(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＭＰを行った後のウェハの洗浄方法であって、飽和溶解度の５０％以上の水素を溶解した６０℃以上の超純水を洗浄液とし、この洗浄液にアンモニアを添加し、ｐＨを７以上に調整して、１０ｋＨｚ〜３ＭＨｚの超音波を照射しながら洗浄することによって、ウェハ上の微粒子をレーザー散乱異物検査装置で測定したウェハ上の微粒子数を６インチウェハ当たり１７個以下にまで除去するとともに、ウェハ上のカリウムを、全反射蛍光Ｘ線分析装置で測定した洗浄後のウェハ上のカリウム濃度が３.１１×１０10原子／ｃｍ2以下にまで除去することを特徴とするウェハの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子材料の洗浄方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ＣＭＰ（化学機械研磨、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）後の電子材料の表面に付着した金属不純物及び残留した研磨剤などの微粒子を、ウェット洗浄により同時に、かつ、効果的に除去することができる電子材料の洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来は、半導体産業の洗浄工程においては、ＲＣＡ洗浄と呼ばれるウェット洗浄が主流であった。ＲＣＡ洗浄は、硫酸と過酸化水素水の混合液（ＳＰＭ）を１２０〜１５０℃に加熱して用いたり、アンモニアと過酸化水素水の混合液（ＡＰＭ）を６０〜８０℃に加温して用いたり、あるいは、塩酸と過酸化水素水の混合液（ＨＰＭ）を６０〜８０℃に加温して用いたりする洗浄方法である。この洗浄方法を採用した場合の多大な薬液コスト、リンス用の超純水のコスト、廃液処理コスト、薬品蒸気を排気し新たに清浄空気を作る空調コストなどを低減し、さらに水の大量使用、薬品の大量廃棄、排ガスの放出などの環境への負荷を低減するために、近年ウェット洗浄工程の見直しが進められている。
また、近年の半導体産業では、集積度の向上のためにウェハ上に配線を集積させることが行われている。多層配線を行うために酸化膜（絶縁膜）を平坦化する必要があり、そのための手法としてＣＭＰが半導体デバイス製造工程に採用されてきている。このＣＭＰ工程では、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液などのカリウムを含む溶液に、シリカ（ＳｉＯ2）などの研磨粒子を分散させた研磨液を用いて研磨する。ところが、化学気相堆積法（ＣＶＤ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などで堆積した酸化膜を、前述の研磨液を用いて研磨すると、カリウム（Ｋ）がウェハ上に残留しやすいという問題が明らかになってきた。カリウムがウェハ上に残留すると、デバイス特性に影響を与えるために、洗浄で取り除く必要がある。また、研磨剤の微粒子もウェハ上に残留するために、洗浄により除去する必要がある。
これまでのＣＭＰ後の洗浄では、カリウムなどの金属除去と微粒子除去を行うために、複数の洗浄工程を経るのが一般的であった。例を挙げると、
(１)超純水リンス → ブラシスクラブ洗浄 → ＡＰＭ＋超音波 → 超純水リンス → ＨＦ → 超純水リンス → 乾燥、
(２)温超純水 → ＡＰＭ＋超音波 → 第一超純水リンス → 第二超純水リンス→ 乾燥、
(３)ブラシスクラブ洗浄 → ＨＦ → 超純水リンス → 乾燥
などの洗浄工程である。
(１)、(２)の方法では、大量の薬液を使用すること、薬品蒸気が出ること、すすぐために大量の超純水を使用すること、生産性が低いこと、洗浄工程が多いことなどの問題がある。また、(１)、(３)の方法では、毒物取締法で規制されているフッ酸廃液が発生するために、廃液処理に莫大なコストがかかるなどの問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ＣＭＰ後の洗浄工程において、濃厚な薬液や毒物指定を受けている薬品を使うことなく、金属及び微粒子を同時に、短時間で、安価に、効果的に被洗浄物から除去することができる汎用性の高い電子材料の洗浄方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、４５℃以上に加温した温超純水で洗浄することにより、ＣＶＤ酸化膜上に付着したカリウムを容易に除去することができ、さらに、超純水に水素などのガスを溶解することにより、カリウムなどの金属不純物と微粒子を同時に除去し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ＣＭＰを行った後のウェハの洗浄方法であって、飽和溶解度の５０％以上の水素を溶解した６０℃以上の超純水を洗浄液とし、この洗浄液にアンモニアを添加し、ｐＨを７以上に調整して、１０ｋＨｚ〜３ＭＨｚの超音波を照射しながら洗浄することによって、ウェハ上の微粒子をレーザー散乱異物検査装置で測定したウェハ上の微粒子数を６インチウェハ当たり１７個以下にまで除去するとともに、ウェハ上のカリウムを、全反射蛍光Ｘ線分析装置で測定した洗浄後のウェハ上のカリウム濃度が３.１１×１０10原子／ｃｍ2以下にまで除去することを特徴とするウェハの洗浄方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の電子材料の洗浄方法は、ＣＭＰを行った後の電子材料の洗浄方法であって、水素、酸素又は希ガスを溶解した４５℃以上の超純水を洗浄液として洗浄する。この温度が４５℃未満では十分な洗浄効果が得られない。洗浄効果の点から、６０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。本発明方法は、ＣＶＤ酸化膜工程を経た後にＣＭＰを行った半導体基板の洗浄に特に好適に適用することができる。ＣＶＤ酸化膜としては、例えば、Ｐ−ＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｌｉｃａｔｅ）酸化膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｎ−ｄｏｐｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）酸化膜、ＮＳＧ（Ｎｏｎ−ｄｏｐｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）酸化膜、ＴＭＳ（Ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）酸化膜などを挙げることができる。電子材料のＣＭＰには、水酸化カリウムなどのアルカリと、シリカ、セリア、アルミナなどの微粒子を含有する研磨液が用いられるので、ＣＭＰ後の電子材料の表面には、研磨液に由来するカリウムなどの金属不純物と、シリカなどの微粒子が付着している。水素、酸素又は希ガスを溶解した超純水の温度が４５℃以上であると、電子材料の表面に付着した金属不純物を効果的に除去することができる。
【０００６】
本発明方法において、水素、酸素又は希ガスを溶解した４５℃以上の超純水の製造方法に特に制限はなく、例えば、４５℃以上に加温された温超純水に水素、酸素又は希ガスを溶解することができ、あるいは、水素、酸素又は希ガスを溶解した超純水を４５℃以上に加温することもできる。本発明方法において、洗浄液中における水素、酸素又は希ガスの濃度に特に制限はないが、溶存ガス濃度が、洗浄液の温度における飽和溶解度の５０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。ちなみに、６０℃における水への飽和溶解度は、水素１.４３mg／Ｌ、酸素２７.９mg／Ｌ、ヘリウム１.５９mg／Ｌ、ネオン８.５１mg／Ｌ、アルゴン３７.０mg／Ｌ、クリプトン１２３mg／Ｌ、キセノン２９３mg／Ｌである。水素、酸素又は希ガスは、１種を単独で超純水に溶解することができ、あるいは、２種以上を組み合わせて超純水に溶解することもできる。
本発明方法に用いる水素、酸素又は希ガスを溶解した超純水の製造方法に特に制限はないが、あらかじめ超純水を脱気して溶存気体の飽和度を下げ、水中の気体溶解キャパシティーに空きを作ったのち、水素、酸素又は希ガスを溶解することが好ましい。水素、酸素又は希ガスの溶解に際しては、気体透過膜モジュールを多段に用いて溶存気体の除去及び水素、酸素又は希ガスの溶解を行うことができる。例えば、気体透過膜モジュールを２段に設け、前段の気体透過膜モジュールを用いて全溶存気体を対象とする減圧膜脱気を行い、後段の気体透過膜モジュールを用いて水素、酸素又は希ガスを溶解することができる。気体透過膜モジュールを２段に設けて、全溶存気体を対象とする減圧膜脱気と水素、酸素又は希ガスの溶解を２段に行うことにより、水素、酸素又は希ガスを無駄に放出することなく、ほぼ定量的に超純水に溶解することができる。
【０００７】
本発明方法においては、水素、酸素又は希ガスを溶解した超純水に、アルカリを添加することにより、pHを７以上に調整して使用することができる。アルカリを添加することにより、ウェハ表面に付着した研磨剤などの微粒子の除去効果と再付着防止効果を高めることができる。pH調整に使用するアルカリには特に制限はなく、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などを挙げることができる。これらの中で、高純度アンモニア水及び水酸化テトラメチルアンモニウムを好適に使用することができる。
本発明方法において、ＣＭＰを行った後の電子材料を、水素、酸素又は希ガスを溶解した超純水を洗浄液として洗浄する方法に特に制限はなく、例えば、洗浄液を満たした水槽に電子材料を浸漬してバッチ式処理を行うことができ、あるいは、電子材料をスピンナーやローダー上に載せ、洗浄液を電子材料の中心から半径方向に注いで処理する枚葉式洗浄を行うこともできる。
本発明方法においては、水素、酸素又は希ガスを溶解した４５℃以上の超純水を洗浄液として電子材料を洗浄する際に、超音波を照射することが必要である。超音波を照射することにより、研磨剤などの微粒子の除去効果を高めることができる。照射する超音波は、周波数１０kHz〜３MHzであり、好ましくは、０.８MHz〜１.６MHzである。超音波の周波数が１０kHz未満であると、キャビテーション効果により、極めて微細な加工が施された電子材料に損傷を与えるおそれがある。超音波の周波数が３MHzを超えると、キャビテーションが起きず、洗浄効果が認められない。
本発明の電子材料の洗浄方法によれば、ＣＭＰを行った後の電子材料の表面に付着しているカリウムなどの金属不純物と残留研磨剤などの微粒子を、１工程の洗浄により同時に短時間で除去することができる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例においては、ＣＶＤ酸化膜付きウェハとして、Ｐ−ＴＥＯＳ膜付き６インチウェハを用いた。ＣＭＰ工程後及び洗浄後のウェハ上のカリウム濃度は、全反射蛍光Ｘ線分析装置［(株)リガク、ＴＸＲＦ３７５０］を用いて測定した。微粒子数は、レーザー散乱異物検査装置［トプコン(株)、ＷＭ−１５００］を用い、粒径０.２０μｍ以上の微粒子を計数した。ウェハの洗浄には、スピン洗浄機［(株)カナメックス、ＷＳＣ−２００ＭＳ］を用い、超音波付与ノズル［本多電子(株)、パルスジェットＷ−３５７Ｐ２５−ＡＨＰＦ］により１.０ＭＨｚの超音波を照射した。
比較例５
温超純水供給装置［栗田工業(株)］より供給された６０℃の温超純水を原水として、膜溶解方式の水素水製造装置［栗田工業(株)］で水素を溶解し、溶存水素濃度１.２ｍｇ／Ｌの水素水を製造し、スピン洗浄機へ送水して、超音波を照射しながらウェハに噴射洗浄した。洗浄前のウェハ上のカリウム濃度は４３.２×１０10原子／ｃｍ2であり、微粒子数は測定上限値の５,５００個／ウェハを超えていた。洗浄液流量１Ｌ／分、洗浄時間３０秒の洗浄により、ウェハ上のカリウム濃度は７.２１×１０10原子／ｃｍ2、微粒子数は５７個／ウェハとなった。
比較例６
温度６０℃、溶存水素濃度１.２ｍｇ／Ｌの水素水に、アンモニア１ｍｇ／Ｌを添加してｐＨを９.４に調整した洗浄液を用い、比較例５と同様にして洗浄を行った。
ウェハ上のカリウム濃度は、４９.１×１０10原子／ｃｍ2から９.３３×１０10原子／ｃｍ2に減少し、微粒子数は５,５００個／ウェハ以上から３６個／ウェハに減少した。
比較例７
洗浄時間を６０秒とした以外は、比較例５と同様にして洗浄を行った。
ウェハ上のカリウム濃度は、４０.２×１０10原子／ｃｍ2から検出下限値の３.１１×１０10原子／ｃｍ2以下に減少し、微粒子数は５,５００個／ウェハ以上から２１個／ウェハに減少した。
実施例４
洗浄時間を６０秒とした以外は、比較例６と同様にして洗浄を行った。
ウェハ上のカリウム濃度は、４１.３×１０10原子／ｃｍ2から３.１１×１０10原子／ｃｍ2以下に減少し、微粒子数は５,５００個／ウェハ以上から１７個／ウェハに減少した。
【０００９】
比較例８
温超純水の温度を８０℃とし、溶存水素濃度０.８ｍｇ／Ｌの水素水を製造した以外は、比較例５と同様にして洗浄を行った。
ウェハ上のカリウム濃度は、４５.４×１０10原子／ｃｍ2から検出下限値の３.１１×１０10原子／ｃｍ2以下に減少し、微粒子数は測定上限値の５,５００個／ウェハ以上から２９個／ウェハに減少した。
実施例６
水素水に、アンモニア１ｍｇ／Ｌを添加してｐＨを９.４に調整した以外は、比較例８と同様にして洗浄を行った。
ウェハ上のカリウム濃度は、４２.２×１０10原子／ｃｍ2から３.１１×１０10原子／ｃｍ2以下に減少し、微粒子数は５,５００個／ウェハ以上から９個／ウェハに減少した。
比較例９
洗浄時間を６０秒とした以外は、比較例８と同様にして洗浄を行った。
ウェハ上のカリウム濃度は、４３.８×１０10原子／ｃｍ2から３.１１×１０10原子／ｃｍ2以下に減少し、微粒子数は５,５００個／ウェハ以上から１６個／ウェハに減少した。
実施例８
洗浄時間を６０秒とした以外は、実施例６と同様にして洗浄を行った。
ウェハ上のカリウム濃度は、４６.５×１０10原子／ｃｍ2から３.１１×１０10原子／ｃｍ2以下に減少し、微粒子数は５,５００個／ウェハ以上から５個／ウェハに減少した。
【００１０】
比較例１
超純水製造装置［栗田工業(株)］より供給された２５℃の超純水を原水として、膜溶解方式の水素水製造装置［栗田工業(株)］で水素を溶解し、溶存水素濃度１.２ｍｇ／Ｌの水素水を製造し、スピン洗浄機へ送水して、超音波を照射しながらウェハに流量１Ｌ／分で噴射し、６０秒間洗浄した。ウェハ上のカリウム濃度は４６.７×１０10原子／ｃｍ2から３８.１×１０10原子／ｃｍ2に減少し、微粒子数は測定上限値の５,５００個／ウェハ以上から７７個／ウェハに減少した。
比較例２
温度２５℃、溶存水素濃度１.２ｍｇ／Ｌの水素水に、アンモニア１ｍｇ／Ｌを添加してｐＨを９.４に調整した洗浄液を用い、比較例１と同様にして洗浄を行った。
ウェハ上のカリウム濃度は、４４.１×１０10原子／ｃｍ2から３７.５×１０10原子／ｃｍ2に減少し、微粒子数は５,５００個／ウェハ以上から４５個／ウェハに減少した。
比較例３
温超純水供給装置［栗田工業(株)］より供給された８０℃の温超純水をスピン洗浄機へ送水し、超音波を照射しながらウェハに流量１Ｌ／分で噴射し、６０秒間洗浄した。ウェハ上のカリウム濃度は４１.２×１０10原子／ｃｍ2から検出下限値の３.１１×１０10原子／ｃｍ2以下に減少したが、微粒子数は洗浄前後ともに測定上限値の５,５００個／ウェハ以上であった。
比較例４
８０℃の温超純水にアンモニア１ｍｇ／Ｌを添加してｐＨを９.４に調整した以外は、比較例３と同様にして洗浄を行った。ウェハ上のカリウム濃度は４５.７×１０10原子／ｃｍ2から３.１１×１０10原子／ｃｍ2以下に減少したが、微粒子数は洗浄前後ともに測定上限値の５,５００個／ウェハ以上であった。
実施例４、６、８、比較例５〜９、及び比較例１〜４の結果を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】
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【００１２】
第１表に見られるように、水素を溶解した６０℃又は８０℃の温超純水を洗浄液として洗浄した実施例４、６、８、比較例５〜９においては、ウェハ上のカリウムと微粒子がともに除去されているのに対して、水素を溶解した２５℃の超純水を洗浄液とした比較例１〜２では、微粒子は除去されているがカリウムの除去率が極めて低く、水素を溶解していない８０℃の温超純水を洗浄液とした比較例３〜４では、カリウムは除去されているが、微粒子が除去されていない。
また、実施例４、６、８、比較例５〜９の結果から、洗浄時に超音波を照射することにより、微粒子の除去率が向上すること、アンモニアを添加してｐＨを９.４に調整することによっても、微粒子の除去率が向上すること、洗浄時間を３０秒から６０秒に延長することによっても、微粒子の除去率が向上すること、水温を高めることにより、カリウムの除去率と微粒子の除去率がともに向上することが分かる。
比較例１〜４の結果から、温超純水を洗浄液として洗浄したのち水素水を洗浄液として洗浄する、あるいは、水素水を洗浄液として洗浄したのち温超純水を洗浄液として洗浄することにより、ウェハ上のカリウムと微粒子の両方を除去し得ることが推定されるが、このような洗浄方法によれば、本発明方法の２倍の水量と２倍の洗浄時間を必要とするので得策ではない。
【００１３】
【発明の効果】
本発明の電子材料の洗浄方法によれば、ＣＭＰを行った後の電子材料の表面に付着しているカリウムなどの金属不純物と残留する研磨剤などの微粒子を、１工程の洗浄により同時に短時間で除去することができる。