(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相法によるＧａＮ結晶の成長方法であって、
平坦な主面を有し、全体が前記ＧａＮ結晶と同じ化学組成を有するＧａＮ種結晶で形成される自立の基板であって、前記主面に最も近い（ｈｋｉｌ）面（ここで、ｉ＝−（ｈ＋ｋ）であり、ｈ、ｋおよびｌはそれぞれ−９以上９以下の整数）の反りの曲率半径が２ｍ以上である基板を準備する工程と、
前記基板の前記主面に、Ｇａ金属とアルカリ金属を含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて、前記主面上に前記ＧａＮ結晶を成長させる工程と、を備えるＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項２】
前記曲率半径が５ｍ以上である請求項１に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項３】
前記曲率半径が１０ｍ以上である請求項１に記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項４】
前記主面の面積が１ｃｍ2以上である請求項１から請求項３までのいずれかに記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【請求項５】
前記主面は、（０００１）面、（１０−１０）面および（１０−１１）面からなる群から選ばれる１種類の面である請求項１から請求項４までのいずれかに記載のＧａＮ結晶の成長方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液相法によるＧａＮ結晶の成長方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物結晶は、各種半導体デバイスの基板などに広く用いられている。近年、各種半導体デバイスを効率的に製造するために、大型のＩＩＩ族窒化物結晶が求められている。
【０００３】
ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法としては、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相堆積）法などの気相法、高圧溶液法、フラックス法などの液相法などがある。ここで、液相法は、気相法に比べて、その結晶成長において有毒なガスを使用しないため環境保護の面で優れている。
【０００４】
かかる液相法においてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法として、たとえばM. Bockowski,“Growth and Doping of GaN and AlN Single Crystals under High Nitrogen Pressure”, Cryst. Res. Technol., vol.36, (2001), 8-10, p.771-787（非特許文献１）は高圧溶液法によるＧａＮ結晶の成長方法を開示する。また、H. Yamane, 他３名,“Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux”, Chem. Mater., Vol.9, No.2, (1997), p.413-416（非特許文献２）はＮａフラックス法によるＧａＮ結晶の成長方法を開示する。また、特開２００３−２０６１９８号公報（特許文献１）はＮａフラックス法により板状のＩＩＩ族窒化物種結晶を用いたＧａＮ結晶の成長方法を開示する。
【０００５】
しかし、非特許文献１に開示された成長方法は、結晶成長条件が１５００℃で１ＧＰａと高温高圧であるため結晶の製造コストが高くなり、また種結晶を用いていないため大型の結晶を成長させることが困難である。また、非特許文献２に開示された成長方法では、８００℃で１０ＭＰａと比較的実施しやすい結晶成長条件であるが、種結晶を用いていないため大型の結晶を成長させることが困難である。また、特許文献１に開示された成長方法は、用いられている板状の種結晶の口径が大きくないため、大型の結晶が得られていない。
【特許文献１】特開２００３−２０６１９８号公報
【非特許文献１】M. Bockowski,“Growth and Doping of GaN and AlN Single Crystals under High Nitrogen Pressure”, Cryst. Res. Technol., vol.36, (2001), 8-10, p.771-787
【非特許文献２】H. Yamane, 他３名,“Preparation of GaN Single Crystals Using a Na Flux”, Chem. Mater., Vol.9, No.2, (1997), p.413-416
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、高圧溶液法、フラックス法などの液相法によるＧａＮ結晶の成長においては、大口径の板状のＧａＮ種結晶基板上に、基板と化学組成が同じＧａＮ結晶をホモエピタキシャル成長させても、基板および基板上に成長させたＧａＮ結晶に割れが発生し、大型のＧａＮ結晶基板を得ることが困難である。
【０００７】
本発明は、液相法において大型の結晶を成長させることができるＧａＮ結晶の成長方法を提供することを目的とする。
【０００８】
かかる基板およびＧａＮ結晶の割れの原因について詳細に検討した結果、基板およびＧａＮ結晶の割れと基板の反りの曲率半径との間に相関があることを見出した。さらに、検討を進めることにより、液相法による基板上におけるＧａＮ結晶のホモエピタキシャル成長において、基板の所定の結晶面の曲率半径を２ｍ以上、好ましくは５ｍ以上、より好ましくは１０ｍ以上とすることにより、基板および基板上に成長させたＧａＮ結晶の割れが抑制され、大型のＧａＮ結晶の成長が可能となることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、液相法によるＧａＮ結晶の成長方法であって、平坦な主面を有し、全体がＧａＮ結晶と同じ化学組成を有するＧａＮ種結晶で形成されている自立の基板であって、主面に最も近い（ｈｋｉｌ）面（ここで、ｉ＝−（ｈ＋ｋ）であり、ｈ、ｋおよびｌはそれぞれ−９以上９以下の整数）の反りの曲率半径が２ｍ以上である基板を準備する工程と、基板の主面に、Ｇａ金属とアルカリ金属を含む溶媒に窒素含有ガスを溶解させた溶液を接触させて主面上にＧａＮ結晶を成長させる工程と、を備えるＧａＮ結晶の成長方法である。
【００１０】
本発明にかかるＧａＮ結晶の成長方法において、曲率半径を５ｍ以上、さらに１０ｍ以上とすることができる。また、基板の主面の面積を１ｃｍ2以上とすることができる。また、基板の主面を（０００１）面、（１０−１０）面および（１０−１１）面からなる群から選ばれる１種類の面とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、液相法において大型のＧａＮ結晶を成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施形態１）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法の一実施形態は、図１〜図３を参照して、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長方法であって、平坦な主面１ｍを有し、少なくとも主面１ｍ側にＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含み、主面１ｍに最も近い（ｈｋｉｌ）面１ｎ（ここで、ｉ＝−（ｈ＋ｋ）であり、ｈ、ｋおよびｌはそれぞれ−９以上９以下の整数）の反りの曲率半径が２ｍ以上である基板を準備する工程と、基板１の主１ｍ面に、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程と、を備える。
【００１４】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法においては、主面１ｍに最も近い（ｈｋｉｌ）面１ｎの反りの曲率半径が２ｍ以上である基板１の主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０をホモエピタキシャル成長させることにより、基板および基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の割れが抑制され、大型の結晶が得られる。
【００１５】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法に用いられる成長装置は、たとえば、図１および図２を参照して、外容器２９と、外容器２９の内部に配置された断熱材２７と、断熱材２７の内部に配置されたヒータ２５と、ヒータ２５の内側に配置された内容器２１とを備える。この内容器２１内には、その中でＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させるための結晶成長容器２３が配置されている。ここで、結晶成長容器２３の材料は、溶媒３および窒素含有ガス５と反応せず、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ＢＮ（窒化ホウ素）などが好ましい。また、内容器２１の材料は、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレス、耐熱鋼などが好ましい。また、外容器２９の材料は、機械的強度および耐熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレスなどが好ましい。また、断熱材２５の材料は、機械的強度、耐熱性および断熱性の高いものであれば特に制限はないが、ステンレス、耐熱鋼などが好ましい。
【００１６】
また、本実施形態で用いられる成長装置は、第１の配管４１によって内容器２１に繋がれている窒素含有ガス供給装置３１と、第２の配管４３によって外容器２９に繋がれている加圧用ガス供給装置３３と、第３の配管４５によって外容器２９に繋がれている真空排気装置３５とを備える。ここで、第１の配管４１には、窒素含有ガス５の供給流量を調節するためのバルブ４１ｖが設けられ、バルブ４１ｖより窒素含有ガス供給装置３１側の部分４１ｂには第１の圧力計４１ｐが設けられている。また、第２の配管４３には、加圧用ガス７の供給流量を調節するためのバルブ４３ｖが設けられ、バルブ４３ｖより加圧用ガス供給装置３３側の部分４３ｂには第２の圧力計４３ｐが設けられている。また、第３の配管４５には、排気流量を調節するためのバルブ４５ｖが設けられている。
【００１７】
さらに、第１の配管４１のバルブ４１ｖより内容器２１側の部分４１ａと第３の配管４５のバルブ４５ｖより外容器２９側の部分４５ａとを繋ぐ第４の配管４７が設けられている。この第４の配管４７にはバルブ４７ｖが設けられている。なお、図１には、参考のため、第２の配管４３のバルブ４３ｖより外容器２９側の部分４３ａ、第３の配管４５のバルブ４５ｖより真空排気装置３５側の部分４５ｂも図示した。
【００１８】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、図１〜図３を参照して、まず、平坦な主面を有し、少なくとも主面側にＩＩＩ族窒化物結晶と同じ化学組成を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含み、主面に最も近い（ｈｋｉｌ）面（ここで、ｉ＝−（ｈ＋ｋ）であり、ｈ、ｋおよびｌはそれぞれ−９以上９以下の整数）の反りの曲率半径が２ｍ以上である基板を準備する工程（基板の準備工程）を備える。
【００１９】
本実施形態において準備される基板１は、平坦な主面１ｍを有する。平坦な主面１ｍは、その主面を研削、研磨およびエッチングなどの平滑化方法から選ばれる少なくとも１つの方法により行なうことができる。主面を平坦化することにより、その主面上にＩＩＩ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることが容易になる。
【００２０】
また、基板１は、少なくとも主面１ｍ側にＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含む。かかる基板１は、その主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０をホモエピタキシャル成長させることができる。ここで、基板１としては、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶と化学組成が同じＩＩＩ族窒化物種結晶を主面１ｍ側に有するものであれば特に制限はなく、たとえば、下地基板１ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１ａが形成されているテンプレート基板、全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１ａで形成されている自立基板などが挙げられる。たとえば、ＩＩＩ族窒化物結晶１０としてＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）をホモエピタキシャル成長させる場合には、基板１のＩＩＩ族窒化物種結晶１ａとしてＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ種結晶（０≦ｘ、０≦ｙ、ｘ＋ｙ≦１）を用いる。
【００２１】
また、基板１は、主面１ｍに最も近い（ｈｋｉｌ）面（ｉ＝−（ｈ＋ｋ）、かつ、ｈ、ｋおよびｌはそれぞれ−９以上９以下の整数）の反りの曲率半径が２ｍ以上である。ここで、（ｈｋｉｌ）面とは、六方晶系における面指数である。この面においては、ｈ，ｋ，ｉおよびｌの間には、ｈ、ｋおよびｌは互いに独立で、ｉはｈおよびｋに従属してｉ＝−（ｈ＋ｋ）の関係がある。また、本実施形態における（ｈｋｉｌ）面は、ｈ、ｋおよびｌがそれぞれ−９以上９以下の低指数面である。また、主面１ｍに最も近い（ｈｋｉｌ）面とは、主面１ｍに最もフィットする（ｈｋｉｌ）面、すなわち、主面１ｍに最も平行に近い（ｈｋｉｌ）面を意味する。
【００２２】
本実施形態において、基板１の（ｈｋｉｌ）面の反りの曲率半径の算出は、特に制限はないが、たとえば基板の主面１ｍ上の十字方向に所定のピッチで設けられた測定点における（ｈｋｉｌ）面に由来するＸ線回折により測定される回折角の分布から行なわれる。したがって、Ｘ線回折の対象とされる（ｈｋｉｌ）面は、解析に容易な強度の大きいＸ線回折ピークが得られる観点から、ｉ＝−（ｈ＋ｋ）、かつ、ｈ、ｋおよびｌはそれぞれ−５以上５以下の整数であることが好ましい。
【００２３】
（ｈｋｉｌ）面の反りの曲率半径が２ｍ以上である基板１は、基板１の内部歪みが小さいため、基板および基板の主面上にホモエピタキシャル成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の割れを抑制することができ、大型の結晶が得られる。基板１の内部歪みが小さく基板および基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の割れをより抑制する観点から、基板１の（ｈｋｉｌ）面１ｎの反りの曲率半径は、５ｍ以上が好ましく、１０ｍ以上がより好ましい。
【００２４】
また、基板１としては、成長させるＩＩＩ族窒化物結晶と化学組成が同じＩＩＩ族窒化物種結晶を主面１ｍ側に有するものであれば特に制限はなく、下地基板１ｂ上にＩＩＩ族窒化物種結晶１ａが形成されているテンプレート基板、全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１ａで形成されている自立基板などが挙げられる。ここで、液相法による結晶成長においては、基板として全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１ａで形成されている自立基板を用いても、基板および基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶に発生していた割れが、本実施形態の成長方法を用いることにより抑制される。かかる観点から、本実施形態の成長方法は、基板として全体がＩＩＩ族窒化物種結晶１ａで形成されている自立基板を用いる場合に、その有用性が高い。
【００２５】
また、基板１の主面１ｍの面積は、特に制限はないが、１ｃｍ2以上であることが好ましく、１０ｃｍ2以上であることがより好ましい。従来の液相法による結晶成長においては、基板の主面の面積が大きくなるほど基板および成長させた結晶が割れやすくなるのに対し、本実施形態の成長方法による結晶成長においては、主面の面積が大きくても基板および基板上に成長させた結晶の割れが抑制される。かかる点から、本実施形態の成長方法は、基板の主面の面積が大きくなるほど、その有用性が高い。
【００２６】
また、基板１の主面１ｍは、特に制限はないが、（０００１）面、（１０−１０）面および（１０−１１）面からなる群から選ばれる１種類の面であることが好ましい。液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長においては、（０００１）面、（１０−１０）面および（１０−１１）面が安定な結晶成長面であり、この面から大きく離れると、結晶成長面に凹凸が形成され、結晶欠陥が導入され、結晶が割れやすくなる。
【００２７】
本実施形態で準備される基板１は、平坦な主面１ｍを有し、少なくとも主面１ｍ側にＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含み、主面１ｍに最も近い（ｈｋｉｌ）面（ここで、ｉ＝−（ｈ＋ｋ）であり、ｈ、ｋおよびｌはそれぞれ−９以上９以下の整数）の反りの曲率半径が２ｍ以上であるものであれば特に制限はない。また、基板１のＩＩＩ族窒化物種結晶１ａは、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法などの気相法、溶液法、フラックス法などの液相法など、どのような方法によって成長されたものであってもよい。
【００２８】
すなわち、基板の準備工程とは、どのようにして形成された基板であっても、液相法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるための基板として、平坦な主面１ｍを有し、少なくとも主面１ｍ側にＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含み、主面１ｍに最も近い（ｈｋｉｌ）面（ここで、ｉ＝−（ｈ＋ｋ）であり、ｈ、ｋおよびｌはそれぞれ−９以上９以下の整数）の反りの曲率半径が２ｍ以上である基板１を選択する点に意義がある。
【００２９】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法は、図１〜３を参照して、次に、基板１の主面にＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させて、主面１ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を成長させる工程（ＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程）を備える。
【００３０】
本実施形態におけるＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程においては、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒３が用いられる。このようなＩＩＩ族金属およびアルカリ金属を含む溶媒３を用いると、ＩＩＩ族金属を含み不純物濃度（たとえば溶媒全体に対して１モル％未満の濃度）以上にはアルカリ金属を含まない溶媒を用いる場合に比べて、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度、成長圧力を低減させ、結晶成長速度を高めることができる。これは、溶媒３に含まれているアルカリ金属が、溶媒３への窒素含有物５の溶解を促進させるためと考えられる。
【００３１】
溶媒３に含まれるＩＩＩ族金属ＭIIIとアルカリ金属ＭAとのモル比は、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度、成長圧力を低減させ、結晶成長速度を高めることができる範囲であれば特に制限はなく、ＭIII：ＭA＝９０：１０〜１０：９０が好ましく、ＭIII：ＭA＝５０：５０〜２０：８０がより好ましい。ＭIII：ＭA＝９０：１０よりＩＩＩ族金属ＭIIIのモル比が大きくても、ＭIII：ＭA＝１０：９０よりアルカリ金属ＭAのモル比が大きくても、結晶成長速度が低下する。
【００３２】
かかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長工程は、たとえば、以下の複数のサブ工程によって行なわれる。まず、結晶成長容器２３の底にその平坦な主面１ｍを上に向けて基板１が配置される（基板配置サブ工程）。結晶成長容器２３には、特に制限はないが、耐熱性の観点から、ＢＮ（窒化ホウ素）製の坩堝などが好ましく用いられる。基板１は、少なくとも主面１ｍ側にＩＩＩ族窒化物結晶１０と同じ化学組成を有するＩＩＩ族窒化物種結晶１ａを含む。
【００３３】
次に、基板１が配置された結晶成長容器２３内にＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒３を入れる（溶媒配置サブ工程）。この溶媒３は室温（約２５℃）中では固体であるが、後の加熱により液化する。ＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒３には、制限はないが、純度の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、ＩＩＩ族金属およびアルカリ金属のそれぞれの純度が高いものが好ましい。たとえば、高純度のＧａＮ結晶を成長させるためには、高純度の金属Ｇａと高純度の金属Ｎａを用いることが好ましい。この場合、金属Ｇａの純度は、９９質量％以上が好ましく、９９．９９９質量％以上がより好ましい。金属Ｎａの純度は、９９質量％以上が好ましく、９９．９９９質量％以上がより好ましい。ここで、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒３の量は、特に制限はないが、液化した溶媒３（融液）の深さが基板１の主面１ｍから１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることが好ましい。かかる深さが１ｍｍより小さいと溶媒３（融液）の表面張力のため基板の全面を溶媒３（融液）が覆わない恐れがあり、５０ｍｍより大きいと溶媒３（融液）の液面からの窒素の供給が不足してしまうためである。
【００３４】
次に、ＩＩＩ金属とアルカリ金属を含む溶媒３および基板１が収容された結晶成長容器２３を内容器２１内に配置する（結晶成長容器配置サブ工程）。図１および図２においては、たとえば、５つの結晶成長容器２３が配置されている。内容器２１に複数の結晶成長容器２３を配置することにより、同時に複数のＩＩＩ族窒化物結晶１０の成長が可能となる。
【００３５】
次に、真空排気装置３５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を真空排気する（真空排気サブ工程）。内容器２１および外容器２９の内部の不純物を除去するためである。このとき、バルブ４１ｖおよび４３ｖは閉じられており、バルブ４７ｖおよび４５ｖは開かれている。真空排気後の内容器２１および外容器２９の真空度は、特に制限はないが、残留不純物を低減する観点から、１Ｐａ以下が好ましい。
【００３６】
次に、内容器２１および外容器２９内に、それぞれの容器の内圧が０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下となるようにそれぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給する（窒素含有ガス供給サブ工程）。このとき、内容器２１内に供給される窒素含有ガス５は、特に制限はないが、純度の高いＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる観点から、窒素の純度が高いことが好ましい。かかる観点から、窒素含有ガス５は、純度が９９．９９９モル％以上の窒素ガスが好ましい。一方、外容器２９に供給される加圧用ガス７は、外容器２９内の圧力維持のために用いられＩＩＩ族窒化物結晶の成長に用いられるものではないため、窒素含有ガスでなくともよい。ただし、外容器２９内にはヒータ２５が配置されているため、加圧用ガス７には、ヒータ２５により反応を起こさない不活性ガス、たとえば窒素ガス、アルゴンガスなどが好ましく用いられる。
【００３７】
次に、ヒータ２５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を加熱して、内容器２１内部全体の温度を７００℃以上９００℃以下にする（加熱サブ工程）。かかる加熱により、内容器２１に配置されたＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒３は固体から液体（融液）となり、基板１の主面１ｍを覆い、この溶媒３（融液）に窒素含有ガス５が溶解する。このようにして、基板１の主面１ｍに、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属を含む溶媒３に窒素含有ガス５を溶解させた溶液を接触させることができる。ここで、ヒータ２５は、内容器２１および外容器２９の内部の加熱に適したものであれば特に制限はないが、内容器および外容器の内部の温度分布の制御が容易な観点から、抵抗加熱方式のものが好ましく用いられる。
【００３８】
加熱サブ工程中は、内容器２１にさらに窒素含有ガス５を供給して、内容器２１の内圧が外容器２２の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにする。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにする。外容器２９内の加圧用ガス７が内容器２１内に混入するのを防止して、外容器２９内の窒素の純度を高く維持するためである。
【００３９】
次に、内容器２１への窒素含有ガス５の供給量および加熱量を調節して、内容器２１内部全体の温度を７００℃以上９００℃以下に維持したまま内容器２１の内圧を０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下として、基板１の主面１０ｍ上にＩＩＩ族窒化物結晶１０を所定時間成長させる（結晶成長サブ工程）。このとき、外容器２９への加圧用ガス７の供給量を調節して、外容器２９の内圧を内容器２１の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で小さくなるようにする。すなわち、結晶成長時においても加熱時と同様に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにする。
【００４０】
次に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａの関係を維持しながら、内容器２１および外容器２９のそれぞれの内部を冷却および減圧下して、内容器２１の結晶成長容器２７から基板１上に成長したＩＩＩ族窒化物結晶１０を取り出す（結晶取り出しサブ工程）。
【００４１】
（実施形態２）
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の一実施形態は、図３を参照して、実施形態１の成長方法により得られる。本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶１０は、実施形態１の方法により成長されたものであるため、大型の結晶となる。また、純度の高いＩＩＩ族金属および窒素含有ガスを結晶原料として用いることにより、純度の高いＩＩＩ族窒化物結晶となる。
【実施例】
【００４２】
１．基板の準備
基板１として、ＨＶＰＥ法で作製した主面１ｍが研磨された平坦な（０００１）Ｇａ面で直径が２インチ（５０．８ｍｍ）で厚さ３５０μｍの自立性のＧａＮ基板を多数準備した。いずれのＧａＮ基板においても、その主面の中央部は、Ｘ線回折による測定結果から、（０００１）面に対するオフ角が０．５°以下であった。かかる多数のＧａＮ基板から、（０００１）面の反りの曲率半径が１ｍ以上２ｍ未満のＧａＮ基板、曲率半径が２ｍ以上５ｍ未満のＧａＮ基板、曲率半径が５ｍ以上１０ｍ未満のＧａＮ基板、曲率半径が１０ｍ以上のＧａＮ基板をそれぞれ１０枚ずつ選別した。
【００４３】
ここで、ＧａＮ基板の（０００１）面の曲率半径の測定は、基板の十字方向に５ｍｍのピッチでＸ線回折による回折角の測定を行ない、その回折角の分布から曲率半径を算出した。ここで、１つの基板について十字の２方向から２つの曲率半径の値が算出されるが、それらの平均値をその基板の曲率半径とした。なお、曲率半径が算出された多数のＧａＮ基板において、各基板の２つの曲率半径の数値に大きな差はなく、各基板の（０００１）面はお椀状の形状をしていた。
【００４４】
以下において、（０００１）面の反りの曲率半径が１ｍ以上２ｍ未満のＧａＮ基板を用いてＧａＮ結晶を成長させる例を比較例１といい、曲率半径が２ｍ以上５ｍ未満のＧａＮ基板を用いてＧａＮ結晶を成長させる例を実施例１といい、曲率半径が５ｍ以上１０ｍ未満のＧａＮ基板を用いてＧａＮ結晶を成長させる例を実施例３といい、曲率半径が１０ｍ以上のＧａＮ基板を用いてＧａＮ結晶を成長させる例を実施例４という。
【００４５】
２．ＧａＮ結晶の成長
図３を参照して、上記各ＧａＮ基板（基板１）を、その平坦な主面１ｍを上に向けて、内径６０ｍｍで深さ２０ｍｍのＢＮ製坩堝（結晶成長容器２３）の底に配置した。次に、ＧａＮ基板（基板１）が配置されたＢＮ製坩堝（結晶成長容器２３）内に、１５ｇの純度９９．９９９９質量％の金属Ｇａと１１ｇの純度９９．９９９９質量％の金属Ｎａ（溶媒３）を入れた。この金属Ｇａおよび金属Ｎａ（溶媒３）は室温（約２５℃）中では固体であるが、後の加熱により液化して金属Ｇａ（ＩＩＩ族金属ＭIII）と金属Ｎａ（アルカリ金属ＭA）のモル比がＭIII：ＭA＝３１：６９の金属Ｇａ−Ｎａ融液となり、この金属Ｇａ−Ｎａ融液（溶媒３）の表面からＧａＮ基板（基板１）の主面１ｍまでの深さが５ｍｍとなった。
【００４６】
次に、ＧａＮ基板（基板１）ならびに金属Ｇａ−Ｎａ融液（溶媒３）が収容されたＢＮ製坩堝（結晶成長容器２３）を５段にして内容器２１内に配置した。
【００４７】
次に、真空ポンプ（真空排気装置３５）を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を真空排気した。真空排気後の内容器２１および外容器２９の真空度は、１×１０-3Ｐａであった。
【００４８】
次に、内容器２１および外容器２９内に、それぞれの容器の内圧が１ＭＰａとなるようにそれぞれ窒素含有ガス５および加圧用ガス７を供給した。このとき、内容器２１内に供給される窒素含有ガス５には、純度が９９．９９９９９モル％の高純度の窒素ガスを用いた。一方、外容器２９に供給される加圧用ガス７には、純度が９９．９９９９モル％の窒素ガスを用いた。
【００４９】
次に、抵抗加熱方式のヒータ２５を用いて、内容器２１および外容器２９の内部を加熱して、内容器２１内部全体の温度を８００±５℃にした。かかる加熱により、内容器２１に配置された金属Ｇａおよび金属Ｎａ（溶媒３）は液化して、ＧａＮ基板（基板１）の主面１ｍを覆い、この液化した金属Ｇａおよび金属Ｎａすなわち金属Ｇａ−Ｎａ融液（溶媒３）に高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）が溶解する。このようにして、ＧａＮ基板（基板１）の主面１ｍに、金属Ｇａ−Ｎａ融液（溶媒３）に高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）を溶解させた溶液を接触させることができた。加熱中は、内容器２１にさらに高純度の窒素ガス（窒素含有ガス５）を供給して、内容器２１の内圧が外容器２２の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で大きくなるようにした。すなわち、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにした。
【００５０】
次に、内容器２１への窒素含有ガス５の供給量および加熱量を調節して、内容器２１内部全体の温度を８００±５℃に維持したまま内容器２１の内圧を３ＭＰａとして、ＧａＮ基板（基板１）の主面１０ｍ上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）を１００時間成長させた。このとき、外容器２９への窒素ガス（加圧用ガス７）の供給量を調節して、外容器２９の内圧を内容器２１の内圧に比べて０．０１ＭＰａ以上０．１ＭＰａ以下の範囲で小さくなるようにした。すなわち、結晶成長時においても加熱時と同様に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａとなるようにした。
【００５１】
次に、０．０１ＭＰａ≦｛（内容器の内圧）−（外容器の内圧）｝≦０．１ＭＰａの関係を維持しながら、内容器２１および外容器２９のそれぞれの内部を冷却および減圧下して、３０℃に冷却された内容器２１のＢＮ製坩堝（結晶成長容器２７）の金属Ｇａ−Ｎａ融液（溶媒３）からＧａＮ基板（基板１）上に成長したＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１０）をピンセットで取り出した。得られたＧａＮ結晶の厚さは、８５０μｍ〜１０５０μｍであった。
【００５２】
比較例１の１０枚のＧａＮ基板（反りの曲率半径が１ｍ以上２ｍ未満）上にそれぞれ成長させたＧａＮ結晶は、１０枚中全てが割れていた。これに対して、実施例１の１０枚のＧａＮ基板（反りの曲率半径が２ｍ以上５ｍ未満）上にそれぞれ成長させたＧａＮ結晶は、１０枚中割れていたのは６枚であった。また、実施例２の１０枚のＧａＮ基板（反りの曲率半径が５ｍ以上１０ｍ未満）上にそれぞれ成長させたＧａＮ結晶は、１０枚中割れていたのは２枚であった。また、実施例３の１０枚のＧａＮ基板（反りの曲率半径が１０ｍ以上）上にそれぞれ成長させたＧａＮ結晶は、１０枚中割れていたものは無かった。結果を表１にまとめた。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表１から明らかなように、液相法によるＩＩＩ族窒化物結晶の成長において、主面に最も近い（ｈｋｉｌ）面（ここで、ｉ＝−（ｈ＋ｋ）であり、ｈ、ｋおよびｌはそれぞれ−９以上９以下の整数）の反りの曲率半径が２ｍ以上、好ましくは５ｍ以上、より好ましくは１０ｍ以上の基板を用いることにより、その基板およびその基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の割れが抑制され、大型のＩＩＩ族窒化物結晶が得られることがわかった。
【００５５】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明にかかる成長方法により得られたＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）などの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出などの半導体センサ、ＳＡＷデバイス（表面弾性波素子）、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）部品、圧電アクチュエータなどのデバイス用の基板などに用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の成長方法および成長装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】図１のＩＩ部分を拡大した概略断面図である。
【図３】図２のＩＩＩ部分を拡大した概略断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  基板、１ａ  ＩＩＩ族窒化種物結晶、１ｂ  下地基板、１ｍ  主面、１ｎ  （ｈｋｉｌ）面、３  溶媒、５  窒素含有ガス、７  加圧用ガス、１０  ＩＩＩ族窒化物結晶、２１  内容器、２３  結晶成長容器、２５  ヒータ、２７  断熱材、２９  外容器、３１  窒素含有ガス供給装置、３３  加圧用ガス供給装置、３５  真空排気装置、４１  第１の配管、４１ａ，４３ａ  バルブより内容器側の部分、４１ｂ  バルブより窒素含有ガス供給装置側の部分、４１ｐ，４３ｐ  圧力計、４１ｖ，４３ｖ，４５ｖ，４７ｖ  バルブ、４３  第２の配管、４３ｂ  バルブより加圧用ガス供給装置側の部分、４５  第３の配管、４５ａ  バルブより外容器側の部分、４５ｂ  バルブより真空排気装置側の部分、４７  第４の配管。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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