(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素の存在下でのジメチルアミンとプロピオンアルデヒドとからの又はジメチルアミンとプロパノールとからのジメチルプロピルアミンの製造時に製造されるか、１,５-ペンタンジオールとそれぞれアンモニア又はメチルアミンとからのピペリジン又はＮ-メチルピペリジンの製造時に製造されるか、ジエチレングリコールとそれぞれアンモニア又はメチルアミンとからのモルホリン又はＮ-メチルモルホリンの製造時に製造されるか又は１,４-ブタンジオールとそれぞれアンモニア又はメチルアミンとからのピロリジン又はＮ-メチルピロリジンの製造時に製造される、１種以上のアミン、水、低沸点物及び高沸点物を含有するアミン含有混合物を分別する方法において、工程（ｉ）〜（ｉｖ）：
（ｉ）蒸留によりアミン含有混合物から第１の低沸点物フラクシヨンを分離除去する、
（ｉｉ）蒸留によりアミン含有混合物から第１の高沸点物フラクシヨンを分離除去する、
（ｉｉｉ）水酸化ナトリウム溶液を用いてアミン含有混合物を抽出して、水酸化ナトリウムを含有する水性の第１相を、及びアミン、更なる低沸点物及び更なる高沸点物を含有する水-有機性の第２相を製造し、
（ｉｖ）水-有機性の第２相を蒸留して、無水のアミンを、塔底相取出物として、又は蒸留塔のストリッピング部で側流取出物として、アミン/水共沸混合物を、塔の濃縮部における側流取出物として、及び更なる低沸点物フラクシヨンを、塔頂取出物として製造し、かつ、アミン/水共沸混合物を抽出工程（ｉｉｉ）に戻す、
より成ることを特徴とする、アミン含有混合物を分別する方法。
【請求項２】
（ｖ）無水のアミンを更に精製又は分別する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｖ）で、無水のアミンを、塔のストリッピング部で側流取出物として製造し、かつ、更なる高沸点物含有アミンを、塔底相取出物として製造し、この塔底相取出物を工程（ｉｉ）に戻す、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
抽出工程（ｉｉｉ）を、多段で、理論棚板１〜２５を有する抽出塔中で向流抽出として実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
蒸留工程（ｉｖ）を、棚板３〜８０を有する蒸留塔中で、１〜４０バールの圧力及び−２０〜３００℃の温度で実施する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１種以上のアミン、水、低沸点物を含有し、かつ高沸点物を含有する又は含有しない混合物を分別する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素の存在下での、アンモニア、１級又は２級アミンとアルコールとの又はアルデヒドとの反応で製造される反応生成物は、特に水であり、これは屡々形成される生成物アミンとアミン/水共沸混合物を形成する。加えて、この生成物混合物は、アミン/水共沸混合物の沸点よりも低い沸点を有する低沸点物(low-boilers)、例えば未反応のアンモニア又は出発アミン及び生成物アミンの沸点よりも高い沸点を有する高沸点物(high-boilers)、例えば高分子量の副産物を含有する。
【０００３】
ＧＢ１１０２３７０は、エチレンジアミン/水混合物の抽出蒸留の方法を記載しており、ここでは、第１蒸留塔中でエチレン/水粗製混合物を蒸発させ、上行性蒸気を向流で水酸化ナトリウム水溶液と接触させている。第１塔の塔頂で、低-水分エチレンジアミン/水混合物（これは、共沸点より上のアミン濃度を有する）が得られ、この混合物が第２塔中で単純精留により更に蒸留されている。第２塔の塔頂で、純粋なエチレンジアミンが得られ、第２塔の塔底で、エチレンジアミン/水混合物が得られ、これは、粗製混合物と一緒にされ、抽出蒸留に戻される。
【０００４】
ＤＥ-Ａ２９０２３０２は、エチルアミン混合物を分離する方法を記載しており、ここでは、ジエチルアミン-、トリエチルアミン-、エタノール-、水及びおそらくモノエチルアミン-含有混合物が水及び水-不混和性溶媒で抽出されて水相及び水-不混和性相が得られている。これら二つの相は分離され、かつ蒸留により更に後処理されている。使用される水-不混和性溶媒は、ｎ-ブタン、ｎ-ヘキサン及びクメンである。
【０００５】
ＤＥ-Ａ２７２３４７４は、水-、モノエチルアミン-、ジエチルアミン-及びトリエチルアミン-含有混合物を分別するための方法を記載しており、ここでは、モノエチルアミン及びジエチルアミン及びトリエチルアミンの本質的に無水の混合物が蒸留により分離除去され、かつ蒸留により、モノエチルアミンとジエチルアミンとの無水混合物からモノエチルアミンが分離除去されている。
【０００６】
ＥＰ-Ａ０８８１２１１は、無水の２-アミノ-１-メトキシプロパンの製法を記載しており、ここでは、抽出工程で、２-アミノ-１-メトキシプロパン-含有水性反応混合物と水酸化ナトリウム溶液とを混合して、水酸化ナトリウム含有水相及び１-アミノ-１-メトキシプロパン含有相を形成させ、この水相を分離除去し、かつ１蒸留工程で２-アミノ-１-メトキシプロパン-含有相を蒸留させ、先ず水と２-アミノ-１-メトキシプロパンとの共沸混合物を製造し、これを抽出工程に戻し、次いで、無水の２-アミノ-１-メトキシプロパンを製造している。
【０００７】
【特許文献１】
ＧＢ１１０２３７０
【特許文献２】
ＤＥ-Ａ２９０２３０２
【特許文献３】
ＤＥ-Ａ２７２３４７４
【特許文献４】
ＥＰ-Ａ０８８１２１１
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１課題は、多くの種々異なる粗製アミン混合物に好適である、アミン合成からの水含有粗製アミン混合物を分別するための、改良された方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題は、次の工程（ｉ）〜（ｖ）より成る、１種以上のアミン、水、低沸点物及び場合により高沸点物を含有するアミン含有混合物を分別する方法により達成されることを発見した：
（ｉ）  場合により、アミン含有混合物から（第１の）低沸点物フラクシヨンを蒸留により分離除去する、
（ｉｉ）  場合により、アミン含有混合物から（第１の）高沸点物フラクシヨンを蒸留により分離除去する、
（ｉｉｉ）  アミン含有混合物を水酸化ナトリウム溶液で抽出して、水酸化ナトリウムを含有している水性の第１相及びアミン、（更なる）低沸点物及び場合により（更なる）高沸点物を含有している水-有機性の第２相を製造し、
（ｉｖ）  水-有機性の第２相を蒸留して、本質的に無水のアミンを塔底相取出物として、又は蒸留塔のストリッピング部で側流取出物として、アミン/水共沸混合物を塔の濃縮部（enrichment part)で側流取出物として、及び（更なる）低沸点物フラクシヨンを、塔頂取出物として製造し、かつアミン/水共沸混合物を抽出工程（ｉｉｉ）に戻す、
（ｖ）  場合により、本質的に無水のアミンを更に精製又は分別する。
【００１０】
この方法は連続的に実施される。工程（ｉｖ）での蒸留塔からの塔頂取出物としての低沸点物の引き抜きは、連続モードでの抽出工程（ｉｉｉ）へのアミン/水共沸混合物の戻しに基づく低沸点物の富化を避ける。
【００１１】
場合により、抽出工程（ｉｉｉ）の前に、高沸点物を分離除去することができ（ｉｉ）、これらを分離除去するのが有利である。意外にも、結果として、これが抽出工程（ｉｉｉ）での不所望な固体の形成を回避する。「アミン」は、複数のアミンの混合物をも意味する。
【００１２】
低沸点物の第１の除去（ｉ）は、高沸点物除去（ｉｉ）の上流に準備することができる。特にアミン合成が過剰の出発物質アミンを使用する場合には、低沸点物を除去するのが有利である。
【００１３】
本質的に無水のアミンは、蒸留工程（ｉｉｉ）で塔底相取出物として、又は蒸留塔のストリッピング部で側流取出物として得ることができる。本質的に無水のアミンを、塔のストリッピング部で側流取出物として製造し、更なる高沸点物含有アミンを、塔底相取出物として製造し、この塔底相取出物を高沸点物除去（ｉｉ）に戻す変法が特に有利である。
【００１４】
蒸留工程（ｉｖ）で製造された本質的に無水のアミンを、更に下流の蒸留工程（ｖ）で精製又は分別することができる。出発混合物が２種以上のアミンを含有し、これらが水と共に非常に類似の沸点を有する共沸混合物を形成する場合には、純粋なアミンを製造するために、このような蒸留工程が要求される。この例は、その沸点が１０℃を越えずに異なっている共沸混合物である。
【００１５】
以下に、本発明の２つの実施態様をより詳細に記載する。
【００１６】
図１との関連で、分別されるべきアミン製造の反応生産物を流入物流１として低沸点物除去塔ａに供給する。低沸点物は、例えば未反応の出発物質アミンである。この低沸点物除去塔は、一般に１〜４０バール（絶対）、好ましくは１０〜３０バール（絶対）の圧力及び一般に２０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で操作される。理論棚板の数は、一般に３〜８０、好ましくは１０〜３０である。
【００１７】
低沸点物塔の塔頂で、大部分の低沸点物が、塔頂取出物流２として得られ、これは、このアミン合成にリサイクルさせることができる。塔底相取出物流３を、理論棚板一般に３〜８０、好ましくは１０〜３０を有する高沸点物除去塔ｂに供給し、一般に０.１５〜４０バール（絶対）、好ましくは１〜５バール（絶対）の圧力及び一般に−２０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で蒸留させる。塔底相取出物流４として、このプロセスから排出される高沸点物が生じる。高沸点物は、例えば所望の生成物アミンよりも高い分子量を有する副産物である。塔頂取出物流５として、なお痕跡量の低沸点物及び高沸点物を含有するアミン/水共沸混合物が製造される。高沸点物除去の結果として、下流の抽出器ｃ中では固体形成が起こらない。
【００１８】
塔頂取出物流５を共沸混合物除去塔ｄの側流取出物流９と一緒にして、抽出器ｃに供給する。この抽出器ｃは、一段又は多段のデザインあってよい。一段抽出塔ｃは、例えば単一ミキサー-セットラー（mixer-settler)抽出器である。多段抽出器ｃは、例えば抽出塔又は抽出器カスケードである。好適な抽出塔は、例えば、充填塔（packed columns)、篩板塔、カスケード塔、脈動塔(pulsed columns)、回転塔及び遠心塔である。抽出器カスケードは、例えば、複数の直列連結ミキサー-セットラー抽出器であり、これは、場所節約方式で抽出塔又はボックス抽出器として構成されていてもよい。この抽出器ｃは、多段の、特に好ましくは一般に理論棚板１〜２５、好ましくは４〜１０を有する向流抽出塔であるのが有利である。これらは一般に、抽出混合物の全ての成分が、それらの沸点を下回って存在するような圧力で操作される。温度は、この抽出混合物のいずれの成分もその沸点を越えて存在しないように、かつ、加えて、双方の相の粘度がこの２相の分散が問題なく可能であるような粘度に達するように選択する。この温度は、一般に５〜２００℃、好ましくは２０〜７０℃、例えば４０〜５０℃である。水酸化ナトリウム溶液を流入物流６として添加する。一般に、この水酸化ナトリウム溶液の濃度は、１〜７５質量％、好ましくは２５〜５０質量％である。相分離の後に、水酸化ナトリウム含有水相をこの方法から排出物流７として放出させる。
【００１９】
アミンを含有する水-有機性相を流８として共沸混合物分離塔ｄに供給する。この共沸混合物分離塔は、一般に理論棚板３〜８０、好ましくは１０〜３０を有し、一般に１〜４０バール、好ましくは２〜８バールの圧力で、かつ−２０〜３００℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で操作される。この塔の濃縮部中で、アミン/水共沸混合物が側流取出物流９として得られ、これは高沸点物除去の塔頂取出物流５と一緒にされる。更なる低沸点物が塔頂取出物流１０として得られる。塔底相取出物流１１として無水のアミンが得られ、これはなお痕跡量の高沸点物を含有していることがありうる。この塔底相取出物流１１を、蒸留塔ｅ中で更に蒸留することができ、塔頂取出物流１２として純粋なアミンが得られ、かつ他の高沸点物が塔底相取出物流１３として得られる。
【００２０】
図２との関連で、前記方法の変法が記載されている。この場合には、無水のアミンは共沸混合物分離塔から塔底相取出物流として取り出されず、側流取出物流１２として取り出される。塔底相取出物流１１として、高沸点物の高い含分を有するアミンが取り出され、低沸点物除去の塔底相取出物流３と一緒にされて、高沸点物除去にリサイクルされる。塔底相取出物流１１は、流１１及び１２の合計の０.１〜２０質量％であるのが有利である。
【００２１】
側流取出物流１２は、下流の精製蒸留塔中で更に分別することができる。このことは、２種以上のアミンが出発混合物中に存在し、これらが水と共に非常に類似の沸点を有する共沸混合物を形成する場合に、純粋なアミンを製造するために必要である。このような混合物の例は、Ｎ-メチルモルホリン/Ｎ-エチルモルホリン/水、ピロリジン/Ｎ-メチルピロリジン/水及びピペリジン/Ｎ-メチルピペリジン/水である。
【００２２】
本発明の方法により分別されるべき出発混合物は、その組成において多大に変動することができ、一般に、生成物アミン１モル当たり低沸点物０〜９モル、好ましくは０〜３モル、水１〜１０モル、好ましくは１〜４モル及び出発混合物の全成分の合計に対して２〜２０質量％の高沸点物を含有する。
【００２３】
本発明の方法により分別されるべき出発混合物の例は、次のものである：
−  水素の存在下でのジメチルアミンとプロピオンアルデヒドとからの又はジメチルアミンとプロパノールとからのジメチルプロピルアミンの製造時に製造される生成物混合物。これは、低沸点物として、未反応のジメチルアミン及びこれから不均化反応で形成されるモノメチルアミン及びトリメチルアミンを含有していてよい。この製造をプロピオンアルデヒドから出発する場合には、出発混合物は、高沸点物として化合物２-メチルペンテ-２-エンアルデヒド、２-メチルバレルアルデヒド、ジメチル-（２-メチルペンテ-２-エニル）アミン及びジメチル（２-メチルペンチル）アミンを含有していてよく、これらは、２分子のプロピオンアルデヒドの反応及び引き続くアミノ化及び／又は水素化により形成されている。
【００２４】
−  １,５-ペンタンジオールとアンモニアとからのピペリジンの製造時に製造される生成物混合物。この混合物は、低沸点物としての未反応のアンモニアを含有することができる。存在しうる高沸点物は、２-メチルペンタンジオール、ジピペリジニルペンタン及び２-メチルピペリジンである。
【００２５】
−  １,５-ペンタンジオールとメチルアミンとからのＮ-メチルピペリジンの製造時に製造される生成物混合物。低沸点物として、前記の全てのメチルアミンが存在することができる。高沸点物は、例えば１,５-ペンタンジオールと１又は２分子のジメチルアミンとの反応生成物である。
【００２６】
−  ジエチレングリコールとアンモニアとからのモルホリンの製造時に得られる生成物混合物。低沸点物はアンモニアであり、高沸点物は、例えばジモルホリノジグリコールである。
【００２７】
−  ジエチレングリコールとメチルアミンとからのＮ-メチルモルホリンの製造時に得られる生成物混合物。存在しうる低沸点物は前記の全てのメチルアミンである。高沸点物は、例えばジエチレングリコールと１又は２分子のジメチルアミンとの反応生成物である。
【００２８】
−  １,４-ブタンジオールとアンモニアとからのピロリジンの製造時に得られる生成物混合物。低沸点物は、アンモニアであり、高沸点物は、例えば生成ピロリジンと未反応の１,４-ブタンジオールとの更なる反応により形成される生成物である。
【００２９】
−  １,４-ブタンジオールとメチルアミンとからのＮ-メチルピロリジンの製造時に得られる生成物混合物。存在しうる低沸点物は、前記の全てのメチルアミンである。高沸点物は、例えば１,４-ブタンジオールと１又は２モルのジメチルアミンとの反応生成物である。
【００３０】
【実施例】
下記の実施例につき、本発明をより詳細に記載する。
【００３１】
例
アンモニア及びペンタンジオールからのピペリジンの合成時に得られる生成物混合物を、図１に記載の方法に従って処理する。出発混合物（流１）及び仕上げ時に生じる他の流の物質流速及び組成を下記の表中に記載する。混合物を、理論棚板２２を有する低沸点物除去塔中で、２１バールで蒸留させる。この塔の塔頂からアンモニアが取り出される（流２）。塔底温度は２０４℃である。塔頂温度は４６℃である。次いで、低沸点物塔の塔底相放出物（流３）を、理論棚板２５を有する高沸点物除去塔中で、１バールで蒸留させる。この塔底から、原則的にジピペリジニルペンタン、２-メチルピペリジン及び２-メチルペンタンジオールを含有する流（流４）を取り出す。この塔頂取出物（流５）は、水、ピペリジン及び２-メチルピペリジンを含有している。塔底温度は１７６℃である。塔頂温度は９５℃である。高沸点物除去塔の塔頂取出物流を共沸蒸留塔の側流取出物流（流９）と一緒にして、大気圧で作動し、理論棚板１０を有する抽出塔に供給する。抽出を、大気圧で、抽出塔の塔頂から添加される５０質量％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いて実施する。この塔底温度は、５５℃である。塔頂温度は３９℃である。有機相として、ピペリジン及び２-メチルピペリジンの低-水分混合物（これは２質量％の残留水含分を有する）をこの抽出塔の塔頂から取り出し（流８）、これを理論棚板１８を有する共沸蒸留塔に供給する。これは大気圧で操作する。この塔底温度は１１３℃である。塔頂温度は９５℃である。塔頂から第３番目の棚板のところから共沸混合物水/ピペリジン及び痕跡量の２-メチルピペリジン（流９）を側流取出物として取り出し、高沸点物除去の塔頂取出物流と一緒にする。共沸蒸留塔の塔底相取出物流（流１１）を、大気圧で作動している精製蒸留塔に供給する。この精製蒸留塔の塔頂で、その主成分がピペリジンである生成物流（流１２）が製造される。塔底で、主として２-メチルピペリジンを含有する流（流１３）が分離除去される。この塔底温度は１２３℃である。塔頂温度は１０９℃である。この方法は、抽出塔中での固体形成なしに、かつ低沸点物の集積なしに、４０日間に渡り作動した。
【００３２】
【表１】
0004528483.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する装置の１実施形を示す図。
【図２】本発明の方法を実施する装置のもう一つの実施形を示す図。
【符号の説明】
ａ  低沸点物除去塔
ｂ  高沸点物除去塔
ｃ  抽出塔
ｄ  共沸混合物分離塔
ｅ  蒸留塔
【図１】
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【図２】
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