(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応装置にカーボンを含むガスを導入させて、化学気相堆積法でカーボンナノチューブを成長させる段階と、
所定のスピードにより前記反応装置の反応容器の内部圧力を連続的に低減させる段階と、
前記反応容器に先端が異なるカーボンナノチューブを成長させる段階と、を含むことを特徴とするカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項２】
前記反応装置が、ガス入口及びガス出口を備え、
前記反応装置のガス出口が、吸気口及び排気口を備えた排気装置に連通され、
前記反応装置の反応容器の内部圧力を連続的に低減させる段階において、前記排気装置を用いて前記反応装置の反応容器の内部圧力を連続的に低減させることを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項３】
前記反応装置のガス出口と前記排気装置の吸気口との間に気流制御装置を設置することを特徴とする、請求項２に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【請求項４】
前記気流制御装置は、ニードル弁であることを特徴とする、請求項３に記載のカーボンナノチューブの成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの成長装置及びカーボンナノチューブの成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ,  ＣＮＴ）は、新型のカーボン（炭素）材料であり、日本の研究員伊島によって１９９１年に発見された。カーボンナノチューブは良好な光学性能、電気性能、機械性能を有するので、フィールドエミッタや電子顕微鏡や電子銃などに広く利用されている。
【０００３】
現在、カーボンナノチューブの成長方法は、化学気相堆積法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＣＶＤ）と、アーク放電法（Ａｒｃ−ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｍｅｔｈｏｄ）と、レーザーアブレーション法（Ｌａｓｅｒ  Ａｂｌａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ）とがある。ＣＶＤ法により、大寸法のカーボンナノチューブを成長させ、カーボンナノチューブの成長方向を制御することができるので、ＣＶＤ法は広く利用されている。一般に、ＣＶＤ法は、熱化学気相堆積法（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）と、プラズマ励起化学気相堆積法（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ＰＥＣＶＤ）とがある。ＣＶＤ法でカーボンナノチューブを成長させるために利用される装置は、吸気口及び排気口を備える反応容器を有する。該反応容器には、カーボンナノチューブの成長用の触媒を支持するための基材が設置される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
カーボンナノチューブは、先端開口及び先端閉口の二種がある。一般に、先端閉口のカーボンナノチューブはダングリングボンドを持たず、半球形、円錐形、角状などのように形成される。それに対して、先端開口のカーボンナノチューブは、ダングリングボンドを持つ。これによって、先端が異なるカーボンナノチューブは、異なる化学的及び物理的な特性を有する。このため、異なる領域に適用するために、予めカーボンナノチューブの先端の形態を設定しなければならない。
【０００５】
従って、実用の要求により、カーボンナノチューブの先端の形態を制御してカーボンナノチューブを成長させる装置及び方法が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るカーボンナノチューブの成長装置は、ガス入口及びガス出口を備える反応装置と、吸気口及び排気口を備え、前記ガス出口に連通される排気装置と、を含む。
【０００７】
前記反応装置の前記ガス出口と前記排気装置の前記吸気口との間には、気流制御装置が設置される。
【０００８】
前記気流制御装置は、ニードル弁である。
【０００９】
本発明に係るカーボンナノチューブの成長方法は、前記反応装置にカーボンを含むガスを導入させて、化学気相堆積法でカーボンナノチューブを成長させる段階と、所定のスピードにより前記反応装置の反応容器の内部圧力を連続的に低減させる段階と、前記反応容器に先端が異なるカーボンナノチューブを成長させる段階と、を含む。
【発明の効果】
【００１０】
従来技術と比べて、本発明に係るカーボンナノチューブの成長装置に排気装置を設置することにより、反応容器の内部圧力を低減させ、ＣＶＤ法で先端の形態が異なるカーボンナノチューブを成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図面を参照して、本発明の実施例について詳しく説明する。
【００１２】
（実施例１）
図１を参照すると、カーボンナノチューブの成長装置１００は、反応装置１０２と、排気装置１０６と、気流制御装置１０４と、を含む。
【００１３】
前記反応装置１０２は、反応容器１０２２を有し、カーボンナノチューブを成長させるためのＣＶＤ装置として利用される。前記反応容器１０２２は、ガス出口１０２４と、該ガス出口１０２４に対向するガス入口１０２６と、を備える。前記反応容器１０２２としては石英又は他のセラミック材料からなるチューブ状炉が利用される。
【００１４】
前記排気装置１０６は、吸気口１０６２と、排気口１０６４と、を備える。前記排気装置１０６は、前記反応装置１０２の前記反応容器１０２２の内部圧力を低減するために設置される。前記吸気口１０６２は、前記ガス出口１０２４と連通される。さらに詳しく説明すると、前記排気装置１０６は、真空ポンプ及び／又はガスポンプであり、複数の回転ファン又はタービン・ブレードを利用することにより、前記吸気口１０６２からのガスを前記排気口１０６４へ伝送するように機能する。前記排気装置１０６を利用することにより、前記反応容器１０２２の内部圧力を１×１０−２〜１０−３Ｔｏｒｒ程度までに低減させることができる。
【００１５】
本実施例において、前記ガス出口１０２４と前記吸気口１０６２との間に気流制御装置１０４が設置される。該気流制御装置１０４は、前記排気装置１０６の内部圧力を低減させる速度を設定／制御するように機能する。さらに、前記反応装置１０２にはその内部の圧力を測定するための気圧計を設置することが好ましい。本実施例において、前記気流制御装置１０４としては、ニードル弁が利用される。
【００１６】
（実施例２）
図２を参照すると、前記カーボンナノチューブの成長装置１００を利用してカーボンナノチューブを成長させる工程は、次の段階を含む。
【００１７】
第一段階（ステップ１００１）では、前記反応装置１０２にカーボンを含むガスを導入させて、化学気相堆積法でカーボンナノチューブを成長させる。カーボンを含むガスとキャリアガスと併せて反応容器１０２２に導入して触媒と接触反応させた後、前記カーボンを含むガスはカーボン原子と水素ガスに分解される。該水素ガスにより、基板にカーボンナノチューブを成長させることを促進することができる。一般に、前記触媒は、膜形状になり、厚さがナノメートルレベル程度に設けられる。また、前記触媒は、鉄、コバルト、ニッケル又はその合金からなる。
【００１８】
前記キャリアガスと炭素を含むガスとの流量比率は、１：１〜１０：１にされるが、本実施例において、前記カーボンを含むガスの流速は２０〜６０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）、前記キャリアガスの流速は２００〜５００ｓｃｃｍにされる。前記カーボンを含むガスは、例えばメタン、エタン、エテン、エチレンなどの炭化水素でも良い。前記キャリアガスは、例えばアルゴン、窒素などの不活性ガスを利用しても良い。本実施例において、前記カーボンを含むガスはエチレンであるが、前記キャリアガスはアルゴンガスである。前記キャリアガスの流量は３００ｓｃｃｍになり、前記カーボンを含むガスの流量は３０ｓｃｃｍになる。
【００１９】
前記カーボンを含むガスと前記触媒とを反応させる過程において、前記触媒が所定の温度まで加熱されると、前記反応容器１０２２の内部圧力が高まる。該所定の温度は、カーボンナノチューブの成長に最適な温度程度に設定されることが好ましい。一般に、前記所定の温度は６５０℃〜１２００℃にされる。この場合、前記反応容器１０２２の内部圧力は０．５〜１ａｔｍ（１ａｔｍ＝７６０Ｔｏｒｒ≒１．０１３２５×１０５）になる。本実施例においては、前記所定の温度は９５０℃にされるが、前記反応容器１０２２の内部圧力は１ａｔｍの程度に保持される。
【００２０】
第二段階（ステップ１００２）では、所定のスピードにより前記反応容器１０２２の内部圧力を低減させる。例えば５〜３０分間で前記触媒に所定の長さを有するカーボンナノチューブを成長させた後、前記排気装置１０６を利用して、所定のスピードによって前記反応容器１０２２の内部圧力を連続的に低減させる。前記圧力低減のスピードは、前記排気装置１０６を設置する時に設定されるが、前記気流制御装置１０４を調整することにより設定することができる。さらに、前記圧力低減のスピードは、後に例示として詳しく説明する。
【００２１】
第三段階（ステップ１００３）では、実際の条件に応じて前記反応容器１０２２に先端が異なるカーボンナノチューブを成長させる。前記反応容器１０２２の内部圧力が所定のスピードにより連続的に低減すると同時に、前記反応容器１０２２に導入されるカーボンを含むガスの圧力も前記所定のスピードで低減する。従って、単位時間に前記触媒により分解されるカーボンの数量は少なくなる。カーボンの数量によってカーボンナノチューブの構成が決まるので、前記カーボンの数量を低減させることにより、異なる形状のカーボンナノチューブの先端が形成される。
【００２２】
次に、三つの実験を例として、圧力低減のスピードとカーボンナノチューブの先端の形状との関係について説明する。
【００２３】
（実験例１）
圧力が１ａｔｍである条件で、反応装置１０２の反応容器１０２２にカーボンナノチューブを成長させる場合において、圧力低減のスピードが例えば０．８ａｔｍ／ｍｉｎである低速度に設定され、即ち、０．８ａｔｍ／ｍｉｎのスピードで前記反応容器１０２２の内部圧力を連続的に低減させる。従って、前記反応容器１０２２に導入されるカーボンを含むガスの圧力は、前記圧力低減のスピードである０．８ａｔｍ／ｍｉｎにより低減され、カーボンナノチューブの先端は第一構成のように形成される。図３及び図４は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ，ＴＥＭ）を利用して、前記第一構成が形成されるカーボンナノチューブの先端を、異なる倍率で観察した写真である。図３及び図４に示すように、前記カーボンナノチューブの先端は閉口型であり、Ｚ字形に曲がり、直径が変化されるように構成される。なお、図３におけるスケールバーは５０ｎｍであり、図４におけるスケールバーは１００ｎｍである。
【００２４】
（実験例２）
圧力が１ａｔｍである条件で、前記反応装置１０２の前記反応容器１０２２にカーボンナノチューブを成長させる場合において、圧力低減のスピードが例えば１．６ａｔｍ／ｍｉｎである中速度に設定され、即ち、１．６ａｔｍ／ｍｉｎのスピードで前記反応容器１０２２の内部圧力を連続的に低減させる。従って、前記反応容器１０２２に導入されるカーボンを含むガスの圧力は、前記圧力低減のスピードである１．６ａｔｍ／ｍｉｎにより低減され、カーボンナノチューブの先端は第二構成のように形成される。図５、図６及び図７は、透過型電子顕微鏡を利用して、前記第二構成が形成されるカーボンナノチューブの先端を、異なる倍率で観察した写真である。図５乃至図７に示すように、前記カーボンナノチューブの先端は閉口型であり、円錐形に形成される。なお、図５におけるスケールバーは２００ｎｍであり、図６及び図７におけるスケールバーは５ｎｍである。
【００２５】
（実験例３）
圧力が１ａｔｍである条件で、前記反応装置１０２の前記反応容器１０２２にカーボンナノチューブを成長させる場合において、圧力低減のスピードが例えば４．８ａｔｍ／ｍｉｎである高速度に設定され、即ち、４．８ａｔｍ／ｍｉｎのスピードで前記反応容器１０２２の内部圧力を連続的に低減させる。従って、前記反応容器１０２２に導入されるカーボンを含むガスの圧力は、前記圧力低減のスピードである４．８ａｔｍ／ｍｉｎにより低減され、カーボンナノチューブの先端は第三構成のように形成される。図８、図９及び図１０は、透過型電子顕微鏡を利用して、前記第三構成が形成されるカーボンナノチューブの先端を、異なる倍率で観察した写真である。図８乃至図１０に示すように、前記カーボンナノチューブの先端は開口型である。なお、図８におけるスケールバーは１００ｎｍであり、図６及び図７におけるスケールバーは１０ｎｍである。
【００２６】
上述のように、前記反応装置１０２の前記反応容器１０２２の内部圧力低減のスピードが低速度に設定される（例えば０．８ａｔｍ／ｍｉｎ）場合、カーボンナノチューブの先端は閉口型であり、Ｚ字形に曲がり、直径が変化されるように構成される。前記反応容器１０２２の内部圧力低減のスピードが中速度に設定される（例えば１．６ａｔｍ／ｍｉｎ）場合、カーボンナノチューブの先端は閉口型であり、円錐形になる。前記反応容器１０２２の内部圧力低減のスピードが高速度に設定される（例えば４．８ａｔｍ／ｍｉｎ）場合、カーボンナノチューブの先端は開口型になる。即ち、所定の圧力低減のスピードを設定して反応容器１０２２の内部圧力を連続的に低減させることにより、先端の形状が異なるカーボンナノチューブを成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブの成長装置の模式図である。
【図２】本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブの成長方法を説明するフローチャートである。
【図３】第一構成であるカーボンナノチューブの先端のＴＥＭによる写真である。
【図４】第一構成であるカーボンナノチューブの先端のＴＥＭによる写真である。
【図５】第二構成であるカーボンナノチューブの先端のＴＥＭによる写真である。
【図６】第二構成であるカーボンナノチューブの先端のＴＥＭによる写真である。
【図７】第二構成であるカーボンナノチューブの先端のＴＥＭによる写真である。
【図８】第三構成であるカーボンナノチューブの先端のＴＥＭによる写真である。
【図９】第三構成であるカーボンナノチューブの先端のＴＥＭによる写真である。
【符号の説明】
【００２８】
１００  カーボンナノチューブの成長装置
１０２    反応装置
１０２２  反応容器
１０２４  ガス出口
１０２６  ガス入口
１０４  気流制御装置
１０６  排気装置
１０６２  吸気口
１０６４  排気口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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