(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）
【化１】
0004409002.tif 000009
（化学式（１）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、全てが同時には０とならない０〜３の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある。ｒは、１〜３の整数であって、ホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は価数ｒのヒドロキシアニオンを除く無機アニオンを示す）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンの塩と、飽和脂肪族炭化水素類、アルキル置換芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類及びハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素類から選ばれる少なくとも１種の有機溶媒からなる溶液に、アルカリ金属水酸化物類、アルカリ土類金属水酸化物類、第４級アンモニウム類の水酸化物類、アルカリ金属アルコキシド類（但しアルコキシドの炭素数は１〜４である）、アルカリ土類金属アルコキシド類（但しアルコキシドの炭素数は１〜４である）及び第４級アンモニウムアルコキシド類（但しアルコキシドの炭素数は１〜４である）から選ばれた少なくとも１種の塩基性化合物を添加して反応させ、化学式（２）
【化２】
0004409002.tif 000010
（化学式（２）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、全てが同時には０とならない０〜３の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ-は、ヒドロキシアニオン、又は炭素数１〜４のアルコキシアニオンを示す）で表されるホスファゼニウム塩を製造する方法であって、化学式（１）で表される塩に対し、塩基性化合物０．５〜２当量を用い、且つ、反応液中の水分を１重量％以下に制御して反応させ、次いで、塩基性化合物と無機アニオンとの塩を分離することを特徴とする化学式（２）で表されるホスファゼニウム塩の製造方法。
【請求項２】
化学式（１）中のＴr-のＴがクロライドであり、ｒが１であることを特徴とする請求項１記載のホスファゼニウム塩の製造方法。
【請求項３】
塩基性化合物と無機アニオンの塩を分離した後、反応溶液にホスファゼニウムカチオンに対して、少なくとも等モルの水を添加しホスファゼニウムヒドロキシドを得ることを特徴とする請求項１記載のホスファゼニウム塩の製造方法。
【請求項４】
塩基性化合物が、アルカリ金属水酸化物、及び炭素数１〜４のアルカリ金属アルコキシドから選ばれた少なくとも１種の化合物であり、該化合物を炭素数１〜４の脂肪族アルコール溶液として用いることを特徴とする請求項１記載のホスファゼニウム塩の製造方法。
【請求項５】
反応温度が５〜１８０℃でホスファゼニウムヒドロキシド得ることを特徴とする請求項１記載のホスファゼニウム塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホスファゼニウム塩の製造方法に関する。詳しくは、無機アニオンからなる中性のホスファゼニウム塩を塩基性化合物によりアニオン交換する塩基性のホスファゼニウム塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩基性のホスファゼニウム塩は、ポリオキシアルキレンポリオールを製造する際、アルキレンオキサイドの重合触媒として有用な化合物であることが特開平１０−７７２８９号公報に開示されている。更に、該公報には、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン等のアニオンからなるホスファゼニウム塩の製造方法として、クロライドのような無機アニオンからなるホスファゼニウム塩を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド等で処理する方法や、イオン交換樹脂を利用する方法が例示されている（２１頁、カラム４０、８〜１９行）。しかし、該公報には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド等で処理する方法において、その詳細な製造条件や得られたホスファゼニウム塩の組成に関して、何ら記載されていない。
【０００３】
ホスファゼニウムヒドロキシドの製造方法として、イオン交換樹脂を使用する方法が例示されている。ホスファゼニウムヒドロキシドの前駆体である、ホスファゼニウムクロライド、例えば、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド（特開平１０−７７２８９号公報、２８頁、カラム５３、比較例１に記載）を例にとると、該化合物は、水に殆ど溶解しないため、水、及び、水に相溶する有機溶媒との混和溶媒に溶解させた際、溶液中の該化合物の濃度を希薄にする必要があるため、生成するテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシドの濃度も希薄となり、濃縮工程が必要になる。その為、生産スケールを上げた場合に、ホスファゼニウム塩の製造時間が長くなる。更に、イオン交換樹脂をカラムに充填して用いる場合、イオン交換樹脂中のイオン交換基を水酸基に交換する操作において、大量の排水の処理が必要であることから、より簡便、且つ、効率的な、ホスファゼニウム塩の製造方法が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、無機アニオンからなる中性のホスファゼニウム塩から簡便、且つ、効率的に、純度の高い有機アニオンまたはヒドロキシアニオンからなる塩基性のホスファゼニウム塩を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を続けてきた結果、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンからなる塩と有機溶媒からなる溶液に対し、塩基性化合物を接触させて、ホスファゼニウムカチオンと有機アニオンまたはヒドロキシアニオンからなる塩基性のホスファゼニウム塩を製造するに際し、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンからなる塩に対し、特定量の塩基性化合物を用い、接触時の反応液中の水分を特定量以下に制御して反応させ、次いで、塩基性化合物と無機アニオンとの塩を分離することにより、上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、化学式（１）
【０００６】
【化３】
0004409002.tif 000002
【０００７】
（化学式（１）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、全てが同時には０とならない０〜３の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある。ｒは、１〜３の整数であって、ホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は価数ｒのヒドロキシアニオンを除く無機アニオンを示す）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンの塩と有機溶媒からなる溶液に、塩基性化合物を添加して反応させて、化学式（２）
【０００８】
【化４】
0004409002.tif 000003
【０００９】
(化学式（２）中のａ、ｂ、ｃ及びｄは、全てが同時には０とならない０〜３の整数である。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ-は、ヒドロキシアニオン、又は炭素数１〜４のアルコキシアニオンを示す）で表されるホスファゼニウム塩を製造する方法であって、化学式（１）で表される塩に対し、塩基性化合物０．５〜２当量を用い、且つ、反応液中の水分を１重量％以下に制御して反応させ、次いで、塩基性化合物と無機アニオンとの塩を分離することを特徴とする化学式（２）で表されるホスファゼニウム塩の製造方法である。
【００１０】
本発明に係わる好ましい製造方法として、化学式（１）におけるＴr-は、Ｔがクロライドであり、ｒが１である前記製造方法が挙げられる。更に、塩基性化合物と無機アニオンの塩を分離した溶液にホスファゼニウムカチオンに対し、少なくとも等モルの水を添加する前記製造方法が挙げられる。後者の方法は、特に、化学式（２）におけるＱ-が、ヒドロキシアニオンであるホスファゼニウム塩の製造方法として好ましい。
【００１１】
本発明により、イオン交換樹脂法等の煩雑な操作を経由しないで、簡便で、且つ、効率的に、しかも純度の高い塩基性のホスファゼニウム塩の製造方法が提供できる。従って、本発明の製造方法により得られるホスファゼニウム塩は、有機反応のみならず、高分子反応にも使用できる極めて有用な化合物である。特に、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合する際の触媒として有用である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、無機アニオンからなる中性のホスファゼニウム塩から、ヒドロキシアニオン、及び炭素数１〜４のアルコキシアニオンから選ばれた少なくとも１種のアニオンからなる塩基性のホスファゼニウム塩を得る新規な製造方法である。
【００１３】
先ず、化学式（２）で表されるホスファゼニウム塩について説明する。化学式（２）で表されるホスファゼニウム塩は、特開平１０−７７２８９号公報記載（該公報記載の化学式（７）に該当する）の化合物と同一である。本発明において、化学式（２）中の、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、全てが同時には０とならない０〜３の整数である。好ましくはａ、ｂ、ｃ及びｄの順序に関わらず、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）、（０，０，０，１）の組み合わせ中の数であり、最も好ましくは、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）の組み合わせ中の数である。
【００１４】
Ｒは、同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある。Ｒとして、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチル、又は、２−フェニルエチル等の脂肪族、又は、芳香族の炭化水素基が例示できる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が好ましい。メチル基、又はエチル基が最も好ましい。
【００１５】
更に、Ｑ-はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、又はこれらの混在を表す。炭素数１〜４のアルコキシアニオンは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール類から導かれる。アルコキシアニオンとして、好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシであり、最も好ましくはメトキシ、エトキシである。Ｑ-は、ヒドロキシアニオン、及び、炭素数１〜４のアルコキシアニオンから選ばれる少なくとも１種の形態であり、これらのアニオンの存在比は、特に限定されるものではない。ホスファゼニウム塩を合成する反応系によりＱ-の形態が決定される。ホスファゼニウム塩を製造する際に用いる有機溶媒の組成にもよるが、ヒドロキシアニオンと該アルコキシアニオンとのモル比は、９９．９９／０．０１〜０．０１／９９．９９である。
【００１６】
このような化学式（２）で表される化合物としては、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシド、テトラキス［トリス（ピロリジン−１−イル）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示できる。好ましくは、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムエトキシドである。
【００１７】
次に、化学式（２）のホスファゼニウム塩の前駆体となる化学式（１）で表されるホスファゼニウム塩について説明する。化学式（１）のホスファゼニウム塩についても、化学式（２）と同様、特開平１０−７７２８９号公報記載（該公報中の化学式（５）に該当する）の化合物と同一である。また、その製造方法については、特開平１０−７７２８９号公報（第１３頁第２４欄１２行〜第１４頁第２６欄２７行）記載の方法と同じである。更に、化学式（１）中の、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及び、Ｒについては、化学式（２）の説明で述べたものと同じである。
【００１８】
化学式（１）中のｒは、１〜３の整数であって、ホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔr-は、価数ｒの無機アニオンを示す。無機アニオンとしては、例えば、臭素、塩素、フッ素、沃素、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素酸、塩酸、又は、シュウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロタリウム酸及び過塩素酸などの無機アニオンが挙げられる。又、無機アニオンとしてＨＳＯ4-、ＨＣＯ3-もある。これら無機アニオンの中で、臭素、塩素、硫酸、リン酸、亜リン酸、炭酸イオンが好ましく、更には、塩素、リン酸、亜リン酸、炭酸イオンが最も好ましい。
【００１９】
前記した化学式（２）で表されるホスファゼニウム塩を得るためには、無機アニオンのホスファゼニウム塩を有機溶媒に溶解し、該無機アニオンのホスファゼニウム塩に対して、必要量の塩基性化合物を加える。
【００２０】
無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解する有機溶媒としては、該ホスファゼニウム塩、並びに、塩基性化合物を添加しても化学的変化を起こさず、該ホスファゼニウム塩の無機アニオンと塩基性化合物のカチオンとから生成する塩が水分１重量％以下で不溶となるものが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素類や、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、クメン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，３−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２−ジイソプロピルペンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼンまたはドデシルベンゼン等のアルキル置換芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２１】
また、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−２−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼン、１−クロロナフタレンまたは１−ブロモナフタレン等のハロゲン化芳香族炭化水素類や、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、２，４−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−イソプロピルベンゼン、１−ブロモ−４−イソプロピルベンゼン、メシチルクロリド、２−クロロ−ｏ−キシレン又は４−クロロ−ｏ−キシレン等のハロゲン化アルキル置換芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２２】
これらのうち好ましくは、前記した飽和脂肪族炭化水素類、アルキル置換芳香族炭化水素類、又、ハロゲン化芳香族炭化水素類である。より好ましくは、アルキル置換芳香族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類の有機溶媒である。
これらの無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解し得る有機溶媒は、単独、もしくは併用しても構わない。無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解するための有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、通常、該ホスファゼニウム塩１重量部に対して、０．５〜５００重量部である。好ましくは０．７〜１００重量部であり、より好ましくは１〜２０重量部である。
【００２３】
無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液は、一旦、分離された該ホスファゼニウム塩を、前記した有機溶媒に溶解させた溶液であり、一部不溶のホスファゼニウム塩が共存していても構わない。この溶液は五塩化リンと式（３）
【００２４】
【化５】
0004409002.tif 000004
【００２５】
（化学式（３）中のＲは同種又は異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一炭素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある）で表されるイミノ化合物とを反応させて得られる無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む反応液から、この反応で副生する式（４）
【００２６】
【化６】
0004409002.tif 000005
【００２７】
（化学式（４）中のＲは同種又は異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合もある）で表される、通常は固体のイミノ化合物塩酸塩を固液分離して除去した溶液であり、更には必要であれば、このようにして得られる溶液の溶媒を留去させる等の方法で除いた後に、所望の有機溶媒と置き換えた溶液等である。
【００２８】
これらの溶液のうち、五塩化リンと式（３）のイミノ化合物を反応させて得られる無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む反応液から、この反応で副生する式（４）の通常は固体のイミノ化合物塩酸塩を固液分離して除去した溶液を用いることは、ホスファゼニウム塩を純度良く製造するという観点から重要である。更に、そのような溶液としては、五塩化リンと式（３）のイミノ化合物とを、五塩化リンに対するイミノ化合物のモル比を７〜１２とし、１０〜２００℃の温度で反応させた反応液から得られる溶液であることが好ましい。五塩化リンに対する式（３）のイミノ化合物のモル比が７未満であると、無機アニオンのホスファゼニウム塩の収率が著しく低下し、該モル比が１２を超えると、余分なイミノ化合物が無駄になるばかりか、得られた無機アニオンのホスファゼニウム塩から除去する工程が長くなる懸念がある。
【００２９】
本発明において、無機アニオンのホスファゼニウム塩、及び該ホスファゼニウム塩を前記した有機溶媒で溶解した溶液中に含まれる水溶性の不純物を除去する目的で、塩基性化合物と接触させる前に、水洗を行ってもよい。水洗は、該ホスファゼニウム塩を含む溶液、及び水を充分に接触させる方法であれば、いかなる方法でもよい。通常、水洗後、静置し、有機相と水相が分離した後に、水相を取り除く方法が好ましく用いられる。又、有機相中に水が混入した場合には、減圧下、又は大気圧下に水を留去することもできる。
【００３０】
この水洗における水の使用量は、特に限定されないが、通常、無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液１００重量部に対して、５〜５００重量部である。このような水の量により、該溶液を数回に分けて洗浄することもできる。好ましい方法としては、該溶液１００重量部に対して、毎回、５〜１００重量部の水で、２〜５回洗浄する。この操作時の温度、洗浄時間は、特に制限されるものではないが、通常、１０〜８０℃、好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは１７〜３５℃の温度である。洗浄時間は３時間以内、好ましくは０．０１〜１時間、より好ましくは０．０５〜０．５時間である。水洗操作後の溶液中の水分は、目的とするホスファゼニウム塩の純度を向上させるために、可能な限り低減することが好ましい。
【００３１】
次に、本発明の方法において、無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液に添加して、該ホスファゼニウム塩と反応させる塩基性化合物について説明する。本発明で用いられる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物類や、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物類や、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩類の水酸化物等が挙げられる。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第４級アンモニウム類のアルコキシドも使用できる。そのアルコキシドとしては、炭素数１〜４の脂肪族アルコール類のアルコキシドが挙げられる。これらのアルコキシアニオンは、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール類から導かれる。炭素数１〜４のアルコキシアニオンとして、好ましくはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシであり、最も好ましくはメトキシ、エトキシである。
【００３２】
これらの塩基性化合物の中で、好ましくはアルカリ金属水酸化物類、アルカリ金属アルコキシド類である。より好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、及び、炭素数１〜４の脂肪族アルコールから導かれるこれらのアルカリ金属のアルコキシドである。特に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシドである。これらの塩基性化合物は、単独で用いても併用しても構わない。
【００３３】
塩基性化合物の使用量は、目的とする有機アニオンまたはヒドロキシアニオンのホスファゼニウム塩の純度の観点から、無機アニオンのホスファゼニウム塩に対して０．５〜２当量である。好ましくは０．８６〜１．６当量であり、より好ましくは０．９１〜１．３当量、更に好ましくは０．９５〜１．２当量である。塩基性化合物の使用量が、０．５当量未満になると、反応生成物中の無機アニオンのホスファゼニウム塩の残存量が多くなる。無機アニオンのホスファゼニウム塩が多くなると、目的物質であるホスファゼニウム塩を有機反応、或いは高分子反応の触媒として使用する際、ホスファゼニウム塩の単位重量当たりの活性が低下する。本発明における、反応生成物とは、無機アニオンのホスファゼニウム塩と、塩基性化合物とを反応させた後の、反応系に存在する化合物を指す。ホスファゼニウム塩の単位重量当たりの活性を維持するために、反応生成物中の無機アニオンのホスファゼニウム塩は、できる限り低減することが好ましい。
【００３４】
一方、塩基性化合物の使用量が、無機アニオンのホスファゼニウム塩に対して、２当量を超えると、全反応生成物中に占める塩基性化合物の濃度が高くなる。反応系に依っては、該塩基性化合物が、ホスファゼニウム塩の触媒効果を低下させるので、塩基性化合物の使用量は、２当量以下に制御する必要がある。
【００３５】
無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液と、塩基性化合物を、効率よく接触させるために、塩基性化合物を溶解する有機溶媒を使用することが好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
【００３６】
これらの有機溶媒の中で、好ましいのは脂肪族アルコール類である。特に好ましいのはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等の炭素原子数１〜４の脂肪族アルコール類である。これらの有機溶媒は単独で用いても、併用しても構わない。又、これらの溶媒の量は、塩基性化合物を充分に溶解できれば特に限定されないが、通常、無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液１重量部に対して、０．０１〜５重量部である。好ましくは０．０２〜３重量部であり、より好ましくは、０．０３〜２重量部である。
【００３７】
無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液に、塩基性化合物を加える方法としては、塩基性化合物、または塩基性化合物を含む溶液を前記ホスファゼニウム塩を含む溶液に、一括で装入する方法、或いは、塩基性化合物、または塩基性化合物を含む溶液を滴下する方法等が挙げられる。
【００３８】
無機アニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液に、塩基性化合物、または塩基性化合物を含む溶液を加えた後の反応条件としては、特に限定されるものではないが、通常、反応温度は５〜１８０℃である。好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは１５〜４５℃である。反応圧力は大気圧下、又は加圧下のいずれでも良い。加圧反応を行う場合には、０．８ＭＰａＧ以下、好ましくは０．５ＭＰａＧ以下、より好ましくは０．４ＭＰａＧ以下である。反応時間は０．２〜３時間、好ましくは０．３〜２．５時間、より好ましくは０．３〜１時間である。
【００３９】
このように、無機アニオンのホスファゼニウム塩と塩基性化合物とを接触させることにより、無機アニオンと炭素数１〜４のアルコキシアニオン、ヒドロキシアニオンの１種以上のアニオンが交換し、該アニオンのホスファゼニウム塩、並びに、該塩基性化合物のヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオンからなる１種以上のアニオンが無機アニオンに置き換わった塩が生成する。同時に、化学式（１）中の無機アニオンと塩基性物質との無機塩が副生する。副生する無機塩は、反応液から分離する。分離する方法としては、濾過する方法が挙げられる。
【００４０】
出発物質である無機アニオンのホスファゼニウム塩、並びに、目的物質である、ヒドロキシアニオン、及び炭素数１〜４のアルコキシアニオンから選ばれた少なくとも１種のアニオンのホスファゼニウム塩は、出発物質を溶解した有機溶媒からなる溶液と、塩基性化合物を溶解する有機溶媒との混合液（以下、反応液と略する）に可溶である。しかし、反応液中の水分含有量が１重量％以下である場合には、副生する塩化ナトリウム等の無機塩は、該反応液に難溶であるため、通常、濾過操作等によって容易に除去できる。反応液中に存在する過剰の塩基性化合物も、該塩基性化合物を溶解する有機溶媒を反応液から留去し、固体として析出させた後、濾別することができる。
【００４１】
一方、反応液中に水が１重量％を超えて存在すると、この水が無機アニオンのホスファゼニウム塩と、塩基性化合物から副生する無機塩を溶解するため、反応液からの無機塩の濾別が困難であり、目的のホスファゼニウム塩の収率低下を招くこととなる。従って、無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解する溶媒中の水分、及び塩基性化合物を溶解する溶媒中の水分は、可能な限り低減することが好ましい。更に、無機アニオンのホスファゼニウム塩、及び、塩基性化合物を含む反応液中の水分に関しても、可能な限り低減することが好ましい。具体的には、反応液中の水分量は１重量％以下であることが好ましい。より好ましくは７０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下である。
【００４２】
また、無機アニオンのホスファゼニウム塩と塩基性化合物から副生する無機塩を濾別した後の反応液中のヒドロキシアニオン、及び炭素数１〜４のアルコキシアニオンから選ばれた少なくとも１種のアニオンのホスファゼニウム塩は、水が存在すると、容易にヒドロキシアニオンのホスファゼニウム塩と、アルコキシアニオンから導かれるアルコールを生成する。よって、濾別により不純物である無機塩を除去して純度の向上したホスファゼニウム塩は、水を添加することにより、ヒドロキシアニオンのホスファゼニウム塩に変換して貯蔵することもできる。この際の水の添加量は、ホスファゼニウムカチオンに対し、少なくとも１当量用いることが好ましい。より多量に添加することにより、効率よくヒドロキシアニオンに変換できる。
【００４３】
このようにして得られたヒドロキシアニオン、及び炭素数１〜４のアルコキシアニオンから選ばれた少なくとも１種のアニオンのホスファゼニウム塩を含む溶液から、有機溶媒を留去することにより、任意の濃度の該ホスファゼニウム塩溶液を得ることができる。更に、必要であれば、その乾固物に対して、再結晶等の精製操作を行うこともできる。本発明の製造方法により得られるホスファゼニウム塩は、有機反応のみならず、高分子反応にも使用できる極めて有用な化合物である。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示し、本発明の態様を更に詳細に明らかにする。先ず、使用した化合物について示す。
【００４５】
（ａ）無機アニオンのホスファゼニウム塩
化学式（１）において、（ａ，ｂ，ｃ，ｄ）＝（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、ｒ＝１、Ｔ＝ＣｌであるＣｌ-（塩素イオン）のホスファゼニウム塩（テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムクロリド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+Ｃｌ-｝（Ｆｌｕｋａ社製）、以下、Ｐ５Ｃｌと略する）を使用した。
【００４６】
（ｂ）無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解する有機溶媒
（ｂ−１）：トルエン（和光純薬（株）試薬特級）。反応前に、モレキュラーシーブ（ユニオン昭和（株）製、型式；４ＡＸＨ−５）をトルエンに対して、１０重量％添加し、混合後、一昼夜放置し、水分の除去を行った。カールフィッシャー測定（測定装置：平沼産業（株）製、形式：ＡＱＵＡＣＯＵＮＴＥＲ  ＡＱＶ−７）により求めたトルエン中の水分は５７ｐｐｍであった。
（ｂ−２）：オルソジクロルベンゼン〔三井化学（株）、脱水品。カールフィッシャー測定、（ｂ−１）と同様の装置〕により求めたオルソジクロルベンゼン中の水分は４４ｐｐｍであった。以下、ＯＤＣＢと略する〕。
【００４７】
（ｃ）塩基性化合物
（ｃ−１）：水酸化ナトリウム（和光純薬（株）試薬特級。以下、ＮａＯＨと略する）。
（ｃ−２）：水酸化カリウム（和光純薬（株）試薬特級。以下、ＫＯＨと略する）。
（ｃ−３）：水酸化バリウム（和光純薬（株）試薬特級。以下、Ｂａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏと略する）。
（ｃ−４）：ナトリウムメトキシド（和光純薬（株）試薬特級。以下、ＮａＯＭｅと略する）。
【００４８】
（ｄ）塩基性化合物を溶解する有機溶媒
（ｄ−１）：メタノール〔片山化学（株）試薬特級、脱水品。カールフィッシャー測定；（（ｂ）と同様の装置）により求めたメタノール中の水分は１３８ｐｐｍであった。以下、ＭｅＯＨと略する〕。
（ｄ−２）：エタノール〔和光純薬（株）試薬特級、脱水品。カールフィッシャー測定（（ｂ）と同様の装置）により求めたエタノール中の水分は、１４１ｐｐｍであった。以下、ＥｔＯＨと略する〕。
（ｄ−３：イソプロパノール〔和光純薬（株）試薬特級、脱水品。カールフィッシャー測定（（ｂ）と同様の装置）により求めたイソプロパノール中の水分は、１０５ｐｐｍであった。以下ＩＰＡと略する〕。
（ｄ−４）：ｎ−ブタノール〔和光純薬（株）試薬特級、脱水品。カールフィッシャー測定（（ｂ）と同様の装置）により求めたｎ−ブタノール中の水分は、９３ｐｐｍであった。以下ｎ−ＢｕＯＨと略する〕。
【００４９】
（ｅ）五塩化リンと反応させてＰ５Ｃｌを製造するイミノ化合物
化学式（３）において、Ｒがメチル基である、イミノトリス（ジメチルアミノ）ホスフォラン〔（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝ＮＨ（Ｆｌｕｋａ社製）。以下、Ｐ１イミンと略する〕を使用した。
【００５０】
前記した化合物を使用することにより、ヒドロキシアニオンのホスファゼニウム塩である、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+ＯＨ-、以下、Ｐ５ＯＨと略する｝、及び、アルコキシアニオンのホスファゼニウム塩である、例えばテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+ＯＭｅ-、以下、Ｐ５ＯＭｅと略する｝の混合物を得る。分析に際しては、Ｐ５Ｃｌを溶解させた有機溶媒、並びに、ＮａＯＨを溶解させた有機溶媒を反応液中から、６０℃、６６５Ｐａの条件で、留去した試料を用いた。
【００５１】
以下に、反応生成物中の各成分の分析方法を示す。
（１）無機アニオンのホスファゼニウム塩（Ｐ５Ｃｌ）の濃度（単位：重量％）
反応生成物中の塩素イオン濃度（単位：ｐｐｍ）を求め、その値を塩素の原子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）で除し、更に、Ｐ５Ｃｌの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を掛けることにより、反応生成物中のＰ５Ｃｌ濃度を算出する。以下に、反応生成物中の塩素イオン濃度の測定方法を示す。
【００５２】
石英ボードに、試料を約６０ｍｇ秤量後、電気炉内で、アルゴン／酸素混合ガス中、９００℃に加熱し、混合ガスを１ｖｏｌ％濃度の過酸化水素の水溶液に吸収させ、超純水（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ製、小型純水製造装置、型式：ＭＩＬＬ−Ｑ  Ｌａｂｏにて比抵抗値１７ＭΩ−ｃｍに調製した水）にて１０ｍｌに定容した液を検液とする。次いで、該検液のイオンクロマトグラフィー（ダイオネックス社製、型式：ＤＸ−３００型）分析を行い、反応生成物中の塩素イオン濃度を求める。分離カラムは、ＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａ（ダイオネックス社製）を使用し、溶離液として、２．７ｍＭの炭酸ナトリウム水溶液と０．３ｍＭの炭酸水素ナトリウム水溶液を使用する。
【００５３】
（２）ヒドロキシアニオンおよびアルコキシアニオンのホスファゼニウム塩の濃度（単位：重量％）
Ｐ５ＯＨの標品を合成し、それらを下記に示した分析方法を用いて測定することにより、反応生成物中のヒドロキシアニオンおよびアルコキシアニオンのホスファゼニウム塩の同定、及び、定量を行う。先ず、Ｐ５ＯＨの製造例、並びに、その分析方法を示す。
【００５４】
Ｐ５Ｃｌ（Ｆｌｕｋａ社製）３１．０２ｇ（４０ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒に溶解させて、０．２ｍｏｌ／ｌの溶液を調製した。この溶液を、室温にて、１４０ｍｌの水酸基型に交換した陰イオン交換樹脂（バイエル社製、商品名；レバチットＭＰ５００）を充填したカラム（直径２０ｍｍ、高さ４５０ｍｍ）に１４０ｍｌ／ｈの速度で流通した。次いで、４５０ｍｌの５０重量％のメタノール−水の混合溶媒を同速度で流通した。流出液を濃縮した後、８０℃、６６５Ｐａの条件で乾燥し、固形状とした。この固形物をテトラヒドロフランとジエチルエーテルの体積比１：１５の混合溶媒に溶解後、再結晶することにより、２８．７６ｇの無色の化合物を得た。収率は９５％であった。
【００５５】
リン酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした、該化合物の重水素化ジメチルスルホキシド溶液中の31Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製核磁気共鳴装置）の化学シフトは、−３３．３（５重線、１Ｐ）ｐｐｍ、７．７（２重線、４Ｐ）ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中の中心のリン原子、及び、周りの４つのリン原子として帰属される。又、テトラメチルシランを内部標準とした1Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは２．６ｐｐｍであり、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオン中のメチル基に帰属され、リン原子とのカップリングにより、２重線として観測される。元素分析値（重量％）はＣ：３８．２８、Ｈ：９．８２、Ｎ：２９．４３、Ｐ：１９．９４（理論値 、Ｃ：３８．０９、Ｈ：９．７２、Ｎ：２９．６１、Ｐ：２０．４６）であった。以上が、Ｐ５ＯＨの分析方法である。
【００５６】
アルコキシアニオンのホスファゼニウム塩の、例えばＰ５ＯＭｅの分析方法に関しては、上記、31Ｐ−ＮＭＲにより、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスフォニウムカチオンを測定し、更に、テトラメチルシランを内部標準とした、1Ｈ−ＮＭＲにより、メトキシアニオン基のメチル基（３．２ｐｐｍ）の測定を実施する。次いで、Ｐ５ＯＨとＰ５ＯＭｅの混在下におけるＰ５ＯＭｅ濃度を測定するため、以下の分析を実施する。
【００５７】
反応生成物を予め、金属ナトリウムで脱水処理を行ったテトラヒドロフランに溶解し、反応生成物に対して、５重量％の超純水を加えることにより、遊離するメタノールをガスクロマトグラフィー（島津製作所（株）製、型式：ＧＣ−１４Ａ）により定量測定する。該メタノール濃度（単位：重量％）をその分子量で除し、次いで、Ｐ５ＯＭｅの分子量を掛けることにより、Ｐ５ＯＭｅ濃度（単位：重量％）を算出する。更に、反応生成物を、リン酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物として、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解後、31Ｐ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、核磁気共鳴装置）測定を実施し、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム構造の濃度（単位：モル）を求める。次いで、該値から、先に求めた、Ｐ５Ｃｌ、Ｐ５ＯＭｅ濃度を各成分の分子量で除したモル数を差し引くことにより、Ｐ５ＯＨのモル数を求め、その値に、Ｐ５ＯＨの分子量を掛けることにより、反応生成物中のＰ５ＯＨの濃度（単位：重量％）を求める。
【００５８】
実施例４、１２および比較例６以外は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオンのホスファゼニウム塩を有機アニオンのホスファゼニウム塩と称し、両者の濃度の総和を示した。以上、詳述した方法により、反応生成物の組成を求めた。（１）及び（２）以外の成分は、残存する塩基性化合物、副生する無機塩、添加した塩基性化合物由来の化合物であることを、反応生成物のイオンクロマトグラフィー測定により確認した。
【００５９】
実施例１
ホスファゼニウム塩Ａ
窒素雰囲気下、温度計、攪拌機、冷却管、及び、滴下ロートを装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにＰ５Ｃｌを１６．８２ｇ（２１．７ｍｍｏｌ）、及び、トルエン８１．９ｇを加え、Ｐ５Ｃｌ濃度を１７重量％に調整した。２５℃において攪拌しながら、この溶液に水酸化ナトリウムの４．８重量％ＭｅＯＨ溶液（ＮａＯＨ１９．５３ｍｍｏｌ、Ｐ５Ｃｌに対して、０．９当量）を１５分間かけて滴下した。２５〜２７℃で３０分間、攪拌後、８０℃まで昇温し、さらに３時間攪拌し、白色懸濁液を得た。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は、０．３１重量％であった。この懸濁液を０．４５μｍのテフロン製メンブランフィルターを用いて減圧濾過した。６０℃、３９９Ｐａの条件で、得られた濾液を濃縮し、乾燥することにより白色固体を得た。前記した方法により白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は８８．３重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１１．５重量％であった。
【００６０】
実施例２
ホスファゼニウム塩Ｂ
Ｐ５Ｃｌに対するＮａＯＨの使用量を１．０当量に増加させた以外は、実施例１と同様な方法とした。カールフィッシャー測定により求めた反応液中の水分は、０．３４重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９８．４重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１．５２重量％であった。一方、濾さいを減圧乾燥したところ１．２５ｇの白色固体を得た。ＫＢｒ法によるＩＲ測定の結果、５００ｃｍ-1付近に幅広な吸収が見られ、含有塩素量分析結果は５９．２重量％であることから、濾さいは反応により生成したＮａＣｌ（理論含有塩素量６０．７重量％）とわかった。
【００６１】
実施例３
ホスファゼニウム塩Ｃ
Ｐ５Ｃｌに対するＮａＯＨの使用量を１．２当量に増加させた以外は、実施例１と同様な方法とした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は、０．４０重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９７．０重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１．５１重量％であった。
【００６２】
実施例４
ホスファゼニウム塩Ｄ
Ｐ５Ｃｌに対して、ＮａＯＭｅの６．５重量％のメタノール溶液として使用した以外は、実施例２と同様な方法とした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は０．０１重量％であった。反応液を濾過して得られた濾液中のＰ５ＯＨ／Ｐ５ＯＭｅの当量比は９９／１であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９８．８重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１．１３重量％であった。
【００６３】
実施例５
ホスファゼニウム塩Ｅ
ＮａＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりにＫＯＨの５．０重量％ＭｅＯＨ溶液を使用した以外は、実施例２と同様にした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は０．３２重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９８．６重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１．３２重量％であった。
【００６４】
実施例６
ホスファゼニウム塩Ｆ
Ｐ５Ｃｌを溶解した溶媒として、トルエンの替わりにＯＤＣＢを使用し、ＫＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりにＫＯＨの４．２重量％ＥｔＯＨ溶液を使用した以外は、実施例５と同様にした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は、０．３１重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９８．２重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１．７１重量％であった。
【００６５】
実施例７
ホスファゼニウム塩Ｇ
ＫＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりにＫＯＨの４．０重量％ＩＰＡ溶液を使用した以外は、実施例５と同様にした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は０．３１重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９７．１重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は２．８０重量％であった。
【００６６】
実施例８
ホスファゼニウム塩Ｈ
ＫＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりにＫＯＨの３．０％ｎ−ＢｕＯＨ溶液を使用した以外は、実施例５と同様にした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は０．２９重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、９６．７重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は３．１９重量％であった。
【００６７】
実施例９
ホスファゼニウム塩Ｉ
ＫＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりにＢａ（ＯＨ）2・８Ｈ2Ｏの２．２％ＭｅＯＨ溶液を使用した以外は、実施例５と同様にした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は０．１１重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９７．４重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は２．５重量％であった。
【００６８】
実施例１０
ホスファゼニウム塩Ｊ
１Ｌｔのガラス製反応器に五塩化リン２５．４４ｇ（０．１２２ｍｏｌ）、及び、ＯＤＣＢ２５１．８３ｇを仕込んだ。撹拌しながら４０℃まで昇温し、その温度に制御しながらこれに１８５．０３ｇ（１．０３８ｍｏｌ）のＰ１イミン（五塩化リンに対するＰ１イミンのモル比は８．５１である）を１．０時間かけて滴下した。滴下終了後さらに４０℃に１．０時間保った。その後約１時間かけて１７０℃に昇温し、９．０時間反応させた。（この時点で反応液の一部を採取し、質量分析を行ったところ、Ｐ５Ｃｌのカチオン部の分子量に相当する７４０の分子イオンスペクトルが観測された。また、重水素化ジメチルスルホキシド溶媒を用い、リン酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした31Ｐ−ＮＭＲによる定量分析から、この反応では０．１２０モルのＰ５Ｃｌが生成していることが判った）。反応液は熱時には均一な液であったが、室温まで冷却したら白色固体が析出していた。この白色固体を容量１リットルの加圧濾過器を用いて濾別し、さらにこの固体をＯＤＣＢ１０４．６ｇで洗浄した。この白色固体は、重水素化ジメチルスルホキシド溶媒を用い、リン酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした31Ｐ−ＮＭＲによる定量分析から、Ｐ１イミン塩酸塩０．４７６モルであることがわかった。化学シフトは、４３．４（１重線、１Ｐ）ｐｐｍ、であり、Ｐ１イミンカチオン中のリン原子として帰属される。
【００６９】
得られた濾洗液を１Ｌｔの分液ロートに移し、これに水７７ｇを加えた。常温で０．２時間強く振とうすることにより両相をよく接触させて洗浄し、静置後有機相と水相とを分離させそれぞれ分取した。再び有機相を分液ロートに移し、この水洗浄の操作を同様にあと２回行った。こうして水洗された有機相の内の１０２．７８ｇを温度計、攪拌機を装備した３００ｍｌのナスフラスコに装入した。重水素化ジメチルスルホキシド溶媒を用い、リン酸トリ−ｎ−ブチルを内部標準化合物とした31Ｐ−ＮＭＲによる定量分析により確認したＰ５Ｃｌ濃度は、２５．０％（０．０２６６ｍｏｌ）であった。この溶液を室温で攪拌しながら、滴下ロートから水酸化ナトリウムの４．５％ＭｅＯＨ溶液（ＮａＯＨ０．０２７９ｍｏｌ、１．１２ｇ）を１０分かけて滴下した。室温で１時間攪拌後、白色懸濁液を得た。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は、０．４７重量％であった。この懸濁液を０．４５μmのテフロン製フィルターを用いて減圧濾過した。得られた濾液中の生成物の31Ｐ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲの結果は、前記分析方法（２）の結果と同様であり、電位差滴定により求めた収率は９８％であった。得られた濾液を濃縮乾固したところ白色固体が１９．７２ｇ得られた。得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、９８．１重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、１．７５重量％であった。一方、濾さいを減圧乾燥したところ１．５２ｇの白色固体を得た。ＫＢｒ法によるＩＲ測定の結果、５００ｃｍ-1付近に幅広な吸収が見られ、含有塩素量分析結果は５９．６重量％であることから、濾さいは反応により生成したＮａＣｌ（理論含有塩素量６０．７重量％）とわかった。
【００７０】
実施例１１
ホスファゼニウム塩Ｋ
無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解した溶媒のＯＤＣＢに水を０．８重量％になるよう添加し、ＫＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりにＮａＯＨの４．８重量％ＭｅＯＨ溶液を使用した以外は、実施例６と同様にした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は０．９０重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は、８６．２重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１２．９重量％であった。
【００７１】
実施例１２
ホスファゼニウム塩Ｌ
実施例４で得られた有機アニオンのホスファゼニウム塩を含む白色懸濁液の濾液３０．９６ｇ（ホスファゼニウムカチオン２３．９重量％、０．０１００ｍｏｌ）に、水０．１８９ｇ（０．０１０５ｍｏｌ、ホスファゼニウムカチオンに対し、１．０５当量）を添加し、１時間、室温で攪拌した。遊離したＭｅＯＨを分析することにより求めたＰ５ＯＨ／Ｐ５ＯＭｅの当量比は、１００／０であった。
【００７２】
実施例１３
ホスファゼニウム塩Ｍ
実施例４で得られた有機アニオンのホスファゼニウム塩を含む反応液の濾液３７．１５ｇ（ホスファゼニウムカチオン２３．９重量％、０．０１２０ｍｏｌ）に、水０．１９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ、０．９２当量）を添加し、２４時間、室温で攪拌した。遊離したＭｅＯＨを分析することにより求めたＰ５ＯＨ／Ｐ５ＯＭｅの当量比は９３／７であった。
【００７３】
比較例１
ホスファゼニウム塩Ｎ
Ｐ５Ｃｌに対するＮａＯＨの使用量を０．４当量に低下させた以外は、実施例１と同様な方法とした。カールフィッシャー測定により求めた反応液の水分は０．１５重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は３７．４重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は６２．４重量％であった。
【００７４】
比較例２
ホスファゼニウム塩Ｏ
Ｐ５Ｃｌに対するＮａＯＨの使用量を２．１当量に増加させた以外は、実施例１と同様な方法とした。カールフィッシャー測定により求めた反応液の水分は０．６１重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９１．８重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１．４２重量％であった。
【００７５】
比較例３
ホスファゼニウム塩Ｐ
無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解した溶媒のＯＤＣＢに水を１重量％になるよう添加し、ＫＯＨのＥｔＯＨ溶液の替わりにＮａＯＨの４．８重量％ＭｅＯＨ溶液を使用した以外は、実施例６と同様にした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は１．０４重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は７８．９重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は１９．４重量％であった。
【００７６】
比較例４
ホスファゼニウム塩Ｑ
無機アニオンのホスファゼニウム塩を溶解した溶媒のＯＤＣＢに水を２重量％になるよう添加し、ＫＯＨのＥｔＯＨ溶液の替わりにＮａＯＨの４．８重量％ＭｅＯＨ溶液を使用した以外は、実施例６と同様にした。カールフィッシャー測定により求めたこの反応液中の水分は１．７４重量％であった。濾液から得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は６７．２重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は３２．０重量％であった。
【００７７】
比較例５
ホスファゼニウム塩Ｒ
Ｐ５Ｃｌを溶解する溶媒としてＯＤＣＢを使用し、ＮａＯＨのＭｅＯＨ溶液の替わりに５％ＮａＯＨ水溶液を使用した以外は、実施例２と同様に実施した。ＮａＯＨ水溶液をＰ５Ｃｌ溶液に１５分間かけて滴下した。２５〜２７℃１時間攪拌した。攪拌しながら反応液を採取し、カールフィッシャー測定により求めた水分は１４．５５重量％であった。攪拌を止めると、有機相と水相に分離した。２００ｍｌの分液ロートで分液した有機相を濃縮乾固して得られた白色固体を分析した結果、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は０．０重量％であり、無機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度は９９．９重量％であった。
上記、実施例１〜１３、及び比較例１〜５の結果を[表１]〜〔表３〕にまとめた。
【００７８】
【表１】
0004409002.tif 000006
【００７９】
【表２】
0004409002.tif 000007
【００８０】
【表３】
0004409002.tif 000008
【００８１】
＜実施例の考察＞
無機アニオンのホスファゼニウム塩（Ｐ５Ｃｌ）に対する塩基性化合物の使用量が本発明の範囲内である実施例１〜１３では、反応生成物中のＰ５Ｃｌ濃度は、１５重量％以下である。しかし、塩基性化合物の使用量が本発明の範囲より低い場合（比較例１）は、Ｐ５Ｃｌ濃度が６２．４重量％となり、目的のホスファゼニウム塩の濃度が低下する。一方、塩基性化合物の使用量が本発明の上限値を超えた場合（比較例２）、Ｐ５Ｃｌ濃度は１５重量％以下であり、有機アニオンのホスファゼニウム塩の濃度も９１．８重量％と高い値を示しているが、ホスファゼニウム化合物以外の塩基性化合物由来の化合物濃度が６．７８重量％と高くなる。
【００８２】
実施例１〜１３より、Ｐ５Ｃｌを含む溶液に、塩基性化合物を加えて接触させることにより、収率良く、且つ、簡便に目的のホスファゼニウム塩を製造できることがわかる。実施例１０より、五塩化リンと化学式（３）で表されるイミノ化合物とを反応させて得られる無機アニオンのホスファゼニウム塩の溶液から、化学式（４）で表される白色固体のイミノ化合物塩酸塩を除去した溶液を用いると、一旦無機アニオンのホスファゼニウム塩を単離精製しなくとも、有機アニオンのホスファゼニウム塩を収率良く製造できることがわかる。実施例１〜１３より、反応液中の水分が１重量％以下だと、塩基性化合物と無機アニオンとの塩が実質的に反応液に不溶であり、該塩を容易に分離できるため、純度の高い塩基性のホスファゼニウム塩を得られることがわかる。実施例４および１２より、塩基性化合物と無機アニオンの塩を分離した反応液の濾液にホスファゼニウムカチオンと等モル以上の水を添加すると、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオンからなるホスファゼニウム塩を効率よくヒドロキシアニオンのホスファゼニウム塩に変換できることがわかる。一方、比較例３〜５より、反応液中の水分が１重量％を超えると、無機アニオンのホスファゼニウム塩の残存量が増加し、目的のホスファゼニウム塩の収率と純度が低下することがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、イオン交換樹脂法等の煩雑な操作を経由しないで、簡便で、且つ、効率的に、しかも純度の高いホスファゼニウム塩の製造が可能である。従って、本発明の製造方法により得られるホスファゼニウム塩は、有機反応のみならず、高分子反応にも使用できる極めて有用な化合物である。