密着性を向上させるための置換基や、アルカリ現像液への溶解性を調整する非酸分解性基、エッチング耐性向上のための置換基が挙げられ、例えば２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、メトキシメチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキソラニル基、４−メチル−２−オキソ−４−オキサニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、アセチル基、ピバロイル基、アダマンチル基、イソボロニル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
次に、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料において、（Ａ）成分の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでもかまわない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１１９】
スルホニウム塩はスルホニウムカチオンとスルホネートの塩であり、スルホニウムカチオンとしてトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等が挙げられ、スルホネートとしては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのスルホニウム塩が挙げられる。
【０１２０】
ヨードニウム塩はヨードニウムカチオンとスルホネートの塩であり、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオンとスルホネートとしてトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられ、これらの組み合わせのヨードニウム塩が挙げられる。
【０１２１】
より好ましいスルホニウム塩は、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム４−トルエンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トルエンスルホネート、ジフェニル４−メチルフェニルスルホニウム４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムヘプタデカオクタンスルホネート、ジフェニルメチルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられ、より好ましいヨードニウム塩としては、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペンタフルオロベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
スルホニルジアゾメタンとしては、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、２−ナフチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、４−メチルフェニルスルホニル−２−ナフトイルジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−４−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタンとスルホニルカルボニルジアゾメタンが挙げられる。
【０１２３】
Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせの化合物が挙げられる。
【０１２４】
ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等が挙げられる。
【０１２５】
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンのヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物が挙げられる。
【０１２６】
ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネートが挙げられ、スルホネートとしては、具体的にトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等が挙げられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。
【０１２７】
スルホン型光酸発生剤の例としては、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等が挙げられる。
【０１２８】
グリオキシム誘導体型の光酸発生剤の例としては、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【０１２９】
中でも好ましく用いられる光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ビススルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミドである。
【０１３０】
ポリマーに用いられる酸不安定基の切れ易さ等により最適な発生酸のアニオンは異なるが、一般的には揮発性がないもの、極端に拡散性の高くないものが選ばれる。この場合好適なアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンである。
【０１３１】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における光酸発生剤（Ａ）の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。上記光酸発生剤（Ａ）は単独又は２種以上混合して用いることができる。更に露光波長における透過率が低い光酸発生剤を用い、その添加量でレジスト膜中の透過率を制御することもできる。
【０１３２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、一般式（１）で示される置換基を有し、酸の作用でアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂（Ｂ）と光酸発生剤（Ａ）を含むものであるが、具体的態様は下記の通りである。
＜１＞
（Ａ）光酸発生剤
（Ｂ）上記一般式（１）で示される置換基を有し、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂
（Ｇ）有機溶剤
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト材料、
＜２＞更に、
（Ｃ）上記一般式（１）で示される置換基を含まない、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂
を含むことを特徴とする＜１＞記載の化学増幅型レジスト材料、
＜３＞更に、
（Ｄ）塩基性添加物
を含むことを特徴とする＜１＞、＜２＞記載の化学増幅型レジスト材料、
＜４＞更に、
（Ｅ）有機酸誘導体
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞記載の化学増幅型レジスト材料、
＜５＞更に、
（Ｆ）酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物
を含むことを特徴とする＜１＞〜＜４＞記載の化学増幅型レジスト材料
が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。更に詳細に各成分につき記載する。
【０１３３】
（Ｇ）成分の有機溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、テトラメチレンスルホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましいものは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、乳酸アルキルエステルである。これらの溶剤は単独又は２種以上混合してもよい。好ましい混合溶剤の例はプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルである。なお、本発明におけるプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。また、このプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには１，２置換体と１，３置換体があり、置換位置の組み合わせで３種の異性体があるが、単独あるいは混合いずれの場合でもよい。
【０１３４】
また、上記の乳酸アルキルエステルのアルキル基は炭素数１〜４のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、中でもメチル基、エチル基が好適である。
【０１３５】
溶剤としてプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましく、乳酸アルキルエステルを添加する際には全溶剤に対して５０重量％以上とすることが好ましい。また、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートと乳酸アルキルエステルの混合溶剤を溶剤として用いる際には、その合計量が全溶剤に対して５０重量％以上であることが好ましい。この場合、更に好ましくは、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートを６０〜９５重量％、乳酸アルキルエステルを５〜４０重量％の割合とすることが好ましい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが少ないと、塗布性劣化等の問題があり、多すぎると溶解性不十分、パーティクル、異物の発生の問題がある。乳酸アルキルエステルが少ないと溶解性不十分、パーティクル、異物の増加等の問題があり、多すぎると粘度が高くなり塗布性が悪くなる上、保存安定性の劣化等の問題がある。
【０１３６】
これら溶剤の添加量は、化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂１００重量部に対して３００〜２，０００重量部、好ましくは４００〜１，０００重量部であるが、既存の成膜方法で可能な濃度であればこれに限定されるものではない。
【０１３７】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料では、（Ｂ）成分の上記一般式（１）で示される置換基を有し、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂以外に、（Ｃ）成分として上記一般式（１）で示される置換基を含まない、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂を添加することもできる。
【０１３８】
上記一般式（１）で示される置換基を含まない、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ｃ）としては、特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分のところで詳述したアルカリ可溶性樹脂に（Ｂ）成分のところで詳述した酸不安定基、即ち上記一般式（４）〜（７）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を導入した樹脂が好ましい。
【０１３９】
好ましく用いられるのは、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレンあるいはｐ−ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸共重合体のフェノール性水酸基及び／又はカルボキシル基の水素原子の一部を１種又は２種以上の酸不安定基で置換した樹脂が挙げられる。
【０１４０】
より具体的な酸不安定基としては、１−アルコキシアルキル基、ｔｅｒｔ−アルキルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アルキル基、２−テトラヒドロピラニル基、２−テトラヒドロフラニル基等が好ましく用いられる。
【０１４１】
２種以上の置換基の好ましい組み合わせは、アセタールとアセタールの同種の組み合わせ、アセタールとｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組み合わせ、架橋系の酸不安定基とアセタールの組み合わせ、架橋系の酸不安定基とｔｅｒｔ−ブトキシ基等の酸に対する切れ易さの異なる置換基の組み合わせ等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における上記一般式（１）で示される置換基を有し、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ｂ）と、上記一般式（１）の置換基を含まない酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ｃ）との割合は任意であるが、（Ｃ）を添加する際には（Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の樹脂全体で（Ｃ）の含量が重量比で０〜９９％、特に１〜５０％とすることが好ましい。
【０１４３】
（Ｄ）成分の塩基性化合物は、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。
【０１４４】
このような（Ｄ）成分の塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１４５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１４６】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１４７】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１４８】
更に、このヒドロキシル基を有する含窒素化合物のヒドロキシル基の水素原子の一部あるいは全部をメチル基、エチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、アセチル基、エトキシエチル基等で置換した化合物が挙げられ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのメチル置換体、アセチル置換体、メトキシメチル置換体、メトキシエトキシメチル置換体が好ましく用いられる。具体的にはトリス（２−メトキシエチル）アミン、トリス（２−エトキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミンが挙げられる。
【０１４９】
なお、塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して０〜２重量部、特に０．０１〜１重量部を混合したものが好適である。配合量が２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１５０】
（Ｅ）成分である有機酸誘導体の例としては、特に限定されるものではないが、具体的にフェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログリシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２，５−ジヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸、１，２−フェニレン二酢酸、１，３−フェニレン二酢酸、１，４−フェニレン二酢酸、１，２−フェニレンジオキシ二酢酸、１，４−フェニレンジプロパン酸、安息香酸、サリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル酢酸、４−（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシマンデル酸等が挙げられ、中でもサリチル酸、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１５１】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の有機酸誘導体の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が５重量部より多い場合は解像性を劣化させる可能性がある。なお、レジスト材料中の組成の組み合わせによりこの有機酸誘導体は添加されなくてもよい。
【０１５２】
（Ｆ）成分の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物（溶解阻止剤）としては２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を添加することもできる。
【０１５３】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては上記ポリマーの酸不安定基として例示したものを再び挙げることができる。
【０１５４】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔブチル、トリス（４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【０１５５】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【０１５６】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中には、酸増殖剤、塗布性を向上させるための界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料などの添加剤を加えることができる。
【０１５７】
酸により分解し酸を発生する化合物（酸増殖化合物）は、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，８．４３−４４，４５−４６（１９９５）、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｔｅｃｈ．，９．２９−３０（１９９６）において記載されている。
【０１５８】
酸増殖化合物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−２−トシロキシメチルアセトアセテート、２−フェニル−２−（２−トシロキシエチル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。公知の光酸発生剤の中で安定性、特に熱安定性に劣る化合物は酸増殖化合物的な性質を示す場合が多い。
【０１５９】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料における酸増殖化合物の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。添加量が多すぎる場合は拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こる。
【０１６０】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられ、中でもＦＣ４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１６１】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【０１６２】
更に、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料には紫外線吸収剤を配合することができる。
【０１６３】
具体的には、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、プレイアデン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ベンゾフェナントレン、アントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、２，７−ジメトキシナフタレン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントセラン、９，１０−ジメチルアントラセン、９−エトキシアントラセン、１，２−ナフトキノン、９−フルオレン、下記一般式（Ｄ１）、（Ｄ２）等の縮合多環炭化水素誘導体、チオキサンテン−９−オン、チアントレン、ジベンゾチオフェン等の縮合複素環誘導体、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、スクエアル酸、ジメチルスクエアレート等のスクエアル酸誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホキシド、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホキシド等のジアリールスルホキシド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、ビス［４−（１−エトキシエトキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（１−エトキシプロポキシ）フェニル］スルホン等のジアリールスルホン誘導体、ベンゾキノンジアジド、ナフトキノンジアジド、アントラキノンジアジド、ジアゾフルオレン、ジアゾテトラロン、ジアゾフェナントロン等のジアゾ化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロリドと２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロリドと２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノンとの完全もしくは部分エステル化合物等のキノンジアジド基含有化合物等、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−アミル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−メトキシメチル、９−アントラセンカルボン酸ｔｅｒｔ−エトキシエチル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロピラニル、９−アントラセンカルボン酸２−ｔｅｒｔ−テトラヒドロフラニル等を挙げることができる。
【０１６４】
【化３９】
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（式中、Ｒ61〜Ｒ63はそれぞれ独立に水素原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又はアリール基である。Ｒ64は酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂肪族炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の脂環式炭化水素基、酸素原子を含んでいてもよい置換もしくは非置換の２価の芳香族炭化水素基又は酸素原子であり、Ｒ65は上記と同様の酸不安定基である。Ｊは０又は１である。
ＥＥ、Ｆ、Ｇはそれぞれ０又は１〜９の整数、Ｈは１〜１０の正の整数で、かつＥＥ＋Ｆ＋Ｇ＋Ｈ≦１０を満足する。）
【０１６５】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料中の紫外線吸収剤の添加量としては、レジスト材料中のベース樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更に好ましくは１〜５重量部である。
【０１６６】
本発明の（Ａ）光酸発生剤と（Ｂ）上記一般式（１）で示される置換基を有し、酸の作用でアルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂を含む化学増幅ポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが、公知のリソグラフィー技術を用いることができる。
【０１６７】
集積回路製造用の基板（Ｓｉ，ＳｉＯ2，ＳｉＮ，ＳｉＯＮ，ＴｉＮ，ＷＳｉ，ＢＰＳＧ，ＳＯＧ，有機反射防止膜等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜５分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線などから選ばれる光源、好ましくは３００ｎｍ以下の露光波長で目的とするパターンを所定のマスクを通じて露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。
【０１６８】
更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明レジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１９３ｎｍの遠紫外線、１５７ｎｍの真空紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターンニングに最適である。
また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１６９】
【実施例】
以下、合成例及び実施例、参考例、比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【０１７０】
［合成実施例１］アリルシクロへキシルエーテルの合成
シクロヘキサノール２００ｇ（２モル）とｔ−ブトキシカリウム２２４ｇ（２モル）をテトラヒドロフラン８７０ｇに溶解した。室温で撹拌し、アリルブロミド２４２ｇ（２モル）を６０℃を超えないように滴下した。滴下終了後油浴上で６０℃に加熱し、１時間熟成した。室温まで放冷後、ｔ−ブトキシカリウム１１．２ｇ（０．１モル）を加え、室温で撹拌し、アリルブロミド１２．１ｇ（０．１モル）を滴下し、油浴上で６０℃に加熱し、１時間熟成した。氷浴にて冷却後、水５５０ｇを加え、有機層を分取した。溶剤を減圧留去し、目的の粗生成物を２８０ｇ得た。
これ以上の精製はせず次の反応に用いた。
【０１７１】
［合成実施例２］シクロヘキシルプロペニルエーテルの合成
上記粗生成物２８０ｇとジメチルスルホキシド３００ｇ、ｔ−ブトキシカリウム２２．５ｇ（０．２モル）を油浴上で１００℃に加熱し、そのまま２時間熟成した。放冷後、水６５０ｇとｎ−ヘキサン６００ｇを加え、有機層を分取した。
有機層を更に水２５０ｇで洗浄し、洗浄後の有機層から溶剤を減圧留去し、油状物を３００ｇ得た。更にこの油状物を減圧蒸溜して目的のシクロへキシルプロペニルエーテルを２４０ｇ得た。収率８６％（二段階）、ガスクロマトグラフィー純度９９．０％。
得られた化合物の1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析の値を以下に示す。
（核磁気共鳴スペクトル：1Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ3（ｐｐｍ））
【化４０】
0004557115.tif 000037
Ｈａ：１．５７〜１．６０    多重項    ３Ｈ
Ｈｂ：４．３３〜６．００    多重項    １Ｈ
Ｈｃ：５．９６〜６．００    多重項    １Ｈ
Ｈｄ：３．５３〜３．６１    多重項    １Ｈ
Ｈｆ：１．２０〜１．８８    多重項  １０Ｈ
（赤外吸収スペクトル：ＩＲ（ｃｍ-1））
３０４１  ２９３５  ２８５８  １７２８  １６６８  １４４８  １４０６
１３６０  １３５８  １３３１  １２５７  １１５７  １１２２  １０９２
１０６５  １０３０  ９５１  ９４５  ８８９  ７２３
（元素分析値：Ｃ9Ｈ16Ｏ1（％））
理論値  Ｃ７７．１  Ｈ１１．５
測定値  Ｃ７７．３  Ｈ１１．４
【０１７２】
［合成例３］ポリ（ｐ−（シクロへキシルオキシプロピル）オキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）
ｐ−ポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量９，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０５）１２ｇをテトラヒドロフラン４８ｇに溶解し、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸を加えた。１０℃でベンジルプロペニルエーテル４．２ｇ（０．０３０モル）を加え、２時間撹拌した。この反応混合物を水／イソプロパノール混合物に晶出し、続いて濾過乾燥して目的のポリマーを得た。収量１２．０ｇ。
1Ｈ−ＮＭＲにより分析の結果ｐ−（シクロへキシルオキシプロピル）オキシスチレン単位とｐ−ヒドロキシスチレン単位の比は約２３．０：７７．０であった。
重量平均分子量約１１，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０。
【０１７３】
［合成実施例４］３分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンの合成
１Ｌのフラスコに溶剤としてテトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モルを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン４０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。
この反応溶液は赤色を呈した。更に分岐ポリマーとするためｐ−クロロメチルスチレン０．００５モルを添加し、５分間反応させた。この反応溶液は赤色を呈していた。次いで更にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。
次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し乾燥させたところ４４ｇの白色重合体（３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。
更に、３分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンとするために、上記の３分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン４４ｇをアセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、洗浄乾燥したところ、２５ｇの白色重合体が得られた。また、ＧＰＣによる分析，1Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないことから、得られたポリマーが分子量分布の狭い３分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンであることが確認された。
重量平均分子量８，５００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０。
【０１７４】
［合成実施例５］３分岐ポリ（ｐ−（１−シクロへキシルオキシプロピル）オキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）
合成実施例４で合成した３分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用い、合成例３と同様に１−シクロへキシルオキシプロピル基を部分的に置換した。
【０１７５】
［合成実施例６］９分岐ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成
２Ｌのフラスコに溶剤としてテトラヒドロフラン１，０００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０６モルを仕込んだ。この混合溶液に−７８℃でｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン６０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。更に、３分岐ポリマーとするためにｐ−クロロメチルスチレン０．０３モルを添加し、５分間反応させた。この反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン３０ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。次に５分岐ポリマーとするためにｐ−クロロメチルスチレン０．０１５モルを添加し、５分間反応させた。この反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。最後に９分岐ポリマーとするためにｐ−クロロメチルスチレン０．００７５モルを添加し、５分間反応させた。この反応溶液にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン７．５ｇを添加し、３０分撹拌しながら重合させた。この反応溶液は赤色を呈した。重合停止反応は反応溶液に炭酸ガス０．１モルを添加して行った。
次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させた後、分離し乾燥させたところ９９ｇの白色重合体（９分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）が得られた。
更に、９分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンとするために、上記の９分岐のポリｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン９９ｇをアセトン１，０００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、洗浄乾燥したところ、６６ｇの白色重合体が得られた。また、ＧＰＣによる分析，1Ｈ−ＮＭＲでｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観測されないことから得られたポリマーが分子量分布の狭い９分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンであることが確認された。
重量平均分子量１１，０００（ＧＰＣポリスチレン換算）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２５。
【０１７６】
［合成実施例７］９分岐ポリ（ｐ−（１−シクロへキシルオキシプロピル）オキシスチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）
合成実施例６で合成した９分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンを用い、合成例３と同様に１−シクロへキシルオキシプロピル基を部分的に置換した。
【０１７７】
［実施例、参考例、比較例］
表１〜３に示すレジスト材料を調製した。ここで、表１〜３に挙げるレジスト組成物の成分は次の通りである。
重合体Ａ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をシクロへキシルオキシプロピル基２３モル％で保護した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｂ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をシクロへキシルオキシプロピル基１０モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１０モル％づつ保護した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｃ：９分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をシクロへキシルオキシプロピル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基５モル％づつ保護した、重量平均分子量１４，０００の重合体。
重合体Ｄ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をシクロへキシルオキシプロピル基２０モル％で保護し、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで１モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｅ：３分岐ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をシクロへキシルオキシプロピル基２０モル％で保護した、重量平均分子量１１，０００の重合体。
重合体Ｆ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をシクロへキシルメチルオキシプロピル基２２モル％で保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｇ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をシクロへキシルメチルオキシプロピル基２０モル％で保護し、更に１，４−ブタンジオールジビニルエーテルで１モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｈ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が９０：１０で、更にｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をシクロへキシルオキシプロピル基１５モル％で保護した重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｉ：ｐ−ヒドロキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が８０：２０で、更にｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をシクロへキシルオキシプロピル基１０モル％で保護した重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｊ：上記重合体Ｉの組成中に更にスチレンを５重量％含む重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｋ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が９０：１０で、更にｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基をシクロへキシルオキシプロピル基１０モル％で保護し、１，４−ブタンジオールジビニルエーテルで２モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｌ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシプロピル基２５モル％で保護し、更に１，２−プロパンジオールジビニルエーテルで３モル％架橋した、重量平均分子量１３，０００の重合体。
重合体Ｍ：ポリｐ−ヒドロキシスチレンの水酸基を１−エトキシエチル基１５モル％、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基１５モル％で保護した、重量平均分子量１２，０００の重合体。
重合体Ｎ：ｐ−ヒドロキシスチレンと１−エチルシクロペンチルメタクリレートのコポリマーで、その組成比（モル比）が７０：３０、更に重量平均分子量１１，０００の重合体。
ＰＡＧ１：トリフェニルスルホニウム−４−トルエンスルホネート
ＰＡＧ２：（４−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート
ＰＡＧ３：ビス（４−ブチルフェニル）ヨードニウム−１０−カンファースルホネート
ＰＡＧ４：トリフェニルスルホニウム−４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート
ＰＡＧ５：トリス（４−ブトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
ＰＡＧ６：Ｎ−（１０−カンファースルホニル）オキシ−１，９−ナフタレンジカルボン酸イミド
ＰＡＧ７：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ８：ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン
ＰＡＧ９：ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
塩基性化合物Ａ：トリエタノールアミン
塩基性化合物Ｂ：トリス（２−（エトキシ）エチル）アミン
有機酸誘導体Ａ：４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸
有機酸誘導体Ｂ：サリチル酸
界面活性剤Ａ：ＦＣ−４３０（住友スリーエム社製）
界面活性剤Ｂ：サーフロンＳ−３８１（旭硝子社製）
紫外線吸収剤Ａ：９，１０−ジメチルアントラセン
溶剤Ａ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
溶剤Ｂ：乳酸エチル
【０１７８】
得られたレジスト材料を０．２μｍのテフロン製フィルターで濾過した後、このレジスト液を有機反射防止膜（ブリューワーサイエンス社、ＤＵＶ−４４）を８００Åに塗布したシリコーンウェハー上へスピンコーティングし、０．６μｍに塗布した。
【０１７９】
次いで、このシリコーンウェハーを１００℃のホットプレート上で９０秒間ベークした。更に、エキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ  ＮＡ＝０．６）を用い、２／３の輪帯照明を通して露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターン（実施例１〜６、参考例１〜１８、比較例１〜３）を得ることができた。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１８０】
レジストパターン評価方法：
０．１５μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。焦点をずらした場合にレジストパターン形状が矩形性を保ちつつ、かつレジストパターンの膜厚が（焦点が合っている場合に比べて）８割を保っているものを有効として焦点深度の深さ（Ｄｅｐｔｈ  ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ）を測定した。
なお、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光量で露光後、２４時間の放置後ＰＥＢ（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行い、線幅の変動値で評価した。この変動値が少ないほどＰＥＤ安定性に富む。
【０１８１】
レジストパターン評価結果を表４に示す。
パターン評価以外の評価方法：
レジスト材料の混合溶剤への溶解性は目視、及び濾過時の詰まりの有無で判断した。
塗布性に関しては目視で塗りむらの有無及び膜厚計（東京エレクトロン社製、クリーントラック  マーク８）を用いて同一ウェハー上での膜厚のばらつきが塗布膜厚（０．６μｍ）に対して０．５％以内（０．００３μｍ以内）であるとき良好、１％以内であるときやや悪、それ以上であるとき悪と表記した。
【０１８２】
保存安定性は経時変化における異物の析出あるいは感度変化で判断した。異物は最長１００日間、パーティクルカウンター（リオン社製、ＫＬ−２０Ａ）でレジスト溶液１ｍｌ中に含まれる０．３μｍ以上の粒子の数が５個以下のもの、あるいは製造直後からの感度（上述のＥｏｐ）の経時変化の変動が５％以内のものを良好、上記値を超えるものを悪とした。
【０１８３】
現像後のパターン上に現われる異物は走査型電子顕微鏡（ＴＤＳＥＭ：日立製作所社製、Ｓ−７２８０Ｈ）を用いて判断し、１００平方μｍ内に目視される異物の数が１０個以下のとき良好、１１個以上１５個以下のときやや悪、１６個以上のとき悪と表記した。
【０１８４】
レジスト剥離後の異物はサーフスキャン（テンコールインストルメンツ社製、サーフスキャン６２２０）を用いて判断した。パターン露光せず全面露光したレジストウェハーを通常のプロセスで処理し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行い、レジストの剥離を行った（露光部分のみレジスト剥離）。レジスト剥離後の８インチウェハー上に０．２０μｍ以上の異物が１００個以下のとき良好、１０１個以上１５０個以下のときやや悪、１５１個以上のとき悪と表記した。
以上の結果を表５に示す。
【０１８５】
【表１】
0004557115.tif 000038
【０１８６】
【表２】
0004557115.tif 000039
【０１８７】
【表３】
0004557115.tif 000040
【０１８８】
【表４】
0004557115.tif 000041
＊０．１５μｍのＤＯＦ測定の際に焦点をマイナス側に−０．４μｍずらした時
のパターン形状
【０１８９】
【表５】
0004557115.tif 000042
【０１９０】
【発明の効果】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、一般式（１）で示される置換基を有することにより、解像性に優れ、ＰＥＤが長時間にわたる場合にも線幅変動、形状劣化が少なく、塗布後、現像後、剥離後の異物が少なく、現像後のパターンプロファイル形状に優れる。更に、焦点がずれた場合にも矩形性を保ちパターンプロファイルの膜減りが少なく焦点余裕度に優れ、微細加工に適し、種々のリソグラフィー、特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮する。