(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムであって、（ａ）エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとのモル比［エチレン／α−オレフィン］が５５／４５〜８５／１５であり、（ｂ）前記非共役ポリエンが５−エチリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネンから選ばれ、かつ（ｃ）(i)エチレン・α−オレフィン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体及びエチレン・α−オレフィン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体又は(ii)エチレン・α−オレフィン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体及びエチレン・α−オレフィン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体のみからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）を含有するゴム成分と、前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、発泡剤０．５〜１００重量部とを含有する発泡用ゴム組成物であり、かつ、該発泡用ゴム組成物の次式：
【数１】
（押出垂直方向の発泡化倍率／押出方向の発泡化倍率）×１００
で定義される異方発泡化率が１３０〜１５１であることを特徴とする発泡用ゴム組成物。
【請求項２】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が１．５〜４ｄｌ／ｇである請求項１記載の発泡用ゴム組成物。
【請求項３】
次式：
【数２】
（押出・加熱後のサンプルの幅／ダイスの幅）×１００（％）
（式中、押出・加熱後のサンプルの幅は、押出後のサンプルを１５０℃の雰囲気中のオーブンに１．５分放置した後に収縮したサンプルの押出垂直方向の幅を意味する。）
で示される押出成形後のスウェルが、幅１５ｍｍのダイスを用いた場合に１３５〜３００％である請求項１又は２記載の発泡用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡用ゴム組成物を発泡させてなる発泡成形体。
【請求項５】
加硫されている請求項４記載の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用ウエザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクタースポンジ、クッションスポンジ、シールスポンジ等の発泡用ゴム組成物及びその発泡成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用ウエザーストリップスポンジ、断熱スポンジ、プロテクタースポンジ、クッションスポンジ、シールスポンジ等の発泡成形体の一部は、必要に応じてソリッドゴム（必要に応じて金属をインサートしたゴム）と接着されて使用されることがある。これらの発泡成形体とソリッドゴムの接着方法は、最近の成形技術の向上により、未加硫の発泡用ゴム組成物と未加硫のソリッドゴム組成物（必要に応じて金属をインサートしたゴム）を押出機で共押出し、その後に連続加硫を行うことにより発泡成形体とソリッドゴム（必要に応じて金属をインサートしたゴム）を一体成形することができるようになり、低コストでの生産が可能になってきている。
【０００３】
しかし、未加硫の発泡用ゴム組成物と未加硫のソリッドゴム組成物を共押出したものを加硫すると、ソリッドゴム組成物はほぼそのままの寸法で加硫されるが、発泡用ゴム組成物は押出方向及び押出垂直方向に発泡する。そのため、ソリッドゴムが発泡成形体を拘束することになり、発泡成形体にシワが発生し外観が損なわれるという問題点がある。また、その傾向は発泡成形体の発泡化倍率が大きいほど顕著に現れ、外観不良となる。
従って、押出方向には発泡しにくく押出垂直方向に発泡しやすい、即ち異方発泡化率［（押出垂直方向の発泡化倍率／押出方向の発泡化倍率）×１００］の大きい発泡用ゴム組成物が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって異方発泡化率［（押出垂直方向の発泡化倍率／押出方向の発泡化倍率）×１００］の大きい発泡用ゴム組成物及びその発泡成形体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明を包含する。
【０００６】
（１）次式：
【数４】
（押出垂直方向の発泡化倍率／押出方向の発泡化倍率）×１００
で定義される異方発泡化率が１３０〜３００であることを特徴とする発泡用ゴム組成物。
【０００７】
（２）次式：
【数５】
異方発泡化率／１１０℃でのコンパウンド粘度
で示される値が２以上３０以下である前記（１）に記載の発泡用ゴム組成物。
【０００８】
（３）次式：
【数６】
（押出・加熱後のサンプルの幅／ダイスの幅）×１００（％）
（式中、押出・加熱後のサンプルの幅は、押出後のサンプルを１５０℃の雰囲気中のオーブンに１．５分放置した後に収縮したサンプルの押出垂直方向の幅を意味する。）
で示される押出成形後のスウェルが、幅１５ｍｍのダイスを用いた場合に１３５〜３００％である前記（１）又は（２）に記載の発泡用ゴム組成物。
【０００９】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡用ゴム組成物を発泡させてなる発泡成形体。
（５）加硫されている前記（４）に記載の発泡成形体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る発泡用ゴム組成物及びその発泡成形体について具体的に説明する。
本発明の発泡用ゴム組成物は、合成ゴム、発泡剤、及び、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤（可塑剤）、老化防止剤、加工助剤、発泡助剤、脱泡剤、活性剤、金型離型剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤等を含有してなる。
本発明で用いられる合成ゴムは、好ましくは高分子量の合成ゴム、更に好ましくは長鎖分岐を有する合成ゴムである。特に、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましい。
【００１１】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムにおけるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜２０のα−オレフィン、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのα−オレフィンのうち、炭素数３〜８のα−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
【００１２】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、良好なモジュラス及び耐環境劣化性を得るという点で、エチレンとα−オレフィンとのモル比［エチレン／α−オレフィン］が４０／６０〜９５／５であることが好ましく、５０／５０〜９０／１０であることが更に好ましく、５５／４５〜８５／１５であることが特に好ましい。
【００１３】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムにおける非共役ポリエンとしては、環状又は鎖状の非共役ポリエンを用いることができる。
環状の非共役ポリエンとしては、例えば、メチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン等のジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等のトリエンが挙げられる。
【００１４】
また、鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等のジエン；４−エチリデン−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−７−メチル−１，６−ノナジエン、４−エチリデン−６，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−６，７−ジメチル−１，６−ノナジエン、４−エチリデン−１，６−デカジエン、４−エチリデン−７−メチル−１，６−デカジエン、４−エチリデン−７−メチル−６−プロピル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ウンデカジエン、４−エチリデン−７，８−ジメチル−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−７，８−ジメチル−１，７−デカジエン、４−エチリデン−７，８−ジメチル−１，７−ウンデカジエン、７−エチル−４−エチリデン−８−メチル−１，７−ウンデカジエン、４−エチリデン−７，８−ジエチル−１，７−デカジエン、４−エチリデン−９−メチル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−８，９−ジメチル−１，８−デカジエン、４−エチリデン−１０―メチル−１，９−ウンデカジエン、４−エチリデン−９，１０−ジメチル−１，９−ウンデカジエン、４−エチリデン−１１−メチル−１，１０−ドデカジエン、４−エチリデン−１０，１１−ジメチル−１，１０−ドデカジエン、３，７−ジメチル−１，４，８ーデカトリエン等のトリエンが挙げられる。
【００１５】
これらの非共役ポリエンは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの好ましい具体例としては、非共役ポリエンとして５−ビニル−２−ノルボルネン又はノルボルナジエンを含有する共重合体ゴム、好ましくは５−ビニル−２−ノルボルネンを含有する共重合体ゴムを、全エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに対し５重量％以上、好ましくは１０〜９０重量％含有するものが挙げられる。
【００１６】
非共役ポリエンは、（Ａ）５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン及び３，７−ジメチル−１，４，８−デカトリエンからなる群から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）５−ビニル−２−ノルボルネン及びノルボルナジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを、単一の共重合体ゴムにおいて、又は異なる共重合体ゴムにおいて、組み合わせることが好ましい。
【００１７】
前記の（Ａ）及び（Ｂ）の非共役ポリエンを単一の共重合体ゴムにおいて組み合わせたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムにおいては、［（Ｂ）／（Ａ）］がモル比で０．０１〜５であることが好ましい。
前記の（Ａ）及び（Ｂ）の非共役ポリエンを組み合わせたエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの具体例としては、エチレン・α−オレフィン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体とエチレン・α−オレフィン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体との組み合わせ；エチレン・α−オレフィン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体とエチレン・α−オレフィン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体との組み合わせ；エチレン・α−オレフィン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・α−オレフィン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・ノルボルナジエン共重合体の単独使用が挙げられる。
【００１８】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムのヨウ素価は、加硫速度を速くし生産性を向上させ、かつ耐環境劣化性を向上させるという点で、５〜５０であることが好ましく、１０〜４０であることが更に好ましく、１０〜３０であることが特に好ましい。
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、良好な機械的強度、圧縮永久歪及び押出し加工性を得るという点で、０．８〜８ｄｌ／ｇであることが好ましく、１〜６ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、１．５〜４ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる発泡剤としては、無機系発泡剤、ニトロソ系発泡剤、アゾ系発泡剤、スルホニルヒドラジド系発泡剤、アジド系発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で又は２種以上を混合して用いられる。
発泡剤の具体例としては、炭酸水素ナトリウム（重曹）、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ系発泡剤；アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＺＢＮ）、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ系発泡剤；ベンゼンスルホニルヒドラジド（ＢＳＨ）、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド系発泡剤；カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド系発泡剤が挙げられる。
【００２０】
これらの発泡剤は、前記共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、更に好ましくは２〜５０重量部の割合で用いられる。
また、必要に応じて、発泡剤と併用して、発泡助剤を使用してもよい。発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化等の作用をする発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素又はその誘導体等が挙げられる。これらの発泡助剤は、前記共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物及び発泡成形体は加硫（架橋）せずに使用することもできるが、通常加硫して、加硫ゴムとして用いられる。
加硫に用いる加硫剤としては、イオウ、イオウ化合物及び有機過酸化物が挙げられる。
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ等が挙げられる。
【００２２】
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、及び加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、例えばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン等が挙げられる。これらの中ではイオウが好ましい。
【００２３】
イオウ又はイオウ化合物は、前記共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。
また、加硫剤としてイオウ又はイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル（ＭＢＴ）、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン系化合物；アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオウレア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のキサントゲン酸塩；亜鉛華（酸化亜鉛）等の化合物が挙げられる。これらの加硫促進剤は、前記共重合体ゴム１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられる。
【００２４】
有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用されるものであれば特に制限はなく、例えばジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。中でも、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は単独で又は２種以上組み合わせて用いられる。有機過酸化物は、前記共重合体ゴム１００ｇに対して、通常０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの範囲で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００２５】
加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的には、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼン等が挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、通常０．５〜２モル、好ましくは約等モルの割合で用いられる。
【００２６】
本発明の発泡用ゴム組成物には、前記の成分の他に、必要に応じて、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤（可塑剤）、老化防止剤、加工助剤、発泡助剤、脱泡剤、活性剤、金型離型剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤及びその他のゴム用配合物を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２７】
前記ゴム補強剤は、加硫ゴムの引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性等の機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカ−ボンブラック；シリカ（乾式法シリカ、湿式法シリカ）、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸、ケイ酸塩等が挙げられる。これらのゴム補強剤は、シランカップリング剤等により表面処理が施されていてもよい。
【００２８】
前記充填剤は、物性にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬度を高くしたり、コストを引き下げることを目的として使用される。このような充填剤としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。
これらのゴム補強剤及び充填剤の種類及び配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤及び充填剤の合計配合量は、前記共重合体ゴム１００重量部に対して、通常４００重量部以下、好ましくは１００〜３５０重量部、更に好ましくは１２０〜３００重量部である。
【００２９】
前記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸及び脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジン又はその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油等が挙げられる。中でも石油系軟化剤、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、用途により適宜選択できるが、前記共重合体ゴム１００重量部に対して、通常２５０重量部以下、好ましくは２０〜２００重量部、更に好ましくは４０〜１５０重量部である。
【００３０】
また、老化防止剤を使用すれば、更に製品寿命を長くすることが可能である。このことは、通常のゴムの場合と同様である。この場合に使用される老化防止剤としては、具体的には、フェニルナフチルアミン、フェニルブチルアミン、４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；ジブチルヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系安定剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安定剤；２−メルカプトベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系安定剤等が挙げられ、単独で又は２種以上を併用して用いられる。このような老化防止剤は、前記共重合体ゴム１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００３１】
加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される加工助剤を使用することができる。具体的には、リノール酸、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、前記酸のエステル類等の高級脂肪酸並びにその塩及びエステル類等が挙げられる。このような加工助剤は、前記共重合体ゴム１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００３２】
発泡助剤の使用は、発泡剤の分解温度の調節、気泡の均一化等に効果がある。このような発泡助剤としては、例えばサリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素及びその誘導体を挙げられる。
ゴム組成物を加硫する場合、内包する水分により気泡ができたり、発泡度が異なったりするため、脱泡剤として酸化カルシウム等を添加してもよい。このような脱泡剤は、前記共重合体ゴム１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００３３】
活性剤としては、具体的には、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジベンジルアミン、アクチングＢ（商品名；吉富製薬（株）製の有機アミン）、アクチングＳＬ（商品名；吉富製薬（株）製の有機アミン）等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリル−トリメリテート、脂肪族及び芳香族カルボン酸の亜鉛混合物（例えば、商品名 Struktol activator 73、Schill & Seilacher社製）、商品名 Struktol IB 531、Struktol FA 541 等の Schill & Seilacher 社製のアミン系活性剤、商品名 ZEONET ZP（日本ゼオン（株）製）等の過酸化亜鉛調製物、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト等が挙げられる。これらの活性剤は、前記共重合体ゴム１００重量部に対して、通常１０重量部以下、好ましくは８重量部以下の割合で用いられる。
【００３４】
金型離型剤としては、例えば、次式：
【化１】
(R1)(R2)(R3)N+CH2Y- 
［式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基、又はＲ4 Ｃ（＝ＮＨ）基（ここで、Ｒ4 は脂肪族炭化水素基を表す。）を表し、互いに結合して環を形成してもよく、Ｙは−ＣＯＯＨ基又は−Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ2 ＳＯ3 基を表す。］
で示されるベタイン又はその誘導体等が挙げられる。
【００３５】
本発明の発泡用ゴム組成物は、例えば次のような方法で調製することができる。
即ち、本発明の発泡用ゴム組成物は、バンバリーミキサーのようなミキサー類により合成ゴム、カーボンブラック及びその他のゴム補強剤、充填剤、軟化剤等の添加剤を８０〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類を使用して、発泡剤、加硫剤、必要に応じて脱泡剤、発泡助剤、加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして得られるゴム組成物は、リボン状又はシート状のゴム配合物である。
【００３６】
本発明の発泡用ゴム組成物は、次式：
【数７】
（押出垂直方向の発泡化倍率／押出方向の発泡化倍率）×１００
で定義される異方発泡化率が１３０〜３００であることを特徴とするものである。前記異方発泡化率を１３０〜３００にすることにより、発泡体のシワの発生を防止し、良好な外観が得られ、かつ口金形状とほぼ同一の期待した形状が得られる。
【００３７】
本発明の発泡用ゴム組成物においては、発泡化倍率及び発泡剤コストの点で、次式：
【数８】
異方発泡化率／１１０℃でのコンパウンド粘度
で示される値が２以上３０以下であることが好ましい。
【００３８】
また、目的の異方発泡化率を得るために、次式：
【数９】
（押出・加熱後のサンプルの幅／ダイスの幅）×１００（％）
（式中、押出・加熱後のサンプルの幅は、押出後のサンプルを１５０℃の雰囲気中のオーブンに１．５分放置した後に収縮したサンプルの押出垂直方向の幅を意味する。）
で示される押出成形後のスウェルが、幅１５ｍｍのダイスを用いた場合に１３５〜３００％であることが好ましい。
【００３９】
本発明の発泡成形体は、前記のような本発明の発泡用ゴム組成物の発泡成形体又は加硫発泡成形体である。
このように調製された未加硫の配合ゴムは、成形法の制限はないが、射出成形機あるいは注入成形機等の成形機を用いて成形と同時に、あるいは予め型内で任意の形に成形した後、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分加熱することにより加硫・発泡してスポンジが得られる。この加硫・発泡の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないでもよい。
【００４０】
金型を用いない場合は成形、加硫・発泡の工程は通常連続的に行われる。加硫槽における加熱方法としては熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム等の手段を使用することができる。もちろん、電子線照射により加硫することも可能である。
このようにして得られる本発明の発泡成形体は、ウェザーストリップスポンジ等の自動車用スポンジ部品、断熱スポンジやプロテクタースポンジ、クッションスポンジ、シールスポンジ等の土木建築材用スポンジ部品、スポンジロール等の工業部品、電気絶縁材、土木建築用材等の用途に用いることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例、比較例における加硫ゴム発泡成形体等の物性試験及びその試験方法は、以下の通りである。
【００４２】
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００に基づき１１０℃で未加硫ゴムのムーニー粘度（Ｖｍ）及びムーニー・スコーチ時間（ｔ5 ）を測定した。
（２）比重
加硫したチューブ状スポンジゴムの上部から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、その表面の汚れをアルコールで拭き取った。次いで、この試験片を２５℃の雰囲気下で自動比重計［（株）東洋精機製作所製、型番Ｍ−１型］の所定の位置に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。
【００４３】
（３）スウェル
【数１０】
スウェル＝（押出・加熱後のサンプルの幅／ダイスの幅）×１００（％）
配合物をスクリュー温度５０℃、シリンダー前温度６０℃、シリンダー後温度７０℃、ダイス（ヘッド）温度８０℃に制御した５０ｍｍ径の押出機（引取速度：９ｍ／分、ダイス寸法：幅１５ｍｍ×厚さ４ｍｍ）で押出成形し、押出後のサンプルを１５０℃の雰囲気中のオーブンに１．５分放置した後に収縮したサンプルの押出垂直方向の幅を測定した。
【００４４】
（４）異方発泡化率
【数１１】
異方発泡化率＝
（押出垂直方向の発泡化倍率／押出方向の発泡化倍率）×１００
押出後のサンプルを長さ１００ｍｍに切断し、幅を測定した。その後、１６０℃の雰囲気中のオーブンで２０分加硫・発泡させた後にサンプルの長さ及び幅を測定した。
【００４５】
【数１２】
押出垂直方向の発泡化倍率（％）
＝加硫・発泡後のサンプル幅／加硫・発泡前のサンプル幅
【００４６】
【数１３】
押出方向の発泡化倍率（％）
＝加硫・発泡後のサンプル長さ／加硫・発泡前のサンプル長さ（100mm)
【００４７】
（実施例１）
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体Ａ［エチレン／プロピレンのモル比＝６３／３７、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．６ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝２２、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；以下同様）＝５．０、商品名：三井ＥＰＴ４０２１、三井化学（株）製］８０重量部、エチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体Ｂ［エチレン／プロピレン比＝６８／３２、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．１ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３５］２０重量部、亜鉛華［商品名：３号、堺化学工業（株）製］１０重量部、ステアリン酸［日本油脂（株）製］２重量部、活性剤［ポリエチレングリコール；商品名：ＰＥＧ＃４０００、日本油脂（株）製］１重量部、ステアリン酸亜鉛［耕正（株）製］２重量部、ＳＲＦカーボンブラック［商品名：旭＃５０、旭カーボン（株）製］３０量部、パラフィン系プロセスオイル［商品名：ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）製］５０重量部、重質炭酸カルシウム［商品名：ホワイトンＳＢ、白石カルシウム（株）製］１００重量部及び低密度ポリエチレン［商品名：ミラソン９、三井化学（株）製］２０重量部を、容量２．９５Ｌのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］を用いて、１４５℃で５分間混練した。
【００４８】
このようにして得られた混練物に、イオウ１．５重量部、加硫促進剤２−メルカプトベンゾチアゾール［商品名：サンセラーＭ、三新化学工業（株）製］１．３重量部、加硫促進剤ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛［商品名：サンセラーＢＺ、三新化学工業（株）製］１．３重量部、加硫促進剤ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛［商品名：サンセラーＰＺ、三新化学工業（株）製］１．０重量部、加硫促進剤ジブチルチオウレア［商品名：サンセラーＢＵＲ、三新化学工業（株）製］１．８重量部及び発泡剤アゾジカルボンアミド［商品名：ビニホールＡＣ＃ＬＱ、永和化成工業（株）製］３２重量部を加えて、発泡助剤尿素系化合物［商品名：セルペースト１０１Ｗ、永和化成工業（株）製］０．５重量部を８インチロール（前ロール温度：５５℃及び後ロールの温度６０℃）で７分間混練し、未加硫ゴム配合物を調製した。
【００４９】
次いで、この未加硫ゴム配合物をスクリュー温度５０℃、シリンダー前温度６０℃、シリンダー後温度７０℃、ダイス温度８０℃に制御した５０ｍｍ径の押出機で押出成形し、得られた成形配合物（１５０℃に制御したオーブンに１．５分間放置後のスウェルは１４０％であった。）を長さ１００ｍｍの大きさに切断し、１６０℃に制御された熱空気加硫槽に導き２０分間加熱した。これにより配合物は加硫及び発泡し発泡成形体を得た。この発泡成形体の比重、異方発泡化率を測定した。その結果を表１に示す。
【００５０】
（実施例２）
合成ゴムをエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体Ａ［エチレン／プロピレンのモル比＝６３／３７、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．６ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝２２、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、商品名：三井ＥＰＴ４０２１、三井化学（株）製］６０重量部及びエチレン・プロピレン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体Ｂ［エチレン／プロピレン比＝６８／３２、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］＝２．１ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝３５］４０重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。成形配合物のスウェルは１４５％であった。
【００５１】
（実施例３）
合成ゴムをエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体Ａ［エチレン／プロピレンのモル比＝６３／３７、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．６ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝２２、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、商品名：三井ＥＰＴ４０２１、三井化学（株）製］６０重量部及びエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体Ｃ［エチレン／プロピレン比＝７０／３０、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］＝３．５ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝２６、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５］４０重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。成形配合物のスウェルは１４２％であった。
【００５２】
（比較例１）
合成ゴムをエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体Ａ［エチレン／プロピレンのモル比＝６３／３７、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．６ｄｌ／ｇ、ヨウ素価＝２２、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、商品名：三井ＥＰＴ４０２１、三井化学（株）製］１００重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。成形配合物のスウェルは１３１％であった。
【００５３】
（比較例２）
カーボンブラック及びパラフィン系プロセスオイルの配合量をカーボンブラック４０重量部、パラフィン系プロセスオイル４０重量部に変更した以外は比較例１と同様に行った。成形配合物のスウェルは１３２％であった。
（比較例３）
カーボンブラック及びパラフィン系プロセスオイルの配合量をカーボンブラック５０重量部、パラフィン系プロセスオイル３０重量部に変更した以外は比較例１と同様に行った。成形配合物のスウェルは１３４％であった。
【００５４】
【表１】
0004536842.tif 000002
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、異方発泡化率が従来品よりも大きい発泡用ゴム組成物及びその発泡成形体を提供することができる。