(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）１６０〜２００℃の軟化点をもつ着色インクを含む印刷された層、そして該印刷された層は、
Ｂ）熱可塑性材料の基質をつくる層、と
Ｃ）軟化点（Ｋｏｆｌｅｒによる）が１４０〜１８０℃、Ｓｈｏｒｅ Ａ かたさが５０〜９５、厚さが０．０５〜０.５ｍｍである透明な熱可塑性ポリウレタン層、
との間に挟まれているものである、のＡ）、Ｂ）およびＣ）から成る積層品、の製造法であって、
ｉ）１６０〜２００℃の軟化点をもつ着色インクＡ）をスクリーン印刷法によって透明な熱可塑性ポリウレタンフィルムＣ）に被覆して印刷されたフィルムをつくり、
ｉｉ）該印刷されたフィルムを、ノズルを備えた射出成型機の型の中に置き、印刷インクはノズルに面しており、そして
ｉｉｉ）熱可塑性材料Ｂ）を該型の中に注入する、
ことから成る積層品の製造法。
【請求項２】
熱可塑性材料はポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、スチレン共重合体、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタンおよびＰＥＥＫから成る群から選ばれる少なくとも一つの材料であることを特徴とする請求項１記載の積層品の製造法。
【請求項３】
印刷された層の厚さは３〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の積層品の製造法。
【請求項４】
熱可塑性材料は透明であることを特徴とする請求項１記載の積層品の製造法。
【請求項５】
印刷されたフィルムを型の中に置くのは真空によるものであることを特徴とする請求項１記載の積層品の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【本発明の分野】
本発明はフィルム積層品、特に印刷されたフィルムを含む積層品に関する。
【０００２】
【本発明の概要】
本明細書には印刷された層、透明な熱可塑性ポリウレタン層、および熱可塑性材料の基質をつくる層から成る積層品が開示されている。この積層品は基質をつくる層とポリウレタン層との間に印刷された層が挿入されていることを特徴としており、種々の製品の製造に適している。
【０００３】
【本発明の背景】
着色された層を有する背面噴霧された積層品は既に原理的には公知であり（例えばドイツ特許４４  ２４  １０６Ａ号）、また高温抵抗性をもった印刷インクも同様に公知である（ドイツ特許１９８  ３２  ５７０Ａ１号および同４４  ２１  ５６１Ａ１号、並びに「ＩＭＤ−技術入門」と題して１９９９年１１月にドイツ、９１７８１  Ｗｅｉｓｓｅｎｂｕｒｇ、Ｔｒｅｕｃｈｔｌｉｎｇｅｒ  Ｓｔｒ．２９のＰｒｏｏｅｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから出版された論文参照）。しかしドイツ特許１９８  ３２  ５７０Ａ１号の積層品は重大な欠点をもっているが、このことについては該特許には触れられておらず、またそれを改善する方法および手段は示されていない。該特許に使用されたフィルムは僅かしか膨張することができず、予熱した後に真空または高圧において冷間成形することにより複雑な中間段階を経て熱成形しなければならない。この工程のために熱可塑性材料に不必要な応力がかかり、フィルムの機械的性質が劣化する。ポリカーボネートをベースにしたフィルムを使用すれば得られた製品は軟らかくなり良好な感触をもつようになるが、耐摩耗性が大きい部材を得ることはできない。装飾用積層品の応用分野をこれ以上開発することはできない。ポリウレタン層は水性分散液または有機溶媒の溶液から被覆しなければならず、これは本発明に従えば接着剤として作用する中間層は必要がないから、不必要な中間工程である。ドイツ特許４４２１  １０６Ａ１号記載の熱可塑性の層は高温（＞２６０℃）で噴霧しなければならないが、これには従来法の積層品の場合上述の中間層を使う必要がある。何故ならこの中間層がないと着色された層は洗い落とされ変形すると思われるからである。
【０００４】
従って装飾用積層品の製造を著しく簡単化し、これまで到達できなかった応用分野を開拓する必要がある。
【０００５】
ドイツ特許４４  ２１  １０６Ａ１号による積層品は高いＳｈｏｒｅかたさをもっている。
【０００６】
驚くべきことに本発明においては、特に低いＳｈｏｒｅかたさをもった熱可塑性ポリウレタンのフィルムをベースにした積層品が何の問題もなく製造できることが見出された。
【０００７】
さらに本発明においては、フィルムはその極めて大きい伸長性のために必要に応じ任意の幾何学的形状にも適応できるから、予備成形（熱成形）工程が不要であることが見出された。
【０００８】
さらに本発明においては、Ｐｏｅｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの刊行物とは対照的に、印刷インクも熱可塑性ＴＰＵフィルムに接着することが見出された。
【０００９】
【本発明の詳細な説明】
本発明によれば、透明な熱可塑性ポリウレタンおよび熱可塑性材料の基質から成り、印刷された層が基質とポリウレタンフィルムとの間に挿入されている、印刷されたフィルムをベースにした複合体が提供される。
【００１０】
特に、この積層品は厚さが０．２〜２０ｍｍであり、そのため実質的に自由に基質をつくり成形できることが好ましい。
【００１１】
好ましくは印刷された層は高温耐性をもった着色インク、例えばドイツ特許公開明細書１９８  ３２  ５７０Ａ１記載のようなインクを含んでいる。
【００１２】
印刷された層は層の厚さが３〜５０μｍであることが好ましい。
【００１３】
特に好ましくは、軟化点が１６０〜２００℃の着色層を印刷された層として使用する。
【００１４】
プラスティックスの印刷に使用される高温耐性をもった可撓性の印刷インクは、特に顔料、接合剤および随時使用される印刷インク用の助剤物質から成り、接合剤の含量は印刷インクの全重量に関して少なくとも２０重量％であり、この接合剤はそれぞれ接合剤の全重量に関し４０〜９０重量％の第１の接合剤成分および６０〜１０重量％の第２の接合剤成分から成っている。第１の接合剤成分は
−  式［Ｃ22Ｈ24Ｏ3］nに相当する４，４’−ジメトキシジフェニル−３，３，５ートリメチルシクロヘキサンをベースにした平均分子量が２０，０００〜４０，０００のカーボネート単独重合体、
−  および／または実質的に式［Ｃ22Ｈ24Ｏ3］n−［Ｃ16Ｈ14Ｏ3］mに相当する４，４’−ジヒドロキシジフェニルイソプロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニル−３，３，５ートリメチルシクロヘキサンをベースにした平均分子量が３０，０００〜５０，０００のカーボネート共重合体、
から成る群から選ばれる。但しここで
ｎはポリカーボネート共重合体の５０モル％より多く９５モル％少ない値を表し、
ｍは５モル％より多く５０モル％より少ない値を表す。
【００１５】
第２の接合剤成分は、脂肪族または脂環式ジイソシアネートを平均分子量が１，０００〜５，０００の脂肪族ポリエステルポリオールと、随時連鎖伸長剤を存在させ、ＮＣＯ／ＯＨ当量比を０．９：１．０〜１．０：１．１に保ち、また随時触媒の存在下において活性水素を含まない有機溶媒中で反応させて得られる熱可塑性で直鎖非イオン性の脂肪族または脂環式のポリエステルポリウレタンである。
【００１６】
本発明の積層品の基質用の熱可塑性材料は特にポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、スチレン共重合体、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ＰＳＯまたはＰＥＥＫ、或いはこれらの重合体の混合物から成る群から選ばれる。
【００１７】
基質はまた特に厚さが０．１〜１９ｍｍであり、その一部が多層構造をもつかおよび／または透明である熱可塑性の材料層である。
【００１８】
積層品に対する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）フィルムは軟化点（Ｋｏｆｌｅｒによる）が１４０〜１８０℃、好ましくは１５５〜１７０℃であることが好適である。好適なＴＰＵは印刷インクの温度耐性範囲において適当な熔融粘度をもち、印刷インクを洗い落とすことなく背面噴霧することができる。
【００１９】
特にこのフィルムはＳｈｏｒｅ  Ａかたさが５０〜９５、好ましくは６５〜９０である。このようにして魅力的な外観が積層品に賦与される。
【００２０】
ＴＰＵフィルムの厚さは好ましくは少なくとも０．０２５ｍｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、特に好ましくは０．０８〜０．３ｍｍである。この好適な厚さにより、基質に噴霧した後に必要な熱の迅速な消失が達成される。特に好適な厚さの場合には融点が高い熱可塑性材料を使用することができる。
【００２１】
本発明の積層品の好適な変形においては、基質と印刷された層との間に熱可塑性材料の中間層を取り付ける。この中間層は基質の材料とは異なり、特に熱可塑性のポリウレタン、好ましくは透明な熱可塑性ポリウレタンであり、融点が印刷インクの安定温度よりも高い熱可塑性材料に対する断熱層として作用する。
【００２２】
本発明の特殊な変形においては、基質の熱可塑性材料は透明なプラスティックス材料である。
【００２３】
或る種の用途においては、基質が周囲環境に対して被覆層になるように積層品を使用すると特に有利である。透明な基質はすべての外観が重要な用途（例えば靴産業におけるような）に特に適している。
【００２４】
熱可塑性ポリウレタン・エラストマー（ＴＰＵ）は、優れた機械的特性をもち熱可塑的に廉価で加工できるから技術的に重要である。その機械的特性は異なった化学原料を使用することによって大きな範囲で変えることができる。ＴＰＵ、その性質および用途に対する全般的な詳細点はＫｕｎｓｔｏｆｆ誌、６８巻（１９７８年）８１９〜８２５頁、およびＫａｕｔｓｃｈｕｋ，Ｇｕｍｍｉ，Ｋｕｎｓｔｏｆｆ誌、３５巻（１９８２年）５６８〜５８４頁に記載されている。
【００２５】
ＴＰＵは直鎖のポリオール、一般的なポリエステルまたはポリエーテルポリオール、有機ジイソシアネートおよび短鎖のジオール（連鎖伸長剤）からつくられる。その生成を促進するためにはさらに反応触媒を加えることができる。原料成分のモル比は広い範囲で変えることができ、このようにして生成物の性質を調節することができる。ポリオール対連鎖伸長剤のモル比は１：１〜１：１２が適していることが分かった。このようにしてＳｈｏｒｅ  Ａかたさ７０ないしＳｈｏｒｅ  Ｄかたさ７５の生成物がつくられる。熱可塑的に加工できるポリウレタン・エラストマーの合成は、段階的（予備重合体法）に、或いは一段階ですべての成分を同時に反応させる方法（一段階法）で行うことができる。予備重合体法においては、ポリオールとジイソシアネートからイソシアネート含有予備重合体をつくり、次いでこれを第２段階において連鎖伸長剤と反応させる。ＴＰＵは連続方式またはバッチ方式で製造することができる。最も良く知られた工業的な製造法は抽出法（ｓｔｒｉｐ  ｐｒｏｃｅｓｓ）および押出し法（ｅｘｔｒｕｄｅｒｐｒｏｃｅｓｓ）である。
【００２６】
本発明に使用できる熱可塑的に加工できるポリウレタンは、次のポリウレタン生成成分、即ち
Ａ）有機ジイソシアネート、
Ｂ）分子量５００〜５０００の直鎖ヒドロキシ末端ポリオール、
Ｃ）分子量６０〜５００のジオールまたはジアミン連鎖伸長剤を
Ａ）のＮＣＯ基対イソシアネートと反応するＢ）およびＣ）中の基のモル比を０．９〜１．２にして反応させることによって得ることができる。
【００２７】
有機ジイソシアネートＡ）としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、ヘテロ環式および芳香族ジイソシアネート、例えばＪｕｓｔｉｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ誌、５６２巻７５〜１３６頁記載のものを用いることができる。
【００２８】
例えば特に下記のジイソシアネートを挙げることができる：脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えばイソフォロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネートおよび１−メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、並びに対応する異性体混合物、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、および２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、並びに対応する異性体混合物、芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネートおよび２，６−トルイレンジイソシアネートの混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ウレタン変性液体４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン−（１，２）および１，５−ナフチレンジイソシアネート。１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタン含量が９６重量％より多いジフェニルメタンジイソシアネート異性体混合物、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび１，５−ナフチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。上記のジイソシアネートは個別的にまたはお互いの混合物の形で使用することができる。また最高１５重量％（ジイソシアネートの全重量に関し）のポリイソシアネート、例えばトリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネートまたはポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートと一緒に使用することができる。
【００２９】
成分Ｂ）としては分子量が５００〜５０００の直鎖ヒドロキシ末端ポリオールを使用することができる。製造条件に依存してこれらはしばしば少量の非直鎖化合物を含んでいる。この理由のためしばしば「実質的に直鎖のポリオール」と言われる。ポリエステル、ポリエーテルまたはポリカーボネートジオール、或いはその混合物が好適である。
【００３０】
適当なポリエーテルジオールはアルキル基の炭素数２〜４の１種またはそれ以上のアルキレンオキシドを２個の活性水素原子を結合した形で含む原料分子と反応させることにより製造することができる。アルキレンオキシドとしては次のものを挙げることができる：エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリンおよび１，２−ブチレンオキシド並びに２，３−ブチレンオキシド。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドおよび１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好適に使用される。アルキレンオキシドは個別的に、或いは交互に、または混合物として使用することができる。適当な原料分子の例には次のものが含まれる：水、アミノアルコール、例えばＮ−アルキルジエタノールアミン、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、およびジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオール。随時原料分子の混合物も使用できる。さらに適当なポリエーテルジオールはテトラヒドロフランのヒドロキシル基含有重合生成物である。三官能性ポリエーテルも二官能性ポリエーテルに関し０〜３０重量％の量で使用できるが、その量は最大で熱可塑的に加工できる生成物が生じるような量である。実質的に直鎖のポリエーテルジオールは５００〜５０００の分子量をもっている。これらは個別的に並びにお互いの混合物の形で使用することができる。
【００３１】
適当なポリエステルジオールは例えば炭素数２〜１２、好ましくは４〜６のジカルボン酸および多価アルコールからつくることができる。適当なジカルボン酸の例は脂肪族ジカルボン酸、例えば琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバチン酸、および芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸である。ジカルボン酸は個別的にまたは混合物として、例えば琥珀酸、グルタル酸およびアジピン酸の混合物として使用することができる。ポリエステルジオールの製造にはジカルボン酸の代わりに対応するジカルボン酸誘導体、例えばアルコール基の炭素数１〜４のカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸塩化物を使うことが有利である。多価アルコールの例は炭素数２〜１０、好ましくは２〜６のグリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオールおよびジプロピレングリコールである。所望の性質に依存して多価アルコールは単独でまたは随時他のアルコールとの混合物の形で使用することができる。また上記ジオール、特に炭素数４〜６のもの、例えば１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールとのカルボン酸エステル、或いはヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシカプロン酸の縮合生成物、およびラクトン、例えば随時置換基をもったカプロラクトンの重合生成物も適している。ポリエステルジオールとしてはエタンジオールポリアジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エタンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコールポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペート、およびポリカプロラクトンが好適に使用される。ポリエステルジオールは分子量が５００〜５０００であり、個別的にまたはお互いの混合物の形で使用することができる。
【００３２】
連鎖伸長剤Ｃ）としては、分子量６０〜５００のジオールまたはジアミン、好ましくは炭素数２〜１４の脂肪族ジオール、例えばエタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、および特に１，４−ブタンジオールが使用される。しかしまたテレフタル酸と炭素数２〜４のグリコールとのジエステル、例えばテレフタル酸ビス−エチレングリコールまたはテレフタル酸ビス−１，４−ブタンジオール、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例えば１，４−ジ（ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、エトキシル化したビスフェノール、（環式）脂肪族ジアミン、例えばイソフォロンジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチレンジアミン、および芳香族ジアミン、例えば２，４−トルイレンジアミンおよび２，６−トルイレンジアミン、および１級モノ−、ジ−、トリ−またはテトラアルキル置換４，４’−ジアミノジフェニルメタンも適している。上記の連鎖伸長剤の混合物も使用することができる。さらに比較的少量のトリオールを加えることもできる。
【００３３】
さらに通常の一官能性化合物を例えば連鎖伸長剤または型抜き剤として少量使用することができる。その例としてはオクタノールまたはステアリルアルコールのようなアルコール、ブチルアミンおよびステアリルアミンのようなアミンが含まれる。
【００３４】
ＴＰＵの製造には随時触媒、助剤物質および添加剤を存在させ、ＮＣＯ基対ＮＣＯと反応する基の和の比、特にＮＣＯ基対低分子量ジオール／トリオールおよびポリオールのＯＨ基の比が０．９：１．０〜１．２：１．０、好ましくは０．９５：１．０〜１．１０：１．０になるような量で原料を互いに反応させる。
【００３５】
本発明の適当な触媒は公知であり、従来法に通常使用されている３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロへキシルアミン、Ｎ−メチルモルフォリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ−（２、２、２）−オクタンおよび同様な化合物、並びに特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、錫化合物、例えば二酢酸錫、二オクタン酸錫、二ラウリン酸錫、または脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばニ酢酸ジブチル錫、二ラウリン酸ジブチル錫等である。好適な触媒は有機金属化合物、特にチタン酸エステル、鉄化合物、または錫化合物である。
【００３６】
ＴＰＵ成分と触媒の他に、他の助剤および添加剤を加えることができる。例としては脂肪酸エステル、その金属石鹸、脂肪酸アミドおよびシリコーン化合物のような潤滑剤、ブロッキング防止剤、抑制剤、加水分解、光、熱および変色に対する安定剤、耐焔剤、着色剤、顔料、無機および有機性の充填剤、および補強剤を挙げることができる。補強剤は特に繊維状の補強物質、例えば従来法で製造される無機繊維でありサイジング材料と混合することもできる。上記のような助剤および添加剤に対するこれ以上の詳細は専門の文献、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ，Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ：”Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒ”，Ｖｏｌ．ＸＶＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔａｎｅｓ，Ｐａｒｔ  １  ａｎｄ  ２，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９６２／１９６４，Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅｒ，Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ（編）：Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ，３rdＥｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ  １９８９、またはドイツ特許Ａ  ２９  ０１  ７７４号を参照されたい。
【００３７】
ＴＰＵの中に混入できる他の添加剤には熱可塑性材料、例えばポリカーボネートおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元重合体、特にＡＢＳが含まれる。ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体のような他のエラストマー並びに他のＴＰＵも使用できる。市販の可塑剤、例えばフォスフェート、フタレート、アジペート、セバケートおよびアルキルスルフォン酸エステルも混入するのに適している。
【００３８】
本発明に使用できるＴＰＵはいわゆる押出し法において、例えば多重シャフト押出し機の中で連続的に製造することができる。ＴＰＵ成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の計量は同時に、即ち一段階法において、或いは逐次的に、即ち予備重合体法に従って行うことができる。この点に関連して予備重合体はバッチ方式で、或いは押出し機の一部に連続的にまたは別の上手の予備重合体ユニットに加えることができる。
【００３９】
本発明に従って使用できるフィルムは例えばドイツ特許２５  １７  ０３３Ａ１号およびドイツ特許２５  ３１  ２４０Ａ１号記載の公知方法に従ってつくることができる。
【００４０】
本発明の積層品は、印刷された装飾の保護と被覆層の特殊な感触（専門語で触覚）とが同時に重要であるような広い範囲の工業的な用途に使用することができる。
【００４１】
本発明によればまた、靴、特にスポーツ靴、腕時計のバンド、電気製品、特に携帯電話機のハウジング、家庭用器具、およびオーディオおよびビデオ機器、玩具、工具および網目材、特に車輛の加熱用および排気用の網目材、並びに動物の識別マーカーの製造に対する本発明の積層品の使用が提供される。
【００４２】
【実施例】
実施例１
高温耐性をもった印刷インクをスクリーン印刷法により、厚さが０．１５ｍｍ、Ｓｈｏｒｅ  Ａかたさが８０、軟化点（Ｋｏｆｌｅｒによる）が１７０℃の熱可塑性ポリウレタンの透明なフィルムに被覆する。印刷インクがノズルに面するようにこのフィルムを真空により射出成形の型の中に入れる。この射出成形機を２５〜３５℃の温度において定温的にコントロールする。定温コントロール装置は、少なくとも１７０Ｋ／分で温度を低下させ熱可塑性ポリウレタンの射出された熔融物の熱エネルギーを消費できるようになっている。熱可塑性ポリウレタンは樹脂塊の温度２２６℃において射出した。射出速度は３０ｍｍ／秒であった。この実験に対しては湯口通路の開始場所の所での直径が２ｍｍであるような湯口システムを使用した。試験体は６０秒のサイクル時間でつくった。このようにして本発明の積層品を得た。
【００４３】
実施例２
実施例１を繰り返したが、ポリウレタンの代わりに樹脂塊の温度２６０℃でアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体／ポリカーボネート配合物を用いて背面噴霧を行った。湯口の区域において洗い落された（温度差が大きいため）。
【００４４】
実施例３
実施例１を繰り返したが、ポリウレタンの代わりに樹脂塊の温度２９０℃でポリカーボネートを用いて背面噴霧を行った。印刷されたフィルムは深く洗い流された。
【００４５】
実施例４
実施例２を繰り返した。この実験に対しては湯口通路の開始場所の所の２ｍｍの直径を３．５ｍｍに増加させた湯口システムを用いた。円錐形の湯口通路の端の所での直径は４ｍｍから５．５ｍｍに増加した。熔融物の摩擦で誘起される温度上昇を２９℃から１２℃の温度差に減少させ、最大の剪断荷重を１１，０００ｌ／秒から約６，１００  ｌ／秒に減少させることにより、印刷インクの安定温度よりも高い加工（＝熔融）温度の可塑性材料をもった本発明の積層品を得ることができる。
【００４６】
実施例５
実施例３を繰り返した。実施例４に用いた湯口システムを使用した。同時に他のポリカーボネートの加工温度よりも実質的に低い２７０℃の加工温度をもつ特殊なポリカーボネート（例えばＢａｙｅｒ  ＡＧ製のＭａｋｒｏｌｏｎ  ２４５０）を選ぶ。これらの特徴を組み合わせることにより本発明の積層品を製造することができる。
【００４７】
以上例示の目的で本発明を詳細に説明したが、このような詳細点は単に例示のためであり、特許請求の範囲に記載されている事項以外、本発明の精神および範囲を逸脱することなく当業界の専門家は多くの変形を行い得るものと了解されたい。