(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  金属塩（ＭＸｎ）化合物、Ｃｐ化合物、及びリガンド（Ｌ）を反応させて中間体化合物を形成し、
ｂ）  前記中間体化合物をＣｐ′化合物と反応させてメタロセン化合物を生成させる、
工程を含む第８（VIII）族メタロセン化合物の製造方法において、
Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、及びＦｅからなる群から選択され、
Ｌは、電子対供与体であり、
Ｃｐ及びＣｐ′は、ηｎ−配位環式部分で、両方共置換されていないか、或はＣｐ及びＣｐ′の一方又は両方が、次のもの：
Ｘ；
Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；及び
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
（式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＮＯ２であり；
ａ１は、１〜８の整数であり；
ｂ１は、０〜２（ａ１）＋１−ｃ１の整数であり；
ｃ１は、０〜２（ａ１）＋１−ｂ１の整数であり；
ｂ１＋ｃ１は、少なくとも１であり；
ａ２は、１〜８の整数であり；
ｂ２は、０〜２（ａ２）＋１−ｃ２の整数であり；
ｃ２は、０〜２（ａ２）＋１−ｂ２の整数である。）
からなる群から選択された少なくとも一つの置換基を含み、該Ｃｐ化合物が、置換又は非置換シクロペンタジエンであり、該Ｃｐ′化合物がシクロペンタジエニド塩である、
上記製造方法。
【請求項２】
更に、中間体化合物を分離する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃｐが、Ｃｐ′とは異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ＭＸｎが無水であるか、又は水和金属ハロゲン化物、又は金属硝酸塩であり、Ｌがホスフィン又は亜リン酸三エステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）又は工程ｂ）の一方又は両方を、溶剤媒体中で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）又は工程ｂ）の一方又は両方を、反応混合物の沸騰温度で行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｃｐ又はＣｐ′の一方又は両方が、次のもの：
Ｘ；
Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；又は
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
〔式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＮＯ２であり；
ａ１は、０〜８の整数であり；
ｂ１は、０〜２（ａ１）＋１−ｃ１の整数であり；
ｃ１は、０〜２（ａ１）＋１−ｂ１の整数であり；
ｂ１＋ｃ１は、１に等しいか又はそれより大きく；
ａ２は、１〜８の整数であり；
ｂ２は、０〜２（ａ２）＋１−ｃ２の整数であり；
ｃ２は、０〜２（ａ２）＋１−ｂ２の整数であり；
ｂ２＋ｃ２は１に等しいか又はそれより大きい。〕
からなる群から選択された少なくとも一つの付加的置換基を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
化学蒸着（ＣＶＤ）法は、半導体の製造又は処理中にウエーハ又は他の表面のような基体上に材料のフイルムを形成するのに用いられている。ＣＶＤでは、ＣＶＤ化学的合成物としても知られているＣＶＤ前駆物質を、熱分解、化学的分解、光化学的分解、又はプラズマ活性化により分解し、希望の組成を有する薄膜を形成する。例えば、気相ＣＶＤ前駆物質を、その前駆物質の分解温度よりも高い温度に加熱された基体と接触させ、その基体上に金属又は金属酸化物のフイルムを形成することができる。
【０００２】
ＣＶＤ前駆物質は、揮発性で熱分解可能であり、適当なＣＶＤ条件下で均一なフイルムを生成することができるのが好ましい。ＣＶＤ法により薄膜を生成させる場合、室温で固体であるよりも液体である前駆物質が屡々好ましい。
【０００３】
例えば、ルテニウム（Ｒｕ）又は酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を含む薄膜は、良好な電気伝導性、大きな仕事関数を有し、化学的及び熱的に安定であり、化学的層間拡散を起こしにくく、多くの誘電体基体材料と相容性を有する。例えば、ＲｕとＲｕＯ２フイルムは、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）装置のような半導体装置のための膜電極材料として研究されてきた。
【０００４】
ビス（ペンタハプトシクロペンタジエニル）ルテニウム（ルテノセン）及び対称的ジエチル置換ルテノセン（１，１′−ジエチルルテノセン）は、ＣＶＤ法によるルテニウム系薄膜を形成するための可能な前駆物質として研究されてきた。両方共比較的低い蒸気圧（１００℃で１０トールより低い）を有する。室温では、ルテノセンは固体であり、１，１′−ジエチルルテノセンは液体である。
【０００５】
今日まで、ルテノセン又は対称的に置換された１，１′−ジエチルルテノセンは、幾つかの合成経路により製造されてきた。
【０００６】
ルテノセンを形成するための現存する一つの方法は、図１Ａに示したように、Ｚｎの存在下でＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏとシクロペンタジエンと反応させ、ルテノセン、ＺｎＣｌ２、及びＨＣｌを生成させることを含んでいる。図１Ｂに示したように、エチル置換シクロペンタジエンを用いた同様な方法を用いて１，１′−ジエチルルテノセンが製造されてきた。一般に、この方法により得られる収率は約７０％である。
【０００７】
図１Ｃに示したように、ベンゼン中でシクロペンタジエン、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、及び水素化ナトリウム（ＮａＨ）を反応させることにより非置換ルテノセンも製造されてきた。クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）前駆物質は、エタノール中で三塩化ルテニウムとトリフェニルホスフィンとを反応させることにより合成されてきた。
【０００８】
ルテノセンを合成するために研究されてきた別の方法は、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）鉄化合物と、ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏとの金属交換反応を含み、低い収率で１，１′−ジアルキルルテノセン、三塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を形成する結果になり、鉄物質を分離するのが困難である。
【０００９】
一置換ルテノセン、例えば、１−エチルルテノセンは、１，１′−ジエチルルテノセンを合成する間に不純物として形成される。ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、塩化アルミニウム、及びポリ燐酸の加熱した混合物をｔ−ブチルアルコールと反応させ、次に蒸留することによりｔ−ブチル（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ルテニウムも製造されてきている。
【００１０】
一般に、上に記載した合成方法は、屡々収率が低く、二量化競争反応を伴っており、錯体生成物の分離及び／又は特別な取扱い技術を必要とする。例えば、ＮａＨはＨ２Ｏと激しく反応し、空気とも反応する。
【００１１】
更に、図１Ａ及び１Ｂに示した合成方法は、両方のシクロペンタジエニル環を一段階で付加することを含み、従って、非置換ルテノセン又は対称的置換１，１′−ジエチルルテノセンを製造するのに適しているが、１−Ｄ１，１′−Ｄ１′−ルテノセン（式中、Ｄ１及びＤ１′は異なるアルキル基である）のような非対称的二置換ルテノセンを製造するのには適さない。
【００１２】
ＣＶＤ法により薄膜を形成する方法を開発する場合、好ましくは室温で液体であるが、比較的大きな蒸気圧を有し、均一なフイルムを形成することができる前駆物質を製造する方法に対する必要性が存在し続けている。ルテノセン及び他の第８（VIII）族メタロセンを製造する融通性のある方法に対する必要性も存在し続けている。特に、二又は多置換非対称的第８（VIII）族メタロセンを製造する方法に対する必要性が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の要約
本発明は、一般に第８（VIII）族メタロセン化合物を製造する方法に関する。それら化合物は、一般にフェロセンの構造に類似したサンドイッチ状構造を有し、一般式、ＣｐＭＣｐ′〔式中、Ｍは、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、及び鉄（Ｆｅ）であり、Ｃｐ及びＣｐ′は、ηｎ−配位環式部分(ηｎ-coordinated cyclic moiety)（式中、ｎは、金属原子に結合していると考えられる環式部分中の炭素原子数を示す）である〕によって表される。特別な例として、Ｃｐ及びＣｐ′は、独立にシクロペンタジエニルか又はインデニルになるように選択される。
【００１４】
本発明の好ましい態様として、その方法は、置換又は非置換シクロペンタジエニル、インデニルを用いるか、又は塩化合物、例えば、シクロペンタジエニド塩として、塩化合物中で、対イオンと組合されて存在しているような別のηｎ−配位環式陰イオンを用いることを含んでいる。適当な対イオンには、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、タリウム（Ｔｌ）陽イオン又はトリメチルシリル（ＴＭＳ）が含まれる。用いることができるシクロペンタジエニド塩の特別な例には、シクロペンタジエニドリチウム、シクロペンタジエニドナトリウム、シクロペンタジエニドカルシウム等が含まれる。
【００１５】
一つの態様として、本方法は、二つのηｎ−配位環式部分、例えば、シクロペンタジエニル又はインデニル部分を、順次又は段階的に添加することを含んでいる。例えば、一つの例として、本発明は、第８（VIII）族メタロセンを製造する方法に関し、金属塩化合物、Ｃｐ化合物、例えば、第一シクロペンタジエニル化合物、及びリガンド（Ｌ）化合物を反応させ、中間体化合物を形成し、その中間体化合物をＣｐ′化合物、例えば、第二シクロペンタジエニル化合物と反応させ、メタロセンを生成させる工程を含んでいる。
【００１６】
好ましくは、上に記載したように、ＣｐはＨＣｐ又は置換ＨＣｐとして与えられ、Ｃｐ′は置換又は非置換Ｃｐ′陰イオンとして与えられる。Ｌは、例えば、ホスフィン又は亜燐酸三エステルのような電子対供与体である。
【００１７】
好ましい態様として、Ｃｐ部分中の少なくとも一つのＨ原子は、置換基Ｄ１により置換されている。別の好ましい態様として、Ｃｐ′部分中の少なくとも一つのＨ原子は、置換基Ｄ１′により置換されている。更に別の態様として、Ｃｐ又はＣｐ′の一方又は両方が、少なくとも一つの付加的置換基、Ｄｘ又はＤｘ′を含む。
【００１８】
Ｄ１及びＤ１′は、同じか又は異なるものにすることができる。Ｄ１、Ｄ１′、Ｄｘ、又はＤｘ′基は、例えば：
Ｘ；
Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；及び
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
〔式中、
Ｘは、ハロゲン原子、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、又は沃素（Ｉ）、又はニトロ基（ＮＯ２）であり；
ａ１は、１〜８の整数であり；
ｂ１は、０〜２（ａ１）＋１−ｃ１の整数であり；
ｃ１は、０〜２（ａ１）＋１−ｂ１の整数であり；
ｂ１＋ｃ１は、少なくとも１であり；
ａ２は、０〜８の整数であり；
ｂ２は、０〜２（ａ２）＋１−ｃ２の整数であり；
ｃ２は、０〜２（ａ２）＋１−ｂ２の整数である。〕
にすることができる。
【００１９】
別の態様として、メタロセン、例えば、ルテノセン、又は対称的に置換されたメタロセン（Ｄ１＝Ｄ１′）は、中間体化合物と、上に記載したようなシクロペンタジエニド塩の陰イオンのようなＣｐ′成分とを反応させる工程を含む方法により製造される。中間体化合物は、金属塩化合物とリガンド（Ｌ）とを反応させることにより形成することができる。
【００２０】
上に記載した方法は、インデニル、及びメタロセン状化合物を形成するための成分であるηｎ配位化合物を形成することができる他の環式部分を用いて行うことができる。
【００２１】
本発明は、幾つかの利点を有する。例えば、本発明の方法は、種々の化学的構造及び物理的性質を有するＣＶＤ前駆物質を生成させるのに有用である。本発明は、ルテノセン及び、例えばビス（ペンタハプトシクロペンタジエニル）オスミウム化合物のような他の第８（VIII）族メタロセンを製造するのに用いることができる。本発明の方法は、非置換、一置換、対称的及び非対称的二置換メタロセンのみならず、対称的及び非対称的多置換メタロセンを製造することができる。本方法は、従来報告されていなかったメタロセン化合物を形成するのに用いることができる。本方法は、比較的高い生成物収率を与える結果になり、水素化ナトリウムを用いる必要性を無くし、その取扱いに関連した安全性についての考慮も払う必要がない。本方法は、大規模な製造に特によく適している。なぜなら、それは、広い範囲の生成物を製造するのに容易に適合させることができる同じ設備、幾つかの同じ反応剤及び処理パラメーターを用いて行うことができるからである。溶液として、本発明の方法により合成された非対称性二置換メタロセンは、環交換に関与しないように見え、従って、最終的精製工程をし易くしている。
【００２２】
発明の詳細な記述
本発明の前記及び他の目的、特徴、及び利点は、図面に例示したように、本発明の好ましい態様についての次の一層特別な記述から明らかになるであろう。図中、同じ参照番号は、異なる図面全体に亙り同じ部分を指している。図面は必ずしも実物大ではなく、本発明の原理を例示することに重点が置かれている。
【００２３】
本発明の好ましい態様についての記述を次に行う。
【００２４】
本発明は、メタロセンを製造する方法に関する。ここで用いられる用語「メタロセン」とは、フェロセンの構造と同様なサンドイッチ状構造を有する有機金属配位化合物を指し、この場合、遷移金属が、ηｎ−配位環式、一般に芳香族部分、Ｃｐ及びＣｐ′（式中、ｎは遷移金属に結合している環式部分中の炭素原子数を示す）にπ−結合していると考えられる（電子は、環の上及び下に伸びる軌道中を運動している）。もしシクロペンタジエニル環中の全ての炭素原子が遷移金属への結合に関与しているならば、これらの部分はη５−配位しているとして記述される。従って、フェロセンの完全な記述は、（η５−Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅになるであろう。Ｃｐ及びＣｐ′は、独立に非置換又は置換されているように選択され、互いに同じか又は異なるものにすることができる。
【００２５】
好ましい態様として、ＣｐとＣｐ′との両方を、独立にシクロペンタジエニル又はインデニル部分であるように選択する。当分野で知られているように、インデニルはシクロペンタジエニル環に融合したフェニル環を含む。
【００２６】
Ｃｐ及び／又はＣｐ′の別の例には、シクロ−オレフィン、例えば、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニル環、複素環、芳香族環、例えば、当分野で知られているように、置換又は非置換ベンゼニル等が含まれる。ここで用いられるシクロペンタジエニル以外のηｎ−配位部分Ｃｐ又はＣｐ′は、「シクロペンタジエニル状」として言及される。更に別の対イオン基が、当分野で知られているように、電荷を釣り合わせ、中性の分子を形成するため、そのような化合物中に存在していてもよい。
【００２７】
図２Ａには、Ｍが第８（VIII）族金属、例えば、ルテニウム、オスミウム、又は鉄である場合のメタロセンの互い違いになった形態のものが示されている。メタロセンは、図２Ｂに示したように、掩蔽状態になることもできる。ここで用いられている分子式は、特定のメタロセン形態を描くことを意図したものではない。
【００２８】
好ましい態様として、本発明の方法は、シクロペンタジエニド又はシクロペンタジエニド状塩中の対イオンの存在で一般に見出されるようなシクロペンタジエニル又はインデニル陰イオンを用いる。適当な対イオンの例には、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎｇ、Ｃａ、Ｔｌ陽イオン又はＴＭＳが含まれる。シクロペンタジエニド又はシクロペンタジエニド状塩の特別な例には、ＬｉＣｐ′、ＫＣｐ′、又はＮａＣｐ′が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００２９】
一つの態様として、本発明の方法は、金属塩化合物、リガンド（Ｌ）化合物、及び第一Ｃｐ化合物、例えば、シクロペンタジエン又はインデン（ＨＣｐ）を一緒にして中間体化合物を形成する工程、及び前記中間体化合物と、例えば、上に記載したようなシクロペンタジエニル、インデニル、又は他のＣｐ′陰イオンを含めた第二Ｃｐ′化合物とを反応させる工程を含む。
【００３０】
金属塩は、例えば、金属ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、沃化物、フッ化物）、金属硝酸塩、及び他の適当な金属塩のような金属（III）塩にすることができる。Ｍは、第８（VIII）族金属、例えば、Ｒｕ、Ｏｓ、又はＦｅである。一般に、金属塩はＭＸｎとして省略される。ここで用いられる省略記号ＭＸｎは、当分野で知られているように、μが０以外である場合の式ＭＸｎ・μＨ２Ｏによって一層特別に表すことができる、水和水を含む金属塩化合物を排除するものではない。従って、特別な例として、ここで用いられる省略記号ＦｅＸ３は、無水物のみならず、フェロセン又はフェロセン状化合物を形成するのに用いることができる水和鉄塩も含む。
【００３１】
リガンド（Ｌ）は、一般に電子対供与体化合物である。例えば、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）のような中性電子対供与体を一例として用いる。亜リン酸三エステル、Ｐ（ＯＲ）３と同様、一般式ＰＲ３（式中、Ｒは、フェニル、シクロヘキシル、アルキル、又は分岐鎖アルキル、例えば、ｔ−ブチル基である）のトリシクロヘキシルホスフィン及び他のホスフィンを用いることもできる。他の適当な電子対供与体には、アミン、ホスフェート、カルボニル化合物、オレフィン、ポリオレフィン、キレート性ホスフィン、キレート性アミン、等が含まれる。
【００３２】
Ｃｐ化合物は、ＨＣｐ、例えば、シクロペンタジエン、インデンであり、非置換又は置換されていてもよい。Ｃｐ化合物は、シクロペンタジエニル又はインデニル陰イオンを含む塩として与えることもできる。陰イオンと共に用いることができる適当な陽イオンには、ＴＭＳ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＴｌが含まれるが、それらに限定されるものではない。塩の特別な例には、ＫＣｐ、ＮａＣｐ、又はＬｉＣｐが含まれる。
【００３３】
本発明の一つの態様として、Ｃｐ部分中の少なくとも一つの水素（Ｈ）原子を、置換基Ｄ１により置換する。Ｄ１基の例には、次のものが含まれる：
Ｘ；
Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；及び
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
〔式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＮＯ２であり；
ａ１は、１〜８の整数であり；
ｂ１は、０〜２（ａ１）＋１−ｃ１の整数であり；
ｃ１は、０〜２（ａ１）＋１−ｂ１の整数であり；
ｂ１＋ｃ１は、少なくとも１であり；
ａ２は、０〜８の整数であり；
ｂ２は、０〜２（ａ２）＋１−ｃ２の整数であり；
ｃ２は、０〜２（ａ２）＋１−ｂ２の整数である〕。
【００３４】
ここで用いられる整数範囲は、それらの数字も含まれる。直鎖及び分岐鎖置換基を用いることができる。例えば、Ｄ１は直鎖又は分岐鎖Ｃ８アルキル基にすることができる。
【００３５】
Ｃｐ化合物は、一つ以上の付加的置換基（単数又は複数）Ｄｘを含むことができる。Ｄｘの特別な例には、次のものが含まれる：
Ｘ；
Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；又は
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
〔式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＮＯ２であり；
ａ１は、１〜８の整数であり；
ｂ１は、０〜２（ａ１）＋１−ｃ１の整数であり；
ｃ１は、０〜２（ａ１）＋１−ｂ１の整数であり；
ｂ１＋ｃ１は、１に等しいか又はそれより大きく；
ａ２は、０〜８の整数であり；
ｂ２は、０〜２（ａ２）＋１−ｃ２の整数であり；
ｃ２は、０〜２（ａ２）＋１−ｂ２の整数であり；及び
ｂ２＋ｃ２は１に等しいか又はそれより大きい〕。
【００３６】
Ｃｐ化合物の特別な例には、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペンタジエン等が含まれる。ＭＸｎ、Ｌ、及びＣｐ成分の各々は、きれいな状態で与えることができ、或は場合により適当な溶媒を含んでいてもよい。本発明の方法で用いることができる好ましい溶媒には、例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、及び他のアルコールのようなアルコールが含まれる。酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、飽和又は不飽和炭化水素、芳香族複素環、アルキルハロゲン化物、シリル化炭化水素、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、エステル、ラクトン、アミド、アミン、ポリアミン、ニトリル、シリコーン油、及び他の非プロトン性溶媒を用いることもできる。溶媒の組合せも用いることができる。
【００３７】
一般に、ＭＸｎ、Ｌ、及びＣｐの濃度は当分野で知られているように選択される。例えば、ＭＸｎの適当な溶媒中のモル濃度は、約０．１Ｍから純粋なものまでの範囲にすることができる。適当な溶媒中のＬのモル濃度は、約０．１Ｍから純粋なものまでの範囲にすることができる。適当な溶媒中のＣｐのモル濃度は、約０．１から純粋なものまでの範囲にすることができる。純粋なホスフィンを用いた場合、反応は極めて発熱的になるであろうと考えられる。単位体積当たりの実質的な量の反応熱を発散させるための方法及び装置は当分野で知られている。
【００３８】
三つの成分は、どのような順序で一緒にしてもよい。一つの例として、金属成分とＨＣｐ成分とを同時にＬ成分へ添加する。別の態様として、金属成分とＨＣｐ成分とを一緒にして混合物を形成し、次に、例えば、その混合物へＬ成分を添加することにより、その混合物をＬ成分と一緒にする。更に別の態様として、全ての成分を同時に一緒にする。
【００３９】
使用されるＨＣｐ対ＭＸｎのモル比は、典型的には、約５０〜約１の範囲にあり、好ましくは約１２〜約２、最も好ましくは約７〜約５の範囲にある。Ｌ対ＭＸｎのモル比は、典型的には、約８〜約０、好ましくは約６〜約２、最も好ましくは約５〜約３．５の範囲にある。もしＨＣｐ成分を大過剰の量で用いると、反応は（Ｃｐ）２Ｍ生成物を形成する方向へ駆動される。
【００４０】
反応温度は、用いられる溶媒の沸点又は反応混合物の沸点近辺であるのが好ましい。他の適当な温度は、日常的な実験により決定することができる。一般に、反応組成物の凝固点より高く、ほぼ沸点までの範囲にある温度で反応を行うことができる。例えば、反応は、約−１００℃〜約１５０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００４１】
反応時間は、一般に温度、及び種々の反応物の濃度に依存し、例えば、約５分〜約９６時間の範囲にすることができる。
【００４２】
金属塩（ＭＸｎ）、Ｌ、及びＣｐ化合物、例えばＨＣｐの反応により形成される中間体化合物は、式、ＣｐＭＬｆＸ（式中、ｆ＝１又は２）により表すことができる。
【００４３】
一つの例として、ＣｐＭＬｆＸは、例えば、当分野で既知の方法により固体として分離される。中間体化合物を分離するために用いることができる技術の例には、濾過、遠心分離、及び再結晶化が含まれる。
【００４４】
別の例として、反応溶液から中間体化合物の分離を行わない。
【００４５】
中間体化合物は、分離してもしなくても、好ましくは溶媒の存在下で、Ｃｐ′化合物と反応させる。
【００４６】
Ｃｐ′は、対イオン、例えば、ＴＭＳ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｌと組合された陰イオンとして与えられるのが好ましい。Ｃｐ′部分を与えるのに用いることができるシクロペンタジエニド、又はシクロペンタジエニド状塩の特別な例には、ＫＣｐ′、ＬｉＣｐ′、ＮａＣｐ′等が含まれる。
【００４７】
Ｃｐ′は非置換又は置換されたものにすることができる。好ましい態様として、Ｃｐ′部分の少なくとも一つのＨ原子を、置換基Ｄ１′により置換する。Ｄ１′はＤ１と同じでも異なっていてもよい。Ｄ１′の例には、次のものが含まれる：
Ｘ；
Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；及び
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
〔式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＮＯ２であり；
ａ１は、１〜８の整数であり；
ｂ１は、０〜２（ａ１）＋１−ｃ１の整数であり；
ｃ１は、０〜２（ａ１）＋１−ｂ１の整数であり；
ｂ１＋ｃ１は、少なくとも１であり；
ａ２は、０〜８の整数であり；
ｂ２は、０〜２（ａ２）＋１−ｃ２の整数であり；
ｃ２は、０〜２（ａ２）＋１−ｂ２の整数である〕。
【００４８】
直鎖及び分岐鎖置換基を用いることができる。例えば、Ｄ１′は直鎖又は分岐鎖Ｃ８アルキル基にすることができる。
【００４９】
Ｃｐ′化合物は、一つ以上の付加的置換基（単数又は複数）Ｄｘ′を含むことができる。Ｄｘ′の特別な例には、次のものが含まれる：
Ｘ；
Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；又は
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
〔式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＮＯ２であり；
ａ１は、０〜８の整数であり；
ｂ１は、０〜２（ａ１）＋１−ｃ１の整数であり；
ｃ１は、０〜２（ａ１）＋１−ｂ１の整数であり；
ｂ１＋ｃ１は、１に等しいか又はそれより大きく；
ａ２は、０〜８の整数であり；
ｂ２は、０〜２（ａ２）＋１−ｃ２の整数であり；
ｃ２は、０〜２（ａ２）＋１−ｂ２の整数であり；
ｂ２＋ｃ２は１に等しいか又はそれより大きい〕。
【００５０】
本発明の特別な例として、中間体ＣｐＭＬｆＸをエチルシクロペンタジエニドナトリウム又はリチウム、メチルシクロペンタジエニドナトリウム又はリチウム、イソプロピルシクロペンタジエニドナトリウム又はリチウム等と反応させる。上に記載したような対イオンと組合された二又は多置換（例えば、トリ−、テトラ−、又はペンタ−置換）シクロペンタジエニル陰イオンを用いることもできる。置換又は非置換インデン、環式ポリオレフィン、多環式不飽和炭化水素、複素環、芳香族環の陰イオンも用いることができる。
【００５１】
一つの例として中間体化合物は、ＣｐＲｕ（ＰＰｈ３）２Ｃｌである。それをＣｐ′の塩と反応させる。推奨されるＣｐ′の塩には、ＮａＣｐ′、ＬｉＣｐ′、（Ｃｐ′）２Ｍｇ、ＴＭＳ（Ｃｐ′）、及び（Ｃｐ′）Ｔｌが含まれる。
【００５２】
ＣｐＭＬｆＸとＣｐ′成分との反応を行うのに適切な溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、芳香族複素環、飽和又は不飽和炭化水素、アルキルハロゲン化物、シリル化炭化水素、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、エステル、ラクトン、アミド、アミン、ポリアミン、ニトリル、シリコーン等が含まれる。
【００５３】
一般に、溶媒中のＣｐ′成分のモル濃度は、約０．１Ｍ〜約３．５Ｍの範囲、好ましくは約０．５Ｍ〜約２．５Ｍの範囲、最も好ましくは約１．４〜約１．８Ｍの範囲にすることができる。
【００５４】
Ｃｐ′対ＣｐＭＬｆＸのモル比は、典型的には、約５０〜約１の範囲にあり、好ましくは約６〜約１、最も好ましくは約１．６〜約１．２の範囲にある。
【００５５】
Ｃｐ′化合物と中間体化合物（分離されていてもいなくても）との反応は、一般に上に記載したような温度で行われ、ＣｐＭＣｐ′生成物の形成を与える結果になる。
【００５６】
反応生成物、ＣｐＭＣｐ′は、例えば、溶媒抽出、例えば、ヘキサン抽出に続く蒸留、昇華、又はクロマトグラフィー、或は直接行う蒸留、昇華、又はクロマトグラフィーのような、当分野で既知の方法により分離及び／又は精製することができる。再結晶化、超遠心分離、及び他の技術も用いることができる。別法として、更に分離及び／又は生成をすることなく、反応混合物として生成物を用いることができる。
【００５７】
本発明の方法により製造され、置換基Ｄ１及びＤ１′を含むメタロセン化合物の構造式を図３に示す。メタロセン化合物の一般構造式を図４に示す。Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ２′、Ｄ３′、Ｄ４′、及びＤ５′は、独立に次のものから選択することができる：
Ｘ；
Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；又は
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
〔式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＮＯ２であり；
ａ１は、１〜８の整数であり；
ｂ１は、０〜２（ａ１）＋１−ｃ１の整数であり；
ｃ１は、０〜２（ａ１）＋１−ｂ１の整数であり；
ｂ１＋ｃ１は、１に等しいか又はそれより大きく；
ａ２は、０〜８の整数であり；
ｂ２は、０〜２（ａ２）＋１−ｃ２の整数であり；
ｃ２は、０〜２（ａ２）＋１−ｂ２の整数であり；
ｂ２＋ｃ２は１に等しいか又はそれより大きい〕。
【００５８】
この方法により形成することができる対称性及び非対称性ＣｐＭＣｐ′生成物の特別な例を図５に示す。上に記載した方法により製造することができる非対称性二置換ルテノセンの幾つかの例を表１に与える。
【００５９】
【表１】
0004560484.tif 000002
【００６０】
【表２】
0004560484.tif 000003
【００６１】
本発明の方法は、図５及び表１に示したものと同様なオスミウム系化合物及び鉄系化合物を形成するのにも用いることができる。同様に、本発明の方法を用いて、他のηｎ−配位芳香族部分を含むメタロセンを形成することができる。
【００６２】
本発明の方法により製造することができる非対称性メタロセン及び非対称性メタロセン状化合物は、代理人文書番号Ｄ−２１２６６として本願と同時に出願された「非対称性第８（VIII）族メタロセン化合物」(Asymmetric Group 8 (VIII) Metallocene Compounds)と題するデビッドＭ．トンプソン(David M. Thompson)及びシンシアＡ．フーバー(Cynthia A. Hoover)による米国特許出願（それらの全教示は参考のためここに入れてある）にも記載されている。
【００６３】
本発明の方法の一つの特別な態様を、図６に示した化学反応により説明する。図６に描いた方法では、ＭＣｌ３・ＸＨ２Ｏ、トリフェニルホスフィンとシクロペンタジエンとをエタノール中で還流させながら反応させ、中間体化合物ＣｐＭ（ＰＰｈ３）２Ｃｌを形成し、次にそれをエチルシクロペンタジエニドナトリウムと反応させてＣｐＭＣｐを形成する。図６に見られるＤ１及びＤ２置換基は、独立に上に記載したように選択される。
【００６４】
１，１′−ジエチルルテノセンを形成するための特定の合成方式を図７に示す。図７に示したように、ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏ、トリフェニルホスフィンとエチルシクロペンタジエンとをエタノール中で還流させながら反応させ、中間体化合物クロロ（エチルシクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、即ち、（η５−Ｃ５Ｈ４Ｃ２Ｈ５）Ｒｕ（ＰＰｈ３）２Ｃｌを形成し、それを次にエチルシクロペンタジエニドナトリウムと反応させて１，１′−ジエチルルテノセンを形成する。
【００６５】
特定の二置換非対称性ルテノセン、即ち、１−メチル，１′−エチルルテノセン、又は（メチル−シクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを形成するのに用いることができる合成方式が図８に示されている。図８に示したように、ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏ、トリフェニルホスフィン、及びメチルシクロペンタジエンをエタノール中で還流させながら反応させ、中間体化合物クロロ（メチルシクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、即ち、（η５−Ｃ５Ｈ４Ｃ２Ｈ５）Ｒｕ（ＰＰｈ３）２Ｃｌを形成し、それを次にエチルシクロペンタジエニドナトリウムと反応させて１−メチル，１′−エチルルテノセンを形成する。
【００６６】
Ｃｐ又はＣｐ′がケトン、エステル、又はエーテル官能性を含む場合のＣｐＲｕＣｐ′型の構造体を合成する場合、一層大きな数のケトン、エステル、又はエーテルを有する環をＣｐ′環として同定し、ＴＭＳ塩として中間体に添加するのが好ましい。
【００６７】
対称性メタロセン、例えば、１，１′−ジエチルルテノセン、又は対称性メタロセン状化合物を製造するため、本発明の方法を次のように修正する。金属（Ｍ）塩（Ｘ）成分と、リガンド（Ｌ）成分とを結合して中間体化合物を形成する。例えば、ＭＸ３・ηＨ２Ｏを、トリフェニルホスフィンと結合させてＭＸ２（ＰＰｈ３）ｍ（式中、ｍ＝３又は４）を形成する。中間体化合物は分離してもよく、又は分離することなく用いることができる。分離した、又は反応混合物中の中間体化合物を、上に記載したようなＣｐ′成分と反応させる。
【００６８】
この合成経路の特別な例を図９に示す。図９に示したように、ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏをトリフェニルホスフィンと反応させてＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）４を形成する。ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３も形成することができる。この中間体化合物を、次にエチルシクロペンタジエニドリチウムと反応させて１，１′−ジエチルルテノセンを形成する。
【００６９】
本発明のこの態様の方法は、中間体化合物、例えば、商業的に得られるか、又は異なったやり方で合成されたＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３又はＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）４を、上に記載したようなＣｐ′成分と反応させることにより行うこともできる。
【００７０】
本発明の方法により製造されたメタロセン及びメタロセン状化合物は、科学的研究、例えば、フェロセン及びフェロセン状分子の有機金属化学の研究及び理解、及び化学的反応で有用である。
【００７１】
本発明の方法により製造された化合物は、固体推進剤のための燃焼変性剤として用いることができると考えられている。或る場合には、親のフェロセンの官能性化が、固体推進剤のゴム状結合剤マトリックスから周囲の絶縁材料中へフェロセンが移行するのを防ぐことができると考えられる。ここに記載したようにして製造されたメタロセン及びメタロセン状化合物は：窒素酸化物を還元するためのゼオライト含浸メタロセン触媒中の触媒として、又はキラル有機合成での触媒として；動物及び植物のための鉄不足補充物として；酸化防止剤及びアンチノック剤として；モーター燃料及び油のための添加剤として；着色顔料として；放射線吸収剤として；又殺虫剤及び殺菌剤として；用途を見出すことができるであろう。
【００７２】
本発明の方法により製造されたメタロセン化合物は、フイルム堆積法、例えば、ＣＶＤ法の前駆物質として特に有用である。非対称性二置換メタロセン前駆物質を用いたそのような方法は、代理人文書番号Ｄ−２１２６７として本願と同時に出願された「第８（VIII）族メタロセン前駆物質を用いた蒸着法」(Deposition Process Using Group 8 (VIII) Metallocene Precursors)と題するデビッドＭ．トンプソン(David M. Thompson)及びシンシアＡ．フーバー(Cynthia A. Hoover)、ジョンＤ．ペック(John D. Peck)及びミカエルＭ．リトウィン(Michael M. Litwin)による米国特許出願（それらの全教示は参考のためここに入れてある）に記載されている。
【実施例】
【００７３】
例１
工程Ａ
２リットルの三口丸底フラスコに、テフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）撹拌棒、エタノール（１．０リットル）、及びＰＰｈ３（２６３ｇ、１．０モル）を入れた。その２リットルフラスコの三つの口に２５０ｍｌの滴下漏斗、１５０ｍｌの浴ジャケット付き滴下漏斗、及び凝縮器を取付けた。両方の滴下漏斗にテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）バルブを取付け、それらを丸底フラスコの雰囲気から分離できるようにしたことに注意することは重要である。１５０ｍｌの浴ジャケット付き滴下漏斗の頂部に、ゴム隔膜を結合した。凝縮器の頂部に、Ｔ型接合アダプターを取付け、不活性雰囲気に接続した。２リットル三口丸底フラスコの下に加熱マントルを置き、溶液を撹拌して還流するまで加熱した。還流時に、全てのトリフェニルホスフィンがエタノールに溶解した。その系を、還流させながら３時間窒素でパージした。
【００７４】
これを行いながら、５００ｍｌのエーレンマイヤーフラスコに、ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏ（５０ｇ、０．２０モル）、エタノール（１５０ｍｌ）、及びテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）被覆磁気撹拌棒を入れた。そのエタノール性溶液は、直ちに褐色／オレンジ色を発生した。ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏの全てを溶解するため、溶液をゆっくり加熱する必要があった。この溶液を２５０ｍｌ中へ注入した。
【００７５】
これを行いながら、５００ｍｌのエーレンマイヤーフラスコに、ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏ（５０ｇ、０．２０モル）、エタノール（１５０ｍｌ）、及びテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）被覆磁気撹拌棒を入れた。そのエタノール性溶液は、直ちに褐色／オレンジ色を発生した。ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏの全てを溶解するため、溶液をゆっくり加熱する必要があった。この溶液を２５０ｍｌの滴下漏斗中へ注ぎ、その滴下漏斗にゴム隔膜を取付けた。この溶液に、１〜２ポンド／ｉｎ２ゲージ（ｐｓｉｇ）の窒素源に接続した針を前記隔膜を通って溶液中へ挿入し、過剰の圧力を解放させるための別の針を前記隔膜に通すことにより、３０分間窒素を散布した。
【００７６】
メタノール／ドライアイス浴を、１５０ｍｌの浴ジャケット付き滴下漏斗中に形成した。この滴下漏斗の内部を、他方の滴下漏斗中に散布したのと同じやり方で３０分間窒素でパージした。次に、エチルシクロペンタジエン（窒素雰囲気中で新しく蒸留したもの、１１６ｇ、１．２モル）をゴム隔膜を通る冷却滴下漏斗中へカニュールで注入した。
【００７７】
２リットル丸底フラスコのパージが３時間経過した後、滴下漏斗を系の他の部分から分離するテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）バルブの両方を開け、二つの溶液の滴下を同時に開始した。２０分間に亙り、それら二つの溶液を一緒にエタノール性ＰＰｈ３溶液へ添加した。この全時間中、溶液を還流させた。溶液は急速に深い橙褐色を発生した。
【００７８】
添加が完了した後、溶液を更に２時間還流させた。この時間中、２リットルフラスコの壁上の溶液のメニスカスの上に小さな赤色結晶が蓄積するのを見ることができた。
【００７９】
工程Ｂ
溶液を還流より僅かに低い所まで冷却させ、２リットルフラスコの内容物を粗いフリットにより濾過した（空気に開放）。赤／オレンジ色の固体を収集した（１９８ｇ）。濾液を捨て、固体を６０℃の真空炉中に一晩入れた。
【００８０】
溶液を還流より僅かに低い所まで冷却させ、２リットルフラスコの内容物を粗いフリットにより濾過した（空気に開放）。赤／オレンジ色の固体を収集した（１９８ｇ）。濾液を捨て、固体を６０℃の真空炉中に一晩入れた。
【００８１】
固体を真空炉から取り出し、分析計りで秤量した（１５０．２ｇ）。これに基づき、粗製クロロ（エチルシクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）の収率は、９９％より大きいことが決定された。
【００８２】
工程Ｃ
次に、窒素グローブボックス中で、１リットルのフラスコに、トルエン（５００ｍｌ、無水）、粗製クロロ（エチルシクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）（１５０ｇ、０．２０モル）、及びテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）撹拌棒を入れた。溶液を撹拌し、エチルシクロペンタジエニドナトリウム（４１ｇ、０．３５モル）を１時間に亙りゆっくり添加した。この添加に続き、溶液を８０℃で４時間撹拌した。この段階でフラスコをグローブボックスから取り出し、回転蒸発器を用いてトルエンの大部分を除去した。次にヘキサン（５００ｍｌ）をフラスコへ添加し、内容物を３０分間撹拌した。次にこの溶液をシリカの栓を通って粗いフリットにより濾過した。褐色／赤色固体を黄／オレンジ色の濾液から分離した。次に濾液を冷凍機中へ入れ、溶液から結晶固体（ＰＰｈ３）を析出させた。液体を傾瀉して固体から分離し、その溶液を再び回転蒸発器を用いて濃縮した。この溶液を一晩放置し、次の朝フラスコ中に結晶（ＰＰｈ３）が明らかに認められた。液体を１００ｍｌの丸底フラスコ中へ傾瀉して入れた。
【００８３】
１００ｍｌの丸底フラスコにビグロ目盛り(vigreux indentations)を有する短経路蒸留アダプター(short path distillation adaptor)及び１００ｍｌの貯蔵フラスコ容器を取付けた。液体を真空蒸留し、透明黄色液体、３％のトリフェニルホスフィンを含む１，１′−ジエチルルテノセン（ＧＣＭＳ及び１Ｈ  ＮＭＲにより決定した）を得た。黄色液体の回転帯(spinning band)蒸留により４７．６ｇ（収率８３％）の、トリフェニルホスフィンを含まない１，１′−ジエチルルテノセンを９９．７＋％の純度（ＧＣＭＳ）で与え、残余の不純物は１−エチルルテノセン及びルテノセンに起因するものであった。ＴＧＡ研究は、この液体の含む不揮発性残渣は、０．０００１％より少ないことを示していた。
【００８４】
例２
工程Ａ
工程Ａの手順は、上の例１に記載したものと同じであった。
【００８５】
特に、２リットルの三口丸底フラスコに、テフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）撹拌棒、エタノール（１．０リットル）、及びＰＰｈ３（２６３ｇ、１．０モル）を入れた。その２リットルフラスコの三つの口に２５０ｍｌの滴下漏斗、１５０ｍｌの浴ジャケット付き滴下漏斗、及び凝縮器を取付けた。両方の滴下漏斗にテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）バルブを取付け、それらを丸底フラスコの雰囲気から分離できるようにした。１５０ｍｌの浴ジャケット付き滴下漏斗の頂部に、ゴム隔膜を結合した。凝縮器の頂部に、Ｔ型接合アダプターを取付け、不活性雰囲気に接続した。２リットル三口丸底フラスコの下に加熱マントルを置き、溶液を撹拌して還流するまで加熱した。還流時に、全てのトリフェニルホスフィンがエタノールに溶解した。その系を、還流させながら３時間窒素でパージした。
【００８６】
その間に、５００ｍｌのエーレンマイヤーフラスコに、ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏ（５０ｇ、０．２０モル）、エタノール（１５０ｍｌ）、及びテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）被覆磁気撹拌棒を入れた。そのエタノール性溶液は、直ちに褐色／オレンジ色を発生した。ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏの全てを溶解するため、溶液を穏やかに加熱する必要があった。この溶液に２５０ｍｌの滴下漏斗中へ注ぎ、その滴下漏斗にゴム隔膜を取付けた。この溶液を、１〜２ポンド／ｉｎ２ゲージ（ｐｓｉｇ）の窒素源に接続した針を前記隔膜を通って溶液中へ挿入し、過剰の圧力を解放させるための別の針を前記隔膜に通すことにより、３０分間窒素を散布した。
【００８７】
メタノール／ドライアイス浴を、１５０ｍｌの浴ジャケット付き滴下漏斗中で調製した。この滴下漏斗の内部を、他方の滴下漏斗中に散布したのと同じやり方で３０分間窒素でパージした。次に、エチルシクロペンタジエン（窒素雰囲気中で新しく蒸留した、１１６ｇ、１．２モル）をゴム隔膜を通る冷却滴下漏斗中へ管で注入(cannulate)した。
【００８８】
２リットル丸底フラスコのパージが３時間経過した後、滴下漏斗を系の他の部分から分離するテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）バルブの両方を開け、二つの溶液の滴下を同時に開始した。２０分間に亙り、それら二つの溶液を一緒にエタノール性ＰＰｈ３溶液へ添加した。この全時間中、溶液を還流させた。溶液は急速に深い橙褐色を発生した。
【００８９】
工程Ｂ
更に、エチルシクロペンタジエン（窒素雰囲気中で新しく蒸留したもの、１１６ｇ、１．２モル）を、前と同様に、ゴム隔膜を通る冷却滴下漏斗中へ管で注入した。エタノール性溶液を還流させ続けながら、３０分間に亙りエチルシクロペンタジエンをゆっくり添加した。
【００９０】
溶液を更に３時間撹拌させた。２本の滴下漏斗及び凝縮器を２リットルフラスコから取り除き、溶液を粗いフリットを通して濾過した（空気に開放しながら）。濾液を減圧を用いて濃縮した（２００ｍｌ未満まで）。次にその濾液を２５０ｍｌの丸底フラスコへ移した。その丸底フラスコには、ビグロ目盛付き短路蒸留アダプターが取り付けられ、それに１００ｍｌの保存フラスコ容器が接続されていた。液体を真空蒸留し、透明黄色液体、１，１′−ジエチルルテノセンが、１２％の収率で得られた。
【００９１】
例３
工程Ａ
例１（工程Ａ）と同様な手順を用いた。５リットルの五口丸底フラスコに、中心の口を通って機械的撹拌パドルを配備した。次にそれにエタノール（２．０リットル）及びＰＰｈ３（４２０ｇ、１．６モル）を導入した。二つの５００ｍｌ三口フラスコを、前記５リットルのフラスコの四つの口の中の二つの口に、容積移送式ポンプを通してテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）チューブにより接続した。前記５リットルフラスコの残りの口に凝縮器を配備した。前記５リットルフラスコの下に加熱マントルを置き、溶液を撹拌して還流するまで加熱した。還流時に、全てのトリフェニルホスフィンがエタノール中に溶解した。この系を、還流させながら、３０分間窒素でパージした。
【００９２】
これを行いながら、５００ｍｌ丸底フラスコの一つに、ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏ（１００ｇ、０．４０モル）、エタノール（３００ｍｌ）、及びテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）被覆磁気撹拌棒を入れた。そのエタノール性溶液は、直ちに褐色／オレンジ色を発生した。ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏの全てを溶解するためには、溶液を加熱する必要があった。この溶液を、１〜２ポンド／ｉｎ２ゲージ（ｐｓｉｇ）の窒素源に接続した針を前記隔膜を通って溶液中へ挿入し、過剰の圧力を解放させるための別の針を前記隔膜に通すことにより、３０分間窒素を散布した。
【００９３】
アセトニトリル／ドライアイス浴を作り、別の５００ｍｌフラスコをこの浴中に浸漬した。次に、新しく蒸留したメチルシクロペンタジエン（窒素雰囲気中で新しく蒸留したもの、１９０ｇ、２７０ｍｌ、２．４モル）を、その冷却したフラスコ中へ管で注入した。
【００９４】
トリフェニルホスフィン及び三塩化ルテニウムのエタノール性溶液中への窒素散布が完了した後、二つの５００ｍｌフラスコの内容物を容積移送式ポンプにより両方の添加が５分で完了するような独立の速度で５．０リットルフラスコ中へ入れた。これを達成するため、エチルシクロペンタジエンを４５ｍｌ／分の速度でポンプにより送り、エタノール性三塩化ルテニウムを５０ｍｌ／分の速度でポンプで送った。
【００９５】
この添加が完了した後、溶液を更に２時間還流するままにしておいた。この時間中、２リットルフラスコの壁上の溶液のメニスカスの上に小さなオレンジ色の結晶が蓄積するのを見ることができた。
【００９６】
工程Ｂ
二つの容積移送式ポンプ及びテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）管を、２時間撹拌の後の、５リットルフラスコから取り外した。フラスコの口の一つに蒸留サイドアーム(sidearm)を接続し、約１リットルのエタノールを蒸留により除去した。機械的撹拌器を止め、オレンジ色の結晶がフラスコの底に沈降した。３時間に亙り溶液を室温へ冷却した。次に、１本のガラス管で、その端に粗いフリットを取付けた管を挿入し、減圧を用いてフラスコからそのフリットを通して溶液を引くことにより、フラスコから前記溶液を取り出した。結晶をヘプタン（３００ｍｌ）で洗浄し、同じやり方でヘプタンを除去した。洗浄を３回行なった。
【００９７】
工程Ｃ
フラスコの開口の全てをゴム膜で密封し、フラスコを真空にし、窒素で再び満たすことを３回行なった。ＴＨＦ（５００ｍｌ、無水）をフラスコ中へ管で注入し、機械的撹拌を開始した。次に、リチウムエチルシクロペンタジエンのＴＨＦ溶液（５００ｍｌ、１．２Ｍ、０．６０モル）を、５リットルのフラスコ中へ管で注入した。内容物を還流するまで加熱し、４時間撹拌した。
【００９８】
４時間の還流後、撹拌を止め、溶液を２リットルの一口丸底フラスコへ移した。この溶液を回転蒸発器で約２００ｍｌの体積まで濃縮した。次にその粘稠な液体を２５０ｍｌの丸底フラスコへ移した。
【００９９】
２５０ｍｌ丸底フラスコに、ビグロ目盛付き短路蒸留アダプター及び１００ｍｌの保存フラスコ容器を取付けた。液体を真空蒸留し、幾らかのトリフェニルホスフィンを含む透明黄色液体、１−メチル，１′−エチルルテノセン（ＧＣＭＳにより決定した）が得られた。その黄色液体の回転帯蒸留により、トリフェニルホスフィンを含まない１−メチル，１′−エチルルテノセンを９９％より高い純度（ＧＣＭＳ、１Ｈ  ＮＭＲ）で８４．６ｇ（収率８２％）与え、残余の不純物は１，１′−ジメチルルテノセン及び１，１′−ジエチルルテノセンに起因するものであった。ＴＧＡ研究により、この液体の不揮発性残留物は０．０１％より少ないことが示された。
【０１００】
例４
２リットルの三口丸底フラスコに、テフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）撹拌棒、エタノール（１．０リットル）、及びＰＰｈ３（２６３ｇ、１．０モル、５当量）を入れた。その２リットルフラスコの三つの口に２５０ｍｌの滴下漏斗、１５０ｍｌの浴ジャケット付き滴下漏斗、及び凝縮器を取付けた。両方の滴下漏斗にテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）バルブを取付け、それらを丸底フラスコの雰囲気から分離できるようにしたことに注意することは重要である。１５０ｍｌの浴ジャケット付き滴下漏斗の頂部に、ゴム隔膜を結合した。凝縮器の頂部に、Ｔ型接合アダプターを取付け、不活性雰囲気に接続した。２リットル三口丸底フラスコの下に加熱マントルを置き、溶液を撹拌して還流するまで加熱した。還流時に、全てのトリフェニルホスフィンがエタノールに溶解した。その系を、還流させながら３時間窒素でパージした。
【０１０１】
これを行いながら、５００ｍｌのエーレンマイヤーフラスコに、ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏ（５０ｇ、０．２０モル）、エタノール（１５０ｍｌ、１当量）、及びテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）被覆磁気撹拌棒を入れた。そのエタノール性溶液は、直ちに褐色／オレンジ色を発生した。ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏの全てを溶解するため、溶液を穏やかに加熱する必要があった。この溶液を２５０ｍｌの滴下漏斗中へ注ぎ、その滴下漏斗にゴム隔膜を取付けた。この溶液に、１〜２ｐｓｉｇの窒素源に接続した針を前記隔膜を通って溶液中へ挿入し、過剰の圧力を解放させるための別の針を前記隔膜に通すことにより、３０分間窒素を散布した。
【０１０２】
メタノール／ドライアイス浴を、１５０ｍｌの浴ジャケット付き滴下漏斗中で作った。この滴下漏斗の内部を、他方の滴下漏斗中に散布したのと同じやり方で３０分間窒素でパージした。次に、メチルシクロペンタジエン（窒素雰囲気中で二度蒸留したもの、９６．２ｇ、１．２モル、６当量）をゴム隔膜を通して冷却滴下漏斗中へ管で注入した。
【０１０３】
２リットル丸底フラスコのパージが３時間経過した後、滴下漏斗を系の他の部分から分離するテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）バルブの両方を開け、二つの溶液の滴下を同時に開始した。２０分間に亙り、それら二つの溶液を一緒にエタノール性ＰＰｈ３溶液へ添加した。この全時間中、溶液を還流させた。溶液は急速に深い橙褐色を発生した。この添加が完了した後、溶液を更に２時間還流するままにしておいた。この時間中、２リットルフラスコの壁上の溶液のメニスカスの上にＣｐＲｕ（ＰＰｈ３)２Ｃｌの小さなオレンジ色の結晶が蓄積するのを見ることができた。
【０１０４】
１本の管で、一方の端に粗い多孔質フリットを取付けた管を、容積移送式ポンプに取付けた。その管のフリットを付けた端を反応器中に浸漬し、全ての液体を２リットル丸底フラスコからポンプで取り出した。この段階で滴下漏斗を反応器から取り外した。一方の側にＫ−ヘッド(K-Head)蒸留アダプターを取付け、他方の側にゴム隔膜を取付けた。そのフラスコを真空にし、窒素で再び満たし、それを３回行なった。窒素中で操作し、無水トルエン（１．０リットル）を、前記ゴム隔膜を通り５リットルのフラスコ中へ管で注入した。暗い不透明な溶液を還流するまで加熱し、Ｋ−ヘッド蒸留アダプターを開いて溶媒の一部分を蒸留除去した。ヘッド温度が１０９℃に到達するまで蒸留物を収集した（異なった実験では、これは異なった体積の溶媒、典型的には４００〜６００ｍｌの液体を消費することに注意することは重要である）。次にその溶液を還流するより低い所まで冷却した。
【０１０５】
次にフラスコに、更にトルエンを入れ、約６００ｍｌの体積のトルエンが得られるようにした。次に、エチルシクロペンタジエニドリチウムのトルエンスラリー（３５ｇ、０．３５モル、４００ｍｌ）を、反応器ポット中へ管で注入した。この添加に続き、溶液を８０℃で４時間撹拌した。この段階でフラスコをグローブボックスから取り出し、Ｋ−ヘッド蒸留アダプターを用いて大部分のトルエンを除去した。
【０１０６】
残留する液体（約４００ｍｌ）を、傾瀉して１．０リットルの丸底フラスコ中へ入れた。この丸底フラスコにビグロ目盛付き短路蒸留アダプターを取付け、蒸留した。ビグロカラムから収集した液体を、再び回転帯蒸留を用いて真空中で蒸留し、４４ｇの透明黄色液体、１−メチル，１′−エチルルテノセンを、９９％より高い純度（ＧＣＭＳ）で得た。ＴＧＡ研究により、この液体の持つ不揮発性残留物は０．０１％より少ないことが示された。
【０１０７】
例５
リチウム（エチルシクロペンタジエニド）を次のようにして製造した。ジャケット付き２リットル三口丸底フラスコにテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）撹拌棒を入れた。止めコック・アダプター、サーモウエル(thermowell)を有するサーモウエル・アダプター、及びゴム隔膜を、そのフラスコの三つの口に取付けた。止めコック・アダプターに窒素／真空マニホルドを接続し、フラスコを真空にし、窒素を再び満たし、それを３回行なった。次に、無水物トルエン（１．０リットル）を、ゴム隔膜を通りフラスコ中へ入れた管で注入し、撹拌を開始した。そのジャケット付きフラスコの外側ジャケットに低温流体循環器を、ナルゲン(nalgene)管により接続し、低温流体（−１５℃）をジャケット付きフラスコの外側壁を通って循環させた。トルエンが−１０℃に到達したならば、新しく蒸留したエチルシクロペンタジエン（ビグロカラムで蒸留した中間留分）を、フラスコ中へ管で注入した（１２７ｇ、１．３５モル）。撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（８００ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、１．２８モル）を、温度を０℃より低く維持する速度でゆっくり管で注入した（約２時間）。ｎ−ブチルリチウムの添加中、微細な白色析出物（エチルシクロペンタジエニドリチウム）が溶液中に明白に見られるようになった。
【０１０８】
この物質を懸濁物として用いるか、又は濾過及び溶媒の除去により固体として分離することができた。
【０１０９】
例６
サーモウエルを有する５リットルの三口丸底フラスコに、２５０ｍｌの滴下漏斗、２４／４０ストッパー、及び螺旋状凝縮器及び１０／３０サーモウエルを具えたＫ−ヘッド蒸留アダプターを取付けた。この装置に、変性エタノール（２．０リットル）及びＰＰｈ３（７９０ｇ、３．０１モル、６当量）を添加した。この段階ではＰＰｈ３の僅かな部分しか溶解しなかった。フラスコの内容物を、機械的に撹拌しながら、３０分間窒素でパージした。Ｎ２パージに続き、溶液を加熱マントルで還流するまで加熱した。この溶液は、この時点で透明無色であった。
【０１１０】
溶液を還流するまで加熱しながら、ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏ（１２４ｇ、０．５０モル、１当量）を、５００ｍｌのエーレンマイヤーフラスコ中でエタノール（２５０ｍｌ）に溶解した。全てのＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏを溶解するためには、溶液を５０℃へ加熱することが必要であった。この不透明褐色溶液を滴下漏斗へ移した。次に、それを滴下漏斗中で１５分間Ｎ２でパージした。
【０１１１】
エタノール性ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏ溶液を、下の還流するエタノール性ＰＰｈ３溶液に２５分間に亙り添加した。添加速度は、発熱及び凝縮器の能力により、沸騰するエタノールを適切に凝縮するように制御した。添加過程中、小さな暗紅色の結晶が溶液中に明らかに見られるようになった。添加に続き、溶液を更に１．５時間還流させながら撹拌した。これに続き、加熱を留め、フラスコの内容物を撹拌しながら室温へ冷却させた。この時点で撹拌を留め、フラスコの内容物を空気に曝した。
【０１１２】
１本の管で、一方の端に粗い多孔質フリットを取付けた管を、容積移送式ポンプに取付けた。管のフリットを入れた端を反応器中に浸漬し、全ての液体を５リットル丸底フラスコからポンプで取り出した。この段階で反応器をゴム隔膜で密封し、真空にし、窒素で再び満たし、それを３回行なった。窒素中で操作し、無水トルエン（１．０リットル）を、前記ゴム隔膜を通り５リットルのフラスコ中へ入れた管で注入した。暗い不透明な溶液を還流するまで加熱し、Ｋ−ヘッド蒸留アダプターを開いて溶液の一部分を蒸留除去した。ヘッド温度が、それら環境中でのトルエンの沸点である１０９℃に到達するまで蒸留物を収集した（異なった実験では、これは異なった体積の溶媒、典型的には４００〜６００ｍｌの液体を消費することに注意することは重要である）。次にその溶液を還流するより低い所まで冷却した。
【０１１３】
エチルシクロペンタジエニドリチウムのトルエン／ヘキサン・スラリー（１．２８モル、１．９リットルのトルエン／ヘキサン、２．６当量）を、次に５リットルの丸底フラスコ中へ1/4″管を通して注入した。この添加に続き、溶液は暗紅色を発生した。続いて、反応を還流するまで４時間加熱した。還流過程中、暗紅色は最初オレンジ色に変わり、オレンジ色の結晶が明らかに見られた。次にこれは遥かに暗い溶液へ変化し、オレンジ色の結晶が消費された。Ｋ−ヘッド蒸留アダプターを用いて溶媒を蒸留除去し、体積を約９００ｍｌへ減少させた。残留油を２０００ｍｌの丸底フラスコへ移し、機能的真空蒸留を用いて１，１′−ジエチルルテノセンを得た。
【０１１４】
この方法により得られた１，１′−ジエチルルテノセンは、９７％の純度であった。回転帯蒸留による一層の精製により、９９．９＋％（ＧＣＭＳによる）の１，１′−ジエチルルテノセンの８４％の収率（１２１ｇ）を与えた。この材料は、金属に基づき９９．９９９＋％の純度（ＩＣＰＭＳ）であり、不揮発性残留物は０．１％より少なかった。これらの純度を達成するために回転帯蒸留を用いることは不必要と思われる。
【０１１５】
例７
窒素グローブボックス中で、２５０ｍｌのフラスコに、ＴＨＦ（５０ｍｌ、無水、開始剤無し）、クロロ（エチルシクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）（３．２２ｇ、０．００４モル、１当量）、及びテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）撹拌棒を入れた。溶液を撹拌し、イソプロピルシクロペンタジエニドナトリウムの暗紅色ＴＨＦ溶液（０．２０モル、３０ｍｌ、１．５当量）をゆっくり添加した。この添加に続き、溶液は深い赤色を発生した。３０分以内で、メニスカスは色が黄色に見えた。その溶液を一晩撹拌した。
【０１１６】
一部分（１．０ｍｌ）を溶液から取り、ＧＣ／ＭＳにより分析した。３０１ｇ／モルの質量を有するピークは、１−エチル−１′−イソプロピルルテノセンと一致することが観察された。アルキルシクロペンタジエン二量体、１，１′−ジエチルルテノセン、１，１′−ジイソプロピルルテノセン、及びトリフェニルホスフィンの存在と一致した質量を有する他のピークも観察された。
【０１１７】
次にＴＨＦ溶媒を減圧下でフラスコから除去した。２５０ｍｌのフラスコに、真空ジャケット付き短路蒸留アダプターを取付け、フラスコの内容物を減圧（〜０．１トール）で蒸留した。淡黄色液体を収集した（０．７２ｇ）。次にこの液体をクロマトグラフィーにより精製した。ペンタン溶液中、シリカゲルを用いた。カラムは０．７５″の直径及び６″の長さを持っていた。クロマトグラフィーにより０．５３ｇの９９＋％純度の１−エチル−１′−イソプロピルルテノセンを分離した（収率４１％）。
【０１１８】
例８
窒素グローブボックス中で、２５０ｍｌのフラスコに、ＴＨＦ（５０ｍｌ、無水、開始剤無し）、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）（５．０２ｇ、０．００７モル、１当量）、及びテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）撹拌棒を入れた。溶液を撹拌し、イソプロピルシクロペンタジエニドナトリウムの暗紅色ＴＨＦ溶液（０．２０モル、５０ｍｌ、１．５当量）をゆっくり添加した。この添加に続き、溶液は深い赤色を発生した。３０分以内で、メニスカスは色が黄色に見えた。その溶液を一晩撹拌した。
【０１１９】
一部分（１．０ｍｌ）を溶液から取り、ＧＣ／ＭＳにより分析した。２８７ｇ／モルの質量を有するピークは、１−メチル−１′−イソプロピルルテノセンと一致することが観察された。アルキルシクロペンタジエン二量体、１，１′−ジメチルルテノセン、１，１′−ジイソプロピルルテノセン、及びトリフェニルホスフィンの存在と一致した質量を有する他のピークも観察された。
【０１２０】
次にＴＨＦ溶媒を減圧下でフラスコから除去した。２５０ｍｌのフラスコに、真空ジャケット付き短路蒸留アダプターを取付け、フラスコの内容物を減圧（〜０．１トール）で蒸留した。淡黄色液体を収集した（１．７８ｇ）。次にこの液体をクロマトグラフィーにより精製した。ペンタン溶液中、シリカゲルを用いた。カラムは０．７５″の直径及び６″の長さを持っていた。クロマトグラフィーにより１．０３ｇの９８＋％純度の１−メチル−１′−イソプロピルルテノセンが得られた（収率５３％）。
【０１２１】
例９
１００ｍｌのフラスコに、クロロ（エチルシクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）（５．１６ｇ、０．００７モル、１当量）、及びテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）撹拌棒を入れた。フラスコを窒素／真空マニホルドへ接続し、三サイクルの真空化／窒素再充填にかけた。ＴＨＦ（５０ｍｌ、無水、開始剤無し）を、１００ｍｌの丸底フラスコ中へ管で注入し、内容物を撹拌した。次にＮａＣｐ溶液（２．０Ｍ、５ｍｌ、１．５当量）を、その１００ｍｌ丸底フラスコ中へ管で注入した。溶液は深い暗紅色を示した。溶液を一晩撹拌した。
【０１２２】
次にＴＨＦ溶媒を減圧下でフラスコから除去した。１００ｍｌのフラスコに、短路蒸留アダプターを取付け、フラスコの内容物を減圧（〜０．１トール）で蒸留した。淡黄色液体を収集した。この黄色液体を上に記載したのと同じクロマトグラフ法を用いて、他のジアルキルジシクロペンタジエンルテニウム（II）物質について精製した。１．０３ｇの９８＋％純度の１−エチルルテノセンを分離した。
【０１２３】
例１０
窒素グローブボックス中で、２５０ｍｌのフラスコに、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）マグネシウム（５．１５ｇ、０．０２モル、１当量）、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）（５．０２ｇ、０．００７モル、１当量）、及びテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）撹拌棒を入れた。トルエン（１２０ｍｌ、無水、開始剤無し）を２５０ｍｌの丸底フラスコ中へ管で注入し、内容物を撹拌した。溶媒の添加に続き、溶液は深い赤色を発生した。
【０１２４】
次にトルエン溶媒を減圧下でフラスコから除去した。トルエン溶媒を減圧下で除去し、フラスコに短路蒸留アダプターを取付けた。蒸留物を収集し、ＧＣ／ＭＳは、短路蒸留からの主たる留分は、８８．７％純度の１−プロピル−１′−エチルルテノセンであったことを表していた。
【０１２５】
同等事項
本発明を、その好ましい態様に関連して特別に示し、記述してきたが、特許請求の範囲によって包含される本発明の範囲から離れることなく、形態及び詳細な点で種々の変化を行えることは当業者によって理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１Ａ】非置換ルテノセンを形成するための従来法の合成経路を描いた図である。
【図１Ｂ】１，１′−ジエチルルテノセンを形成するための従来法の合成経路を描いた図である。
【図１Ｃ】非置換ルテノセンを形成するのに用いられていた別の従来法を描いた図である。
【図２】図２において、図２Ａは、互い違いにした形態のメタロセンの構造式を示す図であり、図２Ｂは、掩蔽形態のメタロセンの構造式を示す図である。
【図３】図３は、二置換メタロセンの構造式を示す図である。
【図４】図４は、メタロセンの一般化した構造式を示す図である。
【図５】図５は、本発明の方法により形成することができるルテノセン化合物の例を示す図である。
【図６】図６は、メタロセン化合物を形成するための合成法の一つの態様を示す図である。
【図７】図７は、１，１′−ジエチルルテノセンを形成するための本発明の方法の一つの態様を示す図である。
【図８】図８は、１−メチル，１′−エチルルテノセンを形成するための本発明の方法の一つの態様を示す図である。
【図９】図９は、１，１′−ジエチルルテノセンを形成するための本発明の方法の別の態様を示す図である。
【図１Ａ】
0004560484.tif 000004
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
0004560484.tif 000007
【図２Ｂ】
0004560484.tif 000008
【図３】
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【図４】
0004560484.tif 000010
【図５】
0004560484.tif 000011
【図６】
0004560484.tif 000012
【図７】
0004560484.tif 000013
【図８】
0004560484.tif 000014
【図９】
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