(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結合材成分として重量平均分子量５０００以上で自硬化性微粒子状フェノール樹脂５〜１５重量％とフルフリルアルコール４〜１５重量％からなり、金属アルミニウム粉末、アルミニウム−シリコン合金粉末、アルミニウム−マグネシウム合金粉末から選ばれる少なくとも一種の金属粉末２〜１０重量％、炭化硼素粉末０．５〜５重量％、残部を無機耐火性原料によって構成されることを特徴とする耐火性接着剤組成物。
【請求項２】
上記無機耐火性原料はアルミナ、ムライト、マグネシア、スピネル、ジルコニア、炭化珪素から選ばれる少なくとも一種もしくは二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐火性接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐火性接着剤組成物に係わり、特に鋼の連続鋳造に用いられる浸漬ノズル等の鋳造用耐火物を接着するのに適する耐火性接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ロングノズル等の連続鋳造用耐火物の使用後の製品を再使用する方法として、溶鋼に浸漬していなかった部分を切り取り、接着剤で接着し、再使用したり、あるいは、複雑な形状のノズルを製造する際に、ノズルの一部を形成するために、接着剤を用いて部品を接着することが行われている。このような鋳造用耐火物の接着には、耐火性原料と珪酸塩等の無機系結合材を添加したのち、耐火性原料、主属粉末にフェノール樹脂等の有機系結合材を添加した接着剤が使用されている。
【０００３】
しかしながら、無機系接着剤は低温域ではガラス結合によって強度を発現するが、実際に使用される温度域では、ガラス相の軟化が生じるために強度が著しく低下する。汎用のレゾール型あるいはノボラック型フェノール樹脂を結合材とした接着剤は、非酸化性雰囲気中では高温域でも高い接着強度を有する。
【０００４】
また、汎用フェノール樹脂は、硬化時にＨ２Ｏ、ホルムアルデヒド、エチレングリコール等が揮発し、３００〜５００℃の温度域で樹脂の縮重合によってＨ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２等が発生するため、フェノール樹脂が炭化した組織が発泡した状態になり易く、接着強度が低くなる。受熱後の組織が多孔質になるため、大気に曝される環境下では４００℃以上で酸化が進行しやすく、接着強度の低下を招くという問題もある。また、固定炭素量が３０〜４０％程度と高くないため、カーボン結合を高めるためには添加量を多くする必要があるが、その場合耐火性原料の比率が小さくなり保形性が悪く、同時に溶剤量も多くなることから、接着強度も低くなるという問題がある。
【０００５】
これら従来の問題点を解決するための接着剤組成物が特開平２−１４８９８に開示されている。この開示の接着剤組成物は２価の金属塩を触媒にして製造したレゾール型熱硬化性フェノール樹脂アルコール溶液を用いたものであり、硬化温度が低温から高温にまでわたっており、４００〜８００℃の温度域で未分解の結合が多く維持されるため、高い結合強度を維持することができる。しかし、この開示の接着剤組成物に用いられる２価の金属塩を触媒にして製造したレゾール型熱硬化性フェノール樹脂アルコール溶液は製造工程が複雑であり高価なため、接着剤組成物は高価となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで酸化性雰囲気中、高温域でも高い接着強度を有し、保形性に優れ、安価な耐火性接着剤組成物が要望されている。
【０００７】
本発明は上述した事情を考慮してなされたもので、酸化性雰囲気中、高温域でも高い接着強度を有し、保形性に優れ、安価な耐火性接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願請求項１の発明では、結合材成分として重量平均分子量５０００以上で自硬化性微粒子状フェノール樹脂５〜１５重量％とフルフリルアルコール４〜１５重量％からなり、金属アルミニウム粉末、アルミニウム−シリコン合金粉末、アルミニウム−マグネシウム合金粉末から選ばれる少なくとも一種の金属粉末２〜１０重量％、炭化硼素粉末０．５〜５重量％、残部を無機耐火性原料によって構成されることを特徴とする耐火性接着剤組成物であることを要旨としている。
【０００９】
本願請求項２の発明では、上記無機耐火性原料はアルミナ、ムライト、マグネシア、スピネル、ジルコニア、炭化珪素から選ばれる少なくとも一種もしくは二種以上であることを特徴とする請求項１に記載の耐火性接着剤組成物であることを要旨としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係わる耐火性接着剤組成物の実施形態について説明する。
【００１１】
本発明に係わる耐火性接着剤組成物は、重量平均分子量５０００以上で自硬化性の微粒子状フェノール樹脂５〜１５重量％とフルフリルアルコール４〜１５重量％を結合材とし、金属アルミニウム粉末、アルミニウム−シリコン合金粉末、アルミニウム−マグネシア合金粉末から選ばれる少なくとも一種の金属粉２〜１０重量％、炭化硼素粉未０．５〜５重量％、残部をアルミニウム、ムライト、マグネシア、スピネル、ジルコニア、炭化珪素から選ばれる少なくとも一種以上の無機耐火性原料から構成される耐火性接着剤組成物である。
【００１２】
本発明に係わる耐火性接着剤組成物に用いる高分子フェノール樹脂は、汎用フェノール樹脂粉末の分子量が３００〜５００程度であるのに対して、重量平均分子量が５０００以上と非常に大きく、かつメチロール基が少ないため低吸湿性、ゲル化時間が長い、熱安定性が高い、４００℃以上の温度域でも固定炭素量が高いという特性を有しており、従来汎用フェノール樹脂を用いた場合、受熱時にしばしば発生するような発泡現象が起こり難い特徴を有している。このため、接着剤の硬化後の炭素組織が緻密に形成され、４００℃以上において接着強度が高く、また耐酸化性にも優れる。
【００１３】
これに対して、粉末状のフェノール樹脂を結合材として用いる場合、接着剤として可塑性を得るためエチレングリコールやメチルアルコール等の溶剤が必要となるが、これらの溶剤は接着剤を硬化させる際に揮発するので、硬化後の組織は溶剤添加量分だけ多孔質になり特性は低下する。
【００１４】
なお、このような高分子フェノール樹脂として、例えば、鐘紡株式会社製ベルバールＳが挙げられる。
【００１５】
本発明に係わる耐火性接着剤組成物に用いるフルフリルアルコールは、メチロール基を有し、それ自体、加熱により他のフラン環と縮重合する他にフェノール樹脂中のフェノール環にも縮重合するために、本発明に用いる高分子フェノール樹指と組み合わせ使用した場合、添加したフェノール樹脂相当量が高い固定炭素量となり、加熱による揮発成分が少なく緻密な炭素組織が得られるという利点がある。
【００１６】
高分子フェノール樹脂の添加量は、５重量％未満では十分な接着強度が得られず、また、１５重量％を超えると耐火性原料の比率が少なくなり、十分な保形性が得られず、溶剤添加量も多くなり接着強度が低くなるためである。
【００１７】
フルフリルアルコールの添加量は４重量％未満では、接着剤としての十分な可塑性が得られず、１５重量％を超えると上記と同様に十分な保形性が得られなくなるためである。
【００１８】
高分子フェノール樹脂とフルフリルアルコールの添加比率は、混合する原料によって適宜調整することができ、高分子フェノール樹脂１に対し、フルフリルアルコール０．８〜１が適当である。
【００１９】
金属アルミニウム粉末、アルミニウム−シリコン合金粉末およびアルミニウム−マグネシウム合金粉末から選ばれる少なくとも一種の金属粉末を添加する理由は、融点が低く低温域から強度向上やカーボン成分の酸化防止の効果があるためで、２重量％以下ではその効果が十分ではなく、１０重量％を超えると溶剤との反応によるガス発生により気泡が発生するためである。
【００２０】
炭化硼素を添加する理由は、６００〜１４００℃の温度域での耐酸化性を付加するためであり、フェノール樹脂に由来するカーボンは大気に接触すると酸化しＣＯを生成するが、炭化硼素の添加により、Ｂ４Ｃ＋ＣＯ  →  ２Ｂ２Ｏ３＋７Ｃの反応によりカーボンは還元され、硼酸ガラスの被膜が形成されカーボン成分の酸化防止する機能を発揮する。炭化硼酸の添加量は０．５重量％未満では、酸化防止の効果が十分ではなく、５重量％を超えると高温域ではガラス相の軟化が起こり強度低下を招くためである。
【００２１】
耐火性原料はアルミナ、ムライト、マグネシア、スピネル、ジルコニア、炭化珪素から選ばれる一種あるいは二種以上を組み合わせて用いることができ、使用する原料の粒径は作業性の面から０．５ｍｍ以下が好ましい。
【００２２】
【実施例】
試験方法：アルミナ黒鉛質耐火物から２５×２５×６０ｍｍの寸法のテストピースを作製し、一辺が２５ｍｍの正方形の面に表１に示すような成分を有する接着剤を塗布し、２個のテストピースを接着剤塗布面同士で接着し、２００℃で硬化させた（実施例１〜８および比較例１〜８）。得られた接合体の接着強度を曲げ強さで評価した。測定は室温およびＡｒガス雰囲気中で１４００℃で実施した。耐酸化性は接合体を１０００℃に保持した電気炉で酸化処理し、接着剤部分の酸化層厚みを測定した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
試験結果：実施例１〜８は、室温、１４００℃における曲げ強さに優れ、また、酸化処理後の酸化膜も薄く耐酸化性に優れた特性を示し、さらに、作業性にも優れていた。
【００２５】
これに対し、高分子フェノール樹脂の添加量が本発明の範囲外の比較例１および比較例２は、曲げ強さおよび耐酸化性特性が劣り、また作業性も悪い。結合剤として汎用フェノール樹脂を用いた比較例３および比較例４は、曲げ強さが低位で、特に高温曲げ強さが低くなる。金属粉末の添加量が本発明の範囲よりも多い比較例５は、硬化時に気泡が発生し、曲げ強さおよび耐酸化性特性が低位となり、本発明の範囲よりも少ない比較例６は、高温強度、耐酸化性が低位となった。炭化硼素の添加量が本発明の範囲よりも少ない比較例７は、耐酸化性が低位で、本発明の範囲よりも多い比較例８は、高温曲げ強さが著しく低下した。
【００２６】
【発明の効果】
本発明に係わる耐火性接着剤組成物によれば、酸化性雰囲気中、高温域でも高い接着強度を有し、保形性に優れ、安価な耐火性接着剤組成物を提供することができる。
【００２７】
すなわち、結合材成分として重量平均分子量５０００以上で自硬化性微粒子状フェノール樹脂５〜１５重量％とフルフリルアルコール４〜１５重量％からなり、金属アルミニウム粉末、アルミニウム−シリコン合金粉末、アルミニウム−マグネシウム合金粉末から選ばれる少なくとも一種の粉末２〜１０重量％、炭化硼素粉末０．５〜５重量％、残部を無機耐火性原料によって構成される耐火性接着剤組成物であるので、低温から高温域まで優れた接着強度と耐酸化性を有している。
【００２８】
また、無機耐火性原料はアルミナ、ムライト、マグネシア、スピネル、ジルコニア、炭化珪素から選ばれる少なくとも一種もしくは二種以上であるので、保形性を向上させることができる。