(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
データ記憶媒体であって、第１基材と第２基材とを含んでおり、少なくとも該第１基材はその表面上に反射性材料によって被覆された複数のピットおよびランドを構築しており、本データ記憶媒体はさらに、前記第１基材と前記第２基材との間に提供された接着層を含んでおり、
該接着層は、空気、水分、光、物理的動作あるいはそれらの組合せである刺激に対して、非反応性である少なくとも１種のブロックロイコ染料を含んだ第１形態と、前記刺激に対して反応性である少なくとも１種の非ブロックロイコ染料を含んだ第２形態とを有している反応性剤を含むデータ記憶媒体であって、
該反応性剤がトリイソプロピルシリルオキシカルボニルロイコメチレンブルー（ＴＩＰＳＯＣＬＭＢ）であることを特徴とするデータ記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
２００１年６月５日に出願された同時係属仮特許出願第６０／２９５９０３号からの優先権を米国特許法第１１９条（ｅ）下でここに主張する。この仮特許出願の開示を、ここに引用してその全体を本明細書の一部とみなす。  
（発明の分野）
本発明は光学的に読出可能なデータ記憶媒体、さらに詳しくは、当該データが有限な時間でアクセスできる光学的に読出可能なデータ記憶媒体の製造の方法、組成物および製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
ＣＤおよびＤＶＤのごとき光学ディスクは消費者に販売され、レンタルされている。光学ディスクの内容は音楽、映画、ビデオクリップ、ソフトウェアまたはデータであり得る。ＣＤおよびＤＶＤの購入価格は高い可能性がある；これは、これらの光学ディスクの製造コストよりはむしろ、映画またはソフトウェアのごとき、ディスクに暗号化された情報の価値を反映する。しばしば、映画スタジオまたはソフトウェア会社のごとき内容物供給者は、市場で長い寿命を有するであろうそれらの情報のコピーを低価格で販売することを望まない。消費者は、しばしば、短い期間だけ、しかも低価格で内容物の情報にアクセスすることを欲する。ＣＤおよびＤＶＤのレンタルは、消費者が媒体を購入しなければならないよりも低価格で消費者が内容物の情報にアクセスできるようにするが、物理的媒体を返却する必要性は不便である。ビデオテープ映画レンタルで今日当てはまるように、使用者が低価格で購入でき、市場におけるそれらの内容の寿命について内容物供給者の関心をひきつけ、かつ返却しなければならない不利を有しない使用寿命が制限された／消滅光学媒体を有するのが望ましいであろう。また、低価格で、光学ディスクについての現行の製造プロセスに対して最小限の変化をもって、そのような光学媒体を製造するのが望ましいであろう。最後に、内容物の供給者が使用寿命が制限された／消滅光学媒体を通じてそれらの内容物を供給しようと希望するためには、媒体の使用寿命を制限するメカニズムは容易に打ち負かされるべきではなく、使用の意図した期間を超えて内容物にアクセスできなければならない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来、先に言及した低価格の要件、制限された内容物の寿命、レンタル返却の回避、打ち負かす試みに対する抵抗性、現存の製造プロセスにて最小限の変化は充分には満たされてはいなかった。必要なのは、これらの要件の全てに同時に立ち向かう解決である。本発明の一つの具体例は、とりわけ、これらの要件を満たすことに指向される。
【０００４】
光学ディスク上の情報の信頼できる読出に干渉しない非−干渉（「透明な」）状態から、光学ディスク上のデータの読出に層が干渉する干渉（「半透明」）状態に変化する層に基づいて使用寿命が制限された（消滅）光学ディスクを製造するためのいくつかのアプローチが提案されている（例えば、Ｓｍｉｔｈらに譲渡された米国特許第５，８１５，４８４号およびＲｏｌｌｈａｕｓらに譲渡された米国特許第６，０１１，７７２号参照）。該干渉は、可能性のうちで、層が暗くなり、反射するようになり、かなりの複屈折性となり、凹みができ、バブルが生じ、破砕され、腐食し、曲げられ、屈折特性が変化し、またはこれらの組合せとなることに依るであろう。
【０００５】
雰囲気中の酸素への暴露、または読出レーザーの光のごとき刺激に反応して透明状態から半透明状態に変化するそのような層を持つ光学ディスクを用いて、（環境酸素への暴露へのある期間内のごとき）所定の方式で使用できなくなる（ＤＶＤのごとき）使用寿命が制限された光学ディスクを製造することができる。そのようなディスクは、消費者によって選択された時間のときに、かつ期限のきた光学ディスクを返却する必要性なくして消費者によるビデオの鑑賞のごとき種々の商業的適用を見出すことができる。
【０００６】
データの読出を阻害することによってディスクを動かなくする干渉層は、種々の技術を介して光学ディスクの表面に適用することができる。しかしながら、そのようなアプローチは多数の不利を有する。例えば、酸化反応を逆行させる還元性化学物質へのディスクの暴露のごとき、層の半透明状態への変換を逆行させる方法を見出すことによって、または（溶媒のごとき）化学的手段または（研磨または粉砕のごとき）機械的手段を介して層を全て除去することによって、それは打ち負かすことができる。また、さらなる層を加えることは、例えば、さらなる主要な器具および製造プロセスにおけるさらなる工程が必要となることによって、光学ディスクの製造を複雑としかねず、かくして、光学ディスクの製造についてコストを増大させおよび／または歩留まりを減少させかねない。
【０００７】
ディスクを打ち負かす試みに抵抗するように作成された保護層を干渉層の頂部に適用することができ、これは、本発明者の少なくとも幾人かによって用いられてきたアプローチである。しかしながら、これは、製造プロセスにおいてさらにもう一つの工程を導入し、さらに、コストを増やし、恐らくは、製造歩留まりをさらに低下させる。さらに、保護層は依然としてディスクの表面に存在するであろうから、それは（溶媒のごとき）化学的手段または（研磨または粉砕のごとき）機械的手段によって依然として除去することができるか、あるいは保護層を通って拡散し、反応層に到達する化学物質によって打ち負かされ得る。  
【０００８】
先に説明したごとく、期限のある光学ディスクを製造する場合、コスト的に有効な製造プロセスを使用し、容易には打ち負かされないディスクを作成するのが望ましい。加えて、プレイできる状態から期限切れの状態への迅速な変換をなすことができるのがディクスにとって望ましい。利点のうちでは、これは、（読出レーザーの光に対する反射能のごとき）それらの物理的プレイ性特徴が所定の劣化をなすプレイディスクに対する市場でのプレイヤーおよびドライブの能力にかなりの多様性があるという事実にもかかわらず光学媒体プレイヤーおよびドライブの中でプレイング時間の変動を低下させるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の概要）
本発明の第１の態様の下で、間隙反応性層（反応性剤）を持つ使用寿命が制限された光学ディスクデバイスおよびその製法が提供される。
【００１０】
本発明の第２の態様の下で、マルチ基材の光学的に読出可能な記憶媒体の基材を製造するためのマスター（マスタースタンパー（master stamper））を創造する方法が提供され、ここに、複数のピットおよびランドを有する表面を用いて、この表面の反転コピーが作り出され、表面の前記反転コピーはマスターの表面として用いられる。
【００１１】
本発明の第３の態様の下で、マルチ基材の光学的に読出可能な記憶媒体を形成する方法が提供され、ここに、該媒体は上方基材上に複数のピットおよびランドとして規定された情報を有し、該情報は下方基材を通って伝達される光によって読み出され、ここに、接着剤層が上方基材および下方基材を一緒に結合する。
【００１２】
本発明の第４の態様の下で、反射性材料によって被覆された、規定された複数のピットおよびランドをその上に有する第１の基材、および第２の基材を有するデータ記憶装置が提供され、ここに、所定の刺激に反応して光の伝達を阻害する反応性剤を含有する結合層が第１の基材および第２の基材の間に存在する。
【００１３】
本発明の第５の態様の下で、第１の基材および第２の基材を結合するための接着剤が提供され、ここに、該接着剤は担体材料、およびデータが暗号化された基材を読出不能とする反応性材料（反応性剤）を含む。
【００１４】
本発明の第６の態様の下で、光学的に読出可能なデータ記憶媒体上に記憶されたデータをまず読出不能とし、第２に破壊するメカニズムが提供される。  
【００１５】
本発明の第７の態様の下で、第１の基材および第２の基材（ここに、該第１の基材および該第２の基材のうちの少なくとも１つは特徴を暗号化する情報を有し）、および第１の基材および第２の基材の間の結合層を有する光学的に読出可能なデータ記憶媒体が提供され、ここに、該結合層は担体材料および反応性材料を含み、ここに、該反応性材料は、予め規定された刺激の結果として、透明状態から光学的に半透明の状態に変化する。
【００１６】
本発明の第８の態様の下で、第１の基材および第２の基材を結合するための接着剤の製造方法が提供され、ここに、ブロックされた染料が担体材料と組み合わされ、ここに、該ブロックされた染料は引き続いてブロック解除され、その結果、未ブロック化染料の還元された形態が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（詳細な記載）
ＤＶＤのごときある種の光学ディスクは、金属化され、間隙結合層と一緒に結合される２つのプラスチック半体（「基材」）よりなる。読出レーザーに干渉してディスクの読出を妨げるために、２つの基材の間に間隙層を用いるのが望ましいであろう。この結果、光学ディスクの２つの半体は干渉層を保護するので打ち負かすのがより困難なディスクが得られるであろう。干渉層として間隙層を用いると、依然として、ディスク有効期限のプロセスのトリガリングを可能とする。例えば、典型的には、ＤＶＤ基材を製造するのに用いられるポリカーボネートは、間隙反応性層（反応性剤）に到達し、ディスクの期限切れを引き起こす反応をトリガーする酸素の増殖を可能とする。
【００１８】
さらに、例えば、反応性物質の配合を介して結合層の化学的組成を変化させることによって、干渉性層として結合層自体を用いるのが望ましいであろう。これは使用寿命が制限された光学ディスクの製造を単純化する。なぜならば、結合層は光学ディスクの一体性にとって臨界的であるので、さらなる層は導入されず、この層を除去することによって制限されたプレイのメカニズムを打ち負かそうとする試みは光学ディスクそれ自体を破壊することができるからである。しかしながら、ＤＶＤ−５のごときあるタイプの光学ディスクにおいては、結合層は光学経路に存在しない。図２はＤＶＤ−５構築体に典型的な層の断面図である。かくして、結合層は、（例えば、結合層に接触している反射性金属層を腐食させることによって）読出レーザーとの直接的干渉に依拠しないＤＶＤ−５についての消滅プロセスで役割を果たすが、読出レーザーがディスク上のデータを読み出すのを妨げる状態に結合層を変化させることによって、このタイプのディスクを消滅させることが可能であろう。しばしば、読出レーザーに干渉するプロセスによってディスクをプレイできなくするのが望ましいので、間隙結合層が光学経路中にあるＤＶＤ−５に類似のディスクを有するのが望ましい。
【００１９】
消滅プロセスが読出レーザーへの干渉に依拠する制限された用途の光学ディスクにおいて、読出レーザーは暗号化情報を読み出すのが妨げられるが、（ポリカルボネート基材上の金属化されたピットのごとき）データを暗号化する構造が典型的には消滅したディスクに維持される。これらのデータ構造が存在する限り、読出レーザーが情報にアクセスできるようにすることによって打ち負かされるディスクの可能性が常に存在する。かくして、光学ディスク上のデータ構造の一体性を危うくすることによるデータの永久的消去のごとき、データの回復を妨げる追加のメカニズムを有するのが望ましいであろう。
【００２０】
本発明のこれらおよび他の目標および具体例は、以下の記載および添付の図面と組み合わせて考慮すると良く認識され理解されるであろう。しかしながら、本発明の好ましい具体例およびその多数の具体的詳細を示すが、以下の記載は例示のために掲げ、制限するものではないと理解されるべきである。本発明の精神を逸脱することなく多くの変形および修飾を本発明の範囲内でなすことができ、本発明は全てのそのような修飾を含む。
【００２１】
本発明を構成する利点および特徴および本発明を設けたモデル系の構成要素および操作の明瞭な概念は、添付の、本明細書の一部を形成する図面に説明された例示的、従って、非限定的具体例を参照することによってより容易に明らかとなろう。図面で説明した特徴は必ずしもスケール通りには描かれていないことに注意すべきである。
【００２２】
さて、本発明者らは本発明の異なる態様、ならびにいくつかの対応する具体例および実施例を記載する。
ＤＶＤは、映画の配布で用いられる最も普通の光学ディスクである。ＤＶＤは、典型的には、底部基材ではＬ０、および頂部基材ではＬ１という２つの結合したプラスチック基材から作成され、ここに、「頂部」「底部」とは、通常の約束のごとく、それが底部から読み出されるプレイイング位置にあるＤＶＤをいう。これらの基材は、溶融形態で射出されて、成型され、スタンパーに対してプレスされるポリカーボネート、アクリルまたはポリオレフィンのごとく材料から成型される。ＤＶＤ基材を複製するのに用いられる物理的スタンパーを作るプロセスはマスタリングといわれる。以下の手法が用いられ、これは図１に示される。
１．フロートガラスブランク５を研磨し、プライマー１０で被覆して、フォトレジスト層１５との接着を増強させる。
２．フォトレジストコーティング１５を適用し、ベークし、次いで、記録用のレーザーに暴露する。方式を整えたデータシグナルを用いて、レーザービームレコーダー（ＬＢＲ）マシーンの切削レーザーを変調し、これはガラスディスク中にピット２０を作り出す。
３．次いで、暴露されたガラスを展開し、表面を横切ったピット２０およびランド２５を得る。
４．従って、この「ガラスマスター」は、表面を電気メッキ用に導電性とするためにスパッタリングを適用された薄い（１１０ｍｍ）金属層を有する。
５．次いで、ガラスマスターを電気メッキ溶液に入れ、そこで、ニッケルが所望の厚さに形成される。（典型的には０．３００ｎｍ）。
６．次いで、この「金属ファーザー」（または「ファーザースタンパー３０」）をガラスマスター３５から分離し、洗浄する。この工程において、金属ファーザー３０は成型プロセスで用いることができるが、もしパーツが複製中に破壊されるかまたは損傷されれば、全プロセスを反復しなければならない。
７．従って、ほとんどの製造業者は、ファーザー３０のネガである「金属マザー」（または「マザースタンパー４０」）を成長させる。典型的には、品質低下なくして４つのマザースタンパー４０を１つのファーザー３０から成長させることができ、各マザー４０から８つまでのスタンパー（「サン４５」）を成長させることができる。
８．スタンパーは複製施設に送られ、マザー４０はレコーダーまたは交換部品として記憶される。
【００２３】
図２に示した単一層ディスクであるＤＶＤ−５の場合、スパッタリングプロセスによって、Ｌ０基材１００を薄い反射層１０５で被覆する。これにより、６０および１００オングストロームの間の厚さの金属コーティングが得られる（Ｌ０層）。次いで、図３に示すごとく、Ｌ０基材１００をブランクＬ１基材１１０に結合する１１０。二層のディスクであるＤＶＤ−９では、Ｌ０層は非常に薄い半反射性金属層として形成され、これは、典型的には金から作成される。充分に反射性のアルミニウム層がＬ１基材上に形成される（Ｌ１層）。２つの基材を、引き続いて、透明な結合層を形成する適当な接着性材料で結合して、ＤＶＤ−９ディスクを形成する。
【００２４】
図４におけるＤＶＤファミリーの説明で分かるように、ＤＶＤディスクは各基材について１つまたは２つの情報層を含むことができ、ＤＶＤ−５  ２００（片側、単一層、４．７ギガバイト容量）、ＤＶＤ−９  ２０５（片側、デュアル層、８．５ギガバイト容量）、ＤＶＤ−１０  ２１０（両側、単一層、９．４ギガバイト容量）、ＤＶＤ−１４（両側、一方側は単一層、一方側はデュアル層、１３．２ギガバイト容量）、およびＤＶＤ−１８  ２１５（両側、デュアル層、１７ギガバイト容量）のごとき異なるタイプのディスク容量が得られる。  
【００２５】
ＤＶＤ−９  ２０５のごときデュアルディスク層は「読出専用ディスクについてのＤＶＤ規格、パート１物理的規格バージョン１．０」に適合しなければならず、これは以下のことを要求する：
１．結合層１１０、スペーサー（複数スペーサー）およびラベル（複数ラベル）を含めた合計ディスク厚みは１．２０ｍｍ＋０．３０ｍｍ／−０．０６ｍｍでなければならない。
２．透明基材の屈折率（ＲＩ）は１．５５＋／−０．１０でなければならない。スペーサーの屈折率は（基材のＲＩ＋／−０．１０）でなければならない。
３．透明基材の厚みはその屈折率の関数として特定される。典型的には、ＲＩ＝１．５６におけるポリカーボネートでは、ディスク基材についての厚みの値は０．５７ｍｍないし０．６３ｍｍであろう（図５ＡおよびＢ参照）。
合計ディスク厚みがＤＶＤ規格に適合し、かつ半体ディスク（成型された基材）が前記したＲＩ関連規格に適合する限り、ＤＶＤ−５  ２００およびＤＶＤ−１０  ２１０スペーサー層（結合層１１０）にちての規格はない。
【００２６】
ＤＶＤにおける情報はピット２０およびランド２５（ピットではないデータ領域）において暗合化され、これは、基材に成型され、引き続いて、金属化されて対応するデータ層を形成する。ピットおよびランドはラセン状のトラックに組織化され、これは、ＤＶＤ−５  ２００の場合には、時計方向で読み出され、ディスクの内部で始まり、ディスクの外部に向けて進行する。データによって占有されていないディスクの参照領域は、読出レーザーのトラッキングで用いる。真空中で６３０ないし６５０ナノメーターの波長を有する読出レーザーは、半反射性Ｌ０層１００を通って侵入することによって、ＤＶＤ−５  ２００またはＤＶＤ−９  ２０５のＬ０層１００の上に、またはＤＶＤ−９のＬ１層１１５上に焦点を結び、それは反射されてフォトディテクターに戻る。ピット２０からランド２５への変換の間、またはその逆の間の、干渉パターンが発生し、これはフォトディテクターによって検出され、その電気的出力が変化する。フォトディテクターの電気的出力のこれらの変化は、プレイヤーがＤＶＤに記録された情報を読み出すことを可能とする。
【００２７】
ＤＶＤ−９  ２０５のごときデュアル層ディスクは、典型的には、ディスク情報の読出のために２つの方法のうちの１つを利用する：
デュアル層平行トラック経路（ＰＴＰ）ディスク２９９は、図６に示すごとく、両方の層にリード−イン３００およびリード−アウト３０５を有する。各層では、リード−イン３００領域はディスクの内側半径に位置し、リード−アウト３０５領域はディスクの外側半径に位置する。このレイアウトの構造は単一層３２０ディスクのレイアウトに匹敵する。データの読出はＤＶＤ−５  ２００におけるごとく、双方の層について、ディスクの内側半径から外側半径になされる。ディスク上の内容物の適切な創製では、ＰＴＰ方法は層から層への迅速なアクセスを可能として、例えば、他のトラックにおける映画と共に１つのトラックにおいてバックグラウンド情報および注釈を供する。
【００２８】
図６にも示されたデュアル層対向トラック経路（ＯＴＰ）３２５ディスクは、Ｌ０  １００からＬ１  １１５層への再生のシームレス連続の可能性を供する。第１の情報層（Ｌ０）１００はディスクの内側半径におけるリード−イン領域では始まり、外側半径におけるいわゆる中間領域３３０で終わる。第２の情報層は外側半径における中間領域３３０で始まり、該ディスクの内側半径におけるリード−アウト３００で終わる。ディスクに記憶されたデータ３３５の読出は第１の情報層の内側半径で始まり、この層の中間領域３３０に到達するまで進行する。次いで、第２の情報層において中間領域へのスイッチを行なって、第２の層（Ｌ１）１１５の内側半径におけるリード−アウト３０５領域まで外側半径からのデータの読出を継続する。
【００２９】
単一層の光学ディスク
本発明の１つの具体例はＤＶＤ−５と同様な光学ディスクであり、ここに、標準的なＤＶＤ−５とは異なり、典型的には結合層４０１として用いられる間隙層４００は読出レーザーの光学経路４０５中にある（例えば、図７参照）。（以後「特殊ＤＶＤ−５設計番号１」として表す）本発明の１つの具体例において、このディスクは、標準ＤＶＤ−５の反射性層４１０を倒立させ、次いで、非−情報−担持基材４１５および結合層４０１を通じて情報を読み出すことによって製造される。（以後「特殊ＤＶＤ−５設計番号２」として表す）本発明のもう１つの具体例において、ラセン状トラックの向きはマスタリングの間に逆にされ、情報を担持する基材は「裏返し」にし、非−情報担持基材４１５および結合層４０１を介して情報を読み出す。このタイプの光学ディスクにおいては、結合層４０１は読出レーザーの光学経路４０５の一体化部分である。本明細書中に記載された「特殊ＤＶＤ−５」ディスクの構造が標準ＤＶＤ−５とは異なっても、プレイヤーはこのディスクをあたかもそれが標準ＤＶＤ−５であるかのように再生する。
【００３０】
本発明のこの具体例は、それに打ち勝つ試みに対して抵抗性である低コストの「プレイが制限された」光学ディスクの製造を可能とする点でかなりの利点を有する。特に、それは標準ＤＶＤ−５と比較していずれの追加の層も一体化させないので、その器具に対して最小の変化をもってＤＶＤ−５ディスクを製造するように設計された器具で製造することができる。さらに、結合層４０１が光学経路４０５中にあるので所定の刺激に反応してデータの読出に干渉するようにその層を修飾する結果、干渉層４００は光学ディスクの、各々、２つの基材４１５および４２０によって保護されているので、打ち負かすのが非常に困難なディスクが得られる。例えば、干渉層４００をディスクから粉砕除去するのは、ディスクを最も破壊しやすいので非現実的である。同様に、他の方法で結合／干渉層を危うくする試みは光学ディスクの構造的一体性を破壊するようである。
【００３１】
さて、本発明者らは、「特殊ＤＶＤ−５」設計１、２および３と表す本発明の３つの具体例の製造を詳細に記載する。  
【００３２】
特殊ＤＶＤ設計番号１
本発明の１つの具体例において、前記プロセスは、Ｌ１ディスク基材４２０を複製するためにマザースタンパーを用いることによって修飾される。図３は、いかにして、スタンパーまたはファーザーを用いて通常の単一層ＤＶＤ−５基材を成型するかを示す。図８は、マザースタンパー４０を用い、光学経路４０５中に結合層４０１を持つディスクを作り出すことによって、本発明のこの具体例を製造することを示す。
【００３３】
通常に成型された標準ＤＶＤ−５において、図２、図３および図９に示すごとく、情報は、Ｌ０基材１００上に成型され、反射性金属コーティング１０５で金属化された「ピット」２０および「ランド」２５でＬ０  １００側に暗号化される。本発明の１つの具体例において、マザースタンパー４０を用いて、図８に示すごとく、Ｌ１側４２０を成型する。この側は引き続いて金属化し、ブランクＬ０基材４１５で結合し、図１０に示すごとく、光学経路４０５中に結合層４０１を得る。０．０５５ｍｍ＋／−０．０１５の特殊化された層の厚みを用い、Ｌ０基材１００の厚みは成型の間に０．５５ｍｍないし０．５７を目標とし、標準ＤＶＤ規格に適合した（結合層を含めた）ディスク厚みの焦点長さが得られ、プレイヤーがＬ０層１００を読み出すために通常の焦点合わせ範囲にいることを可能とする。かくして、プレイヤーはディスクを標準単一層ＤＶＤ−５と解釈する。フィールド実験は、スペーサー層厚みを生産中には終始一貫して０．０４５ないし０．０６５ｍｍに維持できることを示した。成型されたディスクの減少した厚みと共に生産中のこの制御された変動は、ＤＶＤライセンシング当局およびハードウェア製造業者によって設計された規格内に焦点およびオプティックスを維持する。
【００３４】
複製施設では、ほとんどの適用は、生産の現実のプレシングおよび結合部分で不変であろう。変化の主な領域はＬＢＲ（レーザービーム記録）およびマスタリングの現像領域におけるものであろう。典型的には、マスターをより大きなピット容量でカッティングして、プラスチックの収縮および複製の不十分性を補う。ディスク上のランド領域に対するピットの比率は、非対称と呼ばれる用語によって測定される。非対称はランド領域に対するピットの比率であるので、典型的には、Ｉ３ないしＩ１４ピットによって規定される各ピット領域では、同等かつ反対のランド領域Ｉ３ないしＩ１４ランドがあり、典型的には、製造業者が、プラスチック基材に対する複製での喪失を占める正の非対称（より大きなピット領域）を標的とするのをより容易とする。例えば、マスターは非対称につき正の１０ないし１２％でもってカッティングすることができ、他方、成型に由来する端部は５ないし７％とすることができる。ディスク基材についての規格は−０．０５≦非対称≦＋０．１５である。ＤＶＤディスクの場合には、正の非対称はランド領域と比較したより大きなピット容量を表す。
【００３５】
本発明のこの具体例では、引き続いて、成型で用いるマザースタンパーについての非対称性を増大しつつ、ＬＢＲについての非対称設定点を変化させて、ファーザースタンパーにつきより高い非対称値を得るのが望ましいであろう。暴露のパワー、焦点合わせ強度およびオフセット、現像時間／終点検出、またはベースラインを修飾することによって、非対称性をマスターで変化させることができる（いかに速くレーザーダイオードが暴露の間にレーザー暴露ビームを切断するかの制御）。非対称性を制御する多くの他の可能な方法があるが、基本的なプロセスまたは設定点は実行するのが最も容易であろう。マザースタンパーからの成型のこのプロセスは、ファミリープロセスに帰されるさらなるスタンパーおよび引き続いての歩留より喪失を促進する必要性を排除するであろう。
【００３６】
本発明のこの具体例において、図１０に示すごとく、マザースタンパー４０を用いてピット２０をＬ１層４２０中に成型し、その結果、ピット２０の表面はＬ１層４２０の参照面４５０に対して上昇する。参照面４５０は、典型的には、ディスクプレイヤー（トラッキング領域）によるトラッキングで用いられる。対照的に、通常のＤＶＤ−５では、図９に示すごとく、ピット２０はＬ０基材１００中のキャビティとして成型される。あたかもそれが底部から読み出されるプレイ位置にあるようにディスクを記載する通常の約束、および本発明者らが特記しない限り以後従う約束を用い、通常のＤＶＤ−５において、ピット２０は参照面４５０よりも低く、他方、ランド２５は参照面４５０にある（図９）。前記した本発明の具体例において、ブランクＬ０基材４１５および結合層４０１は読出レーザーの光学経路４０５中のＬ１基材４２０の下方にあり、Ｌ１基材４２０におけるピット２０の表面は参照面４５０の下方にあり、他方、ランド２５は参照面４５０にある（図１０参照）。この構築は通常ではない方法でピット２５が成型されることを必要とし（それらはディスクの参照面４５０から突出する）、これはマザースタンパー４０からＬ１基材４２０を成型することによって達成される。図１１はＤＶＤ−５についてのファーザースタンパー３０の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示し、図１２は対応するマザースタンパー４０のＡＦＭ像を示し、および図１３はマザースタンパー４０から成型された特殊なＤＶＤ−５設計番号１のＬ１層のＡＦＭ像を示す。
【００３７】
本発明のこの具体例で必要なこの成型はある挑戦を表すことができる。典型的な射出成型プロセスでは、ポリマー材料は、参照面４５０から上昇したスタンパー上のピット２０のまわりを流れる。これは、マザーから成型するよりも容易であり、ここに、ポリマー材料は、分離されたパーツ上のピット２０を形成するキャビティに流れ込まなければならない。該材料がマザースタンパー４０の表面を流れるにつれ、分子鎖はスタンパーの比較的冷たい参照表面と接触を介して冷却される。金型が完全に充填された後、圧力をかけて、より冷たいポリマー材料を曲げ、ピット２０のキャビティに入れなければならない。この方法は標準ＤＶＤ−５立体配置の規格内でディスクを再生することができるが、成型プロセスはより困難である。しかしながら、当業者であれば、成型マシーンに特徴的なプロセスを調整することによって、例えば、金型表面温度およびサイクル時間を増加させることによって、そのような挑戦に立ち向かうことができる。別法として、ＰＭＭＡまたは高溶融体流速ポリカーボネートのごとき、より高い溶融体流速で適当な材料を用いることができよう。例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ  ＥｌｅｃｔｒｉｃのＳＰＯＱ研究グレードのポリカーボネートは、標準グレードのポリカーボネートの溶融体流速の２倍を有する。
【００３８】
用いる結合接着剤の屈折率（ＲＩ）がＬ０基材４１５のＲＩとほぼ同等である限り、結合層４０１の厚みは均一であり、Ｌ０基材４１５の厚みは、読出層の光学経路４０５中の結合層４０１の存在を補うように調製され、プレイヤーは特殊ＤＶＤ−５設計番号１を標準ＤＶＤ−５から区別することができないであろう。実験は、プレイ可能なディスクをこれらの調整なくしてさえ製造することができることを示した。なぜならば、規格からの逸脱は過剰ではない限り、ほとんどのプレイヤーはＤＶＤ規格に充分には適合していないディスクを再現するであろうからである。
【００３９】
実施例１：特殊ＤＶＤ−５設計番号１
ファーザースタンパー３０はわずかに増大した対称性でもってマスター作成された（正の非対称性＝ランド２５と比較してより大きなピット２０）。非対象性は多くの方法で増加させるかまたは減少させることができる。最も単純な方法および本設計で用いるものは、現像時間（終点検出設定点）を増加させてピット２０を過剰現像することであった。現像プロセスを長くすることによって、暴露されたものを囲うピット容量は容量が増大し、正の非対称性へのシフトを引き起こす。
【００４０】
マザースタンパー４０は、通常のファミリープロセスに関するようにファーザースタンパー３０から成長させた。正の非対称性によって引き起こされたより大きな窪みを利用し、ディスク基材をマザースタンパー４０から成型した。マザー４０での成型から得られたより大きなピット２０は、標準成型プロセスにおけるごときキャビティよりはむしろ基材の本体に対して今や極端であるピット２０のさらなる収縮を補うのを助けた。典型的には、溶融したプラスチックは、丘のまわりを流れる川のように通常の（ファーザー３０またはサン４５）スタンパーにおいてピット２０のまわりを流れる。レベルが上昇するにつれ、丘またはピット２０は覆われる。溶融したプラスチックがより冷たいスタンパー表面を横切って流れるにつれ、スキン層が表面右側に形成され、これは、断熱材として働く。これは、プラスチックが、過度な応力または冷却なくしてピット容量を形成するのに必要なその流速を維持するのを可能とする。特殊ＤＶＤ−５設計番号１の場合には、プラスチックは、各々、ファーザー／サンスタンパー３０および４５のバンプのまわりよりはむしろマザースタンパー４０の窪みに流れ込まなければならない。プラスチックがマザースタンパー４０の表面を横切って流れるにつれ、それは再度表面にスキン層を形成するので、これは困難である。従って、金型容量が継続した射出およびパッキング／保持時間と共に増加するにつれ、溶融したプラスチックは窪みに強制的に入らなければならない。このスキン層は、典型的には、プラスチックのガラス転移温度未満で固化するので、該材料は自由に窪みに流れ込まない。特殊ＤＶＤ−５設計番号１のＬ１基材４２０におけるピット−形成性プラスチックは読出レーザーの光学経路中にはないので、プラスチックに対する過剰なパッキング圧力によって引き起こされた狂い（傾斜）による圧力に制限はあるが、複屈折および残存応力に対する心配なくして該材料はより大きな力で満たすことができる。本実施例では、マザースタンパー４０におけるより大きな窪みならびに増大した金型温度の組合せは、所望のピット２０を複製するのを助けた。典型的には、金型の加熱および冷却のための直接的水射出系において、１２０℃最大温度の安全性インターロックは水の温度を制限する。グリコールおよび水の５０／５０溶液を用いることによって、温度を１３０℃の最大温度にて効果的に実行することができる。この追加された温度は、溶融状態のスキン層をそのガラス転移温度近くに保つ助けをし、これは、特殊ＤＶＤ−５設計番号１についてのＬ１基材４２０の複製を容易とする。また、マザースタンパー４０には溶融プラスチックを迅速に満たして、表面でのスキンニングを妨げなければならない。
【００４１】
Ｌ１基材４２０はマザースタンパー４０を用いて前記したごとく成型した。図１３は、マザースタンパー４０から成型したＬ１層４２０の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。図１１および１２は、プロセスで用いたファーザー３０およびマザー４０スタンパーのＡＦＭ像を示す。形成されるべきこれらのディスクでは、１００℃程度の標準と比較して１２１℃の金型温度を維持しつつ、溶融体温度を３６０℃から３９０℃に上昇させる必要があった。締め付け力は最大３０トンに設定し、充填時間は０．１３秒から０．０９秒まで低下させた。適切なピット２０の形成が達成されるまで、これらのパラメーターを調整した。
【００４２】
ＤＶＤ−９製造で用いたごとく、光学グレードのＵＶ硬化性ＤＶＤ接着剤を用いて成型されたＬ１基材４２０をブランクＬ０基材４１５に結合させて、特殊ＤＶＤ−５の設計番号１を製造した。Ｌ０基材４１５を０．５５ないし０．５７ｍｍの厚み（すなわち、標準ＤＶＤ半体よりも３０ないし５０ミクロンより薄い）で成型して、光学経路中に結合層を補い、かくして、標準ＤＶＤ−５におけるごとく情報を運ぶ層につき同一の焦点深さを保存する。
【００４３】
特殊ＤＶＤ−５設計番号２
ＤＶＤプレイヤーを含めた光学媒体ドライブのエレクトロニクスは、典型的には、その層中の「ランド」２５から「ピット」２０への変換によって引き起こされた干渉パターンを同定することによって、ディスク上の層に含まれた情報を読み出すように設計されたるピット２０は、しばしば、読出レーザーの波長の１／４とほぼ同等な、典型的には、それよりは幾分小さな高さで成型される。例えば、ＤＶＤでは、読出レーザーの典型的な波長は６３５ないし６５０ナノメートルであり（真空中）、（ＤＶＤ基材を製造するのに用いられる材料で典型的な）ＲＩ＝１．５５を持つ材料では４１０ないし４２０ｎｍであり、かくして、標準ＤＶＤ−５におけるピット２０の高さはほぼ１００ないし１０５ナノメートルであるべきである。その結果、ランド２５からピット２０への変換、またはその逆は、ほぼ半分の波長の読出レーザーの経路に対する変化、またはほぼ１８０度の相変化に対応する。１８０度の相差異を持つ２つの同一波は相互に干渉し、打ち消しあい、光学ドライブのエレクトロニクスは得られた干渉パターンを検出するように設計される。後記から読み出されるディスクの標準的な約束を用い、標準ＤＶＤ−５においては、ピット２０の表面はランド２５の表面の下方にあって、ランド２５からピット２０への変換は「下向き」変換であり、他方、ピット２０からランド２５への変換は「上向き」変換である。もしピット２０の高さが読出レーザーの波長の１／４であれば、標準ＤＶＤ−５におけるランド２５からピット２０への変換は「下向き」変換であり、これは、＋１８０度の相変化に対応し、ピットからランド２５への変換は「上向き」変換であり、これは−１８０度の相変化に対応する。もし「上向き」および「下向き」変換が３６０度だけ異なれば、前記した場合におけるごとく、それらの効果は同一である。この１つの意味は、ＤＶＤ−５のピット２０が、反対方向で、すなわち、ピット表面がランド２５表面よりもほぼ１／４波長だけ上方にあって成型でき、光学ディスクプレイヤーのエレクトロニクスは、検出された変換が「上向き」または「下向き」方向にあるか、すなわち、ピット２０領域がランド２５領域よりも高いか低いかによって影響されないようである。
【００４４】
標準ＤＶＤ−５においては、レーザーピックアップはＬ０基材１００を通じて読み出し、ラセン状トラックに整列されたピット２０上に焦点を合わす。ディスクの回転は（読み出しレーザーの側からみて）反時計周り方向であり、ラセン状トラックは時計回り方向にある。ピット２０の方向が、プレイヤーによって観察される電気的シグナルを変化させることなく逆とすることができるならば、本発明のもう１つの具体例において、ピット２０は、図１４に示すごとく、通常の（ファーザー／サン）ＤＶＤ−５スタンパー３０／４５を使用することによって、Ｌ１基材４２０へのへこみ５００として成型される。ラセン状トラックの方向はマスタリングの間に逆とされる。というのは、ディスクは、標準ＤＶＤ−５におけるごとき基材を通じるよりはむしろ、結合層４０１の側から読み出されるからである。ピット２０はＬ１層４２０において形成されるが、得られるディスクはＤＶＤ−５として暗号化される情報を有する：図１５に示すごとく、ピット２０の表面はランド２５の表面の上方にあり、ランド２５はＬ１層４２０の参照面にある。ピット２０の幅、長さ、高さおよび形状は、ＤＶＤ上にデータを解読するのに必要な対応するＨＦシグナルを与える。該シグナルは８−対−１４変調（ＥＦＭ）シグナルを利用して暗号化される。ピット２０のエッジおよび側壁の傾きは、０および１の論理的変換を区別するよう働く。これは、３単位の長さから１４単位の長さとして測定されるピット２０の長さ単位をもたらし、これは、ディスクから読み出されたＥＦＭシグナルの周波数制限を設定する。この測定は通常３Ｔないし１４Ｔシグナルといい、Ｔは時間をいう。ピット２０が標準的に複製される限り、プレイヤーは逆側から読み出しつつ、ピット２０の開始および終了位置を区別することができて、そのデータの同一性を正しく確認することができる。多くの環境において、前記した特殊ＤＶＤ−５設計番号１に当てはまるように、それはマザースタンパー４０からの成型を必要としないので、これは本発明の好ましい具体例であろう。
【００４５】
ＤＶＤ−５におけるピット２０の現実の高さは、典型的には、読出レーザーの波長の１／４より幾分低い。これは、ピットおよびランド間の変換の間に反射したレーザーの完全な打消しを回避することを意図し、これは、プレイヤーエレクトロニクスの機能を促進する。例えば、０．８８*（レーザー波長）／４の値が時々推奨される、すなわち、ＲＩ＝１．５５を持つ材料ではほぼ９０ナノメートルである。かくして、本発明のこの具体例では、特殊ＤＶＤ−５設計番号２におけるランド２５からピット２０への変換の間における読み出しレーザーの経路の変化が標準ＤＶＤ−５の対応する変化よりも正確に１波長長くなるように、読出レーザーの波長の１／４よりは幾分高くピット２０表面を成型するのが望ましいであろう。例えば、もし読出レーザーの波長が６５０ナノメートル（すなわち、ＲＩ＝１．５５のポリカーボネート基材においては４２０ｎｍ）であれば、標準ＤＶＤ−５におけるピットは９０ナノメートルであり、この具体例（特殊ＤＶＤ−５設計番号２）におけるピット２０は１２０ナノメートル、すなわち、設計番号１におけるピット２０表面の位置から半分の波長（２１０ｎｍ）において成型することができる。
【００４６】
実施例２：特殊ＤＶＤ−５設計番号２
レーザービームレコーダーターンテーブルの回転の方向がカッティングプロセスの間に逆にされ、その結果、通常のＤＶＤ−５におけるそれとは反対方向にラセン状トラッキング経路が得られる修飾されたマスタリングプロセスを通じて、特殊ＤＶＤ−５設計番号２についてのＬ１基材４２０を成型するための特殊なスタンパーを製造した。このスタンパーは、内容物の情報をＤＶＤ−５像としてレーザービームレコーダーに供給しつつ、ターンテーブルを通常のＤＶＤ−５のカッティングから逆の方向に回転させることによって製造した。通常はＤＶＤフォーマットに予め設定される走査速度は手動によりＤＶＤ−５マスタリングに典型的な３．４９ｍ／ｓの速度に設定した。次いで、Ｌ１基材４２０を、ＤＶＤ−５製造用に設定した標準成型マシーンで成型した。
【００４７】
成型されたＬ１基材４２０のいくつかは、光学グレードのＵＶ硬化性ＤＶＤ接着剤を用いてブランクＬ０基材４１５に結合させて、特殊ＤＶＤ−５の設計番号２を製造した。実施例１におけるごとく、Ｌ０基材４１５は０．５５ないし０．５７ｍｍ（すなわち、標準ＤＶＤ半体よりも３０ないし５０ミクロン薄い）の厚みで成型して、光学経路中に結合層４０１を補い、かくして、標準ＤＶＤ−５におけるごとく情報を運ぶ層と同一の焦点深さを維持した。ディスクを結合させるために、マシーンをＤＶＤ−９生産モードとし、Ｌ０層のための半反射性メタライザーをオフラインとした。次いで、硬化時間を調整して、失われる半反射性層のため必要な硬化暴露の減少を補った。硬化は基本的にはＤＶＤ−５ディスクについて設定したものであり、該ディスクを裏返してＬ０層を通じて硬化させた。この機能は、典型的には、ＤＶＤ−９の製造で保持される。
【００４８】
次いで、ディスクをＫＯＣＨのＤＶＤテストシステムでテストし、４つの異なるＤＶＤプレイヤーで再生させた。図２１Ａないし図２１Ｂ−３に示すごとく、それらは正規のＤＶＤ−５ディスクから区別可能に行なった。また、さらなる３つのＤＶＤプレイヤーおよび２つのＤＶＤ−ＲＯＭドライブでエラーなく再生された。
成型された基材のいくつかを用いて、反応性結合層を持つディスクを製造した（実施例９参照）。
【００４９】
特殊ＤＶＤ−５設計番号３
ＤＶＤプレイヤーを含めた光学媒体ドライブのエレクトロニクスは、ピット２０およびランド２５の絶対的および／または相対的上昇に基づいてその層におけるこれらのピット２０およびランド２５を同定し、かくして、層の参照面４５０に対するピット２０およびランド２５の上昇によって影響されることなく、情報を暗号化する層における「上向き」および「下向き」変換の間を区別することによって、ディスク上の層に含まれる情報を読み出すように設計することができる。かくして、本発明のもう１つの具体例において、マスタリングの間に、ラセン状トラックの方向を逆にし、また、ピット２０およびランド２５を逆にし、従って、ピット２０は得られたスタンパー３０上でランド２５となり、ランド２５はピット５５５となる。次いで、通常（ファーザー）スタンパー３０を使用することによって５５０、Ｌ１基材４２０を成型し、ブランクＬ０基材４１５に結合させる。得られたディスクはＤＶＤ−５として暗号化される情報を有し、ピットおよびランドの相対的上昇、および情報を暗号化する層における「上向き」および「下向き」変換はＤＶＤ−５と同一である。具体的には、ピットの表面はランドの表面の下方にある。しかしながら、標準ＤＶＤ−５においては、ランドの表面はＬ０層の参照面にあるが、本具体例においては、図１６に示すごとく、それは、Ｌ１層の参照面にある（標準ＤＶＤ−５上のピットに対応する）ランド５６０の表面であり、（正規のＤＶＤ−５上のランドに対応する）ピット５６５はこの参照面上方にある。
【００５０】
反応性結合層
本発明のもう１つの具体例は、間隙層に配合された反応性材料（反応性剤）を有するものである。１つの具体例において、間隙層はディスクの結合層である。
【００５１】
本発明の１つの具体例において、反応をトリガーする刺激は雰囲気酸素に対する暴露である。酸素への暴露に際し、反応性材料、例えば、実質的に無色であるロイコメチレンブルーは酸化されて、半透明またはセミ半透明層（例えば、深青染料、メチレンブルー）を形成する。半透明／セミ半透明層を持つデータ記憶媒体は、もはや、媒体プレイヤーで再生することはできない。半透明となる時間を調整することによって、この方法を用いて、与えられた適用につき所望の寿命を有する制限された動きのデータ記憶媒体を提供することができる。
【００５２】
担体および反応性材料双方を含む反応性層は、最初は、データ記憶媒体デバイスによってデータが検索されるのを可能とするために充分な伝達を有すべきであり、引き続いて、与えられたデバイスでレーザーの波長において（例えば、充分な量の光、すなわち、入射および／または反射光を吸収する）そのデバイスによるデータ検索を阻害する層を形成すべきである。典型的には、約５０％以上の反射性層からの初期パーセント反射率を可能とする層を使用することができ、初期パーセント反射率は約６５％以上が好ましく、約７５％以上の初期パーセント反射がより好ましい。一旦媒体を酸素、例えば、空気に所望の時間（例えば、媒体の望まれる許容されるプレイ時間）暴露させれば、層は、好ましくは、約４５％以下の、好ましくは約３０％以下の、より好ましくは約２０％以下、特に好ましくは約１５％以下のパーセント反射率を含む。
【００５３】
可能な反応性材料はメチレンブルー、ブリリアントクレシルブルー、ベーシックブルー３、メチレングリーン、テーラーズブルー、メルドラズブルー、ニューメチレンブルー、チオニン、ナイルブルー、セレスチンブルー、およびトルイジン０の酸素感受性ロイコまたは還元形態、ならびに反応生成物、および前記材料の少なくとも１つを含む組合せを含み；それらの構造を以下に記載する。
【００５４】
【化１】
0004392594.tif 000002
メチレンブルー                      ６６１ｎｍ
【００５５】
【化２】
0004392594.tif 000003
ブリリアントクレシルブルー          ６２２ｎｍ
【００５６】
【化３】
0004392594.tif 000004
トルイジンブルーＯ                  ６２６ｎｍ
【００５７】
【化４】
0004392594.tif 000005
ベーシックブルー３                  ６５４ｎｍ
【００５８】
【化５】
0004392594.tif 000006
メチレングリーン                    ６５７，６１８ｎｍ
【００５９】
【化６】
0004392594.tif 000007
テーラーズブルー                    ６４９ｎｍ
【００６０】
【化７】
0004392594.tif 000008
ヤーヌスグリーンＢ                  ６６０，３９５ｎｍ
【００６１】
【化８】
0004392594.tif 000009
メルドラズブルー                    ５７０ｎｍ
【００６２】
【化９】
0004392594.tif 000010
ニューメチレンブルー                ６３０，５９１ｎｍ
【００６３】
【化１０】
0004392594.tif 000011
チオニン                            ５９８ｎｍ
【００６４】
【化１１】
0004392594.tif 000012
ナイルブルー                        ６３８ｎｍ
【００６５】
【化１２】
0004392594.tif 000013
セレスチンブルー                    ６４２ｎｍ
【００６６】
メチレンブルー色素の着色形態を形成するためのロイコメチレンブルーの合成および酸素依存性再酸化の方法を以下に示す：
【００６７】
【化１３】
0004392594.tif 000014
【００６８】
前記反応性材料に加え、多数の他の色素および光ブロッキング材料を合成して、データ記憶媒体を制限された動きとするように働かせることができる。例えば、いくつかの他の可能な反応性材料は、以後引用して一体化させる米国特許第４，４０４，２５７号、および以後引用して一体化させる米国特許第５，８１５，４８４号に見出すことができる。反応性材料は、さらに、前記反応性材料のいずれかの少なくとも１つを含む混合物を含むことができる。
【００６９】
反応性材料は、好ましくは、基材の表面の少なくとも一部への蒸着および／または含浸のために担体と混合する。可能な担体は熱可塑性アクリルポリマー、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリチオレン、ＵＶ硬化性有機樹脂、ポリウレタン、熱硬化性アクリルポリマー、アルキド、ビニル樹脂等、ならびに前記担体の少なくとも１つを含む組合せを含む。ポリエステルは、例えば、フマル酸またはマレイン酸を含めた脂肪族ジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のごときグリコールとの反応生成物、ならびに反応生成物、および前記の少なくとも１つを含む混合物を含む。
【００７０】
有機樹脂として用いることができるいくつかのエポキシ樹脂は、１つまたは複数のエポキシ官能基を含むモノマー、ダイマー、オリゴマーまたはポリマーエポキシ材料を含む。例えば、ビスフェノール−Ａおよびエピクロロヒドリンの、または該エピクロロヒドリンとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂との反応生成物。他の有機樹脂は、ここに引用して本明細書の一部とみなすＫｅｈｒらの米国特許第３，６９７，３９５号および３，６９７，４０２号によって示されたごときポリオレフィンおよびポリチオールの混合物の形態であり得る。
【００７１】
非−結合性反応性層
所望により、ペインティング、ディッピング、スプレイイング、スピンコーティング、スクリーンプリンティング等のごとき種々のコーティング技術を用い、反応性層を基材に適用することができる。例えば、反応性層を比較的揮発性の溶媒、好ましくは、ポリカーボネートに対して実質的に不活性な、すなわち、ポリカーボネートを攻撃せず、それに悪影響しないが、担体を溶解させることができる有機溶媒と混合することができる。いくつかの適当な有機溶媒の例はエチレングリコールジアセテート、ブトキシエタノール、低級アルカノール等を含む。
【００７２】
表面コーティングでは、反応性層は、所望により、艶消剤、表面活性剤、チキソトロピー剤等のごとき種々の添加剤、および反応生成物、および前記添加剤の少なくとも１つを含む組合せを含有することができる。反応性層の厚みは使用する特定の反応性材料、反応性層におけるその濃度、および最初および所望の時間の後、双方における層の所望の吸収特性に依存する。
【００７３】
ブロックされた反応性化合物の現像
本発明の１つの具体例は、反応性層における反応性化合物のブロックされた形態の使用である。これらの化合物は、ディスクが製造されまたは包装された後、所定の時間の内、典型的には、ディスクが消費者によって使用される前に、ブロックが解除される。これは、ディスクがプレイできないようにする反応をトリガーする刺激（例えば、雰囲気酸素）がディスクの製造の間にこの反応をトリガーできる場合に望ましく、反応性化合物がディスクの製造の間に活性化されないように処置を取る必要がある。例えば、酸素でトリガーされる反応の場合には、反応性化合物のブロックされた形態を用いなければ、製造は、窒素雰囲気のごとき酸素を含まない環境で行なう必要がある。
【００７４】
本発明の１つの具体例は、酸素に暴露された後にプレイできなくなる光学ディスクを製造する目的の化学的にブロックされた反応性物質、特定のそのようなブロックされたロイコ染料、このロイコ染料前駆体を調製する方法、許容される速度でロイコ染料前駆体の脱ブロッキングおよび酸化を行なうこのロイコ染料前駆体を含む処方、光学ディスクの表面に、光学ディクス用の結合層として光学ディスクにこの処方を適用する方法、光学ディスク中またはその上においてブロックされたロイコ染料−含有層におけるメチレンブルー生成の速度を増加させるための塩基の使用、およびコーティング流体中のブロックされたロイコ染料を安定化するためのヘキサメチルジシラザンのごときシリル化剤の使用を用いるアイディアを含む。
【００７５】
そのパッケージから取り出された後にプレイできなくなる光学ディスク（「プレイが制限されたディスク」を製造するための本発明の１つの具体例において、ディスクは、着色した染料まで酸化され、それが光学ディスクプレイヤーの読出レーザーの波長において光を吸収するロイコ染料を含有する組成を持つ反応性層を一体化させ、充分な読出レーザー光がディスクから反射されてディクスがプレイできなくなるのを防ぐ。ロイコ染料の酸化は、染料を含有するコーティングを雰囲気酸素に暴露することによって開始することができ、該酸素はコーティングを通って拡散してロイコ染料の分子を酸化する。そのようなコーティングをディスクの表面に置くのに伴う１つの問題は、コーティングが使用者によって除去されてディスクを永久的にプレイできるようにする可能性である。そのようなコーティングを光学ディスクの表面に置くに伴うもう１つの問題は、これが、より高いコスト、生産器具のための特殊なツーリング、および不可避的に低い製造歩留まりを含む、ディスク製造プロセスにおいてさらなる工程を必要とすることである。最後に、そのようなコーティングを作成するのに用いられる酸素−感受性流体は、その酸素感受性のために取り扱うのが困難である。
【００７６】
その幾つかは前記した光学ディスクの表面にロイコ染料含有流体をコーティングする幾つかの方法において、コーティングは溶媒ベースのものであり、溶媒は蒸発して、ポリマーマトリックスに典型的には結合した、ロイコ染料および必要ないずれかの他の成分を含有するハードコートを生じるものでなければならない。そのような溶媒コーティングに対して幾つかの不利がある。まず、溶媒ベースの流体のほとんどはスピンコーティング製造プロセスの間にディスクから回転により除去され、溶媒蒸発のため回収するのが困難であるかまたは不可能であり、これは流体を浪費し（プロセスのコストを増大させ）、コーティング器具を汚す。第２に、溶媒の蒸発に時間がかかり、これは、そのようなコートされたディクスが製造できる速度を低下させ、それにより、プロセスのコストを増大させる。第３に、コーティングおよび乾燥プロセスの間にコートされたディスクによって発せされた溶媒の蒸気を製造器具から排気しなければならず、これは設置された器具のコストを増大させ、この製造プロセスを採用しようと考えるディスク複製者にプロセスおよび環境的障害を与える。
【００７７】
もしロイコ染料が無溶媒の光または放射線で硬化した（以下、概念的に「ＵＶ−硬化」という）層中にコートすることができれば、およびもしこの層が、ＤＶＤのごときあるタイプの光学ディスクを含む２つの基材を結合するのに用いられる光学ディスク結合層と同一であれば、前記２つのパラグラフで記載した全ての問題は回避され得る。そのようなシステムを作り出すのに対する主な障害は、多くのロイコ染料、特にロイコメチレンブルー（以下「ＬＭＢ」、これは、本発明者らによって、溶媒ベースの表面コート系においてＤＶＤをプレイ不可能とするために用いられた）が、ＤＶＤ基材を結合するための接着剤として通常用いられるアクリレートのごときＵＶ―硬化性モノマーを硬化させるのに用いられるタイプのラジカルおよびカチオン性重合反応を共に阻害することである。（メチレンブルーを含めた）酸化された染料もまたそのような重合反応の阻害剤である。ＵＶ−硬化性組成物中に（酸化された着色染料のあるものを不可避的に含有する）ロイコ染料を入れると、ＵＶ−硬化が起こるのを防ぐか、またはＵＶ−硬化を遅らせ、ディスクを製造することができる速度を低下させることによってプロセスをかなり経済的でなくする。さらに、もし酸素または他の酸化剤が硬化させるべき層に存在するならば、ＵＶ―硬化のプロセスの結果、ロイコ染料のいくらかは酸化され、その結果、永久的に酸化された染料を含む生成物が生じ、これはディクスの読出信頼性に干渉する恐れがあり、あるいは酸素への暴露の後にそれば読み出し不可能となる速度を変化させる。
【００７８】
化学的にブロックされた（時々「保護された」と呼ばれる）ロイコ染料（「ロイコ染料前駆体」とも呼ばれる）は公知であり、「無カーボンコピー紙」のごとき適用において数十年間用いられてきた。特に、ロイコメチレンブルーのブロックされたバージョンは知られており、そのような適用で用いられ、１つのそのような化合物、少なくともベンゾイル−ロイコメチレンブルー（ＢＬＭＢ）は商業的に入手可能である。しかしながら、本発明者らは、ＢＬＭＢが、許容される制限された動きのＤＶＤ製品を生じさせるのに充分なほど容易には脱ブロックされないことを見出した。他のブロックされたロイコメチレンブルー化合物もこの問題を有しており、あるいは酸化可能なロイコメチレンブルーがそれが望まれる前にコーティング流体中で生じるようにあまりにも速く脱ブロックされる。
【００７９】
本発明者らは、その構造および例示的合成を図１７で説明し、実施例４に記載したトリイソプロピルシリルオキシカルボニルロイコメチレンブルー（以下、「ＴＩＰＳＯＣＬＭＢ」）が、制限された動きのＤＶＤで用いるための以下の望ましい特性を有することを見出した。
【００８０】
１．それは、商業的に入手可能な出発材料から２工程で容易に合成される。図１７に示すごとく第１の工程で生じたＢＯＣ―ＬＭＢを単離し精製することによって、ＴＩＰＳＯＣＬＭＢは、典型的には非常に不純なメチレンブルーからよりも純粋な化合物から調製される。
【００８１】
２．それは実施例５で記載したアクリレート処方に配合することができ、ここに、それは０℃未満の温度で少なくとも数週間（酸化されたメチレンブルーへの変換に対して）安定であり、コーティング処方が、１つの設備で調製されるのを可能とし、かつ所望であればＤＶＤ製造のためのもう１つの施設へと出荷するのを可能とする。
【００８２】
３．それは、アクリレート処方中に供することができるか、あるいはＤＶＤが製造される雰囲気から、またはＤＶＤパッケージング材料中で吸収することができる水または他の求核試薬が関連する恐らくは加水分解反応によって１週間以下の間に脱ブロックされ得る。
【００８３】
４．脱ブロックされたＬＭＢは、酸素の不存在化にて、（メチレンブルーの酸化に対して）安定である。脱ブロック化ＬＭＢが酸素の存在下で酸化される速度は、コーティング処方の効果的なｐＨを制御することによって制御することができる。その環境のｐＨが増大するにつれ、ＬＭＢの酸化速度が増大するのは当該分野で知られている。かくして、酸化速度は、脱ブロックされたまたはブロックされたＬＭＢを含有するマトリックスに可溶性であり、用いるマトリックスまたは基材と反応しない塩基性物質の添加によって増加させることができる。１つのそのような塩基性化合物はＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、アミンである。他のアミンを添加することができるか、あるいはそれで置き換えることができる。さらに、ショウノウスルホン酸のごとき強力なプロトン酸の添加は、ポリマーフィルム中でのＬＭＢ酸化の速度を低下させる。
【００８４】
５．水または他の求核試薬の不存在下において、それは、酸素の存在下においてさえ、少なくとも数ヶ月の間合成後に貯蔵することができる安定な固体である。ＰＩＰＳＯＣＬＭＢを含有するアクリレート−ベースのコーティング流体は、脱ブロッキング反応が起こる迄、酸素の存在下で取り扱うことができ、その反応は、ＤＶＤ製造プロセスの間におけるコーティング流体の取り扱いを通常の（乾燥されていない）空気中で行なうことができるのに充分に遅く、困難ではない。
【表１】
0004392594.tif 000015
【００８５】
２リットルの分液漏斗中、６０．０ｇのヒドロ亜硫酸ナトリウム（ジチオン酸ナトリウム、Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）を３００ｍＬの冷蒸留水中に溶解させた。この溶液に、数個の異なるビンからの６０．０ｇのメチレンブルー（暗い緑色粉末を添加し、分液漏斗にストッパーを付け、３０分間にわたって激しく振盪し、その間に、暗い緑色固体は不溶性ロイコメチレンブルーの黄褐色懸濁液を徐々に形成する。この件濁液に、各添加の後に、激しく振盪しつつ、３回の６０−ｍＬ分の１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。いくらか熱が発生し、より明るい懸濁液が得られる。混合物を冷却しつつ短い時間放置した後、７００ｍＬの塩化メチレンを添加し、分液漏斗にストッパーを付け、それを振盪して固体を溶解させた。琥珀色の有機層がエマルジョンの下方に分離し始めた。さらなる分の６０ｍＬのＮａＯＨ水溶液を添加し、ストッパーを付けた漏斗を振盪し、エマルジョンを３０ないし６０分間放置して、２つの液相に分離した。別法として、新鮮なＮａ2Ｓ2Ｏ4および適正に純粋な青色のメチレンブルーを用いて、より速くより透明な相分離を成すことができる。
【００８６】
１．５シートのしわくちゃの小さなＫｉｍｗｉｐｅRティッシュ（１１×２１ｃｍ）を充填した溝付のアダプター（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｚ１１，５６３−０）内部にマグネチックスターラーおよび窒素入口を装着した１リットルの三頸丸底フラスコに、２５ｍＬ塩化メチレンで希釈した８１．０ｍＬの二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（Ｂｏｃ2Ｏ）を添加した。窒素下で５ないし１０分間攪拌した後、３．０ｇの４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）を添加し、続いて、分液漏斗から溝つきＫｉｍｗｉｐｅ含有管を通ってロイコメチレンブルー溶液を滴下した。添加が窒素下で行なわれるように、分液漏斗のステムを１穴ゴムストッパーを通じて溝付管に連結した。ガスの発生（ＣＯ2）が直ちに始まった。２時間後、添加を完了して、ダスト状緑色反応混合物が得られ、これを室温にて窒素下で１晩攪拌した。
【００８７】
翌日の朝、ダスト状緑色反応混合物を大気圧蒸留のために配置した。約５５０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2を蒸留し、３００ｍＬのヘキサンで置き換えた。灰色ないし青色の固体が分離された。ヘッド温度が約５５℃に到達するまで、蒸留を継続した。混合物を冷却し；次いで、焼結ガラス漏斗を通じての濾過によって固体を収集した。固体をヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄して過剰のＢｏｃ2Ｏを除去し、次いで、それをメタノール（量は特定されず、４×５０ｍＬ見積もり）で洗浄して、洗浄液体がわずかに青色となるまで、未反応および酸化されたロイコメチレンブルーを除去した。得られた灰色個体を空気中で乾燥し、次いで、室温にて真空下で乾燥した。収率：４７．０ｇ（７６％）。（ＢｏｃＬＭＢの分子量＝３８５．５３）。
【００８８】
塩化メチレン中の５％アセトンで溶出させる５×１０ｃｍのＷｈａｔｍａｎ  Ｋ５Ｆシリカゲルプレートでの薄層クロマトグラフィー分析は、原点にわずかに青いスポットを示し、Ｒｆ＝０．５８における非常に弱いスポット、およびＲｆ＝０．６３における大きな生成物スポットであった。最初に無色の生成物スポットは、空気中に放置すると暗い青色になり、１２０℃オーブン中で加熱すると迅速にそうなった。
【００８９】
同一スケールでのこの反応の反復の結果、４８．０ｇ（７８％）の収率が得られた。
【表２】
0004392594.tif 000016
【００９０】
マグネチックスターラー、滴加漏斗、および窒素バブラー下のコンデンサーを装備した５００ｍＬの三頸丸底フラスコに、２００ｍＬの塩化メチレン中の３５．６１ｇのＢｏｃＬＭＢを溶解させて青色溶液を得た。この溶液に２６．０ｍＬの２，６−ルチジンを添加し、続いて、１５分間にわたって３９．０ｍＬのトリフルオロメタンスルホン酸トリイソプロピルシリル（ＴｉｐｓＯＴｆ）を滴下した。次いで、緑色ないし青色の反応混合物を還流下で６時間攪拌した。ＴＬＣ分析（Ｋ５Ｆシリカ、５％アセトン／ＣＨ2Ｃｌ2）は、Ｒｆ＝０．７４における大きな生成物スポットと共にＲｆ＝０．６７に存在する少量のＢｏｃＬＭＢ出発物質を示したに過ぎなかった。次いで、反応混合物を室温にて窒素下で１晩攪拌した。
【００９１】
翌朝、緑色ないし青色の透明な反応混合物を還流下で再度１時間攪拌した。ＴＬＣ分析は、痕跡量のＢｏｃＬＭＢまたは同様なＲｆ不純物が存在したことを依然として示した。次いで、真空下で溶液をロータリーエバポレーターで濃縮してほとんどの塩化メチレンを除去し、その結果、暗い緑色ないし青色シロップが得られた。２００ｍＬのヘキサンを添加した後、混合物を手で攪拌して、青色ないし灰色固体の分離を行なった。還流下にて継続的に手で攪拌しつつこの混合物を加熱すると、ＴｉｐｓｏｃＬＭＢ生成物は熱ヘキサンに溶解し、後に溶融体または堅い固体としての暗い青色塩残渣が残った。熱ヘキサン溶液を残渣からデカントし、残渣をさらに６０ｍＬの沸騰ヘキサンで抽出した。合わせた熱ヘキサン抽出物（色は緑色）をわずかに冷却し、次いで、Ｃｅｌｉｔｅの１．５ｃｍ厚みの層を通して濾過して、透明な淡黄褐色濾液が得られた。Ｃｅｌｉｔｅを３０ｍＬ分の熱ヘキサンで２回洗浄した後、合わせた濾液（〜３２０ｍＬ容量）をフリーザー中に（約―２０℃）一晩入れた。
【００９２】
翌朝、緑色がかったキャスト付の灰色がかった白色固体が結晶化したことが観察された。混合物を冷濾過し、生成物を冷ヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥吸引し、室温にて真空下で乾燥して灰色がかった固体を得た。収率：３３．３ｇ（７５％）。（ＴｉｐｓｏｃＬＭＢの分子量＝４８５．７７）。より初期のランからの融点は１２１ないし１２３℃であった。
【００９３】
ＴＬＣ分析（Ｋ５Ｆシリカ、３％アセトン／ＣＨ2Ｃｌ2）は、最初は無色で、室温にて数時間、または１２０℃のオーブン中で数分間放置すると暗い緑色となるＲｆ＝０．６１における主要スポットと共に原点およびＲｆ＝０．５３において非常に弱いスポット（恐らくは未反応ＢｏｃＬＭＢ）を示した。
【００９４】
実施例５および６は、ＵＶ−硬化してＴＩＰＳＯＣＬＭＢを含有する反応性層を作り出すことができるコーティング流体にいかにしてＴＩＰＳＯＣＬＭＢを配合することができるかを示す。実施例７は、いかにして、前記技術が、特殊ＤＶＤ−５設計１，２および３を用いて消滅光学ディスクを製造するのを可能とする間隙反応性層を製造できるかを示す。実施例８は、いかにしてＴＩＰＳＯＣＬＭＢが脱ブロックし、表面または間隙層いずれかにおいて酸素感受性ＬＭＢとなるかを示す。酸素に暴露すると、図１８Ａ−Ｃ中の増大するシアン密度によって示されるごとく、ＬＭＢはメチレンブルーに酸化される；メチレンブルーは、図１９に示されるごとく、６５０ｎｍの波長の光を強力に吸収する。
【００９５】
実施例５：ＴＩＰＳＯＣＬＭＢを含有するコーティング流体の処方
８０ｍｇのＴＩＰＳＯＣＬＭＢ
８０ｍｇのイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）８１９（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ；増感剤）４．０ｍｌのＣＤ−５０１アクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ；プロポキシル化［６］トリメチロールプロパントリアクリレート）
１８．５ｍｇの１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（「Ｄａｂｃｏ」；Ａｌｄｒｉｃｈ；塩基）
１５５μｌの１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（「ＨＭＤＺ」；Ａｌｄｒｉｃｈ；安定化剤）
【００９６】
該ＴＩＰＳＯＣＬＭＢ、イルガキュア８１９およびＤａｂｃｏを茶色のガラス瓶中に秤量し、攪拌棒を加え、ＣＤ−５０１を適当な重量に注ぎ、シリンジによってＨＭＤＺを加える。乾燥窒素を数分間瓶に吹き込み、瓶にキャップをし、キャップをパラフィンで被覆する。内容物を少なくとも２時間室温にて攪拌して、固体を溶解させる。もし全ての物質を用いないならば、瓶に窒素を噴きつけ、パラフィンでキャップし、シールし、フリーザー中に貯蔵し；瓶を加温し、しかる後に、開いて、水が瓶中に凝縮するのを防ぐ。
【００９７】
実施例６：ＴＩＰＳＯＣＬＭＢ／アクリレート処方で被覆したディスク表面の調製
ＤＶＤ透明半体ディスク（金属化していない０．６ｍｍの厚みで１２０ｍｍ直径のポリカーボネートディスク）またはフルＤＶＤ（接着剤で２つの層を裏面と裏面とを一緒に結合）を、ほぼ６０ｒｐｍで回転する実験室スピンコーティングターンテーブルの中央に置く。次いで、実施例５からの４ｍｌの溶液を、ディスクの中心から約３４ないし４０ｍｍの直径にて、シリンジによって丸いリング状に均一に適用する。次いで、スピンスピードを迅速に約１５秒間で約２００ｒｐｍまで増加させ、その結果、約５μｍ厚みのアクリレート／ＴＩＰＳＯＣＬＭＢ流体のコーティングを得る。スピンニングを遅くし；過剰の流体をティッシュおよび塩基溶媒でディスクのエッジから拭い、入手可能であれば、次いで、取り出して実験室ベンチに移動させる。この時点で、その最大設定にてＮｏｒｌｉｔｅ４００キセノンフラッシュランプからの約５つのフラッシュにディスクを付す。フラッシュ間の時間はフラッシュランプのチャージングによって指令されるが、硬化で生じる熱から追加の応力を誘導しないように充分なものとすべきである（典型的には約５秒）。このプロセスにより透明で、着色しておらず、充分に硬化したアクリレートフィルムが得られる。Ｄａｂｏを含まないか、または実施例５に記載した量の１０倍のＤａｂｃｏを含有する同様のアクリレート処方で他のディスクを調製する。
【００９８】
実施例７：ＴＩＰＳＯＣＬＭＢ／アクリレート処方で被覆したディスクサンドイッチの調製
ＤＶＤ半体ディスクは、前記したターンテーブル上の中心データサイドである。ほぼ３ないし５ｍｍの丸いシリンジで液滴を生じるように流体をデータサイドに分注しつつ、ターンテーブルを静止させて保持する。これらは３０ないし４０ｍｍの直径で約３ｍｍだけ均等に間隔が設けられる。次いで、結合すべきディスクを溶液に面するデータサイドに置き、エッジによって底部ディスクからわずかに垂らす。流体液滴および頂部ディクスの間の最初の接触が起こるまで、ディスクをある角度にて降下させる。本発明者らは、捕獲された空気および引き続いてのバブルのため、頂部ディスクを直ちに底部に置くことを欲しない。従って、より均一な毛細管流動を得るために、本発明者らは、流体液滴の各々が毛細管ブリッジリングを形成し始めるまで、軽い圧力下でそれをわずかに曲げた状態に保ちつつ、ディスクを時計方向に回転させることができる。一旦毛細管リングが完了すれば、頂部ディスクを開放することができ、毛細管の作用は継続するであろう。本発明者らは毛細管流動が表面を覆うのを待つことができるか、あるいは本発明者らは、材料が最大ＯＤ直径に少なくとも到達するまで１００ｒｐｍにてディスクを回転させることができる。この時点において、ターンテーブルを回転させ、約５００ｒｐｍにて５秒間回転させることができる。これはスペーサー層（接着剤層）を平らにし、ＯＤから過剰の材料を除去する。次いで、ディスクエッジを拭うことができ、次いで、ディスクをＵＶ硬化させる。硬化に先立ち、ディスク半体をできる限り近く整列させて、中央の穴の過誤整列および引き続いての再生の問題を回避させるのが重要である。この時点で、ディスクを、その最大設定にてＮｏｒｌｉｔｅ４００キセノンフラッシュランプからの約２０ないし３０フラッシュに付す。フラッシュの間の時間はフラッシュランプのチャージングによって指令されるが、硬化中に生じる熱から追加の応力を誘導しないように充分であるべきである（典型的には５秒）。このプロセスにより透明で、未着色で、充分に硬化したアクリレートフィルムが得られる。Ｄａｂｃｏを含有しないか、または実施例５に記載した量の１０倍のＤａｂｃｏを含む同様のアクリレート処方で他のディスクを調製する。
【００９９】
実施例８：表面およびサンドイッチ−被覆ディスクにおけるＴＩＰＳＯＣＬＭＢの脱ブロッキングおよび酸化、およびコーティング処方に含まれた塩基の効果。
実施例６および７に記載したごとく調製したディスクを６つの「チップ」の各々に切断し、チップを乾燥窒素、乾燥空気または部屋の空気のいずれか（平均ＲＨ約３０％）中に保存し、それらのシアン反射率密度をＸ−Ｒｉｔｅ５０４デンシトメーターで周期的に記録した（窒素中に貯蔵した試料を実験の開始および終了時のみテストした。というのは、それらは肉眼では不変であり、それらの酸素への暴露を最小化するのが望まれたからである）。全ての場合、窒素に貯蔵した試料は、予期したごとく、メチレンブルー（ＭＢ）の発生は示さなかった。ＴＩＰＳＯＣＬＭＢに対して１．０当量で１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）をアクリレート処方に配合すると、対照と比較して脱ブロッキング／酸化速度の非常に有意な加速が与えられ（図１８）、他方、より高濃度のこの化合物は現実には効果が低かった。一般には、開いた試料（いずれの被覆もなくしてＤＶＤ半体の頂部に被覆されたＴＩＰＳＯＣＬＭＢ層を持つもの）はサンドイッチ構造よりもわずかに速くＭＢを生じ、これは、ＬＭＢの脱ブロッキングおよび酸化が、未金属化０．６ｍｍポリカーボネート層を通じての水または酸素いずれかの移動によって有意に制限されないことを示す。むしろ、ＴＩＰＳＯＣＬＭＢの脱ブロッキングはこれらの系で律速であるようである。いずれの塩基も添加しない対照試料は、乾燥空気中におけるよりも部屋の空気中で顕著により速いＭＢの発生を示し、これは、空気中の水分がこの試料中の脱ブロッキングをスピードアップすることを示唆する。
実施例９は、いかにして反応性結合層を特殊ＤＶＤ−５設計番号２に取り込むか、かくして、通常はＤＶＤ−５のようにプレイ可能であり、引き続いてプレイできなくなったディスクの製造を示す。
【０１００】
実施例９：特殊ＤＶＤ−５設計番号２の結合層へのＴＩＰＳＯＣＬＭＢの取り込み
１組の実験を行なって、ＴＩＰＳＯＣＬＭＢ、イルラキュア−８１９、Ｄａｂｃｏ、（流体安定化剤としての）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、およびＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＤ−５０１アクリレートモノマーをＤＶＤ接着剤として用いて、プレイ可能なＤＶＤを得ることができるかをテストした。１．０μｍガラスシリンジフィルターを通して濾過した実施例５に記載した処方を用い、流体を、実施例２におけるごとく製造した透明または金属化特殊ＤＶＤ−５設計番号２いずれかの上にシリンジで与えた。ＤＶＤ半体ディスクは前記したごとくターンテーブル上の中心データサイドである。ほぼ３ないし５ｍｍの丸いシリンジで液滴を作る方法で流体をデータサイドに分注しつつ、ターンテーブルを静止して保持する。３０ないし４０ｍｍの直径の周りにこれらを等しく円状に間隔を設ける。次いで、結合させるべきディスクを、溶液に面するデータサイドにおき、エッジによって底部ディスクからわずかに垂らす。流体および頂部ディスクの間の最初の接触点が起こるまで、ディスクをある角度にて降下させる。本発明者らは、捕獲された空気および引き続いてのバブルのため頂部ディスクを直ちに底部に置くのを欲しない。従って、より均一な毛細管流動を得るために、本発明者らは、流体液滴の各々が毛細管ブリッジリングを形成し始めるまで、それを軽い圧力下でわずかに曲げて保ちつつ、ディスクを時計方向に回転させることができる。一旦毛細管リングを完了すれば、頂部ディスクを開放することができ、毛細管作用は継続するであろう。本発明者らは毛細管流動が表面を覆うのを待つことができるか、あるいは材料が最大ＯＤ直径に達するまで１００ｒｐｍでディスクを回転させることができる。この時点で、ターンテーブルを回転させ、約５００ｒｐｍにて５秒間回転させて、接着剤を薄くし、結果として（プロフィロメトリーによって測定して）５０μｍの接着剤フィルムを達成することができる。これはスペーサー層（接着剤層）を平らにし、ＯＤから過剰の材料を除去する。次いで、ディスクエッジを拭い、次いで、ディスクをＵＶ硬化させることができる。硬化に先立ち、ディスク半体をできるだけ近く整列させて、中心穴の過誤整列および引き続いての再生問題を回避させることができる。この時点で、その最大設定のＮｏｒｌｉｔｅ４００キセノンフラッシュランプからの約２０ないし３０フラッシュにディスクを付す。フラッシュ間の時間はフラッシュランプのチャージングによって指令されるが、硬化中に生じた熱から追加の応力を誘導しないように充分なものであることである（典型的には５秒）。このプロセスは、ＤＶＤテストプレーヤーでプレイする、透明で未着色で充分に硬化したアクリレートフィルムを生じる。
【０１０１】
ディスクは通常の雰囲気の条件下で製造し、引き続いて、窒素ボックスに３ないし４日間入れて、基材中に溶解した酸素を除去し（これは、１２ないし２０時間要すると見積もられる）、およびＴＩＰＳＯＣＬＭＢをブロック解除してＬＭＢとした（これは、２ないし３日間要するであろう）。
【０１０２】
引き続いて、特殊ＤＶＤ−５設計番号２ディスクを窒素ボックスから取り出し、時間の関数として６５０ｎｍ波長において反射率につき測定した。ディスクは透明であり、１２ないし１６時間再生可能であり、その時点の後、２４時間以内にディスクは暗い青色に変わり、６５０ｎｍにおいて２％下での反射率にてプレイ不可能となった。
【０１０３】
マルチ層の光学ディスク
図１４におけるＤＶＤファミリ−の説明で分かるごとく、一方側からのマルチ層を読み出すように設計されたデュアル層光学ディスクディスクにおいて、スペーサー（結合）層は光学経路中にある。デュアル層ＤＶＤの場合には、このスペーサー層厚みについての所与の規格は０．０５５＋／−０．０１５ｍｍである。光学経路結合を持つデュアル層ＤＶＤのための基材の厚みは、典型的には、０．５５ｍｍないし０．６４ｍｍである。
【０１０４】
読出レーザーを阻害する反応性化合物をいずれかのタイプのデュアル層ディスクの結合層８００に配合すると、結合層８００はＬ０層８１０を読み出すための光学経路中にないので、プレイヤーがＬ１層８０５を読み出すのを阻害するのにすぎないであろう。さらに、Ｌ０層８１０中の金属８１５は、水分または酸素のごとき所定の刺激体が結合層８００中の反応性化合物まで浸透するのを制御可能に妨げるバリアーとして働くであろう。
【０１０５】
この潜在的問題についての１つの方法は以下の通りであろう。典型的には、プレイヤーまたはドライブがディスクの読出を開始すると、それは、Ｌ０層８１０につきリード−イン領域中の内容物または情報領域のテーブルを探す（図６参照）。ディスクを創製する場合、Ｌ１層８０５に直接アクセスするための命令をＬ０リード−イン８２０領域に含ませることが可能である。Ｌ０層８１０を読み出して、Ｌ１  ８０５までのプレイ配列を指令するために、本発明者らは、Ｌ０側８１０を金属化しなければならないであろう。これは、従って、反応性接着性材料８００と恐らくは干渉し、金属層の浸透性に依存するであろう反応の不安定または未制御キネティックスを引き起こす。これについての１つのアプローチは、典型的には、ディスク上の５８ｍｍないし５９ｍｍ半径まで使い尽くされるＬ０半反射性層８００についてのメタライザーマスキングを、Ｌ０上のリード−インまたは情報データ領域により近くまで変化させることであろう。
【０１０６】
反応性材料８００の活性化を促進するためには、例えば、活性化刺激体が、Ｌ０金属層８２０のため反応性結合層８００に到達するのが妨げられるであろう酸素または水分である場合、反応性層の一部が刺激体に暴露されるのがより容易となり、かくして、Ｌ０層の対応する部分が無力とされるように、Ｌ０層８１０の一部を金属化の間にマスクすることができる。図２０に示すごとく、これらのディスクは部分的に金属化されたＬ０層８１０を有するであろう。例えば、Ｌ０層８１０のリード−イン領域またはプログラム開始部分を金属化する場合のみ、プレイヤーはリード−インデータを読み出すことができ、Ｌ１層８０５に記憶された情報にアクセスすることができる。Ｌ０層８１０上の小さな領域のみが金属化されるので、反応性結合層の実質的部分は、典型的には、酸素または水分のごとき刺激体が浸透可能なＬ０基材８１０と直接接触するであろう。反応性結合層が適当な刺激体に反応し、読出レーザーとの干渉を開始すると、プレイヤーはもはやＬ１層８０５の対応する部分にアクセスすることができない。
【０１０７】
本発明のもう１つの具体例は、ディスクのある部分を再生不可能とすることが、ディスクの他の部分、または全ディスクを再生するのに干渉することを保証するために、光学媒体プレイヤーによって実行されるべきシーケンシングおよびブランチング命令のごとき創製技術を利用することである。この目的で再生不可能とされたディスクの一部は１層ディスクの単一層、またはマルチ層ディスクの層のいずれか中にあり得る。例えば、本発明の１つの具体例は、Ｌ１層のある部分を再生不可能とすることが、ディスクの他の部分またはディスクの全体を再生するのに干渉するように創製されたＤＶＤ−９よりなる。例えば、Ｌ０層リード−イン領域の読出は、プレイヤーがＬ１層の一部にアクセスするよう指令し、これは、反応性層が読出レーザーとの干渉を開始する場合に読出不能となり、これは、ディスクを使用できなくするであろう。ＤＶＤ−９ディスクは、Ｌ１層の全てまたは一部がＬ０および／またはＬ１上のいずれかの情報を再生するのに必須であるように創製することができる。例えば、ディスク上の各チャプターは、それが手続き前にＬ１上のある情報の読出を必要とするように創製することができる。
【０１０８】
本発明のもう１つの具体例において、反応性材料の活性化は、Ｌ０層の蒸着を制御することによって促進される。例えば、スパッタリングを通じての金もしくは銀またはケイ素Ｌ０層の速蒸着は、酸素および水分が浸入するのが容易な粒状樹状処方をもたらすことが示されている。また、より薄いＬ０層を蒸着することができ、これは、酸素および水分が浸入するのがより容易である。粒状または薄いＬ０層は永久的記録管理品質のディスクでは許容されないであろうが、それは、しばしば、限定された用途の消滅ディスクでは適切である。
【０１０９】
実施例１０：反応性結合層にＴＩＰＳＯＣＬＭＢが一体化されたＤＶＤ−９ディスク平行トラック経路暗号化でのＤＶＤ−９は再生用の２つの区別されて異なる層を有することができる。暗号化またはデータマスタリングプロセスにおいて、Ｌ０ディスクで通常見出されるリード−イン領域は、読出プレイヤーに、ディスク上のいずれかまたは双方の層から読み出すよう告げる情報を有することができる。従って、反応性結合材料を用いるこの例では、反応性層は、Ｌ０に悪影響せずにＬ１層からの再生を妨げることができよう。この例では、対応するＬ０およびＬ１マスターを製造し、Ｌ０およびＬ１基材は通常成型され、金属化された。
【０１１０】
実施例５に記載した処方ＴＩＰＳＯＣＬＭＢ、イルガキュア−８１９、Ｄａｂｃｏ、（流体安定化剤としての）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、およびＳａｒｔｏｍｅｒ  ＣＤ−５０１アクリレートモノマーを含有する接着剤を用い、ＤＶＤ半体を実施例９におけるごとく結合させた。溶液を１．０μｍのガラスシリンジフィルターを通して濾過した。ＤＶＤ半体ディスクは、前記したごとく、ターンテーブル上の中心データサイドである。ほぼ３ないし５ｍｍの丸いシリンジで液滴を作り出すことによる方法で流体をデータサイドに分注しつつ、ターンテーブルを静止して保持する。これらは、３０ないし４０ｍｍの直径のまわりに均等に円状に間隔を設ける。次いで、結合すべきディスクを、溶液に面するデータサイドにおき、エッジにより底部ディスクからわずかに垂らす。流体および頂部ディスクの間の最初の接触点が起こるまで、ディスクをある角度にて降下させる。本発明者らは、捕獲された空気および引き続いてのバブルのため、頂部ディスクを直ちに底部に置くことを欲しない。従って、より均一な毛細管流動を得るために、本発明者らは、流体液滴の各々が毛細管ブリッジリングを形成し始めるまで、軽い圧力下でそれをわずかに曲げた状態に保持しつつ、ディスクを時計回り方向に回転させることができる。一旦毛細管リングが完了すれば、頂部ディスクを開放することができ、毛細管作用は継続するであろう。本発明者らは、毛細管流動が表面を覆うのを待つことができるか、あるいは材料が最大ＯＤ直径に到達するまで、１００ｒｐｍにてディスクを回転させることができる。この時点において、ターンテーブルを上に向け、約５００ｒｐｍで５秒間回転させ、接着剤を薄くし、（プロフィロメトリーによって測定して）結果として５０μｍの接着剤フィルムを達成することができる。これはスペーサー層（接着剤層）を平らとし、過剰の材料をＯＤから除去する。次いで、ディスクのエッジを拭い、次いで、ディスクをＵＶ硬化させることができる。硬化に先立ち、ディスク半体をできる限り近く整列させて、中央穴の過誤整列および引き続いての再生問題を回避するのが重要である。この時点で、その最大設定におけるＮｏｒｌｉｔｅ４００キセノンフラッシュランプからの約２０ないし３０フラッシュにディスクを付す。フラッシュの間の時間はフラッシュランプのチャージングによって指令されるが、硬化中に生じた熱から追加の応力を誘導しないように充分であるべきである（典型的には、５秒）。このプロセスにより、ＤＶＤテストプレイヤーで再生される透明で、未着色で、充分に硬化したアクリレートフィルムが得られる。
【０１１１】
ディスクを通常の雰囲気条件下で製造し、引き続いて、窒素ボックスに７日間入れて、基材に溶解した酸素を除去し（これは、１０ないし２０時間要すると見積もられる）、およびＴＩＰＳＯＣＬＭＢがブロック解除されてＬＭＢとなるようにした（これは、５ないし６日間要すると見積もられた）。引き続いて、ディスクを窒素ボックスから取り出し、それは、ＰｉｏｎｅｅｒプレイヤーでＬ０およびＬ１層双方で２ないし３日間通常に再生可能であった。雰囲気酸素への７日間の暴露の後、ディスクはＬ０層では正常に再生されるであろうが、Ｌ１層では再生不能となった。
【０１１２】
実施例１１：部分的に金属化されたＬ０層を持つＤＶＤ−９ディスク
前記実施例１０におけるごとく、ＤＶＤ−９マスターテープを創製し、データ領域は、ディスクタイプおよび情報に関連する内容物のリード−インおよび引き続いてのテーブルを供するに過ぎないように働く層Ｌ１およびＬ０層で同定される。再生の間、Ｌ０リード−インはディスクがＬ１からデータサイドを読み出すよう指令する。この場合、本発明者らは、リード−イン領域の外部で読み出すべき情報はなかったので、Ｌ０層の全表面を金属化する必要はない。従って、リード−インおよび命令情報がＬ０にあり、データ領域がＬ１にあるＤＶＤ−９マスターテープを作成した。典型的には、メタライザーマスキングは、双方の層上の２５ｍｍないし１１８ｍｍ直径の領域を被覆する。リード−イン領域データであることは、２５．２ｍｍないし最大４８ｍｍの直径を被覆し、引き続いての情報領域は少なくとも４８ｍｍ直径で開始し、メタライザーマスキングを低下させて、リード−インのみを被覆することができる。これは、反射シグナルがＬ０層上のリード−インを読み出し、次いで、さらなる半反射性金属を介して読み出す必要なくしてデータ再生のためにＬ１層にスイッチすることを可能とする。
本実施例では、本発明者らは、メタライザーＯＤマスクアセンブリーに降下したドーナッツ−マスキングプレートを製造した。ＯＤからマスキングを登録することによって、本発明者らは、金属化直径を、リード−イン再生を可能とする領域まで低下させることができる。本発明者らは、リード−イン４８ｍｍ直径の丁度外側にマスクを拡大して、マスキング位置についての偏心率トレランスを補った。加えて、Ｌ１層を読み出す場合に、透明ディスク領域の金属化ディスク領域への変換から反射性スパイクを防ぐために、マスキングのエッジをわずかにディスク上方に上げて、シャドーイングまたはテーパー付き層の均一性を引き起こした。これは、大きな「スピードバンプ」効果よりはむしろ暫時の焦点合わせ補償を引き起こし、その径方向ノイズおよび焦点合わせエラーが規格外とし、恐らくはトラックをジャンプさせる。
【０１１３】
得られたＤＶＤ−９半体を実施例１０におけるごとく結合させた。構築されたＤＶＤ−９をＰｉｏｎｅｅｒ  ＤＶＤプレイヤーおよびＤＶＤ−ＲＯＭドライブで再生可能性につきテストし、引き続いて、ＴＩＰＳＯＣＬＭＢがブロック解除されたＬＭＢとなるように、窒素ボックスに７日間入れた。引き続いて、ディスクを窒素ボックスから取り出し、それは透明で１２ないし１６時間再生可能であり、２４時間以内に暗い青色に変化し、その後、再生不能となる。ディスクは、情報がＬ０またはＬ１いずれかから読み出されるのを効果的に妨げられた。
【０１１４】
反応のタイミングの制御
好ましくは、ディスクのデータ品質は意図した使用期間中は高いままであり、次いで、迅速に減衰し、その結果、光学ディスクからデータ読出能力が迅速に劣化すべきである。本発明のこの具体例の１つの利点は、バリアー層を通じての物質の拡散を必要とするもののごとき広いクラスの刺激体では、反応性材料を間隙層に配合する結果、反応のタイミング特徴に関する実質的な利点が得られることである。
【０１１５】
前記した望ましいタイミング特徴を達成する１つの方法は、ディスクの基材を通じて拡散する必要がある物質と反応する前記したディスク基材の間の反応性間隙材料を用いることである。例えば、もし反応性材料が酸素に感受性であれば、酸素がディスク基材に拡散する間は反応がない拡大された期間があろう。一旦酸素が反応性層に到達すれば、結果としての反応は速く、ディスクの迅速な消滅がもたらされ得る。
酸素が拡散性物質として用いられる場合、その製造の異なる段階の間にディスクに溶解する酸素を除去する必要があろう。これは、例えば、ディスクを真空または酸素フリーな環境に適当な時間貯蔵することによって成すことができる。２４時間が、０．６ｍｍ厚みのポリカーボネートディスク基材に溶解した酸素を追い出すのに適切な時間であることは理論的に及び実験的に立証されている。別法として、もしブロックされた反応性材料を前記したごとく用いれば、鉄または有機金属化合物のごとき酸素スカベンジャー物質を用いて、ブロックされた反応性物質がブロック解除される前に光学ディスクから酸素を追い出すことができる。この方法はいくつかの製造の利点を有し；例えば、それは、ディスクのパッケージングに酸素スカベンジャー物質を含ませることによってディスクの製造の間に酸素追い出しを回避することができ、これは、ディスクが製造され、包装された後に酸素の追い出しが起こることを可能とする。
【０１１６】
ディスクの消滅のタイミングを制御するためのもう１つの手段は、反応性層が酸素と反応する場合には、抗酸化剤のごとき適当な保護物質の有限な制御された量を反応性層中に、または反応性層に隣接させて含ませることである。保護物質は、その時点でディスクが迅速に劣化し、再生不可能となる、抗酸化剤が消費されるそのような時点まで、ディスクの消滅を引き起こす反応を妨げるであろう。例えば、酸素と反応する有機金属化合物はディスクでパッケージして、パッケージ中にディスクを酸化から保護することができる。別法として、有機金属化合物を基材に配合することができ、かくして、パッケージが開かれた後の期間に継続して金属層を保護する。
【０１１７】
保護物質の枯渇を、ディスクの基材を通じてのトリガリング物質の拡散と組み合わせて、ディスクが消滅する前のより長い遅れをもたらし、反射率劣化の急峻のごとき消滅プロセスの特徴のより微妙な制御を可能とすることができよう。
反応性層中の抗酸化剤の例
別法として、保護物質は、反応性結合層それ自体に配合することができる還元剤であり得る。ＴＬＭＢの濃度を変化させ、効果を有することが示された実験において、再生時間は、エチルヘキサン酸スズ還元剤の量を変化させることによってより大きく影響されることが示された（表Ｉ参照）。
【表３】
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【０１１８】
ＴＩＰＳＯＣＬＭＢ−含有接着剤処方を用いてＤＶＤ−５ディスクを作成し、６０℃にて４８時間で酸素フリーの雰囲気中で脱ブロックした。その時点で、ディスクを雰囲気室内空気に暴露し、Ｘ−Ｒｉｔｅ反射デンシトメーターでメチレンブルー発色速度を定量した。短い再生時間は、シアン濃度が０．３５だけ増加する時間であると選択され、これは、低い品質のＤＶＤプレイヤーが典型的なものである４５％反射率における再生性カットオフに概ね対応する。長い再生時間は、シアン密度が０．８５だけ増加した時間であると選択され、これは、高品質のＤＶＤプレイヤーが典型的なものである１０％反射率における再生性カットオフに概ね対応する。
この拡大された再生についての最もありそうなメカニズムは、還元剤のほとんどが消費されるまでの、最初に形成されたメチレンブルー染料のロイコ形態への還元である。ロイコ染料が影響される前に酸素を消費するための重要な酸素スカベンジャーとして作用するスズ化合物のごとき別のメカニズムも可能である。
硬化されたマトリックス内の移動度は、還元速度に対して有意な効果を有すると予測され；事実、本実施例で用いたモノマーの計算されたガラス転移温度（Ｔｇ）は−３４℃である。そのような柔軟なマトリックスにおいては、適切な分子移動度は、還元剤および染料分子の分子接触を可能とするために存在すべきである。
【０１１９】
別の還元剤はアセチルアセトネートキレート、脂肪アルファ−アミノ酸キレートおよび塩のごときＵＶ硬化処方；脂肪カルボキシレートのごとき可溶性鉄（ＩＩ）化合物およびアセチルアセトネートのごときキレート；アスコルビン酸およびアスコルビルパルミテートのごときその誘導体；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノンのごときヒドロキノン；アルキルヒドロキシルアミン；ヒドラジン；可溶化対イオンを持つジチオネート；グルコースのごとき還元性糖；アセトールのごときアルファ−ヒドロキシケトン；適切に置換されたホウ素およびケイ素水素化物に可溶性である他のＳｎ（ＩＩ）化合物を含むであろう。これらの物質の多くは現行の活性な接着性処方に難溶性であるので、モノマーおよびオリゴマーのより便宜な選択は、良好な接着剤および染料の安定化特性を依然として供しつつ、これらの別の還元剤のうちの１つを用いることを可能とするであろう。
【０１２０】
将来の世代のプレイヤーにおける再生からの消滅ディスクの防止
将来の世代の光学ディスクおよびプレイヤーは、典型的には、技術の消費者および他の使用者のために増大した性能を供するように開発される。例えば、ＤＶＤはＣＤと比較して増大した記憶容量を供し、次世代の「青色レーザー」ＤＶＤは今日のＤＶＤと比較して改良された容量を供するであろう。現在開発中の「ＤＶＲ」フォーマットのごとき引き続いての世代の光学記憶媒体はなおより大きな容量および性能を有するであろう。  
光学媒体プレイヤーは、典型的には、従来の世代のディスクを再生する能力を持つように作成される。例えば、ＣＤプレイヤーはＣＤを７８０ナノメートルの波長で読み出すレーザーを用いる一方で、ＤＶＤプレイヤーは、典型的には、ＣＤディスクを６５０ナノメートルで読み出すその読出レーザーを使用する。次世代ＤＶＤ（「青色レーザーＤＶＤ」）は、４５０ないし４６０ナノメートルの波長でのレーザーで読み出すように設計され；「ＤＶＲ」フォーマットはほぼ４０５ｎｍを発光するレーザーを用いるであろう。将来の世代のプレイヤーは、その４５０ないし４６０ナノメートルまたは４０５ナノメートルのレーザーで現行のＤＶＤを読み出すことができるようである。
【０１２１】
現行の光学ディスクプレイヤーにおいて読出レーザーを阻害するのに用いる染料は、典型的には、これらのプレイヤーによって使用される読出レーザーに干渉するように設計されるが、より短い波長を有するような読出レーザーの将来のプレイヤーには干渉しないであろう。この意味は、消滅したディスクは、例えそれらは現在の世代のプレイヤーで再生できないにもかかわらず、将来の世代のプレイヤーが入手可能となれば、それらは再生可能となるということである。現行のＤＶＤプレイヤーにおける読出レーザーを阻害するのに用いる染料は、典型的には、６５０ナノメートルの読出レーザーに干渉するように設計され；しかしながら、そのような染料は４５０ないし４６０ナノメートル範囲の読出レーザーには干渉しないであろう。例えば、Ｓｍｉｔｈらに提案された読出阻害染料のうちの１つであるメチレンブルーは、６５０ナノメートル波長においては強力に吸収性であるが、４５０ないし４６０ナノメートル範囲では本質的に透明である（図１９参照）。該意味は、消滅したＤＶＤは青色レーザーＤＶＤプレイヤーで再生できるということである。
【０１２２】
本発明のもう１つの具体例は、将来の世代のプレイヤーでは再生されず、かくして、将来の世代のプレイヤー（例えば、青色ＤＶＤプレイヤー）が入手可能になる場合に消滅したディスクが再生可能となるのを妨げる光学ディスクである。これは、将来の世代のプレイヤーの読出レーザーに干渉し、かくして、そのようなプレイヤーにおけるディスクの読出を阻害する選択的に干渉性の層をディスクの光学経路に取り込むことによって達成できる。そのような層は、あるタイプのプレイヤーでは読出レーザーに干渉しないが、他のタイプのプレイヤーでは読出レーザーに干渉する（または変化して、所定の刺激に反応して干渉するようになる）染料または顔料を配合することによって設計することができる。例えば、アクリジンイエロー［１３５−４９−９］は６３５および６５０ナノメートルの波長では本質的に透明であるが、４５０ないし４６０および４０５ナノメートルの波長では強力に吸収する（４６２ｎｍにおいてエタノール中で吸収最大、モル吸光係数＝３７，０００Ｍ-1ｃｍ-1）。別法として、９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン［１００７５−８５−１］もまた６３５ないし６５０ナノメートルの範囲では全く吸収しないが、４５０ないし４６０および４０５ナノメートルの範囲では強力に吸収性である（シクロヘキサン中４５５ｎｍにて吸光度最大、モル吸光係数３３，０００Ｍ-1ｃｍ-1）。（４５０ないし４６０または４０５ｎｍいずれかにおいて）青色レーザー光をブロックするのに用いることができる他のクラスの染料および顔料は芳香族炭化水素、アゾ染料、シアニン、ポリメチン、カロチノイド、ヘミシアニン、スチリル、キナルジン、クマリン、ジ−およびトリアリールメチン、アントラキノン、ニトロおよびニトロソを含む。前記したごとく、メチレンブルーは４５０ないし４６０ナノメートルの波長において本質的に透明であるが、６３５ないし６５０ナノメートルの範囲で強力に吸収する。
【０１２３】
本発明の１つの具体例において、選択的に干渉する層は、読出レーザーの光学経路中の専用層である。光学ディスクのためにさらなる設計エレメントを導入しないので好ましい具体例のようであるもう１つの具体例において、選択的に干渉する層は基材または反応性層のごときディスクのもう１つのエレメントと組み合わされる。例えば、これは、アクリジンイエロー［１３５−４９−９］または９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン［１００７５−８５−１］のごとき適当な染料または顔料を、ディスクの基材を成型するのに用いられるポリカーボネートまたはポリマーと、または前記した特殊ＤＶＤ−５設計における結合層のごとき、消滅ディスクにおける反応性層と混合することによって発生されよう。
【０１２４】
データの回復を妨げるためのさらなるメカニズムの使用
本発明のもう１つの具体例は、読出レーザーを阻害することによって光学ディスクの読み出しを妨げるメカニズムと、ディスク上のデータ構造に暗号化された情報の回復を妨げるさらなるメカニズムとを組み合わせることである。これらのさらなるメカニズムは、読出レーザーを阻害することによって働くメカニズムよりもその活性化のタイミングの余り正確でない制御でもって設計することができる。かくして、読出レーザーと干渉することによって光学ディスクの消滅を制御するメカニズムと、光学ディスク上のデータの回復を永久に妨げるさらなるメカニズムとを組み合わせるのが望ましいであろう。例えば、そのパッケージングからディスクを取り出すごとく、制御された期間で、例えば、所定の刺激の後ほぼ２４時間以内に、光学経路中の層を透明から半透明に変換することによってディスクは再生不可能となるであろう。加えて、二次メカニズムは、ディスク上の金属層を腐食でき、そのようなメカニズムは１ないし２週間のごとく長期間にわたって作用し、同一または異なる刺激によってトリガーされる。ディスクがそれから構成されるポリカルボネート材料を劣化させる添加剤のごときさらなるメカニズムも使用することができ、このプロセスは（雰囲気空気への暴露のごとき）同一刺激、または（ディスクをＣＤまたはＤＶＤプレイヤーで再生する場合に発生する遠心力のごとき）異なる刺激によってトリガーすることができる。これらのバックアップメカニズムについての他のトリガリング刺激は空気、光、物理的運動、および製造またはパッケージングからの時間の種々の要素を含むことができる。多くの他のメカニズムが可能である。
【０１２５】
これを達成する１つの方法は、光学ディスクの結合層または基材のうちの１つのごとき、この目的のために一体化される材料によって、または現存材料によって、情報を担うアルミニウム層から分離された金属銀の層を蒸着することである。この銀層はアルミニウムの上方または下方とすることができ、もしそれが下方であれば（かくして、読出レーザーの経路中にあれば）、読出レーザーがアルミニウム層上の情報を読み出すことができるように、それは最初は充分に透明である必要がある。
本発明の１つの具体例において、ＤＶＤ−９ディスクは、適当な誘電特性を持つ材料よりなる反応性結合層でもって、およびＬ０およびＬ１のための金属の適当な選択でもって製造される。例えば、Ｌ０は銀より作成でき、およびＬ１はアルミニウムより作成できる。
【０１２６】
銀層およびアルミニウム層が適当な誘電性材料によって分離される場合、酸素への暴露に際し、銀はカソードとして働き、その上でＯ2が還元され、アルミニウムはアノードとして働く。銀およびアルミニウム層の間でショートが発生する場合のみ腐食は速い。ショートの発生は、分離材料を介しての銀デンドライトの成長に由来する。分離材料を介してデンドライトを成長させるためには、いくらかイオン伝導性を有する材料を用いるのが望ましい。いくつかのそのような分離材料はある種のポリアクリレートよりなる。もしポリアクリレートがわずかに加水分解されれば、あるいはそれが例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートコポリマーであれば、いくらかイオン伝導性があるであろう。好ましいのはポリ（アクリロニトリル）の、またはポリ（４−ビニルピリジン）の、またはポリ（１−ビニルイミダゾール）のコポリマーである。これらの全ては銀、銅またはタリウムイオン（Ａｇ+、Ｃｕ+またはＴｌ+）を伝導すべきである。タリウムはその毒性のためより好ま
しくない。
【０１２７】
化学方程式は以下の通りである：
銀は空気−酸化される：
４Ａｇ＋Ｏ2→Ａｇ2Ｏ（ラッカーと複合体化）
Ａｇ2Ｏ＋Ｈ2Ｏ＋複合体→２Ａｇ+（複合体化）＋２ＯＨ-
Ａｇ+はアルミニウムによって還元され、アルミニウムは酸化される（もしＡｇ+がラッカー中で移動できれば、これはＡｇ+を導電するように設計される）。
【０１２８】
Ａｇ+＋Ａｌ→Ａｌ3+＋３Ａｇ0
Ａｌ3+＋３ＯＨ-→Ａｌ（ＯＨ）3→Ａｌ（Ｏ）ＯＨ＋Ｈ2Ｏ
【０１２９】
銀デンドライトはアルミニウムから銀への成長を開始する。２つの層をショートさせると、電池の（Ａｌ）アノードおよび（Ａｇ）カソードの間の「スイッチ」が閉じられる。腐食は迅速かつ大変動的である。当業者であれば、他の同様な金属を本実施例におけるＡｌおよびＡｇに代えて置換することができるのを認識するであろう。
【０１３０】
別法として、反応性層を介してデータ層を永久的に腐食させる他の方法を使用できる。例えば、本発明のある具体例は、反射性金属層の腐食を促進する結合層を有することができるか、あるいは結合層から反射性層（複数層）へのいくつかの物質の拡散を含むことができる。他の具体例においては、さらなるメカニズムは結合材料の一部ではないであろう。例えば、腐食性物質の前駆体を金属層に隣接させて蒸着することができる。酸素またはいくつかの他の適当な物質が基材を通って拡散し、腐食性前駆体に到達すると、反応が開始し、その結果、長期間にわたってディスク上のデータ構造を永久的に破壊する腐食性物質が生じる。別法として、ポリカルボネートのごときディスクの基材中の材料は、それが長期間にわたって劣化し、かくして、ディスクを使用できなくするように作成できよう。そのような物質および反応は当業者に知られている。
同様な機能を行なうもう１つの組成物は、基材それ自体が経時的に修飾されるものである。基材の修飾は、それがその光学的品質を変化させるようにし、それにより、読手に到達するシグナルを劣化させる。これらの光学的品質はその屈折率またはその透明性を含むことができる。
【０１３１】
さらに、前記したごとく、基材の修飾は基部金属層がその光学的特性を変化させるようにする。このように、時間−感受性基材および／またはラッカーを、非−反射性となる反射性層と組み合わせることができよう。
ポリマーフィルムの透明性は以下の：フィルムと水との反応；フィルムと酸素との反応；またはフィルム中のポリマー分子の増大した整列を意味するポリマーの結晶化のうちのいずれかによって変化させることができる。
例として、酸素または水のごとき空気中の成分によって変化する基材を選択することができよう。例えば、酸素は基材を酸化し、その透明性またはその屈折率の変化を引き起こす。別法として、基材は空気中の水を吸収するように設計することができ、それを膨潤させ、その光学特性を変化させる。もう１つの例は、酸素に対するその透過性を経時的に基材が変化させ、それにより、金属層の酸化を行なうことである。後の場合、光学媒体の全時間感受性は、基材および／またはラッカーおよび反射性層双方の特性の関数であろう。
基材または金属層は光の特異的波長に対して感受性とすることができる。これらの波長への暴露は、層の光学特性の変化を引き起こし、それにより、読手に到達するシグナルを劣化させる。例は基材の光脱重合；酸の光発生；シングレット酸素の光発生；およびポリマーのジッピング解除（例えば、架橋性水素結合の開裂）を含む。光−活性化触媒の基材または金属層への配合はこの目的を助けることができる。
【０１３２】
従って、本発明の例示的具体例に向けられたある程度の特別性にて本発明を記載してきた。しかしながら、ここに含まれる発明的概念から逸脱することなく、本発明の例示的具体例に対して修飾または変形を成すことができるように、本発明は先行技術に照らして解釈される以下の請求の範囲によって規定されると認識すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１３３】
【図１】図１は、ＤＶＤ−５基材を複製するにおいて用いる物理的スタンパーを作成するプロセスにおける選択された段階の模式的断面図である。
【図２】図２は、単一層のＤＶＤ−５ディスクの模式的断面図である。
【図３】図３は、標準ＤＶＤ−５の製造および読出を説明する模式的断面図である。
【図４】図４は、片側単一層、片側二重層、二重層片側、および二重層両側ＤＶＤ構築体を現すダイアグラムである。
【図５Ａ】図５Ａは、単一層および二重層ＤＶＤについての基材の厚みの関数としての屈折率を示すグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、単一層および二重層ＤＶＤについての基材の厚みの関数としての屈折率を示すグラフである。
【図６】図６は、単一層およびデュアル層ＤＶＤについての読出可能性を示す模式図である。
【図７】図７は、結合層が読出レーザーの光学経路中にある修飾されたＤＶＤ−５構築体を示す模式的断面図である。
【図８】図８は、結合層が読出レーザーの光学経路中にある改変されたＤＶＤ−５構築体の製造および読出を示す模式的断面図であり、ここに、マザースタンパーを用いてＬ１基材を成型した。
【図９】図９は、標準ＤＶＤ−５構築体のスタンパー参照面を示す模式的断面図であり、ここに、ピットおよびランドがＬ０基材中に成型される。
【図１０】図１０は、修飾されたＤＶＤ−５構築体のスタンパー参照面を示す模式的    断面図であり、ここに、ピットおよびランドがＬ１基材中に成型される。
【図１１】図１１は、ＤＶＤ−５ファーザースタンパーの原子間力顕微鏡の像を示すグラフである。
【図１２】図１２は、ＤＶＤ−５マザースタンパーの原子間力顕微鏡の像を示すグラフである。
【図１３】図１３は、マザースタンパーから成型された修飾されたＤＶＤ−５のＬ１層の原子間力顕微鏡の像を示すグラフである。
【図１４】図１４は、修飾されたＤＶＤ−５の製造および読出を示す模式的断面図であり、ここに、Ｌ１層はファーザースタンパーから成型され、ここに、ラセン状トラックの方向はマスタリングの間に逆とされた。
【図１５】図１５は、修飾されたＤＶＤ−５構築体のスタンパー参照面を示す模式的断面図であり、ここに、ピットはランドの表面の上方にあり、ランドはＬ１基材の参照面にある。
【図１６】図１６は、修飾されたＤＶＤ−５構築体のスタンパー参照面を示す模式的    断面図であり、ここに、ピットはＬ１基材の参照面の上方にあり、ランドはＬ１基材の参照面にある。
【図１７】図１７は、トリイソプロピルシリルオキシカルボニルロイコメチレンブルーの合成のための可能な合成経路を示す。
【図１８Ａ】図１８は、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンの存在下における時間の関数としてのトリイソプロピルシリルオキシカルボニルロイコメチレンブルーで被覆した光学的に読出可能な記憶媒体のシアン反射率密度を示す。
【図１８Ｂ】図１８Ａと同様の、シアン反射率密度を示す。
【図１８Ｃ】図１８Ａと同様の、シアン反射率密度を示す。
【図１９】図１９は、メチレンブルーのスペクトル吸収を示すグラフである。
【図２０】図２０は、修飾されたＤＶＤ−９構築体を示す模式的断面図であり、ここに、Ｌ０層は部分的に金属化されている。
【図２１Ａ】図番に「２１Ａ」がつくものには、図２１Ａ−１から図２１Ａ−３まであることを示す図である。
【図２１Ａ−１】図２１Ａ−１から図２１Ａ−３までによって、修飾されたＤＶＤ−５構築体についてのＫｏｃｈテストの結果を示すグラフが示されるが、図２１Ａ−１は、そのグラフの一部を成す図であり、ここに、ピットはファーザースタンパーを用いてＬ１基材中の窪みとして成型され、ここに、ラセン状トラックの方向はマスタリングの間に逆にされる。
【図２１Ａ−２】図２１Ａ−１同様に、Ｋｏｃｈテストの結果を示すグラフの一部を成す図である。
【図２１Ａ−３】図２１Ａ−１同様に、Ｋｏｃｈテストの結果を示すグラフの一部を成す図である。
【図２１Ｂ】図番に「２１Ｂ」がつくものには、図２１Ｂ−１から図２１Ｂ−３まであることを示す図である。
【図２１Ｂ−１】図２１Ｂ−１から図２１Ｂ−３までによって、修飾されたＤＶＤ−５構築体についてのＫｏｃｈテストの結果を示すグラフが示されるが、図２１Ｂ−１は、そのグラフの一部を成す図であり、ここに、ピットはファーザースタンパーを用いてＬ１基材中の窪みとして成型され、ここに、ラセン状トラックの方向はマスタリングの間に逆にされる。
【図２１Ｂ−２】図２１Ｂ−１同様に、Ｋｏｃｈテストの結果を示すグラフの一部を成す図である。
【図２１Ｂ−３】図２１Ｂ−１同様に、Ｋｏｃｈテストの結果を示すグラフの一部を成す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１８Ｃ】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ａ−１】
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【図２１Ａ−２】
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【図２１Ａ−３】
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【図２１Ｂ】
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【図２１Ｂ−１】
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【図２１Ｂ−２】
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【図２１Ｂ−３】
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