(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理対象体が載置される第１の電極と、
前記第１の電極に対向し、前記第１の電極との間でプラズマを発生させる第２の電極と、
前記第１の電極が載置される載置台と前記第１の電極との間に設置されるか、或いは前記第１の電極が載置される載置台の一部であり、前記処理対象体におけるプラズマによる成膜に寄与する活性種の密度が高い中心領域と前記載置台との間の熱抵抗と、成膜に寄与する活性種の密度が前記中心領域よりも低い周辺領域と前記載置台との間の熱抵抗と、を異ならせるよう前記周辺領域の少なくとも一部と対向して前記処理対象体から熱を奪い、前記処理対象体の前記中心領域から前記周辺領域へと熱流を生じさせる熱流制御用伝熱部と、
を備えることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記熱流制御用伝熱部は、中空のリング状であることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記熱流制御用伝熱部は、モリブデンからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜装置。
【請求項４】
処理対象体が載置される第１の電極と、
前記第１の電極を載置する載置台と、
前記第１の電極に対向し、前記第１の電極との間でプラズマを発生させる第２の電極と、
プラズマによる成膜に寄与する活性種の密度が高い前記処理対象体の中心領域に対応し、第１の熱伝導率を有する材料から形成された第１の領域と、成膜に寄与する活性種の密度が前記中心領域よりも低い前記処理対象体の周辺領域に対応し、前記第１の熱伝導率よりも高い第２の熱伝導率を有する材料から形成された第２の領域とを備え、前記中心領域と前記載置台との間の熱抵抗と、前記周辺領域と前記載置台との間の熱抵抗と、を異ならせて前記処理対象体の前記中心領域から前記周辺領域へと熱流を生じさせる熱流制御用伝熱部と、
を備えることを特徴とする成膜装置。
【請求項５】
前記熱流制御用伝熱部は円盤状であることを特徴とする請求項４に記載の成膜装置。
【請求項６】
前記第１の電極が載置される載置台に近接または当接させることで前記載置台を冷却する冷却装置を更に備えることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項７】
前記載置台の前記第１の電極が載置される面とは反対の面に対して、前記冷却装置を移動させる冷却装置移動機構を更に有することを特徴とする請求項６に記載の成膜装置。
【請求項８】
前記処理対象体上に微結晶ダイヤモンド膜が形成されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項９】
前記微結晶ダイヤモンド膜下にグラフェンシートを有するカーボンナノウォールが形成されることを特徴とする請求項８に記載の成膜装置。
【請求項１０】
前記微結晶ダイヤモンド膜の上に突出するように形成され、グラファイトからなる突起部を更に備えることを特徴とする請求項９に記載の成膜装置。
【請求項１１】
前記処理対象体の温度を測定する温度測定部を更に備えることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項１２】
処理対象体が載置される第１の電極と第２の電極との間でプラズマを発生して成膜する成膜方法において、
前記第１の電極が載置される載置台と前記第１の電極との間に設置されるか、或いは前記第１の電極が載置される載置台の一部であり、プラズマによる成膜に寄与する活性種の密度が前記処理対象体の中心領域よりも低い周辺領域の少なくとも一部と対向した熱流制御用伝熱部によって、前記中心領域と前記載置台との間の熱抵抗と、前記周辺領域と前記載置台との間の熱抵抗と、を異ならせて、前記処理対象体の前記中心領域から前記周辺領域へと熱流を生じさせるような状態で、前記第１の電極と前記第２の電極との間でプラズマを発生して前記処理対象体の表面に成膜する成膜工程を備えることを特徴とする成膜方法。
【請求項１３】
前記熱流制御用伝熱部は、中空のリング状であることを特徴とする請求項１２に記載の成膜方法。
【請求項１４】
処理対象体が載置される第１の電極と第２の電極との間でプラズマを発生して成膜する成膜方法において、
プラズマによる成膜に寄与する活性種の密度が高い前記処理対象体の中心領域に対応し、第１の熱伝導率を有する材料から形成された第１の領域と、成膜に寄与する活性種の密度が前記中心領域よりも低い前記処理対象体の周辺領域に対応し、前記第１の熱伝導率よりも高い第２の熱伝導率を有する材料から形成された第２の領域とを備えた熱流制御用伝熱部によって、前記中心領域と前記第１の電極を載置する載置台との間の熱抵抗と、前記周辺領域と前記載置台との間の熱抵抗と、を異ならせて、前記処理対象体の前記中心領域から前記周辺領域へと熱流を生じさせるような状態で、前記第１の電極と前記第２の電極との間でプラズマを発生して前記処理対象体の表面に成膜する成膜工程を備えることを特徴とする成膜方法。
【請求項１５】
前記熱流制御用伝熱部は円盤状であることを特徴とする請求項１４に記載の成膜方法。
【請求項１６】
前記熱流制御用伝熱部は、前記第１の電極と、前記載置台との間に介在し、前記載置台を冷却する冷却装置によって冷却されることによって、前記第１の電極を介して前記処理対象体を冷却することを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１７】
前記成膜工程では、前記処理対象体上には微結晶ダイヤモンド膜を形成すること特徴とする請求項１２乃至１６のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１８】
前記微結晶ダイヤモンド膜下にグラフェンシートを有するカーボンナノウォールが形成されることを特徴とする請求項１７に記載の成膜方法。
【請求項１９】
前記微結晶ダイヤモンド膜の上に突出するように形成され、グラファイトからなる突起部を更に備えることを特徴とする請求項１８に記載の成膜方法。
【請求項２０】
前記処理対象体の温度を測定する温度測定部を更に備えることを特徴とする請求項１２乃至１９のいずれか１項に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜装置及び成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いたダイヤモンド成膜が行われている。このようなダイヤモンド成膜では、水素、メタンの混合ガスを原料ガスとして用い、マイクロメートルオーダの結晶サイズのダイヤモンド多結晶膜（以下、ＭＤ膜）が成膜されている。
【０００３】
近年、水素及びメタンの混合ガスを用いたダイヤモンド成膜で、メタンの比を５％以上とすることで結晶子サイズが急激に減少する傾向を利用し、ナノメートルオーダの結晶サイズのダイヤモンド膜（以下、ＮＤ膜）が形成されている。このようなナノメートルオーダの結晶サイズのＮＤ膜は、ＭＤ膜に比べて滑らかであり、光学的な応用が期待されている。
【０００４】
また、半導体製造におけるプラズマＣＶＤ装置では、成膜の均一性を向上させるため、例えば特許文献１に開示されているように電極形状を変化させることによってプラズマの活性種密度分布やガス、電子温度を制御することが行われている。
【特許文献１】特開２００７−５３３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、プラズマＣＶＤ成膜において、成膜の均一性のため電極を複雑な形状とすると、電界強度の大きくなる電極近傍で電界集中が生じやすくなり、成膜に必要となる安定なグロー放電を乱す、コロナ放電やアーク放電が発生しやすくなるという問題がある。
【０００６】
ところで、本願の発明者たちはグラフェンシート構造の集合体の上にナノダイヤモンド膜を成膜することで、優れた電子放出特性をもつ素子材料として開発を進めている。
【０００７】
このようなＮＤ膜を成膜する際に、成膜装置内の雰囲気のメタン比を増大させると、陽光柱（活性種が多く含まれる領域であり、通常、基板は陽光柱に曝す形で載置される）を収縮させる傾向をもつ。このため、同じ電力の成膜であっても局所的な成膜速度は上がるが、成膜の均一性が阻害される傾向にある。
【０００８】
ＭＤ膜を成膜する際、ＭＤ成長の直接的な材料として知られているＣＨ3ラジカルは、プラズマ中での寿命が比較的長いためプラズマ中で拡散することができ、他の活性種の濃度分布、他の活性種の電子温度分布、及び他の活性種のガス温度分布に比べて均一に分布することが知られている。
【０００９】
しかし、 ＮＤ膜の成長の材料ラジカルとなるといわれている化学ポテンシャルの高い活性種（Ｃ，Ｃ2，ＣＨ，ＣxＨy）は電子温度、ガス温度の低い領域では急激にその密度が減少する。これにより、ＭＤ膜と比較してＮＤ膜ではプラズマの広がりに対して、電子放出特性が一様であるような均一に成膜できる領域が狭くなる傾向はこのためであると考えられている。
【００１０】
また、ＮＤ膜を利用した電子放出素子では、成膜表面の電気的特性が、成膜過程における基板温度、活性種密度の変化に対して非常にセンシティブであるため、上述のような活性種密度分布の変化を受けやすい。このためＮＤ電子放出素子の成膜においては、印加電界に対して均一に電子放出する成膜エリアが電極の表面に対して小さく、面内の均一性に乏しくなり、基板上に成膜された全体から電子放出する電子放出膜を得ることが難しいという問題があった。
【００１１】
本発明は上述した実情に鑑みてなされたものであり、面内の電気的特性が良好な均一性を備える膜を形成することが可能な成膜装置及び成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る成膜装置は、
処理対象体が載置される第１の電極と、
前記第１の電極に対向し、前記第１の電極との間でプラズマを発生させる第２の電極と、
前記第１の電極が載置される載置台と前記第１の電極との間に設置されるか、或いは前記第１の電極が載置される載置台の一部であり、前記処理対象体におけるプラズマによる成膜に寄与する活性種の密度が高い中心領域と前記載置台との間の熱抵抗と、成膜に寄与する活性種の密度が前記中心領域よりも低い周辺領域と前記載置台との間の熱抵抗と、を異ならせるよう前記周辺領域の少なくとも一部と対向して前記処理対象体から熱を奪い、前記処理対象体の前記中心領域から前記周辺領域へと熱流を生じさせる熱流制御用伝熱部と、
を備えることを特徴とする。
【００１３】
前記熱流制御用伝熱部は、前記第１の電極が載置される載置台と前記第１の電極との間に設置されるか、或いは前記第１の電極が載置される載置台の一部である。
【００１４】
前記熱流制御用伝熱部は、前記第１の電極を介して、前記処理対象体の周辺領域の少なくとも一部と対向している。
【００１５】
前記熱流制御用伝熱部は、中空のリング状であってもよい。
【００１６】
前記熱流制御用伝熱部は、モリブデンからなってもよい。
【００１７】
上記目的を達成するため、本発明の第２の観点に係る成膜装置は、
処理対象体が載置される第１の電極と、
前記第１の電極を載置する載置台と、
前記第１の電極に対向し、前記第１の電極との間でプラズマを発生させる第２の電極と、
プラズマによる成膜に寄与する活性種の密度が高い前記処理対象体の中心領域に対応し、第１の熱伝導率を有する材料から形成された第１の領域と、成膜に寄与する活性種の密度が前記中心領域よりも低い前記処理対象体の周辺領域に対応し、前記第１の熱伝導率よりも高い第２の熱伝導率を有する材料から形成された第２の領域とを備え、前記中心領域と前記載置台との間の熱抵抗と、前記周辺領域と前記載置台との間の熱抵抗と、を異ならせて前記処理対象体の前記中心領域から前記周辺領域へと熱流を生じさせる熱流制御用伝熱部と、
を備えることを特徴とする。
【００１８】
前記熱流制御用伝熱部は円盤状であってもよい。
【００１９】
前記第１の電極が載置される載置台に近接または当接させることで前記載置台を冷却する冷却装置を更に備えてもよい。
【００２０】
前記載置台の前記第１の電極が載置される面とは反対の面に対して、前記冷却装置を移動させる冷却装置移動機構を更に有してもよい。
【００２１】
前記処理対象体上に微結晶ダイヤモンド膜が形成されてもよい。
【００２２】
前記微結晶ダイヤモンド膜下にグラフェンシートを有するカーボンナノウォールが形成されてもよい。
【００２３】
前記微結晶ダイヤモンド膜の上に突出するように形成され、グラファイトからなる突起部を更に備えてもよい。
【００２４】
前記処理対象体の温度を測定する温度測定部を更に備えてもよい。
【００２７】
上記目的を達成するため、本発明の第３の観点に係る成膜方法は、
処理対象体が載置される第１の電極と第２の電極との間でプラズマを発生して成膜する成膜方法において、
前記第１の電極が載置される載置台と前記第１の電極との間に設置されるか、或いは前記第１の電極が載置される載置台の一部であり、プラズマによる成膜に寄与する活性種の密度が前記処理対象体の中心領域よりも低い周辺領域の少なくとも一部と対向した熱流制御用伝熱部によって、前記中心領域と前記載置台との間の熱抵抗と、前記周辺領域と前記載置台との間の熱抵抗と、を異ならせて、前記処理対象体の前記中心領域から前記周辺領域へと熱流を生じさせるような状態で、前記第１の電極と前記第２の電極との間でプラズマを発生して前記処理対象体の表面に成膜する成膜工程を備えることを特徴とする。
【００２８】
前記熱流制御用伝熱部は、前記第１の電極が載置される載置台と前記第１の電極との間に設置されるか、或いは前記第１の電極が載置される載置台の一部である。
【００２９】
前記熱流制御用伝熱部は、前記第１の電極を介して、前記処理対象体の周辺領域の少なくとも一部と対向している。
【００３０】
前記熱流制御用伝熱部は、中空のリング状であってもよい。
【００３１】
上記目的を達成するため、本発明の第４の観点に係る成膜方法は、
処理対象体が載置される第１の電極と第２の電極との間でプラズマを発生して成膜する成膜方法において、
プラズマによる成膜に寄与する活性種の密度が高い前記処理対象体の中心領域に対応し、第１の熱伝導率を有する材料から形成された第１の領域と、成膜に寄与する活性種の密度が前記中心領域よりも低い前記処理対象体の周辺領域に対応し、前記第１の熱伝導率よりも高い第２の熱伝導率を有する材料から形成された第２の領域とを備えた熱流制御用伝熱部によって、前記中心領域と前記第１の電極を載置する載置台との間の熱抵抗と、前記周辺領域と前記載置台との間の熱抵抗と、を異ならせて、前記処理対象体の前記中心領域から前記周辺領域へと熱流を生じさせるような状態で、前記第１の電極と前記第２の電極との間でプラズマを発生して前記処理対象体の表面に成膜する成膜工程を備えることを特徴とする。
【００３２】
前記熱流制御用伝熱部は円盤状であってもよい。
【００３３】
前記熱流制御用伝熱部は、前記第１の電極と、前記第１の電極が載置される載置台との間に介在し、前記載置台を冷却する冷却装置によって冷却されることによって、前記第１の電極を介して前記処理対象体を冷却してもよい。
【００３４】
前記成膜工程では、前記処理対象体上には微結晶ダイヤモンド膜を形成してもよい。
【００３５】
前記微結晶ダイヤモンド膜下にグラフェンシートを有するカーボンナノウォールが形成されてもよい。
【００３６】
前記微結晶ダイヤモンド膜の上に突出するように形成され、グラファイトからなる突起部を更に備えることを特徴とする。
【００３７】
前記処理対象体の温度を測定する温度測定部を更に備えてもよい。
【発明の効果】
【００３８】
熱流制御用伝熱部によって基板内に成膜に適した温度勾配を設けることによって、面内の良好な均一性を備える膜を形成することが可能な成膜装置及び成膜方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の実施形態に係る成膜装置及び成膜方法について図面を用いて説明する。
【００４０】
本発明の実施形態に係る成膜装置１００の構成例を図１〜図４に示す。
成膜装置１００は、図１に示すように、チャンバ１０１と、陽極１０２と、陰極１０３と、ステージ（載置台）１０４と、排気装置１０６と、分光輝度計１０７と、分光輝度計１０８と、熱流制御用伝熱部１１０と、冷却装置１２０と、制御部１３０と、可変電源１３１と、を備える。また、冷却装置１２０は、冷却部２０１と、水冷装置２０２と、ヘリウム供給源２０３と、流量調節部２０４と、を備える。
【００４１】
また、本発明の実施形態に係る成膜装置１００では、図５に模式的に示す電界放出型電極の電子放出膜を成膜する。電界放出型電極１０は、図５に示すように基板１１と電子放出膜１３とを備える。電子放出膜１３は、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）３１と、ナノダイヤモンド（ＮＤ）膜３２、針状炭素棒３３とを備える。カーボンナノウォール３１はグラフェンシートが多数集合したものである。また、ナノダイヤモンド膜３２は、ＣＮＷ３１上に連続して堆積された、結晶の径がナノメートルサイズオーダーの複数の微結晶ダイヤモンドを含む。針状炭素棒３３は、グラファイトからなり、一部はカーボンナノウォール３１から成長し、形状は針状である。
【００４２】
チャンバ１０１は、基板１１を外気から遮断する。チャンバ１０１内には、鋼からなるステージ１０４が配置されており、ステージ１０４の上部に平面形状が円形の陽極１０２が熱流制御用伝熱部１１０を介して設置されている。また、チャンバ１０１には窓１０１ａと窓１０１ｂとが設けられており、これらの窓を介してチャンバ１０１内の観察が可能である。窓１０１ａ，１０１ｂには、耐熱性ガラスがはめ込まれており、チャンバ１０１内の気密性が保たれている。この窓１０１ａの外には、分光輝度計１０７が設置されている。また、窓１０１ｂの外には分光輝度計１０８が配置されており、窓１０１ｂを介して基板１１のからのスペクトルを測定し、基板温度、放射率を解析、評価する。更に、ガス供給用の管路１０５ａを介してＣＨ4、Ｈ2等の原料ガスがチャンバ１０１内に導入され、排気用の管路１０５ｂを介して排気装置１０６によってチャンバ１０１からガスが排出され、チャンバ１０１内の気圧が調節されている。各管路１０５ａ，１０５ｂは、チャンバ１０１に設けられた孔を通過している。その孔と管路１０５ａ，１０５ｂの外周との間は、シール材でシールされ、チャンバ１０１の内の気密性が確保されている。
【００４３】
制御部１３０は、分光輝度計１０８と可変電源１３１、流量調節器２０４に、信号線（図示せず）で接続されている。制御部１３０は、起動されると、分光輝度計１０８の測定したスペクトルから基板１１の温度を算出し、基板１１の温度が予定の値になるように、陽極１０２と陰極１０３との間の電圧又は電流値、あるいは冷却部２０１に供給される冷媒となるヘリウムの流量を調整する。また、制御部１３０は、後述する移動機構を動作させて冷却部２０１の高さを調節することによって、冷却部２０１から放出されるヘリウムのステージ１０４への当て方を制御し、ステージ１０４、陽極１０２、熱流制御用伝熱部１１０を介して基板１１の温度を制御するようにしてもよい。このように、制御部１３０は、陽極１０２と陰極１０３との間の電圧又は電流値、ヘリウムの流量、移動機構の位置、の１つないし複数を組み合わせて制御することによって基板１の表面温度を制御する。
【００４４】
陽極１０２は、熱流制御用伝熱部１１０を介してステージ１０４上に設置される。また、陽極１０２上に基板１１が設置される。陽極１０２は、熱伝導性が高く融点が高い金属から形成され、例えばモリブデン（熱伝導率１３８Ｗ／m・Ｋ、融点２６２０℃）等の金属から形成される。炭素系材料を成膜するCVD装置内において、モリブデンは、鉄族元素などのように表面に無定形炭素の堆積が発生しにくい高融点金属であるため、熱流制御用伝熱部と他の部材との接触面積を成膜過程で変化させることがなく、熱流制御用伝熱部の材料として適している。
【００４５】
陰極１０３は、陽極１０２と対向するように設置される。陰極１０３には管路１０３ａが形成されており、この管路１０３ａを水、塩化カルシウム等の冷却液を流して、陰極にスパーク放電の発生点となる堆積物を堆積しない温度（５００℃以下）まで陰極１０３を冷却する。また、陽極１０２と陰極１０３との間に電圧が印加されると、図１に点線で示すように陽極１０２上に原料ガスの活性種（ラジカル）を含む陽光柱が生じる。
【００４６】
熱流制御用伝熱部１１０は、図示するように、陽極１０２とステージ１０４の間に設置される。熱流制御用伝熱部１１０は、陽極１０２の形状に合わせて、内周縁及び外周円が同心円となるような、平面形状が環状の平板である。熱流制御用伝熱部１１０の内周径は、基板１１の１辺の長さより長く、且つ基板１１の対角を結ぶ線より短い。また熱流制御用伝熱部１１０は、耐熱性に優れ、比較的熱伝導率の高い導電性材料、例えばモリブデンから形成される。詳細に後述するように、成膜装置１００におけるプラズマＣＶＤで発生する、ＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度は、陽光柱の中心領域に高く、周辺領域で低い。陽光柱の中心領域が、基板１１の中心（重心）に位置するように基板１１を配置させる。このとき、、熱流制御用伝熱部１１０が、陽極１０２を介して基板１１の周辺領域の少なくとも一部と重なって対向するように、具体的には例えば図２（ａ）に示すように基板１１のそれぞれの角部１１ａが熱流制御用伝熱部１１０と重なって対向するように基板１１を設置する。成膜装置１００は、陽光柱が基板１１の中心領域のみならず熱流制御用伝熱部１１０と重なっている角部１１ａを覆うようにして成膜するよう設定されている。基板１１の中心から最も遠い領域である角部１１ａは、基板１１の中心に比べてＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が低く、基板１１の中心と同じ温度では、膜質を均一にできない。しかし、熱流制御用伝熱部１１０を設置して、ＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が低い領域をＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が高い領域の膜質に合わせるように、陽極１０２上に載置された基板１１の周辺領域（熱流制御用伝熱部１１０と重なる角部１１ａ）から、より熱が逃げやすい構造を設けることにより、基板１１におけるＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が高い領域と低い領域とで温度勾配を生じさせる。このように基板の中心領域の温度を上げ、周辺領域の温度を下げることにより、基板上の活性種密度勾配にあわせて基板温度に勾配をもたせることで、基板の面内で均一な膜質に成膜をすることが可能となる。なお、基板１１の周縁全てが対向するように熱流制御用伝熱部１１０を配置させても良い。
【００４７】
ステージ１０４は、チャンバ１０１内に設置され、熱流制御用伝熱部１１０を介して陽極１０２が上面に設置される。また、ステージ１０４には閉塞された空間１０４ａが設けられており、空間１０４ａ内には冷却装置１２０が設けられている。冷却装置１２０の冷却部２０１は、平板部２０１ａと管状部２０１ｂとを備え、図示しない移動機構により上下に移動可能な構造である。この冷却部２０１の平板部２０１ａが、ステージ１０４の下面に近接或いは当接することによって、ステージ１０４を冷却し、更に熱流制御用伝熱部１１０、陽極１０２、基板１１を冷却する。なお、図示の都合上、図１ではステージ１０４の上面は平坦となっているが、より正確にはチャンバ１０１内外の温度差による熱応力と、ステージ１０４を介したチャンバ１０１内の圧力とステージ１０４内の空間１０４ａの圧力との差のために、図２に示すようにステージ１０４の上面は陽極１０２側にせり出した形状になる場合があり、これにともないステージ１０４の下面も陽極１０２側にせり出す形状になる場合もある。
【００４８】
冷却装置１２０は、ステージ１０４の空間１０４ａ内に設けられており、ステージ１０４を介して基板１１を冷却するための装置である。冷却装置１２０は、図１に示すように冷却部２０１、水冷装置２０１と、ヘリウム供給源２０３と、流量調節器２０４と、管路２１１ａ，２１１ｂ，２１１ｃ，２１３を備える。
【００４９】
冷却部２０１は平板部２０１ａと管状部２０１ｂとを備える。冷却部２０１は、銅等の熱伝導率の高い金属で形成される。冷却部２０１は、図示しない移動機構によって上下に移動可能であり、図４に模式的に示すように冷媒であるヘリウムガスの吹きつけによる冷却に加え、冷却部２０１がステージ１０４に当接あるいは近接することによって、両者間の熱伝導を向上させることができる。これにより、当接あるいは近接されたステージ１０４がその上部に位置する熱流制御用伝熱部１１０を介して陽極１０２を冷却して、更に陽極１０２が基板１１を冷却する。
【００５０】
また、冷却部２０１の平板部２０１ａには管路２１１ｂが、管状部２０１ｂには管路２１１ａ，２１１ｃが形成され、管路２１１ａ，２１１ｂ，２１１ｃは、それぞれ接続されている。このように冷却された水又は冷却された塩化カルシウム水溶液等の冷却液が管路２１１ａから、２１１ｂに入り、管路２１１ｃより排出されるように循環することによって、冷却部２０１全体を冷やしている。平板部２０１ａには、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように管路２１１ｂが形成されている。管路２１１ｂは、ステージ１０４が均等な温度に冷却されるように、ステージ１０４の上面の形状に合わせて略円状（弧状）に形成され、且つヘリウム用の管路２１３を中心とした同心円状に複数設けられている。また、管状部２０１ｂを貫くように管路２１１ａ，２１１ｃが形成されており、管路２１１ａ，２１１ｃは、それぞれ水冷装置２０２に接続されている。管路２１１ｃから排出された冷却液は、冷却装置３０によって再び冷却されて、再び管路１９ａに搬送されるように循環される。
【００５１】
また、冷却部２０１の平板部２０１ａ、管状部２０１ｂの中心には、管路２１３が設けられており、管路２１３と流量調節器２０４とを介して、ヘリウム供給源２０３からヘリウムが放出される。流量調節部２０４は、ヘリウムガス供給源２０３から排出されるヘリウムガスの量を制御するポンプを有し、室温のヘリウムガスの流量を例えば０〜１（ｌ／min）に制御できる。ヘリウムガス（熱伝導率が１５０×１０-3（Ｗ/ｍ・Ｋ））は、例えば、窒素ガス（熱伝導率が２６０×１０-4（Ｗ/ｍ・Ｋ））より熱伝導性に優れており、速やかにステージ１０４を冷却することができる。なお、冷気ガスは室温に限らず、カーボンナノウォール３１を成膜する際の基板１１の加熱温度より低ければこれに限らない。また冷気ガスの放出は、冷却部２０１の平板部２０１ａがステージ１０４に当接する直前であっても、冷却部２０１の平板部２０１ａがステージ１０４に当接時であっても、冷却部２０１の平板部２０１ａがステージ１０４の当接する直後であってもよい。なお、ヘリウムに窒素を混合させても良い。
【００５２】
分光輝度計１０７は、プラズマ輻射の発光スペクトルから相対的な活性種密度分布を評価するために用いられる。分光輝度計１０７は、基板１１からの輻射の影響をできるだけ受けないような角度、つまり、基板１１の上面の面方向に対して平行な角度に設定されている。また、評価されるＣＨの相対密度は基板１１の上面の法線方向にも勾配をもつことが当然であると考えられるため、基板１１の上面にできるだけ近いプラズマからの光、より好ましくは基板１１の上面から１ｍｍ上の位置のプラズマからの光を測定している。
【００５３】
分光輝度計１０８は、基板１１からの熱輻射を測定するための分光輝度計であって、チャンバに設けられた窓１０１ｂを介して基板１１の上面と面方向に対して所定の角度（例えば１５°）で基板１１の上面を捉えることによって基板１１の温度を測定する。本実施形態では、基板の放射能変化を温度と放射率に自由度を持たせたプランクの輻射式と、プランク輻射が計測誤差以下の温度のときに分光輝度計１０８で測定したスペクトルを線形結合した式を、両者が重畳している成膜過程時の基板からの輻射光に対して、非線形最小自乗法によりフィッティングを行い、基板温度ならびに放射率を同時に評価する。この温度測定方法によれば、成膜過程における基板温度の逐次計測できるので、基板温度情報をフィードバックして基板の成膜を制御することが可能である。具体的には、（１）予め基板温度のノイズとなるプラズマ輻射を測定するために、分光輝度計１０８によるプラズマ輻射のスペクトルの計測処理と、（２）フィッティングに要する波長領域の選定処理と、（３）プラズマ輻射スペクトルの決定処理と、（４）プランクの放射則による理論式とプラズマ輻射のスペクトルの線形結合させた式を非線形最小自乗法によって測定スペクトルにフィッティングさせるフィッティング処理の四処理を含んで、基板温度と基板の放射率の評価を行う。
【００５４】
次に、成膜処理について説明する。
【００５５】
まず、例えばニッケル板を基板１１として切り出し、エタノール又はアセトンにより脱脂・超音波洗浄を十分に行う。
【００５６】
この基板１１を図１に例示する構成の成膜装置１００の陽極１０２上に載置する。基板１１の載置が完了すると、次に、チャンバ１０１内を排気装置１０６を用いて減圧し、続いて、ガス供給用の管路１０５ａから水素ガスとメタン等の組成中に炭素を含有する化合物のガス（炭素含有化合物）とを導入する。
【００５７】
原料ガス中の組成中に炭素を含有する化合物のガスは、全体の３ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあることが望ましい。例えば、メタンの流量を５０ｓｃｃｍ、水素の流量を５００ｓｃｃｍとし、全体の圧力を０．０５〜１．５ａｔｍ、好ましくは０．０７〜０．１ａｔｍにする。また、陽極１０２と陰極１０３との間に直流電源を印加し、プラズマを発生させ、プラズマ状態及び基板１１の温度を制御する。
【００５８】
カーボンナノウォール３１の成膜時には、基板１１のカーボンナノウォール３１が成膜される箇所の温度を９００℃〜１１００℃で所定時間の成膜を行う。この温度は前述の手法に基づいて、分光輝度計１０８により測定されたスペクトルから評価されている。このとき、冷却装置１２０の冷却部２０１は、陽極１０２の温度に影響がないように十分離間されている。
【００５９】
下地となるカーボンナノウォール３１が十分成膜されたら、引き続きガス雰囲気を変えることなく連続したまま、プラズマにより加熱された陽極１０２よりも遙かに低い温度の冷却装置１２０の冷却部２０１を、例えば１００ｍｍ上昇させてステージ１０４に近接或いは当接させて陽極１０２を冷却する。このとき、基板１１が載置された陽極１０２は、熱流制御用伝熱部１１０を介してステージ１０４上に設置されているため、基板１１及び陽極１０２の熱は熱流制御用伝熱部１１０を介してステージ１０４に伝達する。
【００６０】
これにより、陽極１０２上に載置された基板１１を冷却させ、基板１１の表面が、カーボンナノウォールの成膜時より１０℃以上低い複数のダイヤモンド微粒子の成膜適正温度にまで急冷する。なお、プラズマを安定に維持するためにも、冷却装置の冷却部を近接或いは当接させるタイミングにおいて、陽極及び陰極の印加電圧又は印加電流値はあまり変えないことが好ましい。
【００６１】
基板１１が一気に冷えたために、カーボンナノウォール３１の成長が抑制されると、カーボンナノウォール３１上に粒径が５nm〜１０nm程度の複数のダイヤモンド微粒子３２ａが成長を開始し、やがてカーボンナノウォール３１の成長に代わってダイヤモンド微粒子３２ａの成長が支配的になる。そして、ダイヤモンド微粒子３２ａの塊状体が層構造をなす微結晶ダイヤモンド膜３２が形成されるとともに、ダイヤモンド微粒子３２ａの塊状体が形成されていない領域、つまり図５に示すようなダイヤモンド微粒子３２ａの塊状体間に位置する隙間に、カーボンナノウォール３１の表面が変形した針状炭素棒３３が成長し、その先端部が微結晶ダイヤモンド膜３２の表面より突出するように形成される。カーボンナノウォール３１の発生点は主にカーボンナノウォール３１の表面であるが、それ以外にも発生することがある。しかしながら、後述するようにカーボンナノウォール３１から成長している針状炭素棒３３の方が、内部までグラファイト層の芯がつまっているために機械的強度が大きく、かつ電界集中しやすい棒状構造なので針状炭素棒３３の先端から安定して電子放出することができる。
【００６２】
この際、基板１１の周辺部を冷却する環状の熱流制御用伝熱部１１０を設置することにより、熱流制御用伝熱部１１０を設置しない構成と比較して、基板１１内に基板中心と周辺部で、冷却部２０１或いは載置台が接続されるチャンバへまでの熱抵抗に変化をつけることで基板上の温度分布を操作することができる。陽極１０２において、基板１１の中央部、つまり、ＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が高い部分に対向する対向面領域の裏側の面領域では、熱流制御用伝熱部１１０がなく、この裏側の面領域と載置台１０４との間には気体しか存在しない。気体は熱伝導性が悪いため、基板１１の中央部の熱の大部分は、基板１１の中央部から最も遠い領域である角部１１ａに伝わって熱流制御用伝熱部１１０を介して載置台に伝搬されることになる。これに対して、陽極１０２において、基板１１の中央部から最も遠い領域である角部１１ａ、つまり、基板１１の中央部に比べてＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が低い部分に対向する対向面領域の裏側の面領域では、固体、つまり、気体より熱伝導率の高い熱流制御用伝熱部１１０が存在するため、基板１１の角部１１ａと載置台１０４との間の熱抵抗は、基板１１の中央部と載置台１０４との間の熱抵抗より小さい。
【００６３】
なお、この成膜に用いられる温度計測の手法では放射率も基板温度と同時に評価される。この放射率はガラスの透過率等によっても影響を受けるため相対値としての値ではあるが、本実施形態では下地膜がカーボンナノウォールであり、充分に成長したカーボンナノウォールの放射率が１であることから、カーボンナノウォールの成長により相対的な放射率がプラトーに達したときの値を１とすることで、その上にダイヤモンド微粒子が形成されていく途上の正確な放射率を評価することができる。
【００６４】
成膜の終了段階では、陽極１０２と陰極１０３との間の電圧の印加を停止し、続いて、原料ガスの供給を停止し、パージガスとして窒素ガスをチャンバ１０１内に供給して常圧に復帰した後、常温に戻った状態で基板３１を取り出す。
【００６５】
本発明では、基板の中央部、つまり、ＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が高い部分に接する領域には重ならないような中空構造とし、且つ基板の周辺部、つまり、ＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が低い部分に接する領域には重なるようなリング状の熱流制御用伝熱部を備えることによって、基板の面内の温度勾配を操作することができる。例えば、図６に示すように、冷却リングを備えない構成では、プラズマから与えられるエネルギーの最も大きい基板（電極）の中央付近は、最も熱が逃げやすいため、結果として基板面は全体的に比較的均一な温度となる。このとき陽極からステージに流れる熱流は主に中心付近で陽極の中心からステージへと向かうよう（図６に示す下方向）流れ、基板面に平行な方向（図６に示す横方向）に生ずる熱流は少ない。これに対し、熱流制御用伝熱部を備える本実施形態の構成では、図７に示すように熱は電極の中心部より、電極の周辺部からステージへと伝わりやすい。これにより、基板、電極は中心から周辺部へ温度勾配が、熱流制御用伝熱部１１０を使用しない場合に比べて大きくなる。このように熱流制御用伝熱部１１０の形状や大きさを変化させることで、陽光柱内でナノダイヤモンド膜を形成する際に寄与する活性種が多く存在する領域である基板中心領域の基板温度と、活性種濃度が中心より低い周辺領域における基板温度を活性種の密度に応じて調節することが可能となり、中心領域と周辺領域とで均一な膜質の膜を成膜することができる。
【００６６】
また、一般にＣＶＤ法による成膜において膜の均一性を向上させるために行われる方法としては、成長過程で基板を回転させる、電極形状を変化させる、基板温度を均一にする等がある。基板を回転させる方法では、回転軸に対する径方向への成膜ムラについては、均一とすることが難しい問題がある。また、回転させるため、成膜面積が大きくなると、装置も大型化する問題がある。次に、電極形状を変化させる構成では、電極が単純な形状ではなくなるために、電界強度の大きくなる電極近傍で電界集中が生じやすくなり、成膜を乱すコロナ放電やアーク放電などが発生しやすくなる問題がある。また、基板温度を均一にさせる方法では、通常のＭＤ膜の場合にはこのような方法で成膜エリアが広がることが期待できたが、ＮＤ成膜などのように、プラズマ中の活性種密度分布の影響を大きく受ける成膜では、基板温度を均一にすることは帰って均一成膜エリアを減少させることになる。
【００６７】
これに対し、本願発明の成膜装置では、熱流制御用伝熱部を設けることにより、ＮＤ成膜に寄与する活性種の密度が高い基板中心領域と、基板中心領域よりも成膜に寄与する活性種の密度が低い基板周辺領域と、の膜質を均等にするために、基板周辺領域から冷却部或いは載置台が接続されるチャンバまでの熱抵抗を、基板中心領域から冷却部或いは載置台が接続されるチャンバまでの熱抵抗に比べて小さくして、基板内に中心領域から周辺領域への熱流を生じさせ、容易に活性種密度分布に応じて基板温度に勾配を生じさせることができ、基板面内に良好な均一性を備える膜を形成することができる。上述したように本願発明の構成では、基板を回転させたりすることがないため装置が複雑化せず、また、電極の形状を変化させないためプラズマの発生も容易である。
【００６８】
このように、本実施形態の成膜装置及び成膜方法によれば、良好な面内均一性を有する膜を形成することが可能である。
【００６９】
（実施例）
以下、上述した成膜装置によって電子放出膜のＣＮＷ、ＮＤ膜の２種類の膜を成膜した例を示す。
【００７０】
本実施例では、モリブデン製、半径１４０ｍｍ、厚み８ｍｍの陽極及び陰極を用い、電極間距離は６０ｍｍとした。熱流制御用伝熱部として、モリブデン製のリングを用いた。熱流制御用伝熱部の外径は１０２ｍｍ、内径６７ｍｍ、厚さ２ｍｍであった。また、モリブデンの熱伝導率は１３８Ｗ／（ｍ／Ｋ）である。基板として、一辺が３０ｍｍ、厚み０．７ｍｍの正方形状のシリコンウエハ（抵抗率０．１Ωｃｍ以下）４枚を用いた。なお、陽極１０２の中心（基板の中心）から基板の角部１１ａの先端までは４２ｍｍである。本実施例では、それぞれの基板のエッジが陽極を介して熱流制御用伝熱部と対向するように配置した。原料ガスとして、Ｈ2を５００ｓｃｃｍ、ＣＨ4を５５ｓｃｃｍ、Ａｒを５０ｓｃｃｍでチャンバ内に導入した。また、チャンバ内の圧力は６０Ｔｏｒｒとし、電流をＤＣ１２Ａとした。また、冷却装置内では冷却液として、水温１９℃の水を用い２０Ｌ／ｍｉｎで流した。また吹き付ける冷却気体としてヘリウムは５０ｓｃｃｍ導入した。基板中央から分光輝度計１０８までの距離は６０ｃｍとした。
【００７１】
まず、前処理として上述したように脱脂・超音波洗浄を基板に施した。この基板を上述した実施形態の構成の成膜装置内の陽極上に載置し、真空状態から流量５００ｓｃｃｍで水素を導入し、プラズマを生成させた。そのときの冷却装置の冷却部は、ステージ背面から３０ｍｍ以上離した位置に保持した。その後、圧力上昇と共に電流を増加し、基板温度が８００℃になったところでＣＨ4を流量５０ｓｃｃｍ(ＣＨ4濃度１１％)で追加投入した。その後も印加電力を増加させ、全圧６０Ｔｏｒｒ、電流１２Ａになったところで条件を固定し、その時点をもって成膜の開始時間とした。
【００７２】
図８は、分光輝度計１０８によって測定されたスペクトルから算出された基板の表面の温度である。図８に示すように上述の成膜条件で２時間保持することでＣＮＷを成膜した。次に、基板を載置された陽極電極を、冷却プレート（冷却部２０１の平板部２０１ａ）と電極ステージ間の間隔を１ｍｍに近づけ、その間隙にＨｅガスを導入し続けることで基板近傍の環境をナノダイヤモンド成長領域に変化させＮＤ膜を成膜した。Ｈｅガス流量は電極中心にあたる部分の基板温度が９８０℃となるようにフィードバック制御を行った。この状態を２時間保持することでＣＮＷ上にＮＤ層を成膜した。 
【００７３】
なお、基板温度の測定は、図９に示す測定点Ａ，Ｂにおいて、上述するような分光輝度計１０８を用いた基板温度解析を行った。また、ＮＤ膜を成膜する際の基板温度のフィードバックは測定点Ａの温度を基準にして行った。図９に示すように測定点Ａは陽極１０２の中心（基板の中心）に位置し、測定点Ｂは基板の角部１１ａの先端からｘ方向及びｙ方向に、それぞれ６ｍｍ内側の点とした。
【００７４】
また、下記の方法でＮＤ膜の形成に寄与するＣＨラジカルのプロファイルをプラズマの発光スペクトルから評価した。
【００７５】
まず、プラズマの計測は図１０に示すように陽光柱が発生している状態で、基板中心からｘ方向に、電極面に対して水平な方向から、基板の約１ｍｍ上のプラズマから放射される光をチャンバに設けられた窓の石英ガラスを介して電極中心から６０ｃｍ離れた位置から分光輝度計１０７により行った。また、この測定は、図１１に示すように電極の中心軸からｘ軸方向にｘiにあり、基板の上面から１ｍｍ上の空間にあるプラズマからの放射スペクトルを、分光輝度計１０７により、焦点を電極中央に合わせた状態で測定した。この測定を、分光輝度計１０７をｘ軸に沿って６ｍｍずつ平行移動させながら行い、各々の位置での線スペクトルの放射輝度データ群Ｌ（ｘi）を評価した。
【００７６】
次に、測定スペクトルから、連続スペクトルによる寄与を差分した後に、スペクトルを積分（ＣＨラジカルでは図１２に示すスペクトルの斜線部を積分）して線スペクトルの放射輝度を求めた。この放射輝度測データ群Ｌ（ｘi）を図１３に示すようにプロットし、下記に示す数式１をフィッティングさせて、定数Ａ〜Ｅを求めて関数Ｌｆ（ｘ）の形を得た。ただし、Ｌｆ（Ｒ）＝０となる正の最小値Ｒをもとめ、Ｌｆ（ｘ）はｘ＞Ｒの領域で０と仮定する。
【００７７】
【数１】
0004533925.tif 000002
【００７８】
なお、ｘ＜Ｒのときは数式１となる。
ただしｘ＞ＲのときはＬｆ（ｘ）＝０となる。
【００７９】
また、数式１のＡ〜Ｅは下記の通りである。
Ａ：０．１９０６３
Ｂ：０．０００２８
Ｃ：−０．０００１１
Ｄ：２．４９２９×１０-6
Ｅ：−２．４４６５×１０-8
【００８０】
次に、プラズマは同心円状に広がっていると仮定して、上述したＬｆ（ｘ）を用い、アーベル変換より中心からｒの距離にあるプラズマからの放出係数ε(r)を下記の数式２によって計算した。また、この結果を図１４に示す。
【００８１】
【数２】
0004533925.tif 000003
【００８２】
また、発光種の絶対数密度は、下記の数式３に示すようにスペクトル線の放出係数ε(r)に比例する。なお、下記の数式３において、Ｎ2は上準位分子数密度、εはスペクトル線放出係数、ｈνは光子エネルギー、Ａ2nは自然放射係数である。
【００８３】
【数３】
0004533925.tif 000004
【００８４】
ある輝線スペクトルについて自然放射係数、光子エネルギーは一定であるため、基板位置０ｍｍ（基板中心）と４２ｍｍ（基板端部）とで分子数密度を求めることによって、下記の数式４に示すように放出係数の比を求めた。これにより基板の端部（の直上）のＣＨラジカル密度は基板中央に比べて７２％であることがわかる。
【００８５】
【数４】
0004533925.tif 000005
【００８６】
次に、本実施例の条件によって成膜した膜について評価した。
まず、電子放出膜は、図５に模式的に示すように曲面をなす花弁状（扇状）の複数のグラファイト構造の炭素薄片が起立しながら互いにランダムな方向に繋がりあっているカーボンナノウォール（ＣＮＷ）と、ＣＮＷ上に連続して堆積された、複数の微結晶ダイヤモンドを含む層である微結晶ダイヤモンド膜（炭素膜）と、微結晶ダイヤモンド膜の表面から突き出ている針状の針状炭素棒と、を有する。
【００８７】
微結晶ダイヤモンド膜が成膜される前のＣＮＷ３１の表面（図５に示すＣＮＷ３１と微結晶ダイヤモンド膜との境界面に相当する面）を走査型電子顕微鏡によって走査した画像を図１５に示す。また、ＣＮＷのＸ線回折パターンを図１６に、波長＝５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光スペクトルを図１７に示す。図１５に示すように、ＣＮＷは、曲面をなす花弁状（扇状）の複数の炭素薄片が起立しながら互いにランダムな方向に繋がりあっている。ＣＮＷは、１ｎｍ〜５００ｎｍの厚さである。また、図１６に示すＸ線回折パターンから、グラファイトの面が確認される。更にラマン分光スペクトルを示す図１７から、ＣＮＷはｓｐ２結合を有することが分かる。また、ＣＮＷの炭素薄片は、１５８０ｃｍ-1付近のグラファイトの炭素−炭素結合の六角格子内での炭素原子の振動に起因する半値幅が５０ｃｍ-1未満のＧバンドのピークと、１３５０ｃｍ-1付近の格子欠陥をともなうグラファイトにみられるＤバンドのピーク以外にピークがほとんど見られないことから、緻密で純度の高いｓｐ２結合のグラファイトからなるといえる。これにより、ＣＮＷの各炭素薄片は、格子間隔が０．３４ｎｍの数層〜数十層のグラフェンシートを含むことが分かる。グラフェンシートは、ｓｐ２結合を有し、導電性を示す。従って、ＣＮＷは導電性を示す。
【００８８】
また、図５に模式的に示すように、ＣＮＷからは針状炭素棒が成長している。また、針状炭素棒の周囲には微結晶ダイヤモンド膜のダイヤモンド微粒子が配置している。このように針状炭素棒がＣＮＷから成長することによって、針状炭素棒とＣＮＷとが連続しているので、導体であるＣＮＷから針状炭素棒に効率よく電子が供給され、針状炭素棒から良好に電子が放出される。
【００８９】
次に、微結晶ダイヤモンド膜（炭素膜）の表面を走査型電子顕微鏡によって上面から走査した画像を図１８に示し、断面を走査した画像を図１９に示す。また、ＣＮＷ上に形成された微結晶ダイヤモンド膜のＸ線回折パターンを図２０に、波長＝５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光スペクトルを図２１に示す。なお、微結晶ダイヤモンド膜は、純粋なグラファイトとダイヤモンド粒子だけでなく、ｓｐ２とｓｐ３の両方の結合をもつ中間的な相が確認され、これらの複合体を有する膜であるため、炭素膜と称するのが正確ではあるが、本実施形態では説明の便宜上微結晶ダイヤモンド膜と称する。
【００９０】
微結晶ダイヤモンド膜は、粒径が５ｎｍ〜１０ｎｍのｓｐ３結合の複数のダイヤモンド微粒子を含んだ層構造であり、その表面には、図１８に示すようにダイヤモンド微粒子が数十から数百個程度集まり、笹葉のような組織が形成されている。そして、このような微結晶ダイヤモンド膜では、図１８及び図１９に示すように表面に笹葉が複数集まって、表面が略円形状の密集した複数の塊状体となってＣＮＷを覆っている。微結晶ダイヤモンド膜の塊状体の径は１μｍ〜５μｍ程度であり、ＣＮＷ上を覆っている程度に成長していることが望ましい。微結晶ダイヤモンド膜の表面は、下地となっているＣＮＷの表面より起伏が少なく比較的平滑になっている。また、この微結晶ダイヤモンド膜の各塊状体の界面（粒界）は、図に示すように、隙間が形成されている。微結晶ダイヤモンド膜が成長していく過程で、微結晶ダイヤモンド膜３２が立体障害となって、その下で成長し続けようとするＣＮＷに応力が加わった結果、ＣＮＷの一部が針状に成長し、この隙間から突出した針状炭素棒となっている。したがって、微結晶ダイヤモンド膜及び微結晶ダイヤモンド膜の塊状体間の隙間は、ＣＮＷの成長を変質して多量の針状炭素棒を形成させる効果を持っている。
【００９１】
微結晶ダイヤモンド膜におけるＸ線回折パターンを調べると、図２０に示すように、ダイヤモンド結晶の顕著なピークを有している。このような鋭敏なピークはダイヤモンドライクカーボンのような非晶質相では見られないことから結晶性ダイヤモンドが製造されていることが確認できる。また上記Ｘ線回折パターンでは、ダイヤモンドのピーク以外にも、グラファイトのピークもわずかに観察された。このことから、微結晶ダイヤモンド膜の主表面には、ダイヤモンドのみではなく、針状炭素棒や後述するｓｐ２結合が支配的な相等の結晶性のあるグラファイトが存在し、微結晶ダイヤモンド膜の表面は、完全な絶縁体ではなく針状炭素棒が導通する程度に導電性を示しているために電子放出特性に優れていることが判る。
【００９２】
図２１は、波長＝５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光測定を行ったものである。実線で示すスペクトルは、微結晶ダイヤモンド膜の複数のダイヤモンド微粒子の集合体とｓｐ２結合が支配的な相のラマンスペクトルを７５０ｃｍ-1〜２０００ｃｍ-1の部分を抜き出し、抜き出した端部近傍を結ぶ線をベースラインとしてスペクトルからベースライン分の数値を取り除いたものである。
【００９３】
次いでポジションの初期値１１４０ｃｍ-1、１３３０ｃｍ-1、１３３３ｃｍ-1、１５２０ｃｍ-1、１５８０ｃｍ-1として擬Voigt型関数を置き、各々のピーク位置、ピーク高さ、線幅に自由度を持たせた非線形最小二乗法により、ピークを重ね合わせたプロファイルが実測スペクトルに合うようにフィットさせた。この結果、図２１中で示されるように、実測スペクトルにほぼ一致するプロファイルが得られた。
【００９４】
ここでは、１１４０ｃｍ-1付近にＣＮＷの信号には見られなかった信号が見られる。これは、ＣＶＤなどで合成されるダイヤモンドに見られるピークで、Ｃ−Ｃの結合角結合長さがｓｐ３に近い構造を持ち、かつ結晶（あるいはクラスター）がナノオーダーサイズの相に由来するピークとみなされている。また、この図２１から線幅の広いグラファイトのＤバンドピーク（１３５５ｃｍ-1）に隠れて、１３３３ｃｍ-1にもピークが存在することが示唆されている。これは可視光によるラマン分光測定ではグラファイトに比べて1／２０以下の感度しか持たないダイヤモンドに由来するピークと考えられる。このことから、図２１のラマンスペクトルはダイヤモンド組成が支配的な結晶性のダイヤモンド微粒子からなるＮＤ層に起因することが考えられる。
【００９５】
次に、図２２（ａ）に上述した条件で比較例として熱流制御用伝熱部を用いずにＣＮＷ及びＮＤ膜を成膜した場合のＮＤ膜の成膜終了時の測定点Ａ及び測定点Ｂの温度を示す表を示す。また、図２２（ｂ）に、上述した比較例の条件で熱流制御用伝熱部を省略してＮＤ膜を成膜した電界放出型電極と蛍光板との間に電圧を印加することで電子放出を起こし、その電子線照射によって発光した蛍光板の発光を観察した画像を示す。更に、図２３（ａ）に図２２（ｂ）の測定点Ａの断面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）写真を、図２３（ｂ）に図２２（ｂ）の測定点ＢのＳＥＭ写真を示す。なお、図２２（ｂ）では、電子放出膜と蛍光板との間に印加される電圧はパルス電圧であり、印加条件として、電極間距離を４．４ｍｍ、ピーク電圧を５ｋＶ、繰り返し速度を５００Ｈｚ、デューティ比を０．５％とした。
【００９６】
図２２（ａ）に示すように、熱流制御用伝熱部を適用することなく成膜した場合、成膜終了段階の測定点Ａの温度は９８０℃であり、測定点Ｂの温度は９６３℃である。つまり、基板の中心と基板の角部の先端）との温度差は１７℃である。また基板の測定点ＡＢ間の温度勾配は７℃／ｃｍであった。また、図２２（ｂ）に示すように、中心領域では電子放出が生じておらず、電子放出の均一な特性が得られていない。また、図２３（ａ）及び２３（ｂ）に示すように、測定点Ａでは表面の凹凸が、測定点Ｂと比較して少ないことがわかった。また、プローブ式表面粗さ計で測定した結果、測定点Ａの表面粗さは、４３ｎｍＲａであった。また、膜表面の測定点に電極として金（Ａｕ）をφ５ｍｍで蒸着し、２端子法により測定を行ったところ、測定点Ａの電気抵抗率は７ｋΩｍであった。なお、この電気抵抗率の導出する際は、基板、ＣＮＷの電気抵抗がＮＤ膜の電気抵抗に対して無視できるくらい低いとして、ＮＤ膜の厚さと電極面積から算出した。また、同様に測定した結果測定点Ｂの表面粗さは、９１ｎｍＲａであり、電気抵抗率は４ｋΩｍであった。このように、表面粗さには約５０ｎｍＲａの差があり、抵抗率についても約３ｋΩｍの差がある。蛍光から観察される電子放出についても、中心ではほとんど見られず、周辺領域では良好に電子が放出されていることが明らかである。このように熱流制御用伝熱部を用いない構成では、測定点Ａと測定点Ｂとは電気的特性について、大きく差があることがわかった。
【００９７】
これに対し、本発明の実施形態にかかる熱流制御用伝熱部を用いて、上述した条件でＣＮＷ及びＮＤ膜を成膜した場合のＮＤ膜の成膜終了時の測定点Ａ及び測定点Ｂの温度を図２４（ａ）に示す。また、図２４（ｂ）に、上述した条件でＣＮＷ及びＮＤ膜を成膜した電界放出型電極の電子放出を示す。図２５（ａ）及び図２５（ｂ）はそれぞれ図２４（ｂ）における測定点Ａ、測定点Ｂの断面のＳＥＭ写真である。図２４（ｂ）に示す測定点Ａの位置は、図２２（ｂ）に示す測定点Ａの位置に一致しており、且つ図２に示す基板１１の中心、つまり成膜中の陽光柱の中心領域に重なる部分であり、熱流制御用伝熱部１１０と重ならない位置である。図２４（ｂ）に示す測定点Ｂの位置は、図２２（ｂ）に示す測定点Ｂの位置に一致しており、且つ図２に示す基板１１の角部１１ａに相当する位置であって、成膜中の陽光柱における周辺領域に重なる部分であり、熱流制御用伝熱部１１０と重なる位置である。図２５（ａ）及び２５（ｂ）から明らかなように、本実施形態の熱流制御用伝熱部を用いた場合、成膜終了段階の測定点Ａの温度は９８０℃であり、測定点Ｂの温度は９５２℃であった。つまり、基板の中心と端部との温度差は２８℃であり、測定点ＡＢ間の温度勾配は１２℃／ｃｍであった。上述したように熱流制御用伝熱部を省略した構成ではＡ点とＢ点での温度差が１７℃であったため、熱流制御用伝熱部を設けることでさらに１０℃の温度差を生じさせることができた。
【００９８】
また、図２４（ｂ）に示すように、熱流制御用伝熱部を設けた構成では、中心領域でもほぼ均一に電子放出が生じており、電極全体をみても電子放出がほぼ均等に生じていることが分かる。また、図２５（ａ）及び２５（ｂ）に示すように、測定点Ａでは表面の凹凸が、測定点Ｂと比較すると少ないが、熱流制御用伝熱部を省略した構成と比較してその差は小さいことがわかった。また、熱流制御用伝熱部を省略した構成と同様の方法で測定したところ、測定点Ａの表面粗さは８１ｎｍＲａであり、測定点Ａの電気抵抗率は４ｋΩｍであった。また、測定点Ｂの表面粗さは、１１１ｎｍＲａであり、電気抵抗率は４ｋΩｍであった。このように、本実施形態のように熱流制御用伝熱部を設けることによって、測定点ＡとＢとにおける電子放出をほぼ均等に生じさせることができ、電気抵抗率もほぼ同じとすることができることがわかった。このように本実施形態の構成の熱流制御用伝熱部を用いることによって基板面内において電気的特性が比較的均一な膜を成膜することが可能となる。
【００９９】
また、図１４に示すようにＣＨの分布状態から考えて、本実施例の条件における活性種（ＣＨ）の分布では、基板中心から、５ｍｍの範囲では活性種の密度に大きな差はなく、５ｍｍを超えた範囲で、減少がみられた。本実施例では基板の角部の先端に相当する４３ｍｍでは中心領域と比較して７３％程度の活性種密度であったため、基板内に温度勾配を設けることで、より均一な成膜ができたと考えられる。
【０１００】
本発明は、上記実施形態に限定されず、種々の変形が可能である。
熱流制御用伝熱部は、陽極と載置台との間に設置される構成を例に挙げて説明したが、これに限られず、基板と陽極との間に設置することも可能である。
【０１０１】
上述した実施形態では、熱流制御用伝熱部が中空のリング状に形成される場合を例に挙げたがこれに限られない。例えば、図２６に示すように熱流制御用伝熱部２１０を円盤状に形成し、成膜に寄与する活性種の密度が高い領域となる中心領域２１０ｂを熱伝導率の低い材料、例えばＡｌ2Ｏ3から形成し、成膜に寄与する活性種の密度が低い領域となる周辺領域２１０ａを中心領域と比較して熱伝導率の高い材料、例えばＣｕから形成することも可能である。Ａｌ2Ｏ3 の熱伝導率は２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、Ｃｕの熱伝導率は３５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるため、熱はＣｕからなる周辺領域から、より載置台に伝達する。これにより、上述した実施形態と同様に、基板の中心から周辺方向への熱流を生じさせ、基板内に温度勾配を生じさせることができる。なお、２種類の材料だけでなく３つ以上の材料を組み合わせ、基板の中心から周辺方向への熱流を生じさせ、基板内に温度勾配を生じさせても良い。このとき、周辺領域２１０ａと中心領域２１０ｂとは離間していてもよい。
【０１０２】
また図２７のように、ステージ１０４は、中央部が凹んでいる凹部１０４ｘ及び凹部１０４ｘの周囲を囲むように突出している熱流制御用伝熱部１０４ｙを有してもよい。熱流制御用伝熱部１０４ｙはリング状であり、角部１１ａと重なっている。陽極１０２において、ＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が高い基板１１の中央部に対応する部分の裏側は凹部１０４ｘに対向し、凹部１０４ｘとの間に空隙があるため、基板１１の中央部と凹部１０４ｘとの間の熱抵抗が高い。これに対して、陽極１０２において、ＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が低い基板１１の角部１１ａに対応する部分の裏側は、ステージ１０４の熱流制御用伝熱部１０４ｙに接しているので、基板１１の角部１１ａと熱流制御用伝熱部１０４ｙとの間の熱抵抗は低い。このように、ステージ１０４の一部が熱制御用伝熱部１０４ｙとすることによっても同様の効果を得ることができる。
【０１０３】
また、基板１１は、ニッケル以外でも希土類、銅、銀、金、白金、アルミニウムのうち少なくともいずれか一種を含んでもよい。
また、原料ガスである水素ガスと炭素含有化合物の混合比も、適宜選択的に変更可能である。
【０１０４】
さらに、上記実施形態では、電子放出型電極を形成したが、他の電子部品を連続的なプラズマＣＶＤで形成する場合にも適用でき、膜質の異なる複合膜を連続的に形成する場合等に有効である。
【０１０５】
また、冷気ガスの冷却能力を十分に確保できる場合には、冷却部２０１の平板部２０１ａを完全にステージ１０４に全体を当接させるよりも、冷却部２０１の平板部２０１ａの一部を当接するとともに他部を当接しない程度に接近させて、或いは平板部２０１ａ全体を当接しない程度に接近させて陽極１０２を冷却するほうが好ましい。
また上記実施形態では、陽光柱が接する基板面が円形であったので熱流制御用伝熱部が円形のリング状としたが、陽光柱の形状が円形以外であれば当該陽光柱の形状に合わせればよい。このとき熱流制御用伝熱部は、中空のリング状でもよいし、内側を熱伝導度の低い材料で形成し、熱伝導度の高い材料で形成してもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の実施形態に係る成膜装置の構成例を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）は、成膜装置の熱流制御用伝熱部の構成例を示す平面図である。（ｂ）は、熱流制御用伝熱部の構成例を示す断面図である。
【図３】（ａ）は、冷却装置の構成例を説明する平面図である。（ｂ）は、冷却装置の構成例を示す断面図である。
【図４】冷却装置の冷却部をステージに当接させた状態を示す図である。
【図５】本実施形態の成膜方法及び成膜装置によって成膜される電界放出型電極を模式的に示す断面図である。
【図６】本実施形態の熱流制御用伝熱部を省略した構成における、基板近傍の熱流を模式的に示す図である。
【図７】本実施形態における、基板近傍の熱流を模式的に示す図である。
【図８】電子放出膜を成膜する際の温度変化を示す図である。
【図９】実施例における陽極、基板、及び熱流制御用伝熱部の配置と、測定点を示す図である。
【図１０】本実施例における陽光柱と分光輝度計によるスキャン方向を示す写真である。
【図１１】本実施例における陽光柱と分光輝度計によるスキャン方向を模式的に示す図である。
【図１２】プラズマのスペクトルを示す図である。
【図１３】基板の中心からの距離と放射輝度の関係を示す図である。
【図１４】基板の中心からの距離とスペクトル線放出係数の関係を示す図である。
【図１５】カーボンナノウォールの表面を走査型電子顕微鏡で走査した画像である。
【図１６】カーボンナノウォールのＸ線回折パターンを示す図である。
【図１７】カーボンナノウォールのラマン分光スペクトルを示す図である。
【図１８】ナノダイヤモンド膜（炭素膜）の表面を走査型電子顕微鏡によって走査した画像である。
【図１９】ナノダイヤモンド膜（炭素膜）の断面を走査型電子顕微鏡によって走査した画像である。
【図２０】ナノダイヤモンド膜のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２１】ナノダイヤモンド膜のラマン分光スペクトルを示す図である。
【図２２】（ａ）は熱流制御用伝熱部を省略した場合のＮＤ膜の成膜終了時の測定点Ａ及び測定点Ｂの温度を示す表である。（ｂ）は、熱流制御用伝熱部を省略して成膜した電界放出型電極の電子放出を示す写真である。
【図２３】（ａ）は熱流制御用伝熱部を省略して成膜した電界放出型電極の測定点Ａにおける断面を示す写真である。（ｂ）は熱流制御用伝熱部を省略して成膜した電界放出型電極の測定点Ｂにおける断面を示す写真である。
【図２４】（ａ）は本実施形態のＮＤ膜の成膜終了時の測定点Ａ及び測定点Ｂの温度を示す表である。（ｂ）は、本実施形態の電界放出型電極の電子放出を示す写真である。
【図２５】（ａ）は本実施形態の電界放出型電極の測定点Ａにおける断面を示す写真である。（ｂ）は本実施形態の電界放出型電極の測定点Ｂにおける断面を示す写真である。
【図２６】本発明の変形例を示す図である。
【図２７】本発明の変形例を示す図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１０・・・電界放出型電極、１１・・・基板、１３・・・電子放出膜、３１・・・カーボンナノウォール、３２・・・ナノダイヤモンド膜、３３・・・針状炭素棒、１００・・・成膜装置、１０１・・・チャンバ、１０２・・・陽極、１０３・・・陰極、１０４・・・ステージ、１０５ａ，１０５ｂ・・・管路、１０６・・・排気装置、１０７，１０８・・・分光輝度計、１１０・・・熱流制御用伝熱部、１２０・・・冷却装置、１３０・・・制御部、１３１・・・可変電源、２０１・・・冷却部、２０２・・・水冷装置、２０３・・・ヘリウム供給源、２０４・・・流量調節器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２６】
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【図２７】
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【図１０】
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【図１５】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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