(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有ガスからＣＯを選択酸化除去した後に、Ｏ2 除去触媒と接触させ、水素含有ガス中のＯ2 濃度を５００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
【請求項２】
Ｏ2 除去触媒が、担体にＰｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の金属を担持した触媒である請求項１記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
【請求項３】
担体が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、炭素から選ばれる少なくとも一種を含むものである請求項２記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
【請求項４】
ＣＯの選択酸化除去を、チタニア及びアルミナからなる担体にルテニウムを担持した触媒を用いて行う請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
【請求項５】
ＣＯの選択酸化除去を、チタニア及びアルミナからなる担体にルテニウム、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持した触媒を用いて行う請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
【請求項６】
水素含有ガスが水素製造用原料を改質又は部分酸化することによって得られるガスである請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池用水素含有ガスの製造方法に関し、より詳しくは、Ｏ2 濃度が低減された燃料電池用水素含有ガスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池による発電は、低公害でエネルギーロスが少なく、設置場所の選択、増設、操作性等の点でも有利であるなど種々の利点を有することから、近年特に注目を集めている。燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤（活物質）とし、酸素（空気等）を酸化剤とする、いわゆる水素−酸素燃料電池（低温作動型の燃料電池）の開発が最も進んでおり、今後ますます普及が見込まれている。
【０００３】
このような水素−酸素燃料電池にも電解質の種類や電極等の種類によって種々のタイプのものがあり、その代表的なものとして、例えば、リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池などがある。このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池等の低温作動型燃料電池の場合には、電極に白金（白金触媒）が使用されている。ところが、電極に用いられている白金はＣＯによって被毒されやすいので、燃料中にＣＯがあるレベル以上含まれていると発電性能が低下したり、濃度によっては全く発電ができなくなってしまうという重大な問題点がある。
【０００４】
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料〔例えば、メタンもしくは天然ガス（ＬＮＧ）、プロパン、ブタン等の石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料〕の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のＣＯが含まれているので、このＣＯを白金系電極触媒に無害なＣＯ2 等に転化し、燃料中のＣＯ濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。その際、ＣＯの濃度を、通常１，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下という低濃度にまで低減することが望ましいとされている。
【０００５】
上記の問題を解決するために、燃料ガス（改質ガス中の水素含有ガス）中のＣＯの濃度を低減させる手段の一つとして、下記の式（１）で表されるシフト反応（水性ガスシフト反応）を利用する技術が提案されている。
ＣＯ  ＋  Ｈ2 Ｏ    ＝    ＣＯ2   ＋    Ｈ2       （１）
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からＣＯ濃度の低減には限界があり、一般に、ＣＯ濃度を１％以下にするのは困難である。
【０００６】
そこで、ＣＯ濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガス（空気等）を導入し、ＣＯをＣＯ2 に変換する方法が提案されている。しかしながら、この場合改質ガス中には水素が多量存在しているため、ＣＯを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、ＣＯ濃度が十分に低減できないことがある。
この問題を解決するための方法としては、改質ガス中に酸素又は酸素含有ガスを導入してＣＯをＣＯ2 に酸化するに際し、ＣＯだけを選択的に酸化する触媒を使用する方法が考えられる。
【０００７】
ＣＯの酸化触媒としては、従来、Ｐｔ／アルミナ、Ｐｔ／ＳｎＯ2 、Ｐｔ／Ｃ、Ｃｏ／ＴｉＯ2 、ポプカライト、Ｐｄ／アルミナなどの触媒系が知られているが、これらの触媒は対湿度耐性が十分でなく、反応温度域が低くかつ狭く、また、ＣＯの酸化に対する選択性が低いため、改質ガスのような水素が多量に存在している中の少量のＣＯを１０ｐｐｍ以下の低濃度まで低減するためには、同時に大量の水素も酸化により犠牲にしなければならない。
【０００８】
特開平５−２０１７０２号公報には、水素富化ＣＯ含有ガスからＣＯを選択除去して自動車用燃料電池系に供給するためのＣＯを含まない水素含有ガスの製造方法が開示されている。触媒として、アルミナ担体にＲｈもしくはＲｕを担持したものが使用されているが、低いＣＯ濃度にしか適用できないという問題点がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特開平９−１３１５３１号公報には、チタニア担体にルテニウムと、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持した水素含有ガス中のＣＯ除去用触媒について開示されている。この触媒については、上記の問題点については解決しているものの、Ｏ2 が若干存在し、負荷変動時には多量のＯ2 が存在する可能性がある。したがって、そのＯ2 を多量に含んだ燃料をそのまま燃料電池に導入すると負極の白金電極触媒上で水素の酸化反応（Ｈ2 ＋１／２Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ）が起こり、この反応は発熱反応で、その結果白金電極触媒のシンタリングが起こったり（電池性能が低下）、部分的に温度が上昇するため高分子電解質が損傷されやすくなるという問題点がある可能性があることがわかった。
【００１０】
本発明は、上記観点からなされたもので、水素含有ガスを固体高分子型等の燃料電池に導入する際、白金電極触媒上での水素の酸化反応を抑えることが可能な、Ｏ2 濃度が低減された燃料電池用水素含有ガスの製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、水素含有ガスからＣＯを選択酸化除去した後に、Ｏ2 除去触媒と接触させることにより上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成させたものである。
【００１２】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
１．水素含有ガスからＣＯを選択酸化除去した後に、Ｏ2 除去触媒と接触させ、水素含有ガス中のＯ2 濃度を５００ｐｐｍ以下にすることを特徴とする燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
２．Ｏ2 除去触媒が、担体にＰｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の金属を担持した触媒である上記１記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
３．担体が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、炭素から選ばれる少なくとも一種を含むものである上記２記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
４．ＣＯの選択酸化除去を、チタニア及びアルミナからなる担体にルテニウムを担持触媒を用いて行う上記１〜３のいずれかに記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
５．ＣＯの選択酸化除去を、チタニア及びアルミナからなる担体にルテニウム、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持した触媒を用いて行う上記１〜３のいずれかに記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
６．水素含有ガスが水素製造用原料を改質又は部分酸化することによって得られるガスである上記１〜５のいずれかに記載の燃料電池用水素含有ガスの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明について、（１）水素製造用原料の改質または部分酸化工程、（２）ＣＯの選択的酸化除去工程、（３）Ｏ2 の除去工程の順に説明する。
（１）水素製造用原料の改質または部分酸化工程
本工程においては、各種の水素製造用原料の改質等によって得られる改質ガス等に含まれるＣＯを触媒を用いて選択的に酸化除去し、ＣＯ濃度が十分に低減された所望の水素含有ガスを製造する。本工程は、以下に示すように、従来の水素製造工程、特に燃料電池システムにおける水素製造工程において実施あるいは提案されている方法など任意の方法によって行うことができる。したがって、予め改質装置等を備えた燃料電池システムにおいては、それをそのまま利用して改質ガス等を調製してもよい。
【００１４】
まず、水素製造用原料の改質または部分酸化について説明する。水素製造用原料として、水蒸気改質や部分酸化により水素に富んだガスを製造できる炭化水素類、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の炭化水素、あるいは天然ガス（ＬＮＧ）、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルト等の炭化水素系燃料、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、蟻酸メチル、メチルターシャリーブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジメチルエーテル等の含酸素化合物、更には、各種の都市ガス、合成ガス、石炭などを挙げることができる。これらのうち、どのような水素製造用燃料を用いるかは、燃料電池システムの規模や燃料の供給事情などの諸条件を考慮して定めればよいが、通常は、メタノール、メタンもしくはＬＮＧ、プロパンもしくはＬＰＧ、ナフサもしくは低級飽和炭化水素、都市ガスなどが好適に使用される。
【００１５】
改質または部分酸化に属する技術（以下、改質反応等という。）としては、水蒸気改質をはじめ部分酸化、水蒸気改質と部分酸化の複合化したもの、オートサーマル改質、その他の改質反応などを挙げることができる。通常、改質反応等としては、水蒸気改質（スチームリホーミング）が最も一般的であるが、原料によっては、部分酸化やその他の改質反応（例えば、熱分解等の熱改質反応、接触分解やシフト反応等の各種接触改質反応など）も適宜適用することができる。
【００１６】
その際、異なる種類の改質反応を適宜組み合わせて利用してもよい。例えば、水蒸気改質反応は一般に吸熱反応であるので、この吸熱分を補うべく水蒸気改質反応と部分酸化を組み合わせ（オートサーマル改質）てもよいし、水蒸気改質反応等によって副生するＣＯをシフト反応を利用してＨ2 Ｏと反応させその一部を予めＣＯ2 とＨ2 に転化して減少させておくなど各種の組み合わせが可能である。無触媒、または接触的に部分酸化を行った後、その後段で水蒸気改質を行うこともできる。この場合、部分酸化で発生した熱をそのまま吸熱反応である後段での水蒸気改質に利用することもできる。
【００１７】
以下、代表的な改質反応として水蒸気改質を中心に説明する。
このような改質反応は、一般に、水素の収率ができるだけ大きくなるように、触媒や反応条件等を選定するが、ＣＯの副生を完全に抑制することは困難であり、たとえシフト反応を利用しても改質ガス中のＣＯ濃度の低減には限界がある。実際、メタン等の炭化水素の水蒸気改質反応については、水素の得率及びＣＯの副生の抑制のために、次の式（２）あるいは式（３）：
ＣＨ4   ＋  ２Ｈ2 Ｏ  →  ４Ｈ2   ＋    ＣＯ2           （２）
Ｃn Ｈm ＋  ２ｎＨ2 Ｏ  →（２ｎ＋ｍ／２）Ｈ2 ＋ｎＣＯ2 （３）
で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸条件を選定するのが好ましい。
【００１８】
また、同様に、メタノールの水蒸気改質反応については、次の式（４）：
ＣＨ3 ＯＨ  ＋  Ｈ2 Ｏ  →  ３Ｈ2 ＋  ＣＯ2             （４）
で表される反応ができるだけ選択性よく起こるように諸条件を選定するのが好ましい。
更に、ＣＯを前記（１）式で表されるシフト反応を利用して変成改質してもよい。しかし、このシフト反応は平衡反応であるのでかなりの濃度のＣＯが残存する。したがって、こうした反応による改質ガス等（本発明の原料である水素を主成分とするガス、以下同じ）中には、通常、多量の水素の他にＣＯ2 や未反応の水蒸気等と若干のＣＯが含まれることになる。
【００１９】
前記改質反応に有効な触媒としては、原料の種類や反応の種類あるいは反応条件等に応じて多種多様なものが知られている。その中のいくつかを具体的に例示すると、炭化水素やメタノール等の水蒸気改質に有効な触媒としては、例えば、Ｃｕ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｃｒ2 Ｏ3 系触媒、担持Ｎｉ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＺｎＯ系触媒、Ｃｕ−Ｎｉ−ＭｇＯ系触媒、Ｐｄ−ＺｎＯ系触媒などを挙げることができ、また、炭化水素類の接触改質反応や部分酸化に有効な触媒としては、例えば、担持Ｐｔ系触媒、担持Ｎｉ系触媒、担持Ｒｕ系触媒などを挙げることができる。
【００２０】
改質装置としても特に制限はなく、従来の燃料電池システム等に常用されるものなど任意の形式のものが適用可能であるが、水蒸気改質反応や分解反応等の多くの改質反応は吸熱反応であるので、一般に、熱供給性のよい反応装置もしくは反応器（熱交換器型の反応装置など）が好適に使用される。そのような反応装置としては、例えば、多管型反応器、プレートフィン型反応器などがあり、熱供給の方式としては、例えば、バーナー等による加熱、熱媒による方法、部分酸化を利用する触媒燃焼による加熱などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
改質反応の反応条件は、用いる原料、改質反応、触媒、反応装置の種類あるいは反応方式等の他の条件によって異なるので適宜定めればよい。いずれにしても、原料の転化率を十分に（好ましくは１００％あるいは１００％近くまで）大きくし、かつ、水素の得率ができるだけ大きくなるように諸条件を選定するのが望ましい。また、必要に応じて、未反応の炭化水素やアルコール等を分離しリサイクルする方式を採用してもよい。また、必要に応じて、生成したあるいは未反応のＣＯ2 や水分等を適宜除去してもよい。
【００２２】
（２）ＣＯの選択的酸化除去工程
上記のようにして、水素含有量が多く、かつ、炭化水素やアルコール等の水素以外の原料成分が十分に低減された所望の改質ガスを得る。
本発明においては、このＣＯの選択的酸化除去触媒として、各種触媒が使用できるが、水素の純度の点で、特開平９−１３１５３１号公報に記載の耐火性無機酸化物担体に、ルテニウムと、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持した触媒を好適に使用できるが、下記に述べるチタニア及びアルミナからなる担体にルテニウムを担持したもの、あるいは、チタニア及びアルミナからなる担体にルテニウム、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持したものが特に好適である。
【００２３】
上記のチタニア及びアルミナからなる担体にルテニウムを担持した触媒、あるいは、チタニア及びアルミナからなる担体にルテニウム、並びにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持した触媒について詳細に述べる。
その触媒に用いる担体は、チタニアおよびアルミナからなるものである。チタニアおよびアルミナからなる担体を用いた本発明の触媒は、特開平９−１３１５３１号公報に開示されているようなチタニア担体、またはアルミナ担体にルテニウム、またはルテニウムとアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を担持した触媒に比べ、広い反応温度範囲でのＣＯの酸化除去、特に比較的高温でのＣＯの酸化除去に優れた効果を発揮する。また、チタニア担体触媒に比べ、アルミナ／チタニア触媒は成形性等の製造のし易さに優れ、かつ触媒の強度、耐摩耗性、使用温度での強度などに優れるなど実用性が高い。
【００２４】
チタニアおよびアルミナからなる担体の製造方法としてはこの両者からなる担体ができればどのような方法でもよいが、たとえばチタニアとアルミナを混合する方法、アルミナ成形体（アルミナ粒子、粉末を含む）にチタニアを付着させる方法が好適に用いられる。チタニアとアルミナを混合する方法としては、チタニア粉末とアルミナ粉末または擬ベーマイトアルミナとを水とともに混合し、その後成形、乾燥、焼成する方法がある。成形には通常押出成形を用いればよく、その際有機物のバインダーを添加して成形性を向上させることができる。チタニアをアルミナバインダーと混合することによっても好適な担体が得られる。また、チタニウムアルコキサイドとアルミニウムアルコキサイドをアルコール等の溶媒中に溶かした混合溶液に水を加えて加水分解して、共沈させた沈殿物を上記同様に成形、乾燥、焼成してもよい。この場合、得られたチタニア／アルミナの重量比は１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。
【００２５】
一方、アルミナ成形体にチタニアを付着させる方法としては下記の様にすればよい。有機溶媒中にチタニア粉末（チタニア粉末は後述する担持金属を担持してあるチタニア粉末でもよい）、および必要に応じ有機バインダー、擬ベーマイトアルミナ粉末を加えよく分散させる。この混合液（通常スラリー状である）にアルミナ成形体を浸して混合液が十分浸漬しアルミナ成形体上にチタニア粉末を付着させた後アルミナ成形体を取り出す。このアルミナ成形体を乾燥、焼成すればよい。または、チタニウムアルコキサイドまたは四塩化チタンとアルミナ成形体をアルコール中に加え、この溶液に水を加えてチタニウムアルコキサイドまたは四塩化チタンを加水分解して、アルミナ成形体上に水酸化チタンを沈殿させたものを乾燥、焼成してもよい。これらの付着方法からもわかるようにアルミナ成形体にチタニアを担持させる要領でチタニアを付着させてもよい。アルミナ成形体にチタニアを付着させる方法の場合は、得られたチタニア／アルミナの重量比は０．１／９９．９〜５０／５０、好ましくは０．５／９９．５〜５０／５０、さらに好ましくは１／９９〜５０／５０であることが望ましい。
両方の方法を含んで、チタニア／アルミナの重量比は０．１／９９．９〜９０／１０、好ましくは０．５／９９．５〜９０／１０、さらに好ましくは１／９９〜９０／１０であることが望ましい。
【００２６】
上記担体の製造方法において用いられるアルミナの原料としては、アルミニウム原子を含んでいればよい。通常用いられるものとしては、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキサイド、擬ベーマイトアルミナ、αアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。擬ベーマイトアルミナ、αアルミナ、γアルミナなどは硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキサイド等から作ることができる。これらの原料は製造方法等に応じ使い易いものを選択すればよい。
【００２７】
チタニア原料としては、チタン原子を含むものであればよいが、通常はチタニウムアルコキサイド、四塩化チタン、アモルファスチタニア粉末、アナターゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末などが挙げられる。アモルファスチタニア粉末、アナターゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末などはチタニウムアルコキサイド、四塩化チタンなどから作ることができる。これらの原料は製造方法等に応じ使い易いものを選択すればよい。
【００２８】
担体はチタニアおよびアルミナからなっておればよいが、他の耐火性無機酸化物を含んでいてもよい。たとえば、ジルコニア、シリカ等を含んでいてもよい。ジルコニア源としてはジルコニウム原子を含むものであればよいが、水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウムおよびジルコニア粉末などが利用できる。ジルコニア粉末は水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウムから作ることができる。シリカ源としては珪素原子を含むものであればよいが、四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸エチル、シリカゲル、シリカゾルなどが利用できる。シリカゲルは四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸エチル、シリカゾルなどから作ることができる。
【００２９】
次に、ルテニウムの担体への担持につき説明する。
ルテニウムを担体に担持するには、例えば、ＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 、Ｒｕ2 （ＯＨ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏ、Ｋ2 （ＲｕＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ））、（ＮＨ4 ）2 （ＲｕＣｌ5 （Ｈ2 Ｏ））、Ｋ2 （ＲｕＣｌ5 （ＮＯ））、ＲｕＢｒ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｎａ2 ＲｕＯ4 、Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3 ）3 、（Ｒｕ3 Ｏ（ＯＡｃ）6 （Ｈ2 Ｏ）3 ）ＯＡｃ・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ4 （Ｒｕ（ＣＮ）6 ）・ｎＨ2 Ｏ、Ｋ2 （Ｒｕ（ＮＯ2 ）4 （ＯＨ）（ＮＯ））、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂｒ3 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｃｌ2 、（Ｒｕ（ＮＨ3 ）6 ）Ｂｒ2 、（Ｒｕ3 Ｏ2 （ＮＨ3 ）14）Ｃｌ6 ・Ｈ2 Ｏ、（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＨ3 ）5 ）Ｃｌ3 、（Ｒｕ（ＯＨ）（ＮＯ）（ＮＨ3 ）4 ）（ＮＯ3 ）2 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）4 、（ＲｕＣｌＨ（ＰＰｈ3 ）3 ）・Ｃ7 Ｈ8 、ＲｕＨ2 （ＰＰｈ3 ）4 、ＲｕＣｌＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、ＲｕＨ2 （ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）3 、（ＲｕＣｌ2 （ｃｏｄ））n 、Ｒｕ（ＣＯ）12、Ｒｕ（ａｃａｃ）3 、（Ｒｕ（ＨＣＯＯ）（ＣＯ）2 ）n 、Ｒｕ2 Ｉ4 （ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）2 などのルテニウム塩を水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液が用いられる。好ましくは、取扱い上の点でＲｕＣｌ3 ・ｎＨ2 Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ3 ）3 、Ｒｕ2 （ＯＨ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・３Ｈ2 Ｏが用いられる。
【００３０】
ルテニウムの担体への担持は、該触媒調製液を用いて、通常の含侵法、共沈法、競争吸着法により行えばよい。処理条件は、各種方法に応じて適宜選定すればよいが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させればよい。
ルテニウムの担持量は特に制限はないが、通常、担体に対してルテニウムとして０．０５〜１０重量％が好ましく、特に０．３〜３重量％の範囲が最適である。このルテニウムの含有量が下限より少ないと、ＣＯの転化活性が不十分となり、一方、あまり高担持率にするとルテニウムの使用量が必要以上に過剰になり触媒コストが大きくなる。
【００３１】
担体にルテニウムを担持した後、乾燥する。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥が行われる。乾燥後、通常、３５０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５００℃で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。
【００３２】
次に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の担体への担持につき説明する。まず、アルカリ金属の担体への担持につき説明する。アルカリ金属としては、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウムおよびリチウムが好適に用いられる。
アルカリ金属を担持するには、Ｋ2 Ｂ10Ｏ16、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ3 、ＫＣＮ、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＣｌ、ＫＣｌＯ3 、ＫＣｌＯ4 、ＫＦ、ＫＨＣＯ3 、ＫＨＦ2 、ＫＨ2 ＰＯ4 、ＫＨ5 （ＰＯ4 ）2 、ＫＨＳＯ4 、ＫＩ、ＫＩＯ3 、ＫＩＯ4 、Ｋ4 Ｉ2 Ｏ9 、ＫＮ3 、ＫＮＯ2 、ＫＮＯ3 、ＫＯＨ、ＫＰＦ6 、Ｋ3 ＰＯ4 、ＫＳＣＮ、Ｋ2 ＳＯ3 、Ｋ2 ＳＯ4 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ3 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ5 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ6 、Ｋ2 Ｓ2 Ｏ8 、Ｋ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＫ塩；ＣｓＣｌ、ＣｓＣｌＯ3 、ＣｓＣｌＯ4 、ＣｓＨＣＯ3 、ＣｓＩ、ＣｓＮＯ3 、Ｃｓ2 ＳＯ4 、Ｃｓ（ＣＨ3 ＣＯＯ）、Ｃｓ2 ＣＯ3 、ＣｓＦ等のＣｓ塩；Ｒｂ2 Ｂ10Ｏ16、ＲｂＢｒ、ＲｂＢｒＯ3 、ＲｂＣｌ、ＲｂＣｌＯ3 、ＰｂＣｌＯ4 、ＲｂＩ、ＲｂＮＯ3 、Ｒｂ2 ＳＯ4 、Ｒｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｒｂ2 ＣＯ3 等のＲｂ塩；Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 、ＮａＢ10Ｏ16、ＮａＢｒ、ＮａＢｒＯ3 、ＮａＣＮ、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＣｌ、ＮａＣｌＯ、ＮａＣｌＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＦ、ＮａＨＣＯ3 、ＮａＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ3 、Ｎａ2 ＨＰＯ4 、ＮａＨ2 ＰＯ4 、Ｎａ3 ＨＰ2 ０6 、Ｎａ2 Ｈ2 Ｐ2 Ｏ7 、ＮａＩ、ＮａＩＯ3 、ＮａＩＯ4 、ＮａＮ3 、ＮａＮＯ2 、ＮａＮＯ3 、ＮａＯＨ、Ｎａ2 ＰＯ3 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ4 Ｐ2 Ｏ7 、Ｎａ2 Ｓ、ＮａＳＣＮ、Ｎａ2 ＳＯ3 、Ｎａ2 ＳＯ4 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ5 、Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ6 、Ｎａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）等のＮａ塩；ＬｉＢＯ2 、Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 、ＬｉＢｒ、ＬｉＢｒＯ3 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＣｌ、ＬｉＣｌＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｌｉ2 ＨＰＯ3 、ＬｉＩ、ＬｉＮ3 、ＬｉＮＨ4 ＳＯ4 、ＬｉＮＯ2 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＯＨ、ＬｉＳＣＮ、Ｌｉ2 ＳＯ4 、Ｌｉ3 ＶＯ4 等のＬｉ塩を水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液を用いることができる。
【００３３】
アルカリ土類金属の担体への担持につき説明する。アルカリ金属土類としては、バリウム、カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムが好適に用いられる。
アルカリ土類金属を担持するには、ＢａＢｒ2 、Ｂａ（ＢｒＯ3 ）2 、ＢａＣｌ2 、Ｂａ（ＣｌＯ2 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｂａ（ＣｌＯ4 ）2 、ＢａＩ2 、Ｂａ（Ｎ3 ）2 、Ｂａ（ＮＯ2 ）2 、Ｂａ（ＮＯ3 ）2 、Ｂａ（ＯＨ）2 、ＢａＳ、ＢａＳ2 Ｏ6 、ＢａＳ4 Ｏ6 、Ｂａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 等のＢａ塩；ＣａＢｒ2 、ＣａＩ2 、ＣａＣｌ2 、Ｃａ（ＣｌＯ3 ）2 、Ｃａ（ＩＯ3 ）2 、Ｃａ（ＮＯ2 ）2 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＳ2 Ｏ3 、ＣａＳ2 Ｏ6 、Ｃａ（ＳＯ3 ＮＨ2 ）2 、Ｃａ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃａ（Ｈ2 ＰＯ4 ）2 等のＣａ塩；ＭｇＢｒ2 、ＭｇＣＯ3 、ＭｇＣｌ2 、Ｍｇ（ＣｌＯ3 ）2 、ＭｇＩ2 、Ｍｇ（ＩＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ2 ）2 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、ＭｇＳＯ3 、ＭｇＳＯ4 、ＭｇＳ2 Ｏ6 、Ｍｇ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｍｇ（ＯＨ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 等のＭｇ塩；ＳｒＢｒ2 、ＳｒＣｌ2 、ＳｒＩ2 、Ｓｒ（ＮＯ3 ）2 、ＳｒＯ、ＳｒＳ2 Ｏ3 、ＳｒＳ2 Ｏ6 、ＳｒＳ4 Ｏ6 、Ｓｒ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 等のＳｒ塩を水、エタノール等に溶解させて得られる触媒調製液を用いることができる。
【００３４】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の担体への担持は、該触媒調製液を用いて、通常の含侵法、共沈法、競争吸着法により行えばよい。処理条件は、各種方法に応じて適宜選定すればよいが、通常、室温〜９０℃で１分〜１０時間、担体を触媒調製液と接触させればよい。なお、ルテニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の担持はどの順序で行ってもよいし、同時に行うことが出来る場合には同時に行ってもよい。さらに、これらの担持金属を出来上がった担体に担持する方法だけでなく、チタニアに担持しておいてその担持されたチタニアを前記のようにアルミナに付着させる方法によっても触媒とすることができる。結果としてチタニア／アルミナ担体にルテニウム等の担持金属が担持されている触媒であればよい。
【００３５】
アルカリ金属、アルカリ土類金属の担持量は特に制限はないが、通常、担体に対して金属として０．０１〜１０重量％が好ましく、特に０．０３〜３重量％の範囲が最適である。これらの金属の含有量が下限より少ないと、ＣＯの選択的酸化活性が不十分となり、一方、あまり高担持率にした場合もＣＯの選択的酸化活性が不十分となるとともに金属の使用量が必要以上に過剰になり触媒コストが大きくなる。
【００３６】
上記アルカリ金属、アルカリ土類金属を担持した後、乾燥する。乾燥方法としては、例えば自然乾燥、蒸発乾固法、ロータリーエバポレーターもしくは送風乾燥機による乾燥等を行えばよい。乾燥後、通常、３５０〜５５０℃、好ましくは３８０〜５００℃で、２〜６時間、好ましくは２〜４時間焼成する。
【００３７】
なお、このようにして調製される触媒の形状及びサイズとしては、特に制限はなく、例えば、粉末状、球状、粒状、ハニカム状、発泡体状、繊維状、布状、板状、リング状など、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。その製造方法は限定されないが、たとえば触媒そのものを押出成形等により成形してもよいし、ハニカムやリング状などの基体に触媒を付着させる方法でもよい。
【００３８】
次に、上記触媒を用いて水素を主成分とするガス中の一酸化炭素を酸素により酸化し、一酸化炭素の低減された水素含有ガスを製造する方法につき説明する。上記により調製された触媒は通常焼成されているので担持金属は酸化物の状態で存在する。使用前にはこの触媒を水素還元により還元する。水素還元は、通常、水素気流下、２５０〜５５０℃、好ましくは３００〜５３０℃の温度で、１〜５時間、好ましくは１〜２時間行う。
【００３９】
本工程においては、水素を主成分とし少量のＣＯを含む原料ガス（改質ガス等）に酸素を添加してＣＯを選択的に酸化（転化）してＣＯ2 とするものであり、水素の酸化は極力抑える必要がある。また、生成したり、原料ガス中に存在したＣＯ2 のＣＯへの転化反応（原料ガス中には水素が存在するので、逆シフト反応が起こる可能性がある。）を抑えることも必要である。上記の触媒は、通常、還元状態で使用されるので、還元状態に成っていない場合は水素による還元操作を行っておくことが好ましい。上記の触媒を使用すると、ＣＯ2 含有量の低い原料ガスに対してＣＯの選択的酸化除去に良好な成績を示すことは勿論、ＣＯ2 含有量が多い条件でも良好な成績が得られる。通常、燃料電池システムにおいては一般的なＣＯ2 の濃度の改質ガス等、すなわち、ＣＯ2 を５〜３３容量％、好ましくは１０〜２５容量％、更に好ましくは１５〜２０容量％含有するガスが用いられる。
【００４０】
一方、水蒸気改質等により得られる原料ガス中には、通常、スチームが存在するが、原料ガス中のスチーム濃度は低い方がよい。通常は、５〜３０容量％程度含まれておりこの程度であれば問題はない。
また、上記触媒を使用することにより、ＣＯ濃度が低い（０．６容量％以下）原料ガス中のＣＯ濃度も有効に低減でき、ＣＯ濃度が比較的高い（０．６〜２．０容量％）原料ガス中のＣＯ濃度も好適に低減することができる。
【００４１】
本発明の方法においては、各種の触媒を用いることにより原料ガス中にＣＯ2 が１５容量％以上存在するような条件でも６０〜３００℃という比較的高い温度を含む温度域においてＣＯの選択転化除去を効率的に行うことができる。また、ＣＯの転化除去反応は同時に起こる副反応の水素の酸化反応と同様、発熱反応であり、そこで発熱した熱を回収して燃料電池内で活用することは発電効率を向上させる上で効果がある。
【００４２】
改質ガス等に酸素ガスを添加する場合、通常、純酸素（Ｏ2 ）、空気あるいは酸素富化空気が好適に使用される。該酸素ガスの添加量は、酸素／ＣＯ（モル比）が好ましくは、０．５〜５、更に好ましくは１〜４となるように調整するのが適当である。この比が小さいとＣＯの除去率が低くなり、大きいと水素の消費量が多くなり過ぎて好ましくない。
【００４３】
反応圧力は特に限定されないが、燃料電池の場合は通常、常圧〜１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力範囲で行う。反応圧力をあまり高く設定すると、昇圧のための動力をその分大きくする必要があるので経済的に不利になるし、特に、１ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）を超えると高圧ガス取締法の規制を受けるし、また、爆発限界が広がるので安全性が低下するという問題も生じる。前記反応は、通常、６０℃以上、好ましくは、６０〜３００℃という非常に広い温度範囲で、ＣＯ転化反応に対する選択性を安定的に維持しつつ、好適に行うことができる。この反応温度が６０℃未満では反応速度が遅くなるので実用的なＧＨＳＶ（ガス体積空間速度）の範囲ではＣＯの除去率（転化率）が不十分となりやすい。
【００４４】
また、前記反応は、通常、ＧＨＳＶ（供給ガスの標準状態における供給体積速度及び使用する触媒層のみかけの体積基準の空間速度）を５，０００〜１００，０００ｈｒ-1の範囲に選定して行うのが好適である。ここで、ＧＨＳＶを小さくすると多量の触媒が必要となり、一方、ＧＨＳＶをあまり大きくするとＣＯの除去率が低下する。好ましくは、６，０００〜６０，０００ｈｒ-1の範囲に選定する。このＣＯの転化除去の工程におけるＣＯの転化反応は発熱反応であるため、反応により触媒層の温度は上昇する。触媒層の温度が高くなりすぎると、通常、触媒のＣＯ転化除去の選択性が悪化する。このため、少量の触媒上であまり多くのＣＯを短時間で反応させることは好ましくない。その意味からもＧＨＳＶは大きすぎない方がよい場合もある。
【００４５】
このＣＯの転化除去に用いる反応装置としては、特に制限はなく、上記の反応条件を満たせるものであれば各種の形式のものが適用可能であるが、この転化反応は発熱反応であるので、温度制御を容易にするために反応熱の除去性のよい反応装置もしくは反応器を用いることが望ましい。具体的には、例えば、多管型、あるいは、プレートフィン型等の熱交換型の反応器が好適に使用される。場合によっては、冷却媒体を触媒層内に循環したり、触媒層の外側に冷却媒体を流通させたりする方法を採用することができる。
【００４６】
（３）Ｏ2 除去工程
上記の（２）のＣＯの選択的除去工程からの水素含有ガスには１，０００〜５，０００ｐｐｍ程度のＯ2 が含まれている。そのＯ2 濃度を５００ｐｐｍ以下にするためにＯ2 除去触媒と接触させねばならない。
その反応は、下記に示すように水素による還元反応（５）である。
Ｈ2 ＋  １／２Ｏ2 →  Ｈ2 Ｏ          （５）
その触媒としては、担体にＰｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｄから選ばれる少なくとも一種の金属を担持した触媒であり、担体としてアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、炭素から選ばれる少なくとも一種を含むものである。
【００４７】
上記担体の製造に用いられるアルミナの原料としては、アルミニウム原子を含んでいればよい。通常用いられるものとしては、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキサイド、擬ベーマイトアルミナ、αアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。擬ベーマイトアルミナ、αアルミナ、γアルミナなどは硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキサイド等から作ることができる。
【００４８】
チタニア原料としては、チタン原子を含むものであればよいが、通常はチタニウムアルコキサイド、四塩化チタン、アモルファスチタニア粉末、アナターゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末などが挙げられる。アモルファスチタニア粉末、アナターゼ型チタニア粉末、ルチル型チタニア粉末などはチタニウムアルコキサイド、四塩化チタンなどから作ることができる。
【００４９】
ジルコニア原料としては、ジルコニウム原子を含むものであればよいが、通常は水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ジルコニア粉末などが挙げられる。ジルコニア粉末は水酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、四塩化ジルコニウムから作ることができる。
【００５０】
シリカ原料としては、シルコン原子を含むものであればよいが、通常は四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸エチル、シリカゾル、シリカゲルなどが挙げられる。シリカゲルは四塩化珪素、珪酸ナトリウム、珪酸エチル、シリカゾルから作ることができる。
【００５１】
炭素としては、活性炭、チャー、活性炭素繊維などを挙げることができる。
担持する活性金属のＰｔ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕ及びＰｄの原料は各種金属の硝酸塩、塩化物、錯体が挙げられる。
【００５２】
活性金属の担持方法としては、含浸法、共沈法、イオン交換法などを挙げることができる。
活性金属の担持量は、担体に対して金属として、遷移金属の場合は通常１〜９０重量％であり、貴金属の場合は通常０．０１〜１０重量％である。
【００５３】
乾燥条件は、特に限定されないが、空気中で１２０℃程度で１〜４０時間の乾燥が一般的であり、また、真空乾燥、ロータリードライヤーによる乾燥法も採用することもできる。
焼成条件は、通常２００〜８００℃、好ましくは３００〜６００℃である。焼成時間は通常０．５〜１０時間である。
この触媒は、通常粒状やハニカム状で使用される。また、コージェライトハニカムなどにウオッシュコートして用いることもできる。
【００５４】
上記の触媒と、水素が主成分でＯ2 を含むガスを接触させる条件については、（２）のＣＯ除去と同じ反応管で同一の条件で行うのが一般的である。
こうして上記で製造された水素含有ガスは、上記のようにＣＯ濃度が十分に低減されているので燃料電池の白金電極触媒の被毒及び劣化を十分に低減することができ、その寿命及び発電効率・発電性能を大幅に向上することができる。また、このＣＯの転化反応により発生した熱を回収することも可能である。また、比較的高濃度のＣＯを含む水素含有ガス中のＣＯ濃度を十分に低下することができる。燃料電池用の水素含有ガス中のＣＯ濃度は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であることが望ましいが、本発明の方法によれば広い反応条件下でこれを達成することは十分可能である。一方、Ｏ2 の量も５００ｐｐｍ以下となり、白金電極上での水素の酸化反応を抑えることができる。
【００５５】
上記で得られた水素含有ガスは、各種のＨ2 燃焼型燃料電池の燃料として好適に使用することができ、少なくとも燃料極（負極）の電極に白金（白金触媒）を用いるタイプの各種のＨ2 燃焼型燃料電池（リン酸型燃料電池、ＫＯＨ型燃料電池、固体高分子型燃料電池をはじめとする低温作動型燃料電池など）への供給燃料として有利に利用することができ、特に固体高分子型燃料電池に有利である。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例になんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
〔Ｒｕ−Ｋ／ＴｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 〕（触媒１）の調製
ルチル型チタニア（ＴｉＯ2 、石原産業（株）製、ＣＲ−ＥＬ、表面積：７ｍ2 ／ｇ）１６０ｇと擬ベーマイトアルミナ粉末（触媒化成工業株式会社製、Ｃａｔａｌｏｉｄ−ＡＰ）５９．７ｇを混合し、イオン交換水とともに混練機で加温下で十分混練し、押出成形に適する程度に水分を調整した。これを押出成形機で直径２ｍｍ、長さ０．５〜１ｃｍの円柱状に成形し、乾燥機で１２０℃、２４時間乾燥した。続いて、焼成炉で５００℃、４時間焼成して担体１を得た。担体１のチタニア／アルミナの重量比は８０／２０であった。
【００５７】
担体１を１０ｇとり、予め用意しておいた塩化ルテニウムのエタノール溶液（５０ｃｃ中にＲｕとして０．９５２ｇ含む）５．２５ｃｃにエタノール４．７５ｃｃを加えた含浸液を含浸させた。これを６０℃でエタノールを蒸発除去したのち、マッフル炉で１２０℃２時間、５００℃４時間焼成してルテニウム担持物１を得た。
次に、上記のルテニウム担持物１に、予め用意しておいた硝酸カリウム０．０２５９ｇを含む水溶液１０ｃｃを含浸させた。これを６０℃で水分を蒸発除去したのち、マッフル炉で１２０℃２時間、５００℃４時間焼成して触媒１を得た。この触媒１の組成は、ＴｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 （重量比）＝８０／２０、Ｒｕ＝１．０重量％（担体基準）、Ｋ＝０．１重量％（担体基準）であった。
【００５８】
〔Ｐｔ／Ａｌ2 Ｏ3 〕（触媒２）の調製
塩化白金酸（ＩＶ）６水和物０．２６６ｇを水５．０ｃｃに溶解し含浸液とした。この含浸液を市販のアルミナ（ＫＨＤ−２４，住友化学工業社製）１０ｇに含浸させ、１２０℃で２４時間乾燥させた後、５００℃で４時間焼成し触媒２を得た。触媒組成は、Ｐｔ＝１．０重量％（担体基準）であった。
【００５９】
マイクロリアクターの上流側に触媒１を１ｃｃ、下流側に触媒２を１ｃｃ充填し、以下の条件で反応を行った。結果を第１表に示す。
0004463914.tif 000002
〔比較例１〕
実施例１において触媒２を充填せずに同様に実施した。結果を第１表に示す。
【００６０】
【表１】
0004463914.tif 000003
【００６１】
上記で得られた燃料を固体高分子型燃料電池の燃料極へ供給したところ、比較例１の場合、実施例１に比べ、出力電圧の低下がみられた。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、Ｏ2 が少ない水素含有ガスを燃料電池用に使用するので、白金電極触媒上での水素の酸化反応（Ｈ2 ＋１／２Ｏ2 →Ｈ2 Ｏ）が起こりにくくなり、その結果白金電極触媒のシンタリングが起こったり（電池性能が低下）、部分的に温度が上昇するため高分子電解質が損傷されやすくなるということも少なくなり、燃料電池の長寿命化につながる。