(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（４）で表わされるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩誘導体から選ばれた１種以上の存在下、一般式（１）で表わされるクロロメチルスチレン誘導体と、Ｓｉ−Ｈを含有する化合物とを、ヒドロシリル化反応触媒の存在下にヒドロシリル化反応させることを特徴とするクロロメチルフェニル基含有有機けい素化合物の製造方法。
【化１】
0004449098.tif 000005
（１）
［式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5のうち少なくともひとつは炭素炭素二重結合を有する炭素数が２〜２０のアルキレン基であり，それ以外は水素もしくは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である］
【化４】
（Ｒ20Ｎ（ＮＯ）Ｏ）pＹq      …（４）
［式中、Ｒ20は炭素数が６〜１０のアリール基であり、ｐは１〜４であり、ｑは１〜４であり、Ｙは陽イオン原子またはアンモニウムイオンである。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クロロメチルフェニル基を含有する有機けい素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロメチルフェニル基を含有する有機けい素化合物は、クロロメチルフェニル基上のクロロメチル基が高い反応性を持つことから、シランカップリング剤、変性ポリシロキサン、変性ポリシルセスキオキサン、シランカップリング剤の原料、変性ポリシロキサンの原料、変性ポリシルセスキオキサンの原料として有用であり、各種基材の表面処理剤、各種樹脂の変性材料など幅広い用途に用いられている。
【０００３】
このようなクロロメチルフェニル基を含有する有機けい素化合物の製造方法としては、クロロメチルスチレン誘導体とＳｉ−Ｈを含有する化合物とを、ヒドロシリル化反応させる方法が知られている．
また，クロロメチルスチレン誘導体は、スチリル基という重合性の部位を持っているため、製造，精製，保存，輸送時に自発的に重合を起こし易い特性がある。クロロメチルスチレン誘導体の重合の発生を抑制することを目的として、ニトロフェノール類、ベンゾキノン類などの重合禁止剤を使用することは従来から知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、クロロメチルスチレン誘導体とＳｉ−Ｈを含有する化合物とを、ヒドロシリル化反応させる場合には、Ｓｉ−Ｈを含有する化合物自身がクロロメチルスチレン誘導体のラジカル重合の開始剤になることもあり、前述の重合禁止剤を用いた通常の重合防止技術では、ヒドロシリル化反応中に起こるクロロメチルスチレン誘導体の重合を、充分に抑制することが出来なかった。また、前述の重合禁止剤の中には、ヒドロシリル化反応を阻害するものもあった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは従来技術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定化合物の存在下、一般式（１）で表わされるクロロメチルスチレン誘導体と、Ｓｉ−Ｈを含有する化合物とをヒドロシリル化反応させる方法であれば、クロロメチルスチレン誘導体のラジカル重合を効果的に抑制できるとともに、ヒドロシリル化反応の阻害もなく、クロロメチルフェニル基を含有する有機けい素化合物を製造できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、クロロメチルフェニル基を含有する有機けい素化合物をヒドロシリル化反応で製造する際に、原料であるクロロメチルスチレン誘導体のラジカル重合を抑制し、且つヒドロシリル化反応を阻害しない重合禁止剤を提供することにある。
【０００６】
本発明は下記の構成を有する。
一般式（２）で表されるフェノール誘導体、一般式（３）で表されるフェノチアジン誘導体および一般式（４）で表わされるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩誘導体から選ばれた１種以上の存在下、一般式（１）で表わされるクロロメチルスチレン誘導体と、Ｓｉ−Ｈを含有する化合物とを、ヒドロシリル化反応触媒の存在下にヒドロシリル化反応させることを特徴とするクロロメチルフェニル基含有有機けい素化合物の製造方法。
【化５】
0004449098.tif 000002
（１）
［式中Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5のうち少なくともひとつは炭素炭素二重結合を有する炭素数が２〜２０のアルキレン基であり，それ以外は水素もしくは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である］
【化６】
0004449098.tif 000003
（２）
［式中Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10のうち少なくともふたつは水酸基であり，それ以外は水素もしくは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である］
【化７】
0004449098.tif 000004
（３）
［式中Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16，Ｒ17，Ｒ18，Ｒ19は水素もしくは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である］
【化８】
（Ｒ20Ｎ（ＮＯ）Ｏ）pＹq               …（４）
［式中、Ｒ20は炭素数が６〜１０のアリール基であり、ｐは１〜４であり、ｑは１〜４であり、Ｙは陽イオン原子または分子である。］
【０００７】
以下、詳細に本発明を説明する。
一般式（１）で表わされるクロロメチルスチレン誘導体としては、前記一般式（１）で表される化合物であれば、何れのものであっても良い．
該クロロメチルスチレン誘導体は市販品を使用することができ、具体的には、２−クロロメチルスチレン、３−クロロメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、２−クロロメチル−α−メチルスチレン、３−クロロメチル−α−メチルスチレン、４−クロロメチル−α−メチルスチレンなどを挙げることができる。一般に流通しているものの中には、位置異性体が混入しているものもあるが、本発明に使用する場合は問題ない。
【０００８】
本発明の製造方法のヒドロシリル化反応に供されるＳｉ−Ｈを含有する化合物は市販品を使用することができ、具体的には、Ｓｉ−Ｈ基を有するクロロシラン類、Ｓｉ−Ｈ基を有するアルコキシシラン類、Ｓｉ−Ｈ基を有するアルキルシラン類、Ｓｉ−Ｈ基を有するジアルキルポリシロキサン、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシルセスキオキサンなどを挙げることができる。
【０００９】
本発明の製造方法に用いるフェノール誘導体は、前記一般式（２）で表されるものであれば、何れのものであっても良い．
該フェノール誘導体として具体的には、２−ヒドロキシ−４−ｔブチル−フェノール、３−ヒドロキシ−４−ｔブチル−フェノール、４−ヒドロキシ−３−ｔブチル−フェノールなどを挙げることができる。
【００１０】
本発明の製造方法に用いるフェノチアジン誘導体は、前記一般式（３）で表わされるものであれば、何れのものであっても良い．
該フェノチアジン誘導体として具体的には、フェノチアジンなどを挙げることができる。
【００１１】
本発明の製造方法に用いるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩誘導体は、前記一般式（４）で表わされるものであれば、何れのものであっても良い．
該Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩誘導体として具体的には、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンカリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンナトリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩などを挙げることができる。この中で得に，Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、およびＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好ましい．
【００１２】
本発明においては、一般式（２）で表されるフェノール誘導体、一般式（３）で表されるフェノチアジン誘導体および一般式（４）で表わされるＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩誘導体を、クロロメチルスチレン誘導体の重合禁止剤として用いる。
その使用にあたっては、その中から１種類を選択して用いても良く、２種以上を選択して使用しても良い。
【００１３】
該重合禁止剤の中でも、その中から１種類を選択して用いる場合には、一般式（２）で表わされるフェノール誘導体を用いることが好ましい。
【００１４】
該重合禁止剤の使用量は、特に制限はないが、反応液に対し１〜１００，０００ｐｐｍ（重量換算）が好ましく、さらに好ましくは１００〜２０，０００ｐｐｍ（重量換算）である。
【００１５】
本発明の製造方法における反応は、ヒドロシリル化反応触媒の存在下におけるヒドロシリル化反応であり、その際に使用するヒドロシリル化触媒としては、遷移金属を含有する化合物が使用できる。具体的にはクロム、マンガン、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金などを例示することができる。
これらは、溶媒に溶解させた均一系触媒という形態、カーボン、シリカなどに担持させた担持触媒の形態、ホスフィンやアミン、酢酸カリウムなどを助触媒とした触媒系の形態のいずれをも使用することができる。
【００１６】
本発明においては本発明の効果を損なわない範囲であれば、前述の本発明に必須の重合禁止剤以外の重合禁止剤を併用してもよく、分子状酸素を不活性ガスで希釈したガスや空気を反応系に導入してもよい。
【００１７】
本発明の製造方法において、反応溶媒は必ずしも必要ではないが、必要に応じて適当な溶媒を使用してもよい。このような溶媒としては反応を阻害するものでなければよく、ヘキサンやヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼンやトルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、THF、ジオキサンなどのエ−テル系溶媒、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒、水などを例示することができる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、その複数を組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
本発明の製造方法におけるヒドロシリル化反応において、その際の反応温度は特に限定されないが、通常溶媒を用いる場合には溶媒の沸点以下で行えば良い。溶剤を使用しない場合であれば、０〜２５０℃で反応させることが好ましく、経済性や重合抑制などを考慮すると２０〜１００℃で反応させることが好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例に使用した試薬は全て研究用試薬として流通している化合物である．
実験例１
５０ｍｌ側管付きナスフラスコに、ＴＢＣ（4-tert-Butyl-catechol）８ｍｇ、ＣＭＳ（4-chloromethylstyrene）２．０ｇ、ＭＭ’（pentamethyldisiloxane）０．２ｇ、ＴＰＰ（triphenyphosphineの１０ｗｔ％トルエン溶液）１０μｌをいれ、６０℃まで昇温した。スパイヤー触媒（塩化白金酸の１０ｗｔ％ ２−プロパノール溶液）２μｌを添加した後、ＭＭ’１．８ｇを１０分間で滴下した。１時間熟成した後、反応液をサンプリングし、GCを測定したところ、1-(4-chloromethylphenylethyl)pentamethyldisiloxaneと2-(4-chloromethylphenylethyl)pentamethyldisiloxaneとの混合物（以下ヒドロシリル化生成物と略す）が得られたことが確認できた。また，反応液のGPCを測定したところ，ＣＭＳが重合したポリスチレンは観測されなかった。
【００２０】
実験例２
ＴＢＣ ８ｍｇの代わりにフェノチアジン８ｍｇを入れた以外は、実施例１に準拠して反応を行なった。反応液のGCを測定したところ，ヒドロシリル化生成物が得られたことが確認できた。また，反応液のGPCを測定したところ，ＣＭＳが重合したポリスチレンは観測されなかった。
【００２１】
実施例３
ＴＢＣ ８ｍｇの代わりにＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩８ｍｇを入れた以外は、実施例１に準拠して反応を行なった。反応液のGCを測定したところ，ヒドロシリル化生成物が得られたことが確認できた。また，反応液のGPCを測定したところ，ＣＭＳが重合したポリスチレンは観測されなかった。
【００２２】
比較例１
ＴＢＣ ８ｍｇを入れない以外は、実施例１に準拠して反応を行なった。反応液のGCを測定したところ，ヒドロシリル化生成物が得られたことが確認できた。しかし，反応液のGPCを測定したところ，ＣＭＳが重合したポリスチレンが観測された。
【００２３】
比較例２
ＴＢＣ ８ｍｇの代わりにＤＰＰＤ（N,N-diphenyl-p-phenylenediamine）８ｍｇを入れた以外は、実施例１に準拠して反応を行なった。反応液のGCを測定したところ，ヒドロシリル化生成物が得られたことが確認できた。しかし，反応液のGPCを測定したところ，ＣＭＳが重合したポリスチレンが観測された。
【００２４】
比較例３
ＴＢＣ ８ｍｇの代わりに2,6-Di-tert-butyl-p-dimethylaminophenol８ｍｇを入れた以外は、実施例１に準拠して反応を行なった。反応液のGCを測定したところ。ヒドロシリル化生成物は得られなかった。
【００２５】
比較例４
ＴＢＣ ８ｍｇの代わりに3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisole８ｍｇを入れた以外は、実施例１に準拠して反応を行なった。反応液のGCを測定したところ、ヒドロシリル化生成物は得られなかった。
【００２６】
比較例５
ＴＢＣ ８ｍｇの代わりにＨＱ（Hydroquinone）８ｍｇを入れた以外は、実施例１に準拠して反応を行なった。反応液のGCを測定したところ，ヒドロシリル化生成物が得られたことが確認できた。しかし，反応液のGPCを測定したところ，ＣＭＳが重合したポリスチレンが観測された。
【００２７】
比較例６
ＴＢＣ ８ｍｇの代わりにＢＱ（p-Benzoquinone）８ｍｇを入れた以外は、実施例１に準拠して反応を行なった。反応液のGCを測定したところ、ヒドロシリル化生成物は得られなかった。
【００２８】
比較例７
ＴＢＣ ８ｍｇの代わりにジメチルジチオカルバミン酸銅塩８ｍｇを入れた以外は、実施例１に準拠して反応を行なった。反応液のGCを測定したところ、ヒドロシリル化生成物は得られなかった。
【００２９】
実験例４
300ml 4口フラスコに、数平均分子量６８０の両末端ＳｉＨ変性ジメチルポリシロキサン１００ｇを投入し、乾燥空気を該ジメチルポリシロキサン中にバブリングした。反応物を６０℃まで昇温した後、該フラスコに白金触媒（カルステッド触媒）７０μｌを投入した。更に、ＴＢＣ ０．３１ｇを溶解させたＣＭＳ ５３．４ｇを、該フラスコに約１時間かけて滴下し、１時間熟成した。反応液のIRを測定し、ＳｉＨが消失していることを確認した。この反応液のＧＰＣを測定したところ、ＣＭＳが重合したポリスチレンは観測されなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、本発明に必須の重合禁止剤の存在下、クロロメチルスチレン誘導体と、Ｓｉ−Ｈを含有する化合物とをヒドロシリル化反応させる方法であれば、クロロメチルフェニル基を含有する有機けい素化合物を製造した場合であっても、ヒドロシリル化反応の阻害が起こらず、しかも、クロロメチルスチレン誘導体の重合を顕著に抑制することが可能である。