(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池で使用されるアノード（１）のための組織化物体であって、マクロポアー（１００）及び電極材料（５）により形成された構造を有し、前記マクロポアーは気孔形成材料により生じた連通空間を形成しそして３〜２０μｍの範囲の直径を有し、前記電極材料は焼結により結合された粒子（６０、７０）の骨格状又は網状結合構造体を有し、それら構造体は相互に入り組んだ二つの網状組織（６、７）、即ち、セラミック材料から作られた第一網状組織（６）と、電気伝導性を与える金属を含有する第二網状組織（７）とを形成しており、前記電極材料は、酸化性状態と還元性状態との間の変化の繰り返しで、一方では前記第一網状組織の性質は変わらないが、他方では、第二網状組織に金属の酸化又は還元を起こす性質を有し、前記二つの網状組織は、一緒になって緻密な構造体を形成し、その構造体は酸化された状態で１μｍより小さい直径を有するマイクロポアー（１１０）を含み、その体積割合が前記電極材料に関して２０％より少なくなっている、アノード用組織化物体。
【請求項２】
第一網状組織（６）が、２〜１０μｍの直径を有する粒子（６０′）を含み、前記粒子（６０、７０）が、未焼結状態で、中央値ｄ50が１μｍより小さい直径を有し、電極材料に関するセラミック網状組織（６）の割合が少なくとも３０体積％の量になっている、請求項１に記載の組織化物体。
【請求項３】
第一網状組織（６）が、イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム、ＹＳＺ、酸化アルミニウム、Ａｌ2Ｏ3、酸化チタン、ＴｉＯ2、ドープした酸化セリウム、ＣｅＯ2、酸化マグネシウム、ＭｇＯ、及び／又はスピネル化合物からなり、粒子（６０、７０）が、特に電極材料（５）のために用いられ、その電極材料が前記第一網状組織のために安定化酸化ジルコニウム、ＹＳＺ、からなるか、又は第二網状組織のために、少なくとも９０重量％の酸化ニッケルを含有する、請求項１又は２に記載の組織化物体。
【請求項４】
有機材料の粒子又は繊維、特にセルロースを、それら粒子のための気孔形成材料として用い、酸化条件で焼結した時に気化する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組織化物体。
【請求項５】
第二網状組織（７）に少なくとも一種類の添加剤を含有させ、第一又は唯一の種類のものは焼結時の焼結助剤として働き、少なくとも二種類の添加剤を含有させる場合には第二の種類のものは燃料電池作動中に粒子成長阻止剤として働く、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組織化物体。
【請求項６】
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及び／又はＣｕの酸化物又は塩を焼結助剤として用い、且つ／又はＭｇＯを粒子成長阻止剤として用いる、請求項５に記載の組織化物体。
【請求項７】
板状又は殻状の形態に作られ、０．５ｍｍより大きな板の厚さ又は殻の厚さを有する、請求項５に記載の組織化物体。
【請求項８】
電極材料（５）が、１０００℃までの作動温度で用いることができ、アノード（１）が、薄い固体電解質層（３）及びカソード（２）のための支持構造体（１０、１１）を形成し、アノードの連通空間が、電流を供給する電極反応に関してガス状燃料のための透過性を可能にし、電解質層の下の境界領域（１１）までの透過性を可能にし、然も、電極材料のマイクロポアー（１１０）により更にガス透過性が与えられていることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組織化物体を有する高温燃料電池。
【請求項９】
粉砕及び分粒により、網状組織（６、７）を形成するために粒子（６０、７０）を微細な形状にし、前記粒子と気孔形成材料及び液体とからスラリーの形の均一な混合物を形成し、前記スラリーを注型して層を形成し、前記層を液体除去後焼結することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組織化物体の製造方法。
【請求項１０】
前記マイクロポアー（１１０）の体積割合が、前記電極材料に関して５％より少なくなっている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組織化物体。
【請求項１１】
前記焼結を、前記層に適用した固体電解質層と一緒にして行う、請求項９に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池で用いられるアノードのための組織化物体（structured body）で、以下の記載で簡単にアノード構造体と呼ぶ組織化物体に関する。本発明は、そのようなアノード構造体を有する高温燃料電池、及び本発明によるアノード構造体の製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
高温燃料電池（ＳＯＦＣ燃料電池）は、ＤＥ−Ａ−１９８１９４５３により知られており、そこではアノード基体が支持構造体を形成している。この支持構造体に、好ましくは非常に薄い層の形の中間アノード層、固体電解質層、及び層状カソードを適用する。アノード基体及び中間アノード層は、同じ材料、即ち、固体電解質としても用いられるセラミック材料ＹＳＺ（イットリウム安定化酸化ジルコニウム）及びニッケルからなる多孔質サーメットから製造されている。アノードと電解質との間の接触領域では所謂三相（ニッケル／電解質／気孔）点で電気化学的反応が行われ、その場合ニッケル原子が電解質の酸素イオン（Ｏ2-）により酸化され、それらがガス状燃料（Ｈ2、ＣＯ）により再び還元され、Ｈ2Ｏ及びＣＯ2が形成され、酸化で放出された電子がアノード基体により送り出される。これら三相点について大きな点密度を得るために、ニッケル、ＹＳＺ、及び気孔の体積比率が１：１：１に近くなっている、中間アノード層のための組成物が与えられている。
【０００３】
しかし、三相点の密度を可能な限り最大にする目的は、別の問題、即ち、アノードが所謂レドックス安定性を持つべきであると言う必要条件に関する問題に対する程重要なものではない。レドックス安定性は、酸化性状態と還元性状態との変化の繰り返しに関する電極材料の性質に関連している。以下の記載で簡単にレドックス変化と呼ぶこの変化は、一方ではセラミック成分についての性質に大きな変化を与える結果になってはならない。他方で、不可逆的変化、即ち、レドックス変化の結果として起きる金属成分の老化は、電極材料の電気伝導度が大きく維持されるようにした一定のセラミック成分により影響を受けるはずである。そのような老化と共に、ニッケルの粒子成長が行われ、大きな結晶が小さな結晶を取り込んで成長し、その結果アノード構造体の電気伝導性接続部に間隙を生じさせる。
【０００４】
レドックス安定性は実際上非常に重要である。なぜなら、実験によれば、燃料電池を有するバッテリーを連続作動状態に維持することができなくなるからである。作動停止毎に、燃料の供給が安全性の理由から停止されなければならない。ガス状燃料が存在しないと、酸素が燃料電池のアノード側へ浸透し、前に還元状態になっていたニッケルを酸化状態へ変化させる。電気エネルギー及び熱エネルギーを同時に発生させる目的で、燃料電池を家庭内技術で用いた場合、１年間で約２０回の作動中断を予想することができる。燃料電池は、経済的理由から約５年間使用できなければならない。従って、燃料電池は、１００回までのレドックス変化しか出来ない位い非常に速く劣化せざるを得ない。
【０００５】
しかし、レドックス安定性の外に、アノード構造体のガス透過性が良好なことも重要である。商業的用途に関して、経済的であるべきアノード構造体の製造が重要であるのと同様である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レドックス安定性、ガス透過性、及び燃料電池の使用効率性に関連して充分良好なアノード構造体を与えることにある。この目的は、アノード構造体として示す特許請求の範囲の請求項１に定義した物体により達成される。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
燃料電池のアノードのために使用するように与えられた組織化物体は、マクロポアー及び電極材料により形成された構造を有する。マクロポアーは、気孔形成材料により生じた連通空間を形成する。電極材料は、焼結により結合された粒子の骨格状又は網状結合構造を有し、それらは、互いに入り組むか又は交差する二つの網状組織（reticular system）、即ち、セラミック材料の第一網状組織と、電気伝導性を与える金属を含有する第二網状組織とを形成する。電極材料は、酸化性状態と還元性状態との間の変化の繰り返しで、一方ではセラミック網状組織に性質の大きな変化は起こさないが、他方では第二網状組織に金属の酸化又は還元を起こす性質を有する。更に、二つの網状組織は、一緒になって緻密な構造体を形成し、その構造体は酸化された状態でマクロポアーを含有し、その体積割合は電極材料に関して２０％より少なく、好ましくは５％より少ない。
【０００８】
ここでは「網状組織」と言う用語が導入してある。これは骨格状又は網状に結合した粒子構造として理解すべきである。網状組織のその結合により、それには構造的安定性及び／又は電気伝導性が与えられている。網状組織には化学的変化が起きないため構造的安定性が存在する。これはセラミック網状組織の場合である。第二網状組織は、レドックス変化により変化する構造を有するので、低い構造的安定性しか存在しない。電気伝導性結合のような第二網状組織の機能は、第一網状組織の構造的安定性により維持されている。二つの網状組織は、二種類の粒子について夫々が狭い粒径分布を有するようにそれら粒子が調製されているならば、夫々の網状組織についての体積割合が少なくとも３０％になっている場合、そしてそれらの粒子が互いに均一に混合されている場合、自然の成り行きで構成粒子が統計的に分布した状態になる（しかし、微細粒子のマトリックス中に島状に含まれている比較的大きな粒子が、セラミック網状組織中に混合されていてもよい）。気孔により形成された組織は、同様に網状組織になっている。この網状組織はアノード構造体の必要なガス透過性を与える結果になる。
【０００９】
好ましい態様として、本発明によるアノード構造体は、支持構造体の機能と、上述の中間的アノード層の機能との両方を有する。しかし、それは、中間的アノード層のための支持構造体として働くアノードの支持性部分だけを形成することもできる。組織化物体は、その構造に従い、例えば２０ｋＰａ、即ち、燃料電池を積層体状に配列して設置した時に存在する程度の大きさの荷重による機械的荷重に耐えられる強い支持構造体として作られていなければならない。
【００１０】
従属請求項２〜８は、本発明によるアノード構造体の有利な態様に関する。請求項９〜１０の主題は、本発明によるアノード構造体を有する高温燃料電池及びこのアノード構造体を製造するための方法に夫々関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を、次に図面を参照して説明する。
【００１２】
図１に模式的に示されているような高温燃料電池では、電極反応が行われ電流Ｉを生じ、即ちアノード１上又はその中で還元反応が起き、ガス状燃料を形成する水素及び一酸化炭素から水又は二酸化炭素を生ずる。カソード２では酸化反応が起き、金属伝導体２０及び端子２４から電子ｅ-を取り込みながら、酸素イオンＯ2-が、第二ガス流（例えば、空気：Ｏ2及びＮ2）の分子状酸素から形成される。７００℃より高い温度で酸素イオンに対し伝導性で、二つの電極１、２をガス不透過性状態に分離する固体電解質３を通って酸素イオンが移動する。酸素イオンとの還元アノード反応が、端子１４に接続された更に別の金属伝導体へ電子を放出しながら行われる。抵抗Ｒを燃料電池に対する負荷として、端子１４と２４との間に消費部４が配列されている。端子１４と２４との間の電圧Ｕは、燃料電池の実際的適用で直列に接続された電気積層体によって生ずる。
【００１３】
好ましい態様として、アノード構造体１は、均一に組織化された多孔質支持構造体１０と、一層緻密な周辺領域１１とから形成された不均質設計を有する。支持構造体１０の気孔はマクロポアー１００及びマイクロポアー１１０である。図２参照。示された例の周辺領域１１は、マイクロポアー１１０だけを含有する。隣接した層、即ち、好ましくは薄い固体電解質層３及びカソード２は、例えば、加熱注入法（thermal injection method）により製造することができ、それらはスクリーンプリント法（screen printing method）を用いて製造することもできる。電極１及び２のための材料は、１０００℃までの作動温度でも使用できなければならない。アノード構造体１のマクロポアー１００は連通空間を形成し、電極反応に関して適切な透過性をガス状燃料に関して与える結果になる。この透過性は電解質層３の下の境界領域を形成する周辺領域１１まで存在する。一層のガス透過性は、マイクロポアー１１０によりこの境界領域１１に与えられている。マイクロポアー１１０により与えられた多孔度は、アノード構造体１の還元状態で示されているものよりも大きい。
【００１４】
本発明によるアノード構造体１は、マクロポアー１００及び電極材料５により形成された構造を有する。マクロポアー１００は、気孔形成材料により生じた連通空間を形成する。図３〜５を参照して、電極材料５は、焼結により結合された粒子６０及び７０から構成された骨格状又は網状結合構造を有する。これらの粒子６０、７０は、互いに交差した二つの網状組織６及び７（図５）、即ちセラミック材料の第一網状組織６（図３）及び電気伝導性を与える金属を含有する第二網状組織７（図４）を形成する。本発明により、電極材料５は、繰り返される酸化性状態と還元性状態との間の変化（レドックス変化）に関して次のことが適用される性質を有する。即ち、一方ではセラミック網状組織で化学的又は構造的変化は起きず、他方では、第二網状組織でレドックス変化による粒子７０に含まれる金属の酸化又は還元が行われ、それにより老化が起きる。二つの網状組織６、７は一緒になって、酸化された状態でマイクロポアー１１０を含有する緻密な構造体を形成し、そのマイクロポアーの体積割合は電極材料５に関して２０％よりも少ない。この割合は、好ましくは１０体積％より少なく、一層好ましくは５体積％より少ない。金属の還元中、粒子７０の大きさは第二網状組織７中では減少し、従って、マイクロポアー（図示されていない）が更に生ずる。金属の繰り返される酸化により、「II型マイクロポアー」として定義すべきこれら更に別のマイクロポアーは消失する。酸化されたアノード構造体１のマイクロポアー１１０は、「Ｉ型マイクロポアー」である。「II型マイクロポアー」は、「Ｉ型マイクロポアー」よりも電極材料５の構造安定性に与える影響は低い。
【００１５】
粒子６０、７０が、焼結前に中央値ｄ50（mean value）が１μより小さい直径を有する場合、網状組織が得られることが実験的に決定することができた（ｄ50＝５０体積％の粒子がｄ50より小さい直径を有する）。これに関連して、直径が３μｍより小さいマイクロポアーが生ずる。レドックス安定性は、直径が小さくなる程よくなる。アノード構造体は、１μｍより小さな直径を有するマイクロポアーが生ずるように製造されるのが好ましい。電極材料に関して、セラミック網状組織の体積割合は、少なくとも３０％の量になるのがよい。老化が余りにも早く電気伝導度の許容できない低下を起こす結果にならないように、第二網状組織の体積割合は、セラミック網状組織の割合よりも大きくすべきであり、例えば、少なくとも１．５倍大きくすべきである。
【００１６】
網状組織を形成するためには、粒子は充分微細な形態にしなければならない。このことは、例えば、粗い粒子粉末を粉砕することにより行うことができる。もし必要ならば、分粒により（例えば、篩分けにより）粉砕粒子から粗い粒子を除去することができる。例えば、噴霧乾燥により粉末を再処理することにより、必要な品質の粉末が得られる。ナノテクノロジー法を用い、例えば、反応スプレー法、スプレー炎熱分解、蒸着法、又はゾル・ゲル法により、適当に微細な分散粒子を製造することもできる。
【００１７】
電解質のための材料として、酸化ジルコニウム、ＹＳＺを与えるならば、同じセラミックス材料をアノード構造体、即ち第一網状組織のために用いるのが有利である。酸化ニッケル粒子は、酸化ニッケル以外の材料の含有量が１０体積％までである場合、第二網状組織のために用いるのが好ましい。そのような酸化ニッケル粒子は、染色成分として市場で入手することができ、低コストの原料として利用することができる。これらの染料粒子は、アノード構造体の焼結の焼結助剤として働く材料を含有しているのも有利である。
【００１８】
本発明によるアノード構造体の製造では、第二網状組織に少なくとも一種類の添加物を含有させるのが有利である。そのような添加物は、焼結時の焼結助剤として働くことができる。更に別の添加剤は、燃料電池の作動中に損傷を起こす粒子成長を、阻止剤として妨げることができる。Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び／又はＣｕの酸化物又は塩は焼結助剤として用いることができ、ＭｇＯは粒子成長阻止剤として用いることができる。
【００１９】
本発明によるアノード構造体は、電流を供給する電極反応に関して適切な透過性をガス状燃料に与えることができる連通空間を持たなければならない。このガス透過性は、３〜２０μｍの範囲にある直径を有するマクロポアーを用いて実現される。マクロポアーは気孔形成材料を用いて形成することができる。この目的のため、有機材料、特にセルロースの粒子又は繊維を用いる。この有機材料を、酸化性条件で行われる焼結中に分解し、分解生成物が気化する。
【００２０】
本発明によるアノード構造体を製造する適切な方法として、手順は次の通りである：セラミック材料（例えば、ＹＳＺ）及び金属酸化物（例えば、緑色又は褐色酸化ニッケル粒子）の粒子を粉砕及び分粒により網状組織を形成するのに充分な微細な形態にする。それらの粒子、気孔形成材料、及び液体からスラリーの形の均一な混合物を形成する。スラリーを注型して層を形成する。もしスラリーを吸収性型で成形すると、幾らかの液体がそれから除去される。同時に気孔形成材料が欠如している周辺領域が生ずる。このようにして図２に示すような不均質な構造体が得られる。
【００２１】
乾燥によりスラリー層から液体を完全に除去した後、焼結を行うが、その焼結は固体電解質をその層に適用して一緒に行うのが好ましい。一方で小さなマイクロポアーを有する構造体が生じ、他方で網状構造体に与えられる好ましくない影響が最小になる最適焼結温度が存在する。焼結温度が高くなる程、マイクロポアーの密度は小さくなるが、網状構造が一層強く損なわれる。
【００２２】
図６はアノード構造体を示し、その電極材料５の中には、セラミック材料の一層大きな粒子６０′が配合されている。粗い粒子６０′は、微細な粒子６０、７０のマトリックス中に島状に点在するように配合されている（図５参照）。直径が２〜１０μｍの範囲にある粗い粒子６０′を用いることにより製造コストを減少することができる。なぜなら、必要な微細な形態の中に入れなければならない材料が少なくて済むからである。もしマイクロポアーの体積割合が、粗い粒子により一層低くなるならば、粗い粒子を添加することによりセラミック網状組織の一層大きな強度を得ることもできる。
【００２３】
本発明によるアノード構造体は領域的に作られ、例えば、板状又は殻状に作る。板状では、それは二つの次元では大きく、第三の次元では厚さとして、比較的小さいが、０．５ｍｍよりは大きい厚さを有する。この厚さによりアノード構造体の必要な支持力が達成される。
【００２４】
セラミック網状組織（６）は、安定化酸化ジルコニウム、ＹＳＺの外に、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3、酸化チタンＴｉＯ2、ドープした酸化セリウムＣｅＯ2、酸化マグネシウムＭｇＯ、及び／又はスピネル化合物からなっていてもよい。ＣｅＯ2のためのドーピング材料として、Ｙ、Ｔｉ、Ｇｄ、及び／又はＣｏ物質の酸化物を用いることができる。
【００２５】
本発明による製造方法では、ＤＥ−Ａ１９８１９４５３に記載されている高温燃料電池とは異なって、アノード基体及び中間アノード層に相当するアノード構造体は、一般的製造工程で製造することができる。これは、明らかに方法を簡単化し、製造コストに良い影響を与える。
【００２６】
更にそれ自体既知の方法、フイルム注型、ロールプレス、湿式プレス、又はアイソスタティックプレスを、本発明によるアノード構造体を製造するために用いることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、燃料電池の模式的図である。
【図２】図２は、本発明によるアノード構造体として用いることができる多孔質材料の断面図である。
【図３】図３は、網状組織、即ち粒子の骨格状結合構造体の斜視図である。
【図４】図４は、網状組織、即ち粒子の網状結合構造体の斜視図である。
【図５】図５は、図３及び４の二つの網状組織を相互に組合せた構造の斜視図である。
【図６】図６は、アノード構造体で、その電極材料の中にセラミック材料の大きな粒子が配合されたアノード構造体の断面図である。
【符号の説明】
１  アノード電極
２  カソード電極
３  固体電解質
４  消費部
５  電極材料
６  第一網状組織
７  第二網状組織
１０  多孔質支持構造体
１１  周辺領域
１４  端子
２０  金属伝導体
２４  端子
６０  粒子
６０′  粗い粒子
７０  粒子
１００  マクロポアー
１１０  マイクロポアー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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