(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のポリフッ化ビニリデン製中空糸膜の両端または片端が封止樹脂にて固定された濾過膜モジュールにおいて、該封止樹脂が１０℃〜４０℃の温度範囲において２×１０８以上８×１０８N/m2以下の貯蔵弾性率を示す樹脂であり、かつ開口した中空糸膜を有する側の端面における樹脂断面の円相当直径が120ｍｍ以上３５０ｍｍ未満であり、該直径に対する封止樹脂の厚みの比が０．２以上０．７未満であることを特徴とする濾過膜モジュール。
【請求項２】
該円相当直径が１４３ｍｍ以上３５０ｍｍ未満である、請求項１記載の濾過膜モジュール。
【請求項３】
該円相当直径に対する封止樹脂の厚みの比が０．３８以上０．７未満である、請求項１または２記載の濾過膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密濾過や限外濾過等の分離プロセスに用いられる濾過モジュールに関し、さらに詳しくは、各種工業製品の製造プロセスや上水および下水等の水処理プロセス等に用いられる大口径の濾過モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
中空糸膜濾過による分離プロセスは、各種工業製品の製造プロセスや上水および下水等の水処理プロセス等において広く採用されているが、近年、処理コストの低減のため、より大型のモジュールを求められている。
従来、このような大型の濾過モジュールでは、中空糸膜の固定のためにエポキシ樹脂が使用されていた。エポキシ樹脂は弾性率が高いために中空糸膜との接着界面において中空糸膜が破断し易いという問題があり、これを防止するために、エポキシ樹脂と中空糸膜との接着界面にシリコーン樹脂等の柔軟な樹脂をポッテイングすることが行われていた。しかしながら、この方法では２回の接着工程が必要となり、経済性に劣る欠点を有していた。
【０００３】
これに対して、近年、ウレタン樹脂を封止樹脂として採用することが、特開平７−４７２３９号公報や特開平７−１４８４２１に提案されている。
特開平７−４７２３９号公報では、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと記す）とから得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、ＰＴＭＧとひまし油またはひまし油誘導体ポリオールとから構成される硬化剤成分とで硬化させて成るウレタン樹脂が、ゴム状領域の高温側温度が１００℃を超え、１０7Ｎ／ｍ2台の貯蔵弾性率を示すこと、および、このウレタン樹脂を封止樹脂として用いた濾過モジュールは、９０℃の熱水を差圧０．２ＭＰａの条件で６ヶ月間リークの発生なく連続濾過を実施できることが開示されている。
【０００４】
しかしながら、この構成によるウレタン樹脂では、１０8Ｎ／ｍ2以上の貯蔵弾性率が得難いため、大口径の濾過膜モジュールに採用した場合、差圧によって樹脂封止部が大きく変形し、リークが発生し易いという問題があった。
また、特開平７−１４８４２１号公報では、流体透過性を有する保護筒に収納された中空糸膜束からなる単位濾過エレメントと、ケースハウジング両端の樹脂封止部に亘る梁長を有する梁を用いることで、樹脂封止部の変形を小さくする手法が開示されている。しかしながら、このモジュール構造では、単位濾過エレメントを製作するための部材や梁部材が必要となり、かつ、これらの組立工程が加わるため、製造工程が煩雑でコスト高になるという問題があった。
【０００５】
一方、封止部分の強度を向上させるために、封止樹脂層を厚くすることも一方法ではあるが、この場合、中空糸膜束が多量に樹脂層中に埋もれてしまい有効膜面積が削減されるため、濾過コストあるいは製造コストの点で不利益を生ずることや、樹脂量が増加することにより樹脂硬化時の収縮や歪みの影響が大きくなり、封止部分の信頼性を損なうことが問題であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような状況に鑑み、製造工程を煩雑にすることなく、かつ、濾過膜モジュールの樹脂封止部の厚みを多く取ることなく実用的な耐圧性を保持し、かつ、樹脂封止との接着界面における中空糸膜の破断が起こらない大口径の濾過膜モジュールを提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するため、特定の貯蔵弾性率を有する樹脂を濾過モジュールの封止剤として用いた場合、中空糸膜の破断を招来せず、かつ、封止樹脂からリークの発生なく濾過・逆洗を実施し得ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
１．複数のポリフッ化ビニリデン製中空糸膜の両端または片端が封止樹脂にて固定された濾過膜モジュールにおいて、該封止樹脂が１０℃〜４０℃の温度範囲において２×１０８以上８×１０８N/m2以下の貯蔵弾性率を示す樹脂であり、かつ開口した中空糸膜を有する側の端面における樹脂断面の円相当直径が120ｍｍ以上３５０ｍｍ未満であり、該直径に対する封止樹脂の厚みの比が０．２以上０．７未満であることを特徴とする濾過膜モジュール、
２．該円相当直径が１４３ｍｍ以上３５０ｍｍ未満である、１．記載の濾過膜モジュール、
３．該円相当直径に対する封止樹脂の厚みの比が０．３８以上０．７未満である、１．または２．記載の濾過膜モジュール、である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明における濾過膜モジュールは、複数の中空糸膜の両端または片端が封止樹脂にて固定された濾過膜モジュールにおいて、該封止樹脂が１０℃〜４０℃の温度範囲内において１×１０8Ｎ／ｍ2以上１×１０9Ｎ／ｍ2未満の貯蔵弾性率を示す樹脂である必要がある。貯蔵弾性率が１×１０8Ｎ／ｍ2未満では、柔軟すぎて濾過・逆洗時の圧力がかかった時に封止樹脂が変形し、接着部が破断・剥離してリークを起こす。一方、１×１０9Ｎ／ｍ2以上の場合には、濾過・逆洗時やエア散気による糸揺れの際に封止樹脂との接着界面において中空糸膜が破断する傾向が強くなる。
【０００９】
該貯蔵弾性率は、２×１０8Ｎ／ｍ2〜８×１０8Ｎ／ｍ2であることが好ましく、３×１０8Ｎ／ｍ2〜６×１０8Ｎ／ｍ2であることがより好ましい。なお、本発明に使用する封止樹脂としては、１０℃〜４０℃の温度範囲における貯蔵弾性率が１×１０8Ｎ／ｍ2以上１×１０9Ｎ／ｍ2未満であれば特に制限はないが、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂等が例示でき、これらの樹脂の内、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、が好ましく、特にウレタン樹脂が好ましい。
【００１０】
本発明における、開口した中空糸膜を有する側の端面における樹脂断面の形状には制限がなく、円形、矩形、三角形、多角形、楕円等が選択できるが、中でも加工が容易であり、かつ、濾過圧力による応力が均一分散するため耐圧性が高いことが期待できる円形が好ましい。また、端面の円相当直径とは、中空糸膜、エア導入口、通水口等を含み樹脂が取り囲む全領域の面積から算出することができ、該面積をＳとすると該円相当直径Ｄは下記式（１）であらわすことができる。
Ｄ＝２×（Ｓ／π）0.5              （１）
【００１１】
本発明では、円相当直径（Ｄ）が１２０ｍｍ以上３５０ｍｍ未満であり、該直径と封止樹脂の厚み（Ｔ）の比（Ｔ／Ｄ）が０．２以上０．７未満である必要がある。円相当直径が１２０ｍｍ未満では、充分な中空糸膜面積を確保できずモジュール本数が多く必要となるため、濾過設備が大型化してしまい、濾過コストの点で不利益を生ずる。一方、３５０ｍｍ以上では、樹脂量が増加することにより樹脂硬化時の収縮や歪みの影響が大きくなるため、封止部分の信頼性を損なうことが問題となるほか、モジュールの生産または濾過設備への脱着の際に大がかりな装置が必要となるなどの点で不利益を生ずる。該円の直径は、１２０ｍｍ以上２００ｍｍ未満であることがより好ましい。
【００１２】
また、該直径と封止樹脂の厚みの比が０．２未満の場合、濾過・逆洗時の圧力がかかったときにゴム状弾性を有する樹脂が大きく変形し、破断・剥離してリークを起こす。一方、０．７以上では、中空糸膜束が多量に樹脂層中に埋もれてしまい有効膜面積が削減されるため、濾過コストあるいは製造コストの点で不利益を生ずることや、樹脂量が増加することにより樹脂硬化時の収縮や歪みの影響が大きくなり、封止部分の信頼性を損なう傾向が強くなる。
【００１３】
本発明に用いる中空糸膜は、公知の高分子製多孔質膜が用いられる。例えば、エチルセルロース、ニ酢酸セルロース、酢酸セルロース、セルロース等のセルロース類、６，６ナイロン等のポリアミド類、ビニルアルコール系樹脂、ポリアクリロニトリル等のアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン系樹脂、ポリエーテルスルフォンやポリスルフォン等のスルフォン系樹脂、ポリエチレン等のオレフィン系樹脂等の高分子を素材とした、精密濾過膜や限外濾過膜を挙げることができる。
【００１４】
本発明において、中空糸束と外筒との固定方法には制限がない。すなわち、外筒と中空糸束を接着剤により直接的に固定しても良く、また、外筒と密着可能な部分構造を有する被接着部材と中空糸束を接着固定した濾過素子を製作した後に、該濾過素子と外筒とをねじ込みまたは固定治具を利用して間接的に固定しても良い。また、引圧濾過用の場合には、中空糸束と被接着部材が封止固定されていれば良く、中空糸膜が外筒に固定される必要はない。
【００１５】
本発明に使用する外筒素材および被接着部材としては、特に限定はされないが、耐熱性が良好なスルフォン系樹脂やポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ＳＵＳ等の金属材料等が好適に用いられる。
本発明においては、接着剤に支持部材等を埋設することで補強を計る必要はないが、より接着部の信頼性を高める目的で支持部材の埋設を行っても良い。この場合、埋設する部材は接着剤よりも高い弾性率を有する部材からなることが好ましく、ＦＲＰ、スルフォン系樹脂、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ＳＵＳ等の金属材料等が例示できる。
【００１６】
本発明における外筒、被接着部材、支持部材等の接着表面には、より接着性を高める目的で、接着表面に対し機械的研磨や複数本の溝切削の何れかまたは両方を施しても良い。
モジュールを製作するに当たって、本発明における外筒、被接着部材、支持部材等の接着表面は、あらかじめアルコールまたは界面活性剤での脱脂後、乾燥しておくことが望ましい。
【００１７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
《貯蔵弾性率の測定》
表１に示すウレタン樹脂の主剤と硬化剤を混合した後脱泡し、型に流し込んで表１に示す温度で４時間加温して硬化させた。次いで、５０℃で１６時間キュアーした。該ウレタン樹脂試料について、岩本製作所製ＶＩＳＣＯＥＬＡＳＴＩＣＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ  （ＶＥＳ−ＨＦ３型）を用いて、０℃〜６０℃間を１℃／ｍｉｎの速度で昇温しつつ、１１Ｈｚの周波数で引張力を印加して貯蔵弾性率を測定した。
【００１８】
【実施例１】
ウレタン樹脂Ａを用い、円相当直径が１６９ｍｍ、Ｔ／Ｄ比が０．３８とした例を示す。なお、使用したウレタン樹脂Ａの１０℃と４０℃における貯蔵弾性率を表１に示す。
《接着部の耐圧試験》
内径１６９ｍｍ、外径１８３ｍｍのＡＢＳ製の外筒に数回に分けてウレタン樹脂Ａの主剤と硬化剤を混合して注ぎ込み、３０℃で４時間加温して硬化させた。その後さらに、１６時間５０℃に加温してキュアーした。次いで、外筒の片端を外筒に対し垂直面で切断することにより外筒とウレタン樹脂の接着部を露出させ、耐圧試験サンプルを製作した。切断は樹脂の厚みが６５ｍｍになるように調整し、Ｔ／Ｄ比を０．３８とした。図１に示す様に、４０℃の雰囲気温度下で、差圧が０．３ＭＰａとなるように、耐圧試験サンプルのウレタン樹脂の切断面側に対し水圧を保持したところ、切断面の反対側から計測したウレタン樹脂中央部の変形量は小さく、２００時間後でも破壊に至らなかった。
【００１９】
《中空糸の耐折試験》
内径１６９ｍｍのヘッダー部を有する円筒状のＡＢＳ製モジュールケースに、内径０．７０ｍｍ外径１．２５ｍｍのＰＶＤＦ製中空糸膜６４００本を挿入し、３０℃に加温した遠心成型機にセットした後、５０Ｎ・ｍ2 ／ｋｇ2の条件でウレタン樹脂Ａの主剤と硬化剤の混合液を注入して４時間遠心成型した。次いで、５０℃で１６時間加温してキュアーした後、接着部の端部を切断して中空糸を開口させ、樹脂厚み６５ｍｍのエア導入口付きの濾過膜モジュールを製作した。該濾過膜モジュール内を１０℃の純水で満水にし、水温を保持しつつ、導入口から７Ｎｍ3／ｈｒのエアを連続散気し中空糸膜を振動させたところ、６０日後でも糸切れが発生しなかった。
【００２０】
【実施例２】
実施例１と同一のウレタン樹脂を用いて、円相当直径とＴ／Ｄ比を変えて接着部の耐圧試験と中空糸の耐折試験を行った例を示す。
《接着部の耐圧試験》
内径３０９．５ｍｍ、外径３１８．５ｍｍのＳＵＳ製の外筒に、実施例１と同一のウレタン樹脂液を少量ずつ複数回に分け注ぎ込んで硬化させた後、５０℃で１６時間キュアーした。次いで、外筒の片端を外筒に対する垂直面で端面処理し、耐圧試験サンプルを製作した。端面処理は樹脂の厚みが１５０ｍｍになるように調整し、Ｔ／Ｄ比を０．４８とした。実施例１と同一条件で水圧を保持したところ、変形量は小さく、２００時間後でも破壊に至らなかった。
【００２１】
《中空糸の耐折試験》
内径３０９．５ｍｍのヘッダー部を有する円筒状のＳＵＳ製モジュールケースに、内径０．７０ｍｍ外径１．２５ｍｍのＰＶＤＦ製中空糸膜２７００本の両端を該ウレタン樹脂により直径１０３ｍｍ厚さ１２０ｍｍの円柱状にあらかじめ固化させた単位糸束を７組挿入し、３０℃に加温した遠心成型機にセットした後、５０Ｎ・ｍ2／ｋｇ2の条件で該ウレタン樹脂液を注入して４時間遠心成型した。
次いで５０℃で１６時間キュアーして、封止樹脂厚み１５０ｍｍのエア導入口付きの濾過膜モジュールを製作した。エア散気量を２９Ｎｍ3／ｈｒにする以外は実施例１と同様の条件で中空糸膜の耐折試験を行ったところ、６０日後でも糸切れが発生しなかった。
【００２２】
【実施例３】
ウレタン樹脂を変えて接着部の耐圧試験と中空糸の耐折試験を行った例を示す。
使用したウレタン樹脂Ｂの１０℃と４０℃における貯蔵弾性率を表１に示す。
《接着部の耐圧試験》
ウレタン樹脂Ｂを使用する以外は実施例１と全く同様に耐圧試験サンプルを製作し、Ｔ／Ｄ比を０．３８とした。実施例１と同様の条件で水圧を保持したところ変形量は小さく、２００時間後でも破壊にいたらなかった。
《中空糸の耐折試験》
ウレタン樹脂Ｂを使用する以外は、実施例１と全く同様に、エア導入口付きの濾過膜モジュールを製作し、実施例１と同様の条件で中空糸膜の耐切試験を行ったところ、６０日後でも糸切れが発生しなかった。
【００２３】
【実施例４】
ウレタン樹脂および円相当直径とＴ／Ｄ比を変えて接着部の耐圧試験と中空糸の耐折試験を行った例を示す。
使用したウレタン樹脂Ｃの１０℃と４０℃における貯蔵弾性率を表１に示す。
《接着部の耐圧試験》
内径１４３ｍｍ、外径１５５ｍｍのＡＢＳ外筒に数回に分けてウレタン樹脂Ｃの主剤と硬化剤を混合して注ぎ込み、７０℃で４時間加温して硬化させた後、５０℃で１６時間キュアーした。次いで、Ｔ／Ｄ比を０．３１とした以外は実施例１と全く同様にして耐圧試験サンプルを製作した。実施例１と同様の条件で水圧を保持したところ変形量は小さく、２００時間後でも破壊にいたらなかった。
《中空糸の耐折試験》
ウレタン樹脂Ｃを使用して遠心成型時の温度を７０℃とし、内径１４３ｍｍ、外径１５５ｍｍのＡＢＳ外筒を用いてＴ／Ｄ比を０．３１とした以外は、実施例１と同様にして、エア導入口付きの濾過膜モジュールを製作した。実施例１と同様の条件で中空糸膜の耐折試験を行ったところ、６０日後でも糸切れが発生しなかった。
【００２４】
【比較例１】
ウレタン樹脂Ａを用い、Ｔ／Ｄ比を本発明の範囲外とした例を示す。
接着厚みを３０ｍｍにしＴ／Ｄ比を０．１８とする以外は、実施例１と同一のウレタン樹脂液を用いて、実施例１と同様に耐圧試験サンプルを製作した。実施例１と同様の条件で水圧を保持したところ変形量が大きく、５時間後、接着界面近傍において、亀裂が接着厚みを貫通し、破壊に至った。
【００２５】
【比較例２】
本発明の範囲外の貯蔵弾性率を有するウレタン樹脂Ｄを用いた例を示す。
ウレタン樹脂Ｄの１０℃と４０℃における貯蔵弾性率を表１に示す。
ウレタン樹脂Ｄを使用する以外は、実施例１と全く同様に耐圧試験サンプルを製作し、Ｔ／Ｄ比を０．３８とした。実施例１と同様の条件で水圧を保持したところ、変形量が大きく、１時間後、接着界面近傍において亀裂および剥離が接着厚みを貫通し、破壊に至った。
【００２６】
【比較例３】
本発明の範囲外の貯蔵弾性率を有するウレタン樹脂Ｅを用いた例を示す。
使用したウレタン樹脂Ｅの１０℃と４０℃における貯蔵弾性率を表１に示す。
ウレタン樹脂Ｅを使用する以外は、実施例１と全く同様に、エア導入口付きの濾過膜モジュールを製作し、実施例１と同様の条件で中空糸の耐切試験を行ったところ、８日目に糸切れが発生した。
上記の実施例１〜４および比較例１〜３において、耐圧試験あるいは耐折試験を実施した後の濾過膜モジュールを解体してウレタン樹脂をサンプリングし、貯蔵弾性率を測定したところ、表１記載の測定値と有意差がなく同等の値であった。
【００２７】
【表１】
0004497681.tif 000002
【００２８】
【発明の効果】
以上に述べたように、本濾過膜モジュールは、１０℃から４０℃の温度範囲において弾性率の変化が小さく、かつ、適度な弾性率を有している樹脂を封止樹脂として使用しているため、封止樹脂の断面面積を大きい場合にも特殊な補強冶具を用いることなく封止部の接着破壊を起こさず、かつ、接着界面における濾過膜の破断が起こらない。従って、本発明のモジュールは、実用上十分な耐久性を有しており、製造が容易であって、かつ、大きな膜面積を有することができるので、濾過処理コストを低減する上で極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】耐圧試験サンプルおよび耐圧試験の概要を示す断面概要図である。
【符号の説明】
１  耐圧試験サンプル
２  外筒
３  封止樹脂
４  固定ナット
５  Ｏリング
６  蓋部材
７  流入口
【図１】
0004497681.tif 000003