(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリトリメチレンテレフタレートが全重量を基準として５０％以下混入してなるポリエステル廃棄物から有効成分を分離回収する方法であって、該廃棄物を下記（ａ）〜（ｄ）の各工程に逐次的に通過させることを特徴とする、ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法。
（ａ）１４０〜１９０℃の温度下、解重合触媒を含むエチレングリコール中にポリエステル廃棄物を、エチレングリコール：ポリエステル廃棄物の重量比が１：１〜５：１となるように投入する工程。
（ｂ）工程（ａ）の残留物に、エステル交換触媒とメタノールとを添加・投入してエステル交換反応させて、１，３−プロパンジオールを含むエチレングリコールとテレフタル酸ジメチルとを得た後、両者を分離回収する工程。
（ｃ）工程（ｂ）を経て得た１，３−プロパンジオールを含むエチレングリコールからエチレングリコールのみを塔底温度１５０〜１８０℃の蒸留により分離回収する工程。
（ｄ）工程（ｂ）で分離回収したテレフタル酸ジメチルを精製する工程。
【請求項２】
解重合触媒として、アルカリ金属の炭酸塩、酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物、酢酸マンガン、酢酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用い、且つその添加量をポリエステル廃棄物の重量を基準として０．１〜１０％とする、請求項１記載の有効成分回収方法。
【請求項３】
工程(ａ)で用いるエチレングリコール量を、ポリエチレンテレフタレートを基準として０．５〜２０重量倍とする、請求項１記載の有効成分回収方法。
【請求項４】
工程（ａ）通過後の残留物を蒸留・濃縮し、留出したエチレングリコールは工程（ａ）へ循環再使用し、留残物は工程（ｂ）へ送液する、請求項１記載の有効成分回収方法。
【請求項５】
蒸留・濃縮操作を、エチレングリコールの重量と解重合槽に仕込んだポリエステル廃棄物の重量の重量比が０．５〜２の範囲となるまで行う、請求項４記載の有効成分回収方法。
【請求項６】
蒸留・濃縮を１．３３〜１００ｋＰａの圧力下で行う、請求項４記載の有効成分回収方法。
【請求項７】
工程（ｂ）における分離回収を蒸留又は固液分離操作によって行う、請求項１記載の有効成分回収方法。
【請求項８】
工程（ｃ）における分離回収を蒸留によって行う請求項１記載の有効成分回収方法。
【請求項９】
工程（ｄ）における精製を蒸留によって行う請求項１記載の有効成分回収方法。
【請求項１０】
請求項１記載の方法によりテレフタル酸ジメチルを回収し、次いで、回収したテレフタル酸ジメチルを原料として、テレフタル酸を製造する方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法によりテレフタル酸ジメチルを回収し、次いで、回収したテレフタル酸ジメチルを原料として、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートを製造する方法。
【請求項１２】
請求項１記載の方法によりテレフタル酸ジメチルを回収し、次いで、回収したテレフタル酸ジメチルを原料として、ポリエステルを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル廃棄物から有効成分を回収する方法に関し、さらに詳しくは、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、ＰＴＴと略記することがある）とポリエチレンテレフタレートとの混合物からなるポリエステル廃棄物から、有効成分としてのビスヒドロキシアルキルテレフタレート、あるいはテレフタル酸成分とエチレングリコールとを簡便に効率よく回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記することがある。）は、その化学的安定性が優れていることから、繊維、フイルム、樹脂などに大量に生産、使用されている。これらの使用済み後の廃棄されたＰＥＴを解重合によりエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある。）、テレフタル酸ジメチル（以下、ＤＭＴと略記することがある。）、テレフタル酸あるいはその誘導体等のモノマーに分解するケミカルリサイクルに関する種々の提案がある。
【０００３】
該ケミカルリサイクルには、回収したポリエステル廃棄物とメタノール（以下、ＭｅＯＨと略記することがある。）とを反応させ、ＤＭＴとアルキレングリコールとして回収する方法（特開平９−０１２７１３号公報など）、回収したポリエステル廃棄物をアルカリ化合物存在下で加水分解しテレフタル酸とアルキレングリコールとして回収する方法（特公昭３２−８０６８号公報など）が知られている。
【０００４】
しかしながら、流通業や家庭から排出されるポリエステル廃棄物としては、ＰＥＴにＰＴＴが混入する場合があり、回収時にＰＴＴも解重合反応を受けてＤＭＴ並びに１，３−プロパンジオール（以下、ＰＤＯと略記することがある）を生成することがある。ＤＭＴは有効成分であるため回収に際して大きな問題は生じないが、ＰＤＯがＥＧに混入してＥＧの品質を低下させる恐れがある。
【０００５】
従来技術において、ＰＴＴのグリコリシスに関する知見は無く、ＰＥＴとの混合物の解重合に関する知見も皆無である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術が有していた問題点を解決し、ＰＴＴを含むポリエステル廃棄物から有効成分としてのビスヒドロキシアルキルテレフタレート、あるいはテレフタル酸成分とエチレングリコールとを効率よく回収する方法を確立することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、ＰＴＴが解重合を受けるとＤＭＴとＰＤＯに分解され、ＤＭＴについては有効成分として回収し、ＰＤＯについては適正な蒸留条件によりＥＧと分離することによって、有効成分を効率よく回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の目的は、
ポリトリメチレンテレフタレートが全重量を基準として５０％以下混入してなるポリエステル廃棄物から有効成分を分離回収する方法であって、該廃棄物を下記（ａ）〜（ｄ）の各工程に逐次的に通過させることを特徴とする、ポリエステル廃棄物からの有効成分回収方法により達成することができる。
（ａ）１４０〜１９０℃の温度下、解重合触媒を含むエチレングリコール中にポリエステル廃棄物を、エチレングリコール：ポリエステル廃棄物の重量比が１：１〜５：１となるように投入する工程。
（ｂ）工程（ａ）の残留物に、エステル交換触媒とメタノールとを添加・投入してエステル交換反応させて、１，３−プロパンジオールを含むエチレングリコールとテレフタル酸ジメチルとを得た後、両者を分離回収する工程。
（ｃ）工程（ｂ）を経て得た１，３−プロパンジオールを含むエチレングリコールからエチレングリコールのみを塔底温度１５０〜１８０℃の蒸留により分離回収する工程。
（ｄ）工程（ｂ）で分離回収したテレフタル酸ジメチルを精製する工程。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の回収方法においては、ＰＴＴとＰＥＴとの混合物から実質的になるポリエステル廃棄物を上述の（ａ）〜（ｄ）の各工程に逐次的に通過させることが必要である。ここで、「実質的に」とは、該ポリエステル廃棄物を基準として、両者が８０ｗｔ％以上を占めていることをいう。
【００１０】
ここで、本発明の方法が対象とするのは、ＰＴＴが全重量を基準として５０％以下混入してなるポリエステル廃棄物である。該ＰＴＴが５０％を越えると、ＥＧを有効成分として回収することが困難となる。
【００１１】
以下、（ａ）〜（ｃ）の各工程について説明する。
工程（ａ）においては、ポリエステル廃棄物を１２０〜２１０℃の温度下、解重合触媒を含むＥＧ中に投入する必要がある。ここで、該ＥＧの温度が１２０℃未満であると、解重合時間が非常に長くなり効率的ではなくなる。一方、２１０℃を越えるとＥＧの脱水反応等の副反応が併発する恐れがある。該温度は好ましくは、１４０〜１９０℃である。なお、触媒の添加量については、余りに多いと経済的でなくなるので、ポリエステル廃棄物を基準として０．１〜１０重量％程度とすればよく、これらの条件下で、１〜１０時間加熱保持する。
【００１２】
さらに、該工程（ａ）に供給するＥＧとポリエステル廃棄物との重量比は（０．５：１）〜（２０：１）程度に設定することが好ましく、比率がこの範囲にある時には、ポリエステル廃棄物の形状によらずに解重合時間が大幅に変わることもなく、最終的に再使用するＥＧの精製コストを抑えることも可能である。該重量比は（１：１）〜（５：１）とすることが好ましい。
【００１３】
ここで、工程（ａ）で用いる解重合触媒としては、アルカリ金属の炭酸塩、酸化物、アルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物、酢酸マンガン、酢酸亜鉛からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用い、且つその添加量をポリエステル廃棄物の重量を基準として０．１〜１０％とすることが好ましい。該添加量がこの範囲内にあるときには、経済的であり且つ効率的に反応が進行する。
【００１４】
本発明の回収方法において用いるＥＧとしては、例えばリサイクルした原料から、再度重合する際に副産物として生成するＥＧを用いることが好ましい。
【００１５】
工程（ａ）の操作により得られるポリエステル廃棄物は、ＥＧによって解重合され、繰り返し単位１〜４のオリゴマーに変換されている。このオリゴマーを含んだ溶液を直接後述する工程（ｂ）に投入し、６５〜８５℃でエステル交換反応を実施してもＤＭＴを得る事は可能であるが、エチレングリコールが多量に存在する場合、ＤＭＴの回収率が低く抑えられるので、工程（ａ）で固形物を取り出した後の残留物を蒸留・濃縮する事が好ましい。即ち、アルキレングリコールとポリエステル廃棄物との重量比率が原料仕込み比基準で０．５〜２．０になるまでこのオリゴマーを含んだ液を濃縮することが好ましい。
【００１６】
該濃縮は蒸留操作によって簡便に行うことができ、常圧下でも減圧下でも実施可能であるが、１．３３〜１００ｋＰａで、好ましくは６．６７〜２６．６ｋＰａでの減圧蒸留操作を行うことが好ましい。
【００１７】
次に工程（ｂ）においては、工程（ａ）の分離液に、好ましくは上述した比率までオリゴマーを濃縮した溶液に、エステル交換反応触媒とＭｅＯＨとを添加・投入してエステル交換反応を行い、ＤＭＴと、ＰＤＯを含むＥＧとを得た後、両者を分離回収する。
【００１８】
該エステル交換反応はポリエステル廃棄物を基準として、ＭｅＯＨを２００〜４００重量％投入し、同時にエステル交換反応触媒をポリエステル廃棄物を基準として１〜１０重量％投入する。エステル交換反応槽内の圧力は大気圧下近傍で、エステル交換反応温度は６５〜８５℃で反応を進行させればよい。
【００１９】
該エステル交換反応は０．５〜５時間で完了し、固形状態のＤＭＴ、ＭｅＯＨ、ＥＧ及びＰＤＯのスラリーとなる。該スラリーからＤＭＴを回収するにあたっては、常套手段として固液分離装置が適用出来るが、いずれの方法を採用してもよい。
【００２０】
なお、ＭｅＯＨ、ＥＧ中にはＤＭＴが少量溶解するので、該スラリーは、３０〜６０℃に冷却した後、固液分離装置に供給する。該固液分離操作によって得られたＤＭＴのケークは、母液としてのＭｅＯＨとＥＧとを含んでいるので、該ケークは新しいＭｅＯＨの中に投入・撹拌してから再度スラリー化して、ＤＭＴを洗浄する。得られたスラリーは再度固液分離装置に供給し、ＤＭＴのケークと母液のＭｅＯＨとに分離する。
【００２１】
この洗浄操作の繰り返し回数は、回収するＤＭＴの要求品質によって一義的に定まるが通常２〜４回の操作を行えばよい。また、常套手段として各洗浄段階での母液ＭｅＯＨは、循環させることもできる。さらに、該洗浄操作は連続式で行っても回分式で行ってもよい。
【００２２】
なお、ＤＭＴから固液分離したＥＧとＭｅＯＨとの混合液は、溶解したＤＭＴ、解重合触媒及びエステル交換反応触媒を含有しており、ＥＧ、ＭｅＯＨは再度プロセスで使用するため各々に分離精製される。この精製操作は、蒸留により行うことが好ましいが、蒸留操作に限定する必要はない。なお、蒸留により行う場合には、沸点の低いＭｅＯＨを最初に留去してから、塔底に残る液を次の蒸留塔に供給してＥＧを留去する。この際に該混合液中には、ＰＥＴが解重合して精製したＥＧと共に、ＰＴＴが解重合して得られたＰＤＯが含まれる。ＰＤＯの沸点は常圧で２１４℃、ＥＧの沸点は常圧で１９７℃であるため、塔頂からＥＧが留出しＰＤＯは 塔底に濃縮される。ポリエステル廃棄物中のＰＴＴの割合が大きすぎると、解重合に伴って生成するＰＤＯとＥＧとの蒸留分離が難しくなる。そのためポリエステル廃棄物中に許容されるＰＴＴの重量分率は５０％が上限であり、好ましくは３０％以下である。
【００２３】
なお、上述の固液分離操作で回収したＤＭＴには、ポリエステル廃棄物中に含まれた埃、砂など微量の固形物が混入する可能性があるので、工程（ｄ）において減圧蒸留で精製を行う。
【００２４】
引き続き回収した有効成分を再利用するためには、得られたＤＭＴとアルキレングリコールを既知の条件で重合反応すればよい。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明の内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中の各数値は以下の方法により求めた。また、実施例中において特に断らない限り「部」は「重量部」を示す。
【００２６】
（１）ＤＭＴ回収率（％）：
解重合を行う前のポリエチレンテレフタレートとポリトリメチレンテレフタレートを構成するＤＭＴ成分量を基準として、実際に解重合反応及び置換エステル化反応を行った後の反応系内に含まれるＤＭＴをガスクロマトグラフィー（装置：ヒューレット  パッカード社製ＨＰ５８９０、キャピラリーカラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１７０１）によって定量し、その回収率を求めた。
【００２７】
（２）ＤＭＴ純度
置換エステル化反応を実施した後の反応生成物を、固液分離し得られたケーク分をさらに蒸留して精製したＤＭＴを得た。このＤＭＴをガスクロマトグラフィー（装置：ヒューレット  パッカード社製ＨＰ５８９０、キャピラリーカラム：ジーエルサイエンス社製ＴＣ−１７０１）によって分析し、ＤＭＴの純度を求めた。
【００２８】
（３）ＥＧ回収率（％）：
解重合を行う前のポリエチレンテレフタレートを構成するＥＧ成分量を基準として、実際に解重合反応及び置換エステル化反応を行った後の反応系内に含まれるＥＧをガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所社製ＧＣ−７Ａ、充填式カラム  充填材：ジーエルサイエンス社製ＰＥＧ−６０００）によって定量し、解重合反応で用いたＥＧ量を差し引いた上で、ＥＧの回収率を求めた。
【００２９】
（４）ＥＧ純度
置換エステル化反応を実施した後の反応生成物を、固液分離し得られた濾液分をさらに蒸留し精製したＥＧを得た。このＥＧをガスクロマトグラフィー（装置：島津製作所社製ＧＣ−７Ａ、充填式カラム  充填材：ジーエルサイエンス社製ＰＥＧ−６０００）によって分析し、そのＥＧの純度を求めた。
【００３０】
［実施例１］
ＰＥＴ９０部、ＰＴＴ１０部、ＥＧ４００部及び無水炭酸ナトリウム３部を５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、１８５℃の還流条件下４．０ｈ反応させた。反応終了後、濾液から３００部のＥＧを留去した後、２００部のＭｅＯＨ及び無水炭酸ナトリウム３部を仕込み７７℃の還流条件下１．０ｈ反応した。
【００３１】
その反応生成物を室温まで冷却して固液分離した。得られたケークは４００部のＭｅＯＨで２回洗浄・乾燥させた後、理論段数１０段の規則充填物を内装した蒸留塔で真空度６．７ｋＰａ、還流なし、塔頂温度１８０〜１８３℃、塔底温度１８０〜２２０℃の条件で蒸留し、回収ＤＭＴを７９部得た。
【００３２】
一方、得られた濾液は、理論段数１０段の規則充填物を内装した蒸留塔で真空度１３．３ｋＰａ、還流なし、塔頂温度１３８〜１４１℃、塔底温度１５０〜１８０℃の条件で蒸留し、回収ＥＧを９５部得た。
【００３３】
回収品の分析の結果、 回収ＤＭＴの純度は９９.４％以上、収率は投入したポリエステルを基準にすると７８％であった。またＥＧ中のＰＤＯは０．９ｗｔ％、純度は９９％以上であり、収率は７０％であった。
【００３４】
［比較例１］
ＰＴＴ５０部、ＥＧ５０部及び無水炭酸ナトリウム１．５部を５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込み、１８５℃の還流条件下４．０ｈ解重合反応した。該反応生成物に１００部のＭｅＯＨ、無水炭酸ナトリウム１．５部を仕込み、７７℃で１．０ｈ反応させた。室温まで冷却して固液分離して得られた濾液を理論段数１０段の規則充填物を内装した蒸留塔で真空度１３．３ｋＰａ、還流なし、塔頂温度１３８〜１４１℃、塔底温度１５０〜１８０℃の条件で蒸留し、回収ＥＧを４０部得た。この時の回収ＥＧ中には７．９ｗｔ％のＰＤＯが含まれており、精製を充分に行うことが出来なかった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、ＰＴＴを含むポリエステル廃棄物から、有効成分としてのビスヒドロキシアルキルテレフタレート、あるいはＤＭＴとアルキレングリコールとを簡便に回収することができ、その工業的意義は大である。