(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記一般式［１］
【化１】
0004497266.tif 000074
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］
【化２】
0004497266.tif 000075
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ６は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を示し、結合する炭素原子と共に単環もしくは架橋環を形成する。ｋは０又は１である。）で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ１は−Ｏ−又は−ＣＲ７２−（Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｊは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ａ］と、下記一般式［３］
【化３】
0004497266.tif 000076
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ２は−Ｏ−又は−ＣＲ１２２−（Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｍは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｂ］及び／又は下記一般式［４］
【化４】
0004497266.tif 000077
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ３は−Ｏ−又は−ＣＲ１７２−（Ｒ１７は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。Ｙ１及びＹ２は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ１８２−（Ｒ１８は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）である。ｎは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｃ］から構成され、かつ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ１、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ２、及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ３のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）が２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体の水素添加物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
【請求項２】
一般式［１］のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つとして選ばれる一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基が、１−アルキルシクロペンチルエステル、２−アルキル−２−ノルボニルエステル又は２−アルキル−２−アダマンチルエステルである請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項３】
開環メタセシス重合体の水素添加物が、更に下記一般式［５］
【化５】
0004497266.tif 000078
（式中、Ｒ１９〜Ｒ２２のうち少なくとも一つが、下記一般式［６］
【化６】
0004497266.tif 000079
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｗ２は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。ｑは０又は１である。）で表されるカルボン酸基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ４は−Ｏ−又は−ＣＲ２４２−（Ｒ２４は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｄ］を含む請求項１又は２記載のレジスト材料。
【請求項４】
ベース樹脂として含有する開環メタセシス重合体の水素添加物において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］が１００／０〜２０／８０である請求項３に記載のレジスト材料。
【請求項５】
開環メタセシス重合体の水素添加物が、更に一般式［７］
【化７】
0004497266.tif 000080
（式中、Ｒ２５〜Ｒ２８のうち少なくとも一つが、下記一般式［８］
【化８】
0004497266.tif 000081
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ２９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ３０は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を示す。Ｗ３は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。ｓは０又は１である。）で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ５は−Ｏ−又はＣＲ３１２−（Ｒ３１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｒは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｅ］を含む請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項６】
ベース樹脂として含有する開環メタセシス重合体の水素添加物において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］が１００／０〜４０／６０である請求項５に記載のレジスト材料。
【請求項７】
ベース樹脂として含有する開環メタセシス重合体の水素添加物のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが５００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項８】
ベース樹脂として含有する開環メタセシス重合体の水素添加物のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが３，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項７に記載のレジスト材料。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な開環メタセシス重合体の水素添加物をベース樹脂として用いたレジスト材料、特には、感度、解像性、エッチング耐性に優れた紫外線や遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）を用いた半導体微細加工用レジスト材料及び該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んで大規模集積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）が実用化されており、また、これと共に集積回路の最少パターンはサブミクロン領域に及び、今後更に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像してレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライエッチングを行い、その後にレジストを除去することにより所望のパターンを得るリソグラフィー技術の使用が必須である。
【０００３】
このリソグラフィー技術において使用される露光光源としてｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の紫外線光が使用されているが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきている。特に最近では、エキシマレーザー（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー）が露光光源として注目されており、微細パターンの形成に有効であると期待されている。
【０００４】
より短波長である真空紫外領域の露光光を用いてサブミクロンパターンを形成するレジスト材料に用いられる重合体又は共重合体としては、例えば、エステル部にアダマンタン骨格及び酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体（特開平４−３９６６５号公報参照）、エステル部にノルボルナン骨格及び酸により脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エステルの重合体又は共重合体（特開平５−２５７２８１号公報参照）、シクロヘキシルマレイミドの重合体又は共重合体（特開平５−２５７２８５号公報参照）、セルロース骨格を主鎖に含み、該主鎖が酸により開裂を起こす高分子化合物（特開平６−３４２２１２号公報参照）、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールの誘導体（特開平７−３３３８５０号公報参照）等、数多くの重合体及び共重合体が提案されている。
【０００５】
しかしながら、耐ドライエッチング性、遠紫外線に対する透明性、レジスト溶剤に対する溶解性、現像液に対する濡れ性、シリコン等の基板への密着性及び剥離剤に対する溶解性等、レジスト材として用いられるのに必要な諸性質全てを満足し、しかも合成容易な重合体及び共重合体は未だなく、更なる開発が求められている。
【０００６】
一方、脂肪族環状炭化水素を主鎖とし、酸により分解する官能基を有する環状骨格を有する高分子化合物からなるフォトレジスト組成物（ＷＯ９７／３３１９８号、特開平９−２３０５９５号、特開平９−２４４２４７号、特開平１０−２５４１３９号公報）に見られるような環状高分子は、耐ドライエッチング性が優れ、遠紫外線に対する透明性に優れているが、高濃度でのレジスト溶剤に対する溶解性、現像液に対する濡れ性、シリコン基板への密着性が悪いという課題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、高エネルギー線に感応し、感度、解像度、エッチング耐性に優れ、電子線や遠紫外線による微細加工に有用なレジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、レジスト材料用のベースポリマーとして用いられるのに必要な上記の諸性能、詳細には、紫外線や遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）を用いた半導体微細加工用として、光透過性等に優れ、高感度で高解像度を有し、かつアルカリ現像液に対して親和性が高く、良好なパターンが得られるポジ型フォトレジスト組成物用のベースポリマーとして用いられるのに必要な諸性能全てを満足するポリマーとして狭い分子量分布を有する開環メタセシス重合体の水素添加物をベース樹脂として用いることが有効であることを知見した。即ち、環状オレフィン系単量体の開環メタセシス重合体の水素添加物として、優れた光学特性、電気特性、高剛性、耐熱性、基板密着性及び耐候性を有するレジスト材料用のベースポリマーとして利用できる可能性を鋭意検討したところ、ある特定の構造単位、即ち、脂肪族環状化合物を主鎖とし、かつ、その環状構造の一部に酸素原子を含有する構造単位を有する新規な開環メタセシス重合体の水素添加物が、上記レジスト材料としての諸性能を満足することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記のレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
少なくとも下記一般式［１］
【化９】
0004497266.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］
【化１０】
0004497266.tif 000003
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ６は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を示し、結合する炭素原子と共に単環もしくは架橋環を形成する。ｋは０又は１である。）で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ１は−Ｏ−又は−ＣＲ７２−（Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｊは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ａ］と、下記一般式［３］
【化１１】
0004497266.tif 000004
（式中、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ２は−Ｏ−又は−ＣＲ１２２−（Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｍは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｂ］及び／又は下記一般式［４］
【化１２】
0004497266.tif 000005
（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ３は−Ｏ−又は−ＣＲ１７２−（Ｒ１７は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。Ｙ１及びＹ２は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ１８２−（Ｒ１８は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）である。ｎは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｃ］から構成され、かつ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ１、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ２、及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ３のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）が２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体の水素添加物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
請求項２：
一般式［１］のＲ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つとして選ばれる一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基が、１−アルキルシクロペンチルエステル、２−アルキル−２−ノルボニルエステル又は２−アルキル−２−アダマンチルエステルである請求項１に記載のレジスト材料。
請求項３：
開環メタセシス重合体の水素添加物が、更に下記一般式［５］
【化１３】
0004497266.tif 000006
（式中、Ｒ１９〜Ｒ２２のうち少なくとも一つが、下記一般式［６］
【化１４】
0004497266.tif 000007
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｗ２は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。ｑは０又は１である。）で表されるカルボン酸基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ４は−Ｏ−又は−ＣＲ２４２−（Ｒ２４は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｄ］を含む請求項１又は２記載のレジスト材料。
請求項４：
ベース樹脂として含有する開環メタセシス重合体の水素添加物において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］が１００／０〜２０／８０である請求項３に記載のレジスト材料。
請求項５：
開環メタセシス重合体の水素添加物が、更に一般式［７］
【化１５】
0004497266.tif 000008
（式中、Ｒ２５〜Ｒ２８のうち少なくとも一つが、下記一般式［８］
【化１６】
0004497266.tif 000009
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ２９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ３０は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を示す。Ｗ３は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。ｓは０又は１である。）で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ５は−Ｏ−又はＣＲ３１２−（Ｒ３１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｒは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｅ］を含む請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項６：
ベース樹脂として含有する開環メタセシス重合体の水素添加物において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］が１００／０〜４０／６０である請求項５に記載のレジスト材料。
請求項７：
ベース樹脂として含有する開環メタセシス重合体の水素添加物のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが５００〜２００，０００であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のレジスト材料。
請求項８：
ベース樹脂として含有する開環メタセシス重合体の水素添加物のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎが３，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項７に記載のレジスト材料。
請求項９：
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のレジスト材料は、ベース樹脂として、下記一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と、下記一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は下記一般式［４］で表される構造単位を含む開環メタセシス重合体の水素添加物を使用する。
【００１１】
【化１７】
0004497266.tif 000010
【００１２】
ここで、本発明の一般式［１］において、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基である。
【００１３】
【化１８】
0004497266.tif 000011
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ５は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ６は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基を示し、結合する炭素原子と共に単環もしくは架橋環を形成する。ｋは０又は１である。）
【００１４】
Ｒ５において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、及び１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、及びシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ５のうち、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イル及びアセチルが好ましい。
【００１５】
Ｒ６において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ノルボニル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルノルボニル及び１−エチルノルボニル等が挙げられ、これらのうち、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボニル、１−エチルシクロペンチル及び１−エチルシクロヘキシルが好ましい。
【００１６】
Ｗ１において、炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基としては、ｋが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン及び１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、及び２−メチルトリメチレンが好ましい。ｋが１の場合、例えば上記ｋが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。
【００１７】
Ｚは炭素数２〜１５の２価の炭化水素基であって、かつ結合する炭素原子と共に単環もしくは架橋環を形成する炭化水素基である。即ち
【化１９】
0004497266.tif 000012
で示される基としては、例えば、下記一般式［１３］
【化２０】
0004497266.tif 000013
（式中、Ｒ６は前記定義通り。Ｒ３２〜Ｒ３７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ｂは０又は１〜６の整数であり、ｂが２〜６の場合、複数のＲ３４及びＲ３５はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される１−アルキルシクロアルキル基、下記一般式［１４］
【化２１】
0004497266.tif 000014
（式中、Ｒ６は前記定義通り。Ｒ３８〜Ｒ４７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
で表される２−アルキル−２−ノルボニル基、及び２−メチル−２−アダマンチル及び２−エチル−２−アダマンチル等の２−アルキル−２−アダマンチル基が挙げられる。
【００１８】
一般式［１３］の具体例としては、１−メチルシクロプロピル、１−メチルシクロブチル、１−エチルシクロブチル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンチル、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル、１−シクロペンチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、１−ノルボニルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルシクロヘプチル、１−エチルシクロヘプチル、１−メチルシクロオクチル、及び１−メチルシクロノニル等が挙げられ、これらのうち、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−ｉｓｏ−プロピルシクロペンチル、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル、１−シクロペンチルシクロペンチル、１−シクロヘキシルシクロペンチル、及び１−ノルボニルシクロペンチル等の下記化学式［１５−１］〜［１５−８］
【化２２】
0004497266.tif 000015
で表される１−アルキルシクロペンチルが好ましく、より好ましくは１−メチルシクロペンチル［１５−１］及び１−エチルシクロペンチル［１５−２］である。
【００１９】
一般式［１４］の具体例としては、下記化学式［１６−１］〜［１６−１１］
【化２３】
0004497266.tif 000016
等の２−アルキル−２−ノルボニル基が挙げられ、これらのうち、［１６−１］、［１６−２］、［１６−３］及び［１６−４］が好ましい。
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ４のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ又はメントキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル又はメトキシメントール等の、又はメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、又はシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、又はシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００２１】
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＣＲ７２−（Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）である。ｊは０又は１〜３の整数であり、ｊが１〜３の場合、Ｘ１は同一でも異なってもよい。Ｒ７としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ１として、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、より好ましくは全てのＸ１が−Ｏ−又は−ＣＨ２−のいずれかである。ｊとして好ましくは０又は１である。
【００２２】
一般式［１］の具体例としては、下記化学式［１７−１−１］〜［１７−４−１６］で表される構造単位［Ａ］が挙げられる。
【００２３】
【化２４】
0004497266.tif 000017
【００２４】
【化２５】
0004497266.tif 000018
【００２５】
【化２６】
0004497266.tif 000019
【００２６】
【化２７】
0004497266.tif 000020
【００２７】
また、一般式［３］において、Ｒ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ２は−Ｏ−又は−ＣＲ１２２−（Ｒ１２は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキルを表す）である。ｍは０又は１〜３の整数であり、ｍが１〜３の場合、Ｘ２は同一でも異なってもよい。Ｒ１２としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ２として、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、より好ましくは全てのＸ２が−Ｏ−又は−ＣＨ２−のいずれかである。ｍとして好ましくは０又は１である。
【００２８】
一般式［３］の具体例としては、下記化学式［１８−１］〜［１８−１６］で表される構造単位［Ｂ］が挙げられる。
【００２９】
【化２８】
0004497266.tif 000021
【００３０】
また、一般式［４］において、Ｒ１３〜Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ３は−Ｏ−又は−ＣＲ１７２−（Ｒ１７は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキルを表す）である。ｎは０又は１〜３の整数であり、ｎが１〜３の場合、Ｘ３は同一でも異なってもよい。Ｒ１７としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ３として、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ２−であり、より好ましくは全てのＸ３が−Ｏ−又は−ＣＨ２−のいずれかである。Ｙ１及びＹ２は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ１８２−（Ｒ１８は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）である。Ｒ１８としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｙ１及びＹ２として、好ましくは一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方が−ＣＨ２−である。ｎとして好ましくは０又は１である。
【００３１】
一般式［４］の具体例としては、下記化学式［１９−１］〜［１９−１６］で表される構造単位［Ｃ］が挙げられる。
【００３２】
【化２９】
0004497266.tif 000022
【００３３】
本発明で用いる開環メタセシス重合体の水素添加物は、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ１、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ２、及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ３のうち少なくとも１つが−Ｏ−である開環メタセシス重合体の水素添加物であり、このように酸素原子が主鎖である脂肪族環状化合物中に存在することにより、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト剤のシリコンウエハーに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性を更に向上させる効果があり、また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（又は現像剤）に対する現像性も向上する。好ましくは、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ１、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ２、及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ３のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ２−である開環メタセシス重合体の水素添加物である。Ｘ１、Ｘ２及びＸ３の全合計単位量に対する−Ｏ−単位の量は、１〜９９モル％であり、好ましくは２〜９５モル％であり、より好ましくは５〜８０モル％であり、最も好ましくは１０〜７０モル％である。
【００３４】
本発明において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のモル比［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）は２０／８０〜９９／１であり、構造単位［Ａ］に加えて構造単位［Ｂ］及び／又は［Ｃ］がある一定量存在することが必須である。ここで、構造単位［Ａ］は、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基、即ち露光時に感光剤から発生する酸により分解してカルボン酸を生成する基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要である。また、構造単位［Ｂ］及び／又は［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。これらのモル比［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）が２０／８０未満であると、現像が不十分となり、９９／１を超えると被処理基板との密着性が発現しない。好ましくはモル比［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）が２０／８０〜９５／５であり、より好ましくは２５／７５〜９０／１０であり、最も好ましくは３０／７０〜８５／１５である。これらの構造単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材料として極めて重要である。即ち、開環メタセシス重合体の水素添加物が、レジスト材料を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、又は溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。
【００３５】
本発明で用いる開環メタセシス重合体の水素添加物においては、構造単位［Ｂ］又は［Ｃ］の少なくともいずれかが必須であり、構造単位［Ａ］に加えて構造単位［Ｂ］及び［Ｃ］から構成される３元共重合体でも構わないが、好ましくは構造単位［Ｂ］又は［Ｃ］の一方のみから構成される２元共重合体である。
【００３６】
本発明で用いる開環メタセシス重合体の水素添加物は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０の狭い分子量分布に制限される。分子量分布はレジスト材料として用いた時の解像度に大きく影響し、狭い程高解像度のパターンを得ることができる。好ましくは１．０〜１．８、より好ましくは１．０〜１．６の範囲である。本発明の開環メタセシス重合体の水素添加物の分子量は、通常、数平均分子量Ｍｎが５００〜２００，０００である。好ましくは１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００、更に好ましくは３，０００〜２０，０００である。なお、本明細書において記載する数平均分子量及び重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
【００３７】
また、これらの開環メタセシス重合体の水素添加物は、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び／又は［Ｃ］それぞれ１種の構造単位からなるものでもよいが、それぞれの構造単位のいずれかが又は全てが２種以上の構造単位からなるものでもよい。例えば、構造単位［Ａ］が下記一般式［１−１］及び［１−２］
【化３０】
0004497266.tif 000023
（式中、Ｒ４８〜Ｒ５１のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ１は０又は１〜３の整数を表す。）
【化３１】
0004497266.tif 000024
（式中、Ｒ５２〜Ｒ５５のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表される環状アルキルの三級エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ２は０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ａ−１］及び［Ａ−２］と、構造単位［Ｂ］が下記一般式［３−１］及び［３−２］
【化３２】
0004497266.tif 000025
（式中、Ｒ５６〜Ｒ５９は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｍ１は０又は１〜３の整数を表す。）
【化３３】
0004497266.tif 000026
（式中、Ｒ６０〜Ｒ６３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｍ２は０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｂ−１］及び［Ｂ−２］及び／又は構造単位［Ｃ］が下記一般式［４−１］及び［４−２］
【化３４】
0004497266.tif 000027
（式中、Ｒ６４〜Ｒ６７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｙ３及びＹ４は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ２−であり、ｎ１は０又は１〜３の整数を表す。）
【化３５】
0004497266.tif 000028
（式中、Ｒ６８〜Ｒ７１は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｙ５及びＹ６は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ２−であり、ｎ２は０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｃ−１］及び［Ｃ−２］からなる開環メタセシス重合体の水素添加物とすることができる。
【００３８】
本発明で用いる開環メタセシス共重合体の水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］とに加えて、下記一般式［５］
【化３６】
0004497266.tif 000029
（式中、Ｒ１９〜Ｒ２２のうち少なくとも一つが、下記一般式［６］
【化３７】
0004497266.tif 000030
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ２３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｗ２は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。ｑは０又は１である。）で表されるカルボン酸基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ４は−Ｏ−又は−ＣＲ２４２−（Ｒ２４は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｄ］を更に構造単位として有していることが、基板密着性及び現像液への親和性が更に向上するために好ましい。
【００３９】
Ｒ２３において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、及び１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、及びシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ２３のうち、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イル及びアセチルが好ましい。
【００４０】
Ｗ２において、炭素数１〜１０のｑ＋２価の炭化水素基としては、ｑが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、及び２−メチルトリメチレンが好ましい。ｋが１の場合、例えば上記ｋが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ２は単結合である。
【００４１】
Ｒ１９〜Ｒ２２のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ又はメントキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル又はメトキシメントール等の、又はメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、又はシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、又はシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００４２】
Ｘ４は−Ｏ−又はＣＲ２３２−（Ｒ２３は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、ｐが１〜３の場合、Ｘ４は同一でも異なってもよい。Ｒ２３としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ４として、好ましくは−Ｏ−又はＣＨ２−であり、より好ましくはすべてのＸ４が−Ｏ−又はＣＨ２−のいずれかである。ｐとして好ましくは、０又は１である。
【００４３】
一般式［５］の具体例としては、下記化学式［２０−１−１］〜［２０−４−１６］で表される構造単位［Ｄ］が挙げられる。
【００４４】
【化３８】
0004497266.tif 000031
【００４５】
【化３９】
0004497266.tif 000032
【００４６】
【化４０】
0004497266.tif 000033
【００４７】
【化４１】
0004497266.tif 000034
【００４８】
本発明における好ましい実施態様において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対する一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は１００／０〜２０／８０であり、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］に加えて構造単位［Ｄ］がある一定量存在することが好ましい。ここで、構造単位［Ｄ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を極めて高め、更に現像液との親和性を向上させる。好ましくはモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は９８／２〜５０／５０であり、更に好ましくは９７／３〜６０／４０、最も好ましくは９５／５〜７０／３０である。
本発明で用いる開環メタセシス共重合体の水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］、好ましくは更に［Ｄ］に加えて、下記一般式［７］
【化４２】
0004497266.tif 000035
（式中、Ｒ２５〜Ｒ２８のうち少なくとも一つが、下記一般式［８］
【化４３】
0004497266.tif 000036
（式中、鎖線は結合手を示す。Ｒ２９は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ３０は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を示す。Ｗ３は単結合又は炭素数１〜１０のｋ＋２価の炭化水素基を示す。ｓは０又は１である。）で表されるカルボン酸エステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ５は−Ｏ−又はＣＲ３１２−（Ｒ３１は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｒは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｅ］を更に構造単位として有してもよい。
【００４９】
Ｒ２８において、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、及び１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、及びシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ２８のうち、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イル及びアセチルが好ましい。
【００５０】
Ｒ２９において、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基としては、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル及びトリブロモメチル等が挙げられる。これらＲ２９のうち、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００５１】
Ｗ３において、炭素数１〜１０のｓ＋２価の炭化水素基としては、ｓが０の場合、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の２価の炭化水素基であり、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、及び２−メチルトリメチレンが好ましい。ｓが１の場合、例えば上記ｓが０の場合で挙げた炭化水素基上の任意の位置の水素原子１個を除いて結合手としたものが挙げられる。最も好ましいＷ３は単結合である。
【００５２】
Ｒ２４〜Ｒ２７のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ又はメントキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル又はメトキシメントール等の、又はメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、又はシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、又はシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。
【００５３】
Ｘ５は−Ｏ−又はＣＲ３０２−（Ｒ３０は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、ｒが１〜３の場合、Ｘ５は同一でも異なってもよい。Ｒ３０としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ５として、好ましくは−Ｏ−又はＣＨ２−であり、より好ましくはすべてのＸ５が−Ｏ−又はＣＨ２−のいずれかである。ｒとして好ましくは、０又は１である。
【００５４】
一般式［７］の具体例としては、下記化学式［２１−１−１］〜［２１−４−１６］で表される構造単位［Ｅ］が挙げられる。
【００５５】
【化４４】
0004497266.tif 000037
【００５６】
【化４５】
0004497266.tif 000038
【００５７】
【化４６】
0004497266.tif 000039
【００５８】
【化４７】
0004497266.tif 000040
【００５９】
本発明で用いる開環メタセシス共重合体の水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］、好ましくは［Ｄ］、及び更に場合によっては［Ｅ］に加えて、下記一般式［２２］
【化４８】
0004497266.tif 000041
（式中、Ｒ７２〜Ｒ７５は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシアルキル基、シアノ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のシアノアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基から選ばれ、Ｘ６は−Ｏ−又は−ＣＲ７６２−（Ｒ７６は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す）であり、同一でも異なってもよい。ｖは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｆ］を更に構成単位として有してもよい。なお、この構造単位［Ｆ］の導入率は、構造単位［Ａ］〜［Ｅ］の合計に対して０〜５０モル％、特に０〜３０モル％とすることができる。
【００６０】
本発明で用いる開環メタセシス共重合体の水素添加物において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［２］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］の構造単位のモル比［Ａ］／（［Ｂ］及び［Ｃ］）は２０／８０〜９９／１である。ここで、構造単位［Ａ］は露光時に感光剤から発生する酸により分解される基である環状アルキルの三級エステル基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要であり、構造単位［Ｂ］及び［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要である。これらのモル比［Ａ］／（［Ｂ］及び［Ｃ］）が２０／８０未満であると、現像が不十分となり、９９／１を超えると被処理基板との密着性が発現しない。また、一般式［６］で表される構造単位［Ｄ］はカルボン酸基を含んでおり、シリコン基板のような被処理基板との密着性を改善すること、及び溶剤への溶解性を改善することができる。更に、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び［Ｃ］と構造単位［Ｄ］の構造単位のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］が１００／０〜２０／８０の範囲にあると、露光後のアルカリ水溶液による現像時に濡れ張力を改善し、現像むらを解決するために好ましい。これらの構造単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。すなわち、開環メタセシス重合体の水素添加物が、レジスト組成物を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、又は溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。また、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］に加えて構造単位［Ｅ］を含むと、構造単位［Ａ］に含まれるエステル基とは反応性の異なるエステル基を含むことになり、よって露光時の分解性を自由に制御することができるため有用である。この場合の好ましい構造単位のモル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］は１００／０〜４０／６０の範囲である。
【００６１】
また特に、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ１、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ２、及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ３のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ２−である開環メタセシス重合体の水素添加物は、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト剤のシリコンウエハに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性を更に向上させる効果がある。また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（又は現像剤）に対する現像性も向上する。
【００６２】
本発明で用いる開環メタセシス共重合体の水素添加物は、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、及び必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］のそれぞれに対応する環状オレフィン単量体を開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加することにより得られる。
【００６３】
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［９］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［１０］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［１１］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［１２］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［２３］の構造を有する環状オレフィン単量体である。
【００６４】
【化４９】
0004497266.tif 000042
（式中、Ｒ１〜Ｒ７５、Ｘ１〜Ｘ６、Ｙ１、Ｙ２、ｊ、ｍ、ｎ、ｒ及びｖは前記定義と同じである。）
【００６５】
本発明で用いる開環メタセシス共重合体の水素添加物は、上記環状オレフィン単量体をリビング開環メタセシス触媒を用いて、好ましくはオレフィン又はジエン等の連鎖移動剤の存在下、溶媒中又は無溶媒で重合した後、水素圧下、水素添加触媒を用いて溶媒中水素添加することにより得られる。
【００６６】
また、重合、水素添加で得られた開環メタセシス共重合体の水素添加物において、一般式［２］における環状アルキルの三級エステル基及び／又は一般式［８］におけるエステル基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換させることにより、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［３］で表される構造単位［Ｃ］、一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、及び必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］から構成され、かつ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ１、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ２、及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ３のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］及び［Ｃ］）が２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体の水素添加物を製造することができる。
【００６７】
一般式［２］における環状アルキルの三級エステル基及び／又は一般式［８］におけるエステル基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換させる方法としては通常の方法が適用でき、具体的には塩基性条件下での加水分解、酸性条件下での加水分解、中性条件下での加水分解、及び酸分解などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
更に、上記の方法で得られたカルボン酸官能基を有する開環メタセシス重合体の水素添加物のカルボン酸官能基をエステルに変換することにより、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［３］で表される構造単位［Ｃ］、必要に応じて一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、更に必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、及びより更に必要に応じて一般式［２２］で表される構造単位［Ｆ］から構成され、かつ、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］のＸ１、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］のＸ２、及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］のＸ３のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］及び［Ｃ］）が２０／８０〜９９／１であり、かつ重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である開環メタセシス重合体の水素添加物を製造することができる。
【００６９】
カルボン酸官能基をエステルに変換する方法としては通常の方法が適用でき、具体的にはアルコ−ル類との脱水縮合反応によるエステル化、オルト−アルキル化剤によるエステル化、酸存在下でのオレフィン類の付加によるエステル化、有機塩基性化合物を用いたハロゲン化物との間での縮合反応によるエステル化、アルキルビニルエ−テル類の付加によるアルコキシアルキルエステル化、カルボン酸をチオニルクロライド等により酸ハロゲン化物に変換した後アルコ−ル類と接触させエステル化する方法、及びカルボン酸の金属塩をハロゲン化物と接触させエステル化する方法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
本発明の特定の構造を有する開環メタセシス重合体の水素添加物をベース樹脂として含有するレジスト材料は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として好適であり、ベース樹脂としての上記開環メタセシス重合体の水素添加物の他に、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤）と有機溶剤とを含む。
【００７１】
本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００７２】
【化５０】
0004497266.tif 000043
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ１０１ｂとＲ１０１ｃとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。）
【００７３】
上記Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂ、Ｒ１０１ｃは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７４】
【化５１】
0004497266.tif 000044
（式中、Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ１０３は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ−は非求核性対向イオンを表す。）
【００７５】
上記Ｒ１０２ａ、Ｒ１０２ｂとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ１０３としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ１０４ａ、Ｒ１０４ｂとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ−は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００７６】
【化５２】
0004497266.tif 000045
（式中、Ｒ１０５、Ｒ１０６は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７７】
Ｒ１０５、Ｒ１０６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７８】
【化５３】
0004497266.tif 000046
（式中、Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ１０８、Ｒ１０９は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ１０８、Ｒ１０９はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）
【００７９】
Ｒ１０７、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ１０５、Ｒ１０６で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ１０８、Ｒ１０９のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００８０】
【化５４】
0004497266.tif 000047
（式中、Ｒ１０１ａ、Ｒ１０１ｂは上記と同じである。）
【００８１】
【化５５】
0004497266.tif 000048
（式中、Ｒ１１０は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ１１１は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【００８２】
ここで、Ｒ１１０のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ１１１のアルキル基としては、Ｒ１０１ａ〜Ｒ１０１ｃと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００８３】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００８４】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００８５】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（重量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり、レジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【００８６】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００８７】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。
【００８８】
本発明のレジスト材料には、上記開環メタセシス重合体の水素添加物とは別の高分子化合物を添加することができる。
【００８９】
該高分子化合物の具体的な例としては下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
【化５６】
0004497266.tif 000049
（式中、Ｒ００１は水素原子、メチル基又はＣＨ２ＣＯ２Ｒ００３を示す。Ｒ００２は水素原子、メチル基又はＣＯ２Ｒ００３を示す。Ｒ００３は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ００４は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ００５〜Ｒ００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ００５〜Ｒ００８は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ００５〜Ｒ００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ００９は炭素数３〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ０１０〜Ｒ０１３の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ０１０〜Ｒ０１３は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ０１０〜Ｒ０１３の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ０１４は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ０１５は酸不安定基を示す。Ｒ０１６は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ０１７は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ２又は酸素原子を示す。ｋ’は０又は１である。ｘ’、ｙ’、ｚ’は０〜３の整数であり、ｘ’＋ｙ’＋ｚ’≦５、１≦ｙ’＋ｚ’を満足する数である。ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。）
【００９１】
ここで、Ｒ００３は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Ｒ００４は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。Ｒ００５〜Ｒ００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボキシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカルボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ００３で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ００５〜Ｒ００８は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ００５〜Ｒ００８の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ００３で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００９２】
Ｒ００９は炭素数３〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル等を例示できる。Ｒ０１０〜Ｒ０１３の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イルオキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはＲ００３で例示したものと同様のものが例示できる。Ｒ０１０〜Ｒ０１３は互いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ０１０〜Ｒ０１３の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ２−部分構造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の他、上記−ＣＯ２−部分構造を含有する１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ００３で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。
【００９３】
Ｒ０１４は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。Ｒ０１５は酸不安定基を示す。Ｒ０１６は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ０１７は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等を例示できる。
【００９４】
Ｒ０１５の酸不安定基としては、種々選択することができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【００９５】
【化５７】
0004497266.tif 000050
【００９６】
式中、ＲＬ０１、ＲＬ０２は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が例示できる。ＲＬ０３は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００９７】
【化５８】
0004497266.tif 000051
【００９８】
ＲＬ０１とＲＬ０２、ＲＬ０１とＲＬ０３、ＲＬ０２とＲＬ０３とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲＬ０１、ＲＬ０２、ＲＬ０３はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００９９】
ＲＬ０４は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ｙは０〜６の整数である。
【０１００】
ＲＬ０５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリール基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。
【０１０１】
ＲＬ０６は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲＬ０５と同様のものが例示できる。ＲＬ０７〜ＲＬ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。ＲＬ０７〜ＲＬ１６は互いに環を形成していてもよく（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０８、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０８とＲＬ１０、ＲＬ０９とＲＬ１０、ＲＬ１１とＲＬ１２、ＲＬ１３とＲＬ１４等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、ＲＬ０７〜ＲＬ１６は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲＬ０７とＲＬ０９、ＲＬ０９とＲＬ１５、ＲＬ１３とＲＬ１５等）。
【０１０２】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【０１０３】
【化５９】
0004497266.tif 000052
【０１０４】
上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。
【０１０５】
上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【０１０６】
上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソプロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル等が例示できる。
【０１０７】
上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【０１０８】
【化６０】
0004497266.tif 000053
【０１０９】
また、Ｒ０１５の酸不安定基の三級アルキル基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基としては、先に例示したものを挙げることができる。
【０１１０】
なお、Ｒ０１５の酸不安定基は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。複数種の酸不安定基を用いることにより、パターンプロファイルの微調整を行うことができる。
【０１１１】
上記開環メタセシス重合体の水素添加物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の重量比の範囲内にあることが好ましい。上記開環メタセシス重合体の水素添加物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１１２】
なお、上記別の高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【０１１３】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
【０１１４】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
【０１１５】
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１１６】
【化６１】
0004497266.tif 000054
（但し、式中Ｒ２０１、Ｒ２０２はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ２０３は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ２０７）ｈＣＯＯＨを示す。Ｒ２０４は−（ＣＨ２）ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ２０５は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ２０６は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ２０７は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ２０８は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【０１１７】
上記式中Ｒ２０１、Ｒ２０２としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ２０３としては、例えばＲ２０１、Ｒ２０２と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＯＯＨ、Ｒ２０４としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ２０５としては、例えばメチレン基、或いはＲ２０４と同様なもの、Ｒ２０６としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１１８】
ここで、溶解制御剤の酸不安定基としては、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１１９】
【化６２】
0004497266.tif 000055
（式中、ＲＬ０１、ＲＬ０２は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＲＬ０３は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。ＲＬ０１とＲＬ０２、ＲＬ０１とＲＬ０３、ＲＬ０２とＲＬ０３とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲＬ０１、ＲＬ０２、ＲＬ０３はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ＲＬ０４は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。ＲＬ０５は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲＬ０６は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。ＲＬ０７〜ＲＬ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。ＲＬ０７〜ＲＬ１６は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、ＲＬ０７〜ＲＬ１６は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）
【０１２０】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１２１】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０１２２】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１２３】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１２４】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１２５】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、イン通りン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１２６】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１２７】
更に、下記一般式（Ｂ１）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
【０１２８】
【化６３】
0004497266.tif 000056
（式中、ｎ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ヒドロキシ基又はエーテルを含んでもよい。Ｘは各々独立に下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される基を示し、２個又は３個のＸが結合して環を形成してもよい。）
【０１２９】
【化６４】
0004497266.tif 000057
（式中Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル、エステル又はラクトン環を１個又は複数個含んでいてもよい。Ｒ３０３は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【０１３０】
上記一般式（Ｂ１）で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。
【０１３１】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【０１３２】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。
【０１３３】
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ４０１−ＣＯＯＨ（Ｒ４０１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１３４】
【化６５】
0004497266.tif 000058
（但し、式中Ｒ４０８は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ４０２、Ｒ４０３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ４０４は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−（Ｒ４０９）ｈ−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ４０９−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ４０５は−（ＣＨ２）ｉ−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ４０６は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ４０７は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ４０９は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ４１０は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ４１１−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ４１１は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１３５】
【化６６】
0004497266.tif 000059
（Ｒ４０２、Ｒ４０３、Ｒ４１１は上記と同様の意味を示す。Ｒ４１２は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【０１３６】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３７】
【化６７】
0004497266.tif 000060
（Ｒ’’は水素原子又はＣＨ２ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ２ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【０１３８】
【化６８】
0004497266.tif 000061
【０１３９】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１４０】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１４１】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【０１４２】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１４３】
【化６９】
0004497266.tif 000062
（式中、Ｒ５０１、Ｒ５０２、Ｒ５０３、Ｒ５０４、Ｒ５０５はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）
【０１４４】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。
【０１４５】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１４６】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１４７】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【０１４８】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ２程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１４９】
【発明の効果】
本発明で用いる開環メタセシス重合体の水素添加物は、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線を用いた半導体微細加工用フォトレジストに適した重合体であり、工業的に極めて価値がある。このものをベース樹脂として用いた本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。
【０１５０】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
［合成例］
実施例で使用する開環メタセシス重合体の水素添加物を、下記の手順で合成した。
なお、ここで得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
平均分子量：ＧＰＣを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体、該重合体水素添加物をテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩ及び８７５−ＵＶ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘｋ−８０５、８０４、８０３、８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
【０１５１】
水素添加率：環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、２７０ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲを用いてδ＝４．０〜６．５ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。
重合体中に含まれるカルボン酸の割合：ブロモチモ−ルブル−を指示薬とする、中和滴定により測定した。
【０１５２】
［合成例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
窒素下で３００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン（２．４３ｇ、１６ｍｍｏｌ）と８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（７．２１ｇ、２４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦと言う）に溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｍｅ）２（ＰＭｅ３）（４６２ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２０５ｍｇ、２．８５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１５３】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して９．４６ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１５４】
その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２７ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１１．３ｍｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．０ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは３７，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は６０／４０であった。
【０１５５】
［合成例２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２の合成
合成例１において環状オレフィンモノマーをビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−スピロ−３’−オキソラン−２−オン（１．３１ｇ、８ｍｍｏｌ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン（１．８２ｇ、１２ｍｍｏｌ）と８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．０１ｇ、２０ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成例１と同様に開環メタセシス重合を行い、９．１０ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０１５６】
更に、得られた開環メタセシス重合体粉末９．０ｇを合成例１と同様に水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは３５，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５０／３０／２０であった。
【０１５７】
［合成例３］Ｐｏｌｙｍｅｒ３の合成
合成例１において開環メタセシス重合触蝶をＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ３）（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｍｅ）２（１９８ｍｇ、０．２８６ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成例１と同様に開環メタセシス重合を行い、９．２５ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０１５８】
その後、２００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（１００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２７ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１１．３ｍｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．１ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは７５，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は６０／４０であった。
【０１５９】
［合成例４］Ｐｏｌｙｍｅｒ４の合成
合成例２において開環メタセシス重合触蝶をＲｕ（Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３）２（ＣＨＰｈ）Ｃｌ２（４７０ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成例２と同様に開環メタセシス重合を行い、９．０ｇの開環メタセシス重合体を得た。
【０１６０】
更に、得られた開環メタセシス重合体粉末９．０ｇを合成例２と同様に水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．６ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは３３，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］の組成比は５０／３０／２０であった。
【０１６１】
［合成例５］Ｐｏｌｙｍｅｒ５の合成
窒素下で磁気撹拌装置を具備した１，０００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン（１７．０ｇ、１１１．７ｍｍｏｌ）と８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（３３．５７ｇ、１１１．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５５０ｍｌ）に溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（１．５ｍｌ、１２．３ｍｍｏｌ）及び開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ３）（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｍｅ）２（７８６ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ）を加え撹拌下室温で２時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（４０４ｍｇ、５．６０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１６２】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して４２．５ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１６３】
その後、１，０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（４００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３８．５ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは８，２６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３２であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は５０／５０であった。
【０１６４】
［合成例６］Ｐｏｌｙｍｅｒ６の合成
窒素下で磁気撹拌装置を具備した１，０００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして５，５−ジメチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン（１１．４１ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）と８−（２’−エチル−２’−ノルボルニルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（３６．７３ｇ、１１２．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５００ｍｌ）に溶解した。これに連鎖移動剤として１，６−ヘプタジエン（３．１７ｍｌ、２３．４１ｍｍｏｌ）及び開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ３）（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｍｅ）２（７４０ｍｇ、０．９３５ｍｍｏｌ）を加え室温で３時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（３６０ｍｇ、５．００ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１６５】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して４８．９ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１６６】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇ、水素添加触媒として５％パラジウムカーボン（５．０ｇ、パラジウムとして２．３５ｍｍｏｌ）、溶媒としてＴＨＦ（３００ｍｌ）を加え、水素圧８．０ＭＰａ、１２０℃で２４時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。濾過により触媒として用いたパラジウムカーボンを除去した後、この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．１ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は９９％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは４，６９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３８であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は６０／４０であった。
【０１６７】
［合成例７］Ｐｏｌｙｍｅｒ７の合成
窒素下で磁気撹拌装置を具備した１，０００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして５−メチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン（１９．９４、１２０．０ｍｍｏｌ）と８−（２’−メチル−２’−アダマンチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（２８．２０ｇ、８０．０ｍｍｏｌ）をトルエン６００ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１−オクテン（１０．３ｍｌ、６５．０ｍｍｏｌ）及び開環メタセシス重合触蝶としてＲｅ（ＣＢｕｔ）（ＣＨＢｕｔ）（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｍｅ）２（６８７．６ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加え５０℃で６時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（３６０ｍｇ、５．００ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１６８】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して４６．３ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１６９】
その後、１，０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇ、水素添加触媒としてジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（１２．０ｍｇ、０．０１３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．０５ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、溶媒としてトルエン（６００ｍｌ）を加え、水素圧８．０ＭＰａ、１００℃で２４時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３８．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは２，８８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は４０／６０であった。
【０１７０】
［合成例８］Ｐｏｌｙｍｅｒ８の合成
合成例５において得られた開環メタセシス重合体水素添加物２０．０ｇを２０００ｍｌナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸５．０ｍｌのトルエン１，０００ｍｌ溶液に加え、７０℃で３時間撹拌し、溶媒留去の後、更にＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物１７．８ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は３０／５０／２０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８，１５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
【０１７１】
［合成例９］Ｐｏｌｙｍｅｒ９の合成
合成例６において得られた開環メタセシス重合体水素添加物１５．０ｇを２０００ｍｌナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸５．０ｍｌのベンゼン１，０００ｍｌ溶液に加え、７０℃で２時間撹拌し、溶媒留去の後、更にＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物１３．１ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は４０／４０／２０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは４，４９０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３５であった。
【０１７２】
［合成例１０］Ｐｏｌｙｍｅｒ１０の合成
合成例７において得られた開環メタセシス重合体水素添加物１５．０ｇを２０００ｍｌナス形フラスコ中で濃塩酸１０．０ｍｌのＴＨＦ１，０００ｍｌ溶液に加え、６０℃で６時間撹拌し、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物１３．０ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は２５／６０／１５であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは２，８１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。
【０１７３】
［合成例１１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１１の合成
窒素下で磁気撹拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン（９．８９ｇ、６５．０ｍｍｏｌ）、８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（１１．７２ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）及び８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．７７ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（０．７５ｍｌ、６．５ｍｍｏｌ）及び開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｍｅ）２（５３６ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を加え室温で２時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２５０ｍｇ、３．４７ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１７４】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２６．６ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１７５】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２０．０ｇをＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム（３０．０ｍｇ、０．０２９ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１１．７４ｍｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を１８．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは９，１１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］の組成比は３０／５０／２０であった。
【０１７６】
［合成例１２］Ｐｏｌｙｍｅｒ１２の合成
窒素下で磁気撹拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン（９．１３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（１４．４２ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）及び８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（２．６２ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をトルエン３５０ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（０．７０ｍｌ、６．０ｍｍｏｌ）及び開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｍｅ）２（４４０ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２１６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１７７】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２４．７ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１７８】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２０．０ｇをトルエン（３５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒としてジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（６６．０ｍｇ、０．０９４ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を１７．９ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは８，８１０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］の組成比は４０／５０／１０であった。
【０１７９】
［合成例１３］Ｐｏｌｙｍｅｒ１３の合成
合成例１２において得られた開環メタセシス重合体水素添加物９．０ｇを１，０００ｍｌのフラスコ中で５％水酸化カリウムメタノール水溶液４００ｍｌに加え、８０℃で３時間撹拌し、その後、２％塩酸水溶液１，０００ｍｌに加え、中和し、沈殿、濾過し、水洗浄し、真空乾燥して白色粉末状の部分的に加水分解した開環メタセシス重合体水素添加物８．４ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は４０／５０／１０であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８，７３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。
【０１８０】
［合成例１４］Ｐｏｌｙｍｅｒ１４の合成
窒素下で磁気撹拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン（９．１３ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）、８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（９．０１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）及び８−（テトラヒドロピラン−２’−イル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（８．６５ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３２０ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（０．７０ｍｌ、６．０ｍｍｏｌ）及び開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＢｕｔ）２（ＰＭｅ３）（３５６ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２１６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１８１】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２４．３ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１８２】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２０．０ｇをＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒としてクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（９１．０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を１７．１ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは９，６２０、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］の組成比は２５／５０／２５であった。
【０１８３】
［合成例１５］Ｐｏｌｙｍｅｒ１５の合成
合成例１４において得られた開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇを１，０００ｍｌナス形フラスコ中でトリフルオロ酢酸３．０ｍｌのトルエン５００ｍｌ溶液に加え、３０℃で１時間撹拌し、溶媒留去の後、更にＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末６．８ｇを得た。ＮＭＲ分析の結果、テトラヒドロピラニル基のみがエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物であった。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］の組成比は２５／５０／２５であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは９，０６０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
【０１８４】
［合成例１６］Ｐｏｌｙｍｅｒ１６の合成
１００ｍｌ滴下ロート、撹拌機及び三方コックを装着した５００ｍｌ三口ナス形フラスコ中で、窒素気流下、合成例８において得られた部分的にエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物８．０ｇをｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩８０ｍｇのトルエン２００ｍｌ溶液に加え、２５℃で撹拌しながら５，６−ジヒドロピラン（１０ｇ）のトルエン７０ｍｌ溶液を約１時間かけて滴下し、滴下終了後更に２５℃で２時間撹拌した。溶媒留去後、更にＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の部分的にエステル化した開環メタセシス重合体水素添加物６．６ｇを得た。得られた重合体の構成単位［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］／［Ｅ］の組成比は３０／５０／５／１５であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは８，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。
【０１８５】
［合成例１７］Ｐｏｌｙｍｅｒ１７の合成
窒素下で磁気撹拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして４−オキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン（４．５１ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（１２．０２ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）及び５−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）−６−メトキシカルボニル−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（８．８３ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３５０ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１−ヘキセン（０．４２ｍｌ、３．５ｍｍｏｌ）及び開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ３）（ＯＢｕｔ）２（２８８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（１８０ｍｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１８６】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２３．３ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１８７】
その後、１，０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末２０．０ｇをＴＨＦ（５００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（４．０ｍｇ、０．００４８ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（４．８６ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を加え、水素圧６．０ＭＰａ、１００℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を１８．１ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは１２，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３９であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ａ］’／［Ｂ］の組成比は４０／３０／３０であった。
【０１８８】
［合成例１８］Ｐｏｌｙｍｅｒ１８の合成
窒素下で磁気撹拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして６−オキサペンタシクロ［９．２．１．１３，9．０２，１０．０４，８］−ペンタデカ−１２−エン−５−オン（１０．８１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）及び５−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１１．８２ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１−ヘプテン（０．６４ｍｌ、６．５ｍｍｏｌ）及び開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＢｕｔ）２（ＰＭｅ３）（３２８ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間反応させた。その後、ペンチルアルデヒド（２５８ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１８９】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２０．８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１９０】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１５．０ｇをＴＨＦ（３００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（９．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）とトリフェニルアミン（４．９ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を加え、水素圧１０．０ＭＰａ、８０℃で４２時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を１２．３ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは８，４５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は５０／５０であった。
【０１９１】
［合成例１９］Ｐｏｌｙｍｅｒ１９の合成
窒素下で磁気撹拌装置を具備した５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィンモノマーとして４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン（１１．４１ｇ、７５．０ｍｍｏｌ）、８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（７．５１ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）及び８−（２’−エチル−２’−ノルボルニルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（８．１６ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３００ｍｌに溶解した。これに連鎖移動剤として１，５−ヘキサジエン（１．０４ｍｌ、９．０ｍｍｏｌ）及び開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ３）（ＯＢｕｔ）２（ＰＭｅ３）（６５２ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加え室温で５時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（４３２ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹件し、反応を停止させた。
【０１９２】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して２５．１ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１９３】
その後、１，０００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０ｇをＴＨＦ（３５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ルテニウム（４４．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１５．２ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ｍｌ）溶液を加え、水素圧１０．０ＭＰａ、７０℃で２０時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは８，３３０、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ａ］’／［Ｂ］の組成比は２０／２０／６０であった。
【０１９４】
［合成例２０］Ｐｏｌｙｍｅｒ２０の合成
窒素下で５００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン（２．４３ｇ、１６ｍｍｏｌ）と８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（７．５５ｇ、２４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｍｅ）２（ＰＭｅ３）（６０６ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２０２ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹件し、反応を停止させた。
【０１９５】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して９．１３ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１９６】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（２７ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１１．３ｍｇ、０．１０８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を加え、水素圧９．０ＭＰａ、１２０℃で１６時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を７．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは２８，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は６０／４０であった。
【０１９７】
［合成例２１］Ｐｏｌｙｍｅｒ２１の合成
窒素下で５００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン（４．５６ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）と８−（１’−エチルシクロペントキシカルボニルメチル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．２９ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶としてＷ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｍｅ）２（ＰＭｅ３）（６０６ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（２０２ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹件し、反応を停止させた。
【０１９８】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して９．９８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０１９９】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末９．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（６１ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０．１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を加え、水素圧９．０ＭＰａ、９０℃で１６時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を８．０ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは３４，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は４０／６０であった。
【０２００】
［合成例２２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２２の合成
窒素下で５００ｍｌのシュレンクフラスコに環状オレフィンモノマーとして５，５−ジメチル−４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン−３−オン（１．０８ｇ、６．０ｍｍｏｌ）と８，９−ジ（１’−エチルシクロペントキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン（６．１７ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解した。これに開環メタセシス重合触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−ｉＰｒ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＨＣＭｅ２）（ＯＣ（ＣＦ３）２Ｍｅ）２（２０６ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（１０８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を加え１時間撹件し、反応を停止させた。
【０２０１】
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して６．６６ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
【０２０２】
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末６．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（３６．６ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１０．１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液を加え、水素圧９．０ＭＰａ、１００℃で１６時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を５．４ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレンスタンダード換算の数平均分子量Ｍｎは２６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。また、得られた重合体の構造単位［Ａ］／［Ｂ］の組成比は３０／７０であった。
【０２０３】
【化７０】
0004497266.tif 000063
【０２０４】
【化７１】
0004497266.tif 000064
【０２０５】
【化７２】
0004497266.tif 000065
【０２０６】
【化７３】
0004497266.tif 000066
【０２０７】
【化７４】
0004497266.tif 000067
【０２０８】
【化７５】
0004497266.tif 000068
【０２０９】
［実施例Ｉ］
本発明のレジスト材料について、ＫｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
［実施例Ｉ−１〜１２］レジストの解像性の評価
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１、２）をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ１、２）、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＲ１〜４）、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。
【０２１０】
【化７６】
0004497266.tif 000069
【０２１１】
【化７７】
0004497266.tif 000070
【０２１２】
【化７８】
0004497266.tif 000071
【０２１３】
レジスト液を反射防止膜（日産化学社製ＤＵＶ３０、５５ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１３０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ４８５ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．３０μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。また、その際のパターンの形状を矩形、頭丸、Ｔ−トップ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類することとした。
【０２１４】
各レジストの組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０５重量％含むものを用いた。
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミン
【０２１５】
【表１】
0004497266.tif 000072
【０２１６】
表１の結果より、本発明のレジスト材料が、ＫｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
【０２１７】
［実施例ＩＩ］
本発明のレジスト材料について、ＡｒＦエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
［実施例ＩＩ−１〜２２］レジストの解像性の評価
上記と同様に、表２に示す組成でレジスト材料を調製した。
【０２１８】
レジスト液を反射防止膜（日産化学社製ＡＲＣ２５、７７ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１３０℃、９０秒間の熱処理を施して、厚さ３７５ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製、ＮＡ＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃、９０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ２）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした。また、その際のパターンの形状を矩形、頭丸、Ｔ−トップ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類することとした。
【０２１９】
各レジストの組成及び評価結果を表２に示す。なお、表２において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤はすべてＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）を０．０１重量％含むものを用いた。
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
【０２２０】
【表２】
0004497266.tif 000073
【０２２１】
表２の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１で得られた開環メタセシス重合体の水素添加物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１】
0004497266.tif 000082