(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶媒中で触媒の存在下に、硝酸セルロースとアシル化剤とを反応させる反応工程と、その反応工程で得られた反応液を水と精製溶媒とにより精製を行う精製工程とよりなり、前記反応工程において触媒として第三級アミンを用い、アシル化剤として無水酢酸又は酢酸クロライドを用いると共に、前記精製工程において反応液に水を加えて硝酸セルロース誘導体を析出させ、得られた硝酸セルロース誘導体に精製溶媒として酢酸メチルを硝酸セルロース誘導体に対して５〜１００重量倍と水とを加えて有機層と水層とに分離して硝酸セルロース誘導体の精製を行う硝酸セルロース誘導体の製造方法。
【請求項２】
反応溶媒として酢酸メチルを用い、触媒として第三級アミンの存在下に、硝酸セルロースとアシル化剤として無水酢酸又は酢酸クロライドとを反応させる反応工程と、反応工程で得られた反応液に水を加えて硝酸セルロース誘導体を析出させ、得られた硝酸セルロース誘導体に精製溶媒として酢酸メチルを硝酸セルロース誘導体に対して５〜１００重量倍と水とを加えて有機層と水層とに分離して硝酸セルロース誘導体の精製を行う精製工程とよりなる硝酸セルロース誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ロケットの発射薬、推進薬等として利用される硝酸セルロース誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、硝酸セルロースはロケットの発射薬、推進薬及び爆薬のバインダーとなるポリマー成分の代表例であり、防衛装備品用途や宇宙開発用途に幅広く用いられているが、安定性や低温物性等の面で改善が求められている。そのような要求を満たすため、近年セルロースアセテートナイトレートに代表される硝酸セルロース誘導体が検討されており、その製造方法についても種々の提案がなされている。
【０００３】
例えば、特開昭５６−８２８４９号公報には、硫酸を触媒として酸無水物と反応させる製造方法が開示されている。また、特開平８−２７７３０１号公報には、硝酸セルロースの良溶媒である水溶性有機溶媒中で４−ジメチルアミノピリジンを触媒として、均一系で反応を行う製造方法等が開示されている。
【０００４】
さらに、有機化学実験の手引き４、第１３〜１８頁〔化学同人〕には、セルロースのモノマーユニットであるα−Ｄ−グルコースの水酸基を、ピリジンを触媒として、酸無水物や酸塩化物と反応させる製造方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５６−８２８４９号公報に開示されている方法では、反応時に硝酸セルロース中の水酸基の一部が触媒である硫酸と反応することにより硫酸エステル基が形成される。この硫酸エステル基は生成物の安定性を損なうため、再度精製工程で水酸基に戻す処置が必要である。このため、そのような複雑な精製工程が必要になるという問題があった。
【０００６】
ところで、硝酸セルロース誘導体の水に対する溶解度は極めて低いため、凝結、沈殿が即座に起こり、結果として硝酸セルロース誘導体は塊状の生成物になり易いため精製が困難である。
【０００７】
特開平８−２７７３０１号公報に開示された方法においては、硝酸セルロース誘導体に吸着等しやすい不純物を除去するには、再溶解して精製する以外に除去は困難であるため工程が増える。
【０００８】
有機化学実験の手引き４、第１３−１８頁〔化学同人〕に開示された方法においても、反応の進行に伴い触媒としてのピリジン等の分解に由来する酸性物質が副生する。特に、反応終了後に反応液中に残留した酸性物質の除去は困難であり、残留した酸性物質をセルロース類に長時間接触させると固体状態でも分解（解重合）や副反応の可能性があり、安定性の良い硝酸セルロース誘導体は得られないという問題があった。
【０００９】
この発明は、以上のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、複雑な精製工程を設けることなく、副生する不純物の混入が少なく、安定性に優れた硝酸セルロース誘導体を得ることができる硝酸セルロース誘導体の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、この発明における第１の発明の硝酸セルロース誘導体の製造方法は、反応溶媒中で触媒の存在下に、硝酸セルロースとアシル化剤とを反応させる反応工程と、その反応工程で得られた反応液を水と精製溶媒とにより精製を行う精製工程とよりなり、前記反応工程において触媒として第三級アミンを用い、アシル化剤として無水酢酸又は酢酸クロライドを用いると共に、前記精製工程において反応液に水を加えて硝酸セルロース誘導体を析出させ、得られた硝酸セルロース誘導体に精製溶媒として酢酸メチルを硝酸セルロース誘導体に対して５〜１００重量倍と水とを加えて有機層と水層とに分離して硝酸セルロース誘導体の精製を行うものである。
【００１１】
第２の発明の硝酸セルロース誘導体の製造方法は、反応溶媒として酢酸メチルを用い、触媒として第三級アミンの存在下に、硝酸セルロースとアシル化剤として無水酢酸又は酢酸クロライドとを反応させる反応工程と、反応工程で得られた反応液に水を加えて硝酸セルロース誘導体を析出させ、得られた硝酸セルロース誘導体に精製溶媒として酢酸メチルを硝酸セルロース誘導体に対して５〜１００重量倍と水とを加えて有機層と水層とに分離して硝酸セルロース誘導体の精製を行う精製工程とよりなる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、この発明の実施の形態について詳細に説明する。
硝酸セルロース誘導体は、反応溶媒中で触媒の存在下に、硝酸セルロースとアシル化剤とを反応させる反応工程と、反応工程で得られた反応液を水と精製溶媒とにより精製を行う精製工程とを経て製造される。前記精製工程における精製溶媒として、アシル化硝酸セルロースの溶解度が５重量％以上で、かつ水の溶解度が１０重量％以下である有機溶媒すなわち酢酸メチルが使用される。
【００１４】
また、硝酸セルロース誘導体は、反応溶媒としてアシル化硝酸セルロースの溶解度が５重量％以上で、かつ水の溶解度が１０重量％以下である有機溶媒すなわち酢酸メチルを用い、触媒の存在下に、硝酸セルロースとアシル化剤とを反応させる反応工程と、その反応工程で得られた反応液を水と精製溶媒として前記反応液中に含まれる反応溶媒の存在下に精製を行う精製工程とを経て得られる。上記精製溶媒又は反応溶媒は、得られるアシル化硝酸セルロースを有機層に保持し、不純物等の他の成分を水層に移行させてアシル化硝酸セルロースの精製を効率良く行うために、前記のようなアシル化硝酸セルロースの溶解度と水の溶解度の双方の条件を満たす必要がある。
【００１５】
前記精製溶媒又は反応溶媒として使用される有機溶媒について、反応効率や精製効率の観点から、アシル化硝酸セルロースの溶解度は５〜１５重量％の範囲であることが望ましく、水の溶解度は０．５〜１０重量％の範囲であることが望ましい。
【００１６】
いずれにしても、硝酸セルロース誘導体は、硝酸セルロースをアシル化する工程である反応工程と、その反応工程で得られるアシル化硝酸セルロースを精製する工程である精製工程とにより製造される。
【００１７】
そこで、まず反応工程について説明する。
反応工程は、硝酸セルロースを反応溶媒に溶解又は分散させた後、触媒を加えたものにアシル化剤を添加する方法が一般的であるが、アシル化剤と硝酸セルロースを反応溶媒に溶解又は分散させた後、触媒を加えても良い。
【００１８】
反応工程の原料となる硝酸セルロースはその構造上、水酸基の硝酸エステル基への置換度、つまり水酸基に対する硝酸エステル基の割合は３以下であることが望ましいが、水酸基は必ず残留していなければならない。また、硝酸エステル基の一部が他の極性基、例えばプロピオネート基又はブチレート基に置換されていても問題はない。また、原料となる硝酸セルロースは均一系ないし不均一系の何れの製法で製造されたものでも良く、それらの混合物であっても良い。さらに、取扱い上の見地より、水やアルコール類で湿潤されていても問題はない。
【００１９】
反応工程に用いられる反応溶媒は、アシル化硝酸セルロースの溶解度が５重量％以上であり、かつ水の溶解度が１０重量％以下である有機溶媒の全てが可能である。そのような反応溶媒の具体例としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルエーテル、イソプロピルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
これらの反応溶媒についてアシル化硝酸セルロースの溶解度と水の溶解度は、下記表１に示すとおりである。
【００２１】
【表１】
0004449086.tif 000002
これらの中で、特に低級アルコールの酢酸エステルは第三級アミン塩を溶解せず、アシル化反応が円滑に行われるので好ましい反応溶媒である。この低級アルコールの酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルが挙げられる。これらの反応溶媒は、１種類を単独で又は２種類以上を組合せて使用しても良い。
【００２２】
反応溶媒の使用量は特に限定されないが、硝酸セルロースに対して重量基準で好ましくは５〜５００倍、さらに好ましくは１０〜１００倍である。この使用量が５倍未満の場合にはアシル化反応後の生成物の純度が低下し、５００倍を超える場合にはアシル化反応自体が効率良く進行しなくなる傾向にある。
【００２３】
次に、反応工程に用いられる触媒は、硝酸セルロースとアシル化剤の反応を円滑に進めることができるものならば全てが使用可能であり、無機酸類、有機酸類、無機塩基類、有機塩基類等が挙げられるが、下記の理由より第三級アミンが用いられる。
【００２４】
この触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、クエン酸、リンゴ酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、モノ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ピリジン、ルチジン、４−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。
【００２５】
これらの中では、反応溶媒として酢酸エステル類やエーテル類を使用した場合、これらの反応溶媒に副生する塩が溶解せず、後の精製工程が容易になるという観点から下記一般式（１）で表される第三級アミンが使用される。
【００２６】
【化１】
0004449086.tif 000003
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ炭素数３〜８のイソ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数６〜９のアリール基又はアリールアルキル基を示す。また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また相互に連結して環を形成していてもよい。）
具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｓｅｃ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ピリジン、ルチジン及び４−ジメチルアミノピリジンが挙げられる。こられの第三級アミンは、１種類を単独で又は２種類以上を組合せて使用しても良い。
【００２７】
前記触媒の使用量は、触媒の種類、硝酸セルロースの水酸基量、反応時間等に応じて適宜決定される。触媒が第三級アミンの場合、触媒の使用量は硝酸セルロースの水酸基量に対してモル基準で好ましくは０．９〜２．０倍、さらに好ましくは１．０〜１．５倍である。第三級アミンが０．９倍未満の場合には反応速度が極端に遅くなり、アシル化反応後の生成物の純度が低下し、一方第三級アミンが２．０倍を超える場合には副反応が起こり、反応液に着色等が起こる傾向がある。
【００２８】
次に、反応工程に用いられるアシル化剤は、通常用いられる全てのアシル化剤が使用可能であるが、酸無水物として無水酢酸又は酸ハロゲン化物として酢酸クロライドが用いられる。
【００３０】
このアシル化剤の使用量は、硝酸セルロースの水酸基量や硝酸セルロース中の水酸基に対するアシル化度等に応じて適宜決定される。アシル化剤が酸ハロゲン化物の場合、硝酸セルロースの水酸基量に対してモル基準で好ましくは１．０１〜１．５０倍、さらに好ましくは１．０５〜１．１５倍である。
【００３１】
酸ハロゲン化物が１．０１倍未満の場合、水酸基のアシル化反応が完結せず、水酸基が残留する傾向にある。一方、酸ハロゲン化物が１．５０倍を超える場合、未反応の酸ハロゲン化物が反応終了後も残留し、副反応が起こり生成物の純度が低下する傾向にある。
【００３２】
また、前記アシル化剤を添加する場合には、系中に不純物として存在する水分やアルコールを加味して酸ハロゲン化物の使用量を多くする必要がある。
反応温度は好ましくは−２０℃〜５０℃の範囲、さらに好ましくは−１０℃〜４０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合には反応速度が遅く、アシル化反応後の生成物の純度が低下し、５０℃を越える場合には副反応が起こり、反応液に着色等が起こる傾向にある。
【００３３】
アシル化剤の添加終了後、熟成させることによりアシル化反応が完結する。通常、その熟成時間は０．５〜５時間であることが望ましい。
次に、精製工程について説明する。
【００３４】
精製工程は、アシル化された硝酸セルロースを特定の有機溶媒中に溶解させることで有機層を形成し、水洗浄を繰り返すことにより触媒等の不要物を水層側に移動させ、洗浄を行うものである。
【００３５】
この精製工程では、反応溶媒として低級アルコールの酢酸エステル、ベンゼン及びその誘導体からなる群から選択される一種以上のうち酢酸メチルが前記反応工程で使用されている場合には改めて精製溶媒を添加する必要はなく、その反応溶媒が精製溶媒となる。これに対して、反応溶媒として水又は水溶性有機溶媒が使用されている場合には、精製溶媒として酢酸メチルを添加する必要がある。
【００３６】
つまり、反応溶媒として前述した特定の反応溶媒を使用し、さらに酸ハロゲン化物としてアシル化剤、触媒として第三級アミンを使用している場合には改めて精製溶媒の添加は不要である。そして、反応液中に副生した第三級アミン塩がスラリー状の固体として存在しているため、それを濾過により容易に除去が可能であり、より効率の良い精製が可能である。
【００３７】
前記有機溶媒はアシル化された硝酸セルロースを溶解し、水と混合しないものであり、酢酸メチルである。第三級アミン塩や酸性物質等を溶解しないため精製が円滑に行われる点から、特に好ましい有機溶媒は、酢酸メチルである。
【００３８】
これら有機溶媒の使用量は特に限定されないが、アシル化された硝酸セルロース誘導体に対して５〜１００重量倍、好ましくは１０〜２０重量倍である。５重量倍未満の場合にはアシル化した硝酸セルロースが効率良く溶解しないため精製不十分となり、１００重量倍を越える場合には精製効率がそれ以上向上しない傾向にある。
【００３９】
精製工程では、アシル化された硝酸セルロースを前記の有機溶媒に均一に溶解し、その溶液に水を加えて攪拌、振盪することにより一時的に十分懸濁させる。そして、懸濁した溶液を静置して、水層と有機層とに分離させた後、水層を系外に排出する。この操作を繰り返す。繰り返し操作の回数は特に限定されないが、好ましくは２回以上、さらに好ましくは５回以上である。この回数が２回未満の場合には完全に不純物が洗浄されず、精製された硝酸セルロースの安定性が損なわれやすい。
【００４０】
アシル化された硝酸セルロース中に残留する不純物量の検知は、排出された水層のｐＨや電気伝導度等を測定することにより可能である。また、不純物の同定は、イオンクロマトグラフィーやキャピラリー電気泳動等により可能である。
【００４１】
しかしながら、水だけでは精製が不十分な場合には、さらに洗浄が終わった有機層中に貧溶媒を加えて再結晶ないし再沈殿する工程を加えることにより、精製されたアシル化硝酸セルロースを固体として得ることができる。再結晶ないし再沈殿等により、固体としてアシル化硝酸セルロースを取り出す場合、再結晶ないし再沈殿を完全に行うため、洗浄が完了した有機層を通常のモレキュラーシーブや硫酸ナトリウム等の脱水剤で処理しても良い。
【００４２】
前記貧溶媒としては、アシル化した硝酸セルロースを溶解しないものならば全てが可能である。そのような貧溶媒の具体例を例示すると、例えば二硫化炭素、２−プロパノール、２−メチル−２−ブタノール、２−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタンが挙げられる。これらの中でアシル化した硝酸セルロースが均一に沈殿し、酸性物質もアシル化された硝酸セルロースに吸着しない点から、二硫化炭素、ヘキサン、シクロヘキサン又はヘプタンが好ましい。
【００４３】
これらの貧溶媒は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用しても良い。これら貧溶媒の使用量は特に限定されないが、アシル化された硝酸セルロースに対して好ましくは５〜２００重量倍以上、さらに好ましくは１０〜１００重量倍以上である。５重量倍未満の場合には効率よくアシル化した硝酸セルロースの沈殿が起こらず、２００重量倍を越える場合は精製効率は変化しない傾向にある。
【００４４】
上記のような精製工程で得られたアシル化硝酸セルロース（ニトロセルロースアセテート）を発射薬、推進薬又は爆薬のバインダーとして使用するために、他の成分、例えばニトログリセリンやニトロアミン類や安定剤、可塑剤等が添加される。その後、その組成物は注型法や圧伸法等で所定形状に成形され、有機溶媒が蒸発される。
【００４５】
以上の実施形態によれば、次のような効果が発揮される。
・  実施形態の硝酸セルロース誘導体の製造方法においては、精製工程における精製溶媒としてアシル化硝酸セルロースの溶解度が５重量％以上で、かつ水の溶解度が１０重量％以下である酢酸メチルを用いる。このため、複雑な精製工程を設けることなく、反応工程で副生した不純物の除去が容易であり、得られるアシル化硝酸セルロース中への不純物の混入を少なくすることができる。
【００４６】
・  実施形態の硝酸セルロース誘導体の製造方法によれば、アシル化硝酸セルロース中の不純物を抑制できることから、アシル化硝酸セルロースの安定性を向上させることができる。従って、得られる硝酸セルロースの構造及び組成決定が容易になる。
【００４７】
・  実施形態の硝酸セルロース誘導体の製造方法によれば、反応溶媒として精製溶媒と同じ有機溶媒を用いることができることから、製造工程を簡略化して硝酸セルロース誘導体の製造効率を高めることができる。
【００４８】
・  実施形態の硝酸セルロース誘導体の製造方法によれば、触媒として第三級アミン等の硫酸触媒以外のものを使用することにより、硝酸エステル基の分解反応を伴うことなく、硝酸セルロースの水酸基とアシル化剤とを選択的に反応させることができる。従って、この方法で得られる硝酸セルロース誘導体の構造及び組成決定を容易に行うことができ、その性能把握を確実に行うことができるとともに、硝酸セルロース誘導体の収率を向上させることができる。
【００４９】
・  実施形態の硝酸セルロース誘導体の製造方法によれば、アシル化剤として酸ハロゲン化物を用いることから、硝酸セルロースとアシル化剤との反応速度が速く、しかも精製を容易に行うことができる。
【００５０】
・  実施形態の硝酸セルロース誘導体の製造方法により得られる硝酸セルロース誘導体は、発射薬、推進薬及び爆薬のバインダーに用いる場合、添加される安定剤の機能を十分に発揮させることができ、貯蔵安定期間を保持することができる。
【００５１】
そのため、発射薬、推進薬及び爆薬のバインダーとした場合に力学的性能を維持でき、取扱い性を向上させることができる。従って、硝酸セルロース誘導体は、ロケットの発射薬、推進薬及び爆薬のバインダーとなるポリマー成分として好適であり、防衛装備品用途や宇宙開発用途に幅広く用いることができる。
【００５２】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により、前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（参考例１）
攪拌装置、滴下ロート、温度計及び先端に塩化カルシウム管付きの冷却管を取り付けた容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、乾燥した硝酸セルロースを５８ｇ（グルコースユニット内の水酸基の硝酸エステル基による置換度は２．５５）を投入し、反応溶媒として酢酸メチル８５０ｍｌを加え、攪拌して溶解した。
【００５３】
そこへ、触媒としてのトリエチルアミン２５ｇを酢酸メチル５０ｍｌに希釈して加えた後、反応温度が２０℃となるように滴下速度を調整しながらアシル化剤となる酢酸ハロゲン化物１８．５ｇを滴下した。
【００５４】
滴下終了後２０℃にて２時間攪拌を継続し、反応終了後に析出したスラリーを濾別した。溶液を２．５リットルの水中に投じ、生成した沈殿を濾別した。得られた沈殿を水洗し、６０℃で真空乾燥して水から析出させたニトロセルロースアセテートを得た。
【００５５】
このニトロセルロースアセテートを元素分析法で水酸基、硝酸エステル基及び酢酸エステル基の平均存在個数を求めた。また、安定度試験（ＪＩＳ−Ｋ４８１２８．１による）を行った。それらの結果を表２に示した。
（比較例１−１）
参考例１と同様な装置に、反応溶媒としてアセトン９００ｍｌを使用して、硝酸セルロース５８ｇ及び触媒となる４−ジメチルアミノピリジン４ｇを溶解した。滴下ロートよりアシル化剤としての無水酢酸を１１５ｍｌ滴下した。滴下終了後に温度が２０℃となるように滴下速度を調整し、滴下終了後２０℃にて２時間攪拌を継続した。反応終了後に溶液を２．５リットルの水中に投じ、生成した沈殿を濾別した。得られた沈殿を水洗し、６０℃で真空乾乾燥し、水から析出させたニトロセルロースアセテートを得た。
【００５６】
得られたニトロセルロースアセテートを元素分析法で水酸基、硝酸エステル基及び酢酸エステル基の平均存在個数を求めた。また、ＪＩＳに規定される安定度試験を行った。それらの結果を表２に示した。
（比較例１−２）
触媒として使用される４−ジメチルアミノピリジン４ｇの代わりにピリジン１５０ｍｌを使用する以外は、比較例１−１に準じて行うことにより水から析出させたニトロセルロースアセテートを得た。
【００５７】
このニトロセルロースアセテートを元素分析法で水酸基、硝酸エステル基及び酢酸エステル基の平均存在個数を求めた。また、ＪＩＳに規定される安定度試験を行った。それらの結果を表２に示した。
（比較例１−３）
参考例１と同様な装置に媒体として酢酸６００ｍｌを使用し、アシル化剤である無水酢酸２００ｍｌを混合した。硝酸セルロース５８ｇをこの混合液に投入した後、触媒である濃硫酸を２０ｇ滴下した。反応温度や時間及び濾過方法を比較例１−１に準じて行うことにより、水から析出させたニトロセルロースアセテートを得た。
【００５８】
このニトロセルロースアセテートについて元素分析法で水酸基、硝酸エステル基及び酢酸エステル基の平均存在個数を求めた。また、ＪＩＳに規定される安定度試験を行った。それらの結果を表２に示した。
【００５９】
【表２】
0004449086.tif 000004
表２に示したように、参考例１では得られたニトロセルロースアセテートの安定性に優れていた。これに対し、比較例１−１、比較例１−２及び比較例１−３ではニトロセルロースアセテートの安定性は不十分であった。
（実施例２−１）
容量２０００ｍｌの底栓弁付きセパラブルフラスコに攪拌装置を取り付け参考例１で得られたニトロセルロースアセテート５０ｇを酢酸メチル５００ｇに溶解した。得られた均一溶液に７５０ｍｌの水を加え、激しく攪拌して全体を懸濁させた。
【００６０】
その後、４時間静置させることにより有機層と水層に分離させた。この操作を２回繰り返し、有機層を洗浄した後、２．５リットルのヘキサン中に投じ、生成した沈殿を濾別した。得られた沈殿を６０℃で真空乾燥した。
【００６１】
精製されたニトロセルロースアセテートについてＪＩＳに規定される安定度試験を行った。その結果を表３に示した。
（実施例２−２）
比較例１−１で得られた水から析出されたニトロセルロースアセテートを実施例２−１と同様な装置と条件で精製した。
【００６２】
精製されたニトロセルロースアセテートについてＪＩＳに規定される安定度試験を行った。その結果を表３に示した。
（参考例２−３）
比較例１−２で得られた水から析出されたニトロセルロースアセテートを実施例２−１と同様な装置と条件で精製した。
【００６３】
精製されたニトロセルロースアセテートについてＪＩＳに規定される安定度試験を行った。その結果を表３に示した。
（参考例２−４）
比較例１−３で得られた水から析出されたニトロセルロースアセテートを実施例２−１と同様な装置と条件で精製した。
【００６４】
精製されたニトロセルロースアセテートについてＪＩＳに規定される安定度試験を行った。その結果を表３に示した。
（参考例３）
参考例１で得られたニトロセルロースアセテートの濾液を実施例２−１と同様な装置に移し、酢酸メチル５００ｇに溶解した。得られた均一溶液に７５０ｍｌの水を加え、激しく攪拌し全体を懸濁させた。
【００６５】
その後、４時間静置させることにより有機層と水層に分離させた。この操作を２回繰り返し、有機層を洗浄した後、２．５リットルのヘキサン中に投じ、生成した沈殿を濾別した。得られた沈殿を６０℃で真空乾燥した。
【００６６】
精製されたニトロセルロースアセテートについてＪＩＳに規定される安定度試験を行った。その結果を表３に示した。
【００６７】
【表３】
0004449086.tif 000005
表３に示したように、実施例２−１、実施例２−２、参考例２−３、参考例２−４及び参考例３では、得られたニトロセルロースアセテートの安定性に優れていた。
（参考例４−１）
攪拌装置、滴下ロート、温度計及び先端に塩化カルシウム管付きの冷却管を取り付けた容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、乾燥した硝酸セルロースを５８ｇ（グルコースユニット内の水酸基の硝酸基エステル基による置換度は２．５５）を投入し、反応溶媒として酢酸メチル８５０ｍｌを加え攪拌して溶解した。
【００６８】
そこへ、触媒としてのトリエチルアミン２５ｇを酢酸メチル５０ｍｌに希釈して加えた後、反応温度が２０℃となるように滴下速度を調整しながらアシル化剤としてのパラミチン酸クロライド２４．４ｇを滴下した。
【００６９】
滴下終了後２０℃にて２時間攪拌を継続し、反応終了後に析出したスラリーを濾別した。溶液を２．５リットルの水中に投じ、生成した沈殿を濾別した。得られた沈殿を水洗し、６０℃で真空乾燥して水から析出させたニトロセルロースパラミテートを得た。
【００７０】
このニトロセルロースパラミテートについて元素分析法で水酸基、硝酸エステル基及び酢酸エステル基の平均存在個数を求めた。また、安定度試験（ＪＩＳ−Ｋ４８１２８．１による）を行った。それらの結果を表４に示した。
（参考例４−２）
参考例４−１と同様な装置と条件において、パラミチン酸クロライドの代わりにフタル酸クロライドを３１．６ｇ滴下した。同様な条件でニトロセルロースフタレートを得た。
【００７１】
このニトロセルロースフタレートについて元素分析法で水酸基、硝酸エステル基及び酢酸エステル基の平均存在個数を求めた。また、安定度試験（ＪＩＳ−Ｋ４８１２８．１による）を行った。それらの結果を表４に示した。
（比較例４）
参考例４−１と同様な装置に、反応溶媒としてアセトン９００ｍｌを使用して、硝酸セルロース５８ｇ及び触媒となる４−ジメチルアミノピリジン４ｇを溶解した。滴下ロートよりアシル化剤となる無水フタル酸を３９．４ｍｌ滴下した。
滴下終了後に温度が２０℃となるように滴下速度を調整し、滴下終了後２０℃にて２時間攪拌を継続した。反応終了後に溶液を２．５リットルの水中に投じ、生成した沈殿を濾別した。得られた沈殿を水洗し、６０℃で真空乾乾燥し、水から析出させたニトロセルロースフタレートを得た。
【００７２】
得られたニトロセルロースフタレートについて元素分析法で水酸基、硝酸エステル基及び酢酸エステル基の平均存在個数を求めた。また、ＪＩＳに規定される安定度試験を行った。それらの結果を表４に示した。
【００７３】
【表４】
0004449086.tif 000006
表４に示したように、参考例４−１及び参考例４−２では得られたニトロセルロースフタレートの安定性に優れていた。これに対し、比較例４ではニトロセルロースフタレートの安定性は不十分であった。
【００７４】
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
【００７６】
・  前記精製工程は、アシル化された硝酸セルロースを前記有機溶媒に溶解し、その溶液に水を加えて攪拌した後静置し、水層と有機層とに分離させた後、水層を系外に排出する操作を複数回繰り返すものである請求項１又は請求項２に記載の硝酸セルロース誘導体の製造方法。
【００７７】
このように構成した場合、アシル化した硝酸セルロース中の不純物を確実に除去することができ、より安定性に優れたアシル化硝酸セルロースを得ることができる。
【００７８】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば次のような効果を奏する。
第１の発明の硝酸セルロース誘導体の製造方法によれば、複雑な精製工程を設けることなく、副生する不純物の混入が少なく、安定性に優れた硝酸セルロース誘導体を得ることができる。また、触媒として第三級アミンを用いることから、硝酸エステル基の分解反応を伴うことなく、硝酸セルロースの水酸基とアシル化剤とを選択的に反応させることができる。さらに、アシル化剤として特に酸ハロゲン化物を用いることにより、硝酸セルロースとアシル化剤との反応速度が速く、しかも精製を容易に行うことができる。
【００７９】
第２の発明の硝酸セルロース誘導体の製造方法によれば、第１の発明の効果に加え、反応溶媒として精製溶媒と同じ有機溶媒を用いることから、製造工程を簡略化することができる。