(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体を熱処理する工程を備えた導電性マイエナイト型化合物の製造方法であって、
前記前駆体は、Ｃａ及び／またはＳｒと、Ａｌとを含有し、酸化物換算した、（ＣａＯとＳｒＯの合計：Ａｌ２Ｏ３）のモル比が（１２．６：６．４）〜（１１．７：７．３）であり、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＡｌ２Ｏ３の合計の前記前駆体中の含有率が５０モル％以上であり、ガラス質または結晶質であり、かつ該前駆体と還元剤とを混合して、この混合物を、酸素分圧１０Ｐａ以下の不活性ガスまたは真空雰囲気中で６００〜１４１５℃に保持する熱処理をおこなう工程を含むことを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３なる代表組成を有し三次元的に連結された空隙（ケージ）から構成される結晶構造を持つマイエナイト型化合物、またはマイエナイト型化合物のＣａおよびＡｌの一部またはすべてが他の元素で置換された同型化合物である請求項１に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体が含有するＡｌの一部が、ＳｉまたはＧｅで置換されている請求項１または２に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体が、Ｓｉ、Ｇｅ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算した合計で０〜１７モル％；Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算した合計で０〜５モル％；Ｍｇ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算した合計で０〜１０モル％；（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素）及び（Ｔ、ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素または典型金属元素）からなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算した合計で０〜８モル％；を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体および前記還元剤が、平均粒子径が１００μｍ以下の粉末である請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項６】
前記還元剤粉末は炭素からなる粉末であって、前記前駆体粉末と、前記前駆体粉末中のＣａ、ＳｒおよびＡｌの合計原子数に対する炭素原子数の比が０．２〜１１％となる量の炭素粉末を混合し、この混合物を熱処理する請求項５に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項７】
前記還元剤粉末が金属からなる粉末である請求項５に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項８】
前記金属がアルミニウムであり、不活性ガスが少なくともＡｒまたはＨｅを含む請求項７に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性マイエナイト型化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイエナイト型化合物は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下Ｃ１２Ａ７と記す）なる代表組成を有し、三次元的に連結された、直径約０．４ｎｍの空隙（ケージ）から構成される特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、酸素イオンによって占められているが、この酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を持つことから、とくに、フリー酸素イオンと呼ばれている。前記のことから、Ｃ１２Ａ７結晶は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋・２Ｏ２−と表記される（非特許文献１）。【０００３】
また、マイエナイト型化合物としては、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下Ｓ１２Ａ７と記す）が知られており、任意のＣａとＳｒの混合比を持つ、Ｃ１２Ａ７とＳ１２Ａ７の混晶化合物も存在する（非特許文献２）。【０００４】
細野らは、Ｃ１２Ａ７結晶の粉末あるいはその焼結体を、Ｈ２雰囲気中で熱処理してケージの中にＨ−イオンを包接させ、次いで、紫外光を照射することにより、ケージ中に電子を包接させて、永続的な導電性を室温で誘起できることを見いだした（特許文献１）。この包接された電子はケージに緩く束縛されていて、結晶中を自由に動くことができるので、マイエナイト型化合物のＣ１２Ａ７結晶に導電性が付与される。しかしながらこの方法で得られる導電性マイエナイト型化合物は、十分な量の電子を包接させることができないため、導電性が十分でない。【０００５】
細野らは、また、Ｃ１２Ａ７単結晶を、アルカリ金属蒸気を用いて還元処理すると、ケージ中のフリー酸素イオンを電子で置き換えて、単結晶の導電性マイエナイト型化合物を作製できることを見いだした（特許文献１）。しかしながらこの方法では、単結晶の作製と、カルシウムによる還元処理に長時間を要するため、工業的に用いるのは困難である。【０００６】
従来、一般的なガラスの作製法である溶融急冷法によって、Ｃ１２Ａ７組成をもつガラスが得られることが知られていて（非特許文献３）、該ガラスを再加熱して結晶化させると、マイエナイト型化合物のＣ１２Ａ７が生成することが知られていた。Ｌｉらは、空気中での溶融急冷によって得られたＣ１２Ａ７ガラスの再結晶化に必要な温度は、９４０〜１０４０℃であり、また、生成する主な結晶相がマイエナイト型化合物のＣ１２Ａ７結晶であり、副生成物としてＣａＡｌ２Ｏ４結晶が得られることを報告している（非特許文献４）。しかしながらこのようにして得られたマイエナイト型化合物はケージ中にフリー酸素を有する絶縁体であった
細野らは、Ｃ１２Ａ７結晶をカーボン坩堝中で溶解して作製した透明なガラスを、酸素分圧が１０−１1Ｐａと極めて低い雰囲気中１６００℃で１時間または真空中１０００℃で３０分間再加熱処理して結晶化させることにより、導電性マイエナイト型化合物が生成することを見出した（非特許文献５）。しかしながら、再加熱処理に、上記した如く、ガラスを再溶融するための高温度かつ極低酸素分圧の雰囲気、あるいは真空、を要するため、この方法を用いて工業的に安価で大量に生産するのは困難であった。【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００５−０００７４１号公報
【非特許文献１】Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ  ａｎｄ  Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄ  ｅｄ．，ｐ．５２，Ｅｄｗａｒｄ  Ａｒｎｏｌｄ  ＆  Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６．
【非特許文献２】Ｏ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ａ．Ｎａｒａｉ，Ｋ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．１９８６，６９，Ｃ３６．
【非特許文献３】今岡稔、ガラスハンドブック（昨花、高橋、境野編）、朝倉書店、８８０頁（１９７５）
【非特許文献４】Ｗ．Ｌｉ，Ｂ．Ｓ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌ．１９９９，２５５（２，３），１９９．
【非特許文献５】Ｓ．Ｗ．Ｋｉｍ，Ｍ．Ｍｉｙａｋａｗａ，Ｋ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｓａｋａｉ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，ａｎｄ  Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｊｏｕｒｎａｌｓ／ｊａｃｓａｔ／，Ｗｅｂ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｄａｔｅ：１５−Ｊａｎ−２００５）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、従来技術が有する前述の欠点を解消することにある。すなわち従来技術では、導電性マイエナイトを製造するためには、高価な設備、複雑な反応条件の制御や、高温あるいは長時間の反応を要していた。そのため、良好な特性をもつ導電性マイエナイト型化合物を、安定してかつ低コストで製造することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前述の課題を解決するために鋭意検討し、下記を要旨とする本発明を完成した。
（１）前駆体を熱処理する工程を備えた導電性マイエナイト型化合物の製造方法であって、前記前駆体は、Ｃａ及び／またはＳｒと、Ａｌとを含有し、酸化物換算した、（ＣａＯ：ＳｒＯの合計）：Ａｌ２Ｏ３のモル比が（１２．６：６．４）〜（１１．７：７．３）であり、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＡｌ２Ｏ３の合計の前記前駆体中の含有率が５０モル％以上であり、ガラス質または結晶質であり、前記前駆体と還元剤とを混合して、この混合物を、酸素分圧１０Ｐａ以下の不活性ガスまたは真空雰囲気中で６００〜１４１５℃に保持する熱処理をおこなう工程を含むことを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法。【００１０】
（２）前記前駆体が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３なる代表組成を有し三次元的に連結された空隙（ケージ）から構成される結晶構造を持つマイエナイト型化合物、またはマイエナイト型化合物のＣａおよびＡｌの一部またはすべてが他の元素で置換された同型化合物である上記（１）に記載の製造方法。【００１１】
（３）前記前駆体が含有するＡｌの一部が、ＳｉまたはＧｅで置換されている上記（１）または（２）に記載の製造方法。
（４）前記前駆体が、Ｓｉ、Ｇｅ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算した合計で０〜１７モル％；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算した合計で０〜５モル％；Ｍｇ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算した合計で０〜１０モル％；（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素）及び（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素、または典型金属元素）からなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算した合計で０〜８モル％；を含有する上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１２】
（５）前記前駆体および前記還元剤が、平均粒子径が１００μｍ以下の粉末である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製造方法。【００１３】
（６）前記還元剤粉末が炭素からなる粉末であって、前記前駆体粉末と、前記前駆体粉末中のＣａ、ＳｒおよびＡｌの合計原子数に対する炭素原子数の比が０．２〜１１％となる量の炭素粉末を混合し、この混合物を熱処理する上記（５）に記載の製造方法。【００１４】
（７）前記還元剤粉末が、金属からなる粉末である上記（５）に記載の製造方法。
（８）前記金属がアルミニウムであり、不活性ガスが少なくともＡｒまたはＨｅを含んでなる上記（７）に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、良好な導電性を有する導電性マイエナイト型化合物を、高価な設備や、複雑な制御を要することなく、収率良く製造することが可能であり、安価で大量に製造することができる。また、バルク状、粉状、膜状の導電性マイエナイト型化合物を安価に得ることができる。１４１５℃以下とすると、融液を経由しないので、安価な装置での製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】例１における、Ｃ１２Ａ７粉末の熱処理前の成型体試料（Ａ）及び熱処理後の成型体試料（Ｂ）の光吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明では、導電性マイエナイト型化合物を製造するための前駆体として、下記の（１）〜（４）等を用いることができる。
（１）代表組成が１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３である絶縁性マイエナイト型化合物、
（２）上記絶縁性マイエナイト型化合物の結晶格子の骨格と骨格により形成されるケージ構造が保持される範囲で、骨格またはケージ中の陽イオンまたは陰イオンの一部またはすべてが置換された同型化合物（以下、代表組成が１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３である、絶縁性あるいは導電性のマイエナイト型化合物、その陽イオンまたは陰イオンが置換された同型化合物を、単にＣ１２Ａ７化合物という）、
（３）前記Ｃ１２Ａ７化合物と同等の組成を有するガラス、
（４）前記Ｃ１２Ａ７化合物に相当する組成で混合された、酸化物、炭酸化物、水酸化物などの粉末の混合物（以下単に、混合原料という）。【００１８】
前記Ｃ１２Ａ７化合物として、具体的には、下記の（１）〜（４）などのマイエナイト型化合物および同型化合物が例示されるが、これらに限定されない。
（１）Ｃ１２Ａ７化合物の骨格の一部またはすべての陽イオンが置換されたストロンチウムアルミネートＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３や、ＣａとＳｒの混合比が任意に変化された混晶であるカルシウムストロンチウムアルミネートＣａ１２−ｘＳｒＸＡｌ１４Ｏ３３、
（２）シリコン置換型マイエナイトであるＣａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５、
（３）ケージ中のフリー酸素がＯＨ−、Ｆ−、Ｓ２−、Ｃｌ−などの陰イオンによって置換された、たとえばＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３２：２ＯＨ−またはＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３２：２Ｆ−、
（４）陽イオンと陰イオンがともに置換された、たとえばワダライトＣａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３２：６Ｃｌ−。【００１９】
前記混合原料としては、前記Ｃ１２Ａ７化合物を構成する単体元素の化合物、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウムを、所定の組成比で混合して用いてもよく、また、種々のＣａとＡｌの比をもつカルシウムアルミネート化合物（以下、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３の比が３：１、１：１の該化合物をそれぞれＣ３Ａ化合物、ＣＡ化合物という）、これらと同等組成のガラス、およびこれらの混合物を用いてもよい。【００２０】
すなわち、本発明で用いる前記前駆体は、Ｃａ及び/またはＳｒとＡｌとを含有し、酸化物換算した（ＣａＯとＳｒＯ）のモル数の合計：Ａｌ２Ｏ３のモル数との比が（１２．６：６．４）〜（１１．７：７．３）であり、好ましくは（１２．３：６．７）〜（１１．９：７．９）である。また、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＡｌ２Ｏ３の合計の前駆体中の含有率が５０モル％以上、好ましくは７５〜１００モル％の範囲である。前駆体をこのような組成とすると、熱処理により生成される導電性マイエナイト型化合物の割合、すなわち収率を高めることができるので好ましい。【００２１】
また、前記前駆体は、Ｃａ、Ｓｒと、Ａｌ以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の元素を含有してもよい。
Ｓｉ、Ｇｅ及び/またはＢを含有させると、前記前駆体の溶融温度が下がって溶融が容易になり、融液を固化させるときにガラス化させて均質化させたり、成形したりできるようになる。そのため、所望の大きさ、形状のバルク体の導電性マイエナイト型化合物が得られるようになる。また、ガラス粉末の作製が容易になって好ましい。Ｓｉ、Ｇｅ及びＢは、それらのいずれか１種以上を酸化物換算した合計のモル濃度で、前記前駆体中に１．５モル％以上、好ましくは３〜１９モル％の範囲で含有させると前述の効果が得られて好ましい。また、ＳｉまたはＧｅは、生成する導電性マイエナイト型化合物中のＡｌの位置に置換させ含有させてもよく、この場合、ドーピング効果により該化合物に包接される電子密度を増大させる効果がある。ドーピング効果を得るためには、３〜１７モル％の範囲内で前記前駆体中に含有させることが好ましく、より好ましくは５〜１０モル％の範囲である。Ｓｉ、Ｇｅ及び/またはＢの含有量が１７モル％超では溶融温度が再び上昇したり、ＳｉまたはＧｅのドーピング効果が得られなくなるおそれがある。そのため、Ｓｉ、Ｇｅ及び/またはＢの含有量は１９モル％以下が好ましい。【００２２】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋは溶融温度を低下させる成分であって、いずれか１種以上を酸化物換算した合計で０〜５モル％の範囲内で含有させることが好ましく、より好ましくは０〜３モル％である。５モル％超では導電性が低下するので好ましくない。【００２３】
Ｍｇ、Ｂａは、溶融温度を低下させる成分であって、いずれか１種以上を酸化物換算した合計で０〜１０モル％の範囲内で含有させることが好ましく、より好ましくは０〜５モル％である。５モル％超では導電性が低下するので好ましくない。【００２４】
また、前記原料物質は、不純物として、（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の希土類元素）及び（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属元素または典型金属元素）からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を酸化物換算した合計で０〜８モル％含有していてもよく、好ましくは１モル％以下である。すなわち、本発明における前駆体を作製するための原料としては、高純度の試薬を調合する等して用いてもよいが、カルシウムアルミネートの原料となる石灰石、消石灰、生石灰、アルミナ、水酸化アルミナ、ボーキサイトなどの工業用原料や、アルミ残灰、ガラス、あるいは、天然に産出する鉱物である、マイエナイト型岩石等を用いることも可能である。【００２５】
本発明においては、前述の組成をもつ前駆体と還元剤粉末とを混合し、この混合物に対して、酸素分圧１０Ｐａ以下の雰囲気中、６００〜１４１５℃の範囲内に保持する熱処理を施すことにより、導電性マイエナイト型化合物を製造する。前駆体として絶縁性のＣ１２Ａ７結晶化合物を用いる場合は、前記熱処理により、還元剤と固相反応して、Ｃ１２Ａ７化合物表面からフリー酸素が引き抜きかれるとともに、前駆体内部から表面近傍にフリー酸素イオンが輸送される。これに伴い、表面近傍でフリー酸素が拡散され、また生成した電子が前駆体内部に拡散される。以上により、前駆体全体が、導電性マイエナイト型化合物に変化される。【００２６】
前駆体として、Ｃ１２Ａ７化合物に相当する組成をもつ前記混合原料を用いて、この前駆体と還元剤とを混合し、この混合物を熱処理して、導電性マイエナイト型化合物を製造する場合には、熱処理により、まず、混合原料間の固相反応によりＣ１２Ａ７化合物が生成し、次いで、還元剤との固相反応により、Ｃ１２Ａ７化合物からフリー酸素が引き抜きかれる反応が起きて、導電性マイエナイト型化合物が生成される。とくに炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを混合した混合原料を用いる場合は、Ｃ１２Ａ７化合物を生成させる反応を充分におこなわせるために、いったん混合原料を１０００℃以上に加熱して前駆体のガラス中にＣ１２Ａ７化合物を析出させた後、前記熱処理をおこなうことが好ましい。または、Ｃ１２Ａ７化合物の生成反応と、還元剤によるフリー酸素の引き抜き反応を同時に行うには、前記熱処理における加熱温度を１０００〜１４１５℃とすることが好ましい。【００２７】
前駆体として、Ｃ１２Ａ７化合物と同等組成のガラスを用いたときは、いったん９５０℃以上に加熱して混合物に含有される前駆体のガラス中にＣ１２Ａ７化合物を析出させた後、前記熱処理をおこなうことが好ましい。または、前記熱処理における加熱温度を９５０〜１４１５℃とすることが好ましい。【００２８】
熱処理温度は６００℃未満では、フリー酸素の引き抜き反応の反応速度やフリー酸素の拡散が遅くなって導電性マイエナイト型化合物の生成に長時間を要する。１２００℃以上とすると、フリー酸素の引き抜き反応が促進されるとともに、前駆体中でのフリー酸素の自己拡散係数が著しく大きくなって、導電性マイエナイト型化合物生成に要する時間が短縮されるので好ましい。熱処理温度が１４１５℃を超えると前駆体が溶融するため好ましくない。１４１５℃以下とすると、融液を経由しないので、安価な装置での製造が可能になる。【００２９】
本発明の製造方法における熱処理温度は、フリー酸素イオンの輸送を促進するため、拡散によって前駆体全体を導電性マイエナイト型化合物に変化させることができるので、前駆体は、粉状、塊状、板状、フレーク状、粉末のプレス体、成形した粉末の焼結体、または、塊状、板状などのいずれの形態であってもよい。Ｃ１２Ａ７化合物の板状の単結晶を用いてもよい。厚さが約１ｃｍのガラスブロックを用いてもよい。【００３０】
とくに、粉末とすると、短時間の熱処理で良好な導電率の導電性マイエナイト型化合物が得られて好ましい。そのためには粉末の平均粒子径は１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、また良好な導電性を得るためにより好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以下では、熱処理により粉末が凝集するおそれがある。粒子径が１００μｍ以上の前駆体粒子が混入しても、導電性マイエナイト型化合物が得られるが、還元剤粉末と混合するときに不均一な混合状態となって、とくに熱処理時間が短い場合に得られる導電性が不均一となるおそれがある。【００３１】
塊状や板状のガラス、粉末の成形体および焼結体の前駆体を用いる場合は、前駆体の表面に還元剤粉末を接触させて熱処理をおこなってもよく、前駆体中でのフリー酸素の拡散により前駆体全体を導電性マイエナイト型化合物に変化させることができ、板状または塊状の導電性マイエナイト型化合物が得られる。【００３２】
本発明の導電性マイエナイト型化合物の製造方法で用いられる還元剤としては、金属、金属間化合物、金属化合物、典型元素、または典型元素化合物が好ましく用いられる。さらに、還元剤がこれらの材料からなる粉末状である場合には、とくに前駆体として、粉末状とした前駆体を用いる際に、短時間の熱処理で良好な導電率の導電性マイエナイト型化合物が得られて好ましい。還元剤粉末は、平均粒子径を１００μｍ以下とすることにより、前駆体粉末と均一な混合が容易になり、導電性がより優れた導電性マイエナイト型化合物が得られるので好ましい。さらに、平均粒子径を５０μｍ以下とすると、より均一な混合が可能となりさらに好ましい。【００３３】
前記典型元素としては炭素が例示される。炭素は前記前駆体を還元すると気体となって前記前駆体から抜けて製品中に混入しにくいため、高純度の導電性マイエナイト型化合物が得られるので、好ましく用いられる。炭素としては、無定形炭素、黒鉛、ダイアモンド、フラーレン、カーボンナノチューブ、あるいはこれらの混合物を用いることができる。還元剤として混合する炭素の割合は、Ｃａ、ＳｒおよびＡｌの合計原子数に対する炭素原子数の比で０．２〜１１％とすることが好ましい。より好ましくは１.９〜７.６％である。１．９％未満では不均一な還元が起きるおそれがある。７．６％超では局部的にマイエナイト型化合物が分解するおそれがある。炭素を用いる場合には、良好な導電性の導電性マイエナイト型化合物を得るために熱処理温度は９００℃以上とすることが好ましい。【００３４】
前記金属としては、Ａｌ、Ｔｉが、炭素よりも還元性が高く容易に低酸素分圧を実現することができるとともに、入手が容易で低コストなため好ましく例示されるが、これらに限定されない。とくに還元剤としてＡｌを用いる場合は、前駆体中に含有させるＡｌの量を、還元剤として加えるＡｌと同じ原子数だけ減じて、前駆体と還元剤の混合物の組成が、前述の前駆体の組成の範囲内となるようにすることが好ましい。還元剤として用いるＡｌの好ましい割合は、前駆体中に含有させるＣａ、ＳｒおよびＡｌの合計原子数に対する還元剤として用いるＡｌの原子数の比で０．６５〜７．４％である。１.３％未満では不均一な還元が起きるおそれがあり、また５．１％超では局部的にマイエナイト型化合物が分解するおそれがあるため、１.３〜５.１％とすることがより好ましい。上記の、前駆体中に含有させるＡｌの量を、還元剤として用いるＡｌと同じ原子数だけ減じる方法としては、Ｃ１２Ａ７化合物の結晶粉末と生石灰などの混合物を前駆体として、該前駆体に還元剤として用いるＡｌを加えることによってもよいが、カルシウムアルミネート化合物またはアルミナの混合物を前駆体として、該前駆体と還元剤として用いるＡｌを、目的の組成になるように混合すると、混合原料が、生石灰、消石灰などの吸湿性材料を含まないことから、取り扱いが容易で、工業上有利である。前記のことから、前駆体と還元剤として用いるＡｌから成る混合原料の作製方法としては、Ｃ１２Ａ７化合物、Ｃ３Ａ化合物、および還元剤として用いる金属アルミニウムを、モル比で、４：２：３の割合で調合することが例示される。あるいは、Ｃ３Ａ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌを、モル比で、６：４：１の割合で調合することが例示されるが、これらに限定されない。前記の混合原料を、プレス機などを用いて成型体とすると、フリー酸素の引き抜き反応が促進されるため、好ましい。【００３５】
前記熱処理をおこなう雰囲気は、酸素分圧が１０Ｐａ以下とする。酸素分圧が１０Ｐａを超えると、熱処理中にフリー酸素の引き抜き反応を充分におこなわせることができないため、得られる導電性マイエナイト型化合物の導電率が低下する。１０−２Ｐａ以下とすると前述の熱処理温度においてフリー酸素の引き抜き反応がさらに促進され、より良好な導電性をもつ導電性マイエナイト型化合物が得られて好ましい。また、酸素分圧を１０−１１Ｐａ未満では、得られる導電性マイエナイト型化合物の導電性改善の効果が小さくなる。また、１０−９Ｐａ以上とすると、低酸素分圧での熱処理をおこなうための高価な設備や雰囲気ガスの脱酸素処理が不要になってより好ましい。【００３６】
この熱処理雰囲気は、熱処理炉内にアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス、及び一酸化炭素ガスなどからなる群から選ばれる１種乃至複数の、酸素分子を含まないガスを通じることにより実現できる。また、真空炉を用いて真空度を５０Ｐａ以下とすることにより実現できる。前駆体と混合する還元剤として、金属、とくにアルミニウムを用いる場合は、熱処理をおこなう雰囲気を窒素ガス以外とすることが好ましく、前述の真空下とすることが好ましい。【００３７】
本発明の製造方法を用いると、導電性の良好な導電性マイエナイト化合物を、高価な設備、複雑な反応条件の制御を用いることなく、また、高温あるいは長時間の反応を要することなく、収率良く合成することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。例１〜３、例５〜１３、例１５は実施例であって例４、例１４は比較例である。【００３９】
「例１」
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを、酸化物換算のモル比で１２：７となるように調合して、大気雰囲気下、１３００℃で６時間保持したのち室温まで冷却し、得られた焼結物を粉砕して平均粒子径が５０μｍの粉末を得た。得られた粉末（以下粉末Ａという）は白色の絶縁体であって、Ｘ線回折によるとマイエナイト型構造をもつＣ１２Ａ７化合物であった。【００４０】
粉末Ａの１００質量部に対して０．４質量部の炭素粉末（平均粒子径：１０μｍ）を混合した混合粉末を、２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレス成型して直径３ｃｍ、高さ３ｃｍの成型体（試料Ａ）とした。この成型体中のＣａ、ＳｒおよびＡｌの合計原子数に対する炭素原子数の比は１．９％である。この成型体を蓋付きカーボン容器に入れ、酸素濃度０．６体積％の窒素ガス雰囲気の窒素フロー炉中で、１３００℃まで昇温させ２時間保持する熱処理を施した。【００４１】
熱処理後の成型体（試料Ｂ）は濃緑色で、Ｘ線回折測定よりマイエナイト型化合物と同定された。光拡散反射スペクトルを測定し、クベルカムンク法により変換して得られた、光吸収スペクトルを図１に示す。この光吸収スペクトルから、導電性マイエナイト型化合物に特有な２．８ｅＶを中心とする強い光吸収バンドが誘起されていることが確認され、また、この光吸収の強度から試料Ｂの電子密度は１．５×１０２０／ｃｍ３で、１Ｓ／ｃｍ超の電気伝導率を有することがわかった。以上により、導電性マイエナイト型化合物が得られたことが確認された。【００４２】
［例２、３］
１００質量部の粉末Ａに対してそれぞれ０．８、１．６質量部の炭素粉末（平均粒子径：１０μｍ）を混合し、この混合粉末に対して、蓋付きカーボン容器中で例１と同様の熱処理をおこなった。この混合粉末中のＣａ、ＳｒおよびＡｌの合計原子数に対する炭素原子数の比はそれぞれ３．８％、７．６％であった。熱処理後の粉末は濃緑色で、Ｘ線回折測定よりマイエナイト型化合物と同定された。光拡散反射測定により求めた電子密度は１．３×１０２０／ｃｍ３、７．６×１０１９／ｃｍ３であった。【００４３】
［例４］
１００質量部の粉末Ａに対して４．０質量部の炭素粉末（平均粒子径：１０μｍ）を混合し、この混合粉末に対して蓋付きカーボン容器中で例１と同様の熱処理をおこなった。この混合粉末中のＣａ、ＳｒおよびＡｌの合計原子数に対する炭素原子数の比はそれぞれ１９．４％である。熱処理後の粉末は白色で、Ｘ線回折測定よりマイエナイト型化合物は検出されずＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３とＣａＯ−３Ａｌ２Ｏ３の混合物と同定された。光拡散反射測定により求めた電子密度は１０１９／ｃｍ３以下であった。【００４４】
［例５〜７］
炭酸カルシウムと酸化アルミニウムの粉末を常法に従い調合し空気中１３００℃で溶融し、双ローラを用いて冷却して、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とのモル比が１２：７であるＣ１２Ａ７組成のカルシウムアルミネートガラスのガラスフレークを作製した。得られたガラスフレークを粉砕して得られた平均粒子径が１００μｍのガラス粉末（以下粉末Ｂという）１００質量部に対して、それぞれ０．４、０．８、１．６質量部の炭素粉末（平均粒子径：１０μｍ）を混合し、この混合粉末を、蓋付きアルミナ容器を用いた以外は例１と同様の熱処理をおこなった。この混合粉末中のＣａ、ＳｒおよびＡｌの合計原子数に対する炭素原子数の比はそれぞれ１．９％、３．８％、７．６％である。熱処理後の粉末は濃緑色で、Ｘ線回折測定よりマイエナイト型化合物と同定された。また、光拡散反射測定により求めた電子密度は３．４×１０１９／ｃｍ３、１．５×１０２０／ｃｍ３、４．６×１０１９／ｃｍ３であった。以上により、カルシウムアルミネートガラス粉末を開始原料として導電性マイエナイト型化合物が得られたことがわかった。【００４５】
［例８］
炭酸カルシウム、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素粉末を常法に従い調合し空気中１３００℃で溶融し、双ローラを用いて冷却して、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２とのモル比が１２：７：１であるＣ１２Ａ７の９５モル％及びＳｉＯ２の５モル％からなる組成のカルシウムアルミネートガラスのガラスフレークを作製した。得られたガラスフレークを粉砕して得られた平均粒子径１００μｍのガラス粉末の１００質量部に対して、０．８質量部の炭素粉末（平均粒子径：１０μｍ）を混合した。この混合粉末に対して、熱処理温度を９６０℃とした以外は例５〜７と同様の、蓋付きアルミナ容器を用いた熱処理をおこなった。この混合粉末中のＣａ、ＳｒおよびＡｌの合計原子数に対する炭素原子数の比は３．６％である。熱処理後の粉末は濃緑色で、Ｘ線回折測定よりマイエナイト型化合物と同定され、また、光拡散反射測定により求めた電子密度は１．１×１０１９／ｃｍ３で、導電性マイエナイト型化合物が得られたことがわかった。【００４６】
［例９］
１００質量部の粉末Ａに対して０．８質量部の炭素粉末（平均粒子径：１０μｍ）を混合した混合粉末に対して、例５〜７と同様の熱処理をおこなった。この混合粉末中のＣａ、ＳｒおよびＡｌの合計原子数に対する炭素原子数の比は３．８％である。熱処理後の粉末は暗緑色で、Ｘ線回折測定よりマイエナイト型化合物と同定された。また光拡散反射測定により求めた電子密度は９．２×１０１９／ｃｍ３で、導電性マイエナイト型化合物が得られたことが確認された。【００４７】
［例１０］
例９と同様に、１００質量部の粉末Ａに対して０．８質量部の炭素粉末（平均粒子径：１０μｍ）を混合した混合粉末に対して、熱処理温度を１２００℃に変えた以外は例５〜７と同様の熱処理をおこなった。熱処理後の粉末は暗緑色で、Ｘ線回折測定よりマイエナイト型化合物と同定され、電子密度は２．２×１０１９／ｃｍ３で、導電性マイエナイト型化合物が得られたことが確認された。【００４８】
［例１１〜１３］
１００質量部の粉末Ｂに対し、それぞれ０．４、０．８、１．６質量部の炭素粉末（Ｃａ、ＳｒおよびＡｌの合計原子数に対する炭素原子数の比はそれぞれ１．９％、３．８％、７．６％、平均粒子径：１０μｍ）を混合し、この混合粉末に対して、例５〜７と同様の熱処理をおこなった。【００４９】
熱処理後の粉末は暗緑色で、Ｘ線回折測定よりマイエナイト型化合物と同定され、光拡散反射測定により求めた電子密度は、それぞれ３．４×１０１９／ｃｍ３、１．５×１０２０／ｃｍ３、４．６×１０１９／ｃｍ３で、導電性マイエナイト型化合物が得られたことが確認された。【００５０】
［例１４］
炭素粉末を添加しない粉末Ａに対して、例５〜７と同様の熱処理をおこなった。熱処理後の粉末は白色で、Ｘ線回折測定よりマイエナイト型化合物と同定されたが、光拡散反射測定により求めた電子密度は１０１7／ｃｍ３以下で絶縁性であった。【００５１】
［例１５］
１００質量部の粉末Ａに対して１．３質量部の金属Ａｌ粉末（平均粒子径：約５０μｍ）を混合した混合粉末を、例１と同様にプレス成型した成型体を、カーボン容器に入れ、蓋をせずに、ロータリーポンプで真空引きした真空炉中で１３００℃まで昇温させ２時間保持する熱処理を施した。熱処理時の真空度は１Ｐａである。この成型体中のＣａ、ＳｒおよびＡｌの合計原子数に対する金属アルミニウム原子数の比は２．６％である。【００５２】
熱処理後の成型体は黒茶色で、Ｘ線回折測定よりマイエナイト型化合物と同定された。また、光拡散反射スペクトルから、電子密度は１．３×１０２１／ｃｍ３で、８３Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、高価な設備を用いることなく、また迅速で、低コストなプロセスで、導電性マイエナイト型化合物を製造することができるため、産業上有用である。また、本発明の製造方法で製造された導電性マイエナイト型化合物は、小型の電子放出装置、表示装置、あるいはＸ線源に、さらにまた、有機ＥＬデバイスにおける電荷注入材料のような、特殊な接合特性が要求される導電体等に利用できる。
なお、２００５年５月３０日に出願された日本特許出願２００５−１５７８８１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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