(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の多結晶体からなり、
該多結晶体を構成する各結晶粒の擬正方｛００１｝面が、特定の軸方向にのみ平行に配向し（但し、前記各結晶粒の擬正方｛００１｝面同士は平行に揃ってはいない。）、
該特定の軸方向から測定された軸配向度Ｑ’が３０％以上である結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物。
【請求項２】
相対密度９５％以上の体積部分が９５％以上である請求項１に記載の結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物。
【請求項３】
押出成形法を用いて成形されており、前記特定の軸方向は、押し出し軸方向である請求項１または２に記載の結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物。
【請求項４】
形状異方性を有するホスト材料と、該ホスト材料と反応してビスマス層状ペロブスカイト型化合物を生成するゲスト材料とを混合する混合工程と、
該混合工程で得られた混合物を押し出すことにより成形する成形工程と、
該成形工程で得られた成形体を熱処理し、前記ホスト材料の配向性を承継させながらビスマス層状ペロブスカイト型化合物の結晶を成長させる加熱工程とを備えている結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、振動ピックアップ、圧電マイクロホン、圧電点火素子、加速度センサ、ノッキングセンサ、ソナー、超音波センサ、発振子、フィルタ、焦電型赤外線センサ等に用いられる圧電、焦電材料として好適な結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビスマス層状ペロブスカイト型化合物は、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２＋で表される化合物であり、その多くは、誘電率が低く、かつキュリー温度が高い強誘電体として知られている。その結晶構造は、ＢＯ６酸素八面体が頂点共有した状態でｃ軸方向にｍ個積み重なった擬ペロブスカイト層と、Ｂｉ２Ｏ２層とがｃ軸方向に交互に重なりあった層状構造を呈し、正方晶から僅かに歪んだ構造になっている。
【０００３】
また、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の自発分極は、一般に擬正方｛００１｝面内又は擬正方｛００１｝面内から擬正方＜００１＞方向に僅かに向きを変えた面内にあり、外部電界により、その面内で回転あるいは反転するのみである。そのため、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３等、自発分極が三次元的に配向するペロブスカイト型強誘電体に比較して、圧電、焦電特性の異方性が大きいという特徴を有している。
【０００４】
従って、単純酸化物、炭酸塩等の原料粉末を化学量論組成となるように混合し、仮焼、粉砕及び成形を経て常圧焼結させる通常の焼結法（以下、これを「通常焼結法」という。）を用いてビスマス層状ペロブスカイト型化合物の焼結体を作製すると、各結晶粒は擬正方｛００１｝面の発達した板状結晶となり、しかも板状結晶が等方的に成長する。そのため、通常焼結法では、高い焼結体密度を有する焼結体は得られない。また、得られた焼結体は、各結晶粒が無配向となるために十分な分極処理が困難となり、大きな圧電性、焦電性は期待できない。
【０００５】
例えば、Japanese J. Appl. Phys.、 Vol.13、 No.10、 1582-77(1974)には、代表的なビスマス層状ペロブスカイト型化合物であり、圧電性を有するＰｂＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５及びＮａ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５を通常焼結法を用いて焼結させた例が報告されている。しかし、相対密度は、それぞれ、９２．５％、９１．３％及び９２．８％、厚みモードの電気機械結合係数（ｋｔ）は、それぞれ、０．０７２、０．２２及び０．１５であり、低い値にとどまっている。
【０００６】
そこで、この問題を解決するために、異方性を有する強誘電体化合物の焼結体を作製する際に、各結晶粒を一方向に配向させ、これによって焼結体密度及び圧電定数等の諸特性を向上させる種々の方法が提案されている。
【０００７】
例えば、Sensors Materials, vol.1, 34-46(1988)には、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の一種である（ＮａＢｉ）（１−ｘ）／２ＣａｘＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５（但し、ｘ＝０〜０．０５）にＭｎを０〜１ｗｔ％添加し、ホットフォージング法を用いて焼結させた例が報告されている。この方法によれば、相対密度９２〜９６％、ロットゲーリングの配向度９０％以上、電気機械結合係数（ｋ３３）０．３０以上である配向焼結体が得られている。
【０００８】
また、窯業協会誌、９３巻、４８５（１９８５）には、フラックス法を用いて合成された板状Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２粉末を原料粉末に用いて、ドクターブレード法により厚さ０．２ｍｍ程度のテープに成形し、これを積層して焼結させた例が報告されている。この方法によれば、相対密度９５％以上、（１１７）面と（００６）面のピーク高さ比（＝Ｉ００６／（Ｉ００６＋Ｉ１１７））で定義される配向度０．８であるＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２の配向焼結体が得られている。
【０００９】
さらに、Proceedings of ISAF '96', P493-946(1996)には、板状Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２粉末とＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２微粒子とを、板状粒子が微粒子の５〜１０体積％となる割合で混合し、テープ成形で板状粒子を配向させ、このテープを積層して９００〜１１００℃で焼結させた例が報告されている。この方法によれば、ロットゲーリングの配向度９５％以上である結晶配向Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２焼結体が得られている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ホットフォージング法は、加圧装置を備えた焼結炉を用いて、まず通常焼結法により試料を十分に焼結させ、次いでその温度を保持しながら、加圧装置により試料を一軸加圧し、加圧方向と垂直な方向に試料を自由に塑性変形させるプロセスである。
【００１１】
層状化合物は、一般に層間の結合力が層面内の結合力に比べて弱いので、通常焼結法によって板状結晶が任意方向に成長したビスマス層状ペロブスカイト型化合物の多結晶体を一軸加圧すると、擬正方｛００１｝面内及び結晶粒界ですべりが生じ、擬正方｛００１｝面が圧力に垂直な方向に配向した集合組織を持つ配向焼結体を得ることができる。
【００１２】
そのため、ホットフォージング法を用いて圧電性ビスマス層状ペロブスカイト型化合物を焼結させ、加圧軸と垂直な方向に電界を印加すれば、通常焼結法で得られた無配向焼結体よりも高い圧電特性、焦電特性を発現する。また、加圧により緻密化が進行するので、通常焼結法に比して高い焼結体密度が得られる。
【００１３】
しかしながら、ホットフォージング法を用いて高い配向度を有する配向焼結体を得るには、図８に示すように、熱間にて加圧治具２１、２２を用いて試料９を一軸加圧し、試料９に大きな塑性変形を生じさせる必要がある。そのため、大きな試料を作製することは困難であり、生産性も低い。
【００１４】
また、図８（ｂ）に示すように、ホットフォージング中の試料９内部の応力分布は均一にはならない。そのため、試料９の厚さ方向及び径方向に大きな配向度及び密度のばらつきが生じるという問題がある。すなわち、試料９の表面よりも内部の方が低配向度となり、試料９の中心部よりも周辺部の方が低配向度となる。また、試料９の中心部よりも周辺部の方が圧力がかかりにくいので、周辺部は低密度になりやすく、亀裂も発生しやすい。
【００１５】
従って、ホットフォージング法は、配向焼結体を得ることは可能であるが、高コストとなる。また、製品の密度と配向度の観点からも歩留まりの高いプロセスではなく、量産には適さない方法である。
【００１６】
一方、テープ成形法は、ドクターブレード法を用いてテープ状に成形する際に、スラリー中に含まれる板状粒子がブレードから剪断応力を受けるので、板状粒子は、テープ面に対して平行に配向した状態となる。そのため、焼結法として常圧焼結法を用いた場合であっても、高配向度及び高密度を有する配向焼結体が得られるという利点がある。
【００１７】
しかしながら、高配向度を有するテープを得るには、テープ成形時にスラリーに強い剪断応力を付与する必要がある。そのためには、ブレードの開きを狭くする必要があり、その結果、テープの厚さは、きわめて薄くなる。従って、電界を印加する面（以下、これを「電界印加面」という。）の面積が大きな配向焼結体を得るには、薄いテープを多数積層する必要があり、工程が煩雑となる。
【００１８】
また、上述したテープ成形法による配向焼結体の製造方法においては、いずれも、配向焼結体と同一組成を有する板状粉末をフラックス法により合成し、この板状粉末を用いてテープ成形及び焼結を行っている。この方法は、チタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）のように、金属元素を２種類しか含まない単純な複酸化物の配向焼結体を得るには有利な方法である。
【００１９】
しかしながら、上述した、ＰｂＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、Ｎａ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５等、金属元素を３種類以上含む複酸化物の板状粉末をフラックス法により合成しようとすると、元素比がずれやすく、所望の化学量論組成を有する板状粉末を得るのは困難である。
【００２０】
本発明が解決しようとする課題は、圧電特性が大きく、しかも、焼結体密度及び配向度のばらつきが小さい結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物を提供することにある。
【００２１】
また、本発明が解決しようとする他の課題は、金属元素を３種類以上含む複雑な組成を有する化合物であっても目的とする組成を有する配向焼結体が容易に得られ、かつ、電界印加面の面積の大きな配向焼結体を容易に製造でき、しかも、量産性に優れた結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物の製造方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物は、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の多結晶体からなり、該多結晶体を構成する各結晶粒の擬正方｛００１｝面が、特定の軸方向にのみ平行に配向し、該特定の軸方向から測定された軸配向度Ｑ’が３０％以上であることを要旨とするものである。
【００２３】
上記構成を有する本発明に係る結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物は、必ずしも各結晶粒の擬正方｛００１｝面同志が平行に揃ってはいないが、擬正方｛００１｝面がある特定の軸方向にのみ平行に配向した組織を呈している。このような配向組織を有する配向焼結体であっても、その特定の軸方向に沿って電界を印加すれば、十分な分極処理が可能となり、高い圧電特性が得られる。
【００２４】
また、本発明に係る結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物の製造方法は、形状異方性を有するホスト材料と、該ホスト材料と反応してビスマス層状ペロブスカイト型化合物を生成するゲスト材料とを混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物を押し出すことにより成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を熱処理し、前記ホスト材料の配向性を承継させながらビスマス層状ペロブスカイト型化合物の結晶を成長させる加熱工程とを備えていることを要旨とするものである。
【００２５】
上記構成を有する本発明に係る結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物の製造方法は、形状異方性を有するホスト材料を含む混合物を押し出すことにより成形しているので、混合物が流れる方向に対してのみ、ホスト材料が平行に配向した成形体が得られる。また、このような成形体を加熱すると、ホスト材料の配向性を承継させながらビスマス層状ペロブスカイト型化合物の板状結晶が一方向に成長する。そのため、擬正方｛００１｝面が特定の軸方向にのみ平行に配向し、高密度かつ高配向度を有する均一な配向焼結体を効率的に製造することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物（以下、これを「配向磁器組成物」という。）は、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物（以下、これを「ＢＬＰ型化合物」という。）の多結晶体からなっている。
【００２７】
ここで、ＢＬＰ型化合物とは、上述したように、一般式（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）２−で表される化合物である。Ａは、１価〜３価の金属元素又はこれらの中から選ばれる２以上の金属元素の混合物であり、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｄ等の希土類金属、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｂｉ等の重金属等が好適な一例として挙げられる。Ｂは、２〜６価の金属元素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ等の遷移金属元素が好適な一例として挙げられる。また、ｍは、１〜５までの整数である。
【００２８】
本発明においては、あらゆる組成のＢＬＰ型化合物が対象となり、金属元素Ａ及び金属元素Ｂの種類は、特に限定されるものではないが、金属元素ＢとしてＴｉ、Ｎｂ及びＴａの内の少なくとも１種類を含むものが特に好適である。これらの金属元素Ｂを含むＢＬＰ型化合物は、優れた圧電特性を示すので、配向した場合の効果も大きくなるためである。
【００２９】
大きな配向効果が得られるＢＬＰ型化合物としては、例えば、ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＢａＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＢａＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＰｂＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、ＢａＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２、ＰｂＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＢａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、Ｎａ０．５Ｂｉ４．５Ｔｉ４Ｏ１５、Ｋ０．５Ｂｉ４。５Ｔｉ４Ｏ１５、Ｓｒ２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８、Ｂａ２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８、Ｐｂ２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８等が好適な一例として挙げられる。また、これらのＢＬＰ型化合物の内、Ｐｂを含まないものは、環境面からも望ましい圧電材料となる。また、非鉛の圧電材料としては、高いキュリー温度を有し、温度特性に優れている。
【００３０】
また、本発明に係る配向磁器組成物は、多結晶体を構成する各結晶粒の擬正方晶表示における｛００１｝面が特定の軸方向にのみ平行に配向している点に特徴がある。ここで、「擬正方晶表示」とは、一般にＢＬＰ型化合物は、正方晶から僅かに歪んだ構造を有しているが、その歪みは僅かであるので、これを正方晶とみなしてミラー指数表示することをいう。
【００３１】
また、「特定の軸方向にのみ平行」であるとは、直交する３軸の内の１つの軸に対してのみ擬正方｛００１｝面が平行に配向（以下、このような配向状態を「軸配向」という。）していることをいう。この点、直交する３軸の内の２つの軸に対して擬正方｛００１｝面が平行に配向（以下、このような配向状態を「面配向」という。）しているホットフォージング法による配向焼結体やテープ成形法によるテープ積層体とは異なる。
【００３２】
配向磁器組成物の軸配向の程度は、次の数１の式で表される軸配向度Ｑ’により表すことができる。
【００３３】
【数１】
0004419232.tif 000002
【００３４】
但し、数１の式において、ΣＩ（ｈｋｌ）は、配向磁器組成物におけるすべての結晶面（ｈｋｌ）からのＸ線回折強度の総和である。また、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）は、配向磁器組成物における特定の結晶面（ＨＫＬ）（例えば、Ｉ（００６）、Ｉ（００８）、Ｉ（００１０）等の擬正方｛００１｝面に平行な結晶面）からのＸ線回折強度の総和である。一方、ΣＩ０（ｈｋｌ）及びΣ’Ｉ０（ＨＫＬ）は、それぞれ、配向磁器組成物と同一組成の同一化合物であり、かつ無配向の磁器組成物について測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）からのＸ線回折強度の総和、及び特定の結晶面（ＨＫＬ）からのＸ線回折強度の総和である。
【００３５】
数１の式に示す軸配向度Ｑ’の値は、無配向の場合には０％、Ｘ線回折測定における回折面に平行な特定の結晶面（ＨＫＬ）が存在しない場合には１００％となる。また、特定の結晶面（ＨＫＬ）が軸配向している場合、軸配向の方向から測定された結晶面（ＨＫＬ）の軸配向度Ｑ’の値は、これと直交する方向から測定された軸配向度Ｑ’の値よりも突出した値となる。
【００３６】
本発明に係る配向磁器組成物においては、特定の軸方向から測定された擬正方｛００１｝面の軸配向度Ｑ’が３０％以上であることが望ましい。軸配向度Ｑ’が３０％未満になると、十分な分極処理が困難となり、圧電特性が低下するので好ましくない。
【００３７】
なお、数１に示す軸配向度Ｑ’は、特定の結晶面（ＨＫＬ）が回折面に垂直であることを直接的に示す指標ではなく、間接的に示す指標ではあるが、簡便な指標として用いることができる。また、特定の結晶面（ＨＫＬ）が回折面に対して垂直であることを直接的に知る方法としては、例えば、ポールフィギュア法により結晶面（ＨＫＬ）の面内分布を測定する方法がある。
【００３８】
さらに、本発明に係る配向磁器組成物は、相対密度９５％以上の体積が９５％以上を占めていることを特徴とする。配向磁器組成物の密度が高く、かつ密度ばらつきが少ない場合には、高い生産性が得られるだけでなく、製造時に試料に亀裂等の欠陥が発生しにくくなる。そのため、本発明によれば、製品歩留が著しく向上するという利点がある。なお、このような高密度かつ均一な配向磁器組成物は、後述する本発明に係る製造方法によって容易に得ることができる。
【００３９】
次に、本発明に係る配向磁器組成物の作用について説明する。本発明に係る配向磁器組成物は、多結晶体を構成する各結晶粒の擬正方｛００１｝面が軸配向しているので、軸配向の方向に沿って分極処理すれば、各結晶粒の分極軸をほぼ一方向に揃えることができる。そのため、軸配向の方向に沿って電界を印加すれば、同一組成を有する無配向のＢＬＰ型化合物よりも優れた圧電特性、特に圧電ｄ３３定数、圧電ｇ３３定数、電気機械結合係数ｋ３３が得られる。例えば、本発明に係る配向磁器組成物によれば、ノックセンサ等の加速度センサに必要な圧電ｇ定数は、低配向度の焼結体の１．５〜４倍となる。
【００４０】
また、上述したような圧電特性の向上は、本発明のように擬正方｛００１｝面を軸配向させた場合に限らず、面配向させた場合にも得られるものである。しかしながら、擬正方｛００１｝面を面配向させるためには、ホットフォージング法やテープ成形法を用いる必要があり、上述したような亀裂の発生、焼結体密度及び配向度の不均一、並びにこれらに起因する製品歩留の低下、さらには、工程が煩雑化することに起因する生産性の低下等の問題は避けられない。
【００４１】
これに対し、擬正方｛００１｝面が軸配向した焼結体は、ホットフォージング法やテープ成形法を用いることなく製造できる。そのため、亀裂の発生、焼結体密度及び配向度の不均一、並びにこれらに起因する製品歩留の低下が抑制される。また、製造工程が簡略化されるので、生産性も向上する。
【００４２】
さらに、ホットフォージング法やテープ成形法を用いる場合、本質的には、大きな体積を有する配向焼結体を得るのは困難である。しかしながら、本発明に係る配向磁器組成物は、これらの製造方法を用いることなく製造可能なので、０．５ｃｍ３以上の体積を有する大型の素子、特に電界印加面の面積の大きな素子であっても容易に製造できる。
【００４３】
次に、本発明に係る配向磁器組成物の製造に用いられるホスト材料及びゲスト材料について説明する。本発明に係る配向磁器組成物の製造方法は、ホスト材料を成形体中に配向させ、ホスト材料とゲスト材料を反応させることにより、ホスト材料の配向性を承継させながらＢＬＰ型化合物の板状結晶を一方向に成長させ、これによって焼結体内部に所望の配向組織を導入する点に特徴がある。
【００４４】
本発明に係る配向磁器組成物の製造を可能とするためには、ホスト材料は、以下の条件を満たしている必要がある。まず第１に、ホスト材料は、形状異方性を有している必要がある。形状異方性がないと、成形時に所望の配向組織が得られないので好ましくない。具体的には、針状あるいは板状であればよい。特に、板状粒子は、比較的成形が容易であるので、ホスト材料の形状として好適である。
【００４５】
ホスト材料が板状粉末である場合、そのアスペクト比は、５以上であることが好ましい。板状粉末のアスペクト比は、さらに好ましくは、１０以上である。また、長手方向の長さは、少なくとも０．５μｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは、５μｍ以上である。板状粉末のアスペクト比が小さく、かつ、長手方向の長さが短い場合には、成形時に板状粉末に作用する剪断応力が小さくなり、高い配向度が得られないので好ましくない。
【００４６】
第２に、ホスト材料は、ゲスト材料との反応によって最終組成物であるＢＬＰ型化合物を生成可能なものでなければならない。従って、ホスト材料は、必ずしも最終組成物であるＢＬＰ型化合物と同一組成を有する化合物である必要はない。むしろ、ホスト材料としては、最終組成物よりも単純な組成を有する化合物又は固溶体を用いた方が好ましい。これは、単純な組成を有する化合物又は固溶体の方が、形状異方性を有する粉末を合成する際に元素比のずれが起きにくく、所望の化学量論組成を有する粉末が得やすいためである。
【００４７】
第３に、ホスト材料は、その配向性を承継させながらＢＬＰ型化合物の板状結晶を成長させることができるものでなければならない。例えば、ホスト材料が板状粉末である場合、ホスト材料は、板状粉末の最も面積の広い面（以下、これを「発達面」という。）に対してＢＬＰ型化合物の擬正方｛００１｝面が平行となるように合成反応が生じる化合物又は固溶体でなければならない。
【００４８】
以上のような条件を満たす材料であれば、いずれもホスト材料として用いることができる。このような条件を満たす材料としては、種々の化合物、固溶体が挙げられるが、中でも、配向磁器組成物よりも単純な組成を有するＢＬＰ型化合物は、ホスト材料として特に好適である。
【００４９】
ホスト材料として用いるＢＬＰ型化合物は、具体的には、配向磁器組成物より単純な組成を有する化合物であって、ＢｉとＢｉを除く２〜６価の金属元素のうち少なくとも１種類の金属元素Ｂを含むＢＬＰ型化合物、あるいは、前者の構成元素に加え、さらにＢｉを除く１〜３価の金属元素のうち少なくとも１種類の金属元素Ａを含むＢＬＰ型化合物、と定義することができる。
【００５０】
例えば、配向磁器組成物がＢａＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２、ＰｂＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＢａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、Ｎａ０．５Ｂｉ４。５Ｔｉ４Ｏ１５、Ｋ０．５Ｂｉ４。５Ｔｉ４Ｏ１５、Ｓｒ２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８、Ｂａ２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８、Ｐｂ２Ｂｉ４Ｔｉ５Ｏ１８等である場合には、ホスト材料として、チタン酸ビスマス（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）を用いることができる。また、例えば、配向磁器組成物がＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＢａＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９、ＢａＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２等である場合には、ホスト材料として、ニオブ酸ビスマス（Ｂｉ５Ｎｂ３Ｏ１５）を用いることができる。
【００５１】
また、配向磁器組成物が２種以上の金属元素Ｂを含んでいる場合には、２種以上のホスト材料を用いても良い。例えば、配向磁器組成物がＢａＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２である場合には、ホスト材料として、チタン酸ビスマス及びニオブ酸ビスマスの双方を用いることができる。
【００５２】
その他、Ｂｉ２ＶＯ５．５、Ｂｉ２ＷＯ６など、Ｔｉ及びＮｂ以外の金属元素Ｂを含むＢＬＰ型化合物であっても、ホスト材料として使用可能である。さらに、金属元素Ｂを３種類含む複雑な組成を有する配向磁器組成物を製造する場合には、金属元素Ｂを１種類含むＢＬＰ型化合物及び／又は金属元素Ｂを２種類含むＢＬＰ型化合物をホスト材料として用いることができる。同様に、金属元素Ｂを４種類以上含む配向磁器組成物を製造する場合には、最終組成物より単純な組成を有するＢＬＰ型化合物であれば、いずれもホスト材料として用いることができる。
【００５３】
また、ホスト材料の他の好適な一例としては、ラドルスデン−ポッパー（Ruddlesden-Popper）型層状ペロブスカイト化合物（以下、これを「ＲＰ型化合物」という。）が挙げられる。例えば、配向磁器組成物が金属元素Ａ及び金属元素Ｂとして、それぞれ、Ｓｒ及びＴｉを含むものである場合、ホスト材料には、Ｓｒ２ＴｉＯ４、Ｓｒ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｓｒ４Ｔｉ３Ｏ１０などを用いることができる。同様に、配向磁器組成物が金属元素Ａ及び金属元素Ｂとして、それぞれ、Ｃａ及びＴｉを含むものである場合、ホスト材料には、Ｃａ３Ｔｉ２Ｏ７、Ｃａ４Ｔｉ３Ｏ１０などを用いることができる。
【００５４】
なお、このような形状及び組成を有するホスト材料は、ホスト材料の原料となる物質を液相又は気相中で合成することにより、容易に得ることができる。特に、アスペクト比の大きな板状粉末を得るには、高温の融液中で合成するフラックス法、アルカリ水溶液と共にオートクレーブ中で加熱する水熱法、過飽和溶液中で析出させる析出法などを用いると良い。
【００５５】
次に、ゲスト材料について説明する。ゲスト材料は、上述したホスト材料と反応して、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物となるものであればよい。従って、ゲスト材料に含まれる金属元素の種類は、配向磁器組成物の組成とホスト材料の組成が定まれば、一義的に定まる。
【００５６】
例えば、ホスト材料として、配向磁器組成物より単純な組成を有するＢＬＰ型化合物を用いる場合、ゲスト材料には、１〜３価の金属元素のうち少なくとも１種類の金属元素Ａ、及び２〜６価の金属元素のうち少なくとも１種類の金属元素Ｂを含む、１種又は２種以上の原料が用いられる。この場合、ゲスト材料中の金属元素Ａ及び金属元素Ｂの比率は、配向磁器組成物中の（Ａｍ−１ＢｍＯ３ｍ＋１）構造が維持されるような比率でなければならない。
【００５７】
なお、ゲスト材料は、単純酸化物の他、複酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、有機酸塩、アルコキシドなど、熱分解によって酸化物となり得る原料であれば、いずれであっても良い。これらは、固体や液体として使用しても良く、あるいは、水や有機溶媒に溶解もしくは懸濁している状態又は錯体の状態で使用しても良い。また、ゲスト材料として気相の原料を用い、ホスト材料の表面に付着させて使用しても良い。さらに、ゲスト材料が固体である場合、その形状は、板状、針状、等軸状等、いずれであっても良く、特に限定されるものではない。
【００５８】
次に、本発明に係る配向磁器組成物の製造方法について説明する。本発明に係る配向磁器組成物の製造方法は、混合工程と、成形工程と、加熱工程とを備えている。
【００５９】
初めに混合工程について説明する。混合工程は、上述した形状異方性を有するホスト材料とゲスト材料とを混合する工程である。ホスト材料及びゲスト材料の混合比率は、目的とする配向磁器組成物が得られる限り、任意に選択することができる。
【００６０】
但し、ホスト材料の混合比率が過少になると、焼結時に板状結晶が任意方向に成長しやすくなり、得られる配向磁器組成物の配向度が低下するので好ましくない。従って、配向磁器組成物中のＢサイト元素の少なくとも５％がホスト材料中のＢサイト元素として供給されるような混合比率とするのが望ましい。
【００６１】
例えば、配向磁器組成物がＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５であり、ホスト材料としてチタン酸ビスマス板状粉末（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）を用いる場合、ホスト材料１モルに対し、ゲスト材料として、金属元素Ａを含む原料である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）と金属元素Ｂを含む原料である酸化チタン（ＴｉＯ２）を各１モルずつ混合する。あるいは、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）のように金属元素Ａと金属元素Ｂの両方を含む複合酸化物をゲスト材料として用いても良い。
【００６２】
あるいは、ホスト材料であるチタン酸ビスマス板状粉末（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）１モルに対し、ゲスト材料として、金属元素Ａを含む原料である炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）２モル及び酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）２モル、並びに金属元素Ｂを含む原料である酸化チタン（ＴｉＯ２）５モルを混合する。この場合、Ｃａ及びＴｉの一部をチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）として添加しても良い。
【００６３】
また、例えば、配向磁器組成物がＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９であり、ホスト材料としてニオブ酸ビスマス板状粉末（Ｂｉ５Ｎｂ３Ｏ１５）を用いる場合、ホスト材料０．４モルに対し、ゲスト材料として、金属元素Ａを含む原料である炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）１モルと、金属元素Ｂを含む原料である酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）０．４モルを混合する。
【００６４】
また、例えば、配向磁器組成物がＢａＢｉ３Ｔｉ２ＮｂＯ１２のように、ＴｉとＮｂの２種類のＢサイト元素を含む場合には、ホスト材料として、チタン酸ビスマス板状粉末（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）及び／又はニオブ酸ビスマス板状粉末（Ｂｉ５Ｎｂ３Ｏ１５）を用い、最終組成が得られるように、Ｂａ、Ｂｉ、Ｔｉ及び／又はＮｂを含むゲスト材料を所定量混合すればよい。
【００６５】
また、例えば、配向磁器組成物がＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５であり、ホスト材料としてＲＰ型化合物であるＣａ３Ｔｉ２Ｏ７板状粉末を用いる場合、ホスト材料１モルに対し、ゲスト材料として、Ｂｉ２Ｏ３を６モル、ＴｉＯ２を１０モル加えて混合する。あるいは、ホスト材料として同じくＲＰ型化合物であるＣａ４Ｔｉ３Ｏ１０板状粉末を用いる場合には、ホスト材料１モルに対し、ゲスト材料として、Ｂｉ２Ｏ３を８モル、ＴｉＯ２を１３モル加えて混合してもよい。
【００６６】
また、例えば、配向磁器組成物がＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５であり、ホスト材料としてＲＰ型化合物であるＳｒ３Ｔｉ２Ｏ７板状粉末を用いる場合、ホスト材料１モルに対し、ゲスト材料として、Ｂｉ２Ｏ３を６モル、ＴｉＯ２を１０モル加えて混合すればよい。
【００６７】
なお、混合は、乾式で行っても良いが、水又は有機溶媒中でボールミルや攪拌機を用いて混合する湿式で行っても良い。また、必要に応じて、結合材、分散剤、可塑剤等を添加しても良い。結合材等は、原料の混合と同時に添加するか、あるいは混合の途中で原料に添加するのが一般的であるが、湿式法で混合した後、スラリーを乾燥させ、その後で再び結合材や可塑剤を添加して混合しても良い。
【００６８】
次に、成形工程について説明する。成形工程は、上述した混合工程で得られた混合物をホスト材料が配向するように成形し、所望の形状を有する成形体を得る工程である。成形中にホスト材料を配向させるためには、その成形方法は、少なくとも、形状異方性を有するホスト材料を含む混合物に対して、非等方的な応力が付与されるものでなければならない。
【００６９】
このような成形方法としては、具体的には、湿式又は乾式の射出成形法、押出成形法、鋳込み成形法、ドクターブレードを用いたテープ成形法、圧延法、遠心成形法などが一例として挙げられる。これらの内、湿式又は乾式の射出成形法、押出成形法及び鋳込み成形法は、ノズル、ダイス等からスラリー又は混合粉末が押し出される際に、スラリー又は混合粉末の流れに沿ってホスト材料に強い剪断応力が作用するので、板状のホスト材料を軸配向させる成形方法として特に好適である。
【００７０】
なお、ホスト材料が板状粉末であり、成形方法として、湿式又は乾式のテープ成形、圧延もしくは遠心成形法を用いた場合又はこれらを組み合わせて用いた場合には、ホスト材料が面配向した成形体を得ることができる。擬正方｛００１｝面が面配向した配向磁器組成物を作製する必要がある場合には、これらの成形方法を用いると良い。この場合、成形体の厚みを増したり、配向度を上げるために、成形体に対し、さらに積層圧着、プレス、圧延などの処理を行っても良い。
【００７１】
次に、焼結工程について説明する。焼結工程は、上述した成形工程で得られた成形体を熱処理し、ホスト材料の配向性を承継させながらＢＬＰ型化合物の板状結晶を一方向に成長させる工程である。一般に、ＢＬＰ型化合物の合成は、１０００℃程度の温度で完了するが、さらに緻密な焼結体とするためには、これを超える温度で熱処理を行うことが必要である。熱処理の温度は、作製しようとする配向磁器組成物の組成に応じて最適な温度を選択すればよい。
【００７２】
例えば、配向磁器組成物がＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５あるいはＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５である場合、熱処理温度は、１１００℃〜１２５０℃が好ましい。熱処理温度が１１００℃未満では、十分に緻密化しないので好ましくない。また、熱処理温度が１２５０℃を超えると、試料の一部が溶融するおそれがあるので好ましくない。
【００７３】
加熱手段は、電気炉、ガス炉、イメージ炉など各種の炉が使用できる。また、ホスト材料が単純組成を有するＢＬＰ型化合物である場合、マイクロ波やミリ波等を用いた加熱炉は、ホスト材料を優先的に加熱でき、ホスト材料の反応を促進できる。また、焼結時間を短縮するための加熱手段としても好適である。これは、ホスト材料の誘電率が比較的大きいために、成形体にマイクロ波等を照射すると、ホスト材料において大きな誘電損失が発生し、ホスト材料が優先的に加熱されるためである。
【００７４】
また、焼結は、大気中で行っても良いが、高い密度の焼結体を得るには、酸素雰囲気中で焼結することが望ましい。これは、一般に焼結が進行し、焼結体内部に孤立した気孔が形成されると、気孔内部に残留した雰囲気ガスによって焼結が阻害されるが、酸素雰囲気中で焼結した場合には、気孔内に残留した窒素が粒界を通って容易に外部に排出され、焼結を阻害しないためである。
【００７５】
なお、結合材を含む成形体の場合には、焼結工程の前に、脱脂を主目的とする熱処理を行っても良い。この場合、熱処理の温度は、少なくとも結合材を熱分解させるに十分な温度で行えばよい。
【００７６】
また、脱脂を主目的とする熱処理を行った場合、成形体中のホスト材料の配向度が低下する場合がある。また、ホスト材料とゲスト材料からＢＬＰ型化合物が合成される際に、成形体に膨れが発生する場合がある。このような配向度の低下、あるいは成形体の膨れに起因する密度の低下を抑制するためには、脱脂を主目的とする熱処理を行った後、成形体に対して、さらに静水圧（ＣＩＰ）処理を行うことが望ましい。
【００７７】
このＣＩＰ処理の前に行う熱処理の最適温度は、配向磁器組成物の組成によって異なるが、一般的には、ＢＬＰ型化合物の合成反応が開始する温度より高く、かつ、緻密化が大きく進行する温度より低いことが望ましい。熱処理の条件と、配向磁器組成物の種類によっては、脱脂を主目的とする熱処理の際に合成反応の一部が進行する場合とすべてが終了する場合があるが、いずれであってもかまわない。
【００７８】
また、擬正方｛００１｝面を面配向させるために、テープ成形法を用いた場合には、緻密化を助けるために、焼成中に試料に対し加圧処理を行っても良い。但し、いわゆるホットフォージング処理のように高い圧力を加える必要はなく、試料に錘を乗せて焼結する程度、即ち０．１ＭＰａ程度の加圧で十分な効果が得られる。むしろ、ホットフォージング処理のように、１０ＭＰａを超えるような圧力で加圧すると、焼結体中の配向度のばらつきを大きくし、均一な特性を有する製品を作製することができないので好ましくない。
【００７９】
次に、本発明に係る製造方法の作用について説明する。本発明に係る製造方法は、形状異方性を有するホスト材料を出発原料に用いているので、ホスト材料に対して非等方的な応力が作用するような成形方法を用いて成形すると、ホスト材料が配向した成形体を得ることができる。このような配向組織を呈する成形体を所定温度に加熱すると、ホスト材料とゲスト材料が反応し、ホスト材料の配向性を承継しながらＢＬＰ型化合物の板状結晶が合成される。
【００８０】
特に、ホスト材料としてＢＬＰ型化合物、ＲＰ型化合物等の板状粉末を用い、射出成形、押出成形等、スラリー又は混合粉末を一方向に押し出すような成形方法を用いて成形した場合には、スラリー又は混合粉末の流れに沿って板状粉末が軸配向した成形体を得ることができる。また、この成形体を適当な温度で熱処理すれば、板状粉末の配向組織が承継され、擬正方｛００１｝面の軸配向度Ｑ’が３０％以上である配向磁器組成物を得ることができる。そのため、得られた配向磁器組成物を軸配向の方向に沿って電界を印加すれば、十分な分極処理が可能となり、高い圧電特性が得られる。
【００８１】
また、射出成形法、押出成形法等の成形方法で得られる配向組織を有する成形体は、通常焼結法に比較して緻密化しやすいので、緻密化を促進させるための一軸加圧を行う必要がない。そのため、焼結体密度及び配向度のばらつきが抑制され、相対密度９５％以上の体積が９５％以上を占める均一な配向磁器組成物を容易に製造することができる。また、０．５ｃｍ３以上の体積を有する大型素子、特に電界印加面の面積が大きい素子であっても、歩留良く製造することができる。さらに、テープ成形法のような積層工程が不要であるので、製造工程が簡略化され、生産性も向上する。
【００８２】
また、ホスト材料及びゲスト材料から最終組成物を合成しているので、製造工程において、元素比のずれがおきにくい。そのため、３種類以上の金属元素を含む複雑な組成を有するＢＬＰ型化合物であっても、所望の化学量論組成と配向組織を有する配向磁器組成物を容易に得ることができる。
【００８３】
【実施例】
ホスト材料として、板状Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２粉末及び板状Ｂｉ５Ｎｂ３Ｏ１５粉末を用いて、配向磁器組成物を作製した。配向磁器組成物は、ＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＮａＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５、ＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５及びＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９の４種類とした。最終化合物（すなわち、配向磁器組成物）の組成、板状粉末の種類、ゲスト材料の種類、板状粉末の添加量及び焼結条件を表１に示す。なお、表１中、板状粉末の添加量は、Ｂサイト元素のモル％で表記した。また、板状粉末は、いずれもフラックス法にて合成した。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
製造方法の概略は、以下の通りである。すなわち、Ｎｏ．４以外は、表１に示す比率のホスト原料に対してゲスト材料を所定量配合し、有機溶媒中でボールミル混合した。次いで、有機溶媒を除去した後、混合粉末に結合材及び可塑剤を加えて混練し、図７に示したようなテーパのついた成形型を用いて押出成形を行った。得られた棒状の成形体を１ｃｍの長さに切り分け、直径約１ｃｍ、長さ約１ｃｍの円柱状の母試料を１０個作製した。この母試料を、大気中６００℃×２ｈの条件で熱処理し、脱脂を行った。さらに、Ｎｏ．１及びＮｏ．５〜Ｎｏ．７の母試料については、熱処理後に約３００ＭＰａの圧力で静水圧成形処理を行った。
【００８６】
これに対し、Ｎｏ．４については、表１に示す比率のホスト原料及びゲスト材料を有機溶媒中でボールミル混合し、結合材及び可塑剤を加えてさらにボールミル混合した後、ドクターブレード法によりテープ成形を行った。次いで、乾燥させたテープを積層し、圧着した後、圧延処理をした。圧延後のテープ積層体をさらに重ねて圧着し、約１ｃｍ角の立方体に近い形状の母試料を１０個作製した。得られた母試料について、押出成形した母試料と同一の条件下で脱脂及び静水圧成形処理を行った。
【００８７】
次に、これらの母試料を、それぞれ酸素中において表１に示した条件で熱処理を行い焼結させた。この焼結体を、押出成形した母試料の場合は円柱の高さ方向に対して垂直に、テープ成形した母試料の場合は元のテープ成形体のテープ面に対して垂直に、それぞれダイヤモンド刃で切断し、１つの母試料からそれぞれ５枚の薄板試料を切り出した。
【００８８】
得られた薄板試料について、Ｘ線回折法にて結晶相を調べた。その結果、すべての薄板試料において、目的とした圧電性ＢＬＰ型化合物が得られていることが確認された。
【００８９】
また、焼結後の母試料の平均相対密度、平均軸配向度及び歩留まりを表１に示す。なお、平均相対密度は、各母試料から切り出されたすべての薄板試料について、アルキメデス法により測定された相対密度の平均値である。また、平均軸配向度は、各母試料から切り出されたすべての薄板試料の切断面について、数１の式から求めた擬正方｛００１｝面の軸配向度Ｑ’の平均値である。また、歩留まりは、総母試料数に対する、軸配向度３０％以上かつ相対密度９５％以上の体積が９５％以上を占める母試料の数の比である。
【００９０】
本実施例で作製したすべての配向磁器組成物において、平均相対密度は９５％を越えていた。また、各母試料から切り出された薄板試料の中で、相対密度が９５％未満であるものはなかった。同様に、すべての配向磁器組成物において、平均軸配向度は４０％を越えていた。また、各母試料から切り出された薄板試料の中で、軸配向度Ｑ’が３０％未満であるものはなかった。これは、すべての配向磁器組成物において、すべての母試料が「軸配向度３０％以上かつ相対密度９５％以上の体積が９５％以上」という条件を満たしていることを示している。その結果、歩留まりは、すべての配向磁器組成物について１０／１０となった。
【００９１】
押出成形法によって作製したＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５配向磁器組成物（Ｎｏ．１）及びテープ成形法によって作製したＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５配向磁器組成物（Ｎｏ．４）から切り出された薄板試料の切断面（押出成形体の場合は、押出方向に垂直な面、テープ成形体の場合は元のテープ面に垂直な面）の代表的なＸ線回折パターンをそれぞれ図１及び図２に示す。また、通常焼結法により作製した無配向のＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５焼結体のＸ線回折パターンを図４に示す。なお、Ｘ線回折パターンのミラー指数はＪＣＰＤＦカードと同じく、斜方晶表示で表してあるが、（００Ｌ）面が擬正方晶表示の｛００１｝面にあたる。
【００９２】
図１及び図２と図４とを比較すると、Ｎｏ．１及びＮｏ．４のいずれも斜方晶（００Ｌ）面に由来する回折ピーク、すなわち擬正方晶｛００１｝面に由来する回折ピークが著しく低くなっていることがわかる。この結果は、押出方向に垂直な面又は元のテープ面に垂直な面と平行な擬正方晶｛００１｝面を有する結晶粒の割合が極めて少ないことを意味している。換言すれば、この結果は、押出方向又はテープ成形方向にほぼ平行な擬正方晶｛００１｝面を有する結晶粒の割合が多いことを示している。
【００９３】
また、図３に、Ｎｏ．４の配向磁器組成物の元のテープ面に平行な面のＸ線回折パターンを図３に示す。Ｎｏ．４の配向磁器組成物の場合、元のテープ面に平行な面では、斜方晶（００Ｌ）面に由来する回折ピーク、すなわち擬正方晶｛００１｝面に由来する回折ピークが著しく高くなっていることがわかる。この結果は、テープ成形体の場合、元のテープ面に対して平行に擬正方晶｛００１｝面が面配向していることを示す。
【００９４】
Ｎｏ．４の場合、表１に示すように、元のテープ面と垂直な面について測定された平均軸配向度Ｑ’は９３％であった。一方、元のテープ面と平行な面についてロットゲーリング法で求めた擬正方｛００１｝面の平均配向度Ｑは、９２％であった。なお、ロットゲーリング法による配向度Ｑは、次の数２の式で表され、ある特定の結晶面の面配向の程度を示すものである。また、数２の式中のΣＩ（ｈｋｌ）、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）、ΣＩ０（ｈｋｌ）及びΣ’Ｉ０（ＨＫＬ）は、数１式中のものと同じ意味を表す。
【００９５】
【数２】
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【００９６】
図５及び図６に、それぞれ、Ｎｏ．１及びＮｏ．４の配向磁器組成物から切り出された薄板試料の切断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。図５及び図６より、Ｘ線回折パターンから示唆されたように、その発達面が薄板試料の切断面と直交している板状結晶の数が多いことが確かめられた。また、テープ成形法で作製されたＮｏ．４の配向磁器組成物の場合、板状結晶の発達面が元のテープ面と平行に配向していることも確認された。板状結晶の発達面が擬正方｛００１｝面に相当するので、図６は、Ｎｏ．４においては擬正方｛００１｝面が面配向していることを示すものである。
【００９７】
Ｎｏ．１及びＮｏ．４の配向磁器組成物、並びにこれらと同一組成を有し、通常焼結法で作製した無配向の磁器組成物から切り出された薄板試料の切断面をさらに研磨し、金電極を蒸着して分極処理を行った後、圧電定数を測定した。結果を表２に示す。面配向させたＮｏ．４の配向磁器組成物のみならず、軸配向させたＮｏ．１の配向磁器組成物であっても、通常焼結法で作製した無配向の同組成焼結体に比べて２倍以上の圧電特性を示した。
【００９８】
【表２】
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【００９９】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しないで種々の改変が可能である。
【０１００】
例えば、上記実施例では、圧電性を有するＢＬＰ型化合物について本発明を適用した例について説明したが、本発明は、圧電材料以外のＢＬＰ型化合物に対しても同様に適用できる。例えば、高温超伝導材料として知られるビスマス層状構造超伝導体は、一般式Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃａｎ−１ＣｕｎＯｙで表され、圧電性を有するＢＬＰ型化合物と類似の結晶構造を有している。しかも、ＣｕＯ２面（ａ−ｂ面）が超伝導容易面であり、超伝導電流はａ−ｂ面内で２次元的に制限されている。従って、本発明に係る製造方法を用いてａ−ｂ面を軸配向させれば、電流が流れる面の面積が大きく、かつ、高い臨界電流密度をＪｃを有する高温超伝導体を製造することができる。
【０１０１】
また、上記実施例では、押出成形法によって擬正方｛００１｝面を軸配向させた例について説明したが、本発明に係る製造方法は、ＢＬＰ型化合物以外の層状化合物、あるいは層状構造を有しない化合物の特定の結晶面を軸配向させる方法としても使用することができ、これにより上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明に係る結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物は、ビスマス層状ペロブスカイト型化合物の多結晶体からなり、該多結晶体を構成する各結晶粒の擬正方｛００１｝面が、特定の軸方向にのみ平行に配向し、該特定の軸方向から測定された軸配向度Ｑ’が３０％以上になっているので、自発分極の方向をほぼ一方向に揃えることができ、高い圧電特性が得られるという効果がある。
【０１０３】
さらに、本発明に係る結晶配向ビスマス層状ペロブスカイト型磁器組成物の製造方法は、形状異方性を有するホスト材料と、該ホスト材料と反応してビスマス層状ペロブスカイト型化合物を生成するゲスト材料とを混合する混合工程と、該混合工程で得られた混合物を押し出すことにより成形する成形工程と、該成形工程で得られた成形体を熱処理し、前記ホスト材料の配向性を承継させながらビスマス層状ペロブスカイト型化合物の結晶を成長させる加熱工程とを備えているので、擬正方｛００１｝面が特定の軸方向にのみ平行に配向した、高密度かつ高配向度を有する均一な配向焼結体を効率的に製造できるという効果がある。また、複雑な組成を有する配向焼結体、あるいは電圧印加面の面積の大きい配向焼結体であっても、容易に製造できるという効果がある。
【０１０４】
以上のように、本発明によれば、高いキュリー温度を有し、圧電、焦電特性に優れた材料が安価な製造プロセスにて得られるので、これを例えば、加速度センサ、振動ピックアップ、圧電マイクロホン、焦電センサ等の各種の変換素子に応用すれば、変換素子の小型化、高出力化、低コスト化に寄与するものであり、産業上その効果の極めて大きい発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】押出成形法で作製されたＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５焼結体（Ｎｏ．１）の押出方向に垂直な切断面のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】テープ成形法で作製されたＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５焼結体（Ｎｏ．４）のテープ面に垂直な切断面のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】テープ成形法で作製されたＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５焼結体（Ｎｏ．４）のテープ面に平行な切断面のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】通常焼結法で作製された無配向のＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５焼結体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図５】押出成形法で作製されたＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５焼結体（Ｎｏ．１）の押出方向に垂直な研磨面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】テープ成形法で作製されたＣａＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５焼結体（Ｎｏ．４）のテープ面に垂直な研磨面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】押出成形に用いる成形用治具を示す模式図である。
【図８】図８（ａ）は、ホットフォージング法により配向焼結体を作製する際の試料を一軸加圧する前の状態を示す図であり、図８（ｂ）は、一軸加圧した状態を示す図である。
【符号の説明】
２１、２２        加圧治具
９                試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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