(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム中のポリジエン繰り返し単位の全数を基準として、ビニル微細構造の繰り返し単位を少なくとも５０％含む、高ビニルポリジエンゴムであって、該高ビニルポリジエンゴムが、少なくとも３０００００の重量平均分子量を有し、該高ビニルポリジエンゴムが、少なくとも１．２の１モードの多分散性、及び０．０７８ｎｍモル／ｋｇよりも大きい、慣性半径の重量平均分子量に対する比を有し、該慣性半径は複数角度（マルチアングル）レーザー光散乱により、該重量平均分子量において決定され、そして重量平均分子量は複数角度（マルチアングル）レーザー光散乱によって決定される、前記の高ビニルポリジエンゴム。
【請求項２】
ビニル微細構造の繰り返し単位を少なくとも５５％含み、４０００００〜１００００００の重量平均分子量を有し、少なくとも１．４の１モードの多分散性を有し、慣性半径の重量平均分子量に対する比が少なくとも０．０８２ｎｍモル／ｋｇである、請求項１に記載の高ビニルポリジエンゴム。
【請求項３】
該高ビニルポリジエンゴムがスチレン−ブタジエンゴムである、請求項１又は２に記載の高ビニルポリジエンゴム。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の高ビニルポリジエンゴムを製造する方法であって、アリルリチウム化合物及びベンジルリチウム化合物より成る群から選択されるリチウム開始剤で、少なくとも１種のジエンモノマーを、第Ｉ族金属アルコキシドと極性変性剤との存在下に５℃〜１２０℃の温度において重合させることを含み、該第Ｉ族金属アルコキシドの該極性変性剤に対するモル比が０．１：１〜１０：１の範囲内であり、該第Ｉ族金属アルコキシドの該リチウム開始剤に対するモル比が０．０５：１〜１０：１の範囲内である、前記の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は高いビニル含量のゴム状ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
タイヤは、乾燥した表面及び湿った表面の両方において、良好なけん引特性を示すことが高度に望ましい。しかし、タイヤのけん引特性を、その転がり抵抗及びトレッド耐磨耗性を犠牲にすることなく改善することは伝統的に困難であった。低い転がり抵抗は、良好な燃料経済が実際に常に重要な考慮点であるので、重要である。良好なトレッド耐磨耗性もまた、それがタイヤの寿命を決定する最も重要な因子であるので重要な考慮点である。
【０００３】
タイヤのけん引、トレッド耐磨耗性、及びころがり抵抗は、タイヤトレッドを製造する際に使用するエラストマーの動的粘弾性に大きく依存している。タイヤのころがり抵抗を減じるために、高い弾性反発を有するゴムがタイヤトレッドの製造の際に伝統的に用いられてきている。一方、タイヤの湿潤スキッド抵抗を増すために、大きなエネルギー損失を受けるゴムが一般にタイヤトレッド中に利用されてきている。これらの２種の粘弾性の相反する性質のバランスをとるために、種々のタイプの合成及び天然ゴムの混合物が通常、タイヤトレッド中に使用されている。例えば、スチレン−ブタジエンゴム及びポリブタジエンゴムの混合物が、自動車タイヤトレッド用のゴム材料として一般的に使用されている。しかし、そのようなブレンドは全ての目的に完全に満足なものではない。
【０００４】
タイヤトレッド配合物中にスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を入れることは、それから製造したタイヤのけん引特性を有意に改善することができる。しかし、スチレンは比較的高価なモノマーであり、そしてＳＢＲの加入はタイヤトレッド配合物の経費を増す。
【０００５】
タイヤ及びほとんどの他の製品中に使用されるゴム組成物中には、カーボンブラックが一般的に加入される。最適化された性質を達成するために、ゴム全体にカーボンブラックを可能な限り良好な分散を達成することが望ましい。カーボンブラックとゴムとの間の相互作用を改善することも高度に望ましい。ゴムコンパウンドのカーボンブラックへの親和性を改善することによって、物性が改善される。ころがり抵抗を改善するために、タイヤトレッド配合物中にシリカを含めることもできる。
【０００６】
米国特許第４８４３１２０号は、改善された性能特性を有するタイヤが、複数のガラス転移温度を有するゴム状ポリマーをトレッドゴムとして使用することによって製造できることを開示する。複数のガラス転移温度を有するこれらのゴム状ポリマーは、約−１１０℃〜−２０℃の範囲内の第１のガラス転移温度を示し、かつ約−５０℃〜０℃の範囲内の第２のガラス転移温度を示す。米国特許第４８４３１２０号に従って、これらのポリマーは第１の反応帯域において約−１１０℃〜−２０℃の範囲内のガラス転移温度を有する第１のポリマーセグメントを生成するために十分な温度及び条件下で重合し、そして続いて約−２０℃〜２０℃の範囲内のガラス転移温度を有する第２のポリマーセグメントを生成するために十分な温度及び条件下で重合を継続することによって製造される。そのような重合は通常、有機リチウム触媒で触媒作用され、そして不活性有機溶媒内で実施される。
【０００７】
米国特許第５１３７９９８号は、複数のガラス転移温度を有しかつタイヤトレッドを製造する際に使用するための性質の優秀な組合せを有する、スチレン、イソプレン、及びブタジンエンのゴム状ターポリマーの製造方法であって、
スチレン、イソプレン及び１，３−ブタジエンを有機溶媒中で４０℃を超えない温度で、（ａ）トリピペロジノホスフィンオキサイド及びアルカリ金属アルコキシドより成る群から選択される少なくとも１種、及び（ｂ）有機リチウム化合物の存在下に３元重合することを含む、製造方法を開示する。
【０００８】
米国特許第５０４７４８３号は、外周トレッドを有する空気入りタイヤであって、トレッドが、
ゴム１００重量部を基準として（Ａ）約１０〜約９０重量部（ｐｈｒ）のスチレン−イソプレン−ブタジエンターポリマーゴム（ＳＩＢＲ）、及び（Ｂ）約７０〜約３０重量％の、シス１，４−ポリイソプレンゴムとシス１，４−ポリブタジエンゴムの少なくとも１種を含む硫黄硬化されたゴム組成物であり、該ＳＩＢＲゴムが（１）約１０〜約３５重量％の結合スチレン、（２）約３０〜約５０重量％の結合イソプレン、及び（３）約３０〜約４０重量％の結合ブタジエンを含み、そして約−１０℃〜約−４０℃の範囲の単一のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とし、結合ブタジエン構造が約３０〜約４０％の１，２−ビニル単位を含み、結合イソプレン構造が約１０〜約３０％の３，４−単位を含み、そして結合ブタジエンの１，２−ビニル単位の％と結合イソプレンの３，４−単位の％の合計が約４０〜約７０％である、空気入りタイヤを開示する。
【０００９】
米国特許第５２７２２２０号は、改善されたころがり抵抗及び耐トレッド磨耗特性を示す、トラックタイヤトレッドの製造における使用に特に価値のあるスチレン−イソプレン−ブタジエンゴムであって、該ゴムが約５〜約２０重量％のスチレン、約７〜約３５重量％のイソプレン、及び約５５〜約８５重量％の１，３−ブタジエンから誘導される繰り返し単位を含み、スチレンとイソプレンと１，３−ブタジエンとから誘導される繰り返し単位が本質的にランダムな順序であり、１、３−ブタジエンから誘導される繰り返し単位の約２５％〜約４０％がシス−微細構造のものであり、１、３−ブタジエンから誘導される繰り返し単位の約４０％〜約６０％がトランス−微細構造のものであり、１，３−ブタジエンから誘導される繰り返し単位の約５〜約２５％がビニル微細構造のものであり、イソプレンから誘導される繰り返し単位の約７５〜約９０％が１，４−微細構造のものであい、イソプレンから誘導される繰り返し単位の約１０〜約２５％が３，４−微細構造のものであり、ゴムが約−９０℃〜約−７０℃の範囲内のガラス転移温度を有し、ゴムがゴムが約１５００００〜約４０００００の範囲内の数平均分子量を有し、ゴムが約３０００００〜約８０００００の重量平均分子量を有し、そしてゴムが約０．５〜約１．５の不均一度を有する、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムを開示する。
【００１０】
米国特許第５２３９００９号は、ゴム状ポリマーを製造する方法であって、（ａ）極性変性剤が実質的に存在しない状態で、リチウム開始剤で共役ジエンモノマーを、約５〜約１００℃の範囲内の温度で重合して、約２５０００〜約３５００００の範囲内の数平均分子量を有するリビングポリジエンセグメントを生成させること、及び（ｂ）リビングポジエンセグメントを１，３−ブタジエン、イソプレン、及びスチレンの重合を開始するために使用することを含み、
この三元重合を少なくとも１種の極性変性剤の存在下に、約５〜約７０℃の範囲内の温度で実施して、１，３−ブタジエン、イソプレン及びスチレンから誘導される繰り返し単位を含む最終セグメントを生成し、最終のセグメントが約２５０００〜約３５００００の範囲内の数平均分子量を有する、ゴム状ポリマーを製造する方法を開示する。この方法によって製造されるゴム状ポリマーは、トレッド耐磨耗性又はころがり抵抗を犠牲にすることなく、タイヤの湿潤スキッド抵抗及びけん引特性を改善するために有用であると報告されている。
【００１１】
米国特許第５０６１７６５号は、改善されたけん引、ころがり抵抗及び磨耗抵抗を有するタイヤの構築のために使用できると報告されている高いビニル含量を有するイソプレン−ブタジエンコポリマーを開示する。これらの高ビニルイソプレン−ブタジエンゴムは、１，３−ブタジエンモノマーとイソプレンモノマーを有機溶媒中で約−１０℃〜約１００℃の範囲内の温度で、（ａ）有機鉄化合物、（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）キレート芳香族アミン及び（ｄ）プロトニック化合物を含む触媒系の存在下で共重合することによって合成され、ここでキレートアミンの有機鉄化合物に対するモル比が約０．１：１〜約１：１の範囲内であり、有機アルミニウム化合物の有機鉄化合物に対するモル比が約５：１〜約２００：１の範囲内であり、そしてプロトニック化合物の有機アルミニウム化合物に対するモル比が約０．００１：１〜約０．２：１の範囲内である。
【００１２】
米国特許第５４０５９２７号は、トラックタイヤトレッドの製造の際に使用するために特に価値のあるイソプレン−ブタジエンゴムであって、ゴムが約２０〜約５０重量％のイソプレン及び約５０〜約８０重量％の１，３−ブタジエンから誘導される繰り返し単位を含み、イソプレンと１，３−ブタジエンとから誘導される繰り返し単位が本質的にランダムな順序であり、ゴム中の繰り返し単位の約３〜約１０％が１，２−ポリブタジエン単位であり、ゴム中の繰り返し単位の約５０〜約７０％が１，４−ポリブタジエン単位であり、ゴム中の繰り返し単位の約１〜約４％が３，４−ポリイソプレン単位であり、ポリマー中の繰り返し単位の約２５〜４０％が１，４−ポリイソプレン単位であり、ゴムが約−９０℃〜約−７５℃の範囲内のガラス転移温度を有し、ゴムが約５５〜約１４０の範囲内のムーニー粘度を有する、イソプレン−ブタジエンゴムを開示する。
【００１３】
米国特許第５６５４３８４号は、１，３−ブタジエンモノマーをリチウム開始剤によって、約５℃〜約１００℃の範囲内の温度で、ナトリウムアルコキシド及び極性変性剤の存在下に重合することを含む、高ビニルポリブタジエンゴムゴムの製造方法であって、ナトリウムアルコキシドの極性変性剤に対するモル比が約０．１：１〜約１０：１の範囲内であり、ナトリウムアルコキシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．０５：１〜約１０：１の範囲内である、製造方法を開示する。ナトリウムアルコキシドと慣用の極性変性剤（例えばアミン又はエーテル）を利用することによって、有機リチウム化合物で開始される重合の速度を大きく増すことができ、そして生成されたポリマーのガラス転移温度も実質的に増加される。そのような触媒系を使用して合成されたゴムはまた、タイヤトレッドコンパンド内に配合されたときに優秀なけん引性を示す。このことは、そのような触媒系を用いて製造されたゴムの新規なマクロ構造（ダンラムな分岐）にあり得る。
【００１４】
米国特許第５６２０９３９号、米国特許第５６２７２３７号、及び米国特許第５６７７４０２号も、リチウムで開始する溶液重合のための変性剤としての飽和脂肪族アルコールのナトリウム塩の使用を開示する。ナトリウムｔ−アミレートは、非極性脂肪族炭化水素溶媒、例えばヘキサン（これはそのような溶液重合の媒質として使用される）中での良好な溶解性によって好ましいナトリウムアルコキシドである。しかし、ナトリウムｔ−アミレートを重合変性剤としてリサイクルが要求される商業的な操作において使用することは、ある問題を生じる。これらの問題は、ポリマー仕上げ工程の水蒸気ストリッピング中に、ナトリウムｔ−アミレートが水と反応してｔ−アミルアルコールを形成するという事実による。ｔ−アミルアルコールはヘキサンと共沸混合物を形成するので、ヘキサンと共に共沸されて、供給原料流れを汚染する。
【００１５】
米国特許第６１４０４３４号は、リサイクル流れの汚染の問題に対する解決策を開示する。米国特許第６１４０４３４号は、環状アルコールの金属塩が、ヘキサンと共沸したり、ヘキサンと共沸する化合物を水蒸気ストリッピング中に形成しない、高度に有効な変性剤であるという発見に基づく。これらの環状アルコールの金属塩の沸点は非常に高く、ヘキサンと共沸せず、そしてリサイクル流れを汚染しない。さらに、環状アルコールの金属塩は環境的に安全であると考えられる。事実、ナトリウムメントレートは食品添加剤として使用されている。
【００１６】
米国特許第６１４０４３４号は、環状アルコールの金属塩と極性変性剤との存在下に約５〜約１０℃の温度でリチウム開始剤を使用して少なくとも１種のジエンモノマーを重合することを含む、高ビニル含量を有するゴム状ポリマーを製造する方法であって、環状アルコールの金属塩の極性変性剤に対するモル比が約０．１：１〜約１０：１の範囲内であり、そして環状アルコールの金属塩のリチウム開始剤に対するモル比が約０．０５：１〜約１０：１の範囲内である、方法を詳細に開示する。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高ビニル含量及び低い分岐度を有するゴム状ポリマーが、（ａ）アリルリチウム化合物及びベンジルリチウム化合物より成る群から選択されるリチウム開始剤、（ｂ）第Ｉ族金属アルコキシド、及び（ｃ）極性変性剤を含む開始剤系を使用して合成できるという発見に基づき、ここで第Ｉ族金属アルコキシドの極性変性剤に対するモル比が約０．１：１〜約１０：１の範囲内であり、第Ｉ族金属アルコキシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．０１：１〜約２０：１の範囲内である。本発明の鍵は、アリルリチウム化合物又はベンジルリチウム化合物の開始剤系中での使用である。
【００１８】
これらの高ビニルポリマーは、ヒステリシスの程度が低く、そしてより良好な官能化効率を与える。それらのより低いヒステリシスによって、これらのポリマーはころがり抵抗度がより低いタイヤトレッドコンパウンドを製造する際に利用でき、従って他の望まれる特性、例えばけん引及びトレッド耐磨耗性を犠牲にすること無くモーター乗り物の燃料経済を改善するために使用できる。
【００１９】
本発明はさらに、高いビニル含量のゴム状ポリマーの製造方法であって、
アリルリチウム化合物及びベンジルリチウム化合物より成る群から選択されるリチウム開始剤で、少なくとも１種のジエンモノマーを、第Ｉ族金属アルコキシドと極性変性剤との存在下に約５℃〜約１２０℃の温度において重合させることを含み、
第Ｉ族金属アルコキシドの極性変性剤に対するモル比が約０．１：１〜約１０：１の範囲内であり、第Ｉ族金属アルコキシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．０５：１〜約１０：１の範囲内である、前記の方法を開示する。
【００２０】
本発明はさらに、高ビニルポリブタジエンゴムの製造方法であって、
アリルリチウム化合物及びベンジルリチウム化合物より成る群から選択されるリチウム開始剤で、１，３−ブタジエンモノマーを、第Ｉ族金属アルコキシドと極性変性剤との存在下に約５℃〜約１２０℃の温度において重合させることを含み、
第Ｉ族金属アルコキシドの極性変性剤に対するモル比が約０．１：１〜約１０：１の範囲内であり、第Ｉ族金属アルコキシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．０５：１〜約１０：１の範囲内である、
前記の方法を開示する。
【００２１】
本発明はさらに、ゴム状ポリマー中のポリジエン繰り返し単位の全数を基準として、ビニル微細構造の繰り返し単位を少なくとも５０％含む、高ビニルポリブタジエンゴムであって、
高ビニルポリブタジエンゴムが、少なくとも３０００００の重量平均分子量を有し、高ビニルポリブタジエンゴムが、少なくとも１．２の１モードの多分散性を有し、慣性半径の重量平均分子量に対する比が０．０７８ｎｍ  モル／ｋｇよりも大きく、慣性半径は複数角度（マルチアングル）レーザー光散乱により重量平均分子量において決定され、そして重量平均分子量は複数角度（マルチアングル）レーザー光散乱によって決定される、前記の高ビニルポリブタジエンゴムを開示する。
【００２２】
本発明の開始剤系を使用して合成されるゴム状ポリマーは、共役ジオレフィンモノマーの単独重合によって、又は共役ジオレフィンモノマーとビニル芳香族モノマーとの共重合によって製造できる。もちろん、ゴム状ポリマーを共役ジエンモノマーと１種以上のエチレン性不飽和モノマー、例えばビニル芳香族モノマーの混合物を重合することによって製造することも可能である。本発明に従うゴム状ポリマーの合成において使用できる共役ジオレフィンモノマーは一般的に４〜１２の炭素原子を含む。４〜８の炭素原子を含むものが一般的に商業的目的のために好ましい。同様の理由から、１，３−ブタジエン及びイソプレンが最も商業的に利用できる共役ジオレフィンモノマーである。利用できるいくつかの他の共役ジオレフィンモノマーは、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ピペリレン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、2-フェニル-1,3-ブタジネン等を単独で又は混合物として包含する。
【００２３】
本発明の変性剤を使用してゴム状ポリマー内に共重合できる可能性があるエチレン性不飽和モノマーのいくつかの代表的な例は、アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート等；１又はそれ以上の末端CH2=CH-基を有するビニリデンモノマー；ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、フルオロスチレン等；αオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン等；ビニルハライド、例えばビニルブロマイド、クロロエタン（塩化ビニル）、フッ化ビニル、沃化ビニル、１，２−ジブロモエテン、１，１−ジクロロエテン（塩化ビニリデン）、１，２−ジクロロエテン等；ビニルエステル、例えば酢酸ビニル；α，β−オレフィン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル；α，α−オレフィン性不飽和アミド、例えばアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタクリルアミド等を包含する。
【００２４】
１又はそれより多いジエンモノマーと１又はそれより多い他のエチレン性不飽和モノマーのコポリマーであるゴム状ポリマーは通常、約５０〜約９９重量％の共役ジオレフィンモノマーと約１〜約５０重量％の他のエチレン性不飽和モノマーを、共役ジオレフィンモノマーに加えて含む。
【００２５】
例えば、例えば５０〜９５重量％の共役ジオレフィンモノマーと５〜５０重量％のビニル芳香族モノマーを含む共役ジオレフィンモノマーとビニル芳香族とのコポリマー、例えばスチレン−ブタジエンゴムが多くの用途に有用である。ビニル芳香族モノマーの量は、さらに典型的には約５〜約４０重量％の範囲内であり、そしてさらに典型的には約１５〜約３５重量％の範囲内である。
【００２６】
ビニル芳香族モノマー多分、ポリジエンに普通に組み込まれるエチレン性不飽和モノマーの最も重要なグループである。もちろん、そのようなビニル芳香族モノマーは利用する共役ジオレフィンモノマーと共重合できるように選択される。一般的に、有機リチウム開始剤で重合することが公知のいかなるビニル芳香族モノマーも使用できる。そのようなビニル芳香族モノマーは典型的には、８〜２０の炭素原子を含む。通常、ビニル芳香族モノマーは８〜１４の炭素原子を含む。最も広く使用されるビニル芳香族モノマーはスチレンである。使用できるビニル芳香族モノマーのいくつかの例は、スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、４−フェニルスチレン、３−メチルスチレン等を包含する。
【００２７】
本発明に従って非対称に錫でカップリングされることができるゴム状ポリマーのいくつかの代表的な例は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、α−メチルスチレン−ブタジエンゴム、α−メチルスチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、α−メチルスチレン−イソプレン−ブタジエンム及びα−メチルスチレン−スチレン−イソプレン−ブタジエンゴムを包含する。
【００２８】
本発明の重合は通常、不活性有機媒質内の溶液重合として実施される。しかし、本発明の開始剤系は塊状重合又は蒸気相重合においても利用できる。いずれにしても、製造されたゴム状ポリマーのビニル含量は、重合中に存在する変性剤の量によって制御される。
【００２９】
溶液重合において、溶媒として利用される不活性有機媒質は典型的に、周囲温度で液体である炭化水素であるであり、これらは１又はそれより多い芳香族、パラフィン、又はシクロパラフィン化合物であることができる。これらの溶媒は通常、分子あたり４〜１０の炭素原子を含み、そして重合の条件下で液体である。もちろん、選択される溶媒は不活性であるように選択することが重要である。ここで使用する用語「不活性」とは、重合反応を妨害しない、又はそれによって製造されたポリマーと反応しない溶媒を意味する。適切な有機溶媒の代表例は、ペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トリエン、キシレン、エチルベンゼン等、を単独で、又は混合物として包含する。飽和脂肪族溶媒、例えばシクロヘキサン及びｎ−ヘキサンが最も好ましい。
【００３０】
使用できるアルリリチウム化合物は典型的には、アルキルリチウム化合物を共役ジオレフィンモノマーと反応させることによって製造される。共役ジオレフィンモノマーは典型的には１，３−ブタジエン又はイソプレンである。使用できるベンジルリチウム化合物は、典型的にアルキルリチウム化合物をビニル芳香族化合物、例えばスチレン又はα−メチルスチレンと反応させることによって製造される。アリルリチウム又はベンジルリチウム化合物を製造する際に使用できるアルキルリチウム化合物は、式Ｒ−Ｌｉによって示すことができ、式中Ｒは１〜約２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基を示す。使用できるアルキルリチウム化合物のいくつかの代表的な例は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第２−ブチルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウムを包含する。アリールリチウム化合物、例えばフェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、１−ナルチルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４−ブチルシクロヘキシルリチウム、及び４−シクロヘキシルブチルリチウムが使用できる。利用できる好ましいアルキルリチウム化合物のいくつかの代表的な例は、エチルアルミニウム、イソプロピルアルミニウム、ｎ−ブチルリチウム、第２ブチルリチウム、及びｎ−ヘキシルリチウムを包含する。ｎ−ブチルリチウム及び第２ブチルリチウムが高度に好ましいリチウム開始剤である。
【００３１】
アリルリチウム化合物又はベンジルリチウム化合物は、共役ジオレフィンモノマー又はビニル芳香族モノマーを、アルキルリチウム化合物の溶液を収容したらラインに連続的に添加することによって製造できる。そのような場合に、このラインは典型的には、反応器内に流れ込んで重合を開始する。代わりに、アリルリチウム化合物又はベンジルリチウム化合物はバッチ法によって製造でき、ここで共役ジオレフィンモノマー又はビニル芳香族モノマーは、アルキルリチウム化合物を含む溶液内に添加される。いずれの場合にも、アルキルリチウム化合物の共役ジオレフィンモノマーに対するモル比は１：１〜１：５０の範囲内である。アルキルリチウム化合物の共役ジオレフィンモノマー又はビニル芳香族モノマーに対するモル比は好ましくは１：２〜１：２５の範囲内である。アルキルリチウム化合物の共役ジオレフィンモノマー又はビニル芳香族モノマーに対するモル比はさらに好ましくは１：５〜１：１０の範囲内である。
【００３２】
本発明の開始剤系において利用されるリチウム開始剤の量は、使用される具体的なアリルリチウム化合物又はベンジルリチウム化合物によって、合成されるゴムについて望まれる分子量によって変わる。一般に、全てのアニオン重合において、製造されたポリマーの分子量（ムーニー粘度）は、使用したリチウムの量に逆比例する。一般に、約０．０１ｐｈｍ（モノマーの１００重量部あたりの部数）〜１ｐｈｍのリチウム触媒が使用される。ほとんどの場合、０．０１ｐｈｍ〜０．１ｐｈｍのリチウム開始剤が使用され、０．０２５ｐｈｍ〜０．０７ｐｈｍのリチウム開始剤を使用することが好ましい。
【００３３】
通常、約５〜約約３５重量％のモノマーが重合媒質に（有機溶媒及びモノマーを含む重合媒質の全重量を基準として）装填される。ほとんどの場合、重合媒質が約１０〜約３０重量％のモノマーを含むことが好ましい。重合媒質が約２０〜約２５重量％のモノマーを含むことがさらに好ましい。
【００３４】
重合温度は通常、約５〜約１２０℃の範囲内である。実施上の理由から、そして望まれる微細構造を達成するために、重合温度は好ましくは約２０℃〜約８０℃の範囲内である。約４０℃〜約７０℃の範囲内の重合温度がさらに好ましく、約５５〜約６５℃の範囲内の重合温度が最も好ましい。
【００３５】
重合は、本質的に全てのモノマーが消費されるまで、継続される。すなわち、重合は完結まで実施される。リチウム触媒がモノマーを重合するために使用されるので、リビングポリマーが生成される。合成されたリビングポリマーは少なくとも３０００００の重量平均分子量を有する。合成された高ビニルポリマーは典型的に約３５００００〜約２００００００の範囲内の重量平均分子量を有する。合成された高ビニルポリマーはさらに典型的には約４０００００〜約１００００００の範囲内の重量平均分子量を有する。
【００３６】
重合のビニル含量の程度を増すために、重合は少なくとも１種の極性変性剤の存在下に実施される。ルイス酸として働くエーテル類及び第３アミンが、利用できる極性変性剤の代表例である。典型的な極性変性剤のいくつかの具体例は、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-フェニルモルホリン等を包含する。
【００３７】
変性剤は1,2,3-トリアルコキシベンゼン又は1,2,4-トリアルコキシベンゼンであることができる。使用できる1,2,3-トリアルコキシベンゼンのいくつかの代表例は、1,2,3-トリメトキシベンゼン、1,2,3-トリエトキシベンゼン、1,2,3-トリブトキシベンゼン、1,2,3-トリヘキソキシベンゼン、4,5,6-トリメチル-1,2,3-トリメトキシベンゼン、4,5,6-トリnペンチル-1,2,3-トリエトキシベンゼン、5-メチル-1,2,3-トリメトキシベンゼン、及び5-プロピル-1,2,3-トリメトキシベンゼンを包含する。使用できる1,2,4-トリアルコキシベンゼンのいくつかの代表例は、1,2,4-トリメトキシベンゼン、1,2,4-トリエトキシベンゼン、1,2,4-トリブトキシベンゼン、1,2,4-トリペントキシベンゼン、3,5,6-トリメチル-1,2,4-トリメトキシベンゼン、5-プロピル-1,2,4-トリメトキシベンゼン、及び3,5-ジメチル-1,2,4-トリメトキシベンゼンを包含する。ジピペラジノエタン、ジピロリジノエタン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、及びテトラヒドロフランが高度に好ましい変性剤の代表例である。米国特許第4022959号は、エーレル類及び第３アミンの極性変性剤としての使用をより詳細に説明している。
【００３８】
1,2,3-トリアルコキシベンゼン及び1,2,4-トリアルコキシベンゼンの極性変性剤としての利用は、さらに詳細に米国特許第4696986号に記述されている。米国特許第4022959号及び米国特許第4696986号はその全体において参照によってここに組み込まれる。ブタジエンモノマーから誘導される繰り返し単位の微細構造は重合温度及び存在する極性変性剤の量の関数である。例えば、温度が高いほど、低いビニル含量(1,2-微細構造が少ない)を生じることが知られている。従って重合温度、変性剤の質及び選択される具体的な変性剤は、意図される合成されるポリブタジエンゴムの望まれる最終的な微細構造によって決定される。
【００３９】
本発明の開始剤系において使用される第Ｉ族金属アルコキシドは典型的に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムより成る群から選択される第Ｉ族金属を包含する。第Ｉ族金属アルコキシドは式Ｍ−Ｏ−Ｒの化合物であることができ、式中Ｍは第Ｉ族金属を示し、Ｒは１〜約２０の炭素原子を含むアルキル基を示す。米国特許第5654384号及び米国特許第5906956号は、本発明の実施において使用できる多数のナトリウムアルコキシドを開示する。米国特許第5654384号及び米国特許第5906956号の教示は、使用できるナトリウムアルコキシド化合物のタイプに関して参照によってここに組み込まれる。
【００４０】
第Ｉ族金属アルコキシドは好ましくは、環状アルコールの金属塩である。チチウム、ナトリウム、カリウム、リビジウム及びセシウム塩がそのような塩の代表例であり、リチウム、ナトリウム及びカリウム塩が好ましい。ナトリウム塩が典型的に最も好ましい。環状アルコールは単環状、ニ環状、三環状であることができ、脂肪族又は芳香族であることができる。これらは、１〜５の炭化水素基で置換されていることができ、所望によってヘテロ原子を含むことができる。例えば、環状アルコールの金属塩は、ジアルキル化シクロヘキサノール、例えば２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサノール又は２−ｔ−ブチル−５−メチルシクロヘキサノールの塩であることができる。これらの塩は、ヘキサンに溶解するので好ましい。二置換のシクロヘキサノールの金属塩は、それらがヘキサンに溶解し、そしてナトリウムｔ−アミレートに類似の変性効率を与えるので高度に好ましい。ナトリウムメントレート(sodium mentholate)は、本発明の実施において使用できる最も高度に好ましい環状アルコールの金属塩である。チモールの金属塩も利用できる。環状アルコールの金属塩は、環状アルコールを直接金属と、又は他の金属源（例えば水素化ナトリウム）と脂肪族又は芳香族溶媒中で反応させることによって製造できる。
【００４１】
第Ｉ族金属アルコキシドの極性変性剤に対するモル比は通常、約０．１：１〜約１０：１の範囲内にあり、そして第Ｉ族金属アルコキシドのリチウム開始剤に対するモル比は通常、約０．０１；１〜約２０：１の範囲内である。第Ｉ族金属アルコキシドの極性変性剤に対するモル比が、約０．２；１〜約５：１の範囲内であり、第Ｉ族金属アルコキシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．０５；１〜約１０：１の範囲内であるのか一般に好ましい。第Ｉ族金属アルコキシドの極性変性剤に対するモル比が、約０．５；１〜約１：１の範囲内であり、第Ｉ族金属アルコキシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．２；１〜約３：１の範囲内であるのか一般にさらに好ましい。
【００４２】
重合が完了した後、リビングゴム状ポリマーは所望によって適切なカップリング剤、例えば四ハロゲン化錫又は四ハロゲン化珪素でカップリングされ得る。ゴム状ポリマーは次に有機溶媒から回収される。ポリジエンゴムは有機溶媒及び残留物から、デカンテーション、濾過、遠心分離などのいかなる方法によっても回収できる。ゴム状ポリマーを有機溶媒から、約１〜約４の炭素原子を含む低級アルコールのポリマー溶液への添加によって沈殿させることがしばしば望ましい。ゴム状ポリマーのポリマーセメントからの沈殿のための適切な低級アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、及びｔ−ブチルアルコールを包含する。ポリマーセメントからゴムを沈殿させるるための低級アルコールの利用はまた、リチウム末端基を不活性化することによってリビングポリマーを「殺す」。ゴム状ポリマーが溶液から回収された後、水蒸気ストリッピングが、ポリマー中の揮発性化合物の量を減じるために使用できる。次に、不活性溶媒及び残留モノマーはその後の重合のためにリサイクルされる。
【００４３】
本発明の開始剤系を使用して製造した高ビニルポリジエンゴムをタイヤトレッドコンバンド中に利用することと関連する価値ある利点がある。これらの利点は優秀なけん引特性、低いヒステリシル、及びより良好な官能化効率を包含する。高ビニルポリジエンゴムは、ゴム状ポリマー中のポリジエン繰り返し単位の合計数を基準として、ビニル微細構造の繰り返し単位を少なくとも５０％有する。高ビニルポリブタジエンゴムは少なくとも３０００００の重量平均分子量を有し、高ビニルポリブタジエンゴムは少なくとも１．２の１モードの多分散性、０．０７８ｎｍモル／ｋｇよりも大きい慣性半径の重量平均分子量に対する比を有し、慣性半径はマルチアングルレーザー光散乱によって重量平均分子量で決定され、そして重量平均分子量はマルチアングルレーザー光散乱によって決定される。
【００４４】
高ビニルポリジエンゴムは好ましくは、少なくとも５５％のビニル含量及び少なくとも１．４の１モードの多分散性を有する。高ビニルポリジエンゴムはまた好ましくは、０．０８ｎｍモル／ｋｇよりも大きい、慣性半径の重量平均分子量に対する比を有する。高ビニルポリジエンゴムはさらに好ましくは、０．０８２ｎｍモル／ｋｇよりも大きい、慣性半径の重量平均分子量に対する比を有する。
【００４５】
もちろん、有用なタイヤトレッドコンパウンドを製造する際に、高ビニルゴムを他のゴム状ポリマー、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、シス−１，４−ポリブタジエンゴム、中ビニルポリブタジエンゴム、慣用の溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、又は慣用のスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（とブレンドすることも可能である。
【００４６】
高ビニルポリジエンゴムは、慣用の成分及び標準的な技術を使用して配合できる。例えば、ポリブタジエンゴムのブレンドは典型的に、カーボンブラック及び／又はシリカ、硫黄、充填剤、促進剤、油、ワックス、スコーチ禁止剤、及び加工助剤と混合される。ほとんどの場合、高ビニルポリジエンゴムブレンドは、硫黄及び／又は硫黄含有化合物、少なくとも１種の充填剤、少なくとも１種の促進剤、少なくとも１種の抗分解剤、少なくとも１種の加工油、酸化亜鉛、所望により粘着付与樹脂、所望により強化樹脂、所望により１種以上の脂肪酸、所望によりしゃく解剤及び所望により１種以上のスコーチ禁止剤と配合される。そのようなブレンドは通常、約０．５〜５ｐｈｒ（ゴム１００重量部あたりの部数）の硫黄及び／又は硫黄含有化合物を含み、１ｐｈｒ〜２．５ｐｈｒが好ましい。ブルームが問題である場合において、不溶性の硫黄を利用することが望ましい場合がある。
【００４７】
通常、１０〜１５０ｐｈｒの少なくとも１種の充填剤がブレンド中に利用され、３０〜８０ｐｈｒが好ましい。ほとんどの場合、少なくともいくらかのカーボンブラックが充填剤中に使用される。充填剤は、もちろん全体がカーボンブラックから成ることができる。引き裂き抵抗及び熱の蓄積を改善するために、充填剤中にシリカを含ませることができる。コストを下げるために、クレー、及び／又はタイルを充填剤中に含ませることができる。ブレンドはまた、通常、０．１〜２．５ｐｈｒの少なくとも１種の促進剤を含み、０．２〜１．５ｐｈｒが好ましい。抗分解剤、例えば抗酸化剤及びオゾン亀裂防止剤は一般に、トレッドコンパウンド内に０．２５〜１０ｐｈｒの量でトレッドコンパウンドブレンド内に含まれ、１〜５ｐｈｒが好ましい。加工油は一般に、２〜１００ｐｈｒの範囲の量でブレンド内に含まれ、５〜５０ｐｈｒの範囲の量が好ましい。本発明のポリブタジエンブレンドはまた通常、０．５〜１０ｐｈｒの酸化亜鉛を含み、１〜５ｐｈｒが好ましい。これらのブレンドは所望によって、０〜１０ｐｈｒの粘着付与樹脂、０〜１０ｐｈｒの強化樹脂、１〜１０ｐｈｒの脂肪酸、０〜２．５ｐｈｒのしゃく解剤、及び０〜１ｐｈｒのスコーチ禁止剤を含みことができる。
【００４８】
シリカがタイヤトレッドコンパウンド内に含まれるときは、ポリジエンゴムブレンドの加工は最大の利点を実現化するために、通常、硫黄含有有機珪素化合物の存在下に実施される。適切な硫黄含有有機ケイ素化合物の例は式
Z-Alk-Sn-Alk-Z (I)
［式中、Zは
【００４９】
【化１】
0004486318.tif 000002
【００５０】
(R1は炭素原子数１〜４のアルキル基、シクロヘキシルまたはフェニルであり、R2は炭素原子数１〜８のアルコキシ、または炭素原子数５〜８のシクロアルコキシである）より成る群から選択され、Alkは炭素原子数１〜１８の二価の炭化水素であり、そしてｎは２〜８の整数である］のものである。
【００５１】
本発明に従って使用し得る硫黄含有有機ケイ素化合物の具体例は、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2'-ビス(トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3'-ビス(トリブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)ヘキサスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)オクタスルフィド、3,3'-ビス(トリオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(トリ-2"-エチルヘキソキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3'-ビス(トリイソオクトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリ-t-ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、2,2'-ビス(メトキシ ジエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、2,2'-ビス(トリプロポキシシリルエチル)ペンタスルフィド、3,3'-ビス(トリシクロネキソキシエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(トリシクロペントキシシリルプロピル)トリスルフィド、2,2'-ビス(トリ-2"-メチルシクロヘキソキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(トリメトキシシリルメチル)テトラスルフィド、3-メトキシエトキシプロポキシシリル3'-ジエトキシブトキシ-シリルプロピルテトラスルフィド、2,2'-ビス(ジメチルメトキシシリルエチル)ジスルフィド、2,2'-ビス(ジメチル第2ブトキシシリルエチル)トリスルフィド、3,3'-ビス(メチルブチルエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(ジt-ブチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2'-ビス(フェニルメチルメトキシシリルエチル)トリスルフィド、3,3'-ビス(ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(ジメチルエチルメルカプトシリルプロピル)テトラスルフィド、2,2'-ビス(メチルジメトキシシリルエチル)トリスルフィド、2,2'-ビス(メチルエトキシプロポキシシリルエチル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(ジエチルメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3,3'-ビス(エチルジ-第2ブトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(プロピルジエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3,3'-ビス(ブチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、3,3'-ビス(フェニルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-フェニルエトキシブトキシシリル3'-トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、4,4'-ビス(トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、6,6'-ビス(トリエトキシシリルヘキシル)テトラスルフィド、12,12'-ビス(トリイソプロポキシシリルドデシル)ジスルフィド、18,18'-ビス(トリメトキシシリルオクタデシル)テトラスルフィド、18,18'-ビス(トリプロポキシシリルオクタデセニシル)テトラスルフィド、4,4'-ビス(トリメトキシシリル-ブテン-2-イル)テトラスルフィド、4,4'-ビス(トリメトキシシリルシクロヘキシレン)テトラスルフィド、5,5'-ビス(ジメトキシメチルシリルペンチル)トリスルフィド、3,3'-ビス(トリメトキシシリル-2-メチルプロピ���)テトラスルフィド、3,3'-ビス(ジメトキシフェニルシリル-2-メチルプロピル)ジスルフィドを含む。
【００５２】
好ましい硫黄含有有機ケイ素化合物は、3,3'-ビス(トリメトキシシリルプロピル)スルフィド叉は3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)スルフィドである。最も好ましい化合物は3,3'-ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドである。従って、式Ｉに関して、好ましくはZは、
【００５３】
【化２】
0004486318.tif 000003
【００５４】
（R2は炭素原子数２〜４のアルコキシで炭素原子数２が特に好ましく、Alkは炭素原子数２〜４の二価の炭化水素で、炭素原子数３が特に好ましく、そしてｎは３〜５の整数で、４が特に好ましい）である。
【００５５】
式Ｉの硫黄含有有機ケイ素化合物のゴム組成物中の量は、使用するシリカの量に依存して変わる。一般的に、式Ｉの化合物の量はシリカ１重量部あたり約０．０１〜約１．０重量部の範囲である。好ましくは、この量はシリカ１重量部あたり約０．０２〜約０．４重量部の範囲である。さらに好ましくは。式Ｉの化合物の量はシリカ１重量部あたり約０．０５〜約０．２５重量部の範囲である。
【００５６】
合理的に高いモジュラス及び高い引き裂き抵抗に寄与するために、硫黄含有有機珪素に加えて、ゴム組成物は十分な量のシリカ、及びカーボンブラック（使用する場合）を含むべきである。シリカ充填剤は、約１０ｐｈｒ〜約２５０ｐｈｒの範囲の量で添加し得る。好ましくは、シリカは約１５〜約８０ｐｈｒの範囲の量で存在する。カーボンブラックも存在するときは、カーボンブラックの量（使用する場合）は変え得る。一般的に、カーボンブラックの量は約５〜約８０ｐｈｒで変え得る。好ましくは、カーボンブラックの量は約１０〜約４０ｐｈｒの範囲である。シリカカップリング剤カーボンブラックと組み合わせて使用し得、すなわち、ゴム組成物の添加前にカーボンブラックと予備混合されることが認識されるべきであり、そしてそのようなカーボンブラックはゴム組成物配合物のためのカーボンブラックの前述の量に含まれる。いずれの場合にも、シリカ及びカーボンブラックの全量は少なくとも約３０ｐｈｒである。シリカとカーボンブラックを組み合わせた量は、前に言及したように、約３０ｐｈｒ程度の低い量でありことができるが、好ましくは約４５〜約１３０ｐｈｒである。
【００５７】
ゴム配合用途中に使用される通常採用されるケイ酸質顔料がシリカとして使用できる。例えばシリカは、熱分解及び沈降ケイ酸質顔料（シリカ）を含むが、沈降シリカが好ましい。本発明において好ましくは使用される慣用のケイ酸質顔料は、沈降シリカ、例えば可溶性ケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの酸性化によって得られるもののようなものである。
【００５８】
そのようなシリカは、例えば窒素ガスを使用して測定された、好ましくは約４０〜約６００、さらに通常は約５０〜約３００ｍ2／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。表面積を測定するためのＢＥＴ法は、Journal of the American Chemical Societyの第60巻、304頁(1930年)に記述されている。
【００５９】
慣用のシリカはまた、約１００〜約４００、さらに通常は約１５０〜約３００の範囲のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収値を有することを典型的に特徴とする。シリカは、例えば、電子顕微鏡によって決定された０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒子径を有すると予想され得るが、シリカ粒子のサイズはそれより小さくても、またはそれより大きくてもよい。
【００６０】
種々の商業的に入手できるシリカ、例えば、ここで例として、これらに限定されることなく、Hi-Sil商標、名称210、243等でPPG Industriesから商業的に入手できるシリカ、Rhone-Poulencから例えばZ1165MP及びZ165GRの名称で入手できるシリカ、及びDegussa AGから例えばVN2及びVN3等の名称で入手できるシリカが使用し得る。
【００６１】
シリカ及び有機珪素化合物を含むタイヤトレッド配合物は典型的に熱機械混合技術を利用して混合される。タイヤトレッドゴム配合物の混合は、ゴム混合技術における当業者に既知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的に、少なくとも２つの工程、すなわち少なくとも１つのノンプロダクティブ工程、その後のプロダクティブ混合段階において混合される。硫黄加硫剤を含む最終の硬化剤は典型的に、「プロダクティブ」混合段階と慣用的に呼ばれている最終の工程において混合され、ここでは混合は典型的に、先行するノンプロダクティブ混合工程の混合温度よりも低い温度又は最終温度で起こる。ゴム、シリカ及び硫黄含有有機珪素、及びカーボンブラック（使用する場合）は、１以上のノンプロダクティブ混合工程において混合される。用語「ノンプロダクティブ」及び「プロダクティブ」混合工程は、ゴム混合技術における当業者に周知である。硫黄含有有機珪素化合物、加硫可能なゴム及び一般に少なくともシリカの一部を含む硫黄加硫可能なゴム組成物は、熱機械混合工程にかけられるべきである。熱機械的混合工程は一般に、ミキサー又は押出機内で、１４０〜１９０℃のゴム温度を生じるために適切な時間、機械的に混練することを含む。熱機械的混練の適切な期間は、操作条件並びに成分の体積及び性質の関数として変わる。例えば、熱機械混練は約２分〜約２０分の範囲内の期間であり得る。ゴムが約１４５℃〜約１８０℃の範囲内の温度に達し、そして約４分〜約１２分の範囲内の期間、該温度に維持されることが通常好ましい。ゴムが約１５５℃〜約１７０℃の範囲内の温度に達し、そして約５分〜約１０分の範囲内の期間、該温度に維持されることが一般にさらに好ましい。
【００６２】
そのような高ビニルポリジエンゴムのブレンドを使用して製造されたタイヤトレッドコンパウンドは、タイヤトレッド中に、通常のタイヤ製造技術と組み合わせて使用できる。タイヤは、トレッドゴムとして典型的に使用されるゴムコンパウンドを高ビニルポリジエンゴムブレンドで単に置換することによって標準の手順を使用して構築される。高ビニルポリジエンゴム含有ブレンドを使用してタイヤを構築した後、通常のタイヤ硬化サイクルを使用して加硫できる。本発明に従い製造されたタイヤは、広い温度範囲にわたって硬化できる。しかし、タイヤが約１３２℃（２７０°Ｆ）〜約１６６℃（３３０°Ｆ）の範囲の温度で硬化されることが一般に好ましい。本発明のタイヤが約１４３℃（２９０°Ｆ）〜約１５４℃（３１０°Ｆ）の範囲の温度で硬化されることがさらに典型的である。タイヤを加硫するために使用される硬化サイクルが約１０〜約２０分の時間を有することが一般に好ましく、約１２〜約１８分の硬化サイクルが最も好ましい。
【００６３】
本発明は以下の実施例によって示されるが、これらは単に例示の目的であって、本発明の範囲を限定するとも、実施できる方法であるともみなされるべきではない。特に示さない限り、全ての部数及び百分率は重量によって与えられる。
【００６４】
【実施例】
材料及び方法
材料−ブタジエン及びスチレンはザ・グッドイヤー・アンド・ラバー・カンパニーによって供給され、そして新たに蒸留され、使用前に窒素でガス抜きされた。ヘキサンはAshland Chemicalsによって供給され、そして乾燥窒素雰囲気下でシリカゲルの活性化床上を通すことによって精製された。Ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）はChemetall Inc.によって供給され、そして受け取ったまま使用した。ＴＭＥＤＡは、Aldrichから購入し、そして受け取ったまま使用した。ＳＭＴは、ザ・グッドイヤー・アンド・ラバー・カンパニーによって供給された。
【００６５】
重合−バッチ重合を、３．８リットル反応器内で実施した。反応器は、可変速度攪拌機及び分配されたFoxboro制御システムによって反応器温度を制御するための加熱/冷却コイルを備えていた。重合を実施するための代表的な手順は、最初にヘキサンで反応器を満たし、そして1.5mLの1.6Mのn-BuLi溶液を６５℃において加えた。この塩添加したヘキサンを次に反応器から出し、そして反応器を乾燥窒素で２分間排気して、残存液体を追い出した。ほぼ１５００ｇの１５重量％のスチレン−ブタジエン（２５／７５重量％）ヘキサン溶液を反応器に装填した。反応器温度をその設定温度の６５℃に上げ、そして予め決定された量の変性剤及びｎ−ＢｕＬｉを、反応器上の注入部を通してシリンジを使用して反応器内に装填した。次に、反応を開始し、そして反応混合物の試料を、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使用した残存モノマー分析のために、重合の進行中にディップレッグを通して採取した。ＧＣの結果を、モノマーがその完全な転化に到達したかどうかを決定するために、モノマー転化を計算するために使用した。
【００６６】
特性化−サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を、Hewlett Packard 1047A 屈折率検出器をつけたWyatt TechnologiesのminiDawn光散乱検出器を使用して実施した。Polymer LaboratoriesのＢ、Ｃ、及びＤ mixed microgelカラムを、担体溶媒としてテトラヒドロフランと共に、０．３５mL／分のフロー速度及び４０℃のカラム温度において利用した。試料の調製は、ＴＨＦ中のポリマーの０．１２重量％溶液を、注入前に１．０μｍのフィルターを通して濾過することを含む。ポリスチレンの標準品を、装置を較正するために使用した。
【００６７】
結果及び議論
アニオン性重合の開始は常に、生長反応と比較して速い工程であり、開始剤はただちに消費されると考えられる。バッチ重合及びプラグフロー（plug flow）反応器プロセスにおいては、即時の開始と考えられる。連続プロセスにおいては、反応体及び生成物は常に反応器内に流れ込み、そして流れ出る。理論的には、それぞれの種は、反応器の滞留時間の分布によって、一定の時間において、反応器内に存在する。従って、典型的なブタジエン−スチレン共重合系において、３つの反応性種、すなわち、アリルリチウム（ブタジエニルリチウム）及びベンジルリチウム（スチリルリチウム）及び開始剤ｎ−ＢｕＬｉの２種の生長種が存在する。極性変性剤の存在下において、これらの３つの反応性種は、異なる金属化強度を示す。ポリマーの分岐を減じることを目的とした方法の改善のために、これらの個々の金属化強度を識別することが重要である。
【００６８】
Ａ．ブタジエニルリチウム及びスチリルリチウムの調製
異なる反応性種の効果を分離するため、ブタジエニルリチウム（アリルリチウム）及びスチリルリチウム（ベンジルリチウム）種が調製されなければならない。予備形成されたブタジエニルリチウムを、ブタジエンとｎ−ブチルリチウムの反応を通じて調製した。４オンスのオーブンで乾燥した窒素でパージしたボトル内で、５０ｇの１５重量％のブタジエンのヘキサン溶液をボトル内に装填した。シリンジを使用して、１７．４ｍＬの１．６Ｍｎ−ＢｕＬｉをボトル内に添加して、アリルリチウム開始剤を予備形成し、ブタジエンのｎ−ＢｕＬｉのモル比が５：１であった。ボトルを６５℃の水浴内に置き、そして３０分間混転した。
【００６９】
スチリルリチウムは、ｎ−ブチルリチウム及びスチレンのヘキサン中の反応によって直接調製することができないが、これはスチレンのオリゴマーがヘキサン溶液から沈殿するからである。従って、可溶性のスチリルリチウムを形成するために、２工程手順がデザインされた。最初のブタジエンオリゴマーを、ブタジエニルリチウムの調製において記述したように、ブタジエンをｎ−ブチルリチウムと反応させることによって調製した。リビングブタジエニルオリゴマーが予備形成された後、試験重合を、ブタジエニルリチウムの活性濃度をチェックするために、実施した。試験重合からのＧＰＣの結果及びブタジエンの量に基づき、活性濃度が決定された。ベンジルリチウムの可溶性の形態は、２モル当量のスチレンをリビングブタジエニルオリゴマーに加えることによって形成した。
【００７０】
Ｂ．金属化法
重アルカリ金属アルコキシドを使用するアニオン系は、長年にわたる、調査の主題であった。研究の大半は、生じた金属化種を同定するため、および操作機構を理解するためにデザインされ、重合は無視されている（Modrini, A., Adv. Carbanion Chem., 1992, 1, 1; Lochman, L.; Trekoval, J. Collect. Czech. Chem. Comm., 1988, 15, 585; Lochman, L.; Lim, D., J. Organomet. Chem., 1971, 28, 153;及びPi, R.; Bauer, B.; Schade, C.; Schleyer, P. v. R., J. Organomet. Chem., 1986, 306, C1を参照されたい）。実際、重合系は、対カチオン、及び極性変性剤の添加のような多くの因子によって複雑化している。特に、複数の活性リチウム種が共重合系内に存在し、そして重合工程内に各反応種は、ポリマー主鎖に向かって異なる金属化強度を有し得る。さらに、ポリマー鎖の生長、金属化及びその後のモノマー付加が同時に起こる。従って、単一の反応種の金属化機構を調査するために、これらのことを分離することが重要である。
【００７１】
米国特許第５５６２３１０号において、ポリマー鎖を金属化しそしてグラフトコポリマーを調製する手順が記述されている。ここに開示された方法において、追加のｎ−ＢｕＬｉは末端を停止したポリマー主鎖を金属化するために全て消費され、そして追加のモノマーは全てポリマー主鎖上にグラフトして分岐鎖を生じる。類似のアプローチを使用して、KernsとHenning（Kerns, M.L. and Henning, S.K., Deutch Kautschuk Tagung Meeting, September 2000において提示、を参照されたい）は、TMEDA及びナトリウムメントレートの存在下でのブタジエン重合において異なる対カチオンを使用したアルキルリチウム金属化を検討している。彼らは、金属化反応の機構は多成分複合体を包含すると、結論づけている。
【００７２】
現在の研究においては、kernsとHenningによって使用されたものと類似した３工程のアプローチを、連続重合工程の金属化工程を調査するために適用した。最初に、２５重量％のスチレン含量のＳＢＲゴムセメント（すなわち基本ポリマー）を調製した。この基本ポリマーの分子量は約２５００００〜３０００００ｇ／モルあたりを目標とした。この分子量は、その後の反応において形成されたポリマーのきれいな分離を確実にするために、十分に高い。反応の完了時に、理論量のエタノールを反応器に加えて、リビングポリマー鎖を末端停止した。この第２工程は、予め決定された量の補助変性剤と開始剤を表１及び２に記述した比率で加えることによって末端停止ポリマー鎖を金属化する。この反応は約４５分で終わった。最後に、追加のモノマー溶液（第１工程において使用したものと同じ）を反応器に装填して重合を生長させた。新たに装填したモノマーを完全な転化が達成されるまで反応させた。次に反応を、少量のエタノールを注入することによって停止し、そして最終ポリマーをＳＥＣによって分析した。
【００７３】
第２のモノマーの添加の前後における典型的なＳＥＣプロットを図１に示す。単一のピークの分布は第１工程において製造した基本ポリマーを示す。最終のポリマーは、第１工程及び第３工程から形成されたポリマーの混合物から生じた２モードの分布を示す。第２のモノマーの添加の後にきれいな分離が達成されたことが明らかである。
【００７４】
ＳＥＣにおける溶出時間に基づくきれいな分離が達成されるように、金属化後に形成されたポリマー鎖は意図的に、第１工程において形成された基本ポリマーよりも低い分子量を目標にした。異なる源と関連して、ポリマーの量が決定できる。すなわち、金属化工程の後に添加した追加のモノマーはわずか２つの方法で消費された。１つは、基本ポリマーより低い分子量の新しいポリマー鎖を形成することであり、他のものは、金属化された基本ポリマー鎖上にグラフトされることである。これらの２つの異なる源と関連したポリマーの量は、ピーク下の面積に基づき推算される。これらの異なる２つ工程から反応器内に装填された量と比較することによって、基本ポリマー鎖上にグラフトしたモノマーの量は計算できる。金属化強度は基本ポリマー上にフラフトした追加のモノマーの量と相関することができる。もし、より大量の追加のモノマーーが基本ポリマー上にグラフト化されることが見いだされれば、開始剤系はより強い金属化力を示す。
【００７５】
Ｃ．アルキルリチウム、アリルリチウム及びベンジルリチウムの金属化強度
前述の金属化法を使用して、１組の試験を、ＴＭＥＤＡ及びナトリウムメントレートから成る混合変性剤系を使用したｎ−ＢｕＬｉ、ブタジエニルリチウム、及びスチリルリチウムの金属化強度を検討するためにデザインした。結果を表１にまとめた。基本ポリマーの分子量及びその多分散性（第１の添加）は、第３及び第４カラムに列挙した（欄の見出しの下の表に記した）。第２のモノマー添加の後、基本ポリマーの分子量及びその分布は、主鎖上にグラフトしたモノマーによって変化し、そしてそれらの値を第５及び第６欄に列挙した。新たに形成されたポリマーは基本ポリマーよりもはるかに低い分子量を有し、そしてそのＭｗ及び多分散性が第８及び第９欄内に与えられる。第７及び第１０欄は、基本ポリマーと新たに形成されたポリマーに相当する分子量分布曲線からのポリマーの推算された重量百分率をそれぞれ与える。新しいポリマーの理論重量画分を、反応器内に装填されたモノマーの量に基づき計算し、そして１１番目の欄に列挙した。この値は金属化が起こらなかったと仮定して計算した。金属化工程後に反応器内装置されたモノマーの量（これは基本ポリマーの鎖上に付加される）が計算され、そして最後の欄（１２番）に列挙される。
【００７６】
３種の開始剤と関連した金属化強度の違いを強調するため、表１内の最後のカラム内のデータを金属化工程内の異なる開始剤系を反映するように再度グループ化して、図２にプロットした。
【００７７】
表１及び図２から、１）アリルリチウム及びベンジルリチウム開始剤がが金属化工程において使用されたときは、金属化後に添加されたモノマーは、変性剤の組合せがどんなものであっても、新しいポリマー鎖の形成中にほとんど消費され、２）ｎ−ＢｕＬｉが金属化工程中に使用されたときは、追加のモノマーの半分より多くが基本ポリマー上にグラフトされ、そして３）開始剤系の金属化強度は、工程（Ａ−２）に少量のナトリウムメントレートが存在するときでさえ大きく促進されたことが観察された。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
以前の研究（Falk, J.C.; Schlott, R. J.; Hoeg, D. F.; Pendleton, J. F. Rubber Chem. Technol., 1973, 46, 1044; 及びTate, D.P.; Halasa, A.F.; Webb, F.J.; Koch, R.W.; Oberster, A.E. J. Polym. Sci.: Part A-1, 1971, 9, 139）は、ＴＭＥＤＡ／ｎ−ＢｕＬｉ系がジエン系ポリマーを金属化することを示す。しかし、Kerns及びHennings13による最近の研究は、異なる条件にもかかわらず、それらの系中で起こる有意な金属化を見いだしていない。現在の研究（Ａ−１）は、追加のモノマーの６０重量％を超えるものが基本ポリマー鎖上にグラフトする実質的な金属化は起こらないことを示す。これらの知見に基づき、金属化強度はアリルリチウム（ベンジルリチウムに等しい）よりも強いアルキルリチウムの順に従うと結論される。
【００８０】
アリルリチウム及びベンジルリチウムが現在の研究において使用されたときにほとんど金属化はみられないが、我々の非公開の工場での試みのデータは、ＴＭＥＤＡ／ＳＭＴの変性剤の組合せが使用されたときに、第１反応器から第２反応器へと分岐が増すことを示す。このことは、金属化がアルキルリチウムが反応器内に存在するときにのみ金属化が起こるという基本的考え及び上記の知見と矛盾するようである。高度に修正された系における迅速な開始によって連続プロセスにおける第１反応器後にほとんど又は全く遊離のアルキルリチウムが存在しないと考えられる。このことを解決するために、我々は、開始剤としてアリルリチウムを使用して、金属化の程度への温度の影響を調査した。表１について説明したものと同じ欄構成で、結果を表２にまとめる。表２の最後のカラム内のデータを図３にプロットした。
【００８１】
【表２】
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【００８２】
金属化の程度は、反応温度によって増加し、そして基本ポリマー上にグラフトしたモノマーの量は単調に増加したことが明らかである。従って、もし、より高い温度が後の反応器において使用されるのであれば、分岐の程度が連続プロセスにおける第１反応器後に、より高いことは驚くことではない。
【００８３】
Ｄ．実際の試験
上記の知見を確認するために、２つの連続試験を、ＴＭＥＤＡ及びＳＭＴの混合変性剤を使用して、高ビニルＳＢＲを製造するために設計した（表３）。連続プロセスは２つの反応器を含む。試験１において、開始剤のｎ−ＢｕＬｉは第１反応器に直接供給された。両反応器の反応器温度は８５℃に維持した。小区分Ｃにみられるように、アルキルリチウムは、アリルリチウム又はスチリルリチウムよりもはるかに強い金属化を示す。試験２において、反応器にｎ−ＢｕＬｉの存在の可能性をなくするために、予備形成されたアリルリチウムを、ｎ−ＢｕＬｉ（ブタジエンで鎖延長されたｎ−ＢｕＬｉ）が１０のブタジエン単位と予備反応されたときに、製造し、そして得られたオリゴマーを反応器に供給した。両方の反応器内の反応器温度を、金属化及び分岐反応を最小化するために７５℃に維持した。これらの２つの試験において合成されたポリマーの特性データを表２にまとめる。
【００８４】
【表３】
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【００８５】
Kerns及びHenningの報告に記述されるように、マルチアングルレーザー光散乱（ＭＡＬＬＳ）によるサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を、与えられたモル量での慣性半径と比較することによって、相対的な分岐量を決定するために使用できる。分岐したポリマーは、その線状の対応物と比較して小さいコイルの大きさを示すので、慣性半径は一定の分子量においてより小さい（Bauer, B.J.; Fetters, L.J., Rubber Chemistry and Technology, 1978, 51, 406を参照されたい）。
【００８６】
図４は、高ビニルＳＢＲ試料についてのモル量の関数としての平方自乗平均半径を示す。両方の試料は低い分子量において類似した半径を与えることがみとめられる。より高い量において、反応器内にＢｕＬｉを直接供給したポリマーｂは、高い分子量においてはるかに小さい半径を有し、ポリマー内での比較的高めの分岐程度を示す。
【００８７】
線状及び分岐ポリマーが単純な振動剪断流れ下で異なる線状粘弾性応答を示すことが知られている。分岐したポリマーは典型的に、増加した緩和時間及び分岐点によるもつれによって、低い剪断速度において、より高いニュートン粘度を示す。一定の応力の平行板レオメーターでの動的試験は、試験を低角振動数に延長して、ポリマー試料が安定水準及び終端帯域の挙動に達することができるようすることによって、ポリマーの低い剪断速度挙動を適切に特徴づけることができることを示した（Bauer B.J.; Fetters, L.J., Rubber Chemistry and Technology, 1987, 51, 406を参照されたい）。
【００８８】
分岐ポリマーは通常、低い角振動数において、より高いＧ’値を示すが、これは物理的なもつれの増大がポリマー鎖の運動を制約し、そして外部的な変形がモジュラスの弾性成分内に移動できるからである。また、弾性及び損失剪断モジュラスのクロスオーバー振動数（Ｇ”がＧ’を凌ぐ）が、分岐の程度（同じ微細構造及び分子量与えられる）とよく相関することが見いだされた。図５は、両方の試料の振動数の関数としてのＧ’及びＧ”の挙動を示す。ポリマーａについては０．３rad／秒の振動数においてクロスオーバーがあるが、測定を実施した振動数範囲においてはポリマーｂについてはクロスーバーは起こらなかったことが観察された。このことは、たとえ両方のポリマーが類似したムーニー粘度を示すとしても、ポリマーａ中に存在するものよりも、ポリマーｂの主鎖に沿った分岐点が多いことを示す。
【００８９】
相対的な分岐度を反映するための代わりの方法は、振動数のタンデルタ（Ｇ”／Ｇ’）の依存性である。タンデルタの値が低いほど、分岐ポリマーが多い。図６は、ポリマーａがポリマーｂよりもはるかに高いタンデルタ値を有することを示す。さらに、ポリマーａはクロスオーバーを示す（タンデルタ＝１．０）を示すが、ポリマーｂは示さない。これらのこと全ては、ポリマーａがポリマーｂよりも線状の微細構造を有することを意味する。このことは、前述の金属化の検討からの分析及び結果と一致している。
【００９０】
Ｅ．コンパウンドの性質
８６ｐｈｒのRhodia Zeosil 1165の標準のシリカ配合物を、ＢＲ／ｓＳＢＲと共に３０／７０ｐｈｒ比で使用した。配合物中に使用したＢＲはBudene(R)1207高シス-ポリブタジエンゴムであった。この研究の主たる興味点は、その場での開始剤の技術の利点を示すことである。配合評価からのデータを表４にまとめる。前述のように、予備形成された開始剤技術は、我々の開始剤系における金属化の程度を減じ、そしてさらに線状のポリマーをもたらす。このポリマーがトレッドコンパウンド用配合物中に使用されるとき、ヒシテリシス性を改善することが期待される。表４から、ポリマーｂがわずかに高いムーニー粘度を有するとしても、ポリマーｂのものより温弾性反発がポリマーａについて高く、そして５０℃におけるMetravibタンデルタ値がはるかに低いことが明らかである。
【００９１】
【表４】
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【００９２】
ＴＭＥＤＡ及びナトリウムメントレートの混合変性剤と組み合わせた異なる開始剤を使用した金属化の研究を、バッチ試験で実施した。異なる開始剤についての金属化強度はアリルリチウム（スチリルリチウムと等しい）よりも大きいアルキルリチウムの順に従うと結論される。反応温度も、アリルリチウムの及び変性剤系としてのＴＭＥＤＡ及びナトリウムメントレートの組合せを選択して、調査した。金属化強度は、温度と共に有意に増加することが見いだされた。
【００９３】
バッチ試験からの結果を、高ビニル含量及び高ガラス転移温度を有するポリマー材料を製造するために必要な高度に修正された反応系に固有の金属化傾向を最小化するために、連続プロセス中での開始剤供給系の設計を導くために使用した。配合の評価は、予備形成／その場、の開始剤技術がポリマー試料中のより低い分岐度をもたらし、そしてシリカ配合物中のヒステリシス性が有意に改善されたことを示す。
【００９４】
本発明の変形はここに提供されるものの説明に沿って可能である。従って、記述される特別の態様内で、変更がなし得ることが理解されるべきであり、それは特許請求の範囲によって定義される、全ての意図される発明の範囲内である。
［本発明の態様］
［１］高いビニル含量のゴム状ポリマーの製造方法であって、アリルリチウム化合物及びベンジルリチウム化合物より成る群から選択されるリチウム開始剤で、少なくとも１種のジエンモノマーを、第Ｉ族金属アルコキシドと極性変性剤との存在下に約５℃〜約１２０℃の温度において重合させることを含み、第Ｉ族金属アルコキシドの極性変性剤に対するモル比が約０．１：１〜約１０：１の範囲内であり、第Ｉ族金属アルコキシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．０５：１〜約１０：１の範囲内である、前記の方法。
［２］（ａ）アリルリチウム化合物及びベンジルリチウム化合物より成る群から選択されるリチウム開始剤、（ｂ）第Ｉ族金属アルコキシド、及び（ｃ）極性変性剤を含む開始剤系であって、第Ｉ族金属アルコキシドの極性変性剤に対するモル比が約０．１：１〜約１０：１の範囲内であり、第Ｉ族金属アルコキシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．０１：１〜約２０：１の範囲内である、前記の開始剤系。
［３］高ビニルポリジエンゴムの製造方法であって、アリルリチウム化合物及びベンジルリチウム化合物より成る群から選択されるリチウム開始剤で、１，３−ブタジエンモノマーを、第Ｉ族金属アルコキシドと極性変性剤との存在下に約５℃〜約１２０℃の範囲内の温度において重合させることを含み、第Ｉ族金属アルコキシドの極性変性剤に対するモル比が約０．１：１〜約１０：１の範囲内であり、第Ｉ族金属アルコキシドのリチウム開始剤に対するモル比が約０．０５：１〜約１０：１の範囲内である、前記の方法。
［４］ゴム状ポリマー中のポリジエン繰り返し単位の全数を基準として、ビニル微細構造の繰り返し単位を少なくとも５０％含む、高ビニルポリブタジエンゴムであって、高ビニルポリジエンゴムが、少なくとも３０００００の重量平均分子量を有し、高ビニルポリジエンゴムが、少なくとも１．２の１モードの多分散性を有し、慣性半径の重量平均分子量に対する比が０．０７８ｎｍモル／ｋｇよりも大きく、慣性半径は複数角度（マルチアングル）レーザー光散乱により、重量平均分子量において決定され、そして重量平均分子量は複数角度（マルチアングル）レーザー光散乱によって決定される、前記の高ビニルポリジエンゴム。
［５］第Ｉ族金属アルコキシドが環状アルコールの第Ｉ族金属塩である、２に記載の開始剤系。
［６］第Ｉ族金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムより成る群から選択される、５に記載の開始剤系。
［７］環状アルコールの第Ｉ族金属塩が二アルキル化シクロヘキサノールの金属塩である、６に記載の開始剤系。
［８］環状アルコールの第Ｉ族金属が二置換のシクロヘキサノールの金属塩である、６に記載の開始剤系。
［９］環状アルコールの金属塩がナトリウムメントレートである、２に記載の開始剤系。
［１０］環状アルコールの金属塩の極性変性剤に対するモル比が、約０．２：１〜約５：１の範囲内であり、環状アルコールの金属塩のリチウム開始剤に対するモル比が、約０．０５：１〜約１０：１の範囲内である、５に記載の開始剤系。
［１１］環状アルコールの金属塩の極性変性剤に対するモル比が、約０．５：１〜約１：１の範囲内であり、環状アルコールの金属塩のリチウム開始剤に対するモル比が、約０．２：１〜約３：１の範囲内である、５に記載の開始剤系。
［１２］リチウム開始剤がアリルリチウム化合物である、２に記載の開始剤系。
［１３］リチウム開始剤がベンジルリチウム化合物である、２に記載の開始剤系。
［１４］リチウム開始剤がアルキルリチウム化合物を含まない、２に記載の開始剤系。
［１５］極性変性剤が、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-フェニルモルホリン、及びアルキルテトラヒドロフルフリルエーテル類より成る群から選択される、２に記載の方法。
［１６］第Ｉ族金属アルコキシドの極性変性剤に対するモル比が、約０．２：１〜約５：１の範囲内であり、第Ｉ族金属アルコキシドのリチウム開始剤に対するモル比が、約０．０５：１〜約１０：１の範囲内である、１に記載の方法。
［１７］重合が、約５℃〜約１２０℃の範囲内の温度で実施される、１６に記載の方法。
［１８］第Ｉ族金属アルコキシドが環状アルコールのナトリウム塩である、１７に記載の方法。
［１９］第Ｉ族金属アルコキシドがナトリウムメントレートである、１７に記載の方法。
［２０］環状アルコールの金属塩の極性変性剤に対するモル比が、約０．５：１〜約１：１の範囲内であり、環状アルコールの金属塩のリチウム開始剤に対するモル比が、約０．２：１〜約３：１の範囲内である、１８に記載の開始剤系。
［２１］極性変性剤がN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミンである、２０に記載の方法。
［２２］約２０℃〜約８０℃の範囲内の温度で重合が実施される、１８に記載の方法。
［２３］約４０℃〜約７０℃の範囲内の温度で重合が実施される、１８に記載の方法。
［２４］リチウム開始剤がアリルリチウム化合物である、１に記載の方法。
［２５］リチウム開始剤がベンジルリチウム化合物である、１に記載の方法。
［２６］開始剤系がアルキルリチウム化合物を含まない、２４に記載の方法。
［２７］高ビニルポリジエンゴムの慣性半径の重量平均分子量に対する比が０．０８ｎｍモル／ｋｇより大きい、４に記載の高ビニルポリジエンゴム。
［２８］高ビニルポリジエンゴムの１モードの多分散性が少なくとも１．３である、２７に記載の高ビニルポリジエンゴム。
［２９］高ビニルポリジエンゴムが約４０００００〜約１００００００の範囲内の重量平均分子量を有する、２８に記載の高ビニルポリジエンゴム。
［３０］高ビニルポリジエンゴムが少なくとも５５％の数平均分子量を有する、２９に記載の高ビニルポリジエンゴム。
［３１］高ビニルポリジエンゴムの慣性半径の重量平均分子量に対する比が０．０８２ｎｍモル／ｋｇより大きい、３０に記載の高ビニルポリジエンゴム。
［３２］高ビニルポリジエンゴムの１モードの多分散性が少なくとも１．４である、３１に記載の高ビニルポリジエンゴム。
［３３］高ビニルポリジエンゴムが約３５００００〜約２００００００の範囲内の重量平均分子量を有する、２８に記載の高ビニルポリジエンゴム。
［３４］高ビニルポリジエンゴム中のポリジエン繰り返し単位が、１，３−ブタジエンから誘導され、高ビニルポリジエンゴムが高ビニルポリブタジエンゴムである、３０に記載の高ビニルポリジエンゴム。
［３５］高ビニルポリジエンゴム中のポリジエン繰り返し単位が、イソプレンから誘導され、高ビニルポリジエンゴムが３，４−ポリイソプレンゴムである、３０に記載の高ビニルポリジエンゴム。
［３６］高ビニルポリジエンゴム中の繰り返し単位がビニル芳香族モノマーからさらに誘導される、３４に記載の高ビニルポリジエンゴム。
［３７］ビニル芳香族モノマーがスチレンであり、そして高ビニルポリジエンゴムがスチレン−ブタジエンゴムである、３６に記載の高ビニルポリジエンゴム。
［３８］４に記載の高ビニルポリジエンゴムと、カーボンブラック及びシリカより成る群から選択される充填剤とを含むゴムコンパンド。
［３９］高ビニルポリジエンゴムが連続プロセスによって製造される、４に記載の高ビニルポリジエンゴム。
【図面の簡単な説明】
【図１】  基本ポリマーと最終ポリマーについての分子量分布を示す。
【図２】  異なる開始剤系下で基本ポリマー鎖上にグラフトした、金属化工程後に付加された追加モノマーの量を示す。
【図３】  異なる金属化温度下に基本ポリマー鎖上にグラフトした、金属化工程後に付加された追加のモノマー量を示す。
【図４】  ポリマーａ及びポリマーｂについての平均自乗平均半径対分子量の比を示す。
【図５】  ポリマーａ及びポリマーｂについての剪断モジュラス対振動数を示す。
【図６】  ポリマーａ及びポリマーｂについての、タンデルタ対振動数を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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