(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象成分を晶析させる反応槽から流出した微細粒子を固液分離し、固液分離した微細粒子から対象成分を溶解して再び反応槽に送給し、前記流出した微細粒子に含まれる対象成分を再晶析させる、被処理水からの対象成分除去方法であって、前記対象成分がフッ素であり、前記固液分離した微細粒子を含む液のpHを２．５以下にしてフッ素含有微細粒子を溶解する、被処理水からの対象成分除去方法。
【請求項２】
対象成分を晶析させる反応槽から流出した微細粒子を固液分離し、固液分離した微細粒子から対象成分を溶解して再び反応槽に送給し、前記流出した微細粒子に含まれる対象成分を再晶析させる、被処理水からの対象成分除去方法であって、前記対象成分が銅などの重金属であり、前記固液分離した微細粒子を含む液のpHを５以下にして重金属含有微細粒子を溶解する、被処理水からの対象成分除去方法。
【請求項３】
被処理水からフッ素を晶析させて除去する晶析装置において、被処理水中のフッ素を晶析させる反応槽と、反応槽から流出する微細粒子を分離する固液分離手段と、固液分離した微細粒子を含む液のｐHを２．５以下とするｐＨ調整剤を供給するpH調整剤供給手段と、前記固液分離手段で分離された微細粒子に含まれる前記対象成分を溶解する溶解槽と、前記固液分離手段により分離された微細粒子を前記溶解槽に送給する分離微細粒子送給手段と、前記溶解槽で溶解された前記対象成分を反応槽へ送給する溶解成分送給手段とを備える、晶析装置。
【請求項４】
被処理水から銅などの重金属を晶析させて除去する晶析装置において、被処理水中の銅などの重金属を晶析させる反応槽と、反応槽から流出する微細粒子を分離する固液分離手段と、固液分離した微細粒子を含む液のｐHを５以下とするｐＨ調整剤を供給するpH調整剤供給手段と、前記固液分離手段で分離された微細粒子に含まれる前記対象成分を溶解する溶解槽と、前記固液分離手段により分離された微細粒子を前記溶解槽に送給する分離微細粒子送給手段と、前記溶解槽で溶解された前記対象成分を反応槽へ送給する溶解成分送給手段とを備える、晶析装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理水中の所定の対象成分を晶析により除去する方法に関し、詳しくは、電子産業、発電所、アルミニウム工業、化学工業などから排出される排水中のフッ素イオン、リン酸イオン、重金属イオンを除去するのに適した晶析による除去方法に関する。また、本発明は、上記晶析方法を実施するための晶析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工場などからの排水中の水質は厳しい規制がなされているが、その規制は年々厳しくなる傾向にある。電子産業（特に半導体関連）、発電所、アルミニウム工業などから排出される排水中には、フッ素、リンあるいは重金属類という近年厳しい排水基準が設けられている元素が含まれている場合が多く、これらを排水からより効率よく除去することが求められている。
【０００３】
排水中のフッ素、リン、重金属等を除去する技術としては、凝集沈殿法、晶析法、等があるが、まずフッ素とリンに関して詳細に記述する。
【０００４】
カルシウム化合物によるフッ素除去技術は従来より排水中のフッ素を除去する技術として広く使われている。カルシウム化合物によるフッ素の除去反応は▲１▼式により示されるように、難溶性のフッ化カルシウムを生成することによりなされる。
Ca2+ ＋ ２F- → CaF2 ↓                ▲１▼
なお、カルシウム化合物としては水酸化カルシウム（Ca(OH)2）や塩化カルシウム（CaCl2）あるいは炭酸カルシウム（CaCO3）を使用する場合が多い。
【０００５】
最も多く用いられているフッ化カルシウム沈殿法では、硫酸バンドやポリ塩化アルミニウムさらには高分子凝集剤の添加により、▲１▼式により生成されたCaF2をフロック化し、沈殿槽で固液分離することにより、排水からのフッ素除去を行っている。この方法は沈殿槽の設置面積が大きいこと、生成された沈殿汚泥の量が多いこと、汚泥の脱水性が良くないこと、等が課題となっている。
【０００６】
他のフッ化カルシウム生成を利用したフッ素除去技術としては、特願昭59-63884に示されるように、フッ素とカルシウムを含有する固体粒子を充填した反応槽に、フッ素含有排水をカルシウム剤とともに導入して、固体粒子上にフッ化カルシウムを析出させる、いわゆるフッ化カルシウム晶析法がある。一般的には排水は反応槽の下部から導入し、固体粒子を流動化させながら上向流で通水し処理を行ない、必要に応じて反応槽流出水を循環している。この方法の長所としては、装置設置面積を低減できること、汚泥発生量が少ないこと、等が挙げられている。  なお、反応槽内に充填する固体粒子としてはフッ素とカルシウムを含有するものが一般的であるが、必ずしもフッ素とカルシウムを含有する必要はなく、砂や活性炭等の微細粒子が用いられる場合もある。
【０００７】
一方、リンの排水中からの除去方法としては物理化学的な方法や生物学的な方法があるが、生物学的なリン除去法は下水処理での利用が主であり、産業排水処理では物理化学的なリン除去法が採用されることが大部分である。リン除去に使用される薬品としてはカルシウム化合物やアルミニウム化合物が一般的である。
【０００８】
また、カルシウム化合物によるリン除去技術は従来より排水中のリンを除去する技術として広く使われている。カルシウム化合物によるリンの除去反応は▲２▼▲３▼式により示されるように、難溶性のリン酸カルシウムおよびリン酸ヒドロキシアパタイト（以下「リン酸カルシウム等」という）を生成することによりなされる。
３Ca2+ ＋ ２PO43- → Ca3(PO4) 2 ↓              ▲２▼
５Ca2+ ＋ OH- ＋ ３PO43- → Ca5OH(PO4) 3 ↓      ▲３▼
なお、カルシウム化合物としては水酸化カルシウム（Ca(OH) 2）や塩化カルシウム（CaCl2）を使用する場合が多い。
【０００９】
最も多く用いられている凝集沈殿法では、硫酸バンドやポリ塩化アルミニウムあるいは高分子凝集剤の添加により、▲２▼▲３▼式により生成されたリン酸カルシウム等をフロック化し、沈殿槽で固液分離することにより、排水からのリン除去を行っている。この方法は沈殿槽の設置面積が大きいこと、生成された沈殿汚泥の量が多いこと、汚泥の脱水性が良くないこと、等が課題となっている。
【００１０】
他のリン酸カルシウム生成を利用したリン除去技術としては、リンとカルシウムを含有する固体粒子を充填した反応槽に、リン含有排水をカルシウム剤とともに導入して、固体粒子上にリン酸カルシウムを析出させる、いわゆるリン酸カルシウム晶析法が提案されている。この方法の長所としては、装置設置面積を低減できること、汚泥発生量が少ないこと、等が挙げられている。しかし、いわゆる下水処理の場合には、リンの濃度がもともとそれほど高くない場合が多いことや、極めて多量に処理することが要求される場合が多いことから、今までのところあまり実用化されていない方法である。なお、反応槽内に充填する固体粒子としてはリンとカルシウムを含有するものが一般的であるが、必ずしもリンとカルシウムを含有する必要はなく、砂や活性炭等の微細粒子が用いられる場合もある。
【００１１】
また、銅、鉄、鉛等の重金属を排水から除去する技術としては、水酸化ナトリウム等の添加によりpHを上昇させて金属水酸化物の不溶体を形成することにより、凝集沈殿あるいは晶析除去する技術が代表的な除去技術として知られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
フッ素、リン、重金属のうちの少なくとも１種以上を含む排水から、これらの物質を晶析技術により除去する場合、晶析条件を至適条件に保つことにより良好な晶析物が形成され、処理水中の対象物質濃度を低減することができる。しかしながら発明者らがこの技術の詳細を検討した結果、晶析処理において２つの問題点が明らかとなった。
【００１３】
一つ目の問題点は、反応槽内に局部的に過飽和域が形成されたり、晶析物同士の摩擦により（これは特に流動床式の晶析装置で顕著である）、処理水中に反応生成物に起因する微細粒子あるいは微細フロックが流出してしまうことである。
微細粒子等の流出は、処理水SS濃度を上昇させると共に、処理水中の対象物質濃度（例えば、全フッ素濃度、全リン濃度、全銅濃度、等）を上昇させてしまい、さらなる処理が必要となる。さらなる処理技術としては砂ろ過、凝集沈殿、膜処理等による固液分離が挙げられるが、これらの結果生成した汚泥の処理処分も追加の課題となる。
【００１４】
二つ目の問題点は、生成した晶析物の有価物として回収再利用を考慮した場合に生じることであるが、上記微細粒子等の流出によって晶析物の回収率、すなわち排水中に含まれる全対象物質量に対して晶析物として回収できる物質量が低下することである。一般的に晶析で生成される晶析物はペレット状で取り扱いやすく、水との分離も容易であり、回収再利用の価値の高いものが得られる。
【００１５】
本発明は、以上のような観点からなされたものであり、被処理水中から所定の対象成分を晶析により除去するに際し、対象成分を十分に除去すると共に、SS濃度も低く抑制した処理水を得ることを課題とする。また、本発明は、被処理水中からの対象成分の回収率をより向上させることを課題とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究を進めたところ、除去しようとする対象成分を晶析させる反応槽から流出した微細粒子を回収し、この微細粒子を構成する対象成分を溶解して反応槽に再度送り込むことにより、処理水のSS濃度を低く抑制し、対象成分の除去、対象成分の回収を良好に行うことができることを見いだし、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明は次の通りである。
（１）  対象成分を晶析させる反応槽から流出した微細粒子を固液分離し、固液分離した微細粒子から対象成分を溶解して再び反応槽に送給し、前記流出した微細粒子に含まれる対象成分を再晶析させる、被処理水からの対象成分除去方法であって、前記対象成分がフッ素であり、前記固液分離した微細粒子を含む液のpHを２．５以下にしてフッ素含有微細粒子を溶解する、被処理水からの対象成分除去方法。
（２）  対象成分を晶析させる反応槽から流出した微細粒子を固液分離し、固液分離した微細粒子から対象成分を溶解して再び反応槽に送給し、前記流出した微細粒子に含まれる対象成分を再晶析させる、被処理水からの対象成分除去方法であって、前記対象成分が銅などの重金属であり、前記固液分離した微細粒子を含む液のpHを５以下にして重金属含有微細粒子を溶解する、被処理水からの対象成分除去方法。
（３）  被処理水からフッ素を晶析させて除去する晶析装置において、被処理水中のフッ素を晶析させる反応槽と、反応槽から流出する微細粒子を分離する固液分離手段と、固液分離した微細粒子を含む液のｐHを２．５以下とするｐＨ調整剤を供給するpH調整剤供給手段と、前記固液分離手段で分離された微細粒子に含まれる前記対象成分を溶解する溶解槽と、前記固液分離手段により分離された微細粒子を前記溶解槽に送給する分離微細粒子送給手段と、前記溶解槽で溶解された前記対象成分を反応槽へ送給する溶解成分送給手段とを備える、晶析装置。
（４）  被処理水から銅などの重金属を晶析させて除去する晶析装置において、被処理水中の銅などの重金属を晶析させる反応槽と、反応槽から流出する微細粒子を分離する固液分離手段と、固液分離した微細粒子を含む液のｐHを５以下とするｐＨ調整剤を供給するpH調整剤供給手段と、前記固液分離手段で分離された微細粒子に含まれる前記対象成分を溶解する溶解槽と、前記固液分離手段により分離された微細粒子を前記溶解槽に送給する分離微細粒子送給手段と、前記溶解槽で溶解された前記対象成分を反応槽へ送給する溶解成分送給手段とを備える、晶析装置。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の被処理水から対象成分を晶析させて除去する方法は、反応槽で除去しようとする対象成分を晶析させるとともに、対象成分を晶析させる反応槽から流出した微細粒子を固液分離し、固液分離した微細粒子から対象成分を溶解して再び反応槽に送給し、前記流出した微細粒子に含まれる対象成分を再晶析させることを特徴とする。
【００１９】
本発明の方法は、被処理水として、電子産業（特に半導体関連）、発電所、アルミニウム工業などから排出される排水に好適に用いられる。以下、被処理水として排水を対象とした場合を例に実施の形態を説明する。
【００２０】
まず最初の例として、排水中のフッ素をCaイオン存在下での晶析により除去する場合においては、反応槽で晶析に適する条件にフッ素イオン濃度、pH、Caイオン濃度を調整し、晶析を進めた後、晶析させた後の処理水（以下「晶析処理水」という場合がある）中に流出してしまう微細粒子であるSS成分の固液分離を行なう。このSSの大部分は反応槽内で生じたフッ化カルシウムの微細結晶あるいは微細フロックである。
【００２１】
固液分離手段として、例えば砂ろ過を用いた場合には、晶析処理水中のSSはろ層上に捕捉され、SS除去をなされた後のろ過水はSS濃度の低い良好な処理水となる。一方、ろ層上に捕捉されたSS量が一定以上となると継続的に処理が困難になるため、逆洗によりろ層の再生がなされ、SS成分を高濃度に含んだ再生排水が排出される。この再生排水を、晶析処理前の排水（以下「原水」という場合がある）を反応槽に送給するライン（原水ライン）に返送する前、あるいは返送した後に、pHを2.5以下とするとSSに含まれるフッ素含有微細粒子は再溶解する。これを再度反応槽に送給することにより、再溶解したフッ素が晶析に利用されることとなる。
【００２４】
二番目の例として、重金属として銅を含む排水を例に挙げる。排水中の銅イオンをアルカリ性下での晶析により除去する場合においては、反応槽で晶析に適する条件に銅イオン濃度、pHを調整し、晶析を進めた後、晶析処理水中に流出してしまうSS成分の固液分離を行なう。このSSの大部分は反応槽内で生じた水酸化銅の微細結晶あるいは微細フロックである。
【００２５】
固液分離手段として、例えば砂ろ過を用いた場合には、晶析処理水中のSSはろ層上に捕捉され、SS除去をなされた後のろ過水はSS濃度の低い良好な処理水となる。一方、ろ層上に捕捉されたSS量が一定以上となると継続的に処理が困難になるため、逆洗によりろ層の再生がなされ、SS分を高濃度に含んだ再生排水が排出される。この再生排水を原水ラインに返送する前、あるいは返送した後に、pHを５以下とするとSSに含まれる銅含有微細粒子は再溶解する。これを再度反応槽に送給することにより、再溶解した銅が晶析に利用されることとなる。
【００２６】
なお、固液分離して溶解した対象成分は再度晶析させればよく、流出元の反応槽に返送して再度晶析させることができるが、複数の反応槽がある場合には流出元の反応槽には限定されず、例えば最上流側にすべての溶解物を供給してもよいし、より下流側で別途晶析させてもよい。
【００２７】
また、上記以外の条件は、通常の晶析処理の技術に従って行えばよい。また、複数の対象成分を一つの反応槽で同時に晶析させる場合でも、本発明によればSS濃度が低く抑制された処理水を得ることができる。
【００２８】
以上のような本発明の方法は、被処理水中の対象成分を晶析させる反応槽と、反応槽から流出する微細粒子を分離する固液分離手段と、前記固液分離手段で分離された微細粒子に含まれる前記対象成分を溶解する溶解槽と、前記固液分離手段により分離された微細粒子を含む再生用処理水を前記溶解槽に送給する分離微細粒子送給手段と、前記溶解槽で溶解された対象成分を含む溶液を反応槽へ送給する溶解成分送給手段とを備える、晶析装置を用いることにより好適に実施できる。
【００２９】
反応槽では、除去対象成分の晶析が行われる。反応槽には対象成分の晶析のために槽内のpHを調整するためのpH調整剤を供給する手段、Caなどの薬剤を供給するための手段、晶析させて得られるペレットを回収するための手段をそれぞれ設けることができる。さらに反応槽には、反応槽内の所定成分の濃度調整や反応槽内の被処理水を流動させるための処理水循環ラインを設けることもできる。
【００３０】
固液分離手段としては、例えば、砂ろ過装置などが例示されるがこれに限定されるものではなく、沈殿分離、膜処理、等の手段でもよく、反応槽から排出されるSSを固液分離できるものであればよい。固液分離手段として、例えば砂ろ過装置を用いる場合、ろ過層で微細粒子を捕捉し、この微細粒子を逆洗手段を設けることなどにより分離微細粒子送給手段を通じて溶解槽へと送り込む。
【００３１】
溶解槽では対象成分を含む微細粒子を溶解する。微細粒子は例えばpHを調整することなどにより溶解することができ、そのために溶解槽には例えば酸供給ラインなどのpH調整剤供給手段が設けられる。溶解槽は、原水を反応槽に送給するライン（原水ライン）上に設けても、または原水ライン上とは別に設けてもよい。原水ライン上に設けた場合、原水ラインの一部が溶解成分送給手段を兼ねることになる。原水ライン上とは別に設けた場合には、別途に溶解槽から溶解成分を送給する溶解成分送給手段が設けられる。
【００３２】
さらに、本発明の晶析装置には、通常、晶析装置の備えることがあるその他の手段を設けてもよい。また、反応槽、固液分離手段、溶解槽、分離微細粒子送給手段、溶解成分送給手段などは対象となる被処理水などの条件により必要に応じて複数設けてもよい。また、溶解槽で溶解した対象成分は溶解槽から反応槽へと送られるが、複数の反応槽が設けられる場合、送り先となる反応槽は必ずしも上流側の反応槽に戻す場合に限定されず、例えば下流側にある別の反応槽に送給するようにしてもよい。ただし、反応槽の設置面積などの観点からは、上流側にある流出元の反応槽に戻す形態が好ましい。
【００３３】
次に本発明の実施の形態を、排水中のフッ素除去の場合を例として、図面と共により詳細に説明する。
【００３４】
図２は従来技術の実施形態を示したものであり、フッ素を含有した排水は、排水流入ライン１から反応槽３へ送給される。カルシウム化合物はカルシウム添加ライン２を介して反応槽３に供給され、固体粒子やペレットが流動している晶析部５で、晶析が起こり、排水中のフッ素が除去され、処理水は処理水ライン４を介して排出される。必要に応じて反応部を流動させるためや、晶析に適したフッ素濃度、カルシウム濃度とするために、循環ライン６を介して反応槽流出水を反応槽下部に循環することもある。晶析後のペレット等はペレット引抜ライン17から回収される。
【００３５】
しかしながら、このような従来技術では、処理水へのフッ素を含む微細結晶の流出、等の課題があることが分かった。従来技術ではさらに固液分離を設けることもあるが、この固液分離後のSSは廃棄物として処分されることとなる。
【００３６】
図１は本発明の実施形態の一例を示したものである。フッ素を含有した排水は、排水流入ライン１から反応槽３へ送給される。カルシウム化合物はカルシウム添加ライン２を介して反応槽３に供給され、固体粒子やペレットが流動している晶析部５で、晶析が起こり、排水中のフッ素が除去され、処理水は晶析処理水ライン７を介して排出される。必要に応じて反応部を流動させるためや、晶析に適したフッ素濃度、カルシウム濃度とするために、循環ライン６を介して反応槽流出水を反応槽下部に循環することもある。晶析後のペレット等はペレット引抜ライン17から回収される。
【００３７】
晶析処理水中にはフッ化カルシウムを主体としたSSが含有されているため、砂ろ過装置８に送給され、砂ろ過層10で固液分離され、SSは砂ろ過層に捕捉され、SSの除去された処理水が砂ろ過処理水ライン９を介して排出される。SSが捕捉された砂ろ過層は、逆洗用水ライン11を介して導入される逆洗用水により洗浄され、SSを含んだ逆洗排水は逆洗排水ライン12を介して、SS溶解槽13に送給される。
【００３８】
SSが送給されるSS溶解槽13では酸供給ライン15を介して酸が注入されpH２に調整され、再溶解したフッ素含有水は、排水流入ライン１から反応槽３へ送給される。逆洗、SS溶解、再溶解したフッ素含有水の供給等は、連続的でなくバッチ的に行うこともできる。
【００３９】
なお、図１、図２はフッ素を除去する場合を例として示したものであり、フッ素はpH３〜１２程度の広い範囲で晶析可能なため、pH調整剤を反応槽に送給するラインを設けていないが、対象成分の晶析のためにpHの調整が必要な場合は反応槽にpH調整剤を送給するためのラインが設けられる。
【００４０】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例１＞
フッ化ナトリウム100mgF/lを水道水に溶解したものを模擬排水として、図１に示すフローで実験を行なった。反応槽は高さ２ｍ、容量300mlの円柱型アクリルカラムを用いた。固液分離槽には砂ろ過を用いた。模擬排水の流量は３リットル/h、反応槽では循環は行なわなかった。消石灰は模擬排水流量基準で500mgCa/l添加した。砂ろ過の逆洗は１週間に２回実施し、SS溶解槽のpHは塩酸の添加によりpH２に調整した。SS溶解後のフッ素含有水は適宜模擬排水に1日間で均等となるように注入する形で反応槽に導入した。実験開始時に平均粒径0.1mmのろ過砂を50ml各反応槽に添加し、実験開始後２週間目から砂ろ過、SS溶解の装置を稼動させ、４週間目から６週間目の水質を測定した。
【００４２】
砂ろ過後の処理水質は、フッ素４mgF/l、SS２mg/lと良好な値を示し、反応槽内に生成されたペレットはフッ化カルシウム含有率96％であった。流出したSS成分は主としてフッ化カルシウムであるため、模擬排水中に含まれていたフッ素100mg/lのうち、約95％がペレット化し回収再利用が可能となり、残りの約５％（４mgF/l＋２mgSS/l×19/39、原子量：Ca;40、F;19）が処理水側へ移行したこととなる。
【００４３】
＜比較例１＞
フッ化ナトリウム100mgF/lを水道水に溶解したものを模擬排水として、図２に示すフローで実験を行なった。反応槽は高さ２ｍ、容量300mlの円柱型アクリルカラムを用いた。模擬排水の流量は３リットル/h、反応槽では循環は行なわなかった。消石灰は模擬排水流量基準で500mgCa/l添加した。実験開始時に平均粒径0.1mmのろ過砂を50ml各反応槽に添加し、実験開始後４週間目から６週間目の水質を測定した。
【００４４】
晶析処理後の処理水質は、フッ素４mgF/l、SS18mg/lであり、反応槽内に生成されたペレットはフッ化カルシウム含有率96％であった。流出したSS成分は主としてフッ化カルシウムであるため、模擬排水中に含まれていたフッ素100mg/lのうち、約87％がペレット化し回収再利用が可能となり、残りの約13％（４mgF/l＋18mgSS/l×19/39、原子量：Ca;40、F;19）が処理水側へ移行したこととなる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、被処理水中から除去しようとする対象成分を十分に除去すると共に、SS濃度も低く抑制した良好な水質の処理水を得ることができる。また、本発明によれば、被処理水中からの対象成分の回収率をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法および装置の実施形態の一例を示す図である。
【図２】従来の晶析装置を示す図である。
【符号の説明】
１：排水流入ライン
２：カルシウム添加ライン
３：反応槽
４：処理水ライン
５：晶析部
６：循環ライン
７：晶析処理水ライン
８：砂ろ過装置
９：砂ろ過処理水ライン
10：砂ろ過層
11：逆洗用水ライン
12：逆洗排水ライン
13：SS溶解槽
14：再供給ライン
15：酸供給ライン
17：ペレット引抜ライン
【図１】
0004542679.tif 000002
【図２】
0004542679.tif 000003