(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂溶液に、無機フィラーを配合した処理剤溶液を分散させてなる、チクソトロピー性を有する樹脂組成物であって、
樹脂溶液が、シリコーン変性されたポリアミドイミド樹脂の溶液であり、
処理剤溶液が、シロキサン繰り返し単位を２個以上有し、末端に無機フィラー表面の水酸基と反応する官能基を１個以上有する予め３次元架橋したシリコーンオリゴマーの溶液である樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の樹脂組成物を含む被膜形成材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スクリーン印刷機、ディスペンサ、スピンコータなどの塗布方法に適したチクソトロピー性を有する樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品の分野においては、小型化、薄型化、高速化への対応から、耐熱性、電気特性及び耐湿性に優れる樹脂としてエポキシ樹脂に代わり、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂が使用されている。これらの樹脂は、樹脂構造が剛直であり薄膜基材に用いた場合、硬化後の基材が大きく反り、硬化膜は柔軟性に欠け、屈曲性に劣る間題がある。そこで、低反り性、柔軟性を改善するために、樹脂を可とう化及び低弾性率化した変性されたポリアミドイミド樹脂（特開昭６２−１０６９６０号公報、特開平８−１２７６３号公報、特開平７−１９６７９８号公報）が提案されている。これら樹脂に、耐熱性を付与させるために高分子量エポキシ樹脂を配合したり、塗布時の作業性及び塗布後の形状保持性を付与するために無機フィラーを直接分散させたりしているが印刷性や作業性の点で好ましくなかった。また、無機フィラーを直接粉体状態で樹脂溶液に分散させているため、無機フィラー同士が二次凝集する問題がある。
【０００３】
従来、無機フィラーの分散性を向上させる手法としては、３本ロールやろ過器等の機械的処理方法の他に、カップリング剤等の処理剤によリ予め表面処理した表面処理無機フィラーを用いる方法がある。しかしながら、表面処理無機フィラーはコストが高く、市販されている表面処理無機フィラーの種類も非常に限られているため、各種樹脂配合に適した表面処理無機フィラーを選択するのは困難であった。また、無機フィラーを処理する場合、通常は処理剤の希釈溶液に浸漬またはスプレー等による噴霧後、加熱乾燥させる。この乾燥工程は、次の２つの問題を持っている。一つは、表面処理無機フィラーの表面にカップリング剤がオリゴマー化して物理的吸着層を形成する。もう一つは、表面処理無機フィラーが凝集するため樹脂溶液等への配合時に微粉砕する必要がある。このため、物理的吸着層や不均−な処理層は、被膜形成した場合に界面の接着性を低下させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、印刷性、作業性、形状保持性及び分散性を一段と向上させた樹脂組成物及びそれを含む被膜形成材料を提供するものである。
【０００５】
【解決するための手段】
本発明は、樹脂溶液に、無機フィラーを配合した処理剤溶液を分散させてなる、チクソトロピー性を有する樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、上記の樹脂組成物を含む被膜被膜形成材料を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる樹脂溶液としては、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂の溶液が用いられる。熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂等が好適に用いられる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、変性されたポリイミド樹脂、変性されたポリアミドイミド樹脂、変性されたポリアミド樹脂等が好適に用いられる。好ましくは、耐熱性や電気的特性を考慮してポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、変性されたポリイミド樹脂、変性されたポリアミドイミド樹脂及び変性されたポリアミド樹脂が好適に用いられる。変性された樹脂としては、シリコーンで変性されたポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は併用することもできる。
【０００８】
樹脂溶液は上記の樹脂をγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の比較的高沸点の溶剤に、樹脂分が好ましくは３０〜６０重量％になるように溶解した溶液が用いられる。
【０００９】
本発明の処理剤溶液としては、処理剤としてカップリング剤やシリコーンオリゴマーを溶解した溶液が用いられる。カップリング剤としてはシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤等があリ、シラン系カップリング剤としては、一般にエポキシシラン系、アミノシラン系、カチオニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系等がある。これらは数種類を併用してもよく、配合比も特に制限はない。
【００１０】
処理剤としては、より優れた印刷性や分散性を発現する目的で、予め３次元架橋したシリコーンオリゴマーが好ましく用いられる。シリコーンオリゴマーとしては、シロキサン繰リ返し単位を２個以上有し、末端に無機フィラー表面の水酸基と反応する官能基を１個以上有するものが好ましく用いられる。その分子量や骨格等に特に制限はないが、シロキサン単位の重合度が２〜７０程度のものが好ましく、重合度はＧＰＣによる重量平均分子量から換算して求められる。重合度が大きいと、処理むらが起こりやすく耐熱性が低下する傾向がある。２官能性、３官能性、４官能性シロキサン単位はそれぞれ下記に示す構造で示される。
【００１１】
【化１】
0004482951.tif 000002
ここで、Ｒはそれぞれ同じか又は異なる有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基等を例示でき、これらが特に好適である。
【００１２】
シリコーンオリゴマーの無機フィラー表面の水酸基と反応する官能基としては、特に制限はないが、アルコキシル基やシラノール基等が好ましい。また、シリコーンオリゴマーは分子内に３官能性以上のシロキサン単位を１種類以上含有していることが好ましく、更には４官能性シロキサン単位がシリコーンオリゴマー全体のシロキサン単位に対して１５ｍｏｌ％以上であるものがより好ましい。シリコーンオリゴマーは、予め３次元架橋しているものが好ましく用いられるが、無機フィラーと配合する前にゲル状態とならない程度に反応させたものを用いることが好ましい。このためには、シリコーンオリゴマーを合成する際の反応温度、反応時間、オリゴマー組成比、触媒の種類や量を変えて反応の程度を調整する。触媒としては、酢酸、塩酸、マレイン酸、リン酸等の酸性溶液を用いることが好ましい。シリコーンオリゴマーは前記カップリング剤と併用することができる。併用するカップリング剤の種類等及び配合量は、特に制限はない。
【００１３】
これらの処理剤は溶剤に溶解して希釈し処理剤溶剤とする。ここで用いられる溶剤には特に限定はなく、好ましくはエーテル系溶媒、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、含硫黄系溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、エステル系溶媒、例えば、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ、ケトン系溶媒、例えば、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、芳香族炭化水素系溶媒、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、単独又は２種類以上組み合わせて使用することができる。これらは何種類かを混合してもよい。また、処理液の固形分濃度は特に制限はなく、処理剤の種類や無機フィラーへの付着量等によリ適宜変更できるが、０．１重量％〜５０重量％の範囲が好ましい。０．１重量％よリ低いと処理剤の効果は発現しにくい傾向があり、５０重量％より多いと耐熱性等が低下する傾向がある。
【００１４】
本発明においては処理剤溶液中に無機フィラーを配合しておく。ここで用いられる無機フィラーは特に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、溶融シリカ、破砕シリカ、ヒュームドシリカ、硫酸バリウム、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が用いられる。また、これらを数種類併用しても良く、配合量や配合比率も特に限定するものではないが、処理剤溶液中に、処理剤溶液に対して好ましくは１〜３００重量％、より好ましくは５〜１５０重量％になるように配合する。処理剤溶液に配合された無機フィラーは処理剤により処理され、表面処理した無機フィラーとなる。
【００１５】
前記樹脂溶液に前記処理剤溶液を分散させることにより本発明のチクソトロピー性を有する樹脂組成物が得られる。分散は好ましくは両溶液を常温で撹拌することにより行われる。このとき、樹脂溶液と処理剤溶液の配合割合は、樹脂溶液の固形分１００重量部に対して処理剤溶液の固形分が５〜１００重量部となるように配合することが好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、被膜形成材料として好適に用いられる。この樹脂組成物には、塗工時の作業性及び被膜形成前後の膜特性を向上させるため、消泡剤、レベリング剤等の界面活性剤類、染料又は顔料等の着色剤類、熱安定剤、酸化防止剤、難燃剤、滑剤を添加することもできる。
【００１７】
本発明になる樹脂組成物は、例えば、電子部品用オーバーコート材、液状封止材、エナメル線用ワニス、電気絶縁用含浸ワニス、注型ワニス、マイカ、ガラスクロス等の基材と組み合わせたシート用ワニス、ＭＣＬ積層板用ワニス、摩擦材料用ワニス、プリント基板分野などにおける層間絶縁膜、表面保護膜、ソルダレジスト層、接着層などや、半導体素子などの電子部品にも使用でき、被膜形成材料として好適に用いられる。また、本発明の被膜形成材料はスクリーン印刷に好適に用いられる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
実施例１
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７、日本ユニカー株式会社製商品名）とトリエチレングリコールジメチルエーテルを加えて、固形分２０重量％の処理剤溶液を作製した。この処理剤溶液を硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製  商品名：Ｂ−３０）に対して固形分１０重量％になるように配合し、表面処理した無機フィラー入り処理剤溶液を得た。シリコーンで変性されたポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂分４０重量％、溶剤：γ−ブチロラクトン／トリエチレングリコールジメチルエーテル＝６５／３５（重量比））の樹脂分１００重量部に対してＥｐ−１００４（油化シェルエポキシ株式会社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を２０重量部を加え、表面処理した無機フィラー入り処理剤溶液を無機フィラー換算で２０重量部加え１時間攪拌してポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２０】
実施例２
撹拌装置、コンデンサ及び温度計を備えたガラスフラスコに、ジメトキシジメチルシランを７２ｇ、テトラメトキシシランを７２ｇ、メタノールを３６ｇ配合した溶液に、リン酸を１．１ｇ、蒸留水を５５．６ｇ配合後５０℃で８時間撹拌し、シリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーのシロキサン単位の重合度は２３であった。このシリコーンオリゴマー溶液にトリエチレングリコールジメチルエーテルを加えて、固形分２０重量％の処理剤溶液を作製した。この処理剤溶液を硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製  商品名：Ｂ−３０）に対して固形分１０重量％になるように配合し、必要に応じてトリエチレングリコールジメチルエーテル等の溶剤を加えて５０℃で１時間撹拌し、表面処理した無機フィラー入り処理剤溶液を得た。
【００２１】
シリコーンで変性されたポリアミドイミド樹脂溶液（樹脂分４０重量％、溶剤：γ−ブチロラクトン／トリエチレングリコールジメチルエーテル＝６５／３５（重量比））の樹脂分１００重量部に対してＥｐ−１００４（油化シェルエポキシ株式会社製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）を２０重量部を加え、表面処理した無機フィラー入り処理剤溶液を無機フィラー換算で２０重量部加え１時間攪拌してポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２２】
実施例３
実施例２においてシリコーンオリゴマー処理剤溶液を硫酸バリウムに対して５重量％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２３】
実施例４
実施例２においてシリコーンオリゴマー処理剤溶液を硫酸バリウムに対して３重量％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２４】
実施例５
実施例２においてシリコーンオリゴマー処理剤溶液を硫酸バリウムに対して２重量％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２５】
実施例６
実施例２においてシリコーンオリゴマー処理剤溶液を硫酸バリウムに対して１重量％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２６】
比較例１
実施例２においてシリコーンオリゴマー処理剤溶液を硫酸バリウムに対して０重量％とした以外は、実施例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２７】
比較例２
比較例１と全く同様の操作を行いポリアミドイミド樹脂ペーストを得た後に三本ロールを３回通過させてポリアミドイミド樹脂ペーストを得た。
【００２８】
上記の実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂ペースト及びポリアミドイミド樹脂組成物の特性を下記の方法で測定し、結果を表に示した。
（１）印刷性
１００μｍのポリイミドフィルム上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製  商品名：ＬＳ―３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製  １５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１０ｍｍ角を印刷し、空気雰囲気下９０℃で３０分乾燥後、空気雰囲気中１６０℃で６０分加熱硬化して得られたポリアミドイミド樹脂被膜について万能投影機（ニコン株式会社製  倍率５０倍）でポリアミドイミド樹脂被膜表面状態を○：表面に凹凸なし、×：表面に凹凸ありとして評価した。また、ポリアミドイミド樹脂被膜を厚み計（ＯＮＯ  ＳＯＫＫＩ製  商品名：ＧＳ―５５１）でポリアミドイミド樹脂被膜の厚みを５点測定してバラツキを調べた。
（２）形状保持性
１００μｍのポリイミドフィルムに１８μｍの銅箔を用いた銅回路（回路幅が５０μｍ回路間隔が５０μｍ）上に、得られたポリアミドイミド樹脂ペーストを印刷機（ニューロング株式会社製  商品名：ＬＳ―３４ＧＸ）とメッシュ版（株式会社ムラカミ製  １５０メッシュ）で印刷速度１００ｍｍ／ｓｅｃで１０ｍｍ角を印刷し、空気雰囲気中９０℃で３０分乾燥後、空気雰囲気中１６０℃で６０分加熱硬化して得られたポリアミドイミド樹脂被膜について万能投影機（ニコン株式会社製  倍率５０倍）で印刷エッジ部分を観察し、銅回路際ににじみ出た樹脂被膜長さを形状保持性とした。
（３）分散性
分散性は粒度ゲージ（ヨシミツ精機株式会社  商品名：ＩＩ型）を用いて均等な速さで１秒以内でポリアミドイミド樹脂ペーストをかきとり用金属製刃を動かして溝内に１０ｍｍ以上の連続した線が一つの溝について２本以上の線が揃い始めた点を最大粒子径とした。
（４）揺変性
揺変性は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社  商品名：ＤＶ−ＩＩＩ、スピンドル１４番）を用いて温度２５℃で１０ｒｐｍ、１ｒｐｍで測定し、１ｒｐｍの粘度測定値を１０ｒｐｍの粘度測定値で割った値を揺変度とした。
【００２９】
以上の結果から、次のことが分かる。
【００３０】
実施例１〜６は、印刷後の表面状態が良好で、印刷性及び分散性が向上する。また、シリコーンオリゴマー処理剤溶液量を使用した実施例２〜６は、増やすに従い揺変性が大きくなり形状保持性が小さくなる。更に、実施例１は無機フィラーをシリコーンオリゴマーで表面処理することにより三本ロールを行った比較例２と同等以上に分散性が向上する。
【００３１】
【表１】
0004482951.tif 000003
【００３２】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物及び被膜形成材料は、印刷性において表面状態や厚さ分布が良好で、回路上に樹脂被膜を形成した場合においても形状保持性が良好で、作業性に優れ、かつ従来行ってきた三本ロール等を行うことなく分散性に優れている。