(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性化された、白金触媒とパラジウム触媒との混合触媒の共存下、対応する軽水素ジアミン化合物を重水素源と反応させることを特徴とする、一般式［４］
0004449979.tif 000066
｛式中、Ｒ２は重水素原子を有する、一般式［６］
0004449979.tif 000067
（式中、Ｙは結合手、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、又はそれらの基を組み合わせてなる基を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）で示される基を表す。｝で示される重水素化ジアミン化合物の製造方法。
【請求項２】
活性化された混合触媒が、活性化されていない、白金触媒とパラジウム触媒との混合触媒を水素ガス又は重水素ガスと接触させて活性化させたものである、請求項１に記載の重水素化方法。
【請求項３】
白金触媒が白金カーボンであり、パラジウム触媒がパラジウムカーボンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
重水素源が重水である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性、基板密着性及び加工性に優れた光導波路の原料等として有用な、新規な重水素化ポリイミド化合物及びその誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光導波路としてはガラス製のものが使用されていたが、その製造には1000℃を超える高温での工程が必要とされるため、それに代わる光導波路用材料として高分子材料が検討されている。近年では光導波路用ポリマーの１つとしてポリイミド化合物が注目されているが、軽水素ポリイミド化合物にはC-H結合が多く存在しており、該化合物を含んで成るポリマーは透明性が悪く、また近赤外領域に於ける光伝送損失が大きくなる。そのため、この様なポリイミド化合物は大容量高速伝送システムに使用される光導波路の原料として好ましいものとは言えない。そこで、この様な軽水素ポリイミド化合物が有する軽水素原子を部分的にフッ素原子に置換したフッ素化ポリイミド化合物が光導波路用ポリマーとして検討されている（特許文献１〜８）。フッ素化ポリイミド化合物は、近赤外領域での光伝送損失が小さく、耐熱性や低吸湿性に優れていることから光導波路用ポリマー原料として注目されているが、フッ素化ポリイミド化合物は屈折率が低いため、これを光導波路のコアとして用いる場合には、コアに合った屈折率を有するクラッドを使用する必要があり、結果的にクラッドとして使用出来る材料が限られるという問題を有している。また、該フッ素化ポリイミド化合物のフッ素化率が低すぎると、前記した如きC-H結合に起因する透明性や光伝送損失の問題が出現し、また、フッ素化率が高すぎても該化合物の表面張力が低下するため基体・基板等への密着性が悪化してコーティング等の加工がし難くなるという問題や、該化合物からなるフィルムの接着性が良くないことからフィルム特性が低下しフィルム自体も脆く破れやすくなるという問題が生じる。
【０００３】
このような状況から、透明性、低吸湿性や耐熱性に優れ、光伝送損失が少なく、屈折率が高く、基体・基板等への密着性が良好な光導波路用ポリマーの原料として有用なポリイミド化合物の創製が望まれている。
【０００４】
また、重水素化ポリアミック酸エステルを用いて、イミド化温度とイミド化率及び界面拡散距離との関係を調べている文献（非特許文献１）、重水素化ポリアミック酸とポリイミドフィルムの表面上の界面拡散をイオンビーム法により調べている文献（非特許文献２）（注：どこの部分が重水素化されているかは明記されていない。）及びエステル部分のみ重水素化された重水素化ポリアミック酸エステルの動力学をイオンビーム分析により検討している文献（非特許文献３）等がある。
【０００５】
【特許文献１】
特開平2-281037公報
【特許文献２】
特開平4-8734公報
【特許文献３】
特開平4-9807公報
【特許文献４】
特開平5-164929公報
【特許文献５】
特開平6-51146公報
【特許文献６】
特開2001-342203公報
【特許文献７】
特開2002-37885公報
【特許文献８】
特開2003-160664公報
【非特許文献１】
POLYMER(1997),38(20),5073-5078
【非特許文献２】
POLYMER(1992),33(16),3382-3387
【非特許文献３】
POLYMER(1990),31(3),520-523
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性、低吸湿性や耐熱性に優れ、光伝送損失が少なく、屈折率が高く、基体・基板等への密着性が良好な光導波路用ポリマーの原料として有用なポリイミド化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、活性化された、白金触媒とパラジウム触媒との混合触媒の共存下、対応する軽水素ジアミン化合物を重水素源と反応させることを特徴とする、一般式［４］
0004449979.tif 000002
【０００８】
｛式中、Ｒ２は重水素原子を有する、一般式［６］
0004449979.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｙは結合手、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、又はそれらの基を組み合わせてなる基を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）で示される基を表す。｝で示される重水素化ジアミン化合物の製造方法、の発明である。
【００１５】
【発明の効果】
【００１６】
本発明の重水素化ポリイミド化合物は、重水素化率が高いポリマーであることから、透明性、低吸湿性や耐熱性に優れ、光伝送損失が少なく、屈折率が高く、基体・基板等への密着性が良好な光導波路用ポリマーの原料として有用である。また、本発明の重水素化ポリアミック酸化合物は、容易な操作で前記した如き重水素化率の高い重水素化ポリイミドを得ることを可能とすることから、極めて有用な化合物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
尚、本明細書に於いて、「水素原子」とは軽水素原子及び重水素原子を総称するものであり、重水素原子とはジュウテリウム（Ｄ）又はトリチウム（Ｔ）を意味する。また、本明細書に於いては、化合物が有する水素原子のうち重水素原子に置換された比率を重水素化率とする。
【００１８】
本発明の製造方法において、使用される一般式［３］で示される酸無水物、得られる一般式［１］で示される重水素化ポリイミド化合物及び一般式［２］で示される重水素化ポリアミック酸化合物のＲ１で示される重水素原子を有していてもよい４価の脂環式炭化水素基としては、重水素原子を有していてもよい脂環式炭化水素環の任意の位置に４つの結合手を有するものが挙げられ、該脂環式炭化水素環としては、炭素数４〜１２、好ましくは４〜８、より好ましくは４〜６のものが挙げられ、単環、多環及びスピロ環が含まれ、更にはこれら環中の離れた２つの炭素原子と炭素数２〜４のアルケニレン基（例えばビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等）又は炭素数１〜４のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等）で架橋されたものも含まれる。脂環式炭化水素環の具体例としては、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン等の単環、例えばノルボルナン、ビシクロ[2,2,2]オクト-2-エン等の架橋環、或いはこれらの環が任意の位置に任意の数で複数個結合した多環及びスピロ環等が挙げられ、それら脂環式炭化水素環は更に１〜１０個、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個のアルキル置換基を有していてもよい。前記アルキル置換基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、通常炭素数１〜６、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２、更に好ましくは１のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
前記アルキル置換基を含めて、上記した如き脂環式炭化水素環は、重水素原子を有していなくともよいが、重水素原子を有しているものが好ましく、重水素原子の数は多いほど好ましい。
【００２０】
また、上記４価の脂環式炭化水素基に於ける４つの結合手は、２つで１組となって前記脂環式炭化水素環の隣り合った炭素原子から出ているものが好ましく、結合手が出ている隣り合った炭素原子の組が脂環式炭化水素環の最も離れた位置に存在するものがより好ましく、また、結合手が出ている隣り合った炭素原子の組が脂環式炭化水素環の対称的な位置に存在するものが更に好ましい。
【００２１】
上記４価の脂環式炭化水素基の好ましい具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
0004449979.tif 000004
【００２２】
Ｒ１で示される重水素原子を有していてもよい４価の芳香族炭化水素基としては、重水素原子を有していてもよい芳香族炭化水素環の任意の位置に４つの結合手を有するものが挙げられ、単環でも多環でもよく、また、２〜６個の芳香族炭化水素環同士が結合手、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、及びそれらの基を組み合わせてなる基等を介してなるものが含まれる。このような４価の芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば４価のベンゼン、４価のナフタレン、４価のアントラセン、４価のクリセン等の他、例えば下記一般式［５］
0004449979.tif 000005
【００２３】
（式中、Ａは結合手、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、又はそれらの基を組み合わせてなる基を表し、ｐは０〜５の整数を表す。）で示される基等が挙げられる。
【００２４】
上記４価の芳香族炭化水素基に於ける４つの結合手は、２つで１組となって該芳香族炭化水素基が有する何れかの芳香環の隣り合った炭素原子から出ているものが好ましく、結合手が出ている隣り合った炭素原子の組が、芳香族炭化水素基が有する全ての芳香環のうちの最も離れた位置に存在する炭素原子から出ているものがより好ましく、また、結合手が出ている隣り合った炭素原子の組が芳香族炭化水素基の対称的な位置に存在するもの程好ましい。
【００２５】
また、４価の芳香族炭化水素基は、その芳香環部分に更に１〜１０個、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個のアルキル置換基を有していてもよく、その具体例は上記した如き脂環式炭化水素環が有していてもよいアルキル置換基と同様である。
【００２６】
該４価の芳香族炭化水素基は、前記アルキル置換基を含めて、重水素原子を有していなくともよいが、重水素原子を有しているものが好ましく、重水素原子の数は多いほど好ましく、４価の芳香族炭化水素基の芳香環が有する水素原子の全てが重水素原子に置換されているものがより好ましく、４価の芳香族炭化水素基が有する水素原子の全てが重水素原子に置換されているものが特に好ましい。
【００２７】
一般式［５］のＡで示されるアルキレン基としては、直鎖状又は分枝状である炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、tert-ブチレン基、n-ペンチレン基、イソペンチレン基、sec-ペンチレン基、tert-ペンチレン基、ネオペンチレン基、n-ヘキシレン基、イソへキシレン基、sec-ヘキシレン基、tert-ヘキシレン基等が挙げられる。
【００２８】
Ａで示される、それらの基を組み合わせてなる基としては、例えば上記した如き結合手、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基及びカルボニル基からなる群より選ばれた基を通常２〜１５個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜５個組み合わせてなる基が挙げられ、具体的には、例えばアルキレン基と酸素原子とからなる両末端に酸素原子或いはアルキレン基を有していてもよいオキシアルキレン基、例えばアルキレン基、酸素原子及びカルボニル基を組み合わせてなる、アルキレン基の両末端にカルボニルオキシ基を有する基等が挙げられる。
【００２９】
ｐは通常０〜５、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、更に好ましくは０を表す。
【００３０】
また、上記４価の芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
0004449979.tif 000006
【００３１】
尚、上記した如きＲ１で示される、重水素原子を有していてもよい４価の脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、フッ素原子を有していてもよいが、その数が少ないほど好ましく、フッ素原子を全く有していてないものがより好ましい。フッ素原子を有している場合のフッ素原子の数は通常１〜６個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１個である。
【００３２】
上記一般式［１］、［２］及び［３］で示される化合物のＲ１は、４価の芳香族炭化水素基であることが好ましく、中でも単環の芳香環を有するものが好ましく、特に一般式［５］で示される基のように該芳香環が連なった基であることが好ましい。また、芳香環が置換基としてアルキル基を有していないものが特に好ましく、芳香環がアルキル基を置換基として有する場合には該アルキル基が炭素数の少ないものであることが好ましい。
【００３３】
また、本発明の製造方法に於いて、使用される一般式［４］で示される重水素化ジアミン化合物、得られる一般式［１］で示される重水素化ポリイミド化合物及び一般式［２］で示される重水素化ポリアミック酸化合物のＲ２で示される重水素原子を有する２価の芳香族炭化水素基としては、重水素原子を有する芳香族炭化水素環の任意の位置に２つの結合手を有するものが挙げられ、単環でも多環でもよく、また、２〜６個の芳香族炭化水素環同士が、例えば結合手、酸素原子を有していてもよいアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、両端にカルボニルオキシ基を有するアルキレン基等を介して結合するものが含まれる。
【００３４】
このような２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば２価のベンゼン、２価のナフタレン、２価のアントラセン、２価のクリセン等の他、例えば下記一般式［６］
0004449979.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｙは結合手、アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、又はそれらの基を組み合わせてなる基を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）で示される基等が挙げられる。また、該２価の芳香族炭化水素基は、その芳香環部分に更に１〜１０個、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個のアルキル置換基を有していてもよく、その具体例は上記した如き４価の脂環式炭化水素環及び芳香族炭化水素環が有していてもよいアルキル置換基と同様である。
【００３６】
上記した如き２価の芳香族炭化水素基は、芳香環上に少なくとも１つの重水素原子を有しているものであり、芳香環の水素原子が重水素原子に置換されている数が多いほど、芳香環以外の基が有する水素原子がより多く重水素原子に置換されているものほど好ましく、芳香環の全ての水素原子が重水素原子に置換されているものがより好ましく、２価の芳香族炭化水素基が有する全ての水素原子が重水素原子に置換されているものが特に好ましい。
【００３７】
一般式［６］のＹで示される、アルキレン基及びそれらの基を組み合わせてなる基としては、上記一般式［５］のＡで示されるアルキレン基及びそれらの基を組み合わせてなる基と同様のものが挙げられる。
【００３８】
ｑは通常０〜５、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、更に好ましくは０を表す。
【００３９】
また、上記２価の芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
0004449979.tif 000008
【００４０】
尚、上記した如きＲ２で示される、重水素原子を有する２価の芳香族炭化水素基は、フッ素原子を有していてもよいが、その数が少ないほど好ましく、フッ素原子を全く有していてないものがより好ましい。フッ素原子を有している場合のフッ素原子の数は通常１〜６個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１個である。
【００４１】
上記一般式［１］、［２］及び［４］で示される化合物のＲ２で示される重水素原子を有する２価の芳香族炭化水素基は、中でも単環の芳香環を有するものが好ましく、就中、一般式［６］で示されるものがより好ましく、該芳香環は置換基としてアルキル基を有していないものがより好ましく、アルキル基を有している場合には該アルキル基の炭素数が小さいものが好ましい。
【００４２】
一般式［４］に於けるＲ２で示される２価の芳香族炭化水素基が有する重水素原子の割合は、当該２価の芳香族炭化水素基が有する水素原子量の通常２０％以上、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは４０〜１００％、更に好ましくは６０〜１００％、より更に好ましくは８０〜１００％である。
【００４３】
上記一般式［１］及び［２］のｎ及びｍは、通常１〜１００００、好ましくは１０〜３０００、より好ましくは１００〜１０００の整数を表す。尚、一般式［１］で示される化合物は、両末端が下記構造［８］や［９］
0004449979.tif 000009
【００４４】
0004449979.tif 000010
【００４５】
（上記構造中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）であるものも含み、また一般式［２］で示される化合物は、両末端が下記構造［１０］や［１１］
0004449979.tif 000011
【００４６】
0004449979.tif 000012
（上記構造中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。）であるものも含む。
【００４７】
上記した如き本発明の方法により得られる一般式［１］で示される重水素化ポリイミド化合物のうち、好ましいものとしては、一般式［１’］
0004449979.tif 000013
【００４８】
（式中、Ｒ１’は重水素原子を有していてもよい４価の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２’は重水素原子を有する２価の芳香族炭化水素基を表し、ｎは１以上の整数を表す。但し、Ｒ１’及びＲ２’はフッ素原子を有さないものである。）で示されるものが挙げられる。
【００４９】
上記した如き本発明の方法により得られる一般式［２］で示される重水素化ポリアミック酸化合物のうち、好ましいものとして一般式［２’］
0004449979.tif 000014
【００５０】
（式中、Ｒ１’は重水素原子を有していてもよい４価の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表し、Ｒ２’は重水素原子を有する２価の芳香族炭化水素基を表し、ｍは１以上の整数を表す。但し、Ｒ１’及びＲ２’はフッ素原子を有さないものである。）で示されるものが挙げられる。
【００５１】
上記一般式［１’］及び［２’］に於いて、Ｒ１’で示される重水素原子を有していてもよい４価の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基としては、一般式［１］及び［２］で示される重水素化ポリイミド化合物のＲ１で示される重水素原子を有していてもよい４価の脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基のうちフッ素原子を有さないものと同じものが挙げられ、Ｒ２’で示される重水素原子を有する２価の芳香族炭化水素基としては、重水素原子を有する芳香族炭化水素環の任意の位置に２つの結合手を有するものであってフッ素原子を有さないものが挙げられ、単環でも多環でもよく、また、２〜６個の芳香族炭化水素環同士が、例えば結合手、酸素原子を有していてもよいアルキレン基、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、両端にカルボニルオキシ基を有するアルキレン基等を介して結合するものも含まれる。
【００５２】
一般式［１’］及び［２’］のＲ２’で示される２価の芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば２価のベンゼン、２価のナフタレン、２価のアントラセン、２価のクリセン等の他、例えば下記一般式［６’］
0004449979.tif 000015
【００５３】
（式中、Ｙ’は結合手、酸素原子を有していてもよいアルキレン基、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、及び両端にカルボニルオキシ基を有するアルキレン基を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）で示される基等が挙げられる。また、該２価の芳香族炭化水素基は、その芳香環部分に更に１〜１０個、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個のアルキル置換基を有していてもよく、その具体例は上記した如きＲ１及びＲ１’で示される４価の脂環式炭化水素環及び芳香族炭化水素環が有していてもよいアルキル置換基と同様である。
【００５４】
上記した如きＲ２’で示される２価の芳香族炭化水素基は、芳香環上に少なくとも１つの重水素原子を有しているものであり、芳香環の水素原子が重水素原子に置換されている数が多いほど、芳香環以外の基が有する水素原子がより多く重水素原子に置換されているものほど好ましく、芳香環の全ての水素原子が重水素原子に置換されているものがより好ましく、２価の芳香族炭化水素基が有する全ての水素原子が重水素原子に置換されているものが特に好ましい。
【００５５】
一般式［６］のＹ’で示される、酸素原子を有していてもよいアルキレン基のアルキレン基としては、通常炭素数１〜６個、好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜２個、更に好ましくは１個のものが挙げられ、該アルキレン基は直鎖状でも分枝状でもよいが直鎖状が好ましく、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基、n-ブチレン基、イソブチレン基、sec-ブチレン基、tert-ブチレン基、n-ペンチレン基、イソペンチレン基、sec-ペンチレン基、tert-ペンチレン基、ネオペンチレン基、n-ヘキシレン基、イソへキシレン基、sec-ヘキシレン基、tert-ヘキシレン基等が挙げられ、酸素原子を有している場合には、これらアルキレン基の末端或いは鎖中に通常１〜５個、好ましくは１〜２個、より好ましくは１個の酸素原子を有しているものが挙げられる。
【００５６】
ｑは通常０〜５、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、更に好ましくは０を表す。
【００５７】
尚、上記一般式［１’］で示される重水素化ポリイミド化合物のうち、その光導波路用原料ポリマーとしての性能面から、下記一般式［１’’］
0004449979.tif 000016
【００５８】
（式中、Ｒ６は夫々独立して重水素原子又は軽水素原子を表し、Ｒ７は夫々独立して重水素原子又は重水素化されたメチル基を表し、Ｒ８は結合手又は重水素化されたメチレン基を表し、ｎは１以上の整数を表す。但し、部分構造である
0004449979.tif 000017
は、重水素化されたものである。）で示される重水素化ポリイミド化合物が、より工業的に有用な化合物であると言え、また、一般式［２’’］
0004449979.tif 000018
【００５９】
（式中、Ｒ６は夫々独立して重水素原子又は軽水素原子を表し、Ｒ７は夫々独立して重水素原子又は重水素化されたメチル基を表し、Ｒ８は結合手又は重水素化されたメチレン基を表し、ｍは１以上の整数を表す。但し、部分構造である
0004449979.tif 000019
は、重水素化されたものである。）で示される重水素化ポリアミック酸化合物は、上記一般式［１’’］で示される化合物を製造する際の重要な中間体である。
【００６０】
本発明の重水素化ポリアミック酸化合物及び重水素化ポリイミド化合物の製造方法に於いて使用される一般式［３］で示される酸無水物の具体例としては、市販のものを用いてもよく、適宜適当なカルボン酸に脱水剤や縮合剤等を作用させた公知の方法に従って合成したものを使用してもよい。また、これら酸無水物は、従来法によって重水素化された市販品や、例えば後述するジアミン化合物の重水素化に準じて予め重水素化したものを用いてもよい。
【００６１】
本発明の重水素化ポリアミック酸化合物及び重水素化ポリイミド化合物の製造方法に於いて使用される一般式［４］で示される重水素化ジアミン化合物は、例えば対応する軽水素ジアミン化合物を、活性化された、白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、ニッケル触媒及びコバルト触媒より選ばれる触媒の共存下、重水素源と反応させて得ることができる。
【００６２】
ジアミン化合物の重水素化に用いられる重水素源としては、例えば重水素ガス（Ｄ２、Ｔ２）、重水素化された溶媒等が挙げられ、重水素化された溶媒としては、重水素がジュウテリウムである場合には、例えば、重水（Ｄ２Ｏ）、例えば重メタノール、重エタノール、重イソプロパノール、重ブタノール、重tert-ブタノール、重ペンタノール、重ヘキサノール、重ヘプタノール、重オクタノール、重ノナノール、重デカノール、重ウンデカノール、重ドデカノール等の重アルコール類、例えば重ギ酸、重酢酸、重プロピオン酸、重酪酸、重イソ酪酸、重吉草酸、重イソ吉草酸、重ピバル酸等の重カルボン酸類、例えば重アセトン、重メチルエチルケトン、重メチルイソブチルケトン、重ジエチルケトン、重ジプロピルケトン、重ジイソプロピルケトン、重ジブチルケトン等の重ケトン類、重ジメチルスルホキシド等の有機溶媒等が挙げられ、中でも重水、重アルコール類が好ましく、具体的には、重水、重メタノールがより好ましいものとして挙げられる。尚、環境面や作業性を考慮すれば特に重水が好ましい。また、重水素がトリチウムの場合には、重水素化された溶媒としては、例えば重水（Ｔ２Ｏ）等が挙げられる。
【００６３】
重水素化された溶媒は、分子中の一つ以上の水素原子が重水素化されているものであればよく、例えば重アルコール類ではヒドロキシル基の水素原子、重カルボン酸類ではカルボキシル基の水素原子が重水素化されていればジアミン化合物の重水素化方法に使用し得るが、分子中の水素原子全てが重水素化されたものが特に好ましい。
【００６４】
重水素源の使用量は、多い程ジアミン化合物の重水素化が進みやすくなるが、経済的な面を考慮すると、重水素源に含まれる重水素原子の量が、反応基質である軽水素ジアミン化合物の重水素化可能な水素原子に対して、下限として順に好ましく、等モル、１０倍モル、２０倍モル、３０倍モル、４０倍モル、上限として順に好ましく、２５０倍モル、１５０倍モルとなるような量である。
【００６５】
本発明に係るジアミン化合物の重水素化に於いては、必要に応じて反応溶媒を用いてもよい。反応基質であるジアミン化合物が液体であれば、重水素源として重水素ガスを使用する場合でも反応溶媒を用いる必要はなく、また、ジアミン化合物が固体であっても、重水素源として重水素化された溶媒を用いる場合には、特に反応溶媒を用いる必要はないが、反応基質が固体であり且つ重水素源が重水素ガスである場合には適当な反応溶媒の使用が必要となる。
【００６６】
必要に応じて用いられる反応溶媒としては、上記した如きジアミン化合物の重水素化の反応系が懸濁状態であってもよいことから、ジアミン化合物を溶解し難いものも使用できるが、溶解し易いものが好ましく、反応溶媒の具体例としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、オキシラン、1,4-ジオキサン、ジヒドロピラン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類等の重水素ガスにより重水素化されない有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、tert-ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール等のアルコール類、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸等のカルボン酸類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド等の重水素ガスにより重水素化されても本発明の重水素源として使用し得る有機溶媒等が挙げられる。
【００６７】
また、本発明に係るジアミン化合物の重水素化に用いられる、活性化された、白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、ニッケル触媒及びコバルト触媒より選ばれる触媒（以下、活性化された触媒と略記することがある。）とは、所謂白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、ニッケル触媒或いはコバルト触媒（「活性化されていない触媒」或いは単に「触媒」と略記することがある。）が水素ガス或いは重水素ガスと接触することにより活性化されたものをいう。
【００６８】
本発明に係るジアミン化合物の重水素化に於いては、予め活性化させておいた触媒を使用して重水素化を行ってもよく、また、活性化されていない触媒を重水素化の反応系で水素ガス或いは重水素ガスと共存させ、触媒の活性化と反応基質の重水素化を同時に行ってもよい。
【００６９】
予め水素ガス或いは重水素ガスによって活性化された触媒を用いて重水素化を行う場合、重水素化の反応容器の気層部分は、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガスにより置換されていてもよい。
【００７０】
反応系に水素ガス或いは重水素ガスを存在させて本発明の重水素化反応を行うには、反応液に直接水素ガス或いは重水素ガスを通過させるか、反応容器の気層部分を水素ガス或いは重水素ガスで置換すればよい。
【００７１】
尚、本発明に係るジアミン化合物の重水素化に於いては、反応容器を密封状態或いはそれに近い状態となるようにして、反応系が結果的に加圧状態となっていることが好ましい。密封に近い状態とは、例えば所謂連続反応の様に、反応基質が連続的に反応容器に投入され、連続的に生成物が取り出されるような場合等を含む。
【００７２】
尚、本発明に係るジアミン化合物の重水素化は、反応容器が密封状態となっている場合には、反応系の温度を容易に上昇させることが出来、重水素化を効率よく行うことが可能となる。
【００７３】
本発明に係るジアミン化合物の重水素化に使用される触媒としては、上記した如き白金触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、ニッケル触媒及びコバルト触媒が挙げられ、中でもパラジウム触媒、白金触媒、ロジウム触媒が好ましく、更にはパラジウム触媒及び白金触媒が好ましく、特に白金触媒が好ましい。これら触媒は、上述したように水素ガス或いは重水素ガスにより活性化されていれば、単独でも或いは適宜組み合わせて用いてもジアミン化合物の重水素化に有効に使用し得る。
【００７４】
パラジウム触媒としては、パラジウム原子の原子価が通常０〜４価、好ましくは０〜２価、より好ましくは０価のものが挙げられる。
【００７５】
白金触媒としては、白金原子の原子価が通常０〜４価、好ましくは０〜２価、より好ましくは０価のものが挙げられる。
【００７６】
ロジウム触媒としては、ロジウム原子の原子価が通常０又は１価、好ましくは０価のものが挙げられる。
【００７７】
ルテニウム触媒としては、ルテニウム原子の原子価が通常０〜２価、好ましくは０価のものが挙げられる。
【００７８】
ニッケル触媒としては、ニッケル原子の原子価が通常０〜２価、好ましくは０価のものが挙げられる。
【００７９】
コバルト触媒としては、コバルト原子の原子価が通常０又は１価、好ましくは１価のものが挙げられる。
【００８０】
上記した如き触媒は、金属そのものでも、それら金属の酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩、或いは配位子が配位しているものでもよく、またそれら金属、金属酸化物、ハロゲン化物、酢酸塩、金属錯体等が種々の担体に担持されてなるものでもよい。
【００８１】
以下、担体に担持されている触媒を「担体担持金属触媒」、担体に担持されていない触媒を「金属触媒」と略記することがある。
【００８２】
本発明に係るジアミン化合物の重水素化に使用される触媒のうち、配位子が配位していてもよい金属触媒の配位子としては、例えば1,5-シクロオクタジエン(COD)、ジベンジリデンアセトン(DBA)、ビピリジン(BPY)、フェナントロリン(PHE)、ベンゾニトリル（PhCN）、イソシアニド（RNC）、トリエチルアルシン(As(Et)3)、アセチルアセトナト(acac)、例えばジメチルフェニルホスフィン（P(CH3)2Ph），ジフェニルホスフィノフェロセン（DPPF），トリメチルホスフィン(P(CH3)3)，トリエチルホスフィン(PEt3)，トリtert-ブチルホスフィン(PtBu3)，トリシクロヘキシルホスフィン(PCy3)，トリメトキシホスフィン(P(OCH3)3)，トリエトキシホスフィン(P(OEt)3)，トリtert-ブトキシホスフィン(P(OtBu)3)，トリフェニルホスフィン(PPh3)，1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(DPPE)，トリフェノキシホスフィン(P(OPh)3)、o-トリルホスフィン(P(o-tolyl)3)等の有機ホスフィン配位子等が挙げられる。
【００８３】
白金金属触媒の具体例としては、例えばPt、例えばPtO2、PtCl4、PtCl2、K2PtCl4等の白金触媒、例えばPtCl2(cod)、PtCl2(dba)、PtCl2(PCy3)2、PtCl2(P(OEt)3)2、PtCl2(P(OtBu)3)2、PtCl2(bpy)、PtCl2(phe)、Pt(PPh3)4、Pt(cod)2、Pt(dba)2、Pt(bpy)2、Pt(phe)2等の、配位子に配位された白金触媒等が挙げられる。
【００８４】
パラジウム金属触媒の具体例としては、例えばPd、例えばPd(OH)2等の水酸化パラジウム触媒、例えばPdO等の酸化パラジウム触媒、例えばPdBr2、PdCl2、PdI2等のハロゲン化パラジウム触媒、例えばパラジウムアセテート(Pd(OAc)2)，パラジウムトリフルオロアセテート(Pd(OCOCF3)2)等のパラジウム酢酸塩触媒、例えばPd(RNC)2Cl2，Pd(acac)2，ジアセテートビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム[Pd(OAc)2(PPh3)2]，Pd(PPh3)4，Pd2(dba)3，Pd(NH3)2Cl2，Pd(CH3CN)2Cl2，ジクロロビス(ベンゾニトリル)パラジウム[Pd(PhCN)2Cl2]，Pd(dppe)Cl2，Pd(dppf)Cl2，Pd[PCy3]2Cl2，Pd(PPh3)2Cl2，Pd[P(o-tolyl)3]2Cl2，Pd(cod)2Cl2，Pd(PPh3)(CH3CN)2Cl2等の配位子に配位されたパラジウム金属錯体触媒等が挙げられる。
【００８５】
ロジウム金属触媒の具体例としては、例えばRh、例えばRhCl(PPh3)3等の、配位子に配位されたロジウム触媒等が挙げられる。
【００８６】
ルテニウム金属触媒の具体例としては、例えばRu、例えばRuCl2(PPh3)３等の、配位子に配位されたルテニウム触媒等が挙げられる。
【００８７】
ニッケル金属触媒の具体例としては、例えばNi、例えばNiCl2、NiO等のニッケル触媒、例えばNiCl2(dppe)、NiCl2(PPh3)2、Ni(PPh3)4、Ni(P(OPh)3)4、Ni(cod)2等の、配位子に配位されたニッケル触媒等が挙げられる。
【００８８】
コバルト金属触媒の具体例としては、例えばCo(C3H5)[P(OCH3)3]3等の配位子に配位されたコバルト金属錯体触媒等が挙げられる。
【００８９】
上記した如き触媒が、担体に担持されたものである場合の担体としては、例えばカーボン、アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、モレキュラーシーブス、イオン交換樹脂、ポリマー等が挙げられ、中でもカーボンが好ましい。
【００９０】
担体として用いられるイオン交換樹脂としては、ジアミン化合物の重水素化に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂が挙げられる。
【００９１】
陽イオン交換樹脂としては、例えば弱酸性陽イオン交換樹脂、強酸性陽イオン交換樹脂が挙げられ、陰イオン交換樹脂としては、例えば弱塩基性陰イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００９２】
イオン交換樹脂は一般に骨格ポリマーとして二官能性モノマーで架橋したポリマーを含んでおり、これに酸性基又は塩基性基が結合され、夫々種々の陽イオン又は陰イオン（対イオン）で交換されている。
【００９３】
弱酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、例えばジビニルベンゼンで架橋したアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのポリマーを加水分解して得られるもの等が挙げられる。
【００９４】
強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、例えばスチレン−ジビニルベンゼンのコポリマーをスルホン化したものが挙げられる。
【００９５】
強塩基性陰イオン交換樹脂としては、例えばスチレン−ジビニルベンゼンのコポリマーの芳香環にアミノ基が結合したものが挙げられる。
【００９６】
塩基性陰イオン交換樹脂の塩基性の強さは、結合しているアミノ基が、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩になるに従い順に強くなる。
【００９７】
尚、市販のイオン交換樹脂も上記した如きイオン交換樹脂と同様に本発明の重水素化に係る触媒の担体として使用可能である。
【００９８】
また、担体として用いられるポリマーとしては、ジアミン化合物の重水素化に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、その様なポリマーの例として、例えば下記一般式［７］で示されるモノマーが重合或いは共重合して得られるもの等が挙げられる。
【００９９】
一般式［７］
0004449979.tif 000020
【０１００】
（式中、Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルコキシカルボニル基、シアノ基又はホルミル基を表し、Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルコキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ５は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルコキシカルボニル基、スルホ基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、アミノ基、アミノアルキル基、カルバモイル基、N-アルキルカルバモイル基又はヒドロキシアルキル基を表し、また、Ｒ３とＲ４とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）
【０１０１】
一般式［７］に於いて、Ｒ３〜Ｒ５で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-へキシル基、tert-へキシル基、ネオヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒ３及びＲ５で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられる。
【０１０３】
Ｒ３〜Ｒ５で示されるアルコキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜１１のものが好ましく、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０４】
Ｒ３〜Ｒ５で示されるヒドロキシアルコキシカルボニル基としては、上記した如き炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基、ヒドロキシプロポキシカルボニル基、ヒドロキシブトキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシノニルオキシカルボニル基、ヒドロキシデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒ４及びＲ５で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ５で示されるハロアルキル基としては、例えばＲ３〜Ｒ５で示される炭素数１〜６の上記低級アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等）された、炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、4-クロロブチル基、5-クロロペンチル基、6-クロロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０７】
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６の低級アルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、例えばアミノフェニル基、トルイジノ基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、tert-ブトキシフェニル基、カルボキシフェニル基等が挙げられる。
【０１０８】
脂肪族へテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が挙げられ、具体的には、例えばピロリジル-2-オン基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基等が挙げられる。
【０１０９】
芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が挙げられ、具体的には、例えばピリジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。
【０１１０】
含シアノアルキル基としては、例えば上記した如き炭素数１〜６の低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基、2-シアノエチル基、2-シアノプロピル基、3-シアノプロピル基、2-シアノブチル基、4-シアノブチル基、5-シアノペンチル基、6-シアノヘキシル基等が挙げられる。
【０１１１】
アシルオキシ基としては、例えば炭素数２〜２０のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【０１１２】
アミノアルキル基としては、上記した如き炭素数１〜６の低級アルキル基の水素原子の一部がアミノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばアミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基等が挙げられる。
【０１１３】
N-アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部が上記した如き炭素数１〜６の低級アルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばN-メチルカルバモイル基、N-エチルカルバモイル基、N-n-プロピルカルバモイル基、N-イソプロピルカルバモイル基、N-n-ブチルカルバモイル基、N-tert-ブチルカルバモイル基等が挙げられる。
【０１１４】
ヒドロキシアルキル基としては、上記した如き炭素数１〜６の低級アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
【０１１５】
また、Ｒ３とＲ４とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成している場合の脂肪族環としては、例えば炭素数５〜１０の不飽和脂肪族環が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体例としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。
【０１１６】
一般式［７］で示されるモノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜２０のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜２０の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル、クロトン酸メチル，クロトン酸エチル、3-ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜２０の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばビリルスルホン酸，4-ビニルベンゼンスルホン酸等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和スルホン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩等、塩の形になっていているものでもよい。）、例えばビニルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和脂肪族アミン類、例えばビニルアニリン等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和芳香族アミン類、例えばN-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜２０のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の３〜２０のエチレン性不飽和アルコール類、例えば4-ビニルフェノール等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和フェノール類等が挙げられる。
【０１１７】
上記した如きポリマー等を担体として使用する場合には、ジアミン化合物の重水素化により担体自体が重水素化され難いものを使用することが望ましいが、それ自体重水素化される担体に担持された触媒も本発明の重水素化に用いることが出来る。
【０１１８】
本発明に係る軽水素ジアミン化合物の重水素化に於いては、担体に担持された触媒の中でも、担体担持パラジウム触媒、担体担持白金触媒或いは担体担持ロジウム触媒を用いることが好ましく、その中でも担体担持パラジウム触媒、担体担持白金触媒及びそれらの混合触媒が好ましい。
【０１１９】
担体に担持された触媒に於いて、触媒金属であるパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル又はコバルトの割合は、通常全体の1〜99重量％、好ましくは1〜50重量％、より好ましくは1〜30重量％、更に好ましくは1〜20重量％、特に好ましくは1〜10重量％である。
【０１２０】
本発明に係る軽水素ジアミン化合物の重水素化に於いて、活性化された触媒或いは活性化されていない触媒の使用量は、それが担体等に担持されているか否かに拘わらず、反応の基質として用いられる軽水素ジアミン化合物で示される化合物に対して、通常所謂触媒量、次いで順に好ましく0.01〜200重量％、0.01〜100重量％、0.01〜50重量％、0.01〜20重量％、0.1〜20重量％、1〜20重量％、10〜20重量％となる量であり、また、該触媒全体に含まれる触媒金属量の上限が、順に好ましく20重量％、10重量％、5重量％、2重量％であり、下限が、順に好ましく0.0005重量％、0.005重量％、0.05重量％、0.5重量％となる量である。
【０１２１】
尚、ジアミン化合物を重水素化する際、触媒として上記した如き種々の触媒を２種以上適宜組み合わせて使用することが可能であり、そのような触媒の組合せの使用によって重水素化率が向上する場合もある。そのような組合せとしては、例えばパラジウム触媒と白金触媒、ルテニウム触媒又はロジウム触媒との組合せ、例えば白金触媒とルテニウム触媒又はロジウム触媒との組合せ、例えばルテニウム触媒とロジウム触媒との組合せが挙げられ、中でもパラジウム触媒と白金触媒の組合せが好ましく、それらの一方或いは両方が担体に担持されているものでもよい。好ましい具体例としては、例えばパラジウムカーボンと白金カーボンの組合せが挙げられる。
【０１２２】
触媒を２種以上組み合わせて使用する場合の触媒使用量は、触媒の合計が上記した如き触媒の使用量となるように設定すればよい。尚、各触媒の使用量の割合は特に限定されないが、例えば上記した如きパラジウムカーボンと白金カーボンを組み合わせて使用する場合には、触媒中のパラジウムの重量が白金の重量に対して通常0.01〜100倍、好ましくは0.1〜10倍、より好ましくは0.2〜5倍となるように触媒の使用量を設定すればよい。
【０１２３】
活性化されていない触媒をジアミン化合物の重水素化に用いる場合であって、触媒を活性化させる為に反応系に水素を存在させる際の該水素の使用量は、多すぎると重水素源となる重水素化された溶媒が水素化されたり、重水素源となる重水素の反応系中の割合が小さくなりジアミン化合物の重水素化反応に悪影響を及ぼすため、触媒の活性化に必要な程度の量であればよく、その量は、通常触媒に対して1〜20000当量、好ましくは10〜700当量となる量である。
【０１２４】
また、触媒を活性化させる為に反応系に重水素を存在させる場合の重水素の使用量は、触媒の活性化に必要な程度の量であればよく、その量は、通常触媒に対して1〜20000当量、好ましくは10〜700当量となる量であるが、該重水素が重水素源としても使用し得ることから、使用量が多くても問題なく、ジアミン化合物の重水素化を行うことが出来る。
【０１２５】
本発明に係る軽水素ジアミン化合物の重水素化の際の温度は、下限が通常１０℃から、順により好ましく２０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１１０℃、１４０℃、１６０℃であり、上限が通常３００℃から、順により好ましく２００℃、１８０℃である。
【０１２６】
また、重水素化の際の反応時間は、通常３０分〜７２時間、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは３〜３０時間、更に好ましくは６〜２４時間である。
【０１２７】
本発明に係る軽水素ジアミン化合物の重水素化を、重水素源として重水を用い、活性化されていない触媒としてパラジウムカーボン（Pd/C）（Pd含有率10％）及び白金カーボン（Pt/C）（Pt含有率5%）の混合触媒を用いた場合を例にとって具体的に説明する。
【０１２８】
即ち、例えば本発明に係る一般式［４］で示される重水素化ジアミン化合物に対応する軽水素ジアミン化合物（基質）１モル及び基質に対して0.1〜1重量％の予め水素ガスに接触させて活性化させておいたPd/Cと基質に対して0.1〜1重量％の予め水素ガスに接触させて活性化させておいたPt/Cからなる混合触媒を、該基質の重水素化可能な水素原子に対して１０〜１５０倍モルの重水素原子が含まれるような量の重水に加え、反応容器を密封して気層部分を不活性ガスで置換し、油浴中約１１０〜２００℃で約１〜４８時間撹拌反応させることにより、一般式［４］で示される重水素化ジアミン化合物が容易に得られる。
【０１２９】
得られた一般式［４］で示される重水素化ジアミン化合物中のＲ２で示される芳香族炭化水素基が有する重水素原子の割合が、当該２価の芳香族炭化水素基が有する水素原子量の通常２０％以上、好ましくは２０〜１００％、より好ましくは４０〜１００％、更に好ましくは６０〜１００％、より更に好ましくは８０〜１００％である。
【０１３０】
本発明の重水素化ポリアミック酸化合物の製造方法に於いて、上記した如き一般式［３］で示される酸無水物と一般式［４］で示される重水素化ジアミン化合物との反応は適当な溶媒中で行うことが望ましい。
【０１３１】
使用される溶媒としては、酸無水物や重水素化ジアミン化合物が溶解する極性溶媒であればよく、好ましい具体例としては、例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、例えばフェノール、o-,m-,p-クレゾール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。
【０１３２】
本発明の製造方法に於いて、酸無水物と重水素化ジアミン化合物とを反応させる際の反応温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、より好ましくは１５〜３５℃である。
【０１３３】
また、酸無水物と重水素化ジアミン化合物とを反応させる際の反応時間は、通常0.1〜５時間、好ましくは0.5〜３時間、より好ましくは１〜２時間である。
【０１３４】
本発明に係る一般式［１］で示される重水素化ポリイミド化合物は、一般式［２］で示される重水素化ポリアミック酸化合物を閉環反応（以下、「閉環工程」と略記することがある。）させることにより容易に得られるが、該重水素化ポリアミック酸化合物は前記した如き方法により得られるものを用いることが好ましい。
【０１３５】
上記閉環反応としては、通常、この分野で行われる閉環反応を行えばよく、具体的には、例えば加熱下で行う加熱閉環、塩基性触媒及び脱水剤の存在下で行う化学閉環等が挙げられる。
【０１３６】
上記した如き、重水素化ポリアミック酸化合物を加熱閉環させる場合、その加熱温度は、通常150〜500℃、好ましくは250〜400℃、より好ましくは250〜350℃であり、反応時間は、通常0.1〜10時間、好ましくは1〜5時間、より好ましくは1〜2時間である。
【０１３７】
上記した如き、重水素化ポリアミック酸化合物を塩基性触媒及び脱水剤の存在下で化学閉環させる場合、使用される塩基性触媒としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、キノリン等が挙げられ、その使用量は、当該重水素化ポリアミック酸化合物の繰り返し単位１モルに対して通常３〜３０倍モルである。
【０１３８】
また、化学閉環に使用される脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等が挙げられ、その使用量は、当該ポリアミック酸化合物の繰り返し単位１モルに対して1.5〜２０倍モルである。
【０１３９】
塩基性触媒及び脱水剤の存在下で化学閉環させる場合の反応温度は、通常２０〜２００℃である。
【０１４０】
また、上記閉環反応工程で用いられる重水素化ポリアミック酸化合物としては、上記した如き重水素化ポリアミック酸化合物の製造と同様にして一般式［３］で示される酸無水物と一般式［４］で示される重水素化ジアミン化合物とを反応させた後、得られる一般式［２］で示される重水素化ポリアミック酸化合物（反応中間体）を含む反応液をそのまま用いることも可能である。
【０１４１】
本発明の製造方法によって得られる一般式［１］で示される重水素化ポリイミド化合物は、従来のポリイミド化合物に比べ、極めて重水素化率が高いため、透明性、低吸湿性や耐熱性に優れ、光伝送損失が少なく、屈折率が高く、基体・基板等への密着性が良好な光導波路用ポリマーの原料として有用である。
【０１４２】
中でも、一般式［１］で示される重水素化ポリイミド化合物が有する重水素化可能な水素原子全体の重水素化率が通常２０〜１００％、好ましくは４０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは８０〜１００％であるものは上記した如き特性が顕著に現れるため、光導波路用ポリマーの原料として特に好ましい。特に、一般式［１］のＲ２で示される重水素原子を有する２価の芳香族炭化水素基が有する重水素原子の割合が、該２価の芳香族炭化水素基が有する水素原子のうちの通常２０％以上、好ましくは４０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは８０％以上が重水素原子であるような重水素化ポリイミド化合物は、光導波路用原料ポリマーとして有用に使用し得る。
【０１４３】
また、本発明の製造方法によって得られる一般式［２］で示される重水素化ポリアミック酸化合物は、光導波路用ポリマーの原料として有用な重水素化ポリイミド化合物を製造する際の重要な反応中間体或いは原料であるといえる。
【０１４４】
更に、本発明の製造方法によって得られる一般式［１］で示される重水素化ポリイミド化合物を光導波路用原料ポリマーとして使用する場合は、当該重水素化ポリイミド化合物を膜として使用するのが好ましい。
【０１４５】
当該重水素化ポリイミド化合物を成膜する方法としては、得られた重水素化ポリイミド化合物を用いて、通常この分野で用いられる一般的な成膜工程に準じた方法であれば特に限定されないが、例えば重水素化ポリアミック酸化合物から重水素化ポリイミド化合物を製造する閉環工程と当該重水素化ポリイミド化合物の成膜工程を同時に行う方法が挙げられ、具体的には、例えば本発明の一般式［２］で示される重水素化ポリアミック酸化合物を例えばガラスシャーレ等にキャストした後に、これを加熱下で閉環反応を行えば、中間体である重水素化ポリアミック酸化合物から重水素化ポリイミド化合物を直接成膜することができる。
【０１４６】
上記閉環工程と成膜工程を同時に行う場合は、加熱下で閉環反応を行い、その加熱温度は、上記した如き重水素化ポリアミック酸化合物を閉環反応させる場合と同様の加熱温度であればよいが、反応温度を急激に上昇させると、例えば有機溶媒等の溶媒が急激に気化されるため危険である、急激な閉環反応により起こる脱水反応による体積収縮率の増加のため得られる膜が発泡やひび割れを起こし易い等の問題点を有しているため、２段階加熱や室温から溶媒の気化する温度を経て閉環反応が終了するまでの温度下徐々に昇温させる方法等により行うのが好ましい。
【０１４７】
２段階加熱としては、上述した問題を生じないような温度であればよく、重水素化ポリアミック酸化合物に含まれている溶媒が該化合物を合成する際に使用した溶媒であれば、最初の加熱温度は該溶媒が気化する温度であればよく、通常40〜250℃、好ましくは100〜250℃、より好ましくは150〜250℃である。次の加熱温度は閉環反応される温度であればよく、通常190〜500℃、好ましくは250〜400℃、より好ましくは250〜350℃であり、閉環反応時間は、通常0.1〜10時間、好ましくは1〜5時間、より好ましくは1〜2時間である。
【０１４８】
また、当該重水素化ポリイミド化合物膜をより安定な状態、即ち、膜の損失や膜厚の寸法低下を招くことなく、成形加工性の優れた膜として形成したい場合は、閉環反応を加熱下（加熱閉環）若しくは塩基性触媒及び脱水剤存在下（化学閉環）で行い、当該閉環工程により得られた重水素化ポリイミド化合物を常法により析出させ、次いでこの析出物を適当な溶媒に溶解した後、例えばスピンコート法、キャスト法等の常法に従って塗布、乾燥させることにより容易に膜を形成する方法を利用することが望ましい。
【０１４９】
膜形成方法についてスピンコート法を例にとって以下に具体的に詳述する。即ち、得られた重水素化ポリイミド化合物を、適当な溶媒に溶解し、フィルターを用いて濾過し、回転塗布（スピンコート）等によってシリコンウエハー等の基板上に塗布した後、ホットプレート上で100〜250℃で0.5〜2時間、加熱処理することにより重水素化ポリイミド膜を形成する。
【０１５０】
膜形成の際に使用する溶媒としては、当該重水素化ポリイミド化合物を溶解するものであれば特に限定されないが具体的には、例えばN-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
【０１５１】
本発明の製造方法によって得られる一般式［１］で示される重水素化ポリイミド化合物としては、これを析出物として得た後に成膜工程に付す場合は、膜形成の際に用いる溶媒に溶解し易いものが好ましく、このような当該重水素化ポリイミド化合物としては下記の如きものが挙げられる。
【０１５２】
即ち、一般式［１］に於けるＲ１で示される重水素原子を有していてもよい４価の脂環式炭化水素基の脂環式炭化水素基の中では、多環に由来するものが好ましく、具体的には、例えばシクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環等の単環、例えばノルボルナン環、ビシクロ[2.2.2]オクト-2-エン等の架橋環等が任意の位置に２〜３個結合したもの、当該架橋環等に由来する４価の基が挙げられる。
【０１５３】
また、Ｒ１で示される重水素原子を有していてもよい４価の芳香族炭化水素基の芳香族炭化水素基の中では、一般式［５］で示される基が好ましく、更に、一般式［５］に於けるＡが酸素原子、カルボニル基、結合手又はスルホニル基であるものが好ましく、中でも、Ａが酸素原子、カルボニル基又は結合手であるものがより好ましく、就中、Ａが酸素原子であるものが更に好ましい。
【０１５４】
当該４価の芳香族炭化水素基は、アルキル置換基を有しているものが好ましく、中でも１〜４個の炭素数１〜６のアルキル置換基を有しているものがより好ましい。
【０１５５】
一般式［５］に於けるｐは０〜１の整数が好ましい。
【０１５６】
また、一般式［１］に於けるＲ２で示される２価の芳香族炭化水素基の中でも、一般式［６］で示される基が好ましく、更に、一般式［６］に於けるＹがスルホニル基、酸素原子、カルボニル基又はアルキレン基であるものが好ましく、中でも、Ｙがスルホニル基、酸素原子又はカルボニル基であるものがより好ましく、就中、Ｙがスルホニル基であるものが更に好ましい。
【０１５７】
一般式［６］に於けるｑは０〜１の整数が好ましく、更に１がより好ましい。
【０１５８】
当該２価の芳香族炭化水素基は、アルキル置換基を有しているものが好ましく、中でも１〜４個の炭素数１〜６のアルキル置換基を有しているものが好ましい。
【０１５９】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
【実施例】
【０１６０】
参考例１．重水素化o-トリジンの合成
重水(D2O)680mLにo-トリジン20g及び10％Pd/C 2gと5％Pt/C 4gとからなる混合触媒6gを加え、約180℃で24時間反応させた。反応終了後、反応液を酢酸エチルで抽出した後、混合触媒を濾去した。得られた濾液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーで精製して、重水素化o-トリジン15.4gを得た(収率77％)。得られた重水素化o-トリジンの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は82％であった。
【０１６１】
実施例１．重水素化ポリアミック酸化合物の合成
ジメチルアセトアミド41gに参考例１で得られた重水素化o-トリジン2.364g(10mmol)及びピロメリット酸二無水物2.182g(10mmol)を加え、約25℃で約２時間反応させた後、常法により処理して、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリアミック酸化合物（重量平均分子量：168000）4.0gを得た（収率88％）。
【０１６２】
0004449979.tif 000021
【０１６３】
得られた化合物のＩＲスペクトルを測定したところ、3000cm-1付近の芳香環のC-H結合に基づくピークが小さいことから、得られた化合物はC-H結合の数が極めて少ないことが分かる。また、得られた重水素化ポリアミック酸化合物の1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は70％であった。
【０１６４】
実施例２．重水素化ポリイミド化合物の合成
実施例１で得られた重水素化ポリアミック酸化合物の10wt％ジメチルアセトアミド溶液１ｇをガラスシャーレ上にキャストして約200℃で約１時間加熱した後、更に約300℃で約１時間反応させて、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物0.09ｇを得た（収率90％）。
【０１６５】
0004449979.tif 000022
【０１６６】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク（夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近）が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。
【０１６７】
比較例１．
N-メチルピロリドン36gに重水素原子を含まないo-トリジン1.973g(10mmol)及びピロメリット酸二無水物2.027g(10mmol)を加え、約25℃で約２時間反応させた後、常法により処理してポリアミック酸化合物を得た。このポリアミック酸化合物の10wt％N-メチルピロリドン溶液１ｇをガラスシャーレ上にキャストして約200℃で約１時間加熱した後、更に約300℃で約１時間反応させてポリイミド化合物0.1ｇを得た（収率100％）。
【０１６８】
参考例２．重水素化4,4'-メチレン ジ-o-トルイジンの合成
重水（D2O）680mLに4,4'-メチレン ジ-o-トルイジン20g(0.09mol)及び10％Pd/C 2gと5％Pt/C 4gとからなる混合触媒６ｇを加え、約180℃で約24時間反応させた。反応終了後、反応液を酢酸エチルで抽出した後、混合触媒を濾去した。得られた濾液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーで精製して、重水素化4,4'-メチレン ジ-o-トルイジン6.0gを得た(収率30％)。得られた重水素化4,4'-メチレン ジ-o-トルイジンの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は81％であった。
【０１６９】
実施例３．重水素化ポリアミック酸化合物の合成
N-メチルピロリドン41gに参考例２で得られた重水素化4,4'-メチレン ジ-o-トルイジン2.404g(10mmol)及びピロメリット酸二無水物2.181g(10mmol)を加え、約25℃で約２時間反応させた後、常法により処理して、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリアミック酸化合物（重量平均分子量：156000）4.0gを得た（収率87％）。
【０１７０】
0004449979.tif 000023
【０１７１】
実施例４．重水素化ポリイミド化合物の合成
実施例３で得られた重水素化ポリアミック酸化合物の10wt％N-メチルピロリドン溶液１ｇをガラスシャーレ上にキャストして約200℃で約１時間加熱した後、更に約300℃で約１時間反応させて、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物0.09ｇを得た（収率90％）。
【０１７２】
0004449979.tif 000024
【０１７３】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク（夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近）が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。
【０１７４】
比較例２．
重水素原子を含まないo-トリジン10mmolの代わりに重水素原子を含まない4,4'-メチレン ジ-o-トルイジン10mmolを用いた以外は比較例１と同様にしてポリイミド化合物を得た（収率98％）。
【０１７５】
参考例３．重水素化3,3',5,5'-テトラメチルベンジジンの合成
重水（D2O）340mLに、3,3',5,5'-テトラメチルベンジジン10g及び10％Pd/C 1gと5％Pt/C 2gとからなる混合触媒３ｇを加え、180℃で24時間反応させた。反応終了後、反応液を酢酸エチルで抽出し、混合触媒を濾去した。得られた濾液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーで精製して、重水素化3,3',5,5'-テトラメチルベンジジン5.4gを得た(収率54％)。得られた重水素化3,3',5,5'-テトラメチルベンジジンの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は98％であった。
【０１７６】
実施例５．重水素化ポリアミック酸化合物の合成
N-メチルピロリドン44gに参考例３で得られた重水素化3,3',5,5'-テトラメチルベンジジン2.682g(10mmol)及びピロメリット酸二無水物2.181g(10mmol)を加え、約25℃で約２時間反応させた後、常法により処理して、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリアミック酸化合物（重量平均分子量：127000）3.9ｇを得た（収率80％）。
【０１７７】
0004449979.tif 000025
【０１７８】
実施例６．重水素化ポリイミド化合物の合成
実施例５で得られた重水素化ポリアミック酸化合物の10wt％N-メチルピロリドン溶液１ｇをガラスシャーレ上にキャストして約200℃で約１時間加熱した後、更に約300℃で約１時間反応させて、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物0.09ｇを得た（収率90％）。
【０１７９】
0004449979.tif 000026
【０１８０】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行い、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。
【０１８１】
比較例３．
重水素原子を含まないo-トリジン10mmolの代わりに重水素原子を含まない3,3',5,5'-テトラメチルベンジジン10mmolを用いた以外は比較例１と同様にしてポリイミド化合物を得た（収率96％）。
【０１８２】
参考例４．重水素化4,4'-メチレン ジ-2,6-キシリジンの合成
重水（D2O）340mLに4,4'-メチレン ジ-2,6-キシリジン10g及び10％Pd/C 1gと5％Pt/C 2gとからなる混合触媒３ｇを加え、約180℃で約24時間反応させた。反応終了後、反応液を酢酸エチルで抽出して混合触媒を濾去した。得られた濾液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーで精製して、重水素化4,4'-メチレン ジ-2,6-キシリジン6.3gを得た(収率63％)。得られた重水素化4,4'-メチレン ジ-2,6-キシリジンの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は79％であった。
【０１８３】
実施例７．重水素化ポリアミック酸化合物の合成
N-メチルピロリドン44gに参考例４で得られた重水素化4,4'-メチレン ジ-2,6-キシリジン2.724g(10mmol)及びピロメリット酸二無水物2.181g(10mol)を加え、約25℃で約２時間反応させた後、常法により処理して、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリアミック酸化合物（重量平均分子量：134000）3.8ｇを得た（収率82％）。
【０１８４】
0004449979.tif 000027
【０１８５】
実施例８．重水素化ポリイミド化合物の合成
実施例７で得られた重水素化ポリアミック酸化合物の10wt％N-メチルピロリドン溶液１ｇをガラスシャーレ上キャストして約200℃で約１時間加熱した後、更に約300℃で約１時間反応させて、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物0.085ｇを得た（収率85％）。
【０１８６】
0004449979.tif 000028
【０１８７】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク（夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近）が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。
【０１８８】
比較例４．
重水素原子を含まないo-トリジン10mmolの代わりに重水素原子を含まない4,4'-メチレン ジ-2,6-キシリジン10mmolを用いた以外は比較例１と同様にしてポリイミド化合物を得た（収率98％）。
【０１８９】
参考例５．重水素化4,4'-ジアミノジフェニルメタンの合成
重水(D2O)340mLに4,4'-ジアミノジフェニルメタン10g及び10％Pd/C 1gと5％Pt/C 2gとからなる混合触媒3gを加え、約180℃で24時間反応させた。反応終了後、参考例１と同様にして精製した後、重水素化4,4'-ジアミノジフェニルメタン8gを得た(収率80％)。得られた重水素化4,4'-ジアミノジフェニルメタンの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は96％であった。
【０１９０】
実施例９．重水素化ポリアミック酸化合物の合成
N-メチルピロリドン36gに参考例５で得られた重水素化4,4'-ジアミノジフェニルメタン10mmol及びピロメリット酸二無水物10mmolを加え、約25℃で約２時間反応させた後、常法により処理して、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリアミック酸化合物（重量平均分子量：145000）4ｇを得た（収率96％）。
【０１９１】
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【０１９２】
実施例１０．重水素化ポリイミド化合物の合成
実施例９で得られた重水素化ポリアミック酸化合物の10wt％N-メチルピロリドン溶液１ｇをガラスシャーレ上にキャストして約200℃で約１時間加熱した後、更に約300℃で約１時間反応させて、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物0.09ｇを得た（収率90％）。
【０１９３】
0004449979.tif 000030
【０１９４】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。
【０１９５】
比較例５．
重水素原子を含まないo-トリジン10mmolの代わりに重水素原子を含まない4,4'-ジアミノジフェニルメタン10mmolを用いた以外は比較例１と同様にしてポリイミド化合物を得た（収率95％）。
【０１９６】
参考例６．重水素化4,4'-ジアミノジフェニルエーテルの合成
重水(D2O)340mLに4,4'-ジアミノジフェニルエーテル10g及び10％Pd/C 1gと5％Pt/C 2gとからなる混合触媒3gを加え、約180℃で24時間反応させた。反応終了後、参考例１と同様にして精製し、重水素化4,4'-ジアミノジフェニルエーテル7.5gを得た(収率75％)。得られた重水素化4,4'-ジアミノジフェニルエ−テルの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は98％であった。
【０１９７】
実施例１１．重水素化ポリアミック酸化合物の合成
N-メチルピロリドン36gに参考例６で得られた重水素化4,4'-ジアミノジフェニルエーテル10mmol及びピロメリット酸二無水物10mmolを加え、約25℃で約２時間反応させた後、常法により処理して、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリアミック酸化合物（重量平均分子量：185000）4ｇを得た（収率100％）。
【０１９８】
0004449979.tif 000031
【０１９９】
実施例１２．重水素化ポリイミド化合物の合成
実施例１１で得られた重水素化ポリアミック酸化合物の10wt％N-メチルピロリドン溶液１ｇをガラスシャーレ上にキャストして約200℃で約１時間加熱した後、更に約300℃で約１時間反応させて、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物0.1ｇを得た（収率100％）。
【０２００】
0004449979.tif 000032
【０２０１】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。
【０２０２】
比較例６．
重水素原子を含まないo-トリジン10mmolの代わりに重水素原子を含まない4,4'-ジアミノジフェニルエーテル10mmolを用いた以外は比較例1と同様にしてポリイミド化合物を得た（収率100％）。
【０２０３】
参考例７．重水素化4,4'-ジアミノベンゾフェノンの合成
重水(D2O)340mLに4,4'-ジアミノベンゾフェノン10g及び10％Pd/C 1gと5％Pt/C 2gとからなる混合触媒3gを加え、約180℃で24時間反応させた。反応終了後、参考例１と同様にして精製し、重水素化4,4'-ジアミノベンゾフェノン9.6gを得た(収率96％)。得られた重水素化4,4'-ジアミノベンゾフェノンの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は77％であった。
【０２０４】
実施例１３．重水素化ポリアミック酸化合物の合成
N-メチルピロリドン39gに参考例７で得られた重水素化4,4'-ジアミノベンゾフェノン10mmol及びピロメリット酸二無水物10mmolを加え、約25℃で約２時間反応させた後、常法により処理して、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリアミック酸化合物（重量平均分子量：113000）4ｇを得た（収率93％）。
【０２０５】
0004449979.tif 000033
【０２０６】
実施例１４．重水素化ポリイミド化合物の合成
実施例１３で得られた重水素化ポリアミック酸化合物の10wt％N-メチルピロリドン溶液１ｇをガラスシャーレ上にキャストして約200℃で約１時間加熱した後、更に約300℃で約１時間反応させて、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物0.085ｇを得た（収率85％）。
【０２０７】
0004449979.tif 000034
【０２０８】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。
【０２０９】
比較例７．
重水素原子を含まないo-トリジン10mmolの代わりに重水素原子を含まない4,4'-ジアミノベンゾフェノン10mmolを用いた以外は比較例１と同様にしてポリイミド化合物を得た（収率90％）。
【０２１０】
参考例８．重水素化4,4'-ジアミノジフェニルスルホンの合成
重水(D2O)340mLに4,4'-ジアミノジフェニルスルホン10g及び10％Pd/C 1gと5％Pt/C 2gとからなる混合触媒3gを加え、約180℃で24時間反応させた。反応終了後、参考例１と同様にして精製した後、重水素化4,4'-ジアミノジフェニルスルホン9.6gを得た(収率96％)。得られた重水素化4,4'-ジアミノジフェニルスルホンの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は47％であった。
【０２１１】
実施例１５．重水素化ポリアミック酸化合物の合成
N-メチルピロリドン42gに参考例８で得られた重水素化4,4'-ジアミノジフェニルスルホン10mmol及びピロメリット酸二無水物10mmolを加え、約25℃で約２時間反応させた後、常法により処理して、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリアミック酸化合物（重量平均分子量：105000）4ｇを得た（収率86％）。
【０２１２】
0004449979.tif 000035
【０２１３】
実施例１６．重水素化ポリイミド化合物の合成
実施例１５で得られた重水素化ポリアミック酸化合物の10wt％N-メチルピロリドン溶液１ｇをガラスシャーレ上にキャストして約200℃で約１時間加熱した後、更に約300℃で約１時間反応させて、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物0.95ｇを得た（収率95％）。
【０２１４】
0004449979.tif 000036
【０２１５】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。
【０２１６】
比較例８．
重水素原子を含まないo-トリジン10mmolの代わりに重水素原子を含まない4,4'-ジアミノジフェニルスルホン10mmolを用いた以外は比較例１と同様にしてポリイミド化合物を得た（収率90％）。
【０２１７】
参考例９．重水素化o-トリジンの合成
重水（D2O）340mLにo-トリジン10g及び5％Pt/C 2gを加え、約180℃で約24時間反応させた。反応終了後、参考例１と同様に精製して重水素化o-トリジン6.5gを得た(収率65％)。得られた重水素化o-トリジンの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は30％であった。
【０２１８】
実施例１７．重水素化ポリアミック酸化合物の合成
ジメチルアセトアミド41gに参考例９で得られた重水素化o-トリジン10mmol及びピロメリット酸二無水物10mmolを加え、約25℃で約２時間反応させた後、常法により処理して、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリアミック酸化合物（重量平均分子量：165000）4ｇを得た（収率88％）。
【０２１９】
0004449979.tif 000037
【０２２０】
実施例１８．重水素化ポリイミド化合物の合成
実施例１７で得られた重水素化ポリアミック酸化合物の10wt％ジメチルアセトアミド溶液１ｇをガラスシャーレ上キャストして約200℃で約１時間加熱した後、更に約300℃で約１時間反応させて、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物0.095ｇを得た（収率95％）。
【０２２１】
0004449979.tif 000038
【０２２２】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。
【０２２３】
参考例１０．重水素化4,4'-メチレン  ジ-o-トルイジンの合成
重水（D2O）680mLに4,4'-メチレンジ-o-トルイジン20g(0.09mol)及び5％Pt/C 4gを加え、約180℃で約24時間反応させた。反応終了後、参考例１と同様に精製して重水素化4,4'-メチレンジ-o-トルイジン9gを得た(収率45％)。得られた重水素化4,4'-メチレンジ-o-トルイジンの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は81％であった。
【０２２４】
実施例１９．重水素化ポリアミック酸化合物の合成
参考例１０で得られた重水素化4,4'-メチレンジ-o-トルイジンを用いる以外は実施例３と同様の操作を行い、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリアミック酸化合物（重量平均分子量：152000）3.8ｇを得た（収率95％）。
【０２２５】
0004449979.tif 000039
【０２２６】
実施例２０．重水素化ポリイミド化合物の合成
実施例１９で得られた重水素化ポリアミック酸の10wt％N-メチルピロリドン溶液１ｇをガラスシャーレ上にキャストして約200℃で約１時間加熱した後、更に約300℃で約１時間反応させて、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物0.095ｇを得た（収率95％）。
【０２２７】
0004449979.tif 000040
【０２２８】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。
【０２２９】
参考例１１．重水素化3,3',5,5'-テトラメチルベンジジンの合成
重水（D2O）340mLに、3,3',5,5'-テトラメチルベンジジン10g及び5％Pt/C 2gを加え、180℃で24時間反応させた。反応終了後、参考例１と同様にして精製して重水素化3,3',5,5'-テトラメチルベンジジン6.5gを得た(収率82％)。得られた重水素化3,3',5,5'-テトラメチルベンジジンの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は65％であった。
【０２３０】
実施例２１．重水素化ポリアミック酸化合物の合成
参考例１１で得られた重水素化3,3',5,5'-テトラメチルベンジジンを用いた以外は実施例５と同様の操作を行い、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリアミック酸（重量平均分子量：118000）3.6ｇを得た（収率90%）。
【０２３１】
0004449979.tif 000041
【０２３２】
実施例２２．重水素化ポリイミド化合物の合成
実施例２１で得られた重水素化ポリアミック酸化合物の10wt％N-メチルピロリドン溶液１ｇをガラスシャーレ上にキャストして約200℃で約１時間加熱した後、更に約300℃で約１時間反応させて、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物0.09ｇを得た（収率90％）。
【０２３３】
0004449979.tif 000042
【０２３４】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。
【０２３５】
参考例１２．重水素化4,4'-メチレン  ジ-2,6-キシリジンの合成
重水（D2O）340mLに4,4'-メチレン  ジ-2,6-キシリジン10g及び5％Pt/C 2gを加え、約180℃で約24時間反応させた。反応終了後、参考例１と同様にして精製して重水素化4,4'-メチレン  ジ-2,6-キシリジン8.2gを得た(収率82％)。得られた重水素化4,4'-メチレン  ジ-2,6-キシリジンの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は65％であった。
【０２３６】
実施例２３．重水素化ポリアミック酸化合物の合成
参考例１２で得られた重水素化4,4'-メチレン  ジ-2,6-キシリジンを用いる以外は実施例７と同様の操作を行い、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリアミック酸化合物（重量平均分子量：132000）3.6gを得た（収率90％）。
【０２３７】
0004449979.tif 000043
【０２３８】
実施例２４．重水素化ポリイミド化合物の合成
実施例２３で得られた重水素化ポリアミック酸化合物の10wt％N-メチルピロリドン溶液１ｇをガラスシャーレ上にキャストして約200℃で約１時間加熱した後、更に約300℃で約１時間反応させて、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物0.09ｇを得た（収率90％）。
【０２３９】
0004449979.tif 000044
【０２４０】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行い、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。
【０２４１】
参考例１３．重水素化4,4'-ジアミノジフェニルメタンの合成
重水（D2O）340mLに4,4'-ジアミノジフェニルメタン10g及び5％Pt/C 2gを加え、約180℃で約24時間反応させた。反応終了後、参考例１と同様に精製して重水素化4,4'-ジアミノジフェニルメタン8gを得た(収率80％)。得られた重水素化4,4'-ジアミノジフェニルメタンの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は81％であった。
【０２４２】
実施例２５．重水素化ポリアミック酸化合物の合成
N-メチルピロリドン36gに参考例１３で得られた重水素化4,4'-ジアミノジフェニルメタン10mmol及びピロメリット酸二無水物10mmolを加え、約25℃で約２時間反応させた後、常法により処理して、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリアミック酸化合物（重量平均分子量：139000）3.8ｇを得た（収率95％）。
【０２４３】
0004449979.tif 000045
【０２４４】
実施例２６．重水素化ポリイミド化合物の合成
実施例２５で得られた重水素化ポリアミック酸化合物の10wt％ジメチルアセトアミド溶液１ｇをガラスシャーレ上キャストして約200℃で約１時間加熱した後、更に約300℃で約１時間反応させて、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物0.09ｇを得た（収率90％）。
【０２４５】
0004449979.tif 000046
【０２４６】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近,1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。
【０２４７】
参考例１４．重水素化4,4'-ジアミノジフェニルエーテルの合成
重水（D2O）340mLに4,4'-ジアミノジフェニルエーテル10g(0.09mol)及び5％Pt/C 2gを加え、約180℃で約24時間反応させた。反応終了後、参考例１と同様に精製して重水素化4,4'-ジアミノジフェニルエーテル9.5gを得た(収率95％)。得られた重水素化4,4'-ジアミノジフェニルエーテルの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は81％であった。
【０２４８】
実施例２７．重水素化ポリアミック酸化合物の合成
参考例１４で得られた重水素化4,4'-ジアミノジフェニルエーテルを用いる以外は実施例１１と同様にして、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリアミック酸化合物（重量平均分子量：179000）3.6ｇを得た（収率92％）。
【０２４９】
0004449979.tif 000047
【０２５０】
実施例２８．重水素化ポリイミド化合物の合成
実施例２７で得られた重水素化ポリアミック酸化合物の10wt％N-メチルピロリドン溶液１ｇをガラスシャーレ上にキャストして約200℃で約１時間加熱した後、更に約300℃で約１時間反応させて、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物0.095ｇを得た（収率95％）。
【０２５１】
0004449979.tif 000048
【０２５２】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。
【０２５３】
参考例１５．重水素化4,4'-ジアミノベンゾフェノンの合成
重水（D2O）340mLに、4,4'-ジアミノベンゾフェノン10g及び5％Pt/C 2gを加え、180℃で24時間反応させた。反応終了後、参考例１と同様にして精製して重水素化4,4'-ジアミノベンゾフェノン6.5gを得た(収率82％)。得られた重水素化4,4'-ジアミノベンゾフェノンの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は65％であった。
【０２５４】
実施例２９．重水素化ポリアミック酸化合物の合成
参考例１５で得られた重水素化4,4'-ジアミノベンゾフェノンを用いる以外は実施例１３と同様の操作を行い、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリアミック酸化合物（重量平均分子量：113000）4ｇを得た（収率93%）。
【０２５５】
0004449979.tif 000049
【０２５６】
実施例３０．重水素化ポリイミド化合物の合成
実施例２９で得られた重水素化ポリアミック酸化合物の10wt％N-メチルピロリドン溶液１ｇをガラスシャーレ上にキャストして約200℃で約１時間加熱した後、更に約300℃で約１時間反応させて、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物0.09ｇを得た（収率90％）。
【０２５７】
0004449979.tif 000050
【０２５８】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。
【０２５９】
参考例１６．重水素化4,4'-ジアミノジフェニルスルホンの合成
重水（D2O）340mLに4,4'-ジアミノジフェニルスルホン10g及び5％Pt/C 2gを加え、約180℃で約24時間反応させた。反応終了後、参考例１と同様に精製して重水素化4,4'-ジアミノジフェニルスルホン8.2gを得た(収率82％)。得られた重水素化4,4'-ジアミノジフェニルスルホンの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は65％であった。
【０２６０】
実施例３１．重水素化ポリアミック酸化合物の合成
参考例１６で得られた重水素化4,4'-ジアミノジフェニルスルホンを用いる以外は実施例１５と同様の操作を行い、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリアミック酸化合物（重量平均分子量：108000）3.8gを得た（収率82％）。
【０２６１】
0004449979.tif 000051
【０２６２】
実施例３２．重水素化ポリイミド化合物の合成
実施例３１で得られた重水素化ポリアミック酸化合物の10wt％N-メチルピロリドン溶液１ｇをガラスシャーレ上にキャストして約200℃で約１時間加熱した後、更に約300℃で約１時間反応させて、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物0.09ｇを得た（収率90％）。
【０２６３】
0004449979.tif 000052
【０２６４】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。
【０２６５】
参考例１７．重水素化4,4'-メチレン ジ-2,6-キシリジンの合成
重水(D2O) 340mLに4,4'-メチレン ジ-2,6-キシリジン 10g及び1％Pd/C 10gと1％Pt/C 10gとからなる混合触媒 20gを加え、約180℃で24時間反応させた。反応終了後、反応液を酢酸エチルで抽出した後、混合触媒を濾去した。得られた濾液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーで精製して、重水素化4,4'-メチレン ジ-2,6-キシリジン 9.3gを得た(収率93％)。得られた重水素化4,4'-メチレン ジ-2,6-キシリジンの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は92％であった。
【０２６６】
実施例３７．重水素化ポリイミド化合物の合成
窒素気流下、参考例１７で得られた重水素化4,4'-メチレン ジ-2,6-キシリジン 5.7gをN-メチルピロリドン 80mlに溶解し、氷冷下、ピロメリット酸二無水物 5.5gを加え、室温で2時間攪拌した。次いで、反応液を180℃まで昇温し、2時間攪拌した。放冷後、反応液を800mlのメタノールに滴下し、析出した固体を濾取した後、減圧乾燥して下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物（重量平均分子量：12800） 9.8gを微褐色固体として得た（収率94.1％）。
【０２６７】
0004449979.tif 000053
【０２６８】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。また、1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は82％であった。
【０２６９】
実施例３８．重水素化ポリイミド化合物の合成
ピロメリット酸二無水物の代わりに3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 8.1gを用いる以外は実施例３７と同様の操作を行い、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物（重量平均分子量：16000） 12.6gを微褐色固体として得た（収率97.1％）
【０２７０】
0004449979.tif 000054
【０２７１】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。また、1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は69％であった。
【０２７２】
参考例１８．重水素化1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンの合成
重水(D2O) 340mLに1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン 10g及び10％Pd/C 1gと5％Pt/C 2gとからなる混合触媒 3gを加え、約180℃で24時間反応させた。反応終了後、反応液を酢酸エチルで抽出した後、混合触媒を濾去した。得られた濾液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮し、これをカラムクロマトグラフィーで精製して、重水素化1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン 9.8gを得た(収率98％)。得られた重水素化1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は54％であった。
【０２７３】
実施例３９．重水素化ポリイミド化合物の合成
参考例１８で得られた重水素化1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン 6.6gを用いる以外は実施例３７と同様の操作を行い、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物 （重量平均分子量：13800）10.8gを微褐色固体として得た（収率96.1％）。
【０２７４】
0004449979.tif 000055
【０２７５】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。また、1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は46％であった。
【０２７６】
実施例４０．重水素化ポリイミド化合物の合成
参考例１で得られた重水素化o-トリジン 5.1gを用いる以外は実施例３７と同様の操作を行い、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物（重量平均分子量：12000） 9.4gを微褐色固体として得た（収率96.1％）。
【０２７７】
0004449979.tif 000056
【０２７８】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。また、1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は71％であった。
【０２７９】
参考例１９．重水素化3,3'-ジアミノジフェニルスルホンの合成
重水（D2O）340mLに3,3'-ジアミノジフェニルスルホン10g及び5％Pt/C 2gを加え、約180℃で約24時間反応させた。反応終了後、参考例１と同様に精製して重水素化4,4'-ジアミノジフェニルスルホン9.2gを得た(収率92％)。得られた重水素化4,4'-ジアミノジフェニルスルホンの1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は48％であった。
【０２８０】
実施例４１．重水素化ポリイミド化合物の合成
参考例１９で得られた重水素化2,2'-ジアミノジフェニルスルホンを用いる以外は実施例３８と同様の操作を行い、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物（重量平均分子量：14200） 11.7gを微黄色固体として得た（収率91.3％）。
【０２８１】
0004449979.tif 000057
【０２８２】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。また、1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は27％であった。
【０２８３】
実施例４２．重水素化ポリイミド化合物の合成
参考例１６で得られた重水素化4,4'-ジアミノジフェニルスルホンを用いる以外は実施例４１と同様の操作を行い、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物（重量平均分子量：15800） 12.5gを微黄色固体として得た（収率97.7％）。
【０２８４】
0004449979.tif 000058
【０２８５】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。また、1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は37％であった。
【０２８６】
実施例４３．重水素化ポリイミド化合物の合成
ピロメリット酸二無水物の代わりに3,4:3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 7.4gを用いる以外は実施例４２と同様の操作を行い、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物（重量平均分子量：14900）11.7gを微黄色固体として得た（収率96.1％）。
【０２８７】
0004449979.tif 000059
【０２８８】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。また、1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は37％であった。
【０２８９】
実施例４４．重水素化ポリイミド化合物の合成
参考例１８で得られた重水素化1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン 6.6gを用いる以外は実施例４３と同様の操作を行い、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物（重量平均分子量：16200） 12.3gを微黄色固体として得た（収率93.4％）。
【０２９０】
0004449979.tif 000060
【０２９１】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。また、1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は36％であった。
【０２９２】
実施例４５．重水素化ポリイミド化合物の合成
3,4:3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の代わりに3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 7.8gを用いる以外は実施例４３と同様の操作を行い、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物（重量平均分子量：15400） 12.0gを微黄色固体として得た（収率95.5％）。
【０２９３】
0004449979.tif 000061
【０２９４】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。また、1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は37％であった。
【０２９５】
実施例４６．重水素化ポリイミド化合物の合成
参考例６で得られた重水素化4,4'-ジアミノジフェニルエーテル 4.5gを用いる以外は実施例４５と同様の操作を行い、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物 （重量平均分子量：14100）10.5gを茶色固体として得た（収率91.8％）。
【０２９６】
0004449979.tif 000062
【０２９７】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。また、1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は56％であった。
【０２９８】
実施例４７．重水素化ポリイミド化合物の合成
ピロメリット二無水物の代わりに3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物 9.0gを用いる以外は実施例３９と同様の操作を行い、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物（重量平均分子量：18100） 13.8gを微黄色固体として得た（収率93.8％）。
【０２９９】
0004449979.tif 000063
【０３００】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。また、1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は36％であった。
【０３０１】
実施例４８．重水素化ポリイミド化合物の合成
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりに1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物 4.9gを用いる以外は実施例４２と同様の操作を行い、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物（重量平均分子量：11900） 7.2gを焦茶色固体として得た（収率63.2％）。
【０３０２】
0004449979.tif 000064
【０３０３】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。また、1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は43％であった。
【０３０４】
実施例４９．重水素化ポリイミド化合物の合成
3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の代わりにビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物 6.2gを用いる以外は実施例４６と同様の操作を行い、下記繰り返し構造を有する重水素化ポリイミド化合物 （重量平均分子量：12500）9.8gを微褐色固体として得た（収率98.5％）。
【０３０５】
0004449979.tif 000065
【０３０６】
得られた重水素化ポリイミド化合物のＩＲスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、ポリイミド構造のC=O結合及びC-N結合に起因するピーク(夫々1730cm-1付近、1370cm-1付近)が見られたことから、原料の重水素化ポリアミック酸化合物が閉環され、目的とする重水素化ポリイミド化合物が得られていることを確認した。また、1H-NMR及び2H-NMRスペクトルを測定して構造解析を行ったところ、平均重水素化率は49％であった。
【０３０７】
上記実施例３７〜４９で得られた重水素化ポリイミド化合物は、例えばN-メチル-2-ピロリドン等の溶媒に溶解した後、得られた溶液を常法に従って塗布することにより当該重水素化ポリイミド化合物膜を容易に形成し得る。
【０３０８】
上記実施例で得られた重水素化ポリイミド化合物は、重水素化されていないポリイミド化合物に比べてC-H結合が極めて少ないため、該化合物から成るポリマーは透明性に優れ近赤外領域での光伝送損失が小さい。また、本発明に係る重水素化ポリイミド化合物は屈折率が高いため、これを光導波路のコアとして用いる場合には、コアに適合する屈折率を有するクラッドを選択する必要はなく、様々な種類の原料からなるクラッドを使用することが可能となる。更に、本発明に係る重水素化ポリイミド化合物は、その構造中に多量のフッ素原子を有していないことから表面張力の低下等はなく、基体・基板等への密着性も極めて良好であるためコーティング等の加工性に優れている。
【０３０９】
以上のことから、本発明の方法により得られる重水素化ポリイミド化合物は、光導波路用ポリマー材料として極めて有用な化合物であり、また、本発明の方法により得られる重水素化ポリアミック酸化合物は、上記重水素化ポリイミド化合物を得るための重要な誘導体・中間体であるといえる。
【産業上の利用可能性】
【０３１０】
本発明の製造方法により得られる重水素化ポリイミド化合物は、低吸湿性や耐熱性に優れており、化合物自体の重水素化率が極めて高いため、透明性、光伝送損失が少なく、屈折率が高く、基体・基板等への密着性が良好な光導波路用ポリマーの原料として用いることが出来、これを用いれば性能の優れた光導波路を製造することが可能となる。