(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、少なくとも無機微粒子を主体とした多孔質をなす中間層と、該中間層上に、熱可塑性有機微粒子の分散液を塗布することによりインク受容層が設けたインクジェット用記録媒体であって、
前記インク受容層を形成する熱可塑性有機微粒子の平均粒子径が３０〜１５０ｎｍの範囲であり、且つ、熱可塑性有機微粒子の少なくとも粒子表面のガラス転移点が５０〜１００℃であり、前記中間層が、少なくとも無機微粒子と樹脂とが用いてあり、無機微粒子の平均粒子径が１．９μｍ〜３．７μｍであり、該無機微粒子と樹脂の重量比が１０：１〜１０：５の範囲であることを特徴とするインクジェット用記録媒体。
【請求項２】
前記受容層の熱可塑性有機微粒子の分散液を中間層上に塗工により設ける際に、乾燥温度を、熱可塑性有機微粒子のガラス転移点以上であり、且つ、軟化点未満の温度とすることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット技術を用いた印画に好適に用いられるインクジェット記録媒体とその製造方法に関する。特に、高画質の画像や文字などを高速で記録する場合、インクの受容性が良好で適度な光沢感をもち発色のよい高画質の画像が得られるインクジェット用記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータ出力用に各種方式のプリンタが普及している。なかでもインクジェットプリンタは、静粛性、コスト、画像品質が優れ、特にフルカラー画像を高品位で再現でき、他方式にはない優れた性能を有し、さらなる普及が期待できる。特に近年では、インク滴の制御と濃淡インクの開発、およびインク受容層の性能向上に伴い、銀塩写真並の画像を得られるまでに技術が進歩している。上記インクジェット記録方式においては、インクとして水性インクを使用し、記録紙として支持体上にインク受容層の形成された記録紙を用いるのが一般的である。
【０００３】
ここで、記録媒体の一般的な技術例を挙げるなら、多孔質シリカをポリビニルアルコールに分散させた受容層にカチオン成分を添加したものを記録媒体として設けることにより、物理的な作用によりインクをシリカ細孔に吸収させ、かつカチオン成分を添加することによりにより染料を化学的に定着させる方法、もしくはアルミナゾルを用いて、物理的にインクを吸収させながらアルミナにより染料を化学的に定着させる方法、もしくは、カチオン性樹脂を用いて、膨潤によりインクを物理的に吸収させながらカチオン部により染料を化学的に定着させる方法等がある。
【０００４】
しかしながら、カチオン性樹脂の膨潤によりインクを吸収させる方法は受容部の光沢は高いもののインクの吸収速度が遅いため高速の印画やインク量の多い印画では良好な画像が得られない。またシリカやアルミナを用いる方法はインクジェットインクの印画性は良好なものの、フィラーの配合比が大きいため受容部の光沢は低く、印画部の光沢も低くなりやすい。
【０００５】
そこで、特開平９−１５６２１０号公報では、膨潤した樹脂が印画部の光沢を低下させるとの観点から、配合されるフィラー(顔料)の４０％以上をＢＥＴ表面積２００〜６００ｍ2／ｇの多孔質シリカとし、さらにカゼインとウレタン樹脂の配合率を規定し、この材料を塗工、乾燥させる際にキャストコートを行うことで、印字部の光沢が低下しないというインクジェット用記録媒体が示されている。
さらに、特開平１１−２８８４０５号公報では、塗工層の最外層に１次粒子の平均粒子径が３〜４０ｎｍで、２次粒子の平均粒子径が１０〜３００ｎｍであるシリカ微粒子を含有し、最外層を設けた後、鏡面ロールを有する熱カレンダーにより加熱、加圧して仕上げてなるインクジェット用記録媒体の記載がある。
しかしながら、このような記録媒体においては、銀塩写真をターゲットとして、特に画質および光沢感向上を目的として開発されたものが多い。その為、印画物のみならず記録媒体そのものも銀塩写真の印画紙に類似した風合いを持ち、オフセット印刷やグラビア印刷に用いられる印刷用紙とは風合いが異なる。さらに印画物に関しても、写真のような高い光沢感は得られるものの、通常のオフセット印刷物或いはグラビア印刷物のような質感とは異なるものである。
また、これらの銀塩写真をターゲットとして、特に画質および光沢感向上を目的として開発されたものの多くが近年のシアン、マゼンタ、イエロー、ブラックの他に淡シアン、淡マゼンタ等のインクを用いた高画質プリンタにおいては単位面積あたりに印画されるインク量は増加、更に印画の高速化による単位時間あたりに印画されるインク量の増加により受容層のインクの吸収速度、吸収容量が対応しきれず、良好な画質の印画ができものが多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、従来の技術では、銀塩写真に類似した記録媒体の風合いや印画物を得るには好適であるが、オフセット印刷やグラビア印刷の印刷物の表現を行うには、記録媒体そのものの風合いや光沢も印刷用紙とは異なり、満足するべきものではなかった。
【０００７】
本発明は、このような従来の技術が持つ問題点に鑑みてなされたものであって、インクジェット用記録媒体そのものが、見た目にオフセット印刷やグラビア印刷の印刷用紙に類似した風合いを持ち、且つ、得られた画像は見た目にオフセット印刷やグラビア印刷による印刷物に類似した質感を持つインクジェット記録媒体、更には近年のインクジェットプリンタの高画質化および高速化に対応できるインク吸収性能を持つインクジェット記録媒体とその製造方法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、支持体上に、少なくとも無機微粒子を主体とした多孔質をなす中間層と、該中間層上に、熱可塑性有機微粒子の分散液を塗布することによりインク受容層が設けたインクジェット用記録媒体であって、
前記インク受容層を形成する熱可塑性有機微粒子の平均粒子径が３０〜１５０ｎｍの範囲であり、且つ、熱可塑性有機微粒子の少なくとも粒子表面のガラス転移点が５０〜１００℃であり、前記中間層が、少なくとも無機微粒子と樹脂とが用いてあり、無機微粒子の平均粒子径が１．９μｍ〜３．７μｍであり、該無機微粒子と樹脂の重量比が１０：１〜１０：５の範囲であることを特徴とするインクジェット用記録媒体である（前記請求項１）。
【０００９】
また、支持体上に、少なくとも無機微粒子を主体とし多孔質をなす中間層は従来の一般的なインクジェット用記録媒体の如く、インク吸収性は良好で印画性は良好なものの、フィラーの配合比が大きいため受容部の光沢は低く、印画部の光沢も低くなりやすい。
この中間層に平均粒子径が３０〜１５０ｎｍの範囲で、少なくとも粒子表面のＴｇが５０〜１００℃であるある熱可塑性有機微粒子の分散液を塗布することでインク受容層を設けることにより、表面平滑性が高く、しかも、速やかにインクを吸収し下層に浸透させる空隙を有した皮膜を形成することができる。
これは熱可塑性有機微粒子が中間層の無機微粒子に比べ、一般的に球状で粒子径の揃った粒子であり、粒子が最密充填し空隙を有しながら皮膜を形成する。このことにより銀塩写真のようなギラギラした高光沢ではなく印刷用紙に近似した適度な光沢を有したインク受容層を得ることができる。また、この熱可塑性有機微粒子が単一の層として支持体上に設けられるのではなく、無機微粒子を主体とした多孔質をなす中間層上に設けられることでより多くのインクを吸収することができ高画質、高速のインクジェットプリンタにも対応したインク吸収性を有するインクジェット用記録媒体を得ることができる。
無機微粒子と主体とする多孔質をなす中間層は、熱可塑性有機微粒子の分散体を塗布して熱可塑性有機微粒子からなる受容層を上に形成させるため、熱可塑性有機微粒子の分散体を塗布したときに熱可塑性有機微粒子を吸収し中間層内部の孔を埋めず多孔質を維持させなければならない。
【００１０】
また、インクジェットでの印画時には熱可塑性有機微粒子からなる受容層に吸収されたインクジェットのインクの溶媒を更に中間層内部へ吸収させなければならない。
このため無機微粒子の平均粒子径が１〜１０μｍであり、該無機微粒子と樹脂の重量比が１０：１〜１０：５の範囲である中間層を用いることで、熱可塑性有機微粒子の内部への吸収がなくインクジェットのインクの溶媒を充分に吸収できる多孔質を有する中間層が得られる。
【００１１】
また、本発明は、前記受容層の熱可塑性有機微粒子の分散液を中間層上に塗工により設ける際に、乾燥温度を、熱可塑性有機微粒子のガラス転移点以上であり、且つ、軟化点未満の温度とすることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用記録媒体の製造方法を提供する（前記請求項２）。
中間層上に熱可塑性有機微粒子の分散液を塗布する場合には熱可塑性有機微粒子を融着させ皮膜を形成させる必要があるため、乾燥温度を熱可塑性有機微粒子のＴｇ以上にする必要があり、且つ、乾燥温度を高くしすぎると熱可塑性有機微粒子が軟化し粒子形状が崩れ粒子間の孔が埋まり無くなってしまうため、乾燥温度は熱可塑性有機微粒子の軟化点未満にしなければならない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のインクジェット用記録媒体について詳細に説明する。
本発明によるインクジェット用記録媒体は支持体上に、少なくとも無機微粒子を主体とし多孔質をなす中間層と、その上に、熱可塑性有機微粒子の分散液を塗布することによりインク受容層が設けたインクジェット用記録媒体であって、インク受容層を形成する熱可塑性有機微粒子の平均粒子径が３０〜１５０ｎｍの範囲であり、熱可塑性有機微粒子の少なくとも粒子表面のＴｇが５０〜１００℃であることを特徴とするインクジェット用記録媒体である。
【００１３】
熱可塑性有機微粒子は大きいと受容層は平滑性がなくなり光沢がでないばかりでなく受容層が白濁して透明性がなくなりインクジェットのインクが吸収された場合に充分な発色濃度が得られなくなる。このため平均粒子径３０〜１５０ｎｍが好ましい。
３０ｎｍより小さい熱可塑性有機微粒子は光沢や透明性はでやすくなるのだが、分散液中の分散が不安定となり凝集体ができやすいばかりでなく、中間層の孔の内部に吸収されやすく、また受容層を形成しても熱可塑性有機微粒子間にできる孔が小さくなりインクジェットのインクを吸収する速度が遅くなってしまう。
【００１４】
また、熱可塑性有機微粒子は受容層形成時の乾燥による加熱で熱可塑性有機微粒子間で空隙を保ちながら融着させ皮膜を形成させる必要がある。熱可塑性有機微粒子の分散体を塗布し乾燥させる温度は分散体の溶媒や支持体の種類にもよるが通常１００℃前後である。あまりＴｇの低い熱可塑性有機微粒子を使うと乾燥時に空隙が塞がりインクジェットインクの吸収性が無くなるし、例え空隙が残ったとしてもインクジェット用記録媒体の製造時や保存時のブロッキング等が発生しやすくなる。またＴｇが高すぎると熱可塑性有機微粒子間で融着が起きずに皮膜を形成しないため受容層は脆く粉落ちし層を形成することができなくなる。以上のようなことを考え合わせ熱可塑性有機微粒子が受容層形成時の乾燥による加熱で熱可塑性有機微粒子間で空隙を保ちながら融着させ皮膜を形成させるのためには受容層を形成する熱可塑性有機微粒子はＴｇが５０〜１００℃のものが好ましく用いられる。
【００１５】
無機微粒子と主体とする多孔質をなす中間層は、インクジェットインクの印画時には熱可塑性有機微粒子からなる受容層に吸収されたインクジェットのインクの溶媒を更に中間層内部へ吸収させなければならないため充分な多孔質構造を形成していなければならない。
これは熱可塑性有機微粒子の分散体を塗布して熱可塑性有機微粒子からなる受容層を上に形成させるため、熱可塑性有機微粒子の分散体を塗布したときに熱可塑性有機微粒子を吸収し中間層内部の孔を埋めず多孔質を維持させなければならないということである。このため無機微粒子の平均粒子径が１〜１０μｍであり、該無機微粒子と樹脂の重量比が１０：１〜１０：５の範囲である中間層を用いることで熱可塑性有機微粒子の内部への吸収がなくインクジェットのインクの溶媒を充分に吸収できる多孔質を有する中間層が得られる。
無機微粒子が１０μｍより大きな平均粒子径の場合には中間層の孔も大きくなり中間層の平滑性が悪化したり、熱可塑性有機微粒子の分散液を塗布しても、熱可塑性有機微粒子が中間層の孔に吸収され光沢がでなかったり、中間層の孔を塞ぐために充分なインクジェットインクの溶媒の吸収ができなくなる。また平均粒子径が１μｍより小さくなると中間層自体の孔も小さくなり充分なインクジェットインクの溶媒の吸収ができなくなる。また無機微粒子と樹脂の重量比が１０：５より樹脂比が大きくなると中間層に充分なインクジェットインクの溶媒を吸収できるだけの孔がなくなり、１０：１より樹脂比率が小さくなると中間層が脆くなり最終のインクジェット用記録媒体の耐性がなくなるばかりでなく、熱可塑性有機微粒子の分散体を塗布する場合に中間層が削れ落ちたり脱落したりといった支障が発生する。
【００１６】
熱可塑性有機微粒子の分散液を中間層上に塗工により設ける際の乾燥温度は熱可塑性有機微粒子を融着させ皮膜を形成させるために熱可塑性有機微粒子のＴｇ以上の温度とする。
Ｔｇより低い温度で乾燥すると熱可塑性有機微粒子間で融着しないために皮膜が形成されず脱落、粉落ちしてしまう。しかしながら温度をかけすぎると熱可塑性有機微粒子が軟化、溶融し変形して熱可塑性有機微粒子間の孔を塞ぐため軟化点未満の温度とする。
【００１７】
本発明に用いられる支持体としては、入手可能な任意の材質の支持体が適用可能である。例としては、合成紙、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、あるいは板紙、等の各種の紙類や、またポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、セロハン、あるいはポリエチレン等の樹脂を用いた樹脂類、前記の紙類とフィルム類とが積層などにより組合わされもの、その他にも、ガラス、木材等が適宜使用される。
中でもコート紙等の印刷用紙を用いた場合、記録媒体の風合いがより印刷用紙の風合いと類似するために好ましい。また、支持体の表面には、インク受像層の接着性向上を目的に、コロナ放電処理やポリウレタン樹脂等によるアンカー層等の公知の易接着処理をしても良い。
【００１８】
本発明で用いられる中間層は無機微粒子を主体とし樹脂を結着剤とした多孔性の中間層であり、無機微粒子として一般的に使用される無機微粒子であり、特に平均粒子径が１〜１０μｍのものが使用できる。種類としては特に限定はないが、たとえばゲル法や沈殿法で作成された多孔質シリカ、乾式法で作成されたフュームドシリカ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト等があげられる。
なかでも平均粒子系が１〜１０μｍの多孔質シリカを用いると、物理的吸収が得られ、乾燥性が向上する為にたいへん好ましく、また、これらの多孔質シリカは安価であることから、製造コスト的にもたへん望ましい
【００１９】
中間層に用いられる樹脂は無機微粒子を結着、保持させ多孔質の皮膜を形成させるためのものであり、例えばポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンオキサイド、スルホン化ポリエチレン、ポリビニルピリジン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸アミド、ポリウレタン、ポリＮ−ビニルアセトアミド等の親溶媒性、好ましくは親水性ポリマー及びこれらの誘導体または架橋重合体、澱粉、ゼラチン、セルロース等の多糖類に水溶性または加水分解により水溶性になる重合性モノマー、例えばアクリル酸、アクリル酸塩、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、スルホン化スチレン、ポリビニルピリジン等のオリゴマーをグラフト重合させ、必要に応じて加水分解し、得られた親水性ポリマー及びそれらの誘導体または架橋重合体などが挙げられる。
【００２０】
本発明においては、中間層には必要に応じて染料固着剤、蛍光増白剤、界面活性剤、消泡剤、ＰＨ調整剤、防黴剤、紫外線吸集剤、酸化防止剤、分散剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は従来公知の化合物から目的に応じて任意に選択すれば良い。
【００２１】
本発明の中間層を支持体上に形成させるに当っては、従来の公知の塗液の作製方法を使用し無機微粒子と樹脂を１０：１〜１０：５の範囲で配合し更に必要に応じて添加剤を添加して分散機等を用いて、溶解や分散混合して塗液を作製し、また、塗工に際しても従来の公知の方法、例えば、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、あるいはサイズプレスコーター法等により基材表面に塗工する。その後に、例えば、熱風乾燥炉、熱ドラム等を用いて乾燥し支持体上に中間層を設けることができる。
【００２２】
本発明における中間層の塗布厚としては印画時のインクジェットのインクの溶媒が充分に吸収できるだけの空隙を有するだけの厚みが必要である。塗布厚が少ないと印画されたインクジェットインクの溶媒が吸収しきれず画像の滲みやムラが発生したり、受容層表面の乾燥が不充分となって画像の流れや張り付き等が発生する。また、あまり厚くしすぎると中間層のひび割れや脱落が発生したり、製造上の塗工や乾燥性、コストの問題等発生する。この為中間層の厚みは中間層の無機微粒子や樹脂の配合や印画するインクジェットのインク量によって適宜設定することが好ましいが、一般に好ましくは乾燥重量で５〜３０ｇ／ｍ2である。
【００２３】
本発明の受容層に用いられる熱可塑性有機微粒子は平均粒子径が３０〜１５０ｎｍの範囲で、少なくとも粒子表面のＴｇが５０〜１００℃である従来の公知の熱可塑性有機微粒子が用いられる。特に公知の合成樹脂エマルジョンが使用することができ、例えばアクリル、アクリルースチレン、スチレンーブタジエン、酢酸ビニル、エチレンー酢酸ビニル、ポリエステル、ウレタン、エポキシ等の各系の樹脂エマルジョンやこれらの変性樹脂や合成樹脂のエマルジョン或いは混合物等が用いられる。これらの熱可塑性有機微粒子は均一な粒子でなく、中空や多層構成の熱可塑性有機微粒子でもよい。
【００２４】
本発明の受容層は、中間層と同様に必要に応じて染料固着剤、蛍光増白剤、界面活性剤、消泡剤、ＰＨ調整剤、防黴剤、紫外線吸集剤、酸化防止剤、分散剤等の添加剤を含有させても良い。これらの添加剤は従来公知の化合物から目的に応じて任意に選択すれば良い。
【００２５】
本発明の受容層を中間層上に形成させるに当っては、支持体上に中間層を形成させるのと同様に従来の公知の塗工方法、例えば、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、あるいはサイズプレスコーター法等により中間層表面に塗工する。その後に、例えば、熱風乾燥炉、熱ドラム等を用いて乾燥し支持体上に中間層を設けることができる。
【００２６】
本発明における受容層の塗布厚としては塗布厚が少ないと中間層の凹凸が覆いきれず平滑な層ができないため光沢が低くなってしまい、また、あまり厚くしすぎると受容層のひび割れや脱落が発生したり、製造上の塗工や乾燥性、コストの問題等発生する。したがって好ましくは乾燥重量で１〜１０ｇ／ｍ2である。
【００２７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。
・支持体：印刷用紙  ＯＫトップコートＶ(王子製紙製)
・中間層
シリカ：Ｘ−３７Ｂ（トクヤマ製）、平均粒子径３．７μｍ  １０重量部
ポリビニルアルコール：ＰＶＡ−１１７（（株）クラレ製）    ４重量部
水                                                      ８６重量部
以上のような中間層の組成でボールミルで溶解及び分散したものを支持体にワイヤーバーにて塗布し、１００℃で５分乾燥して乾燥重量２０ｇ／ｍ2の中間層を形成させた。
・受容層
アクリルエマルジョンＡ、平均粒子径８０ｎｍ、Ｔｇ６０℃、軟化点１２０℃
分散媒  水、固形分３５％
以上のような受容層をワイヤーバーにて中間層上に塗布し１００℃で５分乾燥して乾燥重量５ｇ／ｍ2の受容層を形成させ、インクジェット用記録媒体を作成した。
こうして得られたインクジェット用記録媒体に対し表面光沢度（６０°）を測定するとともに受容層の膜強度をセロハンテープ剥離試験により確認した。更に、キヤノン製インクジェットプリンター（製品名；ＢＪＦ８５０）を用いて、評価画像を画像を形成させ、画像の評価を行なった。尚、印画濃度の測定は黒ベタ印画部分の光学反射濃度をマクベスＲＤ９１８により測定した。
以下同様に組成と構成を変えて同様に作製したインクジェット用記録媒体の実施例と比較例の一覧および表面光沢度、印画結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004449257.tif 000002
【００２９】
表１から明らかな様に、本発明のインクジェット記録媒体は印刷用紙と同様の光沢度をもち、あたかもオフセット印刷等による印刷物のような質感を持つものであり、また高速で高画質のインクジェットプリンタにおいても画像の滲み等のない高画質の印画が可能となった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、高速で高画質のインクジェットプリンタにおいても画像に滲み等のない高画質の画像が得られ更に、その画像があたかも、いわゆるオフセット印刷あるいはグラビア印刷による印刷物のような光沢と質感を呈するインクジェット記録媒体とその製造方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインクジェット用記録媒体の一例を模式的に縦断面図で示す説明図。
【符号の説明】
１・・・インクジェット用記録媒体
２・・・支持体
３・・・中間層
４・・・受容層
【図１】
0004449257.tif 000003