(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に電解質を混合してなる測定用電解液と測定試料、可逆的酸化還元性試薬を混合した共存電解液に浸漬される作用電極、対極および固体比較電極を用い、前記作用電極の電位を前記固体比較電極の電位から所定の電位差の範囲内で掃引する電位にするとともに、前記作用電極と前記対極との間を流れる電流を検出して前記測定試料の酸度を測定するバッチ式の電気化学的測定方法であって、非測定時は有機系保存液により少なくとも前記作用電極を浸漬状態または湿潤状態に保つことを特徴とする電気化学的測定方法。
【請求項２】
有機溶媒に電解質を混合してなる測定用電解液と測定試料、可逆的酸化還元性試薬を混合した共存電解液に浸漬される作用電極、対極および固体比較電極を用い、前記作用電極の電位を前記固体比較電極の電位から一定の電位差を保つ電位にするとともに、前記作用電極と前記対極との間を流れる電流を検出して前記測定試料の酸度を測定するバッチ式の電気化学的測定方法であって、非測定時は有機系保存液により少なくとも前記作用電極を浸漬状態または湿潤状態に保つことを特徴とする電気化学的測定方法。
【請求項３】
前記有機系保存液は、前記測定用電解液の有機溶媒成分，前記測定用電解液の電解質成分，前記可逆的酸化還元性試薬，測定対象物質のうち少なくとも一つ以上の成分を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学的測定方法。
【請求項４】
前記測定対象物質がカルボン酸であることを特徴とする請求項３に記載の電気化学的測定方法。
【請求項５】
前記可逆的酸化還元性試薬がキノンであることを特徴とする請求項３または請求項４に記載の電気化学的測定方法。
【請求項６】
前記有機系保存液は、変性アルコールを含有することを特徴とする請求項３から請求項５のいずれかに記載の電気化学的測定方法。
【請求項７】
前記有機系保存液は前記測定用電解液と同一成分の液であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学的測定方法。
【請求項８】
前記有機系保存液は前記測定用電解液と同一成分の液に前記可逆的酸化還元性試薬を加えた液であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電気化学的測定方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、作用電極と対極と固体比較電極とを用い、測定試料を電気化学的に測定する電気化学的測定方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、物質中の成分を調べることでその物質の特性を把握して、種々の展開に役立てるようになってきている。例えば、水中の溶存酸素量や化学的酸素供給量は水の汚染量を示しており、土中の硝酸や各種金属、有機物の量は土の汚染量を示している。その中でも食品は、健康や安全面から一定の水準以上の品質が要求されるようになってきており、中でも食品中に含有される酸は食品の品質に大きな影響を与えるものである。この酸について詳細に説明すると、食品の酸度としては、食用油に含まれる遊離脂肪酸の酸度、ジュース等の果実飲料に含まれるリンゴ酸や酒石酸の酸度、ウィスキー・酒・ワイン等のアルコール飲料に含まれる酸の酸度、コーヒー中のコーヒー酸の酸度などがあり、その酸の測定法として従来は主に中和滴定法を使用していた。
【０００３】
この中和測定方法には様々なものがあり、一例を上げると、基準油脂分析法、日本農林規格、ＪＩＳ、日本薬局方油脂試験法、衛生試験法飲食物試験法、上水試験方法などで定められた方法があるが、いずれもその測定の基本はフェノールフタレインを指示薬としたものである。この中和滴定方法の詳細な説明は割愛する。
【０００４】
一方、酸を測定する方法として、このような中和滴定法によらず、電気化学的測定方法によって酸度を測定する方法がある。これは例えば特開平５−２６４５０３号公報で開示された測定法であり、遊離脂肪酸とナフトキノン誘導体とが共存する測定電解液を電位規制法による電気化学的測定方法によって測定するものである。このように電位規制法で掃引する電気化学的測定方法をボルタンメトリーと称する。ナフトキノン誘導体の還元前置波の電流値が、蟻酸のような低級脂肪酸からオレイン酸やリノール酸のような高級脂肪酸まで全ての脂肪酸について、遊離脂肪酸の濃度に比例し、各脂肪酸の電流値を重ね合わせた値が脂肪酸の総濃度に対応することを利用している。すなわち、ナフトキノン誘導体の還元前置波の電流値を測ることにより酸濃度を測定するものである。以下簡単にその方法を説明する。
【０００５】
図６は、作用電極と固体比較電極の電圧をモニタリングすることにより、一定速度で電圧が変化するように作用電極と対極との間の電圧を掃引したときに作用電極と対極との間に発生する電流値を測定したグラフである。図６の還元前置波電流値ｉと酸度との関係が比例することを利用して、予め標準の酸度と電流値との間で作成しておいた検量線に測定値を照合して酸度を求める方法である。
【０００６】
また、電極の保存法に関するものであるが、電気化学的測定方法には、測定用電解液と測定試料を混合した共存電解液に電極を浸漬して測定し、測定後には電極を洗浄液で洗浄し、乾燥保存または水に浸漬して保存するという保存法がある。しかし、この保存法では、測定開始当初、即ち電極を共存電解液に浸漬してしばらくは測定値が安定しない。これは、各電極とくに作用電極と共存電解液との間に「なじみ」というべきものがあるためと考えられる。この保存法では、測定開始直後には「なじみ」がないため、測定値がばらつくことが考えられる。
【０００７】
このように従来の電気化学的測定方法における保存法では、浸漬後の測定値が安定していないために、測定を何度も繰り返し行い、測定値が安定したときの値を実効値としていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の電気化学的測定方法では、保存した電極を共存電解液に浸漬してしばらくはデータがばらつくという問題点を有していた。この理由として考えられるのは、電極表面をミクロ的に眺めた場合、電極表面の細かい凹凸に沿って共存電解液が浸透することで電極の有効表面が決定されているため、共存電解液が浸透していなかったり、ミクロ的な気泡やゴミの付着によって有効表面の面積が変化したりしているということである。
【０００９】
この電気化学的測定方法では、電極を共存電解液に浸漬した直後のデータのばらつきを防止することが要求されている。
【００１０】
本発明は、電極を共存電解液に浸漬した直後のデータのばらつきを防止することができる電気化学的測定方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この課題を達成するために本発明の電気化学的測定方法は、有機溶媒に電解質を混合してなる測定用電解液と測定試料、可逆的酸化還元性試薬を混合した共存電解液に浸漬される作用電極、対極および固体比較電極を用い、作用電極の電位を固体比較電極の電位から所定の電位差の範囲内で掃引する電位にするとともに、作用電極と対極との間を流れる電流を検出して測定試料の酸度を測定するバッチ式の電気化学的測定方法であって、非測定時は有機系保存液により少なくとも作用電極を浸漬状態または湿潤状態に保つ構成を備えている。
【００１２】
また、本発明の電気化学的測定方法は、有機溶媒に電解質を混合してなる測定用電解液と測定試料、可逆的酸化還元性試薬を混合した共存電解液に浸漬される作用電極、対極および固体比較電極を用い、作用電極の電位を固体比較電極の電位から一定の電位差を保つ電位にするとともに、作用電極と対極との間を流れる電流を検出して測定試料の酸度を測定するバッチ式の電気化学的測定方法であって、非測定時は有機系保存液により少なくとも作用電極を浸漬状態または湿潤状態に保つ構成を備えている。
【００１３】
これにより、電極を共存電解液に浸漬した直後のデータのばらつきを防止することができる電気化学的測定方法が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の電気化学的測定方法は、有機溶媒に電解質を混合してなる測定用電解液と測定試料、可逆的酸化還元性試薬を混合した共存電解液に浸漬される作用電極、対極および固体比較電極を用い、作用電極の電位を固体比較電極の電位から所定の電位差の範囲内で掃引する電位にするとともに、作用電極と対極との間を流れる電流を検出して測定試料の酸度を測定するバッチ式の電気化学的測定方法であって、非測定時は有機系保存液により少なくとも作用電極を浸漬状態または湿潤状態に保つこととしたものであり、これにより、共存電解液と作用電極とのなじみが時間とともに変化することなくほぼ一定に保たれ、作用電極の電位を固体比較電極の電位から所定の電位差の範囲内で掃引する際に流れる電流値のばらつきは電極を共存電解液に浸漬した直後から最小値に抑えられるという作用を有する。
【００１５】
請求項２に記載の電気化学的測定方法は、有機溶媒に電解質を混合してなる測定用電解液と測定試料、可逆的酸化還元性試薬を混合した共存電解液に浸漬される作用電極、対極および固体比較電極を用い、作用電極の電位を固体比較電極の電位から一定の電位差を保つ電位にするとともに、作用電極と対極との間を流れる電流を検出して測定試料の酸度を測定するバッチ式の電気化学的測定方法であって、非測定時は有機系保存液により少なくとも作用電極を浸漬状態または湿潤状態に保つこととしたものであり、これにより、共存電解液と作用電極とのなじみが時間とともに変化することなくほぼ一定に保たれ、作用電極の電位を固体比較電極の電位から一定の電位差の電位に保つ際に流れる電流値のばらつきは電極を共存電解液に浸漬した直後から最小値に抑えられるという作用を有する。
【００１６】
請求項３に記載の電気化学的測定方法は、請求項１または２に記載の電気化学的測定方法において、有機系保存液は、測定用電解液の有機溶媒成分，測定用電解液の電解質成分，可逆的酸化還元性試薬，測定対象物質のうち少なくとも一つ以上の成分を含有することとしたものであり、これにより、電極を共存電解液に浸漬した時の電極表面での保存液と共存電解液との入れ替わりが円滑に行われるという作用を有する。尚、測定対象物質とは、測定試料がみかんであればクエン酸，リンゴ酸といったような、測定試料に含まれる測定目的の物質である。
【００１７】
請求項４に記載の電気化学的測定方法は、請求項３に記載の電気化学的測定方法において、測定対象物質がカルボン酸であるとしたものであり、これにより、電極を共存電解液に浸漬した時の電極表面での保存液と共存電解液との入れ替わりの際に、保存液に予め与えたカルボン酸により、保存液中のカルボン酸濃度から共存電解液中のカルボン酸濃度への濃度均一化が迅速に行われるという作用を有する。また、カルボン酸は異なるカルボン酸であっても還元電位がほぼ一致するため、作用電極と対極との間を流れる電流は全カルボン酸の総酸度にほぼ支配されることになり、1種類のカルボン酸を含有させておけば全カルボン酸の濃度均一化の迅速化が簡単に図れる。
【００１８】
請求項５に記載の電気化学的測定方法は、請求項３または請求項４に記載の電気化学的測定方法において、可逆的酸化還元性試薬がキノンであるとしたものであり、これにより、電極を共存電解液に浸漬した時の電極表面での保存液と共存電解液との入れ替わりの際に、保存液に予め与えたキノンにより、保存液中のキノン濃度から共存電解液中のキノン濃度への濃度均一化が迅速に行われるという作用を有する。
【００１９】
請求項６に記載の電気化学的測定方法は、請求項３から請求項５のいずれかに記載の電気化学的測定方法において、有機系保存液が変性アルコールを含有するとしたものであり、これにより、保存液が安価であるという作用を有する。
【００２０】
請求項７に記載の電気化学的測定方法は、請求項１または請求項２に記載の電気化学的測定方法において、有機系保存液は測定用電解液と同一成分の液としたものであり、これにより、保存液として測定用電解液が流用され、別途用意する必要がないという作用を有する。
【００２１】
請求項８に記載の電気化学的測定方法は、請求項１または請求項２に記載の電気化学的測定方法において、有機系保存液は測定用電解液と同一成分の液に可逆的酸化還元性試薬を加えたものであり、これにより、電極を共存電解液に浸漬した時の電極表面での保存液と共存電解液との入れ替わりの際に、保存液に予め与えた電解質および可逆的酸化還元性試薬により、保存液中の電解質および可逆的酸化還元性試薬の濃度から、共存電解液中の電解質および可逆的酸化還元性試薬の濃度への濃度均一化が迅速に行われるという作用を有する。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について図１〜図５を用いて説明する。
【００２３】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１による電気化学的測定方法について、作用電極の電位を固体比較電極の電位から所定の電位差の範囲内で掃引するときに作用電極と対極間との間に流れる電流から酸度を算出する酸度測定方法（ボルタンメトリー測定方法）を例に、図面に基づいて詳細に説明する。
【００２４】
図１は酸度測定時の測定セルを示す構成図である。
【００２５】
図１において、１は対極、２は作用電極、３は固体比較電極、４は電気化学反応を起こすための測定用電解液と可逆的酸化還元性試薬と測定試料とを混合した共存電解液、５は測定容器、６は測定セル、１０は容器カバーである。
【００２６】
酸度測定では、エタノール等のアルコールやイソオクタン等の有機溶媒に塩化ナトリウムや過塩素酸リチウム等の電解質を混合した測定用電解液に、あらかじめ可逆的酸化還元性試薬であるオルトベンゾキノン誘導体等を添加したものを用いる。可逆的酸化還元性試薬にはパラベンゾキノン誘導体を用いてもかまわない。これらは光安定性に優れ、溶存酸素を除去しなくとも測定が可能であるという優れた特性を有している。本発明では、これらをキノンと称する。
【００２７】
対極１、作用電極２、固体比較電極３を取り付けた容器カバー１０が共存電解液４に各電極１〜３を浸漬した状態で測定容器５に装着されている。本実施の形態１では、溶媒である水とエタノールとイソプロピルアルコールとの混合液に電解質である塩化ナトリウムを添加した測定用電解液と、可逆的酸化還元性試薬であるオルトベンゾキノン誘導体とを混合した測定用の混合溶液（以下、試料未混入共存電解液）を用いる場合を例にとって説明する。
【００２８】
図１において、対極１、作用電極２、固体比較電極３は各々電気的に外部と接続可能な状態であり、測定器本体（図示せず）と電気的に接続している。ここでいう測定器本体は、電極間に印加する電圧制御と電流測定とを行う制御部、電源等を有するが、本実施の形態の説明においては必要ないので、図やその説明は省略する。
【００２９】
ところで、作用電極２の電位を固体比較電極３の電位から一定の電位差を保つ電位にするとともに、作用電極２と対極１との間に流れる電流から酸度を算出する酸度測定方法についても、本実施の形態とは制御部の動作が異なるだけであり、測定や電極保存に関する操作、効果は全く同様である。尚、この酸度測定方法はクロノアンペロメトリーと称される。
【００３０】
図２は非測定時の電極保存状態を示す構成図であり、図３は非測定時の試料未混入共存電解液を示す構成図である。図２および図３において、対極１、作用電極２、固体比較電極３、測定容器５、容器カバー１０は図１と同様のものなので、同一符号を付し、説明は省略する。７は有機系の保存液、８は保存容器、９はエタノールとイソプロピルアルコールと水とを体積比６：２：２で混合した溶媒に塩化ナトリウム１５０ｍＭ（ミリモーラー）を添加した測定用電解液と、オルトベンゾキノン誘導体２０ｍＭとを混合した試料未混入共存電解液である。保存液７は、変性アルコールと水を体積比５０：５０で混合し、塩化ナトリウムを２０ｍＭ添加したものである。尚、変性アルコールはエタノールとイソプロピルアルコールと１−ブタノールを体積比８６：１３：１で混合した市販品を使用した。保存液は測定用電解液の溶媒成分、塩化ナトリウム（電解質成分）、オルトベンゾキノン誘導体（可逆的酸化還元性試薬）、測定対象物質のうち少なくとも一つ以上を含有するものが適当である。本実施の形態１では、保存液として測定用電解液と同一成分の液、すなわち測定用電解液を希釈して流用しているが、測定用電解液をそのまま利用してもかまわない。
【００３１】
図２に示すように、対極１、作用電極２、固体比較電極３はいずれも保存液７に浸漬されている。まず容器カバー１０を外し、測定容器５（図３）の中に所定量を計り取った測定試料を注入して試料未混入共存電解液９との共存電解液４を作成する。
【００３２】
次に、対極１、作用電極２、固体比較電極３が取り付いた状態で容器カバー１０を外し、電極１〜３を保存液７から取り出す。この際、電極１〜３には保存液７の雫がついているため、容器カバー１０を数回振って雫を振り払う必要がある。その後、容器カバー１０を共存電解液４を収容した測定容器５に装着することにより、対極１、作用電極２、固体比較電極３が共存電解液４に浸漬される（この状態は図１の測定状態である）。続いて各電極１〜３を共存電解液４に浸漬したまま測定セル６を手に持って振り、共存電解液４を攪拌するとともに各電極１〜３に共存電解液４をなじませる。なお、本実施の形態では３電極１〜３とも保存液に浸漬したが、反応電極である作用電極２のみを保存液に浸漬することで同様の効果が得られる。
【００３３】
電極を乾燥保存した場合には共存電解液４の電極への浸透に時間がかかることは言うまでもなく、水に浸漬して保存していたとしても、電極表面にミクロ的な気泡やゴミが付着している場合には浸透性の低い水は電極表面の細かい凹凸にまでは行き渡らないうえ、電極を共存電解液４に浸漬する際にも水とアルコール系共存電解液４との成分に差があるために入れ替わりが遅く、共存電解液４の電極表面への浸透に時間がかかる。
【００３４】
しかしながら、図２のように電極１〜３を浸透性の高い有機系、特にアルコール系の保存液７に浸漬して保存すると、電極表面にミクロ的な気泡やゴミが付着している場合でも保存液７は電極表面の細部まで行き渡る。さらに電極１〜３を共存電解液４に浸漬する際にも、成分が近い共存電解液４と保存液７との入れ替わりは迅速に行われ、共存電解液４の電極表面への浸透も迅速である。また、保存液７には塩化ナトリウム２０ｍＭが添加してあり、電極表面では保存液７中の塩化ナトリウム濃度から共存電解液４中の塩化ナトリウム濃度への濃度均一化が迅速に行われる。尚、本実施の形態では使用していないが、保存液７に可逆的酸化還元性試薬であるキノンを添加することにより、電極表面での保存液７中のキノン濃度から共存電解液４中のキノン濃度への濃度均一化を迅速に行えるようにすることが可能である。同様に、保存液７に測定対象物質であるカルボン酸を添加することにより、電極表面での保存液７中のカルボン酸濃度から共存電解液４中のカルボン酸濃度への濃度均一化を迅速に行えるようにすることも可能である。また、カルボン酸においては、異なる酸であっても還元電位がほぼ一致するため、対極１と作用電極２との間を流れる電流は総酸度により支配されることになり、リンゴ酸，酒石酸，乳酸等多種類のカルボン酸を含有するワインのように、一つの測定試料中に測定対象物質が複数存在するような場合でも総酸度を正確に測定できるという効果も得られる。その際、保存液７に添加するカルボン酸は一種類で良く、保存液７および共存電解液４に完全に溶解されるものであれば特に種類は制限されない。
【００３５】
また、非測定時の電極保存方法として、保存液７を電極に連続的あるいは断続的に吹き付ける方法や、保存液７を含ませた綿やスポンジ等の吸水性の良い材料に電極を当てておくことによっても同様の効果が得られる。
【００３６】
測定セル６を手で振った後、測定器本体（図示せず）にセットし、測定を開始する。測定時においては、作用電極２の電位を固体比較電極３の電極電位から所定の電位差の範囲内で掃引する電位とするときに得られる作用電極２と対極１との間を流れる電流を制御部により検出し、予め求めた検量線より酸度を算出する。
【００３７】
ここで、みかん果汁を測定試料とした場合について、異なる電極保存状態による測定値ばらつきを図４および図５により比較する。一般に果汁の酸度は、存在する複数の酸の総和を代表的な酸に置き換えた場合、果汁に対してどれだけ含まれるかという重量比（ｗｔ％）で表記され、みかんの場合は日本農林規格によりクエン酸で代表するものと規定されている。
【００３８】
図４は乾燥保存した電極を用いた場合の酸度測定値を示すグラフであり、図５は保存液７に浸漬保存した電極を用いた場合の酸度測定値を示すグラフである。図４は、乾燥保存した電極を用い、共存電解液４に電極を浸漬してからの浸漬時間が所定の時間になったときに酸度を測定し、これを同一測定試料により作成した異なる１０個の共存電解液について測定したときの浸漬時間と測定値ばらつきとの関係を示す。また図５は、保存液７に浸漬保存した電極を用い、図４の場合と同様、共存電解液４に電極を浸漬してからの浸漬時間が所定の時間になったときに酸度を測定し、これを同一測定試料により作成した異なる１０個の共存電解液について測定したときの浸漬時間と測定値ばらつきとの関係を示す。尚、いずれの測定も前回測定終了後からの保存時間を６０分以上とした同一の電極を使用し、測定値ばらつきは測定値最大差と測定平均値との比をパーセントで表した。
【００３９】
図４、図５のグラフより、乾燥保存した電極では共存電解液４に浸漬してしばらくは測定値が安定せず、保存液７に浸漬保存した電極を用いると電極を共存電解液４に浸漬した直後から測定値が安定することがわかる。
【００４０】
測定終了後、容器カバー１０を測定容器５から外し、電極を共存電解液４から取り出す。その後、容器カバー１０を、保存液７を収容した保存容器８に装着することにより、対極１、作用電極２、固体比較電極３が保存液７に浸漬される。ところで、測定には影響ないが、キノンによる保存液７の変色を抑えるため、容器カバー１０を数回振って電極についている共存電解液４の雫を振り払う必要がある。保存液７として、可逆的酸化還元性試薬であるキノンと電解質である塩化ナトリウムと測定対象物質の酸を溶解含有させると、電極保存中に電極に付着したキノンや塩化ナトリウムや酸は、電極を共存電解液４に浸漬した際に共存電解液４に溶出するため、電極表面では保存液７中のキノン，塩化ナトリウム，酸と共存電解液４中のキノン，塩化ナトリウム，酸との濃度均一化が迅速に行われる。
【００４１】
【発明の効果】
本発明の請求項１に記載の電気化学的測定方法によれば、有機溶媒に電解質を混合してなる測定用電解液と測定試料、可逆的酸化還元性試薬を混合した共存電解液に浸漬される作用電極、対極および固体比較電極を用い、作用電極の電位を固体比較電極の電位から所定の電位差の範囲内で掃引する電位にするとともに、作用電極と対極との間を流れる電流を検出して測定試料の酸度を測定するバッチ式の電気化学的測定方法であって、非測定時は有機系保存液により少なくとも作用電極を浸漬状態または湿潤状態に保つことにより、共存電解液と作用電極とのなじみが時間とともに変化することなくほぼ一定に保たれるので、作用電極の電位を固体比較電極の電位から所定の電位差の範囲内で掃引する際に流れる電流値のばらつきを、電極を共存電解液に浸漬した直後から最小値に抑えることができ、電極を共存電解液に浸漬した直後のデータのばらつきを防止することができるという有利な効果が得られる。
【００４２】
請求項２に記載の電気化学的測定方法によれば、有機溶媒に電解質を混合してなる測定用電解液と測定試料、可逆的酸化還元性試薬を混合した共存電解液に浸漬される作用電極、対極および固体比較電極を用い、作用電極の電位を固体比較電極の電位から一定の電位差を保つ電位にするとともに、作用電極と対極との間を流れる電流を検出して測定試料の酸度を測定するバッチ式の電気化学的測定方法であって、非測定時は有機系保存液により少なくとも作用電極を浸漬状態または湿潤状態に保つことにより、共存電解液と作用電極とのなじみが時間とともに変化することなくほぼ一定に保たれるので、作用電極の電位を固体比較電極の電位から一定の電位差の電位に保つ際に流れる電流値のばらつきを、電極を共存電解液に浸漬した直後から最小値に抑えることができ、電極を共存電解液に浸漬した直後のデータのばらつきを防止することができるという有利な効果が得られる。
【００４３】
請求項３に記載の電気化学的測定方法によれば、請求項１または２に記載の電気化学的測定方法において、有機系保存液は、測定用電解液の有機溶媒成分，測定用電解液の電解質成分，可逆的酸化還元性試薬，測定対象物質のうち少なくとも一つ以上の成分を含有することにより、電極を共存電解液に浸漬した時の電極表面での保存液と共存電解液との入れ替わりが円滑に行われるため、電極を共存電解液に浸漬した直後のデータのばらつきを防止することができるという有利な効果が得られる。
【００４４】
請求項４に記載の電気化学的測定方法によれば、請求項３に記載の電気化学的測定方法において、測定対象物質がカルボン酸であることにより、保存液に予め与えたカルボン酸により、保存液中のカルボン酸濃度から共存電解液中のカルボン酸濃度への濃度均一化が迅速に行われるという有利な効果を有する。また、カルボン酸は異なるカルボン酸であっても還元電位がほぼ一致するため、作用電極と対極との間を流れる電流は全カルボン酸の総酸度にほぼ支配されることになり、1種類のカルボン酸を含有させておけば全カルボン酸の濃度均一化の迅速化が簡単に図れる。
【００４５】
請求項５に記載の電気化学的測定方法によれば、請求項３または４に記載の電気化学的測定方法において、可逆的酸化還元性試薬がキノンであることにより、電極を共存電解液に浸漬した時の電極表面での保存液と共存電解液との入れ替わりの際に、保存液に予め与えたキノンにより、保存液中のキノン濃度から共存電解液中のキノン濃度への濃度均一化が迅速に行われるという有利な効果が得られる。
【００４６】
請求項６に記載の電気化学的測定方法によれば、請求項３から請求項５のいずれかに記載の電気化学的測定方法において、有機系保存液は変性アルコールを含有することにより、保存液が安価であるという有利な効果が得られる。
【００４７】
請求項７に記載の電気化学的測定方法によれば、請求項１または２に記載の電気化学的測定方法において、有機系保存液は、測定用電解液と同一成分の液であるから、保存液として測定用電解液が流用され、別途用意する必要がないという有利な効果が得られる。
【００４８】
請求項８に記載の電気化学的測定方法によれば、請求項１または２に記載の電気化学的測定方法において、有機系保存液は測定用電解液と同一成分の液に可逆的酸化還元性試薬を加えたものであるから、電極を共存電解液に浸漬した時の電極表面での保存液と共存電解液との入れ替わりの際に、保存液に予め与えた電解質および可逆的酸化還元性試薬により、保存液中の電解質および可逆的酸化還元性試薬の濃度から、共存電解液中の電解質および可逆的酸化還元性試薬の濃度への濃度均一化が迅速に行われるという有利な効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸度測定時の測定セルを示す構成図
【図２】非測定時の電極保存状態を示す構成図
【図３】非測定時の試料未混入共存電解液を示す構成図
【図４】乾燥保存した電極を用いた場合の酸度測定値を示すグラフ
【図５】保存液に浸漬保存した電極を用いた場合の酸度測定値を示すグラフ
【図６】作用電極と固体比較電極の電圧をモニタリングすることにより、一定速度で電圧が変化するように作用電極と対極との間の電圧を掃引したときに作用電極と対極との間に発生する電流値を測定したグラフ
【符号の説明】
１  対極
２  作用電極
３  固体比較電極
４  共存電解液
５  測定容器
６  測定セル
７  保存液
８  保存容器
９  試料未混入共存電解液
１０  容器カバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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