(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金からなるスパッタリングターゲットないし蒸着材料のソフトエラー対策において、半導体検出器からなるα線測定器により、前記アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金からなるスパッタリングターゲットないし蒸着材料に含有される２３８Ｕ、２３４Ｕ、２３２Ｔｈ、２３０Ｔｈ及び２２８Ｔｈから放射されるα線のα線量を測定し、総α線量が５０μＢｑ／ｇ以下であることを確認することを特徴とするスパッタリングターゲットないし蒸着材料の分析方法。
【請求項２】
請求項１に記載された分析方法で分析されたことを特徴とするスパッタリングターゲットないし蒸着材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主としてＶＬＳＩ、ＵＬＳＩなどの半導体素子の電極や配線の形成に使用されるアルミニウム、銅又は銀、或いはこれらの合金からなるスパッタリングターゲットないし蒸着材料とその分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体素子の製作に際して、アルミニウム、銅、銀、これらの合金をスパッタリングや蒸着により電極や配線などの薄膜に形成することが一般的に行われている。また、半導体素子の性能を大きく左右する因子の一つとして、いわゆるソフトエラーをもたらすウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）等の放射性同位体の崩壊に伴い放出されるα線がある。半導体素子に形成される薄膜の純度は、スパッタリングターゲットや蒸着材料などの薄膜形成材料の純度によって大きく左右されるものであるから、従来よりスパッタリングターゲット材料などからウラン（Ｕ）、トリウム（Ｔｈ）の含有量を低減するための種々の方法による精製が行われている。
【０００３】
しかし、精製された薄膜形成材料に、α放射体が含有されているかどうかを測定しなければ、半導体素子の性能を確定できない。一般に、導電薄膜材料では、Ｕ、ＴｈとＰｂに関して質量分析装置で測定可能な同位体は存在するが、アバンダンスが低すぎて微量測定管理は難しい。従来は、その核種を測定する手段として、238Ｕ、232Ｔｈ、207Ｐｂを測定する質量分析装置を使用しており、それ以外の核種は含有量が微量であるとの理由で測定されておらず、その影響は、放射平衡を仮定して推定されている。
【０００４】
他方、α線量を直接測定する手段として、電離箱、気体計数管、ＧＭ計数管、半導体検出器、シンチレイションカウンター、写真乾板の利用が知られている。
【０００５】
例えば、238Ｕを５．４ｐｐｂ含有すると共に232Ｔｈを２０．０ｐｐｂ含有する９９．９９９％の高純度アルミニウム（Ａｌ）のサンプル（試料１）を用意し、このサンプルのα線量を半導体検出器により測定すると、図１に示すようなＵによるαスペクトル曲線Ａと図２に示すようなＴｈによるαスペクトル曲線Ｂが得られる。測定条件は、分解重量３３．６７ｇ、測定時間は、Ｕが358123秒、Ｔｈが500000秒である。これらの測定結果から明らかなように、238Ｕ、232Ｔｈ以外に、230Ｔｈ、234Ｕ、228Ｔｈからのピークが存在している。この測定結果に基づき、238Ｕ、232Ｔｈのα線量カウント数から濃度計算した結果と質量分析装置による238Ｕ、232Ｔｈの測定値を比較すると、238Ｕ、232Ｔｈに関しては、質量分析装置とαスペクトロメトリーの結果同士に良好な相関が得られている。しかし、それぞれの系列核種のα線ピーク強度は、238Ｕ、232Ｔｈからのピーク強度より大きく、238Ｕ、232Ｔｈだけを測定していたのでは、核種の測定として不十分であることが分かる。この結果を以下に示す。
【０００６】
0004533498.tif 000002
尚、α線量カウント数の結果より、238Ｕ、232Ｔｈとそれぞれの娘核種（230Ｔｈ、234Ｕ、228Ｔｈ）との放射能比を確認したところの値を下記に示す。
今回の結果（放射能比）
333(228Ｔｈ)/193(232Ｔｈ)＝1.73
243(230Ｔｈ)/105(238Ｕ)＝2.31
113(234Ｕ)/105(238Ｕ)＝1.08
この結果より、放射平衡からずれて、系列下位のα放射体の放射能が強いことが確認できた。放射平衡では、崩壊系列核種の放射能強度が同じになる。この平衡状態を原子数の比で表現すると、半減期の比に等しくなるので、例えば、228Ｔｈの半減期は１．９年、232Ｔｈの半減期は１．４×１０10であるから、放射平衡にある場合は、228Ｔｈと232Ｔｈの原子数比は、１．９／１．４×１０10、つまり約０．１ｐｐｂとなる。232Ｔｈが２０ｐｐｂの場合、228Ｔｈは、その１．４×１０-10倍のため、質量分析の検出限界を大幅に下回る。
【０００７】
ＶＬＳＩ、ＵＬＳＩの配線材料であるアルミニウム（Ａｌ）は、通常大気中またはアルゴン雰囲気中で精製されるが、以上の結果から、５Ｎ（99.999%）級のＡｌ中には最低でも約０．４９ｍＢｑ／ｇ程度（238Ｕ、234Ｕ、232Ｔｈ、230Ｔｈ、228Ｔｈの合計）のα放射体が不純物として存在することが分かる。
【０００８】
238Ｕからの放射性崩壊系列、232Ｔｈからの放射性崩壊系列、235Ｕからの放射性崩壊系列を、各々図３、図４及び図５に示した。図３から明らかなように、234Ｕの半減期2.44×１０5年、230Ｔｈの半減期7.7×１０4年、226Ｒａの半減期１６００年、222Ｒｎの半減期３．８日、218Ｐｏの半減期３．０５分、214Ｐｏの半減期１６４μsec（マイクロ秒）、210Ｐｏの半減期１３８日、といずれの放射性同位体でも238Ｕの半減期4.47×１０9年より遙かに短い半減期なので、226Ｒａ又は210Ｐｂを起源とする部分的な放射平衡が比較的早い期間に成立する。
【０００９】
また、図４によれば、228Ｔｈの１．９２年、224Ｒａの半減期３．６４日、220Ｒｎの半減期５４．５秒、216Ｐｏの半減期０．１５８秒、212Ｂｉの半減期６０．５分、212Ｐｏの半減期３００ｎｓｅｃ（ナノ秒）、といずれの放射性同位体でも232Ｔｈの半減期1.4×１０10年より遙かに短い半減期なので、228Ｒａ又は228Ｔｈを起源とする部分的な放射平衡が比較的早い期間に成立する。
【００１０】
更に、図５から、231Ｐａの半減期３２５００年、227Ｔｈの半減期１８．７日、223Ｒａの半減期１１．４３日、218Ｒｎの半減期３．９６秒、215Ｐｏの半減期１．７８ｍｓｅｃ（ミリ秒）、211Ｂｉの半減期２．１３分、といずれの放射性同位体235Ｕの半減期7.04×１０8年より遙かに短い半減期なので、231Ｐａ又は227Ａｃを起源とする部分的な放射平衡が比較的早い期間に成立する。
【００１１】
この様に、数ＭｅＶのエネルギーを持つα線は、種々の放射性同位体から放出される。例えば、何らかの原因で付加された210Ｐｂが存在するならば、210Ｐｏは、比較的早く成長し、約４年で部分的な放射平衡に達し、５．３ＭｅＶのα線を放出する状態が普遍的に存在する。エネルギー５．３ＭｅＶのα線が半導体装置の基板のＳｉに１個入射すると、約１．５×１０6個の電子対が形成されることが知られており、この電荷量は、４Ｍｂｉｔ（メガビット）以上のＤＲＡＭに対して約３個分以上のソフトエラーを発生させるに十分な電荷量である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上のことから、ＶＬＳＩ、ＵＬＳＩの配線材料中に不純物として存在するα放射体量の管理として、238Ｕ、232Ｔｈ、207Ｐｂだけでは不足していることが確認できる。５Ｎ（99.999％）級のアルミニウムでも、もともとの鉱石の中に含まれていたのか、あるいは通常の精錬方法のいずれかの工程で汚染されたと予想される、放射非平衡の娘核種が存在しており、これらの中には非常に半減期の短い放射性同位体（半減期１．９年の228Ｔｈ、半減期7.7×１０4年の230Ｔｈ、半減期2.44×１０5年の234Ｕ、半減期１３８日の210Ｐｏ等）が存在しており、これらα放射体もソフトエラーを起こす。
【００１３】
しかし、従来は、半減期の極めて長い、4.47×１０9年の238Ｕ、1.4×１０10年の232Ｔｈを管理しているにすぎないので、半導体素子製品の寿命を１０年と設定して考えた場合でも、238Ｕや232Ｔｈからの崩壊に伴うα線放出の確率は非常に小さく、それよりも例えば、228Ｔｈのような１．９年で準放射平衡に達している放射性同位体の存在を監視したほうがソフトエラーの撲滅には有効である。即ち、このような半減期の短い放射性同位体からは、半導体素子製品の寿命を１０年と考えた場合に、その寿命中に確実にα線が放出されてソフトエラーを引き起こす。アルミニウムに限らず、銅、銀、金に於いても同様である。
【００１４】
本発明は、ソフトエラーの原因となるα放射体の含有量を低減し、その含有量が保証されたスパッタリングターゲットないし蒸着材料とその分析方法を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明では、アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金からなるスパッタリングターゲットないし蒸着材料のソフトエラー対策において、半導体検出器からなるα線測定器により、前記アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金からなるスパッタリングターゲットないし蒸着材料に含有される２３８Ｕ、２３４Ｕ、２３２Ｔｈ、２３０Ｔｈ及び２２８Ｔｈから放射されるα線のα線量を測定し、総α線量が５０μＢｑ／ｇ以下であることを確認することにより、上記の目的を達成するようにした。該アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金は配線用のスパッタリングターゲット又は蒸着材料を構成し、238Ｕ、232Ｔｈの含有量を、いずれも０．５ｐｐｂ以下とし、207Ｐｂの含有量を、１０ｐｐｂ以下とすることで、より一層的確に上記目的を達成でき、該アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金を真空中または高真空中でゾーンメルト法などにより溶解、精製して導電薄膜形成材料とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の配線材料等に使用される導電薄膜形成材料は、アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金で構成され、スパッタリングターゲット又は蒸着材料として形成されるもので、アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金を真空中若しくは高真空中で溶解、精製することでα放射体からの総α線量を５０μＢｑ／ｇ以下に低減させたもので、前記した試料１と同等の５Ｎ（99.999%）の高純度アルミニウム（Ａｌ）からなる試料２を用意し、これを例えば１０-4Ｐａの真空中で１方向凝固により真空精製してインゴットを得る。
【００１７】
このインゴットの真空精製部分よりサンプリングして質量分析装置とαスペクトロメトリーで測定した結果を以下に示す。質量分析での測定条件は、分解重量１ｇ、測定質量数２３２、２３８であり、αスペクトロメトリーでの測定条件は、分解重量３５ｇ、測定時間を2200000秒とした。この結果から、α放射体からのα線が検出されていないことが確認された。
【００１８】
0004533498.tif 000003
＊この条件での232Ｔｈ定量下限値は０．０６ｐｐｂ以下である。
【００１９】
次に、試料２の精製中に於ける送り速度、即ちインゴットの溶解部分の進行速度により精製されたインゴットのα線量の変化を検討するため、送り速度を変えてサンプルを作製した。この場合にはα線量の測定ではなく、ＩＣＰ−ＭＳ分析装置（誘導結合型高周波プラズマ質量分析装置）を用いて行い、238Ｕと232Ｔｈのみで検討した。（238Ｕと232Ｔｈの測定結果が両分析法で良好な相関関係を示している。）この分析のためのサンプリングは、原料、インゴット精製部分、インゴット不純物濃縮部分とで行った。（インゴット不純物濃縮部分とは、溶融帯を移動させて精錬するゾーンメルト法等による精錬の際、最後に溶融される端部の部分で、その部分には原料中の不純物が濃縮される。）その結果を以下に示す。
【００２０】
238Ｕの場合
精製送り速度      投入原料          精製部分      濃縮部分
40mm／hour        14.0ppb             ＜0.1ppb        101ppb
80mm／hour        13.2ppb             0.3ppb          65.3ppb
120mm／hour        15.2ppb            9.4ppb          21.8ppb
２３２Ｔｈの場合
精製送り速度      投入原料          精製部分      濃縮部分
40mm／hour        14.8ppb             ＜0.1ppb        110ppb
80mm／hour        14.3ppb             ＜0.1ppb        89.1ppb
120mm／hour        21.62ppb            7.8ppb          36.2ppb
以上の結果から、精製速度は、80mm／hour以下で望ましくは40mm／hourに設定し、さらにインゴットの不純物濃縮部分（インゴット全体の約１０％）を除去してスパッタリングターゲット或いは蒸着材料などの導電薄膜形成材料に使用することが好ましい。
【００２１】
本発明の導電薄膜形成材料は、ＶＬＳＩ、ＵＬＳＩの配線の薄膜となるＡｌ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びこれらの合金中のα放射体からの総α線量を５０μＢｑ／ｇ以下とするもので、これを使用して形成された薄膜中のα放射体が極めて少ないから、この薄膜でソフトエラーを発生することは極めて少なくなる。図６にα線束とソフトエラーの関係を示した。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）通常の精錬方法で作製された30mm×40mm×長さ950mmのアルミニウム製の棒（試料１）を原料とし、これに１０-4Ｐａの真空中で７５０℃の温度で幅約50mmの溶融帯を作成し、この溶融帯を棒の一端から他端へ移動させるゾーンメルト法により精製インゴットを得た。該溶融帯の移動速度は40mm／hourとした。
【００２３】
この精製インゴットの溶融帯の移動端部である不純物濃縮部分（インゴット全体の約１０％）を除去し、精製部分を238Ｕ、232Ｔｈ、207Ｐｂ及びα放射体の分析のサンプルとした。このアルミニウムサンプル中の238Ｕ、232Ｔｈの含有量を分析するため、該サンプルを酸で分解し、イオン交換分離後にＩＣＰ−ＭＳ分析装置で測定した。207Ｐｂの分析は、ＧＤ−ＭＳ分析装置（グロー放電質量分析装置）で測定した。
【００２４】
αスペクトロメトリーの試料準備を更に説明すると以下の様になる。該サンプルを酸で分解し、イオン交換分離後の濃縮された溶液に、原子吸光分析用サマリウム標準溶液とフッ化水素酸とを加えることでα放射体をフッ化サマリウムと同時に沈殿させる。そして得られた沈殿物をメンブランフィルターを用いて吸引濾過した後、真空デシケータで乾燥させαスペクトルを半導体検出器でエネルギーごとに分解してα線量を測定した。
【００２５】
該サンプルの分析にあたり、238Ｕ、232Ｔｈの分析ではサンプルを１ｇ分解して質量数２３８、２３２で測定し、207Ｐｂでは固体サンプルをスパッタして質量数２０７で測定した。αスペクトルは、分解重量３５ｇ、測定時間200000秒で測定した。その結果は次表の通りであった。
【００２６】
0004533498.tif 000004
以上の通り、ゾーンメルト法で精製したアルミニウム中もα放射体が極めて少ないことが確認された。
【００２７】
【実施例２】
アルミニウムに代え、高純度の銅、銀、金の棒を実施例１と同様のゾーンメルト法でそれぞれ精製し、ＧＤ−ＭＳ分析装置で分析したところ、銅及び銀の場合、238Ｕ及び232Ｔｈは０．１ppb以下であった。金の場合は、238Ｕが１ppb以下、232Ｔｈは５ppb以下であった。
【００２８】
【発明の効果】
このように本発明によるときは、アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金からなるスパッタリングターゲットないし蒸着材料のソフトエラー対策において、半導体検出器からなるα線測定器により、前記アルミニウム、銅、又は銀、或いはこれらの合金からなるスパッタリングターゲットないし蒸着材料に含有される２３８Ｕ、２３４Ｕ、２３２Ｔｈ、２３０Ｔｈ及び２２８Ｔｈから放射されるα線のα線量を測定し、総α線量が５０μＢｑ／ｇ以下であることを確認するようにしたので、これを使用して形成された配線などの薄膜中からα放射体が低減されてソフトエラーの発生が極めて少なくなり、ＶＬＳＩ、ＵＬＳＩの導電薄膜材料として好都合である等の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】市販５Ｎ（99.999%）級のアルミニウム中のＵによるα線スペクトル
【図２】市販５Ｎ（99.999%）級のアルミニウム中のＴｈによるα線スペクトル
【図３】238Ｕからの放射性崩壊系列図
【図４】232Ｔｈからの放射性崩壊系列図
【図５】235Ｕからの放射性崩壊系列図
【図６】α線束とソフトエラー発生率との関係を示す線図
【図１】
0004533498.tif 000005
【図２】
0004533498.tif 000006
【図３】
0004533498.tif 000007
【図４】
0004533498.tif 000008
【図５】
0004533498.tif 000009
【図６】
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