(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電層、色素を吸着した半導体を含有する感光層、電荷輸送層及び対極を有する光電変換素子において、前記電荷輸送層が下記一般式(1)〜(3)：
【化１】
0004392776.tif 000044
（ただし、一般式(1)中、Qy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成する原子団を表し置換基を有していてもよく、Ry1は置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表し、
一般式(2)中、Ay1は窒素原子又はリン原子を表し、Ry2〜Ry5はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表し、Ry2〜Ry5のうち２つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成してもよく、
一般式(3)中、Ry6〜Ry11はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表し、Ry6〜Ry11のうち２つ以上が互いに連結して環を形成してもよく、
Ry1及びQy1が有する置換基のうち少なくとも１つ、Ry2〜Ry5のうち少なくとも１つ、並びにRy6〜Ry11のうち少なくとも一つは-(CRx1Rx2-CRx3Rx4-O)n-結合（Rx1〜Rx4はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、nは２〜６の整数を表す）及び／又はケイ素原子を含む。）のいずれかにより表される化合物及び高分子化合物を含有する電解質組成物からなることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
請求項１に記載の光電変換素子において、前記Qy1が形成する芳香族カチオンがイミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンであることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の光電変換素子において、前記高分子化合物が架橋重合体であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
請求項３に記載の光電変換素子において、前記高分子化合物が下記一般式(4)：
【化２】
0004392776.tif 000045
（ただし、R1は水素原子又はアルキル基を表し、Lは単結合又は２価連結基を表し、Zは含窒素複素環基を表し、Eはエチレン性不飽和基を有する化合物から誘導される繰り返し単位を表し、x及びyはそれぞれ繰り返し単位のモル組成比を表し、xは５〜100モル％、yは０〜95モル％である。）により表される重合体に、複数の反応部位を持つ求電子剤を反応させて得られる架橋重合体であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
請求項４に記載の光電変換素子において、前記求電子剤が臭化アルキル、ヨウ化アルキル又はスルホン酸エステルであることを特徴とする光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子を含むことを特徴とする光電池。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の光電変換素子を含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は色素増感光電変換素子、並びにそれを用いた光電池及び太陽電池モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電に使用する太陽電池として、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅等の化合物を用いた太陽電池が実用化若しくは主な研究開発の対象となっているが、家庭用電源等に広く普及させる上では製造コストが高いこと、原材料の確保が困難であること、エネルギーペイバックタイムが長いこと等の問題点があり、これらを克服する必要がある。一方、電池の大面積化や低価格化を目的として有機材料を用いた太陽電池が多く提案されているが、一般にこのような太陽電池は光電変換効率が低く、耐久性も悪いという問題がある。
【０００３】
Nature, 第353巻, 737〜740頁 (1991)、米国特許4927721号、WO 94/04497号等は、ルテニウム錯体色素により分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式光電変換素子及び太陽電池、並びにこれを作製するための材料及び製造技術を開示している。この湿式光電変換素子の第一の利点は、二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため安価な光電変換素子を提供できる点であり、第二の利点は、用いる色素の吸収がブロードなため可視光線のほぼ全ての波長領域の光を電気に変換できることである。しかしながら、この光電変換素子は対極との電気的接続を電解液を用いて行う湿式素子であるため、長期間の使用又は保存の間に電解液が漏洩又は枯渇し、光電変換効率が著しく低下したり、素子として機能しなくなったりすることが懸念されている。
【０００４】
このような状況下、特開平9−27352号は架橋ポリエチレンオキサイド系高分子と有機溶媒からなるゲル状電解質を含む光電変換素子を提案した。しかしながら、このような固体電解質を用いた光電変換素子は光電変換特性及び耐久性が不十分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光電変換特性及び耐久性に優れた色素増感光電変換素子、並びにそれを用いた光電池及び太陽電池モジュールを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、エチレンオキシ基の繰り返し又はケイ素原子を含む特定の化合物と高分子化合物とを含有する電解質組成物からなる電荷輸送層を有する光電変換素子は、光電変換特性及び耐久性に優れていることを発見し本発明に想到した。
【０００７】
すなわち、本発明の光電変換素子は導電層、色素を吸着した半導体を含有する感光層、電荷輸送層及び対極を有し、該電荷輸送層が下記一般式(1)〜(3)：
【化３】
0004392776.tif 000002
（ただし、一般式(1)中、Qy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成する原子団を表し置換基を有していてもよく、Ry1は置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表し、
一般式(2)中、Ay1は窒素原子又はリン原子を表し、Ry2〜Ry5はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表し、Ry2〜Ry5のうち２つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成してもよく、
一般式(3)中、Ry6〜Ry11はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表し、Ry6〜Ry11のうち２つ以上が互いに連結して環を形成してもよく、
Ry1及びQy1が有する置換基のうち少なくとも１つ、Ry2〜Ry5のうち少なくとも１つ、並びにRy6〜Ry11のうち少なくとも一つは-(CRx1Rx2-CRx3Rx4-O)n-結合（Rx1〜Rx4はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、nは２〜６の整数を表す）及び／又はケイ素原子を含む。）のいずれかにより表される化合物及び高分子化合物を含有する電解質組成物からなることを特徴とする。
【０００８】
上記一般式(1)中、Qy1が形成する芳香族カチオンはイミダゾリウムカチオン又はピリジニウムカチオンであるのが特に好ましい。また、上記高分子化合物は架橋重合体であるのが好ましく、下記一般式(4)：
【化４】
0004392776.tif 000003
（ただし、R1は水素原子又はアルキル基を表し、Lは単結合又は２価連結基を表し、Zは含窒素複素環基を表し、Eはエチレン性不飽和基を有する化合物から誘導される繰り返し単位を表し、x及びyはそれぞれ繰り返し単位のモル組成比を表し、xは５〜100モル％、yは０〜95モル％である。）により表される重合体に、複数の反応部位を持つ求電子剤を反応させて得られる架橋重合体であるのが特に好ましい。この求電子剤は臭化アルキル、ヨウ化アルキル又はスルホン酸エステルであるのが好ましい。
【０００９】
本発明の光電池は上記本発明の光電変換素子を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の太陽電池モジュールは上記本発明の光電変換素子を含むことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の光電変換素子は導電層、色素を吸着した半導体を含有する感光層、電荷輸送層及び対極を有する。電荷輸送層はエチレンオキシ基の繰り返し及び／又はケイ素原子を含む特定の化合物、並びに高分子化合物とを含有する電解質組成物からなる。以下、本発明で用いる電解質組成物について詳述する。
【００１２】
[1]電解質組成物
(A)溶融塩
本発明で用いる電解質組成物は下記一般式(1)〜(3)のいずれかにより表される化合物を含有する。この化合物は溶融塩であるのが好ましい。なお、本発明でいう「溶融塩」とは室温で溶融状態の塩（「室温溶融塩」と称する）を意味する。通常、室温溶融塩を電解質として使用する場合、溶媒は使用しなくてもよい。
【００１３】
【化５】
0004392776.tif 000004
【００１４】
一般式(1)中、Qy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成する原子団を表す。Ry1は置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表す。
【００１５】
Qy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる原子により構成されるのが好ましい。Qy1により形成される５員環はオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、イミダゾール環であるのが特に好ましい。Qy1が形成する６員環はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのが特に好ましい。
【００１６】
一般式(2)中、Ay1は窒素原子又はリン原子を表し、Ry2〜Ry5はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表す。ただし、好ましくはRy2〜Ry5のうち３つ以上が同時にアリール基であることはない。また、Ry2〜Ry5のうち２つ以上が互いに連結してAy1を含む非芳香族環を形成してもよい。
【００１７】
一般式(3)中、Ry6〜Ry11はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基、或いは置換又は無置換のアルケニル基を表し、Ry6〜Ry11のうち２つ以上が互いに連結して環を形成してもよい。
【００１８】
一般式(1)〜(3)中のRy1〜Ry11が置換又は無置換のアルキル基である場合、該アルキル基は好ましくは炭素原子数１〜24であり、直鎖状であっても分岐鎖状であっても、また環式であってもよく、例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、t-オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、2-ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。一般式(1)〜(3)中のRy1〜Ry11が置換又は無置換のアルケニル基である場合、該アルケニル基は好ましくは炭素原子数２〜24であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。Ry1〜Ry11はそれぞれ独立に、好ましくは炭素原子数１〜12のアルキル基又は炭素原子数２〜10のアルケニル基であり、より好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【００１９】
Qy1及びRy1〜Ry11は置換基を有していてもよい。この置換基の好ましい例としては、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、-O-(CH2CH2O)2-CH3等）、シリル基（トリメチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエトキシシリル基、-(Si(CH3)2O)n-Si(CH3)3等）、シリルオキシ基（トリメチルシリルオキシ基、t-ブチルジメチルシリルオキシ基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、シアノ基、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（N,N-ジメチルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、2-カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、1-プロペニル基等）等が挙げられる。より好ましい置換基はアルコキシ基である。
【００２０】
Ry1及びQy1が有する置換基のうち少なくとも１つ、Ry2〜Ry5のうち少なくとも１つ、並びにRy6〜Ry11のうち少なくとも１つは-(CRx1Rx2-CRx3Rx4-O)n-結合（Rx1〜Rx4はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、nは２〜６の整数を表す）及び／又はケイ素原子を含む。特に、エチレンオキシ基、シリル基又はシリルオキシ基を含むのが好ましい。一般式(1)〜(3)のいずれかにより表される化合物は、-(CRx1Rx2-CRx3Rx4-O)n-結合及び／又はケイ素原子を含む基を２つ以上有するのが好ましく、２又は３個有するのがより好ましい。このような基を複数有する場合、それらの基は同じでも異なっていてもよい。
【００２１】
一般式(1)〜(3)のいずれかにより表される化合物は、Qy1及びRy1〜Ry11のいずれかを介して多量体を形成してもよい。
【００２２】
上記一般式(1)〜(3)のいずれかにより表される化合物は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよく、またヨウ化物イオンI-を他のアニオンで置き換えた塩と混合して使用してもよい。I-を置き換えるアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Cl-、Br-等）、SCN-、BF4-、PF6-、ClO4-、(CF3SO2)2N-、(CF3CF2SO2)2N-、CF3SO3-、CH3SO3-、CF3COO-、Ph4B-等が好ましい。より好ましくはSCN-、BF4-、(CF3CF2SO2)2N-、CF3SO3-、CF3COO-又はCH3SO3-である。
【００２３】
また、上記室温溶融塩はEP718288、WO95/18456、J. Electrochem. Soc., Vol. 143, No. 10, 3099 (1996)、Inorg. Chem., 35, 1168〜1178 (1996)、特開平8-259543号、電気化学，第65巻，11号，923頁（1997）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾニウム塩等の既知溶融塩と混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明で使用する電解質組成物中の、一般式(1)〜(3)のいずれかにより表される溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して10質量％以上であるのが好ましく、50質量％以上であるのがより好ましい。
【００２５】
以下、本発明で用いる一般式(1)〜(3)のいずれかにより表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【化６】
0004392776.tif 000005
【００２７】
【化７】
0004392776.tif 000006
【００２８】
【化８】
0004392776.tif 000007
【００２９】
【化９】
0004392776.tif 000008
【００３０】
【化１０】
0004392776.tif 000009
【００３１】
【化１１】
0004392776.tif 000010
【００３２】
【化１２】
0004392776.tif 000011
【００３３】
【化１３】
0004392776.tif 000012
【００３４】
【化１４】
0004392776.tif 000013
【００３５】
【化１５】
0004392776.tif 000014
【００３６】
【化１６】
0004392776.tif 000015
【００３７】
(B)高分子化合物
本発明で用いる電解質組成物は高分子化合物を含有する。この高分子化合物は電荷輸送層をなす電解質組成物をゲル化するために使用する。本発明で用いる高分子化合物は架橋されているのが好ましい。
【００３８】
高分子化合物の重量平均分子量は1000〜100万であるのが好ましく、2000〜10万であるのがより好ましい。また、本発明の電解質組成物中、高分子化合物の重量比は２〜80質量％であるのが好ましい。
【００３９】
架橋されていない高分子化合物によりゲル化させる場合は、「Polymer Electrolyte Reviews-１及び２」（J. R. MacCallumとC. A. Vincentの共編、ELSEVIER APPLIED SCIENCE）に記載された化合物等が使用可能であり、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを使用するのが好ましい。
【００４０】
本発明で用いる高分子化合物は架橋重合体であるのが好ましく、電解質の安定性の観点から、熱的に非可逆なゲルを形成する架橋重合体であるのがより好ましい。該架橋重合体は多官能モノマーを含むモノマーの重合、又は架橋可能な反応性基を持つ重合体と架橋剤との架橋反応により得ることができ、後者の方法により得るのが好ましい。以下、架橋剤を用いて架橋させる場合における(1)架橋可能な反応性基を持つ重合体、(2)架橋剤及び(3)架橋反応について説明する。
【００４１】
(1)架橋可能な反応性基を持つ重合体
上記架橋可能な反応性基を持つ重合体は、含窒素複素環基（例えばピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等）を持つ重合体であるのが好ましく、下記一般式(4)により表される重合体であるのが特に好ましい。
【００４２】
【化１７】
0004392776.tif 000016
【００４３】
一般式(4)中、R1は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であるのが好ましい。
【００４４】
一般式(4)中、Lは単結合又は２価連結基を表す。２価連結基は炭素原子、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれた原子からなるのが好ましく、-COO-、-OCO-、-CONR-又は-NRCO-（Rは水素原子又は低級アルキル基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基である）、或いはこれらのいずれかとアルキレン基、アリーレン基又は-O-とを組み合わせてなる連結基であるのがより好ましい。ここで、アルキレン基及びアリーレン基はハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホン酸基、スルホンアミド基、アシル基（ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基、アシルアミノ基（アセトアミノ基、ベンズアミノ基等）、アルキル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アリールスルホニル基等の置換基を有してもよい。
【００４５】
Lが２価連結基である場合の特に好ましい例としては、-COO-、-COO-(CH2CH2O)n-（nは１〜30の整数）、-COO-(C3H6O)n-（nは１〜30の整数）、-COO-(CH2)n-（nは１〜10の整数）、-COO-(CH2)n-OCO-（nは１〜10の整数）、-COO-(CH2)m-OCO-(CH2)n-（m及びnは１〜10の整数）、-COO-(CH2CH2O)n-CO-（nは１〜30の整数）、-COO-(CH2CH2O)m-CO-(CH2)n-（mは１〜30の整数、nは１〜10の整数）、-COO-(C3H6O)n-CO-（nは１〜30の整数）、-COO-(C3H6O)m-CO-(CH2)n-（mは１〜30の整数、nは１〜10の整数）、-CONH-、-CON(CH3)-、-CONH-(CH2)n-（nは１〜10の整数）、-CONH-(CH2)3-O-(CH2CH2O)n-(CH2)3-NHCO-（nは１〜30の整数）、-CONH-C3H6-O-(CH2CH2O)n-C3H6-NHCO-（nは１〜30の整数）、-CONH-C3H6-O-(C3H6O)n-C3H6-NHCO-（nは１〜30の整数）、-COO-(CH2)n-O-COO-（nは１〜10の整数）、-COO-(CH2)n-NHCO-（nは１〜10の整数）、-OCO-、-OCO-(CH2)n-（nは１〜10の整数）、-O-COO-(CH2)n-（nは１〜10の整数）、-NHCO-(CH2)n-（nは１〜10の整数）、-NHCO-(CH2)n-CONH-（nは１〜10の整数）、-NHCO-(CH2)m-CONH-(CH2)n-（m及びnは１〜10の整数）及び-NHCO-O-(CH2)n-OCO-（nは１〜10の整数）が挙げられる。
【００４６】
一般式(4)中、Zは含窒素複素環基を表す。Zの窒素原子が求電子剤によりアルキル化又は４級化されて架橋重合体が形成される。Zが表す含窒素複素環は不飽和環であっても飽和環であってもよく、不飽和環としてはピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環等が挙げられ、飽和環としてはモルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられる。この環は不飽和環であるのが好ましく、ピリジン環又はイミダゾール環であるのがより好ましい。含窒素複素環基Zはアルキル基（メチル基等）等で置換されていてもよいが、無置換であるのが好ましい。
【００４７】
一般式(4)中、Eはエチレン性不飽和基を有する化合物から誘導される繰り返し単位を表す。エチレン性不飽和基を有する化合物の好ましい例としては、アクリル酸及びα-アルキルアクリル酸（メタクリル酸、イタコン酸等）並びにそれらから誘導されるエステル又はアミド（メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、i-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、n-ペンチルアクリレート、3-ペンチルアクリレート、t-ペンチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2,2-ジメチルブチルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、4-メチル-2-プロピルペンチルアクリレート、セチルアクリレート、n-オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-メトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、2-メチル-2-ニトロプロピルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、t-ペンチルメタクリレート、n-オクタデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、2-エトキシエチルメタクリレート、2-メトキシエトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、エチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート、2-イソボルニルメタクリレート、2-ノルボルニルメチルメタクリレート、5-ノルボルネン-2-イルメチルメタクリレート、3-メチル-2-ノルボニルメチルメタクリレート、アクリルアミド、N-i-プロピルアクリルアミド、N-n-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、N-メチルメタクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミド等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル等）、マレイン酸及びフマル酸並びにそれらから誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、p-スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、p-クロロスチレン、t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等）、N-ビニルホルムアミド、N-ビニル-N-メチルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、ビニルスルホ���酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、N-フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００４８】
本発明では、エチレン性不飽和基を有する化合物として上記に加えてリサーチディスクロージャー，No.1995（1980年７月）に記載のものも使用できる。
【００４９】
一般式(4)中、x及びyはそれぞれ繰り返し単位のモル組成比を表す。xは含窒素複素環基Zを含む繰り返し単位のモル組成比であり、yはエチレン性不飽和基を有する化合物から誘導される繰り返し単位Eのモル組成比である。xは５〜100モル％であり、10〜95モル％であるのが好ましい。yは０〜95モル％であり、５〜90モル％であるのが好ましい。含窒素複素環基Zを含む繰り返し単位及び繰り返し単位Eはそれぞれ２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
上記架橋可能な反応性基を持つ重合体は、大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人）や大津隆行「講座重合反応論１ラジカル重合(1)」（化学同人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって合成できる。ラジカル重合は加熱、光又は電子線によって、或いは電気化学的に行ってよく、加熱によって行うのが好ましい。加熱によりラジカル重合する場合に好ましく使用される重合開始剤は2,2-アゾビスイソブチロニトリル、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、ジメチル2,2-アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤やラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤である。
【００５１】
以下、架橋可能な反応性基を持つ重合体の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
【化１８】
0004392776.tif 000017
【００５３】
【化１９】
0004392776.tif 000018
【００５４】
【化２０】
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【００５５】
【化２１】
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【００５６】
【化２２】
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【００５７】
【化２３】
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【００５８】
【化２４】
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【００５９】
【化２５】
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【００６０】
【化２６】
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【００６１】
【化２７】
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【００６２】
(2)架橋剤
上記のような含窒素複素環基を持つ重合体を架橋させる場合、架橋剤は窒素原子に対して求電子反応可能な反応部位を２つ以上有する求電子剤であるのが好ましい。このような求電子剤の例としては、多官能のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、カルボン酸エステル、酸無水物、酸クロライド及びイソシアネートが挙げられる。中でも、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル及びスルホン酸エステルが好ましい。
【００６３】
ハロゲン化アルキルとしてはヨウ化アルキル、臭化アルキル、塩化アルキル等が挙げられ、ヨウ化アルキル及び臭化アルキルが好ましく、ヨウ化アルキルがより好ましい。ハロゲン化アラルキルとしてはヨウ化アラルキル、臭化アラルキル、塩化アラルキル等が挙げられ、ヨウ化アラルキル及び臭化アラルキルが好ましく、ヨウ化アラルキルがより好ましい。これらのアルキレン鎖及びアラルキレン鎖はエーテル結合を有するのが好ましい。スルホン酸エステルとしてはメタンスルホン酸エステル、トリフルオロメタンスルホン酸エステル等のアルキルスルホン酸エステル及びp-トルエンスルホン酸エステル等のアリールスルホン酸エステルが挙げられる。
【００６４】
求電子剤の求電子反応可能な反応部位の数は２〜10であるのが好ましく、２〜５であるのがより好ましく、２〜４であるのが特に好ましい。
【００６５】
求電子剤は窒素含有高分子の反応性窒素原子に対して１〜200モル％用いるのが好ましく、５〜150モル％用いるのがより好ましく、10〜100モル％用いるのが特に好ましい。
【００６６】
以下、本発明で架橋剤として用いる求電子剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６７】
【化２８】
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【００６８】
【化２９】
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【００６９】
【化３０】
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【００７０】
【化３１】
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【００７１】
【化３２】
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【００７２】
【化３３】
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【００７３】
【化３４】
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【００７４】
【化３５】
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【００７５】
(3)架橋反応
架橋反応は上記架橋可能な反応性基を持つ重合体と架橋剤に溶融塩を添加した後に行うのが好ましい。架橋後に溶融塩を添加することもできるが、この場合架橋重合体中に塩を均一に分散させるのが困難となるので好ましくない。
【００７６】
架橋反応は、(i)予め架橋可能な反応性基を含有する重合体を合成し、これを架橋剤及び溶融塩と混合した反応溶液、又は(ii)架橋可能な反応性基を持つ重合体を構成するモノマー、重合開始剤、架橋剤及び溶融塩を混合した反応溶液を用いて行うことができるが、(i)を用いるのが好ましい。
【００７７】
(i)の反応溶液において、架橋可能な反応性基を持つ重合体の濃度は〔架橋可能な反応性基を持つ重合体＋溶融塩〕を100質量％として１〜80質量％とするのが好ましく、３〜70質量％とするのがより好ましい。この重合体が１質量％未満であると強度が不充分となり、また80質量％を超えるとキャリアの移動度が低下するので好ましくない。なお、該重合体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７８】
(C)その他
本発明で使用する電解質組成物には、溶融塩以外の塩を添加してもよい。例えば(a)I2とヨウ化物（金属ヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等）、４級アンモニウムヨウ素塩（テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等）等）との組み合わせ、(b)Br2と臭化物（金属臭化物（LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr2等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）等）との組み合わせ、(c)金属錯体（フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオン等）、(d)イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド等）、(e)ビオロゲン色素やヒドロキノン−キノン等を用いることができる。中でも、I2とヨウ素塩とを組み合わせを添加するのが好ましい。上記塩は混合して用いてもよい。
【００７９】
また、電解質組成物にヨウ素を添加してもよい。好ましいヨウ素の添加量は電解質組成物全体に対して0.1〜20質量％であり、より好ましくは0.5〜５質量％である。
【００８０】
本発明では、電解質組成物にJ. Am. Ceram. Soc., 80(12), 3157-3171 (1997)等に記載されているt-ブチルピリジン、2-ピコリン、2,6-ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は0.05〜2Mである。
【００８１】
[2]光電変換素子
本発明の光電変換素子は導電層、感光層、電荷輸送層及び対極を有する。好ましくは図１に示すように、導電層10、感光層20、電荷輸送層30、対極導電層40の順に積層し、前記感光層20を色素22によって増感された半導体微粒子21と当該半導体微粒子21の間の空隙に浸透した電荷輸送材料23とから構成する。電荷輸送材料23は、電荷輸送層30に用いる材料と同じ成分からなる。また光電変換素子に強度を付与するため、導電層10及び／又は対極導電層40の下地として基板50を設けてもよい。本発明では、導電層10及び任意で設ける基板50からなる層を「導電性支持体」、対極導電層40及び任意で設ける基板50からなる層を「対極」と呼ぶ。なお、図１中の導電層10、対極導電層40、基板50は、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40a、透明基板50aであってもよい。この光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事（発電）をさせるものが光電池であり、光学的情報のセンシングを目的に作られたものが光センサーである。
【００８２】
図１に示す本発明の光電変換素子において、半導体微粒子がn型である場合、色素22により増感された半導体微粒子21を含む感光層20に入射した光は色素22を励起し、励起された色素22中の高エネルギーの電子が半導体微粒子21の伝導帯に渡され、更に拡散により導電層10に到達する。このとき、色素22は酸化体となっている。光電池においては、導電層10中の電子が外部回路で仕事をしながら対極導電層40及び電荷輸送層30を経て色素22の酸化体に戻り、色素22が再生する。感光層20は負極（光アノード）として働き、対極40は正極として働く。それぞれの層の境界（例えば導電層10と感光層20との境界、感光層20と電荷輸送層30との境界、電荷輸送層30と対極導電層40との境界等）では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。以下、各層について詳細に説明する。
【００８３】
(A)導電性支持体
導電性支持体は(1)導電層の単層、又は(2)導電層及び基板の２層からなる。(1)の場合は、導電層の材料として強度及び密封性が十分に保たれるようなものを使用し、例えば金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、これらの合金等）を用いることができる。(2)の場合、感光層側に導電剤を含有する導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム、これらを含む合金等）、炭素及び導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素又はアンチモンをドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは0.02〜10μm程度が好ましい。
【００８４】
導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。表面抵抗は好ましくは50Ω／□以下であり、より好ましくは20Ω／□以下である。
【００８５】
導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは、可視〜近赤外領域（400〜1200nm）の一部又は全域において光透過率が10％以上であることを意味する。この光透過率は50％以上であるのが好ましく、80％以上であるのがより好ましい。特に、感光層が感度を有する波長域の光透過率が高いことが好ましい。
【００８６】
透明導電性支持体としては、ガラスやプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布又は蒸着等により形成したものが好ましい。透明導電層はフッ素又はアンチモンをドーピングした二酸化スズ、或いはインジウム−スズ酸化物（ITO）からなるのが好ましい。透明基板としては安価で高強度なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラス等のガラス基板に加え、透明ポリマーフィルムが使用可能である。透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（TAC）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリエチレンナフタレート（PEN）、シンジオタクチックポリスチレン（SPS）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリカーボネート（PC）、ポリアリレート（PAr）、ポリスルフォン（PSF）、ポリエステルスルフォン（PES）、ポリイミド（PI）、ポリエーテルイミド（PEI）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等が使用可能である。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラス又はプラスチックの支持体１m2当たり0.01〜100gとするのが好ましい。
【００８７】
透明導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀等の金属が好ましい。金属リードは透明基板に蒸着、スパッタリング等で設置し、その上に導電性の酸化スズ又はITOからなる透明導電層を設けるのが好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は好ましくは10％以内、より好ましくは１〜５％に抑える。
【００８８】
(B)感光層
(1)半導体
感光層は色素を吸着した半導体を含有する。感光層において半導体は感光体として作用し、光を吸収して電荷分離を行い電子と正孔を生ずる。色素増感された半導体では、光吸収及びこれによる電子及び正孔の発生は主として色素において起こり、半導体はこの電子（又は正孔）を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は光励起下で伝導体電子がキャリアとなりアノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００８９】
本発明で用いる半導体の例としては、シリコンやゲルマニウムのような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲナイド（酸化物、硫化物、セレン化物、それらの複合物等）、ペロブスカイト構造を有する化合物（チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等が挙げられる。
【００９０】
好ましい金属カルコゲナイドとして、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ又はタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン又はビスマスの硫化物、カドミウム又は鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素又は銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。更に、MxOySzやM1xM2yOz（M、M1及びM2はそれぞれ金属原子、Oは酸素原子、x、y及びzは価数が中性になる数を表す）のような複合物も好ましく用いることができる。
【００９１】
本発明で用いる半導体は、好ましくはSi、TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、ZnS、PbS、Bi2S3、CdSe、CdTe、SrTiO3、GaP、InP、GaAs、CuInS2又はCuInSe2であり、より好ましくはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、CdS、PbS、CdSe、SrTiO3、InP、GaAs、CuInS2又はCuInSe2であり、特に好ましくはTiO2又はNb2O5であり、最も好ましくはTiO2である。TiO2はアナターゼ型結晶を70%以上含むのが好ましく、100%アナターゼ型結晶であるのがより好ましい。
【００９２】
半導体中の電子電導性を上げる目的で金属をドープするのが好ましい。ドープする金属としては２価又は３価の金属が好ましい。半導体から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止するために半導体に１価の金属をドープするのも好ましい。
【００９３】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保及びエネルギーペイバックタイムの観点からは多結晶が好ましい。一部アモルファス部分を含んでいてもよい。半導体は半導体微粒子からなる多孔質膜として用いるのが好ましい。
【００９４】
半導体微粒子の粒径は一般にnm〜μmのオーダーである。本発明において、微粒子の投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子平均粒径は５〜200nmであるのが好ましく、８〜100nmであるのがより好ましい。また、導電性支持体上に塗布するために作製する分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は0.01〜30μmであるのが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは25nm以下であるのが好ましく、10nm以下であるのがより好ましい。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば100nm以上、300nm程度の半導体粒子を混合することも好ましい。
【００９５】
種類も異なる２種以上の半導体微粒子を混合して用いてもよい。このような場合、１種はTiO2、ZnO、Nb2O5又はSrTiO3であることが好ましい。もう一方はSnO2、Fe2O3又はWO3であるのが好ましい。中でも、ZnOとSnO2、ZnOとWO3、或いはZnO又はSnO2とWO3の組み合わせがより好ましい。２種以上の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径は異なっていてもよい。特に上記TiO2、ZnO、Nb2O5又はSrTiO3の粒径は大きく、SnO2、Fe2O3又はWO3の粒径は小さいのが好ましい。粒径が100nm以上の大きい粒子と粒径が15nm以下の小さい粒子の組み合わせが好ましい。
【００９６】
半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル−ゲル法の科学」アグネ承風社（1998年）、技術情報協会の「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（1995年）等に記載のゾル−ゲル法、杉本忠夫の「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）等に記載のゲル−ゾル法が好ましい。また、Degussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましく適用できる。
【００９７】
半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル-ゲル法、ゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましく利用でき、更に清野学の「酸化チタン  物性と応用技術」技報堂出版（1997年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いてもよい。加えて、Barbeらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171頁（1997年）、Burnsideらのケミカル・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁等に記載のゾル−ゲル法も好ましい。
【００９８】
(2)半導体微粒子層
半導体微粒子を導電性支持体上に塗布する際には、半導体微粒子の分散液又はコロイド溶液を導電性支持体上に塗布する方法に加え、前述のゾル-ゲル法等を使用することができる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子分散液又はコロイド溶液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮すると、湿式製膜方法が比較的好ましい。湿式製膜方法としては塗布法、印刷法、電解析出法及び電着法が代表的である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法（LPD法）、スパッタ等で蒸着する方法、CVD法、或いは加温した基板上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するSPD法を用いてもよい。
【００９９】
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては、前述のゾル-ゲル法、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【０１００】
分散媒としては、水又は各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が使用可能である。分散する際には、必要に応じてポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のポリマー、界面活性剤、酸、キレート剤等を分散助剤として用いてよい。中でも、ポリエチレングリコールを添加するのが好ましい。添加するポリエチレングリコールの分子量を変えることにより分散液の粘度が調節でき、剥がれにくい半導体層を形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできる。
【０１０１】
好ましい塗布方法としては、ローラ法、ディップ法等のアプリケーション系、エアーナイフ法、ブレード法等のメータリング系、特公昭58-4589号に記載のワイヤーバー法、米国特許2681294号、同2761419号、同2761791号等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等のアプリケーションとメータリングを同一部分にできる方法等が挙げられる。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましく利用できる。以上の方法の中から、液粘度やウェット厚さに応じて好ましい製膜方法を選択すればよい。
【０１０２】
半導体微粒子層は単層に限らず、粒径の異なる半導体微粒子分散液を多層塗布したり、異なる種類の半導体微粒子（或いは異なるバインダー、添加剤等）を含有する層を多層塗布したりすることもできる。一度の塗布では膜厚が不足する場合にも、多層塗布は有効である。
【０１０３】
一般に、半導体微粒子層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど、単位投影面積当たりの色素担持量が増えるため光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。従って、半導体微粒子層の好ましい厚さは0.1〜100μmである。半導体微粒子層の厚さは１〜30μmであるのが好ましく、２〜25μmであるのがより好ましい。支持体１m2当たりの半導体微粒子塗布量は0.5〜100gとするのが好ましく、３〜50gとするのがより好ましい。
【０１０４】
半導体微粒子を導電性支持体に塗布した後、半導体微粒子同士を電子的に接触させると共に塗膜強度や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理を施すのが好ましい。加熱温度は40℃以上700℃未満とするのが好ましく、100℃以上600℃以下とするのがより好ましい。また、加熱時間は10分〜10時間程度とすればよい。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合は、高温での加熱処理は支持体の劣化を招くため好ましくない。また、コスト削減の観点からも、加熱処理はできる限り低温（例えば50℃〜350℃）で行うのが好ましい。上述した粒径５nm以下の半導体微粒子を併用したり、加熱処理を鉱酸や金属酸化物プレカーサーの存在下で行なうことにより、加熱処理温度の低温化が可能となる。また紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界又は超音波を印加することにより低温化できる。不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射等に加えて加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜併用するのが好ましい。
【０１０５】
加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大させるため、或いは半導体微粒子近傍の純度を高め色素から半導体微粒子への電子注入効率を高めるために、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を施してもよい。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止するために、粒子表面に色素以外の電子電導性の低い有機物を吸着させるのも有効である。吸着させる有機物は疎水性基を持つのが好ましい。
【０１０６】
半導体微粒子層は多くの色素を吸着することができるように大きな表面積を有するのが好ましい。半導体微粒子を支持体上に塗布した状態での表面積は、投影面積に対して10倍以上であるのが好ましく、100倍以上であるのがより好ましい。上限は特に制限はないが、通常1000倍程度である。
【０１０７】
(3)色素
感光層に使用する色素は可視域や近赤外域に吸収を有し、半導体を増感しうるものであればよく、好ましくは金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素又はフタロシアニン系色素である。光電変換の波長域をできるだけ広くし、且つ変換効率を上げるために、二種類以上の色素を併用してもよい。この場合、光源の波長域と強度分布に合わせて、併用する色素とその割合を選択すればよい。
【０１０８】
本発明で用いる色素は、好ましくは半導体微粒子表面に対して吸着能力のある適当な結合基（interlocking group）を有する。好ましい結合基としては−COOH基、−OH基、−SO3H基、−P(O)(OH)2基及び−OP(O)(OH)2基のような酸性基、、並びにオキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート及びα-ケトエノレートのようなπ伝導性を有するキレート化基が挙げられる。中でも−COOH基、−P(O)(OH)2基及び−OP(O)(OH)2基が特に好ましい。これらの結合基はアルカリ金属等と塩を形成していてもよく、分子内塩を形成していてもよい。またメチン色素においては、メチン鎖がスクアリリウム環やクロコニウム環を形成する場合のように酸性基を含有するなら、この部分を結合基としてもよい。
【０１０９】
以下、感光層に用いる好ましい増感色素を具体的に説明する。
(a)金属錯体色素
本発明で使用する金属錯体色素は金属フタロシアニン色素又は金属ポルフィリン色素であるのが好ましい。また、金属錯体色素のの金属原子はルテニウムRuが好ましい。本発明で使用できるルテニウム錯体色素としては、例えば米国特許4927721号、同4684537号、同5084365号、同5350644号、同5463057号、同5525440号、特開平7-249790号、特表平10-504512号、世界特許98/50393号、特開2000-26487号等に記載のものが挙げられる。
【０１１０】
本発明で用いるルテニウム錯体色素は下記一般式(I)：
(A1)pRu(B-a)(B-b)(B-c)    ・・・(I)
により表されるのが好ましい。一般式(I)中、A1は１又は２座の配位子を表し、Cl、SCN、H2O、Br、I、CN、NCO及びSeCN、並びにβ-ジケトン類、シュウ酸及びジチオカルバミン酸の誘導体からなる群から選ばれた配位子を表す。pは０〜３の整数である。B-a、B-b及びB-cはそれぞれ独立に下記式B-1〜B-10により表される化合物から選ばれた有機配位子を表す。
【０１１１】
【化３６】
0004392776.tif 000035
【０１１２】
式B-1〜B-10中、R11は水素原子又は置換基を表す。該置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜12の置換又は無置換のアルキル基、炭素原子数７〜12の置換又は無置換のアラルキル基、炭素原子数６〜12の置換又は無置換のアリール基、上記酸性基（塩を形成していてもよい）やキレート化基が挙げられる。ここで、アルキル基及びアラルキル基のアルキル部分は直鎖状でも分岐状でもよく、またアリール基及びアラルキル基のアリール部分は単環でも多環（縮合環、環集合）でもよい。B-a、B-b及びB-cは同一でも異なっていてもよく、いずれか１つ又は２つでもよい。
【０１１３】
本発明で使用する金属錯体色素の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化３７】
0004392776.tif 000036
【０１１５】
【化３８】
0004392776.tif 000037
【０１１６】
(b)メチン色素
本発明で使用するメチン色素は、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、スクワリリウム色素等のポリメチン色素である。ポリメチン色素としては特開平11-35836号、特開平11-67285号、特開平11-86916号、特開平11-97725号、特開平11-158395号、特開平11-163378号、特開平11-214730号、特開平11-214731号、特開平11-238905号、特開2000-26487号、欧州特許892411号、同911841号及び同991092号に記載のものが使用できる。メチン色素の好ましい具体例を下に示す。
【０１１７】
【化３９】
0004392776.tif 000038
【０１１８】
【化４０】
0004392776.tif 000039
【０１１９】
(4)半導体微粒子への色素の吸着
半導体微粒子に色素を吸着させるためには、色素の溶液中によく乾燥した半導体微粒子層を有する導電性支持体を浸漬する方法、或いは色素の溶液を半導体微粒子層に塗布する方法を用いることができる。前者の方法では、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等が使用可能である。なお、浸漬法の場合、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平7-249790号に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また、後者の方法では、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等の塗布方法や、凸版、オフセット、グラビア、スクリーン印刷等の印刷方法が利用できる。
【０１２０】
色素の溶液に用いる溶媒は色素の溶解性に応じて適宜選択でき、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、3-メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセタミド等）、N-メチルピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリジノン、3-メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）、これらの混合溶媒等が使用できる。
【０１２１】
色素の全吸着量は、導電性支持体の単位表面積（１m2）当たり0.01〜100mmolとするのが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は、十分な増感効果を得るためには半導体微粒子１g当たり0.01〜１mmolであるのが好ましい。色素の吸着量が少なすぎると増感効果が不十分となり、また多すぎると色素が浮遊しやすく、増感効果を低減させる原因となる。また、色素の吸着量を増大させるために吸着前に加熱処理を施すのが好ましい。加熱処理の後に半導体微粒子表面に水が吸着するのを抑制するために、常温に戻さず60〜150℃で素早く色素を吸着させるのが好ましい。また、凝集のような色素同士の相互作用を低減する目的で、無色の化合物を半導体微粒子に共吸着させてもよい。共吸着させる化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）や以下に示すスルホン酸塩類等の界面活性化合物が挙げられる。
【０１２２】
【化４１】
0004392776.tif 000040
【０１２３】
未吸着の色素は吸着後速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中で、アセトニトリル等の極性溶剤やアルコール系溶剤等の有機溶媒を用いて行うのが好ましい。余分な色素の除去を促進する目的で、色素を吸着した後にアミン類や４級アンモニウム塩を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてはピリジン、4-t-ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩としてはテトロブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよく、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【０１２４】
(C)電荷輸送層
電荷輸送層は色素の酸化体に電子を補充する機能を有する。電荷輸送層に上記溶融塩及び高分子化合物を含有する電解質組成物を用いるが、更に固体電解質や正孔（ホール）輸送材料を併用してもよい。本発明で併用できる正孔輸送材料としては有機正孔輸送材料と無機正孔輸送材料があり、有機正孔輸送材料としては芳香族アミン類、オリゴチオフェン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリ(p-フェニレン)及びその誘導体、ポリ(p-フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリトルイジン及びその誘導体等を好ましく使用することができる。また、無機正孔輸送材料としてはｐ型半導体、特に１価の銅を含む化合物半導体（CuI、CuSCN等）を好ましく用いることができる。
【０１２５】
電荷輸送層は上記電解質組成物を用いてキャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法、浸透法等により感光層上に反応溶液層を形成し、次いで必要に応じて加熱等により架橋させて形成すればよい。好ましい態様によれば、図１に示すように感光層20中の空隙を完全に埋める量より多い電解質組成物の溶液を塗布するので、得られる電解質の層は実質的に導電性支持体の導電層10との境界から対極導電層40との境界までの間に存在する。ここで、色素増感半導体を含む感光層20との境界から対極40との境界までの間に存在する電解質の層を電荷輸送層30とすると、その厚さは0.001〜200μmであるのが好ましく、0.1〜100μmであるのがより好ましく、0.1〜50μmであるのが特に好ましい。電荷輸送層30が0.001μmより薄いと感光層中の半導体微粒子21が対極導電層40に接触するおそれがあり、また200μmより厚いと電荷の移動距離が大きくなりすぎ、素子の抵抗が大きくなる。なお、感光層20＋電荷輸送層30の厚さ（実質的に電解質組成物からなる層の厚さに等しい）は0.1〜300μmであるのが好ましく、１〜130μmであるのがより好ましく、２〜75μmであるのが特に好ましい。
【０１２６】
電荷輸送層中の水分は10,000ppm以下であるのが好ましく、更に好ましくは2,000ppm以下であり、特に好ましくは100ppm以下である。
【０１２７】
(D)対極
対極は光電変換素子を光電気化学電池としたときに正極として作用するものである。対極は上記導電性支持体と同様に、導電性材料からなる対極導電層のみから構成されていてもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電性材料としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素及び導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム及びマグネシウムが好ましい。対極に用いる支持基板は、好ましくはガラス基板又はプラスチック基板であり、これに上記導電性材料を塗布又は蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが３nm〜10μmであるのが好ましい。対極の表面抵抗は低い程よく、50Ω／□以下であるのが好ましく、20Ω／□以下であるのがより好ましい。
【０１２８】
導電性支持体と対極のいずれか一方又は両方から光を照射してよいので、感光層に光が到達するためには、導電性支持体と対極のうち少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率向上の観点からは、導電性支持体を透明にし、光を導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。このような対極の材料としては、金属や導電性の酸化物を蒸着したガラス又はプラスチック、金属薄膜等が使用できる。
【０１２９】
対極は電荷輸送層上に直接導電材を塗布、メッキ又は蒸着（PVD、CVD）するか、導電層を有する基板の導電層側を貼り付けて設けてよい。また、導電性支持体の場合と同様に、特に対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質及び設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同じである。
【０１３０】
(E)その他の層
電極として作用する導電性支持体及び対極の一方又は両方の外側表面、導電層と基板の間又は基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。このような機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。
【０１３１】
また、対極と導電性支持体の短絡を防止するため、予め導電性支持体と感光層の間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設してもよい。電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は特に有効である。下塗り層の材料は好ましくはTiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO及び／又はNb2O5であり、さらに好ましくはTiO2である。下塗り層はElectrochimi. Acta, 40, 643-652 (1995)に記載されているスプレーパイロリシス法、スパッタ法等により塗設することができる。下塗り層の膜厚は5〜1000nmであるのが好ましく、10〜500nmであるのがより好ましい。
【０１３２】
(F)光電変換素子の内部構造の具体例
上述のように、光電変換素子の内部構造は目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が可能である。図２〜図９に本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例示する。
【０１３３】
図２に示す構造は、透明導電層10aと透明対極導電層40aとの間に、感光層20と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図３に示す構造は、透明基板50a上に一部金属リード11を設け、その上に透明導電層10aを設け、下塗り層60、感光層20、電荷輸送層30及び対極導電層40をこの順で設け、更に支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造である。図４に示す構造は、支持基板50上に更に導電層10を設置し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30と透明対極導電層40aとを設け、一部に金属リード11を設けた透明基板50aを金属リード11側を内側にして配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図５に示す構造は、一部金属リード11を設けた２つの透明基板50a上に、それぞれ透明導電層10a、透明対極導電層40aを設け、それらの間に下塗り層60と感光層20と電荷輸送層30とを介在させたものであり、両面から光が入射する構造である。図６に示す構造は、透明基板50a上に透明導電層10aを設置し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30及び対極導電層40を設け、この上に支持基板50を配置したものであり、導電層側から光が入射する構造である。図７に示す構造は、支持基板50上に導電層10を設置し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30及び透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。図８に示す構造は、透明基板50a上に透明導電層10aを設置し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に電荷輸送層30及び透明対極導電層40aを設け、この上に透明基板50aを配置したものであり、両面から光が入射する構造である。図９に示す構造は、支持基板50上に導電層10を設置し、下塗り層60を介して感光層20を設け、更に固体の電荷輸送層30を設け、この上に一部対極導電層40又は金属リード11を配置したものであり、対極側から光が入射する構造である。
【０１３４】
[3]光電池
本発明の光電池は、上記本発明の光電変換素子を外部負荷に接続して電気的仕事（発電）をさせるようにしたものである。光電池のうち、電荷輸送材料23が主としてイオン輸送材料からなるものを光電気化学電池と呼び、また太陽光による発電を主目的とするものを太陽電池と呼ぶ。光電池の側面は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するためにポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体及び対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のもので良い。
【０１３５】
本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。また、本発明の光電変換素子を含む本発明の太陽電池モジュールは、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様の構造をとりうる。太陽電池モジュールは一般的には金属、セラミック等の支持基板の上にセルが構成され、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとる。支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ或いはポッティングタイプのモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池等で用いられる基板一体型モジュール構造等が知られている。本発明の光電変換素子を用いた色素増感型太陽電池においても、使用目的や使用場所及び環境により、適宜モジュール構造を選択できる。本発明の太陽電池モジュールの構造、好ましい態様等は特願平11-8457に記載のものと同様である。
【０１３６】
【実施例】
以下、具体例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１３７】
1.二酸化チタン分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積200mlのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製、Degussa P-25）15g、水45g、分散剤（アルドリッチ社製、Triton X-100）１g、直径0.5mmのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）30gを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて1500rpmで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズをろ過により除去した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は2.5μmであった。なお粒径はMALVERN社製のマスターサイザーにて測定した。
【０１３８】
2.色素を吸着したTiO2電極の作成
フッ素をドープした酸化スズ層を有する導電性ガラス（旭硝子（株）製TCOガラス-Uを20mm×20mmの大きさに切断加工したもの、表面抵抗約30Ω/□）の導電面側にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。半導体微粒子の塗布量は20g/m2とした。その際、導電面側の一部（端から３mm）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこのガラスを電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉FP-32型）に入れ、450℃にて30分間焼成し、TiO2電極を得た。この電極を取り出し冷却した後、色素R-1のエタノール溶液（３×10-4mol/l）に３時間浸漬した。色素の染着したTiO2電極を4-t-ブチルピリジンに15分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥した。得られた感光層の厚さは10μmであった。色素の塗布量は、適宜0.1〜10mmol／m2の範囲から選択した。
【０１３９】
3.光電気化学電池の作製
実施例１
表１に示す重量組成比で溶融塩1-2及びA、ヨウ素並びに架橋可能な重合体4-4を混合し、更に表１に示すモル比で求電子剤5-2を添加し、均一な液状の電解質組成物を調整した。なお、表１に示す求電子剤のモル比は、高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子剤の求電子部位のモル比である。この電解質組成物５μlを前述のように作製した色素増感TiO2電極基板上に塗布し、減圧下にて30分間放置して電解質をTiO2多孔質層内に浸透させた後、このTiO2電極基板と同じ大きさの白金蒸着ガラスを重ね合わせた。これを50℃にて10時間放置して架橋反応を行い、実施例１の光電気化学電池を得た。
【０１４０】
実施例２〜７
溶融塩、架橋可能な重合体及び求電子剤を表１に示すように変更したこと以外は上記実施例１と同様に、実施例２〜７の光電気化学電池を作製した。
【０１４１】
比較例１及び２
溶融塩を表１に示すように変更したこと以外は上記実施例１と同様に、比較例１の光電気化学電池を作製した。また、溶融塩の組成比、並びに架橋可能な重合体と求電子剤を用いないこと以外は上記実施例１と同様に、比較例２の光電気化学電池を作製した。
【０１４２】
比較例３
濃度0.5mol/lの1-メチル-3-ヘキシルイミダゾリウムヨウ素塩（表１中、MHImと表す）及び濃度0.05mol/lのヨウ素を含むアセトニトリル溶液を調製した。この溶液に重量組成比（溶媒＋溶融塩＋架橋させる重合体を100質量％とした場合の重量組成比）で10質量％の重合体4-4を加え、更に該重合体に対して0.5モル比（架橋させる重合体の反応性窒素原子に対する求電子部位のモル比）で求電子剤5-2を混合し均一溶液とした。この溶液を上記のように作製した色素増感TiO2電極基板（20mm×20mm）と、これと同じ大きさの白金蒸着ガラスを重ね合わせた隙間に毛細管現象を利用して染み込ませ、TiO2電極中に導入した。これを25℃で12時間放置して架橋反応を行い、比較例３の光電気化学電池を作製した。
【０１４３】
上記実施例１〜７及び比較例１〜３の光電気化学電池に用いた色素、溶融塩及びその重量組成比、ヨウ素の重量組成比、架橋可能な重合体及びその重量組成比、並びに求電子剤及びそのモル比を表１に併せて示す。また、実施例及び比較例で用いた一般式(1)〜(3)のいずれかにより表される化合物以外の溶融塩を以下に示す。
【０１４４】
【表１】
0004392776.tif 000041
【０１４５】
【化４２】
0004392776.tif 000042
【０１４６】
4.光電変換効率の測定
500Wのキセノンランプ（ウシオ電気（株）製）の光をAM1.5フィルター（Oriel社製）及びシャープカットフィルター（Kenko L-42）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は86mW／cm2であった。この模擬太陽光を、45℃にて実施例１〜７及び比較例１〜３の光電気化学電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーSMU238型）にて測定した。これにより求められた各光電気化学電池の開放電圧（Voc）、短絡電流密度（Jsc）、形状因子（FF）、変換効率（η）及び360時間連続照射後の短絡電流密度の低下率を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
0004392776.tif 000043
【０１４８】
表２より、比較例１の光電気化学電池は変換効率に劣り、比較例２及び３の光電気化学電池は耐久性が悪いのに対して、本発明の光電気化学電池は優れた光電変換特性を示し、且つ高い耐久性を有することがわかる。
【０１４９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の光電変換素子は耐久性及び光電変換特性に優れており、かかる光電変換素子からなる光電池は太陽電池として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
10・・・導電層
10a・・・透明導電層
11・・・金属リード
20・・・感光層
21・・・半導体微粒子
22・・・色素
23・・・電荷輸送材料
30・・・電荷輸送層
40・・・対極導電層
40a・・・透明対極導電層
50・・・基板
50a・・・透明基板
60・・・下塗り層
【図１】
0004392776.tif 000046
【図２】
0004392776.tif 000047
【図３】
0004392776.tif 000048
【図４】
0004392776.tif 000049
【図５】
0004392776.tif 000050
【図６】
0004392776.tif 000051
【図７】
0004392776.tif 000052
【図８】
0004392776.tif 000053
【図９】
0004392776.tif 000054