(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機溶媒とリチウム塩とから構成される非水電解質を備えたリチウム電池において、前記有機溶媒はγ−ブチロラクトンを含有し、前記有機溶媒に対するγ−ブチロラクトンの含有量は１体積パーセント以上２５体積パーセント以下であり、かつ、前記リチウム塩はＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4を少なくとも含有し、前記リチウム塩に対するＬｉＢＦ4の含有量は２５モルパーセント以下であることを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム電池に関するもので、さらに詳しくは、リチウム電池の非水電解質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、ＰＨＳ、小型パーソナルコンピュータなどの携帯機器類は、エレクトロニクス技術の進展に伴って小型化、軽量化が著しく、これらの機器類に用いられる電源としての電池においても小型化、軽量化が求められている。
【０００３】
このような用途に期待できる電池の１つとしてリチウム電池があるが、既に実用化されているリチウム一次電池に加えて、リチウム二次電池の実用化、高容量化、長寿命化が求められている。特に、従来のリチウムイオン二次電池はいずれも円筒形あるいは角形が中心であるのに対し、薄形形状のリチウムイオン二次電池やリチウムポリマー二次電池の実用化に向け、従来より各種の研究開発がなされている。
【０００４】
円筒形あるいは角形リチウム二次電池の場合、正極、負極及びセパレータからなる極群を円筒形あるいは角形の金属製電槽に挿入した後、液体状の非水電解質を注液するという工程を経て作製される。これに対し、薄形形状のリチウムポリマー二次電池においては、正極と負極をゲル状の電解質を介して対向させた後、金属樹脂複合材でパッキングする方法で作製され、製造上の利点がある。しかし、このようなリチウムポリマー二次電池は、円筒形あるいは角形リチウム二次電池に比較して、高率充放電性能や低温性能が悪いという欠点があった。
【０００５】
この原因として、以下のような要因が挙げられる。すなわち、円筒形あるいは角形電池の場合、液体状の非水電解質を注液するため、電極及びセパレータ中のリチウムイオン伝導度として、一般に電池作動に必要なレベルと言われる１×１０-3Ｓ／ｃｍオーダーを確保することが容易である。これに対し、リチウムポリマー二次電池の場合、電解質が固体状のため、電解質作製時には一般に注液工程を必要としないが、リチウムイオン伝導度が液系に比較して低くならざるを得ず、一般に１×１０-3Ｓ／ｃｍオーダーの伝導度を確保することは困難であった。そのため、充放電性能が劣るという欠点があった。
【０００６】
そこで、円筒形あるいは角形リチウム二次電池の利点とリチウムポリマー二次電池の利点を兼ね備えた、液体状の非水電解質を用い金属樹脂複合材でパッキングした薄形形状のリチウムイオン二次電池も、各種の研究開発がなされ、近年ほぼ実用化に至っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような薄形形状のリチウムイオン二次電池は、その非水電解質として、円筒形あるいは角形リチウム二次電池に用いられている非水電解質とほぼ同等のものを用いている。これらの非水電解質に用いられている有機溶媒は一般に揮発しやすく、引火性も高く、可燃性物質に分類されるものである。従って、金属製電槽に比較して機械的強度に劣る金属樹脂複合材を外装体に用いた薄形形状のリチウムイオン二次電池では、過充電、過放電、ショートなどのアブユース時における安全性に問題点があった。
【０００８】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、特殊な製造工程などを必要としなくても非水電解質のイオン伝導度を高いレベルに保持し、非水電解質中のリチウムイオンのスムーズな移動を実現することにより、高率放電時にも電池性能を充分なレベルに保持し、長寿命で、かつ、保存性能にも優れた安定した電池性能を得ることができ、かつ、アブユース時や高温環境下における安全性に優れるリチウム電池を提供することを目的としたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、少なくとも有機溶媒とリチウム塩とから構成される非水電解質を備えたリチウム電池において、前記有機溶媒はγ−ブチロラクトンを含有し、前記有機溶媒中のγ−ブチロラクトンの含有量は１体積パーセント以上２５体積パーセント以下であり、かつ、前記リチウム塩はＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4を少なくとも含有し、前記リチウム塩中のＬｉＢＦ4の含有量は２５モルパーセント以下であることを特徴とするリチウム電池である。
【００１０】
請求項１に記載の発明によれば、有機溶媒が少なくともγ−ブチロラクトンを含有していることにより、γ−ブチロラクトンの高誘電率、低粘度、低蒸気圧、高引火点、などの特徴により、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができ、高率放電時にも電池性能を充分なレベルに保持し、長寿命で安定した電池性能を得ることが可能となるだけでなく、アブユース時における安全性を向上させることが可能となる。また、リチウム塩が少なくともＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4の２種を含有していることにより、ＬｉＢＦ4が電池内に含有される水分を捕捉して錯体を形成することにより安定化するため、ＬｉＰＦ6の分解とＨＦの発生が抑制され、より長寿命で安定した電池性能を得ることが可能となる。さらに、ＬｉＰＦ6に比較してＬｉＢＦ4は解離度が低いが、非水電解質に含有されるγ−ブチロラクトンがＬｉＢＦ4に選択的に配位して、ＬｉＢＦ4の解離を促進すると共に、γ−ブチロラクトン及び未解離のＬｉＢＦ4の分解が抑制され、より長寿命で、かつ、保存性能にも優れた安定した電池性能を得ることができる。
【００１１】
請求項１に記載の発明は、前期有機溶媒中のγ−ブチロラクトン含有量が１〜２５体積パーセントであり、さらに好ましくは５〜２０体積パーセントであり、前記リチウム塩中のＬｉＢＦ4含有量は、２５モルパーセント以下であり、さらに好ましくは５〜２０モルパーセントであることを特徴とする。有機溶媒中のγ−ブチロラクトン含有量が１〜２５体積パーセントである構成によって、非水電解質に含有されるγ−ブチロラクトンがＬｉＢＦ4に選択的に配位するため、ＬｉＢＦ4の解離を促進すると共に、γ−ブチロラクトン及び未解離のＬｉＢＦ4の分解が抑制され、より長寿命で、かつ、保存性能にも優れた安定した電池性能を得ることができる。有機溶媒中のγ−ブチロラクトン含有量が２５体積パーセントを越えると、ＬｉＢＦ4に配位しないγ−ブチロラクトンが存在するため、γ−ブチロラクトンの分解が起こり、寿命性能及び保存性能が充分に得られない。また、リチウム塩中のＬｉＢＦ4含有量が２５モルパーセントを越えると、γ−ブチロラクトンに配位されないＬｉＢＦ4が存在するため、ＬｉＢＦ4の解離が充分ではなく、未解離のＬｉＢＦ4の分解が起こるため、寿命性能及び保存性能が充分に得られない。また、リチウム塩中のＬｉＢＦ4含有量が５モルパーセント未満では、ＬｉＢＦ4と錯体を形成していない水分が存在するため、ＬｉＰＦ6の分解とＨＦの発生が起こり、寿命性能が充分に得られない。さらに、ＬｉＢＦ4に配位しないγ−ブチロラクトンが存在するため、γ−ブチロラクトンの分解が起こり、寿命性能及び保存性能が充分に得られない。以上の点に鑑み、前記濃度範囲が好ましい。
【００１２】
本発明のリチウム電池において、前記有機溶媒はγ−ブチロラクトンを含有し、かつ、前記リチウム塩はＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4を少なくとも含有し、かつ、前記非水電解質は前記ＬｉＢＦ4のモル濃度が０．４モル／リットル以下であることを特徴とする。
【００１３】
上記の構成によれば、有機溶媒が少なくともγ−ブチロラクトンを含有していることにより、γ−ブチロラクトンの高誘電率、低粘度、低蒸気圧、高引火点、などの特徴により、非水電解質中のリチウムイオンの移動度を充分に得ることができ、高率放電時にも電池性能を充分なレベルに保持し、長寿命で安定した電池性能を得ることが可能となるだけでなく、アブユース時における安全性を向上させることが可能となる。また、リチウム塩が少なくともＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4の２種を含有していることにより、ＬｉＢＦ4が電池内に含有される水分を捕捉して錯体を形成することにより安定化するため、ＬｉＰＦ6の分解とＨＦの発生が抑制され、より長寿命で安定した電池性能を得ることが可能となる。さらに、ＬｉＰＦ6に比較してＬｉＢＦ4は解離度が低いが、非水電解質に含有されるγ−ブチロラクトンがＬｉＢＦ4に選択的に配位して、ＬｉＢＦ4の解離を促進すると共に、γ−ブチロラクトン及び未解離のＬｉＢＦ4の分解が抑制され、より長寿命で、かつ、保存性能にも優れた安定した電池性能を得ることができる。このとき、ＬｉＢＦ4含有量が非水電解質１リットルあたり０．４モル以下であることにより、特に長寿命で、かつ、保存性能にも優れた安定した電池性能を得ることができる。
【００１４】
前記リチウム塩中のＬｉＢＦ4含有量は、非水電解質１リットルあたり０．４モル以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．２モルである。ＬｉＢＦ4含有量が０．２モルを越えると、γ−ブチロラクトンに配位されないＬｉＢＦ4が存在するため、ＬｉＢＦ4の解離が充分ではなく、未解離のＬｉＢＦ4の分解が起こるため、寿命性能及び保存性能が充分に得られない。また、リチウム塩中のＬｉＢＦ4含有量が０．０５モル未満では、ＬｉＢＦ4と錯体を形成していない水分が存在するため、ＬｉＰＦ6の分解とＨＦの発生が起こり、寿命性能が充分に得られない。さらに、ＬｉＢＦ4に配位しないγ−ブチロラクトンが存在するため、γ−ブチロラクトンの分解が起こり、寿命性能及び保存性能が充分に得られない。以上の点に鑑み、前記濃度範囲が好ましい。
【００１５】
本発明のリチウム電池において、前記非水電解質は、前記リチウム塩濃度が１モル／リットル以上３モル／リットル以下であることを特徴とする。
【００１６】
上記の構成によれば、リチウム塩の総濃度が、非水電解質１リットルに対して１〜３モルであることにより、良好なリチウムイオンの拡散が実現され、かつ、充分な電荷のキャリア数を確保できるため、充分な電池性能を得ることができる。
【００１７】
前記非水電解質中に含まれるリチウム塩濃度は、電解液１リットルに対して１〜３モルが好ましく、さらに好ましくは１〜２モルである。リチウム塩濃度が１モル未満では、リチウムイオン濃度が低すぎるため、電荷のキャリア数が不足となるため、充分な電池性能が得られない。逆に、リチウム塩濃度が３モルを越えると、リチウム塩濃度が高すぎるため非水電解質の粘度が高くなり、リチウムイオンの拡散が遅くなるだけでなく、解離度も低くなり、結果的に充分な電池性能が得られない。またリチウム塩の析出も起こりやすくなる。以上の点に鑑み、前記濃度範囲が好ましい。
【００２０】
従って、以上の作用が相乗的に得られるため、本発明は、信頼性に優れ、かつ、高率充放電性能、低温性能、寿命性能、保存性能、安全性などに優れたリチウム電池を容易に提供することができるものである。
【００２１】
前記非水電解質中に含有させることのできるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4以外にも、無機または有機のアニオンを有するリチウム塩が挙げられる。無機アニオンの例としては、例えばＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＳＣＮ-などが挙げられる。有機アニオンの例としては、例えばＣnＦ2n+1ＳＯ3-（ｎ＝０〜５）、Ｃ(ＳＯ2ＣnＦ2n+1)(ＳＯ2ＣmＦ2m+1)(ＳＯ2ＣpＦ2P+1)-  （ｎ、ｍ、ｐ＝０〜５）、Ｎ(ＳＯ2ＣnＦ2n+1)(ＳＯ2ＣmＦ2m+1)-（ｎ、ｍ＝０〜５）、ＲＣＯＯ-などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのリチウム塩は必要に応じ、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4以外に、単独もしくは２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
前記非水電解質中に含まれる有機溶媒としては、例えばラクトン類｛プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなど｝、鎖状エステル類｛酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなど｝、炭酸エステル類｛エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなど｝、環状エーテル類｛テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランなど｝、鎖状エーテル類｛ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、重合度３以上のポリエチレングリコールジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルエーテルなど｝、Ｎ−メチルオキサゾリジノンン、スルフォラン類｛スルフォラン、２−メチルスルフォランなど｝、ニトリル類｛アセトニトリルなど｝、スルフォキシド類｛ジメチルスルフォキシドなど｝、アミド類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど｝、ピロリドン類｛Ｎ−メチルピロリドンなど｝、リン酸エステル類｛リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）など｝、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機溶媒は必要に応じ、γ−ブチロラクトン以外に、単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
なかでも、前記γ−ブチロラクトン以外にエチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートを含有することが好ましい。この場合、エチレンカーボネートの含有率はプロピレンカーボネートの含有率より大となるようにすることがより好ましい。さらにこの場合、エチレンカーボネートの含有量は全溶媒体積の５０体積％以下とすることが最も好ましい。
【００２４】
なお、本発明における非水電解質は、リチウム塩と有機溶媒の他、高分子を複合化させることにより、ゲル状に固体化してもよい。ここで、前記高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、各種アクリル系モノマー、メタクリル系モノマー、アクリルアミド系モノマー、アリル系モノマー、スチレン系モノマーの重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明に用いる正極活物質は特に限定されるものではないが、本発明の効果を顕著に得るためには、リチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式ＬｉyＭＸ2，ＬｉyＭＮxＸ2（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）であり、例えばＬｉyＣｏ1-xＭxＯ2、ＬｉyＭｎ2-xＭXＯ4（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）等が挙げられる。該リチウム含有遷移金属酸化物の異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明に用いる負極材料は特に限定されるものではないが、本発明の効果を顕著に得るためには、負極材料としては、リチウム金属、リチウム合金（リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，およびウッド合金等のリチウム金属含有合金）の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００２７】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ002）  ０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ  ２０ｎｍ  以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ  ２０ｎｍ  以上
真密度  ２．００〜２．２５ｇ／cm3
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの記述により限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
本発明におけるリチウム電池の断面図を図１に示す。
【００３０】
本発明におけるリチウム電池は、正極１、負極２及びセパレータ３からなる極群４と、非水電解質と、金属樹脂複合フィルム５から構成されている。正極１は、正極合剤１１が正極集電体１２上に塗布されてなる。また、負極２は、負極合剤２１が負極集電体２２上に塗布されてなる。非水電解質は極群４に含浸されている。金属樹脂複合フィルム５は、極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止されている。
【００３１】
次に、上記構成の電池の製造方法を説明する。
【００３２】
正極１は次のようにして得た。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2と、導電剤であるアセチレンブラックとを混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物をアルミ箔からなる正極集電体１２の片面に塗布した後、乾燥し、正極合剤１１の厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により正極１を得た。
【００３３】
また、負極２は、次のようにして得た。まず、負極活物質であるグラファイトと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合し、この混合物を銅箔からなる負極集電体２２の片面に塗布した後、乾燥し、負極合剤２１厚みが０．１ｍｍとなるようにプレスした。以上の工程により負極２を得た。
【００３４】
一方、セパレータ３は、次のようにして得た。まず、〔化１〕で示される構造を持つ２官能アクリレートモノマーを３重量パーセント溶解するエタノール溶液を作製し、多孔性基材であるポリエチレン微孔膜（平均孔径０．１ミクロン、開孔率５０％、厚さ２３ミクロン、重量１２．５２ｇ／ｍ2、透気度８９秒／１００ｍｌ）に塗布した後、電子線照射によりモノマーを架橋させて有機ポリマー層を形成し、温度６０℃で５分間乾燥させた。以上の工程により、セパレータ３を得た。なお、得られたセパレータ３は、厚さ２４ミクロン、重量１３．０４ｇ／ｍ2、透気度１０３秒／１００ｍｌであり、有機ポリマー層の重量は、多孔性材料の重量に対して約４重量％、架橋体層の厚さは約１ミクロンで、多孔性基材の孔がほぼそのまま維持されているものであった。
【００３５】
【化１】
0004449269.tif 000002
【００３６】
極群４は、正極合剤１１と負極合剤２１とを対向させ、その間にセパレータ３を配し、正極１、セパレータ３、負極２の順に積層することにより、構成した。非水電解質は、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを体積比２５：５０：２５の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ6及び０．３モルのＬｉＢＦ4を溶解させることにより得た。
次に、非水電解質中に極群４を浸漬させることにより、極群４に非水電解質を含浸させ、た。さらに、金属樹脂複合フィルム５で極群４を覆い、その四方を熱溶着により封止した。
【００３７】
以上の製法により得られた電池を本発明電池Ａとする。なお、本発明電池Ａの設計容量は、１０ｍＡｈである。
【００３８】
（実施例２）
非水電解質として、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを体積比２０：５０：３０の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ6及び０．２モルのＬｉＢＦ4を溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈのポリマー電解質電池を作製し、本発明電池Ｂとした。
【００３９】
（実施例３）
非水電解質として、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチレンカーボネートを体積比１５：５０：２５：１０の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ6及び０．２モルのＬｉＢＦ4を溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈのポリマー電解質電池を作製し、本発明電池Ｃとした。
【００４０】
（比較例１）
非水電解質として、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを体積比２５：５０：２５の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ6及び０．５モルのＬｉＢＦ4を溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈのポリマー電解質電池を作製し、比較電池Ｄとした。
【００４１】
（比較例２）
非水電解質に、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比２５：５０：２５の割合で混合した混合溶媒１リットルに、０．４モルのＬｉＰＦ6及び０．４モルのＬｉＢＦ4を溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈのポリマー電解質電池を作製し、比較電池Ｅとした。
【００４２】
（比較例３）
非水電解質として、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを体積比３０：５０：２０の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ6及び０．２モルのＬｉＢＦ4を溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈのポリマー電解質電池を作製し、比較電池Ｆとした。
【００４３】
（比較例４）
非水電解質として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比５０：２５：２５の割合で混合した混合溶媒１リットルに、１モルのＬｉＰＦ6及び０．２モルのＬｉＢＦ4を溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同一の原料及び製法により、容量１０ｍＡｈのポリマー電解質電池を作製し、比較電池Ｇとした。
【００４４】
（高率放電特性試験）
これらの本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇについて、高率放電特性を取得した。試験温度は２０℃とした。充電は電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電は種々の電流値で定電流放電を行い、終止電圧は２．７Ｖとした。電池設計容量との比率を放電容量（％）とした。結果を図２に示す。
【００４５】
図２において、放電電流３０ｍＡにおける放電容量を比較すると、比較電池Ｄでは設計容量の３５％前後、比較電池Ｅでは設計容量の２０％前後、比較電池Ｆでは設計容量の３２％前後、比較電池Ｇでは設計容量の２８％前後の放電容量しか得られないのに対し、本発明電池Ａでは設計容量の５２％前後、本発明電池Ｂでは設計容量の４５％前後、本発明電池Ｃでは４７％の放電容量が得られることが分かった。
【００４６】
（充放電サイクル特性試験）
次に、これらの本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇについて、充放電サイクル特性を取得した。試験温度は２０℃とした。充電は電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とし、放電は２ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。初期の放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の比をサイクル特性（％）とした。結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004449269.tif 000003
【００４８】
表１において、２００サイクル充放電後のサイクル後容量を比較すると、比較電池Ｄでは初期容量の６８％前後、比較電池Ｅでは初期容量の６５％前後、比較電池Ｆでは初期容量の７０％前後、比較電池Ｇでは初期容量の７５％前後の放電容量しか得られないのに対し、本発明電池Ａでは初期容量の８０％前後、本発明電池Ｂでは初期容量の８２％前後、本発明電池Ｃでは８５％の放電容量が得られることが分かった。
【００４９】
（高温保存試験）
さらに、これらの本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇについて、高温保存試験を行った。まず、温度２０℃で、前記充放電サイクル試験と同じ条件で数サイクルの充放電を行った後、充電末状態の各電池を６０℃の恒温槽中で２０日間保存した。次に各電池を恒温槽から取り出し、残存放電容量を測定した。保存前の放電容量に対する残存放電容量の割合を残存放電容量率（％）とした。また、保存前後の各電池の厚さを測定し、保存前の電池厚さに対する保存後の電池厚さを電池厚さ変化率（％）とした。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
0004449269.tif 000004
【００５１】
表２において、６０℃で２０日間保存後の残存放電容量を比較すると、比較電池Ｃでは保存前容量の８２％前後、比較電池Ｄでは保存前容量の８５％前後、比較電池Ｅでは保存前容量の８７％前後、比較電池Ｆでは保存前容量の７８％前後の放電容量しか得られないのに対し、本発明電池Ａでは保存前容量の９５％前後、本発明電池Ｂでは保存前容量の９２％前後、本発明電池Ｃでは保存前容量の９０％前後の放電容量が得られることが分かった。さらに、６０℃で２０日間保存後の電池厚さ変化率を比較すると、本発明電池における電池の膨れは比較電池における電池の膨れ以下に抑えられることがわかった。
【００５２】
以上３つの試験結果より、本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃは比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇに対して、良好な電池性能を有することが分かった。
【００５３】
【発明の効果】
請求項１記載の発明によれば、有機溶媒が少なくともγ−ブチロラクトンを含有していることにより、高率放電時にも電池性能を充分なレベルに保持し、長寿命で安定した電池性能を得ることが可能となる。また、リチウム塩が少なくともＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4の２種を含有していることにより、より長寿命で、かつ、保存性能にも優れた安定した電池性能を得ることができる。さらに、ＬｉＢＦ4含有量が非水電解質１リットルあたり０．４モル以下であることにより、上記作用を効果的に得ることができる。
【００５４】
請求項２記載の発明によれば、有機溶媒が少なくともγ−ブチロラクトンを含有していることにより、高率放電時にも電池性能を充分なレベルに保持し、長寿命で安定した電池性能を得ることが可能となる。また、リチウム塩が少なくともＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4の２種を含有していることにより、より長寿命で、かつ、保存性能にも優れた安定した電池性能を得ることができる。さらに、リチウム塩中のＬｉＢＦ4含有量が２５モルパーセント以下であることにより、上記作用を効果的に得ることができる。
【００５５】
請求項３記載の発明によれば、リチウム塩の総濃度が、非水電解質１リットルに対して１〜３モルであることにより、上記作用をより効果的に得ることができる。
【００５６】
請求項４記載の発明によれば、有機溶媒中のγ−ブチロラクトン含有量が１〜２５体積パーセントであることにより、上記作用をさらに効果的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウム電池の断面図である。
【図２】本発明電池Ａ、Ｂ、Ｃ及び比較電池Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇの放電レート特性を示す図である。
【符号の説明】
１    正極
１１  正極合剤
１２  正極集電体
２    負極合剤
２１  負極合剤
２２  負極集電体
３    セパレータ
４    極群
５    金属樹脂複合フィルム
【図１】
0004449269.tif 000005
【図２】
0004449269.tif 000006