(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とするフィラー分散性改良材；
ＰＯ-ｆ-Ｒ      …（Ｉ）
（式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、
ｆは、エーテル結合を示し、
Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００以上であるメタクリル酸エステル系重合体セグメントを示す。）。
【請求項２】
請求項１に記載のオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、フィラーとからなることを特徴とするフィラー含有樹脂組成物。
【請求項３】
上記フィラーは、層間のイオンが有機アンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩である請求項２に記載のフィラー含有樹脂組成物。
【請求項４】
炭素原子数が２〜２０のオレフィンを重合または共重合した後、前記重合により得られたポリオレフィンとフィラーとの存在下に、連鎖重合性モノマーを重合または共重合して請求項２または３に記載のフィラー含有樹脂組成物を得ることを特徴とするフィラー含有樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィラー分散性改良材、フィラー含有樹脂組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィンの機械物性を大きく向上させうるフィラー分散性改良材、機械的物性に優れたフィラー含有樹脂組成物およびその製造方法。
【０００２】
【発明の従来の技術】
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンは、種々の方法により成形され、多方面の用途に供されている。しかしながら、これらは、用途によっては、耐熱性や、剛性、強度が十分でない場合があり、その場合、例えばタルクやガラスファイバーなどのフィラーで補強される。しかしながら、ポリオレフィンは極性が低く、大部分のフィラーは極性を有しているので、分散が不十分だったり、フィラーとポリオレフィンとの界面での接着性が低いことなどにより、フィラーの補強効果が十分でない場合も多い。そのため、溶融コンパウンドの際に各種シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤を添加したり、高級脂肪酸などでフィラーの表面を処理したりする場合もあるが、その効果は十分であるとはいえない。
【０００３】
また、層状珪酸塩を構成する珪酸塩の層間に有機高分子材料を挿入した複合材料を得ようとする試みがなされている。例えば、層状珪酸塩をアミノ酸またはナイロン塩で処理して、さらにモノマーを含浸させ重合することを特徴とする粘土鉱物・ポリアミド樹脂組成物がある（特公昭５８−３５２１１号公報、特公昭５８−３５５４２号公報）。また、特開昭６２−７４９５７号公報にはポリアミドの高分子鎖の一部と珪酸塩層がイオン結合してなる複合材料として、層状珪酸塩を構成する珪酸塩層の厚さが７〜１２Åで層間距離が３０Å以上である珪酸塩層にポリアミドを含む樹脂を混入し、ポリアミドの高分子鎖の一部と珪酸塩層がイオン結合してなる複合材料も報告されている。
【０００４】
一方、ポリオレフィンにおいては、上記アルキルアミン系膨潤化剤で処理した層状珪酸塩と、変性ポリオレフィンおよびポリオレフィンとを溶融混練することにより微分散化させた層状珪酸塩をフィラーとして用いる方法が検討されているが、この方法では補強効果が十分ではなかった。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決するためになされたものであって、補強性、分散性の改良効果に優れたフィラー分散性改良材、フィラーの補強性、分散性に優れたフィラー含有樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るフィラー分散性改良材は、下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴としている；
ＰＯ-ｆ-Ｒ      …（Ｉ）
（式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、ｆは、エーテル結合を示し、Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００以上であるメタクリル酸エステル系重合体セグメントを示す。）。
【０００７】
本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、フィラーとからなることを特徴としている。
上記フィラーは、層間のイオンが有機アンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩であることが好ましい。
本発明に係るフィラー含有樹脂組成物の製造方法は、炭素原子数が２〜２０のオレフィンを重合または共重合した後、前記重合により得られたポリオレフィンとフィラーとの存在下に、連鎖重合性モノマーを重合または共重合して上記フィラー含有樹脂組成物を得ることを特徴としている。
【０００８】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係るフィラー分散性改良材、フィラー含有樹脂組成物およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るフィラー分散性改良材は、下記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）からなる。
【０００９】
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
ＰＯ-ｆ-Ｒ      …（Ｉ）
式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメントであり、具体的には炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれるオレフィンの単独重合体または共重合体である。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよい。
【００１０】
炭素原子数が２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ジエンなどが挙げられる。
直鎖状または分岐状のα-オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。
【００１１】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００１２】
共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
非共役ジエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００１３】
このポリオレフィンセグメントは、重量平均分子量が通常２,０００以上、好ましくは２,０００〜１,０００,０００、より好ましくは２,０００〜５００,０００、特に好ましくは５,０００〜１００,０００の範囲にあることが望ましい。
ポリオレフィンセグメントとしては、エチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン・エチレン共重合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体などが好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。このｆ部は、上記ポリオレフィンセグメントと下記官能性セグメントとを化学的に結合している。
なおｆには、下記連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、ラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および／またはヘテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、ラジカル重合反応または開環重合反応で得られることがより好ましい。また上記ＰＯとＲとは、異なる重合体からなるセグメントであることが好ましい。
【００１６】
官能性セグメントを形成する繰返し単位は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどのラジカル重合性モノマーから導かれる繰返し単位；ラクトン類、ラクタム類、2-オキサゾリン類、シクロエーテル類、例えばβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの開環重合性モノマーが挙げられる。
【００１７】
また、イオン重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げられる。
この官能性セグメントは、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常５００以上、好ましくは５００〜１,０００,０００、より好ましくは５００〜５００,０００、特に好ましくは１,０００〜５００,０００の範囲にあることが望ましい。
【００１８】
官能性セグメントとして具体的には、スチレン単独重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体などのスチレン系重合体、酢酸ビニルエステル系重合体；アクリル酸エステル系重合体；メチルメタクリレート単独共重合体、エチルメタクリレート単独共重合体などのメタクリル酸エステル系重合体；ビニルホルムアミド系重合体；アクリルアミド系重合体、環状エステル系重合体；環状アミド系重合体；環状エーテル系重合体；オキサゾリン系重合体；含フッ素系重合体などからなるセグメントが挙げられる。
【００１９】
官能性セグメントは、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）に対して、好ましくは０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％の量で含まれることが好ましい。
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜２０００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１０００ｇ／10分、さらに好ましくは０．１〜１０００ｇ／10分であることが望ましい。
【００２０】
上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、ＰＯが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンと炭素原子数３以上のα-オレフィンとのランダム共重合、プロピレンと炭素原子数４以上のα-オレフィンとのランダム共重合体のセグメントであることが好ましく、特にエチレンおよび炭素原子数４以上のα-オレフィンから選ばれるコモノマー含量が１０モル％未満のポリプロピレン、炭素原子数３以上のα-オレフィンから選ばれるコモノマー含量が１０モル％未満のポリエチレン、エチレン含量が１０〜９０モル％、炭素原子数３以上のα-オレフィン含量が９０〜１０モル％のランダム共重合体、プロピレン含量が１０〜９０モル％、炭素原子数４以上のα-オレフィン含量が９０〜１０モル％のランダム共重合体のセグメントであることが好ましく、ｆが、エーテル結合またはエステル結合であることが好ましく、Ｒが、その溶解度パラメーターδ（cal/cm）0.5 が９以上であるセグメントであることが好ましく、１０以上のセグメントであることがより好ましい。溶解度パラメーターが９以上のセグメントとしては、例えばポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリε-カプロラクタムなどがある。
【００２１】
なお、溶解度パラメーターはポリマー鎖の一次構造さえわかれば公知の方法やデータベース（例えばPolymer Handbook,Fourth Edition,VII,pp.675）などから容易に求めることができる。
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、フィラーの分散性、フィラーとの親和性の点から、ＰＯがエチレン・α-オレフィン共重合体またはポリプロピレンであり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリエチルメタクリレート、スチレン・無水マレイン酸共重合体またはナイロン−６であることが好ましい。
【００２２】
好ましいオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の例として、より具体的には、ＰＯがエチレン・プロピレン共重合体（プロピレン含量：１０〜９０モル％、Ｍｗ：２,０００〜５００,０００）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリエチルメタクリレート（Ｍｗ：５００〜５００,０００）であるブロック共重合体、
ＰＯがポリプロピレン（Ｍｗ：２,０００〜５００,０００）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがスチレン・無水マレイン酸共重合体（Ｍｗ：５００〜５００,０００）であるブロック共重合体、
ＰＯがポリプロピレン（Ｍｗ：２,０００〜５００,０００）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがナイロン−６（Ｍｗ：５００〜５００,０００）であるブロック共重合体などが挙げられる。
【００２３】
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の製法
このようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、以下のようにして製造することができる。
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、例えば、まず末端に１３族元素が結合したポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの存在下に、連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの活性種を形成させてこれらの反応を行うことにより製造することができる。
【００２４】
末端に１３族元素が結合したポリオレフィンは、遷移金属による配位重合により製造することができ、例えば従来公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数が２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合させることにより製造する。ここで製造されるポリオレフィンが、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のポリオレフィンセグメント（以下「ＰＯ部」ということがある。）となる。
【００２５】
従来公知のオレフィン重合用触媒としては、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙げられる。メタロセン化合物は、使用条件下で液状のものでも固体状のものでも使用することができる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であってもよい。
【００２６】
ポリオレフィンの製造には、従来公知のメタロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが好ましい。
Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、rac-エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(2-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００２７】
Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００２８】
また、従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を１個のみ有するメタロセン化合物も挙げられる。
例えば（第３級ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。
【００２９】
さらに従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を２個有し、この２個のシクロペンタジエニルが（置換）アルキレン、（置換）シリレンなどの結合基で結合されていないメタロセン化合物も挙げられる。
例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００３０】
上記メタロセン化合物は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒、ポストメタロセン系触媒などの他のオレフィン系重合用触媒と組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィンの製造の際には、メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。また、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒またはポストメタロセン系触媒が使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。
【００３１】
ポストメタロセン触媒は、窒素原子または酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用される。ポストメタロセン触媒触媒の例としては、以下の文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられる。
1) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415
2) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-268
3) D.H.McConville et al.,Macromolecules 1996,29,5241-5243
4) R.F.Jordan et al.,Organometallics 1997,16,3282-3302
5) R.H.Grubbs et al.,Organometallics 1998,17,3149-3151
6) S.Collins et al.,Organometallics 1999,18,2731-2733
7) M.S.Eisen et al.,Organometallics 1998,17,3155-3157
8) M.S.Eisen et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,8640-8636
9) R.F.Jordan et al.,J.Am.Chem.Soc.1997,119,8125-8126
10) K.Hakala et al.,Macromol.Rapid Commun.18,634-638(1997)
有機金属触媒成分は、周期表第１３族から選ばれる元素を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙げられる。
【００３２】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式で示される化合物を例示することができる。
Ｒan ＡlＸ3-n
（式中、Ｒa は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３である。）
Ｒa は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００３３】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００３４】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒan ＡlＹ3-n
上記式において、Ｒa は上記と同様であり、
Ｙは、−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc3基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳｉＲf3基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhは、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒeは水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、ＲfおよびＲgはメチル、エチルなどである。
【００３５】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒan Ａｌ（ＯＲb）3-n  で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）Ｒan Ａｌ（ＯＳｉＲc）3-n  で表される化合物、例えば
Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、
（iii）Ｒan Ａl（ＯＡlＲd2）3-n  で表される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、（iso-Ｂu）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu)2 など、
（iv）Ｒan Ａl（ＮＲe2）3-n  で表される化合物、例えば
Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2 、（iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi）2 など、
（ｖ）Ｒan Ａl（ＳiＲf3）3-n  で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、
（vi）Ｒan Ａl〔Ｎ（Ｒg ）−ＡlＲh2 〕3-n  で表される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2（iso-Ｂu)2、ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
【００３６】
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2、(Ｃ4Ｈ9)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ4Ｈ9)2、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2 など。
さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００３７】
また、下記一般式で表されるの有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
ＲaＡｌＸＹ
（式中、Ｒa、Ｘ、Ｙは上記と同様である）
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００３８】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホウ素化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどを挙げることができる。
【００３９】
周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例示できる。
Ｍ1 ＡlＲj4
（式中、Ｍ1 は、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒj は、炭素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。）
具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4 、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などが挙げられる。
【００４０】
有機ホウ素化合物および周期表第１族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム化合物および周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物を挙げることができる。
上記有機金属触媒成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
有機金属触媒成分は、水素−１３族元素結合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組合わせて用いることが好ましく、該水素−１３族元素結合を有する化合物は、水素−ホウ素結合を有する化合物であることが好ましい。これらの化合物は混合した後に重合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物のみを用いて重合を開始した後に、水素−１３族元素結合を有する化合物を重合系に添加することが好ましい。
【００４２】
水素−１３族元素結合を有する化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物のうちジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ；有機ホウ素化合物のうち9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボランなどが挙げられる。
【００４３】
上記のようなオレフィン重合用触媒は、予備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限はないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に行う。
【００４４】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。
【００４５】
また上記不活性溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。さらに予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好ましい。
【００４７】
上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のＰＯ部となるポリオレフィンは、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合（以下、単に「オレフィン重合」ということがある。）させて得られる。
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。縣濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常０．１〜１００ａｔｍ、好ましくは１〜５０ａｔｍである。オレフィン重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【００４８】
オレフィン重合では、重量平均分子量が通常２,０００以上、好ましくは２,０００〜１,０００,０００のポリオレフィンを製造する。この際、一般的な分子量調節剤である分子状水素を重合系に存在させないことが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分の濃度、重合温度、オレフィンの濃度（重合圧力）のいずれか１種以上を制御することによって行うことが好ましい。分子量を調製する方法として具体的には、例えば分子状水素が実質的に存在しない縣濁重合において、上記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができ、また分子状水素が実質的に存在しない縣濁重合において、重合温度を高めると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができる。
【００４９】
上記のようにして得られたポリオレフィンの片末端は、１３族元素が結合した末端または不飽和結合末端である。ポリオレフィンの片末端が１３族元素が結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用いられる有機金属触媒成分の種類および／または量、重合温度などの重合条件による。
ポリオレフィンの片末端が不飽和結合末端である場合には、１３族元素含む化合物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００５０】
反応に用いられる１３族元素含む化合物は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンが挙げられ、該9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンはモノマーであってもダイマーであってもよい。
【００５１】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
▲１▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
▲２▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間撹拌する。
【００５２】
以上のようにしてオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のＰＯ部となるポリオレフィンを製造する。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が結合している。該１３族元素はホウ素であることが好ましい。
次に、上記片末端に１３族元素が結合したポリオレフィンの存在下に、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合活性種を形成させてこれらの反応を行いオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造する。この反応により、末端に結合した１３族元素とポリオレフィンセグメントとの間にｆ部が形成され、またラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応により製造される重合体が、官能性セグメント（以下「Ｒ部」ということがある。）となる。なおｆ部には、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
【００５３】
この重合反応は、例えば以下のようにして行われる。
（１）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下に炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。
具体的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化する。これによって末端のホウ素がパーオキシボラン（-Ｏ-Ｏ-Ｂ）に変換される。該パーオキシボランは、ラジカル重合性モノマーの存在下に撹拌されることでＯ-Ｏ結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキシラジカル（-Ｏ*）が開始剤となってラジカル重合性モノマーのラジカル重合が進行する。
【００５４】
ラジカル重合性モノマーとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
ラジカル重合の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部がラジカル重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
（２）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がアルミニウムである場合、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化することにより活性種を発生させ開環重合反応を行う。
【００５６】
具体的には、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化し、これによってＰＯ部末端のアルミニウムをアルミニウムオキサイド（-Ｏ-Ａｌ）に変換する。これによって得られたアルミニウムオキサイドを活性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。
開環重合性モノマーとしては、ラクトン類、ラクタム類、2-オキサゾリン類、シクロエーテル類などがあり、具体的にはβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。これらの開環重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
開環重合反応は、通常０〜１００℃の温度で３０分間〜１２時間、好ましくは１時間〜６時間行われる。開環重合反応の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
（３）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素を、水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反応を行う。
【００５８】
開環重合活性種の生成は、例えば片末端にホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウム溶液と過酸化水素溶液とを加えて４０℃〜５０℃で３〜５時間反応させてホウ素を水酸基に変換し、これにブチルリチウムを反応させた後にジエチルアルミニウムクロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイドに変換することによって行うことができる。
【００５９】
このような方法で得られたアルミニウムオキサイドを活性種として上記開環重合性モノマーを開環重合反応させる。開環重合反応は、上記（２）の方法と同様にして行われる。また、アルミニウムオキサイドの代わりに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や金属アミンをポリオレフィンの片末端に結合させて開環重合反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイド以外の活性種は、ポリオレフィンの片末端に結合させた水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利用して生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオキサイドを活性種として用いることが好ましい。以上のようにしてｆ部がエーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
【００６０】
また、イオン重合反応の例として、例えばアニオン重合反応をする場合、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンを、例えば末端にリチウム、カリウム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合することで得ることができる。以下に例として、末端にリチウムを有するポリオレフィンを用いて、Ｒ部がアニオン重合体であるセグメントの例として、（メタ）アクリル酸エステルを有するブロック共重合体を製造する方法を記載する。
【００６１】
末端にリチウムを有するポリオレフィンの調製
末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させることにより得られる。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通常溶媒中で行われる。
【００６２】
有機リチウム化合物としては、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウムなどのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明においては、アルキルリチウムがより好ましく用いられる。
【００６３】
反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられる。
末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００６４】
このようにして下記一般式（II）で表される末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。
ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ      …（II）
式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオレフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレフィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。
【００６５】
ブロック共重合体の製造
次に、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に例えば（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポリオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合体を得る。
重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステルとを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合することによってアニオン重合活性種を形成させることができる。
【００６６】
溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
【００６７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとしては、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタクリル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。
【００６８】
また、重合に際してトリフェニルホスフィン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アルコキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用な化合物を添加してもよい。
重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合においては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。
【００６９】
上記のような重合により立体規則性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティシティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタクティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。
なおｒｒおよびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解して、1Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍのピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍｍのピーク面積の比率により求める。
【００７０】
以上のようにして、ポリオレフィンセグメント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリマーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析によって判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセグメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重合によって製造されるポリマーのセグメントに相当するポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の末端構造を13Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセグメントとアニオン重合によって製造されるポリマーのポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。
【００７１】
上記のようなラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応では、重量平均分子量が通常５００以上、好ましくは５００〜１,０００,０００の重合体を製造する。
このようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、フィラーの分散性およびフィラーとの親和性に優れている。
【００７２】
フィラー分散性改良材
上述したようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、フィラー分散性改良材として用いることができる。
本発明に係るフィラー分散性改良材は、例えば熱可塑性樹脂と、フィラーとを混合する際に用いられる。熱可塑性樹脂としては後述するような熱可塑性樹脂が挙げられ、ポリオレフィンが好ましい。
【００７３】
フィラー分散性改良材の使用量は特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜２０重量部の量である。
本発明に係るフィラー分散性改良材は、フィラーとの親和性が高く、フィラーの分散性を向上させうる。このようなフィラー分散性改良材を用いると、フィラーを含有する熱可塑性樹脂組成物の剛性、硬度、耐熱性、耐衝撃性、伸びなどの機械物性を向上させることができる。
【００７４】
フィラー含有樹脂組成物
本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、下記フィラー（充填剤）とからなる。
本発明で用いられるフィラーとしては、無機フィラーおよび有機フィラーが挙げられる。
【００７５】
無機フィラーとしては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、ボロン繊維、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。さらには、上記に例示したような無機フィラーに対し、有機物を化学的に結合させたものも挙げられる。
【００７６】
また、有機フィラーとしては、全芳香族ポリアミド繊維、脂肪族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維などの繊維や、液晶ポリエステル、ポリアミドなどの微分散体などが挙げられる。
これらのフィラーの中でも層状化合物が好ましく、さらには水、アルコールなどの分散媒に膨潤性または劈開性を有する層状珪酸塩が特に好ましく用いられる。かかる層状珪酸塩は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族などが挙げられ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族などが挙げられる。
【００７７】
これらの層状珪酸塩としてより具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、フッ化雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などが挙げられる。
【００７８】
また、本発明では、層状珪酸塩を有機物で処理したもの（以下、有機修飾珪酸塩と称する場合もある）も層状珪酸塩として用いることができる。
有機物で処理する層状珪酸塩としては、上記層状珪酸塩の中でも、膨潤性、劈開性の点から、スメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例示できる。
【００７９】
有機修飾珪酸塩は、例えば層状珪酸塩を分散媒に浸漬して膨潤または劈開させ、次いで層状珪酸塩の層間のイオンを有機化して調製することができる。
層状珪酸塩を膨潤または劈開させる分散媒は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどが挙げられ、メタノールなどのアルコール類または水が好ましい。
【００８０】
このように膨潤または劈開させた層状珪酸塩は、層間のイオンを有機化する。層間のイオンがナトリウムイオンなどのカチオンの場合、有機アンモニウムイオンと交換することが好ましい。交換反応に用いる化合物としては、12-アミノドデカン酸、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）が通常１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部と、フィラーが通常９０〜１０重量部、好ましくは８０〜２０重量部とからなる。
【００８１】
本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、２種以上のオレフィン系ブロック共重合体を含んでいてもよく、２種以上のフィラーを含んでいてもよい。
また、本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、下記熱可塑性樹脂、核剤、その他合成樹脂に用いられる従来公知の添加剤を任意の割合で含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレートなどが用いられる。
【００８２】
ポリオレフィンとして具体的には、エチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・極性基含有ビニル共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体；3-メチル-1-ブテン単独重合体などの3-メチル-1-ブテン系重合体；ヘキセン単独重合体などのヘキセン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合が好ましく、エチレン系重合体である場合はエチレン・極性基含有ビニル共重合体であることが好ましい。
【００８３】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル；ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ-β-ヒドロキシ酪酸、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。
【００８４】
ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド；芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどが挙げられる。中でも、ナイロン−６が特に好ましい。
ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどが挙げられる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００８５】
ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
【００８６】
ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーが挙げられる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【００８７】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
配合量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を、通常０．０１〜１５０重量部、フィラーを０．０１〜３００重量部、好ましくはオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を０．１〜２０重量部、フィラーを０．１〜４０重量部、さらに好ましくはオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を０．５〜１０重量部、フィラーを０．５〜２０重量部の量で用いることが好ましい。
【００８９】
また、上記フィラー含有樹脂組成物を熱可塑性樹脂に配合する場合、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記フィラー含有樹脂組成物を０．０１〜４５０重量部、好ましくは０．１〜６０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部の量で用いることが好ましい。
フィラー含有樹脂組成物の製法
本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）とフィラーとを混合することにより調製することができる。
【００９０】
混合方法としては、あらゆる混合方法を採用することができ、例えば、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）とフィラーとを溶媒に分散させた後、溶媒を除去する方法、ロール、押出機、ブラベンダーなどの装置を用いてオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）とフィラーとを溶融混合する方法、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどでオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）とフィラーとを粉体状態で混合する方法などが挙げられる。
【００９１】
また、フィラー含有樹脂組成物の製造方法としては、炭素原子数が２〜２０のオレフィンを重合または共重合した後、前記重合により得られたポリオレフィンとフィラーとの存在下に、ラジカル重合性モノマー、開環重合性モノマーまたはイオン重合性モノマーを重合または共重合する方法がある。具体的には、上述したようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法において、ラジカル重合、開環重合またはイオン重合などの連鎖重合をフィラーの存在下に行う。
【００９２】
このような方法で使用するフィラーとしては、膨潤性または劈開性のある層状化合物が好ましく、有機修飾珪酸塩がより好ましく、層間のイオンが有機アンモニウムイオンで交換された有機修飾珪酸塩であることが特に好ましい。なお、ここで用いられる有機修飾珪酸塩は、さらにラジカル重合性モノマーまたは開環重合性モノマーが含浸されていてもよく、トルエン、キシレン、ヘキサン、デカンなどの重合溶媒が含浸されていてもよい。
【００９３】
このような方法で得られたフィラー含有樹脂組成物は、フィラーがオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）中に非常に良好に分散しており、かつオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）とフィラーとの界面の接着性に優れ、弾性率や耐熱性などの物性に優れる。
用途
本発明のフィラー分散性向上材は、フィラーを用いる熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂に用いることができ、ポリオレフィンに用いることが好ましい。
【００９４】
また本発明のフィラー分散性向上材を含有する熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、ならびにフィラー含有樹脂組成物は、公知のあらゆる方法で成形することができる。
例えば、カレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピングモールド成形などで製造することができる。
【００９５】
押出成形では、シートまたはフィルム（未延伸）、パイプ、チューブ、電線などを成形することができる。
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、例えばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより得られる。また本発明に係るフィラー分散性向上材を含有する熱可塑性樹脂またはフィラー含有樹脂組成物からはインフレーションフィルムを製造することもできる。
【００９６】
フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して製造することができる。
【００９７】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられる。
このような方法により得られる成形体は、家庭用品から工業用品に至る広い用途で用いられる。このような方法により得られる成形体としては、電気部品、電子部品、自動車用部品、機械機構部品、食品容器、フィルム、シート、繊維などが挙げられ、より具体的には、例えば、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、ファクシミリ、複写機、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具などの事務・ＯＡ機器；洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵などの家電機器；ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレイヤー、スピーカー、液晶ディスプレイなどのＡＶ機器；コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計などの電気・電子部品および通信機器などが挙げられる。
【００９８】
また、座席（詰物、表地など）、ベルト、天井張り、コンバーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被服材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、デッキパネル、カバー類、合板、天井板、仕切り板、側壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材などの自動車、車両、船舶、航空機および建築用材料；衣類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器などの生活・スポーツ用品などが挙げられる。
【００９９】
さらには、シャンプーや洗剤などのボトル、食用油、醤油などの調味料ボトル、ミネラルウォーターやジュースなどの飲料用ボトル、弁当箱、茶碗蒸し用椀などの耐熱食品用容器、皿、箸などの食器類、その他各種食品容器や、包装フィルム、包装袋などが挙げられる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明のフィラー分散性向上材は、従来公知のポリオレフィンに比べ、フィラーとの親和性が高く、フィラーの分散性を向上させることができる。
本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、剛性、硬度、耐熱性、耐衝撃性、伸びなどの機械物性に優れる。また、このフィラー含有樹脂組成物は、特にポリオレフィンへの分散性が高い。このフィラー含有樹脂組成物を樹脂例えばポリオレフィンに配合すると、少量の添加でポリオレフィンの機械物性を向上させることができる。例えば、射出成形用ポリプロピレンアロイや、エチレン・プロピレンゴム、電線用ポリエチレンなどに用いると、成形性が向上し、剛性、硬度、耐熱性、耐衝撃性、伸びなどの機械物性が向上する。
【０１０１】
本発明に係るフィラー含有樹脂組成物の製造方法は、フィラーが樹脂中に微分散し、フィラーと樹脂との親和性に優れた組成物を得ることができる。このようにして得られた組成物は、例えばポリオレフィン樹脂へ少量の添加で機械物性を向上させることができる。
【０１０２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
【製造例１】
[触媒溶液の調製]
メチルアルミノキサンとエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルかつアルミニウムとジルコニウムとのモル比（Ａｌ／Ｚｒ）が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加した。）、１５分間撹拌して予備活性化処理を行い、触媒溶液（１）を調製した。
【０１０４】
[重合]
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン５００ｍｌを装入し、プロピレンを毎時１００リットルの割合で流通させ、磁気撹拌子を用い毎分６００回転で撹拌しながら７５℃で１０分間保持した。次いで、反応器にトリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で２４．３ｍｇを装入した。さらに、上記触媒溶液（１）をジルコニウム原子換算で０．４６ｍｇ装入した。８０℃、常圧で６０分間重合した後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した後、得られたポリマーを８０℃で一晩減圧下で乾燥した。
【０１０５】
得られたポリプロピレン（ＰＰ）は８７．０ｇであり、触媒活性は１７．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。このポリプロピレンのＭｗは５,５００であった。ＩＲ分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で懸濁させた上記末端に不飽和結合を有するポリプロピレン  ５．０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）１４．５ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）を得た。
【０１０６】
［ＥＭＡ重合］
密閉したフラスコに前記ＰＰ−Ｂ ５．０ｇを入れ、乾燥ＥＭＡ（メタクリル酸エチル）７９．３ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させた後、９．４ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で２時間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてポリプロピレン−Ｏ−ポリメタクリル酸エチルジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−ＰＥＭＡ）を得た。
【０１０７】
このジブロック共重合体の下記式により算出したＰＥＭＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ2）は２,０００であった。
Ｍｗ2＝Ｍｗ1・（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1
上記式において
Ｍｗ1：ＰＰ部のＭｗ
Ｍｗ2：ＰＥＭＡ重合部のＭｗ
Ｗ1：ＥＭＡ重合に使用したＰＰ−Ｂの重量
Ｗ2：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０１０８】
【製造例２】
[触媒溶液の調製]
メチルアルミノキサンとジメチルシリレンビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとをトルエン中、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルかつアルミニウムとジルコニウムのモル比（Ａｌ／Ｚｒ）が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加した。）、１５分間撹拌して予備活性化処理を行い、触媒溶液（２）を調製した。
【０１０９】
[重合]
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、プロピレンを毎時１００リットルの割合で流通させ、磁気撹拌子を用いて毎分６００回転で撹拌しながら４５℃で１０分間保持した。次いで、反応器に上記触媒溶液（２）をジルコニウム原子換算で１．８ｍｇ装入した。５０℃、常圧で６０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで２回洗浄した後、得られたポリマーを８０℃で一晩減圧下で乾燥した。得られたポリプロピレンは３９．４ｇであり、触媒活性は２．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。このポリプロピレンのＭｗは１３,０００であった。また、ＤＳＣで測定した融点Ｔｍは１４１．６℃であった。ＩＲ分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。
【０１１０】
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁させた上記末端に不飽和結合を有するポリプロピレン１０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）６．２ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄し、減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）を得た。
【０１１１】
［スチレン／無水マレイン酸共重合］
密閉したフラスコに前記ＰＰ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥スチレン（Ｓｔ）４ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）４ｇを加えて懸濁させたあと、１５．９ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。４５℃で２時間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてポリプロピレン−Ｏ−スチレン・無水マレイン酸共重合体ジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−Ｐ（St・MAH））を得た。
【０１１２】
このジブロック共重合体の下記式により算出したＰ（St・MAH）部の重量平均分子量（Ｍｗ2）は２，０００であった。
Ｍｗ2＝Ｍｗ1・（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1
上記式において
Ｍｗ1：ＰＰ部のＭｗ
Ｍｗ2：Ｐ（St・MAH）部のＭｗ
Ｗ1：Ｓｔ／ＭＡＨ共重合に使用したＰＰ−Ｂの重量
Ｗ2：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０１１３】
【製造例３】
[触媒成分の予備活性化処理]
メチルアルミノキサンと、meso-ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドとを、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルかつアルミニウムとジルコニウムのモル比（Ａｌ／Ｚｒ）が３５０となる割合でトルエン中で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加した。）、１５分間撹拌して予備活性化処理を行い触媒溶液（３）を得た。
【０１１４】
[重合]
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンを毎時９０リットル、プロピレンを毎時１１０リットルの割合で流通させ、毎分６００回転で撹拌しながら４５℃で１０分間保持した。次いで、反応器に上記触媒溶液（３）をジルコニウム原子換算で０．０４５ｍｇ（０．０００５ｍｍｏｌ）装入した。６０℃、常圧で２０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで洗浄を２回行った後、得られたポリマーを１３０℃で一晩減圧下で乾燥した。得られたエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）は２．７ｇであり、触媒活性は１６．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであった。ＩＲ分析から求めたエチレン含量は７０．７％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。Ｍｗは５,６００であった。
【０１１５】
[ヒドロホウ素化]
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で懸濁させた前記の末端に不飽和結合を有するＥＰＲ ５．０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナン（9-ＢＢＮ）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）１４．２ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥したイソプロピルアルコールで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するＥＰＲ（ＥＰＲ−Ｂ）を得た。
【０１１６】
［ＥＭＡ重合］
密閉したフラスコに上記ＥＰＲ−Ｂ ５．０ｇを入れ、乾燥したメタクリル酸エチル（ＥＭＡ）７７．９ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、９．２ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で２時間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてＥＰＲ-Ｏ-ポリメタクリル酸エチルジブロックコポリマー（ＥＰＲ−Ｏ−ＰＥＭＡ）を得た。
【０１１７】
このジブロック共重合体の下記式により算出したのＰＥＭＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ2）は２,０００であった。
Ｍｗ2＝Ｍｗ1・（Ｗ2−Ｗ1）／Ｍｗ1
上記式において
Ｍｗ1：ＥＰＲ部のＭｗ、
Ｍｗ2：ＰＥＭＡ部のＭｗ
Ｗ1：ＥＭＡ重合に使用したＥＰＲ−Ｂの重量
Ｗ2：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０１１８】
【実施例１】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ１）（２３０℃で測定したＭＦＲ＝２７ｇ／10分、デカン可溶部＝１４．３％）８７重量部、タルク（Ｃ１）（平均粒径１５μｍ）１０重量部および製造例１で製造したジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−ＰＥＭＡ）３重量部に、イルガノックス1010（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）、イルガフォス168（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）、ステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．１重量部加え、２０ｍｍφ二軸押出機にて、窒素雰囲気下、シリンダ温度２００℃で樹脂を溶融混合し、ペレットを製造した。得られたペレットについて、シリンダ温度２００℃、金型温度４０℃、射出圧１０００ｋｇ／ｃｍ2の条件で射出成形し、各種物性評価用試験片を得た。得られた試験片を２３℃に１６８時間保持した後に、下記のような試験をした。結果を表１に示す。
【０１１９】
曲げ弾性率（ＦＭ）
長さ５インチ、幅１／２インチ、厚み１／８インチの射出成形試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準拠して曲げ弾性率を測定した。
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
ＡＳＴＭ Ｄ ２５８に準拠して、厚さ１／４インチの試験片（後ノッチ）を用いて２３℃で測定した。
【０１２０】
熱変形温度（ＨＤＴ）
長さ５インチ、幅１／４インチ、厚み１／２インチの射出成形試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ６４８に準拠して熱変形温度を測定した。
【０１２１】
【実施例２】
Ｎａ型モンモリロナイト４０ｇを７０℃の１０００ｍｌの蒸留水に分散させた後、この懸濁水中に、12-アミノドデカン酸２０ｇと塩酸２ｍｌとを１００ｍｌの蒸留水中で予め混合した溶液を導入し、２時間、７０℃で撹拌し、モンモリロナイトの層間の金属イオンを有機カチオンと交換した。次に、得られた沈殿を濾過し、十分に温水で洗浄し精製を行った後、凍結乾燥、粉砕を行い、有機化モンモリロナイト（Ｃ２）２７ｇを得た。
【０１２２】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ１）９２重量部、上記の有機化モンモリロナイト（Ｃ２）５重量部および製造例２で製造したジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−Ｐ（St・MAH））３重量部に、イルガノックスTM1010、イルガフォスTM168、ステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．１重量部加え、実施例１と同様に、溶融混合、射出成形し、各種物性評価用試験片を得た。得られた試験片を２３℃に１６８時間保持した後に、実施例１と同様にして試験をした。結果を表１に示す。
【０１２３】
【比較例１】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ１）９０重量部、タルク（Ｃ１）１０重量部、およびイルガノックスTM1010、イルガフォスTM168、ステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．１重量部用いた以外は、実施例１と同様に、溶融混合、射出成形し、各種物性評価用試験片を得た。得られた試験片を２３℃に１６８時間保持した後に、実施例１と同様にして試験をした。結果を表１に示す。
【０１２４】
【比較例２】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ１）９５重量部と、有機化モンモリロナイト（Ｃ２）５重量部と、イルガノックスTM1010、イルガフォスTM168、ステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．１重量部用いた以外は、実施例１と同様に、溶融混合、射出成形し、各種物性評価用試験片を得た。得られた試験片を２３℃に１６８時間保持した後に、実施例１と同様にして試験をした。結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
【実施例３】
市販のエチレンプロピレンゴム（Ｂ２）（商品名：三井ＥＰＴ３０７０）９５重量部に、亜鉛華  ５重量部、ステアリン酸  １重量部、タルク（平均粒径１５μｍ）８０重量部、酸化チタンを２０重量部、流動パラフィン２０重量部、老化防止剤N-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンを１重量部、製造例３で得られたジブロック共重合体（ＥＰＲ−Ｏ−ＰＥＭＡ）５重量部を１．７リットルのバンバリーミキサーを用い１４０〜１５０℃で５分間混合した。得られた未加硫配合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））は４４であった。さらに得られたゴム組成物に、加硫促進剤テトラメチルチウラムモノスルフィドを０．５重量部、加硫促進剤N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミドを１．２重量部、および硫黄１．５重量部を加え、６インチミキシングロール（前ロール、後ロールともに６０℃）で５分間混合し、厚さ３ｍｍのシートを得た。
【０１２７】
このようにして得られたシートからプレス成形機を用い、１６０℃で１０分間の、圧縮成形を行い、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に基づき、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の引張試験を行い、破断伸びおよび破断強度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２８】
【比較例３】
エチレンプロピレンゴム（Ｂ２）１００重量部、亜鉛華 ５重量部、ステアリン酸 １重量部、タルク ８０重量部、酸化チタンを２０重量部、流動パラフィン２０重量部、老化防止剤N-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンを１重量部用いて未加硫配合ゴムを製造した以外は、実施例３と同様にして、加硫ゴムを製造し、破断伸びおよび破断強度を測定した。結果を表２に示す。実施例３に比べ、ムーニー粘度が高く、破断強度が低い。
【０１２９】
【表２】
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