(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース液中に、０．０５質量％以上のカーボンナノチューブと、ＤＳ値が０．７〜３．０であるセルロース誘導体またはそのナトリウム塩を添加したことを特徴とする熱輸送流体。 
【請求項２】
前記セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項１に記載の熱輸送流体。 
【請求項３】
ｐＨが６．５〜９．０であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱輸送流体。
【請求項４】
前記セルロース誘導体のＧＰＣ測定における平均分子量が３００００〜７０００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱輸送流体。 
【請求項５】
前記セルロース誘導体の含有量は、前記カーボンナノチューブの質量に対して０．１〜５倍であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱輸送流体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱交換器内に充填する熱輸送流体に係り、特に、水やエチレングリコールなどに代表される熱輸送流体のベース液体中にカーボンナノチューブを安定分散させることにより、液体の動粘度増加を伴わず大幅に熱伝導率を向上させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱輸送流体の熱伝導率を向上させる手段として、粒子径がナノメートルオーダーの金属系ナノ粒子を混合する技術が従来より提案されてきている（例えば非特許文献１）。この金属系ナノ粒子を添加した液体は、ベースとなる液体に、直径１００ｎｍ以下のＡｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３などの金属酸化物粒子と分散安定性を保持するための例えばドデシル硫酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加して構成される。
【０００３】
しかしながら、金属系ナノ粒子を用いて液体の熱伝導率を向上させるには、１〜１０ｗｔ％以上の多量の金属系ナノ粒子を添加することが必要であり、そのような多量の金属系ナノ粒子を添加すると、熱伝導率は向上するが液体の動粘度も増加する。つまり、図１および図２に示すように、熱伝導率の増加は放熱量の増加につながるが、動粘度の増加により流体が流通する際の管内抵抗が増加して放熱量の低下を来たし、結局のところ放熱量を向上させることはできない。そして、このようなジレンマを解消するためには、流体を循環させるポンプ動力を増大させるしか手だてがなく、根本的な解決策がないのが現状であった。
【０００４】
そこで、上記と同等の液体で金属系ナノ粒子の代わりに可溶化処理を施したカーボンナノチューブを分散した液体も種々提案されている。たとえば、特許文献１には、酸処理工程でカーボンナノチューブに表面処理を行うことによって液体中での分散を可能にする技術が開示されている。また、特許文献２には、含フッ素ポリマーやアミノ基を有する塩基型ポリマーを分散剤として用いて可溶化を行う技術が開示されている。
【０００５】
【非特許文献１】Ｊ．Ｈｅａｔ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  １２１、ｐｐ．２８０−２８９（１９９９）
【特許文献１】特開２００４−１６８５７０号公報
【特許文献２】特開２００４−２６１７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、酸処理工程でカーボンナノチューブに表面処理を行うため少量のカーボンナノチューブを液体中に添加してもｐＨが５〜６まで低下し、冷却液としての使用領域を逸脱するという問題があった。また、特許文献２に記載の技術では、熱輸送流体中には流路を構成する配管系金属部品の腐食抑制を目的として各種の防錆剤が添加されているため、分散剤と防錆剤が化学反応を起こし、沈殿や分離、浮遊物の生成、変性などを起こすという問題点があった。
【０００７】
したがって、本発明は、動粘度の増加を抑制しつつ熱伝導率を高めることができるのは勿論のこと、ｐＨを適正範囲に維持しつつ分散剤との化学反応を防止して種々の不都合を回避することができる熱輸送流体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、カーボンナノチューブをベース液に分散させる分散剤について鋭意研究した結果、セルロース誘導体またはそのナトリウム塩を添加するとそれらがカーボンナノチューブ表面に吸着してカーボンナノチューブを安定して分散させることができ、大幅な動粘度の増加を伴うことなく熱伝導率を向上させることができることを見出した。また、上記のような分散剤では防錆剤との化学反応がなく、沈殿や分離、浮遊物の生成、変性といった不都合が発生しないことも判明した。
【０００９】
本発明の熱輸送流体は上記知見に基づいてなされたものであり、ベース液中に、０．０５質量％以上のカーボンナノチューブと、ＤＳ値が０．７〜３．０であるセルロース誘導体またはそのナトリウム塩を添加したことを特徴としている。熱伝導率の向上効果を得るとともに動粘度の増加を低く抑えるためには、カーボンナノチューブの添加量は少なくとも０．０５質量％は必要である。カーボンナノチューブの含有量が多すぎると動粘度が増加することによる弊害が生じるため、カーボンナノチューブの含有量は５．０質量％以下であることが望ましい。より好ましいカーボンナノチューブの含有量は０．１〜０．９質量％である。ただし、熱輸送流体の使用用途によっては、ポンプ動力の増大を容認する場合に限って５．０質量％を超える高濃度のカーボンナノチューブ溶液とすることも可能である。なお、以下の説明においては、セルロース誘導体またはそのナトリウム塩をセルロース誘導体と総称することとする。
【００１０】
セルロース誘導体に求められる特性は、分散させるカーボンナノチューブの比表面積、長さ、表面状態により変化するものであり、その変化の範囲で最もカーボンナノチューブの分散力に優れているのがカルボキシメチルセルロースである。たとえば、シグマアルドリッチ社製造のカルボキシメチルセルロース（型番：４１９２７３−１００Ｇ、４１９３１１−１００Ｇ、４１９３０３−１００Ｇ、４１９２８１−１００Ｇ、４１９３３８−１００Ｇ）などが好適であり、これらのうち一種類もしくは複数種を添加することができる。
【００１１】
カルボキシメチルセルロース以外のセルロース誘導体を用いることも可能であり、たとえば、デキストリン、シクロデキストリン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル、セルロースアセテートフタレートなどのセルロースエステル、セルロースエーテルエステル、メトキシ化ペクチン、カルボキシメチル化デンプン、キトサンなども使用するこ  
【００１２】
上記のような分散剤を用いることにより、カーボンナノチューブ表面への官能基付与などの化学修飾処理を必要とせずにカーボンナノチューブの分散が可能となるため、熱輸送流体のｐＨを使用設備に影響のない６．５〜９の範囲で安定させることができる。
【００１３】
セルロース誘導体のＧＰＣ測定における平均分子量は３００００〜７０００００であることが望ましい。セルロース誘導体の分子量が７０００００を超えると、動粘度の増加が著しく、また、分子量が大きいと多量のカーボンナノチューブを溶解させることは可能であるが、分散粒子径が大きくなる傾向があり、熱伝導率の向上効果も減少するため、セルロース誘導体の最大分子量は７０００００以下が望ましい。熱伝導率の向上を達成する上でさらに好ましい分子量は、９００００〜４０００００である。また、セルロース誘導体の分子量はカーボンナノチューブの凝集にも影響を与える。本発明者等の検討によれば、セルロース誘導体の分子量が９００００〜４０００００のときに単一の粒径分布が得られることが判明している。
【００１４】
セルロース誘導体のＤＳ値（置換度）は０．７〜  ３．０であることが望ましい。熱輸送流体のベース液としては、水やエチレングリコールを用いることができ、そのようなベース液へのセルロース誘導体の溶解性は、ＤＳ値がゼロでは不溶性であり０．７以上必要である。一方、カーボンナノチューブを分散させる能力はＤＳ値に比例するから、カーボンナノチューブの分散性だけを考慮するとＤＳ値の最大値である３．０に近いことが望ましい。ただし、本発明者等の検討によれば、ＤＳ値が１．２ではセルロース誘導体と防錆剤との化学反応による沈殿が生じることが判明している。したがって、ＤＳ値は１．２未満であることが望ましい。なお、防錆剤を使用しない場合はこの限りでない。
【００１５】
セルロース誘導体の含有量は、カーボンナノチューブの質量に対して０．１〜５倍であることが望ましい。充分なカーボンナノチューブを分散させるためには、セルロース誘導体の含有量はカーボンナノチューブの質量に対して０．１倍以上必要であり、動粘度の増加を抑制するためには、５倍以下である必要がある。
【００１６】
本発明の熱輸送流体に添加することができる防錆剤としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸などのリン酸および／またはその塩を挙げることができ、塩としてはＮａ塩、Ｋ塩が好ましい（以下、同様）。また、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸．オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカンニ酸などの脂肪族カルボン酸およびまたはその塩、安息香酸、トルイル酸、パラターシャリーブチル安息香酸、フタル酸、パラメトキシ安息香酸、ケイ皮酸などの芳香族カルボン酸およびまたはその塩、ベンゾトリアゾール、メルベンゾトリアゾール、シクロベンゾトリアゾール、４−フェニル−１．２．３−トリアゾールなどのトリアゾール類、メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール類、メタ珪酸、水ガラス（Ｎａ２Ｏ／ＸＳｉＯ３、Ｘ＝０．５〜３．３）などの珪酸塩、硝酸Ｎａ、硝酸Ｋなどの硝酸塩、亜硝酸Ｎａ、亜硝酸Ｋなどの亜硝酸塩、四ホウ酸Ｎａ、四ホウ酸Ｋなどのホウ酸塩、モリブデン酸Ｎａ．モリブデン酸Ｋ、モリブデン酸アンモニウムなどのモリブデン酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアミン塩を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、ベース液中にセルロース誘導体を分散剤として用いることにより、カーボンナノチューブを安定して分散させることができ、大幅な動粘度の増加を伴うことなく熱伝導率を向上させることができるのは勿論のこと、熱輸送流体のｐＨを６．５〜９の範囲で安定させる事ができるとともに、装置の冷却系材料を保護するために熱輸送流体中に添加される防錆剤との反応による沈殿や分離、浮遊物の生成、変性等が無く安定して熱輸送流体として使用することができる。したがって本発明の熱輸送流体によれば、高効率な熱交換および熱輸送が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
純水製造装置（日本ミリポア製：MILLI-Q-Labo）を用いて製造した超純水をベース液としてバイアル瓶に秤量して充填した。また、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（シグマアルドリッチ社製：カルボキシメチルセルロースＮａ塩、型番：419273-100G、419311-100G、419303-100G、419281-100G、419338-100Gなど）を上記バイアル瓶に秤量して添加した。このバイアル瓶に対してバス型超音波洗浄機内で６０分間〜１２０分間超音波処理を行い、カルボキシメチルセルロースを超純水中に溶解させた。
【００１９】
バイアル瓶の液体中にカーボンナノチューブ（シグマアルドリッチ社製：Multiwall carbon nanotubes、外径：２０〜３０ｎｍ、壁厚：１〜２ｎｍ、長さ：０．５〜２μｍ、純度９５％以上：型番６３６４９５−５０Ｇ）を秤量して添加した。この液体組成物を前攪拌として室温付近（２５℃程度）でスターラーにて１〜２時間攪拌した。さらに、この液体組成物をバス型超音波洗浄機にバイアル瓶のまま投入し３時間超音波処理を行った。また、この液体組成物に対して遠心分離機（日立製作所製：himac-CT4D）にて３０分間、４０００ｒｐｍで遠心分離操作を行い、カーボンナノチューブの不溶分を除去した。なお、遠心分離操作を行った液体組成物の上澄み液をスポイトなどで回収した。さらに、この液体組成物に防錆剤（ウエストンアンチラスト２６Ｂ：ＣＣｌ製）を約４〜５ｗｔ％となるように添加した。以上の条件を基本にして種々の条件を変更して実施例１〜１０の液体組成物を作製した。
【００２０】
上記のようにして作製した液体組成物について概観観察を行って沈殿の有無を目視で判断するとともに下記の特性を調査した。その結果を表１および表２に示す。これらの表において、比較例１はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加しなかった例、比較例２はカーボンナノチューブに代えてアルミナ粒子を用いた例である。また、比較例３は何も添加していない超純水の例であり、比較例４は超純水に防錆剤のみを添加した例である。これらの表においてＤＳ値はカタログ値である。なお、表１において「ＣＮＴ分散力」とは、カルボキシメチルセルロースが単位重量当たりに溶解させることができるカーボンナノチューブの量である。
【００２１】
・密度：比重瓶（Fischer Scientific社製カタログNo.03-247）により測定を行った。
・比熱：ＤＳＣ（SEIKO lnstruments社製DSC-220C）により測定を行った。
・熱拡散率：ＴＷＡ法（アイフェイズ社製ai-Phase-α改）により測定を行った。
・熱伝導率：計算により算出した。（熱伝導率λ＝熱拡散率α×比熱Ｃｐ×密度Ｄ）
・動粘度：動粘度測定装置（TANAKA SCIENTIFIC INSTRUMENT co.LTD社製：KINEMATIC VISCOSlTY BATHおよび柴田科学器械工業（株）製：ウベローテ粘度計：型番2613-0001~2613-100）により測定を行った。
・粒子径分布：（株）島津製作所  LASER DIFFRACTION PARTICLE SIZE ANALYZER SALD-2100により測定を行った。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
【表２】
0004528223.tif 000003
【００２４】
表１に示す結果から以下のことが明らかとなった。カルボキシメチルセルロースを添加していない比較例１ではカーボンナノチューブの濃度は０．０５質量％であったが、カルボキシメチルセルロースを添加した実施例１〜５では０．８６〜０．９９質量％まで向上した。また、比較例１では熱伝導率が０．６Ｗ／ｍｋであったが、実施例１〜５では熱伝導率が０．７０〜０．７５Ｗ／ｍｋまで向上した。ｐＨについては、比較例の６．８に対して実施例１〜５ではカルボキシメチルセルロースの添加により７．９〜８．２に上昇しているが、熱輸送流体（冷却液）としての使用範囲であるｐＨ６．５〜９．０の範囲内であり何ら問題はない。また、比較例１，３の動粘度（５０℃）は０．６ｍｍ２／ｓｅｃであるのに対して、実施例１〜５では０．８〜１．８ｍｍ２／ｓｅｃに上昇しているが、実施例１〜５と同程度の熱伝導率を示す比較例２と比べると、動粘度が約１／３に抑制されている。
【００２５】
また、表２に示す結果から以下のことが明らかとなった。実施例６〜１０の結果より、ＤＳ値が１．２未満のカルボキシメチルセルロースを添加した場合には防錆剤との反応による沈殿や凝集などの変化が無く、防錆剤との併用が可能である判った。図３にＤＳ値とＣＮＴ分散力との関係を示す。図３に示すように、ＤＳ値が増加するに従ってＣＮＴ分散力は増加するが、ＤＳ値が１．２に達すると防錆剤との反応による沈殿が生じる。したがって、防錆剤を使用する場合には、ＤＳ値は１．２未満が望ましいことが確認された。
【００２６】
図４は、カルボキシメチルセルロースの分子量とＣＮＴ分散力との関係を示す図である。カルボキシメチルセルロースの分子量が３００００〜７０００００では、ＣＮＴ分散力に顕著な差異は見られない。しかしながら、カルボキシメチルセルロースの分子量が９００００〜４０００００の場合には、熱伝導率が著しく向上することが判る。
【００２７】
図５は各種分子量のカルボキシメチルセルロースを用いたときのカーボンナノチューブの粒子径と粒度分布との関係を示す図である。図５から判るように、カルボキシメチルセルロースの分子量が２５００００のときは理想的な単一粒径分布が得られているのに対して、分子量が３００００および７０００００の場合には、カーボンナノチューブ粒子に凝集が生じていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明の熱輸送流体は、カーボンナノチューブを安定して分散させることができ、大幅な動粘度の増加を伴うことなく熱伝導率を向上させることができる等の効果を奏するもので、各種装置の冷却液として用いて極めて好適である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】熱輸送流体における動粘度と放熱量との関係を示すグラフである。
【図２】熱輸送流体における熱伝導率と放熱量との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例におけるＤＳ値とＣＮＴ分散力との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例におけるカルボキシメチルセルロースの分子量とＣＮＴ分散力との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例におけるカーボンナノチューブの粒度分布を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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