(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）Ａｌイオン、ＭｇイオンおよびＭｎイオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオン、（ｂ）水溶性有機樹脂、（ｃ）水分散性有機樹脂、（ｄ）酸および（ｅ）水性媒体を含む金属表面処理組成物において、（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］が５０〜９８重量％であることを特徴とする金属表面処理組成物。
【請求項２】
前記３種の金属イオンの他に、さらに金属イオンとしてＺｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃａ，ＶおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の金属表面処理組成物。
【請求項３】
前記（ｄ）酸がリン酸、酢酸、硝酸およびフッ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属表面処理組成物。
【請求項４】
前記４種の酸の他に、さらに２価以上の金属に配位可能である有機酸を含むことを特徴とする請求項３に記載の金属表面処理組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）水溶性有機樹脂が、カルボキシル基含有単量体の重合体の少なくとも１種および／またはカルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体との共重合体の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属表面処理組成物。
【請求項６】
前記金属表面処理組成物が、多価フェノールカルボン酸を含むことを特徴とする請求項５に記載の金属表面処理組成物。
【請求項７】
前記金属表面処理組成物が、さらにカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属表面処理組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属の表面処理剤に関し、より詳しくは表面処理剤がクロムを含有しないにも係わらず、耐食性に特に優れ、かつ黄色化・緑色化・白色化等の色調変化、低光沢化を引き起こさず、耐傷つき性、耐指紋性に優れた表面処理金属材料を提供し得る金属表面処理組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミめっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板は家電、自動車、建築の分野で広く使用されている。これらの鋼板は、鋼板の耐食性向上のために、めっきの上にクロメート被覆処理を施して、もしくはクロメート被覆処理を施した上に、さらに有機皮膜を施して使用されている。有機皮膜を施す場合、このクロメート皮膜は有機皮膜との密着性を向上させるという役割も果たす。また、場合によっては、有機樹脂とクロメート薬液を混合した、いわゆる樹脂／クロメート薬液を塗布して使用される場合もある。
【０００３】
しかし、クロメート皮膜や樹脂／クロメート薬液を塗布して得た皮膜の場合は、耐食性や塗装密着性に優れているものの、６価クロムを含有するので、クロメート被覆工程において水質汚染防止法に規定される特別な排水処理を行う必要があり、コストアップになる欠点を有していた。さらに、クロムイオンによる鋼板表面の色調が黄色、緑色に変化することを防止することは不可能であった。このため、鋼板、特に亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために、クロムを用いない表面処理技術が求められ、例えば、下記のように数多く提案されている。
【０００４】
▲１▼特開平５−１９５２４４号公報には、（ａ）少なくとも４個のフッ素原子と、チタン、ジルコニウム等の少なくとも１個の元素とからなる陰イオン成分（例えば、（ＴｉＦ62-）で示されるフルオロチタン酸）、（ｂ）コバルト、マグネシウム等の陽イオン成分、（ｃ）ＰＨ調節のための遊離酸および（ｄ）有機樹脂を含有するが、クロムを含有しない組成物からなる金属の表面処理方法が提案されている。
【０００５】
▲２▼特開平９−２４１８５６号公報には、（ａ）水酸基含有共重合体、（ｂ）リン酸および（ｃ）銅、コバルト、鉄、マンガン等の金属のリン酸塩を含有する表面処理剤、すなわち、クロムを含まない表面処理組成物が提案されている。
【０００６】
▲３▼特開平１１−５００１０号公報には、（ａ）ポリヒドロキシエーテルセグメントと不飽和単量体の共重合体セグメントを有する樹脂、（ｂ）リン酸および（ｃ）カルシウム、コバルト、鉄、マンガン、亜鉛等の金属のリン酸塩を含有する表面処理剤、すなわち、クロムを含有しない表面処理剤組成物が提案されている。
【０００７】
▲４▼特開平１１−１０６９４５号公報には、（ａ）マンガン、コバルト、亜鉛等の多価金属イオン、（ｂ）フルオロ酸、リン酸、酢酸等の酸、（ｃ）シランカップリング剤および（ｄ）重合単位２〜５０の水溶性重合体を水性媒体に溶解した水溶性表面処理剤が提案されている。
【０００８】
前記▲１▼〜▲４▼の方法において、金属板に十分な付着量の表面処理剤を被覆した場合、すなわち、十分な膜厚の皮膜を施した場合には、まずまずの耐食性が得られるが、例えば、金属板の凸部などの一部が露出するような皮膜が施されていたり、膜厚が薄過ぎる場合には、耐食性が極めて不十分であった。つまり、金属板に対する表面処理剤の被覆率が１００％の場合にのみ、耐食性があるが、被覆率が１００％未満の場合には耐食性が不十分であった。逆に、これを全面的に厚く被覆すると、プレス成形後の外観が白色化する問題があった。
【０００９】
さらに、前記▲１▼〜▲３▼の従来技術は、いずれもリン酸塩を含むが、乾燥後の皮膜中にリン酸化合物が固体として残留した場合、鋼板表面の色調、特に光沢度や白色度が著しく変化するという問題を有している。
【００１０】
特に最近、パソコン、複写機などの事務機、エアコンなどの家電製品、自動車部品、内装建材において、表面を黒色化処理した鋼板が広く使用されている。黒色鋼板は亜鉛系めっき鋼板表面に黒色塗料を塗布したり、Ｚｎ−Ｎｉめっき鋼板のめっき面を黒色化処理して製造される場合がある。しかし、前者は導電性がなく、プレス成形時に塗膜が破損した場合、耐食性に劣るし、後者の場合は、黒色化処理までは光沢がなく、また耐食性に劣るため、クロメート処理後、さらに、クリヤー塗装を施したり、樹脂／クロメート混合型塗料を塗布する必要があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、表面処理剤の被覆工程および得られた表面処理金属材料の使用の際に特別な排水処理が不要で、従来の表面処理金属材料、特に亜鉛系めっき鋼板が有する欠点を改良し、耐食性に優れ、さらに塗布後の色調変化が少なく、光沢の低下がなく、かつ耐傷つき性、耐指紋性に優れた表面処理皮膜を有する金属材料、特に亜鉛系めっき鋼板とすることができる金属表面処理組成物を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記目的を達成するため、鋭意検討した結果、亜鉛系めっき鋼板で代表される金属材料の表面に、極薄く被覆するだけでも、耐食性を損なうことがなく、色調変化が少なく、光沢の低下がない皮膜を形成できる、クロムを使用しない金属イオン、水溶性有機樹脂、水分散性有機樹脂および酸が配合された水性表面処理組成物を見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、（ａ）Ａｌイオン、ＭｇイオンおよびＭｎイオンからなる群から選択される少なくとも１つの金属イオン、（ｂ）水溶性有機樹脂、（ｃ）水分散性有機樹脂、（ｄ）酸および（ｅ）水性媒体を含む金属表面処理組成物において、（ｃ）／［（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）］が５０〜９８重量％であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００１５】
好ましい本発明は、前記（ｂ）水溶性有機樹脂がカルボキシル基含有単量体の重合体の少なくとも１種および／またはカルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体との共重合体の少なくとも１種であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００１６】
また、好ましい本発明は、前記（ｄ）酸がリン酸、酢酸、硝酸およびフッ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００１７】
また、好ましい本発明は、前記金属表面処理組成物が多価フェノールカルボン酸を含むことを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００１８】
また、好ましい本発明は、前記３種の金属イオンの他に、さらに金属イオンとしてＺｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃａ，ＶおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを含むことを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００１９】
また、好ましい本発明は、前記４種の酸の他に、さらに２価以上の金属に配位可能である有機酸を含むことを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００２０】
さらに、好ましい本発明は、前記金属表面処理組成物が、さらにカップリング剤を含有することを特徴とする金属表面処理組成物である。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のクロムを含有しない金属表面処理組成物について、詳細に説明する。
本発明の金属イオン、水溶性有機樹脂、水分散性有機樹脂および酸を含有する水性金属表面処理組成物を、例えば、亜鉛系めっき鋼板に塗布することによりめっき層の上に、耐食性を有し、鋼板表面の色調変化と光沢の低下がなく、かつ緻密で化学的に安定であり、耐傷つき性と耐指紋性を有する皮膜が形成される。
【００２２】
このような皮膜は、水溶性有機樹脂と水分散性有機樹脂に、金属イオンと酸を配合させた結果、該金属イオンが水溶性有機樹脂、金属材料下地層と反応して形成されたものである。水分散性有機樹脂層と、水溶性有機樹脂を含むクリヤー皮膜が鋼板表面に存在し、耐食性向上、色調変化の防止、低光沢化の防止に機能する。該皮膜は、本発明の金属表面処理組成物を塗布することにより初めて形成されたものであり、従来の有機樹脂を被覆した亜鉛系めっき鋼板とは別異である。
【００２３】
本発明の金属表面処理組成物に含有される水溶性有機樹脂は、カルボキシル基含有単量体の重合体、カルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体との共重合体から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。すなわち、重合体の少なくとも１種、共重合体の少なくとも１種、重合体の少なくとも１種と共重合体の少なくとも１種の混合体である。
【００２４】
カルボキシル基含有単量体としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸とその誘導体をあげることができる。エチレン性不飽和カルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのジカルボン酸である。誘導体としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などをあげることができる。好ましいのはアクリル酸、メタアクリル酸の誘導体である。
【００２５】
カルボキシル基含有重合体と共重合する単量体は、水酸基含有単量体、各種のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸エステル類、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、その他のビニル化合物などであり、スルフォン酸基含有ビニル化合物、リン酸基含有ビニル化合物なども使用できる。好適な単量体は、スチレン、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチルなどのメタアクリル酸エステル類などである。
【００２６】
また、カルボキシル基含有単量体を、（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体、エポキシ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂などに共重合または付加したものを配合することができる。
さらに、水溶性有機樹脂の他に多価フェノールカルボン酸を配合するのが好ましい。これにより、耐食性をさらに改善できる。多価フェノールカルボン酸としては、タンニン酸、没食子酸などが好適であり、金属表面処理組成物の固形分の０．１〜２０重量％の割合で配合するのがよい。
さらに本発明の目的を損なわない限り、各種樹脂用添加物を配合することができる。
【００２７】
カルボキシル基含有単量体とその他の重合性単量体との共重合体の場合、カルボキシル基含有単量体の含有量が全共重合体の０．５重量％以上であるのが好ましい。カルボキシル基含有単量体が０．５重量％以上であると、皮膜の緻密性が増大するため、耐食性が向上する。
また共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、１万〜数十万程度である。
【００２８】
本発明の金属表面処理組成物に含有される金属イオンは、水溶性有機樹脂および金属材料下地層と反応し、耐食性に優れた皮膜を形成する。金属イオンは、Ａｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃａ，ＶおよびＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属のイオンであるが、Ａｌ，ＭｇおよびＭｎの金属イオンが特に好ましい。３種の金属イオンが好ましいのは、皮膜形成時に、広いｐＨ領域での疑似架橋反応を生じさせることが可能となり、緻密な皮膜となり、薄くても十分な耐食性が得られると同時に、耐傷つき性、耐指紋性等が得られ、金属イオンとして該３種を含まない場合に比べて、飛躍的に耐食性が向上するためである。特に、カルボキシル基含有有機樹脂との組合せによって、さらにこの効果が増大する。
【００２９】
金属イオンは、リン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、フッ酸塩などの塩、または酸化物、水酸化物、金属を溶解して供給される。好ましいのは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎのリン酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、水酸化物の溶液である。これらの金属塩を構成する酸は、本発明の金属表面処理組成物の成分の一つである（ｄ）酸の供給源ともなり得る。
【００３０】
金属イオンとして、Ａｌ，ＭｇおよびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンに、Ｚｎ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｓｒ，Ｙ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｃａ，ＶおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属イオンをリン酸、硝酸、炭酸、硫酸などの無機塩、酢酸などの有機塩、または水酸化物を溶解した状態で、併用するのが特に好ましい。より好ましいのは、Ｚｎのリン酸塩、酢酸塩などの水溶液である。
【００３１】
金属表面処理組成物の固形分に占める各金属イオンの含有量は０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％の割合である。０．１重量％未満では、耐食性が劣り、５重量％を超えると溶接性が劣化する傾向がある。金属表面処理組成物の固形分に占める前記Ａｌ，ＭｇおよびＭｎの３種の金属イオンの合計含有量は０．３〜１０重量％に調整されることが好ましい。
【００３２】
本発明の金属表面処理組成物に含有される酸は、亜鉛系めっき鋼板の表面をエッチングし、表面処理組成物によって形成される皮膜の亜鉛系めっき鋼板との密着性をさらに向上させ、皮膜剥離を防止し、耐食性を上げる作用の他に、金属表面処理組成物のｐＨを１．０〜３．０に調整する作用をする。酸は、リン酸、酢酸、硝酸およびフッ酸から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。酸は前記したように金属塩として供給してもよい。
【００３３】
また、酸として２価以上の金属に配位可能である有機酸も使用される。特に前記例示した４種の酸に、該有機酸の少なくとも１種を、さらに配合させると、耐食性がさらに向上する。該有機酸は、めっき面のエッチングを促進する上、金属イオンに配位し、皮膜をより緻密にする。有機酸としては、例えば、オキサル酢酸、トリカルバリル酸、クエン酸、イソクエン酸、コハク酸、リンゴ酸、グルタル酸などをあげることができる。該有機酸の含有量は特に限定されないが、金属表面処理組成物の固形分に対して１〜１０重量％であるのが好ましい。１重量％未満であると、その効果が十分でなく、未架橋点が増大し、かえって皮膜の緻密化を妨げる虞がある。逆に、１０重量％を超えると、金属表面処理組成物としての安定性が保持できない。
【００３４】
金属表面処理組成物の固形分に占める酸の含有量は特に限定されないが、１〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。１重量％未満であると、ｐＨを前記範囲に調整することができないので、亜鉛めっきのエッチングが不十分になり、耐食性が低下する。逆に、２０重量％を超えると、亜鉛めっきの溶解が早過ぎ、めっき面に外観むらが生じる傾向がある。
【００３５】
本発明の金属表面処理組成物は水分散性有機樹脂を所定量含有するので、塗装後の鋼板表面の色調変化と光沢の低下を防止できる。
水分散性有機樹脂には、カルボキシル基、水酸基含有単量体以外の公知の不飽和単量体の重合体または共重合体あるいは該不飽和単量体とカルボキシル基含有単量体との共重合体が好適に使用される。好適な単量体としては、スチレン、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル等のメタアクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。
【００３６】
水分散性有機樹脂としては、さらに、酸性水溶液（ｐＨ１〜３）中で安定に均一分散させることができるものが使用可能である。例えば、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系の従来の金属材料の表面処理に使用されていたものが挙げられる。これらは２種以上併用することもできる。
【００３７】
前記水分散性有機樹脂は粒径が１μｍ以下であるのが好ましい。粒径が１μｍを超えると、水分散性有機樹脂が乾燥し、成膜した後でも、皮膜表面に凹凸が残存し、光沢度が低下するためである。
水分散性有機樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０〜１００℃であるのが好ましい。Ｔｇが２０℃未満であると、皮膜を乾燥させた後でも耐ブロッキング性に劣るし、Ｔｇが１００℃を超えると、加工時の鋼板変形に皮膜が追従せずに皮膜破壊が起こり、加工後耐食性が劣化するためである。
【００３８】
金属表面処理剤組成物中に占める水分散性有機樹脂の混合比率［（ｃ）水分散性有機樹脂／｛（ａ）金属イオン＋（ｂ）水溶性有機樹脂＋（ｃ）水分散性有機樹脂＋（ｄ）酸｝で示される固形分重量比］は、５０〜９８重量％でなければならない。水分散性有機樹脂の混合比率が５０重量％未満であると、金属表面処理剤組成物の塗布による色調変化が生じるし、逆に９８重量％を超えると耐食性が低下する。該混合比率は６０〜９５重量％であるのが好ましく、７５〜９５重量％であるのが特に好ましい。
【００３９】
本発明の金属表面処理剤組成物に、カップリング剤を含有させると、鋼板表面の耐指紋性を向上させることができる。
カップリング剤は、活性水素含有アミノ基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基およびメタアクリロキシ基から選ばれた少なくとも１種の反応性官能基を有するカップリング剤であることが好ましい。特に好ましいのは、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤であり、これらから選ばれる少なくとも１種である。
カップリング剤の含有量は、従来金属材料を表面処理する際に、表面処理剤（組成物）、塗料に添加される量と同程度であれば、十分である。
【００４０】
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどをあげることができる。
【００４１】
チタンカップリング剤としては、例えばジ−イソプロポキシビス（アセチルアセトナトチタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、ジイソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネートなどをあげることができる。
【００４２】
ジルコニウムカップリング剤としては、例えばアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムアセテートなどをあげることができる。
【００４３】
金属表面処理組成物の皮膜の緻密性を上げるため、該組成物に金属酸化物を含有させることができる。金属酸化物は、シリカ（ＳｉＯ2 ）、ＭｇＯ、ＺｒＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 ，Ｓｂ2 Ｏ3 ，Ｆｅ2 Ｏ3 およびＦｅ3 Ｏ4 からなる群より選ばれる少なくとも１種である。金属酸化物もまた、従来金属材料を表面処理する際の表面処理剤（組成物）、塗料に添加されている量と同程度使用すれば十分な効果を発揮することができる。
【００４４】
本発明の金属表面処理組成物は水性媒体に溶解ないし分散して使用される。該溶液ないし分散液は固形分濃度が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％に調整される。
水性媒体は、水または水と混合可能な有機溶剤または無機溶剤との混合媒体である。有機溶剤としては、ブチルセロソルブが例示される。混合比率は特に制限されない。
【００４５】
本発明の金属表面処理組成物は金属材料全般に適用可能であるが、亜鉛系めっき鋼板に適用した場合に、顕著な効果を発揮することができる。亜鉛系めっき鋼板は、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−アルミ（Ｚｎ−Ａｌ）溶融めっき鋼板などであり、亜鉛系のめっきが施された鋼板であれば特に制限されることはない。
【００４６】
本発明の金属表面処理組成物を、例えば、亜鉛系めっき鋼板に適用し、該鋼板の上に、皮膜を形成するには、該組成物を、亜鉛系めっき鋼板の表面に、塗布し、リンガーロールで押圧し、乾燥して、皮膜を形成・硬化させる方法が一般的である。該組成物を金属材料に塗布するには、ロールコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフローなどの方法を用いる。
【００４７】
皮膜の膜厚は０．１〜３．０μｍであるのが好ましく、より好ましいのは０．５〜１．５μｍである。０．１μｍ未満であると、皮膜がめっき層を被覆しきれず、耐食性が劣化する。逆に、３．０μｍを超えると、プレス成形後の外観が白色化や曲げ部に塗膜クラックが発生する問題がある。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳しく説明する。
［実施例１〜３３、３５〜３８：比較例３４、３９］
下記金属材料Ａ〜Ｉに、下記の水溶性有機樹脂Ａ〜Ｅ、多価フェノールカルボン酸Ｆ〜Ｇ、金属イオン（パターンＡ〜Ｆ）、酸Ａ〜Ｄ、有機酸Ａ〜Ｃ、水分散性有機樹脂Ａ〜Ｄ、カップリング剤Ａ〜Ｃおよび水性媒体を、第１表に記載した割合で混合して得られた表面処理剤組成物をロールコート塗布し、１５秒で金属材料温度が１７０℃となるように加熱して乾燥・硬化させて、所定の膜厚の皮膜を形成させ、試験片を作製した。
【００４９】
金属材料Ａ〜Ｉ：
0004449126.tif 000002
【００５０】
水溶性有機樹脂Ａ〜Ｅ：
樹脂Ａ〜Ｅの数値は共重合体の重合単位の重量比率である。
0004449126.tif 000003
【００５１】
多価フェノールカルボン酸Ｆ〜Ｇ：
樹脂Ｆ：  水溶性有機樹脂Ａ／タンニン酸＝９５／５
樹脂Ｇ：  水溶性有機樹脂Ａ／没食子酸＝９０／１０
【００５２】
金属イオンＡ〜Ｆ：
0004449126.tif 000004
【００５３】
酸Ａ〜Ｄ：
酸Ａ：  リン酸
酸Ｂ：  酢酸
酸Ｃ：  硝酸
酸Ｄ：  フッ酸
【００５４】
有機酸Ａ〜Ｃ：
有機酸Ａ：  トリカルバリル酸
有機酸Ｂ：  クエン酸
有機酸Ｃ：  コハク酸
【００５５】
水分散性有機樹脂Ａ〜Ｂ：
エマルジョンＡ：  アクリルエマルジョン（固形分４０重量％）
エマルジョンＢ：  ポリエステルエマルジョン（固形分４０重量％）
エマルジョンＣ：  ウレタン−エポキシエマルジョン（固形分４０重量％）
【００５６】
シランカップリング剤Ａ〜Ｃ：
0004449126.tif 000005
【００５７】
各試験片について下記の特性（平面部耐食性、色調変化、光沢値、ブロッキング性、塗料安定性、耐曲げ性および耐傷つき性）を下記の試験方法に従って評価した。
＜平板部耐食性＞
試験片を５０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに剪断後、端面部をシールし、塩水噴霧試験（ＪＩＳ  Ｚ−２３７１）を行い、４８時間後の白錆発生面積率を、下記の評価基準に従って評価した。結果を第２表に示した。
◎：  ５％以下
○：  ５％超  １０％以下
△：  １０％超  ２０％以下
×：  ２０％超
【００５８】
＜色調変化＞
鋼板表面に、表面処理剤組成物を塗布する前後の色調（Ｌ＊）の変化（ΔＬ＊）を分光式色差計（“ＳＱ２０００”：日本電色社製）を用いて測定し、下記の評価基準に従って評価した。結果を第２表に示した。
◎：  ΔＬ＊が５未満
△：  ΔＬ＊が５以上  １０未満
×：  ΔＬ＊が１０以上
【００５９】
＜光沢値＞
鋼板表面に表面処理剤組成物を塗布後の光沢（Ｇ値）を分光式色差計（“ＳＱ２０００”：日本電色社製）を用いて測定し、下記の評価基準に従って評価した。結果を第２表に示した。
◎：  光沢低下なし  １未満  あるいは  光沢値上昇
△：  光沢低下が１以上  ５未満
×：  光沢低下が５以上
【００６０】
＜ブロッキング性＞
皮膜面同士を内側にして重ね合わせた２枚の試験片を、２．９４×１０5 Ｎ・ｍのトルクで締めつけた状態で、４０℃の恒温槽に６時間浸漬した。試験片を剥がし、剥がした際の粘着状況により耐ブロッキング性を３段階評価した。結果を第２表に示した。
◎：  粘着なし（試験片の自重により剥離）
△：  若干粘着あり（試験片の自重により剥離しないが、容易に引き剥がし可能）
×：  粘着あり（剥離困難）
【００６１】
＜処理剤組成物安定性＞
表面処理剤組成物を４０℃に２４時間放置した後、該組成物温度を室温とし、前記の方法で試験片を作製し、色調変化の項に記載したと同様な方法で、経時劣化後の色調変化を評価した。結果を第２表に示した。
◎：  色調変化なし（ΔＬ＊が０）
△：  若干色調変化あり（ΔＬ＊が２以下）
×：  色調変化あり（ΔＬ＊が２超）
【００６２】
＜耐傷つき性＞
試験片（２０ｍｍ×２００ｍｍ）について、荷重９．８ＭＰａ、摺動速度２０ｍｍ／秒、摺動温度２５℃の条件で摺動試験を行い、実体顕微鏡（倍率：１０倍）で観察した。結果を第２表に示した。
◎：  傷つきなし（幅方向で傷つき面積５％未満）
△：  傷つき多め（幅方向で傷つき面積５％以上  ２０％未満）
×：  傷つき多い（幅方向で傷つき面積２０％以上）
【００６３】
＜耐指紋性＞
試験片にワセリンを塗布前後の色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）の変化を分光式色差計（“ＳＱ２０００”：日本電色社製）を用いて測定し、下記式で示される△Ｅで評価した。結果を第２表に示した。
◎：  △Ｅが１以下
○：  △Ｅが１超  ２以下
△：  △Ｅが２超  ３以下
×：  △Ｅが３超
【００６４】
【数１】
0004449126.tif 000006
【００６５】
＜耐曲げ性＞
試験片を１００ｍｍ×２０ｍｍに剪断後、ＯＴ曲げを実施し、曲げ部を実体顕微鏡（倍率２０倍）で観察し、皮膜のクラックの有無について評価した。結果を第２表に示した。
◎：  クラックなし
△：  クラック若干あり（幅方向でクラック面積２０％未満）
×：  クラック発生大（幅方向でクラック面積２０％以上）
【００６６】
【表１】
0004449126.tif 000007
【００６７】
【表２】
0004449126.tif 000008
【００６８】
【表３】
0004449126.tif 000009
【００６９】
【表４】
0004449126.tif 000010
【００７０】
【表５】
0004449126.tif 000011
【００７１】
【表６】
0004449126.tif 000012
【００７２】
【発明の効果】
本発明の金属表面処理組成物はクロムを含有しない、いわゆる無公害のノンクロメート処理剤であり、塗料安定性に優れ、これで表面処理した亜鉛系めっき鋼板に代表される金属材料は、特に耐食性と色調変化、光沢低下防止、耐傷つき性、耐指紋性、ブロッキング性、耐曲げ性に優れている。