(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス粒子と造孔材となる可燃性粉末とを含む成形体を焼成し、前記可燃性粉末を焼失させることにより、多孔質セラミックス構造体を製造する方法であって、
前記可燃性粉末の示差熱分析から求められる発熱量が０〜３５μＶ・分／ｍｇである多孔質セラミックス構造体の製造方法。
【請求項２】
前記成形体が、示差熱分析から求められる発熱量が０〜２０μＶ・分／ｍｇである可燃性粉末を、前記セラミックス粒子１００質量部に対し５〜５０質量部含むものである請求項１記載の多孔質セラミックス構造体の製造方法。
【請求項３】
前記可燃性粉末が、ポリアセタール又はポリ乳酸樹脂の粉末である請求項１又は２に記載の多孔質セラミックス構造体の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質セラミックス構造体が、ハニカム構造体である請求項１ないし３の何れか一項に記載の多孔質セラミックス構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、フィルタの濾材として好適に用いられる多孔質セラミックス構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学、電力、鉄鋼、産業廃棄物処理をはじめとする様々な分野において、公害防止等の環境対策、高温ガスからの製品回収等の用途で用いられるフィルタの濾材として、耐熱性、耐食性に優れるセラミックスからなる多孔質セラミックス構造体が用いられている。例えば、自動車のディーゼルエンジン等のディーゼル機関から排出される粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）を捕集するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）のように、高温、腐食性ガス雰囲気下において使用される集塵用フィルタとして、ハニカム形状の多孔質セラミックス構造体が好適に用いられている。
【０００３】
集塵用フィルタに用いられる多孔質セラミックス構造体としては、例えば、図３に示す集塵用フィルタ２１のように、隔壁２４によって多数のセル２３が区画・形成され、その多数のセル２３の入口側端面Ｂと出口側端面Ｃとが互い違いになるように目封止部２２により目封止されたハニカム形状の多孔質セラミックス構造体２５が汎用されている。このような構造の集塵用フィルタ２１によれば、入口側端面Ｂから一部のセル２３に導入された被処理ガスＧ1が隔壁２４を透過して隣接するセル２３に流入する際に、隔壁２４において被処理ガスＧ1中に含まれる粒子状物質が捕捉される。そして、隔壁２４を透過して隣接するセル２３に流入した処理済ガスＧ2は出口側端面Ｃから排出されるため、被処理ガスＧ1中の粒子状物質が分離・除去された処理済ガスＧ2を得ることができる。
【０００４】
ところで、近年にあっては、ガスが隔壁を透過する際の圧力損失を低減させ、集塵用フィルタの処理能力を向上させる必要から、高気孔率の多孔質セラミックス構造体が求められている。このような高気孔率の多孔質セラミックス構造体を製造する場合には、成形原料中に、造孔材となる可燃性粉末を添加するのが一般的である。この可燃性粉末は、成形体を焼成する際に焼失して、当該粉末が存在していた位置に気孔が形成されるため、高気孔率の多孔質セラミックス構造体を得ることができる。従来、そのような造孔材となる可燃性粉末としては、でんぷん、カーボン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の粉末が使用されてきた（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−４０６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記のような可燃性粉末を造孔材として多量に使用した場合、それらの焼成中の発熱が大きいため熱応力によるクラックが生じやすく、このクラックの発生を防止するために、造孔材の燃焼域での昇温速度を遅くする、あるいは、焼成雰囲気中の酸素濃度を下げる等の対策が必要となり、焼成コストの増大を招いていた。
【０００６】
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、造孔材の燃焼域での昇温速度を遅くしたり、焼成雰囲気中の酸素濃度を下げたりといった特別の対策を行わなくても焼成中のクラックの発生を防止することができるような多孔質セラミックス構造体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、セラミックス粒子と造孔材となる可燃性粉末とを含む成形体を焼成し、前記可燃性粉末を焼失させることにより、多孔質セラミックス構造体を製造する方法であって、前記可燃性粉末の示差熱分析から求められる発熱量が０〜３５μＶ・分／ｍｇである多孔質セラミックス構造体の製造方法、が提供される。
【０００８】
なお、本発明において、「示差熱分析から求められる発熱量（μＶ・分／ｍｇ）」とは、下記測定条件で示差熱分析を行って、試料（可燃性粉末）の示差熱を測定した後、縦軸に示差熱（μＶ）、横軸に時間（分）を取って、測定結果をグラフ化し、当該グラフより、発熱・吸熱の無い温度領域でベースラインを引いて、発熱ピークの積分値を求め、これを試料質量で除して得られた値を言うものとする。なお、図１及び図２は、それぞれ順にポリアセタール粉末及びポリエチレンテレフタレート粉末の示差熱分析の測定結果を前記のようにグラフ化したものであり、図中の点線がベースライン、斜線部が積分値を求める発熱ピーク部分である。
［測定条件］
昇温速度：１０℃／分
空気流量：１００ｍＬ／分
測定装置：マック・サイエンス社製  ＴＧ−ＤＴＡ  ２０００Ｓ
測定温度：２５〜１０００℃
試料質量：約１０ｍｇ
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多孔質セラミックス構造体の製造方法によれば、高気孔率の多孔質セラミックス構造体を製造するに当たって、発熱量の低い可燃性粉末を造孔材として使用することにより、造孔材の燃焼域での昇温速度を遅くしたり、焼成雰囲気中の酸素濃度を下げたりといった特別の対策を行わなくても焼成中のクラックの発生を防止することができ、その結果、焼成コストを低下させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
前記のとおり、本発明の多孔質セラミックス構造体の製造方法は、セラミックス粒子と造孔材となる可燃性粉末とを含む成形体を焼成し、前記可燃性粉末を焼失させることにより、多孔質セラミックス構造体を製造する方法であって、前記可燃性粉末の示差熱分析（ＤＴＡ：Differential Thermal Analysis）から求められる発熱量が０〜３５μＶ・分／ｍｇであることをその特徴とするものである。
【００１１】
本発明者らが研究を重ねた結果、多孔質セラミックス構造体を製造する際の造孔材として、示差熱分析から求められる発熱量が０〜３５μＶ・分／ｍｇ、好ましくは０〜２０μＶ・分／ｍｇ、更に好ましくは０〜５μＶ・分／ｍｇの可燃性粉末を使用すると、高気孔率の多孔質セラミックス構造体を作製すべく比較的多量の造孔材（可燃性粉末）を添加した場合においても、焼成中の発熱が適度に抑えられ、クラック発生の原因となるような大きな熱応力が生じにくいことがわかった。
【００１２】
このため、多孔質セラミックス構造体の製造に本発明の製造方法を採用すれば、従来はクラック発生を防止するために、造孔材の燃焼域での昇温速度を遅くしたり、焼成雰囲気中の酸素濃度を下げたりといった対策を講じる必要があった、多量の造孔材を使用した多孔質セラミックス構造体の製造においても、そのような特別な対策を要せずにクラックの無い多孔質セラミックス構造体を得ることが可能となる。
【００１３】
本発明の製造方法は、造孔材として前記のような発熱量を有する可燃性粉末を使用する以外は、従来公知の多孔質セラミックス構造体の製造方法と同様の工程で実施することができる。すなわち、まず、骨材原料粒子となるセラミックス粒子に、造孔材としての前記可燃性粉末の他、有機バインダ、水等を加えたものを混合・混練して成形原料（坏土）とし、これを各種成形法により所望の形状に成形する。次いで、得られた成形体を、通常は熱風乾燥やマイクロ波乾燥等の乾燥方法により乾燥させ、更に必要に応じて、形状を整える等の目的で切断や切削等の加工を施した後、所定条件で焼成を行う。この焼成により、骨材原料粒子が焼結して緻密化するとともに、造孔材である可燃性粉末が焼失して当該粉末が存在していた位置に気孔が形成され、多孔質セラミックス構造体が得られる。
【００１４】
骨材原料粒子となるセラミックス粒子は、１種類のセラミックス粒子でも２種類以上のセラミックス粒子を混合したものでもよく、具体的な種類の選択は多孔質セラミックス構造体の用途等を考慮して行えばよい。例えば、耐熱性を要するＤＰＦの濾材として、コージェライトからなる多孔質セラミックス構造体を製造しようとする場合には、骨材原料粒子として、カオリン粒子、タルク粒子、水酸化アルミニウム粒子、アルミナ粒子、シリカ粒子等を所定の比率で配合したコージェライト化原料粒子（焼成によりコージェライトに変換され得る物質の粒子）を用意し、これに前記可燃性粉末、有機バインダ、水等を加えたものを混合・混練して成形原料とすることができる。
【００１５】
造孔材となる可燃性粉末の添加量は、最終的に得ようとする多孔質セラミックス構造体の気孔率等に応じて決められるが、一例として、示差熱分析から求められる発熱量が０〜２０μＶ・分／ｍｇである可燃性粉末を、骨材原料粒子となるセラミックス粒子１００質量部に対し５〜５０質量部含むように添加することが、好ましい態様として挙げられる。このような添加態様とすることにより、焼成中の造孔材の発熱に起因するクラックの発生を効果的に防止することができる。
【００１６】
本発明において、造孔材として使用する可燃性粉末は、その発熱量が前記範囲内であれば限定されるものではないが、特に好適なものとして、ポリアセタールやポリ乳酸樹脂の粉末を挙げることができる。ポリアセタールやポリ乳酸樹脂には、従来、造孔材として使用されていたポリエチレンテレフタレートやポリメタクリル酸メチルなどに比して、発熱量が著しく低いものが多く存在し、しかも、それらを使用して最終的に得られる多孔質セラミックス構造体は、その気孔特性（気孔径、平均気孔率等）の面でも、従来の造孔材を使用して得られたものと特に大きな差は生じない。
【００１７】
本発明の製造方法により製造される多孔質セラミックス構造体の形状についても特に限定されるものではなく、その用途に応じた形状とすることができる。例えば、ＤＰＦの濾材として使用するのであれば、ＤＰＦの一般的な形状であるハニカム形状の構造体（ハニカム構造体）とすることができる。ハニカム形状の多孔質セラミックス構造体は、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形により成形体を得、これを前記のように乾燥・焼成することで製造することができる。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１〜５、比較例１及び２）
骨材原料粒子として、カオリン（平均粒子径１０μｍ）、タルク（平均粒子径３０μｍ）、水酸化アルミニウム（平均粒子径３μｍ）、アルミナ（平均粒子径６μｍ）、及びシリカ（平均粒子径２０μｍ）の５種類の粒子を、１９：４０：１５：１４：１２の比率で含むものを用意した。そして、この骨材原料粒子１００質量部に対して、有機バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース６質量部を添加した後、この混合物に表１に示した造孔材（可燃性粉末）を所定量添加して３分間混合し、更に、この混合物に水を所定量、噴霧しながら添加して３分間混合した。その後、この混合物をシグマ型ニーダにより６０分間混練して坏土を得、その坏土を、更に真空土練機により混練し、押し出すことにより、円筒状に成形された坏土を得た。
【００２０】
この円筒状坏土を、後述するセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法により、隔壁によって多数のセルが区画・形成されたハニカム形状の成形体を得た。この成形はラム式押出し成形機により行った。この成形体をマイクロ波乾燥し、更に熱風乾燥することによって乾燥体を得た。この乾燥体を所定寸法に切断し、その一方の端面に、粘着シートを貼着し、画像処理を利用したレーザ加工によりその粘着シートの目封止すべきセルに対応する部分のみに孔開けをしてマスクとし、そのマスクが貼着された乾燥体の端面を、セラミックスラリー中に浸漬し、セラミック乾燥体の目封止すべきセルにセラミックスラリーを充填して目封止部を形成し、これと同様の工程をセラミック乾燥体の他方の端面についても行った後、乾燥体とともに目封止部を焼成して、多孔質セラミックス構造体を得た。セラミックスラリーには、コージェライト化原料粒子のスラリーを用いた。焼成条件としては、２００〜４００℃の温度域における昇温速度を４℃／時間、同温度域における酸素濃度を１６〜２０％、最高温度を１４２０℃、最高温度での焼成時間を６時間、全焼成時間を１２０時間とした。
【００２１】
得られた多孔質セラミックス構造体の全体形状は、端面（セル開口面）形状が直径１９１ｍｍの円形、長さが２０３ｍｍであり、セル形状は約１．４７ｍｍ×１．４７ｍｍの正方形セル、隔壁の厚さが０．３ｍｍ、セル密度が約４７セル／ｃｍ2（３００セル／平方インチ）のハニカム形状を呈するものであった。また、目封止部は、図３に示すように、隣接するセルが互いに反対側の端部で目封止されるように形成し、端面側から見たときに市松模様を呈するような状態とした。
【００２２】
前記のようにして得られた実施例１〜５並びに比較例１及び２の多孔質セラミックス構造体（焼成体）について、気孔率と平均気孔径を求めるとともに、焼成クラックの発生の有無を調べ、その結果を表１に示した。なお、気孔率と平均気孔径は、マイクロメリティックス社製の水銀圧入式ポロシメーターを用い、水銀圧入法により、多孔質セラミックス構造体内に水銀を圧入して気孔径・全気孔容積を測定し、コージェライトの真比重を２．５２ｇ／ｃｃとして、前記測定結果から算出した。焼成クラックの発生の有無については、各実施例・比較例につきそれぞれ１０体ずつ焼成して、その内の何体の焼成体にクラックが発生したかを調べ、焼成クラックの発生率を求めた。また、参考として、図１に、実施例１〜３及び５で造孔材として使用したポリアセタール粉末の示差熱分析の結果に基づいて作成したグラフ（ＤＴＡ曲線）を示し、図２に、比較例２で造孔材として使用したポリエチレンテレフタレート粉末の示差熱分析の結果に基づいて作成したをグラフ（ＤＴＡ曲線）を示した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１に示すとおり、発熱量が３５μＶ・分／ｍｇを超える造孔材（可燃性粉末）を使用した比較例１及び２では、ほとんどの焼成体に焼成クラックが発生していたのに対し、発熱量が３５μＶ・分／ｍｇ以下の造孔材を使用した実施例１〜５では、焼成体にほとんどクラックの発生が認めらなかった。なお、気孔率や平均気孔径には、実施例と比較例とで大きな差は無く、発熱量が３５μＶ・分／ｍｇ以下の造孔材を使用したことによる多孔質体の気孔特性の面での不利は特に認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、フィルタの濾材等に用いる多孔質セラミックス構造体を製造する方法として好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】ポリアセタール粉末の示差熱分析の結果に基づいて作成したグラフ（ＤＴＡ曲線）である。
【図２】ポリエチレンテレフタレート粉末の示差熱分析の結果に基づいて作成したグラフ（ＤＴＡ曲線）である。
【図３】多孔質セラミックス構造体を用いた集塵用フィルタの例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００２７】
２１：集塵用フィルタ
２２：目封止部
２３：セル
２４：隔壁
２５：多孔質セラミックス構造体
Ｂ：入口側端面
Ｃ：出口側端面
Ｇ1：被処理ガス
Ｇ2：処理済ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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