(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ系のジルコニウム基金属ガラス部品の表面上に、水酸化カリウム水溶液をアルカリ性溶液として用いた陽極酸化法による皮膜を物理的厚さが２００ｎｍ以下で形成させることにより、干渉色を付与することを特徴とするジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法。
【請求項２】
ジルコニウム基金属ガラス部品を、酸素濃度５００ｐｐｍ以下である不活性ガス雰囲気中で、ジルコニウム基金属ガラスの結晶化温度以下で加熱することにより、前記ジルコニウム基金属ガラス部品の表面上に皮膜を厚さが３００ｎｍ以下となるように形成させることにより、干渉色を付与することを特徴とするジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ジルコニウム基金属ガラス部品の表面において結晶化を招くことなく均一に着色するためのジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  通常、金属の液体は、融点以下に冷却される際に極めて不安定な状態となり、直ちに結晶化して結晶金属となる。この際に、過冷却液体が、結晶化せずに原子が無秩序に配列した状態、いわゆる「アモルファス状態」で存在できる時間は、連続冷却変態（ＣＣＴ）曲線のノーズ温度で見れば、１０−５秒以下と見積られている。即ち、このことは、１０６Ｋ／ｓ以上の冷却速度を達成しないと、アモルファス合金が得られないことを意味する。【０００３】  しかし、近年、ジルコニウム基をはじめとする特定の合金群において、過冷却液体状態が極めて安定化され、１００Ｋ／ｓ以下の冷却速度でも明暸なガラス遷移をして結晶化しない金属ガラスが発明されている（例えば、非特許文献１参照）。【０００４】  これらの金属ガラスは、広い範囲の過冷却液体温度域を持っているので、再び結晶へ変態する温度及び時間に達しない条件の下で、粘性流動を利用した超塑性成形が可能であり、構造材料としての実用化が期待されている。【０００５】  中でも、構造材として使われる商用チタンと同様に、酸素との親和力の大きいジルコニウムを基本成分とするジルコニウム基金属ガラスは、表面に酸化膜を形成させることにより、その膜厚によっては表面に幾つかの種類の色に着色することが期待されていた。【０００６】  例えば、特許文献１には、ジルコニウム基非晶質合金に大気雰囲気下で熱処理を施すことによって、表面に膜厚０．１μｍ以下の茶系、膜厚０．１〜８μｍの黒色系、膜厚８μｍ以上のグレー系に調色する方法が開示されている。ここで提案されている方法は、基本的に大気の雰囲気下で、３５０℃〜４５０℃に加熱して表面酸化を期待する方法であった。
【非特許文献１】「機能材料」，２００２年６月号，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．６，Ｐ．Ｐ．５〜Ｐ．Ｐ．９
【特許文献１】特開２００３−１６６０４４号公報
【０００７】  しかしながら、特許文献１記載の方法では、ジルコニウム基金属ガラス部品全体に均一な色を呈するように酸化膜を管理することが不可能であるばかりか、得られる色種は、茶、黒又はグレーに限られ、ジルコニウム基金属ガラス部品に望まれる装飾表面としては極めて限定されたものになってしまうという課題を有している。【０００８】  さらに、特許文献１記載の方法では、大気の雰囲気下での加熱酸化であるので、本来非晶質である表層の結晶化を必要以上に促進してしまい易く、極めて厳密に温度及び時間を管理して、ジルコニウム基金属ガラス部品全体の表面層の非晶質構造を維持制御しないと脆くなってしまうという課題をも有している。【０００９】  そこで、本発明者等は、上述の課題を解決するために、ジルコニウム基金属ガラス部品の表面を着色することを目的として鋭意研究を重ねた結果、一方では、陽極酸化法を用いて干渉皮膜を形成することによって、温度による結晶化の心配がなく多くの着色が得ることができ、他方では、不活性ガスの雰囲気を制御しながら加熱することによって、やはり結晶化を招くことなく多くの色を発することができることを見出し、さらには、皮膜の形成条件の最適化を達成することにより、本発明を完成した。
【発明の開示】
【００１０】  そこで、本発明は、以上の点に鑑みてなされたもので、ジルコニウム基金属ガラス部品の表面において結晶化を伴うことなくジルコニウム基金属ガラス部品（被成形部品）の表面の発色種の豊富化を図ることができるジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法を提供することを目的としている。
【００１１】  本発明の第１の特徴は、ジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法であって、ジルコニウム基金属ガラス部品の表面上に、アルカリ性溶液を用いた陽極酸化法による皮膜を厚さが３００ｎｍ以下となるように形成させることにより、干渉色を付与することを要旨とする。
【００１２】  本発明の第１の特徴において、前記アルカリ性溶液が水酸化カリウム水溶液であってもよい。
【００１３】  また、本発明の第１の特徴は、ジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法であって、ジルコニウム基金属ガラス部品を、酸素濃度５００ｐｐｍ以下である不活性ガス雰囲気中で、ジルコニウム基金属ガラスの結晶化温度以下で加熱することにより、前記ジルコニウム基金属ガラス部品の表面上に皮膜を厚さが３００ｎｍ以下となるように形成させることにより、干渉色を付与することを要旨とする。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の第１実施形態に係るジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法に適用される電解装置の概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の第２実施形態に係るジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法に適用される加熱装置の概略説明図である。
【図３】図３は、ジルコニウム基金属ガラス部品の表面に形成された干渉皮膜のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による深さ方向の分析結果を示すグラフである。
【図４】図４は、Ｘ線回折によるジルコニウム基金属ガラス部品の表層の構造を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】  以下、図面を参照して、本発明の第１及び第２の実施形態に係るジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法について説明する。【００１６】（本発明の第１の実施形態）
図１は、本発明の第１の実施形態に係るジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法に適用される電解装置１を示す図である。【００１７】  本発明の第１の実施形態に係るジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法は、ジルコニウム基金属ガラス部品の表面上に、アルカリ性溶液を用いた陽極酸化法による皮膜を厚さが３００ｎｍ以下となるように形成させることにより、干渉色を付与するものである。【００１８】  図１に示すように、電解装置１における表面処理用の容器２内には、電解液となるアルカリ性溶液３が満たされている。また、電解装置１は、陽極として、ジルコニウム基金属ガラス部品４を用い、陰極として、例えば、アルミニウムやチタンのように不動態化する金属５を用いるように構成されている。さらに、電解装置１は、直流電源６に陽極及び陰極を電気的に接続して電圧を印加するように構成されている。【００１９】  本実施形態では、アルカリ性溶液３として、電流や電圧や通電時間の処理条件の選択及び制御が比較的容易である水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液が用いられる。ただし、本発明は、かかる場合に限定される必要はなく、アルカリ性溶液３として、水酸化ナトリウム溶液や、水酸化カルシウム水溶液や、水酸化バリウム水溶液や、炭酸ナトリウム水溶液や、炭酸アンモニウム水溶液や、リン酸ナトリウム水溶液等が用いられる場合にも適用可能である。【００２０】  なお、本発明は、電解液として、様々な中性溶液又は酸性溶液を用いて陽極酸化処理を試みた結果、ジルコニウム基金属ガラス部品を着色するに至らなかったため、電解液として、アルカリ性溶液を選択したものである。【００２１】  より詳しくは、０．５％〜１０％程度の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液が、上述の処理条件を選択しながら制御するのに比較的容易で好ましい。【００２２】  具体的には、５Ｖ〜２０Ｖの電圧を印加して、１Ａ〜５Ａの直流電流を３〜３０分程度流すことで、時間の経過とともに、ジルコニウム基金属ガラス部品４の表面に干渉皮膜が形成される。【００２３】  さらに、上述の処理条件（電気化学的条件）は、黄系、緑系、青系、紫系、金系等の皮膜の干渉色ごとに選択されてもよい。【００２４】  なお、本発明は、上述の処理条件に限定される必要はなく、さらに大きな電圧の下で、大きな電流を流して短時間で処理をしてもよく、ジルコニウム基金属ガラス部品の大きさや求める処理効率の応じて選択すればよい。【００２５】（本発明の第２の実施形態）
図２は、本発明の第２の実施形態に係るジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法に適用される加熱装置１０を示す図である。【００２６】  本実施形態に係るジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法は、ジルコニウム基金属ガラス部品を、酸素濃度５００ｐｐｍ以下である不活性ガス雰囲気中で、ジルコニウム基金属ガラスの結晶化温度以下で加熱することにより、当該ジルコニウム基金属ガラス部品の表面上に皮膜を厚さが３００ｎｍ以下となるように形成させることにより、干渉色を付与するものである。【００２７】  図２に示すように、加熱装置１０は、不活性ガスＧの入口１１ａ及び出口１１ｂを備えた管状容器１１と、当該管状容器１１の周囲に配設した加熱装置１２とを具備している。【００２８】  また、加熱装置１０は、ジルコニウム基金属ガラス部品４を、管状容器１１内に静置すると共に、５００ｐｐｍ以下の酸素を含有する不活性ガスＧの雰囲気中でジルコニウム基金属ガラスの結晶化温度以下で加熱することによって、ジルコニウム基金属ガラス部品４の表面に干渉皮膜を形成することができる。【００２９】  ここで、処理時間との組み合せで選択される加熱温度が、ジルコニウム基金属ガラス（被処理金属ガラス）の結晶化温度以上となる場合、ジルコニウム基金属ガラス部品４の結晶化が直ちに起こり、その結果、ジルコニウム基金属ガラス部品４が脆くなってしまうので、かかる加熱温度は、ジルコニウム基金属ガラスの結晶化温度以下とする必要がある。【００３０】  例えば、本実施形態において、Ｚｒ−Ｃｕ−Ａｌ−Ｎｉ系の金属ガラスが用いられる場合、履歴によって変化するものの、当該金属ガラスの結晶化温度が、４８０℃付近に存在するはずであるから、４５０℃以下で加熱する。【００３１】  ここで、下限となる加熱温度は、特に限定する必要がないものの、工業的な処理効率で考えれば、３００℃以上が好ましい。なお、３００℃以下の温度では、皮膜形成が観測できる速度で進まない。【００３２】  また、本実施形態において、加熱雰囲気中の酸素が５００ｐｐｍ以下になるようにしたのは、多くの干渉色を制御しながら発色させるのに適している濃度のためである。なお、５００ｐｐｍ以上の酸素濃度では、大気中で加熱した場合の雰囲気に近づいてしまい、極めて限られた干渉色しか得られなくなる。【００３３】  また、不活性ガスは、アルゴン（Ａｒ）ガス、窒素ガス、ヘリウムガス等を適宜使用可能である。【００３４】  さらに、上述の第１及び第２の実施形態において、皮膜の厚さを３００ｎｍ以下にしたのは、主として金属ガラスの構成元素の酸化物で構成されると思われる表面の干渉皮膜が、剥離する心配が少ないためである。【００３５】  図３は、上述の第１及び第２の実施形態に係るジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法で形成された干渉皮膜において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）を用いて深さ方向の酸素の存在を確認した結果を示す。【００３６】  上述の第１及び第２の実施形態に係るジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法で形成された干渉皮膜の厳密な構造解析は、未だ中途であるものの、当該干渉皮膜の厚さは、自ずと３００ｎｍを越えない範囲で形成されることが判明している。【００３７】  なお、かかる干渉皮膜が、３００ｎｍを越える厚さで形成された場合、表層がジルコニア状態の皮膜に覆われて脆くなり、干渉膜の剥離や破壊しやすい構造になってしまう。【００３８】  図４は、上述の第１及び第２の実施形態に係るジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法で形成されたジルコニウム基金属ガラス部品の表層の構造を示す（Ｘ線回折による観測結果）。【００３９】  図４に示すように、緩やかな山形曲線のグラフが得られており、上述の第１及び第２の実施形態係るジルコニウム基金属ガラス部品が非晶質を維持していることが確認できる。【００４０】  表１に、実施例１〜７及び比較例１〜４に係るジルコニウム基金属ガラス部品４の干渉皮膜についての観測結果及び測定結果を示す。【００４１】  かかるジルコニウム基金属ガラス部品４の干渉皮膜は、上述の第１の実施形態に係るジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法で形成されたものである。【００４２】  具体的には、当該ジルコニウム基金属ガラス部品４の干渉皮膜を形成するにあたって、図１に示す電解装置１において、電解液２０００ｃｃが満たされた容器２内に、縦×横×厚みで２０×２０×０．５ｍｍのジルコニウム基金属ガラス部品４を陽極として用い、チタンの板（縦×横×厚みで１００×２０×１ｍｍ）５を陰極として用いており、当該陽極及び当該陰極を直流電源６に電気的に接続して適宜の時間通電した。ここで使用した「電解液の種類」、「液属性」、「電流値」、「電圧値」、及び、「通電時間」の処理条件を、表１に示す。
【表１】
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【００４３】  表１に示すように、実施例１〜７において、電解液の液属性は「アルカリ」であり、比較例１及び２において、電解液の液属性は「酸性」であり、比較例３及び４において、電解液の液属性は「中性」である。【００４４】  また、表１には、各処理条件（電気化学条件）で得られたジルコニウム基金属ガラス部品４の観察結果及び測定結果である「膜色」、「色均一性」、及び、「膜厚」をも表示した。【００４５】  「膜色」及び「色均一性」は、肉眼による観察結果であり、「膜厚」は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による測定結果である。なお、表１において、「色均一性」の項目で、「○」は「均一」を示す。【００４６】  さらに、第１の実施形態に係るジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法では、加熱することがないので、ジルコニウム基金属ガラス部品４が、当然に非晶質を維持しているものと思われるが、その確認をＸ線回折によって行った。【００４７】  すなわち、図４は、実施例１に対するＸ線回折結果であるが、他の実施例２〜７においても同様の結果が得られ、ジルコニウム基金属ガラス部品４が非晶質を維持していることを確認した。【００４８】  表１から解るように、実施例１〜７では、ジルコニウム基金属ガラス部品４の表面に、アルカリ性溶液を用いた陽極酸化法による皮膜を厚さが３００ｎｍ以下となるように形成させることによって、緑、青、黄、グレー、薄茶、黒等の多種の干渉色を均一に発色させることができ、これによりジルコニウム基金属ガラスの結晶化を伴うことなく、ジルコニウム基金属ガラス部品４の表面における発色種の豊富化を図ることができる。【００４９】  これに対して、比較例１〜４では、いずれもジルコニウム基金属ガラス部品４の表面の発色を認めることができなかった。【００５０】  表２に、実施例８〜１４及び比較例５〜７に係るジルコニウム基金属ガラス部品４の干渉皮膜についての観測結果及び測定結果を示す。【００５１】  かかるジルコニウム基金属ガラス部品４の干渉皮膜は、上述の第２の実施形態に係るジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法で形成されたものである。【００５２】  具体的には、当該ジルコニウム基金属ガラス部品４の干渉皮膜を形成するにあたって、図２に示す加熱装置２において、内径が１００ｍｍの管状容器１１の中心に、縦×横×厚みで２０×２０×０．５ｍｍのジルコニウム基金属ガラス部品４を固定して置き、当該ジルコニウム基金属ガラス部品４を管状容器１１の周囲に配設された電気加熱器１２で加熱する。【００５３】  この加熱の際、管状容器１１の入口１１ａから出口１１ｂに向けて、不活性ガスＧを通気させて酸素のない雰囲気にした後に、予め３００ｐｐｍの酸素を含むように調製した不活性ガスＧに切り換えて通気した。【００５４】  調製した不活性ガスＧで十分な時間通気した後に、適宜温度に保って適宜時間加熱を行った。【００５５】  ここで使用した不活性ガスＧの種類、不活性ガスＧ中の酸素濃度、不活性ガスＧの流量、加熱温度、及び、処理時間を、表２に示す。【００５６】  なお、ここで使用したジルコニウム基金属ガラスの結晶化温度は、予め４８３℃であることを確認している。
【表２】
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【００５７】  表２に示すように、実施例８〜１４に係るジルコニウム基金属ガラス部品４の干渉皮膜は、酸素濃度５００ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気において加熱温度４８３℃以下で加熱された場合に形成されるものである。【００５８】  一方、比較例５に係るジルコニウム基金属ガラス部品４の干渉皮膜は、酸素濃度５４０ｐｐｍの不活性ガス雰囲気において加熱温度４４０℃で加熱された場合に形成されるものである。【００５９】  また、比較例６に係るジルコニウム基金属ガラス部品４の干渉皮膜は、酸素濃度３００ｐｐｍの不活性ガス雰囲気において加熱温度５００℃で加熱された場合に形成されるものである。【００６０】  さらに、比較例７に係るジルコニウム基金属ガラス部品４の干渉皮膜は、大気中において加熱温度４００℃で加熱された場合に形成されるものである。【００６１】  また、表２には、各処理条件（電気化学条件）で得られたジルコニウム基金属ガラス部品４の観察結果及び測定結果である「膜色」、「色均一性」、「膜厚」、及び、「部品の非晶質維持確認」をも表示した。【００６２】  「膜色」及び「色均一性」は、肉眼による観察結果であり、「膜厚」は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による測定結果であり、「部品の非晶質維持確認」は、第１の実施形態と同様にしてＸ線回折による金属ガラス部品の表層の構造を確認した結果、実施例８〜１４のものは図４と同様の結果であり、部品自体は非晶質を維持していた。【００６３】  なお、表２において、「色均一性」の項目において、「○」は「均一」を示し、「×」は「不均一」を示し、「部品の非晶質維持確認」の項目において、「○」は「非晶質維持」を示し、「×」は「非晶質不維持」を示す。【００６４】  表２から解るように、実施例８〜１４では、酸素濃度５００ｐｐｍ以下である不活性ガス中においてジルコニウム基金属ガラスの結晶化温度以下で加熱することにより、ジルコニウム基金属ガラス部品の表面上に干渉色を発する皮膜を３００ｎｍ以下となるように形成させることによって、青、紫、金、黄、黒、茶、グレー等の多種の干渉色を均一に発色させることができ、これによりジルコニウム基金属ガラスの結晶化を伴うことなくジルコニウム基金属ガラス部品の表面の発色種の豊富化を図ることができる。【００６５】  これに対して、比較例５〜７では、いずれもジルコニウム基金属ガラス部品の表面の発色が、青、紫、黒の極めて限られた干渉色しか得られず、しかもその発色が不均一である。その上、比較例６及び７では、ジルコニウム基金属ガラスの結晶化を招いており、ジルコニウム基金属ガラス部品の強度が低下したものとなっている。
【産業上の利用可能性】
【００６６】  以上説明したように、本発明によれば、ジルコニウム基金属ガラス部品の表面において結晶化を伴うことなくジルコニウム基金属ガラス部品（被成形部品）の表面の発色種の豊富化を図ることができるジルコニウム基金属ガラス部品の表面着色方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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