(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁石表面に粘度が１００ｃＰ未満のＺｒ化合物の溶液を塗布した後に熱処理する塗布熱分解法（但しゾル・ゲル法を除く）によって、非晶質でＣの含量が１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）であるＺｒ酸化物被膜を耐食性と耐アルカリ性被膜として直接形成したことを特徴とする希土類系永久磁石（但しＺｒ酸化物被膜の上に別の被膜が積層形成されている磁石を除く）。
【請求項２】
前記希土類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする請求項１記載の希土類系永久磁石。
【請求項３】
前記希土類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石であることを特徴とする請求項１記載の希土類系永久磁石。
【請求項４】
前記Ｚｒ酸化物被膜の膜厚が０．０１μｍ〜５μｍであることを特徴とする請求項１及至３のいずれかに記載の希土類系永久磁石。
【請求項５】
磁石表面に粘度が１００ｃＰ未満のＺｒ化合物の溶液を塗布した後に熱処理する塗布熱分解法（但しゾル・ゲル法を除く）によって、非晶質でＣの含量が１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）であるＺｒ酸化物被膜を耐食性と耐アルカリ性被膜として直接形成することを特徴とする耐食性と耐アルカリ性を有する希土類系永久磁石の製造方法（但しＺｒ酸化物被膜の上に別の被膜が積層形成されている磁石を除く）。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐食性と耐アルカリ性に優れ、薄くて緻密なＺｒ酸化物被膜を磁石表面に有する希土類系永久磁石および該磁石の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石などの希土類系永久磁石は、Ｓｍ−Ｃｏ系永久磁石に比べて、資源的に豊富で安価な材料が用いられ、かつ、高い磁気特性を有していることから、特にＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は今日様々な分野で使用されている。
しかしながら、希土類系永久磁石は反応性の高いＲを含むため、大気中で酸化腐食されやすく、表面処理を行わずに使用した場合には、わずかな酸や水分などの影響によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁石特性の劣化やばらつきを招く。さらに、錆が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。
上記の点に鑑み、磁石表面に耐食性被膜として、たとえば、Ｓｉ酸化物被膜、Ａｌ酸化物被膜、Ｔｉ酸化物被膜を形成することが提案されている（特開昭６３−１９２２１６号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
近年、希土類系永久磁石が使用される電子業界や家電業界では、部品の小型化やダウンサイジング化が進んでおり、それに対応して、磁石自体も小型化、コストダウンが要求されている。この要求を満たすためには、磁石の表面処理も、より高い寸法精度（薄膜化、薄膜における高耐食性）で、磁石の有効体積向上を図り、かつ低コストにて行わなければならない。
また、環境に対する配慮も今日では不可欠であり、処理液や被膜自体の環境に与える影響にも配慮する必要がある。加えて磁石の洗浄に用いる洗浄剤についても、環境上望ましくない塩素系洗浄剤に代わってアルカリ系洗浄剤が注目されている。
しかしながら、これまでに知られているＳｉ酸化物被膜などの金属酸化物被膜は耐食性には優れているものの、十分な耐アルカリ性を有していないので、アルカリ系洗浄剤で洗浄すると、被膜の劣化、ひいては磁気特性の劣化や発錆などを引き起こすという問題がある。
そこで、本発明においては、耐食性と耐アルカリ性に優れ、薄くて緻密な被膜を磁石表面に有する希土類系永久磁石および該磁石の低コストで環境への影響の少ない簡易な製造方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、優れた耐食性と耐アルカリ性を有する薄膜を得るためには、形成される被膜は、反応性の高い希土類系磁石との関係において緻密であることに加え、高い耐アルカリ性を有することが重要であるとの観点から種々の検討を行った結果、Ｚｒ酸化物被膜を磁石表面に形成すれば、優れた耐食性と耐アルカリ性を付与することができることを知見した。
【０００５】
本発明は、かかる知見に基づきなされたもので、本発明の希土類系永久磁石は、請求項１記載の通り、磁石表面に粘度が１００ｃＰ未満のＺｒ化合物の溶液を塗布した後に熱処理する塗布熱分解法（但しゾル・ゲル法を除く）によって、非晶質でＣの含量が１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）であるＺｒ酸化物被膜を耐食性と耐アルカリ性被膜として直接形成したことを特徴とする（但しＺｒ酸化物被膜の上に別の被膜が積層形成されている磁石を除く）。
また、請求項２記載の希土類系永久磁石は、請求項１記載の希土類系永久磁石において、前記希土類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石であることを特徴とする。
また、請求項３記載の希土類系永久磁石は、請求項１記載の希土類系永久磁石において、前記希土類系永久磁石がＲ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石であることを特徴とする。
また、請求項４記載の希土類系永久磁石は、請求項１及至６のいずれかに記載の希土類系永久磁石において、前記Ｚｒ酸化物被膜の膜厚が０．０１μｍ〜５μｍであることを特徴とする。
また、本発明の耐食性と耐アルカリ性を有する希土類系永久磁石の製造方法は、請求項５記載の通り、磁石表面に粘度が１００ｃＰ未満のＺｒ化合物の溶液を塗布した後に熱処理する塗布熱分解法（但しゾル・ゲル法を除く）によって、非晶質でＣの含量が１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）であるＺｒ酸化物被膜を耐食性と耐アルカリ性被膜として直接形成することを特徴とする（但しＺｒ酸化物被膜の上に別の被膜が積層形成されている磁石を除く）。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、希土類系永久磁石表面にＺｒ酸化物被膜を形成する方法としては、たとえば、磁石表面に処理液としてＺｒ化合物の溶液を塗布した後に熱処理することによって、熱分解反応や重合反応などを起こさせることにより、Ｚｒ酸化物被膜を形成する塗布熱分解法や、プラズマ溶射法、スパッタリング法、真空蒸着法、化学蒸着法などの乾式法が挙げられるが、緻密で密着性に優れた薄膜が得られる方法であれば上記の方法に限定されるものではない。
しかしながら、塗布熱分解法は、簡便な装置で行うことができること、処理液の安定性が優れること、水を全く使用しないので被膜形成時の磁石の腐食を防ぐことができること、処理温度が比較的低温なので高温下における磁石の磁気特性の劣化を防ぐことができること、薄膜でありながら優れた耐食性と耐アルカリ性を有する緻密な被膜を形成することができること、環境上の問題が少ないことなどの利点を有するので都合がよい。
【０００７】
以下に、塗布熱分解法によって希土類系永久磁石表面にＺｒ酸化物被膜を形成する方法について説明する。
【０００８】
塗布熱分解法において使用する処理液は、Ｚｒ化合物の溶液である。
ここで、Ｚｒ化合物としては、Ｚｒのエトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどのアルコキシド、Ｚｒのシュウ酸塩、酢酸塩、オクチル酸塩、ステアリン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、アクリル酸塩、ナフテン酸塩などのカルボン酸塩、Ｚｒとβ−ジケトン（アセチルアセトンなど）やβ−ケト酸エステル（アセト酢酸エチルなど）とのキレート化合物（アセチルアセトナートなど）、Ｚｒの硝酸塩や塩化物に代表される無機塩、Ｚｒのエタノールアミン錯体などを用いることができるが、処理液の安定性やコストなどを考慮すれば、Ｚｒのプロポキシドやブトキシドなど炭素数が３〜４のアルコキシル基を有するアルコキシド、Ｚｒの酢酸塩やオクチル酸塩などのカルボン酸塩を用いることが望ましい。
【０００９】
処理液に対するＺｒ化合物の配合割合は、０．１ｗｔ％〜３０ｗｔ％（ＺｒＯ２換算）の範囲が望ましい。配合割合が０．１ｗｔ％未満では十分な性能を有する膜厚を得るためには被膜形成工程を多数回繰り返す必要性を生じる恐れがあり、３０ｗｔ％を超えれば処理液の粘性が高くなることによって被膜形成が困難になる恐れがあるからである。
【００１０】
処理液には必要に応じて安定化剤を配合してもよい。安定化剤は、使用するＺｒ化合物の化学的安定性などに応じて適宜選択されるものであるが、アセチルアセトンをはじめとするβ−ジケトン、アセト酢酸エチルをはじめとするβ−ケト酸エステルなど、Ｚｒとキレートを形成するような化合物が望ましい。安定化剤を配合することにより、実際の量産工程において、Ｚｒ化合物が空気中水分と反応することによる処理液の経時的変化などを防ぐことができる。
【００１１】
安定化剤の配合量は、たとえば、β−ジケトンを用いる場合、モル比（安定化剤／Ｚｒ化合物）で３以下が望ましい。モル比が３を越えると、均一な被膜形成が困難になり、緻密な被膜が得られなかったり、熱処理時にクラックが生じたりする恐れがあるためである。
【００１２】
処理液を調製するために使用される有機溶媒は、Ｚｒ化合物や安定化剤を均一に溶解させることができるものであれば特段限定されるものではなく、たとえば、エタノールに代表される低級アルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテルに代表される炭化水素エーテルアルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテートに代表される炭化水素エーテルアルコールの酢酸エステル、エトキシエチルアセテートに代表される低級アルコールの酢酸エステル、酢酸エチルに代表される酢酸エステル、アセトンに代表されるケトンの他、エチレングリコールなどのグリコール、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素、トリクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などが使用できる。これらは単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。
【００１３】
処理液の粘度は、処理液成分の組み合わせにもよるが、一般的に１００ｃＰ未満とすることが望ましい。１００ｃＰを超えると、均一な被膜形成が困難になり、熱処理時にクラックが生じる恐れがあるためである。
【００１４】
処理液の磁石表面への塗布方法としては、ディップコーティング法、スプレー法、スピンコート法などを用いることができる。
【００１５】
磁石表面に処理液としてＺｒ化合物の溶液を塗布した後に熱処理を行う。焼結磁石の場合、熱処理温度が４５０℃を越えると、磁石の磁気特性の劣化を招く恐れがある。また、熱処理温度が１５０℃未満では被膜の緻密化が十分に起こらない恐れがある。したがって、熱処理温度は１５０℃〜４５０℃が望ましい。
【００１６】
上記の方法によれば、被膜中に１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）のＣが含まれ、このＣの存在によって、耐食性と耐アルカリ性に優れた非晶質の被膜が得やすくなる。
【００１７】
本発明は、焼結磁石やボンド磁石など種々の構成からなる希土類系永久磁石を対象とする。希土類系永久磁石における希土類元素（Ｒ）は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｓｍのうち少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含むものが望ましい。
また、通常はＲのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタルやジジムなど）を入手上の便宜などの理由によって用いることもできる。
【００１８】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石におけるＲの含量は、１０原子％未満では結晶構造がα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高い保磁力（ＨｃＪ）が得られず、一方、３０原子％を超えるとＲリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下して優れた特性の永久磁石が得られないので、Ｒの含量は組成の１０原子％〜３０原子％であることが望ましい。
【００１９】
Ｆｅの含量は、６５原子％未満ではＢｒが低下し、８０原子％を超えると高いＨｃＪが得られないので、６５原子％〜８０原子％の含有が望ましい。
また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、得られる磁石の磁気特性を損なうことなしに温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０％を超えると、磁気特性が劣化するので望ましくない。Ｃｏ置換量が５原子％〜１５原子％の場合、Ｂｒは置換しない場合に比較して増加するため、高磁束密度を得るのに望ましい。
【００２０】
Ｂの含量は、２原子％未満では菱面体構造が主相となり、高いＨｃＪは得られず、２８原子％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、Ｂｒが低下して優れた特性の永久磁石が得られないので、２原子％〜２８原子％の含有が望ましい。
また、永久磁石の製造性の改善や低価格化のために、２．０ｗｔ％以下のＰ、２．０ｗｔ％以下のＳのうち、少なくとも１種、合計量で２．０ｗｔ％以下を含有していてもよい。さらに、Ｂの一部を３０ｗｔ％以下のＣで置換することによって、磁石の耐食性を改善することができる。
【００２１】
さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｇａのうち少なくとも１種の添加は、保磁力や減磁曲線の角型性の改善、製造性の改善、低価格化に効果がある。なお、その添加量は、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘを１５９ｋＪ／ｍ３以上とするためには、Ｂｒが少なくとも０．９Ｔ以上必要となるので、該条件を満たす範囲で添加することが望ましい。
なお、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石には、Ｒ、Ｆｅ、Ｂ以外に工業的生産上不可避な不純物を含有するものでも差し支えない。
【００２２】
また、本発明において用いられるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の中で、平均結晶粒径が１μｍ〜８０μｍの範囲にある正方晶系の結晶構造を有する化合物を主相とし、体積比で１％〜５０％の非磁性相（酸化物相を除く）を含むことを特徴とする永久磁石は、ＨｃＪ≧８０ｋＡ／ｍ、Ｂｒ＞０．４Ｔ、（ＢＨ）ｍａｘ≧８０ｋＪ／ｍ３を示し、（ＢＨ）ｍａｘの最大値は１９９ｋＪ／ｍ３以上に達する。
【００２３】
Ｒ−Ｆｅ−Ｎ系永久磁石としては、たとえば、特公平５−８２０４１号公報記載の（Ｆｅ１−ｘＲｘ）１−ｙＮｙ（０．０７≦ｘ≦０．３，０．００１≦ｙ≦０．２）で表されることを特徴とする永久磁石が挙げられる。
【００２４】
本発明の磁石表面にＺｒ酸化物被膜を有する希土類系永久磁石は、被膜の膜厚が非常に薄くても、密着性が強く、緻密であるので、該膜厚が０．０１μｍ以上であれば十分な耐食性と耐アルカリ性が得られる。なお、本発明によって製造しうる被膜の膜厚の上限は限定されるものではないが、磁石自体の小型化に基づく要請から、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下が実用面において適した膜厚である。
ここで、必要に応じて、磁石表面への処理液の塗布、それに続く熱処理を複数回繰り返して行ってもよいことはいうまでもない。
【００２５】
なお、本発明の磁石表面にＺｒ酸化物被膜を有する希土類系永久磁石は、磁石表面にＺｒ酸化物被膜が直接形成されたものであって、Ｚｒ酸化物被膜の上に、更に別の被膜が積層形成されていないものとする。
【００２６】
以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。以下の実施例は、焼結磁石への適用を例にとったものであるが、本発明は焼結磁石への適用に限られるものではなく、ボンド磁石に対しても適用できるものである。
【００２７】
【実施例】
公知の鋳造インゴットを粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、熱処理、表面加工を行い、１７Ｎｄ−１Ｐｒ−７５Ｆｅ−７Ｂ組成の２３ｍｍ×１０ｍｍ×６ｍｍ寸法の磁石体試験片を製造し、この試験片を用いて以下の実施例と比較例を行った。
【００２８】
実施例：
処理液として、オクチル酸ジルコニウムの５ｗｔ％トルエン溶液（ＺｒＯ２換算：粘度０．７ｃＰ）を調製した。
ショットブラストおよび溶剤脱脂で表面を清浄化した前記試験片に対し、ディップコーティング法にて、引き上げ速度３０ｃｍ／ｍｉｎで処理液を塗布し、３５０℃で２０分間熱処理を行った。この処理液の塗布と熱処理をさらに４回繰り返し（合計５回）、試験片表面にＺｒ酸化物被膜を形成した。
得られたＺｒ酸化物被膜（ＺｒＯｘ被膜：０＜ｘ≦２）の膜厚を破断面の電子顕微鏡観察により測定したところ、０．８μｍであった。被膜中のＣ量をグロー放電質量分析装置を用いて測定したところ、３８０ｐｐｍであった。また、得られたＺｒ酸化物被膜をＸ線回折装置を用いて構造解析した結果、該被膜は非晶質であった。
【００２９】
得られたＺｒ酸化物被膜を表面に有する磁石を、１ｍｏｌ／ｌ、温度６５℃のＮａＯＨ水溶液に２時間浸漬した後、水洗、乾燥を行った。その後、温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に放置し、耐食性加速試験を行った。外観観察の結果、試験開始後２００時間を経過しても発錆は認められず、得られたＺｒ酸化物被膜を表面に有する磁石は、アルカリ系水溶液に浸漬後、高温高湿条件下に長時間放置しても、要求される耐食性と耐アルカリ性を十分に満足していることがわかった。
【００３０】
比較例：
処理液として、テトラエトキシシランの５ｗｔ％エタノール溶液（ＳｉＯ２換算：粘度１．２ｃＰ）を調製した。
ショットブラストおよび溶剤脱脂で表面を清浄化した前記試験片に対し、ディップコーティング法にて、引き上げ速度２０ｃｍ／ｍｉｎで処理液を塗布し、２００℃で２０分間熱処理を行った。この処理液の塗布と熱処理をさらに４回繰り返し（合計５回）、試験片表面にＳｉ酸化物被膜を形成した。
得られたＳｉ酸化物被膜（ＳｉＯｘ被膜：０＜ｘ≦２）の膜厚を破断面の電子顕微鏡観察により測定したところ、０．９μｍであった。また、得られたＳｉ酸化物被膜をＸ線回折装置を用いて構造解析した結果、該被膜は非晶質であった。
得られたＳｉ酸化物被膜を表面に有する磁石を、１ｍｏｌ／ｌ、温度６５℃のＮａＯＨ水溶液に２時間浸漬した後、水洗、乾燥を行った。その後、温度６０℃×相対湿度９０％の高温高湿条件下に放置し、耐食性加速試験を行った。外観観察の結果、試験開始後１００時間で錆が発生した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の磁石表面にＺｒ酸化物被膜を有する希土類系永久磁石は、Ｚｒ酸化物被膜の膜厚が非常に薄くても、被膜の磁石に対する密着性が高く、被膜と磁石との間での剥離、腐食が起こりにくい。また、被膜が非常に緻密であるので、ピンホールができにくい。これらの効果から、非常に優れた耐食性と耐アルカリ性を有する。
さらに、上記の利点から、膜厚が薄くても、十分な耐食性と耐アルカリ性を得ることができるので、高い寸法精度を達成でき、磁石の有効体積向上を図ることもできる。
特に塗布熱分解法にて製造した場合、簡便な装置で行うことができること、処理液の安定性が優れること、水を全く使用しないので被膜形成時の磁石の腐食を防ぐことができること、処理温度が比較的低温なので高温下における磁石の磁気特性の劣化を防ぐことができること、薄膜でありながら優れた耐食性と耐アルカリ性を有する緻密な被膜を形成することができること、環境上の問題が少ないことなどの利点を有する。