(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜１２質量％のＺｎおよび０．１〜１．０質量％のＳｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が（ｉ）式の範囲に調整され、残部が銅およびその不可避的不純物から成り、不可避的不純物中Ｓ濃度が３０質量ｐｐｍ以下、Ｏ濃度が５０質量ｐｐｍ以下であり、３５％ＩＡＣＳ以上の導電率および４１０ＭＰａ以上の引張強さを有し、Ｂａｄ  ＷａｙおよびＧｏｏｄ  Ｗａｙの１８０度密着曲げ加工が可能であり、
圧延面に平行な断面の金属組織において、金属組織を構成する結晶粒が、圧延方向に引き伸ばされた形状を有し、さらに、結晶粒の圧延方向と直交する方向の平均粒径をａ、圧延方向と平行な方向の平均粒径をｂとしたときに、
ａ＝１．０〜１０．０μｍ
ｂ／ａ＝１．２〜２．５
なる寸法を有することを特徴とする電気電子機器用銅合金。
０．５≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０      （ｉ）
【請求項２】
Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が（ｉｉ）式の範囲に調整されたことを特徴とする請求項１に記載の電気電子機器用銅合金。
０．６≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０      （ｉｉ）
【請求項３】
Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＡｌおよびＡｇのなかの一種以上を合計０．００５〜０．５質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電気電子機器用銅合金。
【請求項４】
圧延方向および厚み方向に平行な断面において、長さが５０μｍを超える介在物の個数が、０．５個／ｍｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気電子機器用銅合金。
【請求項５】
ａ＝１．０〜５．０μｍ
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気電子機器用銅合金。
【請求項６】
圧延面における（２００）面および（２２０）面からのＸ線回折強度をそれぞれＩ(200)およびＩ(220)とし、銅粉末における（２００）面および（２２０）面からのＸ線回折強度をそれぞれＩ0(200)およびＩ0(220)としたときに、
０．２≦Ｉ(200)／Ｉ0(200)≦１．０
２．０≦Ｉ(220)／Ｉ0(220)≦５．０
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気電子機器用銅合金。
【請求項７】
次の工程を順次行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電気電子機器用銅合金の製造方法。
Ａ．結晶粒径を１〜１０μｍに仕上げる中間再結晶焼鈍
Ｂ．加工度３５〜９０％の中間冷間圧延
Ｃ．結晶粒径を１〜１０μｍに仕上げる最終再結晶焼鈍
Ｄ．加工度１５〜６０％の仕上冷間圧延
【請求項８】
請求項７の製造方法において、Ｃ工程の結晶粒径が１〜５μｍであることを特徴とする電気電子機器用銅合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた強度、導電率および曲げ加工性を兼ね備え、端子、コネクタ、スイッチ、リレーなどの電気電子部品に好適な銅合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気電子機器の各種端子、コネクタ、リレーまたはスイッチ等には、製造コストを重視する用途では低廉な黄銅が使用されている。また、ばね性が重視される用途にはりん青銅が使用され、ばね性および耐食性が重視される用途には洋白が使用されている。これら銅合金は固溶強化型合金であり、合金元素の作用により強度やばね性が向上する反面、導電率や熱伝導率が低下する。
一方近年、固溶強化型合金に替わり、析出強化型銅合金の使用量が増加している。析出強化型合金は、合金元素をＣｕ母地中に微細化合物粒子として析出させることを特徴とする。合金元素が析出する際に、強度が上昇し、同時に導電率も上昇する。したがって、析出強化型合金では、固溶強化型合金に対し、同じ強度でより高い導電率が得られる。析出強化型銅合金としては、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｂｅ系合金、Ｃｕ−Ｔｉ系合金、Ｃｕ−Ｚｒ系合金等がある。
【０００３】
しかし、析出強化型合金では、合金元素をＣｕ中に一旦固溶させるための高温・短時間の熱処理（溶体化処理）および合金元素を析出させるための低温・長時間の熱処理（時効処理）が必要であり、その製造プロセスは複雑である。また、合金元素として、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｅ等の活性元素を含有しているため、インゴット品質の作りこみが難しい。したがって、析出強化型合金の製造コストは、固溶強化型合金の製造コストと比べ非常に高い。
近年、電子機器部品の小型化に伴い、端子、コネクタ、スイッチ、リレーなどが小型化し、銅合金の通電部の断面積が小さくなっている。通電部の断面積が小さくなると、電流を流した際の発熱量が増大する。より高い導電率を有する銅合金を用いれば、この発熱量の増大を抑えることができる。
従来の固溶強化型銅合金を用いる場合、導電率が高い銅合金を選択すると、その強度は低いため、電気接点での接触力不足等の問題が生じる。これに対し、析出強化型合金を用いれば、強度を低下させることなく導電率を高めることができるが、コストが増大する。銅合金の価格に対する市場の要求は厳しく、コスト増加は許容され難い。
以上の背景のなか、固溶強化型合金を改良することにより、必要充分な導電率と強度を有する低廉な銅合金を開発することが検討されている。黄銅に代表されるＣｕ−Ｚｎ合金は、製造が容易であり、Ｚｎが安価なことも相まって、特に低コストで製造できる合金である。このＣｕ−Ｚｎ合金の特性を改良し、電子部品素材としての用途を拡大することが図られている。例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３には、Ｃｕ−Ｚｎ合金にＳｎを添加した銅合金が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１６２７３７号公報
【特許文献２】特開平２−１７０９５４号公報
【特許文献３】特開平７−２５８７７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これら文献に開示されたＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ系合金は、良好な導電率、強度および曲げ加工性を兼ね備えているとはいえず、電子機器部品の小型化に対応できるものではなかった。
本発明の課題は、必要充分な導電率と強度を併せ持ち、電子機器部品の小型化に対応し得る、低コストの銅合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、Ｃｕ−Ｚｎ合金のＺｎ量を調整した上で少量のＳｎを添加し、さらに金属組織を調整することにより、必要十分な導電率、強度および曲げ加工性を有する銅合金を得た。
すなわち本発明は、
（１）  ２〜１２質量％のＺｎおよび０．１〜１．０質量％のＳｎを含有し、Ｓｎの質量％濃度（［％Ｓｎ］）とＺｎの質量％濃度（［％Ｚｎ］）との関係が（ｉ）、好ましくは（ｉｉ）式の範囲に調整され、残部が銅およびその不可避的不純物から成り、不可避的不純物中Ｓ濃度が３０質量ｐｐｍ以下、Ｏ濃度が５０質量ｐｐｍ以下であり、３５％ＩＡＣＳ以上の導電率および４１０ＭＰａ以上の引張強さを有し、Ｂａｄ  ＷａｙおよびＧｏｏｄ  Ｗａｙの１８０度密着曲げ加工が可能であることを特徴とする電気電子機器用銅合金。
０．５≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０      （ｉ）
０．６≦［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］≦２．０      （ｉｉ）
（２）Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＡｌおよびＡｇのなかの一種以上を合計０．００５〜０．５質量％の範囲で含有することを特徴とする上記（１）の電気電子機器用銅合金
（３）圧延方向および厚み方向に平行な断面において、長さが５０μｍを超える介在物の個数が、０．５個／ｍｍ２以下であることを特徴とする上記（１）〜（２）の電気電子機器用銅合金
（４）圧延面に平行な断面の金属組織において、金属組織を構成する結晶粒が、圧延方向に引き伸ばされた形状を有し、さらに、結晶粒の圧延方向と直交する方向の平均粒径をａ、圧延方向と平行な方向の平均粒径をｂとしたときに、
ａ＝１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．０〜５．０μｍ
ｂ／ａ＝１．２〜２．５
なる寸法を有することを特徴とする上記（１）〜（３）の電気電子機器用銅合金
（５）圧延面における（２００）面および（２２０）面からのＸ線回折強度をそれぞれＩ（２００）およびＩ（２２０）とし、銅粉末における（２００）面および（２２０）面からのＸ線回折強度をそれぞれＩ０（２００）およびＩ０（２２０）としたときに、
０．２≦Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）≦１．０
２．０≦Ｉ（２２０）／Ｉ０（２２０）≦５．０
であることを特徴とする上記（１）〜（４）の電気電子機器用銅合金
（６）次の工程を順次行うことを特徴とする請求項（１）〜（５）の電気電子機器用銅合金の製造方法
Ａ．結晶粒径を１〜１０μｍに仕上げる中間再結晶焼鈍
Ｂ．加工度３５〜９０％の中間冷間圧延
Ｃ．結晶粒径を１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍに仕上げる最終再結晶焼鈍
Ｄ．加工度１５〜６０％の仕上冷間圧延
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
必要充分な導電率と強度を併せ持ち、電子機器部品の小型化に対応し得る銅合金を低コストで製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明が必要十分と見なす特性は次の通りである。
（Ａ）導電率：３５％ＩＡＣＳ以上。この導電率は析出強化型合金であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金（コルソン合金）の導電率に匹敵する。なお、黄銅（Ｃ２６００）の導電率は２８％ＩＡＣＳ、りん青銅（Ｃ５２１０）の導電率は１３％ＩＡＣＳである。
（Ｂ）引張強さ：４１０ＭＰａ以上。この引張強さは、ＪＩＳ規格（ＪＩＳＨ３１００）により規定された黄銅（Ｃ２６００）の質別Ｈの引張強さに相当する。
（Ｃ）曲げ加工性：Ｇｏｏｄ  ＷａｙおよびＢａｄ  Ｗａｙの１８０度密着曲げが可能なこと。この曲げ試験において割れや大きな肌荒れが発生しなければ、コネクタに施される最も厳しいレベルの曲げ加工が可能となる。
即ち本発明が提供する銅合金は、黄銅の強度、コルソン合金の導電率、黄銅やコルソン合金と同等以上の曲げ加工性を併せ持つものであり、小型化が進行する電子機器部品の素材として好適な銅合金といえる。
【０００９】
従来のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金のなかに、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の全てを満たす合金は無かった。例えば、特許文献３に開示されている合金は、（Ａ）と（Ｂ）は満足するものの、（Ｃ）を達成するために必要な組織制御（介在物分布、結晶粒形状、結晶方位等の最適化）が行われていないため、その曲げ加工性はＲ／ｔ＝０．８の９０度Ｗ曲げ（Ｒは曲げ半径、ｔは試料板厚）のレベルである。 
ここで上記二種類の曲げ試験方法の概略を図１に示した。
【００１０】
本発明では、上記特性を得るために、本発明合金の成分、組織および製造方法を、以下のように限定する。
（１）ＺｎおよびＳｎ濃度
本発明の銅合金は、ＺｎとＳｎを基本成分とし、両元素の作用により機械的特性を作りこむ。Ｚｎ濃度およびＳｎ濃度の範囲は、それぞれ２〜１２質量％および０．１〜１．０質量％とする。Ｚｎが２％を下回ると、Ｃｕ−Ｚｎ合金の特徴である良好な製造性が失われる。Ｚｎが１２％を超えると、Ｓｎ濃度を調整しても所望の導電率が得られなくなる。
製品特性として導電率を重視する場合はＺｎを７質量％以下とし、強度を重視する場合はＺｎを７質量％超とすることが好ましい。
Ｓｎは圧延の際の加工硬化を促進する作用を持ち、Ｓｎが０．１％を下回ると強度が不足する。一方、Ｓｎが１．０％を超えると、合金の製造性が低下する。
ＳｎとＺｎの合計濃度（Ｔ）は、次のように調整する。
０．５≦Ｔ≦２．０
Ｔ＝［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］
ここで、［％Ｓｎ］および［％Ｚｎ］はそれぞれＳｎおよびＺｎの質量％濃度である。Ｔを２．０以下にすれば３５％ＩＡＣＳ以上の導電率が得られる。また、Ｔを０．５以上にすれば、金属組織を適切に調整することにより、４１０ＭＰａ以上の引張強さが得られる。そこで、Ｔを０．５〜２．０に規定する。
Ｔの範囲は好ましくは０．６〜２．０、より好ましくは０．６〜１．７であり、この範囲に調整することにより、３５％ＩＡＣＳ以上の導電率と４１０ＭＰａ以上の引張強さがより安定して得られる。
（２）Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｌ、Ａｇ
本発明合金には、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＡｌおよびＡｇの中の一種以上を合計で０．００５〜０．５質量％添加することができる。ただし、合金元素の追加は、導電率の低下、製造性の低下、原料コストの増加等を招くことがあるので、この点への配慮は必要である。
上記元素の合計量が０．００５質量％を下回ると、特性向上の効果が発現しない。一方、上記元素の合計量が０．５質量％を超えると、導電率低下が著しくなる。そこで、合計量を０．００５〜０．５質量％に規定する。
【００１１】
（３）介在物個数、Ｓ濃度、Ｏ濃度  
圧延方向に平行でかつ厚み方向に平行な断面において観察される、長さが５０μｍを超える介在物の個数を、０．５個／ｍｍ２以下に規制する。介在物が０．５個／ｍｍ２を超えると、曲げ加工性が著しく低下し１８０度密着曲げが不可能になる。
介在物を上記範囲に調整するために、ＳおよびＯ濃度をそれぞれ３０質量ｐｐｍ以下および５０質量ｐｐｍ以下に規定する。ＳまたはＯ濃度がこの範囲を超えると上記介在物が０．５個／ｍｍ２を超える。
【００１２】
（４）結晶粒形状  
本発明合金の圧延面に平行な断面の金属組織を観察すると、圧延方向に引き伸ばされた形状の結晶粒が観察される。この結晶粒の圧延方向と直交する方向の平均粒径をａ、圧延方向と平行な方向の平均粒径をｂとすると、ａ値およびｂ／ａ値が合金の強度および曲げ加工性と相関を持つ。したがって、これらをパラメータとして合金の特性を調整することができる。
ａが１μｍを下回ると曲げ加工性が低下し１８０度密着曲げが不可能になる。ａが１０μｍを超えると強度が低下して４１０ＭＰａ以上の引張強さを得ることが困難になり、さらに曲げ加工を行った際に曲げ部に大きな肌荒れが発生する。そこで、ａを１〜１０μｍ、より好ましくは１〜５μｍに規定する。
ｂ／ａが２．５を超えると、曲げ加工性が低下し１８０度密着曲げが不可能になる。ｂ／ａが１．２未満になると強度が低下し４１０ＭＰａ以上の引張強さを得ることが困難になる。そこで、ｂ／ａを１．２〜２．５に規定する。
なお、最終焼鈍において組織が完全に再結晶せず圧延加工組織が残留した場合、仕上冷間圧延の加工度が非常に高くなった場合は、結晶粒の変形が著しくなりａおよびｂ／ａの測定が困難になる。このような組織を有する合金の曲げ加工性は非常に悪く、１８０度密着曲げが不可能である。
【００１３】
（５）圧延面の結晶方位  
銅合金の圧延面においてＸ線回折を行うことにより、圧延面における（２００）、（２２０）、（１１１）、（３１１）面の集積度を求めることができる。本発明合金の場合、（２００）面および（２２０）面の集積度が合金の強度および曲げ加工性と相関を持つ。したがって、これらをパラメータとして合金の特性を調整することができる。
合金の圧延面における（２００）面および（２２０）面からのＸ線回折強度をそれぞれＩ（２００）およびＩ（２２０）とし、銅粉末における（２００）面および（２２０）面からのＸ線回折強度をそれぞれＩ０（２００）およびＩ０（２２０）とし、ＩとＩ０の比（Ｉ／Ｉ０）で各面の集積度を評価する。ここで、銅粉末はランダム方位の標準試料として用いるものであり、試料の回折強度（Ｉ）を銅粉末の回折強度（Ｉ０）で割ることにより、装置や測定条件の影響を受けない、規格化された集積度の値を得ることができる。
Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）が１．０を超えると、Ｇｏｏｄ  Ｗａｙの１８０度密着曲げを行った際に、曲げ面の肌荒れが大きくなる。一方、０．２を下回るとＢａｄ  Ｗａｙの１８０度密着曲げを行った際に、曲げ面の肌荒れが大きくなる。そこで、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）を０．２〜１．０に規定する。
Ｉ（２２０）／Ｉ０（２２０）が２．０を下回ると強度が低下し４１０ＭＰａ以上の引張強さを得ることが困難になる。一方、５．０を超えると曲げ加工性が低下し１８０度密着曲げが不可能になる。そこで、Ｉ（２２０）／Ｉ０（２２０）を２．０〜５．０に規定する。
【００１４】
（６）製造方法
本発明合金は、次の工程を順次行い、電気電子機器用素材に仕上げる。
（Ａ）中間再結晶焼鈍：結晶粒径を１〜１０μｍに調整する。
（Ｂ）中間冷間圧延：加工度３５〜９０％。
（Ｃ）最終再結晶焼鈍：結晶粒径を１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍに調整する。
（Ｄ）仕上冷間圧延：加工度１５〜６０％。
ここで、加工度Ｒは次式で定義する。
Ｒ＝（ｔ０−ｔ）／ｔ０（ｔ０：圧延前の厚み、ｔ：圧延後の厚み）
仕上冷間圧延の加工度が１５％未満になると、ｂ／ａが１．２を下回り、またＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が２．０を下回る。一方、仕上冷間圧延の加工度が６０％を超えると、ｂ／ａが２．５を超え、またＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が５．０を超える。そこで、仕上冷間圧延の加工度を１５〜６０％に規定する。
最終焼鈍での結晶粒径が１μｍを下回るとａが１μｍを下回る。一方、最終焼鈍での結晶粒径が１０μｍを超えるとａが１０μｍを超える。そこで、最終焼鈍での結晶粒径を１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍに規定する。
中間冷間圧延の加工度が３５％未満になると、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）が０．２を下回る。一方、中間冷間圧延の加工度が９０％を超えると、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）が１．０を超える。そこで、中間冷間圧延の加工度を３５〜９０％に規定する。
中間焼鈍での結晶粒径が１μｍを下回るとＩ（２００）／Ｉ０（２００）が１．０を超える。一方、中間焼鈍での結晶粒径が１０μｍを超えると、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）が０．２を下回る。そこで、中間焼鈍での結晶粒径を１〜１０μｍに規定する。
【００１５】
なお、仕上冷間圧延の後に、ばね限界値、応力腐食割れ感受性、耐応力緩和性等を改善する目的で、歪取焼鈍を行っても、本発明の上記作用効果は同様に得られる。また、仕上冷間圧延の後の表面に、リフローすずめっき等のめっきを施しても、めっき層の厚みが５μｍ以内であれば、本発明の上記作用効果は同様に得られる。
【実施例】
【００１６】
高周波誘導炉を用い、内径６０ｍｍ、深さ２００ｍｍの黒鉛るつぼ中で２ｋｇの電気銅を溶解した。溶湯表面を木炭片で覆った後、ＺｎおよびＳｎを添加した。また、Ｓ濃度の調整のために必要に応じＣｕＳを添加し、Ｏ濃度の調整のために必要に応じＣｕＯを添加した。溶湯温度を１２００℃に調整した後、溶湯を金型に鋳込み、幅６０ｍｍ、厚み３０ｍｍのインゴットを製造し、以下の工程を標準工程とし、厚み０．３ｍｍまで加工した。
（工程１）８５０℃で３時間加熱した後、厚さ８ｍｍまで熱間圧延（熱延）する。
（工程２）熱間圧延板の表面の酸化スケールをグラインダーで研削、除去する。
（工程３）板厚１．５ｍｍまで冷間圧延（素圧延）する。
（工程４）再結晶焼鈍（中間焼鈍）として、大気中、４００℃で３０分間加熱し、結晶粒径を約３μｍに調整する。
（工程５）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗および＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行い、焼鈍で生成した表面酸化膜を除去する。
（工程６）冷間圧延（中間圧延）により、厚み０．４３ｍｍまで加工度７１％で圧延する。
（工程７）再結晶焼鈍（最終焼鈍）として、大気中、４００℃で３０分間加熱し、結晶粒径を約３μｍに調整する。
（工程８）１０質量％硫酸−１質量％過酸化水素溶液による酸洗および＃１２００エメリー紙による機械研磨を順次行い、焼鈍で生成した表面酸化膜を除去する。
（工程９）冷間圧延（仕上圧延）で０．３ｍｍまで加工度３０％で圧延する。得られた試料につき、以下の評価を行った。
【００１７】
介在物の測定
圧延方向および厚み方向に平行な断面を、機械研磨で鏡面に仕上げ、光学顕微鏡を用い、４００倍の倍率で観察し、長さ（圧延方向の幅）が５０μｍ以上の介在物の個数を測定した。圧延方向に連なった粒子から構成される介在物（Ｂ系介在物）については、１０μｍ以下の間隔で分布する粒子群を一つの介在物と見なした。介在物の測定は１００ｍｍ２の面積に対して行い、確認された介在物個数を１ｍｍ２あたりの個数に換算した。
【００１８】
結晶粒形状
中間焼鈍上がり、最終焼鈍上がりおよび仕上げ圧延上がりの試料につき、圧延面と平行な断面の組織を観察した。
圧延面を機械研磨と電解研磨により鏡面に仕上げた後、エッチングにより結晶粒界を現出させ、組織写真を撮影した。エッチング液には、アンモニア水と過酸化水素水を混合した水溶液を用い、組織写真の撮影には光学顕微鏡および走査電子顕微鏡を適宜用いた。一方、結晶粒径が小さく化学エッチングによる結晶粒界判別が困難な場合は、電解研磨上がりの鏡面試料を用いてＥＢＳＰ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｐａｔｔｅｒｎ）法により方位マップ像を撮影し、この像を用い結晶粒形状の測定を行った。
上記組織像上において、圧延方向と直行する方向に直線を引き、直線によって切断される結晶粒の個数を求めた。そして、直線の長さをこの結晶粒個数で割った値をａとした。同様に、圧延方向と平行方向に直線を引き、直線によって切断される結晶粒の個数を求め、直線の長さをこの結晶粒個数で割った値をｂとした。
中間焼鈍上がりおよび最終焼鈍上がりの試料では、（ａ＋ｂ）／２の値を求め、これを焼鈍上がりの結晶粒径とした。仕上圧延上がりの試料については、ｂ／ａの値を求めた。
【００１９】
Ｘ線回折強度
Ｘ線回折装置として（株）リガク製ＲＩＮＴ２５００を用い、Ｃｏ管球を使用し、試料の圧延面において、（２００）面および（２２０）面の積分強度を測定した。また、同じ測定を３２５ｍｅｓｈの銅粉末試料に対し、行った。
導電率
ＪＩＳ  Ｈ  ０５０５に準拠し、４端子法で測定した。
引張強さ
引張方向が圧延方向と平行になるように、プレス機を用いてＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製した。ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従ってこの試験片の引張試験を行い、引張強さを求めた。
曲げ加工性
幅１０ｍｍの短冊形試料を用い、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４８に準拠し、Ｇｏｏｄ  Ｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と直行する方向）およびＢａｄ  Ｗａｙ（曲げ軸が圧延方向と平行な方向）に、１８０度密着曲げ試験を行った。曲げ後の試料につき、曲げ部の表面および断面から、割れの有無および肌荒れの大きさを観察した。
割れが発生せず肌荒れも小さい場合を○、割れは発生しないものの肌荒れが大きい場合を△、割れが発生する場合を×と評価した。
なお、１８０度密着曲げ試験と同時に、ＪＩＳ Ｈ ３１１０に準拠し、Ｒ＝０．２４ｍｍ（Ｒ／ｔ＝０．８）の９０度Ｗ曲げ試験も行ったが、後述する全ての発明例合金および比較例合金において、Ｇｏｏｄ  Ｗａｙ、Ｂａｄ  Ｗａｙとも、○の評価結果が得られた。
【００２０】
（実施例１）
ＳｎおよびＺｎ濃度が、導電率および引張強さに及ぼす影響を説明する。表１のＳｎおよびＺｎ濃度を有する厚み０．３ｍｍの試料を、上記標準工程で製造した。これら試料のＳ濃度は１０〜１５質量ｐｐｍの範囲に、Ｏ濃度は２０〜３０質量ｐｐｍの範囲に調整されていた。また、長さ５０μｍ以上の介在物の個数は０．１個／ｍｍ２以下であった。さらに、ａは３μｍ程度、ｂ／ａは１．４程度であり、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）は０．４〜０．６の範囲、Ｉ（２２０）／Ｉ０（２２０）は４．０〜４．５の範囲であった。また、いずれの合金とも、Ｇｏｏｄ  ＷａｙおよびＢａｄ  Ｗａｙの１８０度密着曲げ試験の結果は○であった。
【００２１】
【表１】
0004444245.tif 000002
【００２２】
導電率および引張強さの測定データを表１に示す。ＳｎおよびＺｎ濃度を、
［％Ｚｎ］＝２〜１２、［％Ｓｎ］＝０．１〜１．０
０．５≦Ｔ≦２．０
Ｔ＝［％Ｓｎ］＋０．１６［％Ｚｎ］
の範囲に調整した発明例のＮｏ．１〜４１では、目標とした３５％ＩＡＣＳ以上の導電率と４１０ＭＰａ以上の引張強さが得られている。
【００２３】
発明例のＮｏ．１〜４、比較例のＮｏ．４２，４３はＺｎを８％とし、Ｓｎ濃度を変えたものである。Ｓｎが増加すると導電率が低下し引張強さが増加した。Ｓｎが０．１％未満のＮｏ．４２の引張強さは４１０ＭＰａを下回った。Ｎｏ．４３ではＴが２を超え、導電率が３５％ＩＡＣＳを下回った。
発明例のＮｏ．２、５〜１０、比較例のＮｏ．４５はＳｎを０．３％とし、Ｚｎ濃度を変えたものである。Ｚｎが増加すると導電率が低下し引張強さが増加した。Ｚｎが１２％を超えるＮｏ．４５ではＴが２を超え導電率が３５％ＩＡＣＳを下回った。
Ｔが０．５未満となったＮｏ．４４では、引張強さが４１０ＭＰａを下回った。
【００２４】
図２はＳｎとＺｎ以外の元素を添加していない発明例１〜３１および比較例４２〜４５のデータを用い、Ｔと導電率との関係を示したものである。Ｔと導電率には良い相関があることがわかる。
【００２５】
（実施例２）
Ｓ、Ｏ濃度および介在物個数が、曲げ加工性に及ぼす影響を説明する。表２に示すＳおよびＯの異なるＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金インゴットを上記方法で製造した。ただし、Ｓ濃度が５ｐｐｍ以下のインゴットを製造する際には、炭酸ナトリウムを添加し脱硫処理を行った。また、Ｏ濃度が５ｐｐｍ以下のインゴット製造する際には、原料の溶解をアルゴン気流中で行った。これらインゴットを上記標準工程で厚み０．３ｍｍまで加工した。これら試料のａは３μｍ程度、ｂ／ａは１．４程度であり、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）は０．４〜０．６の範囲、Ｉ（２２０）／Ｉ０（２２０）は４．０〜４．５の範囲であった。
【００２６】
【表２】
0004444245.tif 000003
【００２７】
発明例Ｎｏ．１〜１５のＳは３０質量ｐｐｍ以下、Ｏは５０質量ｐｐｍ以下、長さ５０μｍ以上の介在物個数は０．５個／ｍｍ２以下である。これら試料では、１８０度密着曲げ試験において、Ｇｏｏｄ  Ｗａｙ、Ｂａｄ  Ｗａｙともに、割れが発生せず肌荒れも小さかった。
発明例のＮｏ．１〜５、比較例のＮｏ．１６、１７は、８％Ｚｎ−０．３％Ｓｎ合金につき、Ｏを２５〜３０質量ｐｐｍとし、Ｓ濃度を変えたものである。Ｓが３０質量ｐｐｍを超えるＮｏ．１６、１７では、介在物個数が０．５個／ｍｍ２を超え、１８０度密着曲げで割れが発生した。
発明例のＮｏ．３、６〜１０、比較例のＮｏ．１８は、８％Ｚｎ−０．３％Ｓｎ合金につき、Ｓを１２〜１５質量ｐｐｍとし、Ｏ濃度を変えたものである。Ｏが５０質量ｐｐｍを超えるＮｏ．１８では、介在物個数が０．５個／ｍｍ２を超え、１８０度密着曲げで割れが発生した。
【００２８】
（実施例３）
結晶粒形状、圧延面の結晶方位、製造方法が引張強さおよび曲げ加工性に及ぼす影響を説明する。表３のＣｕ−Ｚｎ−Ｓｎ合金インゴットを上記方法で製造し、厚み０．３ｍｍまで加工した。この加工において、標準工程に対し、素圧延（工程３）および中間圧延（工程６）での仕上げ厚みを変化させた。また、再結晶焼鈍（工程４）および最終焼鈍（工程７）では、加熱時間を３０分とし、加熱温度を変化させた。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
表３のＮｏ．１〜８は、中間圧延上がりの板厚を変えることにより、仕上げ圧延加工度を変化させたものである。なお、これらの中間圧延加工度は本発明の範囲に入っている。仕上圧延加工度が高くなるに従い、ｂ／ａが大きくなり、Ｉ（２２０）／Ｉ０（２２０）が高くなり、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）が低くなっている。
仕上げ圧延加工度が１５％未満のＮｏ．１では、ｂ／ａが１．２を下回り、Ｉ（２２０）／Ｉ０（２２０）が２．０を下回った。Ｎｏ．１の引張強さは、４１０ＭＰａを下回った。
Ｎｏ．７、８は仕上げ圧延加工度が６０％を超えたものである。Ｎｏ．７ではｂ／ａが２．５を超えた。Ｎｏ．８では結晶粒の変形が大きくａおよびｂ／ａの測定が不可能であり、さらにＩ（２２０）／Ｉ０（２２０）が５．０を超えた。１８０度密着曲げにおいて、Ｎｏ．７ではＢａｄ  Ｗａｙで割れが発生し、Ｎｏ．８ではＧｏｏｄ  Ｗａｙ、Ｂａｄ  Ｗａｙともに割れが発生した。
【００３１】
表３のＮｏ．９〜１５は、最終焼鈍温度を変えることにより、最終焼鈍上がりの結晶粒径を変化させたものである。最終焼鈍上がりの結晶粒径が大きくなるに従い、ａが大きくなっている。
最終焼鈍上がりの結晶粒径が１０μｍを超えたＮｏ．９では、ａが１０μｍを超えた。Ｎｏ．９の引張強さは４１０ＭＰａ未満であり、また１８０度密着曲げで大きな肌荒れが発生した。一方、最終焼鈍上がりの結晶粒径を７．８μｍに調整しａが７．３μｍとなったＮｏ．１０については，１８０度密着曲げの肌荒れがＮｏ．１１〜１３と比較してやや大きかったが、実用上問題ないレベル（○）と判断された。しかし，曲げの外観を特に重視する場合は、最終焼鈍上がりの結晶粒径を５μｍ以下に調整しａを５μｍ以下にすることが好ましいといえる。
最終焼鈍上がりの結晶粒径が１μｍ未満のＮｏ．１４では、ａが１μｍを下回った。Ｎｏ．１４では、Ｂａｄ  Ｗａｙの１８０度密着曲げにおいて割れが発生した。
Ｎｏ．１５は最終焼鈍上がりにおいて、未再結晶部（圧延組織）が残留したものであり、ａおよびｂ／ａの測定が不可能であった。Ｎｏ．１５では、１８０度密着曲げにおいて、Ｇｏｏｄ  Ｗａｙ、Ｂａｄ  Ｗａｙともに割れが発生した。
【００３２】
表３のＮｏ．１６〜２０は、素圧延上がりの板厚を変えることにより、中間圧延加工度を変化させたものである。
中間圧延加工度が高くなるに従い、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）が高くなり、Ｉ（２２０）／Ｉ０（２２０）がやや低くなっている。
中間圧延加工度が１５％未満のＮｏ．１６では、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）が０．２を下回っている。Ｎｏ．１６では、Ｂａｄ  Ｗａｙの１８０度密着曲げにおいて大きな肌荒れが発生した。
中間圧延加工度が９０％を超えるＮｏ．２０では、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）が１．０を超えている。Ｎｏ．２０では、Ｇｏｏｄ  Ｗａｙの１８０度密着曲げにおいて大きな肌荒れが発生した。
【００３３】
表３のＮｏ．２１〜２５は、中間焼鈍温度を変えることにより、中間焼鈍上がりの結晶粒径を変化させたものである。中間焼鈍上がりの結晶粒径が小さくなるに従い、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）が高くなり、Ｉ（２２０）／Ｉ０（２２０）がやや低くなっている。
中間焼鈍上がりの結晶粒径が１０μｍを超えたＮｏ．２１では、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）が０．２を下回っている。Ｎｏ．２１では、Ｂａｄ  Ｗａｙの１８０度密着曲げにおいて大きな肌荒れが発生した。
Ｎｏ．２５は中間焼鈍で未再結晶部（圧延組織）が残留し平均結晶粒径を１μｍ以上に調整できなかったものであり、Ｉ（２００）／Ｉ０（２００）が１．０を超えている。Ｎｏ．１７では、Ｇｏｏｄ  Ｗａｙの１８０度密着曲げにおいて大きな肌荒れが発生した。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】曲げ試験方法の概略図である。
【図２】ＳｎとＺｎ以外の元素を添加していない発明例１〜３１および比較例４２〜４５のデータを用いて、Ｔと導電率との関係を示した図である。
【図１】
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【図２】
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