(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム基材上に感圧接着性ポリマー、分子内に不飽和二重結合を１個以上有する重合性化合物および重合開始剤を含有する硬化型の接着剤層を有する接着シート類において、上記の感圧接着性ポリマーが多官能性化合物により架橋処理されて、上記の重合性化合物および重合開始剤により硬化させた接着剤層を酢酸エチル中に６０℃で１０時間投入したときの溶剤不溶分の初期重量に対する割合として算出される、硬化後のゲル分率が９０％以上となるように設定されていることを特徴とする低汚染性接着シート類。
【請求項２】
硬化後のゲル分率が９５％以上となるように設定されている請求項１に記載の低汚染性接着シ―ト類。
【請求項３】
感圧接着性ポリマ―が（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマ―としたアクリル系ポリマ―であり、重合開始剤が光重合開始剤で、接着剤層が光硬化型である請求項１または２に記載の低汚染性接着シ―ト類。
【請求項４】
レジスト材や異物の除去、表面保護、マスキング、その他の再剥離用である請求項１〜３のいずれかに記載の低汚染性接着シ―ト類。
【請求項５】
レジストパタ―ンが存在する物品上に、請求項１〜４のいずれかに記載の低汚染性接着シ―ト類を貼り付け、この接着シ―ト類を硬化させたのち、剥離操作することにより、物品上からレジスト材を上記接着シ―ト類と一体に剥離除去することを特徴とするレジスト材の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、各種工業部材、詳しくは半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リ―ドフレ―ムなどの微細加工部品の製造に際して使用される、再剥離用接着シ―ト類の被着体に対する低汚染化技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体のデバイス製造においては、シリコンウエハ上にレジスト材を塗布し、通常のフオトプロセスで所定のレジストパタ―ン（レジスト膜画像）を形成し、これをマスクとしてエツチング後、不要となつたレジスト材が除去され、所定の回路が形成される。つぎの回路を形成するため、再度レジスト材を塗布するというサイクルが繰り返し行われる。また、各種基板に回路を形成する場合も、レジストパタ―ンの形成後、不要となつたレジスト材が除去される。
【０００３】
この際、不要となつたレジスト材の除去はアツシヤ（灰化手段）や溶剤、薬品などにて行われるのが一般的である。しかし、レジスト材の除去にアツシヤを用いると、作業に長時間を要したり、レジスト材中の不純物がウエハに注入されるおそれがあり、また半導体基板にダメ―ジを与えることがある。また、溶剤や薬品を用いると、作業環境を害するという問題がある。
【０００４】
このため、最近では、感圧性の接着シ―ト類を使用し、これをレジストパタ―ンの上面に貼り付け、加熱処理などの特定の処理を施したのち、この接着シ―ト類を剥離操作して、基板上からレジスト材を接着シ―ト類と一体に剥離除去する方法が提案されている。しかし、この接着シ―ト類を用いる方法は、レジスト材が剥離されたのち、基板上に接着シ―ト類由来の有機汚染物質が多量に残ることがあり、接着シ―ト類の剥離操作後に上記汚染物質を取り除く作業が必要となり、この点で必ずしも簡易な除去方法とはいえなかつた。
【０００５】
また、上記の例は、レジスト材の除去方法に関するものであるが、半導体関連分野などにおいて、基板表面に存在する異物（ゴミ、パ―テイクル）などを除去する手段として上記と同様の接着シ―ト類を使用し、これに異物を付着させて取り除くこともよく行われており、この場合も、異物除去後に接着シ―ト類由来の有機汚染物質が基板上に残ることがあり、上記と同様の問題があつた。さらに、接着シ―ト類をこれら以外の再剥離用として使用する、たとえば、金属板などの表面保護や塗装マスキングなどに使用する場合も、表面保護やマスキングの目的を達したのち剥離する際に、金属板などの表面に接着シ―ト類由来の有機汚染物質が残ることがあり、上記と同様の問題がやはりあつた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らし、接着シ―ト類をレジスト材や異物の除去、表面保護、マスキング、その他の再剥離用として用いる場合に、被着体である基板などの物品の表面に接着シ―ト類由来の有機汚染物質が残るのを防止できる低汚染性接着シ―ト類を提供すること、またとくにこの接着シ―ト類を使用したレジスト材の除去方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、上述の再剥離用としては、とくに光や熱で硬化するタイプの接着シ―ト類が適しているが、その接着剤層を構成するアクリル系ポリマ―などの感圧接着性ポリマ―にはオリゴマ―などの低分子量成分が多く含まれており、この低分子量成分が光や熱で硬化させたのちでも接着剤層中にかなりの割合で残り、これが被着体への有機汚染の大きな原因となつていることを究明した。本発明者らは、この究明に基づき、さらに検討を続け、上記の感圧接着性ポリマ―をこれに多官能性化合物を配合して上記低分子量成分を含めた効果的な架橋を行わせ、これにより硬化後の接着剤層のゲル分率が９０％以上となるように設定したときに、被着体への有機汚染を大きく低減できるものであることを知り、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、フィルム基材上に感圧接着性ポリマー、分子内に不飽和二重結合を１個以上有する重合性化合物および重合開始剤を含有する硬化型の接着剤層を有する接着シート類において、上記の感圧接着性ポリマーが多官能性化合物により架橋処理されて、上記の重合性化合物および重合開始剤により硬化させた接着剤層を酢酸エチル中に６０℃で１０時間投入したときの溶剤不溶分の初期重量に対する割合として算出される、硬化後のゲル分率が９０％以上となるように設定されていることを特徴とする低汚染性接着シート類（請求項１〜４）に係るものである。
また、本発明は、上記の低汚染性接着シート類を用いたレジスト材の除去方法として、レジストパターンが存在する物品上に、上記の低汚染性接着シート類を貼り付け、この接着シート類を硬化させたのち、剥離操作することにより、物品上からレジスト材を上記接着シート類と一体に剥離除去することを特徴とするレジスト材の除去方法（請求項５）に係るものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるフイルム基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ―ト、アセチルセルロ―スなどからなる厚さが通常１０〜１００μｍ程度のプラスチツクフイルムが好ましい。とくに、フイルム基材上に設けられる接着剤層が光硬化型のものであるときは、紫外線などの光を透過するプラスチツクフイルムが選択使用される。
【００１０】
本発明においては、上記のフイルム基材上に、感圧接着性ポリマ―、分子内に不飽和二重結合を１個以上有する重合性化合物および重合開始剤を含有する、厚さが通常１０〜１８０μｍ程度の硬化型の接着剤層を設けて、シ―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類とする。上記の接着剤層には、必要により、粘着付与剤、着色剤、老化防止剤などの公知の各種添加剤を含ませることができる。
【００１１】
感圧接着性ポリマ―は、感圧接着性を有するとともに、物品上のレジスト材、付着異物（ゴミ、パ―テイクル）などとの親和性が良好なものであれば、その種類はとくに問われない。好ましくは、アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数が通常１２以下のアルコ―ル類とのエステルである（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマ―とし、これに通常カルボキシル基ないし水酸基含有モノマ―や必要によりその他の改質用モノマ―を加えたモノマ―混合物を、常法により、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの方法にて重合させて得られる、いわゆるアクリル系ポリマ―を使用するのがよい。
【００１２】
重合性化合物は、光または熱エネルギ―の付与により硬化しうる不飽和二重結合を１個以上有する不揮発性化合物であり、たとえば、フエノキシポリエチレングリコ―ル（メタ）アクリレ―ト、ε−カプロラクトン（メタ）アクリレ―ト、ポリエチレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、ポリプロピレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―ト、ジペンタエリスリト―ルヘキサ（メタ）アクリレ―ト、ウレタン（メタ）アクリレ―ト、エポキシ（メタ）アクリレ―ト、オリゴエステル（メタ）アクリレ―トなどがあり、これらの中から、その１種または２種以上が用いられる。使用量は、感圧接着性ポリマ―１００重量部あたり、重合性化合物が１０〜４００重量部、好ましくは５０〜３００重量部となるようにするのがよい。
【００１３】
重合開始剤としては、光の照射にてラジカルを発生する光重合開始剤として、ベンジルジメチルケタ―ル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエ―テルなどが用いられる。また、熱エネルギ―の付与にてラジカルを発生する重合開始剤として、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物や、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤などが用いられる。使用量は、感圧接着性ポリマ―１００重量部あたり、重合開始剤が０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部となるようにするのがよい。上記の重合開始剤の中でも、とくに光重合開始剤を使用し、光硬化型の接着剤層とするのが望ましい。
【００１４】
このように構成される硬化型の接着剤層には、主剤である感圧接着性ポリマ―、とくにアクリル系ポリマ―の中に、分子量数千以下のオリゴマ―が数重量％〜１０重量％程度含まれており、これらの低分子量成分は光または熱エネルギ―の付与による高分子化をほとんど期待できず、そのために、硬化後の接着特性に悪影響を及ぼし、とくに接着剤の破断や凝集破壊が生じやすくなり、接着剤の一部がレジストパタ―ン上に付着して、被着体汚染の原因となる。
【００１５】
本発明においては、この問題に対し、上記の接着剤層中にあらかじめ多官能性化合物を配合して、フイルム基材上に接着剤層を設ける際、つまり塗工後の乾燥工程やその後の加熱工程において、上記の多官能性化合物と感圧接着性ポリマ―分子のカルボキシル基や水酸基と反応させて架橋処理し、とくに上記ポリマ―に含まれる低分子量成分についても上記架橋反応に十分に関与させてその高分子化をはかり、これにより硬化後のゲル分率が９０％以上、好ましくは９５％以上となるようにしたものである。こうすることにより、従来のような接着剤の破断や凝集破壊を防げ、被着体汚染を大きく低減できたものである。
【００１６】
なお、接着剤層を多官能性化合物により架橋処理すること自体は、これまでも行われていた。しかし、この架橋処理は、接着剤の凝集力を向上させることのみを目的としたものであつて、本発明のように感圧接着性ポリマ―中に含まれる低分子量成分を高分子化することを目的としたものではなく、そのために、硬化後のゲル分率はせいぜい８５％程度までであり、この場合、接着剤の破断や凝集破壊を十分に防げず、被着体汚染を回避することができなかつた。
【００１７】
本発明に用いられる多官能性化合物としては、多官能エポキシ化合物、ポリイソシアネ―ト化合物、アジリジン化合物などがあり、十分な架橋反応を達成するために、２種以上を併用するのも好ましい。これら多官能性化合物の使用量は、硬化後のゲル分率が９０％以上、好ましくは９５％以上となるように、適宜決定されるが、通常は、感圧接着性ポリマ―１００重量部あたり、０．１〜３０重量部、好ましくは２〜１０重量部となるようにするのがよい。
【００１８】
このように構成させる本発明の低汚染性接着シ―ト類は、各種工業部材、とくに半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リ―ドフレ―ムなどの微細加工部品の製造における、レジスト材や異物の除去手段として、またこれ以外の再剥離用としての種々の用途に使用でき、被着体に対する低汚染化に寄与できる。さらにまた、低汚染性であるという特徴を生かし、使用時または使用終了時に接着シ―ト類の剥離を伴うような各種用途、例えば、表面保護、マスキング、その他の再剥離用としても、幅広く利用することができる。
【００１９】
本発明のレジスト材の除去方法は、レジストパタ―ンが存在する物品上に、上記構成の低汚染性接着シ―ト類を、必要により加熱および／または加圧して貼り付けて、接着剤層とレジスト材とを一体化させ、この接着シ―ト類を硬化させたのち、とくに光硬化型のものでは紫外線を３００〜３，０００ｍｊ／cm2 の照射量で照射して光硬化させたのち、剥離操作して、物品上からレジスト材を上記接着シ―ト類と一体に剥離除去することを特徴としたものである。
【００２０】
このような除去方法によると、従来のアツシヤ（灰化手段）や溶剤、薬品などを用いる方法に比べて、作業が容易であり、また作業環境を害したり、レジスト材中の不純物がウエハに注入されたり、半導体基板にダメ―ジを与えるなどの心配がなく、そのうえ、上記物品表面に接着シ―ト類由来の有機汚染物質が残ることがないため、接着シ―ト類の剥離操作後に上記の汚染物質を取り除く作業が不要であり、レジスト材を非常に簡易に除去することができる。
【００２１】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下の実施例において剥離除去の対象としたレジスト膜画像Ａ（レジストパタ―ン）は、つぎの参考例１の方法によりシリコンウエハ上に形成されたものである。
【００２２】
参考例１
表面に酸化膜を形成したシリコンウエハ（８インチの半導体基板）の表面に、ＰＨＳ（ポリヒドロキシスチレン）と酸発生剤を主成分としたレジスト材を塗布し、加熱、露光、現象を行い、パタ―ンを形成したのち、このレジストパタ―ンをマスクとして酸化膜をドライエツチングにより除去した。このように処理したシリコンウエハ上のレジストパタ―ンをレジスト膜画像Ａとした。
【００２３】
実施例１
常法により合成したアクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸メチル／アクリル酸＝３０／７０／１０（重量比）の共重合体からなるアクリル系ポリマ―（重量平均分子量２８０万、重量平均分子量／数平均分子量＝２２）の２７重量％トルエン溶液１００ｇ、ポリエチレングリコ―ル６００のジアクリレ―ト（新中村化学製の「ＮＫエステルＡ−６００」）１４ｇ、ポリエチレングリコ―ル２００のジメタクリレ―ト（新中村化学製の「ＮＫエステル４Ｇ」）１４ｇ、ポリエポキシ化合物（三菱瓦斯化学製の「テトラツドＣ」）０．５ｇ、ポリイソシアネ―ト化合物０．８ｇ、ベンジルジメチルケタ―ル１．４ｇのトルエン溶液を、混合した。これを、厚さが５０μｍのポリエステルフイルムからなるフイルム基材上に塗布し、乾燥オ―ブンにて１３０℃で３分乾燥して、架橋処理された厚さが３５μｍの光硬化型の接着剤層を形成し、低汚染性接着シ―トとした。
【００２４】
この低汚染性接着シ―トについて、接着剤層の硬化後のゲル分率を以下のように測定した。まず、厚さが３５μｍの光硬化型の接着剤層に、高圧水銀灯により紫外線を１，０００ｍｊ／cm2 照射して、硬化させた。硬化後の接着剤層１５．０ｇを酢酸エチル５００ｍｌ中に入れ、６０℃で１０時間撹拌したのち、不溶分をフイルタでろ過した。ロ―タリ―エバポレ―タでろ液を濃縮後、減圧乾燥（１mmHg、１時間）して酢酸エチルを完全に取り除いた。この濃縮物の重量を測つたところ、０．３ｇであつた。したがつて、フイルタでろ過された接着剤の重量は１４．７ｇであり、これより、ゲル分率を９８重量％と算出した。
【００２５】
つぎに、シリコンウエハ上のレジスト膜画像Ａに、上記の低汚染性接着シ―トを、加熱下、圧着ロ―ルにより貼り付けたのち、高圧水銀ランプにより紫外線を１，０００ｍｊ／cm2 照射し、接着シ―トを硬化させた。その後、この接着シ―トと上記のレジスト膜画像Ａとを一体に剥離して、シリコンウエハ上から上記画像Ａを除去した。顕微鏡観察により、シリコンウエハ上のレジスト材はすべて除去されており、接着剤層由来の有機汚染物質も確認されなかつた。
【００２６】
実施例２
実施例１のアクリル系ポリマ―の２７重量％トルエン溶液１００ｇ、ポリエチレングリコ―ル６００のジアクリレ―ト（新中村化学製の「ＮＫエステルＡ−６００」）２７ｇ、ポリエチレングリコ―ル２００のジメタクリレ―ト（新中村化学製の「ＮＫエステル４Ｇ」）２７ｇ、ポリエポキシ化合物（三菱瓦斯化学製の「テトラツドＣ」）０．５ｇ、ポリイソシアネ―ト化合物０．８ｇ、ベンジルジメチルケタ―ル１．４ｇのトルエン溶液を、混合した。この混合溶液を使用した以外は、実施例１と同様にして、低汚染性接着シ―トを作製した。
【００２７】
この低汚染性接着シ―トについて、光硬化型の接着剤層の硬化後のゲル分率を実施例１と同様にして測定したところ、９９重量％であつた。また、この低汚染性接着シ―トを用いて、実施例１と同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。顕微鏡観察により、シリコンウエハ上のレジスト材はすべて除去されており、接着剤層由来の有機汚染物も確認されなかつた。
【００２８】
比較例１
フイルム基材上に塗布する前の混合溶液の成分から、ポリエポキシ化合物を除いた以外は、実施例１と同様にして、低汚染性接着シ―トを作製した。この接着シ―トについて、光硬化型の接着剤層の硬化後のゲル分率を実施例１と同様にして測定したところ、８８重量％であつた。また、この低汚染性接着シ―トを用いて、実施例１と同様にして、レジスト膜画像Ａの剥離除去を行つた。顕微鏡観察により、シリコンウエハ上のレジスト材はほとんど除去されていたが、接着剤層由来の有機汚染物質の残存が確認された。
【００２９】
【発明の効果】
以上のように、本発明においては、フイルム基材上に感圧接着性ポリマ―、分子内に不飽和二重結合を１個以上有する重合性化合物および重合開始剤を含有する硬化型の接着剤層を有する接着シ―ト類において、上記の感圧接着性ポリマ―を多官能性化合物により架橋処理して、上記ポリマ―中に含まれる低分子量成分を十分に高分子化して、硬化後のゲル分率が９０％以上となるように設定したことにより、被着体である基板などの物品表面に有機汚染物質が残ることのない、レジスト材や異物（微小ゴミ、パ―テイクル）の除去、表面保護、マスキング、その他の再剥離用として有用な低汚染性接着シ―ト類を提供できる。また、この低汚染性接着シ―ト類を使用することにより、物品上のレジスト材を簡便に剥離除去しうるレジスト材の除去方法を提供することができる。