(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジシクロペンタジエンを主とする重合体からなる成形品にジシクロペンタジエンを主とする重合体からなる補強用リブを接着剤により固定し、該成形品を構造補強する方法において、固定する部位の少なくとも一部に、金属板、セラミックス板、及び繊維強化樹脂板からなる群から選ばれる少なくとも１種の板状材料を、該成形品と該補強用リブの間に挟みこむことを特徴とする成形品の構造補強方法。
【請求項２】
該補強用リブの形状が、ハット型の構造を有することを特徴とする請求項１の成形品の構造補強方法。
【請求項３】
板状材料が成形品と補強用リブの間に挟みこまれている部分の、固定する部位全体に占める割合が４０％以下である請求項１記載の成形品の構造補強方法。
【請求項４】
成形品を構成する重合体と、補強用リブを構成する重合体が実質的に同一である請求項１〜３のいずれかに記載の成形品の構造補強方法。
【請求項５】
請求項１〜２のいずれかの方法により構造補強された、ジシクロペンタジエンを主とする重合体からなる成形品と補強用リブとを有する構造補強成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジシクロペンタジエンを主とする重合体からなる成形品を構造補強する方法において、該成形品の剛性を向上させる構造補強方法に関する。特に軽量で剛性を向上させる方法に関する。また該方法によって剛性を向上させた構造補強成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジシクロペンタジエンを主とする重合体からなる成形品は、例えば特公平３−２８４５１号公報に記載のあるように、メタセシス重合触媒系の触媒成分をジシクロペンタジエンから主としてなるモノマー液と、活性化剤成分を含有するジシクロペンタジエンから主としてなるモノマー液とを混合し、金型内に注入し、金型内で重合・架橋させて架橋重合体成形品を得る方法、あるいは、例えば特開平１１−３２２９０５号公報に記載のあるように、メタセシス重合触媒の重合が遅い場合は、メタセシス重合触媒とジシクロペンタジエンを主とするシクロオレフィンとの混合液を予め作っておき、該混合液を金型に注ぎ、重合・架橋させて成形品を得る方法が知られている。
【０００３】
いずれもジシクロペンタジエンモノマーと触媒等からなる液体混合物を金型に注入し金型内で重合・架橋させて成形品を得る。得られたジシクロペンタジエンを主とする重合体は、機械的強度もすぐれ、また耐薬品性も良好である。特に耐衝撃性が他の樹脂より一段と優れる。
【０００４】
しかし、かかる重合体からなる成形品を構造体として使う場合剛性が不足する場合がある。
【０００５】
その対策としてガラス繊維強化することや成形品の厚みを増すことも一つの方法であるが、ガラス繊維を使用することは成形品の使用後の廃棄処理が大変であること、厚みを増すことは成形品の重量が増し好ましくない。そこで金型に注入するのが低粘度の液体である利点を利用し、金型にリブを掘り込みリブ一体構造にして成形（一体成形型ともいう）することが行われ、これが液状樹脂の成形の特徴の一つになっている。
【０００６】
すなわち低粘度の液体であるので複雑なリブを金型内に設けても液体は流れ込み一体型のリブ付成形品が成形できる。
【０００７】
その他、例えばガラス繊維強化したポリエステル樹脂部材を別途用意して、成形品の一面に貼り付けることなども行われている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、リブを設けた一体成形型の場合成形品の表面にヒケが生じる。特に剛性を大きくアップしようとすると太く高いリブが必要で、その場合は成形品表面に大きなヒケがでる。また太く高いリブであるとリブの重量、ひいては成形品の重量もアップする。またリブ等の凹凸を金型に設けると、モノマーの液体混合物は容易に流れるが、低粘度であるが故に気泡が発生しやすくそれが成形品中に残ることも多い。また金型の形状も複雑になり金型の製作費も高くなる。
【０００９】
他方、ガラス繊維強化したリブ用部材を接着した場合、異質の材料、特にガラス繊維強化された材料を使った場合線膨張の違いにより温度変化を受けると成形品と補強用リブの間に伸びに違いを生じ、接着部が剥がれるなどの問題が起きる。
【００１０】
本発明の主な目的は、高い剛性を有する成形品の構造補強方法を提供することにある。
また本発明の他の目的は、高い剛性を有し、表面性と耐久性が良好なリブ付き成形品を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明はかかる欠点のない、補強構造体とすべく鋭意検討の結果達成したものであり、すなわち
１．  ジシクロペンタジエンを主とする重合体からなる成形品にジシクロペンタジエンを主とする重合体からなる補強用リブを接着剤により固定し、該成形品を構造補強する方法において、固定する部位の少なくとも一部に、金属板、セラミックス板、及び繊維強化樹脂板からなる群から選ばれる少なくとも１種の板状材料を、該成形品と該補強用リブの間に挟みこむことを特徴とする成形品の構造補強方法、
２．  該補強用リブの形状が、ハット型の構造を有することを特徴とする上記１の成形品の構造補強方法、
３．  板状材料が成形品と補強用リブの間に挟みこまれている部分の、固定する部位全体に占める割合が４０％以下である上記１の成形品の構造補強方法、
４．  成形品を構成する重合体と、補強用リブを構成する重合体が実質的に同一である上記１〜３の成形品の構造補強方法。
５．  上記１〜２のいずれかの方法により構造補強された、ジシクロペンタジエンを主とする重合体からなる成形品と補強用リブとを有する構造補強成形品、である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、ジシクロペンタジエンを主とする重合体からなる成形品は、その表面、特に商品とした場合見た目に見えない裏面側（意匠面の反対側）に、該成形品と同一素材の補強材を補強用リブとして用いることで、外温が上下したときにも伸びの差が生じず剥がれの恐れがない。
【００１３】
また補強材の構造をハット型にすると、特に軽量で大きな補強効果を発現することができる。
【００１４】
また、該補強材を取付ける場合、接着部の少なくとも一部に金属板、セラミックス板、繊維強化樹脂板、及び強化繊維織物から選ばれる板状材料を挟み込んだ構造にしておき、その部分を利用して取り付けると、取付部での変形がおこらず安定して取付けられる。このような板状材料を外から挟みつけてネジ止め等する場合と比べ、板状材料が既に固定され動かないので位置決めも容易で作業の手間が簡便となり、また板状材料を中に隠しておけば板状材料が飛び出さず外観もきれいである。また板状材料とポリジシクロペンタジエン樹脂とが接着剤で一体化し密着度があることで耐久性も優れる。
【００１５】
本発明における補強用リブの形状、サイズは特に限定されるものではないが、リブの役割を果たすものであるので、一体成形型において用いられるリブの形状とサイズのものが好適に用いられる。
【００１６】
またハット型補強リブを使用する場合、その形状、サイズも特に限定されるものではないが、補強効果、重量、それ自体の強度から考えて、厚みは３〜１０ｍｍ、好ましくは４〜８ｍｍ、ハットの山の幅は５〜２５０ｍｍ、好ましくは１０〜１５０ｍｍ、さらに好ましくは１５〜１２５ｍｍであり、ハットの高さは１０〜２００ｍｍ、好ましくは１５〜１５０ｍｍ、さらに好ましくは２０〜１００ｍｍである。接着部となる部分のハットの足の幅は５〜２００ｍｍ、好ましくは８〜１００ｍｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｍｍである。長さは必要とする補強構造によってきまり、全体の形状も直線状から曲線状、コの字型など補強に必要に応じ適宜採用される。
【００１７】
またハットの端末はオープンであっても、また同じ材料で閉じた状態であってもよい。
【００１８】
本発明では、成形品と補強用リブを固定する部位の少なくとも一部に、金属板、セラミックス板、繊維強化樹脂板及び強化繊維織物からなる群から選ばれる少なくとも１種の板状材料を有することができる。例えば、かかる板状材料は、成形品と補強用リブの間に挟みこまれているようにして挿入される。この挿入は主として取付け部分に使われるが、これに限定されるものではなく、過大の負荷がかかり剛性のアップがどうしても必要な部分にも適宜使われる。
【００１９】
挿入部分の全体に占める割合は、本発明における成形品と、補強用リブとが実質的に同一でありそれらを接着により固定することを特徴としているので、全体の４０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。板状材料の大きさは特に限定されないが、その大きさを接着部分内に納められれば外観上見栄えがよく好ましい。ハット型補強構造のばあい、ハットの両側の足の接着部分をさし渡して板状材料を取付けることもおこなわれる。
【００２０】
なお、本発明は上記板状材料が接着部分を外にはみでている場合も含む。
【００２１】
本発明における成形品及び補強法リブを構成する重合体を形成するモノマーの主成分はジシクロペンタジエンであり、それを５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上使用する。ジシクロペンタジエン以外には、メタセシス重合性環状オレフィン化合物を使い、メタセシス重合性シクロアルケン基を分子中に１〜２個含有するものを使用する。好ましくはノルボルネン骨格を分子中に少なくとも１つ有する化合物であり、これらの具体例としては、トリシクロペンタジエン、シクロペンタジエン−メチルシクロペンタジエン共二量体、５−エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、などをあげることができ、これらの混合物も使用することができる。
【００２２】
また、必要に応じて、酸素、窒素などの異種元素を含有する極性基を有するメタセシス重合性環状オレフィンを共重合モノマーとして用いることができる。
【００２３】
上記成形品及び補強用リブは、実質的に同一の重合体を形成するモノマー成分を用いることが好ましい。
【００２４】
上記ジシクロペンタジエンを主とするモノマーは、公知のメタセシス重合法によって重合される。かかる重合に当たってのメタセシス重合触媒系としては、タングステン、レニウム、タンタル、モリブデンなどの金属のハライドやアンモニウムなどの塩類が用いられるが、特にタングステン化合物が好ましい。かかるタングステン化合物としては、タングステンヘキサハライド、タングステンオキシハライド、などが好ましく、より具体的にはタングステンヘキサクロライド、タングステンオキシクロライドなどが好ましい。かかるタングステン化合物は、少量のアルコール化合物および／またはフェノール系化合物を添加することによってモノマー溶液に可溶化させて使用するのが好ましい。
かかる触媒は一般には活性化剤と組み合わされて重合に使用される。この活性化剤成分は、周期律表第Ｉ〜第ＩＩＩ族の金属のアルキル化物を中心とする有機金属化合物、特にテトラアルキル錫、アルキルアルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド化合物が好ましく、具体的には塩化ジエチルアルミニウム、ジ塩化エチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジオクチルアルミニウムアイオダイド、テトラブチル錫などを挙げることができる。
【００２５】
また最近では、ルテニウム錯体化合物もかかるメタセシス重合の触媒として使用できることが知られていて好ましく使用される。
【００２６】
このようにして得られる架橋重合体には、実用にあたって、その特性を改良または維持するためにさらにその目的に応じた各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、充填剤、顔料、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、高分子改良剤などがある。このような添加剤は、本発明の架橋重合体が成形された後は添加することが不可能であることから添加する場合には予め原料溶液に添加するか、成形金型内に予め充填しておいて添加される。
【００２７】
また、上記重合体中には酸化防止剤を添加しておくことが好ましく、そのため、フェノール系またはアミノ系の酸化防止剤を予め溶液中に加えておくことが望ましい。これら酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート）］メタンなどが挙げられる。
【００２８】
また、上記架橋重合体には、他の重合体をモノマー溶液状態の時に添加することができる。かかる重合体添加剤としてはエラストマーの添加が、成型品の耐衝撃性を高めることおよび溶液の粘度を調節する上で大きな効果がある。かかる目的に用いられるエラストマーとしては、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックゴム、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン−ターポリマー、ニトリルゴムなど広範なエラストマーを挙げることができる。
【００２９】
本発明における架橋重合体の成形方法は既に公知の方法で成形される。その方法を例示すれば、ジシクロペンタジエンおよび触媒を主とする混合物溶液と、ジシクロペンタジエンおよび活性化剤を主とする混合物溶液とを衝突混合させ、金型の中に注入重合させる方法である。あるいはジシクロペンタジエンと触媒を主とする混合溶液を金型の中に注入加熱し重合させる方法である。
【００３０】
この成形に用いられる金型の材質は、スチール、アルミニウム、亜鉛合金などの金属材料、ニッケルや銅などの電鋳、あるいは樹脂などが挙げられる。
【００３１】
本発明における補強用リブも前記の原料、方法によって作られるが、その製造方法には大きく分けて２つに分けられる。すなわち成形品本体を成形する金型の一部に、補強用リブも成形できるように掘り込んでおき、本体の成形と同時に補強用リブを成形する。
他の方法は、別途金型を用意し補強用リブを成形する方法である。後者の方法は、補強用リブを汎用的に使用とする場合好ましい。
【００３２】
本発明において、上記成形品と補強用リブとの接着時に、接着部位の一部に挿入される板状材料は、前記で触れたように、金属板、セラミックス板、繊維強化樹脂板、強化繊維織物から選ばれる材料である。金属板とは例えば鉄、鋼、ステンレス、アルミニウム、真鍮、銅等、セラミックス板はいわゆるセラミックス材料からできた板状のものであり、繊維強化樹脂板とは例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等で強化されたポリエステルやエポキシ等の樹脂板であり、既に公知で一般に使用されているものである。また本発明では接着剤で固定するので、例えば上記強化繊維からなる織物を成形品と補強用リブとの間に挿入し、接着剤で接着と共に固めることもできる。
【００３３】
板状材料の形状は、一般には平板で使われるが、必要によっては曲面や屈曲形状等のものも使われる。
【００３４】
本発明で使用できる接着剤としては、例えばエポキシ樹脂系、ポリウレタン系、アクリル系、ゴム系などの接着剤が挙げられる。これらの中では、エポキシ系、ポリウレタン系の接着剤がポリジシクロペンタジエンとの接着性が大きいので好ましい。特に金属の板状材料を含めて接着する場合は、金属との接着性の良いエポキシ系接着剤が好ましい。また接着力を上げるためにプライマーを用いることもできる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明では、成形品本体の成形において強度を発現するためのリブなどがないため、成形の金型がすっきりし、金型の製造価格の低減ができ、また液の流れもスムースで架橋重合した後の成形品中の未充填部分や気泡も大きく低減できる。さらにリブを一体成形しないので、リブの反対側の成形品表面にほぼ発生するヒケもなく、表面がスムースな成形品を得ることができる。
【００３６】
また、金属等を挿入した部分を利用して成形品を取り付けた場合、振動等によっても取付け部が外れる恐れはなく耐久性に優れる。
【００３７】
本発明の構造体は、自動車・トラック等の用途、建設・農業機械等の用途、ゴルフ・ゲーム機等のレジャー用途、浄化槽・Ｕ字溝等の土木資材を含めた一般用途等広範な用途に用いられる。特にトラックのエアーデフレクターや浄化槽の外槽や大型のＵ字溝など大型製品、あるいは自動車のバンパーやゲーム機のカバーなどヒケ等の外観の厳しい製品に好適に用いられる。
【００３８】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明を説明する。なお、実施例は説明のためのものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
［参考例１］
（溶液Ａの調製）
六塩化タングステン２８重量部を窒素気流中下で乾燥トルエン８０重量部に添加し、次いでｔ−ブタノール１．３重量部をトルエン１重量部に溶解した溶液を加え１時間撹拌し、次いでノニルフェノール１８重量部およびトルエン１４重量部よりなる溶液を添加し５時間窒素気流下撹拌した。さらにアセチルアセトン１４重量部を加えた。副生する塩化水素ガスを追い出しながら窒素気流下に一晩撹拌を継続し、重合用触媒溶液を調製した。
【００４０】
次いで精製ジシクロペンタジエン（純度９９．７重量％、以下同様）９５重量部、精製エチリデンノルボルネン（純度９９．５重量％、以下同様）５重量部よりなるモノマー混合物に対し、エチレン含有７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム３重量部、酸化安定剤としてエタノックス７０２を２重量部を加えた溶液に上記重合用触媒溶液をタングステン含量が０．０１Ｍ／Ｌになるように加えて触媒成分を含有するモノマー液Ａ（溶液Ａ）を調製した。
【００４１】
［参考例２］
（溶液Ｂの調製）
精製ジシクロペンタジエン９５重量部、精製エチリデンノルボルネン５重量部よりなるモノマー混合物に対し、エチレン含有７０モル％のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合ゴム３重量部を溶解した溶液に、トリオクチルアルミニウム８５、ジオクチルアルミニウムアイオダイド１５、ジグライム１００のモル割合で混合調製した重合用活性化剤混合液をアルミニウム含量が０．０３Ｍ／Ｌになる割合で添加し、活性化剤成分を含有するモノマー液Ｂ（溶液Ｂ）を調製した。
【００４２】
［参考例３］
（成形）
厚み５ｍｍ、巾５００ｍｍ、長さ５００ｍｍの成形品を成形する金型を鍛造アルミニウム材で作った。かかる金型を使用し、キャビ側９０℃、コア側６０℃に温調し、参考例１のモノマー溶液Ａと参考例２のモノマー溶液Ｂを１：１で衝突混合し、該混合液を金型内に注入した。直ちに重合が始まり、３分後に金型より取り出し成形品（平板）を得た。このは四隅でゆがみがなく平らであった。
【００４３】
［参考例４］
幅２０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、長さ５００ｍｍの成形品を成形する金型を鍛造アルミニウム材で作った。かかる金型を使用し、キャビ側９０℃、コア側６０℃に温調し、参考例１のモノマー溶液Ａと参考例２のモノマー溶液Ｂを１：１で衝突混合し、該混合液を金型内に注入した。直ちに重合が始まり、３分後に金型より取り出し補強用リブとなる成形品を得た。成形品の重量は２５２ｇであった。
【００４４】
この補強用リブを使い、参考例３で得られた成形品の中央部に接着剤マイティグリップ３０００（主剤）とマイティグリップ３０３０（硬化剤）（イーテック社製）を用い貼り付け補強された平板を作製した。
【００４５】
補強用リブを貼り付けた反対側の成形品表面は、ヒケ等もなくスムースで、使った平板の形状の通りである。
【００４６】
４方全てを固定し、補強用リブと反対側の表面中央部に直径２０ｍｍで９８０Nの荷重をかけたときの変形量を測定したところ、最大変形量は４．５ｍｍであった。
【００４７】
比較のため、平板だけで同じ荷重をかけたときはの最大変形量は１４０ｍｍ以上であった。
【００４８】
［比較例１］
参考例３の金型のコア型の中央部に、深さ２５ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ５００ｍｍの溝を掘り、参考例３と同様に成形品を成形した。
リブの反対側の表面は、最大０．５ｍｍの深さでヒケが発生しており目立った。また金型内に3分おいただけでは、５００ｍｍ角の平板がゆがんでいた。5分以上金型内に置いて冷やすことによって初めて四隅凹凸のない成形品が得られた。
【００４９】
参考例４と同様に中央に９８０Ｎの荷重をかけたときの最大変形量は４．５ｍｍであった。
【００５０】
［参考例５］
（ハット型補強用リブの成形と補強）
図１に示すような、厚み４ｍｍでハットの幅５０ｍｍ、高さ２５ｍｍ、ハットの片足の幅（接着部分）１０ｍｍ、長さ５００ｍｍのハット状の補強用リブを、アルミ製の金型を使い参考例３と同様に成形した。重量は２１０ｇであった。
【００５１】
このハット型補強用リブを、参考例３の平板の中央部に、接着剤マイティグリップを使いハットの足部分を接着した。補強用リブを貼り付けた反対側の成形品表面は平滑であった。
【００５２】
４方全てを固定し、この平滑な表面側中央部２０ｍｍに９８０Nの荷重をかけたところ、最大変形量は、２．５ｍｍであった。
【００５３】
［実施例３］
参考例４で成形した補強用リブの中央部に幅２０ｍｍ、深さ１．１ｍｍ削り溝を作った。
【００５４】
厚み１ｍｍの２０ｍｍ角の鉄板を用意し、接着剤スリーボンド２０００H（主剤）とスリーボンド２１０５C（硬化剤）（スリーボンド社製）を使い、上記溝に鉄板を挟み込みながら補強用リブを、参考例３の平板に貼り付けた。鉄板は平板と補強用リブに挟み込まれながら接着された。
【００５５】
つぎに、鉄板の中央部に丁度穴があくように、８ｍｍの穴を補強用リブと平板を貫通してドリルであけた。
【００５６】
穴の部分を除いて、上記平板のリブのない側の表面は平滑であり、また中央２０ｍｍの部分に９８０Nの荷重をかけたときの最大変形量は４．５ｍｍであった。
【００５７】
また上記穴を利用し、該補強板を立てて別に用意した鉄板にボルトナット止めした。３ヶ月以上放置しても止め部分にゆるみはなく、きちんと固定されていた。
【００５８】
［実施例４］
参考例５で成形したハット型補強用リブの両方の足の中央部に、幅２５ｍｍ、深さ１．１ｍｍの溝を掘った。幅２５ｍｍ、長さ７０ｍｍ、厚み１ｍｍの鉄板を用意し、この鉄板を前述の溝にさし渡しながら、接着剤スリーボンド２０００Ｈ（主剤）とスリーボンド２１０５Ｃ（硬化剤）（スリーボンド社製）を使い、ハット型補強用リブを参考例３の平板に鉄板と共に接着した。
【００５９】
補強用リブと反対側の平板表面は平滑であり、中央部に２０ｍｍで９８０Nの荷重をかけたときの最大変形量は２．４ｍｍであった。
【００６０】
次に鉄板を挟み込んだハットの両足に５ｍｍの穴を鉄板と共にあけた。穴は鉄板の幅の中央部で、かつ足の幅のほぼ中央部に設けた。この２つの穴を使い、この構造補強された成形品をたてて別に用意した鉄板にボルトナット止めした。３ヶ月以上放置しても止め部分にゆるみはなくきちんと固定されていた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、参考例５で用いたハット型補強用リブの形状である。
【図１】
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