(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和カルボン酸系化合物と、下記一般式（２）
Ｒ４Ｏ−（Ｒ５Ｏ）ｎ−Ｈ                （２）
（Ｒ４は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。各Ｒ５Ｏの繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には、各Ｒ５Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３０３の数である。）
で表されるアルコールとのエステル化物を含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系重合体を必須成分とするセメント添加剤を製造する方法であって、
前記ポリカルボン酸系重合体は、
原料アルコールとして、少なくとも二種類のアルコールが、下記で定義されるアルコール（１）とアルコール（２）との併用、下記で定義されるアルコール（３）とアルコール（４）との併用および下記で定義されるアルコール（５）とアルコール（６）との併用のうちの少なくとも１つの併用を満たす二種類以上のアルコールを用い、原料の不飽和カルボン酸系化合物と前記二種類以上のアルコールを同時に反応させて、二種類以上のエステル化物を得た後、
前記二種類以上のエステル化物に、必要に応じて共重合可能な単量体を加えて単量体混合物とした後、これを重合して得られるものであることを特徴とする、セメント添加剤の製造方法。
＜アルコール（１）＞
一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ５Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、主体は炭素数３以上のオキシアルキレン基である。ｎは５〜３００である。炭素数３以上のオキシアルキレン基の平均付加モル数は５以上である。
＜アルコール（２）＞
一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ５Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、主体はオキシエチレン基である。ｎは０〜３００である。
＜アルコール（３）＞
一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ５Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基である。ｎは０〜３００である。
＜アルコール（４）＞
一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基である。ｎは３〜３０３である。［アルコール（４）のｎ］−［アルコール（３）のｎ］≧３である。
＜アルコール（５）＞
一般式（２）において、Ｒ４は炭素数２〜３０の炭化水素基である。Ｒ５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基である。ｎは０〜３００である。
＜アルコール（６）＞
一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜２９の炭化水素基である。［アルコール（５）のＲ４の炭素数］−［アルコール（６）のＲ４の炭素数］は１以上である。Ｒ５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基である。ｎは０〜３００である。
【請求項２】
原料の不飽和カルボン酸系化合物が、下記一般式（１）
【化１】
0004542235.tif 000007
（但し、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、メチル基又は（ＣＨ２）ｐＣＯＯＸ基を表し、Ｘは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表し、ｐは０〜２の整数を表す。）
で表されるものである、請求項１に記載に記載のセメント添加剤の製造方法。
【請求項３】
原料の不飽和カルボン酸系化合物がアクリル酸系単量体である、請求項２に記載のセメント添加剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント添加剤の製造方法に関する。さらに詳しくは、不飽和カルボン酸系化合物とアルコールとのエステル化物を含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系重合体を必須成分とするセメント添加剤を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体と不飽和カルボン酸を共重合して得られるポリカルボン酸系重合体は、セメント添加剤として有用であることが知られている。このとき、例えばアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを併用する等、二種類以上の（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることで、より優れた分散性能を示す重合体となることが知られている。
エステル化物を製造する方法としては、塩化チオニルや五塩化リン等を用いて、酸塩化物や酸無水物を製造し、これをエステル化する方法が知られているが、塩化チオニルや五塩化リン等の試薬は非常に反応性に富むため扱いにくく、しかも高価であるという欠点を有する。また、エステル交換によりエステル化物を製造する方法も知られているが、蒸留等の精製工程が必要であり、また廃液等の処理も必要であるため、生産性が悪いという欠点を有する。一種類のエステル化物を製造し使用する場合には、これらの欠点はさほど問題とはならないが、二種類以上のエステル化物を使用する場合には生産性やコストの問題は非常に大きな障害となるため、上記方法によりエステル化物をそれぞれ単独で製造して混合する方法は実用的ではない。
【０００３】
また、セメント添加剤の原料となるエステル化物の多くは親水性であるが、原料の一部として疎水性の強いエステル化物を用いる場合があり、この場合エステル化物の混合物の安定性が低く、均一な水溶液にすることが困難であるため、結果として均一な重合物が得られにくいという問題も有する。
二種類以上のエステル化物を一つの反応器内で製造する方法として、原料を二段階以上に分けて仕込み反応させ、各段階において仕込む原料の組成を細かく調整するという方法が考えられる。この方法は、得られる反応生成物の組成を容易に制御できる利点があろうが、原料の仕込み工程が多段階となるために生産性が劣るのが大きな欠点である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明では、二種類以上のエステル化物を原料としたポリカルボン酸系重合体を必須成分とするセメント添加剤を、生産性良く製造する方法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を行い、目的とするエステル化物の原料となるカルボン酸系化合物およびアルコールを全て一括で反応器に仕込み、エステル化反応を行う方法を考えた。常識的には、この方法では反応性の高いものが優先的に反応してしまうために、反応の制御が困難となり、目的とする組成の反応生成物は得られないと思われる。ところが、詳細は不明であるが、少なくとも、セメント添加剤の原料である、不飽和カルボン酸系化合物と、特定のアルコールとのエステル化反応においては、このような反応の暴走は起こらず、目的とする組成の反応生成物が一段階で得られることを見出したのである。この方法によれば、一括で原料を仕込むため、設備が簡略化でき、作業も煩雑でなく、しかも得られた反応生成物をそのまま重合に供することができるので、非常に生産性に優れる。また、セメント添加剤の原料の一部として疎水性の強いエステル化物（後述の併用〔その１〕における、アルコール（１）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物等）を用いた場合でも、一括でエステル化物の混合物が得られるために、安定性が高く、均一な水溶液とすることが可能であり、結果として均一な長期保存安定性に優れる重合物を得ることができるという利点も有する。
【０００６】
すなわち、本発明のセメント添加剤の製造方法は、
不飽和カルボン酸系化合物と、下記一般式（２）
Ｒ４Ｏ−（Ｒ５Ｏ）ｎ−Ｈ                （２）
（Ｒ４は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。各Ｒ５Ｏの繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ５Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には、各Ｒ５Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３０３の数である。）
で表されるアルコールとのエステル化物を含む単量体成分を重合して得られるポリカルボン酸系重合体を必須成分とするセメント添加剤を製造する方法であって、
前記ポリカルボン酸系重合体は、原料アルコールとして、少なくとも二種類のアルコールが、下記で定義されるアルコール（１）とアルコール（２）との併用、下記で定義されるアルコール（３）とアルコール（４）との併用および下記で定義されるアルコール（５）とアルコール（６）との併用のうちの少なくとも１つの併用を満たす二種類以上のアルコールを用い、原料の不飽和カルボン酸系化合物と前記二種類以上のアルコールを同時に反応させて、二種類以上のエステル化物を得た後、
前記二種類以上のエステル化物に、必要に応じて共重合可能な単量体を加えて単量体混合物とした後、これを重合して得られるものであることを特徴とする。
＜アルコール（１）＞
一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ５Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、主体は炭素数３以上のオキシアルキレン基である。ｎは５〜３００である。炭素数３以上のオキシアルキレン基の平均付加モル数は５以上である。
＜アルコール（２）＞
一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ５Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、主体はオキシエチレン基である。ｎは０〜３００である。
＜アルコール（３）＞
一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ５Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基である。ｎは０〜３００である。
＜アルコール（４）＞
一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜３０の炭化水素基である。Ｒ５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基である。ｎは３〜３０３である。［アルコール（４）のｎ］−［アルコール（３）のｎ］≧３である。
＜アルコール（５）＞
一般式（２）において、Ｒ４は炭素数２〜３０の炭化水素基である。Ｒ５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基である。ｎは０〜３００である。
＜アルコール（６）＞
一般式（２）において、Ｒ４は炭素数１〜２９の炭化水素基である。［アルコール（５）のＲ４の炭素数］−［アルコール（６）のＲ４の炭素数］は１以上である。Ｒ５Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基である。ｎは０〜３００である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明でエステル化物の原料として用いられる不飽和カルボン酸系化合物としては、特に限定されないが、下記の一般式（１）で表される単量体またはその無水物が挙げられる。
【０００８】
【化１】
0004542235.tif 000002
【０００９】
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子、メチル基又は（ＣＨ2）pＣＯＯＸ基を表し、Ｘは水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基又は有機アミン基を表し、ｐは０〜２の整数を表す。）
このような不飽和カルボン酸系化合物としては、アクリル酸系単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等；不飽和ジカルボン酸系単量体として、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等、さらにこれらの無水物として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。中でもアクリル酸系単量体が好ましい。
【００１０】
本発明でエステル化物の原料として用いられるアルコールは、下記一般式（２）
Ｒ4Ｏ−（Ｒ5Ｏ）n−Ｈ                （２）
（Ｒ4は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ5Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。各Ｒ5Ｏの繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ5Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には、各Ｒ5Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。ｎはオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、０〜３０３の数である。）
で表されるものである。
【００１１】
上記一般式（２）において、Ｒ４は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基、ノニルフェニル基等のアルキルフェニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；アルケニル基；アルキニル基等が挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜１８の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜１２の炭化水素基がより好ましく、炭化水素基の中でも直鎖もしくは枝分かれ鎖のアルキル基およびアリール基が好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が好ましい。
【００１２】
また、Ｒ5Ｏは、炭素原子数２〜１８、好ましくは炭素原子数２〜８、より好ましくは炭素原子数２〜４のオキシアルキレン基を表す。この際、各Ｒ5Ｏの繰り返し単位は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には、各Ｒ5Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。Ｒ5Ｏとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基であることが好ましい。
ｎは０〜３０３の数であり、Ｒ5Ｏ（オキシアルキレン基）の平均付加モル数を表す。１〜２５０の数がより好ましく、さらに好ましくは１０〜２００である。また、ｎ＝０の場合には、水との溶解性および沸点の観点から、上記Ｒ4が炭素原子数４以上の炭化水素基であることが好ましい。ｎ＝０の場合、特にメタノールやエタノール等の低級アルコールでは低沸点のために生成水とともに蒸発し、さらに生成水を溶解することから当該アルコール原料の一部が系外に留去され、目的とするエステル化物の収率が低下するためである。
【００１３】
本発明では、不飽和カルボン酸系化合物およびアルコールの少なくとも一方を二種類以上併用して、二種類以上のエステル化物の混合物を製造する。その併用の仕方は特に限定されるものではないが、以下に、特に好ましい併用〔その１〕〜〔その４〕について詳細に説明する。
〔その１〕
下記に定義されるアルコール（１）とアルコール（２）とを併用する。これによって、ポリカルボン酸系重合体にアルコール（１）に由来する側鎖が導入され、効果的に空気連行性を低下させ、かつ、優れた流動保持性を発揮するセメント添加剤を得ることができる。
【００１４】
＜アルコール（１）＞
Ｒ4は、炭素数１〜３０、好ましくは４〜２５、より好ましくは６〜２２、更に好ましくは８〜２０の炭化水素基である。
Ｒ5Ｏは、炭素数２〜１８、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４のオキシアルキレン基であり、主体は炭素数３以上のオキシアルキレン基である。
ｎは５〜３００、好ましくは５〜２００、より好ましくは５〜１００、更に好ましくは５〜５０、特に好ましくは１０〜５０、最も好ましくは１０〜３０である。
【００１５】
炭素数３以上のオキシアルキレン基の平均付加モル数は５以上である。
炭素数３以上のオキシアルキレン基の平均付加モル数は、好ましくは０．５ｎより大きく、より好ましくは０．６ｎより大きく、更に好ましくは０．７ｎより大きく、特に好ましくは０．８ｎより大きい。
＜アルコール（２）＞
Ｒ4は、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２の炭化水素基である。
Ｒ5Ｏは、炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、主体はオキシエチレン基である。オキシエチレン基以外のオキシアルキレン基は、好ましくは炭素数３〜６、より好ましくは３〜４のオキシアルキレン基である。
【００１６】
ｎは０〜３００、好ましくは１〜２５０、より好ましくは１０〜２００である。
オキシエチレン基の平均付加モル数は、好ましくは０．５ｎより大きく、より好ましくは０．６ｎより大きく、更に好ましくは０．７ｎより大きく、特に好ましくは０．８ｎより大きく、最も好ましくは０．９ｎより大きい。
オキシエチレン基の平均付加モル数は、好ましくは１〜２５０、より好ましくは１０〜２００である。
〔その２〕
下記に定義されるアルコール（３）とアルコール（４）とを併用する。重合により得られるポリカルボン酸系重合体中のアルコール（３）に由来する側鎖は短鎖であり、アルコール（４）に由来する側鎖は長鎖であるため、スランプ保持性および分散性に優れたセメント添加剤を得ることができる。
【００１７】
＜アルコール（３）＞
Ｒ4は、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２の炭化水素基である。
Ｒ5Ｏは、炭素数２〜１８、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４のオキシアルキレン基である。
ｎは０〜３００、好ましくは１〜２００、より好ましくは２〜１５０である。
＜アルコール（４）＞
Ｒ4は、炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２の炭化水素基である。
【００１８】
Ｒ5Ｏは、炭素数２〜１８、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４のオキシアルキレン基である。
ｎは３〜３０３、好ましくは４〜２５０、より好ましくは１０〜２００である。
［アルコール（４）のｎ］−［アルコール（３）のｎ］≧３であり、好ましくは、［アルコール（４）のｎ］≧１．２［アルコール（３）のｎ］かつ［アルコール（４）のｎ］−［アルコール（３）のｎ］≧５
〔その３〕
下記に定義されるアルコール（５）とアルコール（６）とを併用する。重合により得られるポリカルボン酸系重合体中のアルコール（５）に由来する側鎖とアルコール（６）に由来する側鎖は、末端の炭化水素基が互いに異なるため、その相互作用により材料（コンクリート等）の分離抵抗性が良好なセメント添加剤を得ることができる。
【００１９】
＜アルコール（５）＞
Ｒ4は、炭素数２〜３０、好ましくは４〜３０、より好ましくは８〜３０の炭化水素基である。
Ｒ5Ｏは、炭素数２〜１８、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４のオキシアルキレン基である。
ｎは０〜３００、好ましくは１〜２５０、より好ましくは１０〜２５０である。
＜アルコール（６）＞
Ｒ4は、炭素数１〜２９の炭化水素基である。
【００２０】
［アルコール（５）のＲ4の炭素数］−［アルコール（６）のＲ4の炭素数］は１以上、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。
Ｒ5Ｏは、炭素数２〜１８、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４のオキシアルキレン基である。
ｎは０〜３００、好ましくは１〜２５０、より好ましくは１０〜２５０である。
〔その４〕
不飽和カルボン酸系化合物を二種類以上併用する。好ましくは、アクリル酸系単量体を二種類以上併用する。これにより、高温時のスランプロスが少なく、かつ低温時の添加量増加が少ないという減水性能の温度依存性の小さいセメント添加剤を得ることができる。
【００２１】
以上に挙げた〔その１〕〜〔その４〕を組み合わせてもよく、その場合、それぞれの性能を併せ持つセメント添加剤を製造することができる。
本発明では、全ての不飽和カルボン酸系化合物およびアルコールを同時に反応させて、二種類以上のエステル化物を得る。「同時に反応させる」ために、原料の不飽和カルボン酸系化合物およびアルコールは、最初に反応器に仕込んでもよいし、滴下してもよい。ただし、不飽和カルボン酸系化合物が２種以上の成分からなる混合物でその一部を滴下する場合、滴下する不飽和カルボン酸系化合物のそれぞれの成分の混合比と、反応容器に仕込んだ不飽和カルボン酸系化合物のそれぞれの成分の混合比は同一である。同様に、アルコールが２種以上の成分からなる混合物でその一部を滴下する場合、滴下するアルコールのそれぞれの成分の混合比と、反応容器に仕込んだアルコールのそれぞれの成分の混合比は同一である。
【００２２】
また、ここで、「同時に反応させる」とは、
(1) 反応容器内に全ての不飽和カルボン酸系化合物およびアルコールを仕込む場合
(2) 全ての不飽和カルボン酸系化合物およびアルコールを滴下する場合
(3) 反応容器内に全ての不飽和カルボン酸系化合物を仕込み、全てのアルコールを滴下する場合
(4) 反応容器内に全てのアルコールを仕込み、全ての不飽和カルボン酸系化合物を滴下する場合
(5) 不飽和カルボン酸系化合物の一部および／またはアルコールの一部を最初に反応容器に仕込み、残りを滴下する場合、が挙げられる。
【００２３】
滴下する不飽和カルボン酸系化合物が二種類以上の場合、別々に滴下しても良いし、混合してから滴下しても良い。同様に、滴下するアルコールが二種類以上の場合、別々に滴下しても良いし、混合してから滴下しても良い。
不飽和カルボン酸系化合物を二種類以上用いる場合に、一部の種類の不飽和カルボン酸系化合物を反応容器内に仕込み、他の種類の不飽和カルボン酸系化合物を滴下する場合は、本発明における「同時に反応させる」には該当しない。同様に、アルコールを二種類以上用いる場合に、一部の種類のアルコールを反応容器内に仕込み、他の種類のアルコールを滴下する場合は、本発明における「同時に反応させる」には該当しない。
本発明におけるエステル化反応においては、必要に応じて、反応系に酸触媒を加えて行ってもよい。酸触媒としては、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、キシレンスルホン酸、キシレンスルホン酸水和物、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸水和物、トリフルオロメタンスルホン酸、「Ｎａｆｉｏｎ」レジン、「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５」レジン、リンタングステン酸、リンタングステン酸水和物、塩酸等が挙げられ、これらのうち、硫酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物、メタンスルホン酸等が好ましく使用される。これらの中でも特に、エステル化物の品質および性能の低下の原因となる不純物のジエステルの生成原因の一つであるアルコール原料の切断を起こしにくいという点で、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸水和物が好ましい。
【００２４】
本発明におけるエステル化反応においては、必要に応じて反応系に脱水溶剤を加えることもできる。ここで、脱水溶剤とは、水と共沸する溶剤として規定されるものである。脱水溶剤を用いることにより、エステル化反応により生成する生成水を効率良く共沸させることができるものである。このような脱水溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、イソプロピルエーテル等が挙げられ、これらを単独であるいは二種以上の混合溶剤として使用することができる。
あるいは、本発明のエステル化反応においては、脱水溶剤を用いずに無溶媒下でエステル化反応を行うこともできる。この場合には、生成する水を除去するために反応液に空気、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素）等の気体（好ましくは水蒸気を含まない気体）を用いたバブリング処理を行うことが好ましい。かかるバブリング処理としては、例えば、反応槽内の下部に設けられたエアノズル等から連続して気体（バブル）を反応液内に吹き出させ、反応液内を通過する過程で反応液内の水分を気泡（バブル）内に取り込ませ、反応液中を通過してきた水蒸気含有気体を反応系外に排気する（好ましくは、排気した気体に含まれる水蒸気を液化除去し、再び乾燥された気体を循環する）方法等が例示できるが、これに限定されない。
【００２５】
また、本発明におけるエステル化反応においては、必要に応じて重合禁止剤が反応系に加えられていても良い。本発明で用いることのできる重合禁止剤としては、例えば、フェノチアジン、トリ−ｐ−ニトロフェニルメチル、ジ−ｐ−フルオロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ベンゾキノン、ハイドロキノン、メトキノン、ブチルカテコール、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペロン、塩化銅（II）等が挙げられる。これらのうち、脱水溶剤や生成水の溶解性の理由から、フェノチアジン、ハイドロキノン、メトキノンが好ましく使用される。
【００２６】
本発明において、エステル化反応は、回分式あるいは連続式のいずれで行ってもよいが、回分式で行うことが好ましい。
また、エステル化反応における反応条件は、エステル化反応が円滑に進行する条件であればよいが、例えば、反応温度は３０〜１４０℃、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは９０〜１２５℃、特に好ましくは１００〜１２０℃である。
本発明のエステル化物の製造方法によって得られる反応生成物は、目的物である二種類以上のエステル化物（不飽和カルボン酸エステル）を含み、場合により未反応の不飽和カルボン酸系化合物またはアルコールを含む。
【００２７】
反応生成物から目的のエステル化物を単離するためには、未反応の原料や副生物を蒸留、透析、限外ろ過、イオン交換等の方法により除去すればよいが、エステル化物を単離することなく、得られた反応生成物に、必要に応じて共重合可能な単量体を加えて単量体混合物とし、これを重合して、ポリカルボン酸系重合体を得ることが好ましい。
原料として用いる不飽和カルボン酸系化合物中のカルボキシル基の合計モル数を、原料として用いるアルコール中の水酸基の合計モル数よりも多いものとすると、反応生成物に未反応の不飽和カルボン酸系化合物が含まれるため、これを重合することで不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸系化合物の共重合体であるポリカルボン酸系重合体を得ることができる。不飽和カルボン酸系化合物の過剰率については、不飽和カルボン酸系化合物中のカルボキシル基の合計モル数が、アルコール中の水酸基の合計モル数の１．０５当量以上であることが好ましく、１．２当量以上であることがより好ましい。
【００２８】
反応生成物に加えることのできる共重合可能な単量体としては、上記した不飽和カルボン酸系化合物、上記した不飽和カルボン酸系化合物と一般式（２）で表されるアルコールとのエステル化物、およびその他の単量体である。上記した不飽和カルボン酸系化合物と一般式（２）で表されるアルコールとのエステル化物に該当する単量体であっても、例えばアクリル酸メチルのような汎用モノマーの場合、上記にしたがってアルコールとアクリル酸とのエステル化から行うよりも、市販品を反応生成物に添加する方がコスト的に有利な場合がある。
その他の単量体としては、例えば、前記した不飽和モノカルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など）と炭素数１〜２２のアミンとのアミド類；前記した不飽和ジカルボン酸類（マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸およびこれらの無水物）と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、ジアミド；マレアミン酸と炭素数２〜４のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜３００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートなどの二官能以上の（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレートなどの（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの不飽和スルホン酸類；並びにそれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどのビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートなどのアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどのジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどの不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジンなどの不飽和アミン類；ジビニルベンゼンなどのジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテルなどのアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポ��エチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）などのシロキサン誘導体等を挙げることができる。
【００２９】
特に、上記した併用〔その１〕においては、その他の単量体として、溶解性パラメータδが２０ＭＰａ１／２以下である疎水性単量体を用いることが好ましい。単量体混合物を重合する際、この疎水性単量体がアルコール（１）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物の相溶化剤として働き、アルコール（１）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物を均一に共重合させることができる。その結果、得られたポリカルボン酸系重合体の分離を抑えることができるので、保存安定性を向上させることができる。
溶解性パラメータδは、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ／４ｔｈ  ＥＤＩＴＩＯＮ  （ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）のVII章Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ｖａｌｕｅｓ項のＴＡＢＬＥ３の値（Ｅ値：モル蒸発エネルギー、Ｖ値：モル体積を表す）を用いて、下記式
【００３０】
【数１】
0004542235.tif 000003
【００３１】
から計算することができる。
重合に供する単量体混合物の組成は特に限定されないが、上記した併用〔その１〕においては、アルコール（１）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物／アルコール（２）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物／不飽和カルボン酸系化合物／溶解性パラメータδが２０ＭＰａ１／２以下である疎水性単量体／その他の単量体の重量比が、０．０１〜５０／１〜９８．９９／９８．９９〜１／０〜３０／０〜５０であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜４０／６０〜９８．９／３９．８５〜１／０．１〜２０／０〜４０であり、更に好ましくは０．１〜１０／６５〜９６．８／３４．４〜３／０．５〜１５／０〜３０であり、特に好ましくは０．２〜４／７５〜９５．７／２３．８〜４／１〜１０／０〜１０である。
【００３２】
上記した併用〔その２〕においては、アルコール（３）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物／アルコール（４）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物／不飽和カルボン酸系化合物／その他の単量体の重量比が、５〜９０／５〜９０／５〜９０／０〜５０であることが好ましく、より好ましくは５〜７０／１０〜９０／５〜４０／０〜３０であり、更に好ましくは１０〜６５／２０〜７０／８〜３０／０〜３０である。
上記した併用〔その３〕においては、アルコール（５）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物／アルコール（６）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物／不飽和カルボン酸系化合物／その他の単量体の重量比が、１〜９８／１〜９８／１〜５０／０〜５０であることが好ましく、より好ましくは５〜９４／５〜９４／１〜４０／０〜５０であり、更に好ましくは１０〜８５／１０〜８５／５〜４０／０〜４０である。
上記単量体混合物には重合開始剤を加えることもできる。このような重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のパーオキシド；などを挙げることができる。また、促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、モール塩、ピロ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート、アスコルビン酸などの還元剤；エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グリシンなどのアミン化合物；などを併用することもできる。
【００３３】
上記単量体混合物にはこの他に連鎖移動剤等を加えることもできる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用でき、特に限定されないが、例えばメルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン、ヘキサデカンチオール、デカンチオール、四塩化炭素、四臭化炭素、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。
【００３４】
上記単量体混合物の重合方法は、特に限定されず、例えば重合開始剤を用いての溶液重合や塊状重合などの公知の重合方法を採用できる。重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができ、その際必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、特に限定されない。そのような溶剤としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の芳香族あるいは脂肪族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；等が挙げられるが、単量体混合物及び得られるポリカルボン酸系重合体の溶解性からは、水および炭素数１〜４の低級アルコールが好ましい。
【００３５】
上記単量体混合物の重合の温度は、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、通常０〜１５０℃の範囲内で行われる。
上記単量体混合物の重合により得られるポリカルボン酸系重合体は、主鎖と側鎖とからなるポリマーであり、主鎖は不飽和カルボン酸系化合物に由来する構造部分であり、側鎖は不飽和カルボン酸系化合物のエステルに由来する構造部分である。
上記ポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは５００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。
【００３６】
上記ポリカルボン酸系重合体は、該重合体を必須成分とするセメント添加剤として用いられる。上記ポリカルボン酸系重合体は、セメント組成物中でセメント重量の０．０１〜２．０％、好ましくは０．０２〜１．０％となる比率で添加される。この添加により、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上、等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。使用量が０．０１％未満では性能的に不十分であり、逆に２．０％を超える量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となる。
上記セメント添加剤は、上記ポリカルボン酸系重合体以外の公知のセメント混和剤を含むものであってもよい。このような公知のセメント混和剤としては、例えば、従来のセメント添加剤、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、水溶性高分子物質、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を表すものとし、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を表すものとする。
＜製造例Ａ１−１（エステル化工程）＞
温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１８４０．８ｇ、オクタデカノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコール（プロピレンオキシドの平均付加モル数３３、エチレンオキシドの平均付加モル数６）４８．４ｇ、メタクリル酸５４０．５ｇ、シクロヘキサン１２１．５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物５３．７ｇ、フェノチアジン２．４ｇを仕込み、撹拌下に１２０℃まで昇温してエステル化反応を開始した。所定の反応生成水（アルコールのモル数＋パラトルエンスルホン酸一水和物のモル数：３５ｇ）が留去されるまで反応を継続した。その後、３０％ＮａＯＨを２７．２ｇ、水５７３．１ｇを加えて１０５℃まで昇温しシクロヘキサンを水との共沸で留去したのち、調整水を加えて単量体混合物（Ａ１）の８０％水溶液を得た。
【００３８】
＜比較製造例Ａ１−１（エステル化工程）＞
温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１８４０．８ｇ、メタクリル酸５４０．５ｇ、シクロヘキサン１２１．５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物５３．７ｇ、フェノチアジン２．４ｇを仕込み、撹拌下に１２０℃まで昇温してエステル化反応を開始した。所定の反応生成水（アルコールのモル数＋パラトルエンスルホン酸一水和物のモル数：３４．５ｇ）が留去されるまで反応を継続した。その後、３０％ＮａＯＨを２７．２ｇ、水５７３．１ｇを加えて１０５℃まで昇温しシクロヘキサンを水との共沸で留去したのち、調整水を加えて単量体混合物（Ａ２）の８０％水溶液を得た。
【００３９】
＜比較製造例Ａ１−２（エステル化工程）＞
温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、オクタデカノキシポリプロピレングリコールポリエチレングリコール（プロピレンオキシドの平均付加モル数３３、エチレンオキシドの平均付加モル数６）１０００ｇ、メタクリル酸４２．６ｇ、シクロヘキサン５５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物２０．７ｇ、フェノチアジン１．４ｇを仕込み、撹拌下に１２０℃まで昇温してエステル化反応を開始した。所定の反応生成水（アルコールのモル数＋パラトルエンスルホン酸一水和物のモル数：１１ｇ）が留去されるまで反応を継続した。その後、シクロヘキサンを留去して単量体（Ａ３）を得た。
【００４０】
＜製造例Ａ２−１（重合工程）＞
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器に、単量体混合物（Ａ１）８７５ｇ、３−メルカプトプロピオン酸７．２ｇを仕込み、撹拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に８％過硫酸アンモニウム水溶液１２５ｇを５時間かけて反応容器に滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量２２，５００の共重合体からなる共重合体（Ａ１）を得た。
【００４１】
＜比較製造例Ａ２−１（重合工程）＞
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器に、単量体混合物（Ａ２）８７５ｇ、単量体（Ａ３）１４ｇ、３−メルカプトプロピオン酸７．２ｇを仕込み、撹拌下に反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に８％過硫酸アンモニウム水溶液１２５ｇを５時間かけて反応容器に滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持して重合反応を完結させ、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和して、重量平均分子量２５，５００の共重合体からなる共重合体（Ａ２）を得た。
【００４２】
＜希釈安定性試験Ａ１＞
製造例Ａ２−１で得られた共重合体（Ａ１）と、比較製造例Ａ２−１で得られた共重合体（Ａ２）の、それぞれ１０％水溶液の５０℃での保存安定性試験を行った。１ヶ月後の保存安定性結果を表１に示した。
【００４３】
【表１】
0004542235.tif 000004
【００４４】
表１に見るとおり、２種類のアルコールを一度にエステル化した単量体混合物（Ａ１）を用いた共重合体（Ａ１）では、１ヶ月後の１０％水溶液の状態は分離物がほとんどなく非常に良好な状態であったが、２種類のアルコールを別々にエステル化した単量体混合物（Ａ２）と単量体（Ａ３）を重合直前にブレンドした単量体混合物を用いた共重合体（Ａ２）では、１ヶ月後の１０％水溶液の状態は気液界面に分離物が析出し、保存安定性が不良であった。
＜実施例Ｂ１＞
温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数４）３７６部（１．８モル）、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）３２８９部（３．２モル）、メタクリル酸５２６部（６．１モル）、シクロヘキサン２１０部、パラトルエンスルホン酸一水和物４６部、フェノチアジン０．８部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始した。釜内の温度は１１５℃から１２５℃であった。液体クロマトグラムにより、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数４）及びメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）が十分反応したのを確認後冷却し、水１４２４部、３０％水酸化ナトリウム水溶液３４部を加えた。これを１１０℃に加熱してしシクロヘキサンを留去し、単量体混合物（Ｂ１）を得た。
【００４５】
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器にイオン交換水５００部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、単量体混合物（Ｂ１）６５０部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．８部を混合したモノマー溶液を４時間で滴下し、同時に１０％過硫酸アンモニウム水溶液５０部を５時間で滴下した。１０％過硫酸アンモニウム水溶液の滴下終了後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持して重合反応を完結させた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量２２，０００の共重合体からなるセメント添加剤（Ｂ１）を得た。
【００４６】
＜モルタル試験Ｂ１＞
モルタル試験はいずれも２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行い、モルタル配合は、秩父小野田セメント（太平洋セメント）製ハイフローセメント８００部、豊浦標準砂４００部、セメント添加剤（Ｂ１）を含むイオン交換水２００部である。セメント添加剤（Ｂ１）の添加量（セメントに対する固形分の重量％）は０．０６％とした。
モルタルはホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）でセメントと砂のみを３０秒間低速で空練りした後、上記イオン交換水を添加し３分間中速で混練することにより調製した。得られたモルタルを水平なテーブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に擦り切りまで充填し、混練開始５分後にこの円筒を静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。その後、モルタルの全量を密閉容器内で所定時間静置後、上と同様の操作を繰り返し、モルタルフロー値の経時変化を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0004542235.tif 000005
【００４８】
表２に見るように、本発明のセメント添加剤（Ｂ１）は、少ない添加量で優れた流動性を長時間保つモルタルを調製することができる。
＜実施例Ｂ２＞
温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数３５）３９９部（０．２５モル）、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数９０）４１１部（０．１０モル）、メタクリル酸１９７部（２．３モル）、シクロヘキサン５０部、パラトルエンスルホン酸一水和物１１部、フェノチアジン０．２部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始した。釜内の温度は１１５℃から１２５℃であった。液体クロマトグラムにより、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数３５）及びメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数９０）が十分反応したのを確認後冷却し、水２２９部、３０％水酸化ナトリウム水溶液１０部を加えた。これを１１０℃に加熱してしシクロヘキサンを留去し、単量体混合物（Ｂ２）を得た。
【００４９】
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器にイオン交換水９０部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で５０℃まで加熱した。次に、単量体混合物（Ｂ２）７５部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．６部を混合したモノマー溶液を４時間で滴下し、同時に過酸化水素０．２部をイオン交換水２９．８部で希釈した水溶液３０部及びＬ−アスコルビン酸０．２部をイオン交換水２９．８部に溶解した水溶液３０部を５時間で滴下した。過酸化水素及びＬ−アスコルビン酸水溶液の滴下終了後、１時間引き続いて５０℃に温度を維持して重合反応を完結させた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量３４，０００の共重合体からなるセメント添加剤（Ｂ２）を得た。
【００５０】
＜モルタル試験Ｂ２＞
モルタル試験はいずれも２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行い、モルタル配合は、秩父小野田セメント（太平洋セメント）製普通ポルトランドセメント８００部、豊浦標準砂４００部、セメント添加剤（Ｂ２）及び消泡剤（オキシアルキレン系）０．０１部を含むイオン交換水２１０部である。セメント添加剤（Ｂ２）の添加量（セメントに対する固形分の重量％）は０．２５％とした。
モルタルはホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）でセメントと砂のみを３０秒間低速で空練りした後、上記イオン交換水を添加し３分間中速で混練することにより調製した。得られたモルタルを水平なテーブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に擦り切りまで充填し、混練開始５分後にこの円筒を静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。結果は９７ｍｍであった。
＜実施例Ｃ１＞
温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、ラウリルアルコキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１９１６部（１．５モル）、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）１１４３部（１．０モル）、メタクリル酸８６０部（１０．０モル）、シクロヘキサン１９６部、パラトルエンスルホン酸一水和物４３部、フェノチアジン０．８部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始した。釜内の温度は１１５℃から１２５℃であった。液体クロマトグラムにより、ラウリルアルコキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）及びメトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２３）が十分反応したのを確認後冷却し、水８８５部、３０％水酸化ナトリウム水溶液４４部を加えた。これを１１０℃に加熱してシクロヘキサンを留去し、単量体混合物（Ｃ１）を得た。
【００５１】
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器にメタノール８９．５部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃まで加熱した。次に、単量体混合物（Ｃ１）１１３部、イオン交換水２９部、メタノール３９部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．５部を混合したモノマー溶液を４時間で滴下し、過硫酸アンモニウム１．０部とイオン交換水１５部とメタノール１５部とからなる開始剤溶液をモノマー溶液滴下開始時から５時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、メタノールを留去して、重量平均分子量３６，８００の共重合体からなるセメント添加剤（Ｃ１）を得た。
【００５２】
＜実施例Ｃ２＞
温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、ステアリルアルコキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）２７９部（０．２０モル）、１−ペンチルオキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）２７７部（０．２３モル）、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１２８部（０．１１モル）、メタクリル酸１９０部（２．２モル）、シクロヘキサン４４部、パラトルエンスルホン酸一水和物１０部、フェノチアジン０．２部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始した。釜内の温度は１１５℃から１２５℃であった。液体クロマトグラムにより、それぞれのアルコキシポリエチレングリコールが十分反応したのを確認後冷却し、水１９８部、３０％水酸化ナトリウム水溶液９．０部を加えた。これを１１０℃に加熱してシクロヘキサンを留去し、単量体混合物（Ｃ２）を得た。
【００５３】
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器に２−プロパノール６３．０部及びイオン交換水９９．４部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６５℃まで加熱した。次に、単量体混合物（Ｃ２）１０８部及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸０．１２部を混合したモノマー溶液を４時間で滴下し、過硫酸ナトリウム２．１部とイオン交換水２７．９部とからなる開始剤溶液をモノマー溶液滴下開始時から５時間で滴下した。その後、１時間引き続いて６５℃に温度を維持して重合反応を完結させた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、２−プロパノールを留去して、重量平均分子量６０，６００の共重合体からなるセメント添加剤（Ｃ２）を得た。
【００５４】
＜参考例Ｃ１＞
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応器にイオン交換水８４８．３部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数７５）２７５．６部、メタクリル酸２４．４部、イオン交換水２００部、及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１．７部を混合したモノマー水溶液を反応容器内に４時間かけて滴下し、過硫酸アンモニウム３．４部とイオン交換水１４６．６部とからなる開始剤溶液をモノマー溶液滴下開始時から５時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持して重合反応を完結させた、重量平均分子量５６，０００の共重合体水溶液からなるセメント添加剤（Ｃ３）を得た。
【００５５】
＜参考例Ｃ２＞
温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応器にイオン交換水１６９８部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次に、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）１６６８部、メタクリル酸３３２部、イオン交換水５００部、及び連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１６．７部を混合したモノマー水溶液を反応容器内に４時間かけて滴下し、過硫酸アンモニウム２３部とイオン交換水２０７部とからなる開始剤溶液をモノマー溶液滴下開始時から５時間で滴下した。その後、１時間引き続いて８０℃に温度を維持して重合反応を完結させた、重量平均分子量２４，０００の共重合体水溶液からなるセメント添加剤（Ｃ４）を得た。
【００５６】
＜モルタル試験Ｃ１〜Ｃ４＞
モルタル試験はいずれも２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行い、モルタル配合は、秩父小野田セメント（太平洋セメント）製普通ポルトランドセメント４００部、豊浦標準砂８００部、セメント添加剤（Ｃ１）〜（Ｃ４）を表３に記載の添加量（セメントに対する固形分の重量％）で含むイオン交換水２５０部である。
モルタルはホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）でセメントと砂のみを３０秒間低速で空練りした後、上記イオン交換水を添加し３分間中速で混練することにより調製した。得られたモルタルを水平なテーブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に擦り切りまで充填し、混練開始５分後にこの円筒を静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。一方、調製したモルタルを５００ｍｌのガラス製メスシリンダーに５００ｍｌ充填して静置し、１５分、３０分、４５分、６０分後のモルタル上部に分離した水量を測定し、分離水量とした。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
0004542235.tif 000006
【００５８】
表３に見るように、参考例Ｃ１、Ｃ２で得られたセメント添加剤（Ｃ３）、（Ｃ４）のみを添加したモルタル（モルタル試験Ｃ３、Ｃ４）は、高い流動性は得られるものの分離水量が多いのに対し、実施例Ｃ１、Ｃ２で得られたセメント添加剤（Ｃ１）、（Ｃ２）と、参考例Ｃ１、Ｃ２で得られたセメント添加剤（Ｃ３）、（Ｃ４）とを添加したモルタル（モルタル試験Ｃ１、Ｃ２）は、優れた流動性を有し、かつ分離水量も少ないことから材料分離抵抗性が良好であることがわかる。特に、実施例Ｃ２で得られたセメント添加剤（Ｃ２）と、参考例Ｃ２で得られたセメント添加剤（Ｃ４）とを組み合わせたモルタル（モルタル試験Ｃ２）については、モルタルのフロー値が高いにもかかわらず分離水量が０であったことから、高い流動性を保持しつつ優れた材料分離抵抗性が得られたことがわかる。
＜参考例Ｄ１＞
温度計、撹拌機、生成水分離器、還流冷却管を備えたガラス製反応器に、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）２２７７部（２．０モル）、メタクリル酸８６部（１．０モル）、アクリル酸２３３部（３．２モル）、シクロヘキサン１３０部、パラトルエンスルホン酸一水和物８６部、フェノチアジン０．５部を仕込み、撹拌下に昇温してエステル化反応を開始した。釜内の温度は１１５℃から１２５℃であった。液体クロマトグラムにより、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）が十分反応したのを確認後冷却し、水４８６部、３０％水酸化ナトリウム水溶液７５部を加えた。これを１１０℃に加熱してシクロヘキサンを留去し、単量体混合物（Ｄ１）を得た。液体クロマトグラムにより反応終了後の組成を求めると、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）メタクリル酸エステル、メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５）アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸のモル比は８：４１：１５：３６であった。
【００５９】
次に、温度計、撹拌機、滴下漏斗、窒素導入管及び還流冷却管を備えたガラス製反応容器にイオン交換水１００部を仕込み、撹拌下に反応容器内を窒素置換し、８０℃に昇温した。単量体混合物（Ｄ１）１６９部に、３−メルカプトプロピオン酸１．１部を溶解させた水溶液を４時間、並びに過硫酸アンモニウム１．６部をイオン交換水２８部に溶解させた水溶液を５時間で反応容器内に滴下した。
滴下終了後、さらに１時間８０℃を維持した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０まで中和し、重量平均分子量２２，０００の共重合体からなるセメント添加剤（Ｄ１）を得た。
【００６０】
＜参考モルタル試験Ｄ１＞
モルタル試験はいずれも２５℃に調温した材料を用いて２５℃雰囲気下で行い、モルタル配合は、秩父小野田セメント（太平洋セメント）製普通ポルトランドセメント８００部、豊浦標準砂４００部、セメント添加剤（Ｄ１）を含むイオン交換水２４０部である。セメント添加剤（Ｄ１）の添加量（セメントに対する固形分の重量％）は０．５％とした。
モルタルはホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）でセメントと砂のみを３０秒間低速で空練りした後、上記イオン交換水を添加し３分間中速で混練することにより調製した。得られたモルタルを水平なテーブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に擦り切りまで充填し、混練開始５分後にこの円筒を静かに垂直に持ち上げた後にテーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定し、その平均値をモルタルフロー値とした。モルタルフロー値は、９８ｍｍであり、セメント添加剤（Ｄ１）が良好な分散性を有することがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、一括で原料を仕込むため、設備が簡略化でき、作業も煩雑でなく、しかも得られた反応生成物をそのまま重合に供することができるので、非常に生産性に優れる。また、セメント添加剤の原料の一部として疎水性の強いエステル化物（併用〔その１〕における、アルコール（１）と不飽和カルボン酸系化合物のエステル化物等）を用いた場合でも、一括でエステル化物の混合物が得られるために、安定性が高く、均一な水溶液とすることが可能であり、結果として均一な長期保存安定性に優れる重合物を得ることができるという利点も有する。