(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（I）で表される１，２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタンのテトラゾ化物を、カップリング成分としてのアセトアセトアニライド類又はバルビツール酸類にカップリングさせて得られる顔料組成物において、カップリング成分が、２，４−ジメチルアセトアセトアニライド、４−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニライド、バルビツール酸及び１，３−ジメチルバルビツール酸から選ばれる少なくとも１種９０〜９９．８モル％及び４−アセトアセトアミノフタルイミド０．２〜１０モル％との混合物であることを特徴とする黄色ジスアゾ顔料組成物。
0004536912.tif 000007
【請求項２】
下記の式（II）で表される１，２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタンのテトラゾ化物を、カップリング成分としてのアセトアセトアニライド類又はバルビツール酸類にカップリングさせて顔料組成物を製造するに際し、カップリング成分が、２，４−ジメチルアセトアセトアニライド、４−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニライド、バルビツール酸及び１，３−ジメチルバルビツール酸から選ばれる少なくとも１種９０〜９９．８モル％及び４−アセトアセトアミノフタルイミド０．２〜１０モル％との混合物であることを特徴とする黄色ジスアゾ顔料組成物の製造方法。
0004536912.tif 000008
【請求項３】
請求項１に記載の黄色ジスアゾ顔料組成物及び印刷インキビヒクルからなることを特徴とする印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はジスアゾ顔料組成物及びその製造方法に関し、各種の用途、例えば、印刷インキ用顔料、グラビアインキ用顔料等として有用なジスアゾ顔料組成物の提供を目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
従来、印刷インキ、塗料、ゴム等に広く使用されている顔料には、ハンザ系モノアゾ顔料とジクロロベンジジン系ジスアゾ顔料がある。ジクロロベンジジン系ジスアゾ顔料は、その化学構造が共鳴系で結ばれているため、色相が深色効果で長波長側にシフトする傾向がある。また、モノアゾ顔料には深色効果はないが、結晶が成長し易くて粗大粒子になり、着色力も劣っている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
又、上記モノアゾ顔料又はジクロロベンジジン系ジスアゾ顔料を用いてオフセットインキ等のプロセスインキを製造する際、一般にフラッシング法が採用されているが、この時の加熱により顔料が粒子成長を起こし、顔料が不透明になったり、顔料の着色力が低下したり、又、印刷インキとしての流動性が悪くなって、インキ製造作業上或いは印刷インキ性能上問題を起こしがちである。又、グラビアインキに使用する場合には、顔料とベヒクルとの親和性が劣るためにグロス、流動性、透明性が劣る欠点がある。この様な欠点を改善するために、特公昭５５−４９０８７号公報等に記載の方法が提案されている。
【０００４】
これらの方法で得られるジスアゾ顔料は、従来のジスアゾ顔料に比べてある程度の改善は認められるが、オフセットインキ用等に使用した際、特に透明で高着色力を維持しつつ、且つ良好な流動性を得ることは難しい。特に近年益々印刷が高速化されてきており、印刷インキ製造上及び印刷インキ性能上、前記条件を満たすジスアゾ顔料が望まれている。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、印刷インキに使用した場合に、透明性、着色力、流動性に優れたジスアゾ顔料を提供することである。
本発明者は、上記目的をすべく鋭意研究の結果、ジスアゾ顔料の構成成分であるアセトアセトアニライド系化合物又はバルビツール酸系化合物の混合物、或いはこれらの化合物の混合物にカップリングさせてなる新規なジスアゾ顔料組成物が印刷インキ用として非常に改良された顔料であることを知見して本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、下記の式（Ｉ）で表される１，２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタンのテトラゾ化物を、カップリング成分としてのアセトアセトアニライド類又はバルビツール酸類にカップリングさせて得られる顔料組成物において、カップリング成分が、２，４−ジメチルアセトアセトアニライド、４−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニライド、バルビツール酸及び１，３−ジメチルバルビツール酸から選ばれる少なくとも１種９０〜９９．８モル％及び４−アセトアセトアミノフタルイミド０．２〜１０モル％との混合物であることを特徴とする黄色ジスアゾ顔料組成物及びその製造方法である。
0004536912.tif 000002
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明のジスアゾ顔料組成物の特徴は、テトラゾ成分としての上記の式（I）で表される化合物のテトラゾ化物と、カップリング成分としてのアセトアセトアニライド類又はバビルツール酸類の置換基の異なる混合物、若しくは、アセトアセトアニライド類及びバビルツール酸類の混合物を使用したことにある。その結果、ベースとして両方のアゾ基がエチレンエーテル基で遮断されていることから共鳴できず、そのため深色効果も現れず、緑味の黄色の色相を示し、更に、インキを製造する際のフラッシング時の加熱により着色力が失われることもなく、本発明の顔料組成物は印刷インキの黄色として好適である。
【０００８】
本発明の顔料組成物は、１，２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタンから作成したテトラゾ成分を、（イ）アセトアセトアニライド類の置換基の異なる混合物又はバルビツール酸類の置換基の異なる混合物、又は（ロ）アセトアセトアニライド類及びバルビツール酸類の混合物であるカップラー成分に、従来公知のカップリング方法によってカップリングさせることにより水系顔料スラリ−として製造される。
【０００９】
本発明で使用するアセトアセトアニライド類は、下記の一般式（III）で表される化合物である。
0004536912.tif 000003
上記式中のＸは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、ハロゲン原子、スルホ基又はそのアルカリ土類金属塩又は高級アミン塩、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、カルボキシル基又はそのアルカリ土類金属塩又は高級アミン塩、カルボアミド基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、イミノジカルボニル基又はカルボン酸エステル基であり、ｎは１〜５の整数である。ｎが２以上の時は、Ｘは同種でも異種でもよい。好ましい置換基は、炭素数１〜３のアルコキシル基、ハロゲン原子、スルホ基又はそのアルカリ土類金属塩、カルボキシル基又はそのアルカリ土類金属塩、イミノジカルボニル基等である。
【００１０】
アセトアセトアニライド類の具体例としては、例えばアセトアセトアニライド、２−メチルアセトアセトアニライド、２，４−ジメチルアセトアセトアニライド、２−メトキシアセトアセトアニライド、４−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニライド、４−メトキシアセトアセトアニライド、２，５−ジメトキシアセトアセトアニライド、２−クロロアセトアセトアニライド、４−クロロアセトアセトアニライド、２，４−ジメトキシアセトアセトアニライド、４−カルバモイルアセトアセトアニライド、４−クロロ−２−メチルアセトアセトアニライド、４−エトキシアセトアセトアニライド、
【００１１】
４−アセトアセトアミノフタルイミド、２又は３又は４−カルボキシアセトアセトアニライド、２−カルボメトキシアセトアセトアニライド、２，４又は５，−ジクロロアセトアセトアニライド、２，４，５又は６−トリクロロアセトアセトアニライド、２又は３又は４−アセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸、２，５−ジメトキシ−４−フェニルカルバモイル−アセトアセトアニライド、２，５−ジエトキシ−４−フェニルカルバモイル−アセトアセトアニライド、４−アセトアセチルアミノ−ベンゼンスルホンアニライド、４−アセトアセチルアミノ−Ｎ−メチルベンゼンスルホンアニライ、２又は３又は４−アセトアセチルアミノ−安息香酸等が挙げられる。
【００１２】
本発明で使用されるバルビツール酸類は、下記の一般式（IV）で表される化合物である。
0004536912.tif 000004
上記式中のＲ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基等である。
バルビツール酸類の具体例としては、例えば、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１−エチルバルビツール酸、１−フェニルバルビツール酸等が挙げられる。
【００１３】
本発明において、特に好ましいカップリング剤の組合せは以下の通りである。
（１）４−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニライドを主成分とするバルビツール酸又は１，３−ジメチルバルビツール酸との組合せ、
（２）４−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニライドを主成分とする４−アセトアセトアミノフタルイミド、２−カルボキシアセトアセトアニライド又は２−アセチルアミノ−ベンゼンスルホン酸との組合せ。
【００１４】
カップリング成分として上記のアセトアセトアニライド類及びバルビツール酸類のいずれかを使用する場合には、いずれかの化合物の１種が９０〜９９．８モル％及びこれとは置換基が異なる化合物の少なくとも１種が０．２〜１０モル％（合計は１００モル％）との混合物を使用する。又、アセトアセトアニライド類及びバルビツール酸の混合物を使用する場合には、いずれか一方の化合物が９０〜９９．８モル％、好ましくは９２〜９９．５モル％と他方の化合物が０．２〜１０モル％、好ましくは０．５〜８モル％の混合物として使用する。いずれの場合も、混合割合が上記の範囲をはずれると、本発明の目的を達成することは困難となる。
【００１５】
カップリング反応に際しては、上記の混合カップリング成分は、予め混合物として使用しても、或いはテトラゾ成分とカップリングさせる際に反応系中で混合して使用してもよい。又、例えば、先ず主要成分と反応させ、反応中に残りの成分を加えて反応させてもよい。反応系中にカップリング成分が混在する反応の態様であれば例示以外の態様であっても構わない。
又、反応中又は反応後に、必要に応じて、顔料の結晶成長の防止、分散性の改良、分散媒体との濡れ改良等のためにロジン類或いは他の公知の処理剤で表面処理することができる。
【００１６】
このようにして得られる本発明のジスアゾ顔料組成物は、緑味の黄色の色相を示し、結晶成長が防止された、着色力に優れ、フラッシング法でインキを製造した場合にも着色力が低下することはなく、各種印刷インキ用顔料として好適である。
本発明のジスアゾ顔料組成物を顔料とする印刷インキは、従来公知の印刷インキと同様に該顔料組成物とビヒクルとから構成される。ビヒクルは特に限定されず、各種インキで従来から使用されている油、樹脂、溶剤等がいずれも使用できる。必要により、各種添加剤を使用することができる。
【００１７】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明を具体的に説明する。実施例における「部」及び「％」は、特に断りのない限り重量基準である。
【００１８】
実施例１
４９部の1 ，２−ビス−（２−アミノフェノキシ）−エタンを２４０部の５Ｎ塩酸水溶液中に加え、室温で３時間以上分散させた後、氷で０℃以下まで冷却する。次いで、これに９５部の３０％亜硝酸ソーダ水溶液を加えてジアゾ化させ、ケイソウ土を加えて不溶物をろ過後、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解する。
【００１９】
別に２, ４−ジメチルアセトアセトアニライド８２部、４−アセアトアセトアミノフタルイミド４．４部を５００部の２Ｎ苛性ソーダ水溶液に溶解させた後、水を加えて１６００容量部とする。冷却して５６０部の２Ｎ酢酸水溶液で析出させた後、更に８２部の酢酸ナトリウム・３水和物を加えて１０℃に調整する。
このカップラー懸濁液に前記のジアゾニウム塩溶液を１０〜１５℃で２時間かけて滴下した後、更に３時間以上攪拌してカップリング反応を完結させる。
【００２０】
こうして得られたジスアゾ顔料のスラリーを８０℃に昇温し、ろ過及び水洗し、含水プレスケーキを得る。更に乾燥及び粉砕して１２９部の本発明のジスアゾ顔料組成物を得た。
該顔料組成物１４部をライムレジンワニス８６部（固形分４０％）中に加えてペイントコンディショナーを用いて分散させ、１００部のグラビアインキを得た。このインキを用いて紙にグラビア印刷を行ったところ、本発明非実施のジスアゾ顔料を利用した場合に比して、色相鮮明であり、優れた光沢及び着色力を有する印刷物が得られた。
【００２１】
実施例２、比較例１
フラッシャー中にオフセットワニス３００部を入れ、実施例１におけるろ過及び水洗後に得られた顔料の含水プレスケーキの顔料純量で８０部を加え、温度条件６０℃で混練して一次分離水を除去する。更に減圧下で二次分離水を除去し、次にワニス４２０部を追加して充分に混合した後、三本ロールを通しインキを作成する。
一方、実施例１と同様の方法で本発明非実施の顔料（ＰＹ−１２：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２）を合成し、上記と同様の方法でインキ化し（比較例１）、比較試験を行ったところ表１に示す結果を得た。試験方法は以下の通りである。
【００２２】
〔透明性〕
目視による。
〔着色力〕
白インキ（ＴｉＯ：ワニス＝２０：８０（重量比））で希釈して判定する。
〔流動性〕
平行板粘度計による。
〔水まわり適性〕
ゲステットナー社オフセット２１１型印刷機にて、版は左右同じ絵柄のＰＳ版を使用し、各々、本発明非実施顔料のインキ（比較例１）と本発明実施例の顔料のインキとを同時供給し、湿し水の供給量を増減して評価した。
【００２３】
0004536912.tif 000005
【００２４】
実施例３、比較例２
２, ４−ジメチルアセトアセトアニライドを４−クロロ−２, ５−ジメトキシアセトアセトアニライドに替えた他は実施例１と同様にしてジスアゾ顔料を合成した。
一方、特公昭５５−４９０８７号公報に記載の方法でジスアゾエロー（ＰＹ−１２：Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２：Ｃ）（比較例２）を合成し、実施例２と同様の比較試験を行なった。結果を表２に示す。
表２の結果から、公報記載法による顔料に比べて本発明の顔料組成物は、透明性ほぼ同等で、着色力、流動性及び水まわり適性等バランスの取れた優れたジスアゾ顔料組成物が得られたことが分かる。
【００２５】
0004536912.tif 000006
【００２６】
実施例４
２, ４−ジメチルアセトアセトアニライドをバルビツール酸に替えた他は実施例１と同様にしてカップリングを行い、得られた顔料を濾過及び水洗し、得られた含水顔料プレスケーキについて実施例２と同様の試験を行なった。この結果、公報記載法による顔料に比べて透明性ほぼ同等で、着色力、流動性及び水まわり適性等の優れたジスアゾ顔料組成物が得られた。
【００２７】
実施例５
２, ４−ジメチルアセトアセトアニライドを１，３−ジメチルバルビツール酸に替えた他は実施例１と同様にしてカップリングを行い、得られた顔料を濾過及び水洗し、得られた含水顔料プレスケーキについて実施例２と同様の試験を行なった。この結果、公報記載法による顔料に比べて透明性ほぼ同等で、着色力、流動性及び水まわり適性等の優れたジスアゾ顔料組成物が得られた。
【００３１】
【発明の効果】
以上の如き本発明方法により、得られたジスアゾ顔料組成物は、従来のジスアゾ顔料や前記引用公報記載の方法によるジスアゾ顔料と比較しても、前述の如き欠点が改善されており、透明性、流動性及び着色力等のバランスの取れた良好な印刷インキを作るのに適し、高速印刷適性を必要とする印刷インキに最適な顔料である。又、グラビアインキにおいては流動性が良好なため、高濃度分散が可能であり光沢があり、高着色力のインキを作ることができる。