(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪酸塩を酸性化剤と反応させて沈降シリカの懸濁液を得、次いでこの懸濁液を分離し乾燥することを含むタイプの沈降シリカの製造法であって、沈殿を次の態様で、即ち、
(ｉ)珪酸塩及び電解質を含む初期ベース原料を形成し、ここで該初期ベース原料中の珪酸塩濃度はＳｉＯ2として表わして１００ｇ／ｌよりも低くそして該初期ベース原料中の電解質濃度は１７ｇ／ｌよりも低くし、
(ii)該ベース原料に酸性化剤を、少なくとも７の反応混合物のｐＨ値が得られるまで添加し、
(iii)酸性化剤及び珪酸塩を反応混合物に同時に添加する、
ことによって実施し、乾燥は２４重量％よりも高くない固形分を有する懸濁液を乾燥することによって実施する沈降シリカの製造法において、次の操作、
(iv)工程(iii)の後の反応混合物に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを加え、次いで（ｖ）酸性化剤を反応混合物に添加すること、
前記分離がろ過及びこのろ液から生じるケーキの砕解を行うこと、
を含み、
工程（iv）及び（ｖ）中に、及びこれらの２つの工程の間で、塩基性物質及び珪酸塩が添加されないことを特徴とする沈降シリカの製造法。
【請求項２】
該砕解が少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下に実施される請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（iii）の同時添加後に、珪酸塩の添加を停止するが、しかしｐＨ値が工程(ii)の終了時に達する値の±０．１の範囲内に絶えず調整されるように酸性化剤の添加を工程(iv)中に継続することを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｖ）に従って酸性化剤が反応混合物に、３〜６．５の反応混合物のｐＨが得られるように添加されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。
【請求項５】
珪酸塩が珪酸アルカリ金属であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。
【請求項６】
使用する酸性化剤が、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸、ギ酸及び炭酸から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
工程（ｖ）で使用される酸性化剤が工程（ii）及び（iii）で使用されるものと同一であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の方法。
【請求項８】
工程（iii）に関する同時添加を、ｐＨ値が工程(ii)の終了時に達する値の±０．１の範囲内に絶えず調整されるように実施することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の方法。
【請求項９】
アルミニウム化合物Ａ及び随意成分としてのアルミニウム化合物Ｂがアルカリ金属のアルミン酸塩であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。
【請求項１０】
アルミニウム化合物Ａ及び随意成分としてのアルミニウム化合物Ｂがカリウム又はナトリウムのアルミン酸塩であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
アルミニウム化合物Ａ及び必要ならばＢの量を、製造される沈降シリカが重量比で少なくとも０．３５％のアルミニウムを含有するようにすることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項記載の方法によって得られるシリカをエラストマー用の補強充填剤として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沈降シリカの新規な製造法、特に、粉末、実質上球状のビーズ又は顆粒の形態にある沈降シリカ、及びかくして得られたシリカをエラストマー用の補強用充填剤として適用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
沈降シリカがエラストマー中に白色充填剤として長い間使用されてきたことは周知である。
【０００３】
しかしながら、すべての補強用充填剤のように、それは、一方において取り扱いすることができ、そして他方においてはとりわけ容易に混合物中に配合されることができることが必要である。
【０００４】
一般的には、充填剤によって与えられる最適な補強特性を得るためには、それは、できるだけ微細に分割さ且つできるだけ均質に分布された最終形態でエラストマーマトリクス中に存在することが必要である。しかしながら、このような状態は、一方において充填剤がエラストマーとの混合中にマトリックス中に配合され（充填剤の配合性）且つ極めて微細な粉末の形態に砕解又は解凝集する極めて良好な能力を有し、他方においては前記の砕解プロセスから生じる粉末それ自体がエラストマー中に完全に且つ均質に分散されうる（粉末の分散性）場合に限り達成することができる。
【０００５】
その上、相互親和性の理由のために、シリカ粒子は、エラストマーマトリックス中で互いに凝集するという不適当な傾向を示す。これらの相互作用は、混合操作で発生され得るシリカ／エラストマー相互作用のすべてが実際に得られる場合に予測することが理論的に可能であるレベルよりも実質上低いレベルに補強特性を制限するという有害な影響を及ぼす（このシリカ／エラストマー相互作用の理論数は、周知の如く、使用するシリカの外面に正比例する）。シリカ／エラストマー相互作用を向上させるために、これらの相互作用を促進するいわゆるカップリング剤を配合することが可能である。かくして、この場合には、これらのカップリング剤との良好な反応性を示す沈降シリカを製造することが有益である。
【０００６】
更に、未加工の状態において、かかるシリカ／エラストマー相互作用は、混合物の剛性及びコンシステンシーを増大し、かくしてそれらを加工するのをより困難にする傾向がある。
【０００７】
寸法が比較的大きくなりうるが、エラストマー中において極めて良好な分散性を有する充填剤が提供されるという問題が発生する。
【０００８】
これらの問題を解決する方法が本件出願人によって提案されている。かくして、酸性化剤と珪酸アルカリ金属との同時添加工程後に特にアルミニウム化合物（Ｉ）を反応混合物に添加し、そしてこのアルミニウム化合物の添加後にろ過及び砕解を実施し、この砕解が少なくとも１種のアルミニウム化合物（II）の存在下に実施されることからなる沈降シリカの特定の製造法が特許ＥＰ０７６２９９２及びＥＰ０７６２９９３に記載されている。アルミニウム化合物（Ｉ）の添加中に、ｐＨの低下で開始し、次いで塩基性物質（一般には、水酸化ナトリウム）の助けを借りて上昇させ、最後にｐＨを低下させてｐＨを時間の経過と共に調整することが可能である。
【０００９】
これらの方法は満足な特性を有する沈降シリカを生成するが、しかしそれらは使用するのが必ずしも容易ではない。これらの特性の１つとして、得られるシリカは、特にビス［３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン］のようなカップリング剤に対して優秀な反応性を示す。
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ０７６２９９２
【特許文献２】ＥＰ０７６２９９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、上記の不利益を打破し、且つ従来法に対する別法を提案することである。
【００１２】
より具体的に言えば、本発明の目的は、特に、得られるシリカに対して極めて満足な特性を付与すると共に、簡単でしかも特に沈降シリカの高い生産性を可能にする新規な製造法を提供することである。
【００１３】
それ故に、本発明の目的は、有益なことに、極めて良好な分散性（及び粋解性）、及び
、特にエラストマー用の補強用添加剤として使用したときに、エラストマーに優秀なレオロジー特性を付与し且つそれらに良好な機械的特性を備える極めて満足な補強特性を有する沈降シリカの簡単で新規な製造法を提案することである。
【００１４】
また、本発明は、該沈降シリカをエラストマー用の補強剤として使用することにも関する。
【００１５】
以下の説明において、ＢＥＴ比表面積は、“the Journal of the American Chemical Society, Vol.60, page 309, February 1938”に記載されそして“NFT standard 45007(November 1987)”に相当するブルナウアー・エメット・テーラー法に従って測定される。
【００１６】
ＣＴＡＢ比表面積は、“NFT standard 45007(November 1987)（5.12）”に従って測定される外面である。
【００１７】
ＤＯＰ油吸収量は、“NFT standard 30-022(March 1953)”に従ってフタル酸ジオクチルを使用することによって測定される。
【００１８】
充填密度（ＰＤ）は、“NFT standard 030100”に従って測定される。
【００１９】
ｐＨは、“ISO standard 787/9”（水中の５％濃度にある懸濁液のｐＨ）に従って測定される。
【００２０】
最後に、所定の細孔容積は水銀圧入法（ポロシメトリー）によって測定され、そして細孔直径は１３０度に等しい接触θ角及び４８４ダイン／ｃｍに等しい表面張力γとのウオッシュバーン関係から計算されることが指定される（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ９３００  ポロシメーター）。
【００２１】
本発明に従ったシリカの分散性及び砕解性は、特定の砕解性試験によって定量化することができる。
【００２２】
砕解性試験は、次の操作に従って実施される。
【００２３】
凝集体の凝集力は、超音波処理によって予め解凝集されたシリカ懸濁液に対して実施される粒度測定（レ−ザー散乱を使用する）によって証明される。かくして、シリカの砕解性が測定される（０．１〜数十分の１ミクロンの物体の破壊）。超音波下の砕解は、直径１９ｍｍのプローブを備えた“Ｖｉｂｒａｃｅｌｌ  Ｂｉｏｂｌｏｃｋ（６００Ｗ）”音波トランスジューサーの助けを借りて実施される。粒度の測定は、“Ｓｙｍｐａｔｅｃ”粒度分析器でのレーザー散乱によって実施される。
【００２４】
試験管（高さ６ｃｍ、直径４ｃｍ）に２ｇのシリカを計量して入れ、そしてイオン交換媒体によって処理した水を加えることによって５０ｇにする。かくして、４％のシリカを含有する水性懸濁液を調製し、これを磁気撹拌によって２分間均質化する。次いで、超音波下の砕解を次の如くして実施する。４ｃｍの深さに浸漬したプローブを使用して、粉末を、２０％を示す動力ダイアルで指針の振れを得るように調整する。砕解は、４２０秒間実施される。次いで、粒度の測定は、均質化懸濁液の既知容量（ｍｌ単位で表示）が粒度分析器のセルに導入された後に実施される。
【００２５】
得られるメジアン直径φ50の値は、シリカの砕解性が高くなるほど正比例して小さくなる。また、（１０×導入される懸濁液の容量（ｍｌ単位））／粒度分析器によって検出される懸濁液の光学密度（この光学密度は２０程度である）の比率も測定される。この比率は、微粒子の割合、即ち、粒度分析器によって検出されない０．１μｍよりも小さい粒子の含量の表示である。この比率は超音波砕解ファクター（ＦD）と称され、そしてシリカの砕解性が高くなるほど比例して高くなる。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
それ故に、本発明の課題のうちの１つは、
珪酸塩を酸性化剤と反応させて沈降シリカの懸濁液を得、次いでこの懸濁液を分離し乾燥することを含むタイプの沈降シリカの製造法であって、沈殿を次の態様で、即ち、
(ｉ)珪酸塩及び電解質を含む初期ベース原料を形成し、ここで該初期ベース原料中の珪酸塩濃度はＳｉＯ2として表わして１００ｇ／ｌよりも低くそして該初期ベース原料中の電解質濃度は１７ｇ／ｌよりも低くし、
(ii)該ベース原料に酸性化剤を、少なくとも約７の反応混合物のｐＨ値が得られるまで添加し、
(iii)酸性化剤及び珪酸塩を反応混合物に同時に添加する、
ことによって実施し、乾燥は２４重量％よりも高くない固形分を有する懸濁液を乾燥することによって実施する沈降シリカの製造法において、次の操作、
(iv)工程(iii)の後の反応混合物に少なくとも１種のアルミニウム化合物Ａを加え、次いで（ｖ）酸性化剤を反応混合物に添加すること、
前記分離がろ過及びこのろ液から生じるケーキの砕解を含み、工程（iv）及び（ｖ）中に、及びこれらの２つの工程の間で、塩基性物質及び珪酸塩が添加されず、砕解が好ましくは少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下に実施されること、
を含むことを特徴とする沈降シリカの製造法、
である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
かくして、より具体的には、工程（ｉｖ）及び（ｖ）中で、且つこれらの２つの工程間には塩基性物質及び珪酸塩が全く添加されない。
【００２８】
かくして、上記の工程（ｉｖ）とそれに続く工程（ｖ）でのアルミニウムの単なる添加を初期のベース原料中の珪酸塩（ＳｉＯ2として表わして）及び電解質の低濃度、並びに乾燥しようとする懸濁液の適当な固形分と組み合わせると、それらの優秀な特性、特に極めて満足な補強特性を得られる生成物に付与するための重要で十分な条件になることが判明した。
【００２９】
一般的には、関係している方法は沈降シリカの合成法であること、即ち、酸性化剤を珪酸塩と極めて特殊な条件で反応させることを理解すべきである。
【００３０】
酸性化剤及び珪酸塩の選択は、それ自体周知である態様で行われる。
【００３１】
一般的に使用される酸性化剤は、硫酸、硝酸若しくは塩酸の如き強無機酸、又は酢酸、ギ酸若しくは炭酸の如き有機酸であることを思い出すべきである。
【００３２】
この方法で使用される酸性化剤は、希釈又は濃厚化されてもよい。その規定度は、０．４〜３６Ｎ、例えば０．６〜１．５Ｎであってよい。
【００３３】
特に、酸性化剤が硫酸であるような場合には、その濃度は４０〜１８０ｇ／ｌ、例えば６０〜１３０ｇ／ｌであってよい。
【００３４】
更に、珪酸塩として、メタ珪酸塩、二珪酸塩そして有益には珪酸アルカリ金属、特に珪酸ナトリウム又はカリウムの如き任意の形態の珪酸塩を使用することが可能である。
【００３５】
珪酸塩は、シリカとして表わして４０〜３３０ｇ/ｌ、例えば６０〜３００ｇ／ｌ、特に６０〜２５０ｇ／ｌの濃度を示すことができる。
【００３６】
一般的には、酸性化剤として硫酸、そして珪酸塩として珪酸ナトリウムが使用される。
【００３７】
珪酸ナトリウムを使用するような場合には、それは、一般的には２〜４、例えば３．０〜３．７のＳｉＯ2／Ｎａ2Ｏ重量比を示す。
【００３８】
特に本発明の製造法に関する限り、沈殿は、次の工程に従って特定の態様で行われる。
【００３９】
最初に、いくらかの珪酸塩及び電解質を含むベース原料が形成される（工程（ｉ））。この初期ベース原料中に存在する珪酸塩の量は、反応に導入される珪酸塩の総量の一部分のみに相当するのが有益である。
【００４０】
本発明に従った製造法の１つの特徴に従えば、初期ベース中の珪酸濃度は、１００ｇ／ｌのＳｉＯ2よりも低い（０ｇ／ｌよりも高い）。好ましくは、この濃度は、９０ｇ／ｌよりも低く、特には８５ｇ／ｌよりも低い。ある場合には、それは８０ｇ／ｌよりも低くてよい。
【００４１】
用語「電解質」は、本明細書ではその通常の受け入れられる意味で理解され、即ち、それは、溶液状態にあるときに、分解又は解離してイオン又は帯電粒子を形成する任意のイオン性又は分子状物質を表わす。挙げることができる電解質は、アルカリ及びアルカリ土類金属塩の群からの塩、特に出発珪酸塩及び酸性化剤の金属の塩、例えば珪酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムである。
【００４２】
本発明に従った方法の１つの特徴に従えば、初期ベース原料中の電解質の濃度は、１７ｇ／ｌよりも低く、好ましくは１４ｇ／ｌよりも低い（０ｇ／ｌよりも高い）。
【００４３】
第二工程は、酸性化剤を上記組成のベース原料に添加することよりなる（工程（ii））。
【００４４】
この添加（これは、反応混合物のｐＨの相当する低下をもたらす）は、少なくとも約７そして一般的には７〜８のｐＨに達するまで行われる。
【００４５】
所望のｐＨ値に一旦達してから、次いで酸性化剤と珪酸塩との同時添加が実施される（工程(iii)）。
【００４６】
この同時添加は、ｐＨ値が工程（ii）の終了時に達する値の±０．１の範囲内に絶えず調整されるように実施されるのが好ましい。
【００４７】
本発明に従った方法の好ましい具体例に従えば、工程(iii)の同時添加後に、珪酸塩の添加が停止されるが、しかし酸性化剤の添加は、工程(iv)中にｐＨ値が工程(ii)の終了時に達する値の±０．１の範囲内に絶えず調整されるように継続する。
【００４８】
工程（ｖ）に従って、好ましくは３〜６．５そして特に４〜６のｐＨ値の反応混合物が得られるように酸性化剤が反応混合物に添加される。
【００４９】
また、５〜６０分、特に２０〜４０分を変動することができる期間にわたって工程（iii）の同時添加を実施することも有益になる場合がある。
【００５０】
工程（ｖ）で使用される酸性化剤は、一般的には、工程（ii）及び（iii）で使用されるものと同種である。
【００５１】
反応混合物の熟成は、工程（ｖ）の後に、例えば２〜６０分間そして特に５〜３０分間実施されるのが有益である。
【００５２】
本発明に従った製造法で使用されるアルミニウム化合物Ａは、好ましくはアルカリ金属のアルミン酸塩、特にカリウム又は極めて好ましくはナトリウムのアルミン酸塩である。
【００５３】
反応混合物の温度は、一般的には、６０〜９８℃である。
【００５４】
本発明の別の形態に従えば、反応は、７０〜９６℃の一定温度で実施される。
【００５５】
本発明の他の別の形態に従えば、反応の終了時の温度は反応の開始時の温度よりも高い。かくして、反応の開始時の温度は好ましくは７５〜９０℃特に８０〜８５℃に維持され（特に工程（ii）の間）、次いで、温度は数分間にわたって好ましくは８５〜９８℃特には９０〜９５℃の値まで上昇され、この値でそれは特に工程（iii）中に反応の終了まで維持される。かくして、操作（iv）及び（ｖ）は、通常、この８５〜９８℃の値で且つ一定の温度で実施される。
【００５６】
すぐ上に記載した工程の終りに、シリカスラリーが得られ、次いで分離される（液−固分離）。
【００５７】
この分離はろ過、必要ならばそれに続く洗浄、及び砕解を含み、そして該砕解は少なくとも１種のアルミニウム化合物Ｂの存在下に実施されるのが好ましい。
【００５８】
砕解プロセスは、例えば、ろ過ケーキをコロイド又はビードタイプのミルに通すことによって実施することができるが、これによって、特に後に乾燥させようとする懸濁液の粘度を下げることが可能になる。
【００５９】
アルミニウム化合物Ｂは、好ましくはアルカリ金属、特にカリウム又は極めて好ましくはナトリウムのアルミン酸塩である。これは、通常、先に記載したアルミニウム化合物Ａと同種である。
【００６０】
有益には、該砕解は先に記載の如き少なくとも１種の酸性化剤の存在下に実施される。
【００６１】
アルミニウム化合物Ｂが砕解工程で存在するときには、この酸性化剤は、その後に又は好ましくは同時にアルミニウム化合物Ｂに添加することができる。
【００６２】
本発明に従った製造法で使用されるアルミニウム化合物Ａ及び必要ならばＢの量は、かくして調製された沈降シリカが重量比で少なくとも０．３５％、特に少なくとも０．４５％、例えば０．５０〜１．５０％又は０．７５〜１．４０％のアルミニウムを含有するほどのものであるのが好ましい。
【００６３】
本発明に従って製造法で使用される分離は、通常、任意の好適な方法によって、例えばベルトフィルター、回転真空ろ過器、又は好ましくはフィルタープレスによって実施されるろ過を包含する。
【００６４】
かくして回収される沈降シリカ（ろ過ケーキ）の懸濁液は、次いで、乾燥される。
【００６５】
本発明に従った製造法の１つの特徴に従えば、この懸濁液は、その乾燥直前に、２４重量％よりも大きくないそして好ましくは２２重量％よりも大きくない固形分を示さなければならない。
【００６６】
この乾燥は、それ自体知られた任意の方法に従って行うことができる。
【００６７】
乾燥は、噴霧によって行われるのが好ましい。
【００６８】
この目的に対して任意の好適なタイプの噴霧器、特にタービン、ノズル、液圧又は二液噴霧器を使用することができる。
【００６９】
本発明の１つの具体例に従えば、乾燥しようとする懸濁液は、１５重量％よりも高い、好ましくは１７重量％よりも高い、そして例えば、２０重量％よりも高い固形分を有する。次いで、乾燥は、好ましくはノズル噴霧器によって行われる。
【００７０】
本発明のこの具体例に従ってそして好ましくはフィルタープレスを使用することによって得ることができる沈降シリカは、好ましくは少なくとも８０μｍの平均寸法を有する実質上球状のビーズの形態にあるのが有益である。
【００７１】
プロセスの後続段階においてろ過後のろ過ケーキに乾燥物質、例えば粉末形状のシリカを添加することもできることに注目されたい。
【００７２】
乾燥の終りに、回収された生成物に対して、特に１５重量％よりも高い固形分を有する懸濁液を乾燥させることによって得られる生成物に対して微粉砕（ミリング）工程を行うことができる。次いで得ることができる沈降シリカは、一般的には、少なくとも１５μｍ、特に１５〜６０μｍ、例えば２０〜４５μｍの平均寸法を有する粉末の形態にある。
【００７３】
所望の粒度を有する微粉砕生成物は、例えば、適当なメッシュ寸法を有する振動篩によってすべての不適格品から分離することができ、そしてかくして回収された不適格品は微粉砕に戻すことができる。
【００７４】
同様に、本発明の他の具体例に従えば、乾燥させようとする懸濁液は、せいぜい１５重量％の固形分を有する。次いで、乾燥は、一般的には、タービン噴霧器によって行われる。次いで、本発明のこの具体例に従ってそして好ましくは回転真空フィルターを使用することによって得ることができる沈降シリカは、一般的には、好ましくは少なくとも１５μｍ、特に３０〜１５０μｍ、例えば４５〜１２０μｍの平均寸法を有する粉末の形態にある。
【００７５】
最後に、乾燥された（特に、せいぜい１５重量％の固形分を有する懸濁液から）又は微粉砕された生成物は、本発明の他の具体例に従えば、凝集化工程を受けることができる。
【００７６】
本明細書において、凝集化とは、微細に分割した物質をより大きい寸法の機械的により強固な形態の物質にするためにそれらを一緒に結合させることができる任意の方法を意味する。
【００７７】
これらの方法は、特に、直接圧縮、湿式造粒（即ち、水、シリカスラリーなどの如きバインダーを使用して）、押出、そして好ましくは乾式圧縮である。
【００７８】
この最後の技術を使用するときには、圧縮を開始する前に、粉末状生成物を脱気（予備緻密化又は脱ガスとも称される操作）してその中に吸蔵される空気を除去しそしてより均一な圧縮を確保するのが有益であることが判明した。
【００７９】
本発明のこの具体例に従って得ることができる沈降シリカは、寸法が好ましくは少なくとも１ｍｍ、特に１〜１０ｍｍの顆粒の形態にあるのが有益である。
【００８０】
凝集化工程の終りに、生成物は、例えば篩い分けによって所望の寸法に分けることができ、次いでそれらのその後の使用のために包装することができる。
【００８１】
かくして、本発明に従った方法によって得られる沈降シリカの粉末、並びにビーズは、上記の如き顆粒を簡単でしかも効率的且つ経済的な態様で、特に、例えば造粒又は圧縮の如き慣用の成形操作によって、従来の技術において慣用の粉末を使用した場合におけるようにこれらの粉末又はこれらのビーズに付随する良好な固有特性を隠蔽する又は無効にさえする可能性がある劣化をもたらすことなく取得することができる方法を提供するという利益をもたらすが、これらに限定されない。
【００８２】
本発明の方法に従って得られる沈降シリカは、極めて良好な分散性（及び砕解性）と、特にエラストマー用の補強剤として使用したときにそれに良好なレオロジー特性を付与し同時に極めて満足な機械的特性も提供する極めて満足な補強特性とを有する。
【００８３】
かくして、本発明の方法に従って得られる沈降シリカは、一般には、次の特性、
・１２０〜３００ｍ2／ｇ、好ましくは１３０〜２７０ｍ2／ｇ、特に１４０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、
・３００ｍｌ／１００ｇよりも低い、好ましくは２００〜２９５ｍｌ／１００ｇのＤＯＰ油吸収量、
・超音波による砕解後に３μｍよりも小さいメジアン直径（φ50）、
・５．５ｍｌよりも高い、特に１１ｍｌよりも高い、例えば１２．５ｍｌよりも高い超音波砕解係数（ＦD）、
・１７５〜２７５Åの直径を有する細孔よりなる細孔容積が４００Å以下の直径の細孔よりなる細孔容積の５０％未満に相当するような細孔分布、
・少なくとも０．３５重量％、好ましくは少なくとも０．４５重量％のアルミニウム含量、
を有する。
【００８４】
それらは、好ましくは、０．５０〜１．５０重量％のアルミニウム含量を有する。この含量は、特に、０．７５〜１．４０重量％であってよい。
【００８５】
本発明に従って得られるシリカの特性のうちの１つは、通常、細孔容積の分布又は広がり、特に４００Å以下の直径の細孔によって形成される細孔容積の分布にある。この後者の容積は、エラストマーの補強において使用される充填剤の有用な細孔容積に相当する。プログラムの分析によれば、このシリカは、この時に、１７５〜２７５Åの直径を有する細孔よりなる細孔容積が４００Å以下の直径の細孔よりなる細孔容積の５０％未満、例えば４０％未満に相当するような細孔分布を有することが示される。
【００８６】
かくして得られる沈降シリカは、一般的には１００〜２４０ｍ2／ｇ、好ましくは１３０〜２２５ｍ2／ｇ、例えば１４０〜２００ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有する。
【００８７】
本発明の別の形態に従えば、得られるシリカは、１．０〜１．２のＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比を有し、即ち、それは好ましくは低いミクロ多孔質を有する。
【００８８】
本発明に従ったシリカのｐＨは、一般的には６〜７．５、例えば６．１〜７．３である。
【００８９】
本発明の方法に従って調製されるシリカは、粉末、実質上球状のビーズ、又は随意として顆粒の形態にあってよく、そして特に、寸法が比較的大きいにもかかわらず、極めて良好な分散性及び砕解性と極めて満足な補強性とを有するという事実によって特徴づけられる。かくして、それらは、比表面積が同一又は接近しそして寸法が同一又は接近している従来技術のシリカよりも有益に優れている分散性及び砕解性を示す。
【００９０】
シリカ粉末は、好ましくは、少なくとも１５μｍの平均寸法を有する。これは、例えば１５〜６０μｍ（特に、２０〜４５μｍ）又は３０〜１５０μｍ（４５〜１２０μｍ）である。
【００９１】
該粉末の充填密度（ＰＤ）は、一般的には少なくとも０．１７、そして例えば０．２〜０．３である。
【００９２】
該粉末は、一般的には少なくとも２．５ｃｍ3／ｇ、特には３〜５ｃｍ3／ｇの全細孔容積を有する。
【００９３】
これらは、特に加工特性と加硫状態での機械的特性との間で極めて良好な妥協点を得ることを可能にする。
【００９４】
また、これらは、以下に記載するように顆粒の合成用の好ましい前駆物質になる。
【００９５】
本発明に従って得ることができる実質上球状のビーズは、少なくとも８０μｍの平均寸法を有するのが好ましい。
【００９６】
この平均ビーズ寸法は、少なくとも１００μｍ、例えば少なくとも１５０μｍであってよい。それは、一般的にはせいぜい３００μｍであり、そして好ましくは１００〜２７０μｍである。この平均寸法は、ＮＦ標準Ｘ１１５０７（１９７０年１２月）に従って乾式篩い分け及び５０％の累積過大に相当する直径の測定によって決定される。
【００９７】
これらは、好ましくは、２４０〜２９０ｍｌ／１００ｇのＤＯＰ油吸収量を有する。
【００９８】
該ビーズ（又はパール）の充填密度（ＰＤ）は、一般的には少なくとも０．１７、例えば０．２〜０．３４である。
【００９９】
それらは、通常、少なくとも２．５ｃｍ3／ｇ、特に３〜５ｃｍ3／ｇの全細孔容積を有する。
【０１００】
先に記載したように、有益には充填され（完全、即ち、中空でない）、均質で且つダストが少なく、しかも良好な注入適性を有する実質上球状のビーズの形態にあるかかるシリカは、優秀な砕解性及び分散性を有する。加えて、それは良好な補強特性を示す。また、かかるシリカは、粉末及び顆粒の合成用の好ましい前駆物質に相当する。
【０１０１】
実質上球状のビーズの形態にあるかかるシリカは、本発明の方法に従って製造されるシリカの極めて有益な別の形態を構成する。
【０１０２】
本発明に従って得ることができる顆粒の寸法は、それらの最大寸法（長さ）の軸に沿って好ましくは少なくとも１ｍｍ、特に１〜１０ｍｍである。
【０１０３】
それらは、好ましくは、２００〜２６０ｍｌ／１００ｇのＤＯＰ油吸収量を有する。
【０１０４】
該顆粒は、大部分の各種形状を有することができる。特に例として挙げることができる形状は、球状、円筒状、平行パイプ状、タブレット、フレーク、ペレット、及び円形又は多葉性断面を有する押出物である。
【０１０５】
該顆粒の充填密度（ＰＤ）は、一般的には少なくとも０．２７であり、そして０．３７までの範囲にわたってよい。
【０１０６】
それらは、一般的には少なくとも１ｃｍ3／ｇ、特には１．５〜２ｃｍ3／ｇの全細孔容積を有する。
【０１０７】
本発明に従った方法によって製造されるシリカは、天然又は合成エラストマーの補強において特に有益な用途を有する。それらは、これらのエラストマーに優秀なレオロジー特性を付与すると共に、それらに良好な機械的特性そして一般には良好な耐摩耗性を付与する。加えて、これらのエラストマーは、好ましくは、過熱の低下を受けやすい。
【０１０８】
次の実施例は、本発明を例示するものであるが、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１０９】
例１
温度及びｐＨを調整するための装置系、並びにプロペラを使用する撹拌系を備えた反応器に、４８３０ｇの水、２８３９ｇの濃硫酸ナトリウム溶液（４６．８ｇ／ｌ）、及びＳｉＯ2としてＷＲ＝３．４７〜２３６ｇ／ｌを有する４３７０ｇの珪酸ナトリウム（ＷＲは、ＳｉＯ2対Ｎａ2Ｏの重量比を意味する）を導入する。
【０１１０】
撹拌（２５０ｒｐｍ）を開始後、かくして調製したベース原料を８４℃に加熱し、そして８０ｇ／ｌにある硫酸水溶液を添加する（９１ｇ／分の平均流量）ことによってｐＨを５０分間にわたって８にする。この徐々の中和段階中に、３５分後に、ベース原料を１℃／分の傾斜温度勾配で加熱する。９２℃の温度に達したときに、１０８０ｇの珪酸ナトリウム（２３６ｇ／ｌ）及び１３２０ｇの希硫酸（８０ｇ／ｌ）を同時に添加する。後者の酸の量は、媒体のｐＨを８の一定値に保つように調整される。３０分の添加後、珪酸塩の添加を停止し、そして６４ｇのアルミン酸ナトリウム（２４％）を５分間にわたって添加する。酸の添加は、反応混合物のｐＨが５．２で安定化されるまで続けられる。反応スラリーをろ過し、得られたケーキをアルミン酸ナトリウムの形態にある０．３％のアルミニウムと共に砕解し（２４％の乾燥エキストラクトＡｌ2Ｏ3；得られるスラリーの固形分は１６％である）、そして噴霧乾燥する。
【０１１１】
例２
温度及びｐＨを調整するための装置系、並びにプロペラを使用する撹拌系を備えた反応器に、４８３０ｇの水、２８３９ｇの濃硫酸ナトリウム溶液（４６．８ｇ／ｌ）、及びＳｉＯ2としてＷＲ＝３．４７〜２３６ｇ／ｌを有する４３７０ｇの珪酸ナトリウムを導入する。
【０１１２】
撹拌（２５０ｒｐｍ）を開始後、かくして調製したベース原料を８４℃に加熱し、そして８０ｇ／ｌにある硫酸水溶液を添加する（９１ｇ／分の平均流量）ことによってｐＨを５０分間にわたって８にする。この徐々の中和段階中に、３５分後に、ベース原料を１℃／分の傾斜温度勾配で加熱する。９２℃の温度に達したときに、１０８０ｇの珪酸ナトリウム（２３６ｇ／ｌ）及び１３２０ｇの希硫酸（８０ｇ／ｌ）を同時に添加する。後者の酸の量は、媒体のｐＨを８の一定値に保つように調整される。３０分の添加後、珪酸塩の添加を停止し、そして６４ｇのアルミン酸ナトリウム（２４％）を５分間にわたって添加する。酸の添加は、反応混合物のｐＨが５．２で安定化されるまで続けられる。反応スラリーをろ過し、得られたケーキをアルミン酸塩を添加せずに砕解し（得られるスラリーの固形分は１６％である）、そして噴霧乾燥する。
【０１１３】
例３
温度及びｐＨを調整するための装置系、並びにプロペラを使用する撹拌系を備えた反応器に、４８３０ｇの水、２８３９ｇの濃硫酸ナトリウム溶液（４６．８ｇ／ｌ）、及びＳｉＯ2としてＷＲ＝３．４７〜２３６ｇ／ｌを有する４３７０ｇの珪酸ナトリウムを導入する。
【０１１４】
撹拌（２５０ｒｐｍ）を開始後、かくして調製したベース原料を８４℃に加熱し、そして８０ｇ／ｌにある硫酸水溶液を添加する（９１ｇ／分の平均流量）ことによってｐＨを５０分間にわたって８にする。この徐々の中和段階中に、３５分後に、ベース原料を１℃／分の傾斜温度勾配で加熱する。９２℃の温度に達したときに、１０８０ｇの珪酸ナトリウム（２３６ｇ／ｌ）及び１３２０ｇの希硫酸（８０ｇ／ｌ）を同時に添加する。後者の酸の量は、媒体のｐＨを８の一定値に保つように調整される。３０分の添加後、珪酸塩の添加を停止し、そして６４ｇのアルミン酸ナトリウム（２４％）を５分間にわたって添加する。酸の添加は、反応混合物のｐＨが５．２で安定化されるまで続けられる。反応スラリーをろ過し、得られたケーキを０．３％のアルミニウムと共に砕解し（得られるスラリーの固形分は１６％である）、そして噴霧乾燥する。
【０１１５】
例１〜３に従って得られたシリカの物理化学的特性を以下の表１に記載する。
【０１１６】
【表１】
0004463474.tif 000002
【０１１７】
ＳＯ4は、固体中に存在するＮａ2ＳＯ4塩の質量百分率を表わし、Ｈｕｍ．は１０５℃で２時間脱着する固体中に存在する水の質量百分率を表わし、そしてＰＡＦは１０００℃で２時間の焼成中に損失する質量百分率を表わす。
【０１１８】
シラン反応性（Ｒ  Ｓｉ）は、次の操作に従って測定される。
２５０ｍｌの丸底フラスコに、１０．６２ｇのＳｉ６９（ビス［３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン］）、１２．０４０ｇのシリカ及び６０．２ｇのキシレンを導入する。凝縮器を備えた丸底フラスコを、磁気撹拌を備えた１２０℃の油浴に入れる。グラフト反応が２時間続く。次いで、９６０ｃｍ-1におけるピークを監視することによって非グラフトシランＳｉ６９を赤外によって分析する。補正曲線が前もって設定されていた。かくして、Ｒ  Ｓｉは、生成したシリカのカップリング剤に対する反応性を表わす。
本発明の方法に従って製造されたシリカは、良好な生産性−反応性の妥協点を有する。