(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
900℃以上の温度で高い寸法安定度を有するガラスセラミック材料を製造する方法であって、
850℃以上の歪み点を有するケイ酸塩ベースのガラスセラミック材料を製造し、
該ガラスセラミック材料が、６時間に亘り900℃の温度に露出されたときに、100ｐｐｍ未満の寸法変化を示すのに十分な、歪み点未満の温度まで0.5℃／分以下の速度で冷却する制御された冷却処理を該ガラスセラミック材料に施す各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記850℃以上の歪み点を有するケイ酸塩ベースのガラスセラミック材料を製造する工程が、
ａ） ガラス材料を製造し、
ｂ） 該ガラス材料を、850℃以上の歪み点を有するガラスセラミック材料に転化するのに十分な時間に亘り、該ガラス材料を結晶成長温度に露出する各工程からなることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ガラス材料が、酸化物基準の重量パーセントで計算して、45-75％のＳｉＯ２、10-28％のＡｌ２Ｏ３、3-18％のＺｎＯ、0-8％のＭｇＯ、0-10％のＴｉＯ２、0-10％のＺｒＯ２、0-15％のＣｓ２Ｏ、および0-8％のＢａＯを含み、ＺｎＯ＋ＭｇＯの組合せが6％以上であり、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の組合せが4％以上である組成を有することを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記ガラス材料を結晶成長温度に露出する工程が、該ガラス材料を少なくとも１時間に亘り900℃より高い温度に露出する工程を含むことを特徴とする請求項２または３記載の方法。
【請求項５】
前記ガラスセラミック材料に制御された冷却処理を施こす工程が、前記ガラス材料を結晶成長温度に露出する工程の最中またはその直後に行われることを特徴とする請求項２から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記制御された冷却処理が、前記ガラスセラミック材料を、前記結晶成長温度から、該ガラスセラミック材料の歪み点より少なくとも25℃低い温度まで、0.5℃／分以下の速度で冷却する工程を含むことを特徴とする請求項２から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６いずれか１項記載の方法により製造されたガラスセラミック材料からなる基板上に電子表示用のポリシリコンフイルムを製造する方法であって、
該ガラスセラミック基板上にケイ素ベースのフイルムを付着させ、該ケイ素ベースのフイルムを800℃よりも高い温度に露出する各工程を有してなることを特徴とする方法。
【請求項８】
６時間に亘り900℃に露出されたときに、100ｐｐｍ未満の収縮を示すガラスセラミック材料であって、請求項１から６いずれか１項記載の方法を用いて製造されたことを特徴とするガラスセラミック材料。
【請求項９】
前記収縮が50ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項８記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
ポリシリコンフイルムをその上に形成するための平らなシート基板であって、該基板が、請求項８記載のガラスセラミック材料を有してなることを特徴とする基板。
【請求項１１】
前記ポリシリコンフイルムが電子表示用途のものであることを特徴とする請求項１０記載の基板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温（例えば、900℃）に露出されたときに高い寸法安定度を示す透明ガラスセラミック材料、およびその製造方法に関するものである。そのようなガラスセラミックによって、高品質の高温ポリシリコン(polysilicon)薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造および精密なフォトリソグラフィーを行うことができる。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置（ＬＣＤ）は、典型的に、液晶材料の薄層を封入する二枚の平らなガラスシートからなる。ガラス上の一連の透明薄膜電極が、液晶材料の光透過特性を調節し、それによって、画像が生じる。各々のピクセルにダイオードまたは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のようなアクティブ素子を組み込むことにより、高いコントラストと応答速度を達成して、高解像度のビデオ表示装置を製造することができる。通常アクティブマトリクスＬＣＤ（ＡＭＬＣＤ）と称される、そのようなフラットパネルディスプレイが、ノート型コンピュータおよび携帯用テレビのような高性能ディスプレイの主要な技術となってきた。
【０００３】
現在、ほとんどのＡＭＬＣＤには、最大加工温度が450℃である非晶質ケイ素（ａ−Ｓｉ）工程が用いられている。それにもかかわらず、長年に亘り、多結晶質ケイ素（ｐｏｌｙ−Ｓｉ）を使用することにより、ａ−Ｓｉより優れたいくつかの利点が得られると認識されてきた。Ｐｏｌｙ−Ｓｉは、駆動電流および電子移動度がより高く、それによって、ＴＦＴのサイズを減少させられると同時に、ピクセルの応答速度を増加させられる。Ｐｏｌｙ−Ｓｉ加工により、ガラス基板上に直接ディスプレイの駆動回路を製造することもできる。そのような一体化を行うことにより、著しく、コストが減少し、信頼性が増大し、そして、パッケージをより小さくすることができる。これとは対照的に、ａ−Ｓｉには、テープキャリヤ接続のような集積回路パッケージング技術を用いて、ディスプレイの周辺部に取り付けなければならない個別のドライバチップが必要である。
【０００４】
Ｐｏｌｙ−Ｓｉは、従来、化学蒸着（ＣＶＤ）技術を用いてガラスシート上に非晶質ケイ素を付着させ、続いて、この被覆したガラスを、ａ−Ｓｉをｐｏｌｙ−Ｓｉに結晶化させるのに十分な時間に亘り高温に露出することによって作成される。ｐｏｌｙ−Ｓｉを製造する方法には、二つの範疇に分類できる方法が数多くある。その一つは、約600℃までの加工温度を用いる低温ｐｏｌｙ−Ｓｉ方法であり、もう一方は、典型的に900℃ほどの高温を用いる高温ｐｏｌｙ−Ｓｉ方法である。
【０００５】
低温方法の多くは、ａ−Ｓｉをｐｏｌｙ−Ｓｉに結晶化できる特別な技術を必要とする。そのような技術のうちの一つは、基板を400℃の温度に保持し、エキシマレーザを用いてＳｉ層を局所的に溶融し、再結晶化させるレーザ再結晶化である。レーザ再結晶化の主な欠点は、試料全体に亘り良好な均一性を達成するのが困難なことである。この技術により作成されるＰｏｌｙ−Ｓｉ  ＴＦＴのほとんどは、オンボード論理に関して十分以上の移動度を有しているが、一度にほんのわずかな面積しか溶融し、再結晶化できないという事実のために、均一性（例えば、ステッチ跡の形成(stitching)）の問題が生じてしまう。低温ｐｏｌｙ−Ｓｉ  ＴＦＴは、非晶質ケイ素を熱的に結晶化させることにより（600℃の最高温度）作成することもできるが、そのような低温で高品質のトランジスタを作成するために、それらのフイルムを典型的に長時間に亘り（例えば、25時間以上）処理しなければならない。これとは対照的に、高温加工には、比較的短い加工時間しか必要なく、ゲート酸化物(gate oxide)のその場での成長およびアニーリング、並びにドープ剤の活性化のような、ｐｏｌｙ−Ｓｉ  ＴＦＴの製造における他の熱加工段階を用いる利点を提供する。
【０００６】
最高品質のｐｏｌｙ−Ｓｉ  ＴＦＴは、少なくとも900℃の温度で製造される。そのような方法により、電子移動度が非常に高く（急速なスイッチ切換えのために）、大面積に亘りＴＦＴの均一性が優れているｐｏｌｙ−Ｓｉフイルムを形成することができる。この製造工程は典型的に、基板が900℃の範囲の温度まで加熱されることとなる、高温工程を用いた、連続した付着およびパターニングからなる。ディスプレイ基板は、不透明化したり、歪んだりせずに、そのような高温に耐えられるだけでなく、精密な寸法安定度を維持しなければならない。ＴＦＴ製造には多数のフォトリソグラフィー段階が必要とされるので、基板が不可逆に寸法変化（収縮）すると、連続した露出段階の間でパターンの不整合が生じてしまうことがある。ディスプレイの加工中に生じる許容される基板の収縮は、回路設計の性質およびディスプレイのサイズに依存し、ＡＭＬＣＤに関しては、そのような収縮は、ディスプレイの最大寸法に亘る最小形状の数分の一以下まででなければならない。これは、5-20ｐｐｍほどの、または500ｍｍの基板長さに亘る2.5から10ミクロン以下の収縮であって差し支えない。
【０００７】
高温（900℃）ｐｏｌｙ−Ｓｉ加工に必要とされる熱安定度の必要条件を満たすことのできる材料は、ほんのわずかしかない。そのような手法の一つに、溶融シリカを基板として使用することがある。溶融シリカは、990℃-1000℃の十分に高い歪み点を有し、６時間に亘り900℃の高温ｐｏｌｙ−Ｓｉ工程に露出されたときに非常にわずかしか収縮しない（＜50ｐｐｍ）。溶融シリカの熱膨張は、ケイ素の熱膨張よりも著しく低いが、熱膨張係数は、ケイ素の37×10-7／℃に対して、5×10-7／℃である。このくいちがいにより、Ｓｉフイルムに応力が加えられることがある。さらに、溶融シリカ基板は、それらを大きなディスプレイ用途に使用することは費用がひどく高くなるという点で、大きなサイズで製造するのに非常に高価である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、著しく収縮することなく、高温のｐｏｌｙ−Ｓｉ工程への露出に耐えられる、それほど高価ではない代わりの基板材料を開発することが望まれている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、900℃までの温度に露出されたときに非常に高い寸法安定度を示す透明なガラスセラミック材料、およびそのようなガラスセラミック材料を製造する方法に関するものである。本発明の透明な尖晶石ベースのガラスセラミックは、好ましくは、850℃より高い、より好ましくは、875℃より高い、そして最も好ましくは、900℃より高い歪み点を有する。本出願人は、次の高温（例えば、900℃）加工中の熱収縮を数ｐｐｍ以内まで最小化して、超精密フォトリソグラフィーを行わなければならない場合、高歪み点のみでは十分ではないことがあることを発見した。標準的なセラミック化スケジュールに、十分に制御された高温冷却サイクルを含めることによって、前記歪み点の10℃以内である次の加工温度でさえも、適切な最小レベルの収縮を達成できることが分かった。
【００１０】
本発明を実施する、ある好ましい群の透明ガラスセラミック材料は、酸化物基準の重量パーセントで計算して、45-75％のＳｉＯ2、10-28％のＡｌ2Ｏ3、3-13％のＺｎＯ、0-8％のＭｇＯ、0-10％のＴｉＯ2、0-10％のＺｒＯ2、0-15％のＣｓ2Ｏ、および0-5％のＢａＯを含み、ＺｎＯ＋ＭｇＯの組合せが約6％以上であり、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2の組合せが約4％よりも大きい組成に包含される。
【００１１】
この好ましいガラスセラミック材料は、主結晶相として尖晶石を含有する。主結晶相という用語により、この結晶相が、存在する総結晶相の少なくとも約75容積パーセント、より好ましくは、少なくとも85容積パーセント、そして最も好ましくは、少なくとも95容積パーセントであることを意味する。本発明のガラスセラミックは、ガラス質マトリクス内に分散した少なくとも約20重量パーセントの結晶相である。
【００１２】
好ましくは、これらのガラスセラミックは、熱膨張をケイ素に密接に調和させる場合、25-300℃の温度範囲に亘り、約22-42×10-7／℃の間、より好ましくは、約30-42×10-7／℃の間、そして最も好ましくは、約35-40×10-7／℃の間の熱膨張係数を有する。透明という用語により、本発明のガラスセラミックの1.1ｍｍ厚のシートが、可視領域のスペクトル（400ｎｍから700ｎｍまで）に亘り85パーセントよりも大きい透過率を有することを意味する。好ましくは、ある用途に関しては、これらのシートが、同様に近紫外線においてある程度の透過率、例えば、350-400ｎｍの領域に亘り50パーセントより大きい透過率を有することも望ましい。
【００１３】
本発明により製造されたガラスセラミック基板は、例えば、高温ｐｏｌｙ−Ｓｉフイルム用の基板として用いてもよい。この場合には、このガラスセラミック基板上にケイ素（典型的に非晶質）フイルムを付着させ、次いで、ケイ素フイルムを高温ｐｏｌｙ−Ｓｉフイルムに転化させるのに十分な時間に亘り、このフイルムを800℃よりも高い温度に露出している。そのような加工は典型的に、850℃よりも高い温度で行われ、最も典型的には、約900℃で行われる。
【００１４】
ガラスセラミックは、残留ガラスのマトリクス内に分散した、無作為に配向した結晶からなり、前駆体ガラス体の制御された内部核形成および結晶化により製造することができる。それゆえ、所望の組成を有するガラス形成バッチを溶融し、この溶融物を冷却すると同時に、従来のガラス形成技術を用いて、所定の形状を有するガラス造形品に形成する。ここに記載した本発明の尖晶石結晶含有ガラスセラミック前駆体ガラスのガラス形成バッチは容易に溶融し、その結果生じた溶融物は、幅広い様々な形状の製品に造形することができる。前駆体ガラス、およびその結果として形成されたガラスセラミックの組成は、重量パーセントで表して、45-75％のＳｉＯ2、10-28％のＡｌ2Ｏ3、3-13％のＺｎＯ、0-8％のＭｇＯ、0-10％のＴｉＯ2、0-10％のＺｒＯ2、0-8％のＢａＯ、および0-15％のＣｓ2Ｏ、を含み、またはそれらから実質的になり、ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計が6％以上であり、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2の合計が4％以上である。より好ましくは、前駆体ガラス、およびその結果として形成されたガラスセラミックの組成は、重量パーセントで表して、45-65％のＳｉＯ2、14-28％のＡｌ2Ｏ3、4-13％のＺｎＯ、0-8％のＭｇＯ、0-10％のＴｉＯ2、0-6％のＺｒＯ2、0-8％のＢａＯ、および0-15％のＣｓ2Ｏ、を含み、またはそれらから実質的になり、ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計が8％以上であり、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2の合計が4％以上である。
【００１５】
そのような前駆体ガラス組成物が、これと同時に1998年2月26日出願された米国特許出願第09/030,863号にさらに記載されている。この出願の明細書をここに引用する。
【００１６】
必要かまたは所望であれば、ここに記載したガラス組成物にＡｓ2Ｏ5またはＳｂ2Ｏ3のような清澄剤を加えてもよい。さらに、所望であれば、Ｒｂ2Ｏ、ＷＯ3、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＡｌＦ3、Ｂ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3またはＰ2Ｏ5のような他の酸化物またはフッ化物を5％まで、および／またはＢｉ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3、ＰｂＯまたはＬａ2Ｏ3を10％まで加えても差し支えない。Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏのレベルは、本発明のガラスセラミックが移動性アルカリイオンを含まないことが望ましいので、好ましくは、3％以内に制限すべきであり、最も好ましくは、ゼロである。
【００１７】
ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計は、尖晶石結晶相を十分に結晶化させ、所望の特性を得るために、好ましくは、少なくとも6重量パーセントである。ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計は、透明性を維持し、所望の歪み点および熱膨脹を達成するために、好ましくは、18重量パーセント未満である。
【００１８】
ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2の合計は、核形成および透明性を最適化するために、好ましくは、少なくとも4％である。チタニアは、これらガラス中の非常に効果的な核形成剤および尖晶石結晶の必須成分の両方として機能する。チタニアのみ、ジルコニアのみ、またはこれら二種類の酸化物の混合物が尖晶石相を核形成するけれども、ＺｒＯ2はガラスの液相線温度を著しく上昇させ、その結果、粘度曲線が非常に急勾配になり、ストーニング(stoning)のポテンシャルが増大してしまうので、ジルコニアのみによる核形成は、実際的な観点から、一般的には望ましくない。ジルコニアはまた、ガラスセラミックの密度を増大させ、このことは、ほとんどの用途にとって望ましくない。さらに、ジルコニアは、これらのガラス中の尖晶石を核形成させる上で、チタニアよりも効率的ではない。この組成範囲のガラスは、十分に核形成されない場合には、尖晶石の代わりに、または尖晶石に加えて、β−石英固溶体およびＭｇ−葉長石を生成する傾向にあり、望ましくない結晶成長と、その結果としてのこのガラスセラミック中の曇り度または不透明性、並びにほとんどの厳しい場合における亀裂に導かれる。組成中のマグネシアが多いほど、尖晶石相を効率的に核形成させるのに必要なチタニアのレベルが高くなる。ＺｒＯ2が含まれないとすると、Ｍｇを含まない尖晶石組成物においては、5％のＴｉＯ2で十分であるけれども、約2％以下のＭｇＯを有する組成物においては、最小で7.5％のＴｉＯ2が一般的に必要とされる。
【００１９】
ガラスセラミックは典型的に、結晶相がガラス中の多くの融剤を占め、前駆体ガラスよりも融剤の少ない、したがって、「硬い」残留ガラスが残るので、前駆体ガラスの歪み点よりも著しく高い歪み点を有する。ここに記載したガラスセラミックは、その組成が、シリカ含有量が多く、また、理論的に、シリカに構造が非常によく似た残留ガラスを有し、それによって、850℃より高い、好ましくは、875℃より高い、より好ましくは、900℃より高い、そして最も好ましくは、925℃より高い歪み点を提供する。
【００２０】
可能性のある最高の歪み点に関して、これらのガラスセラミック中の残留ガラス（すなわち、結晶性ではない部分）は、純粋なシリカの組成にできるだけ近い組成、または非架橋酸素のできるだけ少ない組成を有するべきである。この理由のために、好ましいガラスセラミックは、Ｒ2Ｏがアルカリ酸化物であり、ＲＯがアルカリ土類酸化物＋ＺｎＯである、（Ｒ2Ｏ＋ＲＯ）／Ａｌ2Ｏ3のモル比が約0.5と約1.5の間、より好ましくは、約0.75と約1.25の間、そして最も好ましくは、約0.85と約1.15の間にあるように設計される。これらの比は、その系の全体的な過アルミニウム性または過アルカリ度の有用な指標として機能することができ、このことは同様に、歪み点のような特性の適切な予測手段として機能する。これらの比が高いほど、残留ガラス中の非架橋酸素原子が多くなり、したがって、ガラスセラミックの歪み点が低くなると考えられている。一般的に、過アルミニウム組成物が多いほど歪み点が高くなるが、しばしばガラスの安定度および液相線と粘度との関係が犠牲になる。
【００２１】
最も好ましくは、前駆体ガラス、最終的にはガラスセラミックの組成は、酸化物基準の重量パーセントで表して、約50-64％のＳｉＯ2、約16-22％のＡｌ2Ｏ3、約6-13％のＺｎＯ、約1-5％のＭｇＯ、約0-10％のＴｉＯ2、約0-6％のＺｒＯ2、約0-4％のＢａＯ、および約0-5％のＣｓ2Ｏを含み、またはそれらから実質的になり、ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計が9％以上であり、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2の合計が5％以上である。
【００２２】
最も好ましくは、前駆体ガラス、最終的にはガラスセラミックの組成は、酸化物基準の重量パーセントで表して、約55-62％のＳｉＯ2、約18-22％のＡｌ2Ｏ3、約8-11％のＺｎＯ、約2-5％のＭｇＯ、約0-10％のＴｉＯ2、約0-6％のＺｒＯ2、約0-3％のＢａＯ、および約0-4％のＣｓ2Ｏを含み、またはそれらから実質的になり、ＺｎＯ＋ＭｇＯの合計が9％以上であり、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2の合計が5％以上である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
さらに、クレームされた発明の説明を意図したものであって、いかようにも限定するものではない以下の実施の形態を参照して、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
表Ｉには、本発明の組成のパラメータを示す、酸化物基準の重量部で表された多数のガラス組成が列記されている。個々の成分の合計がほぼ100であるので、全ての実質的な目的に関して、報告した値が重量パーセントを表すものと考えてもよい。実際のバッチ成分は、他のバッチ成分と互いに溶融されたときに、適切な比率で所望の酸化物に転化される、酸化物または他の化合物いずれかのどのような材料であってもよい。
【００２５】
研究所での標準的な方法を用いて、表Ｉに列記したガラスセラミックを調製した。ガラスバッチをボールミル粉砕し、16時間に亘り1600-1625℃で白金るつぼ中において溶融し、6インチ×6インチ×0.5インチのパティとしてスチール板上に注型した。これらのガラスパティを1時間に亘り725-750℃でアニールし、続いて、一晩に亘り冷却した。次いで、ガラスパティから小片(coupons)を切断し、表Ｉに示したように一つ以上の熱処理スケジュール（Ｈ．Ｔ．）を用いてセラミック化した。本発明のガラスは、0-2時間に亘り775-800℃で核形成し、次いで、850-1050℃の温度で2-4時間に亘り結晶化させてもよい。標準的な粉末Ｘ線回折技術を用いて、ガラスセラミック中に存在する結晶相を決定した。列記した全ての実施例において、存在した唯一の結晶相は、尖晶石固溶体（ｓ．ｓ．）である。表Ｉには、Ｒ2Ｏがアルカリ酸化物であり、ＲＯがアルカリ土類酸化物＋ＺｎＯである、（Ｒ2Ｏ＋ＲＯ）／Ａｌ2Ｏ3のモルパーセント比も列記されている。これらの値は、ΣＲＯ／Ａｌ2Ｏ3の下に列記されている。
【００２６】
表Ｉには、ガラス業界で慣例である技術にしたがってガラスセラミックについて測定したいくつかの化学的および物理的特性の測定値も列記されている。℃で表されている歪み点は、ビーム曲げ粘度計測により測定した。×10-7／℃で表された、25-300℃の温度範囲に亘る線熱膨張係数（ＣＥＴ）は、膨脹計測により測定した。実施例のいくつかの関しては、グラム／ｃｃで密度が列記されている。℃で表された液相線温度は、勾配ボート技術を用いて24時間に亘り測定した。
【００２７】
表Ｉには、液相線粘度、並びにガラスが300ポアズ、103ポアズ、104ポアズ、および105ポアズの粘度を示す温度を含む液相線関連データも列記されている。この粘度情報は、本発明の好ましい実施の形態において、ガラスセラミック組成物が、比較的広い作業温度範囲を有するガラス材料となるように選択されるので、重要である。ここに使用した作業粘度範囲は、ガラスセラミックが103-105ポアズの粘度を示す温度範囲を意味する。好ましくは、この範囲は少なくとも200℃である。例えば、実施例16において、作業粘度範囲は236℃（1416-1180℃）である。
【００２８】
【表１】
0004536839.tif 000002
【００２９】
【表２】
0004536839.tif 000003
【００３０】
本発明の好ましいガラスセラミック組成物は実施例４および９であり、実施例９が現在最も好ましい。
【００３１】
これらのガラスセラミックの組成は、好ましくは、ガラス中の融剤（ＭｇＯおよびＺｎＯ）が結晶化工程中に尖晶石結晶に分配され、シリカが非常に多く含まれる60-70容積％の連続残留ガラスが残るように設計されている。その結果、この材料の歪み点は、前駆体ガラスにおける約730℃から、最終的なガラスセラミックにおける950℃超までに上昇することができる。そのような歪み点は、溶融シリカおよびガラス質石英の歪み点（990℃-1000℃）に近いけれども、それでもこれら後者の材料とは異なり、ガラスセラミックを経済的に製造することができる。
【００３２】
これらのガラスセラミックの好ましい熱処理は、結晶の核形成および結晶の成長を促進させる普通の加熱工程より始まる。上述したように、ガラスセラミック組成物は、前駆体ガラスの融剤が結晶化工程中に尖晶石結晶に進入し、シリカが非常に多く含まれる60-70容積％の連続残留ガラスが残るように設計されている。
【００３３】
セラミック化スケジュールは、融剤が結晶質相中に適切に分配されるような十分に高い温度であり、十分に長い期間に亘るべきである。セラミック化スケジュールは好ましくは、900℃より高い、より好ましくは、950℃より高い、そして最も好ましくは、975℃より高いピーク温度を有する。さらに、これらの材料は、好ましくは、ほぼピークのセラミック化温度から、歪み点未満の温度まで、0.5℃／分以下の速度で冷却させるべきである。より好ましくは、それらの材料は、この遅い冷却速度（0.5℃／分以下）で、形成されたガラスセラミック材料の歪み点より少なくとも15度低い温度まで、最も好ましくは、その歪み点よりも少なくとも25℃低い温度まで冷却すべきである。そのような制御された様式で、好ましくはピークの結晶成長温度辺りから、ガラスセラミック材料の歪み点未満の温度まで冷却することにより、そうしなければ約900℃の温度に露出されたときにこれらの材料が経験する熱収縮を最小にすることができる。さらに、そのような工程を用いることによって、そのようなセラミック化スケジュールおよび制御された冷却スケジュールが、互いに連続している製造工程に含ませられるので、必ずしも費用が増えることにはならない。
【００３４】
圧密実験によって、適切な熱履歴が与えられたときに、シミュレートされた高温（6時間に亘り900℃）ｐｏｌｙ−Ｓｉ工程における溶融シリカの最小収縮挙動を再現にするように尖晶石ベースのガラスセラミックを製造できることが示された。
【００３５】
【実施例】
本発明をさらに、単に説明を目的とするものであって、請求項により定義された本発明の範囲をいかようにも限定することを意図しない以下の実施例により説明する。
【００３６】
全てが表Ｉの実施例９と等しい出発ガラス組成を有するいくつかのガラスセラミック試料に、それらをガラスセラミック材料に転化させるのに十分な様々なセラミック化および冷却スケジュール（以下の表IIに詳細に記載されている）を施した。
【００３７】
次いで、以下の実験方法（高温ｐｏｌｙ−Ｓｉ加工工程をシミュレートした）を用いて、6時間に亘り900℃に露出された後の、形成されたガラスセラミックの圧密を測定した。収縮を測定する比較長技術(Comparative Length Technique)として知られているこの技術は以下のとおりである：
・  3インチ×3インチまたは4インチ×4インチ平方で、1ｍｍ厚の研磨されたガラスセラミック試料から始める。
【００３８】
・  3-4インチ間隔で試料に二つの群の五つの比較線をけがく（基底線長）。
【００３９】
・  試料をけがいて二つに割る。半分を熱処理し、もう半分は標準として保持する。
【００４０】
・  シリカの固定板上に試料を配置する。
【００４１】
・  炉を炉の速度で750℃まで加熱する。
【００４２】
・  1分当たり約10℃で750℃から900℃まで炉を加熱する。
【００４３】
・  6時間保持する。
【００４４】
・  1分中たり約10℃で900℃から500℃に冷却する。
【００４５】
・  試料を取り出す。
【００４６】
・  光学顕微鏡により、熱処理試料と標準との間の比較線のオフセットを比較する。
【００４７】
・  収縮を計算する（オフセット／基底線）。
【００４８】
同一の組成を有するが、異なるセラミック化処理および／または冷却速度を施したガラスセラミック試料に関するｐｐｍで表した収縮量が以下の表IIに列記されている。各々の試料に関する測定歪み点は、913℃で、同一であった。ベンチマークとして、溶融シリカの収縮を含める。
【００４９】
【表３】
0004536839.tif 000004
【００５０】
例ＡおよびＢは、核形成および結晶成長の熱処理を行い、その後、試料を、炉を消し、炉のドアを開くことにより冷却した。これにより、後の冷却速度がいくぶん遅かったけれども、約5分で1000℃から約875℃までの最初の冷却を行った（約25℃／分）。その結果、その後、6時間の期間に亘り900℃の温度に露出されたときに許容されない収縮（130ｐｐｍ）が生じたガラスセラミックが得られた。
【００５１】
比較において、例Ｂは、この問題が、単にセラミック化スケジュールを延長することでは解決できないことを示している。
【００５２】
しかしながら、例ＣおよびＤに示した制御された冷却スケジュールに露出した場合、そのガラスセラミックは、6時間に亘り900℃の高温に露出したときに大幅に改良された収縮を示した。
【００５３】
例Ｄは、溶融シリカ基板を用いて得られる収縮に匹敵する、またはそれ未満の非常に小さい収縮を示した。これは、ガラスセラミック材料をそのような高温加工工程に露出したときに、この材料がそのような低い収縮レベルを初めて達成できたものであると考えられる。特に驚くべき発見は、ガラスセラミックの歪み点がたった約913℃であるにもかかわらず、低収縮が900℃で得られることである。これらの材料の収縮は、溶融シリカがほぼ80℃高い歪み点（990℃-1000℃）を有するにもかかわらず、溶融シリカにおいて得られる収縮に匹敵する。
【００５４】
本発明のガラスセラミックは、高温ポリシリコンを形成するのに必要な温度に露出されたときに非常に低い収縮を示し、それでもなお、製造するのに比較的安価であるので、高温ｐｏｌｙ−Ｓｉ  ＴＦＴ表示装置用途における基板にとって特に有用である。ＴＦＴ液晶ディスプレイの基板に加えて、これらの耐火性ガラスセラミックは、ポリシリコンの太陽電気用基板から、光学装置の構成部材までに亘る幅広い用途において有用である。
【００５５】
本発明を説明を目的として詳細に記載してきたが、そのような詳細はその目的のためのみであり、請求項により定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに、当業者は様々な変更を行っても差し支えない。