(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（III）
【化１】
0004542646.tif 000081
〔Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１６，Ａｒ１７は、炭素数６〜２４のアリール基である。
Ａｒ１５，Ａｒ１８はナフチル基である。
Ｘは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、ビニレン、ヘテロアリーレンである。
Ｒ７、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して五員環または六員環を形成してもよい。〕で表されるフェニレンジアミン誘導体。
【請求項２】
請求項１に記載のフェニレンジアミン誘導体であって、前記一般式（III）のＸが単結合または核炭素数６〜２４のアリーレンであるフェニレンジアミン誘導体。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のフェニレンジアミン誘導体であって、Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１６，Ａｒ１７がフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ターフェニル基またはピレニル基であるフェニレンジアミン誘導体。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のフェニレンジアミン誘導体であって、Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１６，Ａｒ１７がフェニル基またはナフチル基であるフェニレンジアミン誘導体。
【請求項５】
一対の電極と、これらの電極間に挟持された有機発光層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電極間に設けられた正孔輸送帯域は、下記の一般式（III）で表されるフェニレンジアミン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化５】
0004542646.tif 000082
〔Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１６，Ａｒ１７は、炭素数６〜２４のアリール基である。
Ａｒ１５，Ａｒ１８はナフチル基である。
Ｘは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、ビニレン、ヘテロアリーレンである。
Ｒ７、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して五員環または六員環を形成してもよい。〕
【請求項６】
請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記一般式(III)のＸが単結合または核炭素数６〜２４のアリーレンであるフェニレンジアミン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
請求項５または請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記一般式(III)のＡｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１６，Ａｒ１７がフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ターフェニル基またはピレニル基であるフェニレンジアミン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記一般式(III)のＡｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１６，Ａｒ１７がフェニル基またはナフチル基であるフェニレンジアミン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子）およびフェニレンジアミン誘導体に関し、詳しくは、一対の電極とこれらの電極間に挟持された有機発光層とを備えた有機ＥＬ素子、および、有機ＥＬ素子等の材料として用いられるフェニレンジアミン誘導体に関する。
【０００２】
【背景技術】
有機ＥＬ素子は完全固体素子であり、軽量・薄型、低電圧駆動のディスプレイや照明を作製することができる為に、現在盛んに研究が行われている。
この有機ＥＬ素子をディスプレイに応用する時の課題として、駆動電圧の低電圧化がある。
例えば、特開平４−３０８６８８号公報に開示されているような芳香族アミンのデンドリマーを正孔注入材料に用いることにより、駆動電圧の低電圧化が進められている。この化合物はフェニレンジアミン骨格を有するためイオン化ポテンシャルが５．２ｅＶと小さく、駆動電圧を低減する効果があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フェニレンジアミン骨格を有する化合物は、正孔移動度が３×１０‐5ｃｍ2／Ｖ・ｓ以下と小さく、そのため高電流注入域での駆動電圧の低減はまだ不十分であった。
また、特開平９−３０１９３４号公報に開示の高分子量芳香族アミン化合物もイオン化ポテンシャルは５．２ｅＶと小さいが、正孔移動度が十分でないという問題があった。これは、不純物が混入して正孔移動度が低下しているためであると予想される。
すなわち、特開平９−３０１９３４号公報に記載された化合物の蛍光スペクトル（図１）では、本来あるはずのない５００ｎｍ以上の最大蛍光波長を有する発光成分が観測されている。このことは、不純物が混入していることを示している。また、わずか７６時間の駆動で２．７Ｖもの電圧上昇が生じており、低電圧化の障害となっていた。このため、同公報に開示されている素子は、不純物のため正孔移動度が低下し、駆動電圧が上昇していると考えられる。
さらに、緑色の蛍光成分を有しているため、青色発光素子の正孔輸送帯域にこれらの化合物を用いると、緑色の発光成分が混入して青色発光を得ることができなかった。
ところで、国際特許公報ＷＯ９８/３００７１（１９９８年７月９日公開）号公報には、本願発明と類似の化合物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されているが、電荷注入補助材を含有する発光層と組み合わせたときに、特に低電圧となる効果は開示されていない。
【０００４】
本発明の目的は、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減できる寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することにある。
本発明の他の目的は、イオン化ポテンシャルが小さく、かつ、層または域として使用した際に正孔移動度が大きい材料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の関連発明は、一対の電極と、これらの電極間に挟持された有機発光層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記電極間に設けられた正孔輸送帯域は、下記の一般式（I）、一般式（II）または一般式（II）′で表されるフェニレンジアミン誘導体を含有し、このフェニレンジアミン誘導体は、層または域として用いたときの正孔移動度が１０‐4ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上であるとともに、前記有機発光層は電荷注入補助材を含有していることを特徴とする。
【０００６】
【化１２】
0004542646.tif 000002
【０００７】
〔Ａｒ1〜Ａｒ6は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、核炭素数６〜２４のアリール基、もしくはスチリル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜２４のアリール基である。Ｘは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、置換もしくは無置換のビニル結合または芳香族ヘテロ環である。Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して置換もしくは無置換の五員環または六員環を形成してもよい。〕
【０００８】
【化１３】
0004542646.tif 000003
【０００９】
〔Ａｒ7〜Ａｒ12は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、核炭素数６〜２４のアリール基、もしくはスチリル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜２４のアリール基である。Ｙは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族ヘテロ環、または置換もしくは無置換のビニル結合である。Ｒ3、Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して置換もしくは無置換の五員環または六員環を形成してもよい。〕
【００１０】
【化１４】
0004542646.tif 000004
【００１１】
〔Ａｒ7〜Ａｒ12は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、核炭素数６〜２４のアリール基、もしくはスチリル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜２４のアリール基である。Ｙは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族ヘテロ環、または置換もしくは無置換のビニル結合である。Ｒ5、Ｒ6は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して置換もしくは無置換の五員環または六員環を形成してもよい。〕
【００１２】
ここで、正孔輸送帯域とは、有機ＥＬ素子において、陽極から注入された正孔を輸送する機能を持った領域のことである。正孔を輸送する機能とは１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に少なくとも１０‐4ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上の正孔移動度を有することである。具体的な正孔輸送帯域としては、例えば、正孔注入層、正孔輸送層等を挙げることができ、発光層が含まれる場合もある。本関連発明において、一般式（I）、（II）および（II）′で表される化合物は、フェニレンジアミン構造を有して、イオン化ポテンシャルが小さく、その上、Ｘ、Ｙで示される中心骨格により優れた正孔移動度を確保できる。本関連発明では、この正孔注入・輸送材料として好適なフェニレンジアミン誘導体が正孔輸送帯域に含まれているので、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減できるとともに、連続駆動による駆動電圧の上昇を抑制できる。
【００１３】
さらに、本関連発明において、電荷注入補助材を含有する発光層を用いることが必須である。ここで、電荷注入補助材とは、発光層を形成する主材料のイオン化エネルギーよりも小さいイオン化エネルギーを保有する化合物であり、好ましくは、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％添加することにより発光層への正孔注入を補助する材料のことである。この電荷注入補助材を添加することにより、本発明の有機ＥＬ素子は、駆動電圧を低減できるとともに、この駆動電圧を安定化することができるようになった。前述したフェニレンジアミンの使用と発光層への電荷注入補助材の添加により、従来では得られなかったような効果を発現できる。このような電荷注入補助材としては、スチリルアミン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、トリススチリルアリーレン誘導体、ジアミン誘導体などの化合物を用いることができ、特に、５．０〜５．６ｅＶのイオン化エネルギーを保有する化合物が好ましい。なお、電荷注入補助材は発光層で生じる正孔と電子の再結合に応答して光を放出してもよいし、光を放出せずに電荷注入の補助作用のみの効果を発現してもよい。
【００１４】
また、前述した正孔輸送帯域は、前記一般式（I）、一般式（II）または一般式（II）′で表されるフェニレンジアミン誘導体を含有する正孔注入層を有して構成されていることが望ましい。
或いは、正孔輸送帯域は、前記一般式（I）、一般式（II）または一般式（II）′で表されるフェニレンジアミン誘導体を含有する正孔輸送層を有して構成されていてもよい。
【００１５】
以上において、前記一般式（I）中のＡｒ1〜Ａｒ6のうち、少なくともひとつが核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環であることが望ましい。これによると、低電圧駆動できる上に素子の長寿命化を図ることができる。
【００１６】
一方、本発明の化合物は、下記の一般式（III）
【００１７】
【化１５】
0004542646.tif 000005
【００１８】
〔Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１６，Ａｒ１７は、炭素数６〜２４のアリール基である。
Ａｒ１５，Ａｒ１８はナフチル基である。
Ｘは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、ビニレン、ヘテロアリーレンである。
Ｒ７、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して五員環または六員環を形成してもよい。〕で表されるフェニレンジアミン誘導体である。
より好ましくは、前記一般式（III）のＸが単結合または核炭素数６〜２４のアリーレ
ンであるフェニレンジアミン誘導体である。
さらに、Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１６，Ａｒ１７がフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ターフェニル基またはピレニル基であるフェニレンジアミン誘導体であることが好ましい。特に好ましくは、Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１６，Ａｒ１７がフェニル基またはナフチル基であるフェニレンジアミン誘導体である。
【００２０】
また、本発明の関連発明の化合物は、一般式（IV）
【００２１】
【化１７】
0004542646.tif 000006
【００２２】
〔Ａｒ19〜Ａｒ24は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、核炭素数６〜２４のアリール基、もしくは、スチリル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜２４のアリール基である。Ｙは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族ヘテロ環、または置換もしくは無置換のビニル結合である。Ｒ9、Ｒ10は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して置換もしくは無置換の五員環または六員環を形成してもよい。但し、Ａｒ19〜Ａｒ24、Ｙのうち少なくとも１つは、スチリル基含有のアリール基であるか、または、下記化学式１８で示される基本骨格のいずれかが縮合芳香族環、芳香族ヘテロ環、置換または無置換のビニル結合を含む。〕
で表されるフェニレンジアミン誘導体である。
【００２３】
【化１８】
0004542646.tif 000007
【００２４】
もしくは、本発明の関連発明の化合物は、一般式（V）
【００２５】
【化１９】
0004542646.tif 000008
【００２６】
〔Ａｒ25〜Ａｒ30は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはアルコキシ基、核炭素数６〜２４のアリール基、もしくはスチリル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜２４のアリール基である。Ｙは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族ヘテロ環、置換もしくは無置換のビニル結合である。また、Ｒ11、Ｒ12は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して置換もしくは無置換の五員環または六員環を形成してもよい。〕
で表されるフェニレンジアミン誘導体である。
【００２７】
さらに、本発明は、一対の電極と、これらの電極間に挟持された有機発光層とを備えた有機エレクトロルミネッセンス素子であって、電極間に設けられた正孔輸送帯域は、下記の一般式（III）で表されるフェニレンジアミン誘導体を含有することを特徴とする。
より好ましくは、前記有機エレクトロルミネッセンス素子が、下記の一般式（III）のＸが単結合であるか、または核炭素数６〜２４のアリーレンであるフェニレンジアミン誘導体を含有する。
さらに、Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１６，Ａｒ１７がフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ターフェニル基またはピレニル基であるフェニレンジアミン誘導体を含有することが好ましい。特に好ましくは、Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１６，Ａｒ１７がフェニル基またはナフチル基であるフェニレンジアミン誘導体を含有する。
本発明において、正孔輸送帯域とは、前述の関連発明における正孔輸送帯域と同一のものを言う。一般式（III）で表される化合物は、フェニレンジアミン構造を有して、イオン化ポテンシャルが小さく、その上、Ｘで示される中心骨格により優れた正孔移動度を確保できる。本発明では、この正孔注入・輸送材料として好適なフェニレンジアミン誘導体が正孔輸送帯域に含まれているので、有機ＥＬ素子の駆動電圧を低減できるとともに、連続駆動による駆動電圧の上昇を抑制できる。
【００２８】
【化２０】
0004542646.tif 000009
【００２９】
〔Ａｒ１３，Ａｒ１４，Ａｒ１６，Ａｒ１７は、炭素数６〜２４のアリール基である。
Ａｒ１５，Ａｒ１８はナフチル基である。
Ｘは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、ビニレン、ヘテロアリーレンである。
また、Ｒ７、Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して五員環または六員環を形成してもよい。〕
【００３６】
【発明の実施の形態】
〔有機ＥＬ素子〕
（Ａ）フェニレンジアミン誘導体
本発明の有機ＥＬ素子に用いられるフェニレンジアミン誘導体は、一般式（I）（II）および（II）′で表される化合物である。
一般式（I）、（II）および（II）′において、核炭素数６〜２４のアリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ターフェニル基、ピレニル基等が挙げられる。特に、フェニル基、ナフチル基が好適である。
炭素数１〜６のアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
また炭素数１〜６のアルコキシ基の例として、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
スチリル基としては、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル基などが挙げられる。特に、２，２−ジフェニルビニル−１−イル基が好適である。
【００３７】
また、一般式（I）におけるＸ、一般式（II）におけるＹおよび一般式（II）′におけるＹはそれぞれ連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、置換もしくは無置換のビニル結合または、芳香族ヘテロ環である。
核炭素数６〜２４のアリーレンの例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラニレン、ターフェニルレン、ピレニレン等が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキレンとしては、メチレン、イソプロピレン、シクロプロピレン、シクロヘキシレン、シクロペンタレン等が挙げられる。
ジフェニルメチレンは、前述の炭素数１〜６のアルキルまたはアルコキシ基で置換されていてもよい。
芳香族ヘテロ環の例としては、ピロール、フラン、チオフェン、シロール、トリアジン、オキサジアゾール、トリアゾール、オキサゾール、キノリン、キノキサリン、ピリミジン等である。
【００３８】
一般式（I）の化合物は、Ａｒ1〜Ａｒ6のうち少なくともひとつが核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環またはスチリル基に置換されたフェニル基であることが好ましい。そのような縮合芳香族環としては、ナフチル、アントラニル、ピレニル、フェナンスリル基が挙げられるが、特に好適なのはナフチル基である。
スチリル基としては、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル基などが挙げられる。特に２，２−ジフェニルビニル−１−イル基が好適である。
Ｒ1、Ｒ2として、好ましいアルキル基の例としては、メチルエチル、i−プロピル、ｔ−ブチル等であり、好ましいアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等である。
また、Ｘが単結合であるときは、Ｒ1、Ｒ2が結合し、置換または無置換のフルオレンからなる２価の基も好ましい。
【００３９】
また、一般式（II）中の、Ａｒ7〜Ａｒ12のうち少なくともひとつは、核炭素数１０〜２４のスチリル基で置換されたアリール基であるか、Ａｒ7〜Ａｒ12、Ｙのいずれかが核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環、芳香族ヘテロ環、または置換もしくは無置換のビニル基である。
そのような縮合芳香族環の例としては、ナフチル、アントラニル、ピレニル、フェナンスリル基が挙げられるが、特に好適なのはナフチル基である。
スチリル基としては、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル基などが挙げられる。特に２，２−ジフェニルビニル−１−イル基が好適である。
芳香族ヘテロ環としては、ピロール、フラン、チオフェン、シロール、トリアジン、オキサジアゾール、トリアゾール、オキサゾール、キノキサリン、ピリミジンなどである。
【００４０】
Ｒ3、Ｒ4として、好ましいアルキル基の例としては、メチルエチル、i−プロピル、ｔ−ブチル等であり、好ましいアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等である。
また、Ｙが単結合であるときは、Ｒ3、Ｒ4が結合し、置換または無置換のフルオレンからなる２価の基も好ましい。
【００４１】
また、一般式（II）′中の、Ａｒ7〜Ａｒ12のうち少なくともひとつは、核炭素数１０〜２４のスチリル基で置換されたアリール基であるか、Ａｒ7〜Ａｒ12、Ｙのいずれかが核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環、芳香族ヘテロ環、または置換もしくは無置換のビニル基である。
そのような縮合芳香族環の例としては、ナフチル、アントラニル、ピレニル、フェナンスリル基が挙げられるが、特に好適なのはナフチル基である。
スチリル基としては、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル基などが挙げられる。特に２，２−ジフェニルビニル−１−イル基が好適である。
芳香族ヘテロ環としては、ピロール、フラン、チオフェン、シロール、トリアジン、オキサジアゾール、トリアゾール、オキサゾール、キノキサリン、ピリミジンなどである。
Ｒ5、Ｒ6として、好ましいアルキル基の例としては、メチルエチル、i−プロピル、ｔ−ブチル等であり、好ましいアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等である。
また、Ｙが単結合であるときは、Ｒ5、Ｒ6が結合し、置換または無置換のフルオレンからなる２価の基も好ましい。
【００４２】
このような本発明の化合物は、素子の正孔輸送帯域に含有されるため、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に１０‐4ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上の正孔移動度を有するものとされている。
【００４３】
そして、前記一般式（I）で表されるフェニレンジアミン誘導体の具体例としては、以下の化学式〔ＰＤ−０１〕〜〔ＰＤ−５９〕，〔ＳＴＢＡ−１〕で表される化合物が挙げられる。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化２５】
0004542646.tif 000010
【００４５】
【化２６】
0004542646.tif 000011
【００４６】
【化２７】
0004542646.tif 000012
【００４７】
【化２８】
0004542646.tif 000013
【００４８】
【化２９】
0004542646.tif 000014
【００４９】
【化３０】
0004542646.tif 000015
【００５０】
【化３１】
0004542646.tif 000016
【００５１】
【化３２】
0004542646.tif 000017
【００５２】
【化３３】
0004542646.tif 000018
【００５３】
【化３４】
0004542646.tif 000019
【００５４】
【化３５】
0004542646.tif 000020
【００５５】
【化３６】
0004542646.tif 000021
【００５６】
【化３７】
0004542646.tif 000022
【００５７】
【化３８】
0004542646.tif 000023
【００５８】
【化３９】
0004542646.tif 000024
【００５９】
【化４０】
0004542646.tif 000025
【００６０】
【化４１】
0004542646.tif 000026
【００６１】
【化４２】
0004542646.tif 000027
【００６２】
【化４３】
0004542646.tif 000028
【００６３】
【化４４】
0004542646.tif 000029
【００６４】
そして、前記一般式（II）で表されるフェニレンジアミン誘導体の具体例としては、以下の化学式〔ＰＴ−０１〕〜〔ＰＴ−３１〕で表される化合物が挙げられる。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００６５】
【化４５】
0004542646.tif 000030
【００６６】
【化４６】
0004542646.tif 000031
【００６７】
【化４７】
0004542646.tif 000032
【００６８】
【化４８】
0004542646.tif 000033
【００６９】
【化４９】
0004542646.tif 000034
【００７０】
【化５０】
0004542646.tif 000035
【００７１】
【化５１】
0004542646.tif 000036
【００７２】
【化５２】
0004542646.tif 000037
【００７３】
【化５３】
0004542646.tif 000038
【００７４】
【化５４】
0004542646.tif 000039
【００７５】
【化５５】
0004542646.tif 000040
【００７６】
このような一般式（I）、（II）および（II）′の化合物は、イオン化ポテンシャルが小さいために、精製中に酸化を受けるなど、不純物が混入しやすく、この不純物によって、正孔移動度が小さくなる場合がある。
すなわち、前述した特開平９−３０１９３４号公報の方法では、蛍光スペクトルで観測されたように、高分子量芳香族アミン化合物に不純物が混入するため、トラップ等により十分な正孔移動度が得られない。
これに対し、本発明者らが化合物の精製方法について鋭意検討した結果、カラム精製の際に、溶媒としてトルエン／ヘキサン系の溶媒を用いることで純粋な化合物が得られることを見出した。この精製方法によれば、特開平９−３０１９３４号公報に開示されたカラム精製にハロゲン系溶媒を用いる方法よりも純度の高い化合物が得られる。
さらに、０．０１ｍｍＨｇ以下の高真空下で昇華精製を行うことにより、図１に示すようなピーク波長が４００〜４８０ｎｍの間にある蛍光スペクトルを備えた純粋なフェニレンジアミン二量体を得ることができる。このように、本発明者らは、青色ないし紫色蛍光（ピーク波長４００〜４８０ｎｍ）を示す本発明のフェニレンジアミン二量体でなければ、正孔移動度が１０‐4ｃｍ2／Ｖ・ｓ以上とならないことを確認している。
【００７７】
（Ｂ）有機ＥＬ素子の構成、材料
本発明の化合物を含有させて有機ＥＬ素子を作製するにあたっては、通常有機ＥＬ素子を作製する際に用いられる構成、材料を用いることが可能である。
以下、その為の適切な構成、材料について説明する。
【００７８】
〈１〉有機ＥＬ素子の構成
以下に本発明に用いられる有機ＥＬ素子の代表的な構成例を示す。もちろん、本発明はこれに限定されるものではない。
▲１▼陽極／発光層／陰極
▲２▼陽極／正孔注入層／発光層／陰極
▲３▼陽極／発光層／電子注入層／陰極
▲４▼陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
▲５▼陽極／有機半導体層／発光層／陰極
▲６▼陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
▲７▼陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
▲８▼陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常▲８▼の構成が好ましく用いられる。
本発明の化合物は、このような構成要素中の正孔輸送帯域に含有されている。
含有させる量は３０〜１００モル％から選ばれる。
【００７９】
〈２〉透光性基板
本発明の有機ＥＬ素子は透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００８０】
〈３〉陽極
陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性材料が挙げられる。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率を１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００８１】
〈４〉有機発光層
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわち、
▲１▼注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
▲２▼輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
▲３▼発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
がある。
但し、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動させることが好ましい。
有機ＥＬ素子の発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により次のような化合物が挙げられる。
まず、紫外域から紫色の発光を得る場合には、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
【００８２】
【化５６】
0004542646.tif 000041
【００８３】
この一般式において、Ｘは下記化合物を示す。
【００８４】
【化５７】
0004542646.tif 000042
【００８５】
ここで、ｎは２，３，４，または５である。
またＹは下記化合物を示す。
【００８６】
【化５８】
0004542646.tif 000043
【００８７】
このような一般式で表される化合物は、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基に、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、水酸基、スルホニル、カルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジフェニルアミノ基等が、単独または複数置換したものであってもよい。
また、これらは互いに結合し、飽和五員環、飽和六員環を形成してもよい。またフェニル基、フェニレン基、ナフチル基にパラ位で結合したものは結合性が良く、平滑な蒸着膜の形成のために好ましい。
具体的には以下の化合物である。特に、ｐ−クォーターフェニル誘導体、ｐ−クインクフェニル誘導体が好ましい。
【００８８】
【化５９】
0004542646.tif 000044
【００８９】
【化６０】
0004542646.tif 000045
【００９０】
また、青色から緑色の発光を得るためには、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物を挙げることができる。
具体的に化合物名を示せば、例えば、特開昭５９−１９４３９３号公報に開示されているものを挙げることができる。さらに他の有用な化合物はケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ１９７１，６２８〜６３７頁および６４０頁に列挙されている。
前記キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されているものを用いることができる。その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下Ａｌｑと略記する）等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピントリジオン等を挙げることができる。
前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものを用いることができる。
また、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も発光層の材料として用いることができる。
その他のものとして、例えば、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることもできる。
【００９１】
さらに、上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば、１２−フタロペリノン（Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.,第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.,ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物等も、発光層の材料として用いることができる。
【００９２】
本発明では特に発光層の材料として、芳香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第０３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示のもの）を用いることが好ましい。具体例としては、４，４’−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル、（以下、ＤＴＢＰＢＢｉと略記する）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（以下ＤＰＶＢｉと略記する）等、およびそれらの誘導体を挙げることができる。
【００９３】
さらに、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）2−Ａｌ−Ｏ−Ｌで表される化合物も挙げられる（上記式中、Ｌはフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌはフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を表し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を表す）。
具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（以下ＰＣ−７）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム（ＩＩＩ）（以下ＰＣ−１７）等が挙げられる。
【００９４】
その他、特開平６−９９５３号公報等によるドーピングを用いた高効率の青色と緑色の混合発光を得る方法が挙げられる。この場合、ホストとしては上記に記載した発光材料、ドーパントとしては青色から緑色までの強い蛍光色素、例えば、クマリン系あるいは上記記載のホストとして用いられているものと同様な蛍光色素を挙げることができる。
具体的にはホストとして、ジスチリルアリーレン骨格の発光材料、特に好ましくはＤＰＶＢｉ、ドーパントとしてはジフェニルアミノビニルアリーレン、特に好ましくは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノビニルベンゼン（ＤＰＡＶＢ）を挙げることができる。
【００９５】
白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、下記のものを挙げることができる。
▲１▼有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）。
▲２▼▲１▼と同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）。
▲３▼二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報および特開平２−２１６７９０号公報）。
▲４▼発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）。
▲５▼青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）。
▲６▼青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）。
中でも、▲５▼の構成のものが好ましく用いられる。ここで、赤色蛍光体の例を以下に示す。
【００９６】
【化６１】
0004542646.tif 000046
【００９７】
前記材料を用いて発光層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。
発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
【００９８】
このようにして形成される発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。この発光層は、上述した材料の一種または二種以上からなる一層で構成されてもよいし、または前記発光層とは別種の化合物からなる発光層を積層したものであってもよい。
【００９９】
〈５〉正孔注入層、正孔輸送層
正孔注入、輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入、輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０‐4ｃｍ2／Ｖ・秒であれば好ましい。
ここで、正孔注入、輸送材料として、前述した一般式（I）または一般式（II）で表されるフェニレンジアミン誘導体を用いることが好ましい。この際、前述した本発明の化合物単独で正孔注入、輸送層を形成しても良いし、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の化合物と混合して正孔注入、輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１００】
具体例として、例えば、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【０１０１】
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
【０１０２】
また、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入、輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していれば、上述した材料の一種または二種以上からなる一層で構成されてもよいし、または前記正孔注入、輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよい。
【０１０３】
また、有機半導体層は、発光層への正孔注入または電子注入を助ける層であって、１０‐10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。
【０１０４】
〈６〉電子注入層
電子注入層は、発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。
上記８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノールまたは８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。
例えば、発光材料の項で記載したＡｌｑを電子注入層として用いることができる。
一方、オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【０１０５】
【化６２】
0004542646.tif 000047
【０１０６】
（式中Ａｒ31，Ａｒ32，Ａｒ33，Ａｒ35，Ａｒ36，Ａｒ39はそれぞれ置換または無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またＡｒ34，Ａｒ37，Ａｒ38は置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【０１０７】
ここで、アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。またアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【０１０８】
【化６３】
0004542646.tif 000048
【０１０９】
〈７〉陰極
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１１０】
〈８〉有機ＥＬ素子の作製
以上例示した材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
【０１１１】
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。
【０１１２】
次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０‐7〜１０‐3ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。
【０１１３】
次に、正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
【０１１４】
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の化合物は、正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。またスピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は、金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を成膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
これまで記載してきた有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
【０１１５】
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【０１１６】
〔フェニレンジアミン誘導体〕
本発明のフェニレンジアミン二量体を表す一般式（III）、（IV）および（V）における核炭素数６〜２４のアリール基の例としては、炭素数１〜６のアルキル基およびアルコキシ基、スチリル基等が挙げられる。
核炭素数６〜２４のアリール基の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ターフェニル基、ピレニル基等が挙げられ、特に、フェニル基、ナフチル基が好適である。
炭素数１〜６のアルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられる。
また炭素数１〜６のアルコキシ基の例として、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【０１１７】
スチリル基としては、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル基などが挙げられる。特に、２，２−ジフェニルビニル−１−イル基が好適である。
【０１１８】
一般式(III）におけるＸ、（IV）におけるＹおよび（V）におけるＹはそれぞれ連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、ヘテロアリーレン、またはビニレンである。核炭素数６〜２４のアリーレンの例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラニレン、ターフェニルレン、ピレニレン等が挙げられる。炭素数１〜６のアルキレンとしては、メチレン、イソプロピレン、シクロプロピレン等が挙げられる。ヘテロアリーレンを構成する芳香族ヘテロ環の例としては、ピロール、フラン、チオフェン、シロール、トリアジン、オキサジアゾール、トリアゾール、オキサゾール、キノリン、キノキサリン、ピリミジン等である。
【０１１９】
また、一般式（III）中のＡｒ13〜Ａｒ18のうち少なくともひとつは、核炭素数１０〜２４のスチリル基で置換されたアリール基であるか、またはＡｒ15、Ａｒ18および化学式５で表される基本骨格構造のいずれかが核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環、芳香族ヘテロ環、または置換もしくは無置換のビニル基である。
そのような縮合芳香族環の例としては、ナフチル、アントラニル、ピレニル、フェナンスリル基が挙げられるが、特に好適なのはナフチル基である。
スチリル基としては、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル基などが挙げられる。特に２，２−ジフェニルビニル−１−イル基が好適である。
芳香族ヘテロ環としては、ピロール、フラン、チオフェン、シロール、トリアジン、オキサジアゾール、トリアゾール、オキサゾール、キノリン、キノキサリン、ピリミジンなどである。
Ｒ7、Ｒ8として、好ましいアルキル基の例としては、メチルエチル、i−プロピル、ｔ−ブチル等であり、好ましいアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等である。
また、Ｘが単結合であるときは、Ｒ7、Ｒ8が結合し、置換または無置換のフルオレンからなる２価の基も好ましい。
【０１２０】
また、一般式（IV）中の、Ａｒ19〜Ａｒ24のうち少なくともひとつは、核炭素数１０〜２４のスチリル基で置換されたアリール基であるか、Ａｒ19〜Ａｒ24および化学式７で表される基本骨格構造のいずれかが核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環、芳香族ヘテロ環、または置換もしくは無置換のビニル基である。
そのような縮合芳香族環の例としては、ナフチル、アントラニル、ピレニル、フェナンスリル基が挙げられるが、特に好適なのはナフチル基である。
スチリル基としては、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル基などが挙げられる。特に２，２−ジフェニルビニル−１−イル基が好適である。
芳香族ヘテロ環としては、ピロール、フラン、チオフェン、シロール、トリアジン、オキサジアゾール、トリアゾール、オキサゾール、キノキサリン、ピリミジンなどである。
Ｒ9、Ｒ10として、好ましいアルキル基の例としては、メチルエチル、i−プロピル、ｔ−ブチル等であり、好ましいアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等である。
また、Ｙが単結合であるときは、Ｒ9、Ｒ10が結合し、置換または無置換のフルオレンからなる２価の基も好ましい。
【０１２１】
また、一般式（V）中の、Ａｒ25〜Ａｒ30のうち少なくともひとつは、核炭素数１０〜２４のスチリル基で置換されたアリール基であるか、Ａｒ25〜Ａｒ30、Ｙのいずれかが核炭素数１０〜２４の縮合芳香族環、芳香族ヘテロ環、または置換もしくは無置換のビニル基であることが好ましい。
そのような縮合芳香族環の例としては、ナフチル、アントラニル、ピレニル、フェナンスリル基が挙げられるが、特に好適なのはナフチル基である。
スチリル基としては、１−フェニルビニル−１−イル、２−フェニルビニル−１−イル、２，２−ジフェニルビニル−１−イル、２−フェニル−２−（ナフチル−１−イル）ビニル−１−イル、２，２−ビス（ジフェニル−１−イル）ビニル−１−イル基などが挙げられる。特に２，２−ジフェニルビニル−１−イル基が好適である。
芳香族ヘテロ環としては、ピロール、フラン、チオフェン、シロール、トリアジン、オキサジアゾール、トリアゾール、オキサゾール、キノキサリン、ピリミジンなどである。
Ｒ11、Ｒ12として、好ましいアルキル基の例としては、メチルエチル、i−プロピル、ｔ−ブチル等であり、好ましいアルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、i−プロポキシ、ｔ−ブトキシ等である。
【０１２２】
そして、前記一般式（III）で表されるフェニレンジアミン二量体の具体例としては、以下の化学式〔ＰＤ−０１’〕〜〔ＰＤ−５６’〕で表される化合物が挙げられる。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化６４】
0004542646.tif 000049
【０１２４】
【化６５】
0004542646.tif 000050
【０１２５】
【化６６】
0004542646.tif 000051
【０１２６】
【化６７】
0004542646.tif 000052
【０１２７】
【化６８】
0004542646.tif 000053
【０１２８】
【化６９】
0004542646.tif 000054
【０１２９】
【化７０】
0004542646.tif 000055
【０１３０】
【化７１】
0004542646.tif 000056
【０１３１】
【化７２】
0004542646.tif 000057
【０１３２】
【化７３】
0004542646.tif 000058
【０１３３】
【化７４】
0004542646.tif 000059
【０１３４】
【化７５】
0004542646.tif 000060
【０１３５】
【化７６】
0004542646.tif 000061
【０１３６】
【化７７】
0004542646.tif 000062
【０１３７】
【化７８】
0004542646.tif 000063
【０１３８】
【化７９】
0004542646.tif 000064
【０１３９】
【化８０】
0004542646.tif 000065
【０１４０】
【化８１】
0004542646.tif 000066
【０１４１】
【化８２】
0004542646.tif 000067
【０１４２】
このような一般式（III）で表されるフェニレンジアミン誘導体を含有する有機EL素子としては、前述の有機EL素子を用いることができる。
本発明の一般式（III）で表されるフェニレンジアミン誘導体は、一般式（I）で表される誘導体の中でも特に好ましいものであることが判明した。すなわち、国際特許公報ＷＯ９８/３００７１に開示されている従来公知ものに比べ、スチリル基含有のアリール基を保有する化合物は、電子が注入された場合でも寿命が長く、蛍光性も高いので、発光材としても用いることができる。Ａｒ15 、Ａｒ18 および下記化学式８３に示される基本骨格のいずれかが縮合芳香族環、芳香族ヘテロ環、置換または無置換のビニル結合を含む化合物に電子注入がされた場合でも劣化しにくく寿命も長いなど、従来にはない特徴が得られた。
【０１４３】
【化８３】
0004542646.tif 000068
【０１４４】
そして、前記一般式（IV）で表されるフェニレンジアミン二量体の具体例としては、以下の化学式〔ＰＴ−０１’〕〜〔ＰＴ−１１’〕および〔ＰＴ−２３’〕〜〔ＰＴ−３１’〕で表される化合物が挙げられる。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化８４】
0004542646.tif 000069
【０１４６】
【化８５】
0004542646.tif 000070
【０１４７】
【化８６】
0004542646.tif 000071
【０１４８】
【化８７】
0004542646.tif 000072
【０１４９】
【化８８】
0004542646.tif 000073
【０１５０】
【化８９】
0004542646.tif 000074
【０１５１】
【化９０】
0004542646.tif 000075
【０１５２】
また、一般式（IV）、一般式（V）のフェニレンジアミン誘導体は、特に好ましいものであることが判明した。これらの化合物は、電子注入の際にも劣化せず蛍光性が高いため、発光材としても用いることができるほか、正孔注入層、正孔輸送層としても、電子注入耐性のため、長い寿命が得られることが判明した。
【０１５３】
次に、本発明の効果を、具体的な実施例に基づいて説明する。尚、実施例中、化合物の番号のダッシュ（’）は、明細書中での説明のため便宜上付与したものであり、同一の記号番号であれば、ダッシュの有無に関係なく、化合物は同一である。
【０１５４】
〈ＰＤ−０１の合成〉
４,４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニレン（ランカスター社製）１０ｇ、１−ヨードナフタレン（広島和光（株）社製）２０ｇ、炭酸カリウム２０ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを、３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で４８時間加熱攪拌を行なった。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光（株）社製  Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエンを展開溶媒として精製したところ、８．４ｇの４,４′−ビス（１−ナフチルアミノ）−ｐ−ターフェニレンが得られた。
このうちの５ｇと４−ヨードトリフェニルアミン１５ｇ、炭酸カリウム２０ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で６０時間加熱した。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光（株）社製  Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエン／ヘキサン＝１／２を展開溶媒として精製した。さらにこれを０．０１ｍｍＨｇの真空下で昇華精製し、０．８ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳを測定した結果、Ｃ７４Ｈ５４Ｎ４＝９９８に対し、９９９（Ｍ＋１）と４９９（1／２Ｍ）のピークが得られたので、ＰＤ−０１と同定した。
【０１５５】
〔実施例２〕
〈ＰＤ−０２の合成〉
９,１０−ジアミノフェニルアントラセン（和歌山精化工業（株）社製）１０ｇ、１−ヨードナフタレン（広島和光（株）社製）２０ｇ、炭酸カリウム２０ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で４８時間加熱攪拌を行なった。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光（株）社製  Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエンを展開溶媒として精製したところ、７．７ｇの９,１０−ビス（１−ナフチルアミノフェニル）アントラセンが得られた。
このうちの５ｇと４−ヨードトリフェニルアミン１５ｇ、炭酸カリウム２０ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で６０時間加熱した。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光社製  Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエン／ヘキサン＝１／２を展開溶媒として精製した。さらに、これを０．０１ｍｍＨｇの真空下で昇華精製し、０．８ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳを測定した結果、Ｃ８２Ｈ５８Ｎ４＝１０９８に対し、１０９９（Ｍ＋１）と５４９（1／２Ｍ）のピークが得られたので、ＰＤ−０２と同定した。
【０１５６】
〔実施例３〕
〈ＰＤ−０３の合成〉
４,４’−ジアミノジフェニルメタン（広島和光（株）社製）１０ｇ、１−ヨードナフタレン（広島和光（株）社製）２０ｇ、炭酸カリウム２０ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で４８時間加熱攪拌を行なった。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光（株）社製  Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエンを展開溶媒として精製したところ、９．６ｇのビス（４−（ナフチル−１−イル）アミノ  フェニル）メタンが得られた。
このうちの５ｇと４−ヨードトリフェニルアミン１５ｇ、炭酸カリウム２０ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で６０時間加熱した。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光社製  Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエン／ヘキサン＝１／２を展開溶媒として精製した。さらにこれを０．０１ｍｍＨｇの真空下で昇華精製し、１．２ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳを測定した結果、Ｃ６９Ｈ５２Ｎ４＝９３６に対し、９３７（Ｍ＋１）と４６８（1／２Ｍ）のピークが得られたので、ＰＤ−０３と同定した。
【０１５７】
〔実施例４〕
〈ＰＤ−０４の合成〉
４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（広島和光（株）社製）１０ｇ、１−ヨードナフタレン（広島和光（株）社製）２０ｇ、炭酸カリウム２０ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で４８時間加熱攪拌を行なった。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光（株）社製  Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエンを展開溶媒として精製したところ、９．２ｇのビス（４−（ナフチル−１−イル）アミノ  フェニル）エーテルが得られた。
このうちの５ｇと４−ヨードトリフェニルアミン１５ｇ、炭酸カリウム２０ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で６０時間加熱した。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光社製  Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエン／ヘキサン＝１／２を展開溶媒として精製した。さらにこれを０．０１ｍｍＨｇの真空下で昇華精製し、１．０ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳを測定した結果、Ｃ６８Ｈ５０Ｎ４Ｏ＝９３８に対し、９３９（Ｍ＋１）と４６９（1／２Ｍ）のピークが得られたので、ＰＤ−０４と同定した。
【０１５８】
〔実施例５〕
〈Ｎ−（１−ナフチル）−４−ヨードジフェニルアミンの合成〉
Ｎ−フェニル−Ｎ−（１−ナフチル）アミン（広島和光（株）社製）１０ｇ、ｐ−フルオロニトロベンゼン（広島和光（株）社製）２０ｇ、炭酸カリウム２０ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で４８時間加熱攪拌を行なった。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光（株）社製  Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエンを展開溶媒として精製したところ、９．０ｇのＮ−ナフチル−４−ニトロ−ジフェニルアミンが得られた。
これをオートクレーブ中に入れ、ＤＭＦ１００ｍｌ、５％Ｐｄ／Ｃ  ５ｇを加え、水素を５Ｋｇ／ｃｍ2チャージして攪拌した。触媒を濾別し、飽和食塩水３００ｍｌ中に注入し、析出した結晶を濾取した。これをトルエンで再結晶し、６．４ｇのＮ−ナフチル−４−アミノ−ジフェニルアミンが得られた。
次に濃硫酸２０ｍｌを１５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム３ｇを３０℃以下で加え、溶解した後、酢酸１００ｍｌを加えた。これに氷冷下で５．０ｇのＮ−ナフチル−４−アミノ−ジフェニルを加え、室温で１時間攪拌した。別によう化カリウム１０ｇを７０℃の水に溶かし、ここへ上述した反応物を添加した。７０℃で３０分攪拌した後、１ｌの水に注入し、不溶物を濾別した。これをシリカゲル（広島和光（株）社製Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエンを展開溶媒として精製し、２．７ｇのＮ−（１−ナフチル）−４−ヨードジフェニルアミンを得た。
【０１５９】
〈ＰＤ−０５の合成〉
実施例２で合成した９,１０−ビス（１−ナフチルアミノフェニル）アントラセン１ｇとＮ−（１−ナフチル）−４−ヨードジフェニルアミン２ｇ、炭酸カリウム５ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で６０時間加熱した。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光社製  Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエン／ヘキサン＝１／２を展開溶媒として精製した。さらにこれを０．０１ｍｍＨｇの真空下で昇華精製し、０．３ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳを測定した結果、Ｃ９０Ｈ６２Ｎ４＝１１９８に対し、１１９９（Ｍ＋１）と５９９（1／２Ｍ）のピークが得られたので、ＰＤ−０５と同定した。
【０１６０】
〔実施例６〕
〈４−ヨード３’−メチルトリフェニルアミンの合成〉
実施例５で、Ｎ−フェニル（１−ナフチル）アミンの代りに（３―メチル）ジフェニルアミン（広島和光（株）社製）を用いた以外は同様に反応し、４−ヨード３’−メチルトリフェニルアミンを３．４ｇ得た。
【０１６１】
〈ＳＴＢＡ−１の合成〉
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン（東京化成社製）１ｇ、４−ヨード３’−メチルトリフェニルアミン３ｇ、炭酸カリウム５ｇ、銅粉末１ｇおよびニトロベンゼン１００ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコ中に入れ、２００℃で６０時間加熱攪拌を行なった。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光（株）社製  Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエン／ヘキサン＝１／２を展開溶媒として精製した。さらにこれを０．０１ｍｍＨｇの真空下で昇華精製し、０．２ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳを測定した結果、Ｃ６０Ｈ４６Ｎ４＝８２２に対し、８２３（Ｍ＋１）と４１１（1／２Ｍ）のピークが得られたので、ＳＴＢＡ−１と同定した。
ＳＴＢＡ−１の蛍光スペクトルを図１に示す。
【０１６２】
〔実施例７〕
〈４−ヨード−４’−ニトロビフェニルの合成〉
ビフェニル（広島和光社製）１５００ｇ、オルト過よう素酸（広島和光社製）４４４ｇ、よう素９８７ｇ、酢酸５．１ｋｇ、硫酸１４７ｍｌおよび水９７５ｇを１０ｌコルベンに入れ、７０℃で２時間加熱攪拌を行なった。
反応後、１．３ｋｇの水を加え、析出した結晶を濾取した。これを５．５ｋｇのエタノールで再結晶し、２０１０ｇの結晶を得た。
これを酢酸１４ｋｇ中に溶解し、発煙硝酸１．８ｌを８０℃にて滴下し、８時間攪拌した。室温まで冷却した後、９．５ｋｇのメタノールを加え、析出した結晶を濾取し、２７ｋｇのトルエンで再結晶し、５８０ｇの４−ヨード−４’−ニトロビフェニルを得た。
【０１６３】
〈ＰＴ−０１の合成〉
ジフェニルアミン（広島和光社製）２ｋｇ、４−ヨード−４’−ニトロビフェニルを５００ｇ、無水炭酸カリウム５００ｇ、銅粉末２０ｇおよびニトロベンゼン２ｌを１０ｌのコルベンに入れ、２００℃で１５時間加熱攪拌した。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光社製  Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエンを展開溶媒として精製し、３４０ｇの結晶を得た。
これをＤＭＦ７ｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ３０ｇとともに１０ｌのオートクレーブに入れ、水素を２５ｋｇ／ｃｍ2にチャージして５０℃に昇温し、１０〜２５ｋｇ／ｃｍ2に保ち８時間攪拌した。触媒を濾去し、濾液を水に投入し、析出物を濾取した。これをトルエン４０ｌにて再結晶し、２８３ｇの結晶を得た。
この２５０ｇと、ｐ−フルオロニトロベンゼン（広島和光社製）２８０ｇ、無水炭酸カリウム５００ｇ、銅粉末１０ｇおよびニトロベンゼン１ｌを５ｌのコルベンに入れ、２００℃で３２時間加熱攪拌した。
【０１６４】
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光社製  Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエンを展開溶媒として精製し、１９４ｇの結晶を得た。
これをＤＭＦ４ｌに溶解し、５％Ｐｄ／Ｃ３０ｇとともに５ｌのオートクレーブに入れ、水素を２５ｋｇ／ｃｍ2にチャージして５０℃に昇温し、１０〜２５ｋｇ／ｃｍ2に保ち８時間攪拌した。触媒を濾去し、濾液を水に投入し、析出物を濾取した。これをトルエン２０ｌにて再結晶し、１２８ｇの結晶を得た。
この１００ｇと、ヨードベンゼン（広島和光社製）２００ｇ、無水炭酸カリウム２５０ｇ、銅粉末５ｇおよびニトロベンゼン１ｌを５ｌのコルベンに入れ、２００℃で４８時間加熱攪拌した。
反応後、無機物を濾別し、母液の溶媒を留去した。その残渣をシリカゲル（広島和光社製  Ｃ−２００）を担持したカラムを用い、トルエン／ヘキサン＝１／２を展開溶媒として精製した。さらにこれを０．０１ｍｍＨｇの真空下で昇華精製し、２３ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳを測定した結果、Ｃ６０Ｈ４６Ｎ４＝８２２に対し、８２３（Ｍ＋１）と４１１（1／２Ｍ）のピークが得られたので、ＰＴ−０１と同定した。
【０１６５】
〔実施例８〕
前述したＰＤ−１を用いて有機ＥＬ素子を作製した。
すなわち、まず、ガラスに被膜されたインジウム・スズ酸化物の透明性アノードを設けた。インジウム・スズ酸化物は約７５０オングストロームの厚さであり、ガラスは（２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ）のサイズであった。
これを真空蒸着装置（日本真空技術（株）社製）に入れて、約１０‐6ｔｏｒｒに減圧した。これにＰＤ−０１を６００オングストロームの厚さで蒸着した。
この際の蒸着速度は２オングストローム／秒であった。
次にＮＰＤを２００オングストロームの厚さで蒸着した。この際の蒸着速度は２オングストローム／秒であった。
次に発光材であるＤＰＶＴＰ（下記化学式９１参照）および電子注入補助材であるＤＰＡＶＢｉ（下記化学式９２参照）とを同時蒸着して４００オングストロームの厚さの発光層を形成した。この際のＤＰＶＴＰの蒸着速度は５０オングストローム／秒であり、ＤＰＡＶＢｉの蒸着速度は１オングストローム／秒であった。
さらにＡｌｑを蒸着速度２オングストローム／秒で蒸着した。最後にアルミニウムとリチウムとを同時蒸着することにより、陰極を２０００オングストロームの厚さで形成した。この際のアルミニウムの蒸着速度は１０オングストローム／秒であり、リチウムの蒸着速度は０．１オングストローム／秒であった。
【０１６６】
【化９１】
0004542646.tif 000076
【０１６７】
【化９２】
0004542646.tif 000077
【０１６８】
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は６．２Ｖだった。
また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．４Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．６Ｖ、半減寿命は６００時間であった。なお、ＤＰＶＴＰのイオン化エネルギーは５．９ｅＶ、ＤＰＡＶＢｉのイオン化エネルギーは５．５ｅＶである。
【０１６９】
〔実施例９〕
実施例８においてＰＤ−０１の代わりにＰＤ−０２を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は６．０Ｖだった。
また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．５Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．７Ｖ、半減寿命は２０００時間であった。
【０１７０】
〔実施例１０〕
実施例８においてＰＤ−０１の代わりにＰＤ−０３を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は６．３Ｖだった。
また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．４Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．６Ｖであった。
【０１７１】
〔実施例１１〕
実施例８においてＰＤ−０１の代わりにＰＤ−０４を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は６．２Ｖだった。
また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．４Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．７Ｖであった。
【０１７２】
〔実施例１２〕
実施例８においてＰＤ−０１の代わりにＰＤ−０６を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は６．１Ｖだった。
また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．５Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．６Ｖ、半減寿命は２１００時間と良好であった。
【０１７３】
〔実施例１３〕
実施例８においてＰＤ−０１の代わりにＳＴＢＡ−１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は６．１Ｖだった。
また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．４Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．６Ｖ、半減寿命は１２００時間であった。
このように、本発明の化合物（III）は、特に駆動電圧が低い上に、電圧上昇も小さく、半減寿命も長かった。この結果は、本発明の化合物（III）が、ＳＴＢＡ−１に比べて、上記のような優れた特徴を有することを示している。
【０１７４】
〔実施例１４〕
ＩＴＯをコートしたガラス基板（旭硝子社製１５Ω／□  １５００オングストローム）を２５ｍｍ×２５ｍｍに切り取り、ＩＴＯ面側の中央にＳｃｏｔｃｈ社製のクリアテープ（幅１２ｍｍ）を気泡が入らないように貼り、これを腐食液に浸漬してパターン形成を行なった。
これを真空蒸着装置（日本真空技術（株）社製）に入れて、約１０‐6ｔｏｒｒに減圧した。これにＳＴＢＡ−１を５００オングストロームの厚さで蒸着した。この際の蒸着速度は２オングストローム／秒であった。
次にＡｌｑを蒸着速度２オングストローム／秒で５００オングストローム蒸着した。
最後にマグネシウムと銀とを同時蒸着することにより、陰極を２０００オングストロームの厚さで形成した。この際のマグネシウムの蒸着速度は１０オングストローム／秒であり、銀の蒸着速度は１オングストローム／秒であった。
さらに酸化保護膜として銀を１０００オングストローム蒸着積層した。電極面積は５ｍｍ×５ｍｍであった。
得られた素子を１００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は４．８Ｖだった。
また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．８Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は１．３Ｖであった。
【０１７５】
〔実施例１５〕
実施例８においてＰＤ−０１の代わりにＰＴ−０１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は６．２Ｖだった。
また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．３Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．５Ｖであった。
【０１７６】
〔実施例１６〕
実施例８と同様に有機ＥＬ素子を作製した。但し、ＰＤ−０１の代わりにＳＴＢＡ−１を用い、青色発光材料として、ＤＰＶＴＰの代わりに国際特許公報ＷＯ９８/３００７１（１９９８年７月９日公開）号公報に開示されている下記化学式９３に示されたＤＰＡ２を用いた。また、電荷注入補助材として、ＤＰＡＶＢｉを添加した。
この場合、１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は、６．３Ｖであった。
また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．４Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．７Ｖであり、半減寿命は１２００時間であった。
電荷注入補助材ＤＰＡＶＢｉが添加されていない後述する比較例４における有機ＥＬ素子と本実施例の有機ＥＬ素子とを比較したところ、本実施例の有機ＥＬ素子は発光材に電荷注入補助材を添加し、かつ一般式（I）で表される化合物を正孔輸送帯域に用いているため、低電圧で駆動しながら定電流駆動後の電圧上昇も低減でき、さらに寿命も長いという特性が得られた。
【０１７７】
【化９３】
0004542646.tif 000078
【０１７８】
〔実施例１７〕
本実施例は、発光材としての使用例であり、インジウム・スズ酸化物で被覆されたガラス上にＰＤ−０５′を８００オングストロームの厚さで蒸着した。次にアルミニウムとリチウムとを同時蒸着し、リチウムを３ｗｔ％含有するアルミニウム・リチウム合金製の陰極を形成した。
このようにして得られた発光素子に６．０Ｖの電圧を印加したところ、４００ｎｉｔの発光輝度が得られた。また、半減寿命は３００時間であった。
【０１７９】
〔実施例１８〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＤ−３５′を用いた以外はすべて同様にして、発光素子を作製した。
得られた発光素子に５．５Ｖの電圧を印加したところ、４００ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は３４０時間であった。
【０１８０】
〔実施例１９〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＤ−３６′を用いた以外はすべて同様にして、発光素子を作製した。
得られた発光素子に７．０Ｖの電圧を印加したところ、３５０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は２５０時間であった。
【０１８１】
〔実施例２０〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＤ−３８′を用いた以外はすべて同様にして、発光素子を作製した。
得られた発光素子に６．２Ｖの電圧を印加したところ、２８０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は４００時間であった。
【０１８２】
〔実施例２１〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＤ−４４′を用いた以外はすべて同様にして、発光素子を作製した。
得られた発光素子に８．０Ｖの電圧を印加したところ、４４０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は４６０時間であった。
【０１８３】
〔実施例２２〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＤ−４９′を用いた以外はすべて同様にして、発光素子を作製した。
得られた発光素子に４．７Ｖの電圧を印加したところ、３８０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は３４０時間であった。
【０１８４】
〔実施例２３〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＤ−５４′を用いた以外はすべて同様にして、発光素子を作製した。
得られた発光素子に６．２Ｖの電圧を印加したところ、２５０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は２８０時間であった。
【０１８５】
〔実施例２４〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＴ−０１′を用いた以外はすべて同様にして、発光素子を作製した。
得られた発光素子に５．３Ｖの電圧を印加したところ、４５０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は４００時間であった。
【０１８６】
〔実施例２５〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＴ−０４′を用いた以外はすべて同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた発光素子に５．６Ｖの電圧を印加したところ、２８０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は３２０時間であった。
【０１８７】
〔実施例２６〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＴ−０８′を用いた以外はすべて同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた発光素子に４．８Ｖの電圧を印加したところ、３４０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は２５０時間であった。
【０１８８】
〔実施例２７〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＴ−１０′を用いた以外はすべて同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた発光素子に５．７Ｖの電圧を印加したところ、３００ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は２８０時間であった。
【０１８９】
〔実施例２８〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＴ−２５′を用いた以外はすべて同様にして、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた発光素子に６．２Ｖの電圧を印加したところ、３２０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は３６０時間であった。
【０１９０】
〔比較例１〕
実施例８におけるＰＤ−０１の代わりに、下記化学式９４で示されるＮＰＤＡＴＡを用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は８．４Ｖであった。また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．５Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．７Ｖであった。
【０１９１】
【化９４】
0004542646.tif 000079
【０１９２】
〔比較例２〕
実施例８におけるＰＤ−０１の代わりにＮＰＤを用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は１１．８Ｖであった。また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は１．４Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は３．８Ｖであった。
【０１９３】
〔比較例３〕
実施例８におけるＰＤ−０１の代わりに、下記化学式９５で示されるＨＩ−０１を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は８．１Ｖであった。また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は０．５Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は０．８Ｖであった。
【０１９４】
【化９５】
0004542646.tif 000080
【０１９５】
〔比較例４〕
実施例１６と同様に有機ＥＬ素子を作製した。但し、電荷注入補助材ＤＰＡＶＢｉは添加されていない。
この場合、得られた素子を１０００ｎｉｔで発光させた時の駆動電圧は７．０Ｖだった。また１００時間定電流駆動後の電圧上昇は１．２Ｖ、１０００時間後の駆動電圧上昇は２．０Ｖであった。このときの半減寿命は、８００時間であった。
【０１９６】
〔比較例５〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＳＴＢＡ−１を用いた以外は同様にして発光素子を作製した。
得られた発光素子に９．４Ｖの電圧を印加したところ、１７０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は２０時間であった。
【０１９７】
上記の〔比較例５〕の発光素子で得られた結果と、〔実施例１８〕〜〔実施例２３〕の発光素子で得られた結果との比較から、ＳＴＢＡ−１を用いた場合には発光材としては寿命がきわめて短いことがわかった。これは、ＳＴＢＡ−１に電子が注入された際に、材料が劣化するためである。
しかし、本願発明の一般式（III）で表される化合物は、半減寿命間長く、電子注入に対して劣化しにくいことがわかった。
従って、正孔輸送帯域であっても電子は少量ではあるが注入されるので、電子注入に対する耐性を有する一般式（III）で表される化合物を正孔輸送帯域に用いることが好ましい。
【０１９８】
〔比較例６〕
実施例１７におけるＰＤ−０５′の代わりにＰＴ−０１を用いた以外は同様にして発光素子を作製した。
得られた発光素子に８．９Ｖの電圧を印加したところ、１２０ｎｉｔの発光輝度が得られ、半減寿命は３０時間であった。
【０１９９】
上記の〔比較例６〕における発光素子で得られた結果と〔実施例２４〕〜〔実施例２８〕における発光素子で得られた結果との比較から、ＰＴ―０１で示される化合物は、電子注入に対する耐性が認められないが、ＰＴ−０１以外の一般式（IV）および一般式（V）で表される化合物には電子注入に対して耐性が認められた。ただし、ＰＴ−０１を前記実施形態のように正孔輸送帯域に用いる場合には、電子注入量が小さく劣化もほとんど無いため問題にならない場合もあるが、さらに、電子注入耐性の高い一般式（III）、（IV）および（V）で表される化合物を用いれば、発光素子自体の寿命を長くすることができる。
【０２００】
以上の結果から判るように、本発明の化合物を正孔輸送帯域に用いることにより、同じ輝度の発光を得るのに必要な電圧が著しく低減する長寿命の有機ＥＬ素子の作製が実現できた。
また不純物が入らないように精製した結果、駆動における電圧上昇もきわめて小さくなった。
【０２０１】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、イオン化ポテンシャルが小さくかつ正孔移動度が大きいフェニレンジアミン誘導体が得られる。また、このフェニレンジアミン誘導体を、一対の電極間の有機発光層内の正孔輸送層に含有するとともに、電荷注入補助材を添加しながら有機ＥＬ素子の有機発光層を形成することで、駆動電圧の低減と素子の長寿命化が実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフェニレンジアミン誘導体ＳＴＢＡ−１の蛍光スペクトルを示す線図である。
【図１】
0004542646.tif 000083