(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体モノ推進剤配合物であって、
(A)一般式
Ｘ−Ｄ      （Ｉ）
（ここで、Ｘは(H2NOH)2+、OHNH3+、NH4+、CH3NH3+、(CH3)2NH2+、(CH3)3NH+、(CH3)4N+、C2H5NH4+、(C2H5)2NH2+、(C2H5)3NH4+、(C2H5)4N+、(C2H5)(CH3)NH2+、(C2H5)(CH3)NH2+、(C2H5)(CH3)2N+、(C3H7)4N+、(C4H7)4N+、(C4H9)4N+、N2H5+、CH3N2H4+、(CH3)2N2H3+、(CH3)3N3H3+、(CH3)4N2H+、(CH3)5N2+からなる群より選択されるカチオンであり、Ｄはジニトラミドアニオンである。）
の酸化剤と
(B)燃料と
(C)場合によっては、燃料又は燃料用溶媒のいずれかとも混和性である酸化剤用溶媒；但し(B)及び(C)とが同じであるか、又は(C)が存在しない場合には燃料がジメチルフォルムアミド、ニトロベンゼン又はアセトニトリルではないことを条件とする。
の溶液を含むことを特徴とする推進剤。
【請求項２】
請求項１に記載の推進剤であって、溶媒は、水、過酸化水素又はこれらの混合物であることを特徴とする推進剤。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の推進剤であって、燃料は、酸化剤用溶媒であることを特徴とする推進剤。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の推進剤であって、燃料は、１〜６個の炭素原子を有する一価アルコール類、二価アルコール類、三価アルコール類及び多価アルコール類と、アミノ酸と、カルボン酸と、ケトン類と、第一アミン類、第二アミン類及び第三アミン類と、フォルムアミド類と、アルデヒド類と、飽和液体炭化水素類とからなる群より選択される１種以上の高エネルギー化合物（energetic compounds）であることを特徴とする推進剤。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の推進剤であって、組成物は、０℃において、酸化剤の飽和溶液を形成する推進剤。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の推進剤であって、燃料は、N-メチルピロリドン、グリシン、アセトン、メタノール、エタノール及びグリセロールからなる群より選択されることを特徴とする推進剤。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の推進剤であって、前記燃料は、グリセロールであることを特徴とする推進剤。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の推進剤であって、推進剤は、燃料と溶媒とを組み合わせた重量のうち15〜55重量％の燃料を含むことを特徴とする推進剤。
【請求項９】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の推進剤であって、推進剤は、燃料と溶媒とを組み合わせた重量のうち20〜50重量％の燃料を含むことを特徴とする推進剤。
【請求項１０】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の推進剤であって、推進剤は、燃料と溶媒とを組み合わせた重量のうち25〜45重量％の燃料を含むことを特徴とする推進剤。
【請求項１１】
請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の推進剤であって、推進剤は、燃料と溶媒とを組み合わせた重量のうちADN61重量％、水26重量％及びグリセロール13重量％を含むことを特徴とする推進剤。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の推進剤であって、酸化剤のＸ基はNH4+又はN2H5+で表されることを特徴とする推進剤。
【請求項１３】
(A)一般式
Ｘ−Ｄ      （Ｉ）
（ここで、Ｘはカチオンであり、Ｄはジニトラミドアニオンである。）
の酸化剤と、
(B)燃料と、
(C)場合によっては、燃料又は燃料用溶媒のいずれとも混和性である酸化剤用溶媒と、
を含む液体溶液の液体モノ推進剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱ガス（hot gas）を発生させるための液体推進剤、あるいは分解時にエネルギーに富む熱ガスであって二次反応中に燃焼可能なガスを発生させるための液体推進剤に関する。これらのガスは、タービン、バーン又はピストンモーターの駆動、膨張可能なエアバッグ又はロケット推進、あるいは他の船舶又は車両の推進に適切である。特に、本発明は、宇宙空間用途に特に適するかような推進剤に関する。
【０００２】
【発明の背景】
高性能低リスク低コストモノ推進剤は、ロケット推進にとって最も魅力的なコンセプトである。モノ推進剤は、推進システムを構築するために最少量のハードウェア成分を必要とし、複雑さ及びコストを最少のものとする。
【０００３】
今日用いられている主流の宇宙船用モノ推進剤は、ヒドラジンである。ヒドラジン系の主要な利点は、長い飛行慣習及び十分に確立された技術にある。ヒドラジン系の主要な欠点は、潜在する危険性である。ヒドラジンは、高毒性であり、発ガン物質であるから、ヒドラジン系の操作、取り扱い及び運転に対して厳格な手順が必要とされる。
【０００４】
危険性よってトータルコストゆえに、代替推進剤が非常に魅力的である。よって、ヒドラジンは、コスト削減、より安全な取り扱い、個人の安全性における新規な要求及び環境要求ゆえに、遅かれ速かれ置換されるであろう。しかし、このことは、代替推進剤が十分に成熟し、飛行に適するものとなっていることを必要とする。
【０００５】
よって、新規で、毒性が低く、危険性が低く、より高エネルギーで、高密度のモノ推進剤が望ましい。
アンモニウムジニトラミド（ADN）は、新規な固体酸化剤であり、主として高性能複合ロケット推進剤として予定されている。ADN及び他の同様の化合物は、固体複合ロケット推進剤として及び爆薬としての用途、一般的な火工品用途及びエアバッグ用のインフレータ等の他の用途に対する幾つかの特許の主題である。このタイプの複合爆薬は、典型的には、酸化剤としてのADN（又は他の化合物）、高エネルギーバインダー（例えば、エネルギー的に置換されたポリマー）、反応性金属及び他の典型的な推進剤成分、例えば硬化剤及び安定剤などを含む。固体酸化剤としてのADNの欠点の一つは、非常に吸湿性であることである。
【０００６】
【発明の概要】
よって、現存する液体モノ推進剤は、その毒性ゆえ、推進剤を取り扱う個人に対する健康上の危険性、環境への一般的な危険性など多数の欠点を有する。これらの液体モノ推進剤のさらなる欠点は、これらのモノ推進剤を取り扱い処理するために必要とされる追加の安全配置に関するコストである。したがって、本発明の目的は、取り扱いの観点及び環境上の観点の双方から危険性が低く、好ましくは煙を拡散させない新規な液体推進剤を提供することにある。まとめると、推進剤は以下の特性を有する。
−低い毒性
−低い引火性
−より高い理論的推力（ヒドラジンと比較して）
−より高い密度（ヒドラジンと比較して）
−制御された着火機構による容易な着火性
−-10〜+70℃の間、好ましくは+10〜+50℃の間の温度での安定性
−低い感応性
上述の目的は、本発明により、一般式
Ｘ−Ｄ        （Ｉ）
（ここで、Ｘはカチオンであり、Ｄはアニオンジニトラミド（N(NO2)2）である。）の酸化剤と燃料との溶液を含む請求項１に規定された液体推進剤により達成される。カチオンは、金属、有機物イオン及び無機物イオンからなる群より選択される。
【０００７】
適当なカチオンの例は、OHNH3+、NH4+、CH3NH3+、(CH3)2NH2+、(CH3)3NH+、(CH3)4N+、C2H5NH4+、(C2H5)2NH2+、(C2H5)3NH+、(C2H5)4N+、(C2H5)(CH3)NH2+、(C2H5)(CH3)NH2+、(C2H5)(CH3)2N+、(C3H7)4N+、(C4H9)4N+、N2H5+、(H2NOH)2+、CH3N2H4+、(CH3)2N2H3+、(CH3)3N2H2+、(CH3)4N2H+、(CH3)5N2+である。
【０００８】
好ましいカチオンは、N2H5+、(H2NOH)2+、OHNH3+及びNH4+である。
金属イオンを用いてもよいが、一般的には、望ましくないことが多い煙を発生させてしまう。用いてもよい金属の群の例は、アルカリ金属類及びアルカリ土類金属類であり、特に、アルカリ金属の例として、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンを挙げることができる。
【０００９】
推進剤は、一価アルコール類、二価アルコール類、三価アルコール類及び多価アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミノ酸類、カルボン酸類、第一アミン類、第二アミン類、第三アミン類及びこれらの混合物からなる群より選択される燃料又はジニトラミド酸化剤と一緒に燃焼可能な他の化合物を含む。ここで、ジニトラミド酸化剤は可溶性であり、及び／又は水及び／又は過酸化水素などのジニトラミド塩が可溶性である適当な溶剤に可溶性であり、こうして上述の望ましい特性を発現する液体モノ推進剤を形成する。
【００１０】
よって、ADNを本発明の推進剤中の酸化剤として用いる場合には、特に推進剤が水を含む場合に、ADNの高い吸湿性が主要な利点となる。
燃料として使用可能な化合物の例は、エチレングリコール、グリセロール、エリトリトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメトキシテトラエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルのアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルのアセテートなどの多価アルコール；アセトン、メチルブチルケトン及びN-メチルピロリドン（NMP）などのケトン類；メタノール、プロパノール、ブタノール、フェノール及びベンジルアルコールなどの一価アルコール；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びジオキサンなどのエーテル類；アセトニロリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；N、N-ジメチルフォルムアミド、N-メチルフォルムアミドなどのフォルムアミド類；テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキサイドなどのスルフォン類；エチルアミン、ジエチルアミン、エタノールアミン、ヒドロキシアミンなどのアミン類；メチルヒドロキシルアミン、エチルヒドロキシルアミンなどの置換ヒドロキシルアミン類及びこれらの混合物である。ジニトラミド塩を溶解するので、極性燃料が好ましい。よって、極性燃料を用いることによって、ジニトラミド塩の溶解度を増加させるために追加の水の使用を最少にし又は避けることもできる。水は、後述するように、比推力を低める。
【００１１】
推力をさらに高めるために、Al、Mg、Ｂ、Zr、Ti、グラファイト、ボロンカーバイド又は炭素粉末又はこれらの組合せなどの金属燃料を液体推進剤に懸濁させてもよい。好ましい金属燃料は、Alである。しかし、上述のように、金属の含有は、燃焼時に煙の発生を引き起こす。
【００１２】
【好ましい実施形態の詳細な記述】
以下、添付図面を参照しながら、非制限的な実施例及び好ましい実施形態の詳細な説明により、本発明を記述する。
【００１３】
なお、溶媒混合物を燃料＋水（すなわち、酸化剤用溶媒、この場合はADN）と称す。
本発明は、高い比推力を有する液体推進剤系列に関する。好ましい推進剤は、ジニトラミド塩と、水と燃料としての一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール又は多価アルコールを含む。本発明による推進剤は、例えばヒドラジンを凌駕するすでに上記に示した幾つかの利点、その主要なものは低い毒性そのもの及び本質的に無毒性の燃焼生成物を有する。
【００１４】
燃料の好ましい例は、アルコール類、アミノ酸類、ケトン類であり、アミノ酸の適当な例はグリシンである。さらに、アンモニア（すなわち、水中のアンモニア）を用いることもできる。好ましいケトン類の例は、アセトンである。さらに好ましくは、本発明に使用可能なアルコール類は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ低級アルコールである。枝分かれ低級アルコールの特別の例は、メタノール、エタノール、エタンジオール、プロパノール、イソプロパノール、プロパンジオール、プロパントリオール、ブタノール、ブタンジオール例えば1,4ブタンジオール、ブタントリオール、ペンタノール、ペンタジオール、ペンタトリオール、ペンタエリトリトール、ヘキサノール、ヘキサジオール、ヘキサトリオール、トリメチロールプロパンの異性体のいずれであってもよい。最も好ましくは、燃料は、例えばグリセロール及びグリシンなどの非揮発性であり、図２に示すように良好な着火性を有するグリセロールが好ましい。
【００１５】
本発明により使用可能な酸化剤の例は、ヒドロキシルアンモニウムヒドロキシルアミンジニトラミド、ヒドラジンジニトラミド、ヒドロキシルアンモニウムジニトラミド（HADN）及びADNであり、このうち、ヒドラジンジニトラミド及びアンモニウムジニトラミドが好ましい。最も好ましい酸化剤は、ADNである。典型的な燃料は、メタノール、エタノール、アセトン、グリシン及びグリセロールにより表され、グリセロールが最も好ましい燃料である。
【００１６】
所定の推進剤に対する比推力は、ある種の標準的なエンジン状態下で特定の推進剤の質量１単位により発生した推力の定性測定値である。比推力は、とりわけ、エンジン内部の圧力及び温度、燃焼生成物の組成及び熱力学的特性、大気圧及び膨張速度に関連する。
【００１７】
種々の推進剤に対する比推力を決定するために、CET93熱化学プログラム（Gordon, S., McBride, B.J., "Computer Program for Calculation of Complex Chemical Equilibrium Compositions, Rocket Performance,…" NASA SP-273, March 1976）を用いて計算した。このプログラムは、入力データとして、生成熱、化学組成、チャンバ圧力及び膨張速度を用い、得られる出力は、燃焼温度、比推力（Isp）、特性速度（Ｃ*）及び反応生成物である。
【００１８】
上述のプログラムで、異なる燃料に対するADN／水／燃料溶液で、計算を行った。詳細は実施例に示す。さらに、ヒドラジンに対する場合と比較可能な結果を得るべく、ヒドラジンの慣用の操作インターバル内での温度下で上述の溶液に対する結果を得るために、０℃で飽和した溶液に基づいて計算を行った。
【００１９】
グリセロール及びヒドラジンに対する計算は、それぞれ以下のデータを用いて行った。
【００２０】
【表１】
0004536262.tif 000002
【００２１】
計算は、冷凍流とみなすチャンバ圧力1.5Mpaを基準とし、真空に対する膨張を仮定してノズル面積比率を50に設定した。
熱化学計算により、溶液の熱は無視できることがわかった。
【００２２】
飽和混合組成物は、実測データに一致した。
熱化学計算を10%インターバルのポイントで行った。
図１から明らかなように、燃料としてグリセロールを含有する本発明の推進剤に対する理論的な比推力は、一定の濃度範囲、すなわち20〜50重量％において、ヒドラジンよりも有意に高い。
【００２３】
純粋なADNは、95℃よりも高温で分解するが、より低温でも酸により分解可能である。したがって、固体酸触媒は、ADN又はそれらのイオンを分解できることが予想される。固体酸触媒の例としては、シリカ−アルミナ触媒がある。アルミナに対するシリカの比率は、この触媒のpHを調整することができる。
【００２４】
本発明の範囲に含まれる典型的な液体推進剤配合物（０℃で飽和した溶液）は、以下の成分を有する。
【００２５】
【表２】
0004536262.tif 000003
【００２６】
これは、現在のところ、好ましい配合物であるけれども、上述のパーセンテンージは、液体推進剤が得られる限り、ある区間内で変えることができ、当業者であれば単にルーチン的な実験を行うことによって容易に確立することができることを理解されたい。よって、本発明による水及び燃料としてのグリセロールを含有する推進剤に対して、適切な組成は、溶媒混合物（溶媒混合物＝水＋燃料）中の燃料が15〜55重量％である。図１を参照すれば、好ましい組成は、溶媒混合物中の燃料が10〜50重量％であり、より好ましくは溶媒混合物中の燃料が25〜45重量％であり、最も好ましくは、ADN約61重量％、水約26重量％、及びグリセロール約13重量％である。
【００２７】
当業者には明らかなように、本発明の特定の推進剤の好ましい組成は、とりわけ、溶液が飽和する所定の温度に依存する。この温度は、他の成分が沈殿しない最低温度で推進剤が貯蔵可能且つ使用可能であるように選択されるべきである。
【００２８】
ADNなどの酸化剤の液体燃料中での溶解度を増加させるために、水を添加することもできる。固体燃料がADN／水溶液中に溶解する場合には、固体燃料を用いることもできる。例えば、水に溶解した酸素欠陥を有するジニトラミド塩からなる燃料と一緒に、過剰の酸素を有するジニトラミド塩を酸化剤として用いることもできる。
【００２９】
炎温度及び／又は特定の推進剤の感応性を低下させるために、水の量を増加させてもよい。しかし、水の量を増加させると、推進剤の比推力を低下させる。水の添加による比推力の低下を減少させるために、水の幾らか又は全部を水の極性と似ている極性を有する過酸化水素で置換してもよい。過酸化水素は、追加の酸化剤として作用し、燃料の対応する追加量を推進剤に添加できるようになると信じられる。当業者には理解されるように、用いられる過酸化水素の量は、得られる推進剤の安定度により決定される。
【００３０】
本発明による液体推進剤中の水の主要な機能が酸化剤及び燃料に対する溶媒機能であると考えられるので、酸化剤を溶解できる、すなわち酸化剤に対する溶媒である燃料又は燃料混合物が用いられる場合には、推進剤から追加の水を減少又は排除することも考えられる。これは、特定の推進剤に対する比推力を増加させるであろう。
【００３１】
ADN、水及び燃料の異なる組合せ及び組成の挙動を研究するために、溶解度及び密度を測定した。０℃における溶解度は、より高い沸点の燃料に対するUV分光器で測定した。飽和溶液の密度は、室温で測定した。揮発性燃料に対して、ADNの０℃における水中での溶解度及び異なる燃料中での溶解度は、可能な場合には異なる水／燃料比率で、TGA（熱重量測定分析器）内で測定した。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例を用いて、「溶媒混合物中の燃料」のコンセプトを説明する。
溶液とは、１種以上の物質を含む液相又は固相をいう。ここで、簡便のために、それ自身が混合物であってもよい物質の１種以上を溶媒と呼び、他の物質を溶質と呼ぶ。
【００３３】
この場合において、溶媒混合物は、水（Sw>50%）及び有機燃料を含む。溶媒混合物中の燃料部分の重量は、
【００３４】
【数１】
0004536262.tif 000004
【００３５】
（ここで、ｍは各物質の量であり、添え字Ｆ及びＷはそれぞれ燃料及び水に対するものである。）で表される。溶質は、酸化剤塩アンモニウムジニトラミド、ADNである。
【００３６】
溶媒中のADNの溶解度は、SF及び温度の関数である。我々は、０℃における溶媒中のADNの溶解度を研究した。なぜなら、０℃は、ヒドラジンの凍結点に近いからである。
【００３７】
溶媒中のADN過飽和溶液を０℃で調製し、安定度を284nmにてUV分光器で測定した。結果を図４に示す。
図４の曲線は、溶液が存在することができる各燃料に対する上限を規定する。この線の上で、ADNは沈殿するであろう。このタイプの推進剤に対する比推力（Ns/kg）最大にするために、水の量はできるだけ少なくするべきである。これは、最大の推力を与える組成物が線上のどこかに見いだされるという意味である。
【００３８】
二次多項式に図中のデータを当てはめることによって、ADNの重量関数Ｗdは、
【００３９】
【数２】
0004536262.tif 000005
【００４０】
のように計算できる。
溶液中の燃料及び水の重量関数は、
【００４１】
【数３】
0004536262.tif 000006
【００４２】
のように計算される。
さて、比推力は、例えばCET93を用いることによって計算できる。最大推力を得る成分（WA、WF、WW）は、Table１及び２に示す。
【００４３】
実施例において、理論的比推力(Isp)を、CET-93プログラム（上記参照）を用いて、多数のADN／水／燃料溶液に対して計算し、各実施例の結果をTable１及び２に示す。
【００４４】
結果をヒドラジンの場合と比較すべきであり、ヒドラジンでは同じ条件でIsp＝2,200Ns/kgであり、Ivspは約2,200Ns/dm3である。
【００４５】
【表３】
0004536262.tif 000007
【００４６】
【表４】
0004536262.tif 000008
【００４７】
実施例５の推進剤は、図２に示すようにDSCで測定したところ、120℃で着火した。実際には、着火は、推進剤が200℃の温度まで加熱されたホットプレート上に落下したときに観察される。
【００４８】
上記Tableから、本発明の推進剤が、ヒドラジン含有推進剤と比較して、非常に高い容量比推力を導く高い密度を示すことがわかる。
ヒドラジンとは対照的に、０℃よりも高温で飽和した溶液を用いる場合には、酸化剤及び燃料の溶解度が一般的に温度と共に増加するので、上述のADN／水／燃料溶液のいずれかに対する比推力、特に容量比推力が増加することを理解されたい。よって、０℃の温度で飽和した溶液に基づく上述の値は、単に例示であり、本発明の液体推進剤の優れた推力特性を示すものと考えるべきである。
【００４９】
ゆえに、図３から明らかなように、22℃で飽和する溶液を含む異なる推進剤に対する最大比推力（Isp）値は、０℃で飽和する対応する溶液に対するTable１に示された値よりも高い。
【００５０】
よって、本発明の推進剤において用いられる場合には、水又は水＋燃料中のHADNの溶解度は、ADNの溶解度よりも非常に高く、HADNがより高いIsp値、特に重要なことはより高いIvsp値を導くことが予想される。
【００５１】
酸化剤に対して過剰の燃料は、エネルギーに富むガスを発生させる上で有用であり、このガスは二次反応において燃焼可能である。
現在、好ましい組成物は、ADN／水／グリセロールである。これは主として、この組成物がホットプレート上で約200℃で着火し、エタノール、メタノール及びアセトンとは異なり、着火前に有毒な蒸気又は引火性蒸気を放出せず、すなわち揮発性ではないからである。
【００５２】
さらに、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、本発明の推進剤に、少量の追加物質、例えば安定化剤その他の当該分野で慣用されている物質を含ませでもよい。例えば、ADNは酸性環境中で安定ではないので、ジニトラミドを安定化させるために、少量の適切な塩基を添加してもよい。本発明の推進剤に推力を増加させるための金属を用いる場合には、金属の堆積を阻止する薬剤又は金属の懸濁物を安定化させる薬剤を含ませてもよい。
【００５３】
しかし、本発明の広い規定内で、酸化剤／水／燃料の他の組合せがより良好な性能を有することも考えられ、過度の実験なしに、かような組合せを見いだすことは当業者の能力の範囲内にあると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、溶剤混合物中の燃料の重量％の関数として、０℃におけるADNの飽和溶液を与えるグリセロールに対する理論的な比推力（ヒドラジンと比較した場合）を示すグラフである。
【図２】  図２は、温度を段階的に昇温させる際の本発明の異なる推進剤の発熱反応の進行を示す示差走査熱量測定（DSC）チャートを示す。
【図３】  図３は、溶剤混合物中の燃料の重量％の関数として、20℃で飽和した異なる燃料を有する異なるADN系推進剤の理論的比推力（ヒドラジンと比較した場合）を示すグラフである。
【図４】  図４は、異なる水／燃料溶剤混合物中でのADNの溶解度を示す。
【図１】
0004536262.tif 000009
【図２】
0004536262.tif 000010
【図３】
0004536262.tif 000011
【図４】
0004536262.tif 000012