(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、化学架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分からなる剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物。
（ａ）（Ｉ）酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上１００重量部（ｂ）メルトマスフローレート０．５〜３０．０ｇ／１０分、密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のプロピレン単独重合体５〜５０重量部（ｃ）シリコーンガムストック及びシリコーンオイルから選ばれたオルガノポリシロキサン０．５〜５０重量部（ｄ）カーボンブラック７．０〜３５０重量部（ｅ）不飽和アルコキシシラン０．５〜２０．０重量部（ｆ）有機過酸化物０．０５〜４．０重量部（ｇ）シラノール縮合触媒０．０１〜２０．０重量部。
【請求項２】
請求項１に記載の（ａ）（Ｉ）酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上１００重量部に対して、（ｂ）メルトマスフローレート０．５〜３０．０ｇ／１０分、密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のプロピレン単独重合体５〜５０重量部（ｃ）シリコーンガムストック及びシリコーンオイルから選ばれたオルガノポリシロキサン０．５〜５０重量部を含む樹脂組成物と、（ｄ）カーボンブラック７．０〜３５０重量部を１５０〜２００℃で加熱混練し、これに（ｅ）不飽和アルコキシシラン０．５〜２０．０重量部、（ｆ）有機過酸化物０．０５〜４．０重量部及び（ｇ）シラノール縮合触媒０．０１〜２０．０重量部を配合し、次いで、２００〜２５０℃で加熱混練し不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトさせてつくった導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、化学架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物。
【請求項３】
導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び請求項１又は２のいずれかに記載の剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物を順次被覆した後、ジャケット層を押出被覆する化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法であって、導体上に内部半導電層用樹脂組成物及び化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を被覆する工程が二層同時押出装置により行われ、２００〜３５０℃で加熱させ化学架橋し、次いで上記剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物を被覆する工程を行い、水蒸気又は熱水と接触させて水架橋反応を起こさせ、その後ジャケット層を押出被覆することを特徴とする化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法。
【請求項４】
導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び請求項１又は２のいずれかに記載の剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物を順次被覆した後、ジャケット層を押出被覆する化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法であって、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物を被覆する工程が三層同時押出装置により行われ、２００〜３５０℃で加熱させ化学架橋し、水蒸気又は熱水と接触させて水架橋させ、その後ジャケット層を押出被覆することを特徴とする化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４の方法によって製造される化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる剥離性半導電性樹脂組成物及びこれを化学架橋ポリエチレン絶縁層上に被覆してなる化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、内部から外部に向けて導体、内部半導電層、絶縁層、外部半導電層、ジャケット層から構成されており、外部半導電層は、外部から屈曲や、ヒートサイクル等により化学架橋ポリエチレン絶縁層との部分的剥離や空隙の発生により生ずるコロナ劣化や、他の絶縁劣化を防止するため体積固有抵抗値１００Ω・ｃｍ程度の導電性にしてある。外部半導電層を上記の体積固有抵抗値にし、かつ化学架橋ポリエチレン絶縁層との密着性をよくし、外部からの屈曲やヒートサイクル等に追随し、部分的剥離や空隙の発生を防ぐには、柔軟で、化学架橋ポリエチレンに対して密着性がよく、かつ大量のカーボンブラックの充填にもかかわらず機械的強度、伸び、柔軟性、加工性が低下しないポリマーが必要であり、従来代表的なものとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー、酸変性ポリエチレン等が使用されてきた。しかしながら、化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル同士を接続する場合、端末処理作業を容易にするため化学架橋ポリエチレン絶縁層から外部半導電層を剥ぎ取らなければならず、この作業を容易にするためには、剥離性のよい外部半導電層としなければならない。
【０００３】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー、酸変性ポリエチレン等は密着性が良好であるが、逆に剥離性、耐熱性、高温押出加工性等が不十分である。従って、従来から化学架橋方法による電力ケーブルの外部半導電層に用いる剥離性半導電性樹脂組成物は、例えば、特開昭５８−２１２００７号、特開昭５９−２３０２０５号、特開昭６０−１８９１１０号、特開昭６２−５８５１８号、特開昭６２−１１７２０２号、特開昭６３−８９５５２号、特開平３−２９２１０号、特開平３−２４７６４１号の各公報等に数多く提案されてきた。
しかしながら、剥離性、耐熱性、高温押出加工性等が不十分であったり、機械的強度、伸び、耐寒性等が悪かったり、すべての条件を満足する剥離性と密着性を有する外部半導電層用樹脂組成物およびそれで作った電力ケーブルはなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、絶縁層を化学架橋ポリエチレンで構成した電力ケーブルの外部半導電層として必要な下記の条件を満たす樹脂組成物及びこれを用いてつくった化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの提供を課題とする。
（１）外部半導電層用樹脂組成物は半導電性で、体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下。
（２）電力ケーブルを屈曲したり、ヒートサイクルをかけたとき、化学架橋ポリエチレン絶縁層との部分的剥離や空隙が発生しないための柔軟性、伸びを維持するために、伸び率が１００％以上。
（３）化学架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面が平滑であり、微小な突起がない。
（４）外部半導電層を引き剥がすとき、外部半導電層自体が弱い引張力で切断しないために、引張強度が１０ＭＰａ以上。
（５）耐寒性がある。
（６）外部半導電層を化学架橋ポリエチレン絶縁層から剥離するとき、ナイフで外部半導電層が比較的弱い力で切れ目が入れられ、化学架橋ポリエチレン層を傷つけない程度に容易に切断作業ができ、かつ容易に剥離でき、剥離した後の化学架橋ポリエチレン層の表面に残渣や傷が残らないために、化学架橋ポリエチレン絶縁層との界面間の剥離強度が４ｋｇ／０．５ｉｎｃｈ以下。
（７）有機過酸化物による架橋が行われなくとも１２０℃の加熱変形に耐える耐熱性のために、１２０℃の加熱変形率が４０％以下。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、本発明者等が先に発明し、特許出願した特願平１１−２７２６１５号に開示されている化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物の耐熱性レベルを更に向上させたるため、水架橋技術を適用し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の発明によれば、導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、化学架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分からなる剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物が提供される。
（ａ）（Ｉ）酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上１００重量部
（ｂ）メルトマスフローレート０．５〜３０．０ｇ／１０分、密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のプロピレン単独重合体５〜５０重量部
（ｃ）シリコーンガムストック及びシリコーンオイルから選ばれたオルガノポリシロキサン０．５〜５０重量部
（ｄ）カーボンブラック７．０〜３５０重量部
（ｅ）不飽和アルコキシシラン０．５〜２０．０重量部
（ｆ）有機過酸化物０．０５〜４．０重量部
（ｇ）シラノール縮合触媒０．０１〜２０．０重量部。
【０００６】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（ａ）（Ｉ）酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上１００重量部に対して、（ｂ）メルトマスフローレート０．５〜３０．０ｇ／１０分、密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のプロピレン単独重合体５〜５０重量部（ｃ）シリコーンガムストック及びシリコーンオイルから選ばれたオルガノポリシロキサン０．５〜５０重量部を含む樹脂組成物と、（ｄ）カーボンブラック７．０〜３５０重量部を１５０〜２００℃で加熱混練し、これに（ｅ）不飽和アルコキシシラン０．５〜２０．０重量部、（ｆ）有機過酸化物０．０５〜４．０重量部及び（ｇ）シラノール縮合触媒０．０１〜２０．０重量部を配合し、次いで、２００〜２５０℃で加熱混練し、不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトさせてつくった導体上に、内部から外部に向けて内部半導電層、化学架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
また、本発明の第３の発明によれば、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び請求項１又は２のいずれかに記載の剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物を順次被覆した後、ジャケット層を押出被覆する化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法であって、導体上に内部半導電層用樹脂組成物及び化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を被覆する工程が二層同時押出装置により行われ、２００〜３５０℃で加熱させ化学架橋し、次いで上記剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物を被覆する工程を行い、水蒸気又は熱水と接触させて水架橋反応を起こさせ、その後ジャケット層を押出被覆することを特徴とする化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明の第４の発明によれば、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び請求項１又は２のいずれかに記載の剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物を順次被覆した後、ジャケット層を押出被覆する化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法であって、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物を被覆する工程が三層同時押出装置により行われ、２００〜３５０℃で加熱させ化学架橋し、水蒸気又は熱水と接触させて水架橋させ、その後ジャケット層を押出被覆することを特徴とする化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法が提供される。
【０００９】
また、本発明の第５の発明によれば、本発明の第３あるいは４の発明の方法によって製造される化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
１．導体及び内部半導電層
本発明で用いられる導体及び内部半電層は、通常化学架橋ポリエチレン絶縁電線において使用されるものならば何でもよい。それらのうち、導体としては、例えば、軟銅、半硬銅、硬銅、アルミニウム等を素材とする導体や撚線導体等が好ましい。
また、内部半導電層としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリエチレン系共重合体にカーボンブラック等を配合したものが好ましい。ポリエチレン系共重合体が内部半導電層に好んで用いられる理由は、内部半導電層を半導電性とする上で、大量のカーボンブラックを配合する必要があるが、ポリエチレン系共重合体が他の樹脂に比べてカーボンブラックとの混和性や分散性に優れ、かつ、導体や絶縁層との密着性にすぐれているためである。内部半導電層の役目は、電位傾向の改善や同電位化を図り、耐電圧性能を向上させることであり、その結果、屋外電線の長寿命化が計られる。
【００１２】
内部半導電層用に配合されるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性のものが挙げられる。カーボンブラックの配合量は、ポリエチレン系共重合体１００重量部に対してカーボンブラック８〜１００重量部である。カーボンブラックの配合量が８重量部未満であると、たとえ良導電性のケッチェンブラックを使用しても、導電性能が不足し、一方、カーボンブラックの配合量が１００重量部を超えると、経済性が悪くなる上、押出性、表面特性等が悪くなり望ましくない。
【００１３】
２．化学架橋ポリエチレン絶縁層
本発明で用いられる化学架橋ポリエチレン絶縁層は、ポリエチレン系樹脂、有機過酸化物及び酸化防止剤等を絶縁層押出機に投入し（投入前にポリエチレン系樹脂に有機過酸化物や酸化防止剤を予めソーキングしたもの、又はポリエチレン系樹脂と有機過酸化物や酸化防止剤のマスターバッチを投入してもよい。）、押出機中、１１０〜１５０℃で加熱混練し、ダイより押出し、架橋管中で２００〜３００℃に加熱され化学架橋ポリエチレン絶縁層として形成される。
【００１４】
上記ポリエチレン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、メタロセン触媒によって製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００１５】
上記有機過酸化物としては例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３等が使用される。有機過酸化物の使用量はポリエチレン系樹脂１００重量部を基準として０．０１〜１０．０重量部が好ましい。
【００１６】
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、ポリエチレン系樹脂１００重量部を基準として、０．００１〜５重量部程度である。
【００１７】
３．外部半導電層
（１）剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物の成分
本発明の外部半導電層用剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物は、次の（ａ）〜（ｇ）成分からなる。
（ａ）（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）エチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上の成分
【００１８】
（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。酢酸ビニル含有量が１０重量％未満であると、剥離性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短くなり望ましくなく、５０重量％を超えると引張強度が弱くなり、剥離作業がうまく行かず、これを用いて製造されたケーブルは、表面同士がくっつき望ましくない。また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
【００１９】
（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体成分
本発明で用いるエチレン−エチルアクリレート共重合体は、エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。エチルアクリレート含有量が１０重量％未満であると、剥離性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短くなり望ましくなく、５０重量％を超えたエチレン−エチルアクリレート共重合体は物性的には問題ないが製造が極めて困難である。また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
【００２０】
（ＩＩＩ）エチレン−ブチルアクリレート共重合体成分
本発明で用いるエチレン−ブチルアクリレート共重合体は、ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。ブチルアクリレート含有量が１０重量％未満であると、剥離性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短くなり望ましくなく、５０重量％を超えたエチレン−ブチルアクリレート共重合体は物性的には問題ないが製造が極めて困難である。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。さらに、本発明の（ａ）成分としては、上記（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体並びに（ＩＩＩ）エチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種を単独であるいは１種以上をブレンドしたものを用いることができる。
【００２１】
（ｂ）ポリプロピレン成分
（ｂ）成分は、メルトマスフローレート０．５〜３０．０ｇ／１０分、密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレンで、外部半導電層に耐熱性と剥離性を付与するために使用する。（ｂ）成分のメルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、加工性が悪く、３０．０ｇ／１０分を超えると、引張強度が弱くなり望ましくない。また、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満のものは、耐熱性が悪くなり望ましくなく、０．９２０ｇ／ｃｍ３を超えるものは柔軟性が悪くなり望ましくない。
（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１５〜３０重量部である。（ｂ）成分の使用量が５重量部未満であると、耐熱性や剥離性が不十分となり、５０重量部を超えると、柔軟性、耐寒性、カーボンブラックの充填性が悪くなり望ましくない。
本発明で使用するポリプロピレンは、上記物性の範囲のプロピレン単独重合体であることが望ましく、プロピレンとエチレン又は他のオレフィンとの共重合体であってもよい。
【００２２】
（ｃ）オルガノポリシロキサン成分
本発明において使用されるオルガノポリシロキサンは、その分子構造が直鎖状、分岐鎖状、環状、網状、立体網状などのいずれのものであってもよいが、鎖状のものが好適である。このオルガノポリシロキサンの重合度は特に限定されないが、エチレン系樹脂との混練に支障をきたさない程度の重合度が必要であり、２５０以上の重合度が望ましい。
本発明において使用されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、シリコーンゴムの引き裂き強度改良材として市販されているいわゆるシリコーンガムストックが挙げられる。また、本発明で使用される直鎖状のオルガノポリシロキサンは、次式（Ｂ）
【００２３】
【化６】
0004533507.tif 000002
（式中、Ｒは非置換または置換１価炭化水素基を表し、ｎは１０以上の数を表す。）で表され、一般にシリコーンオイルと呼称されるものである。
該式中のＲは、アルキル基、アリール基、及び水素から選ばれる基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、水素が代表的なものであるが、全ての基が同一基であっても、一部のＲが別の基であってもよく、Ｒの一部がビニル基、水酸基であってもよい。ｎは１０〜１００００であり、１００〜１０００が好適である。ｎが１０未満であるとポリエチレンとの混練が困難であり、ｎが１００００を超えると成形が困難となり望ましくない。
【００２４】
本発明で使用される式（Ｂ）のオルガノポリシロキサン系重合体の２３℃における粘度は、１０ｃＳｔ以上、好ましくは１，０００〜１，０００，０００ｃＳｔのものが望ましい。１０ｃＳｔ未満の粘度の場合、加熱混練が難しく、また成形品の表面からオルガノポリシロキサン系重合体が滲み出す場合もある。
オルガノポリシロキサンの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは２．０〜５０重量部、さらに好ましくは２．０〜１０重量部である。オルガノポリシロキサンの使用量が０．５重量部未満であると剥離性が発現せず、５０重量部を超えると、加工性、引張強度等が低下し望ましくない。
【００２５】
（ｄ）カーボンブラック成分
（ｄ）成分は、カーボンブラック、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等であり、これらの中ではケッチェンブラックが特に望ましい。ケッチェンブラックは、オランダのＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社で開発された導電性の非常にすぐれたカーボンブラックであり、ケッチェンブラックＥＣとケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤの２種類があり、ケッチェンブラックＥＣは従来の導電性カーボンブラックに比べ１／２〜１／３の添加剤で同等の導電性が得られるので、半導電性樹脂組成物の引張強度、加工性、柔軟性、伸び、界面での平滑性等の物性に大きな影響を与えることなく混練による導電性能の低下が少なく、良好な品質の半導電性樹脂組成物の提供を可能ならしめる。
カーボンブラックの使用量は、（ａ）本発明の第１の発明の場合、成分１００重量部に対して、７．０〜３５０重量部、好ましくは７．０〜３００重量部、さらに好ましくは４０〜２００重量部である。カーボンブラックの使用量が７．０重量部未満であると、電力ケーブルの外部半導電層として必要な体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以上となり望ましくない。一方、上記の上限値を超えると、外部半導電層の界面平滑性、引張強度、加工性、柔軟性、伸び率等が低下し、望ましくない。
【００２６】
（ｅ）不飽和アルコキシシラン成分
（ｅ）成分の不飽和アルコキシシランとしては、
一般式：ＲＲ’ＳｉＹ２
（式中、Ｒは、ポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラジカルと反応性を有する脂肪族不飽和炭化水素基またはヒドロカーボンオキシ基、Ｙはアルコキシ基、Ｒ’は水素原子またはオレフィン性不飽和基を含まない一価の炭化水素基を表す。）で表されるアルコキシシラン化合物である。
式中、Ｒの脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基またはシクロペンタジエニル基が挙げられ、ビニル基が特に好ましい。Ｙは、例えばメトキシ基、エトキシ基またはブトキシ基が挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランは、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランである。
【００２７】
不飽和アルコキシシランの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、本発明の第１の発明の場合、０．５〜２０重量部であり、好ましくは０．５〜５．０重量部である。不飽和アルコキシシランの使用量が０．５重量部未満であると、外部半導電層の架橋度が低くなり、耐熱性、引張強度が不十分となる。一方、上記の上限値を超えて多量配合しても架橋度の向上が顕著に表れないばかりか、絶縁層と外部半導電層との間でガス化し、ボイドを発生させケーブルの品質を悪くし、更に、不飽和アルコキしシランは高価であるのでコストアップとなり、望ましくない。
【００２８】
（ｆ）有機過酸化物成分
（ｆ）成分の有機過酸化物は、加熱反応条件下において、樹脂成分に遊離ラジカル部位を生成させるものであり、反応温度において６分より短い半減期、好ましくは１分より短い半減期を有する任意の化合物を使用できる。
有機過酸化物の代表的なものとしては、下記のものが挙げられる。ただし括弧内の数字は分解温度（℃）である。コハク酸パーオキシド（１１０）、ベンゾイルパーオキシド（１１０）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１１３）、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１３５）、ｔ−ブチルパーオキシウラレート（１４０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１４０）、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１４５）、ジクミルパーオキシド（１５０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１５５）、ｔ−ブチルクミルパーオキシド（１５５）、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（１５８）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（１６０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１７０）、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド（１７０）、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド（１８０）、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキシド（２１３）、クメンヒドロパーオキシド（１４９）。これらの中では、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、クメンヒドロパーオキシド等が望ましい。
有機過酸化物の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、本発明の第１の発明の場合、０．０５〜４．０重量部であり、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。有機過酸化物の使用量が０．０５重量部未満であると、不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトさせる率が低くなり、架橋度が不足し、外部半導電層の耐熱性、引張強度が不十分となる。一方、上記の上限値を超えて多量配合すると、ゲルを発生し、表面が平滑な外部半導電層が得られなく、界面から水トリー、電気トリーを発生させ、電力ケーブルの寿命を短かくし望ましくない。
【００２９】
（ｇ）シラノール縮合触媒成分
（ｇ）成分のシラノール縮合触媒は、本発明の樹脂成分にグラフトされた不飽和アルコキシシラン同士を加水分解し、脱水縮合反応を促進する触媒であり、その例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
このシラノール縮合触媒の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、本発明の第１の発明の場合、０．０１〜２０．０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部である。シラノール縮合触媒の使用量が０．０１重量部未満であると、水架橋反応が促進されず、一方、上記の上限値を超えて使用しても、水架橋反応が顕著に向上するものでなく、かえって外部半導電層の電気的特性を悪化させ、望ましくない。
【００３０】
（ｉ）その他の成分
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）成分以外に必要に応じて、（ｉ）その他の成分として、本発明の特性を損なわない範囲で、その目的に応じて、架橋助剤、老化防止剤、加工助剤、他のポリオレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴム、合成ゴム等を使用してもよい。
【００３１】
（２）樹脂組成物の製造
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び必要に応じて（ｈ）及び（ｉ）成分は、例えば下記の順番、組合せでグラフト反応、配合、ソーキング等を行って樹脂組成物を製造することができる。
【００３２】
（イ）（ａ）から選択された樹脂成分、（ｂ）、（ｃ）からなる樹脂成分、任意樹脂成分としての（ｈ）、カーボンブラック（ｄ）を押出機又はバンバリーにより１５０〜２００℃で加熱混練し、これに不飽和アルコキシシラン（ｅ）、有機過酸化物（ｆ）及びシラノール縮合触媒（ｇ）を配合し、次いで２００〜２５０℃で加熱混練し、不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトし、かつカーボンブラック（ｄ）とシラノール縮合触媒（ｇ）を樹脂成分中に均一に配合する方法。
【００３３】
（ロ）（ａ）から選択された樹脂成分、（ｂ）、（ｃ）からなる樹脂成分、任意樹脂成分としての（ｈ）、カーボンブラック（ｄ）及びシラノール縮合触媒（ｇ）を押出機又はバンバリーにより１５０〜２００℃で加熱混練し、これに不飽和アルコキシシラン（ｅ）及び有機過酸化物（ｆ）を配合し、次いで２００〜２５０℃で加熱混練し、不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトし、かつカーボンブラック（ｄ）とシラノール縮合触媒（ｇ）を樹脂成分中に均一に配合する方法。
【００３４】
（ハ）（ａ）から選択された樹脂成分、（ｂ）、（ｃ）からなる樹脂成分、任意樹脂成分としての（ｈ）を押出機又はバンバリーにより１５０〜２００℃で加熱混練し、これに不飽和アルコキシシラン（ｅ）及び有機過酸化物（ｆ）を配合し、次いで２００〜２５０℃で加熱混練し、不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトして得た水架橋性不飽和アルコキシシラングラフト樹脂を準備する。一方、カーボンブラック（ｄ）のマスターバッチ及びシラノール縮合触媒（ｇ）のマスターバッチを準備する。外部半導電層を製造するとき、上記３成分を外部半導電層用押出機のホッパーに投入する。
【００３５】
（ニ）（ａ）から選択された樹脂成分、（ｂ）、（ｃ）からなる樹脂成分、任意樹脂成分としての（ｈ）、不飽和アルコキシシラン（ｅ）をソーキングさせた樹脂（ａ）から選択された樹脂成分、有機過酸化物（ｆ）をソーキングさせた樹脂を押出機又はバンバリーにより２００〜２５０℃で加熱混練し、不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトして得た水架橋性不飽和アルコキシシラングラフト樹脂を準備する。一方、カーボンブラック（ｄ）のマスターバッチ及びシラノール縮合触媒（ｇ）のマスターバッチを準備する。外部半導電層を製造するとき、上記３成分を外部半導電層用押出機のホッパーに投入する。
【００３６】
（ホ）（ａ）から選択された樹脂成分、（ｂ）、（ｃ）からなる樹脂成分、任意樹脂成分としての（ｈ）、カーボンブラック（ｄ）のマスターバッチ、不飽和アルコキシシラン（ｅ）、有機過酸化物（ｆ）及びシラノール縮合触媒（ｇ）を同時に外部半導電層用押出機のホッパーに投入する。
【００３７】
（ヘ）上記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）及び（ホ）において、酸化防止剤（ｉ）をそのまま、又はマスターバッチ、又は不飽和アルコキシシラン（ｅ）及び有機過酸化物（ｆ）とのミックスチャー（混合物）として、他の成分に配合する方法。
【００３８】
４．ジャケット層
本発明の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルのジャケット層は、通常ポリ塩化ビニル樹脂組成物を外部半導電層上に押出被覆して形成される。ジャケット層の形成は、内部半導電層、化学架橋ポリエチレン絶縁層及び外部半導電層をコモン三層押出して、その後その上にポリ塩化ビニル樹脂組成物を押出被覆する。
【００３９】
５．化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル
本発明の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び外部剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物を順次被覆する工程により作ることができる。
これには、上記内部半導電層用樹脂組成物及び化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を、二層同時押出装置により二層同時に押出被覆し２００〜３５０℃で加熱させ化学架橋し、次いで外部剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物を被覆し、水蒸気又は熱水と接触させて水架橋させ外部剥離性半導電層を形成させるタンデム方式によるか、あるいは上記内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び外部剥離性半導電性水架橋性樹脂組成物を三層同時押出装置により三層同時に押出被覆し、例えば架橋管に送り加熱条件下で水蒸気を用いて２００〜３５０℃で加熱架橋を起こさせ化学架橋ポリエチレン絶縁層及び水架橋外部剥離性半導電性樹脂層を形成させるコモン三層押出しで被覆し、その後ジャケット層を押出被覆することによってつくられる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は以下の通りである。
（１）界面平滑性：化学架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面を目視で判断した。
（２）外部半導電層の加熱変形率：外部半導電層の１２０℃での耐熱性をＪＩＳＣ３００５の加熱変形試験法に準拠して、下記の方法で測定した。
（イ）試験片の作製
外部半導電層用樹脂組成物を２２０℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得て、これを、幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍに打ち抜き試験片とした。
（ロ）測定方法
径５ｍｍの半円状棒の半円部に試験片を載せ、試験片の上に平行板を重ね、１２０℃のオーブン中に入れ３０分間加熱した後、２ｋｇの圧力を平行板の上から加え３０分経過後、試験片の厚さを測定して、厚さの減少率を測定した。
（３）外部半導電層の剥離テスト：下記の方法で行った。
（イ）試験片の作製
化学架橋性ポリエチレン樹脂組成物を熱プレス成形機（１８０℃、３０分）で厚さ１．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍの化学架橋シートを得た。一方、外部半導電層用樹脂組成物を１８０℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得た。両シートを１８０℃の温度、１５ＭＰａの圧力で一体化し、３ｍｍのシートとし、８０℃、水蒸気中で２４時間水架橋を行った。この二層シートから幅１２．７ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を打ち抜き試験片とした。
（ロ）試験方法
引張試験機を用い、２３℃において２００ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行い、外部半導電層を化学架橋ポリエチレン層に対し１８０℃の角度で引き剥すときの力を剥離強度（ｋｇ／０．５ｉｎｃｈ）とした。
（４）外部半導電層の引張強度：外部半導電層用樹脂組成物を１８０℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得て、８０℃、水蒸気中で２４時間水架橋し、試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ−６７６０により引張強度を測定した。
（５）外部半導電層の伸び：引張強度に用いた試験片を用いＪＩＳ  Ｋ−６７６０により伸びを測定した。
（６）化学架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：化学架橋ポリエチレン絶縁層から試料を取り、１１０℃のキシレン中に２４時間浸漬し、抽出残渣をゲル分率とした。
（７）押出加工性：外部半導電層用樹脂組成物のメルトマスフローレートをメルトインデクサーで温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件でメルトマスフローレートを測定して評価した（ＪＩＳ  Ｋ−６７６０）。
（８）体積固有抵抗値：外部半導電層用樹脂組成物の体積固有抵抗値をＪＩＳＫ−６７２３の方法で測定した。
【００４１】
実施例１
（Ａ）内部半導電層用樹脂組成物の調製
酢酸ビニル含有量が２８重量％、メルトマスフローレートが２０．０ｇ／１０分、融点が９１℃の高圧法エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルティーケミカルズ社製  イルガノックス１０１０）０．５重量部と、アセチレンブラック８０重量部を配合し、これを１３０℃で１０分間混練した後、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状のペレットとした。次いでこのペレットに有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン０．５重量部を添加し、これを５０℃で５時間ゆっくり攪拌することにより、ペレット内部まで有機過酸化物を均一に含浸させ、内部半導電層用樹脂組成物を調製した。
【００４２】
（Ｂ）化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物の調製
高圧法低密度ポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート３．２ｇ／１０分）１００重量部に有機過酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂社製  パーヘキシン２５Ｂ）１．６重量部、酸化防止剤４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（シプロ化成社製  シーノックスＢＣＳ（Ｓｅｅｎｏｘ  ＢＣＳ））０．１８重量部を配合したポリエチレン樹脂組成物を絶縁層用樹脂組成物として準備した。
【００４３】
（Ｃ）外部半導電層用水架橋性樹脂組成物
次の（ａ）〜（ｉ）からなる外部半導電層用水架橋性樹脂組成物を、下記の方法で調製した。
（ａ）成分：酢酸ビニル含有量２８重量％、メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部
（ｂ）成分：メルトマスフローレート０．９ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン２０重量部
（ｃ）成分：２３℃における粘度が３００，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量１．０％のシリコーンガムストック５重量部
（ｄ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学社製）３０重量部
（ｅ）成分：ビニルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製  Ａ−１５１）２重量部
（ｆ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂社製  パーヘキシン２５Ｂ）０．３重量部
（ｇ）成分：ジブチル錫ジラウリレート０．２重量部
（ｉ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルティーケミカルズ社製  イルガノックス１０１０）０．３重量部
調製方法：（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分をバンバリーミキサーで１８０℃、１０分間加熱混練し、これに（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｉ）成分を添加し、更に２３０℃、５分間加熱混練し、ビニルトリエトキシシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一に配合し、更に長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットとした。このペレットは、調製後直ちに下記（Ｅ）工程で使用した。
【００４４】
（Ｄ）コモン三層押出装置の準備
ダイプレートにそれぞれ１５０メッシュ、２５０メッシュ、１２０メッシュのスクリーンパックを設置した３台の押出機を準備し、これらを連結することにより、内部半導電層押出機、絶縁層押出機および外部半導電層押出機となるように順次配置したコモン三層クロスヘッドを有する押出装置とした。
【００４５】
（Ｅ）化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造
上記（Ａ）〜（Ｃ）で調製した内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン樹脂組成物及び外部半導電層用水架橋性樹脂組成物の各成分をそれぞれ三層コモン押出装置の内部半導電層押出機、化学架橋ポリエチレン層押出機及び外部半導電層押出機に供給した。これらの各成分を、内部半導電層押出機では１３０℃、化学架橋ポリエチレン層押出機では１３０℃、外部半導電層押出機では２２０℃で加熱混練した後、それぞれ三層コモンクロスヘッドのダイスより硬銅撚線導体上に内部半導電層の厚みが１ｍｍ、化学架橋ポリエチレン絶縁層の厚みが４ｍｍ、外部半導電層の厚みが１ｍｍとなるように同時に押出した。次いで、３００℃に加熱した架橋管で化学架橋反応を完結し、冷却後８０℃の水蒸気に２４時間さらし、水架橋反応を完結し、乾燥後、ポリ塩化ビニルコンパウンドを厚み３ｍｍとなるように被覆しジャケット層とし、本発明の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを製造した。
【００４６】
本発明の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの性能評価結果を次に示す。
（１）界面平滑性：化学架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面は、平滑であり直径３００μｍを超える突起は認められなかった。
（２）外部半導電層の加熱変形率：厚さの減少率は０．８％であり耐熱性は十分であった。
（３）外部半導電層の剥離テスト：剥離強度は、１．２ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり剥離性は十分であった。
（４）外部半導電層の引張強度：引張強度は、１６．３ＭＰａであり、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないことを示した。
（５）外部半導電層の伸び：伸びは、４５８％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）化学架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：ゲル分率は８２％であり、十分化学架橋しており、耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレートは、６７ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：体積固有抵抗値は、３３Ω・ｃｍであり適切な数値であった。
【００４７】
実施例２（参考例）
（Ａ）内部半導電層用樹脂組成物の調製
エチルアクリレート含有量が２３重量％、メルトマスフローレートが１０ｇ／１０分、融点が９８℃の高圧法エチレン−エチルアクリレート共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルティーケミカルズ社製  イルガノックス１０１０）０．５重量部と、アセチレンブラック８０重量部を配合し、これを１３０℃で１０分間混練した後、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状のペレットとした。次いでこのペレットに有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−第三ブチルパーオキシ）ヘキシン０．５重量部を添加し、これを７０℃で５時間ゆっくり攪拌することにより、ペレット内部まで有機過酸化物を均一に含浸させ、内部半導電層用樹脂組成物を調製した。
【００４８】
（Ｂ）化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物の調製
高圧法低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート３．２ｇ／１０分）１００重量部に有機過酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂社製  パーヘキシン２５Ｂ）１．６重量部、酸化防止剤４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール（シプロ化成社製  シーノックスＢＣＳ（Ｓｅｅｎｏｘ  ＢＣＳ））０．１８重量部を配合したポリエチレン樹脂組成物を絶縁層用樹脂組成物として準備した。
【００４９】
（Ｃ）外部半導電層用水架橋性樹脂組成物
次の（ａ）〜（ｉ）からなる外部半導電層用水架橋性樹脂組成物を、下記の方法で調製した。
（ａ）成分：エチルアクリレート含有量３２重量％、メルトマスフローレート１０ｇ／１０分、密度０．９４１ｇ／ｃｍ３のエチレン−エチルアクリレート共重合体１００重量部
（ｂ）成分：メルトマスフローレート２．５ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、エチレン５重量％含有のプロピレン−エチレン共重合体４０重量部
（ｃ）成分：２３℃における粘度が１５０，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量０．７％のシリコーンガムストック４５重量部
（ｄ）成分：ファーネスブラック（ＭＭＭカーボン社製  エンサコ２５０Ｇ）１３０重量部
（ｅ）成分：ビニルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製：Ａ−１５１）３．０重量部
（ｆ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂社製  パーヘキシン２５Ｂ）１．２重量部
（ｇ）成分：ジブチル錫ジラウリレート０．１５重量部（ｉ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルティーケミカルズ社製  イルガノックス１０１０）０．３重量部
調製方法：（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｇ）成分をバンバリーミキサーで１８０℃、１０分間加熱混練し、これに（ｅ）、（ｆ）及び（ｉ）成分を添加し、更に２３０℃、５分間加熱混練し、ビニルトリエトキシシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一に配合し、更に長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットとした。このペレットは、調製後直ちに下記（Ｅ）工程で使用した。
【００５０】
（Ｄ）コモン三層押出装置の準備
ダイプレートにそれぞれ１５０メッシュ、２５０メッシュ、１２０メッシュのスクリーンパックを設置した３台の押出機を準備し、これらを連結することにより、内部半導電層押出機、絶縁層押出機および外部半導電層押出機となるように順次配置したコモン三層クロスヘッドを有する押出装置とした。
【００５１】
（Ｅ）化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造
上記（Ａ）〜（Ｃ）で調製した内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン樹脂組成物及び外部半導電層用水架橋性樹脂組成物の各成分をそれぞれ三層コモン押出装置の内部半導電層押出機、化学架橋ポリエチレン層押出機及び外部半導電層押出機に供給した。これらの各成分を、内部半導電層押出機では１３０℃、化学架橋ポリエチレン層押出機では１３０℃、外部半導電層押出機では２２０℃で加熱混練した後、それぞれ三層コモンクロスヘッドのダイスより硬銅撚線導体上に内部半導電層の厚みが１ｍｍ、化学架橋ポリエチレン絶縁層の厚みが４ｍｍ、外部半導電層の厚みが１ｍｍとなるように同時に押出した。これを、３００℃に加熱した架橋管中を通し、化学架橋させた。次いで、８０℃の水蒸気に２４時間さらし、水架橋反応を完結し、乾燥後、ポリ塩化ビニルコンパウンドを厚み３ｍｍとなるように被覆しジャケット層とし、本発明の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを製造した。
【００５２】
本発明の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの性能評価結果を次に示す。
（１）界面平滑性：化学架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面は、平滑であり直径３００μｍを超える突起は認められなかった。
（２）外部半導電層の加熱変形率：厚さの減少率は０．７％であり耐熱性は十分であった。
（３）外部半導電層の剥離テスト：剥離強度は、１．１ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり剥離性は十分であった。
（４）外部半導電層の引張強度：引張強度は、１３．１ＭＰａであり、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないことを示した。
（５）外部半導電層の伸び：伸びは、４３２％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）化学架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：ゲル分率は５９％であり、十分化学架橋しており、耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレートは、４９ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：体積固有抵抗値は、３５Ω・ｃｍであり適切な数値であった。
【００５３】
実施例３
実施例１の外部半導電層樹脂組成物に代えて、下記の（ａ）〜（ｉ）からなる樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な実験を行った。
（ａ）成分：ブチルアクリレート含有量１７重量％、メルトマスフローレート５ｇ／１０分、密度０．９３７ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量部
（ｂ）成分：メルトマスフローレート１．２ｇ／１０分、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン７重量部
（ｃ）成分：２３℃における粘度が３，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量０．８％のジメチルポリシロキサンオイル３０重量部
（ｄ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学社製）２０重量部
（ｅ）成分：ビニルトリエトキシシラン（日本ユニカー社製  Ａ−１５１）５重量部
（ｆ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂社製  パーヘキシン２５Ｂ）１．８重量部
（ｇ）成分：ジブチル錫ジラウリレート１．２重量部
（ｉ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルティーケミカルズ社製  イルガノックス１０１０）０．３重量部
調製方法：（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｉ）成分をＬ／Ｄ＝３２、φ＝７５ｍｍの単軸押出機のホッパーに供給し、スクリューの外側を同軸に囲むシリンダー（Ｃｙｌｉｎｄｅｒの頭文字Ｃと略称する。）を加熱し、スクリューで混練した。その際、シリンダーは、５つの部分から構成されており、押出機入口から出口にかけてシリンダーの各部分を順次Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５と略称すると、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５部分の温度をそれぞれ１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２２０℃とし、Ｃ２部分において、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）を供給し、ビニルトリエトキシシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一に配合し、更に３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットとした。
【００５４】
その結果を以下に示す。
（１）界面平滑性：化学架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面は、平滑であり直径３００μｍ以上の突起は認められなかった。
（２）外部半導電層の耐熱性：減少率は１．０％であり耐熱性は十分であった。
（３）外部半導電層の剥離テスト：剥離強度は１．７ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり剥離性は十分であった。
（４）外部半導電層の引張強度：１１．７ＭＰａであり、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないことを示した。
（５）外部半導電層の伸び：４８５％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）化学架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：８２％であり、十分化学架橋しており耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレート（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）は８２ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：４５Ω・ｃｍであり適切な値であった。
【００５５】
比較例１
実施例１において、（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、酢酸ビニル含有量８％のＥＶＡに代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性伸びが悪化した。
【００５６】
比較例２
実施例１において、（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、酢酸ビニル含有量５５％のＥＶＡに代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度が弱くなり、外部半導電層の剥離作業がうまく行かなかった。
【００５７】
比較例３
実施例１において、（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、メルトマスフローレートが０．８ｇ／１０分のＥＶＡに代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の押出加工性、柔軟性、伸び等が不十分であった。
【００５８】
比較例４
実施例１において、（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、メルトマスフローレートが１２０ｇ／１０分のＥＶＡに代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度、耐熱性が不十分であった。
【００５９】
比較例５
実施例４において、（ｈ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、メルトマスフローレートが０．０８ｇ／１０分のものに代替した以外は、実施例４と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の加工性が悪化した。
【００６０】
比較例６
実施例４において、（ｈ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、メルトマスフローレートが３５．０ｇ／１０分のものに代替した以外は、実施例４と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張り強度が弱くなった。
【００６１】
比較例７
実施例４において、（ｈ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は、実施例４と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の１２０℃以上の耐加熱変形性が悪化した。
【００６２】
比較例８
実施例４において、（ｈ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、密度が０．９４８ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は、実施例４と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性が悪化した。
【００６３】
比較例９
実施例４において、（ｈ）のエチレン−ブテン−１共重合体の使用量を２２０重量部に代えた以外は、実施例４と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の密着性、柔軟性、伸び、カーボンブラックの充填性が悪化した。
【００６４】
比較例１０
実施例１において、（ｂ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが０．３ｇ／１０分のものに代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の加工性が悪化した。
【００６５】
比較例１１
実施例１において、（ｂ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが３３．０ｇ／１０分のものに代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度が弱くなった。
【００６６】
比較例１２
実施例１において、（ｂ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが２．０ｇ／１０分で、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の１２０℃以上の加熱変形率が悪化した。
【００６７】
比較例１３
実施例１において、（ｂ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが５．４ｇ／１０分で、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性が悪化した。
【００６８】
比較例１４
実施例１において、（ｂ）のポリプロピレンの使用量を３重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の加熱変形率と剥離性が不十分であった。
【００６９】
比較例１５
実施例１において、（ｂ）のポリプロピレンの使用量を５５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性、耐寒性が悪化した。
【００７０】
比較例１６
実施例１において、（ｃ）のシリコーンガムストックの使用量を０．３重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の平面平滑性、剥離性が不十分であった。
【００７１】
比較例１７
実施例１において、（ｃ）のシリコーンガムストックの使用量を５５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の表面の平滑性が悪化し、引張強度が不十分であった。
【００７２】
比較例１８
実施例１において、（ｄ）のケッチェンブラックの使用量を５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の体積固有抵抗値が２００Ω・ｃｍであった。
【００７３】
比較例１９
実施例１において、（ｅ）のビニルトリエトキシシランの使用量を０．３重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の耐熱性と引張強度が不十分であった。
【００７４】
比較例２０
実施例１において、（ｅ）のビニルトリエトキシシランの量を２５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の表面に３００μｍ以上の多数の突起が発生し、電力ケーブルの寿命が短くなった。
【００７５】
比較例２１
実施例１において、（ｆ）の有機過酸化物の量を０．００１重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の耐熱性と引張強度が不十分であった。
【００７６】
比較例２２
実施例１において、（ｆ）の有機過酸化物の量を５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の表面に多数の突起が発生し、平滑な表面が得られなかった。
【００７７】
比較例２３
実施例１において、（ｇ）のジブチル錫ジラウリレートの量を０．００５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の耐熱性と引張強度が不十分であった。
【００７８】
比較例２４
実施例１において、（ｇ）のジブチル錫ジラウリレートの量を２４重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の電気特性が悪くなり、又外部半導電層の表面に３００μｍ以上の多数の突起が発生し、電力ケーブルの寿命が短くなった。
【００７９】
【発明の効果】
本発明は、化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる剥離性半導電性樹脂組成物の構成において、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等から選択されたエチレン系共重合体、ポリプロピレン、オルガノポリシロキサン、任意成分としてのエチレン−α−オレフィン共重合体等を樹脂成分として用い、これらの樹脂成分に不飽和アルコキシシラン、有機過酸化物、カーボンブラック、シラノール触媒を配合しているので、外部半導電層として被覆されるときは、水架橋され適切な半導電性、剥離性、引張強度、密着性、加工性、表面平滑性、耐寒性、耐熱性等に優れ、特に引張強度、耐熱性が従来品と比較して優れている。