(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）基質と
ｂ）結合剤としての組成物であって、少なくとも２個のカルボン酸官能基を含み、少なくとも１，０００の重量平均分子量を有するポリカルボキシル化ポリマー及び架橋した組成物を与えるのに有効な量で存在する多糖類分子を含み、前記多糖類は、少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有し、前記ポリカルボキシル化ポリマーに含有されたカルボキシル官能基の当量の合計総数対前記多糖類に含有されたヒドロキシル基の当量の数の比が３：１〜１：５０の範囲である、前記組成物を含む、物品。
【請求項２】
少なくとも２個のカルボン酸官能基を含み、少なくとも１，０００の重量平均分子量を有するポリカルボキシル化ポリマーを架橋する方法であって、前記方法は、前記ポリカルボキシル化ポリマーと少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有する多糖類分子とを、物品中に基質と共に結合剤として含まれる架橋した組成物を与えるのに有効な量及び条件下で組み合わせることを含み、前記ポリカルボキシル化ポリマー中に含有されるカルボキシル官能基の当量の合計総数対前記多糖類に含有されるヒドロキシル基の当量数の比が３：１〜１：５０の範囲である、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多糖類をベースとする熱硬化系及びホルムアルデヒドをベースとする架橋化系に取って代わるその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成ポリマーは多様な用途に用いられる。多くの用途においては、これらの合成ポリマーは必要な性能特性を達成するために架橋される。６０年以上の間、多くの種類の商業的に重要な熱硬化性ポリマーはホルムアルデヒドベースの架橋剤を用いていた。ホルムアルデヒドをベースとする上記架橋剤は、伝統的に多様な材料の硬化の効率的で、費用効果のある手段を提供した。ホルムアルデヒドベースの架橋剤の例は、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒド及びアクリルアミド−ホルムアルデヒド付加物を包含する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
増大していく毒性と環境的関心事に伴い、ホルムアルデヒドベースの架橋化系に取って代るべきものについての探索が継続していた。しかしながら、これらの代替架橋剤は、最終使用者が彼等の市販の高速度塗布装置を変えることを必要とする低いまたは遅い硬化及びホルムアルデヒド以外の毒性成分または揮発性有機化合物の排出を包含する、重大な欠陥を持っていた。
【０００４】
特に魅力的な架橋反応は、カルボン酸官能性ポリマーとヒドロキシル官能性分子とのエステル化に関係する。水が架橋反応の唯一の生成物であるから、これは魅力的な反応である。たとえば、欧州特許出願公開第５８３０８６号（Ａ１）は、カルボキシル官能性ポリマーのための架橋剤として、小さい分子のポリオール架橋剤またはアルカノールアミン架橋剤を挙げている。しかしながら、この反応は硬化の慣用の時間及び温度条件では遅いから、この反応を効果的に行うことは難しい。
【０００５】
非−ホルムアルデヒド架橋剤を取り巻く研究を除いては、澱粉及びアクリル酸のグラフトコポリマーが文献中に記載されてきた。澱粉とアクリル酸のグラフトコポリマーは水吸収剤として用いられてきた。また、低分子量澱粉加水分解物由来の澱粉−ポリマーグラフト化物を含有する澱粉安定化結合剤組成物が記載されていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
ホルムアルデヒドのない架橋化系に対するニーズを処理するために、我々は予想外にも、選択された多糖類と選択されたポリカルボキシル化ポリマーの組み合わせが、下記のように安全で容易な架橋をもたらすことを発見した。
本発明は本質的にホルムアルデヒドのない、多糖類をベースとする架橋化系及び上記系を利用する組成物に関する。この組成物は少なくとも２個のカルボン酸官能基と少なくとも１，０００の重量平均分子量を有するポリカルボキシル化ポリマー及び少なくとも１０，０００の重量平均分子量を有し、架橋化組成物を与えるのに有効な量で存在する多糖類分子を含む。
【０００７】
本発明の組成物は、少なくとも１，０００で、好ましくは１０，０００以上の重量平均分子量を有するポリマーまたはオリゴマーを包含するポリカルボキシル化ポリマーを含む。ポリマーの実際の分子量は、それが少なくとも１，０００でなければならないという以外は、本発明の架橋化系の使用に関して制限因子ではない。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ポリカルボキシル化ポリマーは少なくとも２個のカルボン酸基を含有しなければならない。本発明において用い得る代表的なポリカルボキシル化ポリマーはポリ（アクリル酸）、カルボン酸官能性化ポリエステル及びカルボン酸官能性化ポリウレタンを包含するが、これらに限定するものではない。カルボキシル基を含有し、モノマー、たとえば、エチレン（Ｅ）、酢酸ビニル（ＶＡ）、（メト）アクリル酸（Ｍ）ＡＡ、（メト）アクリル酸のＣ1 〜Ｃ8 アルキルエステル、無水マレイン酸（ＭＡｎｈ）、マレイン酸、イタコン酸（ＩＡ）、クロトン酸（ＣＡ）、アクリル酸β−カルボキシエチル（ＢＣＥＡ）、ブタジエン及びスチレン（ＳＴＹ）から製造されるポリマーも包含される。（メト）アクリルは、本明細書においてはアクリル酸及びメタクリル酸並びにそれらのエステルの両方を意味するために用いる。
【０００９】
代表的なコポリマーは、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸コポリマー、酢酸ビニル／アクリル酸コポリマー、アクリル酸／無水マレイン酸コポリマー、酢酸ビニル／アクリル酸／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メタクリル酸コポリマー、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸／無水マレイン酸コポリマー、酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸コポリマー、メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／アクリル酸コポリマー、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／イタコン酸コポリマー、アクリル酸ブチル／アクリル酸コポリマー、アクリル酸ブチル／ＢＣＥＡコポリマー、アクリル酸エチル／アクリル酸コポリマー、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸コポリマー、メタクリル酸メチル／（メト）アクリル酸エチル／イタコン酸コポリマー、スチレン／（メト）アクリル酸コポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／（メト）アクリル酸／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／イタコン酸コポリマー及びスチレン／ブタジエンコポリマーを包含する。さらに、酸無水物基を含むポリマーをポリ（アクリル酸）の製造の途中に現場で生成させてもよい。
【００１０】
これらの例は限定するものではなく、本発明の多糖類は、少なくとも２個のカルボン酸官能性基を含む、事実上任意のポリカルボキシル化ポリマーと組み合わせて用いることができる。
本発明の多糖類は、植物源、動物源及び微生物源を包含する天然生成物から由来する。多糖類の例は、澱粉、セルロース、ガム、たとえば、グアーガム及びキサンタンガム、アルギン酸塩、ペクチン及びゲラン（ｇｅｌｌａｎ）を包含する。多糖類澱粉は、メイズまたはコーン、ワキシ−メイズ、ハイアミロースメイズ、ジャガイモ、タピオカ及び小麦澱粉を包含する。他の澱粉は、米、もち米、えんどう、サゴ、エンバク、大麦、ライ麦、アマランサス、サツマイモの種の澱粉及び慣用の植物の育種から得られるハイブリッド澱粉、たとえば、４０％以上のアミロース含量のハイブリッド高アミロース澱粉、たとえば、高アミロースコーン澱粉を包含する。遺伝子工学で作られた澱粉、たとえば、高アミロースジャガイモ澱粉及びジャガイモアミロペクチン澱粉も有用である。
【００１１】
多糖類は、たとえば、エーテル化、エステル化、酸加水分解、デキストリン化、酸化または酵素処理（たとえば、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、プルラミナーゼ、イソアミラーゼまたはグルコアミラーゼを用いる）により変性または誘導体化できる。
本発明の多糖類は少なくとも１０，０００、好ましくは１００，０００以上の重量平均分子量を有する。
【００１２】
本発明の特定の態様では、ポリカルボキシル化ポリマーは少なくとも２個のカルボキシル官能基を含まない出発物質から、現場で生成させることができる。出発分子と多糖類とを架橋を引き起こすのに有効な特定の条件下に組み合わせた時に、その分子は少なくとも２個のカルボキシル基を含むように官能基を生成するだろう。官能基は系に熱を加えるか、または出発分子との化学反応により現場で生成させることができる。たとえば、メチルまたはｔ−ブチルエステルのようなアルキルエステルの酸触媒加水分解は非常に容易にカルボン酸を生じさせる。官能基を現場で発生させる他のメカニズムは本明細書に含有されている教示を得れば当業者には容易に明らかとなるであろう。
【００１３】
この架橋化系のポリカルボキシル化ポリマー及び多糖類は、ポリカルボキシル化ポリマーに含有されるカルボキシル官能基の当量の合計総数対多糖類中に含有されるヒドロキシル基の当量数の比が約５：１〜約１：５０の範囲であるような相対的な量で存在するだろう。好ましくはポリカルボキシル化ポリマー中に含有されるカルボキシル官能基の当量の合計総数対多糖類に含有されるヒドロキシル基の当量数の比は約３：１〜約１：２０の範囲である。
【００１４】
本発明の特定の態様では、架橋をさらに促進するためにルイス酸触媒及びルイス塩基触媒を架橋化系と併用することができる。上記触媒は、一般に、粘土、限定するものではないが、コロイド状シリカを包含するシリカ、有機アミン、第４級化アミン、金属酸化物、硫酸金属、塩化金属、硫酸尿素、塩化尿素及びケイ酸塩ベース触媒を包含する。本発明に用い得るリン含有触媒は次亜リン酸アルカリ金属塩、亜リン酸アルカリ金属、ポリリン酸アルカリ金属、ジハイドロジエンリン酸アルカリ金属、ポリリン酸及びアルキルホスフィン酸を包含するが、これらに限定されない。用いられる場合、上記触媒は、許容される最大限レベルとして、化学量論量より少なく、最小限では触媒作用を及ぼさない架橋された組成物と比較して架橋を実施または改良するのに有効な量が用いられる。
【００１５】
架橋化系の多糖類及びポリカルボキシル化ポリマーに加えて、小さい分子のポリオールまたはアルカノールアミンも加えることができる。「小さい分子」という用語は、非重合低分子量物質、より詳細には分子量１０００未満のものを意味する。驚くべきことに、小さい分子のポリオールまたはアルカノールアミンの添加は、多糖類とポリカルボキシル化ポリマーの組み合わせ及び上記小さい分子とポリカルボキシル化ポリマーの組み合わせのいずれかにより得られた架橋のレベルを超えるような、顕著な有利な架橋効果をもたらすことができる。
【００１６】
小さい分子のポリオールまたはアルカノールアミンは少なくとも２個の官能基を含有しなければならず、それはヒドロキシル基またはアミン基のいずれかであって、その内の少なくとも１個はヒドロキシル基である。それは、２個の官能基は両方共ヒドロキシル基であるか、１方ヒドロキシル基で他方がアミン基であることができるということである。
【００１７】
アルカノールアミンは、アミン窒素、１〜６個のヒドロキシル基を含み、あらゆるアミン窒素と各ヒドロキシル基の間に位置する２〜４個の炭素原子を持つ。好ましくは、アルカノールアミンはアミン基と少なくとも１個のＣ2 〜Ｃ4 アルカノールを含む。好ましくはそのアルカノールアミンは２〜４個のヒドロキシル基を含む。「アミン窒素」という用語は本明細書ではアミン基の窒素原子をいうのに用いる。
【００１８】
用いられる小さい分子のポリオールは少なくとも２個のヒドロキシル基を含有するだろう。この発明の組成物において用い得る小さい分子のポリオールまたはアルカノールアミンの量は多糖類の重量を基準にして０〜１０００重量％に変化し得る。
代表的な小さい分子のポリオールまたはアルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−第２級ブタノールアミン、トリ−第２級ブタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジメチル−エタノールアミン、アミノエチル−エタノールアミン、ブチルエタノールアミン、フェニルエチルエタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、ビス（ヒドロキシエチルアジパミド）、ビス（ヒドロキシエチル）尿素、エチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、スクロース、グルコース、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール及び１，４−シクロヘキサンジオールを包含するが、これらに限定するものではない。
【００１９】
ポリカルボキシル化ポリマーと多糖類とを架橋させる方法においては、多糖類とポリカルボキシル化ポリマーをポリカルボキシル化ポリマーの架橋を引き起こすのに有効な条件下で組み合わせる。このような条件は系から水を除去することを可能にし、それにより架橋を引き起こす。これらの条件は温度及び／または圧力を調整することによりもたらすことができる。水を系から追い出すために、たとえば、１００℃付近の温度、好ましくは１００℃より高い温度で組成物を硬化させるのが有利である。実際に本発明の架橋剤の利点の１つは、それらは高温で安定であって、したがって１００℃よりも高温で硬化しなければならない系において特にうまく作用する。これに対し、小さい分子の多糖類は高温では分解し、変色する傾向を示す。硬化は、水が系から除去される圧力で、たとえば、低圧または真空下で起こり得る。温度と圧力の両方を系から水が除去されるように調整することができる。さらに、架橋は化学反応により引き起こすことができる。たとえば、本明細書で上記したように、特定の条件下で、ポリカルボキシル化ポリマーを現場で生成させることができる。架橋が加熱によるか化学反応によって引き起こされるかのいずれにせよ、その条件は系から水を除去し、それにより架橋を引き起こすのに有効でなければならない。
【００２０】
本発明の組成物は多数の組成物を調製するのに及び物品の製造用いることができ、高分子天然基質、たとえば、不織または織セルロース、木、皮、紙、木綿、羊毛、レイヨン及び絹、並びに高分子合成基質、たとえば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン及びポリイミドに適用し得る。組成物を適用することができる他の基質はガラス、金属及び複合基質、たとえば、砂、セラミック、鋳物砂及び型を包含する。組成物は塗料、たとえば自動車塗料、粉末塗料、接着性塗料、インク及びペンキを製造するのに用いることができる。組成物は、たとえば、ガラス繊維またはセルロース繊維、不織紙製品、ガラス繊維断熱材または詰綿、ガラス繊維ロービング及びガラス繊維注形品の製造において、結合剤またはサイジング剤としても用いることができる。組成物は、不織または織布における結合剤として及びカーペット及び他の布における裏塗としても用いることができる。さらに、組成物は、積層体、フォーム及びマスチックの製造における含浸剤として並びに上記天然及び合成基質の接着剤として用いることができる。
【００２１】
本発明の代表的な硬化系を下記に明らかにする。
水への不溶性物質％（周囲条件）を測定することにより架橋の程度を決定する手順
１．当量重量に基づいて、特定の量で、多糖類とポリカルボキシル化ポリマーを組み合わせる。
２．ペトリ皿にフィルムを注型し、周囲条件下に１晩乾燥させる。
３．ほぼ１ｇの片のフィルムを切断し、正確に重さを量る。
４．フィルムを重さを量った１オンス（約２９ml）ガラスびんに入れ、特定の時間／温度スケジュールに従って硬化する。再びフィルムの重さを量る。
５．びんに水（または他の特定の溶媒）を満たす。容器にふたをし、１晩周囲温度で貯蔵する。
６．重さを量ったステンレスの２００メッシュスクリーンを通して試料をろ過する。
７．試料を乾燥させ、ふるい分けて一定の重量とする。再び最終重量を量る。
８．不溶性物質％を計算する。
不溶性物質％＝乾燥試料重量／硬化された試料重量×１００％
【００２２】
水への不溶性物質％（還流条件）を測定することにより架橋の程度を決定する手順
１．２５％固形分の配合物を調製する。
２．４−位置化学天秤を用いて、２５０mlフラスコの風袋を量る。風袋の重量を記録する。
３．フラスコに５〜６ｇの材料を添加し、重量を記録する。
４．栓を抜いたまま約４９℃（１２０°Ｆ）のオーブンに１晩置く。
５．取り出して、ふたをして、冷却させて、重量を記録する。固形分％を計算する。
６．硬化のためにフラスコに栓をしない。硬化スケジュール：１５０℃で１０分間。
７．取り出してふたをし、冷却させて、重量を記録する。
８．各フラスコに１００mlの脱イオン水をピペットで量る。
９．フラスコにコンデンサーを取り付け、ホットプレート加熱器を用いて２時間還流する。
１０．冷却後、Ａｈｌｓｔｒｏｍ  ６１７級ろ紙を通して溶液を１２５mlフラスコにろ過する。
１１．４−位置化学天秤を用いて、各試料について２回、アルミニウムの風袋の重量を記録する。
１２．各溶液の１０mlを計量缶にピペットで量る。
１３．６０℃（１４０°Ｆ）で１晩乾燥させる。
１４．皿の重さを再び量り、不溶性物質％を計算する。
不溶性物質％＝（１−〔残渣重量×１０〕）／硬化フィルムの重量×１００％
【００２３】
上記手順において、不溶性物質％は、組成物における架橋の相対的な量を示し、不溶解性が大きいほど架橋の程度が大きいことに注意すること。
次の表は本発明の組成物及び比較組成物についての架橋データを明らかにする。すべての部または％は重量により、別な風に示されていないなら、すべての度はセ氏である。分子量は重量平均である。これらの例においては、水不溶解性％は架橋の程度または量の表示である。不溶解性が大きいほど架橋度も大きく、約５０％以上が一般に熱硬化系について良いと考えられる。１００％不溶解性に近づくにつれ、それはこれらの組成物を種々の用途についての硬化系において適切なものにする高度の架橋及び耐水性を示す。
【００２４】
【表１】
0004536834.tif 000002
【００２５】
ａｍｉｏｃａはワキシ−コーン澱粉である。
ＯＳＡ＝無水オクテニルコハク酸
ＤＥ＝デキストロース当量
1 これらの物質のＭＷは約１０〜１００×１０3 である。
ポリカルボキシル化ポリマー：ＭＷ５，０００のポリ（アクリル酸）
硬化：２００℃，１０分
カルボキシル／ヒドロキシル比：０．２５
【００２６】
【表２】
0004536834.tif 000003
【００２７】
ａｍｉｏｃａはワキシ−コーン澱粉である。
ＯＳＡ＝無水オクテニルコハク酸
ＤＥ＝デキストロース当量
1 これらの物質のＭＷは約１０〜１００×１０3 である。
ポリカルボキシル化ポリマー：ＭＷ６０，０００のポリ（アクリル酸）
硬化：２００℃，１０分
カルボキシル／ヒドロキシル比：０．２５
【００２８】
【表３】
0004536834.tif 000004
【００２９】
ａｍｉｏｃａはワキシ−コーン澱粉である。
ＯＳＡ＝無水オクテニルコハク酸
ＤＥ＝デキストロース当量
1 これらの物質は約１０〜１００×１０3 のＭＷを有する。
ポリカルボキシル化ポリマー：ＭＷ１０，０００のポリ（アクリル酸）
硬化：２００℃，１０分
カルボキシル／ヒドロキシル比：０．２５
【００３０】
【表４】
0004536834.tif 000005
【００３１】
多糖類：ａｍｉｏｃａはワキシ−コーン澱粉であり、３％ ＯＳＡ（無水オクテニルコハク酸）変性、
５４水流動度、
ＭＷ＝６４×１０6
ポリカルボキシル化ポリマー：ＭＷ６０，０００のポリ（アクリル酸）
硬化：１５０℃，１０分
カルボキシル／ヒドロキシル比：３．３３（参考例）
【００３２】
【表５】
0004536834.tif 000006
【００３３】
多糖類：ａｍｉｏｃａはワキシ−コーン澱粉であり、３％ ＯＳＡ（無水オクテニルコハク酸）変性、
５４水流動度、
ＭＷ＝６４×１０6
ポリカルボキシル化ポリマー：ＭＷ６０，０００のポリ（アクリル酸）
硬化：１５０℃，１０分
カルボキシル／ヒドロキシル比：３．３３（参考例）
【００３４】
【表６】
0004536834.tif 000007
【００３５】
多糖類：ａｍｉｏｃａはワキシ−コーン澱粉であって、３％  ＯＳＡ（無水オクテニルコハク酸）変性、
５４水流動度、
ＭＷ＝６４×１０6 
ポリカルボキシル化ポリマー：ＭＷ６０，０００のポリ（アクリル酸）
硬化スケジュール：１０分，＠２００℃
支持体：Ｗｈａｔｍａｎ  Ｇ・Ｆ／Ｂガラスろ紙
方法：インストロン引張り試験機、破損時のピーク荷重、約２．５×１１．４cm（１×４．５インチ）試験片
付着量：２０％
上記組成物をガラス紙に浸み込ませた時、約１０以上の良好な引張り強度を示す。
【００３６】
【表７】
0004536834.tif 000008
【００３７】
トリメリット酸、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られた。
ａｍｉｏｃａはワキシ−コーン澱粉である。
ＯＳＡ＝無水オクテニルコハク酸
硬化：１５０℃，１０分
カルボキシル／ヒドロキシル比：０．２５