(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
錫の酸化物を含有する熱分解形成主要層を含む被覆積重ねを担持する透明基体において、積重ねが２．０〜２．８の範囲の屈折率を有する外部反射層を含み、それによってそうして被覆された基体が１５％以上の反射率（ＲＬ）を有することを特徴とする透明基体。
【請求項２】
外部反射層がニッケル、錫、チタン、亜鉛及びジルコニウムの一つ又はそれ以上の酸化物を含有する請求の範囲１記載の透明基体。
【請求項３】
外部反射層が酸化チタンを含む請求の範囲１又は２記載の透明基体。
【請求項４】
外部反射層が３０〜１５０ｎｍの範囲の幾何学的厚さを有する請求の範囲１〜３のいずれか記載の透明基体。
【請求項５】
外部反射層が４０〜７５ｎｍの範囲の幾何学的厚さを有する請求の範囲４記載の透明基体。
【請求項６】
主要層がアンチモン及び錫の酸化物を含有し、主要被覆層中のＳｂ／Ｓｎモル比率が０．０１〜０．５の範囲である請求の範囲１〜５のいずれか記載の透明基体。
【請求項７】
主要層が少なくとも２５０ｎｍの幾何学的厚さを有する請求の範囲１〜６のいずれか記載の透明基体。
【請求項８】
被覆積重ねが基体と主要被覆層の間に位置されたアンダーコートをさらに含む請求の範囲１〜７のいずれか記載の透明基体。
【請求項９】
アンダーコートが１以上のケイ素の酸化物を含む請求の範囲８記載の透明基体。
【請求項１０】
アンダーコートの幾何学的厚さが６０〜７５ｎｍの範囲である請求の範囲８又は９記載の透明基体。
【請求項１１】
アンダーコートが被覆基体に対して反射における中性の色味を付与する請求の範囲８〜１０のいずれか記載の透明基体。
【請求項１２】
被覆積重ねが主要被覆層と外部反射層の間に位置された中間層をさらに含む請求の範囲１〜１１のいずれか記載の透明基体。
【請求項１３】
中間層が酸化アルミニウム又は酸化ケイ素を含む請求の範囲１２記載の透明基体。
【請求項１４】
少なくとも６０％の視感透過率（ＴＬ）を有する請求の範囲１〜１３のいずれか記載の透明基体。
【請求項１５】
１０％より小さい反射における純度を有する請求の範囲１〜１４のいずれか記載の透明基体。
【請求項１６】
２５％以下の反射率（ＲＬ）を有する請求の範囲１〜１５のいずれか記載の透明基体。
【請求項１７】
１より大きい選択性（ＬＴ／ＳＦ）を有する請求の範囲１〜１６のいずれか記載の透明基体。
【請求項１８】
請求の範囲１〜１７のいずれか記載の透明基体を含む窓ガラスパネル。
【請求項１９】
２以上の基体シートを含み、その一つが請求の範囲１〜１７のいずれか記載の透明基体である請求の範囲１８記載の窓ガラスパネル。
【請求項２０】
建造物窓ガラスパネルとして使用するための請求の範囲１８又は１９記載の窓ガラスパネル。
【請求項２１】
車両窓として使用するための請求の範囲１８又は１９記載の窓ガラスパネル。
【発明の詳細な説明】
本発明は高い反射率を有する被覆基体に関する。特にそれはアンチモン及び錫の酸化物の被覆を担持する透明ガラス基体及び建造物のための外部窓ガラスパネルにおけるかかる基体の使用に関する。
建造物に使用するための窓ガラスパネルを要求する建築物は伝統的に低レベルの反射率を有するパネルを好む傾向を有するが、審美的魅力の理解が変わるようになって、高いレベルの反射率を有するが極めて高いレベルの反射率と関連する外側から見たまぶしさのないパネルへの要求が増すようになっている。パネルは太陽光線及び関連する過熱（太陽遮蔽特性）に対する建造物の居住者のための保護を与えるような他の品質を持つことが要求されるかもしれない。
パネルはシートの光学的及び物理的特性及び全体としてのパネルを改変するために１以上のシート面上に薄い被覆を有する透明基体材料、典型的にはソーダライムガラスの少なくとも一つのシートを含む。求められる特定の特性に従った被覆のために莫大な種類の従来の提案がなされている。被覆はそれらの各効果を補完するために適切な組成及び厚さで選択された幾つかの別個の層の積重ねを含んでもよい。各層を選択する際の不変の問題はある目的のために採用された層が他の層の効果に悪影響を及ぼすかもしれないことである。
酸化錫（ＳｎＯ2）は他の金属酸化物としばしば組合されて被覆材料として広く使用されている。少ない割合の酸化アンチモンを有する酸化錫を含む被覆が特に魅力的であることが判明している。
我々の英国特許第１４５５１４８号は基体の光透過率及び／又は光反射率を変えるために、主に金属又はケイ素の化合物をスプレーすることによって、基体上に１以上の酸化物（例えばＺｒＯ2，ＳｎＯ2，Ｓｂ2Ｏ3，ＴｉＯ2，Ｃｏ3Ｏ4，Ｃｒ2Ｏ3，ＳｉＯ2）の被覆を熱分解形成するための方法を教示する。我々の英国特許第２０７８２１３号は高い速度の被覆付着を達成するために二つの別個のスプレーによって被覆を熱分解形成する方法に関し、それはフッ素又はアンチモンをドープした酸化錫被覆を開示する。我々の英国特許第２２００１３９号は少なくとも二つの添加剤（例えば酸化剤）、フッ素の源及び金属の源を含有するプリカーサから熱分解酸化錫被覆を形成することに関する。
少ない割合の酸化アンチモンを有する酸化錫被覆の使用は幾つかの有利な光学的特性及びエネルギー特性の組合せを提供することが見出されている。我々の英国特許出願２３０２１０１（‘１０１）及び２３０２１０２（‘１０２）はＳｂ／Ｓｎモル比率が０．０１〜０．５であるアンチモン及び錫の酸化物の熱分解被覆層を含む耐太陽光窓ガラスパネルを記載する。‘１０１被覆は液体スプレーによって適用され、少なくとも４００ｎｍの厚さ、３５％未満の視感透過率及び少なくとも１．３の選択性を有する。‘１０２被覆は化学蒸着（ＣＶＤ）によって適用され、７０％以下のソーラファクターを有する。
基体上に被覆を形成するための熱分解の使用は一般に耐久性のある耐摩耗及び耐腐蝕性を有する硬い被覆を生成する利点を有する。これは特に工程が熱い基体上への被覆材料の付着を伴うことによると考えられている。熱分解は特にプラント投資の点でスパッタリングの如き他の被覆法より一般に安価である。
ここで議論される被覆基体の特性はInternational Commission on Illumination-Commission Internationale de l’Eclairage（“ＣＩＥ”）の標準規定に基づく。試験のための光源は光源Ｃであり、それは６７００°Ｋの色温度を有する平均的な昼光を表し、建造物に使用するために意図されるガラスの光学的特性を評価するために特に有用である。
“視感透過率（ＴＬ）”は入射光束の百分率として基体を透過した光束である。
“視感反射率（ＲＬ）”は入射光束の百分率として基体から反射された光束である。
基体の色の“純度”（ｐ）は透過又は反射における励起純度に関する。
“主波長”（λD）は透過又は反射された範囲のピーク波長である。
被覆基体を通る全入射太陽光線の透過に関する“ソーラファクター（solar factor）”（ＦＳ）は全入射輻射エネルギーの割合としてのエネルギー源から離れた被覆基体の側で吸収及び再輻射されたエネルギー及び直接透過した全エネルギー（ＴＥ）の合計である。
建造物ガラスパネルに使用するための被覆基体の“選択性”はソーラファクターに対する視感透過率の比率（ＴＬ／ＦＳ）である。
本発明の目的は太陽光遮蔽特性と高い反射率を基体に付与するために基体上に熱分解形成被覆を提供することにある。
我々はかかる目的及び他の有用な目的が錫及びアンチモン酸化物を含む主要層上で規定されたオーバーコート層を含む被覆積重ねを付着することによって達成されることができることを発見した。
本発明によれば錫の酸化物を含有する熱分解形成主要層を含む被覆積重ねを担持する透明基体において、積重ねが２．０〜２．８の範囲の屈折率を有する外部反射層を含み、それによってそうして被覆された基体が１５％以上の反射率（ＲＬ）を有することを特徴とする透明基体が提供される。
外部反射層の存在は被覆基体の視感透過率（ＲＬ）を改良し、１０％未満から１０％以上まで、一般には少なくとも１５％まで、２５％前後さえまで反射率を増加する。さらにこれらの増加は許容されうる限界を越える基体の他の光学的特性をとることなしに達成される。外部層は被覆の耐摩耗性及び耐腐食性をさらに改良するのに有利である。
本発明を主として建造物のための窓ガラスパネルに関してここでは記載するが、本発明によるパネルは車両窓、特に車両サンルーフの如き他の用途にも好適である。
好ましくは外部反射層はニッケル、錫、チタン、亜鉛及びジルコニウムの１以上の酸化物を含有する。これらの材料は必要な屈折率を有する被覆を熱分解によって実際に形成する。
外部反射層はチタンの酸化物を含むことが好ましい。これは極めて薄い被覆厚さのために高い視感反射率を与える。好ましくは、被覆は錫の酸化物とともにチタンの酸化物を含有する。これは被覆に良好な耐摩耗性及び耐薬品性を与える。かかる被覆は最も好ましくは少なくとも５０容量％の酸化錫及び少なくとも３０容量％の酸化チタンを含有する。酸化チタン被覆のために好ましい幾何学的厚さは４５−５５ｎｍの範囲である。錫／酸化チタン反射層のための好ましい幾何学的厚さは４０−７５ｎｍの範囲である。４０ｎｍ未満では層は被覆製品の光学的特性、特に反射率を変えるのに十分でないかもしれない。７５ｎｍを越えると視感反射のレベルは過度に高くなり、オーバーコートの光学的効果は積重ねにおける他の層の光学的影響をマスクする傾向を有するだろう。より好ましくは前記層は６０−７５ｎｍの範囲の厚さを有する。この範囲は被覆積重ねのための良好な光学的安定性の達成を可能にする。光学的安定性は工業的製造に固有の層の厚さの変更が光学的特性、特に反射におけるハンター値ａ及びｂ及び純度に有意な変化を生じないことを意味する。光学的安定性はオーバーコートが６０−７０ｎｍの厚さを有するときにずっと良好になる。
主要層のＳｂ／Ｓｎ酸化物材料は被覆基体に対して良好な耐太陽光特性を付与する。この層のための少なくとも２５０ｎｍの幾何学的厚さは求められる太陽光遮蔽特性及び中性色味を与えることに関して層のための最適な範囲を表す。好ましくは前記厚さは経済的及び実際的理由のため６５０ｎｍ未満である。最も好ましくは、厚さは３００−３６０ｎｍの範囲である。かかる範囲は十分な太陽光遮蔽特性及び光学的安定性を有する被覆製品の達成を可能にする。
好ましくは被覆製品は０〜−２のハンター値ａ及び−４〜−２のハンター値ｂを有し、即ち反射においてわずかに青色がかった外観を意味する。反射における純度は低いことが好ましく、１０％未満、好ましくは４〜７．５％である。
我々の先行する特許明細書ＧＢ−Ａ−２３０２１０２に教示されているように、主要被覆層におけるＳｂ／Ｓｎモル比率は好ましくは０．０１〜０．５の範囲、より好ましくは０．０３〜０．２１の範囲である。
本願と同日出願の我々の対応特許出願に記載及びクレームされているように、被覆基体の反射率はアルミニウム、クロム、コバルト、鉄、マンガン、マグネシウム、ニッケル、チタン、バナジウム、亜鉛及びジルコニウムの一つ又はそれ以上を含む添加剤を主要被覆層に含めることによってさらに改良されてもよい。前記添加剤はクロム、鉄及びマグネシウムから選択されることが好ましい。
本発明の一つの例では被覆積重ねは基体と主要被覆層の間に位置されたアンダーコートをさらに含む。アンダーコートは被覆積重ねにおける曇りを減少又は除去することによって及び主要層中の酸化錫が積重ねに付与する傾向がある色を中性化することによって被覆の審美的魅力を改良するのに役立つ。
アンダーコートのために好適な材料は１以上の酸化ケイ素又はアルミナベース被覆、例えば少ない割合の酸化バナジウムを有するアルミナを含む。酸化ケイ素の場合には不完全に酸化された材料、即ちＳｉＯx（式中、ｘは２未満である）を使用することが好ましく、それはＳｉＯ2の一般構造を有してもよいが、二酸化物において酸素を満たされるであろう間隙の割合を有する。これは基体上のアンダーコート材料の完全な酸化のために不十分な量で酸素を使用することによって達成されることができる。
アンダーコートの好ましい幾何学的厚さは６０〜７５ｎｍの範囲である。これはアンダーコートが被覆積重ねに反射における中性色味を最も良く付与する傾向を有する範囲である。
本発明のさらなる例では被覆積重ねは主要被覆層と外部反射層の間に位置される中間層を含む。この中間層は被覆基体の視感反射率を増大するさらなる手段である。中間層のための好適な材料はアルミニウム又はケイ素の酸化物を含み、それは単独又は組合されて使用されてもよい。
フッ素の存在はアンチモンの如き一定の元素の被覆層中への混入を妨げる傾向を有するので、フッ素は本発明の被覆層から除外されることが望ましい。
好ましくは、上述したように、被覆基体の反射率（ＲＬ）は少なくとも１５％であり、反射においてまぶしさを形成するほど大きくない。即ち、被覆基体は２５％の最大反射率（ＲＬ）、最も好ましくは２０％の最大反射率を有する。
窓ガラスパネルは建造物又は車両内への内側の良好な自然の照明と良好な外側への視界を可能にするために十分な割合の可視光を透過させることが特に要求される。本発明による被覆基体の光透過率（ＴＬ）は６０％より大きいことが好ましい。
被覆の選択性、即ちソーラファクターに対する透過率の比率を高レベルに増大することが望ましい。選択性は１．００より大きいことが好ましい。
本発明はここで規定されるような被覆透明基体を含む窓ガラスパネルをその範囲に含む。パネルは単一シートであってもよく、あるいは多層窓ガラス又は積層集成体における２以上の基体シートを含んでもよい。多層窓ガラス又は積層集成体では構成シートの一つだけが被覆を担持することが好ましい。
熱分解法は一般に本発明の被覆積重ねの全ての層の適用のために好まれる。熱分解によって生成される被覆は一般に他の方法によって生成される被覆より大きな機械的抵抗性を有する点で有利である。熱分解される反応体材料は反応体混合物は化学蒸着（ＣＶＤ又は“蒸気熱分解”）によって又は液体スプレー（“液体熱分解”）として基体に適用されてもよい。
平らなガラスへの熱分解被覆の適用はガラスが新しく形成されるとき、例えばフロートガラスラインを去るときに最も良く達成される。これは熱分解反応を起こすためにガラスを再加熱する必要性を避ける経済的な利点、及び被覆の品質の利点を与える。なぜならば新しく形成されたガラス表面は汚れのない原始的な状態だからである。
好ましくは主要層についての錫の源はＳｎＣｌ2，ＳｎＣｌ4，Ｓｎ（ＣＨ3）2Ｃｌ2，テトラメチル錫又はモノブチルトリクロロ錫（“ＭＢＴＣ”）から選択される。主要層についてのアンチモンの源はＳｂＣｌ5，ＳｂＣｌ3，Ｓｂ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3，Ｃｌ1.7Ｓｂ（ＯＣＨ2ＣＨ3）1.3，Ｃｌ2ＳｂＯＣＨＣｌＣＨ3，Ｃｌ2ＳｂＯＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｃｌ及びＣｌ2ＳｂＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌの如き有機アンチモン化合物から選択されてもよい。主要層についての金属添加剤の源は同様に各元素の好適な塩化物又は有機金属化合物であってもよい。
各層のための反応体の源は層の各々について単一開始混合物に形成されることが好ましく、それによって与えられた層のための開始反応体の全てが基体に同時に適用される。
ＣＶＤによって被覆層を形成するために各反応体混合物は典型的にはノズルを通して被覆チャンバー内の基体に適用される。この混合物が室温で液体である塩化物を含む場合、窒素の如き無水キャリヤガスの加熱流れにおいて蒸発される。蒸発はキャリヤガスにおけるこれらの試薬の噴霧によって容易にされる。酸化物を生成するために、塩化物が酸素の源、例えば水蒸気の存在中にもたらされる。
かかる被覆を形成するための方法及び装置は例えばフランス特許No.２３４８１６６又はフランス特許出願No.２６４８４５３に記載されている。これらの方法及び装置は有利な光学的特性を持つ特に強い被覆の形成に導く。
スプレー法によって被覆を形成するために、基体は各反応体材料を含有する液滴のスプレーと接触状態にもたらされてもよい。スプレーは被覆されるリボンの幅を横切って被覆を与える路に従うように配置された１以上のスプレーノズルによって適用される。
ＣＶＤは規則的な厚さ及び組成の被覆を与える際にスプレーされる液体より利益を与える。かかる被覆の均一性は製品が大きな面積を被覆しなければならない場合に重要である。また、スプレー被覆はスプレーガンの路及びスプレーされた液滴の軌跡を維持する傾向がある。さらに、スプレーされた液体の熱分解はＳｎＯ2及びＴｉＯ2の如き酸化物被覆の製造に本質的に限定される。被覆付着ごとに基体をかなり冷却するので、スプレーされた液体を使用して多層被覆を作ることも困難である。さらに、ＣＶＤは原材料の点で経済的であり、消耗が少ない。
しかしながら、スプレー法のかかる欠点にもかかわらず、それは適用が容易でかつ経済的であり、簡単な装置を使用する。かくして、特に厚い被覆層の形成のために採用されることが多い。
本発明による被覆基体を含む窓ガラスパネルは次のように製造されてもよい。各熱分解被覆工程は少なくとも４００℃、現実には５５０℃〜７５０℃の温度で実施されてもよい。被覆はトンネルオーブンで移動するガラスシート上で又は形成中のガラスリボン上で形成されることができ、その間それは熱いままである。被覆はガラス焼きなまし炉内で形成されることができ、それはガラスリボン形成装置に又はガラスリボンの上部面上のフロートタンクの内側に従い、その間後者は溶融錫の浴上で浮いている。
本発明は下記の限定されない例を参照してさらに詳細に記載されるだろう。
実施例１
ガラスが高温になるフロートチャンバー内の位置にそれぞれある一連の被覆ステーションにおいて６ｍｍ厚のクリアなソーダライムフロートガラスに被覆積重ねを適用した。２２０ｇ／ｌアルミニウムアセチルアセトネート及び１２ｇ／ｌバナジウムトリアセチルアセトネートの氷酢酸における溶液を、この最初の段階で５５０℃を越える温度であるガラス上にスプレーすることによってバナジウム及びアルミニウムの酸化物を含むアンダーコートを最初に適用し、約７５ｎｍの幾何学的厚さの層を形成した。次に、ＳｎＣｌ2及びＳｂＣｌ3を含む溶液を、約５５０℃の温度のガラス上にスプレーすることによってアンチモン及び錫の酸化物を含む主要層を適用した。Ｓｎ及びＳｂの割合は０．０５の層中のＳｂ／Ｓｎ比率を与え、形成された層厚さは４３０ｎｍであった。最後にアセチルアセトン及びオクチレングリコールチタネートから形成されたチタンキレート及びジブチルアセテート錫を含むジメチルホルムアミドにおける溶液をスプレーすることによってチタン及び錫の酸化物を含むオーバーコート層を適用した。オーバーコートは６０容量％のＳｎＯ2及び４０容量％ＴｉＯ2を含有し、７０ｎｍの幾何学的厚さを有していた。
かくして被覆された基体をフレーム中に置き、外方に面する被覆積重ねを有する窓ガラスパネルを形成した。基体の光学的特性は外側から測定された。
窓ガラスパネルの特性は添付表に示されたようであった。
実施例２〜１１
ガラスが高温になるフロートチャンバー内の位置にそれぞれある一連の被覆ステーションにおいて６ｍｍ厚のクリアなソーダライムフロートガラスに被覆積重ねを適用した。ガラスが約７００℃の温度になるフロートチャンバーに沿った位置にある被覆ステーションにおいてアンダーコート酸化ケイ素ＳｉＯxを最初に適用した。供給ラインは窒素を供給され、シランは０．２％の分圧を伴ってそこに導入され、酸素は０．３６％の分圧を伴って導入された。約１．６９の屈折率を有するＳｉＯx（ｘは約１．７８に等しい）の被覆を得た。層は表に特定されたような幾何学的厚さを有していた。次に、錫の源としてＭＢＴＣ及びアンチモンの源としてＳｂＣｌ3の蒸発反応体混合物を使用して、アンチモン及び錫の酸化物を含む主要層をＣＶＤ熱分解によって適用した。表に特定されたような厚さで０．０５のＳｂ／Ｓｎモル比率でアンチモン及び錫を含有する錫／アンチモン酸化物被覆層が形成された。
最後にアセチルアセトン及びオクチレングリコールチタネートから形成されたチタンキレート及びジブチルアセテート錫を含むジメチルホルムアミドにおける溶液をスプレーすることによってチタン及び錫の酸化物を含むオーバーコート層を適用した。オーバーコートは６０容量％のＳｎＯ2及び４０容量％ＴｉＯ2を含有し、表に特定されたような幾何学的厚さを有していた。
かくして被覆された基体をフレーム中に置き、外方に面する被覆積重ねを有する窓ガラスパネルを形成した。基体の光学的特性は外側から測定された。
実施例１２〜１９
アセチルアセトン及びオクチレングリコールチタネートから形成されたチタンキレートから出発して、純ＴｉＯ2からオーバーコート層を作った以外、実施例１２〜１９の手順は実施例２〜１１と同じであった。実施例１６〜１９では錫／アンチモン酸化物被覆層は０．１のＳｂ／Ｓｎモル比率で錫及びアンチモンを含有していた。
比較例Ｃ１〜Ｃ１０
オーバーコートを主要層に全く適用しなかったという違い以外、実施例２〜１９に記載されたように被覆基体を製造した。比較例Ｃ１〜Ｃ８では、錫／アンチモン被覆層におけるモル比率Ｓｂ／Ｓｎは０．０５であった。比較例Ｃ９及びＣ１０では、このモル比率は０．１である。そうして形成された窓ガラスパネルの特性を再び添付表に示す。
結果の比較は純ＴｉＯ2オーバーコートを伴うと１０％未満から２４％以上のパネルの視感反射率における有意な改良を示す。改良は視感透過率の幾らかの減少を伴ったが、これはなお許容限度内であった。
0004441741.tif 000002
0004441741.tif 000003