(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂製の多層燃料タンク又はそのタンクに入れるためのチュービングであって、内側から外側へ、
(a)少なくとも１種のバージンポリオレフィン及び少なくとも１種の官能基化ポリオレフィンを含むブレンドからなる１層、
(b)バリヤー樹脂を含む１層、
(c)少なくとも１種の官能基化ポリオレフィン及び再循環ポリオレフィンを含むブレンドからなる１層、及び
(d)バージンポリオレフィンを含む１層
の４層からなり、
該官能基化ポリオレフィンがカルボン酸、ジカルボン酸及び前記ジカルボン酸に対応する無水物より選ばれた官能性モノマー単位を含む、多層タンク又はチュービング。
【請求項２】
共押出し−吹込成形により製造された、請求項１記載の多層タンク又はチュービング。
【請求項３】
該バリヤー樹脂がエチレン−ビニルアルコールランダムコポリマーである、請求項１又は２記載の多層タンク又はチュービング。
【請求項４】
該ポリオレフィンが高密度ポリエチレンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層タンク又はチュービング。
【請求項５】
該官能性モノマー単位がマレイン酸無水物の共重合又はグラフト化に由来する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層タンク又はチュービング。
【請求項６】
該ポリオレフィンがポリエチレンであり、該官能基化ポリオレフィンがマレイン酸無水物によってグラフトされたポリエチレンである、請求項５記載の多層タンク又はチュービング。
【請求項７】
官能基化ポリオレフィン中の官能性モノマー単位の含量が0.7〜15重量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層タンク又はチュービング。
【請求項８】
該ブレンド中の官能基化ポリオレフィンの含量が0.5〜20重量％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層タンク又はチュービング。
【請求項９】
自動車に適合するものであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層タンク又はチュービング。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂製の多層燃料タンク又はそのタンクに入れるためのチュービングに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックの押出成形法は、非常に多様な物品、特に多くの用途に用いられる中空体を製造させることができる。その用途の多くは、それが入るように設計されている液体に対して良好な不浸透性を示す当該の中空体を必要としている。従って、特に良好な機械的性質を示すプラスチック製の少なくとも１構造層及び不浸透性機能を果たす少なくとも１層を有する多層中空体を製造することは周知である。その層はたいてい所望のバリヤー特性を有する熱可塑性樹脂で製造されている。
１又は複数の構造層において用いられる熱可塑性樹脂の中で特にポリオレフィンが最も一般に用いられている。しかしながら、通常のポリオレフィンは通常のバリヤー樹脂にほとんど接着せず、よって層間はく離耐性の低い物品を生じることになる。その問題に対する従来の解決法は、バリヤー樹脂層とポリオレフィン層間に挟まれた接着樹脂層を使用するものであった。
しかしながら、中間層を追加することはある種の経済的欠点と技術的欠点があり、特に、用いられる各種の樹脂には各々の押出機が必要であるということがあった。
その問題に対する解決の試みは米国特許出願第5,618,599号に示されており、多層が別個の接着層を含まずにバリヤー層及びポリオレフィン層を含み、ポリカプロラクトン又はポリメチルメタクリレート又はポリビニルアクリレートが高度にグラフトしているポリオレフィンからなる接着剤が該バリヤー樹脂と混合されることが好ましいことが記載されている。
しかしながら、その方法で得られた接着レベルは接着剤層を挟むことにより従来得られた接着レベルと比べて極めて低い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、接着層を含まず、バリヤー特性が良好で層間はく離耐性の高い、熱可塑性樹脂製の多層燃料タンク又はそのタンクに入れるためのチュービングである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、少なくとも１種のポリオレフィン及び少なくとも１種の官能基化ポリオレフィンを含むブレンドからなる少なくとも１層に隣接した、バリヤー樹脂を含む少なくとも１層を含む、熱可塑性樹脂製の多層燃料タンク又はそのタンクに入れるためのチュービングであって、前記官能基化ポリオレフィンがカルボン酸、ジカルボン酸及び前記ジカルボン酸に対応する無水物より選ばれた官能性モノマー単位を含むことを特徴とする、前記多層タンク又はチュービングに関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
『多層燃料タンク又はそのタンクに入れるためのチュービング』という表現は、その壁が実質的に異なる熱可塑性樹脂からなる少なくとも２種の隣接層をもつタンク又はチュービングを意味するように理解されねばならない。
前記タンク又はチュービングは、特に成形法又は共押出し法により得られる。仕上がりの長さを有するタンク又はチュービングの場合には、成形法により優れた結果が得られた。
タンク又はチュービングの形を形成する型の使用を含む限り、本発明の仕上がりの長さを有するタンク又はチュービングを製造するために任意の種類の成形操作が用いられる。その成形操作は、例えば、予備成形から始めて又はゲル化熱可塑性樹脂を型に導入することにより行われる。
成形操作は、特に、吹込操作と組み合わせられる。続いてアセンブリ工程、特に溶接が行われる。成形操作が予備成形から始めて行われる場合には、特に、共押出し法又は共射出法により得られる。
共押出し−吹込成形や共射出−溶接成形を用いて非常に良好な結果が得られた。多層タンク又はチュービングは、好ましくは共押出し−吹込成形により製造される。この場合、連続押出し法、堆積による押出し法又は逐次押出し法−全て当業者に周知の手法を同様に用いることが可能である。
【０００６】
『熱可塑性樹脂』という用語は、熱可塑性エラストマーを含む熱可塑性ポリマー、及びそのブレンドを意味するように理解されねばならない。『ポリマー』という用語は、ホモポリマーとコポリマー(特に二元又は三元コポリマー)の双方、例えば、ランダムコポリマー、逐次重合により製造したコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等を意味するように理解されねばならない。
当業者に既知の任意の種類のバリヤー樹脂は、当該の成形法と適合するポリマー又はコポリマーである限りは本発明に関して用いられる。種々のバリヤー樹脂のブレンドであってもよい。用いられる樹脂の中では、特にポリアミド又はコポリアミド、又はエチレン−ビニルアルコールランダムコポリマーが挙げられる。バリヤー樹脂がエチレン−ビニルアルコールランダムコポリマーである場合に非常に興味深い結果が得られた。
バリヤー樹脂を含む層は、安定剤、潤滑剤等の高分子であってもなくてもよい当業者に周知のある種添加剤を含んでもよい。有利には、バリヤー樹脂を含む層は下で定義される官能基化ポリオレフィンを含まない。
好ましくは、バリヤー樹脂を含む層は実質的にバリヤー樹脂からなる。
【０００７】
本発明に関して、バリヤー樹脂を含む層は少なくとも１種のポリオレフィン及び少なくとも１種の官能基化ポリオレフィンを含むブレンドからなる少なくとも１層に隣接する。
１種又は複数種のポリオレフィンと官能基化ポリオレフィンのほかに、ブレンドは安定剤、潤滑剤等の高分子であってもなくてもよい当業者に周知のある種添加剤を含んでもよい。
好ましくは、前記ブレンドは実質的に少なくとも１種のポリオレフィンと少なくとも１種の官能基化ポリオレフィンからなる。
『ポリオレフィン』という用語は、オレフィンホモポリマー、少なくとも２種類の異なるオレフィンを含むコポリマー及びオレフィンに由来する単位少なくとも50重量％を含むコポリマーを意味するように理解されねばならない。ブレンドには数種のポリオレフィンが用いられる。更に詳しくは、ブレンドは、バージンポリオレフィンに対して補充としてある割合の再循環ポリオレフィン、又は多層タンク又はチュービングの製造において種々の工程で得られた断片の粉砕に由来するある割合の再循環樹脂のブレンドを含有してもよい。
好ましくは、ポリオレフィンはポリエチレンである。高密度ポリエチレンにより非常に良好な結果が得られた。
【０００８】
『官能基化ポリオレフィン』という表現は、オレフィンに由来する単位のほかに官能性モノマー単位を含むポリオレフィンを意味するように理解されねばならない。これらの官能性モノマー単位は、主鎖又は側鎖のポリオレフィンに組み込まれる。例えば、１種以上の官能性モノマーと１種又は複数種のオレフィンモノマーとの共重合によって前記主鎖や側鎖の骨格に直接組込まれるか又は１種以上の官能性モノマーをポリオレフィンの製造後の前記鎖にグラフトすることにより得られる。その場合、ポリオレフィン/官能基化ポリオレフィンブレンドは、タンク又はチュービングの製造方法に含まれるゲル化工程中の反応性処理により特に単一工程で製造される。
ブレンド中に数種の官能基化ポリオレフィンが用いられる。
本発明に関して、官能性モノマー単位はカルボン酸、ジカルボン酸及び前記ジカルボン酸に対応する無水物より選ばれる。従って、これらの単位は、たいていその官能基を有する少なくとも１種の不飽和モノマーの共重合又はグラフト化に由来する。用いられるモノマーの例として、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、フマル酸無水物及びイタコン酸無水物が特に挙げられる。好ましくは、官能性モノマー単位はマレイン酸無水物の共重合又はグラフト化に由来する。
【０００９】
このように記載された官能基化ポリオレフィンは、当業者に周知であり、市販されている。
ポリオレフィンがポリエチレンである場合には、官能基化ポリオレフィンはマレイン酸無水物によってグラフトされたポリエチレンであることが特に有利である。即ち、官能性モノマー単位はマレイン酸無水物をポリエチレンにグラフトしたものに由来する。
官能基化ポリオレフィン中の官能性モノマー単位の含量は少なくとも0.4重量％(官能基化ポリオレフィンの重量に対して)であることが有利であることが判明した。更に有利には、その含量は少なくとも0.7重量％である。更に有利には少なくとも1.0重量％である。
同様に、官能基化ポリオレフィン中の官能性モノマー単位の含量は多くても15重量％であることが有利である。更に有利には、その含量は多くても10重量％である。更に有利には多くても5.0重量％である。
ブレンド中の官能基化ポリオレフィンの含量は好ましくは0.5重量％以上である。更に好ましくは1.5重量％以上である。
同様に、ブレンド中の官能基化ポリオレフィンの含量は、好ましくは20重量％以下である。更に好ましくは10重量％以下である。更に好ましくは7重量％以下である。
【００１０】
本発明の多層タンク又はチュービングは、１以上の追加層、例えば、バージンポリオレフィン又は再循環ポリオレフィンのみの層又はバージンポリオレフィンと再循環ポリオレフィンのブレンドの層を含んでもよい。タンク又はチュービングは再循環樹脂を含む少なくとも１層を含むことが有利である。
実質的に接着剤として通常用いられる樹脂からなる追加層を挟まずに良好な結果が得られた。
本発明の多層タンク又はチュービングの特に有利な実施態様においては、１層がバリヤー樹脂を含み、各２隣接層が少なくとも１種のポリオレフィン及び少なくとも１種の上記官能基化ポリオレフィンを含むブレンドからなる３層からなる。
本発明の多層タンク又はチュービングの他の非常に有利な実施態様においては、４層からなる。内側から外側に(ａ)少なくとも１種のバージンポリオレフィン及び少なくとも１種の官能基化ポリオレフィンを含むブレンドからなる層、(ｂ)バリヤー樹脂を含む層、(ｃ)少なくとも１種の官能基化ポリオレフィン及び再循環ポリオレフィンを含むブレンドからなり、後者が特に多層タンク又はチュービングの製造において種々の工程で得られた断片の粉砕に由来することが可能である層、及び(ｄ)バージンポリオレフィンを含む層がある。
【００１１】
下記の実施例においては、実施例1R、2R及び9Rは本発明によらない比較例である。他の実施例は、本発明の種々の実施態様を限定しない方法で具体的に説明するものである。
実施例においては下記の慣用語が用いられる。
- PE: ポリエチレン;
- HDPE: 高密度ポリエチレン;
- MA: マレイン酸無水物;
- MA-gPE: マレイン酸無水物によってグラフトしたポリエチレン;
- EVOH: エチレン−ビニルアルコールランダムコポリマー;
- PA: ポリアミド;
- MO型ガソリン: ホルターマン社によって用いられた名称による『CEC法的燃料RF08-A-85』;
- TF１型ガソリン: MO型ガソリン90％とエタノール10％のブレンド;
- 特にことわらない限り組成は重量％で示す。
【００１２】
【実施例】
実施例1R:
容量が１リットルの３層のびんをBEKUM(登録商標)BM303機を用いて共押出し−吹込成形により製造した。各層の押出し温度は226±１℃とした。３層の特性は次の通りであった。
- 内部層及び外部層: ELTEX(登録商標)RS B 714、HDPEソルベーイポリオレフィンヨーロッパ製-ベルギー、メルトインデックス0.15g/10分(5.0kg/190℃)、平均厚: 約1100μm;
- 中間層: EVAL(登録商標)EP-F 101A EVOH 96.5％及びMAを1.2％含有しメルトインデックスが１〜２g/10分(2.16kg/190℃)のMA-gPE 1型3.5％を含むブレンド、平均厚: 約165μm;
HDPE層と中心層間の接着をびんの壁の縦方向に切断した15mm幅試験片で測定した。測定をASTM規格D1876(1995バージョン)に準じ、引張引き速度100mm/分を用い、平均を用いることにより3試験片/製品について行った。
ビンに規格品のTF 1型ガソリンを入れ、40℃で６ヵ月保持した後の接着を測定した。
次の実施例のいくつかについては、同じガソリンか又はエタノールを含まない規格品のガソリン(MO型)に対するびんの浸透性を40℃で貯蔵中の減量によって測定した。
【００１３】
実施例2R:
中間層が同じMA-gPEを50％含有する以外は実施例1Rを繰り返した。
【００１４】
実施例３:
中間層がMA-gPEを含まず、HDPEの２層が各々 MAを0.1〜0.2％含有しメルトインデックスが１〜1.4g/10分(2.16kg/190℃)であるMA-gPE２型を3.5％含有する以外は実施例1Rを繰り返した。
【００１５】
実施例４:
HDPEの２層が各々 MAを0.4％含有しメルトインデックスが1.5g/10分(2.16kg/190℃)であるMA-gPE３型を3.5％含有する以外は実施例３を繰り返した。
【００１６】
実施例５:
HDPEの２層が各々 MAを0.7％含有しメルトインデックスが0.2g/10分(2.16kg/190℃)であるMA-gPE４型を3.5％含有する以外は実施例３を繰り返した。
【００１７】
実施例６:
HDPEの２層が各々MA-gPE１型を3.5％含有する以外は実施例３を繰り返した。
【００１８】
実施例７:
HDPEの２層が各々 MAを1.7％含有しメルトインデックスが0.2g/10分(5.0kg/190℃)であるMA-gPE５型を3.5％含有する以外は実施例３を繰り返した。
【００１９】
実施例８:
容量が１リットルの２層びんをBEKUM(登録商標) BM303機を用いて共押出し−吹込成形によって製造した。層の特性は次の通りであった。
- 外部層: HDPE(前の実施例と同じ型)96.5％及びMA-gPE１型3.5％を含むブレンド、平均厚: 約1500μm、押出し温度: 240℃;
- 内部層: PA(SELAR(登録商標)RB920樹脂の顆粒のブレンドからPA顆粒を析出することにより得た)、平均厚: 約520μm、押出し温度: 255℃。
引張引き速度を50mm/分にした以外は上記実施例のようにHDPE層とPA層間の接着を測定した。上記実施例のように浸透性を測定した。
【００２０】
実施例9R:
容量が１リットルの３層のびんをBEKUM(登録商標) BM303機を用いて共押出し−吹込成形により製造した。３層の特性は次の通りであった。
- 外部層: HDPE(前の実施例と同じ型)、平均厚: 約1500μm、押出し温度: 240℃;
- 中間層: 実質的にMA-gPE１型からなる接着層、平均厚: 約250μm、押出し温度: 210℃;
- 内部層: PA(実施例８と同じ型)、平均厚: 約160μm、押出し温度: 255℃;
接着と浸透性を実施例８のように測定した。
【００２１】
実施例10:
外径が32mmの３層チューブを材料温度215℃で共押出した。層の特性は次の通りであった。
- 内部層: メルトインデックスが0.85g/10分(5.0kg/190℃)であるELTEX(登録商標)TUB171、HDPEソルベーポリオレフィンズヨーロッパ製-ベルギー 96.5％及びMA-gPE５型(実施例７参照) 3.5％を含むブレンド、平均厚: 約1310μm;
- 中間層: EVAL(登録商標)EP-F 101A EVOH、平均厚: 約120μm;
- 外部層: 内部層と同じ型、平均厚: 約1240μm。
このチューブから長さが75cmの部分を切断し、M0型又はTE１型ガソリンを90％まで入れ、端を塞いだ。チューブの浸透性を40℃における減量によって測定した。HDPE内部層とバリヤー層間の接着を実施例1R〜７と同じ方法で測定した(ガソリンと接触する前)。他の部分にMO型ガソリンを50％まで入れて40℃で3ヵ月間維持した。その部分の壁の試験片を液体が接触した状態の下の領域とガソリン蒸気と接触した状態の上の領域の双方から取り出し、上記のように接着測定に供した。
【００２２】
実施例11:
外径が32mmの３層チューブを材料温度215℃で共押出した。層の特性は次の通りであった。
- 内部層: メルトインデックスが0.2g/10分(21.6kg/190℃)のHOSTALEN(登録商標)GM9350C HDPE 80％をカーボンブラック含量10％及びMA-gPE５型(実施例７と実施例10参照)と共に含むブレンド、平均厚: 約1360μm;
- 中間層: EVAL(登録商標) EP-F 101A EVOH、平均厚: 約130μm;
- 外部層: 実施例10の外部層と同じ型、平均厚: 約1390μm;
接着性と浸透性を前の実施例のように測定した。
次の表に得られた結果を示す。
【００２３】
【表１】
0004463340.tif 000002
(a): 測定できる不十分な接着;
(b): 試験片ははく離されなかった: HDPE層の凝集破壊;
(c): 引張引き速度: 50mm/分;
(d): TF 1型ガソリン;
(e): MO型ガソリン。