(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加硫性ゴム（Ａ）、スチレン系重合体である非晶質樹脂（Ｂ）、その非晶質樹脂と相溶性のある軟化剤（Ｃ）、およびその加硫性ゴムおよび非晶質樹脂の双方に相溶性のある相溶化剤（Ｄ）とからなる組成物であって、非晶質樹脂（Ｂ）が加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して３〜５０重量部配合されており、その中に非晶質樹脂（Ｂ）の粒子が平均粒径０．１〜２００μｍの粒状で分散しており、軟化剤（Ｃ）が、非晶質樹脂（Ｂ）１重量部に対して０．０１〜１００重量部配合されており、相溶化剤（Ｄ）が、非晶質樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部配合されていることを特徴とする加硫可能なゴム組成物。
【請求項２】
前記の加硫性ゴム（Ａ）が、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなる共重合体ゴムであることを特徴とする請求項１に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項３】
前記の非晶質樹脂（Ｂ）が、７０℃以上のガラス転移点を有する重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項４】
前記の軟化剤（Ｃ）が、鉱物油系軟化剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項５】
前記の軟化剤（Ｃ）が、芳香族系鉱物油であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項６】
前記相溶化剤（Ｄ）が、加硫性ゴム（Ａ）または非晶質樹脂（Ｂ）の有する少なくとも１種の構成単位を自らの構成単位として含む共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項７】
前記相溶化剤（Ｄ）が、加硫性ゴム（Ａ）または非晶質樹脂（Ｂ）の有する少なくとも１種の構成単位と同じ構成単位からなるブロック連鎖を含むブロック共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項８】
前記相溶化剤（Ｄ）が、加硫性ゴム（Ａ）または非晶質樹脂（Ｂ）の有する少なくとも１種の構成単位と同じ構成単位からなる幹ポリマーまたは枝ポリマーを含むグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項９】
前記相溶化剤（Ｄ）が、スチレングラフトポリエチレン、スチレングラフトポリプロピレン、スチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体水添物、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレンブロック共重合体水添物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体水添物からなる群から選ばれる少なくとも１種の共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項１０】
前記相溶化剤（Ｄ）が、ゴム状物および非晶質重合体樹脂が相互に反応して得られた共重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の加硫可能なゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物を加硫してなる架橋成形体であって、
（ａ）形状回復率が７０％以上であり、
（ｂ）形状記憶率が５０％以上であり、
（ｃ）１５０％伸長後の永久伸びが２０％以下である
ことを特徴とする架橋ゴム成形体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物から一旦加硫成形体を製造し、次いでその加硫成形体を非晶質樹脂（Ｂ）の持つガラス転移点以上の温度で賦形し、その後そのガラス転移点未満の温度に冷却することを特徴とする架橋ゴム成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム弾性に優れ、かつ形状記憶性のある成形体を製造し得る加硫可能なゴム組成物、および形状記憶性のある架橋ゴム成形体、さらにその成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、物品のシ−ルや包装、電線や鋼管の被覆、あるいはガラスビンのコ−ティングなどの用途に熱収縮性フィルム、シ−ト、あるいはチュ−ブと呼ばれる成形品が使われてきた。
【０００３】
その代表例としてポリ塩化ビニ−ル製熱収縮性成形体が広く知られているが、それは耐候性が十分でない上にその中に含まれている可塑剤が滲出してくることがあった。そこで、ポリエチレンやポリプロピレン製の同様な熱収縮性成形体が開発されてきたが、それはゴム弾性が低いことからその用途は限られていた。
【０００４】
特公平３−６０６６４号公報には、エチレン・１−ブテン・ポリエンランダム共重合体ゴムの架橋延伸物を熱収縮性フィルムないしシ−トへと応用する技術が開示されている。また、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＴ）にポリエチレンをブレンドすると、熱収縮性チュ−ブが製造できることも知られている。
しかしながら、本発明者らの検討によると、それらいずれの熱収縮性フィルム、シ−ト、ないしチュ−ブも共にゴム弾性が実用的には未だ十分ではなかった。
【０００５】
さらに、化学技術誌  「ＭＯＬ，VOL.6(1989),P.42〜46,武井澄夫著、オ−ム社発行」には、各種の形状記憶性樹脂が紹介されているが、その樹脂から製造したいずれの熱収縮性成形体も、本発明者等の検討によると、やはりゴム弾性が低く、また収縮（開始）温度が低いために、使用上の不便さを抱えている。
【０００６】
このような事情から、ゴム弾性が高く、また収縮（開始）温度を自由にコントロールできて使用しやすい熱収縮性成形体が望まれている。
【０００７】
ところで、一般に加硫ゴム製品は、生ゴムに補強剤、軟化剤、充填剤、加硫剤などの各種配合剤を混練した配合ゴムコンパウンドを、プレス成形、押出成形あるいはカレンダ−成形等の成形手段に従って賦形した後、加硫工程を経て、製品として出荷されている。
【０００８】
ここで、製品表面にシボ模様等を型付け(賦形)する場合には、前記の配合ゴムコンパウンドをシ−ト状に「分出し」する時に、シボなどの模様を彫り込んだ型付けロ−ル（エンボスロ−ル）に通す方法が採用されているが、この型付け方法には、次に述べる製造上の難しさがあった。
【０００９】
（１）彫り込まれた模様の凹凸形状によって、あるいは部分的に特に深い場所があると、配合ゴムコンパウンドの必要量が場所毎に一定でないため、型付けロ−ルに送られる前の分出しロ−ルの段階で配合ゴムコンパウンドの量を制御しなければならなかった。
（２）細かい模様の場合、使用する配合ゴムコンパウンドの粘度が低くなればなるほど、また粘着性が増せば増すほど、型付けロ−ル表面の細かい凹部個所に配合ゴムコンパウンドが詰まり、頻繁にロ−ル表面の清掃を行う必要があった。
（３）型付け工程と加硫工程が連続していない場合、「分出し」した長尺シ−トを一旦巻き取って保管するが、加硫工程に入るまでの間に、その長尺シ−トの自重および巻き取り圧力によって、一旦型付けしたシ−ト表面の模様が薄くなったり、変形してしまうことがあった。
【００１０】
また、凹状断面を持ちかつ薄い肉厚のリボン状に押出成形された加硫ゴム製品を製造する場合には、配合ゴムコンパウンドを押出機に通して一旦凹状に賦形しても、加硫工程が終了するまでの間に、その賦形形状が変形することがあった。
さらに、自動車用グラスランチャンネルのような比較的肉厚の加硫ゴム製品でも、加硫時に起こる同様の変形を考慮に入れてダイス設計を詳細に行う必要性があった。
【００１１】
さらにまた、ウェザ−ストリップスポンジのように羽根の付いたチュ−ブ状の加硫ゴム製品の製造においても、ダイスの精密な設計が要求されるだけでなく、配合ゴムコンパウンドは羽根を支えるための支柱を組み込んだ状態で成形され、加硫後に支柱を切り離して製品にするという複雑な製造工程が採用されているので、これらが生産コストを押し上げる一因にもなっていた。
【００１２】
また、自動車用ラジエ−タ−ホ−スなどのジョイント部に使用されるジョイントホ−スのような短い曲管の加硫ゴム製品では、配合ゴムコンパウンドを一旦ホ−ス状に押し出してから短く切断し、その後その中にマンドレルを挿入し、その状態で加硫して生産する方法が採用されている。しかし、柔らかい配合ゴムコンパウンドではマンドレルの挿入操作が難しいだけではなく、その挿入時にホ−スが破れたり傷付いて、その傷がそのまま製品に残ることもあった。
【００１３】
このように、成形体を最終形状に賦形した後、何らかの原因で変形させてしまった場合にも、元の形状に容易に復帰できるような成形体が望まれている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、高いゴム弾性と形状記憶性とを有し、かつ形状記憶開始温度をコントロ−ルすることが可能で、熱収縮性成形体の製造に適した加硫可能なゴム組成物、その成形体、およびその製造方法を提供することである。
【００１５】
また本発明の別の目的は、高いゴム弾性と形状記憶性とを有し、かつ一時的に変形しても元の形状に復帰することが可能で、型付け等の賦形に適した加硫可能なゴム組成物、その成形体、およびその製造方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、加硫性ゴム（Ａ）、スチレン系重合体である非晶質樹脂（Ｂ）、非晶質樹脂と相溶性のある軟化剤（Ｃ）、および加硫性ゴムおよび非晶質樹脂の双方に相溶性のある相溶化剤（Ｄ）とからなる組成物であって、非晶質樹脂（Ｂ）が加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して３〜５０重量部配合されており、その中に非晶質樹脂（Ｂ）の粒子が平均粒径０．１〜２００μｍの粒状で分散している加硫可能なゴム組成物に関する。
【００１７】
ここで、加硫性ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなる共重合体ゴムが、また非晶質樹脂（Ｂ）は、７０℃以上のガラス転移点を有する重合体、例えばスチレン系重合体が好ましい。
【００１８】
軟化剤（Ｃ）は、鉱物油系軟化剤、特に芳香族系鉱物油が好ましく、非晶質樹脂（Ｂ）１重量部に対して０．０１〜１００重量部配合されている。
【００１９】
相溶化剤（Ｄ）は、加硫性ゴム（Ａ）または非晶質樹脂（Ｂ）の有する少なくとも１種の構成単位を自らの構成単位として含む共重合体が好ましく、例えば、加硫性ゴム（Ａ）または非晶質樹脂（Ｂ）の有する少なくとも１種の構成単位と同じ構成単位からなるブロック連鎖を含むブロック共重合体、加硫性ゴム（Ａ）または非晶質樹脂（Ｂ）の有する少なくとも１種の構成単位と同じ構成単位からなる幹ポリマーまたは枝ポリマーを含むグラフト共重合体、あるいは加硫性ゴム（Ａ）のようなゴム状物および非晶質樹脂（Ｂ）のような非晶質重合体樹脂が相互に反応して得られた共重合体であることが望ましい。
【００２０】
相溶化剤の具体例として、スチレングラフトポリエチレン、スチレングラフトポリプロピレン、スチレン−プロピレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体水添物、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレンブロック共重合体水添物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体水添物を挙げることができる。
【００２１】
この相溶化剤は、非晶質樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部配合されている。
【００２２】
また、本発明は、前記のゴム組成物を加硫して製造した架橋成形体であって、
（ａ）形状回復率が７０％以上であり、
（ｂ）形状記憶率が５０％以上であり、
（ｃ）１５０％伸長後の永久伸びが２０％以下である、
このような物性を有する、優れた形状記憶性と形状回復性とを保持した架橋ゴム成形体に関する。
【００２３】
また、架橋ゴム成形体の製造方法は、前記のゴム組成物から一旦加硫成形体を製造し、次いでその加硫成形体を非晶質樹脂（Ｂ）の持つガラス転移点以上の温度で賦形し、その後そのガラス転移点未満の温度に冷却する方法が好ましい。
【００２４】
【発明の具体的な説明】
加硫可能なゴム組成物
本発明に係わるゴム組成物は、加硫性ゴム（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）、および相溶化剤（Ｄ）とを必須の構成成分にしており、またそれらに各種の配合剤が必要に応じて添加混合されている。次に、各成分について詳細に説明する。
【００２５】
＜加硫性ゴム（Ａ）＞
まず、本発明で使用できる加硫性ゴム（Ａ）は、天然ゴムでも合成ゴムでもよく、またそれらの混合物でもよい。合成ゴムの例としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、水添ＮＢＲが挙げられる。
【００２６】
これらの内で特に好ましい合成ゴムは、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである。ここで、α−オレフィンは、炭素原子数３〜２０のオレフィンであって、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等を例示することができ、特にプロピレン、１−ブテンが好ましく用いられる。共重合体中のエチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）は、６０／４０〜８５／１５、  好ましくは６５／３５〜８０／２０の範囲にある。
【００２７】
また、非共役ポリエンとしては、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状非共役ポリエンとしては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンが挙げられ、鎖状非共役ポリエンとしては、例えば、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンが挙げられる。これらの非共役ポリエンは、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて共重合体成分になっていてもよい。
【００２８】
前記のモノマーを組み合わせた好ましいエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムとしては、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体ゴム等を挙げることができる。
【００２９】
この共重合体中の非共役ポリエン含量を示すヨウ素価は、１〜４０、好ましくは２〜３５、より好ましくは３〜３０である。また、この共重合体ゴムの極限粘度［η］は、１３５℃、デカリン中で測定した値が、０．８〜４．０、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．１〜３．０（ｄｌ／ｇ）の範囲にある。
ヨウ素価および極限粘度が前記の範囲にあると、ゴム弾性に優れた架橋ゴム成形体を製造することができる。
【００３０】
このような構成のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの製造方法は既に知られており、例えば、「ポリマ一製造ブロセス（（株）工業調査会発行、Ｐ．３０９〜３３０）」に記載されるている方法により製造することができる。
【００３１】
＜非晶質樹脂（Ｂ）＞
次に、非晶質樹脂（Ｂ）は、その種類は特に限定されないが、ＡＳＴＭ  Ｄ−１５２５に準拠して測定されるガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃以上、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃の非結晶性樹脂であることが望ましい。ガラス転移点が前記の範囲にあると、フィルム、シ−ト、チュ−ブ、異形等の形状にある架橋ゴム成形体が、その形状を安定に保つことができる。
【００３２】
非晶質樹脂の具体例として、（１）スチレン系樹脂、（２）エチレン・環状オレフィン共重合体樹脂、（３）アクリル系樹脂、（４）塩化ビニル系樹脂を挙げることができる。ここで、スチレン系樹脂としては、（１）ポリスチレン、（２）アクリロニトリルとブタジエンとスチレンとの共重合体であるＡＢＳ樹脂、（３）アクリロニトリルとＥＰＴとスチレンとの共重合体であるＡＥＳ樹脂、（４）アクリロニトリル、スチレンおよぴ特殊ゴムを主原料とした三元共重合系樹脂であるＡＡＳ樹脂等を例示することができ、また、エチレン・環状オレフィン共重合体樹脂としては、エチレン・ノルボルネン共重合体樹脂やエチレン・テトラシクロドデセン共重合体樹脂等を例示することができる。これらの中でも、スチレン系樹脂が好ましく用いられる。
【００３３】
なお、非晶質樹脂（Ｂ）と加硫性ゴム（Ａ）との親和性があまりによすぎて、例えば両者が分子レベルで相溶してしまうと、得られる架橋成形体のゴム弾性が低下するので、非晶質樹脂の選択に際して、加硫性ゴムとは分子レベルで相溶しない範囲とし、加硫性ゴム中に非晶質樹脂が粒子状で均一分散する程度が望ましい。
【００３４】
非晶質樹脂の配合量は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して３〜５０、好ましくは５〜４０、より好ましくは５〜３０重量部である。両者の配合量がこの範囲内にあると、熱による変形回復性とゴム弾性とのバランスに優れた架橋ゴム成形体を得ることができる。
【００３５】
＜軟化剤（Ｃ）＞
軟化剤（Ｃ）は、非晶質樹脂と相溶性を有し、非晶質樹脂の分散性を助け、同時にゴムの潤滑剤として作用し、組成物の加工性を高めるものであって、非晶質樹脂のガラス転移点を制御することもある。そのような軟化剤の例として次の物質を使用することができる。
【００３６】
（１）ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤
（２）コ−ルタ−ル、コ−ルタ−ルビッチ等のコ−ルタ−ル系軟化剤
（３）ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤
（４）ト−ル油
（５）密ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類
（６）リシノ−ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩
【００３７】
（７）ナフテン酸またはその金属石鹸
（８）パイン油、ロジンまたはその誘導体
（９）テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質
（１０）ジオクチルフタレ−ト、ジオクチルアジペ−ト、ジオクチルセバケ−ト等のエステル系可塑剤
（１１）ジイソドデシルカ−ボネ−ト等の炭酸エステル系可塑剤
（１２）その他、マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコ−ル、炭化水素系合成潤滑油など
【００３８】
本発明においては、これらの中でも、（１）、（２）、（９）の鉱物油系軟化剤が好ましく用いられ、特に芳香族系プロセスオイルに例示される芳香族系鉱物油が望ましい。それらの軟化剤は、例えばダイアナプロセス  ＡＣ−４６０（出光興産社製品）、ダイアナプロセス  ＡＣ−１２（出光興産社製品）、エッソプロセスオイル  １１０（エッソ石油社製品）等の商品名で販売され、本発明に使用することができる。
【００３９】
これらの軟化剤は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下の割合で用いられる。また、軟化剤（Ｃ）と非晶質樹脂（Ｂ）との重量組成比（（Ｃ）／（Ｂ））は、１／１００〜１００／１であることが望ましい。軟化剤の配合量が前記の範囲内にあると、ゴム組成物の加工性を高めることができる。
【００４０】
＜相溶化剤（Ｄ）＞
相溶化剤（Ｄ）は、ゴムおよび非晶質樹脂の双方と相溶性を有する物質であって、非晶質樹脂が加硫性ゴム中へ粒子状で安定的に均一分散する作用を促す物質であれば特に限定されるものではない。そのような相溶化剤は、分子構造的に制限されるものではないが、加硫性ゴムまたは非晶質樹脂の有する少なくとも１種の構成単位を自らの構成単位として含む共重合体であれば、両者への相溶性を高める上で好都合である。
【００４１】
そのような相溶化剤として、次の種類を例示することができる。
（１）ブロック共重合体であって、加硫性ゴムまたは非晶質樹脂の有する少なくとも１種の構成単位と同じ構成単位からなるブロック単位を有している。
（２）グラフト共重合体であって、加硫性ゴムまたは非晶質樹脂の有する少なくとも１種の構成単位と同じ構成単位からなる幹ポリマーまたは枝ポリマーを有している。
（３）共重合体であって、ゴム状物および非晶質重合体樹脂が相互に反応して形成されたものである。
【００４２】
相溶化剤の内、（１）または（２）で説明したブロック共重合体またはグラフト共重合体に該当する具体例として、スチレングラフトポリエチレン、スチレングラフトポリプロピレン、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体水添物、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体水添物、スチレン−イソプレンブロック共重合体水添物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体水添物等を挙げることができる。
【００４３】
また、（３）の共重合体をより具体的に説明すると、ゴム状物と非晶質重合体樹脂との間で高分子間反応を促して、ブロック共重合体またはグラフト共重合体を形成したものである。ここで、ゴム状物は前記した加硫性ゴム（Ａ）と同じであっても異なっていてもよく、また非晶質重合体樹脂は前記した非晶質樹脂（Ｂ）と同じであっても異なっていてもよい。また高分子間反応は、好ましくは有機過酸化物等のラジカル開始剤を同時に存在させ、ゴム状物と非晶質重合体樹脂とを押出機等を用いて加熱混合することによって進めることができる。従って、（３）の共重合体は、前記した方法によって予め形成された共重合体であってもよいし、あるいは組成物の調製過程や成形体の製造過程で形成されてくる共重合体であってもよい。本発明では、予め形成された共重合体を相溶化剤として配合する処方が望ましい。
【００４４】
相溶化剤の配合量は、非晶質樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部である。配合量がこの範囲内にあると、加硫ゴム成形体の形状記憶性を向上させることができる。その理由は明らかでないが、相溶化剤がブレンド工程で分散した非晶質樹脂微粒子を安定化させ、ゴム／非晶質樹脂アロイのモルフォロジーに影響を与えたことによるもの考えている。
【００４５】
＜その他の配合剤＞
本発明に係わる加硫可能なゴム組成物には、イオウ系または有機過酸化物系の加硫剤、および必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤が配合される。また、本発明の目的を損なわない範囲内で、従来公知の配合剤、例えば補強材、加工助剤、顔料、老化防止剤、充填材、発泡剤等を配合することができる。次に、各種の配合剤に付いて説明する。
【００４６】
１．加硫剤
イオウ系化合物としては、例えばイオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。中でも、イオウが好ましく、これらのイオウ系化合物は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは１．０〜３．０重量部の割合で添加される。
【００４７】
有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。中でも、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。有機過酸化物の使用量は、加硫性ゴム（Ａ）１００ｇに対して、通常１×１０-3〜５×１０-2、好ましくは３×１０-3〜３×１０-2モルの割合で添加される。
【００４８】
加硫剤としてイオウ系化合物を使用する場合には、加硫促進剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、次の化合物が使用できる。
（１）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロビル−２−ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジル−ジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物
【００４９】
（２）ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン等のグアニジン系化合物
（３）アセトアルデヒド−アニリン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物等のアルデヒドアミン系化合物
（４）２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物
（５）ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等のチオウレア系化合物
【００５０】
（６）テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系化合物
（７）ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物
（８）ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物
（９）その他亜鉛華など
【００５１】
これらの加硫促進剤は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、  ０．１〜２０、好ましくは０．２〜１０、より好ましくは０．５〜５重量部の割合で添加される。
【００５２】
加硫剤として有機過酸化物を使用する場合は、加硫助剤の併用が好ましい。加硫助剤としては、例えば、硫黄；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系；エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト等の（メタ）アクリル系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物、ジビニルペンゼンが挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対し、０．５〜２モル、好ましくは均等モルの割合で添加される。
【００５３】
２．加工助剤
通常のゴム加工に使用される加工助剤を使用することができる。そのような加工助剤としては、例えばリシノ−ル酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸塩；リシノ−ル酸エステル、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ラウリン酸エステル等の高級脂肪酸エステル類などが挙げられる。これらの加工助剤は、通常、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは１〜５重量部の割合で配合される。
【００５４】
３．老化防止剤
本発明では、老化防止剤を特に添加しなくても優れた耐熱性、耐久性を示すが、適当量配合すれば一層製品寿命を長くすることが可能である。老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シンナメ−ト］メタン等のフェノ−ル系安定剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエ−テル系安定剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤を挙げることができる。これらの老化防止剤は、単独であるいは２種以上を組み合わせて混合使用することができ、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜５、好ましくは０．５〜３重量部の割合で配合することができる。
【００５５】
４．補強材、充填材
補強材としては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等の各種カ−ポンブラック、微粉ケイ酸などが適宜用いられる。充填材としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレ−などが用いられる。これらの補強材およぴ充填材は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常２００重量部以下、好ましくは１５０重量部以下の割合で配合される。
【００５６】
５．顔料
チタンホワィトのような無機顔料およぴナフト−ルグリ−ンＢのような有機顔料が使用できる。これらの顔料は、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常、最大２０重量部、好ましくは最大１０重量部までの量で配合できる。
【００５７】
６．発泡剤
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、それに発泡剤を加えて発泡成形すると、発泡体構造の架橋ゴム成形体を製造することもできる。
発泡成形に使用する発泡剤としては、市販の発泡剤のいずれをも好適に使用することができ、例えば次の化合物を挙げることができる。
【００５８】
（１）重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤。
（２）Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物。
（３）アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレ−ト等のアゾ化合物。
【００５９】
（４）ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’一オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、ジフエニルスルフォン−３，３’−ジスルフェニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物
（５）カルシウムアジド、４，４’一ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物。
【００６０】
これらの中でも、アゾ化合物、スルフォニルヒドラジド化合物、アジド化合物が好適に使用される。発泡剤の配合量は、加硫発泡後の発泡体の比重が０．０１〜０．９になるよう適宜調整されるが、発泡剤は通常、加硫性ゴム（Ａ）１００重量部に対し、０．５〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１０重量部の割合で配合される。
【００６１】
また、必要に応じて発泡剤と共に発泡助剤を併用しても差し支えない。発泡助剤の添加は、発泡剤の分解温度の調節、気泡の均一化などに効果がある。発泡助剤としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸等の有機酸、尿素およびその誘導体などが挙げられる。
【００６２】
＜組成物の調製＞
本発明では、加硫性ゴム（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）、および相溶化剤（Ｄ）、必要に応じて加硫剤等のその他の配合剤を加え、それらを十分に混合し、混練りすることによって加硫可能なゴム組成物を調製することができる。その混合方法として、次に記す方法を一例として説明する。
【００６３】
まず、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム等の加硫性ゴム（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）および相溶化剤（Ｄ）とを押出機、例えば二軸押出機を用いて、１００〜３００℃で混合し、混練りを加える。得られた混練物に軟化剤（Ｃ）、必要に応じて添加される補強材、充填材、顔料などの各種配合剤を加え、バンバリ−ミキサ−等のミキサ−類を用いて約８０℃〜１７０℃の温度で約３〜３０分間混練する。次いでその混練物に、必要に応じて加硫剤、加硫促進剤あるいは加硫助剤をオ−プンロ−ル等のロ−ル類を用いて追加混合し、ロ−ル温度約４０〜８０℃で約３〜３０分間混練して「分出し」し、リボン状、シ−ト状等の形状に成形した未加硫ゴム配合物、すなわち加硫可能なゴム組成物を調製する。
【００６４】
このようにして得られた組成物では、非晶質樹脂（Ｂ）が粒子状になって加硫性ゴム（Ａ）中に均一分散しており、その平均分散粒子径は、通常０．１〜２００、好ましくは０．１〜１００、より好ましくは０．１〜５０μｍの範囲にある。非晶質樹脂の粒径が前記の範囲内にあると、非晶質樹脂粒子の変形、回復が速やかに起こり、後述する形状回復および形状記憶の発現に高い効果を発揮する。
【００６５】
架橋ゴム成形体
本発明に係わる架橋ゴム成形体は、
(ａ)形状回復率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上であり、
(ｂ)形状記憶率が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上であり、かつ、
(ｃ)１５０％伸長後の永久伸びが２０％以下、好ましくは１８％以下、より好ましくは１５％以下である。
【００６６】
このような架橋ゴム成形体は、形状回復率および形状記憶率が共に高い成形体であって、またゴム弾性の指標になる１５０％伸長後の永久伸びが２０％以下であるので、高いゴム弾性を有する成形体でもある。
【００６７】
ここで、形状回復率、形状記憶率および１５０％伸長後の永久伸びは、次に説明する方法に従って測定することができる。
（１）形状回復率および形状記憶率
まず、プレス成型機を用いて、厚さ２．２〜２．５ｍｍの未加硫シ−トを金型中で１７０℃、１２分間の条件で加硫し、２ｍｍ（厚さ）×１５ｃｍ（縦）×１２ｃｍ（横）の加硫シ−トを得る。この加硫シ−トから１０ｍｍ(幅)×６０ｍｍ(長さ)の長方形板に打ち抜いて試験片を作成する。
【００６８】
次いで、この試験片の中央部長さ方向に３０ｍｍの標線を引き、この標線が６０ｍｍになるように治具を用いて試験片を変形させ、１８０℃のオ−ブンに入れて５分間放置し、その後この試験片をオ−ブンより取り出して水冷する。治具を取り外して１日後に、試験片表面に引いた標線間距離（Ｌ1）を測定する。次いで、この試験片を再度１８０℃のオ−ブンに入れて５分間放置してから取り出し、常温下に３０分間放置し、その後標線間距離（Ｌ2）を再び測定する。
【００６９】
形状回復率および形状記憶率は、前記のようにして測定した標線間距離（Ｌ1）および（Ｌ2）を用い、次式に従って算出する。
形状回復率［％］＝［（Ｌ1−Ｌ2）×１００］／［Ｌ1−３０］
形状記憶率［％］＝［（Ｌ1−３０）×１００］／［６０−３０］
【００７０】
（２）１５０％伸長後の永久伸び
１５０％伸長後の永久伸びは、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠して測定する。なお試験片は、前記試験の際に成形した２ｍｍ（厚さ）×１５ｃｍ（縦）×１２ｃｍ（横）の加硫シ−トからＪＩＳ３号試験片に打ち抜いて使用する。
【００７１】
これらの物性を備えた架橋ゴム成形体は、前記した加硫性ゴム（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）、および相溶化剤（Ｄ）とからなる加硫可能なゴム組成物を後述する製造方法に従って架橋処理することによって得ることができ、また得られた架橋ゴム成形体は、架橋したゴム層中に非晶質樹脂が粒状になって分散した構造を呈している。
【００７２】
この架橋ゴム成形体が、前記した形状記憶性を示すその理由は明らかでないが、本発明者は次のように考えている。すなわち、高温下で加硫ゴムが賦形されると、架橋ゴム中に分散している非晶質樹脂の粒子が変形方向にシ−ト状に変形し、これがゴム弾性（変形回復性）を妨げている。しかし、無張力下で再度加熱されると非晶質樹脂の形状は元の粒子形状に戻り、架橋ゴム成形体中の充填材として作用し、使用温度下では高いゴム弾性を発現する。
【００７３】
架橋ゴム成形体の製造方法
前記した物性を有する架橋ゴム成形体は、通常の成形方法と条件の下で製造することができる。次にその製法の一例を説明する。まず、未加硫ゴム配合物を押出機、カレンダ−ロ−ル、プレス、射出成形機、トランスファ−成形機などを使用して所望の形状に成形する。成形と同時にまたは成形後に、その成形体を加硫槽内で通常１５０℃〜２７０℃で１〜３０分間加熱する方法によって架橋するか、または発泡成形すると共に架橋し、架橋ゴム成形体を得る。加硫槽としては、スチ−ム加硫缶、熱空気加硫槽、ガラスビ−ズ流動床、溶融塩加硫槽、マイクロ波加硫槽などが使用でき、これらの加硫槽は、単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００７４】
本発明に係わる架橋ゴム成形体の製造方法では、このようにして得られた架橋ゴム成形体を、さらに非晶質樹脂のガラス転移点以上の温度で賦形してからガラス転移点以上の温度雰囲気下に置くか、あるいはガラス転移点以上の温度雰囲気下に置いた後に非晶質樹脂のガラス転移点以上の温度で賦形する。その後、ガラス転移点未満の温度に冷却するが、冷却方法は、自然放冷、水冷、空冷等いずれの方法でもよい。
【００７５】
このようにして非晶質樹脂のガラス転移点以上の温度で賦形して得られた架橋ゴム成形体は、最終賦形のために加えた力を除いた後も、賦形された形状、例えばフィルム、シ−ト、チュ−ブ等の形状がそのまま保持される。しかし、成形体を再び非晶質樹脂のガラス転移点以上の温度雰囲気下に置くと、最終賦形前の加硫ゴム成形体の形状に戻すことができ、すなわち元の形状に復帰することができる。
【００７６】
従って、例えば、最終賦形後の形状が内径の大きいチュ−ブ状の架橋ゴム成形体であり、最終賦形前の形状がこの内径よりも小さいチュ−ブ状架橋ゴム成形体である場合、再加熱の操作によって内径の小さなチュ−ブ状架橋ゴム成形体に戻すことができ、膨張と収縮とを繰り返すことが可能である。
【００７７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１〜３）
使用したエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、非晶質樹脂、軟化剤および相溶化剤は次の通りであった。
（１）エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム
（以降ＥＰＴと略す）
エチレン／プロピレン（モル比）＝６７／３３
ヨウ素価２３
[η]＝２．１７（ｄｌ／ｇ）
（２）非晶質性樹脂：ポリスチレン
日本ポリスチレン（株）製品、商品名Ｇ７４７Ｒ
ガラス転移点１２７℃
（３）軟化剤：芳香族系プロセスオイル
出光興産（株）製品、商品名ダイアナプロセスＡＣ−４６０
（４）相溶化剤：スチレングラフトポリエチレン
商品名モディバーＡ１１００
ポリスチレン／ポリエチレン＝３０／７０（重量％）
【００７９】
まず、前記のＥＰＴ、ポリスチレン、軟化剤、相溶化剤および各種配合剤を、次に示す割合でバンバリ−ミキサ−を用いて温度１２０℃以上で２分間混練し、配合物を得た。
【００８０】
配合物の組成：                      （配合量は重量部で示す）
ＥＰＴ                                    １１０
ポリスチレン                                ２０
軟化剤                                    １０３
相溶化剤                                      ０．２
カーボンブラック                          １６０
ステアリン酸                                  １
亜鉛華（井上石灰製品：ＡＺＯ−Ｂ）            ５
加工助剤（ライオン製品：ＰＥＧ＃４０００）    ２
奪水剤（井上石灰製品：ＶＥＳＴＡ  ＰＰ）      ５
【００８１】
次に、ロ−ル表面温度が前ロ−ル６０℃、後ロ−ル６０℃に設定された６インチオ−プンロ−ルを準備し、前記の配合物をロールに巻き付けた。この際、各種配合剤を前記の配合物に添加して次に示す配合処方になるように調節し、オ−プンロ−ル上で混練りし、分出しして厚さ２．２ｍｍの未加硫シ−トを得た。
【００８２】
最終配合物の組成：              （配合量は重量部で示す）
前記の配合物                                        前記の合計量
加硫促進剤ＣＢＳ（三新化学工業製品：ノクセラーＣＺ    ）  ０．８
加硫促進剤ＺｎＢＤＣ（三新化学工業製品：サンセラ−ＢＺ）  １．５
加硫促進剤ＴＭＤＴ（三新化学工業製品：サンセラ−ＴＴ）    ０．５
加硫促進剤ＥＵ  （三新化学工業製品：サンセラ−２２−Ｃ）  ０．５
加硫促進剤ＴｅＥＤＣ（三新化学工業製品：サンセラ−ＴＥ）  ０．２
加硫剤（三新化学工業製品：サンフェルＲ）                  １．５
硫黄                                                      ０．３
【００８３】
この未加硫シ−トをプレス成型機を用い、金型中で１７０℃、１２分間プレス成形することによって、２ｍｍ（厚）×１５ｃｍ（縦）×１２ｃｍ（横）の加硫シ−トを得た。次いで、この加硫シ−トから、１０ｍｍ（幅）×６０ｍｍ（長さ）の長方形試験片を打ち抜き、この試験片を用いて、前記した方法により形状記憶率と形状回復率を求め、表１に記載した。なお、この際の形状記憶処理温度は、１００℃であった。
【００８４】
さらに前記の加硫シ−トからＪＩＳ３号試験片を打ち抜き、引張強さ、伸び、硬さ、１５０％伸長後の永久伸びを次の方法で測定し、それぞれの測定結果を表１に併せて記した。
（１）引張試験    ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した。
（２）硬さ        ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠した。
（３）１５０％伸長後の永久伸び：ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠した。
【００８５】
（実施例２）
実施例１において、相溶化剤としてポリスチレンブロック連鎖とポリエチレン・ポリプロピレンブロック共重合体ブロック連鎖とを有するブロック共重合体（クラレ製品：商品名セプトン２００２；スチレン含量３０重量％）を用いる以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に併せて記した。
【００８６】
【表１】
0004557383.tif 000002
【００８７】
【発明の効果】
本発明に係わる加硫可能なゴム組成物は、その中に非晶質樹脂、軟化剤および相溶化剤とを含んでいるので、高いゴム弾性、形状記憶性、および形状回復性とを示す架橋ゴム成形体を製造することができる。
【００８８】
また、適度なガラス転移点をもつ非晶質樹脂を選択することによって、それから製造した架橋ゴム成形体は形状記憶開始温度のコントロ−ルを容易に行うことができ、使用しやすい成形体が得られる。
【００８９】
さらに、本発明によれぱ、加硫可能なゴム組成物から製造した架橋ゴム成形体は、ゴム弾性に優れかつ形状記憶性、形状回復性を有しているので、シボ模様などの型付け賦形を行なった後に、その後一時的に変形が起こっても、元の形状に容易に復帰させることができる。その際、ゴム組成物から簡単な製造方法で架橋ゴム成形体を製造することができる。
【００９０】
従って、本発明に係る加硫可能なゴム組成物およびそれから製造した架橋ゴム成形体は、シボなどの模様を有していてもよいフィルム、シ−トまたはチュ−ブ状等の形状を有する熱収縮性成形体として、また、各種シ−ル材、グロメット類、衣服のギャザ−類、異形パイプの接続部材などの用途、さらには、自動車用ラジェ−タ−ホ−ス等のジョイントホ−ス、グラスランチャンネル、ウェザ−ストリップスポンジなどの自動車用部品の用途などに広く利用することができる。