(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂製多孔質体にメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテルおよびノルマルヘキサンからなる群から選択される表面張力の低い水溶性溶剤を含浸させ、これを過酸化水素水および１〜１０重量％のメタノール、エタノール、およびイソプロピルアルコールから選択される低級アルコールを含有する水溶液で置換し、紫外レーザー光を照射することを特徴とするフッ素樹脂製多孔質体の親水化法。
【請求項２】
過酸化水素水および低級アルコールを含有する水溶液の吸光度(log(ε/mol-1dm3cm-1))が使用する紫外レーザー光の波長において０.０５〜５.０である請求項１記載の方法。
【請求項３】
過酸化水素水および低級アルコールの水溶液の含浸温度が４０〜７０℃である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
低級アルコールを２〜１０重量％含有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
低級アルコールがエタノールである、請求項１から４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
表面張力の低い水溶性溶剤がメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールからなる群から選択される、請求項１から５何れかに記載の方法。
【請求項７】
表面張力の低い水溶性溶剤がエタノールである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
紫外レーザー光の波長が１９０nm〜４００nmである請求項１から６いずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、化学的および物理的に不活性なフッ素樹脂製多孔質体の親水化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂は他の樹脂類に比べて、耐熱性、耐薬品性において優れているために、多様な用途を有しているが、その不活性な表面に起因して、接着性や親水性が乏しい欠点がある。
【０００３】
このような問題の解決策として種々の方法が提案されている。例えば、(i)金属ナトリウムとナフタリンのテトラヒドロフラン溶液から調製される錯化合物溶液を用いて処理する方法[ネルソン(Ｅ.Ｒ.Ｎelson)ら、Ｉnd.Ｅng.Ｃhem.、第５０巻、第３２９頁(１９５８年)参照]、(ii)グロー放電を利用する方法[角田ら、工業材料、第２９巻(第２号)、第１０５頁(１９８１年)参照]、(iii)低圧下での高周波スパッタエッチングによって処理する方法(特公昭５３−２２１０８号公報参照)、(iv)Ｂ(ＣＨ3)3やＡl(ＣＨ3)3等の特殊なガス雰囲気中において、レーザー光を照射する方法(特開平２−１９６８３４号公報参照)、(v)エキシマレーザー光を直接照射する方法(特公平３−５７１４３号公報参照)、(vi)低温プラズマスパッタエッチングによって処理する方法(特公昭５８−２１９２８号、特開平２−１２７４４２号および特公平３−５８３７５号公報参照)、(vii)光吸収性物質を予め混練した後、紫外レーザー光を照射する方法(特開平５−１２５２０８号公報参照)、(viii)無機珪素化合物の存在下で紫外レーザー光を照射する方法(特願平４−３２７８２２号明細書参照)、(ix)紫外線吸収性化合物およびフッ素系界面活性剤を含有する水性前処理液を付着させ、乾燥後、紫外レーザー光を照射する方法(特願平５−２５８０８７号明細書参照)、(x)水、酸またはアルコール等の水素化合物中に浸漬したフッ素樹脂にＡrＦエキシマレーザー光を照射する方法(第５４回応用物理学会学術講演会(１９９３年９月２８日)、講演予稿集、第３分冊、第６０８頁参照)および(xi)水または過酸化水素水の液中または液面上のフッ素系樹脂フィルムにエキシマレーザー光を照射する方法(特開平５−３０６３４６号公報参照)等が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、これらの改質法には次の様な問題点がある。方法(i)の場合には、処理中に引火の危険があり、処理液も不安定なために、作業衛生上問題があるだけでなく、太陽光や高温にさらされると、改質表面の接着性等が大幅に低下するという欠点がある。方法(ii)には、ポリエチレン等のフッ素不含ポリマーに比べて、表面改質効果が著しく低いという難点がある。方法(iii)の場合には、処理速度が遅く、エッチングされた樹脂分が高価で大型の真空系処理装置内部に付着するだけでなく、樹脂表面に形成される易摩損性凹凸が、低流動性の接着剤や塗料等に対して十分な接着性や塗装性等をもたらさないという問題がある。方法(iv)の場合には、処理速度が遅く、また、毒性の強いガスと高価で大型の真空処理装置を必要とするという問題がある。方法(v)の場合には、フッ素樹脂表面の接着性と濡れ性を十分に改良できないという難点がある。さらに、方法(vi)の場合には、処理面の化学組成が変化しないために、高い接着強度が得難く、比較的高い接着強度が得られる方法(i)の場合と同等の接着性を得るためには、狭い範囲の処理条件下において長期間の処理をおこなわなければならず、工業的処理技術としては不十分である。方法(vii)の場合には、光吸収性物質を含まないフッ素樹脂成形体の表面改質には適用できないという難点がある。また、方法(viii)においては、多孔質体の表面改質をおこなう場合には、無機珪素化合物が微孔内に残留するという問題がある。方法(ix)の場合には、接着性はかなり改良されるが、濡れ性が十分に改良されないという欠点がある。さらにまた、方法(x)および(xi)においては、多孔質体の多孔質内壁面の改質をおこなう場合には、浸漬液による光の散乱や吸収等によって、微孔内部までの十分な親水化が困難であるという問題がある。このため該方法によって表面改質された多孔質体、例えばＰＴＦＥ膜を用いて水性薬液を効率よく濾過することはできない。
【０００５】
上記問題を解決するため、本発明者らは先に、フッ素樹脂製多孔質体の親水化方法として、該多孔質体に予め表面張力の低い水溶性溶剤を含浸させ、これを過酸化水素水および／または水溶性有機溶剤の水溶液で置換し、紫外レーザー光を照射することを特徴とする方法を開示した(特開平７−３０４８８８号)。しかしながら、この先行技術には、予め含浸させた低表面張力有機溶剤を、本願の処理剤にて置換する際の水溶液として、過酸化水素と特定量の水溶性有機溶剤とを混合した際に、いずれか一方のみで置換する場合に比べて相乗効果が得られることについては何ら開示していない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、フッ素樹脂製多孔質体表面の微孔内部までも十分に親水化し得る方法を提供するためになされたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、フッ素樹脂製多孔質体に予め表面張力の低い水溶性溶剤を含浸させ、これを過酸化水素水および０.５〜３０重量％の水溶性有機溶剤を含有する水溶液で置換し、紫外レーザー光を照射することを特徴とするフッ素樹脂製多孔質体の親水化法を提供する。
【０００８】
本発明の適用対象となるフッ素樹脂製多孔質体は、含フッ素有機高分子化合物から製造される多孔質成形体、例えば、膜、シート、パイプ、編物、織物、不織布およびその他の任意の形態を有する多孔質成形体である。該成形体の基材樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(ＰＦＡ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(ＦＥＰ)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルコキシエチレン三元共重合体(ＥＰＥ)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ＥＴＦＥ)、ポリクロロトリフルオロエチレン(ＰＣＴＦＥ)、トリフルオロクロロエチレン−エチレン共重合体(ＥＣＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリフッ化ビニル(ＰＶＦ)、およびこれらの任意の２種以上混合樹脂が例示される。特に、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンの処理に好適である。
【０００９】
本発明においては、まず、フッ素樹脂製多孔質体に予め表面張力の低い水溶性溶剤を含浸させる。ここで表面張力の低い溶剤を使用するのは、表面張力が高い場合、フッ素樹脂多孔質内に溶剤が入らない、又は入りにくいためである。表面張力の低い水溶性溶剤としては、低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エーテル類、例えばジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、またはノルマルヘキサン等が例示される。
【００１０】
次いで、多孔質体に含浸させた表面張力の低い水溶性有機溶剤を、過酸化水素水および特定量の水溶性有機溶剤を含有する水溶液と置換する。
水溶性有機溶剤と過酸化水素水両者を含む水溶液は、該水溶液の紫外レーザー光の発振波長における吸光度(leg(ε/mol-1dm3cm-1))が０.０５〜５.０、好ましくは０.５〜１.５となる濃度とする。
水溶液中の過酸化水素の濃度は上記範囲を満足するものであれば特に限定的ではないが、０.００１〜１.０程度であり、例えば紫外レーザー光としてＫｒＦエキシマレーザー光を用いる場合は、およそ０.３重量％とするのが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、沸点が５０〜１５０℃の水溶性有機溶剤を用いるのが、紫外レーザー照射による親水化処理効率と処理後の溶剤除去の観点から好ましい。
【００１１】
本発明に使用し得る水溶性有機溶剤としては、エーテル類(例えば、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルおよびジエチレングリコールジアルキルエーテル等)、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセチルおよびアセチルアセトン等)、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキシルアルコール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレンクロロヒドリンおよびグリセリン等)、アルデヒド類(例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等)、アミン類(例えば、トリエチルアミン、ピペリジン等)およびエステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル等)等が挙げられる。
【００１２】
本発明においては使用するレーザー発振波長における吸収の少ない物質が特に好ましく、上記のうちアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、ヘキシルアルコール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレンクロロヒドリンおよびグリセリン等)、が好適に用いられる。特に好ましくは、低級アルコール類、例えばメタノール、エタノール、およびイソプロピルアルコール等である。
【００１３】
水溶性有機溶剤は、水溶液中に濃度が０.５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％となるよう添加する。この特定濃度の水溶性有機溶剤を過酸化水素水と併用することによって、従来知られていなかった相乗的な効果が得られる。
【００１４】
上記水溶液をフッ素樹脂製多孔質体に含浸させる方法は特に限定的ではなく、浸漬法、噴霧法および塗布法等を該多孔体の形態や寸法等に応じて適宜採用すればよいが、浸漬法が一般的である。フッ素樹脂製多孔質体へ予め表面張力の低い水溶性有機溶剤を含浸させた後、処理液の槽へ浸漬する、あるいは処理液を適当な線流速、例えば１cm/sec.にてオーバーフローさせている槽へ浸漬するのが好ましい。
予め含浸させた水溶性有機溶剤を処理液で置換する際の処理温度は、多孔質体微孔内への水溶液の拡散速度の観点から４０〜７０℃が好ましい。
【００１５】
上記の含浸処理に付したフッ素樹脂製多孔質体は以下の紫外レーザー光照射処理に付される。紫外レーザー光としては、波長が１９０nm〜４００nm以下のものが望ましく、アルゴンイオンレーザー光、クリプトンイオンレーザー光、Ｎ2レーザー光、色素レーザー光、およびエキシマレーザー光等が例示されるが、エキシマレーザー光が好適である。特に、高出力が長時間にわたって安定して得られるＫrＦエキシマレーザー光(波長:２４８nm)、ＡrＦエキシマレーザー光(波長:１９３nm)およびＸeＣlエキシマレーザー光(３０８nm)が好ましい。エキシマレーザー光照射は、通常、室温、大気中でおこなうが、窒素雰囲気中でおこなうのが好ましい。また、エキシマレーザー光の照射条件は、フッ素樹脂の種類および所望の表面改質の程度によって左右されるが、一般的な照射条件は次の通りである。
フルエンス:約１０mＪ／cm２／パルス以上
入射エネルギー:約０.１Ｊ／cm2以上
【００１６】
特に好適なＫrＦエキシマレーザー光、ＡrＦエキシマレーザー光およびＸeＣlエキシマレーザー光の常用される照射条件は次の通りである。
ＫrＦ
フルエンス:１００〜５００mＪ／cm2／パルス
入射エネルギー:１.０〜１０.０Ｊ／cm2
ＡrＦ
フルエンス:２５〜５００mＪ／cm2／パルス
入射エネルギー:０.１〜１０.０Ｊ／cm2
ＸeＣl
フルエンス:１００〜６００mＪ／cm2／パルス
入射エネルギー:１０.０〜１００Ｊ／cm2
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明する。
ＰＴＦＥ製多孔質膜(平均孔径:０.１μm、厚み:０.０５mm)をエタノール中へ1時間浸漬して、多孔質膜内にエタノールを浸漬させた。この膜をそれぞれ
１）水
２）０.３重量％過酸化水素水溶液
３）０.３重量％過酸化水素および表１に示した量のエタノールを含む水溶液
を線流速１cm/sec.にてオーバーフローさせている槽内へ6時間置き、各処理液にて置換した。次いで引きあげた多孔質膜の上方からKrFエキシマレーザー光（２４８nm）、フルエンス２００mJ/m2/pulse，照射量１J/cm2および３J/cm2を照射した。
照射処理した多孔質膜の濡れ性は、純水で十分洗浄し、乾燥させた後、ＪＩＳＫ６７６８に規定された濡れ指数標準液で測定した。即ち、表面張力が順を追って変化する一連の混合液を該多孔質膜に順次滴下してゆき、該多孔質膜を濡らすと判定される混合液の最高の表面張力を濡れ指数として評価した。結果を表１及び図１に示す。
【００１８】
【表１】
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水単独で置換した場合の濡れ指数は、紫外レーザー光を照射しないＰＴＦＥ製多孔質膜の値(３１dyn/cm未満)と同様、装置の測定限界に達しない３１dyn/cm未満であった。これに対して表１および図１で示されるように、０.３％過酸化水素水を含む水溶液では、３２dyn/cm(１J/cm2)、３３dyn(３J/cm2)に濡れ指数が向上した。過酸化水素水に加えてエタノールを濃度が０.５〜３０重量％となるよう添加した場合は、親水化に相乗的な効果が得られ、この相乗効果はエタノールが１〜２０重量％、特に１〜１０重量％、さらに２〜１０重量％の場合に顕著であった。照射量が３J/cm2の場合にも同じ傾向が認められた。さらに、電子微鏡観察の結果、多孔質膜組織に破壊や変形は見られなかった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ素樹脂の特性である優れた耐熱性、耐薬品性等を損なうことなく、化学的および物理的に不活性なフッ素樹脂製多孔質体の微孔内部までも十分に親水化させることができ、これによって、フッ素樹脂製多孔質体の付加価値は一層増大する。本発明によって従来知られている方法と比して、相乗的な親水化効果が得られる。
本発明の親水性多孔質体は、例えば水溶液の濾過に好適であり、更に優れた機能性を生かして透析膜などの生体関連材料等今後広範囲な分野での用途が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１の結果を示す図である。
【図１】
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