(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の抽出工程によって、混酸が排除された後、芳香族ニトロ化合物のニトロ化において生じたニトロ化粗生成物から、硝酸、硫酸及び窒素酸化物からなる混酸混合物を排除し再生する方法において、
前記抽出工程が、交流抽出と、向流抽出の２つの段階によって構成されること、
前記向流抽出が交流抽出の後に実行され、前記交流抽出及び向流流出が、液体／液体抽出として実行されること、且つ
前記交流抽出が一つの段階で実行され、前記向流抽出が複数段階において実行されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記交流抽出が、硝酸、硫酸及び亜硝酸の水溶液を使用して実行され、ニトロ化粗生成物の硝酸、硫酸及び亜硝酸の水溶液に対する容積比が、２００：１〜１：１０の範囲内に調節されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記向流抽出が、硝酸、硫酸及び亜硝酸の水溶液を使用して実行され、前記交流抽出からのニトロ化粗生成物の硝酸、硫酸及び亜硝酸に対する容積比が、２００：１〜１：４の範囲内に調節されることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記向流抽出における容積比の調節が、ニトロ化粗生成物へ適切な量の水を付加することによって及び／若しくは硝酸、硫酸及び亜硝酸の水溶液の循環によって実行され、付加される水の量は、前記ニトロ化粗生成物に基づいて１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
前記向流抽出から取り出され、硫酸、硝酸及び亜硝酸からなる酸混合物は、硝酸換算で、１５〜４０重量％の合計酸含有量を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記向流抽出は、硝酸、硫酸及び亜硝酸の水溶液の密度が、それぞれの段階において、ニトロ化生成物の密度よりも小さくなるように実行されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記向流抽出から生じた水性抽出物は、直接的に又は濃縮後に前記ニトロ化にフィードバックされ、濃縮される場合、該濃縮は、硝酸換算で少なくとも４０重量％の合計酸含有量まで実行され、向流抽出によって処理されたニトロ化粗生成物は、アルカリ及びそれに続く中性洗浄による浄化又は処理に、付加的にそれに続く乾燥に送られることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記ニトロ化生成物の融点以上の温度が、全ての抽出段階で使用され、全ての抽出段階は、それぞれの場合で、液体／液体抽出として実行されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
芳香族ニトロ化合物をニトロ化し、それに続くニトロ化生成物の精製を有し、硫酸、硝酸及び窒素酸化物からなる混酸混合物の排除及び再生を含む製造プラントにおいて、
前記製造プラントが、少なくとも：
ａ）  芳香族ニトロ化合物をニトロ化し、ニトロ化反応を実行するための一つ若しくは複数の適切な反応容器を有するニトロ化ユニット（Ｎ）と、
ｂ）  ニトロ化ユニット（Ｎ）の下流側の生産ラインに配置され、抽出による酸洗浄を実行するための洗浄ユニット（ＷＳ）とによって構成され、
該洗浄ユニット（ＷＳ）が：
１段階の液体／液体抽出としての交流抽出によってニトロ化粗生成物の酸洗浄を実行する交流抽出ユニット（ＷＳＩ）と、
前記交流抽出ユニット（ＷＳＩ）の下流側の生産ラインにおいて、交流抽出によって事前に洗浄された前記ニトロ化粗生成物の酸洗浄を、複数段の液体／液体抽出としての向流抽出によって実行するための向流抽出ユニット（ＷＳＩＩ）とを具備することを特徴とする製造プラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロ化工程からの、特に硫酸、硝酸及び窒素酸化物の混合物である混酸混合物の排除及び回収に関する。特に、本発明は、混酸が分離された後に、ニトロ化可能な芳香族化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、モノニトロベンゼン、モノニトロクロロベンゼン、モノニトロトルエン、ジニトロトルエン等）のニトロ化において、ニトロ化された粗生成物において生じる硫酸、硝酸及び窒素酸化物の混合物である混酸混合物を排除し且つ回収するための方法に関する。特別な様相によれば、本発明は、混酸が分離された後、トルエン又はモノニトロトルエン（ＭＮＴ）のニトロ化において生じる粗ジニトロトルエン（ＤＮＴ）から、特に硫酸、硝酸及び窒素酸化物の混合物である混酸混合物を排除し且つ回収する方法に関する。さらに、本発明は、特に硫酸、硝酸及び窒素酸化物である混酸混合物の排除及び回収を含むニトロ化された生成物の次なる浄化を有するニトロ化可能な芳香族化合物のニトロ化のためのプラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
特に、芳香族化合物のニトロ化は、顕著な工業的重要性ゆえに、有機化学における最も優れた反応の一つであり、それ故に、例えば、爆発物の製造において、製薬工業において、プラスティックの製造において、染料の製造等において、広く使用される。芳香族化合物の親電子的ニトロ化は、第１にほとんど全ての芳香族が適当なニトロ化試薬でニトロ化可能であり、第２に芳香族ニトロ基が、他の官能基に容易に置き換え可能であることから、予備化学に関して特に重要である。２つの酸の種々の混合比率を有する硝酸／硫酸混合物（いわゆる「混酸」）は、最も単純で且つ工業的に最も頻繁に使用されるニトロ化試薬である。濃硫酸は、結果として実質的な活性化ニトリルカチオンの構造であり、ニトロ化工程において形成する水を結合する。ニトロ化の詳細については、例えば非特許文献１の第４巻、１９９８、２９１４／２９１５頁、キーワード「ニトロ化」及び「混酸」及びそれぞれの場合に引用される文献が参照可能である。
【０００３】
工業的工程において、かなりの量の混酸が使用される。混酸は、一般的に、収益率の理由で相対的に大きく超過した量で使用されるので、その目的は、高い純度を得るために、できるかぎり完全に形成された窒素酸化物を含む超過した混酸をニトロ化生成物から排除するか、またはそこから分離することだけでなく、形成された窒素酸化物を含む分離された混酸を、ニトロ化工程において再度使用可能にすると共に、できるだけ少ない労力で混酸を再利用することである。また、環境的理由に関して、特に関連した法的規則に関して、ニトロ化工程、特にニトロ荷重から生じる不要な水の公害を、最小限に減少させるために、できるだけ完全に使用された超過混酸を排除しそれを回復させる必要がある。
【０００４】
しかしながら、基礎となる物理的化学的環境の複雑さによって、この問題の解決はありふれたものではなく、従来技術は、この問題の解決のための多くのアプローチ及び試みをすでに有しているが、完全に満足のいく解決はまだ見出されていない。
【０００５】
上述した問題の複雑さは、例によって明らかなように、下記に示される。トルエン又はモノニトロトルエン（ＭＮＴ）をジニトロトルエン（ＤＮＴ）にニトロ化する方法（非特許文献２及び非特許文献３）に関して、本発明は、それに限定されるものではく、むしろ一般的に、ニトロ化可能な芳香族化合物のニトロ化のための工程に広く適用することが可能である。
【０００６】
例えば、ＤＮＴは、向流法による２段階の等温工程においてトルエンから調製され、混酸の必要量の１．０１〜１．０８の超過量が、それぞれの段階で、ニトロ化されるべき物質（トルエン又はＭＮＴ）の量的な転換を達成するために、混酸に存在することが必要である。第１のニトロ化段階（ＭＮＴ段階）において、トルエンは、２５℃〜４５℃の間の温度で、ＤＮＴ段階からのＤＮＴ廃酸及び新しい硝酸と選択的に反応し、ＭＮＴを生じる。第１のニトロ化段階における反応の後生じる混酸（ＭＮＴ廃酸）は、７０〜７３％の硫酸、約０．３〜０．７％の硝酸及び有機段階と釣り合っている０．４〜２．０％のＨＮＯ２のような窒素を含むガスを既に含んでいる。相分離の後、ＭＮＴ廃酸は、ＭＮＴ廃酸処理に送られ、残留した硝酸、窒素を含むガス及び油溶性のＭＮＴ／ＤＮＴが排除される。ニトロクレゾール、硝酸、窒素含有ガス及び他の分解生成物をまだ含有している粗ＭＮＴは、第２段階における精製なしに、９６％の硫酸及び約９８％又は６０〜６８％の硝酸からなる新しい混酸と反応し、ＤＮＴを生じる。硝酸が分離された後に生じる粗ＤＮＴ（ＤＮＴ廃酸）は、またニトロクレゾール、硝酸、硫酸及び分解された二酸化窒素（ＮＯ２）、さらには、約７６％の２，４−ＤＮＴ、１９．５％の２，６−ＤＮＴ、０．６％の２，５−ＤＮＴ、３．７％の「オルト異性体」（２，３−ＤＮＴ及び３，４−ＤＮＴ）及び０．８％の３，５ＤＮＴからなるＤＮＴ異性体混合物、０．０１％以下のＭＮＴ及び微量なＴＮＲ（例えば、０．０２％）を含んでいる（特許文献１参照）。硝酸、硫酸及び粗ＤＮＴにおいて分解され且つ懸濁された窒素含有ガスの量は、ＤＮＴ廃酸の構成に依存し、ＤＮＴ廃酸と反応後の粗ＤＮＴの間の相分離の質に依存する。
【０００７】
このような物質を排除するために、混酸がＤＮＴを得るためにトルエンのニトロ化の後に分離された後に生じ、硫酸、硝酸、窒素酸化物（「窒素含有ガス」）、クレゾール及びさらなる分解生成物をまだ含んでいる粗ＤＮＴは、複数の段階において水で洗浄することによる上記不純物から遊離される。これは、基本的原理に関して、例えば、非特許文献４に記載されるような標準的方法による３つの段階の洗浄において達成される。この洗浄は、３つの段階において６０℃〜７０℃の段階で実行され、第１の段階（酸洗浄）において、硫酸及び硝酸又は窒素含有ガスのような全ての酸が、水で洗い流され、第２の段階（アルカリ洗浄）において、例えば、ニトロクレゾール等の全ての弱酸性物質が炭酸ナトリウム溶液で洗い流され、最後に、最終洗浄工程において、ごくわずかな炭酸ナトリウム及びクレゾールが水で洗い流される。本願発明は、第１の段階（酸洗浄）の最適化に関している。
【０００８】
ＤＮＴで飽和され、粗ＤＮＴの洗浄から生じた化合廃水は、−粗ＤＮＴにおける酸の高い含有量によって−洗浄されたＤＮＴに関して洗浄水の量（１．５〜３ｍ３／ＤＮＴ）に依存して、通常酸性であり、約０．２〜３．０％の硫酸、１〜３％の硝酸、０．１〜０．２％のＨＮＯ２、（温度及び酸含有量に依存する）０．２〜０．５％のＤＮＴ、４００〜８００ｐｐｍのニトロクレゾール及びＤＮＴ段階のニトロクレゾールの酸化から生じる他の分解生成物を含んでいる。廃水が主排出口に放出される前に分離されなければならない有害なニトロクレゾールに加えて、廃水中の１〜３％の硝酸及び０．２〜３％の硫酸の高い含有量は、問題を提起する。廃水に存在する硝酸の量及び廃酸に存在する残留硝酸及び窒素含有ガスの量の両方は、もはやニトロ化工程のものではなく、処理方法によって、ニトロ化に直接的に再利用することができない多少の希硝酸として得られる。このように、約１６％の硝酸を有する希硝酸は、真空内の急激な蒸発によってＭＮＴ廃酸から、又は大気圧でのストリッピングによって１５〜３０％の硝酸及び有機相のようなＭＮＴ／ＤＮＴからなる２層混合物から得られる。
【０００９】
ＤＮＴの酸性洗浄からの又はＭＮＴの浄化からのこれらの廃水の主排出口への放出前に、ＭＮＴ／ＤＮＴだけでなく、高い硝酸塩及び硫酸塩含有物もまた、廃水の導入について従うべき制限又は法的な有効な制限（例えば、硝酸塩については５０ｍｇ／ｍ３、硫酸塩については１２００ｍｇ及び１リットル当たりの酸素（Ｏ２）のＣＯＤ１７５ｍｇ）まで減少されなければならない。これは、硫酸カルシウムのような余剰硫酸塩を分離する二酸化カルシウムを有し、硝酸塩及び有機荷重の二次的な生物学的減成を有する廃水の処理によってのみ可能である。
【００１０】
従来技術において、抽出法による粗ＤＮＴからの酸化合物の排除を実行ことが提案された。しかしながら、これはありふれたものではない。これは、粗ＤＮＴからの酸化合物の抽出が、相の間の分離に関する分配係数が全体的な濃縮範囲にわたるそれぞれの構成要素に関して有効である単なる抽出ではなく、大変複雑なシステムである理由である。全ての構成要素は、下記する化学式（１）〜（３）による水との反応によって、一方での有機相（粗ＤＢＴ）と他方での水における洗浄との間のこれら構成要素の分配平衡を介して粗ＤＮＴから分離される。
【００１１】
【化１】
0004560821.tif 000002
【００１２】
化学式（１）〜（３）に係るこれらの釣合は、お互いに影響し合い且つそれぞれの構成要素の濃縮の機能として働く。さらに、有機相と水性相との間の分配平衡は、水性相におけるこれらの構成要素の濃度に依存する。低い濃度では、硫酸及び硝酸は、上記化学式（１）及び（２）による完全解離状態において存在し、水性相と有機相との間の分配係数は高く、且つ２つの相の間の分配平衡は、完全に水性抽出物の側となる。ＮＯ２の完全抽出は、化学式（３）に係るＮＯ２の不可逆性の不均化に依存し、この不均化の比率は、水性相における酸強度によって影響を受け、且つ滞留時間に等しく大きく依存する。
【００１３】
適切な分配平衡によって、硫酸は、本質的に水性相抽出物において約７０％の濃度まで有機相から完全に抽出され、本質的に逆抽出は行われない。約７０％の硫酸からだけ有機相への逆抽出が実行され、硫酸の濃度を増加させる。例えば、これは、０．７％までの硫酸が、８１％（硫酸／水比率）より大きい硫酸含有量を有するＤＮＴ廃酸と平衡する粗ＤＮＴにおけるＤＮＴに溶解状態で存在する理由である。一方で、硝酸は、相対的に低い濃度で水溶液に非分離硝酸として存在し、分配平衡によって有機相に逆抽出される。水性相及び有機相の間の硝酸に関する分配係数は、水性相に洗い流される酸の濃度の上昇に伴って連続的に上昇する。この効果は、硫酸の存在によって大きく高められるので、水性相及び有機相の間の硝酸に関する上述された分配係数は、硫酸の存在において、１より小さい値を想定することすれ可能である。水における硫酸と硝酸の混合物において、上記化学式（２）に係る硝酸に関する分配平衡は、事実、水性相における硝酸の相対的に低い濃度ですら、非分離硝酸の側にシフトし、好ましくは有機相に逆抽出される。
【００１４】
二酸化窒素（ＮＯ２）は、本質的に上記化学式（２）にしたがって水性相において不可逆的に不均化を起こして、硝酸を生じる。しかしながら、上記化学式（３）にしたがった均一化は、量的に、大量の水の存在においてのみ起こることである。一方で、非常に高い濃度の硫酸の存在において、不均化は、化学式（３）にしたがって行われず、下記する化学式（４）及び（５）によって行われる。
【００１５】
【化２】
0004560821.tif 000003
【００１６】
化学式（４）のＨＮＯ２は、上記化学式（５）にしたがってＮＯＨＳＯ４で示される塩によって取り込まれ、それによって、下記する化学式（６）にしたがってＨＮＯ３及びＮＯへの不均化が、もはや実行されないか、所定の比率で非常にゆっくりと行われる。
【００１７】
【化３】
0004560821.tif 000004
【００１８】
特に、この反応は、ニトロ化からの全ての廃酸において、ニトロシル硫酸（ＮＯＨＳＯ４）が、６５％硫酸含有量以上からの硝酸に加えて存在し、そのニトロシル硫酸は、これら廃酸の再濃縮において、例えば蒸気又は他の方法による複雑な逆抽出によって排除されるべきである。
【００１９】
粗ＤＮＴにおける硝酸、硫酸及び窒素酸化物の混合物のこのような複雑な特性及び抽出におけるそれらの相互作用は、上述された問題の解決をより困難なものにしている。
【００２０】
ニトロ化に対して要求される量の約８％の硝酸の損失及びこれによる廃水からの硝酸の排除に関する努力を減少させるために、従来技術において、約１６．３％の硝酸及び約４．９％のＨＮＯ２からなり、例えば急激な蒸発によってＭＮＴ廃酸の精製において、６５％の強硝酸への蒸留によって得られた希硝酸を濃縮することが提案され、ニトロ化への再利用が可能となる（特許文献２参照）。
【００２１】
さらに、前記特許文献２によれば、粗ＤＮＴにおいて溶解され又は懸濁された硝酸、硫酸及び窒素含有ガスを、１０％までの水で洗浄することによって再生することが試みられたので、洗浄の間得られ、ＤＮＴよりも大きい濃度を有する濃縮された洗浄酸が、ニトロ化に直接的に再利用可能である。それ故に、特許文献２の目的は、粗ＤＮＴからの２つの段階の抽出法により抽出された結合酸においてすら、できるだけ高いＤＮＴ／水比率によってできるだけ高くなる酸濃縮を達成することであるので、再利用される酸相は、第１のニトロ化段階において特別な濃縮なしに混合された酸として使用されるが、それは単に硝酸の不完全な再生という出費で実行される。事実、粗ＤＮＴに溶解した約５０〜７２％の硝酸だけが、この作業によって再生され、前記ＤＮＴ（ＤＮＴの３−６Ｋｇ／ｔ）にまだ残留する硝酸の０．３〜０．６％の量が、洗浄を介して廃水に流れ込み、著しい公害を引き起こす。さらにまた、特許文献２によれば、窒素酸化物の再生は行われず、それらは考慮されない。そのため、その作業に関して、その方法は、すでに存在する窒素酸化物を十分な程度に再生することについて最適化されておらず、あまり説明されていないが、不均化によってそこから減少される硝酸は、硝酸の再生に関して産出される。特許文献２の実施例１及び２によれば、廃水の硝酸塩荷重は９６％〜９７％減少するが、硝酸塩荷重は単に約６０〜７２％そこから減少する。著しい量の硝酸塩（実施例１において約３．０Ｋｇ／ｔのＤＮＴ及び実施例２において約５．２Ｋｇ／ｔのＤＮＴ）がまだ廃水に入る可能性があり、またこの硝酸塩を排除するためにこの廃水に関するさらなる処理基準に加えて、ニトロ化に関する硝酸の損失が含まれる。このような粗ＤＮＴからの硫酸のできるだけ多くの再生を主目的とする特許文献２に記載される方法は、ニトロ化に対する再利用では、硝酸における水の含有量に関するニトロ化平衡が、硝酸におけるより高い水の含有量に対してできるだけ小さくシフトするようにできるだけ高い酸濃縮を有する抽出の獲得であり、硝酸の再生が量的に実行されないことが暗黙の内に受け入れられるので、硝酸塩の排除を目的とする付加的な処理基準を避けるための廃水における硝酸塩荷重の最長値への減少が、全く達成されない。
【００２２】
粗ＤＮＴからの硝酸の再生について、特許文献３によれば、精製されたＭＮＴ廃酸を有する粗ＤＮＴを洗浄することによって、粗ＤＮＴから硝酸の一部を抽出し、硝酸を有する前記ＭＮＴ廃酸をニトロ化に再利用することが試みられた。この方法によっては、組成ＤＮＴに溶解する硝酸及び窒素含有ガスが完全に抽出されないが、ＤＮＴと酸（約５０〜６０％の硝酸が存在する）との間のこれら物質に関する分配平衡によってのみ抽出される。
【００２３】
さらに、特許文献４によれば、ニトロ化状態を変化させることによって、粗ＤＮＴでの抽出による硝酸の損失を減少させること、又はＭＮＴ廃酸において約７０％〜７２％ではなく７２％〜７６％の硫酸で、トルエンのニトロ化をＭＮＴに対して実行することによって、粗ＭＮＴ（主として、２，４−ジニトロパラクレゾール）に存在するジニトロクレゾールを有する酸化物による硝酸からの窒素含有ガスの形成を減少させることが試みられた。約７５％の硫酸含有量を有するＭＮＴ廃酸におけるトルエンのＭＮＴへのニトロ化によって、２５％までのジニトロクレゾールが、７０％の硫酸を有するＭＮＴ廃酸でのニトロ化よりも少なく形成される（非特許文献５参照）。
【００２４】
全ての上述された基準は、ニトロ化工程からの放出によって、トルエンのＤＮＴへのニトロ化における硝酸の損失を減少させる手助けをする。しかしながら、特許文献５にしたがった粗ＤＮＴの洗浄及び特許文献６にしたがったＭＮＴ廃酸の急激な蒸発から得られる硝酸の濃度の両方が、各々の部分段階で、単に硝酸損失の減少を導く。全体的工程（ニトロ化、廃酸処理及び洗浄）に関して、高い硝酸塩濃度を有する廃水がまだ存在する。
【００２５】
特許文献７は、トルエンジアミンの製造に関する方法を記載するもので、トルエンが無機酸の存在においてニトロ化され、これによって形成された酸中和組成物についてフリーであるべきである粗ニトロトルエンが水によって洗浄され、ジノトロトルエンのジアミンへの触媒性の減少以前に過剰酸を排除するものである。トータル的な結果として生じる水性抽出物は廃水として得られる。抽出物の再使用及び再利用は、全体的な洗浄水が、再利用が完全に不適当である硫酸、硝酸、亜硝酸及び芳香族ニトロ化合物の低い濃度で得られ、さらに洗浄溶液が、時間がかかる割には濃度が薄く、それゆえに廃水として捨てるしかないことから、特許文献７による方法において有利な理由により考慮されない。さらに、それらが、付加的にさらなる加工以前に、アルカリによって洗浄されることによって排除されないので、この方法においてジニトロクレゾールは、前記ＤＮＴに残留したままとなる。前記ＤＮＴに溶解したニトロクレゾールは、全ての最後に提供されるべきトルエンジアミン（ＴＤＡ）の蒸留において底生成物としてのみの他の残留物を有して、さらなる努力なしに、その工程から排除される。ニトロ化工程への再生なしの硝酸の排除は、ＴＤＡの製造における一部の段階としてのみ記載される。
【００２６】
それゆえに、従来技術の全ての公知の方法は、ニトロ化に関して硝酸の損失及び硝酸塩を有するＤＮＴプラントからの廃水の公害を避けるための単なる部分的な解決である。
【００２７】
最後に、出願人自身による特許文献８は、硝酸が分離された後で、トルエン又はモノニトロトルエンのニトロ化において生じる粗ジニトロトルエンから硝酸、硫酸及び窒素酸化物を排除し再生する方法を記載し、前記粗ジニトロトルエンが硝酸、硫酸及び亜硝酸の希釈水溶液で抽出され、対向流法による複数の段階においてその密度がジニトロトルエンよりも低く、ジニトロトルエンの水溶液に対する容積比が、各々の場合で、１：３〜１０：１であり、水性抽出物がニトロ化に対して直接的に又は濃縮後に再利用される。
【非特許文献１】ロンプケミエレクシコン「ロンプ化学辞典」第１０版、ゲオルグシエメ出版、シュトゥットガルト／ニューヨーク、
【非特許文献２】ＡＣＳシンポジウムのＨ．Ｈｅｒｍａｎｎ他「トルエンのジニトロトルエンへの工業用ニトロ化」
【非特許文献３】「ニトロ化−最近の研究及び工業的発展」編者：Ｌ．Ｆ．Ａｌｂｒｉｇｈｔ他、第２１章、アメリカ化学協会、１９９６，ワシントンＤＣ）
【非特許文献４】Ａ．Ｂ．Ｑｕａｋｅｎｂｕｓｃｈ及びＢ．Ｔ．Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，「オリンのジニトロトルエン（ＤＮＴ）方法」、ポリウレタンワールドコングレス、１９９３年１０月１０日〜１３日
【非特許文献５】Ｈａｎｓｏｎ他、ＡＣＳシンポジウム、シリーズＮＯ．２２，１３２（１９７６）、工業用及び研究用ニトロ化
【特許文献１】ＵＳＰ  ４，４８２，７６９
【特許文献２】ＥＰ  ０  ４１５  ３５４  Ａ２
【特許文献３】ＵＳＰ  ４，２５７，９８６
【特許文献４】ＥＰ  ０  １５５  ５８６  Ａ１
【特許文献５】ＥＰ  ０  ２７９  ３１２  Ａ２
【特許文献６】ＥＰ  ０  ４１５  ３５４  Ａ２
【特許文献７】ＣＡ  １  ０３４  ６０３
【特許文献８】ＥＰ  ０  ７３６  ５１４  Ａ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
それゆえに、本願発明の目的は、ニトロ化工程から、硫酸、硝酸及び窒素酸化物からなる混酸混合物を排除し再生する方法、及びこの方法を実行するプラントを提供することにある。したがって、議論される特許の技術的背景は、硝酸が分離された後の芳香族ニトロ化合物のニトロ化において生じるニトロ化粗生成物からの硫酸、硝酸及び窒素酸化物からなる混酸混合物を排除し再生させることであり、ニトロ化工程への直接的な再利用である。
【００２９】
特に、本願発明の目的は、そこに溶解する硝酸、硫酸及び窒素酸化物の排除について、窒素酸化物を含むこれらの酸が、本質的に完全に再生され、決して廃水を汚染することがないように、芳香族ニトロ化合物のニトロ化によって得られるニトロ化粗生成物の洗浄を実行することにある。再生された硝酸は、濃縮することなしに、できるだけ多くの窒素酸化物を含む再生された酸を、ニトロ化に再利用するために、できるだけ高い酸含有量を有するべきであり、特に好ましくは、できるだけ低い再生された酸を有するニトロ化混合物に付加的に導入される水の量をキープするために、硝酸にできるだけ近い混合物を有するべきである。
【００３０】
本発明のさらなる目的は、硝酸が分離された後で、トルエン又はモノニトロトルエン（ＭＮＴ）のニトロ化において得られる粗ジニトロトルエン（ＤＮＴ）から、硝酸、特に硫酸、硝酸及び窒素酸化物の混合物を排除し、且つ再生する方法の提供である。
【００３１】
さらに、本願発明の目的は、出願人自身によって出願された特許文献８に記載され、特に一般的なニトロ化工程に広く適用可能な方法を発展させ、最適化することにある。
【００３２】
本出願人は、ニトロ化工程から生じる著しい量の硫酸、硝酸及び窒素酸化物又は亜硝酸を含むニトロ化粗生成物を、混酸混合物が分離された後に、交流抽出と下流向流抽出の結合を提供する複数段抽出法にさらすことによって上記問題が解決されることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本願発明の第１の様相によれば、本願発明は、請求項１にかかる複数段抽出方法によって、硝酸が分離された後に、芳香族ニトロ化合物のニトロ化において生じたニトロ化粗生成物から、硝酸、硫酸及び窒素酸化物からなる混酸混合物を排除し再生するための方法に関し、さらに、本願発明にかかる方法の好都合な展開は、従属請求項の方法の主題を形成する。さらに、本願発明の第２の様相によれば、本願発明は、請求項９に係る硫酸、硝酸及び窒素酸化物からなる混酸混合物の排除及び再生を含むニトロ化生成物の二次的な浄化を有する芳香族ニトロ化合物をニトロ化するための生産プラントに関する。
【００３４】
本願発明の第１の様相によれば、本発明は、硝酸が分離された後に、複数段の抽出工程によって、芳香族ニトロ化合物のニトロ化において生じるニトロ化粗生成物から、硝酸、硫酸及び窒素酸化物又は亜硝酸を具備する混酸混合物を排除し且つ再生するための方法であって、前記抽出工程が、少なくとも２つの段階からなり、その一つの段階が交流抽出を具備し、もう一つの段階が向流抽出を具備する方法に関する。本願発明に係る説明の前段部分で記載されたように、本願発明の文脈において、「芳香族ニトロ化合物」という言葉は、特に、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、モノニトロベンゼン、モノニトロトルエン、モノニトロクロロベンゼン、ジニトロトルエン等を意味するものとして理解される。
【００３５】
言い換えると、本願発明に係る方法において、硝酸相（すなわち、酸性水性相）が事前に分離された後に、ニトロ化粗組成物が、複数段の抽出工程によって酸性洗浄にさらされると共に、前記抽出工程が、少なくとも２つの段階を有し、一つの段階が交流抽出を具備し、もう一つの段階が向流抽出を具備するものである。
【００３６】
一般的に、向流抽出は、交流抽出の後に実行される。言い換えると、交流抽出は向流抽出の前に実行される。好ましい例によれば、向流抽出及び／若しくは交流抽出、好ましくは向流抽出及び交流抽出は、それぞれの場合において、液体/液体抽出として実行される。
【００３７】
本願発明にかかる方法は、上述した問題を考慮することができる。言い換えると、洗浄酸に含有される硫酸の水性相及び有機相の間の硝酸に関する分配係数の顕著な依存性及び洗浄酸における高い酸性濃度又は従来技術において所定の環境の元で必要とされるニトロ化への再利用に先立つ洗浄酸の高い濃度の場合、それによって生じる硝酸と窒素化合物に関する従来技術における低い再生率とを考慮することができる。
【００３８】
洗浄水の最小限の使用によるニトロ化粗生成物からの硫酸、硝酸及び窒素酸化物の本質的に量的な再生に関する全体的な抽出工程、言い換えると、交流抽出及び向流抽出の両方は、本願発明によれば、酸性の一般的に高く濃縮された洗浄酸を使用して実行される。これは、硝酸、硫酸及び亜硝酸又は窒素酸化物の水溶液を具備する。この洗浄酸は、ニトロ化から生じる水性硝酸相が事前に分離された後に、ニトロ化粗生成物がまだ著しい量の硫酸、硝酸及び亜硝酸又は窒素酸化物を含んでおり、酸性の洗浄酸が本来の場所で形成されるために一部が水性相に移行することから、ニトロ化粗生成物が水に接触し混合されるときに、本来の場所で形成される。下記するように、ニトロ化粗生成物に付加される所定量の水及び洗浄酸の循環によって、洗浄酸に対する（言い換えると、硝酸、硫酸及び亜硝酸の水溶液に対する）ニトロ化粗生成物の所望の容積比率を、特別に設定又は制御することが可能である。この目的のために、粗生成物／洗浄酸又は粗生成物／（純粋）水の容積比の限定された範囲が、硝酸、硫酸及び亜硝酸又は窒素酸化物からなる混酸混合物の効果的で完全な排除及び再生が可能となるために、好都合に維持される。
【００３９】
一般的に、本願発明に係る方法は、向流抽出が交流抽出の後に実行される手順によって実行される。すなわち、交流抽出が向流抽出の前に実行される。言い換えると、硝酸、硫酸及び窒素酸化物からフリーであるべきニトロ化粗生成物が、交流抽出による酸性洗浄にさらされ、それから向流抽出による酸性洗浄が行われ、硝酸、硫酸及び亜硝酸の水溶液が、下記に詳細に記載されるように、ニトロ化粗生成物の水溶液に対する異なる容積比で、交流抽出及び向流抽出の両方において洗浄酸として使用される。
【００４０】
一方の上流での交流抽出及び他方の下流での向流抽出の実行は、各々の場合において、当業者には公知であるので、これに関してさらに詳細に説明する必要はない。また、これに関するさらなる詳細に関して、例えば、カークオソマーの科学技術百科事典、第３版、第９巻、John Wiley & Sons、１９８０年、６７２頁〜７１６頁、「液体-液体抽出」及びそこに開示される引例及びリョンプケミエレクシコン［リョンプ  ケミストリ  レクシコン］、第１０編、ゲオルグシーム出版、シュトゥットガルト／ニューヨーク、第２巻、１９９７年、１２６８頁、キーワード：「抽出」及びそこに開示される引例を参照すること。
【００４１】
主としての硫酸及び単なる一部として硝酸及び亜硝酸又は窒素酸化物が、本願発明に係る工程の交流抽出において分離されると同時に、交流抽出の後まだ残留している少しの残留硫酸、及び亜硝酸及び窒素酸化物を含む交流抽出の後に残留している特に本質的に全ての硝酸は、それに続く向流抽出の第２の工程段階において排除される。言い換えると、交流抽出から生じる水性抽出物は、主としての硫酸及び単に相対的に少ない量の硝酸及び亜硝酸又は窒素酸化物を含むと同時に、それに続く向流抽出から生じる抽出物は、比較的大きい量の硝酸及び亜硝酸又は窒素酸化物と、ほんの少ない量の硫酸を含む。これに関する理由は、相対的に高い洗浄酸濃度が、交流抽出において使用されるためである。すなわち、ニトロ化粗生成物に付加される水の量は相対的に小さいためである。それは、大きな量の硫酸が洗浄酸で排除されるが、相対的に小さい量の硝酸及び亜硝酸又は窒素酸化物のみが排除されることを意味する。これが、硝酸が相対的に低い濃度ですら水溶液に非解離性硝酸として存在し、分解平衡によって有機相に逆抽出される理由であり、この効果は硫酸の存在によって厳密に強化されるが、硝酸及び亜硝酸又は窒素酸化物は、向流抽出のそれに続く加工段階において容易に排除される。
【００４２】
一般的に、交流抽出は、本願発明の一つの段階において実行されるのに対して、向流抽出は、これが最上の工程節約及び工程効率を可能とすることから、通常複数の段階で、特に少なくとも２つの段階、好ましくは２つから４つの段階で実行される。
【００４３】
交流抽出に関して、上述したように、これは、一般的に酸性の洗浄酸、特に主としての硫酸及び少量の硝酸又は亜硝酸で実行される。ニトロ化粗生成物の硝酸、硫酸及び亜硝酸の水溶液に対する容積比（言い換えると、ニトロ化粗生成物の洗浄酸に対する容積比）は、一般的に、２００：１、特には１２０：１、好ましくは８０：１〜１．５に調整される。それにもかかわらず、上述した洗浄酸／ニトロ化粗生成物の容積比から外れることが、場合によって又は応用の基礎として必要であるかもしれず、これは当業者の自由裁量に任せられる。しかしながら、原則として、複数の段階、特に２つから４つの段階において、交流抽出を実行することも可能である。しかしながら、交流抽出の一つの段階での設計は、本願発明によれば好ましいものである。
【００４４】
交流抽出における上述した容積比の調節は、ニトロ化粗生成物への適切な量の水の付加によって、付加的にはそこで形成される洗浄酸の循環によって達成される。ニトロ化粗生成物がまだ著しい量の硫酸、硝酸及び亜硝酸を含んでいることから、酸性の洗浄酸は、水の付加によってそこで形成される。
【００４５】
交流抽出に於いて形成される洗浄酸における硫酸、硝酸及び亜硝酸の所望の濃度を達成するために、一般的に水が、ニトロ化粗生成物を基礎とする１０重量％までの量、特に０．１〜１０重量％までの量、好ましくは０．５〜６重量％の量で、ニトロ化粗生成物に付加される。交流抽出に要求される水の量は、ニトロ化粗生成物に溶解する硫酸及び付加的に懸濁される硝酸の量に依存し、４０〜８０％の強硫酸が交流抽出の間に形成されるように一般的に選択され、硝酸及び亜硝酸の分配係数に依存する硫酸及び少量の硝酸及び窒素含有ガスが、まだ溶解した形式で存在するのにたいして、窒素含有ガスを有する硝酸の主な量は、交流抽出後に、ニトロ化粗生成物に残っている。使用される水は、原則的に新しい水である。しかしながら、本願発明によれば、加工自体から生じる水又は凝縮水（例えば、水蒸気凝縮水）が使用されるならば、下記するように、例えば向流抽出から又はニトロ化からの硫酸の濃縮から結果として生じる水性抽出物の凝縮からそのような凝縮液が得られることが望ましい。また、新しい水から付加的な水の一部のみを、また凝縮水から他の一部を得ることも可能である。
【００４６】
交流抽出からの取り出される酸性の水性抽出物、言い換えると交流抽出から取り出され、硫酸、硝酸及び亜硝酸を有する酸混合物は、一般的に４０〜８０重量％、特に４５〜７１重量％の合計酸含有量を有する。ここでの硫酸の比率は、合計酸混合物に基づいて４５〜１００％、特に６０〜９７％である。
【００４７】
一般的に、ニトロ化粗生成物に存在する少なくとも８０％、特に少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％の硫酸且つ／又はニトロ化粗生成物に存在し、窒素酸化物を含む０．１％、特に少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％の硝酸及び亜硝酸が、交流抽出によって分離される。それによって、交流抽出から結果として生じる酸性抽出物又はそこから取り出される酸混合物は、主として硫酸を含有する。
【００４８】
交流抽出から生じる水性抽出物は、直接的に（例えば、濃縮なしに）又は濃縮後に、ニトロ化へフィードバックすることが可能である。濃縮は、例えば、ニトロ化から生じるニトロ化廃酸と共に実行され、いわゆるＳＡＣ（硫酸濃縮）プラントにおいて、例えば８７％〜９６％のＨ２ＳＯ４を有する硫酸を得る。
【００４９】
交流抽出によって処理されたニトロ化粗生成物は、（いわゆる交流抽出から結果として生じる酸性の水性抽出物の排除の後）向流抽出による酸洗浄に供給される。向流抽出は、酸性洗浄溶液を使用して、一般的には硝酸、硫酸及び亜硝酸の水溶液を使用して実行される。そのような酸性洗浄酸は、交流抽出から生じたニトロ化粗生成物に、これらニトロ化粗生成物が、著しい量の上記された酸、主として硝酸及び窒素酸化物、及び少量の硫酸を含むことから、適当な量の水を付加することによって形成される。一般的に、交流抽出から生じるニトロ化粗生成物の洗浄酸（いわゆる硝酸、硫酸及び亜硝酸の水溶液）に対する容積比は、向流抽出による酸洗浄において、２００：１〜１：４、特に５０：１〜４：１、好ましくは４：１〜１：１の値に調整される。
【００５０】
向流抽出における上述した容積比を達成し又は調整するために、水（例えば、新しい水及び／若しくは加工から生じる凝縮水）が、交流抽出によって予め浄化されたニトロ化粗生成物に、適量付加される。向流抽出のためのニトロ化粗生成物に付加される水の量は、一般的にニトロ化粗生成物に基づいて１〜１０重量％、特には２〜９重量％、好ましくは３〜８重量％である。
【００５１】
向流抽出から生じる水性の酸性抽出物は、直接的に（言い換えると、濃縮なしに）又は濃縮の後、ニトロ化にフィードバックされることが可能である。濃縮なしに行われる例が好ましい。向流抽出から生じる水性抽出物の濃縮が必要であることがわかった場合、濃縮は、一般的に、硝酸として演算された場合、少なくとも４０重量％、特には５０重量％、好ましくは６５重量％の合計酸含有量になるまで、実行される。この濃縮から生じる水又は凝縮水は、抽出循環、例えば交流抽出及び／若しくは向流抽出に再利用可能である。
【００５２】
向流抽出から生じる抽出物、言い換えると向流抽出から取り出され、硫酸、硝酸及び亜硝酸を有する酸混合物は、一般的に硝酸として演算された１５〜４０重量％、特には３０〜３５重量％の合計酸含有量を有する。
【００５３】
向流抽出の結果として、交流抽出後にまだ残留している少量の硫酸が、少なくとも本質的に完全に分離される。同様のことが、交流抽出の後ニトロ化粗生成物にまた著しい量が存在するが、向流抽出において前記ニトロ化粗生成物から少なくとも実質的に排除される硝酸及び亜硝酸又は窒素酸化物にも適用される。
【００５４】
本願発明の特別な例によれば、向流抽出は、複数の段階、特に少なくとも２つの段階、好ましくは２〜４つの段階において実行されることが可能である。この例において、交流抽出から生じるニトロ化粗生成物の硝酸、硫酸及び亜硝酸の水溶液に対する容積比は、向流抽出の全ての段階において、２００：１〜１：４、特には５０：１〜１：２、好ましくは４：１〜１：１の上述した値に調整される。この例において、向流抽出が複数の段階で実行されることにより、硝酸、硫酸及び亜硝酸の希釈水溶液、いわゆる酸性の洗浄酸が、好都合に、特に加工節約の理由で、各々の向流抽出段階内で循環され、これが特に相分離を改善し、分配効率を改善する。複数段の向流抽出の特別な例において、特に、全体的な工程から得られる凝縮水、好ましくは付加的に実行される濃縮において得られる凝縮水及び／若しくはニトロ化における硫酸の濃縮から得られる水蒸気凝縮水は、新しい水を付加して、最終の向流抽出段階の希釈酸性溶液の抽出循環に再び付加される。複数段の向流抽出の特別な例において、ニトロ化粗生成物の硝酸、硫酸及び亜硝酸の水溶液に対する容積比は、循環によって調整可能であり、洗浄酸の濃度は、最終向流抽出段階の希釈溶液の抽出循環に水を付加することによって調整可能である。個々の洗浄段階（向流抽出段階）において、ニトロ化粗生成物の硝酸、硫酸及び亜硝酸の水溶液に対する容積比を維持するために、ニトロ化粗生成物／洗浄酸の相分離の後、分離された洗浄酸は、それぞれの洗浄段階に再利用され、超過分のみが次の洗浄段階に送られる。
【００５５】
向流抽出が一つの段階又は複数の段階で実行されたかどうかに関係なく、硝酸、硫酸及び亜硝酸の水溶液の密度は、各々の場合でニトロ化生成物の密度より低くなるように調整される。これは、確実性のある処置である。これに対して、酸濃度に依存している硝酸、硫酸及び亜硝酸の水溶液の密度は、特にたいへん高い合計酸濃度で、上流側の交流抽出におけるニトロ化生成物の密度よりも大きい。しかしながら、それに続く向流抽出において、これは、上述した理由により避けられるべきである。
【００５６】
前記向流抽出から結果として生じるニトロ化粗生成物は、さらなる精製又は処理に移行する。これは、特にアルカリ及びそれに続く中和洗浄によって達成され、順次ニトロ化生成物の乾燥が付加的に実行される。
【００５７】
硫酸、硝酸及び窒素酸化物が、９８％以上、好ましくは９９％以上において抽出され、本発明による工程によってニトロ化粗生成物から生じることは驚くべきことである。主な比率の硫酸は、上流の交流抽出加工段階において取り除かれ、硝酸及び亜硝酸の分解平衡が、向流抽出の第２の下流側加工段階において水性相にシフトされるために、硫酸の残留物に加えて、硝酸及び亜硝酸又は窒素酸化物が、本質的に量的に、向流抽出の加工段階において取り除かれる。これは、本願発明による上述された方法において、向流抽出による下流側の酸性洗浄と、交流抽出による酸性洗浄の結合によって可能となる。
【００５８】
ニトロ化生成物の融点以上の温度が、全ての抽出段階、例えば、交流抽出及び／若しくは向流抽出の両方において、用いられる。この方法において、残留する少量の酸は、液体／液体抽出において、前記ニトロ化粗生成物から容易に取り除くことが可能である。
【００５９】
もし結果として生じる酸性の水性抽出物の濃縮が、交流抽出及び／若しくは向流抽出において意図されるならば、全ての抽出段階から、その溶液が濃縮されるべき結果として生じる硝酸、硫酸及び／若しくは亜硝酸の溶液を結合し、それらをお互いに濃縮して、それに続くニトロ化にそれらをフィードバックするという利点がある。硝酸を含み、ニトロ化廃酸の浄化から得られる逆抽出凝縮水は、全ての抽出段階からの溶液と共に濃縮され、それに続いてニトロ化にフィードバックされる。この濃縮は、一般的に、硝酸として演算された少なくとも４５重量％、特には少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％の合計酸含有量まで実行される。
【００６０】
本願発明に係る方法は、特に、混酸が分離された後、トルエン又はモノニトロトルエンのニトロ化において生じる粗ジニトロトルエンから、硝酸、硫酸の予備窒素化合物を取り除き、再生するために適当であるが、この実施例に限定されるものではない。
【００６１】
本願発明に係る方法は、硫酸、硝酸及び窒素酸化物からなる混酸混合物の混合物を、ニトロ化工程、いわゆるニトロ化粗生成物から、９８％以上、好ましくは９９％以上の生産力で、効果的に取り除き且つ再生することが可能である。窒素酸化物を含む上述した酸は、本質的に完全に再生される。この方法において、結果として生じる廃水は、決して汚染されていない。むしろ再生された酸混合物は、ニトロ化に再利用される。これは、特に再生された酸混合物が相対的に高い濃度で得られることから、本願発明によって可能となるので、それらの再利用は直接的に可能となる。交流抽出と下流側の向流抽出を結合することによって、導入される水の量は、できるだけ少なく維持することができ、結果として、付加的にニトロ化に直接的に再利用可能な想定的に濃縮された混酸混合物を生じる。
【００６２】
さらに、本願発明は、芳香族ニトロ化合物をニトロ化し、それに続いてそのニトロ化生成物を精製する製造プラントであって、硝酸、硫酸及び／若しくは窒素酸化物からなる混酸混合物の取り除きと再生を含み、下記するユニットを具備する製造プラントに関する。
（ａ）  ニトロ化反応を実行するための一つ又は複数の適当な反応コンテナを有し、芳香族ニトロ化合物をニトロ化するためのニトロ化ユニット（Ｎ）；及び
（ｂ）  前記ニトロ化ユニット（Ｎ）の下流側の製造ラインに配置され、抽出による酸洗浄を実行し、特に上述された工程を実行するためのユニット（ＷＳ）であって、このユニット（ＷＳ）が、
交流抽出によってニトロ化粗生成物の酸洗浄を実行するための交流抽出ユニット（ＷＳ  Ｉ）、及び
交流抽出ユニット（ＷＳ  Ｉ）の下流側の製造ラインにおいて、交流抽出によって交流抽出ユニット（ＷＳ  Ｉ）から生じるニトロ化粗生成物の酸洗浄を実行する向流抽出ユニット（ＷＳ  ＩＩ）を有するもの。
【００６３】
ニトロ化粗生成物相から酸性の水性相を分離するための分離ユニット（Ｓ）は、ニトロ化粗生成物が抽出ユニット（ＷＳ）に供給される前に、抽出ユニット（ＷＳ）への入口前のニトロ化ユニット（Ｎ）及び抽出ユニット（ＷＳ）の間に一般的に設けられる。
【００６４】
前記抽出ユニット（ＷＳ）から生じるニトロ化粗生成物の処理及び／若しくは精製を行うユニット（Ｗ）も、一般的に酸洗浄のための抽出ユニット（ＷＳ）の下流に設けられ、そのユニット（ＷＳ）が特にアルカリ洗浄を実行するユニット（ＷＡ）と、中性洗浄を実行する下流ユニット（ＷＮ）と、付加的に精製された最終生成物を乾燥させる最終ユニット（Ｔ）とを有するものである。
【００６５】
本願発明に係る製造プラントに関して、本願発明に係る方法について上述した内容がこれに関連して適用されるために、重複説明を避けるために、上述した内容を参照してもらいたい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
図１は、芳香族ニトロ化合物から硫酸、硝酸及び窒素含有ガスを再生するための二段階の洗浄に関する本願発明に係る方法の一例を示す。ニトロ化における粗芳香族ニトロ化合物（ＮＡｒＲ）は、新しい水又は酸濃縮からの凝縮水及び分離器（ＳＩ）からの循環洗浄酸（ＷＳＩ）と共に洗浄段階Ｉ（交流洗浄）の混合機（ＭＩ）に送られる。分離器（ＳＩ）において、芳香族ニトロ化合物（ＮＡｒＲ）及び洗浄酸（ＷＳＩ）からなるエマルジョンが分離される。洗浄酸（ＷＳＩ）は混合機（ＭＩ）に再利用されるので、混合機（ＭＩ）における特定の洗浄酸：芳香族ニトロ化合物の容積比が設定される。洗浄酸（ＷＳＩ）の超過分は、容器（Ｖ）に回収される。分離器（ＳＩ）からの芳香族ニトロ化合物（ＮＡｒＲ）は、洗浄段階ＩＩ（向流洗浄）の混合機（ＭＩＩ１）に、分離器（ＳＩＩ１）からの循環洗浄酸（ＷＳＩＩ１）及び超過洗浄酸（ＷＳＩＩ（ｎ＋１））と共に送られる。分離器（ＳＩＩ１）における混合機（ＭＩＩ１）からの洗浄エマルジョンの相分離の後、洗浄酸（ＷＳＩＩ１）は、混合機（ＭＩＩ１）における特定の芳香族ニトロ化合物＊水の容積比を設定するために、混合機（ＭＩＩ１）に再利用される。洗浄酸（ＷＩＩ１）の超過分は、容器（Ｖ）に回収され、洗浄酸（ＷＳＩ）と共に直接的に又は付加的な中間濃縮の後に、ニトロ化へ再利用される。分離器（ＳＩＩ１）からの芳香族ニトロ化合物（ＮＡｒＲ）は、分離器（ＳＩＩ（ｎ＋１））から循環された洗浄酸（ＷＳＩＩ（ｎ＋１））及び分離器（ＳＩＩ（ｎ＋２））からの洗浄酸の超過物と共に、混合機（ＭＩＩ（ｎ＋１））に送られる。分離器（ＳＩＩ（ｎ＋１））における混合機（ＭＩＩ（ｎ＋１））からの洗浄エマルジョンの相分離の後、洗浄酸（ＷＳＩＩ（ｎ＋１））は、混合機（ＭＩＩ（ｎ＋１））における所定の芳香族ニトロ化合物：洗浄酸の容積比を設定するために再利用される。洗浄酸（ＷＳＩＩ（ｎ＋１））の超過分は、混合機（ＭＩＩ１）に送られる。洗浄段階の数によって、この工程は、ｎ回繰り返される。洗浄されるべき芳香族ニトロ化合物は、新しい水又は酸濃縮からの凝縮水及び分離器（ＳＩＩ（ｎ＋２））からの洗浄酸（ＷＳＩＩ（ｎ＋２））と共に最後の混合機（ＭＩＩ（ｎ＋２））に送られる。分離器（ＳＩＩ（ｎ＋２））における混合機（ＭＩＩ（ｎ＋２））からの洗浄エマルジョンの相分離の後、洗浄酸（ＷＳＩＩ（ｎ＋２））は、混合機（ＭＩＩ（ｎ＋２））における特定の芳香族ニトロ化合物：洗浄酸の容積比を設定するために再利用される。酸から分離された芳香族ニトロ化合物（ＮＡｒＥ）は、これに続くアルカリでの処理に送られる。
【００６７】
図２は、粗芳香族ニトロ化合物からの硫酸、硝酸及び窒素含有ガスの本願発明に係る一体化された２段階の再生を有するプラントの例を示すものである。芳香族化合物の硝酸と硫酸の混合物との反応によってニトロ化ユニット（Ｎ）で形成された芳香族ニトロ化合物（ＮＡｒ）は、分離器（Ｓ）におけるニトロ化エマルジョンの分離の後、酸洗浄の段階１（交流洗浄）（ＷＳＩ）に、水及び／若しくは酸濃縮からの凝縮水と共に送られる。段階１（ＷＳＩ）における洗浄エマルジョンの相分離の後、硫酸から分離された芳香族ニトロ化合物は、酸洗浄の段階２（向流洗浄）（ＷＳＩＩ）に、所定量の水又は洗浄のために意図され酸濃縮から生じる凝縮水と共に送られる。段階２（ＷＳＩＩ）における洗浄エマルジョンの相分離の後、硫酸、硝酸及び窒素含有ガスから分離された芳香族ニトロ化合物は、アルカリ（ＷＡ）で洗浄され、その後純水（ＷＮ）で洗浄される。中性洗浄（ＷＮ）における相分離の後、酸、フェノール及び他の不純物から分離された芳香族ニトロ化合物（ＮＡｒＥ）はさらなる加工工程（主として対応するアミンへの減少）に送られる。前記中性洗浄（ＷＮ）から排出される洗浄水は、アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム溶液）と共に、アルカリ洗浄（ＷＡ）に送られる。洗浄においてアルカリで分離されたフェノール含有洗浄水（ＡＷ）は、処理に送られる。本願発明によるＷＳＩ及びＷＳＩＩにおける酸洗浄から排出された洗浄酸ＷＳ１及びＷＳ２は、直接的に又は中間濃縮後に且つ廃棄ガス浄化（Ａ）からの硝酸及び硫酸濃縮（ＳＡＣ）からの弱硝酸（ＷＮＡ）と共に、別々又は一緒に、ニトロ化に再利用される。第１の洗浄段階（ＷＳＩ）からの洗浄酸は、ＳＡＣプラントにおけるニトロ化廃酸と共に処理され、８７％〜９６％の硫酸を得る。ＳＡＣプラントからの濃縮された硫酸もまた、ニトロ化に再利用される。
【００６８】
本願発明のさらなる深化、修正、変更及び利点は、本願発明の範囲から離れることなしに、本願発明の記載を読むことによって、陶業には直接的に理解可能であり、実現が可能である。
【実施例】
【００６９】
段階１−交流抽出
ＤＮＴ廃酸が分離された後の１．８７％の硫酸、１．５％の硝酸、０．８５％の窒素酸化物の残留内容物を有する３４００Ｋｇの粗ＤＮＴは、５５．６％の硫酸、３．０７％の硝酸３．５２％の（ＨＮＯ２のような）窒素含有ガスからなる洗浄酸で、１：２のＤＮＴ：洗浄酸の容積比において、一つの段階で洗浄される。
【００７０】
同時に、洗浄酸の濃度が粗ＤＮＴから抽出された酸によって変化しないために、時間当たり約４２Ｋｇの水が連続的に加えられる。
【００７１】
ＤＮＴ廃酸が分離された後、粗ＤＮＴにおいて溶解され乳化された９８％の硫酸、約６．７％の硝酸及び約１３．５％の（ＨＮＯ２のような）窒素含有ガスは、この洗浄段階において、粗ＤＮＴから取り除かれる。
【００７２】
洗浄エマルジョンの相分離の後、洗浄酸は、洗浄に再利用され、余剰洗浄酸は、容器に回収されて直接的にそこから、若しくは洗浄段階ＩＩ（向流抽出）からの酸と共に、ニトロ化に再利用され、ニトロ化から生じるニトロ化廃酸と結合され、それからＳＡＣプラントにおいて処理される。
【００７３】
約１．４３％の硝酸、約０．７％の窒素酸化物及び０．０４％の硫酸からなる含有物を有する分離された粗ＤＮＴ（単位時間当たり約３３３５ＫｇのＤＮＴ）が、それに続く段階ＩＩ（向流抽出）において処理される。
【００７４】
段階ＩＩ−向流抽出
粗ＤＮＴのメートルトン当たりの０．３７Ｋｇの硫酸、約１４Ｋｇの硝酸及び約７．３５ｇの窒素酸化物の含有物を有する段階Ｉ（交流抽出）からの約３３３５Ｋｇの粗ＤＮＴは、向流法による２つの段階において洗浄される。
【００７５】
２つの段階において共に実行される第１の洗浄段階の向流抽出において、前記粗ＤＮＴは、１：１の容積比において、３４．２２％の硝酸、０．６３％の硫酸及び０．４３％の（ＨＮＯ２のような）窒素含有ガスからなる洗浄酸で洗浄される。同時に、低い酸濃度を有する洗浄酸は、第１の洗浄段階において濃度が変化しないために、向流抽出の第２の洗浄又は抽出段階から所定量で供給される。
【００７６】
向流抽出の第2の洗浄段階において、洗浄は、相比率１：１で、向流抽出の第１の洗浄段階に、この洗浄段階から送られる洗浄酸と同じ濃度を有する洗浄酸で、達成される。
【００７７】
向流洗浄の最後の抽出段階で供給される付加水の量（本実施例では約１２８リットルの水）は、洗浄されるＤＮＴに接触する第１の抽出段階における洗浄酸の濃度が、この洗浄酸のための特定された酸強度又は特定された密度を超えないように選択される。
【００７８】
それぞれの洗浄段階において１：２（段階Ｉ−交流抽出）又は１：１（段階ＩＩ−向流抽出）の所望の容積比を維持するために、相分離の後、例えば、混交機沈殿槽の分離部分から流れる洗浄酸は、洗浄酸として洗浄部分にフィードバックされる。
【００７９】
向流抽出の抽出段階からの超過洗浄酸は、交流抽出からの洗浄酸と同じ容器に回収される。約５０％（硝酸換算）の合計酸含有量を有する結合された酸抽出物は、直接的にニトロ化に再利用されるか、ニトロ化へ再利用される以前に、蒸留装置において付加的に６５％以下の合計酸（硝酸換算）の酸濃度まで濃縮される。しかしながら、代わりに、向流抽出の第１の洗浄段階から超過した洗浄酸も、単独で回収され、ニトロ化に直接的に再利用されるか、又は蒸留装置においてニトロ化廃酸の精製からの希硝酸と共に６５％以下の合計酸（硝酸換算）の酸濃度まで濃縮される。
【００８０】
約０．３％〜１％の酸（特に硝酸）を有する水蒸気凝縮水は、向流抽出の第２又は最終洗浄段階に、洗浄酸として再利用される。
【００８１】
硝酸に加えて、全ての窒素含有酸（ＨＮＯ３及びＨＮＯ２）は、洗浄されたＤＮＴから９８％より大きい程度まで洗浄され、これによってニトロ化への再利用に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本願発明及び本願発明の好ましい実施例による方法の流れを示したブロック構成図である。
【図２】本願発明及び本願発明の好ましい実施例による混酸混合物の排除及び／若しくは再生を含むニトロ化生成物の二次的な浄化を有する芳香族ニトロ化化合物をニトロ化するための製造プラントの概略構成図である。
【符号の説明】
【００８３】
ＮＡｒＲ  粗芳香族ニトロ化合物
ＳＩ，ＳＩＩ１，ＳＩＩ（ｎ＋１），ＳＩＩ（ｎ＋２）  分離器
ＭＩ，ＭＩＩ１，ＭＩＩ（ｎ＋１），ＭＩＩ（ｎ＋２）  混合機
ＷＳＩ，ＷＳＩＩ１，ＷＳＩＩ（ｎ＋１），ＷＳＩＩ（ｎ＋２）  洗浄酸
Ｖ  容器
Ｎ  ニトロ化ユニット
Ｓ  分離器
ＳＡＣ  硫酸濃縮
Ａ  廃棄ガス浄化
ＷＡ  アルカリ
ＷＮ  中性洗浄
【図１】
0004560821.tif 000005
【図２】
0004560821.tif 000006