(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス表面に無色透明撥水性膜層を形成する過程と、熱処理により該撥水性膜層をガラス表面に固定する熱処理過程によりガラス表面に無色透明撥水性膜層からなる絵柄を形成するガラス製品の結露絵柄形成方法であって、前記撥水性膜層が、前記熱処理過程の際に、前記絵柄部を形成する撥水性物質が揮発し、前記絵柄部以外のガラス表面に再付着しないウレタン、アクリルシリコーンまたはメラミンでなり、前記熱処理過程においてマスキングを行わないことを特徴とするガラス製品の結露絵柄形成方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス表面の無色透明の絵柄が、常温ではほとんど視認することができないものであるが、空気中で冷却されると細かい結露によって絵柄を発現せしめる結露絵柄ガラス製品に関するものである。意匠性・装飾性を目的とする装飾ガラス製品で、特にコップ等のガラス食器、ボトル等の包装用容器などに有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車のフロントガラスやサイドガラスなどのガラス表面には撥水膜層を形成することにより撥水処理がなされている。その際の撥水膜層を形成するものとして、フルオロアルキルシランやフッ素樹脂などが使用されてきた（たとえば、特許文献１参照）。また、ガラス基板やガラスコップなどの表面に撥水膜層によって模様などを構成することで装飾効果を目的とするものもある（たとえば、特許文献２および３参照）。これらの撥水膜層にも上記と同様フルオロアルキルシラン系化合物、アルキルシラン系化合物、フッ素樹脂系化合物が開示されている（たとえば、特許文献３参照）。さらに、ガラス表面への膜付け法として、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法などが既知の塗布手段として開示されている（たとえば、特許文献３参照）。そして、模様のパターニングの方法としてはカッティングプロッター、レーザー光等によって模様を切り抜く方法やマスキング材を貼り付ける方法等がある。これに、撥水性、耐久性を向上させるためにＳｉＯ2系の透明なゾルゲル膜をアンダーコートする方法も記載されている（たとえば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平８−３１９１３７号公報
【特許文献２】特開平９−１４２８８８号公報
【特許文献３】特開２０００−５１０４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
これらの従来技術の中から「印刷」によって撥水膜を形成する方法に着目すると、ガラス表面に通常のガラス用焼付インクによって色絵柄をつける公知の印刷方法には、スクリーン印刷、パッド印刷などがあるが、撥水材料を含有したインクによって絵柄を印刷する場合には、上記の公知方法を用いることができなかった。なぜなら、撥水材料として知られるフルオロアルキルシラン、テフロン（登録商標）などのフッ素含有材料およびシリコーン樹脂においては、撥水材料をガラスと結合させるために行う熱処理時に、撥水性物質が絵柄部以外の周辺へ蒸着してしまうからである。すなわち、上記の公知の印刷方法ではガラス全面が撥水化してしまい、絵柄部のみを印刷することができなかった。
【０００４】
したがって、撥水材料を含有したインクによって絵柄を印刷する場合には、（１）撥水材料含有インクを全面に塗布して熱処理後に絵柄部をマスキング材で印刷し、フッ酸で非マスク部を除去して、最後にマスクを除去する方法、または（２）抜き絵柄のマスクを印刷後、撥水材料含有インクを塗布して熱処理後にマスクを除去する方法が用いられている。しかしこれらの方法は、マスキングを行う必要があるため、通常のインクによって色絵柄をつける公知の印刷方法に比べてはるかに手間とコストを要するものであった。また、フッ素含有材料を用いた撥水膜については、アルカリ洗浄に対する耐性がないという欠点もあった。
【０００５】
一方、コップのようなガラス食器においては、出荷時に、商標、模様、文字などが印刷された意匠性のあるラベルが外周面に貼られることが多い。ラベル材質はＰＥＴラベルなどの透明なものや紙ラベルなどの不透明なもの等が使われている。しかし、コップのユーザーは、コップ購入後、ラベルを剥がしてコップを使用するため、ラベルに印刷された商標、模様、文字などはコップ使用時には失われていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ガラス表面に無色透明撥水性膜層を形成する過程と、熱処理により該撥水性膜層をガラス表面に固定する熱処理過程によりガラス表面に無色透明撥水性膜層からなる絵柄を形成するガラス製品の結露絵柄形成方法であって、前記撥水性膜層が、前記熱処理過程の際に、前記絵柄部を形成する撥水性物質が揮発し、前記絵柄部以外のガラス表面に再付着しないウレタン、アクリルシリコーンまたはメラミンでなり、前記熱処理過程においてマスキングを行わないことを特徴とするガラス製品の結露絵柄形成方法である。
【０００７】
無色透明撥水性膜層からなる絵柄を形成するガラス製品は、常温では当該膜層からなる無色透明絵柄はほとんど視認することができないが、冷たい飲料等を注ぐと空気中の水蒸気がコップの外表面に結露し、絵柄を視認することができるものである。この様子を図１に示す。絵柄部２は無色透明撥水性膜層からなっている。また、この原理を説明する図が図２である。図２は図１のガラスコップの断面部分拡大図である。ガラス表面１３上に無色透明撥水性膜層１０が形成されており、該撥水性膜層１０（絵柄部）上の結露水１１は非常に細かく、光の乱反射を受ける。これに対して、該撥水性膜層１０以外のガラス表面（非絵柄部）上の結露水１２は大きく、光の乱反射は受けていない。すなわち、該撥水性膜層からなる絵柄部は、水の接触角が大きく、非絵柄部と異なり結露が非常に細かいので、冷却時のこの細かい結露水が光に乱反射することにより絵柄が白く浮き出るように見えるのである。
【０００８】
本発明は、前記撥水性膜層として、熱処理過程の際に、ガラス表面の絵柄部以外の部分（非絵柄部）に撥水性物質が蒸着しないものを用いることにより、スクリーン印刷やパッド印刷のような公知の印刷方法で印刷しても、絵柄部のみを的確に印刷することができる。したがって、本発明によれば従来のようなマスキングの必要がなくなる。
【０００９】
該撥水性膜層には、撥水材料としてウレタン、アクリルシリコーンまたはメラミンを用いるのが好ましい。これらは、フルオロアルキルシラン、テフロン（登録商標）、シリコーンなど公知の撥水材料に比べて撥水性がやや小さい場合もあるが、水の接触角は、親水性であるガラス表面の非絵柄部とは大差があるため、結露絵柄を発現させる目的は十分に達成できる。なお、ウレタン、アクリルシリコーンまたはメラミンを用いた場合でも、熱処理時における蒸着の可能性を防ぐため、樹脂の硬化およびガラスとの結合に必要な最低温度までの昇温に留め、必要ならば硬化促進剤を添加するのが好ましい。
【００１０】
冷却前の無色透明絵柄をより視認されにくくするために、スクリーン印刷の場合は望ましくは２５０メッシュ以上の細かいメッシュ、パッド印刷の場合は望ましくは５０μ以下の浅いセルを用いて樹脂膜厚を薄くするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明によれば、面倒なマスキング作業が不要になり、従来の印刷方法であるスクリーン印刷またはパッド印刷のみで絵柄部のみに的確に無色透明撥水性膜層を形成することができる。生産コストもマスキングが不要なため従来法の１／３以下になった。さらに、結露絵柄は常温では無色、冷却時には白く浮き出るものであるため、食器ガラスにおけるエッチング加工のような高級装飾に比肩する上品さがあり、また隠れ絵が現出することを楽しみながら冷たい飲料を味わうこともできる。加えて、本発明の無色透明撥水性樹脂は結露効果が食器洗浄機によるアルカリ洗浄にも耐性があり、業務用の食器ガラスにも繰り返し使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
【実施例１】
【００１３】
＜ウレタン樹脂＞
無色透明撥水性膜層としてウレタン樹脂を用いた本発明のガラス製品の実施例１を以下の通り作製し、撥水物の蒸着がないか等を調べた。
【００１４】
十条ケミカル社製のウレタン樹脂を主剤とする１液熱硬化型インク（商品名ＭＩＧ−Ｎ２５００無色透明）に溶剤３０％、反応促進触媒２％、添加剤０．５％を加えて、直径６０ＭＭのガラスコップに３０ＭＭ×３０ＭＭ寸法の絵柄をスクリーン（３８０メッシュ）印刷後、１５０℃×５分の熱処理を行ったところ、非絵柄部への撥水物の蒸着はなかった。
【００１５】
常温では絵柄は視認されにくく、コップを透かして見ると絵柄の輪郭だけが白く視認された。コップに氷水を入れた冷却により、絵柄部には細かい結露が見られ、約１ＭＭの太さの線も認識できた。さらに、アルカリ耐性を調べるために、食器洗浄機によるアルカリ洗浄を５００回繰り返したが、透明絵柄の劣化や結露性の変化はなかった。上記の効果はスクリーン印刷に代えてパッド印刷を行い、同様な熱処理を行うことでも得られた。
【実施例２】
【００１６】
＜アクリルシリコーン樹脂＞
無色透明撥水性膜層としてアクリルシリコーン樹脂を用いた本発明のガラス製品の実施例２を以下の通り作製し、撥水物の蒸着がないか等を調べた。
【００１７】
ナトコ社製のアクリルシリコーン樹脂を主剤とする１液熱硬化型インクに溶剤１５％を加えて、直径６０ＭＭのガラスコップに３０ＭＭ×３０ＭＭ寸法の絵柄をスクリーン（３８０メッシュ）印刷後、１５０℃×６０分の熱処理を行ったところ、非絵柄部への撥水物の蒸着はなかった。
【００１８】
常温では絵柄は視認されにくく、コップを透かしてみると絵柄の輪郭だけが白く視認された。コップに氷水を入れた冷却により、絵柄部には細かい結露が見られ、約１ＭＭの太さの線も認識できた。さらに、アルカリ耐性を調べるために、食器洗浄機によるアルカリ洗浄を５００回繰り返したが、透明絵柄の劣化や結露性の変化はなかった。
【実施例３】
【００１９】
＜メラミン樹脂＞
無色透明撥水性膜層としてメラミン樹脂を用いた本発明のガラス製品の実施例３を以下の通り作製し、撥水物の蒸着がないか等を調べた。
【００２０】
メラミン樹脂においても、上記実施例１のウレタン樹脂と同様の調合・同様のプロセスで同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施例のガラスコップの正面図である。
【図２】図１のガラスコップの断面部分拡大図である。
【符号の説明】
【００２２】
１ ガラスコップ
２ 絵柄部
１０ 無色透明撥水性膜層
１１ 結露水
１２ 結露水
１３ ガラス表面
【図１】
0004409890.tif 000002
【図２】
0004409890.tif 000003