(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エタノール水溶液を気化してエタノールの蒸気を生成すること；
前記エタノール水溶液の蒸気を改質用触媒とリチウムシリケートを含む二酸化炭素吸収材とが充填された反応器に供給すること；および
前記反応器をその反応器内部の温度を６００〜７５０℃、その内部圧力を３〜１０気圧に加圧する条件で加熱し、それによってエタノールの水蒸気改質反応を行い、水素を主生成物として、および二酸化炭素を副生成物として生成し、同時に前記反応器内にて前記二酸化炭素を前記二酸化炭素吸収材と反応することによって前記二酸化炭素を吸収すること、
を特徴とするエタノールからの水素製造方法。
【請求項２】
前記反応容器を複数個用意し、少なくとも１つの反応容器で前記水蒸気改質を行わせ、同時に残りの反応容器で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させることを特徴とする請求項１記載のエタノールからの水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エタノールの水蒸気改質により水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エタノールと高温の水蒸気を反応させて水素を生成する水蒸気改質反応は下記化１に示す式（１）によりなされる。
【化１】
0004557849.tif 000002
【０００３】
前記水素の製造において、主生成物の水素の他に実際には副生成物であるメタン、一酸化炭素、二酸化炭素等が多く発生する。このため、水素収率（エタノール1モルから得られる水素の量）は6モルには到達しない。また、副生成物を除去するため、水蒸気改質反応の後にガス精製が必要となる。さらに、触媒への炭素析出を主要因とする触媒の劣化が進行し、性能は経時的に低下していく（非特許文献１参照）など）。
【０００４】
特許文献１，２には、改質反応のような副生成物として二酸化炭素が生成する反応において、従来の固体触媒に加え、リチウム複合酸化物を含む無機の二酸化炭素吸収体を用いることによって、４００℃を超える高温反応場から二酸化炭素を除去し、前記式（１）の化学平衡を主生成物の生成側にシフトさせて水素を効率的に得る方法が開示されている。リチウム複合酸化物の中でリチウムシリケートは特に二酸化炭素吸収速度が大きいため化学平衡のシフトに適した材料であり、メタンの水蒸気改質に対する平衡のシフト効果が実験により確認され示されている（非特許文献２参照）など）。リチウムシリケートによる二酸化炭素吸収の反応を下記化２の式（２）に示す。
【化２】
0004557849.tif 000003
【０００５】
前記式（２）において、右向きの反応が起きれば、二酸化炭素がリチウムシリケートと反応して吸収された状態になる。
【０００６】
二酸化炭素吸収材をエタノールの水蒸気改質の反応場に存在させることによって、平衡のシフトにより水素収率が増大し、同時にメタン、一酸化炭素、二酸化炭素等の不純物の濃度が低下する。それによりエネルギー変換効率が高くなり水分除去後の水素濃度が９６％にまで達することが計算により示されている（非特許文献３参照）。このような場合、通常、水蒸気改質の反応の後で行われるガス精製工程を簡便にすることができる効果もある。また、実際にリチウムシリケートをエタノールの水蒸気改質に用いた実験では、水分除去後の水素濃度が５７％から７５％程度に上昇することが示されている（非特許文献４参照）。しかしながら、このとき水素収率は３モル未満であり、また不純物は依然として２５％含有されている。計算による結果と実際の反応によるデータの差を低減させるため、平衡のシフトによる効果をさらに増大させ、水素収率の向上と不純物の低減を行う方法が求められている。
【非特許文献１】F. Frusteri et al, Journal of Power Sources, 132, 139 (2004)
【特許文献１】特開平１０−１５２３０２号公報
【特許文献２】特開２００２−２７４８０９
【非特許文献２】M. Kato et al, Journa of Ceramics Society of Japan, 113 (3), 252 (2005)
【非特許文献３】J. Comas et al, Journal of Power Sources, 138, 61 (2004)
【非特許文献４】Y. Iwasaki et al, Proceedings of the 10th APCChE Congress, Kitakyushu, Japan, 2004, CD-ROM
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、改質用触媒と、リチウム複合酸化物を含む二酸化炭素吸収材とが充填された反応器でのエタノールの水蒸気改質に際し、水蒸気改質反応と二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収反応とをバランスよく促進することが可能なエタノールからの水素製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によると、エタノール水溶液を気化してエタノールの蒸気を生成すること；
前記エタノール水溶液の蒸気を改質用触媒とリチウムシリケートを含む二酸化炭素吸収材とが充填された反応器に供給すること；および
前記反応器をその反応器内部の温度を６００〜７５０℃、その内部圧力を３〜１０気圧に加圧する条件で加熱し、それによってエタノールの水蒸気改質反応を行い、水素を主生成物として、および二酸化炭素を副生成物として生成し、同時に前記反応器内にて前記二酸化炭素を前記二酸化炭素吸収材と反応することによって前記二酸化炭素を吸収すること、
を特徴とするエタノールからの水素製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、改質用触媒と、リチウム複合酸化物を含む二酸化炭素吸収材とが充填された反応器でエタノールの水蒸気改質に際し、水蒸気改質反応と二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収反応とをバランスよく促進することが可能になり、水素の生成収率の向上および不純物の低減化を達成したエタノールからの水素製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態に係るエタノールからの水素製造方法を図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
図１は、実施形態に係るエタノールからの水素製造に用いられる改質反応装置を示す断面図である。改質反応器１は、両端にフランジ２ａ，２ｂを有する円筒状本体３と、この本体３の一端（上端）のフランジ２ａに当接され、ガス導入管４を有する上部円板状蓋体５と、前記本体３の他端（下端）のフランジ２ｂに当接され、生成ガス排出管６を有する下部円板状蓋体７とを備えている。前記円筒状本体３のフランジ２ａ，２ｂには、複数のボルト挿通穴（図示せず）が開口され、前記各円板状蓋体５、７にもこれら挿通穴に対応してボルト挿通穴（図示せず）が開口され、円筒状本体３上端のフランジ２ａと上部円板状蓋体５の合致したボルト挿通穴、および円筒状本体３下端のフランジ２ｂと下部円板状蓋体７の合致したボルト挿通穴にボルトをそれぞれ挿入し、ナットで締め付けることによって、各円板状蓋体５、７が円筒状本体３に固定される。
前記上部円板状蓋体５におけるガス導入管４の開口部および前記下部円板状蓋体７における生成ガス排出管６の開口部には、メッシュ８，９がそれぞれ取り付けられている。前記生成ガス排出管６には、背圧弁１０および圧力計１１が備えられている。改質用触媒１２およびリチウム複合酸化物を含む二酸化炭素吸収材１３は、前記改質反応器１の円筒状本体３内に混合してそれぞれ充填されている。
【００１２】
なお、前記円筒状本体３を含むガス導入管４の一部および生成ガス排出管６の一部の外周面には例えば所定の温度に加熱された燃焼ガスが流通する加熱部材（図示せず）が設けられている。
【００１３】
図１に示す改質反応装置を用いて実施形態に係るエタノールからの水素製造方法を説明する。
【００１４】
エタノール（例えばエタノール水溶液）を予め蒸気化し、このエタノール水溶液の蒸気をガス導入管４を通して円筒状本体３内に充填された改質用触媒１２とリチウム複合酸化物（例えばリチウムシリケート）を含む二酸化炭素吸収材１３を流通、接触させる。このとき、背圧弁１０の絞りを調節することにより円筒状本体３内部の圧力を３〜１５気圧に制御する。同時に、加熱部材（図示せず）に燃焼ガスを流通させることにより本体３内を所望の温度に加熱する。このようなエタノール水溶液の蒸気の円筒状本体３内への導入、円筒状本体３の内部圧力の規定および加熱によって、改質用触媒１２の存在下でエタノールが前述した式（１）に従って水蒸気改質反応がなされて水素と二酸化炭素が生成され、同時に二酸化炭素が改質用触媒１２と共存された二酸化炭素吸収材（リチウムシリケート）１３と前述した式（２）に従って反応して吸収、除去される。その結果、前述した式（１）の反応が促進される。生成した水素は、生成ガス排出管６を通して回収される。
【００１５】
前記改質用触媒は、例えば担体に触媒金属微粒子を担持した構造のものが用いられる。前記担体としては、例えばアルミナ、マグネシア、セリア、酸化ランタン、ジルコニア、シリカ、チタニア等を挙げることができる。前記触媒金属としては、例えばニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルト等を挙げることができ、特にニッケル、ロジウムが好ましい。
【００１６】
前記二酸化炭素吸収材としては、リチウム複合酸化物単独、或いはリチウム複合酸化物と炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリウムのようなアルカリ炭酸塩またはアルカリ酸化物等のアルカリ化合物との混合物が挙げられる。リチウム複合酸化物としては、例えばリチウムシリケート、リチウムジルコニア等を挙げることができ、特にリチウムシリケートが好ましい。リチウムシリケートは、例えばＬｉxＳｉyＯz（ただしｘ＋４ｙ−２ｚ＝０）で示されるものを用いることができる。このような式で示されるリチウムシリケートとしては、例えばリチウムオルトシリケート（Ｌｉ4ＳｉＯ4）、リチウムメタシリケート（Ｌｉ2ＳｉＯ3）、Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7、Ｌｉ8ＳｉＯ6等を用いることができる。特に、リチウムオルトシリケートは吸収と放出での温度が高く、高温での炭酸ガスの分離が可能であるため、好ましい。なお、これらのリチウムシリケートは、実際には化学式で示す化学量論比とは多少組成が異なってもよい。
【００１７】
前記改質用触媒と二酸化炭素吸収材の混合比は、各材料の種類、形状によるが、重量比で１：１〜１：８にすることが好ましい。
【００１８】
前記改質用触媒および二酸化炭素吸収材は、粒、ペレットの形状を有することが好ましく、その大きさ（特に径）は２〜１０ｍｍであることが望ましい。それらの大きさを２ｍｍ未満にすると、エタノール水溶液の蒸気の流通による圧力損失が大きくなり水素の生成効率が低下する虞がある。一方、それらの大きさが１０ｍｍを超えると、特に二酸化炭素吸収材内での各種ガスの拡散が律速となり反応を完結させるのが困難となる。
【００１９】
前記二酸化炭素吸収材は、２〜５０μｍの一次粒子から構成される多孔体であることが好ましい。このような多孔質体からなる二酸化炭素吸収材は、二酸化炭素との高い反応性を示す。
【００２０】
前記円筒状本体（反応器）内部の圧力を３気圧未満にすると、平衡のシフトによる効果が充分に得られず、１５気圧を超えると平衡のシフトの効果が低減される。すなわち、前述した式（１）のエタノールの水蒸気改質反応が気体のモル数を増加させる反応であるため、反応器内部の圧力が上昇するに伴って、反応が進行し難くなる。一方、二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収は反応器内部の圧力が上昇するに伴って、二酸化炭素の分圧が高くなり反応が促進される。したがって、反応器内部を加圧することによる平衡のシフトに与える影響は、前記水蒸気改質反応と二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収反応の特性に依存することから、反応器内部の圧力を３〜１５気圧にすることにより水蒸気改質反応と二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収反応とをバランスよく促進することが可能になる。より好ましい反応器内部の圧力は３〜１０気圧である。
【００２１】
前記反応器内での水蒸気改質時の温度は、圧力により最適な値が異なるが、６００〜７５０℃にすることが好ましい。特に、圧力が３〜１５気圧の範囲内において低圧力側では温度を低く、高圧力側では温度を高くすることが好ましい。
【００２２】
前記水蒸気改質反応において、二酸化炭素吸収材が二酸化炭素を吸収して、その吸収性能が低下した場合には、再生することが可能である。すなわち、二酸化炭素吸収材（例えばリチウムシリケート）は前述した式（２）のように二酸化炭素との反応が可逆反応である。このため、二酸化炭素を吸収したリチウムシリケートを加熱することによって、二酸化炭素を放出させて再生することができる。
【００２３】
このようにリチウム複合酸化物を含む二酸化炭素吸収材（例えばリチウムシリケート）は、二酸化炭素の吸収、再生が可能であるため、予め複数の反応器を用意し、少なくとも１つの反応容器で前記水蒸気改質を行わせ、同時に残りの反応容器で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させることが可能になり、水素をほぼ連続的に製造することが可能になる。
【００２４】
前記二酸化炭素吸収材の再生は、二酸化炭素雰囲気下で行うことにより二酸化炭素吸収材から放出された二酸化炭素を高純度の二酸化炭素として回収することが可能となる。このとき再生は、大気圧、９００℃以下の条件で行うことが好ましい。この再生時の温度が９００℃を超えると、二酸化炭素吸収材（例えばリチウムシリケート）の劣化が激しくなる虞がある。一方、二酸化炭素吸収材の再生を窒素や空気のような二酸化炭素を含まない雰囲気下で行う場合には、二酸化炭素の回収、利用が制限されるものの、再生は大気圧で５５０〜７００℃と比較的低温の条件で行うことが可能になる。
【００２５】
次に、図２および図３に示す水素製造装置のフロー図を参照してエタノールからの水素製造法を具体的に説明する。なお、図２、図３はいずれも同じ水素製造装置を示し、２つの改質反応器による水蒸気改質反応と二酸化炭素吸収材の再生が反転している。
【００２６】
第１、第２の改質反応器２１1、２１2には、それぞれペレット状の改質用触媒および例えばリチウムシリケートからなる二酸化炭素吸収材が混合して充填されている。これらの改質反応器２１1、２１2の外周には、後述する燃焼器の燃焼ガスが供給される加熱チューブ（図示せず）が巻装されている。第１のエタノール供給ラインＬ１は、前記第１改質反応器２１1に接続され、上流から下流に向かって蒸発器２２および制御弁Ｖ１が介装されている。第２のエタノール供給ラインＬ２は、蒸発器２２および制御弁Ｖ１の間に位置する前記第１供給ラインＬ１部分から分岐され、第２改質反応器２１2に接続されている。この第２のエタノール供給ラインＬ２には、制御弁Ｖ２が介装されている。
【００２７】
第１の生成水素排出ラインＬ３は、前記第１改質反応器２１1から延出されている。この第１の生成水素排出ラインＬ３には、上流から下流に向かって圧力計（図示せず）、背圧弁Ｖ３、第１冷却器２３、気液分離器（ＫＯドラム）２４および圧力スイング吸着（ＰＳＡ）２５が介装されている。第２の生成水素排出ラインＬ４は、一端が前記第２改質反応器２１2に接続され、他端が前記背圧Ｖ３と第１冷却器２３の間に位置する第１排出ラインＬ３部分に接続されている。この第２の生成水素排出ラインＬ４には、上流から下流に向かって圧力計（図示せず）および背圧弁Ｖ４が介装されている。
【００２８】
第１の空気供給ラインＬ５は、前記第１改質反応器２１1に接続されている。この第１の空気供給ラインＬ５には、上流から下流に向かって第１ブロア２６および制御弁Ｖ５が介装されている。第２の空気供給ラインＬ６は、第１ブロア２６および制御弁Ｖ５の間に位置する前記供給ラインＬ５部分から分岐され、第２改質反応器２１2に接続されている。この第２の空気供給ラインＬ６には、制御弁Ｖ６が介装されている。
【００２９】
第１の二酸化炭素排気ラインＬ７は、前記第１改質反応器２１1から延出されている。この第１の二酸化炭素排気ラインＬ７には、上流から下流に向かって制御弁Ｖ７および第２冷却気２７が介装されている。第２の二酸化炭素排気ラインＬ８は、一端が前記第２改質反応器２１2に接続され、他端が前記制御弁Ｖ７と第２冷却器２７の間に位置する第１排気ラインＬ７部分に接続されている。この第２の二酸化炭素排気ラインＬ８には、制御弁Ｖ８が介装されている。
【００３０】
オフガス返送ラインＬ９は、一端が前記ＰＳＡ２５に接続され、他端が燃焼器２８に接続されている。燃料、例えば都市ガスの供給ラインＬ１０は、前記燃焼器２８に接続されている。空気供給ラインＬ１１は、前記燃焼器２８に接続されている。この空気供給ラインＬ１１には、第２ブロア２９が介装されている。前記燃焼器２８で発生させた高温の燃焼ガスは、第１、第２の熱供給ラインＬ１２，Ｌ１３を通して前記第１、第２の改質反応器２１1、２１2の加熱チューブ（図示せず）に供給される。
【００３１】
次に、前述した図２および図３に示す水素製造装置による水素の製造方法および二酸化炭素吸収材の再生方法を説明する。
【００３２】
まず、第２のエタノール供給ラインＬ２、第２の生成水素排出ラインＬ４，第１の空気供給ラインＬ５および第１の二酸化炭素排気ラインＬ７にそれぞれ介装した制御弁Ｖ２，背圧弁Ｖ４，制御弁Ｖ５，Ｖ７を閉じる。これらの弁以外の制御弁Ｖ１，Ｖ６，Ｖ８を開き、かつ背圧弁Ｖ３の絞りを調節する。なお、図２において閉鎖した制御弁および背圧弁を黒で塗りつぶし、開放された制御弁および絞り調節された背圧弁を白抜きとして表示する。
【００３３】
また、都市ガスおよび後述するオフガスが供給ラインＬ１０およびオフガス返送ラインＬ９を通してそれぞれ燃焼器２８に供給され、ここで第２ブロア２９が介装された空気供給ラインＬ１１から供給された空気と混合されて燃焼される。燃焼器２８で得られた熱は、熱供給ラインＬ１２，Ｌ１３を通して第１、第２の改質反応器２１1、２１2の加熱チューブに供給され、所望の温度に加熱する。
【００３４】
このような弁の開閉、絞り調節、第１、第２の改質反応器２１1、２１2への燃焼器２８からの熱供給による加熱後にエタノール水溶液を第１のエタノール供給ラインＬ１に供給し、蒸発器２２でエタノール水溶液を蒸気させ、その蒸気を第１改質反応器２１1に供給する。このとき、第１改質反応器２１1の内部は背圧弁Ｖ３の絞り調節により３〜１５気圧に加圧され、前記燃焼器２８の熱供給による例えば６００〜７５０℃の加熱、改質用触媒およびリチウムシリケートからなる二酸化炭素吸収材の共存下で前述の式（１）、（２）に従って、エタノールの水蒸気改質による水素の生成および副成した二酸化炭素のリチウムシリケートによる反応吸収、除去がなされる。第１改質反応器２１1で生成した高純度の水素ガスは第１冷却器２３で冷却された後、ＫＯドラム２４で水分が除去され、最後にＰＳＡ２５で不純物を取り除かれ、製品水素として回収される。ＰＳＡ２５で回収されたオフガスは、燃料としてオフガス返送ラインＬ９を通して燃焼器２８に供給される。
【００３５】
同時に、第１ブロア２６が介装された第１の空気供給ラインＬ５および第２の空気供給ラインＬ６から空気が第２改質反応器２１2に供給されると共に、前記燃焼器２８からの熱供給による例えば５５０〜７００℃の加熱によって、第２改質反応器２１2に充填され、既に二酸化炭素を吸収したリチウムシリケート（二酸化炭素吸収材）の再生がなされる。第２改質反応器２１2で発生した二酸化炭素含有ガスは、第２の二酸化炭素排気ラインＬ７および第１の二酸化炭素排気ラインＬ７を通して第２冷却器２７に供給され、ここで冷却された後、排出される。
【００３６】
このようなエタノールの水蒸気改質がなされる第１改質反応器２１1において、リチウムシリケート（二酸化炭素吸収材）の二酸化炭素の吸収が十分に進行し、その二酸化炭素吸収が破過に至ると、図３に示すようにこの第１改質反応器２１1は再生工程、再生が終了された第２改質反応器２１2は改質工程に切り替えられる。すなわち、第２のエタノール供給ラインＬ２、第１の空気供給ラインＬ５および第１の二酸化炭素排気ラインＬ７にそれぞれ介装した制御弁Ｖ２，Ｖ４，Ｖ５を開き、第２の生成水素排出ラインＬ４の背圧弁Ｖ４の絞りを調節する。また、これらの弁以外の制御弁Ｖ１，Ｖ６，Ｖ８および背圧弁Ｖ３を閉じる。なお、図３において閉鎖した制御弁および背圧弁を黒で塗りつぶし、開放された制御弁および絞り調節された背圧弁を白抜きとして表示する。
【００３７】
燃焼器２８から第１、第２の改質反応器２１1、２１2に熱を供給して加熱した状態で、弁の開閉、絞り調節した後にエタノール水溶液を第１のエタノール供給ラインＬ１に供給し、蒸発器２２でエタノール水溶液を蒸気させ、その蒸気をエタノール供給ラインＬ２を通して背圧弁Ｖ４の絞り調節により３〜１５気圧に加圧された第２の第２改質反応器２１2に供給することにより高純度の水素ガスを生成する。生成された高純度の水素ガスは、第２の生成水素排出ラインＬ４および第１の生成水素排出ラインＬ３を通して第１冷却器２３に供給され、ここで冷却された後、ＫＯドラム２４で水分が除去され、最後にＰＳＡ２５で不純物を取り除かれ、製品水素として回収される。ＰＳＡ２５で回収されたオフガスは、燃料としてオフガス返送ラインＬ９を通して燃焼器２８に供給される。
【００３８】
同時に、第１ブロア２６が介装された第１の空気供給ラインＬ５から空気が第１改質反応器２１1に供給されると共に、前記燃焼器２８からの熱供給による例えば５５０〜７００℃の加熱によって、第１改質反応器２１1に充填され、既に二酸化炭素を吸収したリチウムシリケート（二酸化炭素吸収材）の再生がなされる。第１改質反応器２１1で発生した二酸化炭素含有ガスは、第１の二酸化炭素排気ラインＬ７を通して第２冷却器２７に供給され、ここで冷却された後、排出される。
【００３９】
このように第１、第２の改質反応器２１1、２１2において、水蒸気改質と再生を交互に切り替えることにより、エタノール水溶液から水素を連続的に製造することが可能になる。
【００４０】
以上、実施形態によれば改質用触媒と二酸化炭素吸収材とが充填された反応器でエタノールの水蒸気改質に際し、前記反応器内部の圧力を３〜１５気圧にすることによって、水蒸気改質反応と二酸化炭素吸収材による二酸化炭素の吸収反応とをバランスよく促進することができるため、水素の生成収率の向上および不純物の低減化を達成したエタノールからの水素製造方法を提供できる。
【００４１】
また、前記反応容器を複数個用意し、少なくとも１つの反応容器で前記水蒸気改質を行わせ、同時に残りの反応容器で二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を放出させて再生することによって、水素の生成収率の向上および不純物の低減化を達成できると共に、水素を連続的に製造することができる。
【００４２】
以下、本発明の実施例を前述した図１の改質反応装置を参照して詳細に説明する。
【００４３】
（実施例1）
前述した図１に示す改質反応器１の円筒状本体３（内径０．０２ｍ、高さは１．２ｍ）内に改質用触媒４０ｇおよび二酸化炭素吸収材２４０ｇを混合して高さが１．０ｍとなるように充填した。改質用触媒としては、ロジウムを約５重量％担時した平均粒径５ｍｍのアルミナ粒子を用いた。二酸化炭素吸収材としては、リチウムシリケート粉末を加圧成形することにより直径５ｍｍ、長さ５ｍｍとした圧粉体を用いた。
【００４４】
エタノールと水をモル比で１：６に混合した組成のエタノール水溶液の蒸気をガス導入管４を通して６００℃に加熱した前記改質反応器１の円筒状本体３に０．０３３ｍ3／ｈｒ（気体の標準状態換算）の量で供給してエタノールの水蒸気改質を行った。このとき、円筒状本体３内を生成ガス排出管６に介装した背圧弁１０の絞り調節により３気圧に加圧した。
【００４５】
（実施例２）
改質反応器の温度を７００℃、その内部圧力を１０気圧にした以外、実施例１と同様な方法によりエタノールの水蒸気改質を行った。
【００４６】
（参照例１）
改質反応器の温度を７００℃、その内部圧力を１５気圧にした以外、実施例１と同様な方法によりエタノールの水蒸気改質を行った。
【００４７】
（比較例１）
改質反応器の内部圧力を２気圧にした以外、実施例１と同様な方法によりエタノールの水蒸気改質を行った。
【００４８】
（比較例２）
改質反応器の温度を７００℃、その内部圧力を２０気圧にした以外、実施例１と同様な方法によりエタノールの水蒸気改質を行った。
【００４９】
実施例１，２、参照例１および比較例１，２において、エタノール水溶液の蒸気を改質反応器の円筒状本体に流通開始してから３０分後に生成ガス排出管６から排気されたガスの組成をガスクロマトグラフィ（ジーエルサイエンス社製；マイクロＧＣ［機種名；ＣＰ４９００］）で分析した。その結果を下記表１に示す。
【表１】
0004557849.tif 000004
【００５０】
前記表１から明らかなように実施例１，２および参照例１ではエタノールの水蒸気改質により得られた生成ガス中の水素濃度が９５体積％を超える高濃度となり、同時に一酸化炭素が０．５体積％を下回る０．１５体積％と低い値となり、水素を効率的に製造できることがわかる。通常、メタン改質では改質後に生成した一酸化炭素をシフト反応により０．５％程度にまで減らしているが、実施例１，２および参照例１の方法を用いれば高い水素濃度が得られると同時に、得られた高濃度水素含有ガスは一酸化炭素が０．５体積％を下回る０．１５体積％と低い値であるため、シフト反応を省略でき、直接メタネーション反応器、選択酸化反応器、またはＰＳＡガス精製装置に接続すれば容易に一酸化炭素濃度を０．００１体積％以下に下げることができ、燃料電池への適用において、一酸化炭素による触媒の被毒を防ぐことができる。
【００５１】
一方、比較例１では一酸化炭素濃度が高く、かつ副生成物であるメタンも多く残り、水素濃度が９２体積％と水素の生成効率が低いことがわかる。これは、二酸化炭素吸収体による平衡のシフト効果が小さかったことによると考えられる。特に、水素との分離が困難なメタンを多く含むことは得られた生成ガスをさらに高純度化する場合、水素の損失量を増大する要因になる。
【００５２】
比較例２では、一酸化炭素濃度は低くなったものの、副生成物のメタンが比較例１に比べてさらに多く残り、水素濃度が８６体積％と水素の生成効率が著しく低くことがわかる。水素濃度が低くなった。これは、改質反応器内部の圧力が２０気圧と高くなって、エタノール改質にとって不利な圧力条件になったために、平衡のシフト効果を与えても反応が充分に促進されなかったことによると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施形態に係るエタノールからの水素製造に用いられる改質反応装置を示す部分断面図。
【図２】実施形態に係る水素製造装置、ただし第１改質反応器でエタノールの水蒸気改質、第２改質反応器で再生を行っている状態、を示すフロー図。
【図３】図２と同じ水素製造装置、ただし第１改質反応器で再生、第２改質反応器でエタノールの水蒸気改質を行っている状態、を示すフロー図。
【符号の説明】
【００５４】
１、２１1，２１2…改質反応器、３…円筒状本体、４…ガス導入管、６…生成ガス排出管、１０…背圧弁、１２…改質用触媒、１３…二酸化炭素吸収材（リチウムシリケート）、２２…蒸発器、２３，２７…冷却器、２５…ＰＳＡ、２８…燃焼器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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