(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の存在下に、貴金属−担体−触媒を用いて接触処理することによって、クロルアルカリ金属電解の排水、処理水および塩溶液から選択される溶液から塩素酸塩を除去する方法において、塩素酸イオンとともに陰イオン共吸着剤を含有する溶液を、１００℃未満の温度、１〜６のｐＨ値および／または１〜３０バールの圧力で、触媒の担体材料が活性炭であるロジウム担持触媒および／または白金担持触媒上に導かれ、この場合に：
５ｇ／ｌを上回る共吸着剤濃度であることを特徴とする、クロルアルカリ金属電解の排水、処理水および塩溶液から選択される溶液から塩素酸塩を除去する方法。
【請求項２】
三相反応器中で反応を実施する、請求項１記載の塩素酸塩を除去する方法。
【請求項３】
トリクルベッド反応器中で反応を実施する、請求項２記載の塩素酸塩を除去する方法。
【請求項４】
２〜１５バールの圧力および／または４０〜９０℃の温度で、接触反応を実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の塩素酸塩を除去する方法。
【請求項５】
触媒として活性炭上の白金を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の塩素酸塩を除去する方法。
【請求項６】
触媒として活性炭上のロジウムを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の塩素酸塩を除去する方法。
【請求項７】
貴金属０．０１〜５質量％を含有する触媒を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の塩素酸塩を除去する方法。
【請求項８】
貴金属０．１〜２質量％を含有する触媒を使用する、請求項７記載の塩素酸塩を除去する方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、水素の存在下に貴金属触媒を用いて接触処理することによって、溶液から塩素酸イオンを除去する方法に関する。
国際公開番号ＷＯ  ９６／０７６１７の記載から、酸化による水処理の副生成物として形成され、かつ水中に低濃度で含有されているハロゲン化酸素化合物は、水素の存在下に貴金属触媒を用いた接触処理によって除去されうることが公知である。
この場合、触媒としては酸化物担体上パラジウムが使用され、この場合、多孔率および摩擦抵抗は、担体材料に対する選択基準である。
特公昭６３−５１４には、循環する塩溶液が水素の存在下に触媒層上に導かれることによって、クロルアルカリ金属電解の塩溶液中での塩素酸イオン増量を減少するための方法が記載されている。
触媒としては、ＰＳＥの第８副族の金属または金属酸化物が使用される。
金属の触媒作用への担体材料の影響に関する証明は、この記載からは引用されることができない。
本発明の課題は、変性された貴金属触媒の使用下に、陰イオン共吸着剤を含有する溶液から、塩素酸イオンを除去するための接触的方法を提供することである。
さらになお共吸着剤を含有する溶液から、塩素酸イオンを除去するため、一種の触媒活性成分ならびに担体材料が重要であることが見出されたが、この場合、処理すべき溶液中に含有される共吸着剤の量に依存し、同様にｐＨに依存して、担体材料を意図的に選択することによって、この方法の有効性は選択される担体材料から影響を及ぼされることができる。
本発明によれば、除去すべき塩素酸イオンとともに陰イオン共吸着剤を含有する溶液は、水素の存在下に、担持されるロジウム触媒および／または白金触媒を用いて処理される。この場合、塩化物への塩素酸塩の接触分解が、化学反応式：
ＣｌＯ３−＋３Ｈ２→Ｃｌ−＋３Ｈ２Ｏ
により、行われる。
反応速度は、使用される水素ガスの量、触媒の温度、ｐＨ値、種類ならびに担体材料に依存する。
本発明の範囲内での担体材料としては、酸化物的ならびに非酸化物的であってよい無機材料、例えばＺｒＯ２、ＳｉＣ、活性炭であると理解されるべきである。
同様に、本発明の範囲内無機担体材料の表面を、場合によっては例えばシリル化、フッ素化、還元または酸化によって変性することができる。
担体材料を選択する場合、担体材料の多孔率は選択基準ではないことに注意すべきである。
驚くべきことに、担体材料は一定の有効電気陰性度を有しなければならないことが見出された。さらに担体材料は良好に湿潤性でなければならない。
本発明の範囲内の共吸着剤としては、例えば塩化物、臭化物、水酸化物、硫酸塩およびリン酸塩であると理解されるが、この場合には、ここに列挙することに制限されるものではない。
本発明の範囲内の溶液としては、クロルアルカリ金属電解の塩素酸塩含有の排水、処理水および塩溶液であると理解されるが、この場合、分解可能な塩素酸塩濃度に関して制限はない。
本発明によれば、溶液は１〜１０、有利に１〜６のｐＨ値、および／または１００℃未満、有利に４０〜９０℃の温度、および／または１〜３０バール、有利に２〜１５バールの圧力で、担持されるロジウム触媒および／または白金触媒上に導かれる。
この方法は、非連続的または連続的に実施されてよい。
処理すべき溶液中で塩素酸塩濃度が高められている場合（１００ｍｇ／ｌ未満）、三相反応器の使用が好ましい。この場合、必要とされる水素は、物質の移行によって：
Ｈ２（ガス状）  −−−−→  Ｈ２（溶解）
反応のために提供される。
三相反応器中で触媒固定床を使用することは有利であることが判明した。それというのも、この場合、触媒の機械的負荷は運動される触媒床中よりも少なく、したがって触媒摩擦は最小化されるからである。このことは、貴金属触媒を使用する場合の経済的観点からも重要である。適当な触媒固定床を有する三相反応器は、例えばトリクルベッド反応器である。
驚くべきことに、化学反応は塩素酸塩破壊の際に解離によって制限されるのではなく、むしろ痕跡の範囲（ｐｐｍ）の塩素酸塩濃度で、塩素酸塩を吸着することによって制限されることが見出された。高濃度の場合には、反応は反応生成物の脱着によって制限される。
触媒活性成分を選択する場合、ロジウムおよび／またはロジウム化合物を含有する触媒が、塩素酸塩還元にとって特に好適であることが見い出された。
種々の貴金属触媒を比較する場合（同一の担体材料、同一の金属含量、質量％で）、次の活性順序が判明している：
Ｒｈ＞Ｐｔ＞Ｐｄ
Journal of Catalysis，136，161〜169頁、1992の記載からは、ガス相中での接触反応（担持されるＲｕ触媒上でのＣＯ水素添加）への酸化物担体材料の影響と、サンダーソン（Sanderson）の概念による、担体材料の有効電気陰性度（ＥＮ）とが、相関されてよいことが公知である。
0004392862.tif 000002
この概念の水相中での反応への簡単な移行は、担体材料のイオン化度および湿潤性が考慮されなければならないので不可能である。
本発明による接触的塩素酸塩還元法に関しては、わずかな量の共吸着剤が存在する場合、系Ｒｈ／担体の活性は、担体材料の有効電気陰性度が減少するとともに増大することが見出された。担体材料の有効電気陰性度が増大するとともに、接触的塩素酸塩還元への共吸着剤の抑制的に働く影響が低減するが、この場合、付加的に担体材料のイオン化度が考慮されなければならない。したがって、接触的塩素酸塩還元に適当な担体材料を選択する場合、処理すべき溶液中の共吸着剤濃度が、この方法の有効性を決定付ける。
種々の陰イオン共吸着剤は、異なった強さで接触的塩素酸塩還元に作用し：水酸化物イオンは臭化物イオンよりも大きな影響力を有し、かつ臭化物イオンはまた塩化物イオンよりも大きな影響力を有する。
すなわち、この影響力を比較する場合、次の順序が確認されることができる：
ＯＨ−＞Ｂｒ−＞Ｃｌ−
本発明による好ましい実施態様では、塩化物５ｇ／ｌ未満の共吸着剤濃度の場合、２．２未満の有効電気陰性度を有する担体材料が使用される。
例えば塩化物５ｇ／ｌを上回る共吸着剤濃度の場合、２．２を上回る有効電気陰性度を有する担体材料が使用され、付加的にはこの場合、さらに担体材料選択のための基準は、担体材料中に含有される原子の電気陰性度差の値、すなわち担体のイオン化度である。本発明によれば、共吸着剤濃度が塩化物５ｇ／ｌを上回る場合、この値は１を下回らなければならない。
さらに、処理すべき溶液が、塩化物５ｇ／ｌ未満の共吸着剤量を有する場合、Ｒｈ／ＳｉＣが最良の塩素酸塩分解結果を有する触媒であると証明されることが見出された。塩化物５ｇ／ｌを上回る共吸着剤量の場合、担体材料として活性炭を有するＲｈが、最良の塩素酸塩分解値を有する触媒であることが判明した。高められた温度および高められた水素圧は、接触的塩素酸塩還元に有利に影響を及ぼす。
さらに、必要とされる触媒活性貴金属の量は、公知技術水準により予想されるよりも少ないことが見出された。
本発明により使用されるロジウム触媒および／または白金触媒は、ロジウムもしくは白金０．０１〜５質量％、有利に０．１〜２質量％を含有する。
触媒の製造は、公知の方法で、例えば溶解されたロジウム化合物を用いて担体を含浸させるかまたは浸漬させることによって行われるか、または担体材料上にロジウム化合物を沈殿させることによって行われる。調製条件の選択に応じて、貴金属が担体材料の外部範囲にだけ存在するように（殻構造）、金属化合物を担体材料上に塗布することは可能である。引続き、担持触媒は乾燥され、かつ適当な方法で熱処理される。常法によれば、熱処理は２００〜１０００℃で保護ガス下に行われる。
次の例につき、本発明を詳説するが、しかし、これに制限されるものではない。
例１：
次の触媒を接触的塩素酸塩還元の場合と比較した：
活性炭粉末上Ｒｈ  １質量％、ＳｉＣ粉末上Ｒｈ  ０．５質量％。
攪拌型反応器中に、塩素酸イオン１０００ｍｇ／ｌを含有する水（ｐＨ４、７０℃、常圧）５００ｍｌを装入した。水素供給を６  ｌ／ｈに調節した。触媒濃度は、２つの場合ともそれぞれ２ｇ／ｌであった。２つの触媒は、比較可能な粒度を有した。触媒Ｒｈ／活性炭を使用の場合、１時間の反応時間後、反応溶液中で１４５ｍｇ／ｌの塩化物濃度を測定した。触媒Ｒｈ／ＳｉＣを使用の場合、１時間の反応時間後、反応溶液中で２００ｍｇ／ｌの塩化物濃度を測定した。
例２：
次の触媒を、接触的塩素酸塩還元の場合と比較した：
ＳｉＣ粉末上Ｐｔ  ０．５質量％、ＳｉＣ粉末上Ｒｈ  ０．５質量％。
攪拌型反応器中に、塩素酸イオン１０００ｍｇ／ｌを含有する水（ｐＨ４、７０℃、常圧）５００ｍｌを装入した。水素供給を６  ｌ／ｈに調節した。触媒濃度は、２つの場合０．５ｇ／ｌであった。２つの触媒は、比較可能な粒度を有した。触媒Ｐｔ／ＳｉＣを使用の場合、２時間の反応時間後、反応溶液中で１００ｍｇ／ｌの塩化物濃度を測定した。触媒Ｒｈ／ＳｉＣを使用の場合、２時間の反応時間後、反応溶液中で１５０ｍｇ／ｌの塩化物濃度を測定した。
例３：
クロルアルカリ金属−電解溶液（ＮａＣｌ  ２１０ｇ／ｌ；塩素酸塩１４ｇ／ｌ）３００ｇを、触媒（活性炭粉末上Ｒｈ  １質量％）５ｇを有する攪拌型反応器中に、７０℃、ｐＨ４および常圧で処理した（水素供給：６  ｌ／ｈ）。この場合、塩素酸塩濃度は０．２ｇ／ｌ未満の数値に低下することができた。また反応器によって１００ｇ／ｈの質量流である場合も、塩素酸塩濃度は０．５ｇ／ｌ未満の数値のままであった。８００時間の処理時間後も、触媒失活は確認されることができなかった。
例４：
水溶液中の塩素酸塩（開始濃度１０００ｍｇ／ｌ）を、５０℃、ｐＨ２および常圧で還元するため（水素供給：６  ｌ／ｈ）、ＳｉＣ粉末上Ｒｈ  ０．５質量％の触媒（触媒濃度：０．５ｇ／ｌ）を、攪拌型反応器中で使用した。塩素酸ナトリウムだけを含有する純粋溶液の場合、１０００ｍｇ／ｌから６５０ｍｇ／ｌへの塩素酸塩濃度の低下を、２時間で測定した。塩素酸塩溶液が付加的にＮａＣｌ  ２１０ｇ／ｌを含有している場合、同一反応条件下で約１００ｍｇ／ｌの塩素酸塩濃度の低下を確認しただけである。
例５：
水溶液中の塩素酸塩（開始濃度１０００ｍｇ／ｌ）を、７０℃、ｐＨ４および常圧で還元するため、ＺｒＯ２上Ｒｈ  ０．５質量％の触媒（触媒濃度：２ｇ／ｌ）を、攪拌型反応器中で使用した。水素供給を、６  ｌ／ｈに調節した。塩素酸ナトリウムだけを含有する純粋溶液の場合、１０００ｍｇ／ｌから１１０ｍｇ／ｌへの塩素酸塩濃度の低下を、２時間で測定した。
塩素酸塩溶液が付加的にＮａＣｌ  ５０ｇ／ｌを含有している場合、同一反応条件下で４５０ｍｇ／ｌへの塩素酸塩濃度の低下を確認しただけである。
塩素酸塩溶液がＮａＣｌ  ５０ｇ／ｌではなく、ＮａＢｒ８ｇ／ｌを含有している場合、同一反応条件下で７３０ｍｇ／ｌへの塩素酸塩濃度の低下を確認しただけである。
例６：
水溶液中の塩素酸塩（開始濃度１０００ｍｇ／ｌ）を、５０℃、ｐＨ６および常圧で還元するため（水素供給：６  ｌ／ｈ）、黒鉛上Ｒｈ  ０．５質量％の触媒（触媒濃度：２ｇ／ｌ）を、攪拌型反応器中で使用した。塩素酸ナトリウムだけを含有する純粋溶液の場合、１０００ｍｇ／ｌから９００ｍｇ／ｌへの塩素酸塩濃度の低下を、２時間で測定した。
例７：
触媒Ｒｈ／ＳｉＣを用いた接触的塩素酸塩還元の反応速度を、７０℃、触媒濃度０．５ｇ／Ｌ、水素供給６  ｌ／ｈの攪拌型反応器中で、異なったｐＨ値で測定した。支持体として、１０００ｍｇ／ｌの開始塩素酸塩濃度を有する純粋なＮａＣｌＯ３溶液を選択した。結果は第１図中に見られる。酸性の範囲内で、最速に進行する反応の、著しいｐＨ依存性が認められる。
例８：
細流床反応器中で、クロルアルカリ金属−電解（ＮａＣｌ：２１０ｇ／ｌ；塩素酸塩含量：１７．７ｇ／ｌ、ｐＨ  １．５）からの塩溶液を、５０℃で、Ｒｈ／活性炭触媒を用いて水素と反応させた。この場合、水素圧に依存して、塩素酸塩含量を次の数値になるまで分解することができた：
Ｈ２過圧１バール        １１．８３ｇ／ｌ
Ｈ２過圧２バール          ７．７６ｇ／ｌ
Ｈ２過圧３バール          ４．１５ｇ／ｌ
Ｈ２過圧４．２バール      １．３５ｇ／ｌ
Ｈ２過圧４．９バール      ０．６２ｇ／ｌ
例９：
触媒Ｒｈ／活性炭を用いた接触的塩素酸塩還元の反応速度を、７０℃、触媒濃度２ｇ／Ｌ、水素供給６  ｌ／ｈの攪拌型反応器中で、異なる触媒のＲｈ濃度で測定した。支持体として、１０００ｍｇ／ｌの開始塩素酸塩濃度を有する純粋なＮａＣｌＯ３溶液を選択した。触媒のＲｈ濃度に依存して、次の反応速度（塩化物形成）を測定した（ほぼ同一のＲｈ分散）：
Ｒｈ  ０．１７質量％  Ｃｌ−／（ｌ＊ｈ）  ９５ｍｇ
Ｒｈ  ０．４１質量％  Ｃｌ−／（ｌ＊ｈ）１０５ｍｇ
Ｒｈ  ０．８１質量％  Ｃｌ−／（ｌ＊ｈ）１３５ｍｇ
すなわち反応速度は、僅かな程度でだけ触媒のＲｈ濃度に依存する。
例１０：
触媒Ｒｈ／活性炭を用いた接触的塩素酸塩還元の反応速度を、７０℃、触媒濃度０．５ｇ／ｌ、水素供給６  ｌ／ｈの攪拌型反応器中で、異なったＰｈ値で測定した。支持体として、１０００ｍｇ／ｌの開始濃度を有する純粋なＮａＣｌＯ３溶液を選択した。結果は第２図中に見られる。触媒Ｒｈ／ＳｉＣと比較して（例７、第１図）、明らかに少ない反応のｐＨ依存性が認められる。
【図１】
0004392862.tif 000003
【図２】
0004392862.tif 000004