(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛（Ａ１）と、この黒鉛の表面の少なくとも一部に存在し、かつ前記黒鉛よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料（Ａ２）とで構成された表面修飾黒鉛材料（Ａ）、及びＣｕＫα線を用いて測定される１１回折線強度から求められる黒鉛化度Ｐ１が、０．３≦Ｐ１≦０．８である易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）で構成されたリチウム二次電池用負極炭素材であって、
前記低結晶性炭素材料（Ａ２）の割合が、前記黒鉛（Ａ１）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であり、
前記黒鉛（Ａ１）が天然黒鉛であり
前記表面修飾黒鉛材料（Ａ）の比表面積が０．５〜８ｍ２／ｇであり、
前記易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）の比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇであり、かつ
前記表面修飾黒鉛材料（Ａ）と前記易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）との割合（重量比）が、前者／後者＝９５／５〜７０／３０であるリチウム二次電池用負極炭素材。
【請求項２】
表面修飾黒鉛材料（Ａ）及び易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）がいずれも粒状であり、かつ表面修飾黒鉛材料（Ａ）の平均粒径が、易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）の平均粒径よりも大きい請求項１記載のリチウム二次電池用負極炭素材。
【請求項３】
表面修飾黒鉛材料（Ａ）と易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）との割合（重量比）が、前者／後者＝９０／１０〜７０／３０である請求項１又は２記載のリチウム二次電池用負極炭素材。
【請求項４】
低結晶性炭素材料（Ａ２）の割合が、黒鉛（Ａ１）１００重量部に対して、１〜１５重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極炭素材。
【請求項５】
表面修飾黒鉛材料（Ａ）のタップ密度が０．８ｇ／ｍｌ以上である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極炭素材。
【請求項６】
易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）が、炭素前駆体を１７００〜２５００℃で焼成処理して得られる炭素材料である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極炭素材。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の負極炭素材を備えているリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハイブリッド自動車の電源などに用いられるリチウム二次電池用負極炭素材として有用な負極炭素材及びそれを備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極材料として炭素材料、正極材料として金属カルコゲン化物、金属酸化物を用い、電解液として非プロトン性有機溶媒に種々の塩を溶解させた電解液を用いたリチウム二次電池は高エネルギー密度型二次電池の一種として注目され、盛んに研究が行われている。
【０００３】
現在使用されているリチウム二次電池用の負極材料には、大きく分けて黒鉛材料と難黒鉛化性炭素前駆体を１０００℃前後で焼成した難黒鉛化性炭素材料とがある。前者の黒鉛材料は、リチウム二次電池の負極材料として用いた場合、容量密度が高く、リチウムイオンの放出に伴う電位の変化が小さいという利点を有する。一方、後者の難黒鉛化性炭素材料は、リチウム二次電池の負極材料として用いた場合、入出力特性は黒鉛材料に較べて優れているが、容量密度が低く、不可逆容量も大きいという欠点を有する。
【０００４】
民生用小型リチウムイオン電池（例えば、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどのモバイル機器用のリチウム電池など）では、高容量密度である黒鉛材料が負極材料として一般的に用いられている。黒鉛材料の中でも、従来は、易黒鉛化性炭素前駆体を２８００℃以上で焼成した人造黒鉛が主流であったが、近年、コストなどの観点から、特開平０４−３６８７７８号公報（特許文献１）や特開平０４−３７０６６２号公報（特許文献２）などで提案されている技術により天然黒鉛粒子の表面を修飾した黒鉛材料（表面修飾黒鉛材料）が主流となりつつある。
【０００５】
また、近年において、リチウムイオン電池は、電動工具やハイブリッド自動車などの電源として応用検討されている。特に、自動車用電源として使用する場合には、急激な加速、減速に対応した入出力特性が重視される。しかし、この場合には、リチウムイオン電池に要求される特性が、前記の携帯電話やノート型パソコンの場合と異なるため、前述の表面修飾黒鉛材料であっても、高結晶性の黒鉛をベースとするため、十分にその要求性能を満足することができない。
【０００６】
そのため、自動車や電動工具のような用途のリチウム二次電池では、難黒鉛化性炭素前駆体を１０００℃前後で焼成した難黒鉛化性炭素材料を負極材料として使用することが検討されている。しかし、難黒鉛化性炭素材料は、入出力特性を満足しても、高容量密度が得られず、不可逆容量が大きいという問題も残されている。また、コスト面でも天然黒鉛粒子の表面を修飾した黒鉛材料に劣る。
【０００７】
一方、特開２００５−１３５９０５号公報（特許文献３）及び特開２００６−１４０１３８号公報（特許文献４）では、黒鉛化過程の途上にある黒鉛化性炭素材料（易黒鉛化性炭素材料）で構成された負極炭素材及びリチウム二次電池が提案されている。しかし、この炭素材では、容量が１７０〜２５０Ａｈ／ｋｇ程度であり、黒鉛材料と比較して２０％以上も容量が低下する。さらに、黒鉛材料として人造黒鉛を使用する場合には、コスト面が問題となる。
【０００８】
さらに、特開２００５−３２５９３号公報（特許文献５）には、完全には黒鉛化していない易黒鉛化性炭素材料と黒鉛とからなる混合炭素材料を含む負極板を備えた二次電池が提案されている。しかし、この炭素材料でも、高い容量密度と入出力特性とを両立できない。
【特許文献１】特開平０４−３６８７７８号公報（請求項１、実施例）
【特許文献２】特開平０４−３７０６６２号公報（請求項１、段落［0035］〜［0050］）
【特許文献３】特開２００５−１３５９０５号公報（請求項１、実施例）
【特許文献４】特開２００６−１４０１３８号公報（請求項１及び２、段落［0039］〜［0063］）
【特許文献５】特開２００５−３２５９３号公報（請求項１、段落［0021］〜［0029］、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、高い容量密度を維持し、入出力特性にも優れるリチウム二次電池用負極炭素材及びこの負極炭素材を備えたリチウム二次電池を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、電池の充放電を繰り返しても、容量の低下を抑制できるリチウム二次電池用負極炭素材及びこの負極炭素材を備えたリチウム二次電池を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、自動車や電動工具の電源として有用で、かつ安価なリチウム二次電池用負極炭素材及びこの負極炭素材を備えたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、表面が低結晶性炭素材料で被覆された黒鉛材料と、所定の黒鉛化度を有する易黒鉛化性炭素材料とを組み合わせると、リチウム二次電池の負炭素材として、高い容量密度を維持できるとともに、入出力特性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明のリチウム二次電池用負極炭素材は、黒鉛（Ａ１）と、この黒鉛の表面の少なくとも一部に存在し、かつ前記黒鉛よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料（Ａ２）とで構成された表面修飾黒鉛材料（Ａ）、及びＣｕＫα線を用いて測定される１１回折線強度から求められる黒鉛化度Ｐ１が、０．３≦Ｐ１≦０．８である易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）で構成されたリチウム二次電池用負極炭素材であって、前記低結晶性炭素材料（Ａ２）の割合が、前記黒鉛（Ａ１）１００重量部に対して、０．５〜２０重量部であり、前記黒鉛（Ａ１）が天然黒鉛であり、前記表面修飾黒鉛材料（Ａ）の比表面積が０．５〜８ｍ２／ｇであり、前記易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）の比表面積が０．１〜５ｍ２／ｇであり、かつ前記表面修飾黒鉛材料（Ａ）と前記易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）との割合（重量比）が、前者／後者＝９５／５〜７０／３０であってもよい。前記表面修飾黒鉛材料（Ａ）及び易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）がいずれも粒状であり、かつ前記表面修飾黒鉛材料（Ａ）の平均粒径は、易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）の平均粒径よりも大きくてもよい。前記表面修飾黒鉛材料（Ａ）と前記易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）との割合（重量比）は、前者／後者＝９０／１０〜７０／３０程度である。前記表面修飾黒鉛材料（Ａ）において、低結晶性炭素材料（Ａ２）の割合は、黒鉛（Ａ１）１００重量部に対して、１〜１５重量部程度である。前記表面修飾黒鉛材料（Ａ）のタップ密度は０．８ｇ／ｍｌ以上であってもよい。前記易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）は、炭素前駆体を１７００〜２５００℃で焼成処理して得られる炭素材料であってもよい。
【００１４】
本発明には、前記負極炭素材を備えているリチウム二次電池も含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウム二次電池用負極炭素材は、表面が低結晶性炭素材料で被覆された黒鉛材料と、所定の黒鉛化度を有する易黒鉛化性炭素材料とを組み合わせているため、リチウム二次電池の容量密度を高度に維持できるとともに、電池の入出力特性も向上でき、大電流であっても円滑に充分な量の充放電が可能である。また、サイクル特性にも優れ、電池の充放電を繰り返しても、容量の低下を抑制できる。さらに、表面修飾黒鉛材料として、天然黒鉛を被覆した材料を用いると、低コストで、高い容量密度と優れた入出力特性を有する炭素材が得られるため、自動車や電動工具（特に、ハイブリッド自動車）の電源に用いるリチウム二次電池用負極炭素材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の負極炭素材は、表面修飾黒鉛材料（Ａ）及び易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）で構成されている。
【００１７】
（Ａ）表面修飾黒鉛材料
表面修飾黒鉛材料（Ａ）は、黒鉛（Ａ１）と、この黒鉛の表面の少なくとも一部に存在し、かつ前記黒鉛よりも結晶性の低い低結晶性炭素材料（Ａ２）とで構成されている。
【００１８】
黒鉛（Ａ１）は芯材として用いられ、炭素前駆体を焼成処理して得られる人造黒鉛であってもよく、天然黒鉛であってもよい。本発明では、これらの黒鉛のうち、経済性の点から、天然黒鉛が好ましい。
【００１９】
黒鉛（Ａ１）の形状は、特に限定されず、例えば、繊維状などであってもよいが、易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）との混合性や成形性などの点から、粒状が好ましい。粒状としては、例えば、球状、楕円球状、多角方形状（四角方形状など）、板状（扁平、鱗片又は薄片状など）、ロッド状、無定形状などが挙げられる。これらの形状のうち、充填効率が大きく、電極体積当たりの容量効率を高めることができる点から、球状又は楕円球状が好ましい。なお、天然黒鉛の場合、その形状は、通常、層状、鱗片状又は薄片状構造を有している場合が多い。このような形状の天然黒鉛は、慣用の方法で球状化処理してもよい。
【００２０】
黒鉛（Ａ１）のタップ密度は、例えば、０．７ｇ／ｍｌ以上（例えば、０．７〜１．５ｇ／ｍｌ）、好ましくは０．８ｇ／ｍｌ以上（例えば、０．８〜１．５ｇ／ｍｌ）、さらに好ましくは０．９ｇ／ｍｌ以上（例えば、０．９〜１．５ｇ／ｍｌ）である。なお、板状黒鉛のタップ密度は、通常、０．６ｇ／ｍｌ以下であり、球状化処理することにより、タップ密度を前記範囲に調整できる。
【００２１】
黒鉛（Ａ１）の平均粒径は、低結晶性炭素材料（Ａ２）の割合に応じて適宜選択できるが、通常、中心粒径（Ｄ５０）が５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍで、さらに好ましくは８〜２５μｍ程度である。
【００２２】
黒鉛（Ａ１）は、リチウムイオンの吸蔵容量が大きい点から、結晶性が高いのが好ましい。例えば、Ｘ線広角回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ（００２）は０．３３５〜０．３４０ｎｍ程度が好ましい。さらに、ｃ軸方向の結晶子厚みＬｃ（００４）は、例えば、１０ｎｍ以上（例えば、１０〜１００ｎｍ）、好ましくは２０ｎｍ以上（例えば、２０〜８０ｎｍ）、さらに好ましくは３０ｎｍ以上（例えば、３０〜７０ｎｍ）である。平均面間隔が大きすぎたり、あるいは結晶子厚みが小さすぎる場合には、黒鉛（Ａ１）の結晶性が充分ではなく、表面修飾黒鉛材料（Ａ）を作製した際に、リチウムの溶解析出に近い低い電位部分（リチウムの電位基準で０〜０．３Ｖ）の容量が低下する。
【００２３】
なお、結晶子サイズの評価は、通常、測定試料に標準物質として高結晶性シリコンを添加して行うことが多い。この方法は、日本学術振興会第１１７委員会で制定された「人造黒鉛の格子定数と結晶子サイズの大きさの測定方法」（通称、学振法）にその詳細が記載されている。この解析方法を簡便に行うには、例えば、解析ソフトとしてＣａｒｂｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  Ｇ  ｓｅｒｉｅｓ（（株）菱化システムより販売）があり、測定の際に用いる標準シリコンとしては、ＮＩＳＴ６５０ｂ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  ＸＲＤ  Ｓｐａｃｉｎｇ  （Ｕ．Ｓ．  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  ｃｏｍｍｅｒｃｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）がある。後述する易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）の結晶子サイズについても同様である。
【００２４】
黒鉛（Ａ１）の比表面積は、例えば、１〜２０ｍ2／ｇ、好ましくは１．５〜１５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは２〜１０ｍ2／ｇ程度である。
【００２５】
低結晶性炭素材料（Ａ２）は、前記黒鉛（Ａ１）よりも結晶化度が低いことが特徴である。結晶化度が低い炭素材料が表面に存在する黒鉛はリチウム二次電池負極として用いる場合には、電解液の有機溶媒との反応性が低いので、電解液の分解や粒子の破壊などが起こりにくい。その結果、電池の充放電効率が向上し、またその安全性が改善されるという利点を有している。一般に、黒鉛（特に天然黒鉛）は、活性な結晶子の端面が外側に配向しているため、電解液と反応しやすい。本発明では、結晶化度が低い炭素材料（Ａ２）がこの活性な結晶子端面を塞いでいるので、電解液の有機溶媒との反応が制御されるものと推定される。
【００２６】
低結晶性炭素材料（Ａ２）としては、具体的には、後述する炭素前駆体を完全に黒鉛化する必要はなく、低温で焼成した炭素材料などが挙げられる。なお、前述の平均面間隔ｄ（００２）は、一般的な結晶化度の指標であり、炭素材料（Ａ２）の平均面間隔ｄ（００２）は、前記黒鉛（Ａ１）のｄ（００２）より大きく、例えば、０．３４５ｎｍ以上である。
【００２７】
低結晶性炭素材料（Ａ２）は、前記黒鉛（Ａ１）の表面の少なくとも一部に存在していればよいが、低結晶性炭素材料（Ａ２）が前記黒鉛（Ａ１）の細孔に付着して細孔を塞いでいる状態が好ましい。すなわち、黒鉛（Ａ１）の細孔が低結晶性炭素材料（Ａ２）で完全に埋まっている必要はなく、例えば、細孔の開口部のみを覆うような状態で低結晶性炭素材料（Ａ２）が付着して、細孔が塞がれた状態であってもよい。細孔の有無は、ＢＥＴ法により測定される比表面積に関与するため、黒鉛（Ａ１）の比表面積を測定することにより、このような状態を確認できる。すなわち、低結晶性炭素材料（Ａ２）が細孔を塞ぐことにより、黒鉛（Ａ１）の比表面積が小さくなる。
【００２８】
低結晶性炭素材料（Ａ２）の炭素前駆体としては、例えば、瀝青質物質（石炭系ピッチ、石油系ピッチ、タールなど）、合成樹脂（セルロース、レーヨンやポリノジックなどの再生セルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコールなど）などを用いることができる。これらの炭素前駆体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの炭素前駆体のうち、経済性などの点から、石炭又は石油系ピッチなどの瀝青質物質が好ましい。これらのピッチとは、石油蒸留残査、ナフサ熱分解残査、エチレンボトム油、石炭液化油、コールタールなどの石油系又は石炭系重質油を蒸留操作に付すことにより沸点２００℃未満の低沸点成分を除去したものや、この低沸点除去物に、さらに熱処理や水添処理などを施したものを指し、具体的には、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ（異方性ピッチ）、水素化メソフェーズピッチなどを代表として挙げることができる。これらのピッチのうち、等方性ピッチなどの難黒鉛化性炭素前駆体が好ましい。
【００２９】
表面修飾黒鉛材料（Ａ）の形状は、通常、前記（Ａ１）の形状と略同形状であり、粒状である場合、その中心粒径（Ｄ５０）は、例えば、５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍ（特に１５〜２５μｍ）程度である。
【００３０】
表面修飾黒鉛材料（Ａ）の平均面間隔ｄ（００２）は、例えば、０．３３５〜０．３４０ｎｍ程度である。結晶子厚みＬｃ（００４）は、例えば、１０ｎｍ以上（例えば、１０〜３００ｎｍ）、好ましくは２０ｎｍ以上（例えば、２０〜２００ｎｍ）、さらに好ましくは５０ｎｍ以上（例えば、５０〜１５０ｎｍ）程度である。低結晶性炭素材料（Ａ２）の割合が大きすぎると、ｄ（００２）の値が大きくなり、表面修飾黒鉛材料（Ａ）の結晶性が低下し、リチウムの溶解析出に近い低い電位部分の容量が低下する。表面修飾黒鉛材料（Ａ）の結晶子厚みＬｃは、通常、芯材である黒鉛（Ａ１）よりも結晶子厚みＬｃよりも大きい。
【００３１】
表面修飾黒鉛材料（Ａ）のタップ密度は、例えば、０．８ｇ／ｍｌ以上（例えば、０．８〜１．５ｇ／ｍｌ）、好ましくは０．９ｇ／ｍｌ以上（例えば、０．９〜１．５ｇ／ｍｌ）、さらに好ましくは１．０ｇ／ｍｌ以上（例えば、１．０〜１．５ｇ／ｍｌ）である。タップ密度が小さすぎると、負極体を作製した場合に、粒子が配向（粒子が一定方向に配列）し、入出力特性が低下する。さらに、本発明では、表面修飾黒鉛材料（Ａ）のタップ密度は、芯材である黒鉛（Ａ１）のタップ密度より高いことが特徴である。具体的には、表面修飾黒鉛材料（Ａ）のタップ密度は、黒鉛（Ａ１）のタップ密度よりも、例えば、０．０１〜０．２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．０３〜０．１５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．０５〜０．１ｇ／ｍｌ程度大きくてもよい。
【００３２】
表面修飾黒鉛材料（Ａ）の比表面積は、例えば、０．１〜１０ｍ2／ｇ、好ましくは０．５〜８ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１〜７ｍ2／ｇ（特に２〜５ｍ2／ｇ）程度である。本発明では、前述の如く、黒鉛（Ａ１）の細孔が低結晶性炭素材料（Ａ２）で塞がれることにより、比表面積が低下するのが好ましく、表面修飾黒鉛材料（Ａ）と黒鉛（Ａ１）との比表面積の比率が、表面修飾黒鉛材料（Ａ）／黒鉛（Ａ１）＝１／１０〜９／１０、好ましくは２／１０〜８／１０、さらに好ましくは３／１０〜７／１０程度であってもよい。
【００３３】
表面修飾黒鉛材料（Ａ）において、低結晶性炭素材料（Ａ２）の割合は、黒鉛（Ａ１）１００重量部に対して、例えば、０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部程度である。炭素材料（Ａ２）が多すぎると、芯材の黒鉛（Ａ１）に由来する低電位部分での容量が減少するために、十分な容量を得ることが困難になる。逆に、炭素材料（Ａ２）が少なすぎると、黒鉛の活性な結晶子端面が十分に表面修飾材料により塞がれていないため、電解液の有機溶媒との反応が高くなる。
【００３４】
表面修飾黒鉛材料（Ａ）の製造方法は、特に限定されないが、簡便性などの点から、低結晶性炭素材料（Ａ２）を黒鉛（Ａ１）の表面に付着する方法であってもよい。低結晶性炭素材料（Ａ２）を黒鉛（Ａ１）の表面に付着する方法としては、特に限定されないが、通常、低結晶性炭素材料（Ａ２）の原料である炭素前駆体の状態に応じて適宜選択できる。例えば、低結晶性炭素材料（Ａ２）の原料である炭素前駆体が固体状の場合、黒鉛（Ａ１）と前記炭素前駆体との混合物を炭化処理して付着させる方法であってもよく、前記炭素前駆体が液状（溶液状態も含む）である場合、黒鉛（Ａ１）を前記炭素前駆体又は前記炭素前駆体を含む溶液に浸漬した後に炭化処理して付着させる方法であってもよい。
【００３５】
低結晶性炭素材料（Ａ２）の原料である炭素前駆体が固体状の場合、前記炭素前駆体と黒鉛（Ａ１）との混合割合は、電解液の分解を抑制するなどの効果が得られる程度であればよく、過剰に加える必要はない。過剰に加えると、粒子同士が過度に凝集して固着し易くなる。具体的には、前記炭素前駆体の割合は、黒鉛（Ａ１）１００重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度である。混合方法は、特に限定されず、例えば、ナウタミキサー、リボンミキサー、Ｖ型ミキサー、ロッキングミキサーなどを用いて混合してもよい。
【００３６】
得られた混合物は、炭素化処理（又は炭化処理）に供される。炭素化処理温度は、炭素前駆体の結晶性を向上させないため、比較的低温で処理するのが好ましく、例えば、７００〜１５００℃、好ましくは７５０〜１３００℃、さらに好ましくは８００〜１２００℃程度である。
【００３７】
炭素化処理において、最高到達温度での保持時間は特に限定されず、例えば、数分〜２時間（特に３０分〜１．５時間）程度であってもよい。昇温速度は、速すぎると、粒子同士の凝集が発生し易くなるが、凝集の発生を抑えることに考慮しつつ経済的な昇温速度を選択すればよい。例えば、１０〜２００℃／時間（特に３０〜１００℃／時間）程度であってもよい。なお、凝集が発生しても、殆どの場合は軽いせん断力をかけることによって容易に解砕することができる。
【００３８】
混合物の炭素化処理は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス気流中、還元雰囲気中などの非酸化性雰囲気中で行ってもよい。混合物を炭素化処理する際に、炭素前駆体に由来する揮発成分が芯材の表面又はその一部に付着する。
【００３９】
低結晶性炭素材料（Ａ２）の原料である炭素前駆体が液状の場合には、炭素前駆体自体が液状である場合に加え、炭素前駆体を溶媒に溶解又は分散させた状態も含む。炭素前駆体自体が液状である場合とは、通常、加熱による液状であり、ピッチやタールなどの瀝青質物質の場合、黒鉛（Ａ１）を浸漬可能とするために、加熱や有機溶媒の添加により粘度を調整する。炭素前駆体が瀝青質物質の場合、有機溶媒としては、例えば、トルエン、キノリン、アセトン、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、メチルナフタレン、アルコール類、石炭系油、石油系油などが使用される。これらの有機溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４０】
炭素前駆体が合成樹脂である場合、通常、有機溶媒に溶解して液状とする。有機溶媒としては、例えば、トルエン、キノリン、アセトン、ヘキサン、ベンゼン、キシレン、メチルナフタレン、アルコール類などが使用される。これらの有機溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
黒鉛（Ａ１）は、液状炭素前駆体中に浸漬し混合される。特に、黒鉛（Ａ１）が粒状である場合には、黒鉛（Ａ１）は、液状炭素前駆体と混合し、撹拌処理するのが好ましい。撹拌方法としては、特に限定されず、例えば、ミキサー（リボンミキサー、パドルミキサー、万能ミキサーなど）、ニーダー（スクリュー型ニーダーなど）などを使用する機械的攪拌方法などが挙げられる。
【００４２】
液状炭素前駆体の割合は、乾燥後の固形分換算で、黒鉛（Ａ１）１００重量部に対して、例えば、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度である。また、溶媒を使用する場合、炭素前駆体の濃度は、例えば、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％程度である。
【００４３】
撹拌処理条件（温度及び時間）は、混合物の粘度、使用する有機溶媒などに応じて適宜選択でき、通常、温度が１０〜２００℃（例えば、３０〜１５０℃）程度の範囲になるか、又は混合物の粘度が５００Ｐａ・ｓ以下（例えば、１０〜４００Ｐａ・ｓ程度）になるように調整するのが好ましい。撹拌時の雰囲気は、大気圧下、加圧下、減圧下のいずれであってもよい。撹拌後、炭素前駆体が付着した黒鉛と、残余の炭素前駆体又は炭素前駆体溶液との分離工程は、遠心分離、圧搾濾過、重力沈降分離などの手法により行ってもよい。分離する際の温度は、特に限定されていないが、通常、１０〜２００℃（例えば、３０〜１５０℃）程度である。
【００４４】
分離された黒鉛（炭素前駆体が表面に付着した黒鉛）の乾燥は、自然乾燥であってもよいが、通常、加熱して行われる。加熱温度は、例えば、１００〜３００℃（特に１５０〜２５０℃）程度である。炭素前駆体として、熱硬化性の合成樹脂を使用する場合には、合成樹脂の硬化温度より高い温度範囲で乾燥し、乾燥とともに合成樹脂を硬化させてもよい。また、乾燥後に、合成樹脂の硬化温度〜３００℃の温度範囲で別途、熱処理を行って合成樹脂を硬化してもよい。
【００４５】
乾燥後に炭素化処理を行い、炭素前駆体を炭素化することができる。炭素化処理の条件は、炭素前駆体が固体状である場合の条件と同様である。
【００４６】
なお、黒鉛（Ａ１）の被覆処理法としては、これらの方法に限定されず、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素を熱分解し、熱分解炭素層を析出させる化学蒸着法によっても、低結晶性炭素材料を付着させることも可能である。本発明では、炭素前駆体を炭素化した炭素材料を黒鉛の表面に存在させることにより負極材料としての導電性の確保が容易になる。
【００４７】
（Ｂ）易黒鉛化性炭素材料
前記表面修飾黒鉛材料（Ａ）は、結晶性が高く、容量密度を向上できる。さらに、黒鉛（Ａ１）として天然黒鉛を用いると、コスト的にも優位である。しかし、入出力特性が重視される電動工具やハイブリッド自動車などの電源として要求される性能を満足することができない。この理由は、表面修飾黒鉛材料（Ａ）の結晶性が高く、炭素網面が巨大であるために網面間に働くファンデルワールス力が大きくなり、リチウムイオンのインターカレート時の拡散抵抗が大きくなること、また、網面サイズも大きくなるために、ファンデルワールス力も大きくなり、大電流による充放電がスムーズに起こらなくなることにあると推定される。
【００４８】
黒鉛（特に天然黒鉛）は、層状構造が非常に発達しているため、充電時に黒鉛の層間にリチウムイオンがインターカレートされると膨張が大きい。そのため、表面修飾黒鉛材料（Ａ）においては、黒鉛を球状化処理することにより、層状構造の配向（一方向に配列すること）を抑制し、また、低結晶性炭素材料（Ａ２）を付着させることにより、黒鉛の膨張を吸収させ、リチウムイオンのインターカレート時の膨張を抑制している。しかし、完全に黒鉛の膨張を抑制することは困難であり、球状天然黒鉛を芯材とし、表面を低結晶性炭素材料で修飾した黒鉛であってもリチウムのインターカレート時の膨張は小さくはなく、膨張による粒子破壊、粒子同士の接触不良による電極としての導電性の低下が起こる。そのため、繰り返し充放電を行った場合には、容量劣化が起こり易い傾向がある。
【００４９】
そこで、本発明では、前記表面修飾黒鉛材料（Ａ）を易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）と組み合わせる。易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）は、特定の黒鉛化度や結晶子サイズを有しており、通常の黒鉛に比べて、乱層構造を多く含む炭素材料である。
【００５０】
具体的には、易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）の黒鉛化度Ｐ１は、通常の黒鉛に比べて低い範囲であり、０．３≦Ｐ１≦０．８、好ましくは０．３≦Ｐ１≦０．７、さらに好ましくは０．３≦Ｐ１≦０．６５程度である。後述するように、黒鉛化度を上記範囲に制御することによって、負極炭素材において、炭素網面の積層秩序性をある程度乱した乱層構造炭素とし、リチウムイオンの拡散を容易にして、大電流での充放電が可能となる。
【００５１】
なお、黒鉛化度Ｐ１は、以下のような理論式に基づき、ＣｕＫα線を用いて測定される広角Ｘ線回折パターンから求めることができる。
【００５２】
黒鉛化度の低い炭素材の二次元（ｈｋ）回折は、低角側で鋭く立ち上がり高角側でゆっくり減少するようなきわめて広がったものとなることが知られている。参考のため、図１に、ＣｕＫα線を用いて測定された炭素材の高角側のＸ線回折を表すグラフを示す。ＨｏｕｓｋａとＷａｒｒｅｎは炭素六方網面が積層した平行層群中で、各網面がその法線方向に無秩序に回転しているときに、このような回折が認められ、その回折線の高角度側のプロファイルは次式（１）で表されることを示した［Ｂ．Ｅ．Ｗａｒｒｅｎ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，５９（１９４１）６９３−６９８（文献１）、Ｃ．Ｒ．Ｈｏｕｓｋａ  ａｎｄ  Ｂ．Ｅ．Ｗａｒｒｅｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２５（１９５４）１５０３−１５０９（文献２）］。
【００５３】
【数１】
0004560076.tif 000002
【００５４】
式中、Ｋは定数、ｍは多重度、λはＸ線波長、Ｆは二次元格子の構造因子、θ０は（ｈｋ０）面に対する回折角、Ａｎ（ｈｋ）は係数である。また、上式（１）より求められる係数Ａｎ（ｈｋ）は非常に重要なパラメータであり、このパラメータより黒鉛化度Ｐ１を次式に従って求めることができる。
【００５５】
【数２】
0004560076.tif 000003
【００５６】
そして、前記式（１）及び（２）を用いて、Ｘ線回折パターンから黒鉛化度を求める方法の詳細については、前記文献１及び２に記載されているので、これらの文献を参照することにより黒鉛化度を求めることができる。
【００５７】
しかし、一般的に、１０回折線及び１１回折線強度から求められるＡｎ（ｈｋ）よりそれぞれ黒鉛化度を算出すると、これらの黒鉛化度は互いに一致しない。これは、１０回折線と１１回折線におけるフーリエ解析範囲が異なることによると思われる。易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）は、１０回折線から求めた黒鉛化度よりも、むしろ１１回折線から求めた黒鉛化度がその特性との間に相関性がある。より正確に黒鉛化度を求めたい場合には、前記式（１）及び前記式（２）よりＡｎ（ｈｋ）を消去した形の下記式（３）を用いて、黒鉛化度Ｐ１を変数としてｈｋ回折線を最小二乗法によってフィッティングするとよい。
【００５８】
【数３】
0004560076.tif 000004
【００５９】
具体的には、以下の方法により精度良く黒鉛化度を決定することができる。すなわち、前記式（３）は、黒鉛化度Ｐ１（ｈｋ）についてのｎ次多項式とみなせるので、フーリエ（Ｆｏｕｒｉｅｒ）級数項の数ｎを十分大きな値にすれば、黒鉛化度に対応したｈｋ回折線プロファイルが一義的に決まることになる。それゆえ、Ｐ１（ｈｋ）を可変パラメータとして、実測したｈｋ回折線プロファイルＩＯＢＳ（２θ）を前記式（３）を用いて最小二乗法によりフィッティングを行うとＰ１（ｈｋ）を決定することができる。実際には、１１回折線の高角側にはそれぞれ００６回折線が重畳しているため、この回折線プロファイルをＰ００６（２θ）とするとＩＯＢＳ（２θ）は、下記式（４）で表される。
【００６０】
【数４】
0004560076.tif 000005
【００６１】
ここで、ｖ（２θ）は誤差関数である。最小二乗法により、下記式（５）で表される二乗残差和ε２が最小となるように、Ｐ１（ｈｋ）を決定する。
【００６２】
【数５】
0004560076.tif 000006
【００６３】
また、Ｐ００ｌ（２θ）のプロファイルは、ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数を用いて、ピークトップＴより低角側（２θ＜Ｔ）、高角側（２θ＞Ｔ）で、それぞれ下記式（６）および（７）で表現することができる。
【００６４】
【数６】
0004560076.tif 000007
【００６５】
上記式（６）及び（７）において、第１項がローレンツ関数項、第２項がガウス関数項であり、それぞれの分率をη，（１−η）で表現している。Ｔ，βＬ，βＲ，ＲＬＲはそれぞれピークトップ、ピークより低角側および高角側のプロファイルの半価幅（半値幅）、両半価幅（半値幅）の比（非対称性）を表現している。実際には、上記式（６）、（７）の右辺に、上記の式の強度ｈが乗じられる。
【００６６】
最小二乗計算時における可変パラメータは、黒鉛化度Ｐ１（ｈｋ）及び００ｌ回折線のピーク位置Ｔ、強度ｈ、半値幅βＬ、ローレンツ率η及び非対称性ＲＬＲの６個である。これらのパラメータを最小二乗計算法によって、精密化するためには初期値を決定する必要がある。黒鉛化度については、前記式（１）を用いて得られる値を初期値とすればよい。また、００６回折線のピーク位置、強度、半値幅及び非対称性の初期値については、実測プロファイルから直接読みとることができる。また、ローレンツ率の初期値は０．５とすればよい。
【００６７】
一般に、実測回折プロファイルには、Ｋα１及びＫα２回折線が含まれる。黒鉛化度の比較的高い材料の場合には、２つの回折線が明瞭に分離するために、黒鉛化度の解析の際には、予めＫα２回折線を分離除去しないと正確に黒鉛化度を算出することができない。ここでは、Ｒａｃｈｉｎｇｅｒの方法を採用し、Ｋα１及びＫα２回折線の分離を行った［Ｗ．Ａ．Ｒａｃｈｉｎｇｅｒ，Ｊ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，２５，２５４（１９４８）］。その際、Ｋα２／Ｋα１分離係数は、０．４９７を初期値として分離を行い、分離後のそれぞれの回折線にゴーストピークが生じる場合には、手動で、分離係数を０．００１刻みで変化させ、ゴーストピークを消去した。図１は、実測回折線データより、Ｋα１，Ｋα２回折線を分離した例である。こうして求めたＫα１回折線プロファイルについて黒鉛化度の解析を行うことにした。前記式（３）において、ｎは−∞〜∞であるが、実際の計算においては有限値を取らざるを得ない。本発明におけるような黒鉛化度が０．３〜０．８程度の材料の場合には、ｎ＝１０以上でフィッティング結果にほとんど差異が見られない。そこで、計算にはｎ＝１０以上とすればよい。
【００６８】
なお、広角Ｘ線パターンにおいて、１００回析線と１０１回析線のピーク強度比により炭素材の特性を評価することがしばしば行われている。しかし、黒鉛化度と前記ピーク強度比からとは相互に関連していない。
【００６９】
易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）は、前述のように特定範囲の黒鉛化度を有していればよいが、通常、特定の結晶子サイズを有している場合が多い。例えば、ｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）は、１０〜８０ｎｍ、好ましくは１４〜６０ｎｍ、さらに好ましくは１５〜４０ｎｍ（特に１５〜３０ｎｍ）程度であってもよい。また、ａ軸方向の結晶子の厚みＬａ（１１０）は、１０〜１９０ｎｍ、好ましくは２０〜１２０ｎｍ、さらに好ましくは３０〜８０ｎｍ程度であってもよい。なお、ａ軸方向の結晶子の厚みＬａ（１１０）は、通常、ｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）よりも大きい（すなわち、Ｌａ＞Ｌｃ）。
【００７０】
易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）のタップ密度は、例えば、０．５ｇ／ｍｌ以上（例えば、０．５〜３ｇ／ｍｌ）、好ましくは０．６ｇ／ｍｌ以上（例えば、０．６〜２ｇ／ｍｌ）、さらに好ましくは０．７ｇ／ｍｌ以上（例えば、０．７〜１．５ｇ／ｍｌ）である。
【００７１】
易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）の比表面積は、例えば、０．１〜５ｍ2／ｇ、好ましくは０．３〜４ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３ｍ2／ｇ程度である。
【００７２】
なお、易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）の形状は、例えば、繊維状などであってもよいが、表面修飾黒鉛材料（Ａ）との混合性や成形性などの点から、粒状が好ましい。粒状としては、例えば、球状、楕円球状、多角方形状（四角方形状など）、板状（扁平、鱗片又は薄片状など）、ロッド状、無定形状などが挙げられる。これらの形状のうち、充填効率が大きく、単位体積当たりの容量効率を高めることができる点から、球状又は楕円球状が好ましい。
【００７３】
易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）が粒状である場合、その中心粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１〜４０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍ程度である。さらに、本発明では、易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）の粒径（中心粒径）は、表面修飾黒鉛材料（Ａ）の粒径よりも小さいのが好ましい。具体的には、粒径の比率は、表面修飾黒鉛材料（Ａ）／易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）＝１／２〜１０／１程度の範囲から選択できるが、好ましくは１．１／１〜８／１、さらに好ましくは１．５／１〜５／１（特に２／１〜４／１）程度である。
【００７４】
容量密度に関しては、混合比率より算出した値となるが（例えば、重量当たりの容量３５０ｍＡｈ／ｇの表面修飾黒鉛材料（Ａ）と重量当たりの容量２５０ｍＡｈ／ｇの易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）とを、前者／後者＝５０／５０（重量比）で混合すると、重量当たりの容量は３００ｍＡｈ／ｇ程度となる）、入出力特性に関しては、混合比率から算出した値よりも良好な特性を示す。この理由は、入出力特性に関しては、表面修飾黒鉛材料（Ａ）と易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）との重量比率よりも、粒子の比率が入出力特性を支配していると推定できる。すなわち、同じ量であっても、易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）の粒径が表面修飾黒鉛材料（Ａ）の粒径よりも小さいと、易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）の粒子数が表面修飾黒鉛材料（Ａ）の粒子数よりも多くなるため、優れた入出力特性を有する易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）による効果がより大きく発現すると推定できる。また、電極を作製した場合に、粒径の小さい易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）の粒子が、表面修飾黒鉛材料（Ａ）の粒子の隙間に、配置されることにより、充放電時にリチウムが出入りする経路が確保され易くなる効果も寄与していると推定できる。
【００７５】
易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）は、炭素前駆体（又は易黒鉛化性炭素前駆体）を焼成処理することにより得られる。易黒鉛化性炭素前駆体としては、黒鉛化可能な材料、例えば、芳香族化合物（ナフタレン、アズレン、インダセン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンなどの２環以上の縮合多環式炭化水素；インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントロジンなどの３員環以上の複素環と芳香族炭化水素環とが縮合した縮合複素環式化合物；アントラセン油、脱晶アントラセン油、ナフタレン油、メチルナフタレン油、タール、クレオソート油、エチレンボトム油、カルボル油、ソルベントナフサなどの芳香族系油など）、樹脂（ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニルなど）、瀝青質物質（石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークスなど）などが例示できる。なお、これらの炭素前駆体は、置換基（好ましくは後述する架橋反応に悪影響を及ぼさない置換基）、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基などを有していてもよい。また、これらの炭素前駆体は、環集合化合物（ビフェニル、ビナフタレンなどの環集合炭化水素など）などと併用することもできる。これらの炭素前駆体のうち、メソフェーズピッチ（異方性ピッチ）、水素化メソフェーズピッチなどの易黒鉛化性ピッチなどが好ましい。
【００７６】
炭素前駆体の黒鉛化においては、黒鉛化触媒を使用してもよい。黒鉛化触媒としては、慣用の黒鉛化触媒、例えば、ホウ素、ケイ素、鉄、ニッケル、チタンなどの単体、炭化物又は酸化物などが挙げられる。これらの黒鉛化触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、炭化ホウ素や炭化ケイ素などの炭化物、酸化鉄などの酸化物などが好ましい。黒鉛化触媒の割合は、炭素前駆体１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部（特に０．５〜５重量部）程度である。
【００７７】
炭素前駆体（求電子置換反応が可能な化合物）は、架橋処理、不融化処理（又は酸化処理）、水添処理などが施されていてもよい。本発明では、炭素材料として、特に、少なくとも架橋処理された炭素前駆体を焼成処理することにより得られた炭素材料を好適に利用できる。
【００７８】
架橋処理は、架橋剤の存在下、上記例示の易黒鉛化性炭素前駆体を架橋処理（又は縮合処理）することにより行われる。前記架橋剤としては、求電子的置換反応が可能な前記炭素前駆体の単独の成分、又は複数の成分を架橋可能な二官能性又は多官能性化合物を例示でき、通常、二官能性化合物を使用できる。二官能性化合物には、例えば、キシレンクロライド（ｐ−キシリレンジクロライド）などの芳香族ジメチレンハライド；キシレンジオール（ｐ−キシリレングリコールなど）などの芳香族ジメタノール；テレフタル酸クロライド（テレフタル酸ジクロライドなど）、イソフタル酸クロライド（イソフタル酸ジクロライドなど）、フタル酸クロライド（フタル酸ジクロライドなど）、ナフタレンジカルボン酸クロライド（２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライドなど）などの芳香族酸ハライド；ベンズアルデヒト、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒドジメチルアセタール、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドなどが含まれる。これらの架橋剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの架橋剤のうち、キシリレングリコールなどの芳香族ジメタノールが好ましい。
【００７９】
架橋剤の使用量は、炭素前駆体（求電子的置換反応が可能な化合物）の特性に応じて広い範囲で選択できる。例えば、芳香族化合物（前記縮合多環式炭化水素、前記縮合複素環化合物など）１モルに対して、架橋剤０．１〜５モル、好ましくは０．５〜３モル程度を使用してもよい。また、炭素前駆体として高分子化合物［瀝青質物質（前記ピッチ類など）のような芳香族系化合物の混合物など］を使用する場合、前記高分子化合物の平均分子量に対応する重量（１モル）に対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜３モル程度の架橋剤を使用してもよい。また、高分子化合物１００重量部に対して、例えば、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部程度の架橋剤の使用量であってもよい。
【００８０】
前記架橋剤による架橋反応は、通常、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、ルイス酸、ブレンステッド酸などの慣用の酸が使用できる。ルイス酸には、例えば、ＺｎＣｌ２，ＢＦ３，ＡｌＣｌ３，ＳｎＣｌ４，ＴｉＣｌ４などが含まれ、ブレンステッド酸には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸など）、キシレンスルホン酸などの有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、硼酸などの鉱酸が含まれる。好ましい酸触媒は、ブレンステッド酸である。酸触媒の使用量は、反応条件および炭素前駆体の求電子置換反応性などに応じて選択でき、例えば、前記架橋剤１モルに対して、０．０１〜１０モル当量、好ましくは０．５〜３モル当量程度である。
【００８１】
架橋反応は、溶媒を用いて行ってもよいが、溶媒の非存在下で行うのが好ましい。架橋反応温度は、例えば、８０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃程度である。また、架橋反応は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中、又は空気、酸素などの酸化性雰囲気中のいずれにおいても可能である。生成した架橋処理された炭素前躯体は、冷却（例えば、室温への冷却）することにより固体状樹脂として回収できる。
【００８２】
炭素前駆体は、前記黒鉛化度の炭素材料を生成できる限り、必ずしも架橋されていなくてもよい。架橋剤を用いて架橋（重合）させない場合には、例えば、石炭系又は石油系ピッチ、タール、コークスなどを、例えば、非架橋の炭素前駆体としてそのまま使用してもよい。本発明では、通常、架橋処理された炭素前駆体を使用する場合が多い。
【００８３】
前記不融化処理（又は酸化処理）は、必要に応じて行ってもよく、公知の方法が利用できる。例えば、必要により粉砕処理（ジェットミル、ボールミル、ハンマーミルなどによる粉砕処理）された炭素前駆体と、酸化性雰囲気（例えば、空気、酸素、オゾンなど）とを、加熱下で接触させることにより行うことができる。不融化処理において、加熱温度は、例えば、１２０〜４００℃、好ましくは１５０〜３３０℃、さらに好ましくは１７０〜３２０℃程度である。
【００８４】
易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）は、炭素前駆体（好ましくは架橋処理された炭素前駆体）を、通常の黒鉛化処理温度（例えば、２８００℃以上）よりも低い温度で焼成処理することにより製造できる。この製造方法では、必要に応じて、焼成処理に先立って（架橋処理する場合には架橋処理した後、焼成処理に先立って）、易黒鉛化性炭素前駆体を炭素化又は炭化処理（又は熱処理）してもよい。炭素化温度（又は最終到達温度）は、４５０〜１５００℃、好ましくは６００〜１２００℃、さらに好ましくは７００〜１１００℃程度であってもよい。炭素化は、通常、非酸化性雰囲気（窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気、又は還元雰囲気）中、真空中などで行うことができる。なお、炭素化処理は、慣用の固定床または流動床方式の炭素化炉（リードハンマー炉、トンネル炉、単独炉など）で行うことができ、所定の温度まで昇温できる炉であれば、炭素化炉加熱方式や種類は特に限定されない。
【００８５】
焼成処理温度（又は最終到達温度）は、例えば、１７００〜２５００℃、好ましくは１８００〜２４００℃、さらに好ましくは１９００〜２３００℃程度であってもよい。なお、上記範囲の温度を越えて焼成処理すると、黒鉛化度を前記範囲に制御することができなくなり、実質的に黒鉛を生成するため、大電流での充放電特性が大きく低下する。
【００８６】
焼成処理は、焼成処理は、通常、非酸化性雰囲気（特に、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活性雰囲気、又は還元雰囲気）中、又は真空中で行うことができ、通常、窒素ガスなどの不活性雰囲気中で行うことができる。なお、焼成処理は、通常、黒鉛化炉で行うことができ、前記黒鉛化炉としては、所定の温度に到達し得る炉であれば加熱方式や種類は特に限定されず、例えば、アチソン炉、直接通電黒鉛化炉、真空炉などが例示できる。
【００８７】
炭素材料は、炭素前駆体を前記焼成温度範囲で少なくとも焼成処理すればよい。例えば、炭素前駆体として、架橋された炭素前駆体を使用する場合には、前述のように、架橋剤の存在下、易黒鉛化性炭素前駆体（架橋されていない炭素前駆体）を架橋処理したのち、焼成処理（及び必要に応じて炭素化処理）することにより炭素材料を製造できる。
【００８８】
なお、炭素前駆体の最終焼成物は、粉砕機（ジェットミル、ボールミル、ハンマーミルなど）などにより粉砕して、最終生成物としての炭素材料としてもよい。
【００８９】
このようにして得られる易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）は、電池の入出力特性に優れ、大電流であっても円滑に充分な量の充放電が可能である。このような入出力特性に優れる理由は定かではないが、以下のように考えられる。黒鉛系材料の場合、充放電反応によりＬｉＣ６型の黒鉛層間化合物が生成するとされており、この組成に基づく理論放電容量は３７２Ａｈ／ｋｇである。理想黒鉛の場合、互いに隣接する炭素網面はＡＢ型積層（網面層Ａに対して、ａ軸方向に２／３ａ０、ｂ軸方向に１／３ａ０だけずれた位置関係にある網面層を層Ｂとする）をとるが、リチウムイオンがインターカレートするには、ＡＡ型積層性が必要となるため、ＡＢ型積層は、ＡＡ型積層へのスリッピングを起こす。黒鉛の場合には網面が巨大であるために網面間に働くファンデルワールス力が大きく、リチウムイオンのインターカレート時の拡散抵抗が大きい。これに対して、黒鉛化度が低くなる（結晶性が低下し、乱層構造の程度が強くなる）と網面サイズも小さくなるため、ファンデルワールス力も小さくなり、隣接炭素網面はＡＢ型積層性が低下し、ＡＡ型積層性を若干帯びることになる。このような黒鉛化度の低い炭素材料では、ファンデルワールス力が小さいためにリチウムの拡散は容易になるため、大電流による充放電がより起こりやすくなると予想される。従って、黒鉛化度が大きすぎると（０．８よりも大きい値）、実質的に黒鉛となり、網面サイズも大きくなるために、ファンデルワールス力も大きくなり、大電流による充放電がスムーズに起こらなくなると考えられ、また、黒鉛化度が小すぎると（０．３よりも小さい値）、網面サイズが小さすぎるために、十分な放電容量が確保できなくなると考えられる。
【００９０】
また、易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）は、層状構造があまり発達しておらず、充電時に黒鉛の層間にリチウムがインターカレートされても膨張が非常に小さい。従って、繰り返し充放電を行っても容量劣化が非常に起こりにくい。
【００９１】
しかし、易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）は、このような特徴を有するものの、黒鉛に比べて、ＬｉＣ６型構造が形成されにくく、放電容量が小さくなるというデメリットを有している。
【００９２】
本発明では、易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）を、表面修飾黒鉛材料（Ａ）と組み合わせることにより、容量密度と入出力特性の双方の特性を充足し、容量劣化も小さいリチウム二次電池用負極材料を安価に調製できる。
【００９３】
表面修飾黒鉛材料（Ａ）と易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）との割合（重量比）は、例えば、前者／後者＝９５／５〜５０／５０、好ましくは９０／１０〜７０／３０、さらに好ましくは９０／１０〜８０／２０程度である。易黒鉛化性炭素材料（Ｂ）の割合が多すぎると容量密度が低下し、逆に少なすぎると入出力特性が低下する。
【００９４】
［負極炭素材］
本発明の負極炭素材は、リチウム二次電池用負極（さらにはリチウム二次電池）の構成材料として好適に使用できる。例えば、負極炭素材、バインダーなどを含む混合物を成形する方法；負極炭素材、有機溶媒、バインダーなどを含むペーストを負極集電体に塗布手段（ドクターブレードなど）を用いて塗布する方法などにより、任意の形状のリチウム二次電池用負極とすることができる。負極の形成においては、必要に応じて端子と組み合わせてもよい。
【００９５】
負極集電体は、特に制限されず、公知の集電体、例えば、銅などの導電体を使用することができる。有機溶媒としては、通常、バインダーを溶解又は分散可能な溶媒が使用され、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒を例示することができる。有機溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。有機溶媒の使用量は、ペースト状となる限り特に制限されず、例えば、負極炭素材１００重量部に対して、通常、６０〜１５０重量部程度、好ましくは６０〜１００重量部程度である。
【００９６】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系ポリマー、合成ゴム類などが例示できる。バインダーの使用量（分散液の場合には、固形分換算の使用量）は、特に限定されず、例えば、負極炭素材（焼成物）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部（例えば、１〜１０重量部）程度であってもよい。ペーストの調製方法は、特に制限されず、例えば、バインダーと有機溶媒との混合液（又は分散液）と、負極炭素材とを混合する方法などを例示することができる。
【００９７】
なお、本発明の負極炭素材と導電材（炭素質材料又は導電性炭素材）とを併用して、負極を製造してもよい。導電材の使用割合は、特に制限されないが、本発明の負極炭素材と炭素質材料の総量に対して、通常、１〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度である。導電材［例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック）などの炭素質材料］を併用することにより、電極としての導電性を向上させてもよい。導電材は、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。なお、導電材は、例えば、負極炭素材と溶媒とを含むペーストに混合し、このペーストを負極集電体に塗布する方法などにより、負極炭素材とともに有効に利用できる。
【００９８】
前記ペーストの負極集電体への塗布量は特に制限されず、通常、５〜１５ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは７〜１３ｍｇ／ｃｍ２程度である。また、負極集電体に塗布した膜の厚さ（前記ペーストの膜厚）は、例えば、３０〜３００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍ程度である。なお、塗布後、負極集電体には、乾燥処理（例えば、真空乾燥など）を施してもよい。
【００９９】
そして、本発明の負極炭素材は、上記のようにリチウム二次電池の負極構成材料としてリチウム二次電池を構成できる。特に、本発明の負極炭素材は、前記のように、大電流での繰り返し充放電を可能とするためのリチウム二次電池を構成できる。リチウム二次電池は、前記負極（前記負極炭素材を含む負極）と、リチウムを吸蔵・放出可能な正極および電解液とを組み合わせ、さらに、セパレータ（通常使用される多孔質ポリプロピレン製不織布などのポリオレフィン系多孔質膜のセパレータなど）、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの電池構成要素を用い、常法により、組み立ておよび製造できる。なお、リチウム二次電池の組立て方法の詳細は、例えば、特開平７−２４９４１１号公報に記載の方法などを参照することができる。
【０１００】
図２は、リチウム二次電池の一例を示す部分断面図である。このリチウム二次電池は、正極活物質で構成された正極１と、前記負極材を含む負極３と、前記正極１と負極３との間に介在するセパレータ２を備えている。このセパレータ２には電解液が含浸されている。前記正極１、セパレータ２及び負極３は、ケース４内に収容され、ケース４の開口部は封口板５で封止されている。また、ケース４と負極１との間には、ニッケルメッシュ、金属金網などで構成された集電体６が配されている。符号７は絶縁パッキンである。
【０１０１】
正極は、特に制限されず、公知の正極が使用でき、正極は、例えば、正極集電体、正極活物質、導電剤などで構成できる。正極集電体として、例えば、アルミニウムなどを例示することができる。正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ２，ＭｏＳ３，ＮｂＳｅ３，ＦｅＳ，ＶＳ２，ＶＳｅ２などの層状構造を有する金属カルコゲン化物；ＣｏＯ２，Ｃｒ３Ｏ５，ＴｉＯ２，ＣｕＯ，Ｖ３Ｏ６，Ｍｏ３Ｏ，Ｖ２Ｏ５（・Ｐ２Ｏ５），Ｍｎ２Ｏ（・Ｌｉ２Ｏ）、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの金属酸化物；ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの導電性を有する共役系高分子物質などを用いることができる。好ましくは、金属酸化物（特に、Ｖ２Ｏ５、Ｍｎ２Ｏ、ＬｉＣｏＯ２）を用いる。
【０１０２】
また、電解液としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの非プロトン性溶媒などが例示できる。また、電解液は、これらの非プロトン性溶媒に、ＬｉＰＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＣｌ，ＬｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成する塩を溶解させたものも含まれる。電解液は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。好ましい電解液には、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランのような強い還元雰囲気でも安定なエーテル系溶媒や、前記非プロトン性溶媒（好ましくは２種以上の混合溶媒）に、前記例示の塩を溶解させた溶液などが含まれる。
【０１０３】
リチウム二次電池の形状は、任意の形状であってもよく、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの形状であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の負極炭素材は、安価で、容量密度が高く、サイクル特性にも優れるため、各種電子・電気機器、例えば、電池携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどのモバイル機器に用いられる民生用小型リチウム二次電池などに利用できる。特に、本発明の負極炭素材は、高い容量密度を維持し、入出力特性にも優れるため、電動工具や自動車（ハイブリッド自動車、大型自動車など）の電源や補助電源用のリチウム二次電池に有用であり、なかでも、大電流であっても円滑に充分な量の充放電が可能であるため、プラグインハイブリッド自動車の電源用リチウム二次電池に有用である。
【実施例】
【０１０５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における評価基準の測定方法並びに各種部材及び材料の製造方法を以下に示す。
【０１０６】
［Ｘ線回折測定法及び解析法］
黒鉛化度Ｐ1、ｄ（００２）、Ｌａ（１１０）及びＬｃ（００４）は、Ｘ線広角回折装置（理学電機（株）製、型式：ＲＩＮＴ２５００）により測定した。また、結晶子サイズの測定は、学振法に従って行った。その際、解析ソフトとしてＣａｒｂｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｇ ｓｅｒｉｅｓ（（株）菱化システム）を用いた。標準シリコンとしては、ＮＩＳＴ６５０ｂ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ ＸＲＤ Ｓｐａｃｉｎｇ （Ｕ．Ｓ． Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏｍｍｅｒｃｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。さらに、黒鉛化度Ｐ1は、１１回折線強度を前記式（３）に適用して求めた。
【０１０７】
［粒径の測定方法］
粒度測定装置（日機装（株）製、「マイクロトラックＨＲＡ」）を用いて、粒子の粒度分布及び中心粒径（Ｄ５０）を測定した。
【０１０８】
［比表面積の測定方法］
窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定装置（カンタークローム社製、「ＮＯＶＡ２０００」）を用いて比表面積を測定した。
【０１０９】
［タップ密度の測定方法］
タップデンサー（セイシン企業（株）製、「ＫＹＴ−４０００」）を用いてタップ密度を測定した。シリンダーの容積は２００ｍｌ、タッピング距離は５０ｍｍ、タッピング回数は１２００回とした。
【０１１０】
［表面修飾天然黒鉛Ａ−１の調製方法］
球状天然黒鉛［中国製、三井物産（株）（輸入元）、Ｄ５０＝１０．３μｍ、比表面積＝７．８ｍ2／ｇ、タップ密度＝０．９４ｇ／ｍｌ、ｄ（００２）＝０．３３５ｎｍ、Ｌｃ（００４）＝４６ｎｍ］８５重量部と石炭系等方性ピッチ（軟化点＝２７１℃）１５重量部とをナウタミキサーで混合した。球状天然黒鉛及び等方性ピッチの混合物を窒素雰囲気中、１０００℃で１時間（昇温速度５０℃／時間）炭素化処理した。得られた表面修飾黒鉛のＤ５０は１０．９μｍ、比表面積は３．７ｍ2／ｇ、タップ密度は１．０１ｇ／ｍｌ、ｄ（００２）は０．３３６ｎｍ、Ｌｃ（００４）は３９ｎｍであった。また、炭素化処理の収率は９３．２％であり、天然黒鉛８５重量部に対して表面修飾材料は８．２重量部となる（天然黒鉛１００重量部に対して表面修飾材料９．６重量部）。
【０１１１】
［表面修飾天然黒鉛Ａ−２の調製方法］
球状天然黒鉛［中国製、三井物産（株）（輸入元）、Ｄ５０＝２１．２μｍ、比表面積＝５．５ｍ2／ｇ、タップ密度＝１．０２ｇ／ｍｌ、ｄ（００２）＝０．３３５ｎｍ、Ｌｃ（００４）＝５０ｎｍ］９５重量部と石炭系等方性ピッチ（軟化点＝２７１℃）５重量部とをナウタミキサーで混合した。球状天然黒鉛及び等方性ピッチの混合物を窒素雰囲気中、１０００℃で１時間（昇温速度５０℃／時間）炭素化処理した。得られた表面修飾黒鉛のＤ５０は２１．５μｍ、比表面積は３．１ｍ2／ｇ、タップ密度は１．０９ｇ／ｍｌ、ｄ（００２）は０．３３６ｎｍ、Ｌｃ（００４）は４３ｎｍであった。また、炭素化処理の収率は９７．７％であり、天然黒鉛９５重量部に対して表面修飾材料は２．７重量部となる（天然黒鉛１００重量部に対して表面修飾材料２．８重量部）。
【０１１２】
［易黒鉛化性炭素Ｂ−１の調製方法］
石炭系メソフェーズピッチ（軟化点２８０℃）１００重量部に対して、パラキシレングリコール及び炭化ホウ素を、順に５重量部、１重量部を添加し、大気圧下で２９０℃まで昇温して溶融させ、３時間重合を行った。重合後のピッチを、窒素雰囲気中、１０００℃で1時間（昇温速度５０℃／時間）炭素化処理した。炭素化処理後、ジェットミルでＤ５０＝１０．５μｍの粉砕した。さらに、アルゴン雰囲気中、温度２０００℃で１時間焼成し、易黒鉛化性炭素を得た。得られた易黒鉛化性炭素のＤ５０は１０．４μｍ、比表面積は１．９ｍ2／ｇ、タップ密度は０．７５ｇ／ｍｌ、黒鉛化度Ｐ1は０．４８、結晶子サイズＬａ（１１０）は４５ｎｍ、Ｌｃ（００４）は１８ｎｍであった。
【０１１３】
［易黒鉛化性炭素Ｂ−２の調製方法］
焼成温度を２２００℃とした以外は、易黒鉛化性炭素Ｂ−１の調製方法と同様にして易黒鉛化性炭素Ｂ−２を作製した。得られた易黒鉛化性炭素Ｂ−２のＤ５０は１０．５μｍ、比表面積は１．８ｍ2／ｇ、タップ密度は０．７６ｇ／ｍｌ、黒鉛化度Ｐ1は０．６２、結晶子サイズＬａ（１１０）は５０ｎｍ、Ｌｃ（００４）は２１ｎｍであった。
【０１１４】
［易黒鉛化性炭素Ｂ−３の調製方法］
ジェットミルでＤ５０＝２０．７μｍに粉砕した以外は、易黒鉛化性炭素Ｂ−１の調製方法と同様にして易黒鉛化性炭素Ｂ−３を作製した。得られた易黒鉛化性炭素Ｂ−３のＤ５０は２０．６μｍ、比表面積は１．０ｍ2／ｇ、タップ密度は１．２１ｇ／ｍｌ、黒鉛化度Ｐ1は０．５２、結晶子サイズＬａ（１１０）は５７ｎｍ、Ｌｃ（００４）は２０ｎｍであった。
【０１１５】
［易黒鉛化性炭素Ｂ−４の調製方法］
ジェットミルでＤ５０＝７．２μｍに粉砕した以外は、易黒鉛化性炭素Ｂ−１の調製方法と同様にして易黒鉛化性炭素Ｂ−４を作製した。得られた易黒鉛化性炭素Ｂ−４のＤ５０は７．２μｍ、比表面積は２．８ｍ2／ｇ、タップ密度は０．７１ｇ／ｍｌ、黒鉛化度Ｐ1は０．４０、結晶子サイズＬａ（１１０）は３９ｎｍ、Ｌｃ（００４）は１６ｎｍであった。
【０１１６】
［人造黒鉛Ｃ−１の調製方法］
焼成温度を２８００℃とした以外は、易黒鉛化性炭素Ｂ−１の調製方法と同様にして人造黒鉛Ｃ−１を作製した。得られた人造黒鉛Ｃ−１のＤ５０は１０．４μｍ、比表面積は１．７ｍ2／ｇ、タップ密度は０．７９ｇ／ｍｌ、黒鉛化度Ｐ1は０．８６、結晶子サイズＬａ（１１０）は２０１ｎｍ、Ｌｃ（００４）は８０ｎｍであった。
【０１１７】
［人造黒鉛Ｃ−２の調製方法］
ジェットミルでＤ５０＝２０．７μｍに粉砕し、焼成温度を２８００℃とした以外は、易黒鉛化性炭素Ｂ−１の調製方法と同様にして人造黒鉛Ｃ−２を作製した。得られた人造黒鉛Ｃ−２のＤ５０は２０．５μｍ、比表面積は１．０ｍ2／ｇ、タップ密度は１．２３ｇ／ｍｌ、黒鉛化度Ｐ1は０．９１、結晶子サイズＬａ（１１０）は２４６ｎｍ、Ｌｃ（００４）は９５ｎｍであった。
【０１１８】
［負極体の作製方法］
表面修飾黒鉛Ａ−１及びＡ−２、易黒鉛化性炭素材料Ｂ−１〜Ｂ−３、人造黒鉛Ｃ−１及びＣ−２から選択された材料に、５重量％のポリフッ化ビニリデンを加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混合することにより、スラリー状にした。その後、負極成型機を用いて、銅箔ロール上に、一定の速度でそのスラリーを塗布し、電極を作製した。こうして得られた電極を乾燥後、ロールプレスを行った。ロールプレス後の銅箔１ｃｍ2当たりの炭素材料重量を７〜８ｍｇ／ｃｍ2、炭素材料密度を１．４５〜１．５５ｇ／ｍｌとした。
【０１１９】
［電池Ａの作製］
得られた負極体の他、正極体としてリチウム金属箔を、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：２）にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した溶解液を用い、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用いて、図２に示す構造のコイン型リチウム二次電池を作製した。
【０１２０】
［電池Ｂの作製方法］
得られた負極体の他、正極体としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：２）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解した溶解液を用い、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用いて、図２に示す構造のコイン型リチウム二次電池を作製した。
【０１２１】
［電池の初期容量の測定方法］
電池Ａを２０℃の環境温度下、充電電流１ｍＡ／ｃｍ2（０．３Ｃ相当）で１０ｍＶまで充電し、さらに定電圧で充電時間が合計で８時間になるまで充電した。放電電流１ｍＡ／ｃｍ2（０．３Ｃ相当）で１．２Ｖまで放電を行った。この時の放電容量を電池初期容量とした。
【０１２２】
［電池特性（出力特性）の測定方法］
電池Ａを２０℃の環境温度下、初期容量測定後、充電電流１ｍＡ／ｃｍ2（０．３Ｃ相当）で１０ｍＶまで充電し、さらに定電圧で充電時間が合計で８時間になるまで充電した。放電電流３ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当）で１．２Ｖまで放電を行った。この時の放電容量の初期容量に対する比（％）を１Ｃでの出力特性とした。同条件で充電を繰り返し、放電電流を６ｍＡ／ｃｍ2、９ｍＡ／ｃｍ2、１５ｍＡ／ｃｍ2、３０ｍＡ／ｃｍ2とした時の初期容量に対する比（％）をそれぞれ２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃでの出力特性とした。
【０１２３】
［電池特性（入力特性）の測定方法］
電池Ａを２０℃の環境下、初期特性測定後、充電電流１ｍＡ／ｃｍ2（０．３Ｃ相当）で１０ｍＶまで充電した。この時の放電容量を基準充電容量とした。さらに放電電流３ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当）で１．２Ｖまで放電を行い、充電電流３ｍＡ／ｃｍ2（０．３Ｃ相当）で１０ｍＶまで充電した。この時の充電容量の基準充電容量に対する比（％）を１Ｃでの入力特性とした。同条件で放電を繰り返し、充電電流を６ｍＡ／ｃｍ2、９ｍＡ／ｃｍ2、１５ｍＡ／ｃｍ2、３０ｍＡ／ｃｍ2とした時の基準充電容量に対する比（％）をそれぞれ２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃでの入力特性とした。
【０１２４】
［電池特性（サイクル特性）の測定方法］
電池Ｂを２０℃の環境下、充電電流１ｍＡ／ｃｍ2（０．３Ｃ相当）で４．１Ｖまで充電し、放電電流１ｍＡ／ｃｍ2（０．３Ｃ相当）で３．０Ｖまで放電を行った。さらに、充電電流３ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当）で４．１Ｖまで充電し、放電電流３ｍＡ／ｃｍ2（１Ｃ相当）で３．０Ｖまで放電を行うサイクルを５００回繰り返した。放電電流３ｍＡ／ｃｍ2時の初回の放電容量と５０サイクル目の放電容量の比（％）をサイクル特性とした。
【０１２５】
実施例１〜３、５〜８、１１〜１２、参考例４、９〜１０及び比較例１〜１０
表面修飾黒鉛Ａ−１及びＡ−２、易黒鉛化性炭素材料Ｂ−１〜Ｂ−３、人造黒鉛Ｃ−１及びＣ−２から選択された２種を表１に示す割合で用いて得られた負極体を備える電池Ａ及び電池Ｂを作製した。得られたリチウム二次電池の電池特性の評価結果を表２に示す。
【０１２６】
【表１】
0004560076.tif 000008
【０１２７】
【表２】
0004560076.tif 000009
【０１２８】
表２の結果から明らかなように、実施例及び参考例の電池では、放電容量が高く、入出力特性及びサイクル特性についても優れている。
【０１２９】
特に、実施例１〜３、５〜８及び１１〜１２、参考例４の電池では、いずれも負極の放電容量が３１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、表面修飾天然黒鉛を単独で使用する比較例１及び２と比較して大幅に改善している。さらに、易黒鉛化性炭素材料を単独で使用する比較例３〜５及び１０と比較して、放電容量は混合比率より算出した値よりも良好な特性を示している。
【０１３０】
一方、比較例６及び７では、易黒鉛化性炭素材料を実質的な黒鉛（人造黒鉛）とするため、放電容量は向上するものの、表面修飾天然黒鉛ほどでもなく、入出力特性及びサイクル特性は表面修飾天然黒鉛と同レベルである。また、比較例８及び９では、人造黒鉛を表面修飾天然黒鉛又は易黒鉛化炭素材料と組み合わされているが、いずれも入出力特性及びサイクル特性の改善は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】図１は、ＣｕＫα線を用いて測定された炭素材の高角側のＸ線回折を表すグラフ（チャート）である。
【図２】図２は、リチウム二次電池の一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１…正極
２…セパレータ
３…負極
４…ケース
５…封口板
６…集電体
７…絶縁パッキン
【図１】
0004560076.tif 000010
【図２】
0004560076.tif 000011