(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともフォトクロミック化合物、電子受容性化合物を含む３種のマイクロカプセルを含有する感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体であって、
前記３種のマイクロカプセルにおける前記フォトクロミック化合物と前記電子受容性化合物との組合せが、それぞれ２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミドとｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミドとドコシルスルホン酸、及び２−［１−（２、５−ジメチル−１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミドと２−オクタデシルグルタル酸であることを特徴とする画像表示媒体。
【請求項２】
前記感光層が、少なくともマイクロカプセルとバインダー材からなることを特徴とする請求項１に記載の画像表示媒体。
【請求項３】
前記マイクロカプセル中に赤外吸収色素が含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像表示媒体。
【請求項４】
前記感光層が、少なくともマイクロカプセルとバインダー材と赤外吸収色素とからなり、感光層中のバインダー材は重量でマイクロカプセルの０．１乃至１００倍とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像表示媒体。
【請求項５】
さらに前記感光層と支持基板の間あるいは感光層の上に、赤外吸収色素を含む発熱層を設けることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の画像表示媒体。
【請求項６】
前記感光層あるいは発熱層の表面に保護層を設けることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像表示媒体。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像表示媒体およびそれらの感光層あるいは発熱層の表面に保護層を形成した画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有されるフォトクロミック化合物を発色させる工程、電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に加熱する工程、発色したフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光を所定の領域に照射して消色する工程、および電子受容性化合物の溶融温度以下の温度に加熱する工程を施すことを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
前記画像表示媒体およびそれらの感光層あるいは発熱層の表面に保護層を形成した画像表示媒体に対する加熱方法が赤外光照射であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像表示媒体およびそれらの感光層あるいは発熱層の表面に保護層を形成した画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させる工程、電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に加熱する工程、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光をそれぞれ所定の領域に照射して各フォトクロミック化合物を選択的に消色する工程、および電子受容性化合物の溶融温度以下の温度に加熱する工程を施すことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
前記加熱方法が赤外光照射であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示媒体および画像形成方法、特に多色画像表示媒体および多色画像形成方法に関し、詳しくは、光照射により画像を繰り返し形成することが可能な画像表示媒体および画像形成方法、特に多色画像表示媒体および多色画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光照射により可逆的な色変化を示すフォトクロミック化合物を用いた書き換え型の表示媒体に関する提案は以前からなされてはいるが、カラー画像を何度も書き換えできる実用的な表示媒体および方法に関する提案は未だ見当たらない。
【０００３】
フォトクロミック化合物を用いてカラー画像を形成する方法としては、２５４ｎｍの紫外光照射で黄橙色、３１３ｎｍの紫外光照射で赤色、３６５ｎｍの紫外光照射で青紫色に発色するフォトクロミック性ジアリールエテン化合物を３種類混合して、それぞれの波長の紫外光を照射する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。フルカラー画像を形成するためには３原色（青、緑、赤またはイエロー、マゼンタ、シアン）を発色する３種類以上のフォトクロミック化合物の消・発色を光で制御しなければならないが、上記の方法では３種類の紫外光波長域によって各材料の発色の有無が選択できることが必要であり、つまり紫外域での吸収帯に重なりがない３種類以上のフォトクロミック化合物が必要であり、さらにそれらの化合物が発色状態において上記３原色を示さなければならないが、そのような化合物の系は実際には見当たらない。また、実用化には発色特性だけではなく、繰り返し耐久性、熱・湿安定性なども考慮しなければならず、これらの全てを満たす材料を開発するのは大変困難である。
【０００４】
また、発色状態でイエロー、マゼンタ、シアンを示す３種類のフォトクロミック性フルギド化合物に対して、３６６ｎｍの紫外光で全フォトクロミック化合物を発色させた後にカラーポジフィルム越しに白色光を照射することにより、各フォトクロミック性フルギド化合物を必要に応じて選択的に消色してカラー画像を得る方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この方法では、紫外光源が１種類だけで対応できるという利点があるものの、形成したい画像のカラーポジフィルムが必要であり、その都度これを準備するのは全く実際的でなく、近年のオフィスワークにおけるカラー画像出力に用いるには全く適切ではない。これらを含め、関連の提案、つまりフォトクロミック化合物を用いた書き換え型の表示媒体および方法に関する提案については、カラー画像を対象とした実用的なものは未だ見当たらない。
【０００５】
このような状況および問題を鑑みて、本発明者らは先に、発色状態における極大吸収波長が異なる複数のフォトクロミック化合物を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体に、高精細な多色画像を簡単に繰り返し形成する方法および装置に関するいくつかの提案をしてきており（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）、それらの提案のなかには、画像を形成する時間と、形成後の画像の発色保持性に関するさらなる改善のための提案もあった。すなわち、画像形成においては、紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させた後、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光をそれぞれ所定の領域に照射して各フォトクロミック化合物を選択的に消色することにより、多色画像を形成する方法がある。しかしこの方法では、可視光による消色工程に比較的多くの時間を要する場合が多く、この点からは消色感度が大きいフォトクロミック化合物を用いることが望まれるが、一方形成後の画像が照明下で観察される場合の発色保持性の点からは、消色感度が小さいフォトクロミック化合物を用いることが望まれることとなる。このように、画像形成時間の短縮と、形成画像の発色保持性確保という２つの課題は、フォトクロミック化合物の消色感度に関して相反する特性を要求するものであり、前記２つの課題を考慮したより好ましい改善のためには、画像を形成するときのみ一時的にフォトクロミック化合物の消色感度を増大させ、画像形成後は消色感度を減少させるという、消色感度の制御技術が必要となったのである。
【０００６】
これに対して本発明者らは、フォトクロミック化合物と電子受容性化合物の相互作用を簡単な熱処理で切り替えることにより、フォトクロミック化合物の消色感度を切り替える技術を見出し、上述の画像表示媒体、画像形成方法および画像形成装置に展開させて提案してきたが、技術的検討の進展に伴い、重要な要素であるフォトクロミック化合物と電子受容性化合物の相互作用が、場合によってはバインダー材などの他の媒体構成要素により好ましくない影響を受ける可能性があることがわかってきた。
【特許文献１】特開平０５−２７１６４９号公報
【特許文献２】特開平０７−１９９４０１号公報
【特許文献３】特開２００２−３７９４４号公報
【特許文献４】特開２００２−１１７９３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明は上述に鑑みてなされたものであり、光照射による書き換え型の画像表示媒体に対する、高精細・高品質の多色（カラー）画像形成において、画像形成時間の短縮と、形成画像の発色保持性確保を可能とするような画像表示媒体および画像形成方法を提供することを目的とするものであり、より具体的にはそのために画像形成における消色工程の消色感度の大小を切り替えることが可能な画像表示媒体および画像形成方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、新たな知見を得ることができ、本発明を完成するにいたった。
【０００９】
すなわち、請求項１に記載の発明は、少なくともフォトクロミック化合物、電子受容性化合物を含む３種のマイクロカプセルを含有する感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体であって、前記３種のマイクロカプセルにおける前記フォトクロミック化合物と前記電子受容性化合物との組合せが、それぞれ２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミドとｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミドとドコシルスルホン酸、及び２−［１−（２、５−ジメチル−１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミドと２−オクタデシルグルタル酸であることを特徴とする画像表示媒体である。
【００２０】
請求項２に記載の発明は、前記感光層が、少なくともマイクロカプセルとバインダー材からなることを特徴とする請求項１に記載の画像表示媒体である。
【００２１】
請求項１３に記載の発明は、前記マイクロカプセル中に赤外吸収色素が含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像表示媒体である。
【００２２】
請求項４に記載の発明は、前記感光層が、少なくともマイクロカプセルとバインダー材と赤外吸収色素とからなり、感光層中のバインダー材は重量でマイクロカプセルの０．１乃至１００倍とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像表示媒体である。
【００２３】
請求項５に記載の発明は、さらに前記感光層と支持基板の間あるいは感光層の上に、赤外吸収色素を含む発熱層を設けることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の画像表示媒体である。
【００２７】
請求項６に記載の発明は、前記感光層あるいは発熱層の表面に保護層を設けることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像表示媒体である。
【００２８】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像表示媒体およびそれらの感光層あるいは発熱層の表面に保護層を形成した画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有されるフォトクロミック化合物を発色させる工程、電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に加熱する工程、発色したフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光を所定の領域に照射して消色する工程、および電子受容性化合物の溶融温度以下の温度に加熱する工程を施すことを特徴とする画像形成方法である。
【００２９】
請求項８に記載の発明は、前記画像表示媒体およびそれらの感光層あるいは発熱層の表面に保護層を形成した画像表示媒体に対する加熱方法が赤外光照射であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法である。
【００３０】
請求項９に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の画像表示媒体およびそれらの感光層あるいは発熱層の表面に保護層を形成した画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させる工程、電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に加熱する工程、発色した各々のフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光をそれぞれ所定の領域に照射して各フォトクロミック化合物を選択的に消色する工程、および電子受容性化合物の溶融温度以下の温度に加熱する工程を施すことを特徴とする画像形成方法である。
【００３１】
請求項１０に記載の発明は、前記加熱方法が赤外光照射であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によると、消色感度を可逆的に変化させ、画像形成時間の短縮と、形成画像の発色保持性確保を可能とする光照射による書き換え型の画像表示媒体および画像形成方法、特に多色画像表示媒体及び多色画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の感熱記録媒体の実施形態について説明する。
【００３４】
なお、いわゆる当業者は特許請求の範囲内における本発明を変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正はこの特許請求の範囲に含まれるものであり、以下の説明はこの発明における最良の形態の例であって、本発明の特許請求の範囲を限定するものではない。
【００３５】
まず、本発明が関わるところの、フォトクロミック化合物を含む感光層を基板上に形成した画像表示媒体、およびそれに対して光照射によりカラー画像を形成する方法の基本的なメカニズムについて説明する。
【００３６】
ここで用いられる画像表示媒体は、発色状態における極大吸収波長が異なる、つまり発色状態において認識される色が異なる、２種類以上のフォトクロミック化合物を含む感光層を支持基板上に形成して作製される。これに、紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフォトクロミック化合物を発色させた後、発色した各々のフォトクロミック化合物の可視域吸収帯に対応した波長域（極大吸収波長付近の波長域）の光をそれぞれ所定の領域に照射して対応する特定のフォトクロミック化合物を選択的に消色することにより、所望のカラー画像が得られる（図１参照）。
【００３７】
さらに詳しく説明すれば、発色状態における極大吸収波長が異なるということは、つまり認識される“色”が異なるということであり、この極大吸収波長は、表示に用いたい“色”に対応して設定されればよく、また該フォトクロミック化合物の種類も、表示に用いたい“色”の数に対応して設定されればよい。発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物と、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物と、発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物をすべて含有するもので感光層を構成すれば、発色状態において認識される“色”はそれぞれ、ほぼイエロー、マゼンタ、シアンに相当し、これらにより３原色が構成され、さらに、例えば可視光照射工程で各フォトクロミック化合物の消色の程度を調整することで、各フォトクロミック化合物により得られる“色”の濃度を制御することが可能なので、前述の画像表示方法により色再現範囲が広い多色表示が可能となる。
【００３８】
以上は、発色状態における極大吸収波長が異なる、２種類以上のフォトクロミック化合物を含む感光層からなる画像表示媒体に対して画像を形成する場合について述べた。１種類のフォトクロミック化合物のみを含む感光層からなる画像表示媒体を対象とする場合は、発色の色相は１つでその濃度が異なる、いわゆるモノクロ画像が形成されることになるが、その感光層に含まれるフォトクロミック化合物の発色の程度を制御して画像を形成するという基本的な方法については上述のカラー画像の形成の場合と同様である。
【００３９】
感光層に含有させるフォトクロミック化合物としては、熱不可逆型のフルギド系化合物、ジアリールエテン系化合物、熱可逆型のスピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物等を始めとするフォトクロミック性を示す化合物があるが、発色状態の熱的安定性の点で、すなわち光を照射しなければ発色状態から消色状態には非常に変化しにくいという点で、熱不可逆型の化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明は、この内でも特にフルギド系化合物を用いるが、該フルギド系化合物は、その構造と消色感度の関係から、自体の構造あるいは他物質との相互作用により消色感度を変化させやすいという点で優れている。
【００４１】
感光層を構成する材料としては該フォトクロミック化合物のほかに、バインダー材料があるが、該フォトクロミック化合物のフォトクロミズム機能に悪影響を与えることがなく、また該フォトクロミック化合物と相溶性が良く、成膜可能であり、硬化後の透明性に優れる樹脂材料を用いることが好ましい。このような材料として、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。
【００４２】
支持基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネートなどのような透明材料、および紙などの不透明材料が挙げられる。
【００４３】
感光層を形成する方法としては塗布法のほかに蒸着法も挙げられるが、塗布法が簡便であり、該フォトクロミック化合物とバインダー材料を共に溶媒に溶かして、印刷法、スピンコート法などの方法により塗布し、乾燥して成膜すればよい。感光層は、各“色”に発色するフォトクロミック化合物全てをバインダー材料とともに均一に混合して単一層としても良いし、各フォトクロミック化合物とバインダー材料とからなる層を積層して複数層としてもよい。
【００４４】
本発明は、以上に述べたフォトクロミック化合物を含む感光層を基板上に形成した画像表示媒体、およびそれに対して光照射により画像を形成する方法をもとに、上述の課題すなわち「画像形成時間の短縮」と「形成画像の発色保持性確保」の両立のための消色感度の制御について検討した結果得られたものである。
【００４５】
次に、本発明の構成をさらに詳細に説明する。
【００４６】
本発明の特徴とする画像表示媒体は、＜１＞少なくともフォトクロミック化合物と電子受容性化合物を含むマイクロカプセルを含有する感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体であって、該フォトクロミック化合物がその分子中に以下の一般式（Ｉ）で示す構造を２つ以上有するフルギド系化合物であり、該電子受容性化合物がルイス酸化合物であり、ルイス酸部位を除く長鎖構造部位の炭素数が１２以上である。
【００４７】
【化１７】
0004476201.tif 000002
（ただし、Ｒ０１およびＲ０２は水素または脂肪族基を表わす）
また、本発明の別の特徴として、＜２＞上述のような画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有されるフォトクロミック化合物を発色させる工程、電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に加熱する工程、発色したフォトクロミック化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光を所定の領域に照射して消色する工程、および電子受容性化合物の溶融温度以下の温度に加熱する工程を施すことである。
【００４８】
これにより、消色感度の制御、すなわち画像を形成するときのみ一時的にフォトクロミック化合物の消色感度を増大させ、画像形成後は消色感度を減少させることが可能となり、これは次のように説明される。
【００４９】
即ち、フォトクロミック化合物の消色感度は消色反応量子収率（φＣＥ）に直接的に依存するものであり、消色感度の変化を扱うことはほぼφＣＥの変化を扱うことにほかならない。以下ではφＣＥの変化が消色感度の変化であるとして記述する。
【００５０】
フルギド系化合物の消色感度は、一般式（ＩＸ）、（Ｘ）およびこれらの式の説明で後述する芳香環部位の化学構造に基づく電子的性状（電子供与性・受容性）により大きく異なる。具体的には芳香環部位の電子供与性が大きいと消色感度は小さく、電子供与性が小さいと消色感度は大きい。そしてある特定の構造の化合物についても、その分子を取り囲む媒体の電子的性状によって消色感度は変化し得る。つまり媒体との相互作用により芳香環部位の電子的性状が見かけ上変化するということであり、媒体中の電子受容性部位とフルギド系化合物の芳香環部位との相互作用の程度が大きくなれば、芳香環部位の電子供与性が減少して消色感度は増大する。逆に前記相互作用の程度が小さくなれば、芳香環部位の電子供与性が増大して消色感度は減少する。したがって、前記相互作用の程度を制御すれば消色感度の制御が可能となる。本発明者らは、媒体中の電子受容性部位とフルギド系化合物の芳香環部位との相互作用の程度の制御に関して鋭意研究した結果、フルギド系化合物がフルギミド化合物であり、その分子中に一般式（Ｉ）で示す構造を２つ以上有する場合に、前記電子的性状を特に大きく変化させることが可能となって、結果として有効な消色感度の制御が可能となることを見出して本発明に至ったものである。
【００５１】
また、ジアリールエテン系化合物の消色感度については、一般式（ＸＩ）およびこの式の説明で後述する２つの５員環とそれぞれＲ２、Ｒ３、およびＲ５、Ｒ６を含む部位の化学構造に基づく電子的性状（電子供与性・受容性）により大きく異なり、それらの部位の電子供与性が大きい構造ほど消色感度は小さく、電子供与性が小さい構造ほど消色感度は大きい。そしてある特定の構造のジアリールエテン化合物についても、その分子を取り囲む媒体の電子的性状によって、その相互作用により前述の部位の電子的性状が見かけ上変化し、媒体中の電子受容性部位との相互作用の程度が大きくなれば、前述の部位の電子供与性が減少して消色感度は増大する。逆に前記相互作用の程度が小さくなれば、前述の部位の電子供与性が増大して消色感度は減少する。したがって、前記相互作用の程度を制御すれば消色感度の制御が可能となる。
【００５２】
そして＜１＞に記載した構造の画像表示媒体に対し、＜２＞に記載した工程を施すことでこの消色感度の制御が可能となる。
【００５３】
これは、以下のように説明できる。
【００５４】
フルギド化合物を例にとって説明すると、前記画像表示媒体の感光層中のフルギド系化合物は紫外光照射によって発色する。その後感光層を前記電子受容性化合物の溶融温度以上の温度（Ｉ）に一時的に加熱することにより、前記電子受容性化合物がある程度規則的に集合した状態が形成され、電子受容性化合物の酸性基部位がフルギド系化合物の芳香環部位と密に相互作用を持った状態で安定化する（以下ではこの状態を「状態Ａ」と呼ぶ）。これは消色感度が大きい状態であり、この状態において可視光照射による消色工程を施すことにより、少ないエネルギーですなわち短時間で消色工程が行なわれ、画像形成が終了する。さらにこの後、感光層を前記電子受容性化合物の溶融温度以下の温度（ＩＩ）に一時的に加熱することにより（前記電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に一時的に加熱して徐冷してもよい）、電子受容性化合物の酸性基部位どうしが密に集合し、フルギド系化合物の芳香環部位との相互作用が小さい状態で安定化する（以下ではこの状態を「状態Ｂ」と呼ぶ）。これは消色感度が小さい状態であり、したがって照明光などによる消色が起こりにくい、形成画像の発色保持性が高い状態となる。
【００５５】
前述の状態Ａを得るべく電子受容性化合物の溶融温度以上の温度（Ｉ）に一時的に加熱する工程においては、フルギド系化合物の溶融温度が電子受容性化合物の溶融温度よりも高い場合は、フルギド系化合物の溶融温度以上の温度に加熱することが好ましいが、電子受容性化合物の溶融温度より高ければよい。加熱後は急冷することが好ましい。徐冷すると状態Ｂに変化する確率が増えてくる。これは状態Ａを得るための加熱温度領域よりも低温の領域に状態Ｂを得るための加熱温度領域が存在するためである。したがって、状態Ａにある感光層を特定の温度領域に加熱することにより状態Ｂを得ることができる。状態Ａを得るために電子受容性化合物の溶融温度以上の温度（Ｉ）に一時的に加熱する工程、および状態Ｂを得るために電子受容性化合物の溶融温度以下の温度（ＩＩ）に一時的に加熱する工程における加熱温度の設定は、用いるフルギド系化合物と電子受容性化合物およびバインダーの種類や組み合わせに応じて適切に設定されることになる。
【００５６】
本発明において用いられるフルギド系化合物としては、一般式（ＩＸ）で示すフルギド化合物や、一般式（Ｘ）で示すフルギミド化合物を始めとして、これらの化合物を構造中に含みフォトクロミック性を示す化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１８】
0004476201.tif 000003
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、芳香環、複素芳香環などであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４のうち少なくとも一つは芳香環あるいは複素芳香環を含む構造とする。）
【００５８】
【化１９】
0004476201.tif 000004
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９はおよびそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、芳香環、複素芳香環などであり、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８のうち少なくとも一つは芳香環あるいは複素芳香環を含む構造とする。）
本発明において用いられるジアリールエテン系化合物としては、一般式（ＩＶ）で示す化合物を始めとして、これらの化合物を構造中に含みフォトクロミック性を示す化合物が挙げられる。
【００５９】
【化２０】
0004476201.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、芳香環、複素芳香環などである。またＸおよびＹはそれぞれ独立して酸素、硫黄、あるいは窒素であり、窒素の場合はさらに水素、アルキル基、アルコキシ基、芳香環、複素芳香環などが結合しているものである。）
本発明において用いられる電子受容性化合物としては、基本的に分子内に、フルギド系化合物の芳香環部位と相互作用して芳香環部位の電子的性状に変化を与えうる構造であるルイス酸と、分子間の凝集力をコントロールする脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を合わせ持つ化合物である。脂肪族基は、直鎖状または分枝状のアルキル基、アルケニル基が包含され、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を有していてもよい。
【００６０】
本発明におけるホスホン酸化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が用いられる。
【００６１】
【化２１】
0004476201.tif 000006
（式中、Ｒ１は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わす。）
一般式（ＩＩ）で表わされる有機リン酸化合物の具体例としては、たとえば以下のものが挙げられる。
【００６２】
ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘキサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。
【００６３】
また、本発明における脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物が用いられる。
【００６４】
【化２２】
0004476201.tif 000007
（式中、Ｒ２は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わす。）
一般式（ＩＩＩ）で表わされるα−ヒドロキシ脂肪族カルボン酸化合物としては、たとえば以下のものが挙げられる。
【００６５】
α−ヒドロキシドデカン酸、α−ヒドロキシテトラデカン酸、α−ヒドロキシヘキサデカン酸、α−ヒドロキシオクタデカン酸、α−ヒドロキシペンタデカン酸、α−ヒドロキシエイコサン酸、α−ヒドロキシドコサン酸、α−ヒドロキシテトラコサン酸、α−ヒドロキシヘキサコサン酸、α−ヒドロキシオクタコサン酸等。
【００６６】
また、本発明における脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲン元素で置換された脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造をもつカルボン酸化合物で、その少なくともα位またはβ位の炭素にハロゲン元素を持つものが用いられる。このような化合物の具体例としては、たとえば以下のものを挙げることができる。このような化合物の具体例としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
【００６７】
２−ブロモヘキサデカン酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオクタデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテトラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フルオロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸等。
【００６８】
また、本発明における脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖中にオキソ基を持つ脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造をもつカルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位またはγ位の炭素がオキソ基となっているものが用いられる。このような化合物の具体例としては、たとえば以下のものを挙げることができる。
【００６９】
２−オキソドデカン酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデカン酸、４−オキソオクタデカン酸、４−オキソドコサン酸等。
【００７０】
また、本発明における脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表わされる二塩基酸が用いられる。
【００７１】
【化２３】
0004476201.tif 000008
（式中、Ｒ３は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わし、Ｘは酸素原子またはイオウ原子を表わし、Ｘが酸素原子の場合はｎは１、またＸがイオウ原子の場合はｎは１または２を表わす。）
一般式（ＩＶ）で表わされる二塩基酸の具体例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。
【００７２】
２−（ドデシルオキシ）こはく酸、２−（テトラデシルオキシ）こはく酸、２−（ヘキサデシルオキシ）こはく酸、２−（オクタデシルオキシ）こはく酸、２−（エイコシルオキシ）こはく酸、２−（ドコシルオキシ）こはく酸、２−（テトラコシルオキシ）こはく酸、２−（ドデシルチオ）こはく酸、２−（テトラデシルチオ）こはく酸、２−（ヘキサデシルオキシ）こはく酸、２−（オクタデシルチオ）こはく酸、２−（エイコシルチオ）こはく酸、２−（ドコシルチオ）こはく酸、２−（テトラコシルチオ）こはく酸、２−（ドデシルジチオ）こはく酸、２−（テトラデシルジチオ）こはく酸、２−（ヘキサデシルジチオ）こはく酸、２−（オクタデシルジチオ）こはく酸、２−（エイコシルジチオ）こはく酸、２−（ドコシルジチオ）こはく酸、２−（テトラコシルジチオ）こはく酸等。
【００７３】
また、本発明における脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表わされる二塩基酸が用いられる。
【００７４】
【化２４】
0004476201.tif 000009
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素又は脂肪族基を表わし、このうち少なくとも１つは脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造である。）
一般式（Ｖ）で表わされる二塩基酸の具体例としては、たとえば以下のものが挙げられる。
【００７５】
ドデシルこはく酸、トリデシルこはく酸、テトラデシルこはく酸、ペンタデシルこはく酸、オクタデシルこはく酸、エイコシルこはく酸、ドコシルこはく酸、２，３−ジヘキサデシルこはく酸、２，３−ジオクタデシルこはく酸、２−メチル−３−ドデシルこはく酸、２−メチル−３−テトラデシルこはく酸、２−メチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−メチル−３−ドデシルこはく酸、２−エチル−３−ドデシルこはく酸、２−プロピル−３−ドデシルこはく酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルこはく酸、２−テトラデシル−３−オクタデシルこはく酸等。
【００７６】
また、本発明における脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（ＶＩ）で表わされる二塩基酸が用いられる。
【００７７】
【化２５】
0004476201.tif 000010
（式中、Ｒ７、Ｒ８は水素又は脂肪族基を表わし、このうち少なくとも１つは脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造である。）
一般式（ＶＩ）で表わされる二塩基酸の具体例としては、たとえば以下のものが挙げられる。
【００７８】
ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデシルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロン酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等。
【００７９】
また、本発明における脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一般式（ＶＩＩ）で表わされる二塩基酸が用いられる。
【００８０】
【化２６】
0004476201.tif 000011
（式中、Ｒ９は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わし、ｎは０または１を表わし、ｍは１、２または３を表わし、ｎが０の場合、ｍは２または３であり、ｎが１の場合はｍは１または２を表わす。）
一般式（ＶＩＩ）で表わされる二塩基酸の具体例としては、たとえば以下のものが挙げられる。
【００８１】
２−ドデシルグルタル酸、２−ヘキサデシルグルタル酸、２−オクタデシルグルタル酸、２−エイコシルグルタル酸、２−ドコシルグルタル酸、２−ドデシルアジピン酸、２−ペンタデシルアジピン酸、２−オクタデシルアジピン酸、２−エイコシルアジピン酸、２−ドコシルアジピン酸等。
【００８２】
また、本発明におけるフェノール化合物としては、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物が用いられる。
【００８３】
【化２７】
0004476201.tif 000012
（式中、Ｒ１０は脂肪族基などを含む炭素数１２以上の長鎖構造を表わし、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表わし、ｎは１乃至３の整数を表わす。）
一般式（ＶＩＩＩ）で表わされるフェノール化合物の具体例としては、たとえば以下のものが挙げられる。
【００８４】
ｐ−（ドデシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラデシルチオ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルチオ）フェノール、ｐ−（オクタデシルチオ）フェノール、ｐ−（エイコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドコシルチオ）フェノール、ｐ−（テトラコシルチオ）フェノール、ｐ−（ドデシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラデシルオキシ）フェノール、ｐ−（ヘキサデシルオキシ）フェノール、ｐ−（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐ−（エイコシルオキシ）フェノール、ｐ−（ドコシルオキシ）フェノール、ｐ−（テトラコシルオキシ）フェノール、ｐ−ドデシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラデシルカルバモイルフェノール、ｐ−ヘキサデシルカルバモイルフェノール、ｐ−オクタデシルカルバモイルフェノール、ｐ−エイコシルカルバモイルフェノール、ｐ−ドコシルカルバモイルフェノール、ｐ−テトラコシルカルバモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコシルエステル等。
【００８５】
上述のフルギド系化合物および電子受容性化合物を含むマイクロカプセルの形成方法としては、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法などの従来のよく知られている方法で良く、特に制限はなく、例えば以下のような手順で形成できる。
【００８６】
上述のフルギド系化合物と電子受容性化合物の熱溶融物あるいは共通溶媒に溶解させた溶液を、カプセルのシェル（皮膜）形成材料と、必要に応じて界面活性剤、保護コロイド、ｐＨ調整剤、電解質などを含有させた水または有機溶媒中に加え、高速攪拌により乳化または分散させて所望のサイズの微粒子とし、上述のような一般的な方法で前記微粒子と水または有機溶媒との界面においてシェルを形成すればよい。シェル形成材料としては例えばポリ尿素、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ゼラチン、エチルセルロース、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニルなどの高分子化合物が挙げられる。またシェル（皮膜）形成後に、例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、アルデヒド系化合物、イソシアネート系化合物などで処理して架橋してもよい。架橋によって、シェルをより強固にでき、耐熱性を向上することができる。さらにその表面を、アラビアゴム、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸アマイド、スチレン−無水マレイン酸共重合物、エチレン−無水マレイン酸共重合物などの親水性高分子化合物により被覆すれば、シェルはより一層強固なものになる。
【００８７】
マイクロカプセルのサイズとしては、粒径０．１μｍ〜５０μｍ程度が好ましい。
【００８８】
フルギド系化合物と電子受容性化合物の混合比については、用いる各材料の組み合わせにより適切な混合比が異なる場合があり一概には言えないが、フルギド系化合物：５〜３０質量％、電子受容性化合物：２０〜８０質量％の範囲で混合した場合に好ましい結果が得られることが多い。
【００８９】
このようにマイクロカプセル化することで、フルギド系化合物と電子受容性化合物との相互作用を疎外し得る他の媒体構成要素の影響を排除し、両化合物の相互作用の確実な制御が可能となり、結果として得られる画像表示媒体の消色感度の確実な可逆切り替えが可能となる。
【００９０】
支持基板の材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネートなどのような透明材料、およびこれらに白または他の色に着色した材料や紙などの不透明材料が挙げられる。
【００９１】
上述のように得られたマイクロカプセルは、不要な水または有機溶媒を除いた後、さらに必要に応じて加熱または減圧するなどしてマイクロカプセル中の溶媒を除去し、適当な分散媒に分散させて、例えば印刷法、スピンコート法、ブレード法などの塗布法に類する方法で支持基板上に置き、感光層を形成することができる。
【００９２】
紫外光を照射する光源としては、水銀ランプやキセノンランプなどに光学フィルターを組み合わせて所望の波長域の紫外光を取り出して用いてもよいし、ＬＥＤやＬＤなどの特定波長域の光を発する発光素子を用いてもよい。
【００９３】
可視光を照射する光源としては、白色光光源に光学フィルターを組み合わせた構成のランプ類を用いてもよいし、ＬＥＤやＬＤなどの特定波長域の光を発する発光素子を用いてもよい。所望の領域にのみ照射するような場合は、例えば微小な領域ごとに照射のオン／オフが制御できる発光面を連続して並べて形成した光源アレイと、感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体とを相対的に移動させながら光源アレイの各発光面の照射のオン／オフを制御することによってもそれが可能となる。
【００９４】
加熱手段としては、ヒートローラー、サーマルヘッド、ハロゲンヒーター、セラミックヒーター、石英管ヒーターなどをはじめとする従来のヒーター類を用いることができ、前記ヒーター類の加熱温度や、画像表示媒体との近接距離と時間、あるいは当接圧と時間などの条件により、画像表示媒体の感光層の加熱温度、加熱時間などを調整できる。
【００９５】
また、本発明の別の特徴は、感光層が、少なくともマイクロカプセルとバインダー材からなることである。バインダー材としては、成膜可能であり、硬化後の透明性に優れる樹脂材料を用いることが好ましい。このような材料として、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニルなどが挙げられる。またこのほかに、フェノキシ樹脂、芳香族ポリエステル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等を用いることもできる。これらのようなバインダー材を適当な溶媒に溶解させた溶液にマイクロカプセルを分散させ、例えば印刷法、スピンコート法、ブレード法などの塗布法で支持基板上に成膜することができる。これによりマイクロカプセル相互、およびマイクロカプセルと支持基板との付着性が向上し、膜としての物理強度が大きな感光層、そして画像表示媒体が得られる。
【００９６】
さらに、本発明の別の特徴は、マイクロカプセル中に赤外吸収色素が含まれることである。そして、赤外光照射により加熱処理を行なうことも本発明のまた別の特徴である。
【００９７】
前述の＜１＞および＜２＞において、状態Ａを得るために電子受容性化合物の溶融温度以上の温度（Ｉ）に一時的に加熱する工程、および状態Ｂを得るために電子受容性化合物の溶融温度未満の温度（ＩＩ）に一時的に加熱する工程は、前述のマイクロカプセル中に赤外吸収色素が含まれる場合は、赤外光を照射することにより、マイクロカプセル中に含まれる赤外吸収色素が発熱することで可能となる。赤外吸収色素がフルギド系化合物および電子受容性化合物とともにマイクロカプセル中に存在するため、赤外吸収色素の発熱により効率的な熱処理が可能となる。
【００９８】
赤外吸収色素としては７００ｎｍ以上の赤外域に吸収を持つナフタロシアニン系色素、シアニン系色素、金属錯体系色素などを用いることができる。
【００９９】
フルギド系化合物と電子受容性化合物および赤外吸収色素の混合比については、用いる各材料の組み合わせにより適切な混合比が異なる場合があり一概には言えないが、フルギド系化合物：５〜３０質量％、電子受容性化合物：２０〜８０質量％、赤外吸収色素：５〜３０質量％の範囲で混合した場合に好ましい結果が得られることが多い。
【０１００】
赤外光を照射する光源としては、赤外ランプと不要な波長域の光をカットするための光学フィルターを組み合わせた構成の光源を用いてもよいし、ＬＥＤやＬＤなどの特定波長域の光を発する発光素子を用いてもよい。画像表示媒体全面を照射するような場合は照射サイズの大きな光源を用いたり、光源素子を並べてアレイ状に構成したり、あるいは適当な光学系を用いて所定の照射サイズに調整してもよいし、また画像表示媒体の微小な特定箇所を照射する場合は同様に適当な光学系を用いて所定の照射サイズに調整すればよい。感光層の加熱温度は前記赤外光の照射強度や照射時間を調整することによって制御できる。
【０１０１】
また、本発明の別の特徴は、感光層が、少なくともマイクロカプセルとバインダー材および赤外吸収色素からなることである。感光層が、少なくともマイクロカプセルとバインダー材からなる場合で、バインダー材を適当な溶媒に溶解させた溶液にマイクロカプセルを分散させ、印刷法、スピンコート法、ブレード法などの塗布法で支持基板上に成膜することにより、マイクロカプセル相互、およびマイクロカプセルと支持基板間にバインダー材が充填された状態で介在する膜状の感光層が得られることを説明したが、このとき予めバインダー材と赤外吸収色素をともに適当な溶媒に溶解させておくことによりバインダー材部分に赤外吸収色素が均一に分散した感光層が得られる。マイクロカプセル中ではなくバインダー材部分に赤外吸収色素を含有させるものであり、マイクロカプセルの形成の自由度は大きい。感光層中のバインダー材は重量でマイクロカプセルの０．１〜１００倍とすることが好ましい。
【０１０２】
赤外光を照射することで、マイクロカプセル中に赤外線吸収色素を含んだメカニズムおよび赤外光照射による加熱のように加熱工程を行なうことが可能となる。
【０１０３】
また、本発明の別の特徴は、感光層と支持基板の間あるいは感光層の上に、赤外吸収色素を含む発熱層を設けることである。マイクロカプセルの形成方法やバインダー材を用いた感光層の形成方法は、感光層が少なくともマイクロカプセルとバインダー材からなる場合と同様であり、予め赤外吸収色素を含む発熱層を形成した支持基板上に感光層を形成してもよいし、支持基板上に感光層を形成してから同様の発熱層を形成してもよい。発熱層は赤外吸収色素を適当なバインダー材とともに適当な溶媒に溶解させて塗布法などで形成すればよい。赤外光を照射することで、マイクロカプセル中に赤外線吸収色素を含んだメカニズムおよび赤外光照射による加熱と同様に加熱工程を行なうことが可能となる。
【０１０４】
また、本発明の別の特徴は、フォトクロミック化合物として発色状態における極大吸収波長が異なる２種類以上のフルギド系化合物を用いることである。
【０１０５】
そして、そのような画像表示媒体に対し、少なくとも紫外光照射によって感光層に含有される全種類のフルギド系化合物を発色させる工程、電子受容性化合物の溶融温度以上の温度に加熱する工程、発色した各々のフルギド系化合物の極大吸収波長に対応した波長域の可視光をそれぞれ所定の領域に照射して各フルギド系化合物を選択的に消色する工程、および電子受容性化合物の溶融温度以下の温度に加熱する工程を施すことも本発明の特徴の一つである。そして、赤外吸収色素を含む感光層あるいは発熱層を有する画像表示媒体に対して赤外光照射により加熱処理を行なうことも本発明の別の特徴である。
【０１０６】
フルギド系化合物および電子受容性化合物を含む感光層を支持基板上に形成した画像表示媒体に対して、消色感度を制御して画像を形成する、すなわち画像を形成するときのみ一時的にフルギド系化合物の消色感度を増大させ、画像形成後は消色感度を減少させる基本的な方法については上で説明したが、発色状態における極大吸収波長が異なる２種類以上のフルギド系化合物を用いて感光層を形成し、上述の各工程を施すことで多色表示を行なう場合にも、同様に消色感度を制御して画像を形成することが可能となる。
【０１０７】
発色状態における極大吸収波長が異なるということは、つまり認識される色が異なるということであるが、この極大吸収波長は、表示に用いたい色に対応して設定されればよく、またフルギド系化合物の種類も、表示に用いたい色の数に対応して設定されればよい。
【０１０８】
また、本発明の別の特徴は、発色状態における極大吸収波長が４００ｎｍ以上５００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ａ）と、発色状態における極大吸収波長が５００ｎｍ以上６００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ｂ）と、発色状態における極大吸収波長が６００ｎｍ以上７００ｎｍ未満の範囲にあるフォトクロミック化合物（Ｃ）をすべて感光層中に含有することである。
【０１０９】
前記各フォトクロミック化合物の発色状態において認識される色はそれぞれ、ほぼイエロー、マゼンタ、シアンに相当し、これらにより３原色が構成され、さらに、例えば可視光照射工程で各フォトクロミック化合物の消色の程度を調整することで、各フォトクロミック化合物により得られる色の濃度を制御することが可能なので、前述の画像表示方法により色再現範囲が広い多色表示が可能となる。発色工程後、画像表示媒体の同一の領域に複数の波長域の可視光を照射する場合には、同時に照射してもよいし、順次別々に照射してもよい。また順次別々に照射する場合、照射する波長の順番はどのようでもよい。
【０１１０】
フォトクロミック化合物（Ａ）としては例えば、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（５−メチル−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−イソオキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−チアゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、等が挙げられる。
【０１１１】
フォトクロミック化合物（Ｂ）としては例えば、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−チアゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノスチリル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（５−メチル−（４−ｐ−ジメチルアミノフェニル）ブダジエン−１−イル）−４−オキサゾリル］エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、等が挙げられる。
【０１１２】
フォトクロミック化合物（Ｃ）としては例えば、２−［１−（２、５−ジメチル−１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［１−（１、２−ジメチル−５−ジメチルアミノ−３−インドリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、２−［２、６−ジメチル−３、５−ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンジリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド、等が挙げられる。
【０１１３】
さらに、本発明の別の特徴は、フォトクロミック化合物として上記（Ａ）のみを含むマイクロカプセルと、フォトクロミック化合物として上記（Ｂ）のみを含むマイクロカプセルと、フォトクロミック化合物として上記（Ｃ）のみを含むマイクロカプセルからなることである。
【０１１４】
複数種類のフルギド系化合物を用いて、これまで述べてきたようなマイクロカプセルによる感光層を形成する場合、同一マイクロカプセル中に全種のフルギド系化合物と電子受容性化合物が均一な状態で存在する。その場合、電子受容性化合物の酸性基部位とフルギド系化合物の芳香環部位との相互作用に基づく消色感度の変化挙動は、各フルギド系化合物の芳香環部位の電子的性状により異なりうる。つまり、共通の電子受容性化合物を用いることになるので、各フルギド系化合物の芳香環部位の電子供与性が異なれば、各フルギド系化合物ごとに消色感度の変化程度は異なる場合がある。
【０１１５】
これを避け、芳香環部位の電子的性状が異なる複数のフルギド系化合物を用いつつ、前述の消色感度の変化程度を同等に調整したい場合、あるいは各フルギド系化合物についての消色感度の変化程度を任意に設定したい場合、それぞれのフルギド系化合物ごとに適切な相互作用の程度が得られるように電子受容性化合物を選択してマイクロカプセル化し、つまりフルギド系化合物の種類と同数の種類のマイクロカプセルを形成して、それら全てを用いて感光層を形成することにより可能となる。相互作用の程度を考慮したフルギド系化合物と電子受容性化合物の選択の目安の一つとして、フルギド系化合物の芳香環部位の電子供与性と電子受容性化合物の酸性基部位の電子受容性の大きさが挙げられる。両者がともに大きいほど消色感度の変化程度が大きくなり、両者がともに小さいほど消色感度の変化程度が小さくなるという傾向がある。
【０１１６】
さらにまた、本発明の別の特徴は、感光層あるいは発熱層の表面に保護層を設けることである。
【０１１７】
保護層の材料としては、透明性が高く、硬度が高い点でシリコーン樹脂またはアクリル樹脂またはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等が好適に用いられる。保護層を形成することにより感光層は水分や特定のガス等による、感光層を構成する化合物の、必要な機能の発現に関わる反応に対する悪影響を低減することが可能となり、また機械的損傷からも有効に保護されて耐久性が向上する。
【実施例】
【０１１８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例によって、本発明はなんら制限されるものではない。なお、以下における部及び％はいずれも重量基準である。
【０１１９】
（参考例１）
フォトクロミック化合物として、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド（以下ＰＣ２と呼ぶ）を用い、電子受容性化合物としてドコシルホスホン酸（溶融温度１０８℃）を用いた。１重量部のＰＣ２と９重量部のドコシルホスホン酸をテトラヒドロフランに溶解させ、保護コロイド水溶液中に加え、高速攪拌して乳化させた。炭酸ナトリウムを加えてｐＨを９とした後、尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーを加え、さらに酢酸を加えてｐＨを４に調整した後、６０℃で反応させることにより分散液界面でプレポリマーが重合して、尿素−ホルムアルデヒド樹脂の皮膜を形成し、粒径約５μｍのマイクロカプセルが得られた。この分散液を石英基板上にブレード塗布し、マイクロカプセルが配列した膜を形成し、減圧下で乾燥させた。これをヒーター加熱で一時的に８０℃に加熱処理し、吸収スペクトルを測定したところ、３２５ｎｍに極大吸収波長をもつ、３００ｎｍ〜４００ｎｍ弱の範囲に吸収帯が認められ、無色であった。これに高圧水銀ランプから取り出した３６６ｎｍの紫外光を照射したところマゼンタに発色し、吸収スペクトルの極大吸収波長は５２１ｎｍであった。これをヒーター加熱で一時的に１７０℃に加熱処理したところ、色相が赤みを帯びて変化し、吸収スペクトルの極大吸収波長は４８５ｎｍであった。
【０１２０】
これをまた一時的に８０℃に加熱処理したところ、色相がマゼンタに戻り、吸収スペクトルの極大吸収波長は５２１ｎｍであった。
【０１２１】
上と同様の処方による膜を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（１８８μｍ）上に形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
【０１２２】
この画像表示媒体の感光層をヒーター加熱で一時的に８０℃に加熱処理し、３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させた後、中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照度１mW/cm２で照射して、消色反応を飽和させる過程における、照射時間（つまりは照射エネルギー）による反射スペクトル変化を評価し（図２参照）、ボトム波長における反射率全変化量の９０％の変化を得るのに要する照射エネルギーを求めたところ、約５０２５mJ/cm２であった（図３参照）。このようにして求めたエネルギーを消色エネルギーと定義し、消色感度の指標とした。
【０１２３】
次に、この画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を再び照射して発色反応を飽和させた後、一時的に１７０℃に加熱処理した後、中心波長４８０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照度１mW/cm２で照射して同様にして消色エネルギーを求めたところ、２５mJ/cm２であった。さらにまたこの画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させ、一時的に今度は８０℃に加熱処理した後、中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照度１mW/cm２で照射して同様にして消色エネルギーを求めたところ、５０２５mJ/cm２であった。
【０１２４】
（参考例２）
フォトクロミック化合物としてＰＣ２を用い、電子受容性化合物としてドコシルホスホン酸を用いた。１重量部のＰＣ２と９重量部のドコシルホスホン酸をテトラヒドロフランに溶解させ、界面活性剤を含む水溶液中に加え、高速攪拌して乳化させた。これをメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマーを含む水溶液中に投入し、さらに酢酸を加えてｐＨを４．５に調整した後、低速で攪拌しながら７０℃で反応させることにより分散液界面でプレポリマーが重合し、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の皮膜を形成し、粒径約３μｍのマイクロカプセルが得られた。この分散液からマイクロカプセルを取り出して減圧下で乾燥させ、ポリカーボネート溶液に分散させて石英基板上にブレード塗布し、ポリカーボネートをバインダーとしたマイクロカプセル膜を形成した。これをヒーター加熱で一時的に８０℃に加熱処理し、吸収スペクトルを測定したところ、３２０ｎｍに極大吸収波長をもつ、３００ｎｍ〜４００ｎｍ弱の範囲に吸収帯が認められ、無色であった。これに高圧水銀ランプから取り出した３６６ｎｍの紫外光を照射したところマゼンタに発色し、吸収スペクトルの極大吸収波長は５２１ｎｍであった。これをヒーター加熱で一時的に１７０℃に加熱処理したところ、色相が赤みを帯びて変化し、吸収スペクトルの極大吸収波長は４８６ｎｍであった。
【０１２５】
これをまた一時的に８０℃に加熱処理したところ、色相がマゼンタに戻り、吸収スペクトルの極大吸収波長は５２１ｎｍであった。
【０１２６】
上と同様の処方による膜を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（１８８μｍ）上に形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
【０１２７】
この画像表示媒体に参考例１と同様の処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは約４８５０mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは約２２mJ/cm２であった。
【０１２８】
（参考例３）
フォトクロミック化合物としてＰＣ２を用い、電子受容性化合物としてドコシルホスホン酸を用いた。１重量部のＰＣ２と９重量部のドコシルホスホン酸をテトラヒドロフランに溶解させ、これを、ゼラチン水溶液とアラビアゴム水溶液を混合して、５０℃に昇温し水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整したものに加え、高速攪拌して乳化させた。さらにｐＨを４まで徐々に下げて分散液界面にゼラチン／アラビアゴムの濃厚液を析出させた後、温度を下げて皮膜をゲル化し、グルタールアルデヒド水溶液を加えて硬化させた。このようにして粒径約５μｍのゼラチン−アラビアゴムを壁材とするマイクロカプセルが得られた。
【０１２９】
この分散液からマイクロカプセルを取り出して減圧下で乾燥させ、ポリカーボネート溶液に分散させて石英基板上にブレード塗布し、ポリカーボネートをバインダーとしたマイクロカプセル膜を形成した。これをヒーター加熱で一時的に８０℃に加熱処理し、吸収スペクトルを測定したところ、３２５ｎｍに極大吸収波長をもつ、３００ｎｍ〜４００ｎｍ弱の範囲に吸収帯が認められ、無色であった。これに高圧水銀ランプから取り出した３６６ｎｍの紫外光を照射したところマゼンタに発色し、吸収スペクトルの極大吸収波長は５２１ｎｍであった。これをヒーター加熱で一時的に１７０℃に加熱処理したところ、色相が赤みを帯びて変化し、吸収スペクトルの極大吸収波長は４８６ｎｍであった。
【０１３０】
これをまた一時的に８０℃に加熱処理したところ、色相がマゼンタに戻り、吸収スペクトルの極大吸収波長は５２１ｎｍであった。
【０１３１】
上と同様の処方による膜を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（１８８μｍ）上に形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
【０１３２】
この画像表示媒体に参考例１と同様の処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは約５２３０mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは約２６mJ/cm２であった。
【０１３３】
（参考例４）
フォトクロミック化合物としてＰＣ２を用い、電子受容性化合物としてドコシルホスホン酸を用い、赤外吸収色素として金属錯体系色素：三井化学ＰＡ−１００６（以下Ｄ１と呼ぶ）を用いた。１重量部のＰＣ２と９重量部のドコシルホスホン酸と１重量部のＤ１をテトラヒドロフランに溶解させ、保護コロイド水溶液中に加え、高速攪拌して乳化させた。炭酸ナトリウムを加えてｐＨを９とした後、尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーを加え、さらに酢酸を加えてｐＨを４に調整した後、６０℃で反応させることにより分散液界面でプレポリマーが重合して、尿素−ホルムアルデヒド樹脂の皮膜を形成し、粒径約５μｍのマイクロカプセルが得られた。この分散液からマイクロカプセルを取り出して減圧下で乾燥させ、ポリカーボネート溶液に分散させて石英基板上にブレード塗布し、ポリカーボネートをバインダーとしたマイクロカプセル膜を形成した。これに赤外光を照射して一時的に８０℃に加熱処理し、吸収スペクトルを測定したところ、３２５ｎｍに極大吸収波長をもつ、３００ｎｍ〜４００ｎｍ弱の範囲に吸収帯が認められ、無色であった。これに高圧水銀ランプから取り出した３６６ｎｍの紫外光を照射したところマゼンタに発色し、吸収スペクトルの極大吸収波長は５２１ｎｍであった。これに赤外光を照射して一時的に１７０℃に加熱処理したところ、色相が赤みを帯びて変化し、吸収スペクトルの極大吸収波長は４８６ｎｍであった。
【０１３４】
これをまた一時的に８０℃に加熱処理したところ、色相がマゼンタに戻り、吸収スペクトルの極大吸収波長は５２１ｎｍであった。
【０１３５】
上と同様の処方による膜を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（１８８μｍ）上に形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
【０１３６】
この画像表示媒体に参考例１と同様の処理を行なって消色エネルギーを求めた。ただし加熱処理は赤外光照射によって行なった。赤外光照射により一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは約５０１０mJ/cm２であり、赤外光照射により一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは約２５mJ/cm２であった。
【０１３７】
（参考例５）
参考例１と同様にマイクロカプセルを作製した。次にポリカーボネート溶液にさらにＤ１をポリカーボネートと同重量部だけ添加し、これにマイクロカプセルを分散させて、石英基板上にブレード塗布し、ポリカーボネートおよびＤ１をバインダーとしたマイクロカプセル膜を形成した。これに赤外光を照射して一時的に８０℃に加熱処理し、吸収スペクトルを測定したところ、３２５ｎｍに極大吸収波長をもつ、３００ｎｍ〜４００ｎｍ弱の範囲に吸収帯が認められ、無色であった。これに高圧水銀ランプから取り出した３６６ｎｍの紫外光を照射したところマゼンタに発色し、吸収スペクトルの極大吸収波長は５２１ｎｍであった。これに赤外光を照射して一時的に１７０℃に加熱処理したところ、色相が赤みを帯びて変化し、吸収スペクトルの極大吸収波長は４８６ｎｍであった。
【０１３８】
これをまた一時的に８０℃に加熱処理したところ、色相がマゼンタに戻り、吸収スペクトルの極大吸収波長は５２１ｎｍであった。
【０１３９】
上と同様の処方による膜を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（１８８μｍ）上に形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
【０１４０】
この画像表示媒体に参考例４と同様の処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは約５１４２mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは約２５mJ/cm２であった。
【０１４１】
（参考例６）
参考例２と同様の画像表示媒体を作製した。ただし、感光層上に、保護層を形成する前に、１重量部のＤ１、６重量部のポリカーボネートを５０重量部のテトラヒドロフランに溶解させた塗布液を塗布して５μｍの発熱層を形成し、その上に保護層を形成した。この画像表示媒体に実施例４と同様の処理を行なって消色エネルギーを求めた。一時的に８０℃に加熱処理したあとの消色エネルギーは約４９６０mJ/cm２であり、一時的に１７０℃に加熱処理した後の消色エネルギーは約２２mJ/cm２であった。
【０１４２】
（参考例７）
フォトクロミック化合物として、２−［１−（５−メチル−２−ｐ−ジメチルアミノフェニル−４−オキサゾリル）−２−トリフルオロメチルエチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド（以下ＰＣ１と呼ぶ）、ＰＣ２、２−［１−（２、５−ジメチル−１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−ピロリル）エチリデン］−３−イソプロピリデンコハク酸−Ｎ−ｐ−ジメチルアミノフェニルイミド（以下ＰＣ３と呼ぶ）を用い、赤外吸収色素としてＤ１を用い、電子受容性化合物としてドコシルホスホン酸を用いた。
【０１４３】
フォトクロミック化合物としてＰＣ１およびＰＣ３を用い、それぞれについて参考例５と同様にして石英基板上にポリカーボネートおよびＤ１をバインダーとしたマイクロカプセル膜を形成した。これらに赤外光を照射して一時的に８０℃に加熱処理して吸収スペクトルを測定したところ、ＰＣ１、ＰＣ３を用いて作製したマイクロカプセル膜はそれぞれ３３８ｎｍ、３５７ｎｍに極大吸収波長をもつ、３００ｎｍ〜４００ｎｍ弱の範囲に吸収帯が認められ、いずれも無色であった。これらに高圧水銀ランプから取り出した３６６ｎｍの紫外光を照射したところ、ＰＣ１、ＰＣ３を用いて作製したマイクロカプセル膜はそれぞれイエロー、シアンに発色し、吸収スペクトルの極大吸収波長はそれぞれ４５８ｎｍ、６６３ｎｍであった。これらに赤外光を照射して一時的に１７０℃に加熱処理したところ、両者とも色相が変化し、吸収スペクトルの極大吸収波長はそれぞれ４２７ｎｍ、６２３ｎｍであった。これらに再び赤外光を照射して一時的に８０℃に加熱処理したところ色相が元に戻り、吸収スペクトルの極大吸収波長はそれぞれ４５８ｎｍ、６６３ｎｍであった。
【０１４４】
上述の過程で作製した、ＰＣ１とドコシルホスホン酸を含むマイクロカプセル、ＰＣ３とドコシルホスホン酸を含むマイクロカプセル、および参考例５と同様に作製したＰＣ２とドコシルホスホン酸を含むマイクロカプセルを減圧下で乾燥させ、１重量部ずつの３種類のマイクロカプセル、１重量部のＤ１、および６重量部のポリカーボネートを４０重量部のテトラヒドロフランに溶解させた塗布液を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（１８８μｍ）上に塗布して８μｍのマイクロカプセル膜を形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
【０１４５】
この画像表示媒体の感光層に赤外光を照射して一時的に８０℃に加熱処理し、３６６ｎｍの紫外光を照射するとＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３すべてが発色し、黒色を呈した。また、これに白色光を照射したところ、再び感光層は無色透明になったため、画像表示媒体は白色と認識された。この画像表示媒体に、再び３６６ｎｍの紫外光を照射して発色させた後、その一部に中心波長４５０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ１が選択的に消色され、照射部は青色を呈した。また別の一部に中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ２が選択的に消色され、照射部は緑色を呈した。また別の一部に中心波長６６０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ３が選択的に消色され、照射部は赤色を呈した。可視光未照射部において、前述の３つの波長分布の可視光を用い、参考例１と同様の要領でＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたとところ、それぞれ４１５８mJ/cm２、５２６０mJ/cm２、４７５３mJ/cm２であった。
【０１４６】
次に、この画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を再び照射して発色反応を飽和させた後、赤外光を照射して一時的に１７０℃に加熱処理した後、中心波長が４２０ｎｍ、４８０ｎｍ、６２０ｎｍの可視光を用いて同様にしてＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたところ、それぞれ２０mJ/cm２、２５mJ/cm２、２３mJ/cm２であった。さらにまたこの画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させ、赤外光を照射して今度は一時的に８０℃に加熱処理した後、同様にして消色エネルギーを求めたところ、それぞれ４１５８mJ/cm２、５２６０mJ/cm２、４７５３mJ/cm２であった。
【０１４７】
これにより、３種のフォトクロミック化合物をそれぞれ含んだマイクロカプセルによる感光層を有する画像表示媒体においても、各フォトクロミック化合物の消色エネルギーを赤外光照射処理により可逆的に大きく変化させられることが確認された。
【０１４８】
（参考例８）
１重量部のＰＣ１と、１重量部のＰＣ２と、１重量部のＰＣ３と、２７重量部のドコシルホスホン酸をテトラヒドロフランに溶解させ、保護コロイド水溶液中に加え、高速攪拌して乳化させた。炭酸ナトリウムを加えてｐＨを９とした後、尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーを加え、さらに酢酸を加えてｐＨを４に調整した後、６０℃で反応させることにより分散液界面でプレポリマーが重合して、尿素−ホルムアルデヒド樹脂の皮膜を形成し、粒径約５μｍのマイクロカプセルが得られた。この分散液からマイクロカプセルを取り出して減圧下で乾燥させ、３重量部のマイクロカプセル、１重量部のＤ１、および６重量部のポリカーボネートを４０重量部のテトラヒドロフランに溶解させた塗布液を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（１８８μｍ）上に塗布して８μｍのマイクロカプセル膜を形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
【０１４９】
この画像表示媒体の感光層に赤外光を照射して一時的に８０℃に加熱処理し、３６６ｎｍの紫外光を照射するとＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３すべてが発色し、黒色を呈した。また、これに白色光を照射したところ、再び感光層は無色透明になったため、画像表示媒体は白色と認識された。この画像表示媒体に、再び３６６ｎｍの紫外光を照射して発色させた後、その一部に中心波長４５０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ１が選択的に消色され、照射部は青色を呈した。また別の一部に中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ２が選択的に消色され、照射部は緑色を呈した。また別の一部に中心波長６６０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ３が選択的に消色され、照射部は赤色を呈した。可視光未照射部において、前述の３つの波長分布の可視光を用い、参考例１と同様の要領でＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたとところ、それぞれ４２８３mJ/cm２、５２９８mJ/cm２、４７８１mJ/cm２であった。
【０１５０】
次に、この画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を再び照射して発色反応を飽和させた後、赤外光を照射して一時的に１７０℃に加熱処理した後、中心波長が４２０ｎｍ、４８０ｎｍ、６２０ｎｍの可視光を用いて同様にしてＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたところ、それぞれ２１mJ/cm２、２６mJ/cm２、２４mJ/cm２であった。さらにまたこの画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させ、赤外光を照射して今度は一時的に８０℃に加熱処理した後、同様にして消色エネルギーを求めたところ、それぞれ４２８３mJ/cm２、５２９８mJ/cm２、４７８１mJ/cm２であった。
【０１５１】
これにより、３種のフォトクロミック化合物を含んだマイクロカプセルによる感光層を有する画像表示媒体においても、各フォトクロミック化合物の消色エネルギーを赤外光照射処理により可逆的に大きく変化させられることが確認された。
【０１５２】
（実施例９）
１重量部のＰＣ２と９重量部のドコシルホスホン酸と１重量部のＤ１をテトラヒドロフランに溶解させ、保護コロイド水溶液中に加え、高速攪拌して乳化させた。炭酸ナトリウムを加えてｐＨを９とした後、尿素−ホルムアルデヒドプレポリマーを加え、さらに酢酸を加えてｐＨを４に調整した後、６０℃で反応させることにより分散液界面でプレポリマーが重合して、尿素−ホルムアルデヒド樹脂の皮膜を形成し、粒径約５μｍのマイクロカプセルが得られた。
【０１５３】
次にＰＣ２の代わりにＰＣ１を用い、ドコシルホスホン酸の代わりにｐ−（オクタデシルチオ）フェノールを用いて、上述の方法と同様にしてマイクロカプセルを作製した。
【０１５４】
さらにＰＣ２の代わりにＰＣ３を用い、ドコシルホスホン酸の代わりに２−オクタデシルグルタル酸を用いて、上述の方法と同様にしてマイクロカプセルを作製した。
【０１５５】
これらの分散液からマイクロカプセルを取り出して減圧下で乾燥させ、３者を同量ずつ混合して、ポリカーボネートをバインダーとしたマイクロカプセル膜を白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（１８８μｍ）上に形成し、さらに保護層としてＰＶＡ膜（２μｍ）を形成した。このようにして形成した感光層は無色であり、基板の色が白であるため、作製した画像表示媒体は観察者には白と認識された。
【０１５６】
この画像表示媒体の感光層に赤外光を照射して一時的に８０℃に加熱処理し、３６６ｎｍの紫外光を照射するとＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３すべてが発色し、黒色を呈した。また、これに白色光を照射したところ、再び感光層は無色透明になったため、画像表示媒体は白色と認識された。この画像表示媒体に、再び３６６ｎｍの紫外光を照射して発色させた後、その一部に中心波長４５０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ１が選択的に消色され、照射部は青色を呈した。また別の一部に中心波長５２０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ２が選択的に消色され、照射部は緑色を呈した。また別の一部に中心波長６６０ｎｍ、半値幅１０ｎｍの可視光を照射したところ、ＰＣ３が選択的に消色され、照射部は赤色を呈した。可視光未照射部において、前述の３つの波長分布の可視光を用い、参考例１と同様の要領でＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたとところ、それぞれ４２７１mJ/cm２、５２３７mJ/cm２、４８３０mJ/cm２であった。
【０１５７】
次に、この画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を再び照射して発色反応を飽和させた後、赤外光を照射して一時的に１７０℃に加熱処理した後、中心波長が４２０ｎｍ、４８０ｎｍ、６２０ｎｍの可視光を用いて同様にしてＰＣ１、ＰＣ２、ＰＣ３の消色エネルギーを求めたところ、それぞれ２４mJ/cm２、２５mJ/cm２、２５mJ/cm２であった。さらにまたこの画像表示媒体の感光層に３６６ｎｍの紫外光を照射して発色反応を飽和させ、赤外光を照射して今度は一時的に８０℃に加熱処理した後、同様にして消色エネルギーを求めたところ、それぞれ４２７１mJ/cm２、５２３７mJ/cm２、４８３０mJ/cm２であった。
【０１５８】
これにより、３種のフォトクロミック化合物に対しそれぞれ異なる電子受容性化合物を用いて感光層を形成することにより、例えば本実施例のようにそれぞれの消色感度をほぼ同等にするなどの調整が可能となることが確認された。
【０１５９】
したがって、本発明は、請求項１または２の構成とすることにより、特定のフルギミド系化合物と電子受容性化合物との相互作用を疎外し得る他の媒体構成要素の影響を排除し、確実な両化合物の相互作用の制御が可能となり、結果として消色感度の大幅な可逆切り替えが可能な画像表示媒体が得られる。
また、本発明の構成とすることにより、多色表示が可能であり、かつ消色感度の可逆制御が可能な画像表示媒体が得られる。
また、本発明の構成とすることにより、広い色相範囲での色表現が可能で、かつ消色感度の可逆制御が可能となり、画像形成時間の短縮と、形成画像の発色保持性確保の両立が可能となる。
また、本発明の構成とすることにより、用いる各フルギド系化合物ごとに消色感度の変化程度の調整が可能になる。
【０１６１】
また、本発明は、請求項２の構成とすることにより、マイクロカプセル相互、およびマイクロカプセルと支持基板との付着性が向上し、膜としての物理強度が大きな感光層、そして画像表示媒体が得られる。
【０１６２】
また、本発明は、請求項３の構成とすることにより、光照射処理のみで消色感度の可逆制御が可能な画像表示媒体が得られる。また赤外吸収色素がフルギド系化合物および電子受容性化合物とともにマイクロカプセル中に存在するため、赤外吸収色素の発熱により効率的な熱処理が可能となる。
【０１６３】
また、本発明は、請求項４の構成とすることにより、光照射処理のみで消色感度の可逆制御が可能な画像表示媒体が得られる。マイクロカプセルの形成に関する制約が少なく自由度が大きい。
【０１６４】
また、本発明は、請求項５の構成とすることにより、光照射処理のみで消色感度の可逆制御が可能な画像表示媒体が得られる。マイクロカプセルの形成および感光層の形成に関する制約が少なく自由度が大きい。
【０１６８】
また、本発明は、請求項６の構成とすることにより、物理的および化学的に、画像表示媒体としての耐久性が向上する。
【０１６９】
また、本発明は、請求項７の構成とすることにより、消色感度の可逆制御が可能となり、画像形成時間の短縮と、形成画像の発色保持性確保の両立が可能となる。
【０１７０】
また、本発明は、請求項８の構成とすることにより、光照射処理のみで消色感度の可逆制御が可能となり、画像形成時間の短縮と、形成画像の発色保持性確保の両立が可能となる。
【０１７１】
また、本発明は、請求項９の構成とすることにより、多色表示が可能で、かつ消色感度の可逆制御が可能となり、画像形成時間の短縮と、形成画像の発色保持性確保の両立が可能となる。
【０１７２】
また、本発明は、請求項１０の構成とすることにより、多色表示が可能で、かつ光照射処理のみで消色感度の可逆制御が可能となり、画像形成時間の短縮と、形成画像の発色保持性確保の両立が可能となる。
【０１７３】
以上、本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】フォトクロミック化合物を含む感光層の可視光波長による特定感光層の選択的消去のメカニズムを説明するための図である。
【図２】可視光照射時間に伴う反射スペクトル変化を示す図である。
【図３】ボトム波長における反射率の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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