(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアリールアミン構造を１分子中に少なくとも１個有する化合物であって、該化合物中のトリアリールアミン構造の内、少なくとも１個は
【化１】
0004392869.tif 000012
の構造を有するトリアリールアミン化合物と、下記一般式（１）
ＨＲnＳｉ（ＯＲ’）3-n        （１）
（ここに、ｎは０、１又は２であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下の炭化水素基、又はＯ、Ｎ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＳｉから選ばれる原子が結合した、炭素原子の合計が１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ’はそれぞれ炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。）で示されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物との白金又は白金化合物を触媒とするヒドロシリル化反応において、カルボン酸化合物を反応系中に０．０１重量％から５重量％の範囲で共存させることを特徴とするハイドロカーボンオキシシリル基を有するトリアリールアミンの製造方法。
【請求項２】
前記カルボン酸化合物がカルボン酸、カルボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水物より選ばれるものである請求項１に記載のハイドロカーボンオキシシリル基を有するトリアリールアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に使用される正孔輸送材等に有用なハイドロカーボンオキシシリル基を有するトリアリールアミンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリアリールアミンは電荷輸送物質として重要な材料であり、特にハイドロカーボンオキシシリル基を有するものは、ハイドロカーボンオキシシリル基を有さないものに較べて次の様な特徴を持っている。（１）ハイドロカーボンオキシシリル基に起因する特性が正孔輸送材の表面特性に付与される。（２）ケイ素系材料に対する相溶性が大きい。（３）無機材料表面に対してケイ素−酸素結合を形成して結合しやすくなる。（４）ケイ素−酸素結合による架橋構造を形成して硬化することが可能となる。
【０００３】
ハイドロカーボンオキシシリル基を有するトリアリールアミンの製造方法としては次に挙げるものが一般的である。
１）有機金属試薬法：この方法にはトリアリールアミンのハロゲン誘導体と金属マグネシウムとの反応により有機金属試薬を調整し、これにクロロシラン又はアルコキシシランを反応させてケイ素−炭素結合を形成させるグリニャール法と、前記金属マグネシウムに代えてリチウム試薬を用いる有機リチウム法がある。
２）ヒドロシリル化法：トリアリールアミンで不飽和基を有するものとヒドリドシラン化合物とを反応させ、ケイ素−炭素結合を形成するヒドロシリル化法がある。
前記１）の方法では特にグリニャール法が一般的であるが、次のような問題がある。
▲１▼  原料となる前記ハロゲン誘導体の製造が容易でないため、入手しにくい。
▲２▼  当量反応なので合成が高コストとなる。
▲３▼  副生物が生じるので、精製工程が必要となる。
【０００４】
一方、ヒドロシリル化法では微量の触媒を必要とするが、原理的には副生物もなく、工業的には理想的な方法であり、この方法を用いた不飽和基を有するトリアリールアミンの製造方法の報告がある。しかしながら、この方法でも、実際には、触媒活性が低い、選択性が低い、また、ヒドロシリル化触媒の活性の低下を防ぐため反応雰囲気中に酸素を添加する必要がある、等の欠点があり、その結果として、（ア）大量の触媒を必要とし、長い反応時間がかかる、（イ）ヒドロシリル化反応以外の反応が併発し、ポリマー形成、酸化物の生成等により収率が低下する、（ウ）ヒドロシリル化反応における付加の位置選択性が低く、結果的に低収率となる、（エ）低収率の場合しばしば副生物の分離除去が困難となる、（オ）有機溶媒への引火、爆発等火災の危険がある、等の問題を有している。また、ヒドロシリル化反応における付加の位置選択性が低いため、このような反応で得られた不飽和基を有するトリアリールアミンは、異性体の混合物であり、加水分解性基の分解速度、縮合速度が異性体間で異なる、分子構造の違いに由来するイオン化ポテンシャルの差によって異性体間で電荷輸送性能が異なる、等の問題を生じていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の２方法のうち、ヒドロシリル化反応によりハイドロカーボンオキシシリル基を有するトリアリールアミンを工業的に生産するのに適した新規な製造法を提供することを目的とする。すなわち、ビニル基を有するトリアリールアミン化合物とヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物とのヒドロシリル化反応における白金触媒の活性を高め、また、触媒的付加反応に於ける位置選択性を高めることにより、上記の従来の技術に示したヒドロシリル化反応の問題点（ア）〜（エ）を解決し、これにより、より高純度の目的物の経済的かつ効率的な合成が可能となる方法を提供することである。また、白金触媒の活性の改善により、ヒドロシリル化反応を低酸素分圧下あるいは不活性雰囲気下で行うことが可能となり、（オ）のヒドロシリル化反応時の引火、爆発等の危険性を回避できる方法を提供することである。
尚、ここで位置選択性を高めるとは、生成物であるハイドロカーボンオキシシリル基を有するトリアリールアミンのうち、ハイドロカーボンオキシシリル基がエチレン基を介して芳香環と結合した構造を有するトリアリールアミン即ち、芳香環に対するβ−付加物を従来より効率良く生成させることを意味する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トリアリールアミン構造を１分子中に少なくとも１個有する化合物であって、該化合物中のトリアリールアミン構造の内、少なくとも１個は
【０００７】
【化２】
0004392869.tif 000002
【０００８】
の構造を有するトリアリールアミン化合物（以下「ビニル基を有するトリアリールアミン化合物」という。）と、下記一般式（１）
ＨＲn Ｓｉ（ＯＲ’）3-n       （１）
（ここに、ｎは０、１又は２であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下の有機基であり、Ｒ’はそれぞれ炭素数１以上１０以下の炭化水素基である。）で示されるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物との白金又は白金化合物を触媒とするヒドロシリル化反応において、カルボン酸化合物を共存させることを特徴とするハイドロカーボンオキシシリル基を有するトリアリールアミンの製造方法である。
【０００９】
前記ビニル基を有するトリアリールアミン化合物の構造は、前記定義に該当するものであれば格別に限定はされない。典型的な構造としては次のものがあげられる。
（１）ビニル基を有するトリアリールアミン構造を１個のみ有し、それ以外にはトリアリールアミン構造を有さないもの
（２）ビニル基を有するトリアリールアミン構造を２個以上有し、それ以外にはトリアリールアミン構造を有さないもの
（３）ビニル基を有するトリアリールアミン構造とビニル基を有さないトリアリールアミン構造の両方を有するもの
ここで、トリアリールアミン構造とは、３級アミンの３つの結合手が全てアリール基と結合した構造のことを意味する。
ビニル基を有するトリアリールアミン構造においては、ビニル基の個数は１個以上あればよい。
【００１０】
前記ビニル基を有するトリアリールアミン化合物のトリアリールアミン構造の例としては、次のようなものがある。
【００１１】
【化３】
0004392869.tif 000003
【００１２】
これらの式において、自由な結合手（置換基を明記していない結合手）は他のトリアリールアミン構造との結合手を表している。この結合手はこれら式においてはＮ原子に対して、例えばベンゼン環のパラの位置に付いているが、メタの位置でもオルトの位置でもよいし、縮合環においてもその付く位置は特に限定されない。しかしパラの位置が望ましく、縮合環の場合にはＮ原子からなるべく遠いほどよい。また、これらの式の内（Ｉ）、（II）、（Ｖ）では結合手は１つであるが、この結合手は式（III)、（IV）、（VI）に示されているように２又はそれ以上であってもよいし、また無くてもよい。結合手が無いときはトリアリールアミン構造が１つだけであることを示す。更に、これらアリール基のベンゼン環が有する水素原子は置換されていてもよく、例えばハロゲン原子またはメチル基等で置換されていてもよい。前記ビニル基を有するトリアリールアミン化合物の分子内の少なくとも１つのトリアリールアミン構造は少なくとも１つのビニル基が置換されている。
【００１３】
前記ビニル基を有するトリアリールアミン化合物のアリール基のうち、個々に独立したものとしては具体的にはフェニル基；置換フェニル基、例えば、メチル置換フェニル基、例えばオルト−トリル基、メタ−トリル基、パラ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、メシチル基、３，４，５−トリメチルフェニル基；エチル置換フェニル基、例えば２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，５−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、２，３，４−トリエチルフェニル基、２，３，５−トリエチルフェニル基、２，３，６−トリエチルフェニル基、２，４，５−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、３，４，５−トリエチルフェニル基；エチルメチル混合置換フェニル基、例えば３−エチル−４−メチルフェニル基、３−エチル−５−メチルフェニル基、２，３−ジエチル−４−メチルフェニル基、２−エチル−３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジエチル−５−メチルフェニル基；ビニル置換フェニル基、例えば２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、３，４−ジビニルフェニル基、３，５−ジビニルフェニル基；ビニルアルキル混合置換フェニル基、例えば３−エチル−４−ビニルフェニル基、３−ビニル−５−メチルフェニル基、２，３−ジエチル−４−ビニルフェニル基、２−エチル−３，５−ジビニルフェニル基、３，５−ジメチル−４−ビニルフェニル基；ビフェニリル基、例えば４−ビフェニリル基；置換ビフェニリル基、例えば２−メチル−４−ビフェニリル基、４′−メチル−４−ビフェニリル基；ナフチル基；および置換ナフチル基、例えばメチルナフチル基、ビニルナフチル基を例示でき、これら以外に下記の構造式１）から８）に示される置換基を例示することが出来る。
【００１４】
【化４】
0004392869.tif 000004
【００１５】
また、前記アリール基は互いに結合していてもよく、例えば、ビフェニルジイル基、例えばビフェニル−２，２′−ジイル基、４，４′−ジメチルビフェニル−２，２′−ジイル基、４−ビニル−４′−メチルビフェニル−２，２′−ジイル基等ビフェニルジイル基；複数のメチル、エチルおよびビニル置換基を有するアリール基が互いにメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基等の炭化水素架橋基で結合したものを例示できる。
【００１６】
本発明で用いるビニル基を有するトリアリールアミン化合物を具体的に示すと、１分子あたり１個のビニル基を有するトリアリールアミン、例えば４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミノ）スチレン、４−（Ｎ，Ｎ−ジ（３，４−ジメチルフェニル）アミノ）スチレンに；１分子あたり２個のビニル基を有するトリアリールアミン、例えばフェニルビス（４−ビニルフェニル）アミン、（４−メチルフェニル）ビス（４−ビニルフェニル）アミン、（３，４−ジメチルフェニル）ビス（４−ビニルフェニル）アミン；１分子あたり３個のビニル基を有するトリアリールアミン、例えばトリス（４−ビニルフェニル）アミン、トリス（３−メチル−４−ビニルフェニル）アミン、及び上記構造式１）から８）に示した置換基を一部に有するトリアリールアミンを例示できる。
【００１７】
本発明で用いるビニル基を有するトリアリールアミン化合物の好ましい他の例を挙げると次のようなものがある。
【００１８】
【化５】
0004392869.tif 000005
【００１９】
例えば上記式（VII)、（VIII）においてビニル基は▲２▼〜▲４▼のベンゼン環に付いてもよい。その位置はＮ原子に対してオルト、メタ及びパラのいずれの位置であってもよいが、パラ位にあるのが、ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物との反応が容易であるから好ましい。２員環以上のの場合も同様にビニル基はどの環構成炭素構成原子に結合していてもよいが、Ｎ原子から遠い環構成炭素構成原子に結合しているのが好ましい。本発明に使用できるビニル基を有するトリアリールアミン化合物として２つのトリアリールアミンが繋がったものに更にトリアリールアミンが繋がった構造をとる場合の例を式（VIII）に示す。この更に繋がったトリアリールアミンにもビニル基が付いてもよいことは勿論である。また、式（IX）に示すように２つのトリアリールアミンの結合はナフタレンの様に縮合環構造であってもよく、更にこの２つのトリアリールアミンの結合は式（Ｘ）又は（XI）に示すようなものであってもよく、特に限定されるものではない。
以下に更に、本発明で用いるビニル基を有するトリアリールアミン化合物の好ましい他の例を挙げる。
【００２０】
【化６】
0004392869.tif 000006
【００２１】
【化７】
0004392869.tif 000007
【００２２】
【化８】
0004392869.tif 000008
【００２３】
【化９】
0004392869.tif 000009
【００２４】
【化１０】
0004392869.tif 000010
【００２５】
本発明で用いるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物は下記一般式（１）
ＨＳｉＲn （ＯＲ′）3-n       （１）
で示されるものであり、ケイ素原子に直接結合した水素原子とこのケイ素原子に結合するＯＲ′で表わされる少なくとも１個のハイドロカーボンオキシ基を有するケイ素化合物である。ここでハイドロカーボンオキシ基とは一般式（１）における−ＯＲ′に相当する部分のことであり、炭化水素基が酸素原子を介してケイ素原子に結合した構造をとるものである。同一のケイ素原子に互いに異なるハイドロカーボンオキシ基が結合していても構わない。式（１）においてＲ′は、炭素原子数１以上１０以下の炭化水素基であり；Ｒはそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下の有機基である。具体的には、次の▲１▼または▲２▼のいずれかである。
▲１▼  炭素数１以上１０以下の炭化水素基
▲２▼  炭素原子および水素原子以外の異原子が結合している炭化水素基であって炭素原子の合計が１以上１０以下のもの。この様な異原子の例としては、Ｏ，Ｎ，Ｓ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩまたはＳｉから選ばれる原子が挙げられる。該原子の該炭化水素基における結合位置は末端基、側鎖、主鎖骨格のいずれであっても構わない。
式（１）において、ｎ＝２の場合、Ｒとして同一のケイ素原子上に互に異なる炭化水素基（Ｒ）が結合していても構わない。Ｒは上記炭化水素基の内アルキル基であることが好ましい。
【００２６】
Ｒ′としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、２−プロペニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基などを例示することが出来る。
【００２７】
Ｒの例として、上記Ｒ′の例及びクロロメチル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリルメチル基、２−メトキシエチル基等を挙げることができる。
【００２８】
ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物の具体例を以下に挙げるがこれらに限定されるものではない。トリハイドロカーボンオキシシランとしては、トリアルコキシシラン、トリアルケノキシシラン、およびトリアリーロキシシラン等があり、具体的にはトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリフェノキシシラン等が例示できる。ジハイドロカーボンオキシシランとしては、ジアルコキシシラン、ジアルケノキシシラン、およびジアリーロキシシラン等があり、具体的にはメチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジｎ−プロポキシシラン、メチルジイソプロペノキシシラン、メチルジフェノキシシラン、エチルジメトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ｎ−プルピルジメトキシシラン、ｎ−プルピルジエトキシシラン、メチルジオクチルオキシシラン、３，３，３−トリフルオルプロピルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオルプロピルジエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ｎ−オクチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルジエトキシシラン、ベンジルジメトキシシラン、ベンジルジエトキシシラン、フェネチルジメトキシシラン、フェネチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、フェニルジエトキシシラン等が例示できる。モノハイドロカーボンオキシシランとしては、モノアルコキシシラン、モノアルケノキシシラン、およびモノアリーロキシシラン等があり、具体的にはジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルｎ−プロポキシシラン、ジメチルイソプロペノキシシラン、ジメチルフェノキシシラン、ジエチルメトキシシラン、メチルエチルエトキシシラン、ｎ−プロピル（メチル）メトキシシラン、ｎ−プルピル（メチル）エトキシシラン、３，３，３−トリフルオルプロピル（メチル）メトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオルプロピル）エトキシシラン、ｎ−ヘキシル（メチル）メトキシシラン、ジ（ｎ−ヘキシル）エトキシシラン、ｎ−オクチル（メチル）メトキシシラン、ジ（ｎ−オクチル）エトキシシラン、ベンジル（メチル）メトキシシラン、フェネチル（メチル）メトキシシラン、メチルフェニルメトキシシラン等が例示できる。アルコキシ基、アルケノキシ基、アラルキロキシ基、アリーロキシ基等の２種以上の異なる構造のハイドロカーボンオキシ基を有するハイドロカーボンオキシシランとしてはメトキシジエトキシシラン、ジエトキシプロペノキシシラン、ジメトキシフェノキシシラン、ジメトキシベンジロキシシラン、ジフェノキシプロペノキシシラン、メチルメトキシフェネトキシシラン、等が例示できる。また、これらのシラン化合物のＲがクロロメチル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリルメチル基、２−メトキシエチル基等によって置き換えられたものもあげることができる。
これらのビドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物は、その反応性あるいは製造しようとするハイドロカーボンオキシシリル官能性ポリマーの用途によって選択されるものであるが、通常は反応性を考慮してアルコキシシランが好適に使用される。
【００２９】
本発明において、前記触媒成分である白金または白金化合物は、マイナスの電荷を帯びた錯体、０価、２価、４価の白金化合物、担持白金微粒子及び白金コロイドから選ぶことができる。具体的にはマイナスの電荷を帯びた錯体としては〔Ｐｔ3 （ＣＯ）6 〕2-，〔Ｐｔ3 （ＣＯ）6 〕22- ，〔Ｐｔ3 （ＣＯ）6 〕42- に代表される白金カルボニルクラスターアニオン化合物（J. Amer. Chem. Soc., 1976, 98 7225) を、０価の白金化合物としては、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金（０）テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体、白金（０）エチレン錯体、白金（０）スチレン錯体を、２価の白金化合物としてはＰｔ（II）Ｃｌ2 ，Ｐｔ（II）Ｂｒ2 ，ビス（エチレン）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 、（１，５−シクロオクタジエン）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 、白金（II）アセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）Ｐｔ（II）Ｃｌ2 等を、４価の白金化合物としてはＰｔ（IV）Ｃｌ4 ，Ｈ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 ，Ｎａ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 、Ｋ2 Ｐｔ（IV）Ｃｌ6 、等の化合物を例示できる。また担持白金微粒子としては活性炭担持白金、アルミナ担持白金、シリカ担持白金がある。これらのうち、有機溶媒への溶解性、触媒溶液の安定性等の使用上の観点から、特に好ましいものとしては、白金（０）ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体と塩化白金酸のアルコール溶液を挙げることができる。
【００３０】
一定量の基質のヒドロシリル化反応に要する白金の量は基質の種類、反応温度、反応時間等の要素とも関連し、一律に決めることはできないが、一般に、基質（ヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物）１モルに対して白金１０-3モルから１０-8モルの範囲で使用でき、触媒の経済性および反応時間の観点からは１０-4モルから１０-7モルの範囲で使用するのが適当である。
【００３１】
本発明におけるカルボン酸化合物は、次のａ，ｂ，ｃ又はｄのいずれかである。
ａ．カルボン酸（カルボキシル基を有するものであれば特に限定されるものではない。例えば、飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸、モノカルボン酸、ジカルボン酸、等が挙げられる。これらのカルボン酸におけるカルボキシル基以外の部分としては通常、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基あるいは水素原子等が選択される。また、これらの炭化水素基にはアミノ基、シリル基、水酸基等の置換基が結合していても勿論構わない。）
ｂ．カルボン酸の酸無水物
ｃ．カルボン酸のシリル化物
ｄ．本発明製造方法におけるヒドロシリル化反応の際に反応系中で分解又は反応により上記ａ，ｂあるいはｃのカルボン酸化合物を生じるもの。
本発明の製造方法において、カルボン酸化合物はヒドロシリル化反応が生じる際に反応系中に存在していることが必要なので、ヒドロシリル化反応開始前ないしは該反応の初期段階までに系中に添加する必要がある。
【００３２】
本発明のヒドロシリル化方法で用いるカルボン酸化合物としては、上述のようにカルボン酸、カルボン酸のシリル化物、カルボン酸の酸無水物が適当であるが、これら以外にも反応系中での分解、あるいは反応により上記のカルボン酸化合物を生じるものも含まれる。具体的には、カルボン酸としては、飽和モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸；飽和ジカルボン酸、例えばシュウ酸、アジピン酸；芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、パラ−フタル酸；これらのカルボン酸の炭化水素基の水素原子がハロゲン原子又はオルガノシリル基で置換されたクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、パラ−クロロ安息香酸、トリメチルシリル酢酸等のカルボン酸；不飽和脂肪酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸；カルボキシル基の他にヒドロキシ基、カルボニル基又はアミノ基をも有するもの、すなわちヒドロキシ酸、例えば乳酸、ケト酸、例えばアセト酢酸、アルデヒド酸、例えばグリオキシル酸、アミノ酸、例えばグルタミン酸等の化合物を挙げることができる。
【００３３】
カルボン酸のシリル化物としては、具体的にはカルボン酸のトリアルキルシリル化物、例えばギ酸トリメチルシリル、酢酸トリメチルシリル、プロピオン酸トリエチリシリル、安息香酸トリメチルシリル、トリフルオロ酢酸トリメチルシリル；ジー、トリーまたはテトラカルボキシシレート、例えばジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、シリコンテトラベンゾエートが例示できる。
【００３４】
カルボン酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等を例示できる。反応系中での分解、あるいは反応により上記のカルボン酸化合物を生じるものとしては、塩化アセチル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル等のカルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸金属塩、例えば酢酸亜鉛、酢酸タリウム等、光または熱で分解するカルボン酸エステル、等えばプロピオン酸（２−ニトロベンジル等を挙げることが出来る。
【００３５】
前記カルボン酸化合物は、前記カルボン酸又は前記カルボン酸のシリル化物から選ばれることが好ましい。
【００３６】
これらカルボン酸化合物は反応系中に０．００１重量％から２０重量％の範囲で添加して有効に使用することができるが、十分な効果を挙げ、かつ効率的に使用する目的では０．０１重量％から５重量はの間で添加することが好ましい。ここで反応系とは、本発明製造方法に用いられるヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物、本発明における前記ビニル基を有するトリアリールアミン化合物、白金又はその化合物からなる触媒及び前記カルボン酸化合物からなる混合物をいう。
【００３７】
反応温度は０℃以上３００℃以下でよいが、適当な反応速度を達成出来ること、および反応に関与する基質および生成物が安定に存在しうるという点からは３０℃から２５０℃が最適である。
【００３８】
本発明の方法では本質的には溶媒を用いる必要はないが、基質を溶解させる目的で、また反応系の温度の制御ならびに触媒成分の添加を容易にするため炭化水素系溶媒、含酸素有機溶媒又はシリコーン等を反応溶媒あるいは触媒成分の溶媒として用いることができる。この目的のために最適な溶媒としては、飽和あるいは不飽和の炭化水素化合物、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼン；ハロゲン化炭化水素化合物、例えばクロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、オルト−ジクロロベンゼン；エーテル類；エステル類；そしてシリコーン類、例えば両末端トリメチルシリルポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることが出来る。
【００３９】
本発明方法で製造されるハイドロカーボンオキシシリル基を有するトリアリールアミンを正孔輸送材として使用するときは、そのイオン化ポテンシャルは４．５eV以上６．２eV以下の範囲にあることが好ましい。この使用目的においてはイオン化ポテンシャルが４．５eV未満であると正孔輸送材が容易に酸化されるため劣化しやすく好ましくない。また、イオン化ポテンシャルが６．２eVを超えると電荷発生層からの正孔注入が起こりにくく、感度が低下するため、好ましくない。
本発明製造方法により得られるハイドロカーボンオキシシリル基を有するトリアリールアミンは、ハイドロカーボンオキシシリル基がエチレン基を介して芳香環と結合した構造をとるものである。このものは芳香環に対するβ−付加物と呼ばれるものである。尚、副生物として芳香環に対するα−付加物も生成する。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下に示す例中の生成物の特性化の記述においてＧＣはガスクロマトグラフを、ＧＣ−ＭＳはガスクロマトグラフー質量分析を表す。転化率はオレフィン仕込み原料に対する反応率を、収率は、同じくオレフィン仕込み量に対する生成物の生成割合を意味する。これらの例で用いた｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物、アルキルシラン化合物ならびにシロキサン化合物は市販のものあるいは公知の方法によって合成したものである。不飽和化合物は市販のものをそのまま用いた。つぎに実施例及び比較例を挙げ、本発明の技術について説明する。なお、実施例および比較例中、ＤＴＡＳ，ＤＸＡＳ，ＤＶＢＺ及びＴＶＢＺはそれぞれ次のものを表す。参考のため後二者の化学式を以下に示す。
ＤＴＡＳ：４−（Ｎ，Ｎ−ジ（４−トリル）アミノ）スチレン
ＤＸＡＳ：４−（Ｎ，Ｎ−ジ（３，４−キシリル）アミノ）スチレン
ＤＶＢＺ：Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ビニルフェニル）ベンジジン
ＴＶＢＺ：Ｎ−フェニル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−トリ（４−ビニルフェニル）ベンジジン
【００４１】
【化１１】
0004392869.tif 000011
【００４２】
（実施例１）
（酢酸存在下での白金触媒によるＤＸＡＳとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に０．５ｇのＤＸＡＳのトルエン溶液（０．１ｇのＤＸＡＳを０．４ｇのトルエンに溶解したもの）と９３mgのトリエトキシシランをとり、これに０．００１mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を５マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスに入れ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとＤＸＡＳの転化率は９９％であり、ＤＸＡＳへのトリエトキシシランのβ−付加物が９０％、α−付加物が１％の収率で生成していた。
【００４３】
（実施例２）
（ギ酸存在下での白金触媒によるＤＸＡＳとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に０．５ｇのＤＸＡＳのトルエン溶液（０．１ｇのＤＸＡＳを０．４ｇのトルエンに溶解したもの）と７０mgのトリエトキシシランをとり、これに０．００１mlのギ酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を５マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスに入れ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとＤＸＡＳの転化率は９８％であり、ＤＸＡＳへのトリエトキシシランのβ−付加物が８５％、α−付加物が２．３％の収率で生成していた。
【００４４】
（実施例３）
（トリフルオロ酢酸存在下での白金触媒によるＤＸＡＳとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に０．５ｇのＤＸＡＳのトルエン溶液（０．１ｇのＤＸＡＳを０．４ｇのトルエンに溶解したもの）と７０mgのトリエトキシシランをとり、これに０．００１mlのトリトリフルオロ酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を１０マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとＤＸＡＳの転化率は９８％であり、ＤＸＡＳへのトリエトキシシランのβ−付加物が７７％、α−付加物が９．５％の収率で生成していた。
【００４５】
（実施例４）
（安息香酸存在下での白金触媒によるＤＸＡＳとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に０．５ｇのＤＸＡＳのトルエン溶液（０．１ｇのＤＸＡＳを０．４ｇのトルエンに溶解したもの）と７０mgのトリエトキシシランをとり、これに１．７mgの安息香酸を加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を１０マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとＤＸＡＳの転化率は９４％であり、ＤＸＡＳへのトリエトキシシランのβ−付加物が８６％、α−付加物が１．１％の収率で生成していた。
【００４６】
（実施例５）
（メチルトリアセトキシシラン存在下での白金触媒によるＤＸＡＳとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に０．５ｇのＤＸＡＳのトルエン溶液（０．１ｇのＤＸＡＳを０．４ｇのトルエンに溶解したもの）と７０mgのトリエトキシシランをとり、これに１．５mgメチルトリアセトキシシランを加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を１０マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとＤＸＡＳの転化率は９１％であり、ＤＸＡＳへのトリエトキシシランのβ−付加物が８４％、α−付加物が２．７％の収率で生成していた。
【００４７】
（実施例６）
（酢酸存在下での白金触媒によるＤＸＡＳとトリメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に０．５ｇのＤＸＡＳのトルエン溶液（０．１ｇのＤＸＡＳを０．４ｇのトルエンに溶解したもの）と５３mgのトリメトキシシランをとり、これに０．００５mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を１０マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとＤＸＡＳの転化率は９５％であり、ＤＸＡＳへのトリメトキシシランのβ−付加物が８９．２％、α−付加物が１．０％の収率で生成していた。
【００４８】
（実施例７）
（酢酸存在下での白金触媒によるＤＸＡＳとメチルジメトキシシランの反応）
ガラス製反応管に４３０mgのＤＸＡＳのトルエン溶液（９５mgのＤＸＡＳを３３５mgトルエンに溶解したもの）と１０６mgのメチルジメトキシシランをとり、これに０．００２mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを４１℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとＤＸＡＳの転化率は９３％であり、ＤＸＡＳへのメチルジメトキシシランのβ−付加物が８９．８％、α−付加物が１．６％の収率で生成していた。
【００４９】
（実施例８）
（酢酸存在下での白金触媒によるＤＴＡＳとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に７６５mgのＤＴＡＳのトルエン溶液（２５５mgのＤＴＡＳを５１０mgのトルエンに溶解したもの）と２００mgのトリエトキシシランをとり、これに０．００２mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を６マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとＤＴＡＳの転化率は６３％であり、ＤＴＡＳへのトリエトキシシランのβ−付加物が６１％、α−付加物が０．１％の収率で生成していた。
【００５０】
（実施例９）
（塩化白金触媒によるＤＸＡＳとトリエキシシランの反応）
ガラス製反応管に０．５ｇのＤＸＡＳのトルエン溶液（０．１ｇＤＸＡＳ／０．４ｇトルエン）と７０mgのトリエトキシシランをとり、これにシクロヘキサンカルボン酸０．９mgを加えた。これに塩化白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０８wt％）を１０マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとＤＸＡＳの転化率は８８％であり、ＤＸＡＳへのメチルジメトキシシランのβ−付加物が６８．６％、α−付加物が２．４％の収率で生成していた。
【００５１】
（実施例１０）
（白金触媒によるＤＸＡＳとトリエトキシシランの反応（安息香酸を加えた場合アルゴン下での反応))
アルゴン置換したフラスコに２．５ｇのＤＸＡＳのトルエン溶液（０．５ｇのＤＸＡＳを２．０ｇのトルエンに溶解したもの）と３５０mgのトリエトキシシランをとり、２．９mgの安息香酸を加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を２０マイクロリットル加えた。これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとＤＸＡＳの転化率は９８％であり、ＤＸＡＳへのトリエトキシシランのβ−付加物が９２％、α−付加物が１．９％の収率で生成していた。
【００５２】
（比較例１）
（白金触媒によるＤＸＡＳとトリエトキシシランの反応（カルボン酸化合物を添加しない場合））
ガラス製反応管に０．５ｇのＤＸＡＳのトルエン溶液（０．１ｇのＤＸＡＳを０．４ｇのトルエンに溶解したもの）と７０mgのトリエトキシシランをとり、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を１８マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとＤＸＡＳの転化率は２０％であり、ＤＸＡＳへのトリエトキシシランのβ−付加物が９．２％、α−付加物が７．８％の収率で生成していた。
【００５３】
（比較例２）
（白金触媒によるＤＸＡＳとトリメトキシシランの反応（カルボン酸化合物を添加しない場合））
ガラス製反応管に０．５ｇのＤＸＡＳのトルエン溶液（０．１ｇのＤＸＡＳを０．４ｇのトルエンに溶解したもの）と５３mgのトリメトキシシランをとり、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を１０マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとＤＸＡＳの転化率は２．５％であり、ＤＸＡＳへのトリメトキシシランのβ−付加物が１．０％、α−付加物が１．０％の収率で生成していた。
【００５４】
（比較例３）
（白金触媒によるＤＸＡＳとメチルジメトキシシランの反応（カルボン酸化合物を添加しない場合））
ガラス製反応管に４３０mgのＤＸＡＳのトルエン溶液（９５mgＤＸＡＳ／３３５mgトルエン）と１０６mgのメチルジメトキシシランをとり、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を０．００５ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを４１℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとＤＸＡＳの転化率は５１％であり、ＤＸＡＳへのメチルジメトキシシランのα−付加物が１５．４％、β−付加物が３１．９％の収率で生成していた。
【００５５】
（比較例４）
（塩化白金触媒によるＤＸＡＳとトリエキシシランの反応（カルボン酸化合物を添加しない場合））
ガラス製反応管に０．５ｇのＤＸＡＳのトルエン溶液（０．１ｇＤＸＡＳ／０．４ｇトルエン）と７０mgのトリエトキシシランをとり、これに塩化白金錯体のエタノール−トルエン混合溶液（白金含量０．０８wt％）を１０マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとＤＸＡＳの転化率は５７％であり、ＤＸＡＳへのトリエトキシシランのα−付加物が１６．８％、β−付加物が２２．２％の収率で生成していた。
【００５６】
（比較例５）
（白金触媒によるＤＸＡＳとトリエトキシシランの反応（カルボン酸化合物を添加しない場合））
ガラス製反応管に０．５ｇのＤＸＡＳのトルエン溶液（０．１ｇのＤＸＡＳを０．４ｇのトルエンに溶解したもの）と７０mgのトリエトキシシランをとり、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を１０マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとＤＸＡＳの転化率は４４％であり、ＤＸＡＳへのトリエトキシシランのα−付加物が１４％、β−付加物が１６％の収率で生成していた。
【００５７】
（比較例６）
（白金触媒によるＤＸＡＳとトリエトキシシランの反応（カルボン酸化合物を添加しない場合でアルゴン下での反応))
アルゴン置換したフラスコに２．５ｇのＤＸＡＳのトルエン溶液（０．５ｇのＤＸＡＳを２．０ｇのトルエンに溶解したもの）と３５０mgのトリエトキシシランをとり、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．４wt％）を２０マイクロリットル加えた。これを５０℃のオイルバスにいれ３０分間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとＤＸＡＳの転化率は１０％であり、ＤＸＡＳへのトリエトキシシランのβ−付加物が４．３％、α−付加物が３％の収率で生成していた。
【００５８】
（比較例７）
（白金触媒によるＤＴＡＳトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に７６５mgのＤＴＡＳのトルエン溶液（２５５mgのＤＴＡＳを５１０mgのトルエンに溶解したもの）と２００mgのトリエトキシシランをとり、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のトルエン溶液（白金含量０．２wt％）を６マイクロリットル加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をガスクロマトグラフを用いて分析するとＤＴＡＳの転化率は２．１％であり、ＤＴＡＳへのトリエトキシシランのβ−付加物及びα−付加物がそれぞれ１．０％の収率で生成していた。
【００５９】
（実施例１１）
（酢酸存在下での白金触媒によるＤＶＢＺとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に１００mgのＤＶＢＺと９０mgのトリエトキシシランおよび０．１５０mlのトルエンをとり、これに０．００１mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を０．００６ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をＧＰＣを用いて分析するとＤＶＢＺの転化率は９９％であり、モノシリル化物が１７％、ジシリル化物が８２％の収率で生成していた。このサンプルの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルには、α−シリル化体のピークは見られなかった。
【００６０】
（比較例８）
（白金触媒によるＤＶＢＺとトリエトキシシランの反応（カルボン酸化合物無添加の場合））
ガラス製反応管に１００mgのＤＶＢＺと９０mgのトリエトキシシランおよび０．１５０mlのトルエンをとり、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を０．００６ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をＧＰＣを用いて分析するとＤＶＢＺの転化率は７６％であり、モノシリル化物が４３％、ジシリル化物が２３％、ポリマーが９．６％の収率で生成していた。このサンプルの29Ｓｉ−ＮＭＲによると、α−シリル化体とβ−シリル化体の比は１：２であった。
【００６１】
（実施例１２）
（酢酸存在下での白金触媒によるＤＶＢＺとメチルジメトキシシランの反応）ガラス製反応管に１００mgのＤＶＢＺと６０mgのメチルジメトキシシランおよび０．１５０mlのトルエンをとり、これに０．００１mlを酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０４％）を０．００６ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をＧＰＣを用いて分析するとＤＶＢＺの転化率は９６％であり、モノシリル化物が３１％、ジシリル化物が６４％の収率で生成していた。このサンプルの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルには、α−シリル化体のピークは見られなかった。
【００６２】
（比較例９）
（白金触媒によるＤＶＢＺとメチルジメトキシシランの反応（カルボン酸無添加の場合））
ガラス製反応管に１００mgのＤＶＢＺと６０mgのメチルジメトキシシランおよび０．１５０mlのトルエンをとり、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０４％）を０．００６ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ１時間加熱した。冷却後、内容物をＧＰＣを用いて分析するとＤＶＢＺの転化率は６２％であり、モノシリル化物が３８％、ジシリル化物が１４％、ポリマーが９％の収率で生成していた。このサンプルの29Ｓｉ−ＮＭＲによると、α−シリル化体とβ−シリル化体の比は１：２であった。
【００６３】
（実施例１３）
（酢酸存在下での白金触媒によるＴＶＢＺとトリエトキシシランの反応）
ガラス製反応管に１００mgのＴＶＢＺ、１２０mgのトリエトキシシランおよび０．３５mlのトルエンをとり、これに０．００１mlの酢酸をマイクロシリンジで加えた。これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を０．０１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をＧＰＣを用いて分析するとＴＶＢＺの転化率は９９％であり、トリシリル化物が９０％、ジシリル化物が８％の収率で生成していた。このサンプルの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルには、α−シリル化体のピークは見られなかった。
【００６４】
（比較例１０）
（白金触媒によるＴＶＢＺとトリエトキシシランの反応（カルボン酸無添加の場合））
ガラス製反応管に１００mgのＴＶＢＺ、１２０mgのトリエトキシシランおよび０．３５mlのトルエンを加え、これにジビニルテトラメチルジシロキサンの０価白金錯体のイソプロピルアルコール−トルエン溶液（白金含量０．０４wt％）を０．０１ml加えた。反応管をテフロンテープでシールし、これを５０℃のオイルバスにいれ２時間加熱した。冷却後、内容物をＧＰＣを用いて分析するとＴＶＢＺは全く反応していなかった。
【００６５】
【発明の効果】
本発明により正孔輸送性物質として重要なハイドロカーボンオキシシリル基を有するトリアリールアミンをビニル基を有するトリアリールアミン化合物とヒドリド｛ハイドロカーボンオキシ｝シラン化合物との白金を触媒とするヒドロシリル化反応を用いて高収率かつ高い位置選択性で製造することが可能になった。