(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性水溶性樹脂Ａを保護コロイドとして用い、前記成分Ａの存在下、水を媒体として１種または２種以上の不飽和モノマーをエマルジョン重合し、得られた重合体のコア部Ｂと前記成分Ａのシェル部とからなる微粒子エマルジョンを形成し、さらに、イオン性水溶性樹脂Ｃを添加することを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
成分Ａのシェル部とコア部Ｂの重量比率が、Ａ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０であり、成分Ａ＋Ｂの合計１００に対する成分Ｃの重量比率が１０〜１００である請求項１に記載の水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
成分Ａおよび成分Ｃが、ジアルキルアミノ基含有不飽和モノマー５〜５０重量％およびその他の不飽和モノマーからなる単量体混合物を共重合してなる共重合体を、ジアルキルアミノ基に対して０．５〜１．５当量の範囲の酸で中和して水に溶解または分散した水溶性樹脂である請求項１または２に記載の水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
成分Ｃの添加後さらに、ジアルキルアミノ基に対して０．１〜１．５当量の範囲のエピクロルヒドリンを２０〜１００℃で添加する請求項３に記載の水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
成分Ａが、カルボキシル基含有不飽和モノマー３〜４０重量％およびその他の不飽和モノマーよりなる単量体混合物を共重合してなる共重合体を、カルボキシル基に対して０．５〜１．５当量の範囲のアルカリで中和して水に溶解または分散した水溶性樹脂である請求項１または２に記載の水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた、水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性樹脂組成物の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、高い浸透性を有し、弾性塗料密着性、旧塗膜密着性、耐水性、耐温冷繰り返し性に優れた塗膜を形成することができる水性樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、外壁材として表面が緻密なセメント押し出し成形板から、多孔質なALC板まで幅広く開発されている。これら多様な基材に対し、建築外装塗料としては、その物性面等から樹脂をトルエン、キシレン等の混合溶剤で希釈した有機溶剤系塗料が多く使用されている。
しかしながら、近年有機溶剤による大気汚染に関する社会問題、有機溶剤系塗料のもたらす人体への悪影響の問題、さらに1990年5月の消防法改訂による輸送および貯蔵に関する規制処置への対応等から、水系で無公害の塗料の開発が望まれてきている。
また近年、外壁の改修として、劣化した塗膜上に再度塗装を施す場合が増加している。そのため、改修用プライマーとしては、下地旧塗膜との密着性が求められる。また、上塗り塗料としても、近年弾性を有する水系塗料が多く使用されており、様々な下地旧塗膜、上塗り塗料に対して幅広く良好な密着性を有するプライマーが要求されている。
【０００３】
従来、この様な目的で使用される水系プライマーとしては、塩素化オレフィン樹脂の溶剤組成物を水に乳化したエマルションタイプのものが知られている。しかし、このプライマーは性能面で優れているものの、塩素を含有しており、人体、地球環境への危険性が危惧されている。
また、乳化重合によるアクリル系エマルションタイプのプライマーも知られている。このプライマーは性能面では良好だが、塩素化オレフィン系に比較すると使用できる上塗り塗料の種類が限定される。また、粒子径が大きいため、高い浸透性を得るのは困難である。
水溶性のアクリル樹脂を用いて樹脂に自己乳化性を持たせ微粒子化したディスパージョンタイプのプライマーも知られている。これは、下地基材に対する浸透性に優れているが、形成される皮膜は、耐水性、耐アルカリ性等の点で、十分に満足のいくものではない。
かかる社会的、実用的事情により有機溶剤系塗料に匹敵する無公害の水系塗料に対する技術的な向上が大いに望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶剤型塗料と同等の高い浸透性、弾性塗料密着性、旧塗膜密着性、耐水性、耐温冷繰り返し性を具備する水性樹脂組成物の製造方法の提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、溶剤系塗料に匹敵する性能を有する水性樹脂組成物を作ることを目的に、分散型水性樹脂における樹脂組成・形態の浸透性・固着性への影響について鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、イオン性水溶性樹脂Ａを保護コロイドとして用い、前記成分Ａの存在下、水を媒体として１種または２種以上の不飽和モノマーをエマルジョン重合し、得られた重合体のコア部Ｂと前記成分Ａのシェル部とからなる微粒子エマルジョンを形成し、さらに、イオン性水溶性樹脂Ｃを添加することを特徴とする水性樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
また本発明は、成分Ａのシェル部とコア部Ｂの重量比率が、Ａ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０であり、成分Ａ＋Ｂの合計１００に対する成分Ｃの重量比率が１０〜１００である前記の製造方法を提供するものである。
また本発明は、成分Ａおよび成分Ｃが、ジアルキルアミノ基含有不飽和モノマー５〜５０重量％およびその他の不飽和モノマーからなる単量体混合物を共重合してなる共重合体を、ジアルキルアミノ基に対して０．５〜１．５当量の範囲の酸で中和して水に溶解または分散した水溶性樹脂である前記の製造方法を提供するものである。
また本発明は、成分Ｃの添加後さらに、ジアルキルアミノ基に対して０．１〜１．５当量の範囲のエピクロルヒドリンを２０〜１００℃で添加する前記の製造方法を提供するものである。
また本発明は、成分Ａが、カルボキシル基含有不飽和モノマー３〜４０重量％およびその他の不飽和モノマーよりなる単量体混合物を共重合してなる共重合体を、カルボキシル基に対して０．５〜１．５当量の範囲のアルカリで中和して水に溶解または分散した水溶性樹脂である前記の製造方法を提供するものである。
また本発明は、前記の製造方法により得られた、水性樹脂組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
（成分Ａ）
本発明における成分Ａは、イオン性水溶性樹脂であり、その種類はとくに制限されないが、中でも、成分Ａとしてジアルキルアミノ基含有不飽和モノマーおよびその他の不飽和モノマーからなる単量体混合物を用いて共重合体を形成し、酸で中和して水に溶解または分散した水溶性樹脂、または、カルボキシル基含有不飽和モノマーおよびその他の不飽和モノマーからなる単量体混合物を用いて共重合体を形成し、アルカリで中和して水に溶解または分散した水溶性樹脂を用いるのが好ましい。
【０００８】
前記ジアルキルアミノ基含有不飽和モノマーとしては、例えば、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。ジアルキルアミノ基含有不飽和モノマーおよびその他の不飽和モノマーの使用割合は、ジアルキルアミノ基含有不飽和モノマー5〜50重量％およびその他の不飽和モノマー95〜50重量％が好ましい。ジアルキルアミノ基含有不飽和モノマーが5重量％未満では、成分Ａの親水性が低くなり、エマルジョン重合して得られる微粒子エマルジョンの分散安定性が低くなる傾向にあり、また、下記で説明する成分Ｃが完全に水に溶解できず、粒子状態となるため、浸透性が低下する恐れがある。逆に50重量％を越えると塗膜としての耐水性等が低下する恐れがある。
【０００９】
前記カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。カルボキシル基含有不飽和モノマーおよびその他の不飽和モノマーの使用割合は、カルボキシル基含有不飽和モノマー3〜40重量％およびその他の不飽和モノマー97〜60重量％が好ましい。カルボキシル基含有不飽和モノマーが3重量％未満では、成分Ａの親水性が低くなり、エマルジョン重合して得られる微粒子エマルジョンの分散安定性が低くなる傾向にあり、また、下記で説明する成分Ｃが完全に水に溶解できず、粒子状態となるため、浸透性が低下する恐れがある。逆に40重量％を越えると塗膜としての耐水性等が低下する恐れがある。
【００１０】
また、その他の不飽和モノマーとしては、とくに制限されないが、例えば、炭素数1〜20の側鎖を持った(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００１１】
共重合反応に用いる溶剤としては、水溶性、もしくは親水性の溶剤であり、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は、1種単独、または、2種以上混合して用いることが可能である。
共重合反応は、例えば７０〜１３０℃の温度で行うことができる。
【００１２】
単量体混合物を共重合して得られた共重合体は、酸またはアルカリで中和し、水に溶解または分散し、成分Ａとすることができる。なお、ジアルキルアミノ基含有不飽和モノマーを用いて得た共重合体の場合、ジアルキルアミノ基に対して0.5〜1.5当量の範囲の酸で中和するのがよい。また、カルボキシル基含有不飽和モノマーを用いて得た共重合体の場合、カルボキシル基に対して0.5〜1.5当量の範囲のアルカリで中和するのがよい。前記酸としては、例えば、炭酸、燐酸、酢酸、蟻酸、乳酸、酪酸、塩酸等が挙げられる。また、前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、2-ジメチルアミノ-2-メチル-1-プロパノール等が挙げられる。
【００１３】
（コア部Ｂ）
本発明におけるコア部Ｂは、前記成分Ａを保護コロイドとして用い、その存在下、水を媒体として１種または２種以上の不飽和モノマーをエマルジョン重合して得られる。このエマルジョン重合により、コア部Ｂと前記成分Ａのシェル部とからなる微粒子エマルジョンが形成される。コア部Ｂの形成に用いる不飽和モノマーは、とくに制限されないが、例えば、炭素数1〜20の側鎖を持った(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
なお、エマルジョン重合反応は、例えば７０〜１００℃の温度で行うことができる。
【００１４】
（成分Ｃ）
本発明に用いられる成分Ｃは、イオン性水溶性樹脂であり、これは前記の成分Ａと同じものであることができる。なお、必要に応じて成分Ａと異なるイオン性水溶性樹脂であってもよい。
【００１５】
本発明において、成分Ａのシェル部とコア部Ｂの重量比率は、Ａ：Ｂ＝10:90〜90:10、好ましくはＡ：Ｂ＝30:70〜70:30であり、成分Ａ＋Ｂの合計１００に対する成分Ｃの重量比率が10〜100、好ましくは30〜70であるのがよい。また、本発明の水性樹脂組成物において、樹脂固形分は、15〜50重量％であるのがよい。
【００１６】
なお、成分Ａおよび成分Ｃとしてジアルキルアミノ基含有不飽和モノマーを用いて得た共重合体を使用する場合、成分Ｃの添加後さらに、ジアルキルアミノ基に対して0.1〜1.5当量の範囲のエピクロルヒドリンを20〜100℃で添加するのが好ましい。これにより、ジアルキルアミノ基にエピクロルヒドリン由来の塩素基が反応して４級化し、成分Ａおよび成分Ｃにエポキシ基が付加され、本発明の水性樹脂組成物の成膜時に架橋反応が生じ、より基材補強効果、樹脂抗張力が高まり、密着性、耐水性が向上する。また、４級化により、成分Ａおよび成分Ｃの親水性が高まり、浸透性が向上する。
【００１７】
本発明の水性樹脂組成物には、前記で説明した成分の他、必要に応じて他の反応性アクリレート、可塑剤、成膜助剤、分散剤、表面調整剤、防腐剤、消泡剤、防蝕剤等の公知慣用の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で便宜選択して添加することが可能である。また、必要に応じて架橋剤を配合して加熱し、架橋度を高めることもできる。
【００１８】
前記のようにして得られた本発明の水性樹脂組成物は、水性１液型として、塗料、プライマー等の用途に用いることができる。本発明の水性樹脂組成物は、様々な基材に塗布することができ、例えば基材としては、セメント成形板、ＡＬＣ板、その他各種外壁等が挙げられる。
【００１９】
【作用】
成分Ａを保護コロイドとし、その存在下にて不飽和モノマーをエマルジョン重合してコア部Ｂを形成することにより、高分子量のコア部Ｂが成分Ａのシェル部に被覆された、微粒子エマルジョンが形成される。この微粒子エマルジョンは浸透性が高いことにより、高分子量のコア部Ｂが基材表層から内部に広く分布することにより、基材が強固に補強されると共に、基材表面にも抗張力の高い皮膜が形成される。
また、成分Ａのシェル部およびコア部Ｂからなる微粒子エマルジョンに、成分Ｃを添加することにより、水に溶解している成分Ｃは毛細管現象により水性媒体とともに基材深く浸透するため、基材深部から基材を補強し密着性を高めることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに説明する。なお、例中、部とあるのは重量部を意味する。
実施例１
（１）温度計、撹拌棒、還流冷却器および摘下ロートを備えた反応容器に、水4.0部、エタノール2.8部を入れて加熱、85〜90℃で還流させ、表１に示す成分Ａ滴下混合物を1.5時間にわたって滴下した。滴下終了1時間後にアゾビスイソブチロニトリル1部、エタノール0.8部を加え、還流下でさらに1時間放置した。撹拌下で蟻酸1.7部、水57.0部を加え、不揮発分33wt％の成分Ａ水溶液を得た。
（２）次に、前記（１）と同じ操作にて、表１に示す成分Ｃ滴下混合物を用いて不揮発分33wt％の成分Ｃ水溶液を得た。
（３）温度計、撹拌棒、還流冷却器および摘下ロートを備えた反応容器に成分Ａ水溶液100部、水50部を入れて75〜80℃まで昇温し、表１に示す成分Ｂ滴下混合物を1.5時間にわたって滴下した。重合開始剤としてアゾビス2-アミジノプロパンジヒドロクロライド0.2部を水2部に溶解した溶液を滴下スタート時に添加し、さらにアゾビス2-アミジノプロパンジヒドロクロライド0.2部を水10部に溶解した溶液を成分Ｂ滴下混合物と並行して1.5時間で滴下した。滴下終了後、成分Ｃ水溶液100部を添加し、さらに80℃で２時間熟成反応を行い、室温に冷却して不揮発分33wt％の水性樹脂組成物を得た。
【００２１】
実施例２
実施例２として、実施例１における成分Ａ、Ｂ、Ｃの滴下混合物組成を表１に示す組成に変更した。それ以外はすべて実施例1と同様の操作を行い水性樹脂組成物を得た。
【００２２】
実施例３
（１）温度計、撹拌棒、還流冷却器および摘下ロートを備えた反応容器に、水4.0部、エタノール2.8部を入れて加熱、85〜90℃で還流させ、表１に示す成分Ａ滴下混合物を1.5時間にわたって滴下した。滴下終了1時間後にアゾビスイソブチロニトリル1部、エタノール0.8部を加え、還流下でさらに1時間放置した。撹拌下で蟻酸1.7部、水57.0部を加え、不揮発分33wt％の成分Ａ水溶液を得た。
（２）次に、前記（１）と同じ操作にて、表１に示す成分Ｃ滴下混合物を用いて不揮発分33wt％の成分Ｃ水溶液を得た。
（３）温度計、撹拌棒、還流冷却器および摘下ロートを備えた反応容器に成分Ａ水溶液100部、水50部を入れて75〜80℃まで昇温し、表１に示す成分Ｂ滴下混合物を1.5時間にわたって滴下した。重合開始剤としてアゾビス2-アミジノプロパンジヒドロクロライド0.2部を水2部に溶解した溶液を滴下スタート時に添加し、アゾビス2-アミジノプロパンジヒドロクロライド0.2部を水10部に溶解した溶液を成分Ｂ滴下混合物と並行して1.5時間で滴下した。滴下終了後、成分Ｃ水溶液100部を添加し、さらに80℃でエピクロルヒドリン5.3部を添加した。２時間熟成反応を行い、室温に冷却して水11部を添加し、不揮発分33wt％の水性樹脂組成物を得た。
【００２３】
実施例４
実施例４として、実施例１における成分Ａ、Ｂ、Ｃの滴下混合物組成を表1に示す組成に変更した。また、蟻酸をトリエチルアミン4.5部に変更した。それ以外はすべて実施例1と同様の操作を行い水性樹脂組成物を得た。
【００２４】
比較例１
（１）温度計、撹拌棒、還流冷却器および摘下ロートを備えた反応容器に、水4.0部、エタノール2.8部を入れて加熱、85〜90℃で還流させ、表1に示す成分Ａ滴下混合物を1.5時間にわたって滴下した。滴下終了1時間後にアゾビスイソブチロニトリル1部、エタノール0.8部を加え、還流下でさらに1時間放置した。撹拌下で蟻酸1.7部、水57.0部を加え、不揮発分3wt％の成分Ａ水溶液を得た。
（２）温度計、撹拌棒、還流冷却器および摘下ロートを備えた反応容器に成分Ａ水溶液100部、水50部を入れて75〜80℃まで昇温し、表1に示す成分Ｂ滴下混合物を1.5時間にわたって滴下した。重合開始剤としてアゾビス2-アミジノプロパンジヒドロクロライド0.2部を水2部に溶解した溶液を滴下スタート時に添加し、アゾビス2-アミジノプロパンジヒドロクロライド0.2部を水10部に溶解した溶液を成分Ｂ滴下混合物と並行して1.5時間で滴下した。滴下終了後、80℃でエピクロルヒドリン2.7部を添加した。２時間熟成反応を行い、室温に冷却して水5.5部を添加し、不揮発分33wt％の水性樹脂組成物を得た。
【００２５】
比較例２
温度計、撹拌棒、還流冷却器および摘下ロートを備えた反応容器に、水4.0部、エタノール2.8部を入れて加熱、85〜90℃で還流させ、表1に示す成分Ａ滴下混合物を1.5時間にわたって滴下した。滴下終了1時間後にアゾビスイソブチロニトリル1部、エタノール0.8部を加え、還流下でさらに1時間放置した。撹拌下で蟻酸1.7部、水57.0部を加え、水溶液化した。さらに80℃でエピクロルヒドリン2.7部を添加し、２時間熟成反応を行った。室温に冷却して水5.5部を添加し、不揮発分33wt％の水性樹脂組成物を得た。
【００２６】
比較例３
（１）温度計、撹拌棒、還流冷却器および摘下ロートを備えた反応容器に、水4.0部、エタノール2.8部を入れて加熱、85〜90℃で還流させ、表1に示す成分Ａ滴下混合物を1.5時間にわたって滴下した。滴下終了1時間後にアゾビスイソブチロニトリル1部、エタノール0.8部を加え、還流下でさらに1時間放置し、成分Ａ溶液を得た。
（２）温度計、撹拌棒、還流冷却器および摘下ロートを備えた反応容器に、水4.0部、エタノール2.8部を入れて加熱、85〜90℃で還流させ、表1に示す成分Ｂ滴下混合物を1.5時間にわたって滴下した。滴下終了1時間後にアゾビスイソブチロニトリル1部、エタノール0.8部を加え、還流下でさらに1時間放置し、成分Ｂ溶液を得た。
（３）温度計、撹拌棒、還流冷却器および摘下ロートを備えた反応容器に、水4.0部、エタノール2.8部を入れて加熱、85〜90℃で還流させ、表1に示す成分Ａ滴下混合物を1.5時間にわたって滴下した。滴下終了1時間後にアゾビスイソブチロニトリル1部、エタノール0.8部を加え、還流下でさらに1時間放置した。撹拌下で蟻酸1.7部、水57.0部を加え、不揮発分33wt％の成分Ｃ水溶液を得た。
（４）温度計、撹拌棒、還流冷却器および摘下ロートを備えた反応容器に、成分Ａ溶液41.3部、成分Ｂ溶液40.1部を入れて80℃に加熱し、撹拌下で蟻酸1.7部、水107.0部を加えて水溶液化した。さらに成分Ｃ水溶液100部、エピクロルヒドリン5.3部を添加し、80℃で２時間熟成反応を行った。室温に冷却して水14.3部を添加し、不揮発分33wt％の水性樹脂組成物を得た。
【００２７】
参考例１
参考例1として、市販の溶剤系1液エポキシ型プライマーであるエスケー化研社製のミラクシーラーESを用い試験した。
【００２８】
【表１】
0004523198.tif 000002
【００２９】
実施例１〜４、比較例１〜３および参考例１にて以下の試験を行った。
実施例１〜４、比較例１〜３および参考例１で得られた各組成物を、スレート板に100g／m2塗布し、4時間常温乾燥後、上塗りとしてグロス塗料を2コートで150g／m2塗布するか、あるいは弾性塗料を2mm厚で塗布した。24時間養生後、常態密着性試験を行った。また1週間常温で養生した後、下記の耐水性試験等による2次密着性を行い密着性を評価した。
耐水性試験は、塗装板を常温の水に1週間浸漬した。
耐凍害性試験は、塗装板を−20℃2時間気中凍結、20℃1時間水中融解を1サイクルとしたサイクル試験を50サイクル行った。結果を表２に示す。
【００３０】
実施例１〜４、比較例１〜３および参考例１で得られた各組成物を、表２に示す旧塗膜に75g／m2塗布し、4時間常温乾燥後、上塗りとしてグロス塗料を2コートで150g／m2塗布した。24時間養生後、常態密着性試験を行った。また1週間常温で養生した後、上記の耐水性試験を行い密着性を評価した。結果を表２に示す。
【００３１】
実施例１〜４、比較例１〜３および参考例１で得られた各組成物をモルタル板に100g／m2塗布し、4時間常温乾燥後、複層弾性塗料を2mm厚で塗布、上塗りとしてグロス塗料を2コートで150g／m2塗布した。2週間常温で養生した後、耐温冷繰り返し試験を行い密着性を評価した。
耐温冷繰り返し性試験は、塗装板を20℃18時間水中浸漬、−20℃3時間気中凍結、50℃3時間気中融解を1サイクルとしたサイクル試験を10サイクル行った。結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0004523198.tif 000003
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、溶剤型塗料と同等の高い浸透性、弾性塗料密着性、旧塗膜密着性、耐水性、耐温冷繰り返し性を具備する水性樹脂組成物が得られ、該組成物は、例えば無公害のプライマー水性樹脂組成物として有用である。