(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）：工程（ｂ）で用いる陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体を中和するのに必要な量以上の粒子状固体水溶性アルカリ無機物質、平均粒径１〜３０μｍのトリポリリン酸塩、及び１種以上の他の粒状固体とを攪拌造粒機を用いて混合する工程、及び
（ｂ）：工程（ａ）で得られる混合物に陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体を添加することにより、混合物を粒状に維持しつつ、上記アルカリ無機物質によって該液体酸前駆体を中和して造粒する工程、
を含むことを特徴とする、嵩密度６５０ｇ／Ｌ以上の高嵩密度洗剤組成物の製造方法。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ  ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求められる、得られる高嵩密度洗剤組成物の平均粒径が１０００μｍ以下であって、１４００μｍパス収率（上記重量分率のうち、１４００μｍ以下の粒子の占める割合）が５５％以上である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
粒子状固体水溶性アルカリ無機物質の平均粒径が３０μｍ以上である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
工程（ｂ）において、ガス吹き込み操作を行いつつ中和を行う請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
工程（ｂ）において、陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体を添加する前に、工程（ａ）で得られる混合物に、陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体を中和するのに必要な量の０．０５〜０．５倍量のアルカリ水溶液を添加してさらに混合する請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
工程（ｂ）に次いで、さらに
（ｃ）：工程（ｂ）で得られる粒状混合物を表面改質する工程、
を設ける請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
【請求項８】
攪拌造粒機が、攪拌羽根と解砕／分散用チョッパーを具備する請求項１〜７いずれか記載の製造方法。
【請求項９】
表面改質に用いられる表面改質剤が、平均粒径１〜３０μｍの結晶性又は非結晶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩である請求項７又は８記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（ａ）において、さらに平均粒径１〜３０μｍの結晶性又は非結晶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩を添加して混合する請求項１〜９いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高嵩密度洗剤組成物の製造方法に関する。より詳しくは、粒径の小さな粒子を含有してなる洗剤組成物が高収率で得られる高嵩密度洗剤組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
洗剤工業界では最近、嵩密度の比較的高い、例えば６５０ｇ／Ｌ以上の粉末洗剤の製造方法が注目されている。陰イオン界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネートを含むこの種の粉末は、前記陰イオン界面活性剤の酸前駆体をその場で水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムのようなアルカリによって中和しながら製造されている。
【０００３】
例えば、特開昭６０−７２９９９及びＧＢ  ２  １６６  ４５２Ｂには、洗浄作用成分たるスルホン酸と炭酸ナトリウムと水とを強力な剪断装置で混合し、得られた固体物質を４０℃以下に冷却してから微粉砕し、その結果得られた微粉を粒状化する方法が開示されている。この方法は、これまでに提案されてきた方法の典型をなすものであって、中和反応生成物が団子状であり、中和反応を生起させるのに必要な極めて大きいエネルギーを供給できるニーダーのような混練装置を必要とする。
【０００４】
ＧＢ  １  ３６９  ２６９には、剪断装置を備えたミキサー、例えばレディゲのプロシェアミキサーで、洗浄作用成分たるスルホン酸を炭酸ナトリウム粉末と激しく混合することによって陰イオン系洗剤を製造する方法が開示されている。この方法において団子状ではなく粒状の物質を得るためには、上記二成分の混合物中にガス流を吹き込んで、反応物質を適当に流動化しかつ混合する必要がある。この処理を行うためには、ミキサーをかなり複雑に改造しなければならない。また、中和反応を促進するための水を加えないため、この反応の進行が緩慢であり、従って比較的粗い生成物が形成される。また、中和時の温度は通常約８５℃まで上昇する。中和時の温度が上昇すると香料等の熱劣化性の成分や揮散性成分の添加が困難となるため、これらの配合が難しいという課題があった。
【０００５】
特開平３−３３１９９号公報には、高速ミキサー／造粒機中、５５℃以下の温度で乾式中和後、液体バインダーの添加により粒状化する洗剤組成物の製造方法が開示されている。特開平４−３６３３９８号公報には高速ミキサー／造粒機中、５５℃以上の温度で乾式中和後、液体バインダーの添加により粒状化する洗剤組成物の製造方法が開示されている。特開平３−１４６５９９号公報には、連続型高速ミキサーで乾式中和後中速ミキサーで高嵩密度化し、ついで冷却及び／又は乾燥することにより粒状化する洗剤組成物の製造方法が開示されている。
上記の製造方法によって得られる洗剤組成物は粒径が小さいものであるが、実際上、所望の粒径の洗剤組成物の収率向上には改善の余地があるものであった。
【０００６】
また、特表平７−５０３７５０号公報には、酸形の陰イオン界面活性剤を高剪断ミキサー中で、粒子５０％の容積ベースでの直径５μｍ未満の粒状中和剤（炭酸Ｎａ）によって中和し、洗剤粒子を製造する方法が開示されている。
しかしながらこの公報には、所望の粒径の洗剤組成物の収率向上についての何らの記載や示唆もない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、粒径が適度に小さい粒子を含有してなる高嵩密度洗剤組成物を高収率で製造する方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、無機ビルダーであるトリポリリン酸塩の粒径を特定の範囲とすることにより、従来にない高い収率で粒度が適度に小さい粒子を含有してなる高嵩密度洗剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、
（１）    （ａ）：工程（ｂ）で用いる陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体を中和するのに必要な量以上の粒子状固体水溶性アルカリ無機物質、平均粒径１〜３０μｍのトリポリリン酸塩、及び１種以上の他の粒状固体とを攪拌造粒機を用いて混合する工程、及び
（ｂ）：工程（ａ）で得られる混合物に陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体を添加することにより、混合物を粒状に維持しつつ、上記アルカリ無機物質によって該液体酸前駆体を中和して造粒する工程、
を含むことを特徴とする、嵩密度６５０ｇ／Ｌ以上の高嵩密度洗剤組成物の製造方法、
（２）    ＪＩＳ  Ｋ  ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求められる、得られる高嵩密度洗剤組成物の平均粒径が１０００μｍ以下であって、１４００μｍパス収率（上記重量分率のうち、１４００μｍ以下の粒子の占める割合）が５５％以上である前記（１）記載の製造方法、
（３）    粒子状固体水溶性アルカリ無機物質の平均粒径が３０μｍ以上である前記（１）又は（２）記載の製造方法、
（４）    工程（ｂ）において、ガス吹き込み操作を行いつつ中和を行う前記（１）〜（３）いずれか記載の製造方法、
（５）    工程（ｂ）において、陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体を添加する前に、工程（ａ）で得られる混合物に、陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体を中和するのに必要な量の０．０５〜０．５倍量のアルカリ水溶液を添加してさらに混合する前記（１）〜（４）いずれか記載の製造方法、
（６）    アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム水溶液である前記（５）記載の製造方法、
（７）    工程（ｂ）に次いで、さらに
（ｃ）：工程（ｂ）で得られる粒状混合物を表面改質する工程、
を設ける前記（１）〜（６）いずれか記載の製造方法、
（８）    攪拌造粒機が、攪拌羽根と解砕／分散用チョッパーを具備する前記（１）〜（７）いずれか記載の製造方法、
（９）    表面改質に用いられる表面改質剤が、平均粒径１〜３０μｍの結晶性又は非結晶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩である前記（７）又は（８）記載の製造方法、
（１０）  工程（ａ）において、さらに平均粒径１〜３０μｍの結晶性又は非結晶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩を添加して混合する前記（１）〜（９）いずれか記載の製造方法、に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
１．工程（ａ）について
工程（ａ）は、工程（ｂ）で用いる陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体を中和するのに必要な量（中和当量）以上の粒子状固体水溶性アルカリ無機物質、平均粒径１〜３０μｍのトリポリリン酸塩、及び１種以上の他の粒状固体とを攪拌造粒機を用いて混合する工程である。
【００１１】
粒子状固体水溶性アルカリ無機物質としては、通常洗剤組成物においてアルカリ剤として用いられるものが挙げられ、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が例示される。アルカリ無機物質の中でも、好ましい実施態様として炭酸ナトリウムがあり、炭酸ナトリウムは最終組成物において、洗剤ビルダー及びアルカリ剤として機能させ得るものである。従って、上記機能のための炭酸ナトリウムも含めた量で工程（ａ）において添加混合させることにより、中和反応を良好に行うことができる。
即ち、かかるアルカリ無機物質の量は、中和に必要な量以上が好ましく、例えば、中和当量の１〜２０倍であり、より好ましくは２〜１０倍、特に好ましくは３〜８倍である。
【００１２】
また、粒子状固体水溶性アルカリ無機物質の平均粒径は特に限定されないが、さらに収率向上及び保存安定性の観点から３０μｍ以上が好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍであり、特に好ましくは５０〜１００μｍである。なお、本明細書でいう粒子状固体水溶性アルカリ無機物質の平均粒径は体積基準で算出されるものであり、レーザー回折式粒度分布測定装置：ＬＡ−５００（堀場製作所（株）製）を用いて測定される値である。
【００１３】
トリポリリン酸塩の平均粒径は１〜３０μｍであるが、好ましくは５〜２０μｍであり、より好ましくは６〜１５μｍである。中和された粒状混合物の凝集を抑制する観点から、トリポリリン酸塩の平均粒径は小さい程収率が良くなるが、小粒径のものを工業的に得るための生産性の観点から、平均粒径は１μｍ以上が好ましく、中和された粒状混合物の凝集抑制の観点から３０μｍ以下が好ましい。なお、本明細書でいうトリポリリン酸塩の平均粒径は体積基準で算出されるものであり、レーザー回折式粒度分布測定装置：ＬＡ−５００（堀場製作所（株）製）を用いて測定される値である。
また、トリポリリン酸塩の量は特に限定されるものではないが、最終産物である洗剤組成物中２〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１５〜３５重量％が特に好ましい。中和された粒状混合物の凝集抑制の観点から２重量％以上が好ましく、洗剤組成物の組成自由度確保の観点から５０重量％以下が好ましい。
【００１４】
１種以上の他の粒状固体としては、粒子状固体水溶性アルカリ無機物質及びトリポリリン酸塩以外の粒状固体であり、例えば蛍光剤、顔料、再汚染防止剤（ポリカルボキシレートポリマー、ナトリウムカルボキシメチルセルロース等）、粒子状界面活性剤（脂肪酸又はその塩、、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等）、噴乾粉末、珪藻土、方解石、カオリン、ベントナイト、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。かかる粒状固体は一種のみを添加してもよく、二種以上を添加してもよい。
上記の粒状固体の量は特に限定されないが、最終産物である洗剤組成物の２〜８０重量％が好ましく、５〜５０重量％がより好ましく、７〜２０重量％が特に好ましい。
【００１５】
さらに工程（ａ）においては、平均粒径１〜３０μｍの結晶性又は非結晶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩を添加することができる。かかるアルカリ金属アルミノケイ酸塩を添加することにより、過度の凝集が抑制され、且つ凝集物を攪拌造粒機のチョッパーで解砕する際の助剤となるため好適である。かかるアルカリ金属アルミノケイ酸塩の量は特に限定されないが、最終産物である洗剤組成物中１〜８重量％が好ましく、２〜５重量％がより好ましい。上記効果を効率良く得るために、上記範囲が好ましい。
なお、本明細書でいう上記アルミノケイ酸塩の平均粒径は体積基準で算出されるものであり、レーザー回折式粒度分布測定装置：ＬＡ−５００（堀場製作所（株）製）を用いて測定される値である。
【００１６】
工程（ａ）では、上記の各成分を攪拌造粒機を用いて混合する。攪拌造粒機としては特に限定されるものではないが、攪拌羽根と解砕／分散用チョッパー（又はこれに機能的に同等なもの）を具備するものが好ましい。
本発明に用いられる攪拌造粒機の具体例としては、バッチ式のものとして、バーチカルグラニュレータ（（株）パウレック製）、ハイスピードミキサー（深江工業（株）製）、レディゲミキサー（松坂技研（株）製）、プロシェアミキサー（太平洋機工（株）製）、ゲーリッケミキサー（明治機械（株）製）等が挙げられる。特に好ましくは、レディゲミキサー、プロシェアミキサーである。連続式のものとして、連続式レディゲミキサー（中速ミキサー：滞留時間が比較的長い）や、高速ミキサー（滞留時間が比較的短い）としてＣＢリサイクラー（Loedige 製）、タービュライザー（ホソカワミクロン（株）製）、シュギミキサー（（株）パウレック製）、フロージェットミキサー（（株）粉研製）等が挙げられる。なお、本発明においては上記ミキサーを適宜組み合わせて用いても良い。
また、攪拌造粒機は、内部の温度を調節するためのジャケットを具備するものや、ガス吹き込み操作を行うためのノズルを具備するものがより好適である。
【００１７】
工程（ａ）における攪拌造粒機の作動条件は特に限定されるものではない。例えば混合時間は５分間以内が好ましい。主軸攪拌速度及び解砕／分散用チョッパー速度は機種によって適宜設定し得るが、例えばバッチ式のものであれば、主軸攪拌周速度は２〜１５ｍ／ｓが好ましく、解砕／分散用チョッパー周速度は２０〜６０ｍ／ｓが好ましい。
【００１８】
なお、工程（ａ）における混合中、混合終了後、及び／又は工程（ｂ）における陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体の添加と同時に、反応開始剤としての水を加えても良い。反応開始剤を添加することにより、中和反応を促進させることができるため好適である。水の添加量は特に限定されないが、工程（ａ）で得られた混合物１００重量部に対して０．２〜３重量部が好ましく、０．５〜１．５重量部がより好ましい。中和反応を開始させる観点から０．２重量部以上が好ましく、洗剤組成物の凝集を抑える観点から３重量部以下が好ましい。なお、上記混合物や陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体が水を含む場合、あるいは他の水溶液原料を用いる場合、それらの水分量を考慮して、添加すべき水分量を決定すれば良い。
【００１９】
２．工程（ｂ）について
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られる混合物に陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体を添加することにより、混合物を粒状に維持しつつ、上記アルカリ無機物質によって該液体酸前駆体を中和して造粒する工程である。本工程において粒状混合物が形成され、かかる粒状混合物を高嵩密度洗剤組成物として用いる。
陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体とは、陰イオン界面活性剤の酸形態であって液状のものをいい、中和反応により塩を形成するものである。よって陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体としては公知の陰イオン界面活性剤の酸形態のものであれば特に限定されるものではなく、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）、α−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）、アルキル硫酸（ＡＳ）、内部オレフィンスルホン酸、脂肪酸エステルスルホン酸、アルキルエーテル硫酸、ジアルキルスルホコハク酸、脂肪酸等が例示される。液体酸前駆体は一成分のみを用いても良く、二成分以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体の量は、所望の洗剤組成物の組成より適宜設定し得るが、最終産物である洗剤組成物中、中和反応により生成する陰イオン界面活性剤として５〜４５重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがより好ましく、２０〜４０重量％であることが特に好ましく、２０〜３５重量％であることがさらに好ましい。尚、洗剤組成物中の主界面活性剤が別の形態で提供される場合においても本発明は有効である。
【００２１】
工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られる混合物を粒状に維持しつつ陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体の添加が行われる。混合物を粒状に維持するためには、液体酸前駆体を徐々に添加すれば良い。陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体の添加に要する時間は添加する量に依存するため一概には言えないが、バッチ式の場合、一般的には１分以上、より好ましくは１〜１０分、更に好ましくは２〜５分である。ここで、陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体の添加を著しく短時間で行うと、急激な中和反応による発熱のため、後述する温度上昇の影響があるので、１分以上で添加することが好ましい。
また、添加方法としては、連続的または複数回に分割して行ってもよく、添加手段は複数設けても良い。
なお、陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体の添加段階において、即ち工程（ｂ）では中和反応と造粒とが同時並行的に起こり、粒状混合物を形成していく。
陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体の添加後、さらに攪拌造粒機を３０秒以上、より好ましくは１分以上作動させても良い。このような操作を設けることにより、中和反応を完結させることができるため好適である。
【００２２】
工程（ｂ）においては、ガスを吹き込みつつ中和を行うことが好ましい。これは中和反応で生じた余剰の水分を蒸発させ、かつ粒状物をガスを用いて冷却させることにより粒状物が大きな塊となるのを防止するためである。かかるガスとしては、Ｎ2 ガス、空気等が挙げられる。ガスの吹き込み量（通気量）は特に限定されないが、粒状物１００重量部に対して毎分０．００２重量部以上が好ましく、毎分０．０２重量部以上がより好ましい。
【００２３】
工程（ｂ）では中和反応による反応熱が発生するため、混合物の温度が上昇する。混合物の温度が上昇すると、香料等の熱により劣化する成分や揮散性成分の添加が困難となるため、工程（ｂ）において、混合物の温度は９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。かかる範囲に混合物の温度を調節するには、上記のガスの吹き込み以外に例えば攪拌造粒機のジャケットに冷水を通す等の方法を用いれば良い。
【００２４】
さらに本発明においては、工程（ｂ）において、陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体を添加する前に、工程（ａ）で得られる混合物に、陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体を中和するのに必要な量の０．０５〜０．５倍量のアルカリ水溶液を添加してさらに混合しても良い。
工程（ａ）で得られる混合物に特定量のアルカリ水溶液を添加することにより、中和反応を促進できるだけでなく、得られる洗剤組成物を構成する粒子の粒径を小さくすることや、嵩密度を高くすることができるため好適である。アルカリ水溶液の添加量は、陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体の中和当量の０．０５〜０．５倍量が好ましく、０．１０〜０．４５倍量がより好ましく、０．１５〜０．４０倍量が特に好ましい。中和反応を開始させ、所望の効果を得る観点から、中和当量の０．０５倍量以上が好ましく、洗剤組成物の凝集を抑える観点から０．５倍量以下が好ましい。なお、アルカリ水溶液の濃度は特に限定されないが、低い濃度である場合、所定量のアルカリ水溶液を添加するのに伴って過剰の水が混合物に供給されるため、洗剤組成物の凝集が起こる場合がある。したがって、アルカリ水溶液の濃度は２０〜５０重量％が好ましく、３０〜５０重量％がより好ましく、４０〜５０重量％が特に好ましい。
【００２５】
また、用いられるアルカリ水溶液の種類としては特に限定されるものではないが、例えば水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体と容易に中和反応を生じる強アルカリ水溶液が挙げられる。これらのうち、水酸化ナトリウム水溶液がコストの観点から好適に用いられる。また、かかるアルカリ水溶液は、ｐＨが１２以上のものがより好ましい。
また、本工程における混合は、添加したアルカリ水溶液が一様に分散する程度で良い。
【００２６】
なお、アルカリ水溶液の添加は、工程（ａ）の処理後に行っても良く、工程（ａ）と同時に行っても良い。
後者の場合、具体的には、工程（ａ）の一態様としての下記の工程（ａ’）により混合物を得る。
即ち、工程（ａ’）は、工程（ｂ）で用いる陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体を中和するのに必要な量以上の粒子状固体水溶性アルカリ無機物質、平均粒径１〜３０μｍのトリポリリン酸塩、１種以上の他の粒状固体、及び陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体を中和するのに必要な量の０．０５〜０．５倍量のアルカリ水溶液とを攪拌造粒機を用いて混合する工程、である。
【００２７】
アルカリ水溶液を添加する場合に重要なことは、アルカリ水溶液の添加を少なくとも工程（ｂ）よりも先に行うことである。よって、アルカリ水溶液の添加を必ずしも工程（ａ）の後に行うことに限定されない。さらに言及すれば、粒子状固体水溶性アルカリ無機物質とアルカリ水溶液を混合した後に、他の洗剤成分を添加混合しても良い。これは、混合物中に耐アルカリ性に劣る成分を添加する場合に有効である。
なお、アルカリ水溶液を混合物に均一に分散させる観点からは、前者の態様、即ち、工程（ａ）の処理後にアルカリ水溶液の添加を行うことが好ましい。
【００２８】
上記の工程を含む製造方法により、嵩密度６５０ｇ／Ｌ以上の粒状混合物である高嵩密度洗剤組成物を得ることができる。本発明の製造方法によって得られる高嵩密度洗剤組成物は、以下の物性を示すものがより好ましい。
嵩密度：６５０〜９５０ｇ／Ｌのものが好ましく、７００〜９００ｇ／Ｌのものがより好ましい。なお、本明細書において嵩密度は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２で規定された方法で求められる値である。
【００２９】
粒径：平均粒径については、溶解速度の観点から１０００μｍ以下のものが好ましく、さらに８５０μｍ以下のものが好ましく、３００〜８００μｍのものがより好ましく、３５０〜６５０μｍのものが特に好ましい。また、１４００μｍ以下のものの占める割合（１４００μｍパス収率）（％）は５５％以上のものが好ましく、さらに６０％以上のものが好ましく、６５％以上のものがより好ましく、７０％以上のものが特に好ましい。なお、本明細書において洗剤組成物の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｋ  ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求められる値であり、１４００μｍパス収率はこの重量分率のうち、１４００μｍ以下の粒子が占める割合から求められる値である。流動性：８秒以下のものが好ましく、７秒以下のものがより好ましい。本明細書において洗剤組成物の流動性は、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２に規定された嵩密度測定用のホッパーから、１００ｍＬの粉末が流出するのに要する時間である。
【００３０】
３．工程（ｃ）について
なお、工程（ｂ）で得られる粒状混合物を表面改質する工程である、工程（ｃ）をさらに設けても良い。本製造方法により得られる高嵩密度洗剤組成物のさらなる流動性の向上、保存安定性の向上のために、工程（ｃ）を設けることは有効である。具体的には、工程（ｂ）で得られる粒状混合物を攪拌造粒機で混合しつつ、下記に示す表面改質剤を所定量添加することにより、表面改質が達成される。
【００３１】
表面改質剤としては通常用いられる公知のものが使用でき、結晶性又は非結晶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩（ゼオライト）、方解石、ケイソウ土、シリカ等が好適に用いられる。かかるアルミノケイ酸塩は、平均粒径が１〜３０μｍのものが好ましく、１〜１０μｍ以下のものがより好ましい。またその量としては、最終産物である洗剤組成物中２〜１５重量％が好ましく、４〜１２重量％がより好ましい。なお、表面改質剤の平均粒径は体積基準で算出されるものであり、レーザー回折式粒度分布測定装置：ＬＡ−５００（堀場製作所（株）製）を用いて測定される値である。
また、表面改質剤を添加した場合の攪拌造粒機の運転時間は特に限定されないが、１〜５分間が好ましい。
【００３２】
なお、本製造方法において、得ようとする洗剤組成物の組成により、所望の液体成分を添加することができる。液体成分の添加は、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のどの工程で行っても良く、例えば表面改質剤の添加前に行うことが好ましい。
液体成分としては、例えば液体非イオン界面活性剤、水溶性ポリマー（ポリエチレングリコール、アクリル酸マレイン酸コポリマー等）、脂肪酸等の洗剤組成物中の任意の液体成分が挙げられる。液体成分は一成分のみを用いてもよく、二成分以上を併用しても良い。液体成分の量としては、洗剤組成物の凝集抑制の観点から、最終産物である洗剤組成物の１５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。
また、液体成分を表面改質剤の添加前に行った場合の攪拌造粒機の運転時間は特に限定されないが、０．５〜８分間が好ましい。
【００３３】
なお、本発明において、さらにその他の任意成分を添加しても良い。かかる任意成分としては、例えば酵素、香料、漂白剤、色素等が挙げられる。かかる成分は、本発明の製造方法によって得られる洗剤組成物と上記の成分とを、回転ドラム等の混合機を用いて混合することにより配合される。
また、本発明の製造方法によって得られる高嵩密度洗剤組成物を、他の洗剤組成物構成用成分として用いても良い。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
レディゲミキサーＦＫＭ−１３０Ｄ（（株）マツボー製）高速ミキサーを用いて、表１に示す組成の洗剤組成物を３５ｋｇ単位で製造した。このミキサーは攪拌羽根と解砕／分散用チョッパーに相当する剪断機を具備するものである。
ここで、洗剤組成物は以下の操作により調製した。
＜粉体混合＞
固体成分である、トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ：平均粒径１１．２μｍ）７．７重量部、炭酸ナトリウム（ライト灰：セントラル硝子（株）製、平均粒径５６．１μｍ）１１．９４重量部、及び蛍光剤０．１１重量部を、レディゲミキサーにより、攪拌羽根回転数１３０ｒｐｍ（周速度３．４ｍ／ｓ）、剪断機回転数２８５０ｒｐｍ（周速度２７ｍ／ｓ）の条件で１分間混合した。
＜反応開始剤添加＞
水（０．２５重量部）を反応開始剤として加え、上記と同じ混合条件で１分３０秒間混合した。
【００３６】
＜中和＞
ミキサーを前記と同条件で作動させながら、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）１０．９２重量部を４分間で加えた。この間、ミキサージャケットには２５℃の水を通して冷却した。この段階で、温度は最高６８．８℃に達した。尚、この段階を通して、反応混合物は粒状であった。なお、上記のＬＡＳは、０．１６重量部の硫酸を含有するものであった。
ＬＡＳ添加後、引き続きミキサーを同条件で１分間作動させた。
【００３７】
＜液体成分の添加・表面改質＞
中和反応が完了した時点で、ミキサーを前記と同条件で作動させながら、４０重量％アクリル酸マレイン酸コポリマー（有効分０．１８重量部）水溶液をミキサーに加え１分３０秒間混合し、続いて表面改質剤として平均粒径４μｍのゼオライト（４．２重量部）を加え、さらに２分間ミキサーを作動させることにより表面改質処理を行った。なお、上記ゼオライトは０．８４重量部の結晶水を含有するものであった。
得られた洗剤組成物の粒子は、１４００μｍパス収率が７３．９％、平均粒径が５７７μｍ、嵩密度が８１８ｇ／Ｌ、流動性が６．２秒であり、優れた物性の粒子であった。
＜アフターブレンド＞
回転ドラムを用いて、酵素（０．１８重量部）と前記で得られた洗剤組成物を混合し、更に香料（０．０７重量部）を噴霧し、高嵩密度洗剤組成物の最終粉末を得た。
なお、本実施例において、炭酸ナトリウムはＬＡＳの中和に必要な量の６．７倍である。
【００３８】
実施例２
用いるトリポリリン酸ナトリウムの平均粒径が８．３μｍのものを用いる以外は実施例１と同様の組成、操作により洗剤組成物を得た。
アフターブレンド前の洗剤組成物の粒子は、１４００μｍパス収率が７７．０％、平均粒径が５３０μｍ、嵩密度が８２０ｇ／Ｌ、流動性が６．０秒であり、優れた物性の粒子であった。
【００３９】
実施例３
実施例１で用いたライト灰をハンマーミルにより粉砕して平均粒径６．９μｍに調製したものを用いる以外は、実施例１と同様の組成、操作により洗剤組成物を得た。
アフターブレンド前の洗剤組成物の粒子は、１４００μｍパス収率が６０．５％、平均粒径が８３０μｍ、嵩密度が８３１ｇ／Ｌ、流動性が７．４秒であり、優れた物性の粒子であった。
【００４０】
実施例４
中和・造粒操作において、ミキサー内に通気（空気、５００Ｌ／分：粒状物１００重量部に対して毎分０．０２重量部）した以外は実施例１と同様の操作により、表１に示す洗剤組成物を得た。
アフターブレンド前の洗剤組成物の粒子は、１４００μｍパス収率が７６．２％、平均粒径が５４２μｍ、嵩密度が８３５ｇ／Ｌ、流動性が５．８秒であり、優れた物性の粒子であった。通気により、実施例１に比べて平均粒径が小さくなり、嵩密度、流動性が向上した。
【００４１】
実施例５
レディゲミキサーＦＫＭ−１３０Ｄ（（株）マツボー製）高速ミキサーを用いて、表１に示す組成の洗剤組成物を３５ｋｇ単位で製造した。このミキサーは攪拌羽根と解砕／分散用チョッパーに相当する剪断機を具備するものである。
ここで、洗剤組成物は以下の操作により調製した。
＜粉体混合＞
固体成分である、トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ：平均粒径１１．２μｍ）７．７重量部、炭酸ナトリウム（ライト灰：セントラル硝子（株）製、平均粒径５６．１μｍ）１２．６２重量部、及び蛍光剤０．１１重量部を、レディゲミキサーにより、攪拌羽根回転数１３０ｒｐｍ、剪断機回転数２８５０ｒｐｍの条件で１分間混合した。
＜反応開始剤添加＞
水（０．２５重量部）を反応開始剤として加え、同じ混合条件で１分３０秒間混合した。
【００４２】
＜中和＞
ミキサーを前記と同条件で作動させながら、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）１０．９２重量部を４分間で加えた。この間、ミキサージャケットには２５℃の水を通して冷却した。この段階で、温度は最高６１．８℃に達した。尚、この段階を通して、反応混合物は粒状であった。なお、上記のＬＡＳは、０．１６重量部の硫酸を含有するものであった。また、実施例４と同じ条件で通気を行った。
ＬＡＳ添加後、引き続きミキサーを同条件で１分間作動させた。
得られた洗剤組成物の粒子は、１４００μｍパス収率が８４．７％、平均粒径が５７８μｍ、嵩密度が６８０ｇ／Ｌ、流動性が８．３秒であった。
【００４３】
＜表面改質＞
さらに、得られた洗剤組成物の表面改質を、実施例１と同様に行った。
得られた洗剤組成物の粒子は、１４００μｍパス収率が９０．１％、平均粒径が４６２μｍ、嵩密度が６８８ｇ／Ｌ、流動性が６．３秒であり、優れた物性の粒子であった。なお、本実施例において、炭酸ナトリウムはＬＡＳの中和に必要な量の７．０倍である。
【００４４】
実施例６
レディゲミキサーＦＫＭ−１３０Ｄ（（株）マツボー製）高速ミキサーを用いて、表１に示す組成の洗剤組成物を３５ｋｇ単位で製造した。このミキサーは攪拌羽根と解砕／分散用チョッパーに相当する剪断機を具備するものである。
ここで、洗剤組成物は以下の操作により調製した。
＜粉体混合＞
固体成分である、トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ：平均粒径１１．２μｍ）７．７重量部、炭酸ナトリウム（ライト灰：セントラル硝子（株）製、平均粒径５６．１μｍ）１３．７４重量部、及び蛍光剤０．１１重量部を、レディゲミキサーにより、攪拌羽根回転数１３０ｒｐｍ、剪断機回転数２８５０ｒｐｍの条件で１分間混合した。
＜反応開始剤添加＞
水（０．２５重量部）を反応開始剤として加え、同じ混合条件で１分３０秒間混合した。
【００４５】
＜中和＞
ミキサーを前記と同条件で作動させながら、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）７．５１重量部、次いで脂肪酸０．４８重量部、次いで非イオン界面活性剤１．４重量部を４分間で加えた。この間、ミキサージャケットには２５℃の水を通して冷却した。この段階で、温度は最高５９．５℃に達した。尚、この段階を通して、反応混合物は粒状であった。なお、上記のＬＡＳは、０．１１重量部の硫酸を含有するものであった。また、実施例４と同じ条件で通気を行った。
ＬＡＳ添加後、引き続きミキサーを同条件で１分間作動させた。
【００４６】
＜表面改質＞
中和反応が完了した時点で、表面改質剤として平均粒径４μｍのゼオライト（４．２重量部）を加え、さらに２分間ミキサーを作動させることにより表面改質処理を行った。なお、上記ゼオライトは０．８４重量部の結晶水を含有するものであった。
得られた洗剤組成物の粒子は、１４００μｍパス収率が７５．０％、平均粒径が６１３μｍ、嵩密度が８７１ｇ／Ｌ、流動性が５．４秒であり、優れた物性の粒子であった。
＜アフターブレンド＞
回転ドラムを用いて、酵素（０．１８重量部）と前記で得られた洗剤組成物を混合し、更に香料（０．０７重量部）を噴霧し、高嵩密度洗剤組成物の最終粉末を得た。
なお、本実施例において、炭酸ナトリウムはＬＡＳ及び脂肪酸の中和に必要な量の１０．７倍である。
【００４７】
比較例１
トリポリリン酸ナトリウムの平均粒径が５８．４μｍのものを用いる以外は実施例１と同様の組成、操作により洗剤組成物を得た。
アフターブレンド前の洗剤組成物の粒子は、１４００μｍパス収率が３４．２％、平均粒径が１２１３μｍ、嵩密度が７１２ｇ／Ｌ、流動性が７．８秒であり、嵩密度が低く、粗大粒子の割合が多い収率の悪いものであった。
【００４８】
比較例２
トリポリリン酸ナトリウムの平均粒径が３６．５μｍのものを用いる以外は実施例１と同様の組成、操作により洗剤組成物を得た。
アフターブレンド前の洗剤組成物の粒子は、１４００μｍパス収率が５０．５％、平均粒径が１０８７μｍ、嵩密度が７１９ｇ／Ｌ、流動性が６．７秒であり、嵩密度が低く、粗大粒子の割合が多い収率の悪いものであった。
【００４９】
比較例３
トリポリリン酸ナトリウムは平均粒径が５８．４μｍのもの、ライト灰はハンマーミルにより粉砕して平均粒径６．９μｍに調製したものを用いる以外は、実施例１と同様の組成、操作により洗剤組成物を得た。
アフターブレンド前の洗剤組成物の粒子は、１４００μｍパス収率が２７．６％、平均粒径が１６７０μｍ、嵩密度が７６９ｇ／Ｌ、流動性が７．０秒であり、嵩密度が低く、粗大粒子の割合が多い収率の悪いものであった。
なお、表１に、上記実施例、比較例における洗剤組成物の最終粉末の組成を示す。また、表２及び表３に、得られた造粒後の洗剤組成物の物性等を示す。
【００５０】
【表１】
0004497488.tif 000002
【００５１】
【表２】
0004497488.tif 000003
【００５２】
【表３】
0004497488.tif 000004
【００５３】
上記の結果より、中和反応に直接関与しないトリポリリン酸塩を１〜３０μｍの平均粒径とすることにより、洗剤組成物の凝集、粗粒化を抑制できることが確認された。
【００５４】
実施例７
レディゲミキサーＦＫＭ−１３０Ｄ（（株）マツボー製）高速ミキサーを用いて、表４に示す組成の洗剤組成物を３５ｋｇ単位で製造した。このミキサーは攪拌羽根と解砕／分散用チョッパーに相当する剪断機を具備するものである。
ここで、洗剤組成物は以下の操作により調製した。
＜粉体混合＞
固体成分である、トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰＰ：平均粒径１１．２μｍ）５．２５重量部、炭酸ナトリウム（ライト灰：セントラル硝子（株）製、平均粒径５６．１μｍ）１３．８２重量部、及び蛍光剤０．０８８重量部を、レディゲミキサーにより、攪拌羽根回転数１３０ｒｐｍ（周速度３．４ｍ／ｓ）、剪断機回転数２８５０ｒｐｍ（周速度２７ｍ／ｓ）の条件で１分間混合した。なお、炭酸ナトリウムは用いる直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ）の中和に必要な量の７．８倍であった。
＜アルカリ水溶液添加＞
４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を０．５６重量部加え、同じ混合条件で１分３０秒間混合した。この量は、ＬＡＳの中和当量の０．２倍であった。
【００５５】
＜中和＞
ミキサーを前記と同条件で作動させながら、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ＬＡＳ：分子量３２２）１１．２６重量部を４分間で加えた。この間、ミキサージャケットには２５℃の水を通して冷却した。この段階で、温度は最高７２℃に達した。尚、この段階を通して、反応混合物は粒状であった。
ＬＡＳ添加後、引き続きミキサーを同条件で１分間作動させ、中和反応及び造粒操作を完結した。
なお、中和反応及び造粒を行った工程を通じて、ミキサー内に空気を毎分０．５ｍ3 で供給した。
【００５６】
＜液体成分の添加・表面改質＞
中和反応及び造粒操作が完了した時点で、ミキサーを前記と同条件で作動させながら、４０重量％アクリル酸マレイン酸コポリマー（有効分０．２４５重量部）水溶液をミキサーに加え１分３０秒間混合し、続いて表面改質剤として平均粒径４μｍのゼオライト（４．２重量部）を加え、さらに２分間ミキサーを作動させることにより表面改質処理を行った。なお、上記ゼオライトは０．８４重量部の結晶水を含有するものであった。
得られた洗剤組成物の粒子は、１４００μｍパス収率が７６．５％、平均粒径が５７８μｍ、嵩密度が７７２ｇ／Ｌ、流動性が６．４秒であり、優れた物性の粒子であった。
＜アフターブレンド＞
回転ドラムを用いて、酵素（０．１０５重量部）と前記で得られた洗剤組成物を混合し、更に香料（０．０７重量部）を噴霧し、高嵩密度洗剤組成物の最終粉末を得た。
【００５７】
実施例８
添加する４８重量％水酸化ナトリウム水溶液の量を１．１２重量部（ＬＡＳの中和当量の０．４倍量）とした以外は実施例７と同様の組成、操作により洗剤組成物を得た。アフターブレンド前の洗剤組成物の粒子は、１４００μｍパス収率が７９．０％、平均粒径が５５０μｍ、嵩密度が８０９ｇ／Ｌ、流動性が６．２秒であり、優れた物性の粒子であった。
【００５８】
実施例９
中和反応及び造粒を行った工程を通じて、通気を行わない以外は、実施例７と同様の組成、操作により洗剤組成物を得た。アフターブレンド前の洗剤組成物の粒子は、１４００μｍパス収率が７０．０％、平均粒径が６３０μｍ、嵩密度が７６１ｇ／Ｌ、流動性が６．７秒であった。
【００５９】
実施例１０
４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を全く添加しない以外は実施例７と同様の組成、操作により洗剤組成物を得た。アフターブレンド前の洗剤組成物の粒子は、１４００μｍパス収率が５９．３％、平均粒径が７９０μｍ、嵩密度が６７８ｇ／Ｌ、流動性が７．２秒であった。
【００６０】
実施例１１
４８重量％水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、水（０．２５重量部）を用いる以外は実施例７と同様の組成、操作により洗剤組成物を得た。アフターブレンド前の洗剤組成物の粒子は、１４００μｍパス収率が６７．５％、平均粒径が６６０μｍ、嵩密度が７１１ｇ／Ｌ、流動性が６．８秒であった。
【００６１】
実施例１２
４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を全く添加せず、さらに中和反応及び造粒を行った工程を通じて通気を行わない以外は、実施例７と同様の組成、操作により洗剤組成物を得た。アフターブレンド前の洗剤組成物の粒子は、１４００μｍパス収率が５８．６％、平均粒径が８１３μｍ、嵩密度が６８２ｇ／Ｌ、流動性が７．９秒であった。
【００６２】
実施例１３
４８重量％水酸化ナトリウム水溶液の量を１．９６重量部（ＬＡＳの中和当量の０．７倍量）とした以外は実施例７と同様の組成、操作により洗剤組成物を得た。アフターブレンド前の洗剤組成物の粒子は、１４００μｍパス収率が５７．０％、平均粒径が９５０μｍ、嵩密度が７２１ｇ／Ｌ、流動性が８．０秒であった。
【００６３】
なお、表４に洗剤組成物の最終粉末の組成を、表５に反応条件及び粒子の物性を示す。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
【表５】
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【００６６】
実施例１０〜実施例１３で得られた洗剤組成物は、界面活性剤量が多く、平均粒径１〜３０μｍのトリポリリン酸塩が少ないことから実施例１〜実施例６と比較してその性質がやや劣る傾向が見られるが、実施例７〜実施例９で示されるように、特定量のアルカリ水溶液を添加することにより、得られる洗剤組成物の物性値（１４００μｍパス収率、平均粒径、嵩密度、及び流動性）が向上することが分かった。また、実施例７と実施例９から、中和・造粒の際に通気を行うことにより、得られる洗剤組成物の物性値がさらに向上することが分かった。また、実施例９、実施例１０及び実施例１２から、通気よりも特定量のアルカリ水溶液の添加の方が、得られる洗剤組成物の物性値の向上に大きく寄与することが分かった。
【００６７】
本発明の他の各種態様を以下に例示する。
〔１〕    （ａ’）：工程（ｂ）で用いる陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体を中和するのに必要な量以上の粒子状固体水溶性アルカリ無機物質、平均粒径１〜３０μｍのトリポリリン酸塩、１種以上の他の粒状固体、及び陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体を中和するのに必要な量の０．０５〜０．５倍量のアルカリ水溶液とを攪拌造粒機を用いて混合する工程、及び
（ｂ）：工程（ａ’）で得られる混合物に、陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体を添加することにより、混合物を粒状に維持しつつ、上記アルカリ無機物質によって該液体酸前駆体を中和して造粒する工程、
を含むことを特徴とする、嵩密度６５０ｇ／Ｌ以上の高嵩密度洗剤組成物の製造方法。
〔２〕    工程（ｂ）において、ガス吹き込み操作を行いつつ中和を行う前記〔１〕記載の製造方法。
〔３〕    ガス吹き込み量が、工程（ｂ）における粒状物１００重量部に対して毎分０．００２重量部以上である前記〔２〕記載の製造方法。
〔４〕    トリポリリン酸塩の量が、得られる洗剤組成物の５〜５０重量％である前記〔１〕〜〔３〕いずれか記載の製造方法。
〔５〕    トリポリリン酸塩の平均粒径が１〜３０μｍである前記〔１〕〜〔４〕いずれか記載の製造方法。
〔６〕    ＪＩＳ  Ｋ  ８８０１の標準篩を用いて５分間振動させた後、篩目のサイズによる重量分率から求められる、得られる高嵩密度洗剤組成物の平均粒径が１０００μｍ以下であって、１４００μｍパス収率（上記重量分率のうち、１４００μｍ以下の粒子の占める割合）が５５％以上である前記〔１〕〜〔５〕いずれか記載の製造方法。
〔７〕    工程（ｂ）に次いで、さらに
（ｃ）：工程（ｂ）で得られる粒状混合物を表面改質する工程、
を設ける前記〔１〕〜〔６〕いずれか記載の製造方法。
〔８〕    表面改質に用いられる表面改質剤が、結晶性又は非結晶性アルカリ金属アルミノケイ酸塩である前記〔７〕記載の製造方法。
〔９〕  攪拌造粒機が、攪拌羽根と解砕／分散用チョッパーを具備する前記〔１〕〜〔８〕いずれか記載の製造方法。
【００６８】
【発明の効果】
平均粒径１〜３０μｍのトリポリリン酸塩を用い、陰イオン界面活性剤の液体酸前駆体と粒子状固体水溶性アルカリ無機物質を攪拌造粒機により中和することで、粒径の小さな粒子を含有してなる高嵩密度洗剤組成物を高収率で得られる。