(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含量３〜８モル％のエチレン−ビニルアルコール系共重合体水溶液および水膨潤性フィロケイ酸塩からなる樹脂組成物。ただし、該樹脂組成物の層を少なくとも一層有する被覆プラスチックフィルムを除く。
【請求項２】
水膨潤性フィロケイ酸塩が、モンモリロナイトである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
モンモリロナイトが、ケイ素原子４個に対しナトリウム原子を０．１５個以上含むモンモリロナイトである請求項２記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品等の包装用フィルムや容器等に使用されるガスバリアー性に優れた水性樹脂組成物およびそれを用いた積層体の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−ビニルエステル共重合体、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化したエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと略記する）は、酸素等のガスバリア−性や耐油性、耐薬品性に優れているため、包装材料素材や、プラスチック成形物、金属表面、紙、木材等の保護被覆用材料として重用されている。
【０００３】
特に内容物の酸化防止あるいは香りの保持が必要とされる食品包装用のフィルム、シート、積層物、中空容器等、あるいは各種バルーン類においては高度のガスバリア−性が要求されている。また軟質塩化ビニルからなる塩ビ壁紙、塩ビレザー、シート等では可塑剤のブリードを防止する被覆材が要求されている。そこでガスバリア−性、保香性、および耐油、耐薬品性能を高度に満たす素材の探求が広く実施されている。
【０００４】
一般にＥＶＯＨ層を形成する方法としては、溶融成形あるいは射出成形による方法やＥＶＯＨフィルムをラミネートする方法等が広く実施されている。一方、ＥＶＯＨの溶液もしくはエマルジョン液を塗布し、乾燥する方法が提案されている。この方法は、従来法と比較し膜厚の薄い皮膜が形成できること、中空容器等の複雑な形状の物にも容易に皮膜が形成できることなどから注目される。しかしながらかかる方法によって製造されたＥＶＯＨ膜は厚みが薄いために十分なバリアー性が得られず、薄膜化というメリットを十分に生かしきれなかった。さらに、コート法には他に、溶解に有機溶剤が必要である、溶液の安定性が悪く、高濃度の溶液が得られない、長期保管ができない、コート時にむらや欠陥が発生しやすいといった欠点を有しており、現実にはほとんど実用化できていない。
【０００５】
前者に対する解決策として膨潤性板状フィロケイ酸塩等の添加が提案されている（特開平５−０８６２４１）。また、後者についてはエチレンを含まないポリビニルアルコールの使用による解決が試みられているが、これは、水分の存在によるバリアー性の低下が著しく、使用可能な製品はごく一部の食品に限られているのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の欠点を解消するために創案されたものであり、コート液安定性に優れた水性樹脂組成物、およびそれを用いたガスバリアー性、特に中高湿度下におけるガスバリアー性に優れた積層体の製法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、特定のエチレン含量のＥＶＯＨ水溶液および水膨潤性フィロケイ酸塩からなる樹脂組成物（ただし、該樹脂組成物の層を少なくとも一層有する被覆プラスチックフィルムを除く。）を提供することによって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。本発明で用いるＥＶＯＨとは、酢酸ビニルとエチレンを共重合したポリマーをけん化したものを指す。本発明においてはかかるＥＶＯＨ中のエチレン含量が３〜８モル％である必要がある。８モル％を越えた場合、コート液にアルコールの添加が必要になるため取り扱い性が低下する上溶媒間の蒸発速度の差が原因となる表面荒れなどの問題が発生しやすい、溶液の安定性が悪くなり長期保存が困難になるなどの弊害が起こり、さらに、得られる皮膜のバリアー性もあまり良好ではない。３モル％未満では、吸湿によるバリアー性の低下が著しく、本発明の目的を達することができない。
【０００９】
また本発明で用いるＥＶＯＨのけん化度は８０モル％（本発明でいうケン化度はビニルエステル成分のケン化度を示す）以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５モル％以上が好ましい。けん化度があまり低い場合、樹脂自身のバリアー性が低下するため、樹脂組成物となった状態でも十分なバリアー性を維持できない場合もある。
【００１０】
また、重合度は特に制限はないが、塗膜強度の点から１００以上が望ましい。重合度の上限は特に制約はないが、あまり大きすぎるものは、その溶液粘度が高くなるため通常３０００、好ましくは２０００以下のものが使用される。ここでＥＶＯＨの重合度は１モル／リットルのチオシアン酸アンモニウムを含有する水／フェノール系混合溶剤（重量比１５／８５）中、３０℃で測定した固有粘度より求められる。
【００１１】
ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のエチレンと共重合可能で該共重合体をけん化することによりビニルアルコールに変換可能なモノマーが使用できるが、特に酢酸ビニルが好ましい。
【００１２】
溶剤としては、水が使用されるが、本発明の目的を阻害しない範囲において、例えば撥水など塗工上の問題を解消するために、水に少量のメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価アルコール、グリセリン等の３価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を混合したものを用いることもできる。
【００１３】
このようにして得られたＥＶＯＨ水溶液に水膨潤性フィロケイ酸塩を配合せしめることにより、特に低湿度下におけるガスバリヤー性の優れた水性樹脂組成物を得ることができる。なお、水膨潤性フィロケイ酸塩はＥＶＯＨ溶液の製造中に加えられても良いし、また製造後に加えられてもよい。水膨潤性フィロケイ酸塩の代表的な構造は、［Ｓｉ−Ｏ四面体のシート状構造］と［Ａｌ−ＯまたはＭｇ−Ｏの八面体のシート状構造］との層状の重なりを１つの単位（以下フレークと記す）として構成される層状フィロケイ酸塩である。そして、水膨潤性フィロケイ酸塩の１単位であるフレークのサイズは、およそ平均粒径１０μｍ以下、フレーク間の間隔（底面間隔ｙ）がおよそ２ｎｍ以下を有するものである。本発明でいう水膨潤性フィロケイ酸塩の膨潤性とは、かかるフィロケイ酸塩を水中に浸漬した場合フレーク間に水を配位し、吸収・膨潤し、場合によってはフレークあるいはその一部が分散しコロイドを生成する性質を言う。
【００１４】
水膨潤性フィロケイ酸の塩原料としてはスメクタイトやバーミキュライトなどの粘土鉱物、さらには合成マイカであり、前者のスメクタイトの具体例としてモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイトなどが例示される。これらは天然のものであっても、合成されたものでもよい。これらの中でもスメクタイト、とくにその中でもモンモリロナイトが好ましい。さらに、かかるモンモリロナイトは、Ｓｉ原子４個に対しナトリウム原子を０．１５個以上、好ましくは０．２個以上、より好ましくは０．２５個以上、最適には０．３個以上の比率で含んでいることが好ましい。かかるモンモリロナイトは例えば、原料のモンモリロナイトをシュウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の水溶液中に分散し、分散液の上澄みのみを収集、乾燥するなどの方法で得ることができる。また、ＥＶＯＨ溶液と該フィロケイ酸塩からなる組成物を得るにあたり、該フィロケイ酸塩が予め水系ゾルのコロイド状態であることは好ましい。また、該フィロケイ酸塩は単独で用いられても、２種類以上が混用されてもよい。
【００１５】
ＥＶＯＨ水溶液と該フィロケイ酸塩からなる水性樹脂組成物を得る方法についても特に制限はないが、配合して得られた水性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる皮膜において、光学顕微鏡観察（倍率１０倍）による観察からフィロケイ酸塩の凝集物あるいは局所的な塊状物がほとんど皆無とみなされる状態でＥＶＯＨ溶液中に分散していることが好適である。
【００１６】
上記の分散状態を得る方法としては、例えば水膨潤性フィロケイ酸塩を水の存在下に混合したフィロケイ酸塩の水分散液とＥＶＯＨ水溶液とを撹拌下に配合する方法、水膨潤性フィロケイ酸塩を水の存在下に混合したフィロケイ酸塩の水分散液中にＥＶＯＨを溶解する方法等が挙げられる。
【００１７】
本発明におけるＥＶＯＨ水溶液（ＥＶＯＨ固形分）と水膨潤性フィロケイ酸塩（固形分）との配合割合としては、該水溶液のＥＶＯＨ固形分９９．９５〜３重量％に対し、水膨潤性フィロケイ酸塩０．０５〜９７重量％の範囲、好適には０．１〜８０重量％、さらに好適には１〜５０重量％の範囲から選ばれる。水膨潤性フィロケイ酸塩無機物の割合が０．０５重量％より小さいと、該水性樹脂組成物を塗布、乾燥して得られる皮膜層のガスバリヤー性の改良効果が低いため好ましくない。一方、９７重量％を越えると該皮膜層が脆くなり使用条件が制限される。
【００１８】
前記水性樹脂組成物には粘度を低下させる目的で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物、その他の電解質を０．０１〜０．５重量％（対ＥＶＯＨ）配合してもよい。配合は、ＥＶＯＨ溶液と無機物とを配合する前でも後でもよい。
【００１９】
前記水性樹脂組成物を基材表面に塗布する方法としては、キャスティングヘッドからの吐出、ロールコート、エアナイフコート、グラビアロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフコート、カーテンフローコート、スプレー、ワイヤーバー、ロッドコート、浸漬、刷毛塗りなど任意の手段が例示される。このように塗布された基材を熱処理する方法としては乾熱処理法、たとえば赤外線照射法、熱風乾燥法などが例示される。これらの赤外線照射、熱風乾燥などはそれぞれ単独で使用してもよいし、また併用することもできる。熱処理温度は８０℃以上であることが重要で、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上が特に好ましい。また、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下が好ましく、１８０℃以下が最も好ましい。また熱処理の時間は５秒〜１０分が好ましく、さらに好適には３０秒〜７分である。なお、熱処理中は、諸条件、たとえば温度条件をコントロールすること、たとえば最初は低温で処理し、徐々に温度を上昇させる、あるいはいったん低温で乾燥して、保管しておき、別途熱処理を行うなどその方法は自由である。このような熱処理を施すことにより特にガスバリヤー性の優れた皮膜が基材表面に形成される。
【００２０】
基材表面には、ドライラミネーション法などにより接着剤を予め塗布乾燥、すなわちアンカーコートすることは好ましい。ドライラミネーション用接着剤としては層間接着力が充分であれば特に限定されるものではない。例えばポリウレタン系、ポリエステル系のドライラミネート用接着剤が挙げられる。また、基材表面にコロナ放電処理、スパッタリング処理、高周波処理、火災処理、クロム酸処理、溶剤エッチング処理などや、これらを組み合わせた表面処理を施しても構わない。また塗布は１回でも良いし、複数回でも良い。
【００２１】
基材としては次のものが挙げられる。熱可塑性樹脂のフィルム、例えば、プロピレンのホモポリマーを主成分とする二軸延伸フィルム、ε−カプロラクタムのホモポリマーおよびヘキサメチレンジアミンおよびメタキシリレンジアミンなどのジアミン成分とアジピン酸を主原料として得られるポリアミドを主成分とする二軸延伸フィルム、エチレングリコールとテレフタル酸やナフタレンジカルボン酸を主原料として得られるポリエステルを主成分とする二軸延伸フィルム、ビスフェノールＡとホスゲンなどの炭酸誘導体を主原料として得られるポリカーボネートよりなるフィルム、塩化ビニルを主原料とし、塩化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等を共重合させたポリ塩化ビニリデンよりなる二軸延伸フィルム、スチレンのホモポリマーおよびスチレンを主原料としブタジエン、アクリロニトリル、等を共重合させたポリスチレンの二軸延伸フィルム、圧延または二軸延伸高密度ポリエチレンフィルム等が挙げられる。
【００２２】
また、上記フィルム以外の基材として、各種成形品（シート、カップ、ボトルなど）も好適なものとして挙げられ、また繊維集合体（紙、不織布、織布、ファイブラスケーシングなど）、無機物（セメントなど）、金属、ポリ塩化ビニル樹脂製壁紙、写真印画紙なども挙げられる。
【００２３】
また前記水性樹脂組成物を塗布、熱処理したあとの皮膜の厚さは、３０μｍ以下であることが好ましく、さらに好適には１０μｍ以下、最適には３μｍ以下である。３０μｍ以上になると均一な特性を持つ皮膜を得にくい、乾燥に時間がかかるなどの問題が発生することがある。
【００２４】
さらに、上記方法で得られた基材と前記水性樹脂組成物からなる皮膜形成層を含む積層構造体には、さらに他の層を従来公知の方法で積層しさらに多層にすることができる。これらの方法として例えば、押出ラミネーション法、ドライミネーション法等が挙げられる。
【００２５】
また、これらの積層化にあたり層間には接着性樹脂の層をはさんで積層する通常の方法が採用される。接着性樹脂としては、実用段階でデラミネーションを起こさないものであればよく、特に限定はされないが、例えば不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、オレフィンを主体とする共重合体）に化学的に（例えば付加反応、グラフト反応）結合させて得られる、カルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体が例示される。具体的には無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた１種または２種の混合物が挙げられる。また、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジル基を有する重合性不飽和化合物、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン基を有する重合性不飽和化合物など、グリシジル基、アルコキシシラン基などの変性オレフィン系重合体が挙げられる。これらの官能基は複数組み合わせてもよい。具体的にはグリシジル変性ポリエチレン、グリシジル変性ポリプロピレン、グリシジル変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体、グリシジル変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、アルコキシシラン変性ポリエチレン、アルコキシシラン変性ポリプロピレン、アルコキシシラン変性エチレン−酢酸ビニル共重合体から選ばれた１種または２種の混合物が挙げられる。その他、多価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸を構成成分としたポリエステル系樹脂も接着性樹脂として挙げられる。
【００２６】
ドライラミネート法を採用する場合には、前述と同様のドライラミネート用接着剤が使用でき、特に限定されるものではない。
これらの方法により製造された該積層体（フィルム、シート等）から構成される容器（袋、カップ、チューブ、トレー、ボトル等）は一般食品包装用、医薬品包装用、レトルト食品包装用として極めて好適である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれによってなんら制限を受けるものではない。
実施例１
エチレン含量８モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００のＥＶＯＨ８重量％、モンモリロナイト２重量％、水９０重量％となるよう混合し２時間超音波洗浄機により超音波を当て、分散溶解させた後、更に９０℃で加熱撹拌して未溶解部分を完全に溶解し、水性樹脂組成物を得た。なお、この時のモンモリロナイトは宮城産ベントナイトをシュウ酸カルシウム溶液で煮沸、精製して用いた。蛍光Ｘ線でみた、ケイ素原子４個に対するナトリウム原子の個数は０．３２であった。この組成物を基材として二軸延伸ポリプロピレンフィルム（膜厚２０μｍ、東京セロハン紙（株））のプライマー処理面にウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）ＡＤ３３５Ａ／ＣＡＴ１０）を塗布したものを使用しグラビアコート法により塗布して１１０℃、５分間熱処理し多層フィルムを得た（ＥＶＯＨ層厚み３μｍ）。続いて該多層フィルムの酸素バリアー性（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社のＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａ使用、測定条件は２０℃、８５％ＲＨ）を測定したところ、１１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍで、食品包装材として良好なバリアー性を示した（以下、酸素透過量の測定条件および単位は同一である）。また、該水性樹脂組成物の塗布、乾燥した層の表面および断面の光学顕微鏡観察（倍率１０倍）からは、モンモリロナイトの凝集物あるいは局所的な塊状物はみとめられなかった。さらに、このコート液を４０℃で保存したところ、１ヶ月後でもなんら問題なくコート可能であった。
【００２８】
また、この多層フィルムの耐屈曲性試験を行った。耐屈曲性の試験は、ゲルボフレックステスター（理学工業株式会社製）を使用し１２インチ×８インチの試料片を直径３．５インチの円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで４４０度の角度のひねりを加え、その後の２．５インチは直線水平動である動作の繰り返し往復動を４０回／分の速さで、２０℃、６５％ＲＨの条件下に実施した。この往復動を１００回繰り返して酸素透過量を測定したところ、１１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００２９】
実施例２
エチレン含量３モル％、けん化度９９．５モル％、重合度１０００のＥＶＯＨ８重量％、モンモリロナイト２重量％、水９０重量％となるよう混合し、家庭用ミキサーで１５分混合の後、未溶解分を９０℃で加熱撹拌溶解し、水性樹脂組成物を得た。この組成物を基材として二軸延伸ポリプロピレンフィルム（膜厚２０μｍ、東京セロハン紙（株））のプライマー処理面にウレタン系アンカーコート剤（東洋モートン（株）ＡＤ３３５Ａ／ＣＡＴ１０）を塗布したものを使用し、バーコート法により塗布して１１０℃、５分間乾燥・熱処理し、多層フィルムを得た。酸素透過量は１７ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍで、食品包装材として良好なバリアー性を示した。また、該水性組成物の塗布、乾燥した層の表面および断面の光学顕微鏡観察（倍率１０倍）からは、モンモリロナイトの凝集物あるいは局所的な塊状物はみとめられなかった。
実施例１と同様に耐屈曲性試験を行った。屈曲後の酸素透過量は１８ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００３０】
比較例１
実施例１でモンモリロナイトの配合を行わなかった以外は実施例１と同様にして、多層フィルムを作製し測定を行った。酸素透過量は１５０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであり、実施例１よりも一桁低いガスバリアー性であった。
実施例１と同様に耐屈曲性試験を行った。屈曲後の酸素透過量は１５０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００３１】
比較例２
実施例２でモンモリロナイトの配合を行わなかった以外は実施例２と同様にして、多層フィルムを作製し測定を行った。酸素透過量は２００ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであり、実施例２よりも一桁低いガスバリアー性に留まった。
実施例２と同様に耐屈曲性試験を行った。屈曲後の酸素透過量は１９０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
実施例１と比較例１および実施例２と比較例２を比較すると、本発明の積層構造体はでガスバリア性に優れた、耐屈曲性のある積層構造体であることがわかる。
【００３２】
実施例３
実施例１でＥＶＯＨの配合量を９重量％モンモリロナイトの配合量を１重量％とした以外は実施例１と同様にして多層フィルムを作製し、測定を行った。酸素透過量は１５ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
実施例１と同様に耐屈曲性試験を行った。屈曲後の酸素透過量は１５ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００３３】
比較例３
実施例１でモンモリロナイトの替わりに無機物としてコロイダルシリカ（日産化学工業（株）、スノーテックス）を配合する以外は実施例１と同様にして、多層フィルムを作製し、測定を行った。酸素透過量は１７０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであり、実施例１よりも一桁低いガスバリアー性であった。
実施例１と同様に耐屈曲性試験を行った。屈曲後の酸素透過量は１８０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００３４】
比較例４
実施例１のＥＶＯＨのエチレン含量を２０モル％とした以外は実施例１と同様の試験を行った。しかし、組成物は水には溶解せず、コート液は得られなかった。
【００３５】
比較例５
実施例１のＥＶＯＨのエチレン含量を２０モル％とし、溶媒の水９０重量％を、水３０重量％、メタノール６０重量％とした他は実施例１と同様の試験を行った。しかし、得られたフィルムは白濁し、良好なものとはならなかった。
【００３６】
比較例６
実施例１のＥＶＯＨのエチレン含量を２０モル％とし、溶媒の水９０重量％を、水３０重量％、イソプロパノール６０重量％とした他は実施例１と同様の試験・測定を行った。酸素透過度は３５ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。更に、このコート液を４０℃で保存したが翌日にはゲル化し、コート不能となった。
【００３７】
比較例７
実施例１のＥＶＯＨのエチレン含量を０モル％（酢酸ビニル重合体けん化物）とした以外は実施例１と同様の試験を行った。酸素透過度は、１３０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであった。
比較例３〜７から、本発明の要件を満足しない場合は、良好なコート液安定性、良好なバリアー性が付与されないことが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、コート液安定性に優れた水性樹脂組成物が得られ、さらにこれを各種基材上に塗布し、熱処理することにより、きわめて優れたガスバリアー性、とくに中高湿度下における優れたガスバリアー性を有し、かつ保香性、耐油・耐薬品性および耐屈曲性を有する積層体を得ることができる。このようにして得た積層体は、各種用途、とくに包装用として有用である。