(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラックのアルカリ塩（ａ）の存在下で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）を重合することにより得られることを特徴とする表面サイズ剤。
【請求項２】
セラックのアルカリ塩（ａ）の存在下で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）を重合させることを特徴とする表面サイズ剤の製造方法。
【請求項３】
セラックのアルカリ塩（ａ）及びセラックのアルカリ塩（ａ）以外の界面活性剤（ｄ）の存在下で、重合させることを特徴とする前記請求項２に記載の表面サイズ剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面サイズ剤及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、機械的安定性、保存安定性、酸性紙から中性紙に対してのサイズ性能、情報用紙に対する適性、塗工液における低発泡性、他の併用薬品との相溶性に優れた製紙用の表面サイズ剤及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からの製紙用表面サイズ剤としては、スチレン−マレイン酸系共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体、α−オレフィンマレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液が知られている。
【０００３】
スチレン−マレイン酸系共重合体の表面サイズ剤では、硫酸バンドを多く使用した酸性抄紙の紙に対して良いサイズ効果を発現できるが、硫酸バンドを使用しないか硫酸バンドの使用量の少ない中性抄紙の紙ではサイズ性能が著しく劣る。
【０００４】
また表面塗工する際、サイズ剤自体の発泡が多いため、消泡剤の使用量を多くする必要があり、その結果として塗工面でハジキを起こしたり、サイズ効果を悪化させたりする等の問題がある。
【０００５】
スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の表面サイズ剤は、上記の中性抄紙の紙に対して比較的良好なステキヒトサイズ度を発現できるが、ペン書きサイズ度が劣るため、筆記時に文字がにじむ等の問題がある。
【０００６】
また塗工液での金属イオンに対する安定性が著しく劣るため凝集物（現場では「粕」と称している。）の発生及び発泡が多い等の操業上の問題が多い。
【０００７】
α−オレフィンマレイン酸系共重合体の表面サイズ剤は、良好なペン書きサイズ度を示すが、ＰＰＣ用紙に用いるとトナーの定着性が低く、印刷用紙に用いるとインキの密着性に問題があり、また塗工液での発泡が多い等の操業上の問題がある。
【０００８】
また、乳化重合法によるエマルション型表面サイズ剤の特許出願が既に先行技術としていくつか報告されている。
【０００９】
例えば特開平８−２４６３９１号公報に、「[Ｂ]（１）カルボキシル基含有不飽和単量体および（２）疎水性不飽和単量体を含有してなる水溶性共重合体１００重量部を含む水溶液中で、[Ａ]疎水性不飽和単量体１０〜５００重量部を乳化重合して得られるエマルションを含有してなる製紙用表面サイズ剤」が開示されている。
【００１０】
このエマルション型表面サイズ剤は、従来の溶液型表面サイズ剤と比較して、他の併用薬品との相容性及び塗工液中の溶存金属イオンに対する安定性の改善あるいは塗工液での発泡性の低減が見られるが、未だサイズ性能が不十分である。
【００１１】
さらに特開昭４９−５０２０９号公報には、「セラックのアルカリ水溶液中にスチレン及びスチレン誘導体より選択される少なくとも１種のモノマー、または必要に応じ更にこれらと共重合可能な他のモノマーを混合し、これにラジカル重合触媒を加えて共重合することにより得られる水性分散液よりなる紙の表面加工剤」が開示されている。
【００１２】
しかし、前記表面加工剤は、セラックのアンモニア水溶液中でスチレン及びスチレン誘導体を乳化重合したものであり、紙の耐水性及び光沢性を改善できるが、乳化重合時に凝集物の発生が多い等の製造上の問題や紙の耐水性が不充分であるという問題がある。また、得られた表面加工剤の金属イオンに対する安定性、機械的安定性が極めて劣るために実機での操業上の問題がある。
【００１３】
さらに最近では、インクジェット専用紙のみならずＰＰＣ用紙にもインクジェット適性が要求されるようになってきており、その適性を満たす紙を得ることができるようなサイズ剤が望まれている。
【００１４】
尚、インクジェット適性としては、モノクロ又はカラーインクを用いたインクジェット方式で印刷された画質に要求される、印字濃度、フェザリング、裏抜け、境界にじみ等の特性を挙げることができる。
【００１５】
特許第３０２８３０８号公報にて、「セラックのアルカリ塩存在下、非イオン性親水性モノマー及び疎水性モノマー、あるいは非イオン性親水性モノマー、疎水性モノマー及びアニオン性モノマーを重合することによって得られる表面サイズ剤」が開示されている。この表面サイズ剤によれば前記諸問題が改善される。しかし、上記公報においてヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの記載はなく、実施例で使用している非イオン性親水性モノマーであるアクルアミドやその他例示されている非イオン性親水性モノマーだけを非イオン性親水性モノマーとして使用する場合は未だサイズ性能が十分ではない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サイズ剤自体の機械的安定性及び保存安定性に優れ、酸性紙から中性紙に対するサイズ性能が極めて優れており、さらに情報用紙、特にインクジェット用紙に対して優れたインクジェット適性を有し、なおかつ塗工液での発泡性が著しく少なく、他の併用薬品との相溶性に優れた製紙用表面サイズ剤を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、セラックのアルカリ塩存在下で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよび疎水性モノマーからなるモノマーを重合することにより前記問題を克服できる製紙用表面サイズ剤を完成するに至った。
【００１８】
すなわち本発明の第１の態様は、
セラックのアルカリ塩（ａ）の存在下で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）を重合することにより得られることを特徴とする表面サイズ剤であり、
本発明の第２の態様は、
セラックのアルカリ塩（ａ）の存在下で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）を重合させることを特徴とする表面サイズ剤の製造方法であり、
本発明の第３の態様は、
前記第２の態様において、セラックのアルカリ塩（ａ）及びセラックのアルカリ塩以外の界面活性剤（ｄ）の存在下で反応させることを特徴とする表面サイズ剤の製造方法である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る表面サイズ剤はエマルション型表面サイズ剤である。この表面サイズ剤は、セラックのアルカリ塩（ａ）の存在下で、さらに好ましくはセラックのアルカリ塩及び界面活性剤の存在下に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）を重合することによって得ることができる。
【００２０】
本発明で使用するセラックは、南洋植物に寄生するラック貝殻虫の分泌する樹脂状物質を精製したものであり、多数の樹脂酸の混合物からなっており、例えばアレウリチン酸とジャラール酸又はラクシジャラール酸とがエステル結合した軟化樹脂やその軟化樹脂が数個結合したものからなっている。
【００２１】
本発明のセラックのアルカリ塩（ａ）とは、セラックをアルカリ物質で中和したものである。
【００２２】
本発明のセラックのアルカリ塩を得る為に使用するアルカリ物質は、実質的にセラックを水溶液化できるものでよく、特に限定するものではないが、苛性カリ、苛性ソーダ及びアンモニアが好ましい。前記アルカリ物質の使用量はセラックの酸価に対して当量以上使用するのが乳化重合時の安定性及び得られた表面サイズ剤の安定性の面で好ましい。
【００２３】
本発明においては、重合時にセラックのアルカリ塩を存在させると、重合が緩やかに進行し、特に乳化重合時に微細な粒子が得られるという利点があり、得られる表面サイズ剤が、それ自身安定性に優れ、さらに耐水性が向上し、発泡が低減される傾向がある。
【００２４】
またセラックのアルカリ塩と合わせて他の界面活性剤の存在下に重合を行うこともできる。前記界面活性剤として、公知の乳化剤あるいは分散剤が使用でき、例えば低分子界面活性剤、重合性基を有する界面活性剤及び高分子分散剤が挙げられ、これらの群から選択される少なくとも一種を使用することができる。
【００２５】
前記低分子界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できるものが使用可能であり、ノニオン性、アニオン性、カチオン性及び両性の低分子界面活性剤が使用でき、これらの群から選択される少なくとも一種を使用することができる。
【００２６】
ノニオン性低分子界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールが挙げられる。
【００２７】
本発明においては、前記ノニオン性低分子界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。
【００２８】
アニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、並びにアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ塩、アルケニルコハク酸塩、ロジンのアルカリ金属塩及び強化ロジンのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００２９】
本発明においては、前記アニオン性低分子界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。
【００３０】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムクロライド、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン、モノオキシエチレンアルキルアミン及びポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられる。
【００３１】
本発明においては、前記カチオン性低分子界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を併用することもできる。
【００３２】
前記重合性基を有する界面活性剤は、一般に反応性乳化剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び炭素−炭素二重結合を有する化合物である。
【００３３】
前記炭素−炭素二重結合を有する化合物には、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、及び（メタ）アクリロイル基の官能基を有する化合物が含まれる。
【００３４】
これらの重合性基を有する界面活性剤としては、通常乳化重合に適用できるものが使用可能であり、特に限定されるものではないが、具体例として例えば、分子中に前記官能基を一つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、及びこれらのスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、分子中に前記官能基を一つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテルあるいはポリオキシアルキレンフェニルエーテルの脂肪族カルボン酸塩及び芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系化合物、ロジン−グリシジル（メタ）アクリレート系化合物、さらにはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物、例えばヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、前記重合性基を有する界面活性剤の一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
【００３６】
前記高分子分散剤としては、特に限定しないが基本的には疎水性基、非イオン性基及び／又はイオン性基をもつ合成高分子分散剤あるいは一般の天然高分子分散剤が使用でき、合成高分子分散剤の一例としてポリビニルアルコールおよびその変成物、アニオン性スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体の部分あるいは完全中和物、アニオンあるいはカチオン性の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体あるいは（メタ）アクリルアミド系共重合体を例示することができる。天然高分子乳化剤として、例えばカゼイン、レシチン、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉及び加工澱粉が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、前記高分子分散剤の一種を単独で使用することもできるし、またその二種以上を併用することもできる。
【００３８】
本発明においては、上記低分子界面活性剤、重合性基を有する界面活性剤及び高分子分散剤よりなる群から選択される少なくとも一種を使用することができる。前記低分子界面活性剤としては、エマルションの安定性の観点から、ノニオン性の低分子界面活性剤及びアニオン性の低分子界面活性剤が好ましい。
【００３９】
前記界面活性剤の中では、低発泡性に優れた表面サイズ剤が得られることから、重合性基を有する界面活性剤及び高分子分散剤が特に好ましい。
【００４０】
前記界面活性剤は、セラックのアルカリ塩に対して１重量％〜３０重量％の範囲で使用することができる。
【００４１】
本発明においては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）を重合成分にすると、特に乳化重合時に副成する凝集物の発生が抑えられ、製造が容易になるという利点があり、得られる表面サイズ剤のサイズ性、保存安定性、金属イオンに対する安定性及び機械的安定性が良好となる利点ももたらされる。
【００４２】
本発明で用いるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）としては、エステル部位が水酸基を１個以上有する炭化水素基からなる（メタ）アクリル酸エステルであり、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。これら各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。
【００４３】
本発明で用いる疎水性モノマー（ｃ）は、水不溶性モノマーを含む。この疎水性モノマーとしては、例えばスチレン類、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン、アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸及びフマル酸のジアルキルジエステル類、ビニルエステル類、例えば炭素数５〜１０のターシャリーカルボン酸ビニル及びプロピオン酸ビニル、Ｎアルキル（メタ）アクリルアミド類、並びにメチルビニルエーテルが挙げられる。これら各種の疎水性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。アルキル（メタ）アクリレート類と他の疎水性モノマーとを使用するときは、その配合比として、アルキル（メタ）アクリレート類の量は、全疎水性モノマー量に対して少なくとも２５重量％、好ましくは４０〜１００重量％であることがサイズ性能の点で好ましい。
【００４４】
本発明の表面サイズ剤の製造時におけるセラックのアルカリ塩（ａ）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）の使用量としては、疎水性モノマー（ｃ）１００重量部に対し、セラックのアルカリ塩（ａ）１〜２０重量部及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）０．１〜１０重量部とするのが表面サイズ剤の安定性及びサイズ性能の点から好ましく、特に好ましいのは、疎水性モノマー（ｃ）１００重量部に対し、セラックのアルカリ塩（ａ）５〜１５重量部及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）１〜１０重量部である。
【００４５】
本発明の表面サイズ剤は、セラックのアルカリ塩（ａ）、ヒドロキシ（メタ）アクリレート（ｂ）及び疎水性モノマー（ｃ）の他に、アニオン性モノマーあるいは非イオン性親水性モノマーを併用してもよい。
【００４６】
前記アニオン性モノマーは、アニオン性基を有するモノマーであり、例えばカルボン酸基を有するモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及びクロトン酸、スルホン酸基を有するモノマー、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びスルホン化スチレン、リン酸エステル基を有するモノマー、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステルを挙げることができる。これらのアニオン性モノマーの一種を単独で使用することができ、またその二種以上を混合して使用することもできる。アニオン性モノマーの使用量は疎水性モノマー１００重量部に対して、サイズ性の点から０．１〜５重量部が好ましい。
【００４７】
前記非イオン性親水性モノマーは、カチオン性基及びアニオン性基を備えず、親水性基を備えた重合性モノマーであり、例えば（メタ）アクリルアミド、アクリロニトリルが挙げられる。本発明においては、これらの非イオン性親水性モノマーの一種を単独で使用することもできるし、その二種以上を併用することもできる。非イオン性親水性モノマーの使用量は疎水性モノマー１００重量部に対して、サイズ性の点から１〜５重量部が好ましい。
【００４８】
本発明の表面サイズ剤を製造するにあたって、従来から公知の重合法を適用でき、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等が適用できるが、製造の容易さから乳化重合法が好ましい。なお、この場合、モノマーは実質的に全て重合して単独重合体又は共重合体が生成し、セラックも重合に関与していると考えられる。
【００４９】
前記重合法で使用するラジカル重合触媒としては、例えば過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウム、過酸化物、例えばターシャリーブチルハイドロパーオキシド、これら過硫酸塩または過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系重合触媒、あるいはアゾ系触媒、例えば２, ２' −アゾビスイソブチロニトリル、及び２，２'ーアゾビス- ２- メチルプロピオナミジンジヒドロクロリドを挙げることができる。
【００５０】
また、必要に応じて公知の連鎖移動剤（分子量調整剤）を使用してもよい。
本発明の連鎖移動剤としてはメルカプタン系連鎖移動剤が好ましく、例えば、ノルマルオクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルオクタデシルメルカプタン及びノルマルヘキサデシルメルカプタン等の水難溶性連鎖移動剤あるいは炭素数２又は３のメルカプトエタノール、システアミン塩酸塩、メルカプトプロピオン酸（塩）、チオ酢酸（塩）等の水溶性連鎖移動剤を挙げることができる。
これらの連鎖移動剤は、１種のみを使用してもよく、２種以上併用してもよい。連鎖移動剤の使用量は、本発明に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．１〜３重量％が好ましい。
【００５１】
本発明の表面サイズ剤の適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプ等を挙げることができる。
【００５２】
原紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系あるいはアルケニルコハク酸無水物系中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、ポリアクリルアミド系乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、及び消泡剤等の添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、酸化チタン、及び重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは併用して用いてもよい。
【００５３】
本発明の表面サイズ剤を塗工するための塗工機としては、サイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーター等を用いることができる。また、スプレー塗工機により原紙表面に塗布することもできる。
【００５４】
本発明の表面サイズ剤を塗工する際に、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子を塗工液に混合して使用することもできる。また、他の表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、及び顔料等の添加物を併用してもかまわない。
【００５５】
本願発明の表面サイズ剤を前記原紙に塗工して得ることができるサイジング紙としては、各種の紙及び板紙を挙げることができる。例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、及び感熱記録用紙等の記録用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙、及び中質コート紙等のコート紙、クラフト紙、及び純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、及び新聞用紙等の洋紙、印画紙等の加工原紙、マニラボール、白ボール、及びチップボール等の紙器用板紙、並びにライナー等の板紙が挙げられる。
【００５６】
本願発明の表面サイズ剤を塗工する際に使用する塗工液中の表面サイズ剤の固形分濃度は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０. ２〜１重量％である。０．１重量％未満ではサイズ効果が不十分である場合があり、５重量％を超えて使用してもサイズ効果の向上はほとんどなく経済的に不利益であるため好ましくない。
【００５７】
また、通常、塗工量は、固形分で０. ０１〜１ｇ／ｍ2、好ましくは０. ０２〜０.１ｇ／ｍ2である。前記範囲内であると、特に良くサイズ効果が発揮される。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
（合成例１）
特開平８−２４６３９１号公報の参考例２に準じてスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム水溶液、すなわち高分子分散剤（Ｓ−１）を以下のようにして合成した。
【００６０】
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水１００部、９５％イソプロピルアルコール７５部を加え、攪拌しながら加熱し、温度を８０℃にまで上昇させた。これに、スチレン４５部及びアクリル酸５５部を混合した単量体混合液と、過硫酸カリウム５部を水１２０部に溶解した重合開始剤溶液とを３時間で全量滴下させ、その後に２時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後に２８％アンモニア水溶液４６. ４部（アクリル酸に対して１００モル％）を加え、水で希釈し、共重合体の濃度が２０％になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン−アクリル酸共重合体のアンモニウム水溶液、すなわち高分子分散剤（Ｓ−１）を得た。
【００６１】
（実施例１）
攪拌器、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた１リットルの四つ口フラスコに、水７４９部、セラック（岐阜セラック(株)製Ｎ８１１）２２．１部（疎水性モノマー１００重量部に対して１０重量部）、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート４．４部（疎水性モノマー１００重量部に対して２重量部）、苛性カリ２．８部（セラックの酸価に対して当量）を加え、さらにスチレン１１０部（疎水性モノマー５０重量部）、ノルマルブチルアクリレート１１０部（疎水性モノマー５０重量部）、及び過硫酸アンモニウム水溶液１．１部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。
８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度２５．０％のエマルション型表面サイズ剤を得た。
【００６２】
（実施例２〜１１、比較例１）
セラック、アルカリ物質、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、疎水性モノマー、親水性モノマー及び界面活性剤の種類および量を表１及び表２に示すように変えた他は実施例１と同様にしてエマルション型表面サイズ剤を得た。
尚、実施例７においては、合成例１で作った高分子分散剤（Ｓ−１）を２部加え、実施例８においては、日本乳化剤社製の反応性乳化剤アントックスＭＳ−６０を０．５部加えた。
【００６３】
（比較例２）
合成例１と同様の反応器に水２７５部、合成例Ｓ−１のスチレン−アクリル酸共重合物のアンモニウム水溶液１００部（固形分として２０部）、スチレン５０部、ノルマルブチルアクリレート５０部、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５重量部を加え、窒素気流下で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。
８０℃で２時間保持して乳化重合反応を完結させ、固形分濃度２５％の比較用表面サイズ剤を得た。
【００６４】
（比較例３）
比較例３として市販のスチレン−アクリル系表面サイズ剤ＳＳ３１５（日本ＰＭＣ社製）を用いた。
【００６５】
（試験例１）酸性上質紙での評価
（１）酸性上質紙用原紙の製造
４２０カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業製：ＮＤタルク）を添加した。これに、対パルプ２％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．３％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＬ１２８）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００６６】
（２）塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００  日本食品化工社製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１１、比較例１〜３で得られた表面サイズ剤をそれぞれ加え、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：       酸化澱粉  ６％、表面サイズ剤  ０. ２％
【００６７】
（３）酸性上質紙の製造と評価
前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレス機にて塗工し、酸性上質紙を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０３ｇ／ｍ２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ステキヒトサイズ度（ＪＩＳ  Ｐ８１２２に準拠）及びペン書きサイズ度（Ｊ  ＴＡＰＰＩ  紙パルプ試験方法Ｎｏ．１２−７６に準拠）を測定した。
評価結果を、表３に示す。尚、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度は、何れも、値が高いほど良好であることを示す。
【００６８】
（試験例２）中性上質紙での評価
（１）中性上質用原紙の製造
３８０カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）を添加した。これに、対パルプ０．５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０．１％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＳ２６３）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ８％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００６９】
（２）塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００  日本食品化工社製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１１、比較例１〜３で得られた表面サイズ剤をそれぞれに加え、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：     酸化澱粉  ６％    表面サイズ剤  ０. ２％
【００７０】
（３）中性上質紙の製造と評価
前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレスにて塗工し、中性上質紙を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０３ｇ／ｍ２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、試験例１と同様にして、ステキヒトサイズ度及びペン書きサイズ度の測定を行った。結果を表３に示す。
【００７１】
（試験例３）酸性新聞用紙での評価
（１）酸性新聞紙用原紙の製造
１７０カナディアン・スタンダード・フリーネス、濃度２．５％の脱墨パルプスラリーに、対パルプ１５％（絶乾重量基準）のタルク（富士タルク工業製；ＮＤタルク）、対パルプ１．５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．２％（絶乾重量基準）の酸性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＬ１２８）を順次添加した後、ｐＨ４．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量５０ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは４．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００７２】
（２）塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００  日本食品化工社製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１１、比較例１〜３で得られた表面サイズ剤をそれぞれ加え、下記の固形分になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：        酸化澱粉  ４％、表面サイズ剤  ０．１５％
【００７３】
（３）酸性新聞用紙の製造と評価
前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗工液をＮｏ．３バーコーターにて塗工し、酸性新聞用紙を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０２ｇ／ｍ２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ドロップテスト（Ｊ  ＴＡＰＰＩ  ３３  の試験方法に準拠）によりサイズ度を測定した。評価結果を表３に示す。なお、ドロップテストの数値が大きい程、紙への吸水性が低く、すなわちサイズ性に優れていることを示す。
【００７４】
（試験例４）中性新聞用紙での評価
（１）中性新聞用紙用原紙の製造
１７０カナディアン・スタンダード・フリーネス、濃度２．５％の脱墨パルプスラリーに、対パルプ２％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．２５％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０．１％（絶乾重量基準）のアルキルケテンダイマー系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＡＳ２６３）を順次添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量５０ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００７５】
（２）塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００  日本食品化工社製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１１、比較例１〜３で得られた表面サイズ剤をそれぞれ加え、下記の固形分になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：    酸化澱粉  ４％、表面サイズ剤  ０．２％
【００７６】
（３）中性新聞用紙の製造と評価
前記（１）で抄造した原紙に、前記（２）で配合した塗工液をＮｏ．３バーコーターにて塗工し、中性新聞用紙を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０３ｇ／ｍ２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、ドロップテスト（Ｊ  ＴＡＰＰＩ  ３３  の試験方法に準拠）によりサイズ度を測定した。評価結果を表３に示す。
【００７７】
（試験例５）インクジェット記録紙での評価
（１）記録紙用中性原紙の製造
３８０カナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解したパルプ（広葉樹対針葉樹のパルプ比が９対１である混合パルプ）を２．５％のスラリーとし、これに対パルプ１％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）と５％のタルク（富士タルク工業社製：ＮＤタルク）を添加した。これに、対パルプ１. ０％（絶乾重量基準）の硫酸バンド、対パルプ０. ５％（絶乾重量基準）の両性デンプン（ナショナルスターチ社製；Ｃａｔｏ３２１０）及び対パルプ０.３％（絶乾重量基準）の中性紙用ロジン系サイズ剤（日本ＰＭＣ製；ＣＣ１６７）を順次に添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。その後、希釈したパルプスラリーに対パルプ４％（絶乾重量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．０１％の歩留り向上剤（ハイモ社製；ＮＲ１２ＭＬＳ）を添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で、坪量６５ｇ／ｍ2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条件で行った。
【００７８】
（２）塗工液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００  日本食品化工社製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１１、比較例１〜３で得られた表面サイズ剤それぞれと食塩とを加え、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：         酸化澱粉  ８％、表面サイズ剤  ０.２％、食塩０.２５％
【００７９】
（３）記録紙の製造と評価
前記（１）で抄造した記録用原紙に、前記（２）で配合した塗工液をサイズプレスにて塗工し、記録紙を得た。表面サイズ剤の塗工量は固形分で０．０３ｇ／ｍ２であった。得られた試験紙を恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿し、以下のインクジェット適性試験を行った。
【００８０】
（インクジェット適性試験方法）
インクジェット適性の評価は、上記（３）の記録紙の製造で得られた試験紙をカレンダー処理した後、恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間以上調湿を行った後、キャノン（株）製バブルジェットプリンターであるＢＪ−２２０ＪＣIIを用いて以下の方法にて行った。結果を表４に示す。
【００８１】
（ａ） 印字濃度試験
試験紙にベタ印刷をし、ベタ部分の印字濃度をマクベスインク濃度計で測定した。数値が大きいほど印字濃度が高いことを示す。
【００８２】
（ｂ） フェザリング試験
試験紙に直交する線幅一定の直線及び文字を印字し、目視にて直線及び文字の外縁のにじみを５段階で評価した。フェザリングの全くないものを５とし、インクがにじんでしまって文字の判別がつかないものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は４以上である。
【００８３】
(c) 裏抜け試験
試験紙にベタ印刷をし、ベタ印字部分裏側のインクのにじみ程度を、目視にて５段階で評価した。裏にインクがにじんでいないものを５とし、ベタ部分が完全に裏抜けしたものを１とした。通常の使用に耐えうる印字品質は、４以上である。
【００８４】
（試験例６）発泡性試験
（１）発泡性評価用試験液の調製
酸化澱粉（ＭＳ３８００  日本食品化工社製）を濃度１０％になるよう水で希釈し、９５℃で糊化を行い、これに実施例１〜１１、比較例１〜３で得られた表面サイズ剤それぞれと食塩とを加え、下記の固形分濃度になるように塗工液を調製した。
塗工液の固形分濃度：      酸化澱粉  ５％、表面サイズ剤  ０.２％、食塩０.２５％
【００８５】
（２）塗工液の発泡性評価
前記（１）で配合した塗工液６００ｇを、内径７ｃｍ及び長さ５０ｃｍのフォームセルに入れ、下記の条件で循環し、泡の高さ（ｍｍ）を測定した。結果を表４に示す。
塗工液温度６０℃、循環ポンプ流量９リットル／分、循環時間３分。
尚、表４において、泡の高さが低い程、低発泡性である（発泡量が少ない）ことを示す。
【００８６】
（試験例７）機械的安定性試験
前記試験例６の（１）で調製した塗工液５０ｇをカップに入れ、温度６０℃、荷重２０ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。生成した凝集物を３２５メッシュ金網にてろ過して全固形分に対する析出量を測定し百分率で表した。結果を表４に示す。
【００８７】
（試験例８）金属イオンに対する安定性試験
５００ｐｐｍの硬度（ＣａＣＯ3として）の稀釈水を用いて、これに実施例１〜１１、比較例１〜３で得られた表面サイズ剤をそれぞれ加え、表面サイズ剤を固形分で０.３％に稀釈して安定性試験を行った。希釈した時の分散液の状態に変化がみられなかったものを○、やや濁りが生じたものを△、沈殿物が生じたものを×とした。結果を表４に示す。
【００８８】
表３の酸性上質紙および中性上質紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は、ステキヒトサイズ度、ペン書きサイズ度が比較例の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【００８９】
表３の酸性新聞用紙および中性新聞用紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は、ドロップテストが比較例の表面サイズ剤に比べ良好であることがわかった。
【００９０】
表４のインクジェット記録用紙での評価結果から、実施例の表面サイズ剤は印字濃度評価が比較例の表面サイズ剤に比べ良好であること、フェザリング、裏抜け評価が比較例２の表面サイズ剤に比べて良好であることがわかった。
【００９１】
表４の評価結果から、実施例の表面サイズ剤は、比較例２及び比較例３の表面サイズ剤に比べ発泡性が低く、比較例２の表面サイズ剤に比べ機械的安定性に優れ、比較例３の表面サイズ剤に比べ金属イオンに対する安定性に優れていることがわかった。
【００９２】
【表１】
0004560756.tif 000002
【００９３】
HEMA    2-ヒドロキシエチルメタアクリレート   DHPM   2,3-ジヒドロキシプロピルメタアクリレート
HEA     2-ヒドロキシエチルアクリレート
St      スチレン              IBMA   イソブチルメタアクリレート
BA      ブチルアクリレート    AAm    アクリルアミド
EHMA    2-エチルヘキシルメタアクリレート     MAA    メタクリル酸
MS-60   アントックスMS-60(反応性乳化剤、日本乳化剤社製)
S-1     合成例１の高分子分散剤
【００９４】
【表２】
0004560756.tif 000003
【００９５】
St      スチレン              BA      ブチルアクリレート
AAm    アクリルアミド          IA      イタコン酸
【００９６】
【表３】
0004560756.tif 000004
【００９７】
【表４】
0004560756.tif 000005
【００９８】
【発明の効果】
本発明の表面サイズ剤は、機械的安定性、低発泡性及び保存安定性に優れ、酸性紙から中性紙のサイズ性能を改善することができ、さらに情報用紙、特にインクジェット用紙に対して優れた適性を有し、さらに塗工液での低発泡性、他の併用薬品との相溶性及び溶存金属イオンに対する安定性に優れている。