(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有底筒状の固体電解質管内面と該固体電解質管の開口端部の外周面に接合された絶縁リングと該絶縁リングの上面に接合された陰極蓋とで区画された陰極室内にナトリウムが収納され、一方、該固体電解質管外面と該絶縁リングと該絶縁リングの底面に接合された陽極金具とその陽極金具に溶接された円筒状の陽極容器とその陽極容器に溶接された円盤状の底蓋とで区画された陽極室内には硫黄を含浸した電子導電材が収納されて構成されるナトリウム−硫黄単電池を組立てた後、組立てられた多数の該単電池を集合して加熱炉内で昇温し、通電して電池の初期コンディショニングを行う方法において、熱ガス流を透過する１つの籠内に組立てられた多数の該単電池を載置するにあたり、少なくとも直列に接続される所定数の該単電池を直線状に配置してストリングを構成し、各ストリング間に熱ガス流が流通できる所定の間隙が設けられ、該ストリング間の所定の間隙が５ｍｍ〜１５ｍｍであることを特徴とするナトリウム−硫黄単電池の初期コンディショニング方法。
【請求項２】
１つの籠に集合、載置される多数の該単電池が格子状に配列されていることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄単電池の初期コンディショニング方法。
【請求項３】
ストリングを構成する直列状の各単電池間に少なくとも１ｍｍ以上の間隙が設けられていることを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウム−硫黄単電池の初期コンディショニング方法。
【請求項４】
該加熱炉内の熱ガスが該籠内に載置されている多数の該単電池の下部より上方に流れることによって該単電池を昇温することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウム−硫黄単電池の初期コンディショニング方法。
【請求項５】
有底筒状の固体電解質管内面と該固体電解質管の開口端部の外周面に接合された絶縁リングと該絶縁リングの上面に接合された陰極蓋とで区画された陰極室内にナトリウムが収納され、一方、該固体電解質管外面と該絶縁リングと該絶縁リングの底面に接合された陽極金具とその陽極金具に溶接された円筒状の陽極容器とその陽極容器に溶接された円盤状の底蓋とで区画された陽極室内には硫黄を含浸した電子導電材が収納されて構成されるナトリウム−硫黄単電池を組立てた後、組立てられた多数の該単電池を集合して加熱炉内で昇温し、通電して電池の初期コンディショニングを行う方法において、熱ガス流を透過する１つの籠内に組立てられた多数の該単電池を載置するにあたり、少なくとも直列に接続される所定数の該単電池を直線状に配置してストリングを構成し、２つのストリングが並列状態で隣り合う該単電池が接触状態で配設されてペアストリングを構成し、該ペアストリング間に熱ガス流が流通できる所定の間隙が設けられ、該ペアストリング間の所定の間隙が５ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とするナトリウム−硫黄単電池の初期コンディショニング方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電力貯蔵用等の二次電池として利用されるナトリウム−硫黄単電池を組立てた後、組立てられた多数の単電池を集合して炉内にて昇温し、通電して電池の初期コンディショニングを行う方法に関する。特に、炉内における多数の単電池の配列を最適にして電池の初期コンディショニングを行う方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電力の平準化やピークカットなどの機能を実現するための電力貯蔵システムにナトリウム−硫黄電池が使用されているが、そのナトリウム−硫黄単電池の構造は、図５にその断面図を模式的に示した通りのものである。
【０００３】
製造時におけるその電池構造は、有底筒状のベータアルミナ固体電解質管１０がその上端外周面でα−アルミナの絶縁リング１１の内周面とガラス接合され、更に、絶縁リング１１の上面に接合された陰極金具１２及びその陰極金具１２に溶接された陰極蓋１３と絶縁リング１１とベータアルミナ固体電解質管１０とで区画された陰極室１４に、有底筒状の金属性安全管１５とその安全管１５の内側にナトリウム及び少量のアジ化ナトリウムを収納したナトリウム収納容器１６を配設し、一方、陽極室１７は、絶縁リング１１の下面に接合された陽極金具１８と、その陽極金具１８に溶接された陽極容器１９と、更にはその陽極容器１９に溶接された底蓋２０と、絶縁リング１１と、ベータアルミナ固体電解質管１０とで区画され、硫黄を含浸したカーボンマット２１が配設され、その上部には窒素などの不活性ガスが充填された構造である。
【０００４】
各部材による電池組立て後、電池作動温度までの昇温過程で、ナトリウム収納容器１６内のナトリウムは溶融し、ナトリウム収納容器内の上部に内包されているアジ化ナトリウムの分解で発生した窒素ガスの圧力によりナトリウム収納容器の底部に設けられている小孔１６ａより溶融ナトリウムが陰極室内に流出して陰極室内を充填状態にする。
【０００５】
ナトリウム−硫黄電池は、通常３００℃〜３５０℃の高温でその電池機能を発揮するが、電池組立て直後のナトリウム−硫黄電池は３００℃〜３５０℃まで昇温しただけでは放電が不能である。硫黄は絶縁材であり、陽極側の固体電解質管表面近傍の抵抗が高いからである。
【０００６】
この為、ナトリウム−硫黄電池は、電池組立て後、加熱炉内で昇温、通電して、電池の初期コンディショニングが行われる。
具体的には、電池組立て後、３００℃〜３５０℃の高温下で微小電流を流し、陰極活物質の金属ナトリウムをナトリウムイオンとして固体電解質管中をイオン伝導させ陽極側の固体電解質表面近傍で溶融硫黄と反応させて、多硫化ナトリウムＮａ2Ｓｘを生成させ、このＮａ2Ｓｘが電子導電材であるカーボンマットの繊維の表面を充分濡らすことにより、放電及び充電を可能とするものである。
【０００７】
従来、本発明者等は、中小規模の生産においては、図１０〜図１２に示す方法によって、組立てられた単電池を昇温、通電して、電池の初期コンディショニングを行ってきた。
図１０は、組立てられた単電池を昇温し、電池の初期コンディショニングを行う炉の炉内を示す断面図である。
【０００８】
図１１は、３本の単電池を直列に接続してストリング９とし、２つのストリングが並列状態で隣り合う電池が接触する状態で金属性の網籠２に入れられた状態を示す斜視図であり、図１２は、２つのストリング９，９が１つの網籠に密着状態で入れられ、各網籠が台車にセットされた状態を示す上面図である。
【０００９】
図１１に示すように単電池１を収納した網籠２を、図１０に示される通りに加熱炉３に入れ、昇温する。
加熱炉３は、図１０に示されている通り、熱風循環炉であって、ヒーター４が炉の上部に設けられており、ヒーター４の上部にはシロッコファン５が取り付けられた構造である。
【００１０】
ヒーター４で加熱された熱ガス６はシロッコファン５によって炉の天井部に誘導され、更に、熱ガス６は、炉の側部を下降して炉の底部に誘導され、炉内の台車に載置された網籠内の各単電池の底部より上方に流れ、炉の上部へと流通する。台車上の網籠は窯道具により熱ガス６が底部より流入できる様にセットされている。この様な熱ガス６の循環炉によって網籠内の各単電池は比較的均一に加熱され、昇温する。
【００１１】
しかしながら、工業的な大量生産する場合、ロボットによる単電池の載置及び接続、更に、炉内の単電池の充填効率を高める必要がある。
これに対して、上述した従来の方法では、各単電池を網籠に配設すること、網籠を台車に載置すること、直列に接続してストリングを形成すること等を全て人の手で行っており、多大の労力を要していた。
また、網籠が容積を取る為、炉内に載置される単電池の充填効率が悪く、コンディショニング処理の効率が低いとの問題もあった。
【００１２】
これらの問題に対して、本発明者等は、図１３、図１４に示されている通り、１つの大寸法の網籠に単電池１を集合させ、図１４に示されている通り、隣り合う単電池１，１，１，１が互いに接触する状態に載置して、図１３に示されている通り、熱風循環炉内で昇温、通電する方法を提案している（特開平９−１３４７３７）。
【００１３】
この方法では、ロボットによる単電池の載置及び接続ができ、更に、炉内の単電池の充填効率が高く、電圧発生時間も所定の時間内であり、工業的である。
しかしながら、図１５に示されている通り、この方法では、図１０〜図１２に示されている方法によって初期コンディショニングを行った単電池に比較し、電池の内部抵抗が上昇するという問題が判明した。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、コンディショニング処理の効率が高く、ロボットによる単電池の載置及び電気接続ができ、更に、内部抵抗の低い単電池が得られる工業的なナトリウム−硫黄単電池の初期コンディショニング方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、有底筒状の固体電解質管内面と該固体電解質管の開口端部の外周面に接合された絶縁リングと該絶縁リングの上面に接合された陰極蓋とで区画された陰極室内にナトリウムが収納され、一方、該固体電解質管外面と該絶縁リングと該絶縁リングの底面に接合された陽極金具とその陽極金具に溶接された円筒状の陽極容器とその陽極容器に溶接された円盤状の底蓋とで区画された陽極室内には硫黄を含浸した電子導電材が収納されて構成されるナトリウム−硫黄単電池を組立てた後、組立てられた多数の該単電池を集合して加熱炉内で昇温し、通電して電池の初期コンディショニングを行う方法において、熱ガス流を透過する１つの籠内に組立てられた多数の該単電池を載置するにあたり、少なくとも直列に接続される所定数の該単電池を直線状に配置してストリングを構成し、各ストリング間に熱ガス流が流通できる所定の間隙が設けられ、該ペアストリング間の所定の間隙が５ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とするナトリウム−硫黄単電池の初期コンディショニング方法が提供される。
【００１６】
本発明においては、１つの籠に集合、載置される多数の該単電池が格子状に配列されていることが好ましい。
【００１７】
又、本発明においては、ストリングを構成する直列状の各単電池間に少なくとも１ｍｍ以上の間隙が設けられていることが好ましい。
又、該加熱炉内の熱ガスが該籠内に載置されている多数の該単電池の下部より上方に流れることによって該単電池を昇温することが好ましい。
【００１８】
本発明によれば、有底筒状の固体電解質管内面と該固体電解質管の開口端部の外周面に接合された絶縁リングと該絶縁リングの上面に接合された陰極蓋とで区画された陰極室内にナトリウムが収納され、一方、該固体電解質管外面と該絶縁リングと該絶縁リングの底面に接合された陽極金具とその陽極金具に溶接された円筒状の陽極容器とその陽極容器に溶接された円盤状の底蓋とで区画された陽極室内には硫黄を含浸した電子導電材が収納されて構成されるナトリウム−硫黄単電池を組立てた後、組立てられた多数の該単電池を集合して加熱炉内で昇温し、通電して電池の初期コンディショニングを行う方法において、熱ガス流を透過する１つの籠内に組立てられた多数の該単電池を載置するにあたり、少なくとも直列に接続される所定数の該単電池を直線状に配置してストリングを構成し、２つのストリングが並列状態で隣り合う該単電池が接触状態で配設されてペアストリングを構成し、該ペアストリング間に熱ガス流が流通できる所定の間隙が設けられ、該ペアストリング間の所定の間隙が５ｍｍ〜１０ｍｍであることを特徴とするナトリウム−硫黄単電池の初期コンディショニング方法が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではないことはいうまでもない。
本発明をその実施態様の１例である図１〜図３に基づいて説明する。
【００２１】
図１は、組立てられた多数のナトリウム−硫黄単電池１を１つの網籠（図示せず）内に載置し、熱風循環タイプの加熱炉３内にセットした炉内断面図を示す。熱風循環タイプの加熱炉は本発明者らが従来使用してきた加熱炉と同一構造の炉である。
【００２２】
即ち、ヒーター４が炉３の上部に設けられており、ヒーター４の上部にはシロッコファン５が取り付けられた構造である。ヒーター４で加熱された熱ガス６はシロッコファン５によって炉の天井部に誘導され、更に、熱ガス６は、仕切板８により炉の側部を下降して炉の底部に誘導され、炉内の台車７に載置された網籠内の各単電池１の底部より上方に流れ、炉の上部へと流通する。
【００２３】
台車７上の網籠は窯道具により熱ガスが底部より流入できる様にセットされている。この様な熱ガスの加熱炉３によって網籠内の各単電池１は均一に加熱され、昇温する。尚、台車、窯道具、網籠の構造及び窯道具の組立て構造、網籠のセット構造については、上述通りの熱風の流れが得られる構造であり、設計に基づいて適宜設定されるものであり、図示を省略する。
【００２４】
図２は、網籠内に載置された単電池１の配列を示す斜視図である。３本のナトリウム−硫黄単電池１が直線状に直列に電気接続されてストリング９を形成し、隣り合う各ストリング９の間に熱ガスの流通できる間隙が設けられている。並列方向の間隙ｔ1、縦列方向の間隙ｔ2、ストリング９を構成する単電池１間の間隙をｔ3で示す。
【００２５】
図３は、１つの網籠２内に多数の組立てられた単電池１が集合、載置された配列を示す上面図である。
図３では単電池１を４本でストリングを構成し、並列方向の各ストリング間の間隙ｔ1が１０ｍｍ、縦列方向のストリング間の間隙ｔ2が３０ｍｍ及びストリングを構成する単電池間の間隙ｔ3が０ｍｍの場合を示す。又、１つの網籠２内に２０組みのストリングが載置されている。
【００２６】
この様に配列された単電池１を図１に示されている通りの炉内で昇温した結果、所定の時間で所定の電圧が発生した。次いで、１２回充放電を繰返した際の各単電池の平均抵抗値を図４に示す。
図４に示されている通り、本発明の方法によるナトリウム−硫黄単電池の初期コンディショニング方法によれば、コンディショニング後に得られる各単電池の平均抵抗は、１サイクル時は８．７ｍΩ、２サイクル目は９．４ｍΩ、３サイクル目は９．０ｍΩ、４サイクル目以降は８．８ｍΩでほぼ一定の低い値となり、ストリング間に適切な間隙があれば、図３の配列と図１２の配列とでは大きな差はないことが認められた。尚、１〜３サイクル目までは充放電電流や温度が異なっている為、平均抵抗が安定していない。
【００２７】
一方、図１５に示されている通り、１つの網籠内に各単電池を密着した状態で集合、載置、昇温して、コンディショニングした場合の平均抵抗は、１サイクル目は１１．６ｍΩ、４サイクル目以降は１１．７ｍΩと高い値で一定であり、図１２に示す適切な間隙を有する配列に比べ１サイクル目から高く、その差は充放電回数を繰返しても変わらずに高い平均抵抗のまま推移している。
【００２８】
本発明のナトリウム−硫黄単電池の初期コンディショニング方法によれば、電池の内部抵抗の低い単電池が得られるが、そのメカニズムについては、本発明者等は、電池の組立て後、昇温過程におけるカーボンマットとベータアルミナ固体電解質管との接触状態に起因しているものと推定している。以下、詳細に説明する。
【００２９】
製造時におけるその電池構造は、図５に示されている通り、有底筒状のベータアルミナ固体電解質管１０がその上端外周面でα−アルミナの絶縁リング１１の内周面とガラス接合され、更に、絶縁リング１１の上面に接合された陰極金具１２及びその陰極金具１２に溶接された陰極蓋１３と絶縁リング１１とベータアルミナ固体電解質管１０とで区画された陰極室１４に、有底筒状の金属性安全管１５とその安全管１５の内側にナトリウム及び少量のアジ化ナトリウムを収納したナトリウム収納容器１６を配設し、一方、陽極室１７は、絶縁リング１１の下面に接合された陽極金具１８と、その陽極金具１８に溶接された陽極容器１９と、更にはその陽極容器１９に溶接された底蓋２０と、絶縁リング１１と、ベータアルミナ固体電解質管１０とで区画され、硫黄を含浸したカーボンマット２１が配設され、その上部には窒素などの不活性ガスが充填された構造である。
【００３０】
陽極室に配設される硫黄を含浸したカーボンマット２１は図６に示されている通りのものである。その製造方法は、円筒体を縦方向に例えば３分割したカーボンマット２１を減圧下で金型中で圧縮状態に（例えば厚み１５ｍｍのカーボンマット２１を設計された所定の厚みに圧縮）し、溶融硫黄を含浸させ、室温まで冷却して製造したものである。この様にして製造した硫黄を含浸したカーボンマット２１を円筒状に組合せて陽極容器１９内に挿入し、陽極容器１９に底蓋２０を溶接してナトリウム−硫黄単電池１を組立てる。
【００３１】
各部材による電池組立て後、電池作動温度までの昇温過程で、硫黄が溶融するに伴いカーボンマット２１は元の寸法に復元し、ベータアルミナ固体電解質管１０の外表面及び陽極容器１９の内周面に押圧状態で接触する。円筒体のカーボンマット２１は復元の際、内周面は内部に収縮することとなり、昇温過程において単電池の円周方向において均一に加熱されない場合は、円筒体のカーボンマット２１の復元が円周方向でいびつになりやすい。この為、ベータアルミナ固体電解質管１０の外周面にカーボンマット２１が均一に接触できず接触不良の部分を発生し、その結果、カーボンマット２１とベータアルミナ固体電解質管１０の間で発生する内部抵抗が増大するものと推定される。
【００３２】
従って、１つの網籠内に多数の組立てられた単電池を集合し、載置する際、その配列は各単電池が円周方向で均一に加熱され昇温する事が重要である。
尚、組立てられた単電池は、通常、マイカシートで被包され、ステンレス製の筒内に挿入された状態でナトリウム−硫黄単電池として使用される。従って、単電池が例えばステンレス製の網籠内に載置されても或いは互いに接触状態にあっても電気的に短絡することはない。
【００３３】
図１〜３に示すように、本発明によれば、組立てられた多数の単電池１を集合して加熱炉３内で昇温し、通電して電池の初期コンディショニングを行う方法において、熱ガス流６を透過する１つの籠２内に組立てられた多数の単電池１を載置するにあたり、少なくとも直列に接続される所定数の単電池１を直線状に配置してストリング９を構成し、各ストリング間に熱ガス流６が流通できる所定の間隙ｔ1、ｔ2が設けられているから、内部抵抗の小さい単電池１が得られる。又、炉内の単電池１の詰め指数も高く、コンディショニングを効率よく行うことができる。
【００３４】
各ストリング９の構成は、通常３〜５本程度であるが、特に限定されるものではない。又、各ストリング９間の間隙ｔ1、ｔ2は１ｍｍ以上が好ましく、５〜１５ｍｍが特に好ましい。
【００３５】
各ストリング９間の間隙ｔ1と平均抵抗比率の関係を図７に示す。間隙が１５ｍｍ以上では平均抵抗比率の値はほぼ一定であり、１ｍｍ〜１５ｍｍ間隙であればカーボンマットとベータアルミナ固体電解質管の接触が円周方向に亘り均一に押圧状態で行われているものと推定される。効率の点からこの範囲の間隙でストリングを配列することが好ましい。
尚、平均抵抗比率は、間隙０では１．０３と高くなる。
【００３６】
又、ストリング９を構成する直列の各単電池１間の間隙ｔ3は０ｍｍ、即ち、密着状態で良いが、１ｍｍ以上の間隙があれば、単電池１の円周方向に亘り、熱ガスによる均一加熱を受けやすく好ましい。
【００３７】
１つの網籠２内に載置される各ストリング９の配列を１ｍｍ〜１５ｍｍの範囲の所定の間隙とすれば、ロボットによる網籠２内への単電池１の配設及び炉内へのセットが可能となり、ストリング９を構成するための電機接続及び各ストリング９への電流電圧計測用治具の取り付けもロボットによる自動化が可能となる。
【００３８】
次に、本発明の別の実施態様について説明する。炉の構成などについては前記の実施態様と同一である。
図８及び図９は、１つの網籠２内に多数の組立てられた単電池１を集合、配設するにあたって、２つのストリング９，９を並列状態に配列し、且つ、隣り合う単電池１，１が接触状態で配列してペアストリング２２を構成し、各ペアストリング２２間に熱ガス流６が流通できる所定の間隙ｔ1、ｔ2が設けられているナトリウム−硫黄単電池の初期コンディショニング方法を示す。
【００３９】
図８はペアストリング２２の斜視図を示す。図９は１つの網籠２内に１０組のペアストリング２２が所定の間隙ｔ1、ｔ2で配設された上面図を示す。
各ペアストリング２２間の所定の間隙ｔ1、ｔ2は、１ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ〜１０ｍｍであることが更に好ましい。
【００４０】
各ペアストリング２２間の間隙を１０ｍｍに設定して配列した場合について、炉内で昇温し、通電試験した結果、所定の時間で所定の電圧が発生した。更に、１２回充放電を繰返した際の各単電池の平均抵抗値を図４に示す。
【００４１】
図４に示されている通り、本発明のナトリウム−硫黄単電池の初期コンディショニング方法によれば、コンディショニング後の各単電池の平均抵抗は、１サイクル時は８．６ｍΩ、２サイクル目は９．３ｍΩ、３サイクル目は９．０ｍΩ、４サイクル目以降は８．７ｍΩでほぼ一定の低い値となり、図３の配列と同様に、図１２の配列と大きな差はないことが認められた。
尚、１〜３サイクル目までは充放電電流や温度が異なっている為、平均抵抗が安定していない。
本発明によればコンディショニング後の単電池の内部抵抗が低く、且つ炉内の単電池の詰め指数も高く、効率的にコンディショニング処理することが可能となる。又、ロボットによる自動化も可能となる。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のナトリウム−硫黄単電池の初期コンディショニング方法によれば、電池のコンディショニング処理の効率が高く、ロボットによる単電池の載置及び電気接続ができ、工業的なナトリウム−硫黄単電池の初期コンディショニング方法が提供される。更に、コンディショニング後のナトリウム−硫黄単電池は、その内部抵抗が低く、優れた電気特性を有する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  多数のナトリウム−硫黄単電池の初期コンディショニング方法を行う炉を模式的に説明する炉内概略図である。
【図２】  １つの網籠内に載置された多数の単電池の配列を示す要部斜視図である。
【図３】  １つの網籠内に載置された多数の単電池の配列を示す上面図である。
【図４】  本発明の初期コンディショニング方法によって得られた単電池の平均抵抗サイクル特性を示すグラフである。
【図５】  ナトリウム−硫黄単電池の電池構造を示す断面図である。
【図６】  硫黄を含浸したカーボンマットを示す斜視図である。
【図７】  本発明の各ストリング間の間隙と単電池の平均抵抗値の関係を示すグラフである。
【図８】  ２つのストリングを密着状態で並列したペアストリングを示す斜視図である。
【図９】  １つの網籠内に１０組のペアストリングを所定の間隙で配設した状態を示す上面図である。
【図１０】  従来の単電池の初期コンディショニング方法を行った炉を模式的に示す炉内概略図である。
【図１１】  ３本の単電池で構成されるストリングを２組毎に網籠に入れる従来の方法における網籠中のストリングを示す斜視図である。
【図１２】  ２組のストリングを入れた多数の網籠を炉内の台車に載置した従来の単電池の配列を示す上面図である。
【図１３】  多数の単電池を密着状態で初期コンディショニングを行う従来方法で用いる炉を模式的に示す炉内概略図である。
【図１４】  多数の単電池を密着状態で初期コンディショニングを行う従来方法における単電池群を示す要部斜視図である。
【図１５】  従来の初期コンディショニング方法によって得られた単電池の平均抵抗値と充放電サイクル特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１…ナトリウム−硫黄単電池、２…網籠、３…加熱炉、４…ヒーター、５…シロッコファン、６…熱ガス（流）、７…台車、８…仕切板、９…ストリング、１０…ベータアルミナ固体電解質管、１１…絶縁リング、１２…陰極金具、１３…陰極蓋、１４…陰極室、１５…安全管、１６…ナトリウム収納容器、１６ａ…小孔、１７…陽極室、１８…陽極金具、１９…陽極容器、２０…底蓋、２１…硫黄を含浸したカーボンマット、２２…ペアストリング。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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