(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多色画像を再現するフルカラー画像形成に使用されるイエロートナーにおいて、
（Ａ）酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエステル樹脂又はポリオール樹脂を含むバインダー樹脂、
（Ｂ）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８０に分類される化合物、
（Ｃ）スルホン酸塩基含有モノマー（１）と電子吸引基を有する芳香族モノマー（２）とアクリル酸エステルモノマー又はメタアクリル酸エステルモノマーから選ばれた少なくとも一種（３）を構成単位として構成され、かつ揮発分が５％以下である樹脂負帯電制御剤、
を少なくとも含有してなることを特徴とするイエロートナー。
【請求項２】
前記樹脂負帯電制御剤（Ｃ）が、スルホン酸塩基含有モノマー（１）と電子吸引基を有する芳香族モノマー（２）とアクリル酸エステルモノマー又はメタアクリル酸エステルモノマーと、スチレン系ビニルモノマーの共重合成分（３）を構成単位として構成されていることを特徴とする請求項１に記載のイエロートナー。
【請求項３】
前記スルホン酸基含有モノマーの繰り返し単位が前記樹脂負帯電制御剤重量に対して１〜３０重量％、前記電子吸引基を有する芳香族モノマーの繰り返し単位が樹脂負帯電制御剤重量に対して１〜８０重量％、前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーの繰り返し単位が樹脂負帯電制御剤重量に対して１０〜８０重量％、芳香族ビニルモノマーの繰り返し単位が樹脂負帯電制御剤重量に対して０〜３０重量％の割合で含まれることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記電子吸引基を有する芳香族モノマーが、塩素原子又はニトロ基により置換された、フェニルマレイミド置換体又はフェニルイタコンイミド置換体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記樹脂負帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０４Ｐ（１０４Ｐ＝１０４ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が８５〜１１０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記樹脂負帯電制御剤の重量平均分子量が５０００〜１０００００であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記樹脂負帯電制御剤を、トナー粒子に対して０．１〜２重量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
該トナー粒子にＢＥＴ比表面積が１１０ｍ２／ｇ以上の疎水性シリカ粒子とＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以下の疎水性シリカ粒子を添加してなり、かつ酸化チタン粒子がさらに添加されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項９】
トナー粒子の個数平均粒径と体積平均粒径の関係が、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）≦１．４であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載のトナーを収納したことを特徴とする容器。
【請求項１１】
請求項１０記載の容器を搭載したことを特徴とする画像形成装置。
【請求項１２】
潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程と、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程と、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有して構成され、かつ現像剤として、請求項１〜９に記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１３】
前記現像工程において、現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成し、潜像保持体と接触又は非接触で現像することを特徴とする請求項１２記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記潜像形成工程において、形成される潜像が多色に分割された静電潜像であり、かつ、該静電潜像の色にそれぞれ対応した複数の潜像保持体に保持体され、前記現像工程において、現像剤が静電潜像の色にそれぞれ対応した複数の現像剤であり、かつ、前記複数の現像剤にそれぞれ対応した複数の潜像保持体上の静電潜像を、現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置を用いて現像し、前記転写工程において、前記現像工程において現像した複数の潜像保持体表面に転写体を当接し、現像されたトナー像を該転写体に順次静電転写することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー、該トナーを収納した容器、ならびに該トナーを使用する電子写真現像装置及び画像形成方法に関する。
更に詳しくは直接又は間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真トナー用外添剤、電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。
更に直接又は間接電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。二成分現像方式は、トナー粒子がキャリア表面に付着することにより現像剤が劣化し、また、トナーのみが消費されるため現像剤中のトナー濃度が低下するので、キャリアとの混合比を一定割合に保持しなければならず、そのため現像装置が大型化するといった欠点がある。一方、一成分現像方式では、上記欠点が無く、装置が小型化等の利点を有しているため、現像方式の主流になりつつある。
【０００３】
近年、オフィスにおけるＯＡ化、カラー化が一段と進み、従来の文字のみからなる原稿の複写だけではなく、パーソナルコンピュータで作成した、グラフ等を含む原稿をプリンターにて出力し、プレゼンテーション用の資料等として、多数枚複写する機会が増している。プリンター出力画像は、ベタ画像、ライン画像、ハーフトーン画像が多く、それにともない画像品質に求められる市場の要求が変化しつつあり、また、高信頼性等の要求も更に高まっている。
【０００４】
従来、一成分系現像剤を用いた電子写真プロセスは、磁性トナーを用いる磁性一成分現像方式と、非磁性トナーを用いる非磁性一成分現像方式とに分類される。磁性一成分現像方式は、内部にマグネットなどの磁界発生手段を設けた現像剤担持体を用いて、マグネタイトなどの磁性体を含有する磁性トナーを保持し、層厚規制部材により、薄層化し現像するもので、近年、小型プリンターなどで多数実用化されている。これに対して、非磁性一成分現像方式は、トナーが磁気力を持たないため、現像剤担持体にトナー補給ローラなどを圧接して現像剤担持体上にトナーを供給し、静電気的に保持させ、層厚規制部材により、薄層化して現像するもので、有色の磁性体を含有しないためカラー化に対応できるという利点があり、また現像剤担持体にマグネットを用いないため、より軽量化、低コスト化が可能となり、近年小型フルカラープリンター等で実用化されはじめている。
【０００５】
しかしながら、一成分現像方式では、未だ改善すべき課題が多いのが現状である。二成分現像方式では、トナーの帯電、搬送手段としてキャリアを用い、トナーとキャリアは現像器内部において十分撹拌、混合された後現像剤担持体に搬送され現像されるため、比較的長時間の使用においても安定した帯電、搬送を持続することが可能であり、また、高速の現像装置にも対応しやすい。
【０００６】
これに比べ、一成分現像方式ではキャリアのような安定した帯電、搬送手段がないため、長時間使用や高速化による帯電、搬送不良が起こりやすい。即ち一成分現像方式は現像剤担持体上へトナーを搬送した後、層厚規制部材にてトナーを薄層化させて現像するが、トナーと現像剤担持体、層厚規制部材などの摩擦帯電部材との接触・摩擦帯電時間が非常に短いため、キャリアを用いた二成分現像方式より低帯電、逆帯電トナーが多くなりやすい。特に非磁性一成分現像方法においては、通常少なくとも１つのトナー搬送部材によってトナー（現像剤）を搬送し、かつ、搬送されたトナーによって潜像担持体に形成された静電潜像を現像する手段が採られているが、その際、トナー搬送部材表面のトナーの層厚は極力薄くしなければならないとされている。このことは二成分系現像剤であってキャリアが非常に小径なものを用いる場合にも当て嵌まることであり、また、特に一成分系現像剤を使用しそのトナーとして電気抵抗の高いものを用いたときには、現像装置によってこのトナーを帯電させる必要があるため、トナーの層厚は著しく薄くされねばならない。このトナー層が厚いとトナー層の表面近くだけが帯電し、トナー層全体が均一に帯電されにくくなるからである。このため、トナーにはより迅速な帯電速度と適度な帯電量を維持する事が要求される。
【０００７】
従来から、トナーの帯電を安定化させるために帯電制御剤の添加することが実施されている。帯電制御剤は、トナーの摩擦帯電量を制御し、その摩擦帯電量を維持する働きをする。
負帯電性の代表的な帯電制御剤としては、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩、ジアゾ化合物、ホウ素による錯化合物などが挙げられ、正帯電性の代表的な帯電制御剤としては、四級アンモニウム塩化合物、イミダゾール化合物、ニグロシン、アジン系染料などが挙げられる。しかし、これらの帯電制御剤は、有色であるためカラートナーに使用したとき色相が変わってしまうという問題点がある。また、このような帯電制御剤は結着樹脂への相溶性が悪いため、帯電に大きく関与しているトナー表面に存在しているものが脱離しやすく、トナーの帯電のバラツキや現像スリーブや感光体フィルミングなど汚染しやすい欠点がある。そのため従来においては、初期においては良好な画像が得られるが、徐々に画質が変化し、地汚れやボソツキが生じてくるという現象が生じ、特にカラー複写に応用し、トナーを補給しながら連続使用すると、トナーの帯電量が低下してきて、初期の複写画像の色調とは顕著に異なった画像となり、長期間の使用に耐えられず数千枚程度でプロセスカートリッジと呼ばれる作像ユニットを早期に交換しなくてはならない欠点を有していた。そのため環境に対する負荷も大きく、ユーザーの手間もかかっていた。更にこれらの多くにはクロム等の重金属が含まれるため、近年安全性の面から問題となりつつある。
【０００８】
そこで上記問題を改善するものとして、特開昭６３−８８５６４号公報、特開昭６３−１８４７６２号公報、特開平３−５６９７４号公報、特開平６−２３０６０９号公報において、結着樹脂への相溶性、トナー定着像の透明性、安全性を改善した樹脂帯電制御剤が開示されている。これらの樹脂帯電制御剤は結着樹脂と相溶性が良いため、安定した帯電性、透明性に優れている。しかしこれらの樹脂帯電制御剤は、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩を用いたトナーと比較すると、帯電量、帯電速度が劣るという欠点がある。また、樹脂帯電制御剤の添加量を増やすことで帯電性は向上するが、トナー定着性（低温定着性、耐オフセット性）に悪影響を与える。さらにこれらの化合物は帯電量の環境安定性（耐湿度）が大きい。そのため地汚れ（かぶり）を生じやすいという問題もある。
【０００９】
そこで、また、特開平８−３００１７号公報、特開平９−１７１２７１号公報、特開平９−２１１８９６号公報、特開平１１−２１８９６５号公報では、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーとの共重合体が提案されている。しかし、スルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーに起因すると思われる吸湿性や粘着性により、十分な帯電量は確保されるが、結着樹脂への分散が十分でなく、長時間に亘りトナーの帯電のバラツキ抑制や、現像スリーブや感光体フィルミングなどを防止する効果は十分でない。また、通常溶液重合、塊状重合など公知の重合方法により得られるトナー用結着樹脂の揮発分は、脱揮工程により０．５〜２．０重量％であるが、本発明の樹脂負帯電制御剤はスルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーに起因すると思われる水分や重合溶媒がより多く残り、揮発分は多くなる。そのため、樹脂負帯電制御剤自体の貯蔵安定性に問題がでたり、混練前の材料のプレ混合後静置すると凝集し、粉体輸送できなかったりなどハンドリング上問題がある。また、結着樹脂への分散が十分でなく、長時間に亘りトナーの帯電のバラツキ抑制や、現像スリーブや感光体フィルミングなどを防止する効果も十分でなくなる。更にトナーの粉砕法における製造性では、粉砕機内の各部に固着するとともに単位時間当たりの粉砕処理量が少ない等、モノアゾ染料、サリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属塩・金属錯塩を帯電制御剤として用いた時より、生産性の低くなるという悪影響も見られた。
【００１０】
また、さらに結着樹脂であるスチレン系樹脂やポリエステル系樹脂への相溶性を向上するため、それぞれスルホン酸塩基等有機酸塩を含むモノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーと、結着樹脂がスチレン系樹脂の時はスチレン系モノマーに、結着樹脂がポリエステル系樹脂の時はポリエステル系モノマーとの共重合体も提案されているが、長期間にわたる帯電量の維持、現像スリーブや感光体フィルミング防止効果は十分でない。特にフルカラートナー用結着樹脂としては、発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対しては不十分である。
【００１１】
近年、プリンター需要が拡大し、装置の小型化、高速化や低コスト化が進み、装置にはより高い信頼性と長寿命化が要求され始めており、トナーにも諸特性を長期にわたり維持できることが求められているが、これらの樹脂帯電制御剤ではその帯電制御効果を維持できず、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）を汚染しトナーの帯電性能が低下したり、感光体フィルミングするという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実情を鑑み、結着樹脂への分散性、トナー定着画像の透明性、安全性に優れるという樹脂帯電制御剤の利点を損なうことなく、その問題点を解決することを目的としてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、長期に亘り使用してもトナーの帯電量及び搬送量が安定し、高画像濃度で地汚れが少ない高画像品質が得られる電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法を提供することである。
特に、トナー搬送部材上（現像スリーブ）に層厚規制部材にてトナーの薄層を形成させ現像を行う一成分現像方式において、連続プリント後トナーの帯電性の変化がなく、初期画像と同等の画像品質が数万枚以上得られる電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明の他の目的は、長期の使用において、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを数万枚以上防止する電子写真用トナー、現像剤、画像形成方法を提供するものである。
さらにまた、本発明の他の目的は、長期の使用においても現像機内のトナー飛散の少ない電子写真用トナー、現像剤、画像形成方法を提供するものである。
また、本発明の別の目的は、現像ユニットや感光体ユニットが長期に亘り使用できることにより、環境に対する負荷も小さくし、ユーザーの交換手間を少なくする電子写真用トナー、現像剤、画像形成方法を提供するものである。
また、本発明の目的は、無色又は淡色の樹脂帯電制御剤を使用することによって色再現性の良好な電子写真用トナーを提供することにある。
さらにまた、本発明の別の目的は、トナーを混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着がなく、過粉砕されず単位時間当たりの粉砕処理量の多い等生産性の高い電子写真用トナーを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる課題を解決すべく、樹脂帯電制御剤の構成成分と構成比に着目し、鋭意検討した結果、フルカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して、特定の構成成分と構成比を有する樹脂帯電制御剤を用いた場合に、高い帯電量とシャープな帯電分布が得られ、数万枚以上長期に亘り現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングを防止でき、また粉砕性の良好で生産性の高い電子写真用トナー、現像剤及び画像形成方法が得られるという知見を得て、本発明に到達することができた。
【００１４】
すなわち、本発明は、以下のごとき技術的手段を採用することにより、前記課題を解決することができた。
本発明の第１は、多色画像を再現するフルカラー画像形成に使用されるイエロートナーにおいて、
（Ａ）酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のバインダー樹脂、
（Ｂ）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８０に分類される化合物、
（Ｃ）スルホン酸塩基含有モノマー（１）と電子吸引基を有する芳香族モノマー（２）とアクリル酸エステルモノマー、メタアクリル酸エステルモノマー及び芳香族ビニルモノマーよりなる群から選ばれた少なくとも一種（３）を構成単位として構成され、かつ揮発分が５％以下である樹脂負帯電制御剤を少なくとも含有してなることを特徴とするイエロートナーにある。
【００１５】
本発明の第２は、トナーの外添剤未処理品の帯電特性が下記式（ａ）を満足することを特徴とする請求項１記載のイエロートナーにある。
Ａ／Ｂ≧０．８                        （ａ）
〔Ａ：不飽和帯電量  Ｂ：飽和帯電量〕
【００１６】
本発明の第３は、前記樹脂負帯電制御剤の分散粒子径が、長径０．０５〜１．５０μｍ、短径０．０２〜１．００μｍであることを特徴とする前記第１又は２の電子写真用トナーにある。
【００１７】
本発明の第４は、前記スルホン酸基含有モノマーの繰り返し単位が前記樹脂負帯電制御剤重量に対して１〜３０重量％、前記電子吸引基を有する芳香族モノマーの繰り返し単位が樹脂負帯電制御剤重量に対して１〜８０重量％、前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーの繰り返し単位が樹脂負帯電制御剤重量に対して１０〜８０重量％、芳香族ビニルモノマーの繰り返し単位が樹脂負帯電制御剤重量に対して０〜３０重量％の割合で含まれることを特徴とする前記第１〜３の電子写真用トナーにある。
【００１８】
本発明の第５は、前記電子吸引基を有する芳香族モノマーが、塩素原子又はニトロ基により置換された、フェニルマレイミド置換体又はフェニルイタコンイミド置換体であることを特徴とする前記第１〜４の電子写真用トナーにある。
【００１９】
本発明の第６は、前記樹脂負帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が８５〜１１０℃であることを特徴とする前記第１〜５の電子写真用トナーにある。
【００２０】
本発明の第７は、前記樹脂負帯電制御剤の重量平均分子量が５０００〜１０００００であることを特徴とする前記第１〜６の電子写真用トナーにある。
【００２１】
本発明の第８は、前記樹脂負帯電制御剤を、トナー粒子に対して０．１〜２重量％含有することを特徴とする前記第１〜７の電子写真用トナーにある。
【００２２】
本発明の第９は、該トナー粒子にＢＥＴ比表面積が１１０ｍ2／ｇ以上の疎水性シリカ粒子とＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以下の疎水性シリカ粒子を添加してなり、かつ酸化チタン粒子が添加されていることを特徴とする前記第１〜８の静電荷像現像用トナーにある。
【００２３】
本発明の第１０は、トナー粒子の個数平均粒径と体積平均粒径の関係が、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）≦１．４であることを特徴とする前記第１〜９の静電荷像現像用トナーにある。
【００２４】
本発明の第１１は、前記第１〜１０のトナーを収納したことを特徴とする容器にある。
【００２５】
本発明の第１２は、前記第１１の容器を搭載したことを特徴とする画像形成装置にある。
【００２６】
本発明の第１３は、潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程と、該潜像を現像剤担持体上の現像剤を用いて現像する現像工程と、現像されたトナー像を転写体上に転写する転写工程と、転写体上のトナー像を加熱定着する定着工程とを少なくとも有して構成され、かつ現像剤として、前記第１〜１０のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法にある。
【００２７】
本発明の第１４は、前記現像工程において、現像剤担持体上に現像剤の薄層を形成し、潜像保持体と接触又は非接触で現像することを特徴とする前記第１３の画像形成方法にある。
【００２８】
本発明の第１５は、前記潜像形成工程において、形成される潜像が多色に分割された静電潜像であり、かつ、該静電潜像の色にそれぞれ対応した複数の潜像保持体に保持体され、前記現像工程において、現像剤が静電潜像の色にそれぞれ対応した複数の現像剤であり、かつ、前記複数の現像剤にそれぞれ対応した複数の潜像保持体上の静電潜像を、現像ロール及び該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置を用いて現像し、前記転写工程において、前記現像工程において現像した複数の潜像保持体表面に転写体を当接し、現像されたトナー像を該転写体に順次静電転写することを特徴とする前記第１３又は１４に記載の画像形成方法にある。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明は、結着樹脂がポリエステル及び／又はポリオールであり、帯電制御剤が単量体として少なくともスルホン酸塩基含有モノマー、電子吸引基を有する芳香族モノマー及びアクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーを構成単位とする樹脂帯電制御剤である電子写真トナーである。
【００３０】
本発明の樹脂帯電制御剤を構成するスルホン酸塩基含有モノマーとしては、芳香族スルホン酸塩基含有モノマー及び脂肪族スルホン酸塩基含有モノマー等が挙げられる。
【００３１】
芳香族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
脂肪族スルホン酸塩基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、スルホフェニルアクリルアミド、スルホフェニルマレイミド、及びスルホフェニルイタコンイミドなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。重金属（ニッケル、銅、亜鉛、水銀、クロムなど）の塩は安全性の面から好ましくない。
【００３３】
電子吸引基を有する芳香族モノマーとしては、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、ニトロスチレン、シアンスチレン等のスチレン置換体、クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ニトロフェニル（メタ）アクリレート、クロロフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のフェニル（メタ）アクリレート置換体、クロロフェニル（メタ）アクリルアミド、ブロモフェニル（メタ）アクリルアミド、ニトロフェニル（メタ）アクリルアミド等のフェニル（メタ）アクリルアミド置換体、クロロフェニルマレイミド、ジクロロフェニルマレイミド、ニトロフェニルマレイミド、ニトロクロロフェニルマレイミド等のフェニルマレイミド置換体、クロロフェニルイタコンイミド、ジクロロフェニルイタコンイミド、ニトロフェニルイタコンイミド、ニトロクロロフェニルイタコンイミド等のフェニルイタコンイミド置換体、クロロフェニルビニルエーテル、ニトロフェニルビニルエーテルなどのフェニルビニルエーテル置換体が挙げられる。特に、塩素原子又はニトロ基により置換されたフェニルマレイミド置換体及びフェニルイタコンイミド置換体が帯電性や耐フィルミング性の面で好ましい。
【００３４】
アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
【００３５】
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
【００３６】
本発明の樹脂帯電制御剤を構成するモノマーとして、スルホン酸塩基含有モノマーを添加することにより、樹脂帯電制御剤の負帯電付与効果が向上するが、吸湿性のためトナーの環境安定性（温湿度安定性）が低下するので、電子吸引基を有する芳香族モノマー等で共重合体として用いることは一般に知られているが、数千枚程度の使用であればよいが、数万枚以上の長期間使用するには、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生し、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でなく、生産性も低下するという問題がある。かかる欠点を補うべく、フルカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対して、スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマー及びアクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーの３種のモノマーを含有する共重合体を樹脂帯電制御剤として用いることにより、長期に亘り帯電、環境安定性に優れ、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく薄層形成の良く、感光体フィルミングを防止し、高画像品質が維持され、生産性の高い電子写真用トナーが得られるのである。
【００３７】
これらの効果は以下に述べる理由からであるものと推定される。すなわち、スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマーを併用により、負帯電付与効果が高められ、アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーを使用することにより、更に帯電の環境安定性を高めるとともに樹脂硬度が高くなり、粉砕性が良くなるとともに、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染がなく、感光体フィルミングを防止効果が向上し、更にフルカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電分布がシャープな電子写真用トナーが得られる。
【００３８】
本発明の樹脂帯電制御剤におけるモノマーの構成比は、スルホン酸基含有モノマーが１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。スルホン酸基含有モノマーが１重量％未満であると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。また３０重量％を超えると帯電の環境安定性が悪化し、高温高湿時帯電量が低く、低温低湿時帯電量が高くなり、トナーの帯電安定性や高画像品質の維持が十分でない。さらに現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や感光体フィルミングが発生しやすく、混練・粉砕工法でのトナー製造時の生産性も低下するという問題がある。
【００３９】
電子吸引基を有する芳香族モノマーが１〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％ある。電子吸引基を有する芳香族モノマーが１重量％未満であると、帯電量が十分でなく、地汚れやトナー飛散が発生しやすい。また８０重量％を超えるとトナー中への分散が悪く、トナーの帯電分布が広くなり、地汚れやトナー飛散が発生しやすく、高画像品質の維持が十分でない。
【００４０】
アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーが１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。アクリル酸エステル及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーが１０重量％未満であると、十分な帯電の環境安定性が得られず、また、混練・粉砕工法でのトナー製造時の粉砕性が十分でなく、現像スリーブや層厚規制部材（ブレードやローラ）の汚染や、感光体フィルミングを十分防止できない。８０重量％を超えると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。
【００４１】
芳香族ビニルモノマーが０〜３０重量％、さらに好ましくは３〜２０重量％である。芳香族ビニルモノマーが３０重量％を超えると、樹脂が固くなり、トナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらに、トナーの定着性、特にカラートナーの混色時の発色性が不良となる。
【００４２】
これらの組合せの樹脂帯電制御剤は、更にフルカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂と組み合わせることにより、適度な分散性が得られ、帯電分布がシャープな電子写真用トナーが得られ、長期の帯電安定性及び高画像品質が得られる。
【００４３】
本発明の樹脂帯電制御剤のフローテスターによる見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が８５〜１１０℃であることが好ましい。８５℃未満であると、トナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく、貯蔵安定性も不良となり固化（凝集）しやすい。混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく、生産性を劣化させる。また、１１０℃を超えるとトナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。さらに、トナーの定着性、特にカラートナーの混色時の発色性が不良となる。見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度は、フローテスターを用いて荷重１０ｋｇ／ｃｍ２、オリフィス１ｍｍ×１ｍｍ、昇温速度５℃／分で粘度測定し、見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度を読み取った値である。フローテスターとしては島津製作所ＣＦＴ−５００型を用いることができる。
【００４４】
また、本発明の樹脂帯電制御剤の数平均分子量は、５０００〜１０００００であることが好ましい。５０００未満であると、トナー中での適度な分散性が得られず、帯電が低下するだけでなく、混練、粉砕・分級する生産工程から得る方法において、粉砕工程での固着が発生しやすく、生産性を劣化させる。また、１０００００を超えるとトナー中での分散性が低下し、帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすく、トナーの定着性、発色性が不良となる。
【００４５】
これら樹脂負帯電制御剤の分散粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察した場合に、長径０．０５〜１．５０μｍ、短径０．０２〜１．００μｍが好ましい。長径が１．５０μｍ、短径が１．００μｍを超えると、トナーの帯電分布が広くなり、地汚れや機内でのトナー飛散が発生しやすい。長径が０．０５μｍ、短径が０．０２μｍ未満であると、帯電の立上りや帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。なお、このときのトナーの重量平均径は６．０〜８．０μｍである。
【００４６】
本発明の樹脂帯電制御剤の添加量は、トナー粒子に対して、０．１〜２重量％が好ましく、０．５〜１．５重量％がより好ましい。０．１重量％未満の場合は、経時での帯電保持能力や帯電量が十分でなく、画像に影響を及ぼしやすい。２重量％を超える場合は、経時での帯電上昇が発生し、画像濃度低下が発生しやすい。さらには、帯電上昇によるトナー粒子同士の帯電凝集が発生し、薄層形成不良が発生する。また、帯電制御剤として、サリチル酸のクロム錯体又は塩、及びアルキルサリチル酸のクロム錯体又は塩から成る群より選ばれる少なくとも１種を併用してもよい。
【００４７】
本発明で用いられる結着樹脂は、フルカラートナー用結着樹脂として発色性、画像強度の点から好適なポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。カラー画像は、数種のトナー層が幾重にも重ねられるため、トナー層が厚くなってしまい、トナー層の強度不足による画像の亀裂や欠陥が生じたり、適度な光沢が失われたりする。このことから適度な光沢や優れた強度を保持させるためポリエステル樹脂やポリオール樹脂が用いられる。
【００４８】
ポリエステル樹脂は、一般に多価アルコールと多価カルボン酸とのエステル化反応により得ることができる。
【００４９】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうちアルコールモノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコールトリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタジエンオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、その他の二価のアルコール、又はソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、その他の３価以上の多価アルコールが挙げることができる。
【００５０】
これらのモノマーのうち特に、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を主成分モノマーとして用いたものが好適に用いられる。
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を構成モノマーとして用いた場合、ビスフェノールＡ骨格の性質上、比較的高めのガラス転移点のポリエステルが得られ、耐コピーブロッキング性、耐熱保存性が良好となる。また、ビスフェノールＡ骨格両側のアルキル基の存在が、ポリマー中でソフトセグメントとして働き、トナー定着時の発色性、画像強度が良好となる。特にビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、エチレン基、プロピレン基のものが好適に用いられる。
【００５１】
本発明におけるポリエステル樹脂を構成しているモノマーのうち酸モノマーとしては、３価以上の多官能モノマーも含めて、たとえばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、そして、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、アルキルエステル、アルケニルエステル、アリールエステル、その他の３価以上のカルボン酸を挙げることができる。
【００５２】
ここで述べているアルキル基、アルケニル基又はアリールエステルの具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリメチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリエチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸イソブチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−オクチル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリ２−エチルヘキシル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリス（４−イソプロピルベンジル）等が挙げられる。
【００５３】
ポリエステル樹脂の帯電性と酸価との関係はほぼ比例関係にあり、酸価が高くなれば、樹脂の負帯電性も大きくなることが知られており、同時に帯電の環境安定性にも影響する。すなわち酸価が高いと、低温低湿下では帯電量が高くなり、高温高湿下では帯電量が低くなり、地汚れや画像濃度、色再現性の変化が大きくなり、高画像品質の維持が難しい。従って、ポリエステル樹脂の酸価は２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、さらに５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好適である。
【００５４】
本発明で用いられるポリオール樹脂としては、帯電の環境安定性、定着安定性、カラー再現性、光沢安定性、定着後のカール防止性などの面から、エポキシ樹脂の末端をキャッピングし、且つ主鎖にポリオキシアルキレン部をもつものが好適である。例えば，両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物を、ジハライドやイソシアネート、ジアミン、ジオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち２価のフェノールを反応させることが、反応安定性の点でもっとも好ましい。また、ゲル化しない範囲で、多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用することも好ましい。
【００５５】
本発明で用いられる両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば以下のものが例示される。
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及び、これらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物を、エピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。特に、下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが好ましい。
【００５６】
【化１】
0004393725.tif 000002
（ここでＲは、下記化２で表されるアルキレン基を表す。また、ｎ、ｍは繰り返し単位数であり、各々１以上であってｎ＋ｍ＝２〜６である。）
【００５７】
【化２】
0004393725.tif 000003
【００５８】
本発明のトナーにおいては、トナー粒子の体積平均粒径が４〜９μｍであり、体積平均径Ｄｖと個数平均径Ｄｎの比がＤｖ／Ｄｎ≦１．４であることにより初期画像品質との差異が少なくなる。Ｄｖ／Ｄｎ＞１．４の場合は現像ローラ及び薄層形成部材へのトナーフィルミングが発生しやすい。また、経時でのトナー粒径分布変動が大きく、帯電量の変動が発生し、画像濃度変動が発生する。また、Ｄｖ／Ｄｎは１．１以上であることが好ましい。
【００５９】
着色剤としてのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１８０に分類される化合物の使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。該着色剤は帯電発生効果もあり、帯電制御剤を添加しないトナーでも、帯電制御剤を添加したトナーと同等の帯電量を発生する。ただし、帯電制御剤を添加しない場合は経時の帯電保持能力が低下してしまう。また、Ａ／Ｂの上限値は１．２であることが好ましい。
【００６０】
トナーの外添剤未処理品の帯電特性が、下記式（ａ）を満足することが好ましい。Ａ／Ｂ＜０．８の場合は、経時でトナー帯電上昇により画像濃度低下を発生し、さらには帯電上昇により現像剤担持体上にトナー薄層形成量が過多になり、地肌汚れを発生してしまう。
Ａ／Ｂ≧０．８  ・・・・・・・・・・・（ａ）
〔Ａ：不飽和帯電量  Ｂ：飽和帯電量〕
ここで、Ａ：不飽和帯電量とは、下記実施例に示すトナーの帯電量の測定方法により、ブローオフ測定時のＴＣが安定する最小の撹拌時間でのトナー帯電量を示し、また、Ｂ：飽和帯電量とは前記トナーの帯電量の測定方法により、撹拌時間をのばしていったときの帯電量が飽和に達した時のトナーの帯電量を示す。
【００６１】
製造される現像剤に離型性を持たせる為に、製造される現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセツト性、耐久性が低下する場合があるなお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。
【００６２】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。
【００６３】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００６４】
本発明の外部添加剤としては、無機微粒子や有機微粒子等の公知の外部添加剤を用いることができるが、その中でも、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用する方法が提案されており、外添剤と呼ばれている。
【００６５】
前記無機粉末としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、チタン酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグウネシウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。
【００６６】
有機樹脂微粒子としては、フッ素含有樹脂微粒子、シリカ含有樹脂微粒子及び窒素含有樹脂微粒子等が好ましい。
【００６７】
また必要に応じて前記無機粉末表面の疎水性、帯電特性等を改質する目的で、表面処理剤として特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、有機酸等で処理する方法、特定の樹脂を被覆する方法なども提案されているが、特にシリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させシリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が用いられている。
【００６８】
また、外部添加剤としては、大粒径と小粒径の２種以上の粒径が異なるもので構成されるものが好ましい。
大粒径と小粒径の２種以上の異なる粒径のもので構成される外部添加剤は、大粒径外部添加剤がスペーサーの役割を果たし、トナー流動性に効果がある小粒径外部添加剤のトナー母体への埋没が防止され、トナー流動性を維持でき、経時での外部添加剤のトナー母体への埋没が急激に進み、トナー流動性の悪化が急激に進み、トナーの流動性が低下することによる画像むらの発生や画像ぬけを防止できる。
【００６９】
大粒径のものとしては、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以下、特に、３０〜５０ｍ2／ｇのものがより好ましい。５０ｍ2／ｇ以下の範囲にあれば、種々の表面処理されたものが使用可能であり、また、３０ｍ2／ｇ未満の場合はトナーの流動性が急激に低下することによる画像むらが発生しやすく、また、トナーへの付着力が強くなり難く、トナーからの脱離が容易に起こり、感材傷、画像ぬけの原因となる。
【００７０】
これら大きな粒径の外部添加剤は、トナー１００重量部に対して０．５〜３．０重量部の範囲で添加するのが好ましく、１．０〜１．８重量部の範囲で添加するのがより好ましい。１．０重量部未満の場合は転写不良が発生し、また、原因は不明ではあるが、経時での現像担持体の薄層形成が不均一となる。３．０重量部を超える場合ではトナーからの脱離が容易に起こり、感材傷、画像ぬけの原因となる。
【００７１】
小粒径のものとしては、ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ2／ｇ以上の範囲にあれば、種々の表面処理されたものが使用可能であるので好ましい。特に、１１０〜１７０ｍ2／ｇのものが、特に、トナーの付着力を低減するため効果があるのでより好ましい。
【００７２】
これらの外部添加剤は、トナー１００重量部に対して０．３〜３重量部の範囲で添加するのが好ましく、０．５〜１．５重量部の範囲で添加するのがより好ましい。０．３重量部未満の場合は、その効果が十分に発揮されにくく、３重量部を超えると、トナーから脱離する外部添加剤が多くなり、感光体傷等を引き起こすし易くなる。
【００７３】
特に、粒径の異なるシリカ微粒子を含有することが好ましく、ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ2／ｇ以上の疎水性シリカ粒子とＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以下の疎水性シリカ粒子を組み合わせたものがトナー流動性が向上するのでより好ましい。
【００７４】
また、本発明においては、酸化チタン粒子の少なくとも一つにおいて、形成されるアルミニウム又はアルミナ被膜は、Ａｌ2Ｏ3換算で０．１〜２．０重量％の範囲であることが好ましい。Ａｌ2Ｏ3換算０．１重量％未満の場合は、その効果が弱められ、Ａｌ2Ｏ3換算２．０重量％を超える場合には、アルミニウムの＋帯電性が機能し、負極性トナーの帯電性を低下させてしまう。
【００７５】
また、上記アルミニウム又はアルミナ被膜が形成された酸化チタン微粒子の少なくとも一種の粒子表面は、更に処理剤として、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸エステルの少なくともいずれか一種の化合物で表面処理されることが好ましい。それにより酸化チタン微粒子における表面処理剤の剥がれが長期ストレス下においても発生せず、安定な負帯電性能を得ることができる。
【００７６】
本発明において、酸化チタン微粒子にアルミニウム又はアルミナ被膜を形成することにより、処理剤の剥がれが抑制されるメカニズムは明確ではないが、次のように推測される。酸化チタン微粒子表面に、まずアルミニウム又はアルミナ被膜を形成すると、アルミナの等電点が比較的高いため中性付近で表面電荷は＋になっている。その状態のものに、アニオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤、シランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸エステルの少なくともいずれか一種の化合物を加えると、それらの化合物が配向吸着されて酸化チタン微粒子表面が親油化する。更に熱を加えることにより結合等はより強いものとなり、表面処理剤の剥がれが抑制されるものと推測される。
【００７７】
（トナーの製造方法）
本発明の製造方法は、少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤及び顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕又は分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【００７８】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
【００７９】
少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤及び顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。
【００８０】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【００８１】
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。
【００８２】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際  ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、ジェット気流中で粒子同士を衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【００８３】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍの現像剤を製造する。
【００８４】
また、現像剤を調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
【００８５】
外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【００８６】
（フルカラー画像現像方法）
本発明における導電性ブラシを用いた非磁性一成分現像方式において特定の円形度を持つフルカラー用トナーを用いて多数回の現像を順次行い、転写媒体上に順次重ねて転写していく非磁性一成分フルカラープロセスにおいて特にハーフトーンの均一再現性にその効果を有効に利用できる。
【００８７】
本発明のフルカラー非磁性一成分画像形成方法とは、現像ローラ及び該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置によって、導電性ブラシ帯電器及び露光装置によって感光体上に形成された各色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により順次現像し、転写媒体に転写する方法である。
【００８８】
また、本発明のフルカラー非磁性一成分画像形成方法とは、現像ローラ及び該現像ローラ上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色の現像装置によって、それぞれの色に対応した複数の感光体上に、各色に分割された静電潜像を導電性ブラシ帯電器及び露光装置によって形成し、対応する色の現像剤により順次現像し、転写媒体に転写する方法である。この場合、感光体上の静電潜像の極性と非磁性一成分現像剤の極性とが同一である反転現像方式により現像することが好ましい。また、感光体上の静電潜像と現像ローラを直接接触させて感光体よりも高速で現像ローラを回転させて現像することが好ましい。
【００８９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００９０】
（帯電制御樹脂の合成例）
合成例１
３，４−ジクロロフェニルマレイミド３５０部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００部、スチレンを５０部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、揮発分１．１重量％、重量平均分子量２５０００、見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が９６℃の帯電制御樹脂Ａを得た。
【００９１】
合成例２
ｍ−ニトロフェニルマレイミド６００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸２−エチルヘキシルを２５０部、スチレンを３０部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、揮発分３．６重量％、重量平均分子量５３００、見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が８５℃の帯電制御樹脂Ｂを得た。
【００９２】
合成例３
３，４−ジクロロフェニルマレイミド５００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１５０部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３５０部、α−メチルスチレンを２５０部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、揮発分０．５重量％、重量平均分子量９８０００、見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が１１０℃の帯電制御樹脂Ｃを得た。
【００９３】
合成例４
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及びパーフルオロオクタンスルホン酸２００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを３００部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、揮発分１．７重量％、重量平均分子量５００００、見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が１０５℃の帯電制御樹脂Ｄを得た。
【００９４】
合成例５
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを５００部、スチレンを１００部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、揮発分４．８重量％、重量平均分子量３００００、見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が１０１℃の帯電制御樹脂Ｅを得た。
【００９５】
合成例６
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４００部及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２００部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として８時間共重合した。次いでアクリル酸ｎ−ブチルを２００部、スチレンを４００部加え、溶解した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、揮発分０．６重量％、重量平均分子量１１５０００、見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が１１０℃の帯電制御樹脂Ｆを得た。
【００９６】
合成例７
３，４−ジクロロフェニルマレイミド４５０部及びパーフルオロオクタンスルホン酸１５０部をジメチルホルムアルデヒド（ＤＭＦ）中沸点下、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として３時間共重合した。次いでアクリル酸メチルを５００部加え、ジターシャリーブチルパーオキサイドを開始剤として４時間グラフト重合した後、ＤＭＦを減圧乾燥機により留去し、揮発分５．１重量％、重量平均分子量２８００、見掛け粘度が１０4Ｐ（１０4Ｐ＝１０4ｇ／ｃｍ・ｓ）となる温度が８０℃の帯電制御樹脂Ｇを得た。
【００９７】
（ポリエステル樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、流下式コンデンサー、冷却管付き４つ口セパラブルフラスコに、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７４０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３００ｇ、テレフタル酸ジメチル４６６ｇ、イソドデセニル無水コハク酸８０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリｎ−ブチル１１４ｇをエステル化触媒とともに加えた。窒素雰囲気下で前半２１０℃まで常圧昇温し、後半２１０℃減圧にて撹拌しつつ反応させた。酸価２．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０６℃、Ｔｇ６２℃のポリエステル樹脂を得た（以下ポリエステル樹脂Ａという）。
【００９８】
合成例２
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１２２５ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１６５ｇ、テレフタル酸５００ｇ、イソドデセニル無水コハク酸１３０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリイソプロピル１７０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、酸価０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０９℃、Ｔｇ６３℃のポリエステル樹脂を得た（以下ポリエステル樹脂Ｂという）。
【００９９】
合成例３
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６５０ｇ、イソフタル酸５１５ｇ、イソオクテニルコハク酸７０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸８０ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、酸価１９．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価３５．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１１０℃、Ｔｇ６０℃のポリエステル樹脂を得た（以下ポリエステル樹脂Ｃという）。
【０１００】
合成例４
ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン７１４ｇ、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６６３ｇ、イソフタル酸６４８ｇ、イソオクテニルコハク酸１５０ｇ、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸１００ｇをエステル化触媒とともにフラスコに加えた。これらを合成例１と同様の装置、同様の処方にて反応させ、酸価２１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２４．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１２８℃、Ｔｇ６５℃のポリエステル樹脂を得た（以下ポリエステル樹脂Ｄという）。
【０１０１】
（ポリオール樹脂の合成例）
合成例１
攪拌装置、温度計、窒素導入口、冷却管付きセパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリシジル化物（前記一般式（１）においてｎ＋ｍ：約２．１）１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３９ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で７〜９時間重合させて、酸価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価７０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１１０℃、Ｔｇ６２℃のポリオール樹脂を得た（以下ポリオール樹脂Ａという）。
【０１０２】
合成例２
合成例１の装置を用いて、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）２０５．３ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３０００）５４．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のグリシジル化物（前記一般式（１）においてｎ＋ｍ：約２．２）４３２．０ｇ、ビスフェノールＦ２８２．７ｇ、ｐ−クミルフェノール２６．０ｇ、キシレン２００ｇを加えた。窒素雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下でキシレンを留去し、１８０℃の反応温度で６〜８時間重合させて、酸価０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価５８．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点１０５℃、Ｔｇ５８℃のポリオール樹脂を得た（以下ポリオール樹脂Ｂという）。
【０１０３】
（トナー製造例１）
水                                                    ６００部
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０
含水ケーキ（固形分５０％）                        １２００部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル樹脂Ａ１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２回パスし、マスターバッチ顔料を得た。
【０１０４】
ポリエステル樹脂Ａ                                    １００部
上記マスターバッチ                                        ５部
帯電制御樹脂Ａ                                        １．５部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い、個数平均径６．０μｍ、体積平均径７．１μｍ（Ｄｖ／Ｄｎ＝１．２）のイエロー色の着色粒子を得た。その際の単位時間当たりの粉砕処理量は２．３Ｋｇ／Ｈであった。
【０１０５】
（外添剤との混合と得られたトナーの評価）
得られた４色の着色粒子１００重量部と外添剤として、疎水性シリカＡ（ワッカー社ＨＤＫ  Ｈ２０００）１．０重量部、疎水性シリカＣ（日本アエロジル社アエロジル  ＲＸ−５０）１．０重量部、疎水性酸化チタンＥ（テイカ社  ＭＴ−１５０ＡＩ）０．５重量部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き１００μｍのメッシュを通過させる事により粗大粒子や凝集物を取り除く事により電子写真用トナーＴ１を得た。
表１に使用した外添剤、表２に結着樹脂及び帯電制御剤の組み合わせと得られたトナーを示す。
【０１０６】
（トナー評価機）
得られたトナーは４色の現像部が非磁性一成分系現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式のフルカラーレーザープリンター  イプシオ  ５０００（リコー社製）にて実施した。
【０１０７】
（評価項目）
いずれの項目も５％画像面積の画像チャートを１０００００枚まで連続でランニングした後、以下に述べる評価を行った。
１）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
２）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。
３）フィルミング
現像ローラ又は感光体上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。○はフィルミングがなく、△はスジ上のフィルミングが見られ、×は全体的にフィルミングがある。
【０１０８】
４）物性測定
４−１）〔粒径〕
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩIIを用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径及び個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
４−２）〔帯電量〕
（帯電量）本発明におけるトナーの帯電量は、トナーとキャリアを混合させて現像剤としたときの帯電量を示す。このときの現像剤中のトナー濃度（ＴＣ）は３〜５重量％とする。ＴＣは以下のようにして求められる。
ＴＣ（重量％）＝
（トナー重量）／［（トナー重量）＋（キャリア重量）］×１００
トナー及びキャリアを調製した現像剤６ｇを、直径２．５ｃｍ、高さ３．０ｃｍの円筒状のステンレス瓶に入れ、ボールミルで２５０ｒｐｍの速度で所定時間撹拌してそのときのトナーの帯電量をブローオフ法で測定する。（キャリアにはパウダーテック社  ＦＰＣ−３００を使用）
実験機の場合；現像ローラ（スリーブ）上にトナーを搬送させ、吸引トリボ測定法にて測定した。
【０１０９】
５）樹脂負帯電制御剤の分散粒子径
トナーを超薄切片化し、酸化ルテニウムにより染色した後、日立製作所（株）社製透過型電子顕微鏡Ｈ−８００で５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、分散状態を観察した。
６）透明性
９０ｍｍ／ｓｅｃの定着速度で１６０℃にて、ＯＨＰシートでサンプルを作成した。これをヘイズ度メータ（スガ試験機械社）を用いて、透明性を測定した。ヘイズ度が１５％以下のものを○、３０％未満のものを△、３０％以上のものを×と評価した。
７）揮発分
２０メッシュパスに粉砕したサンプル１．５〜２．０ｇを精秤し、１５０℃の循風乾燥機（タバイ製）に４５分間静置した後取り出し、乾燥残渣を精秤し下記計算式により求めた。
揮発分（％）＝（１−乾燥残渣重量／サンプル重量）×１００
【０１１０】
その他トナー製造例を表２にまとめた。トナー粒径、帯電制御樹脂及びその添加量、結着樹脂以外は、実施例１と同様にトナーを調製した。また、実施例及び比較例の実機評価の結果を表３にまとめた。
【０１１１】
下記表１に使用外添剤を示す。
【表１】
0004393725.tif 000004
【０１１２】
下記表２にトナー処方を示す。
【表２】
0004393725.tif 000005
【０１１３】
下記表３に実機評価結果を示す。
【表３】
0004393725.tif 000006
【０１１４】
【発明の効果】
本発明によれば、一成分カラー現像方式のいずれの方式においても、従来のものに比し、長期の連続プリント後、感光体、現像剤層厚規制部材や現像スリーブへのフィルミングがなく、トナーの帯電及び搬送を安定化し、初期画像と同等の画像濃度、高品位な出力画像を維持できる電子写真用イエロートナーが得られる。
また、連続使用における帯電の低下が少ないため、画像濃度の変動、低現像性、地汚れ、現像器内のトナー飛散などの問題がなく、発色性、色再現性の良い画像が得られる。このように長期の耐久性があるため、現像ユニット、感光体ユニットなどの長寿命化が達成でき、使用後発生するリサイクル物、廃棄物が従来のものより少なく、ユーザーの作像ユニット交換の手間が少なくすることが可能になる。