(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硫化炭素、ヒドラジンおよび補助塩基を水性媒体中でジチオカルバジン酸塩を生成するのに有効な比で反応させ、その後にジチオカルバジン酸塩を臭化メチルでメチル化することによりジチオカルバジン酸メチルを製造する方法。
【請求項２】
反応が触媒の存在下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ヒドラジン対二硫化炭素対塩基のモル比が約１．２：１：２〜１：１．２：１である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
水性媒体が水又は水と炭化水素溶媒からなる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
水性媒体が水と炭化水素溶媒からなる請求項４に記載の方法。
【請求項６】
反応がｐＨ８乃至１４の範囲で行なわれる請求項１又は４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野：
本発明はジチオカルバジン酸メチル（methyl dithiocarbazinate）を製造するための改良された方法に関する。より特に、本発明は二硫化炭素、ヒドラジンおよび補助塩基を反応させることによりジチオカルバジン酸メチルを製造するための改良された製造方法に関する。
【０００２】
先行技術の簡単な記述：
下記のものがジチオカルバジン酸メチルを製造する先行技術の例である：Audrieth et al., J. Organic Chem., Vol. 19, pp. 733-741 (1954) はジチオカルバジン酸メチルを製造しそしてそれをジチオカルボヒドラジドに転化させるための方法を開示している。この方法は氷浴中での２００ｍｌのエタノール中の１.１８モルの水酸化カリウムおよび１.１モルの８５％ヒドラジンへの１.０４モルの二硫化炭素の滴下を含んでなる。ジチオカルバジン酸カリウムを含有する重い黄色油が添加中に分離する。生じた混合物を撹拌し、冷却しそして２容量のエーテルを加えてより多い所望する生成物（ジチオカルバジン酸カリウム）の分離を生ずる。
【０００３】
油層をエーテル−アルコール層から分離しそして濾過して生成する少量の未同定固体を除去する。透明な黄色溶液を次に３００ｍｌの水中に溶解させる。生じた溶液を氷浴中で冷却しそして１.０５モルのヨウ化メチルを約１０個のバッチで加える。ヨウ化メチルが消費されるまで各々の該添加後に反応容器を交互に振盪しそして冷却する。反応混合物を数時間にわたり放置し、そして場合により振盪して反応を完了させる。ジチオカルバジン酸メチルを集めそしてエタノールから再結晶化させる。
【０００４】
ジチオカルバジン酸メチル（２４.４ｇ、０.２モル）を２００ｍｌの無水エタノール中に溶解させそして１８ｍｌ（０.３モルのヒドラジン）の８５％ヒドラジン水和物を加えた。それ以上の固体チオカルボヒドラジドが沈澱しなくなるまで（約４５分間）生じた溶液を還流させた。少量の生成した３−ヒドラジノ−４−アミノ−５−メルカプト−１,２,４−トリアゾールを除去するために、反応混合物を冷却し、そして生じた固体生成物を集めそして酸性化した水（少数滴の塩酸）から再結晶化させた。
【０００５】
Le の米国特許第４,６９６,９３８号はヒドラジンカルボジチオ酸メチルを製造しそして６−アリール−ピリジンチオセミカルバゾン類の製造における中間体として使用するための方法を開示している。ジチオカルバジン酸メチルは下記の通りにして製造される：ヒドラジン水和物（１５０ｇ）を水酸化カリウムの水（２４０ｍｌ）および２−プロパノール（２００ｍｌ）中の冷却された（０℃）溶液に加える。内部温度を１０℃より低く保ちながら、予め冷却された二硫化炭素（１８２ｍｌ）を次に撹拌されている反応混合物に滴下する。添加が完了した後に、撹拌をさらに１時間にわたり続ける。冷却されたヨウ化メチル（４２６ｇ）を１1/2時間にわたり滴下する。生じた白色沈澱を濾過により集めそして冷水で洗浄する。粗製生成物を塩化メチレンから再結晶化させる。
【０００６】
６−アリール−ピリジンチオセミカルバゾンを製造するために、ジチオカルバジン酸メチルを例えばアルコールの如き適当な溶媒中で、例えばテトラヒドロフランまたは１,４−ジオキサンの如き適当なエーテル系溶媒中で、二酸化セレンで処理した６−アリール−２−アルキルピリジンの生成物と反応させる。
【０００７】
S. Losanitch, J. Chem. Soc., Vol. 119, pp. 763-765 (1921) は最初にジチオカルバジン酸アンモニウムを得てそしてそれをヨウ化メチルと反応させることによりジチオカルバジン酸メチルを製造する方法を開示している。大過剰のアンモニアを含有するヒドラジン水和物のアルコール中溶液を冷却しながら対応する量の二硫化炭素でゆっくり処理する時にジチオカルバジン酸アンモニウムが得られる。希アルコール溶液中でアンモニウム塩をヨウ化メチルで処理することによりジチオカルバジン酸メチルが製造される。
【０００８】
Sandstrom et al, Arkiv For Kemi, 4 (1952) 297 はトリチオ炭酸ジエチルをヒドラジンで分解することによりジチオカルバジン酸エチルを製造する方法を開示している。この方法はエタノール−水混合物からのジチオカルバジン酸ヒドラジニウムの分離およびエタノール−水混合物中でのジチオカルバジン酸ヒドラジニウムと臭化エチルとの反応を含む。
【０００９】
米国特許第３,２８４,４８２号は下記の通りにしてジチオカルバジン酸のクロロベンジルエステル類を製造する方法を開示している：８５％のヒドラジン、２５％の水酸化ナトリウムおよび３００ｍｌの水を含んでなる溶液に二硫化炭素を１０〜１５℃で２０分間滴下する。外部冷却を除去しそして反応混合物を２５〜３０℃で１時間撹拌する。次に、塩化トリクロロベンジルを１回で反応混合物に加え、それを２５〜３０℃で２４時間撹拌して対応するジチオカルバジン酸トリクロロベンジルを製造する。生成物を次にエチルエーテルで抽出する。エーテル溶液をそれが中性になるまで水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そしてエーテルを真空中で除去する。
【００１０】
英国特許明細書第１,２７４,５２１号はジチオカルバジン酸エステル類をオキソ化合物と反応させることによるジチオカルバジン酸エステル誘導体を開示している。ヒドラジン水和物をアルコール媒体中で水酸化カリウム、アンモニアまたは過剰のヒドラジン水和物の存在下で二硫化炭素と反応させることによりジチオカルバジン酸が製造される。
【００１１】
単離後に、ジチオカルバジン酸塩をアルキル化またはアラルキル化段階によりエステルに転化させる。この段階は水、水およびアルコールの混合物またはアルコールの中で実施される。或いは、反応を単一反応器中で実施する方法によりこのエステルを製造することもできる。アルキル化またはアラルキル化剤を上記の方法により製造されるジチオカルバジン酸塩溶液に加える。この特許により開示されているアルキル化剤またはアラルキル化剤は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、塩化アリル、ヨウ化ｎ−ブチル、ｎ−オクチルエステル、臭化ｎ−ドデシル、臭化セチル、塩化ベンジル、塩化ｐ−クロロベンジル、臭化ｐ−イソプロピルベンジル、臭化ｐ−ｎ−ブチルベンジル、および塩化アルファメチルベンジルである。
【００１２】
前記のことから認識されるように、ジチオカルバジン酸メチルを製造するための経済的な方法、すなわちより容易で且つ費用効果的な方法、に関する要望がある。特に、ジチオカルバジン酸メチルを製造するためのより経済的な商業的方法に関する要望がある。本発明により、ジチオカルバジン酸メチルを製造するための改良された方法が提供される。
【００１３】
【発明の要旨】
驚くべきことに、ジチオカルバジン酸メチルを容易で且つ費用効果的な方法により製造できることが見いだされた。この改良方法はヒドラジン、二硫化炭素および塩基を水性反応媒体中でジチオカルバジン酸塩を生成するのに有効な比で反応させ、その後にジチオカルバジン酸塩を臭化メチルと反応させる（メチル化する）ことを含んでなる。
【００１４】
本発明のこの態様では、二硫化炭素、ヒドラジン、および無機塩基を反応賦形剤としての水の中で反応させる。ジチオカルバジン酸塩を含んでなる生じた反応混合物を臭化メチルと反応させて高収率のジチオカルバジン酸メチルを製造する。好適には、反応媒体は反応賦形剤としての水および場合により例えばトルエンの如き炭化水素溶媒を含んでなる。
【００１５】
対照的に、先行技術方法は一般的にはアルコール類を含有する反応媒体中での二硫化炭素とヒドラジンの反応、生じたジチオカルバジン酸塩の分離、例えばヨウ化メチルの如き相対的により高価であるかまたは処理がよりしにくくそして時には商業的に価格が高すぎて手がとどかないアルキル化剤の使用、並びに例えばヨウ化ナトリウムの如き触媒および／または生じたジチオカルバジン酸メチルの再結晶化を含む。
【００１６】
本発明の方法を使用することにより例えばヨウ化メチルの如き望ましくないメチル化剤、例えばアルコール類の如き望ましくない溶媒、および例えばヨウ化ナトリウムの如き高価な触媒の使用を省略できることが本発明の顕著な特徴である。この方法は短い反応時間を必要とし、中間体であるジチオカルバジン酸塩類の単離を必要とせず、そして最終的なジチオカルバジン酸メチルの再結晶化を必要としないことが本発明の顕著な特徴である。それに応じて、本発明の方法は容易に入手でき且つ相対的に安価な反応物および溶媒並びに処理技術を使用することによるジチオカルバジン酸メチルを製造するための容易な方法を使用するという長い間感じられていたがかなえられなかった要望を満たす。
【００１７】
本発明の実施においては、ジチオカルバジン酸メチルを例えばチアジアゾール類の如き他の化学物質の製造における中間体として使用することができる。
【００１８】
【発明の詳細な記述】
上記のように、特許が請求されている発明は（Ｉ）二硫化炭素をヒドラジンおよび塩基と水性反応媒体中でそしてジチオカルバジン酸塩を生成するのに有効な比で反応させ、その後に（II）（Ｉ）のジチオカルバジン酸塩を臭化メチルでメチル化することによるジチオカルバジン酸メチル（ＭＤＴＣ）を製造するための方法に関する。この方法は下記の通りにして反応（Ｉ）および（II）により表すことができる：
【００１９】
【化１】
0004533471.tif 000002
【００２０】
例えば、ヒドラジン（一般的にはヒドラジン水和物の形態）、二硫化炭素および無機塩基を約１：１.２：１〜１.２：１：２そして好適には１：１：１のモル比で反応させる。例えば、二硫化炭素および無機塩基をヒドラジンに同時にそして好適には滴々添加する。相転移触媒をここで使用することができる。或いは、二硫化炭素の半分および無機塩基の半分を最初にヒドラジンに充填し、そして次に二硫化炭素および無機塩基の残りの半分を加える。
【００２１】
反応に悪影響を与えないｐＨ範囲で反応を実施することができる。典型的には、反応は約８〜１４そして好適には９〜１４のｐＨ範囲で実施することができる。反応温度は約０〜３５℃そして好適には５〜２５℃であることができる。反応時間は約１〜４時間そして好適には１〜２時間であることができる。
【００２２】
塩基としては、以下に記載されているような無機および窒素系塩基を使用することができる。この塩基はヒドラジンと対比してここでは補助塩基と記載される。無機塩基は好適には水酸化カリウムそしてより好適には粉末状水酸化カリウムである。特定の理論に拘束されることなく、水酸化カリウム以外の当該ヒドラジニウムイオンとのイオン交換に十分影響を与えうる他の無機塩基を使用できると信じられている。これらの他の無機塩基の例は水酸化ナトリウムおよび水酸化リチウムであろう。窒素系塩基としては、例えばアンモニア、水酸化アンモニウムおよびある種のアミン類の如き窒素系化合物を使用することができる。アミン類はエタノールアミン（これが好ましい）、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミンおよびエチルメチルピリジンであることができる。
【００２３】
水性反応媒体は典型的には水および場合により非水性溶媒を含有する。二硫化炭素に対する水のモル比は約２〜１０そして好適には２〜５モルであることができる。溶媒の非限定的な例は炭化水素溶媒、例えばキシレン、クメン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびメシチレンよりなる群から選択される芳香族溶媒、またはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンおよびヘプタンよりなる群から選択される脂肪族溶媒であることができる。典型的には、溶媒は芳香族溶媒であり、それは好適にはトルエンである。溶媒は１モルの二硫化炭素当たり０.１〜３そして好適には０.１５〜２モルのモル比で使用することができる。多くの先行技術方法とは異なり、この方法の反応媒体は非プロトン性溶媒を必要としない。この方法の反応媒体は本質的に水および場合により非−アルコール系溶媒を含有する。
【００２４】
ジチオカルバジン酸塩を含んでなる生じた生成物を臭化メチルと反応させる。臭化メチル対ジチオカルバジン酸塩のモル比は１.５〜１.０２：１、そして好適には１.０５：１であることができる。メチル化反応温度は、約０.５〜３時間のそして好適には１〜２時間の期間にわたり、約０〜３５℃である。水、および場合により溶媒、および反応（II）で使用される触媒は反応（Ｉ）に記載されているのと本質的に同じである。水対ジチオカルバジン酸塩のモル比は約１〜３：１そして好適には１：１であることができる。溶媒対ジチオカルバジン酸塩のモル比は約１.３〜０.１７：ｌそして好適には０.５：１であることができる。触媒は１モルのジチオカルバジン酸塩当たり約０.５モル％〜１０％、好適には０.５％〜１％の量で使用することができる。
【００２５】
メチル化反応（II）を別の容器の中で実施することもできるが、それは典型的にはジチオカルバジン酸塩の製造で使用されたものと同じ反応容器の中で実施される。メチル化反応を反応（Ｉ）のジチオカルバジン酸塩を単離せずに実施できることが本発明の顕著な特徴である。本発明のこの態様では、メチル化反応（II）は本質的に反応（Ｉ）の反応生成物を臭化メチルと反応させることからなっている。或いは、ジチオカルバジン酸塩を濾過により単離しそしてその後に臭化メチルと反応させることもできる。例えば、ジチオカルバジン酸塩を濾過し、例えば上記のような反応媒体中でスラリー化し、そして次に臭化メチルと反応させることができる。反応条件は本質的に以上に記載されたものと同じであろう。
【００２６】
メチル化反応（II）を例えばヨウ化ナトリウムの如き高価な反応触媒を使用せずに実施できることも本発明の顕著な特徴である。これに関すると、メチル化段階は本質的に（Ｉ）の反応生成物と臭化メチルとの反応からなっていると述べることができる。
【００２７】
ジチオカルバジン酸メチルを含有する生じた生成物は例えば濾過または遠心の如き一般的手段により単離することができる。ジチオカルバジン酸メチルを真空フィルター上で集めそして水で洗浄して例えば臭化カリウム塩の如き不純物を除去することができる。生じた湿ったケーキをそのまま使用するかまたはその分解を引き起こさずに必要な乾燥を与えるのに有効な手段により乾燥することができる。例えば、生成物を生成物の分解を引き起こさない温度で乾燥することができる。より特に、生成物を真空炉の中で窒素スパージを使用して約３０°〜４０℃の温度で乾燥することができる。一般的には、ジチオカルバジン酸メチル純度は洗浄および／または乾燥段階による変動で約９５％までであることができる。前記のことから認識されるように、ジチオカルバジン酸メチルは反応（II）の反応生成物の再結晶化なしで得られる。従って、本質的に二硫化炭素、ヒドラジンおよび塩基を水性媒体中でジチオカルバジン酸塩を生成するのに有効な比で反応させ、その後にジチオカルバジン酸塩を臭化メチルでメチル化し、そして臭化物塩を除去することからなる方法によりジチオカルバジン酸メチルを製造することができる。
【００２８】
例えば相−転移触媒の如き触媒を１つもしくは複数の反応において使用することができる。触媒の例はトリス−[２−(２−メチルエトキシ)エチル]アミン（ＴＤＡ−１）、水酸化Ｎ−ベンジルトリメチルアンモニウム（アルドリッヒ・ケミカル・カンパニーから入手できる）、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノピリジン、１,４−ジアザビシクロ−(２,２,２)−オクタンおよびジエチレングリコールである。触媒のモル比は１モルの二硫化炭素当たり０〜３００ミリモルそして好適には０〜２ミリモルであることができる。
【００２９】
下記のものは本発明に従うジチオカルバジン酸メチルの製造方法の一般的であるが限定用ではない記述である。二硫化炭素をトルエン、水、ＴＤＡ−１、およびヒドラジン一水和物の混合物に２５℃より低い温度において（冷却しながら）ゆっくり加える。生じたスラリーのｐＨが９〜１０で安定化される時に、水性水酸化カリウムを混合物に加えそして反応混合物をｐＨが約９に後退するまで撹拌する。さらに３当量部分の二硫化炭素および水酸化カリウムを上記と同じ処方を用いて加える。これらの部分の添加完了後に、反応混合物を９０分間にわたり撹拌し、次に臭化メチルガスを混合物の中で１時間にわたり泡立たせる。典型的には、白色スラリーが製造され、約２５℃において約３０分間撹拌され、約０〜５℃に冷却され、そして濾過される。一般的には白色粉末の形態である濾過された生成物を分析すると約６０〜８０％の範囲の収率のジチオカルバジン酸メチルである。活性成分（Ａ１）は６５〜９５％の範囲である。主な不純物は水および臭化カリウムである。
【００３０】
以上のことからわかるように、本発明の方法は容易に入手できる試薬および処理技術を使用するためそれは商業的用途に良く適合する。例えば、この方法は環境的に許容できない副生物を生成したり、収率を減じたり、最終生成物の性質に影響を与えたりまたは製造操作に悪影響を与えたりしない反応条件下で実施することができる。
【００３１】
本発明のこれらの面および他の面は下記の実施例によりさらに説明されるがそれらにより限定されるものではなく、実施例中では全ての部数および百分率は断らない限り重量による。
【００３２】
【実施例】
実施例１：
塩基として水性ＫＯＨを使用するジチオカルバジン酸メチル（ＭＤＴＣ）の製造
適切に装備された反応容器中で、二硫化炭素（１９ｇ、０.２５モル）をトルエン（４３.２５ｇ、０.４６モル）、水（７２ｇ、４モル）、ＴＤＡ−１（２.０２ｇ、０.００６３モル）、およびヒドラジン一水和物（５０ｇ、１.０モル）の混合物に＜２５℃において（冷却しながら）ゆっくり加えた。生じたスラリーのｐＨがｐＨ９で安定化した時に、水性水酸化カリウム（４３％、３２.６ｇ、０.２５モル）を加えそしてｐＨが９に低下するまで溶液を撹拌した。さらに３当量部分の二硫化炭素（１９ｇ、０.２５モル）および水酸化カリウム（４３％、３２.６ｇ、０.２５モル）を同じ処方を用いて加えた。これらの部分の添加完了後に、反応混合物を９０分間にわたり撹拌した。
【００３３】
臭化メチルガス（１０４.４ｇ、１.１モル）を黄色混合物の中で１時間にわたり泡立たせた。生じた白色スラリーを２５℃でさらに３０分間撹拌し、５℃に冷却しそして濾過した。ジチオカルバジン酸メチルを白色粉末状で７７％収率で単離した。主な不純物は水および臭化カリウムであった。
【００３４】
実施例２：
固体ＫＯＨを使用するジチオカルバジン酸メチル（ＭＤＴＣ）の製造
適切に装備された反応容器中で、二硫化炭素（７６ｇ、１.０モル）をトルエン（４３.２５ｇ、０.４６モル）、水（７２ｇ、４モル）、ＴＤＡ−１（１.９８ｇ、０.００６１モル）、粉砕したての固体ＫＯＨ（５６ｇ、１.０モル）およびヒドラジン一水和物（５０ｇ、１.０モル）の混合物に＜２５℃において（冷却しながら）ゆっくり加えた。反応混合物を２時間撹拌し、次に臭化メチルガス（１０４.４ｇ、１.１モル）を黄色混合物の中で１時間にわたり泡立たせた。混合物が白色スラリーに変わり、それを２５℃でさらに３０分間撹拌し、５℃に冷却しそして濾過した。ジチオカルバジン酸メチルを白色粉末状で７２％収率で単離した。主な不純物は水および臭化カリウムであった。
【００３５】
実施例３：
水性ＮａＯＨを使用するジチオカルバジン酸メチル（ＭＤＴＣ）の製造
４３％ＫＯＨの代わりに５０％ＮａＯＨを使用したこと以外は、成分および製造方法は実施例１に記載されているものと本質的に同じであった。ＭＤＴＣの収率は７０％であった。主な不純物は水および臭化ナトリウムであった。
【００３６】
実施例４：
水酸化アンモニウムを使用するジチオカルバジン酸メチル（ＭＤＴＣ）の製造
適切に装備された反応容器中で、ヒドラジン水和物（７５.０ｇ、１.５０モル）を水酸化アンモニウム（８７.１ｇ、１.５４モル）および水（７５ｇ、４.１６モル）の混合物に＜５℃において（冷却しながら）ゆっくり加えた。温度を５℃に保ちながら、二硫化炭素（１１４.０ｇ、１.５０モル）を次に混合物に加えた（１.０時間）。混合物を同じ温度で約１時間撹拌した後に、トルエン（４３.２５ｇ、０.４６モル）およびジエチレングリコール（４.４７ｇ、０.０４２モル）を充填し、そして臭化メチル（１５６.７ｇ、１.６５モル）を５℃で２時間の期間にわたり加えた。混合物を２５℃で１時間撹拌し、０〜５℃に冷却し、そして固体を濾過した。固体を氷冷水（３×２５ｍｌ）で洗浄し、そして次に（４０℃／２０ｍｍで一夜）乾燥して１７７.１ｇ（７７.６％）の白色結晶を生じた。母液はさらに３〜５％正味収率のＭＤＴＣを含有していた。
【００３７】
実施例５：
ｔ−ブチルアミンを使用するジチオカルバジン酸メチル（ＭＤＴＣ）の製造
適切に装備された反応容器中で、ヒドラジン水和物（７５.０ｇ、１.５０モル）をｔ−ブチルアミン（１０９.７ｇ、１.５０モル）および水（７５ｇ、４.２モル）およびトルエン（４３.２５ｇ、０.４６９モル）の混合物に＜５℃において（冷却しながら）ゆっくり加えた。温度を５℃に保ちながら、二硫化炭素（１１４.０ｇ、１.５０モル）を次に混合物に加えた（１時間）。混合物を同じ温度で約１時間撹拌した後に、臭化メチル（１５６.７ｇ、１.６５モル）を５℃で２時間の期間にわたり加えた。混合物を２５℃において１時間撹拌し、０〜５℃に冷却し、そして固体を濾過した。固体を氷冷水（３×２５ｍｌ）で洗浄し、そして次に（４０℃／２０ｍｍで一夜）乾燥して１５６.４ｇ（８１.０％）の白色結晶を生じた。母液はさらに３〜５％正味収率のＭＤＴＣを含有していた。
【００３８】
実施例６：
ＫＯＨを使用するジチオカルバジン酸メチル（ＭＤＴＣ）の製造
適切に装備された反応容器（４首、１０００ｍｌ）中で、ヒドラジン水和物（５０.０ｇ、１.０モル）をトルエン（８６.５ｇ、０.９４モル）、水（７２ｇ、４.０モル）およびＴＤＡ−１（２.０ｇ、０.０００６２モル）の混合物に＜５℃において（冷却しながら）ゆっくり加えた。温度を２５℃に保ちながら二硫化炭素（１２.７ｇ、０.１６７モル）を１０分間の期間にわたり滴下し、その後に温度を２５℃に保ちながらＫＯＨ（２１.７５ｇ、０.１６７モル）を１０分間の期間にわたり加えた。二硫化炭素およびＫＯＨの増分添加を冷却期間を含めて５回もしくはそれ以上繰り返した。臭化メチル（１０４.５ｇ、１.１モル）を次に２５℃において２時間の期間にわたり加えた。反応混合物を０〜５℃に冷却し、そして真空下で濾過した。生じた生成物を次に冷水で洗浄しそして次に真空炉（４０℃／２０ｍｍ）の中で乾燥して９２.８ｇ（７６.１％）のＭＤＴＣを生じた。母液はさらに３〜５％正味収率のＭＤＴＣを含有していた。
【００３９】
本発明を説明目的のために詳細に記載してきたが、そのような詳細は単にその目的のためだけであること並びに特許請求の範囲により限定されること以外は本発明の精神および範囲から逸脱しない限り当技術の専門家により変更を行えることを理解すべきである。
【００４０】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００４１】
１．二硫化炭素、ヒドラジンおよび補助塩基を水性媒体中でジチオカルバジン酸塩を生成するのに有効な比で反応させ、その後にジチオカルバジン酸塩を臭化メチルでメチル化することによりジチオカルバジン酸メチルを製造する方法。
【００４２】
２．補助塩基が水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムである無機塩基である上記１の方法。
【００４３】
３．補助塩基がアンモニア、水酸化アンモニウムおよびアミンよりなる群から選択される窒素系塩基である上記１の方法。
【００４４】
４．反応が触媒の存在下である上記１の方法。
【００４５】
５．ヒドラジン対二硫化炭素対塩基のモル比が約１.２：１：１〜１：１.２：１である上記１の方法。
【００４６】
６．モル比が１：１：１である、上記５の方法。
【００４７】
７．臭化メチル対ジチオカルバジン酸塩のモル比が約１.５〜１.０２：１である、上記１の方法。
【００４８】
８．上記１の方法により製造されるジチオカルバジン酸メチル。