(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン系非単結晶半導体材料からなるｐｎ又はｐｉｎ構造を有する複数の単位素子同士を、ｐ／ｎ型接合させて積層した光起電力素子において、
前記ｐｎ又はｐｉｎ構造を構成するｐ層は、ｐ型不純物元素としてＢを１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜１×１０２３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の濃度で含み、
前記ｐｎ又はｐｉｎ構造を構成するｎ層は、ｎ型不純物元素としてＰを１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜１×１０２３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３の濃度で含み、
前記ｐ／ｎ型接合面を中心としてｐ層側、ｎ層側に±５ｎｍの範囲内に窒素濃度が最大となるピークを持ち、且つそのピークにおける窒素濃度（ピーク窒素濃度）が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン系非単結晶半導体材料からなる光起電力素子に係る。より詳細には光電変換効率が高く、かつ信頼性の高い光起電力素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光起電力素子は、太陽光などの光エネルギーを電気エネルギーに変換する半導体素子である。その半導体材料としては、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）に代表されるアモルファス材料が、安価で、大面積化及び薄膜化が可能であり、組成の自由度が大きく、電気的及び光学的特性を広い範囲で制御できる等の理由から注目され、多くの研究がなされている。
【０００３】
上述したアモルファス材料からなる光起電力素子、特にアモルファス太陽電池では、光電変換効率を高めることが重要な課題である。
【０００４】
この課題を解決する方法としては、単位素子構造の太陽電池を複数積層するいわゆるタンデムセルを用いることが米国特許２，９４９，４９８号明細書に開示されている。このタンデムセルは、異なるバンドギャップの素子を積層し、太陽光線のスペクトルの各部分を効率よく吸収することにより変換効率を向上させるものであり、積層する素子の光入射側に位置するいわゆるトップ層のバンドギャップよりも該トップ層の下に位置するいわゆるボトム層のバンドギャップが狭くなる様に設計される。また、前記トップ層とボトム層との間にいわゆるミドル層を設ける３層タンデムセル（以下トリプルセルと呼ぶ）も検討されている。
【０００５】
また、入射した光から生成する電子−正孔対のうち拡散距離の短い正孔を収集し易いように、ｐ層を透明電極側に、すなわち光入射側に配置して、光の総合収集効率を高め、ｐ層とｎ層の間に実質的に真性な半導体（以後ｉ型層と記す）を介在させたものが多い。
【０００６】
さらに、微結晶シリコンの持つ高い導電性と短波長領域での小さな吸収係数という物性を利用して、光入射側のｐ層に微結晶シリコンを用いることにより、短絡電流（Ｊｓｃ）が改善される。また、微結晶シリコンはアモルファスシリコンに比べてワイドギャップであるため不純物添加効率が高く、光起電力素子内の内部電界が大きくなる。その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）も改善され、光電変換効率が向上することが報告されている（“Enhancement of open circuit voltage in high efficiency amorphous silicon alloy solar cells”S.Guha, J.Yang, P.Nath and M.Hack: Appl. Phys. Lett., 49 (1986) 218）。
【０００７】
しかしながら、これらの光起電力素子においては、ｐ層とｎ層との接合部の界面特性を安定して制御することは難しく、接合状態、不純物量の変化により直列抵抗の増加、それに伴うＩＶ特性の低下等が発生し特性変動の原因となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ｐ層とｎ層接合部の界面の制御を安定させ、界面特性を向上させることにより、光電変換効率の高い光起電力素子を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の光起電力素子は、シリコン系非単結晶半導体材料からなるｐｎ又はｐｉｎ構造を有する複数の単位素子同士を、ｐ／ｎ型接合させて積層した光起電力素子において、
前記ｐ／ｎ型接合の接合界面で、窒素濃度が最大となるピークを持ち、且つそのピークにおける窒素濃度（ピーク窒素濃度）が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
図を用いて、本発明について詳細に説明するが、本発明の光起電力素子はこれにより何ら限定されるものではない。
【００１１】
図１は、本発明の光起電力素子を応用するに好適なｐｉｎ型非晶質太陽電池を模式的に表わしたものである。図１は光が図の上部から入射する構造の太陽電池であり、図に於いて１００は太陽電池本体、１１０はボトム層、１１１はミドル層、１１２はトップ層、１０１は基板、１０２は下部電極、１０３、１１３、１２３はｎ型半導体層、１０４、１１４、１２４はｉ型半導体層、１０５、１１５、１２５はｐ型半導体層、１０６は上部電極、１０７は集電電極を表わす。
【００１２】
（基板）
半導体層は高々１μｍ程度の薄膜であるため支持体となる適当な基板上に堆積される。このような基板１０１としては、単結晶質もしくは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれらは導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであってもよい。さらには、それらは透光性のものであっても、また非透光性のものであってもよいが、変形、歪みが少なく、所望の強度を有するものであることが好ましい。
【００１３】
具体的にはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ等の金属またはこれらの合金、例えば真鍮、ステンレス鋼等の薄板及びその複合体、及びポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ等の耐熱性合成樹脂のフィルムまたはシート又はこれらとガラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ素ファイバー、金属繊維等との複合体、及びこれらの金属の薄板、樹脂シート等の表面に異種材質の金属薄膜及び／またはＳｉＯ２，Ｓｉ３Ｎ４，Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッタ法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行ったものおよび、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。
【００１４】
前記基板を太陽電池用の基板として用いる場合には基板として帯状基板を用いることが好ましい。さらに、帯状基板が金属等の電気導電性である場合には、直接電流取り出し用の電極としても良いし、合成樹脂等の電気絶縁性である場合には、堆積膜の形成される側の表面にＡｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，ステンレス，真ちゅう，ニクロム，ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＩＴＯ等のいわゆる金属単体又は合金、及び透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を鍍金、蒸着、スパッタ等の方法であらかじめ表面処理を行って電流取り出し用の電極を形成しておくことが望ましい。勿論、前記帯状基板が金属等の電気導電性のものであっても、長波長光の基板表面上での反射率を向上させたり、基板材質と堆積膜との間での構成元素の相互拡散を防止する等の目的で異種の金属層等を前記基板上の堆積膜が形成される側に設けても良い。
【００１５】
また、前記基板の表面性としてはいわゆる平滑面であっても、微小の凹凸面であっても良い。微小の凹凸面とする場合にはその凹凸形状は球状、円錐状、角錐状等であって、且つその最大高さ（Ｒｍａｘ）が好ましくは５０ｎｍ乃至５００ｎｍとすることにより、該表面での光反射が乱反射となり、該表面での反射光の光路長の増大をもたらす。基板の形状は、用途により平滑表面或は凸凹表面の板状、長尺ベルト状、円筒状等であることができ、その厚さは、所望通りの光起電力素子を形成し得るように適宜決定するが、基板の製造上及び取扱い上、機械的強度等の点から、通常は、１０μｍ以上とされる。
【００１６】
本発明の光起電力素子においては、当該素子の構成形態により適宜の電極が選択使用される。それらの電極としては、下部電極、上部電極（透明電極）、集電電極を挙げることができる（ただし、ここでいう上部電極とは光の入射側に設けられたものを示し、下部電極とは半導体層を挟んで上部電極に対向して設けられたものを示すこととする。）。これらの電極について以下に詳しく説明する。
【００１７】
（下部電極）
本発明において用いられる下部電極１０２としては、基板１０１とｎ型半導体層１０３との間に設けられる。しかし、基板１０１が導電性である場合には、該基板が下部電極を兼ねることができる。ただし、基板１０１が導電性であってもシート抵抗値が高い場合には、電流取り出し用の低抵抗の電極として、あるいは基板面での反射率を高め入射光の有効利用を図る目的で電極１０２を設置してもよい。
【００１８】
電極材料としては、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗ等の金属又はこれらの合金が挙げられ、これ等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等で形成する。また、形成された金属薄膜は光起電力素子の出力に対して抵抗成分とならぬように配慮されねばならない。
【００１９】
下部電極１０２とｎ型半導体層１０３との間に、図中には示されていないが、導電性酸化亜鉛等の拡散防止層を設けても良い。該拡散防止層の効果としては、下部電極１０２を構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散するのを防止するのみならず、若干の抵抗値をもたせることで半導体層を挟んで設けられた下部電極１０２と透明電極１０６との間にピンホール等の欠陥で発生するショートを防止すること、及び薄膜による多重干渉を発生させ入射された光を光起電力素子内に閉じ込める等の効果を挙げることができる。
【００２０】
（上部電極（透明電極））
本発明において用いられる透明電極１０６としては太陽や白色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収させるために光の透過率が８５％以上であることが望ましく、さらに、電気的には光起電力素子の出力に対して抵抗成分とならぬようにシート抵抗値は３００Ω／□以下であることが望ましい。このような特性を備えた材料としてＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３，ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＣｄＳｎＯ４，ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３＋ＳｎＯ２）などの金属酸化物や、Ａｕ，Ａｌ，Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透明状に成膜した金属薄膜等が挙げられる。
【００２１】
透明電極１０６は図１においてｐ型半導体層１２５層の上に積層されるものであるため、互いの密着性の良いものを選ぶことが好ましい。これらの作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法等を用いることができ、所望に応じて適宜選択される。
【００２２】
（集電電極）
本発明において用いられる集電電極１０７は、透明電極１０６の表面抵抗値を低減させる目的で透明電極１０６上に設けられる。電極材料としてはＡｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗ等の金属またはこれらの合金の薄膜が挙げられる。これらの薄膜は積層させて用いることができる。また、半導体層への光入射光量が充分に確保されるよう、その形状及び面積が適宜設計される。
【００２３】
たとえば、その形状は光起電力素子の受光面に対して一様に広がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下であることが望ましい。また、シート抵抗値としては、好ましくは５０Ω／□以下、より好ましくは１０Ω／□以下であることが望ましい。
【００２４】
（半導体層）
半導体層１０３、１０４、１０５、１１３、１１４、１１５、１２３、１２４、１２５は通常の薄膜作製プロセスに依って作製されるもので、蒸着法、スパッタ法、高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、ＥＣＲ法、熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法等公知の方法を所望に応じて用いることにより作製できる。工業的に採用されている方法としては、原料ガスをプラズマで分解し、基板上に堆積させるプラズマＣＶＤ法が好んで用いられる。
【００２５】
また、反応装置としては、バッチ式の装置や連続成膜装置などが所望に応じて使用できる。価電子制御された半導体を作製する場合は、リン、ボロン等を構成原子として含むＰＨ３，Ｂ２Ｈ６ガス等を同時に分解することにより行なわれる。
【００２６】
（ｉ型半導体層）
本光起電力素子において、好適に用いられるｉ型半導体層を構成する半導体材料としては、非晶質シリコンゲルマニュームのｉ層を作製する場合はａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ等のいわゆるＩＶ族合金系半導体材料が挙げられる。また、単位素子構成を積層したタンデムセル構造に於て非晶質シリコンゲルマニューム以外のｉ型半導体層を構成する半導体材料としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｆ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ等いわゆるＩＶ族及びＩＶ族合金系半導体材料の他、ＩＩＩ−Ｖ及びＩＩ−ＶＩ族のいわゆる化合物半導体材料等が挙げられる。
【００２７】
ＣＶＤ法に用いる原料ガスとしては、シリコン元素を含む化合物として鎖状または環状シラン化合物が用いられ、具体的には、例えば、ＳｉＨ４，ＳｉＦ４，（ＳｉＦ２）５，（ＳｉＦ２）６，（ＳｉＦ２）４，Ｓｉ２Ｆ６，Ｓｉ３Ｆ８，ＳｉＨＦ３，ＳｉＨ２Ｆ２，Ｓｉ２Ｈ２Ｆ４，Ｓｉ２Ｈ３Ｆ３，ＳｉＣｌ４，（ＳｉＣｌ２）５，ＳｉＢｒ４，（ＳｉＢｒ２）５，ＳｉＣｌ６，ＳｉＨＣｌ３，ＳｉＨＢｒ２，ＳｉＨ２Ｃｌ２，ＳｉＣｌ３Ｆ３などのガス状態のまたは容易にガス化し得るものが挙げられる。
【００２８】
また、ゲルマニューム元素を含む化合物として、鎖状ゲルマンまたはハロゲン化ゲルマニューム、環状ゲルマン、またはハロゲン化ゲルマニューム、鎖状または環状ゲルマニューム化合物及びアルキル基などを有する有機ゲルマニューム化合物、具体的にはＧｅＨ４，Ｇｅ２Ｈ６，Ｇｅ３Ｈ８，ｎ−ＧｅＨ１０，ｔ−Ｇｅ４  Ｈ１０，ＧｅＨ６，Ｇｅ５Ｈ１０，ＧｅＨ３Ｃｌ，ＧｅＨ２Ｆ２，Ｇｅ（ＣＨ３）４，Ｇｅ（Ｃ２Ｈ５）４，Ｇｅ（Ｃ６Ｈ５）４，Ｇｅ（ＣＨ３）２Ｆ２，ＧｅＦ２，ＧｅＦ４，などが挙げられる。
【００２９】
（ｐ型半導体層及びｎ型半導体層）
本光起電力素子において好適に用いられるｐ型またはｎ型の半導体層を構成する半導体材料としては、前述したｉ型半導体層を構成する半導体材料に価電子制御剤をドーピングすることによって得られる。作製方法は、前述したｉ型半導体層の作製方法と同様の方法が好適に利用できる。また原料としては、周期律表第ＩＶ族堆積膜を得る場合、ｐ型半導体を得るための価電子制御剤としては周期律表第ＩＩＩ族の元素を含む化合物が用いられる。第ＩＩＩ族の元素としては、Ｂが挙げられ、Ｂを含む化合物としては、具体的には、ＢＦ３，Ｂ２Ｈ６，Ｂ４Ｈ１０，Ｂ５Ｈ９，Ｂ５Ｈ１１，Ｂ６Ｈ１０，Ｂ（ＣＨ３）３，Ｂ（Ｃ２Ｈ５）３，Ｂ６Ｈ１２等が挙げられる。
【００３０】
ｐ型不純物濃度としては、１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜１×１０２３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３が好ましい。
【００３１】
ｎ型半導体を得るための価電子制御剤としては周期律表第Ｖ族の元素を含む化合物が用いられる。第Ｖ族の元素としては、Ｐ、Ｎが挙げられ、これらを含む化合物としては、具体的には、Ｎ２，ＮＨ３，Ｎ２Ｈ５Ｎ３，Ｎ２Ｈ４，ＮＨ４Ｎ３，ＰＨ３，Ｐ（ＯＣＨ３）３，Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３，Ｐ（Ｃ３Ｈ７）３，Ｐ（ＯＣ４Ｈ９）３，Ｐ（ＣＨ３）３，Ｐ（Ｃ２Ｈ５）３，Ｐ（Ｃ３Ｈ７）３，Ｐ（Ｃ４Ｈ９）３，Ｐ（ＯＣＨ３）３，Ｐ（ＯＣ２Ｈ５）３，Ｐ（ＯＣ３Ｈ７）３，Ｐ（ＯＣ４Ｈ９）３，Ｐ（ＳＣＮ）３，Ｐ２Ｈ４，ＰＨ３等が挙げられる。
ｎ型不純物濃度としては１×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３〜１×１０２３ａｔｏｍｓ／ｃｍ３が好ましい。
【００３２】
しかし光起電力素子において、このｐ層とｎ層の接合部では接合状態、不純物量などの微妙な変化あるいは構造的歪みにより、直列抵抗の増加、それに伴うＩＶ特性の低下が発生し、性能に大きく影響する。
【００３３】
本発明ではこのｐ層、ｎ層の界面接合部に窒素を微量添加することにより、界面制御が容易になり、特性の向上につながることを見出した。
【００３４】
ｐ層、ｎ層には従来の不純物であるＢ、Ｐ元素をそれぞれ価電子制御剤として用いるが、それに加えてｐ／ｎ型接合部界面で窒素濃度がピークを持つように、構成元素として窒素を含むガス（Ｎ２、ＮＨ３等）を導入することによりピーク窒素濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下となる濃度分布を実現することが可能である。なお、本発明の窒素元素の添加方法はこれ以外の方法であってもよく、本発明は前記の方法によって何等限定されない。
【００３５】
なお、ここで記す界面とは、ｐ／ｎ型接合面を中心としてｐ層側、ｎ層側に±５ｎｍの範囲内のことを示している。
【００３６】
濃度分布については、例えば接合面±０の位置にピークを有し左右対称となる分布、ｐ層あるいはｎ層側にピークを有する分布がある。さらには連続的または段階的に分布させることが考えられる（すなわち、図６のような分布である。）。
【００３７】
接合部界面でピーク窒素濃度を持ち、且つ１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下となるように制御することにより本発明の効果が得られる。すなわちこのような条件に窒素濃度を制御することにより、ｐ／ｎ型接合部界面の光学ギャップを大きくして光吸収ロスを小さくすることによる短絡電流の増大が見込める。また、ｐ層、ｎ層の両層およびｐ／ｎ型接合部界面に窒素を添加することにより、オーミックなトンネル接合形成が容易になり、逆起電力による直列抵抗成分の増加を防止する効果が大きくなると推測される。さらにＰ、Ｂ元素が多すぎると光導電率の低下による直列抵抗成分が増加するため、窒素添加によりその流量の制御ラチチュードを広げることができる効果も考えられる。
【００３８】
さらに界面に所定濃度の窒素を添加することにより、界面部分の構造歪みが緩和され、膜の密着性、安定性も向上する。
【００３９】
最大窒素濃度が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３未満の場合は本発明の効果を充分得ることができず、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３を超える場合は逆に界面の構造が不安定になり、また電気特性、光学特性等に悪影響を与える。
【００４０】
また、上記界面の範囲より外側をバルク部と定義すると、そのバルク部での窒素濃度は５×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、界面部の窒素濃度より低くすることが好ましい。
【００４１】
さらに、窒素濃度はｐ層、ｎ層の価電子制御剤であるＢ、Ｐ元素濃度の５％以下となるように制御することによって直列抵抗成分の増加を防止する効果がより大きくなると考えられる。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施例で本発明の内容が限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
図５のＣＶＤ成膜装置を用いて以下のようにして本発明のトリプルセルを作製した。図５において５００は反応チャンバー、１０１は基板、５０２はアノード電極、５０３はカソード電極、５０４は基板加熱用ヒーター、５０５は接地用端子、５０６はマッチングボックス、５０７はＲＦ電源、５０８は排気管、５０９は排気ポンプ、５１０は成膜ガス導入管、５２０、５３０、５４０、５５０、５６０、５７０、５２２、５３２、５４２、５５２、５６２および５７２はバルブ、５２１、５３１、５４１、５５１、５６１および５７１はマスフローコントローラーを示す。
【００４４】
まず、表面を鏡面研磨し０．０５μｍＲｍａｘとした５ｃｍ角の大きさのステンレス製（ＳＵＳ３０４）基板１０１を不図示のスパッタ装置に入れ、該装置内を１０−５Ｐａ以下に真空排気した後、Ａｒガスを導入し、内圧を０．６Ｐａとして２００ＷのパワーでＤＣプラズマ放電を生起し、Ａｇのターゲットによりスパッタを行い、約５００ｎｍのＡｇを堆積した。
【００４５】
その後ターゲットをＺｎＯに変えて内圧、パワーとも同じ条件でＤＣプラズマ放電を生起しスパッタを行い、約５００ｎｍのＺｎＯを堆積した。
【００４６】
以上の工程で下部電極１０２を作製した後、基板１０１を取り出し反応チャンバー５００の中のカソードに取り付け排気ポンプ５０９により充分排気し、不図示のイオンゲージで反応チャンバー５００の中の真空度が１０−４Ｐａと成るようにした。
【００４７】
次に基板加熱用ヒーター５０４で基板１０１を３００℃に加熱した。基板温度が一定になった後、バルブ５２０、５２２を開け、マスフローコントローラー５２１の流量を制御して不図示のＳｉＨ４ガスボンベからＳｉＨ４ガス３０ｓｃｃｍをガス導入管５１０を介して反応チャンバー５００の中に導入した。
【００４８】
なお、ここでｓｃｃｍとは流量の単位で、１ｓｃｃｍ＝１ｃｍ３／ｍｉｎ（標準状態）であり、以後流量の単位はｓｃｃｍで表わす。
【００４９】
同様にしてバルブ５４０、５４２を開けマスフローコントローラー５４１の流量を制御してＨ２ガスを３００ｓｃｃｍ供給し、バルブ５５０、５５２を開け、マスフローコントローラー５５１の流量を制御してＨ２ガスで５％に希釈されたＰＨ３ガスを１０ｓｃｃｍ導入した。
【００５０】
反応チャンバー５００の内圧が２００Ｐａとなるように調整した後、マッチングボックス５０６を介してＲＦ電源５０７から１０Ｗのパワーを投入し、プラズマ放電を生起してｎ型非晶質シリコン層１０３を４０ｎｍ堆積した。
【００５１】
ガス供給をやめた後、反応チャンバー５００を再び真空に引き、反応チャンバー５００の中の真空度が１０−４Ｐａ以下に排気された後、バルブ５２０、５２２、５３０、５３２、５４０、５４２を開けてＳｉＨ４ガス３０ｓｃｃｍとＨ２ガス３００ｓｃｃｍとＧｅＨ４ガス５．０ｓｃｃｍとを反応チャンバー５００に導入した。ＲＦ電源５０７から２０Ｗのパワーを投入し、プラズマ放電を生起して約１８０ｎｍの非晶質シリコンゲルマニュームのｉ層１０４を堆積した。
【００５２】
次に、マスフローコントローラーの流量設定を０ｓｃｃｍとし、バルブ５２０、５２２、５３０、５３２、５４０、５４２を閉じることによりＧｅＨ４ガス、ＳｉＨ４ガスおよびＨ２ガスの流量を瞬時に０ｓｃｃｍとした。ＲＦパワーを０Ｗにしてプラズマ放電を止めてガス供給をやめた後、反応チャンバー５００の中の真空度を１０−４Ｐａ以下に排気した後、バルブ５２０、５２２、５４０、５４２、５６０、５６２を開けてＳｉＨ４ガス１ｓｃｃｍとＨ２ガス３００ｓｃｃｍとＨ２  ガスで５％に希釈したＢＦ３ガス１０ｓｃｃｍとを反応チャンバー５００に導入した。
【００５３】
続いてＲＦ電源５０７から２０Ｗのパワーを投入し、プラズマ放電を生起してｐ層１０５を１０ｎｍ堆積してボトム層を作製した。尚、この条件でｐ層をガラス基板状に堆積した試料により、粒径２ｎｍから１０ｎｍの微結晶であることを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での断面観察により確認した。
【００５４】
次にｎ層１１３を上述と同様にして堆積した後、ｉ層１１４をＧｅＨ４ガスの流量を２．５ｓｃｃｍとした以外は上述した方法と同様にして１００ｎｍ堆積した。
【００５５】
次に上述した方法でｐ層１１５を堆積したが、その際成膜途中からバルブ５７０、５７２を開けマスフローコントローラー５７１の流量を制御してＮ２ガスを導入し、次に成膜するｎ層との界面に向かって徐々に窒素濃度が増加するように制御し、ミドル層を作製した。
【００５６】
さらに、ｎ層１２３を堆積する際、上述した条件に加えてバルブ５７０、５７２を開けマスフローコントローラー５７１の流量を制御してＮ２ガスを導入した。
【００５７】
その際、窒素濃度がミドルｐ層と連続するように制御し、且つ界面付近でピークを持ち、その後徐々に減少するようにＮ２ガス流量制御をおこなった。
【００５８】
その後ＳｉＨ４ガス３０ｓｃｃｍとＨ２ガス３００ｓｃｃｍを導入し、２０Ｗのパワーを投入して非晶質シリコンのｉ層１２４を７０ｎｍ堆積した後、ｐ層１２５を堆積し、トップ層を形成した。
【００５９】
次に、基板１０１を冷却後、反応チャンバー５００から取り出し、不図示の抵抗加熱の蒸着装置に入れて、該装置内を１０−５Ｐａ以下に真空排気した後、酸素ガスを導入し、内圧を５０Ｐａとした後、ＩｎとＳｎの合金を抵抗加熱により蒸着し、反射防止効果を兼ねた機能を有する透明導電膜（ＩＴＯ膜）を７０ｎｍ堆積し、上部電極１０６とした。
【００６０】
蒸着終了後、試料を取り出し不図示のドライエッチング装置により１ｃｍ×１ｃｍの大きさのサブセルに分離した後、別の蒸着装置に移し、電子ビーム蒸着法によりアルミの集電電極１０７を形成した。得られた太陽電池をＮｏ．１−１とした。
【００６１】
次にミドルｐ層およびトップｎ層のＮ２ガス流量を変えた以外は上述した方法と同様にして成膜をおこない試料を作製した。試料をＮｏ．１−２、１−３、１−４、１−５とした。
【００６２】
これらの試料をソーラーシミュレータを用いてＡＭ−１．５の太陽光スペクトルの光を１００ｍＷ／ｃｍ２の強度で照射し、電圧電流曲線を求めることにより太陽電池の初期変換効率を測定した。
【００６３】
得られた結果を図２、３に示した。図２は各試料のトップｎ層、ミドルｐ層での窒素濃度を表わしており、トップｎ層のｐ／ｎ接合面近くで窒素濃度が最大ピークを持っていることが確認される。図３では各試料のトップｎ層での最大窒素濃度を横軸として初期変換効率ηを表わした。ここで初期変換効率η（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）は、試料１−１の変換効率を１として規格化して表わした。
【００６４】
この結果から、ｐ／ｎ型接合部界面での最適な窒素濃度は、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることがわかる。
【００６５】
（実施例２）
図５の成膜装置を用いて、実施例１と同様にトリプルセルを作製した。ただし本例ではミドルｐ層およびトップｎ層でのＮ２ガス供給を、実施例１よりも少ない範囲で変化させて、試料２−１、２−２、２−３、２−４、２−５を作製した。
いずれの試料もピーク窒素濃度はｐ／ｎ型接合部界面にあり、１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であった。
【００６６】
これらの試料を実施例１と同様の方法で初期変換効率を測定し、得られた結果を図４に示した。これは各試料のトップｎ層のＰ濃度に対するピーク窒素濃度を％で横軸として、それらの初期変換効率ηを縦軸として表わした。なお、横軸はピーク窒素濃度のＰ濃度に対する割合を表わしている。ここで初期変換効率η（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）は、試料２−１の変換効率を１として規格化して表わした。
【００６７】
この結果から、窒素濃度がＰ濃度の３〜５％付近で初期変換効率が最大ピークを持つことがわかり、且つ５％以下で作製することが適していると考えられる。
【００６８】
（実施例３）
次に、ピーク窒素濃度がｐ／ｎ接合部界面におけるミドルｐ層側に存在するように試料を作製し、実施例２と同様に窒素濃度を変化させて、Ｂ濃度に対する窒素濃度と初期変換効率との関係を調べた（不図示）。
【００６９】
その結果、実施例２の結果とほぼ同様の効果が見られ、窒素濃度がＢ濃度の３〜５％付近で初期変換効率が最大ピークを持つことがわかり、且つ５％以下で作製することが適していると考えられる。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば以下の効果が得られる。
【００７１】
シリコン系非単結晶半導体材料からなるｐｎ又はｐｉｎ構造を有する複数の単位素子同士を、ｐ／ｎ型接合させて積層した光起電力素子において、前記ｐ／ｎ型接合の接合界面で、窒素濃度が最大となるピークを持つようにし、且つそのピークにおける窒素濃度（ピーク窒素濃度）が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とすることにより、界面特性を向上させることができ、光電変換効率の高い光起電力素子が得られる。さらに界面の整合性に優れ、構造安定性（膜の密着性）の高い光起電力素子が得られる。
【００７２】
前記ｐ／ｎ型接合におけるｎ層がｎ型不純物を含み、前記ピーク窒素濃度がそのｎ型不純物濃度の５％以下であるようにすることにより、ｐ／ｎ型接合部界面の光学ギャップが大きくなり光吸収ロスが小さくなることによる短絡電流の増大が見込める。
【００７３】
前記ｐ／ｎ型接合におけるｐ層がｐ型不純物を含み、前記ピーク窒素濃度がそのｐ型不純物濃度の５％以下であるようにすることにより、ｐ／ｎ型接合部界面の光学ギャップが大きくなり光吸収ロスが小さくなることによる短絡電流の増大が見込める。
【００７４】
前記ｐ／ｎ型接合におけるｐ層を水素化微結晶シリコンからならしめることにより、短絡電流（Ｊｓｃ）が改善され、また、微結晶シリコンはアモルファスシリコンに比べてワイドギャップであるため不純物添加効率が高く、光起電力素子内の内部電界が大きくなる。その結果、開放電圧（Ｖｏｃ）も改善され、光電変換効率が向上する。
【００７６】
光入射側に位置する単位素子のバンドギャップよりその下に位置する単位素子のバンドギャップが狭くなるように、異なるバンドギャップの素子を積層することにより、太陽光線のスペクトルの各部分を効率よく吸収することができ、変換効率を向上させることができる。
【００７７】
ｐ／ｎ型接合を２つ以上を有する光起電力素子において、少なくとも光入射側のｐ／ｎ型接合の接合界面で、窒素濃度が最大となるピークを持ち、且つそのピークにおける窒素濃度（ピーク窒素濃度）が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上、１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であるようにすることによって、より一層光電変換効率の高い光起電力素子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の構成の一例を模式的に示す図である。
【図２】トリプルセルにおけるトップｎ層、ミドルｐ層の窒素濃度を表わす図である。
【図３】トリプルセルにおけるトップｎ層の最大窒素濃度と初期変換効率の関係を表わす図である。
【図４】トリプルセルにおけるトップｎ層のＰ濃度に対する窒素濃度と初期変換効率の関係を表わす図である。
【図５】本発明の光起電力素子を作製するのに好適な成膜装置を示す模式図である。
【図６】  本発明の光起電力素子に用いられるｐ型半導体層とｎ型半導体層の接合面における窒素濃度の分布の例を表す図である。
【符号の説明】
１００  太陽電池本体、
１１０  ボトム層、
１１１  ミドル層、
１１２  トップ層、
１０１  基板、
１０２  下部電極、
１０３・１１３・１２３  ｎ型半導体層、
１０４・１１４・１２４  ｉ型半導体層、
１０５・１１５・１２５  ｐ型半導体層、
１０６  上部電極、
１０７  集電電極
５００  反応チャンバー、
５０２  アノード電極、
５０３  カソード電極、
５０４  基板加熱用ヒーター、
５０５  接地用端子、
５０６  マッチングボックス、
５０７  ＲＦ電源、
５０８  排気管、
５０９  排気ポンプ、
５１０  成膜ガス導入管、
５２０・５３０・５４０・５５０・５６０・５７０・５２２・５３２・５４２・５５２・５６２・５７２  バルブ、５２１・５３１・５４１・５５１・５６１・５７１  マスフローコントローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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