(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を用いた上限電圧が４．１Ｖより高電圧のリチウム二次電池において、前記正極にコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物からなる正極活物質を含み、前記負極にリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる負極活物質を含み、前記非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含み、前記非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、
【化１】
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【化２】
0004419309.tif 000012
【化３】
0004419309.tif 000013
【化４】
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【化５】
0004419309.tif 000015
（式中、Ｙ1〜Ｙ4およびＹ7〜Ｙ9はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、アルキルアミノ基を示し、Ｘ1〜Ｘ10、Ｘ13およびＸ14はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、Ｘ1とＸ2、Ｘ2とＸ3、Ｘ3とＸ4、Ｘ5とＸ6、Ｘ7とＸ8、Ｘ9とＸ10は互いに結合して炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキレンジオキシ基を示しても良い。ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の整数を示す。）で表される複素環化合物のうち少なくとも１種以上が前記非水電解液に対して０．０１〜０．３重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用非水電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、通常は４．１Ｖを越える最大作動電圧まで充放電が繰り返される。ところが、この電池は長期に渡って充放電を繰り返すと、徐々に容量の低下が見られる重大な問題があった。この現象は、非水電解液中の溶媒が４．１Ｖを越える最大作動電圧まで充電した際に局部的に一部酸化分解し、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。このため、４．１Ｖを越える最大作動電圧まで充放電を繰り返す電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
特開平９−１０６８３５号公報には、３−クロロチオフェン、チオフェン、フランなどを約１〜４容量％添加することにより、過充電が起きた時の異常に高い電圧で電気化学的に重合させて、電解液の抵抗を高くして電池を保護する技術が公開されている。しかし、特開平１１−１６２５１２号公報では、これらの化合物を約１〜４容量％添加した場合において、４．１Ｖを越える電圧上限までサイクルが繰り返されたり、４０℃以上の長期間高温状態に暴露されるような、高電圧及び／又は高温状態の充放電では、サイクル特性などの電池特性を悪化させる傾向があり、添加量の増大に伴って、その傾向が顕著になることが記載されている。このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものでないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のような４．１Ｖより高電圧及び／又は４０℃以上の高温状態の充放電においてサイクル特性の低下をもたらすリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、上限電圧が４．１Ｖより高電圧及び／又は４０℃以上の高温状態の充放電において、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池、およびその非水電解液を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、前記非水電解液中に、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、
【０００７】
【化１５】
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【０００８】
【化１６】
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【０００９】
【化１７】
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【００１１】
【化１９】
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【００１２】
【化２０】
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【００１４】
（式中、Ｙ1〜Ｙ4およびＹ7〜Ｙ9はそれぞれ酸素原子、硫黄原子、アルキルアミノ基を示し、Ｘ1〜Ｘ10、Ｘ13およびＸ14はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子のいずれかを示す。また、Ｘ1とＸ2、Ｘ2とＸ3、Ｘ3とＸ4、Ｘ5とＸ6、Ｘ7とＸ8、Ｘ9とＸ10は互いに結合して炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキレンジオキシ基を示しても良い。ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の整数を示す。）で表される複素環化合物のうち少なくとも１種以上が前記非水電解液に対して０．０１〜０．３重量％含有し、上限電圧が４．１Ｖより高電圧であることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液に関する。また、本発明は、正極、負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液を用いた上限電圧が４．１Ｖより高電圧のリチウム二次電池において、前記正極にコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物からなる正極活物質を含み、前記負極にリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる負極活物質を含み、前記非水溶媒は環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含み、前記非水電解液中に、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表される複素環化合物のうち少なくとも１種以上が前記非水電解液に対して０．００１〜０．８重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解液は、リチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１６】
非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液に含有される前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表される複素環化合物において、Ｙ1〜Ｙ4およびＹ7〜Ｙ9は酸素原子、硫黄原子、窒素原子をあらわす。窒素原子の置換基にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような直鎖状のアルキル基、イソプロピル基、イソブチル基のような分枝状のアルキル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基を含有したアルキル基などが好ましい。Ｘ1〜Ｘ10、Ｘ13およびＸ14はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、イソブチル基のような分枝状のアルキル基；シクロプロピル基、シクロヘキシル基（以下、cyclo-Ｈｅｘと表す。）のようなシクロアルキル基など〕が好ましい。更には、Ｘ1とＸ2、Ｘ2とＸ3、Ｘ3とＸ4、Ｘ5とＸ6、Ｘ7とＸ8、Ｘ9とＸ10は互いに結合してメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基などの炭素数１〜６の直鎖または分枝のアルキレンジオキシ基を示しても良い。ただし、ｍ、ｎはそれぞれ０〜２の整数を示す。
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表される複素環化合物の具体例としては、例えば、Ｙ1＝Ｏの場合、フラン〔Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、２−メチルフラン〔Ｘ1＝Ｍｅ、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、３−メチルフラン〔Ｘ2＝Ｍｅ、Ｘ1＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、２，５−ジメチルフラン〔Ｘ1＝Ｘ4＝Ｍｅ、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｈ〕、３，４−ジメチルフラン〔Ｘ2＝Ｘ3＝Ｍｅ、Ｘ1＝Ｘ4＝Ｈ〕、２，３，４−トリメチルフラン〔Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｍｅ、Ｘ4＝Ｈ〕、２，３，４，５−テトラメチルフラン〔Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｍｅ〕、２−シクロヘキシルフラン〔Ｘ1＝cyclo-Ｈｅｘ、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、２−エチニルフラン〔Ｘ1＝ＣＣＨ、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、３−クロロフラン〔Ｘ2＝Ｃｌ、Ｘ1＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、３−ブロモフラン〔Ｘ2＝Ｂｒ、Ｘ1＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、２−トリメチルシリルフラン〔Ｘ1＝ＳｉＭｅ3、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、３，４−エチレンジオキシフラン〔Ｘ2とＸ3がＯＣＨ2ＣＨ2Ｏで結合、Ｘ1＝Ｘ4＝Ｈ〕、４，５，６，７−テトラヒドロイソベンゾフラン〔Ｘ2とＸ3が（ＣＨ2）4で結合、Ｘ1＝Ｘ4＝Ｈ〕などが挙げられる。Ｙ1＝Ｓの場合、チオフェン〔Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、２−メチルチオフェン〔Ｘ1＝Ｍｅ、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、３−メチルチオフェン〔Ｘ2＝Ｍｅ、Ｘ1＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、２，５−ジメチルチオフェン〔Ｘ1＝Ｘ4＝Ｍｅ、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｈ〕、３，４−ジメチルチオフェン〔Ｘ2＝Ｘ3＝Ｍｅ、Ｘ1＝Ｘ4＝Ｈ〕、２，３，４−トリメチルチオフェン〔Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｍｅ、Ｘ4＝Ｈ〕、２，３，４，５−テトラメチルチオフェン〔Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｍｅ〕、３−シクロヘキシルチオフェン〔Ｘ2＝cyclo-Ｈｅｘ、Ｘ1＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、２−エテニルチオフェン〔Ｘ1＝ＣＨＣＨ2、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、３−エテニルチオフェン〔Ｘ2＝ＣＨＣＨ2、Ｘ1＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、２−エチニルチオフェン〔Ｘ1＝ＣＣＨ、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、３−エチニルチオフェン〔Ｘ2＝ＣＣＨ、Ｘ1＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、３−クロロチオフェン〔Ｘ2＝Ｃｌ、Ｘ1＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、３−ブロモチオフェン〔Ｘ2＝Ｂｒ、Ｘ1＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、３−フルオロチオフェン〔Ｘ2＝Ｆ、Ｘ1＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、３−ヨードチオフェン〔Ｘ2＝Ｉ、Ｘ1＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、２−トリメチルシリルチオフェン〔Ｘ1＝ＳｉＭｅ3、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、３，４−エチレンジオキシチオフェン〔Ｘ2とＸ3がＯＣＨ2ＣＨ2Ｏで結合、Ｘ1＝Ｘ4＝Ｈ〕、４，５，６，７−テトラヒドロベンゾ[ｃ]チオフェン〔Ｘ2とＸ3が（ＣＨ2）4で結合、Ｘ1＝Ｘ4＝Ｈ〕などが挙げられる。Ｙ1＝ＮＭｅの場合、Ｎ−メチルピロール〔Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、２−メチル−Ｎ−メチルピロール〔Ｘ1＝Ｍｅ、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、３−メチル−Ｎ−メチルピロール〔Ｘ2＝Ｍｅ、Ｘ1＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、２，５−ジメチル−Ｎ−メチルピロール〔Ｘ1＝Ｘ4＝Ｍｅ、Ｘ2＝Ｘ3＝Ｈ〕、３，４−ジメチル−Ｎ−メチルピロール〔Ｘ2＝Ｘ3＝Ｍｅ、Ｘ1＝Ｘ4＝Ｈ〕、２，３，４−トリメチル−Ｎ−メチルピロール〔Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｍｅ、Ｘ4＝Ｈ〕、２，３，４，５−テトラメチル−Ｎ−メチルピロール〔Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｍｅ〕、３−シクロヘキシル−Ｎ−メチルピロール〔Ｘ2＝cyclo-Ｈｅｘ、Ｘ1＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕、１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロ−９−メチルカルバゾール〔Ｘ1とＸ2が（ＣＨ2）4で結合、Ｘ3とＸ4が��ＣＨ2）4で結合〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１８】
前記一般式（ＩＩ）で表される複素環化合物の具体例としては、例えばＹ2＝Ｏの場合、２，２’−ビフラン〔Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ9＝Ｘ10＝Ｈ、ｍ＝０〕、４−メチル−２，２’−ビフラン〔Ｘ5＝Ｍｅ、Ｘ6＝Ｘ9＝Ｘ10＝Ｈ、ｍ＝０〕、３，４’−ジメチル−２，２’−ビフラン〔Ｘ5＝Ｘ9＝Ｍｅ、Ｘ6＝Ｘ10＝Ｈ、ｍ＝０〕、２，２’：５’，２''−ターフラン〔Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ7＝Ｘ8＝Ｘ9＝Ｘ10＝Ｈ、ｍ＝１〕、２，２’：５’，２''：５''，２'''−クォーターフラン〔Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ7＝Ｘ8＝Ｘ9＝Ｘ10＝Ｈ、ｍ＝２〕などが挙げられる。Ｙ2＝Ｓの場合、２，２’−ビチオフェン〔Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ9＝Ｘ10＝Ｈ、ｍ＝０〕、４−メチル−２，２’−ビチオフェン〔Ｘ5＝Ｍｅ、Ｘ6＝Ｘ9＝Ｘ10＝Ｈ、ｍ＝０〕、４，４’−ジメチル−２，２’−ビチオフェン〔Ｘ5＝Ｘ10＝Ｍｅ、Ｘ6＝Ｘ9＝Ｈ、ｍ＝０〕、３，３’，４，４’−テトラメチル−２，２’−ビチオフェン〔Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ9＝Ｘ10＝Ｍｅ、ｍ＝０〕、２，２’：５’，２''−ターチオフェン〔Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ7＝Ｘ8＝Ｘ9＝Ｘ10＝Ｈ、ｍ＝１〕、３−メチル−２，２’：５’，２''−ターチオフェン〔Ｘ6＝Ｍｅ、Ｘ5＝Ｘ7＝Ｘ8＝Ｘ9＝Ｘ10＝Ｈ、ｍ＝１〕、３’−メチル−２，２’：５’，２''−ターチオフェン〔Ｘ7＝Ｍｅ、Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ8＝Ｘ9＝Ｘ10＝Ｈ、ｍ＝１〕、４，３''−ジメチル−２，２’：５’，２''−ターチオフェン〔Ｘ5＝Ｘ9＝Ｍｅ、Ｘ6＝Ｘ7＝Ｘ8＝Ｘ10＝Ｈ、ｍ＝１〕、４，４''−ジメチル−２，２’：５’，２''−ターチオフェン〔Ｘ5＝Ｘ10＝Ｍｅ、Ｘ6＝Ｘ7＝Ｘ8＝Ｘ9＝Ｈ、ｍ＝１〕、３，３’，３''，４，４’，４''−ヘキサメチル−２，２’：５’，２''−ターチオフェン〔Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ7＝Ｘ8＝Ｘ9＝Ｘ10＝Ｍｅ、ｍ＝１〕、２，２’：５’，２''：５''，２'''−クォーターチオフェン〔Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ7＝Ｘ8＝Ｘ9＝Ｘ10＝Ｈ、ｍ＝２〕などが挙げられる。Ｙ2＝ＮＭｅの場合、１，１’−ジメチル−２，２’−ビピロール〔Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ9＝Ｘ10＝Ｈ、ｍ＝０〕、１，１’，１''−トリメチル−２，２’：５’，２''−ター−１Ｈ−ピロール〔Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ7＝Ｘ8＝Ｘ9＝Ｘ10＝Ｈ、ｍ＝１〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００１９】
前記一般式（ＩＩＩ）で表される複素環化合物の具体例としては、例えば２，２’−ジチオビスフラン〔Ｙ3＝Ｓ、Ｙ4＝Ｓ、ｎ＝０〕、２−［［（２−チエニルメチル)ジチオ]メチル]フラン〔Ｙ3＝Ｏ、Ｙ4＝Ｓ、ｎ＝１〕、フルフリルジスルフィド〔Ｙ3＝Ｏ、Ｙ4＝Ｏ、ｎ＝１〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２１】
前記一般式（Ｖ）で表される複素環化合物の具体例としては、例えばフロ［３，２−ｂ］フラン〔Ｙ7＝Ｙ8＝Ｏ、Ｘ13＝Ｘ14＝Ｈ〕、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン〔Ｙ7＝Ｙ8＝Ｓ、Ｘ13＝Ｘ14＝Ｈ〕、チエノ［３，２−ｂ］フラン〔Ｙ7＝Ｏ、Ｙ8＝Ｓ、Ｘ13＝Ｘ14＝Ｈ〕、３−メチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン〔Ｙ7＝Ｙ8＝Ｓ、Ｘ13＝Ｍｅ、Ｘ14＝Ｈ〕、３，６−ジメチルチエノ［３，２−ｂ］チオフェン〔Ｙ7＝Ｙ8＝Ｓ、Ｘ13＝Ｘ14＝Ｍｅ〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００２２】
前記一般式（ＶＩ）で表される複素環化合物の具体例としては、例えばジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン〔Ｙ9＝Ｓ〕が挙げられる。ただし、本発明はこの化合物に限定されるものではない。
【００２４】
非水電解液中に含有される前記複素環化合物として一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表される複素環化合物を含有させる場合、その含有量は、過度に多いと４．１Ｖより高電圧及び／又は４０℃以上の高温状態の充放電において十分な電池性能が得られない。また、過度に少なくても期待した十分な電池性能が得られない。したがって、その含有量は非水電解液の重量に対して、好ましくは０．０１〜０．３重量％の範囲がサイクル特性を向上させるのでよい。
【００２５】
本発明の複素環化合物を０．０１〜０．３重量％含有した非水電解液は、複素環化合物を全く添加しない電解液や０．３重量％を越えて過度に多く複素環化合物を添加した電解液に比べて、上限電圧が４．１Ｖより高電圧及び／又は４０℃以上の高温状態の充放電において、サイクル特性が飛躍的に向上する特異的かつ予期し得ぬ効果を示すことが分かった。この作用機構は、推測の域を脱しないが、最大作動電圧以下の電池電圧で、電気化学的に重合して良好な薄い導電性被膜を形成するためであると考えられる。つまり、０．３重量％を過度に越える量を添加すると、最大作動電圧以下の電池電圧で、電気化学的に重合する添加剤量が増大し、電池の可逆性を損なうような厚い導電性被膜を形成してしまうため、複素環化合物を全く添加しない電解液よりもサイクル特性などの電池特性が悪化するものと考えられる。このように、本発明の添加剤は、非水電解液に対して０．０１〜０．３重量％添加することにより、サイクル特性が著しく向上する効果を有している。
【００２６】
本発明で使用される非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。
【００２７】
これらの非水溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、環状カーボネート類３種類と鎖状カーボネート類との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
【００２８】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００２９】
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、（ＶＩ）で表される複素環化合物のうち少なくとも１種を溶解することにより得られる。
【００３０】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。
【００３１】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００３２】
負極活物質としては、リチウム金属やリチウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、または複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメータ）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００３３】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、単層又は複層の正極、負極、セパレータを有するコイン型電池やポリマー電池、さらに、ロール状の正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００３４】
本発明におけるリチウム二次電池の充放電サイクルの電圧範囲は、最大作動電圧が４．１Ｖより大きいことが好ましく、更に好ましくは４．２Ｖ以上、最も好ましくは４．３Ｖ以上で大きな効果が得られる。カットオフ電圧は、２．０Ｖ以上が好ましく、更に好ましくは２．５Ｖ以上である。電流値については特に限定されるものではないが、通常０．１〜２Ｃの定電流放電で使用される。充放電サイクルの温度範囲は、０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは、４０〜８０℃で大きな効果が得られる。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３／７の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに３−クロロチオフェン〔一般式（Ｉ）中、Ｙ1＝Ｓ、Ｘ2＝Ｃｌ、Ｘ1＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕を非水電解液に対して０．１重量％となるように加えた。
【００３６】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、高温（４０℃）下、０．８ｍＡの定電流で４．３Ｖまで充電した後、終止電圧４．３Ｖとして定電圧下に合計６時間充電した。次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量は、１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋ＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝１／２の非水電解液（比較例１）を１とした時の相対比で１．０３であった。また、初期放電容量を１００％としたときの１００サイクル後の放電容量維持率は９０．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３７】
比較例１
ＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝１／２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。このとき複素環化合物は全く添加しなかった。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は６３．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３８】
比較例２〜５
充電終止電圧、充放電時の温度および３−クロロチオフェンの添加量を表１記載のように代えたほかは比較例１と同様にコイン電池を作製し、電池性能を測定した。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004419309.tif 000007
【００４０】
実施例２
ＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝１／２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに複素環化合物として３，４−エチレンジオキシチオフェン〔一般式（Ｉ）中、Ｙ1＝Ｓ、Ｘ2とＸ3がＯＣＨ2ＣＨ2Ｏで結合、Ｘ1＝Ｘ4＝Ｈ〕を０．０５重量％使用したほかは実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池性能を測定した。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は９２．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００４１】
実施例３〜５
３，４−エチレンジオキシチオフェンの添加量を代えたほかは実施例２と同様にコイン電池を作製し、電池性能を測定したコイン電池の作製条件および電池特性を表２に示す。
【００４２】
【表２】
0004419309.tif 000008
【００４３】
実施例６
ＥＣ／ＭＥＣ（容量比）＝１／２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに複素環化合物として２，２’−ビチオフェン〔一般式（ＩＩ）中、Ｙ2＝Ｓ、Ｘ5＝Ｘ6＝Ｘ9＝Ｘ10＝Ｈ、ｍ＝０〕を０．１重量％添加したほかは実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は９１．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００４４】
実施例７
複素環化合物として３−メチルチオフェン〔一般式（Ｉ）中、Ｙ1＝Ｓ、Ｘ2＝Ｍｅ、Ｘ1＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕を０．１重量％添加したほかは実施例６と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は９２．０％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００４５】
実施例８
複素環化合物としてＮ−メチルピロール〔一般式（Ｉ）中、Ｙ1＝ＮＭｅ、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕を０．１重量％添加したほかは実施例６と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は９１．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００４６】
実施例９
複素環化合物として３−ブロモフラン〔一般式（Ｉ）中、Ｙ1＝Ｏ、Ｘ2＝Ｂｒ、Ｘ1＝Ｘ3＝Ｘ4＝Ｈ〕を０．１重量％添加したほかは実施例６と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は９０．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００４７】
実施例１０
複素環化合物としてフルフリルジスルフィド〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ3＝Ｏ、Ｙ4＝Ｏ、ｎ＝１〕を０．１重量％添加したほかは実施例６と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は９２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００４８】
実施例１１
複素環化合物としてチエノ［３，２−ｂ］チオフェン〔一般式（Ｖ）中、Ｙ7＝Ｙ8＝Ｓ、Ｘ13＝Ｘ14＝Ｈ〕を０．１重量％添加したほかは実施例６と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は９１．４％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００４９】
実施例１２
複素環化合物としてジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン〔一般式（ＶＩ）中、Ｙ9＝Ｓ〕を０．１重量％添加したほかは実施例６と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は９１．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表３に示す。
【００５０】
【表３】
0004419309.tif 000009
【００５１】
実施例１３
負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用し、３，４−エチレンジオキシチオフェンを０．１重量％添加したほかは実施例２と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は９３．７％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
【００５２】
実施例１４
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2を使用したほかは実施例１３と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は９１．９％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
【００５３】
実施例１５
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用したほかは実施例１３と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量維持率は９３．３％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表４に示す。
【００５４】
【表４】
0004419309.tif 000010
【００５５】
以上のように、複素環化合物を０．００１〜０．８重量％添加すると、０．８重量％を越えて過度に複素環化合物を添加した非水電解液又は複素環化合物を全く添加しない非水電解液に比べて、電圧上限が４．１Ｖより高電圧及び／又は４０℃以上の高温状態の充放電においてサイクル特性が明らかに優れていることが分かった。
【００５６】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形、ポリマー用の電池にも適用される。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によれば、電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。