(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩、ハロゲン化金酸などの可溶性金塩、金の錯化剤、可溶性スズ塩を含有する非シアン系金−スズ合金メッキ浴において、
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする非シアン系金−スズ合金メッキ浴。
【請求項２】
可溶性第一スズ塩と可溶性第二スズ塩とを共存させることを特徴とする請求項１に記載の非シアン系金−スズ合金メッキ浴。
【請求項３】
さらに、錯化剤、隠蔽錯化剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、光沢剤、半光沢剤より選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非シアン系金−スズ合金メッキ浴。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非シアン系メッキ浴を用いて、素地上に金−スズ合金メッキ皮膜を形成することを特徴とする金−スズ合金メッキ方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の非シアン系メッキ浴を用いて、金−スズ合金の電着皮膜を素地上に形成した、半導体集積回路、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線より選ばれた電子部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシアン化合物を含まない金−スズ合金メッキ浴に関し、作業安全性と環境保全性を確保しながら、光沢性、リフロー性に優れたメッキ皮膜が得られるものを提供する。
【０００２】
【発明の背景】
金−スズ合金メッキ皮膜は低融点、高強度のろう材(特に、An/Sn＝80/20(重量％)の共晶合金は280℃の融点を示す)として各種チップ部品を半導体基板に接合したり、パッケージをろう付け封止する際に多用される外、耐食性や外観に優れることから装飾用ホワイトゴールドメッキなどに利用される。
【０００３】
【従来の技術】
(1)従来技術１(特開平８−５３７９０号公報)
保存中、使用中などにメッキ浴に沈殿が発生せず、酸性〜低アルカリ域のメッキにより被処理材のレジストの損傷を防止することを目的として(特に、同公報の段落２４参照)、シアン化金酸カリウムと、有機スルホン酸第一スズと、ニコチン酸、エチレンジミアン四酢酸などの錯化剤と、クエン酸、乳酸、コハク酸などのｐＨ調整剤又は安定剤と、カテコール、アスコルビン酸などの酸化防止剤とを含有する金−スズ合金メッキ浴が開示されている。
【０００４】
(2)従来技術２(特開昭５２−８１０３２号公報)
ＫＡｕ(ＣＮ)4などのシアン化第二金錯塩と、(ＮＨ4)2ＳｎＣｌ6などの第二スズハロゲン化錯塩とを組み合わせることにより、ｐＨを３以下に調節する場合に良好な品質の金−スズ合金の電着皮膜を形成できる金−スズ合金メッキ浴が開示されている(同公報の第２頁左下欄参照)。
また、当該メッキ浴では、界面活性剤の添加により電着皮膜の光沢が増強され、当該界面活性剤としてはノニオン系界面活性剤が好ましく、イオン性及び両性界面活性剤も有効であることが述べられている(同公報の第３頁左下欄参照)。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来、金−スズ合金メッキ浴には、金イオンを安定化する見地からシアン浴が多く用いられ、上記従来技術１〜２も同様のシアン浴であるが、当該シアン浴は人体に有害であり、作業の安全性や環境保全の点で問題が大きい。
しかしながら、上記シアン浴から安全な非シアンの金−スズ合金メッキ浴に切り替えると、電着皮膜がマット状を呈して無光沢になり、或は、粗電着により皮膜形態をなさない場合が多く、金合金皮膜としての商品価値が顕著に低下してしまう。
そのうえ、上記従来技術２のシアン浴に列挙された一般のノニオン系界面活性剤などをメッキ浴にそのまま適用しても、電着皮膜に光沢性を付与することは容易でない。
【０００６】
本発明は、非シアン系の金−スズ合金メッキ浴において、メッキ皮膜に良好な光沢性、リフロー性などを付与することを技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、金−スズ合金メッキ浴中に特定の界面活性剤、具体的には、高分子カチオン系の界面活性剤に属するジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩を添加すると、金−スズ合金の電着皮膜に鏡面光沢を円滑に付与できることを見い出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、亜硫酸金塩、チオ硫酸金塩、ハロゲン化金酸などの可溶性金塩、金の錯化剤、可溶性スズ塩を含有する非シアン系金−スズ合金メッキ浴において、
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする非シアン系金−スズ合金メッキ浴である。
【００１０】
本発明２は、上記本発明１において、可溶性第一スズ塩と可溶性第二スズ塩とを共存させることを特徴とする非シアン系金−スズ合金メッキ浴である。
【００１１】
本発明３は、上記本発明１又は２において、さらに、錯化剤、隠蔽錯化剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、光沢剤、半光沢剤より選ばれた添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする非シアン系金−スズ合金メッキ浴である。
【００１２】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかの非シアン系メッキ浴を用いて、素地上に金−スズ合金メッキ皮膜を形成することを特徴とする金−スズ合金メッキ方法である。
【００１３】
本発明５は、上記本発明１〜３のいずれかの非シアン系メッキ浴を用いて、金−スズ合金の電着皮膜を素地上に形成した、半導体集積回路、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線より選ばれた電子部品である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、高分子カチオン系界面活性剤に属するジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩を含有する非シアン系の金−スズ合金メッキ浴であり、第二に、このメッキ浴を用いた金−スズ合金メッキ方法であり、第三に、このメッキ浴を用いた金−スズ合金メッキ皮膜を形成した電子部品である。
【００１５】
本発明の金−スズ合金メッキ浴は、非シアンの可溶性金塩と、金の錯化剤と、可溶性スズ塩を含有する非シアン系の電気メッキ浴である。
金の供給源である上記非シアンの可溶性金塩としては、塩化金酸カリウム、塩化金酸ナトリウム、塩化金酸アンモニウム、亜硫酸金カリウム、亜硫酸金ナトリウム、亜硫酸金アンモニウム、チオ硫酸金カリウム、チオ硫酸金ナトリウム、チオ硫酸金アンモニウムなどが挙げられる。
上記可溶性金塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は金属換算で０.００２〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは０.５〜１０ｇ／Ｌである。
【００１６】
上記金の錯化剤は、公知の錯化剤であれば特に限定されないが、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ピロリン酸類などが好ましい。但し、本発明は非シアン浴であるため、シアン化合物は排除される。
亜硫酸塩、チオ硫酸塩としては、亜硫酸、或はチオ硫酸のカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、或はアルカリ土類金属塩などが挙げられる。
上記金の錯化剤の含有量は浴に対して０.０１〜５モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜３モル／Ｌである。
【００１７】
上記可溶性スズ塩は可溶性第一スズ塩と可溶性第二スズ塩の少なくとも一種である。
上記可溶性第一スズ塩としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−プロパノールスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸などの有機スルホン酸の第一スズ塩を初め、ホウフッ化第一スズ、スルホコハク酸第一スズ、塩化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第一スズなどが挙げられる。
可溶性第二スズ塩としては、上記有機スルホン酸の第二スズ塩、或は、メタスズ酸カリウム、ナトリウムなどのメタスズ酸塩、硫酸第二スズ、塩化第二スズ、酸化第二スズ、炭酸第二スズ、酢酸第二スズ、ピロリン酸第二スズ、シュウ酸第二スズなどが挙げられる。
この場合、金−スズ合金メッキ浴の安定性を増す見地から、本発明２に示すように、浴中には可溶性第一スズ塩と可溶性第二スズ塩を共存させることが好ましい。
可溶性スズ塩のメッキ浴に対する含有量は金属換算で０.０１〜５モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜３モル／Ｌである。
【００１８】
本発明１〜３は、金−スズ合金メッキ浴に高分子カチオン系界面活性剤に属するジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩を含有させて、メッキ皮膜に鏡面光沢性を付与することを特徴とする。当該ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩は市販されている(シャロール；第一工業製薬社製、或はアデカカチオエース；旭電化社製）。
また、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩以外の高分子カチオン系界面活性剤、或は高分子系カチオン性剤を含有させても、メッキ皮膜に光沢性を付与する面で同様に有効である。
上記高分子カチオン系界面活性剤はカチオン性を帯びた高分子化合物で界面活性機能を有するものをいい、高分子系カチオン性剤はカチオン性を帯びた高分子化合物をいい、界面活性機能は問わない。
上記高分子カチオン系界面活性剤又は高分子系カチオン性剤は、例えば、アミン基を有するビニル単量体を重合反応し、ハロゲン化アルキルなどの４級化剤と反応させた４級アンモニウム塩を有するポリビニル系生成物や、多糖類をカチオン化したものなどであり、具体的には、ポリビニルピリジニウム塩、ポリビニルピペリジニウム塩、ジアルキルヒドロキシアルキルアミノアルキルアンモニウムポリマー系界面活性剤(ハイモロックQ−101；ハイモ社製)、４級アンモニウム塩変性セルロース(レオガードG；ライオン社製)、カチオン化デンプン、カチオン化ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
【００１９】
従って、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、Ｃ1〜Ｃ25アルキルフェノール、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミン、Ｃ1〜Ｃ22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させたノニオン系高分子界面活性剤、プルロニック界面活性剤、ポリビニルアルコール、或はポリアクリロニトリルなどはカチオン性でないため、高分子カチオン系界面活性剤又は高分子系カチオン性剤には属さず、また、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などのカチオン系界面活性剤は高分子でないため、同様に高分子カチオン系界面活性剤などには属さず、従って、本発明と同様の効果は奏さない。
但し、公知の両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、或は低分子のカチオン系界面活性剤を、上記高分子カチオン系界面活性剤又は高分子系カチオン性剤と併用することは差し支えない。
本発明のジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩のメッキ浴に対する含有量は０.００１〜１０ｇ／Ｌであり、好ましくは０.０１〜１.０ｇ／Ｌである。
【００２０】
上記ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩は下記の一般式(イ)で表される。
【００２１】
【化１】
0004392640.tif 000002
(上式(イ)中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキルである；Ｘはハロゲン、ＯＳＯ3Ｈ、ＯＣＯＣＨ3；ｘ、ｙは夫々０又は１であり、ｘ＝０のときｙ＝１、ｘ＝１のときｙ＝０である；ｎは１００以上の整数である。)
上記ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩は、ジアリルアミンの二つのアリル(allyl)基に含まれるビニル結合箇所を重合反応させて、ハロゲン化アルキルなどで４級塩化したものである。
【００２２】
この他、本発明の金−スズ合金メッキ浴には、目的に応じて公知の錯化剤、隠蔽錯化剤、酸化防止剤、光沢剤、半光沢剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、導電性塩などの各種添加剤を混合することができる。
【００２３】
可溶性スズ塩として第一スズ塩を使用した場合、第一スズイオンは酸性では安定であるが、中性付近、或はそれを越えると白色沈殿が生じる恐れなどがあるため、第一スズイオンの安定化の見地から、上記錯化剤の添加が好ましい。
当該錯化剤としては、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、メルカプトコハク酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトノラクトン、ニトリロトリメチルホスホン酸、これらの塩、又はこれらの誘導体、ピロリン酸又はその塩などのリン酸類などが挙げられる。
【００２４】
上記錯化剤は単用又は併用でき、その添加量は０.０１〜５モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜１モル／Ｌである。
【００２５】
本発明の金−スズ合金メッキは、基本的に銅、ニッケル、或はパラジウムなどの素地金属上に被覆されるが、上記隠蔽錯化剤を添加することにより、浴中のスズイオンとの置換などにより素地金属が浴中に不純物として溶出するのを有効に防止でき、浴の安定性により一層寄与することができる。
当該隠蔽錯化剤は、オキシカルボン酸類、ポリアミン類、アミノアルコール類、アミノカルボン酸類などである。
上記オキシカルボン酸類としては、クエン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸又はこれらの塩などが挙げられる。
上記ポリアミン類としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘキサメチレンテトラミン、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩などが挙げられる。
上記アミノアルコール類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられる。
上記アミノカルボン酸類は、アミノ酢酸、アミノプロピオン酸、アミノ吉草酸、グルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ,Ｎ−ビス(２−ヒドロキシエチル)グリシンなどの外、前記錯化剤の項目で列記したＥＤＴＡなどのアミノカルボン酸系化合物などが挙げられる。
【００２６】
上記隠蔽錯化剤は単用又は併用でき、その添加量は０.０１〜５モル／Ｌ、好ましくは０.０５〜２モル／Ｌである。
【００２７】
上記酸化防止剤はメッキ浴中のＳｎ2+のＳｎ4+への酸化を防止するためのものであり、具体的には、アスコルビン酸又はその塩、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、クレゾールスルホン酸又はその塩、フェノールスルホン酸又はその塩、ナフトールスルホン酸又はその塩などが挙げられる。
【００２８】
上記光沢剤は前記界面活性剤に加えて併用すると有効である。
その具体例としては、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、ベンジリデンアルデヒド、サリチルアルデヒド、パラアルデヒドなどの各種アルデヒド、バニリン、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリンなどが挙げられる。
【００２９】
上記半光沢剤としては、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、２―メルカプトベンゾチアゾール、６―ニトロ―２―メルカプトベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール、２―ベンゾチアゾールチオ酢酸等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００３０】
上記ｐＨ調整剤又は緩衝剤としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸類、塩酸、硫酸などの各種の酸、アンモニア、水酸化ナトリウムなどの各種の塩基などが挙げられる。
【００３１】
上記導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。
【００３２】
各種添加剤のメッキ浴における含有量は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、ラックレスメッキなどに対応して任意に調整・選択できる。尚、添加剤のうち、錯化剤、隠蔽錯化剤の含有量は前述した通りである。
【００３３】
本発明１〜３の各金−スズ合金メッキ浴を用いて電気メッキを行う場合、浴温は０℃以上、好ましくは１０〜５０℃程度である。陰極電流密度は０.０１〜１５０Ａ／ｄｍ2、好ましくは０.１〜３０Ａ／ｄｍ2程度である。
また、浴のｐＨも酸性からほぼ中性までの広い領域に適用できる。
陽極は白金、カーボン、チタン白金、チタンロジウムなどが好ましい。
【００３４】
本発明５は、上記本発明１〜３のメッキ浴のいずれかを用いて、金−スズ合金メッキ皮膜を素地上に形成した電子部品であり、その具体例としては、半導体集積回路、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子などのチップ部品、コネクタ、スイッチなどの機構部品、或はフープ材、線材(例えば、リード線)などが挙げられる。
【００３５】
【発明の効果】
(1)金−スズ合金メッキ浴中に高分子カチオン系界面活性剤に属するジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩を含有するため、非シアン浴にも拘わらず、光沢があり、析出ムラの少ないメッキ皮膜が得られる。
後述の試験例に示すように、カチオン系でない高分子界面活性剤、或はベンザルコニウム塩などの通常の低分子カチオン系界面活性剤を使用すると、一部に析出ムラが生じたり、粗電着になることから、非シアン浴から光沢性を有する金−スズ合金メッキ皮膜を得る点で、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩は顕著な優位性を示す。
また、ジアリルアミンポリマーの同塩を含有すると、メッキ皮膜のリフロー性を向上できる。
このため、本発明の金−スズ合金メッキ浴を使用すると、光沢性、リフロー性に優れるとともに、Au/Sn＝80/20(％)の共晶組成、或はこれに準じた組成の実用的な金−スズ合金皮膜が形成でき、半導体集積回路、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子などの電子部品に拡く適用できる。
【００３６】
(2)本発明の金−スズ合金メッキ浴は、人体に有害なシアン化合物を含まない非シアン浴であるため、作業安全性と環境保全性を良好に確保できる。
【００３７】
【実施例】
以下、金−スズ合金メッキ浴の実施例、当該メッキ浴から得られた電着皮膜の光沢性、リフロー性などの各種試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００３８】
下記の実施例１〜７のうち、実施例１〜４はジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩の種類或は含有量を変化させた例、実施例５〜６はジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩にノニオン系界面活性剤或は両性界面活性剤を併用した例である。また、実施例７は可溶性第一スズ塩のみを含有させた例、その他の実施例は可溶性第一スズ塩と可溶性第二スズ塩を共存させた例である。
一方、下記の比較例１〜７のうち、比較例１は高分子カチオン系界面活性剤を使用しないブランク例、比較例２〜４並びに６〜７はカチオン系でない高分子界面活性剤の使用例、比較例５は一般の低分子カチオン系界面活性剤の使用例である。
【００３９】
《実施例１》
下記の組成により金−スズ合金メッキ浴を建浴した。
亜硫酸金カリウム(Ａｕ+として)                        ７ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム                              ０.５ｍｏｌ／Ｌ
塩化第一スズ・２水和物(Ｓｎ2+として)          ０.１ｍｏｌ／Ｌ
塩化第二スズ・５水和物(Ｓｎ4+として)          ０.１ｍｏｌ／Ｌ
クエン酸３ナトリウム・２水和物                ０.２ｍｏｌ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム                          ０.２ｍｏｌ／Ｌ
ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩      ０.０５ｇ／Ｌ
上記ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩としては、シャロールDC902P(前記(イ)式では、ｘ＝０、ｙ＝１)を使用した。シャロールDC902Pの性状は、固形分濃度５０〜５３重量％、粘度２００〜１８００ｃｐ／２５℃、分子量約９０００である。
【００４０】
《実施例２》
上記実施例１を基本としながら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩を０.０５ｇ／Ｌから０.２ｇ／Ｌに変更し、それ以外の組成を実施例１と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を建浴した。
【００４１】
《実施例３》
上記実施例１を基本としながら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩として、シャロールDC902Pの０.０５ｇ／ＬをシャロールDC303P(前記(イ)式では、ｘ＝０、ｙ＝１)の０.２ｇ／Ｌに変更し、それ以外の組成を実施例１と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を建浴した。
上記シャロールDC303Pの性状は、固形分濃度４０〜４３重量％、粘度２０００〜８０００ｃｐ／２５℃、分子量約３００００である。
【００４２】
《実施例４》
上記実施例１を基本としながら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩として、シャロールDC902Pの０.０５ｇ／ＬをアデカカチオエースPD(前記(イ)式において、ｘ＝１、ｙ＝０の化合物と、ｘ＝０、ｙ＝１の化合物との混合物；旭電化社製)の０.２ｇ／Ｌに変更し、それ以外の組成を実施例１と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を建浴した。
【００４３】
《実施例５》
上記実施例１を基本としながら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩の０.０５ｇ／Ｌに、アルキルエーテルのエチレンオキシド付加物からなるノニオン系界面活性剤(トライコールLAL8；エメリー社製)の０.２ｇ／Ｌを追加混合し、それ以外の組成を実施例１と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を建浴した。
【００４４】
《実施例６》
上記実施例１を基本としながら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩の０.０５ｇ／Ｌに、ベタイン系の両性界面活性剤(レボンS；三洋化成社製)の０.２ｇ／Ｌを追加混合し、それ以外の組成を実施例１と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を建浴した。
【００４５】
《実施例７》
上記実施例１を基本としながら、塩化第一スズ・２水和物０.１ｍｏｌ／Ｌと塩化第二スズ・５水和物０.１ｍｏｌ／Ｌを、塩化第一スズ・２水和物０.１ｍｏｌ／Ｌのみに変更し、それ以外の組成を実施例１と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を建浴した。
【００４８】
《比較例１》
上記実施例１を基本としながら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩を含有させることなく、金−スズ合金メッキ浴を建浴した。
【００４９】
《比較例２》
上記実施例１を基本としながら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩０.０５ｇ／Ｌを、高分子ノニオン系界面活性剤(トライコールＬＡＬ８；エメリー社製)０.２ｇ／Ｌに変更し、それ以外の組成を実施例１と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を建浴した。
【００５０】
《比較例３》
上記実施例１を基本としながら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩０.０５ｇ／Ｌを、アルキルフェノールポリエトキシレートよりなる高分子ノニオン系界面活性剤(トライトンＸ１００；ロームアンドハース社製)０.２ｇ／Ｌに変更し、それ以外の組成を実施例１と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を建浴した。
【００５１】
《比較例４》
上記実施例１を基本としながら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩０.０５ｇ／Ｌを、アルキルフェノールポリエトキシレート系の高分子ノニオン系界面活性剤(パイオニンD−625；竹本油脂社製)０.２ｇ／Ｌに変更し、それ以外の組成を実施例１と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を建浴した。
【００５２】
《比較例５》
上記実施例１を基本としながら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩０.０５ｇ／Ｌを、塩化ベンザルコニウムからなる低分子カチオン系界面活性剤(カチオンＧ−５０；第一工業製薬社製)０.２ｇ／Ｌに変更し、それ以外の組成を実施例１と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を建浴した。
【００５３】
《比較例６》
上記実施例１を基本としながら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩０.０５ｇ／Ｌを、高分子界面活性剤に属するポリビニルアルコール(ＰＶＡ＃2000；関東化学社製)０.２ｇ／Ｌに変更し、それ以外の組成を実施例１と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を建浴した。
【００５４】
《比較例７》
上記実施例１を基本としながら、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩０.０５ｇ／Ｌを、高分子界面活性剤に属するポリアクリルアミド(ポリストロン619；荒川化学工業社製)０.２ｇ／Ｌに変更し、それ以外の組成を実施例１と同様にして、金−スズ合金メッキ浴を建浴した。
【００５５】
《光沢性及びリフロー性試験例》
そこで、上記実施例１〜３の各金−スズ合金メッキ浴を用いて銅(黄銅)を材質とする素地金属上に下記の基本条件により強撹拌下で、膜厚１０μｍを目安として電気メッキを行い、得られた金−スズ合金メッキ皮膜について、光沢性、リフロー性を調べた。また、得られた金−スズ合金メッキ皮膜のＳｎ組成比(重量％)をＸ線−ＭＡ分析(EMAX−5770W；堀場製作所社製)により測定した。
この場合、電気メッキの基本条件は下記の通りである。
浴温：３５℃
ｐＨ：９
電流密度：０.３〜０.６Ａ／ｄｍ2
陽極：白金／チタン
【００５６】
また、実施例４〜７及び比較例１〜７では、電気メッキ条件を上記基本条件(特に、電流密度など)から変化させて、合金中のＳｎ組成比を２０％付近に近付けるようにした。その内訳は次の通りである。
電流密度(Ａ／ｄｍ2)
実施例４        ０.６
実施例５        ０.３
実施例６        ０.６
実施例７        ０.３
比較例１        ０.７
比較例２        ０.３
比較例３        ０.３
比較例４        ０.３
比較例５        ０.４
比較例６        ０.３
比較例７        ０.７
【００５７】
上記光沢性とリフロー性の試験方法及び評価基準は次の通りである。
(1)光沢性
得られた電着皮膜を目視観察し、次の基準によって評価した。
◎：光沢があり、析出ムラがなかった。
○：半光沢であり、析出ムラがなかった。
△：光沢或は半光沢であり、析出ムラがあった。
×：マット状などを呈し、粗電着であった。
【００５８】
(2)リフロー性
電着皮膜が形成された素地金属をホットプレート上に載せ、３５０℃、１分、大気雰囲気の条件で加熱して、金−スズ合金メッキ皮膜が溶融する様子を観察し、次の基準によって評価した。
◎：皮膜は瞬時に溶融し、リフロー後も金属光沢あり。
○：皮膜は数十秒後に溶融するか、速やかな溶融にも拘わらずリフロー後には金属光沢がなかった。
×：未溶融。
【００５９】
図１はその試験結果を示す。
実施例１〜７は光沢性及びリフロー性共に○以上の評価が得られた。
特に、実施例１〜３はいずれもジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩の単用例、実施例４はその併用例であり、実施例１〜２では光沢性とリフロー性の評価は共に◎で、その種類を変化させた実施例３では光沢性は○、リフロー性は◎で、異なる種類の塩を併用した実施例４では光沢性は◎、リフロー性は○であった。また、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩とノニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤との併用例である実施例５〜６、或は、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩の単用例であって第一スズ塩のみを含有させた実施例７では、光沢性とリフロー性の各評価は○であった。
上記ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩は高分子カチオン系界面活性剤に属するが、この特定種の高分子カチオン系界面活性剤を含有する実施例１〜７に対して、界面活性剤を含有しない比較例１は光沢性とリフロー性の評価は共に×であり、通常の低分子カチオン系界面活性剤を使用した比較例５、或はカチオン性でない高分子界面活性剤を使用した比較例２〜４、６も光沢性とリフロー性は共に不良であった。また、比較例７は半光沢であり、リフロー性は×であった。
【００６０】
以上のように、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩を含有させた金−スズ合金メッキ浴は、通常の低分子カチオン界面活性剤やカチオン性でない高分子界面活性剤の含有浴に比べて、金−スズ合金メッキ皮膜に付与される光沢性及びリフロー性の点で明らかな優位性があることが判明した。
また、ジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩を含有した金−スズ合金メッキ浴では、第一スズ塩と第二スズ塩が共存する方がメッキ浴の安定性が増し、もって、光沢性及びリフロー性が向上する点で有利であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１〜７並びに比較例１〜７の各金−スズ合金メッキ浴に使用するジアリルアミンポリマーの４級アンモニウム塩又はその他の成分、浴から得られたメッキ皮膜の光沢性、リフロー性、及び皮膜中のＳｎ組成比の各試験結果を示す図表である。
【図１】
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