(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを含む廃棄冷蔵庫を、冷凍機内の冷媒を抜き取った後に破砕する破砕工程と、前記破砕工程で分離された前記硬質ウレタンフォームを９０〜１３０℃で加熱しながら嵩密度０．１〜１．２ｇ／ｍｌ、平均粒径１μｍ〜３ｍｍになるように摩砕、圧縮して、前記硬質ウレタンフォームに含まれている発泡剤ガスを回収すると共に、圧縮ウレタン粉末を得る発泡断熱材処理工程と、発泡断熱材処理工程で得られた前記圧縮ウレタン粉末と炭素数２〜４のグリコール類又はアミン類を混合し１００〜２５０℃で加熱して液状化し、不純物固体粒を除去した後、前記液状化物と高温高圧水とを、１９０〜４００℃、１０〜２５ＭＰａで超臨界もしくは亜臨界状態で反応させた後、脱水してポリウレタン原料を得る再原料化工程とを有することを特徴とするポリウレタン原料の製造方法。
【請求項２】
前記炭素数２〜４のグリコール類又はアミン類の混合量が、前記圧縮ウレタン粉末に対して０．４〜５．０倍（質量比）である請求項１に記載のポリウレタン原料の製造方法。
【請求項３】
前記高温高圧水の割合が、前記液状化物に対して０．４〜５．０倍（体積比）である請求項１又は２に記載のポリウレタン原料の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されたポリウレタン原料に、アルキレンオキサイドを付加重合することを特徴とするポリウレタン原料ポリオールの製造方法。
【請求項５】
前記ポリオールは、水酸基価が１６０〜９３５ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項４に記載のポリウレタン原料ポリオールの製造方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の製造方法により製造されたポリウレタン原料ポリオールを必須成分として含むポリオール組成物、イソシアネート、整泡剤、触媒及び発泡剤を混合し、発泡させることを特徴とする硬質ウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
請求項４又は５に記載の製造方法により製造されたポリウレタン原料ポリオールを必須成分として含むポリオール組成物、イソシアネート、整泡剤、触媒及び発泡剤を混合して冷蔵庫の内箱と外箱間に注入し、発泡硬化させることを特徴とする冷蔵庫の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷蔵庫から分離された硬質ウレタンフォームを、圧縮、粉砕してなる圧縮ウレタン粉末を用いたポリウレタン原料の製造方法、ならびにそれを用いた硬質ウレタンフォーム及び冷蔵庫の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源の観点から、冷蔵庫やテレビなどの廃家電製品のリサイクルが極めて重要なテーマとなっており、様々な取組みがなされている。冷蔵庫の再資源化に関しては、鉄板や銅管などの金属材料は、比較的容易にリサイクルが可能である。しかし、プラスチック類、とりわけ熱硬化性樹脂である硬質ウレタンフォームは断熱材として大量に使用されているが、溶融して再生することが難しく、一般には埋め立てや焼却、充填材として使用されることが多かった。
【０００３】
このような中で、最近の技術として、超臨界水や亜臨界水を処理媒体に用いて高分子材料を分解処理しようとするプロセス技術が提案されている。例えば、特開平１０−３１０６６３号公報には、ポリウレタン樹脂の分解回収方法として、超臨界状態や亜臨界状態の水を用いてポリウレタン樹脂を化学分解し、ポリウレタン樹脂の原料化合物や利用可能な原料誘導体を回収することが提案されている。また、特許第２８８５６７３号公報は、高分子材料を超臨界状態や亜臨界状態の水を用いて分解し、油分に化学分解する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−３１０６６３号公報
【特許文献２】
特許第２８８５６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、使用済み冷蔵庫の一構成材料である硬質ウレタンフォームを処理する場合、製品の状態で超臨界水で処理しても、硬質ウレタンフォームは鉄板やＡＢＳ樹脂で外被されているため、化学分解することはできない。また、冷蔵庫の内装部品に使用されるポリプロピレン樹脂などの種々の高分子材料についても、超臨界水や亜臨界水での化学分解は可能であるが、部材が混合した状態で化学分解すると、生成される種々の低分子材料が不純物として原料混合物に溶解してしまうため、硬質ウレタンフォーム原料として再利用できないという問題がある。
【０００６】
従って、工業的な再資源化を目的とする場合、使用済み冷蔵庫から硬質ポリウレタンフォームの原料であるポリオールやイソシアネート等を回収するためには、異種材料や不純物を含まない硬質ウレタンフォームを取り出し、加えて、鉄や非鉄金属も分解回収し、全体システムとして高リサイクル率で再資源化できる処理方法の構築が根幹的な課題である。また、化学分解して得られる硬質ウレタンフォームの原料化合物は、被分解物である硬質ウレタンフォームの化学構造により決定される。よって、元々の硬質ウレタンフォーム製造時の構成原料に応じて、再生方法を選択する必要があり、さらに、化学分解で得られる硬質ウレタンフォームの原料化合物を、硬質ウレタンフォーム、特に冷蔵庫用断熱材に再使用することが、再資源化の達成において重要な課題である。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑み、使用済み冷蔵庫の材料リサイクル率を向上し、再資源化の向上を図ることが可能な、軽量すなわち輸送容易で、かつウレタン分解剤との反応性に優れる圧縮ウレタン粉末を用いポリウレタン原料の製造方法、ならびに該ポリウレタン原料を用いた硬質ウレタンフォーム、冷蔵庫の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明のポリウレタン原料の製造方法は、ジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを含む廃棄冷蔵庫を、冷凍機内の冷媒を抜き取った後に破砕する破砕工程と、前記破砕工程で分離された前記硬質ウレタンフォームを９０〜１３０℃で加熱しながら嵩密度０．１〜１．２ｇ／ｍｌ、平均粒径１μｍ〜３ｍｍになるように摩砕、圧縮して、前記硬質ウレタンフォームに含まれている発泡剤ガスを回収すると共に、圧縮ウレタン粉末を得る発泡断熱材処理工程と、発泡断熱材処理工程で得られた前記圧縮ウレタン粉末と炭素数２〜４のグリコール類又はアミン類を混合し１００〜２５０℃で加熱して液状化し、不純物固体粒を除去した後、前記液状化物と高温高圧水とを、１９０〜４００℃、１０〜２５ＭＰａで超臨界もしくは亜臨界状態で反応させた後、脱水してポリウレタン原料を得る再原料化工程とを有することを特徴とする。これにより、ウレタン原料を再生するためのウレタン分解剤との反応性が良好となり、硬質ウレタンフォームのリサイクル率が向上するとともに、廃棄冷蔵庫から回収した硬質ウレタンフォームを再原料化工程に運搬する際において、輸送コストの削減を図ることができる。
【０００９】
前記硬質ウレタンフォームは、ジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを必須成分として含有するものである。これにより、後に続く反応工程が簡略化され、より安価に硬質ウレタンフォームないし冷蔵庫を再生することができる。
【００１０】
また、前記硬質ウレタンフォームは、該圧縮ウレタン粉末を原料とする硬質ウレタンフォーム製造原料から製造されたものである。これにより、再生原料から製造された硬質ウレタンフォームを、再度資源として活用し、冷蔵庫の断熱材等にリサイクル利用することが可能となる。
【００１１】
次に、本発明のポリウレタン原料の製造方法は、前記圧縮ウレタン粉末と、炭素数２〜４のグリコール類又はアミン類を混合し１００〜２５０℃で加熱して液状化した後、前記液状化物と高温高圧水とを、１９０〜４００℃、１０〜２５ＭＰａで反応させる。
【００１２】
本発明方法によれば、使用済みの廃冷蔵庫から取り出した硬質ウレタンフォーム塊を、冷蔵庫の部品に使用されている他の樹脂等の不純物を含まない形で回収し、これを圧縮、粉砕して粉末状にした圧縮ウレタン粉末を原料として用い、これにグリコール類やアミン類を添加して反応させるため、選択的にウレタン結合の一部が化学的に分解、液状化される。そのため、混在するポリプロピレン樹脂などの不純物微片を、フィルター等で容易に濾過・除去できることから、不純物除去後の液状化物に超臨界水や亜臨界水処理を施すことにより、容易に高純度の液状ポリウレタン原料が得られる。
【００１３】
前記ポリウレタン原料の製造方法においては、前記炭素数２〜４のグリコール類又はアミン類の混合量が、前記圧縮ウレタン粉末に対して０．４〜５．０倍（質量比）であることが好ましく、また、前記高温高圧水の割合が、前記液状化物に対して０．４〜５．０倍（体積比）であることが好ましい。
【００１４】
また、本発明のポリウレタン原料ポリオールの製造方法は、前記製造方法により製造されたポリウレタン原料に、アルキレンオキサイドを付加重合することを特徴とする。これにより、硬質ウレタンフォームの製造に使用可能なポリオールが得られる。
【００１５】
前記ポリウレタン原料ポリオールの製造方法においては、該ポリオールは、水酸基価が１６０〜９３５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。これにより、硬質ウレタンフォームの特性が良好となる。
【００１６】
さらに、本発明の硬質ウレタンフォームの製造方法は、前記製造方法により製造されたポリウレタン原料ポリオールを必須成分として含むポリオール組成物、イソシアネート、整泡剤、触媒及び発泡剤を混合し、発泡させることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明の冷蔵庫の製造方法は、前記製造方法により製造されたポリウレタン原料ポリオールを必須成分として含むポリオール組成物、イソシアネート、整泡剤、触媒及び発泡剤を混合して冷蔵庫の内箱と外箱間に注入し、発泡硬化させることを特徴とする。
【００１８】
本発明によれば、冷蔵庫の断熱材として使用していた主としてジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料とする硬質ウレタンフォームから分解再生されたポリウレタン原料を、硬質ウレタンフォーム用原料として利用することができるため、省資源を可能とする地球環境に優しい冷蔵庫を製造することができる。また、将来、使用済み冷蔵庫となった場合、再度、資源として活用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明では、冷蔵庫から分離した硬質ウレタンフォームを摩砕、圧縮して、特定の物性を有する圧縮ウレタン粉末を得、これと炭素数２〜４のグリコール類又はアミン類を混合し特定の温度範囲で加熱して液状化した後、前記液状化物と高温高圧水とを特定の条件下で反応させて、ポリウレタン原料（Ａ）を製造する。そして、該ポリウレタン原料にアルキレンオキサイドを付加重合してポリウレタン原料ポリオールとし、該ポリオールを硬質ウレタンフォームや冷蔵庫の製造に利用する。以下、その詳細を説明する。
【００２０】
圧縮ウレタン粉末は、廃棄冷蔵庫から分離された硬質ウレタンフォームを、適宜な方法を用いて摩砕、圧縮してなるものであり、摩砕、圧縮により、硬質ウレタンフォームに含まれているフロン等の発泡剤ガスが実質的に除去されている。
【００２１】
前記の摩砕、圧縮に用いる硬質ウレタンフォームは、特に限定されないが、後に続く反応工程やリサイクルコストを考慮すると、ジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料として断熱材を発泡製造した冷蔵庫から分離されたものが好ましく用いられる。なお、硬質ウレタンフォームの分離、摩砕、圧縮手段は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜用いることができる。
【００２２】
圧縮ウレタン粉末は、嵩密度が０．１〜１．２ｇ／ｍｌの範囲であり、好ましくは０．３〜１．１ｇ／ｍｌ、特に好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｍｌの範囲である。嵩密度が０．１ｇ／ｍｌ未満の場合は、圧縮ウレタン粉末が嵩高となるため輸送コストが増大し、一方、１．２ｇ／ｍｌを越える場合は、摩砕、圧縮により圧縮ウレタン粉末が互いに凝集して塊となった場合の解砕性が劣り、好ましくないからである。
【００２３】
圧縮ウレタン粉末の形状は、特に限定されないが、平均粒子径が１μｍ〜３ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、特に好ましくは１μｍ〜５００μｍの範囲であるのがよい。平均粒径が１μｍ未満の場合は、工業的にさらなる微細化が困難であるため経済性に劣り、また、３ｍｍを越える場合は比表面積が小さいために液状化処理の効率が低下するからである。
【００２４】
また、前述したように、分離された硬質ウレタンフォームの種類や摩砕、圧縮方法によっては、摩砕、圧縮後の圧縮ウレタン粉末が、互いに凝集して圧縮ウレタン粉末の塊（圧縮成形体）となる場合もあるが、このような場合は必要に応じて塊を適宜解砕すればよく、解砕したものを以下の液状化処理に供する。なお、解砕手段は特に限定はなく、従来公知の方法を適宜用いることができる。
【００２５】
次に、圧縮ウレタン粉末と、炭素数２〜４のグリコール類又はアミン類と混合し、加熱することにより液状化物質を生成する。前記グリコール類としては、ウレタン結合を化学的に分解、液状化するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。中でも、反応性やコストの点から、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。また、前記アミン類としては、ウレタン結合を化学的に分解、液状化するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリレンジアミン等が挙げられる。中でも、反応性等の点から、モノエタノールアミン、トリレンジアミンが好ましい。前記グリコール類又はアミン類は、単独又は混合して用いることができ、その混合比も任意である。
【００２６】
グリコール類又はアミン類は、圧縮ウレタン粉末１００質量部に対し、４０〜５００質量部用いることが好ましく、より好ましくは５０〜３００質量部である。４０質量部未満の場合は、液状化が効果的に進行しなくなり、一方、５００質量部を越える場合は、反応器を大きくする必要があり、また、 圧縮ウレタン粉末の占める割合が低くなるため、次工程である超亜臨界分解における単位体積当りの圧縮ウレタン粉末を処理するためのエネルギー効率が悪くなる。また、反応は、常圧下、温度１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲で行うのがよい。反応時間は、用いる圧縮ウレタン粉末やアミン類又はグリコール類の種類、反応温度や混合割合等によっても異なるが、通常１〜１２時間行う。また、反応を円滑に進行させるため、酢酸バリウムや酢酸タリウム、その他の金属化合物、酸触媒等の触媒を単独で又は併用して添加してもよく、これらの触媒は通常用いられる範囲内で添加する。
【００２７】
この後、反応生成物に、フィルター濾過等の不純物除去操作を施し、反応器中に存在する不純物固体粒を除去する。フィルター濾過等、不純物の除去方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜使用することができる。
【００２８】
不純物除去（濾過）後の液状化物は、高温高圧水と共に反応器に導入され、超臨界もしくは亜臨界状態で、約５分〜１時間保持されて分解反応が起こる。高温高圧水は、液状化物に対して、体積比で０．４〜５．０倍、好ましくは０．５〜３．０倍の割合で導入する。水の割合が０．４倍未満の場合は、流動性が不十分となり、分解が効果的に進行しなくなる。また、５．０倍を越える場合は、分解効率が飽和に近づくので効果的でなくなるとともに、さらに反応器を大きくする必要が生じるため、次の脱水工程に要するエネルギー量が大きくなる。反応圧力は、１０〜２５ＭＰａ、好ましくは１８〜２２ＭＰａの範囲で行う。また、反応温度は、１９０〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃の範囲で行う。
【００２９】
分解反応後、反応器から排出される排出液を減圧し、脱水塔で水と二酸化炭素等を除去（脱水工程）して、ポリオールとアミン類の混合物からなるポリウレタン原料が得られる。硬質ウレタンフォームの品種は多く、種々のイソシアネートと種々のポリオールから製造されているので、通常、得られた排出液中には、分解対象となったウレタンフォームの製造原料であるイソシアネートの誘導体であるポリアミンと、製造原料のポリオールが含まれている。従って、排出液を、脱水処理前又は脱水処理後、あるいは脱水工程と同時に、ポリアミンとポリオールを公知の分離方法で分離すれば、両者を回収することができ、本発明のポリウレタン原料が得られる。
【００３０】
ただし、硬質ウレタンフォームのイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いた場合などは、分解後に得られるポリアミンとポリオールが分離しにくく、分離しようとするとコスト高となる。このため、排出液をアミン類とポリオール類に分離せずに、そのままポリウレタン原料ポリオールの出発物質として使用する。この場合は、分離しにくいポリアミンとポリオール類を無理に分離する場合に比べて、格段に経済的であり、再資源化の観点から好ましい態様となる。なお、硬質ウレタンフォームは、ジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを必須成分として含有するものであれば、上記のジフェニルメタンジイソシアネートの再生方法を用いることができ、トリレンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームが含まれていても構わない。
【００３１】
上記のポリウレタン原料に、従来公知の方法にてアルキレンオキサイドを付加することにより、ポリウレタン原料ポリオールを製造する。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等が挙げられ、これらを単独又は任意の混合割合で用いることができる。経済性等の点から、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましく用いられる。アルキレンオキサイドの付加モル数は、特に制限されず、硬質ウレタンフォームの製造に見合う水酸基価となるように適宜決定される。特に冷蔵庫の断熱材として硬質ウレタンフォームを使用する場合は、ポリオールの水酸基価が１６０〜９３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは２００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。一般に、ポリウレタン原料１モルに対して、アルキレンオキサイドを１〜１００モルの範囲で付加し、ポリウレタン原料ポリオールを製造する。
【００３２】
硬質ウレタンフォームの製造に際しては、前記ポリウレタン原料ポリオールを必須成分として含むポリオール組成物、イソシアネート、整泡剤、触媒及び発泡剤を混合し、従来公知の方法にて発泡させる。なお、ポリオール組成物中に整泡剤、触媒ないし発泡剤として作用しうる物質が含まれている場合は、これらの添加を省略することもできる。また、前記整泡剤、触媒、発泡剤は、従来公知のものを使用でき、必要に応じて反応調製剤などを添加することもできる。
【００３３】
また、イソシアネートは、従来公知のものを単独又は任意の組合わせで使用する。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、変性ＴＤＩ、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、水添ＭＤＩ、変性ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ等が挙げられる。リサイクルコスト等の観点からは、ＭＤＩ系イソシアネートが好ましい。
【００３４】
前記ポリオール組成物においては、本発明のポリウレタン原料ポリオールを単独で用いることもできるが、反応時の取扱いを容易にし、反応を円滑に進行させるために、それ以外のポリオールを併用することもできる。その併用比は任意であるが、省資源化の観点からは、ポリウレタン原料ポリオールをポリオール組成物全体の３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上使用するのがよく、ポリオール組成物としては、前記ポリウレタン原料ポリオールとそれ以外のポリポリオールとを、３０／７０〜１００／０（質量比）、好ましくは５０／５０〜９８／２（質量比）の範囲で混合したものを用いるのがよい。
【００３５】
ここで、併用可能なポリオールとしては、特に限定はなく、従来公知のものを本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、蔗糖、ビスフェノールＡ等の多官能アルコールや、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、エタノールアミン、プロパノールアミン等の多官能アミン等から選ばれる１種又は２種以上の化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はスチレンオキサイドを所定量付加させたものや、これらの化合物の末端を封鎖した化合物等が挙げられる。また、上記の多官能アルコールや多官能アミン等を、硬質ウレタンフォーム製造時に混合することもできる。
【００３６】
本発明の製造方法で得られた硬質ウレタンフォームは、冷蔵庫をはじめ、硬質ウレタンフォームが使用されている各種用途、例えば、家具、車、建材、靴底等、幅広い用途に使用することができる。
【００３７】
次に、本発明の実施の形態の一例を、冷蔵庫の製造方法と併せ、図１から図４を用いて詳細に説明する。
【００３８】
（実施の形態１）
図１は、実施の形態１におけるウレタン製造原料の製造方法を示した工程図である。
【００３９】
まず、廃棄物の処理手順の概略を説明する。運搬された冷蔵庫は、最初に破砕工程１を通り、選別処理工程２へ進む。この選別処理工程２で、破砕工程１で破砕された廃棄物を、比重の大きい廃棄物と比重の小さい廃棄物とに分け、それぞれ所定の材料毎に分離回収する。ここで、比重の小さい廃棄物の選別処理の中の発泡断熱材処理工程３で、冷蔵庫に含まれる硬質ウレタンフォームと発泡ガスを回収する。次に、排出された硬質ウレタンフォームは、再原料化製造工程４へ進み、ポリオールやアミン類に分解生成される。
【００４０】
次に図１を参照しながら、処理手順を詳細に説明する。図１において、廃棄物処理施設に運搬されてきた冷蔵庫は、ステップ２１で、破砕工程１に材料投入される。冷蔵庫は、材料投入する前に冷凍機内の冷媒を抜き取っておく。そして、冷凍機を取り外した後、材料投入された冷蔵庫をコンベアによりプレシュレッダーへ移送する（ステップ２２）。
【００４１】
ステップ２３の粗破砕で、プレシュレッダーにより破砕された冷蔵庫は、破砕機に投入される。ステップ２４では、出力１０００馬力程度の１軸カーシュレッダーにより、前工程で粗破砕された廃棄物をさらに細かく破砕する。
【００４２】
選別処理工程２において、ステップ２５では、カーシュレッダーの取り出し部の下方に配置された振動コンベアにより、重い鉄、非鉄金属及びゴム類を除く比重の小さい廃棄物を分離し、ステップ２６でベルト式等のコンベアにより移送する。
【００４３】
ステップ２７の磁力選別機、ステップ２８の振動コンベア、そしてステップ２９の磁選ドラムにより、廃棄物を鉄系金属を含むものとそうでないものとに分離する。
【００４４】
ステップ２７Ａでは、ステップ２６とステップ２７において舞い上がる軽量の粉塵を収集し、ダクトを介して集塵工程へ移送する。
【００４５】
ステップ２９で分離された廃棄物は、コンベアにより移送され（ステップ３０）、このコンベア上において手選別により鉄とそれ以外のモーター屑、ケーブル等とに選別される（ステップ３１）。ステップ３１の手選別で選別された鉄は、コンベアにより集積運搬用の台車へ移送され（ステップ３２）、また、モーター屑やケーブルなど鉄以外の廃棄物は、手選別により分離される。
【００４６】
ステップ２９で分離された鉄系金属を含まない廃棄物は、コンベアにより移送（ステップ５２，ステップ５４）される途中で、手選別により、非鉄金属が選別され（ステップ５３）、残ったゴム等ダストを含む廃棄物が分離集積される。
【００４７】
以上のように、破砕工程１は、ステップ２１からステップ２４までの各手段および工程に、そして、選別処理工程２は、ステップ２５からステップ３２間で、およびステップ５２からステップ５４までの各手段および工程にそれぞれ相当している。
【００４８】
次に、破砕工程で分離された硬質ウレタンフォームは、ダクトを介して発泡断熱材処理工程３のサイクロンに吸引される（ステップ３３）。このサイクロンでは、比較的大きな塊の硬質ウレタンフォームが分離捕集される（ステップ３５）。硬質ウレタンフォーム中の発泡剤ガスは、硬質ウレタンフォームの小片とともにサイクロンのバグフィルターに衝突（ステップ３６）し、発泡剤ガスは通過して回収装置に送られ回収される（ステップ３７）。
【００４９】
サイクロン（ステップ３５）、バグフィルター（ステップ３６）でそれぞれ分離された硬質ウレタンフォーム塊、小片は、フォーム減容機へ送られる（ステップ４１）。フォーム減容機（ステップ４１）は、プレスやスクリュー式の圧縮機により構成され、硬質ウレタンフォーム塊、小片を圧縮時のせん断力により摩砕粉砕して粉末化し、減容すると同時に、ウレタンフォームに含まれている発泡剤ガス（例えばフロンガス）を除去、回収するものである。圧縮摩砕時には、常圧下、２０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で加熱することで、硬質ウレタンフォーム中に溶解した発泡剤ガス（例えばフロンガス）を気化させて効率的に回収することもできる。
【００５０】
以上のように、発泡断熱材処理工程３は、それぞれステップ３３からステップ４１までの各手段および工程に相当している。
【００５１】
次に、発泡断熱材処理工程３で減容化された硬質ウレタンフォーム粉末の塊は解砕されて粉末状にされ、解砕された圧縮ウレタン粉末は、反応槽に送られる。再原料化工程４において、圧縮ウレタン粉末とエチレングリコールなどと混合加熱することによって、液状化物質が生成する（ステップ４２、図４の第１反応工程）。
【００５２】
このあと、フィルター濾過（ステップ４３、図４の分離工程）で不純物固体粒が除去され、高温高圧水と共に反応器に導入され、超臨界もしくは亜臨界状態で所定時間保持されて、分解反応が起こる（ステップ４４、図４の第２反応工程）。分解反応後の排出液は、脱水塔で水と二酸化炭素等を除去（ステップ４５、図４の脱水工程）した後、ポリオールやアミン類等の混合物からなるポリウレタン原料（Ａ）が得られる。
【００５３】
以上のように、本発明のポリウレタン原料（Ａ）の製造方法は、それぞれステップ４２からステップ４５までの各手段及び工程に相当している。
【００５４】
（実施の形態２）
実施の形態２におけるポリウレタン原料（Ａ）及びポリウレタン原料ポリオール（Ｂ）の製造方法を、図１を用いて説明する。なお、実施の形態１と同処理手順については、説明を省く。
【００５５】
ジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを含む廃冷蔵庫等の廃棄物は、最初に破砕工程１で処理され、選別処理工程２へ進む。この選別処理工程２で、破砕工程１で破砕された廃棄物を、比重の大きい廃棄物と比重の小さい廃棄物とに分け、それぞれ所定の材料毎に分離回収する。ここで、比重の小さい廃棄物の選別処理の中の発泡断熱材処理工程３で、冷蔵庫に含まれる硬質ウレタンフォームと発泡ガス（例えばフロンガス）を回収する。
【００５６】
次に排出された圧縮ウレタン粉末は、再原料化工程４で、エチレングリコールと混合加熱されて液状化物とされた後、フィルター濾過で不純物固体粒が除去され、分解される。その後、水を蒸発除去して、硬質ウレタンフォームの原料たるポリオールやアミン類（ｐ−メチレンジアニリン等）が分解生成される。この後、分解生成物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合（ステップ５）し、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン原料ポリオール（Ｂ）を製造する。
【００５７】
（実施の形態３）
図２は、実施の形態３における冷蔵庫の製造方法を示した図であり、図３は冷蔵庫を示す図である。
【００５８】
図２において、７は断熱箱体で、内箱８と外箱９から構成され、形成される空間１０に硬質ウレタンフォーム原料を注入し、治具に収納して一体発泡を行う。治具温度を３０〜６０℃とし、６分間で反応硬化させる。
【００５９】
ポリウレタン原料は、実施の形態２で得られた水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールに、触媒、整泡剤、発泡剤及び反応調整剤を混合したプレミックスを予め準備し、この後、ｃ−ジフェニルメタンジイソシアネート又はｐ−ジフェニルメタンジイソシアネートと機械混合し、硬質ウレタンフォーム１２を生成する（ステップ６）。この後、治具１１から解放し、次の組立工程に送られ、コンプレッサーや凝縮器などの冷凍システム部品（図示せず）、プラスチック製の内装部品（図示せず）を組み込んで冷蔵庫１３を得る。
【００６０】
なお、図２は、硬質ウレタンフォームを冷蔵庫の箱体に注入する際の状態を示すものであり、冷蔵庫使用状態では、図面右側が冷蔵庫の底面、図面左側が天面となる。
【００６１】
（実施の形態４）
実施の形態４におけるポリウレタン原料（Ａ）及びポリウレタン原料ポリオール（Ｂ）の製造方法を、図１を用いて説明する。なお、実施の形態１及び２と同処理手順の部分については、説明を省く。
【００６２】
トリレンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを含む廃冷蔵庫等の廃棄物は、実施形態１と同様の各工程で処理され、圧縮ウレタン粉末となる。この圧縮ウレタン粉末は、再原料化製造工程４で、エチレングリコールと混合加熱されて液状化物とされた後、フィルター濾過で不純物固体粒が除去され、温度２６０℃、圧力２０ＭＰａで分解されて、ポリオールやアミン類（ｐ−トリレンジアミン ）に分解生成される。その後、水を蒸発除去する。
【００６３】
この後、水除去後の残分である分解生成物を分留し（図示せず）、分留によって得られる成分の一つであるトリレンジアミンから、従来公知の方法を用いてトリレンジイソシアネートを合成する。また、分留成分の残さであるポリオール（水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリウレタン原料ポリオール（Ｂ）の製造原料として使用する。
【００６４】
（実施の形態５）
実施の形態５における冷蔵庫の製造方法と冷蔵庫を、図２及び図３を用いて説明する。なお、実施の形態３と同処理手順の部分については、説明を省く。
【００６５】
内箱８と外箱９から形成される空間１０に硬質ウレタンフォーム原料を注入し、一体発泡を行う。このときの反応硬化条件は、治具温度３５〜６０℃で８分間であり、この後、治具１１から解放し、次の組立工程に送られる。
【００６６】
ポリウレタン原料は、実施の形態４で得られたトリレンジイソシアネートと分留残さであるポリオール、触媒、整泡剤、発泡剤及び反応調整剤を混合したプレミックスを機械混合し、硬質ウレタンフォーム１２を生成する。一体発泡後、コンプレッサーや凝縮器などの冷凍システム部品（図示せず）、プラスチック製の内装部品（図示せず）を組み込んで冷蔵庫１３を得る。
【００６７】
（実施の形態６）
実施の形態６におけるポリウレタン原料（Ａ）及びポリウレタン原料ポリオール（Ｂ）の製造方法を、図４を用いて説明する。なお、実施の形態１〜３と同処理手順については、説明を省く。
【００６８】
ジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを含む廃冷蔵庫等の廃棄物は、回収拠点１４に集められて所定の材料毎に分離回収され、圧縮ウレタン粉末１４１〜１４５が得られる。この圧縮ウレタン粉末は、再原料化工場に運搬され、再原料化工程４に供される。
【００６９】
圧縮ウレタン粉末は、再原料化工程４で、硬質ウレタンフォームの原料たるポリオールやアミン類（ｐ−メチレンジアニリン等）に分解生成され、分解生成物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合（ステップ５）して、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン原料ポリオール（Ｂ）を製造する。
【００７０】
ポリウレタン原料ポリオール（Ｂ）は、冷蔵庫メーカーに運ばれ、冷蔵庫メーカー６１〜６４において発泡され（発泡工程６）、冷蔵庫を得る。
【実施例】
【００７１】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下の実施例等において、特に言及する場合を除き、「質量部」は「部」と略記する。
【００７２】
（実施例１）
ジフェニルメタンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを摩砕、粉砕し、発泡ガスを除去した硬質ウレタンフォームの塊を得、これを解砕して、嵩密度０．５ｇ／ｍｌ、平均粒径２００μｍの圧縮ウレタン粉末を得た。この粉末１００部に対して、２００部のエチレングリコールを反応器に入れ、常圧下、１６０℃で反応した。生成した液状化物をフィルター濾過した後、液状化物に対して２倍（体積比）の高温高圧水を添加し、温度２６０℃、圧力２０ＭＰａで分解した。その後、水を蒸発除去して、ポリオールとアミン類（ｐ−メチレンジアニリン等）の混合物からなるポリウレタン原料を得た。
【００７３】
この後、ポリウレタン原料に、プロピレンオキサイドを付加重合し、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン原料ポリオールを製造した。
【００７４】
上記の水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン原料ポリオール３０部と市販の冷蔵庫用ポリオール７０部を混合し、これに、触媒（花王株式会社製、「カオライザーＮｏ．１」）３質量部、整泡剤（信越化学工業株式会社製、シリコーン系界面活性剤「Ｆ−３１７」３質量部、発泡剤（シクロペンタン）２０質量部、反応調整剤としてぎ酸を０．５質量部を混合したプレミックスを予め準備し、この後、クルードジフェニルメタンジイソシアネートと機械混合し、硬質ウレタンフォームを製造した。一体発泡後、コンプレッサーや凝縮器などの冷凍システム部品、プラスチック製の内装部品を組み込んで冷蔵庫を製造した。
【００７５】
（実施例２）
トリレンジイソシアネート組成物を原料として発泡製造した硬質ウレタンフォームを摩砕、粉砕し、発泡ガスを除去した硬質ウレタンフォームの塊を得、これを解砕して、嵩密度１．０ｇ／ｍｌ、平均粒径１５０μｍの硬質ウレタンフォーム粉末を得た。この粉末１００部に対して、２００部のプロピレングリコールを反応器に入れ、常圧下、１６０℃で反応した。生成した液状化物をフィルター濾過した後、液状化物に対して２倍（体積比）の高温高圧水を添加し、温度２６０℃、圧力２０ＭＰａで分解した。その後、水を蒸発除去して、ポリオールとアミン類（ｐ−トリレンジアミン ）の混合物からなる分解生成物を得た。その後、分解生成物から水を除去した。この後、水除去後の残分である分解生成物を分留し、分留成分の残さでとしてポリオールを主成分とするポリウレタン原料を得た。
【００７６】
この後、ポリウレタン原料に、プロピレンオキサイドを付加重合し、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン原料ポリオールを製造した。
【００７７】
上記の水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリウレタン原料ポリオール３０部と市販の冷蔵庫用ポリオール７０部を混合し、これに、触媒（花王株式会社製、「カオライザーＮｏ．１」）３質量部、整泡剤（信越化学工業株式会社製、シリコーン系界面活性剤「Ｆ−３１７」３質量部、発泡剤（シクロペンタン）２０質量部、反応調整剤としてぎ酸を０．５質量部を混合したプレミックスを予め準備し、この後、トリレンジイソシアネートと機械混合し、硬質ウレタンフォームを製造した。一体発泡後、コンプレッサーや凝縮器などの冷凍システム部品、プラスチック製の内装部品を組み込んで冷蔵庫を製造した。
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明は、冷蔵庫から分離した硬質ウレタンフォームを摩砕、圧縮した圧縮ウレタン粉末を反応原料として用い、特定の条件下でウレタン分解するため、不純物を含まない硬質ウレタンフォーム製造原料、すなわちポリウレタン原料を、工業的に安価に製造することができる。特に、圧縮ウレタン粉末を用いることにより、ウレタン粉末が容易に液状化するため、他のポリプロピレン樹脂などの不純物微片をフィルターで濾過することができ、高純度の分解生成物からなるポリウレタン原料が得られる。
【００７９】
しかも、本発明の方法によれば、鉄板や非鉄金属も同時に分離回収することが可能であるため、再資源化のための全体システムの確立に貢献できる。
【００８０】
また、本発明によれば、得られたポリウレタン原料に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加重合することにより、硬質ウレタンフォーム用の原料であるポリウレタン原料ポリオールを製造でき、冷蔵庫の断熱材として使用していた硬質ウレタンフォームを、再度、断熱材として利用できる。さらに、リサイクル原料を用いて製造した冷蔵庫から、再度、圧縮ウレタン粉末を得、同様の製造方法によって硬質ウレタンフォームを製造できる。
【００８１】
したがって、本発明によれば、使用済み冷蔵庫の材料リサイクル率を向上し、省資源化を可能とする地球環境に優しい冷蔵庫を提供することができるとともに、冷蔵庫から得られた資源を他用途にも利用することが可能となる。よって、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本発明の実施の形態１における工程図である。
【図２】本発明の実施形態３における冷蔵庫製造過程での断熱箱体の模式図である。
【図３】本発明の実施形態３における冷蔵庫の模式図である。
【図４】本発明の実施形態６における工程図である。
【符号の説明】
【００８３】
１  破砕工程
２  選別処理工程
３  発泡断熱材処理工程
４  再原料化製造工程
５  付加重合工程
６  発泡工程
７  断熱箱体
８  内箱
９  外箱
１１  治具
１２  硬質ウレタンフォーム
１３  冷蔵庫
１４  回収拠点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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