(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
【化１】
0004542128.tif 000014
（式中、X''はハロゲン原子であり、
R1は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、
mは0〜2の整数である。）
で表されるケイ素原子に直結した水素原子を有するハロシランと、下記一般式（４）：
【化２】
0004542128.tif 000015
（式中、R2は酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはこれらの組み合わせを含み又は含まない炭素原子数1〜10のアルキレン基であり、
Yはハロゲン原子である。）
で表されるノルボルネン誘導体とを触媒の存在下でヒドロシリル化反応に供して下記一般式（６）：
【化３】
0004542128.tif 000016
（式中、X''、Y、R1、R2およびmは前記のとおりである。）
で表される有機ケイ素化合物を得た後に、
該有機ケイ素化合物を下記一般式：
X'-H
（式中、X'は炭素原子数1〜10のアルコキシ基、フェニルオキシ基、またはアセトキシ基である。）
で表されるヒドロキシル基含有有機化合物と反応させる
ことを含む、
下記一般式（５）：
【化４】
0004542128.tif 000017
（式中、X'、Y、R1、R2およびmは前記のとおりである。）
で表される有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項２】
前記触媒がパラジウム錯体、白金錯体またはこれらの組み合わせである請求項１に係る製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルナン骨格を含有する新規な有機ケイ素化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物は、水の存在によりシラノール基を生成し、このシラノール基が無機材質表面の水酸基と反応するので、無機材質の表面処理に使用することができる。また、これらの有機ケイ素化合物は、有機樹脂と反応する有機官能基を更に有する場合、シランカップリング剤、有機・無機樹脂の改質剤及び接着助剤、各種添加剤などとして幅広く用いられており、その応用に関する特許出願は多数なされており、公知の技術となっている。
【０００３】
通常のシランカップリング剤では無機材質と反応する加水分解性シリル基部位と有機樹脂と反応する有機官能基部位とが直鎖の炭化水素鎖で連結されている場合がほとんどである。シランカップリング剤処理によって得られた被処理物は高温で使用されることが多く、その際に直鎖の炭化水素鎖の耐熱性が低いことが度々問題となっている。
【０００４】
こういった背景において、複環式炭化水素骨格であるノルボルナン骨格は3次元的に剛直な構造であるため、該骨格を有機ポリマーの構造に組み込むことでその耐熱性を向上できることが公知の技術となっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、耐熱安定性に寄与するノルボルナン骨格が加水分解性シリル基と有機官能基であるハロアルキル基との連結部位に組み込まれている新規な有機ケイ素化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、加水分解性シリル基とハロアルキル基とがノルボルナン骨格で連結された新規有機ケイ素化合物及びその安定な製造方法を開発し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち、本発明は第一に、
（A）ノルボルナン骨格、
（B）該ノルボルナン骨格に直結した加水分解性シリル基、および
（C）該ノルボルナン骨格に直結した、ヘテロ原子を含み又は含まないハロアルキル基
を有する有機ケイ素化合物を提供する。
【０００８】
本発明は第二に、
ケイ素原子に直結した水素原子を有する加水分解性シランと、ノルボルネン骨格および該ノルボルネン骨格に直結した、ヘテロ原子を含み又は含まないハロアルキル基を有するノルボルネン誘導体とを触媒の存在下でヒドロシリル化反応に供する
ことを含む、前記有機ケイ素化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機ケイ素化合物は、加水分解性シリル基とハロアルキル基とを連結するユニットとして剛直な複環式炭化水素骨格であるノルボルナン骨格を有するため、該ユニットとして直鎖の炭化水素鎖を有する従来のものよりも、耐熱安定性に優れる。よって、本発明の有機ケイ素化合物はそれ自身、耐熱安定性に優れるシランカップリング剤として有用である。本発明の有機ケイ素化合物中のハロアルキル基にはさまざまな有機官能基を容易に導入することができることから、該有機ケイ素化合物は耐熱安定性に優れる種々のシランカップリング剤の前駆体としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１１】
［ノルボルナン骨格含有有機ケイ素化合物］
本発明の有機ケイ素化合物は、
（A）ノルボルナン骨格、
（B）該ノルボルナン骨格に直結した加水分解性シリル基、および
（C）該ノルボルナン骨格に直結した、ヘテロ原子を含み又は含まないハロアルキル基
を有する有機ケイ素化合物である。
【００１２】
＜（A）ノルボルナン骨格＞
構造（A）はノルボルナン骨格である。本発明において、ノルボルナン骨格とは、ノルボルナンから２〜１２個の水素原子を除いた残りの原子団であり、このような原子団である限り、除かれる水素原子の数および位置に制限はない。
【００１３】
構造（A）のノルボルナン骨格としては、例えば、下記構造式：
【００１４】
【化１】
0004542128.tif 000002
で示されるノルボルニレン基、即ち、ノルボルナンの2位又は3位と5位又は6位の水素原子を除いた残りの２価炭化水素基が挙げられる。
【００１５】
＜（B）加水分解性シリル基＞
構造（B）は、構造（A）のノルボルナン骨格に直結した加水分解性シリル基である。本発明において、加水分解性シリル基は、ケイ素原子に直結した１価の加水分解性原子（水と反応することでシラノール基を生成する原子）およびケイ素原子に直結した１価の加水分解性基（水と反応することでシラノール基を生成する基）の少なくとも一方を有するシリル基である限り特に限定されない。このような加水分解性シリル基は加水分解してシラノール基を生成し、このシラノール基は無機材質と脱水縮合して式：Si−O−M（M:無機材質）なる化学結合を形成する。構造（B）の加水分解性シリル基は、本発明の有機ケイ素化合物中に１個のみ存在しても２個以上存在してもよく、２個以上存在する場合は同種であっても異種であってもよい。
構造（B）の加水分解性シリル基としては、例えば、後述する一般式（１’）で表されるシリル基；クロロシリル基、ブロモシリル基、メトキシシリル基、エトキシシリル基、プロポキシシリル基、ブトキシシリル基、フェノキシシリル基等が挙げられる。
【００１６】
＜（C）ハロアルキル基＞
構造（C）は、構造（A）のノルボルナン骨格に直結した、ヘテロ原子を含み又は含まないハロアルキル基である。構造（C）のハロアルキル基は、有機樹脂と反応または共重合して結合を形成する。構造（C）のハロアルキル基は、本発明の有機ケイ素化合物中に１個のみ存在しても２個以上存在してもよく、２個以上存在する場合は同種であっても異種であってもよい。
【００１７】
ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ヘテロ原子は、構造（C）のハロアルキル基中に１個のみ存在しても２個以上存在してもよく、２個以上存在する場合は同種であっても異種であってもよい。ヘテロ原子は、構造（C）のハロアルキル基を構成する炭素原子２個の間で、例えば、カルボニル基（-C(=O)-）、オキシ基（-O-）、チオ基（-S-）、イミノ基（-NH-）などの形で存在するか、または、該炭素原子３個の間で、例えば、ニトリロ基（-N<）などの形で存在する。
構造（C）のハロアルキル基としては、例えば、後述する一般式（１''）で表されるハロアルキル基等が挙げられる。
【００１８】
＜その他の構造＞
本発明の有機ケイ素化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、構造（A）〜（C）以外のその他の構造を有してもよい。その他の構造は、本発明の有機ケイ素化合物中に存在する場合、１個のみ存在しても２個以上存在してもよく、２個以上存在する場合は同種であっても異種であってもよい。その他の構造としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数1〜10のアルキル基が挙げられる。
【００１９】
＜ノルボルナン骨格含有有機ケイ素化合物の例＞
構造（B）の加水分解性シリル基と構造（C）のハロアルキル基は、本発明の有機ケイ素化合物の耐熱安定性の点から、構造（A）のノルボルナン骨格上の互いに異なる炭素原子に直結していることが好ましく、構造（B）および（C）の一方が2位又は3位の炭素原子に直結し、他方が5位又は6位の炭素原子に直結していることがより好ましい。
【００２０】
本発明の有機ケイ素化合物の好ましい例としては、下記一般式（１）：
【００２１】
【化２】
0004542128.tif 000003
（式中、Xは独立にハロゲン原子、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、フェニルオキシ基、またはアセトキシ基であり、
Yはハロゲン原子であり、
R1は炭素原子数1〜10のアルキル基であり、
R2は酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはこれらの組み合わせを含み又は含まない炭素原子数1〜10のアルキレン基であり、
mは0〜2の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（１）のうち、下記一般式（１’）：
【００２３】
【化３】
0004542128.tif 000004
（式中、X、R1およびmは前記のとおりである。）
で表されるシリル基が構造（B）の加水分解性シリル基に該当し、下記一般式（１''）：
【００２４】
【化４】
0004542128.tif 000005
（式中、YおよびR2は前記のとおりである。）
で表される部分が構造（C）のハロアルキル基に該当する。
【００２５】
上記Xがハロゲン原子である場合、その例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２６】
上記Xがアルコキシ基である場合、その炭素原子数は1〜10であり、典型的には1〜8であり、より典型的には1〜6であり、更により典型的には1〜4である。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等が挙げられる。
【００２７】
上記Xは、塩素原子、メトキシ基、エトキシ基であることが好ましい。
【００２８】
上記Yとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、その中でも塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２９】
上記R1の炭素原子数は1〜10であり、典型的には1〜8であり、より典型的には1〜6であり、更により典型的には1〜4である。上記R1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【００３０】
上記R2の炭素原子数は1〜10であり、典型的には1〜８であり、より典型的には1〜６であり、更により典型的には1〜３である。
【００３１】
上記R2が酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはこれらの組み合わせを含まない場合、その例としては、メチレン基、エチレン基、メチルメチレン基、プロピレン基（トリメチレン基およびメチルエチレン基）、ブチレン基（例えば、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブチレン基）、ペンテン基（例えば、ペンタメチレン基）、ヘキセン基（例えば、ヘキサメチレン基）、ヘプテン基（例えば、ヘプタメチレン基）、オクテン基（例えば、オクタメチレン基）、ノネン基（例えば、ノナメチレン基）、デセン基（例えば、デカメチレン基）等のアルキレン基が挙げられ、中でもメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００３２】
上記R2が酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはこれらの組み合わせを含む場合、その例としては、下記一般式：
-(CH2)a-C(=O)-(CH2)b-、
-(CH2)c-O-(CH2)d-、
-(CH2)c-S-(CH2)d-、および
-(CH2)e-N((CH2)fH)-(CH2)g-
（式中、aおよびbは1〜8の整数であり、ただし、a+bは2〜9の整数であり、
cおよびdは1〜9の整数であり、ただし、c+dは2〜10の整数であり、
eおよびgは1〜9の整数であり、fは0〜8の整数であり、ただし、e+f+gは2〜10の整数である。）
で表される２価の基が挙げられる。
【００３３】
上記mは0〜2の整数であり、より典型的には0である。
【００３４】
本発明の有機ケイ素化合物のより好ましい例としては、下記一般式（２）：
【００３５】
【化５】
0004542128.tif 000006
（式中、X、Y、R1およびmは前記のとおりであり、nは1〜10の整数である。）
で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００３６】
上記nは1〜10の整数であり、好ましくは1〜８の整数、より好ましくは1〜６の整数、更により好ましくは1〜３である。
【００３７】
本発明の有機ケイ素化合物の更により好ましい例としては、下記一般式（３）：
【００３８】
【化６】
0004542128.tif 000007
（式中、X、R1およびmは前記のとおりであり、Y'は臭素原子又は塩素原子である。）
で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００３９】
本発明の有機ケイ素化合物の具体例としては、
【００４０】
【化７】
0004542128.tif 000008
などが挙げられる。
【００４１】
本発明の有機ケイ素化合物は、純物質であっても、異性体の混合物であってもよい。異性体の混合物としては、例えば、endo異性体とexo異性体との混合物、位置異性体の混合物などが挙げられる。位置異性体の混合物としては、例えば、上記一般式（１）で構造(B)の加水分解性シリル基が直結するノルボルナン骨格上の位置が２位である異性体と３位である異性体との混合物、上記一般式（１）で構造(C)のハロアルキル基が直結するノルボルナン骨格上の位置が５位である異性体と６位である異性体との混合物などが挙げられる。
【００４２】
［製造方法］
＜製造方法１＞
構造（A）〜（C）を有する本発明の有機ケイ素化合物は、例えば、
ケイ素原子に直結した水素原子（以下、「SiH基」という場合がある。）を有する加水分解性シランと、ノルボルネン骨格および該ノルボルネン骨格に直結した、ヘテロ原子を含み又は含まないハロアルキル基を有するノルボルネン誘導体とを触媒の存在下でヒドロシリル化反応に供する
ことにより製造することができる。
【００４３】
・SiH基を有する加水分解性シラン
SiH基を有する加水分解性シランは、前記ノルボルネン誘導体とのヒドロシリル化反応により構造（B）の加水分解性シリル基を生成するものであれば、特に限定されない。
【００４４】
本発明の製造方法で得ようとする有機ケイ素化合物が上記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される有機ケイ素化合物である場合、SiH基を有する加水分解性シランとしては、下記一般式：
【００４５】
【化８】
0004542128.tif 000009
（式中、X、R1およびmは前記のとおりである。）
で表されるものを使用することができる。
【００４６】
・ノルボルネン誘導体
上記ノルボルネン誘導体は、ノルボルネン骨格と、該ノルボルネン骨格に直結した、ヘテロ原子を含み又は含まないハロアルキル基とを有する。本発明において、ノルボルネン骨格とは、ノルボルナンにおいて、少なくとも１組の隣接する２個の炭素原子の間に炭素−炭素二重結合が形成され、少なくとも１個の水素原子が除かれた残りの原子団である。ノルボルネン骨格の価数が１価以上である限り、前記炭素−炭素二重結合の数および位置に制限はない。
【００４７】
上記ノルボルネン誘導体中の上記ハロアルキル基は、上記ノルボルネン誘導体中に１個のみ存在しても２個以上存在してもよく、２個以上存在する場合は同種であっても異種であってもよい。
【００４８】
ヘテロ原子の例、上記ハロアルキル基中での形態等は、上記「＜（C）ハロアルキル基＞」の項で説明したものと同様である。
【００４９】
本発明の製造方法で得ようとする有機ケイ素化合物が上記一般式（１）で表される有機ケイ素化合物である場合、前記ノルボルネン誘導体としては、下記一般式（４）：
【００５０】
【化９】
0004542128.tif 000010
（式中、R2およびYは前記のとおりである。）
で表されるものを使用することができる。なお、本発明の製造方法で得ようとする有機ケイ素化合物が上記一般式（２）で表される有機ケイ素化合物である場合、前記ノルボルネン誘導体としては、R2が-(CH2)n-である上記一般式（４）で表されるものを使用することができる。また、本発明の製造方法で得ようとする有機ケイ素化合物が上記一般式（３）で表される有機ケイ素化合物である場合、前記ノルボルネン誘導体としては、R2が-CH2-である上記一般式（４）で表されるものを使用することができる。
【００５１】
上記ノルボルネン誘導体は、各種試薬メーカーより販売されている化合物を使用してもよいし、公知の方法に従い、上記ハロアルキル基を生成しうるオレフィン化合物とシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応により得られる反応生成物を使用してもよい。例えば、上記一般式（４）で表されるノルボルネン誘導体は、公知の方法に従い、下記一般式：
CH2=CH-R2-Y
で表されるオレフィン化合物とシクロペンタジエンとのディールスアルダー反応により得ることができる。
【００５２】
＜製造方法２＞
前記（A）〜（C）を有する本発明の有機ケイ素化合物のうち、
（A）ノルボルナン骨格、
（B'）該ノルボルナン骨格に直結したオルガノオキシシリル基、および
（C）該ノルボルナン骨格に直結した、ヘテロ原子を含み又は含まないハロアルキル基
を有する有機ケイ素化合物は、上記製造方法１において、
SiH基を有する加水分解性シランとして、SiH基を有するハロシランを用い、
前記ヒドロシリル化反応による生成物として
（A）ノルボルナン骨格、
（B''）該ノルボルナン骨格に直結したハロシリル基、および
（C）該ノルボルナン骨格に直結した、ヘテロ原子を含み又は含まないハロアルキル基
を有する有機ケイ素化合物を得、
前記ヒドロシリル化反応の後に、前記（A）、（B''）および（C）を有する有機ケイ素化合物をヒドロキシル基含有有機化合物と反応させる
ことによっても製造することができる。
【００５３】
・構造（A）、（B'）および（C）を有する有機ケイ素化合物
構造（A）、（B'）および（C）を有する有機ケイ素化合物は、構造（B）が構造（B'）に限定された以外は、構造（A）〜（C）を有する有機ケイ素化合物と同様である。
【００５４】
構造（B'）は、構造（A）のノルボルナン骨格に直結したオルガノオキシシリル基である。構造（B'）のオルガノオキシシリル基は、前記（A）、（B'）および（C）を有する有機ケイ素化合物中に１個のみ存在しても２個以上存在してもよく、２個以上存在する場合は同種であっても異種であってもよい。
【００５５】
前記（A）、（B'）および（C）を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（５）：
【００５６】
【化１０】
0004542128.tif 000011
（式中、X'は独立に炭素原子数1〜10のアルコキシ基、フェニルオキシ基、またはアセトキシ基であり、Y、R1、R2およびmは前記のとおりである。）
で表されるものが挙げられる。上記X'がアルコキシ基である場合、その炭素原子数のより典型的な、および、更により典型的な範囲、ならびに、該アルコキシ基の例は、上記Xについて説明したものと同様である。
【００５７】
・SiH基を有するハロシラン
SiH基を有するハロシランは、前記ノルボルネン誘導体とのヒドロシリル化反応により構造（B''）のハロシリル基を生成するものであれば、特に限定されない。
【００５８】
本発明の製造方法で得ようとする有機ケイ素化合物が上記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物である場合、前記ハロシランとしては、下記一般式：
【００５９】
【化１１】
0004542128.tif 000012
（式中、X''はハロゲン原子であり、R1およびmは前記のとおりである。）
で表されるものを使用することができる。
【００６０】
・構造（A）、（B''）および（C）を有する有機ケイ素化合物
構造（A）、（B''）および（C）を有する有機ケイ素化合物は、構造（B）が構造（B''）に限定された以外は、構造（A）〜（C）を有する有機ケイ素化合物と同様である。
【００６１】
構造（B''）は、構造（A）のノルボルナン骨格に直結したハロシリル基である。構造（B''）のハロシリル基は、前記（A）、（B''）および（C）を有する有機ケイ素化合物中に１個のみ存在しても２個以上存在してもよく、２個以上存在する場合は同種であっても異種であってもよい。
【００６２】
本発明の製造方法で得ようとする有機ケイ素化合物が上記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物である場合、前記（A）、（B''）および（C）を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（６）：
【００６３】
【化１２】
0004542128.tif 000013
（式中、X''、Y、R1、R2およびmは前記のとおりである。）
で表されるものが挙げられる。
【００６４】
・ヒドロキシル基含有有機化合物
ヒドロキシル基含有有機化合物は、構造（B''）のハロシリル基と反応して、構造（B'）のオルガノオキシシリル基を生成するものである限り特に限定されない。ヒドロキシル基含有有機化合物としては、例えば、アルコール、フェノール類、カルボン酸が挙げられる。
【００６５】
本発明の製造方法で得ようとする有機ケイ素化合物が上記一般式（５）で表される有機ケイ素化合物である場合、前記ヒドロキシル基含有有機化合物としては、下記一般式：
X'-H
（式中、X'は前記のとおりである。）
で表されるものが挙げられ、中でもメタノール、エタノールが好ましい。
【００６６】
＜反応条件＞
・ヒドロシリル化反応
ヒドロシリル化反応では、一般的に重金属錯体等の触媒を用いることが公知の技術となっており、本製造方法のヒドロシリル化反応においても触媒としてパラジウム錯体、白金錯体、ロジウム錯体等の重金属錯体を使用する。その中でも反応性、使用量等の観点からパラジウム錯体、白金錯体が好ましく、その中でも反応性の点よりパラジウム錯体が更に好ましい。
【００６７】
触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から前記ノルボルネン誘導体１モルに対して、０．０００００１〜０．０１モル、特に０．００００１〜０．００１モルの範囲が好ましい。該使用量がこの範囲内であると、触媒の量に見合うだけの十分な反応促進効果を得るのがより容易である。
【００６８】
SiH基を有する加水分解性シランとノルボルネン誘導体との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、ノルボルネン誘導体1モルに対し、SiH基を有する加水分解性シランを０．５〜２モル、特に０．８〜１．２モルの範囲で反応させることが好ましい。
【００６９】
本ヒドロシリル化反応を行うにあたって上記に示した触媒の他に、触媒反応を制御するために助剤を添加してもよい。助剤としては公知のものを使用してよく、その例としては有機リン化合物、亜リン酸エステル化合物、有機窒素化合物等が挙げられる。
【００７０】
本ヒドロシリル化反応は一般に無溶媒反応であるが、反応制御の点から溶媒希釈して反応させてもよい。その際の溶媒としては、使用する原料との反応性がなく、更に、触媒毒等の影響がないものであれば特に限定されない。具体的な溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が挙げられる。これら溶媒は単独で用いてもよいし、複数種類を組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
反応温度はヒドロシリル化反応が進行する温度であれば、特に限定されないが、０〜２００℃、特に１０〜１５０℃が好ましい。
【００７２】
・オルガノオキシ化反応
本明細書において、オルガノオキシ化反応とは、製造方法２におけるヒドロシリル化反応の後に、構造（A）、（B''）および（C）を有する有機ケイ素化合物をヒドロキシル基含有有機化合物と反応させて、構造（B''）のハロシリル基を構造（B'）のオルガノオキシシリル基に転換することをいう。具体的には、例えば、ヒドロキシル基含有有機化合物がアルコールである場合は、アルコキシ化反応という。より具体的には、例えば、ヒドロキシル基含有有機化合物がメタノールである場合は、メトキシ化反応という。
【００７３】
オルガノオキシ化反応は無触媒でも自発的に進行するが、反応性、生産性の観点から、生成するハロゲン化水素の捕捉剤として尿素、３級アミン、金属アルコキシド等の存在下で行うことが好ましい。
【００７４】
前記捕捉剤の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、構造（A）、（B''）および（C）を有する有機ケイ素化合物の構造（B''）中のハロゲン原子１モルに対して、０．５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。該使用量がこの範囲内であると、捕捉剤の量に見合うだけの十分な反応促進効果を得るのがより容易である。
【００７５】
構造（A）、（B''）および（C）を有する有機ケイ素化合物とヒドロキシル基含有有機化合物との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、該有機ケイ素化合物の構造（B''）中のハロゲン原子1モルに対し、ヒドロキシル基含有有機化合物中のヒドロキシル基の量が１〜３モル、特に１〜２モルの範囲となるように配合比を調整することが好ましい。
【００７６】
反応温度はオルガノオキシ化反応が進行する温度であれば、特に限定されないが、５０〜８０℃、特に６０〜７０℃が好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、合成例及び実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。例中、GCはガスクロマトグラフィーの略であり、NMRは核磁気共鳴分光法の略であり、bpは沸点の略である。
【００７８】
［合成例１］
撹拌機、温度計、ヒーターを備えた２Lオートクレーブにジシクロペンタジエン４８８．５ｇ（３．７モル）、臭化アリル１０７４．７ｇ（８．９モル）、ヒドロキノン３．１ｇを仕込み、密閉・常圧下、１５０℃にて加熱撹拌した。２０時間後、GCにより、原料のピークが消失し、新たに生成物由来のピークが出現したことを確認して反応終了とした。この反応生成物を減圧下で蒸留することで淡黄色透明の液体（bp54〜56℃, 3 mmHg）を収率７０％で得た。GCによりこの反応生成物の純度が98%であることを確認した。また、1H NMR, 13C NMRによりこの反応生成物が５−ブロモメチル−２−ノルボルネンであり、endo異性体とexo異性体との混合物であることを確認した。
1H NMR(300MHz, CDCl3, δ(ppm)): 主異性体（endo異性体）0.56(m, 1H), 1.27(d, J=8.2Hz, 1H), 1.45(m, 1H), 1.91(m, 1H), 2.48(m, 1H), 2.84(s, 1H), 2.96(s, 1H), 3.00(dd, J=6.9Hz, 9.6Hz, 1H), 3.17(dd, J=6.9Hz, 9.6Hz, 1H), 5.96(m, 1H), 6.17(m, 1H).
13C NMR(75MHz, CDCl3, δ(ppm)): 主異性体（endo異性体）32.6, 38.0, 42.0, 43.0, 45.3, 49.5, 131.4, 138.0.
【００７９】
［合成例２］
合成例１において、臭化アリル１０７４．７ｇ（８．９モル）の代わりに塩化アリル６７９．５ｇ（８．９モル）を用い、ヒドロキノンの仕込み量を３．１ｇから２．４ｇに変更した以外は合成例１と同様にして反応および減圧下での蒸留を行って、無色透明の液体（bp80〜82℃, 50 mmHg）を収率５７％で得た。GCによりこの反応生成物の純度が98%であることを確認した。また、1H NMR, 13C NMRによりこの反応生成物が５−クロロメチル−２−ノルボルネンであり、endo異性体とexo異性体との混合物であることを確認した。
1H NMR(300MHz, CDCl3, δ(ppm)): 主異性体（endo異性体）0.56(m, 1H), 1.27(d, J=8.2Hz, 1H), 1.45(m, 1H), 1.91(m, 1H), 2.48(m, 1H), 2.84(s, 1H), 2.96(s, 1H), 3.00(dd, J=6.9Hz, 9.6Hz, 1H), 3.17(dd, J=6.9Hz, 9.6Hz, 1H), 5.96(m, 1H), 6.17(m, 1H).
13C NMR(75MHz, CDCl3, δ(ppm)): 主異性体（endo異性体）31.2, 41.8, 42.6, 44.5, 48.5, 49.3, 131.6, 137.9.
【００８０】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、５−ブロモメチル−２−ノルボルネン１５０ｇ（０．８０２モル）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム４５．６ｍｇ、トリシクロヘキシルホスフィン８９．６ｍｇを仕込み、１３５℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン１３０．４ｇ（０．９６３モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１３５℃で撹拌した。２時間後、GCにより、原料のピークが消失し、新たに生成物由来のピークが出現したことを確認してヒドロシリル化反応の終了とした。反応液の温度を８０℃に下げ、メタノール６１．６ｇ（１．９２モル）を滴下した。滴下終了後、反応液を７５℃で１時間撹拌した。続いて反応液の中に尿素６９．３ｇ（１．１６モル）を投入し、更にメタノール４６．２ｇ（１．４４モル）を滴下した。この反応液を７５℃で２時間撹拌した後、加熱撹拌を停止した。反応液を静置すると、尿素塩酸塩のメタノール溶液の層と反応生成物の層に分かれたため、反応生成物の層を集め、GCにかけた。これにより、原料のピークが消失し、新たに生成物由来のピークが出現したことを確認してメトキシ化反応の終了とした。この反応生成物を減圧下で蒸留することで無色透明の液体（bp110〜116℃, 3〜5 mmHg）を収率93％で得た。GCによりこの反応生成物の純度が95%であることを確認した。また、1H NMR, 13C NMR, 29Si NMRによりこの反応生成物が５−ブロモメチル−ノルボルニルトリメトキシシランであり、endo異性体とexo異性体との混合物、かつ、トリメトキシシリル基がノルボルナン骨格の２位に直結した異性体と３位に直結した異性体との混合物であることを確認した。この反応生成物のNMRスペクトルを図１〜３に示す。
1H NMR(300MHz, CDCl3, δ(ppm)):異性体混合物 0.45〜3.27 (m, 12H), 3.35(s, 6H, Si-OCH3), 3.37(s, 3H, Si-OCH3).
13C NMR(75MHz, CDCl3, δ(ppm)): 異性体混合物(主生成物のみ記述) 14.2, 23.4, 24.4, 36.1, 38.2, 39.0, 39.8, 42.2, 50.2(Si-OCH3).
29Si NMR(60MHz, CDCl3, δ(ppm)):異性体混合物 -45.1, -45.5, -45.8, -46.4.
【００８１】
［実施例２］
実施例１において、ヒドロシリル化反応の触媒としてジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム４５．６ｍｇの代わりに塩化白金酸にビニルジメチルジシロキサンを配位させた白金錯体４０ｍｇを用い、トリシクロヘキシルホスフィンを用いず、トリクロロシランを滴下する前の温度を１３５℃から１２０℃に変更した以外は実施例１と同様にしてヒドロシリル化反応、メトキシ化反応および減圧下での蒸留を行って、無色透明の液体（bp110〜116℃, 3〜5 mmHg）を収率６７％で得た。GCによりこの反応生成物の純度が95%であることを確認した。また、1H NMR, 13C NMR, 29Si NMRによりこの反応生成物が５−ブロモメチル−ノルボルニルトリメトキシシランであり、endo異性体とexo異性体との混合物、かつ、トリメトキシシリル基がノルボルナン骨格の２位に直結した異性体と３位に直結した異性体との混合物であることを確認した。この反応生成物のNMRスペクトルは図１〜３と同様であった。
【００８２】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた1Lセパラブルフラスコに、５−クロロメチル−２−ノルボルネン２９０ｇ（２．０３モル）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム０．３２ｇ、トリシクロヘキシルホスフィン０．６２ｇを仕込み、１３５℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン３０２ｇ（２．２３モル）を４時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１３５℃で撹拌した。２時間後、GCにより、原料のピークが消失し、新たに生成物由来のピークが出現したことを確認してヒドロシリル化反応の終了とした。反応液の温度を８０℃に下げ、メタノール１４２．７ｇ（４．４６モル）を滴下した。滴下終了後、反応液を７５℃で１時間撹拌した。続いて反応液の中に尿素１６０．６ｇ（２．６７モル）を投入し、更にメタノール１０７．０ｇ（３．３５モル）を滴下した。この反応液を７５℃で２時間撹拌した後、加熱撹拌を停止した。反応液を静置すると、尿素塩酸塩のメタノール溶液の層と反応生成物の層に分かれたため、反応生成物の層を集め、GCにかけた。これにより、原料のピークが消失し、新たに生成物由来のピークが出現したことを確認してメトキシ化反応の終了とした。この反応生成物を減圧下で蒸留することで無色透明の液体（bp106〜108℃, 3〜5 mmHg）を収率92％で得た。GCによりこの反応生成物の純度が95%であることを確認した。また、1H NMR, 13C NMR, 29Si NMRによりこの反応生成物が５−クロロメチル−ノルボルニルトリメトキシシランであり、endo異性体とexo異性体との混合物、かつ、トリメトキシシリル基がノルボルナン骨格の２位に直結した異性体と３位に直結した異性体との混合物であることを確認した。この反応生成物のNMRスペクトルを図４〜６に示す。
1H NMR(300MHz, CDCl3, δ(ppm)):異性体混合物 0.45〜3.26 (m, 12H), 3.38(s, 6H, Si-OCH3), 3.39(s, 3H, Si-OCH3).
13C NMR(75MHz, CDCl3, δ(ppm)): 異性体混合物(主生成物のみ記述) 14.4, 23.7, 24.5, 37.0, 37.9, 38.9, 42.2, 46.9, 50.3(Si-OCH3).
29Si NMR(60MHz, CDCl3, δ(ppm)):異性体混合物 -45.1, -45.6, -45.9, -46.5.
【００８３】
［実施例４］
実施例３において、ヒドロシリル化反応の触媒としてジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム０．３２ｇの代わりに塩化白金酸にビニルジメチルジシロキサンを配位させた白金錯体４０ｍｇを用い、トリシクロヘキシルホスフィンを用いず、トリクロロシランを滴下する前の温度を１３５℃から１２０℃に変更した以外は実施例３と同様にしてヒドロシリル化反応、メトキシ化反応および減圧下での蒸留を行って、無色透明の液体（bp106〜108℃, 3〜5 mmHg）を収率６６％で得た。GCによりこの反応生成物の純度が95%であることを確認した。また、1H NMR, 13C NMR, 29Si NMRによりこの反応生成物が５−クロロメチル−ノルボルニルトリメトキシシランであり、endo異性体とexo異性体との混合物、かつ、トリメトキシシリル基がノルボルナン骨格の２位に直結した異性体と３位に直結した異性体との混合物であることを確認した。この反応生成物のNMRスペクトルは図４〜６と同様であった。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】実施例１の反応生成物の1H NMRスペクトルを示す図である。
【図２】実施例１の反応生成物の13C NMRスペクトルを示す図である。
【図３】実施例１の反応生成物の29Si NMRスペクトルを示す図である。
【図４】実施例３の反応生成物の1H NMRスペクトルを示す図である。
【図５】実施例３の反応生成物の13C NMRスペクトルを示す図である。
【図６】実施例３の反応生成物の29Si NMRスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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