(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体に施した際に少なくとも部分的なゲル形成を経て基体表面を環境の影響から一時的に保護するために利用し、かつ水での処理により除去可能であるフィルムを形成することができる、ローカストビーンガム、グアールガム、エスパルトキシラン、アラビノキシラン及びコンニャクマンナンの群から選択されるβ−１,４−グリカン主鎖を有する少なくとも１種の天然多糖類またはその誘導体と、アミノ官能基を有する可溶性セルロース、アミノ官能基を有する可溶性スターチ誘導体、及びアミノ官能基を有する脂肪族ポリマーから選択される少なくとも１種の高分子ポリアミノ化合物とを含む水溶液からなる組成物。
【請求項２】
水性溶媒の蒸発によりフィルムを形成することができる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
高められた温度からの冷却と次いで蒸発によるゲル形成を経てフィルムを形成することができる、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記多糖類が、ローカストビーンガム、グアールガムまたは両方の組み合わせである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
組み合わせが、主成分としてローカストビーンガムを含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ポリアミノ化合物が、アミノ官能基を有する可溶性セルロースまたはスターチ誘導体である、請求項１〜５に記載の組成物。
【請求項７】
ポリアミノ化合物が、アミノ官能基を有する脂肪族ポリマーである、請求項１〜５に記載の組成物。
【請求項８】
ポリアミノ化合物がポリエチレンイミンである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
多糖類とポリアミノ化合物との重量比率が５：１〜１：５の範囲である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
多糖類とポリアミノ化合物との重量比率の範囲が３：１〜１：３である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
多糖類とポリアミノ化合物とが、１０重量％を越えない量で水溶液中に存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
緩衝システムをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ｐＨが５〜９の範囲である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
基体表面を環境の影響から一時的に保護する方法であって、該表面に請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を施し、施された組成物から水性溶媒を蒸発させ、該表面上に少なくとも部分的なゲル形成を経て保護フィルムを形成させることを含み、このフィルムは水での処理により除去可能である、上記の方法。
【請求項１５】
水が室温より高い温度である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
水が高められた圧力で提供される、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
取り扱いおよび運搬の際に乗り物の外部を一時的に保護するための、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
水面下の生物の成長から水面下の構造物を保護するための、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
微生物の攻撃または殺虫剤の攻撃から植物の苗木を保護するための、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
銀製品を変色から保護するための、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の天然多糖類またはその誘導体と、少なくとも１種の高分子ポリアミノ化合物とを含む水溶液の形態の組成物に関する。本発明はまた、このような組成物を用いる環境の影響から基体表面を一時的に保護する方法も含む。
【背景技術】
【０００２】
毒性面および環境面での不利益を有する製品（例えば油をベースとした化学物質から製造されるアクリルポリマー、ウレタンおよびエポキシポリマー）に基づく現行システムと置き換えるために、非毒性で環境的に安全な保護コーティングが開発されている。以前から多糖類に基づく一時的な水性コーティングが、好ましくない汚染に対して表面を保護することに関して示唆されている（米国特許第５,０１７,２３７号を参照）。多糖類は、一般的に、非毒性、生分解性および非アレルギー性である。酸および塩基のような攻撃的な化学物質から表面を保護することができるように、中和システム、錯体形成システムまたは緩衝システムをこのような保護コーティングに組み込ませることができる（ＥＰ７５１８３７を参照）。
【０００３】
近年の開発において、風化に対する多糖類の安定性が、多糖類に基づくコーティング産物を、保護フィルムコーティングへの乾燥工程中に液体からゲルへ変換する（ＡＵ６８２５９４を参照）ことでコーティングシステムを設けることにより実質的に改善され得ることが示された。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
高濃度の酸の影響に抵抗性であり得る多糖類コーティングを開発するための、高い緩衝能力を実現するのに必要な高濃度の緩衝塩類により、コーティングのフィルム特性、特に水抵抗性に関する特性が破壊されることが経験された。従って、本発明に存在する問題は、環境の影響に対して十分な抵抗性を有するフィルムが形成されるような十分な能力を有する代替の中和／緩衝システムを見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明の主な目的は、保護しようとする基体上に抵抗性フィルムを形成することができるコーティング組成物を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、非毒性で環境的に許容できる保護コーティングシステムを提供することである。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、水に抵抗性を有するフィルムを形成することができるコーティング組成物を提供することである。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、様々な基体を保護するための、犠牲的なコーティングシステムまたは可逆的なコーティングシステムを提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、車、列車および飛行機のような乗り物、建築構造物、防汚特性を得ようとする水中構造物、殺虫剤の攻撃または微生物の攻撃からの保護するための針葉樹の苗、および、酸化またはその他のタイプの変色から保護するための銀または銅製品から選ばれる基体を保護するためのコーティングシステムを提供することである。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明のこれら目的および他の目的は、以下の開示から明白となり、本発明において、少なくとも１種の天然多糖類またはその誘導体と、少なくとも１種の高分子ポリアミノ化合物（polymeric polyamino compound）とを含む水溶液からなる組成物が提供され、前記組成物は、基体に塗布した際にフィルムを形成することができる。
【００１１】
このようなフィルムは、少なくとも部分的なゲル形成を経て、例えば水性溶媒の蒸発により、形成することができる。
【００１２】
別の方法として、本組成物は、上昇した温度を冷却して蒸発させることによるゲル形成を経て前記フィルムを形成することができる。
【００１３】
本発明に係る組成物において、前記多糖類がβ−１,４−グリカン主鎖を有することが好ましい。
【００１４】
多糖類はまた、植物ガム、細菌性多糖類および藻類多糖類から選択することができる。特に好ましくは、多糖類として植物ガムを組成物に用いることである。
【００１５】
このような植物ガムの例は、ローカストビーンガム、グアールガムであり、これら２種は組み合わせて用いることもできる。このような組み合わせにおいて、ローカストビーンガムが主成分であることが好ましい。
【００１６】
本発明に係る組成物に含まれる高分子ポリアミノ化合物は、好ましくは、タンパク質、アミノ官能基を有する多糖類およびその誘導体、および、アミノ官能基を有する脂肪族ポリマーから選択される。
【００１７】
前記ポリアミノ化合物は、アミノ官能基を有する可溶性セルロースまたはスターチ誘導体で構成することができる。
【００１８】
別の方法として、前記ポリアミノ化合物は、キトサンまたはアミノ官能基を有する脂肪族ポリマーで構成することができる。
【００１９】
特に好ましくは、前記ポリアミノ化合物がポリエチレンイミンである。多糖類とポリアミノ化合物との重量比率は、適切には、約５：１〜１：５の範囲、例えば約３：１〜１：３である。
【００２０】
本発明に係る組成物において、前記多糖類と前記ポリアミノ化合物とは、約１０重量％以下の量で水溶液中に存在する。
【００２１】
キトサンが多糖類として用いられる場合、ポリアミノ化合物としてキトサンを組み合わせることはなく、逆もまた同様であることは言うまでもない。
【００２２】
本発明に係る組成物により形成されたフィルムの除去性と、水−抵抗性との最適なバランスを得るために、本組成物中に、グリシンまたはエタノールアミンのような低分子量緩衝剤の有効量を含むことが好ましい。このような緩衝剤の好ましい量は、組成物の重量に基づき約１０〜約６０重量％、特に約２０〜約５０重量％、殊に約２５〜４０重量％の範囲である。
【００２３】
従って、このような好ましい組成物は、少なくとも１種の天然多糖類またはその誘導体と、少なくとも１種の高分子ポリアミノ化合物と、有効量の低分子量緩衝剤とを含む水溶
液からなり、前記組成物は、基体に施された際にフィルムを形成することができる。このような好ましい組成物は、本書に付属する特許請求の範囲の組成物の請求項の態様のいずれか一つを含み得る。
【００２４】
本発明はまた、基体表面を環境の影響から一時的に保護する方法を提供する。このような方法は、上記で定義された組成物を前記表面に適用すること、適用された前記組成物から水性溶媒を蒸発させ、前記表面上に保護フィルムを形成させることを含み、この場合に前記フィルムは水での処理により除去可能である。本発明に係る方法において、フィルムの除去は、室温より高い温度の水および／または高められた圧力の水を用いて実行することができる。
【００２５】
本発明に係る方法は、乗り物の外部を、それらの操作および運搬の際に一時的に保護するのに用いることができる。
あるいは、本発明に係る方法は、水面下の生物の成長から水面下の構造物を保護するために用いることができる。
【００２６】
別な方法として、本発明に係る方法はまた、微生物の攻撃または殺虫剤の攻撃から植物の苗木を保護するために用いることができる。
【００２７】
本発明に係る方法の他の使用は、銀製品または他の金属物品を変色から保護するためである。
本発明に係る組成物において、緩衝システムをさらに含んでもよく、例えば本組成物のｐＨを約５〜約９の範囲に維持するような緩衝システムであり得る。
【００２８】
より詳細に本発明を説明する特定の実施例に進む前に、本発明に係る組成物の２つの主要な成分、すなわち１つは多糖類、もう１つは高分子ポリアミノ化合物に関してより一般的に検討することが有用である。以下の開示において、参照は、主に高分子ポリアミノ化合物としてポリエチレンイミンを用いてなされているが、本発明はこのような高分子ポリアミノ化合物に制限されることは決して無いことに留意すべきである。
【００２９】
多糖類とポリエチレンイミンとが一緒になってゲルを形成し得るという発見は、我々の知る限りにおいて新しく新規なものである。本発明がいかなる特定の理論または反応メカニズムに限定されるものでは無いが、ゲル形成は、おそらくは水素結合を可能にする多糖類の３次元コンフォメーションによるものである。静電力が関与する可能性もある。
【００３０】
研究によれば、ローカストビーンガム、すなわちβ−１,４−Ｄ−マンナン（約２５％のＤ−マンノピラノース残基に６位でα−結合したＤ−ガラクトピラノース側鎖を含む）は、濃度１.５％（ｗ／ｖ）で、ポリエチレンイミン（水中、１.２％，ｗ／ｖ）を共に含むゆるいゲルを得ることができる、ということを示す。
【００３１】
これに対して、グアールガムは、約２倍量のＤ−ガラクトピラノース側鎖を含むことを除いてはローカストビーンガムとは同じ構造を有するが、上述の濃度でゲルを形成しなかった。しかしながら、グアールガムとポリエチレンイミンとの混合物の濃度によっては、溶媒フィルムの形成の前にゲルが形成された。
【００３２】
これらの知見は、ゲル形成は、β−１,４−マンナン主鎖とポリエチレンイミン分子との相互作用に依存し、そして多すぎる側鎖はこの相互作用を妨害することを示唆する。
【００３３】
セルロース（β−１,４−グルカン）およびβ−１,４−マンナンのコンフォメーションが双方ともリボン状コンフォメーション構造を有する点で類似しているため、驚くべきこ
とに、セルロースの水溶性誘導体もポリエチレンイミンと相互作用しゲルを形成し得ることが見出された。
【００３４】
リボン状のコンフォメーションを有する数種の他の多糖類としては、例えばヘミセルロースガラクトグルコマンナン（β−Ｄ−１,４−結合マンノピラノシルの主鎖と単一のα−Ｄ−ガラクトピラノシル残基で６位で置換され得るグルコピラノシル残基とからなる）、および、アミロイド（β−Ｄ−１,４−結合グルコピラノシル残基からなる主鎖を有するキシログルカンであり、このβ−Ｄ−１,４−結合グルコピラノシル残基は、グルコピラノシル単位の６位にα−結合した２−０−β−Ｄ−ガラクトピラノシル−Ｄ−キシロピラノシル単位で置換され得る）が挙げられる。
【００３５】
また、類似のリボン状のコンフォメーションは、エスパルトキシラン（ｅｓｐａｒｔｏ
ｘｙｌａｎ）、アラビノキシラン、および、４−０−メチルグルコロノキシラン（ｍｅｔｈｙｌｇｌｕｃｏｒｏｎｏｘｙｌａｎ）に関しても考えられ、これら全てβ−１,４−Ｄ−キシロピラノシル主鎖を有する。
【００３６】
親の多糖類であるセルロース、マンナンまたはキシランは、本質的に水不溶性であるが、単糖類または二糖類側鎖または置換基を導入することによってそれらの水中の溶解性を増すことができる。他の置換基も類似の効果を有し得る。従って、β−Ｄ−１,４−結合グルコマンナン（アイボリーナットマンナン）は水不溶性であるが、１０個のグリコシル残基当たり約１個のアセチル基を含むコンニャクマンナンは、適度に水溶性を有する。
例として、セルロースは、ヒドロキシエチル、メチルカルボキシメチルまたはアセチル基のような置換基を付加することによって水溶性にすることができる。
【００３７】
また、その他の多糖類としては、それらが溶液中で適切なコンフォメーションを有するか、もしくは静電的に相互作用し得る場合にポリエチレンイミンとゲルを形成することができるもの、または水素結合によってポリエチレンイミンとゲルを形成することができるものが挙げられる。従って、カルボキシル基を含むペクチン、および、硫酸基（ｓｕｌｐｈａｔｅ  ｇｒｏｕｐ）を含む多糖類が、おそらくは静電的な相互作用により、ポリエチレンイミンおよび他の高分子ポリアミノ化合物とゲルを形成することができる、ということが見出された。
【００３８】
本発明は、適切な水性溶媒中で、混合物を蒸発させることにより、ポリエチレンイミンのような高分子ポリアミノ化合物と少なくとも部分的にゲル構造を形成する多糖類の能力に基づく。次に、ゼリー状の混合物を乾燥させ、固体フィルムになる。このような溶媒の蒸発が上昇した温度で起こる場合、得られるフィルムは強化され、フィルムが水への露出に対してより抵抗性になり得る。
【００３９】
その他のポリアミノ化合物、例えばキトサン、ポリリシン、および、アミノ基導入により改変されたポリマー、例えばジエチルアミノエチルセルロース、ジエチルアミノ−エチルスターチおよびジエチルアミノエチルデキストランもまた、適切なβ−１,４−グリカンとゲルを形成することができる。
【００４０】
以下、限定されない実施例により本発明をさらにより詳細に説明するものとする。これらの実施例において、数値およびパーセンテージは、特に指定のない限り重量に基づく。
【実施例１】
【００４１】
０.３７５％（ｗ／ｖ）のローカストビーンガムと１.１２５％（ｗ／ｖ）のグアールガムを含む水溶液に、Ｌｕｐａｓｏｌ  ＳＫ，ＭＷ２００００００（ＢＡＳＦ）を加え、最終濃度１.８％（ｗ／ｖ）にした。その混合物を徹底的に混合し、ｐＨを８に調節した。
得られた粘性の溶液をラッカー塗装した試験プレート（０.５Ｌ／ｍ2）に適用した。
３種の乾燥方法を用いた：
１．７０℃で２０分間オーブンで強制乾燥させる。
２．赤外線ヒーターを用いて１０分間強制乾燥させる。
３．室温で２０時間乾燥する。
コーティングを上昇した温度で乾燥したところ（１および２）、非常に硬くなり、スクラッチ抵抗性になった。
室温で１時間コーティングを水のシャワーをかけることにより、コーティングの膨潤がいくらか起こった（方法３で乾燥したコーティングにおいて最も顕著であった）。しかしながら、コーティングはこの室温での水への曝露に対して本質的に抵抗性であった。
Ｖｏｌｖｏ  ＡＢの試験推奨書に従って、８０℃までの温度で、１％硫酸と、パンクレアチニン（ｐａｎｃｒｅａｔｉｎｉｎｅ）水溶液の５０％水性スラリーとを用いた試験でコーティングを試験した。
コーティングを除去した後（１００ｂａｒ，８０℃の高圧の水）、ラッカー塗装した試験プレートのコーティングされた領域上に破壊的な影響は観察されなかった。試験溶液が加えられた場所にいくつかのくもり（水の吸収）が時折観察された。短時間の加熱処理により、これらのくもった部分を容易に除去することができた。
【実施例２】
【００４２】
比率７５：２５（ｗ／ｗ）のガラクトマンナングアールガムおよびローカストビーンガムを、９０℃で水に溶解し（２.２％）、４０℃に冷却した。得られた溶液に、ポリエチレンイミン、Ｌｕｐａｓｏｌ  Ｐ，ＭＷ７５００００（ＢＡＳＦ）を濃度３.６％（ｗ／ｖ）で加えた。慎重に混合した後、酢酸を加えてｐＨを８．０に調節した。得られた溶液をラッカー塗装した金属表面（０.３ｌ／ｍ2）に噴霧し、乾燥させた。乾燥工程の際、溶液はゲルに変化し、その後フィルムを形成した。実施例１の実験方法を用いたところ、類似の結果が得られた。
【実施例３】
【００４３】
１.５％（ｗ／ｖ）のローカストビーンガム水溶液に、最終濃度１.２％（ｗ／ｖ）までＬｕｐａｓｏｌ  Ｐを加え、その混合物を徹底的に混合した。溶液のｐＨを１２に調節した。得られた溶液をラッカー塗装した試験プレート（０.２５Ｌ／ｍ2）に適用し、スウェーデンの東海岸および西海岸の水に浸した。３ヶ月後、試験プレートをフジツボや藻類の成長に関して検査したところ、これら生物の成長が顕著に減少していることがわかった。堆積した汚れとコーティングは、高圧の水で容易に除去することができた。
【実施例４】
【００４４】
１.５％（ｗ／ｖ）のローカストビーンガム水溶液に、最終濃度１.２％（ｗ／ｖ）までＬｕｐａｓｏｌ  Ｐを加え、その混合物を徹底的に混合した。溶液のｐＨを１３に調節した。得られた溶液を、１５ｃｍの針葉樹植物の苗木の茎（１.５年）に根から上へ噴霧した。１０本の処理済植物と１０本の未処理植物からなるアリーナ試験（ａｒｅｎａ  ｔｅｓｔ）で、苗木に２０匹のマツクイムシ（Ｈｙｌｏｂｉｏｕｓ  ａｂｉｅｔｉｓ）を導入した。１週間後、マツクイムシによるダメージに関して苗を検査した。保護されていない植物の苗木のうち９本はマツクイムシにより死滅したが、ローカストビーンガム／Ｌｕｐａｓｏｌ  Ｐを含む溶液を噴霧した植物の苗木はほんのわずかなダメージしか受けなかったことがわかった。
【実施例５】
【００４５】
ローカストビーンガム（１％，ｗ／ｖ）の水溶液に、最終濃度１.２％（ｗ／ｖ）までＬｕｐａｓｏｌ  Ｐを加え、ｐＨを８に調節し、その混合物を徹底的に混合した。得られた溶液を銀製のシャンデリアに適用したところ、６ヶ月後、それは依然として変化しなか
ったが、保護されていない同一のシャンデリアは茶色がかった黒色になっていた。
【実施例６】
【００４６】
ローカストビーンガム（２％，ｗ／ｖ）の水溶液に、酢酸で中和したＬｕｐａｓｏｌ  Ｐ（１.２％，ｗ／ｖ）と、グリシン（１.５％，ｗ／ｖ）とを加え、得られた溶液を徹底的に混合した。次にその溶液を、車用ラッカーを塗布した試験プレートに無気噴射器で圧力１５０ｂａｒを用いて噴霧した（０.３Ｌ／ｍ2）。次に、噴霧された試験プレートをオーブンで７０℃で３０分間乾燥した。次に、コーティングした試験プレートは、雨をシミュレートした、例えば室温の水で１時間試験プレートにシャワーをかけることによる雨に対しても安定であることが示された。次に、コーティングした試験プレートには１滴の硫酸（１％，ｗ／ｖ）を、他の領域には１滴のＭ水酸化ナトリウム水溶液を加え、続いて試験プレートを８０℃で３０分間オーブン中に置いた。試験プレートを室温に冷却し、コーティングを圧力１５０ｂａｒの水（９０℃）で除去した。検査したところ、ラッカー塗布した表面にダメージは見出されなかった。
他の試験において、コーティングした試験プレートをオーブンで８０℃で６日間加熱し、冷却した後、コーティングを圧力１５０ｂａｒの水（９０℃）で除去した。ラッカー塗装した表面を検査したところ、ダメージは観察されなかった。
【実施例７】
【００４７】
ローカストビーンガムとグアールガムとの水溶液（１：３，２％，ｗ／ｖ）に、酢酸で中和したＬｕｐａｓｏｌ  Ｐ（１.２，ｗ／ｖ）と、グリシン（１.５％，ｗ／ｖ）とを加え、得られた混合物を慎重に混合した。この溶液を用いて、実施例１で説明したように試験パネルをコーティングした。コーティングしたパネルの試験では、実施例１で得られた結果と本質的に同様な結果が得られた。
【実施例８】
【００４８】
ローカストビーンガム水溶液（２％，ｗ／ｖ）に、酢酸で中和したＬｕｐａｓｏｌ  Ｐ（１.２％，ｗ／ｖ）と、酢酸で中和したエタノールアミン（１.５％，ｗ／ｖ）とを加え、得られた混合物を慎重に混合した。その溶液を用いて実施例１で説明したように試験パネルをコーティングし、コーティングしたパネルを実施例１で説明したように試験した。試験によれば、実施例１で説明したのと類似の結果が得られた。