(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチック基材の表面に、基材側から順次、被覆組成物（Ａ）の硬化物層、被覆組成物（Ｂ）の硬化物層、および透明導電性薄膜層（Ｃ）を有するプラスチック成形品であって、かつ被覆組成物（Ａ）および被覆組成物（Ｂ）がそれぞれ下記の組成物であることを特徴とするプラスチック成形品。
被覆組成物（Ａ）：活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と、光重合開始剤と、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカとを含む活性エネルギ線硬化性の被覆組成物。
被覆組成物（Ｂ）：ポリシラザンを含む硬化性の被覆組成物。
【請求項２】
被覆組成物（Ａ）の硬化物層の厚さが１〜５０μｍである、請求項１に記載のプラスチック成形品。
【請求項３】
被覆組成物（Ｂ）の硬化物層の厚さが０．０５〜１０μｍである、請求項１または２に記載のプラスチック成形品。
【請求項４】
透明導電性薄膜層（Ｃ）が金属または導電性金属酸化物を含む薄膜層である、請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチック成形品。
【請求項５】
透明導電性薄膜層（Ｃ）が真空蒸着法またはスパッタリング法で形成された透明導電性薄膜の層である、請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチック成形品。
【請求項６】
透明プラスチック基材が、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂およびポリアリレート系樹脂から選ばれた１種以上の透明なプラスチックからなる基材である、請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチック成形品。
【請求項７】
請求項１〜６に記載のプラスチック成形品の製造方法であって、被覆組成物（Ａ）を塗工した後に続いて被覆組成物（Ｂ）を塗工した後、充分な量の活性エネルギ線を照射して本質的に被覆組成物（Ａ）の硬化を終了させることを特徴とするプラスチック成形品の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６に記載のプラスチック成形品の製造方法であって、被覆組成物（Ａ）を塗工した後に指触乾燥状態になる３００ｍＪ／ｃｍ２以下の活性エネルギ線を照射した後、被覆組成物（Ｂ）を塗工し、再度次に充分な量の活性エネルギ線を照射して本質的に被覆組成物（Ａ）の硬化を終了させるを特徴とするプラスチック成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明プラスチックを基材とした、耐磨耗性、基材との密着性に優れた透明導電性薄膜層を有するプラスチック成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガラスやプラスチック等の透明基材上に透明な導電性薄膜を形成した成形品は、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子、電子ディスプレイデバイス用の透明電極付き基板として使用されている。また、透明導電性薄膜層を有する透明プラスチック成形品は帯電防止や電磁遮蔽等の機能を有するディスプレイ用保護板、タッチパネル用基板等として使用されている。
【０００３】
従来透明基材としては一般にガラスが用いられてきたが、ガラスの場合には衝撃に弱い、重いなどの欠点があり、これらの欠点を補う意味で近年ガラスの代わりに透明プラスチック基材の使用が増えている。
しかし、透明プラスチック基材の表面に透明導電性薄膜を形成する場合には基材と透明導電性薄膜との接着性、透明導電性薄膜の耐磨耗性やガスバリア性が劣る等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような問題点を解決するために透明プラスチック基材上にあらかじめ無機のケイ素、ケイ素酸化物またはケイ素窒化物の薄膜を形成した後、透明導電性薄膜を積層する方法（特開昭５２−６７６４７、特開平６−２５１６３１、特開平８−１６９０７８等）が種々提案されており、ガスバリア性に関してはある程度満足した性能が得られるものの、耐磨耗性に関しては未だ充分な性能は得られていない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、ガスバリア性、基材との接着性等の性能を満足しつつさらに耐磨耗性に優れた透明導電性薄膜層含有プラスチック成形品を得る方法を鋭意検討した結果、プラスチック基材上に平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含む活性エネルギ線硬化性組成物の硬化物の層とポリシラザンを含む硬化性組成物の硬化物（シリカ）の層を形成し、このシリカの層の表面に透明導電性薄膜を形成することにより上述の問題点を解決しうることを見いだし、本発明を完成するに到った。本発明はこの耐磨耗性に優れた透明導電性薄膜を有するプラスチック成形品にかかわる下記発明である。
【０００６】
透明プラスチック基材の表面に、基材側から順次、被覆組成物（Ａ）の硬化物層、被覆組成物（Ｂ）の硬化物層、および透明導電性薄膜層（Ｃ）を有するプラスチック成形品であって、かつ被覆組成物（Ａ）および被覆組成物（Ｂ）がそれぞれ下記の組成物であることを特徴とするプラスチック成形品。
被覆組成物（Ａ）：活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）と、光重合開始剤と、平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカとを含む活性エネルギ線硬化性の被覆組成物。
被覆組成物（Ｂ）：ポリシラザンを含む硬化性の被覆組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のプラスチック成形品は、透明プラスチック基材の表面に、基材側から順次、被覆組成物（Ａ）の硬化物層、被覆組成物（Ｂ）の硬化物層、および透明導電性薄膜層（Ｃ）を有する。被覆組成物（Ｂ）の硬化物層は被覆組成物（Ａ）の硬化物層表面に直接形成されていることが好ましく、透明導電性薄膜層（Ｃ）は被覆組成物（Ｂ）の硬化物層表面に直接形成されていることが好ましい。これら２層はその下の層と直接接触していることにより接着強度等の性能に優れる。
【０００８】
透明導電性薄膜層（Ｃ）は、被覆組成物（Ｂ）の硬化物層表面の全面に形成されていてもよく、一部分に形成されていてもよい。後者の場合、例えば、液晶表示素子における電極のように、透明導電性薄膜層（Ｃ）が被覆組成物（Ｂ）の硬化物層表面のごく一部に形成されていてもよい。また、ドットマトリックス表示素子における電極のように、透明導電性薄膜層（Ｃ）が被覆組成物（Ｂ）の硬化物層表面の広い範囲にわたって点状に透明導電性薄膜層（Ｃ）が形成されていてもよい。
【０００９】
被覆組成物（Ａ）の硬化物層は透明プラスチック基材表面に直接形成されてもよいが、透明プラスチック基材と硬化物層との間に他の材料の層を介在させてもよい。例えば、接着剤、合成樹脂塗料などから形成された層を介在させてもよい。透明プラスチック基材とは異なる材質の透明プラスチックの層を介在させてもよい。
【００１０】
本発明における活性エネルギ線硬化性の被覆組成物（Ａ）に含有される活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）は、１種のみを使用してもよく、また複数種を併用してもよい。複数種の場合、同一範疇の異なる化合物であってもよく、範疇の異なる化合物であってもよい。例えば、それぞれが後述アクリルウレタンである異なる化合物の組み合わせであってもよく、一方がアクリルウレタン、他方がウレタン結合を有しないアクリル酸エステル化合物である組み合わせであってもよい。
【００１１】
活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）における活性エネルギ線硬化性の重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などの不飽和基やそれを有する基が挙げられ、アクリロイル基またはメタクリロイル基が好ましい。すなわち、多官能性化合物（ａ）としては、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上有する化合物が好ましい。そのうちでも紫外線によってより重合しやすいアクリロイル基が特に好ましい。この多官能性化合物（ａ）は１分子中に２種以上の重合性官能基を合計２個以上有する化合物でもよく、同じ重合性官能基を合計２個以上有する化合物でもよい。
【００１２】
多官能性化合物（ａ）１分子中における重合性官能基の数は２個以上であり、その上限は特に限定されない。通常は２〜５０個が適当であり、特に２〜３０個が好ましい。
【００１３】
以下の説明において、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基という。（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート等の表現も同様とする。なお、上記のようにこれらの基や化合物のうちでより好ましいものはアクリロイル基を有するもの、例えばアクリロイルオキシ基、アクリル酸、アクリレート等である。
【００１４】
多官能性化合物（ａ）として好ましい化合物は（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物である。そのうちでも（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステル、が好ましい。
【００１５】
被覆組成物（Ａ）には、多官能性化合物（ａ）とともに、活性エネルギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単官能性化合物が含まれていてもよい。この単官能性化合物としては（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、アクリロイル基を有する化合物が特に好ましい。被覆組成物（Ａ）においてこの単官能性化合物を使用する場合、多官能性化合物（ａ）とこの単官能性化合物との合計に対するこの単官能性化合物の割合は、特に限定されないが０〜６０重量％が適当である。単官能性化合物の割合が多すぎると硬化塗膜の硬さが低下し耐磨耗性が不充分となるおそれがある。多官能性化合物（ａ）とこの単官能性化合物との合計に対する単官能性化合物のより好ましい割合は組成物０〜３０重量％である。
【００１６】
多官能性化合物（ａ）としては、重合性官能基以外に種々の官能基や結合を有する化合物であってもよい。例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ウレタン結合、エーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合、アミド結合などを有していてもよい。また、ポリエーテル鎖、ポリエステル鎖、ポリ（ジオルガノシロキサン）鎖、その他のオリゴマー鎖やポリマー鎖を有していてもよい。
特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（いわゆるアクリルウレタン）とウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。以下これら２種の多官能性化合物（ａ）について説明する。
【００１７】
ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下アクリルウレタンという）は、例えば、（１）（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（ｘ１）と２個以上のイソシアネート基を有する化合物（以下ポリイソシアネートという）との反応生成物、（２）化合物（ｘ１）と２個以上の水酸基を有する化合物（ｘ２）とポリイソシアネートとの反応生成物、（３）（メタ）アクリロイル基とイソシアネートを有する化合物（ｘ３）と化合物（ｘ２）との反応生成物、などがある。これらの反応生成物においては、イソシアネート基が存在しないことが好ましいが、水酸基は存在してもよい。したがって、これらの反応生成物の製造においては、全反応原料の水酸基の合計モル数はイソシアネート基の合計モル数と等しいかそれより多いことが好ましい。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物（ｘ１）としては、（メタ）アクリロイル基と水酸基を各１個ずつ有する化合物であってもよく、（メタ）アクリロイル基２個以上と水酸基１個を有する化合物、（メタ）アクリロイル基１個と水酸基２個以上を有する化合物、（メタ）アクリロイル基と水酸基を各２個以上有する化合物であってもよい。具体例として、上記順に、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどがある。これらは２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのモノエステルまたは１個以上の水酸基を残したポリエステルである。
【００１９】
さらに化合物（ｘ１）としては、エポキシ基を１個以上有する化合物と（メタ）アクリル酸との開環反応生成物であってもよい。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ基が開環してエステル結合が生じるとともに水酸基が生じ、（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物となる。またエポキシ基を１個以上有する化合物のエポキシ基を開環させて水酸基含有化合物としそれを（メタ）アクリル酸エステルに変換することもできる。
【００２０】
エポキシ基を１個以上有する化合物としては、いわゆるエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドが好ましい。ポリエポキシドとしては、例えば多価フェノール類−ポリグリシジルエーテル（例えばビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル）などのグリシジル基を２個以上有する化合物や脂環族エポキシ化合物が好ましい（具体例等については後述参照）。さらに、エポキシ基を有する（メタ）アクリレートと水酸基やカルボキシル基を有する化合物との反応生成物を化合物（ｘ１）として使用することもできる。エポキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレートがある。
【００２１】
化合物（ｘ１）の上記以外の具体例としては、例えば以下の化合物がある。２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ブテン−１，４−ジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（ないしペンタ）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応生成物。
【００２２】
ポリイソシアネートとしては、通常の単量体状のポリイソシアネートが好ましいが、ポリイソシアネートの多量体や変性体またはイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどのプレポリマー状の化合物であってもよい。
【００２３】
多量体としては３量体（イソシアヌレート変性体）、２量体、カルボジイミド変性体などがあり、変性体としてはトリメチロールプロパン等の多価アルコールで変性して得られるウレタン変性体、ビュレット変性体、アロハネート変性体、ウレア変性体などがある。プレポリマー状のものの例としては、後述ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどのポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーなどがある。これらポリイソシアネートは２種以上併用して使用できる。
【００２４】
具体的な単量体状のポリイソシアネートとしては、例えば、以下のポリイソシアネートがある（［  ］内は略称）。２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルイソシアネート）［ＭＤＩ］、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランス−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート。
【００２５】
ポリイソシアネートとしては特に無黄変性ポリイソシアネート（芳香核に直接結合したイソシアネート基を有しないポリイソシアネート）が好ましい。具体的にはヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートがある。上記のようにこれらポリイソシアネートの多量体や変性体等も好ましい。
【００２６】
２個以上の水酸基を有する化合物（ｘ２）としては、多価アルコールや多価アルコールに比較して高分子量のポリオールなどがある。
多価アルコールとしては、２〜２０個の水酸基を有する多価アルコールが好ましく、特に２〜１５個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。多価アルコールとしては脂肪族多価アルコールが好ましいが、脂環族多価アルコールや芳香核を有する多価アルコールであってもよい。
芳香核を有する多価アルコールとしては例えば多価フェノール類のアルキレンオキシド付加物や多価フェノール類−ポリグリシジルエーテルなどの芳香核を有するポリエポキシドの開環物などがある。
【００２７】
高分子量のポリオールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどがある。また、ポリオールとして水酸基含有ビニルポリマーをも使用できる。これら多価アルコールやポリオールは２種以上併用することもできる。
【００２８】
多価アルコールの具体例としては例えば以下の多価アルコールがある。エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、３，９−ビス（ヒドロキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの開環物、ビニルシクロヘキセンジオキシドの開環物。
【００２９】
ポリオールの具体例としては例えば以下のポリオールがある。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール。ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール等の脂肪族ポリオール。ポリε−カプロラクトンポリオール。アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、アゼライン酸、グルタル酸等の多塩基酸と上記多価アルコールとの反応で得られるポリエステルポリオール。１，６−ヘキサンジオールとホスゲンの反応で得られるポリカーボネートジオール。
【００３０】
水酸基含有ビニルポリマーとしては例えばアリルアルコール、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有単量体とオレフィンなどの水酸基不含単量体との共重合体がある。
【００３１】
（メタ）アクリロイル基とイソシアネートを有する化合物（ｘ３）としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネートなどがある。
【００３２】
多官能性化合物（ａ）として好ましいウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、前記化合物（ｘ２）と同様の２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。２個以上の水酸基を有する化合物としては前記多価アルコールやポリオールが好ましい。さらに、２個以上のエポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸との反応生成物である（メタ）アクリル酸エステル化合物も好ましい。
【００３３】
２個以上のエポキシ基を有する化合物としては前記のようにエポキシ樹脂と呼ばれているポリエポキシドがある。例えば、グリシジルエーテル型ポリエポキシド、脂環型ポリエポキシドなどのエポキシ樹脂として市販されているものを使用できる。
【００３４】
具体的には例えば以下のようなポリエポキシドがある。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ノボラックポリグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド。
【００３５】
ウレタン結合を含まない多官能性化合物（ａ）の具体例としては例えば以下のような化合物がある。
以下の脂肪族多価アルコールの（メタ）アクリレート。１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、炭素数１４〜１５の長鎖脂肪族ジオールのジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールとトリメチロールプロパンとの縮合物からなるジオールのジ（メタ）アクリレート。
【００３６】
以下の芳香核またはトリアジン環を有する多価アルコールや多価フェノールの（メタ）アクリレート。ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＡ［すなわち、２，２−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）プロパン］、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＳ、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ビスフェノールＦ、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビスフェノールＡジメタクリレート。
【００３７】
以下の水酸基含有化合物−アルキレンオキシド付加物の（メタ）アクリレート、水酸基含有化合物−カプロラクトン付加物の（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンポリオールの（メタ）アクリレート。ただし、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシドを表し、［  ］内はポリオキシアルキレンポリオールの分子量を表す。トリメチロールプロパン−ＥＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−ＰＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール−カプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート−カプロラクトン付加物のトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール［２００〜１０００］ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール［２００〜１０００］ジ（メタ）アクリレート。
【００３８】
下記（メタ）アクリロイル基を有するカルボン酸エステルやリン酸エステル。
ビス（アクリロイルオキシネオペンチルグリコール）アジペート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート。
【００３９】
下記ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸付加物（ただし、ポリエポキシドのエポキシ基１個あたり１分子の（メタ）アクリル酸が付加したもの）、およびグリシジル（メタ）アクリレートと多価アルコールもしくは多価カルボン酸との反応生成物（ただし、多価アルコール等の１分子あたりグリシジル（メタ）アクリレート２分子以上反応したもの）。ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、ビニルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物、ジシクロペンタジエンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物、グリシジル（メタ）アクリレートとエチレングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとプロピレングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとジエチレングリコールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサンジオールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとグリセロールの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとトリメチロールプロパンの反応生成物、グリシジル（メタ）アクリレートとフタル酸の反応生成物。
【００４０】
上記のような（メタ）アクリレート類でかつ未反応の水酸基を有している化合物のアルキルエーテル化物、アルケニルエーテル化物、カルボン酸エステル化物など（以下、変性ともいう）で、下記のような化合物。アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物のアリルエーテル化物、ビニルシクロヘキセンジオキシド−（メタ）アクリル酸付加物のメチルエーテル化物、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート。
【００４１】
多官能性化合物（ａ）とともに使用できる単官能性化合物としては、例えば分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。そのような単官能性化合物は、水酸基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。好ましい単官能性化合物は（メタ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレートである。
【００４２】
具体的な単官能性化合物としては例えば以下の化合物がある。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物。
【００４３】
硬化物の硬度を高める意味で被覆組成物（Ａ）は有効量の平均粒径２００ｎｍ以下のコロイド状シリカを含みうる。コロイド状シリカの平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、特に１〜５０ｎｍが好ましい。コロイド状シリカはまた下記表面修飾されたコロイド状シリカであることが、コロイド状シリカの分散安定性およびコロイド状シリカと多官能性化合物（ａ）との密着性向上の面で好ましい。
【００４４】
これらコロイド状シリカの量は、被覆組成物（Ａ）の硬化性成分（多官能性化合物（ａ）と単官能性化合物の合計）１００重量部に対して５重量部以上が適当であり、１０重量部以上が好ましい。この量が少なすぎると充分な表面硬度の向上が達成され難い。また多すぎると硬化被膜にヘーズが発生しやすくなるなどの問題を生じやすくなる。したがって、被覆組成物（Ａ）におけるコロイド状シリカの量は硬化性成分１００重量部に対して３００重量部以下であることが好ましい。より好ましいコロイド状シリカの量は硬化性成分１００重量部に対して５０〜２５０重量部である。
【００４５】
コロイド状シリカとしては表面未修飾のコロイド状シリカを使用できるが、好ましくは表面修飾されたコロイド状シリカを使用する。表面修飾されたコロイド状シリカの使用は組成物中のコロイド状シリカの分散安定性を向上させる。修飾によってコロイド状シリカ微粒子の平均粒径は実質的に変化しないか多少大きくなると考えられるが、得られる修飾コロイド状シリカの平均粒径は上記範囲のものであると考えられる。以下表面修飾されたコロイド状シリカ（以下単に修飾コロイド状シリカという）について説明する。
【００４６】
修飾コロイド状シリカの原料となる未修飾のコロイド状シリカは酸性または塩基性の分散体形態で入手できる。いずれの形態でも使用できるが、塩基性コロイド状シリカを使用する場合は透明被覆層の硬化組成物がゲル化しないように、またシリカがコロイド分散系から沈殿しないように、有機酸の添加のような手段によって分散体を酸性にすることが好ましい。
【００４７】
コロイド状シリカの分散媒としては種々の分散媒が知られており、原料コロイド状シリカの分散媒は特に限定されない。必要により分散媒を変えて修飾を行うことができ、また修飾後に分散媒を変えることもできる。修飾コロイド状シリカの分散媒はそのまま被覆組成物（Ａ）の媒体（溶媒）とすることが好ましい。被覆組成物（Ａ）の媒体としては、乾燥性などの面から比較的低沸点の溶媒、すなわち通常の塗料用溶媒、であることが好ましい。製造の容易さなどの理由により、原料コロイド状シリカの分散媒、修飾コロイド状シリカの分散媒および被覆組成物（Ａ）の媒体はすべて同一の媒体（溶媒）であることが好ましい。このような媒体としては、塗料用溶媒として広く使用されているような有機媒体が好ましい。
【００４８】
分散媒としては、例えば以下のような分散媒を使用できる。水。メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールのような低級アルコール類。メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類。ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンなど。前記のように特に分散媒としては有機分散媒が好ましく、上記有機分散媒のうちではさらにアルコール類およびセロソルブ類が好ましい。なお、コロイド状シリカとそれを分散させている分散媒との一体物をコロイド状シリカ分散液という。
【００４９】
コロイド状シリカの修飾は加水分解性ケイ素基または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物（以下これらを修飾剤という）を用いて行うことが好ましい。
加水分解性ケイ素基の加水分解によってシラノール基が生じ、これらシラノール基がコロイド状シリカ表面に存在すると考えられるシラノール基と反応して結合し、修飾剤がコロイド状シリカ表面に結合すると考えられる。修飾剤は２種以上を併用してもよい。また後述のように互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２種をあらかじめ反応させて得られる反応生成物も修飾剤として使用できる。
【００５０】
修飾剤は２個以上の加水分解性ケイ素基やシラノール基を有していてもよく、また加水分解性ケイ素基を有する化合物の部分加水分解縮合物やシラノール基を有する化合物の部分縮合物であってもよい。好ましくは１個の加水分解性ケイ素基を有する化合物を修飾剤として使用する（修飾処理過程で部分加水分解縮合物が生じてもよい）。また、修飾剤はケイ素原子に結合した有機基を有し、その有機基の１個以上は反応性官能基を有する有機基であることが好ましい。好ましい修飾剤は下記式１で表される化合物である。
Ｙ3-n −ＳｉＲ1nＲ2 ・・・式１
ただし、Ｙは加水分解性基、Ｒ1 は反応性官能基を有しない１価の有機基、Ｒ2 は反応性官能基を有する１価の有機基、ｎは０、１、または２を表す。
【００５１】
加水分解性基Ｙとしては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、カルバモイル基、アミノ基、アミノキシ基、ケトキシメート基などがあり、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数４以下のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基とエトキシ基が好ましい。ｎは０または１であることが好ましい。また、式１と同様に表されかつそのＹが水酸基である化合物は上記シラノール基を有する化合物の例である。
【００５２】
反応性官能基を有しない１価有機基Ｒ1 としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭素数１８以下の１価炭化水素基が好ましい。この炭化水素基としては、炭素数８以下の炭化水素基、特に炭素数４以下のアルキル基が好ましい。Ｒ1 としては特にメチル基とエチル基が好ましい。なお、ここにおける１価の有機基とは炭素原子によってケイ素原子に結合する有機基をいう（Ｒ2 においても同じ）。
【００５３】
反応性官能基を有する１価有機基Ｒ2 としては、反応性官能基を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭素数１８以下の１価炭化水素基が好ましい。この有機基は２以上の反応性官能基を有していてもよい。反応性官能基としては、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基、イソシアネート基、重合性不飽和基などがある。
【００５４】
重合性不飽和基としてはＲ2 そのものであってもよく（例えばビニル基）、（メタ）アクリロイルオキシ基やビニルオキシ基などの有機基と結合してＲ2 となる重合性不飽和基であってもよい。またアミノ基としては１級、２級のいずれのアミノ基であってもよく、２級アミノ基の場合その窒素原子に結合した有機基はアルキル基、アミノアルキル基、アリール基など（特に炭素数４以下のアルキル基、炭素数４以下のアミノアルキル基およびフェニル基）が好ましい。
【００５５】
好ましい反応性官能基はアミノ基、メルカプト基、エポキシ基および（メタ）アクリロイルオキシ基である。反応性官能基が結合する有機基としては、反応性官能基を除いて炭素数８以下のアルキレン基やフェニレン基が好ましく、特に炭素数２〜４のアルキレン基（なかでもポリメチレン基）が好ましい。
【００５６】
具体的な修飾剤としては反応性官能基の種類によって分けると、例えば以下のような化合物がある。
（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類；３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなど。
【００５７】
アミノ基含有シラン類；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（Ｎ−ビニルベンジル−２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなど。
【００５８】
メルカプト基含有シラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなど。
【００５９】
エポキシ基含有シラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなど。
【００６０】
イソシアネート基含有シラン類；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなど。
【００６１】
互いに反応性の反応性官能基を有する修飾剤２種をあらかじめ反応させて得られる反応生成物としては、例えば、アミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応生成物、アミノ基含有シラン類と（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン類との反応生成物、エポキシ基含有シラン類とメルカプト基含有シラン類との反応生成物、メルカプト基含有シラン類どうし２分子の反応生成物などがある。
【００６２】
コロイド状シリカの修飾は通常、加水分解性基を有する修飾剤をコロイド状シリカに接触させて加水分解することにより行う。例えば、コロイド状シリカ分散液に修飾剤を添加し、コロイド状シリカ分散液中で修飾剤を加水分解することによって修飾できる。
【００６３】
この場合、修飾剤の加水分解物はコロイド状シリカの微粒子表面に化学的にまたは物理的に結合し、その表面を修飾すると考えられる。特にコロイド状シリカ表面には通常シラノール基が存在することより、このシラノール基が修飾剤の加水分解で生成するシラノール基と縮合して修飾剤の加水分解残基が結合した表面が生成すると考えられる。また、加水分解物自身の縮合反応が進んだものが同様に表面に結合する場合もあると考えられる。また、本発明においては修飾剤をある程度加水分解を行った後にコロイド状シリカ分散液に添加して修飾を行うこともできる。
【００６４】
コロイド状シリカの表面を加水分解性基を有する修飾剤で修飾する場合、修飾剤をコロイド状シリカ分散液に添加混合して、系中の水または新たに加える水により加水分解することにより、この加水分解物で表面が修飾された修飾コロイド状シリカが得られる。修飾剤の加水分解反応、およびコロイド状シリカ表面のシラノール基と修飾剤またはその部分加水分解縮合物との反応を効果的に促進するために触媒を存在させることが好ましい。シラノール基を有する修飾剤で修飾する場合もシラノール基どうしの反応を促進するために触媒を存在させることが好ましい。
【００６５】
この触媒としては、酸やアルカリがある。好ましくは無機酸および有機酸から選ばれる酸を使用する。無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等を使用できる。有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、（メタ）アクリル酸等を使用できる。
【００６６】
加水分解反応を均一に進行せしめるために通常溶媒中で反応が行われる。通常この溶媒は原料コロイド状シリカ分散液の分散媒である。しかし、この分散媒以外の溶媒やこの分散媒と他の溶媒の混合溶媒であってもよい。この溶媒の条件としては、修飾剤を溶解し、水および触媒との相溶性があり、加えてコロイド状シリカの凝集を起こしにくいものであることが好ましい。
【００６７】
具体的には、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールのような低級アルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンのようなケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ジメチルアセトアミド等を挙げうる。
【００６８】
これらの溶媒は先に述べたコロイド状シリカの分散媒をそのまま用いてもよく、分散媒以外の溶媒に置換して用いてもよい。また分散液にその分散媒以外の溶媒を必要な量新たに加えて用いてもよい。
反応温度としては室温から用いる溶媒の沸点までの間が好ましく、反応時間は温度にもよるが０．５〜２４時間の範囲が好ましい。
【００６９】
コロイド状シリカの修飾において、修飾剤の使用量は特に限定されないが、コロイド状シリカ（分散液中の固形分）１００重量部に対し、修飾剤１〜１００重量部が適当である。修飾剤の量が１重量部未満では表面修飾の効果が得られにくい。また、１００重量部超では未反応の修飾剤やコロイド状シリカ表面に担持されていない修飾剤の加水分解物〜縮合物が多量に生じ、組成物（Ａ）の硬化の際それらが連鎖移動剤として働いたり、硬化後の被膜の可塑剤として働き、硬化被膜の硬度を低下させるおそれが生じる。
【００７０】
組成物（Ａ）に含有される光重合開始剤としては、公知または周知のものを使用できる。特に入手容易な市販のものが好ましい。複数の光重合開始剤を使用してもよい。光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含硫黄系光重合開始剤（例えば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤がある。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせても使用できる。具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物がある。
【００７１】
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン。
【００７２】
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、α−アシロキシムエステル、フェニルグリオキシル酸メチル。
【００７３】
４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン。
【００７４】
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド。
【００７５】
組成物（Ａ）における光重合開始剤の量は硬化性成分（多官能性化合物と単官能性化合物の合計）１００重量部に対して０. ０１〜２０重量部、特に０. １〜１０重量部が好ましい。
【００７６】
組成物（Ａ）は上記基本的成分以外に溶剤や種々の配合剤を含みうる。溶剤は通常必須の成分であり、多官能性化合物が特に低粘度の液体でないかぎり溶剤が使用される。溶剤としては、通常多官能性化合物を硬化成分とする被覆用組成物に使用される溶剤を使用できる。また原料コロイド状シリカの分散媒をそのまま溶剤としても使用できる。さらに基材の種類により適切な溶剤を選択して用いることが好ましい。
【００７７】
溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的とする硬化被膜の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更できる。通常は組成物（Ａ）中の硬化性成分に対して１００倍重量以下、好ましくは０．１〜５０倍重量用いる。溶剤としては例えば前記コロイド状シリカの修飾するための加水分解に用いる溶媒として挙げた、低級アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類などの溶剤がある。そのほか、酢酸ｎ−ブチル、ジエチレングリコールモノアセテートなどのエステル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などがある。耐溶剤性の低い芳香族ポリカーボネート樹脂の被覆には低級アルコール類、セロソルブ類、エステル類、それらの混合物などが適当である。
【００７８】
組成物（Ａ）には、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱重合防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類、赤外線吸収剤、酸、アルカリおよび塩類などから選ばれる硬化触媒等を適宜配合して用いてもよい。
【００７９】
上記被覆組成物（Ａ）の硬化物層の上に被覆組成物（Ｂ）の硬化物層が形成される。被覆組成物（Ｂ）はポリシラザンを含む。ポリシラザンは酸素存在下で分解し窒素原子が酸素原子に置換してシリカが形成される。
【００８０】
被覆組成物（Ｂ）は、ポリシラザンを含みポリシラザン以外に通常は溶剤を含む。溶剤以外に触媒やその他の添加剤を含んでいてもよい。ポリシラザンは、（−Ｓｉ−Ｎ−）の単位を２個以上有する重合体であり、この化学式においてケイ素原子（４価）の残りの２つの結合手、窒素原子（３価）の残りの１つの結合手には、それぞれ水素原子や有機基（アルキル基など）が結合している。また、上記繰り返し単位のみからなる線状構造の重合体ばかりでなく、上記ケイ素原子の残りの２つの結合手の一方または両方と上記窒素原子の結合手とが結合して環状構造が形成されていてもよい。重合体は環状構造のみの繰り返しからなっていてもよく、一部に環状構造を有する線状の重合体であってもよい。
【００８１】
これらポリシラザンについては例えば特開平９−３１３３３やそこで引用されている文献に記載されているようなポリシラザンがあり、そのようなポリシラザンを本発明におけるポリシラザンとして使用できる。また、特開平９−３１３３３やそこで引用されている文献に記載されているような変性ポリシラザンもまた本発明におけるポリシラザンとして使用できる。
【００８２】
ポリシラザンから形成されるシリカは前記加水分解性シラン化合物から形成されるシリカに比較してより緻密なシリカが形成される。例えば、ペルヒドロポリシラザンから形成されたシリカは、４官能性の加水分解性シラン化合物（例えばテトラアルコキシシラン）から形成されたシリカに比較してより緻密であり耐摩耗性等の表面特性が優れている。
【００８３】
ポリシラザンとしては実質的に有機基を含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、ケイ素原子や窒素原子にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンなどがある。このようなポリシラザンはケイ素原子に加水分解性基を有している場合は硬化の際の加水分解反応により実質的に有機基を含まないシリカは形成される。特にペルヒドロポリシラザンはその焼成温度の低さおよび焼成後の硬化被膜の緻密さの点で好ましい。
【００８４】
なお、ペルヒドロポリシラザンが充分に硬化した硬化物は窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。また、ケイ素原子にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンの場合は、それから形成される有機基を含むシリカがペルヒドロポリシラザンから形成されるシリカに比較して耐摩耗性等の表面特性が劣ることはあっても、より強靭な硬化被膜が得られまた厚膜化できるので、目的によってはペルヒドロポリシラザンよりも好ましいことがある。
【００８５】
ポリシラザンとしては、鎖状、環状もしくは架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複数の構造の混合物からなる。ポリシラザンの分子量は数平均分子量で２００〜５万が好ましい。数平均分子量が２００未満では焼成しても均一な硬化被膜が得られにくい。また、数平均分子量が５万超では溶剤に溶解しがたくなり、また被覆被覆組成物（Ｂ）が粘稠になるおそれがあるので、好ましくない。ケイ素原子に結合した有機基を有するポリシラザンの場合、その有機基としては炭化水素基やハロゲン化炭化水素基が好ましく、特にアルキル基などの炭化水素基が好ましい。これら有機基の炭素数は、特に限定されず例えば２０以下のものがあるが、少ないことが好ましく４以下が特に好ましい。
【００８６】
ポリシラザンを溶解する溶剤としては脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用できる。具体的には、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類などがある。
【００８７】
こられの溶剤を使用する場合、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度を調節するために複数の種類の溶剤を混合してもよい。溶剤の使用量は採用される塗工方法およびポリシラザンの構造や平均分子量などによって異なるが、固形分濃度で０. ５〜８０重量％の範囲で調製することが好ましい。
【００８８】
ポリシラザンを硬化させてシリカとするためには通常焼成と呼ばれる加熱が必要である。しかし、本発明においては基材が合成樹脂であるのでその焼成温度は制限される。すなわち、基材の耐熱温度以上に加熱して硬化させることは困難である。一般的に被覆被覆組成物（Ａ）の硬化物の耐熱性は基材のそれよりも高い。しかし場合によってはこの硬化物の耐熱性が基材の耐熱性よりも低い場合があり、その場合はこの硬化物の耐熱温度よりも低い温度でポリシラザンを硬化させる必要が生じることもある。
【００８９】
通常、本発明においてポリシラザンの焼成生温度としては基材プラスチックの耐熱温度よりも低い温度が採用され、その温度の上限は通常３００℃である。芳香族ポリカーボネート樹脂などの比較的耐熱性の低いプラスチックを基材とする場合は１８０℃以下とすることが好ましい。
【００９０】
ポリシラザンの焼成生温度を低下させるために通常は触媒が使用される。触媒の種類や量によって低温で焼成でき、場合によっては室温で硬化できる。また、焼成を行う雰囲気としては空気中などの酸素の存在する雰囲気が好ましい。ポリシラザンの焼成によりその窒素原子が酸素原子に置換しシリカが生成する。充分な酸素の存在する雰囲気中で焼成することによって緻密なシリカの層が形成される。また、水や水蒸気による処理も低温での硬化に有用である（特開平７−２２３８６７参照）。
【００９１】
触媒としては、より低温でポリシラザンを硬化させうる触媒を用いることが好ましい。そのような触媒としては、例えば、金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子からなる金属触媒（特開平７−１９６９８６参照）、アミン類や酸類（特開平９−３１３３３参照）がある。アミン類としては、例えば、アルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアミン、ジアリールアミン、環状アミンなどがある。酸類としては、例えば酢酸などの有機酸や塩酸などの無機酸がある。
【００９２】
金属触媒の微粒子の粒径は０. １μｍより小さいことが好ましく、さらに硬化物の透明性を確保するためには０. ０５μｍよりも小さいことが好ましい。加えて、粒径が小さくなるに従い比表面積が増大し触媒能が増大することより触媒性能向上の面でもより小さい粒系の触媒を使用することが好ましい。アミン類や酸類はポリシラザン溶液に配合でき、またアミン類や酸類の溶液（水溶液を含む）やそれらの蒸気（水溶液からの蒸気を含む）をポリシラザンに接触させることで硬化を促進できる。ポリシラザンに触媒を配合して使用する場合、触媒の配合量としてはポリシラザン１００重量部に対して０. ０１〜１０重量部、より好ましくは０. ０５〜５重量部である。配合量が０. ０１重量部未満では充分な触媒効果が期待できず、１０重量部超では触媒どうしの凝集が起こりやすくなり、透明性を損なうおそれがあるために好ましくない。
【００９３】
また、この被覆組成物（Ｂ）には必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などの安定剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類を適宜配合して用いてもよい。
【００９４】
被覆組成物（Ｂ）を用いて形成される硬化物の層の厚さは０．０５〜１０μｍであることが好ましい。この層の層厚が１０μｍ超では、耐擦傷性などの表面特性のそれ以上の向上が期待できないうえ、層が脆くなり被覆成形品のわずかな変形によってもこの層にクラックなどが生じやすくなる。また、０．０５μｍ未満では、この層の耐摩耗性や耐擦傷性が充分発現できないおそれがある。より好ましい層厚は０．１〜３μｍである。
【００９５】
上記のような２種類の被覆組成物からなる硬化物層を形成する方法として、まず透明プラスチック基材上に被覆組成物（Ａ）を塗工する手段としては特に制限されず、公知または周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の種々の方法を採用できる。
【００９６】
被覆組成物（Ａ）を硬化させる活性エネルギ線としては特に紫外線が好ましい。しかし、紫外線に限られず、電子線やその他の活性エネルギ線を使用できる。
紫外線源としてはキセノンランプ、パルスキセノンランプ、ヒュージョンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等が使用できる。
【００９７】
なお、被覆組成物（Ａ）を硬化させるタイミングとしては３つ挙げられる。
１）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に充分な量の活性エネルギ線を照射して本質的に硬化を終了させた後、被覆組成物（Ｂ）をその上に塗工する方法。
２）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に続いて被覆組成物（Ｂ）を塗工した後、充分な量の活性エネルギ線を照射して本質的に被覆組成物（Ａ）の硬化を終了させる方法。
３）被覆組成物（Ａ）を塗工した後に指触乾燥状態になる最低限の活性エネルギ線（〜３００ｍＪ／ｃｍ2 ）を一旦照射した後、被覆組成物（Ｂ）を塗工し、再度次に充分な量の活性エネルギ線を照射して本質的に被覆組成物（Ａ）の硬化を終了させる方法。
２つの層の層間密着力を上げるためには、２）、３）の方法がより好ましい。
【００９８】
被覆組成物（Ａ）の硬化物層の厚さは、１〜５０μｍが適当であり、特に２〜３０μｍであることが好ましい。この膜厚が５０μｍ超では活性エネルギ線による硬化が不充分になり基材との密着性が損なわれ好ましくない。また、１μｍ未満では充分な耐磨耗性が発現できず好ましくない。
【００９９】
次に被覆組成物（Ｂ）を塗工する手段も特に制限されず、公知または周知の方法を採用できる。例えば、ディップ法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。ただし、先の被覆組成物（Ａ）を硬化させるタイミングが２）である場合はディップ槽を汚染するおそれがあるためディップ法は適さない。
【０１００】
加熱条件は硬化触媒の種類にもよるが基材に透明プラスチックを用いるために１８０℃以下に制限される。また、被覆組成物（Ｂ）の硬化物の膜厚は０. ０５〜１０μｍであることが好ましく、０. １〜３μｍであることが特に好ましい。
０. ０５μｍ未満では充分な耐磨耗性が得られない。また、１０μｍ超でもそれ以上の耐磨耗性の向上は期待できず、クラックが生じる可能性が高くなり好ましくない。
【０１０１】
本発明の透明導電性薄膜層を有するプラスチック成形品は各種ディスプレイの保護板や電磁遮蔽性開口部材に適用できる。このような用途においては、平板状のシート状成形品ばかりでなく、曲げ加工されたシート状成形品が求められることがある。透明プラスチック基材として曲げ加工されたシート状基材を用いてこのようなプラスチック成形品を製造することもできるが、曲げ加工されたシート状基材表面上に均一な上記各層を形成することは困難な場合がある。したがってそのような場合には、平板状の透明プラスチック基材を用いて、被覆組成物（Ａ）の硬化物層と被覆組成物（Ｂ）の硬化物層とを形成する段階で曲げ加工し、その後に透明導電性薄膜層を形成することが好ましい。この曲げ加工方法としては以下の方法が好ましく採用される。
【０１０２】
透明プラスチック基材上に被覆組成物（Ａ）を塗工した後、上述の１）〜３）いずれかのタイミングで被覆組成物（Ａ）を硬化させ、続いて未硬化の被覆組成物（Ｂ）が塗工された状態で、基材プラスチックの熱軟化温度に５分間加熱し、続いて曲げ加工を施す。その後、被覆組成物（Ｂ）が本質的に硬化するのに必要な温度・時間の環境に保持するという方法である。この方法では被覆組成物（Ｂ）が硬化する前に基材が変形し、その後その環境下で硬いシリカを主とする被膜が形成されるために硬化物層にクラック等の不具合が生じない。
【０１０３】
透明導電性薄膜層（Ｃ）の材料としては、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ａｇ等の金属、インジウム酸化物（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、スズ酸化物（ＳｎＯ2 ）、インジウムとスズの混合酸化物であるＩＴＯ、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）等の導電性金属酸化物などがある。透明導電性薄膜層（Ｃ）の構成としては、このような材料の１層からなるものでもよく、このような材料の組み合わせからなる多層構造ものであってもよい。多層構造としては例えばＴｉＯ2 ／Ａｇ／ＴｉＯ2 、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯなどの金属／金属酸化物の多層構造等の各種のものを使用できる。
【０１０４】
これらの透明導電性薄膜層（Ｃ）は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテイング法、ＣＶＤ法、金属アルコラートを用いた加水分解法などの各種の製膜方法により作成できる。これらのうち、薄膜の均一性等を考慮すると特に真空蒸着法とスパッタリング法が好ましい。透明導電性薄膜層（Ｃ）の膜厚は、透明性や導電性等の要求性能に準じて決定されるが通常は１〜２００ｎｍ、特には５〜１００ｎｍ、が好ましい。
【０１０５】
本発明のプラスチック成形品は液晶表示素子の基板として好ましく使用できる。液晶表示素子は例えば以下のような方法で作製できる。上記のように作成した透明導電性簿膜（Ｃ）の上に配向膜を形成した２枚のプラスチック成形品を、透明導電性簿膜（Ｃ）が対向するように配設してセルを作り、そのセルに液晶材料を注入して封止する方法。ただし配向膜および液晶材料は、通常使用しうる材料であれば特に限定なく採用できる。
【０１０６】
透明プラスチック基材の材料としては、各種透明合成樹脂を使用できる。例えば、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂などが好ましく、さらにポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルローストリアセテート系樹脂などの透明合成樹脂なども使用できる。特に芳香族ポリカーボネート系樹脂またはポリアリレート系樹脂からなる基材が好ましい。この透明プラスチック基材は成形されたものであり、例えば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも表面層が上記透明合成樹脂からなる積層体等がある。
【０１０７】
これらの透明導電性薄膜層を有するプラスチック成形品は、その優れた導電性と耐磨耗性を活かして、建築用、車両用の窓材やブラウン菅、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイの保護板、液晶表示素子等の透明電極フィルム等に使用できる。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明を合成例（例１）、実施例（例２〜７、１０〜１３）、比較例（例８、９、１４）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。例２〜９についての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、その結果を表１に示した。
【０１０９】
可視光透過率：ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じ５６７ｎｍの光線透過率を測定。
密着性：クロスカットテスト（ＪＩＳ−Ｋ１９７９）。
耐磨耗性：１００ｇ／ｃｍ2 荷重下で摩擦子で１００回摩擦後の抵抗変化をテスト前の表面抵抗値に対する倍率で表す。
【０１１０】
［例１］
エチルセロソルブ分散型コロイド状シリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径１１ｎｍ）１００重量部に３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン５重量部と０. １Ｎ塩酸３. ０重量部を加え、１００℃にて６時間加熱撹拌した後１２時間室温下で熟成することにより、メルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を得た。
【０１１１】
［例２］
撹拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、エチルセロソルブ７. ５ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン１５０ｍｇ、２−（３, ５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール２００ｍｇ、およびビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート１００ｍｇを加え溶解させ、続いて水酸基を有するジペンタエリスリトールポリアクリレートと部分ヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートの反応生成物であるウレタンアクリレート（１分子あたり平均１５個のアクリロイル基を含有）１０. ０ｇを加え常温で１時間撹拌して被覆組成物（Ａ）を得た（以下、塗工液１とする）。
【０１１２】
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工液１を塗工（ウェット厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて３０００ｍＪ／ｃｍ2 （波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量、以下、単に紫外線積算エネルギ量という）の紫外線を照射して硬化させ、膜厚５μｍの透明な硬化物層を形成した。
【０１１３】
この硬化物層上にさらに低温硬化性ペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０％、東燃社製、商品名ＮＬ１１０）からなる被覆組成物（Ｂ）（以下、塗工液２とする）をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持することで被覆組成物（Ｂ）を本質的に硬化させた。そして、ＩＲ分析により完全なシリカ被膜になっていることを確認した。こうして形成した２層の硬化物層の総膜厚は６. ２μｍであった。次に、この硬化物層の上にＩＴＯ薄膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成した。このサンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。
【０１１４】
［例３］
厚さ１００μｍの透明な芳香族ポリカーボネートフィルムにバーコータを用いて塗工液１を塗工（ウェット厚さ１６μｍ）後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量１５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、膜厚５μｍの透明被覆層を仮硬化させた。そして、この上に塗工液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持した後に硬化物層上にＩＴＯ薄膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成した。
【０１１５】
［例４］
例３におけるサンプル調整方法を以下のように変更した。
最後に１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持する代わりに、室温下で１日養生した後に硬化物層上にＩＴＯ薄膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成した。
【０１１６】
［例５］
例２におけるサンプル調整方法を以下のように変更した。
塗工液１を塗工後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、続いて、この上に塗工液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持した後に硬化物層上にＩＴＯ薄膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成した。
【０１１７】
［例６］
撹拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、イソプロピルアルコール１５ｇ、酢酸ブチル１５ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン１５０ｍｇ、２−（３, ５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール２００ｍｇ、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート２００ｍｇを加えて溶解させ、続いてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート１０. ０ｇを加え常温で１時間撹拌した。続いて、例１で合成したメルカプトシラン修飾コロイド状シリカ分散液を３０. ３ｇ加えさらに室温で１５分撹拌して被覆組成物（Ａ）を得た（以下、塗工液３とする）。
【０１１８】
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いてこの塗工液３を塗工（ウェット厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量１５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、膜厚５μｍの透明被覆層を仮硬化させた。そして、この上に塗工液２をもう一度バーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。最後に本サンプルを１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持した後に硬化物層上にＩＴＯ薄膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成し、各種物性の測定および評価を行った。
【０１１９】
［例７］
例６におけるサンプル調整方法を以下のように変更した。
塗工液３を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ１６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量１５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、膜厚５μｍの塗膜を仮硬化させた。そして、この上に塗工液２をバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、引き続いて１７０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、取り出し、直後に２層の塗工面が凸側になるように、６４ｍｍＲの曲率を持つ型に押しつけ、曲げ加工を施した。そして、室温下で１日養生した後硬化物層上にＩＴＯ薄膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成した。
【０１２０】
［例８］
塗工液２を厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）にバーコータを用いて塗工（ウェット厚さ２０μｍ）し、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持し、続いて１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持して被覆組成物（Ｂ）を本質的に硬化させた。そして、ＩＲ分析により完全なシリカ被膜になっていることを確認した。この硬化物層上にＩＴＯ薄膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成した。このサンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。
【０１２１】
［例９］
芳香族ポリカーボネート樹脂板（１５０ｍｍ×３００ｍｍ）に直接ＩＴＯ薄膜をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成した。
【０１２２】
【表１】
0004542210.tif 000002
【０１２３】
例１０〜１４についての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、その結果を表２に示した。なお、例１０〜１４における各種物性の測定は、硬化物層を形成した後でありＩＴＯ膜を形成する前に行った。
【０１２４】
密着性：クロスカットテスト（ＪＩＳ−Ｋ１９７９）
耐摩耗性：ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐摩耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ摩耗輪にそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせて５００回転させたときの曇価（ヘーズ）をヘーズメータにて測定した。曇価の測定は摩耗サイクル軌道の４ケ所で行い、平均値を算出した。耐摩耗性は（摩耗性試験後曇価）−（摩耗試験前曇価）の値（％）を示す。
【０１２５】
酸素透過性：ＪＩＳ−Ｋ７１２６、Ａ法（２５℃）［ｃｃ／ｍ2 ・２４ｈｒ・ａｔｍ］
水蒸気透過性：ＪＩＳ−Ｋ７１２９（２５℃）［ｇ／ｍ2 ・２４ｈｒ］
また例１０〜１４における液晶表示素子の製造は以下のように行った。
【０１２６】
硬化物層を形成した後、ＩＴＯ簿膜（透明導電性簿膜）をスパッタリング法にて３０ｎｍの厚さで形成し、フォトリソグラフ法により所定のパターンの電極を得た。この透明導電性簿膜の上に配向剤を塗布し、１３０℃にて焼成して配向処理を行い積層体を得た。得られた積層体の２つを電極どうしを対向させて一定の間隔で配設し、両端を封止剤で接着してセルを作製した。このセルのギャップに液晶材料を注入して封止して液晶表示素子を作製した。
【０１２７】
［例１０］
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネートの代わりに厚さ０．４ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネートフィルムを用いる以外は例２と同様にして２層の硬化物層を形成した。このサンプルを用いて各種物性の測定を行った。またこのサンプルを用いて上記方法により液晶表示素子を作製した。
【０１２８】
［例１１］
厚さ０．４ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネートフィルムにマイクログラビアコート法を用いて塗工液１を塗工（ウエット厚み１６μｍ）後、８０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持し、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量１５０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、膜厚５μｍの透明被覆層を仮硬化させた。そして、この上にペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分２０％、数平均分子量Ｍn ≒１０００、東燃社製、商品名Ｖ１１０）からなる被覆組成物（Ｂ）（以下、塗工液４とする）をもう一度マイクログラビアコート法を用いて塗工（ウエット厚み６μｍ）して、８０℃の熱風循環オーブン中で１０分間保持した後、これを空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて紫外線積算エネルギ量３０００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射した。さらに相対湿度５０％の環境で２４時間保持して総膜厚６．２μｍの２層の硬化物層を形成した。このサンプルを用いて各種物性の測定および評価を行った。またこのサンプルを用いて上記方法により液晶表示素子を作製した。
【０１２９】
［例１２］
マイクログラビアコート法の代わりにバーコータを用いて塗工を行う以外は例１１と同様にして２層の硬化物層を形成した。このサンプルを用いて各種物性の測定を行った。またこのサンプルを用いて上記方法により液晶表示素子を作製した。
【０１３０】
［例１３］
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネートの代わりに厚さ０．４ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネートフィルムを用いる以外は例６と同様にして２層の硬化物層を形成した。このサンプルを用いて各種物性の測定を行った。またこのサンプルを用いて上記方法により液晶表示素子を作製した。
【０１３１】
［例１４］
厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネートの代わりに厚さ０．４ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネートフィルムを用いる以外は例８と同様にして硬化物層を形成した。このサンプルを用いて各種物性の測定を行った。またこのサンプルを用いて上記方法により液晶表示素子を作製した。
【０１３２】
【表２】
0004542210.tif 000003
【０１３３】
【発明の効果】
本発明の透明導電性薄膜層を有するプラスチック成形品は、透明プラスチック基材上に活性エネルギ線硬化性組成物の硬化物からなる層、硬化反応によりシリカを形成する化合物を含む硬化性組成物の硬化物からなる層、および透明導電性薄膜層をこの順で有することにより、きわめて優れた耐磨耗性を有する透明導電性薄膜層が得られる。また、本発明のプラスチック成形品を液晶表示素子の基板に用いると、ガスバリア性に優れた液晶表示素子が得られる。