(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が３００００〜５００００の非晶質プロピレン−ブテン共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．１〜１０重量％グラフト共重合させて得られる酸変性非晶質ポリオレフィンと、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素から選択される少なくとも１種とを含有してなるポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物。
【請求項２】
非晶質プロピレン−ブテン共重合体が、そのプロピレン成分が５５〜８０モル％で、示差走査型熱量計の熱分析に基づく結晶融解熱量が０〜２Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物。
【請求項３】
酸変性非晶質ポリオレフィンの固形分濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物。
【請求項４】
酸変性非晶質ポリオレフィンの固形分濃度が１５〜３０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂成形品の表面を塗装する場合、またポリオレフィン系樹脂にアルミニウム等の他の基材を接着する場合に密着力や接着力を向上させる目的で使用するコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、優れた性質を持ち安価であることから、自動車部品等に多量に使用されている。しかしながら、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂等の極性を有する合成樹脂とは異なり、非極性でかつ結晶性のため、塗装や接着が困難であるという問題を有する。
【０００３】
そこで、この問題を解決するために、従来より、ポリオレフィン系樹脂成形品の表面をプラズマ処理やガス炎処理して活性化することにより付着性を改良しているが、この方法は、工程が複雑で多大な設備費や時間的ロスを伴うこと、また成形品の形の複雑さおよび顔料や添加物の影響により、表面処理効果にバラツキを生ずる等の欠点を有している。
【０００４】
このような表面処理（前処理）なしに塗装する方法としては、自動車のポリプロピレンバンパー塗装に見られるようなプライマー組成物を用いる方法が種々提案されている（例えば特公平６−２７７１号）。
【０００５】
一般に、このようなプライマー組成物としては、ポリオレフィン類を不飽和カルボン酸および／またはその酸無水物で変性して塩素化した塩素化ポリオレフィン系樹脂を主成分としたプライマー組成物を用いている（例えば特公平１−１６４１４号）。しかしながら、これら塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物は、密着性に優れているものの耐候性や耐熱性に問題があり、例えば高温下（１５０℃以上）では短時間に脱塩酸が進み、塗膜の着色が起こる可能性があった。
【０００６】
また、従来の非塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物として、特公昭６１−１１２５０号や特公昭６２−２１０２７号に提案されているものが挙げられるが、結晶化度を有する系単独では分散状態やゲル状態になった。また、分散状態のものは、低温保管時に流動性を失うため、取扱いが煩雑であった。
【０００７】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題を解決し得て、塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物にみられる高温による塗膜の着色がなく、また、従来の非塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物にみられる分散状態やゲル状態ではなく、溶液状態で存在し、低温で保管しても流動性を失うことのないコーティング組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、種々検討を重ねた結果、重量平均分子量が３００００〜５００００の非晶質プロピレン−ブテン共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．１〜１０重量％グラフト共重合させて得られる酸変性非晶質ポリオレフィンと、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素から選択される少なくとも１種とを含有してなる組成物が、優れた特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物を提供するものである。
項１． 重量平均分子量が３００００〜５００００の非晶質プロピレン−ブテン共重合体にα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を０．１〜１０重量％グラフト共重合させて得られる酸変性非晶質ポリオレフィンと、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素から選択される少なくとも１種とを含有してなるポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物。
項２． 非晶質プロピレン−ブテン共重合体が、そのプロピレン成分が５５〜８０モル％で、示差走査型熱量計の熱分析に基づく結晶融解熱量が０〜２Ｊ／ｇであることを特徴とする項１に記載のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物。
項３． 酸変性非晶質ポリオレフィンの固形分濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とする項１または２に記載のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物。
項４． 酸変性非晶質ポリオレフィンの固形分濃度が１５〜３０重量％であることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する非晶質プロピレン−ブテン共重合体は、プロピレンとブテンの二元共重合体である。ブテンとしては、１−ブテンが好ましい。非晶質プロピレン−ブテン共重合体の重量平均分子量は、５０００〜６００００であり、好ましくは１００００〜５００００である。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定することができる。
【００１１】
非晶質プロピレン−ブテン共重合体におけるプロピレン成分の割合は、５５〜８０モル％が好ましく、６０〜７０モル％がより好ましい。プロピレン成分の割合が５５モル％未満であるとポリオレフィンへの密着性が低下する傾向があり、プロピレン成分の割合が８０モル％を超えると得られる溶液の安定性が低下する傾向がある。
【００１２】
また、非晶質プロピレン−ブテン共重合体における示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の熱分析に基づく結晶融解熱量は、０〜２Ｊ／ｇであるのが好ましい。この場合、非晶質プロピレン−ブテン共重合体のＸ線回折による結晶化度は０〜１％程度である。結晶融解熱量は、０〜１．５Ｊ／ｇであるのがより好ましい。
【００１３】
非晶質プロピレン−ブテン共重合体にグラフト共重合するα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とは、α，β−不飽和カルボン酸の他にα，β−不飽和カルボン酸の酸無水物やエステル等のことをいい、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸の無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル等の不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でもマレイン酸、イタコン酸およびこれらの酸無水物が好ましい。グラフト共重合する量は０．１〜１０重量％であり、１〜５重量％が好ましく、１〜３重量％がより好ましい。
【００１４】
グラフト共重合は、公知の方法で実施される。例えば、前記の非晶質プロピレン−ブテン共重合体と不飽和カルボン酸成分との溶融混合物に、または、トルエン、キシレン等の溶媒を用いた混合物溶液に、有機過酸化物を添加して行う。グラフト共重合は、空気または酸素の混入を避けるのが好ましく、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。有機過酸化物としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等が挙げられる。
【００１５】
本発明のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物は、上記のようにして得られる酸変性非晶質ポリオレフィンと、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素から選択される少なくとも１種とを含有してなる。
【００１６】
本発明のコーティング組成物において溶剤として使用する脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、芳香族系ソルベントナフサ等が挙げられる。他に、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤を、併用しても差し支えない。
【００１７】
本発明のコーティング組成物における酸変性非晶質ポリオレフィンの固形分濃度は、溶解性や取扱い性等の点から、１０〜５０重量％であるのが好ましく、１５〜３０重量％であるのがより好ましい。このような固形分濃度の場合には、本発明のコーティング組成物は溶液状となり得る。特に、固形分濃度が３０重量％以下の場合には、５℃以下の低温においても溶液状態を安定に保ち得る。
【００１８】
本発明のコーティング組成物は、顔料を添加・混合して使用することができる。顔料としては、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、亜鉛華、アルミペースト等の無機系顔料や、アゾ系等の有機系顔料が使用できる。
【００１９】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物は、溶液状態で存在し、低温で保管しても流動性を失うことがない。また、本発明に用いる酸変性非晶質ポリオレフィンは、有機溶剤に対する溶解性が向上したので、コーティング組成物中の樹脂の固形分濃度を高めることができ、ハイソリッド塗料化にも展開できる。
【００２０】
本発明のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物は、従来の塩素化ポリオレフィン系樹脂組成物と同様に、ポリオレフィンに対する密着性に優れているほか、極性を有する塗料樹脂にも良好な密着性を示す。また、本発明のポリオレフィン系樹脂用コーティング組成物は、高温による塗膜の着色がない。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２２】
製造例１
１０００ｍｌオートクレーブ中で、非晶質プロピレン−ブテン（プロピレン成分７０モル％、１−ブテン成分３０モル％、重量平均分子量３００００、示差走査型熱量計の熱分析に基づく結晶融解熱量１．４Ｊ／ｇ、Ｘ線回折による結晶化度０％）２００重量部を、精製トルエンとアセトンとの混合溶媒（アセトン５重量％）５００重量部に溶解し、工業用無水マレイン酸５０重量部を添加して、１４０℃に加熱した後、１時間溶解し、工業用ジ−ｔ−ブチルペルオキシド５重量部を添加した。その温度を維持したままで撹拌を５時間継続した後、室温に冷却した。得られた樹脂溶液を再沈溶媒のアセトン３０００重量部に加えた後、沈殿した樹脂を吸引濾過した。乾燥後、得られた酸変性非晶質樹脂の無水マレイン酸変性率（グラフト共重合量）は１．５重量％であった。
【００２３】
製造例２
重量平均分子量が５００００である以外は製造例１で用いたのと同様の非晶質プロピレン−ブテン共重合体を用いて、製造例１と同様にして酸変性非晶質樹脂を得た。得られた樹脂の無水マレイン酸変性率（グラフト共重合量）は１．０重量％であった。
【００２４】
比較製造例１
非晶質プロピレン−ブテン共重合体の代わりに結晶質プロピレン−ブテン共重合体（プロピレン成分７６モル％、１−ブテン成分２４モル％、重量平均分子量１２５００、示差走査型熱量計の熱分析に基づく結晶融解熱量２１Ｊ／ｇ、Ｘ線回折による結晶化度２５％）を用いた以外は製造例１と同様にして酸変性樹脂を得た。得られた樹脂の無水マレイン酸変性率（グラフト共重合量）は３．５重量％であった。
【００２５】
比較製造例２
非晶質プロピレン−ブテン共重合体の代わりに結晶質プロピレン−ブテン共重合体（プロピレン成分７６モル％、１−ブテン成分２４モル％、重量平均分子量３５０００、示差走査型熱量計の熱分析に基づく結晶融解熱量２８Ｊ／ｇ、Ｘ線回折による結晶化度３５％）を用いた以外は製造例１と同様にして酸変性樹脂を得た。得られた樹脂の無水マレイン酸変性率（グラフト共重合量）は１．５重量％であった。
【００２６】
実施例１
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶質プロピレン−ブテン共重合体を精製トルエンに溶解し、固形分濃度５０重量％の樹脂溶液を調製した。樹脂溶液は２３℃で均一に流動した。
【００２７】
実施例２
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶質プロピレン−ブテン共重合体を精製キシレンに溶解し、固形分濃度４０重量％の樹脂溶液を調製した。樹脂溶液は２３℃で均一に流動した。
【００２８】
実施例３
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶質プロピレン−ブテン共重合体を精製シクロヘキサンに溶解し、固形分濃度３０重量％の樹脂溶液を調製した。樹脂溶液は２３℃で均一に流動した。
【００２９】
実施例４
製造例２で得られた無水マレイン酸変性非晶質プロピレン−ブテン共重合体を精製トルエンに溶解し、固形分濃度３０重量％の樹脂溶液を調製した。樹脂溶液は２３℃で均一に流動した。
【００３０】
実施例５
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶質プロピレン−ブテン共重合体を精製トルエンに溶解し、固形分濃度２０重量％の樹脂溶液を調製した。
【００３１】
実施例６
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶質プロピレン−ブテン共重合体を精製トルエンとシクロヘキサンの混合溶剤（混合重量比６４：１６）に溶解し、固形分濃度２０重量％の樹脂溶液を調製した。
【００３２】
実施例７
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶質プロピレン−ブテン共重合体を精製トルエンとシクロヘキサンの混合溶剤（混合重量比４０：４０）に溶解し、固形分濃度２０重量％の樹脂溶液を調製した。
【００３３】
実施例８
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶質プロピレン−ブテン共重合体を精製トルエンとシクロヘキサンの混合溶剤（混合重量比１６：６４）に溶解し、固形分濃度２０重量％の樹脂溶液を調製した。
【００３４】
実施例９
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶質プロピレン−ブテン共重合体を精製シクロヘキサンに溶解し、固形分濃度２０重量％の樹脂溶液を調製した。
【００３５】
実施例１０
製造例２で得られた無水マレイン酸変性非晶質プロピレン−ブテン共重合体を精製エチルシクロヘキサンに溶解し、固形分濃度２０重量％の樹脂溶液を調製した。
【００３６】
実施例１１
製造例２で得られた無水マレイン酸変性非晶質プロピレン−ブテン共重合体を精製トルエンと酢酸ブチルの混合溶剤（混合重量比７５：５）に溶解し、固形分濃度２０重量％の樹脂溶液を調製した。
【００３７】
実施例５〜１１において得られた樹脂溶液の溶液安定性を、次の方法で測定した。
［溶液安定性］
それぞれの溶液を２３℃で３０日間保管した後に、溶液の流動性を確認した。
［低温における溶液安定性］
それぞれの溶液を５℃と−５℃で１０日間保管した後に、溶液の流動性を確認した。
【００３８】
実施例５〜１１において得られた樹脂溶液は、２３℃、５℃、−５℃の全ての場合において、均一に流動した。
【００３９】
比較例１
比較製造例１で得られた無水マレイン酸変性結晶質プロピレン−ブテン共重合体を、固形分濃度が２０重量％となるように、精製トルエンと混合したが、完全に溶解しなかった。
【００４０】
比較例２
比較製造例１で得られた無水マレイン酸変性結晶質プロピレン−ブテン共重合体を、固形分濃度が２０重量％となるように、精製シクロヘキサンと混合したが、完全に溶解しなかった。
【００４１】
比較例３
比較製造例２で得られた無水マレイン酸変性結晶質プロピレン−ブテン共重合体を、固形分濃度が２０重量％となるように、精製トルエンと混合したが、完全に溶解しなかった。
【００４２】
試験例１
製造例１で得られた無水マレイン酸変性非晶質プロピレン−ブテン共重合体を精製トルエンに溶解し、固形分濃度２０重量％の樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液について、以下の諸特性を評価した。
［層間密着性］
２０重量％トルエン溶液をバーコーターでポリプロピレン板に塗布し、８０℃で１０分間乾燥した後、塗面の上にプラスチック補修用ウレタン塗料（関西ペイント(株)製、商品名：レタンＰＧ８０III、２液型ウレタン塗料）を塗装し、８０℃で４０分焼き付けして塗装片を作製した。この塗装片の塗面にカッターで切れ目を入れて、１ｍｍ間隔で素地に達する１００個の碁盤目を作り、その上にセロファン粘着テープを密着させて１８０゜方向に１０回引き剥がした。１０回剥離しても変化のなかった場合を１０点とした。
［耐温水性］
上記と同様にして塗装片を作製し、４０℃の温水に塗装片を浸漬させて１０日間放置した後、温水から引き上げ、塗膜表面の外観と層間密着性を確認した。塗膜表面の外観についてはブリスター（塗膜の膨れ）の有無を確認し、層間密着性は上記と同様にして確認した。
［耐ガソリン性］
上記と同様にして塗装片を作製し、２０℃のレギュラーガソリンに塗装片を浸漬させて塗膜表面にリンクル（しわ）が入るまでの時間（分）を確認した。最長１２０分で終了した。
【００４３】
評価結果は、層間密着性については、温水に浸漬しない場合、浸漬した場合のいずれも１０点であった。温水浸漬後に、ブリスターは確認されなかった。また、ガソリンに１２０分浸漬しても、リンクルは確認されなかった。
【００４４】
参考のために、塩素化ポリプロピレン樹脂溶液を調製し、上記と同様にして諸特性を評価したところ、上記と同様の結果が得られた。