(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第四級アンモニウム重炭酸塩をハロゲン物質洗浄除去成分として含有する水溶液からなることを特徴とする半導体装置用洗浄剤。
【請求項２】
上記洗浄除去成分の割合が０．０００１〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置用洗浄剤。
【請求項３】
防食剤を５重量％以下の割合で含有することを特徴とする請求項２記載の半導体装置用洗浄剤。
【請求項４】
ｐＨ値が７〜１１であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置用洗浄剤。
【請求項５】
上記第四級アンモニウム重炭酸塩が、テトラメチルアンモニウム重炭酸塩、テトラエチルアンモニウム重炭酸塩、テトラプロピルアンモニウム重炭酸塩、テトラブチルアンモニウム重炭酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム重炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置用洗浄剤。
【請求項６】
ドライエッチングによるパターニングの後、第四級アンモニウム重炭酸塩をハロゲン物質洗浄除去成分として含有する水溶液により洗浄処理することを特徴とする半導体装置の洗浄方法。
【請求項７】
上記ドライエッチングは、配線材料を所定のパターンに加工するためのものであることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の洗浄方法。
【請求項８】
上記洗浄処理に先だって、フッ素化合物を０．１〜１０重量％、水溶性有機溶剤を５０〜９０重量％含有し、残分が水からなる洗浄剤により洗浄することを特徴とする請求項６記載の半導体装置の洗浄方法。
【請求項９】
上記フッ素化合物がＲ4 ＮＦ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）で表される化合物であることを特徴とする請求項８記載の半導体装置の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウムのようなメタル配線半導体基板の表面処理等に用いられる半導体装置用洗浄剤に関するものである、さらには、半導体装置の洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高集積化に伴い、回路形成のために要求される加工寸法は微細化の一途をたどっており、且つ配線の多層化も進んでいる。
【０００３】
配線材料としては、アルミニウム等のメタル系材料が多く用いられており、係るメタル配線の加工では、ドライエッチング技術にて加工されることが一般的である。
【０００４】
例えばアルミニウム配線をドライエッチングで加工する際には、塩素を含むガス、フッ素を含むガスが通常用いられる。
【０００５】
このとき、ドライエッチング加工後に、これらのガス系により生じる塩素系化合物やフッ素系化合物が半導体基板上に残留し、アルミニウムようなメタルと反応して腐食（コロージョン）が発生し、半導体装置の歩留まり低下や信頼性低下を引き起こす要因になっている。
【０００６】
そこで、上記のような現象を回避するために様々な検討が行われており、例えば、（１）エッチング加工後に半導体基板を加熱して残留する塩素やフッ素を除去する方法、（２）エッチング加工後に加熱した窒素ガスをブローして塩素やフッ素を除去する方法、（３）エッチング加工後に純水により半導体基板を洗浄して塩素やフッ素を除去する方法、（４）エッチング加工後に半導体基板を酸素系プラズマ処理してメタル配線の表面にパシベーション膜を形成して湿気との接触を断ち塩素やフッ素との反応を回避する方法、等が検討されている。
【０００７】
しかしながら、これらの方法では半導体基板上に存在する残留塩素やフッ素を完全に除去することは不可能であり、コロージョンを完璧に無くすことは困難である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
一般的に、ハロゲン系物質を除去するためには、アルカリ系薬剤が有効であることは良く知られているが、単にｐＨ値が高いだけでは下記のような問題を回避することはできない。
（１）薬剤単独もしくは薬剤を洗い流す純水との混合によりアルミニウム配線のエッチング量が大きくなり、加工した配線が細くなるという現象が起こる。その結果、配線幅が所望の値より小さくなり、配線抵抗の上昇につながり歩留まり低下を引き起こす。
（２）メタル配線下部に導体プラグ（タングステンプラグ）が露出する場合（いわゆるボーダレス構造の場合）、メタル配線加工時にメタル配線中に蓄積された電荷が薬剤との電気化学反応を引き起こし、導体プラグが溶出するという現象が起こる。その結果、配線とプラグが不導通状態になり、歩留まり低下を引き起こす。
【０００９】
そこで、上記のような問題を起こさずに、半導体基板上に残留するハロゲン系物質を効果的に除去することが望まれている。
【００１０】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、ドライエッチング加工後に半導体基板上に残留しているハロゲン（塩素やフッ素等）を効果的に除去することが可能で、腐食の発生を確実に抑制し得る半導体装置用洗浄剤を提供することを目的とし、さらには半導体装置の洗浄方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前述の問題点を解決することを目的に長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、ある種の第四級アンモニウム化合物を含む薬剤にて洗浄することで、半導体基板上に残留しているハロゲン物質（塩素やフッ素等）を効果的に除去できることを見出した。
【００１２】
本発明は、かかる検討結果に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の半導体装置用洗浄剤は、第四級アンモニウム重炭酸塩をハロゲン物質洗浄除去成分として含有する水溶液からなることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の半導体装置の洗浄方法は、ドライエッチングによるパターニングの後、第四級アンモニウム重炭酸塩をハロゲン物質洗浄除去成分として含有する水溶液により洗浄処理することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した半導体装置用洗浄剤及び半導体装置の洗浄方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
本実施の形態における洗浄剤は、第四級アンモニウム水酸化物、第四級アンモニウム炭酸塩、第四級アンモニウム重炭酸塩をハロゲン物質洗浄除去成分とするものであり、これらの水溶液が半導体装置用洗浄剤とされる。
【００１６】
これら第四級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
なお、この際の薬液ｐＨ値は、弱アルカリ性であることが好ましく、ｐＨ７〜１１とすることが好ましい。より好ましくは、ｐＨ８〜１０である。
【００１８】
本実施の形態における洗浄剤に使用される第四級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物等が挙げられる。
【００１９】
第四級アンモニウム炭酸塩としては、テトラメチルアンモニウム炭酸塩、テトラエチルアンモニウム炭酸塩、テトラプロピルアンモニウム炭酸塩、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム炭酸塩等が挙げられる。
【００２０】
第四級アンモニウム重炭酸塩としては、テトラメチルアンモニウム重炭酸塩、テトラエチルアンモニウム重炭酸塩、テトラプロピルアンモニウム重炭酸塩、テトラブチルアンモニウム重炭酸塩、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム重炭酸塩等が挙げられる。
【００２１】
これらの第四級アンモニウム水酸化物、第四級アンモニウム炭酸塩、第四級アンモニウム重炭酸塩の濃度は、０．０００１〜１０重量％の範囲で使用すれば良く、それ以外の残分は純水もしくは純水に防食剤を加えたものとなる。
【００２２】
本発明に使用される防食剤は、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４−メチルピロカテコール、２−メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルピロカテコール等の水酸基を２つ以上有する芳香族炭化水素化合物、またはトレイトール、エリトリトール、アドニトール、アラビトール、キシリトール、タリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、ズルシトール等の糖アルコールが挙げられる。本発明に使用される防食剤は、５重量％以下の濃度で使用されるが、好ましくは、０．１〜３重量％の濃度で使用される。
【００２３】
上記の構成を有する洗浄剤は、パターン形成のためのドライエッチング後の半導体装置の洗浄に用いられる。
【００２４】
例えば、半導体基板上に所定のパターンで金属もしくは半導体からなる配線膜をドライエッチングにより形成した後、上記の洗浄剤で洗浄処理する。
【００２５】
ここで、配線膜を構成する金属としては、Ａｌ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｕ等を挙げることができ、さらにはポリシリコン等であってもよい。
【００２６】
あるいは、半導体基板上に絶縁膜を形成し、この絶縁膜を所定のパターンにドライエッチングにより形成した後、上記の洗浄剤で洗浄処理する。
【００２７】
ここで、本発明が適用される半導体装置の一例として、いわゆるボーダレス構造の半導体装置の製造プロセスについて説明する。
【００２８】
ボーダレス構造の半導体装置を製造するには、先ず、図１に示すように、下地絶縁膜１上に下層配線２を形成した後、下層配線２を覆う状態に下地絶縁膜１上に層間絶縁膜３を堆積し、その表面を平坦化する。
【００２９】
その後、図２に示すように、層間絶縁膜３上に接続孔加工のために用いる開口パターン４ｈを形成したレジスト膜４を形成する。
【００３０】
そして、そのレジスト膜４をマスクにして、異方性ドライエッチングにより、層間絶縁膜３に、下層配線２に通じる接続孔５を形成する。
【００３１】
その後、レジスト膜４を除去した後、図３に示すように、例えばマグネトロンスパッタリング装置を用いて、逆スパッタクリーニングを行う。そして接続孔５の内壁および層間絶縁膜３上に密着層６を成膜し、次いで熱ＣＶＤ法によって、接続孔５への埋め込み金属としてタングステン膜を全面成膜する。
【００３２】
その後、反応性イオンエッチングによる全面エッチバック法を用い、層間絶縁膜３上の余分なタングステン膜および密着層６を除去して、タングステン膜からなる埋め込みプラグ７を形成する。
【００３３】
次に図４に示すように、例えばマグネトロンスバッタリングによって、層間絶縁膜３上に上記埋め込みプラグ７を覆う上層配線用の金属層８を成膜する。
【００３４】
この金属層８は、例えば、下層より、チタン膜を例えば２０ｎｍの厚さに形成し、窒化チタン膜を２０ｎｍの厚さに形成し、Ａｌ−０．５％Ｃｕ膜を５００ｎｍの厚さに形成し、チタンを５ｎｍの厚さに形成し、窒化チタン膜を１００ｎｍの厚さに形成する。そして、レジスト塗布、リソグラフイー技術によって、上層配線をパターニングするためのマスクとなるレジスト膜９を形成する。
【００３５】
その後、図５に示すように、上記レジスト膜９をエッチングマスクに用いて、異方性ドライエッチングにより、上記金属層８をエッチングして上層配線１０を形成する。
【００３６】
この異方性ドライエッチング条件としては、エッチングガスに三塩化ホウ素（ＢＣｌ3 ）（１００ｓｃｃｍ）と塩素（Ｃｌ2 ）（１５０ｓｃｃｍ）とを用い、エッチング雰囲気の圧力を１Ｐａ、マイクロ波パワーを４００ｍＡ、高周波ＲＦを１１０Ｗに設定し、ジャストエッチングに対して４０％のオーバエッチングを行う。
【００３７】
その後、アッシング処理と薬液洗浄処理とによりレジスト膜９の除去を行う。上記アッシング処理は、平行平板型反応性イオンエッチング装置を用い、プロセスガスに酸素（Ｏ2 ）（流量：３７５０ｓｃｃｍ）を用い、プロセス温度を２５０℃、アッシング雰囲気の圧力を１５０Ｐａ、ＲＦ出力を９００Ｗに設定し、アッシング時間を６０秒に設定する。
【００３８】
上記薬液洗浄処理は、例えば、アミン系有機溶剤中に１５分間浸漬し、流水洗浄を１０分間行う。
【００３９】
あるいは、フッ素化合物に多量の水溶性溶媒を含む水溶液を洗浄剤として上記薬液洗浄処理を行ってもよい。
【００４０】
反応性ガスを用いたドライエッチング、アッシング後に残存するレジスト残渣を剥離する際、フッ素化合物に多量の水溶性溶媒を含む水溶液である半導体装置用洗浄剤を使用することにより、配線材料等を腐食することなく、極めて、容易に、剥離できる。
【００４１】
具体的な組成としては、フッ素化合物を０．１〜１０重量％、水溶性有機溶剤を５０〜８０重量％含有し、残分が水である。
【００４２】
使用されるフッ素化合物は、一般式Ｒ4 ＮＦ（Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基）で表され、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、メチルアミンフッ化水素塩、エチルアミンフッ化水素塩、プロピルアミンフッ化水素塩、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。これらのフッ素化合物の中で好ましくは、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウムであり、より好ましくはフッ化アンモニウムである。フッ素化合物は、全溶液中０．１〜１０重量％の濃度範囲で使用され、好ましくは０．１〜５重量％であり、より好ましくは０．５〜１．５重量％である。
【００４３】
水溶性有機溶剤としては、ホルムアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、メチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル等のエ−テル類、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、エチレングリコ−ル、グリセリン等のアルコ−ル類等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤の中で、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが最も好ましい。これらの水溶性有機溶剤は２種以上を併用しても良い。また、水溶性有機溶剤は、全溶液中５０〜９０重量％の濃度範囲で使用されるが、好ましくは６５〜８５重量％である。水溶性有機溶剤が、５０重量％より低い濃度では、配線材料の腐食が激しくなり、９０重量％より高い濃度では、レジスト残渣の剥離性が低下する。水の濃度は制限が無く、フッ素化合物、水溶性有機溶剤の濃度を勘案して添加される。
【００４４】
上述の工程を経て作製されるボーダレス構造の半導体装置においては、局所的に埋め込みプラグが露出するため、配線加工時にアルミニウム中に蓄積された電荷が影響して、薬液や残存するハロゲンと電気化学反応が起こり、図６に示すように、タングステンが溶出する埋め込みプラグ７ｂが発生する。その結果、スルーホール（接続孔）抵抗が局所的に上昇し、下層配線との電気的導通歩留りが低下するため、デバイス歩留りの低下を招く。
【００４５】
また導通不良とならない程度のタングステン溶出であっても、上層配線と埋め込みプラグ間の信頼性劣化（エレクトロマイグレーション、ストレスマイグレーション等）が懸念される。
【００４６】
そこで、本実施の形態においては、上記四級アンモニウム水酸化物、第四級アンモニウム炭酸塩、第四級アンモニウム重炭酸塩を洗浄成分とする水溶液を洗浄剤として上記半導体装置を洗浄する。
【００４７】
上記洗浄剤での表面処理（洗浄）により、コロージョンの要因である半導体基板上に残留しているハロゲン物質（塩素やフッ素等）を効果的に除去することができ、コロージョンの発生を抑制することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。
＜実施例１＞
この実施例においては、先ず、図７に示すように、予めトランジスタなどの素子（図示せず）が形成された下地基板１１の上に第１のメタル配線１２をマグネトロンスパッタ法にて下記条件にて形成した。
【００４９】
Ｔｉ：２０ｎｍ（０．５２Ｐａ，２ｋＷ，Ａｒ  ３５ｓｃｃｍ，３００℃）
ＴｉＮ：２０ｎｍ（０．７８Ｐａ，６ｋＷ，Ｎ2 ４２ｓｃｃｍ，  Ａｒ  ２１ｓｃｃｍ，３００℃）
Ａｌ−０．５％Ｃｕ：５００ｎｍ（０．５２Ｐａ，１５ｋＷ，Ａｒ  ６５ｓｃｃｍ，３００℃）
Ｔｉ：５ｎｍ（０．５２Ｐａ，２ｋＷ，Ａｒ  ３５ｓｃｃｍ，  ３００℃）
ＴｉＮ：１００ｎｍ（０．７８Ｐａ，６ｋＷ，Ｎ2 ４２ｓｃｃｍ，Ａｒ  ２１ｓｃｃｍ，３００℃）
次に、メタル配線１２をドライエッチングにて加工するために、図８に示すように、フォトリソグラフィー技術によりレジストパターン１３を形成した。
【００５０】
次に、ドライエッチングにより、メタル配線１２を下記条件にて加工した。
ドライエッチング条件：ＢＣｌ3／Ｃｌ2＝１００／１５０ｓｃｃｍ，１Ｐａ，マイクロ波４００ｍＡ，ＲＦ  １１０Ｗ，ジャスト＋４０％オーバーエッチング
加工後の形状は図９のようになり、レジストパターン１３の残存分をアッシング処理により除去する。
【００５１】
また、メタル配線のドライエッチング加工によりメタル配線１２に付着するポリマー１４は薬液処理にて除去する。
レジストアッシング処理：  平行平板型ＲＩＥ装置
Ｏ2 ＝３２５０ｓｃｃｍ，２５０℃，１５０Ｐａ，９００Ｗ，６０秒
薬液処理：薬剤Ａ→薬剤Ｂ→純水リンス→乾燥
薬剤Ａ  １８０秒  ／フッ素化合物１．０重量％＋水溶性有機溶剤７５．０重量％（残分は水）
薬剤Ｂ  １８０秒  ／第四級アンモニウム重炭酸塩５．０％（残分は水）
薬液処理シーケンス中の薬剤Ａは、ポリマー１４を除去するのに不可欠なものである。この薬剤Ａの後に、本発明の薬剤Ｂ処理を適用することで、メタル配線１２上に残留するドライエッチング起因の塩素もしくは塩素化合物を除去することが可能になり、コロージョンを抑制することができる。
【００５２】
上記処理後の形状は、図１０に示すようになり、レジストパターン１３の残分も無く、ポリマー１４もきれいに剥離され、かつコロージョンも発生しない形状を実現することが可能となる。
【００５３】
その後、図１１に示すように、層間絶縁膜１５をメタル配線１２上に形成することで、１つの配線レイヤーを完成した。
【００５４】
図１２は、上記薬剤Ｂによる処理の有無のよるコロージョン発生状態の違いを示すものである。
【００５５】
薬剤Ｂによる処理を行わないと、図１２（ａ）に示すように、コロージョンの発生（○印で示す。）が見られる。
【００５６】
これに対して、薬剤Ｂによる処理を施すと、図１２（ｂ）に示すように、コロージョンの発生はほとんど見られない。
＜実施例２＞
実施例１における薬液処理シーケンスにおいて、メタル配線１２のドライエッチング加工条件によっては半導体基板上に残留するハロゲンの絶対量が多く、薬剤Ａの後に本発明の薬剤Ｂを施してもコロージョンを完璧に抑制できない場合がある。
【００５７】
上記問題を回避するためには、薬液処理シーケンスを下記のように組み合わせることで対処することも可能である。
（１）薬液処理：薬剤Ｂ（１２０秒）→薬剤Ａ（１８０秒）→純水リンス→乾燥
（２）薬液処理：薬剤Ｂ（１２０秒）→薬剤Ａ（１８０秒）→薬剤Ｂ（１８０秒）純水リンス→乾燥
【００５８】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、メタル配線加工後のコロージョンを抑制することが可能になり、半導体装置の歩留まりや信頼性の低下を引き起こすことなく半導体装置の製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ボーダレス構造の半導体装置の製造工程を示すものであり、層間絶縁膜の形成工程を示す概略断面図である。
【図２】接続孔の形成工程を示す概略断面図である。
【図３】埋め込みプラグの形成工程を示す概略断面図である。
【図４】上層配線用金属層の形成工程を示す概略断面図である。
【図５】ドライエッチングによる上層配線の形成工程を示す概略断面図である。
【図６】埋め込みプラグにおけるタングステン溶出の様子を示す概略断面図である。
【図７】実施例におけるメタル配線の形成工程を示すものであり、メタル配線膜の形成工程を示す概略断面図である。
【図８】レジストパターンの形成工程を示す概略断面図である。
【図９】ドライエッチングによるメタル配線加工工程を示す概略断面図である。
【図１０】アッシング処理及び薬液処理によるレジスト除去工程を示す概略断面図である。
【図１１】層間絶縁膜の形成工程を示す概略断面図である。
【図１２】コロージョンの発生状態を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１  下地絶縁膜、７  埋め込みプラグ、１１  下地基板、１２  メタル配線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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