(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料および潤滑油の沸点範囲で沸騰する炭化水素留分を含んでなるフィッシャー−トロプシュ・ワックスから、燃料および潤滑基油（重質潤滑基油を含む）を製造する方法であって、
（ｉ）前記ワックスを水素化脱ロウして、水素化脱ロウされた燃料留分および部分的に水素化脱ロウされた潤滑油留分を含んでなる異性化体を製造する工程；
（ｉｉ）これらの２種の留分を分離する工程；
（ｉｉｉ）前記部分的に水素化脱ロウされた潤滑油留分を、重質留分と低沸点留分に分離する工程；および
（ｉｖ）前記低沸点留分および重質留分を、異なる水素化脱ロウ条件下で、個別に更に水素化脱ロウして、潤滑基油（重質潤滑基油を含む）を製造する工程
を含んでなり、
その際、前記水素化脱ロウは、前記ワックスおよび前記部分的に水素化脱ロウされた潤滑油留分を、水素化脱ロウ触媒の存在下に、それぞれ個別に水素と接触させることによって達成され、同じ水素化脱ロウ触媒がワックス原料と重質潤滑油留分の両方を脱ロウするために用いられ、
また、前記水素化脱ロウ触媒は、水素化成分、バインダおよびゼオライト固体酸成分を含んでなり、
さらに、前記重質留分の水素化脱ロウに用いられる水素化脱ロウ条件は、前記ワックスまたは前記低沸点留分の水素化脱ロウに用いられる水素化脱ロウ条件よりも、温度が少なくとも３℃高い及び／又は空間速度が少なくとも１０％低いことを特徴とする燃料および潤滑基油を製造する方法。
【請求項２】
前記フィッシャー−トロプシュ・ワックスは、（ａ）天然ガスからＨ２とＣＯの混合物を含んでなる合成ガスを製造する工程；および（ｂ）前記Ｈ２とＣＯが反応して、燃料および潤滑油の沸点範囲（重質潤滑油の沸点範囲を含む）で沸騰する炭化水素を含むワックス質炭化水素を形成するのに有効な反応条件で、前記合成ガスを、コバルト・フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒と接触させる工程によって形成され、かつ、
前記ワックス質炭化水素の少なくとも一部は、水素化脱ロウされることを特徴とする請求項１に記載の燃料および潤滑基油を製造する方法。
【請求項３】
前記固体酸成分は、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−３２、シリカ−アルミナリン酸塩、ゼオライト・ベータ、モルデナイト、希土類元素イオン交換フェリエライト、アルミナ、非晶質シリカおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載の燃料および潤滑基油を製造する方法。
【請求項４】
前記水素化成分は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分を含んでなることを特徴とする請求項３に記載の燃料および潤滑基油を製造する方法。
【請求項５】
前記水素化成分は、貴金属を含んでなることを特徴とする請求項４に記載の燃料および潤滑基油を製造する方法。
【請求項６】
前記バインダは、ゼオライト、粘土、シリカ、アルミナ、金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニアおよびこれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の燃料および潤滑基油を製造する方法。
【請求項７】
前記固体酸成分は、ＺＳＭ−４８であり、前記水素化成分は、第ＶＩＩＩ族貴金属であることを特徴とする請求項３に記載の燃料および潤滑基油を製造する方法。
【請求項８】
前記水素化脱ロウ触媒は、ＺＳＭ−４８ゼオライト成分および貴金属水素化成分を含んでなり、かつ前記ワックス質炭化水素、前記分離された低沸点異性体潤滑油留分および前記分離された重質異性体潤滑油留分をそれぞれ個別に水素化脱ロウするために使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の燃料および潤滑基油を製造する方法。
【請求項９】
前記フィッシャー−トロプシュ・ワックスは、水素化脱ロウされる前に水素処理されていないことを特徴とする請求項８に記載の燃料および潤滑基油を製造する方法。
【請求項１０】
前記重質潤滑基油は、Ｔ５重量％沸点が８５０〜１，０００°Ｆ（４５４〜５３８℃）の範囲であり、かつＴ９５重量％沸点が１０００°Ｆ（５３８℃）を超えることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の燃料および潤滑基油を製造する方法。
【請求項１１】
前記潤滑基油は、水素化精製され、場合によりヘイズが除去されることを特徴とする請求項１０に記載の燃料および潤滑基油を製造する方法。
【請求項１２】
前記潤滑基油は、１種以上の潤滑油添加剤と混合され、潤滑油を形成することを特徴とする請求項１１に記載の燃料および潤滑基油を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィッシャー−トロプシュ・ワックスからの燃料および潤滑油の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、天然ガスから製造されるＨ２とＣＯの反応によって、コバルト・フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に、合成されるワックスから、第１の段で、ワックスを水素化脱ロウして、脱ロウされた燃料および部分的に脱ロウされたより重質な留分を製造することによって、燃料および潤滑油を製造する多段方法に関する。より重質な留分は、潤滑油の沸点範囲で沸騰する軽質および重質の留分に分割され、それらは、別の段で更に水素化脱ロウされて、軽質および重質の潤滑基油が製造される。
【背景技術】
【０００２】
フィッシャー−トロプシュ法によって合成される比較的純粋なワックス質およびパラフィン性炭化水素は、硫黄、窒素および芳香族化合物が少ない、ディーゼル燃料、ジェット燃料および高級潤滑油の優れた供給源である。コバルト触媒によって製造される場合、ワックス質炭化水素の硫黄、窒素および芳香族化合物の含量は、実質的に零であり、従ってそれらを、事前の水素処理なしで品質向上運転に送ることができる。フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスでは、Ｈ２およびＣＯを含んでなる合成ガスが、炭化水素合成反応器に供給され、そこでＨ２およびＣＯがフィッシャー−トロプシュ触媒の存在下に反応して、ワックス質炭化水素が製造される。この合成反応条件では液体であり、周囲室温および圧力条件では固体であるワックス質炭化水素留分は、フィッシャー−トロプシュ・ワックスと呼ばれ、一般に燃料および潤滑油の沸点範囲で沸騰する炭化水素が含まれている。しかし、これらの燃料および潤滑油留分は、燃料および潤滑油として役立つには高すぎる曇り点および流動点を有しており、従って、許容できる低い曇り点および流動点まで更に処理（例えば、脱ロウ）する必要がある。非シフト化コバルト触媒を使用するフィッシャー−トロプシュ合成では、鉄などのシフト化触媒の場合に比べて、潤滑油の沸点範囲で沸騰するより高分子量の炭化水素が製造される。これらおよび他のワックス質炭化水素を接触脱ロウ処理する様々な方法が開示されてきた。ＺＳＭ−５触媒を使用するものなどのいくつかは、ワックス質炭化水素を、潤滑油の沸点範囲より低温で沸騰する生成物に水素化分解することによって脱ロウする。これは、潤滑油および高沸点燃料のかなりの損失をもたらし、同時に生成物収率が低い。他のものは、脱ロウの前にワックスを水素精製して、硫黄、窒素、酸素含有分子（酸素化物）および芳香族化合物を除去し、脱ロウ触媒の失活を低減させる。ワックス質の重質潤滑油留分を許容可能な曇り点まで脱ロウする場合、高い転化率および同時に生ずる低い生成物収率の問題が悪化する。様々な接触脱ロウ方法の例示的な、しかしこれに限定されない例は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６および特許文献７に開示されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，１７９，９９４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，０９０，９８９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０８０，３０１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０５１，１２９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，６８９，０３１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，０７５，２６９号明細書
【特許文献７】欧州特許第０  ６６８  ３４２  Ｂ１号明細書
【特許文献８】米国特許第５，０９８，６０４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，２２７，３５３号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，５７３，６５７号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，２８４，８０７号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，１６８，７６８号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，１０７，３５３号明細書
【特許文献１４】米国特許第５，８８２，６１４号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，５６８，６６３号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，６６３，３０５号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，５４２，１２２号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，６２１，０７２号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，５４５，６７４号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，３９７，８２７号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，５８５，７４７号明細書
【特許文献２２】欧州特許第０  １４２  ３１７号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，８８３，１３８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フィッシャー−トロプシュ・ワックスから、重質潤滑基油を含めて、燃料および潤滑基油の許容可能な収率をもたらす方法に対する要求が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、燃料および潤滑油の沸点範囲で沸騰する炭化水素留分を含んでなるフィッシャー−トロプシュ・ワックスから、燃料および潤滑基油（重質潤滑基油を含む）を製造する方法であって、
（ｉ）前記ワックスを水素化脱ロウして、水素化脱ロウされた燃料および部分的に水素化脱ロウされた潤滑油留分を含んでなる異性化体を製造する工程；
（ｉｉ）これらの２種の留分を分離する工程；
（ｉｉｉ）前記部分的に水素化脱ロウされた潤滑油留分を、重質留分と低沸点留分に分離する工程；および
（ｉｖ）前記低沸点および重質留分を、個別に更に水素化脱ロウして、潤滑基油（重質潤滑基油を含む）を製造する工程
を含んでなることを特徴とする燃料および潤滑基油を製造する方法に関する。本方法は、フィッシャー−トロプシュ・ワックスからの、燃料および潤滑基油（重質潤滑基油を含む）の増加した収率を提供する。
【０００６】
一実施形態では、本発明は、燃料および潤滑油の沸点範囲で沸騰する炭化水素留分を有するフィッシャー−トロプシュ・ワックスから、燃料および潤滑基油（重質潤滑基油を含む）を製造する多段水素化脱ロウ方法に関する。別の実施形態では、本発明は、
（ａ）天然ガスから合成ガスを製造する工程；
（ｂ）ワックス質炭化水素（燃料および潤滑油の沸点範囲で沸騰する留分を含む）を合成するのに効果的な反応条件で、コバルト・フィッシャー−トロプシュ触媒の存在下にガス中のＨ２とＣＯを反応させる工程；および
（ｃ）多段水素化脱ロウ方法でワックス質炭化水素を脱ロウして、水素化脱ロウされた燃料および潤滑基油を製造する工程
に関する。天然ガスを合成ガス（次にはこれが炭化水素に転化される）に転化するプロセスは、ガス転化プロセスと呼ばれる。従ってこの実施形態は、水素化脱ロウによる生成物の品質向上を加えたガス転化プロセスに関する。多段水素化脱ロウ方法は、
（ｉ）ワックスまたはワックス質原料を水素化脱ロウして、脱ロウされた燃料留分および部分的に脱ロウされた潤滑油留分を含んでなる異性化体を製造する工程；
（ｉｉ）これらの２種の留分を分離する工程；
（ｉｉｉ）部分的に脱ロウされた潤滑油留分を、重質潤滑油留分と低沸点留分に分離する工程；および
（ｉｖ）異なる反応条件下で、重質および低沸点留分を個別に水素化脱ロウして、重質および低沸点の潤滑基油を製造する工程
を含んでなる。
【０００７】
水素化脱ロウとは、ワックス質原料および部分的に脱ロウされた潤滑油留分を、水素および水素化脱ロウ触媒と接触させ、水素化分解とは対照的に、主に異性化によって脱ロウすることを意味する。ＺＳＭ−５などの脱ロウ触媒（これはワックス質分子、特に重質潤滑油留分を、主に、所望生成物の沸点範囲より低温で沸騰する炭化水素に水素化分解することによって脱ロウする）は、水素化脱ロウ触媒から除外される。ＺＳＭ−４８ゼオライト（ここでいうＺＳＭ−４８ゼオライトには、ＥＵ−２、ＥＵ−１１およびＺＢＭ−３０が含まれ、これらは構造的にＺＳＭ−４８と等価である）成分、および水素化成分を含んでなる水素化脱ロウ触媒が、本発明の方法において特に有用であると判明した。本方法と触媒の組合せにより、許容できる低い曇り点および流動点を有する脱ロウされた燃料および潤滑基油（重質潤滑基油を含む）が、比較的高い生成物収率で製造されると判明した。
【０００８】
燃料は、約Ｃ５から約５５０〜７３０°Ｆ（２８８〜３８８℃）までの沸点範囲のいずれかで沸騰する脱ロウされた炭化水素留分を意味し、ナフサ、ディーゼルおよびジェット燃料が含まれる。本発明の文脈では、重質留分は、脱ロウしたとき、重質潤滑基油を含んでなる重質潤滑油留分を含んでなる。低沸点留分は、重質潤滑油留分より低温で沸騰する軽質および中質潤滑油留分を含んでなり、それらは脱ロウすると、軽質および中質基油を含んでなる。従って低沸点基油は、中質および／または軽質の潤滑油沸点範囲にある少なくとも１種の低沸点潤滑基油、より典型的には複数の低沸点潤滑基油を含むことを意味する。潤滑基油とは、６００°Ｆ（３１６℃）、より典型的には少なくとも約７００〜７５０°Ｆ（３７１〜３９９℃）の初留点を有する、所望の流動点および曇り点まで水素化脱ロウされた潤滑油を意味する。重質潤滑油留分とは、約８５０°Ｆ（４５４℃）以上、好ましくは８５０〜９５０°Ｆ（４５４〜５１０℃）の範囲の初留点、および１，０００°Ｆ（５３８℃）を超える終留点を有する炭化水素を意味する。重質潤滑基油は、約８５０〜１０００°Ｆ（４５４〜５３８℃）の範囲の初留点、および１，０００°Ｆ（５３８℃）を超え、好ましくは１０５０°Ｆ（５６６℃）を超える終留点を有する。ここでいう初留点および終留点の値とは、公称値であり、以下に述べる方法を使用してガスクロマトグラフ蒸留（ＧＣＤ）から得たＴ５およびＴ９５留分境界点をいう。部分的な脱ロウとは、それぞれの留分が、部分的に脱ロウされる前に有していた流動点より低い流動点となるまで脱ロウされているが、所望の流動点ほどには低くないことを意味し、所望の流動点は、部分的に脱ロウされた留分を、次の連続する脱ロウ反応段で更に脱ロウすることによって達成される。上記（ｉｖ）下で重質および低沸点潤滑基油を製造するための異なる反応条件とは、重質潤滑油留分が、低沸点留分に比べてより厳しい反応条件で脱ロウされることを意味する。これは、より重質または高沸点の留分を、低沸点留分を脱ロウするのに使用した温度および／または空間速度に比べて、（ａ）少なくとも５°Ｆ（３℃）、好ましくは少なくとも１０°Ｆ（６℃）高い温度、および／または（ｂ）少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％低い空間速度、のうちの１つ以上が含まれる反応条件で脱ロウすることによって、達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の方法では、フィッシャー−トロプシュ・ワックス原料が水素化脱ロウされて、脱ロウされた燃料および部分的に脱ロウされた潤滑油水素化異性体を含んでなる異性体流出物が製造される。この脱ロウされた燃料は、部分的に脱ロウされた潤滑油異性体から分離される。次いで、部分的に脱ロウされた潤滑油異性体は、重質留分および軽質もしくは低沸点留分に分離され、そのそれぞれは、個別に、異なる脱ロウ反応条件下で更に水素化脱ロウされて、重質および低沸点潤滑基油を含んでなる異性体流出物が製造される。上述したように、部分的に脱ロウされた重質潤滑油異性体は、フィッシャー−トロプシュ・ワックス原料を水素化脱ロウすることによって製造され、軽質潤滑油異性化体の場合に比べてより厳しい条件で更に水素化脱ロウされる。水素化脱ロウ反応は、流動点および曇り点を低下させる。本発明の水素化脱ロウ方法では、コバルト触媒、好ましくは非シフト化コバルト触媒によって製造された未処理のフィッシャー−トロプシュ・ワックス原料は、それを第１の水素化脱ロウ段に移す前に、芳香族化合物、不飽和化合物またはヘテロ原子（酸素化物を含む）を除去するために処理する必要がない。この方法によって製造された潤滑基油は、色相および安定性を改良するために、一般に水素化精製され、場合によりマイルドな条件でヘイズを除去して、完成した潤滑基油が形成される。周知のように、ヘイズは、曇りまたは透明度の欠如であり、外見因子である。ヘイズの除去は、一般に、ヘイズに結びつく成分を除去する接触法または吸収法のいずれかによって達成される。水素化精製は、非常にマイルドな、比較的低温の水素化プロセスであり、それは、触媒、水素およびマイルドな反応条件を使用して、微量のヘテロ原子化合物、芳香族化合物およびオレフィンを除去し、酸化安定性および色相が改良される。水素化精製反応条件には、３０２〜６６２°Ｆ（１５０〜３５０℃）、好ましくは３０２〜５５０°Ｆ（１５０〜２８８℃）の温度、４００〜３０００ｐｓｉｇ（２８５９〜２０７８６ｋＰａ）の全圧力、０．１〜５のＬＨＳＶ（ｈｒ−１）、好ましくは０．５〜３ｈｒ−１の範囲にある時間基準液空間速度が含まれる。水素処理ガス比は、２５０〜１００００ｓｃｆ／Ｂ（４４．５〜１７８０ｍ３／ｍ３）の範囲にあるだろう。触媒は、担体成分、並びに第ＶＩＢ族（Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ）、鉄族（Ｎｉ、Ｃｏ）および／または第ＶＩＩＩ族の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ）からの金属のうちの１種もしくはそれ以上の触媒金属成分を含むことになる。ここでいう第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族とは、サージェント・ウェルチ・サイエンティフィック社（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ）が１９６８年に版権を得たサージェント・ウェルチ元素周期表（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ）に見出される第ＶＩＢおよびＶＩＩＩ族を指す。この金属は、貴金属の場合わずか０．１重量％から、非貴金属の場合触媒組成物の３０重量％もの高さまで存在することができる。好適な担体物質は、酸性が低く、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、およびメソ細孔性結晶性材料として公知である超大細孔結晶性材料などの非晶質または結晶質の金属酸化物が含まれ、そのうち、ＭＣＭ−４１が好適な担体成分である。ＭＣＭ−４１の調製および使用方法は、例えば、特許文献８、特許文献９および特許文献１０に開示されている。
【００１０】
潤滑基油は、それぞれの留分が、所望の仕様または要件を満たすために、水素化脱ロウの前に有していたものに比べて十分に低い流動点および曇り点を含めた低温物性を有し、潤滑油の沸点範囲内で沸騰する脱ロウされた油を含んでなる。
【００１１】
潤滑油または完成した潤滑油生成物（これら２つの用語は、本明細書では同義的に使用される）は、本明細書に記載した潤滑基油と、有効量の、少なくとも１種の添加剤、または、より典型的には、２種以上の添加剤を含む添加剤パッケージの混合物を形成することによって調製される。上記添加剤の例示的な、しかし限定されない例には、１種もしくはそれ以上の界面活性剤、分散剤、酸化防止剤、減摩添加剤、極圧添加剤、流動点降下剤、ＶＩ向上剤、摩擦改質剤、乳化破壊剤、酸化防止剤、消泡剤、腐食防止剤およびシール膨潤制御添加剤が含まれる。この混合物を形成する際に使用する重質潤滑基油は一般に、マイルドに水素化精製され、および／または、水素化脱ロウした後に、その色相、外観および安定性を改良するためにヘイズを除去したものである。低温物性の要件は変化することになり、いくつかは、燃料または潤滑油が使用されることになる地理的な場所に依存する。例えばジェット燃料は、−４７℃以下の凍結点を有する必要がある。ディーゼル燃料は、地球規模の地域によって変化するが、夏および冬の曇り点それぞれ−１５〜＋５℃および−３５〜−５℃を有する。通常の軽質および中質潤滑基油の低温物性は、約−２０℃の流動点および一般に１５℃超を超えない曇り点を含む場合がある。重質基油は、一般に７５°Ｆ（２４℃）および１気圧（１０１ｋＰａ）の室温および圧力条件で透明でかつ輝きがあるものである。しかし、ある場合には曇り点は７５°Ｆ（２４℃）より高くてもよい。
【００１２】
フィッシャー−トロプシュ・ワックス原料（以下「ワックス」）は、第１段で水素化脱ロウされ、第１段は、好ましくは別々の反応器を含んでなり、１個以上の水素化脱ロウ帯域を含み、そこを通って先行の帯域からの流出物が移動する。第２および第３の段は、同じまたは異なる反応器を含んでなることができ、そこで、第１段で製造された、部分的に脱ロウされかつ分離された重質および低沸点潤滑油異性体留分が、個別にかつ別の段で、異なる水素化脱ロウ条件下で更に水素化脱ロウされて、潤滑基油が製造される。１つの反応器を、一度に１留分だけが通過するように制限するやり方で使用すると、重質および低沸点潤滑油異性体留分の両方用に使用することができる。しかし、これには追加のポンプおよび貯蔵用タンク設備が必要になる。２つの潤滑油水素化脱ロウ反応段のそれぞれは、ワックス原料水素化脱ロウ反応段の場合と同様に、それぞれ触媒床によって定義される１個以上の水素化脱ロウ反応帯域を含んでなることができる。本発明の実施では、
（ｉ）ワックス質原料用に１つ；
（ｉｉ）第１段で製造された部分的に水素化脱ロウされた低沸点潤滑油異性体留分用に１つ；および
（ｉｉｉ）第１段で製造された部分的に水素化脱ロウされた重質潤滑油異性体留分用に１つ
という３つの水素化脱ロウ反応段だけを使用することが好ましい。しかし、所望なら、ワックス原料用および／または１つ以上の部分的に脱ロウされた潤滑油異性体留分用に、２つ以上の段を使用することができる。段とは、反応生成物の帯域間分離がない１個以上の水素化脱ロウ反応帯域を意味し、一般には別々の水素化脱ロウ反応器を指すが、必ずしもそうとは限らない。ワックス原料水素化脱ロウ段は一般に、低沸点および重質潤滑油異性化体それぞれの２つの水素化脱ロウ段に比べてマイルドな条件で運転される。重質潤滑油段は、一般に最も厳しい条件で運転される。これにより、燃料および潤滑油留分の低沸点生成物への転化が最小になり、燃料および潤滑基油の収率が最大になる。当業者は、反応温度を上昇させ、空間速度を低下させるのに伴い、厳しさが増大することを承知している。本発明の方法に使用する水素化脱ロウ反応条件には、それぞれ、４５０〜７５０°Ｆ（２３２〜３９９℃）、１０〜２，０００ｐｓｉｇ（６９〜１３７９０ｋＰａ）および０．１〜５．０の広い範囲に及ぶ温度、水素分圧および空間速度（時間基準液空間速度またはＬＨＳＶ）が含まれる。これらの条件は、より一般には、５００〜７００°Ｆ（２６０〜３７１℃）、１００〜１０００ｐｓｉｇ（６９０〜６８９５ｋＰａ）および０．５〜３．０ＬＨＳＶに及ぶことがあり、より典型的には、圧力は２００〜７００ｐｓｉｇ（１３７９〜４８２７ｋＰａ）である。
【００１３】
フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスでは、液体およびガス状の炭化水素生成物が、Ｈ２とＣＯの混合物を含んでなる合成ガスを、フィッシャー−トロプシュ触媒と接触させることによって形成され、そこで、シフト化または非シフト化条件下で、また、本発明の方法においては、特に触媒金属がＣｏを含んでなるとき、水性ガス転化反応がわずかにしかまたは全く起こらない、好ましくは全く起こらない非シフト化条件下で、Ｈ２とＣＯが反応して炭化水素が形成されることが知られている。この合成ガスは一般に、１種以上の硫黄および窒素含有（ｂｅａｒｉｎｇ）化合物の形で、０．１ｖｐｐｍ未満、好ましくは５０ｖｐｐｂ未満の硫黄または窒素を含む。合成ガスからこれらの非常に低いレベルまで窒素および硫黄を除去する方法は知られており、例えば、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３および特許文献１４に開示されている。本発明の方法では、コバルト・フィッシャー−トロプシュ触媒は、適切な無機担体材料、好ましくは１種以上の耐火性金属酸化物を含んでなる材料上に、Ｃｏ、並びに場合により、触媒有効量の、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、Ｌａなどの１種以上の助触媒を含んでなる。特に、より高分子量の、主にパラフィン性液体炭化水素生成物が所望されるスラリー炭化水素合成プロセスを使用する場合、Ｃｏ含有触媒用に好適な担体は、チタニアを含んでなる。有用な触媒およびそれらの調製方法は公知であり、例示的な、しかしこれに限定されない例は、例えば、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８および特許文献１９に見出すことができる。固定床、流動床およびスラリー炭化水素合成プロセスは周知であり、文献に文書化されている。これらのプロセスの全てにおいて、合成ガスは、炭化水素を形成するのに有効な反応条件で、適切なフィッシャー−トロプシュ・タイプの炭化水素合成触媒の存在下に反応する。温度および圧力が２５℃および１気圧（１０１ｋＰａ）の標準の室温条件で、これらの炭化水素の一部は液体、一部は固体（例えばワックス）、一部はガスになるだろう。スラリー・フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成プロセスがしばしば好ましい。何故なら、コバルト触媒、好ましくは非シフト化コバルト触媒を使用する場合、それにより、潤滑油および重質潤滑基油にとって有用な相対的に高い分子量のパラフィン性炭化水素を製造することができるからである。非シフト化とは、原料ＣＯ中の炭素のうちＣＯ２に転化されるものが５重量％未満、好ましくは１重量％未満であることを意味する。また、燃料および潤滑油にとって有用な、より望ましいより高分子量の炭化水素をより多く合成する条件下で、合成反応を行うことが好ましい。これを達成するためには、炭化水素に転化されるＣＯの１００ポンド（４５．３６ｋｇ）あたり、少なくとも１４ポンド（６．３５ｋｇ）の７００°Ｆ＋（３７１℃）炭化水素、好ましくは炭化水素に転化されるＣＯの１００ポンドあたり、少なくとも２０ポンド（９．０７ｋｇ）の７００°Ｆ＋（３７１℃）炭化水素を製造する条件下で、合成反応器を運転する。転化されるＣＯの１００ポンド（４５．３６ｋｇ）あたり、形成されるメタンが１０ポンド（４．５４ｋ��）未満であることが好ましい。合成反応器で製造される７００°Ｆ＋（３７１℃）炭化水素の量を増加させることは、
（ａ）合成原料ガス中のＨ２：ＣＯモル比を下げること；
（ｂ）反応温度を下げること；および
（ｃ）反応圧力を上げること
のうち１つ以上によって達成される。これらの高い７００°Ｆ＋（３７１℃）炭化水素製造レベルは、レニウム助触コバルト成分およびチタニア担体成分を有する触媒を使用して、スラリー炭化水素合成反応器で達成された。合成反応器で製造される７００°Ｆ＋（３７１℃）炭化水素の量を増加させることは、
（ａ）合成原料ガス中のＨ２：ＣＯモル比を下げること；
（ｂ）反応温度を下げること；および
（ｃ）反応圧力を上げること
のうち１つ以上によって達成される。
【００１４】
コバルト触媒を用いた非シフト化条件下で行われる炭化水素合成プロセスでは、合成ガス中のＨ２対ＣＯのモル比は、好ましくは化学量論的消費モル比であり、それは一般に約２．１／１である。Ｈ２とＣＯの混合物を含んでなる合成ガスは、反応器に移され（スラリー合成反応器のスラリー本体の底部に注入するか、バブリングさせる）、そこでＨ２とＣＯが、炭化水素（その一部は、この反応条件において液体であり、またそれは、スラリー反応器中の液体炭化水素スラリーを含んでなる）を形成するのに有効な条件で、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒の存在下に反応する。スラリー反応器内で、合成された炭化水素液は、他の分離手段を使用することもできるが、単純なろ過などの手段により、ろ液として触媒粒子から分離される。合成された炭化水素の一部は蒸気であり、未反応の合成ガスおよびガス状反応生成物を同伴して、塔頂留出ガスとして炭化水素合成反応器から出ていく。これらの塔頂留出炭化水素蒸気の一部は、一般に液体に凝縮され、炭化水素ろ液と混合される。従って、反応器から液体として取り出した、合成された炭化水素の初留点は、凝縮した炭化水素蒸気の一部が、この液体と混合されたか否かに依存して変化することになる。炭化水素合成プロセス条件は、触媒、反応器および所望の生成物に依存して幾分変化する。担持されたコバルト成分を含んでなる触媒を使用する固定床またはスラリー炭化水素合成プロセスにおいて、主にＣ５＋パラフィン（例えば、Ｃ５＋〜Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋パラフィンを含んでなる炭化水素を形成するのに有効な典型的な条件には、例えば、それぞれ、約３２０〜６００°Ｆ、８０〜６００ｐｓｉ、および、触媒の時間あたり体積あたりのガス状のＣＯとＨ２の混合物（６０°Ｆ、１気圧）の標準体積として表して、１００〜４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖの範囲の温度、圧力、および時間基準ガス空間速度が含まれる。本発明の実施では、ワックス質炭化水素またはワックス原料を、スラリー、固定床、または流動床フィッシャー−トロプシュ反応器中で製造することができる。
【００１５】
第１の水素化脱ロウ段用のワックス原料は、合成反応器の炭化水素合成反応条件で液体である合成された炭化水素の全てまたは一部を含んでなることができ、そこから液体として取り出される。通常は反応条件でガスまたは蒸気である炭化水素の一部は、一般に液体流出物中に同伴される。フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成反応器からの蒸気の流出物は、冷却して凝縮することができ、反応条件で蒸気である合成された炭化水素の一部が回収され、この凝縮液の全てまたは一部を、液体流出物と混合することができる。従って、このワックスの初留点は、反応器、触媒、条件、液体流出物と混合される凝縮液の量、および所望の生成物予定リストに依存して、変化することになる。またこれにより、ワックス組成に何らかの変化が生じることになる。必要に応じて、燃料および／または潤滑油の沸点範囲で沸騰する１種もしくはそれ以上の留分を、それを第１の水素化脱ロウ段に供給する前に、ワックスから除去してもよい。従って、本発明の方法において、第１の水素化脱ロウ反応器に供給されるワックスは、その初留点からその終留点まで、連続的に沸騰するか、またはしない場合がある。従って、全体のワックス留分（例えば、４００〜４５０°Ｆ＋（２０４〜２３２℃＋））が、第１の水素化脱ロウ段に供給されるか、またはされない場合がある。ワックス原料の初留点は、低沸点燃料炭化水素（例えば約６５０°Ｆ−（３４３℃−））の少なくとも一部、好ましくは少なくとも２５重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは全てが、第１の水素化脱ロウ段に移されるワックス原料中に残留するならば、４００〜４５０°Ｆ（２０４〜２３２℃）より上の範囲である場合がある。
【００１６】
以下の例示的な、しかしこれに限定されない例では、ワックスは、チタニア担体成分を有するレニウム助触コバルト触媒を含むスラリー・フィッシャー−トロプシュ反応器で製造され、約４３０°Ｆ（２２１℃）の初留点を有していた。合成反応によって製造した低沸点ナフサ炭化水素（Ｃ５＋〜４３０°Ｆ（２３１℃））は、より高温で沸騰する液体反応器流出物と混合しなかった。このワックスは、典型的には反応条件に依存して、９０重量パーセント以上のパラフィン、２〜４重量％の酸素化物および２〜５重量％のオレフィンを含んでなる。芳香族化合物は、ＮＭＲ分析では検出できなかった。このワックスは、５０ｗｐｐｍ未満の硫黄および５０ｗｐｐｍ未満の窒素を含む。イソパラフィン対ノルマルパラフィンの比は、２０個までの炭素原子を有する生成物についてはＧＣ−ＦＩＤを、生成物≧２０個の炭素原子については１３Ｃ−ＮＭＲと併用してＧＣ−ＦＩＤを行うことによって測定した。
【００１７】
ワックス原料および重質潤滑油留分を脱ロウするために、同じ水素化脱ロウ触媒を使用することができ、この触媒は主に、分解することによってではなく、異性化によって脱ロウする適宜の適切な触媒を含んでなることができる。触媒とは、水素化成分、バインダおよび固体酸成分、好ましくはゼオライトを含んでなる触媒を意味する。
【００１８】
水素化脱ロウするのに有用な適切な触媒成分の例示的な、しかしこれに限定されない例には、例えば、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、シータ１またはＴＯＮとしても知られているＺＳＭ−２２、並びに、ＳＡＰＯ（例えば、ＳＡＰＯ−１１、３１および４１）として知られているシリカ−アルミノリン酸塩、ＳＳＺ−３２、ゼオライト・ベータ、モルデナイトおよび希土類元素イオン交換フェリエライトが含まれる。アルミナおよび非晶質のシリカアルミナも有用である。
【００１９】
多くの他のゼオライト触媒の場合と同様に、バインダとしても知られている母材材料を有する固体酸成分を組み込むことが望ましい場合があり、これは、この脱ロウプロセスに使用される温度および他の条件に対し抵抗力がある。かかる母材材料には、活性および不活性材料、合成または天然産ゼオライト、並びに粘土、シリカおよび／または金属酸化物（例えばアルミナ）などの無機材料が含まれる。後者は、天然に存在するものでもよく、シリカと金属酸化物の混合物を含む、ゼラチン状沈殿物、ゾルまたはゲルのいずれかの形態にあるものでもよい。固体酸成分と共に、即ちそれと一緒に混合して、活性である材料を使用すると、この中の触媒の転化率および／または選択性が改良される場合がある。不活性材料は、所与のプロセスで転化量を制御する希釈剤として適切に働き、その結果、速度または反応を制御する他の手段を使用せずに、経済的にかつ規則的に生成物を得ることができる。しばしば、結晶質のシリケート材料が、天然産粘土、例えばベントナイトおよびカオリンに組み込まれる。これらの材料、即ち粘土、オキシドなどは、部分的に触媒用のバインダとしての働きをする。石油製油所において、触媒はしばしば乱暴な取扱いに付される傾向にあり、これが触媒を粉砕し、処理に問題を引起す粉末状物質にする。そのため、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。
【００２０】
固体酸成分と共に合成され得る天然産粘土には、亜ベントナイトを含むモンモリロナイトおよびカオリン族、並びに、一般にディクシー（Ｄｉｘｉｅ）粘土、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）粘土、ジョージア（Ｇｅｏｒｇｉａ）粘土およびフロリダ（Ｆｌｏｒｉｄａ）粘土として知られているカオリン、或いは、主な鉱物性成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトまたはアナウキサイトであるその他のものが含まれる。かかる粘土は、当初の採掘した原料のままの状態で、或いは、最初にカ焼、酸処理、または化学的改質を施して、使用することができる。
【００２１】
前記材料に加えて、固体酸成分は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアなど、並びにシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの３成分組成物の多孔性母材材料と供に合成し得る。この母材は、共ゲルの形とすることができる。これらの成分の混合物もまた使用することができる。微細に粉砕した固体酸成分と無機酸化物ゲル母材の相対的な割合は、結晶質シリケート含量によって広く変化し、複合材の約１〜約９０重量％の範囲、より通常には約２〜約８０重量％の範囲に及ぶ。
【００２２】
一方、第１段で製造された部分的に水素化脱ロウされた低沸点潤滑油留分を、更に水素化脱ロウすることによって、低沸点潤滑基油を製造するために使用する触媒は、ＺＳＭ−４８触媒を含んでなることが好ましい。ＺＳＭ−４８触媒は、水素化成分およびＺＳＭ−４８ゼオライト成分を、好ましくは水素形で含んでなる触媒を意味する。好適な実施形態では、ＺＳＭ−４８触媒は、重質潤滑油基油を製造するために、部分的に水素化脱ロウされた重質潤滑油留分を、水素化脱ロウするのにも使用される。重質潤滑油留分を水素化脱ロウするために、少なくとも１つの段でＺＳＭ−４８触媒を使用することが好ましい。これは、第１のまたはワックス原料段、或いは、重質留分だけが水素化脱ロウされる任意の１つもしくはそれ以上の後続の段とすることができる。より好適な実施形態では、ＺＳＭ−４８触媒は、３つ全ての水素化脱ロウ段に使用される。即ち、ＺＳＭ−４８触媒は、ワックス原料、並びにワックス原料を水素化脱ロウすることによって製造された、部分的に脱ロウされた低沸点および重質潤滑油異性体を水素化脱ロウするために使用される。本発明の実施に有用な他の水素化脱ロウ触媒には、主に、クラッキングまたは水素化分解によってではなく、異性化によって脱ロウする任意の触媒が含まれる。１０および１２員環構造を含んでなるゼオライトおよび他のモレキュラーシーブが、特に触媒金属水素化成分と混合した場合、脱ロウ触媒として有用である。水素化脱ロウするのに有用な適切な触媒成分の例示的な、しかしこれに限定されない例には、例えば、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、シータ１またはＴＯＮとしても知られているＺＳＭ−２２、並びにＳＡＰＯとして知られているシリカ−アルミノリン酸塩（例えば、ＳＡＰＯ−１１、３１および４１）、ＳＳＺ−３２、ゼオライト・ベータ、モルデナイトおよび希土類元素イオン交換フェリエライトが含まれる。アルミナおよび非晶質のシリカアルミナも有用である。水素化成分は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはＰｔおよびＰｄのような少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族貴金属成分を含んでなるだろう。貴金属の濃度は、ＺＳＭ−４８ゼオライト成分および触媒複合材に使用される任意のバインダを含む全触媒重量を基準にして、金属の約０．１〜５重量％、より典型的には約０．２〜１重量％の範囲になる。ここでいう第ＶＩＩＩ族とは、サージェント−ウェルチ・サイエンティフィック社が１９６８年に版権を得たサージェント−ウェルチ元素周期表に見出される第ＶＩＩＩ族を指す。フィッシャー−トロプシュ・ワックスを用いて行った水素化脱ロウ実験では、ＺＳＭ−４８触媒は他のもの（例えば、希土類元素イオン交換フェリエライト、モルデナイト、ゼオライト・ベータ、ＳＡＰＯ−１１、ＴＯＮおよびＺＳＭ−２３を含む。いずれもＰｔ水素化成分を使用。）より優れていることが明らかになった。また、それは、Ｐｄ／非晶質シリカアルミナ（２０％シリカ）より優れている。ゼオライト・ベータまたは非晶質シリカアルミナのいずれかに担持されたＰｔだけを含んでなる脱ロウ触媒を使用した実験では、９５０°Ｆ＋（６１０℃）留分の約５０重量％が、燃料の沸点範囲で沸騰する���化水素に転化された。実験では、ＺＳＭ−４８触媒は、潤滑油製造に対してより選択的であることが示され、それは、７００°Ｆ＋（３７１℃）ワックス原料の７００°Ｆ−（３７１℃−）炭化水素への転化率がより小さいことを意味する。ＺＳＭ−４８の調製方法は周知であり、例えば、特許文献２０、特許文献２１、特許文献６および特許文献２２に開示されており、この明細は、引用により本明細書に組み込まれる。７００°Ｆ＋（３７１℃＋）転化率は、以下のように算出される：
【数１】
0004542902.tif 000002
【００２３】
図は、本発明方法の多段部分の一実施形態を表し、例示的な、これに限定されない例であることを意図する。図を参照すると、本発明の３段水素化脱ロウユニット１０は、水素化脱ロウ反応器１２、１４および１６を含んでなり、それぞれ別の反応器であり、水素化脱ロウ触媒の１つ以上の固定層を含む。それぞれの触媒床は、単に１２１、１４１および１６１として示されている。それぞれの反応器中の水素化脱ロウ触媒は同じであり、ＺＳＭ−４８ゼオライト成分および水素化成分を含んでなる。ＺＳＭ−４８ゼオライトは水素形をしており、水素化成分は白金を含んでなる。白金の量は、全触媒重量を基準にして０．６重量％である。チタニア担持のレニウム助触コバルト触媒を使用して、かつ、炭化水素に転化されるＣＯの１００ポンド（４５．３６ｋｇ）あたり少なくとも１４ポンド（６．３５ｋｇ）の７００°Ｆ＋（３７１℃＋）炭化水素を製造する条件で運転して、フィッシャー−トロプシュ・スラリー反応器（図示せず）によって製造された４５０°Ｆ＋（２３２℃＋）炭化水素留分を含んでなる未処理の、原料のままのワックス原料は、ライン２６を経由して１２の中に供給される。ワックスは、その初留点からその終留点まで連続的に沸騰し、それは１０５０°Ｆ（５６６℃）超である。このワックスは、７２重量％の７００°Ｆ＋（３７１℃）および２６重量％の１０００°Ｆ＋（５３８℃）の主にノルマルパラフィンを含んでなる。水素は、ライン２８を経由して反応器１２に入る。反応器１２は、５８６°Ｆ（３０８℃）、水素圧力２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）、ＬＨＳＶ１、および水素ガス比２５００ＳＣＦ／Ｂの条件で運転される。このワックス原料は、１２で水素化脱ロウされ、脱ロウされたナフサおよびディーゼル燃料留分、並びに、部分的に脱ロウされた７５０°Ｆ＋（３７１℃）潤滑油留分を含んでなる異性体流出物が製造される。ディーゼル留分（約３２０〜７００°Ｆ（１６０〜３７１℃））は、それぞれ−１５℃および−３５℃の曇り点および流動点を有する。この流出物は、ライン３０を経由して、常圧分留器１８の中へ移され、そこで、燃料および潤滑油留分が分離される。燃料はライン３２を経由して取り出され、７５０°Ｆ＋（３７１℃）潤滑油留分はライン３４を経由して取り出される。ライン３４により、部分的に水素化脱ロウされた異性体潤滑油留分が、真空分留器２２に移され、真空分留器により、それは、重質（９５０°Ｆ＋（６１０℃））および低沸点（７００−９５０°Ｆ（３７１−６１０℃））潤滑油留分に分離される。低沸点潤滑油留分は、２２からライン３８を経由して取り出され、水素化脱ロウ反応器１４に移される。重質潤滑油留分は、ライン４０を経由して取り出され、水素化脱ロウ反応器１６に移される。同伴される中質留分である７２５°Ｆ−（３８５℃−）物質の少量は、ライン３６を経由して２２から取り出され、ライン３２に移される。反応器１４は、５９７°Ｆ（３１４℃）および２４５ｐｓｉｇ（１６８９ｋＰａ）水素の温度および圧力で運転され、一方、反応器１６は、６１６°Ｆ（３２４℃）および２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）水素で運転される。これらの反応器でのＬＨＳＶおよび水素ガス空間速度は、反応器１２と同じ��ある。重質および低沸点留分は、それらの対応する水素化脱ロウ反応器１４および１６で更に脱ロウされて、所望の流動点の基油が製造される。水素は、ライン４２を経由して反応器１４に入り、ライン４６を経由して反応器１６に入る。反応器１４および１６により、それぞれ、約−２１℃の流動点を有する軽質／中質潤滑油（異性体）基油留分、および、約＋８℃の曇り点を有する重質潤滑油（１０００°Ｆ＋（５３８℃））（異性体）基油留分を含んでなる水素化脱ロウされた流出物が製造される。１４および１６で製造された水素化脱ロウされた流出物は、それぞれ、ライン４４および４８を経由して取り出され、４４で混合され、常圧分留器２０の中に移される。別の実施形態（図示せず）では、１４および１６からの水素化脱ロウされた潤滑基油流出物は、図示のように混合されかつ単一系列に供給される代わりに、それぞれ、別個の、逐次的な系列の常圧および真空分留器に移される。分留器２０では、１４および１６で７２５°Ｆ＋（３８５℃）炭化水素の一部の転化によって形成された低沸点７２５°Ｆ−（３８５℃）炭化水素が、７２５°Ｆ＋（３８５℃）潤滑基油物質から分離され、ライン５０を経由して取り出される。ライン５０中の７００°Ｆ−（３７１℃−）炭化水素は、ライン３２中の燃料炭化水素と混合され、ライン３２を経由して、タンク設備かまたは更なる処理に移される。１２に供給されるワックスを基準にして、分留器１８、２０、および２２により、約７重量％のナフサ、４５重量％のディーゼル、および１重量％の軽質（例えば、７００°Ｆ＋（（３７１℃＋））潤滑基油の混合した合計が、ライン３２の中に移される。７００°Ｆ＋（３７１℃＋）基油留分は、２０からライン５２を経由して取り出され、真空分留器２４に供給され、真空分留器により、それは、例として、それぞれ３．８ｃＳｔ、６．０ｃＳｔ、および１５．７ｃＳｔの粘性を有する軽質、中質、および重質（１０００°Ｆ＋（５３８℃＋））潤滑基油に分離される。これらの基油は、２０からライン５４、５６、および５８を経由して取り出され、水素化精製、および、場合により色相安定性および外観を改良するためのヘイズ除去（図示せず）、次いでタンク設備に送られる。反応器１２に供給されるワックスを基準にして、合計３０〜５２重量％の潤滑基油が、分留器２４から回収される。これには、１２〜２０重量％の３．８ｃＳｔ基材油留分、１０〜１８重量％の６．０ｃＳｔ基材油留分、および８〜１４重量％の１５．７ｃＳｔ基材油留分が含まれる。これら３種の基材油の曇り／流動点は、それぞれ−８．６／−３０℃、−７．６／−２１℃、および６．８／−２６℃である。全体として、ワックス原料の７００°Ｆ＋（３７１℃）留分のうちの約７０〜７５重量％の７００°Ｆ＋潤滑基油収率が達成される。
【００２４】
本発明の文脈において、用語「水素」および「水素処理ガス」は、同義であり、純粋水素または水素含有処理ガスのいずれでもよく、水素含有処理ガスは、少なくとも意図した反応にとって十分な量で水素を含む処理ガス・ストリームと、これに加えて、反応もしくは生成物に不利に干渉しない、または影響を及ぼさない他のガス（例えば、窒素およびメタンなどの軽質炭化水素）である。反応段に導入される処理ガス・ストリームは、好ましくは少なくとも約５０体積％、より好ましくは少なくとも約８０体積％の水素を含むだろう。統合したプロセスの実施形態では、合成ガスは、天然ガスから製造され、コバルト・フィッシャー−トロプシュ触媒と接触し、ワックス質炭化水素が製造され、それは、多段水素化脱ロウプロセスによって脱ロウされる。天然ガスが９２＋モル％ものメタンを含んでなり、残りが主にＣ２＋炭化水素、窒素およびＣＯ２であることは珍しくない。即ち、それは、合成ガス製造にとって理想的な、かつ比較的クリーンな燃料である。メタンは、２：１のＨ２：Ｃ比を有し、部分酸化および水蒸気改質の組合せによって名目上２．１：１のＨ２：ＣＯモル比を有する合成ガスを製造するのに理想的である。これは、炭化水素合成用の非シフト化コバルト触媒の場合に使用される化学量論のモル比である。従って天然ガスは、コバルト・フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成触媒、好ましくは非シフト化触媒を使用するときに必要になる所望の化学量論２．１：１のＨ２：Ｃモル比を有する合成ガスを製造するのに理想的である。合成ガスを天然ガスから製造する際は、硫黄およびヘテロ原子化合物は、天然ガスから除去され、ある場合には窒素およびＣＯ２も除去される。残存するメタン−リッチガスは、酸素もしくは空気および水蒸気とともに、合成ガス発生装置に移される。酸素は、合成ガス発生装置（反応器）に窒素を持ち込まないので、空気より好ましい。合成ガス反応の際、存在する窒素はＨＣＮおよびＮＨ３を形成し、その両方が、コバルト・フィッシャー−トロプシュ触媒にとって触媒毒であり、従って、１ｐｐｍ未満のレベルまで除去する必要がある。天然ガスを合成ガスに転化する前に、窒素を天然ガスから除去しない場合、および／または、空気が酸素の供給源として使用される場合、合成ガスを、１つもしくはそれ以上の炭化水素合成反応器に移す前に、ＨＣＮおよびＮＨ３を、合成ガスから除去しなければならい。合成ガス発生装置では、天然ガスは、酸素および／または水蒸気と反応して合成ガスを形成し、次いで、合成ガスは、炭化水素合成用の原料としての役割を果たす。合成ガス製造のための公知のプロセスには、部分酸化、接触水蒸気改質、水性ガス転化反応およびそれらの組合せが含まれる。これらのプロセスには、気相部分酸化（ＧＰＯＸ）、自熱的改質（ＡＴＲ）、流動床合成ガス発生（ＦＢＳＧ）、部分酸化（ＰＯＸ）、接触部分酸化（ＣＰＯ）および水蒸気改質が含まれる。ＡＴＲおよびＦＢＳＧは、酸素を使用し、部分酸化および接触水蒸気改質によって合成ガスを形成する。本発明の実施では、合成ガスを製造するのにＡＴＲおよびＦＢＳＧが好ましい。これらのプロセスおよびそれらの相対的長所の総説は、例えば、特許文献２３に見出すことができる。
【００２５】
次の実施例を参照することによって本発明をより良く理解できるだろう。
【実施例】
【００２６】
本発明の水素化脱ロウプロセスの原料として使用したフィッシャー−トロプシュ・ワックスは、スラリー・フィッシャー−トロプシュ反応器で製造した４３０°Ｆ＋（２２１℃）ワックス質炭化水素留分を含んでいた。このスラリー・フィッシャー−トロプシュ反応器では、Ｈ２とＣＯが、チタニア担持のコバルト・レニウム触媒の存在下に反応して、炭化水素が形成され、そのほとんどはこの反応条件で液体であった。この合成反応器は、炭化水素に転化されるＣＯの１００ポンド（４５．３６ｋｇ）あたり少なくとも１４ポンド（６．３５ｋｇ）の７００°Ｆ＋（３７１℃＋）炭化水素を製造する条件で運転した。この４３０°Ｆ＋（２２１℃）ワックスは、７００°Ｆ＋（３７１℃）炭化水素７１．５重量％および１０００°Ｆ＋（５３８℃）炭化水素２６．２重量％を含み、主にノルマルパラフィンを含んでいた。この原料のままの（未処理の）ワックスを、１０５０°Ｆ＋（５６６℃）超のその終留点まで連続的に沸騰させ、いかなる処理もなしで、第１の反応器に直接供給した。３つの水素化脱ロウ段を使用した。３つの段それぞれは、等温、アップフロー、固定床反応器（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３）であり、それぞれは、同じ水素化脱ロウ触媒を含んでいた。３つの反応器ＲＩ、Ｒ２およびＲ３における触媒の相対的な量は、それぞれ４５００、２７０および７１であった。３つ全ての反応器で、ワックス質炭化水素を水素化脱ロウするためにＺＳＭ−４８触媒を使用した。それは、ＺＳＭ−４８ゼオライトの水素形の複合材上に水素化成分として０．６重量％のＰｔ、およびアルミナ・バインダを含んでいた。触媒の水素形ＺＳＭ−４８ゼオライト成分は、特許文献６の手順に従って調製した。その明細は、引用により本明細書に組み込まれる。公知の手順を使用して、Ｐｔ成分を含浸によって加え、続けてカ焼および還元した。
【００２７】
ガスクロマトグラフ蒸留（ＧＣＤ）は、修正ＡＳＴＭ  Ｄ−５３０７の高温度ＧＣＤ方法を使用して行った。カラムは、０．２ミクロン未満の薄い液相を有する単一キャピラリーカラムからなっていた。５〜１００個の炭素範囲にある沸点較正物質よりなる外部標準を使用した。温度プログラム式インジェクターを使用し、注入の前に、サンプルを熱水を使用して穏やかに暖めた。ＧＣＤの結果によって決定したＴ５およびＴ９５を使用して沸点範囲を定めた。潤滑油手続方法で、フェイズ・テック・インストルメンツ（Ｐｈａｓｅ  Ｔｅｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に対し、ＡＳＴＭ  Ｄ−５７７３を使用して、曇り点値を測定した。流動点は、ＩＳＬ自動流動点測定に関し、ＡＳＴＭ  Ｄ−５９５０に従って測定した。粘性および粘度指数は、それぞれＡＳＴＭプロトコルＤ−４４５およびＤ−２２７０に従って測定した。ノアク（Ｎｏａｃｋ）蒸発性は、非木材金属浴を用いてＡＳＴＭ  Ｄ−５８００に従って測定した。
【００２８】
未処理のワックスおよび水素を、第１の反応器（Ｒ１）に供給した。第１の反応器により、約−１５℃の曇り点を有する脱ロウされたディーゼル留分および部分的に水素化脱ロウされた潤滑油油留分を含んでなる異性体流出物が製造された。この第１段流出物を、常圧蒸留によって分留して、７００°Ｆ＋（３７１℃＋）潤滑油留分から７００°Ｆ−中間留分燃料留分を分離した。７００°Ｆ＋（３７１℃＋）留分を、真空分留によって分留して、７００／９５０°Ｆ（３７１／５１０℃）および９５０°Ｆ＋（５１０℃＋）留分を製造した。それぞれは、低沸点および重質潤滑油留分を含んでいた。次いで、低沸点留分および水素を、第２の反応器（Ｒ２）の中に導入して、水素化脱ロウされた流出物を製造した。それは、約−２３℃の流動点を有する７００°Ｆ＋（３７１℃＋）潤滑基油留分を含んでいた。９５０°Ｆ＋（３７１℃＋）留分および水素を、第３の反応器（Ｒ３）に供給して、約７℃の曇り点を有する脱ロウされた重質潤滑基油留分を含んでなる異性体流出物を製造した。３段プロセスから得られた７００°Ｆ＋（３７１℃＋）炭化水素の７００°Ｆ−（３７１℃−）炭化水素への全体としての転化率は、未処理ワックス原料のうちの２７重量％だけであった。このことは、このプロセスの７００°Ｆ＋（３７１℃＋）選択性が７３％であったことを意味する。Ｒ２およびＲ３反応器の生成物を、ブレンドし、かつ、一連の常圧および真空蒸留法によって、軽質（約４ｃＳｔ）、中質（約６ｃＳｔ）および重質（約１６ｃＳｔ）潤滑基油に蒸留した。反応条件および基油特性を、以下の表１および２に列挙した。表２の右側欄には、第２および第３の反応器によって製造された、混合した７００°Ｆ＋（３７１℃＋）潤滑基油留分の特性が列挙されている。
【００２９】
【表１】
0004542902.tif 000003
【００３０】
【表２】
0004542902.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の水素化脱ロウ方法の一実施形態の簡単な概略フローチャートを示す図である。
【図１】
0004542902.tif 000005