(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004449205.tif 000008
[式中、R1は−CH2CH(CH2OCH2CH2CnF2n+1)−、（nは2〜10の整数）、または、−CH2(CF2)mCH2−、（mは4〜10の整数）で表される二価の有機基を示す。]で表される含フッ素多官能ウレタンアクリレート。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
0004449205.tif 000009
[式中、R2は炭素数１〜１０のフロロアルキル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す]で表される含フッ素多官能ウレタンアクリレート。
【請求項３】
下記式（３）
【化３】
0004449205.tif 000010
で表される含フッ素多官能ウレタンアクリレート。
【請求項４】
下記式（４）
【化４】
0004449205.tif 000011
で表される含フッ素多官能ウレタンアクリレート。
【請求項５】
下記式（５）の化合物
【化５】
HO−R1−OH （５）
[式中、R1は−CH2CH(CH2OCH2CH2CnF2n+1)−、（nは2〜10の整数）、または、−CH2(CF2)mCH2−、（mは4〜10の整数）で表される二価の有機基を示す。]とイソホロンジイソシアネートとを反応させ、その反応物とペンタエリスリトールトリアクリレートをさらに反応させて得られる請求項１または３に記載の含フッ素多官能ウレタンアクリレートの製造方法。
【請求項６】
下記式（６）の化合物
【化６】
HO−(CH2)p−R2 （６）
[式中、R2は炭素数１〜１０のフロロアルキル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す]とイソホロンジイソシアネートとを反応させ、その反応物とペンタエリスリトールトリアクリレートをさらに反応させて得られる請求項２または４に記載の含フッ素多官能ウレタンアクリレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含フッ素多官能ウレタンアクリレート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、反射防止膜材料として、特開平２０００−１７０２８号公報に開示されているように、含フッ素重合体と、多官能アクリレートと、放射線重合開始剤とからなる放射線硬化性樹脂組成物が知られている。しかしながら、このような組成物では、多官能アクリレートと含フッ素重合体との相溶性が不十分なことがあり、また得られる反射防止膜の屈折率も高くなり、十分な反射防止性能が得られにくいという問題があった。
【０００３】
また、低屈折率の反射膜を得るために、組成物中のフッ素含量を上げ、多官能アクリレートモノマーの部数を相対的に減らす方法もあるが、この場合得られる反射防止膜の架橋密度が下がり、耐擦傷性が悪くなることがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このようなことから、含フッ素重合体との相溶性が良く、多官能であり、且つ低屈折率のアクリレートモノマーが求められていた。
本発明の目的は、反射防止膜用途などに有用な、新規な含フッ素多官能ウレタンアクリレートおよびその製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記式（１）、（２）、（３）及び（４）で示される含フッ素多官能ウレタンアクリレートにより達成される。
【０００６】
すなわち、本発明は下記式（１）で表される含フッ素多官能ウレタンアクリレート（以下「化合物（１）」と言う）により達成される。
【０００７】
【化７】
0004449205.tif 000002
【０００８】
[式中、R1は−CH2CH(CH2OCH2CH2CnF2n+1)−、（nは2〜10の整数）、または、−CH2(CF2)mCH2−、（mは4〜10の整数）で表される二価の有機基を示す。]
【０００９】
また、本発明は、下記式（２）で表される含フッ素多官能ウレタンアクリレート（以下「化合物（２）」と言う）により達成される。
【００１０】
【化８】
0004449205.tif 000003
【００１１】
[式中、R2は炭素数１〜１０のフロロアルキル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す]
【００１２】
また、本発明は、下記式（３）で表される含フッ素多官能ウレタンアクリレート（以下「化合物（３）」と言う）により達成される。
【００１３】
【化９】
0004449205.tif 000004
【００１４】
また、本発明は、下記式（４）で表される含フッ素多官能ウレタンアクリレート（以下「化合物（４）」と言う）により達成される。
【００１５】
【化１０】
0004449205.tif 000005
【００１６】
【発明の実施の形態】
＜化合物（１）＞
上記一般式（１）で表される多官能含フッ素ウレタンアクリレートは、６つのアクリル基と、２つのイソホロン骨格と、４つのウレタン結合およびフッ素を有する２価の有機基R1からなる化合物である。ここでR1は、−CH2CH(CH2OCH2CH2CnF2n+1)−、（n=2〜10の整数）、又は、−CH2(CF2)mCH2−、（m=4〜10の整数）で表される二価の有機基を示す。
【００１７】
本発明の化合物（１）は、下記式（５）で表されるフロロアルキル基又はフロロアルキレン基を含有するジオール（以下、「フロロアルキル基等含有ジオール」という）、イソホロンジイソシアネート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基を、フロロアルキル基等含有ジオールの水酸基、及びペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基と、反応させることにより製造される。
【００１８】
【化１１】
HO−R1−OH    （５）
[式中、R1は−CH2CH(CH2OCH2CH2CnF2n+1)−、（nは2〜10の整数）、または、−CH2(CF2)mCH2−、（mは4〜10の整数）で表される二価の有機基を示す。]
【００１９】
この反応としては、例えばフロロアルキル基等含有ジオール、イソホロンジイソシアネート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；フロロアルキル基等含有ジオール、及びイソホロンジイソシアネートを反応させ、次いでペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させる方法；イソホロンジイソシアネート及びペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させ、次いでフロロアルキル基等含有ジオールを反応させる方法等が挙げられる。
【００２０】
しかし、フロロアルキル基等含有ジオールが未反応物として系中に存在すると、塗膜の耐擦傷性を低下させることになるため、フロロアルキル基等含有ジオールは十分に反応させる必要がある。従って、先ずフロロアルキル基等含有ジオールとイソホロンジイソシアネートを反応させ、次いでペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させる方法が好ましい。
【００２１】
ここで用いられるフロロアルキル基等含有ジオールの例としては、フロロアルキル基が側鎖に結合した３−（２−パーフロロヘキシル）エトキシ−１,２−ジヒドロキシプロパン、フロロアルキレン基を有する２,２,３,３,４,４,５,５−オクタフロロヘキサン−１,６−ジオール、２,２,３,３,４,４,５,５,６,６,７,７−ドデカフロロ−１,８−オクタンジオールを挙げることができる。
【００２２】
フロロアルキル基等含有ジオールの商品名しては、トーケムプロダクツ社製ＭＦ１００、ダイキンファインケミカル研究所社製Ａ−７４１２、Ａ−７６１２を挙げることができる。
【００２３】
本発明の含フッ素多官能ウレタンアクリレートは、架橋点間分子量が小さい方が好ましい。従って、ここで用いられるフロロアルキル基含有ジオールは、フロロアルキル基が側鎖に結合した３−（２−パーフロロヘキシル）エトキシ−１,２−ジヒドロキシプロパンがより好ましい。
【００２４】
化合物（１）では、水酸基含有アクリレートとしてはペンタエリスリトールトリアクリレートを使用する。水酸基含有アクリレートとして、ペンタエリスリトールトリアクリレートのかわりに単官能のヒドロキシエチルアクリレートを使用すると、得られる含フッ素ウレタンアクリレートはアクリル基数が２であり、架橋密度が不足するため、良好な塗膜強度が得られ難い。また、水酸基含有アクリレートとして、５官能のジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートを使用すると、得られる含フッ素ウレタンアクリレートはアクリル基数が１０であり、良好な塗膜強度は得られるものの、フッ素含量が低いため低屈折率の塗膜が得られにくい。
【００２５】
フロロアルキル基等含有ジオール、イソホロンジイソシアネート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの使用割合は、ジオール１モルに対しイソホロンジイソシアネート１．５〜３モル、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．５〜３モルとなるような割合が好ましく、更に、ジオール１モルに対し、イソホロンジイソシアネート１．８〜２．５モル、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．８〜２．５モルとなるような割合が特に好ましい。
【００２６】
化合物（１）のウレタン化反応は２段階の反応で行うことが好ましい。すなわち、１段階目の反応は、イソホロンジイソシアネートとフロロアルキル基等含有ジオールの反応であり、２段階目の反応は、続くペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応である。１段階目及び２段階目の反応においては共に、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、これらの化合物の反応においては、無触媒で行うこともできる。反応温度は、１段階目は通常０〜６０℃であり２０〜５０℃で行うのが好ましい。２段階目の反応は通常４０〜９０℃であり５０〜８０℃で行うのが好ましい。また、１段階目の反応において原料であるフロロアルキル基等含有ジオールが十分反応したことを確認した後、２段階目の反応を行うのが好ましい。
【００２７】
＜化合物（２）＞
上記一般式（２）で表される多官能含フッ素ウレタンアクリレートは、３つのアクリル基と、１つのイソホロン骨格と、２つのウレタン結合およびフッ素を有する１価の有機基−(CH2)p−R2からなる化合物である。ここで、R2は炭素数１〜１０のフロロアルキル基を示し、pは１〜６の整数を示す。
【００２８】
本発明の化合物（２）は、下記式（６）で表されるフロロアルキル基を含有するモノオール（以下、「フロロアルキル基含有モノオール」という）、イソホロンジイソシアネート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとを反応させることにより製造される。すなわち、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基を、フロロアルキル基含有モノオールの水酸基、及びペンタエリスリトールトリアクリレートの水酸基と、反応させることにより製造される。
【００２９】
【化１２】
HO−(CH2)p−R2    （６）
[式中、R2は炭素数１〜１０のフロロアルキル基を示し、ｐは１〜６の整数を示す]
【００３０】
この反応としては、例えばフロロアルキル基含有モノオール、イソホロンジイソシアネート、及びペンタエリスリトールトリアクリレートを一括に仕込んで反応させる方法；フロロアルキル基含有モノオール、及びイソホロンジイソシアネートを反応させ、次いでペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させる方法；イソホロンジイソシアネート及びペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させ、次いでフロロアルキル基含有モノオールを反応させる方法等が挙げられる。
【００３１】
しかし、フロロアルキル基含有モノオールが未反応物として系中に存在すると、塗膜の耐擦傷性を低下させることになるため、フロロアルキル基含有モノオールは十分に反応させる必要がある。従って、先ずフロロアルキル基含有モノオールとイソホロンジイソシアネートを反応させ、次いでペンタエリスリトールトリアクリレートを反応させる方法が好ましい。
【００３２】
ここで用いられるフロロアルキル基含有モノオールの例としては、１Ｈ,１Ｈ−トリフロロエタノール、１Ｈ,１Ｈ−ペンタフロロプロパノール、６−(パーフロロエチル）ヘキサノール、１Ｈ,１Ｈ−ヘプタフロロブタノール、２−(パーフロロブチル）エタノール、３−(パーフロロブチル）プロパノール、６−(パーフロロブチル）ヘキサノール、２−パーフロロプロポキシ−２,３,３,３−テトラフロロプロパノール、２−(パーフロロヘキシル）エタノール、２−(パーフロロヘキシル）プロパノール、６−(パーフロロヘキシル）ヘキサノール、２−(パーフロロオクチル）エタノール、３−(パーフロロオクチル）プロパノール、６−(パーフロロオクチル）ヘキサノール、２−(パーフロロデシル）エタノール、１Ｈ,１Ｈ−２,５−ジ（トリフロロメチル）−３,６−ジオキサウンデカフロロノナノール、６−(パーフロロ−１−メチルエチル）ヘキサノール、２−(パーフロロ−３−メチルブチル）エタノール、２−(パーフロロ−５−メチルヘキシル）エタノール、２−(パーフロロ−７−メチルオクチル）エタノール、１Ｈ,１Ｈ,３H−テトラフロロプロパノール、１H,１H,５H−オクタフロロペンタノール、１H,１H,７H-ドデカフロロヘプタノール、１H,１H,９H−ヘキサデカフロロノナノール、２H−ヘキサフロロ２−プロパノール、１H,１H,３H−ヘキサフロロブタノール、２,２-ビス（トリフロロメチル）プロパノール、２−(パーフロロオクチル）エタノール、（パーフロロ−n−ブチル）メタノール、（パーフロロ−n−ヘキシル）メタノール、（パーフロロ−n−オクチル）メタノール、（パーフロロ−n−デシル）メタノール、３−（パーフロロ−n−ブチル）−２−プロペノール、３−（パーフロロ−n−ヘキシル）−２−プロペノール、３−（パーフロロ−n−オクチル）−２−プロペノール、３−（パーフロロ−n−デシル）−２−プロペノール、１１−（パーフロロ−n−ヘキシル）ウンデカノール、１１−（パーフロロ−n−ヘキシル）−１０−ウンデセノール、及び１１−（パーフロロ−n−オクチル）−１０−ウンデセノ−ル、等が挙げられる。
【００３３】
フロロアルキル基含有モノオールの商品名しては、ダイキンファインケミカル研究所社製Ａ−１６２０、Ａ−１６３０、Ａ−１８２０、Ａ−１８３０、等を挙げることができる。
【００３４】
化合物（２）では、水酸基含有アクリレートとしては３官能のペンタエリスリトールトリアクリレートを使用するが、５官能のジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートを使用した含フッ素ウレタンアクリレートを併用しても良い。しかし水酸基含有アクリレートとして、ペンタエリスリトールトリアクリレートのかわりに単官能のヒドロキシエチルアクリレートを使用すると、得られる含フッ素ウレタンアクリレートはアクリル基数が１であり、架橋体が得られないため、良好な塗膜強度が得られ難い。
【００３５】
フロロアルキル基含有モノオール、イソホロンジイソシアネート及びペンタエリスリトールトリアクリレートの使用割合は、モノオール１モルに対しイソホロンジイソシアネート０．７〜１．５モル、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．７〜１．５モルとなるような割合が好ましく、更に、モノオール１モルに対し、イソホロンジイソシアネート０．９〜１．２モル、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．９〜１．２モルとなるような割合が特に好ましい。
【００３６】
化合物（２）のウレタン化反応は２段階の反応で行うことが好ましい。すなわち、１段階目の反応は、ジイソシアネートとフロロアルキル基等含有モノオールの反応であり、２段階目の反応は、続くペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応である。１段階目及び２段階目の反応においては共に、通常ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量１００重量部に対して０．０１〜１重量部用いるのが好ましい。また、これらの化合物の反応においては、無触媒で行うこともできる。反応温度は、１段階目は通常０〜６０℃であり２０〜５０℃で行うのが好ましい。２段階目の反応は通常４０〜９０℃であり５０〜８０℃で行うのが好ましい。また、１段階目の反応において原料であるフロロアルキル基等含有モノオールが十分反応したことを確認した後、２段階目の反応を行うのが好ましい。
【００３７】
本発明では、ジイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネートを使用する。イソホロンジイソシアネートはシクロヘキサン環を有しているため、環構造を有しないジイソシアネートよりもガラス転移温度が高く、塗膜の耐擦傷性は向上する。また、ジイソシアネートとして２，４−トリレンジイソシアネートのようにベンゼン環を有するジイソシアネートもあるが、ベンゼン環を有するジイソシアネートはシクロヘキサン環を有するジイソシアネートよりもガラス転移温度は高いが、屈折率も高いため、反射防止膜とした時に反射率が高くなり、不利である。
【００３８】
市販のペンタエリスリトールトリアクリレートは、通常トリアクリレート体の他にジアクリレート体、テトラアクリレート体、及びその他が混合されている。使用に関しては精製して用いても良いが、混合物のまま使用しても良い。
【００３９】
本発明の化合物の製造にあたっては溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては通常、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。また、反応時の溶質濃度は３〜８０％、特に２０〜６０％で行うのが好ましい。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１
マグネチックスターラー、窒素ガス導入管のついた還流冷却器および温度計を備えた３００ml丸底フラスコにイソホロンジイソシアネート１０．０ｇ（４５ｍｍｏｌ、３−(２−パーフロロヘキシル)エトキシ−１,２−ジヒドロキシプロパン（トーケムプロダクツ社製、ＭＦ１００）９．８７ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン３９ｇを順に添加し室温下で攪拌した。さらに、ジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）２２．０ｇとメチルイソブチルケトン５８ｇの混合溶液とジブチル錫ジラウレート０．０６ｇを添加し６６℃で４時間攪拌した。この反応液のイソシアネート含量を測定すると０．０８ｗｔ％であり、反応は十分進行したことを確認した。この反応液からエバポレーターで溶剤を留去することによって得られた不揮発成分をＵ−１とする。
【００４２】
実施例２
マグネチックスターラー、窒素ガス導入管のついた還流冷却器および温度計を備えた３００ｍｌ丸底フラスコにイソホロンジイソシアネート５．０ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、２−パーフロロオクチルエタノール（ダイキンファインケミカル研究所社製、Ａ１８２０）１０．５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン４０ｇを順に添加し室温下で攪拌した。ジブチル錫ジラウレート０．０７ｇを添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業社製、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ）１０．５ｇとメチルイソブチルケトン３０ｇの混合溶液とジブチル錫ジラウレート０．０６ｇを添加し６６℃で５時間攪拌した。この反応液のイソシアネート含量を測定すると０．０１ｗｔ％であり、反応は十分進行したことを確認した。この反応液からエバポレーターで溶剤を留去することによって得られた不揮発成分をＵ−２とする。
【００４３】
＜ＩＲ分析およびＴＯＦＭａｓｓ分析＞
本発明の化合物である樹脂液中の不揮発成分Ｕ−１、Ｕ−２を日本電子社製フーリエ変換赤外分光光度計ＪＩＲ−５５００を用いてＩＲ分析を行った。その結果を図１及び図２に示す。また、アプライドバイオシステムズ社製  ＶｏｙａｇｅｒTM  Ｅｌｉｔｅを用いてＴＯＦＭａｓｓ（Ｔｉｍｅ  Ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定を行った。その結果を図３及び図４に示す。
【００４４】
図１及び図２より、以下の波数領域にそれぞれの結合に基づく吸収が確認された。
３３７０cm-1    −Ｎ−Ｈ−
１７３０cm-1    −Ｃ＝Ｏ
１５２０cm-1    −Ｎ−Ｈ−
１２００cm-1    −Ｃ−Ｏ−
この結果から、Ｕ−１、Ｕ−２にはウレタン結合が存在することが示唆された。
【００４５】
図３より、１５０１．９５m/zにピークがある。これは化合物（３）とナトリウムイオンの分子量に相当する。この結果より、Ｕ−１には化合物（３）が含まれることが示唆された。
【００４６】
図４より、１００７．８４m/zにピークがある。これは化合物（４）とナトリウムイオンの分子量に相当する。この結果より、Ｕ−２には化合物（４）が含まれることが示唆された。
【００４７】
上記の結果から、Ｕ−１及びＵ−２に含有される化合物は、それぞれ下記式（３）及び（４）が主体であると判断された。
【００４８】
【化１３】
0004449205.tif 000006
【００４９】
【化１４】
0004449205.tif 000007
【００５０】
【発明の効果】
本発明の化合物は、含フッ素重合体と良好な相溶性を示し、従来よりも低屈折率であり、且つ耐擦傷性に優れた塗膜を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られた化合物Ｕ−１のＩＲチャートを示す。
【図２】図２は実施例２で得られた化合物Ｕ−２のＩＲチャートを示す。
【図３】図３は実施例１で得られた化合物Ｕ−１のTOFMassチャートを示す。
【図４】図４は実施例２で得られた化合物Ｕ−２のTOFMassチャートを示す。
【図１】
0004449205.tif 000012
【図２】
0004449205.tif 000013
【図３】
0004449205.tif 000014
【図４】
0004449205.tif 000015