(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体上に形成された少なくとも１層のポリイミド系樹脂からなる２４０℃から５０℃の範囲の平均の線熱膨張係数が３０×１０-6（１／Ｋ）以下の絶縁支持層と該ポリイミド系樹脂の最外層に接するように形成された硬化後のガラス転移点が５０〜２５０℃、２５０℃における弾性率が１０5 Ｐａ以上である架橋性反応基を有するシロキサンポリイミド樹脂を７０重量％以上含むポリイミド接着剤層からなり、かつ２７０℃、５分間の熱履歴を加えた後にシリコンチップ被接着体を３２０℃、２ＭＰａの条件でポリイミド接着剤層上に加熱圧着したときのシリコンチップ被接着体と接着剤層間の常温における９０°ピール強度が０．８ｋN／ｍ以上であることを特徴とする接着剤付き導体−ポリイミド積層体。
【請求項２】
少なくとも１つのシリコンチップが接着剤層で接着される積層体である請求項１記載の接着剤付き導体−ポリイミド積層体。
【請求項３】
シロキサンポリイミド樹脂が、下記一般式（１）及び一般式（２）の繰り返し単位を有し、かつ（１）／（２）のモル比率が５／９５〜９９／１の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の接着剤付き導体−ポリイミド積層体。
【化１】
0004409024.tif 000012
（但し、Ar1は４価の芳香族基を示し、Ｒ1及びＲ2は２価の炭化水素基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜９の整数を示す）
【化２】
0004409024.tif 000013
（但し、Ar2は４価の芳香族基を示し、Ar3は２価の芳香族基を示す）
【請求項４】
シロキサンポリイミド樹脂構造中の架橋性反応基がフェノール性水酸基、カルボキシル基又はビニル基である請求項１又は３記載の接着剤付き導体−ポリイミド積層体。
【請求項５】
絶縁支持層を構成するポリイミド樹脂が互いに線熱膨張係数の異なる複数のポリイミド系樹脂層からなる多層構造であり、線熱膨張係数が30×10-6（１／Ｋ）以上の高熱膨張性樹脂層の厚み（t1）と線熱膨張係数が20×10-6（１／Ｋ）未満の低熱膨張性樹脂層の厚み（t2）との厚み比率が2＜t2／t1＜100の範囲であり、かつ高熱膨張性樹脂層が導体に接していることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤付き導体−ポリイミド積層体。
【請求項６】
低熱膨張性樹脂層が、下記一般式（３）
【化３】
0004409024.tif 000014
（但し、Ar4は４価の芳香族基をＲ7及びＲ8は互いに同じであっても異なっていてもよい低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンのいずれかを示し、m及びｎは０〜４の整数であり、少なくとも１つの低級アルコキシ基を有する）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項５記載の接着剤付き導体−ポリイミド積層体。
【請求項７】
低熱膨張性樹脂層が、下記一般式（４）
【化４】
0004409024.tif 000015
（但し、Ar5は、
【化５】
0004409024.tif 000016
を表わし、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11 は低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを示し、ｌ，m,ｎは０〜４の整数であり、Ｒ10、Ｒ11は互いに同じであっても異なっていてもよい）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項５記載の接着剤付き導体−ポリイミド積層体。
【請求項８】
高熱膨張性樹脂層が、下記一般式（５）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項５記載の接着剤付き導体−ポリイミド積層体。
【化６】
0004409024.tif 000017
（式中、Ｘは直接結合、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−であり、Ar6は下記式（６）〜（１１）の群から選ばれる少なくとも1種である）
【化７】
0004409024.tif 000018
【化８】
0004409024.tif 000019
（式中、Ｙは直接結合又は−Ｃ（ＣＨ3）2− 、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2− を示す）
【請求項９】
導体上に少なくとも１層のポリイミド系樹脂前駆体を直接塗布により形成し、加熱硬化により導体−ポリイミド積層体とする第１の工程、ポリイミド接着剤樹脂溶液を塗布、乾燥する工程とを有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤付き導体−ポリイミド積層体の製造方法。
【請求項１０】
導体上に形成された少なくとも１層のポリイミド系樹脂からなる２４０℃から５０℃の範囲の平均の線熱膨張係数が３０×１０-6（１／Ｋ）以下の絶縁支持層と該ポリイミド系樹脂の最外層に接するように形成された硬化後のガラス転移点が５０〜２５０℃、２５０℃における弾性率が１０5 Ｐａ以上である架橋性反応基を有するシロキサンポリイミド樹脂を７０重量％以上含むポリイミド接着剤層からなる接着剤付き導体−ポリイミド積層体に、シリコンチップがポリイミド接着剤層を介して、常温における９０°ピール強度が０．８ｋN／ｍ以上で接着されてなることを特徴とするシリコンチップ搭載導体−ポリイミド積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体パッケージ用インターポーザー及びビルドアップ配線板用ベース基材として有用な加熱圧着工程における流れ性が良好で、しかもシリコン、ポリイミド、各種金属に対する接着力とリフロー時の耐熱性に優れた接着剤付きポリイミド銅張積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体のマザーボードへの接続方法としては、従来からリードフレーム上に半導体を搭載し、エポキシ樹脂封止材でトランスファー封止する方法が広く知られているが、最近、細線化、放熱特性、伝送特性の点からポリイミドテープを絶縁層とする配線基板（インターポーザー）が注目を浴びている。
従来からポリイミドフィルムと銅箔を接着剤を用いて貼り合わせた積層板（３層テープ）はＴＡＢ（Tape Automated Bonding）接続方式による液晶駆動用の半導体接続方法として広く知られていたが、接着剤として用いているエポキシ、アクリル系の接着剤の影響で耐熱性、電食性、接続ビア形成のためのレーザー加工性が充分とは言えず、高い信頼性を要求されるパッケージへの応用には限界があった。
【０００３】
また、ポリイミドフィルムと銅箔を直接貼り合わせたフレキシブル基材（２層テープ材）を用いてインターポーザーを形成する方法もあるが、その場合でも半導体との接着封止、放熱板、スティフナーとの接着に用いられる耐熱性の低い接着剤のために２５０℃付近のリフロー温度により膨れを生じたり、耐電食性の不足から充分な信頼性が得られないという問題点があった。また、仮に耐熱性が高い接着剤を適用する場合でもこれらの接着剤は熱硬化型であるがゆえに、加熱圧着工程前の熱履歴によって加熱圧着工程での流れ性が損なわれたり、半導体チップとの接着性が損なわれるという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子部品の接着前処理工程でかかる熱履歴（２７０℃まで）を受けた後においても加熱圧着時の流れ性が良好で、しかもシリコン、ポリイミド、各種金属に対する接着力とリフロー時の耐熱性に優れた接着剤付き導体−ポリイミド積層体を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、導体上に形成された少なくとも１層のポリイミド系樹脂からなる平均の熱膨張係数が３０×１０-6（１／Ｋ）以下の絶縁支持層と該ポリイミド系樹脂の最外層に接するように形成された硬化後のガラス転移点が１００〜２５０℃、２５０℃における弾性率が１０5 Ｐａ以上である架橋性反応基を有するシロキサンポリイミド樹脂を７０重量％以上含むポリイミド接着剤層からなり、かつ２７０℃、５分間の熱履歴を加えた後にシリコンチップ被接着体を３２０℃、２ＭＰａの条件でポリイミド接着剤層上に加熱圧着したときのシリコンチップ被接着体と接着剤層間の常温における９０°ピール強度が０．８ｋN／ｍ以上であることを特徴とする接着剤付き導体−ポリイミド積層体である。また、本発明は、少なくとも１つのシリコンチップが接着剤層で接着されるために使用される前記接着剤付き導体−ポリイミド積層体である。更に、本発明は、シリコンチップが常温における９０°ピール強度が０．８ｋN／ｍ以上で接着されてなる上記導体−ポリイミド積層体である。本発明の絶縁支持層は、熱膨張係数の異なる複数のポリイミド系樹脂からなる多層構造であり、熱膨張係数が３０×１０-6（１／Ｋ）以上の高熱膨張ポリイミド樹脂層と熱膨張係数が２０×１０-6（１／Ｋ）未満の低熱膨張ポリイミド樹脂層とを有し、高熱膨張ポリイミド樹脂層の厚み（t1）と低熱膨張ポリイミド樹脂の厚み（t2）の比率は2＜t2／t1＜100の範囲であることが好ましい。また、この場合、高熱膨張ポリイミド樹脂層が導体と接していることが有利である。また、回路基板としての反りを最小限に抑えるという観点から平均の熱膨張係数が30×10-6（１／Ｋ）未満であることが望ましい。ここで、熱膨張係数は線熱膨張係数であり、平均の熱膨張係数は実施例に示した方法により測定される２４０℃から５０℃の範囲の平均の線熱膨張係数であり、熱膨張係数の単位は（１／Ｋ）である。
【０００６】
上記の低熱膨張ポリイミド樹脂層を構成する低熱膨張ポリイミド樹脂は、熱膨張係数が20×10-6未満であればどのような構造のものであっても差支えないが、フィルムの機械物性、耐熱性などに優れた性能を有するものがよい。低熱膨張ポリイミド系樹脂の具体例としては、下記一般式（３）
【化９】
0004409024.tif 000002
（但し、Ar4は４価の芳香族基をＲ7、Ｒ8は互いに同じであっても異なっていてもよい低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲンのいずれかを示し、m, nは０〜４の整数であり、少なくとも１つの低級アルコキシ基を有する）で表される構造単位を有するポリアミドイミド樹脂や、下記一般式（４）
【化１０】
0004409024.tif 000003
（但し、Ar5は
【化１１】
0004409024.tif 000004
を表わし、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン基又は水素を示し、 l，m, ｎは０〜４の整数であり、 Ｒ10、Ｒ11は互いに同じであっても異なっていてもよい）で示される繰り返し単位を有するポリイミド系樹脂を挙げることができる。
【０００７】
上記の高熱膨張ポリイミド樹脂層を構成する高熱膨張ポリイミド樹脂は、熱膨張係数が30×10-6以上であればどのような構造のものであっても差支えないが、導体と接する高熱膨張ポリイミド樹脂は回路基板として導体との充分な密着力を発現することが必要であり、機械物性、耐熱性に優れた性能を有するものがよい。また、ガラス転移点が３００℃未満であるポリイミド系樹脂であることが好ましい。
このようなポリイミド系樹脂の具体例としては下記一般式（５）
【化１２】
0004409024.tif 000005
（式中、Ｘは直接結合、−ＳＯ2−、−Ｏ−又は−ＣＯ−であり、かつ、Ar6が下記一般式（６）〜（１１）の群から選ばれる少なくとも1種である）
【化１３】
0004409024.tif 000006
【化１４】
0004409024.tif 000007
（式中、Ｙは直接結合、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−又は、−Ｃ（ＣＦ3）2−を示す）で表されるポリイミド系樹脂を挙げることができる。
【０００８】
また、本発明の架橋性反応基を有するシロキサンポリイミドを含むポリイミド接着剤層は、熱圧着工程における成形性とリフロー実装時の耐熱性の点から硬化後のガラス転移点が５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２３０℃で、２５０℃における弾性率が１０5Ｐａ以上、好ましくは２×１０5Ｐａである必要があり、ガラス転移点が５０℃未満では樹脂強度、リフロー耐熱性の点で問題となり、２５０℃以上では実用的な圧着温度で充分な流れ性を得ることが難しくなる。また、２５０℃における弾性率が１０5Ｐａ未満ではリフロー工程で膨れ、剥がれを生じる可能性が高い。
【０００９】
上記のシロキサンポリイミド樹脂はこのような条件を満足すればどのような構造、組成比のものであっても差支えないが、フィルム成形性が容易な溶剤可溶型ポリイミドであることが好ましい。更に、加熱圧着工程の加工性と硬化後のリフロー耐熱性を満足するために、下記一般式（１）及び一般式（２）で表わされる繰り返し単位を有し、（１）／（２）の比率（モル比）が５／９５〜９９／１範囲にあるシロキサンポリイミドが好ましい。
【化１５】
0004409024.tif 000008
（但し、Ar1は４価の芳香族基を示し、Ｒ1、Ｒ2は２価の炭化水素基を示し、Ｒ3〜Ｒ6は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜９の整数を示す）
【化１６】
0004409024.tif 000009
（但し、Ar2は４価の芳香族基を示し、Ar3は２価の芳香族基を示す）
【００１０】
一般式（１）及び一般式（２）で表わされる繰り返し単位の比率はＲ1〜Ｒ6及びAr1、Ar2の構造によって異なるが（１）／（２）のモル比で５／９５〜９９／１の範囲内、好ましくは２０／８０〜９０／１０の範囲内で加熱圧着の温度に合わせて任意に設定することができる。また、一般式（１）中のシロキサンユニット数ｎは各種基材との接着力の点から１〜９の範囲であるが、３〜９の範囲が好ましい。なお、一般式（２）において、Ar3は２価の芳香族基であるがシロキサンユニットを含むものは除かれる。
【００１１】
シロキサンポリイミド樹脂の主鎖又は側鎖には反応性を有する架橋基を有していることが必要である。このような反応性の架橋基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、ビニル基が特に好ましいものとして挙げられる。これらの架橋基は高温の加熱圧着時にポリイミド末端のアミノ基、酸無水物基又はカルボキシル基との間で反応することにより、高温下での弾性率が上昇し、リフロー耐熱性を向上させる効果がある。この架橋反応は２７０℃以上で顕著に進行するため、加熱圧着前に２７０℃までの熱履歴を受けた場合でも加工流動性を維持することが可能である。
【００１２】
このような反応性を有する架橋基を導入するためにはシロキサンポリイミド樹脂のモノマー成分の一部として3,3'―ジヒドロキシ−4,4'-ジアミノビフェニル、3,3',4,4'―テトラアミノビフェニル、3,5―ジアミノ安息香酸、3,3'―ジカルボキシ−4,4'―ジアミノビフェニルなどを使用すればよい。架橋基の導入量は、例えばモノマー成分の一部として架橋基となる官能基を有するジアミンを使用する場合、全ジアミン成分の２〜１００モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％がよい。いいかえれば、一般式（１）、（２）において、シロキサンジアミンと芳香族ジアミン（Ar3）中の架橋基となる官能基を有するものの割合が、５〜３０モル％の範囲が最も好ましい。
【００１３】
本発明で使用するポリイミド接着剤は、上記シロキサンポリイミド樹脂を含むものであるが、このようなポリイミド接着剤としては、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位のみからなるものであっても、他の繰り返し単位の成分を少量含むものであってもよいが、他の繰り返し単位は３０モル％以下であることがよい。また、このようなポリイミド樹脂と他の樹脂との混合物であってもよい。例えば、加熱圧着工程における成形性向上を目的に、必要に応じてエポキシ樹脂、アクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂を適量添加することもできる。これらの熱硬化性樹脂は高温接着時の流動性を向上させるとともに、高温接着時又はポストベーク時にポリイミド構造中の官能基との間で架橋することにより、硬化後の耐熱性を向上させる効果がある。他の樹脂と混合して使用する場合、上記シロキサンポリイミド樹脂の含有量が７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上とする。
【００１４】
本発明の絶縁支持層、ポリイミド接着剤層に使用されるポリイミド系樹脂はジアミン化合物と酸無水物化合物とを極性溶媒中で反応させて得られるポリイミド前駆体を加熱硬化することにより得られる。極性溶媒としてはN-メチルピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルフォキシド（DMSO）、硫酸ジメチル、スルホラン、ブチロラクトン、クレゾール、フェノール、ハロゲン化フェノール、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等が挙げられる。
【００１５】
ジアミン化合物としては、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2'−メトキシ−4,4'−ジアミノベンズアニリド、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノトルエン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、2,2'−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、1,2−ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、2,2'−ビス（p−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,5−ジアミノナフタレン、ジアミノベンゾトリフルオライド、1,4−ビス（p−アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'−（p−アミノフェノキシビフェニル、ジアミノアントラキノン、4,4'−ビス（3-アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、1,3−ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス（アニリノ）オクタフルオロプロパン、1,5−ビス（アニリノ）デカフルオロプロパン、1,7−ビス（アニリノ）テトラデカフルオロプロパン、2,2'−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス［4−（3−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス［4−（2−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）−3,5−ジメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス［4−（4−アミノフェノキシ）−3,5−ジトリフルオロメチルフェニル］ヘキサフルオロプロパン、p−ビス（4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、4,4'−ビス（4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'−ビス（4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルフォン、4,4'−ビス（4−アミノ−5−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルフォン、4,4'−ビス（4−アミノ−3−トリフルオロメチルフェノキシ）ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、3,3'−ジメチルベンジジン、3,3',5,5'−テトラメチルベンジジン、オクタフルオロベンジジン、3,3'−メトキシベンジジン、0−トリジン、m−トリジン、2,2',5,5',6,6'−ヘキサフルオロトリジン、4,4'−ジアミノターフェニル、4,4−ジアミノクォーターフェニル等のジアミン類、並びにこれらのジアミンとホスゲン等との反応によって得られるジイソシアネート類がある。
【００１６】
また、ジアミノシロキサン類も使用可能であり、好ましいジアミノシロキサン類には下記一般式で表されるものがある。
【化１７】
0004409024.tif 000010
【００１７】
テトラカルボン酸無水物及びその誘導体としては次のようなものが挙げられる。なお、ここではテトラカルボン酸として例示するが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化物も使用できる。
ピロメリット酸、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、2,3',3,4'−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3',3,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3',4,4'−ジフェニルメタンテトラカルボン酸、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、3,4,9,10−テトラカルボキシペリレン、2,2−ビス［4−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2−ビス［4−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等がある。また、トリメリット酸及びその誘導体も挙げられる。
【００１８】
本発明の接着剤付き導体−ポリイミド積層体で用いる導体としては導電性の金属であればどのようなものであってもよいが、具体的には銅、ステンレス、アルミニウム、錫そのほか導電性の合金箔などが用いられる。好ましくは、銅である。
【００１９】
本発明の接着剤付き導体−ポリイミド積層体は、導体層／絶縁支持層／ポリイミド接着剤層という層構造をしており、絶縁支持層は少なくとも１層のポリイミド系樹脂層からなる。そして、絶縁支持層は熱膨張係数が３０×１０-6以下、好ましくは２５×１０-6以下である必要があり、これを越えるとカールの発生が著しいものとなる。絶縁支持層が複数層から構成される場合には、平均の熱膨張係数が上記範囲に入ればよい。ここで、平均の熱膨張係数は、２４０℃から５０℃までの平均の熱線膨張係数である。また、ポリイミド接着剤層は硬化後のガラス転移点が５０〜２５０℃、２５０℃における弾性率が１０5 Ｐａ以上である架橋性反応基を有するシロキサンポリイミド樹脂を７０重量％以上含むものでる。ここで、硬化後のガラス転移点及び２５０℃における弾性率の測定条件は、実施例に定義された条件である。そして、ポリイミド接着剤層は２７０℃、５分の熱履歴を加えた後のシリコンチップ被接着体との加熱圧着によるピール強度が０．８ｋN／ｍ以上、好ましくは１．０ｋN／ｍ以上であることが必要である。ここで、シリコンチップ被接着体とは単結晶シリコン及びその表面に窒化珪素又はポリイミドのパッシベーション膜を被覆したものを総称していう。加熱圧着条件及びピール強度の測定条件は実施例に定義された条件であり、シリコンチップ被接着体は通常のものを標準とし、窒化珪素又はポリイミドパッシベーション膜を有する面、シリコン面そのいずれの面についても上記のピール強度を有するものとする。
【００２０】
本発明の接着剤付き導体−ポリイミド積層体の製造方法としては、絶縁支持層を構成する少なくとも１層のポリイミド系樹脂前駆体を直接塗布し、加熱硬化により導体−ポリイミド積層体とした後、ポリイミド接着剤樹脂溶液を塗布、乾燥する方法が好ましい。
絶縁支持層及び接着剤層の導体上への塗布はどのような装置を用いても構わないが、ダイコーター、ナイフコーター、ロールコーターなどが使用可能であり、多層ダイなどを用いて複層の樹脂を同時に塗布してもよい。
【００２１】
絶縁支持層を構成するポリイミド系樹脂のうち、特定の化学構造のものではイミド閉環した状態で極性溶媒に可溶な場合もあるが、その場合でもポリイミド層間の密着力の点から前駆体溶液で塗布する方がより好ましい。また、同じ理由により絶縁支持層を構成する複層のポリイミド樹脂を形成する場合には、ポリイミド前駆体樹脂溶液の塗布、乾燥を繰り返すか、多層押し出しによる塗布後の一括乾燥により、一旦ポリイミド前駆体の複層構造とした後、最後に熱イミド硬化する方法が好ましい。また、絶縁支持層の最終硬化温度は低熱膨張性ポリイミドの熱膨張係数を充分低く抑えるために２５０℃以上、更に好ましくは３００℃以上であることが好ましい。このようなポリイミドの硬化は導体の酸化と樹脂の劣化を防ぐために不活性ガス雰囲気下又は減圧下で行うことが好ましい。
【００２２】
接着剤樹脂溶液の主成分であるシロキサンポリイミド樹脂が溶剤可溶性である場合にはポリイミド溶液の状態で塗布することが可能である。特に、シロキサンポリイミド前駆体溶液は保存時の粘度安定性に劣るためポリイミド溶液を使用することが好ましい。また、接着剤樹脂が絶縁支持層の硬化に必要な２５０℃以上で充分な熱安定性を有している場合には、絶縁支持層を完全にイミド化する前に接着剤樹脂溶液を絶縁支持層上に塗布し、絶縁支持層及び接着剤層のポリイミドを同時に硬化してもよい。
【００２３】
このようにして得られた接着剤付き導体−ポリイミド積層体はシリコンチップ、ポリイミド、エポキシ等の絶縁樹脂、銅、アルミ、その他合金金属など様々な被接着層を加熱圧着により貼り合わすことが可能である。これらの被接着層との加熱圧着には油圧プレス、ラミネータのほか、半導体の接合に用いる連続加熱方式又はパルスヒート方式のボンディング装置を用いることができる。
【００２４】
特に、本発明の接着剤付き導体−ポリイミド積層体は熱履歴を経た後においても加熱圧着時の充分な流動特性を示し、硬化後のリフロー耐熱性を保持しているため、配線形成工程、半導体組み立て工程で多くの熱履歴がかかる半導体パッケージ用フィルム基板（インターポーザー）の材料として好適である。例えば、あらかじめポリイミド接着剤層、絶縁支持層を貫通した金属バンプを形成しておけば、該金属バンプとシリコンチップ上のアルミパッドとを熱接合すると同時に接着剤樹脂がシリコン表面に溶融し、シリコンチップ表面を封止することも可能である。
【００２５】
本発明のシリコンチップ搭載導体−ポリイミド積層体は、上記接着剤付き導体−ポリイミド積層体に、シリコンチップ被接着体を接着させることにより得ることができる。この場合、上記接着剤付き導体−ポリイミド積層体は、２７０℃、５分間の熱履歴を加えた後にシリコンチップ被接着体を３２０℃、２ＭＰａの条件でポリイミド接着剤層上に加熱圧着したときのシリコンチップ被接着体と接着剤層間の常温における９０°ピール強度が０．８ｋN／ｍ以上であるという要件を満たす必要は必ずしもなく、シリコンチップ被接着体を接着後のシリコンチップ搭載導体−ポリイミド積層体のシリコンチップと積層体との接着強度が、常温における９０°ピール強度として０．８ｋN／ｍ以上であればよい。この場合、接着剤付き導体−ポリイミド積層体は、２７０℃、５分間の熱履歴を加えた後であっても、通常の接着条件で、通常のシリコンチップ被接着体に対して、上記接着力を与えるものであることが好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
本実施例に用いた略号は以下の化合物を示す。
ＭＡＢＡ：2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド
ＤＤＥ  ：4,4'-ジアミノジフェニルエーテル
ＰＰＤ  ：p-フェニレンジアミン
ＡＰＢ  ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン
ＰＳＸ  ：ω，ω'-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン（シロキサンユニット数n=8）
ＢＡＰＰ：2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
ＨＡＢ  ：3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＰＤＡ：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：3,3',4,4'-オキシジフタル酸二無水物
【００２７】
実施例中の各種特性の測定方法、条件を以下に示す。
[ガラス転移温度、弾性率の測定]
各合成例で得た樹脂溶液をテフロン離形処理アルミ基材(厚み５０μｍ)に塗布し、熱風オーブンにて８０℃、１５分間の予備乾燥後、１８０℃、５分間、２７０℃、５分間の順に熱処理を行い、膜厚約６０μｍの接着剤フィルムを得た。得られたフィルムを粘弾性アナライザーにて０℃から３５０℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（ｔａｎδ極大値）及び２５℃、２５０℃の弾性率（貯蔵弾性率Ｅ'）を求めた。
【００２８】
[シリコンチップとの剥離強度測定]
加熱圧着装置を用いて１×１ｃｍのシリコンチップ（ポリイミドパッシベーション側）を、実施例１〜４のようにして２７０℃、５分の熱履歴が加えられた接着層付き銅−ポリイミド積層体の接着剤層側に温度３２０℃、圧力２ＭＰａで１０秒間加熱圧着した。これを引張試験機にて銅張積層板側を引き剥がしたときの９０度方向の剥離強度を常温及び２５０℃で測定した（引張り速度２０ｍｍ／分）。
【００２９】
[赤外リフロー炉耐熱性試験]
加熱圧着装置を用いて１×１ｃｍのシリコンチップを接着剤付き銅張積層板に温度３２０℃、圧力２ＭＰａで熱圧着したサンプルを、熱恒温恒湿器中温度８５℃、湿度８５％にて１６８時間吸湿させた後、赤外リフロー炉にて２３０℃、６０秒間加熱し、その際のシリコンチップと接着層付き銅張積層板との界面の膨れ発生の有無について判定した。
【００３０】
[線膨張係数の測定]
各実施例で作製した片面銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。熱機械分析測定装置に３ｍｍ×２０ｍｍのポリイミドフィルム試料を固定し、２５０℃に３０分保持した後、２５０℃から室温まで降温した際の傾きから２４０℃から５０℃の範囲の平均の線膨張係数を求めた。
【００３１】
合成例１：低熱膨張性ポリイミド前駆体溶液の調製
攪拌器、窒素導入管を備えた反応器に、窒素を通じながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５５６ｇを仕込み、続いてＭＡＢＡ２８．３０ｇ（０．１１０モル）とＤＤＥ２２．０３ｇ（０．１１０モル）とを攪拌下に仕込み、溶解させた。反応器を１０℃に冷却し、ＰＭＤＡ４７．８４ｇ（０．２０９モル）を内温が３０℃以下に保たれるように少量づつ添加し、添加終了後引き続き室温で2時間攪拌を続け、重合反応を完結させた。Ｂ型粘度計による25℃のみかけ粘度は約 ８００ポイズであった。
【００３２】
合成例２：低熱膨張ポリイミド前駆体溶液の調製
ジアミン成分としてＰＰＤ３２．４４ｇ（０．３０モル）、酸無水物としてＢＰＤＡ８８．２６ｇ（０．３０モル）、重合溶媒としてＮ−メチルピロリドン６２４．３０ｇを用いた以外は合成例１と同様にしてＢ型粘度計による２５℃のみかけ粘度が７５０ポイズの低熱膨張ポリイミド前駆体溶液を調製した。
【００３３】
合成例３：高熱膨張ポリイミド前駆体溶液の調製
ジアミン成分としてＤＤＥ６０．０７２ｇ（０．３０モル）、酸無水物としてＰＭＤＡ６５．４３７ｇ（０．３０モル）、重合溶媒としてＮ−メチルピロリドン７１１．２２ｇを用いた以外は合成例１と同様にしてＢ型粘度計による２５℃のみかけ粘度が９１０ポイズのポリイミド前駆体溶液を調製した。
【００３４】
合成例４：高熱膨張ポリイミド前駆体溶液の調製
攪拌器、窒素導入管を備えた反応器に窒素を通じながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５９２ｇを仕込み、続いてＤＤＥ４０．０５ｇ（０．２００モル）を攪拌下に仕込み、溶解させた。反応器を１０℃に冷却し、ＢＴＤＡ６４．４５ｇ（０．２００モル）を内温が３０℃以下に保たれるように少量づつ添加し、添加終了後引き続き室温で２時間攪拌を続け、重合反応を完結させた。Ｂ型粘度計による２５℃のみかけ粘度は約３００ポイズであった。
【００３５】
合成例５：高熱膨張ポリイミド前駆体溶液の調製
ジアミン成分としてＡＰＢ３７．３８ｇ（０．１２７モル）を、酸無水物成分としてＢＰＤＡ３３７．０２ｇ（０．１２５モル）、重合溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４２５ｇを用いた以外は実施例３と同様にしてＢ型粘度計による２５℃のみかけ粘度が８５ポイズの高熱膨張ポリイミド前駆体溶液を得た。
【００３６】
合成例６：接着剤層ポリイミド樹脂溶液の調製
撹拌器、窒素導入管を備えたディーンスターク型の反応器に、ＯＤＰＡ６９．６５ｇ（０．２２５モル）とトリグライム１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下において、ＰＳＸ９０．００ｇ（０．１１７５モル）を滴下ロートを用いて添加し、室温て約２時間撹拌した。続いてこの反応溶液を窒素雰囲気下において１９０℃に加熱して、縮合水を除去しながら１５時間加熱攪拌した。次いでこの反応溶液を室温まで冷却し、ＢＡＰＰ３６．５４ｇ（０．０８９モル）とＨＡＢ３．９２ｇ（０．０１８モル）及びトリグライム１５０ｇを加え、この反応溶液を窒素雰囲気下７０℃に加熱して約２時間撹拌し、固形分濃度４０重量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を得た。
【００３７】
合成例７：接着剤層ポリイミド樹脂溶液の調製
撹拌器、窒素導入管を備えたディーンンスターク型の反応器に、ＯＤＰＡ１７．３４ｇ（０．０５６モル）とトリグライム１７５ｇを仕込み、窒素雰囲気下において、ＰＳＸ２２．５０ｇ（０．０２９４モル）を滴下ロートを用いて添加し、室温て約２時間撹拌した。続いてこの反応溶液を窒素雰囲気下において１９０℃に加熱して、水を除去しながら１５時間加熱攪拌した。次いでこの反応溶液を室温まで冷却し、ＢＡＰＰ６２．７９ｇ（０．１５３モル）とＨＡＢ３．４５ｇ（０．０１５８モル）とＯＤＰＡ４４．０６ｇ（０．１４２モル）及びトリグライム１７５ｇを加え、この反応溶液を窒素雰囲気下７０℃に加熱して約２時間撹拌し、固形分濃度３０重量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を得た。
【００３８】
合成例８：接着剤層ポリイミド樹脂溶液の調製
ジアミン成分としてＰＳＸ１００．００ｇ（０．１３０５モル）、ＢＡＰＰ３０．５９ｇ（０．０７４４モル）、ＨＡＢ３．８９ｇ（０．０１７８モル）、酸無水物成分としてＢＰＤＡ６５．７７ｇ（０．２２３モル）を用いた以外は合成例１と同様にして固形分濃度４０重量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を得た。
【００３９】
合成例９：接着剤層ポリイミド樹脂溶液の調製
ジアミン成分としてＰＳＸ１００．００ｇ（０．１３０５モル）、ＢＡＰＰ３３．３０ｇ（０．０８１０モル）、ＨＡＢ１．９２ｇ（０．００８８モル）、酸無水物成分としてＢＰＤＡ６５．０１ｇ（０．２２０４モル）を用いた以外は合成例１と同様にして固形分濃度４０重量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を得た。
【００４０】
合成例１０：接着剤層ポリイミド樹脂溶液の調製
撹拌器、窒素導入管を備えたディーンスターク型の反応器に、ＯＤＰＡ７０．１０ｇ（０．２２６０モル）とトリグライム１５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下において、ＰＳＸ８０．００ｇ（０．１０４４４モル）を滴下ロートを用いて添加し、室温にて約２時間撹拌した。続いてこの反応溶液を窒素雰囲気下において１９０℃に加熱して、縮合水を除去しながら１５時間加熱攪拌した。次いでこの反応溶液を室温まで冷却し、ＢＡＰＰ４９．９９ｇ（０．１２１５モル）及びトリグライム１５０ｇを加え、この反応溶液を窒素雰囲気下７０℃に加熱して約２時間撹拌し、固形分濃度４０重量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を得た。
【００４１】
合成例１１：接着剤層ポリイミド樹脂溶液の調製
ジアミン成分としてＰＳＸ１００．００ｇ（０．１３０５モル）、ＢＡＰＰ３５．９５ｇ（０．０８７４モル）、酸無水物成分としてＢＰＤＡ６４．２７ｇ（０．２１７９モル）を用いた以外は合成例９と同様にして固形分濃度４０重量部のシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を得た。
【００４２】
実施例１
厚さ１８μｍのロール状電解銅箔（日本電解ＳＬＰ箔）粗化面にナイフコーターを用いて合成例５で得られた高熱膨張性ポリイミド樹脂溶液を硬化後の厚みが２．０μｍになるように塗工した後、１３０℃の熱風式の連続乾燥炉で２分間処理し溶媒を除去した。
次に、その上に積層するように合成例２で得られた低熱膨張ポリイミド前駆体溶液を硬化後の厚みが２３μｍになるようにダイコーターを用いて塗工し、熱風式の連続乾燥炉により１３０℃,１２分間処理し、更に１３０℃から３６０℃まで３０分間かけて熱処理しイミド化させ、絶縁支持層の厚みが２５μmのカールのない片面銅張積層板を得た。銅箔をエッチングにより除去したポリイミドフィルムの線膨張係数は１９×１０-6（１／Ｋ）であった。
次に、シート状に裁断した片面銅張積層板の低熱膨張ポリイミド層に積層するように合成例６で得られた接着剤層ポリイミド樹脂溶液を乾燥後の厚みが１０μｍになるようにナイフコーターで塗工し８０℃、１５分、１８０℃、５分、２７０℃、５分の順に熱処理を行い、絶縁支持層２５μｍ、接着剤層１０μｍのカールのなくほぼフラットな接着剤付き銅−ポリイミド積層板を得た。
接着剤層のみのフィルムの動的粘弾性により測定したガラス転移点は１１３℃、２５℃における弾性率は１０１４ＭＰａ、２５０℃における弾性率は２．９ＭＰａであった。
この接着剤付き銅−ポリイミド積層体を、シリコンチップ配線面と接合したときの接着強度及び赤外リフロー炉による耐熱試験の結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
厚さ１８μｍのロール状圧延銅箔（三井金属ＦＸ−ＢＳＨ箔）粗化面にナイフコーターを用いて合成例４で得られた高熱膨張ポリイミド樹脂溶液を硬化後の厚みが２．０μｍになるように塗工した後、１３０℃の熱風式の連続乾燥炉で２分間処理し溶媒を除去した。
次に、その上に積層するように合成例１で得られた低熱膨張ポリイミド前駆体溶液を硬化後の厚みが２１μｍになるようにダイコーターを用いて塗工し、熱風式の連続乾燥炉により１３０℃,１２分間処理し溶媒を除去した。
次に、再び合成例４の高熱膨張性ポリイミド前駆体樹脂を硬化後の厚みが２μｍになるようにナイフコーターを用いて塗工し、熱風式の連続乾燥炉により１３０℃,１２分間処理し、更に１３０℃から３６０℃まで３０分間かけて熱処理しイミド化させ、絶縁支持層の厚みが２５μmのカールのない片面銅張積層板を得た。エッチング後のポリイミドフィルムの線膨張係数は２０×１０-6（１／Ｋ）であった。
次に、シート状に裁断した片面銅張積層板の低熱膨張ポリイミド層に積層するように合成例７で得られた接着剤層ポリイミド樹脂溶液を乾燥後の厚みが１０μｍになるようにナイフコーターで塗工し８０℃、１５分、１８０℃、５分、２７０℃、５分、３００℃の順に熱処理を行い、絶縁支持層２５μｍ、接着剤層１０μｍのカールのなくほぼフラットな接着剤付き銅−ポリイミド積層板を得た。
接着剤層フィルムの動的粘弾性により測定したガラス転移点は２２７℃、２５℃における弾性率は２００９ＭＰａ、２５０℃における弾性率は６．３ＭＰａであった。
また、この接着剤付き銅−ポリイミド積層体をシリコンチップ配線面と接合したときの接着強度及び赤外リフロー炉による耐熱試験の結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３〜４
接着剤層ポリイミド樹脂としてそれぞれ合成例８、合成例９で得られたシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を用いた以外は実施例２と同様にして絶縁支持層２５μｍ、接着剤層１０μｍの接着剤付き銅−ポリイミド積層板を得た。
接着剤層のガラス転移点、２５℃、２５０℃の弾性率及びシリコンチップと接着したときの特性を表１に示す。
【００４５】
比較例１〜２
ポリイミド接着剤樹脂としてそれぞれ合成例１０、合成例１１で得られたシロキサンポリイミドアミック酸共重合樹脂溶液を用いた以外は実施例１と同様にして絶縁支持層２５μｍ、接着剤層１０μｍの接着剤付き銅−ポリイミド積層板を得た。
接着剤層のガラス転移点、２５℃、２５０℃の弾性率及びシリコンチップと接着したときの特性を表１に示す。
【００４６】
比較例３
低熱膨張ポリイミド前駆体溶液として合成例３で得られたポリイミド前駆体樹脂溶液を用いた以外は実施例２と同様にして絶縁支持層２５μｍの片面銅張積層板を得た。エッチング後のポリイミドの線膨張係数は４０×１０-6（１／Ｋ）であった。この片面銅張積層板はカールが著しく、接着剤層ポリイミドの塗布後においてシリコンチップとの熱圧着工程に供することができなかった。
【００４７】
【表１】
0004409024.tif 000011
【００４８】
【発明の効果】
本発明の接着剤付き導体−ポリイミド積層板は２７０℃、５分相当の熱履歴を受けた後においても高温の加熱圧着が可能で、シリコンチップ及び配線板導体との優れた密着性とリフロー耐熱性を有しており、電子部品製造工程でかかる熱履歴によっても接着性を保持することができる。従って、本発明の接着剤付き導体−ポリイミド積層板は優れた信頼性が要求される半導体用フィルムパッケージ、ビルドアップ基板用ベース基材として好適である。