(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金又は白金化合物の触媒作用により、スチレン又はスチレン誘導体を下記一般式（１）：
ＨnＳｉＲmＣｌ(4-n-m)            （１）
（式中ｎは１又は２であり、ｍは０、１又は２であり、４−ｎ−ｍ≧１であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１から１０の炭化水素基であり、Ｃｌは塩素原子を示す。）で示されるヒドリドクロロシラン化合物を用いてヒドロシリル化する芳香族クロロシラン化合物の製造方法において、反応系中に０．０１重量％から１０重量％の酢酸又は酢酸のシリル化物を添加してヒドロシリル化反応を行うことを特徴とする、芳香族クロロシラン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記スチレン又はスチレン誘導体が、スチレン、パラ−フェニルスチレン、パラ−クロロスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−メトキシスチレン、パラ−トリメチルシリルスチレン、メタ−クロロスチレン、パラ−ブロモスチレン、クロロメチルスチレン及びジビニルベンゼンから選択される化合物である請求項１の製造方法。
【請求項３】
前記ヒドリドクロロシラン化合物がトリクロロシラン、メチルジクロロシラン又はジメチルクロロシランである請求項１の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシランカップリング剤、変性シリコーンとして工業的に重要な芳香族官能性シラン化合物をヒドリドクロロシラン化合物から高い付加の位置選択性で効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
官能性クロロシラン化合物はシランカップリング剤としてまた変性シリコーンの原料として工業的に重要な用途を持つケイ素含有化合物である。シランカップリング剤及び変性シリコーンには、耐熱性の向上、屈折率の制御、他の有機化合物あるいはポリマーとの相溶性の改善を目的としてしばしば、芳香族置換基が導入される。このような芳香族基含有化合物としてはケイ素に直接芳香環が結合した、例えば、フェニルシラン化合物やフェニルシリコーン誘導体に代表されるフェニルケイ素化合物と、炭化水素基を介して芳香環がケイ素に結合した、例えば、ベンジルシラン化合物、３−フェニルプロピル基あるいはフェネチル基を有するシリコーン誘導体等のアラルキルケイ素化合物がある。
【０００３】
これらのうち、例えば、ケイ素に直接結合したフェニル基は金属ケイ素とクロロベンゼンの反応（所謂、直接法）、塩化ホウ素触媒によるベンゼンとヒドリドクロロシランからの脱水素反応、あるいはグリニャール法のような当量有機反応でつくられる。一方、アラルキルケイ素結合はグリニャール法のような当量有機反応でも製造できるが、３−フェニルプロピル基あるいはフェネチル基の場合にはアリルベンゼン、スチレン等の不飽和基を有する芳香族化合物のヒドロシリル化反応を用いて、より経済的に製造することができる。特にスチレン、ナフタレン、ピリジン等の芳香族化合物のビニル置換体並びにスチレン、ナフタレン、ピリジン等の誘導体のビニル置換体は多数知られており、工業的にも入手可能であり、各種の芳香族置換基をもつシリコン化合物の合成に最適である。
【０００４】
芳香族化合物のビニル置換体をシランを用いてヒドロシリル化させた場合、一般に芳香環に対するα−付加物とβ−付加物の両方が生成することが知られている。
シランとして特にヒドリドクロロシランを用いた場合、前記β−付加物の方が前記α−付加物より加水分解性がすぐれるため、β−付加物をより効率的に製造する方法が望まれていた。
また、特に生成するα−付加物とβ−付加物の混合物は分離が容易ではなく、例えば、β−付加物だけを合成する方法も望まれていた。
【０００５】
この問題を解決するために有機ホスフィン等のリン化合物の配位子で触媒を修飾することが報告されているが、このようなリン修飾白金触媒は活性が大幅に低下するため、長時間、高温での反応を必要とした。しかし、一般に芳香環に直接結合したビニル基は重合反応活性が高く、長時間あるいは高温でのヒドロシリル化反応を行なうとビニル基の重合反応が起こり、ビニル化合物が失われるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、芳香環にビニル基が直接結合した構造を有する芳香族化合物（芳香族ビニル化合物）に対する、ヒドリドクロロシラン化合物によるヒドロシリル化反応を利用した芳香族クロロシラン化合物の構造方法において、芳香環に対するβ−付加物が生成する割合を高める方法を提供することを目的とする。
また、更には実質的に芳香環に対するα−付加物の副生なしに前記β−付加物である芳香族トリクロロシランのみを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、白金触媒によるヒドリクロロシラン化合物を用いる芳香族ビニル化合物に対するヒドロシリル化反応において、反応系中に微量のカルボン酸化合物を共存させることにより、低酸素分圧下あるいは酸素非存在下で、付加の位置選択性を大幅に改善できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００８】
本発明はカルボン酸化合物の存在下に白金または白金化合物の触媒作用により芳香族ビニル化合物をヒドリドクロロシラン化合物を用いてヒドロシリル化することにより芳香族クロロシラン化合物を製造する方法である。
本発明製造方法により得られる芳香族クロロシラン化合物のうち、目的とする芳香環に対するβ−付加物の構造は、ケイ素原子が１箇所または２箇所にてエチレン基を介して芳香族基と結合しており、かつ該ケイ素原子は１個〜３個の塩素原子と直接結合した構造を有するものである。
【０００９】
本発明における芳香族ビニル化合物とは、芳香環にビニル基が直接結合した構造を有する芳香族化合物のことである。このような条件を満たすものであれば格別に限定されるものではないが例えば、単環式芳香族ビニル化合物、多環式芳香族ビニル化合物、非ベンゾノイド芳香族ビニル化合物、ビニルメタロセン化合物およびこれらの誘導体等を挙げることができる。
具体的な例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルピロール、ビニルピリジン、ビニルメタロセン化合物およびこれらの誘導体を挙げることができる。尚、誘導体の例の中には、芳香族ビニル化合物がその構造中に少なくとも１個の酸素、窒素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、硫黄およびケイ素から選ばれる原子を含んでいるものも含まれる。
芳香族ビニル化合物の好適な例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルフランおよびこれらの誘導体が挙げられる。
【００１０】
具体的には、例えばスチレン、パラ−フェニルスチレン、パラ−クロロスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−メトキシスチレン、パラ−トリメチルシリルスチレン、メタ−クロロスチレン、パラ−ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルピロール、ビニルピリジン、ビニルフェロセン、ビニルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル等を例示できる。
【００１１】
本発明で用いるヒドリドクロロシラン化合物は下記一般式（１）で示されるものであり、ケイ素原子に直接結合した１個又は２個の水素原子とこのケイ素原子に結合する少なくとも１個の塩素を有するケイ素化合物である。
【００１２】
Ｈn ＳｉＲm Ｃｌ(4-n-m)                 （１）
（式中、ｎは１又は２であり、ｍは０，１又は２であり、４−ｎ−ｍ≧１であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１から１０の有機基を表し、Ｃｌは塩素原子を表す。）で示される化合物である。
【００１３】
ケイ素原子上の置換基、Ｒは炭素原子数１から１０の有機基であるが、好ましくは炭化水素基、並びに酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びケイ素から選ばれる少なくとも１つの原子を有する炭化水素基から選ばれる。その例として次のものをあげることができる。炭化水素基としてはアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等；アルケニル基、例えば２−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等；アラルキル基、例えばベンジル基、フェネチル基等；及びアリール基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等、並びに少なくとも１個の酸素、ハロゲン、ケイ素から選ばれる原子を含んだ炭素数１から１０の炭化水素置換基としては、例えばクロロメチル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリルメチル基、２−メトキシエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を例示することが出来る。
【００１４】
具体的には、ケイ素原子に結合した水素原子が１個のものの例としては、３個の塩素原子を有するトリクロロシランがあり、２個の塩素原子を有するものの例としてメチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ｎ−プロピルジクロロシラン、イソプロピルジクロロシラン、ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ｎ−オクチルジクロロシラン、フェニルジクロロシラン、（トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、（クロロメチル）ジクロロシラン、（トリメチルシリルメチル）ジクロロシラン、ベンジルジクロロシラン、ビニルジクロロシラン等が例示でき、１個の塩素原子を有するものとしてジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、ｎ−プロピルメチルクロロシラン、イソプロピルメチルクロロシラン、ｎ−ヘキシルメチルクロロシラン、ｎ−オクチルメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、トリフルオロプロピルメチルクロロシラン、（クロロメチル）メチルクロロシラン、（トリメチルシリルメチル）メチルクロロシラン、ベンジルメチルクロロシラン、ビニルメチルクロロシラン等を挙げることができる。
【００１５】
ケイ素原子に結合した水素原子が２個のものとしては２個の塩素原子を有するジクロロシランがあり、１個の塩素原子を有するものとしてメチルクロロシラン、エチルクロロシラン、ｎ−プロピルクロロシラン、イソプロピルクロロシラン、ｎ−ヘキシルクロロシラン、ｎ−オクチルクロロシラン、フェニルクロロシラン、トリフルオロプロピルクロロシラン、（クロロメチル）クロロシラン、（トリメチルシリルメチル）クロロシラン、ベンジルクロロシラン、ビニルクロロシラン等が例示できる。
本発明製造方法においては、前記一般式（１）においてｎ＝１の場合が好ましく、具体的にはトリクロロシラン、アルキルジクロロシラン、ジアルキルクロロシランなどがあげられる。
【００１６】
本発明におけるカルボン酸化合物は、次のａからｆのいずれかである。
ａ．カルボン酸（カルボキシル基を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸、等が挙げられる。これらのカルボン酸におけるカルボキシル基以外の部分としては通常、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基あるいは水素原子等が選択される。また、これらの炭化水素基にはアミノ基、シリル基、水酸基等の置換基が結合していても勿論構わない。）
ｂ．カルボン酸の酸無水物
ｃ．カルボン酸のシリル化物
ｄ．カルボン酸のアルカリ金属塩
ｅ．カルボン酸のアルカリ土類金属塩
ｆ．本発明製造方法におけるヒドロシリル化反応の際に反応系中で分解又は反応により上記ａからｅのカルボン酸化合物を生じるもの。
本発明の製造方法において、カルボン酸化合物はヒドロシリル化反応が生じる際に反応系中に存在していることが必要なので、ヒドロシリル化反応開始前ないしは該反応の初期段階までに系中に添加する必要がある。
【００１７】
本発明のヒドロシリル化反応で用いるカルボン酸化合物としては、上述のようにカルボン酸、カルボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水物、カルボン酸のアルカリ金属塩及びカルボン酸のアルカリ土類金属塩が適当であるが、これら以外にも反応系中での分解、あるいは反応により上記のカルボン酸化合物を生じるものも含まれる。具体的には、カルボン酸としては、飽和モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸；飽和ジカルボン酸、例えばシュウ酸、アジピン酸；芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、パラ−フタル酸；これらのカルボン酸の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子又はオルガノシリル基で置換されたクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラ−クロロ安息香酸、トリメチルシリル酢酸等のカルボン酸；不飽和脂肪酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸；カルボキシル基の他にヒドロキシ基、カルボニル基又はアミノ基をも有するもの、すなわちヒドロキシ酸、例えば乳酸、ケト酸、例えばアセト酢酸、アルデヒド酸、例えばグリオキシル酸、アミノ酸、例えばグルタミン酸等の化合物を挙げることができる。
【００１８】
カルボン酸のシリル化物としては、具体的にはカルボン酸のトリアルキルシリル化物、例えばギ酸トリメチルシリル、酢酸トリメチルシリル、プロピオン酸トリエチルシリル、安息香酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル；ジ−、トリ−又はテトラカルボキシシリレート、例えばジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、シリコンテトラベンゾエートを例示できる。
【００１９】
カルボン酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等を例示できる。
【００２０】
カルボン酸のアルカリ金属塩及びカルボン酸のアルカリ土類金属塩としてはギ酸ナトリウム、ギ酸リチウム、ギ酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、ラウリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウムを例示できる。
【００２１】
反応系中での分解、あるいは反応により上記のカルボン酸化合物を生じるものとしては、カルボン酸のハロゲン化物、例えば塩化アセチル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル等；光又は熱分解性のカルボン酸エステル、例えば、酢酸（２−ニトロベンジル）等；ケイ素に結合したハロゲンと反応して上記のカルボン酸化合物を生じるカルボン酸エステル、例えば酢酸メチル等；及び同じくケイ素に結合したハロゲンと反応して上記のカルボン酸化合物を生じるカルボン酸塩、例えば酢酸タリウム等を挙げることが出来る。
【００２２】
これらカルボン酸化合物は反応系中に０．００１重量％から２０重量％の範囲で添加して有効に使用することができるが、十分な効果を上げ、かつ効率的に使用する目的では０．０１重量％から１０重量％の間で添加することが好ましい。ここで反応系とは、本発明製造方法に用いられるヒドリドクロロシラン化合物、芳香族ビニル化合物、白金触媒及び前記カルボン酸化合物からなる混合物のことを指す。
【００２３】
触媒はヒドロシリル化触媒として通常用いられる白金または白金化合物であれば格別限定されない。通常は、担持白金微粒子、白金コロイド、マイナスの電荷を帯びた錯体等、０価、２価、４価の白金化合物から選ばれる。具体的には担持白金微粒子としては活性炭担持白金、アルミナ担持白金、シリカ担持白金等があり、マイナスの電荷を帯びた錯体としては〔Ｐｔ3(ＣＯ)6〕2-，〔Ｐｔ3(ＣＯ)6〕22- ，〔Ｐｔ3(ＣＯ)6〕42- に代表される白金カルボニルクラスターアニオン化合物（J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98 7225）を、０価の白金化合物としては、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金（０）テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体、白金（０）エチレン錯体、白金（０）スチレン錯体を、２価の白金化合物としてはＰｔ（II）Ｃｌ2 ，Ｐｔ（II）Ｂｒ2 ，ビス（エチレン）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 ，（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 ，白金（II）アセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 等を、４価の白金化合物としてはＰｔ（IV）Ｃｌ4 ，Ｈ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 ，Ｎａ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 ，Ｋ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 、等の化合物を例示できる。
【００２４】
これらのうち、有機溶媒への溶解性、触媒溶液の安定性等の使用上の観点から、特に好ましいものとしては、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体と塩化白金酸のアルコール溶液を挙げることができる。一定量の基質のヒドロシリル化反応に要する白金の量は基質の種類、反応温度、反応時間等の要素とも関連し、一律に決めることはできないが、一般に、基質１モルに対して白金１０-3モルから１０-8モルの範囲で使用でき、触媒の経済性及び反応時間の観点からは１０-4モルから１０-7モルの範囲で使用するのが適当である。反応温度は０℃以上３００℃以下でよいが、適当な反応速度を達成出来ること、及び反応に関与する基質及び生成物が安定に存在しうるという点からは３０℃から２５０℃が最適である。
【００２５】
本発明方法では本質的には溶媒を用いる必要はないが、基質を溶解させる目的で、また反応系の温度の制御及び触媒成分の添加を容易にするため炭化水素系化合物を反応溶媒あるいは触媒成分の溶媒として用いることができる。この目的のために最適な溶媒としては、飽和あるいは不飽和の炭化水素化合物、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン；ハロゲン化炭化水素化合物、例えばクロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン；含酸素有機化合物、例えばエーテル、テトラヒドロフラン；及びシリコーン化合物、例えばヘキサメチルジシロキサン、ジメチルシリコーンを挙げることが出来る。
【００２６】
また、反応雰囲気は、空気下でも、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下でもよい。
【００２７】
【実施例】
（実施例１）
（酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとトリクロロシランの反応）
ガラス製反応管に４１６mgのスチレンと５４０mgのトリクロロシラン及び２０８mgのトルエンをいれ、これに０．００５mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を０．００５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１．５時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は９．５％であり、フェネチルトリクロロシランが７．３％の収率で生成していた。（１−フェニルエチル）トリクロロシランの生成は全く認められなかった。
【００２８】
（比較例１）
（カルボン酸化合物非存在下での白金触媒によるスチレンとトリクロロシランの反応）
ガラス製反応管に４１６mgのスチレンと５４０mgのトリクロロシラン及び２０８mgのトルエンをいれ、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を０．００５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１．５時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は２１％であり、フェネチルトリクロロシランと（１−フェニルエチル）トリクロロシランの収率は合計１６．７％であった。β−シリル化物（フェネチル体）の選択率は９８．７％であった。
【００２９】
（実施例２）
（酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとメチルジクロロシランの反応）
ガラス製反応管に４１６mgのスチレンと４６０mgのメチルジクロロシラン及び２０８mgのトルエンをとり、これに０．００５mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は１１％であり、フェネチルメチルジクロロシランと（１−フェニルエチル）メチルジクロロシランが合計１０．３％の収率で生成していた。β−シリル化物（フェネチル体）の選択率は９８．４％であった。
【００３０】
（比較例２）
（カルボン酸化合物非存在下での白金触媒によるスチレンとメチルジクロロシランの反応）
上記実施例２と同様の反応を酢酸を添加せずに行った。スチレンの転化率は２９％であり、フェネチルメチルジクロロシランが１４．７％の収率で生成していた。（１−フェニルエチル）メチルジクロロシランの収率は１２．１％であった。
【００３１】
（実施例３）
（酢酸存在下での白金触媒によるスチレンとジメチルクロロシランの反応）
ガラス製反応管に４１６mgのスチレンと３７８mgのジメチルクロロシラン及び２０８mgのトルエンをいれ、これに０．００５mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ一晩加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は８６％であり、フェネチルジメチルクロロシランと（１−フェニルエチル）ジメチルクロロシランが合計８３％の収率で生成していた。β−シリル化物（フェネチル体）の選択率は９８．０％であった。
【００３２】
（比較例３）
（カルボン酸化合物非存在下での白金触媒によるスチレンとジメチルクロロシランの反応）
ガラス製反応管に４１６mgのスチレンと３７８mgのジメチルクロロシラン及び２０８mgのトルエンをいれ、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ０．５時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとスチレンの転化率は７６％であり、フェネチルジメチルクロロシランと（１−フェニルエチル）ジメチルクロロシランの合計収率が７１．２％であった。β−シリル化物（フェネチル体）の選択率は８０．８％であった。
【００３３】
（比較例５）
（カルボン酸化合物非存在下での白金触媒によるビニルベンジルクロライドとジメチルクロロシランの反応）
ガラス製反応管に３７３mgのビニルベンジルクロライド（パラ体とメタ体の混合物）と２８８mgのジメチルクロロシラン及び９０mgのトルエンをとり、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５５℃のオイルバスにいれ１４時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとビニルベンジルクロライドの転化率は約７７％であり｛１−（クロロメチルフェニル）エチル｝ジメチルクロロシランと｛２−（クロロメチルフェニル）エチル｝ジメチルクロロシランが合計５８％の収率で生成していた。β−シリル化物（２−（クロロメチルフェニル）エチル体）の選択率は８１％であった。
【００３４】
（実施例４）
（エチルトリアセトキシシラン存在下での白金触媒によるジビニルベンゼンとジメチルクロロシランの反応）
ガラス製反応管に１７０mgのジビニルベンゼン（純度８０％。残りはエチルスチレン）と３０９mgのジメチルクロロシラン及び４０mgのトルエンをとり、これに０．０２mlのエチルトリアセトキシシランを加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．０１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５５℃のオイルバスにいれ１５時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとジビニルベンゼンは完全に消費されており、｛１−（エチルフェニル）エチル｝ジメチルクロロシランと｛２−（エチルフェニル）エチル｝ジメチルクロロシランがそれぞれ０．３％，１５％の収率で生成しており、ビス（ジメチルクロロシリルエチル）ベンゼンが７３％の収率で生成していた。ビス（ジメチルクロロシリルエチル）ベンゼンのβ−シリル化物の選択率は９８．７％であった。
【００３５】
（比較例６）
（カルボン酸化合物非存在下での白金触媒によるジビニルベンゼンとジメチルクロロシランの反応）
ガラス製反応管に１７０mgのジビニルベンゼン（純度８０％。残りはエチルスチレン）と３０９mgのジメチルクロロシラン及び４０mgのトルエンをとり、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．０１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５５℃のオイルバスにいれ１５時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとジビニルベンゼンは完全に消費されており、｛１−（エチルフェニル）エチル｝ジメチルクロロシランと｛２−（エチルフェニル）エチル｝ジメチルクロロシランがそれぞれ５％，１０％の収率で生成しており、ビス（ジメチルクロロシリルエチル）ベンゼンが７９％の収率で生成していた。ビス（ジメチルクロロシリルエチル）ベンゼンのβ−シリル化物の選択率は７６％であった。