(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
線状ハロゲン化ホスホニトリル化合物を２級アミンもしくは２級アミンの塩またはその金属アミドと反応させてアミン化ホスファゼン物質を造り、次いでイオン交換反応によりアミン化ホスファゼン物質のアニオンを求核剤で置換することを特徴とする線状ホスファゼン塩基触媒の製法。
【請求項２】
下記の式で表わされる塩化ホスホニトリル
（Ｃｌ３Ｐ＝Ｎ−（Ｃｌ２Ｐ＝Ｎ）n−ＰＣｌ３）＋Ｚ−
（式中、ｎは１〜１０で、Ｚ−はＣｌ−またはＰＣｌ６−アニオンである）
を式ＮＲ２（各Ｒは独立的に１０個までの炭素原子の炭化水素を表わすか、２個のＲがＮ原子と複素環式基を形成する）で表わされる２級アミンと反応させ、得られたアミン化ホスファゼン物質を塩基性求核剤でイオン交換反応により処理して下記一般式
【化１】
0004542653.tif 000007
（式中、Ｘ−は塩基性求核剤のアニオンを示す）
で表わされる線状ホスファゼン塩基触媒を造ることを特徴とする請求項１に記載の製法。
【請求項３】
２級アミンが、ジメチルアミン及びピロリジンから選ばれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の製法。
【請求項４】
アミン化反応を、交換したハライドイオンを捕捉できる物質の存在下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製法。
【請求項５】
下記一般式（１）
【化２】
0004542653.tif 000008
（式中、Ｒは１０個までの炭素原子をもつ炭化水素基か、各Ｎ上の２個のＲ基がＮ原子と複素環式基を形成し、Ｘはアニオンで、ｎは１．２〜１０の平均値をもつ）で表わされる線状ホスファゼン塩基触媒。
【請求項６】
Ｘが、ヒドロキシル基、２５個までの炭素原子をもつアルコキシ基、シラノレート基及びフッ化物基から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の線状ホスファゼン塩基触媒。
【請求項７】
下記一般式（１）
【化３】
0004542653.tif 000009
（式中、Ｒは独立的に１０個までの炭素原子をもつ炭化水素基か、１個のＮ原子上の２個のＲ基がＮ原子と複素環式基を形成し、Ｘはアニオンを示し、ｎは１〜１０の値をもつ）
で表わされる線状ホスファゼン塩基触媒の存在下でシロキサンを重合させることを特徴とする平衡及び／または縮合によるシロキサンの重合方法。
【請求項８】
シロキサンがシクロシロキサンであり、一般式ＭＤｘＭ（式中、Ｍは（ＣＨ３)３ＳｉＯ１／２でＤは−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ２／２であり、ｘは０〜２０の値をもつ）
で表わされるポリジメチルシロキサン末端停止剤か、１個のヒドロキシル基、ビニル基または水素官能基をもつポリジメチルシロキサン末端停止剤の存在下で重合を行うことを特徴とする請求項７に記載の重合方法。
【請求項９】
シロキサンが、珪素と結合したヒドロキシル基、または重合操作中にシラノール基を生成できる加水分解可能な基をもつオルガノポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項７または請求項８に記載の重合方法。
【請求項１０】
シロキサンが、下記一般式（３）
【化４】
0004542653.tif 000010
（式中、Ｒ３は水素原子、８個までの炭素原子をもつ適宜置換されたアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルカリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ４は同一または異なる基で、１から１８個までの炭素原子をもつ１価炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であり、ｔは少なくとも２の値をもつ）
で表わされるオルガノポリシロキサンを含むことを特徴とする請求項９に記載の重合方法。
【請求項１１】
重合操作中に反応剤として使用したシロキサンの全重量に基づいて１〜５００ｐｐｍの濃度で触媒を使用することを特徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシロキサンの重合触媒及びこのような触媒を環式シロキサンの環開裂による、またはシラノ−ル基もしくはアルコキシ基末端封鎖シロキサン物質の縮合による、またはシロキサンの平衡化による、シロキサンの重合に使用することに関する。更に詳しくは、本発明はホスファゼン塩基触媒、特に前記重合用線状ホスファゼン塩基触媒に関する。
【０００２】
ＥＰ０８６０４６１−Ａには、シクロシロキサンを水の存在下でシクロシロキサン重量の１〜５００ｐｐｍのホスファゼン塩基と接触させることを包含するシクロシロキサンの開環重合法を記載している。該特許明細書に記載のホスファゼン塩基触媒は好適には下記の一般式のものから選ばれる：
【０００３】
（（Ｒ12）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ12Ｎ）3-xＰ＝ＮＲ2
{（（Ｒ12Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−）x（Ｒ12Ｎ）3-xＰ−Ｎ（Ｈ）Ｒ2}+（Ａ-）及び
{（（Ｒ12Ｎ）3Ｐ＝Ｎ）y（Ｒ12Ｎ）4-yＰ}+（Ａ）-
【０００４】
（式中、各Ｒ1は独立的に水素原子または適宜置換された炭化水素基であるか、または同じＮ原子に結合した２個のＲ1は複素環式環を完成するように結合していてもよく、Ｒ2は水素原子または適宜置換された炭化水素基で、ｘは１または２または３で、ｙは１または２または３または４であり、Ａはアニオインである）
【０００５】
ＥＰ０８７９８３８−Ａ号は４〜１０員環モノマの開環重合を下記一般式で表わされる活性水素化合物であるホスファゼニウム塩触媒の存在において行うことを包含する重合体の製法を記載している。
【０００６】
【化５】
0004542653.tif 000002
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらの触媒は非常に有用な物質であるが、それら触媒の多くのものに対する製造法は、若干の場合には２５種のように多数の原料物質、溶媒及び１２種までの低温製造、蒸留、濾過、再結晶及びイオン交換を含むキ−工程における中間体を使用する、しばしば複雑な方法である。このことが上記触媒の製造方法を困難で、高価につき、時間浪費性となしている。
【０００８】
今般意外にも、我々はシロキサンの重合に対し、上記のような複雑なホスファゼン塩基物質を造る必要はないことを見出した。事実、求核性アニオンを含む、より単純な構造の、線状ポリアミノホスファゼニウム塩の形態のホスファゼン塩基物質が環式シロキサンの開環重合反応によるにせよ、或はシラノ−ルまたはシリコン−アルコキシ末端封鎖シロキサンの縮合反応によるにせよ、シロキサンの重合に対する優れた触媒であることを見出るした。これらの線状ホスファゼン塩基物質は遥かに経済的で簡単な方法により造ることができる。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、線状ホスファゼン塩基触媒は下記の一般式（１）で表わされる：
【００１０】
【化６】
0004542653.tif 000003
【００１１】
上式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子をもつ炭化水素基か、または１個のＮ原子上の２個のＲ基が該Ｎ原子と複素環式環を形成し、Ｘはアニオンで、ｎは１〜１０の値をもつ。
【００１２】
本発明の一面によれば、線状ホスファゼン塩基触媒を製造する方法は、線状ハロゲン化ホスホニトリル化合物を第２級アミンもしくは第２級アミンの塩またはそれらの金属アミドと反応させてアミン化ホスファゼン物質を生成させ、次いでイオン交換反応により得られたアミン化ホスファゼン物質のアニオンを求核剤で置換することを包含する。
【００１３】
本発明の他の一面によれば、シロキサンは上記一般式（１）の線状ホスファゼン塩基触媒の存在下で平衡重合及び縮合反応により重合される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）の線状ホスファゼン塩基触媒の製法はその主要原料としてハロゲン化ホスホニトリル、好適には塩化ホスホニトリルを使用する。既にイオン性物質であるハロゲン化ホスホニトリルを使用すると、ホスファゼン塩基触媒の製造が一層単純になる。ハロゲン化ホスホニトリルは既知であり、多数の特許明細書に記載されていて、これらの記載はこれを参照することにより本明細書に組み入れられる。これらの多くの特許明細書はある種のタイプのシロキサンの重合に対する触媒としてこれらのハロゲン化物の使用を記載している。例えばＧＢ ９１０５１３号は安定化された高粘度オルガノポリシロキサン油の製法に使用するためのハロゲン化ホスホニトリル触媒を開示している。米国特許３５４９６８０号においてはハロゲン化ホスホニトリル触媒を転位反応に使用している。ＥＰ３１９９７８号は各末端単位に珪素結合ヒドロキシル基を含有するジオルガノポリシロキサンの製法に使用する塩化スホニトリル触媒を記載している。他のハロゲン化ホスホニトリル触媒はＧＢ ２２５２９６９号に記載されている。適当なハロゲン化ホスホニトリルの例には（Ｃｌ3Ｐ＝Ｎ−（Ｐ＝ＮＣｌ2）n−ＰＣｌ3）+Ｚ-（式中、Ｚ-は好適にはＣｌ-またはＰＣｌ6-で、ｎは１〜１０、好適には１〜５である）を含む。
【００１５】
これらのハロゲン化ホスホニトリル物質の製法は上述の多くの特許明細書に記載されている。１つの有用な方法は適当な溶媒の存在下のＰＣｌ5とＮＨ4Ｃｌとの反応を含む。本発明者らの同時出願であるＧＢ９８２７０５５.６号に記載の更に有用な方法では上記塩化アンモニウムの代りにヘキサメチルジシラザンを使用している。この方法は不活性非塩素化溶媒中で冷却下にＰＸ5とジシラザンとを反応させる第１工程と、得られた反応混合物を少なくとも５０°Ｃにハロゲン化ホスホニトリルを製造するのに充分な時間加熱する第２工程とからなる。この方法はこうして製造された存在する２個だけのリン原子をもつハロゲン化ホスファゼンが低減した量の塩化ホスホニトリルを含むから、特に好適である。２個だけのリン原子をもつハロゲン化ホスファゼン[これは本発明（式（１）においてｎの値はゼロの場合である）によつてもたとえ造られたとしても]はシロキサンの重合用触媒としては余り活性ではない。
【００１６】
上記方法は通常ハロゲン化ホスホニトリルの混合物を製造する。ハロゲン化ホスホニトリルの混合物は本発明の原料物質として使用でき、ホスファゼン塩基触媒の混合物を生成する。ｎの平均値が１より大きい式（１）の触媒の混合物は従来既知の方法では造り得なかつた好適な触媒である。ｎの平均値が少なくとも１.２で５まで又は１０までの値をもつ、特に１.５または１.８から３までの値をもつ式（１）の線状ホスファゼン塩基触媒はそれらがシロキサンの重合用に最も有効な触媒種であることが判明したから、特に好適である。
【００１７】
本発明によるホスファゼン塩基触媒の製法は従来のホスファゼン塩基の製造に要した方法、例えばシュベシンガ−（Schwesinger）らによりリ−ビッチ・アンナ−レン（Liebig Ann.）（1996年、1055〜1081頁）に記載の方法より遥かに複雑性が少ない。本発明による触媒は、単にハロゲン化ホスホニトリル、好適には塩化ホスホニトリルを一般式Ｒ2ＮＨ（Ｒは１０個までの炭素原子をもつ炭化水素基から選ばれ、例えばメチル基であるか、また１個のＮ原子上にある２個のＲ基が窒素原子と複素環式環基、例えばピロリジン基、ピロ−ル基またはピリジン基を形成する）の第２級アミンと反応させることにより製造できる。シロキサンの重合用に適した好適な第２級アミンにはジメチルアミン及びピロリジンがある。反応は好適には交換されたハロゲンイオンを捕捉できる物質、例えばトリエチルアミンのような第３級アミンの存在下で行われる。生成する副生成物（例えば塩化トリエチルアンモニウム）を反応混合物から例えば濾過により除去する。反応は塩化ホスホニトリル用及び線状ホスファゼン塩基用溶媒の存在下で行うことができる。適当な溶媒にはトルエンのような芳香族溶媒が含まれる。
【００１８】
アミンはその塩の形態、例えばジメチルアミン塩酸塩の形態で添加できるが、これは余り一般的でない溶媒が必要になることから、通常好ましくない。
【００１９】
アミンはその金属アミドの形態であることもできる。例えばアミンをアルカリ金属またはアルキルアルカリ金属化合物、特にｎ−ブチルリチウムのような
アルキルリチウム化合物と反応させて金属アミドを造ることができる。ハロゲン化ホスホニトリルとの反応後にハロゲン化アルカリ金属を濾過により除去することができる。
【００２０】
式（１）による線状イオン性ホスファゼン塩基触媒中の基Ｒは前記第２級アミンＲ2ＮＨから由来する。各Ｎ原子上の２個のＲ基は同一でも異なつていてもよく、例えば第２級アミンはメチルエチルアミンであることができる。ホスファゼン塩基中のＮＲ2基は通常互いに同じである。しかし第２級アミンの混合物を使用すればＮＲ2基は異なるものであることができる。
【００２１】
このようにして生成した線状ホスファゼン物質は通常ハロゲン化ホスホニトリルから由来したアニオンＺ-、例えばＣｌ-またはＰＣｌ6-をもつ塩の形態である。これらの塩は好適にはイオン交換反応により（好適にはイオン交換樹脂上を通すことにより）処理して上記アニオンを塩基性求核剤Ｘ-で置換することにより）より強い塩基性の塩基を形成する。対イオンは好適にはヒドロキシル（水酸化物）、２５個までの炭素原子をもつアルコキシ基（アルコキシド）またはシラノレ−ト、フツ化物、炭酸塩または重炭酸塩である。ホスファゼンは好適にはこれをイオン交換装置に通す前に適当な媒体に分散させる。適当な媒体には水、アルコ−ル及びそれらの混合物がある。
【００２２】
本発明によるシロキサンの重合反応は平衡重合反応、環式シロキサンの開環重合反応及びシロキサン中に存在することができるシラノ−ル基或は例えばアルコキシ基のような珪素原子に結合した加水分解可能基の加水分解により重合反応のその場で生成することができるシラノ−ルの縮合に基づく縮重合を含む。
【００２３】
開環重合用の原料物質は（環式シロキサンとしても知られる）シクロシロキサンである。有用な環式シロキサンは周知であり、商業的に入手できる物質である。環式シロキサンは一般式（Ｒ32ＳｉＯ）mで表わされ、ここにＲ3は水素原子、８個までの炭素原子をもつ適宜置換されたアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アルカリ−ル基またはアラルキル基であり、ｍは３〜１２個の値おもつ整数を表わす。Ｒ3は置換されていてもよく、例えばフツ素原子または塩素原子のようなハロゲン原子で置換されていてもよい。アルキル基は例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔ−ブチル基であることができる。アルケニル基は例えばビニル基、アリル基、プロペニル基及びブテニル基であることができる。アリ−ル基及びアラルキル基は例えばフェニル基、トリル基及びベンゾイル基であることができる。好適な基はメチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基及びトリフルオロプロピル基である。好適には、全Ｒ3基の少なくとも８０％がメチル基またはフェニル基であり、最も好適にはメチル基である。実質上すべてのＲ３基がメチル基であるのが最も好適である。ｍの値は好適には３〜６であり、４または５が最も好適である。適当な環式シロキサンの例はオクタメチル シクロテトラシロキサン、デカメチル シクロペンタシロキサン、シクロペンタ （メチルビニル）シロキサン、シクロテトラ （フェニルメチル）シロキサン及びシクロペンタ メチルハイドロジェンシロキサンである。商業的に入手できる１つの特に好適な物質はオクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンとの混合物である。
【００２４】
平衡重合用の原料物質は上記したような環式シロキサン及び／または一般式Ｒ′aＳｉＯ4-a/2（２）（Ｒ′は水素原子、１〜１８個の炭素原子をもつ炭化水素基、１〜１８個の炭素原子をもつ置換された炭化水素基または１８個までの炭素原子をもつ炭化水素オキシ基であり、ａは１〜３、好適には１.８〜２.２の平均値をもつ）で表わされる単位をもつ任意のポリジオルガノシロキサン物質である。好適にはポリジオルガノシロキサンはポリジアルキルシロキサンであり、最も好適にはポリジメチルシロキサンである。これらのシロキサンは好適には一般式Ｒ″3ＳｉＯ1/2（Ｒ″はＲ′またはヒドロキシル基である）で表わされるシロキサン基で末端封鎖された実質上線状物質である。
【００２５】
シラノ−ル含有シロキサンの縮合反応用原料物質は珪素に結合したヒドロキシル基または縮合反応中その場でシラノ−ル基を形成できるアルコキシ基のような加水分解可能基をもつオルガノポリシロキサンである。これらの原料物質には例えば下記一般式（３）をもつオルガノポリシロキサンを含む。
【００２６】
【化７】
0004542653.tif 000004
【００２７】
上記一般式（３）において、Ｒ３は水素原子または８個までの炭素原子をもつ適宜置換されたアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アルカリ−ル基またはアラルキル基を表わし、各Ｒ４は１〜１８個の炭素原子をもつ１価の炭化水素基または１〜１８個の炭素原子をもつハロゲン化炭化水素基を表わし、ｔは少なくとも２の値をもつ整数である。好適にはＲ４は１〜６個の炭素原子をもつアルキル基、より好適にはメチル基である。ｔの値は好適にはオルガノポリシロキサンの平均粘度が２５°Ｃで２００ｍｍ２／秒以下となる値である。
【００２８】
末端珪素に結合したヒドロキシル基をもつオルガノポリシロキサンは周知であり、商業的に入手できる。好適なオルガノポリシロキサンは各末端基に珪素原子に結合した１個のヒドロキシル基をもち、Ｒ4基の少なくとも８０％はメチル基であるものである。本発明の触媒を使用する重合法において反応剤として使用するのに適したオルガノポリシロキサンにはヒドロキシジオルガノシロキサン末端単位をもつポリジオルガノシロキサン、例えばヒドロキシジメチルシロキサン末端封鎖ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシジメチルシロキサン末端封鎖ポリジメチルポリメチルフェニルシロキサン共重合体；トリオルガノシロキサン末端封鎖ポリジメチルシロキサン例えばトリメチルシロキサン末端封鎖ポリジメチルシロキサン；及び環式ポリジオルガノシロキサン例えばポリジメチルシクロシロキサンがある。
【００２９】
従って、本発明による方法は一般式R′aSiO4-a/2（２）で表わされる単位をもつオルガノポリシロキサンを製造するのに有用である。上記（２）式においてＲ′およびａの意義は先に述べた通りである。好適には全Ｒ′基の少なくとも８０％がアルキル基またはアリ−ル基で、より好適にはメチル基である。最も好適には実質上全Ｒ′基はアルキル基またはアリ−ル基、特にメチル基である。オルガノポリシロキサンは好適には末端封鎖単位以外の実際上全部の単位についてａの値は２であるオルガノポリシロキサンであり、このシロキサンは一般式R″(R′2SiO)pSiR′2R″（３）（Ｒ′及びＲ″は上述べたのと同じ意義をもち、ｐは整数である）で表わされる実質上線状重合体である。しかし、ａの値がゼロまたは１である単位が少量存在することも可能である。連鎖中にこのような単位をもつ重合体は少量の分枝鎖をもつであろう。好適にはＲ″はヒドロキシル基またはアルキル基またはアリ−ル基、例えばメチル基またはフェニル基である。本発明の触媒を使用する方法によつて製造されたオルガノポリシロキサンの粘度は本発明方法で使用する条件及び原料物質に依存して２５°Ｃで１０００〜幾百万ｍｍ2／秒の範囲である。
【００３０】
本発明方法は液状シロキサン重合体及び例えば１×１０6〜１００×１０6の高分子量のガムを含む全範囲のシロキサン重合体を造るのに使用できる。シリコ−ン重合体のこの高分子量は末端基の濃度により齎され、添加した末端基の不在においては触媒濃度により決定される。本発明で使用する触媒は低触媒濃度でも合理的な時間で重合体の形成を可能にするのに充分な活性をもつ。
【００３１】
本発明によるホスファゼン塩基触媒はシクロシロキサンの重量に基づいて非常に低濃度（2〜500ppm）で使用した時に中位の温度〜低い温度（２０〜１７０°Ｃ）においてさえ非常に高分子量（１,000,000〜100,000,000）をもつ重合体を非常に迅速に（１０秒〜８時間）で製造することを本発明者らは見出した。重合体の分子量の変化は重合反応中に反応混合物の試料を採取し、採取した各試料を透過クロマトグラフィにより検査して分子量を決定する。重合に必要な触媒濃度が非常に低いために非常に高分子量の重合体を製造でき、生成する重合体の分子量は末端基の濃度（これは触媒の濃度に等しい）に依存するという結果が得られた。しかし、本発明者らは２ｐｐｍのような非常に低濃度の触媒では得られる分子量は反応時間と共に大きくなることを見出した。これはこの分子量の増大過程が触媒の拡散により制限され、触媒の拡散がこれらの高分子量重合体においては非常に遅いからである。
【００３２】
高分子量ガムに対する別法として、本発明による方法は２５°Ｃで例えば1〜150,000mm2/秒の粘度範囲のシリコ−ン油を製造するために平衡重合反応を使用できる。所望の分子量の重合体を得るように計算した末端封鎖剤の割合で末端封鎖剤を添加する。適当な末端封鎖剤は例えばポリシロキサン、特に１６０以上の分子量範囲の線状ポリシロキサン、更に詳しくは一般式MDxM（Mは(CH3)3SiO1/2、Dは-Si(CH3)2O2/2−、及びｘは０〜２０の値をもつ）で表わされるポリジメチルシロキサンである。末端封鎖基は１個またはそれ以上のヒドロキシル基、ビニル基または水素原子のような官能基をもつことができる。水もヒドロキシル基を導入するための末端封鎖剤として働く。末端封鎖剤の使用は、重合の完了前に重合反応を停止させるような他の制御方法よりも、製造されたシロキサン重合体の分子量及び多分散性のより良好な制御を与えることを見出した。
【００３３】
本発明の触媒は重合操作において反応剤として使用されるオルガノシロキサンの全重量に基づいて１〜５００重量ｐｐｍの濃度で使用できる。５〜１５０重量ｐｐｍが好適に使用でき、５〜５０ｐｐｍが最も好適である。本発明方法で使用する触媒の量は原料オルガノシロキサンと触媒とが接触する温度が高くなると減少できる。本発明方法は室温または２５０°Ｃのような高温、或は３００°Ｃまたはそれ以上の温度でさえ実施できる。好適な温度範囲は５０〜１７０°Ｃである。
【００３４】
重合は塊状重合で、或は溶媒の存在下で実施できる。適当な溶媒は液体炭化水素またはシリコ−ン油である。ホスファゼン塩基触媒はトルエンのような溶媒中に希釈でき、或はポリジオルガノシロキサンのようなシリコ−ン油に分散できる。
【００３５】
重合反応は環境温度或は加熱下で行うことができる。加熱、例えば１００°Ｃまたはそれ以上への加熱が以下に記載するように触媒の活性が低下してきた時に適当である。重合に要する時間は選択した系中の触媒の活性及び所望の重合体生成物に依存する。減速剤の不在下ではホスファゼン塩基触媒はオクタメチルシクロテトラシロキサンのようなシクロシロキサンを数秒以内に高分子量ポリシロキサンガムに転化するのに充分に活性である。
【００３６】
所望の重合体が形成されたら、触媒を中和して生成物を安定化し更なる反応の進行を阻止することが通常望ましい。適当な中和剤は酢酸、リン酸シリル、ポリアクリル酸、塩素置換シラン、ホスホン酸シリルまたは二酸化炭素のような酸である。
【００３７】
空気は触媒溶液と極めて迅速に反応して混濁した物質を生成し、これは最後には不溶性の液相になることを本発明者らはホスファゼン塩基触媒の調製中に見出した。これは触媒とＣＯ2との反応により炭酸塩を生成するためであると考えられる。本発明者らはまた、触媒のこの失活は加熱により、不活性ガスでパ−ジイングすることにより、或は反応混合物を減圧下に曝すことにより逆転できることも見出した。このことは重合反応を減速或は制御することを可能となすものである。このことは、触媒の活性を低減してない時は反応は極めて迅速に進行することに鑑みて、特に有利である。これらの反応において使用する触媒の濃度は非常に低濃度（１〜１００ｐｐｍのような低濃度であることができる）であるから、ＣＯ2との反応は反応を制御して再現性ある結果を得る考慮を払う必要がある。
【００３８】
本発明者らはまた、シロキサンとホスファゼン塩基触媒との混合物を空気及び／またはＣＯ2 に露出するか、或は大量の水にさらすことにより重合を抑制できることも見出した。その場合、単に空気及び／またはＣＯ2を除くか、或は水を除く[例えば混合物を加熱（例えば１００〜１７０°Ｃに数秒間加熱）することにより]ことにより重合を開始“（指令重合（command polymerisation）”できる。
【００３９】
さて、本発明を明瞭にするために下記の多数の実施例を掲げる。文中に部及び％とあるのは他に記載がなければすべて重量部及び重量％であり、全ての粘度は２５°Ｃで与えられた粘度である。
【００４０】
【実施例】
合成例１
Ｉ．線状塩化ホスホニトリルの合成
五塩化リン（０.２３モル）を滴下ロ−ト、温度計及びコンデンサ−を備えた３頚フラスコに装入した。このフラスコに無水トルエンを添加し、フラスコの中身を−５０°Ｃに冷却した。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）（０.１９１モル）を滴加し、添加し終つたらフラスコの中身を放置して室温にし、そこで中身を反応温度の１２０°Ｃで２時間還流させた。次いで溶媒を減圧下で除去し、固体残さを窒素下で貯蔵した。ＮＭＲ分析は残さ物質が下記の平均構造をもつことを示した：（Cl3P-N-(P=NCl2)1.8-PCl3)+(PCl6)- 。表１は線状塩化ホスホニトリルの構造が実験条件（HMDZの添加温度、反応温度及び反応時間）によりどのように造られるかを示す。
【００４１】
【表１】
0004542653.tif 000005
【００４２】
ＩＩ．水酸化ポリアミノホスファゼニウの合成
トルエン及び線状塩化ホスホニトリル（例Ｉからの０.０２３モル、平均ｎ＝１.８）を温度計、コンデンサ−及び滴下ロ−トを備えた３頚フラスコに装入した。反応混合物を−５０°Ｃに冷却し、これにトリエチルアミンとピロリジンとの混合物（各々０.２８モルづつ）を滴加した。次いで反応混合物を放置して室温に加温し、室温に達したら反応負混合物を約６０°Ｃに４０時間までの期間加熱した。得られた橙色の溶液を濾過して塩化トリエチルアンモニウムを除去し、次いでトルエンで洗浄した。トルエンを次いで減圧下に除けば橙色の油が得られた。この油を次いで蒸留水＋メタノ−ル（１：１）中に分散し、塩基性（ＯＨ-）アニオン交換樹脂を通し、次いで水及びメタノ−ルを減圧下に除去すれば塩基性油が約９０％の収率で得られた。この油は式（１）のホスファゼン塩基（Ｒ2Ｎはピロリジン基で、平均ｎ＝１.８）であつた。
【００４３】
合成例２
モデル化合物 水酸化１,１,１,３,３,５,５,５−オクタピロリジニウムホスファベンゼニウムの合成
既知の操作を使用して合成したCl3PNPCl2O (0.092モル)と(Cl3PNPCl3)+(PCl6)-（0.092モル）とを攪拌器、温度計及びコンデンサ−を備えた３頚フラスコに装入し、これに１,２,４−トリクロルベンゼンを添加し、生成した混合物を１９５°Ｃに３０時間までの時間加熱した。得られた粗製生成物をテトラクロルエタンに溶解し四塩化炭素を繰り返し添加して沈殿させ、白色の生成物が得られた。次いで、これを石油エ−テルで洗浄し減圧下で乾燥した（収率６５％）。水酸化ホスファゼニウムへの転化は得られた結晶質物質を蒸留水＋メタノ−ル（１＋１）に分散し、塩基性（ＯＨ）アニオン交換樹脂を通すことにより行つた。次いで、水及びメタノ−ルを減圧下で除いた。
【００４４】
重合実施例１：
α，ω−シラノ−ル末端停止ポリジメチルシロキサン（11,046ppm OH; 75.８ｍｍ2／秒）を反応容器に装入し、これを１１０ｐｐｍの線状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒（Py3-N-(P=NPy2）1.8-PPy3）+ OH-（Ｐｙは合成例１で調製したピロリジン）の存在下、減圧（４０ミリバ−ル）下に１００°Ｃに加熱した。１５分間の反応時間後に２５°Ｃで約166,000ｃｓの粘度をもつ重合体（非揮発分含量９０.６％）が得られた。残留シラノ−ルは３１４.５ｐｐｍであると測定された。
【００４５】
重合実施例２：
シラノ−ル末端停止ポリジメチルシロキサン（１1,046ｐｐｍＯＨ；７５.８ｃｓ）を反応容器に装入し、これを重合実施例１で使用した線状水酸化ポリアミノホスファゼニウム触媒１１０ｐｐｍの存在下、減圧下（４０ミリバ−ル）で１００°Ｃに加熱した。２０分間の反応後に約44,000ｃｓの粘度をもち９１.１％不揮発分含量（ＮＶＣ）を含む重合体が得られた。残存シラノ−ルは２７８.９ｐｐｍと決定された。
【００４６】
重合実施例３：
シラノ−ル末端停止ポリジメチルシロキサン（粘度１４ｍｍ2／秒）とシクロジメチルシロキサンとの５０／５０混合物（９６.１ｇ）とポリジメチルシロキサン末端停止剤（２５°Ｃで粘度５ｍｍ2／秒）（３.９ｇ）とを反応容器中で混合し、得られた反応混合物を１５０ミリバ−ルの圧力下で１００°Ｃに加熱した。その温度で合成例１で調製した水酸化ポリアミノホスファゼニウムの混合物含有ホスファゼン塩基触媒（３３０ｐｐｍ）を添加した。２時間後に反応混合物を冷却し、中和してから強減圧下、１４５°Ｃで１時間ストリッピングした。最終生成物は２５°Ｃで７１８ｍｍ2／秒の粘度をもち、不揮発分含量は９０.６％で残存シラノ−ルは１１５ｐｐｍであつた。
【００４７】
重合実施例４〜１０
ｘグラムのオクタメチルシクロテトラシロキサンと、ｙグラムのポリジメチルシロキサン末端停止剤(粘度１００ｍｍ2／秒の液体、水分含量約６０ｐｐｍ）とを窒素雰囲気下の反応容器に入れ、得られた反応混合物を１００°Ｃに加熱して減圧下（６００ミリバ−ル）で３０分間保つて溶解しているＣＯ2を除去した。次いで、反応混合物を窒素雰囲気下に置き、ｔ°Ｃに加熱してからｚ ｐｐｍの水酸化１,１,１,３,３,５,５,５−オクタピロジジニウムホスファゼニウムを添加した。ｎ 分後に反応混合物を中和すれば不揮発分含量がＮＶＣ％の重合体が得られた。揮発分除去後に約ηｍｍ2／秒の粘度をもつ重合体が最終不揮発分含量（ＮＶＣ％）で得られた。
ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、η、ＮＶＣ及び最終ＮＶＣを表２に記載する。
【００４８】
【表２】
0004542653.tif 000006
【００４９】
重合実施例１１：
シラノ−ル末端停止ポリジメチルシロキサン（粘度６０ｍｍ2／秒）（５７.３ｇ）、オクタメチルシクロジシロキサン（３８.８ｇ）及びポリジメチルシロキサン末端停止剤（粘度５ｍｍ2／秒）（３.９ｇ）を反応容器中で混合した。これらの反応剤を減圧下で１３０°Ｃまで加熱し、その温度で水酸化１,１,１,３,３,５,５,５−オクタピロジジニウムホスファゼニウム触媒（１１０ｐｐｍ）を添加した。３０分後に反応混合物を放冷し、反応混合物を化学量論量的に過剰量のビス（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネ−トで中和した。ストリップ処理前の重合体は８７.８％の不揮発分含量（ＮＶＣ）を含み、１４５°Ｃで１時間ストリッピング後に粘度が７７３ｍｍ2／秒で、９９.５％の不揮発分含量をもつ最終生成物が得られた。
【００５０】
重合実施例１２：
シラノ−ル末端停止ポリジメチルシロキサン（粘度６０ｍｍ2／秒）（８３.４ｇ）、低シラノ−ル末端停止ポリジメチルシロキサン（粘度１４ｍｍ2／秒）とシクロジメチルシロキサンとの５０／５０混合物（１２.７ｇ）とポリジメチルシロキサン末端停止剤（粘度５ｍｍ2／秒）（３.９ｇ）とを反応容器中で混合し、得られた反応混合物を減圧下（４００ミリバ−ル）で１３０°Ｃに加熱し、その温度で水酸化１,１,１,３,３,５,５,５−オクタピロジジニウムホスファゼニウウム触媒（１１０ｐｐｍ）を添加した。５分後にシラノ−ル分析用に試料を採取した（１６０ｐｐｍ −ＯＨ）。１時間後に化学量論量的に過剰量の中和剤のビス−（ジメチルビニルシリル）ビニルホスホネ−トを加え、得られた混合物を３０分間攪拌した。１４５°Ｃで１時間ストリッピング後に粘度４２０ｍｍ2／秒、不揮発分含量９７％の最終生成物が得られた。
【００５１】
合成例３：
Ｐ３＋〜Ｐ１１＋の品種の混合物を含有する合成例１.Ｉｃで得られた線状塩化ホスホニトリル（０.０３０モル）とトルエンとを温度計、コンデンサ−及び滴下ロ−トを備えた３頚フラスコに装入し、得られた反応混合物を−２０°Ｃに冷却し、この反応混合物を通してジメチルアミンを１時間泡出させた。その後で反応混合物を放置して室温に加温した後、窒素雰囲気下で更に２４時間攪拌した。次いで、反応混合物を濾過し、濾液をトルエン５０ｍｌで洗浄し、溶媒を減圧下で除去すればワツクス状生成物が得られた。
【００５２】
この生成物（３×１０-3モル）を水（１０ｍｌ）に溶解し、還流温度に加熱してから水酸化ナトリウム水溶液（０.０１９モル）を添加し、添加後反応混合物を還流温度に更に３時間保ち、次いで反応混合物を室温に冷却し、水（１００ｍｌ）及びヘキサン（１００ｍｌ）で洗浄した。生成物を次いで減圧下に置いて溶媒及び水残留物を除けば水酸化ポリ（ジメチルアミノ）ホスファゼニウムが約３５％の全収率で得られた。
【００５３】
合成例４：
Ｉ．線状塩化ホスホニトリルの合成
五塩化リン（０.０３モル）、塩化アンモニウム（０.０１５モル）及びジクロルベンゼン（３０ｍｌ）を温度計とコンデンサ−とを備えた３頚フラスコに装入した。次いで得られた反応混合物を窒素下で１２時間還流温度に加熱し、加熱後減圧下でジクロルベンゼンを除けばＰ３+に富みＰ４+を含有する線状ホスホニトリルを生じた。
【００５４】
ＩＩ．塩化ポリアミノホスファゼニウムの合成
合成例４.Ｉの線状塩化ホスホニトリル（例add2aからの０.０３０モル）とトルエンとを攪拌器、コンデンサ−及び温度計を備えた３頚フラスコに装入し、得られた反応混合物を−２０°Ｃに冷却し、この反応混合物を通してジメチルアミンを１時間泡出させ、その後で反応混合物を放置して室温に加温した後窒素下で更に３時間攪拌した。次いで反応混合物を濾過し、濾液をトルエン５０ｍｌで洗浄し、次いで溶媒を減圧下に除去すれば淡黄色の油が得られた。
【００５５】
ＩＩＩ．水酸化ポリアミノホスファゼニウムの合成
合成例４.ＩＩからの油を蒸留水＋メタノ−ル（１：１）に分散し、塩基性（ＯＨ）アニオン交換樹脂に通した。水及びメタノ−ルを減圧下で除去すれば塩基性油が約９３％の収率で得られた。
【００５６】
合成例５：
Ｉ．塩化ポリアミノホスファゼニウムの合成
合成実施例４.Ｉの線状塩化ホスホニトリル（０.０３０モル）とトルエンとを攪拌器、コンデンサ−、温度計及び滴加ロ−トを備えた３頚フラスコに装入し、得られた反応混合物を−５０°Ｃに冷却し、それにトリエチルアミンとピロリジンとの混合物（各々０.０３２モルづつ）を滴加した。得られた反応混合物を放置して室温に加温した後それを約６０°Ｃに４０時間までの間加熱した。得られた橙色の溶液を濾過して塩化トリエチルアンモニウムを除き、トルエンで洗浄し、トルエンを減圧下で除去すれば橙色の油が得られた。
【００５７】
ＩＩ．水酸化ポリホスファゼニウムの合成
上記油を蒸留水＋メタノ−ル（１：１）に分散し、塩基性（ＯＨ-）アニオン交換樹脂に通した。水及びメタノ−ルを次いで減圧下で除去すれば水酸化ポリピロリジノホスファゼニウムが約９３％の収率で得られた
【００５８】
合成例６：
フツ化ポリアミノホスファゼニウム
合成例５.Ｉで調製した線状塩化ポリアミニホスファゼニウム（０.００５８モル）、メタノ−ル（５ｍｌ）及びテトラフルオロホウ酸ナトリウムをコンデンサ−と温度計とを備えた３頚フラスコに装入し、得られた反応混合物を次いで還流温度に２時間加熱し、次いで得られた溶液を濾過し、溶媒を減圧下で除去すれば線状ポリアミノホスファゼニウムテトラフルオロボレ−ト複合体が得られた。
【００５９】
線状ポリアミノホスファゼニウムテトラフルオロボレ−ト複合体（０.００２モル）を温度計及びコンデンサ−を備えた３頚フラスコに装入し、これにメタノ−ル（２ｍｌ）とフツ化カリウム（０.００４モル）とを添加し、得られた反応混合物を室温で２時間攪拌した。得られた溶液を次いで濾過し、溶媒を減圧下で除去すれば所望のフツ化ポリピロジノホスファゼニウムが得られた。
【００６０】
合成例７：
合成例４.ＩＩの線状塩化ポリアミノホスファゼニウム（０.００３２７モル）を温度計及びコンデンサ−を備えた３頚フラスコに装入し、これにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（６ｍｌ）とカリウムトリメチルシラノレ−ト（０.００３２７モル）とを添加し、得られた反応混合物を６０°Ｃで２時間攪拌し、ＤＭＳＯを減圧下で除去し、残さをジクロロメタン（１０ｍｌ）に溶解した後生成した溶液を濾過した。次いで溶媒を濾液から減圧下に除去すれば所望のポリ（ジメチルアミノ）ホスファゼニウムトリメチルシラノレ−ト生成物が得られた。
【００６１】
合成例８：
合成例７の方法を合成例５.Ｉの線状塩化ポリアミノホスファゼニウムを使用して繰り返してポリピロジノホスファゼニウムトリメチルシラノレ−トを得た。
【００６２】
合成例９：
合成例５.Ｉの線状塩化ポリアミノホスファゼニウム（０.００１０モル）を温度計及びコンデンサ−を備えた３頚フラスコに装入し、これにＤＭＳＯ（５ｍｌ）とナトリウムメトキシド（０.００１９モル）とを添加し、得られた反応混合物を室温で２０時間攪拌した。次いでＤＭＳＯを減圧下で除去し、残さをメタノ−ル（２０ｍｌ）に溶解した後、生成した溶液を濾過して溶媒を濾液から減圧下に除去すれば所望のポリピロリジノホスファゼニウムメトキシド生成物が得られた。
【００６３】
重合実施例１３：
オクタメチルシクロテトラシロキサン９０ｇと線状ポリジメチルシロキサン油末端停止剤（粘度１００ｍｍ２／秒、水分含量約６０ｐｐｍ）１０ｇとを窒素雰囲気下の反応容器に装入し、得られた反応混合物を１００℃に加熱し、３０分間減圧下（６００ミリバール）に保ち、溶解しているＣＯ２を除いた。次いで反応混合物を窒素雰囲気下に置き、１５０℃に加熱した後で合成例７の線状ポリアミノホスファゼニウムトリメチルシラノレート５０ｐｐｍを添加した。６０秒後に反応混合物を中和すれば不揮発性含量（ＮＶＣ）が８６．５％の重合体が得られ、その揮発分を除去すれば粘度約８，２００ｍｍ２／秒、最終不揮発分含量９７．９％の重合体が得られた。
【００６４】
重合実施例１４：
オクタメチルシクロテトラシロキサン９０ｇとポリジメチルシロキサン末端停止剤（粘度１００ｍｍ２／秒の油、水分含量約６０ｐｐｍ）１０ｇとを窒素雰囲気下の反応容器に装入し、得られた反応混合物を１００℃に加熱し、３０分間減圧下（６００ミリバール）に保って溶解しているＣＯ２を除いた。次いで反応混合物を窒素雰囲気下に置き、１５０℃に加熱した後で合成例６の線状フッ化ポリアミノホスファゼニウム５０ｐｐｍを添加した。６０秒後に反応混合物を中和すればＮＶＣ８６．５％の重合体が得られ、その揮発分を除去すれば粘度約１０，２２３ｍｍ２／秒、最終ＮＶＣ９６．４％の重合体が得られた。
【００６５】
重合実施例１５：
シラノール末端停止ポリジメチルシロキサン（粘度１４ｍｍ２／秒）（７０ｇ）とシクロジメチルシロキサン（２５ｇ）とポリジメチルシロキサン末端停止剤（２５℃での粘度１０ｍｍ２／秒）（５ｇ）とを反応容器中で混合し、得られた反応混合物を５００ミリバールの圧力下で１３５℃に加熱し、その温度で合成例７の線状ポリアミノホスファゼニウムトリメチルシラノレート（２００ｐｐｍ）を添加し、１５分後に反応混合物を冷却し、中和した後で強減圧下、１６０℃で１時間ストリッピングした。最終生成物は２５℃で１２８８ｍｍ２／秒の粘度と９６．９０％の不揮発分含量（ＮＶＣ）と８５．７ｐｐｍの残存シラノール含量とを含むものであった。
【００６６】
重合実施例１６：
シラノール末端停止ポリジメチルシロキサン（粘度１４ｍｍ２／秒）（７０ｇ）とシクロジメチルシロキサン（２５ｇ）とポリジメチルシロキサン末端停止剤（２５℃での粘度１０ｍｍ２／秒）（５ｇ）を反応容器中で混合し、得られた反応混合物を６００ミリバールの圧力下で１３５℃に加熱し、その温度で合成例６の線状フッ化ポリアミノホスファゼニウム（１８０ｐｐｍ）を添加し、１５分後に反応物を冷却し、中和した後で強減圧下、１６０℃で１時間ストリッピングした。最終生成物は２５℃で７０５ｍｍ２／秒の粘度と９９％のＮＶＣと１０４ｐｐｍの残存シラノール含量とを含むものであった。
【００６７】
重合実施例１７：
シラノール末端停止ポリジメチルシロキサン（粘度１４ｍｍ２／秒）（２５ｇ）、シクロジメチルシロキサン（７０ｇ）及びポリジメチルシロキサン末端停止剤（２５℃での粘度１０ｍｍ２／秒）（５ｇ）を反応容器中で混合し、得られた反応混合物を６００ミリバールの圧力下で１３０℃に加熱し、その温度で合成例８の線状ポリピロリジノホスファゼニウムトリメチルシラノレート（３６０ｐｐｍ）を添加し、３０分後に反応混合物を冷却し、中和した後で強減圧下、１６０℃で１時間ストリッピングした。最終生成物は２５℃で１１０７ｍｍ２／秒の粘度と９７．６％のＮＶＣと６０．３ｐｐｍの残存シラノール含量を含むものであった。
【００６８】
合成例１０：
線状塩化ホスホニトリル[Cl3PNCl2PNPCl3]+PCl6-（２.１６×１０-3モル）とトルエンとを３頚フラスコに装入し、次いで窒素雰囲気下でジクロロベンゼン（１５ｍｌ）を添加し、反応器を−１５°Ｃに冷却し、トリエチルアミン（０.０７８モル）を添加後ジクロロベンゼン（３５ｍｌ）中ジメチルアミン塩酸塩（０.０３９モル）の溶液を添加した。次いで得られた反応混合物を１５０°Ｃで２４時間加熱攪拌した後、反応混合物を冷却し、次いで濾過し、その後で溶媒を減圧下で除去した。過剰のDOWEX 550A OH 樹脂上で溶離液としてメタノ−ルを使用して塩基を遊離させた。水酸化ポリ（ジメチルアミノ）ホスファゼニウムの全収率は９０％以上であつた。
【００６９】
重合実施例１８：
オクタメチルシクロテトラシロキサン９０ｇとポリジメチルシロキサン末端停止剤（粘度１００ｍｍ2／秒の液、水分含量約６０ｐｐｍ）１０ｇとを窒素雰囲気下の反応容器に装入し、得られた反応混合物を１００°Ｃに加熱し、３０分間減圧下（６００ミリバ−ル）に保つて溶解しているＣＯ2を除いた。次いで反応混合物を窒素雰囲気下に置き、１５０°Ｃに加熱した後で合成例１０の線状水酸化ポリジメチルアミノホスファゼニウム１００ｐｐｍを添加した。３００秒後に反応混合物を中和すればＮＶＣが８６.８％の重合体が得られ、揮発分を除去すれば粘度約９,８００ｍｍ2／秒、最終ＮＶＣ９８.９％の重合体が得られた。
【００７０】
合成例１１：
３頚フラスコにピロリジン（０.０４４８モル）と無水ジクロロメタン（３０ｍｌ）とを装入し、このフラスコを−７０°Ｃに冷却してヘキサン中Ｎ−ブチルリチウムの２.５モル溶液を滴加した（０.０４４８モル）。得られた溶液をスポイトで取出し−５０°Ｃで[Cl3PNCl2PNPCl3]+PCl6-（２.６×１０-3モル）及び無水ジクロロメタン（２０ｍｌ）を既に装入してある第２のフラスコに添加した。得られた反応混合物を１時間攪拌し、次いで２時間かけて徐々に室温に加温した。塩化リチウム塩を濾過により除き、溶媒を減圧下で除去した。
【００７１】
大量の１N KOH 溶液及び水でDOWEX G55 Cl-樹脂を洗浄することにより用意した樹脂のカラム上で塩基を遊離させ、メタノ−ルの溶液を溶離剤として使用して、水酸化ポリピロリジノホスファゼニウムが９０％以上の全収率で得られた。
【００７２】
重合実施例１９：
オクタメチルシクロテトラシロキサン９０ｇとポリジメチルシロキサン末端停止剤（粘度１００ｍｍ2／秒の液、水分含量約６０ｐｐｍ）１０ｇとを窒素雰囲気下の反応容器に装入し、得られた反応混合物を１００°Ｃに加熱し、３０分間減圧下（６００ミリバ−ル）に保ち、溶解しているＣＯ2を除いた。次いで反応混合物を窒素雰囲気下に置き、１５０°Ｃに加熱した後で合成実施例１１の線状水酸化ポリピロリジノホスファゼニウム１００ｐｐｍを添加した。３００秒後に反応混合物を中和すればＮＶＣが８５.９％の重合体が得られ、その揮発分を除去すれば粘度約９,７８０ｍｍ2／秒、最終ＮＶＣ９８.７％の重合体が得られた。
【００７３】
【発明の効果】
製法が複雑でなく、シロキサンの重合に極めて活性な線状ホスファゼン塩基の製法が提供できる。