(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に内部に位置する絶縁層と、外部に位置する導体層とを有し、その際両者の層がセラミック複合構造を含むシース型ヒーターを製造する方法において、シース型ヒーター（６）の焼結前にシース型ヒーターの成形をセラミック射出成形技術により行い、射出成形可能な混合物の製造のために結合剤系を使用し、結合剤系と絶縁性複合構造とからなる射出成形可能な混合物を製造し、結合剤系と導電性複合構造とからなる射出成形可能な混合物を製造し、２成分射出成形により絶縁性層及び導電性層を射出成形する工程を有し、前記結合剤系がポリオレフィンワックス、ポリオキシメチレン又はグラフトしたポリプロピレンをシクロドデカン及び／又はシクロドデカノールと組合せて含むことを特徴とするシース型ヒーターの製造方法。
【請求項２】
セラミック複合構造の構成成分として四窒化三珪素及び金属珪化物を使用することを特徴とする請求項１記載のシース型ヒーター（６）の製造方法。
【請求項３】
セラミック複合構造の構成成分としてＳｉ3Ｎ4３０〜７０質量％、ＭｏＳｉ2２５〜６５質量％、Ａｌ2Ｏ3０〜５質量％及びＹ2Ｏ3２〜９質量％を使用することを特徴とする請求項２記載のシース型ヒーター（６）の製造方法。
【請求項４】
成形をセラミック射出成形技術により行い、その際以下の工程：
ａ）２５〜４５質量％の複合構造の金属珪化物成分により焼結後絶縁性の複合構造を製造する及び５０〜６５質量％の複合構造の金属珪化物成分により焼結後導電性の複合構造を製造する、
ｂ）結合剤系と絶縁性複合構造とからなる射出成形可能な混合物を製造する及び結合剤系と導電性複合構造とからなる射出成形可能な混合物を製造する、
ｃ）２成分射出成形により絶縁性層及び導電性層を射出成形する、
ｄ）層複合体を脱結合剤処理しかつ予備焼結する、及び
ｅ）層複合体を主焼結する
からなることを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載のシース型ヒーター（６）の製造方法。
【請求項５】
実質的に内部に位置する絶縁層と、外部に位置する導体層とを有し、その際両者の層がセラミック複合構造を含むシース型ヒーターを製造する方法において、シース型ヒーター（６）の焼結前にシース型ヒーターの成形を組合せ冷間アキシャルプレス／アイソスタチックプレスにより行い、その際以下の工程：
ａ）２５〜４５質量％の複合構造の金属珪化物成分により焼結後絶縁性の複合構造を製造する及び５０〜６５質量％の複合構造の金属珪化物成分により焼結後導電性の複合構造を製造する、
ｂ）絶縁性複合構造をアキシャル予備プレスする、
ｃ）絶縁性複合構造及び導電性複合構造からなる層複合体を製造する、
ｄ）層複合体を予備プレスする、
ｅ）層複合体を冷間アイソスタチック後プレスする、
ｆ）脱結合剤処理及び／又は予備焼結前又は後に層複合体をプロフィール研削又は回転加工する及び
ｇ）層複合体を主焼結する
からなることを特徴とするシース型ヒーター（６）の製造方法。
【請求項６】
セラミック複合構造の構成成分として四窒化三珪素及び金属珪化物を使用することを特徴とする請求項５記載のシース型ヒーター（６）の製造方法。
【請求項７】
セラミック複合構造の構成成分としてＳｉ3Ｎ4３０〜７０質量％、ＭｏＳｉ2２５〜６５質量％、Ａｌ2Ｏ3０〜５質量％及びＹ2Ｏ3２〜９質量％を使用することを特徴とする請求項６記載のシース型ヒーター（６）の製造方法。
【請求項８】
直方体形状を有するアキシャルプレス装置を使用することを特徴とする請求項５から７までのいずれか１項記載のシース型ヒーター（６）の製造方法。
【請求項９】
アキシャルプレス装置として凹面状に形成されたプレスラム（４；５）を使用することを特徴とする請求項５から８までのいずれか１項記載のシース型ヒーター（６）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、実質的に内部に位置する絶縁層と、外部に位置する導体層とを有し、その際両者の層がセラミック複合構造を含むシース型ヒーターを製造する方法に関する。
【０００２】
従来の技術
ＤＥ ３５ １９ ４３７ Ｃ２及びＤＥ ３７ ３４ ２７４ Ｃから、分離した焼結されたリード線を有する、四窒化三珪素、Ｓｉ3Ｎ4及び珪化モリブデン、ＭｏＳｉ2をベースとする複合材料からアキシャル熱間プレス技術でシース型ヒーターを製造する方法が公知である。このシース型ヒーターの場合、その複雑な構造、並びに焼結前のシースの生素地加工が不可能であり、焼結後のダイヤモンド工具を用いた硬質加工のみが可能であるに過ぎない費用のかかる製造法が欠点と見なされる。
【０００３】
ＥＰ ０ ７２１ ９２５には、緻密な複合材料の製造方法が記載されている。この材料は、確かに耐熱性であるが、但し製造方法に起因して導電性配合物を製造することができない。
【０００４】
ＥＰ ０ ６０１ ７２７には、Ｓｉ3Ｎ4／ＭｏＳｉ2配合物からなるシース型ヒーターの製造方法が記載されている。該シース型ヒーターは、熱間プレス又は窒素１０5Ｐａ下１６００℃での焼結により製造することができる。この温度では、配合材料は初期焼結されるにすぎず、このことは比較的低い強度値をもたらす。例えばディーゼル始動補助部材としてシース型ヒーターを使用する際には、このような強度水準は不十分である。ＥＰ ０ ６０１ ７２７に記載された製造条件下では、記載の配合セラミックの完全焼結は不可能である。従って、例えばシース型グロープラグとして使用する際に満足されるべきシースの気密性も保証されない。
【０００５】
未公開のドイツ国特許出願第１９７ ２２ ３２１．４号には、セラミック複合構造からなる調節可能な導電性を有する成形体の製造方法が記載され、該複合構造は異なる導電性を有する少なくとも２種類の構成成分、Ｓｉ3Ｎ4及び金属珪化物を含有し、この際には焼結前に成形体はアイソスタチックプレス成形工程により製造される。しかしながら、シース型ヒーターの製造方法は、該明細書中には記載されていない。
【０００６】
本発明の課題は、実質的に内部に位置する絶縁層と、外部に位置する導体層とを有し、急速に加熱し、少なくとも１４００℃まで熱及び機械的に高負荷可能でありかつ気密であるシース型ヒーターの製造方法を提供することであった。さらに、本発明に基づき製造されたシース型ヒーターを用いると１０〜１５Ｖの電圧の印加後に９００℃まで≧３００Ｋ／ｓの加熱速度が実現可能であるべきである。１４００℃からは、該シース型ヒーターは速度調整挙動を示すべきである。さらに、こうして製造されたシース型ヒーターの電力消費は始動段階では１２０Ｗを上回るべきでない。
【０００７】
前記課題は、本発明に基づき、実質的に内部に位置する絶縁層と、外部に位置する導体層とを有し、その際両者の層がセラミック複合構造を含むシース型ヒーターを製造する方法により解決され、該方法は、シース型ヒーターの焼結前にシース型ヒーターの成形をセラミック射出成形技術により又は組合せ冷間アキシャル／アイソスタチックプレスにより行うことを特徴とする。
【０００８】
本発明の有利な実施態様においては、セラミック複合構造の構成成分として四窒化三珪素及び金属珪化物を使用する。
【０００９】
この場合、セラミック複合構造の構成成分としてＳｉ3Ｎ4３０〜７０質量％、ＭｏＳｉ2２５〜６５質量％、Ａｌ2Ｏ3０〜５質量％及びＹ2Ｏ3２〜９質量％を使用する方法が特に有利である。
【００１０】
高い強度を有する急速に加熱するシース型ヒーターの製造は、その成形及びその焼結工程を含む。
【００１１】
成形は、セラミック射出成形技術により又は組合せ冷間アキシャル／アイソスタチックプレスにより行うことができる。
【００１２】
１．セラミック射出成形技術による成形（ＣＩＭ＝Ceramic Injection Molding）
この場合、相応する焼結添加物、例えばＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3を備えた予備状態調節したＳｉ3Ｎ4を製造する。この粉末は、Ａｌ2Ｏ3０〜５質量％、好ましくは４．３質量％及びＹ2Ｏ3２〜９質量％、好ましくは５．７質量％を含有する。これにＭＳｉ2を配合する。その際、Ｍは種々の質量部のモリブデン、ニオブ、タングステン及びチタンであってよい。
【００１３】
ＭＳｉ2の配合は、焼結後に高絶縁性成分及び極めて良導電性の成分が生じるように行う。この場合、絶縁性成分はＭｏＳｉ2成分を２５〜４５質量％の範囲でかつ導電性成分を５０〜６５質量％含有する。
【００１４】
それに引き続き、両者の成分から射出成形可能なポリマーコンパウンドの調製を行う。この場合、ポリマーと、最終製品の製造のために必要である全ての添加物及び充填物との加工準備のできた混合物が理解されるべきである。このコンパウンドは、本発明に基づきシクロドデカン及び／又はシクロドデカノールと組合せたグラフトしたポリプロピレンからなる適当な有機結合剤系を有する予備状態調節した両者の粉末混合物から製造する。さらに、射出成形可能なコンパウンドを製造するための結合剤系として、Ticona GmbH の Hostamont（Ｒ） TPEK 583のようなポリオレフィンワックス、又はＢＡＳＦ ＡＧのCatamold（Ｒ） のようなポリオキシメチレンの組合せが適当である。
【００１５】
射出成可能な粉末コンパウンドは、高充填された分散体である。粉末射出成形のために適当な結合剤系は以下の要求を満足すべきである：
−粉末凝集物を回避するために分散作用、
−射出成形の際の溶融したコンパウンドの良好な流動性、
−成形品に第２のコンパウンドをオーバースプレーした際の十分な付着（溶接）、
−不活性ガス雰囲気中及び空気での熱的脱結合剤処理の際の熱分解炭素の僅かな形成、それというのも、炭素は焼結した成形体の特性に不利に影響するからである、及び
−欠陥を形成しない急速な脱結合剤処理。
【００１６】
このような結合剤系は、例えばグラフトしたポリプロピレンとシクロドデカン及び／又はシクロドデカノールと組合せである。ポリプロピレン鎖にグラフトした極性化合物、例えばアクリル酸又は無水マレイン酸は粉末の表面に結合する。
【００１７】
最後に、絶縁性成分を含有するコンパウンドからなる絶縁体を射出成形する。この絶縁体の周りに、導電性成分を含有するコンパウンドを射出成形する、その際両者の部分成形体の溶接を行う。それとは逆に操作することもできる。
【００１８】
特に有利であるのは、２成分射出成形によるシース型ヒーターを形成する絶縁層及び導体層の射出成形である。
【００１９】
それに引き続き、好ましくは熱的脱結合剤処理及び予備焼結を不活性ガス下で１０5Ｐａで１２００℃まで行う。
【００２０】
２．組合せ冷間アキシャルプレス／アイソスタチックプレスによる成形
この場合、組合せ冷間アキシャル／アイソスタチックプレスによる成形は、以下に記載する２つの方法で実施することができる。
【００２１】
方法２．１
まず、予備状態調節したＳｉ3Ｎ4粉末を製造する。該粉末は、焼結添加物、例えばＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3を含有する。該粉末にＭＳｉ2を配合する。その際、Ｍは種々の質量部のモリブデン、ニオブ、タングステン又はチタンであってよい。さらに、場合により有機プレス助剤及び／又は結合助剤、例えばポリアミドビニルブチラール、ポリビニルアルコール又はポリビニルアセテート、ポリエチレングリコールをアトリッターミル内で有機溶剤、例えばエタノール、プロパノール又はイソプロパノール中で加える。予備状態調節したＳｉ3Ｎ4粉末は、Ａｌ2Ｏ3０〜５質量％、好ましくは４．３質量％及びＹ2Ｏ3２〜９質量％、好ましくは５．７質量％を含有する。
【００２２】
引き続き、磨砕した懸濁液を回転蒸発器内で乾燥させる。ＭＳｉ2の配合は、焼結後に高絶縁性成分及び焼結後に高導電性成分が生じるように行う。この場合、最初に挙げた成分は例えばＭＳｉ2を２５〜４５質量％の範囲で、最後に挙げた成分は導電性成分、例えばＭＳｉ2を５０〜６５質量％の範囲で含有する。
【００２３】
ヒータの製造は、以下のようにして行う：まず、アキシャルプレス装置で絶縁性成分の直方体プレス成形体を低い圧力でアキシャル予備プレスする。引き続き、導電性成分の部分量を粉末堆積物として、プレス方向に対して垂直方向の狭幅側の寸法が第１のプレス装置に対して約２〜５％大きい直方体プロフィールを有する別のアキシャルプレス装置に充填する。それに引き続き、直方体に予備プレス成形した部分を導電性成分の粉末堆積物中に、一方の側に同一平面の縁がかつ他方の側に導電性成分の第２の部分量を充填するための空間が生じるように、挿入する。今や、最後に挙げた部分量で充満させかつ層複合体を４・１０7Ｐａの圧力でアキシャル予備プレス成形する。それに引き続き、２００ＭＰａで層複合体の冷間アイソスタチック後プレスを行う。後プレスした層複合体を、最後に、アルゴン下１０5Ｐａ及び１２００℃で脱結合剤処理及び／又は予備焼結前又は後にプロフィール研削又は回転加工により回転対称の成形体に成形する。
【００２４】
方法２．２
予備成形した、ほぼ回転対称のヒータの構成を、絶縁性成分の直方体のプレス成形体が低いプレス圧で前圧縮されるように行う。引き続き、凹面状に形成された下方プレスラムを有するアキシャルプレス母型に導電性成分の粉末堆積物を充填する。次いで、絶縁性成分の予備プレス成形した部分を、予備プレス成形した部分が一方の側で密着しかつ他方の側に中空が生じるように載せ、その後装置に再度導電性成分を充填する。この層複合体を凹面状に形成された上方プレスラムを使用して４・１０7Ｐａの圧力で一緒にプレスする。
【００２５】
このプレス工程に引き続き、２・１０8Ｐａの圧力で層複合体の冷間アイソスタチックプレス成形を行う。その後、ヒータを脱結合剤処理しかつ／又は不活性ガス下で１０5Ｐａで１２００℃まで予備焼結する。
【００２６】
この工程に引き続いて、最終形状になるまでヒータのプロフィール研削又は回転加工を行う。
【００２７】
３．焼結法
全ての成形工程に引き続いて、脱結合剤処理及び／又は予備焼結後に主焼結工程を実施する。これは以下に記載する２つの形式で行う。
【００２８】
主焼結（１）を規定されたＮ2分圧下で行い、この際これは１０００℃と、１９００℃よりも高くない焼結温度との間の焼結ガス内にある。Ｎ2分圧１０6Ｐａ以下でありかつ全焼結圧を不活性ガス、例えばアルゴンを配合することにより１０7Ｐａまでの値に高める。
【００２９】
主焼結（２）を一定のＮ2分圧下で行い、この際これは温度に伴い、該分圧が以下の関数により制限される範囲内にあるように変動させねばならず、かつ全焼結圧を不活性ガス、例えばアルゴンを配合することいより１０7Ｐａまでの値に高める。
【００３０】
上限：  ｌｏｇ  ｐ（Ｎ2）＝７．１５６６  ｌｎ（Ｔ）−５２．７１９
下限：  ｌｏｇ  ｐ（Ｎ2）＝９．８２７９  ｌｎ（Ｔ）−７３．９８８。
【００３１】
Ｔの表示は℃で、ｐ（Ｎ2）の表示は１０5Ｐａで行う。焼結温度は１９００℃より高くない。
【００３２】
本発明による方法により得られた配合物は、材料密度の＞９５％の密度を達成しかつ表にまとめた強度水準を示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
本発明の利点
本発明に基づき製造された回転対称のセラミックシース型ヒーターは、少なくとも１４００℃まで熱的及び機械的に高負荷可能でありかつ気密である。これらのセラミックヒータを用いると、１０〜１５Ｖの印加後に９００℃まで≧３００Ｋ／ｓの加熱速度が実現可能である。これらは１４００℃から速度調整挙動を示す。始動期におけるヒータの電力需要は１００Ｗより高くならない。
【００３５】
従来の技術のシース型ヒーターに比較して本発明による方法に基づき製造されたシース型ヒーターの前記利点は不活性ガス加圧焼結方法の使用によっても可能になり、それによりアキシャル熱間プレス成形された複合成形体に対して一層大きな構成自由度が可能になる。シース型ヒーターの要求される形状を生素地加工によるか又は特殊なプレス装置の使用によるか又は射出成形によりほぼ最終輪郭に形成する可能性に基づき、熱間プレス成形により製造されたシース型ヒーターにおいて必要であるような費用のかかる硬質加工が不必要になる。
【００３６】
図面
以下に、本発明による方法を図面により説明する。
【００３７】
図１．１は直方体に予備プレス成形された絶縁性構成要素１、図１．２はこの構成要素１を導電性構成要素２の直方体状粉末堆積物上に設置した状態を示す。図１．３は導電性構成要素２を充填した状態及び図１．４は冷間アイソスタチック圧縮状態を示す。
【００３８】
図２は本発明によるシース型ヒーター６の成形工程を示し、このことはプロフィール研削又は回転加工により達成される。シース型ヒーター６は、導電性構成要素２からなる外側の導電性層及び大体において内部に位置する絶縁性構成要素１からなる絶縁層を有する。導電性層は接点３を備えている。さらに、図２は本発明によるシース型ヒーター６の２つの異なる形状に成形された形態を示す。
【００３９】
図３．１は略示図で予備プレス成形された絶縁性構成要素１を示す。図３．２は、導電性構成要素２が充填された下方の凹面状に形成されたプレスラム４を示す。図３．３は構成要素２に絶縁性構成要素１が載せられた状態を示す。図３．４は再度構成要素２が充填された状態及び図３．５は付加的に上方プレスラム５を示す。
【００４０】
実施例の記載
例１
導電性構成要素２からなるコンパウンドを製造するために、Polybond(R) 1001 １２質量％及びシクロドデカン６質量％を有する導電性構成要素１の前状態調節した粉末混合物を保護ガス下で１８０℃で混練しかつ冷却によりニーダーを回転させながら造粒した。使用したポリプロピレンPolybond(R) 1001は、Fa. Uniroyal Chemicalのアクリル酸６％をグラフトしたホモ−ポリプロピレンである。
【００４１】
同じ方法で、両者のコンパウンドから射出成形されかつ脱結合剤処理された試料成形体が同じ焼結条件下で同じ焼結収縮を呈するように、充填剤含量が導電性構成要素２を有するコンパウンドの充填剤含量に合わせられた絶縁性構成要素１を有するコンパウンドを製造した。このことは、例えば絶縁性構成要素１を有するコンパウンドがこの構成要素１の前状態調節された粉末８３質量％、Polybond(R)１１質量％及びシクロドデカン６質量％からなることにより達成された。
【００４２】
複合体射出成形により、絶縁性構成要素１のコンパウンドと導電性構成要素２のコンパウンドからなるシース型ヒーター６の部分成形体を成形しかつその際相互に溶接した。両者の構成要素のどちらを先に射出成形するかは、射出成形装置の選択される構造により決まる。
【００４３】
熱的脱結合剤処理及び主焼結（２）に基づく焼結後に、絶縁性構成要素１を含有するコンパウンドは１０7Ωｃｍの比抵抗を有し、導電性構成要素２を含有するコンパウンドは６・１０-3Ωｃｍの比抵抗を有する。
【００４４】
Ｓｉ3Ｎ4５４質量％、Ａｌ2Ｏ3２．５８質量％及びＹ2Ｏ3３．４２質量％及びＭｏＳｉ2４０質量％からなる絶縁性構成要素１を製造した。その際、使用したＳｉ3Ｎ4の平均粒度は０．７μｍ及びＭｏＳｉ2の平均粒度は１．８μｍであった。構成要素１をポリビニルブチラールプレス補助剤０．５質量％を添加した後にアキシャルプレス装置で３０ＭＰａで予備プレス成形しかつ第２のアキシャルプレス装置で導電性構成要素２の粉末堆積物上に図１に相応して載せた。この場合、絶縁性構成要素１は、Ｓｉ3Ｎ4３６質量％、Ａｌ2Ｏ3１．７２質量％及びＹ2Ｏ3２．２８質量％及びＭｏＳｉ2６０質量％からなっていた。使用したＳｉ3Ｎ4の平均粒度は０．７μｍ及び使用したＭｏＳｉ2の平均粒度は１．８μｍであった。導電性構成要素２に同様にポリビニルブチラール０．５質量％を加えた。予備プレス成形した構成要素１の挿入後に、導電性構成要素２を充填しかつアキシャルプレス成形により層複合体を製造した。両者の構成要素１及び２からなる層複合体を、２００ＭＰａの圧力下に冷間アイソスタチック後圧縮した。層複合体を１２００℃で予備焼結した後に回転加工により回転対称の成形体に加工した。焼結は主焼結（１）に基づき行い、その際焼結ガスのガス圧は１０6Ｐａでありかつ１８００℃で４時間の焼結段階を維持した。絶縁性構成要素１は、焼結後に１・１０7Ωｃｍの比電気抵抗及び導電性構成要素２は４・１０-4Ωｃｍの抵抗を室温で有していた。
【００４５】
例３
Ｓｉ3Ｎ4５８．５質量％、Ａｌ2Ｏ3２．７９質量％及びＹ2Ｏ3３．７０質量％及びＭｏＳｉ2３５質量％からなり、その際使用したＳｉ3Ｎ4の平均粒度が０．７μｍ及びＭｏＳｉ2の平均粒度が１．８μｍである絶縁性構成要素１を、例２に記載と同様にプレス助剤としてポリビニルブチラール０．５質量％の添加後に３０ＭＰａで予備圧縮した。Ｓｉ3Ｎ4４５．０質量％、Ａｌ2Ｏ3１．９４質量％、Ｙ2Ｏ3２．５７質量％及びＭｏＳｉ2５０質量％からなり、その際使用したＳｉ3Ｎ4の平均粒度が０．７μｍ及びＭｏＳｉ2の平均粒度が１．８μｍである導電性構成要素２を、凹面状に形成された下方プレスラム４を有するアキシャルプレス母型に充填した。その後、予備プレス成形した絶縁性構成要素１を載せ、導電性構成要素２のさらなる粉末を充填しかつ凹面状に形成された上方プレスラム５で予備圧縮しかつ冷間アイソスタチック後圧縮した。焼結は焼結は主焼結（２）に基づき行い、その際焼結段階中の全圧は１０6Ｐａでありかつ１８００℃で４時間の焼結段階を維持した。絶縁性構成要素１は、焼結後に１・１０8Ωｃｍの比電気抵抗及び導電性構成要素２は６・１０-3Ωｃｍの抵抗を室温で有していた。
【００４６】
図５はこの実施例に基づき製造されたシース型ヒーターの、１１Ｖの電圧の印加後の温度／時間曲線を示す。抵抗は１．２Ω、始動時の電流強度は約８Ａ、終了時の電流強度は４．４Ａ、２秒後の温度Ｔは１０３７℃、最高温度は１３８３℃であり、その際１．６秒後に９５０℃の温度が達成された。
【図面の簡単な説明】
【図１】  複合体プレス成形によるＳｉ3Ｎ4配合物をベースとするシース型ヒーターを製造するための主要工程を示す図である。
【図２】  シース型ヒーターの成形工程を示す図である。
【図３】  凹面状に形成されたプレス母型を用いたＳｉ3Ｎ4配合物をベースとするシース型ヒーターを製造するための主要工程を示す図である。
【図４】  特殊な導電性Ｓｉ3Ｎ4／ＭｏＳｉ2配合物の製造する際に温度に依存にして調節しなければならない主焼結（２）に基づく圧力範囲を示すグラフである。
【図５】  実施例１に基づく本発明により製造されたセラミックシース型ヒーターの加熱挙動を示すグラフである。
【符号の説明】
１  絶縁性構成要素、  ２  導電性構成要素、  ３  接点、  ４  プレスラム、  ５  プレスラム、  ６  シース型ヒーター
【図１】
0004444512.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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