(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ  平均官能価が２〜５のポリイソシアネ−トの１種あるいは１種以上、
Ｂ  アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルエステル、並びにアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピルエステルのアルコキシル化誘導体から選択される化合物に基づくアクリレート化合物あるいはグリシドールと、イミダゾリン、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、１−Ｈ−テトラゾールおよびそれらのフェニル基もしくはメチル基置換誘導体から選ばれる環中に−ＮＨ−なる構造の基を少なくとも１つ有する環状化合物との反応で得られる、式Ｙ−Ｒ−Ｘで表される化合物
（式中Ｙは前記環中に−ＮＨ−なる構造の基を少なくとも１つ有する環状化合物の環中に少なくとも１つの窒素原子を有する環状構造を表し、Ｒは該環状構造中の窒素原子に結合し少なくとも３炭素原子の鎖を表し、ＸはＯ−Ｒ1を意味しここにＲ1はＨあるいはＲ3−Ｚなる基を表し、Ｒ3は２もしくは３炭素原子の鎖を表し、ＺはＯＨを表わす）、
Ｃ  少なくとも１種の分子量が７５０〜８０００のモノヒドロキシあるいはモノカルボン酸化合物、および
Ｄ  少なくとも１種のジヒドロキシ、ジアミン、ジカルボン酸および／またはモノヒドロキシ−モノカルボン酸化合物
の反応生成物あるいはその塩からなる顔料分散剤。
【請求項２】
前記環中に−ＮＨ−なる構造の基を少なくとも１つ有する環状化合物がピロリジン、１，２，４−トリアゾ−ル、ピラゾ−ル、イミダゾ−ル、およびそれらの誘導体から選ばれる請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項３】
２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−エトキシプロピルメタクリレート、２−プロポキシエチルアクリレート、２−プロポキシプロピルアクリレート、２−プロポキシエチルメタクリレート、および２−プロポキシプロピルメタクリレートからなる群より選ばれる化合物の１種あるいは１種以上と、イミダゾリン、ベンズイミダゾ−ル、イミダゾ−ル、ピロリジン、ピラゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル、インダゾ−ル、１−Ｈ−テトラゾ−ルおよびそれらのフェニル基もしくはメチル基置換誘導体から選ばれる環中に−ＮＨ−構造の基を少なくとも１つ有する環状化合物との反応で得られるＹ−Ｒ−Ｘ構造の化合物。
（式中Ｙは前記環中に−ＮＨ−なる構造の基を少なくとも１つ有する環状化合物の環中に少なくとも１つの窒素原子を有する環状構造を表し、Ｒは該環状構造中の窒素原子に結合し少なくとも３炭素原子の鎖を表し、ＸはＯ−Ｒ1を意味しここにＲ1はＨあるいはＲ3−Ｚなる基を表し、Ｒ3は２もしくは３炭素原子の鎖を表し、ＺはＯＨを表わす）
【請求項４】
請求項１または２記載の顔料分散剤を固体物質の分散に使用する方法。
【請求項５】
請求項１または２記載の顔料分散剤で被覆された、液体系に加えられるべき、粉末状あるいは繊維状固体物質。
【請求項６】
請求項５記載の繊維状固体物質を含むラッカ−。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は環中に少なくとも１つの窒素原子を有する環構造を少なくとも１つ含む化合物に基づく分散剤あるいはその塩に関するものである。
【０００２】
本発明はまた分散剤の利用、かかる分散剤で被覆された液体系に加えられるべき粉末状あるいは繊維状固体物質（充填剤、顔料等）ならびに本発明に係る分散剤製造に適した多数の新規化合物にも関するものである。
【０００３】
固体物質を液状媒体中に導入させるには大きな機械力を必要とする。これは主として固体物質の周囲媒体による湿潤性、ならびにこの媒体に対する親和力によるものである。こういった分散力を低減させるためには、通常固体物質の動きを容易にする分散剤を使用するのである。そのためには通常アニオン系、カチオン系あるいはノニオン系の界面活性剤が用いられる。比較的少量でこういった薬剤が直接固体物質に適用せられるかあるいは分散媒体に加えられる。かかる界面活性剤を介して、分散に要するエネルギ−が大きく低減せられる。
【０００４】
また、かかる固体物質が分散後に再び凝集する傾向があり、それにより当初得られた分散エネルギ−が無価値とされ重大な問題を生じることも知られている。この現象は就中固体物質がそれにより相互に引きつけられるロンドン／ファンデルワ−ルス力で説明される。こういった引力を無価値ならしめるため、固体物質上に吸着層を設ける必要がある。上記の如き界面活性剤あるいはポリマ−を使用することによりこういった吸着層が出来る。しかしながら分散中あるいは後で、固体粒子と周りの媒体の相互作用が生じ、高濃度で存在する周囲媒体と引替えに界面活性剤の脱着が生じる。しかしながら大部分の場合、この周囲媒体は上記のような安定な吸着層をつくることが出来ず、従って全体が凝集してしまう。これは液状系の粘度が増大し、光沢が失われ、ラッカ−および塗料のカラ−シフトが生じ、着色プラスチックならびにラッカ−の着色力が低下し、また補強プラスチックの機械力が低下することから明らかである。
【０００５】
欧州特許第１５４，６７８号，４３８，８３６号および５２０，５８６号には、２．５〜６価のポリイソシアネ−トと少なくとも１つの塩基性窒素環原子を有する環状構造をもつ化合物の反応生成物に基づく分散剤が記載されている。
【０００６】
かかる公知の分散剤は一般にアミノあるいはヒドロキシ官能基の側鎖を介してポリイソシアネ−トに結合している環式化合物に基づいている。その代表的化合物は次の通りである。１−（２−アミノエチル）ピペラジン，２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾ−ル，４−（２−アミノエチル）ピリジン，４−（アミノメチル）ピリジン，３−アミノ−１，２，４−トリアゾ−ル，１−（３−アミノプロピル）イミダゾ−ル，４−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンおよび１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾ−ル。
【０００７】
こういった公知物質は非常に多くの用途に有用である。しかしながら上記求核性化合物に基づく生成物は実用上有用な固形分含量の点で限度があることが欠点である。市販製品の固形分は一般に２５〜３５重量％のオ−ダ−である。本発明の目的の１つはより高い固形分になしうる分散剤を提供するにある。
【０００８】
驚くべきことに、この発明目的が特定の型の求核性化合物を用いることにより達成せられることが見いだされた。
【０００９】
従って、本発明は
Ａ  平均官能価が約２〜約５のポリイソシアネ−トの1種あるいは１種以上と
Ｂ  アクリレ−ト化合物あるいはエポキシド化合物と環中に−ＮＨ−構造がある少なくとも１つの基を有する環状化合物との反応で得られる式Ｙ−Ｒ−Ｘで表される化合物
（式中Ｙは環中に少なくとも１コの窒素原子を有する環構造を表し、Ｒは少なくとも３原子の鎖を表し、ＸはＯ−Ｒ1あるいはＮ(Ｒ1)(Ｒ2)を表し、ここにＲ1はＨあるいは式Ｒ3−Ｚの基を表し、Ｒ3は少なくとも２原子の鎖であり、ＺはＯＨあるいはＮＨ2であり、Ｒ2はＲ3−Ｚの基を表わす）
との反応生成物からなる分散剤あるいはその塩に関する。
【００１０】
本発明に係る分散剤は同じ有効度で非常に固形分の大なるものが提供される利点がありこのことは溶媒による環境への影響力が小さくなる点で有利である。
【００１１】
また特定成分Ｙ−Ｒ−Ｘを使用することの利点は大部分の前述の求核性化合物よりも製造が簡単である点である。
【００１２】
本発明で使用せられる−Ｒ−なる構造の基はＹとＸの間に少なくとも３原子の長さの鎖を有するものである。
【００１３】
本発明の第１型のものではＲがＹ基に対しγ位にカルボニル基を有すること、即ちその化合物がアクリレ−ト化合物と環状物の反応によるものであることが好ましい。このような場合本発明では遊離酸（Ｘ＝ＯＨ）あるいはエステルあるいはアミドが用いられる。極めて好適なのはアクリル酸およびメタクリル酸（特に好ましくはアクリル酸）のヒドロキシエチルあるいはヒドロキシプロピルエステルと適当な環状構造物との反応生成物で、それにより窒素原子上に下記の置換基を有する環状構造物の誘導体が得られる。
プロピオン酸２−ヒドロキシエチルエステル（以下、ＨＥＡという）
プロピオン酸２−ヒドロキシプロピル エステル
２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチルエステル
２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシプロピル エステル および
それらのエトキシレ−テッドおよび／またはプロポキシレ−テッド誘導体。
これらは全て新規化合物である。
【００１４】
本発明の別の好ましい具体例ではＹ−Ｒ−Ｘ化合物がエポキシドと環状構造物の反応で得られる。より詳しくはグリシド−ルが用いられ環状構造の窒素原子上に１，２−ジヒドロキシプロピル置換基を有するものが得られる。
【００１５】
本発明に従えば、ＸはＯ−Ｒ1あるいはＮ(Ｒ1)(Ｒ2)を表し、ここにＲ1はＨあるいは式Ｒ3−Ｚの基を表し、Ｒ3は少なくとも２原子の鎖であり、ＺはＯＨあるいはＮＨ2であり、Ｒ2はＲ3−Ｚの基を表わす。実際にはこれはこの化合物がヒドロキシド基あるいはアミン基を有することを意味する。ＸがＯ−Ｒ1である場合、この化合物は一般にヒドロキシ官能性である。逆にＸがＮ(Ｒ1)(Ｒ2)である場合この化合物は大体アミノ官能性である。
【００１６】
複素環式基Ｙについて、出発物は一般に環中に窒素原子を１つあるいはそれ以上もち、少なくとも１つの窒素原子が１プロトンを有する、各種の環状脂肪族あるいは芳香族あるいは複素環式化合物である。それらの具体例はイミダゾリン、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、インダゾール、１−Ｈ−テトラゾールならびにそれらの置換誘導体である。最も好ましいものはピロリドン、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾールならびにそれらの誘導体である。
【００１７】
Ｙ−Ｒ−Ｘ化合物はアクリレート化合物あるいはエポキ化合物と−ＮＨ−構造をもつ少なくとも１つの基を有する複素環式化合物の反応により作られる。かかる反応は所望により適当な不活性溶媒中、温度を上げてあるいは上げずに、これら成分の簡単な反応でおこなわれる。所望によりアクリレート化合物との反応にミカエル付加を触媒することの知られている触媒を使用することが出来る。しかしながら一般にこの反応は発熱的であり触媒は不必要である。
【００１８】
エポキシ化合物との反応は一般に発熱的に進行し、従って反応開始後の作業は断熱的あるいは冷却下に実施せられる。
【００１９】
本発明に従えばＢ型の化合物自体を作ることが出来またそれらをポリイソシアネートと反応させることも出来る。しかしながら、別の具体例においては先ずアクリレートあるいはエポキシ化合物とポリイソシアネートを反応させ、次に得られた生成物に複素環式化合物を付加させることが出来る。
【００２０】
本発明の好ましい具体例においては分散剤はＡ，Ｂおよび
Ｃ  少なくとも１つのモノヒドロキシおよび／またはモノカルボン酸化合物、および
Ｄ  少なくとも１つのジヒドロキシ、ジアミン、ジカルボン酸および／またはモノヒドロキシ−モノカルボン酸化合物
の反応生成物である。
【００２１】
驚くべきことに、本発明に係る分散剤は例えばアルキド樹脂、オイルフリーポリエステル樹脂と良好な相溶性があり、溶解性が良好で、安定化の困難な各種の顔料に対し良好な分散性を示す。また固形分の大なるものが得られるのでこの分散剤はハイソリッドラッカーならびに所謂低溶媒ラッカーに使用するのに適している。
【００２２】
本発明に従えば、この分散剤中に約２乃至約５価、好ましくは約４価のポリイソシアネートが用いられる。好適なポリイソシアネートは欧州特許第４３８，８３６号ならびに同第５２０，５８６号に記載されている。
【００２３】
ポリイソシアネート化合物は大部分が市販されているが、これらは上記式で表される純品ではなく類似構造式での幾つかの化合物の混合物である。平均官能価なる語は市販品がイソシアネート基に関し約２乃至約５、好ましくは約４の官能価を有することを意味する。
【００２４】
成分Ｃとして使用せられるものは脂肪族および／または脂環式炭化水素を有する少なくとも１種のモノヒドロキシ化合物あるいはモノカルボン酸化合物で、任意的にアリールおよび／またはハロゲン原子で置換されていてもかまわず、あるいはまた１コあるいはそれ以上のエ−テルおよび／またはエステル基を含むものである。好ましくはこのモノヒドロキシあるいはモノカルボン酸化合物は分子量が少なくとも３００以上、より好ましくは７５０〜８０００である。このような分子量のもので最適な分散作用が得られる。またこれら化合物中にはアルキド樹脂との相溶性を大ならしめる置換基を１つあるいはそれ以上含有せしめうる。
【００２５】
しかしながら問題のモノヒドロキシ化合物にはヒドロキシあるいはカルボキシル基以外には分散剤調製条件下にイソシアネート基と反応する置換基は含有せしめないことが重要である。
【００２６】
モノヒドロキシあるいはモノカルボン酸化合物としては、脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族化合物が用いられる。かかる化合物の混合物も用いられる。
【００２７】
それらは直鎖ならびに分岐鎖脂肪族あるいは芳香脂肪族化合物である。それらは飽和でも不飽和でもかまわない。飽和化合物が好ましい。水素原子は一部がハロゲン好ましくはフッ素および／または塩素原子で置換されていてもよい。このような置換化合物を使用する場合、それらは好ましくは脂肪族モノアルコールである。当業者周知の如く、ヒドロキシ基近傍の炭素原子には一般にハロゲン原子の無い市販品がある。フッ素化アルコールの例にはC6F13CH2CH2OHあるいはヘプタデカフルオロデカノールがある。市販品は純品でないものが多く、工業的製法でえられるもののように各種フッ素化化合物の混合物である。
【００２８】
Ｃ成分として少なくとも１つの−Ｏ−および／またはＣＯＯ基を含むものを使用することも出来る。これはポリエ−テル、ポリエステルあるいは混合ポリエーテル−ポリエステルに関する。ポリエステルの具体例はモノヒドロキシあるいはモノカルボン酸出発成分を使用してラクトン、例えばプロピオラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、あるいはそれらの誘導体を重合して得られるポリエステルである。出発成分として使用せられるものは炭素原子４〜３０、好ましくは４〜１４のモノアルコール、例えばｎ−ブタノール、より長鎖の飽和ならびに不飽和アルコール例えばプロパルギルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、オキソアルコール、シクロヘキサノール、フェニルエタノール、ネオペンチルアルコール、および上述の如きフッ素化アルコールである。上述の型のアルコール、置換ならびに非置換フェノールを用いエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを用いての公知法でアルコキシレート化してポリオキシアルキレン モノアルキル、アリール、アルアルキルならびにシクロアルキルエーテルとすることも出来る。上記化合物の混合物も用いられる。
【００２９】
こういったポリエステルは分子量約３００〜８０００、好ましくは５００〜５０００のものが有用である。
【００３０】
アルカノール、シクロアルカノール、フェノールのアルコキシル化で得られるモノヒドロキシポリエーテルも用いうる。こういったポリエ−テルは分子量約３５０〜１５００のものが有用である。
【００３１】
また上記一官能価ヒドロキシ化合物の１種あるいはそれ以上のものと分子量３２〜２００、好ましくは５０〜２００の低分子量一官能価ヒドロキシ化合物１種またはそれ以上の組み合わせを用いることもできる。こういった低分子量化合物も残存未反応−ＮＣＯ−基を失活させるため有利に用いられる。好ましくはプロパノール、ブタノール、メトキシプロパノール、あるいはその異性体が用いられる。かかる化合物が過剰にもちいられる場合にはそれは補助溶剤として作用する。
【００３２】
本発明の分散剤には二官能性化合物Ｄのラジカルも存在することが好ましい。これはジヒドロキシ、ジアミン、ジカルボン酸化合物あるいはモノヒドロキシ−モノカルボン酸化合物であり得る。この目的に好ましく用いられる化合物は官能基の間に少なくとも８つの炭素原子が存在する炭化水素化合物である。所望によりこの炭素鎖はアミド、エーテル、エステル、Ｓ，ＳＯ2および／またはウレタンで中断されていてもよい。一般にこの分散剤と各種物質との相溶性を改善するためこのラジカルＤの分子量は少なくとも２００、好ましくは７５０〜４０００である。
【００３３】
一般的なフォーミュレーションで、本発明は例えば上記ポリイソシアネートに基づきあるいはポリエステルとかアクリレートの如き他の高分子構造に基づき、分散剤中の一成分として上記反応生成物を使用することを意図する。
【００３４】
従って本発明の分散剤は一定量の官能性塩基性基を有する。従来技術ではこう言った塩基性の基はそのｐＫａ値で特徴づけられている（欧州特許第４３８，８３６に規定）。好ましいものはｐＫａ値が２〜１４、より好ましくは５〜１４、最も好ましくは５〜１２の塩基性基を有する化合物である。その具体例はイミダゾ−ルである。こう言った塩基性基の場合、付加化合物は塩を形成できる。本発明に従えばこのような塩の形でも分散剤として用いられる。
【００３５】
こういった塩は得られた塩基性反応生成物から有機あるいは無機酸による中和あるいは四級化により得られる。
有機モノカルボン酸とスルホン酸の塩が好ましい。
【００３６】
イソシアネート基の変換は公知方法で行われる。一般にこの反応は第１段でポリイソシアネートが化合物ＣおよびＤの混合物を用いて変換される様実施せられるのが好ましい。この変換は一般に適当な溶媒（例えばキシレンの如き炭化水素、ジオキサンの如きエーテル、ブチルアセテートの如きエステル、ジメチルフォルムアミド）中、任意的に触媒（例えばジブチル錫ジラウレート、フェラス アセチルアセトネートあるいはトリエチレンジアミン）の存在下に実施せられる。また最初にポリイソシアネートを化合物Ｃで変換し、次に反応生成物をさらに化合物Ｄで変換させることもできる。
【００３７】
この変換で一般に約４０〜８０％のイソンアネート基が変換された後、化合物Ｙ−Ｒ−Ｘとの反応が実施せられる。これによりイソシアネート基の約２０〜６０％が変換される。反応しなかったイソシアネート基があれば最後にそれを低級アルコールあるいはそれと匹敵する化合物あと反応させて失活せしめる。この目的にはブタノールが特に好適である。以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００３８】
実施例  １
３−ベンズイミダゾール−１−イル−プロピオン酸 ２−ヒドロキシエチルエステルの合成
頂部攪拌機を付した３頸フラスコ中、窒素気流下、室温で２５．０ｇ（０．２１２モル）のベンズイミダゾールを１４．２ｇ（０．２１２モル）の２−ヒドロキシエチルアクリレート中に懸濁させる。これを３９．２ｇの第二ブタノールで希釈する。フラスコ内容物を発熱反応が起こるまで５０℃に加熱し、数分内に発熱反応で温度は約９５℃に上昇する。反応混合物を８５℃まで冷却し次にこの温度で２時間攪拌する。さらに冷却した後、付加物が結晶化する。濾過し蒸発濃縮したあと、標記生成物が淡褐色固体物質として残存する。（アミン価＝２３９．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ，ｍｐ＝９５−９８℃）この生成物は乾燥物としてあるいはＮＭＰ（＝Ｎ−メチルピロリドン、５０％）に溶かして貯蔵せられる。
【００３９】
0004536828.tif 000002
【００４０】
実施例  ２
１，２−ジヒドロキシ−３−ベンズイミダゾ−ル−１−イル−プロパンの合成
頂部攪拌機を付した３頸フラスコ中に、窒素気流下、２０℃で１５．９４ｇ（０．１３５モル）のベンズイミダゾ−ルと２５．９４ｇのＮＭＰをいれる。フラスコの内容物を１００℃に加熱する。１００℃で反応混合物にグリシド−ルをゆっくり滴下する。発熱的反応が生じる（最大１０５℃）。反応終了後、約８０℃で２時間攪拌を続ける。
【００４１】
暗赤色生成物のアミン価は１４５．９ｍｇ ＫＯＨ／ｇで粘度２００ｃｐ（６０ｒｐｍ，＃４，２０℃）である。
【００４２】
0004536828.tif 000003
【００４３】
実施例  ３
３−ピラゾ−ル−１−イル−プロピオン酸の合成
頂部攪拌機を付した３頸フラスコ中、窒素気流下、室温で１１．９１ｇ（０．１７５モル）のピラゾ−ルを２０．３２ｇ（０．１７５モル）のＨＥＡに懸濁する。フラスコの内容物を１３０℃に加熱する。反応混合物を次に２．５時間攪拌する。澄明黄色油を乾燥貯蔵する。（粘度１１０ｃｐ（６０ｒｐｍ，＃４，２０℃；アミン価 ３０４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；色 ３（ガ−ドナ−））
【００４４】
0004536828.tif 000004
【００４５】
実施例  ４
３−（２−フェニル−２−イミダゾリン−１−イル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチルエステルの合成
実施例３の方法を繰り返す。但し１４．６２ｇ（０．１００モル）の２−フェニル−２−イミダゾリンと１１．６１ｇ（０．１００モル）のＨＥＡを使用する。
【００４６】
発熱反応は３０℃で開始され、それにより温度は約６７℃に上昇する。発熱後に温度を７０℃に２．５時間保持する。
【００４７】
澄明黄色油を乾燥貯蔵する。（粘度７２，０００ｃｐ（６０ｒｐｍ，＃４，２０℃；アミン価 ２１３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ；色１０（ガ−ドナ−））
【００４８】
0004536828.tif 000005
【００４９】
実施例  ５
３−（１Ｈ，２，４−トリアゾ−ル−１−イル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチルエステル（５ａ）および３−（１，２，４Ｈ−トリアゾ−ル−４−イル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチルエステル（５ｂ）の合成
実施例３の方法を繰り返す。但し１３．８１ｇ（０．２００モル）の１，２，４−トリアゾールと２３．２２ｇ（０．２００モル）のＨＥＡを使用する。温度を７５℃に調節する（約６５℃までは発熱）。発熱後に温度を７５℃に２．５時間保持する。冷却後、黄色油（５ａと５ｂの約８５：１５モル比混合物）はじょじょに固体白色粉末になる。（アミン価 ３０３ｍｇＫＯＨ／ｇ；ｍｐ １０４−１０７℃）
【００５０】
0004536828.tif 000006
【００５１】
実施例  ６
３−（１Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−１−イル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチルエステル（６ａ）および３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル−２−イル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチルエステル（６ｂ）の合成
実施例３の方法を繰り返す。但し１７．８７ｇ（０．１５０モル）のベンゾトリアゾールと１７．４２ｇ（０．１５０モル）のＨＥＡを使用する。温度を１００℃に調節し、この温度に２．５時間保持する。澄明黄色油（６ａと６ｂの４０：６０モル比混合物）を乾燥貯蔵する。（粘度３６００ｃｐ（６０ｒｐｍ，＃４，２０℃）：アミン価２３８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ：色 ７（ガ−ドナ−））
【００５２】
0004536828.tif 000007
【００５３】
実施例  ７
３−イミダゾール−１−イル プロピオン酸２−ヒドロキシプロピルエステルの合成
頂部攪拌機を付した３頸フラスコ中、窒素気流下、室温で２０．４３ｇ（０．３０モル）のイミダゾ−ルを３９．０６ｇ（０．３０モル）の２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トに懸濁する。フラスコの内容物を発熱反応が始まるまで４０℃に加熱する。発熱反応開始で温度は数分内に約１１０℃に上昇する。反応混合物を８０℃に冷却しこの温度で３時間攪拌する。澄明黄色油（アミン価 ２７１ｍｇＫＯＨ／ｇ；色 ４（ガ−ドナ−））を濾取し乾燥貯蔵する。
【００５４】
実施例  ８
３−（２−メチル−イミダゾ−ル−１−イル）−プロピオン酸２−ヒドロキシエチルエステルの合成
実施例３の方法を繰り返す。但し１２．３２ｇ（０．１５０モル）の２−メチルイミダゾ−ルと１７．４２ｇ（０．１５０モル）のＨＥＡを使用する。発熱反応は３５℃で開始され、発熱反応で温度は約９０℃に上昇する。発熱後に温度を７５℃に２．５時間保持する。澄明黄色油を乾燥貯蔵する。（粘度７４５０ｃｐ（６０ｒｐｍ，＃４，２０℃）：アミン価 ２８３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００５５】
0004536828.tif 000008
【００５６】
実施例  ９
乾燥窒素雰囲気中、２７．２１ｇのブチルアセテ−トと２３．９４ｇのメトキシプロピルアセテート（ＭＰＡ）の混液に２９．９１ｇのトルエン ジイソシアネート ペンタマー（約５０％ＢｕＯＡｃ液にて）を溶解する。これにモノヒドロキシ化合物とカプロラクトンエステルとの反応で得られるヒドロキシエステル（以下、モノオールという）１８．４８ｇを加え、全体を７５℃で２時間攪拌する。次に７５℃で、４．４７ｇのモノヒドロキシモノカルボン酸と１．９９ｇのポリエチレングリコ−ル１０００を加え、さらに３．１３ｇのブチルアセテ−トを加える。反応混合物を２時間攪拌し、０．５時間で６０℃に冷却する。次に１３．１０ｇの実施例１の生成物（ＮＭＰ５０％液）を２分間で滴下し、全体を６０℃で１時間攪拌する。最後に過剰の遊離ＮＣＯ−基を２．６０ｇの第二ブタノールで捕獲せしめる。６０℃で１時間攪拌後、固形分をＢｕＯＡｃで４０％に調製しアミン価をチェックする。実施例９生成物は澄明である。
デ−タ：ＶＳ＝４０％，ＡＧ＝１３，粘度＝約３００００ｃｐ，色１４（ガードナー）
【００５７】
実施例１０
実施例９と同様に、４９．８１ｇのブチルアセテートおよび１２．００ｇのＭＰＡ中の４７．８４ｇのトルエン ジイソシアネート ペンタマ−（約５０％ＢｕＯＡｃ液）と３７．８０ｇのモノオールを７５℃で反応させる。２時間後、７．３２ｇのモノヒドロキシ−モノカルボン酸を７５℃で加え、６０℃に冷却後、１６．７６ｇの実施例２の生成物をじょじょに滴下し、次に全体を６０℃で１時間攪拌する。３．０８ｇの第二ブタノールを加え１時間攪拌して過剰のＮＣＯ基を捕獲する。ブチルアセテートで生成物の固形分を４５％に調製する。
デ−タ：ＶＳ＝４５％，ＡＧ＝１４，粘度＝約１５０００ｃｐ，色１７（ガ−ドナ−）
【００５８】
実施例１１
実施例９と同様に、３８．００ｇのブチルアセテートおよび１０．００ｇのＭＰＡ申の２９．０６ｇのトルエン ジイソシアネート ペンタマ−（約５０％ＢｕＯＡｃ液）と２２．４７ｇのモノオールを７５℃で反応させる。２時間後、４．７２ｇのモノヒドロキシ−モノカルボン酸を７５℃で加え、６０℃に冷却後、５．００ｇの実施例４の生成物をじょじょに滴下し、次に全体を６０℃で１時間攪拌する。１．８９ｇの第二ブタノ−ルを加え１時間攪拌して過剰のＮＣＯ基を捕獲する。ブチルアセテ−トで生成物の固形分を４０％に調製する。
デ−タ：ＶＳ＝４０％，ＡＧ＝９，粘度＝約２２０００ｃｐ，色 ６（ガードナー）
【００５９】
実施例１２
実施例９と同様に、３５．００ｇのブチルアセテートおよび９．８３ｇのＭＰＡ中の２６．０４ｇのトルエン ジイソシアネート ペンタマー（約５０％Ｂ−ｕＯＡｃ液）と２２．４７ｇのモノオールを７５℃で反応させる。２時間後、４．７２ｇのモノヒドロキシ−モノカルボン酸を７５℃で加え、６０℃に冷却後、３．９３ｇの実施例４の生成物をじょじょに滴下し、次に全体を６０℃で１時間攪拌する。１．８９ｇの第二ブタノ−ルを加え１時間攪拌して過剰のＮＣＯ基を捕獲する。ブチルアセテ−トで生成物の固形分を４０％に調製する。
デ−タ：ＶＳ＝４０％，ＡＧ＝７．５，粘度＝約７０００ｃｐ，色 ６（ガードナー）
【００６０】
実施例１３
実施例９と同様に、１７．７８ｇのブチルアセテートおよび１７．７０ｇのＭＰＡ中の２９．９ｇのトルエン ジイソシアネート ペンタマ−（約５０％ＢｕＯＡｃ液）と２０．４３ｇのモノオールを７５℃で反応させる。２時間後、６．１０ｇのモノヒドロキシ−モノカルボン酸を７５℃で加え、６０℃に冷却後、５．５５ｇの実施例８の生成物をじょじょに滴下し、次に全体を６０℃で１時間攪拌する。６．１８ｇの第二ブタノールを加え１時間攪拌して過剰のＮＣＯ基を捕獲する。ブチルアセテートで生成物の固形分を４５％に調製する。
デ−タ：ＶＳ＝４５％，ＡＧ＝約１５，色 ６（ガ−ドナ−）
【００６１】
実施例１４
実施例９〜１３記載の分散剤を顔料ＦＷ２００（安定化が困難な限界顔料Ｃ．Ｉ．ＰＢＫ ７）を用いた２−Ｋ ヒドロキシアクリレート系で試験した。この試験は下記フォ−ミュレ−ションのもので実施した。
練りペースト
マクリナール ＳＭ ５１０ ｎ（６０％）１１．０ｇ
ＢｕＯＡｃ                            ６．３５ｇ
ソルベッソ１００                      ６．３５ｇ
ＦＷ２００                              ０．９ｇ
分散剤                                    ｘ ｇ*
＊  顔料に対し３０％  固形分分散剤
（４５％生成物：ｘ＝０．６０ｇ
４０％生成物：ｘ＝０．６７ｇ
３５％生成物：ｘ＝０．７７ｇ）
【００６２】
練りペ−ストは２重量部のガラスビ−ズ（２−３ｍｍ）と共に１．５時間練磨し細度＜５μｍとした。次に２５．０ｇのマクリナ−ル ＳＭ ５１０（６０％）
を混合し、全体を１５分間ホモジナイズした。
２成分ラッカ−を下記の如く作った。
上記ペースト                         １０．０ｇ
デスモデュ−ルＮ７５                   ２．５ｇ
ＢｕＯＡｃ                             ３．０ｇ
エフカ−３０（キシレン１０％）         ０．１ｇ
【００６３】
ホモゲナイズした後、ペ−ストを濾過しポリエステルフィルム上に６０°の角度で注ぎ、２４時間空気乾燥させ、７５℃で３０分間後乾燥させた。
透明フィルムの色は暗褐色で、これは最適の解凝集ならびに約１３ｎｍの均一粒子サイズを示していた。
0004536828.tif 000009
【００６４】
実施例１５
実施例９〜１３の分散剤をそれぞれ異なる２種の顔料を用いたラッカ−系で試験した。これら試験は下記フォ−ミュレ−ションを用いて実施された。
練りペ−スト
アルフタラト  ＡＣ  ４５１（６０％）        ２．９ｇ
ソルベッソ１００                            ６．６ｇ
顔料＊                                      ３．５ｇ
分散剤  ４５％                              ２．０ｇ
＊  この試験では２種の顔料：イルガジン レッド ＤＰＰ−ＢＯ（C.I.P.R.２５４）及びノボペルム オレンジ ＨＬ−７０（C.I.P.O.３６）が用いられた
いずれの場合も分散剤の量は顔料に対し２５．７％固形分であった。
【００６５】
練りペ−ストは２重量部のガラスビ−ズ（２−３ｍｍ）と共に１．５時間練磨し細度＜５μｍとした。次にこのペーストを下記の物質と混合し、全体を１５分間ホモジナイズした。
アルフタラト  ＡＣ  ４５１（６０％）      １９．８ｇ
マプレナ−ルＭＦ  ６５０                  １０．５ｇ
ソルベッソ１００                          １０．８ｇ
Ｅ−３０（１０％キシレン液）                ０．５ｇ
【００６６】
得られたラッカ−を濾過しポリエステルフィルム上に６０°の角度で注ぎ、１０分間空気乾燥させ、次にラッカ−フィルムを１３０℃で３０分間硬化せしめた。
【００６７】
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