(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサを所定時間洗浄する洗浄段階と、
所定時間洗浄したセンサによって基準となる測定対象を測定する測定段階と、
前記基準となる測定対象に対する測定値が予め設定された許容範囲内にあるか否かを判定する判定段階とを含み、
前記基準となる測定対象に対する測定値が前記許容範囲内に入るまで前記洗浄段階から判定段階までを繰り返すことを特徴とするセンサ洗浄方法。
【請求項２】
センサを洗浄するための洗浄手段と、
前記センサによって基準となる測定対象を測定させる測定手段と、
前記測定手段によって得られた測定値が予め設定された許容範囲内にあるか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段によって前記測定値が予め設定された許容範囲内にあると判定されるまで、前記洗浄手段による洗浄と前記測定手段による測定とを交互に繰り返させる制御手段とを備えたセンサ洗浄装置。
【請求項３】
測定対象に感応して信号を出力するセンサを用いて測定を行う測定方法において、
前記センサを所定時間洗浄する洗浄段階と、
所定時間洗浄した前記センサによって基準となる第１の測定対象を測定する第１測定段階と、
前記第１の測定対象に対する測定値が予め設定された許容範囲内にあるか否か判定する判定段階と、
前記第１の測定対象に対する測定値が前記許容範囲内に入るまで前記洗浄段階から判定段階までを繰り返す段階と、
前記第１の測定対象に対する測定値が前記許容範囲内になったセンサによって第２の測定対象を測定する第２測定段階と、
前記第１の測定対象に対する測定で得られた最終の測定値と前記第２の測定対象に対する測定で得られた測定値との差を前記第２の測定対象の特性値として求める段階とを含むことを特徴とする測定方法。
【請求項４】
測定対象に感応して信号を出力するセンサと、
前記センサを洗浄するための洗浄手段と、
前記センサによって基準となる第１の測定対象を測定させる第１の測定手段と、
前記第１の測定手段によって得られた測定値が予め設定された許容範囲内にあるか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段によって前記測定値が予め設定された許容範囲内にあると判定されるまで、前記洗浄手段による洗浄と前記第１の測定手段による測定とを交互に繰り返させる洗浄制御手段と、
前記判定手段によって前記測定値が予め設定された許容範囲内にあると判定されたときの測定値を基準値として記憶する基準値記憶手段と、
前記第１の測定対象に対して前記許容範囲内の測定値が得られた前記センサによって、第２の測定対象を測定させる第２の測定手段と、
前記第２の測定手段によって得られた測定値と前記基準値記憶手段に記憶されている基準値との差を前記第２の測定対象の特性値として算出する特性値算出手段とを備えた測定装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、センサを用いて測定対象の特性値を求める測定装置において、精度が高い測定が行え、センサを劣化させないようにするためのセンサの洗浄技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
各種測定装置のうち、センサを用いて測定対象の特性値を求めるものでは、センサに付着する物質によってセンサの特性が変化する。
【０００３】
例えば、液体に含まれる物質の成分を分析するための測定装置では、両親媒性物質や苦み物質からなる分子膜をセンサとして用いている。
【０００４】
この分子膜センサは、液に浸けたときにその液中の成分に応じて膜電位が変化する作用を利用したものであり、このセンサを用いて実際にサンプル液を測定する場合には、予め基準液に分子膜センサを浸けたときの膜の電位を基準とし、サンプル液に浸けたときの膜の電位の変化量あるいはサンプル液に浸けてから再び基準液に浸けたときの膜の電位の変化量をそのサンプルの特性値として求め、その特性値に基づいてサンプル液中の成分を分析している。
【０００５】
このような測定を、同一の分子膜センサで複数のサンプルについて連続的に行うような場合、前に測定したサンプルに含まれる物質が分子膜センサに吸着していると、分子膜センサの応答特性が変化して次の測定に影響を与える。
【０００６】
このために、従来ではサンプルについての測定を１回行う毎に分子膜センサを洗浄してから、次の測定を行うようにしている。
【０００７】
この洗浄は、例えば洗浄液内で分子膜センサを一定時間振動させることによって行っており、その洗浄液の成分や洗浄時間は、分子膜センサの種類や、サンプルの採取源などから予想される成分に応じて決定していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、成分が全く未知のサンプルや、含まれる物質の成分や濃度が変化するようなサンプルを測定する場合、前記したように単にセンサを一定時間洗浄する従来の方法では、洗浄不足によってセンサの応答特性が大きく変化して、測定の再現性や精度が低下したり、あるいは洗浄過多によってセンサが劣化するという問題があった。
【０００９】
本発明は、この問題を解決して、再現性および精度が高い測定が行え、センサを劣化させないセンサの洗浄方法、洗浄装置、測定方法および測定装置を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の請求項１のセンサ洗浄方法は、
センサを所定時間洗浄する洗浄段階と、
所定時間洗浄したセンサによって基準となる測定対象を測定する測定段階と、
前記基準となる測定対象に対する測定値が予め設定された許容範囲内にあるか否かを判定する判定段階とを含み、
前記基準となる測定対象に対する測定値が前記許容範囲内に入るまで前記洗浄段階から判定段階までを繰り返すことを特徴としている。
【００１１】
また、本発明の請求項２のセンサ洗浄装置は、
センサを洗浄するための洗浄手段と、
前記センサによって基準となる測定対象を測定させる測定手段と、
前記測定手段によって得られた測定値が予め設定された許容範囲内にあるか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段によって前記測定値が予め設定された許容範囲内にあると判定されるまで、前記洗浄手段による洗浄と前記測定手段による測定とを交互に繰り返させる制御手段とを備えている。
【００１２】
また、本発明の請求項３の測定方法は、
測定対象に感応して信号を出力するセンサを用いて測定を行う測定方法において、
前記センサを所定時間洗浄する洗浄段階と、
所定時間洗浄した前記センサによって基準となる第１の測定対象を測定する第１測定段階と、
前記第１の測定対象に対する測定値が予め設定された許容範囲内にあるか否か判定する判定段階と、
前記第１の測定対象に対する測定値が前記許容範囲内に入るまで前記洗浄段階から判定段階までを繰り返す段階と、
前記第１の測定対象に対する測定値が前記許容範囲内になったセンサによって第２の測定対象を測定する第２測定段階と、
前記第１の測定対象に対する測定で得られた最終の測定値と前記第２の測定対象に対する測定で得られた測定値との差を前記第２の測定対象の特性値として求める段階とを含むことを特徴としている。
【００１３】
また、本発明の請求項４の測定装置は、
測定対象に感応して信号を出力するセンサと、
前記センサを洗浄するための洗浄手段と、
前記センサによって基準となる第１の測定対象を測定させる第１の測定手段と、
前記第１の測定手段によって得られた測定値が予め設定された許容範囲内にあるか否かを判定する判定手段と、
前記判定手段によって前記測定値が予め設定された許容範囲内にあると判定されるまで、前記洗浄手段による洗浄と前記第１の測定手段による測定とを交互に繰り返させる洗浄制御手段と、
前記判定手段によって前記測定値が予め設定された許容範囲内にあると判定されたときの測定値を基準値として記憶する基準値記憶手段と、
前記第１の測定対象に対して前記許容範囲内の測定値が得られた前記センサによって、第２の測定対象を測定させる第２の測定手段と、
前記第２の測定手段によって得られた測定値と前記基準値記憶手段に記憶されている基準値との差を前記第２の測定対象の特性値として算出する特性値算出手段とを備えている。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。
図１は、分子膜センサを用いて液体中に含まれる物質の成分を分析するための測定装置２０の構成を示している。
【００１５】
この測定装置２０には複数の容器２１が設けられており、そのうちの容器２１（１）には洗浄液Ｌｃが収容され、容器２１（２）には基準液Ｌｒが収容され、他の容器２１（３）、２１（４）、…にはサンプル液Ｌｘが収容される。
【００１６】
ここで、基準液Ｌｒと洗浄液Ｌｃは同一であり、塩化カリウム（３０ｍＭ）と酒石酸（０．３ｍＭ）の水溶液を用いている。なお、前記したように、洗浄液の成分は、分子膜センサの分子膜の種類やサンプル液に含まれるあるいは含まれると予想される成分に応じて決定する必要があるため、基準液Ｌｒと洗浄液Ｌｃとは同一でない場合もある。
【００１７】
洗浄液Ｌｃが収容される容器２１（１）には、洗浄液Ｌｃおよび後述する制御装置４０とともにこの測定装置２０の洗浄手段を構成する振動装置２２が設けられている。この振動装置は２２は、超音波を発生して容器２１（１）内の洗浄液Ｌｃに振動を与え、洗浄液Ｌｃ内にあるものを洗浄する。
【００１８】
これらの容器２１に収容された液体にはプローブ２５が浸けられる。プローブ２５は参照電極２６と分子膜センサ３０によって構成されている。
【００１９】
参照電極２６は基準電位を決定するものであり、その表面は塩化カリウム１００ｍＭを寒天で固化した緩衝層２７で覆われており、リード線２５ａが接続されている。
【００２０】
また、分子膜センサ３０は、アクリル等の基材３１の表面に分子膜３２が固定され、その分子膜３２の反対面には、参照電極２６の緩衝層２７と同一の緩衝層３３を介して電極３４が設けられており、この電極３４にリード線２５ｂが接続されている。
【００２１】
この分子膜３２は、脂質等の両親媒性物質または苦み物質と、可塑剤と、高分子材料とを混合して形成されたものであり、ここでは、プラスの極性を有する分子膜として、第四級アンモニウム塩の脂質の中の炭素鎖の長さが１２（Ｒ＝１２）のＴＤＡ（テトラドデシルアンモニウムブロミド）５０ｍｇと、可塑剤としてＤＯＰＰ（ジオクチルフェニルフォスフォネート）１ｍｌと、高分子材料としてＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）８００ｍｇを混合したものを、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０ｍｌに溶解し、これを平底の容器（例えば８５ｍｍφのシャーレ）内で約３０度Ｃで２時間加熱して、ＴＨＦを揮散させることによって得られた厚さ２００μｍのものを使用している。
【００２２】
なお、ここでは、マイナスに荷電されたタンニン等の物質が強く吸着するプラスの極性を有する一つの分子膜３２を有する分子膜センサ３０について説明するが、分子膜センサ３０が特性の異なる複数の分子膜を備えていて、複数の分子膜を選択する構成のものであってもよい。
【００２３】
このプローブ２５は移動装置３５に支持されている。移動装置３５は、プローブ２５の参照電極２６と分子膜センサ３０とが、前記した各容器２１に収容された液体に浸かるように移動させる。なお、ここでは、プローブ２５を移動しているが、移動装置３５によって容器２１側を移動して、容器２１内の液体にプローブ２５を浸けるようにしてもよい。
【００２４】
プローブ２５のリード線２５ａ、２５ｂは、電圧検出器３６に接続されている。電圧検出器３６は、参照電極２６の電位を基準として分子膜センサ３０の電圧を検出して、Ａ／Ｄ変換器３７に出力する。
【００２５】
Ａ／Ｄ変換器３７は、電圧検出器２０の出力をディジタル値に変換して、演算装置３８に出力する。
【００２６】
演算装置３８は、Ａ／Ｄ変換器２１の出力に対する記憶処理および演算処理を後述する制御装置４０からの指示によって行い、その結果を出力装置３９に出力する。
【００２７】
出力装置３９は表示装置やプリンタ等からなり、演算装置３８の処理結果等を表示出力する。
【００２８】
振動装置２２、移動装置３５および演算装置３８は制御装置４０によって制御される。なお、演算装置３８と制御装置４０は、例えばマイクロコンピュータによって構成されている。
【００２９】
図２、図３は、この演算装置３８と制御装置４０の処理手順を示すフローチャートである。以下、これらのフローチャートに基づいて測定装置２０の動作を説明する。
【００３０】
図２の処理は複数Ｎのサンプル液Ｌｘ（１）〜Ｌｘ（Ｎ）に対する相対値測定の処理であり、始めに、サンプル液を指定する番号ｉを１に初期化して、プローブ２５を基準液Ｌｒに浸けて分子膜センサ３０に対する膜面の安定化処理を行なうとともに、基準液Ｌｒの測定を行い、その測定で得られた電圧を基準電圧Ｖｒｒの初期値Ｖｒとして記憶する（Ｓ１〜Ｓ３）。
【００３１】
この膜面の安定化処理は、長時間使用していなかったプローブ２５の分子膜３２の膜面を活性化し、且つ安定化するためのものであり、プローブ２５を基準液内で１回（複数回でもよい）上下動させてから一定時間（例えば３０秒）経過したときの電圧を求めるという動作を繰り返し、前回求めた電圧と今回求めた電圧との差が所定値（例えば０．５ｍＶ）以内になったときに、膜面が安定したと判定する。
【００３２】
次に、プローブ２５をサンプル液Ｌｘ（ｉ）に浸けて、そのときの電圧Ｖを求め（第２の測定手段）、この電圧Ｖと基準電圧Ｖｒｒ（初期値はＶｒに等しい）との差の電圧Ｖ（ｉ）＝Ｖ−Ｖｒｒをサンプル液Ｌｘ（ｉ）の特性値（相対値という）として求める（特性値算出手段）（Ｓ４〜Ｓ６）。
【００３３】
そして、プローブ２５を洗浄液Ｌｃに浸けて、振動装置２２から超音波振動を所定時間（例えば数１０秒〜数分）与えてプローブ２５を洗浄した（洗浄手段）後、プローブ２５を基準液Ｌｒに浸けて、そのときの電圧Ｖｃを求める（第１の測定手段）（Ｓ７〜Ｓ１０）。
【００３４】
なお、前記したようにこの実施の形態の場合は、洗浄液Ｌｃと基準液Ｌｒとは成分が同一なので、洗浄液Ｌｃを基準液として使用し、図２で破線で示すように、振動装置２２によって超音波振動を所定時間与えた後に、プローブ２５を基準液Ｌｒに移さずに、そのまま電圧Ｖｃを求めてもよい。
【００３５】
次に、この得られた電圧Ｖｃが、基準電圧の初期値Ｖｒについて設定された所定の許容範囲内にあるか否かを判定する（判定手段）（Ｓ１１）。
【００３６】
ここで、許容範囲は、図４に示すように、基準電圧の初期値Ｖｒを中心とする（Ｖｒ−α）〜（Ｖｒ＋α）の範囲に設定される。
【００３７】
この許容範囲の幅を決める値αは、例えば電圧Ｖｒに所定の許容率β（例えば０．０２）を乗じた値βＶｒや、電圧Ｖｒに依存しない固定値（例えば０．３ｍＶ）等に設定する。
【００３８】
ここで、電圧Ｖｃが許容範囲内にない場合には、電圧Ｖｃが許容範囲内に入るまで、処理Ｓ７〜Ｓ１１を繰り返す（洗浄制御手段）。なお、前記したように洗浄液Ｌｃを基準液として使用する場合には破線で示しているように処理９を省いて処理Ｓ８〜Ｓ１１を繰り返す。
【００３９】
この処理を繰り返すことにより、分子膜センサ３０の膜面に吸着した物質が除去され、電圧Ｖｃは図４に示すように１回洗浄する毎にＶｃ１、Ｖｃ２、…と徐々に電圧Ｖｒに近づいて、例えば４回目の洗浄後の電圧Ｖｃ４が許容範囲内に入る。
【００４０】
このようにして、電圧Ｖｃが許容範囲内に入ったと判定されたとき、洗浄が完了したものとし、このときの電圧Ｖｃで基準電圧Ｖｒｒを更新し（基準値記憶手段）、次のサンプル液を指定してから、処理Ｓ４に戻る（Ｓ１２〜Ｓ１４）。
【００４１】
以下、処理Ｓ４〜Ｓ１４の処理が繰り返されて、複数のサンプル液Ｌｘ（１）〜Ｌｘ（Ｎ）についての特性値（相対値）Ｖ（１）〜Ｖ（Ｎ）が得られ、これらの値から、サンプル液の成分の分析を行うことができる。
【００４２】
また、図３の処理は複数Ｎのサンプル液Ｌｘ（１）〜Ｌｘ（Ｎ）に対するＣＰＡ測定の処理であり、処理Ｓ２１〜Ｓ２４までは図２の処理Ｓ１〜Ｓ４と同一であるが、サンプル液Ｌｘ（ｉ）に浸けたプローブ２５を基準液Ｌｒに戻してそのときの電圧Ｖ′を求め（第２の測定手段）、この電圧Ｖ′と基準電圧Ｖｒｒ（初期値Ｖｒ）との差の電圧Ｖ（ｉ）＝Ｖ′−Ｖｒｒをサンプル液Ｌｘ（ｉ）の特性値（ＣＰＡ値という）として求めている（特性値算出手段）（Ｓ２１〜Ｓ２７）。
【００４３】
なお、ＣＰＡ測定では、サンプル液Ｌｘ（ｉ）に漬けたプローブ２５を基準液Ｌｒに戻す前に、分子膜３２の表面についたサンプル液の成分のうち吸着性の低い成分を除去するために軽く洗浄する場合もある。
【００４４】
また、図３の処理の中の洗浄処理の部分（Ｓ２８〜Ｓ３５）は、図２の処理Ｓ７〜Ｓ１４と同様である。
【００４５】
即ち、プローブ２５を洗浄液Ｌｃに浸けて、振動装置２２によって超音波振動を所定時間与えてプローブ２５を洗浄した（洗浄手段）後、プローブ２５を基準液Ｌｒに漬け、そのときの電圧Ｖｃを求める（第１の測定手段）（Ｓ２８〜Ｓ３１）。
【００４６】
なお、この場合も、洗浄液Ｌｃと基準液Ｌｒと成分が同一なので、洗浄液Ｌｃを基準液として使用し、図３で破線で示すように、振動装置２２によって超音波振動を所定時間与えた後に、プローブ２５を基準液Ｌｒに移さずに、そのまま電圧Ｖｃを求めてもよい。
【００４７】
次に、この電圧Ｖｃが電圧Ｖｒについて設定された許容範囲内にあるか否かを判定する（判定手段）（Ｓ３２）。
【００４８】
ここで、電圧Ｖｃが許容範囲内にない場合には、電圧Ｖｃが許容範囲内に入るまで、処理Ｓ２８〜Ｓ３２を繰り返す（洗浄制御手段）。なお、前記したように洗浄液Ｌｃを基準液として使用する場合には破線で示しているように処理３０を省いて処理Ｓ２９〜Ｓ３２を繰り返す。
【００４９】
そして、電圧Ｖｃが許容範囲内に入ると洗浄が完了したものとし、このときの電圧Ｖｃで基準電圧Ｖｒｒを更新し（基準値記憶手段）、次のサンプル液を指定してから、処理Ｓ２４に戻る（Ｓ３３〜Ｓ３５）。
【００５０】
以下、処理Ｓ２４〜Ｓ３５までの処理が繰り返されて、複数のサンプル液Ｌｘ（１）〜Ｌｘ（Ｎ）についての特性値（ＣＰＡ値）Ｖ（１）〜Ｖ（Ｎ）が得られ、これらの値からサンプル液の成分分析を行うことができる。
【００５１】
以上のように、この測定装置２０では、分子膜センサ３０を所定時間洗浄し（Ｓ８、Ｓ２８）、所定時間洗浄した分子膜センサ３０によって基準液Ｌｒを測定し（Ｓ９、Ｓ１０、Ｓ３０、Ｓ３１）、基準液Ｌｒに対する測定値Ｖｃが予め設定された許容範囲内にあるか否か判定する（Ｓ１１、Ｓ３２）という処理を、基準液Ｌｒに対する測定値Ｖｃが許容範囲内に入るまで繰り返している。
【００５２】
このため、分子膜センサ３０に吸着した物質に対して常に必要最小限の洗浄を行うことになり、サンプル液の成分が未知の場合でも、洗浄が不足して分子膜センサの応答特性が大きく変化したり、洗浄過多によってセンサが劣化することがなくなる。
【００５３】
また、この測定装置２０では、上記のように洗浄が完了したときの電圧Ｖｃを基準値として記憶してから、次のサンプル液の測定を行い、その測定値と基準値との差をサンプル液の特性値として求めている。
【００５４】
このため、分子膜センサ３０の膜面が常にほぼ同一の状態から新たなサンプル液の測定を開始することができ、再現性および精度が高い測定を行うことができ、液中の成分分析を高い精度で行うことができる。
【００５５】
なお、前記実施形態では、分子膜センサ３０を基準液と同一成分の洗浄液に超音波振動を与えることによって洗浄していたが、基準液とは別のエタノール等の有機溶剤を含む洗浄液内で分子膜センサ３０を振動させたり、あるいは分子膜センサ３０に対して洗浄液をシャワー状に流すことによって洗浄を行うこともできる。
【００５６】
また、上記説明は、分子膜センサ３０を用いた測定装置２０について説明したが、本発明は、測定対象の吸着によって応答特性が変化する可能性のあるセンサおよびそのセンサを用いた測定装置についても適用できる。
【００５７】
また、本発明の洗浄とは液体によるものだけではなく、センサの特性を変化させる物質を除去するためのものであればよく、例えば感応部が硬質で汚れ等が付着しやすいセンサの場合には、ブラシによる洗浄（清掃）やエアによる洗浄（清掃）を行うことも可能である。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように、本発明のセンサ洗浄方法およびセンサ洗浄装置は、センサを所定時間洗浄し、所定時間洗浄したセンサによって基準となる測定対象を測定し、その測定値が予め設定された許容範囲内にあるか否か判定するという処理を、測定値が許容範囲内に入るまで繰り返している。
【００５９】
このため、センサに吸着した物質に対して常に必要最小限の洗浄を行うことになり、測定対象の吸着性が未知の場合でも、洗浄が不足してセンサの応答特性が大きく変化したり、洗浄過多によってセンサが劣化することがなくなる。
【００６０】
また、本発明の測定方法および測定装置では、上記のように洗浄が完了したときの測定値を基準値とし、第２の測定対象に対する測定を行って得られた測定値と基準値との差を第２の測定対象の特性値として求めている。
このため、常に、センサが一定の状態から測定を開始することができ、再現性および精度が高い測定を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の構成を示す図
【図２】実施形態の要部の処理手順を示すフローチャート
【図３】実施形態の要部の処理手順を示すフローチャート
【図４】実施形態の動作を説明するための図
【符号の説明】
２０  測定装置
２１  容器
２２  振動装置
２５  プローブ
２６  参照電極
３０  分子膜センサ
３５  移動装置
３６  電圧検出器
３７  Ａ／Ｄ変換器
３８  演算装置
３９  出力装置
４０  制御装置
Ｌｒ  基準液
Ｌｃ  洗浄液
Ｌｘ  サンプル液
【図１】
0004441019.tif 000002
【図２】
0004441019.tif 000003
【図３】
0004441019.tif 000004
【図４】
0004441019.tif 000005