(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
・少なくとも１つのホスホナイト配位子を含む少なくとも１つのニッケル錯体と、
・一般式ＡｌＲ”ｍＹ３−ｍ（式中、Ｒ”は、１〜６個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｙは、塩素又は臭素原子であり、かつｍは、１〜３の数である）に対応するトリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物及びヒドロカルビルアルミニウムの塩化物又は臭化物、並びにアルミノキサン（Aluminoxane）からなる群から選択される少なくとも１つのヒドロカルビルアルミニウム化合物との混合物を、８／１以下のＡｌ／Ｎｉのモル比で含む触媒組成物であって、
利用されるニッケル錯体は、一般式ＬＮｉＸ２［式中、Ｌは一般式：
【化１】
0004392528.tif 000007
（式中、Ｒは、１２個までの炭素原子を含む一価炭化水素基を表し、かつＡ１−Ｏ−及びＡ２−Ｏ−基は、同一又は異なり、窒素複素環を有するアルコキシ基である）に対応する二座又は三座ホスホナイト配位子であり、かつＸは、ハロゲン陰イオン、アセチルアセトナト陰イオン又はカルボン酸陰イオンである］を有することを特徴とする触媒組成物。
【請求項２】
ホスホナイト配位子において、Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、シクロアルキル又は置換アリール基を表すことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ホスホナイト配位子において、Ａ１−Ｏ−及びＡ２−Ｏ−基は、同一又は異なり、場合により置換されるアルコキシ・ピリジン又はアルコキシ・オキサゾリン基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
Ａ１−Ｏ−及びＡ２−Ｏ−基の各々は、一般式：
【化２】
0004392528.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７基は、同一又は異なり、水素原子、直鎖又は分枝アルキル基、１〜１２個の炭素原子を含むアリール、アラルキル及びアルキルアリール基から選択され、Ｒ５基は、芳香核の空位置のいずれか１つに位置する）に対応することを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ニッケル錯体において、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アセチルアセトナト、アセテート又はトリフルオロアセテート陰イオンを表すことを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
ホスホナイト配位子は、一般式
【化３】
0004392528.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８基は、同一又は異なり、水素原子、直鎖又は分枝アルキル基、並びに１〜１２個の炭素原子を含むアリール、アラルキル及びアルキルアリール基から選択され、Ｒ５及びＲ８基は、各々が芳香核の空位置のいずれか１つに位置する）の一方に対応することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ホスホナイト配位子は、一般式
【化４】
0004392528.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９基は、同一又は異なり、水素原子、直鎖又は分枝アルキル基、並びに１〜１２個の炭素原子を含むアリール、アラルキル及びアルキルアリール基から選択され、Ｒ５、Ｒ８及びＲ９基は、各々が芳香核の空位置のいずれか１つにある）の一方に対応することを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
ヒドロカルビルアルミニウム化合物は、ジクロロエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、クロロジエチルアルミニウム、クロロジイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びメチルアルミノキサンから選択されることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
ヒドロカルビルアルミニウム化合物は、クロロジエチルアルミニウムであることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
触媒成分は、飽和炭化水素、不飽和オレフィン又は芳香族炭化水素から構成される溶剤中で接触させられることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
触媒溶液中のニッケル濃度は、１×１０−５〜０．１ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
ヒドロカルビルアルミニウム及びニッケル錯体間のモル比は、１／１〜８／１であることを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれかに記載の触媒組成物を使用するエチレンのオリゴマー化方法。
【請求項１４】
エチレンのオリゴマー化反応は、０．５〜１５ＭＰａの圧力、及び２０〜１８０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン、特にエチレンのオリゴマー化に関する。
【０００２】
本発明の目的は、新規な触媒組成物を提供することである。本発明のもう一つの目的は、この触媒組成物を使用して、オレフィン、特にエチレンのオリゴマー化方法を提供することである。
【０００３】
【従来の技術】
エチレン、プロピレン、又は１−ブテンのようなα−モノオレフィンは、ヒドロカルビルアルミニウム化合物、ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム又はアルミノキサンのような共触媒の存在下で、ニッケル、クロム、チタン、ジルコニウム又はその他の金属のような遷移金属を主成分とする触媒系によりオリゴマー化され得ることは良く知られている。しかしながら、チーグラー・ナッタ型の多くの触媒は、共触媒の比率が低い時にあまり活性でなく、かつ十分に活性である触媒を得るためには、１０を超える遷移金属に対するアルミニウムのモル比が多くの場合必要なので、共触媒の大量の消費をもたらす。
【０００４】
【発明の構成】
意外にも、低い比率の少なくとも１つのヒドロカルビルアルミニウム化合物と組み合わせて、少なくとも１つのホスホナイト型配位子を含む少なくとも１つのニッケル錯体を混合して得られる触媒組成物が、オレフィン、特にエチレンのオリゴマー化の改良された活性を有することが今般発見された。
【０００５】
従って、本発明の触媒組成物は：
・少なくとも１つのホスホナイト配位子を含む少なくとも１つのニッケル錯体と、
・一般式ＡｌＲ”ｍＹ３−ｍ（式中、Ｒ”は、１〜６個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、Ｙは、塩素又は臭素原子であり、かつｍは、１〜３の数である）に対応するトリス（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物及びヒドロカルビルアルミニウムの塩化物又は臭化物、並びにアルミノキサン（Aluminoxane）からなる群から選択される少なくとも１つのヒドロカルビルアルミニウム化合物との混合物を、８／１以下のＡｌ／Ｎｉのモル比で含む、と定義される。
【０００６】
より正確には、この発明において利用されるニッケル錯体は、ＬＮｉＸ２［式中、Ｌは一般式：
【化５】
0004392528.tif 000002
（式中、Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール、シクロアルキル又は置換アリールのような、１２個までの炭素原子を含む一価炭化水素基を表し、かつＡ１−Ｏ−及びＡ２−Ｏ−基は、同一又は異なり、アルコキシ・ピリジン及びアルコキシ・オキサゾリン基のような窒素複素環を有するアルコキシ基、並びにアルコキシ及びアリーロキシ基から選択され得る）に対応する二座又は三座ホスホナイト配位子である］を一般式として有する。より正確には、Ａ１−Ｏ−及びＡ２−Ｏ−基は、下記一般式：
【化６】
0004392528.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７基は、同一又は異なり、水素原子、直鎖又は分枝アルキル基、１〜１２個の炭素原子を含むアリール、アラルキル及びアルキルアリール基から選択され、Ｒ５基は、芳香核の空位置のいずれか１つに位置する）に対応し得る。限定的でない例として、これらの置換基は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル及びベンジル基から選択され得る。
【０００７】
式１において、Ａ１及びＡ２基は、下記に示す配位子：
【化７】
0004392528.tif 000004
におけるように、互いに同一であっても良い。
【０００８】
その上、式１において、Ｒ及びＡ１、Ｒ及びＡ２又はＡ１及びＡ２基は、例えば下記に示す式：
【化８】
0004392528.tif 000005
におけるように、互いに結合されても良く、かつ同一の環状基の一部をなしても良い。
【０００９】
前出の式４〜７において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９基は、上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７基のように定義される。
【００１０】
ニッケル錯体の式において、Ｘは、ハロゲン陰イオン（Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ陰イオン）、アセチルアセトナト陰イオン、アセテート陰イオン、トリフルオロアセテート陰イオン、又はより一般的にはカルボン酸陰イオンＲ’ＣＯＯ−［式中、Ｒ’は、２０個までの炭素原子を含むヒドロカルビル基、例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキル又はアルキルアリール、好ましくは場合によりハロゲン原子（フッ素又は塩素）によって置換される、５〜２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である］でも良い。限定的でない例として、カルボン酸陰イオンは、以下の陰イオンから選択されても良い：オクタン酸、２−エチルへキサン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ナフテン酸及びアジピン酸。
【００１１】
ヒドロカルビルアルミニウム化合物は、トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム、ヒドロカルビルアルミニウムの塩化物又は臭化物及びアルミノキサンからなる群から選択される。トリス（ヒドロカルビル）アルミニウム及びヒドロカルビルアルミニウムの塩化物又は臭化物は、好ましくは、一般式ＡｌＲ”ｍＹ３−ｍ（式中、Ｒ”は、アルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリール又はシクロアルキルのような、例えば１２個までの炭素原子を含む一価炭化水素基を表し、Ｙは、例えば塩素又は臭素から選択されたハロゲン原子を表し、Ｙは、好ましくは塩素原子であり、ｍは、１〜３の値を取り、ｍは、好ましくは１に等しい）に対応する。式ＡｌＲ”ｍＹ３−ｍのかかる化合物の例として、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジクロロエチルアルミニウム、ジクロロイソブチルアルミニウム及びクロロジエチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムを挙げることができる。
【００１２】
ホスホナイト型配位子の調製は、文献（P. Braunsteinら、Organometallics 2000、19、2676-2683）に記載された方法により行われる。
【００１３】
ニッケル錯体ＬＮｉＸ２の調製は、中性配位子とのニッケル錯体の合成に関する文献において公知である方法によりなされる。この化合物のあらゆる調製方法が、例えば有機溶剤、例えばエーテル、アルコール、ジクロロメタンのような塩素化溶剤中での、ニッケル塩とのホスホナイト配位子の反応のように、適し得る。錯体は、オリゴマー化反応で使用される溶剤中で原位置で調製され得る。この場合、ニッケル塩及びホスホナイト配位子の混合順序は、重大ではない。しかしながら、例えばカルボン酸ニッケルのような有機媒体に溶けるニッケル塩溶液を最初に調製し、かつホスホナイト配位子を次に加えることが好ましい。
【００１４】
ニッケル錯体及びアルミニウム共触媒は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ブタン又はイソブタンのような飽和炭化水素、例えば４〜２０個の炭素原子を含むモノオレフィン又はジオレフィンのような不飽和炭化水素、又は純粋又は混合した、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン又はクロロベンゼンのような芳香族炭化水素から構成される溶剤中で接触させられ得る。
【００１５】
触媒溶液中のニッケル濃度は、一般的に１×１０−５〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは５×１０−５〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌで変化する。
【００１６】
ヒドロカルビルアルミニウム及びニッケル錯体間のモル比は、１／１〜８／１で、好ましくは、１／１〜６／１で選択される。
【００１７】
触媒組成物の２つの成分の混合順序は、重要ではない。しかしながら、錯体溶液に対しヒドロカルビルアルミニウム化合物を加えることが好ましい。
【００１８】
エチレンのオリゴマー化反応は、０．５〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの全圧、及び２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１４０℃の温度で行われ得る。
【００１９】
不連続オリゴマー化の触媒反応の特殊な実施態様において、通常の撹拌、加熱及び冷却装置を備えた反応装置中に、上記のように構成された、選択された体積の触媒溶液を導入し、次に希望の圧力にエチレンにより与圧し、かつ温度を所望の値に調整する。オリゴマー化反応装置は、生成された液体の全体積が最初に導入された触媒溶液の体積の例えば２〜５０倍になるまで、エチレンの導入によって一定圧力に保たれる。そのときに、当業者に公知である、あらゆる通常の手段によって触媒を破壊し、次に反応生成物及び溶剤を抜き出し、かつ分離する。
【００２０】
連続した作業の場合、実施は、例えば次の通りである：触媒溶液は、従来の機械的手段又は外側再循環により撹拌される反応装置中にエチレンと同時に注入され、かつ所望の温度に保たれる。反応媒体中に触媒成分、例えば一方でホスホナイト配位子、かつ他方でヒドロカルビルアルミニウム化合物を含むニッケル錯体を別々に注入することもできる。エチレンは、圧力に制御される吸入弁によって導入され、吸入弁は圧力を一定に保つ。反応混合物は、液体レベルを一定に保つように、液体レベルに制御される弁によって抜き出される。触媒は、当業者に公知である、あらゆる通常の手段によって連続して破壊され、次に反応生成物及び溶剤は、例えば蒸留によって分離される。変換されなかったエチレンは、反応装置中で循環利用され得る。
【００２１】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定しない。
【００２２】
実施例１
ａ）（ＮＯＰＯＮ）ＮｉＣｌ２錯体の調製
略してＮＯＰＯＮと呼ばれる、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル及びＲ８＝Ｈである、ホスホナイト配位子４は、文献（P. Braunsteinら、Organometallics 2000、19、2676-2683）に記載された方法により調製された。
【００２３】
ホスホナイト配位子４（０．４２０ｇ、０．９９８ｍｍｏｌ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍＬ中に溶解して置かれ、次に、塩化ニッケル−ジメチルエーテル、ＮｉＣｌ２（ＤＭＥ）（０．２１７ｇ、０．９９８ｍｍｏｌ）の当量の付加後、溶液は、２４時間撹拌される。溶剤の蒸発後、緑色錯体は、ジクロロメタン中に取られ、溶液は、セライト上で濾過され、次に濃縮される。緑色固体は、真空で乾燥される。収量：０．６６０ｇ、すなわち７５％。この生成物は、ニッケルに配位結合された二重結合Ｃ＝Ｎの特徴を示す、１６２０ｃｍ−１での赤外吸収帯を特徴とする。
【００２４】
ｂ）エチレンのオリゴマー化
不活性雰囲気下に置かれた５０ｍＬのガラスフラスコ中に、２５ｍＬの蒸留トルエンで希釈し、かつ不活性雰囲気下で保存する０．１×１０−３モルのニッケル錯体を空気及び湿気を避けて導入する。油の循環によって温度を調節することを可能にする二重の外装壁を備えた１００ｍＬの有効容量のステンレス鋼のオートクレーブ中に、順番に、エチレン雰囲気下で、かつ室温で、上記で調製された１０ｍＬのニッケル溶液、すなわち０．０４×１０−３モルのニッケル、及び５ｍＬのトルエン中で溶解した０．０８×１０−３モルのジクロロエチルアルミニウムを導入する。その場合、温度は３０度に達し、かつエチレンの圧力は、１ＭＰａに保たれる。
【００２５】
７０分の反応後、エチレン導入は停止され、かつ反応装置は冷却され、かつ脱気され、次に注射器によって抜き出された気体及び液体は、ガスクロマトグラフィによって分析される。７０分で３５ｇのエチレンを消費した。生成物の組成は、表１に示す。シュルツ・フローリ（ＳＦ）の幾何分布の増大率は、ｋαによって示す。
【００２６】
実施例２
実施例１に対して使用されたものと同じ機器で、かつニッケルに対するジクロロエチルアルミニウム比が２／１の代わりに６／１であることを除き、同じ条件で、７０分の反応で４１ｇのエチレンを消費した。生成物の組成は、表１に示す。
【００２７】
実施例３
ａ）ニッケル錯体の調製
ニッケルの錯体を形成するために使用される配位子が、式７（但し、Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６＝Ｒ７＝メチル、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ）を有することを除き、錯体合成のために、実施例１でのように作業を行った
配位子７の合成：出発生成物は、下記文献の作業方法によって調製された：６−クロロ−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリンに関してS.D.Pastorら「Phosphorus and Sulfur」1987、31巻、71頁、及び２−（２−ピリジル）−２−プロパノールに関してD.S.Noyceら、J.Org.Chem 1973、38、2260。
【００２８】
３０ｍＬのテトラヒドロフラン中の２−（２−ピリジル）−２−プロパノール溶液（０．５８０ｇ、４．２６ｍｍｏｌ）は、−７８℃に冷却され、次にブチルリチウムの当量の付加後、１時間撹拌される。次にそれに対して、２０ｍＬのテトラヒドロフラン中で溶解した６−クロロ−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン（１ｇ、４．２６ｍｍｏｌ）の溶液を一滴ずつ加え、かつ約１５時間撹拌して、混合物をゆっくりと２０℃に戻らせる。脱気水による加水分解、エーテル抽出、ＭｇＳＯ４による有機相の乾燥、及び溶剤蒸発後、１．１６ｇの黄色い油、すなわち８０％の収量が得られる。
【００２９】
この生成物は、プロトン及びリンの磁気共鳴スペクトルを特徴とした：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：
１．７４（３Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２），１．７６（３Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）２），
７．１７−７．３５（ｍ，４Ｈ，ＯＰｈ），７．６５（ｍ，１Ｈ，ｐｙ−Ｈ４），
７．４４（ｍ，１Ｈ，ｐｙ−Ｈ５），７．６０（ｍ，１Ｈ，ｐｙ−Ｈ３），
７．４３−８．０４（ｍ，４Ｈ，ＰＰｈ），
８．０４（ｔ，１Ｈ，ｐｙ−Ｈ４，３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝６．０Ｈｚ），
９．２（ｄ，１Ｈ，ｐｙ−Ｈ６，３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝８．１Ｈｚ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
δ（ｐｐｍ）：１１９．８
ｂ）エチレンのオリゴマー化
実施例１に対して使用されたものと同じ機器で、かつ同じ条件で、作業を行う。ニッケルに対するジクロロエチルアルミニウム比は、２／１である。生成物の組成は、表１に示す。
【００３０】
実施例４
ニッケルに対するジクロロエチルアルミニウム比が２／１の代わりに６／１であることを除き、実施例３でのように作業を行う。
【００３１】
実施例５
ａ）ニッケル錯体の調製
ニッケルの錯体を形成するために使用される配位子が、式６（但し、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝メチル、Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ）を有することを除き、実施例１のように作業を行う。
【００３２】
配位子６の合成は、トリエチルアミンの存在下で６−クロロ−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリンに対する４，４’−ジメチル−２−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−４，５−ジヒドロオキサゾールの反応によって、文献に記載された方法により７５％の収量で行われる（上記参考文献参照）。
【００３３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）
δ（ｐｐｍ）：１．３０（６Ｈ），１．３８（３Ｈ）；１．６２（３Ｈ）；
４．０１（２Ｈ），７．１−７．７（ｍ，６Ｈ），７．９８（ｍ，２Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）
δ（ｐｐｍ）：１２０．９
ｂ）エチレンのオリゴマー化
実施例１に対して使用されたものと同じ機器で、かつ同じ条件で、作業を行う。ニッケルに対するジクロロエチルアルミニウム比は、２／１である。生成物の組成は、表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004392528.tif 000006