(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径の異なる第１および第２の細孔を有するアルミニウムの陽極酸化膜を具備したナノ構造体の製造方法であって、
（ａ）表面に第１および第２の細孔開始点を有する、アルミニウムを含む膜または板を用意する工程；および
（ｂ）前記第１および第２の細孔開始点が形成された位置に前記第１および第２の細孔を形成するために、前記表面を陽極酸化する工程、を有し、
該第１および第２の細孔開始点は、前記第１および第２の細孔の所望の直径に応じて、形状および組成の少なくとも一方が互いに異なっており、
前記工程（ａ）は、照射量、ビーム径、イオン照射エネルギーのいずれかを異ならせた集束イオンビームを前記表面に照射して、前記第１および第２の細孔開始点を形成する工程を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【請求項２】
直径の異なる第１および第２の細孔を有するアルミニウムの陽極酸化膜を具備したナノ構造体の製造方法であって、
（ａ）表面に第１および第２の細孔開始点を有する、アルミニウムを含む膜または板を用意する工程；および
（ｂ）前記第１および第２の細孔開始点が形成された位置に前記第１および第２の細孔を形成するために、前記表面を陽極酸化する工程、を有し、
該第１および第２の細孔開始点は、前記第１および第２の細孔の所望の直径に応じて、形状および組成の少なくとも一方が互いに異なっており、
前記工程（ａ）は、異なる径の突起を有するプレスパターン用基板を前記表面にプレスして、前記第１および第２の細孔開始点を形成する工程を有することを特徴とするナノ構造体の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法によって製造されたことを特徴とするナノ構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノ構造体、それを用いたデバイスおよびナノ構造体の製造方法に関し、具体的には例えば、電子デバイスや光デバイス、マイクロデバイスなどの機能材料や、構造材料などとして広い範囲で利用可能な、細孔を有するナノ構造体、それを用いたデバイスおよびナノ構造体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属及び半導体の薄膜、細線、ドットなどでは、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて、電子の動きが閉じ込められることにより、特異な電気的、光学的、化学的性質を示すことがある。このような観点から、機能性材料として、数百ｎｍより微細な構造を有する材料（以降、「ナノ構造体」）への関心が高まっている。
【０００３】
こうしたナノ構造体の作製方法としては、例えば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン形成技術をはじめとする半導体加工技術によって直接的にナノ構造体を作製する方法が挙げられる。
【０００４】
また、このような作製方法のほかに、自然に形成される規則的な構造、すなわち、自己規則的に形成される構造をべースに、新規なナノ構造体を実現しようとする試みがある。これらの手法は、べースとして用いる微細構造によっては、従来の方法を上まわる微細で特殊な構造を作製できる可能性があるため、多くの研究が行われ始めている。
【０００５】
このような自己規則的手法として、ナノサイズの細孔を有するナノ構造体を容易に、制御よく作製することができる陽極酸化が挙げられる。たとえば、アルミニウム及びその合金を酸性浴中で陽極酸化することで作製する陽極酸化アルミナが知られている。
【０００６】
Ａｌ板を酸性電解質中で陽極酸化すると、多孔質酸化皮膜（陽極酸化アルミナ）が形成される（たとえばＲＣ．Ｆｕｒｎｅａｕｘ，Ｗ．Ｒ．Ｒｉｇｂｙ＆Ａ．Ｐ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ  ＮＡＴＵＲＥ  Ｖｏｌ．３３７  Ｐ１４７（１９８９）等参照）。この多孔質酸化皮膜の特徴は、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍの極めて微細な円柱状細孔（ナノホール）が、数ｎｍ〜数百ｎｍの間隔（セルサイズ）で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。この円柱状の細孔は、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも優れている。この細孔の径及び間隔は、陽極酸化の際の電流、電圧を調整することにより、また、酸化皮膜の厚さ及び細孔の深さは、陽極酸化の時間を制御することにより、ある程度の制御が可能である。
【０００７】
また陽極酸化アルミナの細孔の垂直性、直線性及び独立性を改善するために、２段階の陽極酸化を行なう方法、すなわち、陽極酸化を行って形成した多孔質酸化皮膜を一旦除去した後に再び陽極酸化を行なって、より良い垂直性、直線性、独立性を示す細孔を有する陽極酸化アルミナ（規則化ナノホール）を作製する方法が提案されている（Ｊｐｎ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３５，Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．１Ｂ，ｐｐ．Ｌ１２６〜Ｌ１２９，１５  Ｊａｎｕａｒｙ  １９９６）。ここで、この方法は最初の陽極酸化により形成した陽極酸化皮膜を除去するときにできるアルミニウム板の表面の窪みが、２度目の陽極酸化の細孔形成開始点となることを用いている。
【０００８】
他にも、プレスパターニングを用いて細孔形成開始点を形成する方法、すなわち、複数の突起を表面に備えた基板をアルミニウム板の表面に押しつけてできる窪みを細孔形成開始点として形成した後に陽極酸化を行なって、より良い形状、間隔及びパターンの制御性を示す細孔を有する多孔質酸化皮膜を作製する方法も提案されている（特開平１０−１２１２９２）。
【０００９】
この陽極酸化アルミナの特異的な幾何学構造に着目した、さまざまな応用が試みられている。益田による解説が詳しいが、以下、応用例を列記しておく。たとえば、陽極酸化膜の耐摩耗性、耐絶縁性を利用した皮膜としての応用や、皮膜を剥離してフィルターへの応用がある。さらには、ナノホール内に金属や半導体等を充填する技術や、ナノホールのレプリカ技術を用いることより、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサ、をはじめとするさまざまな応用が試みられている。さらには、量子細線、ＭＩＭ素子などの量子効果デバイス、ナノホールを化学反応場として用いる分子センサー、など多方面への応用が期待されている（益田  固体物理  ３１，４９３（１９９６））。
【００１０】
先に述べた半導体加工技術による直接的なナノ構造体の作製は、歩留まりの悪さや装置のコストが高いなどの問題があり、簡易な手法で再現性よく作製できる手法が望まれている。
【００１１】
このような観点から自己規則的手法、特に陽極酸化の手法は、ナノ構造体を容易に、制御よく作製することができ、また、大面積のナノ構造体を作製することが可能であることから望ましい。特に、陽極酸化アルミナの細孔配列を、２段階陽極酸化やプレスパターニングを用いた手法により作成される陽極酸化アルミナの細孔が規則的に配列した構造は、細孔の垂直性、直線性、配列性に優れており好ましい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところで本発明者らは、このようなナノ構造体のデバイスヘの応用形態の検討の過程において、ナノ構造体に、直径の異なる２種類の細孔を、該構造体内の制御された位置に配置できれば、ナノ構造体のデバイスヘの応用範囲をより拡大させることができるとの認識を持つに至った。即ち、例えば光の波長程度の長さで、誘電率（屈折率）の異なる周期構造を有する材料は、フォトニック結晶となり、高度な光の制御が可能となることが期待される。具体的には、所定の波長範囲で光の存在が禁止されるフォトニックバンドギャップを形成させたり、所定の波長範囲で光を局在化させることで光導波路や、発光素子等にナノ構造体を応用することが可能となると考えられる。そして直径の異なる細孔のどちらか一方を、フォトニックバンドギャップ領域もしくは光が局在化される領域として利用することができると考えられる。また、直径の異なる細孔に、磁性体を充填した場合、細孔径の差によって磁化の向きを反転させるに必要な磁場の強さが変化すると考えられ、これは例えば記録媒体のトラッキングトラックの形成等に応用できるものと考えられる。
【００１３】
従来知られている、陽極酸化アルミナの細孔径の制御方法としては、例えば酸の溶液中に浸す処理（ポアワイドニング処理）がある。しかしこの方法は、すべての細孔径を基本的に同一とするものであり、それぞれの細孔の細孔径を独立に制御することができる方法ではなかった。
【００１４】
このような技術的背景に鑑み、本発明者らは種々検討を重ねた結果、少なくとも２種類の、直径の異なる細孔を、各々制御された位置に配置させたナノ構造体を形成できる方法を見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
即ち本発明の目的は、各種デバイスヘの応用範囲をより拡大し得る新規な構成を有するナノ構造体およびそれを用いた発光デバイス、光学デバイスおよび磁性デバイスを提供することにある。
【００１６】
また本発明は、新規な構造を有するデバイスヘの応用範囲をより拡大し得る新規な構成のナノ構造体の製造方法を提供することを他の目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明の一実施態様にかかるナノ構造体の製造方法は、直径の異なる第１および第２の細孔を有するアルミニウムの陽極酸化膜を具備したナノ構造体の製造方法であって、
（ａ）表面に第１および第２の細孔開始点を有する、アルミニウムを含む膜または板を用意する工程；および
（ｂ）前記第１および第２の細孔開始点が形成された位置に前記第１および第２の細孔を形成するために、前記表面を陽極酸化する工程、を有し、
該第１および第２の細孔開始点は、前記第１および第２の細孔の所望の直径に応じて、形状および組成の少なくとも一方が互いに異なっており、
前記工程（ａ）は、照射量、ビーム径、イオン照射エネルギーのいずれかを異ならせた集束イオンビームを前記表面に照射して、前記第１および第２の細孔開始点を形成する工程を有することを特徴とするものである。
また本発明の他の実施態様にかかるナノ構造体の製造方法は、直径の異なる第１および第２の細孔を有するアルミニウムの陽極酸化膜を具備したナノ構造体の製造方法であって、
（ａ）表面に第１および第２の細孔開始点を有する、アルミニウムを含む膜または板を用意する工程；および
（ｂ）前記第１および第２の細孔開始点が形成された位置に前記第１および第２の細孔を形成するために、前記表面を陽極酸化する工程、を有し、
該第１および第２の細孔開始点は、前記第１および第２の細孔の所望の直径に応じて、形状および組成の少なくとも一方が互いに異なっており、
前記工程（ａ）は、異なる径の突起を有するプレスパターン用基板を前記表面にプレスして、前記第１および第２の細孔開始点を形成する工程を有することを特徴とするものである。
【００２７】
このような構成にかかるナノ構造体は、被加工物の所望の位置に細孔形成開始点を形成した後に、被加工物を陽極酸化することで作成する。細孔形成開始点を形成の際に、それぞれの細孔開始点の形状もしくは組成を制御することで、陽極酸化アルミナのそれぞれの細孔の細孔径を独立に制御することができる。この手法により、所望の位置に、所望の細孔径の細孔が規則的に配列した細孔体を実現することができる。
【００２８】
本発明のナノ構造体の細孔に、金属、半導体等の機能材料を埋め込むことにより、新たな電子デバイスヘと応用できる可能性がある。
【００２９】
また、本発明のナノ構造体を鋳型やマスクとして用い、新たなナノ構造体を形成することも可能である。たとえば、本発明のナノ構造体の細孔体以外の部分を除去して得た貫通細孔体をマスクとして用いて、金属、半導体等の機能材料を蒸着したり、他の基板上に設置してエッチングすることにより、量子ドットを始めとするナノ構造体を形成することができる。
【００３０】
さらに本発明のナノ構造体は、量子細線、ＭＩＭ素子、分子センサー、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、フォトニックバントを始めとする光学素子、電子放出素子、太陽電池、ガスセンサ、耐摩耗性、耐絶縁性皮膜、フィルター、をはじめとするさまざまな形態で応用することを可能とするものであり、その応用範囲を著しく広げる作用を有する。
【００３１】
特に、光の波長程度の長さで誘電率の異なる周期構造を有する材料は、フォトニック結晶となり、高度な光の制御を可能な材料となる可能性がある。もっとも効果的には、ある波長範囲で光の存在が禁止されるフォトニックバンドギャップが現われる（Ｐｈｏｔｏｎｉｃ．Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｊ．Ｄ．Ｊｏａｎｎｏｐｏｕｌｏｓ，Ｒ．Ｄ．Ｍｅａｄｅ，ａｎｄ  Ｊ．Ｎ．Ｗｉｎｎ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ）。規則的な細孔を配列した陽極酸化アルミナは、その周期的構造を利用しフォトニック結晶としての利用が挙げられる。本発明の、規則的な細孔を配列した陽極酸化アルミナの細孔径をそれぞれの細孔において独立に制御する技術により、フォトニック結晶の構造、フォトニックバント構造の制御を可能とし、導波路形成や欠陥形成が可能となる。フォトニック結晶において、欠陥が導入された場合には、光の局在状態を得ることができるため、陽極酸化アルミナの細孔の一部において局所的に細孔径を変えることで、光局在状態を得ることができる。さらにはこれを利用して光記録媒体などへの応用が考えられる。
【００３２】
また、フォトニック結晶に発光体を配置した場合には、発光波長に対して、フォトニックバントを適当に設計することで、自然放出の制御が可能となり、発光素子の高性能化が期待できる。すなわち、上述の陽極酸化アルミナの細孔内に発光材料を充填することで、低閾値の発光素子、発光スペクトル幅の狭い発光素子、低閾値レーザーなどの実現が期待できる。
【００３３】
他に、陽極酸化アルミナの細孔内に、磁性材料を充填した場合には、磁性ナノ細線が得られる。細孔径の異なる細孔を有する陽極酸化アルミナに磁性材料を充填することで、磁性細線の径が異なる細線を配列して作成できる。磁性細線の太さは、磁化反転の閾値や、細線中の磁区制御、磁気抵抗などに影響を及ぼすため、これらの制御により、磁場センサ、磁気抵抗素子、磁気記録媒体などの磁性デバイスとしての応用が期待できる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
＜ナノ構造体の構成＞
図１は、本発明にかかる、２種類の、互いに直径の異なる細孔を有するナノ構造体の構成の模式的平面図である。図１において、１は例えば、被加工物（アルミ）、３は第１の細孔（ナノホール）、４はバリア層である。なお、５は周囲の細孔３よりも径の小さい第２の細孔を示している。
【００３５】
このナノ構造体は、アルミを陽極酸化することで得られる細孔を有する陽極酸化アルミナを有し、さらにその陽極酸化アルミナには、少なくとも２種類以上の細孔径の異なる細孔３および５を有する。陽極酸化アルミナの細孔３は円柱状の形状を有し、それぞれの細孔（３，５）は互いに、ほぼ平行かつ等間隔に配置することができる。
【００３６】
ここで２種類以上の細孔径の異なる細孔を有することは、細孔径の分布を見ることで判断することができる。例えば図７（ａ）のような、従来の一般的なナノホールや規則化ナノホールにおいては一つのピークしか存在しないが、例えば図２（ａ）に示すように大小２種類の細孔を有する本発明の陽極酸化アルミナは、図７（ｂ）のように２つのピークを有する。この細孔径分布より２種類以上の細孔径の異なる細孔を有することを判断することができる。
【００３７】
このように、陽極酸化アルミナ内における細孔の直径の制御は、陽極酸化後に酸溶液に浸すポアワイド処理の条件で行うことができる。さらに、本発明においては、細孔開始点の形状、サイズおよび組成の少なくとも１つを制御することで、陽極酸化アルミナ内に、少なくとも２種類の、直径の異なる細孔を、所定の位置に配置することができる。そしてまた、それぞれの細孔の細孔径を独立に制御することができる。細孔３の直径２ｒは、例えば数ｎｍ〜数百ｎｍ、間隔（セルサイズ）２Ｒは例えば数ｎｍ〜数百ｎｍ程度の範囲である。
【００３８】
さらに、細孔３および５の位置は、この細孔開始点の位置を制御することで制御することができる。実際の応用を考慮すると、ほぼ同一の間隔及びパターンの繰り返しの位置に細孔を有するナノ構造体を形成することが要求される場合があり、その場合には細孔開始点をほぼ同一の間隔及びパターンの繰り返しとなるように形成することができる。特に、陽極酸化による細孔形成において細孔のパターンが自己組織化によりほぼ３角格子状のパターンの繰り返しになる傾向があるので、あらかじめ細孔形成開始点がほぼ３角格子状のパターンの繰り返しになるように形成することが挙げられる。この際、陽極酸化の電圧と細孔の間隔には相関を有するため、細孔開始点もこの間隔を考慮して設定しておくことが好ましい。
【００３９】
また細孔３および５の深さ（長さ）は、陽極酸化時間、Ａｌの厚さ等で制御することができ、たとえば１０ｎｍ〜１００μｍの範囲である。
【００４０】
陽極酸化アルミナ内の少なくとも２種類の径の異なる細孔３および５の配列としては、図１に示したように、周囲に比し一つの細孔だけ細孔径を小さく（もしくは大きく）するパターンに限定されず、例えば図２（ａ）および図２（ｂ）のように部分的に細孔径の異なる領域を作ることや、図２（ｃ）のように細孔径の異なる領域を繰り返し作ること、更には図２（ｄ）のように、所定の方向に細孔径を連続的もしくは段階的に変化させるパターンがあげられる。
【００４１】
さらに、このようなナノ構造体の細孔内に、金属、半導体、誘電体、磁性体等の機能材料を埋め込むことも可能である。特に、誘電体を埋め込む際には、フォトニックバントを制御する観点から陽極酸化膜と屈折率が大きく異なる誘電体材料を充填することが好ましい。たとえば、屈折率が１０％以上、さらに好ましくは５０％以上異なることが好ましい。
【００４２】
＜ナノ構造体の製造方法＞
以下、図１を用いて、本発明にかかるナノ構造体の作製方法について詳細に説明する。図３の（ａ）〜（ｃ）の順に追って説明する。以下の工程（ａ）〜（ｃ）は、図３の（ａ）〜（ｃ）に対応する。
【００４３】
（ａ）被加工物の準備
被加工物１を準備する。本発明の被加工物はアルミニウムを主とする部位を有する。
【００４４】
被加工物の第１の形態の例としては、Ａｌを主成分とするバルクが挙げられる。他にも、基体上にＡｌを主成分とする膜を形成したものも挙げられる。このとき基体としては、例えば石英ガラスをはじめとする絶縁体基板やシリコンやガリウム砒素をはじめとする半導体基板などの基板や、これらの基板の上に１層以上の膜を形成したものが挙げられる。なお、Ａｌを主成分とする膜の陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、基体の材質、厚さ、機械的強度などは特に限定されるものではない。例えば基体として基板上にＴｉやＮｂやＰｔやＣｕなどの導電性膜を形成したものを用いれば、細孔の深さの均一性を上げることも可能になる。またＡｌを主成分をする膜の成膜方法は、抵抗加熱蒸着、ＥＢ蒸着、スパッタ、ＣＶＤ、メッキをはじめとする任意の成膜方法が適用可能である。
【００４５】
本発明の被加工物の形状としては平滑な板状のものに限らず、曲面を有するもの、表面にある程度の凹凸や段差を有するものなどが挙げられるが、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、特に限定されるものではない。
【００４６】
（ｂ）細孔形成開始点の形成工程
この工程により、被加工物のＡｌを主成分とする部位に所望の位置に細孔形成開始点を形成する。この工程の後に、被加工物を陽極酸化することにより所望の位置に細孔を形成でき、ナノ構造体の細孔の配列、間隔、位置、方向等の制御が可能である。その一例として、パターニングの全域にわたり直線性に優れた細孔が規則正しく配置されたナノ構造体（陽極酸化アルミナ）を作製することが可能になる。
【００４７】
細孔形成開始点の形成としては、集束イオンビームを照射する手法（図３（ｂ））、ＡＦＭやＳＴＭを始めとするＳＰＭを用いて行う手法、特開平１０−１２１２９２で開示されたプレスパターニングを用いて凹みを作成する手法、レジストパターン作成後エッチングにより凹みを作る手法などを用いることが挙げられる。
【００４８】
さらに、本工程において、細孔形成開始点の組成もしくは形状を制御することにより、細孔３および５の各々の直径を制御することができる。そしてこれにより異なる直径の細孔が、制御された位置に配列、もしくは配置されてなるナノ構造体を実現することができる。
【００４９】
集束イオンビームを用いる手法においては、集束イオンビームの照射量、ビーム径、イオン照射エネルギーなどの集束イオンビームの照射条件を制御することで、細孔開始点の凹み形状や組成を制御することができ、これにより最終的なナノホールの細孔径を制御することができる。
【００５０】
プレスパターニングを用いる手法においては、あらかじめプレスパターニングの形状を所望のものとすることで、細孔開始点の凹み形状の深さ、面積を制御することができ、これにより最終的なナノホールの細孔径を制御することができる。
【００５１】
ＳＰＭを用いる手法においては、探針をアルミに押し付ける力を制御することや探針の形状を変えることなどにより細孔開始点の凹み形状、たとえば深さや面積を制御することができる。他にも、探針に電圧を印可することでアルミ表面を局所的に酸化させる手法を適用することもでき、この場合には電圧、時間などで細孔開始点の形状、組成を制御できる。
【００５２】
これらの中でも、集束イオンビーム照射を用いる手法は、レジスト塗布、電子ビーム露光、レジスト除去といったような手間のかかる工程は不必要であり、短時間で細孔形成開始点を形成することが可能であることや、被加工物に圧力をかける必要がないので、機械的強度が強くない被加工物に対しても適用可能であるなどの観点から特に好ましい。
【００５３】
以下に集束イオンビームを用いた細孔形成開始点の形成についてさらに説明する。
【００５４】
まずアルミ表面へのパターニング位置の設定は、集束イオンビーム加工装置付属の観察機能を用いることにより容易に高精度で行なうことが可能である。この観察機能としてまず集束イオンビームを試料上で走査したときに発生する２次電子を検出して走査像を得る方法が挙げられる。この方法では観察時に集束イオンビームを照射することになるが、充分に弱い集束イオンビームを用いても走査像を得ることができるので、被加工物のパターニング位置を設定する際の集束イオンビーム照射の影響を実質的になくすことは可能である。さらに走査電子顕微鏡やレーザー顕微鏡などの観察機能を付属させた集束イオンビーム加工装置を用いれば、集束イオンビーム照射を行なわずに被加工物のパターニング位置を設定することも可能である。
【００５５】
次に集束イオンビーム照射位置を移動させる方法としては、集束イオンビームを移動させる方法、被加工物を移動させる方法、あるいはその両者を組み合わせる方法などが挙げられる。
【００５６】
集束イオンビームのイオン種としては、例えば、液体金属イオン源であるＧａ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｃｓ，Ｎｂ，Ｃｕなどや、電界電離ガスイオン源であるＯ，Ｎ，Ｈ，Ｈｅ，Ａｒなどが挙げられるが、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、集束イオンビームのイオン種は特に制限されるものではない。
【００５７】
集束イオンビームはビーム径５〜１０００ｎｍ程度の範囲のものを用いることができる。また集束イオンビームの強度分布はほぼガウシアン分布しているとはいえ、各細孔形成開始点での集束イオンビーム照射領域（すなわち集束イオンビームの直径）は、その隣の細孔形成開始点での集束イオンビーム照射領域（すなわち集束イオンビームの直径）と重ならない方が望ましい。
【００５８】
次に本発明の集束イオンビーム照射による細孔形成開始点の形成方法の例を、図４の（ａ）〜（ｄ）を用いて説明する（なお、図４の（ａ）、（ｃ）はほぼ三角格子状に、図４の（ｂ）、（ｄ）はほぼ四方格子状に細孔形成開始点を形成している例である）。ここで示す例の他にも様々の例が考えられ、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ、特に限定されるものではない。
【００５９】
このとき陽極酸化による細孔形成において細孔のパターンが自己組織化によりほぼ三角格子状のパターンの繰り返しになる傾向があるので、あらかじめ細孔形成開始点がほぼ三角格子状のパターンの繰り返しになるように形成することが好ましい。このことは深い細孔を有するナノ構造体を形成しようとする場合には特に望ましい。ただし細孔が浅い場合には上記の自己組織化はまだ起こらないので、細孔形成開始点がほぼ正方格子状など任意の形状のパターンの繰り返しになるように形成することも意味が出てくる。
【００６０】
また陽極酸化による細孔形成において細孔の間隔は、陽極酸化に用いる陽極酸化電圧をはじめとするプロセス諸条件である程度制御できるので、あらかじめ細孔形成開始点をプロセス諸条件から予想される細孔の間隔に形成することが好ましい。このことは深い細孔を有するナノ構造体を形成しようとする場合には特に望ましい。一方、形成しようとする被加工物の細孔の深さが浅い場合には、細孔形成開始点の間隔に関してプロセス諸条件から規定される制約は緩やかになる。
【００６１】
具体的なイオンビームの照射方法の例としてまず、図４の（ａ）、（ｂ）に示すように、被加工物にドット状に照射する方法が挙げられる。この方法では、あるドット位置３１に集束イオンビームを滞在させた後に次のドット位置３１に移動して集束イオンビームを滞在させることを繰り返し行なう。ここでドット間の移動時に集束イオンビームを止めたくない場合には、ドット間の移動時間をドット位置での滞在時間に比べて非常に短くすることにより、ドット間の移動の際の集束イオンビーム照射の影響を実質的になくすことが可能である。
【００６２】
イオンビームの照射方法の別の例として、図４の（ｃ）、（ｄ）に示すように、被加工物に方向の異なる平行なライン位置３２に照射する方法が挙げられる。この方法においては、ラインの交点３３においてはその周囲に比べて集束イオンビームが多く照射されるので、ラインの交点３３に細孔形成開始点を形成できる。
【００６３】
このような手法を用いて、各細孔形成開始点を形成する際の集束イオンビームの照射条件を制御することができ、これにより最終的なナノホールの細孔径を制御することができる。
【００６４】
ここで集束イオンビーム照射の多い位置が細孔形成開始点になる理由であるが、イオン注入及びまたはイオンエッチングによって周囲と異なる状態が被加工部表面に形成され、それが陽極酸化の際の特異点となり陽極酸化が進行すると考えらる。また、先に述べたように、細孔形成開始点の形状や組成は、イオン照射量、イオン照射エネルギー、ビーム径などを制御することで制御可能であり、これにより最終的なナノホールの細孔径を制御することができる。
【００６５】
（ｃ）細孔形成工程
上記被加工物を陽極酸化処理を行うことで、アルミを主成分とする部位を陽極酸化アルミナヘ変換することでナノ構造体を作成する。工程（ｂ）で形成した細孔形成開始点２を反映して、細孔３および５が形成される。
【００６６】
本工程に用いる陽極酸化装置の概略を図５に示す。図５中、１は被加工物、４１は恒温槽、４２はＰｔ板のカソード、４３は電解液、４４は反応容器、４５は陽極酸化電圧を印加する電源、４６は陽極酸化電流を測定する電流計である。図では省略してあるが、このほか電圧、電流を自動制御、測定するコンピュータ、などが組み込まれている。
【００６７】
被加工物１およびカソード４２は、恒温槽４１により温度を一定に保たれた電解液４３中に配置され、電源４５より被加工物１、カソード４２間に電圧を印加することで陽極酸化が行われる。
【００６８】
陽極酸化に用いる電解液は、例えば、シュウ酸、りん酸、硫酸、クロム酸溶液などが挙げられるが、陽極酸化による細孔形成に不都合がなければ特に限定されるものではない。また各電解液に応じた陽極酸化電圧、温度などの諸条件は、作製するナノ構造体に応じて、適宜設定することができる。
【００６９】
さらに上記ナノ構造体を酸溶液（陽極酸化アルミナの場合には例えばリン酸溶液）中に浸すポアワイド処理により、適宜、細孔径を広げることができる。酸濃度、処理時間、温度などにより所望の径の細孔を有するナノ構造体とすることができる。
【００７０】
このように、細孔形成開始点の形状や組成の制御によって、少なくとも２種類の細孔径の異なる細孔を有するナノ構造体を、各細孔の径および位置を制御して作成することができる。
【００７１】
また、このようなナノ構造体の細孔内へ充填物を充填する際には、電着、真空溶融導入、ＣＶＤ、真空蒸着などの任意の手法を適用することが可能である。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて、本発明を説明する。
【００７３】
（実施例１）
本実施例はＦＩＢにより細孔形成開始点を制御して形成した例である。
【００７４】
ａ）被加工物準備
図３（ａ）に示すように、被加工物として純度９９．９９％のＡｌ板の表面を過塩素酸とエタノールの混合溶液中での電界研磨により鏡面加工を行なったものを準備した。
【００７５】
ｂ）細孔形成開始点の形成工程
集束イオンビーム加工装置を用い被加工物に集束イオンビーム照射を行ない、図３（ｂ）に示すように被加工物に細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶである。まず集束イオンビーム加工装置付属の２次電子観察機能を用いて、細孔形成開始点を形成する位置を定めた。次にイオンビーム径３０ｎｍ、イオン電流３ｐＡの集束イオンビームを用いて、図１に示すように間隔１００ｎｍでほぼ三角格子状のパターンの繰り返しになるようにして被加工物に集束イオンビームをドット状に照射することにより細孔形成開始点の形成を行なった。このとき各ドット位置での集束イオンビームの滞在時間は、唯一つ特異ドットを１０ｍｓｅｃとし、他のすべてのドットを３０ｍｓｅｃとした。
【００７６】
ｃ）細孔の形成工程
図５に示したような陽極酸化装置を用い被加工物に陽極酸化処理を施し、図１に示すように細孔体を形成した。酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は４０Ｖとした。次に、陽極酸化処理後の被加工物を５ｗｔ％リン酸溶液中に３０分間浸すことにより、細孔の径を広げた（ポアワイドニング処理）。
【００７７】
評価（構造観察）
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、細孔は細孔形成開始点を反映し、間隔は１００ｎｍで、ほぼ三角格子状のパターンの繰り返し配列して形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【００７８】
また、細孔形成開始点作成時のイオンビーム照射量が３０ｍｓｅｃの位置の細孔（第１の細孔）の細孔径は約５０ｎｍである一方で、１０ｍｓｅｃ照射した特異ドットの位置の細孔（第２の細孔）の細孔径はそれよりも小さく、約３０ｎｍであった。
【００７９】
これにより、細孔形成開始点の形成条件であるイオンビームの照射時間（量）によって、細孔径を制御することができた。特に、規則的に配列した細孔を有し、図１に示すように周囲に比べて細孔径の小さい特異的な細孔５を制御された位置に有するナノ構造体を作成できた。
【００８０】
（実施例２）
本実施例においては、ＦＩＢの代わりにプレスパターニングの手法を用いて細孔形成開始点を作成した例である。
【００８１】
ａ）被加工物準備
実施例１に準じて被加工物を用意した。
【００８２】
ｂ）細孔形成開始点の形成工程
まず、以下のようにして、２種類の突起が交互に周期的に三角格子状に配列したプレスパターン用基板（スタンパ）を作成した。
【００８３】
電子ビーム露光装置を用い、シリコン基板上に三角格子状に０．１μｍの周期で約２０ｎｍ径と約４０ｎｍ径の開口を有するレジストパターンを形成した。約４０ｎｍ径の開口と約２０ｎｍの開口とは、図２（ｃ）の大小の細孔の配列と同様に配列している。この上に、蒸着装置を用いてクロムを蒸着し、レジスト上のクロムをレジストと共に除去することにより、約２５ｎｍ径と約４０ｎｍ径（高さはともに４０ｎｍ）の２種類のクロムの突起を形成した。さらに、このクロムをマスクとして、ＣＦ4ガスを用いた反応性ドライエッチング法によりシリコン基板をエッチングし、さらに酸素プラズマでクロムを除去して、径がそれぞれ約２５ｎｍと約４０ｎｍで高さ６０ｎｍの２種類の突起が、０．１μｍ周期で、規則的に配列したプレスパターン用基板を作製した。
【００８４】
上述の突起を形成したプレスパターン用基板を、工程ａ）で用意したアルミニウム板上に置き、油圧プレス機を用いて３トン／ｃｍ2の圧力を加えることにより、アルミニウム板表面に２種類の細孔形成開始点を形成した。
【００８５】
ｃ）細孔の形成工程
実施例１と同様に陽極酸化およびポアワイドニング処理を行った。
【００８６】
評価（構造観察）
ＦＥ−ＳＥＭ観察したところ、細孔は細孔形成開始点を反映し、間隔は１００ｎｍでほぼ三角格子状のパターンの繰り返しが形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【００８７】
また、２５ｎｍ及び４０ｎｍ径の突起を用いて形成した２種類の細孔形成開始点に対応して、それぞれ３０ｎｍおよび５０ｎｍの細孔径を有する２種類の細孔３及び５が、図２（ｃ）のように周期的に配列したナノ構造体を作成することができた。
【００８８】
（実施例３）
本実施例においては、ＦＩＢ手法を用いて正方格子状に細孔形成開始点を作成した例である。
【００８９】
ａ）被加工物準備
被加工物として石英基板上に厚さ２００ｎｍのＡｌ膜を抵抗加熱法にて成膜したものを準備した。
【００９０】
ｂ）細孔形成開始点の形成工程
集束イオンビーム加工装置を用いＡｌ膜に図４（ｂ）に示すように間隔６０ｎｍでほぼ正４角形のパターンの繰り返しになるようにして集束イオンビームをドット状に照射し、細孔形成開始点を形成した。ここで集束イオンビーム加工装置のイオン種はＧａ、加速電圧は１５ｋＶ、イオンビーム径３０ｎｍ、イオン電流２ｐＡ、集束イオンビームの滞在時間は３０ｍｓｅｃとした。ただし正方格子の唯一つのライン上ドットにおいてのみ加速電圧を３０ｋＶとした。
【００９１】
ｃ）細孔の形成工程
実施例１と同様に陽極酸化、ポアワイドニング処理をおこなった。ただし、酸電解液は０．３Ｍ硫酸水溶液を用い、恒温槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は２５Ｖとした。
【００９２】
評価（構造観察）
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、細孔は細孔形成開始点を反映し、間隔は６０ｎｍほぼ正方格子状のパターンの繰り返しが形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【００９３】
また、細孔開始点作成時のイオン加速電圧を１５ｋＶとした位置の細孔の直径は約２５ｎｍである一方、加速電圧を３０ｋＶとした位置の細孔径は約４５ｎｍであった。
【００９４】
これにより、細孔形成開始点の形成条件であるイオン加速電圧を制御することで、規則的に配列した細孔を有し、さらに周囲に比べて細孔径の大きい細孔がライン状に並んだ部位を有するナノ構造体を作成できた。
【００９５】
（実施例４）
本実施例においては、ＦＩＢ手法を用いて照射条件の異なる３種類の細孔形成開始点を作成した。
【００９６】
ａ）被加工物準備
図６に示すように、Ｓｉ基板１６上に厚さ１００ｎｍの導電性膜１５としてＮｂ膜を電子線蒸着法で成膜した後に、さらに５００ｎｍのＡｌ膜１２をスパッタ法で成膜したものを被加工物１として準備した。
【００９７】
ｂ）細孔形成開始点の形成工程
集束イオンビーム加工装置を用いＡｌ膜に間隔１００ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように集束イオンビームをライン状に照射した。１ライン毎にイオン電流が１ｐＡと２ｐＡとなるように制御した。さらに、先のラインに対して６０度異なる方向に、１ライン毎にイオン電流が１ｐＡと２ｐＡとなるようにライン状に集束イオンビームを照射した。ここで集束イオンビームのイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶ、イオンビーム径３０ｎｍであり、このときラインの交点での集束イオンビームの滞在時間の合計が２０ｍｓｅｃになるように、スキャンスピード及びスキャン回数を調整した。これにより、ラインの交点部において、トータルのイオン照射量が４０ｆＣｏｕｌｏｍｂ、６０ｆＣｏｕｌｏｍｂ、８０ｆＣｏｕｌｏｍｂの異なる３種類の細孔形成開始点が三角格子状に配列して形成された。
【００９８】
ｃ）細孔の形成工程
実施例１と同様にＡｌ膜の陽極酸化および、ポアワイドニング処理をおこなった。ただし、酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は４５Ｖとした。
【００９９】
また陽極酸化電流をモニタし、陽極酸化電流の減少により、アルミが全膜厚にわたりアルミナに変換されたこと確認して陽極酸化を終了した。
【０１００】
評価（構造観察）
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察したところ、細孔は細孔形成開始点を反映し、間隔は１１５ｎｍ、ほぼ三角格子状のパターンの繰り返しが形成されており、細孔の規則性の高いナノ構造体が形成されているのが確認された。
【０１０１】
また、細孔形成開始点を作成する際のイオン照射量が４０ｆＣｏｕｌｏｍｂ、６０ｆＣｏｕｌｏｍｂ、８０ｆＣｏｕｌｏｍｂの細孔形成開始点に対応する細孔の細孔径は、それぞれ約２５ｎｍ、約４０ｎｍ、約５０ｎｍであった。
【０１０２】
これにより、細孔開始点形成時のイオン電流制御することで、３種類の細孔が規則的に配列したナノ構造体を作成できた。
【０１０３】
（実施例５）
本実施例は、細孔内に磁性体を充填してナノ構造体を作製した例である。
【０１０４】
ａ）被加工物準備
実施例４と同様にして被加工物１を準備した。
【０１０５】
ｂ）細孔形成開始点の形成工程
集束イオンビーム加工装置を用いＡｌ膜に間隔１００ｎｍでほぼ平行なラインの繰り返しになるように集束イオンビームをライン状に照射した。１ライン毎にイオン電流が１ｐＡと２ｐＡとなるように制御した。さらに、先のラインに対して６０度異なる方向に全ラインイオン電流２ｐＡで平行なラインの繰り返しになるように集束イオンビームを照射した。ここで集束イオンビームのイオン種はＧａ、加速電圧は３０ｋＶ、イオンビーム径３０ｎｍであり、このときラインの交点での集束イオンビームの滞在時間の合計が３０ｍｓｅｃになるように、スキャンスピード及びスキャン回数を調整した。これにより、ラインの交点部において、トータルのイオン照射量が６０ｆＣｏｕｌｏｍｂ、９０ｆＣｏｕｌｏｍｂの異なる２種類の細孔形成開始点がライン状に配列して形成された。
【０１０６】
ｃ）細孔の形成工程
実施例１と同様に陽極酸化およびポアワイドニング処理をおこなった。ただし、酸電解液は０．３Ｍシュウ酸水溶液を用い、恒温槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は４５Ｖとした。
【０１０７】
また、陽極酸化電流をモニタし、陽極酸化電流の減少により、アルミが全膜厚にわたりアルミナに変換されたこと確認した後、電圧印加を終了した。
【０１０８】
ｄ）細孔内への金属充填工程
次にＮｉ金属電着を行うことにより、細孔内に充填材６を充填した。Ｎｉ充填は、０．１４Ｍ  ＮｉＳＯ4，０．５Ｍ  Ｈ3ＢＯ3からなる電解液中で、Ｎｉの対向電極と共に浸して電着することでナノホール内にＮｉを析出させた。
【０１０９】
評価（構造観察）
ＦＥ−ＳＥＭにて観察したところ、図６に示すように細孔はＮｉで充填されており、細孔径の大小により、太さ３０ｎｍ及び５０ｎｍのＮｉからなる磁性ナノ細線が形成されていた。図６においては、細孔底部で、充填物が直接的に下地導電性膜１５に接触している構造として描かれているが、細孔底部の構造はこれに限られるものではなく、導電性膜１５の材料や陽極酸化条件などにより、細孔底部に絶縁性バリアー層を有する構造や、バリアー層を有しそのバリアー層内に導電性の経路を有する構造などにすることができる。本実施例においては、細孔底部はバリアー層を有しそのバリアー層内に導電性の経路を有する構造を有しており、その導電パスを通して充填Ｎｉ（６）と下地導電膜１５の電気的接続がなされている。
【０１１０】
磁化率を測定したところ、磁化曲線に２段に階段状に観測された。２種類の細線径の異なる磁性体の存在が異方性エネルギーの違いにより、磁化曲線を階段状にさせたと考えることができる。このような細線径に依存して磁場で磁化反転する性質を用いることにより、各種磁性デバイスヘの応用が期待できる。
【０１１１】
（実施例６）
本実施例は、細孔内に磁性体と非磁性体の積層構造を充填してナノ構造体を作製した例である。
【０１１２】
本実施例においては、実施例５と同様に陽極酸化アルミナナノホールを作製した後、陽極酸化ナノホールヘの金属の積層充填を行った。但し、下地導電性膜１５（図６）はＰｔとした。
【０１１３】
細孔形成工程後、試料を、硫酸コバルト０．５Ｍ、硫酸銅０．００１Ｍからなる電解質中で、白金の対向電極と共に浸して、−０．２Ｖ、−０．９Ｖの電圧を各々１秒、１５秒交互に印加させてナノホール底にＣｏ，Ｃｕの積層膜を成長させた。ここで−０．２Ｖの電圧印加時は稀なイオンであるＣｕのみ電着され、−０．９Ｖ印加時には濃度の濃いＣｏが主に電着され、結果として積層膜となった。本実施例においては、図６に示すように、細孔底部において充填物が直接的に下地導電性膜１５に接触している構造を有することで、下地導電性膜１５とＣｏ，Ｃｕ積層膜６の電気的接続がなされていた。
【０１１４】
本実施例のナノ構造体の上部に電極を付け、充填材上部と下地層間の抵抗の磁場依存性を調べたところ、階段状の負の磁気抵抗を示した。これは充填された積層膜がＧＭＲ効果を示したためと考えられる。以上のことから本実施例のナノ構造体は磁気センサーに利用可能なことが分かる。
【０１１５】
（実施例７）
ａ）被加工物準備
実施例１に準じて被加工物を用意した。
【０１１６】
ｂ）細孔形成開始点の形成工程
実施例５と同様に細孔形成開始点を形成した。但し、細孔形成開始点の間隔は、２００ｎｍとした。
【０１１７】
ｃ）細孔の形成工程
実施例１と同様に陽極酸化およびポアワイドニング処理をおこなった。ただし、酸電解液は０．３Ｍリン酸水溶液を用い、恒温槽により溶液を３℃に保持し、陽極酸化電圧は８０Ｖとした。
【０１１８】
塩化水銀を用いてアルミを溶解し、陽極酸化アルミナを単離し、この透過スペクトルを測定したところ、５００ｎｍから６００ｎｍの波長付近に透過率の減少が見られ、フォトニック結晶としての性質を示していることがわかった。これにより、本実施例にかかるナノ構造体が、光デバイスに利用可能なことが分かった。
【０１１９】
（実施例８）
本実施例においては、規則的陽極酸化アルミナの作製と細孔への酸化物の充填を行った。
【０１２０】
実施例６と同様にＰｔ上に陽極酸化アルミナを形成した。但し、細孔形成開始点の間隔は、１６０ｎｍとし、陽極酸化においては、電解質は５ｗｔ％のリン酸溶液とし、電圧は６５Ｖに設定した。
【０１２１】
細孔形成工程を終えた試料を、６０℃に保持した硝酸亜鉛０．１Ｍの水溶液中で、白金の対向電極と共に浸してＡｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対して−０．８Ｖの電圧を印加することで細孔内にＺｎＯの結晶を成長させた。
【０１２２】
そしてＦＥ−ＳＥＭでこの試料の表面を観察したところ、細孔は規則的に配列しており、細孔内にはＺｎＯが成長していることが分かった。
【０１２３】
比較例として、ナノホールの存在しないＰｔ上に同様の条件でＺｎＯを堆積した。
【０１２４】
本実施例のナノ構造体にＨｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５ｎｍ）を照射したところ、比較例に比べて波長３９０ｎｍ付近に、強度が大きく、スペクトル幅の狭い発光が観測された。
【０１２５】
本実施例の結果より、陽極酸化アルミナの細孔内に発光材料（ＺｎＯ）を充填できることがわかった。また、細孔内に発光材料を充填することで発光デバイスに利用可能なことが分かった。
【０１２６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ナノ構造体をさまざまな形態で応用することを可能とするものであり、その応用範囲を著しく広げるものである。また本発明のナノ構造体は、それ自体機能材料として使用可能であるが、さらなる新規なナノ構造体の母材、鋳型、などとして用いることもできる。
【０１２７】
更に、本発明に関わる各実施態様によれば、例えば下記に記載したような効果も得ることができる。
【０１２８】
（１）アルミニウムを含む部位の所望の位置に細孔形成開始点を形成した後に、陽極酸化することにより所望の位置に細孔を形成できるので、ナノ構造体の細孔の配列、間隔、位置、方向等の制御が可能であり、パターニングの全域にわたり直線性に優れた細孔が規則正しく配置されたナノ構造体（陽極酸化アルミナ）を作製することが可能になる。特に、細孔形成開始点の形状、サイズおよび組成の少なくとも１つを制御することにより、それぞれの細孔径を独立に制御することができる。これにより異なる細孔径の細孔が配列、もしくは制御された位置に配置されたナノ構造体を実現することができる。
【０１２９】
（２）ナノ構造体の細孔に、屈折率の異なる材料を充填することで光学材料として応用することができる。
【０１３０】
（３）ナノ構造体の細孔に、磁性材料を充填することで磁性細線、磁場センサ、磁気記録媒体などとして応用することができる。
【０１３１】
（４）ナノ構造体の細孔に、発光材料を充填することで発光スペクトル幅の小さい発光素子、さらには閾値の小さいレーザー素子などが実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のナノ構造体の一例を示す図である。
【図２】本発明の異なる径の細孔の配列の一例を示す図である。
【図３】本発明のナノ構造体の作製方法の一例を示す図である。
【図４】本発明の集束イオンビーム照射による細孔形成開始点の形成の一例を示す図である。
【図５】陽極酸化装置の概略図である。
【図６】本発明の細孔内に充填材を有するナノ構造体の一例を示す図である。
【図７】ナノ構造体の細孔の分布を示す図である。
【符号の説明】
１  被加工物（アルミ）
２  細孔形成開始点
３  細孔
４  バリア層
５  径の小さい細孔
６  充填材
１０  集束イオンビーム
１２  Ａｌの膜
１５  導電性膜（電極）
１６  基板
３１  ドット照射位置
３２  ライン照射位置
３３  ライン交点
４１  恒温槽
４２  カソード
４３  電解液
４４  反応容器
４５  電源
４６  電流計
【図１】
0004536866.tif 000002
【図２】
0004536866.tif 000003
【図３】
0004536866.tif 000004
【図４】
0004536866.tif 000005
【図５】
0004536866.tif 000006
【図６】
0004536866.tif 000007
【図７】
0004536866.tif 000008