(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
悪臭発生源にピリチオン化合物およびグリオキシル酸を接触させることにより、該発生源の腐敗を抑制し悪臭ガスの発生を防止することを特徴とする脱臭方法。
【請求項２】
ピリチオン化合物およびグリオキシル酸を含有することを特徴とする脱臭剤。
【請求項３】
グリオキシル酸の含有量がピリチオン化合物の含有量に対して、０．１〜２０倍重量であることを特徴とする請求項２記載の脱臭剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は悪臭ガスの脱臭方法および脱臭剤に関するものであるが、し尿処理場、下水処理場、製紙工場、食品工場、家畜飼育場等において発生する廃水、汚泥、生ごみ、糞尿等の悪臭発生源の脱臭処理に好適に使用されるものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、有機性廃水の生物処理を行っている汚水処理施設においては、余剰の活性汚泥が発生し、この余剰汚泥は濃縮した後に脱水して搬出されるが、取り出した汚泥(脱水ケーキ)を一時的に保管した場合には該汚泥の腐敗が進行し、硫化水素、メチルメルカプタン等の悪臭ガスが発生する。
【０００３】
この悪臭ガスの発生を防止するために、ピリチオン化合物を有効成分として含有する脱臭剤を汚泥に接触させることによって、脱水ケーキを脱臭する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、このようなピリチオン化合物は、汚泥の腐敗を抑制する優れた効果を有するものの高価な薬剤であるので、脱臭処理に使用した場合には、薬剤コストがかかるという難点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１８５３２９公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、脱臭処理に要するピリチオン化合物の使用量を少なくして、該処理に要する薬剤コストを下げることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、意外にも安価な薬剤であるグリオキシル酸がピリチオン化合物の腐敗抑制機能を飛躍的に高めることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は悪臭発生源にピリチオン化合物およびグリオキシル酸を接触させることにより、該発生源の腐敗を抑制し悪臭ガスの発生を防止することを特徴とする脱臭方法である。また第２の発明は、ピリチオン化合物およびグリオキシル酸を含有することを特徴とする脱臭剤である。そして、第３の発明は、第２の発明において、グリオキシル酸の含有量をピリチオン化合物の含有量に対して０．１〜２０倍重量としたものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、グリオキシル酸を併用することにより、ピリチオン化合物の脱臭能力を高めることができるので、ピリチオン化合物の使用量を減らすことができる。従って、脱臭処理に要する薬剤コストを下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施において使用するピリチオン化合物とは、ピリチオン、ピリチオンの２量体及びピリチオンの金属塩を云う。ピリチオンは、化１の化学式で示される２−メルカプトピリジン−１−オキシドまたは１−ヒドロキシ−２（１Ｈ）−ピリジンチオンを表すが、これらの化合物名は、ピリチオンが有する互変異性構造に由来する。ピリチオンの２量体は、化２の化学式で示される２−メルカプトピリジン−１−オキシドの２量体である。また、ピリチオンの金属塩とは、化３の化学式で示される化合物である。
【０００９】
【化１】
0004523889.tif 000002
【００１０】
【化２】
0004523889.tif 000003
【００１１】
【化３】
0004523889.tif 000004
（但し、式中のＭは、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、マンガン、鉄を表す。ｎは１〜４の整数を表す）
【００１２】
これらのピリチオン化合物は、微生物類の繁殖を防止する機能（抗菌機能）を有することが知られており、塗料、接着剤、化粧品、香料、金属工作液などに抗菌剤や防腐剤として添加されている。特にジンクピリチオンは、毛髪用化粧品にフケ防止剤として加えられる他、船舶用塗料の防汚剤としても使用されている。
本発明の実施においては、ピリチオンの金属塩の内、前記Ｍが亜鉛である場合のジンクピリチオン、同Ｍが銅である場合の銅ピリチオン、同Ｍがナトリウムの場合のナトリウムピリチオンが工業的に容易に入手できる点において好ましい。
【００１３】
本発明の実施において使用するグリオキシル酸は、化４の化学式で示されるものであり、香料(バニリン、エチルバニリン)原料、医薬(抗生物質)原料、脱臭（消臭、防臭）剤等に使用されており、工業薬品として容易に入手が可能である。なお、グリオキシル酸の薬剤単価は、固形分換算で比較した場合、ピリチオン化合物の薬剤単価の約１０分の１である。
【００１４】
【化４】
0004523889.tif 000005
【００１５】
ところで、グリオキシル酸を有効成分とする脱臭剤の検討が種々行われている。しかしながら、例えば特開平１０−６６８６６号公報に記載されているとおり、グリオキシル酸が悪臭成分を化学的に分解除去したり物理的に吸着または吸収して無臭化する機能を脱臭処理に適応したものであって、ピリチオン化合物が有する腐敗を防止する抗菌機能を増大させて脱臭効果を高める作用については、本願発明者等が新規に見出した知見である。
【００１６】
本発明の実施における悪臭発生源とピリチオン化合物およびグリオキシル酸の接触方法には特に制限がなく、ピリチオン化合物およびグリオキシル酸を悪臭発生源に散布または噴霧等の方法で添加した後、攪拌、混合操作等により、脱臭剤を悪臭発生源に均一に接触させることが望ましい。ピリチオン化合物およびグリオキシル酸の添加の順番にも制限はなく、両者を逐次または同時に添加すればよい。なお、予めピリチオン化合物およびグルオキシル酸を混合して両者を含有する脱臭剤とすれば、取り扱い易さの点において至便である。
【００１７】
本発明の脱臭方法の実施においては、グリオキシル酸の使用量がピリチオン化合物に対して０．１〜２０倍重量（固形分換算）の割合であることが好ましく、より好ましくは、１〜１０倍重量の割合である。グリオキシル酸の割合が０．１倍重量より低い場合には、ピリチオン化合物の脱臭効果を高めることができず、また２０倍重量よりも高くしても、グリオキシル酸の使用量が増えるばかりでピリチオン化合物の脱臭効果を高めることができない。
また、本発明の脱臭剤に実施においては、グリオキシル酸の含有量をピリチオン化合物の含有量に対して、前記と同様に０．１〜２０倍重量（固形分換算）とすることが好ましい。
【００１８】
悪臭発生源に対するピリチオン化合物およびグリオキシル酸の合計の添加量（固形分換算）は、悪臭発生源中に含まれる有機物の種類や量に起因して発生する悪臭物質の種類や量によって異なり、一般的には悪臭発生源の単位容積（ｌ）または単位重量（ｋｇ）当たり、１０〜１００００ｍｇの範囲が好ましいが、適宜増減すればよい。
【００１９】
本発明が適用される悪臭発生源（被処理物）には特に制限がなく、し尿処理場、下水処理場、製紙工場、食品工場、家畜飼育場等において発生する廃水、汚泥、生ごみ、糞尿等、微生物の繁殖により腐敗が発生するものに適応することができる。
【００２０】
本発明の脱臭剤の実施においては、ピリチオン化合物とグリオキシル酸を均一に混合し、保存安定性を高めるために界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム等のカチオン系界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性界面活性剤、グリセリン脂肪酸エステル等の非イオン系界面活性剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、脱臭剤中における界面活性剤の含有量は０．０１〜３重量％の割合が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％の割合である。
【００２１】
本発明の脱臭剤の態様には特に制限がないが、工業的に入手可能なグリオキシル酸水溶液を使用する場合には、液剤とすることが好ましい。また、使用目的、用途などに応じて水で数〜数１０倍に希釈し、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコールを添加することができる。
更には、活性炭、シリカゲル、ゼオライト等の多孔質担体に含浸、担持させることにより、粉末、錠剤、顆粒剤の形に成型して使用することも可能である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を比較例および実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、比較例および実施例において使用した薬剤は以下のものである。また、脱臭試験方法は以下のとおりである。
【００２３】
［薬剤］
・ピリチオン（東京化成工業社製、試薬１級）
・ジンクピリチオン（東京化成工業社製、試薬１級）
・銅ピリチオン（アーチケミカル社製）
・ナトリウムピリチン（東京化成工業社製、試薬、３５％水溶液）
・グリオキシル酸（東京化成工業社製、試薬、４０％水溶液）
【００２４】
［脱臭試験］
下水処理場から採取した活性汚泥スラリー（ＭＬＳＳ：２２，０００ｍｇ／ｌ、ｐＨ４．６）１０００ｍｌを２Ｌビーカに入れ、次いで所定量の脱臭剤を添加し混合した。次いで、カチオン系凝集剤（東亞合成化学社製、商品名「アロンフロックＣ３０３」）１重量％水溶液を１０ｍｌ加えた後、攪拌機を用いて３００ｒｐｍで３０秒間攪拌して汚泥を凝集させた。この活性汚泥スラリーを、遠心分離機を用いて３，０００ｒｐｍで１５分間脱水し、脱水ケーキを得た。
取り出した脱水ケーキ６０ｇを２Ｌの広口瓶に入れ、３５℃に温調した恒温槽中に保存し、２４時間および４８時間経過後の前記広口瓶内の硫化水素とメチルメルカプタンの気中濃度をガス検知管を用いて測定した。なお、硫化水素の測定にはガステック社製ガス検知管４Ｍ、同４Ｌおよび同４ＬＬを用い、メチルメルカプタンの測定には同社製検知管７１および同７１Ｈを用いた。
脱臭剤の添加により、脱水ケーキの腐敗が抑えられるほど硫化水素およびメチルメルカプタンの発生量（気中濃度）が減少するので、脱臭剤としての機能が発揮されたものと判定される。
【００２５】
〔比較例１〕
脱臭剤としてピリチオンを表１記載の量になるように活性汚泥スラリーに添加し、脱臭試験を行った。得られた試験結果は表１に示したとおりであり、ピリチオンの添加量が多い程、悪臭ガス濃度が低下し、ピリチオンの添加量を６０ｍｇ／ｌとした場合に、悪臭ガスの濃度が、ほぼガス検知管で検出可能な濃度以下まで低下した。
なお、脱臭剤を使用しない場合のブランク試験の結果は、表１中の試験Ｎｏ．１に示したとおりであった。
【００２６】
【表１】
0004523889.tif 000006
【００２７】
〔比較例２〜４〕
ピリチオンの代わりに、ジンクピリチオン、銅ピリチオンおよびナトリウムピリチオンを使用した以外は、比較例１と同様にして脱臭試験を行った。得られた試験結果は各々表２〜４に示したとおりであり、ジンクピリチオン、銅ピリチオン、ナトリウムピリチオンの添加量が多い程、悪臭ガス濃度が低下し、前記ピリチオン化合物の添加量を６０ｍｇ／ｌとした場合に、悪臭ガスの濃度が、ほぼガス検知管で検出可能な濃度以下まで低下した。
【００２８】
【表２】
0004523889.tif 000007
【００２９】
【表３】
0004523889.tif 000008
【００３０】
【表４】
0004523889.tif 000009
【００３１】
〔比較例５〕
ピリチオンの代わりに、グリオキシル酸を使用した以外は、比較例１と同様にして脱臭試験を行った。得られた試験結果は表５に示したとおりであり、グリオキシル酸の添加量が多くなるに従って、僅かながらではあるが悪臭ガス濃度が低下する傾向が認められる。しかしながら、グリオキシル酸が有する脱臭機能は、前述のピリチオン化合物の場合に比べて明らかに劣っている。
【００３２】
【表５】
0004523889.tif 000010
【００３３】
〔実施例１〕
比較例１と同様にして、脱臭剤としてピリチオンおよびグリオキシル酸を、表６記載の量（固形分換算）になるように活性汚泥スラリーに添加して脱臭試験を行ったところ、得られた試験結果は表６に示したとおりであった。
【００３４】
【表６】
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【００３５】
〔実施例２〜４〕
ピリチオンの代わりにジンクピリチオン、銅ピリチオン、ナトリウムピリチオンを使用した以外は、実施例１と同様にして脱臭試験を行ったところ、得られた試験結果は、各々表７〜９に示したとおりであった。
【００３６】
【表７】
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【００３７】
【表８】
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【００３８】
【表９】
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【００３９】
実施例１〜４の試験結果によれば、ピリチオン、ジンクピリチオン、銅ピリチオンおよびナトリウムピリチオンを各々１０ｍｇ／ｌのみを添加した場合（比較例１〜４の試験Ｎｏ．１参照）に比べて、グリオキシル酸を併用すると、それらピリチオン化合物の脱臭効果が飛躍的に高められた。また、グリオキシル酸を２００ｍｇ／ｌ添加した場合、即ち、ピリチオン化合物に対して２０倍重量添加した場合には、硫化水素およびメチルメルカプタンの気中濃度が、ほぼガス検知管の検出限界濃度以下まで低下した。
例えば、ピリチオン化合物の使用量を１０ｍｇ／ｌ、グリオキシル酸の使用量を１０ｍｇ／ｌとした場合（実施例１〜４の試験Ｎｏ．４参照）は、ピリチオン化合物のみを４０ｍｇ／ｌ使用した場合（比較例１の試験Ｎｏ．５、比較例２〜４の試験Ｎｏ．４参照）と同等レベルの脱臭効果が得られることから、ピリチオン化合物の使用量を約４分の１に減らすことができる。この場合には、グリオキシル酸の薬剤単価がピリチオン化合物の薬剤単価の約１０分の１であることを考慮すると、脱臭剤の薬剤コストを約４分の１に下げることができる。
また、ピリチオン化合物の使用量を１０ｍｇ／ｌ、グリオキシル酸の使用量を１００ｍｇ／ｌにした場合（実施例１〜４の試験Ｎｏ．７参照）には、ピリチオン化合物のみを６０ｍｇ／ｌ使用した場合（比較例１の試験Ｎｏ．７、比較例２〜４の試験Ｎｏ．６参照）と同等レベルの脱臭効果が得られることから、ピリチオン化合物の使用量を約６分の１に減らすことができる。この場合には、前記と同様の事情により脱臭剤の薬剤コストを約３分の１に下げることができる。
【００４０】
〔実施例５〕
水と、ピリチオン化合物、グリオキシル酸および界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを混合して、前記の各成分が表１０に示す組成割合（重量％）で含有する脱臭剤Ａ〜Ｃを調製した。
食品工場の廃水処理施設にて発生した余剰汚泥を、ベルトプレス機で脱水した。得られた脱水ケーキを略正方形の形状（約５×５ｃｍ、約５０ｇ）に切り取った後、噴霧器を用いて脱水ケーキの両面に前記の脱臭剤を噴霧した。また、脱臭剤の噴霧前後の脱水ケーキの重量から、脱臭剤の添加量を算出した。
次いで、脱臭剤を噴霧した脱水ケーキの一部（３０ｇ）を１Ｌ広口瓶に入れた後、３５℃に温調した恒温槽中に保存し、２４時間、４８時間および７２時間経過後の前記広口瓶内の硫化水素とメチルメルカプタンの気中濃度をガス検知管で測定した。
得られた試験結果は、表１１に示したとおりであり、何れの脱臭剤も３日間に渡って脱水ケーキからの悪臭ガスの発生を抑制することができた。
【００４１】
【表１０】
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【００４２】
【表１１】
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