(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸メチルエステル（Ａ）を、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノールまたは２−エチルヘキサノールの群から選択される高級アルコール（Ｂ）と、アルコール（Ｂ）のチタネートの群から選択される均一系触媒または触媒混合物の存在下で反応させることにより高級（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を連続的に製造する方法であって、反応物を反応装置（１）に連続的に供給し、反応の際に生じるメタノールを共沸メタノール／メチル（メタ）アクリレート混合物（１３）として連続的に蒸留塔（２）を用いて排出し、さらに反応混合物を連続的に反応装置から蒸留塔（３）に導き、その際、塔頂を介して易揮発性分（Ａ、Ｂ、メタノール）および生成物エステル（Ｃ）の一部を留去して反応装置に戻し、かつ塔底部から生成物エステル（Ｃ）を排出し、該塔底流（１５）を蒸留塔（３）からもう１つの真空蒸留工程（４、５）に連続的に供給し、蒸留塔（４）もしくはフィルム蒸発器（５）の塔底流をさらに真空蒸発工程（６）に連続的に供給する方法において、真空蒸発工程（６）の塔底排出流を分割し、かつ部分的に反応装置（１）へ供給することを特徴とする、高級（メタ）アクリル酸エステルの連続的な製造方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸メチルエステル（Ａ）を、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノールまたは２−エチルヘキサノールの群から選択される高級アルコール（Ｂ）と、アルコール（Ｂ）のチタネートの群から選択される均一系触媒または触媒混合物の存在下で反応させることにより高級（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を連続的に製造する方法であって、反応物を反応装置（１）に連続的に供給し、反応の際に生じるメタノールを共沸メタノール／メチル（メタ）アクリレート混合物（１３）として連続的に蒸留塔（２）を用いて排出し、さらに反応混合物を連続的に反応装置から蒸留塔（３）に導き、その際、塔頂を介して易揮発性分（Ａ、Ｂ、メタノール）および生成物エステル（Ｃ）の一部を排出させて反応装置に戻し、かつ塔底部から生成物エステルを排出し、該塔底流（１５）を蒸留塔（３）からもう１つの真空蒸留工程（４、５）に連続的に供給し、蒸留塔（４）もしくはフィルム蒸発器（５）の塔底流をさらに真空蒸発工程（６）に連続的に供給する方法において、フィルム蒸発器（５）からの塔底排出流を分割し、かつ部分的に反応装置（１）へ供給することを特徴とする、高級（メタ）アクリル酸エステルの連続的な製造方法。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸メチルエステル（Ａ）を、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノールまたは２−エチルヘキサノールの群から選択される高級アルコール（Ｂ）と、アルコール（Ｂ）のチタネートの群から選択される均一系触媒または触媒混合物の存在下で反応させることにより高級（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ）を連続的に製造する方法であって、反応物を反応装置（１）に連続的に供給し、反応の際に生じるメタノールを共沸メタノール／メチル（メタ）アクリレート混合物（１３）として連続的に蒸留塔（２）を用いて排出し、さらに反応混合物を連続的に反応装置から蒸留塔（３）に導き、その際、塔頂を介して易揮発性分（Ａ、Ｂ、メタノール）および生成物エステル（Ｃ）の一部を排出させて反応装置に戻し、かつ塔底部から生成物エステルを排出し、該塔底流（１５）を蒸留塔（３）からもう１つの真空蒸留工程（４、５）に連続的に供給し、蒸留塔（４）もしくはフィルム蒸発器（５）の塔底流をさらに真空蒸発工程（６）に連続的に供給する方法において、フィルム蒸発器（５）からの塔底排出流を分割し、かつ部分的に反応装置（１）へ供給し、かつ真空蒸発工程（６）の塔底排出流を分割し、かつ反応装置（１）へ供給することを特徴とする、高級（メタ）アクリル酸エステルの連続的な製造方法。
【請求項４】
真空蒸発工程（６）からの塔底排出流の１〜９５質量％を反応装置へ供給することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
真空蒸発工程（６）からの塔底排出流の４０〜９０質量％を反応装置（１）へ供給することを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
真空蒸発工程（６）からの塔底排出流の６０〜８５質量％を反応装置（１）へ供給することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
フィルム蒸発器（５）からの塔底排出流の１〜９５質量％を反応装置（１）へ供給することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項８】
フィルム蒸発器（５）からの塔底排出流の４０〜９０質量％を反応装置（１）へ供給することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
フィルム蒸発器（５）からの塔底排出流の６０〜８５質量％を反応装置（１）へ供給することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
フィルム蒸発器（５）から、および真空蒸発工程（６）からの塔底排出流の合計の１〜９５質量％を反応装置（１）へ供給することを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項１１】
フィルム蒸発器（５）から、および真空蒸発工程（６）からの塔底排出流の合計の４０〜９０質量％を反応装置（１）へ供給することを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
フィルム蒸発器（５）から、および真空蒸発工程（６）からの塔底排出流の合計の６０〜８５質量％を反応装置（１）へ供給することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は以下の反応式：
【０００２】
【化１】
0004528631.tif 000002
［式中、Ｒ２は、２〜１２個の炭素原子を有する線状、分枝鎖状もしくは環式のアルキル基またはアリール基を表す］によりメチル（メタ）アクリレート（Ａ）をアルコール（Ｂ）と連続的に反応させてメタノール（Ｄ）を遊離しながらアルキル（メタ）アクリレートを製造する、さらに改善された連続的な方法に関する。基Ｒ２としてたとえばエチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、１−メチル−プロピル基、２−メチル−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ブチル基、２−メチル−ブチル基、３−メチル−ブチル基、２，２−ジメチル−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ペンチル基、２−メチル−ペンチル基、３−メチル−ペンチル基、４−メチル−ペンチル基、１，１−ジメチル−ブチル基、２，２−ジメチル−ブチル基、３，３−ジメチル−ブチル基、１，２−ジメチル−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチル−ヘキシル基、２−メチル−ヘキシル基、３−メチル−ヘキシル基、４−メチル−ヘキシル基、１，２−ジメチル−ペンチル基、１，３−ジメチル−ペンチル基、１，１−ジメチル−ペンチル基、１，１，２，２−テトラメチル−プロピル基、ベンジル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１−メチル−オクチル基、２−メチル−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチル−デシル基、２−メチル−デシル基、ｎ−ドデシル基、２，４−ジエチル−オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロドデシル基、２−（ジメチルアミノ）−エチル基、３−（ジメチルアミノ）−プロピル基、４−（ジメチルアミノ）−ブチル基、５−（ジメチルアミノ）−ペンチル基、６−（ジメチルアミノ）−ヘキシル基、８−（ジメチルアミノ）−オクチル基、１０−（ジメチルアミノ）−デシル基、１２−（ジメチルアミノ）−ドデシル基、２−（ジエチルアミノ）−エチル基、３−（ジエチルアミノ）−プロピル基、４−（ジエチルアミノ）−ブチル基、５−（ジエチルアミノ）−ペンチル基、６−（ジエチルアミノ）−ヘキシル基、８−（ジエチルアミノ）−オクチル基、１０−（ジエチルアミノ）−デシル基、１２−（ジエチルアミノ）−ドデシル基、２−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−エチル基、３−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−プロピル基、４−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−ブチル基、５−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−ペンチル基、６−ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−ヘキシル基、８−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−オクチル基、１０−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−デシル基、１２−（ジ−（イソ−プロピル）−アミノ）−ドデシル基、２−（ジブチルアミノ）−エチル基、３−（ジブチルアミノ）−プロピル基、４−（ジブチルアミノ）−ブチル基、５−（ジブチルアミノ）−ペンチル基、６−（ジブチルアミノ）−ヘキシル基、８−（ジブチルアミノ）−オクチル基、１０−（ジブチルアミノ）−デシル基、１２−（ジブチルアミノ）−ドデシル基、２−（ジヘキシルアミノ）−エチル基、３−（ジヘキシルアミノ）−プロピル基、４−（ジヘキシルアミノ）−ブチル基、５−（ジヘキシルアミノ）−ペンチル基、６−（ジヘキシルアミノ）−ヘキシル基、８−（ジヘキシルアミノ）−オクチル基、１０−（ジヘキシルアミノ）−デシル基、１２−（ジヘキシルアミノ）−ドデシル基、２−（メチル−エチル−アミノ）−エチル基、２−（メチル−プロピル−アミノ）−エチル基、２−（メチル−イソ−プロピル−アミノ）−エチル基、２−（メチル−ブチル−アミノ）−エチル基、２−（メチル−ヘキシル−アミノ）−エチル基、２−（メチル−オクチル−アミノ）−エチル基、２−（エチル−プロピル−アミノ）−エチル基、２−（エチル−イソ−プロピル−アミノ）−エチル基、２−（エチル−ブチル−アミノ）−エチル基、２−（エチル−ヘキシル−アミノ）−エチル基、２−（エチル−オクチル−アミノ）−エチル基、３−（メチル−エチル−アミノ）−プロピル基、３−（メチル−プロピル−アミノ）−プロピル基、３−（メチル−イソ−プロピル−アミノ）−プロピル基、３−（メチル−ブチル−アミノ）−プロピル基、３−（メチル−ヘキシル−アミノ）−プロピル基、３−（メチル−オクチル−アミノ）−プロピル基、３−（エチル−プロピル−アミノ）−プロピル基、３−（エチル−イソ−プロピル−アミノ）−プロピル基、３−（エチル−ブチル−アミノ）−プロピル基、３−（エチル−ヘキシル−アミノ）−プロピル基、３−（エチル−オクチル−アミノ）−プロピル基、４−（メチル−エチル−アミノ）−ブチル基、４−（メチル−プロピル−アミノ）−ブチル基、４−（メチル−イソ−プロピル−アミノ）−ブチル基、４−（メチル−ブチル−アミノ）−ブチル基、４−（メチル−ヘキシル−アミノ）−ブチル基、４−（メチル−オクチル−アミノ）−ブチル基、４−（エチル−プロピル−アミノ）−ブチル基、４−（エチル−イソ−プロピル−アミノ）−ブチル基、４−（エチル−ブチル−アミノ）−ブチル基、４−（エチル−ヘキシル−アミノ）−ブチル基、４−（エチル−オクチル−アミノ）−ブチル基、２−（Ｎ−ピペリジニル）−エチル基、３−（Ｎ−ピペリジニル）−プロピル基、４−（Ｎ−ピペリジニル）−ブチル基、５−（Ｎ−ピペリジニル）−ペンチル基、６−（Ｎ−ピペリジニル）−ヘキシル基、８−（Ｎ−ピペリジニル）−オクチル基、１０−（Ｎ−ピペリジニル）−デシル基、１２−（Ｎ−ピペリジニル）−ドデシル基、２−（Ｎ−ピロリジニル）−エチル基、３−（Ｎ−ピロリジニル）−プロピル基、４−（Ｎ−ピロリジニル）−ブチル基、５−（Ｎ−ピロリジニル）−ペンチル基、６−（Ｎ−ピロリジニル）−ヘキシル基、８−（Ｎ−ピロリジニル）−オクチル基、１０−（Ｎ−ピロリジニル）−デシル基、１２−（Ｎ−ピロリジニル）−ドデシル基、２−（Ｎ−モルホリノ）−エチル基、３−（Ｎ−モルホリノ）−プロピル基、４−（Ｎ−モルホリノ）−ブチル基、５−（Ｎ−モルホリノ）−ペンチル基、６−（Ｎ−モルホリノ）−ヘキシル基、８−（Ｎ−モルホリノ）−オクチル基、１０−（Ｎ−モルホリノ）−デシル基、１２−（Ｎ−モルホリノ）−ドデシル基、２−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−エチル基、３−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−プロピル基、４−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−ブチル基、５−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−ペンチル基、６−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−ヘキシル基、８−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−オクチル基、１０−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−デシル基、１２−（Ｎ′−メチル−Ｎ−ピペラジニル）−ドデシル基、２−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−エチル基、３−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−プロピル基、４−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−ブチル基、５−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−
ペンチル基、６−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−ヘキシル基、８−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−オクチル基、１０−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−デシル基、１２−（Ｎ′−エチル−Ｎ−ピペラジニル）−ドデシル基、２−（Ｎ′−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−エチル基、３−（Ｎ′−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−プロピル基、４−（Ｎ′−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−ブチル基、５−（Ｎ′−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−ペンチル基、６−（Ｎ′−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−ヘキシル基、８−（Ｎ′−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−オクチル基、１０−（Ｎ′−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−デシル基、１２−（Ｎ′−イソ−プロピル−Ｎ−ピペラジニル）−ドデシル基、３−オキサ−ブチル基、３−オキサ−ペンチル基、２，２−ジメチル−４−オキサ−ペンチル基、３，６−ジオキサ−ヘプチル基、３，６−ジオキサ−オクチル基、３，６，９−トリオキサ−デシル基、３，６，９−トリオキサ−ウンデシル基、４−オキサ−ペンチル基、４−オキサ−ヘキシル基、４−オキサ−ヘプチル基、４，８−ジオキサ−ノニル基、４，８−ジオキサ−デシル基、４，８−ジオキサ−ウンデシル基、５−オキサ−ヘキシル基または５，１０−ジオキサ−ウンデシル基が考えられる。
【０００３】
さらにＲ２ＯＨはエトキシル化および／またはプロポキシル化されたアルコールならびに混合されたエトキシル化／プロポキシル化アルコール、たとえば
Ｒ５−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）ｘ−ＯＨまたは
Ｒ５−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）ｘ−ＯＨもしくはＲ５−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）ｘ−ＯＨ
［式中、Ｒ５はＣ１〜Ｃ２０−アルキルを表し、かつｘは１０〜２０の整数を表す］であるか、またはエトキシル化および／またはプロポキシル化されたアミノアルコール
Ｒ３２Ｎ（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｙ−Ｈまたは
Ｒ３２Ｎ（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ）ｙ−ＨもしくはＲ３２Ｎ（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ）ｙ−Ｈ
［式中、ｙは１〜４の整数を表す］であってもよい。
【０００４】
Ｒ３は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、その際、窒素は置換基Ｒ３と共に５員〜７員環を形成してもよい。該環は場合によりさらに、１もしくは複数の短鎖のアルキル基、たとえばメチル、エチルまたはプロピルにより置換されていてもよい。
【０００５】
本発明による方法では有利にはｎ−ブタノール、イソ−ブタノールおよび２−エチルヘキサノールを使用する。
【０００６】
従来技術に対する改善は、意外にも有利に使用される均一系触媒テトラアルキルチタネート（テトラアルコキシチタン）を再循環させることにより繰り返し使用することができることである。このことにより触媒の消費、ひいては助剤のコストが著しく低減され、このことにより方法の経済性が重ねて明らかに向上する。
【０００７】
従来技術
アルキル（メタ）アクリレートはメチル（メタ）アクリレートを触媒の存在下で反応させることにより種々の方法で連続的に製造することができる。
【０００８】
ＥＰ０９６０８７７（Elf  Atochem.S．A．）は、ジアルキルアミノアルコールからメタクリレートエステルを製造する連続的な方法を記載している。ジアルキルアミノアルコールを一般にメチル（メタ）アクリレートと反応させ、かつジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが次の方法により得られる：
出発物質（メチル（メタ）アクリレートおよびジアルキルアミノアルコール）の混合物を、均一系エステル交換触媒としてのテトラアルキルチタネート（たとえばテトラブチル−、テトラエチル−またはテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート）および少なくとも１種の重合防止剤（たとえばフェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテルまたはヒドロキノン）と一緒に連続的に攪拌反応器に供給し、該反応器中、９０〜１２０℃の温度でジアルキルアミノ（メタ）アクリレートの反応を、共沸混合物のメチル（メタ）アクリレート／メタノールの混合物を同時に連続的に留去しながら行う。粗反応混合物（粗製エステル）を第一の蒸留塔に供給し、その際、減圧下で蒸留塔の塔頂においてほぼ触媒不含の流を留去し、かつ蒸留塔の塔底で触媒ならびに少量のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを除去する。第一の蒸留塔の塔頂流を次いで第二の蒸留塔に供給し、その際、減圧下に塔頂で、少量のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを含有する低沸点の生成物の流を留去し、かつ塔底で主としてジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートならびに重合防止剤からなる流を留去し、該流を第三の蒸留塔に供給する。第三の蒸留塔中で減圧下に精留を実施し、その際、塔頂で所望の純粋なジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートエステルを、および塔底で実質的に重合防止剤または複数の重合防止剤を留去する。第一の蒸留塔の塔底流をフィルム蒸発器によりさらに精製した後で、第二の蒸留塔からの塔頂流と同様に反応器へ返送する。均一系触媒を再循環させるための方法の詳細な説明は記載しない。フィルム蒸発器による、第一の蒸留塔の塔底排出流の前記の精製から、残りのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを触媒および高沸点の副成分から分離し、かつ反応器へ再循環させることを導き出すことができるのみである。
【０００９】
ＥＰ０９６８９９５（Mitsubishi  Gas  Chemical  Comp.）は、反応塔を使用してアルキル（メタ）アクリル酸エステルを製造するための連続的な方法を記載している。その際、エステル交換反応は直接、蒸留塔内（つまり反応器およびメチル（メタ）アクリレート／メタノールの共沸混合物を留去するための蒸留塔が一つの装置を形成する）で行い、該蒸留塔に出発物質（メチル（メタ）アクリレートおよびアルコール）を連続的に供給する。必要とされる触媒はここでも同様に有利にはチタン化合物であり、蒸留塔内に存在する。均一系触媒の場合、触媒を蒸留塔へ連続的に供給する。しかし蒸留塔内での均一系触媒の使用は、蒸留塔内の液状の返送流によるその洗浄効果に基づいて高い触媒需要量を生じ、ならびに触媒沈殿物が生じる際には塔の内部構造物の汚染につながる。不均一系触媒の場合、触媒は反応塔中に存在する。しかし蒸留塔中の触媒の位置決めは不利である。というのはこの場合、蒸留塔内で高められた圧力損失が生じ、かつさらに、蒸留塔の規則的な洗浄のために、極めて高いコストで運転しなくてはならないからである。さらに不均一系触媒はたとえば不所望の重合に基づいて失活する。
【００１０】
均一系触媒を粗製エステルからあらかじめ分離した後で反応塔へ再循環させるための方法のための記載はなされていない。
【００１１】
前記の方法に対して、ドイツ特許出願第１０２００１７１．５号明細書は、メチル（メタ）アクリレートを、メタノールと比較して高沸点のアルコールによりエステル交換することによりアルキル（メタ）アクリレートを製造するための、明らかに改善された連続的な方法を記載している（図１を参照のこと）。
【００１２】
原料であるメチル（メタ）アクリレート（ＭＭＡ、１１）およびアルコール（１２）を、連続的に適切な反応装置（１）へ供給し、その際、単独の反応容器も、直列に接続された複数の反応容器のカスケードもまた使用することができる。すべての反応容器が、反応の際に遊離するメタノールを除去するための共沸混合物蒸留塔（２）への蒸気排出部を有することは有効である。有利に使用される均一系触媒であるテトラアルキルチタネート（テトラアルコキシチタン含有率は使用されるＭＭＡに対して有利には０．２〜０．５質量％である）を、重合防止剤と同様に連続的に反応装置（１）へ計量供給する。しかしまたエステル交換触媒として従来技術から公知のすべてのエステル交換触媒を使用することができる。重合防止剤としてたとえば酸素と化合したヒドロキノンモノメチルエーテルが考えられる。使用されるアルコールは水を含有していてもよい（使用されるアルコール中の水の量はｎ−ブタノールの場合、０．０５〜０．００５質量％である）ので、アルコールは反応装置へ導入される前に有利には共沸混合物塔（２）を介して蒸留により脱水される。その際、アルコール中に含有されている水を塔頂を介して留去する。使用されるアルコールを含有するメタノール／ＭＭＡの共沸混合物（１３）の汚染を回避するために、アルコールの添加は有利には蒸留塔（２）の下方の部分で行う。あるいはまた、使用されるアルコールは、前方接続された脱水−蒸留塔により、脱水剤、たとえば分子ふるいによる処理により、または膜分離法、たとえば透析蒸発により脱水することができる。従って脱水は重要である。というのも、アルコール中に含有されている水は反応器中の触媒（たとえばテトラアルキルチタネート）の不可逆的なダメージにつながりうるからである。この脱水工程により触媒の加水分解が回避され、ひいては高められた触媒使用量により、および固体の沈殿物による問題により生じるコストが回避される。反応は反応装置中、８０〜１６０℃の範囲の温度で行う。１１０〜１３５℃の温度範囲が有利である。反応平衡に有利な影響を与えるために、反応の際に遊離するメタノールは蒸留塔（２）を介してＭＭＡとの共沸混合物として反応混合物から留去する（１３）。大部分が生成物であるアルキル（メタ）アクリレート、未反応のＭＭＡおよびアルコールならびに少量のメタノール、触媒、重合防止剤および極めてわずかな割合の副生成物からなる反応混合物を、約０．５〜３時間の反応器滞留時間（有利には０．７５〜１．５時間の滞留時間）の後で、連続的に運転される低沸点成分蒸留塔（３）へ供給する。ここで減圧、たとえば２０〜２００ミリバールの範囲で、生成物エステルに対して低沸点の成分、主としてメタノール、ＭＭＡおよび未反応の原料アルコールの分離を行う。これらは蒸留塔の塔頂を介して留去され、かつ反応器範囲へ返送される（１４）。この循環流により、全プロセスに対して、原料のＭＭＡおよびアルコールに対して実質的に完全な反応率が存在することが保証される。蒸留塔（３）の塔底で生じる、触媒、重合防止剤および高沸点の副生成物によりなお汚染されている粗製エステル（１５）は有利には＞９８質量％の生成物エステルを含有し、かつ後処理のために、有利に２０〜２００ミリバールの圧力範囲で操作される、もう１つの真空蒸留工程（４、５）へ連続的に供給される。ここで塔頂流（１６）としての高純度の生成物エステルの連続的な蒸留による分離を行う。触媒および重合防止剤ならびに高沸点の副生成物の、粗製エステル（１５）からの分離のために、従来技術において記載されているような通常の真空蒸留塔を使用する場合、塔の塔底では認容することのできない高い熱負荷に基づいて触媒の分解ひいては原料アルコールの遊離および部分的には原料アルコールのエーテルの形成につながる。両方の化合物（原料アルコールおよび原料アルコールのエーテル）は、生成物エステルに対して低沸点の成分であり、従って不純物として生成物エステルへ到達し、このことにより生成物の品質は明らかに低下する。この問題は、生成物エステルを触媒および重合防止剤ならびに高沸点の副生成物から分離するために、保護的なフィルム蒸発器（５）を有する装置を使用することにより解決することができる。適切な装置としてこのために、流下薄膜式蒸発器、薄膜蒸発器およびフラッシュ蒸発器が公知である。最も高い生成物エステルの純度（生成物エステル＞９９．９質量％、アルコール＜１２０ｐｐｍ、ＭＭＡ＜１０ｐｐｍ、エーテル＜５ｐｐｍ、色数（アルファ）＜１）を達成するために、後方接続されたもう１つの高沸点成分蒸留工程（４）を使用する。しかしこの場合、フィルム蒸発器を有する単一の装置は、不十分な精製性能をもたらすので、高沸点の副生成物が一緒に純粋な生成物エステル（１６）に到達するという欠点を有する。この問題は、純粋な生成物エステルから高沸点の副生成物を分離するために、フィルム蒸発器を有する装置の上部に真空精留塔（４）を配置することによって解決される。触媒および重合防止剤ならびに高沸点の副生成物を粗製エステルから分離した後で、一定の割合の生成物エステルが塔底生成物中に残留し、このことにより塔底排出流はさらに良好に流動性および搬送可能性を維持する。触媒、重合防止剤および高沸点の副生成物（１７）を排出する際に生成物エステルの損失を最小化するために、２０〜２００ミリバールの有利な圧力範囲で運転される真空蒸発工程を後方接続する（６）。この課題のためにふたたびフィルム蒸発器を有する装置が問題となる。適切な装置としてこのためにふたたび流下薄膜式蒸発器、薄膜蒸発器およびフラッシュ蒸発器が公知である。蒸発工程において塔頂を介して留去される生成物エステルは、高沸点の成分の認容することができない含有率に基づいて、純粋な生成物エステルに関して要求される基準を満足しない。さらにこれは触媒の熱分解に基づいてなお原料アルコールおよび部分的にまた原料アルコールのエーテルを含有する。これらの理由から、蒸留液流はその中に含有されている生成物エステルを取得するという目的を有するが、高沸点成分蒸留塔（４）へ直接返送することができず、むしろ低沸点成分を第一の蒸発工程（５）の前に分離するために、反応装置（１）への返送または有利には低沸点成分蒸留塔（３）への返送を行わなくてはならない。
【００１３】
この方法は、熱的に数回負荷され、従って場合によっては損傷された、部分的に不活性な均一系触媒を、生成物エステルから分離した後で重合防止剤および高沸点の副生成物と一緒に完全に排出し、かつ再循環させることによって再使用することができないという欠点を有する。このことは比較的高い触媒価格に基づいて、高い助剤コストにつながる。
【００１４】
ＤＥ１０１２７９３９（ＢＡＳＦ）は、連続的なエステル交換法を記載している。解決すべき部分的な課題として、触媒を問題なく再使用すべきであることが記載されている。
【００１５】
ところで本発明の根底には、前記の欠点を有しておらず、かつ次の基準を満足する方法を開発するという課題が存在する：
１．出発物質（触媒、安定剤、低級（メタ）アクリル酸エステル）は安価であり、問題なく取り扱うことができ、かつ工業的な量で入手できるべきである。
【００１６】
２．触媒は高めた温度および少量の水の存在下で安定しているべきである。
【００１７】
３．触媒の活性の損失はわずかであるべきであり、かつ問題なく再使用することができるべきである。
【００１８】
４．系外のアルコールはエステル交換触媒によりエステル交換へ供給されるべきではない。
【００１９】
５．装置の高い運転時間、つまりできる限りわずかな重合の問題およびできる限りわずかな修理を必要とする傾向の装置の使用。
【００２０】
６．低級アルカノールと相応するエステルからなる、生じる混合物または共沸混合物の直接的な再使用または利用。
【００２１】
７．廃棄物質流から、および副生成物流からの残りの有価生成物の十分な回収。
【００２２】
８．エスエル交換は有利には連続的に運転されるべきである。
【００２３】
９．目的エステルは高い純度（少なくとも９９．９％）を有しているべきであり、かつジアルキルアミノメチル（メタ）アクリレートを製造する場合にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびビニルオキシエチル（メタ）アクリレートの形成を、できれば１００ｐｐｍ以下に低減すべきである。
【００２４】
１０．廃棄物質の量はできる限り少なく、かつ良好に取り扱うことができるべきである。
【００２５】
１１．反応率および収率は高くあるべきである（＞９５％）。
【００２６】
１２．滞留時間はわずかであるべきである。
【００２７】
１３．全方法は技術的に容易であり、かつ経済的であるべきである。
【００２８】
これらの課題は確かに記載されているが、しかし記載中には活性な、または部分的に活性な触媒の適切な返送に関する示唆は見られない。さらに触媒の返送の際の比率の数値に関する記載は欠けており、かつ場合により、完全に、または部分的に再循環させるエステル交換触媒を使用する際の生成物の品質の変化に関する記載が欠けている。
【００２９】
課題
本発明の課題は、（メタ）アクリル酸メチルエステル（Ａ）を、メタノール（Ｄ）と比較して高沸点のアルコール（Ｂ）によりエステル交換するための連続的な方法を提供することであり、この方法の場合、使用される均一系触媒は部分的な再循環により複数回使用することができる。（メタ）アクリル酸エステルまたはアルキル（メタ）アクリレートとは以下ではアクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよび誘導体であると理解する。さらに新規の方法により、品質において従来市販されていたものより良好である生成物が提供されるべきである。さらに新規の方法によりアルキル（メタ）アクリレートができる限りわずかな費用で、およびエネルギーに関してより有利に、かつよりわずかな助剤の使用で（つまりより安価に）製造することができるべきである。これらの課題ならびに従来技術の導入的な議論からはしかし具体的に詳細に記載されていない、容易に推論するか、または導き出すことがでるその他の課題は以下に記載する方法により解決される。
【００３０】
解決手段
Ｒｏｅｈｍにより提供された従来技術（ＤＥ１０２００１７１．５）から出発して意外にも、有利に使用される均一系触媒テトラアルキルチタネート（テトラアルコキシチタン）は、方法の種々の箇所において、塔底およびフィルム蒸発器中での熱的な負荷にもかかわらず、常になお著しい活性を有していることが判明した。従って触媒を１回の通過を超えて繰り返し使用することが可能である。このことにより助剤のコストは生成物の品質を変えることなく、かつ空時収率もしくは全収率を変えることなく明らかに低減することができる。このために付加的に単に液体流分割装置ならびにポンプを必要とするのみである。返送される触媒量の制御は、実際に存在する触媒活性に関する尺度としての反応装置（１）中でのアルコール（Ｂ）またはＭＭＡ（Ａ）の反応率に基づいて行われる。実際に存在する触媒活性のためのその他の指標として、低沸点成分の循環流（１４）の量および組成を引き合いに出すこともできる。触媒の再循環の技術的な反応のために次の解決手段の変法が原則として可能である：
解決手段の変法１（図２）：
触媒、重合防止剤ならびに高沸点の副生成物および残りの生成物エステルを含有する、真空蒸発工程（６）の塔底排出流を分割し、かつ部分的に反応装置（１）中へ返送する（１８）。残留する残留流を排出する（１７）。排出（１７）は定常的に形成される高沸点の副成分の量に相応して、および真空蒸発工程（６）の塔底排出流中の残留する触媒の残留活性に相応して行う。流（１１）中の触媒の新鮮な量は再循環させる触媒量に相応して、触媒を再循環させない運転に対して低減される。
【００３１】
返送流（１８）は真空蒸発工程（６）からの塔底排出流の１〜９５質量％、有利には４０〜９０質量％および特に有利には６０〜８５質量％である。
【００３２】
解決手段の変法２（図３）：
高純度の生成物エステルの分離後に残留する、保護的なフィルム蒸発器（５）を有する装置からの、触媒、重合防止剤ならびに高沸点の副生成物および残りの生成物エステルを含有する塔底排出流を分割し、かつ部分的に反応装置（１）中に返送する（１８）。残留する残留流を従来技術に相応して真空蒸発工程（６）へ供給し、ここで生成物エステルの大部分を分離し、かつ反応装置（１）または有利には低沸点成分蒸留塔（３）へ返送する。触媒、重合防止剤ならびに高沸点の副生成物および残りの生成物エステルを含有する、真空蒸発工程（６）の塔底排出流を排出する（１７）。排出（１７）は定常的に形成される高沸点の副成分の量に相応して、および真空蒸留工程（４、５）の塔底排出流中の触媒の残留する残留活性に相応して行う。流（１１）中の触媒の新鮮な量は再循環させる触媒量に相応して触媒を再循環しない運転に対して低減される。
【００３３】
返送流（１８）はフィルム蒸発器（５）からの塔底排出流の１〜９５質量％、有利には４０〜９０質量％および特に有利には６０〜８５質量％である。
【００３４】
解決手段の変法３（図４）：
高純度の生成物エステルを分離した後に残留する、保護的なフィルム蒸発器（５）を有する装置からの、触媒、重合防止剤ならびに高沸点の副生成物および残りの生成物エステルを含有する塔底排出流を分割し、かつ部分的に反応装置（１）へ返送する（１８）。残留する残留流は従来技術に相応して真空蒸発工程（６）へ供給し、ここで生成物エステルの大部分を分離し、かつ反応装置（１）または有利には低沸点成分蒸留塔（３）へ返送する。触媒、重合防止剤ならびに高沸点の副生成物および残りの生成物エステルを含有する、真空蒸発工程（６）からの塔底排出流を分割し、かつ同様に部分的に反応装置（１）へ返送する（１８）。残留する残留流を排出する（１７）。排出（１７）は定常的に形成される高沸点の副成分の量に相応して、および再循環流（１８）中に残留する触媒の残留活性に相応して行う。流（１１）中の触媒の新鮮な量は再循環させる触媒量に相応して、触媒を再循環しない運転に対して低減される。
【００３５】
返送流（１８）はフィルム蒸発器（５）から、および真空蒸発工程（６）からの塔底排出流の合計の１〜９５質量％、有利には４０〜９０質量％および特に有利には６０〜８５質量％である。
【００３６】
実施例：
本発明による方法を以下の実施例により詳細に説明するが、その際、これらの例に限定されるべきではない。
【００３７】
記載される例はパイロット規模での試験装置中で実施した（毎時の処理量：６〜８ｋｇ供給流（ＭＭＡおよびアルコール）もしくは５〜６ｋｇ生成物エステル）。試験装置の構成は図３に記載されいてるか、またはここから容易に変更される形であった。
【００３８】
（比較）例１：触媒を再循環させない（ｎ−／ｉ−ブチルメタクリレートの製造）
反応装置（１）として水蒸気で加熱される、１５ｌの最大充填容積を有する特殊鋼反応容器を使用した。反応器は蒸気導管を介して上部にマウントされた共沸混合物蒸留塔（２）と接続していた。共沸混合物蒸留塔（塔頂圧力＝１バール絶対）は、Ｈ＝２ｍのＳｕｌｚｅｒ  ＣＹ金属ワイヤメッシュ充填体を備えた、直径Ｄ＝０．１ｍを有するＴｅｃｈｎｉｋｕｍのガラスカラムであった。カラムの中央（Ｈ＝１ｍ）には原料アルコールのための供給部が存在していた。反応器排出流を低沸点成分蒸留塔（３）へ連続的に供給した。この蒸留塔はＨ＝３．８ｍのＳｕｌｚｅｒ  ＣＹ金属ワイヤメッシュ充填体を備えた、直径Ｄ＝０．１ｍを有するＴｅｃｈｎｉｋｕｍの真空ガラスカラム（塔頂圧力＝１２０ミリバール絶対）であった。供給部はＨ＝２ｍに存在していた。塔底の加熱は水蒸気により行った。凝縮した塔頂搬出物（循環流）（１４）を連続的に反応器へ返送した。図３に記載されている流下薄膜式蒸発器（５）の代わりに、低沸点成分蒸留塔（１５）の塔底排出流を連続的に後処理する場合には、加熱油(Thermaloil)により加熱される、Ａ＝０．１ｍ２の蒸発器面積を有するガラス薄膜蒸発器を使用した。このガラス薄膜蒸発器の蒸気を連続的に、上部にマウントされた高沸点成分蒸留塔（４）へ供給した。これはＨ＝０．５ｍのＳｕｌｚｅｒ  ＥＸ金属ワイヤメッシュ充填体を備えた、直径Ｄ＝０．０５ｍを有するＴｅｃｈｎｉｋｕｍの真空ガラスカラム（塔頂圧力＝１２０ミリバール絶対）であった。塔底排出流は第二の、より小さい、同様に加熱油により加熱される、Ａ＝０．０２ｍ２の蒸発器面積を有するガラス薄膜蒸発器（６）（塔頂圧力＝１２０ミリバール絶対）へ連続的に供給された。この第二のガラス薄膜蒸発器の蒸気を凝縮させ、かつ反応器排出流と合して低沸点成分蒸留塔へ連続的に供給した。塔底排出流（１７）は連続的にプロセスから排出した。原料（ＭＭＡおよびアルコール）の供給はピストン供給ポンプを用いて連続的に行い、その際、触媒（テトラアルキルチタネート）は（規格により無水の）ＭＭＡ供給流中に溶解して計量供給した。ＭＭＡ／触媒−供給流を反応器へ直接供給し、アルコール供給流を（カラム内部温度に）予熱して共沸混合物蒸留塔の中央へ供給した。５０〜１００ｇ／ｈの安定剤溶液の連続的な添加（ＭＭＡもしくは生成物エステル中のヒドロキノンモノメチルエーテル０．２質量％）はチューブポンプを使用して蒸留塔の返送流へと行った。装置部分間での物質流の連続的な搬送はピストン供給ポンプを用いて行うか、または真空の吸引作用により行った。中間容器（緩衝体積）はできる限り回避した。物質流の組成（ＭＭＡ、アルコール、ＭｅＯＨおよび生成物エステルの含有率）をガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００３９】
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢｕＭＡ）を連続的に製造するために、反応容器にＭＭＡ供給流４ｋｇ／ｈ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（Ｔｉ（ｎ−ＯＢｕ）４）１８ｇ／ｈおよびｎ−ＢｕＯＨ供給流２．７ｋｇ／ｈを計量供給した（１１）。さらに反応器には循環返送流が低沸点成分蒸留塔の塔頂から連続的に供給された（次の組成で２．８ｋｇ／ｈ：ｎ−ＢｕＭＡ１．０質量％、ｎ−ＢｕＯＨ３８．３質量％、ＭＭＡ５７．３質量％およびＭｅＯＨ３．４質量％）。反応供給流中のＭＭＡ：ｎ−ＢｕＯＨのモル比は１．１：１であった。反応器滞留時間１ｈおよびＭＭＡ／ＭｅＯＨ共沸混合物排出流１．５ｋｇ／ｈで、反応器の温度を１１５℃に調節した。ＭＭＡ／ＭｅＯＨ共沸混合物の組成はＭｅＯＨ８２質量％、ＭＭＡ１８質量％およびｎ−ＢｕＯＨ＜５ｐｐｍであった。生じる８ｋｇ／ｈの反応排出流は次のとおりの組成であった：ｎ−ＢｕＭＡ６４．６質量％、ｎ−ＢｕＯＨ１３．５質量％、ＭＭＡ２０．３質量％、ＭｅＯＨ１．３質量％および副生成物０．３質量％。従ってｎ−ＢｕＭＡに対する反応器の空時収率は５７０ｋｇ／ｈ／ｍ３であった。ｎ−ＢｕＭＡに対して低沸点の成分のほぼ完全な分離に基づいて、すでにｎ−ＢｕＭＡ＞９９．５質量％ならびにすべての触媒および安定剤を含有する低沸点成分蒸留塔の塔底排出物中で粗製エステルが得られた（５．８ｋｇ／ｈ）。従って全プロセスに対するｎ−ＢｕＯＨの収率はほぼ１００％であった。全プロセスに対するＭＭＡの収率は、あらかじめ計算に入れたＭＭＡの損失を差し引いてＭＭＡ／ＭｅＯＨ共沸混合物に関して同様にほぼ１００％であった。第一の、大きい方の薄膜蒸発器中での約９０％の蒸発比（蒸気流対供給流の比）は、高沸点成分蒸留塔の塔頂において最終的に次の組成で５．１ｋｇ／ｈの純粋なｎ−ＢｕＭＡが得られた：ｎ−ＢｕＭＡ＞９９．９２質量％、ｎ−ＢｕＯＨ＜１２０ｐｐｍ、ＭＭＡ＜１０ｐｐｍ、ジ−ｎ−ブチルエーテル＜５ｐｐｍ、色数（アルファ）＜０．２。第二の、小さい方の薄膜蒸発器中での約９０％の蒸発比の場合、プロセスの全排出量（触媒、安定剤、高沸点副生成物、ｎ−ＢｕＭＡ）は０．１ｋｇ／ｈであり、かつ製造された純粋なｎ−ＢｕＭＡに対するｎ−ＢｕＭＡの収率の損失は＜０．５質量％であった。
【００４０】
触媒消費量はテトラ−ｎ−ブチルチタネート３．５ｇ／ｋｇ純粋なｎ−ＢｕＭＡである。
【００４１】
イソ−ブチルメタクリレート（ｉ−ＢｕＭＡ）を連続的に製造するために、反応容器にＭＭＡ供給流３．４ｋｇ／ｈ、テトラ−ｉ−ブチルチタネート（Ｔｉ（ｉ−ＯＢｕ）４）１９ｇ／ｈおよびｉ−ＢｕＯＨ供給流２．３６ｋｇを計量供給した。さらに反応器に低沸点成分蒸留塔の塔頂からの循環返送流を連続的に供給した（次の組成で２．４ｋｇ／ｈ：ｉ−ＢｕＭＡ６．２質量％、ｉ−ＢｕＯＨ３５．３質量％、ＭＭＡ５６．３質量％およびＭｅＯＨ２．２質量％）。反応器供給流中のＭＭＡ：ｉ−ＢｕＯＨのモル比は１．１：１であった。反応器滞留時間１．２ｈおよびＭＭＡ／ＭｅＯＨ共沸混合物排出流１．２６ｋｇ／ｈで反応器温度は１１５℃に調節された。ＭＭＡ／ＭｅＯＨ−共沸混合物の組成はＭｅＯＨ８２質量％、ＭＭＡ１８質量％およびｉ−ＢｕＯＨ＜５ｐｐｍであった。生じる６．９ｋｇ／ｈの反応器排出流は次のとおりの組成であった：ｉ−ＢｕＭＡ６７．３質量％、ｉ−ＢｕＯＨ１２．０質量％、ＭＭＡ１９．４質量％、ＭｅＯＨ０．８質量％および副生成物０．５質量％。従ってｉ−ＢｕＭＡに対する反応器の空時収率は５１６ｋｇ／ｈ／ｍ３であった。
【００４２】
ｉ−ＢｕＭＡに対して低沸点の成分のほぼ完全な分離に基づいて、すでにｉ−ＢｕＭＡ９９．５質量％ならびにすべての触媒および安定剤を含有していた低沸点成分蒸留塔の塔底排出物中で粗製エステル（５．０ｋｇ／ｈ）が得られた。従って全プロセスに対するｉ−ＢｕＯＨの収率はほぼ１００％であった。全プロセスに対するＭＭＡの収率は、あらかじめ計算に入れたＭＭＡの損失を差し引いてＭＭＡ／ＭｅＯＨ−共沸混合物に関して同様にほぼ１００％であった。第一の、大きい方の薄膜蒸発器中での約９０％の蒸発比（蒸気流対供給流の比）の場合、高沸点成分蒸留塔の塔頂において最終的に次の組成で４．５ｋｇ／ｈの純粋なｉ−ＢｕＭＡが得られた：ｉ−ＢｕＭＡ＞９９．９質量％、ｉ−ＢｕＯＨ＜１５０ｐｐｍ、ＭＭＡ＜１０ｐｐｍ、ジ−ｉ−ブチルエーテル０ｐｐｍ、色数（アルファ）＜０．２。第二の、小さい方の薄膜蒸発器の約９０％の蒸発比の場合、プロセスの全排出量（触媒、安定剤、高沸点副生成物、ｉ−ＢｕＭＡ）は０．０５ｋｇ／ｈであり、かつ製造された純粋なｉ−ＢｕＭＡに対するｉ−ＢｕＭＡの収率の損失は＜０．５質量％であった。
【００４３】
触媒消費量はテトラ−ｉ−ブチルチタネート４．２ｇ／ｋｇ純粋なｉ−ＢｕＭＡである。
【００４４】
例２：触媒の完全な再循環（ｎ−ブチルメタクリレートの製造）
反応装置（１）として水蒸気で加熱される、１５ｌの最大充填容積を有する特殊鋼反応容器を使用した。反応器は蒸気導管を介して上部にマウントされた共沸混合物蒸留塔（２）と接続していた。共沸混合物蒸留塔（塔頂圧力＝１バール絶対）は、Ｈ＝２ｍのＳｕｌｚｅｒ  ＣＹ金属ワイヤメッシュ充填体を備えた、直径Ｄ＝０．１ｍを有するＴｅｃｈｎｉｋｕｍのガラスカラムであった。カラムの中央（Ｈ＝１ｍ）には原料アルコールのための供給部が存在していた。反応器排出流を低沸点成分蒸留塔（３）へ連続的に供給した。この蒸留塔はＨ＝３．８ｍのＳｕｌｚｅｒ  ＣＹ金属ワイヤメッシュ充填体を備えた、直径Ｄ＝０．１ｍを有するＴｅｃｈｎｉｋｕｍの真空ガラスカラム（塔頂圧力＝１２０ミリバール絶対）であった。供給部はＨ＝２ｍに存在していた。塔底の加熱は水蒸気により行った。凝縮された塔頂搬出物（循環流）（１４）を連続的に反応器へ返送した。図３に記載されている流下薄膜式蒸発器（５）の代わりに、低沸点成分蒸留塔（１５）の塔底排出流を連続的に後処理する場合には、加熱油により加熱される、Ａ＝０．１ｍ２の蒸発器面積を有するガラス薄膜蒸発器を使用した。このガラス薄膜蒸発器の蒸気を連続的に、上部にマウントされた高沸点成分蒸留塔（４）へ供給した。これはＨ＝０．５ｍのＳｕｌｚｅｒ  ＥＸ金属ワイヤメッシュ充填体を備えた、直径Ｄ＝０．０５ｍを有するＴｅｃｈｎｉｋｕｍの真空ガラスカラム（塔頂圧力＝１５０ミリバール絶対）であった。塔底排出流は連続的に、反応容器へ返送され（１８）、ならびに部分的にプロセスから連続的に排出された（１７）。ｔ＝０ｈの時点で、塔底排出流を完全に連続的に反応容器へ返送し（１８）、かつ排出（１７）ならびに新鮮な触媒の供給はもはや行わなかった。原料（ＭＭＡおよびアルコール）の供給はピストン供給ポンプを用いて連続的に行い、その際、触媒（テトラアルキルチタネート）は（規格により無水の）ＭＭＡ供給流中に溶解して計量供給した。ＭＭＡ／触媒−供給流を反応器へ直接供給し、アルコール供給流を（カラム内部温度に）予熱して共沸混合物蒸留塔の中央へ供給した。５０〜１００ｇ／ｈの安定剤溶液の連続的な添加（ＭＭＡもしくは生成物エステル中のヒドロキノンモノメチルエーテル０．２質量％）はチューブポンプを使用して蒸留塔の返送流へと行った。装置部分間での物質流の連続的な搬送はピストン供給ポンプを用いて行うか、または真空の吸引作用により行った。中間容器（緩衝体積）はできる限り回避した。物質流の組成（ＭＭＡ、アルコール、ＭｅＯＨおよび生成物エステルの含有率）はガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００４５】
ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢｕＭＡ）を連続的に製造するために、反応容器にまずＭＭＡ供給流３．８ｋｇ／ｈ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（Ｔｉ（ｎ−ＯＢｕ）４）１８ｇ／ｈおよびｎ−ＢｕＯＨ供給流２．７ｋｇ／ｈを計量供給した。さらに反応器には循環返送流が低沸点成分蒸留塔の塔頂から連続的に供給された（次の組成で３．０ｋｇ／ｈ：ｎ−ＢｕＭＡ０．２質量％、ｎ−ＢｕＯＨ３１．１質量％、ＭＭＡ６６．４質量％およびＭｅＯＨ１．９質量％）。反応供給流中のＭＭＡ：ｎ−ＢｕＯＨのモル比は１．２：１であった。反応器滞留時間１ｈおよびＭＭＡ／ＭｅＯＨ共沸混合物排出流１．４ｋｇ／ｈで、反応器の温度は１１５℃に調節された。ＭＭＡ／ＭｅＯＨ共沸混合物の組成はＭｅＯＨ８０．４質量％、ＭＭＡ１９．６質量％およびｎ−ＢｕＯＨ＜５ｐｐｍであった。生じる８．１ｋｇ／ｈの反応排出流は次のとおりの組成であった：ｎ−ＢｕＭＡ６３．８質量％、ｎ−ＢｕＯＨ１１．３質量％、ＭＭＡ２４．０質量％、ＭｅＯＨ０．７質量％および副生成物０．２質量％。従って反応器のｎ−ＢｕＯＨ反応率は７４％であった。ｔ＝０の時点で排出（１７）および新鮮な触媒の供給はもはや行わず、その後、ｎ−ＢｕＯＨの反応率を（触媒活性のための指標として）２４時間にわたって追跡した。図５から読みとれるように、ｎ−ＢｕＯＨの反応率は２４時間以内に、高沸点の副成分を排出せず、かつ新鮮な触媒も供給せず、かつその際、触媒を約８回、全プロセスで循環させたにもかかわらず、意外にも１８％低下したのみで５６％であった。
【００４６】
例３：触媒の部分的な再循環（ｉ−ブチルメタクリレートの製造）
反応装置（１）として水蒸気で加熱される、１５ｌの最大充填容積を有する特殊鋼反応容器を使用した。反応器は蒸気導管を介して上部にマウントされた共沸混合物蒸留塔（２）と接続していた。共沸混合物蒸留塔（塔頂圧力＝１バール絶対）は、Ｈ＝２ｍのＳｕｌｚｅｒ  ＣＹ金属ワイヤメッシュ充填体を備えた、直径Ｄ＝０．１ｍを有するＴｅｃｈｎｉｋｕｍのガラスカラムであった。カラムの中央（Ｈ＝１）には原料アルコールのための供給部が存在していた。反応器排出流を低沸点成分蒸留塔（３）へ連続的に供給した。この蒸留塔はＨ＝３．８ｍのＳｕｌｚｅｒ  ＣＹ金属ワイヤメッシュ充填体を備えた、直径Ｄ＝０．１ｍを有するＴｅｃｈｎｉｋｕｍの真空ガラスカラム（塔頂圧力＝１２０ミリバール絶対）であった。供給部はＨ＝２ｍに存在していた。塔底の加熱は水蒸気により行った。凝縮した塔頂搬出物（循環流）（１４）を連続的に反応器へ返送した。図３に記載されている流下薄膜式蒸発器（５）の代わりに、低沸点成分蒸留塔（１５）の塔底排出流を連続的に後処理する場合には、加熱油により加熱される、Ａ＝０．１ｍ２の蒸発器面積を有するガラス薄膜蒸発器を使用した。このガラス薄膜蒸発器の蒸気を連続的に、上部にマウントされた高沸点成分蒸留塔（４）へ供給した。これはＨ＝０．５ｍのＳｕｌｚｅｒ  ＥＸ金属ワイヤメッシュ充填体を備えた、直径Ｄ＝０．０５ｍを有するＴｅｃｈｎｉｋｕｍの真空ガラスカラム（塔頂圧力＝１５０ミリバール絶対）であった。塔底排出流を分割し、かつ部分的に連続的に、反応容器へ返送し（１８）、ならびに部分的にプロセスから連続的に排出した（１７）。原料（ＭＭＡおよびアルコール）の供給はピストン供給ポンプを用いて連続的に行い、その際、触媒（テトラアルキルチタネート）は（規格により無水の）ＭＭＡ供給流中に溶解して計量供給した。ＭＭＡ／触媒−供給流を反応器へ直接供給し、アルコール供給流を（カラム内部温度に）予熱して共沸混合物蒸留塔の中央へ供給した。５０〜１００ｇ／ｈの安定剤溶液の連続的な添加（ＭＭＡもしくは生成物エステル中のヒドロキノンモノメチルエーテル０．２質量％）はチューブポンプを使用して蒸留塔の返送流へと行った。装置部分間での物質流の連続的な搬送はピストン供給ポンプを用いて行うか、または真空の吸引作用により行った。中間容器（緩衝体積）はできる限り回避した。物質流の組成（ＭＭＡ、アルコール、ＭｅＯＨおよび生成物エステルの含有率）はガスクロマトグラフィーにより測定した。
【００４７】
イソ−ブチルメタクリレート（ｉ−ＢｕＭＡ）を連続的に製造するために、反応容器にＭＭＡ供給流２．７８ｋｇ、テトラ−ｉ−ブチルチタネート（Ｔｉ（ｉ−ＯＢｕ）４）  ３ｇ／ｈおよびｉ−ＢｕＯＨ供給流１．９ｋｇを計量供給した。さらに反応器に低沸点成分蒸留塔の塔頂からの循環返送流を連続的に供給した（次の組成で２．２ｋｇ／ｈ：ｉ−ＢｕＭＡ２．８質量％、ｉ−ＢｕＯＨ３９．３質量％、ＭＭＡ５６．２質量％およびＭｅＯＨ１．７質量％）。反応器供給流中のＭＭＡ：ｉ−ＢｕＯＨのモル比は１．１：１であった。反応器滞留時間１．２ｈおよびＭＭＡ／ＭｅＯＨ共沸混合物排出流１．０４ｋｇ／ｈで反応器温度は１１６℃に調節された。ＭＭＡ／ＭｅＯＨ−共沸混合物の組成はＭｅＯＨ７９質量％、ＭＭＡ２１質量％およびｉ−ＢｕＯＨ＜５ｐｐｍであった。生じる６．５ｋｇ／ｈの反応器排出流は次のとおりの組成であった：ｉ−ＢｕＭＡ６６．８質量％、ｉ−ＢｕＯＨ１３．１質量％、ＭＭＡ１９．０質量％、ＭｅＯＨ０．５質量％および副生成物０．６質量％。従ってｉ−ＢｕＭＡに対する反応器の空時収率は４１７ｋｇ／ｈ／ｍ３であった。
【００４８】
ｉ−ＢｕＭＡに対して低沸点の成分のほぼ完全な分離に基づいて、すでにｉ−ＢｕＭＡ９９．５質量％ならびにすべての触媒および安定剤を含有していた低沸点成分蒸留塔の塔底排出物中で粗製エステル（４．２５ｋｇ／ｈ）が得られた。従って全プロセスに対するｉ−ＢｕＯＨの収率はほぼ１００％であった。全プロセスに対するＭＭＡの収率はあらかじめ計算に入れたＭＭＡの損失を差し引いてＭＭＡ／ＭｅＯＨ−共沸混合物に関して同様にほぼ１００％であった。薄膜蒸発器中での約９０％の蒸発比（蒸気流対供給流の比）の場合、高沸点成分蒸留塔の塔頂において最終的に次の組成で３．８１ｋｇ／ｈの純粋なｉ−ＢｕＭＡが得られた：ｉ−ＢｕＭＡ＞９９．９質量％、ｉ−ＢｕＯＨ＜１５０ｐｐｍ、ＭＭＡ＜１０ｐｐｍ、ジ−ｉ−ブチルエーテル０ｐｐｍ、色数（アルファ）＜０．２。
薄膜蒸発器の塔底排出流を１０％（０．０５ｋｇ／ｈ）排出した場合もしくは９０％（０．４５ｋｇ／ｈ）返送した場合に、触媒消費量はテトラ−ｉ−ブチルチタネート０．８ｇ／ｋｇ純粋なｉ−ＢｕＭＡである。
【００４９】
従って例１に対して触媒は約８０％節約される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】従来技術による方法を示す図
【図２】本発明による方法の１実施態様を示す図
【図３】本発明による方法の１実施態様を示す図
【図４】本発明による方法の１実施態様を示す図
【図５】ｎ−ブタノールの反応率と触媒の再循環の関係を示す図符号の説明：  １  反応装置  ２  共沸混合物蒸留塔  ３  低沸点成分蒸留塔  ４  高沸点成分蒸留塔  ５  フィルム蒸発器  ６  フィルム蒸発器  １１  メチル（メタ）アクリレートおよび触媒の供給流  １２  アルコールの供給流  １３  メタノール／メチル（メタ）アクリレートの共沸混合物  １４  低沸点成分の循環流  １５  粗製エステル  １６  粗製エステル  １７  高沸点成分および触媒  １８  触媒の再循環
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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