(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式〔Ｉ〕
【化１】
0004457447.tif 000009
で表されるポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸の部分金属中和塩であって、前記式中Ｍは、水素：ナトリウムのモル比が６：４〜２：８であり、水溶液のｐＨが3〜6.5の範囲であり、かつ重量平均分子量が10000〜50000の範囲であることを特徴とする炭酸カルシムスラリー用の顔料分散剤。
【請求項２】
前記ポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸の部分金属中和塩の重量平均分子量が10000〜20000の範囲である請求項１記載の顔料分散剤。
【請求項３】
アクリル酸又はメタクリル酸（Ａ）と一価金属水酸化物（Ｂ）をＡ：Ｂ＝１．０：０．４〜０．８のモル比で混合したアクリル酸又はメタクリル酸の部分金属中和塩を重合することを特徴とする請求項１記載の顔料分散剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸の部分中和塩からなり、湿式粉砕時に用いる炭酸カルシウムスラリー用顔料分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸カルシウムを水性媒体中において使用する場合、例えば、塗被紙用水系塗料などにおいては、炭酸カルシウムの分散剤性に優れているものが強く要求される。塗被紙の製造においては、炭酸カルシウムスラリーの粘度が高いと、良好な塗布がされにくくなる。また、塗布後蒸発乾燥する水分量についても少量であることが望まれる。また、塗被紙製造上、炭酸カルシウムを微粒化することが高白紙光沢度発現に有用である。そこで、少量の使用で高濃度スラリー状炭酸カルシウムの湿式微粉砕を可能にする顔料分散剤が希求されている。また、微粉砕時に高濃度スラリーがポンプ圧送されるが、高流動性であればコストパフォーマンス上も有用である。
【０００３】
従来、塗被紙用顔料の分散剤としては、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ等のリン酸系ソーダ塩が、有機系としては、ポリアクリル酸ソーダ、ナフタレンスルホン酸ソーダ等が用いられる。しかしながら、このような分散剤による顔料スラリーの低粘度化および経日安定性は満足できる状態ではなかった。
【０００４】
特公昭54-36166号公報には、アクリル酸とマレイン酸との共重合物を塗被紙用顔料分散剤として使用することが提案されている。しかし、これらの分散剤は塗被紙製造に用いられる炭酸カルシウムの、湿式粉砕時のスラリーの低粘度化に有効ではない。
【０００５】
また、特開平8-188986号公報に示されているように、特定のアクリル酸／マレイン酸との共重合物を併用することにより顔料スラリーの粘度の上昇などを抑制することができる。しかし、これらの分散剤はいずれも製造に手間がかかり、安価で更に有効な顔料分散剤が望まれていた。
【０００６】
また、従来から市販されている各種のポリアクリル酸塩ではいずれも、微粉砕時の炭酸カルシウムスラリーが増粘してしまうという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、塗被紙用顔料として使用する微粒子炭酸カルシウムを、湿式粉砕して製造するときに用いることによりスラリーを低粘度化し、ポンプ圧送をスムーズに行うことができる顔料分散剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、顔料分散剤について鋭意検討を重ねた結果、式〔Ｉ〕
【化１】
0004457447.tif 000002
で表されるポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸の部分金属中和塩であって、前記で表されるポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸の部分金属中和塩であって、前記式中Ｍは、水素：一価の金属（ナトリウム）のモル比が６：４〜２：８であり、水溶液のｐＨが3〜6.5の範囲であり、かつ重量平均分子量が10000〜50000であることを特徴とする顔料分散剤を用いることにより、湿式粉砕時の炭酸カルシウムスラリーの粒径を微粒化でき、粘度を著しく下げるのに有効であり、またポンプ圧送も容易なスラリーを製造可能であることを見出し、この知見にもとづいて本発明をなすに至った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の顔料分散剤であるポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸の部分金属中和塩は、重量平均分子量は10000〜50000の範囲である。重量平均分子量は10000〜20000の範囲がより好ましい。重量平均分子量が10000より低い場合は、湿式粉砕時のスラリーの低粘度化はできない、即ち低分子化合物が多くなると粘度低減されにくい。また、50000より高い場合、粉砕によって生じた粒子の再凝集が起こりやすいので、低粘度化を妨げる。更に重量平均分子量が20000より高い場合、程度は小さいものの粒子の再凝集によって低粘度化が妨げられる。
【００１０】
重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリエチレングリコールを標準物質とすることによって容易に測定できる。
【００１１】
一価金属には、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあるが、ナトリウムが好ましい。
【００１２】
本発明の顔料分散剤である部分中和塩の水溶液のｐＨは、固形分濃度40％に調整した液をガラス電極法により測定した値である。部分中和塩の溶液のｐＨが、3より小さいと軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムスラリーで気泡が発生しさらにその粘度が急激に上昇するため顔料の分散の効果が満足いくものでない。ｐＨが、6.5を越えたら軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムスラリーが凝集して微粒化できない。ｐＨが3〜6.5の分散剤であれば顔料の分散性が著しく良好で、湿式粉砕時の微粒化にも著しく有効である。特に、ｐＨ４〜６の分散剤であれば、顔料の分散性が著しく良好で、湿式粉砕時の微粒化にも著しく有効である。
【００１３】
また、分散剤である上記式〔Ｉ〕で表されるポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸の部分金属中和塩において、式中Ｍの、水素：一価金属のモル比は６：４〜２：８の範囲であれば顔料分散性は著しく良好である。このモル比が６：４よりも該金属のモル比が小さい場合は、炭酸カルシウムのスラリーで気泡が発生し更にその粘度が上昇するため、顔料の分散が満足いくものでなく、２：８より該金属のモル比が大きい場合は、湿式粉砕の微粒化が満足行くものでない。
【００１４】
本発明の部分中和塩は、アクリル酸又はメタクリル酸を水酸化ナトリウムなどの一価金属の水酸化物で部分中和した後重合溶媒中で重合開始剤と共に滴下して重合させることにより製造できる。
【００１５】
分散剤である上記式〔Ｉ〕で表されるポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸の部分金属中和塩において式中Ｍの、水素：一価金属のモル比は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と部分中和に使われる水酸化ナトリウムなどの一価金属の水酸化物の仕込みモル比によって決定される。
【００１６】
本発明の顔料分散剤は、アクリル酸又はメタクリル酸（Ａ）と、一価金属水酸化物（Ｂ）をＡ：Ｂ＝１．０：０．４〜０．８のモル比で混合したアクリル酸又はメタクリル酸の部分金属中和塩を重合することによって製造される。Ａ：Ｂ＝１．０：０．４であれば、上記式〔Ｉ〕中Ｍの水素：一価金属のモル比が６：４となり、Ａ：Ｂ＝１．０：０．８であれば、水素：一価金属のモル比は２：８となる。Ａ：Ｂのモル比がこの範囲より一価金属水酸化物のモル比が小さければ、炭酸カルシウムのスラリー調製時に気泡が発生し更にその粘度が上昇するため、顔料の分散が満足行くものではない。また一価金属水酸化物のモル比が大きければ、湿式粉砕の微粒子化が満足行くものでない。
【００１７】
本発明で用いられる重合開始剤としては、通常、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素水のような水溶性過酸化物が一般的である。これらの開始剤は単独で用いても良いし、併用しても良い。
【００１８】
重合反応は、反応濃度を１０〜６０％、反応温度６０〜１００℃、反応時間を０．５〜２０時間で行う。
【００１９】
このような方法で重合したポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸部分中和塩の重量平均分子量は、反応温度、重合開始剤の量、重合系への連鎖移動剤の導入等によって調節することができる。
【００２０】
本発明の分散剤は各種の顔料の粉砕に用いることができるが、顔料としては炭酸カルシウムが好ましく、軽質炭酸カルシウムが特に好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
【００２２】
実施例１
純水173g、アクリル酸180g(２．５モル)、31％NaOH水溶液174g(１．３５モル)を混合撹拌し、アクリル酸部分金属中和塩水溶液を調製した。
撹拌機、温度計、環流冷却管をとりつけた1000mlフラスコに純水163ｇを仕込み撹拌しながら、80℃に加熱した。ここに、先に調製したアクリル酸部分金属中和塩水溶液と12重量％過硫酸アンモニウム水溶液60.0ｇを各々独立にかつ同時に３時間で滴下した。滴下終了後、２時間熟成させポリアクリル酸部分金属中和塩を得た。得られた水溶液を40重量％まで濃縮して分散剤として用い、以下に記すように一連の粉砕、測定を実施した。仕込みモル比より、上記式〔Ｉ〕中Ｍの、水素：一価金属のモル比は４．６：５．４であった。また測定の結果、重量平均分子量は１４０００、ポリアクリル酸中和塩のｐＨは５．０であった。
【００２３】
「粉砕試験評価１」
500g容ポリビーカーに水と本発明の分散剤を合計で175g採取しホモミキサーを用いて撹拌しながらカルサイト系立方状の軽質炭酸カルシウム（粒径3.3μm）325ｇを加えて軽質炭酸カルシウムスラリーを調製した。分散剤添加量は軽質炭酸カルシウムに対し固形分で0.7重量％とした。その後ホモミキサーで低速で10分撹拌を続けた後、容量600mlのベッセルに移し、得られた粗スラリーを、６連式サンドグラインダー（アイメックス（株）製）を用いて、粗スラリー／ガラスビーズの容積比1.0/1.2で２時間湿式粉砕した。粉砕後、ガラスビーズを100メッシュ金網を用いて、濾過し最終スラリーを得た。得られたスラリーの粘度と粒径を測定した。
【００２４】
「粉砕試験評価２」
評価法１と同様に軽質炭酸カルシウムの代わりに、重質炭酸カルシウム（粒径15μm）を用いる以外は、全て同じ方法でスラリーを調製し、その粘度と粒径を測定した。
【００２５】
「粉砕試験評価３」
評価法１と同様に顔料として軽質炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムの混合物のスラリーを組成比（60/40、50/50、20/80）で変化させて調製し、その粘度と粒径を測定した。
【００２６】
「ｐＨ」
堀場製作所製のpＨ計の校正を、pＨ=4.01（フタル酸塩標準液）、pＨ=6.86（中性リン酸塩標準液）、pＨ=9.18（ほう酸塩標準液）の３つの標準液を用いて25℃で行い、部分中和塩の40重量％水溶液のｐＨを求めた。
【００２７】
「重量平均分子量」
重量平均分子量は、東ソー社製のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（GPC）で測定した。詳しい条件を以下に示す。
カラム；OH pak SB-806 HQ + SB804 HQ + SB802.5 HQ （昭和電工株式会社製）
検出器；示差屈折計
溶離液；0.05mol/L 硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルの容積比8:2混合液
標準物質；ポリエチレングリコール
【００２８】
「粘度」
湿式粉砕時の粘度及び一日後の粘度を東機産業社製ブルックフィールド型（Ｂ型）粘度計で測定した。また、その粒径を島津製作所社製の遠心沈降型粒度分布測定装置（SACP-2-20型）で測定した。 メッシュ積算ふるい上の値を、それぞれの粒径範囲でもとめガウス粒度分布に換算し算出する。但し、２μｍ以下の粒径の区分(%)の大小で粒径が微粒であることを示す。
【００２９】
実施例２〜４
表１に示したように実施例２〜4は実施例１と同様にアクリル酸を用いて反応し、アクリル酸を部分中和する３１％NaOH水溶液の添加量と重合開始剤である過硫酸アンモニウム水溶液の滴下量を変更することによって得た。
【００３０】
比較例１〜４
比較例１〜４も実施例１に準じてアクリル酸を用いて反応し、アクリル酸を部分中和する３１％NaOH水溶液の添加量を発明のモル比、溶液のｐＨを本発明の範囲外で変えて得た。比較例３と４は、スラリー化せず、粘度、粒径を測定できなかった。
【００３１】
比較例５
比較例５は、市販の顔料分散剤である東亞合成社製アロンT-40を用いた。
【００３２】
実施例１〜４、比較例１〜５で得られた分散剤の性状を表１に示す。さらに、得られた顔料分散剤を用いて湿式微粉砕後の炭酸カルシウム最終スラリーの挙動を調べた。粘度を表２、表３、表４に、粒径を表５、表６に示した。
【００３３】
【表１】
表１
0004457447.tif 000003
【００３４】
【表２】
表２
0004457447.tif 000004
【００３５】
【表３】
表３
0004457447.tif 000005
【００３６】
【表４】
表４
0004457447.tif 000006
【００３７】
【表５】
表５
0004457447.tif 000007
【００３８】
【表６】
表６
0004457447.tif 000008
【００３９】
上記の結果より本発明の顔料分散剤の使用により湿式粉砕時のスラリー粘度上昇の問題もなく微粒化でき、ポンプ圧送もスムーズに行えたことが明らかになった。
【００４０】
【発明の効果】
顔料の湿式粉砕時に、ポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸の部分中和塩である本発明の顔料分散剤を用いることにより、顔料スラリーの粘度を適切に維持でき、顔料を微粒化できた。また、ポンプ圧送などの操業安定性にも著しく有効である。