(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＡＣＯ3 （但しＡはNi，Mn及びCoの１種以上）で表される炭酸塩と、式ＤＣＯ3 （但しＤはMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu及びZrの１種以上）で表される炭酸塩あるいは式Ｄ（ＯＨ）で表される水酸化物の何れか又は双方との混合物であって、Ａ元素とＤ元素との合計に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０を超え 0.1以下であり、かつ不純物元素であるNa及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ppm 以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料用の前駆体材料。
【請求項２】
請求項１に記載の前駆体材料を用いて製造したところの、Li−Ａ−Ｄ−Ｏ系（但し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以上で、ＤはMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu及びZrの１種以上）のリチウム二次電池正極材用複合酸化物であって、Ａ元素とＤ元素の合計値に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０を超え 0.1以下であり、かつ不純物元素であるNa及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ppm 以下であることを特徴とするリチウム二次電池正極材料。
【請求項３】
炭酸リチウム懸濁液に、Ni塩化物，Mn塩化物並びにCo塩化物の１種以上からなる水溶液を投入して炭酸塩を析出させることを特徴とする、不純物元素であるNa及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ppm 以下の、式ＡＣＯ3 （但しＡはNi，Mn及びCoの１種以上）で表されるリチウム二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
【請求項４】
炭酸リチウム懸濁液に、Ni塩化物，Mn塩化物並びにCo塩化物の１種以上からなる水溶液とMg塩化物，Al塩化物，Ti塩化物，Cr塩化物，Fe塩化物，Cu塩化物並びにZr塩化物から選ばれる１種以上からなる水溶液との混合液を投入して炭酸塩あるいは炭酸塩と水酸化物とを析出させることを特徴とする、不純物元素であるNa及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ppm 以下の、式ＡＣＯ3 （但しＡはNi，Mn及びCoの１種以上）で表される炭酸塩と式ＤＣＯ3 （但しＤはMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu及びZrの１種以上）で表される炭酸塩との混合物あるいはこれら炭酸塩と式Ｄ（ＯＨ）で表される水酸化物との混合物であって、Ａ元素とＤ元素との合計値に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０を超え 0.1以下であるリチウム二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
【請求項５】
炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸水素リチウム水溶液を作製すると共に、この水溶液にNi塩化物，Mn塩化物並びにCo塩化物の１種以上からなる水溶液を滴下するか、あるいは前記炭酸水素リチウム水溶液をNi塩化物，Mn塩化物並びにCo塩化物の１種以上からなる水溶液に滴下又は投入し、続いて当該水溶液に空気を通して溶存している二酸化炭素を駆逐することにより水溶液のｐＨを上げて炭酸塩を析出させることを特徴とする、不純物元素であるNa及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ppm 以下の、式ＡＣＯ3 （但しＡはNi，Mn及びCoの１種以上）で表される炭酸塩から成るリチウム二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
【請求項６】
炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸水素リチウム水溶液を作製すると共に、この水溶液にNi塩化物，Mn塩化物並びにCo塩化物の１種以上からなる水溶液とMg塩化物，Al塩化物，Ti塩化物，Cr塩化物，Fe塩化物，Cu塩化物並びにZr塩化物の１種以上からなる水溶液との混合液を滴下するか、あるいは前記炭酸水素リチウム水溶液をNi塩化物，Mn塩化物並びにCo塩化物の１種以上からなる水溶液とMg塩化物，Al塩化物，Ti塩化物，Cr塩化物，Fe塩化物，Cu塩化物並びにZr塩化物の１種以上からなる水溶液との混合液に滴下又は投入し、続いて当該水溶液に空気を通して溶存している二酸化炭素を駆逐することにより水溶液のｐＨを上げて炭酸塩を析出させることを特徴とする、不純物元素であるNa及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ppm 以下の、式ＡＣＯ3 （但しＡはNi，Mn及びCoの１種以上）で表される炭酸塩と式ＤＣＯ3 （但しＤはMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu及びZrの１種以上）で表される炭酸塩との混合物あるいはこれら炭酸塩と式Ｄ（ＯＨ）で表される水酸化物との混合物であって、Ａ元素とＤ元素との合計値に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０を超え 0.1以下であるリチウム二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
【請求項７】
炭酸リチウム懸濁液にNi塩化物，Mn塩化物並びにCo塩化物の１種以上からなる水溶液又はこの水溶液とMg塩化物，Al塩化物，Ti塩化物，Cr塩化物，Fe塩化物，Cu塩化物並びにZr塩化物の１種以上からなる水溶液との混合液を投入して炭酸塩又は炭酸塩と水酸化物とを析出させた後、得られた析出物をリチウム源と混合して焼成するか、あるいは得られた析出物を酸化処理して酸化物となしてからリチウム源と混合して焼成することを特徴とする、Na及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ppm 以下の、Li−Ａ−Ｄ−Ｏ系（但し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以上で、ＤはMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu及びZrの１種以上）のリチウム二次電池正極材料用複合酸化物であって、Ａ元素とＤ元素との合計値に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０〜 0.1であるリチウム二次電池正極材料の製造方法。
【請求項８】
炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸水素リチウム水溶液を作製すると共に、この炭酸水素リチウム水溶液にNi塩化物，Mn塩化物並びにCo塩化物の１種以上からなる水溶液又はこの水溶液とMg塩化物，Al塩化物，Ti塩化物，Cr塩化物，Fe塩化物，Cu塩化物並びにZr塩化物の１種以上からなる水溶液との混合液を滴下するか、あるいは前記炭酸水素リチウム水溶液をNi塩化物，Mn塩化物並びにCo塩化物の１種以上からなる水溶液又はこの水溶液とMg塩化物，Al塩化物，Ti塩化物，Cr塩化物，Fe塩化物，Cu塩化物並びにZr塩化物の１種以上からなる水溶液との混合液に滴下又は投入し、続いて当該水溶液に空気を通して溶存している二酸化炭素を駆逐することにより水溶液のｐＨを上げて炭酸塩又は炭酸塩と水酸化物とを析出させた後、得られた析出物をリチウム源と混合して焼成するか、あるいは得られた析出物を酸化処理して酸化物となしてからリチウム源と混合して焼成することを特徴とする、Na及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ppm 以下の、Li−Ａ−Ｄ−Ｏ系（但し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以上で、ＤはMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu及びZrの１種以上）のリチウム二次電池正極材用複合酸化物であって、Ａ元素とＤ元素との合計値に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０〜0.1 であるリチウム二次電池正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電池性能の向上に資するリチウム二次電池用正極用の材料（正極活物質を製造するための前駆体材料，正極活物質）並びにその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギ−密度電池として非水系のリチウムイオン電池（リチウム二次電池）の需要が急増しており、その性能向上に関して様々な観点からの研究が行われている。
このリチウム二次電池は“正極”，“負極”並びに両電極間に介在する“電解質を保持したセパレ−タ”の３つの基本要素によって構成されており、正極及び負極には“活物質，導電材，結着材及び必要に応じて可塑剤を分散媒に混合分散させて成るスラリ−”を金属箔や金属メッシュ等の集電体に塗工したものが使用されている。
【０００３】
このうちの正極活物質としてはコバルト系複合酸化物（Li1-x CoＯ2 ），ニッケル系複合酸化物（Li1-x NiＯ2 ），マンガン系複合酸化物（Li1-x Mn2 Ｏ4 ）といったリチウムと遷移金属との複合酸化物が適用されており、これまでにも次に示すような材料等が提案された。
【０００４】
a）一般式「Ａx Ｍy Ｎz Ｏ2 （但し、Ａはアルカリ金属から選ばれた少なくとも１種    であり、Ｍは遷移金属であり、ＮはAl，In，Snの群から選ばれた少なくとも１種であ    り、そしてｘ，ｙ，ｚは各々0.05≦ｘ≦1.10，0.85≦ｙ≦1.00， 0.001≦ｚ≦0.10の    数である）」で表される複合酸化物  〔特開昭６２−９０８６３号公報を参照〕，
b）式「Lix （ Co1-yNiy ）Ｏz （但し、ｘは０〜２、ｙは 0.5〜0.9 ）」で示される    酸化物  〔特開平１−２９４３６４号公報を参照〕，
c）式「Lix Co1-y Ｍy Ｏz （但し、0.85≦ｘ≦1.3 、0.05≦ｙ≦0.35であり、ＭはＷ    ，Mn，Ta，Ti，Nbの群より選んだ少なくとも１種）」で表される複合酸化物  〔特開    平３−２０１３６８号公報を参照〕，
d）式「Li Co1-x Mn x Ｏ2 （但し、0.02≦ｘ≦0.35）」で表される複合酸化物  〔特    開平４−２８１６２号公報を参照〕，
e）式「Liy Ni1-x Mnx Ｏ2 （但し、０≦ｘ≦0.3 、０≦ｙ≦1.3 ）」で示される酸化    物  〔特開平６−９６７６８号公報を参照〕，
f）式「Li Ni x Mn1-x Ｏ2 （但し、0.95≧ｘ≧0.70）」で示される複合酸化物  〔特    開平８−１７１９１０号公報を参照〕，
g）式「Li Ni x Co1-x Ｏ2 （但し、0.95≧ｘ≧0.50）」で示される複合酸化物  〔特    開平８−２２２２２０号公報を参照〕，
h）式「Lix （ Co1-yNiy ）Ｏ2 （但し、０＜ｘ＜１、0.75＜ｙ≦0.9 ）」で示される    複合酸化物  〔特開平８−２３６１１７号公報を参照〕，
i）式「Lix （ Ni1-yCoy ）Ｏ2 （但し、0.95≦ｘ≦1.2 、０≦ｙ≦0.5 ）」で示され    る複合酸化物  〔特開平９−２５１８５４号公報を参照〕，
j）式「Li Co1-p Ni p Ｏ2 （但し、 0.5≦ｐ≦0.9 ）」で示される複合酸化物  〔特    開平９−２５９８８４号公報を参照〕，
k）式「Lix Ni1-y Coy Ｏ2 （但し、０≦ｘ≦1.2 、０＜ｙ≦0.5 ）」で示される複合    酸化物  〔特開平９−２７０２５７号公報を参照〕，
l）式「Li1-a Ni1-b-c-d Mnb Coc Ｍd Ｏ2 （但し、ＭはＨ及びLi以外の第Ｉａ族，II    ａ族，IIｂ族， IIIｂ族及びIVｂ族の元素並びにNi，Co及びMn以外の遷移元素の１種    以上である微量添加元素であり、−0.15≦ａ≦0.10、 0.02 ≦ｂ≦0.45、０≦ｃ≦0.    50、０≦ｄ≦0.20）」で示される複合酸化物  〔特開平１１−３０７０９４号公報を    参照〕。
【０００５】
なお、リチウム二次電池用の正極材料として用いられる上述のようなリチウム複合酸化物は、一般に、リチウム二次電池用正極材料の主体となる元素の化合物（Co，Ni，Mn等の炭酸塩や酸化物など）とリチウム化合物（炭酸リチウム等）を所定の割合で混合し、それを熱処理することにより合成されている。
【０００６】
例えば、前記特開平１−２９４３６４号公報には、「Ni，Coの塩化物を含む水溶液に二酸化炭素ガス（炭酸ガス）を飽和させ、この溶液に重炭酸ナトリウム水溶液を加えて放置することによりNi，Coの炭酸塩を共沈させ、得られた沈殿物を水洗してからアルゴンガス中にて１４０℃で乾燥した後、これと炭酸リチウムとを混合して空気中で加熱し反応させることから成るリチウム複合酸化物の製造方法」が示されている。
【０００７】
また、前記特開平１１−３０７０９４号公報には、「リチウム以外の各成分元素の硫酸塩水溶液とアンモニアを微量添加した重炭酸アンモニウム塩水溶液とを少しずつ同時もしくは交互に反応槽内へ添加し、混合溶液のｐＨを中性領域に保ちながらほぼ同心円上に均一な複合炭酸塩の結晶成長を行わせた後、得られた複合炭酸塩と水酸化リチウムとを混合して酸素ガス流通雰囲気中で加熱焼成することから成るリチウム複合酸化物の製造方法」が示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者等は、種々のリチウム複合酸化物を正極材料に適用したリチウム二次電池の特性調査を通じて、従前のリチウム複合酸化物には焼結性や組成安定性等の点で十分に満足することができない面があり、これらが電池特性（レ−ト特性等）の劣化につながることを見出した。
このようなことから、本発明の目的は、焼結性や組成安定性に優れ、十分な電池特性を発揮することが可能なリチウム二次電池正極用材料の安定提供手段を確立することに置かれた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく更に研究を重ねた結果、次のような知見を得ることができた。
（ａ）リチウム二次電池正極用の活物質として用いられるリチウム複合酸化物は微細で均質なものほど良好な電池特性を発揮するが、微細で均質なリチウム複合酸化物を得るためにはリチウム複合酸化物の製造原料も微細で均質なものでなければならない。
【００１０】
（ｂ）このように微細で均質なリチウム複合酸化物を得る手段として、例えば前記特開平１−２９４３６４号公報や特開平１１−３０７０９４号公報に示されているような湿式法で微細炭酸塩を生成させこれを原料とする方法が知られているが、この原料中に不純物元素としてNaやＳが含有されていると、これら不純物元素が焼結性や組成安定性に悪影響を及ぼし、電池特性を劣化する原因となる。
例えば、前述した特開平１−２９４３６４号公報に示されている方法では炭酸塩を共沈させるために重炭酸ナトリウムを使用しており、このため得られる炭酸塩にはNa汚染が避けられず、リチウム化（リチウム複合酸化物の生成）時の焼成のときに比表面積が大きくなって焼結性が劣化し操業の安定性が阻害されるばかりか、これをリチウム二次電池正極材料とするとレ−ト特性の悪化を招く。
また、前述した特開平１１−３０７０９４号公報に示されている方法では、複合炭酸塩の結晶成長を行わせるためにアンモニアを用いるため廃液に窒素が入って廃液処理のコストがかかるばかりか、硫酸塩水溶液を使用しているので得られる複合炭酸塩への硫黄（Ｓ）の汚染があり、硫黄はリチウムと反応して硫化リチウムを形成するので正極材料の組成安定性を阻害し、やはりリチウム二次電池の特性劣化を招く。
【００１１】
（ｃ）しかるに、炭酸リチウム懸濁液にNi塩化物、Mn塩化物、Co塩化物の水溶液（又はこの水溶液とMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu，Zrから選ばれる１種以上の塩化物の水溶液との混合液）を投入して炭酸塩を析出させるか、もしくは炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガス（ＣＯ2 ガス）を吹き込んで作製した炭酸水素リチウム水溶液にNi塩化物，Mn塩化物，Co塩化物の水溶液（又はこの水溶液とMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu，Zrから選ばれる１種以上の塩化物の水溶液との混合液）を滴下すると共にこの水溶液のｐＨを上げて炭酸塩を析出させるか、あるいは炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガス（ＣＯ2 ガス）を吹き込んで作製した炭酸水素リチウム水溶液をNi塩化物，Mn塩化物，Co塩化物の水溶液（又はこの水溶液とMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu，Zrから選ばれる１種以上の塩化物の水溶液との混合液）に滴下または投入すると共にこの水溶液のｐＨを上げて炭酸塩を析出させると、Na並びにＳに汚染されていない（何れも質量割合にて１００ppm 以下の）超微細のNi，Mn，Co炭酸塩（又はこれら炭酸塩とMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu，Zrから選ばれる１種以上の元素の炭酸塩，水酸化物との混合物）を得ることができる。
そして、このようにして得られた炭酸塩や混合物を酸化処理して酸化物となしてからこれを炭酸リチウム等のリチウム源と混合して焼成すると、Na，Ｓの汚染がない（何れも質量割合にて１００ppm 以下の）タップ密度の高いリチウム複合酸化物が得られ、これをリチウム二次電池正極用の活物質とした場合には優れた電池特性を安定して示すリチウム二次電池が実現される。
なお、炭酸水素リチウム水溶液にNi塩化物，Mn塩化物，Co塩化物の水溶液（又はこの水溶液とMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu，Zrから選ばれる１種以上の塩化物の水溶液との混合液）を滴下すると共に当該溶液のｐＨを上げて得られる炭酸塩（又は混合物）や、炭酸水素リチウム水溶液をNi塩化物，Mn塩化物，Co塩化物の水溶液（又はこの水溶液とMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu，Zrから選ばれる１種以上の塩化物の水溶液との混合液）に滴下または投入すると共にこの水溶液のｐＨを上げて得られる炭酸塩（又は混合物）は、酸化処理することなくそのままリチウム源と混合して焼成した場合であっても、相応の汚染が少ない良好なリチウム複合酸化物とすることができる。
【００１２】
本発明は、上記知見事項等を基にしてなされたもので、次の 1）項乃至 8）項に示すリチウム二次電池正極用の材料｛正極活物質製造用の前駆体材料（炭酸塩や炭酸塩と水酸化物との混合物）や正極活物質となすリチウム複合酸化物｝並びにそれらの製造方法を提供するものである。
【００１３】
1）  式ＡＣＯ3 （但しＡはNi，Mn及びCoの１種以上）で表される炭酸塩と、式ＤＣＯ3   （但しＤはMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu及びZrの１種以上）で表される炭酸塩あるいは式Ｄ  （ＯＨ）で表される水酸化物の何れか又は双方との混合物であって、Ａ元素とＤ元素と  の合計に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０を超え 0.1以下であり、かつ不  純物元素であるNa及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ppm 以下であることを特  徴とするリチウム二次電池正極材料用の前駆体材料。
2）  前記 1）項に記載の前駆体材料を用いて製造したところの、Li−Ａ−Ｄ−Ｏ系（但  し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以上で、ＤはMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu及びZrの１種以上）  のリチウム二次電池正極材用複合酸化物であって、Ａ元素とＤ元素の合計値に対するＤ  元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０を超え0.1 以下であり、かつ不純物元素であるNa  及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ppm 以下であることを特徴とするリチウム  二次電池正極材料。
3）  炭酸リチウム懸濁液に、Ni塩化物，Mn塩化物並びにCo塩化物の１種以上からなる水  溶液を投入して炭酸塩を析出させることを特徴とする、不純物元素であるNa及びＳの含  有量が何れも質量割合にて１００ppm 以下の、式ＡＣＯ3 （但しＡはNi，Mn及びCoの１  種以上）で表されるリチウム二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
4）  炭酸リチウム懸濁液に、Ni塩化物，Mn塩化物並びにCo塩化物の１種以上からなる水  溶液とMg塩化物，Al塩化物，Ti塩化物，Cr塩化物，Fe塩化物，Cu塩化物並びにZr塩化物  から選ばれる１種以上からなる水溶液との混合液を投入して炭酸塩あるいは炭酸塩と水  酸化物とを析出させることを特徴とする、不純物元素であるNa及びＳの含有量が何れも  質量割合にて１００ppm 以下の、式ＡＣＯ3 （但しＡはNi，Mn及びCoの１種以上）で表  される炭酸塩と式ＤＣＯ3 （但しＤはMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu及びZrの１種以上）で表  される炭酸塩との混合物あるいはこれら炭酸塩と式Ｄ（ＯＨ）で表される水酸化物との  混合物であって、Ａ元素とＤ元素との合計値に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）  」が０を超え 0.1以下であるリチウム二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
5）  炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸水素リチウム水溶液を作製  すると共に、この水溶液にNi塩化物，Mn塩化物並びにCo塩化物の１種以上からなる水溶  液を滴下するか、あるいは前記炭酸水素リチウム水溶液をNi塩化物，Mn塩化物並びにCo  塩化物の１種以上からなる水溶液に滴下又は投入し、続いて当該水溶液に空気を通して  溶存している二酸化炭素を駆逐することにより水溶液のｐＨを上げて炭酸塩を析出させ  ることを特徴とする、不純物元素であるNa及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００  ppm 以下の、式ＡＣＯ3 （但しＡはNi，Mn及びCoの１種以上）で表される炭酸塩から成  るリチウム二次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
6）  炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸水素リチウム水溶液を作製  すると共に、この水溶液にNi塩化物，Mn塩化物並びにCo塩化物の１種以上からなる水溶  液とMg塩化物，Al塩化物，Ti塩化物，Cr塩化物，Fe塩化物，Cu塩化物並びにZr塩化物の  １種以上からなる水溶液との混合液を滴下するか、あるいは前記炭酸水素リチウム水溶  液をNi塩化物，Mn塩化物並びにCo塩化物の１種以上からなる水溶液とMg塩化物，Al塩化  物，Ti塩化物，Cr塩化物，Fe塩化物，Cu塩化物並びにZr塩化物の１種以上からなる水溶  液との混合液に滴下又は投入し、続いて当該水溶液に空気を通して溶存している二酸化  炭素を駆逐することにより水溶液のｐＨを上げて炭酸塩を析出させることを特徴とする  、不純物元素であるNa及びＳの含有量が何れも質量割合にて１００ppm 以下の、式ＡＣ  Ｏ3 （但しＡはNi，Mn及びCoの１種以上）で表される炭酸塩と式ＤＣＯ3 （但しＤはMg  ，Al，Ti，Cr，Fe，Cu及びZrの１種以上）で表される炭酸塩との混合物あるいはこれら  炭酸塩と式Ｄ（ＯＨ）で表される水酸化物との混合物であって、Ａ元素とＤ元素との合  計値に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０を超え 0.1以下であるリチウム二  次電池正極材料用前駆体材料の製造方法。
7）  炭酸リチウム懸濁液にNi塩化物，Mn塩化物並びにCo塩化物の１種以上からなる水溶  液又はこの水溶液とMg塩化物，Al塩化物，Ti塩化物，Cr塩化物，Fe塩化物，Cu塩化物並  びにZr塩化物の１種以上からなる水溶液との混合液を投入して炭酸塩又は炭酸塩と水酸  化物とを析出させた後、得られた析出物をリチウム源と混合して焼成するか、あるいは  得られた析出物を酸化処理して酸化物となしてからリチウム源と混合して焼成すること  を特徴とする、Na及びＳの含有量が何れも質量割合にて100ppm以下の、Li−Ａ−Ｄ−Ｏ  系（但し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以上で、ＤはMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu及びZrの１種  以上）のリチウム二次電池正極材料用複合酸化物であって、Ａ元素とＤ元素との合計値  に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が０〜 0.1であるリチウム二次電池正極材  料の製造方法。
8）  炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸水素リチウム水溶液を作製  すると共に、この炭酸水素リチウム水溶液にNi塩化物  ，Mn塩化物並びにCo塩化物の１  種以上からなる水溶液又はこの水溶液とMg塩化物，Al塩化物，Ti塩化物，Cr塩化物，Fe  塩化物，Cu塩化物並びにZr塩化物の１種以上からなる水溶液との混合液を滴下するか、  あるいは前記炭酸水素リチウム水溶液をNi塩化物，Mn塩化物並びにCo塩化物の１種以上  からなる水溶液又はこの水溶液とMg塩化物，Al塩化物，Ti塩化物，Cr塩化物，Fe塩化物  ，Cu塩化物並びにZr塩化物の１種以上からなる水溶液との混合液に滴下又は投入し、続  いて当該水溶液に空気を通して溶存している二酸化炭素を駆逐することにより水溶液の  ｐＨを上げて炭酸塩又は炭酸塩と水酸化物とを析出させた後、得られた析出物をリチウ  ム源と混合して焼成するか、あるいは得られた析出物を酸化処理して酸化物となしてか  らリチウム源と混合して焼成することを特徴とする、Na及びＳの含有量が何れも質量割  合にて１００ppm 以下の、Li−Ａ−Ｄ−Ｏ系（但し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以上で、  ＤはMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu及びZrの１種以上）のリチウム二次電池正極材用複合酸化  物であって、Ａ元素とＤ元素との合計値に対するＤ元素の原子比「Ｄ／（Ａ＋Ｄ）」が  ０〜0.1 であるリチウム二次電池正極材料の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
なお、本発明に係るリチウム二次電池正極用の材料（正極活物質を製造するための前駆体材料，正極活物質）において、不純物元素であるNa及びＳの含有量を特にそれぞれ１００ppm 以下（以降、ppm は質量割合とする）と定めたのは、何れの材料（炭酸塩等やリチウム複合酸化物）においてもNaの含有量が１００ppm を超えると焼結性の劣化に起因してリチウム二次電池正極の活物質としたときの電池特性の劣化が目立つようになり、一方、何れの材料（炭酸塩等やリチウム複合酸化物）においてもＳの含有量が１００ppm を超えると硫化リチウムの形成を通じて材料組成の安定性が阻害され、やはり電池特性の劣化が目立つようになるからである。
【００１５】
また、製造されるリチウム二次電池正極用活物質（リチウム複合酸化物）の結晶を安定化させて良好な電池性能を確保すべく、リチウム二次電池正極用活物質はMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu及びZrの１種以上を含んでいても良く、そのためリチウム二次電池正極材料用の前駆体材料にMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu及びZrの１種以上を含有させても良い。しかし、この場合、正極用活物質や前駆体材料の主要成分であるNi，Mn又はCoの総量とMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu又はZrの総量との合計値に対するMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu又はZrの総量の原子比が 0.1を超えると、かえって電池性能が劣化傾向を示すことから、Ni，Mn又はCoの総量とMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu又はZrの総量との合計値に対するMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu又はZrの総量の原子比が０〜 0.1に収まるように留意すべきである。
【００１６】
さて、本発明法に従ってリチウム二次電池正極材料用の炭酸塩を製造するにあたっては、まず、炭酸リチウム懸濁液を作製するか、もしくは炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガス（ＣＯ2 ガス）を吹き込んで炭酸水素リチウム水溶液を作製する。
作製する液の炭酸リチウム濃度は２０〜６００ g／l 程度が適当である。炭酸水素リチウム水溶液を作製する場合は３０ g／l 程度が好ましい。また、懸濁液の場合には４００ g／l 程度が好ましい。
なお、炭酸水素リチウムは不安定な物質であるので、炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸水素リチウム水溶液を作製する処理はリチウム二次電池正極材料用炭酸塩の製造直前に行うのが良い。
【００１７】
続いて、調整された上記炭酸リチウム懸濁液もしくは炭酸水素リチウム水溶液に所望組成のNi塩化物，Mn塩化物，Co塩化物の水溶液を投入もしくは滴下するか、あるいは炭酸水素リチウム水溶液を所望組成のNi塩化物，Mn塩化物，Co塩化物の水溶液に滴下または投入する。この際、少量のMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu，Zr，Si，Ca等といった異種元素の塩化物水溶液を加えても良い。
使用する塩化物水溶液の組成は“製造する炭酸塩の組成”に応じてNi塩化物，Mn塩化物，Co塩化物の配合割合を加減して調整すれば良く、得ようとする炭酸塩によってはNi塩化物，Mn塩化物，Co塩化物の単独の水溶液であっても構わない。
ここで、塩化物水溶液の濃度はNi，Mn，Co塩化物及び添加元素の塩化物のトータル濃度で 1.0〜 5.0モル／l とするのが適当である。好ましくは 1.5〜 3.0モル／l である。
【００１８】
溶液の滴下または投入速度は、トータル添加量が１０分〜２時間で添加されるように調整するのが良い。
例えば、１４０リットルの炭酸水素リチウム水溶液にトータル添加量として３０リットルの割合で塩化物溶液を滴下する場合、滴下速度は３０ l／hr前後にする。また、７５リットルの炭酸リチウム懸濁液（炭酸リチウム１８０ g／l ）に５０リットルの塩化物水溶液を投入する場合は、３０分前後で５０リットルを投入する。３０リットルの塩化物水溶液に１４０リットルの炭酸水素リチウム水溶液を滴下または投入する場合には、滴下または投入速度は１００ l／hr程度とする。
【００１９】
液温は何れも室温で良いが、加熱してもかまわない。また、塩化物水溶液の滴下（投入）時は炭酸リチウム懸濁液（炭酸水素リチウム水溶液）を５０〜４００rpm の攪拌速度で攪拌するのが望ましい。攪拌速度は使用する槽に合わせて決定する。
滴下（投入）速度，攪拌速度により所望の粒径の炭酸塩が得られる。
【００２０】
なお、塩化物水溶液の滴下（投入）は、作製済みの炭酸リチウム懸濁液（炭酸水素リチウム水溶液）へバッチ式に実施した方が操業の安定性は良い。しかしながら、炭酸リチウム水溶液に二酸化炭素ガスを吹き込みつつ炭酸水素リチウム水溶液を連続的に作製しながら、この炭酸水素リチウム水溶液に塩化物水溶液を連続滴下（連続添加）する手法を採用してもかまわない。
【００２１】
次に、炭酸水素リチウム水溶液に塩化物水溶液を滴下する場合、又は炭酸水素リチウムを塩化物水溶液に滴下又は投入する場合には、溶液を滴下又は投入した後の溶液に空気を通して溶存している二酸化炭素を駆逐し（追い出し）、これにより水溶液のｐＨを上げて（ｐＨを 6.7程度から 8.3程度に上げる）炭酸塩を析出させる。
【００２２】
ここで、炭酸水素リチウム溶液と塩化物溶液とが反応して生じるNi，Mn，Coの炭酸塩は周囲の溶液に溶解度があって溶液に溶けているので、溶存している二酸化炭素を追い出してｐＨを上げることにより炭酸塩を十分に析出させる必要がある。なお、溶存している二酸化炭素の駆逐法としては“溶液を加温する方法”や“アルカリを添加する方法”等を採用することもできるが、空気を通す方法が最も簡便かつ安価であるので工業的に好ましいと言える。
【００２３】
炭酸リチウム懸濁液に塩化物水溶液を投入した場合は、反応がより高いｐＨで起きるため、空気を通して二酸化炭素を駆逐する必要がない。従って、非常に簡便に所望の炭酸塩を得ることができる。
つまり、炭酸リチウム懸濁液を使用した方がバッチあたりの収量を向上することができる。
そして、上記処理によれば、平均粒径が５〜１０μｍであって、Na，Ｓの含有量が共に１００ppm 以下である微細粒の炭酸塩を得ることができる。
【００２４】
このようにして得られた微細粒の炭酸塩は、常法通りに酸化処理（酸化雰囲気中での焼成等）して酸化物とした後、リチウム源（炭酸リチウム等）と混合して焼成すると、Na，Ｓの含有量が共に１００ppm 以下であるタップ密度の高いリチウム複合酸化物が得られ、これをリチウム二次電池の正極用材料（活物質）とした場合には電池特性（レ−ト特性）の優れたリチウム二次電池が実現される。
上記リチウム複合酸化物の製造に際しては、微細粒の炭酸塩を酸化処理することなくそのままリチウム源と混合して焼成しても構わない。
【００２５】
なお、Li−Ａ−Ｏ（但し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以上）系のリチウム二次電池正極用複合酸化物は、Na，Ｓの含有量を共に１００ppm 以下とした場合には、何れもリチウム二次電池の電池特性の向上に有効である。
次いで、本発明を実施例によって説明する。
【実施例１】
【００２６】
まず、水に炭酸リチウムを懸濁させた炭酸リチウム懸濁液（炭酸リチウム濃度が４２０ g／l)を 0.4リットル準備した。
次に、この炭酸リチウム懸濁液（室温）を３００rpm で攪拌しつつ、これにNi：Mn：Coが１：１：１の組成のNi，Mn，Co塩化物水溶液（Ni，Mn，Co塩化物のト−タル濃度が 2.9モル／l で室温の水溶液）を 0.3 l／hrの添加速度で 0.6リットル添加した。
この処理により溶液中に微粒の析出物が析出したが、この析出物を濾過・分離してから、更に水洗し乾燥して得られた粉粒状物質を調査したところ、平均粒径が10.0μｍで，Ni：Mn：Coが１：１：１の組成の複合炭酸塩であることが確認された。
【００２７】
また、このようにして得られた複合炭酸塩中のNa含有量は２０ppm ，Ｓ含有量は１０ppm 以下であった。
次に、得られた複合炭酸塩に６５０℃で１５時間の熱処理を施し、Ni：Mn：Coが１：１：１の組成である微細粒（平均粒径１０μｍ）の複合酸化物を得た。
この複合酸化物１００ｇと炭酸リチウム45.3ｇとを混合し、空気中で１０５０℃にて５時間焼成した。
【００２８】
上記処理によって得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、化学組成がLiNi0.33Mn0.33Co0.33Ｏ2 である層状リチウム複合酸化物であることが確認された。
なお、このリチウム複合酸化物粉末は、平均粒径が 9.8μｍで比表面積が 0.4ｍ2 ／g であり、粉末中のNa含有量は２０ppm ，Ｓ含有量は１０ppm 以下程度であった。
【００２９】
次いで、得られたリチウム複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性調査を行った。
この調査にあたっては、得られた上記リチウム複合酸化物を活物質として８５wt％，アセチレンブラック８wt％，ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７wt％のスラリ−を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として作製し、これをアルミニウム箔に塗布して乾燥後、プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。
評価用のリチウム二次電池は、正極に上記各正極サンプルを用いると共に対極にリチウム箔を適用した２０３２型コインセル様式とし、また電解液には１モルのLiＰＦ6 をＥＣ（エチレンカ−ボネ−ト）／ＤＭＣ（ジメチルカ−ボネ−ト）の比が１：１である溶媒に溶解したものを用いた。
【００３０】
この評価用のリチウム二次電池を用いて、放電容量及び電流負荷特性（ 0.5Ｃで得られた放電容量／ 0.2Ｃで得られた放電容量）を調査したが、その調査結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【実施例２】
【００３２】
炭酸リチウムを水に溶解して水溶液とし、これに二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸リチウム濃度が３０ g／l の炭酸水素リチウム水溶液１４０リットルを作製した。
続いて、上記炭酸水素リチウム水溶液（室温）を３００rpm で攪拌しつつ、これにNi：Mn：Coが１：１：１の組成のNi，Mn，Co塩化物水溶液（Ni，Mn，Co塩化物のト−タル濃度が 1.5モル／l で室温の水溶液）を３０ l／hrの添加速度で３０リットル滴下した。
次いで、塩化物水溶液の添加が終了した上記溶液に通気管を介して空気を１０ l／min の流量で通過させて溶液中に溶存している二酸化炭素ガスを追い出し、溶液のｐＨを 6.7から 8.3に上昇させた。
【００３３】
この処理により溶液中に微粒の析出物が析出したが、この析出物を濾過・分離してから、更に水洗し乾燥して得られた粉粒状物質を調査したところ、平均粒径が７μｍで，Ni：Mn：Coが１：１：１の組成の複合炭酸塩であることが確認された。
また、このようにして得られた複合炭酸塩中のNa含有量は１０〜５０ppm ，Ｓ含有量は１０ppm 以下であった。
【００３４】
次に、得られた複合炭酸塩に６５０℃で１５時間の熱処理を施し、Ni：Mn：Coが１：１：１の組成である微細粒（平均粒径７μｍ）の複合酸化物を得た。
この複合酸化物１００ｇと炭酸リチウム45.3ｇとを混合し、空気中で１０５０℃にて５時間焼成した。
【００３５】
上記処理によって得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、化学組成がLiNi0.33Mn0.33Co0.33Ｏ2 である層状リチウム複合酸化物であることが確認された。
なお、このリチウム複合酸化物粉末は、平均粒径が７μｍで、比表面積が 0.4ｍ2 ／g であり、粉末中のNa含有量は１０〜５０ppm ，Ｓ含有量は１０ppm 以下程度であることも確認された。
【００３６】
次いで、得られたリチウム複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性調査を行った。
この調査にあたっては、得られた上記リチウム複合酸化物を活物質として８５wt％，アセチレンブラック８wt％，ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７wt％のスラリ−を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として作製し、これをアルミニウム箔に塗布して乾燥後、プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。
【００３７】
評価用のリチウム二次電池は、正極に上記各正極サンプルを用いると共に対極にリチウム箔を適用した２０３２型コインセル様式とし、また電解液には１モルのLiＰＦ6 をＥＣ（エチレンカ−ボネ−ト）／ＤＭＣ（ジメチルカ−ボネ−ト）の比が１：１である溶媒に溶解したものを用いた。
この評価用のリチウム二次電池を用いて、放電容量及び電流負荷特性（ 0.5Ｃで得られた放電容量／ 0.2Ｃで得られた放電容量）を調査したが、その調査結果を前記表１に併せて示す。
【実施例３】
【００３８】
炭酸リチウムを水に溶解して水溶液とし、これに二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸リチウム濃度が３０ g／l の炭酸水素リチウム水溶液１４０リットルを作製した。
続いて、上記炭酸水素リチウム水溶液（温度は室温）を３００rpm で攪拌しつつ、これにNi：Mn：Coが４：４：２の組成のNi，Mn，Co塩化物水溶液（Ni，Mn，Co塩化物のト−タル濃度が 1.5モル／l で室温の水溶液）を３０ l／hrの添加速度で３０リットル滴下した。
【００３９】
次いで、塩化物水溶液の添加が終了した上記溶液に通気管を介して空気を１０ l／min の流量で通過させて溶液中に溶存している二酸化炭素ガスを追い出し、溶液のｐＨを 6.7から 8.3に上昇させた。
【００４０】
この処理により溶液中に微粒の析出物が析出したが、この析出物を濾過・分離してから、更に水洗し乾燥して得られた粉粒状物質を調査したところ、平均粒径が７μｍで，Ni：Mn：Coが４：４：２の組成の複合炭酸塩であることが確認された。
また、このようにして得られた複合炭酸塩中のNa含有量は１０〜６０ppm ，Ｓ含有量は２０ppm であった。
【００４１】
次に、得られた複合炭酸塩に６５０℃で１５時間の熱処理を施し、Ni：Mn：Coが４：４：２の組成である微細粒（平均粒径６μｍ）の複合酸化物を得た。
この複合酸化物１００ｇと炭酸リチウム45.1ｇとを混合し、空気中で１０００℃にて１０時間焼成した。
上記処理によって得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、化学組成が Li Ni0.4 Mn0.4 Co0.2 Ｏ2 であるリチウム複合酸化物であることが確認された。
なお、このリチウム複合酸化物粉末は、平均粒径が６μｍで、比表面積が 0.7ｍ2 ／g であり、粉末中のNa含有量は１０〜６０ppm ，Ｓ含有量は３０ppm であることも確認された。
【００４２】
次いで、得られたリチウム複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性調査を行った。
この調査にあたっては、得られた上記リチウム複合酸化物を活物質として８５wt％，アセチレンブラック８wt％，ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７wt％のスラリ−を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として作製し、これをアルミニウム箔に塗布して乾燥後、プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。
評価用のリチウム二次電池は、正極に上記各正極サンプルを用いると共に対極にリチウム箔を適用した２０３２型コインセル様式とし、また電解液には１モルのLiＰＦ6 をＥＣ（エチレンカ−ボネ−ト）／ＤＭＣ（ジメチルカ−ボネ−ト）の比が１：１である溶媒に溶解したものを用いた。
この評価用のリチウム二次電池を用いて、放電容量及び電流負荷特性（ 0.5Ｃで得られた放電容量／ 0.2Ｃで得られた放電容量）を調査したが、その調査結果を前記表１に併せて示した。
【実施例４】
【００４３】
炭酸リチウムを水に溶解して水溶液とし、これに二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸リチウム濃度が３０ g／l の炭酸水素リチウム水溶液１４０リットルを作製した。
続いて、上記炭酸水素リチウム水溶液（室温）を３００rpm で攪拌しつつ、これにNi：Mn：Coが６：３：１の組成のNi，Mn，Co塩化物水溶液（Ni，Mn，Co塩化物のト−タル濃度が 1.5モル／l で室温の水溶液）を３０ l／hrの添加速度で３０リットル滴下した。
【００４４】
次いで、塩化物水溶液の添加が終了した上記溶液に通気管を介して空気を１０ l／min の流量で通過させて溶液中に溶存している二酸化炭素ガスを追い出し、溶液のｐＨを 6.7から 8.3に上昇させた。
この処理により溶液中に微粒の析出物が析出したが、この析出物を濾過・分離してから、更に水洗し乾燥して得られた粉粒状物質を調査したところ、平均粒径が７μｍで，Ni：Mn：Coが６：３：１の組成の複合炭酸塩であることが確認された。
また、このようにして得られた複合炭酸塩中のNa含有量は３０ppm ，Ｓ含有量も３０ppm であった。
【００４５】
次に、得られた複合炭酸塩に空気中にて６５０℃で１５時間の熱処理を施し、Ni：Mn：Coが６：３：１の組成である微細粒（平均粒径７μｍ）の複合酸化物を得た。
この複合酸化物１００ｇと炭酸リチウム47.3ｇとを混合し、空気中で９００℃にて１０時間焼成した。
上記処理によって得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、化学組成が Li Ni0.6 Mn0.3 Co0.1 Ｏ2 であるリチウム複合酸化物であることが確認された。
なお、このリチウム複合酸化物粉末は、平均粒径が７μｍで、比表面積が 0.6ｍ2 ／g であり、粉末中のNa含有量は３０ppm ，Ｓ含有量は４０ppm であることも確認された。
【００４６】
次いで、得られたリチウム複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性調査を行った。
この調査にあたっては、得られた上記リチウム複合酸化物を活物質として８５wt％，アセチレンブラック８wt％，ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７wt％のスラリ−を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として作製し、これをアルミニウム箔に塗布して乾燥後、プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。
評価用のリチウム二次電池は、正極に上記各正極サンプルを用いると共に対極にリチウム箔を適用した２０３２型コインセル様式とし、また電解液には１モルのLiＰＦ6 をＥＣ（エチレンカ−ボネ−ト）／ＤＭＣ（ジメチルカ−ボネ−ト）の比が１：１である溶媒に溶解したものを用いた。
この評価用のリチウム二次電池を用いて、放電容量及び電流負荷特性（ 0.5Ｃで得られた放電容量／ 0.2Ｃで得られた放電容量）を調査したが、その調査結果を前記表１に併せて示した。
【実施例５】
【００４７】
炭酸リチウムを水に溶解して水溶液とし、これに二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸リチウム濃度が３０ g／l の炭酸水素リチウム水溶液１４０リットルを作製した。
続いて、上記炭酸水素リチウム水溶液（室温）を３００rpm で攪拌しつつ、これにNi：Mn：Coが５：３：２の組成のNi，Mn，Co塩化物水溶液（Ni，Mn，Co塩化物のト−タル濃度が 1.5モル／l で室温の水溶液）を３０ l／hrの添加速度で３０リットル滴下した。
【００４８】
次いで、塩化物水溶液の添加が終了した上記溶液に通気管を介して空気を１０ l／min の流量で通過させて溶液中に溶存している二酸化炭素ガスを追い出し、溶液のｐＨを 6.7から 8.3に上昇させた。
この処理により溶液中に微粒の析出物が析出したが、この析出物を濾過・分離してから、更に水洗し乾燥して得られた粉粒状物質を調査したところ、平均粒径が７μｍで，Ni：Mn：Coが５：３：２の組成の複合炭酸塩であることが確認された。
また、このようにして得られた複合炭酸塩中のNa含有量は４０ppm ，Ｓ含有量も２０ppm であった。
【００４９】
次に、得られた複合炭酸塩に空気中にて６５０℃で１５時間の熱処理を施し、Ni：Mn：Coが５：３：２の組成である微細粒（平均粒径６μｍ）の複合酸化物を得た。
この複合酸化物１００ｇと炭酸リチウム45.9ｇとを混合し、空気中で９００℃にて１０時間焼成した。
上記処理によって得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、化学組成が Li Ni0.5 Mn0.3 Co0.2 Ｏ2 であるリチウム複合酸化物であることが確認された。
なお、このリチウム複合酸化物粉末は、平均粒径が６μｍで、比表面積が 0.5ｍ2 ／g であり、粉末中のNa含有量は５０ppm ，Ｓ含有量は２０ppm であることも確認された。
【００５０】
次いで、得られたリチウム複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性調査を行った。
この調査にあたっては、得られた上記リチウム複合酸化物を活物質として８５wt％，アセチレンブラック８wt％，ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７wt％のスラリ−を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として作製し、これをアルミニウム箔に塗布して乾燥後、プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。
評価用のリチウム二次電池は、正極に上記各正極サンプルを用いると共に対極にリチウム箔を適用した２０３２型コインセル様式とし、また電解液には１モルのLiＰＦ6 をＥＣ（エチレンカ−ボネ−ト）／ＤＭＣ（ジメチルカ−ボネ−ト）の比が１：１である溶媒に溶解したものを用いた。
この評価用のリチウム二次電池を用いて、放電容量及び電流負荷特性（ 0.5Ｃで得られた放電容量／ 0.2Ｃで得られた放電容量）を調査したが、その調査結果を前記表１に併せて示した。
【比較例１】
【００５１】
NiＯ：37.3ｇ， Mn2Ｏ3:39.5ｇ， Co3Ｏ4:40.1ｇと Li2ＣＯ3:18.5ｇとを混合し、混合粉を１０００℃で１０時間焼成した。
次に、焼成物を粉砕し平均粒径が７μｍの微細粒のリチウム複合酸化物を得た。このリチウム複合酸化物粉末は、粉末中のNa含有量が３００ppm ，Ｓ含有量が３０００ppm であった。
【００５２】
次いで、得られたリチウム複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性調査を行った。
この調査にあたっては、得られた上記リチウム複合酸化物を活物質として８５wt％，アセチレンブラック８wt％，ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７wt％のスラリ−を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として作製し、これをアルミニウム箔に塗布して乾燥後、プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。
評価用のリチウム二次電池は、正極に上記各正極サンプルを用いると共に対極にリチウム箔を適用した２０３２型コインセル様式とし、また電解液には１モルのLiＰＦ6 をＥＣ（エチレンカ−ボネ−ト）／ＤＭＣ（ジメチルカ−ボネ−ト）の比が１：１である溶媒に溶解したものを用いた。
この評価用のリチウム二次電池を用いて、放電容量及び電流負荷特性（0.5 Ｃで得られた放電容量／ 0.2Ｃで得られた放電容量）を調査したが、その調査結果も前記表１に併せて示した。
【実施例６】
【００５３】
炭酸リチウムを水に溶解し水溶液とし、これに二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸リチウム濃度が３０ g／l の炭酸水素リチウム水溶液１４０リットルを作製した。
続いて、Ni：Mn：Coが１：１：１である組成のNi，Mn，Co塩化物水溶液（Ni，Mn，Co塩化物トータル濃度が 1.5モル／l で室温の水溶液）３０リットルを３００rpm で攪拌しつつ、これに前記炭酸水素リチウムを７０ l／hrの速度で投入した。
【００５４】
次いで、炭酸水素リチウム溶液の投入が完了した上記溶液に通気管を介して空気を１０ l／min の流量で通過させて溶液中に溶存している二酸化炭素ガスを追い出し、溶液のｐＨを 6.9から 8.0に上昇させた。
この処理により溶液中に微粒の析出物が析出したが、この析出物を濾過・分離してから、更に水洗乾燥して得られた粒状物質を調査したところ、平均粒径が１０μｍで、Ni：Mn：Coが１：１：１の組成の複合炭酸塩であることが確認された。
また、このようにして得られた複合炭酸塩中のNa含有量は２０〜５０ppm 、Ｓ含有量は２０ppm 以下であった。次に、得られた複合炭酸塩に６５０℃で１５時間の熱処理を施し、Ni：Mn：Coが１：１：１の組成である平均粒径１０μｍの複合酸化物を得た。
【００５５】
この複合酸化物１００ｇと炭酸リチウム45.3ｇとを混合し、空気中で１０５０℃にて、５時間焼成した。
上記処理によって得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、化学組成がLiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 Ｏ2 である層状リチウム複合酸化物であることが確認された。
なお、このリチウム複合酸化物粉末は、平均粒径が１０μｍで、比表面積が0.35ｍ2 ／g であり、粉末中のNa含有量は２０〜５０ppm 、Ｓ含有量は２０ppm 以下であることも確認された。
【００５６】
次いで、得られたリチウム複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性調査を行った。
この調査にあたっては、得られた上記リチウム複合酸化物を活物質として８５wt％，アセチレンブラック８wt％，ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７wt％のスラリ−を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として作製し、これをアルミニウム箔に塗布して乾燥後、プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。
評価用のリチウム二次電池は、正極に上記各正極サンプルを用いると共に対極にリチウム箔を適用した２０３２型コインセル様式とし、また電解液には１モルのLiＰＦ6 をＥＣ（エチレンカ−ボネ−ト）／ＤＭＣ（ジメチルカ−ボネ−ト）の比が１：１である溶媒に溶解したものを用いた。
この評価用のリチウム二次電池を用いて、放電容量及び電流負荷特性（ 0.5Ｃで得られた放電容量／ 0.2Ｃで得られた放電容量）を調査したが、その調査結果も前記表１に併せて示した。
【実施例７】
【００５７】
炭酸リチウムを水に溶解し水溶液とし、これに二酸化炭素ガスを吹き込んで炭酸リチウム濃度が３０ g／l の炭酸水素リチウム水溶液１４０リットルを作製した。
続いて、上記炭酸水素リチウム水溶液（室温）を３００ｒｐｍで攪拌しつつ、これにNi：Mn：Co：Alが 0.317： 0.317： 0.317：0.05である組成のNi，Mn，Co，Al塩化物水溶液（Ni，Mn，Co，Al塩化物のトータル濃度が 1.5モル／l で室温の水溶液）３０リットルを３０ l／hrの速度で投入した。
【００５８】
次いで、塩化物溶液の投入が完了した上記溶液に通気管を介して空気を１０ l／min の流量で通過させて溶液中に溶存している二酸化炭素ガスを追い出し、溶液のｐＨを 6.6から 8.2に上昇させた。
この処理により溶液中に微粒の析出物が析出したが、この析出物を濾過・分離してから、更に水洗乾燥して得られた粒状物質を調査したところ、平均粒径が７μｍであり、Ni：Mn：Co：Alが 0.317： 0.317： 0.317：0.05である組成の複合炭酸塩（Alの一部は水酸化物）であることが確認された。
また、このようにして得られた複合炭酸塩中のNa含有量は２０〜５０ppm 、Ｓ含有量は１０ppm 以下であった。
【００５９】
次に、得られた複合炭酸塩に６５０℃で１５時間の熱処理を施し、Ni：Mn：Co：Alが 0.317： 0.317： 0.317：0.05の組成である平均粒径７μｍの複合酸化物を得た。
この複合酸化物１００ｇと炭酸リチウム45.2ｇとを混合し、空気中で１０５０℃にて、５時間焼成した。
上記処理によって得られた化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、化学組成がLiNi0.317 Mn0.317 Co0.317 Al0.05Ｏ2 である層状リチウム複合酸化物であることが確認された。
なお、このリチウム複合酸化物粉末は、平均粒径が７μｍで、比表面積が0.41ｍ2 ／g であり、粉末中のNa含有量は２０〜５０ppm 、Ｓ含有量は１０ppm 以下であることも確認された。
【００６０】
次いで、得られたリチウム複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性調査を行った。
この調査にあたっては、得られた上記リチウム複合酸化物を活物質として８５wt％，アセチレンブラック８wt％，ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７wt％のスラリ−を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒として作製し、これをアルミニウム箔に塗布して乾燥後、プレス成形してリチウム二次電池評価用の正極サンプルとした。
評価用のリチウム二次電池は、正極に上記各正極サンプルを用いると共に対極にリチウム箔を適用した２０３２型コインセル様式とし、また電解液には１モルのLiＰＦ6 をＥＣ（エチレンカ−ボネ−ト）／ＤＭＣ（ジメチルカ−ボネ−ト）の比が１：１である溶媒に溶解したものを用いた。
この評価用のリチウム二次電池を用いて、放電容量及び電流負荷特性（ 0.5Ｃで得られた放電容量／ 0.2Ｃで得られた放電容量）を調査したが、その調査結果も前記表１に併せて示した。
【発明の効果】
【００６１】
前記表１に示される結果からも、本発明法によれば、放電容量と電流負荷特性が共に優れたリチウム二次電池を提供することができる正極材料を安定製造できることが明らかである。
なお、前記「実施例」では何れもNi，Mn及びCoを共に含む炭酸塩やリチウム複合酸化物に係る例のみ示したが、Ni，MnあるいはCoを単独で含む炭酸塩やリチウム複合酸化物を対象とした場合や、Ni，Mn，Coのうちの２種を含む炭酸塩やリチウム複合酸化物を対象とした場合も同様に優れた結果が得られることも確認済である。
また、前記「実施例」では何れも炭酸塩の酸化処理を行っているが、炭酸塩を直接リチウム源と混合して焼成しても同様の効果が得られることも確認済である。
更に、他金属を添加した例としては「実施例７」においてAlを添加した例のみを示したが、Mg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu，Zrの１種以上を添加した場合も同様の効果が得られることも確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
この発明によると、優れた電池特性を発揮するリチウム二次電池を実現することができるリチウム二次電池用正極用の材料（正極活物質を製造するための前駆体材料，正極活物質）やその安定した製造方法を提供することができる。