(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン／ブタジエンコポリマー（SBR）の中から選択されるゴムと、このゴムと結合した形では重合混合物に導入されない安定な遊離ラジカルと、グラフト特性を有する重合開始剤との存在下で、少なくとも1種の芳香族ビニルモノマーを重合する段階を含む、上記ゴムのノジュール（節）を取り囲んだ芳香族ビニルポリマーのマトリクスからなる組成物の製造方法であって、
上記組成物はその１つの断面においてノジュール（節）が占める全面積の少なくとも90％の面積が相当直径が0.1〜1μmのカプセルに対応するか、または
上記組成物は多重吸蔵物（occlusions）を含むタイプのノジュール（節）を有し且つ組成物の１つの断面で、
（1）ノジュールが占める全面積の20〜60％の面積が相当直径が0.1〜1μmのノジュールに対応し、
（2）ノジュールが占める全面積の５〜20％の面積が相当直径が1〜1.6μmのノジュールに対応し、
（3）ノジュールが占める全面積の20〜75％の面積が相当直径が1.6μm以上のノジュールに対応し、
さらに、下記の〔式１〕で表される関係を満足することを特徴とする方法：
【式１】
0004497392.tif 000017
［ここで、
（ＳＦＲ）は重合混合物中の安定な遊離ラジカルのモル数を表し、
ＦSFRは安定な遊離ラジカルの官能価すなわち同じ安定な遊離ラジカル分子上で安定な遊離ラジカルの状態を有するサイトの数を表し、
（ＩＮＩＴ）は相反転前の重合混合物中の重合開始剤のモル数を表し、
ＦINITは相反転前に導入される開始剤の官能価すなわち開始剤の各分子が発生可能な安定な遊離ラジカルの状態を有するサイトの数を表す］
【請求項２】
〔式２〕で表される関係を満足する請求項１に記載の方法：
【式２】
0004497392.tif 000018
【請求項３】
安定な遊離ラジカルが〔式３〕で表される関係を満足する請求項１または２に記載の方法：
【式３】
0004497392.tif 000019
（ここで、（RU）はゴムのモル数を表す）
【請求項４】
重合段階で重合混合物が100重量部の芳香族ビニルモノマーに対して2〜35重量部の上記ゴムと0〜5重量部の溶媒とを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記ゴムの節の一部がサラミおよび／または迷路の形態を有し、一部がオニオンおよび／またはカプセルの形態を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
１つの断面で組成物が下記を満たす請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法：
（1）ノジュールが占める全面積の20〜60％が相当直径が0.1〜1μmのノジュールに対応し、
（2）ノジュールが占める全面積の５〜20％が相当直径が1〜1.6μmのノジュールに対応し、
（3）ノジュールが占める全面積の20〜75％が相当直径が1.6μm以上のノジュールに対応する。
【請求項７】
重合段階の少なくとも一部をT1/2−20℃＜T＜T1/2＋20℃（ここで、T1/2は開始剤の50％が1時間で分解する温度）の温度Tで相反転の前に行う請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
重合段階の少なくとも一部をT1/2−10℃＜T＜T1/2＋20℃の温度Tで行う請求項７に記載の方法。
【請求項９】
相反転後に重合混合物に重合開始剤を添加する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
芳香族ビニルモノマーがスチレンである請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
相反転がプラグ流反応器内で起こるようにして、重合を連続的に行う請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は耐衝撃性芳香族ビニルポリマーの組成物に関するものである。
本発明は特に、ゴムの節(ノジュール、nodules)(本明細書では「節」、「ノジュール」および「粒子」は同じ意味で用いられる)を取り囲んだ芳香族ビニルポリマーのマトリクスからなる組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
欧州特許第EP0,726,280号にはポリブタジエンと安定な遊離ラジカルとの存在下で芳香族ビニルモノマーを重合して得られる耐衝撃性ポリスチレンの製造方法が開示されている。
欧州特許第EP0,048,389号にはスチレン−ブタジエンコポリマーをゴムとして用いた時に得られる節が基本的にカプセルの形をした耐衝撃性ポリスチレンの製造方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ゴムと重合開始剤と安定な遊離ラジカルとの存在下で、少なくとも１種の芳香族モノマーを重合する段階を含む、ゴムの節を取り囲んだ芳香族ビニルポリマーのマトリクスからなる組成物の製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決する手段】
本発明の方法は、下記の〔式４〕で表される関係を満足することを特徴とする：
【式４】
0004497392.tif 000002
［ここで、
（ＳＦＲ）は重合混合物中の安定な遊離ラジカルのモル数を表し、
ＦSFRは安定な遊離ラジカルの官能価すなわち同じ安定な遊離ラジカル分子上で安定な遊離ラジカルの状態を有するサイトの数を表し、
（ＩＮＩＴ）は重合混合物中の重合開始剤のモル数を表し、
ＦINITは開始剤の官能価すなわち開始剤の各分子が発生可能な安定な遊離ラジカルの状態を有するサイトの数を表す］
下記の〔式５〕で表される関係を満足するのが好ましい：
【０００５】
【式５】
0004497392.tif 000003
【０００６】
官能価ＦSFRが１である安定な遊離ラジカルの例としては〔化１〕で表される分子を挙げることができる：
【０００７】
【化１】
0004497392.tif 000004
【０００８】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８はアルキル基を表す）
官能価ＦSFRが２である安定な遊離ラジカルの例としては〔化２〕で表される分子を挙げることができる：
【０００９】
【化２】
0004497392.tif 000005
【００１０】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８はアルキル基を表し、ｎは０でない整数を表す）
官能価ＦINITが２である安定な開始剤の例としてはジクミルペルオキシドを挙げることができる。
官能価ＦINITが４てある安定な開始剤の例としては〔化３〕で表されるエチル3,3-ジ（tert-アミルペルオキシ）ブチレートを挙げることができる：
【００１１】
【化３】
0004497392.tif 000006
【００１２】
〔化３〕の化合物は安定な遊離ラジカル状態を有する２つの位置を発生可能な２つの-O-O-結合すなわち-O・を有している。
［ＦSFR×（ＳＦＲ）］／［ＦINIT×（ＩＮＩＴ）］比として特定の値を用いることによって、耐衝撃性組成物中の節の形態および粒度分布が制御、選択された重合法を定義することができる。
本発明方法は一般に重合を減速する傾向のある安定な遊離ラジカルを用いるものであるにもかかわらず迅速に進行する。
【００１３】
下記の形態のゴムの節を得ることができる：
（１）「サラミ」型の形態（ゴム粒子が芳香族ビニルポリマーの一般にほぼ球形で非同心円状の複数の吸蔵物（occlusions）を含むということを意味する）
（２）「迷路」型の形態（ゴム粒子が芳香族ビニルポリマーの細長くて湾曲した一般に非球形かつ非対称な複数の吸蔵物を含むということを意味する）
（３）「オニオン」型の形態（ゴム粒子がほぼ球形で且つ周りに同心円状に互いに内包された芳香族ビニルポリマーの複数の吸蔵物を含むということを意味する）
（４）「カプセル」型の形態（ゴム粒子が一般にほぼ球形で且つ芳香族ビニルポリマーの単一の吸蔵物を含むということを意味する）
【００１４】
「サラミ」「迷路」および「オニオン」の形態は多層吸蔵物（multi-occlusions）の形態とよぶことができ、これらは一般にカプセルよりわずかに粗い。
これらの形態は芳香族ビニルポリマー組成物の耐衝撃性および光沢度に影響を与える。
ゴムおよびゴム含有率が一定の場合、グラフト率が低いほど節は基本的にサラミ型になる。
【００１５】
上記の重合範囲内では、ゴムおよびゴム含有率が一定の場合、ゴムのグラフト率を高くすることによって迷路型、オニオン型またはカプセル型の節の比率を増加させることができる。
ゴムのグラフト率をさらに高くすることによってカプセル型の節の比率をさらに増加させることができる。粘度の低いゴムを用いることによって他の形態よりもカプセル型が形成でき易くすることができる。
【００１６】
本発明のこの利点、特に迷路、オニオンまたはカプセル型の節の比率を高くするあるいは主としてカプセル型の形態を得ることができるという利点は、芳香族ビニルモノマー単位を含まないゴムから得ることができ、また、ブタジエンのホモポリマーをゴムとして用いることによって得ることができる。
「ゴムのグラフト」とはゴムに重合混合物中に存在する芳香族ビニルモノマーをグラフトすることを意味する。
【００１７】
ゴムのグラフト率は下記の方法で高くすることができる：
（1）グラフト力の高い開始剤を用いる。
（2）重合温度を高くする。
（3）開始剤の量を増やす。
【００１８】
開始剤のグラフト力は開始剤の種類に応じて生じる形態を分析する通常の比較試験で決定することができる。開始剤のグラフト力はサラミ、オニオンまたは迷路、次いでカプセルの順で大きく、これらの形態を発生する傾向が大きいほど高くなる。多量の開始剤、例えば芳香族ビニルモノマーのモル量に対する化合物（ＩＮＩＴ）×ＦINITの比を2×10-4以上あるいは4×10-4以上、さらには６×-4以上にして開始剤を導入することができる。このような開始剤の量は芳香族ビニルモノマーの重合方法では一般的ではない。すなわち、かなりの熱が発生し、この熱を除去するのが難しく、場合によっては危険である。本発明者は、開始剤の使用量で通常考えられるよりも少ない熱しか発生しないということを確認している。この現象を用いることによって多量の開始剤を使用することができ、グラフト率および粒子の形態を制御することができる。
【００１９】
本発明方法を用いると、耐衝撃性の高いおよび／または特に光沢度の高い組成物を速い重合速度で得ることができる。
本発明方法を用いると、流動性およびビカー軟化点が高く、さらに耐衝撃性の高い組成物が得られる。
【００２０】
基本的な特性が耐衝撃性である組成物（以下、「耐衝撃性」組成物）を得たい場合には、ゴムの節の一部がサラミおよび／または迷路の形態を有し、一部がオニオンおよび／またはカプセルの形態を有する状態を見付けるのが好ましい。さらに、節の粒度分布が大きく、２モード分布であるような状態を見付けることが勧められる。本発明では少なくとも一部がサラミおよび／または迷路型の節で且つグラフト状態が高いときにカプセル型の節の量が増加し、それによって組成物の光沢が増加することが確認されている。さらに、サラミおよび／または迷路型の節を有する「耐衝撃性」組成物は、安定な遊離ラジカルを導入しない以外は同じ方法で得られる組成物よりも節の粒度分布が大きい。このような組成物は耐衝撃性が高い。この型の「耐衝撃性」組成物の場合、本発明方法ではゴムを有効に利用できる。換言すれば、相対的に少ない量のゴムで耐衝撃性の高い組成物が得られる。
【００２１】
こうした「耐衝撃性」組成物はその１つの断面が下記のようになるのが好ましい：
（1）粒子が占める全面積の20〜60％の領域が相当直径(等価直径、equivalent diameter)が0.1〜1μmの粒子に対応し、
（2）粒子が占める全面積５〜20％の領域が相当直径が1〜1.6μmの粒子に対応し、
（3）粒子が占める全面積の20〜75％の領域が相当直径が1.6μm以上の粒子に対応する。
【００２２】
粒子のグラフト率が相対的に低い場合は、粒子の形態は相当直径の粒径範囲にしたがって下記のようになる：
（1）0.1〜1μm：95％以上の粒子がサラミまたはカプセル形態、
（2）1〜1.6μm：95％以上の粒子がサラミ形態、
（3）1.6μm以上：95％以上の粒子がサラミ形態。
【００２３】
粒子のグラフト率が高いときには、粒子の形態は相当直径の粒径範囲に従って下記のようになる：
（1）0.1〜1μm：95％以上の粒子がカプセルまたはオニオンまたは迷路形態、
（2）1〜1.6μm：95％以上の粒子がオニオンまたは迷路形態、
（3）1.6μm以上：95％以上の粒子が迷路形態。
【００２４】
本発明の「耐衝撃性」組成物は特にオーディオビデオ分野の射出成形物（テレビまたはビデオ用ケース）またはオフィス分野の射出成形物（コンピュータ、プリンタまたはファックス用ケース）の製造に用いることができる。これらの成形物を製造するためには流動性が高く（射出成形を容易にするため）、耐衝撃性およびビカー軟化点が高い（耐熱性、すなわち熱による変形を制限するため）組成物を得ることが必要である。本発明によってこれらの特性を有する組成物を得ることができる。
【００２５】
本発明方法によってさらにゴムの節が基本的にカプセル型である組成物を得ることができる。この組成物（以下、「光沢のある」組成物）は光沢度が高く、一般に基本的に１モード分布である。このような組成物は重合中にグラフト率を高くし且つ十分に低い粘度のゴムを使用することによって得ることができる。さらに重合中の攪拌によって、得られるカプセル形態に十分な剪断力が加えられるように気をつけることが重要である。このような「光沢のある」組成物ではその一つの断面が粒子が占める全面積の少なくとも90％の領域が相当直径が0.1〜1μmのカプセルに対応するようになっている。
【００２６】
「光沢のある」組成物はさらに、ヘーズ値の低さから明らかなように、透明度が十分である。本発明ではブタジエンのホモポリマーを使用しているにもかかわらず極めて低いヘーズ値を得ることができる。従来方法では一般にヘーズ値を下げるためにスチレン／ブタジエンコポリマーをゴムとして用いる。透明度をさらに上げるためにこれらの「光沢のある」組成物と結晶ポリスチレンを必要に応じて混合することができる。この光沢のある組成物は、結晶ポリスチレンとのアロイの場合でも、そうでない場合でも、壁の厚さが一般に25〜750ミクロン、特に50〜で250ミクロンのポット、ゴブレットおよびトレイの熱成形による包装材料の製造で用いられる。
【００２７】
いずれの場合、特に「耐衝撃性」および「光沢のある」組成物の場合の最終組成物ではゴム粒子を芳香族ビニルポリマーのマトリクスが取り囲み、安定な遊離ラジカルおよび／または安定な遊離ラジカルを発生する基がポリマー鎖の一部を形成する。すなわち、安定な遊離ラジカルは基本的に遊離状態および／または共有結合によってポリマー鎖に連結された状態にある。一般に、安定な遊離ラジカルを発生する基がその安定な遊離ラジカルを解放する傾向は温度とともに増大する。最終組成物が安定な遊離ラジカルまたは安定な遊離ラジカルを発生する基をどれだけ含むかは、組成物に対して行う揮発成分除去処理の強さと、安定な遊離ラジカルまたは安定な遊離ラジカルを発生する基の種類に依存する。揮発成分除去処理はその時間が長ければ長い程、および／またはその温度が高ければ高い程および／またはその真空度が高ければ高い程、強くなる。
【００２８】
安定な遊離ラジカルおよび／または安定な遊離ラジカルを発生する基が存在することによって最終組成物は熱による解重合および紫外線に対する耐性が向上する。
さらに、多量の重合開始剤、特にペルオキシド類が使用可能であるため芳香族ビニルモノマーによるゴムのグラフト率が向上し、その結果、所定の温度での材料の収縮率が減少し、この改良によって材料の燃焼速度が低下する。このことは特にオーディオビデオ分野またはオフィス分野で大きな利点となる。
【００２９】
ゴムは、例えば5重量％の濃度かつ25℃でスチレン溶液中で測定した粘度が15〜300mPa.s.のゴムにすることができる。
ゴム、特にポリブタジエンは一般に重量平均分子量（Mw）（g/molで表記）が110,000〜350,000、好ましくは150,000〜300,000であり、数平均分子量が（Mn）（g/molで表記）が50,000〜250,000、好ましくは70,000〜200,000である。
【００３０】
例えば一部がサラミおよび／または迷路の形態の節を有し、一部がオニオンおよび／またはカプセルの形態の節を有する「耐衝撃性」組成物を製造したい場合には、5重量％の濃度且つ25℃でスチレン溶液中で測定した粘度が60〜300mPa.s.であるブタジエンのホモポリマーを用いることができる。この「耐衝撃性」組成物の場合、ゴム、特にポリブタジエンは重量平均分子量が175,000〜350,000、好ましくは200,000〜300,000で、数平均分子量が70,000〜250,000、好ましくは90,000〜200,000であるのが好ましい。
【００３１】
例えば節の大部分がカプセル型の「光沢のある」組成物を製造したい場合には、5重量％の濃度且つ25℃でスチレン溶液中で測定した粘度が15〜60mPa.s.であるブタジエンのホモポリマーを用いることができる。この「光沢のある」組成物の場合には、ゴム、特にポリブタジエンは重量平均分子量が110,000〜200,000、好ましくは150,000〜200,000で、数平均分子量が50,000〜200,000、好ましくは70,000〜150,000であるのが好ましい。
【００３２】
安定な遊離ラジカルと、寿命が瞬間的（数ミリ秒）な遊離ラジカル、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシドおよびアゾ型の開始剤のような通常の重合開始剤から生じる遊離ラジカルとを混同してはならない。重合を開始させるこれらの遊離ラジカルは重合を加速するのに対し、安定な遊離ラジカルは一般に重合を減速する。一般的には、遊離ラジカルが重合開始剤でなく且つ本発明の使用条件下で遊離ラジカルの平均寿命が少なくとも5分である場合に本発明の意味において遊離ラジカルは安定であるということができる。この平均寿命の間に、安定な遊離ラジカルの分子はラジカルの状態とポリマー鎖に共有結合で結合している基の状態とを常に交互に繰り返している。本発明では安定な遊離ラジカルはその使用中に良好な安定性を有しているのが好ましいということは理解できよう。一般に、安定な遊離ラジカルは室温でラジカル状態で単離できる。安定な遊離ラジカルは分光分析法によってその遊離ラジカル状態を特徴付けることができるだけの十分な安定性を有している。
【００３３】
安定な遊離ラジカルとは、空気および大気中の湿度によってほぼ不変で且つ不活性であるラジカルを意味し、その純粋なラジカルは市販の大部分の化学製品以上の注意を必要とせずに室温で取り扱いおよび貯蔵可能なものであるということは当業者には理解できよう［この点に関してはグリエ（D.Griller）およびアンゴルド（K.Ingold）の Accounts of Chemical Research、1976、9,p13-19またはフォレステル（A.Forrester）達の「安定な遊離ラジカルの有機化学」、Academic Press,1968を参照されたい］。
【００３４】
安定な遊離ラジカルにはモノマーの貯蔵中のラジカル重合を抑止する化合物である安定なニトロキシド基すなわち=N-O・基を有する基を有する化合物が含まれる。安定な遊離ラジカルとしては例えば〔化４〕で表されるニトロキシド基を用いることができる：
【００３５】
【化４】
0004497392.tif 000007
【００３６】
（ここで、ｎは０でない整数を表し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ'１およびＲ'２は塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、アルキル基またはフェニル基等の飽和または不飽和の直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素基、エステル基-COOR、アルコキシ基-OR、ホスホネート基-PO（OR）2またはポリマー鎖、例えばポリメチルメタクリレート、ポリブタジエン、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、好ましくはポリスチレンを表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９およびＲ１０は上記のＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ’１およびＲ’２と同じものから選択することができ、さらに、水素原子、ヒドロキシル基-OHや-COOH、-PO（OH）2、-SO3H等の酸基を表すこともでき、互いに同一でも異なっていてもよい）
【００３７】
特に、安定な遊離ラジカルとしては商品名：プロキシル（PROXYL)で市販の2,2,5,5-テトラメチル-1-ピロリジニルオキシまたは商品名(TEMPO)で市販の2,2,6,6-テトラメチル−ピペリジニルオキシ、商品名 (4-ヒドロキシTEMPO)で市販の4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシまたはCiba Specilaity Chemical社から商品名でCXA 5415で市販のビス（1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル）セバケートを挙げることができる。
【００３８】
安定な遊離ラジカルを下記の中から選択することもできる：
N-tert-ブチル-1-フェニル-2-メチルプロピルニトロキシド
N-tert-ブチル-1-（2-ナフチル）-2-メチルプロピルニトロキシド
N-tert-ブチル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド
N-tert-ブチル-1-ジベンジルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド
N-フェニル-1-ジエチルホスホノ-2,2-ジメチルプロピルニトロキシド
N-フェニル-1-ジエチルホスホノ-1-メチルエチルニトロキシド
Ｎ-（1-フェニル-2-メチルプロピル）-1-ジエチルホスホノー1-メチルエチルニトロキシド
4-オキソ-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシ
2,4,6-トリ−tert-ブチルフェノキシ。
【００３９】
本明細書では、安定な遊離ラジカルを発生する基を有するゴムの場合のように、安定な遊離ラジカルはゴムと結合した形で重合混合物に導入されない。
開始剤はジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシドおよびペルオキシアセタールの群の中から選択可能なラジカル重合開始剤である。特に適した重合開始剤は下記のものである：
【００４０】
tert-ブチルイソプロピルペルオキシカルボネート
tert-ブチル2-エチルヘキシルペルオキシカルボネート
ジクミルペルオキシド
ジ−tert-ブチルペルオキシド
1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン
1,1-ビス（tert-ブチルペルオキシ）-3,3,5‐トリメチルシクロヘキサン
tert-ブチルペルオキシアセテート
クミル−tert-ブチルペルオキシド
tert-ブチルペルベンゾエート
tert-ブチルペル-2-エチルヘキサノエート
2,2-ビス（tert-ブチルペルオキシ）ブタン
4,4-ビス（tert-ブチル）吉草酸ブチル
3,3-ビス（tert-ブチル）酪酸エチル
2,2-ビス（4,4-ジ-tert-ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン
【００４１】
少なくとも1種のtert-ブチルオキシ基すなわち(CH3)3−C-O・を発生する開始剤が特に適している。
ゴムから水素原子を抜き出してゴムにグラフトする可能性が高い安定な遊離ラジカルとの付加物を形成する可能性がほとんどないラジカル発生開始剤を選択するのが好ましい。
【００４２】
本発明では「芳香族ビニルモノマー」という用語は芳香族不飽和エチレンモノマー、例えばスチレン、ビニルトルエン、αメチルスチレン、αエチルスチレン、4-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メトキシスチレン、2-ヒドロキシメチルスチレン、4-エチルスチレン、4-エトキシスチレン、3,4-ジメチルスチレン、2-クロロスチレン、3-クロロスチレン、4-クロロ-3-メチルスチレン、3-tert-ブチルスチレン、2,4-ジクロロスチレン、2,6-ジクロロスチレン、1-ビニルナフタレンおよびビニルアントラセンを意味する。好ましい芳香族ビニルモノマーはスチレンである。
【００４３】
ゴムは芳香族ビニルポリマーに耐衝撃性を付与するために一般に使用されるエラストマーである。このゴムは共役ポリジエン、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびエラストマー型のスチレン／ブタジエンコポリマー[SBR（スチレン／ブタジエンゴム）ともよばれる]にすることができる。このゴムは芳香族ビニルモノマー重合単位の10重量％以下、好ましくは5重量％以下にすることができる。ゴムはスチレン−ブタジエンブロックコポリマーの場合のように、重合単位として芳香族ビニルモノマーを含まなくてもよい。従って、ゴムはブタジエンのホモポリマーにすることができる。本発明方法の重合混合物は初期段階で下記のものを含むことができる：
【００４４】
100重量部の芳香族ビニルモノマー
2〜35重量部のゴム、
0〜50重量部の溶媒。
【００４５】
溶媒は有機溶媒にすることができ、重合条件下で沸騰せず、しかも、芳香族ビニルモノマーおよび得られる芳香族ビニルポリマーと混和するものが選択される。脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサンまたは芳香族化合物、例えばトルエン、ベンゼン、エチルベンゼンまたはキシレンを用いることができる。
この重合混合物はさらに、芳香族ビニルモノマーと共重合可能な少なくとも１種のモノマー、例えば少なくとも１種のアクリルまたはメタクリルモノマーまたはアクリロニトリルを含むこともできる。従って、「重合」という用語は単独重合、共重合および混合重合を含み、「ポリマー」という用語はホモポリマー、コポリマー、およびインターポリマーを含む。
【００４６】
いわゆる相反転現象の後すなわち粒子形成後に、重合開始時の開始剤と同一または異なる重合開始剤を添加して重合速度を速くすることができる。相反転後に添加する開始剤の量は本明細書で問題とする［ＦSFR×（ＳＦＲ）］／［ＦINIT×（ＩＮＩＴ）］比の計算には入れない。
【００４７】
芳香族ビニルポリマーマトリクスの重量平均分子量（Mw）は90,000〜250,000、好ましくは100,000〜200,000にする。一般に、このマトリクスの多分散度は2.2〜3.5、特に2.3〜3である。
「耐衝撃性」組成物の場合には、マトリクスの重量平均分子量は一般に90,000〜200,000、好ましくは100,000〜150,000、例えば110,000〜130,000である。
「光沢のある」組成物の場合には、マトリクスの重量平均分子量は一般に130,000〜250,000、例えば150,000〜200,000である。
【００４８】
重合混合物にはこの種の製造に一般的な少なくとも１種の添加剤を重合の前後に添加することもできる。この添加剤には可塑剤、例えば鉱油、ブチルステアレートまたはジオクチルフタレート、酸化防止剤としての安定化剤、例えばアルキル基で置換されたフェノール、例えばジ−tert-ブチル−パラ−クレゾールまたはホスフィット、例えばトリノニルフェニルホスフィットが挙げられる。
【００４９】
可塑剤を導入する場合は、最終的に合成される組成物中に０〜６重量％の比率で存在するような量で導入することができる。
安定化剤を導入する場合は、重合混合物中に0〜3000ppmの比率で存在することができる。
重合中に周知の相反転現象が起り、芳香族ビニルポリマーのマトリクス中にゴムの節が分散する。この重合中はゴムの節が均一に分散するように十分に攪拌しなければならない。
【００５０】
重合は回分式で行うことも、連続的に行うこともできる。連続的に行う場合には相反転がプラグ流反応器内で起こるのが好ましい。相反転を連続攪拌槽型反応器すなわちCSTRで起こして重合を連続的に行う場合には、相反転連続攪拌槽型反応器に入る前に少なくとも1つの他の反応器内で重合が既に開始されているようにするのが好ましい。
重合後、揮発成分、例えば未反応モノマーおよび有機溶媒を除去する。この除去は一般的な方法、例えば高温、減圧下で運転される揮発成分脱気装置を用いて行うことができる。
【００５１】
本発明組成物中のゴムおよび芳香族ビニルポリマーの最終含有率は揮発成分を除去する前の重合度に依存する。すなわち、重合度が低い場合には揮発成分の除去で大量の芳香族ビニルモノマーが除去され、組成物の最終ゴム含有率が高くなる。
重合の進行度は重合中にサンプルを取出し、取出したサンプルの固体含有率を測定することでモニターできる。固体含有率とは取出したサンプルを25mmbarの減圧下、200℃で約20分間蒸発した後に得られる固体の重量％を意味する。例えば60〜80重量％の固体含有率が得られるまで重合を続けることができる。
導入する成分の量および製造条件は最終組成物が2〜25％のゴム、好ましく
は4〜15％のゴムを含むように調節するのが好ましい。
【００５２】
本発明方法の少なくとも一部は80〜140℃、例えば90〜130℃の温度で行うのが好ましい。
本発明方法の少なくとも一部はT1/2−20℃＜T＜T1/2＋20℃、好ましくはT1/2−10℃＜T＜T1/2＋10℃（ここで、T1/2は開始剤の50％が1時間で分解する温度を表す）の温度Tで相反転の前に行うのが好ましい。重合の大部分を上記温度範囲で行うことができる。
重合開始剤は例えば芳香族ビニルモノマーの量に対する（ＩＮＩＴ）×ＦINITのモル比が1×10-5〜1×10-2になるようにすることができる。
安定な遊離ラジカルは〔式６〕で表される関係を満足するように存在するのが好ましい：
【００５３】
【式６】
0004497392.tif 000008
【００５４】
（ここで、（RU）はゴムのモル数を表す）。
本発明の重合方法によって流動性が高く（MI5が高い）、耐衝撃性が高く、ビカー軟化点が高い「耐衝撃性」組成物を得ることができる。これら3つの特性に関して同時に高い値を得ることは一般には極めて難しいことである。
【００５５】
すなわち、流動性を高めるために芳香族ビニルポリマーの分子量を低くするのが好ましい。これは重合温度を高くし且つ重合時間を短くするか、および／または、重合混合物中の連鎖移動剤（例えばメルカプタン、例えばn-ドデシルメルカプタンまたはtert-ドデシルメルカプタン）の濃度を高くすることで達成できる。本発明の方法では、上記手段を用いることによって、溶融指数MI5（210℃／5kg）が15以上で、ビカー軟化温度（1kg）が94以上、さらには94.5以上で、ノッチ付きアイゾット衝撃強度が８以上、さらには９以上の「耐衝撃性」組成物を得ることができる。
【００５６】
【実施例】
実施例で使用した技術用語は下記の通り：
溶融指数MI5（210℃／5kg）：ISO 1133 H規格
ノッチ付きアイゾット衝撃強度：ISO 180/1A規格
ビカー軟化温度（1kg）：ISO 306/A50規格
光沢度：ASTM D523規格に従って直径60mmのサンプルに60°の角度で光線を当てた時の反射光を測定して測定。測定機器はByk Gardner Micro-Tri-Gloss GLφ1機を使用。
曇り度：直径60mm、厚さ2mmの射出成形サンプルを高温に圧縮して得られる厚さが約300ミクロンのフィルムで測定。ASTM D1003規格に従ってByk Gardner分光比色計を用いて測定。
形態：オスミウムテトラオキシドで処理した薄片を走査電子顕微鏡で検査。
【００５７】
〔表2〕は実施例で得られた形態を３つの相当直径範囲（0.1〜1μm、１〜1.6μm、1.6μm以上）で示している。各相当直径範囲で唯一の形態を示したものは、材料の薄片でこの範囲に対応する粒子の占有面積の90％以上がその形態を示すということを意味する。各相当直径範囲で複数の形態を示し、その１つに下線が引いてある場合は、材料の薄片でこの範囲に対応する粒子の占有面積の90％以上が下線が引かれた形態を有するということを意味する。
粒度分布は以下の方法で測定した。
【００５８】
分析した各生成物毎に15〜20の画像を撮った。これらの画像は薄片からランダムに撮ったものである。倍率は最も粗い対象物の径（フィールドの全面積の1/9を決して超えてはならない）で選択した。倍率は下記の2つの基準が満たされるように選択した：
1．最も粗い粒子が画像の面積の1/9以上を占めない。
2．各粒子が少なくとも5ピクセルの面積を占める。
【００５９】
試験片の中には、単一の倍率ではこれらの２つの基準を満たすことができないものがある。この場合には２つの連続した異なる倍率を用いた。
電子顕微鏡の画像をデジタル化し（256階調の512×512ピクセルのデジタル表現にし）、次いで2つの操作すなわち形態階調度操作と、サイズ-2トップハットトランスフォーメーション（Jean SERRAの「画像分析および数学的形態」第１巻、Academic Press1982年の対象を参照）を用いた二進フォームで値１または値０を有する点のみを含む画像にする。
【００６０】
次いで、この二進画像を手によって復元し（輪郭を閉じ、対象物の分離し、人為結果の除去）、切断操作により生じる跡、材料の亀裂または節の並置を除去する。
2つの倍率が必要な場合は、最も低い倍率で撮った一連の画像を抽出する操作すなわち最も粗い節を選択抽出して最終画像に現れるようにする。これらの画像はそれらの径を測定する基準の役目をする。続いて、選択されなかった節を削除して残った空間を高い倍率で撮った一連の画像を分析して求めた粒径測定（下記のデータ一致手続き参照）を用いて、ほとんど埋める。
【００６１】
次いで、二進画像を測定標準を用いて分析する。一般に、代表的な統計値を得るには同一の試験片の画像を15〜20枚用いる。マトリクス（背景）中の節の薄片（対象物）の占有面積のパーセンテージは画像中の値１を有するピクセル数を数え、この数を画像中のピクセルの合計数に加えることによって容易に推定される。画像中の個々の対象物の各面積が測定され、この面積によって相当直径を計算することができる。相当直径の概念によって対象物の形状の問題を克服することができる。Deqは測定した対象物と面積が同じ円盤の直径である。完全な対象物のみを考慮に入れる（一部しか見えない節は削除する、すなわち画像の縁で切り離す）。
【００６２】
Miles-Lantuejouls修正（Michel CosterおよびJean-Louis Chermantの「画像分析の概要」、CNRS Press 1989年）とよばれる統計的縁効果修正を行い、ヒストグラムni＝ｆ（相当直径Deq,i）を作成する。
母集団の平均パラメータの特徴を〔式７〕で表される数に基づく累積表現から評価する：
【００６３】
【式７】
0004497392.tif 000009
【００６４】
[ここで、
【００６５】
【式８】
0004497392.tif 000010
【００６６】
FkはDeq,k以下の径を有する節の度数、
NTは節の合計数、
NiはDeq,iで規定された径のクラスの節の数、
iはクラスの径を区別することができる指数、
imaxはヒストグラム中のクラスの合計数である（異なる値のDeqの数）]。
〔式９〕で表される面積の累積表現は母集団の２モードを示すのに適している：
【００６７】
【式９】
0004497392.tif 000011
【００６８】
[ここで、
【００６９】
【式１０】
0004497392.tif 000012
【００７０】
【式１１】
0004497392.tif 000013
【００７１】
FSkはDeq,k以下の径を有する節の表面度数、
STはカウントした節（画像の縁で切り離された節は含まない）が占める合計面積、
niはDeq,iで規定された径のクラスの節の数、
SiはDeq,iで規定された径のクラスに属する節が占める面積である]
すなわち、この累積表現が変曲点を有する場合に粒度分布は２モードであるとみなすことができる。
【００７２】
節の分布母集団を特徴付けるために2つの倍率を用いなければならない場合には、各倍率を別々に分析して得られる2組のデータを組合せる手続き［相当直径のリスト］を用いる（データ一致）。この組合せ手続きでは２つの母集団を正規化するために薄片中の走査面積の割合を用いる。すなわち、走査面積から粗い節の粒径（低い倍率で走査したフィールドの面積の累積合計）を求め、小さい節の粒径［低い倍率］が用いて均質的母集団を構成する。2つの母集団の間の比例係数は〔式１２〕の比で表される：
【００７３】
【式１２】
0004497392.tif 000014
【００７４】
（ここで、S0およびS1は薄片を高い倍率および低い倍率で走査した面積であり、Snodulesは低い倍率で撮られた一連の画像の節の薄片の占有面積である）
この比Qは高い倍率で撮られた一連の画像を分析して求めた相当直径の発生数を増やすために用いられる。
こうして正規化されたヒストグラムを2組のデータの間の臨界閾値を選択して組合せる。この閾値はヒストグラムの重複部分が互に合うように選択する。得られた母集団を正規化し、上記と同じ計算を行う。
【００７５】
実施例１（比較例）
攪拌器と温度調節器とを備えた16リットル容のステンレス反応器に下記の材料を室温で導入した：
9470ｇのスチレン、
660ｇのエチルベンゼン、
Esso社から商品名PRIMOL 352で市販の220ｇ可塑化用鉱油、
Ciba社から商品名IRGANOX 1076で市販の11gの酸化防止剤、
Bayer社から商品名BUNA CB HX 527で市販の640gのホモポリブタジエン。
このゴムの重量平均分子量は245,000g/molで、多分散性指数は2.35で、100℃（1+4）MLムーニー粘度は46で、5重量％濃度かつ25℃でスチレン溶液中で測定した粘度は145mPa.sである。混合物を80回転／分で攪拌する。ポリブタジエンを完全に溶解した後、Luperox社から商品名LUPEROX TBIC-M75 で市販のイソプロピルtert-ブチルペルオキシカルボネート（すなわち、1.235×10-2mol）、2.9gを75重量％の炭化水素に希釈したものを導入する。この溶液の温度を30分かけて130℃に上げる。この温度を1時間30分維持し、次いで、145℃に加熱する。重合中に規則的にサンプルを取出し、取出したサンプルの固体含有率を測定して重合の進行度をモニターする。
【００７６】
固体含有率とは取出したサンプルを25mmbarの減圧下、200℃で約20分間蒸発した後に得られる固体の、取出したサンプルの初期重量に対する重量％を意味する。相反転後、攪拌を毎分80〜40回転に下げる。約60％の固体含有率が得られた後に反応器の内容物を230℃の過熱器に移してエラストマを架橋し（滞留時間：約10分）、次いで、約50mbarの減圧下、230℃の脱気装置に移してエチレンベンゼンと残留スチレンとを除去する。得られた組成物の特性は〔表１〕および〔表２〕に示してある。図1は粒子の相当直径を関数とする粒子の量の数および面積の累積表現である。
【００７７】
実施例２
実施例１と同じ操作を行うが、1.6g（すなわち0.93×10-2mol）の安定な遊離ラジカル4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジニルオキシ（OH-TEMPOともよばれる）を加熱段階の直前に添加し、重合温度を120℃に設定する。
得られた組成物の特性は〔表１〕および〔表２〕に示してある。図2は粒子の相当直径を関数とする粒子の量の数および面積の累積表現である。
【００７８】
実施例３
実施例２と同じ操作を行うが、2.9gではなく4.9g（すなわち2.085×10-2mol）のLUPEROX TBIC-M75を加熱段階の直前に添加する。得られた組成物の特性は〔表１〕および〔表２〕に示してある。図3は粒子の相当直径を関数とする粒子の量の数および面積の累積表現である。
【００７９】
実施例４
実施例１と同じ操作を行うが、2.9gではなく8.75g（すなわち2.47×10-2mol）のOH-TEMPOを加熱段階の前に添加する。さらに、重合温度を120℃に設定する。得られた組成物の特性は〔表１〕および〔表２〕に示してある。図4は粒子の相当直径を関数とする粒子の量の数および面積の累積表現である。
【００８０】
実施例５
実施例１と同じ操作を行うが、重合温度を120℃に設定し、先ず最初に下記の量の成分を溶解する：
スチレン：9540g
鉱油  PRIMOL 352：220g
酸化防止剤  IRGANOX 1076：11g
重量平均分子量が172,500g/molで、多分散度が1.6で、100℃（1+4）MLムーニー粘度が56で、5重量％濃度かつ25℃でスチレン溶液中で測定した粘度が44mPa.sであるBUNA CB HX 565のポリブタジエン：570g
エチルベンゼン：660g。
【００８１】
加熱段階の直前にこの溶解物に下記の成分を添加する：
LUPEROX TBIC-M75：8.1g（すなわち3.45×10-2mol）
OH-TEMPO：2.6g（すなわち1.51×10-2mol）
得られた組成物の特性は〔表１〕および〔表２〕に示してある。図5は粒子の相当直径を関数とする粒子の量の数および面積の累積表現である。
【００８２】
【表１】
0004497392.tif 000015
【００８３】
【表２】
0004497392.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１での粒子の相当直径を関数とする粒子の数および面積の累積量を表した図。
【図２】  実施例２での粒子の相当直径を関数とする粒子の数および面積の累積量を表した図。
【図３】  実施例３での粒子の相当直径を関数とする粒子の数および面積の累積量を表した図。
【図４】  実施例４での粒子の相当直径を関数とする粒子の数および面積の累積量を表した図。
【図５】  実施例５での粒子の相当直径を関数とする粒子の数および面積の累積量を表した図。
【図１】
0004497392.tif 000020
【図２】
0004497392.tif 000021
【図３】
0004497392.tif 000022
【図４】
0004497392.tif 000023
【図５】
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