(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料油及び少量の添加剤を含む燃料油組成物であって、その添加剤が(i)ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤(そのヒドロカルビル置換基は250〜2500の数平均分子量(Mn)を有する)と(ii)一種以上のポリアルキレンポリアミンの間の反応により得られる生成物を含み、ポリアミン成分(ii)がポリアミンの合計質量を基準として35質量％より多い、分子当り６個より多い窒素原子を有するポリアミンを含み、かつ(i)及び(ii)が1.4:1〜1:1((i):(ii))の範囲のモル比で反応させられることを特徴とする燃料油組成物。
【請求項２】
ポリアミン成分(ii)がポリアミンの混合物を含み、かつその混合物がポリアミンの合計質量を基準として少なくとも70質量％の分子当り７個以上の窒素原子を有するポリアミンを含む請求の範囲第１項に記載の組成物。
【請求項３】
ポリアミン成分(ii)が分子当り７個及び８個、そして必要により９個の窒素原子を有するポリアミンを含む混合物である請求の範囲第１項または第２項に記載の組成物。
【請求項４】
ポリアミン成分(ii)がポリアミンの合計質量を基準として少なくとも45質量％の分子当り７個の窒素原子を有するポリアミンを含む混合物である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
ポリアミン成分(ii)の分子当りの窒素原子の平均数が6.5〜8.5個の範囲である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
分子当りの窒素原子の平均数が6.8〜８個の範囲である請求の範囲第５項に記載の組成物。
【請求項７】
(i):(ii)のモル比が1.3:1〜1.15:1の範囲である請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
燃料油が中間留出物燃料油である請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の添加剤。
【請求項１０】
清浄剤及び/または潤滑性改良剤としての燃料油中の請求の範囲第９項に記載の添加剤の使用。
【発明の詳細な説明】
本発明は燃料油用の改良された清浄剤添加剤及び潤滑性添加剤に関する。
技術は一般にヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤(例えば、無水コハク酸)及びポリアルキレンポリアミンから誘導された添加剤を記載している。これらの物質は時々“スクシンイミド”または“アシル化窒素分散剤”として知られている。特に、コハク酸置換基がポリイソブチレンから誘導される物質が公知であり、得られる物質が“PIBSA-PAM”(Polyisobutylene-succinic anhydride-polyamine(ポリイソブチレン−無水コハク酸−ポリアミン))製品として普通に知られている。
“スクシンイミド”の通称名は、これらの製品の多くについて、多少過大簡素化である。これらの製品をつくるのに使用される市販物質は別個の化合物ではなく典型的には複雑な混合物であり、こうして種々のイミドに加えてその他の縮合生成物の複雑な混合物を生じる。
EP-B-0451380はPIBSA-PAM製品の広い一般的な記載を提供し、多くのポリアミン混合物の複雑な性質を説明している。これらの例は1.5:1以上のモル比(PIBSA:PAM)のポリエチレンテトラミンまたはペンタミンから得られたPIBSA-PAM製品に限定される。
出発物質の異なる源から製造された製品のこのようなばらつきにより、添加剤性能の種々の局面を調節する分子パラメーターの更に良き理解、及び更に良好な性能の更にコスト有効な製品に対する絶え間ない要望が当業界に存する。
驚くことに、反応体の或るモル比及び或る種のポリアミン特性を選択することにより、燃料油中で改良された適用特殊性を有する製品が得られることが今見出された。
第一の局面において、本発明は燃料油及び少量の添加剤を含む燃料油組成物であって、その添加剤が
(i)ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤(そのヒドロカルビル置換基は250〜2500の数平均分子量(Mn)を有する)と
(ii)一種以上のポリアルキレンポリアミン
の間の反応により得られる生成物を含み、ポリアミン成分(ii)がポリアミンの合計質量を基準として35質量％より多い、分子当り6個より多い窒素原子を有するポリアミンを含み、かつ(i)及び(ii)が1.4:1〜1:1((i):(ii))の範囲のモル比で反応させられることを特徴とする燃料油組成物を提供する。
第二の局面において、本発明は第一の局面で特定された添加剤を提供する。
第三の局面において、本発明は燃料油中の清浄剤及び/または潤滑性改良剤としての第二の局面の添加剤の使用を提供する。
燃料油、特に中間留出物燃料油に使用される場合、本発明の添加剤は、特に燃料油系、例えば、ディーゼルエンジン中で驚く程改良された燃料洗浄力を与え、そこでは改良された燃料インジェクター洗浄力が観察される。加えて、添加剤は特に中間留出物燃料中で次第に有益になりつつある性質である潤滑性改良を燃料に与え得る。何とならば、漸増の法規制の変化がこのような燃料の硫黄のレベルを低下し、燃料の固有の潤滑特性を低下する燃料加工変化及び組成変化をもたらすからである。このような潤滑性増進は、放出を低減することを目的とするエンジニアリング開発のために、次第に高い圧力で運転するように設計されつつあり、それ故、一層磨耗する傾向があるディーゼルエンジン系の燃料噴射ポンプ中で磨耗を抑制するのに特に有効である。
これらの性能の改良は本発明の第一の局面に特定された生成物の最適化された構造から生じるものと考えられる。いかなる特別な理論にも束縛されないが、高比率の重質(即ち、高分子量)成分を有するポリアルキレンポリアミンとアシル化剤(i)対ポリアミン(ii)の比較的低い平均モル比の生成物における組み合わせが燃料油環境中で特に有効である極性基と非極性基のバランスを有する生成物を生じるものと考えられる。
発明の第一の局面
生成物
生成物は先に特定された(i)と(ii)の反応により得られることが好ましい。
(i)ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤
ヒドロカルビルという用語は分子の残部に直接結合された炭素原子を有する基を表し、それは主として脂肪族炭化水素特性を有する。それ故、ヒドロカルビル置換基は10個の炭素原子毎に1個までの非ヒドロカルビル基を含むことができ、但し、この非ヒドロカルビル基がその基の主として脂肪族炭化水素特性を有意に変化しないことを条件とする。当業者は、例えば、ヒドロキシル、ハロ(特にクロロ及びフルオロ)、アルコキシル、アルキルメルカプト、アルキルスルホキシ等を含むこのような基を知っているであろう。しかしながら、通常、ヒドロカルビル置換基はその性質が純粋に脂肪族炭化水素であり、このような基を含まない。
ヒドロカルビル基は主として飽和されている。また、ヒドロカルビル置換基はその性質が主として脂肪族であり、即ち、それらはその置換基中に10個の炭素原子毎に6個以下の炭素原子の一つ以下の非脂肪族部分(シクロアルキル、シクロアルケニルまたは芳香族)基を含む。しかしながら、通常、置換基は50個の炭素原子毎に1個以下のこのような非脂肪族基を含み、多くの場合、それらはこのような非脂肪族基を全く含まず、即ち、典型的な置換基は純粋に脂肪族である。典型的には、これらの純粋に脂肪族の基はアルキル基またはアルケニル基である。
ヒドロカルビル置換基は約400〜1500、例えば、550〜1500、好ましくは700〜1500のMnに相当する、平均して少なくとも30〜50個から約100個までの炭素原子を有することが好ましい。
平均30個より多い炭素原子を含む主として飽和されたヒドロカルビル置換基の特別な例は以下のものである：約35〜約70個の炭素原子のポリ(エチレン／プロピレン)基またはポリ(エチレン／ブテン)基の混合物；約80〜約100個の炭素原子のポリ(プロピレン／1-ヘキセン)基の混合物；平均50〜75個の炭素原子を有するポリ(イソブテン)基の混合物；平均50-75個の炭素原子を有するポリ(1-ブテン)基の混合物。
置換基の好ましい源はポリ(イソブテン)、例えば、ルイス酸触媒、例えば、三塩化アルミニウムまたは三弗化ホウ素の存在下の35〜75質量％のブテン含量及び30〜60質量％のイソブテン含量を有するC4製油所流の重合により得られたポリ(イソブテン)である。これらのポリブテンは主として配置
-C(CH3)2CH2-
のイソブテンモノマー反復単位を含む。
ヒドロカルビル置換基は通常の手段、例えば、EP-B-0451380に記載されたような無水マレイン酸と不飽和置換基前駆体、例えば、ポリアルケンの間の反応によりコハク酸部分またはその誘導体に結合される。
置換コハク酸アシル化剤を調製するための一つの操作は、ポリアルケンの夫々の分子について平均で少なくとも約1個のクロロ基が存在するまで最初にポリアルケンを塩素化することを伴う。塩素化は、塩素の所望の量が塩素化ポリアルケンに含まれるまでポリアルケンを塩素ガスと単に接触させることを伴う。塩素化は一般に約75℃〜約125℃の温度で行なわれる。所望により、希釈剤が塩素化操作に使用し得る。この目的に適した希釈剤として、ポリ塩素化され、またペル塩素化され、かつ/またはフッ素化されたアルカン及びベンゼンが挙げられる。
その操作における第二工程は塩素化ポリアルケンを通常約100℃〜約200℃の範囲の温度でマレイン酸反応体と反応させることである。塩素化ポリアルケン対マレイン酸反応体のモル比は通常約1:1である。しかしながら、化学量論過剰量のマレイン酸反応体が、例えば、1:2のモル比で使用し得る。ポリアルケンの分子当り平均で約1個より多いクロロ基が塩素化工程中に導入される場合、１モルより多いマレイン酸反応体が塩素化ポリアルケン１モル当りと反応し得る。過剰量、例えば、約５質量％〜約25質量％過剰のマレイン酸反応体を用意することが通常望ましい。未反応の過剰のマレイン酸反応体は、通常真空下で反応生成物からストリッピングされてもよい。
置換コハク酸アシル化剤を調製するための別の操作は米国特許第3,912,764号及び英国特許第1,440,219号に記載された方法を利用する。その方法によれば、ポリアルケン及びマレイン酸反応体は、それらを直接アルキル化操作で一緒に加熱することにより最初に反応させられる。直接アルキル化工程が完結される時、塩素が反応混合物に導入されて残りの未反応のマレイン酸反応体の反応を促進する。これらの特許によれば、0.3〜２モル以上の無水マレイン酸がポリアルケン１モル毎について反応に使用される。直接アルキル化工程は180℃〜250℃の温度で行なわれる。塩素導入段階中に、160℃〜225℃の温度が使用される。
置換コハク酸アシル化剤を調製するためのその他の既知の方法として、米国特許第3,215,707号及び同第3,231,587号に記載された１工程方法が挙げられる。基本的に、この方法は好適な比率のポリアルケン及びマレイン酸反応体の混合物を調製し、通常、塩素ガスを混合物に攪拌しながら流入することにより塩素を混合物に流入し、その間、少なくとも約140℃の温度を維持することを伴う。
通常、ポリアルケンが140℃以上で十分に流動性である場合、1工程方法で付加的な実質的に不活性の通常液体の溶媒／希釈剤を利用する必要がない。しかしながら、溶媒／希釈剤が使用される場合、それは塩素化に耐えるもの、例えば、ポリ塩素化され、またペル塩素化され、かつ/またはフッ素化されたアルカン、シクロアルカン、及びベンゼンであることが好ましい。
塩素は1工程方法中に連続的または間欠的に導入されてもよい。塩素の導入の速度は重要ではないが、塩素の最大利用のために、その速度は反応の進行中の塩素の消費の速度とほぼ同じであるべきである。塩素の導入速度が消費の速度を超える場合、塩素が反応混合物から発生される。塩素利用を最大にするように塩素の損失を防止するために、過圧を含む密閉系を使用することがしばしば有利である。
1工程方法における反応が妥当な速度で起こる最低温度は約140℃である。こうして、その方法が通常行なわれる最低温度は140℃付近である。好ましい温度範囲は通常約160℃〜約220℃である。高温、例えば、250℃以上が使用されてもよいが、通常殆ど利点がない。実際に、過度に高い温度は、反応体のいずれかまたは両方の熱分解が過度に高い温度で起こり得る可能性のために不利であるかもしれない。
1工程方法において、マレイン酸反応体対塩素のモル比は、生成物にとり込まれるマレイン酸反応体各１モルについて少なくとも約１モルの塩素が存在するようなモル比である。更に、実用的な理由のために、わずかに過剰、通常約５質量％〜約30質量％付近の塩素が反応混合物からの塩素の損失を相殺するために利用される。それより多量の過剰の塩素が使用されてもよい。
コハク酸部分へのヒドロカルビル置換基の結合はまた塩素の不在下の熱誘導“エン”反応により得られてもよい。アシル化剤(i)の如き物質の使用は特別な利点を有する生成物、例えば、優れた洗浄力及び潤滑性特性を有する無塩素生成物をもたらす。このような生成物において、反応体(i)は末端の、例えば、ビニリデン、二重結合の形態の少なくとも30％、好ましくは50％以上、例えば、75％の残留不飽和を有するポリアルケンから生成されることが好ましい。
(ii)ポリアルキレンポリアミン
本発明に適したポリアミンはアルキレンブリッジにより結合されたアミノ窒素を含むものであり、そのアミノ窒素はその性質が一級、二級及び/または三級であってもよい。ポリアミンは直鎖であってもよく、全てのアミノ基が一級または二級の基であり、または環状領域もしくは分岐領域またはその両方を含んでもよく、その場合、三級アミノ基がまた存在してもよい。アルキレン基はエチレン基またはプロピレン基であることが好ましく、エチレンが好ましい。このような物質はエチレンジアミンの如き低級アルキレンジアミンの重合から調製されてもよく、ポリアミンの混合物が得られ、またはジクロロエタン及びアンモニアの反応により調製されてもよい。
本発明は、ポリアミンの性質、特にポリアミン混合物中の異なるポリアミンの相対比率が本発明のもとに特定された生成物の性能に重要な関係を有することを発見した。ポリアミン成分(ii)が混合物である場合、その混合物はポリアミンの合計質量を基準として少なくとも70質量％、好ましくは少なくとも75質量％の分子当り7個以上の窒素原子を有するポリアミンを含むことが好ましい。
その混合物は分子当り7個そして8個、必要により9個の窒素原子を有するポリアミンを含むことが好ましい。
ポリアミン混合物はポリアミンの合計質量を基準として少なくとも45質量％、好ましくは50質量％の分子当り7個の窒素原子を有するポリアミンを含むことが更に好ましい。
ポリアミン成分(ii)は成分(ii)の分子当りの窒素原子の平均数により特定されてもよく、これは分子当り6.5〜8.5、更に好ましくは6.8〜８、特に6.8〜7.5個の範囲であることが好ましい。窒素の数は、特にディーゼル燃料の如き中間留出物燃料油中で燃料油洗浄力及び潤滑性増進を与える生成物の能力に影響することが明らかであり、この場合、良好なインジェクター洗浄力が“キープ・クリーン”試験及び“クリーン−アップ”試験の両方で示される。
ポリアミン(ii)とアシル化剤(i)の反応は先に特定された適当な比で行なわれる。(i):(ii)のモル比は好ましくは1.35:1〜1.05:1、更に好ましくは1.3:1〜1.15:1、最も好ましくは1.25:1〜1.15:1の範囲である。この目的のために、(i)のモル量は先に記載された反応操作中に生成されるpibsaのモル量を表し、典型的にはpibsa反応体(i)中に見られるpibの合計モル量(これは未反応のpibがpibsa生成反応から残る場合に高いかもしれない)を表さない。Pibsaのモル量は典型的には滴定、例えば、反応した無水マレイン酸部分のケン化により測定される。このような比内で操作することにより得られた個々の反応生成物の特定の混合物は燃料油用途、特に中間留出物燃料油用途に特に有益であることがわかった。
その反応は典型的には約80℃〜約200℃、更に好ましくは約140℃〜約180℃の範囲の通常の温度で行なわれる。これらの反応は補助希釈剤または液体反応媒体、例えば、鉱油または芳香族溶媒の存在下または不在下で行なわれてもよい。反応がこの種の補助溶媒の不在下で行なわれる場合、このような溶媒は反応の完結時に反応生成物に通常添加される。この方法では、最終生成物は好都合な溶液の形態であり、こうして油と相溶性である。好適な油は潤滑油原料として使用される油であり、これらは一般に100℃で２〜40、好ましくは３〜12mm2/秒の粘度(ASTM D 445)を有する潤滑油を含み、一級パラフィン鉱油、例えば、ソルベント90〜ソルベント150ニュートラルの範囲のものが好ましい。
特に低い粘度の生成物を生じる芳香族溶媒が更に好ましく、添加剤中でその他の成分とブレンドされた時に驚く程有利な相溶性を有する製品をもたらす。有利な溶媒として、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルトルエン、ジエチルベンゼン、シメン、アミルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、または必要によりイソパラフィンとの、これらの混合物が挙げられる。このような溶媒中の反応により得られた生成物はブレンドされてその他の添加剤成分を含む特に均一な添加剤を生成し得る。
添加剤
本発明の添加剤は単一で使用されてもよく、また混合物として使用されてもよい。それらは当業界で知られているような一種以上の補助添加剤、例えば、以下のもの：清浄剤、酸化防止剤、腐蝕抑制剤、脱曇り剤(dehazer)、解乳化剤、金属失活剤、消泡剤、セタン改質剤、補助溶媒、包装適合剤、潤滑性添加剤、帯電防止添加剤及び低温流動性添加剤を含んでもよい。
キャリヤー液体(例えば、溶液または分散液のような)と混合して添加剤を含む濃厚物が添加剤を留出物燃料の如きバルク油に混入するための手段として好都合であり、この混入は当業界で知られている方法により行なわれてもよい。濃厚物はまた必要とされるようなその他の添加剤を含んでもよく、好ましくは溶液中に好ましくは３〜75質量％、更に好ましくは３〜60質量％、最も好ましくは10〜50質量％の添加剤を含む。キャリヤー液体の例は、炭化水素溶媒、例えば、石油留分、例えば、ナフサ、ケロセン、ディーゼルオイル及びヒーターオイル、芳香族炭化水素、例えば、芳香族留分、例えば、商品名“ソルベッソ”として販売されるもの、アルコール、エーテル及びその他の酸素化物質並びにパラフィン炭化水素、例えば、ヘキサン及びペンタン並びにイソパラフィンを含む有機溶媒である。キャリヤー液体は、勿論、添加剤及び燃料とのその相溶性を有することに関して選択される必要がある。
本発明の添加剤は当業界で知られているようなその他の方法により燃料油に混入されてもよい。補助添加剤が必要とされる場合、それらは本発明の添加剤と同時に、または異なる時点で燃料油に混入されてもよい。
燃料油
燃料油は炭化水素燃料、例えば、石油をベースとする燃料油、例えば、ガソリン、ケロセンまたは留出物燃料油、好適には中間上流物燃料油、即ち、軽質ケロセンとジェット燃料留分及び更に重質の燃料油留分の間の留分として原油を精製する際に得られる燃料油であってもよい。このような留出物燃料油は一般に約100℃〜約500℃、例えば、150℃〜約400℃の範囲で沸騰し、例えば、これらは360℃以上の比較的高い終留点(ASTM D-86)を有する。中間留出物は、燃料が冷却するにつれてワックスとして沈殿するn-アルカンを含む、温度範囲にわたって沸騰する炭化水素の広がりを含む。それらは初期燃料の或る容積％が蒸留した暫定的温度である、燃料の種々の％、例えば、10％〜90％が気化した温度により特性決定されてもよい。例えば、90％と20％蒸留温度の差が重要であるかもしれない。それらはまた流動点、曇り点及びCFPP点だけでなくそれらの初留点(IBP)及び終留点(FBP)により特性決定される。燃料油は大気圧留出物もしくは真空留出物、またはクラッキングしたガス油或いは直留留出物と熱分解留出物及び/または接触分解留出物のあらゆる比率のブレンドを含んでもよい。最も普通の石油留出物燃料はケロセン、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房用オイル及び重質燃料油である。暖房用オイルまたはディーゼル燃料は直留大気圧留出物であってもよく、またはそれは少量、例えば、35質量％までの真空ガス油もしくはクラッキングしたガス油またはこれらの両方を含んでもよい。
暖房用オイルはバージン留出物、例えば、ガス油、ナフサ等とクラッキングした留出物、例えば、接触サイクルショックのブレンドからつくられてもよい。ディーゼル燃料に代表的な仕様は38℃の最低引火点及び282〜380℃の90％蒸留点(ASTM等級D-396及びD-975を参照のこと)を含む。
燃料油はまたその他の添加剤、例えば、安定剤、分散剤、酸化防止剤、腐蝕抑制剤及び/または解乳化剤を含んでもよい。
燃料油は燃料の質量を基準として0.2質量％以下の硫黄濃度を有していてもよい。好ましくは、硫黄濃度は0.05質量％以下、例えば、0.035質量％以下、更に好ましくは0.01質量％以下である。従来技術は炭化水素中間留出物燃料の硫黄濃度の低減方法、例えば、溶媒抽出、硫酸処理、及び水素化脱硫を含む方法を記載している。本発明の添加剤は低硫黄含量を有する燃料に特に有利であり、優れた潤滑性改良及び良好な洗浄力を与える。
また、燃料は動物油もしくは植物油、または動物油もしくは植物油と組み合わせた上記鉱油であってもよい。
生物燃料、即ち、動物源または植物源からの燃料が再生源から得られる。燃焼時に、等量の石油留出物燃料、例えば、ディーゼル燃料により生成されるよりも少ない二酸化炭素が生成され、非常に少ない二酸化硫黄が生成されることが報告されていた。植物油、例えば、ナタネ油の或る種の誘導体、例えば、ケン化及び１価アルコールによる再エステル化により得られた誘導体がディーゼル燃料の代替物として使用されてもよい。例えば、10:90の容積比のナタネエステル、例えば、ナタネメチルエステル(RME)と石油留出物燃料の混合物が市販されていることが報告されていた。
こうして、生物燃料は植物油もしくは動物油またはこれらの両方或いはこれらの誘導体である。
植物油は主としてモノカルボン酸、例えば、10-25個の炭素原子を含む酸のトリグリセリドであり、以下にリストされる。
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(式中、Ｒは飽和または不飽和であってもよい10-25個の炭素原子の脂肪族基である)
一般に、このような油は幾つかの酸のグリセリドを含み、その数及び種類は油の植物源により変化する。
油の例はナタネ油、トール油、コエンドロ油、大豆油、綿実油、サフラワー油、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、トウモロコシ油、アーモンド油、ヤシ殻油、ココナッツ油、カラシ実油、牛脂及び魚油である。ナタネ油(これはグリセロールでエステル化された脂肪酸の混合物である)が好ましい。何とならば、それが多量に入手でき、しかもナタネから圧搾することにより簡単な方法で得られるからである。
これらの誘導体の例は植物油または動物油の脂肪酸のアルキルエステル、例えば、メチルエステルである。このようなエステルはエステル交換によりつくられる。
脂肪酸の低級アルキルエステルとして、以下のもの、例えば、市販混合物として、12〜22個の炭素原子の脂肪酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトール酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリック酸(petroselic acid)、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸またはエルカ酸(これらは50〜210、特に90〜180のヨウ素価を有する)のエチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、特にメチルエステルが考えられる。特に有利な性質を有する混合物は主として、即ち、少なくとも50質量％の16〜22個の炭素原子を有する脂肪酸のメチルエステルを含み、1個、2個または3個の二重結合を含んでもよい混合物である。脂肪酸の好ましい低級アルキルエステルはオレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエルカ酸のメチルエステルである。
上記種類の市販混合物は、例えば、天然の脂肪及び油の開裂及び低級脂肪族アルコールとのそれらのエステル交換によるエステル化により得られる。脂肪酸の低級アルキルエステルの製造について、高ヨウ素価を有する脂肪及び油、例えば、サフラワー油、ナタネ油、コエンドロ油、ヒマシ油、大豆油、綿実油、落花生油または牛脂から開始することが有利である。新種のナタネ油(その脂肪酸成分は18個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸から80質量％以上まで誘導される)をベースとする脂肪酸の低級アルキルエステルが好ましい。
燃料油中の添加剤の濃度は、例えば、燃料の質量当り１〜5,000ppmの添加剤(活性成分)、例えば、燃料の質量当り５〜5,000ppm、例えば、５〜2000ppm(活性成分)、好ましくは10〜500ppm、更に好ましくは10〜200ppmの範囲であってもよい。
実施例１
添加剤Ａ
Mn約950のポリイソブテンから誘導された塩素化PIBSA(無水コハク酸)と6個より多い窒素原子を含み、主として７窒素分子そして８窒素分子のポリアミン約84質量％を含むポリエチレンポリアミン混合物の1.2:1(PIBSA:PAM)のモル比の縮合反応から得られたPIBSA-PAM生成物の60％活性成分溶液(芳香族溶媒中)。その合成を以下のようにして行った。
PiBSA(750g)及びC9芳香族溶媒(469.7g)を窒素スパージを備えた反応フラスコに導入した。その混合物を155℃に加熱した。温度を165℃付近に保ってPAM(159.5g)を1時間にわたって滴下して添加した。完全添加後に、温度を165℃に固定し、混合物を約5時間にわたって(または水がそれ以上回収されなくなるまで)ソーキングした。水回収の速度が非常に低速に低下した時、窒素スパージ速度を反応の終了に向けて増大した。
比較添加剤
PIBSA-PAM生成物を同じPIBSAで等しい条件で得たが、1.8:1(PIBSA:PAM)のモル比及びペンタエチレンヘキサミンに近似し、かつポリアミンの合計量を基準として約33.5質量％の分子当り6個より多い窒素原子を有するポリアミンを含む平均組成のポリエチレンポリアミン混合物を使用した。溶媒は40℃で28.8-31.9cStの動的粘度を有する鉱油(ソルベント・ニュートラル150)であり、生成物の活性成分レベルは約50質量％であった。
基準燃料によるエンジン運転から生じるインジェクター付着物の程度の評価を与える試験エンジンプロトコル(“カミンズL10”)を使用して、添加剤Ａ及び比較添加剤のディーゼル燃料洗浄力特性を試験した。インジェクター付着物を“欠点”スケールに従って夫々の燃料インジェクターの付着物の等級により、そしてまた試験前後の燃料インジェクターの所定の組中の平均空気流量の測定により測定することができ、試験中の付着物堆積による空気流量の損失％を記録する。
図１は低硫黄基準ディーゼル燃料で行なわれた種々の試験の結果を示す。
0004536831.tif 000003
添加剤Ａに関する処理曲線は約50ppmで許容し得る欠点(10未満)を与え、一方、比較添加剤は100ppmを超える処理率で許容し得る欠点に達することができないことがわかり、本発明の添加剤の改良された効力を示す。
【図１】
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