(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる芯材粒子の粒子表面に樹脂被覆した平均粒径が１〜１００μｍの電子写真現像剤用磁性キャリアであり、前記芯材粒子の粒子表面がハニカム状の構造を呈する硬化したフェノール樹脂からなることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア。
【請求項２】
強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる芯材粒子の粒子表面に樹脂被覆した平均粒径が１〜１００μｍの電子写真現像剤用磁性キャリアであり、前記芯材粒子の粒子表面がハニカム状の構造を呈する硬化したフェノール樹脂からなり、該芯材粒子が下記式（１）を満足することを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア。
＜式１＞
Ｓ＝ａ×Ｄｂ
Ｓ：芯材粒子のＢＥＴ比表面積  （ｍ２／ｇ）、
Ｄ：芯材粒子の平均粒径  （μｍ）、
ａ：係数、３≦ａ≦２２、
ｂ：係数、ｂ＝−１．０５。
【請求項３】
被覆樹脂が、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
【請求項４】
被覆樹脂がフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真現像剤用磁性キャリア。
【請求項５】
強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる平均粒径１〜１００μｍの複合体粒子を形成し、次いで、該複合体粒子の粒子表面近傍の強磁性酸化鉄微粒子を酸により溶解除去し、粒子表面が強磁性酸化鉄微粒子の形骸であるハニカム状の構造を呈する硬化したフェノール樹脂からなる芯材粒子とした後、樹脂被覆した電子写真現像剤用磁性キャリアであり、前記芯材粒子が下記式２を満足することを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法。
＜式２＞
Ｓ＝ａ×Ｄｂ
Ｓ：芯材粒子のＢＥＴ比表面積  （ｍ２／ｇ）、
Ｄ：芯材粒子の平均粒径  （μｍ）、
ａ：係数、３≦ａ≦２２、
ｂ：係数、ｂ＝−１．０５。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載のキャリアとトナーとからなる二成分系現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐久性を有する電子写真現像剤用磁性キャリアであり、接着性の低いフッ素系樹脂などの樹脂を芯材粒子と強固に接着させることができ、被覆樹脂層の剥れや磨耗が抑制されるとともに、磁性キャリアへのトナーのスペントが低減された電子写真現像剤用磁性キャリア及び該電子写真現像用磁性キャリアを用いた二成分系現像剤を提供する。
【背景技術】
【０００２】
周知のとおり、電子写真法においては、セレン、ＯＰＣ（有機半導体）、α−Ｓｉ等の光導電性物質を感光体として用い、種々の手段により静電気的潜像を形成し、この潜像に磁気ブラシ現像法等を用いて、潜像の極性と逆に帯電させたトナーを静電気力により付着させ、顕像化する方式が一般に採用されている。
【０００３】
この現像工程においては、トナーとキャリアとからなる二成分系の現像剤が使用され、キャリアと呼ばれる担体粒子が摩擦帯電により適量の正又は負の電気量をトナーに付与し、且つ、磁気力を利用し磁石を内蔵する現像スリーブを介して、潜像を形成した感光体表面付近の現像領域にトナーを搬送している。
【０００４】
前記電子写真法は複写機又はプリンタに広く多用化されている。近年、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、高画質化に伴い現像剤の小粒径化及び装置の高速化が進み、現像剤にかかるストレスが大きくなるために、現像剤特性の維持が大きな問題となっている。
【０００５】
また、パーソナル化、省スペース化等の市場要求に伴い、複写機、プリンタ等の電子写真方式の画像形成装置の小型化が促進されている。装置の小型化に伴って各ユニットの小型化が進み、小さい現像器、すなわち、少ない現像剤量での現像剤特性の維持が要求されている。
【０００６】
一般に、小型の装置では消費電力を少なくするために、少ない定着エネルギーで十分定着するようなトナー、いわゆる低温定着性のトナーが求められている。低分子量の樹脂を使用する等し、低温での定着性を確保したトナーの場合、省エネルギー化は達成できるようになったが、長期にわたる複数回の現像の繰り返しにより発生する熱や圧力によって、高温・高湿時の連続使用時にキャリア表面にトナーがスペントしたり、それらスペント部の間にトナーを巻き込んだ形でキャリア同士を強固に粘着させ、現像剤のブロッキングを引き起こす等の現象が生じ、現像剤の摩擦帯電量の変動を生じさせ、画像濃度の変動やカブリ等を発生してしまう。
【０００７】
キャリア表面へのトナーのスペント化を防止するため、従来より、キャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されており、例えばキャリア芯材粒子表面にフッ素樹脂、シリコーン樹脂等の離型性樹脂をコートしたものが知られている。このようなコート型キャリアは帯電量、抵抗制御の機能付与だけでなく、表面が低表面エネルギー物質で覆われているため、現像時にトナーのスペント化が起こり難く、その結果、帯電量が安定し、現像剤の長寿命化が計れる。しかしながら、フッ素樹脂はキャリア芯材との接着性に乏しく、連続使用により被覆層が剥れてしまう等耐久性に劣る欠点がある。
【０００８】
従来から、２成分系現像剤を構成するキャリアとして、フェライトキャリア及び鉄粉キャリア、バインダ樹脂中に磁性粒子粉末を分散させたバインダ型キャリア、及び磁性体を被覆樹脂でコートしてなるコート型キャリアがよく知られている。
【０００９】
フェライトキャリア及び鉄粉キャリアは、通常、粒子表面を樹脂で被覆して使用されるが、粒子表面と被覆樹脂との接着性が良好とは言い難く、使用中に次第に被覆樹脂が剥離して、帯電性の変化を起こし、結果として画像の乱れやキャリア付着等の問題を引き起こしてしまう。
【００１０】
もっとも、特開平２−２２００６８号公報記載の磁性粒子とフェノール樹脂とからなる球状複合体粒子からなるバインダ型キャリアは、前記フェライトキャリアや鉄粉キャリアに比べ、被覆樹脂との接着性に数段優れており、使用中に被覆樹脂が剥離する問題はほとんど起こらないものである。
【００１１】
しかしながら、近年、カラー化が進むことで高画質化のためのキャリアに対する高寿命化の要求がより高まっており、粒子間の衝突、粒子と現像装置内での機械的攪拌、又はこれらによる発熱で生じる、キャリア粒子表面へのスペントトナーや樹脂被覆層の剥離や磨耗等の抑制に対しては不十分であるという課題を有しており、キャリアの帯電性能や電気抵抗等の諸特性が長期に亘って維持できる高寿命化がより必要とされている。
【００１２】
そこで、磁性キャリアの更なる高寿命化に対して、接着性の低いフッ素系樹脂などの樹脂を芯材粒子と強固に接着させることができ、被覆樹脂の剥離や磨耗が抑制されるとともに、トナースペントが起こりにくいバインダ型磁性キャリアが強く望まれている。
【００１３】
従来、被覆樹脂との密着性を高めるために、表面に微細な凹凸を形成した芯材粒子を樹脂被覆した磁性キャリアが開示されている（特許文献１乃至３）。
【００１４】
【特許文献１】特開平３−２２９２７１号公報
【特許文献２】特開平８−４４１１７号公報
【特許文献３】特開２０００−２３１２２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
前記特許文献１乃至３記載の各技術では、フッ素系樹脂などの接着性の低い被覆樹脂では芯材との接着性が十分でないなどの問題点があった。
【００１６】
そこで、本発明は、芯材粒子の表面状態を制御することによって、芯材粒子の表面にフッ素系樹脂などの接着性の低い被覆樹脂を強固に接着でき、かつ、被覆樹脂層の剥れや磨耗が抑制されるとともに、磁性キャリアへのトナーのスペントが低減された電子写真現像剤用磁性キャリアを提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１８】
即ち、本発明は、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる芯材粒子の粒子表面に樹脂被覆した平均粒径が１〜１００μｍの電子写真現像剤用磁性キャリアであり、前記芯材粒子の粒子表面がハニカム状の構造を呈する硬化したフェノール樹脂からなることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明１）。
【００１９】
また、本発明は、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる芯材粒子の粒子表面に樹脂被覆した平均粒径が１〜１００μｍの電子写真現像剤用磁性キャリアであり、前記芯材粒子の粒子表面がハニカム状の構造を呈する硬化したフェノール樹脂からなり、当該芯材粒子が下記式（３）を満足することを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明２）。
＜式３＞
Ｓ＝ａ×Ｄｂ
Ｓ：芯材粒子のＢＥＴ比表面積  （ｍ２／ｇ）、
Ｄ：芯材粒子の平均粒径  （μｍ）、
ａ：係数、３≦ａ≦２２、
ｂ：係数、ｂ＝−１．０５。
【００２０】
また、本発明は、被覆樹脂が、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする前記電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明３）。
【００２１】
また、本発明は、被覆樹脂がフッ素系樹脂であることを特徴とする前記電子写真現像剤用磁性キャリアである（本発明４）。
【００２２】
また、本発明は、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂とからなる平均粒径１〜１００μｍの複合体粒子を形成し、次いで、該複合体粒子の粒子表面近傍の強磁性酸化鉄微粒子を酸により溶解除去し、粒子表面が強磁性酸化鉄微粒子の形骸であるハニカム状の構造を呈する硬化したフェノール樹脂からなる芯材粒子とした後、樹脂被覆した電子写真現像剤用磁性キャリアであり、前記芯材粒子が下記式４を満足することを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアの製造方法である（本発明５）。
＜式４＞
Ｓ＝ａ×Ｄｂ
Ｓ：芯材粒子のＢＥＴ比表面積  （ｍ２／ｇ）、
Ｄ：芯材粒子の平均粒径  （μｍ）、
ａ：係数、３≦ａ≦２２、
ｂ：係数、ｂ＝−１．０５。
【００２３】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかのキャリアとトナーとからなる二成分系現像剤である（本発明６）。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る磁性キャリアは、芯材粒子の表面が強磁性酸化鉄微粒子の形骸であるハニカム状の構造を呈する硬化したフェノール樹脂からなる適度な大きさの凹凸を有するので、フッ素系樹脂などの接着性の低い被覆樹脂であっても強固に接着でき、かつ、被覆樹脂層の剥れ及び磨耗が抑制され優れた耐久性を有するとともに、磁性キャリアへのトナーのスペントを低減することができるので、電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。
【００２５】
本発明に係る磁性キャリアの製造法は、接着性の低いフッ素系樹脂などの樹脂を芯材粒子と強固に接着させることができ、かつ、被覆樹脂層の剥れや磨耗が抑制され優れた耐久性を有するとともに、磁性キャリアへのトナーのスペントを低減することができる電子写真現像剤用磁性キャリアが得られるので、磁性キャリアの製造方法として好適である。
【００２６】
本発明に係る二成分系現像剤は、用いる磁性キャリアが耐久性に優れているので、高画質化、高速化に対応した現像剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
まず、本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリア（以下、「磁性キャリア」という）について述べる。
【００２９】
本発明に係る磁性キャリアは、下記式５を満たす芯材粒子の粒子表面に樹脂被覆してなる。
＜式５＞
Ｓ＝ａ×Ｄｂ
Ｓ：芯材粒子のＢＥＴ比表面積  （ｍ２／ｇ）、
Ｄ：芯材粒子の平均粒径  （μｍ）、
ａ：係数、３≦ａ≦２２、
ｂ：係数、ｂ＝−１．０５。
【００３０】
芯材粒子におけるＢＥＴ比表面積値（Ｓ）と平均粒径（Ｄ）との関係が前記範囲外の場合、即ち、前記ａが前記範囲外の場合には、芯材粒子の表面構造が適切な状態ではなく、例えば、芯材粒子表面近傍における硬化したフェノール樹脂からなるハニカム状構造の形成が不十分の場合、被覆樹脂との接着性が悪くなり、現像剤の攪拌時における磁性キャリアの被覆層の剥れや磨耗等の劣化が生じやすくなる。一方、芯材表面近傍における硬化したフェノール樹脂からなるハニカム状構造の形成が過剰の場合、凹部へ被覆樹脂が入り込むために均一な被覆が難しくなり、安定した帯電特性が得られなくなったり、磁性キャリアの強度が劣る問題が生じる。ａの範囲は３〜２２が好ましく、より好ましくは３〜１８であり、さらに好ましくは３〜１４である。
【００３１】
本発明における芯材粒子のＢＥＴ比表面積（Ｓ）は、前記式５を満たすことが好ましい。例えば、芯材粒子の平均粒径が２０μｍの場合、芯材粒子のＢＥＴ比表面積は０．１３〜０．９５ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．１３〜０．６０ｍ２／ｇである。芯材粒子の平均粒径が３５μｍの場合、芯材粒子のＢＥＴ比表面積は０．０７〜０．５３ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．３４ｍ２／ｇである。芯材粒子の平均粒径が５０μｍの場合、芯材粒子のＢＥＴ比表面積は０．０５〜０．３６ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．２３ｍ２／ｇである。
【００３２】
本発明における芯材粒子の平均粒径（Ｄ）は１〜１００μｍが好ましい。
【００３３】
本発明における強磁性酸化鉄微粒子は、シュウ酸、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸などの酸に溶解性を示すものであればよく、例えば、マグネトプランバイト型酸化鉄微粒子粉末（ストロンチウムフェライト粒子粉末、バリウムフェライト粒子粉末）、マグネタイト粒子粉末等であり、好ましくはマグネタイト粒子粉末である。
【００３４】
本発明における強磁性酸化鉄微粒子粉末の平均粒径は、０．０５〜０．５μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．３μｍである。
【００３５】
本発明における強磁性酸化鉄微粒子粉末の粒子形状は、球状、六面体、八面体などの粒状であり、好ましくは球状である。
【００３６】
本発明に用いる被覆樹脂は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル系又はポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン系樹脂又はその変性品；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素・ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ系樹脂；エポキシ系樹脂などを挙げることができる。
【００３７】
本発明に係る磁性キャリアは、芯材粒子の粒子表面をシリコーン系樹脂又はフッ素系樹脂等で被覆することが好ましい。粒子表面を低い表面エネルギーを有する前記樹脂で被覆することによって、トナーのスペント化を抑制することができる。
【００３８】
シリコーン系樹脂としては縮合反応型シリコーン樹脂が好適であり、フッ素系樹脂としてはポリフッ素化アクリレート樹脂、ポリフッ素化メタクリレート樹脂、ポリフッ素化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂及び前記樹脂の組み合わせによる共重合体が好適である。
【００３９】
本発明に係る磁性キャリアの樹脂による被覆量は、芯材粒子に対して０．１〜５．０重量％が好ましい。被覆量が０．１重量％未満の場合には、十分に被覆することが困難となり、コートむらが生じることがある。また、５．０重量％を越える場合には、樹脂の被覆を複合体粒子表面に密着させることはできるが、生成した複合体粒子同士の凝集が生じ、複合体粒子の粒子サイズの制御が困難になる。好ましくは０．５〜３．０重量％である。
【００４０】
本発明における樹脂被覆は、樹脂被覆層中に微粒子を含有させても良い。前記微粒子としては、例えばトナーに負帯電性を付与させるものとして、４級アンモニウム塩系化合物、トリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ニグロシン系染料、ポリアミン樹脂などによる微粒子が好ましい。一方、トナーに正帯電性を付与させるものとして、Ｃｒ、Ｃｏ等金属を含む染料、サリチル酸金属化合物、アルキルサリチル酸金属化合物などによる微粒子が好ましい。なお、これらの樹脂粒子は１種単独で使用してよいし、２種以上を併用しても良い。
【００４１】
また、本発明における樹脂被覆は、樹脂被覆層中に導電性微粒子を含有させても良い。樹脂中に導電性微粒子を含有させることによって、磁性キャリアの電気抵抗を容易に制御することができる点で好ましい。前記導電性微粒子としては公知のものが使用可能であり、例えばアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、Ｓｉ、Ｔｉ等の金属炭化物、Ｂ、Ｔｉ等の金属窒化物、Ｍｏ、Ｃｒ等の金属ホウ化物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してよいし、２種以上を併用しても良い。これらの中でも、カーボンブラックが好ましい。
【００４２】
本発明に係る磁性キャリア中の強磁性酸化鉄微粒子粉末の含有量は、磁性キャリアに対して８０〜９９重量％が好ましく、８０重量％未満の場合には樹脂分が多くなり、大粒子が出来やすくなる。９９重量％を越える場合には樹脂分が不足して十分な強度が得られない。より好ましくは８５〜９９重量％である。
【００４３】
本発明に係る磁性キャリアは球状である。
【００４４】
本発明に係る磁性キャリアの平均粒径は１〜１００μｍであり、平均粒子径が１μｍ未満の場合には二次凝集しやすく、１００μｍを越える場合には機械的強度が弱く、また、鮮明な画像を得ることができなくなる。より好ましくは１０〜７０μｍである。
【００４５】
本発明に係る磁性キャリアの嵩密度は２．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは１．０〜２．０ｇ／ｃｍ３である。比重は２．５〜５．２が好ましく、より好ましくは２．５〜４．５である。
【００４６】
本発明に係る磁性キャリアの電気抵抗値は１×１０８〜１×１０１５Ωｃｍが好ましく、より好ましくは１×１０９〜１×１０１５Ωｃｍである。
【００４７】
本発明に係る磁性キャリアの飽和磁化値は２０〜８０Ａｍ２／ｋｇ（２０〜８０ｅｍｕ／ｇ）が好ましく、より好ましくは４０〜８０Ａｍ２／ｋｇ（４０〜８０ｅｍｕ／ｇ）である。
【００４８】
次に、本発明に係る電子写真現像剤用磁性キャリアの製造法について述べる。
【００４９】
本発明に係る磁性キャリアは、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類とを塩基性触媒の存在下、強磁性酸化鉄微粒子粉末を共存させて該フェノール類とアルデヒド類とを反応させて複合体粒子を生成し、次いで、酸によって複合体粒子の粒子表面近傍に存在する強磁性酸化鉄微粒子を溶解除去して、硬化したフェノール樹脂からなるハニカム状の構造を呈する表面状態の芯材粒子を得た後、芯材粒子の粒子表面に樹脂被覆して得ることができる。
【００５０】
本発明に用いるフェノール類としては、フェノールのほか、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ等のアルキルフェノール類やベンゼン核又はアルキル基の一部又は全部が塩素原子、臭素原子で置換されたハロゲン化フェノール類等のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられるが、形状性を考慮すれば、フェノールが最も好ましい。
【００５１】
本発明に用いるアルデヒド類としては、ホルマリン又はパラアルデヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド及びグルタールアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが最も好ましい。
【００５２】
アルデヒド類はフェノール類に対してモル比で１．０〜４．０が好ましく、アルデヒド類のフェノール類に対するモル比が１未満の場合には、粒子の生成が困難であったり、樹脂の硬化が進行し難いために、得られる粒子の強度が弱くなる傾向がある。４．０を超える場合には、反応後に水性媒体中に残留する未反応のアルデヒド類が増加する傾向がある。より好ましくは１．２〜３．０である。
【００５３】
本発明に用いる塩基性触媒としては、通常のレゾール樹脂製造に使用されている塩基性触媒が使用できる。例えば、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン及びジメチルアミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミン等のアルキルアミンが挙げられ、特にアンモニア水が好ましい。塩基性触媒はフェノール類に対してモル比で０．０５〜０．７が好ましい。０．０５未満の場合には、硬化が十分に進行せず造粒が困難となる。０．７を越える場合には、フェノール樹脂の構造に影響するため造粒性が悪くなり、粒子径の大きな粒子を得ることが困難となる。
【００５４】
本発明に用いる強磁性酸化鉄微粒子は、あらかじめ粒子表面を親油化処理しておくことが望ましい。親油化処理することによって、より容易に球形を呈した磁性キャリアを得ることが可能となる。
【００５５】
親油化処理は、強磁性酸化鉄微粒子をシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤で処理する方法や界面活性剤を含む水性溶媒中に強磁性酸化鉄微粒子を分散させて、粒子表面に界面活性剤を吸着させる方法が好適である。
【００５６】
シランカップリング剤としては、疎水性基、アミノ基、エポキシ基を有するものが挙げられ、疎水性基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシ）シラン等がある。アミノ基、エポキシ基を有するシランカップリング剤としては前記アミノ基を有するシランカップリング剤、前記エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いればよい。
【００５７】
チタネートカップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を用いればよい。
【００５８】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができ、強磁性酸化鉄微粒子や該粒子表面に有する水酸基と結合が可能な官能基を有するものが望ましく、イオン性はカチオン性又はアニオン性のものが好ましい。
【００５９】
前記いずれの処理方法によっても本発明の目的を達成することができるが、フェノール樹脂との接着性を考慮すると、アミノ基あるいはエポキシ基を有するシランカップリング剤による処理が好ましい。
【００６０】
前記カップリング剤又は界面活性剤の処理量は強磁性酸化鉄微粒子に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００６１】
前記フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反応させるに際し、共存させる強磁性酸化鉄微粒子の量は、強磁性酸化鉄微粒子、フェノール類及びアルデヒド類の総量に対して７５〜９９重量％が好ましく、生成する磁性キャリアの強度を考慮すると、７８〜９９重量％であることがより好ましい。
【００６２】
本発明における反応は水性媒体中で行われるが、水性媒体中の固形分濃度が３０〜９５重量％になるようにすることが好ましく、特に、６０〜９０重量％となるようにすることが好ましい。
【００６３】
塩基性触媒を添加した反応溶液は６０〜９５℃の温度範囲まで昇温し、この温度で３０〜３００分間、好ましくは６０〜２４０分間反応させ、フェノール樹脂の重縮合反応を行って硬化させる。
【００６４】
このとき、球形度の高い球状複合体粒子を得るために、ゆるやかに昇温させることが望ましい。昇温速度は０．５〜１．５℃／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは０．８〜１．２℃／ｍｉｎである。
【００６５】
このとき、粒径を制御するために、攪拌速度を制御することが望ましい。攪拌速度は１００〜１０００ｒｐｍが好ましい。
【００６６】
硬化させた後、反応物を４０℃以下に冷却すると、硬化したフェノール樹脂バインダ中に強磁性酸化鉄微粒子が分散し、且つ、粒子表面に強磁性酸化鉄微粒子が露出した球状複合体粒子の水分散液が得られる。
【００６７】
前記球状複合体粒子を含む水分散液を濾過、遠心分離の常法に従って固・液を分離した後、洗浄・乾燥して複合体粒子を得る。
【００６８】
本発明における複合体粒子のＢＥＴ比表面積は複合体粒子の粒径に依存し、例えば、複合体粒子の平均粒径が２０μｍの場合、複合体粒子のＢＥＴ比表面積は０．０４〜０．１３ｍ２／ｇが好ましい。複合体粒子の平均粒径が３５μｍの場合、複合体粒子のＢＥＴ比表面積は０．０３〜０．０７ｍ２／ｇが好ましい。複合体粒子の平均粒径が５０μｍの場合、複合体粒子のＢＥＴ比表面積は０．０１５〜０．０５ｍ２／ｇが好ましい。
【００６９】
本発明における複合体粒子の平均粒径は１〜１００μｍが好ましく、嵩密度は２．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、比重は２．５〜５．２が好ましく、飽和磁化値は２０〜８０Ａｍ２／ｋｇ（２０〜８０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。複合体粒子のＢＥＴ比表面積及び平均粒径を前記式５に代入して求めたａ値は３．０未満である。
【００７０】
本発明に用いる酸は、シュウ酸、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸等が選択され、酸の種類とその濃度、酸処理工程における処理温度と攪拌時間を適宜調整することによって、得られる芯材粒子のＢＥＴ比表面積が前記式５を満足する範囲に制御することができる。
【００７１】
酸の種類とその濃度、処理工程における処理温度と攪拌時間等の酸処理条件は、酸の種類などにより適宜調節すればよく、例えば、シュウ酸を用いた場合では、酸の濃度は０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ、処理温度は１０〜８０℃、好ましくは１５〜４０℃。攪拌時間は５〜２４時間、好ましくは１０〜１５時間。
【００７２】
前記複合体粒子を溶解処理するには、例えば、前記複合体粒子を酸溶液中に投入し、攪拌装置により充分に攪拌を行う。攪拌後静置し、上澄みを除去し、次いで、酸溶液を添加し、さらに攪拌後、静置して上澄みを除去する。これを数回繰り返して溶解した鉄イオンを除去して、濾過、水洗、乾燥することで、粒子表面が強磁性酸化鉄微粒子の形骸であるハニカム状の構造を呈する硬化したフェノール樹脂からなる芯材粒子を得ることができる。
【００７３】
得られた芯材粒子は、粒子表面がハニカム状の構造を呈する硬化したフェノール樹脂からなり、セルサイズ、即ち、ハニカム状構造の単体の大きさは強磁性酸化鉄微粒子の粒径、即ち、０．０５〜０．５μｍ程度の大きさに相当する。
【００７４】
本発明における芯材粒子の嵩密度は２．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、比重は２．５〜５．２が好ましい。芯材粒子の飽和磁化値は、複合体粒子の飽和磁化値に対して若干低下するものであり、２０〜８０Ａｍ２／ｋｇ（２０〜８０ｅｍｕ／ｇ）が好ましい。
【００７５】
芯材粒子の粒子表面に樹脂を被覆する場合には、周知のスプレードライヤーを用いて球状複合体粒子に樹脂を吹き付ける方法、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー等を用いて球状複合体粒子と樹脂とを乾式混合する方法、樹脂を含む溶剤中に球状複合体粒子を含浸する方法等によって行えばよい。
【００７６】
次に、本発明に係る二成分系現像剤について述べる。
【００７７】
本発明のキャリアと組み合わせて使用するトナーとしては、公知のトナーを使用することができる。具体的には、結着樹脂、着色剤を主構成物とし、必要に応じて離型剤、流動化剤などを添加したものを使用できる。又、トナーの製造方法は公知の方法を使用できる。
【００７８】
＜作用＞
本発明において重要な点は、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂からなる平均粒径１〜１００μｍの複合体粒子において、該複合体粒子の表面近傍に存在する強磁性酸化鉄微粒子を溶解・除去して得られた芯材粒子は、粒子表面がハニカム状の構造を呈する硬化したフェノール樹脂からなるという点である。
【００７９】
芯材粒子の粒子表面に微細な凹凸を有するバインダ型キャリアは、被覆樹脂との密着性において十分とは言い難いものであった。本発明においては、芯材粒子の表面近傍に存在する強磁性酸化鉄微粒子を溶解・除去し、前記強磁性酸化鉄微粒子の形骸からなるハニカム状の構造を有したフェノール樹脂を残存させたために、芯材粒子の粒子表面に適度な大きさの凹凸を形成することができ、しかも、被覆樹脂との密着性のよい硬化したフェノール樹脂を形成させることにより、通常は密着性が低く剥離し易いフッ素系樹脂などの被覆樹脂においても均一かつ十分な被覆層を強固に接着することが可能となった。その結果、優れた耐久性を有し、被覆樹脂層の剥れや磨耗が抑制されるとともに、低表面エネルギーを有する樹脂を被覆することによって磁性キャリアへのトナーのスペントが低減された電子写真現像剤用磁性キャリアを得ることができたものと本発明者は考えている。
【実施例】
【００８０】
本発明の代表的な実施例は次の通りである。
【００８１】
粒子粉末の平均粒子径はレーザー回折式粒度分布計  ＬＡ７５０（（株）堀場製作所製）により計測して体積基準による値で示した。また、粒子の粒子形態は、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製（Ｓ−４８００））で観察したものである。
【００８２】
ＢＥＴ比表面積は、モノソープ  ＭＳ−２１（ユアサアイオニクス社製）を用いて、窒素吸着法により測定した値で示した。
【００８３】
飽和磁化は、振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業（株）製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）のもとで測定した値で示した。
【００８４】
真比重はマルチボリウム密度計（マイクロメリティクス製）で測定した値で示した。
【００８５】
嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に記載の方法に従って測定した。
【００８６】
電気抵抗値（体積固有抵抗値）は、ハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（横河ヒューレットパッカード製）で測定した値で示した。
【００８７】
強制劣化テストは、以下のように行った。磁性キャリア粒子粉末５０ｇを１００ｃｃのガラス製サンプル瓶の中に入れ、ふたをした後、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ社製）にて、１０時間振とうさせる。振とう前後の各々のサンプルについて帯電量を測定し、走査型電子顕微鏡により樹脂被覆層の剥れや磨耗等を確認し、下記３段階で評価した。
◎：被覆層の剥れや摩耗等が無し
○：被覆層の剥れや摩耗等がわずかに有り
×：被覆層の剥れや摩耗等が極めてひどい
【００８８】
トナーの帯電量は、磁性キャリア９５重量部と下記の方法により製造したトナー５重量部を十分に混合し、ブローオフ帯電量測定装置ＴＢ−２００（東芝ケミカル社製）を用いて測定した。磁性キャリアの帯電量の変化率は、初期の帯電量の値と１０時間振とう後の帯電量の値との差を初期の帯電量の値で割った値に１００を乗じて百分率を算出する。
【００８９】
（トナー製造例１）
ポリエステル樹脂                                      １００重量部
銅フタロシアニン系着色剤                                  ５重量部
帯電制御剤（４級アンモニウム塩）                          ４重量部
低分子量ポリオレフィン                                    ３重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粉砕、分級して重量平均粒径７．１μｍの正帯電性青色粉体を得た。
【００９０】
上記正帯電性青色粉体１００質量部と疎水性シリカ１重量部をヘンシェルミキサーで混合して正帯電性シアントナーａを得た。
【００９１】
（トナー製造例２）
ポリエステル樹脂                                      １００重量部
銅フタロシアニン系着色剤                                  ５重量部
帯電制御剤（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛化合物）    ３重量部
ワックス                                                  ９重量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粉砕、分級して重量平均粒径７．４μｍの負帯電性青色粉体を得た。
【００９２】
上記負帯電性青色粉体１００質量部と疎水性シリカ１重量部をヘンシェルミキサーで混合して負帯電性シアントナーｂを得た。
【００９３】
＜強磁性酸化鉄微粒子の親油化処理＞
５００ｍｌフラスコに球状マグネタイト粒子粉末（平均粒子径０．２４μｍ）１０００ｇを仕込み十分に良く攪拌した後、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−４０３  信越化学社製）７．０ｇを添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりカップリング剤で被覆されている球状マグネタイト粒子粉末Ａを得た。
【００９４】
５００ｍｌフラスコに球状マグネタイト粒子粉末（平均粒子径０．３１μｍ）１０００ｇを仕込み十分に良く攪拌した後、アミノ基を有するシラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−６０２  信越化学社製）５．０ｇを添加混合する以外は、球状マグネタイト粒子粉末Ａと同一の条件で操作を行って球状マグネタイト粒子粉末Ｂを得た。
【００９５】
５００ｍｌフラスコに六面体状マグネタイト粒子粉末（平均粒子径０．２６μｍ）１０００ｇを仕込み十分に良く攪拌した後、シラン系カップリング剤（商品名：ＫＢＭ−６０２  信越化学社製）７．０ｇを添加混合する以外は、球状マグネタイト粒子粉末Ａと同一の条件で操作を行って六面体マグネタイト粒子粉末Ｃを得た。
【００９６】
＜球状複合体粒子の製造＞
フェノール樹脂                                      １１重量部
３７％ホルマリン                                    １７重量部
親油化処理された球状マグネタイト粒子粉末Ａ        １００重量部
２５％アンモニア水                                    ３重量部
水                                                  １０重量部
上記材料をフラスコに入れ、２５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら６０分間で８５℃に昇温させた後、同温度で１２０分間反応・硬化させることにより、強磁性酸化鉄微粒子と硬化したフェノール樹脂からなる複合体粒子の生成を行った。
【００９７】
次に、フラスコ内の内容物を３０℃まで冷却後、上澄み液を除去し、さらに下層の沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１５０〜１８０℃で乾燥して球状複合体粒子Ａを得た。
【００９８】
ここに得られた球状複合体粒子Ａは、平均粒子径が３６μｍであり、嵩密度１．８５ｇ／ｃｍ３、比重３．６４ｇ／ｃｍ３、飽和磁化値７３．５Ａｍ２／ｋｇ、電気抵抗値３．８×１０８Ω・ｃｍ、ＢＥＴ比表面積０．０５ｍ２／ｇであった。なお、複合体粒子のＢＥＴ比表面積及び平均粒径を前記式５に代入して求めたａ値は２．２であった。
【００９９】
ここに得られた球状複合体粒子Ａの表面の顕微鏡写真を図１及び２に示す。図１は粒子構造であり、図２は粒子の表面構造である。球状複合体粒子ａは真球に近い球形を呈しており、粒子表面は球状の強磁性酸化鉄微粒子が露出していた。
【０１００】
複合体粒子Ｂ〜Ｅ：
親油化処理した強磁性酸化鉄微粒子の種類、量、フェノールの量、ホルマリンの量、塩基性触媒であるアンモニア水の量、水の量及び攪拌速度を種々変化させた以外は、複合体粒子Ａと同一の条件で操作を行って複合体粒子Ｂ〜Ｅを得た。
【０１０１】
得られた複合体粒子の諸特性を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
0004557168.tif 000002
【０１０３】
＜芯材粒子の製造＞
ここに得た複合体粒子Ａ  １０ｋｇに対し、０．５０ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸水溶液を１５Ｌ添加し、処理温度１５℃で約１０時間攪拌した。静置後、上澄み液を除去して、上記酸溶液を添加してさらに攪拌後、静置して上澄み液を除去した。これを数回繰り返した後、濾過、水洗、乾燥することで、粒子表面が硬化したフェノール樹脂からなり、表面近傍に存在する強磁性酸化鉄微粒子の形骸に基づくハニカム状の構造を呈する芯材粒子Ａを得た。
【０１０４】
ここに得られた芯材粒子Ａは、平均粒子径が３６μｍであり、嵩密度１．８４ｇ／ｃｍ３、比重３．６４ｇ／ｃｍ３、飽和磁化値７３．０Ａｍ２／ｋｇ、電気抵抗値５．７×１０９Ω・ｃｍ、ＢＥＴ比表面積０．２０ｍ２／ｇであった。
【０１０５】
得られた芯材粒子Ａの顕微鏡写真を図３〜５に示す。図３は粒子構造、図４は粒子の表面構造、図５は粒子の断面構造である。芯材粒子Ａは真球に近い球形を呈しており、粒子表面が溶解除去された強磁性酸化鉄微粒子の形骸に基づくハニカム状の構造を有していた。
【０１０６】
芯材粒子Ｂ〜Ｆ
複合体粒子の種類、量、酸の種類、濃度、処理温度及び攪拌時間を種々変化させた以外は、芯材粒子Ａと同一の操作を行って芯材粒子Ｂ〜Ｆを得た。
【０１０７】
このときの製造条件及び得られた芯材粒子の諸特性を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
0004557168.tif 000003
【０１０９】
実施例１
＜磁性キャリアの製造＞
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記芯材粒子Ａを１ｋｇ及びフッ素系樹脂（商品名：ＦＭ３００  ダイキン社製）を固形分として１０ｇ添加し、攪拌しながら１００℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌してフッ素系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
【０１１０】
ここに得られた磁性キャリアＡは、平均粒子径が３７μｍであり、嵩密度１．７６ｇ／ｃｍ３、比重３．５４ｇ／ｃｍ３、飽和磁化値７２．８Ａｍ２／ｋｇ、電気抵抗値１．８×１０１５Ω・ｃｍであった。
【０１１１】
ここに得られた磁性キャリアＡの顕微鏡写真を図６及び７に示す。図６は磁性キャリアＡの粒子構造、図７は磁性キャリアＡの断面構造である。フッ素系樹脂による被覆は十分かつ均一なものであった。
【０１１２】
ここに得られたキャリア粒子Ａと正帯電性シアントナーａとの強制劣化テストにおける帯電量の変化率は９％、被覆層の剥れや磨耗等の劣化は見られなかった。
【０１１３】
実施例２
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記芯材粒子Ｂを１ｋｇ及びシリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１  信越化学社製）を固形分として１１ｇ添加し、攪拌しながら２００℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌してシリコーン系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
【０１１４】
得られた樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子Ｂの諸特性及び負帯電性シアントナーｂとの強制劣化テストの結果を表３に示す。なお、芯材粒子表面のシリコーン系樹脂による被覆は十分かつ均一なものであった。
【０１１５】
実施例３
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記芯材粒子Ｃを１ｋｇ、フッ素系樹脂（商品名：ＦＭ３００  ダイキン社製）を固形分として１０ｇ及びカーボンブラック（商品名：ＭＡ６００  三菱化学社製）を１．０ｇ添加し、攪拌しながら１００℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌して、カーボンブラックを含有したフッ素系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
【０１１６】
得られた樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子Ｃの諸特性及び正帯電性シアントナーａとの強制劣化テストの結果を表３に示す。なお、芯材粒子表面のフッ素系樹脂による被覆は十分かつ均一なものであった。
【０１１７】
実施例４
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記芯材粒子Ｄを１ｋｇ、フッ素系樹脂（商品名：ＦＭ３００  ダイキン社製）を固形分として１３ｇ及びカーボンブラック（商品名：ＭＡ６００  三菱化学社製）を２．６ｇ添加し、攪拌しながら１００℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌して、カーボンブラックを含有したフッ素系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
【０１１８】
得られた樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子Ｄの諸特性及び正帯電性シアントナーａとの強制劣化テストの結果を表３に示す。なお、芯材粒子表面のフッ素系樹脂による被覆は十分かつ均一なものであった。
【０１１９】
実施例５
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記芯材粒子Ｅを１ｋｇ、フッ素系樹脂（商品名：ＦＭ３００  ダイキン社製）を固形分として２２ｇ添加し、攪拌しながら１００℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌して、フッ素系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
【０１２０】
得られた樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子Ｅの諸特性及び正帯電性シアントナーａとの強制劣化テストの結果を表３に示す。なお、芯材粒子表面のフッ素系樹脂による被覆は十分かつ均一なものであった。
【０１２１】
比較例１
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記複合体粒子Ａを１ｋｇ及びフッ素系樹脂（商品名：ＦＭ３００  ダイキン社製）を固形分として１０ｇ添加し、攪拌しながら１００℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌してフッ素系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
【０１２２】
得られた樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子Ｆの諸特性及び正帯電性シアントナーａとの強制劣化テストの結果を表３に示す。なお、ここに得られたキャリア粒子Ｆの顕微鏡写真を図８及び９に示す。図８は粒子構造あり、図９は粒子の表面構造の写真である。フッ素系樹脂による被覆は海島状であった。複合体粒子Ａは酸処理を施しておらず、粒子表面に硬化したフェノール樹脂からなるハニカム状の構造を呈していなかったため、フッ素系樹脂による被覆が十分に行われなかった。
【０１２３】
比較例２
窒素気流下、ヘンシェルミキサー内に、前記芯材粒子Ｆを１ｋｇ及びフッ素系樹脂（商品名：ＦＭ３００  ダイキン社製）を固形分として１０ｇ添加し、攪拌しながら１００℃まで昇温し、同温度で１時間攪拌してフッ素系樹脂からなる樹脂被覆層の形成を行った。
【０１２４】
得られた樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子Ｇの諸特性及び正帯電性シアントナーａとの強制劣化テストの結果を表３に示す。なお、芯材粒子表面のフッ素系樹脂による被覆は不均一なものであった。芯材粒子Ｆは、粒子表面に硬化したフェノール樹脂からなるハニカム状構造が過剰に形成されており、芯材粒子内部への被覆樹脂の浸入が増えたために樹脂が不足し、キャリア表面に芯材粒子の露出が生じた。
【０１２５】
【表３】
0004557168.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明に係る磁性キャリアは、接着性の低いフッ素系樹脂などの樹脂を芯材粒子と強固に接着させることができ、被覆樹脂層の剥れや磨耗が抑制され優れた耐久性を有するとともに、磁性キャリアへのトナーのスペントを低減することができるので、電子写真現像剤用磁性キャリアとして好適である。
【０１２７】
本発明に係る磁性キャリアの製造法は、接着性の低いフッ素系樹脂などの樹脂を芯材粒子と強固に接着させることができ、かつ、被覆樹脂層の剥れや磨耗が抑制され優れた耐久性を有するとともに、磁性キャリアへのトナーのスペントを低減することができる電子写真現像剤用磁性キャリアが得られるので、磁性キャリアの製造方法として好適である。
【０１２８】
本発明に係る二成分系現像剤は、磁性キャリアが、接着性の低いフッ素系樹脂などの樹脂を芯材粒子と強固に接着させることができ、被覆樹脂層の剥れや磨耗が抑制されるという優れた耐久性を有するとともに、磁性キャリアへのトナーのスペント化を低減することができるので、電子写真現像剤用磁性キャリアとトナーからなる電子写真現像剤として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】複合体粒子Ａの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である（２０００倍）。
【図２】複合体粒子Ａの表面構造を示す電子顕微鏡写真である（１５０００倍）。
【図３】芯材粒子Ａの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である（２０００倍）。
【図４】芯材粒子Ａの表面構造を示す電子顕微鏡写真である（１５０００倍）。
【図５】芯材粒子Ａの断面構造を示す電子顕微鏡写真である（４００００倍）。
【図６】実施例１で得られた磁性キャリアＡの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である（２０００倍）。
【図７】実施例１で得られた磁性キャリアＡの断面構造を示す電子顕微鏡写真である（２００００倍）。
【図８】比較例１で得られた磁性キャリアＦの粒子構造を示す電子顕微鏡写真である（２０００倍）。
【図９】比較例１で得られた磁性キャリアＦの表面構造を示す電子顕微鏡写真である（１００００倍）。
【図１】
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【図２】
0004557168.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
0004557168.tif 000009
【図６】
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【図７】
0004557168.tif 000011
【図８】
0004557168.tif 000012
【図９】
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