(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン系触媒を用いて液状α−オレフィン中でα−オレフィンを重合するにあたり、
該触媒を重合槽へ供給する触媒供給ノズルに、液体状態のα−オレフィンであるプロピレンの少なくとも一部を温度が−２０〜４０℃で送給して、供給ノズル内の線速が０．１ｍ／ｓ以上、かつ触媒とプロピレンが接触してから重合槽に導入されるまでの時間が０．１〜１５秒となるような条件で、予め流動パラフィンに分散させた触媒を同伴せしめて重合槽へ供給することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。
【請求項２】
メタロセン系触媒が、下記成分［Ａ］と成分［Ｂ］、および必要に応じて成分［Ｃ］とからなるオレフィン重合用触媒である請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィンの重合方法。
成分［Ａ］：共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物
成分［Ｂ］：イオン交換性層状ケイ酸塩
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物
【請求項３】
重合されるポリマーが、プロピレン−エチレンランダム共重合体である請求項１又は２に記載のα−オレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメタロセン触媒を用いたα−オレフィンの単独重合体または共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは安定して触媒を重合槽にフィードすることを可能とするα−オレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
重合に際して触媒を重合槽へ導入する際には触媒供給ノズルが閉塞しやすく、その結果として安定運転ができなくなるという問題があり、この問題を解決するために、例えば、いわゆるチーグラー・ナッタ系触媒では、多量の不活性溶媒とともに触媒を供給する方法（特公昭４５−８４２３，特開昭５７−１１３０４）や、α−オレフィンと共に触媒を供給する方法（特開昭５９−１４０２０５）が提案されている。
【０００３】
従来のチーグラー・ナッタ系触媒を用いた重合においては不活性溶媒の使用について特別の注意を払うことはされていなかった。しかしながら、メタロセン系の触媒に関しては不活性溶媒の使用は大きな障害を発生させることになる。
【０００４】
その理由は次のとおりである。すなわち、残留溶剤等に由来する揮発成分がポリマー中に存在すると、ガス焼け、発泡、ピンホール等の原因となることがあり、成形品外観の商品価値低下につながる懸念がある。ところが、従来のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたポリマーには、活性点が不均一であることによって生成する、臭いやべたつきの原因とされている低分子量成分がもともとある程度含まれており、これらの成分の中には、炭素数が２０以下の炭化水素も含まれている。
【０００５】
一方、重合時に触媒、助触媒、その他の成分の希釈や、触媒ノズル閉塞防止のために使用され、重合槽内に同伴される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどに代表される炭化水素溶媒が用いられることが多い。このため、これらの不活性溶媒に起因する製品中の残留溶剤は、ある程度の値以下であれば、事実上、上記低分子量成分と区別が付かず、残留溶剤量のみを問題とするような状況にはなかった。
【０００６】
実際、重合体由来の低分子量成分と残留溶剤を合わせた揮発量の現状の製品レベルは、通常は３００〜１０００ｐｐｍ、比較的要求の厳しいフィルムグレードなどで上限１００ｐｐｍ、さらに要求の厳しい特殊用途グレードで上限３０ｐｐｍ程度であり、要求の厳しいグレードに対しては、通常の工程に脱揮発成分工程（ポリマー洗浄塔など）を設けて対応している。
【０００７】
これに対して、メタロセン系触媒を用いて重合されたポリマーには、低結晶、低分子量成分がほとんど存在しない、という特色があり、重合時に反応器内に導入される不活性溶媒量が多いと、それとともに不活性溶媒の残留物が多くなり、上記のようなせっかくの特色が活かされなくなり、ポリマー洗浄塔を付加する必要が生じるため、不活性溶媒の使用は極力抑える必要が生じた。
【０００８】
しかしながら、メタロセン系の触媒に関しては、特に重合体の品質を損なわないという観点から見ると、未だに充分な方法が確立されていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メタロセン触媒を用いた重合体の品質上の特性、すなわち、臭いやべたつきの原因となる低結晶、低分子量成分が少ない点を損なわずにメタロセン触媒によって単独重合体または共重合体を安定して製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討を行った結果、特定の触媒供給方法を使用することにより、前記課題を解決し得る重合方法を見い出すことに成功し、本発明をなすに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、メタロセン系触媒を用いて液状α−オレフィン中でα−オレフィンを重合するにあたり、該触媒を重合槽へ供給する触媒供給ノズルに、液体状態のα−オレフィンであるプロピレンの少なくとも一部を温度が−２０〜４０℃で送給して、供給ノズル内の線速が０．１ｍ／ｓ以上、かつ触媒とプロピレンが接触してから重合槽に導入されるまでの時間が０．１〜１５秒となるような条件で、予め流動パラフィンに分散させた触媒を同伴せしめて重合槽へ供給することを特徴とするα−オレフィンの重合方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、メタロセン系触媒が下記成分［Ａ］と成分［Ｂ］、および必要に応じて成分［Ｃ］とからなるオレフィン重合用触媒である上記のα−オレフィンの重合方法を提供するものである。
【００１４】
成分［Ａ］：共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物
成分［Ｂ］：イオン交換性層状ケイ酸塩
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物
また、本発明は、重合されるポリマーがプロピレン−エチレンランダム共重合体である上記のα−オレフィンの重合方法を提供するものである。
【００１５】
本発明を使用することにより、ポリマー中に残存する不活性溶媒量は０〜３００ｐｐｍ、好ましい態様においては０〜１００ｐｐｍ、最も好ましい態様においては０〜３０ｐｐｍの範囲内に収めることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明によってα−オレフィンを連続重合する際に用いられている重合槽まわりの簡略フロー図を図１に示す。重合槽１に、触媒供給ライン２、原料モノマー供給ライン３および共重合モノマー（コモノマー）供給ライン４が必要に応じて接続される。さらに、原料モノマー供給ライン３は途中でモノマー供給ライン３ａと３ｂに分岐し、モノマー供給ライン３ｂは触媒供給ライン２と合流して触媒ノズル５に送給されるように構成されている。
【００１７】
また、モノマー供給ライン３ａと３ｂへのモノマー供給量は、バルブ（図示せず）等の設置により任意に制御できるようにされる。
【００１８】
本発明では原料モノマーの少なくとも一部をモノマー供給ライン３ｂを通じて触媒供給ライン２に送給することにより、触媒供給ライン２から送られてくる触媒が重合槽１に供給され、その際の線速を調整できるように構成されている。また、触媒供給ライン２から送られてくるメタロセン系触媒とモノマー供給ライン３ｂから送られてくるモノマーが触媒ノズル５内において混合される。
【００１９】
本発明においては、触媒供給ノズル５内における線速が０．１ｍ／ｓ以上好ましくは０．５ｍ／ｓ以上であることを必要とする。線速が０．１ｍ／ｓを下回ると触媒供給ノズル５が重合槽１入り口近傍で閉塞を起こすおそれが生じ、安定的な重合運転が不可能となる。
【００２０】
さらに、触媒供給ノズル５内における触媒と原料モノマーの接触時間および接触温度は各々次の範囲内にあることが好ましい。
【００２１】
接触時間については、０．１〜１５秒、好ましくは１０秒以下である。接触時間が１５秒を上回ると触媒供給ノズル５内で閉塞を起こすという不都合が生じ、安定的な重合運転ができなくなるおそれが生じる。
【００２２】
また、接触温度については、−２０〜４０℃の範囲、好ましくは−１０〜２０℃が望ましい。接触温度が高すぎると、触媒供給ノズル５内で閉塞を起こすという不都合が生じ、安定的な重合運転が不可能となるおそれが生じる。また、接触温度をこれ以下に下げても効果に向上が見られず、冷却能力の負担のみが増大してしまうため、好ましくない。
【００２３】
［触媒］
本発明で使用されるメタロセン系触媒は公知のものが使用できるが、具体的には以下に述べる成分［Ａ］、［Ｂ］および必要に応じて使用する［Ｃ］を組み合わせて得られる触媒が望ましい。
【００２４】
成分［Ａ］メタロセン錯体：共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物、
成分［Ｂ］助触媒：化合物［Ｂ］とメタロセン錯体［Ａ］を反応させることにより、該メタロセン錯体［Ａ］を活性化することのできる化合物、
成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物
メタロセン系触媒は、予備重合処理がされていてもされていなくてもよい。また、上記オレフィン重合用触媒のなかでも、担持されたメタロセン系触媒を使用することが好ましい。担体の具体例としては、シリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくはポリプロピレン系重合体等の有機物を挙げることができ、例えば、成分［Ａ］、［Ｂ］の担持物を成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物と接触させたものなどが挙げられる。
【００２５】
担持メタロセン触媒の成分［Ｂ］の特に好ましい例としては、助触媒が担体の機能を兼ねたイオン交換性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、以下に述べる成分［Ａ］、成分［Ｂ］および必要に応じて添加される成分［Ｃ］を組み合わせて得られる。
【００２６】
成分［Ａ］メタロセン錯体：共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族の遷移金属化合物、
成分［Ｂ］助触媒：イオン交換性層状ケイ酸塩
成分［Ｃ］有機アルミニウム化合物
上記の成分［Ａ］としては、具体的には、次の一般式［１］で表される化合物を使用することができる。
【００２７】
Ｑ（Ｃ5Ｈ4-aＲ1a）（Ｃ5Ｈ4-bＲ2b）ＭＸＹ        ［１］
上記の一般式［１］において、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を表す。Ｍは周期律表第４〜６族遷移金属を表し、中でもチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【００２８】
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を示す。
【００２９】
Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ1または２個のＲ2がそれぞれ結合してＣ4〜Ｃ10環を形成していてもよい。ａおよびｂは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４を満足する整数である。
【００３０】
２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑは、例としてアルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであってもよい。
【００３１】
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を挙げることができる。
（１）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１４）メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２１）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２２）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、
（２３）ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、
（２４）ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（２５）ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒については、これらの化合物を混合してもよい。
【００３２】
成分［Ｂ］イオン交換性層状ケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。イオン交換性層状ケイ酸塩として粘土化合物を使用することができ、粘土化合物の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状ケイ酸塩が挙げられる。
（１）１：１が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、
（２）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群、
本発明で使用するケイ酸塩は、上記（１）、（２）の混合層を形成した層状ケイ酸塩であってもよい。本発明においては、主成分のケイ酸塩が２：１型構造を有するケイ酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。
【００３３】
本発明で使用するケイ酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理により処理条件を調整することにより、本発明に規定する無機ケイ酸塩とすることが可能であり、好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
【００３４】
具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理等を挙げることができる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理ではケイ酸塩の結晶構造が破壊され、構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。また、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。
【００３５】
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状ケイ酸塩の含有する交換可能な１族金属陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
【００３６】
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4、ＳＯ4、ＮＯ3、ＣＯ3、Ｃ2Ｏ4、ＣｌＯ4、ＯＯＣＣＨ3、ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3、ＯＣｌ2、Ｏ（ＮＯ3）2、Ｏ（ＣｌＯ4）2、Ｏ（ＳＯ4）、ＯＨ、Ｏ2Ｃｌ2、ＯＣｌ3、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2ＣＨ3、Ｃ2Ｈ4Ｏ4およびＣ6Ｈ5Ｏ7から成る群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００３７】
具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｃ2Ｏ4、ＮａＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ2Ｃ2Ｏ4、ＮａＮＯ3、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4、Ｋ2Ｃ2Ｏ4、ＣａＣｌ2、ＣａＳＯ4、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＭｇＳＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｔｉ（ＳＯ4）2、ＴｉＦ4、ＴｉＣｌ4、ＶＯＳＯ4、ＶＯＣｌ3、ＶＣｌ3、Ｆｅ（ＯＯＣＨ3）2、Ｆｅ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｆｅ（ＣｌＯ4）3、ＦｅＰＯ4、ＦｅＳＯ4、Ｚｎ（ＮＯ3）2、ＺｎＳＯ4、Ｚｎ（ＯＯＣＨ3）2、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＡｌＩ3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＳｎＳＯ4、Ｓｎ（ＮＯ3）2、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ピリジニウム、トリフェニルホスホニウム、ジフェニルオキソニウム等を挙げることができる。
【００３８】
酸処理は表面の不純物を除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部を溶出させることにより、本発明に適したケイ酸塩とすることができる。
【００３９】
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００４０】
塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸の濃度は、０．１〜８０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状ケイ酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の溶出を制御することにより、本発明で規定した構造を有するケイ酸塩を製造することが可能である。
【００４１】
また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。処理条件としては、酸処理あるいは酸と塩の共存下処理を少なくとも一度行うことが好ましく、酸濃度が１モル／リットル以上、１２モル／リットル以下、好ましくは２モル／リットル以上、８モル／リットル以下で行う。この様に、比較的に酸濃度が高い条件で、処理温度、処理時間の制御により、所望のケイ酸塩を得ることが可能であり、好ましい。硫酸を使用した場合は、好ましくは、１８重量％以上、５８重量％以下の濃度となる。
【００４２】
本発明では、好ましくは上記酸処理または酸と塩の共存処理を行うが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。
【００４３】
アルカリ処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｓｒ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2などが例示される。
【００４４】
また、ケイ酸塩は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。更に好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。平均粒径は、具体的にはセイシン企業社製レーザーミクロンナイザーＬＭＳ−２４を用いて、エタノール中で測定して得られたときのものを表す。また、ケイ酸塩は、粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
【００４５】
これらケイ酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。
【００４６】
ここで吸着水とは、ケイ酸塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの吸着水および／または層間水を除去して使用することができる。
【００４７】
ケイ酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、ケイ酸塩の種類にもより一概に規定できないが、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）は好ましくない。
【００４８】
また、気体流通下の加熱脱水の場合、不活性ガスを通常用いるが、空気による乾燥も可能である。加熱時間は乾燥温度にもよるが、通常１分以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後のケイ酸塩の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。
【００４９】
以上のように、本発明において、ケイ酸塩として特に好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた水分含有率が１重量％以下のイオン交換性層状ケイ酸塩である。
【００５０】
成分［Ｃ］は有機アルミニウム化合物である。本発明で成分［Ｃ］として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式（ＡｌＲ4pＸ3-p）qで示される化合物が適当である。
【００５１】
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１〜３までの、ｑは１〜２の整数である。Ｒ4としてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が好ましい。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ4が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００５２】
本発明に使用されるメタロセン系触媒は、本重合が行われる前に予備重合処理することが望ましい。予備重合に供されるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン、１，３−ブタジエン等のジエン化合物、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物を用いることができる。
【００５３】
［重合］
本発明において使用される液状α−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンが用いられる。具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられるが、この中ではプロピレンが最も好ましく使用される。また共重合体の製造時に使用されるコモノマーは炭素数２〜２０のα−オレフィンが利用できる。これらのコモノマーの中ではエチレンが特に好ましい。また本発明においては２種以上のモノマーまたはコモノマーを併用することができる。
【００５４】
本発明の重合方法は、公知の塊状重合法の連続重合によって実施することができる。本発明において、重合温度に特に制限はないが、通常、４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜９０℃で行われる。圧力にも特に制限はないが、通常１〜１００ａｔｍ、好ましくは、５〜５０ａｔｍの圧力で行われる。また、分子量の調整のために水素などの添加物を用いて、重合を行うこともできる。また、重合は１段階に限らず多段階でも実施することができる。
【００５５】
本発明の重合方法において、好ましく製造されるポリマーは、その主成分がプロピレンと、コモノマーであるエチレンおよび炭素数４以上のオレフィンからなる群の少なくとも１種とが重合されたプロピレン系ランダム共重合体である。そのポリマーの示差走査型熱量計（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）は、１１５〜１６５℃、好ましくは１１５〜１４５℃である。
【００５６】
【実施例】
次の実施例は、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【００５７】
（残留溶剤量の測定方法）
ポリマー５．０ｇを白金ボートに入れ、これを熱分解炉にて２１０℃で６０秒間加熱した後、分解炉内のガスを直結しているガスクロに１０秒間導入してチャートを書かせる操作を２回繰り返し、各々のピーク面積の合計より、あらかじめ作成しておいた検量線を用いて残留溶剤量を算出した。
（ポリマー嵩密度の測定方法）
ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５−６９に準拠して測定した。
（ＭＦＲ（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ））
ＪＩＳ−Ｋ−６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃、荷重２．１６Ｋｇｆ）により測定した。
（ＤＳＣによるＴｍの測定方法）
セイコー社製ＤＳＣ測定装置を用い、試料（約５ｍｇ）を採り２００℃で５分間融解後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で降温して結晶化した後に、さらに１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温して融解したときの融解ピーク温度および融解終了温度で評価した。
【００５８】
〈実施例−１〉
（ケイ酸塩の化学処理）
３Ｌの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水１１３０ｍＬ、続いて濃硫酸７５０ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径＝２５μｍ、粒度分布＝１０μｍ〜６０μｍ）を３００ｇ分散させ、９０℃まで１時間かけ昇温し、５時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。
【００５９】
このケーキに蒸留水を４Ｌ加え、再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。最終の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．４２であった。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は２２７ｇであった。
【００６０】
この化学処理したモンモリロナイトの組成は、Ａｌが５．０％、Ｍｇが０．８％、Ｆｅが１．６％、Ｓｉが３７．７％含まれていた。
【００６１】
（触媒の調製）
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
【００６２】
先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。
【００６３】
内容積３Ｌの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２００ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ノルマルヘプタンで洗浄（残液率１％未満）し、スラリーを２０００ｍＬに調製した。
【００６４】
次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］ジルコニウムジクロリド３ｍｍｏｌのトルエンスラリー８７０ｍＬとトリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液４２．６ｍＬを室温にて１時間反応させておいた混合液を、モンモリロナイトスラリーに加え、１時間攪拌した。
【００６５】
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１０Ｌの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン２．１Ｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約３Ｌ除き、トリイソブチルアルミニウム（３０ｍｍｏｌ）のヘプタン溶液を１７０ｍＬ添加し、１０分間撹拌した後に、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．４３ｇを含む予備重合処理触媒が得られた。
【００６６】
（重合）
図１で示す重合反応槽１に、上記の予備重合触媒を流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）に濃度２０ｗｔ％で分散させて、触媒供給ライン２から１．９ｇ／ｈｒで触媒供給ノズル５を経て、導入した。液状プロピレンの全供給量は１０６ｋｇ／ｈｒで、そのうち４５ｋｇ／ｈｒをモノマー供給ライン３ａから重合反応槽１へ、残りの６１ｋｇ／ｈｒはモノマー供給ライン３ｂを経て触媒スラリーとともに触媒供給ノズル５から重合反応槽１に供給した。
【００６７】
触媒供給ノズル５は、内径が４ｍｍ、長さが１ｍであり、線速は２．７ｍ／ｓ、プロピレンの温度は０℃、プロピレンと触媒スラリーとが接触している時間は０．４秒であった。その他に、エチレン（１．６５ｋｇ／ｈｒ）、水素（０．０８ｇ／ｈｒ）およびトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン希釈品；濃度１６７ｋｇ／ｍ3，１５０ｃｃ／ｈｒ）を共重合モノマー供給ライン４から連続的に供給し、内温を７０℃に保持し重合を行い、２２．５ｋｇ／ｈｒでパウダー状のプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。得られたパウダーは窒素気流中１００℃で、１時間乾燥し、分析を行った。その結果は、ＭＦＲ＝６．３、Ｔｍ＝１３５．３℃、嵩密度＝０．４９ｇ／ｃｃ、残留溶剤量３２ｐｐｍであった。
【００６８】
〈実施例−２〜実施例−４〉
触媒供給ノズル５の内径や長さ、同伴するプロピレン量などを表−１のように変化させ、実施例−１と同様に重合を行った。分析結果は表−２のようになった。
【００６９】
〈比較例−１〉
プロピレンの供給を全量モノマー供給ライン３ａからとし、モノマー供給ライン３ｂからの供給を行わなかった以外は実施例−１と全く同様に重合を行ったところ、重合開始１時間後に触媒供給ノズル５の先端部分が閉塞して、運転の継続が不可能となった。
【００７０】
〈比較例−２〉
プロピレンの供給をモノマー供給ライン３ａから１０３ｋｇ／ｈｒ、モノマー供給ライン３ｂからのフィードを３ｋｇ／ｈｒとした以外は実施例−２と全く同様に重合を行ったところ、重合開始１．２日後に触媒供給ノズル５の先端部分が閉塞して、運転の継続が不可能となった。このときに得られたパウダーはＭＦＲ＝６．９、Ｔｍ＝１３５．０℃、嵩密度＝０．４９ｇ／ｃｃ、残留溶剤量４０ｐｐｍであった。
【００７１】
〈比較例−３〉
プロピレンの供給を全量モノマー供給ライン３ａからとし、モノマー供給ライン３ｂからはヘキサンを７Ｌ／ｈｒ（線速０．２ｍ／ｓ）で供給した以外は実施例−１と全く同様に重合を行った。このときに得られたパウダーはＭＦＲ＝７．２、Ｔｍ＝１３４．８℃、嵩密度＝０．４７ｇ／ｃｃ、残留溶剤量８３０ｐｐｍであった。
【００７２】
【表１】
0004495846.tif 000002
【００７３】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施する重合反応槽を示す説明図
【符号の説明】
１：重合槽
２：触媒供給ライン
３、３ａ、３ｂ：モノマー供給ライン
４：コモノマー供給ライン
５：触媒供給ノズル
【図１】
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