(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖状低密度ポリエチレンを表裏層とし、下記の（Ａ）、（Ｂ）の２成分を主成分とし、（Ａ）成分を４０〜９０重量％、（Ｂ）成分を５０〜１０重量％の比率で混合してなる混合樹脂層を中間層とする少なくとも３層の構成からなる、鋸刃付きのカートンボックスに収納されたラップフィルム。
（Ａ）プロピレンを７０モル％以上含有する、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜１２のαオレフィンとの共重合体
（Ｂ）石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン樹脂、又はそれらの水素添加誘導体。
【請求項２】
直鎖状低密度ポリエチレン層の全体層に対する厚み比率が１０〜７０％である請求項１記載のラップフィルム。
【請求項３】
エチレン−酢酸ビニル共重合体層を少なくとも１層、表裏層以外に配した請求項１乃至２記載のラップフィルム。
【請求項４】
製膜加工の引取り工程において引取り方向（縦方向）に１．５倍〜５倍延伸されてなることを特徴とする請求項１乃至３記載のラップフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明に属する技術分野】
本発明は鋸刃付きのカートンボックスに収納された包装形態の小巻ラップフィルムとして好適に使用できる、特に塩素を含まない材料からなるラップフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、一般家庭あるいはホテル、レストラン等の外食産業分野において使用される、いわゆる食品包装用ラップフィルム用の樹脂としては、主にポリ塩化ビニリデン系（以下「ＰＶＤＣ」という）、又はポリ塩化ビニル系(以下「ＰＶＣ」という)が使用されてきた。これは、カートンボックスに収納された▲１▼フィルム巻物からフィルムを引き出し、取り付けられた鋸刃で所定の長さにカットする際に小さな力で鋸刃に沿ってきれいにカットできるいわゆるカット性に優れていること。▲２▼透明性、光沢に優れ、ラップされた食品の見栄えに優れていること。▲３▼また容器にかぶせた場合に剥がれにくい、いわゆる粘着性、密着性に優れていること。▲４▼電子レンジ加熱の際に通常の使用条件ではフィルムが溶融することのない実用的に十分な耐熱性を有していること。このように、食品の包装や付帯する使用環境において優れた品質の優位性を持っているためである。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】
近年、上記の塩素を含むＰＶＤＣ製やＰＶＣ製のラップに対し、焼却時に発生する塩化水素ガスの問題や、またＰＶＣ製ラップに対しては含有する可塑剤の溶出等が問題視されてきた。このような環境面や、食品衛生面での問題を解決するために、ＰＶＤＣ系やＰＶＣ系に替わる材料構成が種々検討されており、特にポリオレフィン系樹脂を用いたラップフィルムの構成が多く提案され、上市されている。たとえば、ポリエチレン系樹脂からなる単層品、ポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との積層品、ポリメチルペンテン−１単層品またはポリメチルペンテン−１とポリプロピレンとの積層品、ナイロンとポリプロピレンとの積層品などの構成である。
【０００４】
しかしながら、鋸刃でのカット性、透明性、容器との密着性、電子レンジでの耐熱性といった要求品質、更にはコストといった、消費者側が求める要求特性全てを満足する製品は上市されていないのが現状である。
【０００５】
また、その他の材料構成からなるラップフィルムとして、ポリエステル系樹脂や生分解性樹脂を使用したものなども数多く提案されているが、実用特性やコスト面の問題があり、まだ上市されるには至っていない。したがって現在、このような小巻ラップフィルムの分野ではまだＰＶＤＣ系やＰＶＣ系材料からなるラップフィルムが主流を占めており、品質、コスト共にこれらに匹敵する非塩素系材料からなるラップフィルムの開発が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、上記諸特性に優れた非塩素系ラップフィルムを得ることに成功したものである。
本発明の要旨とするところは、
直鎖状低密度ポリエチレンを表裏層とし、下記の（Ａ）、（Ｂ）の２成分からなり、（Ａ）成分を３０〜９０重量％、（Ｂ）成分を７０〜１０重量％の比率で混合してなる混合樹脂層を中間層とする少なくとも３層の構成からなるラップフィルムにある。
（Ａ）ポリプロピレン系重合体
（Ｂ）石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン樹脂、又はそれらの水素添加誘導体
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明ラップフィルムの表裏層に使用する直鎖状低密度ポリエチレンは、製膜方法によるが比較的透明性が良好であることと、食品を包装した場合の電子レンジ加熱に際し、フィルム同士が融着しない程度の実用上必要な耐熱性を有する。また、後述する中間層の（Ａ）成分と（Ｂ）成分から成る混合樹脂層のみでは製膜の安定性、透明性、耐ブロッキング性が不十分であるため、これらの加工性、基本品質を満足するために必要な層である。
【０００８】
さらに、後述する添加剤との相溶性も比較的良好であるため、ラップフィルムの表裏層の材料として好適である。なお、密度は０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲のものが耐熱性と透明性の面から好適であり、メルトフローレシオ（ＭＦＲ）は０．２〜１０ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）のものが強度、フィルム成形加工性などの面で好適である。
【０００９】
しかしながら、直鎖状低密度ポリエチレンのみからなるラップフィルムでは油性成分などが直接ラップに接触し電子レンジ加熱された場合にフィルムの溶融、孔開きを防止できるほどの耐熱性を付与することはできず、また、後述する容器との粘着性、密着性といったラップフィルムとしての重要な特性をＰＶＤＣ系やＰＶＣ系ラップフィルムに遜色ないレベルまで向上させることは困難である。
【００１０】
そこで、本発明では、中間層として下記（Ａ），（Ｂ）２成分を主成分とする混合樹脂層を設けることに特徴を有している。
（Ａ）ポリプロピレン系重合体 ３０〜９０重量％
（Ｂ）石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン樹脂、又はそれらの水素添加誘導体   ７０〜１０重量％
【００１１】
（Ａ）成分であるポリプロピレン系重合体はオレフィン系の樹脂の中では比較的機械的強度が高くラップフィルムとしての通常の使用に耐えうる耐破れ性を付与するのに有利である。さらに、融点も比較的高いため、油分に直接接触して電子レンジ加熱された場合でもフィルムが溶融しない程度の耐熱性を与えるのに好適である。本発明に適合しうるポリプロピレン系重合体としては、プロピレンを７０モル％以上含有する樹脂であってポリプロピレン（単独重合体）、プロピレンとエチレンまたは炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体、またはこれらの混合物を例示することができる。プロピレン含有量が７０モル％未満であると、結晶性が低すぎるため弾性率も低く、使用に際して、ラップフィルムとしての十分な腰（カットした時にフィルムがくしゃくしゃになり難い）や耐破れ性を達し得にくい。
【００１２】
しかしながら、（Ａ）成分のみでは、本発明の特徴であるフィルムの腰、容器との密着性、フィルムの粘着性を十分発現させることはできない。そこで本発明においては（Ｂ）成分である石油樹脂、テルペン樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジン樹脂、又はそれらの水素添加誘導体を混合する。（Ｂ）成分の石油樹脂等は（Ａ）成分と混合した場合に（Ａ）成分に良好に相溶して、組成物のガラス転移温度を高めて、室温での弾性率を高めて十分なフィルムの腰を与えると共に、結晶性を低下させ、透明性も向上させることができる。
また結晶性の低下はフィルムの曲げ、引張り等の変形に対して復元しようとする応力を緩和させる機能もたらす。この結果、フィルムを容器にかぶせた場合に、密着させたフィルムが形状を保持し、フィルムの復元力によって、時間と共に剥がれることを抑制できる。さらに（Ｂ）成分にはフィルムの引裂き性を向上させる働きもあり、鋸刃でのカット性の向上に有利である。
【００１３】
ここで、（Ｂ）成分のうち石油樹脂としては、シクロペンタジエン、またはその二量体からの脂環式石油樹脂やＣ９成分からの芳香族石油樹脂があり、テルペン樹脂としては、β−ピネンからのテルペン樹脂やテルペンフェノール樹脂が、またロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジンなどのロジン樹脂、グリセリンやペンタエリストールで編成したエステル化ロジン樹脂などが例示できる。（Ｂ）成分は（Ａ）成分と混合した場合に比較的良好な相溶性を示すが、色調や熱安定性、相溶性といった面から水素添加誘導体を用いることが好ましい。
【００１４】
なお、（Ｂ）成分は主に分子量により種々のガラス転移温度を有するものが得られるが、本発明に適合し得るのは、ガラス転移温度が５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃のものである。ガラス転移温度が５０℃未満であると、混合樹脂組成物としての結晶性を低下させることはできるが、弾性率が高まらず目的の特性を得にくい。
一方、ガラス転移温度が１００℃を超えるものでは、混合樹脂層の弾性率を高めることはできるものの（Ａ）成分との相溶性が低下し、フィルムに表面にブリードして透明性の阻害やフィルムのブロッキングを招く場合がある。
【００１５】
また、混合樹脂層に占める（Ａ）成分の比率は３０〜９０重量％の範囲とする必要があり、さらに好ましくは４０〜７０重量％である。３０重量％未満ではフィルムの強度が実用上不十分であることと、耐熱性に関しても十分でなく添加の効果が発揮されない。また、９０％を超えると、混合樹脂層の結晶性が高すぎるため、前述の実用的な密着性、粘着性を与えることが困難になる。
【００１６】
一方（Ｂ）成分の比率は１０〜７０重量％が好適であり、更に好ましくは２０〜５０重量％である。２０重量（％）未満では、混合樹脂層のガラス転移温度を高めて弾性率を向上させる効果が小さい。また、混合樹脂層の結晶性の低下が不十分であるため、前述の密着性、粘着性を与えることが困難になる。また７０％を超えると混合樹脂層としての弾性率は高まるものの、極端に脆くなりフィルムの実用的な強度が得られない。また（Ａ）成分との相溶の限界を超えフィルム表面へのブリードが発生することがある。
【００１７】
なお、上記の混合樹脂層には本発明の効果を損なわない範囲で再生原料を添加したり、あるいは製膜の安定性の向上、フィルムの強度と引き裂き性とのバランス調整等の目的で、 ビニル芳香族と共役ジエンの共重合体や低結晶性ポリプロピレン、ポリエチレン系樹脂等を適宜添加することができる。
【００１８】
また、本発明のフィルムには、表裏層、中間層いずれの層にも容器との密着性、フィルム同士の粘着性、巻き物の剥離性、防曇性、帯電防止性を付与する目的で液体添加剤を添加することができる。たとえば、液状ポリブテン、流動パラフィンや界面活性剤ではグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加物を例示することができ、液体添加剤が適度にフィルム表面にブリードすることでその表面張力により、ラップフィルムとして必用な密着性、粘着性を補なうことができる。
【００１９】
本発明においては表裏層である直鎖状低密度ポリエチレンの全体層に対する厚み比率は、１０〜７０％であることが必要である。表裏層の厚み比率が１０％未満では、製膜の安定性、透明性、耐ブロッキング性が十分でなく、また、７０％を超えると中間層の機能であるラップフィルムの耐熱性、密着性、粘着性が不十分となる。
【００２０】
さらに、本発明においては製膜の安定性、透明性を補うために、表裏層以外の層に別の樹脂層を配置することもできる。具体的にはエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下「ＥＶＡ」という）を例示することができる。特にフィルムの製造方法がバブルの冷却を空冷で行う空冷インフレーション法においては、表面の直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、中間層の混合樹脂層ともにバブルの安定性はさほど良好ではなく、また、表裏層の直鎖状低密度ポリエチレンは一般に空冷では良好な透明性が得難い。そこで、上記のＥＶＡ層を配し、実用上の耐熱性に支障のない範囲で表裏層を薄くすることで、バブルの安定性と透明性を向上させることができる。
【００２１】
以上の材料構成によって、従来の非塩素系ラップにない優れた粘着性、透明性を有するラップフィルムが得られるが、さらに製膜の引取り工程においてフィルムの引取り方向である縦方向（ＭＤ方向）に１．５倍〜５倍延伸することにより鋸刃でのカット性を向上させることができる。縦延伸によりフィルムの縦方向の伸びを低下させることで、鋸刃にフィルムが押し付けられたときに起点となる穴から選択的に横方向に引裂けが伝播する特性を付与し易い。また、延伸によりフィルムの透明性、光沢もさらに向上させることができる。延伸倍率は１．５倍〜５倍が好ましく、１．５倍未満では均一な延伸が困難であるうえ、延伸による縦方向への伸びを抑制する効果が小さい。また、５倍を超えると延伸が困難となり易く、またフィルムの幅方向の厚み分布が悪化したり、フィルムを巻き出す際に縦方向に引き裂けてしまうという不具合が発生し易い。
【００２２】
本発明のラップフィルムは、押出機から材料を溶融押出し、インフレーション成形、またはＴダイ成形によりフィルム状に成形することによって得られる。また積層フィルムにおいては、多層ダイにより共押出しするのが有利である。
【００２３】
以下、実施例により本発明の効果を明らかにする。尚、フィルムの特性、性能は次の方法により測定、評価した。
【００２４】
１） 透明性
日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ２０００」を使用して、得られたラップフィルム一枚のヘーズ値を測定した。
【００２５】
２） 引張り破断強度、引張り破断伸び
（株）島津製作所製 「オートグラフ ＡＧＳ−Ｈ ５００Ｎ」を用いてフィルムを１０ｍｍ幅の短冊に切出したサンプルを作成し、チャック間距離４０ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を実施し、縦方向の破断時の強度（ｋｇｆ／ｃｍ２）および破断時の伸び（％）を測定した。
【００２６】
３） 容器密着性
水５０ｇを入れた陶器製の容器（直径１２０ｍｍ、深さ４０ｍｍ）にラップフィルムをかぶせ、０℃の保冷庫に２４時間保管しフィルムの密着状態を観察した。
【００２７】
４） フィルム粘着性
フィルムを３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさにカットし手で丸めて強く握り、１分後にフィルムの広がり具合を測定した。試験は３回行ない長径を測定し平均を求めた。
【００２８】
５） カット性
フィルムを金属製鋸刃付きのカートンボックスに入れ、フィルムを引き出しカットした。その時のカットのし易さを評価した。
【００２９】
６）耐熱性
フィルムを陶器製の容器（直径１２０ｍｍ、深さ４０ｍｍ）の上に張り、フィルムの上にマヨネーズ１ｇを乗せ、出力５００Ｗの電子レンジで加熱しフィルムが溶けて穴が開くまでの時間を測定した。
【００３０】
（実施例１）
［表裏層樹脂構成］
直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン−オクテン１共重合体、密度０．９１７ｇ／ｃｍ３，１９０℃におけるＭＦＲ＝２．１ｇ／１０分：以下「ＬＬ」という）９８重量％に防曇剤としてジグリセリンモノオレート２重量％を溶融混合した組成物を表裏層とした。
【００３１】
［中間層材料構成］
プロピレン−エチレンランダム共重合体（エチレン２モル％、２３０℃におけるＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分：以下「ＰＰ」という）               ：５５％
シクロペンタジエン系石油樹脂の水素添加誘導体（ガラス転移温度８１℃、軟化温度１２５℃：以下「水添石油樹脂」という）                     ：２５％
表裏層で使用したと同じＬＬ樹脂                                  ：１８％
表裏層で使用したと同じ防曇剤                                    ：  ２％
以上の成分を溶融混合した樹脂組成物を中間層とした。
それぞれの樹脂を共押出し法により多層ダイに導入しキャストロールで冷却し、３層構成とした。引取り工程において３．２倍縦延伸し、厚み比率２μｍ／６μｍ／２μｍ＝１０μｍの３層フィルムを得た。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同様の材料構成で共押出し法によりインフレーション成形し、ブローアップレシオ（バブル径／ダイ口径）＝５倍で３層構成とした。また、実施例１と同様に引取り工程において３．２倍縦延伸し、厚み比率２μｍ／６μｍ／２μｍ＝１０μｍの３層フィルムを得た。
【００３３】
（実施例３）
実施例２と同様の表裏層材料、中間層材料を使用し、更に２、４層にエチレン酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含有量１５重量％、１９０℃におけるＭＦＲ＝２．３ｇ／１０分）９８重量％、表裏層に添加したものと同様の防曇剤２重量％を溶融混合した樹脂組成物からなる層を追加しブローアップレシオ（バブル径／ダイ口径）＝５倍で５層構成とした。また、実施例１と同様に引取り工程において３．２倍縦延伸し厚み比率１μｍ／１μｍ／６μｍ／１μｍ／１μｍ＝１０μｍの５層フィルムを得た。
【００３４】
（実施例４）
実施例３と同様の内容で厚み比率のみを１μｍ／２μｍ／４μｍ／２μｍ／１μｍ＝１０μｍに変更し、５層フィルムを得た。
【００３５】
（実施例５）
実施例３と同様にして延伸倍率のみを２．２倍に変更し厚み比率１μｍ／１μｍ／６μｍ／１μｍ／１μｍ＝１０μｍの５層フィルムを得た。
【００３６】
（実施例６）
実施例１と同様の構成、成形方法で、厚み比率のみを４μｍ／２μｍ／４μｍ＝１０μｍに変更し、３層フィルムを得た。
【００３７】
（比較例１）
実施例３と同様の成形方法を用いて、中間層の材料構成のみをＰＰ９８重量％、同様の防曇剤２％の混合樹脂に変更し、引取り工程において３．２倍縦延伸し、厚み比率１μｍ／１μｍ／６μｍ／１μｍ／１μｍ＝１０μｍの５層フィルムを得た。
【００３８】
（比較例２）
実施例３と同様の成形方法を用いて、中間層の材料構成のみをＰＰ２０重量％、水添石油樹脂７５重量％、ＬＬ３重量％、防曇剤２重量％の混合樹脂に変更し、引取り工程において３．２倍縦延伸し、厚み比率１μｍ／１μｍ／６μｍ／１μｍ／１μｍ＝１０μｍの５層フィルムを得た。
【００３９】
（比較例３）
市販のポリエチレン単層のラップフィルムを評価した。
【００４０】
（比較例４）
市販のポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層構成のフィルムを評価した。
【００４１】
（比較例５）
市販のＰＶＤＣ製ラップフィルムを評価した。
【００４２】
（比較例６）
市販のＰＶＣ製ラップフィルムを評価した。
【００４３】
【表１】
0004409736.tif 000002
【００４４】
【表２】
0004409736.tif 000003
【００４５】
実施例のフィルムはいずれも、ラップフィルムとして重要な特性、品質を全て満足しており、優れたフィルムであることが分かる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明は、非塩素系の材料からなり、従来の塩素系ラップに匹敵する優れた特性、品質を有しており、従来の非塩素系ラップにはない画期的なラップフィルムを提供するものである。