(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ベンゼンまたはハロゲン化アセトニトリルである低燃焼性溶媒を、全溶媒における割合で１０体積％以上含み、更にリチウム塩を含み、
更にアクリロニトリル、メタクリロニトリル、３官能以上のアクリル酸エステル誘導体のうちの少なくとも１種が添加されてなることを特徴とする電解質。
【請求項２】
前記低燃焼性溶媒が、ＪＩＳ−Ｋ２２６５に規定される引火点試験により引火点を示さないものであることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記３官能以上のアクリル酸エステル誘導体が０．０１〜１０質量％の範囲で添加されてなることを特徴とする請求項１に記載の電解質。
【請求項４】
前記ハロゲン化ベンゼンが、下記［化１］で示されるものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電解質。
【化１】
0004476530.tif 000017
【請求項５】
前記ハロゲン化アセトニトリルが、下記［化２］で示されるものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電解質。
【化２】
0004476530.tif 000018
【請求項６】
ＣＯ２が溶解されてなることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の電解質。
【請求項７】
リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質は、ハロゲン化ベンゼンまたはハロゲン化アセトニトリルである低燃焼性溶媒を全溶媒における割合で１０体積％以上含み、更にリチウム塩を含み、
更にアクリロニトリル、メタクリロニトリル、３官能以上のアクリル酸エステル誘導体のうちの少なくとも１種が添加されてなるものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
前記低燃焼性溶媒が、ＪＩＳ−Ｋ２２６５に規定される引火点試験により引火点を示さないものであることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記電解質中に前記３官能以上のアクリル酸エステル誘導体が０．０１〜１０質量％の範囲で添加されていることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質は、３官能以上のアクリル酸エステル誘導体からなる重合体に、ハロゲン化ベンゼンまたはハロゲン化アセトニトリルである低燃焼性溶媒が全溶媒中における割合で１０体積％以上含浸されるとともにリチウム塩が含浸されてなり、
前記負極の表面に、３官能以上のアクリル酸エステル誘導体からなる有機質被膜が形成されてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１１】
リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、有機電解液を主体とする電解質とを具備してなり、
前記電解質には、ハロゲン化ベンゼンまたはハロゲン化アセトニトリルである低燃焼性溶媒が全溶媒中における割合で１０体積％以上含まれるとともにリチウム塩が含まれ、更にアクリロニトリル、メタクリロニトリル、３官能以上のアクリル酸エステル誘導体のうちの少なくとも１種が添加されてなり、
前記負極の表面に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、３官能以上のアクリル酸エステル誘導体のうちの少なくとも１種からなる有機質被膜が形成されてなることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記ハロゲン化ベンゼンが、下記［化３］で示されるものであることを特徴とする請求項７ないし請求項１１のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【化３】
0004476530.tif 000019
【請求項１３】
前記ハロゲン化アセトニトリルが、下記［化４］で示されるものであることを特徴とする請求項７ないし請求項１１のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【化４】
0004476530.tif 000020
【請求項１４】
前記電解質中にＣＯ２を溶解させてなることを特徴とする請求項７ないし請求項１３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【請求項１５】
リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であり、
前記電解質は、ハロゲン化ベンゼンまたはハロゲン化アセトニトリルである１０体積％以上の低燃焼性溶媒と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、３官能以上のアクリル酸エステル誘導体のうちの少なくとも１種と含有してなり、
該電解質を少なくとも前記正極及び前記負極の間に配置する組立工程と、
金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位が、０．７Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負極の電位を維持したままで０．１〜８時間の定電圧充電を行う第１充電工程とからなることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１６】
リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であり、
前記正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上であり、
前記電解質は、ハロゲン化ベンゼンまたはハロゲン化アセトニトリルである１０体積％以上の低燃焼性溶媒と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、３官能以上のアクリル酸エステル誘導体のうちの少なくとも１種と含有してなり、
該電解質を少なくとも前記正極及び前記負極の間に配置する組立工程と、
電池電圧が２．３Ｖ以上３．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧を維持したままで０．１〜８時間の定電圧充電を行う第１充電工程とからなることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１７】
前記組立工程と前記第１充電工程の間に、少なくとも前記電解質を４０〜１２０℃の範囲で熱処理する熱処理工程を備えることを特徴とする請求項１５または請求項１６に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１８】
前記電解質中に前記３官能以上のアクリル酸エステル誘導体を０．０１〜１０質量％の範囲で添加することを特徴とする請求項１５ないし請求項１７のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１９】
前記低燃焼性溶媒が、ＪＩＳ−Ｋ２２６５に規定される引火点試験により引火点を示さないものであることを特徴とする請求項１５ないし請求項１８のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２０】
前記ハロゲン化ベンゼンが、下記［化５］で示されるものであることを特徴とする請求項１５ないし請求項１９のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【化５】
0004476530.tif 000021
【請求項２１】
前記ハロゲン化アセトニトリルが、下記［化６］で示されるものであることを特徴とする請求項１５ないし請求項１９のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【化６】
0004476530.tif 000022
【請求項２２】
前記第１充電工程の後に、前記負極の電位が、０Ｖ以上０．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負極の電位を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行う第２充電工程を行うことを特徴とする請求項１５または請求項１７ないし請求項２１のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２３】
前記第１充電工程の後に、電池電圧が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行う第２充電工程を行うことを特徴とする請求項１６ないし請求項２１のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項２４】
前記組立工程において、前記電解質中にＣＯ２を溶解させることを特徴とする請求項１５ないし請求項２３のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質及びこの電解質を用いたリチウム二次電池に関するものであり、特に、安全性が高く、しかも放電特性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機電解液等の電解質を用いたリチウム二次電池は、高電圧・高エネルギー密度を有し、且つ、貯蔵性能や低温動作性に優れ、広く携帯用民生電気製品に利用されている。また、この電池を大型化し、電気自動車用や家庭用の夜間電力貯蔵装置として活用していくための研究・開発が盛んに行われている。
【０００３】
ところで、従来の有機電解液に用いられる溶媒の多くは引火点が低く、燃焼性が高いため、過充電や加熱等により発火等の危険性がある。そこで最近では、有機電解液として、燃焼抑制効果が期待できるハロゲン化ギ酸エステルを環状炭酸エステルに混合したものや、ハロゲン化されたエステルを混合したものや、自己消火作用が期待されるリン酸エステルを含有させたものなどが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の有機電解液を用いたリチウム二次電池は、放電容量が十分でなく、サイクル特性も劣るという問題がある。
これは充電時に、ハロゲン化エステル、リン酸エステル等が負極表面で分解され、ガスの発生とともに有機電解液中に分解生成物が残存して有機電解液が変質し、これにより放電容量やサイクル特性の劣化が起きたものと考えられる。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、安全性に優れるとともに、放電容量が高く、しかもサイクル特性に優れたリチウム二次電池およびその電解質を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の電解質は、燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を、全溶媒中における割合で１０体積％以上含み、更にリチウム塩を含むことを特徴とする。
上記電解質は、前記低燃焼性溶媒と前記リチウム塩のみを含むものであってもよく、前記低燃焼性溶媒と前記リチウム塩の他にジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを含んでいても良い。
【０００７】
係る電解質によれば、１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の燃焼熱を示す低燃焼性溶媒を含むので、この電解質を備えた電池が過充電や内部短絡等を起こした場合でも、電解質による発火を防止することができる。
【０００８】
特に、前記低燃焼性溶媒が、ＪＩＳ−Ｋ２２６５に規定される引火点試験により引火点を示さないものであることが好ましい。
引火点を示さない低燃焼性溶媒を含む電解質であれば、電池の安全性をより高めることができる。
【０００９】
また本発明の電解質は、先に記載の電解質であり、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合物のうちの少なくとも１種が添加されてなることを特徴とする。尚、ポリアクリレート化合物は、３以上のアクリル基を有するものが好ましい。
【００１０】
係る電解質によれば、この電解質をリチウム二次電池に用いた場合、初充電時の初期にアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合物のうちの少なくとも１種が重合して負極表面に有機質被膜を形成するため、この有機質被膜によって負極表面上での当該電解質の分解反応が抑制されるので、電解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減され、リチウム二次電池の充放電容量の低下を防止し、サイクル特性を向上することができる。
【００１１】
前記ポリアクリレート化合物は、０．０１〜１０質量％の範囲で添加されてなることが好ましい。
【００１２】
また本発明の電解質においては、前記低燃焼性溶媒が、ハロゲン化ベンゼンまたはハロゲン化アセトニトリルであることが好ましい。
ベンゼンまたはアセトニトリルのハロゲン化物は、燃焼熱が低く、自己消火性を示すので、リチウム二次電池の安全性をより高めることができる。
【００１３】
特に、前記ハロゲン化ベンゼンは、下記［化７］で示されるものが好ましく、下記［化８］で示されるものがより好ましい。下記［化８］で示されるものであれば、燃焼熱をより小さくできる。
【００１４】
【化７】
0004476530.tif 000002
【００１５】
【化８】
0004476530.tif 000003
【００１６】
また、前記ハロゲン化アセトニトリルは、下記［化９］で示されるものが好ましい。
【００１７】
【化９】
0004476530.tif 000004
【００１８】
また本発明の電解質は、先に記載の電解質であり、ＣＯ2が溶解されてなることが好ましい。
【００１９】
次に本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質は、燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を全溶媒中における割合で１０体積％以上含み、更にリチウム塩を含むものであることを特徴とする。
上記電解質は、前記低燃焼性溶媒と前記リチウム塩のみを含むものであってもよく、前記低燃焼性溶媒と前記リチウム塩の他にジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを含んでいても良い。
係るリチウム二次電池によれば、電解質に燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を含むので、過充電や内部短絡等を起こした場合でも、電解質による発火を防止できる。
【００２０】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記低燃焼性溶媒が、ＪＩＳ−Ｋ２２６５に規定される引火点試験により引火点を示さないものであることが好ましい。
係るリチウム二次電池によれば、電解質が引火点を示さない低燃焼性溶媒を含むので、電池の安全性をより高めることができる。
【００２１】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記電解質に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合物のうちの少なくとも１種が添加されてなることを特徴とする。尚、ポリアクリレート化合物は、３以上のアクリル基を有するものが好ましい。
【００２２】
係るリチウム二次電池によれば、初充電時の初期にアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合物のうちの少なくとも１種が重合して負極表面に有機質被膜を形成するため、この有機質被膜によって負極表面上での電解質の分解反応が抑制されるので、電解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減され、充放電容量の低下を防止し、サイクル特性を向上できる。
【００２３】
また本発明のリチウム二次電池では、前記電解質中に前記ポリアクリレート化合物が０．０１〜１０質量％の範囲で添加されていることが好ましい。
【００２４】
また本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質は、３以上のアクリル基を有するポリアクリレート化合物からなる重合体に、１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の燃焼熱を示す低燃焼性溶媒が全溶媒中における割合で１０体積％以上含浸されるとともにリチウム塩が含浸されてなり、前記負極の表面に、前記ポリアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成されてなることを特徴とする。
また本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、有機電解液を主体とする電解質とを具備してなり、前記電解質には、１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の燃焼熱を示す低燃焼性溶媒が全溶媒中における割合で１０体積％以上含まれるとともにリチウム塩が含まれてなり、前記負極の表面に、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合物のうちの少なくとも１種からなる有機質被膜が形成されてなることを特徴とする。
【００２５】
係るリチウム二次電池によれば、電解質に燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を含むので、過充電や内部短絡等を起こした場合でも、電解質による発火を防止できる。
また、負極表面に有機質被膜が形成されているので、この有機質被膜により負極表面上での電解質の分解反応が抑制され、これにより電解質の分解によるガス発生や電解質自体の変質が低減され、充放電容量の低下を防止するとともにサイクル特性を向上できる。
【００２６】
また本発明のリチウム二次電池は、先に記載のリチウム二次電池であり、前記低燃焼性溶媒が、ハロゲン化ベンゼンまたはハロゲン化アセトニトリルであることが好ましい。
ベンゼンまたはアセトニトリルのハロゲン化物は、燃焼熱が低く、自己消火性を示すので、リチウム二次電池の安全性をより高めることができる。
【００２７】
また本発明のリチウム二次電池では、前記ハロゲン化ベンゼンが、下記［化１０］または下記［化１１］で示されるものであることが好ましくい。
【００２８】
【化１０】
0004476530.tif 000005
【００２９】
【化１１】
0004476530.tif 000006
【００３０】
また本発明のリチウム二次電池では、前記ハロゲン化アセトニトリルが、下記［化１２］で示されるものであることが好ましい。
【００３１】
【化１２】
0004476530.tif 000007
【００３２】
また本発明のリチウム二次電池では、前記電解質中にＣＯ2を溶解させてなることが好ましい。
【００３３】
次に本発明のリチウム二次電池の製造方法は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であり、前記電解質は、１０体積％以上の１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の燃焼熱を示す低燃焼性溶媒と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合物のうちの少なくとも１種と含有してなり、該電解質を少なくとも前記正極及び前記負極の間に配置する組立工程と、金属リチウムを参照極とした場合の前記負極の電位が、０．７Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負極の電位を維持したままで０．１〜８時間の定電圧充電を行う第１充電工程とからなることを特徴とする。尚、ポリアクリレート化合物は、３以上のアクリル基を有するものが好ましい。
【００３４】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなるリチウム二次電池の製造方法であり、前記正極の活物質が、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上であり、前記電解質は、１０体積％以上の１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の燃焼熱を示す低燃焼性溶媒と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合物のうちの少なくとも１種と含有してなり、該電解質を少なくとも前記正極及び前記負極の間に配置する組立工程と、電池電圧が２．３Ｖ以上３．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧を維持したままで０．１〜８時間の定電圧充電を行う第１充電工程とからなることを特徴とする。尚、ポリアクリレート化合物は、３以上のアクリル基を有するものが好ましい。
【００３５】
係るリチウム二次電池の製造方法によれば、電解質に燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を含むので、過充電や内部短絡等を起こした場合でも電解質による発火を防止でき、安全性に優れたリチウム二次電池を提供できる。
また、第１充電工程により負極表面に吸着したアクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合物のうちの少なくとも１種を重合させて有機質被膜を形成するので、電解質が分解する前に負極の表面上に有機質被膜を形成することができる。この有機質被膜の形成によって、後述の第２充電工程における電解質の分解を抑制することが可能となり、ガス発生及び電解質の変質を防止できる。
また、第１充電工程における定電圧充電が比較的長時間に渡って行われるので、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合物等の重合反応が十分に行われ、有機質被膜の反応収率が高くなり、十分な有機質被膜が形成される。
また、第１充電工程を行うことによって電解質の一部が有機質被膜に吸収されるので、有機質被膜と電解質との親和性が向上し、充放電効率を向上させることが可能になる。
【００３６】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池の製造方法であり、前記組立工程と前記第１充電工程の間に、少なくとも前記電解質を４０〜１２０℃の範囲で熱処理する熱処理工程を備えることを特徴とする。
係る熱処理により、ポリアクリレート化合物等を熱重合させてポリマー電解質を形成するとともに、負極表面にポリアクリレート化合物等を吸着させて均一な有機質被膜を形成できる。
【００３７】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法では、前記電解質中に前記ポリアクリレート化合物を０．０１〜１０質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００３８】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法では、前記低燃焼性溶媒が、ＪＩＳ−Ｋ２２６５に規定される引火点試験により引火点を示さないものであることが好ましい。
係るリチウム二次電池の製造方法によれば、電解質が引火点を示さない低燃焼性溶媒を含むので、安全性がより優れたリチウム二次電池を提供できる。
【００３９】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法では、前記低燃焼性溶媒が、ハロゲン化ベンゼンまたはハロゲン化アセトニトリルであることが好ましい。
ベンゼンまたはアセトニトリルのハロゲン化物は、燃焼熱が低く、自己消火性を示すので、リチウム二次電池の安全性をより高めることができる。
【００４０】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法では、前記ハロゲン化ベンゼンが、下記［化１３］または下記［化１４］で示されるものであることが好ましい。
【００４１】
【化１３】
0004476530.tif 000008
【００４２】
【化１４】
0004476530.tif 000009
【００４３】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法では、前記ハロゲン化アセトニトリルが、下記［化１５］で示されるものであることが好ましい。
【００４４】
【化１５】
0004476530.tif 000010
【００４５】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法では、前記第１充電工程の後に、前記負極の電位が、０Ｖ以上０．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負極の電位を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行う第２充電工程を行うことが好ましい。
また、前記第１充電工程の後に、電池電圧が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行う第２充電工程を行ってもよい。
【００４６】
また本発明のリチウム二次電池の製造方法は、先に記載のリチウム二次電池の製造方法であり、前記組立工程において、前記電解質中にＣＯ2を溶解させることが好ましい。
係る製造方法によれば、電解質中にＣＯ2を予め溶解させておくことで、第２充電工程で負極側に移動したリチウムイオンの一部がこのＣＯ2と反応して炭酸リチウム膜を形成し、この炭酸リチウム膜が負極による電解質の分解を抑制するので、ガス発生及び電解質の変質をより確実に防止できる。
【００４７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な正極及び負極と、電解質とを具備してなり、前記電解質は、燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を全溶媒体積中に１０体積％以上含み、更にリチウム塩を含むものである。また、電解質には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ポリアクリレート化合物のうちの少なくとも１種が添加されることが好ましい。尚、ポリアクリレート化合物としては、３以上のアクリル基を有するものが好ましい。
【００４８】
正極は、正極活物質粉末にポリフッ化ビニリデン等の結着材とカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。上記の正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルから選ばれる少なくとも一種とリチウムとの複合酸化物のいずれか１種以上のものが好ましく、具体的には、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5等が好ましい。また、ＴｉＳ、ＭｏＳ、有機ジスルフィド化合物または有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵・放出が可能なものを用いても良い。
【００４９】
負極は、リチウムを吸蔵・放出が可能な負極活物質粉末に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材と、場合によってカーボンブラック等の導電助材を混合してシート状、扁平円板状等に成形したものを例示できる。負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、非晶質炭素等の炭素質材料を例示できる。また、リチウムと合金化が可能な金属質物単体やこの金属質物と炭素質材料を含む複合物も負極活物質として例示できる。リチウムと合金化が可能な金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ等を例示できる。
また負極として金属リチウム箔も使用できる。
【００５０】
本発明に係るポリアクリレート化合物は、負極表面で有機質被膜を形成するほかに、重合体を形成して有機電解液を含むポリマー電解質を形成する場合もある。
この場合、前記電解質は、前記のポリアクリレート化合物からなる重合体に、前記の低燃焼性溶媒が全溶媒における割合で１０体積％以上含浸されるとともにリチウム塩が含浸されてなり、更に負極の表面に、前記ポリアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成される。
また本発明に係るポリアクリレート化合物は、負極表面で有機質被膜を形成するのみの場合もある。
この場合、前記電解質は、有機電解液を主体とし、前記の低燃焼性溶媒が全溶媒中における割合で１０体積％以上含まれるとともにリチウム塩が含まれてなり、更に負極の表面に、前記ポリアクリレート化合物からなる有機質被膜が形成される。
尚、上記のいずれの有機被膜には、ポリアクリレート化合物の他に、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが含まれることが好ましく、これにより、有機質被膜のリチウムのイオン伝導度が向上し、電池の内部インピーダンスが低減されて充放電効率が向上する。
【００５１】
上記のポリマー電解質は、電解質中のポリアクリレート化合物の含有率が比較的高い場合に、過剰なポリアクリレート化合物によって形成されやすく、また上記の有機電解液を主体とする電解質は、電解質中のポリアクリレート化合物の含有率が比較的低い場合に形成されやすい。
またポリマー電解質は、後述するように組立工程後に熱処理を行うことにより形成される。
【００５２】
本発明に係るポリアクリレート化合物は、例えば、下記［化１６］〜［化１８］に示す構造を有するもので、基炭素-炭素間の二重結合が分子内に３つ以上存在するいわゆる３官能以上のアクリル酸エステル誘導体である。このポリアクリレート化合物は、アニオン重合を行うアニオン付加重合性モノマーであり、加熱するとラジカル重合して重合体を形成し、上述のポリマー電解質が形成される。また充電時に卑な電位を示す負極表面上で有機質被膜を形成する。このポリアクリレート化合物がアニオン重合すると、分子内の３つ以上の二重結合が開裂してそれぞれ別のポリアクリレート化合物と結合する反応が連鎖的に起こり、負極表面上にポリアクリレート化合物が重合してなる有機質被膜が形成される。
【００５３】
また、本発明に係るポリアクリレート化合物は、下記［化１９］で表されるようなジペンタエリスリトール構造を具備してなるものであってもよく、例えば、下記［化２０］で表されるような６つのアクリル基を有するものであってもよい。
【００５４】
【化１６】
0004476530.tif 000011
【００５５】
【化１７】
0004476530.tif 000012
【００５６】
【化１８】
0004476530.tif 000013
【００５７】
【化１９】
0004476530.tif 000014
【００５８】
【化２０】
0004476530.tif 000015
【００５９】
なお、上記［化１７］及び［化１８］中のａ、ｂ、ｃは、０≦ａ≦１５、０≦ｂ≦１５、０≦ｃ≦１５、３≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１５である。
【００６０】
また、上記のポリアクリレート化合物は、上述したように、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが共存する状態でこれらとともに本発明に係る有機質被膜を形成する場合もある。この場合の皮膜形成機構は、ポリアクリレート化合物がそれぞれ単独の場合と同様で、充電時に卑な電位を示す負極表面上でアニオン重合を行い、本発明に係る有機質被膜を形成する。
この有機質被膜の詳細な構造は不明であるが、おそらくポリアクリレート化合物とアクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルとの共重合体であると考えられる。この有機質被膜は、リチウムのイオン伝導度が高く、４．２Ｖ以上の電圧が印加された状態でも電気分解しない強固な被膜である。
尚、有機質被膜の形成に伴って電解質中に含まれる未反応のポリアクリレート化合物の濃度は著しく減少する。従って残留モノマーが電池特性を劣化させることがない。
【００６１】
有機質被膜の厚さは、数〜数十ｎｍ程度であり、極めて薄い膜である。膜厚が数μｍのオーダーになると、リチウムイオンを透過させることが困難になり、充放電反応が円滑に行えないので好ましくない。また、厚さが例えば１ｎｍ以下程度になると、膜としての形状を維持するのが困難になるので好ましくない。
【００６２】
尚、有機質被膜が負極表面に形成される具体的な形態としては、例えば、前記の負極活物質からなる粒状物の表面に有機質被膜が形成した状態や、金属リチウム箔の表面に有機質被膜が形成した状態が考えられる。
【００６３】
上記の有機質被膜は負極表面上に形成されるので、負極と電解質との直接の接触を防ぐ機能を果たす。これにより、負極表面での電解質の還元分解反応が抑制され、電解質の分解によるガス発生が低減されるととともに電解質自体の変質が防止される。このガス発生の低減によって電池の内圧が上昇せず、電池が変形することがない。更に電解質の変質防止により、電解質量が減少することがなく、充放電反応が円滑に進行して充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。
更にまた、電解質と負極との反応が抑制されるので、電池を高温で長期間貯蔵した場合でも電解質の変質が起きることがなく、充放電効率やサイクル特性等の電池特性が低下することがない。
特に、後述する低燃焼性溶媒は安全性に優れるものの、負極と反応して分解しやすく充放電容量が低下する傾向になる。そのため、負極表面に有機質被膜を形成することで、低燃焼性溶媒と負極との直接の接触が防止されて充放電容量が向上する。
【００６４】
また、上記の有機質被膜はリチウムのイオン伝導性に優れるので、電解質と負極との間でリチウムイオンを輸送する機能も果たす。
従って、負極表面が有機質被膜で覆われたとしても、リチウムイオンの輸送に何ら障害になることがなく、充放電反応が円滑に進行して充放電効率が高くなり、サイクル特性が向上する。また電池の内部インピーダンスが増加することがなく、充放電容量が大幅に低下することがない。
【００６５】
尚、ポリアクリレート化合物は、有機質被膜の形成前の時点で、電解質中に０．０１〜１０質量％の範囲で添加されていることが好ましい。
ポリアクリレート化合物の添加量が０．０１質量％未満であると、有機質被膜が充分に形成されないので好ましくなく、添加量が１０質量％を越えると、有機質被膜の厚さが増大して内部インピーダンスが増加してしまうので好ましくない。
【００６６】
次に本発明に係る電解質は、燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒が全溶媒中における割合で１０体積％以上含み、更にリチウム塩を含むものである。
低燃焼性溶媒は、燃焼熱が０ｋＪ／ｋｇ以上１９０００ｋＪ／ｋｇ以下のものが好ましく、０ｋＪ／ｋｇ以上１４０００ｋＪ／ｋｇ以下のものがより好ましい。
燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下であれば、電池が過充電状態になったり内部短絡等を起こして電解質の分解が起きた場合でも、分解時の発熱が少なくなって発火に至るおそれがなく、電池の安全性を向上できる。
【００６７】
１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の燃焼熱を示す低燃焼性溶媒としては、たとえば、上記［化９］に示すハロゲン化ベンゼンまたは上記［化１０］に示すハロゲン化アセトニトリルを例示できる。ベンゼンまたはアセトニトリルのハロゲン化物は、燃焼熱が低く、リチウム二次電池の安全性をより高めることができる。
【００６８】
また低燃焼性溶媒は、ＪＩＳ−Ｋ２２６５に規定される引火点試験により引火点を示さないものであることが好ましい。電解質に引火点を示さない低燃焼性溶媒が含有されていれば、電池の安全性をより高めることができる。
引火性を示さない低燃焼性溶媒の具体例としては、上記［化９］に示すハロゲン化ベンゼンのうち、塩素原子（Ｃｌ）が５個置換し、フッ素原子（Ｆ）が１個置換してなるペンタフルオロクロロベンゼンを例示できる。
【００６９】
上記［化９］に示すハロゲン化ベンゼンは、低粘度で誘電率が低いという性質がある。一方、上記［化１０］に示すハロゲン化アセトニトリルは、高粘度で誘電率が高いという性質がある。
従って、本発明に係る電解質の一例としては、例えば、前記ハロゲン化ベンゼンと前記ハロゲン化アセトニトリルの混合溶媒にリチウム塩を溶解させたものを例示できる。
また、前記ハゲン化ベンゼンと前記ハロゲン化アセトニトリルの他に、従来から知られている非プロトン性溶媒を添加しても良い。
【００７０】
この場合、電解質中の低燃焼性溶媒の含有量は全溶媒の体積分率を１００体積％とした場合に１０体積％以上１００体積％以下の範囲が好ましく、５０体積％以上１００体積％以下の範囲がより好ましい。
低燃焼性溶媒の含有量が１０体積％未満であると、リチウム二次電池の安全性を確保できないので好ましくない。
【００７１】
また、前記ハロゲン化ベンゼンと前記ハロゲン化アセトニトリルの体積比は、ハロゲン化ベンゼン：ハロゲン化アセトニトリル＝４：６〜８：２の範囲が好ましい。
ハロゲン化ベンゼンの体積比が上記の範囲より小さくなると、粘度が高くなってイオン伝導度が低下するのであるので好ましくなく、ハロゲン化ベンゼンの体積比が上記の範囲を越えると、リチウム塩の溶解度が低下するので好ましくない。
【００７２】
尚、ハロゲン化ベンゼンとハロゲン化アセトニトリルは相容性が低く分離しやすいので、分離を防止するためにアセトニトリルを１質量％以上２０質量％以下の範囲で添加すると良い。
【００７３】
また、本発明に係る電解質の別の例としては、例えば、前記ハロゲン化ベンゼンと従来から知られている非プロトン性溶媒との混合溶媒に、リチウム塩を溶解させたものを例示できる。
この場合の非プロトン性溶媒としては、ハロゲン化ベンゼンの低誘電率を補うべく、高誘電率を示すものが好ましく、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を例示できる。
【００７４】
この場合、電解質中のハロゲン化ベンゼンの含有量は１０体積％以上８０体積％以下の範囲が好ましく、２０体積％以上５０体積％以下の範囲がより好ましい。
ハロゲン化ベンゼンの含有量が１０体積％未満であると、リチウム二次電池の安全性を確保できないので好ましくなく、ハロゲン化ベンゼンの含有量が８０体積％を越えると、リチウム塩の溶解性が低下してリチウムイオン伝導度が低下するので好ましくない。
【００７５】
更に、本発明に係る電解質の別の例としては、例えば、前記ハロゲン化アセトニトリルと従来から知られている非プロトン性溶媒との混合溶媒に、リチウム塩を溶解させたものを例示できる。
この場合の非プロトン性溶媒としては、ハロゲン化アセトニトリルの高粘度を補うべく、低粘度を示すものが好ましく、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、ジオキソラン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等を例示できる。
【００７６】
この場合、電解質中のハロゲン化アセトニトリルの含有量は１０体積％以上８０体積％以下の範囲が好ましく、２０体積％以上５０体積％以下の範囲がより好ましい。
ハロゲン化アセトニトリルの含有量が１０体積％未満であると、リチウム二次電池の安全性を確保できないので好ましくなく、ハロゲン化アセトニトリルの含有量が８０体積％を越えると、電解質の粘度が高くなってリチウムイオン伝導度が低下するので好ましくない。
【００７７】
またリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡlＯ4、ＬｉＡlＣl4、ＬｉＮ（ＣxＦ2x+1ＳＯ2）（ＣyＦ2y十1ＳＯ2）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示できる。
また、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4で示されるものを用いることもできる。
【００７８】
また上記の電解質を、ＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＡＮ、ＰＶＤＦ、ＰＭＡ、ＰＭＭＡ等のポリマーあるいはその重合体に含浸させたものでも良い。
また、上記の電解質中には予めＣＯ2を溶解させておくことが好ましい。電解質中にＣＯ2を予め溶解させておくことで、後述する第２充電工程で負極側に移動したリチウムイオンの一部がこのＣＯ2と反応して炭酸リチウム膜を形成し、この炭酸リチウム膜が負極による電解質の分解を抑制するので、ガス発生及び電解質の変質をより確実に防止できる。
【００７９】
次に本発明のリチウム二次電池の製造方法について説明する。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、ポリアクリレート化合物を含む電解質を前記正極及び前記負極の間に配置する組立工程と、第１充電工程とからなる。
また組立工程と第１充電工程との間に加熱工程を設けても良く、更に第１充電工程の後に第２充電工程を行っても良い。
【００８０】
まず組立工程では、少なくとも、３以上のアクリル基を有するポリアクリレート化合物と、１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の燃焼熱を示す上記の低燃焼性溶媒を全溶媒中の割合として１０体積％以上含有してなる電解質を調製する。電解質は、ポリアクリレート化合物と低燃焼性溶媒とリチウム塩とが含有された有機電解液であってもよく、この有機電解液をポリマーに含浸させてポリマー電解質としたものでも良い。
また、従来の非プロトン性溶媒を添加してもよく、相溶性向上のためにアクリロニトリルを添加しても良い。
ポリアクリレート化合物の添加量は、０．０１〜１０質量％の範囲が好ましく、０．１〜５質量％の範囲がより好ましい。また低燃焼性溶媒は１０体積％以上１００体積％以下の範囲で添加することが好ましい。
尚、このとき、電解質中に予めＣＯ2を溶解させることが好ましい。電解質にＣＯ2を溶解させるには、有機電解液にＣＯ2ガスを吹き込む等の手段をとることができる。電解質中にＣＯ2を予め溶解させておくことで、後述する第２充電工程で負極側に移動したリチウムイオンの一部がこのＣＯ2と反応して炭酸リチウム膜を形成し、この炭酸リチウム膜が負極による電解質の分解を抑制するので、ガス発生及び電解質の変質をより確実に防止できる。
【００８１】
次に、この電解質を正極と負極の間に配置する。電解質が液状である場合は、正極と負極の間にセパレータを介在させた状態で、これらに電解質を含浸させればよい。また、電解質がポリマー電解質のような固形状若しくは半固形状の場合は、正極と負極の間に電解質を挟めばよい。
【００８２】
次に加熱工程では、少なくともポリアクリレート化合物を含む電解質を正、負極間に配置した状態で、４０〜１２０℃の温度範囲で熱処理を行う。この熱処理により、電解質中のポリアクリレート化合物がラジカル重合して重合体を形成し、この重合体に有機電解液が含浸されて電解質が形成される。また、ポリアクリレート化合物の一部を負極表面に吸着させる。
尚、加熱温度が４０℃未満であると、ポリアクリレート化合物のラジカル重合が十分に進まないので好ましくない。また、加熱温度が１２０℃を越えると、電解質が変質して電池特性を悪化させるので好ましくない。
また、組み立て工程でポリマー電解質を予め正負極間に挟んだ場合は、加熱工程を省略しても良い。更に有機電解液を主体とする電解質を形成する場合も加熱工程を省略しても良い。
更に、ポリマー電解質の形成を望まない場合は、加熱工程を省略して良い。この場合の電解質は有機電解液となる。
【００８３】
次に第１充電工程では、金属リチウムを参照極とした場合の負極の電位が、０．７Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負極の電圧を維持したままで０．１〜８時間の定電圧充電を行う。定電流充電時の電流は、０．０１〜０．３Ｃ程度が好ましい。
この第１充電工程により、電解質の還元分解が起きる前に、ポリアクリレート化合物がアニオン重合し、負極表面上に有機質被膜を形成する。
即ち、ポリアクリレート化合物は、金属リチウムを参照極とした場合の負極の示す電位が０．７〜１．５Ｖの範囲のときにアニオン付加重合を行い、また電位が０．７Ｖ以上では電解質の還元分解が起きないため、充電電圧の下限を０．７Ｖに限定する必要がある。また、この負極表面におけるアニオン重合は反応の進行が比較的遅いことから、重合反応を十分に進行させるべく、上記の充電電圧を維持した状態で１〜８時間の定電圧充電が必要になる。
なお負極の電位が０．７Ｖ未満では、電解質の還元分解反応が併発するので好ましくない。
【００８４】
また、定電流充電における負極の電位が１．５Ｖを越えると、ポリアクリレート化合物の重合反応が開始しないので好ましくない。
次に定電圧充電における充電時間が０．１時間未満では、ポリアクリレート化合物の重合反応が充分に進行せず、有機質被膜に欠陥が発生するおそれがあるので好ましくなく、充電時間が８時間を超えると重合反応がほぼ終了するため、上記の電圧範囲でこれ以上の時間で充電を行う実益がない。
【００８５】
尚、上記の第１充電工程では、正極をＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれか１種以上とした場合、電池電圧が２．３Ｖ以上３．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧を維持したままで０．１〜８時間の定電圧充電を行うことが好ましい。
【００８６】
また、有機電解液にポリアクリレート化合物と共にアクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルを添加した場合は、ポリアクリレート化合物及びアクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルを含む有機質被膜が形成される。アクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルが含まれると、有機質被膜のリチウムのイオン伝導度が向上し、電池の内部インピーダンスが低減されて充放電効率が向上する。アクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルは、ポリアクリレート化合物と共に重合して有機質被膜中に存在するか、あるいはポリアクリレート化合物のみからなる重合体中に溶解した状態で有機質被膜中に存在するか、のいずれか一方または両方の状態にあると考えられる。
尚、被膜の形成に伴って有機電解液中に含まれるポリアクリレート化合物、アクリロニトリル及び／またはメタクリロニトリルの濃度は著しく減少する。
【００８７】
第２充電工程では、金属リチウムを参照極とした場合の負極の電位が、０．０Ｖ以上０．１Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、負極電位を０．０Ｖ以上０．１Ｖ以下に維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行う。定電流充電時の電流は、０．１〜０．５Ｃ程度が好ましい。
この第２充電工程においては、既に有機質被膜が形成しているため、電解質と負極とが直接に接触することなく、低燃焼性溶媒の還元分解が抑制される。
定電流充電における負極の電位が０．1Ｖを越えると、電池容量が不十分になるので好ましくなく、０．０Ｖ未満であると正極の結晶構造が破壊されるおそれがあるので好ましくない。
また、定電圧充電における充電時間が１時間未満であると、充電が不十分になるので好ましくなく、充電時間が８時間を越えると、過充電状態になって正極が劣化するので好ましくない。
【００８８】
尚、上記の第２充電工程では、正極をＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4のいずれか１種以上とした場合、電池電圧が４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下の範囲に到達するまで定電流充電を行った後に、電池電圧を維持したままで１〜８時間の定電圧充電を行うことが好ましい。
また、第１充電工程と第２充電工程の間に、１〜８時間程度の休止時間を設けることが、第１充電時間が十分長くない場合に重合反応を充分に進行させる点で好ましい。
この第２充電工程では、組立工程で予め電解質中に溶解させたＣＯ2が、負極側に移動したリチウムイオンの一部と反応して負極表面に炭酸リチウム膜を形成し、この炭酸リチウム膜が負極と電解質との接触を防止して電解質の分解を抑制し、ガス発生及び電解質の変質をより確実に防止できる。
【００８９】
上記のリチウム二次電池の製造方法によれば、電解質に燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を含むので、過充電や内部短絡等を起こした場合でも電解質による発火を防止でき、安全性に優れたリチウム二次電池を提供できる。
また、第１充電工程により負極表面に吸着したポリアクリレート化合物を重合させて有機質被膜を形成するので、電解質が分解する前に負極の表面上に有機質被膜を形成することができる。この有機質被膜の形成によって、後述の第２充電工程における電解質の分解を抑制することが可能となり、ガス発生及び電解質の変質を防止できる。
また、第１充電工程における定電圧充電が比較的長時間に渡って行われるので、ポリアクリレート化合物の重合反応が十分に行われ、有機質被膜の反応収率が高くなり、十分な有機質被膜が形成される。
また、第１充電工程を行うことによって電解質の一部が有機質被膜に吸収されるので、有機質被膜と電解質との親和性が向上し、充放電効率を向上させることが可能になる。
【００９０】
【実施例】
［実施例１、２及び比較例１〜３のリチウム二次電池の評価］
（実施例１のリチウム二次電池の製造）
フッ化アセトニトリル（ＣＨ2ＦＣＮ）とヘキサフルオロベンゼン（Ｃ6Ｆ6）がそれぞれ５０体積％ずつ混合された混合溶媒に対し、１．４モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4を添加して電解質を調製した。この電解質に、上記［化１６］に示すトリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２６９）を０．２質量％添加した。
次に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするシート状の正極と、炭素繊維を負極活物質とするシート状の負極とを重ね合わせて渦巻き状に巻回した状態で電池容器に挿入し、先程の電解質を注入した後に電池容器を封口して、厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの角型電池を製造した。尚、電解質の注液前に電解質にＣＯ2を１０分間吹き込んだ。これにより、電解質中にはＣＯ2が溶解した状態になっている。
【００９１】
得られた角型電池に対し、０．２Ｃの電流で電池電圧が３Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０．７Ｖ)に達するまで定電流充電を行った後に４時間の定電圧充電を行う第１充電工程により、ポリアクリレート化合物を重合させて有機質被膜を形成した。次に、０．２Ｃの電流で電池電圧が４．２Ｖ(金属リチウムに対する負極の電位が０.1Ｖ)に達するまで定電流充電を行った後に９時間の定電圧充電を行う第２充電工程をすることにより、実施例１のリチウム二次電池を製造した。
尚、第１、第２充電工程の際に負極におけるクーロン効率を測定した。
【００９２】
（実施例２のリチウム二次電池の製造）
アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）が２５体積％、クロロペンタフルオロベンゼン（Ｃ6ＣｌＦ5）が５０体積％、フッ化アセトニトリル（ＣＨ2ＦＣＮ）が２５体積％ずつ混合された混合溶媒に対し、１．４モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4を添加して電解質を調製した。この電解質に、上記［化１６］に示すトリメチロールプロパントリアクリレート（分子量２６９）を０．３質量％添加した。
次に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするシート状の正極と、炭素繊維を負極活物質とするシート状の負極とを重ね合わせて渦巻き状に巻回した状態で電池容器に挿入し、先程の電解質を注入した後に電池容器を封口して、厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの角型電池を製造した。尚、電解質の注液前に電解質にＣＯ2を１０分間吹き込んだ。これにより、電解質中にはＣＯ2が溶解した状態になっている。
【００９３】
得られた角型電池に対し、実施例１と同様にして第１，第２充電工程を行うことにより、実施例２のリチウム二次電池を製造した。
尚、第１、第２充電工程の際に負極におけるクーロン効率を測定した。
【００９４】
（比較例１のリチウム二次電池の製造）
電解質に、上記［化１６］に示すトリメチロールプロパントリアクリレートを添加しないこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を製造した。尚、ＣＯ2雰囲気中における負極の乾燥は行っていない。
尚、実施例１と同様に、第１、第２充電工程の際に負極におけるクーロン効率を測定した。
【００９５】
（比較例２のリチウム二次電池の製造）
エチレンカーボネートが３０体積％、ジエチルカーボネートが７０体積％となるように混合された混合溶媒に対し、１．３モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を添加して電解質を調製したこと以外は上記の実施例１と同様にして比較例２のリチウム二次電池を製造した。尚、ＣＯ2の吹き込みは行っていない。
尚、実施例１と同様に、第１、第２充電工程の際に負極におけるクーロン効率を測定した。
【００９６】
（比較例３のリチウム二次電池の製造）
アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）が２５体積％、クロロペンタフルオロベンゼン（Ｃ6ＣｌＦ5）が５０体積％、フッ化アセトニトリル（ＣＨ2ＦＣＮ）が２５体積％ずつ混合された混合溶媒に対し、１．４モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3）4を添加して電解質を調製した。
次に、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質とするシート状の正極と、炭素繊維を負極活物質とするシート状の負極とを重ね合わせて渦巻き状に巻回した状態で電池容器に挿入し、先程の電解質を注入した後に電池容器を封口して、厚さ４ｍｍ、幅３０ｍｍ、高さ６０ｍｍの角型電池を製造した。
【００９７】
得られた角型電池に対し、実施例１と同様にして第１，第２充電工程を行うことにより、比較例３のリチウム二次電池を製造した。尚、ＣＯ2の吹き込みは行っていない。
尚、第１、第２充電工程の際に負極におけるクーロン効率を測定した。
【００９８】
［実施例１、２及び比較例１〜３のリチウム二次電池のクーロン曲線］
図１及び図２に、実施例１及び比較例１，２の熱処理後の第１、第２充電工程におけるクーロン効率を示す。図１は図２の部分拡大図であって第１充電工程のクーロン効率を示し、図２が第１，第２充電工程のクーロン効率を示す。
また図３及び図４に、実施例２及び比較例３の熱処理後の第１、第２充電工程におけるクーロン効率を示す。図３は図４の部分拡大図であって第１充電工程のクーロン効率を示し、図４が第１，第２充電工程のクーロン効率を示す。
【００９９】
図１に示すように、実施例１の第１充電工程では、充電電圧２．３Ｖ付近にポリアクリレート化合物の重合反応に対応する小さなピークが観察されている。この小さなピークは、負極表面での有機質被膜の形成によるものと考えられる。
次に図２に示す第２充電工程では、充電電圧の向上に伴ってクーロン効率がなだらかに上昇している。これは、第１充電工程で負極表面に有機質被膜が形成されたため、負極と電解質とが直接的に接触せず、負極表面での電解質の分解が抑制されたことによるものと考えられる。
【０１００】
また図２に示すように、実施例２の第１充電工程では、特に目立ったピークは観察されず、ポリアクリレート化合物の重合反応により有機質被膜が形成され、溶媒の分解等は起きていないと考えられる。
【０１０１】
次に、図１に示す比較例１の第１充電工程では、２．７Ｖ付近にヘキサフルオロベンゼンの分解反応によると考えられる大きなピークが観察されている。またこのとき、比較例１の電池の内圧が急激に上昇しており、ヘキサフルオロベンゼンの分解により分解ガスが発生したものと推定される。
次に、図１に示す比較例２の第１充電工程では、特に目立ったピークは観察されず、有機質被膜の形成や溶媒の分解等は起きていないと考えられる。
次に、図２に示す比較例３の第１充電工程では、２．７Ｖ付近にクロロペンタフルオロベンゼン及びアセトニトリルの分解反応によると考えられる大きなピークが観察されている。またこのとき、比較例３の電池の内圧が急激に上昇しており、クロロペンタフルオロベンゼン及びアセトニトリルの分解により分解ガスが発生したものと推定される。
【０１０２】
［実施例１、２及び比較例１〜３のリチウム二次電池の初期放電容量］
第２充電工程後のリチウム二次電池を、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃの電流で放電した際の放電容量を測定した。結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
0004476530.tif 000016
【０１０４】
表１に示すように、実施例１及び２は、０．１Ｃ〜１Ｃの範囲で、比較例２の放電容量とほぼ同等の放電容量を示すことが分かる。また、比較例１では、０．１Ｃのような比較的低い電流で放電した場合でも、実施例１または比較例２に対して１０％程度放電容量が減少している。
尚、実施例１では、有機質被膜の形成に加えて、電解質中にＣＯ2が溶解した状態になっているため、第２充電工程の末期に負極表面に炭酸リチウム膜が形成されていると考えられ、この炭酸リチウム膜が有機質被膜とともにヘキサフルオロベンゼンの分解を抑制していると考えられる。
比較例１及び３では、ポリアクリレート化合物が無添加であるために負極表面に有機質被膜が形成されず、このためハロゲン化ベンゼンの分解反応が生じ、電解質が分解されたために放電容量が低下したものと考えられる。
【０１０５】
［実施例１、２及び比較例３のリチウム二次電池の加熱試験］
上記実施例１、２及び比較例３のリチウム二次電池について、加熱試験を行った。加熱試験は、リチウム二次電池を加熱オーブン中で昇温速度５℃／分で１６０℃まで昇温して６０分間保持する条件で行った。
その結果、実施例１及び２のリチウム二次電池は、特に異常は見られなかったが、比較例３に電池については、自己発熱が生じて電池温度が上昇し、安全弁が作動して破裂するに至った。
【０１０６】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明のリチウム二次電池によれば、電解質に燃焼熱が１９０００ｋＪ／ｋｇ以下の低燃焼性溶媒を含むので、過充電や内部短絡等を起こした場合でも、電解質による発火を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】   実施例１及び比較例１，２の第１充電工程における充電電圧に対するクーロン効率を示す図である。
【図２】   実施例１及び比較例１，２の第１，第２充電工程における充電電圧に対するクーロン効率を示す図である。
【図３】   実施例２及び比較例３の第１充電工程における充電電圧に対するクーロン効率を示す図である。
【図４】   実施例２及び比較例３の第１，第２充電工程における充電電圧に対するクーロン効率を示す図である。
【図１】
0004476530.tif 000023
【図２】
0004476530.tif 000024
【図３】
0004476530.tif 000025
【図４】
0004476530.tif 000026