(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜モジュールを少なくとも次亜塩素酸塩を含む薬液で洗浄する薬品洗浄工程と、該薬品洗浄工程後に、ラジカル化合物を除去あるいはその活性を低下させるリンス工程とを行う膜モジュールの取扱方法であって、
前記リンス工程が、ベンゾキノン、３,５−ジブロモ−４−ニトロソベンゼンスルホン酸またはその塩、アスコルビン酸から選択される少なくとも１種との接触処理であることを特徴とする膜モジュールの取扱方法。
【請求項２】
前記薬品洗浄工程とリンス工程との間に、水洗によって残留する次亜塩素酸塩を除去する水洗工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の膜モジュールの取扱方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分離膜等に用いる膜モジュールの取扱方法に関し、特に膜面に汚れが付着しやすい有機系の成分を含有する液体あるいは気体を分離、濃縮する際の膜の再生を目的とした取扱方法で、その中でも酸化剤を用いた化学的洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
分離膜は様々な用途で利用され、濾過による濃縮や分離が行われている。従来、無菌水、飲料水、高純度水の製造、空気の浄化やガスの濃縮や添加などで利用されてきたが、近年、限外濾過膜や精密濾過膜においては、浄水場における河川水の直接濾過、工業用水道水の濾過、プール水の濾過、下水処理場における二次処理や三次処理、浄化槽における固液分離、産業廃水中のｓｓ（浮遊懸濁物質）の固液分離などの高汚濁性水処理用途に利用され始めてきた。
しかしながら、これらの用途においては濾過などの運転の継続にしたがって膜面には目詰まりが生じ、濾過差圧が上昇することになる。このような濾過差圧の上昇は、いずれ処理液を確保するのには困難な程度にまで上昇することになるので、この目詰まり物質を除去することによって上昇した差圧を低下させ、再び運転を継続していくことが必要になる。
膜面への目詰まりは、大きく２つに分類される。一つは膜面への微粒子など固形分の堆積である。これに対しては、クロスフロー濾過や気液混合流によるスクラビング洗浄により膜面の洗浄が可能である。もう一つは有機物や微少な無機化合物などの膜材への吸着に由来するファウリングであり、これらのファウリングはスクラビング洗浄のような物理的手段では容易に除去できず、薬液などによる化学的な洗浄が不可欠となってくる。
膜の薬液洗浄において、その洗浄剤は様々なものが利用されている。金属塩などに代表される無機化合物のファウリングにおいては、酸の水溶液などに膜を浸漬、あるいは通液することで、洗浄が行える。また、有機物のファウリングについては、酸やアルカリで除去可能なものもあるが、多く用いられるのは次亜塩素酸塩に代表される酸化剤を含む水溶液を洗浄剤として用いる方法で、この洗浄剤中の酸化剤（例えば活性塩素）によって、有機物を酸化分解して膜面より除去するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような酸化剤を含む洗浄剤によって、流量特性が低下した膜モジュールは機能が回復するものの、他方、それに伴い多くの有機系高分子膜の場合には、酸化剤によって劣化を受ける傾向にある。膜素材となる高分子の種類によってその劣化の程度は異なるものの、その機械的特性は低下し、結果的に膜の損傷を引き起こす可能性がある。膜の損傷が生じた場合には、その部分より被処理液中の本来分離除去されるべき成分が処理液中に混入することになり、処理液の質を低下させてしまうことになり、膜モジュールの交換が必要となってくる。即ち、酸化剤を含む洗浄剤で膜モジュールを繰り返し洗浄することで、膜モジュールの寿命を減少させることになり、膜モジュールの交換頻度が多くなるといった問題がある。
このような有機高分子系の膜の劣化は、洗浄時の酸化剤によるものだけでなく、酸化剤が除去されても、洗浄の際に膜素材中に生成されたラジカルによって、解重合や連鎖移動が起こり、高分子の分子量低下や構造変化が引き起こり、膜の機械的特性が損なわれるものである。
これまでに、様々な方法による薬品洗浄方法が提案されている。特開平２−６３５２９号公報には、還元剤で処理した後に酸化剤と接触させて洗浄する方法が開示されているが、この方法では薬品洗浄後の酸化劣化は抑えられない。
また、特開平９−２９０１４１号公報には、濾過時とは逆方向に酸化剤溶液を通液し、その後、同様の方向で還元剤溶液を通液して膜に付着したマンガンなどの酸化物を還元溶解させる方法が提案されているが、ここに記載されているように単に酸化剤通液の後に還元剤を接触させるだけでは、残留している酸化剤を除去するのに還元剤が消費されてしまい、高分子中に生成され、存在するラジカル種を完全に除去できない場合もある。
また、特開平９−３１３９０２号公報にも、セラミック膜の薬品洗浄方法として酸化剤溶液と還元剤溶液の２種類の薬液で多段階的に洗浄する方法が提案されているが、膜素材が比較的酸化に対して耐久性の高いセラミック膜についての方法であり、有機系の高分子膜において残存する酸化剤を除去するだけでは、膜の劣化を引き起こしてしまう可能性がある。
【０００４】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、分離膜の機械的強度を低下させること無く、分離膜の機能回復を達成できる膜モジュールの取扱方法を提供することであり、酸化剤を含む薬液で洗浄した後に生成される膜素材中のラジカルを速やかに消去あるいはその反応性を減少させることのできる膜モジュールの取扱方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の膜モジュールの取扱方法は、膜モジュールを少なくとも酸化剤として次亜塩素酸塩を含む薬液で洗浄する薬品洗浄工程と、該薬品洗浄工程後に、ラジカル化合物を除去あるいはその活性を低下させるリンス工程とを行うことを特徴とする。そのリンス工程は、ベンゾキノン、３,５−ジブロモ−４−ニトロソベンゼンスルホン酸またはその塩、アスコルビン酸から選択される少なくとも１種との接触処理である。さらに、薬品洗浄工程とリンス工程との間に、水洗によって残留する次亜塩素酸塩を除去する水洗工程を行うことが望ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下の本発明を詳細に説明する。本発明の膜モジュールの取扱方法は、膜面に付着あるいは目詰まりを起こした主に有機物系の物質を、酸化剤を含む洗浄剤と膜を接触させて洗浄する薬品洗浄工程後に所定の工程を行う取扱方法である。ここで言う洗浄剤中に含まれる酸化剤は次亜塩素酸塩である。酸化反応を利用して膜に付着、堆積している有機物などを分解、除去する効果を示す。洗浄剤中に入っている酸化剤は、膜面に付着、堆積している有機物を酸化、分解し、膜面より除去できるが、それと同時に酸化剤が膜材へも浸透、接触した場合には、膜材を酸化することになる。特に有機系高分子膜の場合には、酸化される傾向が大きい。
【０００７】
有機系高分子が酸化剤と接触した場合、高分子の酸化は下記の式１のように水素ラジカルが引き抜かれる反応が生じる。これが、高分子劣化の開始反応となる。尚、ＲＨは有機系高分子を表す。
＜式１＞
ＲＨ  →  Ｒ・  ＋  Ｈ・
式１のような反応で高分子中にラジカルが生成すると、環境中の酸素などと共に式２〜式６に示す生長反応が進行し、様々な反応性の高い化学種、特にラジカル化合物が発生する。
＜式２＞
Ｒ・  ＋  Ｏ2  →  ＲＯＯ・
＜式３＞
ＲＯＯ・  ＋  ＲＨ  →  ＲＯＯＨ  ＋  Ｒ・
＜式４＞
ＲＯＯＨ  →  ＲＯ・  ＋  ＨＯ・
＜式５＞
ＲＯ・  ＋  ＲＨ  →  ＲＯＨ  ＋  Ｒ・
＜式６＞
ＨＯ・  ＋  ＲＨ  →  ＨＯＨ  ＋Ｒ・
上記の反応式に示したような連鎖移動が高分子間に起こり、解重合が進行し、材料としての劣化が進行する。
【０００８】
このような機構による酸化劣化は、開始反応として最初に酸化剤と接触すれば、その後は自発的に解重合が進むものである。このため薬品洗浄後に膜を還元剤と接触させる手法にように、単に洗浄剤中の酸化剤を取り除いただけでは、高分子中に活性な化学種が残存することになり劣化が進行するものである。したがって、上記のような酸化反応における連鎖移動で発生する化学種、特にラジカル化合物を消滅あるいはその活性を失活あるいは低下させることで、洗浄後の劣化を抑制することができる。
上記の式１〜式６で発生するラジカル化合物は、Ｒ・のような炭素中心ラジカル、ＲＯＯ・のようなペルオキシラジカル、水素ラジカル（Ｈ・）、ヒドロキシラジカル（ＨＯ・）などが挙げられ、高分子の種類によっては、これら以外のラジカル種が発生することがある。
【０００９】
本発明では、これらのラジカルの反応性を抑えることが目的であり、その手段として、ラジカル化合物を安定な化合物に変換する手段を用いる。
その手段としては、酸化剤を含む洗浄剤で膜を洗浄した後に、ラジカルを除去あるいはその反応性を減少させる薬剤を接触させるリンス工程を行う。そのような薬剤としては、連鎖移動剤あるいは重合禁止剤、スピントラッピング剤、ラジカルスカベンジャーなどが挙げられる。
【００１０】
連鎖移動剤あるいは重合禁止剤としては、ベンゾキノン、２,２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、トリフェニルフェルダジル、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−フェニルジアミン、ジメチルジオカルバミン酸塩などが挙げられる。
【００１１】
スピントラッピング剤としては、フェニル−ｔ−ブチルニトロン、５,５−ジメチル−１−ピロリン−１−オキサイド、３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−ｔ−ブチルニトロン、メチルニトロソイソプロパン、ニトロソベンゼン、３,５−ジブロモ−４−ニトロソベンゼンスルホン酸またはその塩などが挙げられ、いずれもラジカルをトラップして安定なラジカル種を生成するものである。
【００１２】
ラジカルスカベンジャーとしては、α−トコフェノール、β−トコフェノール、β−カロチン、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、ビタミンＥ、イノシトール、アントシアニン、スーパーオキサイドジムスターゼ、ペルオキシダーゼ、カタラーゼなどが挙げられ、ラジカル化合物を消去する効果を示す。
【００１３】
上記に挙げたそれぞれの薬剤を、酸化剤で洗浄した後の膜と接触させる。膜との接触の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ラジカルを除去あるいは活性を低下させるような上記の薬剤の溶液を調製し、その溶液を膜に通液するかまたは、膜をその溶液中に浸漬する方法を用いて接触させる。なお、その後の膜処理を考慮すると、用いる溶液は水溶液が好ましい。
【００１４】
また、本発明における膜モジュールの取扱方法で、ラジカルを除去あるいは活性を低下させる薬剤と接触させるのは、実質的に引き続き行うことが望ましい。さらに、酸化剤で洗浄した後、酸化剤と膜を分離してすぐに該薬剤と接触させても効果はあるが、好ましくは、一度水洗によって膜材に残留する酸化剤を洗い落とす水洗工程を介在させてから、各薬剤と接触させるリンス工程を行うことで、より効果的に、膜材中に発生しているラジカルを除去あるいは活性を低下させることができる。
【００１５】
また、ラジカルを除去するもう一つの方法として、膜を乾燥させる方法が挙げられる。酸化剤と接触したことによって、膜材中に発生したラジカルで、例えば式４にあるようなヒドロキシラジカル（ＨＯ・）は、発生後容易に拡散して、別の高分子鎖の水素を引き抜いたり、反応して酸化劣化を進行させる。これは、ヒドロキシラジカルが膜材中の空隙部に存在している水などの溶媒を介して拡散して、離れた位置にある高分子を攻撃することになるが、膜を乾燥させて、ヒドロキシラジカルの拡散を抑制させることによって、ヒドロキシラジカルがラジカルとしての寿命に達し、離れた位置の高分子鎖を攻撃し難くする効果がある。膜の乾燥については、先述した薬剤の接触と同様、酸化剤で膜を洗浄した後、一度酸化剤を洗い落としてから、行うことが好ましい。
具体的な乾燥処理の方法としては、乾燥機、恒温槽等の中に設置し、２５℃〜７０℃程度の温度の元で１０分間〜１日程度乾燥させる方法、または室温にて１時間〜１日程度静置して乾燥させる方法、等を用いることができる。室温にて静置させる場合、送風機によって風を送りながら乾燥させてもよいし、ヘアードライヤー等を用いて熱風を送りながら乾燥させてもよい。なお、例えば直射日光下のような、紫外線が当たる場所にて乾燥を行うと、ラジカルの発生による劣化の懸念があることから、紫外線が当たらない場所にて乾燥を行うことが好ましい。本発明は、種々の膜モジュールに適用でき、例えば平膜や中空糸膜等の分離膜を備えた膜モジュールに好適である。
【００１６】
【実施例】
本発明を実施例により詳細に説明する。
ポリエチレン製の多孔質中空糸膜（孔径０.２μｍ、外径４１０μｍ、内径２７０μｍ）を用いて試験を行った。この膜の透過流量は２５℃で、２５.７０ｍ／ｈｒ・ＭＰａであった。この膜で活性汚泥を濾過して、膜面を目詰まらせ、透過流量が８.８９ｍ／ｈｒ・ＭＰａになったものについて薬品洗浄を行った。なお、目詰まった後の膜を逆通水やバブリング洗浄などの物理的な洗浄を施しても透過流量の回復はできなかった。
そして、上記の目詰まった膜を１０００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に４０℃で１８ｈｒ浸漬して薬品洗浄を行った。薬品洗浄後の膜の透過流量は、２４.１６ｍ／ｈｒ・ＭＰａまで回復していた。
次亜塩素酸ナトリウムによる洗浄を行った直後に、中空糸膜の引張試験を行った結果、中空糸膜の破断強度は３.８２Ｎ／ｆｉｌ、破断伸度は５０.６％であった。この膜の初期における破断強度は４.０２Ｎ／ｆｉｌ、破断伸度は５２.１％であった。
【００１７】
［実施例１］
上記の次亜塩素酸ナトリウム水溶液で薬品洗浄した中空糸膜を、薬品洗浄後水洗し、０.１％のベンゾキノン水溶液中に１.５ｈｒ、中空糸膜を浸漬した。その後、再び水洗し、そのまま純水中に６週間放置した。６週間放置後の中空糸膜の引張試験を行った結果、破断強度は、３.６５Ｎ／ｆｉｌ、破断伸度は４８.４％であり、ほとんど中空糸膜の劣化はなかった。
［比較例１］
上記の次亜塩素酸ナトリウム水溶液で薬品洗浄した中空糸膜を、薬品洗浄後水洗し、そのまま純水中に６週間放置した。６週間放置後の中空糸膜の引張試験を行った結果、破断強度は、１.８１Ｎ／ｆｉｌ、破断伸度は１８.５％であり、かなり中空糸膜が劣化していることが確認された。
［実施例２］
上記の次亜塩素酸ナトリウム水溶液で薬品洗浄した中空糸膜を、薬品洗浄後水洗し、０.１％の３,５−ジブロモ−４−ニトロソベンゼンスルホン酸ナトリウム（スピントラッピング剤）水溶液中に１ｈｒ、中空糸膜を浸漬した。その後、再び水洗し、そのまま純水中に６週間放置した。６週間放置後の中空糸膜の引張試験を行った結果、破断強度は、３.５８Ｎ／ｆｉｌ、破断伸度は４９.１％であり、ほとんど中空糸膜の劣化はなかった。
【００１８】
［実施例３］
上記の次亜塩素酸ナトリウム水溶液で薬品洗浄した中空糸膜を、薬品洗浄後水洗し、５％のＬ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）（ラジカルスカベンジャー）水溶液中に２ｈｒ、中空糸膜を浸漬した。その後、再び水洗し、そのまま純水中に６週間放置した。６週間放置後の中空糸膜の引張試験を行った結果、破断強度は、３.７８Ｎ／ｆｉｌ、破断伸度は４９.７％であり、ほとんど中空糸膜の劣化はなかった。
［実施例４］
上記の次亜塩素酸ナトリウム水溶液で薬品洗浄した中空糸膜を、薬品洗浄後水洗し、膜を２４ｈｒ風乾することによって乾燥させた。乾燥させた後、再び水で濡らし、純水中に６週間放置した。６週間放置後の中空糸膜の引張試験を行った結果、破断強度は、３.４９Ｎ／ｆｉｌ、破断伸度は４６.８％であり、ほとんど中空糸膜の劣化はなかった。
【００１９】
【表１】
0004536227.tif 000002
【００２０】
【発明の効果】
本発明における膜モジュールの取扱方法は、酸化剤で洗浄した後に膜材中で発生するラジカル化合物について、ラジカル化合物を除去あるいは活性を低下させる薬剤と接触させたり、乾燥することによる処理で、その後自発的に進行する膜材劣化を抑制することができる。したがって、薬品洗浄による膜の酸化劣化を最低限に抑えることができ、繰り返しの薬品洗浄による劣化も同時に抑えられ、機械的強度を低下させることなく分離膜の機能を回復させることができ、膜モジュールの薬品洗浄頻度を高めても膜モジュールの寿命を維持することができる。