(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）四塩化チタン水溶液を５〜３０℃に保持しながら、アルカリ溶液で中和加水分解してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、これを６０〜８０℃の温度で１〜１０時間熟成して、平均結晶子径が５〜１３ｎｍである微小チタニアゾルを得る、四塩化チタン水溶液を加水分解する工程と、（２）前記の加水分解生成物を水中に分散させたスラリーに、攪拌しながらアルコキシシラン化合物および／またはアミノアルコキシシラン化合物を添加して、該加水分解生成物の表面にアルコキシシラン化合物および／またはアミノアルコキシシラン化合物を被覆処理する工程からなることを特徴とする電子写真用トナーの流動化剤または帯電量調整剤に用いるルチル型超微粒子二酸化チタンの製造方法。
【請求項２】
前記（１）の四塩化チタン水溶液を加水分解する工程の後、加水分解生成物を１００〜６００℃の温度で熱処理してルチル型超微粒子二酸化チタンを得、次いで、（２'）前記のルチル型超微粒子二酸化チタンを水中に分散させたスラリーに、攪拌しながらアルコキシシラン化合物および／またはアミノアルコキシシラン化合物を添加して、該ルチル型超微粒子二酸化チタンの表面にアルコキシシラン化合物および／またはアミノアルコキシシラン化合物を被覆処理する工程からなることを特徴とすることを特徴とする請求項１記載のルチル型超微粒子二酸化チタンの製造方法。
【請求項３】
加水分解生成物の平均一次粒子径が０．０３μｍ以下である請求項１記載のルチル型超微粒子二酸化チタンの製造方法。
【請求項４】
アルコキシシラン化合物および／またはアミノアルコキシシラン化合物の被覆量が加水分解生成物中の二酸化チタン基準で１〜５０重量％である請求項１記載のルチル型超微粒子二酸化チタンの製造方法。
【請求項５】
アルコキシシラン化合物が、n−へキシルトリメトキシシランである請求項１記載のルチル型超微粒子二酸化チタンの製造方法。
【請求項６】
アミノアルコキシシラン化合物が、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、またはγ−アミノプロピルエトキシシランである請求項１記載のルチル型超微粒子二酸化チタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化粧料、塗料、インキ、プラスチックス等の紫外線遮蔽剤として使用されるシランカップリング剤で被覆した低活性のルチル形超微粒子二酸化チタンの製造方法に関する。さらに、この製造方法で得られたものはトナー、各種充填剤等の粉体の流動化剤、帯電量調整剤としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】
平均一次粒子径が０．１μｍ以下の二酸化チタンは超微粒子二酸化チタンと呼ばれ、可視光に対して透明性を有し、紫外線に対しては遮蔽能を有するため、この特性を利用して日焼け止め化粧料や紫外線遮蔽塗料として利用されている。
【０００３】
超微粒子酸化チタンを製造する方法としては、従来より硫酸チタニル水溶液を加水分解してメタチタン酸を得、これをアルカリで処理し、さらに塩酸中で熟成して微小チタニアゾルを生成した後、乾燥または焼成する方法が知られているが、工程が複雑で工業的に有利ではなかった。
【０００４】
四塩化チタンを気相にて加水分解して超微粒子二酸化チタンを製造する方法も知られているが、腐食性の強い四塩化チタンを高温下で反応させるため、製造装置がひじょうに高価となる。
【０００５】
特開昭５５−１０４２８号公報にはチタンアルコキシドを水中で加水分解する超微粒子ニ酸化チタンの製造方法が、特開平１−１４５３０６号公報には気相でチタンアルコキシドと、水蒸気とを接触させ、加水分解する方法が開示されているが、これらは出発物質のチタンアルコキシドが高価であるため経済的ではない。
【０００６】
また、一般的に超微粒子二酸化チタンは耐光性が低く、媒体である樹脂や油脂などの有機成分の劣化を紫外線下で著しく促進してしまうという問題があった。上記の四塩化チタンの気相加水分解で得られる超微粒子二酸化チタンは、アナタ−ゼ型が混合した結晶形であるため耐光性が劣り、硫酸チタニルからメタチタン酸を経て微小チタニアゾルを生成する方法ではルチル型結晶のものが得られ、超微粒子二酸化チタンの中では比較的耐光性が優れているものの、未だ十分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上に述べた従来技術の問題点を克服し、工業的、経済的に有利で、耐光性が高く、化粧料や塗料中の有機系成分の劣化を促進することのない超微粒子二酸化チタンの製造方法を提供するためになされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討した結果、四塩化チタン水溶液を加水分解してルチル核を有する微小チタニアゾルを調製し、これを分別した後、熱処理し、次いでアルコキシシラン化合物および／またはアミノアルコキシシラン化合物を表面被覆処理することによって耐光性が優れたルチル型超微粒子二酸化チタンが工業的、経済的に有利に得られることを見い出し本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、（１）四塩化チタン水溶液を５〜３０℃に保持しながら、アルカリ溶液で中和加水分解してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、これを６０〜８０℃の温度で１〜１０時間熟成して平均結晶子径が５〜１３ｎｍである微小チタニアゾルを得る、四塩化チタン水溶液を加水分解する工程と、（２）前記の加水分解生成物を水中に分散させたスラリーに、攪拌しながらアルコキシシラン化合物および／またはアミノアルコキシシラン化合物を添加して、該加水分解生成物の表面にアルコキシシラン化合物および／またはアミノアルコキシシラン化合物を被覆処理する工程からなることを特徴とする電子写真用トナーの流動化剤または帯電量調整剤に用いるルチル型超微粒子二酸化チタンの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では先ず、四塩化チタン水溶液を加水分解してルチル核を有する微小チタニアゾルを調製する。本発明においてルチル核を有する微小チタニアゾルを調製するには例えば、（１）ＴｉＯ２として１５０〜２００ｇ／リットルの四塩化チタン水溶液を８５℃〜沸点の温度で２〜１０時間加熱して加水分解したり、（２）該四塩化チタン水溶液を５〜３０℃に保持しながら、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で中和加水分解してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、これを６０〜８０℃の温度で１〜１０時間熟成する方法が挙げられる。
【００１１】
本発明の製造方法ではこのように四塩化チタンを溶液中で加水分解反応を行うので、高価な出発原料を用いず、特別な製造装置も必要とせず、経済的に有利である。また、硫酸チタニル水溶液を出発物質とする方法では、硫酸チタニルを加水分解してメタチタン酸を得、これをアルカリで処理し、さらに塩酸中で熟成して微小チタニアゾルを得ていたが、本発明では微小チタニアゾルを得るまでの工程を大幅に短縮することができる。
【００１２】
ルチル核を有する微小チタニアゾルとは、Ｘ線回折法による測定でルチル型結晶のピークを示す微小水和酸化チタンの水分散物のことであり、この水和酸化チタンは、一般に水酸化チタンと呼ばれる非晶質のメタチタン酸やオルトチタン酸などは異なるものである。その平均結晶子径は５〜１３ｎｍのものが好ましい。尚、ここでいう平均結晶子径とは（１１０）面のＸ線回折ピークよりシェラーの公式を用いて算出した値を用いている。
シェラ−の公式：ＤHKL＝Ｋ＊λ／βｃｏｓθ
ＤHKL：平均結晶子径（Å）
λ      ：Ｘ線の波長
β      ：回折ピークの半価幅
θ      ：Ｂｒａｇｇ‘ｓ角
Ｋ      ：定数
【００１３】
本発明では四塩化チタン水溶液の加水分解で得られるルチル核を有する微小チタニアゾルに後述の被覆処理をすることができ、また該チタニアゾルを１００〜６００℃の温度で熱処理してルチル型超微粒子二酸化チタンとした後、同様の被覆処理をすることもできる。例えば、上記のチタニアゾルを分別、洗浄し、平均一次粒子径が０．０３μm以下、好ましくは０．００５〜０．０３μmとなるように１００〜６００℃の温度で熱処理してルチル型超微粒子二酸化チタンを製造することができる。熱処理には、分別、洗浄後の脱水ケーキを用いても、脱水ケーキを乾燥した粉体を用いてもよい。また、熱処理の雰囲気は、大気中等で行う酸化性雰囲気であっても、また窒素等の不活性ガスでパージして行う非酸化性雰囲気でもよいが、大気中で行うのが簡便であり好ましい。
【００１４】
また、得られた二酸化チタン粒子を、必要に応じて公知の方法により湿式粉砕、整粒を行っても良く、その後さらに従来の顔料用二酸化チタンや超微粒子二酸化チタンで通常行われているのと同様にして、粒子表面をアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、スズ、チタニウム、亜鉛から成る群より選ばれた少なくとも１種の含水酸化物および／または酸化物で被覆しても良い。
【００１５】
しかる後、超微粒子二酸化チタン粒子の表面に、アルコキシシラン化合物および／またはアミノアルコキシシラン化合物を被覆処理し、耐光性を付与する。アルコキシシラン化合物および／またはアミノアルコキシシラン化合物の被覆処理量としては、基体の超微粒子二酸化チタンに対して全量で１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量%である。被覆処理量が1重量%未満と少なすぎると所望の耐光性などの効果が得られず、逆に被覆処理量が５０重量％を超えるように多すぎると凝集が生じるばかりでなく、経済的にも不利である。なお、アルコキシシラン化合物および／またはアミノアルコキシシラン化合物は用途、目的に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１６】
本発明に用いるアルコキシシラン化合物としては、次の一般式（１）で表すことができる。
【化１】
0004495801.tif 000002
［一般式（１）中のＲはアルキル基、フェニル基、ビニル基、グリシドキシ基、メルカプト基、メタクリル基を有し、炭素数が1〜10である炭化水素を、R´はアルコキシ基を、ｎおよびmは（m＋n＝4）で、且つ１〜３の整数をそれぞれ表す。］
【００１７】
アルコキシシラン化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ｉ―ブチルトリメトキシシラン、n―ブチルトリメトキシシラン、 n―ヘキシルトリメトキシシラン、 n―デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。一般式（１）中のＲで表される炭化水素の炭素数が11以上のものは、分子鎖長が長すぎて凝集が起こりやすく好ましくない。
【００１８】
また、アミノアルコキシシラン化合物としては、下記の一般式（２）で表すことができる。
【化２】
0004495801.tif 000003
［一般式（２）中のＲ１はアミノ基を有する飽和直鎖状炭化水素基を、Ｒ２は飽和直鎖状炭化水素基を、R´はアルコキシ基を、ｎおよびmは（m＋n＝３）で、且つ１〜２の整数をそれぞれ表す。］
【００１９】
アミノアルコキシシラン化合物の例としてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、N―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００２０】
アルコキシシラン化合物、アミノアルコキシシラン化合物を超微粒子二酸化チタンに被覆するには、例えば（１）超微粒子二酸化チタンをヘンシェルミキサーなどの高速攪拌機に入れて攪拌しながら、アルコキシシラン化合物および／またはアミノアルコキシシラン化合物、またはこれらの水あるいはアルコール溶液を滴下、あるいはスプレーにより添加し、均一になるように攪拌した後、乾燥する乾式法、（２）超微粒子酸化チタンを水中に分散させたスラリーに、攪拌しながらアルコキシシラン化合物および／またはアミノアルコキシシラン化合物、またはこれらの水あるいはアルコール溶液を添加し、充分に攪拌した後、濾過、洗浄、乾燥する湿式方法、のいずれを用いることができる。
【００２１】
本発明では耐光性の優れたルチル型超微粒子二酸化チタンを工業的、経済的に有利に製造することができ、この方法で得られた超微粒子二酸化チタンは、化粧料や、塗料、インキ、プラスチックなどの紫外線遮蔽剤として有用である。
【００２２】
また、この製造方法によって得られた超微粒子二酸化チタンは耐光性に優れるばかりでなく、優れた流動性を有しており、さらにはアルコキシシラン化合物を被覆すると弱マイナス帯電を、アミノアルコキシシラン化合物を被覆するとプラス帯電を呈することから、これらのシラン化合物の配合比を適宜変更することで所望の帯電量を得ることができるので、意外にもトナー、各種充填剤等の粉体、特に電子写真用トナーの流動化剤、帯電量調整剤としても有用である。
【００２３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
ＴｉＯ２として２００ｇ／リットルの四塩化チタン水溶液を室温に保持しながら、２００ｇ／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを７．０に調整してコロイド状の非晶質水酸化チタンを析出させ、引き続き６５℃の温度で４時間熟成してルチル核を有する微小チタニアゾルとした。これを５０ｇ／リットルの濃度のルチル核を有する微小チタニアゾルとし、このもの１リットルを硫酸でｐＨ３とした後、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランを添加し、1時間かけて温度を６０℃に昇温することにより、二酸化チタン表面にｎ−ヘキシルトリメトキシシランを、ＴｉＯ２に対し８．０重量％被覆した。この後、濾過、洗浄して、得られた湿ケーキを１２０℃で一昼夜熱処理し、粉砕して本発明のルチル形の超微粒子二酸化チタン（試料Ａ）を得た。
【００２５】
尚、上記微小チタニアゾルの一部を採取し、これを分別、洗浄した後、１２０℃の温度で熱処理して微小水和酸化チタンを得、これの平均結晶子径を測定したところ１２ｎｍであった。また、このものをさらに大気中で１２０℃の温度で３時間熱処理してルチル型超微粒子二酸化チタンを得たところ、この平均一次粒子径は０．０１０μｍであった。
【００２６】
実施例２
実施例１のルチル核を有する微小チタニアゾルを分別、洗浄した後、電気炉で３００℃の温度で３時間熱処理して平均一次粒子径０．０２０μmのルチル型超微粒子酸化チタンを得た。このものを５０ｇ／リットルの濃度の水性スラリーとし、以降実施例１と同様に処理してｎ−ヘキシルトリメトキシシランを被覆して、ルチル形超微粒子二酸化チタン（試料Ｂ）を得た。
【００２７】
実施例３
実施例２の３００℃で熱処理したルチル型超微粒子酸化チタン粉末を、高速攪拌機に入れて攪拌しながら、ｎ−ヘキシルトリメトキシシランを添加し、均一になるように攪拌した。なお、表面処理量は、ＴｉＯ２に対し８．０重量%とした。この後、１２０℃で一昼夜熱処理し、粉砕してルチル形超微粒子二酸化チタン（試料Ｃ）を得た。
【００２８】
実施例４
実施例２のｎ−ヘキシルトリメトキシシランをγ−アミノプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外は実施例２と同様の方法でルチル形超微粒子二酸化チタン(試料Ｄ)を得た。
【００２９】
比較例１
実施例１のｎ−ヘキシルトリメトキシシラン被覆を省いたこと以外は実施例1と同様の方法でルチル形の酸化チタン（試料E）を得た。
【００３０】
比較例２
実施例２のｎ−ヘキシルトリメトキシシラン被覆を省いたこと以外は実施例２と同様の方法でルチル形超微粒子二酸化チタン（試料Ｆ）を得た。
【００３１】
評価１
試料Ａ〜Ｅについて、結晶形をX線回折装置（株式会社リガク製）を用いて測定した。
【００３２】
評価２
試料Ａ〜Ｅ各０．５ｇを、石川式攪拌らい潰機（株式会社石川工場製）にて１０分間粉砕した後、透過型電子顕微鏡写真を撮影する。その写真から、平均一次粒子径をパーティクル  アナライザー(カールツァイス株式会社製)にて測定し、算出された重量平均径をもって平均一次粒子径とした。
【００３３】
評価３
試料Ａ〜Ｅ各０．５ｇを、ひまし油１．０ｇと充分混合した後、ガラス板に厚み０．１ｍｍとなるように塗布し、もう１枚のガラス板で挟んだ。これに紫外線（５ｍＷ／ｃｍ）を１時間照射し、変色を下式に従いΔＥとして算出した。
ΔE＝｛（ΔL）2＋（Δａ）2＋（Δｂ）2｝1/2
ΔＬ=（紫外線照射後のＬ値）−（紫外線照射前のＬ値）
Δａ=（紫外線照射後のa値）−（紫外線照射前のa値）
Δｂ=（紫外線照射後のb値）−（紫外線照射前のb値）
【００３４】
評価４
試料Ａ〜Ｅ各１．０ｇを電子写真用トナー［東芝ケミカル（株）製  K−３０］１００ｇと充分混合した後、上から各々の目開き♯６０、♯１００、♯２００メッシュの篩をセットした振動篩機で篩分けを行った。しかる後、各々の篩上の残量を計測し、百分率を下式に従って計算を行った。
残分（％）＝［各篩上の残量（ｇ）／初期の仕込み量（ｇ）］×１００
【００３５】
評価５
試料Ａ〜Ｅ各々と電子写真用トナー［東芝ケミカル（株）製  K−３０］を重量比１／１００の割合で充分混合した後、更に電子写真用キャリア［東芝ケミカル（株）製  ＦＳ−０２］と重量比１／２０の割合で充分な混合を行った。しかる後、ブローオフタイプ粉体帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製  モデルＴＢ−２２０］にて摩擦帯電量を測定した。
【００３６】
評価１〜３の結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
超微粒子二酸化チタンの結晶形、平均一次粒子径、耐光性の評価結果
0004495801.tif 000004
【００３８】
【表２】
超微粒子二酸化チタンの流動性、摩擦帯電量の評価結
0004495801.tif 000005
【００３９】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の製造方法により、化粧料や、塗料、インキ、プラスチックス等の紫外線遮蔽剤として適した耐光性の優れたルチル形超微粒子二酸化チタンを工業的、経済的に有利に製造することができる。また、本発明で得られた超微粒子二酸化チタンは粉体に優れた流動性を付与でき、さらにはシラン化合物の被覆量を変えることで、帯電量をマイナスからプラスまでの広い範囲で任意に設定できるので、各種粉体、特に電子写真用トナーの流動化剤、帯電量調整剤として有用な材料である。