(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タルクを３０重量％以上含む原料混合物から形成されたセラミックハニカム体の焼成方法であって、前記タルクの脱水反応段階において、該セラミックハニカム体を水蒸気濃度が１０体積％以上の雰囲気下で加熱することを特徴とするセラミックハニカム体の焼成方法。
【請求項２】
前記水蒸気濃度が１０〜５０体積％である請求項１に記載のセラミックハニカム体の焼成方法。
【請求項３】
前記タルクの脱水反応段階において、昇温速度を最大８０℃／Ｈｒまでに設定した請求項１または２に記載のセラミックハニカム体の焼成方法。
【請求項４】
焼成対象であるセラミックハニカム体が、隔壁厚さが２．５ミル以下、セル密度が１２００セル／インチ2 以上の薄壁ハニカムである請求項１または２または３に記載のセラミックハニカム体の焼成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄壁セラミックハニカム体の焼成方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コージェライトを含む低熱膨張特性の焼結セラミックハニカム体は、特に自動車排ガス浄化用触媒担体として有用なものである。この焼結セラミックハニカム体は、タルクなどコージェライト形成原料と成形助剤などから調製された原料混合物を押出し成形法により、ハニカム状に成形し、乾燥後、連続炉または単独炉で焼成されて、製作される。
【０００３】
本発明出願人は、この製造方法に採用される焼成方法を多数の提案している。例えば、特開平８−７３２７４号公報、特開平１０−２７３３６６号公報には、パルス燃焼バーナを用いて、クラックや変形を抑制する焼成方法、特開平５−８５８５６号公報には、熱収縮する１１００℃〜１２００℃の温度域の昇温速度を６０℃／Ｈｒ以下とする焼成方法を開示している。
【０００４】
また、特開平１１−７９８５１号公報には、隔壁厚さが３．９〜２．０ミル（ハニカムの隔壁厚の表示は当業者の慣用により単位ミル（１ミル＝０．０２５ｍｍ）を用いる。以下同様）のセラミックハニカムを対象に、原料中のカオリンの脱水反応が進行する４００℃〜６００℃の間を昇温速度４０℃／Ｈｒで焼成し、クラックの発生を少なくする焼成方法を開示している。
【０００５】
さらには、特開平２−２５５５７６号公報には、コージェライト系セラミックハニカムを、１１００℃〜１２００℃の熱収縮温度域で昇温速度を６０℃／Ｈｒ以下とするか、所定時間昇温を停止して、変形を防止しようとする焼成方法が開示されている。また、特開平１−２１５７６５号公報には、セラミックハニカムの内部と外側部の温度を検知してバーナを制御するクラック防止に関する焼成方法を開示している。
【０００６】
また、特開平１−２０３２７３号公報には、セラミックハニカム体中の成形助剤、増孔剤の燃焼を促進または抑制するため、雰囲気中の酸素濃度を増加または減少するようにした焼成方法を開示している。
また、特開昭６３−２１０５９３号公報には、セラミックハニカム体の貫通孔に焼成雰囲気ガスを強制的に通過させ、均一加熱するようにした焼成方法を開示している。なお、本発明が対象とするコージェライト系セラミックハニカム体の原料配合、組成に関しては、特開昭６１−１６８５６３号公報に詳細に開示してある。
【０００７】
ところで、排ガス浄化用に用いられるセラミックハニカム体は、浄化性能向上のためにセル密度を増加する傾向にあり、このセル密度の増加が圧力損失の増加も招くのであるが、隔壁厚さを薄くすることで、この圧力損失の増加を抑えることができる。従来は、隔壁厚６ミルが主流であってが近年は隔壁厚４ミルが開発され、さらには隔壁厚２ミルの実用化も始まった。
【０００８】
このような、隔壁厚が薄くなるにしたがい発生する生産技術上の問題のひとつに、焼成時にセラミックハニカム体の端面部分にクラックが生じ易く、量産規模の焼成炉の場合、満足な歩留まりが維持できないという問題がある。この問題は、焼成時の昇温速度をごくゆっくりした速度、例えば従来４０℃／Ｈｒであったものを１０℃／Ｈｒ程度の速度に低下させれば、一応解消可能であるが、この場合には、焼成工程の生産性が１／４に低下するという致命的な問題が派生するので、その解決が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、焼成時のセラミックハニカム体におけるクラックの発生の抑制を図るとともに、昇温速度を低下せるという対策を必要としないセラミックハニカム体の焼成方法、特に隔壁厚の薄いセラミックハニカム体を対象とした同焼成方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記の問題は、タルクを３０重量％以上含む原料混合物から形成されたセラミックハニカム体の焼成方法であって、前記タルクの脱水反応段階において、該セラミックハニカム体を水蒸気濃度が１０体積％以上の雰囲気下で加熱することを特徴とする本発明のセラミックハニカム体の焼成方法によって、解決することができる。
【００１１】
また、前記本発明は、前記水蒸気濃度が１０〜５０体積％である形態、前記タルクの脱水反応段階において、昇温速度を最大８０℃／Ｈｒまでに設定した形態、あるいは、焼成対象であるセラミックハニカム体が、隔壁厚さが２．５ミル以下、セル密度が１２００セル／インチ2 以上（ハニカムのセル密度の表示は当業者の慣用により単位セル／インチ2（１セル／インチ2＝０．１５５セル／ｃｍ2）を用いる。以下同様）の薄壁ハニカムである形態のセラミックハニカム体の焼成方法として好ましく具体化される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明のセラミックハニカム体の焼成方法に係る実施形態について、説明する。
先ず、本発明は、焼成方法にかかるものであるが、焼成に供されるセラミックハニカム体は、原料調合、成形用坏土の調製、成形、乾燥などの常法による各工程により製作される。
【００１３】
本発明は、原料としてタルクを必須成分とし、３０重量％以上含むものに適用されるのであるが、その他の原料調合では、前述の特開昭６１−１６８５６３号公報に記載の配合原料および調合割合が適用できる。例えば、コージェライトの組成であるＳｉＯ2：４７〜５３重量％、Ａｌ2Ｏ3 ：３２〜３８重量％、ＭｇＯ：１２〜１５重量％の領域になるよう、所定の微粒のタルク、カオリン、アルミナ、その他コージェライト化原料を配合する。この場合、必要に応じて、バインダ、界面活性剤、ワックス、増孔剤などを添加すればよい。
【００１４】
前記配合物は、押出し成形に適した水分に調整され、混練工程を経て成形用坏土として調製される。この成形用坏土を用いて、円形、長円形、角型などの外形断面からなり、長手方向に形成される通気孔としての多数のセルを薄い隔壁を介して配列したハニカム体に押出し成形される。次いで、乾燥後、シャットルキルンのような単独焼成炉、またはトンネル炉のような連続焼成炉で焼成される。
【００１５】
そして、本発明の最も特徴とするところは、前記焼成過程におけるタルクの脱水反応段階において、焼成対象のセラミックハニカム体を水蒸気濃度が１０体積％以上の雰囲気下で加熱する点にある。
【００１６】
すなわち、加熱方式が、ＬＰＧガス加熱のような燃焼ガスによる加熱の場合、直火形式あるいはマッフル炉のような間接形式のいずれであっても、被焼成物であるセラミックハニカム体は、自然の大気の存在下ではなく、前記した特定の水蒸気濃度を有する雰囲気に制御されて加熱されるのである。加熱方式が燃焼ガスが発生しない電気加熱炉の場合も、同様に自然の大気の存在下ではなく、雰囲気は特定の水蒸気濃度に制御されるものである。
【００１７】
本発明によれば、前記の通り、特定の水蒸気濃度に制御された焼成雰囲気においてセラミックハニカム体を加熱、焼成することにより、セラミックハニカム体に生じるクラックを、後記実施例に示す通り、極めて効果的に抑制できることがわかった。
【００１８】
本発明において、かかる顕著な作用効果が得られる理由は、学術的に完全に究明されていないが、おおよそ次に示す理由と推測される。セラミックハニカム体に含まれる原料タルクは、焼成過程において、８００℃〜１０００℃の温度域では内在する構造水の脱水反応が進行し、同時に体積収縮することが知られている。また、このタルクの脱水反応は、雰囲気の水分濃度が高くなると反応温度がより高温側になることが確認できている。例えばタルク粉末の熱重量減少分析では、雰囲気水蒸気濃度１％以下の場合には脱水反応温度が８３０℃付近であるのが、水蒸気濃度１５％では８７０℃付近になる（昇温速度２℃／ｍｉｎ）。
【００１９】
このような、雰囲気の水蒸気濃度が低い従来の焼成における前記タルクの脱水反応段階においては、ある体積を有するセラミックハニカム体は外側部分から脱水反応が開始し、同時に収縮し始める。中心部分は外側部分の脱水反応により雰囲気水蒸気濃度が高くなり、脱水反応が遅れ、収縮も遅れて開始する。このため、外側部分と中心部分にて収縮差が生じ、クラックとなると推定される。
しかし、本発明のように、タルクの脱水反応段階において、雰囲気の水蒸気濃度を１０体積％以上、好ましくは、１０〜５０体積％、に高めておくことにより、外側部分の脱水反応による収縮を遅延させ、中心部分との時間差を少なくするものと考えられている。
【００２０】
かくして、本発明は、前記タルクの脱水反応段階において、昇温速度を最大８０℃／Ｈｒまでに設定したような、やや高めの昇温速度の場合のクラック防止に有効であるし、また焼成対象であるセラミックハニカム体が、隔壁厚さが２．５ミル以下、セル密度が１２００セル／インチ2 以上の薄壁でかつ高セル密度のハニカムのような、クラックが発生しやすい形態においても、有効となる。さらには、タルク原料が３０％以上配合されるような高配合混合物において特に有効な焼成方法となる。
【００２１】
なお、本発明でいう、タルクの脱水反応段階とは、タルク結晶構造の中にＯＨの形で含まれている構造水が脱出する反応で、脱出時に吸熱を伴い、結晶構造が変化し、体積が減少する段階を意味するが、被焼成物の温度で表示することも可能であり、８００℃〜１０００℃の温度を示す段階と言い換えることができる。
【００２２】
また、雰囲気に水蒸気を導入するには、燃焼炉においてはバーナの燃焼空気に所定量の水蒸気を混入することや、電気炉においては飽和温度の水蒸気を外部から炉内に注入するなどの手段で、水蒸気を雰囲気中に導入し、かつその濃度を制御することができるのである。
【００２３】
なお、本発明の好ましい水蒸気濃度を１０〜５０体積％としたのは、下限以下ではクラック防止効果が充分でないからであり、また上限以上の水蒸気は、クラック防止効果には充分であるが、８００℃〜１０００℃の焼成温度を得るのに適切でないからである。また、水蒸気濃度の測定は、炉内の雰囲気ガスをポンプ等により吸引し露点計にて露点を測定する、または、吸湿管を炉内に設置するなどの方法で測定すればよく、実際の管理に当っては、濃度を雰囲気単位体積当りの水蒸気含有体積％の表示に換算できる、雰囲気の露点（℃）で表示してもよい。
【００２４】
【実施例】
（実施例１）
次に、本発明の実施例について、下記表１にその試験条件および試験結果を示す。
この試験結果によれば、タルク含有量が３０％以上になる高配合率の原料混合物を用い、隔壁厚さが４ミル以下、特に２．５ミル以下でセル密度が１２００セル／インチ2 以上の高密度薄壁ハニカム体のように、最もクラックが発生しやすいセラミックハニカム体を焼成するに際しても、タルクの脱水反応段階である８００℃〜１０００℃の範囲で水蒸気濃度を表１に示すように制御することにより昇温速度を１０℃／ｈｒから４０℃〜８０℃／ｈｒに速度アップしても、クラック発生率は平均０％〜５％程度であって、本発明の範囲外の通常の大気を導入した比較例の場合の８０％〜１００％に対して、極めて優秀な結果が得られたことが分る。
【００２５】
【表１】
0004393008.tif 000002
【００２６】
なお、この試験のための試験体は、表１に示す原料配合％の混合物から、ハニカム隔膜厚２．５ミル、セル密度１２００セル／インチ2で、直径１１０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、かさ密度１．４×１０6ｍｍ3の成形体として押出し成形した。
焼成試験には、ＬＮＧガスを燃料とした実用のシャトルキルン及び電気炉を用い、試験体ｎ＝１０本についてそれぞれ表１に示した温度域を所定の昇温速度で焼成した。クラック発生の有無は、外観の目視検査によった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のセラミックハニカム体の焼成方法は、以上説明したように構成されているので、最もクラックが発生しやすい、隔壁厚さが２．５ミル以下、セル密度が１２００セル／インチ2 以上の高密度薄壁ハニカム体を、クラックの発生を抑制して生産性を低下させることなく、量産できるという優れた効果がある。よって本発明は、従来の問題点を解消したセラミックハニカム体の焼成方法として、工業的価値はきわめて大なるものがある。