(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）又は（２）で示されるアルコキシシラン化合物、（Ｂ）フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を分子構造に有する耐熱性樹脂、またはそれらの前駆体、（Ｃ）光重合開始剤とキノンジアジド化合物からなる群から選択される光活性成分、及び（Ｄ）希釈溶剤を含有する感光性樹脂組成物。
【化１】
0004560222.tif 000029
（Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ2は下記式から選ばれる2価の基であり、Ｒ3は2価の有機基であり、Ｒ4及びＲ5は各々独立に炭化水素基である。ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
【化２】
0004560222.tif 000030
【化３】
0004560222.tif 000031
（Ｒ6は下記式から選ばれる2価の基であり、Ｒ7は2価の有機基であり、Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭化水素基である。ｍは１〜３の整数である。）
【化４】
0004560222.tif 000032
【請求項２】
前記（Ａ）アルコキシシラン化合物が、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン又は２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジンである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜などに用いられる耐熱性樹脂材料のパターンを形成するために用いられる感光性樹脂と基板との接着性に優れたアルコキシシラン化合物を含む感光性樹脂組成物に関わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜の材料としては、優れた耐熱性と電気特性、機械特性を併せ持つポリイミド樹脂が知られている。このポリイミドは、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これを塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理を施すことにより微細加工された耐熱性皮膜を容易に形成させることができ、従来の非感光型ポリイミドに比べて大幅な工程短縮が可能となる特徴を有している。
【０００３】
ところが、その現像工程においては、現像液としてＮ−メチル−２−ピロリドンなどの多量の有機溶剤を用いる必要があり、安全性および近年の環境問題への関心の高まりから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になってフォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂材料の提案が各種なされている。
【０００４】
中でもアルカリ水可溶性のポリヒドロキシアミド、例えばポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体をキノンジアジド（ＮＱＤ）などの光活性成分（ＰＡＣ）と混合して用いる方法が最近注目されている（特公平１−４６８６２号公報、特開昭６３−９６１６２号公報など）。これらの方法によると、パターンの形成が容易でかつ保存安定性も良好、またポリイミドと同等の熱硬化膜特性が得られることから、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。この他、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特開平１１−１０６６５１号公報など）や、側鎖にフェノール性水酸基を導入したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特許公報２８９０２１３号など）が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これまでに開示されている方法によって得られる、耐熱性感光性樹脂のコーティング膜パターンと基板との接着性には、未だ問題点も多い。殊にアルカリ水溶液を現像液として用いる場合に、光によって形成された耐熱性感光性樹脂パターンのアルカリ水溶液に対する親和性が比較的高いため、アルカリ水溶液が接着界面に侵入して現像中に剥がれやすくなり、正常なパターニングが出来ない場合がある。
【０００６】
耐熱性感光性樹脂のコーティング膜と基板との接着性を向上させるためには、基板をあらかじめ前処理しておく方法、前駆体ワニスの中にシランカップリング剤等の接着剤を添加する方法、有機ケイ素化合物等の接着性を有するユニットをポリマー中に付加あるいは共重合させる方法等が挙げられる。
これらの方法の中では特に、ワニス中に接着剤を内部添加する方法が、簡便でありプロセスを簡略化できるので、最近良く用いられている。このような内部添加型の接着剤を用いた方法としては、例えば、反応性の高いイソシアネート基を含有するシランカップリング剤を用いる方法（特開平１１−３３８１５７号公報、特開２０００−１２２２９９号公報）があるが、これは、反応性の高いイソシアネート基が、樹脂組成物の保存安定性を著しく損なうという問題があった。
【０００７】
また、特開２０００−１８７３２１では、メルカプト基や単官能末端ウレア基といった極性の高い官能基を含有するシランカップリング剤を用いる方法が挙げられるが、必ずしも十分な接着性は得られていない。特に、特開２０００−１８７３２１に記載中のアミノ基を有するシランカップリング剤に関しては、全て脂肪族アミノ基が官能基であり、この場合は、化合物の塩基性が高すぎるために、ポジ型のナフトキノンジアジド化合物を感光システムとして用いた場合、キノンジアジド化合物が経時的に分解し、樹脂組成物の保存安定性を著しく損なうという問題があった。また、ネガ型のメタクリレート基のラジカル重合を感光システムとして用いた場合、感度を下げてしまうといった問題があった。
いずれにしても、耐熱性感光性樹脂との良好な相溶性を維持しながら良好な接着性を確保し、保存安定性に優れ、かつ感度を低下させないような性能の高い接着システムは今まで得られていなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性樹脂（またはその前駆体）を含む感光性樹脂組成物の添加成分として、基板との高い接着性を有し、良好なパターニング性能を発揮できるような接着剤、そしてこれを利用した感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決するため、種々の有機ケイ素化合物を鋭意検討した結果、アリールアミノ基もしくは、ピリジル基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物を用いたときに、前述の種々の課題を十分に解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）アリールアミノ基もしくは、ピリジル基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物、（Ｂ）フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基を分子構造に有する耐熱性樹脂、またはそれらの前駆体、（Ｃ）光重合開始剤とキノンジアジド化合物からなる群から選択される光活性成分、及び（Ｄ）希釈溶剤を含有する感光性樹脂組成物である。
上記、（Ａ）成分に記載のアリールアミノ基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（１）で示されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００１０】
【化５】
0004560222.tif 000002
【００１１】
（Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ2は下記式から選ばれる2価の基であり、Ｒ3は2価の有機基であり、Ｒ4及びＲ5は各々独立に炭化水素基である。ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
【００１２】
【化６】
0004560222.tif 000003
【００１３】
上記、Ａ成分に記載のピリジル基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（２）で示されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
【００１４】
【化７】
0004560222.tif 000004
【００１５】
（Ｒ6は下記式から選ばれる2価の基であり、Ｒ7は2価の有機基であり、Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭化水素基である。ｍは１〜３の整数である。）
【００１６】
【化８】
0004560222.tif 000005
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）成分のアリールアミノ基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（１）で示される構造を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。
【００１８】
【化９】
0004560222.tif 000006
【００１９】
（Ｒ1は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ2は下記式から選ばれる2価の基であり、Ｒ3は2価の有機基であり、Ｒ4及びＲ5は各々独立に炭化水素基である。ｎは１〜３の整数であり、ｍは１〜３の整数である。）
【００２０】
【化１０】
0004560222.tif 000007
【００２１】
上記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の中でも、下記化合物を用いることがさらに好ましい。
【００２２】
【化１１】
0004560222.tif 000008
【００２３】
本発明に用いられる（Ａ）成分のピリジル基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物としては、下記一般式（２）で示される構造を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。
【００２４】
【化１２】
0004560222.tif 000009
【００２５】
（Ｒ6は下記式から選ばれる2価の基であり、Ｒ7は2価の有機基であり、Ｒ8及びＲ9は各々独立に炭化水素基である。ｍは１〜３の整数である。）
【００２６】
【化１３】
0004560222.tif 000010
【００２７】
一般式（２）で表されるアルコキシシラン化合物の中でも下記化合物を用いることがさらに好ましい。
【００２８】
【化１４】
0004560222.tif 000011
【００２９】
本発明に用いられる（Ｂ）成分のフェノール性水酸基もしくは、カルボキシル基を分子構造に有する耐熱性樹脂、もしくはその前駆体樹脂としては、半導体装置や多層配線板の層間絶縁膜や表面保護膜として優れた特性を示すポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド等のポリイミド前駆体、ポリヒドロキシアミド等のポリオキサゾール前駆体、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール等のポリオキサゾールなどの耐熱性高分子重合体が好ましい。
【００３０】
これらの中でも、優れた耐熱性を有する樹脂膜となるポリイミド、その前駆体、ポリオキサゾール又はその前駆体が好ましく、その中でも、良好なレリーフパターンを形成でき、レリーフパターン形成後に熱環化反応させることにより優れた耐熱性を有する樹脂膜となるポリイミド前駆体又はポリオキサゾール前駆体が好ましい。
さらに、これらの中でも、フェノール性水酸基もしくは、カルボキシル基を分子構造に有することにより、希薄アルカリ水溶液に親和性を持った構造の樹脂が好ましい。
【００３１】
上記樹脂の中でも、特に、本発明に使用されるアルコキシシラン化合物は、感光性不飽和二重結合が導入されたアルカリ可溶性ポリマーと光重合開始剤からなるネガ型の感光性樹脂組成物の成分として好適に用いられる。
このようなアルカリ可溶性ポリマーとしては、ポリイミド前駆体のポリアミド酸エステルや、ポリベンズオキサゾール前駆体のヒドロキシポリアミド等が挙げられる。後者については、特にフェノール性水酸基を有し、それが部分的に不飽和二重結合を含有する基で置き換えられた下記一般式（３）に示すような構造を持つ場合に有用である。
【００３２】
【化１５】
0004560222.tif 000012
【００３３】
（式中Ｒ10は２価の芳香族基、Ｒ11は４価の芳香族基である。ｋは２ないし１５０の整数である。Ｒ12、Ｒ13は水素原子、および／または下記一般式（４）であらわされる不飽和ニ重結合を有する一価の有機基であり、Ｒ12，Ｒ13はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ12＋Ｒ13＝１００ｍｏｌ％とした場合、Ｒ12，Ｒ13のうち少なくとも１０モル％以上、５０モル％以下が一般式（４）であらわされる不飽和ニ重結合を有する一価の有機基である。）
【００３４】
【化１６】
0004560222.tif 000013
【００３５】
（式中、Ｒ14は水素原子および／または炭素数１〜３の脂肪族基であり、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に水素またはアルキル基である。ｐは２〜１０の整数である。）
本発明における上記一般式（３）で表される繰り返し単位を有するヒドロキシポリアミドを得るためには、まず、２価の芳香族基（Ｒ10）を含むジカルボン酸又はその誘導体とビス−（Ｏ−アミノフェノール）類とを重縮合させる。
【００３６】
本発明に用いられる、２価の芳香族基Ｒ10を含むジカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４,４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン二安息香酸、４,４’−ジカルボキシジフェニルアミド、１，４−フェニレンジエタン酸、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）―１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルフィド、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）メタン、５−ｔ―ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，２−ビス−（ｐ―カルボキシフェニル）プロパン、４，４’−（ｐ―フェニレンジオキシ）二安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、もしくはこれらの酸クロライド体、およびヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体などを挙げることができる。また、これらのものは単独あるいは混合して用いてもよい。
【００３７】
また、本発明に用いられる４価の芳香族基（Ｒ11）を含むビス−（Ｏ―アミノフェノール）としては、例えば、３，５−ジアミノー１−ヒドロキシベンゼン、４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジヒドロキシー３，３'−ジアミノビフェニル、３，４−ジヒドロキシ−３', ４'−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノー３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２―（３ヒドロキシ−４−アミノフェニル）―２−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホンなどが挙げられる。
【００３８】
上記原料のなかで、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体が芳香族ジカルボン酸クロライドや芳香族ジカルボン酸の活性エステル体の場合、適当な溶媒中ピリジン等の塩基性化合物の存在下、ビス−（Ｏ−アミノフェノール）と混合することにより得ることができる。
しかし、芳香族ジカルボン酸を用いる場合は適当な縮合剤が必要となる。このような縮合剤としては、従来公知の脱水縮合剤が用いることができ、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エトキシカルボニル−２−エトキシ−１，２−ジヒドロキノリン、１，１’−カルボニルジオキシ−ジ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ジスクシンイミジルカーボネート、亜リン酸エステル等を挙げることができる。このうち、ジシクロヘキシルカルボジイミドの場合、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールと共に用いることが好ましい。
【００３９】
また、必要に応じて、ポリマーの両末端がアミノ基となるように調製した後、ヒドロキシポリアミドのポリマー末端のアミノ基を以下の方法により封止してもよい。
（１）スルホン化試薬、例えばメタンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、２−ニトロベンゼンスルホニルクロライドなどと縮合させ、スルホンアミド基として封止する。
（２）アミン末端を無水フタル酸および／またはその誘導体、例えば４−メチルフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、などと縮合させ、フタル酸酸性封止させる。
【００４０】
（３）末端アミノ基を飽和脂肪族炭化水素からなる環状酸無水物、例えば無水コハク酸、２ホルムアミドコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２,２−ジメチルコハク酸無水物、アセトキシコハク酸無水物、アセチルメルカプトコハク酸無水物、無水グルタル酸、３−メチルグルタル酸無水物、２,２−ジメチルグルタル酸無水物、３，３−ジメチルグルタル酸無水物などと縮合させ、ポリマー末端に脂肪族酸が遊離したアミドカルボン酸基として封止する。
【００４１】
（４）末端アミノ基を無水ノルボルネンと反応させて、封止する
反応に用いる有機溶媒としては、生成するヒドロキシポリアミドを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４２】
その他、この極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。生成したヒドロキシポリアミドを水又はメタノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、さらに再沈を繰り返すことによって精製し、真空乾燥を行い、ヒドロキシポリアミドを得る。
【００４３】
本発明において、前記一般式（３）で示される感光性ポリベンズオキサゾール前駆体を用いる場合には、上記反応により得られたヒドロキシポリアミドをもう一度有機溶媒に再溶解し、下記一般式（５）で表される不飽和ニ重結合を含むイソシアネート化合物と反応させればよい。
【００４４】
【化１７】
0004560222.tif 000014
【００４５】
（式中、Ｒ14は水素原子および／または炭素数１〜３の脂肪族基であり、Ｒ15、Ｒ16はそれぞれ独立に水素またはアルキル基である。ｐは２〜１０の整数である。）
【００４６】
上記一般式（５）で表される不飽和ニ重結合を含むイソシアネート化合物としては、例えば、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルアクリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、イソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナートデシルアクリレート、イソシアナートオクタデシルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート、イソシアナートプロピルメタクリレート、イソシアナートブチルメタクリレート、イソシアナートペンチルメタクリレート、イソシアナートヘキシルメタクリレート、イソシアナートオクチルメタクリレート、イソシアナートデシルメタクリレート、イソシアナートオクタデシルメタクリレート、イソシアネートエチルクロトネート、イソシアナートプロピルクロトネート、イソシアナートブチルクロトネート、イソシアナートペンチルクロトネート、イソシアナートヘキシルクロトネート等が挙げられ、好ましくはイソシアネートエチルメタクリレートが用いられる。
【００４７】
上記ヒドロキシポリアミドと不飽和ニ重結合を含むイソシアネート化合物の反応は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃の温度で行われ、その反応の配合はヒドロキシポリアミドの水酸基のモル数に対し、不飽和ニ重結合を含むイソシアネート化合物は通常、１０〜８０モル％に相当する量を加える。
１０モル％以下の添加量では、光感度が低く、パターンの膨潤が激しい為、実用上好ましくない。また、８０モル％以上の添加量では、ポリマーのアルカリ溶解性が低く、現像後に未露光部の溶け残りが生じる。
さらに、この反応に、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、キムクリジン、１，４―ジアゾビシクロ（２，２，２，）オクタン、のようなアミン類、または、ジブチルスズジラウレート、あるいはジブチルスズジアセテートのような錫化合物を触媒として用いると、反応は容易になる。
【００４８】
反応に用いる有機溶媒としては、イソシアネート基に不活性かつヒドロキシポリアミドを完全に溶解する極性溶媒が一般に好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。その他、この極性溶媒以外に一般的有機溶媒であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。この反応生成物は、そのまま組成物に供することができるが、必要に応じて水又はメタノール等のヒドロキシポリアミドの貧溶媒中に投入し、さらに再沈を繰り返すことによって精製して使用することもできる。
【００４９】
本発明における感光性樹脂組成物の（Ｃ）成分の一種として用いられる光重合開始剤としては、例えば、
(a)ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-ベンゾイル-4'-メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノンなどのベンゾフェノン誘導体
(b)2,2'-ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン誘導体、
(c)チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン誘導体、
(d)ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル-β-メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導体、
【００５０】
(e)ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン誘導体、
(f)1-フェニル-1,2-ブタンジオン-2-（Ｏ-メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2-プ ロパンジオン-2-（Ｏ-メトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-エトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム、1,3-ジフェニル-プロパントリオン-2-（Ｏ-エトキシカルボニル）オキシム、1-フェニル-3-エトキシ-プロパントリオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシムなどのオキシム類、
などが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
上記した光重合開始剤の中では、特に光感度の点で(f)のオキシム類がより好ましい。
【００５１】
本発明の感光性組成物には、所望に応じ光感度向上のための増感剤を添加することができる。このような増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、4,4'-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、2,5-ビス（4'-ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン、2,6-ビス（4'-ジエチルアミノベンジリデン）シクロヘキサノン、2,6-ビス（4'-ジメチルアミノベンジリデン）-4-メチルシクロヘキサノン、2,6-ビス（4'-ジエチルアミノベンジリデン）-4-メチルシクロヘキサノン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）カルコン、4,4'-ビス（ジエチルアミノ）カルコン、2-（4'-ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、2-（4'-ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2-（p-4'-ジメチルアミノビフェニル）-ベンゾチアゾール、1,3-ビス（4-ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、1,3-ビス（4-ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、3,3'-カルボニル-ビス（7-ジエチルアミノクマリン）、3-アセチル-7-ジメチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマリン、3-ベンジロキシカルボニル-7-ジメチルアミノクマ リン、3-メトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、3-エトキシカルボニル-7-ジエチルアミノクマリン、N-フェニル-N-エチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、N-p-トリルジエタノールアミン、N-フェニルエタノールアミン、4-モルホリノベンゾフェノン、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、2-メルカプトベンズイミダゾール、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、2-（p-ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、2-（p-ジメチルアミノスチリル）ナフト（1,2-d）チアゾール、2-（p-ジメチルアミノベンゾイル）スチレンなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００５２】
また、本発明に用いられる（Ｄ）成分の希釈溶剤として、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ-ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチルなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００５３】
本発明の感光性組成物には、所望に応じ保存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を添加することができる。このような熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、N-ニトロソジフェニルアミン、p-tert-ブチルカテコール、フェノチアジン、N-フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、1,2-シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、2,6-ジ-tert-ブチル-p-メチルフェノール、5-ニトロソ-8-ヒドロキシキノリン、1-ニトロソ-2-ナフトール、2-ニトロソ-1-ナフトール、2-ニトロソ-5-（N-エチル-N-スルフォプロピルアミノ）フェノール、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、N-ニトロソ-N（1-ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス（4-ヒドロキシ-3,5-tert-ブチル-フェニルメタンなどが用いられる。
【００５４】
また、本発明の感光性樹脂組成物の成分として、不飽和二重結合を含有する化合物を添加してもよい。このような不飽和二重結合を含有する化合物としては、光重合開始剤により重合可能な（メタ）アクリル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（各エチレングリコールユニットの数２〜２０）、ポリ（1,2-プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（1,2-プロピレングリコール）ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチレンビスアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル-メタクリル酸付加物、グリセロールジグリシジルエーテル-アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル-アクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル-メタクリル酸付加物、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素などが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
さらに、必要に応じて染料、表面平滑性付与剤などを適宜配合することもできる。
【００５５】
本発明に使用するＡ成分のアリールアミノ基もしくは、ピリジル基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物は、ポジ型感光樹脂組成物の系でも接着性向上の効果を発揮する。
ポジ型感光樹脂組成物とする場合には、（Ｃ）成分として各種のキノンジアジド化合物を用いるとよい。このようなキノンジアジド化合物は、例えば、特開２０００−２８１９６９号、特開２０００−３３８６６６，米国特許第２,７７２,９７２号、同第２,７９７,２１３号、同第３,６６９,６５８号等により公知の物質である。このような化合物の具体的な例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００５６】
【化１８】
0004560222.tif 000015
【００５７】
【化１９】
0004560222.tif 000016
【００５８】
【化２０】
0004560222.tif 000017
【００５９】
【化２１】
0004560222.tif 000018
【００６０】
【化２２】
0004560222.tif 000019
【００６１】
【化２３】
0004560222.tif 000020
【００６２】
【化２４】
0004560222.tif 000021
【００６３】
【化２５】
0004560222.tif 000022
【００６４】
Ｒ１７は、1価の有機基
これら、上記化合物の式中Ｑは、水素原子、もしくは下記一般式（６）
【００６５】
【化２６】
0004560222.tif 000023
【００６６】
もしくは、下記一般式（７）
【００６７】
【化２７】
0004560222.tif 000024
【００６８】
から選ばれ、各化合物においてそれぞれ少なくとも１個は、一般式（６）もしくは、一般式（７）で表される。
さらにその際、Ｂ成分としてのフェノール性水酸基もしくは、カルボキシル基を分子構造に有する耐熱性樹脂、もしくはその前駆体樹脂として、例えば、特公平１−４６８６２号公報、特開昭６３−９６１６２号公報などに記載のポリベンズオキサゾール前駆体としてのヒドロキシポリアミドや、この他、特開平１１−１０６６５１号公報に記載のフェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーや、特許公報２８９０２１３号公報に記載の側鎖にフェノール性水酸基を導入したポリマーや、特開平１１−１０６６５１号公報や特開２０００−１９９９５８号公報などに記載のポリアミド酸エステルとヒドロキシポリアミド共重合体が挙げられる。
【００６９】
また、その際に用いられる（Ｄ）成分の希釈溶剤として、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、γ-ブチロラクトン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチルなどが挙げられる。また、使用にあたっては、単独でも２種以上の混合物でもかまわない。
【００７０】
以下、本発明の感光性樹脂組成物の使用例を以下に示す。
まず、該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。この塗布方法はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。次に８０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて化学線照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００７１】
次に現像が行われるが、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長は水銀ランプのｇ線もしくはｉ線が好ましく、露光装置としてはステッパーが特に好ましい。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、および必要に応じメタノール、エタノール、等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。
【００７２】
現像後、リンス液により洗浄を行い現像液を除去することにより、パターンフィルムを得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独または組み合わせて用いることができる。
このようにして得られたポリイミドあるいはポリベンズオキサゾール等の耐熱性樹脂前駆体組成物のパターンフィルムは３００度以上に加熱して、感光性成分を揮散させ、続いて環化反応が進行することにより、ポリイミドあるいはポリベンズオキサゾール等に変換される。このような加熱変換は、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【００７３】
本発明のアルコキシシラン化合物を用い、上記方法によってパターンフィルムと基板との接着性を、顕微鏡等の観察により評価すると、現像後および加熱硬化後いずれの場合にも優れた接着性が観察された。
以下、実施例により本発明の実施形態の例を詳細に説明する。
＜ネガ型感光性組成物の場合＞
【００７４】
【参考例１】
（ベースポリマー合成）
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４１．３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下漏斗より滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で３０℃であった。滴下終了から１０時間撹拌放置し、その後、反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、アミノ基を末端に有するヒドロキシポリアミドを得た。重量平均分子量は１０３００（ポリスチレン換算値）であった。
【００７５】
（感光基導入ポリマーの合成）
上記により得られた乾燥ヒドロキシポリアミド１００ｇを容量１Ｌのセパラブルフラスラスコに入れ、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）４００ｇを加えてポリマーを再溶解し、ジブチルスズジラウレート０．５５ｇを加え、オイルバスにて５０℃に加温した。これに、別途γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）５５．５２ｇに２−イソシアナトエチルメタクリレート１８．５１ｇ（０．１１９モル、ポリマーの全ヒドロキシル基の３５モル％に相当する）を溶解したものを１５分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃にて４時間撹拌した。４時間後、この反応液をイオン交換水３．８Ｌに滴下し、その際析出するポリマーを分離、洗浄した後、５０度にて２４時間真空乾燥を施すことにより、感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ−１）を得た。このポリマーでは、イソシアネートはポリマー末端のアミノ基とポリマーの中の水酸基と両方で反応するため、ポリマー末端部ではウレア結合、側鎖部分ではウレタン結合を介してメタクリレート基が導入された構造になっている。このポリマーのプロトン−ＮＭＲスペクトルの測定により、全体のメタクリレート基の導入率は２８．６％であることを確かめた。
【００７６】
（感光性樹脂組成物の作製）
【実施例１】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシランを６重量部加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２２０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ａ１）を得た。
【００７７】
【実施例２】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジンを６重量部加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２２０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ａ２）を得た。
【００７８】
【比較例１】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらにn-オクタデシルトリエトキシシラン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ１）を得た。
【００７９】
【比較例２】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに２−（３，４エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ２）を得た。
【００８０】
【比較例３】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに３−（２，４ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ３）を得た。
【００８１】
【比較例４】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ４）を得た。
【００８２】
【比較例５】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに(N,N―ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ５）を得た。
【００８３】
【比較例６】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに3−シアノプロピルトリエトキシシラン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ６）を得た。
【００８４】
【比較例７】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに１，３―ジビニルテトラメチルジシラザン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ７）を得た。
【００８５】
【比較例８】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに６−アジドスルフェニルへキシルトリエトキシシラン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ８）を得た。
【００８６】
【比較例９】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらに５−（シクロヘプテニル）トリエトキシシラン６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ９）を得た。
【００８７】
【比較例１０】
感光性ポリベンズオキサゾール前駆体（ＰＢ―１）１００重量部に、テトラエチレングリコールジメタクリレート２０重量部、N,N'-ジ（２−メタクリルオキシエチル）尿素２０重量部、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-（Ｏ-ベンゾイル）オキシム６重量部、ミヒラーズケトン２重量部、1-フェニル-5-メルカプト-1,2,3,4-テトラゾール２重量部、N-ニトロソジフェニルアミン０．１重量部を加えて、さらにトリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート６重量部を加えた後、N-メチル-2-ピロリドン２３０重量部に溶解させ、ワニス状の感光性樹脂組成物（ＰＢＮ−Ｂ１０）を得た。
【００８８】
【実施例３】
これら得られたワニス状溶液を５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１００℃で４分間乾燥し、１５μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（ニコン社製）により、レチクルを通して露光量を段階的に変化させて露光し、このウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン社製  ＡＺ３００ＭＩＦ）により未露光部が完全に溶解するまで現像した後、純水でリンスし、ネガ型のパターンを得た。露光量５００ｍＪ/ｃｍ2照射時における限界解像度（限界解像度）、現像前と現像後の膜厚の比率（現像残膜率）、現像後の接着性の尺度として剥離せずに残っているラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンの最小サイズを表１に示す。
【００８９】
さらに上記の各ワニス状溶液をシリコンウェハー上に塗布・乾燥した後、イナートオーブン中で、窒素雰囲気下、３５０℃、２時間熱処理して、ポリベンズオキサゾールの加熱硬化フィルムを形成した。この硬化フィルム形成後のサンプルをプレッシャークッカー（１３１℃、３．０気圧）で１００時間処理を行った後、碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、セロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、耐水接着性を評価した。評価結果を表1に示す。
【００９０】
【表１】
0004560222.tif 000025
【００９１】
＜ポジ型感光性組成物の場合＞
【参考例２】
（ベースポリマー合成）
容量２Ｌのセパラブルフラスラスコ中で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３７０ｇ、ピリジン２６．９０ｇ（０．３４ｍｏｌ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６１．５３ｇ（０．１７ｍｏｌ）を室温（２５℃）で混合攪拌し、ジアミンを溶解させた。これに、別途ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）１１４ｇ中に４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロライド４１．３２ｇ（０．１４ｍｏｌ）を溶解させたものを、滴下漏斗より滴下した。
【００９２】
この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は２０分、反応液温は最大で３０℃であった。滴下終了から１０時間撹拌放置し、その後、反応液を５Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ヒドロキシポリアミド（ＰＢ−２）を得た。重量平均分子量は１０３００（ポリスチレン換算値）であった。
【００９３】
（感光性樹脂組成物の作製）
【実施例４】
ヒドロキシポリアミド（ＰＢ−２）１００重量部に、下記式の構造を有するジアゾナフトキノン化合物（ＮＱＤ１）20重量部、ｐ−クミルフェノール10重量部、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン６重量部をγ−ブチロラクトン160重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物（ＰＢＰ−A１）を得た。
【００９４】
【化２８】
0004560222.tif 000026
【００９５】
（Ｑは、水素原子及び/または下記式で示される基である。ＮＱＤ１はスルホンエステル化率の異なる化合物の混合体である）
【００９６】
【化２９】
0004560222.tif 000027
【００９７】
【実施例５】
ヒドロキシポリアミド（ＰＢ−２）１００重量部に、実施例４に記載のジアゾナフトキノン化合物（ＮＱＤ１）20重量部、ｐ−クミルフェノール10重量部、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン６重量部をγ−ブチロラクトン160重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物（ＰＢＰ−A２）を得た。
【００９８】
【比較例１１】
ヒドロキシポリアミド（ＰＢ−２）１００重量部に、実施例４に記載のジアゾナフトキノン化合物（ＮＱＤ１）20重量部、ｐ−クミルフェノール10重量部、３−（アミノ）プロピルトリエトキシシラン６重量部をγ−ブチロラクトン160重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物（ＰＢＰ−Ｂ１）を得た。
【００９９】
【比較例１２】
ヒドロキシポリアミド（ＰＢ−２）１００重量部に、実施例４に記載のジアゾナフトキノン化合物（ＮＱＤ１）20重量部、ｐ−クミルフェノール10重量部、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン６重量部をγ−ブチロラクトン160重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し感光性樹脂組成物（ＰＢＰ−Ｂ２）を得た。
【０１００】
【実施例６】
これら得られたワニス状溶液を５インチシリコンウェハー上にスピンコーター（東京エレクトロン社製  クリーントラックＭａｒｋ７）により塗布し、１２５℃で３分間乾燥し、１４μmの膜厚の塗膜を得た。
この塗膜に、ｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（ニコン社製）により、レチクルを通して露光量５００ｍＪ／ｃｍ2を照射し、このウェハーを２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（クラリアントジャパン社製  ＡＺ３００ＭＩＦ）により、未露光部の膜厚が初期の８０％の膜厚になるまで現像した後、純水でリンスし、ポジ型のパターンを得た。露光量５００ｍＪ/ｃｍ2照射時における限界解像度（限界解像度）、現像前と現像後の膜厚の比率（現像残膜率）、現像後の接着性の尺度として剥離せずに残っているラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンの最小サイズを表２に示す。
【０１０１】
さらに上記の各ワニス状溶液をシリコンウェハー上に塗布・乾燥した後、イナートオーブン中で、窒素雰囲気下、３５０℃、２時間熱処理して、ポリベンズオキサゾールの加熱硬化フィルムを形成した。この硬化フィルム形成後のサンプルをプレッシャークッカー（１３１℃、３．０気圧）で１００時間処理を行った後、碁盤目試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００）にて、１ｍｍ角の正方形１００個ができるようにカッターナイフで傷をつけ、上からセロハンテープを貼り付けた後剥離し、セロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、耐水接着性を評価した。評価結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
0004560222.tif 000028
【０１０３】
【発明の効果】
アリールアミノ基もしくは、ピリジル基を分子構造に有するアルコキシシラン化合物が添加された感光性樹脂組成物が、現像時のパターン形成において基板との優れた接着性が得られ、良好な微細パターンを本発明によって安定に得ることができる。