(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸アルカリと酸との混合溶液に、平均粒子直径が０．０５〜３．０μｍのシリカゲル粒子を分散させ、この分散液を噴霧して液滴化し、その液滴を気体中で加熱し、この液滴中のケイ酸アルカリと酸との混合溶液の部分をゲル化し、ゲル化が実質的に終了した時点での、球状粒子と接触している気体の温度を６０〜２００℃とし、相対湿度を２０％以上とする、シリカ粒子の凝集体であって、粒子直径がｄ（μｍ）の粒子について測定した引張り強度Ｓ（ＭＰａ）が下記式１で与えられるＳｔ（ＭＰａ）以下であり、平均粒子直径が１〜２００μｍ、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である球状シリカ粒子の製造方法。
Ｓｔ＝３９．２×ｅｘｐ（−０．０３×ｄ）・・式１
【請求項２】
シリカ粒子の凝集体であって、粒子直径がｄ（μｍ）の粒子について測定した引張り強度Ｓ（ＭＰａ）が下記式１で与えられるＳｔ（ＭＰａ）以下であり、平均粒子直径が１〜２００μｍ、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である球状シリカ粒子からなるオレフィン重合用触媒担体。
Ｓｔ＝３９．２×ｅｘｐ（−０．０３×ｄ）・・式１
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規の球状シリカ粒子およびその製造方法、さらにそれを用いた高収率のオレフィン重合用触媒担体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
球状シリカ粒子は、その粒子径、細孔構造、表面物性の多様性から、触媒、触媒担体、顔料、充填剤、吸着剤、乾燥剤などに幅広く使用されている。例えば、触媒担体としては、オレフィンの重合用触媒担体としても使用されている。この場合、シリカ粒子に担持された触媒表面で重合したポリオレフィンは、シリカ粒子を崩壊しながら成長していくことが知られており、オレフィン重合触媒担体としては、低強度のシリカ粒子が望ましい。また、生成するポリマーの形状は担体の形状と相似するので担体の形状としては球形が好ましい。
【０００３】
このため、従来から、シリカ粒子を凝集させた低強度の球状シリカ粒子がオレフィン重合触媒担体として用いられているが、例えば粒子径が大きく比表面積が比較的小さく、担持する触媒の分散性が低いものしか得られておらず、低強度で高比表面積かつ中実で表面に陥没や亀裂のない球状の担体が求められていた。
【０００４】
すなわち、球状シリカ粒子の一般的な製造方法としては、ケイ酸ナトリウム水溶液やケイ酸アルキルを相溶性のない溶媒中で乳化し、酸、アルカリ、水などでゲル化するなどの乳化法がよく知られている。この方法では中実で陥没のない球状シリカ粒子が比較的容易に得られるが、一般的には強度の高い粒子を得ることをめざしている。また、ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を反応させてシリカゾルとし、これを二流体ノズルなどで噴霧造粒、乾燥して球状シリカ粒子を得る方法が知られているが、この方法では、球状粒子は容易に得られるが、陥没のある粒子や中空の粒子が生成しやすく、中実で陥没や亀裂のない球状のシリカ粒子を得ることは困難である。
このように、オレフィン重合用触媒担体として球状シリカにかける期待はあったが望ましい物性値を満足するものは製造上の問題もあり、得られていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低強度で、比表面積が大きく、かつ中実で、陥没や亀裂がない球状のシリカ粒子とその製造方法、および特にオレフィン触媒担体として用いたときは重合速度が大きい球状シリカ粒子担体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような課題を解決すべくなされたものである。
【０００７】
本発明は、ケイ酸アルカリと酸との混合溶液に、平均粒子直径が０．０５〜３．０μｍのシリカゲル粒子を分散させ、この分散液を噴霧して液滴化し、その液滴を気体中で加熱し、この液滴中のケイ酸アルカリと酸との混合溶液の部分をゲル化し、ゲル化が実質的に終了した時点での、球状粒子と接触している気体の温度を６０〜２００℃とし、相対湿度を２０％以上とする、シリカ粒子の凝集体であって、粒子直径がｄ（μｍ）の粒子について測定した引張り強度Ｓ（ＭＰａ）が下記式１で与えられるＳｔ（ＭＰａ）以下であり、平均粒子直径が１〜２００μｍ、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である球状シリカ粒子の製造方法である。
そして、第二の発明は、シリカ粒子の凝集体であって、粒子直径がｄ（μｍ）の粒子について測定した引張り強度Ｓ（ＭＰａ）が下記式１で与えられるＳｔ（ＭＰａ）以下であり、平均粒子直径が１〜２００μｍ、比表面積が４００ｍ２／ｇ以上である球状シリカ粒子からなるオレフィン重合用触媒担体である。
Ｓｔ＝３９．２×ｅｘｐ（−０．０３×ｄ）・・式１
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を以下詳細に説明するが、本発明の球状粒子は特定された低い強度を有し、まずその引張り強度の定義は次による。すなわち、特定の粒子１個についての引張り強度Ｓ（ＭＰａ）は、日本鉱業会誌８１巻１０２４〜１０３０頁（１９６５）に示されているような、Ｓ＝２７×Ｐ／（π×ｄ2）で与えられる。ここで、Ｐは粒子が崩壊したときの荷重（Ｎ）、ｄは測定した粒子の粒子直径（ｍｍ）である。
【０００９】
ここで、Ｐおよびｄの測定方法は次による。なお、測定装置としては種々あるが、島津製作所製微小圧縮試験機ＭＣＴＭ−５００などが適切である。
Ｐの測定方法：測定対象粒子に圧子を通して荷重をかけ、荷重（Ｎ）を変化させながら変位（μｍ）との相関データを採取し、粒子崩壊により変位が急激に変化する荷重を測定する。
ｄの測定方法：顕微鏡を見ながら、測定対象粒子の大きさを２本のスケールを粒子の両端に手動で合わせることにより、粒子径を自動計測する。
【００１０】
本発明は、このような測定方法におけるシリカ粒子の凝集体としての引張り強度Ｓが、式１で与えられるＳtの値以下である。これは、この値を超えるとオレフィン触媒担体として使用したとき粒子の崩壊が起こりにくく、重合速度が小さくなる恐れがあるからである。望ましい引張り強度Ｓは、Ｓtの７５％以下である。一方で、あまりにも強度がなさすぎても取扱いが困難であるので、Ｓtの２０％以上であるものが好ましい。
【００１１】
このように本発明は低強度粒子を目的としており、上記の測定方法から分かるように、引張り強度を低くするためには粒子径を大きくすればよいが、粒子径が大きすぎると、一方ではシリカ単位重量当りの外表面積の減少に起因して、シリカ単位重量当りの触媒担持能力が低下し、十分な重合速度が得られなくなり、本発明の目的を達成できない。
【００１２】
そこで、本発明では粒子を球状の凝集体とし、その平均粒子直径を１〜２００μｍ、比表面積を４００ｍ2／ｇ以上と規定し、全く新規なシリカ粒子として提供している。
ここで球状の凝集体とは、多数のシリカ粒子の集まったものをいう。このような球状の凝集体は、易崩壊性でかつ流動性が良好であり、特定の物性を備えた新規なシリカ粒子の提供を可能とする。
【００１３】
本発明で、平均粒子直径が１〜２００μｍのシリカ粒子とは、多数のシリカ粒子の集まった凝集体が、この範囲にあるものをいう。平均粒子直径が１μｍより小さいと、粒子の強度が過大となり、これに触媒を担持して使用したとき、粒子の崩壊が起こりにくく、例えばオレフイン重合用触媒として使用したときなど触媒表面で重合したポリオレフインの成長速度を阻害する可能性が高くなるので好ましくない。平均粒子直径が２００μｍより大きくなると、シリカ単位重量当り外表面積の減少に起因してシリカ単位重量当りの触媒担持量の低減を招き、十分な重合速度が得られなくなる可能性が高くなるので好ましくない。
【００１４】
平均粒子直径は、重合方法、重合装置、操作方法などにより適宜選択できるので、１０〜１００μｍとすることがより望ましい。
なお、個々の粒子そのものがあまり大きすぎると平均粒子直径がこの範囲であっても、輸送または搬送時に粒子の破砕、粉化を招いたり、シート状に成形した場合に粗粒に起因する表面欠点の発生などの弊害が出てくるので、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
また、比表面積は４００ｍ2／ｇを下回ると、触媒担体として使用するとき担持する触媒粒子が凝集し、重合速度が小さくなる恐れがあるので好ましくない。さらに望ましい範囲は５００ｍ2／ｇ以上である。
【００１６】
つぎに、第二の発明であるこのような新規なシリカ粒子の製造法について説明する。すなわち、このようなシリカ粒子は、ケイ酸アルカリと酸との混合溶液に、平均粒子直径が０．０５〜３．０μｍのシリカゲル粒子を分散させ、この分散液を噴霧して液滴化し、その液滴を気体中で加熱し、この液滴中のケイ酸アルカリと酸との混合溶液の部分をゲル化し、ゲル化が実質的に終了した時点での、球状粒子と接触している気体の温度を６０〜２００℃とし、相対湿度を２０％以上にしておくことにより好適に製造できる。
【００１７】
ケイ酸アルカリと酸との混合溶液に分散させるシリカゲル粒子は、平均粒子直径が０．０５〜３．０μｍであることが必要である。シリカゲル粒子の平均粒子直径が０．０５μｍより小さい場合は、得られる球状シリカ粒子の機械的強度が低く、製造中に崩壊し、不定形の粒子が生成しやすいので不適当である。シリカゲル粒子の平均粒子直径が３．０μｍより大きい場合も同様に、得られる球状シリカ粒子の機械的強度が低く、また、不定形の粒子が生成しやすいので不適当である。シリカゲル粒子の平均粒子直径のより好ましい範囲は０．１〜１．０μｍである。
【００１８】
本発明の製造方法において、ケイ酸アルカリと酸との混合溶液は、加熱によりケイ酸アルカリが加水分解し、さらに加水分解生成物であるケイ酸の重合が進行して、ゲル化する。本発明の製造方法により得られる球状シリカ粒子では、ケイ酸アルカリと酸との混合溶液から生成したゲルが、分散液中のシリカゲル粒子を結合するマトリックスとなる。本明細書では、以下、ケイ酸アルカリと酸との混合溶液にシリカゲル粒子が分散した分散液を、複合分散液という。
【００１９】
ケイ酸アルカリと酸との混合溶液を用いずに、シリカゲル粒子だけの分散液を液滴化して乾燥した場合、または、ケイ酸アルカリと酸との混合溶液のかわりにシリカゾルを用いこれにシリカゲル粒子を混合して液滴化して乾燥した場合も、球状シリカゲル粒子が得られる。これらの方法では、ゲル化は主として溶媒の蒸発により起こるので、条件をよく制御しないと、溶媒の蒸発に伴って分散液中のシリカゲル粒子が液滴表面に移動し、球状シリカ粒子が中空化しやすく、陥没や亀裂が発生しやすい。
【００２０】
これに対し、本発明では、ケイ酸アルカリの加水分解およびケイ酸の重合によりゲル化する。この段階で溶媒の蒸発が起こることもあるが、主として加熱によって化学反応が促進されてゲル化するので、大きな体積変化を伴わず、球状シリカ粒子が中空化しにくく、陥没や亀裂の発生が抑制される。
【００２１】
したがって、加熱によるゲル化速度が、溶媒の蒸発速度よりも相対的に速い条件を採用することが好ましい。すなわち、加熱によるゲル化速度と、溶媒の蒸発速度の相対速度の調整が重要である。液滴からの溶媒の蒸発速度は、加熱温度が高くなると速くなり、液滴周囲の溶媒蒸気圧が高くなると遅くなる。
【００２２】
複合分散液の液滴を気体中で加熱するときの温度としては、ゲル化が実質的に終了した時点で、球状粒子と接触している気体の温度が６０〜２００℃であることが好ましい。ゲル化が実質的に終了した時点とは、複合分散液中のケイ酸アルカリと酸との混合溶液の流動性がなくなった時点をいう。気体温度が６０℃より低い場合は、加熱によるゲル化が不十分で、生成する球状粒子の強度が弱くなるおそれがあるので好ましくない。気体温度が２００℃より高い場合は、エネルギーの利用効率が低下するなどの理由で好ましくない。
【００２３】
本発明の製造方法においては、液滴がゲル化する間に溶媒が急激に蒸発すると、得られるシリカ粒子の形状が球状でなくなるおそれがある。このため、溶媒が水である場合には、気体中で加熱する際に、気体中の水蒸気圧を高くすることが好ましい。ゲル化が実質的に終了した時点で、球状粒子と接触している気体の相対湿度は、２０％以上であることが望ましい。
【００２４】
この時点の相対湿度が３０％以上である場合はさらに好ましい。球状シリカ粒子の物性という観点では、相対湿度の上限はないが、湿度が高い場合は、製造装置内における不都合な結露などの問題が生じるおそれがあるので、ゲル化が実質的に終了した時点で、球状粒子と接触している気体の相対湿度は８０％以下であることが好ましい。
【００２５】
また、複合分散液の液滴からの溶媒の蒸発を制御するために、分散液中に溶媒の蒸気圧を低下させる物質を含有させることもできる。溶媒が水である場合には、その水の共存塩濃度を高くしたり、水よりも沸点の低い有機物を混合するのが好ましい。この場合、共存塩濃度や、水よりも沸点の低い有機物の添加量を変えることにより、液滴からの水分の蒸発速度を調節できる。
【００２６】
特に、溶媒の水中に、沸点が水より低い有機物を水の５重量％以上溶解させることが好ましい。この有機物の量が５重量％に満たない場合は、蒸気圧を低下させる効果が不十分である。また、この有機物は使用する濃度において水に完全に溶解することが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトンなどを好適に使用できる。
【００２７】
複合分散液に分散するシリカゲル粒子は、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸アルカリと硫酸などの酸との反応により得られるシリカゲル、ケイ酸アルキルまたはポリケイ酸アルキルの加水分解によって得られるシリカゲルなどを使用できる。気相法で合成されたシリカゲルや、ホワイトカーボンと称される水和ケイ酸も使用できる。このシリカゲル粒子は、複合分散液中ではヒドロゲルであるが、シリカキセロゲルを分散させてもよい。
【００２８】
シリカゲルの合成の段階で、ｐＨ、共存イオン量、温度などを調整することにより平均粒子直径が０．０５〜３．０μｍのシリカゲル粒子を製造できる。
また、より大きな粒子径のシリカゲルを、媒体撹拌ミル、コロイドミル、湿式ボールミルなどの湿式粉砕法、ジェットミル、乾式ボールミルなどの乾式粉砕法などで処理して粒径を調整してもよい。特に、上記の粒子径の範囲の粒子が容易に得られる点、不純物の混入が少ない点で、媒体撹拌ミルの使用が好ましい。複合分散液にした後で、上記の粉砕手段を用いて、複合分散液中のシリカゲル粒子を所望の粒径に調整してもよい。
【００２９】
ケイ酸アルカリとしては、ケイ酸ナトリウムが好ましく、所望の特性に応じて種々のケイ酸とナトリウムのモル比のケイ酸ナトリウムを使用できる。ケイ酸アルカリと混合する酸は特に限定されないが、硫酸を用いるのが好ましい。
【００３０】
複合分散液を作製するに当たっては、ケイ酸アルカリと酸との混合溶液を調製した後で、シリカゲル粒子を分散させてもよいが、シリカゲル粒子をケイ酸アルカリの溶液または酸の溶液のいずれかに分散させた後で、他方の混合溶液成分を混合してもよい。これらの混合割合は、混合溶液中のケイ酸成分とシリカゲル粒子をそれぞれＳｉＯ2に換算して、混合溶液中のケイ酸成分とシリカゲル粒子の合計量に対し、混合溶液中のケイ酸成分がＳｉＯ2として５〜５０重量％であるのが好ましい。より好ましい範囲は、混合溶液中のケイ酸成分が１０〜３０重量％である。
【００３１】
ケイ酸アルカリと酸との混合溶液は、濃度、ｐＨ、共存塩濃度を変えることで加熱によるゲル化速度を調整できる。一般に、濃度を高くするとゲル化速度は速くなる。また、ｐＨが０〜６の範囲では、室温付近でのゲル化速度は速くないが、それ以外のｐＨの範囲ではゲル化速度が速くなる。共存塩濃度は、高いほどゲル化速度は速くなる。いずれの条件でも、温度を上げるにしたがってゲル化速度が大きくなる。
【００３２】
複合分散液を液滴化する方法としては、回転円盤方式、二流体ノズル方式、加圧ノズル方式、二流体加圧ノズル方式、静電方式などの公知の噴霧装置を使用できる。このときの液滴径は、所望の球状シリカ粒子の粒子径および複合分散液の固形分濃度に応じて選択するが、１〜２００μｍが好ましい。
液滴を加熱する手段は、熱風による方法、加熱した筒の中を通す方法、赤外線加熱、誘電加熱などがある。
【００３３】
本発明により得られた球状シリカ粒子は、ケイ酸アルカリと酸との反応により生成した塩が含まれるので、これを洗浄して除去するのが好ましい。洗浄後は、乾燥し、必要に応じて焼成処理などを行う。細孔特性を制御するなどの目的で、製造工程の適当な段階で、熟成処理を行うこともできる。
【００３４】
つぎに第三の発明について説明すると、本発明の球状シリカ粒子は、このように低強度で比表面積が大きいのでの触媒担体として用いることに適しており、特にオレフィンの重合用触媒担体として使用することによりその重合速度を大きくできる。
【００３５】
まず本発明の球状シリカ粒子は、公知のオレフィン重合触媒を担持する担体と比べても何らの制限を受けることなく使用できる。すなわち担持するオレフィン重合触媒としては公知の触媒を使用でき、その例としては、酸化クロムなどのクロム系触媒、塩化マグネシウム、塩化チタンなどのチーグラー系触媒、ジルコノセンなどのメタロセン触媒などが挙げられる。
また、重合方法としても公知のスラリー法、バルク法、気相法、溶液法などが好適に使用できる。さらに重合条件についても何らの制限はない。
【００３６】
本発明のシリカ粒子は、このようにオレフィン重合触媒担体としての用途が最も有用であるが、易崩壊性、高い比表面積を利用した化粧品、塗料などの充填剤として、また、中実かつ表面に陥没や亀裂のないシリカ粒子として広く使用できる。
【００３７】
【実施例】
［測定方法］
分散液中のシリカ粒子と、噴霧加熱処理後のシリカ粒子の平均粒子直径は、それぞれ日機装社製の商品名マイクロトラックＵＰＡおよびマイクロトラックＨＲＡ  Ｘ１００で測定した。粒子形状は走査型電子顕微鏡と光学顕微鏡で観察し評価した。比表面積は、窒素吸着法により窒素相対圧０〜０．９９で測定した結果を、ＢＥＴ法で解析して求めた。測定には、カンタクローム社製、商品名カンタクロームオートソーブを採用した。
【００３８】
「例１（実施例）」
ケイ酸ナトリウムと硫酸と反応させ、さらに洗浄してシリカヒドロゲル分散液を得た。この分散液を、１２０℃で乾燥すると、細孔容積は０．４５ｃｍ3／ｇ、比表面積は７４５ｍ2／ｇのシリカキセロゲルが得られる。このシリカヒドロゲル分散液を、０．５ｍｍジルコニアビーズを充填したサンドミルで湿式粉砕し、平均粒子直径が０．３μｍのシリカ分散液を得た。固形分濃度は１２重量％であった。
【００３９】
このシリカ分散液６．５ｋｇに２５重量％硫酸１８２ｇを加え、さらにＳｉＯ2濃度２３．３６％、Ｎａ2Ｏ濃度７．８３％のケイ酸ナトリウム１１７ｇを強力に撹拌しながら徐々に添加し、複合分散液を得た。
【００４０】
この複合分散液を、回転円盤噴霧方式で２００℃の熱風中に噴霧して加熱し、ゲル化が実質的に終了した時点で球状シリカ粒子を回収した。ゲル化が実質的に終了した時点での熱風の、温度は７０℃、相対湿度は５０％であった。これを、再度水に分散し、アンモニア水でｐＨ８に調整し、６０℃で１時間保持して熟成した。硫酸でｐＨ３に調整した後、脱塩水で洗浄、１２０℃で２時間乾燥した。
【００４１】
この結果得られたシリカ粒子は多数の微細なシリカ粒子が凝集した中実の球状体で、表面に陥没や亀裂の存在は認められなかった。得られたシリカ粒子の平均粒子直径は４１μｍであり、比表面積は６２０ｍ2／ｇであった。シリカ粒子の中から粒子直径５０μｍの粒子を選び出して測定した引張り強度Ｓは４．３１ＭＰａであった。なお、粒子直径５０μｍのときのＳtの値は８．７３ＭＰａである。
【００４２】
「例２（実施例）」
平均粒子直径５μｍ、細孔容積０．５５ｃｍ3／ｇ、比表面積７５０ｍ2／ｇのシリカゲルを固形分４０重量％になるように水に分散し、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズを充填した媒体撹拌ミルで湿式粉砕し、平均粒子直径が０．４μｍのシリカゲルを含む分散液を得た。
【００４３】
この分散液２０ｋｇに、２５重量％の硫酸溶液１．８８ｋｇを加えた。次に、ＳｉＯ2濃度２３．３６％、Ｎａ2Ｏ濃度７．８３％のケイ酸ナトリウム溶液１．７１ｋｇを脱塩水６００ｇで希釈して、前記の硫酸を添加した分散液に強力に撹拌しながら徐々に添加して、複合分散液を得た。この複合分散液のｐＨは２．４であった。
【００４４】
この複合分散液を二流体ノズルにより、１５０℃の熱風中に噴霧して加熱し、ゲル化が実質的に終了した時点で球状シリカ粒子を回収した。ゲル化が実質的に終了した時点での熱風の、温度は７０℃、相対湿度は４０％であった。これを、再度水に分散し、アンモニア水でｐＨ８に調整し、６０℃で１時間保持して熟成した。硫酸でｐＨ３に調整した後、脱塩水で洗浄、１２０℃で２時間乾燥した。
【００４５】
この結果得られたシリカ粒子は多数の微細なシリカ粒子が凝集した中実の球状体で、表面に陥没や亀裂の存在は認められなかった。得られたシリカ粒子の平均粒子直径は１９μｍであり、比表面積は５９０ｍ2／ｇであった。シリカ粒子の中から粒子直径２０μｍの粒子を選び出して測定した引張り強度Ｓは１５．７ＭＰａであった。なお、粒子直径２０μｍのときのＳtの値は２１．５ＭＰａである。
【００４６】
「例３（比較例）」
媒体撹拌ミルによる粉砕を行わず、平均粒子直径５μｍのシリカゲルのそのまま用いたこと以外は、例２と同様にして複合分散液を得た。この複合分散液を、例１と同様の条件で液滴化して加熱した。得られたシリカ粒子は、球状ではなく不定形であった。ゲル化が実質的に終了した時点での熱風の、温度は８０℃、相対湿度は３０％であった。
【００４７】
得られたシリカ粒子の平均粒子直径は２２０μｍであり、比表面積は７５０ｍ2／ｇであった。シリカ粒子の中から粒子直径２２０μｍの粒子を選び出して測定した引張り強度Ｓは０．１０ＭＰａであった。なお、粒子直径２２０μｍのときのＳtの値は０．０５ＭＰａである。
【００４８】
「例４（比較例）」
例２で得られた複合分散液を同様にして液滴化し、１５０℃の熱風中に噴霧して加熱し、ゲル化が実質的に終了した時点で球状シリカ粒子を回収した。ゲル化が実質的に終了した時点での熱風の、温度は１１０℃、相対湿度は２％であった。得られたシリカ粒子は球状であったが、中空粒子が多く、亀裂が存在した。
【００４９】
［オレフィンの重合速度の評価］
オレフィンの重合速度の評価は、特開昭５２−４８５８３記載の方法に準拠して次のように行った。固形物含有量基準でＣｒが１．２重量％になるように、球状シリカ粒子とクロム酸水溶液を混合し乾燥する。これを、７６０℃５時間で活性化する。得られた担持触媒とイソブタンを反応器に入れ、１１０℃、３５気圧に保持し、エチレンガスを導入し重合を行う。９０分間反応させたのち、生成したポリエチレンの重量を測定して各触媒の重合速度を求める。
【００５０】
例１の球状シリカ粒子を担体として用いたオレフィン重合触媒の重合速度を１００として、各シリカ粒子を担体として用いた触媒の重合速度を求めた。
例１で得た球状シリカ粒子、例２で得た球状シリカ粒子、市販の球状シリカ粒子Ａおよび市販の球状シリカ粒子Ｂをそれぞれ使用し、前記オレフィンの重合速度の評価方法にしたがって得た重合速度の比較を、表１に示す。
【００５１】
【表１】
0004419228.tif 000002
【００５２】
なお、比較のため用いた市販の球状シリカ粒子ＡおよびＢの平均粒子直径、比表面積、粒子の引張り強度は表２のとおりであった。表２において、（  ）内の数値は、ＳまたはＳtを求めるときの球状シリカ粒子の粒子直径である。
【００５３】
【表２】
0004419228.tif 000003
【００５４】
【発明の効果】
本発明の球状シリカ粒子凝集体は、低強度で、比表面積が大きく、中実で、陥没や亀裂がない。したがって、触媒、触媒担体のみならず、化粧品、塗料などの充填剤をはじめ、中実かつ表面に陥没や亀裂のないシリカ粒子として広く使用できる。本発明の製造方法は、このような有益な球状シリカ粒子凝集体を好ましく得ることができる。
【００５５】
本発明の球状シリカ粒子凝集体は、オレフィン重合触媒担体として用いると、オレフィンの重合活性が高いので、重合速度が速くなりかつ生成するポリマー粒子も大きいのが得られる。また、オレフィン重合以外の触媒、触媒担体としても好適に使用できる。