(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ、アミン、およびカルボン酸から成る群から選択される末端官能基を有するポリジエンと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオールから成る群から選択される少なくとも一つの高分子ジオールと、２の平均官能価を有するイソシアネートと、連鎖延長剤とから熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するための方法であって、
（ａ）最初に、ポリジエンとイソシアネートを７０から１００℃で１０から６０分間反応させること、
（ｂ）（ａ）の反応生成物に高分子ジオールを添加し、これらの成分を７０から１００℃で６０から１５０分間反応させて、プレポリマーを生成すること、および
（ｃ）連鎖延長剤を添加し、これらの成分を７０から１２５℃で１から２４時間反応させて、熱可塑性ポリウレタンを生成すること
を含んでなる方法。
【請求項２】
ポリジエンがポリジエンジオールであり、ＮＣＯ：ＯＨ比が０．９５から１．１であり、および熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント含量が１５から５０重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリジエンジオールが５００と２０，０００の間の分子量および１．６から２の官能価を有する水素化ポリジエンジオールである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ポリジエンジオールが１，０００から１０，０００の分子量および１．９から２の官能価を有する水素化ポリブタジエンジオールである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
連鎖延長剤が５０から６００の分子量を有する炭化水素ジオールである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
高分子ジオールが５００から１０，０００の分子量を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ヒドロキシ、アミン、およびカルボン酸から成る群から選択される末端官能基を有するポリジエン１５から４０重量％と、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオールから成る群から選択される少なくとも一つの高分子ジオール１５から６０重量％と、２の平均官能価を有するイソシアネート１０から２５重量％と、連鎖延長剤１から１０重量％とを含んで成る熱可塑性ポリウレタンであって、熱可塑性ポリウレタンのハードセグメント含量が１５から３０重量％まで（しかし３０重量％未満）であり、ならびに熱可塑性ポリウレタンが少なくとも１０．３ＭＰａの引張強さおよびわずか９０以下のショアーＡ硬度を有する熱可塑性ポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、ポリジエンジオール、ポリエステルまたはポリエーテルポリオール、イソシアネート、および連鎖延長剤を含有する熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物に関する。より詳細には、本発明は、こうした組成物を製造するための新規の改善された方法、および柔軟性と高強度の両方を示す組成物自体に関する。
【０００２】
発明の背景
ポリウレタンは、一般に、数平均分子量が５００から１０，０００、好ましくは１，０００から４，０００、典型的には１，０００から２，０００のポリエーテルまたはポリエステルポリオールをイソシアネートおよび低分子量「連鎖延長剤」と反応させることによって大量に製造される。連鎖延長剤がジオールである場合、生成されるポリウレタンは熱可塑性であり、典型的には熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）と呼ばれるのに対して、連鎖延長剤が一分子につき二個より多いヒドロキシル基を有するか、またはアミンである場合には、ポリウレタンは熱硬化性であり、典型的にはキャストエラストマーと呼ばれる。ＴＰＵのための最も一般的な連鎖延長剤は、１，４−ブタンジオールである。ブタンジオールが好まれるのは、取り扱いが容易な液体であり、結晶性ハードセグメントを形成し、汎用化学製品であるためである。４，４’−メチレンジイソシアネート、すなわちＭＤＩは、ＴＰＵに用いられる最も一般的なイソシアネートである。これは、ＭＤＩが線状であり、線状であることによって、ブタンジオールと高強度、結晶性のハードブロックを形成することができるためである。トルエンジイソシアネート、すなわちＴＤＩは、典型的には発泡体およびキャストエラストマー用に用いられる。これは、ＴＤＩが液体であり、二つのイソシアネート基の反応性の差のために低粘度プレポリマーを生成し、ＭＤＩより安価であるためである。
【０００３】
ポリウレタンは、ハードセグメントと呼ばれる「硬質相」からのソフトセグメントと呼ばれる「軟質相」の相分離によって強度を得る。従って、標準的なウレタンの専門用語において、ポリオールであるソフトセグメントという用語、およびイソシアネートと連鎖延長剤の和であるハードセグメントという用語は、ポリマーの製造に用いられる成分を指し、最終材料における相の物理的組成を指すものではない。実際に、軟質相は、相当なイソシアネート部分、およびおそらくポリオールに加えて多少の連鎖延長剤を含む。
【０００４】
ブロック長およびハードセグメント含量は、出発原料の分子量によって限定される。最も簡単な例、連鎖延長剤を含有しないポリウレタンにおいて、ハードセグメント含量は、ポリオールの分子量によって決まる。１：１のＮＣＯ：ＯＨ比で分子量（ＭＷ）１，０００のポリオールとＭＤＩから製造されたＴＰＵは、２０％のハードセグメント含量を有し、これに対して、ＭＷ２，０００のポリオールからのものは、１１％のハードセグメント含量を有するであろう。この時、連鎖延長剤の添加によって、ポリオールの分子量に関わりなく、ハードセグメントを加減することができる。しかし、ハードブロックが通常非常に短く、すなわち平均で１から４「ユニット」であるため、相分離はポリオール分子量に結合するハードセグメント長の影響を非常に受けやすい。従って、硬質相と軟質相の所定の相溶性のために、最適な機械的特性をもたらすハードセグメント含量がある。典型的には、ポリウレタンは、３０と５０％の間のハードセグメント含量を有する。これは、通常用いられるポリエステルおよびポリエーテルポリオールでは、有用であるために十分な強度を有する組成物を得るために、このレベルのハードセグメント含量が必要であるからである。これは、典型的にはショアーＡが７０より硬い範囲の材料をもたらす。これらのポリウレタン系では、柔軟で強いエラストマーを設計することが難しい。これは、短いハードセグメントがソフトセグメントと相溶性でありすぎるためである。玩具、スポーツ用グリップ、シーラント、配合ゴム、および接着剤など、柔軟性と強さを必要とする用途に用いるために、この組み合わせの特性を有するＴＰＵを製造することができるということは、非常に有利である。本発明は、１５から３０重量％までのハードセグメント含量を有し、しかしなお、１０．３ＭＰａ（１，５００ｐｓｉ）の引張強さを有するような柔軟で強いＴＰＵを提供する。
【０００５】
ハードセグメントのハードブロック分布の分子量は、合成方法による影響も強く受ける。ポリウレタンを合成する二つの標準的な方法：ワンショット法およびプレポリマー法がある。ワンショット法では、ポリオール、イソシアネート、および連鎖延長剤を混合し、注型するか、または反応物を押出してペレットを作る。この方法では、相溶性が極めて重要である。これは、相分離と重合が同時に起こるためである。相分離が早く起きすぎると、重合は完了しないであろう。不完全な重合は、低分子量のポリマーを生じ、および熱により誘発される反応または水との反応のいずれかによって架橋を導き得る未反応イソシアネートを残存させる。相分離が遅すぎると、硬質相と軟質相が充分に分離しないであろう。これは、高いソフトセグメントＴｇ、低いハードセグメントＴｇ（またはＴｍ）、高いヒステリシス、および乏しい引張り特性をもたらす。
【０００６】
プレポリマー法では、ポリオールをイソシアネートの一部または全部と反応させる。最終段階において、連鎖延長剤、および必要ならばさらなるイソシアネートをプレポリマーに混入し、硬化させて、最終ＴＰＵまたはキャストエラストマーにする。プレポリマー段階は、押出しラインにおける第一段階であってもよいし、または二つの異なる位置において二つの段階が行われてもよい。ここで、相溶性の要求は、ポリオールのイソシアネートとの予備反応によって、ある程度低減される。
【０００７】
欧州特許出願ＥＰ０，７３２，３４９は、イソシアネート、ポリオール、機能化ポリオレフィン、および連鎖延長剤を反応させることによって製造される熱可塑性ポリウレタン樹脂を記載している。この特許出願は、これらの組成物を製造するために、ワンショット法とプレポリマー法の両方を記載している。ワンショット法では、ポリオール、末端機能性ポリオレフィン、および連鎖延長剤を高温で数時間混合し、その後、イソシアネートを添加した。プレポリマー法では、ポリオールおよび末端機能化ポリオレフィンを反応器内で混合し、加熱した。その後、イソシアネートを添加し、反応を約２時間進行させた。最後に、連鎖延長剤を混合物に添加し、反応させた。この欧州特許出願に記載されている方法は、引張強さ、伸び率、およびモジュラスが劣るＴＰＵを生じることがわかった。本発明は、より高い引張強さおよび伸び率ならびにより低いモジュラスをもたらす混合ポリオールＴＰＵを生成するための改善された方法を提供する。
【０００８】
発明の要約
本発明は、ヒドロキシ、アミン、およびカルボン酸から成る群から選択される末端官能基を有するポリジエンと、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオールから成る群から選択される少なくとも一つの高分子ジオールと、２の平均官能価を有するイソシアネートと、連鎖延長剤とから、熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造するための方法を提供する。本方法は、（ａ）最初に、ポリジエンとイソシアネートを７０から１００℃で１０から６０分間反応させること、（ｂ）次に、（ａ）の反応生成物に高分子ジオールを添加し、これらの成分を７０から１００℃で６０から１５０分間反応させて、プレポリマーを生成すること、および最後に、（ｃ）連鎖延長剤を添加し、これらの成分を７０から１２５℃で１から２４時間反応させて、熱可塑性ポリウレタンを生成することを含んでなる。
【０００９】
本発明は、上記方法に従って製造することができる新規組成物も包含する。本熱可塑性ポリウレタンは、１５から４０重量％のポリジエン、１５から６０重量％の高分子ジオール、１０から２５重量％のイソシアネート、および１から１０重量％の連鎖延長剤を用いることによって生成する。最も好ましい実施態様において、ポリジエンはポリジエンジオールであり、イソシアネートはジイソシアネートであり、および熱可塑性ポリウレタン中のＮＣＯ：ＯＨ比は、０．９５から１．１である。
【００１０】
本発明は、１５から３０重量％まで（しかし３０重量％未満）のハードセグメント含量を有する新規の柔軟で強いＴＰＵを提供する。これらのＴＰＵは、わずか９０以下のショアーＡ硬度を有し、しかしなお、少なくとも１０．３ＭＰａ（１，５００ｐｓｉ）の引張強さを有する。
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明に用いられる末端官能基、特に好ましいジオールを有するポリジエンは、米国特許第５，３７６，７４５号、第５，３９１，６６３号、第５，３９３，８４３号、第５，４０５，９１１号、および第５，４１６，１６８号に記載されているように、アニオン的に製造される。ポリジエンジオールは、一分子あたり１．６から２、さらに好ましくは１．８から２、最も好ましくは１．９から２の末端ヒドロキシル基、および５００と２０，０００の間、さらに好ましくは１，０００と１０，０００の間の数平均分子量を有する。ポリジエンジオールは、２５０と１０，０００の間、好ましくは５００と５，０００の間のヒドロキシル当量を有する（ジオールであり、二つのヒドロキシル基を有するため、ヒドロキシル当量は半分である）。水素化ポリブタジエンジオールが好ましく、これらは、粘度を最小化するために、好ましくは３０％と７０％の間の１，４−付加を有する。
【００１２】
ポリジエンジオールの重合は、各リチウムサイトでリビングポリマー主鎖を造るモノリチウムまたはジリチウム開始剤を用いて開始する。共役ジエンは、典型的には１，３−ブタジエンまたはイソプレンである。テトラヒドロフランなどの極性溶媒を用いることもできるが、有機溶媒、典型的にはヘキサン、シクロヘキサンまたはベンゼンのような炭化水素中の溶液でアニオン重合を行う。共役ジエンが１，３−ブタジエンであり、得られるポリマーが水素化されるであろう場合には、シクロヘキサンのような炭化水素溶媒中でのブタジエンのアニオン重合は、典型的には、ジエチルエーテルまたはグリム（１，２−ジエトキシエタン）などの構造調節剤を用いて調節して、所望の量の１，４−付加を得る。水素化ポリブタジエンポリマーにおける低粘度と高溶解度の間の最適なバランスは、４０から６０％の範囲の１，４−ブタジエン含量で発生する。このブタジエンのミクロ構造は、約６体積％のジエチルエーテルまたは約１，０００ｐｐｍのグリムを含有するシクロヘキサン中、５０℃での重合中に達成される。
【００１３】
米国特許第５，３９１，６３７号、第５，３９３，８４３号、および５，４１８，２９６号におけるもののような機能化剤であるが、好ましくはエチレンオキシドを反応停止前に添加することよって、アニオン重合を停止させる。
【００１４】
好ましいジリチウム開始剤は、２モルのｓ−ブチルリチウムを１モルのジイソプロペニルベンゼンと反応させることによって生成する。このジ開始剤（ｄｉｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を用いて、９０重量％のシクロヘキサンと１０重量％のジエチルエーテルから成る溶媒中でブタジエンを重合する。ジ開始剤のモノマーに対するモル比によって、ポリマーの分子量が決まる。その後、リビングポリマーを２モルのエチレンオキシドでキャップし、２モルのメタノールで停止させて、所望のポリジエンジオールを生じる。
【００１５】
ポリジエンジオールは、（米国特許第５，３７６，７４５号および第５，４１６，１６８号の場合のように）シリルエーテルのようにブロックされているヒドロキシル基を含有するモノリチウム開始剤を用いて製造することもできる。適する開始剤は、トリメチルシリルエーテルのようにヒドロキシル基がブロックされているヒドロキシプロピルリチウムである。このモノリチウム開始剤を用いて、炭化水素または極性溶媒中でブタジエンを重合することもできる。開始剤のモノマーに対するモル比によって、ポリマーの分子量が決まる。次に、リビングポリマーを１モルのエチレンオキシイドでキャップし、１モルのメタノールで停止させて、モノヒドロキシポリジエンポリマーを生じる。その後、シリルエーテルを水の存在下で酸触媒開裂によって除去して、所望のジヒドロキシポリジエンジオールを生じる。
【００１６】
ポルブタジエンジオールは、一般に、ジオール中の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％の炭素−炭素二重結合を飽和するように水素化する。これらのポリマーおよびコポリマーの水素化は、米国特許第５，０３９，７５５号の場合のように、ラネーニッケル、白金などの貴金属、可溶性遷移金属触媒、およびチタン触媒のような触媒の存在下における水素化を含む種々の十分に確立された方法によって行うことができる。特に好ましい触媒は、２−エチルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムの混合物である。
【００１７】
ポリブタジエンポリマーは、約３０％以上もの１，２−ブタジエン付加を有するべきである。これは、水素化後に、ポリマーが約３０％未満の１，２−ブタジエン付加を含むと、ポリマーが室温でろう様固体になるからである。ジオールの粘度を最小化するために、１，２−ブタジエンンの含量は、４０と６０％の間であるべきである。イソプレンポリマーは、Ｔｇおよび粘度を低下させるために、８０％以上もの１，４−イソプレン付加を有する。ジエンのミクロ構造は、典型的には、クロロホルム中の１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定される。
【００１８】
ポリマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって便利に測定され、この場合、ＧＰＣシステムは、適切に検量されている。ポリマーは、クロマトグラムにおけるデータから数平均分子量（Ｍｎ）を計算することによって、および重量平均分子量（Ｍｗ）を計算することによって、または「ピーク」分子量を測定することによって特徴づけることができる。ピーク分子量とは、クロマトグラムによって示される主要な化学種の分子量である。アニオン重合線状ポリマーについては、ポリマーはほぼ単分散であり（Ｍｗ／Ｍｎ比が一にほぼ等しい）、通常、観察される狭い分子量分布のピーク分子量の報告が充分に描写している。通常、ピーク分子量値は、ＭｎとＭｗの間である。ここで報告する分子量は、クロマトグラフから計算した数平均分子量である。ＧＰＣのカラム内で用いた材料は、スチレンジビニルベンゼンゲルまたはシリカゲルである。溶媒はテトラヒドロフランであり、検出器は屈折率検出器である。
【００１９】
本発明の混合ポリオールポリウレタン系は、高分子ジオールも含んでなる。高分子ジオールは、一般にはポリエーテルまたはポリエステルポリオールであるが、ポリカーボネートポリオールであってもよい。高分子ジオールは、適切には５００から１０，０００、好ましくは１，０００から４，０００、典型的には１，０００から３，０００の数平均分子量を有する。適する高分子ジオールの例には、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ヒドロキシ基を末端にもつポリカーボネート、およびジアルキルシロキサンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとのヒドロキシ基を末端にもつコポリマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
適するポリエーテルポリオールの例には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシドとポリプロピレンオキシドとのランダムおよびブロックコポリマー、ポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとのランダムおよびブロックコポリマーが挙げられる。好ましいポリエーテルポリオールは、エチレンと官能価約２．０のプロピレンオキシドのランダムおよびブロックコポリマー、および官能価約２．０のポリテトラメチレングリコールポリマーである。
【００２１】
適するポリエステルポリオールには、エチレングリコールおよびエタノールアミンなどの開始剤を用いてε−カプロラクトンを重合させることによって製造されるもの、ならびにフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびアゼライン酸などのポリカルボン酸を、エチレングリコール、ブタンジオールおよびシクロヘキサンジメタノール等の多価アルコールでエステル化することによって製造されるものが挙げられる。
【００２２】
ヒドロキシル基を含むポリカーボネートの例には、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチルオクタン−１，８−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールなどのジオールを、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートと、またはホスゲンと反応させることによって製造されるものが挙げられる。適するケイ素含有ポリエーテルの例には、アルキレンオキシドと、ジメチルシロキサンなどのジアルキルシロキサンとのコポリマーが挙げられる。本発明の好ましい高分子ジオールは、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、およびポリ（ヘキサメチレンアジペート）ポリエステルポリオールである。
【００２３】
特にＴＰＵのために好ましい連鎖延長剤は、ジイソシアネートと反応する官能基を二つ以下有する低分子量炭化水素材料、好ましくはジオールである。数平均分子量は、好ましくは５０から６００、最も好ましくは５０から１２０である。連鎖延長ジオールのヒドロキシル当量は、通常、１つのヒドロキシル基あたり２５と２００グラムの間、好ましくは１つのヒドロキシル基あたり２５と１００グラムの間であろう。
【００２４】
好ましくは、連鎖延長剤は、２から１２個の炭素原子を有する線状ジオールであり、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびエチレングリコールから成る群から選択することができる。本発明に用いるためにも適する連鎖延長ジオールには、５から４０個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族ジオール、特に２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（ＰＥＰジオール）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤジオール）、および２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤジオール）などの５から３０個の炭素原子を有する分枝鎖脂肪族ジオールが挙げられる。これは、それらが、置換分枝鎖ジオールであり、こうした場合、非置換直鎖ジオールほど極性がなく、従って、非置換直鎖ジオールほどポリジエンポリマーと不相溶性でないためである。
【００２５】
本発明に用いるイソシアネートは、一つの分子あたり二つのイソシアネート基の平均官能価を有するイソシアネートである。適するジイソシアネートの例は、２，４−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体の混合物、パラフェニルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ナフタレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートである。
【００２６】
これらのジイソシアネートを適するブロッキング剤と反応させることによって製造されるブロックトイソシアネートも有用である。適するブロッキング剤は、フェノール、ブタノール、ヘキサノールなどのようなアルコール、ブタノンオキシムおよびカプロラクタムなどのオキシムである。用いる特定のブロッキング剤によって、ブロッキング剤が非ブロック化するであろう温度が決まる。
【００２７】
本発明に用いることができる特定の市販されているイソシアネートには、以下の表に見られるものが挙げられる：
【００２８】
【表１】
0004542269.tif 000002
【００２９】
欧州特許出願ＥＰ０，７３２，３４９によって例証されているような先行技術は、このタイプのポリウレタンを製造するための二つの方法を説明している。一つは、すべての成分を同時に混合するワンショット法である。もう一つは、ポリオールを混合し、その後、イソシアネートと共に反応させるプレポリマー法である。本発明の方法は、これらの先行技術法を越える有意な利点を生じることがわかった。
【００３０】
本発明の方法は、高分子ジオールとの反応に先立ち、ポリジエンをイソシアネートと反応させることを要する。この反応段階は、７０から１００℃の温度で、１０から６０分間行われる。ポリジエンとイソシアネートを予備反応させることは重要である。これは、反応生成物が強化された極性を有し、それ故、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオールなどの通常の高分子ジオールと相溶性であるためである。
【００３１】
本発明の方法の次の段階は、上の反応生成物を高分子ジオールと反応させることである。これは、７０から１００℃の温度で、６０から１５０分間行われ、プレポリマーが、得られる反応生成物である。最後に、連鎖延長剤をプレポリマーに添加し、それらの成分を７０から１２５℃で、１から２４時間反応させて、熱可塑性ポリウレタンを生成する。
【００３２】
前記ＴＰＵを製造する方法に、触媒を用いてもよい。適する触媒は、ビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、チタン、マンガンおよびジルコニウムの有機および無機酸塩ならびに有機金属誘導体、ならびにホスフィンおよび第三有機アミンから選択することができる。好ましい有機錫触媒は、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジオクトエート、およびジブチル錫ジラウレートである。好ましい第三有機アミン触媒は、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、およびＮ，Ｎ’−ジエチルエタノールアミンである。本方法に用いられる触媒の量は、一般に、反応物の全量を基準として０．００５から２．０重量％の範囲内である。
【００３３】
本方法は、共回転反応押出機を用いて有利に行うことができる。反応押出機は、好ましくは多軸スクリュー反応押出機である。押出機を用いる方法には、好ましくは、いかなる溶媒も含まない。３０から７０℃、好ましくは４０から６０℃の温度に加熱したプレポリマーは、次に、前記反応押出機の注入口に送り込むことができる。加熱してもよいが、ふさわしくは周囲温度である連鎖延長剤もこの段階で前記反応器の注入口、ふさわしくは同じ注入口に送り込むことができる。前記押出機内の反応物の温度は、ふさわしくは２７０℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２４０℃以下、特に約２３０℃以下である。
【００３４】
適する共回転反応押出機は、搬送スクリューによって分けられる一連の混練／混合ゾーンを具備する二軸スクリュー押出機である。所望の特性を有するＴＰＵを生成するために、押出機内における反応物の滞留時間を長くするようにする段階を必要とする場合もある。これは、例えば、押出機の一部に一本の逆ピッチ搬送／混合ゾーンを設けることによって、当業者が容易に行うことができる。
【００３５】
ポリジエンジオールは、本発明の方法に用いるために好ましい。これは、それらが最終生成物における可撓性セグメントと非可撓性セグメントの相分離を増進させ、それによって、高分子ジオールのみで実現されるであろうものより高い強度をもたらすためである。ＮＣＯ−ＯＨ比が０．９５から１．１の範囲であることが好ましい。これは、この範囲が熱可塑性ポリウレタンに最も高い分子量をもたらし、それによって、より高い強度をもたらすためである。
【００３６】
本発明の方法は、１５から５０重量％まで、および所望とあれば５０重量％より大きいハードセグメント含量を有する熱可塑性ポリウレタンを生成するために用いることができる。従って、先行技術で説明されているタイプ、すなわち、３０から５０重量％のハードセグメント含量を有する組成物は、本発明に従って製造することができる。しかし、新規の好ましい熱可塑性ポリウレタンが、本発明に従って製造することができる。このポリウレタンは、１５から３０重量％まで（しかし３０重量％未満）のハードセグメント含量を有し、柔軟で強い。これは、わずか９０以下のショアーＡ硬度を維持しながら、少なくとも１０．３ＭＰａ（１，５００ｐｓｉ）の引張強さを有する。
【００３７】
我々は、以下の理論は、本発明の組成物がこうした低いハードセグメント含量で特定の強度および柔軟性を達成することができる理由を説明していると考える。先行技術から用いたポリエステルおよびポリエーテルポリオールは、イソシアネートおよび連鎖延長剤と相溶性でありすぎるため、３０重量％未満のハードセグメント含量で充分な強度の熱可塑性エラストマーを生成することができないと考えられる。本発明のポリジエン機能化ポリマーは、連鎖延長剤と、従って、組成物中に存在するこれらの材料とはるかに不相溶性であり、相分離がはるかに良好となり、このことが強度の増大をもたらす。増大した強度によって、ハードセグメント含量を低くすることができ、そしてなお、先行技術組成物を用いた時と同じレベルの強度を達成することができる。ハードセグメント含量が低くなるにつれて、組成物はより柔軟になる。ポリジエンジオールの高分子ジオールとの相溶性が乏しいため、ポリジエンジオールを最初にイソシアネートと反応させて、その極性を上げることが重要である。この反応が完了した後、高分子ジオールとの反応によって、最終段階において添加される連鎖延長剤とのより良好な相溶性をもたらす外側が高分子ジオールで「キャップされた」プレポリマーを生成する。
【００３８】
重合工程は、触媒の存在下で行うことができる。ＮＣＯ／ＯＨ反応を促進するのに有用な触媒は、テトラメチルブタンジアミンおよびトリエチルアミンなどの第三アミン、ピリジン、１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタン、および錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物である。これらの触媒は、０．００１重量％から１．０重量％にわたるレベルで用いられる。
【００３９】
本発明を伴う配合物に、幅広い種類の充填剤を用いることができる。適する充填剤には、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化亜鉛、二酸化チタン、およびシリカが挙げられる。充填剤の量は、通常、０から８００重量部（ｐｂｗ）の範囲内であり、これは用いられる充填剤のタイプおよび配合が意図される用途に依存する。好ましい充填剤は、シリカおよび二酸化チタンである。充填剤は、吸収湿分がイソシアネートと飽和ポリヒドロキシル化ポリジエンポリマーの反応を妨げないように、完全に乾燥されるべきである。
【００４０】
当該技術分野において知られている安定剤を組成物に配合してもよい。これらは、生成物の耐用年数中、例えば、酸素、オゾン、および紫外線放射から保護するためのものであったりする。これらは、高温処理中の熱−酸化崩壊に対する安定化のためのものであったりもする。ウレタン硬化反応を妨げる酸化防止剤およびＵＶ抑制剤は、避けなければならない。好ましい酸化防止剤は、ブチル化ヒドロキシトルエンのような立体障害フェノール系化合物である。好ましいＵＶ抑制剤は、ベンゾトリアゾール化合物などのＵＶ吸収剤である。配合物中の安定剤の量は、生成物の目的用途に大きく依存するであろう。加工および耐久性の要求が大きくない場合、配合物中の安定剤の量は約１ｐｂｗ未満であろう。ポリウレタンが高温で混合される場合、または生成物が長年の使用に耐えなければならない場合には、安定剤の濃度が約１０ｐｂｗにもなることがある。
【００４１】
実施例
【００４２】
【表２】
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【００４３】
プレポリマーの調製
標準的な調製
１．０２のＮＣＯ：ＯＨ比でブタンジオールを用いる理論量の連鎖延長剤がハードセグメント２２％のＴＰＵを生じるように、プレポリマーを製造した。ＥＢジオール、すなわちポリマーＡを最初に大量のＭＤＩと９０℃で３０分間（反応を完了するために必要なおおよその時間）反応させた。次に、第二のポリオールを添加し、残留ＮＣＯ含量が安定水準に達するまで、通常２から４時間、反応を継続させた。ＮＣＯ含量を以下の滴定手順によって追跡した：
１．  少量（０．５ｇ未満）のサンプルをジブチルアミンとトルエン中で３０分間反応させた。
２．  ５０ｍｌのイロプロパノールおよび３滴のブロモチモールブルー（指示薬）を添加した。
３．  残留ブチルアミンを０．１規定の塩酸で滴定した。
【００４４】
その後、プレポリマーは、後で用いるためにフリーザーで保管した。例えば、７５％のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  ２０００および２５％のポリマーＡから成るプレポリマーについては、５８．２グラムのポリマーＡを５５．１グラムのＭＤＩと３０分間反応させ、その後、１７４．６ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  ２０００を添加して、最終ＮＣＯ値に達するまで（約３時間）反応を継続した。
【００４５】
比較法：
比較法では、極性ポリオールを最初にＭＤＩと反応させた。上記の例のために、同じ量の反応物を用いたが、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  ２０００をＭＤＩと９０℃で３０分間反応させた後に、ポリマーＡを添加した。最終ＮＣＯ値に達するまで反応を継続した。
【００４６】
ＴＰＵの調製
ハードセグメント含量２２％のＴＰＵを製造するために、上で製造したプレポリマーを１００℃に加熱して、理論量のブタンジオールと混合し、その後、硬化用の予熱された型に注入した。上記のＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  ２０００／ポリマーＡプレポリマーの例のために、１．０６グラムのブタンジオールを２９．０６グラムのプレポリマーに添加して、ハードセグメント２２％のＴＰＵを製造した。各成分を１００℃に予熱し、その後、１１０℃に予熱された型に注入する前に３０秒間混合した。型を閉じて、ゲル化点に達するまで押圧接触させ、その後、１時間、１３８ＭＰａ（２０，０００ｐｓｉ）に加圧した。プレスから取出した後、サンプルを１６時間１０５℃で後硬化させた。
【００４７】
ハードセグメント含量３０％、４０％および５０％に関して、ＭＤＩおよびそれ相応のさらなるブタンジオールを添加した。例えば、上のプレポリマーからハードセグメント４０％のポリマーを製造するために、３．３３グラムのブタンジオールと６．５グラムのＭＤＩを２８．２６グラムのプレポリマーに添加した。材料を混合し、上記のように成形した。成形品の取出し後、これらのシートから引張り試験用の微小試験片を直接打抜く前に、サンプルを室温で７日間平衡化させた。ショアーＡ硬度は、シートを積み重ねて、厚さ３／８インチのサンプルを作ることによって測定した。
【００４８】
ＥＰ０，７３２，３４９特許出願法
８０℃で１７．６９グラムのポリマーＢを９５．８７グラムのＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ２５０２（バイエル（Ｂａｙｅｒ）から）と混合することによって、混合プレポリマーを製造した。４０．０グラムのＭＤＩを添加し、反応物を約２時間撹拌した。触媒（エア・プロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのＤＡＢＣＯ  Ｔ−１２）を最終濃度２０ｐｐｍまでプレポリマーに混入した。ＴＰＵを生成するために、９．９部のブタンジオール連鎖延長剤をプレポリマーに添加して撹拌した。混合物を１２０℃に予熱された型に注入して４分間硬化させ、その後、さらに４分間、１１０℃で硬化させた後、ゆっくりと室温に冷却した。
【００４９】
この発明の方法を用いて、添加の順番を変えることにより、同じ配合物を製造した。４０グラムのＭＤＩを反応器に添加し、８０℃で融解させた。１７．６９グラムのポリマーＡを添加し、３０分間反応させた。９２．８７グラムのＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ２５０２を添加し、反応を２時間、８０℃で継続した。９．９グラムのブタンジオールをそのプレポリマーに混入することによって、ＴＰＵを製造した。混合物を１００℃に予熱した型に注入した。型を閉じて、ゲル化点に達するまで押圧接触させ、その後、１時間、１３８ＭＰａ（２０，０００ｐｓｉ）に加圧した。プレスから取出した後、サンプルを１６時間、１０５℃で後硬化させた。８．８２グラムのブタンジオールおよび４．９８グラムのＭＤＩを２９．４３グラムのプレポリマーに添加して、上記のように成形することによって、ハードセグメント含量５０％のＴＰＵを製造するために、このプレポリマーも用いた。
【００５０】
実施例１：ポリエーテルを用いて製造したプレポリマー
ポリテトラメチレングリコールプレポリマー
ポリテトラメチレングリコール、ＰＴＭＥＧまたはＰＴＭＯは、高機能性ＴＰＵのプレポリマーに用いられる最も一般的なポリオールの一つである。これは、商標ＴＥＲＡＴＨＡＮＥでデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）、および商品名ポリＴＨＦ（ＰｏｌｙＴＨＦ）でバスフ（ＢＡＳＦ）によって製造されている。ＰＴＭＥＧの優れた特性は、厳密に二官能性であり、低いＴｇと室温における結晶性との良好なバランスを有することから導かれる。低分子量（１，０００未満）のサンプルは、室温で液体であるが、Ｍｗ２，０００を超えると、室温で非常に結晶性である。従って、延伸によって結晶化することができる一方で、ＴＰＵ中で室温にてさほど結晶性でないため、ＴＰＵのプレポリマーに用いるには、Ｍｗ２，０００値域が典型的である。引張り特性は、ハードセグメント含量に非常に依存する。ハードセグメント含量が低いと、サンプルはほぼ透明であり、硬質相と軟質相の相溶性のために耐熱性が非常に劣る。ハードセグメント含量が高いと、連鎖延長反応の完了前の相分離のために、サンプルは乳白色である。従って、市販のＴＰＵのプレポリマーがハードセグメント３５から５５％の範囲でハードセグメントを有することは、意外なことではない。
【００５１】
上記の二つの方法によって、プレポリマーを合成した。好ましい方法では、ＰＴＭＥＧの添加前に、ＥＢジオールをＭＤＩと反応させ、また比較法では、ＰＴＭＥＧを最初に添加する。対照と比較すると、両方法とも、低ハードセグメント含量ではＴＰＵの強度を改善するが、ＥＢジオールを最初にする方法は、高ハードセグメント含量での特性の損失が最小でありながら、低ハードセグメント含量での引張強さにより大きな改善をもたらす。ハードセグメント２２％において、全ＴＰＵ組成物を基準にして２０％未満のＥＢジオールを添加すると、延び率が損失することなく引張強さが意外にも３倍増大し、硬度がわずかに増大する。特に低ハードセグメント含量において、ＥＢジオールの存在が硬質相と軟質相の間の相分離を助長することは、これらのデータから推論することができる。表２における破断点までの延び率のデータおよびショアーＡ硬度のデータは、好ましい方法によるＥＢジオールの良好な配合と一致する。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
実施例２：高ＥＢジオール含量ＰＴＭＥＧプレポリマー
ＥＢジオールの極性が低いため、ブタンジオールなどの標準的連鎖延長剤をバッチ混合法で用いることは、非常に難しい。この研究の目的の一つは、ＥＢジオールを主成分とする系に極性ポリオールを配合することによって、ハードセグメントが２５％を超えるブタンジオール鎖の延長が可能かどうか決定することであった。我々は、混合ポリオールアプローチを用いて、ＥＢジオールを５０または１５重量％のＰＴＭＥＧのいずれかで置き換えた。これらのデータを表３に示す。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
５０および７５％のＥＢジオールを含有する材料についての引張強さは、高ＰＴＭＥＧ含量材料より低いが、表３に列挙した１００％ＥＢジオールに基づくＴＰＵよりは、まだかなり高い。より極性の高いＰＴＭＥＧの存在は、ブタンジオールとの相溶性により大きな影響をもたらす。
【００５６】
実施例３：ポリプロピレングリコール系プレポリマー
ポリプロピレングリコールに基づくプレポリマーを用いて、類似した一連の実験を行った。結果を表４に示す。この材料に関しては、ハードセグメントとソフトセグメントの間の相溶性が非常に大きいので、低ハードセグメント含量では粘稠液体しか生成されなかった。他方で、２５または５０％のＥＢジオールを含有するポリマーは、相当な強度および破断までの延び率を示した。ＰＴＭＥＧ系のＴＰＵのプレポリマーを用いた場合と同様に、少量のＥＢジオールの添加は、別様に非常に極性が高いハートブロックとソフトブロックの間の層分離をもたらすことがわかる。モジュラス温度曲線は、ソフトセグメントについての−４５℃の単一Ｔｇを示している。結晶性ハードセグメントの融点は、１７５℃より高温で流れを生じる。これらの温度は、ソフトセグメントとハードセグメントが非常に分離していることを示している。
【００５７】
【表５】
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【００５８】
実施例４：ポリエステル系プレポリマー
二つの異なるポリエステルジオールを用いて、ＴＰＵのプレポリマーを製造した：分子量３，０００のヘキサメチレンアジペート、ＦＯＲＭＲＥＺ  ６６−３７、および分子量２，０００のエチレン／ブチレンアジペート、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ２５０２（表５）。ＦＯＲＭＲＥＺ  ６６−３７は、ポリエステルポリオールに関する平均的特性より良好な特性を有する高性能ＴＰＵのプレポリマー用に製造されたポリオールである。ここで繰り返すが、ＥＢジオールのポリエステルへの添加は、低ハードセグメント含量では引張強さに恩恵をもたらす。ポリエステルは、実用のためによく選択される。これは、ソフトブロックの結晶性によって、高い引張強さおよび比較的硬いＴＰＵのプレポリマーを生じるからである。ＥＢジオールのＴｇは、ＥＢジオールが軟質相中でポリエステルから相分離し得ることを示す−４４℃のままである。ポリエステルの融解は、５１℃で完了し、続いてゴム状プラトーが１７５℃付近のハードセグメントの融点まで続く。ポリエステルブロックの結晶性が室温におけるモジュラスを支配するため、引張り特性を測定することによって特性についての違いを知ることは、ＰＴＭＥＧまたはＰＰＧ系を用いる場合より困難である。
【００５９】
【表６】
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【００６０】
表５は、ＥＰ０，７３２，３４９特許出願実施例との比較も含む。前の材料とは異なり、これらのプレポリマーは、ハードセグメント３１％を目標として製造された。これは、それらが本明細書中で論じるその他のプレポリマーより著しく高いＮＣＯ：ＯＨ比を用いて生成されることを意味する。高ＮＣＯ含量のプレポリマーは、それらより低いＮＣＯ含量のプレポリマーに比べて連鎖延長が少なく、粘度が低いため、ウレタン業界では一般的である。連鎖延長が少ないほうが、相溶性に不利であるように思われるかもしれないが、表５の例が示すように、特性は、悪影響を受けているようには見えない。ＭＤＩ添加前に二つのポリオールを混合するその特許出願法に対して、本発明によるＭＤＩとＥＢジオールを予備反応させることによって製造されるプレポリマーのほうが、強度および破断までの延び率の両方とも、明らかによい。さらに、本発明の材料のモジュラスは、その特許出願の方法のものより低い。従って、本発明の方法は、ＥＰ０７３２３４９に記載されている生成物より柔軟であり、且つ、強いエラストマーを生じる。その特許出願法によって製造されたサンプルは、用いられる硬化条件のために、本発明の方法によって製造したサンプルほどよく反応しなかったようである。表５は、ＥＢジオール／ＤＥＳＭＯＰＨＥＮポリエステル系を用いて製造したハードセグメント５０％のサンプルの特性も示している。これらのデータは、本技術を用いて、高強度、高剛性のＴＰＵをポリエステル系において製造することができることを示している。
【００６１】
実施例５：高ＥＢジオール含量ポリカーボネートプレポリマー
一連のポリマーは、ポリカーボネートジオールと、１６６０の当量を有するＥＢジオール（ポリマーＢ）との混合物を用いて製造した。ポリカーボネートジオールは、シュタール（Ｓｔａｈｌ）ＵＳＡから購入した。プレポリマーは、ＥＢジオールと重合に必要な完全な量のＭＤＩとを、９０℃で３０分間、最初に反応させることによって製造した。プレポリマー中のＮＣＯ対ＯＨモル比は、三つのプレポリマーそれぞれに、３：１であった。次に、ポリカーボネートジオールを添加し、反応を９０℃でさらに９０分間継続した。その後、プレポリマーを１，４−ブタンジオールまたは２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）のいずれかを用いて連鎖延長した。全体のＮＣＯ／ＯＨモル比は、１．０２であった。その後、反応ＴＰＵを剥離剤塗付アルミニウムトレーに入れて、真空下、９５℃で１６時間硬化させた。
【００６２】
結果を表６に記載する。三つのポリウレタンすべてがゴム弾性であった。それらは硬化状態で不透明であった。三つのポリウレタンすべてが中程度の引張強さおよび延び率を有した。
【００６３】
【表７】
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