(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアとカバーとを有するゴルフボールであって、
前記カバーは、熱可塑性ポリウレタンと、ポリイソシアネートを内包させた加熱反応型マイクロカプセルとを含有するカバー用組成物によりカバーを成形した後、加熱し、前記加熱反応型マイクロカプセルから放出された前記ポリイソシアネートと前記熱可塑性ポリウレタンとを反応させてなる架橋ポリウレタンを基材樹脂として含有することを特徴とするゴルフボール。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタンは、イソシアネート基に対する反応性官能基を有するものである請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項３】
前記架橋ポリウレタンのスラブ硬度は、ショアＤ硬度で６０Ｄ以下である請求項１または２に記載のゴルフボール。
【請求項４】
前記加熱が、カバーが形成されたゴルフボール本体を７０℃以上の温度で処理するものである請求項１〜３のいずれかに記載のゴルフボール。
【請求項５】
熱可塑性ポリウレタンと、ポリイソシアネートを内包させた加熱反応型マイクロカプセルとを含有するカバー用組成物を用いてカバーを成形して、ゴルフボール本体を作製する工程、および、
前記ゴルフボール本体を加熱し、前記加熱反応型マイクロカプセルから放出された前記ポリイソシアネートと前記熱可塑性ポリウレタンとを架橋反応させる工程とを有することを特徴とするゴルフボールの製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリウレタンとして、イソシアネート基に対する反応性官能基を有するものを使用する請求項５に記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項７】
前記ゴルフボール本体を７０℃以上の温度で１２時間以上加熱する請求項５または６に記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項８】
前記ゴルフボール本体を作製する工程が、前記カバー用組成物から圧縮成形法によりハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆し圧縮成形してカバーを成形する工程である請求項５〜７のいずれかに記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項９】
前記加熱反応型マイクロカプセルとして、１６０℃〜２００℃で３分間〜１０分間の熱処理により、内包されているポリイソシアネートを放出するものを使用する請求項５〜８のいずれかに記載のゴルフボールの製造方法。
【請求項１０】
前記加熱反応型マイクロカプセルは、ポリイソシアネートが、加熱により溶融する熱可塑性樹脂からなる外殻によって内包されているマイクロカプセルであり、前記外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点が、８０℃以上２５０℃以下である請求項５〜９のいずれかに記載のゴルフボールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴルフボールおよびその製造方法に関するものであり、より詳細には、ウレタンカバーを有するゴルフボールの耐擦過傷性、耐久性および反発性の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴルフボールのカバーを構成する基材樹脂としては、アイオノマー樹脂やポリウレタンが使用されている。アイオノマー樹脂を使用したカバーは、反発性や耐久性、加工性などに優れることから、広く使用されているが、高い剛性と硬度を有するために打球感が悪く、また、スピン性能も十分なものが得られずコントロール性が劣るなどの問題が指摘されている。一方、アイオノマー樹脂に比べて打球感やスピン特性が向上することから、カバーを構成する基材樹脂として、ポリウレタンが使用されている。例えば、特許文献１〜３には、熱硬化性ポリウレタンを、特許文献４および５には、熱可塑性ポリウレタンをカバーに使用することが開示されている。しかしながら、熱硬化性ポリウレタンをカバーに使用すると、耐擦過傷性に優れるゴルフボールを得ることはできるが、ゴルフボールの製造工程が複雑化する。また、熱可塑性ポリウレタンをカバーに使用したゴルフボールは、熱硬化性ポリウレタンを使用した場合に比べて、耐擦過傷性、打球感や反発性などが十分でない。
【０００３】
熱可塑性ポリウレタンを使用したカバーの耐擦過傷性を改良するものとして、例えば、特許文献６および７がある。特許文献６には、ソリッドコアと該ソリッドコアにカバーを被覆してなるソリッドゴルフボールにおいて、上記カバーを形成する樹脂成分が、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとブロックドイソシアネートとの反応生成物を主成分としてなることを特徴とするゴルフボールが開示されている。また、特許文献７には、１分子中に官能基として２つ以上のイソシアネート基を持つイソシアネート化合物（Ｘ）を、イソシアネートと実質的に反応しない熱可塑性樹脂中に分散させたイソシアネート混合物を、イソシアネート基と実質的に反応しうる熱可塑性高分子材料に添加して架橋することにより、得られるカバーを改質することが開示されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献６に開示されているようにブロックドイソシアネートを使用する方法では、成形時に解離したブロック剤がガス化するという問題がある。また、特許文献７に開示されている方法では、熱可塑性樹脂中に分散されたイソシアネート化合物が反応性を有しているので、カバー成形時に架橋反応が進行して、得られるカバーの耐久性が低下する場合がある。
【特許文献１】特開昭５１−７４７２６号公報
【特許文献２】特許２，６６２，９０９号公報
【特許文献３】米国特許第４，１２３，０６１号公報
【特許文献４】米国特許第３，３９５，１０９号公報
【特許文献５】米国特許第４，２４８，４３２号公報
【特許文献６】特開平１１−１７８，９４９号公報
【特許文献７】特開２，００２−３３６，３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐擦過傷性、耐久性および反発性に優れるゴルフボールおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決することのできた本発明のゴルフボールは、コアとカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、熱可塑性ポリウレタンと、ポリイソシアネートを内包させた加熱反応型マイクロカプセルとを含有するカバー用組成物を加熱し、反応させてなる架橋ポリウレタンを基材樹脂として含有することを特徴とする。また、本発明のゴルフボールの製造方法は、熱可塑性ポリウレタンと、ポリイソシアネートを内包させた加熱反応型マイクロカプセルとを含有するカバー用組成物を用いてカバーを成形して、ゴルフボール本体を作製する工程、および、前記ゴルフボール本体を加熱し、前記加熱反応型マイクロカプセルのポリイソシアネートと前記熱可塑性ポリウレタンとを架橋反応させる工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
すなわち、本発明は、熱可塑性ポリウレタンとポリイソシアネートを内包させた加熱反応型マイクロカプセルとを含有するカバー用組成物を用いることによって、カバー成形時においては、ポリイソシアネートをマイクロカプセル内に内包させておくことで、ポリイソシアネートと熱可塑性ポリウレタンとの架橋反応を抑制してカバーの成形性を維持しつつ、カバー成形後にゴルフボール本体を加熱することによって、マイクロカプセルから放出されたポリイソシアネートと熱可塑性ポリウレタンとの架橋反応を促進して、得られるウレタンカバーの耐擦過傷性、耐久性および反発性を高めるところに要旨がある。前記架橋反応においては、熱可塑性ポリウレタン中のウレタン結合や尿素結合と加熱反応型マイクロカプセルから放出されたポリイソシアネートとが反応して、架橋点を形成するアロハネート結合やビュレット結合を生成する。また、熱可塑性ポリウレタンと加熱反応型マイクロカプセルから放出されたポリイソシアネートとを一層積極的に架橋反応させる観点から、前記熱可塑性ポリウレタンとして、イソシアネート基に対する反応性官能基を有するものを使用することが好ましい。また、前記架橋されたポリウレタンのスラブ硬度は、ショアＤ硬度で６０Ｄ以下であることが好ましい。前記ゴルフボール本体の加熱処理は、７０℃以上の温度で１２時間以上加熱することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、得られるゴルフボールの耐擦過傷性、耐久性および反発性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のゴルフボールは、コアとカバーとを有するゴルフボールであって、前記カバーは、熱可塑性ポリウレタンと、ポリイソシアネートを内包させた加熱反応型マイクロカプセルとを含有するカバー用組成物を加熱し、反応させてなる架橋ポリウレタンを基材樹脂として含有することを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
まず、本発明で使用するポリイソシアネートを内包させた加熱反応型マイクロカプセル（以下、単に「加熱反応型マイクロカプセル」と称する場合がある）について説明する。前記加熱反応型マイクロカプセルは、内包しているポリイソシアネートを加熱により放出するものであれば特に限定されず、例えば、ポリイソシアネートが、加熱により溶融する熱可塑性樹脂からなる外殻によって内包されているマイクロカプセルを挙げることができる。前記加熱反応型マイクロカプセルは、加熱されると外殻を構成する熱可塑性樹脂が溶融して、内包されている活性なポリイソシアネートを放出する。本発明で使用する加熱反応型マイクロカプセルとして、１６０℃〜２００℃で３分〜１０分間の熱処理で、内包されているポリイソシアネートを放出するものが好ましい。
【００１１】
外殻を構成する熱可塑性樹脂は、その軟化点が８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上であって、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下のものが好適である。軟化点が低すぎると、カバー成形時にマイクロカプセルが破壊されてしまう虞がある。また、軟化点が高すぎると、カバー成形後にマイクロカプセルを加熱するのに、高温が必要になり、カバーを構成する熱可塑性ポリウレタンの分解などが生じる虞がある。
【００１２】
前記外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアミド、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エチレンアクリル共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、ブタジエン樹脂、ブテン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などを挙げることができる。なお、塩化ビニル樹脂などのように塩素系の樹脂を使用する場合にあっては、有機溶剤に可溶でありしかも意図する温度付近に軟化点を有するものが好適である。
【００１３】
ポリイソシアネートが熱可塑性樹脂からなる外殻で内包されたマイクロカプセルを製造する方法としては、一般に知られるマイクロカプセル化の手法が採用される。例えば、気中懸濁法では芯物質（粉末）を気流によって流動化し懸濁させて、懸濁粒子表面に外殻を構成する熱可塑性樹脂を乳化させた乳液を噴霧する。そして懸濁化空気を加熱して溶媒を蒸発させてカプセル外殻を形成させることができる。また噴霧乾燥法では、外殻を構成する熱可塑性樹脂を乳化させた乳液に芯物質を懸濁させて、その懸濁液を噴霧、微粒子化して瞬間的に乾燥させて、カプセル化膜を形成させることができる。さらに粉体どうしを乾式でカプセル化する方法（芯材粒子とそれより細かい熱可塑性樹脂粒子を混合後、遠心力などにより衝撃を加え芯材の表面に熱可塑性樹脂を埋め込むようにしてカプセル化する方法）などが採用できる。また、ジイソシアネートを水溶液中に分散させた後に、水溶液中にポリアミン（好ましくはジアミン）やポリオール（好ましくはジオール）などを添加して、界面重合させて熱可塑性ポリウレタン・ウレアを形成する方法を採用することができる。これらの中でも、マイクロカプセルの外殻強度の観点から粉体どうしを乾式でカプセル化する方法が好ましい。
【００１４】
前記加熱反応型マイクロカプセルに内包されるポリイソシアネートとしては、活性なイソシアネート基を２以上有するものであれば、特に限定されず、例えば、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種、または、２種以上の混合物などを挙げることができる。これらの中でも特に好ましいのは、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。反応性が高く、架橋反応を効率良く起こすことができるからである。
【００１５】
また、前記ポリイソシアネートとして、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを使用することもできる。前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとしては、例えば、上述したポリイソシアネートとポリオールとを、イソシアネート基が過剰になるように反応させて得られるものが好適である。
【００１６】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを構成するポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。高分子量のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。
【００１７】
高分子量のポリオールの平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、４００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上である。高分子量ポリオールの平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下である。
【００１８】
本発明において、カバー用組成物中のポリイソシアネートを内包させた加熱反応型マイクロカプセルの含有量は、後述する熱可塑性ポリウレタン１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。前記加熱反応型マイクロカプセルの含有量が、０．０５質量部未満であると、ポリイソシアネートと熱可塑性ポリウレタンとの架橋反応が起こりにくくなって、得られるカバーの耐擦過傷性、耐久性の向上効果が小さくなる。一方、前記含有量が２０質量部を超えると、架橋サイトが多くなり、ポリマーの溶融粘度、流動開始温度が高くなり、成形不可能になる。
【００１９】
次に、カバー用組成物が含有する熱可塑性ポリウレタンについて説明する。本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンは、分子内にポリウレタン結合を複数有し熱可塑性を示すものであれば、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させることによって、ウレタン結合が分子内に形成された生成物であり、必要に応じて、さらにポリアミンなどを反応させることにより得られものである。本発明では、熱可塑性ポリウレタン中のウレタン結合や尿素結合と加熱反応型マイクロカプセルから放出されたポリイソシアネートとが反応して、架橋点を形成するアロハネート結合やビュレット結合を形成する。
【００２０】
前記熱可塑性ポリウレタンとして好ましいのは、イソシアネート基に対する反応性官能基（以下単に、「イソシアネート反応性官能基」と称する場合がある）を有するものである。前記熱可塑性ポリウレタンとして、イソシアネート反応性官能基を有するものを使用すれば、加熱反応型マイクロカプセルから放出されたポリイソシアネートとの架橋反応を積極的に起こすことができ、得られるカバーの耐擦過傷性や耐久性が一層向上するからである。前記イソシアネート反応性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、チオール基、カルボキシル基などを挙げることができる。本発明では、イソシアネート反応性官能基としてヒドロキシル基を有する熱可塑性ポリウレタンを使用することが好適である。
【００２１】
前記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２,４−トルエンジイソシアネート、２,６−トルエンジイソシアネート、２,４−トルエンジイソシアネートと２,６−トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ビトリレン−４，４’−ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネート等のうちの１種、または、２種以上の混合物などである。
【００２２】
耐擦過傷性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタンのポリイソシアネート成分として、芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。芳香族ポリイソシアネートを使用することにより、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られる。また、耐候性を向上するという観点からは、熱可塑性ポリウレタンのポリイソシアネート成分として、非黄変性のポリイソシアネート（ＴＭＸＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＮＢＤＩなど）を使用することが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）を使用する。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）は剛直な構造を有しており、得られるポリウレタンの機械的特性が向上し、耐擦過傷性に優れるカバーが得られるからである。
【００２３】
前記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリオール成分としては、ヒドロキシル基を複数有するものであれば特に限定されず、例えば、低分子量のポリオールや高分子量のポリオールなどを挙げることができる。低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールなどのテトラオールまたはヘキサオールなどをが挙げられる。高分子量のポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジぺート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ−ε−カプロラクトン（ＰＣＬ）のようなラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；及びアクリルポリオールなどが挙げられ、上述したポリオールの少なくとも２種以上の混合物であってもよい。
【００２４】
高分子量のポリオールの平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、４００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００以上である。高分子量ポリオールの平均分子量が小さくなりすぎると、得られるポリウレタンが硬くなり、ゴルフボールの打球感が低下するからである。高分子量ポリオールの平均分子量の上限は、特に限定されるものではないが、１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下である。
【００２５】
また、必要に応じて前記熱可塑性ポリウレタンを構成するポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。前記ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族系ポリアミン、イソホロンジアミン、ピペラジンなどの脂環式系ポリアミン、及び、芳香族ポリアミンなどが挙げられる。
【００２６】
前記芳香族ポリアミンは、少なくとも２以上のアミノ基が芳香環に直接または間接的に結合しているものであれば、特に限定されない。ここで、間接的に結合しているとは、アミノ基が、例えば低級アルキレン基を介して芳香環に結合していることをいう。前記芳香族ポリアミンとしては、例えば、１つの芳香環に２以上のアミノ基が結合している単環式芳香族ポリアミンでもよいし、少なくとも１つのアミノ基が１つの芳香環に結合しているアミノフェニル基を２個以上含む多環式芳香族ポリアミンでもよい。
【００２７】
前記単環式芳香族ポリアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミンなどのアミノ基が芳香環に直接結合しているタイプ；キシリレンジアミンのようなアミノ基が低級アルキレン基を介して芳香環に結合しているタイプなどが挙げられる。また、前記多環式芳香族ポリアミンとしては、少なくとも２つのアミノフェニル基が直接結合しているポリ（アミノベンゼン）でもよいし、少なくとも２つのアミノフェニル基が低級アルキレン基やアルキレンオキシド基を介在して結合していてもよい。これらのうち、低級アルキレン基を介して２つのアミノフェニル基が結合しているジアミノジフェニルアルカンが好ましく、４，４'−ジアミノジフェニルメタン及びその誘導体が特に好ましい。
【００２８】
イソシアネート反応性官能基を有する熱可塑性ポリウレタンは、例えば、前記ポリオール成分またはポリアミン成分として、イソシアネート反応性官能基を少なくとも３個以上有する化合物を使用することによって得られる。イソシアネート反応性官能基を少なくとも３個以上有するポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ヘキサントリオールなどのトリオール；ペンタエリスリトールなどのテトラオール；ソルビトールなどのヘキサオールなどが挙げられる。また、イソシアネート反応性官能基を少なくとも３個以上有するポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミンなどのトリアミンが挙げられる。分子内に異種のイソシアネート反応性官能基を合計で３以上有する化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジエタノールアミンなどを挙げることができる。
【００２９】
これらの中でも、反応性が異なる官能基を有するものが好ましく、例えば、アミノ基２個およびヒドロキシル基１個を有する化合物、２級のヒドロキシル基１個、１級のヒドロキシル基２個を有する化合物（グリセリン）、１級のヒドロキシル基２個、カルボキシル基１個を有する化合物（ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸）などを挙げることができる。反応性が異なる官能基を有するものを使用すれば、反応性の高い官能基で鎖長延長を行って、反応性の低い官能基だけを選択的に残すことができるからである。
【００３０】
前記イソシアネート反応性官能基を少なくとも３個以上含有する化合物の熱可塑性ポリウレタン中の含有率は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１０質量％以上がより好ましく、０．１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以下が好ましく、１５質量以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。前記含有率を０．０５質量％以上とすることによって、得られる架橋ポリウレタンの架橋密度を高くすることができる。また、前記含有率が高くなり過ぎると、得られる架橋ポリウレタンの架橋密度が高くなり過ぎる。その結果、ゴルフボールの打球感が低下する場合がある。
【００３１】
前記熱可塑性ポリウレタンの構成態様としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分によって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分と低分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様；ポリイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分とポリアミン成分とによって構成されている態様などを挙げることができる。
【００３２】
イソシアネート反応性官能基として、ヒドロキシル基を有する熱可塑性ポリウレタンに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを内包させた加熱反応型マイクロカプセルを分散させたものとして、例えば、オカダエンジニアリング社製「Ｕ−ブリッド（登録商標）ＵＢ８００」および「Ｕ−ブリッド（登録商標）ＵＢ９００」などを挙げることができる。
【００３３】
本発明のゴルフボールの製造方法は、熱可塑性ポリウレタンとポリイソシアネートを内包させた加熱反応型マイクロカプセルとを含有するカバー用組成物を用いてカバーを成形し、ゴルフボール本体を作製する工程、および、前記ゴルフボール本体を加熱し、前記加熱反応型マイクロカプセルのポリイソシアネートと、前記熱可塑性ポリウレタンとを架橋反応させる工程とを含有することを特徴とする。以下、詳細に説明する。
【００３４】
まず、カバー用組成物を用いてカバーを成形する方法としては、特に限定されないが、まず熱可塑性ポリウレタンとポリイソシアネートを内包させた加熱反応型マイクロカプセルとを混練して、ペレット状のカバー用組成物（以下、「ペレット状のカバー用組成物」を単に「カバー材料」と称する場合がある）を調製する。混練は、例えば、双腕式混練機、二軸押出混練機などの混練機を用いて行うことが好ましい。前記混練機における加熱温度は、配合する熱可塑性ポリウレタンの流動開始温度および加熱反応型マイクロカプセルの外殻の軟化温度などに応じて適宜設定すれば良いが、通常、加熱反応型マイクロカプセルの外殻の軟化温度の［下限温度＋２０℃］〜［上限温度＋２０℃］の範囲が好ましく、具体的には、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１２０℃以上であって、２７０℃以下が好ましく、より好ましくは２２０℃以下である。混練温度を１００℃以上にすることによって、熱可塑性ポリウレタンと加熱反応型マイクロカプセルとを均一に混練することができる。また、混練温度が高くなりすぎると、混練時に加熱反応型マイクロカプセルが壊れて、ポリイソシアネートが放出される虞がある。ポリイソソアネートが放出されると、熱可塑性ポリウレタンと架橋反応が進行して、混練機内でゲル化などが生じるおそれがある。
【００３５】
カバー用組成物の形状は、ペレット状とすることが好ましく、例えば、二軸押出混練機で軟化されたカバー用組成物を線条に取り出しつつ、冷却し、切断することによりペレット状にすることができる。カバー材料をカバーに成形する方法としては、例えば、前記カバー材料から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する圧縮成形法、または、カバー材料をコア上に直接射出成形する射出成形法を挙げることができ、好ましくは圧縮成形法を採用する。圧縮成形法は、射出成形法に比べて加熱処理温度が低く、成形中の加熱反応型マイクロカプセルの温度制御が容易になるからである。また、圧縮成形法を採用することによって、得られるカバーの耐擦過傷性および耐久性が一層向上するからである。
【００３６】
ハーフシェルの成形は、圧縮成形法または射出成形法のいずれの方法によっても行うことができ、好ましくは圧縮成形法を採用する。圧縮成形法は、射出成形法に比べて加熱処理温度が低く、成形中の加熱反応型マイクロカプセルの温度制御が容易になるからである。カバー材料を圧縮成形してハーフシェルに成形する成形温度としては、使用するカバー材料の流動開始温度、加熱反応型マイクロカプセルの外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点などに応じて適宜設定することができるが、例えば、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上であって、１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下であることが望ましい。ハーフシェル成形温度を前記下限温度以上にすることによって、カバー材料の流動性が向上して、得られるカバーの耐久性および耐擦過傷性が向上する。また、ハーフシェル成形温度を前記上限温度以下とすることによって、ハーフシェル成形時に加熱反応型マイクロカプセルからポリイソシアネートが放出されるのを抑制することができる。なお、前記ハーフシェル成形温度とは、ハーフシェル成形用金型の型締めから型開きの間に、金型（下型）の凹部の表面が到達する最高温度を意味する。カバー材料を圧縮成形してハーフシェルに成形する圧力としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上であって、２５ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下であることが望ましい。成形圧力を０．５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下とすることによって、均一なカバー厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。
【００３７】
また、カバー材料を圧縮成形してハーフシェルに成形する成形時間は、３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましく、５分以下が特に好ましい。成形時間が長くなるとマイクロカプセルの外殻が溶融し、架橋反応が開始する虞があるからである。なお、前記成形時間は、１分以上が好ましく、２分以上がより好ましい。１分程度の成形時間で、金型内をペレット状のカバー材料が流動して、ハーフシェルを成形することができるからである。なお、前記成形時間とは、ハーフシェル成形用金型の型締めから型開きまでの時間である。
【００３８】
本発明では、射出成形によりハーフシェルを成形することもできる。ハーフシェルの射出成形は、３ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力で型締めされたハーフシェル成形用の上下金型に、加熱溶融されたカバー用組成物を注入し、冷却することにより行うことができる。射出成形をする際の成型温度は、使用するカバー用組成物の流動開始温度および加熱反応型マイクロカプセルの外殻を構成する熱可塑性樹脂の軟化点などに応じて適宜設定することができるが、例えば、１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１４０℃以上であって、２７０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下であることが望ましい。射出成形温度を１００℃以上とすることによってカバー用組成物の流動性が高くなって成形性が向上する。射出成形温度を２７０℃以下にすることによって、ハーフシェルの射出成形時に加熱反応型マイクロカプセルからポリイソシアネートが放出されるのを抑制することができる。前記射出成形温度とは、ペレット状のカバー用組成物が射出成形機のシリンダーに投入されてから成形が完了するまでの間にカバー用組成物が到達する最高温度である。
【００３９】
上述のようにして得られたハーフシェルを用いてカバーを成形する方法としては、例えば、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法を挙げることができる。コアを被覆したハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する成形温度は、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上であって、１８０℃以下、好ましくは１７０℃以下であることが望ましい。成形温度を１００℃以上、１８０℃以下にすることによって、材料の適度な流動性を確保でき、厚みが均一なカバーを成形できるからである。
【００４０】
ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する圧力としては、例えば、０．５ＭＰａ以上、好ましくは１ＭＰａ以上であって、２５ＭＰａ以下、好ましくは１５ＭＰａ以下であることが望ましい。成形圧力を０．５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ以下とすることによって、均一な厚みを有するゴルフボールカバーを成形できる。
【００４１】
ハーフシェルを圧縮成形してカバーに成形する成形時間は、３０分以下が好ましく、２０分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましい。成形時間が長くなるとマイクロカプセルの外殻が溶融し、架橋反応が開始する虞があるからである。なお、前記成形時間は、１分以上が好ましく、２分以上がより好ましい。１〜２分程度の成形時間で、ハーフシェルからカバーを成形することができるからである。なお、前記成形時間とは、型締めから型開きまでの時間である。
【００４２】
なお、本発明によれば、ハーフシェルからカバーを成形した際に生ずるシーム面においても架橋反応が起こるので、カバーの耐久性が一層向上する。
【００４３】
本発明では、カバー材料をコア上に射出成形してカバーを成形することもできる。この場合、カバー成形用上下金型としては、半球状キャビティを有し、ピンプル付きで、ピンプルの一部が進退可能なホールドピンを兼ねているものを使用することが好ましい。射出成形によるカバーの成形は、上記ホールドピンを突き出し、コアを投入してホールドさせた後、加熱溶融されたカバー用組成物を注入して、冷却することによりカバーを成形することができ、例えば、９ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力で型締めした金型内に、２００℃〜２５０℃に加熱溶融したカバー用組成物を０．５秒〜５秒で注入し、１０秒〜６０秒間冷却して型開きすることにより行う。
【００４４】
カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、ペイント層やマークを形成することもできる。
【００４５】
本発明では、上述のようにして得られたゴルフボール本体を加熱処理して、カバー成形後に、カバー中の熱可塑性ポリウレタンと加熱反応型マイクロカプセルのポリイソシアネートとの架橋反応を行う。本発明では、カバー成形時に加熱反応型マイクロカプセルからポリイソシアネートが放出されている場合があるが、カバー成形時における通常の成形条件では、放出されたポリイソシアネートと熱可塑性ポリウレタンとの架橋反応はほとんど進行しない。そして、放出されたポリイソシアネートと熱可塑性ポリウレタンとの架橋反応を促進するためには、後述する加熱処理条件でカバー成形後のゴルフボール本体を加熱処理することが望ましい。
【００４６】
前記加熱処理条件は、架橋反応を行うことができる条件であれば、特に限定されないが、例えば、７０℃以上の温度で１２時間以上加熱処理することが好ましく、７０〜１３０℃の温度で１２時間〜１６８時間（一週間）の加熱処理条件がより好ましい。具体的な加熱処理条件としては、７０℃〜９０℃の比較的低温で３０時間〜１６８時間加熱する処理条件、または、１１０〜１３０℃の比較的高温で１２時間〜４０時間の加熱する処理条件を挙げることができる。加熱処理条件を適切に選択することによって、耐擦過傷性、反発性、耐久性に一層優れるゴルフボールが得られる。なお、本発明において、放出されたポリイソシアネートと熱可塑性ポリウレタンとの架橋反応が起こっているかどうかは、引張強度、伸度などの物理的特性の変化で確認することができ、架橋反応が起こると通常、引張強度、伸度が向上する。
【００４７】
本発明のゴルフボールの構造は、コアとカバーとを有するものであれば、特に限定されず、例えば、コアと前記コアを被覆するカバーとからなるツーピースゴルフボール、センターと前記センターを被覆する中間層とを有するコア、および、前記コアを被覆するカバーとからなるスリーピースゴルフボール、少なくとも４層以上の構造を有するマルチピースゴルフボール、或いは、糸巻きゴルフボールを挙げることができる。
【００４８】
本発明のゴルフボールのカバーは、前記熱可塑性ポリウレタンと、ポリイソシアネートを内包させた加熱反応型マイクロカプセルとを含有するカバー用組成物を加熱し、反応させてなる架橋ポリウレタンを基材樹脂として含有する。前記カバーを構成する樹脂成分中の架橋ポリウレタンの含有量は、５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上とすることが望ましい。さらに、カバー材料を構成する樹脂成分が、実質上、前記架橋ポリウレタンのみからなることも好ましい態様である。
【００４９】
本発明において、カバーを構成する樹脂成分として、前記架橋ポリウレタンの他、さらに使用できる樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびジエン系ブロック共重合体等を挙げることができる。前記熱可塑性樹脂としては、アイオノマー樹脂を挙げることができ、前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数３〜８個のα,β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、エチレンと炭素数３〜８個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。前記アイオノマー樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されているハイミラン、さらにデュポン（株）から市販されているサーリン、エクソンモービル化学（株）から市販されているアイオテックなどを挙げることができる。
【００５０】
前記熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えばアルケマ（株）から商品名「ペバックス（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、三菱化学（株）から商品名「ラバロン」で市販されている熱可塑性ポリスチレンエラストマー等が挙げられ、これらの中でも熱可塑性ポリスチレンエラストマーが好ましい。前記熱可塑性ポリスチレンエラストマーは、例えば、ハードセグメントとして、ポリスチレンブロック成分と、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、イソプレン、水素添加ポリブタジエン、水素添加ポリイソプレンなどのジエンブロック成分を有するポリスチレン−ジエン系ブロック共重合体を挙げることができる。前記ポリスチレン−ジエン系ブロック共重合体は、ブロック共重合体または部分水素添加ブロック共重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合を有するものである。前記ポリスチレン−ジエン系ブロック共重合体としては、例えば、ポリブタジエンブロックを有するＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）構造のブロック共重合体、または、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）構造のブロック共重合体などが挙げられる。
【００５１】
本発明で使用するカバー用組成物は、上述した樹脂成分の他、酸化チタンや青色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【００５２】
本発明のゴルフボールのカバーのスラブ硬度は、ショアＤ硬度で２０Ｄ以上であり、より好ましくは２５Ｄ以上であり、さらに好ましくは３０Ｄ以上であって、６０Ｄ以下であって、より好ましくは５５Ｄ以下であり、さらに好ましくは５０Ｄ以下であることが望ましい。カバーのスラブ硬度を２０Ｄ以上とすることによって、得られるカバーの剛性が高まり、反発性（飛距離）に優れるゴルフボールが得られる。一方、スラブ硬度を６０Ｄ以下とすることによって、ゴルフボール打撃時の打球感が向上する。ここで、カバーのスラブ硬度とは、カバー用組成物をシート状に成形して測定した硬度であり、後述する測定方法により測定する。また、前記カバーのスラブ硬度は、上述した架橋ポリウレタンの骨格成分、架橋度および充填材の含有量などを適宜選択することによって、調整することができる。
【００５３】
本発明において、ゴルフボールのカバーの厚みは、２．０ｍｍ以下が好ましく、１．６ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましい。２．０ｍｍ以下とすることによって、高飛距離化に必要な反発性をゴルフボールに付与することができるからである。カバーの厚みの下限は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｍｍである。０．１ｍｍ未満では、カバーの成形が困難になる虞があるからである。
【００５４】
本発明のゴルフボールにおけるコアまたはセンターについて説明する。前記コアまたはセンターには、従来より公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を採用することができ、例えば、基材ゴムとしてのジエン系ゴム、共架橋剤、及び架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。
【００５５】
前記ジエン系ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤は、炭素数が３〜８個のα，β−不飽和カルボン酸又はその金属塩、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸の金属塩が用いられ、金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく用いられ、より好ましくは亜鉛が用いられる。このような共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部あたり２０〜５０質量部が好ましい。また、架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。有機過酸化物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、１．５質量部以下が好ましく、より好ましくは１．０質量部以下である。また、前記コア用ゴム組成物は、さらに、ジフェニルジスルフィド類を含有してもよい。ジフェニルジスルフィド類の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。
【００５６】
前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、ジフェニルジスルフィド類に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウム等の比重調整剤、老化防止剤、色粉等を適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０〜２００℃で１０〜６０分間加熱するか、あるいは１３０〜１５０℃で２０〜４０分間加熱した後、１６０〜１８０℃で５〜１５分間と２段階加熱することが好ましい。
【００５７】
本発明のゴルフボールに使用するコア（ゴルフボールの内部であって、最外層を構成するカバーを除いた部分）は、直径３９ｍｍ以上、好ましくは３９．５ｍｍ以上、より好ましくは４０．８ｍｍ以上で、４２．２ｍｍ以下、好ましくは４２ｍｍ以下、より好ましくは４１．８ｍｍ以下とするのが好ましい。コアの直径が上記下限に満たない場合には、カバーが厚くなり過ぎて反発性が低下し、一方コアの直径が上記上限を超える場合には、カバーの厚さが厚くなりすぎるため、カバーの成形が困難になるからである。
【００５８】
前記コアとしては、表面硬度が中心硬度より大きいもの（コアが多層コアの場合は、最外層の表面硬度がセンターの中心硬度よりも大きいもの）を使用することも好ましい態様である。コアの表面硬度を中心硬度より大きくすることで、打出角が高くなり、スピン量が低くなって飛距離が向上する。この観点から本発明のゴルフボールに使用するコアの表面と中心との硬度差は、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましく、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましい。硬度差が前記下限に満たない場合は、高打出角化および低スピン量を達成し難いため飛距離が低下する傾向にある。また、打撃時の衝撃力が大きくなるためソフトで良好な打球感が得られ難い。一方、硬度差が上記上限を超える場合には耐久性が低下する傾向にある。
【００５９】
前記コアの中心硬度は、ショアＤ硬度で３０Ｄ以上、好ましくは３２Ｄ以上、より好ましくは３５Ｄ以上であり、５０Ｄ以下、好ましくは４８Ｄ以下、より好ましくは４５Ｄ以下であることが望ましい。中心硬度が上記下限より小さいと、柔らかくなり過ぎて反発性が低下する傾向があり、上記上限を超えると、硬くなりすぎて打球感の低下や、打出角の低下が発生し、またスピン量も大きくなって飛行性能が低下する。なお、本発明において、コアの中心硬度とは、コアを２等分に切断して、その切断面の中心点についてスプリング式硬度計ショアＤ型で測定した硬度を意味する。
【００６０】
前記コアの表面硬度は、ショアＤ硬度で４５Ｄ以上、好ましくは５０Ｄ以上、より好ましくは５５Ｄ以上であり、６５Ｄ以下、好ましくは６２Ｄ以下、より好ましくは６０Ｄ以下である。表面硬度が上記下限より小さいと、柔らかくなり過ぎて反発性の低下や打出角の低下が生じたり、スピン量が大きくなって飛行性能が低下する場合がある。表面硬度が上記上限より大きいと、硬くなりすぎて打球感が低下する場合がある。なお、本発明においてコアの表面硬度とは、得られた球状コアの表面においてスプリング式硬度計ショアＤ型で測定した硬度を意味する。また、コアが多層構造である場合は、コアの表面硬度とは、コアの最外層の表面の硬度を意味する。
【００６１】
本発明のゴルフボールが、スリーピース以上のマルチピースゴルフボールである場合には、中間層としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ナイロン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーなどが挙げられ、アイオノマー樹脂が好適である。
【００６２】
前記アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンと炭素数３〜８個のα,β−不飽和カルボン酸の共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂、エチレンと炭素数３〜８個のα,β−不飽和カルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、または、これらの混合物を挙げることができる。
【００６３】
前記α，β−不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等が挙げられ、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル等が用いられ、特にアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルが好ましい。前記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体や、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和する金属イオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属イオン；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、カドミウムなどの２価の金属イオン；アルミニウムなどの３価の金属イオン；錫、ジルコニウムなどのその他のイオンが挙げられるが、特にナトリウム、亜鉛、マグネシウムイオンが反発性、耐久性等から好ましく用いられる。
【００６４】
前記アイオノマー樹脂の具体例を商品名で例示すると、三井デュポンポリケミカル（株）から市販されているハイミラン（Ｈｉｍｉｌａｎ）１５５５（Ｎａ）、ハイミラン１５５７（Ｚｎ）、ハイミラン１６０５（Ｎａ）、ハイミラン１７０６（Ｚｎ）、ハイミラン１７０７（Ｎａ）、ハイミランＡＭ７３１１（Ｍｇ）等が挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、ハイミラン１８５６（Ｎａ）、ハイミラン１８５５（Ｚｎ）等が挙げられる。
【００６５】
さらにデュポン社から市販されているアイオノマー樹脂としては、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）８９４５（Ｎａ）、サーリン９９４５（Ｚｎ）、サーリン８１４０（Ｎａ）、サーリン８１５０（Ｎａ）、サーリン９１２０（Ｚｎ）、サーリン９１５０（Ｚｎ）、サーリン６９１０（Ｍｇ）、サーリン６１２０（Ｍｇ）、サーリン７９３０（Ｌｉ）、サーリン７９４０（Ｌｉ）、サーリンＡＤ８５４６（Ｌｉ）等が挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、サーリン８１２０（Ｎａ）、サーリン８３２０（Ｎａ）、サーリン９３２０（Ｚｎ）、サーリン６３２０（Ｍｇ）等が挙げられる。
【００６６】
またエクソンモービル化学（株）から市販されているアイオノマー樹脂としては、アイオテック（Ｉｏｔｅｋ）８０００（Ｎａ）、アイオテック８０３０（Ｎａ）、アイオテック７０１０（Ｚｎ）、アイオテック７０３０（Ｚｎ）等が挙げられ、三元共重合体アイオノマー樹脂としては、アイオテック７５１０（Ｚｎ）、アイオテック７５２０（Ｚｎ）等が挙げられる。前記アイオノマー樹脂は、例示のものをそれぞれ単独または２種以上の混合物として用いてもよい。前記アイオノマー樹脂の商品名の後の括弧内に記載したＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇなどは、これらの中和金属イオンの金属種を示している。
【００６７】
前記中間層には、上記樹脂成分に加えてさらに、硫酸バリウム、タングステン等の比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。
【００６８】
本発明のゴルフボールが、糸巻きゴルフボールの場合、コアとして糸巻きコアを用いれば良い。斯かる場合、糸巻きコアとしては、例えば、上述したコア用ゴム組成物を硬化させてなるセンターとそのセンターの周囲に糸ゴムを延伸状態で巻き付けることによって形成した糸ゴム層とから成るものを使用すればよい。また、前記センター上に巻き付ける糸ゴムは、糸巻きゴルフボールの糸巻き層に従来から使用されているものと同様のものを使用することができ、例えば、天然ゴムまたは天然ゴムと合成ポリイソプレンに硫黄、加硫助剤、加硫促進剤、老化防止剤等を配合したゴム組成物を加硫することによって得られたものを用いてもよい。糸ゴムはセンター上に約１０倍に引き伸ばして巻きつけて糸巻きコアを作製する。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【００７０】
［評価方法］
（１）耐擦過傷性
ゴルフラボラトリー社製のスイングロボットに市販のピッチングウエッジを取り付け、ヘッドスピード３６ｍ／秒でボールの２箇所を各１回打撃し、打撃部を観察して、下記評価基準に基づいて、４段階で評価した。
評価基準
◎：ゴルフボールの表面に傷がほとんどない。
○：ゴルフボールの表面に傷がわずかに生じるが、毛羽立ちはない。
△：ゴルフボールの表面に傷がくっきり残り、毛羽立ちが少し見られる。
×：ゴルフボールの表面がかなり削れており、毛羽立ちが目立つ。
【００７１】
（２）反発性
得られたゴルフボールに、２００ｇのアルミニウム製円筒物を速度４５ｍ／秒で衝突させ、衝突前後の該円筒物及びゴルフボールの速度を測定し、それぞれの速度及び重量から、各ゴルフボールの反発係数を算出した。測定は、各ゴルフボールについて５回行って、その平均を算出した。尚、反発性は、ゴルフボールＮｏ．４の反発係数を１００として、指数化した数値であり、反発指数が大きいほど、反発性が高いことを示している。
【００７２】
（３）耐久性
ツルーテンパー社製のスイングロボットにメタルヘッド製＃Ｗ１ドライバーを取り付け、各ゴルフボールをヘッドスピード４５ｍ／秒で打撃して衝突板に衝突させた。これを繰返して、ゴルフボールが壊れるまでの打撃回数を測定した。各ゴルフボールの耐久性は、ゴルフボールＮｏ．４の打撃回数を１００として、各ゴルフボールについての打撃回数を指数化した値で示した。指数化された値が大きいほど、ゴルフボールが耐久性に優れていることを示す。
【００７３】
（４）カバーのスラブ硬度（ショアＤ硬度）
カバー用組成物を用いて、熱プレス成形により、厚み約２ｍｍのシートを作製し、２３℃で２週間保存した後、１３０℃で１２時間加熱処理を行った。このシートを、測定基板等の影響が出ないように、３枚以上重ねた状態で、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０に規定するスプリング式硬度計ショアＤ型を備えた高分子計器社製自動ゴム硬度計Ｐ１型を用いて測定した。
【００７４】
[ゴルフボールの作製]
（１）センターの作製
表１に示す配合のセンター用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃で１５分間加熱プレスすることにより直径３８．５ｍｍ、質量３４．９ｇの球状のセンターを得た。
【００７５】
【表１】
0004523912.tif 000002
【００７６】
ポリブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（ハイシスポリブタジエン）
アクリル酸亜鉛：日本蒸留製のＺＮＤＡ−９０Ｓ
酸化亜鉛：東邦亜鉛製の銀嶺Ｒ
ジクミルパーオキサイド：日本油脂製のパークミルＤ
ジフェニルジスルフィド：住友精化製
【００７７】
（２）中間層材料およびカバー材料の配合
次に、表２および表３に示した配合の中間層材料およびカバー用組成物を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の中間層材料およびカバー用組成物を調製した。押出は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５で行った。配合物は、押出機のダイの位置で１５０〜２３０℃に加熱された。
【００７８】
【表２】
0004523912.tif 000003
【００７９】
「ハイミラン１６０５」：三井デュポンポリケミカル社製のナトリムイオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
「ハイミランＡＭ７３２９」：三井デュポンポリケミカル社製の亜鉛イオン中和エチレン−メタクリル酸共重合体系アイオノマー樹脂
【００８０】
得られた中間層用材料を上述のようにして得られたセンター上に射出成形して、センターと前記センターを被覆する中間層（厚み１．６ｍｍ）とを有するコアを作製した。
【００８１】
（３）ハーフシェルの成形
ハーフシェルの圧縮成形は、前述のようにして得たペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つづつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度１７０℃、成形時間５分間、および、成形圧力２．９４ＭＰａで行った。
【００８２】
（４）カバーの成形
（２）で得られたコアを（３）で得られた２枚のハーフシェルで同心円状に被覆して、圧縮成形によりカバー（厚み０．５ｍｍ）を成形した。圧縮成形は、成形温度１５０℃、成形時間２分、成形圧力９．８ＭＰａで行った。
【００８３】
得られたゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理をして、マーキングを施した後、クリアーペイントを塗布し、４０℃のオーブンで塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．３ｇのゴルフボールを得た。得られたゴルフボールを表３に示した条件で加熱処理して熱可塑性ポリウレタンと加熱反応型マイクロカプセルのポリイソシアネートとを架橋反応させた。得られたゴルフボールの耐擦過傷性、耐久性、及び、外観について評価した結果を併せて表３に示した。
【００８４】
【表３】
0004523912.tif 000004
【００８５】
ＵＢ８００：オカダエンジニアリング社製ヒドロキシル基を有する熱可塑性ポリウレタンに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを内包させた加熱反応型マイクロカプセルを分散させたもの、ＪＩＳ−Ａ硬度８０
ＵＢ９００：オカダエンジニアリング社製ヒドロキシル基を有する熱可塑性ポリウレタンに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを内包させた加熱反応型マイクロカプセルを分散させたもの、ＪＩＳ−Ａ硬度９０、耐摩耗性３ｍｇ（ＪＩＳ  Ｋ７３１１）
エラストランＸＮＹ９７Ａ：ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ社製の４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート−ポリオキシテトラメチレングリコール系熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ＪＩＳ−Ａ硬度９７
エラストランＸＮＹ９０Ａ：ＢＡＳＦポリウレタンエラストマーズ社製の４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート−ポリオキシテトラメチレングリコール系熱可塑性ポリウレタンエラストマー、ＪＩＳ−Ａ硬度９０、耐摩耗性３０ｍｇ（ＪＩＳ  Ｋ７３１１）
パンデックスＴ８２９０：ディーアイシーバイエルポリマー社製の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート−ポリオキシテトラメチレングリコール系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＪＩＳ−Ａ硬度９０）
ＥＭ３０：大日精化工業社製イソシアネートマスターバッチ、ポリエステルエラストマーにＭＤＩを分散させたもの、ＭＤＩ含有率３０質量％
【００８６】
表３中、ゴルフボールＮｏ．１〜Ｎｏ．６は、熱可塑性ポリウレタンと、ポリイソシアネートを内包させた加熱反応型マイクロカプセルとを含有するカバー用組成物を用いて、カバーを成形して、ゴルフボール本体を作製し、得られたゴルフボール本体を加熱して、前記加熱反応型マイクロカプセルのポリイソシアネートと熱可塑性ポリウレタンとを架橋反応させて得たゴルフボールである。従来のゴルフボールＮｏ．７〜Ｎｏ．１１と比較して、耐擦過傷性、反発性、耐久性に優れたゴルフボールが得られているのが分かる。特に、本発明のゴルフボールは、従来のゴルフボールに比べて、耐久性が著しく改善されている。また、ゴルフボールＮｏ．１、Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６の結果からも明らかなように、加熱処理温度を７０℃以上で１２時間以上処理することによって、耐擦過傷性および耐久性が一層向上することが分かる。ゴルフボールＮｏ．７、Ｎｏ．８およびＮｏ．１０は、カバーに従来の熱可塑性ポリウレタンを使用した場合であるが、耐擦過傷性、反発性および耐久性が十分ではない。また、ゴルフボールＮｏ．９は、カバー材料をコア上に射出成形して作製した場合であるが、圧縮成形法（Ｎｏ．７）に比べて、耐擦過傷性および耐久性が低下していることが分かる。ゴルフボールＮｏ．１１は、カバーが、ＭＤＩをポリエステルエラストマー樹脂に分散させたイソシアネートマスターバッチを用いて熱可塑性ポリウレタンを架橋した架橋ポリウレタンを基材樹脂とする場合であるが、耐擦過傷性および耐久性のいずれも低かった。これは、カバー成形時に架橋反応が進みすぎたために、カバーの成形性が低下したためだと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明のゴルフボールは、耐擦過傷性、耐久性、及び、反発性に優れる。