(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0004542232.tif 000005
（式中、Ｘは水素又はアルカリ金属を示す。ただし、その少なくとも１つはアルカリ金属である。）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸金属塩、及び
下記一般式（２）：
【化２】
0004542232.tif 000006
（式中、Ｘは水素又はアルカリ金属を示す。ただし、その少なくとも１つはアルカリ金属であり、アルカリ金属がＮａの場合は２〜６個である。）で表されるニトリロトリスメチレンホスホン酸金属塩、
からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物金属塩を含有することを特徴とする釉の安定化剤。
【請求項２】
アルカリ金属がリチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる請求項１記載の釉の安定化剤。
【請求項３】
前記一般式（２）におけるアルカリ金属が２〜６個である請求項１記載の釉の安定化剤。
【請求項４】
前記一般式（２）におけるアルカリ金属が４個である請求項１記載の釉の安定化剤。
【請求項５】
前記一般式（２）におけるアルカリ金属が４個のＮａ又はＫである請求項１記載の釉の安定化剤。
【請求項６】
釉の安定化剤は、前記一般式（２）で表されるニトリロトリスメチレンホスホン酸金属塩を含有することを特徴とする、請求項１又は５のいずれかに記載の釉の安定化剤。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の釉の安定化剤を釉に含有させることを特徴とする釉の安定化方法。
【請求項８】
釉中の固形分に対して、安定化剤を０．０１〜５重量％の範囲で含有させることを特徴とする請求項７記載の釉の安定化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、釉の安定化剤および釉の安定化方法、更に詳しくは、釉に対して、優れた分散性、長期に亘る粘度安定性を付与し貯蔵安定性を向上することが出来る釉の安定化剤およびそれを用いた釉の安定化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
瓦、タイル、陶磁器等の製造時において、表面を釉で覆うことにより、素地の表面を液体および気体に対して不透過性とし、素地の表面を覆って被膜の役目をすることにより美感を与え、同時に強度をアップさせる。
釉には、製品の種類から見て、陶磁釉、磁器釉、炉器釉などがあり、また、主成分から見て、長石釉薬、石灰釉など数多くのものがある。一般には、成分の大部分をポットミルで粉砕、練り合わせて釉とする。また、成分の大部分を溶融してフリットとし、それを他の成分とポットミルで粉砕、練り合わせて釉とする。
これに長石、蛙目粘土、木節粘土、着色剤として酸化コバルト、酸化銅、亜鉛華等の金属酸化物を加えたものに分散剤を添加し、湿式粉砕、混合することにより、安定性良好な釉が調製されている。また、フリットを使用せずに釉を調合することもある。
【０００３】
従来、釉のための分散剤としては、デキストリン、アルギン酸ソーダ等が使用されていた。これらは、分散作用により、素地への均一な釉の付着作用機能を有している。
上述したデキストリン、アルギン酸ソーダ等の分散剤を添加することにより、確かに、釉薬の当初の分散性は良好なものとなるが、ある程度の長期間に亘って保存する場合における分散性には乏しく、無機物の沈降、不均一な付着現象などといった問題が発生する。この場合、分散剤の添加量を増していくと、保存する場合にあってもある程度分散性は良くなるが、その反面、粘度が高くなるため、素地への釉ののりが悪くなり、作業性の低下、ボールミルによる粉砕効率の低下をきたし非効率的なものとなる。
【０００４】
さらに、天然物であるため、安定した品質のものが得られにくく、また、腐敗しやすいため、特に夏場における釉の保存安定性に問題がある。
こうしたことから、例えば、カルボキシメチルセルロースに対してリグニンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニトロフミン酸、ポリアクリル酸、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体もしくはスチレン−無水マレイン酸共重合体またはそれらの塩の１種以上を配合する釉薬解膠剤（特開昭５９−３９７４５号公報）、ポリビニルアルコールにビニル化合物をマイケル付加反応させて得られる重量平均分子量８０００〜３９００００の変性ポリビニルアルコールよりなる釉薬分散剤（特開平９−２２５２８４号公報）等が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の釉の解膠剤（分散剤）は、分散性の向上はある程度の効果は期待できるものの、調製した釉を長期に亘って保存した場合には、釉中で沈澱が生じ、更に、粘度変化が起こるという問題がある。
ホスホン酸やリン酸エステル類は、スケール防止剤、防食剤、金属表面処理剤、キレート剤として各種分野で用いられている。
本発明者らは、上記のホスホン酸およびリン酸エステル類の金属塩を釉に添加したところ、釉の分散性を向上させることが出来るだけでなく、驚くべきことに長期に亘って、沈澱や粘度変化が起こらず、貯蔵安定性を向上させることが出来ることを知見し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、釉に優れた分散性を付与し、釉の貯蔵安定性を向上させることが出来る釉の安定化剤およびこれを用いた釉の安定化方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる課題は、釉の安定化剤として、下記一般式（１）：
【０００７】
【化５】
0004542232.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｘは水素又はアルカリ金属を示す。ただし、その少なくとも１つはアルカリ金属である。）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸金属塩、及び
下記一般式（２）：
【０００９】
【化６】
0004542232.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｘは水素又はアルカリ金属を示す。ただし、その少なくとも１つはアルカリ金属であり、アルカリ金属がＮａの場合は２〜６個である。）で表されるニトリロトリスメチレンホスホン酸金属塩、
【００１４】
からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物金属塩を含有することを特徴とする釉の安定化剤を提供することにより解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式（１）で表される１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸金属塩の式中、塩を構成する金属Ｍはアルカリ金属であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
かかる１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸金属塩の具体例としては、
【００１６】
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・リチウム塩、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・２リチウム塩、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・３リチウム塩、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・４リチウム塩、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・ナトリウム塩、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・２ナトリウム塩、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・３ナトリウム塩、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・４ナトリウム塩、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・カリウム塩、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・２カリウム塩、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・３カリウム塩、
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・４カリウム塩、
等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、Ｍの数は２〜４、とくに好ましくは３である。
【００１７】
前記一般式（２）で表されるニトリロトリスメチレンホスホン酸金属塩の式中、塩を構成する金属Ｍはアルカリ金属であり、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
かかるニトリロトリスメチレンホスホン酸金属塩の具体的な化合物としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸・リチウム塩、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸・２リチウム塩、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸・３リチウム塩、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸・４リチウム塩、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸・５リチウム塩、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸・６リチウム塩、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸・ナトリウム塩、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸・２ナトリウム塩、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸・３ナトリウム塩、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸・４ナトリウム塩、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸・６ナトリウム塩、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸・カリウム塩、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸・２カリウム塩、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸・３カリウム塩、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸・４カリウム塩、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸・５カリウム塩、
ニトリロトリスメチレンホスホン酸・６カリウム塩
等が挙げられる。
これらの中でも好ましくは、Ｍの数は２〜６、とくに好ましくは４である。
【００２１】
本発明において、前記した１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸金属塩（一般式１）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸金属塩（一般式２）は、１種又は２種以上で用いられることができる。特に本発明の釉の安定化剤は、その効果の面から、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸金属塩（一般式１）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸金属塩（一般式２）が好ましく、特に好ましくはニトリロトリスメチレンホスホン酸金属塩（一般式２）である。
【００２２】
前記した１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸金属塩（一般式１）、ニトリロトリスメチレンホスホン酸金属塩（一般式２）は、更に他の解膠剤や凝集剤と併用することが出来る。
併用することが出来る解膠剤や凝集剤としては、特に限定はなく、広く公知のものを用いることが出来、例えば、炭酸ナトリウム、カルゴン、塩化カルシウム、塩酸、炭酸カリウム、ソーダ灰、マグネシア、硼酸、硫酸、硝酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ホウ砂、硝酸、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酢、水酸化ナトリウム、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム、没食酸ソーダ、タンニン酸ソーダ、蓚酸アンモニウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、アルミン酸リチウム、クエン酸リチウム、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、モノアミルアミン、モノエチルアミン、モノ−ｉｓｏ−ブチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、モノ−ｎ−プロピルアミン、モノ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、エチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ポリビニールアミン、α，β−不飽和ジカルボン酸系重合体、水溶性ポリカルボン酸塩、フミン酸化合物、クエン酸、リグニンスルホン酸、ポリアクリル酸のアルカリ金属塩、ポリリン酸塩等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２３】
また、釉の粘度調整を行う目的で、有機コロイド物質と併用することが出来る。このような有機コロイド物質としては、澱粉、まるめろの種子油、トラガカンタゴム、動物の油、メチル基のないセルローズ・エーテル、カラーゲン、アラビヤゴム、牛乳、メチルセルローズ、デキストリン、糖蜜、ゼラチン、寒天等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００２４】
本発明の釉の安定化剤は、通常水溶液として用いられ、釉に対する添加量は、釉の固形分に対して、通常、固形分換算で、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０３〜３重量％である。この理由は、０．０１重量％より小さくなると釉の分散性、長期に亘る粘度の安定性を付与することが出来なくなる傾向があり、一方、５重量％より大きくなってもその効果が飽和するだけで好ましくない。
【００２５】
本発明の釉の安定化剤は、下記のような効果がある。
（１）釉薬の粘度を任意にコントロールできるため、釉薬および顔料の分離と、沈澱の防止が出来る。
（２）更に、施釉時に、滑らかな施釉が出来、釉薬量の低減が出来る。
（３）焼成後、美麗な釉面となり、汚れにくい釉面となる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜６及び比較例１〜７）
安定性（粘度安定性、分散性）が非常に悪いとされている瓦用シルバー釉（固形分７０％、比重２．２４、ｐＨ９．０）１，０００ｇに対し、表１に示した釉薬安定剤試料を瓦用シルバー釉の固形分に対して、固形分換算で０．４重量％添加し、その後１時間攪拌混合して釉薬組成物試料を調製した。
得られた釉組成物に関し、粘度および分散状態の経日変化を調べた。その結果を表１に示した。
【００２７】
粘度測定は、ＢＭ型粘度計にて２５℃における粘度を測定した。
分散状態は、調製された釉薬について、放置した場合の分散状態の変化を目視で確認した。
なお、表１中の試料の種類の記号は、以下のことを示す。
ＨＥＤＰ；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸
ＨＥＤＰ−Ｎａ；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・４ナトリウム塩
ＨＥＤＰ−Ｋ；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸・４カリウム塩
ＮＴＰ；ニトリロトリスメチレンホスホン酸
ＮＴＰ−Ｎａ；ニトリロトリスメチレンホスホン酸・４ナトリウム塩
ＮＴＰ−Ｋ；ニトリロトリスメチレンホスホン酸・４カリウム塩
ＭＰ；リン酸モノエチル
ＭＰ−Ｎａ；リン酸モノエチル・２ナトリウム塩
ＪＰ；リン酸ジエチル
ＪＰ−Ｎａ；リン酸ジエチル・ナトリウム塩
【００２８】
【表１】
0004542232.tif 000004
【００２９】
表１の結果より、本発明の釉の安定化剤を使用した場合には、粘度、分散状態とともに良好な安定性を示し、更に、長期に亘って放置した場合においても、沈澱等が生じることなく、一定の粘度を保持していることから保存安定性に優れていることが判る。
【００３０】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の釉の安定化剤および釉薬の安定化方法は、釉に優れた分散性を付与し、更に、長期に亘って保存しても沈澱や粘度の変化がほとんど起こらず貯蔵安定性を向上させることが出来るという効果を奏する。