(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ニッケル塩、還元剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤を含有する無電解ニッケルめっき液において、鉛イオンを０．０１〜１ｐｐｍ、コバルトイオンを０．０１〜１ｐｐｍ、及びイオウ化合物を０．０１〜１ｐｐｍ含有する無電解ニッケルめっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解ニッケルめっき液に関する。特に、多数のＩＣチップからなるシリコンウエハー上に無電解ＮｉめっきによるＮｉ金属バンプ（突起部）もしくははんだバンプ用のニッケルアンダーバリアメタル（ＵＢＭ）を均一な膜厚で形成することを可能とする無電解Ｎｉめっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっき法によるめっきは、材料表面の接触作用による還元を利用しているため、窪んだ所にも一様な厚さにめっきをすることができる。特に、一般的に無電解Ｎｉめっきは耐食性、耐磨耗性に優れているため、古くから材料部品の表面処理用めっきとして使用されておりその歴史は古い。近年ではプリント配線板のはんだ接合の下地処理用もしくはコンパクトディスク（ＣＤ）、ハードディスクドライブ（ＨＤＤ）の下地処理用として広く使用されている。【０００３】
はんだの下地処理として広く一般的に使用されている無電解ニッケルめっき液には、安定剤として鉛化合物が含有されているため、得られるニッケル皮膜にも鉛が含有される。
しかし、最近ＥＵ（ヨーロッパ連合）のＲｏＨＳ法の制定により、電子部品中の鉛、クロム等の有害物質の規制が強化され（現在鉛は０．１％以下）、今後その規制はさらに厳しくなるものと考えられている。また、はんだの種類も以前はスズと鉛の共晶はんだが一般的であったが、最近は鉛フリーのスズ・銀・亜鉛もしくはスズ・銀・ビスマス等の２元系もしくは３元系のはんだが実用化されている。以上のようにＲｏＨＳ法の規制ははんだのみならず、電子部品全般に規制がかけられているために、はんだの下地処理として広く一般的に使用されている無電解法によるニッケル皮膜にもこの規制が適用される。例えば、ニッケル皮膜の耐食性及びはんだ濡れ性の低下を改善した特許文献１に記載された無電解ニッケルめっき法においてもＲｏＨＳ法の規制を考慮しなければならない。【０００４】
さらに多数のＩＣからなるシリコンウエハー上に無電解ニッケルめっきによりニッケル金属バンプ（突起部）もしくははんだバンプ用のニッケルアンダーバリアメタル（ＵＢＭ）を形成しようとした場合、集積回路内の電位差の問題（例えばｎ型半導体（Ｓｉ中に微量のリンをドーピングしたもの）にさらにボロンをドーピングしてｐ型半導体を作ると、接合面にｎ／ｐ拡散層ができ、１００ルクスの光をこのＩＣに当てるとＰ／Ｎ極間に約０．４Ｖの電位差が発生する。）、もしくは電極パッド（材質はアルミニウムもしくは銅が一般的）の微細化により、電極パッド上に析出させたニッケル金属の高さが不揃いとなったり、ひどい場合にはニッケル金属が全く析出しないという新たな問題がでてくる。このように複数の問題が依然として解決されていないため、無電解ニッケル液はシリコンウエハー用バンプもしくはＵＢＮとして使用することが困難であると考えられている。【０００５】
このため、現在は電気金（Ａｕ）めっき法により、高さがおよそ１５μｍのＡｕバンプが作製されたり、ＵＢＭ用にスパッタもしくは電気めっき法の併用により、高さがおよそ５μｍのバリアー金属が作製され利用されている。しかし、Ａｕめっき法は工程が複雑でかつコストが高く、またスパッタ及び電気めっき法では電気を供給するシード層及び拡散防止層をエッチングしなければならず工程が複雑になり生産性を下げている。
【特許文献１】特許第３４７９６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、無電解ニッケルめっきにより半導体ウエハー上にニッケル金属バンプもしくははんだバンプ用のＵＢＭを形成しても、電極パッド上に析出されたニッケル金属の高さが不揃いとならずに、均一な厚さとなり、かつＲｏＨＳ法の規制を満足する鉛含有量の少ない無電解ニッケルめっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、無電解ニッケルめっき液に特定の濃度の鉛イオン、コバルトイオン及びイオウ化合物を含有させることが有効であることを知見し、本発明に至った。
すなわち本発明は、
水溶性ニッケル塩、還元剤、錯化剤、ｐＨ緩衝剤を含有する無電解ニッケルめっき液において、鉛イオンを０．０１〜１ｐｐｍ、コバルトイオンを０．０１〜１ｐｐｍ、及びイオウ化合物を０．０１〜１ｐｐｍ含有する無電解ニッケルめっき液に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の無電解ニッケルめっき液を使用することにより、ＲｏＨＳ法を満足し、かつ多数のＩＣチップからなるシリコンウエハー上に無電解ＮｉめっきによるＮｉ金属バンプもしくははんだバンプ用のＵＢＭを均一な膜厚で形成することができる。これにより、コストが高く複雑な工程を経るＡｕめっき法やスパッタ及び電気めっき法を利用することなく、安価で簡便に金属バンプ、ＵＢＭを作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例においてアルミニウムパッド上に無電解ニッケルめっきを施した結果の顕微鏡による拡大写真（５００倍）及び電子顕微鏡による拡大写真（５０００倍）である。
【図２】比較例１においてアルミニウムパッド上に無電解ニッケルめっきを施した結果の顕微鏡による拡大写真（５００倍）及び電子顕微鏡による拡大写真（５０００倍）である。
【図３】比較例２においてアルミニウムパッド上に無電解ニッケルめっきを施した結果の顕微鏡による拡大写真（５００倍）及び電子顕微鏡による拡大写真（５０００倍）である。
【図４】比較例３においてアルミニウムパッド上に無電解ニッケルめっきを施した結果の顕微鏡による拡大写真（５００倍）及び電子顕微鏡による拡大写真（５０００倍）である。
【図５】比較例４においてアルミニウムパッド上に無電解ニッケルめっきを施した結果の顕微鏡による拡大写真（５００倍）及び電子顕微鏡による拡大写真（５０００倍）である。
【図６】比較例５においてアルミニウムパッド上に無電解ニッケルめっきを施した結果の顕微鏡による拡大写真（５００倍）及び電子顕微鏡による拡大写真（５０００倍）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の無電解ニッケルめっき液は、水溶性ニッケル塩、還元剤、ｐＨ緩衝剤、錯化剤を含有し、更に所定濃度の鉛イオン、コバルトイオン、及びイオウ化合物を含有するが、その他必要に応じて安定剤、反応促進剤、界面活性剤などを含有することができる。【００１１】
本発明の無電解ニッケルめっき液において使用する水溶性ニッケル塩としては、例えば硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル、などがあげられる。
還元剤としては、例えば、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、ヒドラジンなどが挙げられる。
ｐＨ緩衝剤としては、例えば酢酸、蟻酸、コハク酸、マロン酸等のカルボン酸塩、アンモニウム塩等が挙げられる。【００１２】
錯化剤としては、例えば乳酸、りんご酸、クエン酸等のオキシカルボン酸、グリシン、アラニン等のアミノ酸類等が挙げられる。
本発明においては、鉛イオン、イオウ化合物は安定剤となるが、さらに安定剤として、その他の安定剤を含有しても良く、例えば、ビスマス、セレン、タリウム等の重金属イオン等が挙げられる。【００１３】
反応促進剤としては、例えばエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコール等の非イオン系アルコール、スルホン酸系の陰イオン系界面活性剤、アミンオキサイド系の陽イオン系界面活性剤等が挙げられる。【００１４】
ＲｏＨＳ法のニッケル皮膜中に含有される鉛の濃度の問題を克服するためには無電解ニッケルめっき液中の鉛イオンの濃度を低下させることは必要不可欠な条件であるが、単純に鉛イオンの濃度を低下させるとニッケル電着面の四隅にニッケルのこぶ状の異常電着が発生するので、このこぶ状の異常電着を抑制するために必要最低限の鉛イオンの濃度が無電解ニッケルめっき液に必要である。このこぶ状の異常電着は、イオウ系化合物の濃度が高いと抑制することができるが、微細電極パッドにＮｉが析出しなくなる。【００１５】
また、本発明に係る、半導体固有の電位差の問題を克服し、かつ微細電極パッド上にバンプを形成することのできる無電解Ｎｉめっき液を作製するのに重要な点は、コバルトイオンの添加とイオウ化合物の添加の両方が必要不可決な点である。この２種類の添加物のどちらか一方が欠如すると、半導体固有の電位差を有する電極パッド上に析出するＮｉの厚さにばらつきが生じ、酷い場合にはどちらか一方の電極にＮｉが析出しなかったりする。また微細化された電極パッド上にも同様にＮｉが析出しなかったり、厚みに大きなばらつきが発生したりする。
よって、無電解ニッケル液中の鉛イオン、コバルトイオン及びイオウ化合物の３つは相互に影響するのでこの３成分の適正濃度を把握することが重要である。【００１６】
本発明の無電解ニッケルめっき液においては、鉛イオンを０．０１〜１ｐｐｍ含有することが重要である。より好ましくは０．１ｐｐｍ〜１ｐｐｍである。０．０１ｐｐｍ未満の場合、ニッケル電着面の四隅にニッケルのこぶ状の異常電着が発生しやすい。この異常電着の発生は鉛イオンが前記の範囲内にあれば、抑制することができる。１ｐｐｍを越える場合、ニッケル皮膜中の鉛の含有量がおよそ３００ｐｐｍを超えることになる。ＲｏＨＳ法では１０００ｐｐｍ（０．１％）以下を要求されているが、将来を見据え、その他必要特性を満たすのであれば、より低濃度化するのが望ましい。１ｐｐｍを越えて添加しても、ニッケル中の鉛の含有量が増加するのみである。
めっき液中に鉛イオンを含有させるためには、鉛化合物をめっき液に溶解すればよく、該鉛化合物としては、硝酸鉛、酢酸鉛等を挙げることができる。【００１７】
また、コバルトイオンを０．０１ｐｐｍ〜１ｐｐｍ含有していることが重要である。より好ましくは、０．３ｐｐｍ〜１ｐｐｍである。コバルト無添加の場合はイオウ化合物を添加してもニッケルの析出速度が遅くなり、かつ電位差の影響を受け、特に半導体電極のＮ極にニッケルが析出しなくなる。本発明の所期の目的を達成するためにはコバルトイオンを０．０１ｐｐｍ以上めっき液中に含有させる必要があるが、１ｐｐｍを越える高濃度にすると、添加初期、ニッケル表面にピンホールが発生し易くなってしまう。ニッケル表面のピンホールは無電解置換金めっき時、孔食の原因になるので、はんだ接合強度の点から好ましくない。
めっき液中にコバルトイオンを含有させるには、コバルト化合物をめっき液中に溶解すればよく、該コバルト化合物としては、硫酸コバルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト等を挙げることができる。【００１８】
次にイオウ化合物の無電解ニッケルめっき液中の濃度についても重要であり、０．０１〜１ｐｐｍ含有する必要がある。より好ましくは、０．１〜０．５ｐｐｍである。イオウ化合物はコバルト同様にこれを無添加とした場合はニッケルの析出速度が遅くなり、かつ電位差の影響を受け、特に半導体電極のＮ極にニッケルが析出しなくなる。本発明の所期の目的を達成するためにはイオウ化合物の濃度は０．０１ｐｐｍ以上必要である。イオウ化合物の濃度が１ｐｐｍを越えて含有している場合には、微細パッド部にニッケルが析出し難くなる。
本発明に使用するイオウ化合物は、チオ硫酸塩、チオン酸塩、チオ尿素、チオシアン酸塩、チオ炭酸塩、あるいはこれらの塩等が好ましい。特に好ましいのは、チオシアン酸カリウム（別名、ロダンカリ）、ロダニンである。【００１９】
本発明の無電解ニッケルめっき液は、水溶液であり、ｐＨ４〜６に調整することが好ましく、ｐＨ４．５〜５．５に調整することがより好ましい。
また、本発明の無電解ニッケルめっき液は、浴温７０〜９０℃で使用するのが好ましく、７５〜８５℃がより好ましい。
めっき液のｐＨ、及び浴温が上記範囲外の場合、めっき速度が遅かったり、浴分解を起し易い等の問題がある。
めっき方法としては、本発明のめっき液中に被めっき物を浸漬すればよい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［実施例１］
以下の組成の無電解ニッケルめっき液を建浴した。
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ                  ２５ｇ／ｌ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ                ２５ｇ／ｌ
りんご酸                            ４ｇ／ｌ
コハク酸２Ｎａ                    １２ｇ／ｌ
グリシン                            ５ｇ／ｌ
Ｐｂ（ＮＯ３）２                    ０．６ｐｐｍ（Ｐｂとして０．３８ｐｐｍ）
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ                １．６ｐｐｍ（Ｃｏとして０．３２ｐｐｍ）
ＫＳＣＮ                          ０．４ｐｐｍ
該無電解ニッケルめっき液を用いて無電解ニッケルめっきを施した。なお、ｐＨは５．０とし、めっき条件は８０℃で３０分とした。被めっき材は多数のＩＣからなる半導体ＴＥＧウエハー（ｎ／ｐ電極有り）であり、約１００ルックスの自然光下の条件のもとにこのＩＣのアルミニウムパッド上にニッケルを析出させた。【００２１】
［比較例１］
以下の組成の無電解ニッケルめっき液を建浴した。
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ                  ２５ｇ／ｌ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ                ２５ｇ／ｌ
りんご酸                            ４ｇ／ｌ
コハク酸２Ｎａ                    １２ｇ／ｌ
グリシン                            ５ｇ／ｌ
Ｐｂ（ＮＯ３）２                    ０．６ｐｐｍ（Ｐｂとして０．３８ｐｐｍ）
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ                １６ｐｐｍ（Ｃｏとして３．２ｐｐｍ）
ＫＳＣＮ                          ０．４ｐｐｍ
該無電解ニッケルめっき液を用いて無電解ニッケルめっきを施した。なお、ｐＨは５．０とし、めっき条件は８０℃で３０分とした。被めっき材は多数のＩＣからなる半導体ＴＥＧウエハー（ｎ／ｐ電極有り）であり、約１００ルクスの自然光下の条件の下にこのＩＣのアルミニウムパッド上にニッケルを析出させた。【００２２】
［比較例２］
以下の組成の無電解ニッケルめっき液を建浴した。
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ                ２５ｇ／ｌ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ              ２５ｇ／ｌ
りんご酸                          ４ｇ／ｌ
コハク酸２Ｎａ                    １２ｇ／ｌ
グリシン                            ５ｇ／ｌ
Ｐｂ（ＮＯ３）２                    ０．６ｐｐｍ（Ｐｂとして０．３８ｐｐｍ）
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ                １６０ｐｐｍ（Ｃｏとして３２ｐｐｍ）
ＫＳＣＮ                          ０．４ｐｐｍ
該無電解ニッケルめっき液を用いて無電解ニッケルめっきを施した。なお、ｐＨは５．０とし、めっき条件は８０℃で３０分とした。被めっき材は多数のＩＣからなる半導体ＴＥＧウエハー（ｎ／ｐ電極有り）であり、約１００ルクスの自然光下の条件の下にこのＩＣのアルミニウムパッド上にニッケルを析出させた。【００２３】
［比較例３］
以下の組成の無電解ニッケルめっき液を建浴した。
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ                ２５ｇ／ｌ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ              ２５ｇ／ｌ
りんご酸                          ４ｇ／ｌ
コハク酸２Ｎａ                    １２ｇ／ｌ
グリシン                            ５ｇ／ｌ
Ｐｂ（ＮＯ３）２                    ０．６ｐｐｍ（Ｐｂとして０．３８ｐｐｍ）
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ                  ０ｐｐｍ
ＫＳＣＮ                         ０．４ｐｐｍ
該無電解ニッケルめっき液を用いて無電解ニッケルめっきを施した。なお、ｐＨは５．０とし、めっき条件は８０℃で３０分とした。被めっき材は多数のＩＣからなる半導体ＴＥＧウエハー（ｎ／ｐ電極有り）であり、約１００ルクスの自然光下の条件のもとにこのＩＣのアルミニウムパッド上にニッケルを析出させた。【００２４】
［比較例４］
以下の組成の無電解ニッケルめっき液を建浴した。
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ                ２５ｇ／ｌ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ              ２５ｇ／ｌ
りんご酸                          ４ｇ／ｌ
コハク酸２Ｎａ                    １２ｇ／ｌ
グリシン                           ５ｇ／ｌ
Ｐｂ（ＮＯ３）２                      ０ｐｐｍ
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ                １６ｐｐｍ（Ｃｏとして３．２ｐｐｍ）
ＫＳＣＮ                        ０．４ｐｐｍ
該無電解ニッケルめっき液を用いて無電解ニッケルめっきを施した。なお、ｐＨは５．０とし、めっき条件は８０℃で３０分とした。被めっき材は多数のＩＣからなる半導体ＴＥＧウエハー（ｎ／ｐ電極有り）であり、約１００ルクスの自然光下の条件のもとにこのＩＣのアルミニウムパッド上にニッケルを析出させた。【００２５】
［比較例５］
以下の組成の無電解ニッケルめっき液を建浴した。
ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ                ２５ｇ／ｌ
ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ              ２５ｇ／ｌ
りんご酸                          ４ｇ／ｌ
コハク酸２Ｎａ                    １２ｇ／ｌ
グリシン                           ５ｇ／ｌ
Ｐｂ（ＮＯ３）２                    ０．６ｐｐｍ
ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ                １６ｐｐｍ（Ｃｏとして３．２ｐｐｍ）
該無電解ニッケルめっき液を用いて無電解ニッケルめっきを施した。なお、ｐＨは５．０とし、めっき条件は８０℃で３０分とした。被めっき材は多数のＩＣからなる半導体ＴＥＧウエハー（ｎ／ｐ電極有り）であり、約１００ルクスの自然光下の条件のもとにこのＩＣのアルミニウムパッド上にニッケルを析出させた。【００２６】
実施例により施された無電解Ｎｉめっきの顕微鏡及び電子顕微鏡による拡大写真を図１に示した。同様に比較例１〜５によるものをそれぞれ図２〜６に示した。更に実施例及び比較例１〜５によりＡｌパッド上に析出したニッケルを評価した結果の詳細を表にまとめた。なお、各評価項目とその評価方法は以下に示すとおりである。【００２７】
Ｎｉ高さＰ極およびＮ極：レーザー顕微鏡によりＰ極およびＮ極上のＮｉの高さを測定した。
Ｐ／Ｎ高さ比：上記測定後Ｐ／Ｎ高さ比を計算した。
ピンホール：ＳＥＭにより５０００倍に拡大し、ピンホールの有無を観察した。
異常析出（こぶ）：ＳＥＭにより５００倍に拡大し、異常析出（こぶ）を観察した。
Ｐｂ含有量：析出したニッケル中の含有量で、ＧＤＭＡＳ分析により測定した。【００２８】
図１からも明らかなように本発明に係る無電解Ｎｉめっき液を使用した実施例においては、Ａｌパッド上にＩＣ固有の電位差及び面積の影響も受けず均一な無電解Ｎｉめっきを施すことができ、Ｎｉの析出速度も十分であり、かつ、比較例に見られるようなＮｉのピンホール及び異常析出は見られなかった。
図２に示す比較例１の拡大写真（５０００倍）には微細なピンホールが見え、図３に示す比較例２の拡大写真（５０００倍）に大きなピンホールが見える。また、図４に示す比較例３の拡大写真（５００倍）にＮｉ高さの減少及びＰ／Ｎ極の電位差の影響が観察される。特にＮ極にはＮｉが析出しにくい。更に図５に示す比較例４の拡大写真（５００倍）で電極パッド部周辺部にＮｉの異常析出（こぶ）が見える。また、図６に示す比較例５の拡大写真（５００倍）にＮｉ高さの減少が、及び拡大写真（５０００倍）に小さいが多数のピンホールが見える。【００２９】
【表１】
0004536781.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明に係る無電解Ｎｉめっき液を利用することにより、多数のＩＣチップからなるシリコンウエハー上にも無電解ＮｉめっきによるＮｉ金属バンプ（突起部）もしくははんだバンプ用のＵＢＭを均一な膜厚で形成することが可能なとなる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004536781.tif 000005
【図４】
0004536781.tif 000006
【図５】
0004536781.tif 000007
【図６】
0004536781.tif 000008