(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズまたはスズ化合物と、
白金、白金化合物、パラジウム、パラジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種とが、付着している基材上に、
ルチル型二酸化チタンが定着していることを特徴とするルチル型二酸化チタンが定着した基材。
【請求項２】
スズまたはスズ化合物が付着している基材上に、
白金、白金化合物、パラジウム、パラジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が付着し、
さらにルチル型二酸化チタンが定着していることを特徴とするルチル型二酸化チタンが定着した基材。
【請求項３】
前記白金、白金化合物、パラジウム、パラジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の付着量が、１〜１，０００μｇ／ｍ2の範囲である請求項１または２に記載のルチル型二酸化チタンが定着した基材。
【請求項４】
前記スズまたはスズ化合物の付着量が、５〜５，０００μｇ／ｍ2の範囲である請求項１または２に記載のルチル型二酸化チタンが定着した基材。
【請求項５】
前記基材がガラスからなる請求項１または２に記載のルチル型二酸化チタンが定着した基材。
【請求項６】
前記ガラスがフレーク状ガラスである請求項５に記載のルチル型二酸化チタンが定着した基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ルチル型二酸化チタンが定着した基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、アナタース型、ブルーカイト型、ルチル型の３種類の結晶型を有する。この中で工業的に製造されているのは、アナタース型とルチル型である。二酸化チタンの工業的製造方法としては、硫酸法と塩素法があるが、いずれの方法によってもまずアナタース型が製造され、ルチル型はアナタース型を加熱転移させることで得られる。アナタース型は比重３．９０、屈折率２．５５であり、一方ルチル型は比重４．２０、屈折率２．７０である。二酸化チタンは、前記どちらの結晶型も、白色塗料、紙のコーティング剤、プラスチックもしくはゴムの着色剤として用いられている。
【０００３】
アナタース型は、結晶学上不安定型で４００nmまでは殆ど光学吸収のない純白である。一方ルチル型は、安定型であって、化学的にもより安定で使用後の堅ろう性も高いが、色はやや黄色調で着色力、隠蔽力に優れる。アナタース型およびルチル型は、それぞれに特徴があり、その特徴に応じた用途に用いられる。二酸化チタンの用途の一つとして基材の保護膜に用いられる場合があるが、この場合は耐候性、耐久性が要求されるため、アナタース型よりもルチル型の方が適している。また、この膜は、膜表面と基材界面での可視光反射の干渉により基材に様々な色を発現させる干渉色膜として利用される場合もある。干渉色膜としては、屈折率が高くまた緻密かつ均一なほど発色性がよくなるため、アナタース型よりもルチル型の方が適している。
【０００４】
そのため、ルチル型二酸化チタンからなる膜の製造方法が従来から研究されてきたが、いずれもまずアナタース型を製造し、それを加熱することでルチル型に転移させるものであった。例えば、四塩化チタン(TiCl4)溶液と基材とを接触させた状態で、この溶液に水酸化アルカリ金属を加えてアナタース型の二酸化チタンを析出させる方法である。この方法は、溶液中に結晶型転移促進剤として酸化スズや酸化鉄を含有させるが、それでもなお８００℃程度以上の加熱が必要であり、製造工程が複雑となり製造コストの上昇を招く。さらに、前記温度に耐えられない基材には使用できないなどの問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明は、このような従来技術に存在する問題に着目してなされたものである。その目的とするところは、ルチル型二酸化チタン（以下、単に「ルチル型」という）を中和反応により析出させ、結晶型転移のための加熱を本質的に必要としない方法によるルチル型が定着した基材、とくにフレーク状ガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、スズまたはスズ化合物と、白金、白金化合物、パラジウム、パラジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種とが、付着している基材上に、ルチル型が定着していることを特徴とするルチル型が定着した基材である。
【０００８】
請求項２に記載の発明は、スズまたはスズ化合物が付着している基材上に、白金、白金化合物、パラジウム、パラジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が付着し、さらにルチル型が定着していることを特徴とするルチル型が定着した基材である。
【０００９】
請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、白金、白金化合物、パラジウム、パラジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の付着量が、１〜１，０００μｇ／ｍ2の範囲であるルチル型が定着した基材である。
【００１１】
請求項４に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、スズまたはスズ化合物の付着量が、５〜５，０００μｇ／ｍ2の範囲であるルチル型が定着した基材である。
【００１２】
請求項５に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、基材がガラスからなるルチル型が定着した基材である。
【００１３】
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の発明において、ガラスがフレーク状ガラスであるルチル型が定着した基材である。
【発明の効果】
【００１４】
この発明は、以上のように構成されているため、次のような効果を奏する。緻密かつ均一で、化学的安定性および屈折率が高い保護膜もしくは干渉色膜を備えた基材が容易に得られる。
【００１５】
請求項１に記載の発明によれば、スズまたはスズ化合物と、白金、白金化合物、パラジウム、パラジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種とが、付着している基材上に、ルチル型が定着した基材であるので、より多くのルチル型が定着した基材が得られる。
【００１６】
請求項２に記載の発明によれば、スズまたはスズ化合物が付着している基材上に、白金、白金化合物、パラジウム、パラジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種が付着し、さらにルチル型が定着した基材であるので、ガラスの種類に影響されず、ルチル型が緻密かつ均一に定着した基材が得られる。
【００１７】
請求項３に記載の発明によれば、請求項１または２に記載の発明の効果に加えて、白金、白金化合物、パラジウム、パラジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の付着量が、１〜１，０００μｇ／ｍ2の範囲であるので、ルチル型の膜がより緻密にかつ効果的に定着した基材が得られる。
【００１９】
請求項４に記載の発明によれば、請求項１または２に記載の発明の効果に加えて、スズまたはスズ化合物の付着量が、５〜５，０００μｇ／ｍ2の範囲であるので、ルチル型の膜がより緻密にかつ効果的に定着した基材が得られる。
【００２０】
請求項５に記載の発明によれば、請求項１または２に記載の発明の効果に加えて、基材がガラスからなるので、隠蔽性や光反射性などの新たな機能を付加した各種ガラス製品が得られる。
【００２１】
請求項６に記載の発明によれば、請求項５に記載の発明の効果に加えて、ガラスがフレーク状ガラスであるので、劈開性がなく、強度および表面平滑性が高いその特質から、顔料としてとくに優れたものが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。この発明は、温度５５〜８５℃、ｐＨ１．３以下のチタン含有溶液から中和反応により析出したルチル型が定着した基材である。チタン含有溶液の濃度やｐＨなどにより析出する二酸化チタンの結晶型が異なることは従来から知られていたが、ルチル型を析出させるための具体的な条件は知られていなかった。そのため、本発明者らは、チタン含有溶液の条件を様々に変えて実験を繰り返すことにより、ルチル型を確実に析出させる条件を見出した。チタン含有溶液の温度が５５℃より低い場合は、ｐＨが１．３以下であっても二酸化チタンが析出しない。一方、８５℃より高い場合は、アナタース型またはブルーカイト型は析出するが、ルチル型は析出しない。また、ｐＨが１．３より高い場合は、温度が５５〜８５℃であってもアナタース型のみが析出する。一方、ｐＨが１．３以下であればルチル型が確実に析出するため、その下限はとくに限定されるものではないが、チタン含有溶液の生産設備保全の観点から０．５以上とすることが好ましい。
【００２３】
チタン含有溶液は、その溶質および溶媒の種類をとくに限定されるものではない。溶質としては、例えば四塩化チタン、三塩化チタン、硫化チタニルまたはチタンイソプロポキシドなどのチタンアルコキシドが挙げられる。また、溶媒としては、希塩酸や希硫酸、あるいは溶質がチタンアルコキシドの場合はイソプロピルアルコールなどのアルコール類が挙げられる。これらの中でも、溶質としては四塩化チタンがルチル型を析出する割合が高い点および酸化剤など添加剤を必要としない点から好ましい。これらの溶質および溶媒は、基材との相性や目的に応じて複数を組み合わせて使用してもよい。また、溶液のチタン濃度もとくに限定されるものではなく、中和反応によってｐＨが１．３を越えないよう、あるいは溶液中でのルチル型の凝集を防止するために適宜その濃度を調整する。溶液中でルチル型が凝集すると、様々な粒径のものが基材表面に離散的に付着するため、均一な膜の形成が困難になり好ましくない。
【００２４】
この発明では、ルチル型が析出するため、従来のような結晶型転移のための加熱工程は本質的に不要である。しかし、加熱工程を排除するものではない。溶液から析出したルチル型は、その結晶内に水酸基などの不純物を含むため、結晶度があまり高くない。結晶度が高くない場合、ルチル型の特性である化学的安定性および高屈折率などが十分に発揮されないため、この発明ではそれら不純物を取り除くという意義において加熱工程を設けてもよい。
【００２５】
ルチル型は、中和反応によりチタン含有溶液から析出させる。ここで中和反応とは酸性のチタン含有溶液にアルカリ性溶液を添加することにより起こる化学反応をいう。具体的には、四塩化チタンを希塩酸溶媒に溶解させその溶液を前記条件で保持しつつ、そこに水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液またはアンモニア水を滴下して、ルチル型を析出させる方法が例示される。
【００２６】
チタン含有溶液から析出するルチル型を沈殿させ、沈殿物を濾過しルチル型を精製してもよいが、ある基材に対してルチル型を付着させることを目的とする場合は、チタン含有溶液にかかる基材を接触させた状態で、直接基材上にルチル型を析出させ定着させてもよい。この方法によれば、基材にルチル型を定着させる別途の工程が不要となり、製造工程を簡素化でき、かつ製造コストを抑制できる。
【００２７】
ルチル型を基材に直接析出させる方法としては、以下のものが例示される。第一の方法は、四塩化チタンなどの溶質を希塩酸などの溶媒に溶解させチタン混合溶液を製造し、この溶液の温度およびｐＨを前記条件に調整する。つぎに、この溶液を基材に接触させ、その状態で溶液にアルカリ性溶液を滴下し、ルチル型を基材上に析出させる方法である。第二の方法は、希塩酸などの酸性溶媒を基材に接触させた状態で、その温度およびｐＨを前記条件に調整し、ここに別途製造したチタン含有溶液とアルカリ性溶液とを滴下する方法である。なお、第二の方法における酸性溶媒にチタン含有溶液を滴下したものも、この発明のチタン含有溶液である。第一または第二の方法のいずれによっても、基材上にルチル型を析出させることはできる。しかし、第二の方法は、多量の酸性溶媒中にチタン含有溶液を滴下するため、溶液中でのルチル型の凝集を効果的に防止でき、またチタン含有溶液の滴下量により基材上のルチル型の膜厚を容易に調整できる利点を有する。第二の方法を使用する場合は、チタン含有溶液を酸性溶媒に０．０１〜０．２g/m2/hr（基材の比表面積１m2に対し１時間当たりに添加するチタン（Ti換算）の質量）の速度で添加することが好ましい。この添加速度が０．０１g/m2/hrより低い場合は、ルチル型の膜の形成に時間がかかり過ぎ、一方０．２g/m2/hrより高い場合は、チタン含有溶液中でルチル型の凝集が起こり易くなる。
【００２８】
また、この発明では、スズまたはスズ化合物（以下、単に「スズ」という）が基材に付着している。スズが基材上でどの様な働きをするのか明らかでないが、本発明者らは、基材に付着したスズがその周辺を活性化して、析出してくるルチル型を基材上に定着させることを補助するものと推測している。基材にスズを付着させる方法は、とくに限定されるものではなく、チタン含有溶液にスズを混合して基材と接触させる方法または基材を予め酸性スズ含有溶液で表面処理する方法などが挙げられる。この中でも予め基材を表面処理しておく方法が、基材にスズを確実に付着させることができるので好ましい。
【００２９】
また、この発明では、白金、白金化合物、パラジウムおよびパラジウム化合物からなる群の少なくとも１種（以下、これを「Ｐ金属」という）が基材に付着している。Ｐ金属が基材上でどの様な働きをするのか明確でないが、本発明者らは、Ｐ金属は二酸化チタンと接合し易いことから、析出してくるルチル型と容易に結合して基材上にルチル型が定着することを促進するものと推測している。Ｐ金属を基材に付着させる方法は、とくに限定されるものではないが、上記同様溶液により基材を予め表面処理しておく方法が好ましい。スズまたはＰ金属は、単独で使用してもその働きをなしうるものであるが、併用することにより、相互補完的に働き、より多くのルチル型を基材に定着させることができるようになる。また、スズおよびＰ金属を基材に付着させる順序は、とくに限定されるものではなく、これらの混合溶液を用いて同時に行ってもよいし、別個に行ってもよい。
【００３０】
前記スズおよびＰ金属の混合溶液を用いて同時にこれらを基材に付着させる方法の場合、基材上に均一にスズおよびＰ金属が存在しうるよう、スズをＰ金属に対して質量比で１〜１０倍含有させることが好ましい。
【００３１】
スズは５〜５，０００μg/m2、Ｐ金属は１〜１，０００μg/m2の範囲で基材に付着している。この範囲より少ない場合は、スズまたはＰ金属が基材上に十分に存在しないことから、ルチル型が基材に定着し難く、また所定の定着量を得るまでに相当の時間を要する。一方、この範囲より多い場合は、これらが基材上を一様に覆うため、それ以上付着させることの利益がない。とくに、白金は高価であり、費用対効果の面から前記範囲以上付着させることは好ましくない。さらに好ましい範囲は、スズが１０〜１，０００μg/m2、Ｐ金属が１０〜２００μg/m2である。
【００３２】
析出したルチル型は、上述のように基材に定着させるために用いられてもよいし、それ自体がルチル型粒子として製品とされてもよい。ルチル型粒子を製品とする場合は、種々の用途に利用可能なルチル型を安価に提供できる。また、基材にルチル型を付着させる場合は、二酸化チタンの奏する様々な作用効果をより効果的に基材に付与することができる。二酸化チタンは、紫外線を吸収することで有機物を分解し殺菌作用を示すことが知られており、これらの機能を利用して建築部材や食器類の抗菌コートなどに利用されている。ルチル型は、基材上に均一かつ緻密に定着しさらに化学的安定性が高いことから、上述の二酸化チタンの作用効果を長期間持続させることができる。したがって、ルチル型の膜は、緻密性と化学的安定性から保護膜として、あるいは高い屈折率から干渉色膜として長期間有効に機能しうるものである。
【００３３】
この発明で使用する基材は、とくに限定されるものではなく、ルチル型の作用効果が必要とされるものであれば、いかなるものでもよい。また、結晶型転移のための加熱が本質的に不要であることから、耐熱性が低い基材、すなわち予めルチル型に転移させたものを利用する以外になかった基材に対して最もその効果が大きい。このような基材としては、無機繊維、有機合成樹脂、有機繊維、天然繊維または天然パルプなどが挙げられる。
【００３４】
これらの中でも、ガラスがこの発明の基材としてとくに好ましい。ガラスは、建築部材、容器、食器、工芸品など様々な用途に用いられている。これら各種用途の製品にルチル型を定着させることにより、その製品に隠蔽性や光反射性などの新たな機能を付加することができる。この発明によれば、化学的安定性の高いルチル型が安価に製造され、ガラス基材上に均一かつ緻密な膜を容易に設けることができるので、従来の製品よりも高性能かつ耐久性の高いガラス製品が安価に製造できる。ガラスはアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属（以下、これらを「アルカリ成分」という）を相当量含有するものが多く、この表面にルチル型からなる保護膜を設けることにより、アルカリ成分が溶出しガラス性能が劣化することを抑制できる。ガラスの種類はとくに限定されるものではなく、Ａガラス組成、Ｃガラス組成またはＥガラス組成のいずれであっても、その表面に均一で緻密な膜が形成される。なお、Ａガラス組成とＥガラス組成のガラスは、耐酸性が低いことから、この発明に不適なように思われる。しかし、これらガラスの基材が酸性環境下におかれるのは短時間であるので、その表面の酸による侵食は実質上問題とならない。参考として、Ａガラス組成、Ｃガラス組成およびＥガラス組成の一般的な組成成分含有率を下記「表１」に示す。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
上述のようにガラスは様々な用途で多様な形態により利用されているが、その中でもフレーク形状に成形されたガラスいわゆるフレーク状ガラスがこの発明の基材として最も好ましい。フレーク状ガラスは、長径５〜１，０００μm、厚さ０．５〜２０μm程度のものであり、塗装用ライニング材や樹脂補強材として利用されている。また、フレーク状ガラスは、表面の平滑性が高く、この点を利用して顔料としても利用されている。顔料にはそれ自体が有色のものもあるが、フレーク状ガラスは、透明であって可視光を反射することにより、キラキラと輝く外観と高級感を製品に付与する。この可視光反射には、フレーク状ガラスの表面平滑性が極めて重要な役割を果たしている。同様の顔料である雲母（マイカ）は、表面がフレーク状ガラスほど平滑でなく、また劈開性（結晶構造によって決定される面に沿って裂ける性質）による崩れがあるため、表面反射光が散乱し易い。さらに、雲母は、鉄分などの不純物を多く含むため、樹脂や塗料に配合された場合、製品の外観をくすませる。雲母は、耐熱性が１，０００℃以上と高いため、この発明によらずともルチル型からなる膜を形成できる点で優れるが、可視光反射性能と製品に高級感を与える点においてフレーク状ガラスに劣る。したがって、フレーク状ガラスの表面平滑性とルチル型からなる膜の均一性、緻密性および高屈折率とが相まって、この発明のフレーク状ガラスは、より高い可視光反射性と任意の干渉色の発現とにより製品に高級感を付与することができる。すなわち、高屈折率を利用したパール調顔料として、または高反射率を利用した反射材として有効に機能しうるものである。さらに、フレーク状ガラスは、雲母のような劈開性がないため、強度が高く、汚れ洗浄性などに優れる。
【００３７】
なお、この発明の実施の有無は、スズまたはＰ金属の存在を原子吸光分光光度計を用いて調査することにより確認できる。具体的には、基材がフレーク状ガラスの場合、王水とフッ酸の混合溶液を用いてテフロン（登録商標）ビーカー中でルチル型の定着したフレーク状ガラスを完全に分解させ、その溶液を原子吸光分光光度計を用いて測定することにより確認できる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例および比較例により、この発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
市販のフレーク状ガラス（日本板硝子社製：ＲＣＦ−１４０…平均厚さ５μm、平均粒径１４０μm）を平均粒径８０μmとなるように分級選別し、その表面にルチル型を均一かつ緻密に定着させた。
【００３９】
〔前処理工程〕
まず、イオン交換水１０Lに塩化第一スズ・二水和物１．６gを溶かし、これに希塩酸を加えてｐＨ２．０〜２．５に調整した。この溶液に、前記分級選別したフレーク状ガラス１kgを攪拌しながら加え、１０分後に濾過した。つぎに、イオン交換水１０Lにヘキサクロロ白金酸・六水和物０．１５gを溶かし、この溶液に前記濾過したフレーク状ガラスを攪拌しつつ投入し、１０分後に濾過した。
【００４０】
〔チタン定着工程〕
つづいて、イオン交換水１０Lに塩酸溶液（３５質量％）０．３２Lを加え、ｐＨ約１．０の塩酸酸性溶液を調製した。この溶液に前記前処理を施したフレーク状ガラス１kgを攪拌しつつ投入し、溶液温度を７５℃まで昇温した。さらに、四塩化チタン(TiCl4)溶液をTi換算で０．２g/minの割合で溶液中に添加し、ｐＨが変わらないよう水酸化ナトリウムを同時に加え、中和反応により二酸化チタン(TiO2)またはその水和物をフレーク状ガラス上に析出させた。このフレーク状ガラス上の二酸化チタン析出層厚が目的の干渉色を示すところで四塩化チタン溶液と水酸化ナトリウムの添加を止め、フレーク状ガラスを濾過した。その後、フレーク状ガラスを自然乾燥させ、加熱することなく結晶型の測定を行った。
【００４１】
〔結晶型の測定〕
このフレーク状ガラスをＸ線回折装置（島津製作所製：ＸＤ−Ｄ１）を用いて測定したところ、その表面に存在する二酸化チタンはルチル型のみからなることが確認された。また、電子顕微鏡（日立製作所製：Ｓ−４５００型）で観察したところ、基材上にルチル型が均一かつ緻密に存在し保護膜を形成していることが確認された。チタン含有溶液（実質的には塩酸酸性溶液）の条件と二酸化チタンの結晶型との関係を下記「表２」に示す。
【００４２】
〔フレーク状ガラスの物性測定〕
ルチル型からなる膜を備えるフレーク状ガラスをアクリル樹脂（日本ペイント社製：アクリルオートクリアースーパー）に混ぜ、この混合溶液を隠蔽測定紙上に塗布して塗装膜を形成させた。この混合溶液は、アクリル樹脂４０g（固形分質量）とフレーク状ガラス１０gをペイントシェーカーで十分に攪拌混合したものである。この混合溶液を９ミルのアプリケーターを用いて前記隠蔽測定紙上に塗布した。この塗装膜に対して、色彩色差計（ミノルタ社製：ＣＲ−３００）でその明度（Ｌ値）を、光沢計（日本電色工業社製：ＶＧＳ）で拡散反射率（４５／０）を測定した。測定結果を下記「表３」および「表５」に示す。なお、平均厚さ１μmのフレーク状ガラスを平均粒径４０μmになるように分級選別し、その表面に前記手段によりルチル型を定着させ、その物性を測定した。参考として、その測定結果を「表３」に併記する。
【００４３】
また、メタクリル樹脂（旭化成工業社製：デルペット６０Ｎ）１００質量部に前記フレーク状ガラスを５質量部配合し、射出成形機（住友重機械工業社製：プロマット８０／４０）を用いて７５×８５×３mmの樹脂シートを製造し、その四隅をアルミテープでシールした。この樹脂シートをカーボンアーク・サンシャインウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いて、バックパネル温度６３±３℃、降雨条件６０分中１２分に設定し、２００時間および５００時間紫外線照射した。このウェザー試験は、「ＪＩＳ Ｂ ７７５３」に準じるものである。ウェザー試験終了後、前記の色彩色差計を用いて、樹脂シートを測定した。その結果を下記「表４」に記載する。
【００４４】
〔スズおよびＰ金属の確認〕
ルチル型からなる膜を備えるフレーク状ガラス１gをテフロン（登録商標）ビーカーに入れ、王水１６mlとフッ酸１０mlを加え、ホットプレートで１３０℃に熱し、分解乾固させた。同様の操作を複数回繰り返し、フレーク状ガラスを完全に分解させた。その後、この乾固物を２０％塩酸１０mlに溶解させ、さらに水を加えて５０mlに希釈した。この溶液を原子吸光分光光度計（島津製作所製：ＡＡ−６７００Ｆ）を用いて、原子吸光分析およびファーネス分析を行った。その結果、スズが５００μg/m2、白金が５０μg/m2付着していたことが判った。
【００４５】
（実施例２）および（比較例１〜７）
チタン含有溶液の条件を「表２」のように変えた以外は、実施例１と同様にしてフレーク状ガラスを製造した。各実施例および比較例で製造したフレーク状ガラスについて、「結晶型の測定」を行った結果を「表２」に併せて示す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
（比較例８）
硫化チタニル法で製造されたアナタース型の膜を備える市販のフレーク状ガラス（日本板硝子社製：メタシャイン（登録商標）RCFSX-5080TS(6044)…平均厚さ５μm、平均粒径８０μm）について、実施例１と同様に「フレーク状ガラスの物性測定」を行った。その結果を下記「表３」および「表４」に示す。なお、「表３」には、基材の平均厚さ１μm、平均粒径４０μmのアナタース型の膜を備えるフレーク状ガラスについても併記する。
【００４８】
【表３】
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【００４９】
【表４】
0004393495.tif 000005
【００５０】
（実施例３）
「前処理工程」におけるヘキサクロロ白金酸・六水和物を、塩化パラジウムに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてフレーク状ガラスを製造した。このフレーク状ガラスについて「結晶型の測定」を行ったところ、ルチル型からなる均一で緻密な保護膜が形成されていることが判った。
【００５１】
（実施例４）
市販のＥガラス組成のフレーク状ガラス（日本板硝子社製：ＲＥＦ−１４０…平均厚さ５μm、平均粒径１４０μm）を平均粒径８０μmとなるように分級選別した。このフレーク状ガラスを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、その表面にルチル型を均一かつ緻密に定着させた。このフレーク状ガラスを用いて、前記「フレーク状ガラスの物性測定」と同様の方法で隠蔽測定紙上に塗装膜を形成した。この塗装膜に対して、色彩色差計（ミノルタ社製：ＣＲ−３００）でその明度（Ｌ値）と彩度（ａ，ｂ）を測定した。その結果を、下記「表５」に示す。
【００５２】
（実施例５）
公知の「風船法」により、上記一般的なＡガラス組成からなるフレーク状ガラス（平均厚さ５μm）を成形し、平均粒径８０μmとなるように選別した。このフレーク状ガラスを使用したこと以外は、実施例４と同様にして、塗装膜の明度（Ｌ値）および彩度（ａ，ｂ）を測定した。その結果を、下記「表５」に併せて示す。
【００５３】
【表５】
0004393495.tif 000006
【００５４】
前記実施例および比較例の結果を検討することにより、以下のことが判る。実施例１および２より、チタン含有溶液の温度とｐＨをこの発明の範囲に調整することにより、ルチル型が確実に析出することが判る。
【００５５】
実施例１および２と比較例１〜７とを比較することにより、チタン含有溶液の温度がこの発明の範囲より低い場合は、ｐＨに関係なく二酸化チタンが析出しないことが判る。一方、それより高い場合は、析出はするが、ルチル型ではないことが判る。さらに、温度がこの発明の範囲であっても、ｐＨが１．３より高い場合は、ルチル型は析出しないことが判る。
【００５６】
実施例１と比較例８とを比較することにより、ルチル型は「表３」のようにアナタース型より光輝性が高く、より強い反射光が得られることが判る。フレーク状ガラスの光輝性が高いほど、それが配合される樹脂などにより高級感を与えることができる。また、ルチル型は「表４」のようにアナタース型より耐候性が高く、そのΔＥ値は５００時間経過後でも、アナタース型の２００時間経過時の半分ほどであることが判る。このΔＥ値は、色彩色差計で測定したＬ（明度）およびａ，ｂ（彩度）の変化量であり、以下の式で表される。
△Ｅ=√{(L1-L2)2+(a1-a2)2+(b1-b2)2}
ここで、Ｌ1，ａ1，ｂ1は初期値、Ｌ2，ａ2，ｂ2はウェザー試験終了後の値である。△Ｅが小さいほど色の変化が少ないことを示しており、したがって実施例１のフレーク状ガラスは、退色や変色が極めて少ないことが判る。
【００５７】
実施例１と実施例４および５とを比較することにより、この発明によれば、ガラスの種類に影響されず、基材表面にルチル型が均一かつ緻密に定着することが判る。