(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉバルク多結晶インゴットの製造方法において、融液温度が、鉛直方向では上方ほど低く、下方ほど高い温度勾配を保ったＳｉ融液を入れたルツボ内において、前記ルツボの上部から冷媒を前記Ｓｉ融液表面の中央付近に近づける、または種結晶を前記Ｓｉ融液上部中央部に挿入することにより、前記Ｓi融液の上部を局所的に冷却して過冷却度を高め、前記Ｓｉ融液表面近傍にデンドライト結晶を生成させ、その後適切な温度分布を保ったまま冷却を行い、前記デンドライト結晶の下面を新たな成長面として上部から下部へＳｉバルク結晶を成長させることを、特徴とするＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法。
【請求項２】
結晶成長用のルツボ内のＳｉ融液を、鉛直方向では上方ほど低く、かつ水平方向では中心ほど低い状態の温度勾配とする状態に保持し、前記ルツボの上部から冷媒を前記Ｓｉ融液表面の中央付近に近づける、または種結晶を前記Ｓｉ融液上部中央部に挿入することにより、前記Ｓi融液の上部を局所的に冷却して過冷却度を高め、前記Ｓｉ融液上部の中央部近傍にデンドライド結晶を発現させ、その後適切な温度分布を保ったまま冷却を行い、前記デンドライト結晶の下面を新たな成長面として上部から下部へＳｉバルク結晶を成長させることを、特徴とするＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法。
【請求項３】
前記冷媒は、所定の冷却ガスから成り、前記所定の冷却ガスを吹き付けることにより前記Ｓｉ融液の上部の局所的な冷却を行うこと、または、前記冷媒は、石英棒、炭素棒、炭化珪素棒、窒化珪素棒もしくは金属棒であること、または、前記冷媒は、Ｓｉ系単結晶、多結晶もしくはそれらを組み合わせた複合結晶であることを、特徴とする請求項１または２記載のＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法。
【請求項４】
前記デンドライド結晶は、所定の冷却ガスを用いて前記Ｓｉ融液の上部の局所的な冷却が行われることにより発現すること、または、前記冷媒である石英棒、炭素棒、炭化珪素棒、窒化珪素棒、金属棒、もしくはＳｉ系単結晶、多結晶、それらを組み合わせた複合結晶により発現することを、特徴とする請求項１、２または３記載のＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法。
【請求項５】
所定の冷却ガスを吹き付けることにより前記Ｓｉ融液の上部の局所的な冷却を行うとともに、Ｓｉ系の単結晶、多結晶もしくはそれらを組み合わせた複合結晶や石英棒、炭素棒、炭化珪素棒、窒化珪素棒もしくは金属棒を主体とした前記冷媒を、前記ルツボの上部から前記Ｓｉ融液中に挿入して、冷却効果を高めることを、特徴とする請求項１または２記載のＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法。
【請求項６】
前記温度勾配として、前記ルツボの垂直方向に液面より底面への温度勾配を０．１〜５０℃／ｃｍにするとともに、前記ルツボの中心部より周辺部への温度勾配を０．１〜５０℃／ｃｍに設定することを、特徴とする請求項１または２記載のＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法。
【請求項７】
前記Ｓｉ融液の成長前の中心部の温度を、融点に対して−２０℃〜＋２０℃以内の温度に保つことを、特徴とする請求項１、２、３、４、５または６記載のＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法。
【請求項８】
前記冷却ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素、水素の内いずれか一種類、または、これらのうちの複数種類から成る混合ガスであることを、特徴とする請求項３、４または５記載のＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法。
【請求項９】
前記デンドライト結晶の発現から前記デンドライト結晶の成長を維持しつつ、前記デンドライト結晶の下面より前記Ｓｉバルク結晶の成長方位を［１１０］または［１１２］とし、前記Ｓｉバルク結晶の成長方位の揺らぎ範囲を−１０°〜＋１０°とすることを、特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載のＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用のＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、化石燃料を代替するクリーンなエネルギー源として、急速に普及が進んでいる。現在、実用太陽電池の大半は、Ｓｉバルク結晶を用いた太陽電池であり、中でも、Ｓｉバルク多結晶の市場の占有率が圧倒的に高い。本発明は、この最も実用化が進み、太陽電池市場で最大のシェアーをとっているＳｉバルク多結晶に対して、最も一般的に使われるキャスト成長法に準ずる実用的な製造方法を用いて、そのインゴット全体の品質を上げ、高品質で高歩留まりなＳｉバルク多結晶インゴットの作製に関するものである。
【０００３】
最も安全で環境にやさしいＳｉ系バルク多結晶の太陽電池を地球規模で本格的に普及させるためには、高効率の太陽電池を、豊富に存在する安全なＳｉ資源を用いて、低コストかつ高歩留まりで生産できる技術開発が必要である。現在国内外において、Ｓｉ融液から一方向成長を用いたキャスト法により大きな容積のＳｉバルク多結晶を成長させ、薄板のウェハーに切り出して太陽電池を作製する方法が、実用技術として主流を占めている。しかし、通常のキャスト成長法である一方向成長キャスト法で成長させたＳｉバルク多結晶の最大の課題は、成長初期に多数の小さい結晶粒が形成され、それらの結晶粒の面方位もランダムであり、結晶粒界がランダム粒界である割合も高く、高品質のＳｉバルク多結晶がインゴット全体にわたって得られないことである。
【０００４】
このランダム粒界は、太陽電池特性に悪影響を及ぼし、Ｓｉバルク多結晶インゴットの全体に渡っている。これらの原因により、通常のキャスト成長法で作製したＳｉバルク多結晶のインゴットでは、結果的に太陽電池として利用可能な割合であるインゴットの歩留まりを60%程度に落としている。
【０００５】
また、通常のキャスト成長法で製造したＳｉバルク多結晶の結晶粒の方位分布がランダムであるため、太陽電池表面で反射した太陽光を再び太陽電池に入射させることにより太陽光を有効に利用するための良好な表面テクスチュア構造の作製が難しい。さらに、製造方法に起因して結晶内部に導入される鉄などの不純物が、光生成キャリアの再結合中心となるなどの要因により、エネルギー変換効率が低くなることが問題となっている。また、結晶粒界の近傍や結晶粒内に存在する転位も、キャリア再結合速度の大きい重大な欠陥となる。
【０００６】
本発明は、Ｓｉバルク多結晶インゴットにおいて、結晶粒方位、結晶粒サイズを制御し、ランダム粒界や転位などの結晶欠陥の発生を抑制でき、結晶品質を劣化させないで高歩留まりインゴットを得ることができるＳｉバルク多結晶インゴットの製造技術に関するものである。その結果、高品質かつ高均質（高歩留まり）な太陽電池用のＳｉバルク多結晶インゴットを作製することができ、太陽電池を広く世界に普及させて、エネルギー・環境問題の解決を促進できる重要発明である。さらに、本発明の製造技術で作製したＳｉバルク多結晶インゴットを用いると、表面テクスチュア構造の作製も容易になり、この点からも高効率太陽電池を作製できる。
【０００７】
太陽電池用のＳｉバルク多結晶インゴットはキャスト成長法で製造される。キャスト成長法では、離型剤を塗布したルツボ内に注入したＳｉ融液や、離型剤を塗布した石英等からなるルツボ内部で融解したＳｉ融液を用いて、ルツボ下部から上部方向に一方向にＳｉ融液を凝固させて、Ｓｉバルク多結晶インゴットを製造する。
【０００８】
通常のキャスト成長法で製造したＳｉバルク多結晶インゴットでは、成長初期にルツボ底面に形成される多数のランダム結晶核のため、結晶粒サイズや結晶粒方位がランダムであり、さらに結晶粒界もランダム粒界が多く、多数の転位、転位の一種である亜粒界や不純物が存在し、インゴット全体に渡って良質なＳｉバルク多結晶インゴットを製造することが難しい。また、発明者らの詳細な研究の積み重ねにより、結晶がルツボと接触しながら成長することにより印加される応力が、転位の発生原因の一つであることが明らかになった。インゴット結晶とルツボとが接触することは、離型剤に含まれる鉄などの不純物が結晶中に拡散する要因にもなる。このため、Ｓｉバルク多結晶インゴットを、ルツボ底面やルツボ側面になるだけ接触させずに成長させることが、高品質で高均質なＳｉバルク多結晶インゴットを高歩留まりで製造するためには不可欠である。
【０００９】
結晶粒方位を揃える公知技術として、ルツボ底面にＳｉ単結晶を配置し、その上にＳｉ融液を注ぐことにより、方位の揃った太陽電池用のＳｉバルク多結晶インゴットを製造する方法がある（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、Ｓｉ単結晶を種結晶として利用するため、製造コストの観点から実用的ではない。また、ルツボと接触しながら成長するため、高品質なＳｉバルク多結晶インゴットが得られない。
【００１０】
結晶粒方位を揃える公知技術として、Ｓｉ融液を入れたルツボ底面で、成長方位の揃ったデンドライト結晶を発現させ、そのデンドライト結晶の上面に、一方向成長させることにより、結晶粒方位の揃ったＳｉバルク多結晶インゴットを製造する方法がある（例えば、特許文献２参照）。しかし、この方法は、結晶粒方位を揃える方法として有用であるが、ルツボとの接触を防げない。
【００１１】
ルツボと接触させないでＳｉバルク多結晶インゴットを成長させる公知技術として、半導体の融液をルツボ中で融点近傍の温度に保持したあと、核形成の制御のために融液に冷却ガスを吹き付けることや、冷却ガスを吹き付けるとともに、結晶や金属棒を浸漬させた後に、凝固成長を開始させ、多結晶化させる手法がある（例えば、特許文献３参照）。しかし、この方法では、特定の結晶方位に揃える方法や、結晶粒サイズの制御手法が開示されていない。
【００１２】
成長中の結晶がルツボと接触せず、結晶粒方位を揃えたＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法として、｛１１０｝面を成長面として、二つのシグマ３粒界と一つのシグマ９粒界を有するよう調整された３種類の単結晶を種結晶として、チョクラルスキー法によりＳｉ結晶を成長する方法がある（例えば、非特許文献１参照）。しかし、この方法では、高価なＳｉ単結晶を種結晶として利用するため、製造コストの観点から実用的ではなく、また、大型のインゴットを製造する実用技術としても適さない。
【００１３】
【特許文献１】特開平１０-１９４７１８号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０６３６３７号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−４５６４０号公報
【非特許文献１】G.Martinelliand R.Kibizov，“Growth of stable dislocation-free 3-grain silicon ingots forthinner slicing”，Appl. Phys. Lett.，1993，62，p.3262
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
高効率の太陽電池を低コストで作製するためには、使用するＳｉバルク多結晶インゴットが高品質で高均質であり、高い歩留まりで製造できなくてはならない。通常のキャスト成長法で成長したＳｉバルク多結晶の最大の課題は、成長初期に多数の小さい結晶粒が形成され、それらの結晶粒の面方位もランダムであり、結晶粒界がランダム粒界である割合も高く、高品質のＳｉバルク多結晶がインゴット全体にわたって得られないことである。さらに、結晶粒方位が限定でき、太陽電池の高効率化のためのテクスチュア構造を容易に作製できることが望ましい。また、キャリアの再結合中心となる転位、亜粒界や不純物を低減した高品質結晶でなくてはならない。
【００１５】
高品質で高均質なＳｉバルク多結晶インゴットの製造技術として、通常のキャスト成長法に準ずる石英等のルツボを使える容易な実用技術であり、応力の発生と不純物の拡散を抑制するため、インゴットとルツボとが成長中になるたけ接触しないで結晶成長ができる、独創的な結晶成長技術が開発されねばならない。
【００１６】
本発明は、これらの課題を全て解決できる高品質で高均質なＳｉバルク多結晶インゴットと、この高品質で高均質なＳｉバルク多結晶インゴットの製造技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の目的を達成するために、この発明は、Ｓｉバルク多結晶インゴットの製造方法において、融液温度が、鉛直方向では上方ほど低く、下方ほど高い温度勾配を保ったＳｉ融液を入れたルツボ内において、前記ルツボの上部から冷媒を前記Ｓｉ融液上部中央部に近づける、または種結晶を前記Ｓｉ融液中に挿入することにより、前記Ｓi融液の上部を局所的に冷却して過冷却度を高め、前記Ｓｉ融液表面近傍にデンドライト結晶を生成させ、その後適切な温度分布を保ったまま冷却を行い、前記デンドライト結晶の下面を新たな成長面として上部から下部へＳｉバルク結晶を成長させることができる。
【００１８】
また、前記冷媒を前記Ｓｉ融液表面に近づけて前記Ｓｉ融液の上部の局所的な冷却を行うとともに、前記冷媒を前記Ｓｉ融液中に挿入することにより前記Ｓi融液の上部の局所的な冷却効果を高めて、前記Ｓｉ融液表面近傍にデンドライト結晶を生成させ、その後適切な温度分布を保ったまま冷却を行い、前記デンドライト結晶の下面を新たな成長面として上部から下部へＳｉバルク結晶を成長させてもよい。
【００１９】
さらに、前記Ｓｉ融液表面の中央付近で、前記ルツボの上部から前記冷媒を前記Ｓｉ融液表面に近づけて前記Ｓｉ融液の上部を局所的な冷却を行う位置とすること、または前記冷媒を前記Ｓｉ融液中に挿入することにより、前記Ｓｉ融液の上部を局所的な冷却を行う位置としてもよい。
【００２０】
上記の第２の目的を達成するために、結晶成長用のルツボ内のＳｉ融液を、鉛直方向では上方ほど低く、かつ水平方向では中心ほど低い状態の温度勾配とする状態に保持し、前記ルツボの上部から冷媒を前記Ｓｉ融液表面の中央付近に近づける、または種結晶を前記Ｓｉ融液上部中央部に挿入することにより、前記Ｓｉ融液の上部を局所的に冷却して過冷却度を高め、前記Ｓｉ融液上部の中央部近傍にデンドライド結晶を発現させ、その後適切な温度分布を保ったまま冷却を行い、前記デンドライト結晶の下面を新たな成長面として上部から下部へＳｉバルク結晶を成長させることができる。
【００２１】
また、前記冷媒は、所定の冷却ガスから成り、前記所定の冷却ガスを吹き付けることにより前記Ｓｉ融液の上部の局所的な冷却を行うこと、または、前記冷媒は、石英棒、炭素棒、炭化珪素棒、窒化珪素棒もしくは金属棒であること、または、前記冷媒は、Ｓｉ系単結晶、多結晶もしくはそれらを組み合わせた複合結晶であることを、特徴とするＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法が得られる。
【００２２】
また、前記デンドライド結晶は、所定の冷却ガスを用いて前記Ｓｉ融液の上部の局所的な冷却が行われることにより発現すること、または、前記冷媒である石英棒、炭素棒、炭化珪素棒、窒化珪素棒、金属棒、もしくはＳｉ系単結晶、多結晶、それらを組み合わせた複合結晶により発現することを、特徴とするＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法が得られる。
【００２３】
また、所定の冷却ガスを吹き付けることにより前記Ｓｉ融液の上部の局所的な冷却を行うとともに、Ｓｉ系の単結晶、多結晶もしくはそれらを組み合わせた複合結晶や石英棒、炭素棒、炭化珪素棒、窒化珪素棒もしくは金属棒を主体とした前記冷媒を、前記ルツボの上部から前記Ｓｉ融液中に挿入して、冷却効果を高めることを、特徴とするＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法が得られる。
【００２４】
また、前記温度勾配として、前記ルツボの垂直方向に液面より底面への温度勾配を０．１〜５０℃／ｃｍにするとともに、前記ルツボの中心部より周辺部への温度勾配を０．１〜５０℃／ｃｍに設定することを、特徴とするＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法が得られる。
【００２５】
また、前記Ｓｉ融液の成長前の中心部の温度を、融点に対して−２０℃〜＋２０℃以内の温度に保つことを、特徴とするＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法が得られる。
【００２６】
また、前記冷却ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン、窒素、水素の内いずれか一種類、または、これらのうちの複数種類から成る混合ガスであることを、特徴とするＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法が得られる。
【００２７】
また、前記デンドライト結晶の発現から前記デンドライト結晶の成長を維持しつつ、前記デンドライト結晶の下面より前記Ｓｉバルク結晶の成長方位を［１１０］または［１１２］とし、前記Ｓｉバルク結晶の成長方位の揺らぎ範囲を−１０°〜＋１０°とすることを、特徴とするＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００２８】
デンドライト結晶を融液上部に発現させ、デンドライト結晶の下面を新たな成長面として結晶成長を行うため、Ｓｉバルク多結晶の面方位を、特定の面方位に限定できる。
【００２９】
Ｓｉバルク多結晶は、融液上面から局所的に成長が開始されるのでインゴット結晶とルツボとの接触時間は、ルツボ底部から成長を開始する従来手法と比較して短縮することができる。よって、インゴット結晶にルツボ面との熱歪みのための導入される応力が少なく、応力に起因する結晶欠陥の発生や不純物拡散が低減できる。しかも、デンドライト結晶の密度を制御することにより、結晶粒サイズ、結晶粒方位、結晶粒界の性格をも制御でき、理想的な高品質かつ高均質なＳｉバルク多結晶インゴットを高歩留で製造できる。
【００３０】
また、インゴット結晶とルツボ面とが強く接触しないので、ルツボ内側の離型剤に含まれる不純物が、インゴット結晶中へ拡散することが抑制されるため、高純度結晶が製造できる。
【００３１】
以上により、結晶欠陥が少なく、ルツボからの不純物の少ない、結晶粒サイズ、結晶粒方位、結晶粒界の性格が制御された、理想的な高品質かつ高均質なＳｉバルク多結晶インゴットを高歩留まりで製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明について図面を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の基本概念を示す模式図である。ルツボ１内のＳｉ融液２を、独立に温度制御可能な複数の発熱体の温度を適切に設定することにより、Ｓｉ融液２の上部ほど温度が低く、Ｓｉ融液２の中心ほど温度が低くなるように温度分布を調整する。縦方向および横方向の温度勾配は、0.1〜50℃/cmに調整し、かつ前記の温度分布を満たすようにする。図２は、温度分布を明示した模式図である。次に、ルツボ１の上部からＳｉ融液２の表面に冷媒を近づける、または挿入することにより、Ｓｉ融液２の上部に局所的な過冷却をつけ、デンドライト結晶３をＳｉ融液２の上部に発現させる。なお、このとき、冷媒は、管状物などを介してＳｉ融液２の表面に吹き付けられるものとする、あるいはＳｉ融液２の上部に管状に挿入して冷媒を導入する形態とする(特に図示せず)。次に、これらのデンドライト結晶３の下面を新たな成長面として、上部から下部へＳｉバルク多結晶インゴット４を成長させる。
【００３３】
Ｓｉ原料を３５０ｇ用意し、離型剤５を塗布した内径７０ｍｍのルツボ１に挿入し、複数の発熱体の温度を全てＳｉの融点より高く設定し、Ｓｉを完全に融解させてＳｉ融液２を得た。次に、設定温度を変更し、温度勾配をＳｉ融液２の上部が低くなるように設定した。この状態で、Ｓｉ融液２の表面の上部中心部に、ルツボ１の上部から冷媒としての冷却ガスを吹き付けた。
【００３４】
デンドライト結晶３の晶出、成長を成長装置上部の覗き窓より観察した。図３は、成長初期過程において、Ｓｉ融液２の上部に発現したデンドライト結晶３の観察例である。図３（ａ）は晶出直後、図３（ｂ）は成長した結晶である。図３に示すように、Ｓｉ融液２の上部に単一のデンドライト結晶３が発現しており、冷却ガスを吹き付けたＳｉ融液２の中心部において結晶が粗大化していることがわかる。
【００３５】
成長中のＳｉ融液２の温度は、冷却ガスを流しながら、０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で１６０分間、温度にして８０℃低下させた。更に、室温まで冷却することにより、Ｓｉ融液２を全て凝固させＳｉ（シリコン）バルク多結晶インゴット４を得た。
【００３６】
成長終了後、成長したＳｉバルク多結晶インゴット４をルツボ１から取り出し、中央部で粗大化したデンドライト結晶３の主鎖に対して垂直な面で切断した。更に、ウェハ状にした試料を、フッ化水素酸に亜硝酸ナトリウムを溶解させた溶液を用いてエッチングすることにより、成長界面の観察を光学顕微鏡で行った。
【００３７】
図４（ａ）は、局所冷却により成長界面形状を下に凸に制御できたことを示す写真である。図４（ｂ）は、局所冷却を行わない場合は、成長界面が平坦であることを示す写真である。図４（ａ）に示すように、局所冷却を行うことにより、界面形状が下に凸に制御されていることがわかる。つまり、結晶とルツボとの接触が抑制できていることがわかる。一方、図４（ｂ）の冷却ガスを流さずに成長を行った場合は、界面形状は、ほぼ平坦であり、局所冷却を行わない場合は、結晶とルツボとが接触した状態で成長することがわかる。
【００３８】
図５は、電子線回折の菊池パターンの空間分布より求めた方位解析の結果であり、異なる方位を持った結晶粒を異なる明暗で表している。図５（ａ）は、冷却ガスの流量が適度な場合、結晶方位の揃った粗大な結晶粒を有するＳｉバルク多結晶インゴットを実現したことを示す方位解析結果である。Ｓｉバルク多結晶インゴットの中央部の約４ｃｍ×４ｃｍの実線で囲んだ領域において、単一の（１１０）面を有していることがわかる。デンドライトの主鎖に対して垂直な面が（１１０）面であることから、［１１０］方向に主鎖が成長し、下面が（１１２）面であるデンドライト結晶が、成長の初期過程で融液上部の中心部に発現し、そのデンドライト結晶の下面を新たな成長面として、試料中央部の結晶が成長したため、方位の揃った粗大な結晶粒が得られた。図５（ｂ）は、抜熱量が過剰の場合、方位分布が増大することを示す方位解析結果である。
【００３９】
結晶をＸＹステージに設置し、直径約２ｍｍのＸ線源を用いて、｛１１０｝面を有している粗大な結晶粒の｛２２０｝ロッキングカーブの空間分布の測定を行った。図６（ａ）は、Ｘ線ロッキングカーブの積分強度の空間分布であり、図６（ｂ）は、ロッキングカーブのピーク数-1から得られた亜粒界密度の空間分布である。亜粒界が存在するとロッキングカーブのピークが分裂し、複数のピークが発現するため、ロッキングカーブのピーク数-1は、亜粒界密度に対応する。
【００４０】
図６（ａ）では、約４ｃｍ×４ｃｍの領域で、ほぼ一定の積分強度を示していることがわかる。これは、同一の回折条件を満たすことを示しており、結晶の方位がよく揃っていることを示している。また、図６（ｂ）でわかるように、結晶粒内のほぼ全域で、ロッキングカーブは単一のピークを示し、左下隅の微小域を除いて亜粒界は存在していない。亜粒界の存在している領域は、成長後期においてルツボ面と接触し応力を受けた領域であり、ルツボと接触させないことが亜粒界発生の抑制に有効であることがわかる。
【００４１】
また、Ｓｉ原料を３５０ｇ用意し、離型剤５を塗布した内径７０ｍｍのルツボ１に挿入し、複数の発熱体の温度を全てＳｉの融点より高く設定し、Ｓｉを完全に融解させてＳｉ融液２を得た。次に、設定温度を変更し、温度勾配をＳｉ融液２の上部が低くなるように設定した。冷却ガスを流しながら、Ｓｉ(100)単結晶を挿入し、主に０．５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却した。この結果、Ｓｉ融液２を全て凝固させＳｉ（シリコン）バルク多結晶インゴット４を得た。
【００４２】
図７は、成長装置上部の覗き窓より観察した結果である。融液上部中央部の種結晶を挿入した付近から、デンドライト結晶３が発現し、外部に向かって成長していることがわかる。
【００４３】
成長終了後、成長したＳｉバルク多結晶インゴット４をルツボ１から取り出し、横方向に切り出して、ウェハー状の試料を得た。
【００４４】
図８は、Ｓｉバルク多結晶インゴットの中央部の約５ｃｍ×５ｃｍの領域における方位解析の結果である。デンドライトの主鎖部の中央に見られる双晶部を除いて、種結晶の方位を引き継いで｛１００｝面となっていた。このように、冷媒としてＳｉ単結晶を用いることも、方位の揃った粗大な結晶粒を得るのに有用である。
【００４５】
図９は、ＳＰＶ法により測定した結晶中央部の少数キャリア拡散長の分布である。不純物のゲッタリング処理は行っていないにも拘わらず、中央の方位が揃った粗大粒において、拡散長の値が１００〜２５０ミクロン程度を示している。同じ原料、成長装置を用いて、従来手法により成長した結晶の拡散長の値は５０ミクロン以下であった。このように、ゲッタリング処理を行わずとも高い拡散長が得られたため、不純物濃度が小さい高純度結晶であることが示され、また、高い拡散長が得られたことで、太陽電池の高効率化が実現できることがわかる。
【００４６】
本発明の太陽電池用のＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法は、実用的なキャスト成長法の製造装置に、局所冷却機構、温度分布の制御機構の導入などの、軽微な改造により実現可能であり、高品質で高均質なＳｉバルク多結晶インゴットを高歩留まりで製造できる。
【００４７】
本発明は、この実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において適宜の変更が可能である。冷媒の種類は、利用する温度分布や、融液の体積など製造装置に依存して適宜変化する。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の実施の形態のＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法の基本概念を示す側面図である。
【図２】図１に示すＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法の基本概念の温度分布を明示した側面図である。
【図３】本発明の実施の形態のＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法の、成長初期過程においてＳｉ融液の上部に発現したデンドライト結晶を示す（ａ）晶出直後の観察平面図、（ｂ）しばらく成長した後の観察平面図である。
【図４】本発明の実施の形態のＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法の（ａ）冷媒として冷却ガスを用いた場合に、成長界面形状を下に凸に制御できたことを示す成長界面の光学顕微鏡写真、（ｂ）冷媒を用いない場合に成長界面が平坦であることを示す成長界面の光学顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施の形態のＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法の（ａ）冷媒として冷却ガスを用いた場合に、結晶方位の揃った粗大な結晶粒を有するＳｉバルク多結晶インゴットを実現したことを示す電子線回折による方位解析図、（ｂ）抜熱量が過剰の場合に方位分布が増大することを示す電子線回折による方位解析図である。
【図６】本発明の実施の形態のＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法の、冷媒として冷却ガスを用いた場合に、（ａ）結晶方位の揃った粗大な結晶粒を有するＳｉバルク結晶インゴットを実現したことを示すＸ線ロッキングカーブの積分強度の空間分布図、（ｂ）Ｘ線ロッキングカーブのピーク数-1から得られた亜粒界密度の空間分布図である。
【図７】本発明の実施の形態のＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法の、冷媒として冷却ガスを用いるとともに、種結晶を融液上面の中央部近傍に挿入した場合に、成長初期過程においてＳｉ融液の上部に発現したデンドライト結晶を示す観察平面図である。
【図８】本発明の実施の形態のＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法の、冷媒として冷却ガスを用いるとともに、種結晶を融液上面の中央部近傍に挿入した場合に、結晶方位の揃った粗大な結晶粒を有するＳｉバルク多結晶インゴットを実現したことを示す電子線回折による方位解析図である。
【図９】本発明の実施の形態のＳｉバルク多結晶インゴットの製造方法の、方位の揃った粗大な結晶粒において高い少数キャリア拡散長が得られることを示す、結晶中央部の少数キャリア拡散長の分布グラフである。
【符号の説明】
【００４９】
１    ルツボ
２    Ｓｉ融液
３    デンドライト結晶
４    Ｓｉバルク多結晶インゴット
５    離型剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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