(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ほぼ等軸晶のサブミクロンサイズの結晶粒で構成され、各結晶粒の中に異なる方位の成長双晶ラメラが高密度で存在し、同じ方位の双晶ラメラは相互に平行であり、双晶間隔が数ナノメートルから１００nmまでの範囲であり、長さが１００nmから５００nmまでの範囲である、超高強度及び高い導電率を有するナノ双晶銅材料。
【請求項２】
以下の性質：８．９３±０．０３g/cm3の密度、９９．９９７±０．０２原子％の純度、室温で、引張りひずみ速度６×１０-3/sにおける９００±１０MPaの降伏強さ及び１３．５±０．５％の伸び、室温（２９３Ｋ）で（１．７５±０．０２）×１０-8Ω・mの電気固有抵抗、６．７８×１０-11Ｋ-1の固有抵抗温度係数を有する、請求項１記載の超高強度及び高い導電率を有するナノ双晶銅材料。
【請求項３】
前記サブミクロンサイズの粒径が３００〜１０００nmである、請求項１記載の超高強度及び高い導電率を有するナノ双晶銅材料。
【請求項４】
請求項１記載の超高強度及び高い導電率を有するナノ双晶銅材料の製造方法であって、電着技術を使用し、イオン交換水又は蒸留水を添加した電子純度等級ＣｕＳＯ4溶液を電解液として選択し、前記電解液のｐＨが０．５〜１．５であり、アノードが純度９９．９９％のＣｕシートであり、カソードがＮｉ−Ｐ非晶質層によってめっきされた表面を有する鉄シート又は低炭素鋼シートであり、
前記パルス電着技術パラメータが、４０〜１００A/cm2のパルス電流密度、０．０１〜０．０５秒のオン期間（ｔon）、１〜３秒のオフ期間（ｔoff）、５０〜１５０mmのカソードとアノードとの間の距離、（３０〜５０）：１のアノードとカソードとの面積比、１５〜３０℃の電解液温度、電磁攪拌中の電解液を含み、
添加物が、濃度５〜２５％の０．０２〜０．２mL/Lゼラチン水溶液と、濃度５〜２５％の０．２〜１．０mL/L高純度ＮａＣｌ水溶液との組み合わせである方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ結晶金属材料、特に超高強度及び高い導電率を有するナノ双晶銅材料ならびにその製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
銅及びその合金は、多くの提案に広く使用される非鉄金属の１種である。数千年前の早くからしばしば使用されていた。たとえば、殷王朝及び周王朝（３７００年以上前）時代、中国人が、鐘、三脚器（２個のループ取っ手と３又は４本の脚部を有する古代の調理具）及び武器を青銅によって製造していたことは周知である。これまで、Ｃｕ及びその合金は、従来及び現代の産業でなおも広く使用されている。Ｃｕ及びその合金の主な特徴は、高い導電率、良好な熱導電率ならびに大気、海水及び他の多くの媒体中での良好な耐食性である。そのうえ、種々の製品に加工し、鋳造する場合に適した非常に良好な加工性及び耐摩耗性を有している。銅及びその合金は、多くの工業分野、たとえば電力、電化製品、熱技術、化学工業、計測機器、造船及び機械製造などで不可欠な金属材料である。
【０００３】
純粋なＣｕは非常に良好な伝導性能を有している。しかし、強さは非常に低い。Ｃｕ及びその合金の強化は、いくつかの方法、たとえば結晶粒微細化、冷間加工、固溶体合金化などによって達成することができるが、そのような手法は通常、導電率の顕著な低下を招く。たとえば、純粋なＣｕを元素（Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｂなど）の添加によって合金化すると、強さを２倍又は３倍に高めることができるが、Ｃｕ合金の導電率は劇的に低下する。その他にも、極少量のＦｅ及びＮｉの添加がＣｕの磁性に影響を及ぼし、それは、コンパスや航行計器の製造にとって欠点である。一部の合金元素、たとえばＣｄ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＰｂなどの蒸発は、電子産業における、特に高温及び高真空環境での用途を制限するであろう。
【０００４】
現在、機械設備、工具製造及び計測装置は、高速、高効率、高感度、低エネルギー消費及び超小型化に向かっている。したがって、精度及び信頼性において、銅材料に対する高い包括的な要求が提示されている。たとえば、急速に発展するコンピュータ産業、自動車産業、無線通信（たとえば携帯電話及びリチウム電池のプラグコネクタ）及びプリント（多層プリント回路基板及び高密度プリント回路基板を製造するため）などにおいて、銅材料の新たなタイプの高性能化が緊急に求められている。したがって、銅及びその合金を、それらの優れた導電率を損なうことなく有意に強化するための多大な挑戦がある。
【０００５】
ナノ結晶材料とは、直径１〜１００nmの非常に微細な結晶粒からなる単相又は多相の固体材料をいう。その小さな結晶粒及び多数の結晶粒界（ＧＢ）のおかげで、ナノ結晶材料は、物理的及び化学的性能、たとえば機械的性質、電気的性質、磁気的性質、光学的性質、発熱性、化学的性質などにおいて、従来のミクロンサイズの多結晶材料と大きな違いを示す。
【０００６】
エンジニアリングにおいて材料を強化するためには、σy＝σ0＋ｄ-1/2としての周知のHall-Petch（ＨＰ）関係によって記述されるように、転位の運動を妨げるためにより多くの結晶粒界を導入することによって材料の強さを高める結晶粒微細化がしばしば使用される。しかし、強さは、どんな方式でも結晶粒度の減少とともに単調に増大するわけではない。結晶粒度がナノメートルスケールまで、特に臨界結晶粒度未満まで減少すると、異常なＨ−Ｐ関係が生じる。実際に、実験的観察及びコンピュータシミュレーションは、結晶粒度がナノメートルまで微細化されるにつれて強化効果が弱まる又は消滅するかして、それにより軟化効果が現れるということを示した。結晶粒度が十分に小さい、すなわち格子転位平衡距離に近い場合、少数の転位しか結晶粒中に収容することができず、結晶粒界の移動（たとえば粒界の回転及び滑り）が優勢になり、材料の軟化につながる。したがって、ナノ結晶材料の場合に、転位の運動及び粒界の移動を同時に抑制することにより、超高強度を達成することができる。
【０００７】
また、固溶体合金化の強化又は第二相の導入が、格子転位の運動を阻止するのに効果的な方法である。変形過程で多数の転位を発生させ、さらなる転位の運動を抑制する冷間加工（塑性ひずみ）もまた、材料を強化する。これらの強化法はすべて、転位の運動を制限するが、伝導する電子のための散乱を高める種々の欠陥（ＧＢ、転位、点欠陥及び強化相など）の導入に基づく。後者は材料の導電率を下げる。
【０００８】
たとえば、室温における粗粒状Ｃｕの引張り降伏強さ（σy）は、理論強度よりも二桁ほど低いわずか０．０３５GPaであり、伸びは約６０％である。冷間加工ののち（圧延状態のＣｕとして）引張り降伏強さは適切に増大し、約２５０MPaである。ナノ結晶Ｃｕは、粗粒状Ｃｕよりも高いσyを有する。米国人科学者J. R. Weertmanら［Sander P. G., Eastman J. A. & Weertman J. R., Elastic and tensile behavior of nanocrystalline copper and palladium, Acta Mater., 45(1997) 4019-4025］は、不活性ガス凝縮により、結晶粒度が約３０nmであり、引張り降伏強さが室温で３６５MPaであるナノ結晶Ｃｕを製造した。R. Suryanarayana教授ら［Suryanarayana R. et al., Mechanical properties of nanocrystalline copper produced by solution-phase synthesis, J. Mater. Res. 11(1996) 439-448］は、ボールミル粉砕によってナノ結晶銅粉末を製造したのち、精製されたＣｕ粉末をコールドプレスして結晶粒度２６nmのナノ結晶Ｃｕとした。その降伏強さは約４００MPaである。しかし、ナノ結晶試料は、通常は１〜２％未満の非常に限られた伸びしか有しない。中国では、L. Lu、K. Luら（特許出願第０１１４０２６．７号）が、電着技術によって結晶粒度３０nmのバルクナノ結晶Ｃｕを製造している。電着状態のナノ結晶Ｃｕが、従来のナノメートル材料中の大傾角ＧＢとは違って、小傾角ＧＢからなるということが示されている。室温における降伏強さは１１９MPaであり、伸びは３０％である。電着状態のナノ結晶Ｃｕを室温で冷間圧延すると、試料の平均結晶粒度は変化しなかったが、ナノ結晶中のミス方位及び転位密度が増大した。圧延状態のナノ結晶Ｃｕの降伏強さは４２５MPaにも達したが、伸びは１．４％まで低下した。J. R. Weertmanらは、ナノ結晶Ｃｕ試料（１mm）の微小試験片引張り試験で５３５MPaの降伏強さを達成した［Legros M., Elliot B. R., Ritter M. N., Weertman J. R. & Hemker K. J., Microsample tensile testing of nanocrystalline metals, Philos. Mag. A., 80(2000) 1017-1026］。表面の機械的磨砕処理によって製造されたナノ結晶Ｃｕ試料の場合、微小試験片（試料の厚さ１１〜１４μm、ゲージ長１．７mm、断面積０．５mm×０．０１５mm）の室温における引張り試験結果が、降伏強さは７６０MPaの高さであったが、伸びがほぼゼロであることを示した［Wang Y. M., K. Wang, Pan D., Lu K., Hemker K. J. and Ma E., Microsample tensile testing of nanocrystalline Cu, Scripta Mater., 48(2003) 1581-1586］。一方、非常に大きな塑性変形によって加工された結晶粒度１０９nmの銅に関する室温における圧縮試験で約４００MPaの降伏強さが達成されるが、室温（２９３Ｋ）での電気固有抵抗は２．４６×１０-8Ω・m（わずか６８％ＩＡＣＳ）の高さであった［Islamgaliev R. K., Pekala K., Pekala M. and Valiev R. Z., Phys. Stat. Sol. (a), 162(1997) 559-566］。
【０００９】
発明の概要
本発明の目的は、超高強度及び高い導電率を有するナノ双晶銅材料及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
上述した目的を実現するため、本発明の技術的プログラムは以下のとおりである。
【００１１】
超高強度及び高い導電率を有するナノ双晶Ｃｕの微細構造は、ランダムな方位及び高い密度の双晶ラメラ構造が存在するほぼ等軸晶のサブミクロンサイズの結晶粒で構成されている。同じ方位を有する双晶ラメラは結晶粒中で互いに対して平行である。ラメラ厚さは数ナノメートルから１００nmまで異なり、長さは１００nmから５００nmまで異なる。
【００１２】
加えて、材料の密度は８．９３±０．０３g/cm3であり、純度は９９．９９７±０．０２原子％であり、室温で引張りひずみ速度６×１０-3/sにおける降伏強さは９００±１０MPaであり、伸びは１３．５±０．５％である。サブミクロンサイズの粒径は３００〜１０００nmであり、室温（２９３Ｋ)での電気固有抵抗及び固有抵抗温度係数は、それぞれ（１．７５±０．０２）×１０-8Ω・m及び６．７８×１０-11Ｋ-1であり、導電率ｇ＝９６％ＩＡＣＳに相当する（ＩＡＣＳは、国際焼きなまし銅標準を意味する）。
【００１３】
きわめて高い引張り降伏強さ及び高い導電率を有するナノ双晶Ｃｕの製造方法は以下のとおりである。
【００１４】
電着技術を使用し、電解液は、イオン交換水及び蒸留水とのｐＨ０．５〜１．５の電子純度等級ＣｕＳＯ4溶液からなる。アノードは、純度９９．９９％のＣｕシートであり、カソードは、Ｎｉ−Ｐ非晶質表面層でめっきされたＦｅシート又は低炭素鋼シートである。
【００１５】
詳細な電気分解技術パラメータは以下のとおりである。パルス電流密度は４０〜１００A/cm2であり、オン期間（ｔon）が０．０１〜０．０５秒であり、オフ期間（ｔoff）が１〜３秒であり、カソードとアノードとの間の距離は５０〜１５０mmであり、アノード面積とカソード面積との比は（３０〜５０）：１である。電解液を、電磁攪拌する間、１５〜３０℃の温度範囲で制御した。添加物は、０．０２〜０．２mL/Lゼラチン（５〜２５％）水溶液及び０．２〜１．０mL/L高純度ＮａＣｌ（５〜２５％）水溶液で構成される。
【００１６】
本発明は以下の利点を有する。
【００１７】
１．優れた性質。本発明の一つの特徴は、パルス電着技術によって、高い密度でナノメートル間隔の成長双晶を純粋なＣｕ試料に誘発したということである。双晶ラメラの間隔は、数ナノメートルから１００nmまで異なり、長さは約１００〜５００nmである。
【００１８】
本材料は、室温で、従来法によって製造された匹敵しうる結晶粒度のＣｕ試料の引張り降伏強さよりもはるかに高い９００MPaの引張り降伏強さを示す。その一方で、試料は、非常に良好な導電率を維持する。室温での導電率は９６％ＩＣＡＳである。
【００１９】
２．幅広い用途。ナノメートル間隔の特殊な双晶ラメラのおかげで、本Ｃｕは、超高強度を示しながらも妥当な導電率及び熱安定性を維持する。したがって、この特殊な材料は、急速に発展するコンピュータ産業、無線通信及びプリント基板に光明を投じる。
【００２０】
３．簡単な製造方法。本発明の高密度成長ナノスケール双晶を有するＣｕ試料は、従来の電着技術により、技術的条件を変更し、適切な電着パラメータを制御することによって達成することができる。
【００２１】
発明の詳細な説明
以下、添付図面及び実施例を参照して本発明をさらに記載する。
【００２２】
実施例１
１．高密度ナノスケール双晶ラメラ構造を有するＣｕ材料をパルス電着技術によって製造した。電解液は、不純物、たとえば重金属の含量が厳しく抑制された脱イオン水との電子純度等級ＣｕＳＯ4溶液であった。酸性度はｐＨ＝１であった。純粋なＣｕシート（純度＞９９．９９％）をアノードとして使用し、Ｎｉ−Ｐ非晶質表面層を有するＦｅシートをカソードとして使用した。
【００２３】
２．電気分解処理パラメータ：パルス電流密度５０A/cm2、オン期間（ｔon）０．０２秒、オフ期間（ｔoff）２秒、両極間距離１００mm、アノードとカソードとの面積比５０：１、浴を電磁攪拌し、電着処理を２０℃で実施した。浴添加物は、０．１mL/Lゼラチン水溶液（濃度１５％）及び０．６mL/L高純度ＮａＣｌ水溶液（濃度１５％）で構成されたものであった。
【００２４】
高密度のナノスケール（１nm＝１０-9m）双晶ラメラを有する製造されたＣｕ試料は、室温（わずか０．２Ｔm、Ｔmは融点である）で、９００±１０MPaのきわめて高い引張り降伏強さ及び（１．７５±０．０２）×１０-8Ω・m（９６％ＩＡＣＳに相当）の良好な電気固有抵抗を示す。
【００２５】
化学分析の結果は、電着状態のＣｕ試料の純度が９９．９９８原子％を超えることを示した。不純物元素の化学含量を以下に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
アルキメデスの原理によって測定した試料の密度は８．９３±０．０３g/cm3であり、文献における純粋な多結晶Ｃｕの理論密度（８．９６g/cm3）の９９．７％に匹敵する。高解像度透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）は、ナノ結晶Ｃｕが、ほぼ等軸晶のサブミクロンサイズ（３００〜１０００nm）の結晶粒であって、異なる方位を有する高密度双晶ラメラ構造であり、結晶粒中で双晶ラメラが互いに対して平行であることを示した（図１−１、１−２、１−３）。ラメラ厚さは、約数ナノメートルから１００nmまで異なり、平均間隔は約１５nmである。長さは約１００〜１５０nmである。電着状態の試料では、転位密度は非常に低い。電着状態のＣｕ試料中の大部分の双晶粒界はコヒーレント双晶粒界である。数少ない転位しか検出することができない（図１−１、１−２、１−３、２−１、２−２）。
【００２８】
図３は、室温における電着状態のＣｕの典型的な真応力−真ひずみ曲線を示す。比較のため、粗粒状Ｃｕの引張り曲線をも含める。６×１０-3s-1の引張り速度で、電着状態のＣｕの降伏強さは９００±１０MPaであり、伸びは１３．５％である。図４は、ナノスケール双晶を有する電着状態のＣｕ試料に関する電気固有抵抗の測定温度（４−２９６Ｋ）依存性を粗粒状Ｃｕと比較して示す。ナノスケール双晶を有するＣｕの電気固有抵抗は室温で（１．７５±０．０２）×１０-8Ω・mであり、それに比べ、粗粒状Ｃｕの場合、（１．６７±０．０２）×１０-8Ω・mである。
【００２９】
実施例２
実施例１との違いは以下のとおりである。
【００３０】
１．ナノ双晶ラメラ構造を有するＣｕ材料を電着によって製造した。電解液は、蒸留水との電子純度等級ＣｕＳＯ4溶液で構成されたものであり、酸性度はｐＨ＝０．５であった。純粋なＣｕシート（純度＞９９．９９％）をアノードとして使用し、Ｎｉ−Ｐ非晶質表面層を有するＦｅシートをカソードとして使用し、アノードとカソードとの面積比は約３０：１であった。
【００３１】
２．浴添加物は、０．０２mL/Lゼラチン水溶液（濃度５％）と０．２mL/L高純度ＮａＣｌ水溶液（濃度５％）との組み合わせであった。電気分解処理パラメータは以下のとおりであった。パルス電流密度は８０A/cm2であり、オン期間（ｔon）は０．０５秒であり、オフ期間（ｔoff）は３秒であり、両極間距離は５０mmであり、浴温度は１５℃であった。
【００３２】
上記条件下、高純度ナノスケール双晶ラメラ構造を有するＣｕ材料を同様に達成することができる。ＴＥＭ観察は、このようなナノスケール双晶Ｃｕが先のＣｕと類似した微細構造を有することを示した。この構造はまた、異なる方位を有するナノ双晶ラメラ構造が高密度で存在する、ほぼ等軸晶のサブミクロンサイズの結晶粒であることを示した。しかし、平均双晶間隔はより大きく、約３０nmであった。転位密度も同じく低い。このＣｕの引張り降伏強さは８１０MPaであり、電気固有抵抗は室温で（１．９２７±０．０２）×１０-8Ω・mである。
【００３３】
実施例３
実施例１との違いは以下のとおりである。
【００３４】
１．ナノ双晶ラメラ構造を有するＣｕ材料を電着によって製造した。電解液は、蒸留水との電子純度等級ＣｕＳＯ4溶液で構成されたものであり、酸性度はｐＨ＝１．５であった。純粋なＣｕシート（純度＞９９．９９％）をアノードとして使用し、Ｎｉ−Ｐ非晶質表面層を有する低炭素鋼シートをカソードとして使用し、アノードとカソードとの面積比は４０：１であった。
【００３５】
２．浴添加物は、０．１５mL/Lゼラチン水溶液（濃度２５％）と１．０mL/L高純度ＮａＣｌ水溶液（濃度２５％）との組み合わせであった。電気分解処理パラメータは以下のとおりであった。パルス電流密度は４０A/cm2であり、オン期間（ｔon）は０．０１秒であり、オフ期間（ｔoff）は１秒であり、両極間距離は１５０mmであり、浴温度は２５℃であった。
【００３６】
上記条件下、高純度及び高密度成長双晶を有するＣｕ材料を同様に製造することができる。ＴＥＭ観察は、このナノ双晶Ｃｕもまた、異なる方位を有する高密度成長双晶を含むほぼ等軸晶のサブミクロンサイズの結晶粒で構成されており、ラメラ双晶の平均厚さが約４３nmであり、転位密度が非常に低いということを示した。引張り降伏強さは６５０MPaであり、電気固有抵抗は室温で（２．１５１±０．０２）×１０-8Ω・mである。
【００３７】
比較例１
従来の焼きなまし状態の粗粒状Ｃｕは通常、室温で、３５MPa未満の引張り降伏強さ（σy）及び２００MPa未満の極限引張り強さ（σuts）を有し、破断伸びは６０％未満である。冷間圧延Ｃｕの引張り降伏強さ及び極限強さは通常、それぞれ約２５０MPa及び２９０MPaまで増大し、破断伸びは約８％である。したがって、従来の粗粒状Ｃｕの引張り降伏強さ（焼きなまし状態又は冷間圧延）は通常、２５０MPa未満である。
【００３８】
比較例２
米国人科学者R. Suryanarayanaらは、メカニカルアロイングによってナノ結晶Ｃｕ粉末を製造した。その粉末を、精製したのち、バルクナノ結晶Ｃｕ試料（結晶粒度２６nm）にプレスした。この試料に関して測定された引張り降伏強さは約４００MPaである。
【００３９】
比較例３
米国人科学者J. Weertmanらによって報告されているように、不活性ガス凝縮（ＩＧＣ）及び高真空（１０-5〜１０-6Pa）中のその場圧密化技術（圧力１〜５GPa）により、平均結晶粒度２２nm〜１１０nmのナノ結晶Ｃｕ材料を製造した。試料の密度は理論密度の約９６％であり、微小ひずみは高めであった。室温での定ひずみ引張り試験は、ナノ結晶Ｃｕが粗粒状Ｃｕよりも高い強度を示し、引張り降伏強さ及び破断強さがそれぞれ約３００〜３６０MPa及び４１５〜４８０MPaであることを示した。研究はまた、材料の強さが、その平均結晶粒度だけでなく、その製造履歴にも密接に関連するということを示す。通常、小さな結晶粒度の試料は高めの強度を示すが、大きな結晶粒の試料は低めの強度を示し、結晶粒度の低下とともに塑性が低下する。結晶粒度が２２nmまで低下すると、降伏強さは３６０MPaの最大値に達し、その後、結晶粒度のさらなる増大とともに低下する。ＩＧＣによって製造されたＣｕ試料と電着によって製造されたＣｕ試料との大きな違いの一つは、前者試料の電気固有抵抗が非常に高いということである。
【００４０】
比較例４
米国人科学者J. Weertmanらは、不活性ガス凝縮力（１．４GPaの圧力）によって凝固させた平均結晶粒度３０nmのナノ結晶Ｃｕ試料を製造した。試料の密度は理論密度の９９％であった。微小試験片（試料の全長は３mmであり、断面積は２００μm×２００μmである）の引張り特性は、降伏強さが５３５MPaに達するということを示した。しかし、マクロ試験片から得られた機械的性質が、機械的挙動及びその微細構造に関する信頼しうる全体的な理解を与えることができることは明白である。
【００４１】
比較例５
中国では、L. Lu及びK. Luらが、ＤＣ電着によって結晶粒度３０nmのバルクナノスケールＣｕを製造した。実験は、電着状態のナノ結晶Ｃｕが小傾角粒界を有し（従来のナノ結晶材料の大傾角粒界とは異なる）、室温降伏強さが１１９MPaであり、伸びが３０％であることを示した。電着状態のナノ結晶Ｃｕ試料を室温で圧延するならば、試料の平均結晶粒度は変化しなかったが、試料中のナノ結晶間のミス方位及び転位密度が増大した。平均結晶粒度は同じであるが微細構造が異なる圧延状態のナノ結晶Ｃｕの降伏強さは４２５MPaまで極端に増大したが、伸びはわずか１．４％まで低下した。
【００４２】
比較例６
ロシア人科学者R. V. Valievらによって報告されているように、非常に大きな塑性変形により、空隙のないサブミクロンサイズの純粋なＣｕを得た。Ｃｕ試料の平均結晶粒度は２１０nmであったが、試料中の残留応力は高かった。室温で、引張り強さは５００MPaであり、伸びは約５％であった。試料の室温電気抵抗は、７０％ＩＡＣＳに相当する２．２４×１０-8Ω・mであった。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１−１】本発明のパルス電着によるナノスケール双晶を有する電着状態の銅の明視野ＴＥＭイメージである。
【図１−２】本発明のパルス電着によるナノスケール双晶を有する電着状態の銅のＴＥＭイメージから測定した結晶粒度の統計的分布である。
【図１−３】本発明のパルス電着によるナノスケール双晶を有する電着状態の銅のＴＥＭイメージから測定した双晶ラメラの厚さの統計的分布である。
【図２−１】本発明のパルス電着によるナノスケール双晶を有する電着状態の銅のＨＲＴＥＭイメージである。
【図２−２】本発明のパルス電着によるナノスケール双晶を有する電着状態の銅のＨＲＴＥＭイメージに対応する電子回折図である（この図で、Ａ及びＴは双晶化元素であり、Ａはマトリックスであり、Ｔは双晶である）。
【図３】室温におけるナノ双晶を有する電着状態のＣｕ及び粗粒状多結晶Ｃｕ試料の典型的な引張り応力−ひずみ曲線である。
【図４】４〜２９６Ｋの温度範囲におけるナノ双晶を有する電着状態のＣｕ及び粗粒状多結晶Ｃｕ試料に関して測定された電気固有抵抗の温度依存性である。
【図１−１】
0004476812.tif 000003
【図１−２】
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【図１−３】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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【図４】
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