(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素発泡体の製造方法であって：
特定の圧力および特定の温度で特有の沸点即ち発泡点を有するピッチを、金型に適当なレベルまで導入し；
該金型から空気を追い出し；
事前に選択した初期圧力と最終圧力との間にある該ピッチを加圧し、ここに該事前選択初期圧力は該ピッチの沸点即ち発泡点を該最終圧力の発泡点よりも高く上昇させる働きをするものとし；
該ピッチを、固化点よりは低く、かつ、該初期圧力で典型的に起こる発泡点より低いが該最終圧力で典型的に起こる液状発泡点よりは高い温度まで加熱し；
プロセス温度を該最終圧力の典型的な沸点即ち発泡点よりも高く維持しながら、該ピッチを該初期圧力から該最終圧力まで減圧し；
発泡ピッチを、該発泡ピッチが固化する温度まで加熱し；
冷却中自然減圧をさせながら、固化した発泡ピッチを室温まで冷却させて炭素発泡体を製造する；
諸工程を含む前記方法。
【請求項２】
該ピッチを、粒状ピッチ、粉末状ピッチ、及びペレット状ピッチから成る群から選択される形状で導入する、請求項１の方法。
【請求項３】
該ピッチが、中間相ピッチ、等方性ピッチ、及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１の方法。
【請求項４】
該ピッチが、合成ピッチ、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、及びそれらの混合物から成る群から選択される中間相ピッチである、請求項３の方法。
【請求項５】
該金型が金属ライナーで裏打ちされている、請求項１の方法。
【請求項６】
該ピッチに加圧する工程が熱間等静圧プレス(HIP)内で行われ、かつ、該HIPを不活性ガスで４０００psig（２８ＭＰａ（ゲージ圧））と８，０００psig（５５ＭＰａ(ゲージ圧)）の間の初期圧力まで加圧する、請求項１の方法。
【請求項７】
該不活性ガスが窒素ガスである、請求項６の方法。
【請求項８】
該ピッチを室温から３００℃の溶融温度まで３．５℃/分の速度で加熱する、請求項１の方法。
【請求項９】
該ピッチを３００℃の温度に１時間まで保持する、請求項１の方法。
【請求項１０】
該ピッチを４５０℃へ２．０℃/分の速度で加熱する、請求項１の方法。
【請求項１１】
該ピッチを４５０℃に１〜２時間保持する、請求項１の方法。
【請求項１２】
該ピッチに加圧する工程が熱間等静圧プレス(HIP)内で行われ、かつ、減圧前の温度を維持しながら、該HIPを該初期圧力から該最終圧力まで１１７〜７００psig/分（８０７〜４８００ｋＰａ（ゲージ圧）／分）の速度で減圧する、請求項１の方法。
【請求項１３】
該最終圧力が１０００psig（６．９ｋＰａ（ゲージ圧））である、請求項１２の方法。
【請求項１４】
減圧後、該発泡体をその減圧前の温度から４７５〜６００℃の温度まで０．５〜２．０℃/分の速度で加熱する、請求項１２の方法。
【請求項１５】
該発泡体を０．５〜３．５時間４７５〜６００℃の間に保持する、請求項１４の方法。
【請求項１６】
該発泡体を４７５〜６００℃から室温まで２．０℃/分の速度で冷却する、請求項１５の方法。
【請求項１７】
該炭素発泡体を、非酸化性雰囲気中で、該炭素発泡体を炭化して炭化炭素発泡体を形成するのに充分な温度まで加熱し；そして
該炭化炭素発泡体を、非酸化性雰囲気中で、熱伝導性の黒鉛状の炭素発泡体を形成するのに充分な温度まで加熱する；
工程を更に含む、請求項１の方法。
【請求項１８】
該炭素発泡体は熱伝導度が９０〜２４４W/mKの範囲であるという特徴を有する、請求項１の方法。
【請求項１９】
該炭素発泡体は見掛密度が０．４３〜０．６２の範囲であるという特徴を有する、請求項１の方法。
【請求項２０】
該炭素発泡体は内部気孔が存在しないという特徴を有する、請求項１の方法。
【請求項２１】
炭素発泡体の製造方法であって：
適当な金型形状を選択し；
特定の圧力および特定の温度で特有の沸点即ち発泡点を有するピッチを、該金型に適当なレベルまで導入し；
該ピッチを乾燥させて残留湿分の除去を助け；
該金型を熱間等静圧プレス内に置き、該プレス及び該金型から空気を追い出し；
事前に選択した初期圧力と最終圧力との間にある該ピッチを加圧し、ここに該事前選択初期圧力は該ピッチの沸点即ち発泡点を該最終圧力の発泡点よりも高く上昇させる働きをするものとし；
該ピッチを、固化点よりは低く、かつ、該初期圧力で典型的に起こる発泡点より低いが該最終圧力で典型的に起こる液状発泡点よりは高い温度まで加熱し；
プロセス温度を該最終圧力の典型的な沸点即ち発泡点よりも高く維持しながら、該ピッチを該初期圧力から該最終圧力まで減圧し；
発泡ピッチを、該発泡ピッチが固化する温度まで加熱し；
冷却中自然減圧をさせながら、固化した発泡ピッチを室温まで冷却させて炭素発泡体を製造し；
該炭素発泡体を大気圧まで減圧し；そして
該炭素発泡体を該熱間等静圧プレス及び該金型から取出す；
諸工程を含む前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピッチ発泡体の製造方法、その後のピッチ発泡体から炭素発泡体および黒鉛発泡体への変換、および該製造方法における改良をして最終生成物の性質を向上させること、に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、種々の形状の炭素、特に炭素「発泡体」を取り扱う。炭素繊維は何年にもわたって産業で商業的に用いられて来たが、炭素発泡体は比較的最近の商業的に興味深い分野である。炭素繊維は押出フィラメントの特殊な黒鉛状形態により並外れた機械的性質を示すことが知られている。適当なマトリックスにより一緒に保持された黒鉛状フィラメントの非連結網状組織を創り出すことによってこの様な性質を有利に開発する進歩した構造複合体が創り出されて来た。ピッチ系炭素発泡体はリガメント（ひも状のもの）又はストラット（支柱状のもの）のかかる非連結網状組織と考えられる。従って、ピッチ系炭素発泡体は構造複合体材料における強化材の代替物候補に相当する。
【０００３】
更に、炭素繊維の昨今の応用は、この様な構造上の強化材への応用から熱的な応用または吸熱器への応用へと発展して来た。例えば、吸熱器は、急速な熱発生が見出されるミサイルや航空機の様な応用でエネルギーを吸収するため、航空宇宙産業で用いられて来た。大きな比熱容量を有する材料を加熱されつつある物体と接触させて置く。加熱処理の間、熱は熱い物体から吸熱器へ移され、吸熱器の温度が上昇するにつれて、吸熱器は普通の対流により周囲に分散させられるよりも急速に熱を「蓄える」。炭素発泡体はこの様な吸熱器材料としての用途のために検討されて来た。
【０００４】
これらの応用や他の応用により、新規な強化材や炭素発泡体の複合処理方法への研究が促進されて来た。高熱伝導度、低重量、及び低熱膨張率は、この様な設計における主要な関心事項である。熱管理的応用のため、検討されて来た或る設計には、蜂の巣や発泡体の様な低密度構造芯材料が高熱伝導度面シートの間に挟まれているサンドイッチ型のやり方が含まれていた。この様な型の芯構造体は、重量制限を越えないことを確実にするため、一般に低密度材料に限定されている。現在のところ、炭素発泡体および炭素蜂の巣材料が一般的に（６０℃を超える）高温応用における用途に利用出来る唯一の材料であった。しかしながら、高熱伝導度炭素蜂の巣材料は、低伝導度蜂の巣材料と比べて、製造するのが極めて高価であった。ピッチ系炭素発泡体材料の製造によってこの様な欠点を克服しようとする試みがなされて来た。
【０００５】
典型的な従来技術の発泡方法は、「ブローイング」技術を利用してピッチ前駆体の発泡体を製造していた。ピッチを融解させ加圧し、それから圧力を減少させる。熱力学的には、これは「フラッシュ」を生成し、それによりピッチの中の低分子量化合物を蒸発させ（ピッチは沸騰する）、ピッチ発泡体を生ずる。Hagar, Joseph W. 及び Max L. Lake 著「炭素発泡体に基づく新規な混成複合体」, 発行Mat. Res. Soc. Symp., Materials Research Society, 270; 29-34(1992), Hagar, Joseph W. 及び Max L. Lake 著「中間相炭素前駆体の発泡のための数学的プロセスモデルの公式化」, 発行Mat. Res. Soc. Symp., Materials Research Society, 270; 35-40(1992), Gibson, L.J. 及び M.F. Ashby 著「気泡固体:構造と性質」, 発行 Pergamon Press, New York (1988), Gibson,L.J., 発行 Mat Sci and Eng A110,1 (1989), Knippenberg 及び B. Lersmacher, Phillips Tech. Rev., 36a(4), (1976) 及び Bonzom,A., P.Crepaur 及び E.J.Moutard 米国特許第4,276,246号 (1981) を参照されたい。（二酸化炭素又は窒素のような）溶解ガス、タルク粉末、フレオン、又はポリマー発泡体の製造に使用されている他の標準的な発泡剤のような添加剤を加えて発泡を促進又は発泡に触媒作用を及ぼすことが出来る。
【０００６】
それから、ポリマー発泡体と違って、ピッチ系発泡体は、多数の時間空気（又は酸素）の中で加熱し、それにより該構造体を架橋しピッチが炭化の間融解せず該構造体を変形させない様にピッチを「固定する」ことにより、一般的に酸化的に安定化させなければならない。Hagar, Joseph W. 及び Max L. Lake 著「中間相炭素前駆体の発泡のための数学的プロセスモデルの公式化」, 発行Mat. Res. Soc. Symp., Materials Research Society, 270; 35-40(1992) 及び White,J.L. 及び P.M.Shaeffer 著の Carbon(「炭素」) 27;697(1989)を参照されたい。これは時間を消費する工程であり、必要な部品の大きさや装置に依っては高価な工程となり得る。
【０００７】
次に、「固定された」即ち酸化されたピッチ発泡体は１１００℃程の高温の不活性雰囲気中で炭化される。それから、最終熱処理を３０００℃ほどの高温で行って該構造体を炭素に充分変換し構造強化材に適した炭素発泡体を製造することが出来る。しかしながら、先に記載した従来技術方法では低熱伝導度を示す発泡体が得られた。
【０００８】
他の技術では、フェノール系、ウレタン、又はこれらとピッチとの混合物のようなポリマー前駆体を利用することが出来る。Hagar, Joseph W. 及び Max L. Lake 著「連続気泡発泡体用の理想的なストラットの幾何学」, 発行Mat. Res. Soc. Symp., Materials Research Society, 270; 41-46(1992), Aubert,J.W.,材料研究学会シンポジウム議事録, 207;117-127(1990), Cowlard F.C. 及び J.C. Lewis, J. of Mat. Sci., 2;507-512(1967) 及び Noda,T., Inagaki 及び S.Yamada, J. of Non-Crystalline Solids, 1;285-302(1969) を参照されたい。しかしながら、これらの前駆体は、黒鉛状構造を示さず従って非常に低い熱伝導度としかも低い剛性をも有する「ガラス状」即ちガラス質炭素を生成する。Hagar, Joseph W. 及び Max L. Lake 著「連続気泡発泡体用の理想的なストラットの幾何学」, 発行Mat. Res. Soc. Symp., Materials Research Society, 270; 41-46(1992) を参照されたい。
【０００９】
先に記載した従来技術への改良が、Klett に対して２０００年３月７日に発行された米国特許第6,033,506号およびKlett 等に対して２０００年３月１４日に発行された米国特許第6,037,032号に説明されている。これらのより最近の特許に記載された方法は、先に記載した技術より時間を消費せず、それにより生産費や成形加工費を低減する。恐らく更に重要なことであるが、Klettの方法は一般に５８W/mKよりも大きな高熱伝導度を有する炭素発泡体を提供する点で独特である。
【００１０】
Klettの方法はピッチ系炭素発泡方法を改良したが、未硬化の加工品（ビレット）を形成する間Klettの方法は静水圧を利用した。いつも、この選択された静水圧は約１０００psig（６．９ＭＰａ（ゲージ圧））であった。このようにして製造された黒鉛加工品は、一般に製造ビレットの頂部における約０．２５g/cc（０．２５ｇ／cｍ３）からビレットの底部における約０．６０g/cc（０．６０ｇ／cｍ３）までの範囲の顕著な密度勾配を示していた。このような変化は特定の最終用途によっては望ましくない。
【００１１】
従って、ピッチ系炭素発泡体において密度勾配を減少させるという更なる改良の必要が存在する。
【００１２】
又、処理中内部に減少した気孔/気泡の大きさを示すこの様な炭素発泡体の必要も存在する。
【００１３】
最終生成物に熱的に誘起される応力を防ぐか減少させるような方法の必要が存在する。
【００１４】
又、ピッチ系炭素発泡体をより速く固まらせ、該材料が液体/発泡状態にあるプロセス段階の間該材料の粘度を巧みに操作する能力を改良する、ピッチ系炭素発泡体の改良製造方法の必要も存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、より均一な密度勾配特徴を有し、収縮が減少し、仕上げ製品としてひびが入る傾向が少ない、ピッチ系炭素発泡体を提供することである。
【００１６】
現在製造されている製品における密度の変化は、発泡ピッチがまだ液体状態にある間、該方法の発泡工程と固化工程との間で起こると考えられる。液体ピッチは重力により移行する傾向があり、それにより製造ビレットの頂部よりもその底部の方をより高密度にする。本発明は、一つの目的として、この移行を遅くさせるか停止させ、それにより最終製造製品の密度均一性を改良しなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
加圧下のピッチを加熱することにより、ピッチが実際に発泡することなく、プロセス温度はピッチの普通の発泡点を超えることが出来、即ち熱的発泡点が上昇する。この様な選択された温度にピッチを保持することにより、ピッチ内の中間相領域が成長し、それによりピッチの粘度が増加する。該方法におけるこの点の粘度が高くなると、先に説明した移行の問題が減少する。次に、例えば８０００psig（５５ＭＰａ（ゲージ圧））のより高い圧力を例えば１０００psig（６．９ＭＰａ（ゲージ圧））に減少させて加熱処理ピッチを発泡させることが出来る。その後、温度を少し上昇させると、該発泡体は固化する。ピッチの粘度が増加すると、発泡体の気孔/気泡の大きさも減少する。最終プロセス圧力を巧みに操作することにより、気孔の大きさに対するより大きな調節が維持される。圧力の種々の上限及び下限と一緒に保持時間や温度を変えることにより、より広範囲の種々の発泡体製品を製造することが出来る。
【００１８】
炭素発泡体を製造するための本発明の特に好ましい方法においては、ピッチ前駆体を金型内に適当なレベルまで導入する。該ピッチは特定の圧力および特定の温度で特有の沸点即ち発泡点を有する。該金型から空気を追い出し、用いられる最終圧力よりも大きな事前に選択した初期圧力まで該ピッチを加圧する。該事前選択初期圧力は該ピッチの沸点即ち発泡点を該最終圧力の発泡点よりも高く上昇させる働きをする。該ピッチを、固化点よりは低いが該最終圧力で典型的に起こる液状発泡点よりは高い温度まで加熱する。次に、プロセス温度を該最終圧力の典型的な沸点即ち発泡点よりも高く維持しながら、該ピッチを該初期圧力から該最終圧力まで減圧する。次に、発泡ピッチを、該発泡ピッチが固化する温度まで加熱する。次に、冷却中自然減圧をさせながら、固化した発泡ピッチを室温まで冷却させて炭素発泡体を製造することが出来る。
【００１９】
他の目的、特色および長所は、以下に続く記載で明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の方法は、Klett に対して２０００年３月７日に発行され、「炭素発泡体の製造方法」という名称を有する米国特許第6,033,506号に記載された従来技術方法の説明を参照することにより、又図面の図１を参照することにより、恐らく最も良く説明出来るであろう。従来技術方法は発泡を誘起するため温度だけを利用したが、本発明の方法は発泡を誘起するための操作中温度と圧力低下の両方を利用している。図１を参照すると、本発明は特に、ピッチが発泡し始める点と発泡体が固化し始める点との間に説明されているプロセス部分を、対象にしている。
【００２１】
Klettの'506特許に記載された方法では、ピッチの粉末、粒子またはペレットを発泡体の望ましい最終形状を有する容器に入れることによりピッチ系発泡体が製造されている。該ピッチは中間相ピッチ、等方性ピッチ及びそれらの混合物の中から選択することが出来る。該中間相ピッチには、例えば合成ピッチ、石炭系ピッチ、及び石油系ピッチが含まれる。これらのピッチ材料は、所望なら溶媒和させることが出来る。これらのピッチは粒状、粉末状、又はペレット状で導入することが出来る。前駆体材料の一例は三菱ARA-24中間相ピッチである。適当な金型用離型剤または離型フィルムを金型の面に適用して該部品の取出しを可能にすることが出来る。好ましくは、アルミニウム箔ライナーの様な適当なライナーを用いる。もしも金型が純粋なアルミニウムから造られていれば、溶融ピッチはアルミニウムを濡らさないので金型に付着しないから、典型的には如何なる金型離型剤も必要ない。
【００２２】
次に、加熱中のピッチ材料の酸化を避けるために実質的に酸素のない環境でピッチを加熱する。好ましくは、１ torr 未満に減圧された「熱間等静圧圧縮成形」炉中でピッチを加熱する。或いは、ピッチの酸化を避けるために窒素のような不活性ガスの覆い下でピッチを加熱することが出来る。ピッチは軟化点よりも約５０〜１００℃高い温度に加熱する。例えば、三菱 ARA-24 中間相ピッチを使用する場合、３００℃の温度で充分である。
【００２３】
一旦ピッチが溶融したら、ピッチが真空で加熱されている場合、真空を窒素の覆いに開放する。次に炉内の圧力を約１０００ psi （６．９ＭＰａ）まで増加させ、それから該系の温度を上昇させて熱分解ガスを発生させ粘稠なピッチ発泡体を形成する。この粘稠なピッチ発泡体はこの点で流動性で流れるであろう。しかしながら、発泡体の粘度は温度に依存しており、一般に温度が上昇すると粘度は減少し発泡体はより流れ易くなる。選択される特定の発泡温度は或る程度前駆体ピッチに依存し、図１に説明されている場合、ピッチは約４００℃で発泡し始める。
【００２４】
次に、該系の温度を約８００℃まで又はピッチをコークスにするのに充分な温度（約４７５〜５００℃）まで上昇させる。これは約５℃/分、好ましくは約２℃/分以下の速度で行われる。該温度を少なくとも１５分間保持して確実なソークを達成し、それから該炉の電源を切って室温まで冷却させる。好ましくは、約２ psi/min （１４ｋＰａ／分）の速度で圧力を開放させながら、発泡体を約１．５℃/分の速度で冷却させる。冷却サイクルの間、圧力は次第に大気条件に開放させる。次に、成形されたピッチ系発泡体を金型から分離する。
【００２５】
成形されたピッチ系発泡体は、ピッチ前駆体によって、黒鉛状構造に変換させるために２０００℃より高い温度まで後熱処理をすることが出来る。一般に、中間相ピッチは等方性ピッチ（石炭系または石油系）よりも著しく容易に黒鉛化される。材料がより黒鉛状になればなるほど、得られる黒鉛状発泡体の熱伝導度はますます高くなる。
【００２６】
図１に説明されている特定の従来技術方法において、該方法工程は以下の通りである。
1.  適当な金型を選択する。
2.  必要なら、金型用離型剤または離型フィルムを該金型の面に適用する。
3.  該金型に粉末、粒子またはペレットの形状のピッチを充填する。
4.  １ Torr 未満の真空を維持しながら、該ピッチを３００℃に加熱する。
5.  真空を開放し、窒素ガスで該ピッチを１０００psi（６．９ＭＰａ）に加圧する。
6.  該ピッチを、２．０℃/分の速度で５００〜８００℃のコークス化温度まで加熱する。
7.  該発泡体を１５分間あらかじめ定めたコークス化温度に保持する。
8.  約２ psi/分（１４ｋＰａ／分）の速度で同時に減圧しながら、約２．０℃/分の速度で該発泡体を室温まで冷却する。
【００２７】
このように、該従来技術方法は静水圧を利用しており、それはこの場合１０００ psi（６．９ＭＰａ）である。即ち、ピッチは、上記(5)として示された加圧工程と上記(8)として示された減圧工程との間、１０００ psi（６．９ＭＰａ）の一定圧力に保持されている。上記方法により製造されたビレットを分析したら、密度勾配のみならず気孔も含んでいることが分かった。
【００２８】
本発明は一般に、ピッチの発泡工程からピッチの固化工程までを除き、従来技術方法に従っている。本発明方法の工程を従来技術方法の先に説明した工程と対比させるために、本発明方法に従う個々の工程を以下に列挙する。
1.  金型を、ペレット状または粉末状の中間相ピッチで充填する。
2.  次に、該ピッチを乾燥させて残留湿分の除去を助ける。
3.  該ピッチを熱間等静圧プレス(HIP)内に置く。
4.  該プレスから空気を追い出す。
5.  該ピッチを高い初期圧力まで加圧するが、この初期圧力は該ピッチの沸点即ち発泡点を最終圧力の発泡点よりも高く上昇させる。
6.  該ピッチを、固化点よりは低いがもし最終圧力で処理したら典型的に起こる液状発泡点よりは高い温度まで加熱する。
7.  プロセス温度を最終圧力の典型的な沸点即ち発泡点よりも高く維持しながら、該ピッチを初期圧力から最終圧力まで減圧する。
8.  発泡ピッチを、該発泡ピッチが固化する温度まで加熱する。
9.  冷却中自然減圧をさせながら、該発泡体を室温まで冷却させる。
10. 該発泡体に残留する圧力を大気圧まで減圧する。
11. 該発泡体を該熱間等静圧プレス及び金型から取出す。
【００２９】
このように本発明の方法は、熱発泡点を事実上増加させる「上昇圧力」下でピッチを加熱する。即ち、プロセス温度は、ピッチが実際に発泡することなく、ピッチの「普通」の発泡点を越えることが出来る。
【００３０】
従来技術方法例において、選択された「普通の」プロセス圧力は１０００ psi（６．９ＭＰａ）であり、該圧力はプロセス工程の間本質的に固定されていた。本発明方法においては、熱間等静圧プレスを「上昇圧力」としての８０００ psi（５５ＭＰａ）まで加圧した。この上昇圧力は任意の数であると考えられるであろう。換言すれば、圧力を２倍にすると一般に沸点は約１０℃だけ増加すると仮定すると、発泡温度は以下のように影響されると大体評価出来るであろう。
１０００ psi（６．９ＭＰａ）           ４２５℃
２０００ psi（１４ＭＰａ）             ４３５℃
４０００ psi（２８ＭＰａ）             ４４５℃
８０００ psi（５５ＭＰａ）             ４５５℃
かくして、所望の加圧誘起発泡効果を達成するために、８０００ psi（５５ＭＰａ）が「上昇」圧力として選択されたのである。
【００３１】
図面の図２を参照しながら、以下の実施例は本発明の方法工程を限定することなく説明するものである。
【００３２】
実施例  I
1.  適当な発泡体高さを生ずるように、所定量のピッチで金型を充填する。
2.  該金型を熱間等静圧プレスに入れる。
3.  該熱間等静圧プレス容器を２ Torr 未満まで真空にし、該真空を１５分間保持する。
4.  該容器を窒素ガスで８０００ psi（５５ＭＰａ）まで加圧する。
5.  該ピッチを、３．５℃/分の速度で室温から３００℃まで加熱する。
6.  該ピッチを３００℃に１時間保持する。
7.  該ピッチを、２．０℃/分の速度で３００℃から４５０℃まで加熱する。
8.  該ピッチを４５０℃に１時間保持する。（これは液状ピッチの粘度を増加させる。）
9.  ４５０℃の温度を維持しながら、７００psi/分（４．８ＭＰａ／分）の速度で、該容器を８０００ psi（５５ＭＰａ）から１０００ psi（６．９ＭＰａ）まで減圧する。（この段階で該液状ピッチは発泡し始める。）
10. 該発泡体を、２．０℃/分の速度で４５０℃から４７５℃まで加熱する。
11. 該発泡体を４７５℃に１時間保持する。（これは該発泡体が固化し始める点である。）
12. 該発泡体を、０．５℃/分の速度で４７５℃から５００℃まで加熱する。
13. 該発泡体を５００℃に３０分保持する。（この点で該発泡体は充分に固化する。）
14. 該発泡体を、１．０℃/分の速度で５００℃から６００℃まで加熱する。
15. 該発泡体を６００℃に２時間保持する。
16. 該発泡体を、２．０℃/分の速度で６００℃から室温まで冷却する。
17. ６００℃から室温まで冷却する間、該容器は自然に減圧される。
18. 残留容器圧を約３０ psi/分（２１０ｋＰａ／分）の速度で開放する。
19. 該発泡体を該熱間等静圧プレスおよびその金型から取出す。
20. 次に、炭化のため該発泡体を約１０００℃まで熱処理する。
21. 次に、黒鉛化のため該発泡体を約２８００℃まで熱処理する。
結果: 熱伝導度範囲は９０〜１３２ W/mK であった。見掛密度範囲は０.４４〜０.４６ g/cm3 であった。
【００３３】
実施例  II
8.  該ピッチを４５０℃に２時間保持する。
を除き実施例 Iと同じである。
結果: 熱伝導度範囲は２００〜２４４ W/mK であった。見掛密度範囲は０.５６〜０.６２ g/cm3 であった。
【００３４】
実施例  III
9.  ４５０℃の温度を維持しながら、１１７ psi/分（８０７ｋＰａ／分）の速度で、該容器を８０００ psi（５５ＭＰａ）から１０００ psi（６．９ＭＰａ）まで減圧する。
を除き実施例 Iと同じである。
結果: 熱伝導度範囲は１４６〜１８４ W/mK であった。見掛密度範囲は０.４３〜０.４５ g/cm3 であった。
【００３５】
いくつかの長所を有する発明が提供された。本発明の方法は、より均一な密度勾配特性を有する黒鉛発泡体を生成する。処理操作中ピッチの粘度が増加すると、発泡体内部の気孔/気泡の大きさが減少する。最終プロセス温度を巧みに操作することにより、気孔の大きさに対するより大きな調節が可能となる。更に、圧力の種々の上限及び下限と一緒に保持時間や温度を変えることにより、より広範囲の種々の発泡体製品を製造することが出来る。本発明のピッチ系発泡体は約９０〜２４４ W/mK の範囲の熱伝導度を示す。本方法では、発泡点と固化点との間の温度差が減少するので、より速く固化出来る発泡体が提供される。ピッチは約４６５℃まで依然として液状であるので、操作中粘度および中間相成長を巧みに操作するより効果的な手段が今や存在する。
【００３６】
本発明は、たった一つの態様で示したが、この態様に限定されず、本発明の精神から離れることなく種々の変形や修正を受けることが出来る。
さらに、これまでの記載との重複も含め、以下の発明を開示する。
（１）
炭素発泡体の製造方法であって：
特定の圧力および特定の温度で特有の沸点即ち発泡点を有するピッチを、金型に適当なレベルまで導入し；
該金型から空気を追い出し；
事前に選択した初期圧力と最終圧力との間にある該ピッチを加圧し、ここに該事前選択初期圧力は該ピッチの沸点即ち発泡点を該最終圧力の発泡点よりも高く上昇させる働きをするものとし；
該ピッチを、固化点よりは低いが該最終圧力で典型的に起こる液状発泡点よりは高い温度まで加熱し；
プロセス温度を該最終圧力の典型的な沸点即ち発泡点よりも高く維持しながら、該ピッチを該初期圧力から該最終圧力まで減圧し；
発泡ピッチを、該発泡ピッチが固化する温度まで加熱し；
冷却中自然減圧をさせながら、固化した発泡ピッチを室温まで冷却させて炭素発泡体を製造する；
諸工程を含む前記方法。
（２）
該ピッチを、粒状ピッチ、粉末状ピッチ、及びペレット状ピッチから成る群から選択される形状で導入する、（１）の方法。
（３）
該ピッチが、中間相ピッチ、等方性ピッチ、及びそれらの混合物から成る群から選択される、（１）の方法。
（４）
該ピッチが、合成ピッチ、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、及びそれらの混合物から成る群から選択される中間相ピッチである、（３）の方法。
（５）
該金型が金属ライナーで裏打ちされている、（１）の方法。
（６）
該HIP(熱間等静圧プレス)を不活性ガスで約４０００psigと１６，０００psig（２８ＭＰａ（ゲージ圧）と１１２ＭＰａ(ゲージ圧)）の間の初期圧力まで加圧する、（１）の方法。
（７）
該不活性ガスが窒素ガス及びアルゴンガスから成る群から選択される、（６）の方法。
（８）
該ピッチを室温から約２５０〜３５０℃の範囲の溶融温度まで約１．０〜１０．０℃/分の速度で加熱する、（１）の方法。
（９）
該ピッチを約２５０〜３５０℃の温度に約１０時間まで保持する、（１）の方法。
（１０）
該ピッチを約２５０℃と４５０℃の間に約１．０〜１０．０℃/分の速度で加熱する、（１）の方法。
（１１）
該ピッチを２５０℃と４５０℃の間に０〜４時間保持する、（１）の方法。
（１２）
減圧前の温度を維持しながら、該熱間等静圧プレスを該初期圧力から該最終圧力まで５０〜７００psig/分（３４０〜４８００ｋＰａ（ゲージ圧）／分）の速度で減圧する、（１）の方法。
（１３）
該最終圧力が５０psigと４０００psig（３４０ｋＰａ（ゲージ圧）と２８０００ｋＰａ（ゲージ圧））の間である、（１２）の方法。
（１４）
減圧後、該発泡体をその減圧前の温度から４００〜８００℃の温度まで１．０〜１０．０℃/分の速度で加熱する、（１２）の方法。
（１５）
該発泡体を０〜４時間４００℃と８００℃の間に保持する、（１４）の方法。
（１６）
該発泡体を４００〜８００℃から室温まで１．０〜３０℃/分の速度で冷却する、（１５）の方法。
（１７）
該炭素発泡体を、非酸化性雰囲気中で、該炭素発泡体を炭化して炭化炭素発泡体を形成するのに充分な温度まで加熱し；そして
該炭化炭素発泡体を、非酸化性雰囲気中で、熱伝導性の本質的に黒鉛状の炭素発泡体を形成するのに充分な温度まで加熱する；
工程を更に含む、（１）の方法。
（１８）
該炭素発泡体は熱伝導度が約９０〜２４４W/mKの範囲であるという特徴を有する、（１）の方法。
（１９）
該炭素発泡体は見掛密度が約０．４３〜０．６２の範囲であるという特徴を有する、（１）の方法。
（２０）
該炭素発泡体は内部気孔が実質的に存在しないという特徴を有する、（１）の方法。
（２１）
炭素発泡体の製造方法であって：
適当な金型形状を選択し；
特定の圧力および特定の温度で特有の沸点即ち発泡点を有するピッチを、該金型に適当なレベルまで導入し；
該ピッチを乾燥させて残留湿分の除去を助け；
該金型を熱間等静圧プレス内に置き、該プレス及び該金型から空気を追い出し；
事前に選択した初期圧力と最終圧力との間にある該ピッチを加圧し、ここに該事前選択初期圧力は該ピッチの沸点即ち発泡点を該最終圧力の発泡点よりも高く上昇させる働きをするものとし；
該ピッチを、固化点よりは低いが該最終圧力で典型的に起こる液状発泡点よりは高い温度まで加熱し；
プロセス温度を該最終圧力の典型的な沸点即ち発泡点よりも高く維持しながら、該ピッチを該初期圧力から該最終圧力まで減圧し；
発泡ピッチを、該発泡ピッチが固化する温度まで加熱し；
冷却中自然減圧をさせながら、固化した発泡ピッチを室温まで冷却させて炭素発泡体を製造し；
該炭素発泡体を大気圧まで減圧し；そして
該炭素発泡体を該熱間等静圧プレス及び該金型から取出す；
諸工程を含む前記方法。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】未硬化加工品を形成する間約１０００ psig の静水圧を用いた従来技術のピッチ発泡特性図である。
【図２】本発明の方法を示した同様のピッチ発泡特性図である。
【図１】
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【図２】
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