(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ：０．１〜２．０％、Ｓｉ：０．０１〜０．０５％、Ｆｅ：０．０２〜０．０７５％、Ｍｇ：０．００２〜０．０１％、Ｚｎ：０．００５〜０．０１２％、Ｍｎ及び／又はＣｒ：０．００４〜０．０２％、その他不可避不純物：０．００２％以下、Ａｌ：残部よりなるアルミニウム板に冷間圧延を施した後、２８０〜４２０℃で中間焼鈍し、次いで圧下率６０〜９０％で仕上げ冷間圧延を施すことを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のアルミニウム板に、所望により冷間圧延及び中間焼鈍した後、圧下率９５％以上で仕上げ冷間圧延を施し、その後、２８０〜４２０℃で仕上げ焼鈍することを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度で且つ高静電容量の電解コンデンサ用陰極箔を作成するのに適したアルミニウム合金箔の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔としては、アルミニウムに銅を添加したものが用いられている。しかし、このアルミニウム合金箔を電解エッチングして陰極箔とすると、次のような欠点があった。即ち、電解エッチングが層状に進行し、陰極箔としたときにその表面層がくずれやすいということがあった。陰極箔の表面層がくずれると、陰極箔の静電容量が低下するという欠点を惹起する。また、陰極箔は陽極箔と重合させて巻回し、その端末を接着テープで止着し、コンデンサとして電気機器等に組み込んで使用することが多い。この際、陰極箔の表面層がくずれやすいと、表面層のくずれに伴い、接着テープによる止着が解けるという欠点があった。
【０００３】
このように、従来のアルミニウムに銅を添加したアルミニウム合金箔は、電解エッチング後の表面層のくずれに起因する種々の欠点があった。一般的に言えば、表面層のくずれは、アルミニウム合金箔中の銅の添加量が多ければ多いほど、また鉄等の不純物が多ければ多いほど、顕著であった。
【０００４】
この欠点を回避するため、従来より銅の添加量を０．３％程度に抑えたアルミニウム箔を使用することが提案されている。更に、中間焼鈍後の冷間圧延による圧下率を少なくすることも提案されている。これは、冷間圧延を繰り返して圧下率を大きくすると、金属組織が層状になりやすく、したがって層状にエッチングされるのを防止するためである。しかし、アルミニウム純度を上げたり、或いは中間焼鈍後の圧下率を少なくすると、得られるアルミニウム合金箔の強度低下を招き、したがってこのアルミニウム合金箔をエッチングして得られる陰極箔の強度も低下するという欠点があった。陰極箔の強度が低下すると、箔厚を薄くすることが困難になり、結局電解コンデンサの小型化が図れないという新たな欠点を惹起するに至るのである。
【０００５】
このため、本発明者等は、比較的多量の銅と共に、亜鉛及び／又はマグネシウムを添加したアルミニウム板を使用して、特定の中間焼鈍条件で及び特定の圧下率で冷間圧延して電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を製造する方法を提案した（特開平４−８８１５５号公報）。この方法で得られた電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔は、電解エッチング時に層状にエッチングが進行しにくくなり、表面層がくずれにくい陰極箔が得られ、好ましいものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等が、上記した特開平４−８８１５５号に係る発明に基づき、更に検討した結果、適量の亜鉛及びマグネシウムと共に、マンガン及び／又はクロムを添加して、所定の条件で処理すれば、結晶粒の粗大化を防止でき、層状のエッチングがより進行しにい電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づくものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、Ｃｕ：０．１〜２．０％、Ｓｉ：０．０１〜０．０５％、Ｆｅ：０．０２〜０．０７５％、Ｍｇ：０．００２〜０．０１％、Ｚｎ：０．００５〜０．０１２％、Ｍｎ及び／又はＣｒ：０．００４〜０．０２％、その他不可避不純物：０．００２％以下、Ａｌ：残部よりなるアルミニウム板に冷間圧延を施した後、２８０〜４２０℃で中間焼鈍し、次いで圧下率６０〜９０％で仕上げ冷間圧延を施すことを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の製造方法に関するものである。また、上記アルミニウム板に、所望により冷間圧延及び中間焼鈍した後、仕上げ冷間圧延の圧下率を９５％以上とし、２８０〜４２０℃で仕上げ焼鈍することを特徴とする電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔の製造方法に関するものである。なお、本明細書において、合金組成を示す「％」は、いずれも「質量％」の意味である。
【０００８】
本発明に使用するアルミニウム板の組成は、Ｃｕ：０．１〜２．０％、Ｓｉ：０．０１〜０．０５％、Ｆｅ：０．０２〜０．０７５％、Ｍｇ：０．００２〜０．０１％、Ｚｎ：０．００５〜０．０１２％、Ｍｎ及び／又はＣｒ：０．００４〜０．０２％、その他不可避不純物：０．００２％以下、Ａｌ：残部よりなるものである。
【０００９】
アルミニウム板中におけるＣｕは、Ａｌ中に固溶してエッチング特性を向上させるものである。Ｃｕが０．１％未満になると、得られるアルミニウム合金箔のエッチング特性が向上しないため、好ましくない。また、Ｃｕが２．０％を超えると、飽和状態になってＡｌ中に固溶しなくなり、また得られるアルミニウム合金箔が層状にエッチングされやすくなるため、好ましくない。
【００１０】
アルミニウム板中におけるＳｉは、得られるアルミニウム合金箔に析出物を生成させ、主としてエッチング開始点となる箇所を与えるためのものである。Ｓｉが０．０１％未満になると、Ｓｉ析出物の数が少なくなり、エッチング開始点が少なくなってエッチング性が不良となり、高静電容量の陰極箔が得られにくくなるので、好ましくない。Ｓｉが０．０５％を超えると、エッチング開始点が多くなりすぎ、エッチング時に過溶解を起こし、いったん形成されたアルミニウム合金箔表面の微細な凹凸が脱落し、結果的に箔の表面積を増大させにくくなるので、好ましくない。
【００１１】
アルミニウム板中におけるＦｅは、得られるアルミニウム合金箔中の再結晶粒を微細化させて、箔の強度を向上させるものである。Ｆｅが０．０２％未満になると、箔の強度が向上しないため、好ましくない。また、Ｆｅが０．０７５％を超えると、アルミニウム合金箔が層状にエッチングされやすくなるため、好ましくない。
【００１２】
アルミニウム板中におけるＭｇ及びＺｎは、得られるアルミニウム合金箔を電解エッチングする際、層状にエッチングされるのを防止して、海綿状にエッチングされるようにするものである。Ｍｇが０．００２％未満であったり、Ｚｎが０．００５％未満であったりすると、層状にエッチングが進行するのを防止しにくくなり、好ましくない。また、Ｍｇが０．０１％を超えたり、Ｚｎが０．０１２％を超えると、電解エッチング時に粗大孔が生じやすくなって、静電容量の低下を招き、好ましくない。
【００１３】
アルミニウム板中におけるＭｎ及び／又はＣｒは、得られるアルミニウム合金箔中における結晶粒を微細にし、結晶粒形が扁平になるのを防止するものである。Ｍｎ及び／又はＣｒが０．００４％未満になると、結晶粒が粗大化する恐れがあり、結晶粒形が扁平になりやすくなるので、好ましくない。Ｍｎ及び／又はＣｒが０．０２％を超えると、結晶粒の粗大化を防止する効果が飽和状態となるので、合理的ではない。Ｍｎ及びＣｒは、それを単独で０．００４〜０．０２％添加してもよいし、また各々を０．００４〜０．０２％の範囲内で混合して使用してもよい。
【００１４】
本発明で使用するアルミニウム板には、上記した各元素の他に、不可避不純物として数種類の元素が含有されていることがある。このような場合であっても、不可避不純物の合計含有量は、０．００２％以下でなければならない。不可避不純物の合計含有量が０．００２％を超えると、Ａｌと局部電池を作り、エッチング時に過溶解を生ずる恐れがあるので、好ましくない。
【００１５】
以上の如き組成を持つアルミニウム板は、鋳造時に各元素を所望量添加して鋳造して鋳塊を得、その後均質化処理及び熱間圧延して得ることができる。
【００１６】
このアルミニウム板を従来公知の方法によって、所望の厚さになるまで冷間圧延する。そして、所望厚のアルミニウム板に中間焼鈍を施す。中間焼鈍は、２８０〜４２０℃の温度で行われる。中間焼鈍を２８０℃未満で行うと、ＣｕがＡｌ中に十分固溶せずに析出し、電解エッチング時に粗大孔を形成しやすくなり、好ましくない。また、中間焼鈍を４２０℃を超える温度で行うと、再結晶粒が粗大化し、得られるアルミニウム合金箔の強度を低下させるので、好ましくない。
【００１７】
なお、中間焼鈍の方法としては、バッチ焼鈍のみならず連続焼鈍であってもよい。強度の点からは、一般的には連続焼鈍の方が高い値を得ることができる。
【００１８】
中間焼鈍後のアルミニウム板には、更に仕上げ冷間圧延が施され、アルミニウム合金箔が得られる。この仕上げ冷間圧延において、硬質材のアルミニウム合金箔を得る場合には、圧下率を６０〜９０％になるようにする。ここで、圧下率とは、〔（ｔ0−ｔ1）／ｔ0〕×１００（％）で表されるものである。但し、ｔ0は仕上げ冷間圧延前のアルミニウム板の厚さを表し、ｔ1は得られたアルミニウム合金箔の厚さを表すものである。圧下率を６０％未満にすると、十分な加工硬化が発現せず、得られるアルミニウム合金箔の強度が十分向上しにくいので、好ましくない。圧下率が９０％を超えると、扁平な結晶粒が多くなり、電解エッチング時に層状にエッチングが進行する恐れが生じる。
【００１９】
しかしながら、仕上げ冷間圧延における圧下率を９５％以上にした場合、２８０〜４２０℃で仕上げ焼鈍すれば、扁平な結晶粒が再結晶によって微細化され、上記した層状にエッチングが進行するのを防止しうる。従って、軟質材のアルミニウム合金箔を得る場合には、仕上げ冷間圧延の圧下率を９５％以上とし、その後、２８０〜４２０℃で仕上げ焼鈍すればよい。なお、この場合、仕上げ冷間圧延前の中間焼鈍及び冷間圧延は、施しても施さなくても良い。圧下率が９５％未満であると、仕上げ焼鈍時において再結晶粒の微細化が不十分になるので好ましくない。仕上げ焼鈍の温度が２８０℃未満であると、扁平な結晶粒が微細化されにくくなるので、好ましくない。また、仕上げ焼鈍の温度が４２０℃を超えると、再結晶粒が粗大化し、得られるアルミニウム合金箔の強度を低下させるので、好ましくない。
【００２０】
以上のようにして得られたアルミニウム合金箔は、電解コンデンサ陰極用として好適に使用しうるものである。即ち、このアルミニウム合金箔に電解エッチングを施して、箔表面に微細孔を形成させ、静電容量を高めて電解コンデンサ用陰極箔とするのである。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、特定の元素組成を持つアルミニウム板を、所定の条件で処理すれば、結晶粒の粗大化を防止でき、層状にエッチングが進行しにい電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔が得られるとの知見に基づくものとして解釈されるべきである。
【００２２】
実施例１〜３及び比較例１〜５
表１に示す元素組成を持つ鋳塊を準備した。そして、６００℃で１０時間の条件で均質化処理を施した後、熱間圧延を施して、厚さ３ｍｍのアルミニウム板を得た。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
このアルミニウム板を所望の厚さになるまで冷間圧延し、表２に示した温度条件で中間焼鈍を行った。なお、中間焼鈍時の昇温速度は５０℃／ｈｒとし、保持時間は５時間とし、冷却速度は５０℃／ｈｒとした。そして、中間焼鈍後に、表２に示した条件の圧下率で仕上げ冷間圧延し、最終的に０．０６ｍｍ厚のアルミニウム合金箔（硬質材）を得た。
【００２５】
得られた各アルミニウム合金箔（硬質材）に、次の条件でエッチング処理を施して陰極箔を得た。即ち、６０℃に保持した２．５質量％塩酸＋１．３質量％蓚酸の水溶液中で、４０Ａ／ｄｍ2の直流電流を用いて、８０秒間電解エッチングを行った。このようにして得られた陰極箔の静電容量を、８質量％硼酸アンモニウム水溶液中にてＬＣＲメーターを用いて測定し、その結果を表２に示した。なお、静電容量の単位はμＦ／ｃｍ2である。
【００２６】
また、陰極箔のエッチング面の剥離性を判断するために、エッチング面にセロテープを貼着し、その後このセロテープを引き剥がす時に、エッチング面がセロテープと共に引き剥がされるか否かをテストした（表面剥離テスト）。表面剥離テストは、エッチング面が引き剥がされない場合を○とし、わずかに引き剥がされる場合を△とし、多量に引き剥がされる場合を×とし、この結果を表２に示した。
【００２７】
また、上記の陰極箔から、１００ｍｍ×１０ｍｍの大きさの短冊状試料を切り出し、インストロン型万能試験機にて、評点距離５０ｍｍ及び引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで、引張強さ（Ｎ／ｍｍ2）を測定した。その結果も表２に示した。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
表２の結果から明らかなように、実施例１〜３に係る方法で得られた陰極箔（硬質材）は、比較例１〜５に係る方法で得られた陰極箔に比べて、静電容量が高く、またエッチング面の剥離も少なく、更に引張強さも優れている。即ち、実施例１〜３に係る方法で得られた陰極箔は、比較例１〜５に係る方法で得られた陰極箔に比べて、前記三つの特性がバランスよく向上しているものである。
【００３０】
実施例４
実施例１で用いた鋳塊（鋳塊Ｎｏ．１）を準備した。そして、６００℃で１０時間の条件で均質化処理を施した後、熱間圧延を施して、厚さ３ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に、圧下率９８％で仕上げ冷間圧延を施し、その後、３５０℃で仕上げ焼鈍を施して、厚さ０．０６ｍｍの電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。なお、仕上げ焼鈍の昇温速度，保持時間及び冷却速度は、実施例１の中間焼鈍の場合と同様である。
【００３１】
比較例６
実施例４で用いた厚さ３ｍｍのアルミニウム板に、冷間圧延して、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム薄板とした。このアルミニウム薄板に、実施例１と同一の条件で中間焼鈍を施した後、圧下率７０％で仕上げ冷間圧延を施し、厚さ０．０６ｍｍの電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。
【００３２】
比較例７
仕上げ焼鈍の温度を５００℃とする他は、実施例４と同一の方法で電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。
【００３３】
比較例８
仕上げ焼鈍の温度を２５０℃とする他は、実施例４と同一の方法で電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を得た。
【００３４】
実施例４及び比較例６〜８に係る方法で得られたアルミニウム合金箔を、実施例１と同様に処理して陰極箔を得た。そして、この陰極箔について、静電容量，表面剥離テスト及び引張強さを測定し、その結果を表３に示した。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
表３の結果から明らかなように、実施例４に係る方法で得られた陰極箔（軟質材）は、比較例６〜８に係る方法で得られた陰極箔に比べて、静電容量が高く、またエッチング面の剥離も少なく、更に引張強さも優れている。即ち、実施例４に係る方法で得られた陰極箔は、比較例６〜８に係る方法で得られた陰極箔に比べて、前記三つの特性がバランスよく向上しているものである。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る方法で得られた電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔は、特定の組成を持ち、且つ特定の条件で製造されたものであるため、引張強さが高く、しかも、電解エッチング時において層状にエッチングされずに海綿状にエッチングされるという特性を持っている。従って、得られた陰極箔はその表面がくずれにくく、高静電容量である。また、電気機器等に陰極箔を巻回し端末を粘着テープで止着して組み込んだ場合、表面くずれに起因して粘着テープが剥がれ、陰極箔の巻回が解けることを防止しうる。更に、得られる陰極箔の引張強さが高いので、陰極箔の厚さを薄くすることができ、得られる電解コンデンサを小型化することができ、小型の電気機器に組み込むことが可能になる。
【００３８】
以上のように、本発明に係る方法で得られた電解コンデンサ陰極用アルミニウム合金箔を使用して、陰極箔を作成すると、高静電容量で且つ引張強さに優れ、更にこの陰極箔を巻回して使用した場合にも、巻回が解けにくいという効果を奏するものである。