(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化物イオン、硫酸イオンおよびシリカを含むボイラのブロー水を貯留タンクに貯留してスラッジを分離し、温度を低下後、ＯＨ形またはＨＣＯ3形のアニオン交換樹脂を充填したアニオン交換樹脂塔に供給しアニオン交換処理して、該ブロー水中の塩化物イオン、硫酸イオン及びスケール物質であるシリカを除去するとともに、元来アルカリ性である該ブロー水中にＯＨ-又はＨＣＯ3-をさらに溶出させて、強い防食性を備えた防食用水を製造することを特徴とする防食用水の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の防食用水の製造方法において、製造された防食用水を貯蔵する防食用水タンクを設け、かつ、前記貯留タンクおよび防食用水タンクは、タンク内の空間を窒素雰囲気にする手段又はタンクを密封容器にする手段が施されていることを特徴とする防食用水の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の防食用水の製造方法において、製造された防食用水を貯蔵する防食用水タンクを設け、かつ、前記貯留タンクおよび防食用水タンクは、タンク内の水面に空気と水との接触を妨げる遮蔽板若しくは遮蔽剤からなる遮蔽手段が施されていることを特徴とする防食用水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防食用水に関する。さらに詳しくは、本発明は、従来廃棄されていたボイラのブロー水の処理により得ることができ、優れた防食性能を有し、用水及び防食剤の使用量を節減することができる防食用水に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ボイラは、あらゆる産業において、加熱用、製造用、空調用、発電用などのエネルギー供給設備として幅広く使用されている。ボイラは、缶内の腐食を抑制するために、ボイラ給水又はボイラ水にアルカリ剤を添加し、ボイラ水をアルカリ性に維持して運転している。また、腐食因子である溶存酸素を除去するため、ボイラ給水に脱酸素剤添加、物理的脱気などの脱酸素処理を行ったり、スケール付着を防止するために、補給水として純水や軟水を使用したり、ボイラ給水又はボイラ水に清缶剤を添加したりする。ボイラ水系統では、給水タンクからボイラ缶内に給水されたボイラ水が、炉により加熱されて蒸気を発生し、生成した蒸気は熱エネルギー源として使用される。蒸気が凝縮して生成した水は、ドレン水として給水タンクに戻され、補給水とともにボイラ給水として再びボイラに供給される。
このような循環使用により、ボイラ水は濃縮され、塩類濃度が上昇して、ボイラの缶内や配管系に、スケール付着や腐食が発生する原因となる。ボイラ水の塩類濃度を所定値以下に保持するために、ボイラ水の電気伝導率を自動計測器によって連続的に計測しながらブロー量を調節する自動計測ブロー方式などにより、ボイラ水の一部は、ブロー水としてブロー配管から系外に排出される。
従来、このブロー水は、給水と熱交換することにより、ブロー水の保有する熱エネルギーを給水に回収して、燃料費の節減が図られてきたが、水自体は利用されることなく廃棄されていた。しかし、水資源がいっそう貴重になり、用水費も上昇の一途をたどるために、ブロー水の活用による節水が求められるようになった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来廃棄されていたボイラのブロー水の処理により得ることができ、優れた防食性能を有し、用水及び防食剤の使用量を節減することができる防食用水を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ボイラのブロー水をアニオン交換処理することにより、高性能を有する防食用水が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）塩化物イオン、硫酸イオンおよびシリカを含むボイラのブロー水を貯留タンクに貯留してスラッジを分離し、温度を低下後、ＯＨ形またはＨＣＯ3形のアニオン交換樹脂を充填したアニオン交換樹脂塔に供給しアニオン交換処理して、該ブロー水中の塩化物イオン、硫酸イオン及びスケール物質であるシリカを除去するとともに、元来アルカリ性である該ブロー水中にＯＨ-又はＨＣＯ3-をさらに溶出させて、強い防食性を備えた防食用水を製造することを特徴とする防食用水の製造方法、
（２）第(１)項記載の防食用水の製造方法において、製造された防食用水を貯蔵する防食用水タンクを設け、かつ、前記貯留タンクおよび防食用水タンクは、タンク内の空間を窒素雰囲気にする手段又はタンクを密封容器にする手段が施されていることを特徴とする防食用水の製造方法、及び
（３）第(１)項記載の防食用水の製造方法において、製造された防食用水を貯蔵する防食用水タンクを設け、かつ、前記貯留タンクおよび防食用水タンクは、タンク内の水面に空気と水との接触を妨げる遮蔽板若しくは遮蔽剤からなる遮蔽手段が施されていることを特徴とする防食用水の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の防食用水は、ボイラのブロー水をアニオン交換処理して得られる処理水からなるものである。図１は、本発明の防食用水の製造の一態様の工程系統図である。
ボイラ１には、給水タンク２から給水配管３を経由して、ボイラ給水が供給される。ボイラ給水は、エコノマイザー４において、炉排ガスとの間で熱交換を行い、炉排ガスから熱エネルギーを回収する。ボイラにおいて発生した蒸気は、使用箇所５においてその熱エネルギーが消費され、凝縮により生成した水は、ドレン水として給水タンクに返送される。給水タンクには、ボイラの種類、形式、運転状況などに応じて処理された軟化水、純水などが、補給水として供給される。ボイラ水は、循環使用により濃縮され、塩類の濃度が上昇して、ボイラの缶内や配管系にスケールの付着や腐食が発生するので、ボイラ水の全蒸発残留物、電気伝導率、塩化物イオン、シリカなどを一定限度以下に保ち、かつスラッジを排出するために、ボイラ水のブローを行う。ブローの方法に特に制限はなく、ブロー装置を用いてボイラ水の上層部から自動的かつ連続的にブローを行う自動ブロー方式と、ドラム底部から手動で間欠的にブローを行う手動ブロー方式のいずれによることもできる。
【０００６】
本発明においては、ボイラから排出されるブロー水を貯留タンク６に貯留することが好ましい。ブロー水は高温で排出されるが、貯留タンクに貯留し、スラッジを分離し、温度を低下することにより、通常のアニオン交換樹脂を使用してアニオン交換処理を行うことが可能となる。スラッジの分離は、アニオン交換処理に先立って、沈澱やろ過により行うことができる。アニオン交換処理の方法に特に制限はなく、例えば、アニオン交換樹脂を充填したアニオン交換樹脂塔７などを用いることができる。アニオン交換樹脂塔へのブロー水の通水方向に特に制限はなく、上向流又は下向流のいずれともすることができる。排出されたブロー水を貯留タンクに貯留することにより、所定の流量でアニオン交換樹脂塔に供給する操作が容易になる。ブロー水をアニオン交換処理して得られる処理水からなる防食用水は、防食用水タンク８に貯留することが好ましい。本発明において、８０℃以上の高温のブロー水を直接アニオン交換処理する必要がある場合には、耐熱性のアニオン交換樹脂や低溶出性のアニオン交換樹脂などを用いることができる。
本発明において、ブロー水を貯留する貯留タンク６及びアニオン交換処理して得られる処理水からなる防食用水を貯留する防食用水タンク８には、貯留水中に大気から酸素が溶解しないように、タンク内の空間を窒素雰囲気にする、タンクを密封容器にする、あるいは、水面に遮蔽板や遮蔽剤などの空気と水の接触を妨げる処置を施すなどの手段をとることが好ましい。特に、ブロー水の貯留タンクは、ブロー水の温度低下により内部が減圧になりやすいので、空気の侵入を防止する機構を設けることが好ましい。ボイラ水には、通常は脱酸素処理がなされ、ブロー水も溶存酸素をほとんど含まないので、このような手段により、本発明の防食用水をほとんど溶存酸素を含まない状態で得ることができる。溶存酸素濃度を通常は０.１mgＯ／リットル以下に保つことにより、腐食因子となる酸素の影響を排除して本発明の防食用水を使用することができる。本発明の防食用水は、防食用水タンクからボイラ水系の各所に添加して使用するほかに、休止中のボイラ９の保存処理に用いることができ、さらにプラント内の任意の場所１０において使用することができる。
【０００７】
本発明において、ブロー水のアニオン交換処理に用いるアニオン交換樹脂に特に制限はなく、強塩基性樹脂、弱塩基性樹脂のいずれをも用いることができる。また、樹脂の母体にも特に制限はなく、例えば、ゲル型、マクロポーラス型などのアニオン交換樹脂を用いることができる。本発明において、アニオン交換樹脂は、ＯＨ形及びＨＣＯ3形のいずれをも使用することができる。ＯＨ形のアニオン交換樹脂を用いたとき、ブロー水中の塩化物イオン、硫酸イオン、シリカは、次式にしたがって除去される。
Ｒ−ＮＯＨ ＋ Ｃｌ- → Ｒ−ＮＣｌ ＋ ＯＨ-
２Ｒ−ＮＯＨ ＋ ＳＯ42- → (Ｒ−Ｎ)2ＳＯ4 ＋ ２ＯＨ-
Ｒ−ＮＯＨ ＋ ＨＳｉＯ3- → Ｒ−ＮＨＳｉＯ3 ＋ ＯＨ-
ＯＨ形のアニオン交換樹脂を用いて処理することにより、腐食性のイオンである塩化物イオン、硫酸イオンや、スケール物質であるシリカが除去されるとともに、元来アルカリ性であるブロー水中にＯＨ-が溶出して、さらに強いアルカリ性を示すようになり、強い防食性を備えた防食用水となる。
また、ＨＣＯ3形アニオン交換樹脂を用いたとき、ブロー水中の塩化物イオン、硫酸イオン、シリカは、次式にしたがって除去される。
Ｒ−ＮＨＣＯ3 ＋ Ｃｌ- → Ｒ−ＮＣｌ ＋ ＨＣＯ3-
２Ｒ−ＮＨＣＯ3 ＋ ＳＯ42- → (Ｒ−Ｎ)2ＳＯ4 ＋ ２ＨＣＯ3-
Ｒ−ＮＨＣＯ3 ＋ ＨＳｉＯ3- → Ｒ−ＮＨＳｉＯ3 ＋ ＨＣＯ3-
ＨＣＯ3形のアニオン交換樹脂を用いて処理することにより、腐食性のイオンである塩化物イオン、硫酸イオンや、スケール物質であるシリカが除去されるとともに、元来アルカリ性であるブロー水中に、さらに防食性イオンである重炭酸イオンＨＣＯ3-が溶出して、強い防食性を備えた防食用水となる。
【０００８】
本発明の防食用水の使用箇所に特に制限はなく、防食剤として、防食を必要とする任意の箇所において使用することができ、例えば、図１においてＡ〜Ｆで示した箇所などを挙げることができる。
Ａは、給水タンクに供給するものである。本発明の防食用水を給水タンクに供給することにより、防食用水はボイラ給水の一部となってボイラ缶内に送られる。本発明の防食用水はアルカリ性であるので、通常ボイラ給水に添加されるアルカリ剤の添加量を減少し、アルカリ剤を節減することができる。Ｂは、給水配管に供給するものである。本発明の防食用水を給水配管に供給することにより、供給タンクに供給した場合と同様な効果が得られるとともに、さらに給水配管の腐食を効果的に防止することができる。
Ｃは、エコノマイザーの直前で給水配管に供給するものである。エコノマイザーは、供給されるボイラ給水とボイラの炉から排出される排ガスとを熱交換器により接触させ、排ガスが有する熱でボイラ給水を予熱する装置である。エコノマイザーの伝熱管には通常は炭素鋼が用いられるが、入口管寄せ部の近くでインレットアタックと呼ばれる激しい腐食が発生する場合がある。本発明の防食用水をエコノマイザーの直前で供給することにより、インレットアタックの発生を防止することができる。
Ｄは、ドレン水の配管に供給するものである。ボイラ水中の重炭酸塩は、ボイラ内で熱分解して二酸化炭素が発生する。発生した二酸化炭素は、蒸気とともに移行し、ドレン水中に溶解して炭酸となる。ドレン水のように溶解塩類をほとんど含まない水は、緩衝作用が小さいために、炭酸のような弱酸が溶解しても容易にpHが低下し、鋼材を腐食させる。本発明の防食用水をドレン水の配管に供給することにより、ドレン水系の腐食を防止することができる。
上記のＡ〜Ｄの場合において、本発明の防食用水の添加量に特に制限はないが、給水量に対して０.００１〜５０重量％であることが好ましく、０.１〜５重量％であることがより好ましい。本発明の防食用水をボイラ給水として使用する軟化水に１〜５重量％添加混合すると、混合水のpHは通常１０以上に上昇し、溶存酸素濃度が２〜８mg／リットルであるボイラ給水が流れるラインにおいても、鋼材の腐食を抑制し、良好な防食効果を得ることができる。
【０００９】
Ｅは、休止中のボイラの保存処理に用いるものである。休止中のボイラの保存処理には、満水保存処理又は乾燥保存処理が行われる。満水保存処理を行う場合、ボイラを停止してボイラ内の圧力が下がったとき、本発明の防食用水を供給して満水とする。必要に応じて、さらに防食剤を添加し、ボイラ内の水の水質を調整することができる。Ｆは、その他の防食を必要とする任意の場所に供給するものである。このような防食を必要とする場所としては、例えば、冷却水系、休止中の反応器、蒸留塔などの諸設備を挙げることができる。本発明の防食用水を防食を必要とする場所に供給することにより、腐食の発生を効果的に防止することができる。
本発明の防食用水の使用により、ボイラ水系における腐食の発生を防止し、ブロー水の量を減少するとともに、ブロー水を防食用水の原料水として利用するので、廃棄するブロー水の量を大幅に削減することができる。本発明の防食用水をボイラ給水へ添加して再利用することにより、使用するボイラ給水を節約することができる。また、本発明の防食用水を給水配管、エコノマイザー、ドレン配管に添加することにより、防食処理効果を向上することができる。また、アルカリ性であるブロー水を再利用するので、水酸化ナトリウムやヘキサメタリン酸ナトリウムなどの清缶剤の使用量を減少し、経費を節減し、環境への負荷を軽減することができる。本発明の防食用水は、さらに、休止中の機器類の保存処理に利用し、新たな防食剤や機器の必要をなくすことができる。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
水質が、pH１１.８、電気伝導率２,５５０ｍＳ／ｍ、Ｐアルカリ度５５８mgCaCO3／リットル、Ｃｌ-イオン１０５mg／リットル、ＳＯ42-イオン１６１mg／リットル、ＳｉＯ2３４４mg／リットル、Ｎａ+イオン５０１mg／リットル、溶存酸素０.１mgＯ／リットル以下であり、温度が６０℃であるブロー水を、アニオン交換樹脂［三菱化学(株)、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ＯＨ形］を充填したカラムにＳＶ２０ｈ-1で通水した。
カラムから流出する処理水の水質は、pH１２.３、電気伝導率５,２２０ｍＳ／ｍ、Ｐアルカリ度１,１１０mgCaCO3／リットル、Ｃｌ-イオン１mg／リットル以下、ＳＯ42-イオン５mg／リットル、ＳｉＯ2１mg／リットル以下、Ｎａ+イオン５９０mg／リットル、溶存酸素０.１mgＯ／リットル以下であった。
実施例２
通水速度をＳＶ４０ｈ-1とした以外は、実施例１と同様にして、ブロー水をアニオン交換樹脂を充填したカラムに通水した。
カラムから流出する処理水の水質は、pH１２.３、電気伝導率５,２２０ｍＳ／ｍ、Ｐアルカリ度１,０９０mgCaCO3／リットル、Ｃｌ-イオン１mg／リットル以下、ＳＯ42-イオン３mg／リットル、ＳｉＯ2１mg／リットル以下、Ｎａ+イオン５９０mg／リットル、溶存酸素０.１mg／リットル以下であった。
実施例１〜２の結果を、第１表に示す。
【００１１】
【表１】
0004557324.tif 000002
【００１２】
第１表に見られるように、ブロー水をアニオン交換樹脂を充填したカラムに通水することにより、塩化物イオン、硫酸イオン及びびシリカが除去された処理水が得られる。
実施例３
ボイラ給水として使用する軟化水５９容量部、ドレン水３６容量部及び実施例１で得られた処理水５容量部を混合した水の水質を分析した。
この混合水の水質は、pH１０.５〜１１.０、電気伝導率４００ｍＳ／ｍ、Ｍアルカリ度８５mgCaCO3／リットル、Ｐアルカリ度５５mgCaCO3／リットル、Ｃｌ-イオン１mg／リットル以下、ＳＯ42-イオン１mg／リットル以下、ＳｉＯ2７３mg／リットル、Ｎａ+イオン５８mg／リットル、溶存酸素６mgＯ／リットルであり、水温は３４℃であった。
実施例４
ボイラ給水として使用する軟化水６２容量部、ドレン水３６容量部及び実施例１で得られた処理水２容量部を混合した水の水質を分析した。
この混合水の水質は、pH１０.０〜１０.５、電気伝導率２５０ｍＳ／ｍ、Ｍアルカリ度７０mgCaCO3／リットル、Ｐアルカリ度２２mgCaCO3／リットル、Ｃｌ-イオン１mg／リットル以下、ＳＯ42-イオン１０mg／リットル、ＳｉＯ2７４mg／リットル、Ｎａ+イオン４０mg／リットル、溶存酸素６mgＯ／リットルであり、水温は３２℃であった。
実施例５
ボイラ給水として使用する軟化水６３容量部、ドレン水３６容量部及び実施例１で得られた処理水１容量部を混合した水の水質を分析した。
この混合水の水質は、pH９.８〜１０.２、電気伝導率２００ｍＳ／ｍ、Ｍアルカリ度６０mgCaCO3／リットル、Ｐアルカリ度１０mgCaCO3／リットル、Ｃｌ-イオン１mg／リットル以下、ＳＯ42-イオン１０mg／リットル、ＳｉＯ2７４mg／リットル、Ｎａ+イオン４０mg／リットル、溶存酸素７mgＯ／リットルであり、水温は３０℃であった。
比較例１
ボイラ給水として使用する軟化水６４容量部及びドレン水３６容量部を混合した水の水質を分析した。
この混合水の水質は、pH６.５〜７.０、電気伝導率１５０ｍＳ／ｍ、Ｍアルカリ度３１mgCaCO3／リットル、Ｃｌ-イオン１mg／リットル以下、ＳＯ42-イオン１０mg／リットル、ＳｉＯ2７４mg／リットル、Ｎａ+イオン４０mg／リットル、溶存酸素７mg／リットルであり、水温は３０℃であった。
実施例３〜５及び比較例１の結果を、第２表に示す。
【００１３】
【表２】
0004557324.tif 000003
【００１４】
第２表に見られるように、軟化水とドレン水に、ブロー水をアニオン交換樹脂を充填したカラムに通水して得られた処理水を１〜５容量％混合することにより、pH１０以上の水を調製することができる。
実施例６
ボイラ給水として使用する軟化水、ドレン水及び実施例１で得られた処理水を混合することにより、pH４.７〜１０.５、溶存酸素０.４mgＯ／リットル、２.６mgＯ／リットル及び５.４mgＯ／リットルのボイラ給水を調製し、５０℃で給水ラインに通水し、給水ライン中に炭素鋼テストピースを配置して、テストピースの腐食速度を測定した。
pH４.７のとき、溶存酸素０.４mgＯ／リットル、２.６mgＯ／リットル及び５.４mgＯ／リットルのボイラ給水に対して、腐食速度は、それぞれ５０mg／dm2／ｄ、９７mg／dm2／ｄ及び１４３mg／dm2／ｄであった。pH１０.５のとき、溶存酸素０.４mgＯ／リットル、２.６mgＯ／リットル及び５.４mgＯ／リットルのボイラ給水に対して、腐食速度は、それぞれ３mg／dm2／ｄ、２９mg／dm2／ｄ及び４４mg／dm2／ｄであった。
ボイラ給水のpH及び溶存酸素濃度と腐食速度の関係を、その他の測定値も含めて第３表に示す。
【００１５】
【表３】
0004557324.tif 000004
【００１６】
第３表に見られるように、溶存酸素濃度が５.４mgＯ／リットルであっても、ボイラ給水のpHを１０.５まで高めることにより、炭素鋼の腐食速度を低下させ、良好な防食効果を得ることができる。
実施例７
小型貫流ボイラ［サムソン社製、最大蒸気発生量５００kg／ｈ、灯油炊き］を用いて、腐食試験を行った。
厚木市水の軟化水９６容量部及びブロー水をアニオン交換樹脂［三菱化学(株)、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ＯＨ形］を充填したカラムに通水して得られた処理水４容量部を混合し、pH１０.５のボイラ給水を調製した。
小型貫流ボイラのエコノマイザーの入口側と出口側に、ＳＳ４００製、大きさ５０mm×１５mm×１mmで、脱脂処理したテストピースをそれぞれ３枚ずつ挿入し、上記のボイラ給水を用いて、ボイラを５日間運転した。ボイラの運転条件は、蒸発量２５０kg／ｈ、エコノマイザーの入口温度３０℃、出口温度４５℃である。５日後にテストピースの腐食減量を求めたところ、入口側のテストピースの腐食減量の平均値は６５mg／dm2／ｄであり、出口側のテストピースの腐食減量の平均値は、１３５mg／dm2／ｄであった。
比較例２
ボイラ給水として、厚木市水の軟化水にヘキサメタリン酸ナトリウム３５０mg／リットルを添加した水を用いた以外は、実施例７と同様にして、腐食試験を行った。
５日後のテストピースの腐食減量の平均値は、入口側が１４５mg／dm2／ｄであり、出口側が３３０mg／dm2／ｄであった。
比較例３
ボイラ給水として、厚木市水の軟化水をそのまま用いた以外は、実施例７と同様にして、腐食試験を行った。
５日後のテストピースの腐食減量の平均値は、入口側が２５０mg／dm2／ｄであり、出口側が５５０mg／dm2／ｄであった。
【００１７】
【表４】
0004557324.tif 000005
【００１８】
第４表に見られるように、従来より清缶剤として用いられているヘキサメタリン酸ナトリウムを添加したボイラ給水を用いた比較例２においては、防食率が約４０％であるのに対して、本発明の防食用水を添加したボイラ給水を用いた実施例７においては、防食率は約７５％に向上している。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の防食用水は、従来廃棄されていたボイラのブロー水の処理により得ることができ、優れた防食効果を有するので、用水及び防食剤の使用量を節減することができる。すなわち、本発明の防食用水の使用により、ボイラ水系における腐食の発生を防止して、ブロー水の量を減少するとともに、ブロー水を防食用水の原料水として利用するので、廃棄するブロー水の量を大幅に削減することができる。本発明の防食用水をボイラ給水へ添加して再利用することにより、使用するボイラ給水を節約することができる。また、本発明の防食用水を給水配管、エコノマイザー、ドレン配管に添加することにより、防食処理効果を向上することができる。また、アルカリ性であるブロー水を再利用するので、水酸化ナトリウムやヘキサメタリン酸ナトリウムなどの清缶剤の使用量を減少し、経費を節減し、環境への負荷を軽減することができる。本発明の防食用水は、さらに、休止中の機器類の保存処理に利用し、新たな防食剤や機器の必要をなくすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の防食用水の製造の一態様の工程系統図である。
【符号の説明】
１  ボイラ
２  給水タンク
３  給水配管
４  エコノマイザー
５  使用箇所
６  貯留タンク
７  アニオン交換樹脂塔
８  防食用水タンク
９  休止中のボイラ
１０  任意の場所
【図１】
0004557324.tif 000006