(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性の材料からなる支持体上に、導電層と、多孔質半導体層に色素を吸着させかつキャリア輸送材料を充填させた光電変換層と、対極導電層のみからなる対極または触媒層および対極導電層からなる対極とが積層されてなる色素増感太陽電池であり、前記多孔質半導体層上に前記対極が直接形成された構造で、前記多孔質半導体層が前記対極と接触してなり、前記光電変換層を形成する多孔質半導体層が少なくとも２層以上の光散乱性の異なる層からなり、かつ２層以上の多孔質半導体層が色素増感太陽電池の受光面側から光散乱性の低い層から光散乱性の高い層の順に積層されており、前記対極と接触する光散乱性の最も高い多孔質半導体層が、平均粒径が５０ｎｍ以上の半導体粒子から形成され、かつ他の多孔質半導体層の一部が、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の半導体粒子から形成されていることを特徴とする色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記２層以上の多孔質半導体層が、色素増感太陽電池の受光面側から、相対的に平均粒径が小さい半導体粒子からなる層から平均粒径が大きい半導体粒子からなる層の順に積層されている請求項１に記載の色素増感太陽電池。
【請求項３】
前記対極と接触する光散乱性の最も高い多孔質半導体層の膜厚が、０．１〜４０μｍであり、かつ他の多孔質半導体層の合計膜厚が、０．１〜５０μｍである請求項１または２に記載の色素増感太陽電池。
【請求項４】
前記多孔質半導体層が、３〜５層からなる請求項１〜３のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項５】
前記多孔質半導体層が、酸化チタン粒子から形成されている請求項１〜４のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池。
【請求項６】
光透過性の材料からなる支持体上に、導電層と、多孔質半導体層に色素を吸着させかつキャリア輸送材料を充填させた光電変換層と、対極導電層のみからなる対極または触媒層および対極導電層からなる対極とが積層されてなる色素増感太陽電池であり、前記多孔質半導体層上に前記対極が直接形成された構造で、前記多孔質半導体層が前記対極と接触してなり、前記光電変換層を形成する多孔質半導体層が少なくとも２層以上の光散乱性の異なる層からなり、かつ２層以上の多孔質半導体層が色素増感太陽電池の受光面側から光散乱性の低い層から光散乱性の高い層の順に積層されており、前記対極と接触する光散乱性の最も高い多孔質半導体層が、平均粒径が５０ｎｍ以上の半導体粒子から形成され、かつ他の多孔質半導体層の一部が、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の半導体粒子から形成されている色素増感太陽電池を含む少なくとも２つ以上の色素増感太陽電池が直列に接続されてなることを特徴とする色素増感太陽電池モジュール。
【請求項７】
前記色素増感太陽電池の対極導電層と、隣接する色素増感太陽電池の導電層とが、電気的に接続されている請求項６に記載の色素増感太陽電池モジュール。
【請求項８】
前記色素増感太陽電池の支持体上の導電層と、隣接する色素増感太陽電池の支持体上の対極導電層とが、電気的に接続された同一層からなる請求項６に記載の色素増感太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料に代るエネルギー源として、太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池および薄膜シリコン太陽電池が一部実用化され始めている。しかし、前者はシリコン基板の製造コストが高いという問題があり、後者は多種の半導体製造用ガスや複雑な装置を用いる必要があるために製造コストが高くなるという問題がある。このため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記の問題を解決するには到っていない。
【０００３】
新しいタイプの太陽電池として、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が提案されている（特許第２６６４１９４号公報：特許文献１参照）。
この湿式太陽電池は、表面上に電極を形成した２枚のガラス基板の電極間に、光増感色素を吸着させて可視光領域に吸収スペクトルをもたせた光電変換材料と電解質材料とからなる光電変換層を挟持したものである。具体的には、図９に示すように、２枚のガラス基板の間に電解液を注入することで色素増感太陽電池を作製している。図中、１００は第１支持体（ガラス基板）、１０１は第２支持体（ガラス基板）、１０２は導電層、１０３は封止材、１０４は光電変換層、１０５は触媒層、１０６は対極導電層、１０７はキャリア輸送層（電解液）を示す。
上記の湿式太陽電池に光が照射されると、光電変換層で電子が発生し、発生した電子が外部電気回路を通って電極に移動し、移動した電子が電解質中のイオンにより対向する電極に運ばれて光電変換層に戻る。このような一連の電子の流れにより、電気エネルギーが取り出される。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の色素増感太陽電池の基本構造は、対向する透明導電膜付きガラス基板間に電解液を注入した形態であり、小面積の太陽電池の試作は可能であっても、１ｍ角のような大面積の太陽電池への適用は困難である。つまり、１つの太陽電池セルの面積を大きくすると、発生電流は面積に比例して増加するが、電極部分に用いる透明導電性膜の面内方向の電圧降下が増大し、ひいては太陽電池としての内部直列抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性におけるＦＦ（フィルファクター、曲線因子）、さらには短絡電流が低下し、光電変換効率が低下するという問題が起こる。
また、対向する透明導電膜付きガラス基板間に素子を形成して色素増感太陽電池モジュールを作製するために、製造コストが増加し、かつその重量が重くなるという問題が起こる。
【０００５】
そこで、内部直列抵抗に関する問題を解決するために、複数個の色素増感太陽電池を直列接続した色素増感太陽電池モジュールが提案されている（特表２００２−５４０５５９号公報：特許文献２参照）。
この色素増感太陽電池モジュールは、図１０に示すように、透明導電膜（電極）１１２を短冊形にパターニング形成したガラス基板１１０と、透明導電膜（電極）１１６と触媒層１１５とを順次、短冊形にパターニング形成したガラス基板１１１とを、個々の色素増感太陽電池が形成されるように絶縁層１１３を介し、かつ隣接する色素増感太陽電池が直列接続されるように触媒層１１５、透明導電膜１１２、１１６とを電気的に接続する導通路（接軸層）１１８を配置し、さらに光電変換層１１４と電解液１１７とを挟持させて貼り合わせている。
【０００６】
また、早瀬修二、藤嶋昭編集、「色素増感太陽電池の開発技術」、技術教育出版社、２００３年６月発行、ｐ．２０５−２１７（非特許文献１）には、Ｐ．Ｍ．Ｓｏｍｍｅｌｉｎｇらが提案するＷ型直列接続の色素増感太陽電池モジュールが記載されている。
この色素増感太陽電池モジュールは、図１１に示すように、透明導電膜（電極）２１２、２１６を短冊形にパターニング形成した２枚のガラス基板２１０、２１１に、光電変換層２１４となる多孔質半導体層と、触媒層２１５となる白金とを交互に形成し、各ガラス基板の多孔質半導体層と白金が相対するように向かい合わせた状態で、個々の色素増感太陽電池が形成されるように樹脂などの絶縁層２１３を介し、さらに電解液２１７とを挟持させて貼り合わせている。
【０００７】
しかしながら、特許文献２および非特許文献１に記載の色素増感太陽電池モジュールは、個々の色素増感太陽電池の基本構造が、対向する透明導電膜付きガラス基板間に電解液を注入した形態であり、製造コストおよび重量の問題の解決には到っていない。
【０００８】
そこで、製造コストおよび重量の問題を解決するために、１枚の透明導電膜付きガラス基板上に、複数の色素増感太陽電池（「太陽電池セル」ともいう）を直列接続で配置した色素増感太陽電池モジュールが提案されている（例えば、国際公開第ＷＯ９７／１６８３８号パンフレット：特許文献３）。
この色素増感太陽電池モジュールは、図１２に示すように、個々の色素増感太陽電池が、透明導電膜（電極）３１２が短冊形にパターニングされた透明基板（ガラス基板）３１０上に、光電変換層となる多孔質半導体層（多孔質酸化チタン層）３１４、多孔質絶縁層（中間多孔質絶縁層）３１８および対極（対向電極）３１５を順次積層した構造を有し、１つの色素増感太陽電池の透明導電膜３１２と、隣接する色素増感太陽電池の対極３１５とが接触するように配置され、両太陽電池が直列接続されている。図中、３１１は電気絶縁性液体密閉用トップカバー、３１３は絶縁層を表す。
【０００９】
また、特開２００２−３６７６８６号公報（特許文献４）には、透明基板上に透明導電膜、多孔質半導体層、多孔質絶縁層および触媒層を有する集積化構造の色素増感太陽電池モジュールが開示されている。この技術は、多孔質半導体層、多孔質絶縁層および触媒層の各層における構成粒子の粒径を特定することにより、各層を形成する際に下地となる多孔質層への形成層粒子の混入を防ぐものである。
【００１０】
しかしながら、特許文献３および特許文献４に記載の色素増感太陽電池モジュールは、１枚の透明導電膜付きガラス基板上に多孔質半導体層、多孔質絶縁層、触媒層を順次積層し、各層の形成後に焼成などを行う必要があり、作業工程が多く、また、多孔質絶縁層の設置によりキャリア輸送材料の輸送抵抗が大きくなり、太陽電池としての性能が低下するという問題が起こる。
【００１１】
一般に、触媒層と光電変換層の多孔質半導体層とが接触すると、接触部分でのリーク、すなわち光電変換層から触媒層、対極導電層への電子注入が起こる。このリークを防ぐために、触媒層と多孔質半導体層との間にショットキーバリアが形成されているのが好ましい。したがって、対極の構成要素のうち少なくとも触媒層は、多孔質半導体層の伝導帯準位より低い仕事関数を有し、キャリア輸送材料の酸化還元反応を活性化させるものが好ましい。
【００１２】
このような触媒層を構成する材料としては、例えば、多孔質半導体層に酸化チタン（電子親和力＝伝導帯準位：４．１ｅＶ）を用いる場合には、白金（仕事関数：６．３５ｅＶ）が好ましい。しかし、多孔質半導体層や触媒層が微粒子で構成される場合には、各材料の物性値（エネルギー準位や２種類材料間のショットキーバリア）をそのまま活用できない場合が多い。例えば、酸化チタンの光触媒作用を利用した脱臭などの分解工程では、数十ナノの酸化チタン微粒子に数ナノの白金粒子を担持させ、酸化チタンの光触媒作用を増加させる技術があり、電子が酸化チタンから白金に移動することは公知である。
そのため、特許文献３および特許文献４に記載の色素増感太陽電池モジュールおよび色素増感太陽電池では、多孔質半導体層上に酸化ジルコニウムなどの伝導帯準位の高い材料を用いた多孔質絶縁層を形成している。
【００１３】
一方、色素増感太陽電池への入射光を最大限に利用できるように、様々な粒径の微粒子を用いて、積層状態の多孔質半導体層を形成する技術が知られ、この技術により太陽電池としての性能の向上が確認されている（例えば、特開２００１−９３５９１号公報：特許文献５参照）。
この多孔質半導体層は、図１３に示すように、入射光（受光面）側の支持体２１上に、導電層２２、色素を吸着した多孔質半導体層２３および触媒層（図示せず）が順次積層され、多孔質半導体層２３は、受光面側から小さい粒子径の半導体粒子２４、大きい粒子径の半導体粒子２５の順、すなわち光散乱性の低い層から光散乱性の高い層の順に積層されている。
【００１４】
このような多孔質半導体層では、多孔質半導体層２３の各層での光吸収確率が異なる。すなわち、支持体２１側から入射した光は、導電層２２上に形成された多孔質半導体層２３上に吸着した色素により順次吸収され、触媒層（図示せず）方向に進む。このような光吸収工程を太陽電池内部で行っているため、受光面である支持体２１に近い部分の多孔質半導体層２３上に吸着した色素が最も光を吸収しており、触媒層（図示せず）方向（多孔質半導体層２３の膜厚方向）に進むにつれて、入射光量が減り、単位時間当りの光電変換量が少なくなる。
【００１５】
【特許文献１】特許第２６６４１９４号公報
【特許文献２】特表２００２−５４０５５９号公報
【特許文献３】国際公開第ＷＯ９７／１６８３８号パンフレット
【特許文献４】特開２００２−３６７６８６号公報
【特許文献５】特開２００１−９３５９１号公報
【非特許文献１】早瀬修二、藤嶋昭編集、「色素増感太陽電池の開発技術」、技術教育出版社、２００３年６月発行、ｐ．２０５−２１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、ＦＦが改善され、かつ短絡電流が向上した高性能な色素増感太陽電池およびそれを用いた色素増感太陽電池モジュールを低コストで提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく、入射光を光電変換に有効利用するための多孔質半導体層の層構造、多孔質半導体層材料と触媒層材料のエネルギー準位の関係、色素増感太陽電池の発電メカニズムを考慮して、鋭意研究を行った結果、光透過性の材料からなる支持体上に、導電層と、多孔質半導体層に色素を吸着させかつキャリア輸送材料を充填させた光電変換層と、対極導電層のみからなる対極または触媒層および対極導電層からなる対極とが積層されてなる色素増感太陽電池において、多孔質半導体層上に対極が直接形成された構造で、多孔質半導体層が対極と接触し、多孔質半導体層が少なくとも２層以上の光散乱性の異なる層からなり、かつ２層以上の多孔質半導体層が色素増感太陽電池の受光面側から光散乱性の低い層から光散乱性の高い層の順に積層されている構造にすることにより、色素増感太陽電池の基本メカニズムでは必要のない多孔質絶縁層を使用しなくても、キャリア輸送材料の輸送抵抗が低減され、ＦＦが改善され、かつ短絡電流が向上した高性能な色素増感太陽電池が得られること、およびその製造工程を短縮できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１８】
かくして、本発明によれば、光透過性の材料からなる支持体上に、導電層と、多孔質半導体層に色素を吸着させかつキャリア輸送材料を充填させた光電変換層と、対極導電層のみからなる対極または触媒層および対極導電層からなる対極とが積層されてなる色素増感太陽電池であり、前記多孔質半導体層上に前記対極が直接形成された構造で、前記多孔質半導体層が前記対極と接触してなり、前記光電変換層を形成する多孔質半導体層が少なくとも２層以上の光散乱性の異なる層からなり、かつ２層以上の多孔質半導体層が色素増感太陽電池の受光面側から光散乱性の低い層から光散乱性の高い層の順に積層されており、前記対極と接触する光散乱性の最も高い多孔質半導体層が、平均粒径が５０ｎｍ以上の半導体粒子から形成され、かつ他の多孔質半導体層の一部が、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の半導体粒子から形成されていることを特徴とする色素増感太陽電池が提供される。
【００１９】
また、本発明によれば、上記の色素増感太陽電池を含む少なくとも２つ以上の色素増感太陽電池が直列に接続されてなることを特徴とする色素増感太陽電池モジュールが提供される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、ＦＦが改善され、かつ短絡電流が向上した高性能な色素増感太陽電池およびそれを用いた色素増感太陽電池モジュールを低コストで提供することができる。
【００２１】
本発明では、少なくとも２層以上の光散乱性の異なる多孔質半導体層を、色素増感太陽電池の受光面側から光散乱性の低い層から光散乱性の高い層の順に積層するので、入射光を光電変換に有効利用できるが、受光面と反対側に位置する多孔質半導体層を構成する半導体粒子の粒子径は大きくなる。このような多孔質半導体層は色素の吸着が少ないために、入射光は半導体粒子の吸収および反射のみとなる。多孔質半導体層が酸化チタン粒子からなる場合、その光吸収領域は、約４００ｎｍ以下であり、入射光は、受光面側の多孔質半導体層の酸化チタン粒子やヨウ素などの酸化還元種が溶解しているキャリア輸送材料で吸収され、受光面と反対側に位置する多孔質半導体層はほとんど到達しない。
したがって、このような構成では、基本的なエネルギー準位の差よりリークは起こらず、リークが想定される光電変換層と触媒層の界面で光電変換が支配的に起こらないために、多孔質絶縁層を配置しなくてもよい。但し、色素増感太陽電池モジュールの場合には、多孔質絶縁層を配置しない本発明の色素増感太陽電池と、多孔質絶縁層を配置した従来の色素増感太陽電池とを組み合わせてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の色素増感太陽電池（以下、「太陽電池」という）は、光透過性の材料からなる支持体上に、導電層と、多孔質半導体層に色素を吸着させかつキャリア輸送材料を充填させた光電変換層と、対極導電層のみからなる対極または触媒層および対極導電層からなる対極とが積層されてなる色素増感太陽電池であり、前記多孔質半導体層上に前記対極が直接形成された構造で、前記多孔質半導体層が前記対極と接触してなり、前記光電変換層を形成する多孔質半導体層が少なくとも２層以上の光散乱性の異なる層からなり、かつ２層以上の多孔質半導体層が色素増感太陽電池の受光面側から光散乱性の低い層から光散乱性の高い層の順に積層されており、前記対極と接触する光散乱性の最も高い多孔質半導体層が、平均粒径が５０ｎｍ以上の半導体粒子から形成され、かつ他の多孔質半導体層の一部が、平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の半導体粒子から形成されていることを特徴とする。
また、本発明の色素増感太陽電池モジュール（以下、「モジュール」という）は、本発明の太陽電池を含む少なくとも２つ以上の太陽電池が直列に接続されてなることを特徴とする。
【００２３】
本発明の太陽電池の好適な実施形態について、図面を用いて説明する。なお、この実施形態は一例であり、種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
図１は、本発明の太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である。
図１において、１は支持体、２は導電層、３はキャリア輸送材料が充填された光電変換層、４はキャリア輸送材料、５は触媒層、６は対極導電層、７は取り出し電極、８は封止材である。
【００２４】
（支持体１）
支持体は、太陽電池の受光面となる部分では光透過性が必要となるため、少なくとも光透過性の材料からなり、厚さ０．２〜５ｍｍ程度のものが好ましい。
支持体を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラスなどのガラス基板、可撓性フィルムなどの耐熱性樹脂板などが挙げられる。
【００２５】
可撓性フィルム（以下、「フィルム」という）を構成する材料としては、例えば、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、フェノキシ樹脂、テフロン（登録商標）などが挙げられる。
支持体上に加熱を伴って他の層を形成する場合、例えば、支持体上に２５０℃程度の加熱を伴って導電層を形成する場合には、上記のフィルム材料の中でも、２５０℃以上の耐熱性を有するテフロン（登録商標）が特に好ましい。
【００２６】
また、完成した太陽電池を他の構造体に取り付けるときに支持体１を利用することができる。すなわち、ガラス基板などの支持体の周辺部を、金属加工部品とねじを用いて他の支持体に容易に取り付けることができる。
【００２７】
（導電層２および対極導電層６）
導電層２および対極導電層６は、太陽電池の受光面となる場合、光透過性が必要となるため、これらの少なくともいずれか一方は光透過性の材料からなる。但し、少なくとも後述する増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。
【００２８】
光透過性の材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、インジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。
【００２９】
光透過性の材料からなる導電層２および対極導電層６は、光透過性の材料からなる支持体（透光性基板）上に、光透過性の材料からなる材料層（透光性導電層）が積層されてなる。すなわち、導電層２の場合には、透光性基板と支持体１は共通する。
具体的には、ソーダ石灰フロートガラスからなる透光性基板（支持体）上に、ＦＴＯからなる透光性導電層を積層した透光性導電基板が挙げられ、本発明において好適に用いられる。
【００３０】
透光性基板上に透光性導電層を形成する方法は、特に限定されず、例えば公知のスパッタ法、スプレー法などが挙げられる。
透光性導電層の膜厚は０．０２〜５μｍ程度が好ましく、膜抵抗は低いほどよく、４０Ω／ｓｑ以下が好ましい。
【００３１】
光透過性が必要でない導電層２および対極導電層６は、上記の光透過性の材料で形成されていてもよく、あるいは非光透過性の材料で形成されていてもよい。非光透過性の材料としては、例えば、チタン、タングステン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケルなどの金属材料が挙げられる。
【００３２】
また、導電層２には、低抵抗化のために金属リード線を設けてもよい。
金属リード線の材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、チタンなどが挙げられる。
金属リード線を設ける方法としては、例えば、公知のスパッタ法、蒸着法などにより支持体１上に金属リード線を形成し、得られた金属リード線を含む支持体１上に導電層２を形成する方法、支持体１上に導電層２を形成し、導電層２上に金属リード線を形成する方法などが挙げられる。但し、金属リード線を設けることにより、受光面からの入射光量の低下を招く場合には、金属リード線の太さを０．１〜４ｍｍ程度にするのが好ましい。
【００３３】
（触媒層５）
光電変換層３と対極導電層６との間には、触媒層５が設けられているのが好ましい。この触媒層５と対極導電層６とを合せて「対極」ともいう。
触媒層と光電変換層とを接触させて、両者間の空隙をなくすことにより、（１）キャリア輸送層の電解液中にある酸化還元種の移動距離が空隙を空けている場合より短くなるため、内部抵抗が減少し、ＦＦが増加し、（２）キャリア輸送材料の層が光電変換層３より受光面側にある場合など、空隙中にあるキャリア輸送材料の層の電解液中の酸化還元種により光の吸収を防ぐことができるため、入射光を有効利用でき、光電変換電流を増加させることができる。
【００３４】
一般に、触媒層と光電変換層の多孔質半導体層との接触部分でのリーク、すなわち光電変換層から対極への電子注入を防ぐために、触媒層と多孔質半導体層との間にショットキーバリアが形成されているのが好ましい。
したがって、対極の構成要素のうち少なくとも触媒層は、多孔質半導体層の伝導帯準位より低い仕事関数を有するのが好ましい。
また、触媒層は、後述するキャリア輸送層の酸化還元反応を活性化させるものが好ましい。
【００３５】
触媒層５を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、多孔質半導体層に酸化チタン（電子親和力＝伝導体順位：４．１ｅＶ）を用いる場合には、白金（仕事関数：６．３５ｅＶ）、カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどカーボン（仕事関数４．７ｅｖ）が好ましい。
【００３６】
また、触媒層が光電変換層より受光面側になる場合は、触媒層は光透過性が必要であるため、薄膜であることが望ましい。触媒層の膜厚は、その構成材料により異なるが、例えば白金を用いる場合には、０．５〜１０００ｎｍ、好ましくは０．５〜３００ｎｍである。
【００３７】
触媒層は、白金を用いる場合には、例えば公知のＰＶＣ法、蒸着法、スパッタリング法などにより形成することができ、カーボンを用いる場合には、カーボンを溶媒に分散してペースト状にしたものをスクリーン印刷法などの塗布法により形成することができる。
【００３８】
（光電変換層３）
光電変換層３は、多孔質半導体層に色素が吸着されてなる。
【００３９】
（多孔質半導体層）
本発明において、多孔質半導体層は、少なくとも２層以上の光散乱性の異なる層からなり、かつ２層以上の多孔質半導体層が太陽電池の受光面側から光散乱性の低い層から光散乱性の高い層の順に積層されている。
多孔質半導体層は、半導体から構成され、その形態は、粒子状、多数の微細孔を有する膜状などの種々の形態のものを用いることができるが、膜状の形態が好ましい。
【００４０】
多孔質半導体層を構成する半導体材料としては、一般に光電変換材料に使用されるものであれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ニオブ、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化ニッケル、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、硫化鉛、硫化亜鉛、リン化インジウム、銅−インジウム硫化物（ＣｕＩｎＳ2）、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2など化合物およびこれらの組み合せが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ニオブが好ましく、光電変換効率、安定性および安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。また、これらの半導体材料は、２種以上の混合物として用いることもできる。
【００４１】
本発明において、酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタンおよび水酸化チタン、含水酸化チタンなどを包含し、これらは単独または混合物として用いることができる。アナターゼ型とルチル型の２種類の結晶系は、その製法や熱履歴によりいずれの形態にもなり得るが、アナターゼ型が一般的である。
多孔質半導体層を構成する上記半導体は、安定性、結晶成長の容易さ、製造コストなどの観点から、微粒子からなる多結晶焼結体が好ましい。
【００４２】
多孔質半導体層の光散乱性は、層形成に用いる半導体材料の粒子径（平均粒径）により調整することができる。
多孔質半導体層の形成条件にもよるが、具体的には、平均粒径の大きい半導体粒子で形成した多孔質半導体層は、光散乱性が高く、入射光を散乱させ光捕捉率を向上させることができる。また、平均粒径の小さい半導体粒子で形成した多孔質半導体層は、光散乱性が低く、色素の吸着点をより多くし吸着量を増加させることができる。
したがって、２層以上の多孔質半導体層が、太陽電池の受光面側から、相対的に平均粒径が小さい半導体粒子からなる層から平均粒径が大きい半導体粒子からなる層の順に積層されているのが好ましい。本発明において「相対的に」とは、１つの太陽電池において、光電変換層を構成する２層以上の多孔質半導体層の各層を構成する半導体粒子の比較を意味する。
【００４３】
本発明の効果を効率的に発揮させる点から、対極と接触する光散乱性の最も高い多孔質半導体層は、平均粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下）の半導体粒子から形成され、かつ他の多孔質半導体層は、少なくとも平均粒径５ｎｍ以上５０ｎｍ未満（好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下）の半導体粒子から形成されているのが好ましい。
【００４４】
半導体材料の平均粒径は、本発明の効果を発揮し得る上記の範囲内であれば特に限定されないが、入射光を光電変換に有効利用するという点では、市販の半導体材料粉末のようにある程度平均粒径が揃っているのが好ましい。
しかし、光散乱性の高い多孔質半導体層、特に対極と接触する多孔質半導体層は、構成する半導体材料の平均粒径が大きいために機械的強度が低く、太陽電池の構造としての問題が起こることもある。このような場合には、平均粒径の大きい半導体材料に平均粒径の小さい半導体材料を、例えば１０重量％以下の割合で配合して、多孔質半導体層を機械的に強化してもよい。
【００４５】
導電層上に膜状の多孔質半導体層を形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられる。具体的には、（１）スクリーン印刷法、インクジェット法などにより、半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布した後、焼成する方法、（２）所望の原料ガスを用いたＣＶＤ法またはＭＯＣＶＤ法などにより、導電層上に成膜する方法、（３）原料固体を用いたＰＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などにより、導電層上に成膜する方法、（４）ゾル−ゲル法、電気化学的な酸化還元反応を利用した方法などにより、導電層上に成膜する方法などが挙げられる。これらの方法の中で、厚膜の多孔質半導体層を低コストで成膜できることから、ペーストを用いたスクリーン印刷法が特に好ましい。
【００４６】
多孔質半導体層の膜厚は、特に限定されるものではないが、光電変換効率の観点から、０．５〜５０μｍ程度が好ましい。
特に、本発明の効果を効率的に発揮させる点から、対極と接触する光散乱性の最も高い多孔質半導体層の膜厚は、０．１〜４０μｍ（好ましくは５〜２０μｍ）であり、かつ他の多孔質半導体層の合計膜厚は、０．１〜５０μｍ（好ましくは１０〜４０μｍ）であるのが好ましい。
太陽電池の光電変換効率を向上させるためには、後述する色素を多孔質半導体層により多く吸着させて、光電変換層を形成することが必要である。このため、膜状の多孔質半導体層では、比表面積の大きなものが好ましく、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が好ましい。なお、本明細書において示す比表面積はＢＥＴ吸着法により測定した値である。
【００４７】
多孔質半導体層は、２層以上からなり、本発明の効果を効率的に発揮させる点から、３〜５層からなるのが好ましい。これは、後述する色素の吸収範囲に対応して、光の散乱、光反射するような粒子径を複数用いて、多孔質半導体層を複数層形成してもよい。
【００４８】
半導体粒子として酸化チタンを用いて、多孔質半導体層を形成する方法について、具体的に説明する。
まず、チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）１２５ｍＬを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍＬに滴下して加水分解をさせ、８０℃で８時間加熱することにより、ゾル液を調製する。その後、得られたゾル液をチタン製オートクレーブ中で２３０℃で１１時間加熱して、酸化チタン粒子を成長させ、超音波分散を３０分間行うことにより、平均粒径（平均一次粒径）１５ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を調製する。次いで、得られたコロイド溶液に２倍容量のエタノールを加え、これを回転数５０００ｒｐｍで遠心分離することにより、酸化チタン粒子を得る。
なお、本明細書においる平均粒径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）の回折ピークから求めた値である。具体的には、ＸＲＤのθ／２θ測定における回折角の半値幅とシェラーの式から平均粒径を求める。例えば、アナターゼ型酸化チタンの場合、（１０１）面に対応する回折ピーク（２θ＝２５．３°付近）の半値幅を測定すればよい。
【００４９】
次いで、得られた酸化チタン粒子を洗浄した後、エチルセルロースとテルピネオールを無水エタノールに溶解させたものを加え、攪拌することにより酸化チタン粒子を分散させる。その後、混合液を真空条件下で加熱してエタノールを蒸発させ、酸化チタンペーストを得る。最終的な組成として、例えば、酸化チタン固体濃度２０重量％、エチルセルロース１０重量％、テルピネオール６４重量％となるように濃度を調整する。
【００５０】
半導体粒子を含有する（懸濁させた）ペーストを調製するために用いる溶剤としては、上記以外にエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグライム系溶剤、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、イソプロピルアルコール／トルエンなどの混合溶剤、水などが挙げられる。
【００５１】
次いで、上記の方法により半導体粒子を含有するペーストを導電層上に塗布し、焼成して多孔質半導体層を得る。乾燥および焼成は、使用する支持体や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気などの条件を適宜調整する必要がある。焼成は、例えば、大気雰囲気下または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度で行うことができる。この乾燥および焼成は、単一の温度で１回または温度を変化させて２回以上行うことができる。
【００５２】
（色素）
多孔質半導体層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域および／または赤外光領域に吸収をもつ有機色素、金属錯体色素などが挙げられ、これらの色素を１種または２種以上を選択的に用いることができる。
【００５３】
有機色素としては、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。
有機色素の吸光係数は、一般的に、遷移金属に分子が配位結合した形態をとる金属錯体色素に比べて大きい。
【００５４】
金属錯体色素としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｒｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ａｕ、Ａｃ、Ｔｃ、Ｔｅ、Ｒｈなどの金属に分子が配位結合した形態のものが挙げられ、これらの中でも、フタロシアニン系色素、ルテニウム系色素が好ましく、ルテニウム系金属錯体色素が特に好ましい。
特に、次式（１）〜（３）で表されるルテニウム系金属錯体色素が好ましい。
【００５５】
【化１】
0004523549.tif 000002
【００５６】
また、多孔質半導体層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基などのインターロック基を有するものが好ましい。これらの中でも、カルボン酸基およびカルボン酸無水基が特に好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔質半導体層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。
【００５７】
多孔質半導体層に色素を吸着させる方法としては、例えば導電層上に形成された多孔質半導体層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
【００５８】
色素を溶解させる溶剤としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどの窒素化合物類、クロロホルムなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル類、水などが挙げられる。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。
溶液中の色素濃度は、使用する色素および溶剤の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、５×１０-4モル／リットル以上であればよい。
【００５９】
（キャリア輸送材料４）
本発明において、「キャリア輸送層」とは、キャリア輸送材料４が注入された、導電層２と触媒層５または対極導電層６と封止材８とに囲まれた領域を意味する。したがって、光電変換層３にはキャリア輸送材料４が充填される
このようなキャリア輸送材料は、イオンを輸送できる導電性材料で構成され、好適な材料として、例えば、液体電解質、固体電解質、ゲル電解質、溶融塩ゲル電解質などが挙げられる。
【００６０】
液体電解質は、酸化還元種を含む液状物であればよく、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶融塩からなるもの、酸化還元種とこれを溶解可能な溶剤と溶融塩からなるものが挙げられる。
【００６１】
酸化還元種としては、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系、Ｂｒ2-／Ｂｒ3-系、Ｆｅ2+／Ｆｅ3+系、キノン／ハイドロキノン系などが挙げられる。
具体的には、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、ヨウ化カルシウム（ＣａＩ2）などの金属ヨウ化物とヨウ素（Ｉ2）の組み合わせ、テトラエチルアンモニウムアイオダイド（ＴＥＡＩ）、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド（ＴＰＡＩ）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）、テトラヘキシルアンモニウムアイオダイド（ＴＨＡＩ）などのテトラアルキルアンモニウム塩とヨウ素の組み合わせ、および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化カルシウム（ＣａＢｒ2）などの金属臭化物と臭素の組み合わせが好ましく、これらの中でも、ＬｉＩとＩ2の組み合わせが特に好ましい。
【００６２】
また、酸化還元種の溶媒としては、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物、エタノールなどのアルコール類、水、非プロトン極性物質などが挙げられる。これらの中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が特に好ましい。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。
【００６３】
固体電解質は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料で、太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。具体的には、ポリカルバゾールなどのホール輸送材、テトラニトロフロオルレノンなどの電子輸送材、ポリロールなどの導電性ポリマー、液体電解質を高分子化合物により固体化した高分子電解質、ヨウ化銅、チオシアン酸銅などのｐ型半導体、溶融塩を含む液体電解質を微粒子により固体化した電解質などが挙げられる。
【００６４】
ゲル電解質は、通常、電解質とゲル化剤からなる。
ゲル化剤としては、例えば、架橋ポリアクリル樹脂誘導体や架橋ポリアクリロニトリル誘導体、ポリアルキレンオキシド誘導体、シリコーン樹脂類、側鎖に含窒素複素環式四級化合物塩構造を有するポリマーなどの高分子ゲル化剤などが挙げられる。
【００６５】
溶融塩ゲル電解質は、通常、上記のようなゲル電解質と常温型溶融塩からなる。
常温型溶融塩としては、例えば、ピリジニウム塩類、イミダゾリウム塩類などの含窒素複素環式四級アンモニウム塩化合物類などが挙げられる。
【００６６】
上記の電解質には、必要に応じて添加剤を加えてもよい。
このような添加剤としては、t-ブチルピリジン（ＴＢＰ）などの含窒素芳香族化合物、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ）、メチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＭＰＩＩ）、エチルメチルイミダゾールアイオダイド（ＥＭＩＩ）、エチルイミダゾールアイオダイド（ＥＩＩ）、ヘキシルメチルイミダゾールアイオダイド（ＨＭＩＩ）などのイミダゾール塩が挙げられる。
【００６７】
電解質中の電解質濃度は、０．００１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、０．０１〜０．７モル／リットルの範囲が特に好ましい。但し、本発明のモジュールにおいて受光面側に触媒層がある場合、入射光が電解液を通して色素が吸着された多孔質半導体層に達し、キャリアが励起する。そのため、受光面側に触媒層があるユニットセルに用いる電解質濃度により、性能は低下する場合があるので、この点を考慮して電解質濃度を設定するのが好ましい。
【００６８】
（取り出し電極７）
対極導電層６には、必要に応じて、取り出し電極７が設けられる。
取り出し電極の構成材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。
【００６９】
（封止材８）
封止材８は、電解液の揮発と電池内への水などの浸入を防止するために重要である。
また、封止材は、（１）支持体に作用する落下物や応力（衝撃）を吸収する、（２）長期にわたる使用時において支持体に作用するたわみなどを吸収するために重要である。
【００７０】
封止材８を構成する材料は、一般に太陽電池に使用可能で、かつ本発明の効果を発揮し得る材料であれば、特に限定されない。このような材料としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソブチレン系樹脂、ホットメルト樹脂、ガラスフリットなどが好ましく、これらは２種類以上を２層以上にして用いることもできる。酸化還元性電解質の溶剤としてニトリル系溶剤、カーボネート系溶剤を使用する場合には、シリコーン樹脂やホットメルト樹脂（例えば、アイオノマー樹脂）、ポリイソブチレン系樹脂、ガラスフリットが特に好ましい。
【００７１】
封止材８のパターンは、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ガラスフリットを使用する場合には、ディスペンサーにより、ホットメルト樹脂を使用する場合には、シート状のホットメルト樹脂にパターニングした穴を開けることにより、形成することができる。
【００７２】
本発明のモジュールは、本発明の太陽電池を含む少なくとも２つ以上の太陽電池が直列に接続されてなる。すなわち、モジュールを構成する少なくとも２つ以上の太陽電池の中で、少なくとも１つが本発明の太陽電池の太陽電池であればよい。
【００７３】
（実施例）
本発明を作製例、実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの作製例および実施例により本発明が限定されるものではない。
【００７４】
（作製例１）
図１に示すような太陽電池（単セル）を作製した。
図１は、本発明の太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図であり、図中、１は支持体、２は導電層、３はキャリア輸送材料が充填された光電変換層、４はキャリア輸送材料、５は触媒層、６は対極導電層、７は取り出し電極、８は封止材である。
【００７５】
ガラスからなる支持体１上にＳｎＯ2膜からなる導電層２が成膜されたガラス基板（日本板硝子株式会社製、商品名：ＳｎＯ2膜付ガラス）を用いた。このガラス基板の導電層２上に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ−１５０）を用いて、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｔ／ＳＰ、酸化チタンの平均一次粒径１３ｎｍ）を塗布した。次いで、これを焼成炉（株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦ  Ｐ−１００）を用いて、５００℃で４０分間、空気中で焼成することにより、膜厚８μｍの酸化チタン層Ａ（光散乱性が最も低い多孔質半導体層）を形成した。
【００７６】
また、酸化チタン層Ａ上に、上記のスクリーン印刷機を用いて、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｔｉ−Ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ／ＳＰ、酸化チタンの平均一次粒径１３ｎｍ）を塗布し、上記の焼成炉を用いて、５００℃で４０分間、空気中で焼成した。この塗布および焼成工程を３回繰り返し、膜厚１８μｍの酸化チタン層Ｂ（光散乱性が中間の多孔質半導体層）を形成した。
【００７７】
さらに、酸化チタン層Ｂ上に、上記のスクリーン印刷機を用いて、予め調製しておいた酸化チタンペーストを塗布し、上記の焼成炉を用いて、５００℃で４０分間、空気中で焼成することにより、膜厚５μｍの酸化チタン層Ｃ（光散乱性が最も高い多孔質半導体層）を形成した。
酸化チタンペーストは、平均一次粒径３５０ｎｍのアナターゼ型酸化チタン粒子と溶媒としてテルピネオールを用いて調製した。
これらの工程により、導電層２から光散乱性の低い層から高い層の順に、３層の多孔質半導体層を形成した。
【００７８】
得られた多孔質半導体層上に、蒸着装置（アネルバ株式会社製、型番：ＥＶＤ５００Ａ）を用いて、膜厚５０ｎｍの白金を蒸着することにより、触媒層５を形成した。
次いで、上記の蒸着装置を用いて、膜厚３００ｎｍのチタンを蒸着することにより、対極導電層６を形成した。
【００７９】
上記のようにして積層形成した多孔質半導体層を、予め調製しておいた吸着用色素溶液に室温で２４時間浸漬し、色素を多孔質半導体層に吸着させた。その後、基板をエタノールで洗浄し、約６０℃で約５分間乾燥させることにより、光電変換層３を得た。
吸着用色素溶液は、前記式（３）の色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名：Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０）を、濃度３×１０-4モル／リットルになるように、体積比１：１のアセトニトリルとｔ−ブタノールの混合溶剤に溶解させて得た。
【００８０】
取り出し電極７として、電解液注入口を設けた厚さ０．５ｍｍのチタン板を用いた。この取り出し電極７を対極導電層６と接触するように貼り合せ、押し付けた状態で、ディスペンサー（ＥＦＤ社製、商品名：ＵＬＴＲＡＳＡＶＥＲ）を用いて、その周囲を紫外線硬化樹脂（スリーボンド社製、型番：３１Ｘ−１０１）を塗布した。次いで、紫外線ランプ（ＥＦＤ社製、商品名：ＮＯＶＡＣＵＲＥ）を用いて、すばやく紫外線を照射して樹脂を硬化させることにより、封止材８を形成した。
【００８１】
その後、キャピラリー効果を用いて、取り出し電極７の電解液注入口から、キャリア輸送材料４として、予め調製しておいた電解液を注入し、電解液注入口を封止することにより、太陽電池を完成した。
電解液は、アセトニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）に、濃度０．１モル／リットルのＬｉＩ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．０５モル／リットルのＩ2（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．５モル／リットルのＴＢＰ（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）、濃度０．６モル／リットルのジメチルプロピルイミダゾールアイオダイド（ＤＭＰＩＩ、四国化成製）を溶解させて得た。
【００８２】
（作製例２）
図２に示すような太陽電池モジュールを作製した。
図２は、本発明の太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図であり、図中、３０は支持体、３１はカバー、３２は導電層、３３はキャリア輸送材料が充填された光電変換層、３４はセル間絶縁層、３５は触媒層、３６は対極導電層、３７絶縁層である。
【００８３】
ガラスからなる支持体３０上にＳｎＯ2膜からなる導電層３２が成膜されたガラス基板（日本板硝子株式会社製、商品名：ＳｎＯ2膜付ガラス）を用いた。このガラス基板の導電層２所定の位置に、ＹＡＧレーザー（基本波長：１．０６μｍ）を搭載したレーザースクライブ装置（西進商事株式会社製）を用いて、レーザー光を照射してＳｎＯ2膜を蒸発させることにより、スクライブラインを形成した。
【００８４】
次いで、作製例１と同様にして、市販の酸化チタンペーストを用いて、多孔質半導体層を形成した。その後、それぞれの多孔質半導体層の間にあるスクライブライン上に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ−１５０）を用いて、ガラスペースト（ノリタケカンパニーリミテド製、商品名：ガラスペースト）を塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、焼成炉を用いて５００℃で６０分間焼成し、セル間絶縁層３４を形成した。
【００８５】
次いで、作製例１と同様にして、蒸着装置を用いて、触媒層３５および対極導電層３６を形成した。その後、作製例１と同様にして、上記のようにして積層形成した多孔質半導体層に、前記式（３）の色素を吸着させて光電変換層３３を得た。さらに、カバー３１としてのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートを、絶縁層３７としてのＥＶＡ（エチルビニルアセテート）シートを用いて所定の場所に接着した。
その後、作製例１と同様にして、電解液を注入し、電解液注入口を封止することにより、太陽電池モジュールを完成した。
【００８６】
（作製例３）
図３に示すような太陽電池モジュールを作製した。
図３は、本発明の太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である。図中、４０は支持体、４１はカバー、４２は導電層、４３はキャリア輸送材料が充填された光電変換層、４４はセル間絶縁層、４５は触媒層、４６は対極導電層、４７絶縁層である。
【００８７】
多孔質半導体層を形成した後、２列のセル間絶縁層４４を形成し、その後、セル間絶縁層４４の間に対極絶縁層４６を形成することにより、隣合う太陽電池を直列接続すること以外は、作製例２と同様にして、太陽電池モジュールを完成した。
【００８８】
（作製例４）
図４に示すような太陽電池モジュールを作製した。
図４は、本発明の太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である。図中、５０は支持体、５１はカバー、５２は導電層、５３はキャリア輸送材料が充填された光電変換層、５４はセル間絶縁層、５５は触媒層、５６は対極導電層、５７多孔質絶縁層、５８は絶縁層、ＡはセルＡ、ＢはセルＢである。
【００８９】
ガラスからなる支持体５０上にＳｎＯ2膜からなる導電層５２が成膜されたガラス基板（日本板硝子社製、商品名：ＳｎＯ2膜付ガラス）を用いた。このガラス基板の導電層２所定の位置に、ＹＡＧレーザー（基本波長：１．０６μｍ）を搭載したレーザースクライブ装置（西進商事株式会社製）を用いて、レーザー光を照射してＳｎＯ2膜を蒸発させることにより、スクライブラインを形成した。
【００９０】
次いで、セルＢの導電層５２上に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ−１５０）を用いて、市販の触媒ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｐｔ−ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｔ／ＳＰ）を塗布した。次いで、これを焼成炉（株式会社デンケン製、型番：ＫＤＦ  Ｐ−１００）を用いて、５００℃で３０分間、空気中で焼成することにより、膜厚１μｍのセルＢの触媒層５５を形成した。
【００９１】
次いで、セルＢの触媒層５５上に、予め調製しておいた酸化珪素ペーストを塗布し、上記の焼成炉を用いて、５００℃で６０分間、空気中で焼成することにより、膜厚５μｍの多孔質絶縁層５７を形成した。
酸化珪素ペーストは、平均粒径３０ｎｍの酸化珪素粒子（シーアイ化成株式会社製）と溶媒としてテルピネオールを用いて調製した。
【００９２】
また、多孔質絶縁層５７は、上記の方法以外にゾル−ゲル法によっても形成することができる。例えば、有機ケイ素化合物（例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど）、エタノール、塩酸を純水などの溶媒に溶解して、ゾル液を調製し、さらに得られたゾル液に、高分子化合物としてポリエチレングリコール（分子量約２０００）を約４０重量％となるよう添加しする。得られた混合液をセルＢの触媒層５５上に塗布し、塗膜を乾燥した後、５００℃で３０分程度、空気中で焼成することにより、多孔質絶縁層５７を形成する。上記の高分子化合物は、多孔質絶縁層の多孔性（比表面積）を高める機能を有し、ポリエチレングリコール以外に、例えば、エチルセルロース、ニトロセルロースなどが挙げられる。
【００９３】
次いで、作製例１と同様にして、市販の酸化チタンペーストを用いて、セルＡの導電層５２上およびセルＢの多孔質絶縁層５７上に多孔質半導体層を形成した。その後、それぞれの多孔質半導体層の間にあるスクライブライン上に、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業株式会社製、型番：ＬＳ−１５０）を用いて、ガラスペースト（ノリタケカンパニーリミテド製、商品名：ガラスペースト）を塗布し、１００℃で１５分間乾燥させた後、焼成炉を用いて５００℃で６０分間焼成し、セル間絶縁層５４を形成した。
【００９４】
次いで、作製例１と同様にして、蒸着装置を用いて、セルＡの多孔質半導体層上に触媒層５５を、セルＡの触媒層５５上およびセルＢの多孔質半導体層上に対極導電層５６を形成した。その後、作製例１と同様にして、上記のようにして積層形成した多孔質半導体層に、前記式（３）の色素を吸着させて光電変換層５３を得た。さらに、カバー５１としてのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）シートを、絶縁層５８としてのＥＶＡ（エチルビニルアセテート）シートを用いて所定の場所に接着した。
その後、作製例１と同様にして、電解液を注入し、電解液注入口を封止することにより、太陽電池モジュールを完成した。
【００９５】
この作製例４では、入射光を光電変換に有効利用するために、セルＡおよびセルＢの多孔質半導体層を、受光面側から光散乱性の低い層から光散乱性の高い層の順に積層した。但し、セルＢにおいて光散乱性の低い多孔質半導体層を触媒層上に直接形成すると（図５参照）、多孔質半導体層と触媒層との間でリークの問題が起こるので、この多孔質半導体層と触媒層との間に多孔質絶縁層５７を配置した。
多孔質絶縁層は、少なくとも増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過させる材料であればよく、必ずしもすべての波長領域の光に対して透過性を有する必要はない。
【００９６】
（実施例１）
作製例１に基づいて、キャリア輸送材料が充填された光電変換層の受光面積が５ｍｍ×５０ｍｍである、図１に示すような太陽電池（単セル）を作製した。この太陽電池の光散乱性が最も高い多孔質半導体層は、平均一次粒径３５０ｎｍのアナターゼ型酸化チタン粒子からなる。
得られた太陽電池の受光面に、開口部の面積が２．４９ｃｍ2である黒色マスクを設置し、この太陽電池に１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流、開放電圧、ＦＦ（フィルファクター、曲線因子）および光電変換効率（単に「変換効率」ともいう）を測定した。その結果を表１に示す。
【００９７】
（実施例２）
触媒層と接触する多孔質半導体層、すなわち光散乱性が最も高い多孔質半導体層の形成に、平均一次粒径１５０ｎｍのアナターゼ型酸化チタン粒子を用いること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【００９８】
（実施例３）
触媒層と接触する多孔質半導体層、すなわち光散乱性が最も高い多孔質半導体層の形成に、平均一次粒径３００ｎｍのルチル型酸化チタン粒子（堺化学株式会社製）を用いること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【００９９】
（実施例４）
触媒層と接触する多孔質半導体層、すなわち光散乱性が最も高い多孔質半導体層の形成に、平均一次粒径１００ｎｍのルチル型酸化チタン粒子（堺化学株式会社製）を用いること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例５）
触媒層と接触する多孔質半導体層、すなわち光散乱性が最も高い多孔質半導体層の形成に、平均一次粒径５０ｎｍのルチル型酸化チタン粒子（堺化学株式会社製）を用いること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例６）
触媒層と接触する多孔質半導体層、すなわち光散乱性が最も高い多孔質半導体層の形成に、平均一次粒径１０ｎｍと３５０ｎｍのアナターゼ型酸化チタン粒子（共に堺化学株式会社製）の重量比１：９の混合物を用いること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【０１０２】
（比較例１）
触媒層と接触する多孔質半導体層、すなわち光散乱性が最も高い多孔質半導体層の代わりに、平均一次粒径５０ｎｍの酸化ジルコニウム（堺化学社製）からなる多孔質絶縁層を用いること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例２）
触媒層と接触する光散乱性が最も高い多孔質半導体層を形成しないこと、すなわち作製例１に示すような酸化チタン層Ａおよび酸化チタン層Ｂからなる２層の多孔質半導体層を用いること以外は、実施例１と同様にして太陽電池を作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例３）
光電変換層を構成する多孔質半導体層として、実施例１の太陽電池の多孔質半導体層、すなわち触媒層と接触する多孔質半導体層の光散乱性が最も高い３層の多孔質半導体層を用いて、図９に示すような、光電変換層が対極と接触していない従来構造の太陽電池を作製し、実施例１と同様にして評価した。
導電層１０２側は、ガラスからなる第１支持体１００上にＳｎＯ2膜からなる導電層１０２が成膜されたガラス基板（日本板硝子株式会社製、商品名：ＳｎＯ2膜付ガラス）を用いた。また、対極導電層１０６側は、ガラスからなる第１支持体１０１上にＳｎＯ2膜からなる対極導電層１０６が成膜されたガラス基板（日本板硝子株式会社製、商品名：ＳｎＯ2膜付ガラス）を用い、対極導電層１０６上に触媒層１０５として膜厚３００ｎｍの白金層を蒸着したものを用いた。その他の封止材１０３、光電変換層１０４、キャリア輸送層（電解液）の形成条件は、実施例１に基づく。
【０１０５】
【表１】
0004523549.tif 000003
【０１０６】
表１の結果から、実施例１〜６の太陽電池は、比較例２の太陽電池と比較して、短絡電流、開放電圧および変換効率が高いことがわかる。また、実施例１〜６の太陽電池は、多孔質絶縁層を有していないにも拘らず、比較例１および３の太陽電池と同等レベルの短絡電流および開放電圧を示すことがわかる。
上記のことから、実施例１〜６の太陽電池は、従来技術の多孔質絶縁層を設置しなくても、従来技術の太陽電池と同等レベルの短絡電流および開放電圧を示し、多孔質絶縁層を設置しないことにより、ＦＦが向上し、結果として、比較例１〜３のような従来技術の太陽電池よりも高い変換効率を示すことがわかる。
【０１０７】
（実施例７）
作製例２に基づいて、キャリア輸送材料が充填された光電変換層の受光面積が５ｍｍ×５０ｍｍである、図６に示すような３直列の太陽電池モジュールを作製した。
図６は、本発明の太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図であり、図中、３０は支持体、３２は導電層、３３はキャリア輸送材料が充填された光電変換層、３４はセル間絶縁層、３５は触媒層、３６は対極導電層である。
また、図中の寸法を、それぞれＡを１０ｍｍ、Ｂを５ｍｍ、Ｃを０．５ｍｍ、Ｄを１１ｍｍ、Ｅを１ｍｍ、Ｆを０．５ｍｍ、Ｇを５．２５ｍｍ、Ｈを６．５ｍｍとした。
得られた太陽電池モジュールの受光面に、開口部の面積が９．０ｃｍ2である黒色マスクを設置し、この太陽電池モジュールに１ｋＷ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射して、短絡電流、開放電圧、ＦＦ（フィルファクター、曲線因子）および光電変換効率（単に「変換効率」ともいう）を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０８】
（実施例８）
作製例３に基づいて、キャリア輸送材料が充填された光電変換層の受光面積が５ｍｍ×５０ｍｍである、図７に示すような３直列の太陽電池モジュールを作製した。
図７は、本発明の太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図であり、図中、３０は支持体、３２は導電層、３３はキャリア輸送材料が充填された光電変換層、３４はセル間絶縁層、３５は触媒層、３６は対極導電層である。
また、図中の寸法を、それぞれＡを１０ｍｍ、Ｂを５ｍｍ、Ｃを０．５ｍｍ、Ｄを１１ｍｍ、Ｅを０．５ｍｍ、Ｆを５．２５ｍｍ、Ｇを６．５ｍｍとした。
得られた太陽電池モジュールを実施例７と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【０１０９】
（実施例９）
作製例４に基づいて、キャリア輸送材料が充填された光電変換層の受光面積が５ｍｍ×５０ｍｍである、図８に示すような４直列の太陽電池モジュールを作製した。
図８は、本発明の太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図であり、図中、５０は支持体、５２は導電層、５３はキャリア輸送材料が充填された光電変換層、５４はセル間絶縁層、５５は触媒層、５６は対極導電層である。
また、図中の寸法を、それぞれＡを１０ｍｍ、Ｂを５ｍｍ、Ｃを０．５ｍｍ、Ｄを５．２５ｍｍ、Ｅを３６ｍｍとした。
得られた太陽電池モジュールを実施例７と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【０１１０】
【表２】
0004523549.tif 000004
【０１１１】
表２の結果から、、実施例７〜９の太陽電池モジュールは、実施例１〜６太陽電池と同様に、高い変換効率を示すことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である（作製例１）。
【図２】本発明の色素増感太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である（作製例２）。
【図３】本発明の色素増感太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である（作製例３）。
【図４】本発明の色素増感太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である（作製例４）。
【図５】本発明の色素増感太陽電池モジュールの層構成を説明するための要部の概略断面図である（作製例４）。
【図６】本発明の色素増感太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である（実施例７）。
【図７】本発明の色素増感太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である（実施例８）。
【図８】本発明の色素増感太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である（実施例９）。
【図９】従来の色素増感太陽電池の層構成を示す要部の概略断面図である（特許文献１）。
【図１０】従来の色素増感太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である（特許文献２）。
【図１１】従来の色素増感太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である（非特許文献１）。
【図１２】従来の色素増感太陽電池モジュールの層構成を示す要部の概略断面図である（特許文献３）。
【図１３】従来の色素増感太陽電池における多孔質半導体層の層構成を示す概略断面図である（特許文献５）。
【符号の説明】
【０１１３】
１、３０、４０、５０  支持体
３１、４１、５１  カバー
２、３２、４２、５２  導電層
３、３３、４３、５３  キャリア輸送材料が充填された光電変換層
３４、４４、５４  セル間絶縁層
４  キャリア輸送材料
５、３５、４５、５５  触媒層
６、３６、４６、５６  対極導電層
７  取り出し電極
８  封止材
５７  多孔質絶縁層
３７、４７、５８  絶縁層
【０１１４】
２１  支持体
２２  導電層
２３  色素を吸着した多孔質半導体層
２４  小さい粒子径の半導体粒子
２５  大きい粒子径の半導体粒子
【０１１５】
１００  第１支持体（ガラス基板）
１０１  第２支持体（ガラス基板）
１０２  導電層
１０３  封止材
１０４  光電変換層
１０５  触媒層
１０６  対極導電層
１０７  キャリア輸送層（電解液）
【０１１６】
１１０、１１１、２１０、２１１  ガラス基板
１１２、１１６、２１２、２１６  透明導電膜（電極）
１１３、２１３  絶縁層
１１４、２１４  光電変換層
１１５、２１５  触媒層
１１７、２１７  電解液
１１８  導通路（接軸層）
【０１１７】
３１０  透明基板（ガラス基板）
３１１  電気絶縁性液体密閉用トップカバー
３１２  透明導電膜（電極）
３１３  絶縁層
３１４  多孔質半導体層（多孔質酸化チタン層）
３１５  対極（対向電極）
３１８  多孔質絶縁層（中間多孔質絶縁層）
【図１】
0004523549.tif 000005
【図２】
0004523549.tif 000006
【図３】
0004523549.tif 000007
【図４】
0004523549.tif 000008
【図５】
0004523549.tif 000009
【図６】
0004523549.tif 000010
【図７】
0004523549.tif 000011
【図８】
0004523549.tif 000012
【図９】
0004523549.tif 000013
【図１０】
0004523549.tif 000014
【図１１】
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【図１２】
0004523549.tif 000016
【図１３】
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