(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点が６０〜１８０℃であり、メルトフローインデックス（ＭＩ）値が０．１〜３０である熱可塑性着色樹脂粒状体と、粘着性樹脂粒状体と、水とから少なくともなり、前記熱可塑性着色樹脂粒状体及び粘着性樹脂粒状体の粒子分布がいずれも２〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれることを特徴とする筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性着色樹脂粒状体は、着色剤とラジカル重合性モノマーとから少なくともなる重合性組成物を懸濁重合条件下において重合した粒状体である請求項１記載の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性着色樹脂粒状体は、熱可塑性樹脂と着色剤を溶融混合し、粉砕法によって粉砕した粒状体である請求項１又は２記載の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性着色樹脂粒状体を形成する着色剤と熱可塑性樹脂の重量比率が、着色剤１に対して熱可塑性樹脂が２〜４０である請求項１乃至３記載のいずれかの筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項５】
前記粘着性樹脂粒状体は、懸濁重合法、分散重合法、シード重合法から選ばれる重合法により調製された粒状体である請求項１記載の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項６】
熱可塑性着色樹脂粒状体を５〜３０重量％、粘着性樹脂粒状体を０．５〜１５重量％含んでなり、且つ、熱可塑性着色樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体の重量比率が１００：２〜２００である請求項１乃至５記載のいずれかの筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項７】
前記粘着性樹脂粒状体は、紙面上に形成された乾燥後の筆跡中で粒子相互間及び粒子と紙面との間で点接着状態で存在してなり、加熱により熱可塑性着色樹脂粒状体が溶融して筆跡が紙面に定着する請求項１乃至６記載のいずれかの筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項８】
着色剤と粘着性樹脂とからなる表面の少なくとも一部が粘着性を有する粘着性着色樹脂粒状体と、熱可塑性樹脂粒状体と、水とから少なくともなり、前記粘着性着色樹脂粒状体及び熱可塑性樹脂粒状体の粒子分布がいずれも２〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれることを特徴とする筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項９】
前記粘着性着色樹脂粒状体は、着色剤とラジカル重合性モノマーとから少なくともなる重合性組成物を懸濁重合条件下において重合した微粒状体である請求項８記載の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂粒状体は、軟化点が６０〜１８０℃であり、メルトフローインデックス（ＭＩ）値が０．１〜３０である請求項８又は９記載の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂粒状体は、ラジカル重合性モノマーを懸濁重合、分散重合、シード重合から選ばれる重合法により調製された粒状体である請求項８乃至１０記載のいずれかの筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂粒状体は、熱可塑性樹脂を粉砕法によって粉砕した粒状体である請求項８乃至１０記載のいずれかの筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項１３】
前記粘着性着色樹脂粒状体を形成する着色剤と粘着性樹脂の重量比率が、着色剤１に対して粘着性樹脂が２〜４０である請求項８乃至１２記載のいずれかの筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項１４】
前記粘着性着色樹脂粒状体を５〜３０重量％、熱可塑性樹脂粒状体を１〜１５重量％含んでなり、且つ、粘着性着色樹脂粒状体と熱可塑性樹脂粒状体の重量比率が１００：２〜５０である請求項８乃至１３記載のいずれかの筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項１５】
前記粘着性着色樹脂粒状体は、紙面上に形成された乾燥後の筆跡中で粒子相互間及び粒子と紙面との間で点接着状態で存在してなり、加熱により熱可塑性樹脂粒状体が溶融して筆跡が紙面に定着する請求項８乃至１４記載のいずれかの筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項１６】
請求項１乃至１５記載のいずれかの筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物を内蔵してなるマーキングペン。
【請求項１７】
剪断減粘性付与剤を含んでなり、１００ｒｐｍでの粘度が２５〜１６０ｍＰａ・ｓ（ＥＭＤ型粘度計２５℃の値）であり、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．７を示す請求項１乃至１５記載のいずれかのボールペン筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項１８】
インキ組成物中に含まれる全粒状体の粒子分布が２μｍ〜１０μｍの範囲に８０重量％以上含まれる請求項１７記載のボールペン筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項１９】
粘着性樹脂粒状体又は粘着性着色樹脂粒状体の安定化剤を含んでなる請求項１７又は１８記載のボールペン筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物。
【請求項２０】
請求項１７乃至１９記載のいずれかのボールペン筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物を内蔵してなるボールペン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物及びそれを内蔵した筆記具に関する。更に詳細には、紙に筆記して得られる筆跡が消しゴムで容易に消去でき、且つ、前記筆跡は通常の指や紙同士の擦過程度では消去されない筆跡保持性を有すると共に、加熱することにより永久的に強い擦過を加えても消去されない筆跡定着性を示す筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、消しゴムにより消去できる筆跡をもたらすインキ組成物について多くの提案が開示されている。前記インキ組成物は主に着色剤と樹脂を含むビヒクルとからなり、前記ビヒクルとしては有機溶剤を主溶剤とした油性インキ及び水を主溶剤とした水性インキの２種類に大別できる。
油性インキの典型的な例としては特公平２−４７５１２号公報に記載されている、顔料と、特定の有機溶剤と、ゴム弾性を有するエラストマー樹脂とからなるボールペン筆記用消去性油性インキ組成物が挙げられる。前記インキ組成物は分子量の大きい樹脂を用いたインキ粘度の高いものであり、顔料が溶剤と共に紙内部へ深く浸透することを防止して、顔料とエラストマー樹脂により形成された紙面上の筆跡を消しゴムで消去しようとする試みである。しかしながら、筆記後の時間の経過と共に徐々に消去性が低下する欠点を有する。
更に別の問題点として、溶剤が難揮発性であることから一般的に筆跡が遅乾性であり、筆記直後において指や手等で軽く擦過すると、筆跡上の未乾燥部分のインキが空白部分（筆跡周辺部）に移行して紙面を顕著に汚染すると共に、筆跡に触れた指や手、更には衣類までも汚染する欠点を有する。概して、有機溶剤を主溶剤とした油性の消去性インキ組成物は前記したボールペン筆記用消去性油性インキ組成物と共通する問題点を有しており、未だ消しゴム消去性と筆跡保持性のバランスに優れたものは得られていない。
【０００３】
一方、水を主溶剤とした筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物としては、近年多くの提案がなされている。その一例として特開平４−３３２７７６号公報には、インキ全重量に占める顔料が１〜５０％、４０℃以上の造膜温度を有する樹脂が３〜５０％、有機溶剤が０．５〜５０％、及び、水が７〜６０％の割合である消しゴムにより消去し得るインキ組成物が開示されている。前記インキ組成物は汎用の顔料を使用しているため、前記顔料が紙の内部に浸透し易く、消しゴムでの良好な消去性が得られない。又、室温下で造膜性を有さないため、皮膜（筆跡）の保存性が悪い。
更に別の例として、溶解された着色剤を含む少なくとも一種の乳化重合性モノマーを乳化重合条件下で重合させることにより得られる水不溶性ポリマー・カプセル化着色剤を用いた消去性インキ組成物が開示されている（米国特許第５，６６１，１９７号）。当該インキ組成物は乳化重合条件下で水不溶性ポリマーに内包したカプセル化着色剤を調製するため、得られるカプセル化着色剤の粒子は１μｍ以下の微細粒子となる。その結果、筆記時においては紙の内部に微細な着色剤が浸透してトラップされるため、消しゴム消去性に乏しい。
【０００４】
更に別の例として、０℃以下の造膜温度もしくは０℃以下のガラス転移温度を有する樹脂と、粒子径１μｍ〜２０μｍの着色樹脂粒子及び水を含有し、インキ粘度が５〜３５ｍＰａ・ｓである消去性インキが提案されている（特開平５−２７９６１４号公報）。当該技術においては、着色樹脂粒子の粒径を大きくすることにより紙内部への浸透を低減させて消去後に筆跡の痕跡を残さないようにする試みがなされているものの、適用される樹脂は粒子径が小さいため紙面内部に浸透し易く、よって、紙と紙面上の着色樹脂粒子間の接着性が強固になり、紙質によって消しゴム消去性が大きく異なる問題点があった。また、前記樹脂として水分散性のラテックス類を用いた場合も、その粒子が微細であるため前記と同様の問題を生じる。換言すれば、目の粗い紙では殆ど消去できないといった欠点があった。
また、前記した従来の消しゴム消去性インキ組成物は、改ざんを不可とする公式文書、期日や金額を表記した文書等、重要性の高い書類には使用が制限されるものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前記した従来の消しゴム消去性インキ組成物の不具合を解消できるインキ組成物、即ち、消しゴム消去性と筆跡の保持性を同時に満足でき、更に加熱により筆跡が消去されない永久定着性を示すインキ組成物について鋭意検討した結果、消しゴム消去性については従来のインキ組成物が着色要素と接着要素に関わる粒子の粒子径に関して、少なくとも１つの要素について粒子径が概略１μｍ以下の微粒子を適用していることが消しゴム消去性に悪影響を及ぼしている点に着目した。
前記着色要素と接着要素に関わる粒子は、粒子径が大きければ紙内部への浸透を低減又は防止し易い。従って、粒子を調製する際の粒子径の分布を考慮した場合、２μｍ〜２０μｍの範囲に粒子が分布していれば、概ね紙内部への浸透が防止できる。かかる条件の設定は着色粒子と接着粒子の両方、或いは、着色性と接着性を共に有する粒子に適用すればよいと本発明者らは考えた。即ち、着色剤の粒子径が２〜２０μｍであっても、同時に使用する接着剤粒子の粒子径が乳化重合法で調製される汎用の樹脂ディスパージョンの如く０．１μｍ〜１μｍである場合には、接着剤粒子が紙内部に浸透し背後から紙面上にある着色剤粒子を強く固着するため良好な消しゴム消去性は得られない。一方、着色剤粒子が０．１μｍ〜１μｍであれば、接着剤粒子の粒子径に関わらず、着色剤粒子自体が紙内部に浸透するため、良好な消しゴム消去性は得られない。要するに、微細な着色剤粒子及び／又は接着剤粒子が紙の内部に浸透するために、従来のインキ組成物はいずれも良好な消しゴム消去性と耐擦過性を満足させていないと本発明者らは考察する。前述したことに基づいて検討した結果、紙内部への粒子の浸透性と粒子径との関係について、着色要素と接着要素に関わるそれぞれの粒子、或いは、着色要素と接着要素を備えた粒子の粒子径が概略２μｍ以上であれば、紙の内部への浸透を低減又は防止でき、又、２０μｍ以下であれば各種筆記具への適用が可能であるという知見を得た。
【０００６】
更に、本発明における大きな特徴として（１）着色剤粒子と接着剤粒子を含むインキ組成物の着色剤粒子に「感熱要素」を導入するか、或いは（２）着色性と接着性を備えた粒子を含むインキ組成物に、２μｍ〜２０μｍの範囲に粒子が分布した「感熱要素」を有する粒子を加えることによって、筆跡を加熱処理することにより永久的に定着した筆跡を得られるという従来には無い知見を見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、軟化点が６０〜１８０℃であり、メルトフローインデックス（ＭＩ）値が０．１〜３０である熱可塑性着色樹脂粒状体と、粘着性樹脂粒状体と、水とから少なくともなり、前記熱可塑性着色樹脂粒状体及び粘着性樹脂粒状体の粒子分布がいずれも２〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれる筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物を要件とする。更には、前記熱可塑性着色樹脂粒状体は、着色剤とラジカル重合性モノマーとから少なくともなる重合性組成物を懸濁重合条件下において重合した粒状体であること、前記熱可塑性着色樹脂粒状体は、熱可塑性樹脂と着色剤を溶融混合し、粉砕法によって粉砕した粒状体であること、前記熱可塑性着色樹脂粒状体を形成する着色剤と熱可塑性樹脂の重量比率が、着色剤１に対して熱可塑性樹脂が２〜４０であること、前記粘着性樹脂粒状体は、懸濁重合法、分散重合法、シード重合法から選ばれる重合法により調製された粒状体であること、熱可塑性着色樹脂粒状体を５〜３０重量％、粘着性樹脂粒状体を０．５〜１５重量％含んでなり、且つ、熱可塑性着色樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体の重量比率が１００：２〜２００であること、前記粘着性樹脂粒状体は、紙面上に形成された乾燥後の筆跡中で粒子相互間及び粒子と紙面との間で点接着状態で存在してなり、加熱により熱可塑性着色樹脂粒状体が溶融して筆跡が紙面に定着すること等を要件とする。
【０００８】
更に本発明は、着色剤と粘着性樹脂とからなる表面の少なくとも一部が粘着性を有する粘着性着色樹脂粒状体と、熱可塑性樹脂粒状体と、水とから少なくともなり、前記粘着性着色樹脂粒状体及び熱可塑性樹脂粒状体の粒子分布がいずれも２〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれる筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物を要件とする。更には、前記粘着性着色樹脂粒状体は、着色剤とラジカル重合性モノマーとから少なくともなる重合性組成物を懸濁重合条件下において重合した粒状体であること、前記熱可塑性樹脂粒状体は、軟化点が６０〜１８０℃であり、メルトフローインデックス（ＭＩ）値が０．１〜３０であること、前記熱可塑性樹脂粒状体は、ラジカル重合性モノマーを懸濁重合、分散重合、シード重合から選ばれる重合法により調製された粒状体であること、前記熱可塑性樹脂粒状体は、熱可塑性樹脂を粉砕法によって粉砕した粒状体であること、前記粘着性着色樹脂粒状体を形成する着色剤と粘着性樹脂の重量比率が、着色剤１に対して粘着性樹脂が２〜４０であること、前記粘着性着色樹脂粒状体を５〜３０重量％、熱可塑性樹脂粒状体を１〜１５重量％含んでなり、且つ、粘着性着色樹脂粒状体と熱可塑性樹脂粒状体の重量比率が１００：２〜５０であること、前記粘着性着色樹脂粒状体は、紙面上に形成された乾燥後の筆跡中で粒子相互間及び粒子と紙面との間で点接着状態で存在してなり、加熱により熱可塑性樹脂粒状体が溶融して筆跡が紙面に定着すること等を要件とする。
【０００９】
更に、筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物を内蔵してマーキングペンを得ること、インキ組成物中に剪断減粘性付与剤を含んでなり、１００ｒｐｍでの粘度が２５〜１６０ｍＰａ・ｓ（ＥＭＤ型粘度計２５℃の値）であり、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．７を示すボールペン筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物、前記ボールペン筆記用消しゴム消去性インキ組成物中に含まれる全粒状体の粒子分布が２μｍ〜１０μｍの範囲に８０重量％以上含まれること、粘着性樹脂粒状体又は粘着性着色樹脂粒状体の安定化剤を含んでなること、前記ボールペン筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物を内蔵してボールペンを得ること等を要件とする。
【００１０】
本発明における筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物により得られる筆跡は概して鉛筆で筆記した筆跡特性に類似するものであり、消しゴムにて消去が可能であり、しかも、筆記した筆跡は通常時の紙同士の摩擦や筆記時における手や指の擦過動作に対する軽擦過にも耐えうるものである。なお、通常時の筆跡の保持性や耐軽擦過性とは、「ＨＢ」又は「Ｈ」の硬度を示す鉛筆により得られる筆跡が示す保持性及び耐擦過性と同程度の性能を意味する。
【００１１】
本発明の第１の特徴は、前述した紙への粒状体の浸透を低減又は防止するために、インキ組成物中の粒状体が２〜２０μｍの粒子分布にある粒状体を用いることにより、良好な消しゴム消去性と耐軽擦過性を同時に満たすことを可能としたことである。
第２の特徴としては筆跡をアイロン等の加熱器具やコピー機等の熱ローラーで加熱することによって、消しゴムや指の擦過では消去されない永久定着性を付与するため、粒状体に感熱接着性を付与させたことである。
【００１２】
以下に本発明を説明する。
本発明は大別すると二つの構成を異にする発明からなり、一方は、熱可塑性着色樹脂粒状体と、粘着性樹脂粒状体と、水とから少なくともなり、前記熱可塑性着色樹脂粒状体及び粘着性樹脂粒状体の粒子分布がいずれも２〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれる筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物である。
【００１３】
前記熱可塑性着色樹脂粒状体は目視可能な筆跡を与えるための着色された粒状体であり、且つ、紙への浸透を防ぐためにその粒子分布が２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれることを必要とする。しかも、形成する樹脂に熱可塑性樹脂を適用することによって、所定の熱処理により筆跡を永久定着化させることができる。
前記熱可塑性着色樹脂粒状体は、熱可塑性樹脂粒子を染料により染着した着色樹脂粒状体、熱可塑性樹脂粒子中に顔料が均質に分散された着色樹脂粒状体、熱可塑樹脂粒子の表面が顔料で被覆されている着色樹脂粒状体等が挙げられる。
【００１４】
前記熱可塑性着色樹脂粒状体に用いられる樹脂類としては、具体的にはスチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル共重合樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ウレタン樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリオール樹脂、アクリル−ウレタン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の熱可塑性樹脂が挙げられる。前記熱可塑性着色樹脂粒状体に用いられる樹脂はこれらに限定されるものではなく、電子写真用トナーの樹脂成分に使われるものであればすべて適用が可能である。
熱可塑性着色樹脂粒状体を着色する染料としては、塩基性染料、分散染料、油溶性染料等が挙げられるが非水溶性の染料であれば全て適用可能である。
熱可塑性を有する着色樹脂粒状体を着色する顔料としては、カーボンブラック、酸化鉄、群青、黒鉛、酸化クロムグリーン、酸化チタン等の無機顔料、アゾ系、アンスラキノン系、縮合ポリアゾ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、金属錯塩系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、キナクリドン系等の有機顔料が挙げられる。これらの顔料は適宜必要に応じて１種類又は２種類以上を混合して用いることができる。更には、特殊な顔料として蛍光顔料、金属粉顔料、パール顔料、蓄光顔料、可逆性熱変色顔料、導電性顔料等も適用できる。なお、前記顔料類は、該樹脂類への分散性を向上する目的で、従来公知の種々の方法により表面処理されたものであってもよい。
【００１５】
前述の熱可塑性着色樹脂粒状体は着色手段として染料や顔料が用いられるが、着色剤として染料を用いると、樹脂粒状体から染料が紙に転移して紙を染着する傾向がある。染料により紙が染着すると消しゴムでの擦過によっても消去でき難くなるため、着色剤としては顔料類が好適に用いられる。
前記熱可塑性着色樹脂粒状体は、従来より公知の電子写真用トナーの製造方法を利用でき、粉砕法、重合法及びスプレードライ法等の製造方法が挙げられる。  前記重合法としては懸濁重合法、懸濁重縮合法、懸濁付加反応法、分散重合法、マイクロカプセル化法等が挙げられる。
特に、本発明に適用される粒子分布が２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれる熱可塑性着色樹脂粒状体を得るためには、粉砕法、懸濁重合法、懸濁重縮合法及び分散重合法が好適に用いられる。乳化重合法は粒子径分布のほとんどが１μｍ以下の微細粒子として得られるため熱可塑性着色樹脂粒状体の調製には適さない。
【００１６】
次に熱可塑性着色樹脂粒状体の熱的性質について詳しく説明する。本発明の着色樹脂粒状体は熱可塑性を有し、加熱により紙面に定着化する。
前記熱可塑性着色樹脂粒状体自体は、得られた筆跡を加熱によって消しゴムで消去されない状態とするために、軟化点が６０℃〜１８０℃であり、且つ、メルトフローインデックス（ＭＩ）値が０．１〜３０．０であり、より好ましくは０．１〜２０である。前記熱可塑性着色樹脂粒状体の軟化点及びＭＩ値と加熱による熱融着性には密接な関係があり、軟化点が６０℃未満では筆跡上に別の紙を重ねた際、重ねた紙側に筆跡が転移したり、筆跡により紙同士が接着する不具合（ブロッキング現象）を起こしやすくなる。一方、軟化点が１８０℃を越えると高温の加熱器具や熱ローラー等を用いる必要があり、紙の材質劣化が生じる恐れがあり好ましくない。更に、前記軟化点の範囲内で前述したＭＩ値を示すことが必要となる。ＭＩ値が０．１未満では加熱時の流動性が少ないために、十分な定着性を得ることができない。一方、ＭＩ値が３０を越えると、前記加熱器具に筆跡が転移して筆跡が薄くなったり、加熱器具を汚染し易くなり、更には加熱によって紙面に浸透し易くなるため、定着性の低下や筆跡の鮮明性を損なう。
前記軟化点はＪＩＳ規格Ｋ２５３１環球法軟化点試験により測定され、ＭＩ値はＪＩＳ規格Ｋ７２１０のＡ法に従って測定し、測定条件は１２５℃、荷重１０ｋｇが適用される。
【００１７】
前記熱可塑性着色樹脂粒状体の調製に関し、着色剤とラジカル重合性モノマーとから少なくともなる重合性組成物を懸濁重合条件下において粒子状に調製する方法について説明する。
懸濁重合法とは、親油性の開始剤を用い、水不溶のモノマーやオリゴマーを分散剤の存在下で微小な油滴として水中に乳化又は分散させて懸濁重合条件下で重合させる方法をいう。懸濁重合法においては乳化剤や分散安定剤及び粘度調整剤を適宜選択することにより、本発明に好適な２μｍ〜２０μｍの粒子径分布をもつ粒状体を合成することができる。
【００１８】
前記熱可塑性着色樹脂粒状体を懸濁重合条件下において調製するためのラジカル重合性モノマーについて以下説明する。
反応性モノマー類は実質上水に不溶性乃至難溶性のものが使用できる。
ラジカル重合性の一官能性モノマーとしては、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルベンジルクロリド、ビニルピリジンのような芳香族系モノマー類、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、ビニルアセテートのような飽和カルボン酸の不飽和エステル類等が挙げられる。前記したモノマーのｎはノルマル、ｉはイソ、ｔはターシャリーを示す。
【００１９】
ラジカル重合性の多官能性モノマーとしてはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
これらの一官能性モノマー及び多官能性モノマーは所望の粘着性に応じて１種類もしくは２種類以上を混合して適宜選択して用いることができる。また、アクリル酸やメタクリル酸のような親水性のモノマーは懸濁粒子の分散安定性を付与させるため、必要に応じて全モノマー中、５重量％以下の割合で添加できる。上記化合物の中から、熱可塑性を有する着色樹脂粒状体の樹脂又は熱可塑性を有する着色樹脂粒状体の軟化点が６０℃〜１８０℃であり且つＭＩ値が０．１〜３０．０となるように適宜選択組み合わせて用いられる。
【００２０】
前記重合方法で適用される開始剤としては以下の実質的に水不溶性乃至難溶性化合物が例示できる。水溶性の開始剤は乳化重合反応を招く結果、１μｍ以下の微細粒子が形成されるので本発明の熱可塑性着色樹脂粒状体の調製には適さない。前記開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、クミルパーオキシネオデカノエート、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートのような有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスプロピオニトリル、２，２′−アゾビスバレロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）のようなアゾ化合物、及び他の一般的なフリーラジカル発生化合物が挙げられる。
【００２１】
次に、熱可塑性樹脂と着色剤を溶融混合した後、粉砕して熱可塑性着色樹脂粒状体を調製する粉砕法について説明する。
粉砕法とは、粉砕機を用いて被粉砕物に衝撃、圧縮、摩擦、剪断などの力を及ぼして固体を破壊に導く方法をいう。本発明においては、着色剤と熱可塑性樹脂を熱ロールやエクストルーダー等を用いて溶融混合し、更にチップ状に粗く加工した後、粉砕機によって微粒子化する方法が挙げられる。
具体的には従来より公知の電子写真用の粉砕法トナーの調製方法を用いることができる。トナーと異なる点は、本発明の熱可塑性着色樹脂粒状体は、少なくとも着色剤と熱可塑性樹脂の二成分のみでも十分に必要な機能を発揮できる点であり、通常トナーに必要な各種添加剤、例えば電荷調整剤、磁性材料などは必ずしも必要としない。
【００２２】
次に、熱可塑性着色樹脂粒状体を形成する着色剤と熱可塑性樹脂の重量比率について説明する。
熱可塑性着色樹脂粒状体を形成する着色剤と熱可塑性樹脂の重量比率は、着色剤１に対して熱可塑性を有する樹脂が２〜４０であることが好ましい。２未満では良好な定着性を示さない。一方、４０を越えると着色濃度が薄くなり良好な色濃度を示す筆跡が得られ難い。
【００２３】
次に、前記熱可塑性着色樹脂粒状体と併用してインキ組成物中に添加される粘着性樹脂粒状体について説明する。
前記粘着樹脂粒状体は、紙面に対し接着又は粘着性を示さない前記熱可塑性着色樹脂粒状体を紙面に接着させ、耐軽擦過性を付与すると共に消しゴムでの消去性を付与する役割を有する。粘着樹脂粒状体自体の粘着力とインキ組成中における配合量は消しゴム消去性と耐軽擦過を満たす良好な範囲で決定される。粘着性樹脂粒状体についても紙面への浸透を防止、低減させるためにその粒子分布は２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれることを必要とする。
前記粘着性樹脂粒状体は、少なくとも表層部が粘着性を有していれば特に製造方法に制約を受けるものではなく、従来公知の樹脂粒子合成方法を用いることができる。
【００２４】
粘着性樹脂粒状体の具体的な形態としては、粘着性樹脂粒状体を形成する樹脂の全体が粘着性を有する均質ポリマー組成物であるもの、粘着性樹脂粒状体の全表面が粘着性を有するポリマー組成物で被覆されたもの、粘着性樹脂粒状体が多層構造状のもので、少なくとも表面の一部が粘着性を有するもの、粘着性樹脂粒状体の少なくとも表面の一部が連続又は非連続状態の粘着性を有するポリマー組成物で構成されたものが挙げられる。
【００２５】
前記の粘着性樹脂粒状体を得る方法としては、懸濁重合法、懸濁重縮合法、懸濁付加反応法、シード重合法、分散重合法、液中溶媒蒸発法等が適用できる。粒状体を形成する樹脂の全部が粘着性を有する均質ポリマー組成のものを得るには、主として懸濁重合法、分散重合法、シード重合法、液中溶媒蒸発法が適用でき、一方、粒状体が多層構造状であるものを得るには、懸濁重合法、懸濁重縮合法、懸濁付加反応法、シード重合法、分散重合法、液中溶媒蒸発法を適宜組み合わせたり、二次処理的な表面改質の手段を適用することができる。前記多層構造の例としては、中心部が硬質で表層部が粘着性を有するものが挙げられる。
粘着性付与のための二次処理とは、粘着性の有無に関わらず得られた一次粒子に対して、更に前記一次粒子を改質して粘着性を付与する処理をいう。
【００２６】
以下に粘着性樹脂粒状体を得る各種方法について説明する。
懸濁重縮合法及び懸濁付加反応法はそれぞれ重縮合性や付加反応性のモノマーやプレポリマーを、親水性の分散剤の存在下で微小な油滴として水中に乳化又は分散させて重縮合反応又は付加反応によりポリマー化させた粒子を調製する方法である。
シード重合法とはあらかじめ合成された種又は核としての樹脂微粒子に対し、さらに同種又は異種のモノマーを吸収させて更に重合を繰り返し所望の粒子径まで肥大化させる方法をいう。
分散重合法とは分散安定剤の存在下、モノマーは溶解するがポリマーを溶解しない溶媒中で重合を行い、生成ポリマーの析出によって粒子を得る方法をいう。  液中溶媒蒸発法とは、溶剤に溶解したポリマー溶液を水中に親水性の分散剤の存在下にて懸濁乳化させ、溶剤を加温又は減圧下で留去することによってポリマー粒子を得る方法をいう。
なお、粘着性樹脂粒状体を調製する方法としては懸濁重合法、分散重合法、シード重合法から選ばれる少なくとも１つの重合法より調製されることが好ましく、より好ましくはシード重合法、分散重合法が挙げられ、鋭敏（鋭角的）な粒子分布曲線を示す粒状体（粒子分布の狭い粒状体）を得ることができるため、反応後の分級処理を実質上省略することもできる。
【００２７】
前記粘着性樹脂粒状体が示す粘着性とは、それ自体が消しゴムでの摩擦により除去可能であり、且つ、軽擦過に対して必要最低限の粘着力を示す程度を意味する。即ち、粘着力が強すぎれば消しゴムでの消去性が低下したり、あるいは消去時に消しゴムでの強い摩擦力を要する。逆に、粘着力が弱すぎれば軽擦過により粘着性樹脂粒状体は容易に剥離するため、良好な消しゴム消去性と耐軽擦過性を満たすように粘着力を調整することが必要である。
粘着性樹脂粒状体に好適な粘着性を付与する指標として、得られた粘着性樹脂粒状体のガラス転移点が２０℃未満であることが好ましい。ガラス転移点が２０℃を越える粘着性樹脂を用いると概して室温条件下において粘着性の程度が弱く、耐軽擦過性を伴ない難くなる。
【００２８】
粘着性樹脂粒状体の調製に用いられるポリマー類としては粘着性を有していれば特に限定されないが、具体的なポリマーを例示すると、アクリル酸エステル樹脂、アクリルスチレン共重合樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル共重合樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、エチレンアクリル共重合樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
【００２９】
粘着性樹脂粒状体を懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等のラジカル重合を利用して調製する場合の反応性モノマー類やラジカル開始剤としては前述した熱可塑性着色樹脂粒状体を調製する材料から選択することができる。
【００３０】
次に懸濁重縮合法、懸濁付加反応法によって粘着性樹脂粒状体を調製する方法について説明する。前記方法には反応性のモノマー、オリゴマー、プレポリマーが適用可能であり、かかる化合物としては、アクリル樹脂、アクリルポリオール、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、シリコーン樹脂から選ばれた樹脂であって、反応後に粘着性を有する樹脂が適用できる。前記反応性樹脂を含む溶液中に、必要に応じて架橋剤を添加した後、分散剤を含む分散媒中に所望の粒子径に乳化し、その後、昇温操作によって反応を促進し粘着性樹脂粒状体が得られる。
【００３１】
次に液中溶媒蒸発法によって粘着性樹脂粒状体を得る方法について説明すると、液中溶媒蒸発法は予め粘着性を有するポリマーを水不溶性の溶剤に溶解し、親水性の分散剤を含む分散媒体中に添加して所望の粒子径に成るように乳化した後、昇温や減圧等の手段によって溶剤を蒸発留去することによって、粘着性樹脂粒状体を得ることができる。
なお、必要に応じて、乳化の前後に架橋剤を添加して、元のポリマーの物性を改質してもよい。液中溶媒蒸発法に適用できるポリマー類としては前述のポリマー類を挙げることができる。
【００３２】
本発明の粘着性樹脂粒状体の粘着性の調整方法としては、（１）粘着性を有するモノマー類の種類を変えたり、二種以上のモノマーを混合したり、（２）多官能性モノマー（架橋性モノマー）の量を調整することによって所望の粘着性を有する樹脂を得ることができるが、更に、粘着性を調節するためにロジン、ロジン誘導体、クマロン・インデン樹脂、ポリテルペン樹脂、非反応性フェノール樹脂、石油系炭化水素樹脂等の粘着性付与剤を添加することもできる。また、ミネラルオイル、液状ポリブテン、ラノリン、二塩基酸エステル等の可塑剤、顔料や体質顔料等を適宜加えてもよい。
【００３３】
次に前記熱可塑性着色樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体を前述した粒子分布に調整する方法について説明する。
熱可塑性着色樹脂粒状体は湿式分級法や乾式分級法によって所望の粒子分布に調整することができる。
湿式分級法としては、水等の媒体中に前記粒状体を分散した後、遠心沈降法、又は、自然沈降法により粒子を分級する方法が適用できる。又、粗大粒子の除去には、ろ紙、フィルター等によるろ過処理も効果的である。
一方、乾式分級法は、乾燥状態にした粒状体をバリアブルインパクター、サイクロン、クラシクロン、ターボクラシファイアー、ミクロンセパレーター等の機具を用いて分級する方法が適用できる。所望の粒度分布が得られるように分級を複数回繰り返し行ってもよい。なお、乾式分級法は電子写真用のコピー用トナーの分級方法にも用いられている。
かかる分級方法から単一或いは複数の方法を用いて粒子分布が２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上が含まれる粒状体が得られる。更に、狭い粒径範囲内に粒子の量を集中させた、粒子径がより均一な粒状体を得るためには、上記分級をくり返したり、不要な粒子範囲部分を拡大する方法が挙げられる。
【００３４】
一方、粘着性樹脂粒状体は室温下で粘着性を有するため、乾式分級は概して適用が困難である。そのためできるかぎり粒子調製段階で２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上が含まれるように前記粒状体を調製することが好ましい。仮に分級が必要な場合は、湿式分級法が適用でき、ろ紙、フィルター等によるろ過処理、及び遠心沈降法などが適している。
【００３５】
次にインキ組成中における、熱可塑性着色樹脂粒状体及び粘着性樹脂粒状体の配合重量及びこれらの重量比率について説明する。
インキ組成物中のそれぞれの粒状体の配合量は、熱可塑性着色樹脂粒状体が５〜３０重量％、粘着性樹脂粒状体が０．５〜１５重量％であり、且つ、熱可塑性着色樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体の重量比率が熱可塑性着色樹脂粒状体１００に対して粘着性樹脂粒状体２〜２００であることが好ましい。
熱可塑性着色樹脂粒状体が５重量％未満では良好な色濃度が得られず、３０重量％を越えるとインキ組成物中での固形分比率が高くなり、円滑なインキの吐出を妨げ易くなる。
粘着性樹脂粒状体が０．５重量％未満では良好な耐軽擦過性が得られず、１５重量％を越えると良好な消しゴム消去性が得られ難くなることがある。又、熱可塑性着色樹脂粒状体との配合比率が２未満では、良好な耐軽擦過性が得られず、２００を越えると良好な消しゴム消去性が得られ難くなることがある。
【００３６】
インキ組成物の調製方法としては、水を含むビヒクル中に熱可塑性着色樹脂粒状体及び粘着性樹脂粒状体を均質に混合分散することによって調製することができる。
更に所望に応じてインキ中に以下の添加物を加えることができる。
水溶性極性溶剤としては水に相溶性のある従来汎用の溶剤が全て有効であり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、チオジエチレングリコール、ソルビトール、グリセリン、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエタノールアミン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド等を一種又は二種以上併用して用いることができ、添加量はインキ組成物中２〜３５重量％が好ましい。
【００３７】
また、湿潤剤、防腐剤、消泡剤、酸化防止剤、安定剤、ＰＨ調製剤、界面活性剤等の慣用の添加剤を適宜必要に応じて添加することもでき、インキの流動性の向上や分散安定化、粘着性の微調整の目的で水溶性樹脂や、水性樹脂エマルジョンを添加することもできる。また、消去性に影響のない範疇で一般の汎用着色剤を添加してもよい。
更に、加熱による熱定着性を補うために、熱可塑性樹脂粒状体（未着色）を添加してもよいし、前記粘着性樹脂粒状体は粘着性、粒子分布の異なる２種類以上の粘着性樹脂粒状体を所望に応じて混合して使用することもできる。
また、必要に応じて粘着性樹脂粒状体を着色して筆跡濃度を向上させたり、別途着色した粘着性樹脂粒状体を添加して筆跡濃度の向上及び耐軽擦過性を増強させることもできる。
【００３８】
次に、他方の発明である樹脂と着色剤とからなる表面の少なくとも一部が粘着性を有する粘着性着色樹脂粒状体と、熱可塑性樹脂粒状体と、水とから少なくともなり、且つ、前記粘着性着色樹脂粒状体及び熱可塑性樹脂粒状体の粒子分布がいずれも２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれる筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物について説明する。
【００３９】
前記粘着性着色樹脂粒状体はそれ自体が着色要素と接着要素を有し、紙への浸透を防ぐためにその粒子分布が２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれ、消しゴム消去性と耐軽擦過性を同時に満たす粘着性を示すように調製される。
粘着性着色樹脂粒状体は、着色剤を含む着色樹脂粒子の表面の少なくとも一部が粘着性を有していれば特に製造方法に制約を受けるものではなく、公知の樹脂粒子の合成技術を用いることができる。
【００４０】
前記粘着性着色樹脂粒状体の形態としては、着色樹脂粒状体を形成する樹脂の全部が粘着性を有する均質ポリマー組成物であるもの、着色樹脂粒状体の全表面部分のみが粘着性を有するポリマー組成物で被覆されたもの、着色樹脂粒状体の表面の一部に連続又は非連続状態の粘着性を有するポリマー組成物で構成されたものが挙げられる。
【００４１】
前記の粘着性着色樹脂粒状体を得る方法としては、懸濁重合法、懸濁重縮合法、懸濁付加反応法、シード重合法、分散重合法、液中乾燥法が適用できる。粘着性着色樹脂粒状体を形成する樹脂の全部が粘着性を有する粒状体を得るには、主として懸濁重合法、液中溶媒蒸発法が適用でき、一方、着色粒状体の全表面又は表面の一部が連続又は非連続状態の粘着部分を有する粒状体を得るには、懸濁重合法、懸濁重縮合法、懸濁付加反応法、シード重合法、分散重合法、液中溶媒蒸発法を適宜組み合わせたり、二次処理的な表面改質の手段を適用することができる。
前記粘着性着色樹脂粒状体の調製方法において懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等のラジカル重合を利用して調製する場合の反応性モノマー類、ラジカル開始剤としては前述した粘着性樹脂粒状体を調製するための原料から選択することができる。懸濁重縮合法、懸濁付加反応法、液中溶媒蒸発法についても前述の粘着性樹脂粒状体の調製に用いられるモノマー、オリゴマー、ポリマー類を適用することができる。
粘着性着色樹脂粒状体の調製方法のうち好適に用いられる方法は懸濁重合法であり、より好ましくは、少なくとも着色剤とラジカル重合性モノマーからなる組成物を懸濁重合条件下において調製する方法である。
なお、前記液中溶媒蒸発法の乳化段階において転相法を用いてもよい。
【００４２】
粘着性着色樹脂粒状体を着色する着色剤としては、前述した熱可塑性着色樹脂粒状体の調製に適用される着色剤と同様のものを適用することができ、顔料類が好適に用いられる。
粘着性着色樹脂粒状体を着色する方法としては、着色剤をモノマー、オリゴマー、プレポリマー又はポリマー中に、所望に応じて溶剤を加えて溶解又は分散して、各々の反応に従って着色剤を含む粘着性着色樹脂粒状体が調製される。なお、着色剤は粒状体中に均一に存在していてもよいし、粒状体中で局在化した不均一なものであってもよい。
更に、粘着性を調整するために粘着性樹脂粒状体（未着色）を添加してもよいし、前記粘着性着色樹脂粒状体は粘着性、粒子分布の異なる２種類以上の粘着性着色樹脂粒状体を所望に応じて混合して使用することもできる。
【００４３】
次に粘着性着色樹脂粒状体を形成する着色剤と粘着性樹脂の重量比率について説明する。
粘着性着色樹脂粒状体を形成する着色剤と粘着性樹脂の重量比率は、着色剤１に対して粘着性樹脂が２〜４０であることが好ましい。前記重量比率が２未満では粒状体の調製、特に粒子径の調整が困難となり、一方、４０を越えると良好な色濃度を示す筆跡が得られ難い。
前記粘着性着色樹脂粒状体が示す粘着性とは、前述の粘着性樹脂粒状体と同様の粘着力を示し、同様にガラス転移点が２０℃以下であることが好ましい。
【００４４】
次に熱可塑性樹脂粒状体について説明する。
熱可塑性樹脂粒状体は紙への浸透を防ぐためにその粒子分布が２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれることを必要とする。更には、樹脂粒状体に熱可塑性を付与することによって、所定の熱処理後に筆跡を永久定着化させることができる。
前記熱可塑性樹脂粒状体を構成する樹脂類としては、前述した熱可塑性着色樹脂粒状体の調製に用いられる樹脂類と同様のものが用いられる。
前記熱可塑性樹脂粒状体は、従来より公知の電子写真用トナーの製造方法を利用でき、粉砕法、重合法等の製造方法が挙げられる。前記重合法としては熱可塑性着色樹脂粒状体で説明した方法が挙げられる。本発明に適用される２〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれる熱可塑性樹脂粒状体を得るためには粉砕法、懸濁重合法、懸濁重縮合法、分散重合法が好適に用いられる。乳化重合法は、粒子径分布のほとんどが１μｍ以下の微細粒子が形成されるので本発明の樹脂粒状体の調製には適さない。
なお、熱可塑性樹脂粒状体を前述の熱可塑性着色樹脂粒状体の調製に適用する着色剤を用いて着色して筆跡濃度を向上させたり、別途着色した熱可塑性樹脂粒状体を添加して筆跡濃度の向上及び定着性を増強させることもできる。
次に熱可塑性樹脂粒状体の熱的性質について説明すると、好ましい熱的物性としては前述の熱可塑性着色樹脂粒状体と同様に軟化点が６０℃〜１８０℃であり、且つ、メルトフローインデックス（ＭＩ）値が０．１〜３０であり、より好ましくは０．１〜２０である。
【００４５】
次に熱可塑性樹脂粒状体を重合法で調製する場合について説明する。
前記熱可塑性樹脂粒状体はラジカル重合性モノマーを懸濁重合、分散重合、シード重合から選ばれる少なくとも１つの重合法により調製されることが好ましい。
前記熱可塑性樹脂粒状体を懸濁重合法、シード重合法、分散重合法等のラジカル重合を利用して調製する場合の反応性モノマー類、ラジカル開始剤としては前述した熱可塑性着色樹脂粒状体を調製するための原料から選択することができる。
熱可塑性樹脂粒状体を粉砕法にて調製する場合は、前述の熱可塑性樹脂を熱ロール又はエクストルーダー等を用いて溶融混合し、更にチップ状に粗く加工した後、粉砕機によって微粒子化して調製する。
具体的には従来より公知の電子写真用の粉砕法トナーの調製方法を利用することができる。
【００４６】
次に、熱可塑性樹脂粒状体及び粘着性着色樹脂粒状体の分級について述べる。  熱可塑性樹脂粒状体は湿式分級及び、又は乾式分級法によって所望の粒子分布をもつように粒度の分布を調整することができる。
湿式分級法としては、前述の方法が適用できる。又、粗大粒子の除去にはろ紙、フィルター等によるろ過処理も効果的である。
乾式分級法も前述の方法が適用でき、所望の粒度分布が得られるように分級を複数回繰り返して行っても良い。
かかる分級方法から単一或いは複数の方法を用いて２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上が含まれる粒状体が得られる。更に、狭い粒径範囲内に粒子の量を集中させた、粒子径がより均一な粒子を得るためには、前記分級をくり返したり、不要な粒子範囲部分を拡大する方法が挙げられる。
一方、粘着性着色樹脂粒状体は室温下で粘着性を有するため、乾式分級は概して困難である。このため極力粒子調製段階で２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上が含まれるように前記粒状体が調製されることが好ましい。仮に分級が必要な場合は、湿式分級法が適用でき、ろ紙、フィルター等によるろ過処理、及び遠心沈降法などが適している。
【００４７】
次にインキ組成物中における粘着性着色樹脂粒状体と熱可塑性樹脂粒状体の配合重量及びこれらの重量比率について説明する。
インキ組成物中のそれぞれの粒状体の配合量は、粘着性着色樹脂粒状体が５〜３０重量％、熱可塑性樹脂粒状体が１〜１５重量％であり、且つ、粘着性着色樹脂粒状体と熱可塑性樹脂粒状体の重量比率が粘着性着色樹脂粒状体１００に対して熱可塑性樹脂粒状体が２〜５０であることが好ましい。
粘着性着色樹脂粒状体が５重量％未満では良好な色濃度が得られないと共に、良好な耐軽擦過性が得られなくなる。３０重量％を越えるとインキ組成物中での固形分比率が高くなり、円滑なインキの吐出を妨げ易くなる。
熱可塑性樹脂粒状体が１重量％未満では良好な熱定着性が得られず、１５重量％を越えると耐軽擦過性が弱くなることがある。又、粘着性着色樹脂粒状体との配合比率においても２未満では良好な熱定着性が得られず、５０を越えると耐軽擦過性が弱くなることがある。
【００４８】
インキ組成物の調製方法としては、水を含むビヒクル中に粘着性着色樹脂粒状体及び熱可塑性樹脂粒状体を均質に混合分散することによって調製することができる。
更に所望に応じて前述の水溶性極性溶剤、湿潤剤、防腐剤、消泡剤、酸化防止剤、安定剤、ＰＨ調製剤、界面活性剤等の慣用の添加剤、水溶性樹脂や水性樹脂エマルジョンを添加することもでき、更には、消去性に影響のない範囲で一般の汎用着色剤を添加してもよい。
【００４９】
次に、本発明の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物を用いて筆記された紙面上の筆跡に関する形態的な特徴を説明する。
前記インキ組成物によって得られる紙面上に形成された乾燥後の筆跡はインキ組成中に含まれていた粒状体が粒子相互間及び紙面と粒子の間で点接着状態で接着している。
【００５０】
熱可塑性着色樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体を含むインキ組成物の筆跡は、粘着性樹脂粒状体が熱可塑性着色樹脂粒状体に対して粘着力により点接着すると同時に紙面に対しても点接着する（図１）。かかる作用により粘着性樹脂粒状体を核とする二次元的な網目構造が紙面に連続状又は不連続状に形成される。この形態的な特徴が良好な消しゴム消去性と耐軽擦過性を同時に満足させている。更に加熱処理後の筆跡は、熱可塑性着色樹脂粒状体の加熱前にみられた独立的粒子の形状から溶融変形することによって筆跡中の粒状体全体を団塊化すると共に、紙内部への溶融による浸透効果によって消しゴムで擦過しても消去できない強固な定着性を示す（図２）。
【００５１】
一方、粘着性着色樹脂粒状体と熱可塑性樹脂粒状体を含むインキ組成物の筆跡の形態的な特徴も同様であるが、この場合は粘着性着色樹脂粒状体が紙面及び熱可塑性樹脂粒状体に対し点接着性を示すことにより、紙面上に点接着状で連結された網目構造を紙面に連続状又は不連続状に形成し（図３）、筆跡を加熱処理した後は熱可塑性樹脂粒状体が溶融変形することによって、筆跡中の粒状体全体を団塊化すると共に、紙面への溶融浸透効果によって紙との接着効果を増大させ消しゴムで擦過しても消去できない強固な定着性の筆跡が得られる（図４）。
【００５２】
次に、筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物を内蔵する筆記具について説明する。
本発明の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体に前記インキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記筆記先端部に所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
【００５３】
次に、本発明の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物をボールペンに内蔵する場合について説明する。
ボールペンに好適に用いられるインキ組成物は剪断減粘性付与剤を含んでなり、１００ｒｐｍでの粘度が２５〜１６０ｍＰａ・ｓ（ＥＭＤ型粘度計２５℃の値）であり、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．７を示す組成物である。
ボールペンに内蔵する場合、一般の汎用着色剤と異なり比較的大きな粒径の熱可塑性着色樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体、或いは、粘着性着色樹脂粒状体と熱可塑性樹脂粒状体を用いるために、前記粒状体が沈降等の分離が生じやすい傾向にある。かかる理由からインキ組成物中に剪断減粘性付与剤を添加して、得られるインキ組成物の２５℃におけるＥＭＤ型粘度計を用いた１００ｒｐｍの粘度が２５〜１６０ｍＰａ・ｓであり、且つ、剪断減粘指数が０．１〜０．７であれば粒状体の沈降、分離もなく経時的に安定なボールペンを得ることができる。
前記１００ｒｐｍにおけるインキ粘度が１６０ｍＰａ・ｓを越えるとボールペン先端部からのインキ吐出性が低下して、筆記不能になったり、かすれを生じる。また、２５ｍＰａ・ｓ未満では粒状体が沈降、分離して安定性に乏しくなる。
即ち、剪断減粘指数が前記範囲外では剪断減粘性による効果が適正でなく、粒状体の分離防止、インキ吐出性及び筆跡性能に支障を来す。
なお、前記におけるインキの剪断減粘指数は、剪断応力値（Ｔ）及び剪断速度値（ｊ）の如き粘度計による流動学的測定から得られる実験式（Ｔ＝Ｋｊｎ：Ｋ及びｎは計算された定数である）にあてはめることによって計算されるｎ値である。
【００５４】
前記剪断減粘性付与剤としては、従来公知の化合物を用いることが可能であり、キサンタンガム、ウエランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
更に、剪断減粘性付与剤としてポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンヒマシ油類、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、脂肪酸アミド類等から選ばれるＨＬＢ値が８〜１２の範囲のノニオン系界面活性剤、ジアルキル又はジアルケニルスルホコハク酸の中和物、Ｎ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物等を例示でき、単独或いは混合して使用することができる。
前記剪断減粘性付与剤はインキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。
【００５５】
次に、ボールペン筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物に適用される粒状体の粒子径について説明すると、インキ組成物中に含まれる全粒状体の粒子分布が２μｍ〜１０μｍの範囲に８０重量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは、２μｍ〜１０μｍの範囲に９０重量％以上含まれることである。
ボールペン筆記用のインキ組成物中の粒子分布はボールペンチップ部におけるボール収容部近傍の狭い間隙を粒状体が円滑に通過するために、粒子サイズについて他の筆記具に比べてより大きな制約を必要とする。ボールペンチップの構造にもよるが、２μｍ〜１０μｍの範囲に８０重量％以上含まれるような粒状体を適用するのが好ましい。更に好ましくは、２μｍ〜１０μｍの範囲に９０重量％以上含まれる粒子分布の粒状体が適用される。１０μｍ以上の粒子の割合が多くなると、前記ボール収容部近傍で粗大な粒子が通過することなく累積し、筆記不良になる場合があるためである。
【００５６】
次に、ボールペン筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物を調製する際の粘着性樹脂粒状体、或いは、粘着性着色樹脂粒状体の安定化剤について説明する。
前記粒状体は、筆記時のボールの回転に伴い、ボール収容部近傍における極圧作用により粘着性粒状体間で凝集、又は団塊化する傾向がある。このためインキ組成物中に粘着性粒状体の安定化剤を配合することが好ましい。
前記安定化剤としては、アニオン性界面活性剤や両性界面活性剤が挙げられ、好適には両性界面活性剤、或いは、アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤の併用であり、粘着粒状体表面に配向してボール収容部近傍で粘着性粒状体同士が凝集や団塊化することを防止する著しい効果を有する。
【００５７】
前記アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩、スルホン酸塩、タウリン誘導体、サルコシン誘導体、アマイドエーテルサルフェ−ト、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、脂肪酸塩、アルキルエーテル脂肪酸塩等が挙げられ、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩、ミリスチル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチルタウリンナトリウム、Ｎ−ミリストイルメチルタウリントリエタノールアミン塩、ラウロイルサルコシンナトリウム、オレイルサルコシンカリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、ポリオキシヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、ラウリル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル燐酸トリエタノールアミン塩、ジポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸トリエタノールアミン塩、トリポリオキシエチレンラウリルエーテル燐酸トリエタノールアミン塩、ヤシ油脂肪酸トリエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等を例示できる。
【００５８】
前記両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型、アルキルアミノベタイン型、イミダゾリン型、グリシン型、エーテルアミンオキシド型の界面活性剤が挙げられ、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシン、ラウリルジメチルアミンオキシド、ポリオキシエチレンヤシ油アルキルジメチルアミンオキシド等を例示できる。
【００５９】
次にボールペン筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物を充填するボールペンについて説明する。
ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、従来より汎用のものが適用でき、例えば、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンが例示できる。
前記インキ組成物を充填するボールペンについて更に詳しく説明すると、筆記先端部（チップ）の構造は、従来より汎用の機構が有効であり、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
【００６０】
前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の０．３〜１．２ｍｍ径程度のものが適用できる。
前記インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
又、前記インキ収容管は、２．５〜１０ｍｍの内径を有するものが好適に用いられる。
更に、前記インキ収容管として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、前記インキ収容管は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
前記軸筒内に収容するレフィルの内径は、２．５〜５ｍｍのものが好適に用いられ、インキを直接収容する軸筒の内径は、４〜１０ｍｍのものが好適に用いられる。
【００６１】
前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することが好ましい。
前記インキ逆流防止体としては、液状または固体のいずれを用いることもでき、前記液状のインキ逆流防止体としては、ポリブテン、シリコーン油等の不揮発性媒体が挙げられ、所望により前記媒体中にシリカ、珪酸アルミニウム等を添加することもできる。
また、固体のインキ逆流防止体としては樹脂成形物が挙げられる。
更に、前記液状及び固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００６２】
【発明の実施の形態】
本発明の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物は、水を含むビヒクル中に着色樹脂粒状体及び粘着性樹脂粒状体、或いは、粘着性着色樹脂粒状体及び熱可塑性樹脂粒状体を添加し、添加剤が配合される場合には適宜添加剤を投入して攪拌して分散することにより調製され、ボールペン、サインペンやフェルトペン等のマーキングペン、万年筆、筆ペン等の形態の筆記具に充填して使用される。
【００６３】
【実施例】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
又、実施例における粒子径分布の測定にはレーザー回折式粒度分布測定機〔（株）島津製作所製；ＳＡＬＤ  １１００〕を用いた。
尚、実施例中の配合数字は重量部を示す。
【００６４】
実施例１
熱可塑性着色樹脂粒状体の調製
スチレン−アクリル酸ブチル−マレイン酸共重合体（モノマー比７０：２０：１０）８０部、ポリスチレン１０部、カーボンブラック〔商品名；ＭＡ−１００、三菱化成（株）製〕１０部を混合し、熱ロールミルで溶融混練して冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕し、風力分級機で分級を行なって熱可塑性黒色樹脂粒状体Ａを得た。
前記熱可塑性黒色樹脂粒状体Ａの平均粒子径は８．２μｍであり２μｍ〜２０μｍの範囲に全粒状体の７８重量％が含まれるものであり、軟化点は１３０℃、ＭＩ値は３．０であった。
【００６５】
粘着性樹脂粒状体の調製
撹拌機付きセパラブルフラスコ（２リットル）に水６００部を入れ、更にラウリル硫酸ナトリウム０．２部、メチルセルロース（商品名メトローズ９０ＳＨ−１００、信越化学（株）製）２０部を溶解して分散媒とした。前記分散媒にブチルアクリレート１２０部、メタクリル酸メチル１０部、エチレングリコールジメタクリレート２部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２．０部からなる油相溶液を加え、４００ｒｐｍの回転数で平均粒子径が約６μｍとなるよう撹拌を続けた。ついで、窒素雰囲気下で懸濁液を７０℃に昇温して撹拌を６時間続けて懸濁重合を行なった。その後室温まで冷却し、水１０００部を加えて希釈した後、遠心分離法によって固液分離し、水で固形分を４０％に調製して粘着性樹脂粒状体分散液Ａを得た。
前記粘着性樹脂粒状体分散液Ａ中の粒状体の平均粒子径は５．８μｍであり、粒子は２μｍ〜２０μｍの範囲に全粒状体の８５重量％が含まれるものであった。
【００６６】
インキ組成物の調製
熱可塑性黒色樹脂粒状体Ａ２０部、粘着性樹脂粒状体分散液Ａ１０部、エチレングリコール１０．０部、浸透剤〔商品名：アセチノールＥＨ、川研ファインケミカル（株）製〕０．３部、シリコーン変性消泡剤０．１部、水５９．６部を混合しディスパーにて均質になるまで撹拌してインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度は６．７ｍＰａ・ｓ（ＥＬＤ型粘度計、２５℃）であった。
【００６７】
実施例２
熱可塑性着色樹脂粒状体の調製
ポリオキシプロピレン（２・２）−２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０００部及びグリセリン２８部を、撹拌棒、温度計、導入管、コンデンサーを備えた４つ口丸底フラスコに投入した後、導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素雰囲気に保った。前記フラスコをマントルヒーターで加熱して混合物を５２℃まで昇温させた後、フマル酸７５０部、ハイドロキノン１．２部を添加し、更に２００℃まで加熱して反応水を除去しつつ約１０時間反応を続けた。
前記混合物を室温まで冷却し、固液分離後乾燥して熱可塑性のポリエステル樹脂を得た。
前記ポリエステル樹脂１００部、フタロシアニン系青色有機顔料〔商品名ファーストゲンブルー５００７、大日本インキ（株）製〕２０部を混合し、熱ロールミルで溶融混練して冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕し、風力分級機で分級を行なって熱可塑性青色樹脂粒状体Ｂを得た。
前記のようにして得られた熱可塑性青色樹脂粒状体Ｂの平均粒子径は６．３μｍであり２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の９６．０重量％が含まれるものであり、軟化点は１４０℃、ＭＩ値は２．０であった。
【００６８】
粘着性樹脂粒状体の調製
実施例１の粘着性樹脂粒状分散液Ａの油相溶液を２−エチルヘキシルアクリレート１１０部、ブチルメタクリレート２０部、ジビニルベンゼン１部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部とする以外は実施例１と同様の手順で反応を行った。
但し、回転数を５００ｒｐｍにして平均粒子径が４μｍとなるように調整した。
得られた粘着性樹脂粒状体の固形分を水で４０％に調整して粘着性樹脂粒状体分散液Ｂを得た。
前記粘着性樹脂粒状体分散液Ｂ中の粒状体の平均粒子径は４．２μｍであり、粒子は２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の９８重量％が含まれるものであった。
【００６９】
インキ組成物の調製
熱可塑性青色樹脂粒状体Ｂ２０部、粘着性樹脂粒状体分散液Ｂ７部、エチレングリコール１０部、尿素５部、シリコーン変性消泡剤０．１部、防腐剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ製）１部、サクシノグリカン（有機酸修飾ヘテロ多糖体、平均分子量約１００万乃至８００万）０．２部、リン酸エステル系界面活性剤〔商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ、第一工業製薬（株）製〕０．２部、ポリオキシラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン塩〔商品名：ＳＢＬ−４Ｔ、日光ケミカルズ（株）製〕１部、水５５．５部を混合しディスパーにて均質になるまで撹拌してインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度（２５℃、ＥＭＤ型粘度計による１００ｒｐｍでの粘度）は５３ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘指数（ｎ）は０．２５１であった。
【００７０】
実施例３
熱可塑性着色樹脂粒状体の調製
セパラブルフラスコ（２リットル）に水６００部を投入し、更にラウリル硫酸ナトリウム０．２部、メチルセルロース〔商品名：メトローズ９０ＳＨ−１００（信越化学（株）製〕２０部を加えて分散媒とした。
前記分散媒に赤色有機顔料（商品名：ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ＲＴ−７８７−Ｄ、チバガイギー社製）２０部、スチレン１１５部、ブチルアクリレート２５部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３部、トルエン３０部からなる油相溶液を加え、４００ｒｐｍで平均粒子径が約６μｍの液滴となるよう撹拌を続けた。ついで、窒素雰囲気下で懸濁液を７０℃に昇温して撹拌を６時間続けて懸濁重合を行った。
１００℃まで昇温してトルエン及び残存モノマーを共沸留去した後、室温まで冷却して２０００部の水を加えて洗浄して遠心分離によって固液分離した後、水で固形分を調整して固形分５０％の熱可塑性赤色樹脂粒状体分散液Ｃを得た。
前記熱可塑性赤色樹脂粒状体分散液Ｃ中の粒状体の平均粒子径は６．１μｍであり、粒子は２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の８５重量％が含まれるものであり、軟化点１４６℃、ＭＩ値２．０であった。
【００７１】
粘着性樹脂粒状体の調製
実施例１の粘着性樹脂粒状体分散液Ａの油相をブチルアクリレート７８部、エチルメタクリレート５２部、ｔ−ブチルパーオキピバレート１部とする以外は実施例１と同様の手順で反応を行った。但し回転数を５００ｒｐｍとして平均粒子径が４μｍとなるように調整した。
得られた粘着性樹脂粒状体の固形分を水で４０％に調整して粘着性樹脂粒状体分散液Ｃを得た。
前記粘着性樹脂粒状体分散液Ｃ中の粒状体の平均粒子径は４．８μｍであり、粒子は２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の９０重量％が含まれるものであった。
【００７２】
インキ組成物の調製
エチレングリコール１０部にスルホコハク酸ジオクチルナトリウム〔商品名：ＯＴＰ−１００、日光ケミカルズ（株）製〕５．２部、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン〔商品名：ＡＭ−３１３０Ｎ、日光ケミカルズ（株）製〕７．７部を加えた後、ディスパーにて撹拌しながら熱可塑性赤色樹脂粒状体分散液Ｃ３６部、粘着性樹脂粒状体分散液Ｃ８部、水３２．５部を添加し、更にシリコーン変性消泡剤０．１部、防腐剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ製）０．５部を加え、撹拌してインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度（２５℃、ＥＭＤ型粘度計による１００ｒｐｍでの粘度）は８１ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘指数（ｎ）は０．２８３であった。
【００７３】
実施例４
粘着性樹脂粒状体の調製
実施例１の粘着性樹脂粒状体分散液Ａの油相をブチルアクリレート９５部、メタクリル酸メチル３１部、エチレングリコールジメタクリレート６部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部とする以外は実施例１と同様の手順で反応を行った。但し回転数を６００ｒｐｍとして平均粒子径が３μｍとなるように調整した。  得られた粘着性樹脂粒状体の固形分を水で４０％に調整して粘着性樹脂粒状体分散液Ｄを得た。
前記粘着性樹脂粒状体分散液Ｄ中の粒状体の平均粒子径は３．６μｍであり、粒子は２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の８７重量％が含まれるものであった。
【００７４】
インキ組成物の調製
熱可塑性黒色樹脂粒状体Ａ１０部、粘着性樹脂粒状体分散液Ｄ２５部、エチレングリコール６部、グリセリン６部、シリコーン変性消泡剤０．１部、防腐剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ製）１部、サクシノグリカン（有機酸修飾ヘテロ多糖体、平均分子量約１００万乃至８００万）０．２８部、分散剤〔商品名：ニッコールＮＰ−１５、日光ケミカルズ（株）製〕２部、水４９．６部を混合しディスパーにて均質になるまで撹拌してインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度（２５℃、ＥＭＤ型粘度計による１００ｒｐｍでの粘度）は５７ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘指数（ｎ）は０．２６１であった。
【００７５】
実施例５
粘着性着色樹脂粒状体分散液の調製
セパラブルフラスコ（２リットル）に水４８０部を入れ、更にポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセノールＧＬ−０３、日本合成（株）製〕２０部を溶解して分散媒とした。
前記分散媒にカーボンブラック（商品名：Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、デグサ社製）８部、ブチルアクリレート４５部、スチレン４５部、ジビニルベンゼン２部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなる油相溶液を加え、４００ｒｐｍの回転数で平均粒子径が約８μｍとなるよう撹拌を続けた。ついで、４００ｒｐｍで平均粒子径が約６μｍの液滴となるよう撹拌を続け、更に窒素雰囲気下で懸濁液を７０℃に昇温して撹拌を６時間続けて懸濁重合を行った。
室温まで冷却して水１０００部を加えて希釈し、遠心分離法によって固液分離した後、水で固形分を５０％に調整して粘着性黒色樹脂粒状体分散液Ａを得た。
前記粘着性黒色樹脂粒状体分散液Ａ中の粒状体の平均粒子径は９．１μｍであり、粒子は２μｍ〜２０μｍの範囲に全粒状体の８２重量％が含まれるものであった。
【００７６】
熱可塑性樹脂粒状体の調製
ポリオキシプロピレン（２・２）−２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２０００部及びポリオキシプロピレン（６）ソルビトール４５部を、撹拌棒、温度計、導入管、コンデンサーを備えた４つ口丸底フラスコに投入した後、導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を窒素雰囲気に保った。前記フラスコをマントルヒーターで加熱して混合物を５２℃まで昇温させた後、フマル酸７３０部、ハイドロキノン１．２部を添加し、更に２００℃まで加熱して反応水を除去しつつ約１０時間反応を続けた。
前記混合物を室温まで冷却し、固液分離した後充分に乾燥させ、ハンマーミルで粗粉砕し、更にジェットミルで微粉砕した後、風力分級機で分級を行なって熱可塑性樹脂粒状体Ａを得た。
前記のようにして得られた熱可塑性樹脂粒状体Ａの平均粒子径は７．４μｍであり２μｍ〜２０μｍの範囲に全粒状体の７８重量％が含まれるものであり、軟化点は１３０℃、ＭＩ値は６．０であった。
【００７７】
インキ組成物の調製
粘着性黒色樹脂粒状体分散液Ａ４０部、熱可塑性樹脂粒状体Ａ８部、エチレングリコール１０部、浸透剤〔商品名：アセチノールＥＨ、川研ファインケミカル（株）製〕０．３部、シリコーン変性消泡剤０．１部、水４１．６部を混合しディスパーで均質になるまで撹拌してインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度は７．２ｍＰａ・ｓ（ＥＬＤ型粘度計、２５℃）であった。
【００７８】
実施例６
粘着性着色樹脂粒状体の調製
セパラブルフラスコ（２リットル）に水４７５部を入れ、更にポリビニルアルコール〔商品名：ゴーセノールＧＬ−０３、日本合成（株）製〕２５部を加えて分散媒とした。
前記分散媒に赤色有機顔料（商品名：ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ＲＴ−７８７−Ｄ、チバガイギー社製）１１部、ブチルアクリレート８０部、メチルメタクリレート４部、エチレングリコールジメタクリレート５部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート２部からなる油相溶液を加え、４００ｒｐｍで平均粒子径が約６μｍの液的となるよう撹拌を続けた。ついで、窒素雰囲気下で懸濁液を７０℃に昇温して撹拌を６時間続けて懸濁重合を行った。
室温まで冷却して水１０００部を加えて希釈し、遠心分離法によって固液分離した後、水で固形分を５０％に調整して粘着性赤色樹脂粒状体分散液Ｂを得た。
前記粘着性赤色樹脂粒状体分散液Ｂ中の粒状体の平均粒子径は５．８μｍであり、粒子は２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の９７重量％が含まれるものであった。
【００７９】
熱可塑性樹脂粒状体の調製
セパラブルフラスコ（２リットル）に水６００部を入れ、更にラウリル硫酸ナトリウム０．２部、メトローズ９０ＳＨ−１００（信越化学（株）製、メチルセルロース）２０部を加えて分散媒とした。
前記分散媒にスチレン１３４部、アクリル酸ブチル６部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３部からなる混合物を加え、４００ｒｐｍで平均粒子径が約６μｍの液滴となるよう撹拌を続けた。ついで、窒素雰囲気下で懸濁液を７０℃に昇温して撹拌を６時間続けて懸濁重合を行った。
室温まで冷却して２０００部の水を加えて洗浄し、遠心分離によって固液分離した後、水で固形分を調整して固形分５０％の熱可塑性樹脂粒状体分散液Ｂを得た。
前記熱可塑性樹脂粒状体分散液Ｂ中の粒状体の平均粒子径は６．４μｍであり、粒子は２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の９３重量％が含まれるものであり、軟化点は１２５℃、ＭＩ値は１５．０であった。
【００８０】
インキ組成物の調製
粘着性赤色樹脂粒状体分散液Ｂ３６部、熱可塑性樹脂粒状体分散液Ｂ１０部、エチレングリコール１０部、尿素５部、シリコーン変性消泡剤０．１部、防腐剤（商品名：プロキセルＸＬ−２、ゼネカ製）１部、サクシノグリカン（有機酸修飾ヘテロ多糖体、平均分子量約１００万乃至８００万）０．２部、リン酸エステル系界面活性剤〔商品名：プライサーフＭ２０８Ｂ、第一工業製薬（株）製〕０．２部、ラウリル硫酸ナトリウム〔商品名：ＳＬＳ、日光ケミカルズ（株）製〕１部、水３６．５部を混合しディスパーにて均質になるまで撹拌してインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度（２５℃、ＥＭＤ型粘度計による１００ｒｐｍでの粘度）は５１ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘指数（ｎ）は０．２２４であった。
【００８１】
実施例７
粘着性着色樹脂粒状体の調製
セパラブルフラスコ（２リットル）に水４８５部を入れ、更にラウリル硫酸ナトリウム０．２部、メトローズ９０ＳＨ−１００（信越化学（株）製、メチルセルロース）１５部を加えて分散媒とした。
前記分散媒にカーボンブラック（商品名：Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、デグサ社製）１０部、ブチルアクリレート８１部、メチルメタクリレート５．４部、エチレングリコールジメタクリレート３．６部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部からなる着色組成物を加え、４００ｒｐｍで平均粒子径が約５μｍとなるよう撹拌を続け、窒素雰囲気下で懸濁液を７０℃に昇温して撹拌を６時間続けて懸濁重合を行った。
室温まで冷却して水１０００部を加えて希釈し、遠心分離法によって固液分離した後、水で固形分を５０％に調整して粘着性黒色樹脂粒状体分散液Ｃを得た。
前記粘着性黒色樹脂粒状体分散液Ｃ中の粒状体の平均粒子径は５．４μｍであり、粒子は２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の８４重量％が含まれるものであった。
【００８２】
インキ組成物の調製
実施例３の熱可塑性赤色樹脂粒状体分散液Ｃ、粘着性樹脂粒状体分散液Ｃ、水を、粘着性黒色樹脂粒状体分散液Ｃ３６部、熱可塑性樹脂粒状体分散液Ｂ１６部、水２４．５部とする以外は実施例３と同様にしてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度（２５℃、ＥＭＤ型粘度計による１００ｒｐｍでの粘度）は７９ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘指数（ｎ）は０．２９１であった。
【００８３】
比較例１
熱可塑性着色樹脂粒状体の調製
実施例１の熱可塑性黒色樹脂粒状体Ａを更に微粉砕して熱可塑性黒色樹脂粒状体Ａ’を得た。
前記のようにして得られた熱可塑性黒色樹脂粒状体Ａ’の平均粒子径は３．０μｍであり２μｍ未満に全粒状体の３９重量％を含み、２μｍ〜２０μｍの範囲に全粒状体の６１重量％が含まれるものであり、軟化点は１３０℃、ＭＩ値は９．０であった。
【００８４】
インキ組成物の調製
実施例１の熱可塑性黒色樹脂粒状体Ａにかえて熱可塑性黒色樹脂粒状体Ａ’を用いる以外は実施例１と同様の配合、同様の方法にてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度は７．１ｍＰａ・ｓ（ＥＬＤ型粘度計、２５℃）であった。
【００８５】
比較例２
実施例２の粘着性樹脂粒状体分散液Ｂにかえてアクリルエマルジョン〔商品名：ボンコートＳＴ−３７２、大日本インキ化学工業（株）製、固形分４０％、平均粒子径０．２μｍ、２μｍ〜１０μｍの範囲に２重量％を含む〕を用いる以外は実施例２と同様の配合、同様の方法にてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度（２５℃、ＥＭＤ型粘度計による１００ｒｐｍでの粘度）は５２ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘指数（ｎ）は０．２４８であった。
【００８６】
比較例３
実施例２の熱可塑性青色樹脂粒状体Ｂにかえて、黒色熱硬化性樹脂粒状体〔商品名：アートパールＣ−８００、根上工業（株）製、平均粒子径６．１μｍ、２μｍ〜１０μｍの範囲に８７重量％を含む〕を用いる以外は実施例２と同様の配合、同様の方法にてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度（２５℃、ＥＭＤ型粘度計による１００ｒｐｍでの粘度）は５４ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘指数（ｎ）は０．２５４であった。
【００８７】
比較例４
熱可塑性を有する着色樹脂粒状体の調製
実施例３の熱可塑性赤色樹脂粒状体分散液Ｃの調製に用いたスチレン１１５部、アクリル酸ブチル２５部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０５部をスチレン１１２部、アクリル酸ブチル２８部、ジビニルベンゼン０．６部とする以外は実施例２と同様の方法で固形分４０重量％の熱可塑性赤色樹脂粒状体分散液Ｃ’を得た。
前記赤色樹脂粒状体分散液Ｃ’中の粒状体の平均粒子径は５．８μｍであり、粒子は２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の９２重量％が含まれるものであり、軟化点は２１０℃、ＭＩ値は０．０５であった。
【００８８】
インキ組成物の調製
実施例３の熱可塑性赤色樹脂粒状体分散液Ｃ３６部を熱可塑性赤色樹脂粒状体Ｃ’３６部とする以外は実施例３と同様の配合、同様の方法にてインキ組成物を調製した。
得られたインキ組成物は粘度（２５℃、ＥＭＤ型粘度計による１００ｒｐｍでの粘度）８５ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘指数（ｎ）は０．２９２であった。
【００８９】
比較例５
実施例５で作成した粘着性黒色樹脂粒状体分散液Ａを高速撹拌により約２μｍの液滴とした以外は同様の方法により固形分５０重量％の粘着性黒色樹脂粒状体分散液Ａ’を得た。
得られた粒状体の平均粒子径は２．１μｍであり、粒子は２μｍ未満の粒子を４５重量％含んでおり、２μｍ〜２０μｍの範囲に全粒状体の５５重量％が含まれるものであった。
【００９０】
インキ組成物の調製
実施例５の粘着性黒色樹脂粒状体分散液Ａ４０部を粘着性黒色樹脂粒状体分散液Ａ’４０部に替える以外は実施例４と同様にしてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度は７．９ｍＰａ・ｓ（ＥＬＤ型粘度計、２５℃）であった。
【００９１】
比較例６
熱可塑性樹脂粒状体の調製
実施例６で作成した熱可塑性樹脂粒状体分散液Ｂを高速撹拌により約２μｍの液滴とした以外は同様の方法により固形分５０重量％の熱可塑性樹脂粒状体分散液Ｂ’を得た。
前記樹脂粒状体分散液Ｂ’中の粒状体の平均粒子径は２．２μｍであり粒子は２μｍ未満の粒子を４７重量％含んでおり、２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の５３重量％が含まれるものであり、軟化点は１２５℃、ＭＩ値は１５．０であった。
【００９２】
インキ組成物の調製
実施例６の熱可塑性樹脂粒状体分散液Ｂ１０部を、熱可塑性樹脂粒状体分散液Ｂ’１０部に替える以外は実施例６と同様にしてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度（２５℃、ＥＭＤ型粘度計による１００ｒｐｍでの粘度）は５８ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘指数（ｎ）は０．２４１であった。
【００９３】
比較例７
熱可塑性樹脂粒状体の調製
実施例６の熱可塑性樹脂粒状体分散液Ｂの調製に用いたスチレン１３４部、ブチルアクリレート６部をスチレン１３６部、ブチルアクリレート４部、ジビニルベンゼン０．０８部とする以外は実施例６と同様の方法で固形分５０重量％の熱可塑性樹脂粒状体分散液Ｂ”を得た。
前記樹脂粒状体分散液Ｂ”中の粒状体の平均粒子径は６．７μｍであり、粒子は２μｍ〜１０μｍの範囲に全粒状体の９１重量％が含まれるものであり、軟化点は１９０℃、ＭＩ値は０．３であった。
【００９４】
インキ組成物の調製
実施例７の熱可塑性樹脂粒状体分散液Ｂ１６部を熱可塑性樹脂粒状体分散液Ｂ”１６部に替える以外は実施例７と同様にしてインキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度（２５℃、ＥＭＤ型粘度計による１００ｒｐｍでの粘度）は８３ｍＰａ・ｓであり、剪断減粘指数（ｎ）は０．２９８であった。
【００９５】
試料マーキングペンの作成
実施例１、５比較例１、５のインキ組成物をアルミニウム製軸筒内に弁機構を有し、筆記先端部に設けた繊維チップを筆記面に押しつけて前記弁を開き、軸筒内のインキをチップに導出するタイプのマーキングペンに各々充填して試料マーキングペンとした。
【００９６】
試料ボールペンの作成
実施例２、３、６、７及び比較例２、３、４、６、７のインキ組成物を直径０．７mmの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製軸筒一端に嵌着されたボールペンに充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体（シリコーングリース系）を充填して遠心処理を施した後、尾栓を嵌着するタイプのボールペンに各々充填して試料ボールペンとした。  実施例４については、インキ組成物を直径０．６mmの超硬合金ボールを抱持するステンレススチール製チップがポリプロピレン製軸筒一端に嵌着されたボールペンに充填し、更に、前記インキ後端面に密接させてインキ逆流防止体（ポリブテン系）を充填して遠心処理を施した後、尾栓を嵌着するタイプのボールペンに充填して試料ボールペンとした。
【００９７】
消去性試験、耐軽擦過性試験及び加熱定着性試験
前記各試料ペンを用いてレポート用紙（コクヨ製、品番レ−１１６ＡＮ）の紙面に直径約２ｃｍの円を連続して描き、得られた筆跡を筆記から５秒後及び１日後に消しゴム〔シードゴム工業（株）製、商品名：ＳＴＡＲ  Ｒａｄａｒ〕の端面（面積１．７ｃｍ２）に２．０ｋｇの加重をかけて１０回擦過して消去性を目視により観察した。
耐軽擦過性については、筆跡を１時間放置した後、ろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製、Ｎｏ．２ろ紙）を平滑面が筆跡側になるように載置し、その上方から４５．５ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて１０回スライドさせて、耐軽擦過性を目視により観察した。
加熱定着性については、レポート用紙（コクヨ製、品番レ−１１６ＡＮ）の紙面に直径約２ｃｍの円を連続して描き、複写機（キャノン製、ＮＰ６０４５）の複写紙吸入口（手差しトレイ）にセットし、原稿台上に原稿を置かない状態で複写の操作を行なうことにより、前記筆跡を描いた紙が複写機内の熱ローラー部と接触するようにして加熱を行なった。前記加熱後の紙面上の筆跡を消しゴム〔シードゴム工業（株）製、商品名：ＳＴＡＲ  Ｒａｄａｒ〕の端面（面積１．７ｃｍ２）に２．０ｋｇの加重をかけて１０回擦過して定着性を目視により観察した。
以下の表に実施例及び比較例の消去性試験、耐軽擦過性試験及び加熱定着性試験結果、筆記具の形態、筆跡の色調を示す。
【００９８】
【表１】
0004409718.tif 000002
【００９９】
【表２】
0004409718.tif 000003
【０１００】
表中の消去性試験、耐軽擦過性試験、加熱定着性試験の判定記号は以下のとおりである。
消去性試験
○：容易に消去できる。
×：１０回までの擦過では消去できない。
耐軽擦過性試験
○：殆ど筆跡が剥離しない。
△：やや筆跡が剥離するものの、筆跡を十分に判別できる。
×：殆ど筆跡が剥離して判別できない。
加熱定着性試験
〇：殆ど筆跡が剥離しない。
△：やや筆跡が剥離するものの、筆跡を十分に判別できる。
×：殆ど筆跡が剥離して判別できない。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明は、粒子分布が２μｍ〜２０μｍの範囲に７０重量％以上含まれる着色樹脂粒状体と粘着性樹脂粒状体、或いは、粘着性着色樹脂粒状体及び熱可塑性樹脂粒状体を媒体中に分散させたインキ組成物であって、適用する各粒状体の紙内部への浸透性が極めて低く、しかも、粘着性樹脂粒状体又は粘着性着色樹脂粒状体は消しゴム消去性と耐軽擦過性の両方の性質を同時に満たす粘着性を有するため、紙に筆記して得られる筆跡が消しゴムで容易に消去できる。しかも、前記筆跡は通常の指や紙同士の擦過程度では消去されない筆跡保持性を共に満足させることができ、更には、加熱によって消しゴムの擦過によって消去されない筆跡とすることが可能な、永久定着性を有する筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物及びそれを内蔵した筆記具を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物を用いて筆記した筆跡の拡大縦断面説明図である。
【図２】  図１の筆跡を加熱処理した後の拡大縦断面説明図である。
【図３】  本発明の他の筆記用消しゴム消去性水性インキ組成物を用いて筆記した筆跡の拡大縦断面説明図である。
【図４】  図３の筆跡を加熱処理した後の拡大縦断面説明図である。
【符号の説明】
１  熱可塑性着色樹脂粒状体
２  粘着性樹脂粒状体
３  粘着性着色樹脂粒状体
４  熱可塑性樹脂粒状体
【図１】
0004409718.tif 000004
【図２】
0004409718.tif 000005
【図３】
0004409718.tif 000006
【図４】
0004409718.tif 000007