(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(１)で示される重量平均分子量１０，０００以上４０，０００未満の化合物Ａが２０質量％以上８０質量％未満と、一般式（２）で示される重量平均分子量４０，０００以上１４０，０００未満の化合物Ｂが２０質量％以上８０質量％未満とを必須成分として含有することを特徴とする増粘剤組成物。
0004528908.tif 000008
[式中、Ｘ１、Ｘ２は炭素数１５〜２４の炭化水素基であり、Ｙはジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基であり、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ａ，ｂ，ｄは１〜５００の整数であり、ｃは１以上の整数である。]
0004528908.tif 000009
[式中、Ｘ３、Ｘ４は炭素数４〜２４の炭化水素基であり、Ｙはジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基であり、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ａ，ｂ，ｄは１〜５００の整数であり、ｃは１以上の整数。]
【請求項２】
請求項１記載の増粘剤組成物をエマルション固形分に対し０．０１〜１０質量％配合してなるアクリル系エマルション型粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は増粘剤組成物に関する。詳しくは、アクリル系エマルション型粘着剤に有用な増粘剤組成物、さらにその増粘剤組成物を配合してなるアクリル系エマルション型粘着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境保護の観点から溶剤型粘着剤の代替として水系エマルション型粘着剤への転換が検討されている。一般的には（メタ）アクリル系粘着剤であり、（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合して調整された（メタ）アクリル系エマルションに粘着付与剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤などを配合して製造される。この（メタ）アクリル系粘着剤は離型基材へロールコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、リップコーター、ダイコーターなどにより塗工され、粘着シートやテープに加工される。この離型基材への塗工の際、はじきなどの問題があり、その問題を解決するために増粘剤を配合して粘着剤の粘度を上げる方策がとられている。
【０００３】
従来、増粘剤としては一般的に水溶性ポリマーが使用されている。水溶性ポリマーとしてはポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースまたポリアクリル酸系増粘剤やポリオキシアルキレングリコール誘導体の増粘剤についても多くの物が知られている。（特公平１−５５２９２、特開平５８−２１３０７４）これらの増粘剤を用いて粘着剤を増粘させることによりはじきの問題は解決することができる。
【０００４】
しかしながらこれらの増粘剤では粘着剤の性能を満足させるものではなかった。ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を用いると粘着剤の粘着力や耐水性が低下することや粘度の経時安定性が低下する傾向があった。またポリカルボン酸系の増粘剤については少量添加で粘着剤を増粘させられるが粘着剤にチキソ性を付与してしまうため塗工の際のレベリング性に劣るなどの課題が残されていた。
【０００５】
粘着剤の粘着力、耐水性の低下、レベリング性低下の問題を解決することができるものとしてポリオキシアルキレングリコール誘導体の増粘剤が用いられている。しかしながらこれらの増粘剤では温度によって増粘性が大きく変化し粘着剤の粘度が大きく変化する欠点があった。温度変化に対する粘度の変化（以後温度依存性と称する）が大きいと、例えば夏場と冬場での気温の変化により粘着剤の粘度が変化し、混合攪拌などの作業性に違いが出る。また粘着剤を離型基材に塗工する時に塗工量が変化するため塗工機の操業条件をその都度、変更しなければならないなど操業性に大きな問題があった。
【０００６】
従って、温度依存性が低く、かつはじき、レベリング性、耐水性、保存時の粘度安定性などの粘着性能に優れた粘着剤を製造することは現状では困難であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は水系エマルション型粘着剤に含有して、増粘力が高く、温度依存性が低く、耐水性、はじき、保存時の粘度安定性、レベリング性などの幅広い粘着性能に満足しうる増粘剤組成物、さらにはその増粘剤組成物を配合してなるアクリル系エマルション型粘着剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を克服すべく鋭意検討の結果、特性の異なる２種類以上の特定のポリオキシアルキレングリコール化合物を併用して（メタ）アクリル系エマルションに添加することで目的に合致することを見いだし本発明に至った。
すなわち本発明は、一般式（１）で示される重量平均分子量１０，０００以上４０，０００未満の化合物Ａが２０質量％以上８０質量％未満と一般式（２）で示される重量平均分子量４０，０００以上１４０，０００未満の化合物Ｂが２０質量％以上８０質量％未満とを必須成分として含有することを特徴とする増粘剤組成物、その増粘剤組成物をエマルション固形分に対し０．０１〜１０質量％配合してなるアクリル系エマルション型粘着剤である。
0004528908.tif 000002
[式中、Ｘ１、Ｘ２は炭素数１５〜２４の炭化水素基であり、Ｙはジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基であり、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ａ，ｂ，ｄは１〜５００の整数であり、ｃは１以上の整数である。]
0004528908.tif 000003
[式中、Ｘ３、Ｘ４は炭素数４〜２４の炭化水素基であり、Ｙはジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基であり、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、ａ，ｂ，ｄは１〜５００の整数であり、ｃは１以上の整数。]
【０００９】
【発明の実施の形態】
化合物Ａは一般式（１）で示された式中の、Ｘ１、Ｘ２が炭素数１５〜２４の炭化水素基である、これらの内好ましくは炭素数１６〜２２の炭化水素基でありさらに好ましくは１８〜２２の炭化水素基である。Ｘ１，Ｘ２は同種でも良く、異種の組み合わせでも良い。炭素数１５未満では希望の粘度が得られず、また炭素数が２４を越えると増粘性は高くなるものの温度依存性が低下し、また価格的に高価であり一般的ではない。なおここで言う炭素数とは重量平均炭素数を表す。
【００１０】
炭素数１５〜２４の炭化水素基としては、例えばペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基およびテトラコシル基などがあげられる。なお炭化水素は直鎖でも分岐鎖でも良い。
【００１１】
化合物Ｂは一般式（２）で示され、式中のＸ３、Ｘ４が炭素数４〜２４の炭化水素基であり、これらの内好ましくは炭素数４〜２２の炭化水素基でありさらに好ましくは８〜１４の炭化水素基である。Ｘ３，Ｘ４は同種でも良く、異種の組み合わせでも良い。炭素数４未満では増粘性が低く、また炭素数が２４を越えると温度依存性が低下し、価格的に高価で一般的ではない。なおここで言う炭素数とは重量平均炭素数を表す。
【００１２】
炭素数４〜２４のアルキル基としては例えばブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、セチル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基およびテトラコシル基などがあげられる。なお炭化水素は直鎖でも分岐鎖でも良い。
【００１３】
一般式（１）、（２）中のＹはジイソシアネート化合物から導かれる２価の有機残基である。ジイソシアネート化合物であれば特に限定されない。ジイソシアネート化合物としては例えば、脂肪族系ジイソシアネート化合物、芳香族系ジイソシアネート化合物および脂環族系ジイソシアネート化合物などがあげられる。
【００１４】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２、２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネートおよび１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネートなどがあげられる。
【００１５】
芳香族ジイソシアネート化合物に関しては例えば、メタフェニレンジイソシアネーット、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、
４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、および２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどがあげられる。
【００１６】
脂環族系ジイソシアネート化合物としては例えばシクロヘキシルジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどがあげられる。
【００１７】
一般式（１）、（２）中のＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は炭素数２〜４のオキシアルキレン基である。炭素数２〜４のオキシアルキレン基としてはオキシエチレン基、オキシプロピレン基およびオキシブチレン基などがあげられる。炭素数２未満および４を越えると増粘性が低下する。これらの内オキシエチレン基は６０質量％以上が必須であり、オキシエチレン基の割合は好ましくは全オキシアルキレン基の割合の８０質量％以上、特に好ましくは全オキシアルキレン基の９０質量％以上である。オキシエチレン基が６０質量％未満では増粘性が低下する。ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”は２種類以上のオキシアルキレン基をブロックまたはランダムに繋いだものでもよい。
【００１８】
一般式（１）、（２）中のａ、ｂ、ｄは各々、ＯＲ、ＯＲ’、ＯＲ”の繰り返し単位を表し、１〜５００の整数であり、好ましくは２〜４００であり、更に好ましくは２〜３００である。１未満および５００を越えると増粘性が低下する。一般式（１）、（２）中のｃは
0004528908.tif 000004
内の繰り返しを表し、１以上の整数である。
【００１９】
化合物Ａの重量平均分子量は１０，０００以上４０，０００未満である。好ましくは１５，０００以上３５，０００未満、さらに好ましくは２０，０００以上３０，０００以下である。重量平均分子量が１０，０００未満および４０，０００以上のものを使用すると増粘性が低下するため好ましくない。
【００２０】
化合物Ｂの重量平均分子量は４０，０００以上１４０，０００未満である。好ましくは６０，０００以上１２０，０００未満、さらに好ましくは８０，０００以上１００，０００以下である。重量平均分子量が４０，０００未満では温度依存性が低下し、分子量１４０，０００以上のものを使用すると増粘剤組成物の低濃度の水溶液しかできず経済的でなく、また増粘性が低下する。
【００２１】
化合物Ａ、化合物Ｂの重量平均分子量は分子量既知のポリスチレンおよびノルマルプロピルベンゼンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ）にて測定することができる。例えば東ソ−株式会社製、型式ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣのゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Ｇ．Ｐ．Ｃ）を用いて以下の条件で測定できる。カラムは東ソー（株）型式ＳｕｐｅｒＨ−４０００ｘ２本と型式ＳｕｐｅｒＨ−３０００ｘ１本を用い、カラム温度は４０℃、検出器は示差屈折系（ＲＩ検出器）、溶離液としてＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）を用い、流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度１％試料溶液注入量１０μＬ、データ処理機として東ソー（株）製、型式ＳＣ−８０２０、分子量既知のポリスチレンの標準物質として東ソー（株）製、ＴＳＫポリスチレンおよび片山化学工業（株）製ノルマルプロピルベンゼンをを用いる。ＴＳＫポリスチレンのグレードはＦ１２８（重量平均分子量１，３００，０００）、Ｆ８０（重量平均分子量７９１，０００）  Ｆ４０（重量平均分子量４２７，０００）、Ｆ２０（重量平均分子量１８４，０００）Ｆ１０（重量平均分子量９８，０００）Ｆ４（重量平均分子量０）、Ｆ２（重量平均分子量１７，３００）、Ｆ１（重量平均分子量１０，１００）、Ａ５０００（重量平均分子量６４００）およびＡ２５００（重量平均分子量２，８００）、東京化成工業（株）製ノルマルプロピルベンゼン（重量平均分子量１２０．０１９）である。
【００２２】
本発明の増粘物組成物を合成する方法としては既知のウレタン化反応を用いて合成することができる。例えばポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオールおよびジイソシアネートを反応温度４０〜１３０℃で２〜１０時間反応して合成できる。例えば、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオールおよびジイソシアネートから合成する場合、全量一括仕込みによる合成方法でも良く、またポリエーテルジオールとジイソシアネートを反応させたのち、ポリエーテルモノオールと反応させ合成する方法、あるいはポリエーテルモノオールとジイソシアネートを反応させた後ポリエーテルジオールと反応させ合成する方法でも良い。反応により一部副生成物ができる場合があるが、主生成物は一般式（１）、（２）の化合物であり副生成物との混合物で使用できる。
【００２３】
反応温度は４０〜１３０℃であり、好ましくは７０〜１００℃である。４０℃未満では反応速度が遅く、時間がかかりすぎる欠点があり、また１３０℃より高い温度では異常な副反応が起こり好ましくない。
【００２４】
これらの反応においては必要に応じて溶剤を使用しても良い。使用される溶剤は活性水素を含有しないことを要し、例えば芳香族系溶剤としてトルエン、キシレンなど、脂肪族系溶剤として石油エーテル、ｎ−ヘキサンなど脂環族系溶剤としてシクロヘキサン、シクロヘキサノン、デカリンなど、ハロゲン含有溶剤としてクロロホルム、四塩化炭素、エチレンジクロライド、クロルベンゼンなど、エステル系溶剤として酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなど、ケトン系溶剤としてメチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどがあげられる。
【００２５】
また必要に応じてウレタン化反応に使用される触媒としては、例えばアミン系化合物としてトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘプタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルモルホリンおよびベンジルトリエチルアンモニウムハイドロオキサイドなど、金属含有化合物として塩化第一スズ、塩化第２スズ、オクチル酸スズ、オクチル酸鉛、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸カリウムおよび三塩化アンチモンなどがあげられる。触媒添加量は仕込み全重量に対し、０．００１〜１質量％である。また添加方法は通常反応初期に加えるが反応中に分割して添加しても良い。
【００２６】
次に本発明の増粘剤組成物を配合してなるアクリル系エマルション型粘着剤について説明する。
【００２７】
本発明のアクリル系エマルション型粘着剤は増粘剤組成物をエマルション固形分に対して０．０１〜１０重量％配合した物である。配合量が０．０１重量％未満では増粘効果が発現せず、１０重量％を越えたら増粘し過ぎる。
【００２８】
本発明の増粘剤は粘着剤に直接配合しても良く、また添加前に適当な粘度になるように水あるいは溶剤で増粘剤組成物を希釈してから配合しても良い。
【００２９】
本発明のアクリル系エマルション型粘着剤に用いる粘着剤用アクリルエマルションとしては（メタ）アクリル酸エステルの重合体又は（メタ）アクリル酸エステルと他のビニルモノマーとの共重合物を主成分とするものが用いられる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル[（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。以下同じ。]としては例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレートおよびイソテトラデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは単独で用いても良く、複数種組み合わせて用いても良い。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビニルモノマーとしてはたとえば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびクロトン酸などのカルボキシル基含有モノマーやその無水物、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレンモノ（メタ）アクリレートおよびポリオキシエチレンモノアリルエーテルなどの水酸基含有モノマー、その他酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレンおよびジメチルアミノメタアクリレートなどがあげられる。
【００３２】
本発明のアクリル系エマルション型粘着剤にはさらに公知の粘着付与剤、増粘剤、防腐剤、消泡剤、防かび剤、分散剤、潤滑・離型剤および充填剤などを含有していても良い。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例より本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定される物ではない。文中に部または％とあるのは質量部または質量％の意味である。
【００３４】
以下の製造方法で製造例ａ〜ｚの増粘剤組成物を得た。
【００３５】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を５００部、ｎ−ドデシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを１３．５部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、テトラメチレンジイソシアネートを１６．８部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後淡黄色粘稠固体の反応生成物（製造例ａ）を得た。
【００３６】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比８２：１８の割合でランダム共に付加した分子量８０００のポリエーテルジオールを５００部、ｎ−イコシルアルコールにエチレンオキサイドを３モル付加したポリエーテルモノオールを５３．８部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを２１．８部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｂ）を得た。
【００３７】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を５００部、ｎ−イコシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを８６．３部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを２３．３部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｃ）を得た。
【００３８】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール２００００（分子量２００００）を５００部、ｎ−オクチルアルコールにエチレンオキサイドを６モル付加したポリエーテルモノオールを３．９部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、テトラメチレンジイソシアネートを４．３部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｄ）を得た。
【００３９】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、ポリエチレングリコール６０００（分子量６０００）を５００部、ｎ−テトラデシルアルコールにエチレンオキサイドを４モル付加したポリエーテルモノオールを１３．０部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを１６．８部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｅ）を得た。
【００４０】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量８０００のポリエチレングリコールを５００部、ｎ−ブチルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエーテルモノオールを１２．９部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、キシリレンジイソシアネートを１４．１部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｆ）を得た。
【００４１】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量４０００のポリエチレングリコールを５００部、ｎ−ドコシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを２７．３部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを２６．１部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｇ）を得た。
【００４２】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量８０００のポリエチレングリコールを５００部、ｎ−テトラコシルアルコールにエチレンオキサイドを４モル付加したポリエーテルモノオールを１３．３部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを１３．１部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｈ）を得た。
【００４３】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量６０００のポリエチレングリコールを５００部、ｎ−テトラコシルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエーテルモノオールを２２．１部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを１６．８部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｉ）を得た。
【００４４】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量６０００のポリエチレングリコールを５００部、ｎ−ペンタデシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを７４．７部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを２８．０部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｊ）を得た。
【００４５】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量７５００のポリエチレングリコールを５００部、ｎ−セチルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを６１．６部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを２３．２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｋ）を得た。
【００４６】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量６０００のポリエチレングリコールを５００部、ｎ−オクタデシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを８１．７部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを２８．０部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｌ）を得た。
【００４７】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量６０００のポリエチレングリコールを５００部、ドコシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを９１．０部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを２８．０部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｍ）を得た。
【００４８】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量８０００のポリエチレングリコールを５００部、ドコシルアルコールにエチレンオキサイドを４モル付加したポリエーテルモノオールを６６．３部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを２１．８部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｎ）を得た。
【００４９】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量６０００のポリエチレングリコールを５００部、ドデシルアルコールにエチレンオキサイドを３モル付加したポリエーテルモノオールを１７．７部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを１９．３部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｏ）を得た。
【００５０】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量２００００のポリエチレングリコールを５００部、ｎ−ドデシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを４．１部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを５．２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｐ）を得た。
【００５１】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量６０００のポリエチレングリコールを５００部、ドデシルアルコールにエチレンオキサイドを２０モル付加したポリエーテルモノオールを７１．７部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネートを２５．９部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｑ）を得た。
【００５２】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量８０００のポリエチレングリコールを５００部、ドデシルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエーテルモノオールを１３．０部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを１２．３部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｒ）を得た。
【００５３】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量４０００のポリエチレングリコールを５００部、ｎ−イコシルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエーテルモノオールを１８４．５部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを４３．５部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｓ）を得た。
【００５４】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量８０００のポリエチレングリコールを５００部、イコシルアルコールにエチレンオキサイドを１０モル付加したポリエーテルモノオールを３６．９部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを１５．２部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｔ）を得た。
【００５５】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量６０００のポリエチレングリコールを５００部、イコシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを８６．３部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを３４．８部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｕ）を得た。
【００５６】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量６０００のポリエチレングリコールを５００部、イコシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを３４．５部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを２０．３部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｖ）を得た。
【００５７】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量８０００のポリエチレングリコールを５００部、ｎ−プロピルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを７．０部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを１３．１部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｗ）を得た。
【００５８】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量８０００のポリエチレングリコールを５００部、ペンタコシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを１６．８部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネートを１２．６部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｘ）を得た。
【００５９】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを重量比５４：５６でランダム共重合した分子量６０００のポリエーテルジオールを５００部、イコシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを８６．３部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、イソホロンジイソシアネートを３７．１部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｙ）を得た。
【００６０】
温度計、窒素導入管および高粘度用攪拌機を付した容量１０００ｍｌの４つ口フラスコに、分子量６０００のポリエチレングリコールを５００部、ペンタコシルアルコールにエチレンオキサイドを５モル付加したポリエーテルモノオールを９８．０部入れ低圧下（５００〜１５００Ｐａ）にて８０〜９０℃で３時間脱水し、系の水分含量を０．０３％とした。ついで７０℃に冷却し、トリレンジイソシアネートを２９．０部加え、窒素気流下８５〜９０℃でイソシアネート含量が０％になるまで反応させ（３時間）、室温にて冷却後、淡黄色冷却固体の反応生成物（製造例ｚ）を得た。
【００６１】
製造例ａ〜ｚの重量平均分子量は表１の通りである。
【００６２】
【表１】
0004528908.tif 000005
【００６３】
実施例１〜２３、比較例２４〜２９の内容を表２に示した。
また比較例３０は増粘剤ポリビニルアルコールとしてＰＶＡ１１７（（株）クラレ製）を用いた。
比較例３１は増粘剤カルボキシメチルセルロースとしてＣＭＣダイセル＜１１９０＞（ダイセル化学工業（株）製）を用いた。
比較例３２はポリカルボン酸系増粘剤としてＳＮシックナー６１８（サンノプコ（株）製）を用いた。
【００６４】
【表２】
0004528908.tif 000006
【００６５】
実施例１〜２３、比較例２４〜３３を以下の方法により性能評価した。
【００６６】
本発明の実施例１〜２３、比較例２４〜２９の増粘剤組成物３０部、ブチルトリグリコールエーテル２０部と水５０部を均一配合し各々の増粘剤組成物溶液を得た。
なお比較例３０〜３２については３０％水溶液ができなかったため３％水溶液を調整し、エマルションに対する増粘剤組成物の固形分量およびブチルトリグリコール量が同じになるようにして以下の評価を行った。
また比較例３３として増粘剤組成物を添加しないで評価を行った。
【００６７】
評価結果を表３に示した。
【００６８】
増粘性、温度依存性評価
粘着剤用アクリルエマルション１２０重量部、水７９．１重量部、増粘剤組成物水溶液０．９重量部なる配合のアクリル系エマルション型粘着剤を作成した。なお増粘剤組成物溶液を配合しないものをブランクとした。配合方法としては２２５ｍｌガラス瓶に粘着剤用アクリルエマルション、水、増粘剤組成物水溶液を投入しＳＭＴ製ハイフレックスディスパーサーＨＧ−９２で３０００ｒｐｍで均一になるまで攪拌を行った。２４時間放置後、所定の温度に調整した後、１２ｒｐｍでの粘度（（株）東京計器製ＢＭ型粘度計）を測定した。
増粘性    ：２５℃においてブランクに比べ粘度が高くなるほど増粘性が高い。
粘度とはＢＭ型粘度計にて（１２ｒｐｍ、６０秒後）で測定した値とする
温度依存性：２℃と４０℃での粘度の比（４０℃での粘度／２℃での粘度の値）が小さいほど温度依存性が小さい。
粘度とはＢＭ型粘度計にて（１２ｒｐｍ、６０秒後）で測定した値とする
【００６９】
はじき、レベリング性評価
各試料をガラス板に１０ミルのアプリケーターにて塗布した。目視にてはじき、レベリング性を観察し３段階にて評価した。表３中の記号は○；外観良好、△：塗布むら少々有り、×：塗布むら多いを示す。
【００７０】
耐水性評価
はじき、レベリング性評価後のサンプルを常温で４８時間乾燥させた。その後各ガラス板を４０℃の温水中に２４時間浸漬し白化、はがれ、ブリスターを観察し３段階で評価した。表中の記号は○：外観良好、△：ブリスター少々有り、×：白化・はがれ・ブリスター多い  を示す。
【００７１】
保存時の粘度安定性評価
各サンプルを４０℃の恒温槽中に１ヶ月静置し、粘度を測定した。表中の記号は○：減粘なし、△：少々減粘傾向有り、×：大幅に減粘する  を示す。
【００７２】
【表３】
0004528908.tif 000007
【００７３】
【発明の効果】
本発明は温度変化に伴う粘度の変化が小さい増粘剤組成物並びアクリル系エマルション型粘着剤であるから、本発明の増粘剤を配合してなるエマルション型粘着剤は温度依存性が低いため塗工時の温度が変化しても混合攪拌などの作業性の違いや、離型基剤に塗工する際にも塗工量の変化を抑制し、安定な作業を実現させる特徴を有する。かつはじき、レベリング性、耐水性、保存時の粘度安定性など幅広い粘着性能を発揮する特徴を有する。