(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板上に少なくとも一層の遮光膜と少なくとも一層の反射防止膜とを有するフォトマスクブランクスにおいて、上記遮光膜としてＣｒＯＮ膜又はＣｒＯＣＮ膜と、上記反射防止膜としてＣｒＳｉＯＣＦ膜又はＣｒＳｉＯＣＮＦ膜とを組み合わせた複合膜から形成されてなることを特徴とするフォトマスクブランクス。
【請求項２】
上記遮光膜及び反射防止膜が、塩素／酸素ガス系でドライエッチング可能な膜である請求項１に記載のフォトマスクブランクス。
【請求項３】
透明基板上に少なくとも一層の遮光膜と少なくとも一層の反射防止膜とを有するフォトマスクブランクスを製造する方法において、上記遮光膜がＣｒＯＮ膜又はＣｒＯＣＮ膜、上記反射防止膜がＣｒＳｉＯＣＦ膜又はＣｒＳｉＯＣＮＦ膜であり、該反射防止膜を、ターゲットとしてクロムを用いると共に、少なくともＣＯ2ガス、ＳｉＦ4ガスと不活性ガスを用いて反応性スパッタリングを行うことによって形成することを特徴とするフォトマスクブランクスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フォトリソグラフィーに用いるフォトマスク用ブランクス及びフォトマスクブランクスの製造方法に関し、更に詳述すると、ＬＳＩ，ＶＬＳＩ等の高密度半導体集積回路、ＣＣＤ（電荷結合素子），ＬＣＤ（液晶表示素子）用のカラーフィルター及び磁気ヘッド等の微細加工に好適に用いられるフォトマスクブランクス及びフォトマスクブランクスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
上記フォトマスクとしては、石英ガラス、アルミノシリケートガラス等の透明な基板上に、通常クロム系の遮光膜をスパッタリング法又は真空蒸着法等により成膜したフォトマスク用ブランクスの遮光膜に所定のパターンを形成したフォトマスクが用いられている。
【０００３】
このようなフォトマスクは、基板上にクロム系の遮光膜を成膜したフォトマスク用ブランクスに、フォトレジストや電子線レジストを塗布した後、所定のパターンに選択的に露光し、現像工程、リンス工程及び乾燥工程を経てレジストパターンを形成する。次いでこのレジストパターンをマスクして、硝酸セリウムアンモニウムと過塩素酸の混合水溶液からなるエッチング液を用いてウエットエッチングを行うか、又は塩素系ガスを用いたドライエッチングを行うことにより、マスクされていない部分のクロム系膜を除去し、その後レジストを除去することにより、遮光部と透光部とからなる所定のパターンを有するフォトマスクを形成することができる。
【０００４】
この場合、クロム系の遮光膜は光反射率が大きく、被露光物である半導体基板で反射した光が投影レンズを通ってフォトマスクで反射し、再び半導体基板に戻ることを防止するため、遮光膜の表面、又は表面及び裏面に反射防止膜を通常形成している。
【０００５】
このような反射防止膜を有するフォトマスク及びフォトマスク用ブランクスとしては、透明基板上に、反射防止膜としてクロム炭化物及びクロム窒化物を含有するクロム炭化窒化物膜と、遮光膜としてクロム膜と、クロム炭化物及びクロム窒化物を含有するクロム炭化窒化物膜とを順次積層したフォトマスクブランクスが提案されている（特公昭６２−３７３８５号公報）。また、反射防止膜としてＣｒＯＮを用いたもの（特公昭６１−４６８２１号公報、特公昭６２−３２７８２号公報）、反射防止膜としてＣｒＮを用いたもの（特公昭６２−２７３８６号公報、特公昭６２−２７３８７号公報）などが提案されている。更に、遮光膜としてＣｒを用いたもの（特公昭６１−４６８２１号公報）、遮光膜としてＣｒＣを用いたもの（特公昭６２−２７３８７号公報）なども提案されている。
【０００６】
また、解像度を上げるためにハーフトーン膜を形成した上にクロム系膜を形成したフォトマスク用ブランクスも実用化されている。
【０００７】
現在一般的なフォトマスクブランクスの製造方法として、金属クロムをターゲットとし、Ａｒガス、Ｏ2ガス、Ｎ2ガス、ＣＨ4ガス等の混合ガスを反応ガスとして用い、反応性スパッタリングにてＣｒＯＣＮ膜を成膜し、反射防止膜を形成する方法があるが、ＣｒＯＣＮ膜は、２４８ｎｍ以下の波長での透過率が低く、反射防止膜としての効果が低いという問題点があった。
【０００８】
一般にクロムマスクブランクスは、透明石英基板上に金属クロム膜を７０ｎｍ程度積層し、遮光膜とし、その上に酸素、窒素、炭素を少なくとも一種含有したクロム膜を３０ｎｍ程度積層し、反射防止膜とする。
【０００９】
反射防止膜と反射率の関係は、一般に、
ｎｄ＝λ／４  （ｎ：屈折率、ｄ：膜厚み、λ：光波長）
の関係であり、反射防止膜内を一往復した光と反射光との干渉を利用し、反射光強度を押さえている。しかし、反射防止膜の減衰係数ｋの値が大きくなると、すなわち透過率が小さくなると、膜内を一往復する間に光が減衰し、反射防止膜の機能を果たせなくなる。
【００１０】
一般に、ＣｒＯＣＮ膜の減衰係数の値は、図１に示したように紫外光の領域で大きくなる傾向がある。
【００１１】
このため、ＣｒＯＣＮ膜を反射防止膜として用いたフォトマスクブランクスでは、２４８ｎｍ以下の波長光の反射率が大きい傾向にある。
【００１２】
一方、反応性スパッタリング法は、Ｏ2ガス、Ｎ2ガス等の反応ガスの導入量により、広範囲に組成元素比率の異なるＣｒＯＣＮ膜の成膜が可能であり、反応ガスの導入量を増やすことで、紫外域でもｋ値を低く押さえたＣｒＯＣＮも成膜が可能である。しかしその場合、ターゲット表面は、反応ガスにより酸化あるいは窒化され、ターゲット表面に絶縁層を形成してしまうこととなる。これは、プラズマを不安定にし、成膜中のパーティクルの発生、成膜速度の減少（一般的にはおよそ１／３以下）といった問題点を発生させていた。
【００１３】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、２４８ｎｍ以下の波長光でも反射率が低く、高品質なフォトマスクブランクス及びフォトマスクブランクスの製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、透明基板上に少なくとも一層の遮光膜と少なくとも一層の反射防止膜とを有するフォトマスクブランクスにおいて、ＣｒＯＮ膜又はＣｒＯＣＮ膜の遮光膜に、ＣｒＳｉＯＣＦ膜又はＣｒＳｉＯＣＮＦ膜の反射防止膜を形成することにより、従来のＣｒＯＮ層に比べ２４８ｎｍ以下の波長光でも反射率が低く、高品質なフォトマスクブランクスが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記のフォトマスクブランクス及びフォトマスクブランクスの製造方法を提供する。
請求項１：
透明基板上に少なくとも一層の遮光膜と少なくとも一層の反射防止膜とを有するフォトマスクブランクスにおいて、上記遮光膜としてＣｒＯＮ膜又はＣｒＯＣＮ膜と、上記反射防止膜としてＣｒＳｉＯＣＦ膜又はＣｒＳｉＯＣＮＦ膜とを組み合わせた複合膜から形成されてなることを特徴とするフォトマスクブランクス。
請求項２：
上記遮光膜及び反射防止膜が、塩素／酸素ガス系でドライエッチング可能な膜である請求項１に記載のフォトマスクブランクス。
請求項３：
透明基板上に少なくとも一層の遮光膜と少なくとも一層の反射防止膜とを有するフォトマスクブランクスを製造する方法において、上記遮光膜がＣｒＯＮ膜又はＣｒＯＣＮ膜、上記反射防止膜がＣｒＳｉＯＣＦ膜又はＣｒＳｉＯＣＮＦ膜であり、該反射防止膜を、ターゲットとしてクロムを用いると共に、少なくともＣＯ2ガス、ＳｉＦ4ガスと不活性ガスを用いて反応性スパッタリングを行うことによって形成することを特徴とするフォトマスクブランクスの製造方法。
【００１６】
本発明の透明基板上に遮光膜としてフッ素原子を含まないＣｒ系層、反射防止膜としてフッ素原子を含むＣｒ系層とを組み合わせた複合層からなる、遮光膜及び反射防止膜を有するフォトマスクブランクスは、その反射率が２４８ｎｍ以下の波長光でも反射率が低く、所望とする微細なパターンが正確に形成することができ、更なる半導体集積回路装置における高集積化、微細化に十分対応することができるものである。
【００１７】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【００１８】
本発明のフォトマスクブランクスは、図２に示したように、石英、ＣａＦ2等の露光光が透過する基板１上に、少なくとも一層の遮光膜２と少なくとも一層の反射防止膜３を形成したものである。
【００１９】
この場合、遮光膜はフッ素を含まないクロム膜、好ましくはＣｒＯＮ膜又はＣｒＯＣＮ膜で形成し、反射防止膜は、フッ素原子を含み、しかもＳｉ原子を含むクロム系膜、好ましくはＣｒＳｉＯＣＦ膜又はＣｒＳｉＯＣＮＦ膜で形成する。
【００２０】
ここで、ＣｒＯＮ膜，ＣｒＯＣＮ膜の組成は特に制限されないが、ＣｒＯＮ膜の場合、Ｏ  １〜２０原子％、Ｎ  １〜３０原子％、Ｃｒ  ６０〜９８原子％とすることができ、ＣｒＯＣＮ膜の場合は、Ｏ  １〜２０原子％、Ｃ  １〜１５原子％、Ｎ  １〜３０原子％、Ｃｒ  ６０〜９７原子％とすることができる。また、ＣｒＳｉＯＣＦ膜は、Ｃｒ  １０〜７３原子％、Ｓｉ  １〜１０原子％、Ｏ  １５〜５０原子％、Ｃ  １〜１５原子％、Ｆ  １０〜６０原子％とすることができ、ＣｒＳｉＯＣＮＦ膜の場合、Ｃｒ  １０〜７２原子％、Ｓｉ  １〜１０原子％、Ｏ  １５〜５０原子％、Ｃ  １〜１５原子％、Ｎ  １〜２０原子％、Ｆ  １０〜６０原子％とすることができる。
【００２１】
この場合、図１に示したように、遮光膜が一層、反射防止膜が一層の合計二層構造のフォトマスク用ブランクスの場合、基板の上に遮光膜、この遮光膜の上に反射防止膜を順次形成することが好ましい。
【００２２】
このような二層構造膜としては、▲１▼遮光膜としてＣｒＯＮ層、反射防止膜としてＣｒＳｉＯＣＦ層、▲２▼遮光膜としてＣｒＯＣＮ層、反射防止膜としてＣｒＳｉＯＣＦ層、▲３▼遮光膜としてＣｒＯＮ層、反射防止膜としてＣｒＳｉＯＣＮＦ層、▲４▼遮光膜としてＣｒＯＣＮ層、反射防止膜としてＣｒＳｉＯＣＮＦ層、合計４種類のパターンをとることができる。これらの中でも、▲１▼基板側から順次形成された遮光膜としてＣｒＯＣＮ層、反射防止膜としてＣｒＳｉＯＣＦ層からなるもの、が好ましい。
【００２３】
なお、反射防止膜の厚みはステッパー等の露光器に用いる光の波長をλ、膜の屈折率をｎとするとλ／４ｎ程度とすればよい。遮光膜の厚みは光を十分遮光できる膜厚にすればよく、通常３０〜１５０ｎｍ程度である。
【００２４】
本発明のフォトマスクブランクスにおいては、反射防止膜の反射率は２０％以下であることが好ましく、特に、１５％以下であることが好ましい。
【００２５】
このような本発明の遮光膜であるＣｒＯＮ膜、ＣｒＯＣＮ膜及び反射防止膜であるＣｒＳｉＯＣＦ膜、ＣｒＳｉＯＣＮＦ膜は、ターゲットとしてクロムを用いた反応性スパッタ法により、基板側から順次成膜することにより形成することができるものである。
【００２６】
スパッタ法としては、直流（ＤＣ）電源を用いたものでも、高周波（ＲＦ）電源を用いたものでもよく、またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよいが、ＤＣスパッタの方が機構が単純である点で好ましい。また、マグネトロンを用いた方が成膜速度が速くなり、生産性が向上する点から好ましい。なお、成膜装置は通過型でも枚葉型でも構わない。
【００２７】
具体的には、反射防止膜であるＣｒＳｉＯＣＦ膜、又はＣｒＳｉＯＣＮＦ膜を成膜する場合には、スパッタガスとしてはＣＨ4、ＣＯ2、ＣＯ等の炭素を含むガスと、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2等の窒素を含むガスと、ＣＯ2、ＮＯ、Ｏ2等の酸素を含むガスと、ＳｉＦ4等のフッ化珪素ガスと、Ａｒ，Ｎｅ，Ｋｒ等の不活性ガスのそれぞれ１種以上を導入するか、これらを混合したガスを用いることもできる。特に、炭素源及び酸素源ガスとしては、ＣＯ2ガスを用いることが基板面内均一性、製造時の制御性の点から好ましい。そして、フッ化珪素ガスの導入が、紫外域でのｋ値を低く押さえるために非常に有効である。導入方法としては各種スパッタガスを別々にチャンバー内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよい。
【００２８】
ターゲットとしてはクロム単体だけでなく、クロムが主成分であればよく、酸素、窒素、炭素、珪素のいずれかを含むクロム、又は酸素、窒素、炭素、珪素を組み合わせたものをクロムに添加したターゲットを用いても良い。
【００２９】
成膜に用いる基板には特に制約はなく、例えば透明な石英、アルミノシリケートガラス、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウムなどを用いることができる。
【００３０】
なお、本発明のフォトマスク用ブランクスの膜構成としてはＣｒ系の２層膜又は３層膜だけでなく、４層構造膜とすることもできる。更に露光波長の位相を変化させる位相シフター膜と組み合わせたものでもよい。
【００３１】
クロム系のフォトマスクブランクスは、一般的に、硝酸セリウムアンモン系のエッチャントでウェットエッチングが可能であるが、このＣｒＳｉＯＣＦあるいはＣｒＳｉＯＣＮＦはこのエッチャントではエッチング不可能である。しかしながら、塩素／酸素ガス系でドライエッチング可能である。
【００３２】
本発明のフォトマスクブランクスは、２４８ｎｍ以下の波長光でも反射率が低く、所望の微細な幅のパターンを正確に形成することができ、更なる半導体集積回路装置などにおける高集積化、微細化に十分対応することができるものである。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
６”の合成石英基板の上に金属クロムをターゲットとして、Ａｒガスを５ｓｃｃｍ、ＣＯ2ガスを０．４ｓｃｃｍ  、Ｎ2ガスを０．５ｓｃｃｍの混合ガスを流して、放電中のガス圧０．３Ｐａ、出力／ターゲット面積比＝３．０Ｗ／ｃｍ2、ＤＣスパッタ法にて、ＣｒＯＣＮ膜を７０ｎｍ成膜した。そのときの成膜速度は０．２３ｎｍ／ｓｅｃであった。続いてＣｒＯＣＮ膜の上に、金属クロムをターゲットとして、Ａｒガスを５ｓｃｃｍ、ＣＯ2ガスを１．２ｓｃｃｍ、ＳｉＦ4ガスを０．５ｓｃｃｍの混合ガスを流して、スパッタ圧力０．３Ｐａ、出力／ターゲット面積比＝３．０Ｗ／ｃｍ2にて膜厚を３０〜４０ｎｍと変えてＣｒＳｉＯＣＦ膜を成膜した。そのときの成膜速度は０．１４ｎｍ／ｓｅｃであった。
【００３５】
得られた膜の反射率を波長２４８ｎｍ、３６５ｎｍ、４３６ｎｍでナノメトリクス社製のナノスペックを用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004497263.tif 000002
膜厚３０〜４０ｎｍという広い範囲で、膜欠陥も皆無で低反射率のマスクブランクスが得られた。そして、成膜速度の減少も少ない。
【００３７】
このフォトマスクブランクスをＣｌ2／Ｏ2ガスの混合ガスで、ドライエッチングでパターン形成したところ、良好な形状のパターンを得ることができた。
【００３８】
［比較例１］
６”の合成石英基板の上に金属クロムをターゲットとして、前記条件でＣｒＯＣＮ膜を７０ｎｍ成膜した後、続いてＣｒＯＣＮ膜上に金属クロムをターゲットとして、Ａｒガスを５ｓｃｃｍ、ＣＯ2ガスを１．２ｓｃｃｍ、Ｎ2ガスを１．６ｓｃｃｍの混合ガスを流して、スパッタ圧力０．３Ｐａ、出力／ターゲット面積比＝３．０Ｗ／ｃｍ2にて２５ｎｍの膜厚のＣｒＯＣＮ膜を成膜した。そのときの成膜速度は０．０７ｎｍ／ｓｅｃであり、得られた膜の反射率を波長２４８ｎｍ、３６５ｎｍ、４３６ｎｍでナノメトリクス社製のナノスペックを用いて測定した。その結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】
0004497263.tif 000003
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、露光光２４８ｎｍ以下でも低い反射率を有する高品質なフォトマスクブランクスを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣｒＯＣＮ膜の波長と減衰係数の関係を表したグラフである。
【図２】本発明の一実施例に係るフォトマスクブランクスの断面図である。
【符号の説明】
１    基板
２    Ｃｒ系遮光膜
３    ＣｒＳｉＯＣＦ膜（又はＣｒＳｉＯＣＮＦ膜）
【図１】
0004497263.tif 000004
【図２】
0004497263.tif 000005