(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ａ）
0004463453.tif 000008
で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応を、アルコール類または非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶剤中で、アルカリ金属水酸化物の存在下に行い、反応終了後、生成した塩を除去し、加熱減圧下に溶剤を除去して得られる、常温液状であるエポキシ樹脂及び硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
下記式（２）
0004463453.tif 000009
（式中ｎは繰り返し数を示す整数を表す。）で表されるエポキシ樹脂を含む請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
硬化促進剤を含有する請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
無機充填剤を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐熱性が高い硬化物を与える低粘度液状エポキシ樹脂又は混合物及びエポキシ樹脂組成物に関する。本発明のエポキシ樹脂等は、電気・電子材料、積層材料、塗料、接着剤などに有用である。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来工業的に最も使用されている液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られる化合物が知られている。半導体封止材などの用途においては耐熱性が要求されるため、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く利用されている。また、近年では半導体実装方法として、液状エポキシ樹脂組成物を用いる方法も提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したような半導体実装に使用される液状エポキシ樹脂組成物には、硬化収縮による基板の反りを防ぐために高いガラス転移点が要求される。また、半導体接合部の細部にまで樹脂を行きわたらせるために、低粘度であることも必要条件の一つである。しかしながら、従来一般的に使用されてきたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などでは、粘度は２５℃で約１０Ｐａ・ｓと高く、ガラス転移点は酸無水物で硬化させた場合でも１６０℃程度であり、この様な用途に要求される特性を満たしてはいない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこうした実状に鑑み、耐熱性に優れ、しかも粘度の低い液状エポキシ樹脂を求めて鋭意検討した結果、特定の分子構造を有するエポキシ樹脂が、低粘度であって、その硬化物において優れた耐熱性を発現するものであることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は
（１）式（１）
【０００６】
【化３】
0004463453.tif 000002
【０００７】
で表されるエポキシ樹脂、
（２）前記式（１）で表されるエポキシ樹脂及び下記式（２）
【０００８】
【化４】
0004463453.tif 000003
【０００９】
（式中ｎは繰り返し数を示す整数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂を混合して得られるエポキシ樹脂混合物、
（３）式（１）のエポキシ樹脂１０〜９０重量部に対し、式（２）のエポキシ樹脂を９０〜１０重量部となる割合で混合した上記（２）記載のエポキシ樹脂混合物、
（４）上記（１）記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（５）硬化促進剤を含有する上記（４）記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）無機充填剤を含有する上記（４）または（５）記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）エポキシ樹脂成分として、上記（２）または（３）記載のエポキシ樹脂混合物を含有する上記（４）〜（６）のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（８）上記（４）〜（６）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（９）上記（７）記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、以下において、「部」及び「％」は全て重量基準である。
上記（１）記載の式（１）で表されるエポキシ樹脂は例えば、式（ａ）
【００１１】
【化５】
0004463453.tif 000004
【００１２】
で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応をアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことにより得ることが出来る。
本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は、該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続的に反応系内に添加すると共に、減圧下または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液して水は除去し、エピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００１３】
また、式（ａ）で表される化合物とエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加し、５０〜１５０℃で０．５〜８時間反応させて得られる式（ａ）の化合物のハロヒドリンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ、脱ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。
【００１４】
通常これらの反応において使用されるエピハロヒドリンの量は、式（ａ）の化合物の水酸基１当量に対し通常０．８〜１２モル、好ましくは０．９〜１１モルである。この際、反応を円滑に進行させるために、メタノール、エタノールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒などを添加して反応を行うことが好ましい。
アルコール類を使用する場合、その使用量は、エピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０％、好ましくは４〜１５％である。また非プロトン性極性溶媒を用いる場合はエピハロヒドリンの量に対し通常５〜１５０％、好ましくは１０〜１４０％である。
これらのエポキシ化反応の反応物を、水洗後または水洗無しに、減圧下に加熱して、エピハロヒドリンや溶媒等を除去する。また、更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量は、エポキシ化に使用した式（ａ）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。
反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００１５】
こうして得られた本発明のエポキシ樹脂は、常温で液状であり作業性に優れるため、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂のような常温で半固形、または軟化点５０〜８０℃であるエポキシ樹脂と併用すると、その物性を損なうことなく、常温で液状のエポキシ樹脂成分（本発明のエポキシ樹脂混合物）が得られ、好ましい結果を与えることがある。
【００１６】
【化６】
0004463453.tif 000005
【００１７】
（式中ｎは繰り返し数を示す整数を表し、平均値で通常１〜５、好ましくは１〜３である。）
式（２）のエポキシ樹脂としては、式（２）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂であれば特に制限はないが、例えば、日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ等が挙げられ、溶融粘度が低く半固形であるＥＰＰＮ−５０１Ｈが特に好ましい。
【００１８】
本発明において、式（１）で表されるエポキシ樹脂と式（２）で表されるエポキシ樹脂との混合比率は重量比で通常１０〜９０：９０〜１０であるが、好ましくは２０〜８０：８０〜２０であり、より好ましくは３０〜７０：７０〜３０である。
両者の混合の仕方に特に制限はなく、両者が均一に混合できる方法であればよく、また後述するように本発明のエポキシ樹脂組成物を得る際に式（１）と式（２）のエポキシ樹脂を予め混合することなく添加してもよい。
【００１９】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０％以上が好ましく、特に４０％以上が好ましい。
本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型エポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノールノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾール、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を使用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００部に対して０．１〜５．０部が必要に応じ用いられる。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有しうる。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０％を占める量が用いられる。更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂成分と硬化剤並びに必要により硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、通常８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００２３】
また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱半乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して硬化物を得ることもできる。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０〜７０％、好ましくは１５〜７０％を占める量を用いる。
【００２４】
【実施例】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
【００２５】
実施例Ａ１
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、式（ａ）で表される化合物６２部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチルスルホキシド９２．５部を仕込み、撹拌下で４５℃まで昇温し、溶解させた。
次いで、フレーク状水酸化ナトリウム４０．４部を１００分かけて分割添加し、その後、更に４５℃で３時間、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレーターを使用して、加熱減圧下にジメチルスルホキシド及び過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、残留物に２３６部のメチルイソブチルケトンを加え溶解した。
このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０％の水酸化ナトリウム水溶液１０部を添加し、１時間反応させた後洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、水層を分離除去し、前記式（１）で表される本発明のエポキシ樹脂（Ａ）１１４部を得た。得られたエポキシ樹脂は液状であり、Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃における粘度は０．６０Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は１３１ｇ／ｅｑであった。
【００２６】
実施例Ａ２
実施例Ａ１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）に対し、硬化剤としてカヤハードＭＣＤ（無水メチルナジック酸；日本化薬（株）製）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を用いて、表１の「配合物の組成」の欄に示す重量比で配合し、均一に混合した後金型に注型し、８０℃で２時間、１２０℃で２時間、１８０℃で４時間硬化せしめて試験片を作成した。下記の条件でガラス転移温度を測定し、表１の「硬化物の物性」の欄に示した。
【００２７】
ガラス転移点
熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製  ＴＭ−７０００
昇温速度：２℃／ｍｉｎ．
【００２８】
0004463453.tif 000006
【００２９】
実施例Ｂ１
実施例Ａ１で得られたエポキシ樹脂（Ａ）に対し、前記式（２）で表されるトリフェニルメタン型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬（株）製、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ、２５℃で半固形）を重量比で５０：５０の割合で均一に混合し、本発明のエポキシ樹脂混合物（Ｂ）を得た。得られたエポキシ樹脂混合物（Ｂ）のエポキシ当量は１４６ｇ／ｅｑ、Ｅ型粘度計を用いて測定した２５℃における粘度は１３．０Ｐａ・ｓであった。
【００３０】
実施例Ｂ２
実施例Ｂ１で得られたエポキシ樹脂混合物（Ｂ）に対し、硬化剤としてカヤハードＭＣＤ（無水メチルナジック酸；日本化薬（株）製）、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用いて、表２の「配合物の組成の欄」に示す重量比で配合し、均一に混合した後金型に注型し、８０℃で２時間、１２０℃で２時間、１８０℃で４時間硬化せしめて試験片を作成した。上記の条件でガラス転移温度を測定し、表２の「硬化物の物性」の欄に示した。
【００３１】
0004463453.tif 000007
【００３２】
このように、本発明のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物を用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は、表１及び２に示される極めて優れた耐熱性（ガラス転移点が高いことから判断される）を示した。
【００３３】
試験例
実施例Ａ１で得られた本発明のエポキシ樹脂（Ａ）につき、労働安全衛生法及び化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律の条件を満たした機関（株式会社ビー・エム・エル）においてGLP(Good Laboratory Practice)で指定されている５菌株を使用し、エームズ試験を行ったところ、全ての菌株、設定濃度において、陰性となった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂はエームズ試験の結果が陰性であるため低毒性であり、作業環境が大幅に改善される。
また、本発明のエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、従来一般的に使用されてきたエポキシ樹脂組成物と比較して、耐熱性及び耐水性に優れた硬化物を与える。
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。