(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の２つの工程を含むことを特徴とするヘキサフルオロエタンの製造方法。
（１）分子内に塩素原子を含有する化合物を含むペンタフルオロエタンを、フッ素化触媒の存在下、フッ化水素と気相で反応させて、前記分子内に塩素原子を含有する化合物をフッ素化する工程
（２）前記（１）の工程で得られる、フッ素化された化合物を含むペンタフルオロエタンとフッ素ガスとを、気相で希釈ガスの存在下にて反応させる工程
【請求項２】
前記分子内に塩素原子を含有する化合物が、クロロメタン、クロロトリフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタン、クロロトリフルオロエタン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項３】
ペンタフルオロエタン中に含まれる、分子内に塩素原子を含有する化合物の総量が１ｖｏｌ％以下である請求項１または２に記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項４】
ペンタフルオロエタン中に含まれる、分子内に塩素原子を含有する化合物の総量が０．５ｖｏｌ％以下である請求項１または２に記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項５】
前記（１）の工程において、フッ素化触媒が、クロムの酸化物にインジウムを添加してなる塊状触媒である請求項１〜４のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項６】
前記（１）の工程において、フッ素化触媒の存在下、フッ化水素と反応させる反応温度が１５０〜４８０℃の範囲である請求項１〜５のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項７】
前記（１）の工程において、フッ化水素／有機物のモル比が０．５〜５の範囲である請求項１〜６のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項８】
前記（２）の工程の前に、生成する塩化水素を含む酸分を除去する工程を含む請求項１〜７のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項９】
前記（２）の工程の前に、クロロテトラフルオロエタン及び／またはクロロトリフルオロエタンを分離し、分離されたクロロテトラフルオロエタン及び／またはクロロトリフルオロエタンを（１）の工程に戻す工程を含む請求項１〜８のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項１０】
前記（２）の工程において、ペンタフルオロエタン中に含まれる、分子内に塩素原子を含有する化合物の総量が０．０２ｖｏｌ％以下である請求項１〜９のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項１１】
前記（２）の工程において、ペンタフルオロエタン中に含まれるフッ素化された化合物が、ヘキサフルオロエタンを主成分とするものである請求項１〜１０のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項１２】
前記（２）の工程において、希釈ガスが、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン及びフッ化水素からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むガスである請求項１〜１１のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項１３】
前記（２）の工程において、希釈ガスが、フッ化水素に富むガスである請求項１〜１２のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項１４】
前記（２）の工程において、フッ素化された化合物を含むペンタフルオロエタンとフッ素ガスとの反応温度が、２５０〜５００℃の範囲である請求項１〜１３のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項１５】
前記（２）の工程において、フッ素化された化合物を含むペンタフルオロエタンとフッ素ガスとの反応温度が、３５０〜４５０℃の範囲である請求項１〜１４のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【請求項１６】
純度が９９．９９９７ｖｏｌ％以上であるヘキサフルオロエタンを含むことを特徴とするヘキサフルオロエタン製品。
【請求項１７】
分子内に塩素原子を含有する化合物が１ｖｏｌｐｐｍ以下であり、ペンタフルオロエタンが１ｖｏｌｐｐｍ以下である請求項１６に記載のヘキサフルオロエタン製品。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載のヘキサフルオロエタン製品を含有することを特徴とするエッチングガス。
【請求項１９】
請求項１６または１７に記載のヘキサフルオロエタン製品を含有することを特徴とするクリーニングガス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分子内に塩素原子を含有する化合物を含むペンタフルオロエタンを、フッ素化触媒の存在下、フッ化水素と気相で反応させて、前記分子内に塩素原子を含有する化合物をフッ素化する工程と、フッ素化された化合物を含むペンタフルオロエタンとフッ素ガスとを気相で希釈ガスの存在下にて反応させる工程とを含むヘキサフルオロエタンの製造方法及びその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ペンタフルオロエタン（以下「ＨＦＣ−１２５」または「ＣＦ3ＣＨＦ2」という。）は、例えば低温用冷媒として、あるいはヘキサフルオロエタン（以下「ＦＣ−１１６」または「ＣＦ3ＣＦ3」という。）製造用の原料として使用される。ＨＦＣ−１２５の製造方法としては、従来から次のような方法が知られている。例えば、
（１）パークロロエチレン（ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2）またはそのフッ化物をフッ化水素でフッ素化する方法（特開平５−９７７２４号公報、特開平６−５０６２２１号公報、特開平７−７６５３４号公報、特開平７−１１８１８２号公報、特開平８−２６８９３２号公報、特開平９−５１１５１５号公報）、
（２）クロロペンタフルオロエタン（ＣＣｌＦ2ＣＦ3）を水素化分解する方法（特許第２５４０４０９号公報）、
（３）ハロゲン含有エチレンにフッ素ガスを反応させる方法（特開平１−３８０３４号公報）、
等が挙げられる。
【０００３】
これらのＨＦＣ−１２５を製造する方法を用いると、目的物であるＨＦＣ−１２５中に、分子内に塩素原子を含有する化合物が主な不純物として含まれる。分子内に塩素原子を含有する化合物としては、例えば分子内に炭素原子１個を含む化合物である、クロロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、分子内に炭素原子２個を含む化合物である、クロロペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタン、クロロトリフルオロエタン、あるいは不飽和化合物であるクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。
【０００４】
ＨＦＣ−１２５とフッ素ガス（Ｆ2）とを反応させる直接フッ素化反応によりＦＣ−１１６を製造する場合、ＨＦＣ−１２５中に、前記の分子内に塩素原子を含有する化合物が含まれていると、フッ素ガスとの反応で、塩素、塩化水素、フッ化塩素、あるいは異種のクロロフルオロカーボン類を生成する。ＨＦＣ−１２５中に、分子内に塩素原子を含まないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）類やパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）類が含まれていても特に問題は生じないが、例えば、クロロメタン（ＣＨ3Ｃｌ）やクロロジフルオロメタン（ＣＨＣｌＦ2）はフッ素ガスと反応してクロロトリフルオロメタン（ＣＣｌＦ3）を生成する。目的物であるＦＣ−１１６とクロロトリフルオロメタン（以下「ＣＦＣ−１３」という。）は共沸組成物を形成するため、蒸留や吸着精製等を行ってもＣＦＣ−１３の除去は困難を伴うという問題が発生する。従って、ＨＦＣ−１２５とフッ素ガスとを反応させてＦＣ−１１６を製造する場合には、分子内に塩素原子を含有する化合物を極力含まないＨＦＣ−１２５を使用することが望ましい。
【０００５】
従来のＨＦＣ−１２５を製造する方法によると、ＨＦＣ−１２５中に含まれる、分子内に塩素原子を含有する化合物の総量は、多い場合には約１ｖｏｌ％含まれることがある。このため、ＨＦＣ−１２５中に含まれるこれらの化合物を除去し、ＨＦＣ−１２５の純度を上げるために蒸留操作を繰り返すことなどが考えられるが、蒸留コストの上昇や蒸留ロスが発生するなど経済的でないうえに、分子内に塩素原子を含有する化合物の中にはＨＦＣ−１２５と共沸混合物や共沸様混合物を形成するものがあり、蒸留操作だけではその分離が極めて困難であるという問題がある。特にクロロペンタフルオロエタン（以下「ＣＦＣ−１１５」または「ＣＣｌＦ2ＣＦ3」という。）は、通常ＨＦＣ−１２５中に数千ｐｐｍ以上の濃度で含まれるが、ＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５は共沸混合物を形成するため、一般的な分離精製手法である蒸留では分離が困難である。
【０００６】
ＨＦＣ−１２５中に含まれるＣＦＣ−１１５を分離する方法については様々な方法が提案されている。例えば、
（１）ＨＦＣ−１２５とＣＦＣ−１１５の混合物に第三成分を添加して抽出蒸留を行う方法（特開平６−５１０９８０号公報、特開平７−１３３２４０号公報、特開平７−２５８１２３号公報、特開平８−３０８２号公報、特開平８−１４３４８６号公報、特開平１０−５１３１９０号公報）、
（２）ＨＦＣ−１２５中に含まれるＣＦＣ−１１５を、吸着剤を用いて除去する方法（特開平６−９２８７９号公報、特表平８−５０８４７９号公報）、
（３）ＨＦＣ−１２５中に含まれるＣＦＣ−１１５を、水素化触媒の存在下、ＨＦＣ−１２５に転化する方法（特開平７−５０９２３８号公報、特開平８−４０９４９号公報、特開平８−３０１８０１号公報、特開平１０−８７５２５号公報）、
等が挙げられる。
【０００７】
しかしながら、（１）の方法は、ＣＦＣ−１１５と第三成分の混合物から第三成分を回収する工程が必要であり、（２）の方法は、吸着剤を再生する工程が必要である。また、（３）の方法は、生成した塩化水素により、触媒寿命が短くなるという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような背景の下になされたものであって、本発明は半導体デバイスの製造工程でエッチングガスあるいはクリーニングガスとして使用されるＦＣ−１１６を製造する方法において、分子内に塩素原子を含有する化合物を含むＨＦＣ−１２５を用いて、経済的にＦＣ−１１６を製造する方法及びその用途を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＦＣ−１１６を製造する方法において、分子内に塩素原子を含有する化合物を不純物として含む粗ＨＦＣ−１２５をフッ素化触媒の存在下、フッ化水素と反応させ、主として含まれるＣＦＣ−１１５をＦＣ−１１６に転化し、ＦＣ−１１６を含有するＨＦＣ−１２５とフッ素ガスとを気相で希釈ガスの存在下にて反応させる直接フッ素化反応を行うと、前記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は以下の〔１〕〜〔１９〕に示されるＦＣ−１１６の製造方法及びその用途である。
【００１０】
〔１〕以下の２つの工程を含むことを特徴とするヘキサフルオロエタンの製造方法。
（１）分子内に塩素原子を含有する化合物を含むペンタフルオロエタンを、フッ素化触媒の存在下、フッ化水素と気相で反応させて、前記分子内に塩素原子を含有する化合物をフッ素化する工程
（２）前記（１）の工程で得られる、フッ素化された化合物を含むペンタフルオロエタンとフッ素ガスとを、気相で希釈ガスの存在下にて反応させる工程
〔２〕前記分子内に塩素原子を含有する化合物が、クロロメタン、クロロトリフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタン、クロロトリフルオロエタン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記〔１〕に記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
〔３〕ペンタフルオロエタン中に含まれる、分子内に塩素原子を含有する化合物の総量が１ｖｏｌ％以下である上記〔１〕または〔２〕に記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
〔４〕ペンタフルオロエタン中に含まれる、分子内に塩素原子を含有する化合物の総量が０．５ｖｏｌ％以下である上記〔１〕または〔２〕に記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
〔５〕前記（１）の工程において、フッ素化触媒が、クロムの酸化物にインジウムを添加してなる塊状触媒である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【００１１】
〔６〕前記（１）の工程において、フッ素化触媒の存在下、フッ化水素と反応させる反応温度が１５０〜４８０℃の範囲である上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
〔７〕前記（１）の工程において、フッ化水素／有機物のモル比が０．５〜５の範囲である上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
〔８〕前記（２）の工程の前に、生成する塩化水素を含む酸分を除去する工程を含む上記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
〔９〕前記（２）の工程の前に、クロロテトラフルオロエタン及び／またはクロロトリフルオロエタンを分離し、分離されたクロロテトラフルオロエタン及び／またはクロロトリフルオロエタンを（１）の工程に戻す工程を含む上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
〔１０〕前記（２）の工程において、ペンタフルオロエタン中に含まれる、分子内に塩素原子を含有する化合物の総量が０．０２ｖｏｌ％以下である上記〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【００１２】
〔１１〕前記（２）の工程において、ペンタフルオロエタン中に含まれるフッ素化された化合物が、ヘキサフルオロエタンを主成分とするものである上記〔１〕〜〔１０〕のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
〔１２〕前記（２）の工程において、希釈ガスが、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン及びフッ化水素からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むガスである上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
〔１３〕前記（２）の工程において、希釈ガスが、フッ化水素に富むガスである上記〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
〔１４〕前記（２）の工程において、フッ素化された化合物を含むペンタフルオロエタンとフッ素ガスとの反応温度が、２５０〜５００℃の範囲である上記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
〔１５〕前記（２）の工程において、フッ素化された化合物を含むペンタフルオロエタンとフッ素ガスとの反応温度が、３５０〜４５０℃の範囲である上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載のヘキサフルオロエタンの製造方法。
【００１３】
〔１６〕純度が９９．９９９７ｖｏｌ％以上であるヘキサフルオロエタンを含むことを特徴とするヘキサフルオロエタン製品。
〔１７〕分子内に塩素原子を含有する化合物が１ｖｏｌｐｐｍ以下であり、ペンタフルオロエタンが１ｖｏｌｐｐｍ以下である上記〔１６〕に記載のヘキサフルオロエタン製品。
〔１８〕上記〔１６〕または〔１７〕に記載のヘキサフルオロエタン製品を含有することを特徴とするエッチングガス。
〔１９〕上記〔１６〕または〔１７〕に記載のヘキサフルオロエタン製品を含有することを特徴とするクリーニングガス。
【００１４】
すなわち、本発明は「分子内に塩素原子を含有する化合物を含むＨＦＣ−１２５を、フッ素化触媒の存在下、フッ化水素と気相で反応させて、分子内に塩素原子を含有する化合物をフッ素化する工程と、前記の工程で得られる、フッ素化された化合物を含むＨＦＣ−１２５とフッ素ガスとを気相で希釈ガスの存在下にて反応させる工程とを含むことを特徴とするＦＣ−１１６の製造方法」、「純度が９９．９９９７ｖｏｌ％以上であるＦＣ−１１６を含むことを特徴とするＦＣ−１１６製品」、「前記のＦＣ−１１６製品を含有することを特徴とするエッチングガス」及び「前記のＦＣ−１１６製品を含有することを特徴とするクリーニングガス」である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のＦＣ−１１６の製造方法及びその用途についてさらに詳しく説明する。
本発明で用いられるＨＦＣ−１２５は、前述したように、一般的にはパークロロエチレン（ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2）またはそのフッ化物をフッ化水素（ＨＦ）でフッ素化することにより製造され、ＨＦＣ−１２５中には出発原料に由来する塩素原子を含有する化合物として、クロロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタン、クロロトリフルオロエタン等が含まれる。これらの化合物を含むＨＦＣ−１２５を高純度に精製するためには、公知の蒸留操作による方法等が採用されるが、前記化合物とＨＦＣ−１２５が共沸混合物や共沸様混合物を形成するため、分離精製は極めて困難であり、蒸留塔の段数を増やしたり、蒸留塔の本数を多くするなどの必要があり、設備費やエネルギーコストがかさみ経済的でないという問題がある。
【００１６】
本発明は、先ず、ＨＦＣ−１２５中に不純物として含まれる、分子内に塩素原子を含有する化合物を、フッ素化触媒の存在下、高められた温度でフッ化水素でフッ素化し、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）やパーフルオロカーボン（ＰＦＣ）に転化する。例えば、ＨＦＣ−１２５中に不純物として含まれるＣＦＣ−１１５やクロロテトラフルオロエタン（以下「ＨＣＦＣ−１２４」という。）はフッ化水素でフッ素化すると下記の式（１）や式（２）で示される反応が起こる。
ＣＦ3ＣＣｌＦ2＋ＨＦ  →  ＣＦ3ＣＦ3＋ＨＣｌ  （１）
ＣＦ3ＣＨＣｌＦ＋ＨＦ  →  ＣＦ3ＣＨＦ2＋ＨＣｌ  （２）
生成物は塩素原子を含まないＨＦＣやＰＦＣであり、副生物として塩化水素が生成する。
【００１７】
このフッ素化反応でＨＦＣやＰＦＣに転化する化合物は、前記のクロロメタン、クロロジフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロテトラフルオロエタン、クロロトリフルオロエタン等であり、これらの化合物はＨＦＣ−１２５中に通常総量で数千ｐｐｍ以上含まれている。これらの化合物を含むＨＦＣ−１２５をフッ素ガスと反応させると、メタン系の化合物は主としてＣＦＣ−１３に転化し、エタン系の化合物はＣＦＣ−１１５に転化するので、反応後に得られるＦＣ−１１６中には主としてＣＦＣ−１３とＣＦＣ−１１５が不純物として含まれる。
【００１８】
ＣＦＣ−１１５は、低温ではフッ素ガスとほとんど反応しない。しかし、本発明者らの検討結果によれば、例えば反応温度が４００℃では、ＨＦＣ−１２５中に含まれるＣＦＣ−１１５の濃度が約８００ｐｐｍ以下の場合には、ＣＦＣ−１１５が分解して生成するＣＦＣ−１３の量は１ｐｐｍ以下であるが、ＣＦＣ−１１５の濃度が約２０００ｐｐｍを超える場合には、ＣＦＣ−１３が２ｐｐｍ程度生成する。ＣＦＣ−１３はＦＣ−１１６と共沸混合物を形成するため、低濃度であっても蒸留や吸着精製操作等では除去することが困難な化合物である。従って、フッ素ガスとの反応によってＣＦＣ−１３を生成する化合物を原料のＨＦＣ−１２５中から除去しておくだけでなく、ＣＦＣ−１１５の含有量もできるだけ低濃度にすることが好ましい。
【００１９】
本発明で用いられるＨＦＣ−１２５に含まれる、分子中に塩素原子を含有する化合物の総量は１ｖｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは０．５ｖｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．３ｖｏｌ％以下である。分子中に塩素原子を含有する化合物の濃度が１ｖｏｌ％を越えると、高温での反応が必要となり、フッ素化触媒の寿命が短くなるので好ましくない。また、同時に副反応が進行し、生産性が低下する。
【００２０】
フッ素化触媒としては、例えば、クロム、ニッケル、亜鉛等を主成分とする担持型触媒や塊状触媒のような公知の触媒を使用してもよいが、本発明に用いる触媒としては、クロムの酸化物にインジウムを少量添加した塊状触媒が好ましい。
分子中に塩素原子を含有する化合物をフッ素化する工程における反応温度は１５０〜４８０℃の範囲がよく、４８０℃以上では触媒の劣化や副反応の進行等の悪影響を受けるので好ましくない。反応温度は、ＨＦＣ−１２５中に含まれる化合物の濃度にも影響されるが、その種類によって好ましい温度を選択することができる。例えば、前記の式（１）で示されるＣＦＣ−１１５の反応の場合は、４００℃以上が好ましく、式（２）で示されるＨＣＦＣ−１２４の反応の場合は３００℃以上が好ましい。
【００２１】
また、クロロジフルオロメタン（以下「ＨＣＦＣ−２２」という。）とフッ化水素の反応の場合、下記の式（３）で示される反応がおこる。
ＣＨＣｌＦ2＋ＨＦ  →  ＣＨＦ3＋ＨＣｌ  （３）
この反応の場合、反応温度は１５０℃以上が好ましく、４００℃以上では逆反応が進行するので好ましくない。
【００２２】
分子中に塩素原子を含有する化合物をフッ素化する工程においては、前述のように化合物の種類により反応温度が異なる場合がある。従って、通常は反応器１基でよいが、複数の化合物を含み、それぞれ最適反応温度領域が異なる場合や化合物の濃度が高い場合には、反応器を２基以上用いることが好ましい。
【００２３】
ＨＦの使用量はＨＦＣ−１２５を含む有機物（原料ガス）とのモル比（ＨＦ／有機物）として、０．５〜５の範囲がよく、好ましくは０．５〜２の範囲がよい。０．５以下では反応が進行しにくく、５以上では反応器が大きくなる等の理由から経済的でない。
また、分子中に塩素原子を含有する化合物をフッ素化する工程における反応圧力は、大気圧〜１．５ＭＰａの範囲が好ましく、１．５ＭＰａを超えると装置の耐圧性が必要となる等の問題が起こり好ましくない。
【００２４】
本発明は、前述のような反応条件を用い、フッ素化触媒の存在下、フッ化水素との反応を行うが、反応生成物には、ＨＦＣ−１２５と、塩素原子を含まないＨＦＣやＰＦＣを主とする不純物と、副生物の塩化水素が含まれる。ここで、ＨＦＣ−１２５の場合には、反応温度が高くなる程、下記の式（４）で示される、塩化水素との副反応が進行し、
ＣＦ3ＣＨＦ2＋ＨＣｌ  →  ＣＦ3ＣＨＣｌＦ＋ＨＦ  （４）
また、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下「ＨＦＣ−１３４ａ」という。）が含まれている場合は、下記の式（５）で示される塩化水素との副反応が進行する。
ＣＦ3ＣＨ2Ｆ＋ＨＣｌ  →  ＣＦ3ＣＨ2Ｃｌ＋ＨＦ  （５）
このため、（１）のフッ素化工程を行った後、生成した塩化水素を含む酸分を除去することが好ましい。
【００２５】
酸分除去は未反応のフッ化水素（過剰分のフッ化水素）と副生物である塩化水素を除去することを目的とする。フッ化水素は直接フッ素化反応工程で影響はないが、塩化水素は前記の式（４）あるいは（５）に示されるように、塩素を含む化合物の生成やフッ化塩素の生成等、悪影響を及ぼす場合があるので除去することが好ましい。酸分除去工程は、次の直接フッ素化反応工程の前に行われ、酸分を除去する方法としては、例えば、
（１）未反応フッ化水素が多い場合は、酸分を含む流出物を蒸留塔に導き、塔頂より塩化水素を抜き出し、ボトムより有機物とフッ化水素を抜き出す方法、
（２）生成した塩化水素及び未反応フッ化水素を精製剤と接触させる方法、
（３）水やアルカリ水で洗浄し、除去する方法、
等が挙げられる。
本発明で用いられる酸分除去方法は、特に制限はされないが、例えば（３）の方法を用いることができ、アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等を用いることができる。吸収したフッ化水素は回収して再利用してもよく、洗浄液を通過したガスは、例えばゼオライト等の脱水剤を用いて脱水を行う。
【００２６】
また、酸分除去工程を経たＨＦＣ−１２５を主成分とするガスは、不純物として、フッ化水素との反応で完全にフッ素化されなかったＨＣＦＣやＣＦＣを含む場合があり、直接フッ素化反応工程の前に蒸留し、ＨＣＦＣやＣＦＣを除去することが好ましい。
【００２７】
ここで、ＨＦＣ−１２５と、ＨＦＣ−１２５中に含まれる可能性がある主な化合物を沸点と共に表１に示す。
【表１】
0004463385.tif 000002
【００２８】
ＨＦＣ−１２５を主成分とするガスは蒸留塔に導かれ、低沸分であるＣＦ4、ＣＨＦ3、ＦＣ−１１６、ＨＦＣ−１２５、ＣＦＣ−１１５が蒸留塔の塔頂より抜き出され、ボトム部より高沸分であるＨＣＦＣ−１２４とＣＦ3ＣＨ2Ｃｌが抜き出される。ボトム部より抜き出された高沸分は、（１）の工程であるフッ化水素との反応に循環される。ここで、塔頂より抜き出されたＨＦＣ−１２５を主成分とする留出物中に含まれる、分子内に塩素原子を含有する化合物の総量は、０．０２ｖｏｌ％以下が好ましく、ＨＦＣ−１２５を主成分とする留出物はフッ素ガスとの直接フッ素化反応の原料として使用される。
【００２９】
次に、ＨＦＣ−１２５を主成分とするガスをフッ素ガスと反応させる（２）の工程について説明する。
（２）の工程は、希釈ガスの存在下で行われ、ＨＦＣ−１２５を主成分とするガスは爆発範囲以下の濃度に設定される。具体的にはＨＦＣ−１２５の反応器入口濃度として、約６モルパーセント以下にすることが好ましい。希釈ガスとしては、テトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパン及びフッ化水素からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むガスが用いられ、好ましくはフッ化水素に富む希釈ガスが用いられる。
【００３０】
また、フッ素ガスの使用量は、ＨＦＣ−１２５を主成分とするガスとのモル比（Ｆ2／ＨＦＣ−１２５）として、０．５〜２の範囲がよく、好ましくは０．９〜１．３の範囲がよい。反応温度は２５０〜５００℃の範囲であり、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲がよい。５００℃以上では目的物のＦＣ−１１６が開裂し、ＣＦ4が生成するので好ましくない。また、不純物としてＣＦＣ−１１５が含まれる場合には、ＣＦＣ−１１５の開裂によりＣＦＣ−１３が生成するので好ましくない。また２５０℃以下では反応の進行が遅く、好ましくない。
【００３１】
（２）の反応工程の後に留出してくるガスを精製する方法は、特に制限はないが、先ず残存する未反応フッ素ガスを、例えば、ＨＦＣであるトリフルオロメタンを添加して除去する。続いて蒸留を行い、例えば、はじめにフッ化水素と有機物を分離する。分離したフッ化水素は（２）の工程である直接フッ素化反応の希釈ガスとして再利用されるが、（１）のフッ素化反応の原料とすることも可能である。ここで、分離した有機物の組成は、反応に用いた希釈ガスによって大きく異なり、希釈ガスとしてフッ化水素に富むガスあるいは目的物と同じＦＣ−１１６を用いた場合には、得られる有機物はＦＣ−１１６が主成分となる。また、希釈ガスにテトラフルオロメタンあるいはオクタフルオロプロパンを用いた場合には、再度蒸留を行って精製するが、いずれの場合でも得られる有機物の組成比により蒸留を繰り返し行うことで高純度のＦＣ−１１６を得ることができる。
【００３２】
有機物の蒸留精製はその組成比にもよるが、例えば第１の蒸留塔の塔頂から、低沸分のイナートガスやＣＦ4が抜き出され、ボトム部よりＦＣ−１１６を主成分とするガスが抜き出され、第２の蒸留塔に導入される。次に第２の蒸留塔の塔頂から、低沸分のイナートガスとトリフルオロメタンが抜き出され、ボトム部より抜き出されたＦＣ−１１６を主成分とするガスは、次の第３の蒸留塔へ導かれ、塔頂より高純度のＦＣ−１１６を抜き出すことで精製が行われる。また、第３の蒸留において、ボトム部より回収されたＣＦＣ−１１５を含むガスは、（１）のフッ化水素との反応工程に循環してもよい。
【００３３】
このようにして精製されたＦＣ−１１６中には、不純物はほとんど含まれず、高純度のＦＣ−１１６を得ることができる。その純度は９９．９９９７ｖｏｌ％以上であり、不純物として含まれる、分子内に塩素原子を含有する化合物は１ｖｏｌｐｐｍ以下であり、ペンタフルオロエタンは１ｖｏｌｐｐｍ以下である。
純度が９９．９９９７ｖｏｌ％以上であるＦＣ−１１６の分析方法としては、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のＴＣＤ法、ＦＩＤ法（いずれもプレカット法を含む）、ＥＣＤ法あるいはガスクロマトグラフィ−質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）等の機器を用いることができる。
【００３４】
次に、本発明の製造方法を用いて得られるＦＣ−１１６の用途について説明する。
高純度のＦＣ−１１６は、半導体デバイス製造工程の中のエッチング工程におけるエッチングガスとして用いることができる。また、半導体デバイス製造工程の中のクリーニング工程におけるクリーニングガスとしても用いることができる。LSIやTFTなどの半導体デバイスの製造プロセスでは、CVD法、スパッタリング法あるいは蒸着法などを用いて薄膜や厚膜を形成し、回路パターンを形成するためにエッチングを行う。また、薄膜や厚膜を形成する装置においては、装置内壁、冶具等に堆積した不要な堆積物を除去するためのクリーニングが行われる。これは不要な堆積物が生成するとパーティクル発生の原因となるためであり、良質な膜を製造するために随時除去する必要がある。
【００３５】
ＦＣ−１１６を用いるエッチング方法は、プラズマエッチング、マイクロ波エッチング等の各種ドライエッチング条件で行うことができ、ＦＣ−１１６とＨｅ、Ｎ2、Ａｒなどの不活性ガスあるいはＨＣｌ、Ｏ2、Ｈ2などのガスと適切な割合で混合して使用してもよい。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［原料例１］
フッ素化触媒の存在下、テトラクロロエチレン（ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2）とＨＦを、反応圧力０．４ＭＰａ、反応温度３００℃、ＨＦ／テトラクロロエチレンのモル比４で反応（第一反応）し、さらに、反応圧力約０．４ＭＰａ、反応温度３３０℃、ＨＦ／中間体（ＣＦ3ＣＨＣｌ2＋ＣＦ3ＣＨＣｌＦ）のモル比４として反応（第二反応）を行った。反応後、公知の方法で酸分除去、蒸留操作を行い、蒸留物をガスクロマトグラフィ−で分析を行ったところ、表２に示す組成を有する粗ＨＦＣ−１２５（ＨＦＣ−１２５原料１）を得た。
【００３７】
【表２】
0004463385.tif 000003
【００３８】
［原料例２］
前記の方法で得られたＨＦＣ−１２５原料１を、さらに公知の方法で蒸留を繰り返し、蒸留物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、表３に示す組成を有する粗ＨＦＣ−１２５（ＨＦＣ−１２５原料２）を得た。
【００３９】
【表３】
0004463385.tif 000004
【００４０】
［触媒例１］
純水０．６Ｌを入れた１０Ｌの容器に、４５２ｇのＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを純水１．２Ｌに溶かした溶液と、０．３１Ｌの２８％アンモニア水とを、撹拌しながら、反応液のｐＨが７．５〜８．５の範囲になるようにコントロールして約１時間かけて滴下した。得られた水酸化物のスラリーを濾別し、純水でよく洗浄した後、１２０℃で乾燥した。得られた固体を粉砕後、黒鉛と混合し、打錠成型器によってペレット化した。このペレットを窒素気流下、４００℃で４時間焼成し、触媒前駆体を得た。次に触媒前駆体をインコネル製反応器に充填し、常圧下３５０℃で、窒素希釈したＨＦ気流下で、次いで１００％ＨＦ気流下で、さらに４５０℃で、窒素希釈したＨＦ気流下でフッ素化処理（触媒の活性化）を行い、触媒の調製を行った。
【００４１】
［触媒例２］
純水０．６Ｌを入れた１０Ｌの容器に、４５２ｇのＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏと４２ｇのＩｎ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ（ｎは約５）を純水１．２Ｌに溶かした溶液と、０．３１Ｌの２８％アンモニア水とを撹拌しながら、反応液のｐＨが７．５〜８．５の範囲内になるように、２種の水溶液の流量をコントロールしながら約１時間かけて滴下した。得られた水酸化物のスラリーを濾別し、純水でよく洗浄した後、１２０℃で１２時間乾燥した。得られた固体を粉砕後、黒鉛と混合し、打錠成型器によってペレット化した。窒素気流下、このペレットを４００℃で４時間焼成し、触媒前駆体を得た。触媒前駆体をインコネル製反応器に充填し、触媒例１と同様にしてフッ素化処理（触媒の活性化）を行い、触媒の調製を行った。
【００４２】
（実施例１）
内径１インチ、長さ１ｍのインコネル６００型反応器に［触媒例１］で調製した触媒１５０ｍｌを充填し、窒素を流しながら温度を４４０℃とした。フッ化水素を３．５ＮＬ／ｈｒで供給し、次いで［原料例１］で得られたＨＦＣ−１２５原料１を３．５ＮＬ／ｈｒで供給した。窒素ガスの供給を停止し、反応を開始した。２時間後、排出ガスを水酸化カリウム水溶液で洗浄して酸分を除去した後、ガス組成をガスクロマトグラフィ−で分析したところ、表４に示す組成を有するガスを得た。
【００４３】
【表４】
0004463385.tif 000005
【００４４】
（実施例２）
触媒として［触媒例２］で調製した触媒１５０ｍｌを充填した以外、実施例１と同様な条件及び操作で反応し、分析を行った。その分析結果を表５に示す。
【００４５】
【表５】
0004463385.tif 000006
表５に示す分析結果から明らかなように、クロムにインジウムを添加してなるフッ素化触媒を用いると、ＣＦＣ−１１５のＦＣ−１１６への転化率が向上することが分かる。
【００４６】
（比較例１）
反応温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様な条件及び操作で反応し、分析を行った。その分析結果を表６に示す。
【００４７】
【表６】
0004463385.tif 000007
表６に示す分析結果から明らかなように、反応温度が低いとＣＦＣ−１１５の転化率が悪いということが分かる。
【００４８】
（比較例２）
反応温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様な条件及び操作で反応し、分析を行った。その分析結果を表７に示す。
【００４９】
【表７】
0004463385.tif 000008
表７に示す分析結果から明らかなように、副生物の塩化水素が影響していると考えられる、ＣＦＣ−１１５以外の塩素化合物が増加していることが分かる。また、高温下の反応では触媒の劣化が激しいことが分かった。
【００５０】
（実施例３）
内径１インチ、長さ２ｍのインコネル６００型反応器に［触媒例２］で調製した触媒１５０ｍｌを充填し、窒素を流しながら温度を４３０℃とし、フッ化水素を５．０ＮＬ／ｈｒで供給し、次いで［原料例２］で得られたＨＦＣ−１２５原料２を８．０ＮＬ／ｈｒで供給した。窒素ガスの供給を停止し、反応開始２時間後に、排出ガスを水酸化カリウム水溶液で洗浄して酸分を除去し、ガス組成をガスクロマトグラフィーで分析したところ、表８に示す組成のガスを得た。
【００５１】
【表８】
0004463385.tif 000009
【００５２】
（実施例４）
表８に示す組成を有する、酸分除去後のガスを冷却捕集し、公知の方法を用いて蒸留精製を行った。精製後に得られたガスを分析した結果を表９に示す。
【００５３】
【表９】
0004463385.tif 000010
表９に示す分析結果から明らかなように、蒸留を行うことにより、クロロテトラフルオロエタンをほとんど除去することができることが分かる。
【００５４】
（実施例５）
実施例４で得られた、蒸留精製後のＨＦＣ−１２５を主成分とするガスを用いて、フッ素ガスとの直接フッ素化反応を行った。
内径２０．６ｍｍΦ、長さ５００ｍｍのインコネル６００型反応器（電気ヒーター加熱：反応器はフッ素ガスで温度５００℃で不動態化処理を実施）を、窒素ガスを３０ＮＬ／ｈｒ供給しながら、温度を４２０℃とした。
次にフッ化水素を５０ＮＬ／ｈｒ、さらに希釈ガスを分岐したガス流に一方へ前記のＨＦＣ−１２５を主成分とするガスを３．５ＮＬ／ｈｒ流した。その後、同様に希釈ガスを分岐したガス流のもう一方へフッ素ガスを３．８５ＮＬ／ｈｒ供給し反応を行った。３時間後、反応生成ガスを水酸化カリウム水溶液及びヨウ化カリウム水溶液を用いて洗浄し、フッ化水素及び未反応フッ素ガスを除去した。次いでガスクロマトグラフィ−によりガスの組成分析を行った。分析結果を表１０に示した。
【００５５】
【表１０】
0004463385.tif 000011
【００５６】
次にこの酸分除去後のガスを冷却捕集し、蒸留により精製を行った。精製後のガスの分析は、ガスクロマトグラフィ−のＴＣＤ法、ＦＩＤ法、ＥＣＤ法及びＧＣ−ＭＳ法により行い、その分析結果を表１１に示す。
【００５７】
【表１１】
0004463385.tif 000012
表１１に示す分析結果から明らかなように、精製後のＦＣ−１１６中には他の不純物はほとんど含まれず、高純度のＦＣ−１１６が得られ、その純度は９９．９９９７ｖｏｌ％以上であることが分かる。
【００５８】
（比較例３）
内径２０．６ｍｍΦ、長さ５００ｍｍのインコネル６００型反応器（電気ヒーター加熱：反応器はフッ素ガスで温度５００℃で不動態化処理を実施）を、窒素ガスを３０ＮＬ／ｈｒ供給しながら、温度４２０℃とした。
次にフッ化水素を５０ＮＬ／ｈｒ、さらに希釈ガスを分岐したガス流の一方に［原料例１］で得られたＨＦＣ−１２５原料１を３．５ＮＬ／ｈｒ流した。その後、同様に希釈ガスを分岐したガス流のもう一方へフッ素ガスを３．８５ＮＬ／ｈｒ供給し反応を行った。３時間後、反応生成ガスを水酸化カリウム水溶液及びヨウ化カリウム水溶液を用いて洗浄し、フッ化水素及び未反応フッ素ガスを除去した。次いでガスクロマトグラフィーによりガスの組成分析を行った。分析結果を表１２に示した。
【００５９】
【表１２】
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表１２に示す分析結果から明らかなように、分子内に塩素原子を含有する化合物を不純物として含んだＨＦＣ−１２５をフッ素ガスと反応させると、難分離物質であるＣＦＣ−１３クロロトリフルオロメタンが生成することが分かる。
【００６０】
次に、表１２に示す組成を有する、酸分除去後のガスを冷却捕集し、蒸留精製を行った。精製後に得られたガスを分析した結果を表１３に示す。
【００６１】
【表１３】
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表１３に示す分析結果から明らかなように、ＣＦＣ−１３は分離することが困難な化合物であることが分かる。
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、分子内に塩素原子を含有する化合物を含むＨＦＣ−１２５を用いて、高純度のＦＣ−１１６を製造することができ、本発明を用いて製造された、高純度のＦＣ−１１６は、半導体デバイスの製造工程でエッチングガスあるいはクリーニングガスとして用いることができる。