(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨｆxＰｔyＳｎz〔０．９＜ｘ＜１．１、０．８＜ｙ＜１．２、０．９＜ｚ＜１．１であり、２．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜３．２を満たす。〕で表されるハーフホイスラー化合物を用いた熱電変換材料。
【請求項２】
前記ハーフホイスラー化合物の単相、略単相、単結晶、または略単結晶からなる請求項１に記載の熱電変換材料。
【請求項３】
ＨｆxＰｔyＳｎz〔０．９＜ｘ＜１．１、０．８＜ｙ＜１．２、０．９＜ｚ＜１．１であり、２．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜３．２を満たす。〕で表されるハーフホイスラー化合物を一方向凝固法により形成することを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項４】
前記一方向凝固法により前記ハーフホイスラー化合物を単相、略単相、単結晶、または略単結晶に形成する請求項３に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項５】
形成された前記ハーフホイスラー化合物に更に熱処理を施す熱処理工程を含む請求項３又は４に記載の熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
前記一方向凝固法が浮遊帯溶融法である請求項３〜５のいずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料及びその製造方法に関し、詳しくは、３元系ハーフホイスラー化合物で構成された熱電変換材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換材料は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能である。この性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される不要な排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換材料は環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
熱電変換材料の性能は、性能指数（Ｚ）と呼ばれる因子を温度（Ｔ）で無次元化した無次元性能指数ＺＴにより評価される。無次元性能指数は、ＺＴ＝（α2σ／κ）Ｔ〔α：ゼーベック係数（＝熱起電力／温度差）、σ：電気伝導度（＝１／ρ；ρ＝抵抗率）、κ：熱伝導度、Ｔ：測定絶対温度〕で表され、分子α2σはパワーファクターと呼ばれる電気的な出力因子であり、分母κは熱的な因子である。ハーフホイスラー化合物は、従来から無次元性能指数ＺＴが比較的高く（ＺＴ＝０．１〜０．４）、環境負荷物質を含まない合金系が選べる材料として注目されている。このＺＴは一般に、１．０を超えることが実用上の目標値とされている。
【０００４】
熱電変換材料のうち、ハーフホイスラー化合物は有用な材料の一つとして種々検討がなされている。特に、ハーフホイスラー化合物ＭＮｉＳｎ（Ｍ＝Ｈｆ，Ｚｒ，Ｔｉ）合金は、熱起電力および電気伝導度が大きく、電気的特性に優れていることが知られており、ｎ型の熱電変換材料として優れた特性を示す。
【０００５】
一方、熱電発電を行なうためには、ｎ型とｐ型の半導体材料を組み合わせて素子を構成する必要があり、多数の素子を直列に接続することで発電効率を高めることができる。しかしながら、３００〜７００℃程度の高温度域で脆性な材料を使用する場合には、ｎ型とｐ型の半導体材料間の熱膨張係数差に起因する熱応力に伴なって、電極／材料間などの接合部にクラックが発生し剥離、破壊を引き起こしやすく、これらを回避するためには熱膨張係数差に起因する熱応力を抑制する必要がある。そこで、従来より熱膨張係数、弾性率、剛性率などの物性値の近い、同じ結晶構造の材料を用いてｎ型及びｐ型の両材料を構成する検討がなされている。
【０００６】
他方、ハーフホイスラー化合物で構成された熱電変換材料の合成法には、従来からアーク溶解法が利用されることが多い。しかし、アーク溶解法では、凝固速度が極端に速いために、ハーフホイスラー相以外に、非平衡な合金組織として不要な相（不純物）を多く（場合によっては最大で約５０vol％程度）含み、単相化することは難しく、しかも凝固収縮の熱応力によって大量の微小な亀裂が潜在的に導入される傾向にある。また、速い凝固速度によって、ハーフホイスラー相の結晶粒は微細化され、結晶粒界の総面積は大きくなる。
【０００７】
このような不要な相（不純物を含む。）や結晶粒界が多量に存在すると、電気伝導度σ及び熱起電力αを低下させる。すなわち、α2σで表されるパワーファクターを低下させる。また、微小な亀裂の発生は、電気伝導度σを低下（抵抗率ρの上昇）させて熱電特性を損なう要因となっており、ＺＴのピーク温度がズレたり値の低下を招来する。さらに、微小な亀裂の発生は、材料の脆性に起因するものであり、試料の形状付加の際に支障を来たす一因となるほか、潜在的に微小な亀裂が多数存在すると見かけ上の熱伝導度（κ）を低く見積ることになり、性能の過大評価に繋がる危険性をも含んでいる。
【０００８】
これらを回避するため、アーク溶解法による場合は一般に、アーク溶製した鋳塊を粉砕して粉末状にし、ホットプレスなどで圧粉焼結することにより試料の作製を行なっている。また、パワーファクターを向上させるために、Ｓｂ等を適量ドーピングすることも行なわれている。
【０００９】
上記に関連した技術として、（ＴｉＺｒＨｆ）ＮｉＳｎ型のハーフホイスラー化合物を主相とした熱電変換材料が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この材料では、アーク溶解で合成した後に熱処理（アニール処理）を施すことで、元素置換して材料組成を多元系にし、高いゼーベック係数と低い抵抗率とを維持しつつ熱伝導率を低減してＺＴの大きい熱電変換材料を得ると共に、アニール処理による単相化で熱電特性が高められるとされている。
【００１０】
また、熱電変換材料として、（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）ＮｉＳｎ系のハーフホイスラー型合金が知られており、Ｍ1-xＡx・Ｎｉ1-yＢy・Ｓｎ1-zＣz〔Ｍ：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ、Ａ：Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆのうちの選択されなかった元素、Ｂ：Ｐｄ，Ｐｔ、Ｃ：Ｉｎ，Ｓｂ，Ｔｅ〕からなる６元系のハーフホイスラー型合金が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００４−３５６６０７号公報
【特許文献２】特開２００５−１９７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
熱電変換材料については、従来から種々検討がなされているものの、上記のように、同じ結晶構造の材料を用いたｎ型及びｐ型の材料で素子を構成しようとしても、ｐ型の熱電変換材料として優れた特性を示す材料は知られておらず、ｎ型材料に価電子数の少ない元素を過度にドープしてｐ型材料とする一般的な場合を除いては、ドーピングや元素添加を行なうことなくｐ型のハーフホイスラー型化合物を得る技術はほとんど知られていないのが実状である。
【００１２】
また、上記した６元系のハーフホイスラー型合金はいずれも、ｎ型特性を示す材料であり、ｐ型特性を示すハーフホイスラー型合金については知られていない。
【００１３】
さらに、元素置換した多元系では、相平衡が変わり相律の自由度が増す結果、熱処理による単相化では充分な単相を得るのは難しく、凝固収縮により組織内に導入される、熱電性能に影響する微小な亀裂の発生を抑えることも困難である。従来からのアーク溶解法では、不要な相（不純物）が共存しない単相で亀裂の発生のない熱電変換材料を製造し得る技術として、有用な方法が提案されるに至っておらず、従来の設計手法によってはハーフホイスラー化合物本来の固有の熱電特性を完全に引き出せていないのが実状である。
【００１４】
したがって、上記したようにハーフホイスラー化合物の無次元性能指数ＺＴは比較的高いとされているものの、ＺＴを導く分子をなすゼーベック係数及び電気伝導度が他の熱電変換材料に比べて高いが、分母を構成する熱伝導度も高いため、ＺＴ≦０．４に過ぎず、一般に熱電変換材料の実用最低レベルとされるＺＴ＝１には依然として達していない。
【００１５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、広い温度領域でｐ型の熱電特性を示す熱電変換材料、並びに微小な亀裂の発生を抑えつつ、ハーフホイスラー化合物を単相もしくは単相に近い組織、又は単結晶もしくは略単結晶に近い組織に構成することが可能であり、ｐ型の熱電特性（即ちＺＴ）を向上させ得る熱電変換材料の製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、以下に示す知見に基づいて達成されたものである。すなわち、
まず、ｎ型の優れた半導体特性を示すハーフホイスラー化合物として、ＨｆＮｉＳｎが知られているが、このＨｆサイトにＺｒやＴｉを選択して固溶体化することが熱伝導度κの低減に特に有効であるとの知見である。同じように、ＮｉサイトにＰｄやＰｔを選択して固溶体化することで同様に熱伝導度κの低下が期待できる。しかし、Ｎｉサイトを固溶置換する場合には、熱伝導度κの低減効果に比べ熱起電力αの大きさ（正負を含む。）が多大な影響を受けることが分かった。３ｄ電子軌道を持つＮｉに４ｄ電子軌道を持つＰｄ、Ｐｔ及び４ｆ電子軌道を持つＰｔを固溶置換させることにより、ＨｆとＳｎとを含めた化合物としての結合軌道や電子の状態密度が大きく変化し、その結果、バンド構造も変化するために、バンドギャップとフェルミエネルギー面の位置関係により決まるゼーベック係数（すなわち熱起電力）が大きく変化することが期待される。また、ＺｒＰｄＳｎとＺｒＰｔＳｎが弱いながらもｐ型の特性を示す傾向から、ＨｆＰｔＳｎがｐ型の特性を示すことも期待される。
【００１７】
更に、金属性の共存相及び潜在する微小亀裂の発生回避には、凝固（合成）中に安定した固相／液相界面を維持すべく凝固速度を極めて遅くできること、固相／液相界面近傍における化学組成を安定化するための攪拌が可能なこと、及び不純物の混入を防止できることが重要で、そのためには一方向凝固法（好ましくは（光学式）浮遊帯溶融法）の利用が効果的であるとの知見である。
【００１８】
熱伝導度κは、フォノン散乱に関係する格子成分κｐｈとキャリアである電子による成分κｅｌとからなり、κｅｌは優れた電気的特性を維持するために自由に調製することが不可能であるが、格子成分κｐｈは単独で調整することができ、ＨｆxＰｔyＳｎzの組成として固溶体化することにより、前記κｐｈ（すなわちＺＴを導く分母をなす熱伝導度κ）を効果的に低減することができる。
【００１９】
本発明の前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
前記目的を達成するために、第１の発明である熱電変換材料は、ＨｆxＰｔyＳｎzで表されるハーフホイスラー化合物（以下、「本発明に係るＨｆＰｔＳｎ化合物」ということがある。）を用いて構成したものである。ここで、ｘ、ｙ、ｚは各々、０．９＜ｘ＜１．１、０．８＜ｙ＜１．２、０．９＜ｚ＜１．１の範囲の値であり、２．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜３．２を満たす。好ましくは、ｘ＝ｙ＝ｚ＝１である。
【００２０】
第１の発明においては、熱電変換材料を上記のＨｆxＰｔyＳｎzで表される組成を含む構成とすることで、広範な温度領域でｐ型の熱電特性を得ることができ、特に室温（２５±５℃）から高温領域（８００℃付近）までの温度領域において良好なｐ型特性を得ることができる。
【００２１】
第１の発明は、前記ＨｆxＰｔyＳｎzで表されるハーフホイスラー化合物の単相もしくは略単相、又は単結晶もしくは略単結晶で構成されるのが好ましい。ハーフホイスラー化合物相以外の他の相（不純物）の共存を抑えて、共存相の体積率の小さいハーフホイスラー化合物の単相又は単結晶からなる組織、あるいは組成によっては単相又は単結晶に近い組織に近づけた構成とすることで、ハーフホイスラー化合物本来の固有の熱電特性、つまり熱起電力（ゼーベック係数）、電気伝導度及び熱伝導度を引き出し、熱電特性（ＺＴ）が向上する。単相化あるいは単結晶化することにより特に、ＺＴを導く分子をなす熱起電力αを飛躍的に向上させることができる。
【００２２】
本発明において、単相とは、熱電変換材料を構成する組織に占める本発明に係るＨｆＰｔＳｎ化合物相の体積率が９９vol％（体積％）以上である相状態をいう。また、単結晶とは、熱電変換材料を構成する組織に占める本発明に係るＨｆＰｔＳｎ化合物相の体積率が９９vol％（体積％）以上であり、１つの結晶粒からなる状態をいう。そして、数個の粗大結晶粒からなる場合が略単結晶である。
【００２３】
第２の発明である熱電変換材料の製造方法は、ＨｆxＰｔyＳｎzで表されるハーフホイスラー化合物を一方向凝固法により形成（合成）するように構成したものである。換言すれば、一方向凝固法により本発明に係るＨｆＰｔＳｎ化合物を用いた組織を形成（合成）する工程を設けて構成されている。ここで、ｘ、ｙ、ｚは上記同様に、０．９＜ｘ＜１．１、０．８＜ｙ＜１．２、０．９＜ｚ＜１．１の範囲の値であり、２．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜３．２を満たす。
【００２４】
第２の発明の熱電変換材料の製造方法は、ＨｆxＰｔyＳｎzで表されるハーフホイスラー化合物の合成を一方向凝固法により行なうことで、ハーフホイスラー化合物相以外の他の相（不純物）の共存を抑えて、共存相の体積率の小さいハーフホイスラー化合物の単相又は単結晶からなる組織、あるいは組成によっては単相又は単結晶に近い組織に近づけた構成とすることができるので、ハーフホイスラー化合物本来の固有の熱電特性、つまり熱起電力（ゼーベック係数）、電気伝導度及び熱伝導度を引き出し、熱電特性（ＺＴ）を向上させることができる。単相化あるいは単結晶化により特に、ＺＴを導く分子をなす熱起電力αを飛躍的に向上させることができる。
【００２５】
さらに一方向凝固法によることで、合成時における微小な亀裂の発生を防止することができるので、密度が向上し、抵抗率ρが低く抑えられ、ＺＴを導く分子をなす電気伝導度σを効果的に向上させることができる。
【００２６】
上記のように、第２の発明においては、熱起電力α及び電気伝導度σの向上を図ることができる。更には、元素の固溶置換による熱伝導度κの低減を図る場合にも第２の発明を有効に用いることができるため、ＺＴを飛躍的に向上させ、優れた熱電特性を有する熱電変換材料を作製することが可能である。
【００２７】
また、本発明においては、ドーピングを行なわずにｐ型の熱電特性を得ることが可能であることが特徴の１つであり、環境負荷物質等の有害元素のドーピングに頼らない材料設計によってＺＴを向上でき、優れた熱電特性を得ることができる。
【００２８】
第２の発明においては、ＨｆＰｔＳｎで表されるハーフホイスラー化合物からなる単相もしくは略単相、又は単結晶もしくは略単結晶の組織に構成することが望ましい。既述のように、単相又は単結晶、あるいは単相又は単結晶に近づけた組織に構成されることで、ハーフホイスラー化合物が本来有する固有の熱電特性をより効果的に引き出すことができる。
【００２９】
第２の発明においては、一方向凝固法によりハーフホイスラー化合物の組織を形成（合成）した後、さらに熱処理を施すことが効果的である。熱処理を加えることにより、ＺＴがより向上し、更に熱電特性の良好な熱電変換材料とすることが可能である。
【００３０】
前記一方向凝固法の中でも、浮遊帯溶融法（光学式浮遊帯溶融法を含む。）が効果的である。浮遊帯溶融法では、ハーフホイスラー化合物の組成に関わらず、微小な亀裂発生の大幅な低減と共に単相化又は単結晶化が可能であり、ハーフホイスラー化合物本来の固有の熱電特性を更に引き出することができ、ＺＴを飛躍的に高め、優れた熱電特性を有する熱電変換材料を作製することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、広い温度領域でｐ型の熱電特性を示す熱電変換材料、並びに、微小な亀裂の発生を抑えつつ、ハーフホイスラー化合物を単相もしくは単相に近い組織、又は単結晶もしくは単結晶に近い組織に構成することが可能であり、ｐ型の熱電特性を向上させ得る熱電変換材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明の熱電変換材料及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明の熱電変換材料は、ＨｆxＰｔyＳｎzで表されるハーフホイスラー化合物を用いてなり、熱電特性の点で好ましくは、単相もしくは略単相、又は単結晶もしくは略単結晶に構成される。なお、Ｈｆ、Ｐｔ、及びＳｎ以外の成分を更に含んでいてもよい。
【００３３】
本発明に係るＨｆＰｔＳｎ化合物は、Ｈｆの比率が０．９＜ｘ＜１．１の範囲内であり、ｐｔの比率が０．８＜ｙ＜１．２の範囲内であり、Ｓｎの比率が０．９＜ｚ＜１．１であって、２．８＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜３．２を満たすハーフホイスラー化合物である。
【００３４】
更に、本発明に係るＨｆＰｔＳｎ化合物の具体的な例としては、高い熱起電力が得られる点で、ｘ＝ｙ＝ｚ＝１、すなわちＨｆＰｔＳｎが好適に挙げられる。
【００３５】
本発明の熱電変換材料は、アーク溶解法などの従来から知られている方法を利用して作成することが可能である。中でも、一方向凝固法により形成する方法が好ましく、本発明の熱電変換材料の製造方法により最も好適に作製することができる。
【００３６】
本発明の熱電変換材料の製造方法は、一方向凝固法を用いることによって、ＨｆxＰｔyＳｎzで表されるハーフホイスラー化合物で構成された組織（単相、略単相、単結晶、または略単結晶からなる組織を含む。）、すなわち熱電変換特性に優れた相が（好ましくは主要な）構成相である組織を形成するものである。
【００３７】
次に、一方向凝固法について説明する。
一方向凝固法は、固相／液相界面に最適な温度勾配を与え、結晶成長を一方向にコントロールして行なう方法であり、浮遊帯溶融法（光学式浮遊帯溶融法を含む。）やブリッジマン法、チョクラルスキー法などを挙げることができる。中でも、原料を溶融させるための容器が不要で溶融時の不純物混入を回避できる浮遊帯溶融法（特に光学式浮遊帯溶融法）が好ましい。光学式浮遊帯域溶融装置は、基本構造として溶融用の光源（ランプ）と楕円体鏡とを設けた構成となっており、ランプからの光を試料に集光して加熱、溶解することができる。
【００３８】
以下、前記一方向凝固法について、好ましいものとして挙げた光学式浮遊帯溶融法を例に図１〜図２を参照して詳述する。図１は、光学式浮遊帯溶融法を利用した光学式浮遊帯域溶融装置の一例を上面からみたときの概略断面図であり、図２は、図１の光学式浮遊帯域溶融装置を側面からみたときの概略断面図である。
【００３９】
図１及び図２に示すように、光学式浮遊帯域溶融装置は、内部中空で試料を入れる石英管１と、石英管１が軸心部に位置するようにして石英管１の少なくとも一部を取り囲むと共に、取り囲まれた石英管１から均等距離に同一幅の４個の楕円体鏡２を無端状に繋げて形成された浮遊帯溶解室４とで構成された浮遊帯溶融炉を備えている。４個の楕円体鏡２の曲面には各々、キセノンランプ３ａ〜３ｄが取付けられており、楕円体鏡２の室内側は鏡面処理が施されている。キセノンランプから照射されたキセノン光は、図１及び図２に示すように、鏡面処理された楕円体鏡２で反射して軸心部の石英管１に４方向から入射されるようになっている。
【００４０】
光源には、キセノンランプ以外にハロゲンランプなどを使用でき、キセノンランプによる場合は、到達温度が高く、放電により光るために光がシャープである等の利点がある。つまり、点に集光にすると温度を均一にでき、温度勾配を急峻にすることが可能である。
【００４１】
石英管１は、乾燥脱酸素処理の後、図示しない一端から他端に向けてアルゴンガス等の不活性ガスを陽圧下で挿通し、金属蒸気などの汚れが蒸着しないようになっている。なお、陽圧にすることで、外部からの大気侵入が防止されている。
【００４２】
浮遊帯溶解室４の内部に位置する石英管１内には、図２に示すように、回転可能なフィードロッド（feed rod）５と回転可能なシードロッド（seed rod）６との間に加熱溶融により液相形成し得る液相領域（Molten Zone）７が設けられると共に、液相形成時にシードロッド６をフィードロッド５と共に（好ましくは回転させて）移動可能なようになっている。シードロッド６及びフィードロッド５は、アーク溶解にて作製した同一組成のロッド状インゴットである。
【００４３】
本実施形態では、楕円体鏡が４個の例を示したが、楕円体鏡が１個、２個の市販の装置を用いてもよい。楕円体鏡が４個の装置では４方向から加熱が行なえるため、均一な温度分布が得られる点で好適である。
【００４４】
まず、アーク溶解等により長さ１００〜２００ｍｍ程度のロッド状に成形したハーフホイスラー化合物（ＨｆＰｔＳｎ；多相よりなるものである。）を２つ用意し、これらを図３に示すように、シードロッド６及びフィードロッド５に各々の端部が互いに接近する状態で配置する。この状態で、フィードロッド５の下端とシードロッド６の上端とが溶解し始めるまでキセノンランプのパワー（温度）を上昇させる。このとき、それぞれのロッドを相対的に逆方向となるように回転させる。溶解したら両ロッドを相互に逆方向に回転させたまま近づけて接触させ、液相領域７において融液部分を作る。このとき、図３に示すように、シードロッドとフィードロッドとの間に融液が表面張力で留まった状態になっている。そして、固相／液相界面が安定するまで３０分程度保持した後、シードロッドとフィードロッドとの降下を開始する。シードロッド６の上側には、目的とする単相もしくは単相に近づいた組織、又は単結晶もしくは単結晶に近づいた組織のハーフホイスラー化合物（ＨｆＰｔＳｎ）が凝固・成長し、フィードロッド５の下端が更に溶融することで液相が補充される。このとき、帯状の融液部分は、表面張力で浮いた状態のまま下から上へ移動することにより、つまり相対的に各ロッドは下へ、光は上へ移動することにより化合物が成長する（このため、浮遊帯溶融法と呼ばれる。）。ここで、融液の量が一定に保持されるように（つまり、温度と温度勾配を一定保つように）キセノンランプのパワーを調節しながら目的とする結晶を成長させるのが重要である。各ロッドの降下速度を同じにすると、成長するインゴットの外径が一定に保たれる（フィードロッドの降下速度を速くし、かつ安定成長が可能であれば外径を太くすることができる。）。
【００４５】
上記のように、回転を加えることで攪拌が行なわれ、フィードロッド５及びシードロッド６を下降させることで、液相領域に覆い隠された固相／液晶界面において化合物相（又は金属相）の結晶が成長する。このようにして成長させて形成された組織は、ハーフホイスラー化合物（ＨｆＰｔＳｎ）が９９vol％以上占める単相又は単結晶、あるいは組成によっては従来以上に単相又は単結晶に近づいた組織に構成されており、熱電変換材料として高い熱電特性を示すものである。
【００４６】
（光学式）浮遊帯溶融法による場合、凝固の組織形態を制御する最も重要な因子は「固相／液相界面の形態」であり、固相／液相界面の温度勾配、各元素の平衡分配、原子拡散などの因子の影響を受けやすく、特に温度勾配は外的に定量的な調整が比較的可能であって、凝固速度、攪拌速度により調整することが可能である。また、光源のランプパワーによっても間接的に調節が可能である。よって、２つのロッド状インゴット（フィードロッド５及びシードロッド６）の回転速度（すなわち攪拌速度）、フィードロッド６の移動速度（すなわち凝固速度）を調整して、液相領域の温度勾配の条件を制御することにより、好適に熱電特性をコントロールすることができる。
【００４７】
上記において、最適な凝固、成長条件、具体的には最適な攪拌速度、凝固速度の条件は、固相／液相界面の状態に強く依存し、試料（化合物相）各々に唯一であるがその最適な条件（固相／液相界面における最適な温度勾配）を作り出すための装置側の条件が用いる個々の装置によって異なるため、場合により相違する。つまり、ランプの種類や数、配置、並びに楕円体鏡の形状や材質、試料までの光路の取り方などの諸因子により試料に与える温度分布が異なるので、最適な攪拌速度、凝固速度の条件も異なる。一般には、攪拌速度は１０〜５０ｒ.ｐ.ｍ.の範囲が好適であり、より好ましくは２５〜４５ｒ.ｐ.ｍ.の範囲である。凝固速度は１〜５０ｍｍ／ｈの範囲が好適であり、より好ましくは５〜２０ｍｍ／ｈの範囲である。また、温度勾配については、図３の破線で示すように、液相部位の液相量（幅）が均一でまっすぐな棒状となるように調整することが好ましい。
【００４８】
温度勾配を制御する方法には、楕円体鏡２によって試料の１点に集光された光の量を一部分遮蔽する方法が挙げられる。具体的には、上下に２分割されたアルミナ管で石英管１を外側から包み込むように覆い、その分割部分を試料の中心部（楕円体鏡２の１つの焦点部分）を基準にして合わせ、開口する量によって試料に到達する光量を調節する。中心の基準に対して上下対象となるように開口させると、上下に略対称な温度勾配が得られる。場合によっては、上下で温度勾配のプロファイルを変えることもできる。
【００４９】
本発明に係るＨｆＰｔＳｎ化合物は、いずれの組成に構成されている場合も上記と同様の方法によって、従来以上にＺＴが高く優れた熱電特性を有する熱電変換材料を作製することができる。
【００５０】
本発明においては、上記した光学式浮遊帯域溶融装置以外に、一方向凝固法を利用できる他の装置を適宜選択することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す実施例において、本発明に係る光学式浮遊帯溶融法を「ＯＦＺ ａｓ-ｇｒｏｗｎ」又は「ＯＦＺ法」と、従来法として挙げたアーク溶解法を「ａｒｃ-ｍｅｌｔ」と、これに更に熱処理を施した場合を「ａｒｃ-ｍｅｌｔ ａｎｎｅａｌｅｄ」と略記することがある。
【００５２】
まず、本発明の熱電変換材料について、実施例を示してより具体的に示す。
（実施例１）
アーク溶解法による常法によりＨｆＰｔＳｎ化合物をアーク溶製し、アーク溶製後１２００℃（１４７３Ｋ）で７２時間アニール処理して、ＨｆＰｔＳｎ（x=y=z=1）のアーク熱処理材（arc-melt annealed）を得た。
【００５３】
（比較例１〜４）
アーク溶解法による常法により、ＺｒＰｄＳｎ及びＺｒＰｔＳｎのインゴットをアーク溶製し、アーク溶製された各インゴットを粉砕して粉末状にし、ホットプレスを用いて５０ＭＰａで５時間圧粉焼結して、ＺｒＰｄＳｎ材（比較例１）及びＺｒＰｔＳｎ材（比較例２）を得た。また、得られたＺｒＰｄＳｎ材、ＺｒＰｔＳｎ材の一部を１２００℃（１４７３Ｋ）で７２時間アニール処理し、ＺｒＰｄＳｎ熱処理材（比較例３）及びＺｒＰｔＳｎ熱処理材（比較例４）を得た。
【００５４】
（評価１）
−１．熱起電力（ゼーベック係数）の評価−
実施例１で得たアーク熱処理材、並びに比較例１〜４で得たＺｒＰｄＳｎ材、ＺｒＰｄＳｎ熱処理材、ＺｒＰｔＳｎ材及びＺｒＰｔＳｎ熱処理材に対し、アルバック理工（株）製のＺＥＭ−１を用いて、各々のゼーベック係数を測定した。具体的には、熱起電力（ゼーベック係数；α）は、２つの電極を用いて両電極間に発生する熱起電力と電極間の温度差とを測定して単位温度あたりの熱起電力を算出することにより求めた。そして、得られた値と温度との関係図を作成し、これらの温度依存性を評価した。熱起電力（ゼーベック係数）を図４及び図５に示す。
【００５５】
図４に示すように、ＨｆＰｔＳｎのアーク熱処理材「◇」では、室温から１０００Ｋに至る広い温度領域において熱起電力（ゼーベック係数）は正の値を示し、ｐ型の熱電特性を持つことが認められた。すなわち、ドーピングや元素添加を行なうことなく、安定的にｐ型の熱電特性を示すハーフホイスラー化合物を得ることができた。
【００５６】
これに対し、比較のＺｒＰｄＳｎ材、ＺｒＰｄＳｎ熱処理材、ＺｒＰｔＳｎ材及びＺｒＰｔＳｎ熱処理材は、図５に示すように、熱起電力は４５０Ｋ〜５５０Ｋ付近をピークに温度上昇と共に著しく低下し、６００Ｋ付近より高温の温度領域では良好な熱起電力を確保できなかった。また、ＺｒＰｄＳｎ組成では、室温から７５０Ｋ付近まではｐ型特性を示したが、更に高温領域ではｎ型に遷移してしまい、ＺｒＰｔＳｎ組成ではｎ型遷移には至らないものの、熱起電力は０（ゼロ）まで低下してしまった。
【００５７】
次に、本発明の熱電変換材料の製造方法（すなわち一方向凝固法）について、実施例を示してより具体的に示す。
【００５８】
（実施例２）
まず、図１〜図２に示すように、試料を入れて浮遊帯溶融法により合成を行なう空間を形成する石英管１と、石英管１が軸心部に位置するようにして石英管１の少なくとも一部を取り囲むと共に、取り囲まれた石英管１から均等距離に同一幅の４個の楕円体鏡２を無端状に繋げて形成された浮遊帯溶解室４とで構成された浮遊帯溶融炉を備えた装置を用意した。この浮遊帯溶融炉には、４個の楕円体鏡２の曲面に各々キセノンランプ３ａ〜３ｄが設けられ、楕円体鏡２の室内側となる内壁は鏡面処理が施されて、キセノンランプから照射されたキセノン光が、図１及び図２に示すように、鏡面処理された内壁面で反射して軸心部の石英管１に入射、石英管内の試料を加熱できるようになっている。
【００５９】
浮遊帯溶解室４の内部に位置する石英管１内には、図２に示すように、回転可能なフィードロッド（feed rod）５と回転可能なシードロッド（seed rod）６との間に加熱溶融により液相形成し得る液相領域（Molten Zone）７が設けられると共に、液相形成時にシードロッド６をフィードロッド５と共に（好ましくは回転させて）移動可能なようになっている。
【００６０】
まず、アーク溶解により長さ約１００ｍｍ、径φ１０ｍｍの棒状体にアーク溶製した２つのＨｆＰｔＳｎ化合物（多相からなるもの）を用意し、これらを図３に示すように、シードロッド６及びフィードロッド５として各々の端部が互いに接近する状態で配置した。なお、アーク溶解は常法に準じて行なった。
【００６１】
この状態で、フィードロッド５の下端とシードロッド６の上端とが溶解し始めるまでキセノンランプのパワー（温度）を上昇させると共に、両ロッドの回転方向が相対的に逆向きになるように回転させた。溶解したら両ロッドの各々を４５ｒ.ｐ.ｍ.の回転速度で相互に逆回転させたまま近づけて接触させ、液相領域７において融液部分を作り、固相／液相界面が安定するまで３０分程度保持した後、シードロッドとフィードロッドとを５ｍｍ／ｈの移動速度にて降下した。シードロッド６の上部には、単相組織のハーフホイスラー化合物〔ＨｆＰｔＳｎ（x=y=z=1）〕が凝固・成長し、本発明のＨｆＰｔＳｎ熱電材料（ＯＦＺ材；OFZ as-grown）を得た。
【００６２】
なお、安定に結晶成長させるためには固相／液相界面における温度勾配を適性かつ一定に保つ必要があるが、実際には温度や温度勾配を測定できないことから、本実施例では、液相の量（幅）を目安とし、図３の破線で示すように一定幅（一定量）の液相が保持されるように、キセノンランプのパワーの微調整を行なった。また、必要に応じてフィードロッドの移動速度も微調整するようにした。
【００６３】
（比較例５〜６）
アーク溶解法によりアーク溶製した、ＨｆＰｔＳｎ（x=y=z=1）の組成よりなるＨｆＰｔＳｎ化合物（アーク材（arc-melt）；比較例５）及び、同様にアーク溶製した後１２００℃（１４７３Ｋ）で７２時間アニール処理したＨｆＰｔＳｎ化合物（アーク熱処理材（arc-melt annealed）；比較例６）を得、比較用のＨｆＰｔＳｎ熱電材料とした。
【００６４】
（評価２）
−２．組織の評価−
実施例２で得たＯＦＺ材（OFZ as-grown；本発明のＨｆＰｔＳｎ熱電材料）、並びに比較例５、６で得たアーク材（arc-melt）、アーク熱処理材（arc-melt annealed）に対し、走査型電子顕微鏡を用いて背面反射電子像（ＢＥＩ）を撮影し、目視観察により組織を評価した。背面反射電子像（ＢＥＩ）を図６に示す。
【００６５】
評価の結果、図６（ｃ）に示すように、ＯＦＺ法を用いた本発明のＯＦＺ材は、亀裂の発生が飛躍的に抑えられ、ほぼ単相の組織とすることができた（ＨｆＰｔＳｎは体積率で９９％以上）。
【００６６】
これに対し、図６（ａ）に示すように、比較のアーク材は、凝固速度が極めて速いことから凝固過程に大きく依存して非平衡状態で組織が形成され、熱電材料も２相以上が共存する多相組織である。すなわち、グレーのコントラストを持つハーフホイスラー型ＨｆＰｔＳｎ相と白いコントラストを持つＨｆＰｔ相との２相組織である。また、図６（ｂ）に示すように、均一化するための熱処理を行なったアーク熱処理材でもＨｆＰｔＳｎ相の単相組織を形成することは困難であり、しかも黒いコントラストで示される、凝固による欠陥が多量に観察された。また、比較の両者には微小な亀裂も認められた。
【００６７】
−３．熱起電力（ゼーベック係数）の測定・評価−
実施例２で得た本発明のＯＦＺ材、及び比較例６で得たアーク熱処理材に対し、アルバック理工（株）製のＺＥＭ−１を用いて、各々のゼーベック係数を測定した。測定は、熱処理後のアーク熱処理材を比較として用いた。具体的には、熱起電力（ゼーベック係数；α）は、２つの電極を用いて両電極間に発生する熱起電力と電極間の温度差とを測定して単位温度あたりの熱起電力を算出することにより求めた。そして、得られた値と温度との関係図（図４）を作成し、これらの温度依存性を評価した。熱起電力（ゼーベック係数）は図４に示す。
【００６８】
図４に示すように、広い温度領域で熱起電力（ゼーベック係数）は正の値を示し、ＨｆＰｔＳｎ合金はｐ型の熱電特性を持つことが認められた。室温（３００Ｋ付近）からおよそ８００Ｋまでの温度領域では、アーク熱処理材の熱起電力が１５０μＶ／Ｋ以下であるのに対して、ＯＦＺ材は２００〜２２５μＶ／Ｋの優れた熱起電力（ゼーベック係数）を示し、特に８００Ｋ付近で熱起電力の極大ピークを示す。これは、ＯＦＺ法により単相化した効果に加えて、凝固欠陥が抑制されたために、従来のアーク熱処理材よりも優れた熱起電力が得られるものと推察される。
【００６９】
以上のように、ＨｆＰｔＳｎ相で構成される熱電材料は、ドーピングや元素添加を行なわない３元系で得られ、ｐ型の熱電特性を示すハーフホイスラー化合物として有用であり、２００μＶ／Ｋを超える優れた熱起電力を得ることができた。
【００７０】
以上のように、浮遊帯溶融法による合成にて微小な亀裂が少なく単相もしくは単結晶あるいは単相もしくは単結晶に近づいた組織を持つハーフホイスラー合金が得られ、熱電特性のうち電気的な特性〔すなわちＺＴの分子（パワーファクター）α2σ〕を大幅に向上させることができた。すなわち、浮遊帯溶融法（一方向凝固法）により、単相化又は単結晶化を容易に行なえると共に、ゆっくりと凝固、育成が可能であり、凝固収縮に伴なう熱応力が抑制されて微小亀裂の発生が抑えられ、ハーフホイスラー化合物が本来有する固有の電気的な特性を引き出すことができた。
【００７１】
上記の結果をもとに、ＨｆＰｔＳｎ熱電材料のパワーファクター（α2σ）の温度依存性を図７に示す。およそ５００Ｋ付近で最大値を示し、本発明のＯＦＺ材のパワーファクターは０．３ｍＷ／Ｋ2ｍに満たないものの、ドーピングや元素添加によることなく、従来のアーク溶解法により得られたアーク熱処理材（０．１５ｍＷ／Ｋ2ｍ）との比較において良好な向上効果が得られた。なお、ｐ型として知られるＴｉＦｅＳｂと比べて高い値を示すものである。
【００７２】
−４．熱伝導率及び無次元性能指数ＺＴの評価−
実施例１で得た本発明のＨｆＰｔＳｎ熱電材料（ＯＦＺ材）について、レーザーフラッシュ法を用いた常法により熱拡散率と比熱の測定を行なって熱伝導率を求め、熱伝導率の温度との関係図（図８）を作成した。
【００７３】
また更に、これらの値から各温度でのＺＴを求めたときのＺＴと温度との関係図を作成し、ＺＴの温度依存性を評価した。ＺＴを図９に示す。ＺＴは、性能指数（Ｚ；＝α2／ρκ）と呼ばれる因子を温度（Ｔ）で無次元化した無次元性能指数であり、熱電材料を評価することができる。
【００７４】
図８に示すように、室温付近の熱伝導率はおよそ１５Ｗ／ｍＫの比較的高い値を示すが、温度上昇に伴なって著しく減少する温度依存性を有する。中温度領域より高温側では比較的低い値を示す。
【００７５】
ＺＴは、図９に示すように、７００〜８００Ｋ付近で最大となる温度依存性を示し、この温度依存性は高温領域で使用する熱電変換材料として有用であり、最大でのＺＴ値は０．０３を超えていた。
【００７６】
上記では、特にＨｆＰｔＳｎ（x=y=z=1）の組成とした場合を中心に説明したが、これら以外のＨｆxＰｔyＳｎzで表されるハーフホイスラー化合物に含まれる他の組成とした場合も同様であり、また、上記と同様の方法によって温度勾配、具体的には攪拌速度、移動速度を適宜選択して凝固速度を制御することで、高い熱電特性を有する熱電変換材料を得ることが可能である。
また、ＯＦＺ材で作製した単相、略単相、単結晶、または略単結晶を粉砕してから、ホットプレスで焼結させることも可能である。
【００７７】
本発明の熱電変換材料は、排熱などを利用して温度差を与えたときに熱電変換によって熱エネルギーを電気エネルギー（起電力）に直接変換できる熱電モジュールなどを構成する熱電変換材料の材料として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】光学式浮遊帯溶融法を利用した光学式浮遊帯域溶融装置の一例を上面からみたときの概略断面図である。
【図２】図１の光学式浮遊帯域溶融装置を側面からみたときの概略断面図である。
【図３】浮遊帯溶融炉の石英管内でハーフホイスラー化合物を合成しているところを説明するための概念図である。
【図４】ＨｆＰｔＳｎ熱電材料のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図５】従来の熱電材料のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図６】（ａ）はアーク溶解法による従来のＨｆＰｔＳｎ熱電材料（as-cast）の組織を示し、（ｂ）は（ａ）のＨｆＰｔＳｎ熱電材料を熱処理（annealed）した後の組織を示し、（ｃ）はＯＦＺ法によるＨｆＰｔＳｎ熱電材料（OFZ as-grown）の組織を示す図である。
【図７】ＨｆＰｔＳｎ熱電材料のパワーファクターの温度依存性を示すグラフである。
【図８】ＨｆＰｔＳｎ熱電材料（OFZ as-grown）の熱伝導率の温度依存性を示すグラフである。
【図９】ＨｆＰｔＳｎ熱電材料（OFZ as-grown）のＺＴの温度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７９】
１…石英管
４…浮遊帯溶解室
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ…キセノンランプ
【図１】
0004533294.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0004533294.tif 000009
【図６】
0004533294.tif 000010