(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004497745.tif 000007
（式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表され、且つｎ＝０で表される化合物の含有量が５０％〜９０％であるポリアミンと無水マレイン酸とを酸触媒の存在下、水に不溶性または不混和性の溶媒中で脱水閉環反応させてポリマレイミドとし、次いで該反応溶液を水洗し、得られたポリマレイミド溶液中の水に不溶性または不混和性の溶媒の一部または全部を、溶媒置換後の非プロトン性極性溶媒と水に不溶性または不混和性の溶媒の比が、非プロトン性極性溶媒１００重量部に対し、水に不溶性または不混和性の溶媒０〜３００重量部となるように非プロトン性極性溶媒に置換し、該ポリマレイミド溶液を水およびアルコール類より選ばれる１種または２種以上の混合液と接触させてポリマレイミドを析出させることを特徴とする酸分が低減されたポリマレイミド粉体の製造方法。
【請求項２】
ポリアミンが、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる芳香族ポリアミンであり、且つ４，４’−メチレンジアニリン含有量が５０％〜９０％である事を特徴とする、請求項１記載の酸分が低減されたポリマレイミド粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマレイミド粉体の製造方法に関する。本発明の方法で得られるポリマレイミド粉体は積層材料、封止材料、電気絶縁材料、導電性ペースト、接着剤および構造材料として有用なものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリマレイミドを構造材料として使用する場合は、製品の品質を均一にする面から、他原料と均一に混ぜ合わせることが必要であり、そのためにポリマレイミドを粉体として得ることが必要である。また、ポリマレイミドを原料とした樹脂の商品価値を低下させないためには得られるポリマレイミド化合物中の酸性分の含有量を低下させる必要がある。
【０００３】
従来、酸性分を低減したマレイミド化合物を得る方法としては例えば、特開昭６１−２３６７６３号公報に記載されている、マレイミド化合物の有機溶媒溶液を濃縮しスラリーとした後、塩基性化合物水溶液中に排出し、析出した固体を水洗する方法が挙げられる。しかしながらこの方法では一旦結晶内に採りこまれた不純物はその後の水洗で除去するのは困難であるという問題点が有る。
【０００４】
そのため、結晶を析出させる前に不純物を除去する方法として、特開平０３−４８６５９号公報、特開平０３−５６４６３号公報、特開平５−１４００９７号公報に記載されているマレイミド化合物の有機溶媒溶液を水洗する方法、特開平１−２１６９６９号公報、特開平１−２１６９７０号公報、特開平１−２８３２６４号公報に記載されているマレイミド化合物の有機溶媒をアルカリ水洗浄後、水洗または酸性水洗する方法、特開昭６１−２０４１６６号公報、特開平５−２５１２９号公報に記載されているマレイミド化合物の有機溶媒溶液を酸処理後水洗する、または酸性水で洗浄する方法などが挙げられる。
【０００５】
そして、これらの方法では、反応終了後、若しくは反応溶液を洗浄した後のマレイミド化合物の有機溶媒溶液を大量の水に投入する、または貧溶媒を装入することにより結晶を析出させてマレイミド化合物の粉体を得ている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これらの方法において粉体を得ることができるのは比較的結晶性の高いマレイミド化合物のみであり、本発明の一般式（２）
【化２】
0004497745.tif 000002
【０００７】
（式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表され、且つｎ＝０で表される化合物の含有量が５０％〜９０％であるポリマレイミド粉体は得る事ができなかった。例えば特開平７−６１９６９号公報に記載されている、水洗後のポリマレイミドの有機溶媒溶液から有機溶媒を５０〜９５重量％留去してアルコールを添加する方法では、ポリマレイミドは一旦ペースト状になって分離した後固化するため、得られるポリマレイミドはフレーク状であり、本発明のような粉体を得ることはできなかった。
また操作中はポリマレイミドが粘着性の高い塊となって反応機内に付着し排出困難になるなど、作業性も悪かった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、一般式（１）
【化３】
0004497745.tif 000003
【０００９】
（式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表され、且つｎ＝０で表される化合物を５０％〜９０％含有するポリアミンと無水マレイン酸とを酸触媒の存在下、水に不溶性または不混和性の溶媒中で脱水閉環反応させてポリマレイミドとし、次いで該反応溶液を水洗し、酸分を低減したポリマレイミド溶液の水に不溶性または不混和性の溶媒の一部または全部を非プロトン性極性溶媒に置換した後、水およびアルコール類より選ばれる１種または２種以上の混合液と接触させることにより、反応機内への付着等の問題無く、酸分が低減されたポリマレイミドを粉体として取出すことができる事を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、一般式（１）
【化４】
0004497745.tif 000004
【００１１】
（式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表され、且つｎ＝０で表される化合物の含有量が５０％〜９０％であるポリアミンと無水マレイン酸とを酸触媒の存在下、水に不溶性または不混和性の溶媒中で脱水閉環反応させてポリマレイミドとし、次いで該反応溶液を水洗し、得られたポリマレイミド溶液中の水に不溶性または不混和性の溶媒の一部または全部を、溶媒置換後の非プロトン性極性溶媒と水に不溶性または不混和性の溶媒の比が、非プロトン性極性溶媒１００重量部に対し、水に不溶性または不混和性の溶媒０〜３００重量部となるように非プロトン性極性溶媒に置換し、該ポリマレイミド溶液を水およびアルコール類より選ばれる１種または２種以上の混合液と接触させてポリマレイミドを析出させることを特徴とする酸分が低減されたポリマレイミド粉体の製造方法、
【００１２】
ポリアミンがアニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる芳香族ポリアミンであり、且つ４，４’−メチレンジアニリン含有量が５０％〜９０％である事を特徴とする、酸分が低減されたポリマレイミド粉体の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳述する。
【００１４】
本発明に用いられるポリアミンは、一般式（１）
【化５】
0004497745.tif 000005
【００１５】
（式中Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ｎは０〜１０の整数を示す。）で表され、且つｎ＝０で表される化合物を５０重量％〜９０重量％含有しているポリアミンであって、たとえば、アニリン、トルイジン、アニシジン、アミノフェノール等のアニリン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる芳香族ポリアミン（特開昭５０−２１０９８号公報参照）が挙げられる。なかでもアニリンとホルムアルデヒドとの縮合反応により得られる芳香族ポリアミンであって、且つ４，４’−メチレンジアニリン含有量が５０％〜９０％である芳香族ポリアミンが好ましい。
【００１６】
ｎ＝０で表される化合物が９０重量％を越える場合は従来技術でも特に問題なく対処できるが、９０％以下では本発明の方法でなければ「酸分が低減された粉体」が得られない。一方、５０重量％を下回っても良いが、場合によっては得られるポリマレイミドを用いた構造材料の耐熱性等の物性が不十分になる為、好ましくは５０重量％以上が良い。
【００１７】
本発明の脱水閉環反応においては反応溶媒として、水に不溶性または不混和性の溶媒が望ましい。このような溶媒としては、芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素が好ましい。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ブチルベンゼン類、キュメン、メシチレン等が挙げられる。また、ハロゲン化炭化水素溶媒としては、クロロホルム、ジクロロエチン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロロプロパン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等が挙げられる。なかでもモノクロロベンゼンが好ましい。
【００１８】
また、脱水閉環反応を促進する目的で、上記溶媒に非プロトン性極性溶媒を添加して脱水閉環反応を行っても良い。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等を使用する。非プロトン性極性溶媒の使用量は、混合溶媒中０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。反応溶媒は、ポリアミン１重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用するのが良い。
【００１９】
本発明の方法において、脱水閉環反応で使用される酸触媒としては、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、縮合リン酸等の無機酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。なかでも取扱い易さからｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は、ポリアミンのアミノ基１当量に対し、好ましくは０．００１〜１モル、更には０．００１〜０．１モルの範囲が好ましい。
【００２０】
ポリマレイミドは、無水マレイン酸とポリアミンを水に不溶性または不混和性の溶媒中で反応させポリマレアミド酸を形成させた後、非プロトン性極性溶媒及び、酸触又はカルボン酸無水物などの脱水剤の存在下で脱水閉環させる方法、
【００２１】
該ポリマレアミド酸のスラリー液を、水に不溶性または不混和性の溶媒中であり且つ水と共沸する溶媒が還流している中に連続的または間欠的に添加し、反応により生成する脱離水は共沸溶媒とともに還流冷却器に導き水分離装置により反応液から連続的に除去しながら脱水閉環させる方法、
【００２２】
無水マレイン酸、水に不溶性または不混和性の溶媒或いは、水に不溶性または不混和性の溶媒と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒、および触媒を予め反応釜に入れておき、水と溶媒との共沸温度以上に加熱し、ついで上記ポリアミンの有機溶媒溶液を徐々に加える。その際、反応により生成する脱離水は共沸溶媒とともに還流冷却器に導き水分離装置により反応液から連続的に除去しながら脱水閉環させる方法等により製造される。
【００２３】
水に不溶性または不混和性の溶媒或いは、水に不溶性または不混和性の溶媒と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒、および触媒を予め反応釜に入れておき、水と溶媒との共沸温度以上に加熱し、ついで無水マレイン酸、ポリアミンそれぞれの有機溶媒溶液を同時に徐々に加える。その際、反応により生成する脱離水は共沸溶媒とともに還流冷却器に導き水分離装置により反応液から連続的に除去しながら脱水閉環させる方法等により製造される。
【００２４】
反応終了後は反応液を水または塩基性水溶液で洗浄する。塩基性水溶液としてはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩の水溶液、若しくはアンモニア水などが使用できるが、好ましくはナトリウムまたはカリウムの水酸化物、炭酸塩あるいは炭酸水素塩の水溶液である。水または塩基性水溶液の使用量は洗浄後に有機相と水相とが分離する量であれば特に制限はないが、反応混合物液量の１０〜１００重量％が好ましい。
【００２５】
洗浄は洗浄後のｐＨが２〜９、好ましくは４〜８の範囲に成るように行うのが良い。
【００２６】
洗浄温度は６０〜９０℃が良く、好ましくは７０〜８５℃が良い。洗浄温度が低い場合は、ポリマレイミドが析出したり、有機相と水相の分液性が悪くなりあまり好ましくない。一方洗浄温度が高い場合は目的物であるポリマレイミドが加水分解したり、反応に使用した有機溶媒が分解することがある。
【００２７】
洗浄は、酸分がポリマレイミドに対し１０００ｐｐｍ以下に低減されるまで行う。洗浄は連続で行っても回分で行っても良く、回分で行う場合は通常１〜５回、好ましくは２〜５回行う。また、塩基性水溶液で洗浄した後は水洗浄を行う方が好ましい。
【００２８】
洗浄後は、得られたポリマレイミド溶液に非プロトン性極性溶媒を添加する、またはポリマレイミド溶液から水に不溶性または不混和性の溶媒を留去した後、非プロトン性極性溶媒を添加する、若しくはポリマレイミドの有機溶媒溶液に非プロトン性極性溶媒を添加した後水に不溶性または不混和性の溶媒を留去することにより、洗浄後のポリマレイミド有機溶媒溶液の水に不溶性または不混和性の溶媒の一部または全部を非プロトン性極性溶媒に置換する。
【００２９】
溶媒置換後の非プロトン性極性溶媒と水に不溶性または不混和性の溶媒の比は、非プロトン性極性溶媒１００重量部に対し、水に不溶性または不混和性の溶媒０〜３００重量部、より好ましくは０〜１５０重量部、更に好ましくは０〜１０重量部とするのが良い。水に不溶性または不混和性の溶媒が多いほど、析出するポリマレイミド中に残存する溶媒量が多くなり、上記範囲よりも更に多いと、析出するポリマレイミドの粘着性が高くなり、所望の粉体を得ることができなくなる恐れがある。
【００３０】
溶媒置換後のポリマレイミドの溶液の濃度は、溶液の流動性を保つことができる濃度で有れば良く、１０〜９０重量％が好ましい。より好ましくは３０〜８５重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％が良い。
【００３１】
洗浄後のポリマレイミド溶液中の、水に不溶性または不混和性の溶媒の一部または全部を非プロトン性極性溶媒に置換する際は５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、減圧下で行うのが良い。
【００３２】
次ぎに、このようにして得られたポリマレイミド溶液を、水およびアルコール類から選ばれた少なくとも１種または２種以上の混合液と接触させ、ポリマレイミドのスラリー液とする。アルコール類としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール等が挙げられる。これらの中でも炭素数４以下の低級アルコールが、特にメタノールが好ましい。
【００３３】
また、水のみを使用した場合は析出したポリマレイミドの粘着性が低くなるという利点がある一方で、非プロトン性極性溶媒の濾液からの回収が困難になるという欠点がある。一方メタノールのみを使用した場合は非プロトン性極性溶媒の濾液からの回収は容易になるものの、析出するポリマレイミドの粘着性が高くなるという欠点がある。その為、含水メタノールが更に好ましい。
【００３４】
このときの接触温度は、接触させる液が水の場合は４０℃以下が好ましい。接触させる液がアルコール類または含水アルコール類の場合はアルコール類の含有率によって適当な温度を選択するのが良い。アルコール類の含有率が高いほど接触温度は低い方が好ましく、例えば含水アルコール中のアルコール含有率が８０重量％以上の場合は、１０℃以下が好ましい。接触温度がこれらの温度を上回ると、ポリマレイミドが粘着性の高いものとなり、反応機や攪拌器に付着し、所望の粉体が得られなくなることがある。
【００３５】
ポリマレイミド溶液と水およびアルコール類から選ばれた少なくとも１種または２種以上の混合液とを接触させる方法としては例えば、ポリマレイミド溶液に、攪拌下、水およびアルコール類から選ばれた少なくとも１種または２種以上の混合液を滴下装入する方法、あるいは、水およびアルコール類から選ばれた少なくとも１種または２種以上の混合液に攪拌下、ポリマレイミド溶液を滴下装入する方法のいずれの方法を採っても良く、またこれらに限定されるものではないが、好ましくは水およびアルコール類から選ばれた少なくとも１種または２種以上の混合液に攪拌下、ポリマレイミド溶液を滴下装入する方法が良い。
【００３６】
ポリマレイミド溶液と水およびアルコール類から選ばれた少なくとも１種または２種以上の混合液との接触時間は特に限定されないが、析出したポリマレイミド粉体が反応機や攪拌機に付着しない程度まで粘着性が低下するのに十分な時間があれば良い。接触時間が短すぎる場合は、その後の取り出し作業時や乾燥時に再凝集し、所望のポリマレイミド粉体が得られなくなる恐れがある。
【００３７】
好ましくは更にスラリー液を熟成するのが良い。熟成は接触温度以下で行うのが好ましいが、これに限定されることはなく、一旦析出したポリマレイミドが軟化しない温度であれば良い。
【００３８】
水およびアルコール類から選ばれた少なくとも１種または２種以上の混合液の使用量は、ポリマレイミド溶液１重量部に対し、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１５重量部、更に好ましくは３〜１０重量部が良い。
【００３９】
このようにして得られたポリマレイミド粉体のスラリー液より、遠心分離、デカント、濾過等の分離操作の後、乾燥することにより酸分が１０００ｐｐｍ以下に低減されたポリマレイミドの粉体を得ることができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
攪拌機、温度計、ディーンスタックおよび冷却器を備えた１Ｌの４つ口フラスコ内に、無水マレイン酸１１６．７ｇ（１．１９ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１６．２ｇ（０．０８５ｍｏｌ））Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１．６ｇおよびモノクロロベンゼン２２２．５ｇを仕込み、５４．５ｋPaで還流温度まで昇温した。また一方でアニリンとホルムアルデヒドの縮合により得られる４，４’−メチレンジアニリンの含有量が７５．０重量％のポリメリックメチレンジアニリン１００ｇ（NH2基１．０ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１．６ｇおよびモノクロロベンゼン２２２．５ｇに５０℃で加熱溶解させ、上記反応器内に１０時間かけて滴下した後、引き続き還流下で２時間熟成した。その間、モノクロロベンゼンとともに共沸して留出してくる縮合水はディーンスタックで分液した後抜き出し、残ったモノクロロベンゼンは反応系内に循環させた。このようにして得られた反応マスを７０℃まで冷却した後、７０℃の温水１００ｇ中に攪拌しながら滴下装入し、７０〜７５℃で３０分間攪拌した。静置分液後水相を廃棄し、更に同様の操作により７０℃の温水で２回洗浄を繰り返した。このようにして得られた水洗マスにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１５．２ｇを装入後、減圧下７０℃〜７５℃でポリマレイミドの濃度が６０重量％になるまで溶媒を留去した。溶媒留去後の溶液のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとモノクロロベンゼンの重量比は１００：７．５だった。引き続き該ポリマレイミド溶液を５℃の８０％メタノール水９０６．４ｇ中に攪拌しながら１時間かけて滴下し、０〜１０℃で１２時間熟成した。得られたスラリー液を濾過後、濾塊を５℃の８０％メタノール水で洗浄した後、６５℃で乾燥し、黄色いポリマレイミド粉体１７１．３ｇを得た。
【００４２】
実施例２
攪拌機、温度計、ディーンスタックおよび冷却器を備えた１Ｌの４つ口フラスコ内に、無水マレイン酸４．８７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸一水和物１６．２ｇ（０．０８５ｍｏｌ））Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５．６ｇおよびモノクロロベンゼン１５５．８ｇを仕込み、５４．５ｋPaで還流温度まで昇温した。滴下ロートに４，４’−メチレンジアニリンの含有量が７５．０重量％のポリメリックメチレンジアニリン１００ｇ（NH2基１．０ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１．６ｇおよびモノクロロベンゼン１５５．８ｇの混合溶媒に溶解させた溶液、無水マレイン酸１１１．９g（１．１４ｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６．０ｇおよびモノクロロベンゼン１３３．６ｇの混合溶媒に溶解させた溶液をそれぞれ仕込み、それぞれを１０時間かけて同時に滴下した後、引き続き還流下で２時間熟成した。その間、モノクロロベンゼンとともに共沸して留出してくる縮合水はディーンスタックで分液した後抜き出し、残ったモノクロロベンゼンは反応系内に循環させた。その後の処理は実施例１と同様の操作を行った。尚、溶媒留去後の溶液のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとモノクロロベンゼンの重量比は１００：７．５だった。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
攪拌機、温度計、および冷却器を備えた１Ｌの４つ口フラスコ内に、無水マレイン酸１１６．７ｇ（１．１９ｍｏｌ）、およびモノクロロベンゼン２２２．５ｇを仕込み、５０℃に昇温し溶解させた。滴下ロートに４，４’−メチレンジアニリンの含有量が７５．０重量％のポリメリックメチレンジアニリン１００ｇ（NH2基１．０ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン２２２．５ｇに溶解させた溶液を仕込み、上記４つ口フラスコに５０〜７０℃で１時間かけて滴下し、引き続き同温度で１時間攪拌してポリマレアミド酸のスラリー液を得た。 続いて該ポリマレアミド酸スラリー液を、別に攪拌機、温度計、ディーンスタックおよび冷却器を備えた１Ｌの４つ口フラスコ内に、モノクロロベンゼン２２２．５ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物１６．２ｇ（０．０８５ｍｏｌ））を仕込み、５４．５ｋPaで還流温度まで昇温した中に１０時間かけて、ポリマレアミド酸スラリーが系内に滞留しない速度で連続的に添加した後、同温度で２時間熟成した。その間、モノクロロベンゼンとともに共沸して留出してくる縮合水はディーンスタックで分液した後抜き出し、残ったモノクロロベンゼンは反応系内に循環させた。このようにして得られた反応マスを７０℃まで冷却した後、７０℃の１０重量％重曹水１５０ｇを攪拌しながら滴下装入し、７０〜７５℃で３０分間攪拌した。静置分液後水相を廃棄し、更に同様の操作により７０℃の温水で２回洗浄を繰り返した。このようにして得られた水洗マスから減圧下７０℃〜７５℃でモノクロロベンゼン２２２．５ｇを留去後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１５．２ｇを装入し、更に減圧下７０℃〜７５℃でポリマレイミドの濃度が６０重量％になるまで溶媒を留去した。溶媒留去後の溶液のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとモノクロロベンゼンの重量比は１００：７．５だった。その後の処理は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例４
仕込みのポリメリックメチレンジアニリンに、４，４’‐メチレンジアニリンの含有量が８３．４重量％のポリメリックメチレンジアニリンを用いた他は実施例１と同様の操作を行った。尚、溶媒留去後の溶液のＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドとモノクロロベンゼンの重量比は100：2.0だった。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例５
水洗、濃縮後得られたポリマレイミドのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を２５℃で水中に排出した他は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例６
水洗、濃縮後得られたポリマレイミドのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を５℃でメタノール中に排出した他は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例７
実施例１と同様にして得られた水洗後のポリマレイミド有機溶媒溶液に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇを装入後溶液を減圧下７０℃〜７５℃でポリマレイミドの濃度が６０重量％になるまで濃縮した。濃縮後の溶液のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとモノクロロベンゼンの重量比は１００：１３５だった。その後５℃でメタノール２０００ｇに排出した他は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例１
実施例１と同様にして得られた水洗後のポリマレイミド有機溶媒溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを装入せずに、減圧下７０℃〜７５℃でポリマレイミドの濃度が５０重量％になるまで濃縮した。得られた濃縮溶液を５℃で１００％メタノール９０６．４ｇに排出し、０〜１０℃で熟成した。ポリマレイミドは粘度の高いペースト状になって析出し、フラスコ壁に付着し途中で攪拌が困難となり、粉体を得ることはできなかった。
【００４９】
比較例２
実施例１と同様にして得られた反応マスを水洗することなく、引き続き減圧下７０〜７５℃でポリマレイミドの濃度が６０重量％になるまで溶媒を留去した。溶媒留去後の溶液のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとモノクロロベンゼンの重量比は１００：２．２だった。引き続き該ポリマレイミド溶液を、２０℃の３．１重量％炭酸水素ナトリウム水溶液中１５００ｇ（炭酸水素ナトリウム量は過剰の無水マレイン酸とｐ−トルエンスルホン酸とを合計した当量の１．２倍相当）に攪拌下１時間かけて滴下し、２０℃で１２時間熟成した。得られたスラリー液を濾過し、濾塊をさらに１５００ｇの水でスラッジ後、濾過、乾燥した。結果を表１に示す。
【００５０】
比較例３
実施例１と同様にして得られた反応マスを水洗することなく、引き続き減圧下７０〜７５℃でポリマレイミドの濃度が６０重量％になるまで溶媒を留去した。溶媒留去後の溶液のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとモノクロロベンゼンの重量比は１００：２．２だった。引き続き該ポリマレイミド溶液を、２０℃の水１５００ｇに攪拌下１時間かけて滴下し、２０℃で１２時間熟成した。得られたスラリー液を濾過し、濾塊をさらに１５００ｇの水でスラッジ後、濾過、乾燥した。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
0004497745.tif 000006
【００５２】
表中ＰＴＳはＨＰＬＣ測定により定量した。測定条件は以下の通りである。
前処理：試料０．２ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解する。この溶液から４５ｍｌの水で２回抽出操作を行いＰＴＳ水溶液を得る。さらにこの水溶液をクロロホルムで洗浄した後、水層を１００ｍｌにメスアップする。
【００５３】
ＨＰＬＣ条件：カラム  ＹＭＣ  Ａ３１２（ＯＤＳ）１５ｃｍ×６ｍｍ
検出波長  ＵＶ  ２２２ｎｍ
溶離液  ＫＨ２ＰＯ４の０．５Ｍ水溶液：アセトニトリル＝９０：１０
カラム温度  ４０℃
【００５４】
【発明の効果】
本発明の方法で構造材料として有用な酸分が低減されたポリマレイミドを粉体として得ることができた。