(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンを含有する反応混合物と、酸素又は反応帯域内で酸素を与えることができる化合物とを、ＭｏＶＬａＰｄからなる、坦持された又は坦持されない混合金属酸化物触媒の存在下で、エチレンを酢酸に転化するために十分な反応温度で接触させる工程を含む、酢酸へのエチレンの選択的酸化のための一段工程方法。
【請求項２】
該触媒が固定床又は流動床の形態である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該混合物に更にスチームが含有されている、請求項１記載の方法。
【請求項４】
該反応混合物に更に空気が含有されている、請求項１記載の方法。
【請求項５】
該反応に酸素が含有されている、請求項１記載の方法。
【請求項６】
該混合物が、該反応帯域の中に導入される供給混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
該混合物に、供給混合物の０．１〜５０体積％の範囲内の分子状酸素が含有されている、請求項１記載の方法。
【請求項８】
該混合物が、供給混合物の０〜５０体積％の範囲内の量の水／スチームによって希釈されている、請求項１記載の方法。
【請求項９】
該エチレンが蒸気形態である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
反応温度が１５０〜４５０℃である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
該反応帯域が１〜５０バールの圧力下である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
該接触が、０．１〜１０秒の該反応混合物と触媒との間の接触時間を与える、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
該酸化が、該反応帯域を通る１回通過当たり酢酸の７０％収率を与える、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
該酸化が、該反応帯域を通る１回通過当たり１４００のＳＴＹ（酢酸ｇ／触媒Ｌ／時）を与える、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
エチレンの該酸化が、５ｐｐｍより少ないアセトアルデヒドを生成する、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
該混合物に１０体積％より多くのエチレンが含有されている、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
更に、酢酸の収率、選択率又は収率と選択率との組合せを増加させるための、反応帯域の中への空気又は酸素の導入の多段が含まれる、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の背景）
（発明の分野）
本発明は、ＭｏＶＮｂＰｄ、ＭｏＶＬａＰｄ及びこれらの組合せを含有する改良された触媒系並びにエチレンの酢酸への低温度選択的酸素化のための改良された接触方法に関する。更に特に、本発明は、高いエチレン転化率及び酢酸収率を与えるための新規な触媒を使用するシングルステップ接触方法に関する。
【０００２】
（関連技術の説明）
本件特許出願に於いて、幾つかの刊行物が参照されている。これらの参照には、本発明が関係している技術の状況が記載されており、参照してここに取り込まれる。
酢酸は、一般的に、液相均一反応に於いて高価なロジウム触媒を使用するメタノールカルボニル化によって製造される。この方法では、触媒の回収及び生成物の単離のために複雑な手順を必要とする。更に、最終生成物中のｐｐｍレベルでのヨウ素の存在は、この方法によって製造された酢酸の使用に負の影響を有する。
また、酢酸は、マンガン触媒を使用する二段階アセトアルデヒド法によっても製造される。このような方法は、米国特許第３，１３１，２２３号、同第３，０５７，９１５号、同第３，３０１，９０５号及び同第３，２４０，８０５号に開示されている。この方法の第一段には、エチレンからのアセトアルデヒドの製造が含まれる。この方法の経済性は、二段階から生じるコストのために有利ではない。更に、これらの方法では、副生物として大量のアセトアルデヒドが生成する。更に、二酸化炭素への完全酸化によって、大量のエチレンが失われるであろう。
更に最近、昭和電工［ヨーロッパ特許第０  ６２  ０２０５  Ａ１号］は、リン、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、セリウム、コバルト、クロム及び金属パラジウムと、周期表の第ＸＩ族、第ＸＩＶ族、第ＸＶ族及び第ＸＶＩ族から選択された少なくとも１種の元素とのヘテロポリ酸を含有する触媒を使用する、エチレンを酢酸に転化するための接触方法に関係している。エチレンの１回通過転化は、これらのヘテロポリ触媒上で非常に低く、分離コストへの大きな影響を有し得る顕著な量のアセトアルデヒドを生成すると報告された。本発明で使用する触媒系は、昭和電工の触媒とは異なる。
ヨーロッパ特許第Ａ０  ２９  ４８４５号は、（Ａ）エタンのエチレンへのオキシ脱水素用の触媒及び（Ｂ）エチレンの水和／酸化用の触媒からなる少なくとも２種の触媒系の物理的混合物と接触させて、酸素によりエタン又はエチレンを酸化することによる酢酸の高選択的製造方法に関係している。エタンオキシ脱水素触媒は、式ＭｏｘＶｙＺｚ（式中、Ｚは、金属、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｃ、Ｆｅ及びＮｉの１種又は２種以上であってよい）によって表わされる。水和／酸化用の触媒は、モレキュラーシーブ触媒、パラジウム含有酸化物触媒、タングステン−リン酸化物触媒又はスズ若しくはモリブデン含有酸化物触媒から選択される。ヨーロッパ特許第Ａ０  ２９  ４８４５号では、２種の触媒の物理的混合によって製造された触媒が使用される。
日本特許第４６−６７６３号は、下記の金属原子の組合せ、即ち、Ｖ−Ｐｄ−Ｓｂ、Ｖ−Ｒｈ−Ｓｂ、Ｖ−Ｐｄ−Ｐ、Ｖ−Ｒｈ−Ｐ、Ｖ−Ｒｈ−Ａｓ、Ｖ−Ｐｄ−Ａｓ、Ｍｏ−Ｐｄ−Ｓｂ、Ｍｏ−Ｒｈ−Ｓｂ、Ｍｏ−Ｒｈ−Ａｓ及びＭｏ−Ｐ−Ｗ−Ｐｄ−Ｒｈ−Ｓｂを含有する、実施例で開示された特別の触媒を使用する、エチレンの酢酸への接触酸化に関係している。
日本特許第５４−５７４８８号は、エチレンの酢酸への酸化のためのＮａＰｄＨ２−ＰＭｏＶ触媒の使用に関係している。
Ｓｙｏｊｉ  Ｔａｎら［Ｊ．Ｃａｔａｌ．、第１７巻、第１３２−１４２頁、１９７０年］は、オレフィン類が、二成分触媒系Ｃｏ3Ｏ4−ＭｏＯ3及びＳｎＯ2−ＭｏＯ3上でケトンに酸化することを報告した。この文献には、他の化合物と一緒に副生物としての酢酸の生成が開示されており、特にエチレンの生成物は二酸化炭素のみであった。
それで、先行技術の何れも、二官能触媒であり、それが活性化機能及び所望の生成物である酢酸への選択率を向上させるような方法で設計されている触媒を使用して、エチレンから酢酸を選択的に製造するために、本発明に於いて開示された触媒系の利点を開示又は示唆していない。
【０００３】
（発明の目的）
本発明の目的は、上記確認した欠点を克服することである。
本発明の他の目的は、酢酸の製造のための改良された触媒系を提供することである。
本発明の更に他の目的は、所望の生成物である酢酸の向上した選択率及び収率での酢酸の改良された製造方法を提供することである。
本発明の更に他の目的は、酢酸の製造用の改良された触媒の製造方法を提供することである。
本発明の前記の及びその他の目的及び利点は、下記の説明に記載されるか又は下記の説明から明らかになるであろう。
【０００４】
（発明の要約）
本発明は、気相反応で、比較的高いレベルの転化、選択率及び生産性で、１５０℃〜４５０℃の範囲内の温度で、１〜５０バールの圧力で、酢酸への分子状酸素によるエチレンの選択的酸化に関する。これは、坦持された又は坦持されない、ＭｏＶＮｂＰｄ又はＭｏＶＬａＰｄ酸化物触媒を含む混合金属酸化物を使用することによって達成される。
【０００５】
（好ましい実施形態の説明）
酸化触媒について、所望の部分酸化生成物への選択率挙動は、（ａ）炭化水素対酸素比、（ｂ）圧力、（ｃ）反応温度及び（ｄ）接触時間のような他の物理的反応パラメーターに加えて、触媒中の活性中心の種類に依存する。
一般的に、酢酸のような軽い酸化生成物に対する選択率は反応温度が低下するとき上昇し、一方、収率は全転化のために低下することは公知である。反応中に含まれる活性部位は、反応の方向に重要な役割を演じる。更に、部分酸化生成物についての選択率は、吸着した炭化水素とＣ−Ｏ結合を形成するための格子酸素の反応性に依存する。例えば、アルケンはより反応性であり、アルカンに比較して優先的に、金属酸化物／酸性触媒上に吸着する。ＭｏＶの混合金属酸化物相は、炭化水素の活性の原因であることが知られており、触媒の活性は、触媒の表面上でのＶ+4及びＶ+5の相対数に依存する。更に、パラジウムは、全酸化金属として並びにアルケンの酸化を容易にすることを助ける金属として知られている。混合金属酸化物触媒上の金属の高い分散度を有するＰｄの最適量は、酢酸への高い選択率になる。
更に、共供給物としての水の添加は、反応希釈剤として及び反応のための熱調節剤として重要な役割を演じ、また、蒸気相酸化反応に於ける反応生成物の脱着促進剤として又は酢酸の増加した収率になる全酸化の原因となる部位をマスクする作用をする。
エチレン法の部分酸化を実施する際に、反応混合物には、好ましくは、１モルのエチレン、０．０１〜２．０モルの分子状酸素（純粋の酸素又は空気の形態で）及びゼロ〜５．０モルのスチームの形態での水が含有されている。反応希釈剤又は熱調節剤として、ヘリウム、窒素及び二酸化炭素のような他のガスを使用することができる。
反応混合物のガス状成分には、好ましくは、エチレン、酸素及び希釈剤が含まれ、これらの成分は、反応帯域に導入する前に均一に混合することができる。この成分は、個別に又は反応帯域に導入する前に混合した後で予熱することができ、反応帯域は約１５０℃〜約４５０℃の温度を有していなくてはならない。
反応帯域は、好ましくは、１〜５０バール、更に好ましくは１〜３０バールの圧力、約１５０℃〜約４５０℃、更に好ましくは２００℃〜３００℃の温度、約０．１秒〜１００秒、更に好ましくは０．１秒〜１０秒の反応混合物と触媒との間の接触時間及び約５０〜約５０，０００時-1、更に好ましくは１００〜１０，０００時-1、最も好ましくは２００〜３，０００時-1の時間基準の空間速度を有する。
接触時間は、時間の単位での、触媒床の見掛け体積と、所定の反応条件下で触媒床に供給されるガス状反応混合物の体積との間の比として定義される。
空間速度は、反応器内の触媒のリットルで割った、１時間に亘って発生した全排出物のリットルでの全反応器出口ガス当量を決定することによって、計算される。この室温度体積を、０℃で１バールでの体積に変換する。
反応圧力は、最初は、ガス状反応剤及び希釈剤の供給物によって与えられ、反応が開始した後は、反応器出口流に設置された適切な背圧調節器を使用することによって維持することができる。
反応温度は、所望の反応温度に加熱された循環サンドバス炉の中に設置された壁を有する管状転化器内に触媒床を設置することによって与えることができる。
供給ガス混合物中の酸素濃度は、爆発問題を避けるために適当な尺度を適用することによって、供給混合物の０．１から５０％又はそれ以上まで広く変えることができる。空気が、供給物中の酸素の好ましい源泉である。存在する酸素の量は、供給物中の炭化水素の化学量論的量又はそれ以下であってよい。
この方法は、一般的に、酸素及び反応剤全てを１回の供給物として供給し、未反応の最初の反応剤を再循環させて一段階で実施される。しかしながら、中間の炭化水素供給物と共に反応器への酸素の多段階添加を使用することもできる。これによって、酢酸への生産性が改良され、潜在的な危険条件が回避されるであろう。
【０００６】
（実施例）
下記の実施例は、本発明の範囲内に入る生成物の幾つか及びその製造方法の例示である。勿論、これらは、如何なる様式でも本発明の限定と考えるべきではない。多数の変更及び修正を、本発明に関して行うことができる。
本発明を示すために、下記に示す２種の触媒組成物を使用して、幾つかの実施例を実施した。
触媒Ａ    Ｍｏ1Ｖ0.396Ｎｂ0.128Ｐｄ3.84  E-04
触媒Ｂ    Ｍo１Ｖ0.628Ｐｄ2.88  E-04Ｌａ1.0 E-05
【０００７】
触媒Ａのための製造手順：１１．４グラムの量のメタバナジン酸アンモニウム（アルドリッチ・ケミカルス社（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、分析＝９９．０％）を、１２０ｍＬの蒸留水に添加し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。２．５グラムのシュウ酸を添加して、５と６との間のｐＨを有する透明黄色溶液（溶液Ａ）を得た。１９．４グラムのシュウ酸ニオブ（２１．５％  Ｎｂ２Ｏ５、ニオブ・プロダクツ社(Niobium Products Company)、米国）を、８６ｍＬの水に添加し、連続的に撹拌しながら６５℃まで加熱して、１のｐＨを有する透明白色溶液（溶液Ｂ）を得た。次いで、溶液Ｂを溶液Ａと一緒にした。得られた溶液を９０℃で加熱し、２８グラムのシュウ酸を、連続的に撹拌しながら非常にゆっくり添加して、溶液Ｃを得た。４３．２グラムの量のパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（アルドリッチ・ケミカルス社Ａ．Ｃ．Ｓ．−１２０５４−８５−２）を、４５ｍＬの水に添加し、６０℃まで加熱して、６．０と６．５との間のｐＨを有する無色溶液（溶液Ｄ）を得た。溶液Ｄを溶液Ｃとゆっくり一緒にして、暗青色乃至暗灰色の沈殿（混合物Ｅ）を得た。必要量のパラジウムを、混合物をゲル化させるためにゆっくり添加した。この黒色組合せ物を激しく撹拌して、均一なゲル混合物を得、次いでこれを、６０〜１２０分以内で９５〜９８℃で連続的に撹拌しながら初期乾固までゆっくり乾燥させた。
得られた固体を磁器皿に入れ、オーブン内で１２０℃で１６時間更に乾燥させた。乾燥した物質を室温にまで冷却させ、炉の中に入れた。温度を、室温から３５０℃まで２゜／分の速度で上昇させ、その後３５０℃で４時間維持した。
焼成した触媒を４０〜６０メッシュサイズの均一な粒子に配合し、エタン酸化的脱水素について評価した。
【０００８】
触媒Ｂのための製造手順：６グラムの量のメタバナジン酸アンモニウム（アルドリッチ・ケミカルス社、分析＝９９．０％）を、６５ｍＬの蒸留水に添加し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。６グラムのシュウ酸を上記の溶液に添加した。ｐＨ２〜２．５で８０℃で、溶液の色は黄がかった緑色から暗褐色に変化する（溶液Ａ）。１４．４グラムの量のパラモリブデン酸アンモニウム四水和物（アルドリッチ・ケミカルス社Ａ．Ｃ．Ｓ．−１２０５４−８５−２）を、１６．７ｍＬの水に添加し、６０〜６５℃まで加熱して、５．０と６．０との間のｐＨを有する無色溶液（溶液Ｂ）を得た。溶液Ａを溶液Ｂとゆっくり混合して、暗青色乃至暗灰色の沈殿（混合物Ｅ）を得た。必要量のパラジウム続いて硝酸ランタンを、混合物をゲル化させるためにゆっくり添加した。この黒色組合せ物を激しく撹拌して、均一なゲル混合物を得、次いでこれを、６０〜１２０分以内で９５〜９８℃で連続的に撹拌しながら初期乾固までゆっくり乾燥させた。
得られた固体を磁器皿に入れ、オーブン内で１２０℃で１６時間更に乾燥させた。乾燥した物質を室温にまで冷却させ、炉の中に入れた。温度を、室温から３５０℃まで２゜／分の速度で上昇させ、その後３５０℃で４時間維持した。
焼成した触媒を４０〜６０メッシュサイズの均一な粒子に配合し、エタン酸化的脱水素について評価した。
実施例１〜５のために、触媒Ａを使用し、一方、実施例６及び７のために、触媒Ｂを使用した。
反応生成物を、オンラインでガスクロマトグラフィーによって分析した。酸素、窒素及び一酸化炭素は、１３Ｘモレキュラーシーブの２．５ｍ×３ｍｍのカラムを使用して分析した。二酸化炭素及びエチレンは、商品名ポラパック（ＰＯＲＡＰＡＣＫ）（登録商標）Ｎで販売されている物質を充填した０．５ｍ×３ｍｍのカラムを使用して分析した。酢酸及び水は、商品名ハヤセプ（ＨＡＹＡＳＥＰ）（登録商標）Ｑで販売されている物質を充填した１．５ｍ×３ｍｍのカラムを使用して分析した。全ての場合に、転化率及び選択率計算は、下記の化学量論に基づいた。
Ｃ2Ｈ4  ＋  Ｏ2  →  Ｃ2Ｈ4Ｏ2
Ｃ2Ｈ4  ＋  ２Ｏ2  →  ２ＣＯ  ＋  ３Ｈ2Ｏ
Ｃ2Ｈ4  ＋  ３Ｏ2  →  ２ＣＯ2  ＋  ３Ｈ2Ｏ
酢酸の収率は、酢酸への選択率にエチレン転化率を掛けることによって計算した。
【０００９】
実施例１
０．７６０ｃｍ（内径）×４６ｃｍ（長さ）であるステンレススチール製管型反応器に、１ｇの焼成した触媒Ａ（４０〜６０メッシュ）を装入し、３ｇの同じメッシュサイズの二酸化ケイ素で希釈した。次いで、反応器を、サンドバスサーモスタット付き炉の中で２８５℃に加熱し、窒素で２００ｐｓｉまで加圧した。体積で、１４．７９％のエチレン及び８５．２１％の空気を含有するガス供給物を、５８．３０ｃｃ／分の流量で反応器に供給した。液体生成物をコールドトラップ内に凝縮させ、ガス生成物をオンラインＧＣシステムで分析した。
【００１０】
実施例２
０．７６０ｃｍ（内径）×４６ｃｍ（長さ）であるステンレススチール製管型反応器に、１ｇの焼成した触媒Ａ（４０〜６０メッシュ）を装入し、３ｇの同じメッシュサイズの二酸化ケイ素で希釈した。次いで、反応器を、サンドバスサーモスタット付き炉の中で２８５℃に加熱し、窒素で２００ｐｓｉまで加圧した。体積で、１４．９４％のエチレン及び８５．０６％の空気を含有するガス供給物を、６０．４０ｃｃ／分の流量で反応器に供給した。水（ＳＴＰでガスとして計算して、８．８５ｃｃ／分）も、反応器入口に供給した。液体生成物をコールドトラップ内に凝縮させ、ガス生成物をオンラインＧＣシステムで分析した。
【００１１】
実施例３
０．７６０ｃｍ（内径）×４６ｃｍ（長さ）であるステンレススチール製管型反応器に、１ｇの焼成した触媒Ａ（４０〜６０メッシュ）を装入し、３ｇの同じメッシュサイズの二酸化ケイ素で希釈した。次いで、反応器を、サンドバスサーモスタット付き炉の中で２８５℃に加熱し、窒素で２００ｐｓｉまで加圧した。体積で、１５％のエチレン及び８５％の空気を含有するガス供給物を、９１．３３ｃｃ／分の流量で反応器に供給した。液体生成物をコールドトラップ内に凝縮させ、ガス生成物をオンラインＧＣシステムで分析した。
【００１２】
実施例４
０．７６０ｃｍ（内径）×４６ｃｍ（長さ）であるステンレススチール製管型反応器に、１ｇの焼成した触媒Ａ（４０〜６０メッシュ）を装入し、３ｇの同じメッシュサイズの二酸化ケイ素で希釈した。次いで、反応器を、サンドバスサーモスタット付き炉の中で２８５℃に加熱し、窒素で２００ｐｓｉまで加圧した。体積で、１５％のエチレン及び８５％の空気を含有するガス供給物を、９０．６０ｃｃ／分の流量で反応器に供給した。水（ＳＴＰでガスとして計算して、９．１７ｃｃ／分）も、反応器入口に供給した。液体生成物をコールドトラップ内に凝縮させ、ガス生成物をオンラインＧＣシステムで分析した。
【００１３】
実施例５
０．７６０ｃｍ（内径）×４６ｃｍ（長さ）であるステンレススチール製管型反応器に、７ｇの焼成した触媒Ａ（４０〜６０メッシュ）を装入し、３ｇの同じメッシュサイズの二酸化ケイ素で希釈した。次いで、反応器を、サンドバスサーモスタット付き炉の中で２４０℃に加熱し、窒素で２５０ｐｓｉまで加圧した。体積で、１０．１０％のエチレン及び８９．９％の空気を含有するガス供給物を、３５．３３ｃｃ／分の流量で反応器に供給した。液体生成物をコールドトラップ内に凝縮させ、ガス生成物をオンラインＧＣシステムで分析した。
【００１４】
実施例６
０．７６０ｃｍ（内径）×４６ｃｍ（長さ）であるステンレススチール製管型反応器に、１ｇの焼成した触媒Ｂ（４０〜６０メッシュ）を装入し、３ｇの同じメッシュサイズの二酸化ケイ素で希釈した。次いで、反応器を、サンドバスサーモスタット付き炉の中で２８５℃に加熱し、窒素で２００ｐｓｉまで加圧した。体積で、１４．１６％のエチレン及び８５．８４％の空気を含有するガス供給物を、５９．８０ｃｃ／分の流量で反応器に供給した。水（ＳＴＰでガスとして計算して、９．１６ｃｃ／分）も、反応器入口に供給した。液体生成物をコールドトラップ内に凝縮させ、ガス生成物をオンラインＧＣシステムで分析した。
【００１５】
実施例７
０．７６０ｃｍ（内径）×４６ｃｍ（長さ）であるステンレススチール製管型反応器に、１ｇの焼成した触媒Ｂ（４０〜６０メッシュ）を装入し、３ｇの同じメッシュサイズの二酸化ケイ素で希釈した。次いで、反応器を、サンドバスサーモスタット付き炉の中で２８５℃に加熱し、窒素で２００ｐｓｉまで加圧した。体積で、１４．３１％のエチレン及び８５．６９％の空気を含有するガス供給物を、５９．９０ｃｃ／分の流量で反応器に供給した。液体生成物をコールドトラップ内に凝縮させ、ガス生成物をオンラインＧＣシステムで分析した。
上記の反応条件下での触媒Ａ及びＢでの試験の結果を、表Ｉに示し、不純物を含有する凝縮した生成物の典型的な分析を、表ＩＩに示す。
【００１６】
【表１】
0004486751.tif 000002
【００１７】
【表２】
0004486751.tif 000003
【００１８】
本発明を使用して示される上記の結果から、下記の驚くべき且つ予想外の利点を得ることができる。
１．エチレンの高い活性／転化は、アルケンの部分酸化の高い速度を反映している。
２．本発明は、酢酸へのエチレンの酸化の高い速度を与える。
３．本発明は、ＣＯｘ生成物への全酸化の低い速度を与える。
４．供給物の中に水を添加することによって、酸化生成物である酢酸への活性及び選択率が増加し、一方、ＣＯｘ生成物が減少し、この影響の大きさは、使用する水の量に依存する。
本発明の上記の説明は、例示であり限定でないことを意図する。説明した実施形態に於ける種々の変更又は修正は、当業者に生じ得る。これらは本発明の精神及び範囲から逸脱することなくすることができる。