(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂と、感光性樹脂と、硬化剤前駆体とを含む絶縁層形成用樹脂組成物であって、
前記硬化剤前駆体は、下記化学式（１）で表される化合物
【化１】
0004557334.tif 000003
であって、
紫外線が照射されることにより、前記硬化剤前駆体に含まれるリン酸から反応が開始され、前記硬化剤前駆体の分子内での転移反応により、前記硬化剤前駆体に結合していた硬化成分が遊離することを特徴とする絶縁層形成用樹脂組成物。
【請求項２】
前記硬化剤前駆体の含有量は、１〜２５重量％である請求項１に記載の絶縁層形成用樹脂組成物。
【請求項３】
基板上に導体回路と層間樹脂絶縁層とを順次形成した後、最上層にソルダーレジスト層を形成するプリント配線板の製造方法であって、
請求項１又は２に記載の絶縁層形成用樹脂組成物を用いて、前記層間樹脂絶縁層またはソルダーレジスト層を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方法。
【請求項４】
基板上に導体回路と層間樹脂絶縁層とが順次形成され、最上層にソルダーレジスト層が形成されたプリント配線板であって、
前記層間樹脂絶縁層またはソルダーレジスト層形成用の樹脂組成物として、請求項１又は２に記載の絶縁層形成用樹脂組成物が用いられていることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線が照射されることにより硬化成分が遊離されて硬化反応が開始されるように構成された硬化剤前駆体を含む絶縁層形成用樹脂組成物、それを用いたプリント配線板の製造方法、および、プリント配線板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
いわゆる多層ビルドアップ配線基板と呼ばれる多層プリント配線板は、セミアディティブ法等により製造されており、コアと呼ばれる０．５〜１．５ｍｍ程度のガラスクロス等で補強された樹脂基板の上に、銅等による導体回路と層間樹脂絶縁層とを交互に積層することにより作製される。この多層プリント配線板の層間樹脂絶縁層を介した導体回路間の接続は、バイアホールにより行われている。
【０００３】
従来、ビルドアップ多層プリント配線板は、例えば、特開平９−１３００５０号公報等に開示された方法により製造されている。
すなわち、まず、銅箔が貼り付けられた銅貼積層板に貫通孔を形成し、続いて無電解銅めっき処理を施すことによりスルーホールを形成する。続いて、基板の表面を導体パターン状にエッチング処理して導体回路を形成し、この導体回路の表面に、無電解めっきやエッチング等により粗化面を形成する。そして、この粗化面を有する導体回路上に樹脂絶縁層を形成した後、露光、現像処理を行ってバイアホール用開口を形成し、その後、ＵＶ硬化、本硬化を経て層間樹脂絶縁層を形成する。
【０００４】
さらに、層間樹脂絶縁層に酸や酸化剤などにより粗化処理を施した後、薄い無電解めっき膜を形成し、この無電解めっき膜上にめっきレジストを形成した後、電解めっきにより厚付けを行い、めっきレジスト剥離後にエッチングを行って、下層の導体回路とバイアホールにより接続された導体回路を形成する。
【０００５】
この工程を繰り返した後、最後に導体回路上に、熱硬化性樹脂、感光性樹脂および硬化剤を含む感光性樹脂組成物を塗布し、該感光性樹脂の層を形成した後、露光および現像により、ＩＣチップ等との接続のために開口を形成し、さらに硬化反応を行い、ソルダーレジスト層を形成する。
そして、露出した導体回路部分にめっき等を施した後、半田ペーストを印刷して半田バンプを形成することにより、ビルドアップ多層プリント配線板の製造を完了する。
【０００６】
このビルドアップ多層プリント配線板の製造方法において、上記ソルダーレジスト層を形成するための樹脂組成物中には、熱硬化性樹脂、感光性樹脂および硬化剤のほかに、感光性樹脂を硬化させるための光重合開始剤や増感剤が含まれており、紫外線が照射されると、これらの働きにより感光性樹脂の重合が開始され、硬化が始まる。
【０００７】
また、この樹脂組成物中には、硬化剤として、イミダゾール系硬化剤、アミン系硬化剤等が含まれている。これらの硬化剤は、熱硬化性樹脂の架橋を行うために添加されるもので、主に、熱により架橋反応が進行する。
【０００８】
従って、ソルダーレジスト層を形成する際には、紫外線照射により、まず、感光性樹脂の硬化反応が進行して溶剤に溶解しない程度の硬さとなり、紫外線が照射されなかった未硬化の部分が現像処理により除かれた後、加熱により熱硬化性樹脂の架橋が進行して、樹脂が完全に硬化することが望ましい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、硬化剤は樹脂組成物中に添加すると、加熱しなくても、添加直後から硬化剤としての働きを示し、そのために樹脂の硬化反応が進行し、露光後の現像処理を施すまでの前に、紫外線が照射されなかった部分についても、その一部が硬化してしまうことがある。
【００１０】
そのため、露光、現像により形成された開口部分が充分に開口しなかったり、開口部の形状が目的とするものよりも小さくなったり、開口部に樹脂が残ったりし、この開口部に半田バンプを形成した場合、下の導体回路との接続が不良となるという問題があった。また、場合によっては、硬化反応が予想外に早く進行し、全く開口が形成されない場合もある。
【００１１】
一方、層間樹脂絶縁層を形成する際にも、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂と、感光性樹脂と硬化剤とを含む樹脂組成物を使用するので、バイアホール用開口を形成しようとした場合にソルダーレジスト層と同様の問題が発生し、バイアホールと下の導体回路との接続が不良となるという問題があった。
【００１２】
本発明は、上述の問題を解決するためになされたものであり、その目的は、層間樹脂絶縁層やソルダーレジスト層を形成する際、硬化剤の作用による紫外線照射前の硬化に起因する開口の未形成や径、形状の不具合を防止することができ、接続性や信頼性に優れるプリント配線板の製造を可能とする絶縁層形成用樹脂組成物、それを用いたプリント配線板の製造方法、および、プリント配線板を提案することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、紫外線を照射することにより、初めて硬化成分が硬化剤前駆体より遊離するように構成された化合物を使用すると、紫外線を照射した後に硬化成分による架橋反応が進行するため、マスクフィルムのインク印刷部分によりマスクされ、紫外線が照射されなかった部分は、全く硬化反応は進行せず、紫外線が照射された部分にのみ硬化反応が進行し、その結果、後の現像処理により極めて良好に目的とする形状の開口部が形成されることを見いだし、以下に示す内容を要旨構成とする発明に到達した。
【００１４】
即ち、本発明の絶縁層形成用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂と、感光性樹脂と、硬化剤前駆体とを含む絶縁層形成用樹脂組成物であって、
上記硬化剤前駆体は、紫外線が照射されることにより、上記硬化剤前駆体の分子内での転移反応により、上記硬化剤前駆体に結合していた硬化成分が遊離することを特徴とする。
【００１５】
上記絶縁層形成用樹脂組成物において、上記硬化剤前駆体は、この硬化剤前駆体に含まれる酸またはアルコールから反応が開始されることが望ましい。
その理由は、紫外線からのラジカル反応は、途中で停止することがないので、確実に硬化成分を遊離することができる。
また、上記硬化剤前駆体に含まれる酸またはアルコールは、リン酸、スルホン酸、カルボン酸、または、炭素数１〜５のアルキルアルコールであることが望ましい。
上記硬化剤前駆体の含有量は、１〜２５重量％であることが望ましい。
１重量部未満であると、硬化が進行せず、未硬化部分が存在し、一方、２５重量％を超えると、硬化剤前駆体の残渣が硬化を阻害する。
上記硬化剤前駆体の含有量は、３〜２０重量％が最適である。
【００１６】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、基板上に導体回路と層間樹脂絶縁層とを順次形成した後、最上層にソルダーレジスト層を形成するプリント配線板の製造方法であって、
上記絶縁層形成用樹脂組成物を用いて、上記層間樹脂絶縁層またはソルダーレジスト層を形成することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明のプリント配線板は、基板上に導体回路と層間樹脂絶縁層とが順次形成され、最上層にソルダーレジスト層が形成されたプリント配線板であって、上記層間樹脂絶縁層またはソルダーレジスト層形成用の樹脂組成物として、上記絶縁層形成用樹脂組成物が用いられていることを特徴とする。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の絶縁層形成用樹脂組成物は、本発明の絶縁層形成用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂と、感光性樹脂と、硬化剤前駆体とを含む絶縁層形成用樹脂組成物であって、
上記硬化剤前駆体は、紫外線が照射されることにより、上記硬化剤前駆体の分子内での転移反応により、上記硬化剤前駆体に結合していた硬化成分が遊離することを特徴とする。
【００１９】
上記絶縁層形成用樹脂組成物によれば、該樹脂組成物に含有されている硬化剤前駆体は、紫外線が照射されると、上記硬化剤前駆体の転移反応により、硬化剤前駆体に結合していた硬化成分が遊離し、ここで初めて硬化成分により架橋反応が進行する。
【００２０】
そのため、硬化剤前駆体が添加された状態の絶縁層形成用樹脂組成物を塗布して樹脂組成物の層を形成した状態では、硬化反応は全く進行せず、紫外線を照射することにより、紫外線が照射された部分は、初めて感光性樹脂の硬化反応と、熱硬化性樹脂の硬化剤による架橋反応が進行し、一方、紫外線が照射されなかった部分は、全く硬化反応は進行しない。従って、この工程の後、現像処理を行うことにより紫外線が照射されなかった部分は、溶剤等により完全に溶解・除去され、極めて良好に目的とする形状の開口部が形成される
【００２１】
また、感光性樹脂は、熱硬化性樹脂に比べて機械的強度及び信頼性に劣る。一方、熱硬化性樹脂そのものは感光性がないので、この熱硬化性樹脂で樹脂絶縁層やソルダーレジスト層を形成した場合には、紫外線を照射すること等により開口部を形成することができない。硬化剤に感光性を付与することにより、熱硬化性樹脂の層を感光性の樹脂絶縁層あるいはソルダーレジスト層とすることができる。つまり、樹脂組成物中に本発明の硬化剤前駆体を配合させることにより、感光性を有する樹脂組成物とすることができる。
そのため、硬化の過不足がなくなり、樹脂層が強固になるので、ヒートサイクル条件下においても、クラックや剥離をおこしにくくなる。
【００２２】
上記硬化剤前駆体に含まれる酸またはアルコールとしては、例えば、リン酸、スルホン酸、カルボン酸、炭素数１〜５のアルキルアルコール等が好ましい。このような酸またはアルコールは、紫外線が照射された際にラジカル反応等の種々の反応が発生しやすく、しかも、硬化成分を放出した後の残基がソルダーレジスト層に悪影響を与えないからである。
【００２３】
上記炭素数が１〜５のアルキルアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
また、これらの酸やアルコール、および、硬化成分が結合する核となる化合物としては、例えば、ピレン、ビセン等が挙げられる。
また、紫外線照射により遊離する硬化成分としては、例えば、トリメチルアンモニウム、ポリアミン、多価カルボン酸、イミダゾール誘導体等が挙げられる。
【００２４】
上記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等が挙げられ、上記多価カルボン酸としては、フタル酸、マレイン酸等が挙げられ、上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ル、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル、４−メチル−２−エチルイミダゾ−ル等が挙げられる。
また、具体的な硬化剤前駆体としては、例えば、下記の化学式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
0004557334.tif 000002
【００２６】
この化合物は、（ａ）に示したように、ピレンにリン酸とトリメチルアンモニウムが結合した構造を有しており、紫外線が照射されると、（ｂ）に示したように、リン酸のＯイオンがプロトンを引き抜き、この反応を起点として、最終的に硬化成分であるトリメチルアンモニウムが遊離し、これを架橋剤として、熱硬化性樹脂の硬化反応が始まる。また、（ｂ）に示した反応により、化学式（２）で表される化合物が生成するが、この化合物は、形成された層間樹脂絶縁層やソルダーレジストに影響を与えない。
【００２７】
本発明の絶縁層形成用樹脂組成物としては、例えば、以下に説明する構成の無電解めっき用接着剤が挙げられる。
上記無電解めっき用接着剤は、上記本発明の硬化剤前駆体のほかに、硬化処理された酸あるいは酸化剤に可溶性の耐熱性樹脂粒子が、酸あるいは酸化剤に難溶性の未硬化の耐熱性樹脂中に分散されてなるものが最適である。酸、酸化剤で処理することにより、耐熱性樹脂粒子が溶解除去され、表面に蛸つぼ状のアンカーからなる粗化面を形成できるからである。これらの樹脂は、ジエチレングリコールジメチルエーテルやＮ−メチルピロリドン等の溶剤中に分散することによりペースト状態となっており、必要により、光重合開始剤、硬化剤、消泡剤等が添加されている。これらの粘度は、２５℃で１〜１０Ｐａ・ｓに調整されていることが望ましい。
【００２８】
上記無電解めっき用接着剤において、特に硬化処理された上記耐熱性樹脂粒子としては、(a) 平均粒径が１０μｍ以下の耐熱性樹脂粉末、(b) 平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末を凝集させた凝集粒子、(c) 平均粒径が２〜１０μｍの耐熱性粉末樹脂粉末と平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末との混合物、(d) 平均粒径が２〜１０μｍの耐熱性樹脂粉末の表面に平均粒径が２μｍ以下の耐熱性樹脂粉末または無機粉末のいずれか少なくとも１種を付着させてなる疑似粒子、(e) 平均粒径が０．１〜０．８μｍの耐熱性粉末樹脂粉末と平均粒径が０．８μｍを超え、２μｍ未満の耐熱性樹脂粉末との混合物、(f) 平均粒径が０．１〜１．０μｍの耐熱性粉末樹脂粉末を用いることが望ましい。これらは、より複雑なアンカーを形成することができるからである。
【００２９】
上記酸あるいは酸化剤に難溶性の耐熱性樹脂としては、熱硬化性樹脂や熱硬化性樹脂樹脂の一部を感光化した感光性樹脂等と熱可塑性樹脂からなる樹脂複合体が望ましい。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂などを使用することができる。また、感光性樹脂としては、メタクリル酸やアクリル酸などと熱硬化基をアクリル化反応させたものが挙げられる。特にエポキシ樹脂をアクリレート化したものが最適である。
エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、などのノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変成した脂環式エポキシ樹脂などを使用することができる。
【００３０】
熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフォン（ＰＰＳ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＥＳ）、ポリフェニルエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルイミド（ＰＩ）、フッ素樹脂などを使用することができる。
熱硬化性樹脂（感光性樹脂）と熱可塑性樹脂の混合割合は、熱硬化性樹脂（感光性樹脂）／熱可塑性樹脂＝９５／５〜５０／５０が望ましい。耐熱性を損なうことなく、高い靱性値を確保できるからである。
【００３１】
上記耐熱性樹脂粒子の混合重量比は、耐熱性樹脂マトリックスの固形分に対して５〜５０重量％が望ましく、１０〜４０重量％がさらに望ましい。
耐熱性樹脂粒子は、アミノ樹脂（メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂）、エポキシ樹脂などが望ましい。
【００３２】
上記絶縁層形成用樹脂組成物としては、上記したもののほか、例えば、本発明の上記硬化剤前駆体、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、２官能性（メタ）アクリル酸エステルモノマー、分子量５００〜５０００程度の（メタ）アクリル酸エステルの重合体、ビスフェノール型エポキシ樹脂等からなる熱硬化性樹脂、多価アクリル系モノマー等の感光性モノマー、グリコールエーテル系溶剤などを含むペースト状の流動体からなる樹脂組成物が挙げられる。これらの樹脂組成物は、ソルダーレジスト層を形成するために適している。この流動体の粘度は２５℃で１〜１０Ｐａ・ｓに調整されていることが望ましい。
【００３３】
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について、簡単に説明する。
(1) 本発明のプリント配線板の製造方法においては、まず、絶縁性基板の表面に導体回路が形成された基板を作製する。
【００３４】
絶縁性基板としては、樹脂基板が望ましく、具体的には、例えば、ガラスエポキシ基板、ポリイミド基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板、フッ素樹脂基板、セラミック基板、銅貼積層板などが挙げられる。
本発明では、この絶縁性基板にドリル等で貫通孔を設け、該貫通孔の壁面および銅箔表面に無電解めっきを施して表面導電膜およびスルーホールを形成する。無電解めっきとしては銅めっきが好ましい。
【００３５】
この無電解めっきの後、通常、スルーホール内壁および電解めっき膜表面の粗化形成処理を行う。粗化形成処理方法としては、例えば、黒化（酸化）−還元処理、有機酸と第二銅錯体の混合水溶液によるスプレー処理、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ針状合金めっきによる処理などが挙げられる。
【００３６】
(2) 次に、無電解めっきが施された基板上に導体回路形状のエッチングレジストを形成し、エッチングを行うことにより導体回路を形成する。次に、この導体回路が形成された基板表面に樹脂充填剤を塗布、乾燥させて半硬化状態とした後、研摩を行い、樹脂充填材の層を研削するとともに、導体回路の上部も研削し、基板の両主面を平坦化する。この後、樹脂充填材の層を完全硬化する。
なお、樹脂充填材の層を形成する際、導体回路非形成部分に開口が形成されたマスクを用い、エッチングにより凹部が形成された導体回路非形成部分のみを樹脂充填剤で充填し、その後、上記した研磨処理等を行ってもよい。
【００３７】
(3) 次に、導体回路上に粗化層または粗化面（以下、粗化層という）を形成する。粗化処理方法としては、例えば、黒化（酸化）−還元処理、有機酸と第二銅錯体の混合水溶液によるスプレー処理、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ合金めっきによる処理などが挙げられる。
【００３８】
(4) ついで、形成された粗化層表面に、必要により、スズ、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、タリウム、鉛等からなる被覆層を無電解めっき、蒸着などにより形成する。上記被覆層を０．０１〜２μｍの範囲で析出させることにより、層間絶縁層から露出した導体回路を粗化液やエッチング液から保護し、内層パターンの変色、溶解を確実に防止することができるからである。
【００３９】
(5) この後、粗化層が形成された導体回路上に層間樹脂絶縁層を設ける。
この際、例えば、上述した絶縁層形成用樹脂組成物（無電解めっき用接着剤）を用い、ロールコータ等により上記樹脂組成物の層を形成し、乾燥を行う。
【００４０】
(6) 次に、樹脂組成物の層を硬化する一方で、その樹脂組成物の層にバイアホ−ル形成用の開口を設ける。
上記樹脂組成物の層の開口は、露光現像処理にて行う。なお、露光現像処理は、バイアホ−ル形成のための円パタ−ンが描画されたフォトマスク（ガラス基板がよい）を、円パタ−ン側を感光性の層間樹脂絶縁層の上に密着させて載置した後、露光し、現像処理液に浸漬するか、現像処理液をスプレーすることにより行う。
充分な凹凸形状の粗化面を有する導体回路上に形成された層間樹脂絶縁層を硬化させることにより、導体回路との密着性に優れた層間樹脂絶縁層を形成することができる。
【００４１】
(7) 次に、バイアホ−ル用開口を設けた層間樹脂絶縁層の表面を粗化する。通常、粗化は、無電解めっき用接着剤層の表面に存在する耐熱性樹脂粒子を酸または酸化剤で溶解除去することにより行う。
酸処理等により形成する粗化面の高さは、Ｒｍａｘ＝０．０１〜２０μｍが望ましい。導体回路との密着性を確保するためである。特にセミアディティブ法では、０．１〜５μｍが望ましい。密着性を確保しつつ、無電解めっき膜を除去することができるからである。
【００４２】
上記酸処理を行う際には、リン酸、塩酸、硫酸、または、蟻酸や酢酸などの有機酸を用いることができ、特に有機酸を用いるのが望ましい。粗化形成処理した場合に、バイアホ−ルから露出する金属導体層を腐食させにくいからである。
上記酸化処理は、クロム酸、過マンガン酸塩（過マンガン酸カリウム等）を用いることが望ましい。
【００４３】
(8) 次に、粗化した層間絶縁樹脂上の全面に薄付けの無電解めっき膜を形成する。この無電解めっき膜は、無電解銅めっきが好ましく、その厚みは、１〜５μｍが望ましく、２〜３μｍがより望ましい。
【００４４】
(9) さらに、この上にめっきレジストを配設する。めっきレジストとしては、市販の感光性ドライフィルムや液状レジストを使用することができる。
そして、感光性ドライフィルムを貼り付けたり、液状レジストを塗布した後、紫外線露光処理を行い、アルカリ水溶液で現像処理する。
【００４５】
(10)ついで、上記処理を行った基板を電気めっき液に浸漬した後、無電解めっき層をカソードとし、めっき被着金属をアノードとして直流電気めっきを行い、バイアホール用開口をめっき充填するとともに、上層導体回路を形成する。
電解めっきとしては、電解銅めっきが好ましく、その厚みは、１０〜２０μｍが好ましい。
【００４６】
(11)ついで、めっきレジストを強アリカリ水溶液で剥離した後にエッチングを行い、無電解めっき層を除去することにより、上層導体回路およびバイアホールを独立パターンとする。
上記エッチング液としては、硫酸／過酸化水素水溶液、塩化第二鉄、塩化第二銅、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩の水溶液が使用される。
なお、非導体回路部分に露出したパラジウム触媒核は、クロム酸、硫酸、過酸化水素等により溶解除去する。
【００４７】
(12)必要により、(3) 〜(11)の工程を繰り返し、最上層の導体回路に上記(3) の工程と同様の条件で無電解めっきやエッチング等を施し、最上層の導体回路上に粗化層または粗化面を形成する。
【００４８】
(13)次に、上記した絶縁層形成用樹脂組成物を用い、最上層の導体回路を含む基板面に上記樹脂組成物を塗布し、上記樹脂組成物の層を形成した後、半田バンプを形成する部分の開口処理を行い、さらに、硬化処理等を行うことにより、ソルダーレジスト層を形成する。この後、ソルダーレジスト層の開口部分に半田バンプを形成することによりプリント配線板の製造を終了する。
なお、製品認識文字などを形成するための文字印刷工程やソルダーレジスト層の改質のために、酸素や四塩化炭素などのプラズマ処理を適時行ってもよい。
以上の方法は、セミアディティブ法によるものであるが、フルアディティブ法を採用してもよい。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
（実施例１）
Ａ．無電解めっき用接着剤の調製（上層用接着剤）
(i) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物を８０重量％の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液３５重量部、感光性モノマー（東亜合成社製、アロニックスＭ３１５）３．１５重量部、消泡剤（サンノプコ社製  Ｓ−６５）０．５重量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３．６重量部を容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
【００５０】
(ii)ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）１２重量部、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリマーポール）の平均粒径１．０μｍのもの７．２重量部および平均粒径０．５μｍのもの３．０９重量部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにＮＭＰ３０重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。
【００５１】
(iii) 発明の実施の形態において説明した化学式（１）で示される化合物からなる硬化剤前駆体５重量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー  Ｉ−９０７）２重量部、光増感剤（日本化薬社製、ＤＥＴＸ−Ｓ）０．２重量部およびＮＭＰ１．５重量部をさらに別の容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
そして、(i) 、(ii)および(iii) で調製した混合組成物を混合することにより無電解めっき用接着剤を得た。
なお、ここでは、感光性成分を有するもの（エポキシアクリレート、ＤＥＸ−Ｓ）を用いて無電解めっき用接着剤を調製したが、感光性のないものを用いて無電解めっき用接着剤を調製してもよい。
【００５２】
Ｂ．無電解めっき用接着剤の調製（下層用接着剤）
(i) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製、分子量：２５００）の２５％アクリル化物を８０重量％の濃度でジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に溶解させた樹脂液３５重量部、感光性モノマー（東亜合成社製、アロニックスＭ３１５）４重量部、消泡剤（サンノプコ社製  Ｓ−６５）０．５重量部およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３．６重量部を容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
【００５３】
(ii)ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）１２重量部、および、エポキシ樹脂粒子（三洋化成社製、ポリマーポール）の平均粒径０．５μｍのもの１４．４９重量部を別の容器にとり、攪拌混合した後、さらにＮＭＰ３０重量部を添加し、ビーズミルで攪拌混合し、別の混合組成物を調製した。
【００５４】
(iii) 上記化学式（１）で示される化合物からなる硬化剤前駆体５重量部、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガキュアー  Ｉ−９０７）２重量部、光増感剤（日本化薬社製、ＤＥＴＸ−Ｓ）０．２重量部およびＮＭＰ１．５重量部をさらに別の容器にとり、攪拌混合することにより混合組成物を調製した。
そして、(i) 、(ii)および(iii) で調製した混合組成物を混合することにより無電解めっき用接着剤を得た。
なお、ここでは、感光性成分を有するもの（エポキシアクリレート、ＤＥＸ−Ｓ）を用いて無電解めっき用接着剤を調製したが、感光性のないものを用いて無電解めっき用接着剤を調製してもよい。
【００５５】
Ｃ．樹脂充填材の調製
(i) ビスフェノールＦ型エポキシモノマー（油化シェル社製、分子量：３１０、ＹＬ９８３Ｕ）１００重量部、表面にシランカップリング剤がコーティングされた平均粒径が１．６μｍで、最大粒子の直径が１５μｍ以下のＳｉＯ2 球状粒子（アドマテックス社製、ＣＲＳ  １１０１−ＣＥ）１７０重量部およびレベリング剤（サンノプコ社製  ペレノールＳ４）１．５重量部を容器にとり、攪拌混合することにより、その粘度が２３±１℃で４０〜５０Ｐａ・ｓの樹脂充填材を調製した。
なお、硬化剤として、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）６．５重量部を用いた。
【００５６】
Ｄ．プリント配線板の製造方法
(1) 厚さ１ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅貼積層板を出発材料とした（図１（ａ）参照）。まず、この銅貼積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に下層導体回路４とスルーホール９を形成した。
【００５７】
(2) スルーホール９および下層導体回路４を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、そのスルーホール９を含む下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図１（ｂ）参照）。
【００５８】
(3) 上記Ｃに記載した樹脂充填材を調製した後、この樹脂充填材１０を、調製後２４時間以内に導体回路間あるいはスルーホール内に塗布充填した。
塗布方法としては、スキージを用いた印刷法を採用した。そして、１回目の塗布は、主に、スルーホール内を充填し、１００℃、２０分の条件で乾燥させた。次に、主に、導体回路の形成により生じた凹部を充填し、同様の条件で加熱乾燥させた（図１（ｃ）参照）。
【００５９】
(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学社製）を用いたベルトサンダー研磨により、導体回路外縁部に形成された樹脂充填材１０の層や導体回路非形成部に形成された樹脂充填材１０の層の上部を研磨し、ついで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
なお、必要に応じて、研摩の前後にエッチングを行い、スルーホール９のランド９ａおよび下層導体回路４に形成された粗化面４ａを平坦化してもよい。
この後、１００℃で１時間、１５０℃で１時間の加熱処理を行い、樹脂充填材の層を完全に硬化させた。
【００６０】
このようにして、スルーホール９や導体回路非形成部に形成された樹脂充填材１０の表層部および下層導体回路４の表面を平坦化し、樹脂充填材１０と下層導体回路４の側面４ａとが粗化面を介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面９ａと樹脂充填材１０とが粗化面を介して強固に密着した絶縁性基板を得た（図１（ｄ）参照）。
【００６１】
(5) 次に、上記工程により導体回路を形成した絶縁性基板を、アルカリ脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジウムと有機酸とからなる触媒溶液で処理して、Ｐｄ触媒を付与し、この触媒を活性化した。
【００６２】
次に、硫酸銅（３．９×１０-2ｍｏｌ／ｌ）、硫酸ニッケル（３．８×１０-3ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（７．８×１０-3ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２．３×１０-1 ｍｏｌ／ｌ）、界面活性剤（日信化学工業社製、サーフィノール４６５）（１．０ｇ／ｌ）を含む水溶液からなるｐＨ＝９の無電解銅めっき浴に基板を浸漬し、浸漬１分後に、４秒あたりに１回の割合で縦および横方向に振動させて、下層導体回路およびスルーホールのランドの表面に、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐからなる針状合金の粗化層１１を設けた（図２（ａ）参照）。
【００６３】
(6) さらに、ホウフッ化スズ（０．１ｍｏｌ／ｌ）、チオ尿素（１．０ｍｏｌ／ｌ）を含む温度３５℃、ｐＨ＝１．２のスズ置換めっき液を用い、浸漬時間１０分でＣｕ−Ｓｎ置換反応させ、粗化層の表面に厚さ０．３μｍのＳｎ層を設けた。ただし、このＳｎ層については、図示しない。
【００６４】
(7) 基板の両面に、上記Ｂにおいて記載した下層用の無電解めっき用接着剤（粘度：１．５Ｐａ・ｓ）を、調製を開始してから１２時間後にロールコータを用いて塗布し、この後、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥を行った。
【００６５】
次いで、上記Ａにおいて記載した上層用の無電解めっき用接着剤（粘度：７Ｐａ・ｓ）を、調製を開始してから１２時間後にロールコータを用いて塗布し、同様に水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥を行い、厚さ３５μｍの無電解めっき用接着剤の層２ａ、２ｂを形成した（図２（ｂ）参照）。
【００６６】
(8) 上記(7) で無電解めっき用接着剤の層を形成した基板の両面に、直径８５μｍの黒円が印刷されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ2 強度で露光した後、ＤＭＤＧ溶液でスプレー現像した。この後、さらに、この基板を超高圧水銀灯により３０００ｍＪ／ｃｍ2 強度で露光し、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の加熱処理を施し、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた直径８５μｍのバイアホール用開口６を有する厚さ３５μｍの層間樹脂絶縁層２を形成した（図２（ｃ）参照）。なお、バイアホールとなる開口には、スズめっき層を部分的に露出させた。
【００６７】
(9) バイアホール用開口６を形成した基板を、クロム酸水溶液（７５００ｇ／ｌ）に１９分間浸漬し、層間樹脂絶縁層の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去してその表面を粗化し、粗化深さ６μｍの粗化面を得た。その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした（図２（ｄ）参照）。
さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック社製）を付与することにより、層間絶縁材層の表面およびバイアホール用開口の内壁面に触媒核を付着させた。
【００６８】
(10)次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ０．６〜１．２μｍの無電解銅めっき膜１２を形成した（図３（ａ）参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＥＤＴＡ              ０．０８  ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅                ０．０３  ｍｏｌ／ｌ
ＨＣＨＯ              ０．０５  ｍｏｌ／ｌ
ＮａＯＨ              ０．０５  ｍｏｌ／ｌ
α、α’−ビピリジル      ８０  ｍｇ／ｌ
ＰＥＧ                ０．１０  ｇ／ｌ
（ポリエチレングリコール）
〔無電解めっき条件〕
６５℃の液温度で２０分
【００６９】
(11)市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき膜１２に貼り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光し、０．８％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理することにより、厚さ１５μｍのめっきレジスト３を設けた（図３（ｂ）参照）。
【００７０】
(12)ついで、レジスト非形成部に以下の条件で電気銅めっきを施し、厚さ１５μｍの電気銅めっき膜１３を形成した（図３（ｃ）参照）。
〔電気めっき水溶液〕
硫酸                  ２．２４  ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅                ０．２６  ｍｏｌ／ｌ
添加剤                １９．５  ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＨＬ）
〔電気めっき条件〕
電流密度                    １  Ａ／ｄｍ2
時間                      ６５  分
温度                  ２２±２  ℃
【００７１】
(13)さらにめっきレジストを５％ＫＯＨ水溶液で剥離除去した後、そのめっきレジスト下の無電解めっき膜を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、独立の上層導体回路５（バイアホール７を含む）とした（図３（ｄ）参照）。
【００７２】
(14)導体回路を形成した基板に対し、上記(5) と同様の処理を行い、導体回路の表面に厚さ２μｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｐからなる合金粗化層１１を形成した（図４（ａ）参照）。
(15)続いて、上記 (6)〜(14)の工程を、繰り返すことにより、さらに上層の導体回路を形成した。（図４（ｂ）〜図５（ｂ）参照）。
【００７３】
(16)次に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名：エピコート１００１）１５重量部、上記化学式（１）で示される化合物からなる硬化剤前駆体５重量部、感光性モノマーである多官能アクリルモノマー（日本化薬社製、商品名：Ｒ６０４）３重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄化学社製、商品名：ＤＰＥ６Ａ）１．５重量部、分散系消泡剤（サンノプコ社製、商品名：Ｓ−６５）０．７１重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてベンゾフェノン（関東化学社製）２．０重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部を加えて、粘度を２５℃で２．０Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト樹脂組成物を得た。
なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器社製、ＤＶＬ−Ｂ型）で６０ｒｐｍの場合はローターＮｏ．４、６ｒｐｍの場合はローターＮｏ．３によった。
なお、ここでは、感光性成分を有するもの（エポキシアクリレート、ＤＥＸ−Ｓ）を用いてソルダーレジスト樹脂組成物を調製したが、感光性のないものを用いてソルダーレジスト樹脂組成物を調製してもよい。
【００７４】
(17)次に、調製したソルダーレジスト樹脂組成物を、調製を開始してから１２時間後にロールコータを用いて塗布し、２０μｍの厚さの樹脂組成物の層を形成した。
その後、７０℃で２０分間、７０℃で３０分間の条件で乾燥処理を行った後、ソルダーレジスト開口部のパターンが描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクをソルダーレジスト層に密着させて１０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線で露光し、ＤＭＴＧ溶液で現像処理し、２００μｍの直径の開口を形成した。
そして、さらに、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件でそれぞれ加熱処理を行ってソルダーレジスト層を硬化させ、半田パッド部分が開口した、その厚さが２０μｍのソルダーレジスト層（有機樹脂絶縁層）１４を形成した。
【００７５】
(18)次に、ソルダーレジスト層（有機樹脂絶縁層）１４を形成した基板を、塩化ニッケル（２．３×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２．８×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．６×１０-1ｍｏｌ／ｌ）を含むｐＨ＝４．５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１５を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム（７．６×１０-3ｍｏｌ／ｌ）、塩化アンモニウム（１．９×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．２×１０-1ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１．７×１０-1ｍｏｌ／ｌ）を含む無電解めっき液に８０℃の条件で７．５分間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層１６を形成した。
【００７６】
(19)この後、ソルダーレジスト層１４の開口に半田ペーストを印刷して、２００℃でリフローすることにより半田バンプ１７を形成し、半田バンプ１７を有する多層配線プリント基板を製造した（図５（ｃ）参照）。
【００７７】
（実施例２〜３）
層間樹脂絶縁層およびソルダーレジスト層を形成する際、無電解めっき用接着剤およびソルダーレジスト樹脂組成物の調製を開始してから、１時間後（実施例２）、および、６時間後（実施例３）にそれぞれ塗布を行い、層間樹脂絶縁層およびソルダーレジスト層を形成したほかは、実施例１と同様にして、プリント配線板を得た。
【００７８】
（実施例４）
Ａ．無電解めっき用接着剤の調製（上層用接着剤）、無電解めっき用接着剤の調製（下層用接着剤）、および、樹脂充填材の調製は、実施例１と同様にして行った。
【００７９】
Ｂ．プリント配線板の製造方法
(1) 厚さ１．０ｍｍのガラスエポキシ樹脂またはＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）樹脂からなる基板１の両面に１８μｍの銅箔８がラミネートされている銅張積層板を出発材料とした（図６（ａ）参照）。まず、この銅張積層板をドリル削孔し、無電解めっき処理を施し、パターン状にエッチングすることにより、基板１の両面に下層導体回路４とスルーホール９を形成した。
【００８０】
(2) スルーホール９および下層導体回路４を形成した基板を水洗いし、乾燥した後、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＣｌＯ2 （４０ｇ／ｌ）、Ｎａ3 ＰＯ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を黒化浴（酸化浴）とする黒化処理、および、ＮａＯＨ（１０ｇ／ｌ）、ＮａＢＨ4 （６ｇ／ｌ）を含む水溶液を還元浴とする還元処理を行い、そのスルーホール９を含む下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図６（ｂ）参照）。
【００８１】
(3) 上記Ｃに記載した樹脂充填材を調製した後、下記の方法により調製後２４時間以内に、スルーホール９内、および、基板１の片面の導体回路非形成部と導体回路４の外縁部とに樹脂充填材１０の層を形成した。
すなわち、まず、スキージを用いてスルーホール内に樹脂充填材を押し込んだ後、１００℃、２０分の条件で乾燥させた。次に、導体回路非形成部に相当する部分が開口したマスクを基板上に載置し、スキージを用いて凹部となっている導体回路非形成部に樹脂充填材１０の層を形成し、１００℃、２０分の条件で乾燥させた（図６（ｃ）参照）。
【００８２】
(4) 上記(3) の処理を終えた基板の片面を、＃６００のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダー研磨により、内層銅パターン４の表面やスルーホール９のランド表面に樹脂充填剤１０が残らないように研磨し、次いで、上記ベルトサンダー研磨による傷を取り除くためのバフ研磨を行った。このような一連の研磨を基板の他方の面についても同様に行った。
次いで、１００℃で１時間、１２０℃で３時間、１５０℃で１時間、１８０℃で７時間の加熱処理を行って樹脂充填剤１０を硬化した。
【００８３】
このようにして、スルーホール９や導体回路非形成部に形成された樹脂充填材１０の表層部および下層導体回路４の表面を平坦化し、樹脂充填材１０と下層導体回路４の側面４ａとが粗化面を介して強固に密着し、またスルーホール９の内壁面９ａと樹脂充填材１０とが粗化面を介して強固に密着した絶縁性基板を得た（図６（ｄ）参照）。
【００８４】
(5) 上記基板を水洗、酸性脱脂した後、ソフトエッチングし、次いで、エッチング液を基板の両面にスプレイで吹きつけて、下層導体回路４の表面とスルーホール９のランド表面と内壁とをエッチングすることにより、下層導体回路４の全表面に粗化面４ａ、９ａを形成した（図７（ａ）参照）。エッチング液として、イミダゾール銅 (II）錯体１０重量部、グリコール酸７重量部、塩化カリウム５重量部からなるエッチング液（メック社製、メックエッチボンド）を使用した。
【００８５】
(6) 基板の両面に、下層用の無電解めっき用接着剤（粘度：１．５Ｐａ・ｓ）を、調製を開始してから１２時間後にロールコータを用いて塗布し、この後、水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥を行った。
【００８６】
次いで、上層用の無電解めっき用接着剤（粘度：７Ｐａ・ｓ）を、調製を開始してから１２時間後にロールコータを用いて塗布し、同様に水平状態で２０分間放置してから、６０℃で３０分の乾燥を行い、厚さ３５μｍの無電解めっき用接着剤の層２ａ、２ｂを形成した（図７（ｂ）参照）。
【００８７】
(7) 上記(6) で無電解めっき用接着剤の層２ａ、２ｂを形成した基板１の両面に、遮光インクによって直径８５μｍの黒円が描画されたフォトマスクフィルムを密着させ、超高圧水銀灯により３０００ｍＪ／ｃｍ2 強度で露光した。この後、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の加熱処理を施し、フォトマスクフィルムに相当する寸法精度に優れた直径８５μｍのバイアホール用開口６を有する厚さ３５μｍの層間樹脂絶縁層２を形成した（図７（ｃ）参照）。なお、バイアホールとなる開口には、スズめっき層を部分的に露出させた。
【００８８】
(8) バイアホール用開口６を形成した基板を、クロム酸を含む溶液に１９分間浸漬し、層間樹脂絶縁層２の表面に存在するエポキシ樹脂粒子を溶解除去することにより、層間樹脂絶縁層２の表面を粗面（深さ６μｍ）とし、その後、中和溶液（シプレイ社製）に浸漬してから水洗いした（図７（ｄ）参照）。
さらに、粗面化処理した該基板の表面に、パラジウム触媒（アトテック製）を付与することにより、層間樹脂絶縁層２の表面およびバイアホール用開口６の内壁面に触媒核を付着させた。
【００８９】
(9) 次に、以下の組成の無電解銅めっき水溶液中に基板を浸漬して、粗面全体に厚さ０．６〜１．２μｍの無電解銅めっき膜１２を形成した（図８（ａ）参照）。
〔無電解めっき水溶液〕
ＮｉＳＯ4               ０．００３  ｍｏｌ／ｌ
酒石酸                  ０．２００  ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅                  ０．０３０  ｍｏｌ／ｌ
ＨＣＨＯ                ０．０５０  ｍｏｌ／ｌ
ＮａＯＨ                ０．１００  ｍｏｌ／ｌ
α、α’−ビピリジル    ４０  ｍｇ／ｌ
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）  ０．１０  ｇ／ｌ
〔無電解めっき条件〕
３５℃の液温で４０分
【００９０】
(10)市販の感光性ドライフィルムを無電解銅めっき膜１２に熱圧着することにより貼り付け、マスクを載置して、１００ｍＪ／ｃｍ2 で露光した後、０．８％炭酸ナトリウムで現像処理し、厚さ１５μｍのめっきレジスト３を設けた（図８（ｂ）参照）。
【００９１】
(11)ついで、以下の条件で電解銅めっきを施し、厚さ１５μｍの電解銅めっき膜１３を形成した（図８（ｃ）参照）。
〔電解めっき水溶液〕
硫酸                  ２．２４  ｍｏｌ／ｌ
硫酸銅                ０．２６  ｍｏｌ／ｌ
添加剤              １９．５    ｍｌ／ｌ
（アトテックジャパン社製、カパラシドＨＬ）
〔電解めっき条件〕
電流密度              １    Ａ／ｄｍ2
時間                ６５    分
温度                ２２±２  ℃
【００９２】
(12)めっきレジスト３を５％ＫＯＨで剥離除去した後、そのめっきレジスト３下の無電解めっき膜１２を硫酸と過酸化水素の混合液でエッチング処理して溶解除去し、無電解銅めっき膜１２と電解銅めっき膜１３からなる厚さ１８μｍの導体回路（バイアホール７を含む）５を形成した（図８（ｄ）参照）。
【００９３】
(13)上記 (5)〜(12)の工程を繰り返すことにより、さらに上層の層間樹脂絶縁層と導体回路とを形成し、多層配線板を得た。但し、表層の粗化面には、Ｓｎ置換などにより被覆層は形成しなかった（図９（ａ）〜図１０（ｂ）参照）。
(14)次に、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）に６０重量％の濃度になるように溶解させた、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製）のエポキシ基５０％をアクリル化した感光性付与のオリゴマー（分子量：４０００）４６．６７重量部、メチルエチルケトンに溶解させた８０重量％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル社製、商品名：エピコート１００１）１５．０重量部、上記化学式（１）で示される化合物からなる硬化剤前駆体６重量部、感光性モノマーである多価アクリルモノマー（日本化薬社製  Ｒ６０４）３重量部、同じく多価アクリルモノマー（共栄社化学社製  ＤＰＥ６Ａ）１．５重量部、分散系消泡剤（サンノプコ社製、Ｓ−６５）０．７１重量部を容器にとり、攪拌、混合して混合組成物を調製し、この混合組成物に対して光重合開始剤としてベンゾフェノン（関東化学社製）２．０重量部、光増感剤としてのミヒラーケトン（関東化学社製）０．２重量部を加えることにより、粘度を２５℃で２．０Ｐａ・ｓに調整したソルダーレジスト樹脂組成物を得た。
なお、粘度測定は、Ｂ型粘度計（東京計器社製、ＤＶＬ−Ｂ型）で６０ｒｐｍの場合はローターＮｏ．４、６ｒｐｍの場合はローターＮｏ．３によった。
なお、ここでは、感光性成分を有するもの（エポキシアクリレート、ＤＥＸ−Ｓ）を用いてソルダーレジスト樹脂組成物を調製したが、感光性のないものを用いてソルダーレジスト樹脂組成物を調製してもよい。
【００９４】
(15)次に、このソルダーレジスト樹脂組成物を、調製を開始してから１２時間後にロールコータを用いて塗布し、２０μｍの厚さのソルダーレジスト樹脂組成物の層を形成した。
その後、７０℃で２０分間、７０℃で３０分間の条件で乾燥処理を行った後、ソルダーレジスト開口部のパターンが描画された厚さ５ｍｍのフォトマスクフィルムをソルダーレジスト層に密着させ、１０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線で露光し、ＤＭＴＧ溶液で現像処理し、２００μｍの直径の開口を形成した。
そして、さらに、８０℃で１時間、１００℃で１時間、１２０℃で１時間、１５０℃で３時間の条件で加熱処理してソルダーレジスト層を硬化させ、開口を有し、その厚さが２０μｍのソルダーレジスト層１４を形成した。
【００９５】
(16)その後、過硫酸ナトリウムを主成分とするエッチング液を毎分２μｍ程度のエッチング速度になるように濃度を調整した後、このエッチング液に上記工程を経た基板を１分間浸漬し、表面の平均粗度（Ｒａ）を１μｍとした。
【００９６】
(17)次に、上記粗化処理を行った基板を、塩化ニッケル（２．３×１０-1  ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（２．８×１０-1  ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．６×１０-1  ｍｏｌ／ｌ）を含むｐＨ＝４．５の無電解ニッケルめっき液に２０分間浸漬して、開口部に厚さ５μｍのニッケルめっき層１５を形成した。さらに、その基板をシアン化金カリウム（７．６×１０-3  ｍｏｌ／ｌ）、塩化アンモニウム（１．９×１０-1  ｍｏｌ／ｌ）、クエン酸ナトリウム（１．２×１０-1  ｍｏｌ／ｌ）、次亜リン酸ナトリウム（１．７×１０-1  ｍｏｌ／ｌ）を含む無電解めっき液に８０℃の条件で７．５分間浸漬して、ニッケルめっき層１５上に、厚さ０．０３μｍの金めっき層１６を形成した。
【００９７】
(18)この後、ソルダーレジスト層１４の開口部に半田ペーストを印刷して、２００℃でリフローすることにより半田バンプ１７を形成し、半田１７を有する多層配線プリント基板を製造した（図１０（ｃ）参照）。
【００９８】
（実施例５〜６）
層間樹脂絶縁層およびソルダーレジスト層を形成する際、無電解めっき用接着剤およびソルダーレジスト樹脂組成物の調製を開始してから、１時間後（実施例５）、および、６時間後（実施例６）にそれぞれ塗布を行い、層間樹脂絶縁層およびソルダーレジスト層を形成したほかは、実施例４と同様にして、プリント配線板を得た。
【００９９】
（比較例１）
無電解めっき用接着剤およびソルダーレジスト樹脂組成物として、化学式（１）で示した化合物を使用する代わりに、無電解めっき用接着剤の場合には、イミダゾール硬化剤（四国化成社製、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）を２重量部使用し、ソルダーレジスト樹脂組成物の場合には、同じイミダゾール硬化剤を１．６重量部使用したほかは、実施例１の場合と同様にして、層間樹脂絶縁層およびソルダーレジスト層を形成し、そのほかの工程も実施例１の場合と同様に行い、プリント配線板を得た。
【０１００】
以上、上記実施例１〜６および比較例１で得られたプリント配線板について、導通試験を行い、その後、これらプリント配線板をカッターで切断し、バイアホール部分や半田バンプ部分の樹脂残りや未開口について観察した。
また、−６５℃の雰囲気下に３分維持した後、１３０℃の雰囲気下で３分維持するサイクルを２０００回繰り返すヒートサイクル試験を行い、その後、これらプリント配線板をカッターで切断し、層間樹脂絶縁層やソルダーレジスト層にクラックや剥離が発生していないかを観察した。
【０１０１】
その結果、実施例１〜６で得られたプリント配線板については、バイアホール部分および半田バンプ部分の両方に樹脂残りや未開口は全く無く、目的の形状の開口が形成されていた。また、導通試験を行ったところ、断線は発見されなかった。さらに、ヒートサイクル試験においても、層間樹脂絶縁層やソルダーレジスト層にクラックや剥離は観察されなかった。
【０１０２】
一方、比較例１で得られたプリント配線板は、塗布を経て露光に至るまでの時間に一部の樹脂の硬化反応が進行したため、層間樹脂絶縁層に形成したバイアホールのうち、１２％に樹脂残りが発見された。また、ソルダーレジスト層に形成した半田バンプ用開口のうち７％に樹脂残りが発見された。さらに、ヒートサイクル試験においても、クラックが観察された。
【０１０３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の絶縁層形成用樹脂組成物によれば、紫外線を照射した後に、硬化剤前駆体から硬化成分が遊離するので、塗布した樹脂組成物の一部が、紫外線を照射する前に硬化することはない。
従って、上記絶縁層形成用樹脂組成物を用いて層間樹脂絶縁層やソルダーレジスト層を形成することにより、硬化剤の影響による開口の未形成や径、形状の不具合を防止することができ、ヒートサイクル試験においても、クラックや剥離が発生せず、接続性や信頼性に優れるプリント配線板の製造を製造することができる。
【０１０４】
また、本発明のプリント配線板の製造方法によれば、上記絶縁層形成用樹脂組成物を用いるので、硬化剤の影響による開口の未形成や径、形状の不具合を防止することができ、ヒートサイクル試験においても、クラックや剥離が発生せず、接続性や信頼性に優れるプリント配線板の製造を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）〜（ｄ）は、本発明のプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）は、本発明のプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｄ）は、本発明のプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明のプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、本発明のプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、本発明のプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図７】（ａ）〜（ｄ）は、本発明のプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図８】（ａ）〜（ｄ）は、本発明のプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図９】（ａ）〜（ｃ）は、本発明のプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【図１０】（ａ）〜（ｃ）は、本発明のプリント配線板の製造工程の一部を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２ａ、２ｂ  無電解めっき用接着剤層
２  層間樹脂絶縁層
４  下層導体回路
４ａ  粗化面
５  上層導体回路
６  バイアホール用開口
７  バイアホール
８  銅箔
９  スルーホール
９ａ  粗化面
１０ 樹脂充填材
１１  粗化層
１２  無電解めっき層
１３  電解めっき層
１４  ソルダーレジスト層
１５  ニッケルめっき膜
１６  金めっき膜
１７  ハンダバンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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