(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め有機溶媒で希釈したポリアミド酸溶液にフィラー粒子を添加し、ビーズミルを用いて分散／混合することにより、メジアン平均径が０．８〜１．０μｍで、かつ５μｍ以上の粒子径の割合が２％以下の粒子径分布を有するフィラー粒子が、５〜３０重量％の濃度で均一に分散した粘度０．５〜４Ｐａ・ｓの低粘度フィラー含有溶液を調製し、これを希釈していないフィラー粒子を含まないポリアミド酸溶液と混合し、このポリアミド酸溶液を製膜した後イミド化することを特徴とするＪＩＳ  Ｂ−０６０１に準じて測定したフィルム表面粗さＲｍａｘが０．９５μｍ以上、２μｍ未満、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３に準じて測定したフィルム表面同志の静摩擦係数が０．１〜１．２である物性を有する易滑性ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィラー粒子を含有する易滑性ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関し、さらに詳しくは、フィラー粒子の凝集による外観不良や沈降による不均一性を解消すると共に、接着剤塗布時に気泡の噛み込みや接着剤のハジキなどを起こすことがなく、銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体やフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムとして有用な特性を有する易滑性ポリイミドフィルムおよびその効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドフイルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度および電気的特性などに優れていることから、金属箔または金属薄膜との積層板や、フレキシブルプリント基板などの用途に広く使用されている。
【０００３】
そして、ポリイミドフィルムがこれらの用途に用いられる際の重要な要求特性の一つとして、フィルム表面の易滑性が挙げられる。すなわち、易滑処理されていないフィルム表面が平滑なポリイミドフィルムは、フィルム加工工程において、加工機械のフォルム支持体（例えばロールなど）との摩擦係数が大きく、しわが入ったり、ロールに巻き付いたりするため、例えばフレキシブルプリント基板を生産する際に、銅箔とのラミネートができないといったトラブルが生じることがある。
【０００４】
従来、ポリイミドフイルム表面に易滑性を付与する方法としては、サンドブラストなどの表面処理をする方法が知らているが、この方法では、得られるポリイミドフィルムの表面にブラストの粒子やブラスト後のフィルム破片などが付着するため、ポリイミドフィルムに銅張り前工程で接着剤を塗布した際に、気泡をかみ込み噛んだり、粗大フィラー部で接着剤をはじいたりして、フレキシブルプリント基板の歩留まりが悪化するという問題があった。
【０００５】
また、ポリイミドフイルムにフィラーとしてリン酸カルシウムなどのフィラーを混合し、フイルム表面に微細な突起を生じさせることにより易滑性を付与する方法（特開昭６２−６８８５２号公報）も知られている。具体的には、有機溶媒中に予めフィラー粒子を分散させた後、このフィラー分散有機極性溶媒に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを加えて反応させることにより、ポリアミド酸溶液を調製し、このポリアミド酸溶液を製膜し、次いで加熱イミド化することにより、易滑性ポリイミドフィルムを製造する方法が採用されてきたが、この方法では、低粘度の有機溶媒中にフィラーを混合する際に、フィラーが沈降凝集して粗大粒子となり、この粗大粒子に起因してフィルム表面に粗大突起が生じ、ポリイミドフィルムに銅張り前工程で接着剤を塗布した時に、気泡を噛み込んだり、粗大突起部で接着剤をはじいたりして、フレキシブルプリント基板の歩留まりが悪化するという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題とて検討した結果、達成されたものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、フィラー粒子の凝集による外観不良や沈降による不均一性を解消すると共に、接着剤塗布時に気泡の噛み込みや接着剤のハジキなどを起こすことがなく、銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体やフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムとして有用な特性を有する易滑性ポリイミドフィルムおよびその効率的な製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、上記ポリイミドフィルムの問題点を根本的に解決し、従来のポリイミドフィルムとは異なる易滑性ポリイミドフィルムを得るためには、フィルムの表面粗さと摩擦係数を特定の範囲に制御することが有効であること、およびそのためにはフィラー粒子をポリアミド酸溶液に添加する際に特定の条件を適用することが重要であることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、予め有機溶媒で希釈したポリアミド酸溶液にフィラー粒子を添加し、ビーズミルを用いて分散／混合することにより、メジアン平均径が０．８〜１．０μｍで、かつ５μｍ以上の粒子径の割合が２％以下の粒子径分布を有するフィラー粒子が、５〜３０重量％の濃度で均一に分散した粘度０．５〜４Ｐａ・ｓの低粘度フィラー含有溶液を調製し、これを希釈していないフィラー粒子を含まないポリアミド酸溶液と混合し、このポリアミド酸溶液を製膜した後イミド化することを特徴とするＪＩＳ  Ｂ−０６０１に準じて測定したフィルム表面粗さＲｍａｘが０．９５μｍ以上、２μｍ未満、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３に準じて測定したフィルム表面同志の静摩擦係数が０．１〜１．２である物性を有する易滑性ポリイミドフィルムの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明で得られる易滑性ポリイミドフィルムは、フィラー粒子含有ポリアミド酸溶液を製膜し、閉環処理してなるポリイミドフィルムであって、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１に準じて測定したフィルム表面粗さＲｍａｘが０．９５μｍ以上、２μｍ未満、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３に準じて測定したフィルム表面同志の静摩擦係数が０．１〜１．２、好ましくは０．２〜１．０である。
【００１３】
このように、表面粗さＲｍａｘおよび静摩擦係数の両者を満足することにより、フィラー粒子の凝集による外観不良や沈降による不均一性を解消できると共に、接着剤塗布時における気泡の噛み込みや接着剤のハジキなどの不具合を起こすことがなくなる。しかし、表面粗さＲｍａｘおよび静摩擦係数のいずれか一方を欠く場合には、フィラー粒子の分散状態が不均一となって、接着剤塗布時に気泡の噛み込みや接着剤のハジキおよびコーターでのしわの発生などの不具合を生じる傾向となる。
【００１４】
次に、本発明の易滑性ポリイミドフィルムの構成成分について説明する。
【００１５】
本発明のポリイミドフィルムにおけるポリイミドの先駆体であるポリアミド酸とは、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とからなり、次式１に示される繰り返し単位で構成されものである。
【００１６】
【化１】
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上記式１において、Ｒ１は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基であり、その炭素数は２５以下であるものとし、Ｒ１に結合する２つのカルボキシル基の夫々はＲ１における芳香族環のアミド基が結合する炭素原子とは相隣接する炭素原子に結合しているものであり、またＲ２は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基であり、その炭素数は２５以下であるものとし、アミノ基はＲ２における芳香族環の炭素原子に結合しているものである。
【００１７】
上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジンー２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。ポリアミド酸の製造にあたっては、これらの芳香族テトラカルボン酸類の酸無水物が好ましく使用される。
【００１８】
上記の芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。
【００１９】
また、本発明において、ポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができるが、さらにはベンゼン、トルエン、キシレンのような非溶媒と組み合わせて使用することもできる。
【００２０】
本発明で用いるポリアミド酸の有機溶媒溶液（ポリアミド酸溶液）は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２１】
本発明においてポリアミド酸を構成する芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とは、それぞれのモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％、好ましくは５モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されてもよい。
【００２２】
重合反応は、有機溶媒中で撹拌そして／または混合しながら、０〜８０度の温度の範囲で、１０分〜３０時間連続して進められるが、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。両反応体の添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸類を添加することが好ましい。重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのにとって有効な方法である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加することによって、重合反応の制御を行ってもよい。
【００２３】
本発明で使用されるフィラー粒子は、化学的に不活性であれば、有機フィラーであっても無機フィラーであってもよく、特に限定されない。好ましくは、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびポリイミドフィラーなどが用いられる。
【００２４】
そして、ポリアミド酸溶液中に分散しているフィラー粒子は、メジアン平均径が０．８〜１．０μｍ、好ましくは０．８５〜１．０μｍであり、かつ５μｍ以上の粒子径の割合が２％以下、好ましくは１．５％以下の粒子径分布を有していることが重要である。
【００２５】
ポリアミド酸溶液中に分散しているフィラー粒子のメジアン平均径が、上記の範囲未満では、フィルムの易滑性が十分に改良されず、上記の範囲を越えると、粒子径の大きい粒子の存在確率が多くなり、接着剤ハジキが多発する傾向となる。
【００２７】
なお、フィラー粒子のポリイミドフィルムへの含有量によって、表面滑性効果が発生するため、本発明においては、フィラー粒子のメジアン径Ａ（μｍ）とポリイミドフィルム中のフィラー粒子含有量Ｂ（重量％）が、０．０５≦Ａ・Ｂ≦０．３の関係となるようにフィラー粒子を添加することが、フィルム表面滑性にとって有効であり、このようにすることによって、ポリイミドフィルムの諸特性に影響を与えることなく、かつフィラー粒子がフィルム中に均一に分散された易滑性ポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２８】
次いで、本発明の易滑性ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００２９】
本発明においては、まず低粘度フィラー含有溶液を調製する。
【００３０】
すなわち、有機極性溶媒中に予め重合したポリアミド酸溶液を添加することで粘度を調整し、これにフィラー粒子を添加しビーズミルを用いて分散させることにより、０．５〜４Ｐａ・ｓのポリアミド酸溶液中にフィラー粒子が５〜３０重量％の濃度で均一に分散した状態となす。
【００３１】
ここで使用するポリアミド酸溶液は、予め重合したポリアミド酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【００３２】
そして、このように、フィラー粒子をポリアミド酸溶液中に均一に分散させる方法としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを極性有機溶媒中で反応させてポリアミド酸溶液を調製し、フィラー粒子を添加する前に極性有機溶媒を添加することで低粘度ポリアミド酸溶液を調製し、撹拌羽根を有する撹拌機で調製槽内を高速撹拌したり、分散機を用いて均一溶液を得た後に、フィラー粒子を添加して均一なフィラー含有有機溶液を得る方法などが挙げられる。
【００３３】
ここで、フィラー粒子と極性有機溶媒を添加する前のポリアミド酸溶液としては、３００から４００Ｐａ・ｓの溶液を調製し、後で極性有機溶媒により希釈して所望の低粘度有機溶媒溶液にする方法を採用することができる。
【００３４】
このように、まず３０００〜４０００Ｐａ・ｓのポリアミド酸溶液を調製してから、次いで０．５〜４Ｐａ・ｓの低粘度フィラー含有溶液を調製する場合には、少量の高濃度ポリアミド酸溶液を用い、これを極性有機溶媒で希釈すればよいので、多量の低粘度フィラー含有溶液を一度につくることができ、さらには目的とするポリイミドフィルムの前駆体であるポリアミド酸溶液をフィラー含有溶液の調製のために使用することもできて効率的である。
【００３５】
低粘度フィラー含有溶液を調製するために使用する極性有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物を使用することができる。
【００３６】
ここで、低粘度フィラー含有溶液の粘度は０．５〜４Ｐａ・ｓ、好ましくは０．６〜３．５Ｐａ・ｓにすることが必要である。粘度が上記の範囲よりも高くなると、フィラー粒子を均一に分散することが困難になり、目的とするポリイミドフィルム中にフィラー粒子が均一に分散されないので、表面滑性を得ることができない傾向となる。一方、粘度が上記の範囲よりも低いと、添加したフィラー粒子を分散するための撹拌羽根などの撹拌回転条件や分散機の分散条件などによっては十分に分散できずに沈降することがあり、この場合には沈降したフィラー粒子のために目的とするポリイミドフィルム中にフィラー粒子が均一に分散されないことになって、フィルム表面があれて、接着剤ハジキを生じる傾向となる。
【００３７】
さらに、本発明においては、上記低粘度フィラー含有溶液をビーズミルを用いて、平均滞留時間５０秒から３０時間、好ましくは５分から２０時間処理することが必要である。摩砕型ミルにおける平均滞留時間が上記の範囲より短い場合は、ポリアミド酸溶液にフィラー粒子を添加した際に発生する２次凝集の粗大粒子が分散できず、フィルム表面に粗大突起が発生して、ハジキの問題が発生する傾向となる。また、摩砕型ミルにおける平均滞留時間が上記の範囲よりも長い場合は、フィラー粒子の１次凝集体も分散して、微細粒子の数が増加するため、十分な易滑性の付与ができなくなる。
【００３８】
本発明においては、フィラー粒子に低粘度ポリアミド酸溶液を添加することにより低粘度フィラー含有溶液を調製するが、このときのポリアミド酸溶液を得るための反応手順としては、有機極性溶媒中に芳香族ジアミンを添加し溶解したのち、芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加する方法、または有機極性溶媒中に芳香族テトラカルボン酸二無水物を添加したのち、芳香族ジアミンを添加する方法などいずれの方法でも可能である。このとき芳香族テトラカルボン酸に無水物と芳香族ジアミンの添加量は、実質的に等モルとすることができる。
【００３９】
低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子の濃度は、５〜３０重量％、好ましくは７〜２５重量％であり、上記の範囲未満では、フィラー粒子が十分に分散できずに沈降することがあり、この沈降したフィラー粒子のために目的とするポリイミドフィルム中にフィラー粒子が均一に分散されないことになって、フィルム表面があれて、接着剤ハジキを生じる傾向となり、また上記の範囲を越えると、フィラー粒子が均一に分散されず、表面滑性を得ることができない傾向となるため好ましくない。
【００４０】
このようにして得られた低粘度フィラー含有溶液においては、フィラー粒子は均一に分散して、沈降凝集も起こりにくく、かつ長期保存が可能である。
【００４１】
本発明においては、次いで、この低粘度フィラー含有溶液を、フィラー粒子を含有しないポリアミド酸溶液中へ添加混合して製膜原液を調製するが、この場合には、重合前の有機溶媒中へ添加もしくは重合に使用する有機溶媒全部に低粘度フィラー含有溶液を分散させてもよく、またポリアミド酸溶液の調製工程中で低粘度フィラー含有溶液を添加してもよい。さらには、製膜時のキャスト直前で低粘度フィラー含有溶液をポリアミド酸溶液に添加混合してもよい。ようするに、キャスト時の製膜原液中にフィラー粒子が均一に分散されていることが重要である。
【００４２】
上記の製膜原液は、閉環触媒（イミド化触媒）、脱水剤およびゲル化遅延剤などを含有することができる。
【００４３】
本発明で使用される閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【００４４】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００４５】
ポリアミド酸に対する閉環触媒の添加量は、閉環触媒の添加量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）＝０．５〜８の関係を満たす範囲であることが好ましく、またポリアミド酸に対する脱水剤の添加量は、脱水剤の添加量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）＝０．１〜４の関係を満たす範囲であることが好ましい。
【００４６】
また、ゲル化遅延剤としては、アセチルアセトンなどを使用することができる。
【００４７】
フィラー粒子含有ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないフィラー粒子含有ポリアミド酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとなした後、支持体より剥離し、さらに高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたフィラー粒子含有ポリアミド酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が代表的な方法である。本発明では、どちらの閉環方法を採用してもよいが、化学閉環法は閉環触媒および脱水剤の添加設備を必要とするものの、自己支持性を有するゲルフィルムを短時間で得られる点でより好ましい方法であるといえる。
【００４８】
フィラー粒子含有ポリアミド酸溶液に閉環触媒及び脱水剤を含有せしめる方法としては、フィラー粒子含有ポリアミド酸溶液、閉環触媒および脱水剤を回転式混合機で混合する方法、フィラー粒子含有ポリアミド酸溶液を静的混合機に送り込みながら、この静的混合機の直前で閉環触媒および脱水剤を注入する方法、およびフィラー粒子含有ポリアミド酸溶液を支持体上に流延した後閉環触媒および脱水剤に接触させる方法などがあげられるが、閉環触媒および脱水剤の含有量とその均一性の面から、混合機で混合して閉環触媒と脱水剤とフィラー粒子含有ポリアミド酸溶液との混合液をスリット状口金に送り込む方法が好ましい。
【００４９】
なお、上記混合液（製膜原液）の粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓとなるように、固形分濃度と温度を調整する必要がある。上記混合液は、ポリアミド酸が熱閉環反応し粘度が著しく高くなり口金から吐出できなくなる性質を持っているため、低温（例えば−１０℃）に保持する必要がある。
【００５０】
上記混合液はスリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００５１】
上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒により、および／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【００５２】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒータなどの熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００５３】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。延伸は、１４０℃以下の温度で１．０５〜１．９倍、好ましくは１．１〜１．６倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍の倍率で実施される。走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０〜５００の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。この場合に急激に加熱すると、平面性を失うため、加熱方法を適宜選択必要がある。
【００５４】
かくして得られる本発明の易滑性ポリイミドフィルムは、フィラー粒子の凝集による外観不良や沈降による不均一性を解消して、接着剤塗布時における気泡の噛み込みや接着剤のハジキなどを起こすことがなく、銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体やフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムとして有用である。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００５６】
なお、フィルムの特性評価は次の方法にしたがって行った。
［フィルム表面粗さの測定］
ＪＩＳ  Ｂ−０６０１「表面あらさ」に基づき、触針式表面粗さ測定器で測定した。すなわち、小坂研究所製表面粗さ計ＳＥ−３ＦＡを使用して、カットオフ０．２５ｍｍで、最大表面粗さを測定した。
［摩擦係数（静摩擦係数）］
ＡＳＴＭ  −６３に基づき測定した。
［フィラーの粒度分布］
堀場製作所製ＣＡＰＡー７００を使用して、面積径の値を用いた。
［実施例１］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。
【００５７】
一方、別に蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．８２Ｋｇに、２０Ｐａ・ｓの粘度を有するポリアミド酸１０．４５ｋｇとリン酸水素カルシュウム１ｋｇを混合して、ビーズミルで１０時間分散後濾過した。
【００５８】
得られた低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子のメジアン平均径および粒子径分布を測定したところ、メジアン平均径は０．９７μｍであり、５μｍ以上の粒子径の割合が０．２２％の粒子径分を有していることがわかった。この低粘度フィラー含有溶液の粘度は３．５Ｐａ・ｓ、フィラー濃度は７．０重量％であり、フィラー粒子の沈降は発生しなかった。
【００５９】
次に、この低粘度フィラー含有溶液を、ポリマー固形分に対して、フィラー粒子が０．２重量％になるように、先に調整したポリアミド酸溶液に添加した。このフィラー粒子含有ポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、製膜原液を得た。
【００６０】
この製膜原液を−１０℃に冷却し、定量供給して、口金のスリット幅１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出し、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延することにより、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸し、次いでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６１】
このようにして得られたポリイミドフィルムのＲｍａｘは１．５μｍで、静摩擦係数は０．５であった。このポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布し、１６０℃でドライヤーで乾燥した。
【００６２】
このポリイミドフィルムの接着面を観察したところ、接着剤のハジキはなく良好な表面状態であった。
［実施例２］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。
【００６３】
一方、別に蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．６１Ｋｇに、９Ｐａ・ｓの粘度を有するポリアミド酸４．６５ｋｇとリン酸水素カルシュウム１ｋｇを混合して、ビーズミルで１０時間分散後濾過した。
【００６４】
得られた低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子のメジアン平均径および粒子径分布を測定したところ、メジアン平均径は０．９２μｍであり、５μｍ以上の粒子径の割合が０．１％の粒子径の割合が５８％の粒子径分布を有していることがわかった。この低粘度フィラー含有溶液の粘度は０．７Ｐａ・ｓ、フィラー濃度は７．５重量％であり、フィラー粒子の沈降は発生しなかった。
【００６５】
次に、この低粘度フィラー含有溶液を、ポリマー固形分に対して、フィラー粒子が０．３重量％になるように、先に調整したポリアミド酸溶液に添加した。このフィラー粒子含有ポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、製膜原液を得た。
【００６６】
この製膜原液を−１０℃に冷却し、定量供給して、口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸しついでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００６７】
このようにして得られたポリイミドフィルムのＲｍａｘは１．４μｍで、静摩擦係数は０．４５であった。このポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布し、１６０℃でドライヤーで乾燥した。
【００６８】
このポリイミドフィルムの接着面を観察したところ、接着剤のハジキはなく良好な表面状態であった。
［実施例３］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。
【００６９】
一方、別に蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３．９２Ｋｇに、９Ｐａ・ｓの粘度を有するポリアミド酸９．３４ｋｇとリン酸水素カルシュウム１ｋｇを混合して、ビーズミルで１０時間分散後濾過した。
【００７０】
得られた低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子のメジアン平均径および粒子径分布を測定したところ、メジアン平均径は０．９８μｍであり、５μｍ以上の粒子径の割合が０．５％の粒子径分布を有していることがわかった。この低粘度フィラー含有溶液の粘度は１．９Ｐａ・ｓ、フィラー濃度は７．０重量％であり、フィラー粒子の沈降は発生しなかった。
【００７１】
次に、この低粘度フィラー含有溶液を、ポリマー固形分に対して、フィラー粒子が０．３重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に添加した。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、製膜原液を得た。
【００７２】
この製膜原液を−１０℃に冷却し、定量供給して、口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸しついでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００７３】
このようにして得られたポリイミドフィルムのＲｍａｘは１．０μｍで、静摩擦係数は０．４８であった。
【００７４】
このポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布し、１６０℃でドライヤーで乾燥した。
【００７５】
このポリイミドフィルムの接着面を観察したところ、接着剤のハジキはなく良好な表面状態であった。
［実施例４］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル１４．００２ｋｇ（０．０７ｋｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン３．２３６ｋｇ（０．０３ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。
【００７６】
一方、別に蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３．９２Ｋｇに、９Ｐａ・ｓの粘度を有するポリアミド酸９．３４ｋｇとリン酸水素カルシュウム１ｋｇを混合して、ビーズミルで２０時間分散後濾過した。
【００７７】
得られた低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子のメジアン平均径および粒子径分布を測定したところ、メジアン平均径は０．８１μｍであり、５μｍ以上の粒子径の割合が０．１％の粒子径分布を有していることがわかった。この低粘度フィラー含有溶液の粘度は１．９Ｐａ・ｓ、フィラー濃度は７．０重量％であり、フィラー粒子の沈降は発生しなかった。
【００７８】
次に、この低粘度フィラー含有溶液を、ポリマー固形分に対して、フィラー粒子が０．３重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に添加した。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、製膜原液を得た。
【００７９】
この製膜原液を−１０℃に冷却し、定量供給して、口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸しついでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００８０】
このようにして得られたポリイミドフィルムのＲｍａｘは０．９５μｍで、静摩擦係数は０．６２であった。
【００８１】
このポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布し、１６０℃でドライヤーで乾燥した。
【００８２】
このポリイミドフィルムの接着面を観察したところ、接着剤のハジキはなく良好な表面状態であった。
［比較例１］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。
【００８３】
一方、別に蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．８２Ｋｇに、２０Ｐａ・ｓの粘度を有するポリアミド酸１０．４５ｋｇとリン酸水素カルシュウム１ｋｇを混合した。この場合にはビーズミルによる分散を省略し、混合機による混合のみとした。
【００８４】
得られた低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子のメジアン平均径および粒子径分布を測定したところ、メジアン平均径は２．５μｍであり、５μｍ以上の粒子径の割合が５．０％の粒子径分布を有していることがわかった。この低粘度フィラー含有溶液の粘度は３．５Ｐａ・ｓ、フィラー濃度は７．０重量％であり、フィラー粒子の沈降は発生しなかった。
【００８５】
次に、この低粘度フィラー含有溶液を、ポリマー固形分に対して、フィラー粒子が０．２重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に添加した。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、製膜原液を得た。
【００８６】
この製膜原液を−１０℃に冷却し、定量供給して、口金のスリット幅１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸しついでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００８７】
このようにして得られたポリイミドフィルムのＲｍａｘは２．５５μｍで、静摩擦係数は０．３０であった。
【００８８】
このポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布し、１６０℃でドライヤーで乾燥した。
【００８９】
このポリイミドフィルムの接着面を観察したところ、接着剤のハジキが多発した。
【００９０】
この結果から、低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子の平均径が大きく、１．０〜３．５μｍ以下の粒子径の割合が多い場合には、Ｒｍａｘが大きく、接着面での接着剤のハジキが多発する傾向となることがわかる。
［比較例２］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。
【００９１】
一方、別に蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２．８２Ｋｇに、２０Ｐａ・ｓの粘度を有するポリアミド酸１０．４５ｋｇとリン酸水素カルシュウム１ｋｇを混合して、ビーズミルで５０時間分散後濾過した。
【００９２】
得られた低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子のメジアン平均径および粒子径分布を測定したところ、メジアン平均径は０．６μｍであり、５μｍ以上の粒子径の割合が０．０％の粒子径分布を有していることがわかった。この低粘度フィラー含有溶液の粘度は３．８Ｐａ・ｓ、フィラー濃度は７．０重量％であり、フィラー粒子の沈降は発生しなかった。
【００９３】
次に、この低粘度フィラー含有溶液を、ポリマー固形分に対して、フィラー粒子が０．２重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に添加した。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、製膜原液を得た。
【００９４】
この製膜原液を−１０℃に冷却し、定量供給して、口金のスリット幅１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸しついでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００９５】
このようにして得られたポリイミドフィルムのＲｍａｘは０．７０μｍで、静摩擦係数は１．３０であった。
【００９６】
このポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布し、１６０℃でドライヤーで乾燥したところ、コータで皺が入り加工できなかった。
【００９７】
この結果から、ビーズミルでの処理時間が５０時間と長いため、低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子の平均径が小さい場合には、静摩擦係数が大きく、接着工程の通過性が悪化する傾向となることがわかる。
［比較例３］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液をえた。この溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。
【００９８】
一方、別に蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．４２Ｋｇに、５０Ｐａ・ｓの粘度を有するポリアミド酸８．８４ｋｇとリン酸水素カルシュウム１ｋｇを混合して、ビーズミルで３時間分散後濾過した。
【００９９】
得られた低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子のメジアン平均径および粒子径分布を測定したところ、メジアン平均径は１．３μｍであり、５μｍ以上の粒子径の割合が２．１％の粒子径分布を有していることがわかった。この低粘度フィラー含有溶液の粘度は５．０Ｐａ・ｓ、フィラー濃度は７．３重量％であり、フィラー粒子の沈降は発生しなかった。
【０１００】
次に、この低粘度フィラー含有溶液を、ポリマー固形分に対して、フィラー粒子が０．２重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に添加した。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、製膜原液を得た。
【０１０１】
この製膜原液を−１０℃に冷却し、定量供給して、口金スリット幅１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸しついでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０２】
このようにして得られたポリイミドフィルムのＲｍａｘは２．１０μｍで、静摩擦係数は０．３３であった。
【０１０３】
このポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布し、１６０℃でドライヤーで乾燥した。
【０１０４】
このポリイミドフィルムの接着面を観察したところ、接着剤のハジキが多発した。
【０１０５】
この結果から、低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子の平均径が大きく、５μｍ以上の粒子径の割合が多く、さらにその粘度が高い場合には、Ｒｍａｘが大きく、接着面での接着剤のハジキが多発する傾向となることがわかる。
［比較例４］
乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０．６Ｋｇ中に４，４’−ジアミノジフェニールエーテル２０．００２４ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１．８１２ｋｇ（０．１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。
【０１０６】
一方、別に蒸留したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４．０５Ｋｇに、３Ｐａ・ｓの粘度を有するポリアミド酸９．２１ｋｇとリン酸水素カルシュウム１ｋｇを混合して、ビーズミルで１０時間分散後濾過した。
【０１０７】
得られた低粘度フィラー含有溶液におけるフィラー粒子のメジアン平均径および粒子径分布を測定したところ、メジアン平均径は０．８５μｍであり、５μｍ以上の粒子径の割合が０．１％の粒子径分布を有していることがわかった。この低粘度フィラー含有溶液の粘度は０．４Ｐａ・ｓ、フィラー濃度は７．０重量％であり、フィラー粒子の沈降は発生しなかった。
【０１０８】
次に、この低粘度フィラー含有溶液を、ポリマー固形分に対して、フィラー粒子が０．２重量％になるように先に調整したポリアミド酸溶液に添加した。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、製膜原液を得た。
【０１０９】
この製膜原液を−１０℃に冷却し、定量供給して、口金のスリット幅は、１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出して、９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベルトから剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸しついでテンタに導入した。テンターで幅方向に延伸して、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅２０００ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１１０】
このようにして得られたポリイミドフィルムのＲｍａｘは２．２０μｍで、静摩擦係数は０．３３であった。
【０１１１】
このポリイミドフィルムに、ポリエステル／エポキシ系の接着剤をロールコータで塗布し、１６０℃でドライヤーで乾燥した。
【０１１２】
このポリイミドフィルムの接着面を観察したところ、接着剤のハジキが多発した。
【０１１３】
この結果から、低粘度フィラー含有溶液の粘度が低い場合には、Ｒｍａｘが大きく、接着面での接着剤のハジキが多発する傾向となることがわかる。
【０１１４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の易滑性ポリイミドフィルムは、フィラー粒子の凝集による外観不良や沈降による不均一性を解消して、接着剤塗布時における気泡の噛み込みや接着剤のハジキなどを起こすことがなく、銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体（フレキシブルプリント基板）やフレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムとして有用である。
【０１１５】
また、本発明の易滑性ポリイミドフィルムの製造方法によれば、フィラー粒子を沈降・凝集させることなく長期間保存できる低粘度フィラー含有溶液を得ることができ、さらにはフィラー粒子をポリイミドフィルム中に均一に分散させることができるため、フィラー粒子の凝集による接着剤ハジキなどのトラブルもなく、フレキシブルプリント基板などに好適に使用される易滑性ポリイミドフィルムを効率的に得ることができる。