(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１） 非マット状の天然繊維を型に供給する工程、
（２） ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなるポリウレタン又はポリウレア原料を型に供給する工程、
（３） 型中で、ポリウレタン又はポリウレア原料を硬化させる工程
を有してなる、天然繊維で補強されたポリウレタン又はポリウレア成形品の製造方法であって、
工程（１）において、非マット状の天然繊維の見かけ密度が０．０１２g/cm3〜０．０４８g/cm3であり、
工程（２）において、ポリウレタン又はポリウレア原料を、天然繊維１００重量部に対して、５０〜１５０重量部で供給し、
工程（３）において、型の温度が７０℃〜１５０℃である製造方法。
【請求項２】
工程（１）において型に供給された非マット状の天然繊維の見かけ体積が最終成形品の体積の１．３倍以上であり、得られたポリウレタン又はポリウレア成形品の密度が０．１５g/cm3〜０．７g/cm3である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
非マット状の天然繊維が植物繊維である請求項１または２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、寸法安定性に優れた軽量の、天然繊維で補強された高剛性ポリウレタン／ポリウレア成形品、特に自動車用内装トリム材、天井材等の自動車用内装基材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、繊維補強されたポリウレタン／ポリウレア成形品の製造法としては、型に設置されたガラスマットに対してポリイソシアネートと処方されたポリオール成分を混合して流し込む方法、あるいはポリオール成分に前もってミルドガラスを混ぜ込んでおき、それをポリイソシアネートと混合し注入する方法などが行われてきたが、いずれも繊維としてガラスを使用しており、成形品の廃棄処理等に常に問題を持っている。
【０００３】
別の技術では、天然繊維製マットの表面にポリウレタン／ポリウレア樹脂を塗布し、その後塗布された天然繊維マットを型で熱成形する成型方法がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来のガラスマットあるいは天然繊維マットを補強材として使用する場合、マット状材料から成形品形状のものを切り出して使用するために、補強材であるガラスマットあるいは天然繊維マットの収率が７０％を超えることはまれであった。また一般的に端部の補強を確実にするためには製品よりもマットを大きく切断される必要がある為、トリミングが必要で端材が発生する問題もあった。
【０００５】
また、マット形状に加工された天然繊維や熱可塑繊維をバインダーとした天然繊維マットを補強材として使用した場合、繊維密度が高いためポリウレタン／ポリウレア樹脂が含浸および発泡し難くその為、軽量低密度の成形品製造方法としては軽量化に限界があった。
【０００６】
又、ポリウレタン／ポリウレア樹脂を天然繊維マット中に含浸させるために成形圧力を利用するため、結果的に成形に際しての成型圧力も高くなるので、表皮材との同時成型は困難であった。
【０００７】
【問題を解決するための手段】
本発明の目的は、補強材としてのガラス繊維を使うことなく、リサイクル容易であり、かつ寸法安定性に優れた低密度で軽量の成形品を得る方法を提供する事である。その為に天然繊維を補強材として使用し、その天然繊維の間をポリウレタン／ポリウレアで充填する技術に関する。
【０００８】
天然繊維の間をポリウレタン／ポリウレアで効率良く充填するために種々検討を行った結果、我々は、麻、亜麻、黄麻、木材、ケナフ等の解繊した非マット状の天然繊維をそのまま５０℃から１５０℃に加熱した型に供給し、その上へ配合処方されたポリオールとポリイソシアネート反応液を全面に均一に供給し熱成形すると、従来の前もってマット状に加工された補強材を使用した場合に比べ、補強材の間隔も大きく、反応混合液が非常に均一に含浸かつ発泡硬化するため、より軽量で高剛性の天然繊維で補強されたウレタン／ポリウレア発泡体の成形品が得られる事を発見した。
【０００９】
本発明は、
（１）  非マット状の天然繊維を型に供給する工程、
（２）  ポリオール成分とポリイソシアネート成分からなるポリウレタン／ポリウレア原料を型に供給する工程、
（３）  型中で、ポリウレタン／ポリウレア原料を硬化させる工程
からなる、天然繊維で補強されたポリウレタン／ポリウレア成形品の製造方法
に関する。
【００１０】
まず、工程（１）を説明する。工程（１）において、バラバラの天然繊維を型内へ敷き詰める。
天然繊維としては、植物繊維が好ましく、例えば麻、亜麻、サイザル麻、ケナフ等が挙げられるが、木や竹などの繊維性植物を繊維状に破砕調整したものも使い得る。天然繊維の太さは、１ミクロン（例えば、植物繊維）から１０ミリメートル（例えば、木質繊維や竹繊維）まで自由に選択でき、天然繊維の長さは、５０ｃｍ以下、例えば１ｃｍ〜３０ｃｍであって、不定形で何らかの方法で型に供給出来ればよい。
【００１１】
非マット状の天然繊維とは、天然繊維がバラバラであり、分離して存在することを意味する。繊維が型のパーティングラインから溢れないように工夫された型を使用し、その型内へ最終成形品の厚さと成形品要求される補強程度に応じて敷き詰める。この際、成形品の全面に均一に供給されることは必ずしも必要ない。供給された補強材の見かけ体積は、最終成形品の体積の１．３倍以上、例えば５〜３０倍であることが好ましい。見かけ体積は、補強材を型に入れた状態での体積である。この見かけ体積が最終成形品の体積に対して大きい事により、非マット状であっても、反応液に流されないメリットである。逆に見かけ体積があまりに大きすぎると、型からあふれ作業性が悪い。本発明によれば、次の工程で供給された反応混合物が発泡する際に、発泡している反応液に補強材が押され、部分的に集まって凝集し、その為反応混合液あるいは発泡体が充分含浸しないという欠陥が充分に防止される。この見かけ体積を大きくするために、あるいは天然繊維が型の中で必要以上に動くことを規制するために天然繊維以外のたとえば化学繊維を天然繊維に混ぜることも出来る。成形品のある一部を特別に補強する必要があれば、その部分にガラスマットあるいはガラスクロスあるいは金属製インサートを部分的に入れて補強することも出来る。
【００１２】
工程（２）において、天然繊維を配置した型にポリウレタン／ポリウレア原料を入れ、天然繊維の間の空間を充填する。
ポリウレタン／ポリウレア原料は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分より成る。ポリイソシアネート成分としては、芳香族系ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ））、脂肪族系ポリイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート）が例示される。それらのイソシアネートをウレタン変性、カルボジイミド変性、他の方法で変性したポリイソシアネートを使用しても良い。
ポリイソシアネートを単独物としてあるいは２種以上の混合物として用いてよい。
【００１３】
ポリオール成分としては、ポリオール、界面活性剤、発泡剤、触媒、必要に応じて着色剤を混合した配合ポリオールが使われる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖などの水酸基含有化合物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノ基や水酸基を含有する化合物、あるいはエチレンジアミン、ジアミノトルエンなどのアミノ基含有化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加した分子中に２〜６個の水酸基を含有し、平均水酸基当量が４０〜３０００のポリエーテルポリオール、あるいはこれらのポリエーテルポリオールにビニル化合物を付加重合したポリマーポリオールなどが用いられる。
【００１４】
また、ポリカルボン酸と低分子量の水酸基含有化合物から得られるポリエステルポリオール、カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール、ポリエーテルポリオールの水酸基をアミノ化し、あるいはポリエーテルポリオールのポリイソシアネートプレポリマーを加水分解して得られるポリエーテルポリアミンであって、平均活性水素当量が１００〜３０００のものも併用できる。
【００１５】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤または両イオン性界面活性剤を使用出来る。界面活性剤の例は、高級アルコールおよびアルキルフェノールにエチレンオキサイドを付加させた非イオン性界面活性剤、および有機シリコーン系界面活性剤（例示すれば、ポリオキシアルキレンシリコーンコポリマー）などである。界面活性剤の量は、ポリオール１００重量部に対して、０．１〜２．０重量部であってよい。
【００１６】
発泡剤としては水が適している。
フロンなどの発泡剤を併用することも出来る。発泡剤の量は、ポリオール１００重量部に対して、０．５〜６．０重量部であってよい。
【００１７】
触媒としては、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、１，８ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７、ジメチルアミノエタノール、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス(２−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルエタノールアミンなどの第３級アミンやジブチル錫ジラウレート、オクタン酸錫、ジブチル錫ジアセテートなどの有機金属化合物などが用いられる。触媒の量は、ポリオール１００重量部に対して、０．５〜３．０重量部であってよい。
【００１８】
工程（２）において、配合ポリオール成分とポリイソシアネート成分を混合した上で天然繊維の上へ供給する。供給は２液混合ウレタンスプレー機を使用し、敷き詰められた天然繊維の上へ全面的に供給するのがより望ましいが、場合によっては、スプレー機ではなく通常のウレタン注入機を使い一定の間隔で天然繊維の上へパターン注入してもよい。ポリイソシアネート成分の量は、配合ポリオール成分に対して反応量論上過剰になる様にする事が望ましい。ポリイソシアネート成分の量は、配合ポリオール成分１当量に対し、１．０〜２．０当量であることが好ましい。
【００１９】
ポリウレタン／ポリウレア原料の量は、成形品中の補強材である天然繊維の所望含有率及び成形品の所望密度によって決定されるが、天然繊維１００重量部に対して、５０重量部〜１５０重量部、７０〜１３０重量部であることが好ましい。このような量を使用することによって、ポリウレタン／ポリウレア樹脂が天然繊維間の空隙に充分に含浸され、充分な剛性が得られ、充分な補強効果が得られる。
【００２０】
工程（３）において、ポリウレタン／ポリウレア原料を硬化させて、ポリウレタン／ポリウレア成形品を得る。型温度は５０℃〜１５０℃であることが、軽量で低密度の良好な成形品を得るのに適している。５０〜１５０℃の型温度によって、短い脱型時が達成され、同時にポリウレタン／ポリウレアの熱分解が防止される。型温度は、７０〜１４０℃であることが好ましい。表皮一体成形を行う場合、表皮の劣化変形を避けるために比較的低い型温で成形することが望ましい。
【００２１】
本発明で得られたポリウレタン／ポリウレア成形品は、発泡体である。発泡体は、硬質、半硬質、軟質のいずれであってもよいが、硬質であることが好ましい。特に自動車用内装トリム材、天井材等の自動車用内装基材として有用である。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。％は、特記しない限り、重量％である。
以下の例において成形品の評価は、次のように行った。
（１）曲げ弾性率
ＪＩＳＫ６３０１に準じて曲げ弾性率を測定した。成形品より長さ１５０mm、幅５０mmのサンプルを切り出し、支点間距離１００mm、テストスピード５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００２３】
（２）線膨張係数
ＡＳＴＭＤ６９６−７０に記載のプラスチックの線膨張係数の測定方法に準じて測定を行なった。温度範囲０〜８０℃で測定した。
（３）アイゾット衝撃吸収エネルギー
ＪＩＳＫ６９１１アイゾット衝撃吸収試験に準じて測定を行なった。ノッチなしで測定し、衝撃エネルギーを測定値とした。
（４）成形性
脱型時の剛性、天然繊維への樹脂の含浸性、成形品の表面特性を評価した。
【００２４】
実施例１
麻繊維（長さ約５０mmの綿状）３８ｇ（見かけ体積３０００cm3）を内寸法２５０mm角で深さ５０mmのアルミニウム製下型に均一に敷き詰めた。ポリメリックＭＤＩ（住化バイエルウレタン株式会社製、ＳＢＵイソシアネート０４１８）を２００重量部（１．２当量）、配合されたポリオール（プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価２２５mgKOH/gのポリエーテルポリオール６０％、シュークローズにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価３８０mgKOH/gのポリエーテルポリオール３３％、水５％、３級アミン触媒１％、界面活性剤１％を配合した）を１００重量部（１当量）の比率で配合し、攪拌機で５秒間攪拌した後、３８ｇを天然繊維の上に約５ｃｍ間隔で注いだ。外寸法２５０mm角で深さ４７mmの上型を降下し１３０℃で５０秒加圧、厚さ３ｍｍの成形品（体積１８８cm3）を作製した。
【００２５】
この成形品は、密度（見掛密度）０．３７g/m3で、単位面積重量１１００g/m２と非常に軽量にもかかわらず、曲げ弾性率は１７００MPa、線膨張係数は２０×１０―６／℃の値を示し、内装トリム基材としての性能を充分有していた。
【００２６】
実施例２
木質繊維（長さ１０〜５０mm、太さ０．１〜２．０mm）３８ｇ（見かけ体積８００cm3）を内寸法２５０mm角で深さ５０mmのアルミニウム製下型に均一に敷き詰めた。ポリメリックＭＤＩ（住化バイエルウレタン株式会社製、ＳＢＵイソシアネート０４１８）を２００重量部（１．２当量）、配合されたポリオール（プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価２２５mgKOH/gのポリエーテルポリオール６０％、シュークローズにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価３８０mgKOH/gのポリエーテルポリオール３３％、水５％、３級アミン触媒１％、界面活性剤１％を配合した）を１００重量部（１当量）の比率で配合し、攪拌機で５秒間攪拌した後、３８ｇを後天然繊維の上に約５ｃｍ間隔で注いだ。外寸法２５０mm角で深さ４６mmの上型を降下し１３０℃で５０秒加圧、厚さ３．７ｍｍの成形品（体積２３０cm3）を作製した。
【００２７】
この成形品は、密度（見掛密度）０．３４g/m3で、単位面積重量１２６０g/m２と非常に軽量にもかかわらず、曲げ弾性率は５００MPa、アイゾット衝撃吸収エネルギーは０．３Ｊを示し、内装トリム基材としての性能を充分有していた。
【００２８】
比較例１
麻繊維マット（２５０mm角、厚さ５mm）３８ｇ（見かけ体積３１０cm3）を内寸法２５０mm角で深さ５０mmのアルミニウム製下型にセットした。ポリメリックＭＤＩ（住化バイエルウレタン株式会社製、ＳＢＵイソシアネート０４１８）を２００重量部（１．２当量）、配合されたポリオール（プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価２２５mgKOH/gのポリエーテルポリオール６０％、シュークローズにプロピレンオキサイドを付加した水酸基価３８０mgKOH/gのポリエーテルポリオール３３％、水５％、３級アミン触媒１％、界面活性剤１％を配合した）を１００重量部（１当量）の比率で配合し、攪拌機で５秒間攪拌した後、３８ｇを天然繊維の上に約５ｃｍ間隔で注いだ。外寸法２５０mm角で深さ４７mmの上型を降下し７０℃で９０秒加圧後取り出し厚さ３ｍｍの成形品（体積１８８cm3）を作製した。
【００２９】
この成形品は、ポリウレタン／ポリウレア樹脂が充分含浸せず剛性が全く低かった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法によって得られた成形品は、非常に軽量にもかかわらず、高い剛性および優れた意匠性を示す。又、成形時の端材が少なく工程内廃棄物の削減が出来る。
【００３１】
本発明においては、次のような具体的な効果が得られる。
（１）成形品の形状に応じて補強材を供給するためマット状加工品を補強材として使用するのに比べ補強材の収率が著しく改善されている。（２）必ずしもスプレー法を採用する必要は無く、全体に比較的均一に注型するだけで、樹脂が発泡して隙間を充填できる。また従来反応混合液が表面で突沸して成形には不向きと考えられていた１００℃以上の型温でポリウレタン／ポリウレア樹脂が非常に隙間を充填する性能に優れた挙動を示す。（３）補強材の使用量は、成形品の部位によって自在に調整できるため、補強程度も部位によって調整が可能である。（４）成形品成形に際しての成形圧力も、薄肉部分における補強材の圧縮圧力が低減できることから、全体的に低減可能であるために、装飾用表皮を成形時に型に前もってセットすることによって表皮一体成形が可能になる。