(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記に示す一般式（１）
【化１】
0004497581.tif 000014
（式中、Ａは水素、アンモニウム又はアンモニウム化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの混合物、ｋは０又は１から８の整数、Ｒ1は相互に独立して水素、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、置換基を有していないアルキル基、置換基を有していないアルケニル基、置換基を有していないアルコキシ基、置換基を有していないアリール基、置換基を有していないアリールオキシ基、置換基を有していないアラルキル基、置換基を有していないアラルキルオキシ基、置換基を有していないアミノ基、置換基を有していないカルボキシル基、置換基を有していないカルボニル基、置換基を有していないスルホニル基を表し、Ｒ2は水素またはアルキル基を表し、ｌは０又は１から４の整数である。）で表されるサリチル酸誘導体の金属錯体または塩化合物。
【請求項２】
サリチル酸誘導体とアルカリ剤と、中心金属付与剤であるオキソ錯体の２価の陽イオン体とを溶液中で反応させた後、単結晶化工程によって得ることを特徴とする請求項１に記載のサリチル酸誘導体の金属錯体または塩化合物。
【請求項３】
サリチル酸誘導体とアルカリ剤と、中心金属付与剤であるオキソ錯体の２価の陽イオン体とを溶液中で反応させた後、単結晶化工程によって得た化合物中においてサリチル酸誘導体がジルコニウム原子と（２）又は／及び（３）に示す結合を有する請求項１又は２に記載の金属錯体又は塩化合物。
【化２】
0004497581.tif 000015
【化３】
0004497581.tif 000016
（式中Ｒ1は相互に独立して水素、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、置換基を有していないアルキル基、置換基を有していないアルケニル基、置換基を有していないアルコキシ基、置換基を有していないアリール基、置換基を有していないアリールオキシ基、置換基を有していないアラルキル基、置換基を有していないアラルキルオキシ基、置換基を有していないアミノ基、置換基を有していないカルボキシル基、置換基を有していないカルボニル基、置換基を有していないスルホニル基を表し、Ｒ2は水素またはアルキル基を表し、ｌは０又は１から４の整数である。）
【請求項４】
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸とアルカリ剤と、中心金属付与剤であるオキソ錯体の２価の陽イオン体とを溶液中で反応させた後、単結晶化工程によって得られた結晶について封入法による４軸Ｘ線回析を行い、構造の解析を行ったとき、下記分析条件（Ａ）から得られたデータ（Ｂ）が下記範囲内である請求項１又は２に記載の金属錯体又は塩化合物。
分析条件（Ａ）
回析装置        ：理学ＲＡＸＩＳ−ＩＶイメージングプレート
使用Ｘ線        ：ＭｏＫα（λ＝０．７１０７Å）
カメラ長        ：１２５．０ｍｍ
ピクセルサイズ  ：０．１００ｍｍ
測定法          ：振動法
振動角          ：２．０°
走査範囲        ：１８０．０°
走査速度        ：１／６°／ｍｉｎ
２θの範囲      ：２−５０．０゜
測定温度        ：２５℃
データ（Ｂ）
分子式          ：Ｃ180Ｈ240Ｏ46Ｚｒ6
分子量          ：３６８７．１７
結晶系          ：単斜晶系
空間群          ：Ｃｃ
格子パラメーター：ａ＝１９．４２３（２）Å
ｂ＝３５．８６１（３）Å
ｃ＝３５．５９５（３）Å
β＝９３．９２（１）°
体積Ｖ          ：２４７３４（３）Å3
単位格子中分子数ｚ    ４
【請求項５】
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸とアルカリ剤と、中心金属付与剤であるオキソ錯体の２価の陽イオン体とを溶液中で反応させた後、単結晶化工程によって得た化合物中において３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸がジルコニウム原子と式（４）又は／及び（５）に示す結合を有する請求項１又は２に記載の金属錯体又は塩化合物。
【化４】
0004497581.tif 000017
【化５】
0004497581.tif 000018
【請求項６】
下記に示す式（６）
【化６】
0004497581.tif 000019
（式中、Ａは水素、アンモニウムの他、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属又はこれらの混合物、ｋは０又は１から８の整数である。また、１２分子の配位子はカルボキシル基がＺｒ1とＺｒ3、Ｚｒ1とＺｒ4、Ｚｒ1とＺｒ6、Ｚｒ2とＺｒ3、Ｚｒ2とＺｒ4、Ｚｒ2とＺｒ5、Ｚｒ3とＺｒ5、Ｚｒ3とＺｒ6、Ｚｒ4とＺｒ5、Ｚｒ4とＺｒ6、Ｚｒ5とＺｒ5、Ｚｒ6とＺｒ6に結合または／および配位する。）で表される請求項１又は２に記載の金属錯体または塩化合物。
【請求項７】
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸とアルカリ剤と、中心金属付与剤であるオキソ錯体の２価の陽イオン体とを溶液中で反応させた後、単結晶化工程によって得ることを特徴とする請求項６に記載の金属錯体または塩化合物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真用トナー及び静電粉体塗料に有用な環境安全性に優れ、無色または淡色で、かつ化合物としての安定性が高く、結着樹脂に対する分散性も良好である新規なサリチル酸誘導体の金属錯体または塩化合物を提供することに関する。
【０００２】
【従来技術】
電子写真方式による画像形成プロセスでは、無機または有機材料からなる感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像、紙やプラスチックフィルム等に転写、定着して可視画像を得る。感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性があり、露光により印字部を静電潜像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像する。一方、印字部を除電して反転現像を行う場合は同符号帯電性トナーにより現像する。
トナーは結着樹脂と着色剤、及びその他の添加剤により構成される。望ましい摩擦帯電特性（帯電速度、帯電レベル、帯電安定性等）や経時安定性、環境安定性を付与するために一般に電荷制御剤が添加される。この電荷制御剤の添加によりトナーの特性は大きく影響を受ける。正帯電性感光体を用いて逆符号帯電性トナーで現像する場合、及び負帯電性感光体を用いて反転現像する場合には負帯電性トナーが使用され、この場合には負帯電性電荷制御剤が添加されている。更に今後の市場拡大が予想されるカラートナーの場合においては、色相に影響を与えない淡色、望ましくは無色の電荷制御剤が必要不可欠である。これら淡色あるいは無色の電荷制御剤としては、例えばサリチル酸誘導体の金属錯塩化合物（特公昭５５−４２７５２号、特開昭６１−６９０７３号、特開昭６１−２２１７５６号等）、芳香族ジカルボン酸金属塩化合物（特開昭５７−１１１５４１号等）、アントラニル酸誘導体の金属錯塩化合物（特開昭６２−９４８５６号等）、有機ホウ素化合物（米国特許４７６７６８８号、特開平１−３０６８６１号等）がある。しかしながら、これらの電荷制御剤は今後更に重要視される環境安全性に対して懸念されているクロム化合物であったり、カラートナーに必要な無色または淡色化が十分なされていない化合物であったり、帯電付与効果の不足、トナーの逆帯電化、あるいは分散性や化合物そのものの安定性に乏しい等の欠点があり、電荷制御剤として満足する性能を有するものはなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らはこれら課題を解決すべく中心金属として４価金属であるジルコニウム（Ｚｒ）に注目し、特に４価の陽イオン体、オキソ錯体である２価の陽イオン体とサリチル酸またはサリチル酸誘導体との各種金属錯体または塩を合成し検討を行った結果、電子写真用トナー及び静電粉体塗料に有用な新規なサリチル酸誘導体の金属錯体またはその塩化合物を見出し、本発明を完成したのであって、本発明の目的は、電子写真用トナー及び静電粉体塗料に有用な環境安全性に優れ、無色または淡色で、かつ化合物としての安定性が高く、結着樹脂に対する分散性も良好な新規なサリチル酸誘導体の金属錯体またはその塩化合物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、下記に示す一般式（１）
【化７】
0004497581.tif 000002
（式中、Ａは水素、アンモニウム又はアンモニウム化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの混合物、ｋは０又は１から８の整数、Ｒ1は相互に独立して水素、水酸基、ハロゲン基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、置換基を有していないアルキル基、置換基を有していないアルケニル基、置換基を有していないアルコキシ基、置換基を有していないアリール基、置換基を有していないアリールオキシ基、置換基を有していないアラルキル基、置換基を有していないアラルキルオキシ基、置換基を有していないアミノ基、置換基を有していないカルボキシル基、置換基を有していないカルボニル基、置換基を有していないスルホニル基を表し、Ｒ2は水素またはアルキル基を表し、ｌは０又は１から４の整数である。）で表されるサリチル酸誘導体の金属錯体または塩化合物である。
【０００５】
この新規なサリチル酸誘導体は、ジルコニウム（Ｚｒ）原子と一般式（２）又は／及び（３）に示す結合を有している。
【化８】
0004497581.tif 000003
【化９】
0004497581.tif 000004
【０００６】
そして、この化合物の構造については後述する４軸Ｘ線解析を行ったときのデータより構造の解析を行った結果である。
【０００７】
本発明者は、先にジルコニウム（Ｚｒ）とサリチル酸またはサリチル酸誘導体との金属錯体またはその塩化合物が電子写真用トナー及び静電粉体塗料に有用な化合物であることを見出した。その化合物は良好な電荷制御剤として作用する無色または淡色の安定な下記一般式（７）で示される化合物である。
【０００８】
【化１０】
0004497581.tif 000005
（式中、Ｒ3は４級炭素、メチン、メチレンであり、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｐのヘテロ原子を含んでいても良く、Ｙは飽和結合または不飽和結合で結ばれた環状構造を表し、Ｒ1、Ｒ4は相互に独立して置換基を有しても良いアルキル基又はアルケニル基又はアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基またはアリールオキシ基またはアラルキル基またはアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基、置換基を有しても良いカルボキシル基、置換基を有しても良いカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、置換基を有しても良いスルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ2は水素またはアルキル基を表し、ｔは０又は１から１２の整数、ｍは１から２０の整数、ｎは０又は１から２０の整数、ｏは０又は１から４の整数、ｐは０又は１から４の整数、ｑは０又は１から３の整数、ｒは１から２０の整数、ｓは０又は１から２０の整数である。）
【０００９】
更に本発明者らは一般式（７）で表される化合物のうち、一般式（８）で表される化合物が性能的にも、経済的にも有能であること、特にオキソ錯体である２価の陽イオン体であるオキシ塩化ジルコニウムとサリチル酸またはサリチル酸誘導体との金属錯体または塩の性能は優れており、高画質の画像を常に安定して与える電子写真用トナーが得られることを見出した。
【化１１】
0004497581.tif 000006
（Ｒ1は相互に独立して置換基を有しても良いアルキル基又はアルケニル基又はアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基またはアリールオキシ基またはアラルキル基またはアラルキルオキシ基、ハロゲン基、水素、水酸基、置換基を有しても良いアミノ基又はカルボキシル基又はカルボニル基、ニトロ基、ニトロソ基、置換基を有しても良いスルホニル基、シアノ基を表し、Ｒ2は水素またはアルキル基を表し、ｌは０又は１から４の整数である。ｍ、ｎ、ｓ、ｒは一般式（７）の説明と同じ）、
【００１０】
一般式（７）又は（８）に示す化合物は＋又は−の電荷を持ち、アニオン又はカチオンの対イオンを持つ。
一般式（８）に含まれる化合物でＺｒＯ（ＨＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ）2は公知化合物であり、この化合物は（９）の構造を持つと考えられている。
【００１１】
【化１２】
0004497581.tif 000007
【００１２】
更にＷＯ９９／１２９４１では一般式（８）に含まれる化合物として下記構造式（１０）を持つ化合物が開示されている。
【化１３】
0004497581.tif 000008
【００１３】
しかし、本願発明において、本願発明のサリチル酸誘導体の金属錯体または塩化合物が一般式（２）及び／又は（３）に示す結合を有することは先の一般式（８）に示す化合物の一成分であることを示すものではあるが、一般式（１）で示される構造を有するサリチル酸誘導体の金属錯体または塩化合物は新規な化合物である。
【００１４】
【化１４】
0004497581.tif 000009
（式中、Ａは水素、アンモニウムの他、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属又はこれらの混合カチオン、ｋは０又は１から８の整数、Ｒ1、Ｒ2、ｌは段落番号０００４で述べた一般式（１）の説明と同じである。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に述べる。
本発明の新規なサリチル酸誘導体の金属錯体または塩化合物は、サリチル酸誘導体とアルカリ剤と、中心金属付与剤であるオキソ錯体の２価の陽イオン体とを溶液中で反応させた後、単結晶化工程によって得ることができる。
使用するサリチル酸誘導体としては、サリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−プロピルサリチル酸、４−ｔ−ブチルサリチル酸、３−メチルサリチル酸、４−ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジクロロサリチル酸等が挙げられ、アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００１６】
中心金属付与剤としてはオキソ錯体の陽イオン体であるＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ（ＮＯ3）2、ＺｒＯ（ＣｌＯ4）2、Ｈ2ＺｒＯ（ＳＯ4）2、ＺｒＯ（ＳＯ4）Ｎａ3ＳＯ4、ＺｒＯ（ＨＰＯ4）2等の無機酸ジルコニウム化合物、ＺｒＯ（ＣＯ3）、（ＮＨ4）2ＺｒＯ（ＣＯ3）2、ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、（ＮＨ4）2ＺｒＯ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、ＺｒＯ（Ｃ18Ｈ35Ｏ2）2等の有機酸ジルコニウム化合物などがあげられるがこれらに限定されるものではない。
反応条件としては、反応溶媒の種類、反応時のｐＨや温度、原料の仕込み比や仕込み順序の違い、反応後の溶液のｐＨ調整等によりサリチル酸誘導体（ａ）と金属付与剤（ｂ）との比率（ａ：ｂ）が種々の組成比である混合物が得られる。単結晶工程としては、本発明に至った錯体又は塩化合物はサリチル酸誘導体（ａ）と金属付与剤（ｂ）との比率（ａ：ｂ）が種々の組成比である混合物から単結晶化工程によって唯一分取しているが、この単結晶はＸ線測定において密閉系（単結晶化溶媒に浸された状態）の状態である封入法によらなくては単結晶状態が崩れやすく測定を困難なものとする。一般的には単結晶化は有機溶媒に溶解させた後に徐々に溶媒を除去させることによって成長させるが、本発明においても、この際に一定量の水を加えることで初めて単結晶化させることが可能であり、実施例に示すとおり水をエタノール水として一定量加えて単結晶を得ることができる。
【００１７】
【実施例】
次に具体例により本発明の内容を説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、文中の部は重量部を表す。
実施例１
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸３３部と２５％苛性ソーダ１９部を水３５０部に溶解し、５０℃に昇温し撹拌しながら、オキシ塩化ジルコニウム１９部を水９０部に溶解した溶液を滴下した（白色結晶析出）。同温で１時間撹拌した後、室温まで冷却し、２５％苛性ソーダ６部を加えてｐＨを７．５から８．０に調整した。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して２５部の白色結晶を得た。
【００１８】
この化合物の融点は３００℃以上であった。更にＩＲ測定より３２００〜３６００ｃｍ−１にサリチル酸誘導体の水酸基およびＺｒ−ＯＨに由来する吸収帯、１５３０ｃｍ−１付近にサリチル酸誘導体とジルコニウムとの結合を示唆するカルボニル吸収帯が観察された。ラマンスペクトル測定においては、７００〜８００ｃｍ−１に３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸とジルコニウムの結合生成に由来すると思われる吸収帯が観察された。
【００１９】
（単結晶化）
上記で得た試料０．５部を酢酸エチル１０００部に溶解させた後、その溶液を径３５ｍｍ、高さ１２５ｍｍの円筒形ガラス容器に１００部を静かに移した。この容器にエタノール水（１：１）１．５部を加え、この容器の口をサランラップで覆い、１週間放置した。一週間後にラップに針で穴をあけ、そのまま放置しておくことで菱型板状晶の単結晶を得た。
【００２０】
（化合物の構造の確認）
単結晶化工程によりて得た単結晶は封入法による４軸Ｘ線回析を行い、構造の解析を行った。
分析条件を表１に、Ｘ線解析データを表２に示す。
【００２１】
【表１】
分析条件（Ａ）
回析装置        ：理学ＲＡＸＩＳ−ＩＶイメージングプレート
使用Ｘ線        ：ＭｏＫα（λ＝０．７１０７Å）
カメラ長        ：１２５．０ｍｍ
ピクセルサイズ  ：０．１００ｍｍ
測定法          ：振動法
振動角          ：２．０°
走査範囲        ：１８０．０°
走査速度        ：１／６°／ｍｉｎ
２θの範囲      ：２−５０．０°
測定温度        ：２５℃
【００２２】
【表２】
データ（Ｂ）
0004497581.tif 000010
【００２３】
このデータをもとにシュミレーションした結果、ジルコニウム骨格は図１に示す６つのジルコニウムが水酸基または／および酸素原子によって架橋された構造をなし、これに３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸が１２分子結合または／および配位したものであることがわかった。
【００２４】
詳しくは１Ｏ分子のカルボキシル基が下記式（４）
【化１５】
0004497581.tif 000011
に示すように隣接ジルコニウムにそれぞれ結合または／および配位し、２分子のカルボキシル基が式（５）
【化１６】
0004497581.tif 000012
に示す様に同一ジルコニウムに結合または／および配位した構造をとっていた。また、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸のフェノール性水酸基は従来の考えに基づく配位形態を有していなかった。更にＥＸＡＦＳ測定についても行ったが、図１を否定する結果は得られなかった。図１に示すジルコニウム骨格に部分構造（４）および（５）の３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸が１２分子結合または／および配位した部分構造は電荷的にマイナス電荷であると考えられ、対イオンとして水素または／およびナトリウム等が存在し、分子全体で中性を保っているものと考えられる。
【００２５】
つまり、単結晶として得られた化合物は式（６）
【化１７】
0004497581.tif 000013
（式中、Ａは水素、アンモニウムの他、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの混合物、ｋは０又は１から８の整数である。また、１２分子の配位子はカルボキシル基がＺｒ1とＺｒ3、Ｚｒ1とＺｒ4、Ｚｒ1とＺｒ6、Ｚｒ2とＺｒ3、Ｚｒ2とＺｒ4、Ｚｒ2とＺｒ5、Ｚｒ3とＺｒ5、Ｚｒ3とＺｒ6、Ｚｒ4とＺｒ5、Ｚｒ4とＺｒ6、Ｚｒ5とＺｒ5、Ｚｒ6とＺｒ6に結合または／および配位する。）
に示す構造式であった。
この模式図を図２に示す。
【００２６】
【発明の効果】
電荷制御剤として有能な一般式（１）に記載の化合物から単結晶化工程により新規の化合物を分取し、提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明におけるジルコニウム基本骨格である。
【図２】  本発明にかかる金属錯体又は塩化合物の模式図である。
【図１】
0004497581.tif 000020
【図２】
0004497581.tif 000021