(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦方向に見た場合に下端部及び上端部を有する多角形断面をもつ固定型坩堝（２、４）、及び
シリコン溶融用の加熱装置（５〜７）から成り、
前記坩堝（２，４）中において縦方向に温度勾配を形成するように構成された、垂直勾配凝固法（ＶＧＦ法）を用いる多結晶シリコンの製造装置であって、
前記加熱装置は、長手方向に対して直角な方向への熱流を排した平面状発熱体（７）から成り、前記平面状発熱体（７）は坩堝（２，４）周囲に設置され、かつ坩堝（２，４）の側面上へ長手方向あるいは垂直方向に延びるように蛇行状に配置された複数の矩形ウェブ（１０〜１３）を含み、
坩堝（２，４）の角部分における前記蛇行状に延びる発熱体の転回ゾーン（１５〜１７）において、前記矩形ウェブ（１０〜１３）の導体断面が、対角線方向へ狭窄され、上端から下端に向かって不連続的に増大されるか又は連続的に増大されるか、あるいは上端から下端に向かって複数の不連続な段階を経て増大されることを特徴とする前記製造装置。
【請求項２】
前記矩形ウェブ（１０〜１３）が、前記転回ゾーンにおいて前記ウェブ（１０〜１３）の導体断面が各転回ゾーン前後の接続ウェブの導体断面と等しくなるように対角線方向へ狭窄されることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記転回ゾーン（１５〜１７）における導体断面の狭窄が、ウェブ材料の中あるいは外に導体断面に対して横方向に配列された複数の打抜き穴あるいは窪みによって形成されることを特徴とする請求項２記載の装置。
【請求項４】
前記打抜き穴あるいは窪みが対角線方向へ配列されることを特徴とする請求項３記載の装置。
【請求項５】
前記打抜き穴あるいは窪みが２つの隣接する発熱体間に形成される隙間（１４ａ）の中心線に対して鏡面対称に配列されることを特徴とする請求項３または４記載の装置。
【請求項６】
ウェブ（１０〜１３）が等間隔で互いに平行に延びていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の装置。
【請求項７】
前記平面状発熱体の外側輪郭が、該平面状発熱体と坩堝との間の間隔が一定となるように、坩堝の外側輪郭に一致するように形状化されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の装置。
【請求項８】
ウェブ（１０〜１３）が複数の分節（１００，１０１）から成り、これら分節が接続部材（１０４）を用いて取り外し可能に相互に接続され、あるいは相互に堅固に結合されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の装置。
【請求項９】
坩堝壁と平面状発熱体（７）との間に断熱材が設けられないことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の装置。
【請求項１０】
坩堝の断面が矩形あるいは四角形形状であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の装置。
【請求項１１】
縦方向に見た場合に下端部及び上端部を有する多角形断面をもつ固定型坩堝（２、４）中における垂直勾配凝固法（ＶＧＦ法）を用いた多結晶シリコンの製造方法であって、
前記固定型坩堝は多角形形状の断面を有し、加熱装置（５〜７）は坩堝中にその上端から下端に至る温度勾配を形成し、坩堝周囲に設置される平面状発熱体（７）によって縦方向に対して垂直方向に流れる熱流が抑制され、及び平面状発熱体が（７）が坩堝（２，４）の側面上へ配置され長手方向あるいは垂直方向へ蛇行状に延びる複数の発熱体（１０〜１３）から成り、発熱ゾーンを形成する平面状発熱体の熱出力は上端から下端に向かって減少し、坩堝（２，４）内の温度勾配の維持に貢献し、及び
坩堝（２，４）の角部分における熱ロスが、坩堝（２，４）の角部分内における蛇行状に延びる転回ゾーン（１５〜１７）における平面状発熱体（７）の熱出力の増大によって、あるいは坩堝（２，４）の角部分において蛇行状に延びる転回ゾーン（１５〜１７）における坩堝壁と平面状発熱体間の間隔の狭窄によって補償されることを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
前記角部分において、平面状発熱体（７）の熱出力が連続的に、あるいは少なくとも１つの不連続な段階を経て増大され、あるいは坩堝壁と平面状発熱体間の間隔が少なくとも１つの不連続な段階を経て減じられることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
発熱体が、転回ゾーン（１５〜１７）の前後において接続されるウェブの導体断面と等しくなるように転回ゾーンにおいて対角線方向へ狭窄された導体断面を有する矩形のウェブ（１０〜１３）として設けられることを特徴とする請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
転回ゾーン（１５〜１７）における導体断面の狭窄がウェブ材の中側あるいは外側にある複数の打抜き穴あるいは窪みによって形成され、前記打抜き穴あるいは窪みが導体断面に対して横方向に配列形成されることを特徴とする請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
打抜き穴あるいは窪みが対角線方向へ配列されることを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
打抜き穴あるいは窪みが２つの隣接する発熱体間に形成される隙間（１４ａ）の中心線に対して鏡面対称に配列されることを特徴とする請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
ウェブが縦方向に対して垂直方向へ延びるウェブ（１０〜１３）として設けられ、これらウェブの導体断面が上端から下端へ向かって不連続かつ段階的に増大していることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
ウェブが縦方向に延びるウェブ（１０〜１３）として設けられ、これらウェブの導体断面が上端から下端へ向かって連続的に、あるいは複数の不連続な段階を経て増大されることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
ウェブ（１０〜１３）が等間隔かつ相互に平行に延びるように設けられることを特徴とする請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２０】
坩堝（２，４）及び平面状発熱体（７）が、坩堝壁と平面状発熱体（７）が広がる面との間隔が坩堝（２，４）の周囲全体に亘って一定となるように設けられることを特徴とする請求項１１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
平面状発熱体（７）の熱出力が、坩堝（２，４）の中心の温度勾配に対応して縦方向に減じられることを特徴とする請求項１１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
平面状発熱体（７）によって縦方向に対して垂直に複数の等温面が設定あるいは保持されることを特徴とする請求項１１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
坩堝（２，４）中に温度勾配を形成する少なくとも一助となるように、加熱ゾーンを形成する平面状発熱体の熱出力が上端から下端に向かって減じられることを特徴とする請求項１３〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
ウェブ（１０〜１３）に複数の分節（１００，１０１）が設けられ、これら分節が取り外し可能に接続部材（１０４）を用いて相互に接続されるか、あるいはこれら分節が相互に堅固に結合されることを特徴とする請求項１３〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
坩堝壁と平面状発熱体（７）との間に断熱材が設けられないことを特徴とする請求項１１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
垂直勾配凝固法（ＶＧＦ法）による多結晶シリコン製造のための、請求項１〜１０のいずれかに記載の装置又は請求項１１〜２５のいずれかに記載の方法の使用。
【請求項２７】
多結晶シリコンは、光電池の要素の出発材料として用いられる請求項２６記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して垂直勾配凝固法（以下、ＶＧＦ法と記載する）を用いた比較的大形の単結晶あるいは多結晶材料ブランク、特に光電池用途用の多結晶シリコン、単結晶フッ化物及び単結晶ゲルマニウムの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は太陽放射線エネルギーを最も高い効率で電流へ変換する変換能力をもつ。この変換効率は、特に出発材料の純度、結晶化中における不純物の坩堝・結晶接触面から結晶内部への侵入、周辺大気からの酸素及び炭素の結晶内部への侵入等の複数のファクターによる他、さらに個々の結晶粒子の成長方位によっても決まる。
【０００３】
大量の溶融シリコンを凝固させてインゴットを形成する公知の製造方法に共通する特徴は、熱が結晶溶融液の底部から消失するため結晶が該底部から上方へと成長することである。通常凝固は急速に起こり、また種結晶を用いないことから、結晶は単結晶としては成長せず、多結晶となる。個々の結晶粒子が局部的に形成される温度勾配に沿って成長し、これら複数の結晶粒子から成る結晶塊が形成される。
【０００４】
ここで、シリコン溶融液中の温度域の等温線が平面的でなく、坩堝底部に対して平行、すなわち水平状でないならば、平面状相界面は形成されず、個々の粒子は互いに対して平行に、及び底部から上方へと垂直方向には成長しない。このような成長には単結晶領域内であっても線状結晶欠陥の形成が伴う。このような望ましくない結晶欠陥は、例えばシリコンウェハーの表面をエッチング仕上げすることによって食刻された窪みとして可視化させることができる。従って上述したような線状結晶欠陥が多数ある場合には食刻密度は高くなる。
【０００５】
食刻窪みの最小化は複数のファクターによって影響されるが、とりわけ平面状相界面の形成がずっと求められてきたことは周知のことである。従って、食刻窪みの密度は平面状相界面を用いたＳｉ粒子の柱状成長の達成度を示す尺度となるものである。大量生産に適する最初の方法としてＨＥＭ法（熱交換法）が確立されて以来、坩堝底部にほぼ点状の熱窪みができる欠点を解消し（例えば米国特許４，２５６，５３０より公知）、溶融シリコン中において熱を上部から下方へと垂直方向へ流す試みが為されてきた。
【０００６】
それゆえ、第一段階として、坩堝底部の全面に亘って広がる熱窪みを形成することを目的とした種々解決方法が提案されている（例えばＥＰ０６３１８３２、ＥＰ０９９６５１６、ＤＥ１９８５５０６１参照）。本発明は、このような平面的な熱窪みが形成されるという仮定に基づくものである。
【０００７】
太陽電池を可能な限り安価に製造するためには、シリコンインゴット全体がさらに加工可能であることが要求される。しかしながら、そのためには製造方法に制限が加えられる。かかる制限は、一方において坩堝壁に由来する不純物がシリコン溶融液内部へ拡散すること、また他方において偏析によってシリコンインゴットの上側に不純物が蓄積するためシリコンインゴットの縁部分を定期的に取り除くことが必要となることによるものである。また、太陽電池の基本形状が一般的に矩形であることも制限となる。すなわち、かかる形状であることにより、シリコンインゴットを所望の断面形状へ切断することが必要とされる。またこの際に生ずる損耗は可能な限り少ないことが望ましい。
【０００８】
溶融物から多結晶シリコンを製造する際には多量のエネルギーが消費される。そのため、製錬炉には最適段階まで使用でき、有効な断熱性をもつ性能がさらに要求される。またスペースの問題から、製錬炉の底部領域は溶融坩堝の底部領域によって可能な限り多く占められるべきである。
【０００９】
半導体及び半導体部品の製造のための出発材料としてシリコンの製造は経済的に極めて重要であるため、先行技術からシリコン単結晶あるいは多結晶シリコンを成長させる種々取組みが公知である。例えば、ＵＳ４，２５６，５３０には、シリコン溶融液が黒鉛あるいは要素としての炭素と直接接触するとそれら黒鉛等が急速にシリコン溶融液中へ拡散してしまうため、シリコン溶融液がそれら黒鉛等と直接接触しないように、２層化された壁を備えた溶融坩堝を用いてシリコン単結晶を成長させる方法が開示されている。
【００１０】
結晶中における転位密度を最小限に抑えるため、結晶成長中は、固体・液体間の相界面が可能な限り平面となり、該界面が結晶化方向に対して横方向へ延びることを確保できるように注意が払われなければならない。そのためには、放射状に広がる熱放射が可能な限り少なく保持されなければならない。ＷＯ０１／６４９７５Ａ２においては、溶融容器の底部とその上部開口部との間に平面状相界面を形成するために、垂直に広がる軸方向の温度勾配が与えられ、溶融容器の側壁を通した熱の消失を防止する方策が採られている。そのため、望ましくない制御不能な熱流出を妨げる方策として、すべてのヒーターが溶融容器を取り囲む断熱材から成るジャケット中に収められている。また、さらに熱の放射状流出を妨げる追加的方策としてジャケットヒーターと坩堝の間に断熱材からなるジャケットが配置される。このように構成することにより、上部ヒーター及び底部ヒーターによって軸方向の温度分布が形成される。
【００１１】
ＥＰ１１４７２４８Ｂ１には、溶融物から単結晶を成長させる単結晶の製造装置が開示されている。この装置では、炉は回転対称型に設計され、溶融容器周囲には楔形状の断熱体が設けられ、断熱効果は該容器の縦方向に上部ヒーターから底部ヒーターへ向けて減じられている。その結果、底部ヒーター近くでの熱ロスはカバーヒーター近くの熱ロスよりも大きくなる。これにより、溶融容器の縦方向に上部ヒーターと底部ヒーターの温度差によって定まる温度勾配が保持される。断熱体によっても溶融容器の半径方向への熱流出が大きく制限され、これによって平面状相界面が形成される。
【００１２】
ＵＳ２００４／００７９２７６の対応出願であるＤＥ１０２３９１０４Ａ１には、ＶＧＦ法あるいは垂直ブリッジマン法用の結晶成長炉が開示されている。溶融容器の周囲に２個のジャケットヒーターあるいは平坦な平面ヒーターが同軸上に一方が他方の上になるように配置されている。さらに、ジャケットヒーターと溶融容器との間の空間には半径方向の温度差を測定するための測定装置が備えられている。ジャケットヒーターの熱出力は半径方向において測定される温度差がゼロになるように調節装置によって設定される。このような構成によって平面状相界面が形成されることにより高品質かつ低転位性のシリコン単結晶が製造される。
【００１３】
先行技術によれば、多結晶シリコン用結晶化装置のヒーター及び外側輪郭は一般的に回転対称型、すなわち輪郭が環状である。通常四角い形状をしている坩堝がこの円形ヒーターで取り囲まれるため、角部分において過熱が起こることが問題となる。そのため熱応力が生じ、回避されることが望まれる角部分における薄片の生成及びこれによりかなりの量の損耗が生ずる。典型例として、大形フッ化物単結晶及びゲルマニウム結晶の製造においては、円形の坩堝中において丸い結晶が製造される。このような坩堝は、熱放射に関する限り上部と下部に温度差が生じない円筒形ヒーターで取り囲まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明は、ＶＧＦ法を用いた高品質かつ低転位性な単結晶あるいは多結晶材料ブランク、特に多結晶シリコン、大形フッ化物単結晶及びゲルマニウム単結晶の安価な製造装置及び製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の上記目的及び他の目的は、本発明に従って、請求項１項に限定された特徴をもつ装置及び請求項１１項に限定された特徴をもつ方法を提供することによって達成される。他の有利な実施態様は従属請求項の特徴として特許請求の範囲に記載されている。
【００１６】
従って、本発明は、固定型坩堝及び該坩堝中においてシリコンを溶融させる加熱装置を備える装置に関する。本発明では、この加熱装置及び／または該装置用のいずれかの断熱体は坩堝中の縦方向に温度勾配が形成されるように設計される。このような温度勾配は、通常坩堝の基部あるいは底部の温度をその上部よりも低く保持することによって得られる。さらに、この種の装置においては、縦方向に対して垂直方向、すなわち水平方向に外側へ向かう熱流を抑制するために、加熱装置には平坦あるいは平面状のヒーター（以下、ジャケットヒーターと称する）が用いられる。
【００１７】
本発明によれば、前記ジャケットヒーターあるいは平らな平面ヒーターは単一ゾーンヒーターであり、少なくとも坩堝中に形成される温度勾配の保持に役立つように、上部から底部へ向かって縦方向に熱出力が減少するように構成される。言い方を変えれば、坩堝の縦方向にジャケットヒーターの熱出力を連続的あるいは不連続的に変えることにより、坩堝中に所定の温度勾配を形成することが少なくとも補助される。この温度勾配は、それ自体周知であるように、上部ヒーターと底部ヒーターの温度を異ならせることによって溶融坩堝中に形成される。この場合、溶融坩堝の基部あるいは底部における底部ヒーターの温度は、特に処理対象となるシリコンの溶融温度よりも低く設定される。この場合、便宜上、底部ヒーターは必ずしも坩堝の基部全体に亘って広がっている必要はない。結晶化される材料、例えばシリコン中への平面状相界面の形成は、坩堝の基部全体に亘って広がる底部ヒーターを用いて最も正確に実現可能であるが、実用場面において、冷却装置と連動する小面積の底部ヒーターの配置を可能とする坩堝据付板をヒーターと坩堝の間に配置することによっても実現可能である。これにより、本発明に従って、溶融坩堝の縦方向にジャケットヒーターの異なる熱出力によって上部と底部との間の温度勾配を再現することにより、坩堝の断面全体に亘り、特に多角形の坩堝の角部分において、既に結晶化したシリコンと猶溶融しているシリコンとの間に平面状相界面、すなわち水平に広がる相界面が形成される。従って、本発明に従えば、石英坩堝を取り囲む黒鉛坩堝によってジャケットヒーターによって生成される温度分布が十分に均質化されることから、坩堝とジャケットヒーターの間に絶縁体は必要とされない。ここで十分な均質化とは、特に外側坩堝材料である黒鉛が高い熱伝導性をもつ結果、ジャケットヒーターによって放射された熱の局部差が平準化されることを意味している。このようにして黒鉛坩堝中に生成された縦の温度分布は熱転位性の低い石英坩堝の坩堝壁を通して実質的に変化することなく石英坩堝の内壁へ移される。溶融シリコンと石英坩堝との接触面では、温度は上部から下方へ向かって単調かつほぼ直線的に低下する。その結果、断熱材層が用いられないにも拘わらず、結晶化したシリコンと猶溶融しているシリコンとの間に平面状の水平相界面を確保することが可能である。結晶系の外寸が同じであれば坩堝の断面が全体として大きくなってより大形のシリコンインゴットを提供できるため、コスト面で極めて有利である。ジャケットの高さ全体に亘って一定の調節可能な温度分布をもつ本発明に従った単一ゾーンジャケットヒーターは、約２５０ｍｍ以上、特に約３００ｍｍ以上、さらに好ましくは３５０ｍｍ以上の高さをもつ石英坩堝が用いられる場合において、多結晶シリコンの製造に特に有利である。また、前記ジャケットの高さ全体に亘っての一定の調節可能な温度分布をもつ単一ゾーンジャケットヒーターの使用は、約２００ｍｍ以上の高さをもつ結晶が製造される場合において、フッ化物単結晶及びゲルマニウム単結晶の製造に特に有利である。
【００１８】
本発明に従って、ジャケットヒーターの熱出力は、簡単な方法、例えばジャケットヒーターの断面形状を変更することによって適切に調整可能である。特にこの方法では、ジャケットヒーターを坩堝の形状に基づく熱特性へ容易に適合させることが可能である。
【００１９】
好ましくは、坩堝はその断面形状が多角形、特に好ましくは矩形あるいは四角形となるように作製される。これにより、多角形、特に矩形あるいは四角形の形状をもつ素子、好ましくはシリコン素子を、損耗が少量となる有利性を伴ってシリコンインゴットから切り出すことが可能となる。従って、本発明に従った装置は、多結晶シリコンの製造に回転対称型溶融坩堝を用いる従来概念から根本的に逸脱したものである。従来技術と異なり、坩堝周囲に配置されるヒーターの輪郭は坩堝の輪郭と同一である。例えば、坩堝が四角形形状を呈している場合には、四角形形状のヒーターによって取り囲まれる。そしてヒーターと坩堝との間への従来用いられていた断熱材の使用は省略される。
【００２０】
別の実施態様においては、前記単一ゾーンジャケットヒーターの熱出力が坩堝の中心の温度勾配に対応して該坩堝の上部から底部へ向かって縦方向に減じられる。特に、ジャケットヒーターの熱出力は、坩堝中の温度勾配が低下するのと長さ単位で正確に同じ割合で低下する。本発明によれば、坩堝の中心にある温度勾配を該坩堝の周囲全体に亘ってそのまま、特に比例的に再現することは、坩堝の断面全体に亘って、特に坩堝の角部分において、既に結晶化したシリコンと猶溶融しているシリコンとの間に平面状相界面を確保するために簡単な方法となる。
【００２１】
別の実施態様においては、ジャケットヒーターによって複数の平面的等温線が坩堝の縦方向に対して垂直に設定あるいは保持される。坩堝の断面全体に亘って平面状相界面が形成されることによる有利な点として、結晶の欠陥が減少し、そのため本発明に従って製造されるシリコンウェハーのエッチング窪み密度が低下することがある。
【００２２】
別の実施態様においては、坩堝壁とジャケットヒーターが坩堝周囲全体に亘って広がる面との間の間隔は一定とされる。これにより、坩堝壁の数箇所に局部的加熱が起きて相界面に歪みが生ずることを防止することができる。特にこの方法では、ジャケットヒーターを坩堝の周囲全体に亘って一様に配置することが可能である。この実施態様に従えば、ジャケットヒーターの断面を従来技術に従った回転対称構成から全く逸脱した多角形形状とすることができ、特に好ましい実施態様においては該断面を矩形あるいは四角形形状とすることが可能である。
【００２３】
特に矩形あるいは四角形の断面形状をもつ坩堝の場合、単位容積当りの放射面が大きいために、より多くの熱損失が起こる。このような熱放射損失の増大は断面が矩形あるいは四角形でない多角形坩堝においても程度は穏やかであるが生ずる。このような望ましくない熱損失の増大を補償するため、坩堝の角部分においてジャケットヒーターの熱出力を高くするか、あるいは坩堝の角部分における坩堝壁とジャケットヒーターとの間の間隔を狭くすることが可能である。この場合、前記角部分におけるジャケットヒーターの熱出力は連続的に増加させるか、あるいは１または２以上の不連続な段階を経て増加させてもよい。あるいは、坩堝壁とジャケットヒーターとの間の間隔を連続的に、あるいは１段階または複数段階に分けて狭窄してもよい。特に、ジャケットヒーターを、坩堝の中心から坩堝の各角部分へ延びる仮想上の延長線上において最小距離となる角部分において連続的に湾曲するように具現化することも可能である。
【００２４】
また別の実施態様において、特に矩形あるいは四角形の断面形状をもつ坩堝の場合、ジャケットヒーターは坩堝側面周囲に配置されるヒーターから構成される。このヒーターは坩堝の縦方向にあるいはそれに対して垂直方向へ蛇行して（折れ曲がって）延びている。このようにして、坩堝壁に対する比較的均質な熱衝突が得られ、さらに溶融坩堝中の温度勾配に対応して簡単な方法でジャケットヒーターの電子的配置を変更することができる。この際、蛇行して延びるジャケットヒーターのウェブ間の隙間幅は、効率的に熱を伝達する黒鉛坩堝壁それ自体によって温度分布が十分に滑らかになるように適宜選定される。従って、ジャケットヒーターのウェブ間の隙間幅も坩堝の内側材料、特に石英坩堝、及び坩堝の外側支持材料、例えば黒鉛坩堝の熱伝導性に依存して定まる。
【００２５】
第一の実施態様においては、発熱体は縦方向に対して垂直に延びる矩形ウェブとして構成され、これらの発熱体は坩堝の縦方向へ蛇行して延び、該発熱体の導体断面は坩堝の上端から下端へ向かって不連続な数段階を経て狭窄されている。このような構成に配置されるジャケットヒーターは予め形状化された黒鉛からなる個々の部品を単純に連結することにより、あるいは適当な熱伝導性材料を適当な形状に鋳造することによって作製可能である。
【００２６】
この場合、ジャケットヒーターのウェブは便宜上互いに等間隔で平行に蛇行して延びている。水平に、あるいは縦方向に対して垂直に延びるウェブによって、坩堝の周囲全体に亘って同じ高さで延びる等温線が画定されるため、坩堝中に平面状の水平相界面が自動的に形成される。この場合、ウェブが延びる方向は坩堝の角部分に対向して位置している転回ゾーンにおいて逆向きとなる。従って、これら転回ゾーンの形状、特にこれらゾーンの導体断面は、坩堝の角部分における熱的条件を選択的に特定するための簡易なパラメータとなる。
【００２７】
特に、矩形あるいは四角形の断面形状をもつ坩堝においては、ジャケットヒーターは坩堝の側面周囲に配置される発熱体から成り、この発熱体は坩堝の縦方向に、あるいは該縦方向に対して垂直に蛇行して延びている。かかる構成により、坩堝壁に対して相対的に均質な熱の衝突が得られ、ジャケットヒーターの電子的配置を溶融坩堝中の温度勾配に対応させて簡易な方法で変更することが可能となる。この場合、蛇行して延びるジャケットヒーターの隙間幅は、効率的に熱を伝導する黒鉛坩堝壁それ自体によって温度分布が十分滑らかになるように考慮して選択される。従って、ジャケットヒーターのウェブ間の隙間幅も、特に坩堝内側材料（例えば石英坩堝）及び外側支持坩堝（例えば黒鉛坩堝）の熱伝導性によって定まる。ここで隙間幅は、坩堝壁によって引き起こされる坩堝壁上の温度分布の差異が所定の温度差、例えば好ましくは５Ｋ未満、より好ましくは例えば２Ｋ未満、さらに好ましくは例えば１Ｋ未満、よりも小さくなるように適宜選択される。
【００２８】
特に、矩形あるいは四角形の断面形状をもつ坩堝においては、前記角部分へ所望の平面的等温線を確保するため前記角部分へ特別な処置を行うことも可能である。前記転回ゾーン内の対角線部分においては、導体断面を減ずるさらなる方策を講じることなく、水平方向へ蛇行する加熱ウェブの場合には垂直方向の加熱ウェブへ転換するだけで、導体断面を局部的に増大させて熱出力を減じ、ヒーター上の表面温度を連続状に減ずることが可能である。これは、坩堝の縦座標に沿って等温性がもはや保証されないことを意味している。それゆえ角部分において望まれない温度低下が不利な影響（角部分における応力、それによって生ずる高い欠陥密度及び微小クラック、その結果としての収率低下）を伴って起こる可能性がある。このような縦方向に沿った所望の熱伝導平衡（等温作用）からの逸脱は本発明に従って種々方法により補正することが可能である。坩堝の角部分における坩堝壁とジャケットヒーターとの間の間隔は、熱伝導平衡は基本的に結晶相中にのみ要求されるため、連続的にあるいは数段階を経て減ずることが可能である。特に、ジャケットヒーターは角部分において連続的に湾曲し、坩堝の中心から角部分へ延びる仮想延長線上において最小間隔となるように形状化することが可能であり、この最小間隔は当該角部分の外側の坩堝壁部分における間隔よりも小さい。
【００２９】
好ましい別の実施態様においては、ウェブの導体断面は蛇行進路の転回ゾーンにおいて、各展開ゾーンの前後にあるウェブの導体断面と等しくなるように対角線方向に狭窄される。これにより電気抵抗が維持され、ウェブの転回ゾーン内において、水平に延びるウェブ領域中と同じ熱出力あるいは表面温度が生ずる。
【００３０】
さらに別の実施態様においては、転回ゾーンにおける前記導体断面の狭窄はウェブ材の中あるいは外にある複数の打抜き穴あるいは窪みによって制御される方式で行われる。これらの打抜き穴あるいは窪みは導体断面に対して横方向に分布するように配置される。このようにして、打抜き穴あるいは窪みの形状及び寸法によって転回ゾーン内の導体断面あるいは電気抵抗をウェブのそれらへ適合させることが可能となる。ここで打抜き穴あるいは窪みの進行方向は種々変形可能であり、いずれによっても各高さ座標において坩堝周辺全体に亘る水平温度分布を一様化することが可能である。ウェブが全体的に矩形状に延びる場合には、打抜き穴あるいは窪みを特にウェブの角部分をつなぐ対角線の一つに沿って延ばすことが可能である。全体として、前記複数の打抜き穴あるいは窪みは２つの隣接ウェブ間の隙間の中心にある仮想的鏡軸に対して鏡面対称的あるいはほぼ鏡面対称的に広がっていると有利である。
【００３１】
本発明の第二の実施態様では、発熱体は縦方向に延びる矩形のウェブとして配置される。これら発熱体の導体断面は坩堝の上端から下端へ向かって連続状に、あるいは不連続な複数段階を経て増大される。この場合、縦方向、あるいは縦方向に対して垂直に延びるすべてのウェブも同様に具現化されるので、坩堝の縦方向に見た場合、複数の平面的な水平等温線がジャケットヒーターによってある程度連続的、あるいは不連続的に画定される。この際、上述したように、ウェブ間の隙間幅は、坩堝の効率的な熱伝導材料によってジャケットヒーターのウェブ間の温度分布が十分一様化されるように選択される。いずれの場合においても、ウェブ間の領域においては、坩堝の増加する縦座標内での単調かつほぼ直線的な温度上昇からの逸脱は起こらず、この坩堝においては結晶化される材料が内側坩堝壁と接触するに至る位置がそれぞれ考慮される。
【００３２】
さらに別の実施態様では、ジャケットヒーターは、例えば局部的な損傷が起こった場合、あるいはジャケットヒーターの配置変更が必要とされた場合に、任意に取り外し、あるいは別の分節と置換えることができるように個別の分節から作製される。このような部品集合設計は蛇行して延びる複数の加熱ウェブから成るジャケットヒーターに特に有用であることが実証されている。かかる構成においては、前記分節は、接続方式及び材料種の選択に関してある程度の妥協が要求される接続点あるいはつなぎ目において電流が妨げられないように接続されなければならない。特に、これらの分節は例えば同一あるいは僅かに高い熱膨張係数をもつ楔状体、ストッパーあるいはピン等の接続部材を用いて、あるいは他の押込みロック、摩擦ロック、あるいは非押込みロック部材、特に螺子またはリベットを用いて相互に取り外し可能に接続できなければならない。別の実施態様において、これら分節を例えばハンダ付けまたは溶接によって相互に接着して確実に結合することも可能である。
【００３３】
さらに別の好ましい実施態様においては、坩堝壁とジャケットヒーター間に断熱材は用いられない。この構成では、同じ断面形状をもつジャケットヒーターを用いて坩堝壁をジャケットヒーターの近くまで引き寄せることにより、同一の結晶化系ベースを用いてより大形の断面をもつシリコンインゴットを製造することができる点で有利である。
【００３４】
上述したように、本発明の別の観点においては、結晶成長されるシリコンの溶融温度の等温線によって溶融坩堝を水平方向に横切るように坩堝中の温度分布を設定する単一ゾーンジャケットヒーターを用いた垂直勾配凝固法（ＶＧＦ法）による多結晶シリコンの製造方法が提供される。この方法において、垂直温度分布を上方へ移動させると同時に炉全体を緩慢に冷却することにより、結晶化部分が垂直方向へ延びるシリコンの定方位結晶化が達成される。
【００３５】
この方法において結晶欠陥を最小限に抑えるためには、理想的には放射状の熱流が全く生じないように注意が払われなければならない。この対策は坩堝のジャケット面の周囲へ最も理想的な断熱体を与えることによって従来行われてきたが、本発明においては、坩堝周囲に配置されたジャケットヒーターによって坩堝中の温度勾配がシミュレーションされる。そのため、本発明によれば、坩堝及びヒーターを構成するシステムコンポーネントを結晶化装置の外壁から断熱し、及び狭い連結ゆえの急速な熱転移が起こる環境から断熱するために要する労力が軽減される。それゆえ、プロセスの遅延時間が短縮されることによりプロセス制御の可能性が大幅に向上される。
【００３６】
本発明はさらに別の観点として、上述した結晶化系の利用、あるいは特に光電池に用いる多結晶Ｓｉウェハーの出発材料としの多結晶シリコンの垂直勾配凝固結晶成長法（ＶＧＦ）による製造のための対応結晶化方法にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
次に、本発明について実施例を用いて添付図面を参照しながら説明する。なお、これら図面から本発明のさらなる特徴、利点、及び達成されるべき目的が明らかとされる。また、図における同一符号は、同一部材または部材の集合体を表すか、あるいは実質的に同等な技術的機能を果たす部材または部材の集合体を表す。
【００３８】
図１は四角形の断面をもつ坩堝を含む垂直勾配凝固結晶化装置の一例を示した図である。図１においては、坩堝は石英坩堝２から作製され、この石英坩堝は対応形状をもつ支持体としての黒鉛坩堝４内に密着状態で収容されている。それゆえ、坩堝２内に収容されたシリコン３は黒鉛坩堝４と接触することはない。坩堝は、坩堝壁が重力方向に沿って延びるように直立状態で配置される。坩堝の上方及び下方には、上部ヒーター６あるいは底部ヒーター５がそれぞれ設置され、坩堝と底部ヒーター５との間には例えば黒鉛から成る坩堝取り付け板４０が設置される。図にはこの取り付け板は模式的にのみ示されている。この場合、実際の坩堝支持体は底部ヒーター５と坩堝を支持する坩堝取り付け板４０との間に狭い隙間が形成されるように設置される。坩堝のコア領域は、以下において詳述するジャケットヒーター７、すなわち平面状の扁平な加熱装置で取り囲まれている。ＶＧＦ結晶化法を用いる場合、すべてのヒーター５〜７は温度制御される。そのため、それらヒーターの表面温度は図１に例示されているような適当な箇所において高温計９ａ〜９ｃを用いて測定され、制御装置へ入力され、この制御装置によってヒーター５〜７を一定電流が通過するように制御される。
【００３９】
シリコン溶融液を結晶化させるため、底部ヒーター５及び上部ヒーター６は、上部ヒーターが処理されるシリコンの溶融温度より高い温度に保持され、また底部ヒーター６は処理されるシリコンの溶融温度よりも若干低い温度となるようにまず調節される。これにより、まず坩堝底部において結晶化が起こる。底部ヒーター５は坩堝の底部全体に亘って延びているため、シリコンは坩堝の中心だけでなく、坩堝の底部全体においても微結晶状態で結晶化する。次いで、坩堝中の溶融液が継続的に上方へ結晶化するように図示された３個のヒーターそれぞれの温度が他のヒーターと同時に下げられる。この際、既に結晶化したシリコンと猶溶融しているシリコンとの間に相界面が平面状、すなわち重力方向に対して垂直方向へ広がる。
【００４０】
図１に示すように、坩堝壁２、４とジャケットヒーター７との間にはそれ以上の断熱処理は不要である。それに代えて、以下において詳述するように、ジャケットヒーターを適当な外形とすることにより、坩堝中において上部ヒーター６と底部ヒーター５によって形成された温度勾配がジャケットヒーターからの熱出力によって持続あるいは保持されることが確保される。そのため、シリコン溶融液を徐々に結晶化させる間、ジャケットヒーターからの熱出力は部分的には一定とされず、坩堝の縦方向にその上端から下端へと、すなわち坩堝の中心の温度勾配に対応して減じられる。
【００４１】
図２は本発明の第一の実施態様に従った矩形形状の輪郭をもつ複数の加熱ウェブから成るジャケットヒーター部分を示した図である。このジャケットヒーターは坩堝の縦方向に蛇行上に（曲がりくねって）延びている。より詳細には、図２に従った各ジャケットヒーター分節は、ウェブ１０〜１３が正確に水平かつ坩堝の縦方向に対して垂直に延びるように一定間隔を置いて坩堝壁へ設置される。ウェブ１０〜１３の進行方向は転回ゾーンにおいては逆向きとなる。図２に示すように、ウェブ１０〜１３の断面は坩堝の上端から下端へ向かって不連続な段階を経て増大されている。従って、上端のウェブ１０の熱出力が最も高く、ウェブ１１、１２の導体断面によって熱出力は不連続的かつ段階的に減少し、ウェブ１３の断面では最も低い熱出力となる。
【００４２】
別の実施態様（図示せず）においては、ウェブ１０〜１３の幅は一定とされるが、図２の平面に対して垂直方向へ観た場合、それらウェブの厚さは坩堝の上端から最下端へと不連続的かつ段階的に増大されている。
【００４３】
複数のジャケットヒーター分節から成るジャケットヒーターを通して一定電流が流される。この時、水平に延びるウェブ１０、１１、１２及び１３によって等温線（等温平面）が画定され、この等温線は坩堝の幅全体に亘って広がる。このような図２に従った複数のジャケットヒーターが坩堝周囲に等間隔で設置されることにより、ウェブ１０〜１３によって画定される等温線が坩堝の断面全体に亘って広がり、かかる状態において平面状の水平な等温面が確立される。
【００４４】
図２においてジャケットヒーター７は４個の横方向のウェブから成っているが、本発明において用いる加熱ウェブの個数はいかなる数であってもよい。加熱ウェブの最適数は所望する坩堝中及び坩堝壁上の温度分布の均質性によって決められる。この場合、ジャケットヒーターの具体的構成はウェブ１０〜１３間の隙間幅１４ａ〜１４ｃ、選択されるジャケットヒーター７と坩堝壁との間隔、及び坩堝壁の熱特性によって定まる。この際、適当な厚さをもつ効率的に熱を伝導する黒鉛坩堝４（図１参照）及びその中に配置される石英坩堝によって縦方向の温度分布がある程度滑らかにされる。上記パラメータは、シリコンと石英坩堝の側部内壁との間の界面における温度分布においてジャケットヒーターの１ウェブの位置が実質的に決定できなくなるように選択される。
【００４５】
ウェブの長さ１、ウェブの幅ｂｉ（ｉはそのウェブに関する延べ指数を指す）、及び（図２に示した面に対して垂直方向の）厚さｄをもつ図２に従ったジャケットヒーターの場合、指数ｉの加熱ウェブの電気抵抗は下記式で表される。
Ｒｉ〜１／Ａｉ
式中、Ａｉ＝ｂｉ×ｄ
そして、その断面積には下記不等式が適用される。
Ａ１＜Ａ２＜Ａ３＜Ａ４
これにより、個々の蛇行には下記不等式が適用される。
Ｒ１＜Ｒ２＜Ｒ３＜Ｒ４
従って、下記不等式となる。
Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３＜Ｔ４
【００４６】
従って、縦方向に上方へ向かって不連続的かつ段階的に温度が上昇する温度分布が得られる。蛇行状発熱体を通して一定電流強度が流れると、断面の大きいウェブ（電気抵抗が小さい）中には、断面の小さいウェブ（電気抵抗が高い）中に生ずる温度よりも低い温度が生ずる。
【００４７】
当業者には容易に理解されるように、導体断面中を通ってウェブからウェブへと電流が流れる該導体断面の変更は、上述したように、ウェブ幅ｂを変えるのではなく、ウェブの厚さｄを変えることによって果たされる。
【００４８】
例示的実施態様においては、図２に従って、下記面積比が確立される。
Ａ１／Ａ１      １
Ａ２／Ａ１      １．０５５
Ａ３／Ａ１      １．１１
Ａ４／Ａ１      １．１６５
これらの面積比から下記抵抗比が得られる。
Ｒ１／Ｒ２      １
Ｒ２／Ｒ１      ０．９４８
Ｒ３／Ｒ１      ０．９０１
Ｒ４／Ｒ１      ０．８５８
【００４９】
図２から明らかなように、転回ゾーン１５〜１７において加熱導体の幅を同じやり方で変えることも可能である。従って、転回ゾーン１５の幅は転回ゾーン１６の幅よりも狭く、また順に、転回ゾーン１６の幅は転回ゾーン１７の幅よりも狭くなる。転回ゾーンの幅は形成される温度分布に従って変えられる。
【００５０】
図２に従ったジャケットヒーター７の転回ゾーン１５〜１７について考えた場合、電流が材料中を流れる該材料中に局部的な断面の拡大が生ずる。何も対策を取らなければ、このような断面の拡大により坩堝の角部分が低温となる。本発明によれば、このような低温化は、転回ゾーン中の導体断面を選択的に狭窄することによって防止される。特に、このような導体断面の狭窄によって、例えば容積単位当りの放射面積が大きくなることによって生ずる高い熱放射ロスによる坩堝の角部分における熱ロスの増加を補償することが可能である。
【００５１】
図３ａにおいては、複数の打抜き穴または窪み１８が各転回ゾーンの対角線上に対角線に正確に沿って配列されている。全体的には、これら打抜き穴あるいは窪み１８は隙間１４ａの中心線に対して鏡面対称的に配列される。自明であるが、これら打抜き穴あるいは窪みを複数の列状に配列することも可能である。これら打抜き穴あるいは窪みの配列及び個数を選択して、水平方向に延びるウェブ１０、１１とそれらに付随する転回ゾーン間に適する抵抗比を与えることが可能である。
【００５２】
図３ｂに示した実施態様では、矩形の窪みが対角線に沿って配列されている。この場合、ｓ／ｂ比を選択することによって最適抵抗比を設定することが可能である。
【００５３】
図３ｃでは、収縮窪みが対角線に沿って配列され、窪み２０の間にはエッヂの内側へ湾曲した凹状部が設けられている。このような窪み１１、２０は特に加熱導体部材をミリングすることによって作製可能である。
【００５４】
前記ジャケットヒーターのウェブは好ましくは黒鉛を用いて作製される。本発明においては、底部の大きさが６８０×６８０ｍｍの坩堝、あるいはさらに大きな坩堝が使用されるが、ジャケットヒーターのウェブの製造に用いられる大形の黒鉛ブロックの入手は全く不可能であるか、あるいはかなりの高額な価格でのみ入手可能であるため、別の実施態様においては、以下において図４ａ〜４ｄを参照して説明される複数の小形の分節として作製されるジャケットヒーター分節から成るウェブが作製される。この際、ジャケットヒータ分節間及び前記小形分節間の接合部を流れる電流が可能な限り妨げられることがないよう確保すべく注意が払われなければならない。この目的のため、矩形形状をした押込みロック型噛合い連接部材が用いられる。
【００５５】
図４ａの実施態様では、加熱分節１００、１０１の末端は、これら２つの分節１００、１０１間に段状の接続面が形成されるようにほぼＬ形に形状化されている。図４ｂの実施態様では、分節１００の末端中央にＵ字形の窪みが配置され、分節１０１の対向末端には分節１００の前記窪み中へぴったり嵌る逆Ｕ字形の突起１０３が形成されている。その結果、分節１００、１０１間に中央に突起を含む接続面１０２が形成される。図４ｃの実施態様では、分節１００、１０１の末端に接続部材１０４を収容するための矩形の窪みが配置されている。
【００５６】
図４ｄは図４ａに示した接続方式を透視図で示した図であり、この図では分節１００、１０１中へ円筒形状の接続部材１０４が貫入されている。接続部材１０４は分節１００、１０１に用いられる材料を用いて作製可能である。分節１００、１０１中への接続部材１０４の噛み合いは押込みロック、摩擦ロック、あるいは非押込みロックのいずれでもよい。接続部材１０４を、分節１００、１０１に用いた材料と同じあるいは若干高い熱膨張係数をもつ他の材料で作製することも可能である。
【実施例１】
【００５７】
黒鉛から成る２つの矩形加熱分節を図４ｄに示した方式で接続して図４ｄに示した点線に沿って温度分布を最小識別間隔で測定した。侵食を防止するため、測定は電流を通しながら常圧下で後続の作業温度よりも低い温度で実施した。しかしながら、この低温レベルにおいて測定された温度分布は、後続するより高い作業温度レベルへ完全に置き換えることが可能である。
【００５８】
図５から理解されるように、接続部分あるいは接合部における温度変動の大きさはおよそ±５℃の範囲内である。
【実施例２】
【００５９】
多結晶シリコンインゴットの製造に際しては、溶融坩堝内部へ塊状あるいは粒状シリコン原料が満たされる。望ましくない空気中の酸素を除去するため、図１に従った装置は例えばアルゴン等の不活性ガスを用いて洗浄される。次いで、真空下あるいは常圧下で、上部ヒーター、底部ヒーター及びジャケットヒーターを位置決めしてから電力を通してシリコンの溶融が開始される。数時間後、温度は１５５０℃未満の溶融温度以上の温度に達し、溶融は完了する。次いで底部ヒーターの温度が溶融温度より少なくとも１０℃低い所定温度まで下げられる。これにより溶融坩堝の底部において結晶成長が開始される。短時間の後、平衡した温度分布が形成され、開始された結晶成長が止まる。この状態において、上部ヒーターと底部ヒーターとの温度差は、ジャケットヒーターの上端と下端の温度差と同一である望ましい温度差となる。ここでヒーターの一台の出力を他のヒーターに正確に合わせて低下させる。この時点で複数の結晶が柱状に成長している。水平相界面に対応して結晶成長が底部から上方へと垂直方向に起こる。次いでこのようにして得られた多結晶Ｓｉインゴットは室温まで冷却されて取り出される。寸法６８０×６８０ｍｍの四角形形状のＳｉインゴットはこのようにして得られる。このようにして得られた多結晶シリコンインゴットは、その結晶容積の全体に亘って結晶欠陥が少ない。
【００６０】
当業者には自明であるように、前記分節化された蛇行型ヒーターの設計は坩堝の上部及び下部ヒーターにも利用可能である。しかしながら、シリコンインゴットの上側及び下側は可能な限り均質に加熱されなければならないため、電流伝導部分を変更する方法はない。坩堝底部下方へ任意にヒーターを設けることにより塊状シリコンの溶融が助長され処理時間を最短化する目的が達せられる。しかしながら、原則として、結晶化処理中は坩堝底部のヒーターは不要である。
【００６１】
坩堝中において塊状シリコンの溶融が起こる時、坩堝上方のヒーターによっても塊状シリコンを溶融する処理時間が短縮される。結晶化処理中における坩堝上方のヒーターの役割は、ジャケットヒーターと共に坩堝全体の温度レベルを低下させて、平面状相界面上において、より正確には結晶化が起こる坩堝の高さに依存することなく、常に結晶化が起こるようにすることである。この場合ヒーターの温度低下は電子的に制御され、坩堝温度を低下させることなく為される。
【００６２】
電子制御可能な温度低下機能を備えたヒーター設計とすることにより、特に下記の利点が得られる。
・すべての結晶化段階において、平面状相界面を形成することによりＳｉ粒子を柱状かつ縦方向に均質構造をもって結晶成長させることが可能となる。
・インゴット中の線状欠陥数が減少していることがＳｉウェハー上のエッチングピットの密度減少から確認できる。
・相界面上方における猶溶融しているＳｉ中の対流を最小限に抑え、それによって内側がコーティングされた石英坩堝壁から溶融液内部へのＳｉ３Ｎ４粒子の移動を最小限に減らし、あるいは溶融Ｓｉ表面から溶融液内部へのＳｉＣの移動を最小限に減らすことにより、インゴット中への吸蔵が減少し、上記最小限化によって収率及び効率が向上する。
・インゴットの角部分における応力を抑制し、それによって角部分における欠陥密度の増加を防止することにより、後続処理において収量ロスの原因となる応力に起因した微小クラックの生成が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に従った多結晶シリコン製造装置の略断面図である。
【図２】蛇行状に延びる加熱ウェブを備えるジャケットヒーターの略全体図である。
【図３（ａ）】本発明の第一の実施態様に従った導体断面の狭窄方法を示す概略図である。
【図３（ｂ）】本発明の第二の実施態様に従った導体断面の狭窄方法を示す図である。
【図３（ｃ）】本発明の第三の実施態様に従った導体断面の狭窄方法を示す図である。
【図４（ａ）】図２に従ったジャケットヒーターのウェブを接続する接続手段の略全体図である。
【図４（ｂ）】図２に従ったジャケットヒーターのウェブを接続する別のタイプの接続手段の略全体図である。
【図４（ｃ）】図２に従ったジャケットヒーターのウェブを接続する別のタイプの接続手段の略全体図である。
【図４（ｄ）】さらに別のタイプの接続手段を示す透視図である。
【図５】図４ｄに従ったタイプの接続手段を用いて接続部分の全体に亘って測定された温度分布を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
１：結晶化装置
２：坩堝
３：溶融液
４：黒鉛容器
５：底部ヒーター
６：上部ヒーター
７：ジャケットヒーター
８：断熱部
９：温度センサ
１０：水平ウェブ
１００：第一分節
１０１：第二分節
１０２：界面
１０３：中央突起
１０４：接続部材
１１：水平ウェブ
１２：水平ウェブ
１３：水平ウェブ
１４ａ〜ｃ：隙間
１５：縦接続ウェブ
１６：縦接続ウェブ
１７：縦接続ウェブ
１８：打抜き穴または窪み
１９：窪み
２０：窪み
２１：エッヂ
【図１】
0004533398.tif 000002
【図２】
0004533398.tif 000003
【図３（ａ）】
0004533398.tif 000004
【図３（ｂ）】
0004533398.tif 000005
【図３（ｃ）】
0004533398.tif 000006
【図４（ａ）】
0004533398.tif 000007
【図４（ｂ）】
0004533398.tif 000008
【図４（ｃ）】
0004533398.tif 000009
【図４（ｄ）】
0004533398.tif 000010
【図５】
0004533398.tif 000011