(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの暗色又は黒色表面を備えたゴム製品に、前記製品と対比する少なくとも二種の異なる色で形成されるパターンを創り出す為のマーキング方法であって、
（１）マークが付けられる表面の少なくとも一部を形成する方法で該製品を製造する為に使用できる、明るい色（非黒色）で着色されたゴム組成物を調製する工程であって、前記組成物が少なくとも一種のエラストマーと、混合後に前記組成物にその初期の色を与える、異なる明るい色（非黒色）の少なくとも二種の着色剤を有する工程、
（２）先に得られた組成物中に、エラストマーの１００部当り１５質量部未満の量のカーボンブラックを混入して、該ゴム組成物の初期の色を暗色化又はマスクする工程、
（３）少なくとも前記の暗色又は黒色ゴム組成物を有する製品を構築又は成形する工程、
（４）該カーボンブラックとの相互作用の為の適当な波長のパルスビームを供給するレーザーの手段によってマークを付けられる製品の表面にパターンの第一の部分を創り出す工程であって、得られる前記パターンが明るい色（非黒色）を有し、該製品の隣接表面の暗色又は黒色と対比するものであり、前記色が、着色剤のブレンドから得られる色と実質的に同じである工程、
（５）該パターンの第一の部分に、先の工程で得られたパターンの部分の色とは異なる色のパターンの第二の部分を、第一工程後に材料中に存在する着色剤の一種との相互作用の為の適当な波長のパルスビームを供給するレーザーの手段によって創り出す工程、
を有する事を特徴とする方法。
【請求項２】
明るい色の着色剤の少なくとも一種が、次の充填剤：シリカ、アルミナ、クレー、アルミニウム及び／又はマグネシウム水和物及び酸化物、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン及び酸化チタンから選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
明るい色の着色剤が、異なる波長を有する感光性顔料であり、黒色以外の色である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
マークを付けられるゴム組成物が、タイヤの表面上に創られたパターンの色の保護と安定性を確保する為に少なくとも一種の耐光酸化剤を更に有する、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
レーザービームの波長が２００ｎｍと１０６４ｎｍの間にある様に選ばれる、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
レーザーがＹＡＧタイプレーザーであり、レーザーのパルス時間が３００ナノ秒以下である、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
ゴム製品であって、その表面の一つに、加硫後に前記製品の暗色又は黒色と対比する少なくとも一つの着色マーキングを有する製品で、前記着色マーキングが、以下の工程を有する方法によって製造できる事を特徴する製品。
（１）マークが付けられる表面の少なくとも一部を形成する方法で該製品を製造する為に使用できる明るい色（非黒色）で着色されたゴム組成物を調製する工程であって、前記組成物が少なくとも一種のエラストマーと、混合後に前記組成物にその初期の色を与える、異なる明るい色（非黒色）の少なくとも二種の着色剤を有する工程、
（２）先に得られた組成物中に、１５ｐｐｃ未満の量のカーボンブラックを混入して、該ゴム組成物の初期の色を暗色化及び／又はマスクする工程、
（３）少なくとも該組成物を有する製品を構築又は成形する工程、
（４）該カーボンブラックとの相互作用の為の適当な波長とパルス時間のパルスビームを供給するレーザーの手段によってマークを付けられる製品の表面にパターンの第一の部分を創り出す工程であって、得られる前記パターンが、着色剤のブレンドから得られる色を実質的に有し、この色が該製品の隣接表面の暗色又は黒色と対比するものである工程、
（５）該パターンの第一の部分に、先の工程で得られたパターンの部分の色とは異なる色のパターンの第二の部分を、第一工程後に材料中に存在する着色剤の一種との相互作用の為の適当な波長とパルス時間のパルスビームを供給するレーザーの手段によって創り出す工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ゴム製品、特にタイヤの暗色又は黒色表面に少なくとも二種の対比する色によって形成されるパターンをマーキングする方法に関し、前記方法はパルス操作でレーザーを使用する。本発明は、又、ゴムを基体とした製品で且つパルス操作でレーザーを使用するマーキング方法を使用して創り出される着色マーキングを有する製品に関する。
（発明の背景）
その色が、タイヤの黒色表面の初期の色と異なりそれと対比する予め決められたパターンでタイヤ表面にマーキングを創り出す為に、例えば、米国特許第５，４７８，４２６号明細書から、黒色タイヤの製造中に、前記表面の近傍に黒色以外の色のゴム層を位置づけし、それを黒色ゴムの層でカバーし、次いで、金型内で前記タイヤの成形と加硫を行うことは公知である。下のゴム層の色を有するパターンを見せる為に、被覆層は、その全体の厚さにわたって、前記パターンに関して除去される。外側層の除去はレーザービームの手段で行われる。
【０００２】
レーザーの手段によるこのタイヤの表面に着色パターンを創り出す方法は、被覆ゴムの固定され且つ予め決められた厚さを除去する為に制限される。例えば、米国特許第５，４７８，４２６号明細書では、被覆ゴムとして、下のゴム層混合物よりもレーザー放射線に対して高い感応性を有するゴム混合物である組成物を使用することが提案されている。
然しながら、このタイヤの成形は、成形力の作用の下でゴム混合物の様々な動き及び、ゴム混合物を軟化させる前記混合物の温度の増加によって行われる。これらの動きは、更に、前記タイヤの外側表面上に浮彫りに形成されたパターンを成形することによって高められる。成形操作によるこれらの動きの結果は、タイヤの外側表面について測定される様に、異なる色の混合物の間の共通界面の位置が、大きい或いは少ない範囲に変動し得ると言うことである。十分な着色パターンを得る為には、レーザービームで複数の通過帯域を造ることがしばしば必要とされることとなる。若し着色帯が最初の通過帯域の後で見えない場合は、第二或いは第三の通過帯域さえ必要である。
【０００３】
一方、表面混合物の厚味部分は大小の深さで除去され、これが時間の経過で、このゴム混合物の相対的に苛酷な局部疲労の原因になるので、この方法はタイヤの表面に逆効果を持つ。
この方法は、位置づけされる為の異なる色の複数のゴム混合物を必要とするので費用が掛かり、更に、除去される為のゴム混合物の大小の厚味を必要とするので極めてエネルギー集約方法である。又、異なる色の少なくとも二つの部分で形成されるパターンを造り出す為には、着色混合物が互いに極めて正確に配置されていない限り、この方法を使用することは実質的に不可能である。
ＥＰ特許出願０３２７５０８は、レーザーを使用して有機物質を刻み込む方法であって、前記物質の組成物中に、色を除去し且つレーザー放射線に対して感光性である少なくとも一種の補助剤及び、色を除去せず且つ感光性に劣る、顔料の役割を果たし、その色がレーザーに暴露後に所望のパターンで見える様になる化合物を混入することから成る方法を開示している。色を除去する感光性補助剤についてのレーザーの作用は、前記補助剤の退色をもたらし、次いで、レーザーに感応しない化合物の色を示すこととなる。
【０００４】
この方法は、開示された先の方法に比べてマークが付けられる対象物の表面を駄目にしないが、然しながら、少なくとも二種の異なる色で形成されるパターンを創り出す為には、色を除去する少なくとも二種の感光性補助剤、例えば、アゾ又はインダンスレン顔料の存在を必要とする。これらの補助剤は極めて高価であり、本願出願時においては、これらの製品は、タイヤ工業で通常使用される充填剤、例えばカーボンブラックの殆ど１００倍であった。
（発明の開示)
本発明の目的は、既に述べられた方法に付随する欠点を有せず且つ、例えば、マークを付けられる製品の表面の状態に明らかな劣化を起させずに、ゴム製品の表面に少なくとも二種の異なる色で形成される着色パターンをレーザーでマーキングする方法を見出すことにある。
本発明方法は、特に、その表面上に少なくとも一つのゴム組成物を有するタイヤ又は製品の表面に創り出されるマーキングを可能とし、このマーキングは少なくとも二種の異なる色によって形成されるパターンを含み、前記色は、裸視で目に見える物質を除去すること無しに（従って、その表面の状態に逆効果を持つこと無しに）前記タイヤ又は製品の初期の表面の暗色又は黒色と対比するものである。本発明方法は、色を除去する感光性顔料の使用に頼ることを必要としない。
【０００５】
この目的の為に、マーキングの為の暗色又は黒色表面を有するゴム製品上に異なる色の少なくとも二つの部分で形成されたパターンをマーキングする為の方法は、次の工程を有する：
（１）マークが付けられる表面の少なくとも一部を形成する方法で該製品を製造する為に使用できる明るい色で着色されたゴム組成物を調製する工程であって、前記組成物が少なくとも一種のエラストマーと、混合後に前記組成物にその初期の色を与える、異なる明るい色の少なくとも二種の着色剤を有する工程、
（２）先に得られた組成物中に、１５ｐｐｃ（即ち、エラストマーの１００部当り１５質量部）未満の量の暗色又は黒色マスキング剤を混入して、該ゴム組成物の初期の色を暗色化又はマスクする工程、
（３）その表面に少なくとも該暗色又は黒色ゴム組成物を有する製品を構築又は成形する工程、
（４）該マスキング剤との相互作用の為の適当な特性のパルスビームを供給するレーザーの手段によってマークを付けられる製品の表面にパターンの第一の部分を創り出す工程であって、得られる前記パターンが明るい色を有し、該製品の隣接表面の暗色又は黒色と対比するものである（この色は、着色剤のブレンドから得られる色に実質的に相当する）工程、
（５）該パターンの第一の部分に、先の工程で得られたパターンの部分の色とは異なる色のパターンの第二の部分を、第一工程後に材料中に存在する着色剤の一種との相互作用の為の適当な特性のパルスビームを供給するレーザーの手段によって創り出す工程。
【０００６】
この方法のこの最後の操作は、勿論、得られた初期の二つの色とは異なる色の其の他のパターン部分を見せる為に繰返されても良い。この為に必要なことは、適当な数の異なる色の着色剤を初期の組成物に導入することである。
マスキング剤との、或いは着色剤との相互作用に対して適当な特性のパルスビームとは、例えば、周波数逓倍器を有し且つ、前記マスキング剤又は着色剤と相互作用してそれを選択的に除去する為に適当なパルス時間の一連のパルスを供給できるＹＡＧタイプのレーザーの手段によって得られるビームである。これらのパルス時間は、好ましくは、３００ナノ秒と数十ナノ秒の間にある様に選択される。
明るい色の着色剤とは、本質的に黒色とは異なる色を有し且つ、前記着色剤を抽出するのに適当な周波数／パルス時間／波長に関して特別の性質を有するパルスを供給するビームと相互作用することの出来る着色剤である。
【０００７】
明るい色で着色されたゴム組成物とは、白色組成物又は明るい色の少なくとも二種の着色剤で着色された組成物、即ち、本質的に黒色ではない色の組成物である。この組成物は、それ自身白色又は着色された少なくとも一種の充填剤、特に、シリカで強化されていても良く、この種の組成物はタイヤの製造で使用する事が出来る。
好ましくは、タイヤの製造の為には、エラストマー、即ち「ジエン」ゴム、即ち、公知の方法において、少なくとも部分的に（即ち、ホモポリマー又はコポリマー）ジエンモノマー（モノマーは、共役又は別の炭素−炭素結合を持つ）から得られるエラストマーが使用される。
マスキング剤とは、例えば、次の充填剤：カーボンブラック又は暗色又は黒色無機顔料から選ばれる暗色又は黒色着色剤である。このマスキング剤は、組成物の初期の色を、使用されるマスキング剤の割合によって、大きな或いは小さな範囲にそれを暗色化することによって、或いは、それを黒色化することによって変更する機能を有する。
【０００８】
従って、驚くべき事に、そして予期せぬ事に、少なくとも二種の異なる着色剤を有する組成物中に黒色又は暗色マスキング剤の少ない量で且つ調節された量を導入することが、前記組成物を暗色化することによって、或いは、全体に黒色化することによって前記組成物の初期の色を変更するにも拘わらず、ゴム製品、例えばタイヤの製造に使用できるゴム組成物とすることを見出した。前記ゴム組成物は、前記組成物の暗色又は黒色とは異なる複数の異なる色によって形成される少なくとも一つのパターンを得る為に、パルス操作で使用されるレーザー放射線源でマークすることの出来る利点を有する。
初期のレーザー放射線の作用の下では、ゴム組成物の色を明るくさせ且つ、このマスキング剤を欠いている前記ゴム組成物の初期の色に多かれ少なかれ近い色を得る効果を有するゴム組成物中の黒色／暗色マスキング剤の量は、局所的に減少される。
前記ゴム組成物の初期の色に多かれ少なかれ近い色とは、得られるパターンの色が、異なる着色剤のブレンドで得られる前記初期の色の陰影、即ち、多かれ少なかれ明るいか或いは暗いがいずれの場合においても、裸視で見ることの出来るゴム混合物の暗色（明るい着色剤と暗色／黒色マスキング剤とのブレンドの結果）と十分に対比する色と理解される。
【０００９】
１５ｐｐｃの量（即ち、エラストマー１００部当りマスキング剤１５質量部）を超えると、パルス操作で使用されるレーザービームの手段で、十分な対比を以ってゴム組成物の初期の色を十分に見せることが不可能となることが分かった。
０．２ｐｐｃ以下のマスキング剤の量では、見ることの出来る十分な対比を有するパターンをパルスレーザーの手段により得る方法においてはゴム組成物の初期の色を十分にマスクすることが一般的に不可能である。
本発明方法は、夫々の段階において、特に、レーザービームによって供給されるエネルギー、パルスの周波数及び製品の表面にわたって前記ビームを走査させる速度（これらの異なるパラメターは適当に組合せることが出来る）を適合させる事によって創り出されるそれぞれの見える色に対して前記色において減少の水準を有するパターンを可能とする利点を提供する。
有利に、黒色ではない全ての着色剤の質量と、黒色又は暗色マスキング剤の質量との比は、前記着色剤の色の濃淡、強度及び純度の特性の関数として選ばれる。
【００１０】
パルスビームを供給するレーザーとは、例えば、パルス又はＱ−スイッチ操作で機能するレーザーである。レーザービームは強い電気的又は光りの励起を受けている固体又は気体のキャビティー内で発生するものである。レーザー源によって供給される出力は、例えば、その操作形式に依存する。次の様な形式の違いがある。
（１）連続形式：励起力が変動せず、レーザー光線は中断せず、得られる力が時間の経過で変動しない。
（２）Ｑ−スイッチ形式：励起力が一定に維持され、レーザー光線は、キャビティー内で中断され、活性媒体中に貯えられ、次いで、瞬間的な強力波へと上昇しながら急激に放出される。
（３）パルス形式：励起力は非連続で、パルスの形態で供給され、得られるレーザーピークからの強い出力をキャビティー内に送り込ませるエネルギー波動を生起する。
【００１１】
使用されたレーザーのタイプ：周波数逓倍器を持つＹＡＧ。
0004486757.tif 000002
パルス時間
0004486757.tif 000003
【００１２】
一定量のマスキング剤及び／又は着色剤の存在下で、パルス又はＱ−スイッチ操作で供給されるレーザービームと波長及びパルス時間の適当な特性の組合された作用は、初期に黒色又は暗色であるゴム製品の少なくとも二種類の色でのマーキングを可能とする。
又、本発明は、その目的として、その表面上にレーザーによって創り出される着色マーキングを有し、以下の工程を有する方法によって得る事の出来るゴム製品に係る。
（１）マークが付けられる表面の少なくとも一部を形成する方法で該製品を製造する為に使用できる明るい色で着色されたゴム組成物を調製する工程であって、前記組成物が少なくとも一種のエラストマーと、混合後に前記組成物にその初期の色を与える、異なる明るい色の少なくとも二種の着色剤を有する工程、
（２）先に得られた組成物中に、１５ｐｐｃ（エラストマーの１００部当り１５質量部）未満の量の暗色又は黒色マスキング剤を混入して、該ゴム組成物の初期の色を暗色化及び／又はマスクする工程、
（３）その表面に少なくとも該組成物を有する製品を構築又は成形する工程、
（４）該マスキング剤との相互作用の為の適当な波長とパルス時間のパルスビームを供給するレーザーの手段によってマークを付けられる製品の表面にパターンの第一の部分を創り出す工程であって、得られる前記パターンが、着色剤のブレンドから得られる色を実質的に有し、この色が該製品の隣接表面の暗色又は黒色と対比するものである工程、
（５）該パターンの第一の部分に、先の工程で得られたパターンの部分の色とは異なる色のパターンの第二の部分を、第一工程後に材料中に存在する着色剤の一種との相互作用の為の適当な波長とパルス時間のパルスビームを供給するレーザーの手段によって創り出す工程。
【００１３】
本発明方法は、その表面に粗いゴム組成物を有する非加硫製品又はその表面に粗いゴム組成物を有する加硫製品のマーキングに適用しても良い。
十分な機械的特性（例えば、引張り弾性率）を有するゴム組成物に到達する為には、前記組成物中に少なくとも一種の強化充填剤を導入することは公知である。この強化効果は、若しこの機能を満足するものであれば、着色剤の少なくとも一種によって得ても良く、或いは、相補的な強化充填剤の添加によって得ても良い。
本発明のマーキング方法では、レーザーパルスの周波数の増加が、着色パターンを創造する時間を実質的に減少させる。
明るい着色剤としては、特に、全ての白色充填剤、例えば、シリカ、アルミナ、クレー、アルミニウム及び／又はマグネシウム水和物及び酸化物、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン及び酸化チタンが適当である。本発明とは何らの不適合無しに、１００ｐｐｃまでの酸化チタンの使用が可能であることは驚くべきことである。
【００１４】
明るい着色剤としては、又、自然に着色した充填剤を含めて適当な着色充填剤、或いは、先の着色操作で得られるもの、例えば、シリカ又はアルミナがある。
本発明を実施する為には、明るい着色剤としては当業者に公知の如何なるタイプの着色剤も使用することが可能であり、この着色剤は有機又は無機着色剤であることが可能である。例えば、無機顔料としては、金属粉、特に、銅又はアルミニウム粉、又は様々な金属酸化物、シリケート、アルミネート、チタネート、鉄の酸化物又は水酸化物、異なる金属元素、例えば、コバルト、ニッケル、アルミニウム、亜鉛の混合酸化物が挙げられ、有機顔料としては、ジアリーライド  キシリダイド(diarylide xylidide)及び銅フタロシアニンの様なコンプレックスが挙げられる。
【００１５】
本発明とその利点は、以下の実施態様の記述に照らして容易に理解されるであろう。
全ての実施例においては、タイヤの製造において包含することの出来る出発点（基本マトリックス）として同じゴム組成物が使用され、その組成は次の通りである。
（１）エラストマー１００部：天然ゴム、ポリブタジエン及びＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー）のブレンド、
（２）強化充填剤としてシリカ４０ｐｐｃ（即ち、エラストマー１００部当りシリカ４０部）、
（３）可塑剤１５ｐｐｃ、
（４）ステアリン酸１ｐｐｃ、
（５）酸化亜鉛３ｐｐｃ、
（６）硫黄３ｐｐｃ。
【００１６】
Ｎｐｐｃとは、エラストマー混合物の１００部当りのＮ質量部を意味する。
最初の実施例では、先ず初めに、基本マトリックスに、１００ｐｐｃの酸化チタンと、このマトリックスにピンク色を与える２０ｐｐｃの赤色顔料、Ciba DPP DP、が添加された。
次いで、ピンク色に対するマスキング剤の役割を果たし且つ組成物に「灰色がかったバラ」色を与える５ｐｐｃのカーボンブラックＮ７７２を添加した。
この組成物で１５ｘ１５ｃｍと２．５ｍｍ厚のゴムシートを成形し、加硫した（加硫条件：２５分間、１５０℃、１０ｂａｒより大きい圧力）。
１０６４ｎｍの波長と５００Ｈｚの周波数のＱ−スイッチ形式で使用されるＹＡＧレーザーで、１２Ａのランプ強度で且つ１００ｍｍ／ｓの操作速度で、第一段階で、シートの「灰色がかったバラ」色に対比するピンクパターンを得た。
【００１７】
第二段階で、パターンの創出が、初期のピンク部分の上に第二の白の形成（ピンクで極めて僅かに色付けされた白）によって完結された。この為には、二倍周波数（即ち、５３２ｎｍの波長）の、５００〜１８００Ｈｚの周波数のＱ−スイッチ形式で、１９〜２２Ａの強度で、１００ｍｍ／ｓの走査速度で、ＹＡＧレーザー（ダイオード励起）が使用された。
周波数の値を調整することによって、ピンクに色付けされた白の異なる陰影を望み通りに得る事が出来る。
その他の実施態様は、出発点として同じ基本マトリックを採用し、比較結果は、赤色着色顔料を、緑色顔料のSARMAGUM60D又は青色顔料のCiba microlein BCS又は黄色顔料のSARMAGUM60A又はアルミニウム粉のSylber Lineで置換える事によって得られた。
【００１８】
同じ組成物と着色顔料の異なる組合せで得られた様々な結果は、以下の表に纏められる。
0004486757.tif 000004
【００１９】
本発明方法で得られたそれぞれのマーキング（第一及び第二パターン）の色は、極めて広い範囲にわたって変化することが出来、例えば、赤色、橙色、緑色、黄色、青色の異なる陰影で変化することが出来、これらは金属化されている。
有利に、本発明方法によるマーキングを受けているゴム組成物は、例えば、移行の方法で、製品、特にタイヤの外側表面に、永久に適用されるゴムのシート又はフィルムを創り出すのに使用することが出来る。
パルス操作でのレーザービームの使用は、前記シート又はフィルムの初期の暗色又は黒色と対比する少なくとも二種の色を有する任意の所望のパターンをこのシート又はフィルム上に造り出すことを可能とする。
液体状でのこの組成物の使用としては、又、前記組成物の暗色又は黒色と対比する少なくとも二色のパターンでマークを付けられる製品、特にタイヤの表面を被覆する事が考えられる。
好ましくは、本発明方法によってマークされる暗色又は黒色ゴム組成物は、組成物中に、例えば、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ９８／０４１５０に定義されている様なこの組成物とは非染色性の光安定性の耐光酸化系を混入することによって光酸化老化に対して保護される。
【００２０】
タイヤのゴム組成物に適用されるここに開示の方法は、材料の初期の色とは異なる少なくとも二種の色を有する着色パターンを得る為に、一般に、プラスチック材料に容易に適合できる。
マークを保護する為には、更に、半透明な混合物の層で、マークされるゴム組成物を予め被覆することが可能である。この半透明混合物は、下の組成物上にマークを創り出す為に、レーザーによって供給されるパルスビームを通過させる。