(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ポリアゾール系ポリマーを、極性かつ非プロトン性有機溶媒に溶解させる工程、
Ｂ）工程Ａ）で得た溶液を用いてポリマーフィルムをキャスティングする工程、
Ｃ）工程Ｂ）で形成したフィルムを自己保持性を有するまで乾燥する工程、
からなる方法により得られる、ポリアゾール系ポリマーフィルムであって、粒径が５００μｍから１０００μｍの範囲であるポリアゾールポリマー粉末を工程Ａ）で用いることを特徴とするポリアゾール系ポリマーフィルム。
【請求項２】
用いるポリアゾール系ポリマーが式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される繰り返しアゾール単位からなるポリマーである請求項１に記載のポリマーフィルム。
【化１】
0004392553.tif 000009
【化２】
0004392553.tif 000010
（式中、
Ａｒは、同一または異なっても良く、また、各々、単環もしくは多環の、４価の芳香族基または複素芳香族基であり、
Ａｒ１は、同一または異なっても良く、また、各々、単環もしくは多環の、２価の芳香族基または複素芳香族基であり、
Ａｒ２は、同一または異なっても良く、また、各々、単環もしくは多環の、３価の芳香族基または複素芳香族基であり、
Ｘは、同一または異なっても良く、また、各々、酸素、イオウまたはアミノ基であり、該アミノ基は、水素原子、炭素数１〜２０の基、好ましくは枝分かれまたは直鎖アルキル基もしくはアルコキシ基、またはアリール基を有していてもよい）。
【請求項３】
ポリアゾール系ポリマーが、式（ＩＩＩ）で表される繰り返しベンズイミダゾール単位からなる請求項２に記載のポリマーフィルム。
【化３】
0004392553.tif 000011
（式中、ｎは１０以上、好ましくは１００以上の整数である）。
【請求項４】
工程Ｃ）におけるフィルムの乾燥を、室温から３００℃までの範囲の温度で行う請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項５】
工程Ｃ）におけるフィルムの乾燥を、１０秒から２４時間までの範囲の時間で行う請求項１〜３のいずれかに記載のポリマーフィルム。
【請求項６】
Ａ）ポリアゾール系ポリマーを、極性かつ非プロトン性有機溶媒に溶解させる工程、
Ｂ）工程Ａ）で得た溶液を用いてポリマーフィルムをキャスティングする工程、
Ｃ）工程Ｂ）で形成したフィルムを自己保持性を有するまで乾燥する工程、
Ｄ）工程Ｃ）で得たフィルムをドーピング剤でドーピングする工程、
からなる方法により得られる、ポリアゾール系ドープポリマー膜であって、粒径が５００μｍから１０００μｍの範囲であるポリアゾールポリマー粉末を工程Ａ）で用いることを特徴とするポリアゾール系ドープポリマー膜。
【請求項７】
用いるポリアゾール系ポリマーが式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される繰り返しアゾール単位からなるポリマーである請求項６に記載のポリマー膜。
【化４】
0004392553.tif 000012
【化５】
0004392553.tif 000013
（式中、
Ａｒは、同一または異なっても良く、また、各々、単環もしくは多環の、４価の芳香族基または複素芳香族基であり、
Ａｒ１は、同一または異なっても良く、また、各々、単環もしくは多環の、２価の芳香族基または複素芳香族基であり、
Ａｒ２は、同一または異なっても良く、また、各々、単環もしくは多環の、３価の芳香族基または複素芳香族基であり、
Ｘは、同一または異なっても良く、また、各々、酸素、イオウまたはアミノ基であり、該アミノ基は、水素原子、炭素数１〜２０の基、好ましくは枝分かれまたは直鎖アルキル基もしくはアルコキシ基、またはアリール基を有していてもよい）。
【請求項８】
ポリアゾール系ポリマーが、式（ＩＩＩ）で表される繰り返しベンズイミダゾール単位からなる請求項６に記載のポリマー膜
【化６】
0004392553.tif 000014
（式中、ｎは１０以上、好ましくは１００以上の整数である）。
【請求項９】
工程Ｃ）におけるフィルムの乾燥を、室温から３００℃までの範囲の温度で行う請求項６〜８のいずれかに記載のポリマー膜。
【請求項１０】
工程Ｃ）におけるフィルムの乾燥を、１０秒から２４時間までの範囲の時間で行う請求項６〜８のいずれかに記載のポリマー膜。
【請求項１１】
ドーピングを５分から９６時間までの範囲の時間行う請求項６〜８のいずれかに記載のポリマー膜。
【請求項１２】
ドーピングをポリマーの繰り返し単位１モルあたり３〜１５モルの範囲で行う請求項６〜８のいずれかに記載のポリマー膜。
【請求項１３】
用いるドーピング剤が硫酸またはリン酸である請求項６〜１２のいずれかに記載のポリマー膜。
【請求項１４】
請求項６〜１３のいずれかに記載の少なくとも１つのポリマー膜と、少なくとも１つの電極からなる膜−電極ユニット。
【請求項１５】
請求項１４に記載の少なくとも１つの膜−電極ユニットからなる高分子電解質燃料電池。
【請求項１６】
Ａ）ポリアゾール系ポリマーを、極性かつ非プロトン性有機溶媒に溶解させる工程、
Ｂ）工程Ａ）で得た溶液を用いてポリマーフィルムをキャスティングする工程、
Ｃ）得られたフィルムを沈殿浴に浸す工程
からなる方法により得られる、ポリアゾール系分離膜であって、粒径が５００μｍから１００μｍの範囲であるポリアゾールポリマー粉末を工程Ａ）で用いることを特徴とするポリアゾール系分離膜。
【請求項１７】
請求項１６に記載の分離膜の、ガスおよび／または液体のろ過もしくは分離のための、または逆浸透における使用。
【請求項１８】
少なくとも１つの請求項１６に記載の分離膜からなる、ガスおよび／または液体のろ過または分離装置。
【請求項１９】
少なくとも１つの請求項１６に記載の分離膜からなる、逆浸透装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアゾール系ポリマーフィルム、それから製造される機械的性質プロファイルが向上されたポリマー膜、それらの製造方法、およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下に述べる酸ドープしたポリマー膜は、優れた化学的、熱的および機械的諸性質を持つため、種々の用途に利用され、特に、高分子電解質燃料電池用の高分子電解質膜（ＰＥＭ）として有用である。
【０００３】
ＰＥＭ燃料電池に用いる、酸ドープしたポリアゾール系ポリマー膜は公知である。濃リン酸もしくは硫酸でドーピングした塩基性のポリアゾール系ポリマー膜は、高分子電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）のプロトン伝導体およびセパレータとして作用する。
この用途のためには、酸ドープしたポリアゾール系ポリマー膜の両面に、触媒を被覆した電極を貼り合わせて、膜−電極ユニット（ＭＥＥ）を形成する。複数のこのような膜−電極ユニットを二極プレートと共に直列に連結して燃料電池積層体を得る。
【０００４】
この直列構造のため、積層体の電池電圧および電力は、膜−電極ユニットの数に依存している。更に、これらの膜−電極ユニットの１つでも欠陥があるときには、回路が切断されるために、燃料電池全体が不良となる。このため、すべてのコンポーネントの機械的安定性には極めて高い要求がなされる。特に、この中でも、薄い（通常１００μｍ未満）ポリマー膜は、しばしば最も脆弱な部分と見なされている。
ポリマー膜の本質的な機能は次の２つである。第１に、陽極における水素に富む燃料の酸化により生じるプロトンを陰極へ伝導する機能で、そのために、高いプロトン伝導性を有する必要がある。この際、陰極では、酸素、好ましくは空気中の酸素還元が行われて水が生成する。第２に、ポリマー膜は分離体として機能し、そのために、燃料透過率が極めて低いことが必要である。特に、水素と酸素が用いられる場合、これらのガスの混合を防止する必要がある。以上のことから、ポリマー膜は、高温下であっても、動作不良があってはならない。
薄い（通常０．２ｍｍ未満）ポリマー膜の機械的安定性は、高いプロトン伝導性を得る目的で酸によりドーピングを行うと、減少してしまう。長時間に亘る１００℃以上の温度での電池に加わる応力に耐えるために、極めて耐性のあるポリマーを用いる必要がある。
【０００５】
ポリアゾールポリマーは優れた性質を持つため、ポリアゾール系ポリマーを用いた高分子電解質膜は、これを膜−電極ユニット（ＭＥＥ）としたとき、１００℃以上、特に１２０℃以上の温度で長期にわたって作動する燃料電池として用いることができる。高温下で連続運転できるため、膜−電極ユニット（ＭＥＥ）に用いる貴金属系触媒の活性が増大する。特に、炭化水素からの改質生成物を用いる場合、改質ガス中には大量の一酸化炭素が存在するため、通常高コストなガス処理またはガス精製工程によりこれを除く必要があるが、この場合、運転温度を高くすることができれば、より高い一酸化炭素不純物濃度に対しても長時間耐えることができる。
【０００６】
ポリアゾール系ポリマーを用いた高分子電解質膜は、第１に、高コストなガス処理またはガス精製工程を部分的に削減でき、第２に、膜−電極ユニットにおける触媒担持量を減少できる。これらのことは、大規模なＰＥＭ燃料電池システムとするためには不可欠な要件であって、さもないとＰＥＭ燃料電池システムのコストは著しく高くなってしまう。
従来の酸ドープポリアゾール系ポリマー膜は、好ましい性質を示すものであるが、ＰＥＭ燃料電池、特に自動車や固定施設に利用する場合などでは、依然として総合的な改良が望まれている。従来のポリアゾール系ポリマー膜は、酸でドーピングした後の機械的諸性質が上記の用途には満足し得ないものであった。この機械的諸性質の不安定さは、低い弾性係数、低い引張強度、低い破断靭性となって表れる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、第１に、改良された機械的諸性質をもち、第２に、ポリアゾール系ポリマー膜の利点を維持するとともに、燃焼ガスの増湿を行わなくとも１００℃以上の温度で作動可能な、酸ドープしたポリマー膜を提供することをその課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、特定のポリアゾール原料を用いてポリアゾール系ポリマーフィルムとしたとき、酸ドープした後のポリアゾール系ポリマーフィルムは、改良された機械的諸性質を示すことを見出した。
【０００９】
本発明によれば、
Ａ）ポリアゾール系ポリマーを、極性かつ非プロトン性有機溶媒に溶解させる工程、
Ｂ）工程Ａ）で得た溶液を用いてポリマーフィルムをキャスティングする工程、
Ｃ）工程Ｂ）で形成したフィルムを自己保持性を有するまで乾燥する工程、
からなる方法により得られる、ポリアゾール系ポリマーフィルムであって、粒径が３００μｍから１５００μｍの範囲であるポリアゾールポリマー粉末を工程Ａ）で用いることを特徴とするポリアゾール系ポリマーフィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いる、粒径が３００μｍから１５００μｍの範囲であるポリアゾールポリマー粉末は、市販のポリアゾール系ポリマーを篩い分けすることにより得ることができる。ポリアゾール系ポリマー、例えば、ポリベンズイミダゾール系ポリマーは市販の製品であって、セラゾール（登録商標）として販売されている。
【００１１】
市販のポリアゾール（セラゾールＰＢＩポリマー）を篩い分けにより異なる粒径の区分に分ける。篩い分けを採用することにより、例えばＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．５４８（１９９９）、３１３〜３２３に記載されているような複雑な分別を行うことが避けられる。
驚くべきことに、篩い分けにより得られた細粒は、低い破断靭性を与えることが見出された。細粒は、体積Ｖに対する表面積ＳＡの比が大きいことから、この知見は驚くべきことである。例えばＰＢＩに採用されるポリアゾール類の製造方法においては、ＳＡ／Ｖ非の増大と共に重合度を増大させる必要がある。篩い分けにより得られる区分から所望のものを選択することにより、機械的強度を著しく向上させることができる。
【００１２】
本発明の好ましい態様においては、粒径が３００μｍから１２５０μｍの範囲、特に３００μｍから１０００μｍの範囲、特に好ましくは５００μｍから１０００μｍの範囲であるポリアゾールポリマー粉末を用いる。
【００１３】
工程Ａ）におけるような、ポリアゾール系ポリマー溶液の製造方法は、従来技術に包括的に記載されている。例えば、ヨーロッパ公開特許第０８１６４１５には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを極性かつ非プロトン性有機溶媒として用いて、ポリアゾール系ポリマーを２６０℃以上の温度で溶解する方法が記載されている。また、ドイツ特許出願第１００５２２３７．８号には、より温和なポリアゾール系ポリマー溶液の製造方法が記載されている。
【００１４】
好ましいポリアゾール系ポリマーとしては、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される繰り返しアゾール単位からなるポリマーが挙げられる。
【００１５】
【化７】
0004392553.tif 000002
【００１６】
【化８】
0004392553.tif 000003
【００１７】
上記式中、
Ａｒは、同一または異なっても良く、また、各々、単環もしくは多環の、４価の芳香族基または複素芳香族基であり、
Ａｒ１は、同一または異なっても良く、また、各々、単環もしくは多環の、２価の芳香族基または複素芳香族基であり、
Ａｒ２は、同一または異なっても良く、また、各々、単環もしくは多環の、３価の芳香族基または複素芳香族基であり、
Ｘは、同一または異なっても良く、また、各々、酸素、イオウまたはアミノ基であり、該アミノ基は、水素原子、炭素数１〜２０の基、好ましくは枝分かれまたは直鎖アルキル基もしくはアルコキシ基、またはアリール基を有していてもよい。
【００１８】
好ましい芳香族基または複素芳香族基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、アントラセンおよびフェナントレン由来のものが挙げられるが、これらのものは置換基を有しても良い。
【００１９】
Ａｒ１は、任意の置換パターンを持つものであっても良い。例えば、フェニレンの場合、Ａｒ１は、オルト−、メタ−およびパラ−フェニレンのいずれでも良い。好ましい基は、ベンゼンまたはビフェニレン由来のもので、これらは置換基を有しても良い。
【００２０】
好ましいアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの、炭素数１〜４の短鎖アルキル基である。
【００２１】
好ましい芳香族基は、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらのアルキル基および芳香族基は置換基を有しても良い。
【００２２】
好ましい置換基としては、フッ素等のハロゲン原子、アミノ基、およびメチル基、エチル基等の短鎖アルキル基が挙げられる。
【００２３】
式（Ｉ）の繰り返し単位からなるポリアゾールを本発明に用いる場合、１つの繰り返し単位中の基Ｘは同一とする。本発明で用いるポリアゾールは、原則的には、例えば基Ｘが異なる複数の繰り返し単位をもつことができるが、１つの繰り返し単位中の基Ｘは同一であることが好ましい。
【００２４】
本発明の好ましい態様においては、繰り返しアゾール単位からなるポリマーは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の少なくとも２つの互いに異なる単位からなる共重合体である。
【００２５】
本発明の特に好ましい態様においては、繰り返しアゾール単位からなるポリマーは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の単位からのみなるポリアゾールである。
【００２６】
ポリマーの繰り返し単位の数は好ましくは１０以上である。特に好ましいポリマーは少なくとも１００の繰り返しアゾール単位からなるものである。
【００２７】
繰り返しベンズイミダゾール単位からなるポリマーが本発明に好ましく用いられる。繰り返しベンズイミダゾール単位からなる特に好ましいポリマーの例としては、式（ＩＩＩ）で表されるポリマーが挙げられる。
【００２８】
【化９】
0004392553.tif 000004
【００２９】
上記式中、ｎは１０以上、好ましくは１００以上の整数である。
【００３０】
工程Ａ）で得られたポリマー溶液を用いてフィルムをキャスティングする工程Ｂ）は、自体公知の手法により行うことができる。
【００３１】
工程Ｃ）の乾燥工程は、室温ないし３００℃の範囲の温度で行われる。乾燥は常圧または減圧で行われる。また、乾燥時間はフィルムの厚さによるが、好ましくは１０秒ないし２４時間である。工程Ｃ）で乾燥したフィルムは自己保持性であるが、更に処理することができる。乾燥はフィルム工業で採用される慣用の乾燥方法で行うことができる。
【００３２】
工程Ｃ）の乾燥工程により、大部分の極性非プロトン性有機溶媒は除去される。通常、極性非プロトン性有機溶媒の残存量は、１０〜２３％である。乾燥温度や乾燥時間を増加させることにより、溶媒残存量を２％以下に下げることはできるが、その場合は、後に行われるフィルムのドーピング（例えばリン酸による）時間が長くなる。従って、ドーピング時間を短縮するためには、溶媒残存量を５〜１５％とするのがよい。
【００３３】
１つの変形例においては、乾燥工程を洗浄工程と組合すことができる。後処理および残存溶媒の除去のための特に温和な方法は、ドイツ国特許出願第１０１０９８２８．４号に記載されている。
【００３４】
本発明のポリマーフィルムは、高い弾性率に加え、高い引張強度、高い破断伸びおよび高い破断靭性によって示される、驚くべき高い機械的安定性を示す。本発明のポリマーフィルムは、少なくとも２８７０ＭＰａの弾性率において２３００ＭＰａ以上、好ましくは２３２０ＭＰａ以上の破断靭性、および少なくとも４４％の破断伸びを示す。
【００３５】
本発明は、また、
Ａ）ポリアゾール系ポリマーを、極性かつ非プロトン性有機溶媒に溶解させる工程、
Ｂ）工程Ａ）で得た溶液を用いてポリマーフィルムをキャスティングする工程、
Ｃ）得られたフィルムを沈殿浴に浸す工程
からなる方法により得られる、ポリアゾール系分離膜であって、粒径が３００μｍから１５００μｍの範囲であるポリアゾールポリマー粉末を工程Ａ）で用いることを特徴とするポリアゾール系分離膜を提供する。
【００３６】
このポリアゾール系分離膜においても、また、粒径が３００μｍから１２５０μｍの範囲、特に３００μｍから１０００μｍの範囲、特に好ましくは５００μｍから１０００μｍの範囲であるポリアゾールポリマー粉末を用いることが好ましい。
【００３７】
さらに、このポリアゾール系分離膜においても、式（Ｉ）および（ＩＩ）のポリマー構造が好ましい。
【００３８】
ポリアゾール系分離膜の更なる情報は、専門家の文献、特に国際公開公報ＷＯ９８／１４５０５、アメリカ特許第４６９３８１５号、アメリカ特許第４６９３８２４号、アメリカ特許第３７５２６２号、アメリカ特許第３７３７０４２号、アメリカ特許第４５１２８９４号、アメリカ特許第４４８６８７号、アメリカ特許第３８４１４９２号、に見出すことができる。分離膜の構造および製造に関するこれらの公報の開示は、ここに引用することにより、本明細書の１部として導入されているものとする。特に、これらの分離膜は、平坦フィルムまたは空洞繊維膜の形態で製造することができる。
【００３９】
分離膜の所望の仕様にもよるが、工程Ｂ）で得たポリマーフィルムは、工程Ｃ）の沈殿浴に浸す前に、乾燥することができる。乾燥することにより、ポリマーフィルムの取り扱い性が良好になる。ポリマーフィルムを、更に容易に取り扱えるようにするために、フィルムを工程Ｂ）において基材上に設けることができる。このようにして形成されたフィルムは、通常は未だ自己保持性を有していないが、沈殿浴に浸すことができる。このようにして、例えば、非対称性の構造を得ることができる。
【００４０】
ポリアゾール系分離膜の周知の利点、例えば高い温度安定性や耐薬品性に加え、本発明の分離膜は、分子量が高いことから長期の安定性が増大し寿命が延びる結果、機械的性質が向上すると共に、分離性能も向上している。
このような分離膜は、沈殿浴に浸すことにより、緻密なポリマーフィルム、多孔性空洞繊維膜、または多孔性連続気泡ポリマーフィルムとして（所望に応じて高密度の追加的な層を設ける）製造することができる。沈殿浴は、１種または複数種の、ポリアゾールに対する非溶媒と、必要に応じ、１種または複数種の溶媒を含む。ポリアゾールに対する非溶媒としては、水、アセトン、グリコール類、アルコール類、好ましくはメタノールおよびベンジルアルコール、の他水に不溶の液体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリアゾールに対する溶媒としては、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯおよび硫酸、メタンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸などの強酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
多孔性膜を製造する場合、工程Ａ）のポリマー溶液は同様に非溶媒またはグリセリンのような細孔形成剤を含むことができる。
【００４２】
工程Ｃ）では、溶媒交換が起こる結果公知の多孔性構造が形成される。従って、沈殿剤組成を適宜選択することにより、異なる形態の分離膜を製造することができる。分離に適用する場合の好ましい構造としては、（ｉ）対称的な多孔性構造、および（ｉｉ）膜表面に密着したポリマーシールを持つ、非対称的な多孔性構造が挙げられる。このような特に好ましい構造のポリベンズイミダゾール膜の走査電子顕微鏡写真は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０巻、１９８４、１４７〜１６６頁に記載されている。
【００４３】
このような相転換膜および構造は、当業者に周知である。対称的な多孔性構造を持つ膜は分離膜として用いられるほか、空気やガスのろ過用および液体の精密ろ過もしくは限外ろ過用のろ過膜として用いることができる。非対称的な多孔性構造を持つ膜は、種々の逆浸透方法に用いられ、特に、海水の脱塩やガスの透析もしくは精製に用いられる。
【００４４】
特に有利な用途としては、多孔性金属基材と組み合わせた、混合ガスからの水素と炭酸ガスの分離が挙げられる。従来のポリマー膜の熱安定性は低いため、炭酸ガスの分離を行う場合、ガスを１５０℃に冷却する必要があり、効率が低下するものである。一方、本発明のポリアゾール系ポリマー膜は４００℃までの温度で連続運転が可能で、収率が高まり、かつ、費用が節減される。
【００４５】
本発明のポリマーフィルムは、適切なドーピングを行うことにより水素伝導性とすることができる。
【００４６】
かくして、本発明によれば、更に、
Ａ）ポリアゾール系ポリマーを、極性かつ非プロトン性有機溶媒に溶解させる工程、
Ｂ）工程Ａ）で得た溶液を用いてポリマーフィルムをキャスティングする工程、
Ｃ）工程Ｂ）で形成したフィルムを自己保持性を有するまで乾燥する工程、
Ｄ）工程Ｃ）で得たフィルムをドーピング剤でドーピングする工程、
からなる方法により得られる、ポリアゾール系ドープポリマー膜であって、粒径が３００μｍから１５００μｍの範囲であるポリアゾールポリマー粉末を工程Ａ）で用いることを特徴とするポリアゾール系ドープポリマー膜が提供される。
【００４７】
好ましい態様においては、粒径が３００μｍから１２５０μｍの範囲、特に３００μｍから１０００μｍの範囲、特に好ましくは５００μｍから１０００μｍの範囲であるポリアゾールポリマー粉末を用いる。
【００４８】
また、このドープポリマー膜においても、式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるポリマー構造であることが好ましい。
【００４９】
工程Ｄ）では、工程Ｃ）で得たフィルムのドーピングを行う。ドーピングはフィルムをドーピング剤で湿らすかまたはドーピング剤中に置くことにより行われる。本発明のポリマー膜用ドーピング剤としては、酸、好ましくはすべての公知のルイス酸およびブレーンステッド酸、特に無機のルイス酸およびブレーンステッド酸が用いられる。
【００５０】
上記の酸以外にも、多酸、特にイソ多酸やヘテロ多酸、および種々の酸の混合物も使用可能である。本発明において、ヘテロ多酸とは少なくとも２つの異なる中心原子をもつ無機多酸であって、金属（好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ）の弱い多塩基オキソ酸と非金属（好ましくはＡｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ）との部分混合酸無水物である。このようなヘテロ多酸としては、特に、１２−モリブドリン酸および１２−タングストリン酸が挙げられる。
【００５１】
ドーピング工程Ｄ）で用いるポリマーフィルムは、本発明のポリアゾールからなる分離膜であることができる。この場合は、国際公開公報ＷＯ９８／１４５０５号に記載されているように、孔隙率が増大する結果、ドーピング時間が短縮され、酸の付着量が増大し、伝導性が更に向上する。
【００５２】
本発明で特に好ましいドーピング剤は硫酸およびリン酸であり、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）が特に非常に好ましい。
【００５３】
本発明のポリマー膜はドーピングされるが、本発明においては、ドープポリマー膜とは、ドーピング剤の存在のため、非ドープポリマー膜と比べ高められたプロトン伝導性を示すポリマー膜を言う。
【００５４】
ドープポリマー膜の製造方法は公知である。本発明の好ましい態様においては、ドープポリマー膜は、所定のポリマーフィルムを高濃度の酸、例えば高濃度のリン酸に、適当な時間、好ましくは５分〜９６時間、特に好ましくは１〜７２時間、室温から１００℃の温度範囲で、常圧または加圧下で濡れさせることにより得られる。
【００５５】
本発明の極性膜の伝導性はドーピングの程度に依存する。ドーピング剤の濃度が増大するにつれ、伝導性はその最大値に達するまで増大する。本発明においては、ドーピングの程度は、ポリマーの繰り返し単位１モルあたりの酸のモル数で示される。本発明においては、ドーピングの程度は、好ましくは、３〜１５モルであり、特に６〜１２である。
【００５６】
本発明のポリマー膜は、市販のポリアゾールから得られる従来公知のドープポリマー膜と比べ改良された物性を有する。特に、本発明のポリマー膜は、優れた機械的性質をもつ。
【００５７】
特に、粒径が５００μｍから１０００μｍの範囲であるポリアゾールポリマー粉末を用いる場合、酸でドープしたポリマー膜は、少なくとも４０％、好ましくは４０〜６５％、という著しく向上した破断伸びを示す。
【００５８】
本発明のドープポリマー膜の可能な適用例としては、特に、燃料電池、電解、コンデンサー、バッテリー系などにおける使用が挙げられる。本発明のドープポリマー膜は、その物性プロファイルに起因して、燃料電池に好ましく用いられる。
【００５９】
本発明は、また、少なくとも１つの本発明のポリマー膜を備える膜−電極ユニットを提供するものである。膜−電極ユニットの詳細については専門文献、特にアメリカ合衆国特許第４１９１６１８号、第４２１２７１４号および第４３３３８０５号公報に記載されている。上記の特許文献、アメリカ合衆国特許第４１９１６１８号、第４２１２７１４号および第４３３３８０５号公報、における膜−電極ユニットの構造および製造に関する記載をここに引用することにより、それらは本明細書に導入されているものとする。
【００６０】
本発明を次に実施例および比較例により記載するが、本発明は記載の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
粉体状の市販ポリマー（Ｃｅｌａｚｏｌｅ、ＰＢＩポリマー）を積み重ねた篩を用いて種々の分級に分離した。篩い分け分析結果を表１に示す。得られたそれぞれの分級物を個別に乾燥した。分級物の水含量が０．１％未満となったとき直ちに、これをジメチルアセトアミドと公知方法により混合して溶液を作成した。１５００μｍを超える粒径を持つ粒子は完全には溶液化できないことがわかった。従って、１５００μｍを超える粒径を持つ粒子は溶液の作成に使用すべきでない。異なる分級物から得られた溶液の各々を用いて、従来の工業的キャスティング方法またはドクターブレード手工法により、フィルムを作成した。このようにして得られたフィルムを、８５％濃度のＨ３ＰＯ４に室温で７２時間浸漬した。
【００６２】
結果：
表１：市販ＰＢＩポリマーの篩い分け分析結果
【００６３】
【表１】
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【００６４】
（市販ＢＰＩのフィルムの機械的性質）
機械的性質を測定するために、ＩＳＯ５２７−３に従ったタイプ１Ｂの試験片をフィルムから打ち抜き、Ｚｗｉｃｋ万能試験機（モデルＳ１００）を用いて一方向引張試験により試験を行う。変形速度は５ｍｍ／分で、試験温度は燃料電池に使用される典型的な温度に対応すべく１６０℃に設定する。各試験片につき少なくとも５回引張試験を行い、統計的平均を求める。
個々の分級物から得られたフィルムの引張試験曲線の例を図１に示す。このようにして得られたデータを表２に示す。破断靭性は篩い分け分級物に強く依存することがわかる。特に、粒径が３００μｍから１０００μｍの範囲である分級物から得られたフィルムは高い破断靭性を与える。
【００６５】
表２：各種の篩い分け分級物から得られたフィルムの引張試験結果
【００６６】
【表２】
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【００６７】
（酸ドープ膜の機械的性質）
酸によるドーピングを行った後、巾１５ｍｍ長さ１２０ｍｍの試験片を作成し、引張速度５０ｍｍ／分、温度Ｔ（＝１００℃）で試験を行う。引張試験曲線の例を図３に示し、分析結果をデータを表３に示す。
【００６８】
粒径が２００μｍ未満および２００〜３００μｍの篩い分け分級物を用いた試験片は機械的に不安定で非常に低い応力で破断する。これらの細かい分級物からは満足し得る機械的性質は得られない。フィルムにおいて見られたと同様に、膜においても、粒径が３００μｍから１０００μｍの範囲である分級物から得られた材料は最も良い機械的性質を示す。驚くべきことに、１０００μｍを超える粒子を用いると機械的性質が悪くなることが判る。
【００６９】
表３：各種の篩い分け分級物から得られた、酸でドープしたＰＢＩ膜の引張試験結果
【００７０】
【表３】
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【００７１】
比伝導率を、白金電極（直径０．２５ｍｍのワイヤ）を用いた、定電位方式の４極式インピーダンス分光により測定する。電流捕集電極間距離は２ｃｍである。得られたスペクトルを、並列の抵抗と蓄電器からなる簡単なモデルで解析する。リン酸でドーピングした膜の試料断面を試料をセットする直前に測定しておく。温度依存性を測定するために、測定セルをオーブン中で所定温度に加熱し、試料の極近傍に位置するＰｔ−１００温度センサで温度を制御する。所定温度に達した後、試料をその温度で１０分維持し、次いで測定を始める。
【００７２】
驚くべきことに、分級物から得られた膜は、未篩ポリマーから得られた膜と比べ、特に１００℃以上の温度において、高い伝導性を示すことが判る。
【００７３】
表３：各種の篩い分け分級物から得られ、かつ、リン酸でドープしたＰＢＩ膜の比伝導率（ｓ／ｃｍ）
【００７４】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】個々の分級物から形成したフィルムの引張試験曲線を表す図
【図２】個々の分級物から形成した膜の引張試験曲線を表す図
【図１】
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【図２】
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