(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の吸気系内に設置される吸着剤であって、
前記吸着剤は、細孔径１．４ｎｍ〜２．８ｎｍの範囲にある細孔を５０％以上６０％以下の細孔分布で持ち、
前記吸着剤１ｍｌあたりの細孔容積が０．３ｍｌ以上であり、
前記吸着剤は粒状であり、
前記吸着剤のベンゼンの平衡吸着量は、１０／１０ベンゼン蒸気を吸着質とした場合５０％以上であり、かつ、１／１０ベンゼン蒸気を含む空気を吸着質とした場合３５％以上であることを特徴とする燃料蒸気吸着剤。
【請求項２】
前記吸着剤は、多孔質の炭素材である請求項１に記載の燃料蒸気吸着剤。
【請求項３】
前記吸着剤は、活性炭である請求項１に記載の燃料蒸気吸着剤。
【請求項４】
前記粒状は、直径１．０〜５．０ｍｍの円柱状または球状または破砕形状である請求項１に記載の燃料蒸気吸着剤。
【請求項５】
前記吸着剤は、比表面積が１５００ｍ2／ｇ以上である請求項１に記載の燃料蒸気吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関の吸気系より漏れ出る燃料蒸気を吸着し、吸気時に放出する燃料蒸気吸着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリン機関やディーゼル機関等の内燃機関から排出される大気汚染源は、排気ガスと燃料蒸気とに大別される。
【０００３】
このうち燃料蒸気は、内燃機関が停止している場合に吸気系を通って大気に蒸散する。このような燃料蒸気の蒸散を抑止するための手段としては、内燃機関の吸気系に燃料蒸気貯蔵材を設置し、この燃料蒸気貯蔵材によって内燃機関が停止している間に発生する燃料蒸気を一時的に吸着し、走行時には、吸着した燃料蒸気を吸気系に脱離して燃焼・浄化する方法がある。この場合、吸着剤をフィルタ等に固定化して燃料蒸気貯蔵材とするのが一般的である。
【０００４】
燃料蒸気貯蔵材として用いられる吸着剤は、内燃機関の停止時に燃料蒸気を濾過・吸着し、内燃機関の運動時には、吸気エアーによって吸着した燃料蒸気を内燃機関側に脱離する。このため、吸着剤自体は再生されて繰り返し利用される。
【０００５】
吸気系に設置される吸着剤としては、一般的に粒状の活性炭や繊維状の活性炭が用いられている。近年では、繊維状活性炭の細孔分布を限定することで、吸着物の脱離を良好におこない、吸着剤の吸着性能の低下を抑える技術が考案されている。特公昭６１−５５６１１号公報に記載されている繊維状活性炭は、１２０Å以下の直径を有する細孔の容積が０．６１ｃｍ3／ｇ以上であり、１２０Å以下の直径を有する細孔のうち３０〜１２０Åの直径を有する細孔の容積が０．１５５〜０．５ｃｍ3／ｇであると共に、３０〜１２０Åの直径を有する細孔の細孔容積が１２０Å以下の直径を有する細孔の細孔容積の１７％以上を占める繊維状活性炭である。
【０００６】
しかしこのような繊維状活性炭をもってしても、長期間の使用に伴って吸着性能が低下する場合があり、また、この活性炭をフィルタ等に固定され使用する場合には活性炭の脱落が生じたり、フィルタによる内燃機関内への通気抵抗が上昇するなどの問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情を考慮してなされたもので、長期間の使用にも劣化の少ない吸着剤であり、かつフィルタ等に固定化して使用する場合にも好適に使用される燃料蒸気吸着剤を提供することを目的とした。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する本発明の燃料蒸気吸着剤は、内燃機関の吸気系内に設置される吸着剤であって、上記吸着剤は、細孔径１．４ｎｍ〜２．８ｎｍの範囲にある細孔を５０％以上６０％以下の細孔分布で持ち、上記吸着剤１ｍｌあたりの細孔容積が０．３ｍｌ以上であり、上記吸着剤は粒状であり、上記吸着剤のベンゼンの平衡吸着量は、１０／１０ベンゼン蒸気を吸着質とした場合５０％以上であり、かつ、１／１０ベンゼン蒸気を含む空気を吸着質とした場合３５％以上であることを特徴とする。
【０００９】
このような細孔分布と細孔容量とを持つ本発明の燃料蒸気吸着剤は、燃料蒸気の吸着性能が高く、また長期間の使用にも高い耐久性を持つ。
【００１０】
また、上記吸着剤は、多孔質であることが好ましく、例えば活性炭があげられる。
【００１１】
この場合粒状は直径１．０〜５．０ｍｍの円柱状または球状または破砕形状であることが好ましい。そして、上記吸着剤は比表面積が１５００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる燃料蒸気吸着剤は、内燃機関の吸気系内に設置される吸着剤であり、この吸着剤は、細孔径１．４ｎｍ〜２．８ｎｍの範囲に５０％以上の細孔を持ち、さらに吸着剤１ｍｌあたりの細孔容積は０．３ｍｌ以上である。
【００１３】
本発明の燃料蒸気吸着剤として用いられる吸着剤の材料としては、上記の細孔分布と細孔容積とを持ち、かつ、吸着した燃料蒸気を放出するものであれば使用することができる。例えば、木材，ヤシ殻など既知の原料を用いて製造された活性炭を好ましく使用することができ、また、グラファイトなどの多孔質炭素材を好ましく使用することができるが、吸着剤が上記の細孔分布および細孔容量を持つためには、例えば石炭粉を原料とする活性炭であることも可能である。
【００１４】
本発明の燃料蒸気吸着剤において吸着剤として活性炭を用いる場合は、用いる原料によって既知の炭化温度および既知の賦活処理で製造することができる。活性炭の炭化条件は一般的には５００〜９００℃であり、賦活処理は一般的には水蒸気、炭酸ガス、酸素などを含む活性ガス雰囲気下でおこなわれる。例えば石炭粉を原料とする場合は、７００℃で炭化した後に９００℃の温度条件で水蒸気雰囲気下で賦活することが好ましい。賦活時間は上記の細孔分布になるように必要に応じて調整することができる。
【００１５】
細孔分布は、窒素ガス吸着法による細孔分布測定で測定することができる。この方法により測定される細孔分布は、吸着剤のオープンポア（外と連通している細孔）の細孔分布である。
【００１６】
燃料蒸気吸着剤として、細孔径１．４ｎｍ〜２．８ｎｍより小さい範囲に細孔を多く持つ吸着剤を使用した場合には、吸着された燃料蒸気がエアパージにより脱離されず、細孔内に蓄積するため、吸着剤の耐久性能が低下する。また、細孔径１．４ｎｍ〜２．８ｎｍより大きい範囲に細孔を多く持つ吸着剤を使用した場合には、低濃度、低沸点の燃料蒸気が吸着されず、吸着剤を通過してしまうため、吸着剤の吸着性能が低下する。
【００１７】
本発明の燃料蒸気吸着剤に用いる吸着剤は粒状である。粒状の吸着剤は、フィルタ等に固定化する場合に好適に使用することができる。
【００１８】
本発明の燃料蒸気用吸着剤において、吸着剤の粒状は直径１．０〜５．０ｍｍの円柱状または球状または破砕形状であることが好ましい。
【００１９】
吸着剤粒の直径がこれより大きくなると、吸着剤に吸着した燃料蒸気を吸気エアーによって脱離させる際に、吸着剤が十分にエアーパージされなくなり、吸着された燃料蒸気が十分に脱離され難い。また、吸着剤粒の直径がこれより小さくなると、単位面積当たりの活性炭量が少なくなり、また、活性炭を固定化するためのバインダーに被覆される部分が増えるために、吸着剤の耐久性能が低下する。
【００２０】
本発明の燃料蒸気吸着剤において、吸着剤の比表面積は１５００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。
【００２１】
吸着剤の比表面積はＢＥＴ法によって測定することができる。吸着剤の比表面積が１５００ｍ2／ｇより小さくなると、活性炭と燃料蒸気との接触面積が少なくなり、１パスあたりの吸着性能が低下する。
【００２２】
本発明の燃料蒸気吸着剤において、吸着剤は、１０／１０ベンゼン蒸気を吸着質とした場合５０％以上のベンゼンの平衡吸着量を持ち、かつ１／１０ベンゼン蒸気を含む空気を吸着質とした場合３５％以上のベンゼンの平衡吸着量を持つ。
【００２３】
上記のベンゼン平衡吸着量を満たす吸着剤は、低濃度ガスの吸着力（１/１０ベンゼン値が高い）と脱離性能（１０／１０ベンゼン値が高い）とを併せ持つため、燃料蒸気吸着剤として好ましく使用することができる。
【００２４】
ベンゼンの平衡吸着量は、ＪＩＳＫ１４７４に記載の活性炭試験方法のうち５．１．２に記載の溶剤蒸気の吸着性能試験方法を用いて測定することができる。本発明において吸着質とは吸着剤に吸着されるベンゼン蒸気のことであり、１０／１０ベンゼン蒸気とは、飽和ベンゼン溶剤の溶剤蒸気を指し、１／１０ベンゼン蒸気とは、飽和ベンゼン溶剤の溶剤蒸気と空気とが１：９の比に混合された溶剤蒸気を指す。またベンゼンの平衡吸着量とは、上述した試験法において、吸着剤にベンゼン溶剤蒸気を流通させた状態で、ベンゼン溶剤蒸気を含む吸着剤の質量が一定となる場合、つまり、吸着剤に流入する溶剤蒸気と吸着剤から流出する溶剤蒸気が平衡した場合における吸着剤の吸着質量のことである。例えば５０％のベンゼンの平衡吸着量とは、溶剤蒸気流通前と比較して吸着剤の質量が５０％増加するような吸着剤の吸着性能のことである。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を添付図面を基にして説明する。
【００２６】
（試料１）
石炭粉１００部に対し黒鉛粉５重量部，ピッチ５重量部，コールタール２５重量部の割合で混合した混合物を原料として、この原料を直径１．８ｍｍ，長さ８〜１２ｍｍの円柱状にピッチ成形することで粒状活性炭原料を得た。この粒状活性炭原料を、７００℃，３０分間炭化処理した後に９５０℃，６時間，乾留炭投入量５００ｇで水蒸気雰囲気下で賦活処理することで、試料１の吸着剤を得た。本試料１の吸着剤の細孔分布および試料２、試料３の吸着剤の細孔分布を図１に示す。
【００２７】
（試料２）
本試料２の吸着剤は試料１と同じ直径を有し、細孔分布以外は試料１と同様に製造された。
【００２８】
試料１と同じ活性炭粒原料を用いて、直径１．８ｍｍ，長さ８〜１２ｍｍの円柱状に成形し、７００℃，３０分間炭化処理し、その後９５０℃，９時間，乾留炭投入量５００ｇで賦活処理をおこない、細孔径２．８ｎｍ以上の範囲に約４０％の細孔を有する試料２の吸着剤を得た。
【００２９】
（試料３）
本試料３の吸着剤は試料１と同じ直径を有し、原料と細孔分布以外は試料１と同様に製造された。
【００３０】
ヤシ殻粉１００部に対しコールタール３０部の割合で混合した混合物を原料として、この原料を直径１．８ｍｍ，長さ８〜１２ｍｍの円柱状にピッチ成形することで活性炭粒原料を得た。この活性炭粒原料を、７００℃，３０分間で炭化処理後、９５０℃，３時間で水蒸気賦活をおこない、細孔径１．４ｎｍ以下の範囲に約４０％の細孔を有する試料３の吸着剤を得た。
【００３１】
（試料４）
本試料４の吸着剤は試料１と同様の細孔分布を有し、吸着剤の直径以外は試料１と同様に製造された。
【００３２】
試料１と同じ原料を用いて、直径９ｍｍ，長さ８〜１２ｍｍの円柱状にピッチ成形することで活性炭粒原料を得た。この活性炭粒原料を、７００℃，３０分間炭化処理した後に９５０℃，６時間，乾留炭投入量５００ｇで水蒸気雰囲気下で賦活処理することで、試料４の吸着剤を得た。
【００３３】
（試料５）
本試料５の吸着剤は試料１と同様の細孔分布を有し、吸着剤の直径以外は試料１と同様に製造された。
【００３４】
試料１と同じ原料を用いて、直径０．９ｍｍ，長さ４〜６ｍｍの円柱状にピッチ成形することで活性炭粒原料を得た。この活性炭粒原料を、７００℃，３０分間炭化処理した後に９５０℃，６時間，乾留炭投入量５００ｇで水蒸気雰囲気下で賦活処理することで、試料５の吸着剤を得た。
【００３５】
（試料６）
本試料６の吸着剤は試料１の吸着剤を破砕することによって得られた、破砕形状の吸着剤である。
【００３６】
（試験・評価）
試料１〜６の各吸着剤について以下の試験をおこなった。
＜１．物性試験＞
試料１〜３の吸着剤について、物性試験をおこなった。物性試験は窒素ガス吸着法による細孔分布測定、ＢＥＴ法による比表面積測定、ＪＩＳ法によるベンゼンの平衡吸着量測定の３項目をおこなった。
＜２．初期吸着性能試験＞
試料１〜６の吸着剤について、初期吸着性能試験をおこなった。吸着質としては、ガソリンの燃料蒸気に含まれるブタンガスを用いた。
【００３７】
９４ｍｍΦ×１００ｍｍの円柱状カラムを準備し、このカラムの中段付近に１４メッシュのネットを設置した。ネット上に実施例および比較例の吸着剤のうちいずれか７０ｍｌを充填した。このカラムの上流部には１％−ｎ−ブタン標準ガスボンベより配管を取付け、下流にはＦＩＤ検出器によるＨＣ計を取付けた。吸着剤が充填されたカラムの上流から、ブタンガス１％を含むＤＲＹ窒素バランスの混合気体を１分間に０．１Ｌの割合で流通させることで吸着剤にブタンガスを吸着させた。カラム下流から流出する気体のブタン濃度をガス検知装置にて測定し、ブタン濃度が５００ｐｐｍになった時点を漏れ出し破過点とした。破過点に至るまでにカラムに流通したブタンガスの積算流量を吸着剤のブタンガス吸着量とした。ブタンガス吸着量が吸着剤１ｍｌあたり５００ｍｇ以上の吸着剤については初期吸着性能が良好であるとみなして評価を○とした。ブタンガス吸着量が吸着剤１ｍｌあたり５００ｍｇ未満の吸着剤についは評価を×とした。初期吸着性能試験の結果を表１に示し、初期吸着性能試験におけるブタンガスの漏れ出し量の変化を図２に示す。
【００３８】
【表１】
0004393747.tif 000002
【００３９】
＜３．耐久吸着性能試験＞
試料１〜６の各吸着剤について、ブタンガスによる耐久吸着性能試験をおこなった。
【００４０】
初期吸着性能試験と同様の方法でブタンガスを吸着させ、破過点に達した吸着剤に１分間に５Ｌの割合で１０分間、ドライエアを流通させて吸着剤に吸着させたブタンガスを脱離させた。以降同様の手順で吸着と脱離とを繰り返し、吸着剤のブタンガス破過点までのブタン吸着量の変化を測定した。吸着と脱離とを交互に１回ずつ行い、これを１サイクルとして、１００サイクル繰り返し試験を行った。１００サイクル後のブタン吸着量が吸着剤１ｍｌあたり４００ｍｇ以上の吸着剤については、耐久吸着性能が良好であるとみなして評価を○とした。１００サイクル後のブタン吸着量が、吸着剤１ｍｌあたり４００ｍｇ未満の吸着剤については評価を×とした。耐久吸着試験の結果を表１に示し、耐久吸着性能試験におけるブタンガス吸着量の変化を図３および図４に示す。
＜４．通気抵抗試験＞
試料１および試料４〜６の各吸着剤をフィルタ状に加工し、得られた各フィルタの通気抵抗を測定した。フィルタ加工は以下の手順で行った。まず、１６メッシュのグラスファイバーネットにアクリルエマルジョンを塗布し、８０℃，１時間乾燥させた。乾燥後粘着力を増したネットに活性炭を６５０ｇ／ｍ2の密度で敷き詰めた。最後に不織布でカバーし、外周を熱溶着等で固定し、活性炭フィルターを得た。また、フィルタの流通抵抗はフィルター形状２８５ｍｍ×１６０ｍｍにて、９．３／分，２００Ｐａ以下を評価○とした。通気抵抗試験の結果を表１に示す。
【００４１】
表１に示すように、試料１の吸着剤は、吸着性能と耐久性能に優れ、かつ、この吸着剤をフィルタ状に加工した場合の通気抵抗も良好であった。
【００４２】
それに対し試料２の吸着剤は、図２に示すように初期吸着性能が非常に低い値を示した。試料２の吸着剤は、試料１と比較して細孔径の大きい吸着剤であり、このため初期吸着性能が低下したものと考えられる。
【００４３】
また試料３の吸着剤は、図２に示すように試料１と同程度に良好な初期吸着性能を示したが、耐久吸着性能は図３に示すように著しく劣るものであった。試料３の吸着剤は、試料１と比較して細孔径の小さい吸着剤であり、このため初期吸着性能は良好であるものの耐久吸着性能が低下したものと考えられる。
【００４４】
試料４の吸着剤は、試料１と比較して耐久吸着性能が比較的低い値を示したが、フィルタに加工した場合の通気抵抗は小さく、良好な通気性能を示した。試料４の吸着剤は直径が比較的大きいために、吸着したブタンの脱離が試料１と比較してあまり良好に行われなかったが、直径が大きいために吸着剤間の空隙率が高くなり、このため通気抵抗が小さくなったものと考えられる。
【００４５】
試料５の吸着剤は、試料１と同等の初期吸着性能を示したが、耐久吸着性能は比較的低く、フィルタに加工した場合の通気抵抗は比較的大きい値を示した。試料５の吸着剤は粒径が小さいために、単位面積当たりの吸着剤量が少ない。このために吸着性能の低下が比較的起こりやすいものと考えられる。そして、試料５の吸着剤は直径が小さいことから吸着剤間の空隙率が低くなり、このため通気抵抗が大きくなったものと考えられる。
【００４６】
試料６の吸着剤は、試料１の吸着剤と同等の耐久吸着性能を示したが、フィルタに加工した場合の通気抵抗は比較的大きい値を示した。試料６の吸着剤は破砕され直径が非常に小さくなっているために試料５と同様の理由で通気抵抗が大きくなったものと考えられる。
【００４７】
【発明の効果】
以上述べてきたよう、本発明の燃料蒸気吸着剤は、吸着剤の吸着性能と耐久性とを向上させたものであり、燃料蒸気吸着剤として好適に使用することができる。また、通気抵抗が低い形状に形成することが可能であるために、フィルタ等に固定化して使用する場合にも好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の試料１〜３の燃料蒸気吸着剤の、細孔分布を示すグラフである。
【図２】本発明の試料１〜３の燃料蒸気吸着剤の、初期吸着性能試験におけるブタンガスの漏れ出し量の変化を示すグラフである。
【図３】本発明の試料１〜３の燃料蒸気吸着剤の、耐久吸着性能試験におけるブタンガス吸着量の変化を示すグラフである。
【図４】本発明の試料１および試料４〜６の燃料蒸気吸着剤の、耐久吸着性能試験におけるブタンガス吸着量の変化を示すグラフである。
【図１】
0004393747.tif 000003
【図２】
0004393747.tif 000004
【図３】
0004393747.tif 000005
【図４】
0004393747.tif 000006