(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタ−ジイソプロピルベンゼンとパラ−ジイソプロピルベンゼンを選択的に製造する方法であって、
クメンを、不均化条件下、分子篩を含む触媒と接触させることによりベンゼンとジイソプロピルベンゼン異性体を含む不均化流出液を生成し、
前記分子篩がＴＥＡモルデナイトであり、
不均化条件に温度１７０℃から２４０℃が含まれる、方法。
【請求項２】
メタ−ジイソプロピルベンゼンとパラ−ジイソプロピルベンゼンを選択的に製造する方法であって、
クメンを、不均化条件下、分子篩を含む触媒と接触させることによりベンゼンとジイソプロピルベンゼン異性体を含む不均化流出液を生成し、
前記分子篩がＭＣＭ−６８であり、
不均化条件に温度１９０℃から２２０℃が含まれる、方法。
【請求項３】
前記ＴＥＡモルデナイトの平均結晶寸法が０．５ミクロン未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記分子篩が、最小の横断面寸法が少なくとも６Åである細孔を有する請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記分子篩は横断面寸法が６と７Åの間にある細孔を有する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記不均化条件は、圧力が２０から５０００ｐｓｉｇ、ＷＨＳＶが０．０１から１００及び水素／炭化水素のモル比が０（水素を添加しない場合）から５０を含む、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ベンゼンをプロピレンとアルキル化し、クメンを含むアルキル化流出液を生成する初期工程を含み、その後、供給物として少なくとも１部の前記アルキル化流出液を前記接触工程に用いる、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記接触工程により生成する少なくとも１部のベンゼンはアルキル化工程に再循環される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
不均化流出液の１部のジイソプロピルベンゼンが接触工程に再循環される、請求項７または請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒はスルフィド化された水素化金属を含まない、請求項１から請求項９のいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記分子篩を含む触媒に前記クメンを含む供給液を接触させ、前記供給液がベンゼンを含まない、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
ジイソプロピルベンゼンの製造方法
本発明はジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）の製造方法、特にメタ及びパラ異性体に富んだＤＩＰＢを製造する方法に関する。
【０００２】
発明の背景
メタ−及びパラ−ＤＩＰＢは有機合成において重要な中間体となる。レゾルシノール及びハイドロキノンはメタ−及びパラ−ＤＩＰＢをそれぞれ空気酸化し、得られたジヒドロペルオキシドを酸で分解することにより調製され得る。しかし、パラ−ＤＩＰＢは、超分別によりＰＩＤＢ異性体の混合物から分離され得るが、オルソ−及びメタ−ＤＩＰＢの沸点は非常に近いので、分別による効果的なメタ−ＤＩＰＢの分離は不可能である。さらに、オルソ−ＤＩＰＢは容易に酸化されなく、それ故、生産ループで徐々に増加するため、不純物として除去することが必要となり、その結果収率を低下する。従って商業生産が可能となるためには、ＰＩＰＢの生産方法、特にメタ−ＤＩＰＢは、オルソ−異性体の生産を最小限にしなければならない。
【０００３】
近年、メタ−ＤＩＰＢはＡｌＣｌ３均質触媒を用いてクメンのプロピレンとのアルキル化により商業生産されている。ＡｌＣｌ３触媒の活性が高いと、ほぼ等量のオルソ体を含むＤＩＰＢの混合物を生成する。５０と１５０℃の間の液相中での平衡において、メタ：オルソＤＩＰＢの比が１００を超え、レゾルシノールへの効率的な下流での転化に対し十分な純度を与えるので、ＡｌＣｌ３触媒は有用である。また、５０と１５０℃の間のプロセス操作により、１０００ｐｐｍ未満の共沸ｎ−プロピルイソプロピルベンゼン不純物を含むＤＩＰＢ生成物となる。しかし、腐食とＡｌＣｌ３触媒を中和、分離及び再循環する必要性からこの触媒を用いることは困難である。
【０００４】
ＤＩＰＢはまた、クメンを生成するために、ベンゼンのプロピレンとのアルキル化からなるポリアルキル化副生成物から分離することにより生成され得る。しかし、近年の商業的なクメン工場のアルキル化画分から分離されるＤＩＰＢは、動力学的に好ましいパラ−及びオルソ−ＤＩＰＢ異性体を多く含んでおり、オルソ及びパラ含有量が、例えば、異性化又はトランスアルキル化により低減されないならばメタ−ＤＩＰＢの合成はこの合成法の使用により制限されることとなる。しかし、トランスアルキル化及び異性化は汚染物質であるｎ−プロピルイソプロピルベンゼン生成を引き起こす。
【０００５】
従って、メタ異性体に富んだＤＩＰＢを生成し、オルソ異性体及びｎ−プロピルイソプロピルベンゼンを実質的に含まない不均化法の必要性が強く存在する。
【０００６】
米国特許第４，９９２，６０６号は、芳香族化合物（例えばベンゼン及びクメン）を短鎖アルキル化剤（例えばプロピレン）を用いて、分子篩ＭＣＭ−２２でアルキル化することにより短鎖（Ｃ１−Ｃ５）アルキル芳香族化合物を調製する方法を開示する。さらに、米国特許第４，９６２，２５７号はトルエンのキシレンへの不均化においてＭＣＭ−２２の適用を開示する。
【０００７】
米国特許第５，３２９，０５９号はアルキル芳香族化合物の不均化法（ここでアルキル基は１乃至約６の炭素原子、例えばクメンを有し、前記化合物を合成多孔性結晶質ＭＣＭ−４９の活性種を含む触媒と接触させる方法）を開示する。
【０００８】
米国特許第４，８２２，９４３号は、分子篩ＺＳＭ−１２を用いて、プロピレンとクメン及び／又はベンゼンと反応させることにより、パラ−ＤＩＰＢを選択的に生成する方法を開示する。
【０００９】
米国特許第５，１９８，５９５号は、モルデナイトを用いて２乃至１８の炭素原子（例えばプロピレン）を有するアルキル化剤と芳香族化合物のアルキル化によりアルキル芳香族化合物を調製する方法（シリカ／アルミナのモル比が少なくとも４０／１となるためにモルデナイトは、か焼と酸処理を繰返し受ける）を開示する。
【００１０】
米国特許第６，０４９，０１８号は、多孔性結晶質物質ＭＣＭ−６８及び短鎖（Ｃ２−Ｃ６）オレフィン（例えば、ベンゼンの、エチレン又はプロピレンとのアルキル化によりエチルベンゼン又はクメンをそれぞれ生成する）との芳香族のアルキル化、芳香族のトランスアルキル化（例えば、ポリエチルベンゼン又はポリイソプロピルベンゼンの、ベンゼンとのトランスアルキル化によるエチルベンゼン又はクメンをそれぞれ生成する）、及びアルキル芳香族の不均化（例えば、キシレンの生成のためのトルエンの不均化）を開示する。
【００１１】
米国特許第３，７８０，１２３号は、アルキルベンゼン及びスルフィド化合物をスルフィド化された第VIII族の金属を含む水素モルデナイトと接触させることにより、クメンを含むアルキルベンゼンの触媒不均化を開示する。米国特許第３，７８０，１２３号の表１に従って、モルデナイトがスルフィド化合物としてメチルジスルフィドの存在下、不均化されたクメンに用いられる場合に、該方法はＤＩＰＢ異性体の混合物（混合物中、メタ／オルソ異性体比は５８と８５の間にあり、この生成物は４．４−７．２重量％のｎ−プロピルベンゼンと４．４−５．２重量％の同定できない不純物を含む）を生成する。クメンとの共沸物として、ｎ−プロピルベンゼンは、特に不均化において、メタ−ＤＩＢＰと共沸しがちなｎ−プロピルイソプロピルベンゼンを生成するので好ましくない不純物である。
【００１２】
ＤＩＰＢ及びベンゼンを生成するためにクメンを不均化することは、ベンゼンとのＤＩＰＢのトランスアルキル化転化によりクメンを生成することと逆の工程となる。
【００１３】
本発明に準じ、広範囲にわたる分子篩触媒でクメンの不均化を行なうことは、意外にも、同一触媒を用いてプロピレンとのクメンのアルキル化よりも、メタ−ＤＩＰＢの生成に対してはより選択的であるが、オルソ−ＤＩＰＢの生成に対しては選択的でない。さらに、そのような分子篩触媒は比較的低濃度である好ましくない副生成物、例えばｎ−プロピルベンゼン及びトリイソプロピルベンゼンを生成する。特に、米国特許第３，７８０，１２３号での教示に反し、モルデナイト（スルフィド化された水素化金属の不存在下において）はクメンを不均化し、メタ／オルソ比が５００を超え、副生成物が１−２重量％未満であるＤＩＰＢを生成する。
【００１４】
発明の概要
ある実施態様において、本発明はメタ−ジイソプロピルベンゼンとパラ−ジイソプロピルベンゼンを選択的に生成する方法に関する。前記方法は不均化条件下、分子篩を含む触媒とクメンを接触させ、ベンゼンとジイソプロピルベンゼン異性体の混合物を含む不均化流出液を生成し、その後、前記流出液を回収するる工程を含む。ここで前記流出液は分離工程前に、前記流出液に含まれるジイソプロピルベンゼンの全重量に対して、１％未満のオルソ−ジイソプロピルベンゼン、１重量％のｎ−プロピルベンゼン、５重量％未満のトリイソプロピルベンゼン及びベンゼンとジイソプロピルベンゼン以外の５重量％未満の不均化生成物を含む。
【００１５】
好ましくは、前記流出液は、分離工程前に、メタ−ジイソプロピルベンゼン／オルソ−ジイソプロピルベンゼンの比が５０を超え、より好ましくは１００を超える。
【００１６】
更なる実施態様において、本発明はメタ−ジイソプロピルベンゼン及びパラ−ジイソプロピルベンゼンを選択的に生成する方法に関する。前記方法は、クメンを含む供給物を不均化条件下、分子篩（分子篩は最小横断面寸法が６Åの細孔を有する）を含む触媒に接触し、ベンゼンとジイソプロピルベンゼン異性体の混合物を含む不均化流出液を生成する工程を含む。ここで供給物は実質的にベンゼンを含まず、触媒はスルフィド化された水素化金属を実質的に含まない。
【００１７】
好ましくは、前記分子篩は横断面寸法が６と７Åの間にある細孔を有する。
【００１８】
好ましくは、前記分子篩はモルデナイト、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、及びＭＣＭ−６８からなる群から選択される。最も好ましくは分子篩がモルデナイトである。
【００１９】
好ましくは、前記不均化条件は温度が約１００乃至約３００℃、圧力が約２０乃至約５０００ｐｓｉｇ、ＷＨＳＶが約０．０１乃至約１００及び水素／炭化水素の比が０（水素が添加されない場合）乃至約５を含む。
【００２０】
さらに好ましくは、前記不均化条件は温度が約１４０乃至約２２０℃、圧力が約２０乃至５００ｐｓｉｇ、ＷＨＳＶが約０．１乃至１０及び水素／炭化水素のモル比が０乃至約５を含む。
【００２１】
好ましくは、前記方法は、プロピレンとベンゼンとのアルキル化の初期工程を含み、クメンを含むアルキル化流出液を生成し、その後供給物として少なくとも１部の前記アルキル化流出液を前記接触工程に用いる。
【００２２】
好ましくは、前記接触工程により生成する少なくとも１部のベンゼンはアルキル化工程に再循環される。
【００２３】
発明の詳細な説明
本発明は、クメンを含む供給物を、不均化条件で、分子篩を含む触媒と接触することにより、１８０℃で分配平衡がほぼ６５重量％メタ、３４．４重量％パラ、及び０．６重量％オルソとなる高純度ジイソプロピルベンゼン（ＤＩＰＢ）の混合物を生成する方法を提供する。接触工程は、少なくとも１部の前記クメンを不均化することによりベンゼンとＤＩＰＢ異性体の混合物を含む流出液を生成する。任意の分離工程の前に、流出液は前記流出液に含まれるＤＩＰＢの全重量に対して１％未満のオルソ−ＤＩＰＢ、１重量％未満のｎ−プロピルベンゼン、５重量％未満のトリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）及びベンゼンとＤＩＰＢ以外の５重量％未満の不均化生成物を含む。好ましい触媒であるモルデナイトを用いることで、初めて、ＤＩＰＢは１８０℃での平衡値未満のオルソ−ＤＩＰＢとほぼ平衡値のメタ−異性体で生成されることを明らかにする。好ましくは、製造時の流出液においてメタ−ＤＩＰＢ／オルソ−ＤＩＰＢの重量比は５０を超え、さらに好ましくは１００を超え、最も好ましくは１０００を超える平衡を実質的に上回る。
【００２４】
本発明の製法において触媒として用いられる分子篩は、最小横断面寸法が少なくとも６Å、さらに好ましくは６と７Åの間にある細孔を有する。適切な分子篩は、（ａ）四面体状に配位される原子からなる８員環又は（ｂ）４面体状に配位された原子からなる１０員環又は（ｃ）４面体状に配位された原子からなる１２員環により形成される溝で交差する四面体状に配位された原子からなる１２員環により形成される溝として定義される細孔を有する。
【００２５】
分子篩（ａ）は、例えばモルデナイトであり、これは天然産であるが、好ましくは人工型が用いられ、例えばＴＥＡモルデナイト（即ち、反応混合物から調製される人工モルデナイトでありテトラエチルアンモニウム指向剤を含む）がある。ＴＥＡモルデナイトは米国特許第３，７６６，０９３号及び３，８９４，１０４号に開示され、これら特許に記載の内容は全て引用により本明細書に組み込まれる。分子篩（ｂ）は、例えばＭＣＭ−６８であり、その組成物、合成及びトルエン不均化におけるそれらの適用は米国特許第６，０４９，０１８号に開示されており、その記載内容は全て、引用により本明細書中に組み込まれる。分子篩（ｃ）は、例えば、ゼオライトβ及びゼオライトＹ（超安定Ｙ（ＵＳＹ）及び希土類交換されたＹ（ＲＥＹ）等）である。ゼオライトβは米国特許第３，３０８，０６９号に開示されており、ＵＳＹは米国特許第３，４４９０７０号に開示されており、ＲＥＹは米国特許第４，４１５，４３８号に開示されており、これら特許に記載の内容は全て引用により本明細書に組み込まれる。
【００２６】
所望により、本発明のプロセスにおいて用いられる分子篩は、ＴＥＡモルデナイト及び特に平均結晶寸法が０．５ミクロン未満であり、及びシリカ／アルミナのモル比が約２５乃至約５０である。得られた小結晶ＴＥＡモルデナイトは下記の範囲にあるモル組成を有する合成混合物から結晶化により生成され得る。
有用である 好ましい
Ｒ／Ｒ＋Ｎａ＋      ＝            ＞０．４                    ０．４５−０．７
ＯＨ−／ＳｉＯ２    ＝            ＜０．２２                  ０．５５−０．２
Ｓｉ／Ａｌ２          ＝            ＞３０−９０                ３５−５０
Ｈ２Ｏ／ＯＨ      ＝            ５０−７０                  ５０−６０
結晶化は９０乃至２００℃の温度で、６乃至１８０時間、行なわれる。
【００２７】
本発明のプロセスにおいて用いられる分子篩は、米国特許第３，７８０，１２３号に開示のスルフィド化された水素化金属を含まず、例えば米国特許第５，２４３，１１６号に開示のように酸抽出を受けない。
【００２８】
多くの触媒において、クメンの不均化に用いられる温度及び他の条件に対し耐性のある他の材料を、本発明の触媒の分子篩成分に組み込むことが望ましい。そのような物質は活性物質及び不活性物質及び合成ゼオライト又は天然ゼオライトと同様に無機物質（クレイ、シリカ等）及び／又は金属酸化物（アルミナ等）も含まれる。後者は、天然産であるか又はシリカ又は金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿又はゲルの形状である。活性物質を用いることは不均化法における触媒の転化率及び／又は選択性を変化しがちである。不活性物質は適切に当該プロセスにおいて添加量を調整するための希釈剤として働き、その結果生成物は経済的に所定の方法に従って、反応速度を制御する手段を他に用いずに得られ得る。これらの物質は天然のクレー（例えば、ベントナイト及びカオリン等）に組み込まれ、工業的な操作条件下で、触媒の破壊強さを改良する。前記物質は、即ちクレー、酸化物等は触媒に対してバインダーとして作用する。商業的な用途において、触媒が粉末状の物質に破壊されるのを防ぐことが望まれるために、良好な破壊強さを有する触媒を提供することが所望されている。これらのクレー及び／又は酸化物バインダーは触媒の破壊強さを改良する目的のためにのみ通常用いられてきた。
【００２９】
通常、活性分子篩成分と共に構成され得る天然クレーはモンモリオナイト及びカオリン族を含み、当該族はサベントナイト、及びデクシー、マクナミー、ジョージア及びフロリダクレーで通常知られているカオリン又は主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デッカイト、ナクライド、又はアナウキシットである他のものを含む。そのようなクレーは採掘したままの粗製の状態で用いられるか最初に、か焼、酸処理又は化学的改質を受ける。本発明の結晶と共に構成するために有用なバインダーはまた、無機酸化物（例えばシリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、及びそれらの混合物等）を含む。
【００３０】
上記物質に加え、活性化分子篩成分は、多孔質マトリックス物質（例えばシリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア）と同様に、３元素組成物（例えば、シリカ−アルミナートリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア）と共に構成され得る。
【００３１】
活性化分子篩成分と無機酸化物マトリックスの相対比は幅広く変化し、結晶含有量が通常約１乃至約９０重量％以上、特にその複合材料がビーズの形状で調製される場合には、複合材料の約２乃至約８０重量％の範囲にある。
【００３２】
本発明のプロセスにおいて用いられる条件により、例えば供給物中のクメンの不均化がかなり効果的になり、副生成物、特にｎ−プロピルイソプロピルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン及び他の分子量の高い物質の生成を最小限にする。適切な条件は、温度が約１００乃至約３００℃、圧力が約２０乃至５０００ｐｓｉｇ、ＷＨＳＶが約０．０１乃至約１００及び水素／炭化水素のモル比は０（水素の添加されない場合）乃至約５０を含む。さらに好ましくは、その条件は、温度が約１４０乃至約２２０℃、圧力が約２０乃至約５００ｐｓｉｇ、ＷＨＳＶが約０．１乃至約１０及び水素／炭化水素のモル比は０（添加水素はない）乃至約５を含む。
【００３３】
本発明のプロセスへの供給物は、７５乃至１００重量％のクメン及び好ましくは少なくとも約９０重量％のクメンを含み得る。好ましくは、供給物は、望ましくない副反応、例えばＤＩＰＢ生成物とのベンゼンのトランスアルキル化等を最小限にするために実質的にはベンゼンを含んでいない。この供給物はまた、スルフィドの付加物（例えば米国特許第３，７８０，１２３号に開示のメチルジスルフィド等）も含まれない。特に、供給物は一般市場において購入されるクメン、更に好ましくは、ベンゼンは適切な触媒でプロピレンとアルキル化される商業的なクメン工場にて直接生産される製品である。特に好ましい実施態様は、その製品又は商業的なクメン工場のスリップストリーム（当該工場において、ベンゼンアルキル化工程は、ゼオライトβ，ＭＣＭ−２２，ＰＳＨ−３，ＳＳＺ−２５，ＭＣＭ−３６，ＭＣＭ−４９又はＭＣＭ−５６から選択される分子篩触媒を含むアルキル化触媒の存在下で行なわれ、クメンとポリイソプロピルベンゼンを含むアルキル化流出液を生成する）を用いる。クメンは、アルキル化流出液から回収され、ポリイソプロピルベンゼンは分離され、トランスアルキル化単位で供給される（当該単位中、ポリイソプロピルベンゼンはゼオライトβ，モルデナイト，ＭＣＭ−２２，ＰＳＨ−３，ＳＳＺ−２５，ＭＣＭ−３６，ＭＣＭ−４９又はＭＣＭ−５６から選択されるトランスアルキル化触媒の存在下ベンゼンとのトランスアルキル化により更なるクメンに転化される）。
【００３４】
ＭＣＭ−２２は米国特許第４，９５４，３２５号、ＰＳＨ−３は米国特許第４，４３９，４０９号、ＳＳＺ−２５は米国特許第４，８２６，６６７号、ＭＣＭ−３６は米国特許第５，２５０２７７号、ＭＣＭ−４９は米国特許第５，２３６，５７５号及びＭＣＭ−５６は米国特許第５，３６２，６９７号に記載されている。
【００３５】
本発明の不均化方法による生成物はベンゼン及びＤＩＰＢ異性体の混合物であり、メタ−ＤＩＰＢ：オルソ−ＤＩＰＢは一般に５０を超え、好ましくは１００を超え、さらに好ましくは５００を超える。生成物中の不純物濃度は非常に低く、ｎ−プロピルベンゼン含有量は１重量％未満、好ましくは０．５重量未満、ＴＩＰＢ含有量は５重量％未満、好ましくは１重量％未満であり、ベンゼンとＤＩＰＢ以外の不均化生成物の全含有量は５重量％未満、好ましくは２重量％未満である。
【００３６】
本発明の製法においてＤＩＰＢと共に生成されるベンゼンは共沸点の不純物を比較的有していなく、それ故、例えば蒸留により分離され得、抽出グレードのベンゼンとして販売され得る。一方、クメン供給物は初期ベンゼンアルキル化工程により生成し、本発明の方法で生成されるベンゼンは分離され、アルキル化反応器に再循環される。
【００３７】
本発明のプロセスでのＤＩＰＢ生成物は一般に、約４０−７０重量％のメタ異性体と３０−６０重量％のパラ異性体を含む。ＤＩＰＢ異性体はそれぞれ、任意の従来の手法、例えば超分別により分離され得る。しかし、これらの異性体の１つ（例えばメタ異性体）の収量を増加させることが必要とされるならば、残りの異性体の一部又は全部（パラ異性体）を不均化反応器に再循環させることが可能である。ここで、パラ−ＤＩＰＢは異性化され、オルソ異性体の副生成物を僅かに含むか又は含まないメタ異性体を生成し得る。
【００３８】
本発明は、以下の実施例に引用され、さらに詳細に説明される。実施例中、用いられるクメンは活性化アルミナで濾過されることにより精製された化学薬品グレードのクメンであった。
【００３９】
実施例  １（比較例）：ＴＥＡモルデナイトでのクメンのアルキル化
２ｇのＴＥＡモルデナイト触媒（３５重量％のアルミナバインダーを伴う１／１６”押出品）を、市販グレードのプロピレンでクメンをアルキル化するために用いた。触媒に用いられるＴＥＡモルデナイトは、シリカ／アルミナモル比が３７であり、水、沈降シリカ、アルミミウムスルファート溶液、水酸化ナトリウム、及びテトラエチルアンモニウムブロミド（これらは下記の組成（アルミナを基準とし１とする）である）を含む合成混合物から生成した。
【００４０】
シリカ      ＝３９．７
Ｎａ２Ｏ    ＝７．３
ＳＯ４＝        ＝２．９
ＴＥＡ      ＝１２．３
水          ＝３７０
合成混合物を、４０−４４時間、９０ＲＰＭの撹拌で１４９℃（３００°Ｆ）で結晶化した。
【００４１】
得られたＴＥＡモルデナイトは濾過により単離され、洗浄、乾燥し、電子顕微鏡で読み取ると結晶の大きさは０．５ミクロン未満であると判明した。
【００４２】
触媒を約２ｇの砂で低濃度化し、下流が３／８”の外径である、ステンレス鋼に固定された反応器床に充填した。触媒を、２時間、１００ｃｃ／分で流れるＮ２で、１２５℃、１気圧で乾燥した。Ｎ２流れを保持している間、反応圧をグローブローダーにより８５０ｐｓｉｇにセットし、反応器温度を第１番目に設定されたアルキル化条件（１６０℃）にするために所望の温度に調整した。表１に記載のモル比でクメンとプロピレンを含む供給物を、表１に記載のＷＨＳＶで反応器に導入した。２４時間の間ラインアウトした後、液体生成物を冷却トラップに集め、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０ガスクロマトグラフィーで非直列式に分析した。触媒を数種の条件（各条件は液体生成物を収集する前に２４時間の間ラインアウトした）で試験した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
0004486307.tif 000002
【００４４】
実施例２：ＴＥＡモルデナイトでのクメンの不均化
触媒と実施例１の測定器を用い、表２に纏めた条件でクメンの不均化を行った。実施例１と同様に、触媒を数種の条件（各条件において２４時間の間、ラインアウトした後、液体生成物を冷却トラップに集め、ＨＰ  ５８９０ガスクロマトグラフィーで非直列式にて分析）で試験した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0004486307.tif 000003
【００４６】
実施例１及び２から、ＴＥＡモルデナイドでのクメンの不均化は、クメンのプロピル化よりもメタ−ＤＩＢＰに対する選択性は非常に高く、オルソ−ＤＩＢＰに対する選択性は低いことが理解される。その結果、約１０００乃至２０００を超えるメタ−ＤＩＢＰ／オルソ−ＤＩＢＰの比及び、１．７乃至１．８のメタ−ＤＩＢＰ／パラ−ＤＩＢＰの比が、１７０℃乃至２４０℃の温度範囲、３５乃至４０％クメン転化率にて不均化されることにより得られる。一方、アルキル化は１５乃至３０にすぎないメタ−ＤＩＰＢ／オルソ−ＤＩＢＰの比及び０．５未満のメタ／パラ比を、１４０℃乃至２００℃の温度範囲、５乃至１６％のクメン転化率で付与する。さらに、クメンの不均化はｎ−プロピルベンゼンとメタ−ＤＩＢＰ共沸物（表のＣＯＭＤＩＰＢ）を本質的に含まない生成物を与え、生成物中トリイソプロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）が０．２重量％未満であり、全副生成物含有量が２重量％未満であることが表２から理解される。
【００４７】
実施例  ３：ＴＥＡモルデナイトでのクメンの不均化
温度及び圧力をそれぞれ、１７０℃及び３００ｐｓｉｇに維持し、生成物を、２２日間にわたり反応を続け、種々の時間で分析したことを除き、実施例２のプロセスを繰り返した。結果を表３に纏める。
【００４８】
【表３】
0004486307.tif 000004
【００４９】
実施例４：ＴＥＡモルデナイトでのクメンの不均化（水素の同時供給）
水素をクメンと同時供給したことを除き、１７０℃の温度及び３００ｐｓｉｇの圧力で、実施例３のプロセスを再度繰り返した。結果を表４に纏める。
【００５０】
【表４】
0004486307.tif 000005
【００５１】
表３と表４の結果を比較し、同時供給された水素の添加により、クメン添加率をかなり増大させ、ほんの僅かにメタ：オルソＤＩＢＰ濃度が減少することがわかる。表３及び表４の双方において、２２日間にわたる運転において触媒のエージングはほとんどないか又は全くないことが判明した。
【００５２】
実施例５：ゼオライトβでのクメンの不均化
２ｇのゼオライトβ（３５重量％のアルミナバインダーを伴う１／１６”押出品）、再度、約２ｇの砂で低濃度化された触媒を用いることを除き、実施例２の手順を繰り返した。結果を表５に示す。
【００５３】
【表５】
0004486307.tif 000006
【００５４】
表５の結果から、３５−５０％のクメン添加率で、ゼオライトβはＤＩＰＢ異性体の混合物（メタ：オルソの比が１００−１４５で変化し、副生成物の全収率は１重量％未満であった）を与えた。
【００５５】
実施例  ６（比較例）ゼオライトβでのクメンのアルキル
実施例５の触媒と反応器を用い、実施例１の手順を用いる市販グレードのベンゼンとプロピレンの混合物を含む供給物をアルキル化した。得られた結果を表６に示す。
【００５６】
【表６】
0004486307.tif 000007
【００５７】
ゼオライトβでのアルキル化によるＤＩＰＢの調製により複数の異性体の混合物を生成し、混合物中メタ：オルソ比が、不均化により得られる１００−１４５の値と比較した場合に５−８にすぎないことが表６から理解される。副生成物の全収率は３重量％を超える。
【００５８】
実施例７：ＲＥ−Ｙでのクメンの不均化
触媒は２ｇのＲＥ−Ｙ（３５重量％のアルミナバインダーを伴う粉砕された１／８”押出品）であり、約２ｇの砂で低濃度化されたことを除き、実施例２の手順を繰り返した。結果を表７に示す。
【００５９】
【表７】
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【００６０】
４０−５０％のクメン添加率で、ＵＳＹはＰＩＤＢ異性体の混合物を与え、混合物中メタ：オルソ比が９５を超え、副生成物の収率が低いことは表７から理解される。
【００６１】
実施例８：ＵＳ−Ｙでのクメンの不均化
触媒は２ｇのＲＥ−Ｙ（３５重量％のアルミナバインダーを伴う粉砕された１／８”押出品）であり、約２ｇの砂で低濃度化されたことを除き、実施例２の手順を繰り返した。結果を表８に示す。
【００６２】
【表８】
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【００６３】
ＲＥ−ＹはＵＳＹよりもかなり不活性であるが、クメンをＰＩＤＢ異性体の混合物（メタ：オルソ比が５０を超える）に不均化することに効果的であることが表８から理解される。
【００６４】
実施例９：ＭＣＭ−６８でのクメンの不均化
触媒は２ｇのＭＣＭ−６８（３５重量％のアルミナバインダーを伴う粉砕された１／８”押出品）であり、約２ｇの砂で低濃度化されたことを除き、実施例１の手順を繰り返した。結果を表９に示す。
【００６５】
【表９】
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【００６６】
実施例１０（比較例）：ＺＳＭ−１２でのクメンの不均化
触媒は２ｇのＺＳＭ−１２（３５重量％のアルミナバインダーを伴う粉砕された１／１６”押出品）であり、約２ｇの砂で低濃度化されたことを除き、実施例２の手順を繰り返した。温度範囲１００乃至２４０℃で、２のＷＨＳＶでクメンを反応器に導入したが、試験した全ての条件下で、触媒はクメンの不均化に対して不活性であった。ＺＳＭ−１２は、横断面寸法が５．５Å乃至５．９Åの、交差することのない１２員環の溝である細孔を有する分子篩である。
【００６７】
実施例１１（比較例）：ＺＳＭ−５でのクメンの不均化
触媒は２ｇのＺＳＭ−５（３５重量％のアルミナバインダーを伴う粉砕された１／１６”押出品）であり、約２ｇの砂で低濃度化されたことを除き、実施例２の手順を繰り返した。温度範囲１００乃至２４０℃で、２のＷＨＳＶでクメンを反応器に導入したが、試験した全ての条件下で、触媒はクメンの不均化に対して不活性であった。ＺＳＭ−５は、２組の交差する１０員環の溝（１組の溝は横断面寸法が５．３Å乃至５．６Å、もう一方の組みの溝は横断面寸法が５．１Å乃至５．５Åである）である細孔を有する分子篩である。