(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非合金チタンからなる金属表面を電解研磨するための浴組成物であって、
硫酸（９５〜９８％溶液）：２０〜４０容積％、
フッ化水素酸（４０〜４８％溶液）：１０〜１８容積％、および
酢酸（９０〜１００％溶液）：４２〜６２容積％を含み、
溶液／金属界面の電気化学的平衡を変化させるのに適しており、酢酸によってチタン表面の酸化と溶解のより良い制御が可能になり、その結果、金属表面の化学的溶解が自動的に制限されることを特徴とする組成物。
【請求項２】
硫酸：９８％溶液、密度１．８４、２５容積％、
フッ化水素酸：４０％溶液、密度１．１０、１５容積％、
氷酢酸：１００％溶液、密度１．０５、６０容積％を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
臭化セチルトリメチルアンモニウムおよび臭化ヘキサデシルピリジニウムから選択される添加剤を、０．１〜０．５ｇ／ｌの量でさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載のチタン電解研磨用の浴組成物を使用する方法であって、
浴温度が２０〜２２℃であり、浴が適度に撹拌されており、
これにより、チタンの溶解速度が６ミクロン／分未満となることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載のチタン電解研磨用の浴組成物を使用する方法であって、
電流密度が７Ａ／ｄｍ2であり、研磨電圧が１１ボルトであることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、非合金チタンからなる金属表面を電解研磨するための浴組成物に関し、ならびにこの浴を使用する方法に関する。
【０００２】
用語「研磨」は、金属表面の粗さを減少させ、それによって光輝性を増大させ、結果として腐食感応性を下げる目的のための処理を意味するものとみなす。
【０００３】
この目的で用いる機械的手段（小粒径研磨剤の使用、微細な機械加工、ホーニングなど）のほかに、化学反応および／または電解反応を利用する技術もある。したがって、この技術は、生じる反応が外部電源に依存しない場合は「化学研磨」と名付けられ、反応が外部電源に依存する場合は「電解研磨」と名付けられる。電極の１つ（一般に、電流電源の陽極に接続されるもの）は研磨されるワークからなる。
【０００４】
本発明は、電解研磨の技術的背景の範囲内にある。
【０００５】
電解研磨は、同時かつ逆向きの２つの反応に依存している。そこでは、金属／溶液界面での相対的な速度および拡散現象が、動作プロセスを制御している。これらの反応の１つは、金属がイオンの形で溶液中へ出てゆく溶解反応であり、他の１つの反応は、酸化物層が形成される酸化反応である。酸化物層が存在すると、この層が第１の反応の進行を大なり小なり防護し、これを制限する。逆向きで複雑なこれら２つの反応が競争する結果、金属表面が受ける化学的エッチングは自動的に制限される。研磨は、このエッチングの１つの特定の結果であるにすぎない。
【０００６】
電解で得られる研磨は、使用する電解液の粘度および／または抵抗率によってかなり影響を受ける。様々な酸組成物、特に、様々な濃度のフッ化水素酸、硫酸、硝酸、およびリン酸をベースにした組成物を使用することが知られている。これらの酸のいくつか（例えばフッ化水素酸）は、金属表面に形成された酸化物層を溶解させるが、一方、他の酸（例えばリン酸、硫酸など）は、電解研磨が進行するために必要な粘性媒体を形成する。このプロセスが正常に進行するのを確実にするために、またこれらの電解液の寿命を判断するために、電解液成分の濃度を正しく制御することがきわめて重要である。
【０００７】
（背景技術）
多くの電解研磨浴組成物が知られている（例えば、米国特許第３，７６６，０３０号、第３，８６４，２３８号、第５，５９１，３２０号、第５，５６５，０８４号などを参照のこと）。これらの既知組成物のいくつかは多目的であり、純チタンとその合金のいずれの処理も可能である。そのために、これらの浴の効力の特性は、妥協の結果であり、処理された金属表面の研磨は最良ではない。
【０００８】
したがって、本発明は、基本的に、高品質かつ測定可能な研磨度を有する金属表面を得るために、非合金チタン専用の電解研磨用浴組成物を提供することを目的とし、さらに、この組成物を用いるとき、電気的パラメータを適当に選択することによって、予め決めることができ（「調節可能な」）かつ測定可能な（例えば、チタン製の生体適合性身体インプラントの場合）粗さを有する金属表面を得ることを目的とする。
【０００９】
（発明の開示）
これらの目的のために、非合金チタンからなる金属表面を電解研磨するための浴組成物は、本発明によれば、以下を含むことを特徴とする。
【００１０】
−  硫酸（９５〜９８％溶液）：２０〜４０容積％。この酸はわずかの酸化性と高粘度を有する。
【００１１】
−  フッ化水素酸（４０〜４８％溶液）：１０〜１８容積％。この酸は可溶性の塩を生じさせる。および、
−  酢酸（９０〜１００％溶液）：４２〜６２容積％。溶液／金属界面の電気化学的平衡を変化させるのに適しており、酢酸によってチタン表面の酸化と溶解のより良い制御が可能になり、その結果、金属表面の化学的溶解が自動的に制限される。金属表面の研磨は、その結果の１つである。
【００１２】
硫酸およびフッ化水素酸の溶液および濃度特性は、研磨される金属（非合金チタン）の種類に応じて調整する。
【００１３】
先行技術が開示しているどんな処方も、酢酸をチタン研磨にはっきり限定して用いていない。酢酸は、その化学的性質（低解離性など）によって、チタンが電解研磨を受けている間、用いられる電気化学的プロセスをうまく調節する。
【００１４】
（発明を実施するための最良の形態）
有利には、「カチオン性湿潤剤」と呼ばれる添加剤、例えば臭化セチルトリメチルアンモニウムなどの第四アンモニウム塩、または臭化ヘキサデシルピリジニウムなどの置換誘導体を、０．１〜０．５ｇ／ｌの量で、上記の浴組成物に加えることもできる。この添加剤は、媒体中の２個の電極のうちの１個の極性（吸着と脱離が交互に起こる現象）を変化させて、２重層現象の変化をもたらす。その結果、研磨の質が向上し、失われる金属が少なくなる。
【００１５】
上記の浴組成物を使用する際は、以下の条件を組み合わせる。
【００１６】
−  浴温度２０〜２２℃、酸化速度と、形成された酸化物層の溶解速度との、必要な平衡を妨げないようにする。
【００１７】
−  陽極電流密度約７Ａ／ｄｍ。
【００１８】
−  研磨電圧（電極間の電圧）約１１ボルト。これらの電気的特性（電流密度および電圧）は、被研磨表面の形状、および／または１個または複数の補助陽極の使用可能性に応じて調整する。
【００１９】
−  浴の適度な撹拌、これは具体的な用途毎に適合させることができる。電極（被研磨表面）と液体溶液との界面の粘性層の安定性を保つためである（激しすぎる撹拌や不十分な撹拌は、この界面層を不安定化し、研磨結果を悪くする）。これにより、チタンの溶解速度が約６ミクロン／分となる。
【００２０】
本発明が提案する手段を用いて、チタン金属表面の電気化学的な溶解の条件をきわめて正確に調節かつ制御でき、さらに、従来技術が可能とした程度よりはるかに優れた高度なチタン研磨を達成することが可能である。例えば、具体的なケースを示すと、最大粗さＲｔが約１〜２μｍで、平均粗さＲａが約０．１〜０．１５μｍの未処理（ａｓ−ｒｏｌｌｅｄ）チタン表面から出発して、本発明の条件下で電解研磨した後、溶解した金属の厚さを約５０〜１００μｍとして、最大粗さＲｔ約０．５μｍおよび平均粗さＲａ約０．０５〜０．１０μｍを得ることができる。さらに、とりわけ電解研磨プロセスが行われる条件を完全に制御して、測定可能な所定の粗さを得ることができる。最後に、上記の添加剤を用いることによって、このプロセスが進行する条件をさらに良く制御することができ、所与の粗さの値を達成するために失われる金属の厚さを減らすことができる。
【００２１】
添加剤のない上記組成物の具体的な実施例の１つは、以下の通りである。
【００２２】
−  硫酸：９８％溶液、密度１．８４、２５容積％、
−  フッ化水素酸：４０％溶液、密度１．１０、１５容積％、
−  氷酢酸：１００％溶液、密度１．０５、６０容積％。
【００２３】
電解研磨前後に、非合金チタン金属表面について行った粗さ測定によれば、以下の結果が得られた（Ｒｔ＝最大粗さ、Ｒａ＝平均粗さ）。
研磨前（未処理表面）
：Ｒｔ＝１．８０μｍ    Ｒａ＝０．１７６μｍ
研磨後（溶解した金属厚さ＝２２μｍ）
：Ｒｔ＝０．６７０μｍ    Ｒａ＝０．０８０μｍ
研磨後（溶解した金属厚さ＝５９μｍ）
：Ｒｔ＝０．３９６μｍ    Ｒａ＝０．０５７μｍ
研磨後（溶解した金属厚さ＝１１６μｍ）
：Ｒｔ＝０．４３２μｍ    Ｒａ＝０．０８０μｍ