(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004542480.tif 000006
（式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基またはアリールチオ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｘ´はハロゲン原子またはニトリル基を示す）で表される化合物と、一般式（２）
【化２】
0004542480.tif 000007
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＨｇおよびＴｌを示す）で表される化合物を反応させて、一般式（３）
【化３】
0004542480.tif 000008
（式中、ＲおよびＲ´は前記一般式（１）中のＲおよびＲ´と同義である）で表される化合物を製造するに際し、１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを反応溶媒として用いることを特徴とする一般式（３）で表される化合物の製造方法。
【請求項２】
１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１,３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１,３−ジプロピル−２−イミダゾリジノンおよび１,３−ジブチル−２−イミダゾリジノンから選択される少なくとも１種以上を溶媒として用いる請求項１記載の一般式（３）で表される化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマレオニトリル化合物類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マレオニトリル化合物類は、液晶表示装置およびプラズマディスプレーパネルなどの光学フィルター用色素、電子写真感光体の感光層に用いられるテトラアザポルフィリン化合物類の製造原料として有用である（特許文献１および特許文献２を参照）。
【０００３】
従来のマレオニトリル化合物類の製造方法としては、例えば、１,２−ジエチル−３,４−ジブロモエテンとシアン化銅をＮ，Ｎ´−ジメチルホルムアミドおよびアセトニトリル溶媒中で反応させて１,２−ジエチル−３,４−ジニトリルエテンを得る方法（非特許文献１を参照。）、１,２−ジヨードエテンとシアンイオンを反応させて１,２−ジシアノエテンを得る方法（非特許文献２を参照）、更に１,２−ジクロロ−Ｎ,Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−テトラメチル−エテン−１,２−ジアミンとシアン化カリウムを１８−クラウン−６の存在下で反応させて１,２−ジシアノ−Ｎ,Ｎ,Ｎ´,Ｎ´−テトラメチル−エテン−１,２−ジアミンを得る方法（非特許文献３を参照）などが知られている。
【特許文献１】特開２００５−１２０３０３号公報
【特許文献２】特開２０００−１９４１５０号公報
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（９），６８６−８；１９９１
【非特許文献２】Ｒｅｃｕｅｉｌ  ｄｅｓ  Ｔｒａｖａｕｘ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ    ｄｅｓ  Ｐａｙｓ−Ｂａｓ  ｅｔ  ｄｅ  ｌａ  Ｂｅｌｇｉｑｕｅ，６５，８２３−４；１９４６
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２２（１８），１６７１−４；１９８１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記のマレオニトリル化合物類の製造方法で得られるマレオニトリル化合物類の収率は、非特許文献１に記載の製造方法では５０％、非特許文献２に記載の製造方法でも４５％にすぎない。
したがって、本発明はマレオニトリル化合物を収率良く得られる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ｃｉｓ−１,２−ジブロモ−３,３−ジメチル−１−ブテンとシアン化銅とを１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを反応溶媒として用いて反応させることにより、高い選択率でｃｉｓ−ｔｅｒｔ−ブチルマレオニトリルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化１】
0004542480.tif 000002
【０００８】
（式中、ＲおよびＲ´はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基またはアリールチオ基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｘ´はハロゲン原子またはニトリル基を示す）で表される化合物と、一般式（２）
【０００９】
【化２】
0004542480.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＨｇまたはＴｌを示す）で表される化合物を反応させて、一般式（３）
【００１１】
【化３】
0004542480.tif 000004
【００１２】
（式中、ＲおよびＲ´は前記一般式（１）中のＲおよびＲ´と同義である）で表される化合物を製造するに際し、１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを反応溶媒として用いることを特徴とする一般式（３）で表される化合物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、マレオニトリル化合物類を収率良く製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の製造方法は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との反応を、１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを反応溶媒として用いることを特徴とする。
一般式（１）中のＲおよびＲ´はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基またはアリールチオ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｘ´はハロゲン原子またはニトリル基を表す。
一般式（１）中のアルキル基は特に限定されないが、アルキル基として炭素数１〜２０のアルキル基が好ましいものとして挙げられる。
一般式（１）中のアラルキル基は特に限定されないが、アラルキル基として炭素数１〜２０のアラルキル基が好ましいものとして挙げられる。
なお、アラルキル基はアルキル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、ハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
一般式（１）中のアルコキシ基は特に限定されないが、アルコキシ基として炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましいものとして挙げられる。
一般式（１）中のアルキルチオ基は特に限定されないが、アルキルチオ基として炭素数１〜２０のアルキルチオ基が好ましいものとして挙げられる。
一般式（１）中のアリール基は特に限定されないが、アリール基として炭素数６〜２０のアリール基が好ましいものとして挙げられる。
なお、アリール基はアルコキシ基、アミノ基、アルコキ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲノ基、ハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
一般式（１）中のヘテロアリール基は特に限定されないが、ヘテロアリール基として炭素数４〜２０のヘテロアリール基が好ましいものとして挙げられる。
一般式（１）中のアリールオキシ基としては、炭素数６〜２０のアリールオキシ基が好ましいものとして挙げられる。
なお、アリールオキシ基はアルキル基および／またはアルコキシ基で置換されていてもよい。
一般式（１）中のアリールチオ基は特に限定されないが、アリールチオ基として炭素数６〜２０のアリールチオ基が好ましいものとして挙げられる。
なお、アリールチオ基はアルキル基および／またはアルコキシ基で置換されていてもよい。
【００１５】
一般式（２）中のＭは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＨｇまたはＴｌを表す。
一般式（２）中のアルカリ金属は特に限定されないが、アルカリ金属としてＮａ、Ｋ、Ｃｓが好ましいものとして挙げられる。
一般式（２）中のアルカリ土類金属は特に限定されないが、Ｂａが好ましいものとして挙げられる。
一般式（２）中のＭとして、Ｃｕは特に好ましい。
【００１６】
一般式（３）中のＲおよびＲ´はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基またはアリールチオ基を表す。
一般式（３）中のアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基およびアリールチオ基は、前記の一般式（１）中の各基の定義と同義である。
【００１７】
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の使用量は、化学量論的な１．０：２．０のモル比であればよいが、好ましくは１．０：１．６〜１．０：２．４のモル比から選択することができる。
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との反応には、反応溶媒として１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを用いる。
１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンとしては、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１,３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１,３−ジプロピル−２−イミダゾリジノンおよび１,３−ジブチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせて用いても良い。
【００１８】
１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンの使用量は特に制限されないが、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し、２０〜２０００重量部が好ましい。
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との反応の温度は、６０〜１８０℃が好ましい。６０℃未満だと反応速度が小さく、１８０℃を超えると目的物である一般式（３）で表される化合物が分解するため好ましくない。
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との反応の圧力は特に制限されないが、通常、大気圧下である。
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との反応の雰囲気は、空気および／または窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンおよびラドンなどの不活性気体である。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物との反応は、回分式または連続式のどちらの方法でも実施できる。
例えば、回分式で反応を行なう場合は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物および１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを一括で仕込み、所望の温度で反応する方法や、一般式（１）で表される化合物または一般式（２）で表される化合物のどちらか一方の原料と１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを仕込み、所望の反応温度に加温し、もう一方の原料を添加しながら反応する方法が挙げられる。
連続式で反応を行なう場合は、反応溶媒である１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを所望の反応温度に保持しながら、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を連続的に添加し、反応生成物を連続的に抜出す方法が挙げられる。
前記の反応で得られる一般式（３）で表される化合物は、公知の方法で反応混合物から分離することができる。例えば反応混合物中に一般式（３）で表される化合物が析出した状態であれば、これを濾過して分離することができる。反応混合物中に一般式（３）で表される化合物の結晶が析出していない場合は、使用した１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンを蒸留により留去するか、または一般式（３）で表される化合物を溶解しないが、１,３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンとは混和する溶剤、例えば水やメタノールを添加して一般式（３）で表される化合物の結晶を析出させるなどして一般式（３）で表される化合物を分離することができる。
【００２０】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。  
なお一般式（１）で表される化合物および一般式（３）で表される化合物の分析は液クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と略記する）に依った。
ＨＰＬＣ分析条件を以下に記す。
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−Ａ  φ６ｍｍ×１５０ｍｍ
溶離液：アセトニトリル／水＝７／３
【実施例１】
【００２１】
シアン化銅１７．９ｇ（０．２モル）と１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン１１０ｇおよびｃｉｓ−１,２−ジブロモ−３,３−ジメチル−１−ブテン２１．６ｇ（０．０８９モル）を仕込み、１４０℃に加温して同温度で１０時間保持した。室温まで冷却して得られた反応マスを濾過して無機塩を除き、濾過マスを１６７．７ｇ得た。この濾過マスを分析した結果、原料であるｃｉｓ−１,２−ジブロモ−３,３−ジメチル−１−ブテンは不検出、目的物のｃｉｓ−ｔｅｒｔ−ブチルマレオニトリルは濃度６．５重量％で１０．９ｇ含まれており、収率は仕込んだｃｉｓ−１,２−ジブロモ−３,３−ジメチル−１−ブテンに対し９１モル％であった。
【００２２】
引き続き濾過マスにトルエン１５０ｇ添加し、更にアンモニア水を２５０ｇ加えて抽出処理を行なった後に有機相と水相に分離し、ｃｉｓ−ｔｅｒｔ−ブチルマレオニトリルを含む有機相を得、エバポレーターでトルエンを留去して純度９６．８重量％のｃｉｓ−ｔｅｒｔ−ブチルマレオニトリルを９．５１ｇ得た。
【００２３】
［比較例１］
溶媒をＮ，Ｎ´−ジメチルフォルムアミドに変えた以外は実施例１と同様に仕込み、反応を行い、実施例１と同様に濾過して濾過マスを２０８．５ｇ得た。この濾過マスを分析した結果、原料であるｃｉｓ−１,２−ジブロモ−３,３−ジメチル−１−ブテンは不検出、目的物のｃｉｓ−ｔｅｒｔ−ブチルマレオニトリルは濃度３．９８重量％で８．３ｇ含まれており、収率は仕込んだｃｉｓ−１,２−ジブロモ−３,３−ジメチル−１−ブテンに対し６９．５モル％であった。
【００２４】
［比較例２］
溶媒をジメチルスルフォキシドに変えた以外は実施例１と同様に仕込み、反応を行い、実施例１と同様に濾過して濾過マスを１４７．９ｇ得た。この濾過マスを分析した結果、原料であるｃｉｓ−１,２−ジブロモ−３,３−ジメチル−１−ブテンは不検出、目的物のｃｉｓ−ｔｅｒｔ−ブチルマレオニトリルは濃度５．７重量％で８．４ｇ含まれており、収率は仕込んだｃｉｓ−１,２−ジブロモ−３,３−ジメチル−１−ブテンに対し７０．６モル％であった。
【００２５】
［比較例３］
溶媒を１−メチル−２−ピロリドンに変えた以外は実施例１と同様に仕込み、反応を行い、実施例１と同様に濾過して濾過マスを１４６．５ｇ得た。この濾過マスを分析した結果、原料であるｃｉｓ−１,２−ジブロモ−３,３−ジメチル−１−ブテンは不検出、目的物のｃｉｓ−ｔｅｒｔ−ブチルマレオニトリルは濃度２．６重量％で３．８ｇ含まれており、収率は仕込んだｃｉｓ−１,２−ジブロモ−３,３−ジメチル−１−ブテンに対し３１．９モル％であった。
【００２６】
［参考例１］
下記の一般式（４）で表される化合物の合成
なお一般式（４）で表される化合物の分析は液クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と略記する）に依った。
ＨＰＬＣ分析条件を以下に記す。
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−Ａ  φ６ｍｍ×１５０ｍｍ
溶離液：メタノール／テトラヒドロフラン＝６／１
【００２７】
【化４】
0004542480.tif 000005
【００２８】
１−ペンタノール５０ｇに三塩化バナジウム１．５７ｇを装入し、２０℃でアンモニアガス１．０２ｇを１時間かけて導入した。アンモニアガスは反応液中へ導入した。アンモニア導入中は発熱を伴った。２０乃至３０℃の反応温度で１時間攪拌を行った後、前述した実施例１で得られたｃｉｓ−ｔｅｒｔ−ブチルマレオニトリル５．３８ｇを装入し、１２５℃に昇温した。昇温終了後１２５℃で６時間攪拌を続けた。反応混合物から１−ペンタノール約４０ｇを蒸留により除去し、メタノール水（メタノールと水の重量比は１：１）を装入して一般式（４）で表される化合物の結晶を析出させた。析出した一般式（４）で表される化合物を濾過により回収し、乾燥させて一般式（４）で表される化合物を得た。乾燥後の一般式（４）で表される化合物をＨＰＬＣ分析した結果、その純度は９４％、収率は８５％であった。一般式（４）で表される化合物の元素分析結果およびＦＤ−ＭＳ測定結果は次のとおりであった。
元素分析結果        Ｃ          Ｈ            Ｎ                ＦＤ−ＭＳ
（ｍ／ｚ）
化合物（７）  ６３．７０    ６．７１    １８．５５              ６０３
理論値（％）  ６３．６７    ６．６８    １８．５６              ６０３
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の製造方法は、マレオニトリル化合物類を収率良く製造する方法として有用である。また、本発明で得られるマレオニトリル化合物類はテトラアザポルフィリン化合物類の製造原料として有用である