(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシルアンモニウムとリン酸塩とを含む第１の酸性水溶液と、硝酸を含む第２の酸性水溶液とを混合して、ヒドロキシルアンモニウムと、リン酸塩と、硝酸とを含む第３の酸性水溶液を得るステップを含み、
前記第３の酸性水溶液中、全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値が、０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）未満となる、（上式中、［ヒドロキシルアンモニウム］が前記第３の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度であり、Ｔが℃の単位で表される前記第３の酸性水溶液の温度であり、すべての濃度がｍｏｌ／ｌの単位で表される。）プロセス。
【請求項２】
（Ｃａｃｉｄ（１）×Ｖ１＋Ｃａｃｉｄ（２）×Ｖ２）／（Ｖ１＋Ｖ２）−（Ｃｐｈｏｓｐｈａｔｅ（１）×Ｖ１＋Ｃｐｈｏｓｐｈａｔｅ（２）×Ｖ２）／（Ｖ１＋Ｖ２）＜０．５２３×ｌｎ（（（Ｃｈｙａｍ（１）×Ｖ１＋Ｃｈｙａｍ（２）×Ｖ２）／（Ｖ１＋Ｖ２））／１．２５）＋４２２／（Ｔ（３）＋８１）である、
（上式中、Ｃａｃｉｄ（１）およびＣａｃｉｄ（２）が、それぞれｍｏｌ／ｌの単位で表される前記第１の酸性水溶液中および前記第２の酸性水溶液中の全酸濃度である。
Ｃｐｈｏｓｏｈａｔｅ（１）およびＣｐｈｏｓｐｈａｔｅ（２）が、それぞれｍｏｌ／ｌの単位で表される前記第１の酸性水溶液中および前記第２の酸性水溶液中のリン酸塩濃度である。
Ｃｈｙａｍ（１）およびＣｈａｙｍ（２）が、それぞれｍｏｌ／ｌの単位で表される前記第１の酸性水溶液中および前記第２の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度である。
Ｔ（３）が前記第３の酸性水溶液の温度である。
Ｖ１およびＶ２が、それぞれ前記第１の酸性水溶液および前記第２の酸性水溶液の体積である。）請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
ヒドロキシルアンモニウムを含む酸性水溶液にヒドロキシルアンモニウムを添加して前記第１の酸性水溶液を得るステップを含む、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
ヒドロキシルアンモニウムが添加される前記酸性水溶液が、ヒドロキシルアンモニウムとシクロヘキサノンとの反応によってシクロヘキサノンオキシムが生成されるシクロヘキサノンオキシム合成反応器から出る水性反応媒体である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記シクロヘキサノンオキシム合成反応器から出る前記水性反応媒体が、少なくとも第１の部分と第２の部分とに分離され、前記水性反応媒体の前記第１の部分に前記ヒドロキシルアンモニウムを添加して前記第１の酸性水溶液を得るステップと、前記水性反応媒体の前記第２の部分中で窒素酸化物を吸収および／または酸化して硝酸を調製するステップとを含む、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
ヒドロキシルアンモニウムを前記第３の酸性水溶液に添加するステップを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
ヒドロキシルアンモニウム合成反応器から出る水性反応媒体が、前記ヒドロキシルアンモニウムの前記酸性水溶液への添加に使用される、請求項３〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
硝酸塩と水素による接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが調製されるヒドロキシルアンモニウム合成反応器に前記第３の酸性水溶液を供給するステップを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第３の酸性水溶液が、硝酸を含む酸性水溶液と混合され、前記混合が、２０〜８０℃の温度で実施されて、ヒドロキシルアンモニウムと、リン酸塩と、硝酸とを含む第４の酸性水溶液が得られ、
Ｃａｃｉｄ（４）−Ｃｐｈｏｓｐｈａｔｅ（４）＜０．５２３×ｌｎ（Ｃｈｙａｍ（４）／１．２５）＋４２２／（Ｔ（４）＋８１）である、（上式中、
Ｃａｃｉｄ（４）＝ｍｏｌ／ｌの単位で表される前記第４の酸性水溶液中の全酸濃度、
Ｃｐｈｏｓｐｈａｔｅ（４）＝ｍｏｌ／ｌの単位で表される前記第４の酸性水溶液中のリン酸塩濃度、
Ｃｈｙａｍ（４）＝ｍｏｌ／ｌの単位で表される前記第４の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度、
Ｔ（４）＝℃の単位で表される前記第４の酸性水溶液の温度である。）請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
硝酸塩と水素による接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが調製されるヒドロキシルアンモニウム合成反応器に前記第４の酸性水溶液を供給するステップを含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
ヒドロキシルアンモニウムを前記第３の酸性水溶液に添加するステップを含む、請求項９または請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
ヒドロキシルアンモニウム合成反応器から出る水性反応媒体が、前記ヒドロキシルアンモニウムの前記第３の酸性水溶液への添加に使用される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
硝酸塩と水素による接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが調製されるヒドロキシルアンモニウム合成反応器中で、前記第１の酸性水溶液と第２の酸性水溶液との混合が実施される、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項１４】
硝酸塩と水素による接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが調製されるヒドロキシルアンモニウム合成反応器中で、前記第３の酸性水溶液と前記硝酸を含む酸性水溶液との混合が実施される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１５】
硝酸塩と水素による接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが調製されるヒドロキシルアンモニウム合成反応器からの水性反応媒体を、ヒドロキシルアンモニウムとシクロヘキサノンとの反応によってシクロヘキサノンオキシムが生成されるシクロヘキサノンオキシム合成反応器に循環し、さらに前記シクロヘキサノンオキシム合成反応器から前記ヒドロキシルアンモニウム合成反応器まで戻すステップを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
シクロヘキサノンオキシム合成反応器から出る水性反応媒体が、第１の酸性水溶液として使用される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記第２の酸性水溶液が、水溶液中で窒素酸化物の吸収および酸化を行うことによって得られる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記第１の酸性水溶液と前記第２の酸性水溶液との前記混合が、２０〜８０℃の温度で実施される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシルアンモニウムとリン酸塩とを含む第１の酸性水溶液を、硝酸を含む第２の酸性水溶液と混合して、ヒドロキシルアンモニウムとリン酸塩と硝酸とを含む第３の酸性水溶液を得るプロセスに関する。
【０００２】
シクロヘキサノンオキシムは、水性反応媒体が、硝酸塩と水素による接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが調製されるヒドロキシルアンモニウム合成反応器から、ヒドロキシルアンモニウムとシクロヘキサノンとの反応によってシクロヘキサノンオキシムが生成されるシクロヘキサノンオキシム合成反応器まで循環され、さらにシクロヘキサノンオキシム合成反応器からヒドロキシルアンモニウム合成反応器まで戻されるプロセスにおいて調製することができる。ヒドロキシルアンモニウム合成反応器中で還元される硝酸塩を調製するために、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから出る水溶液を硝酸溶液と混合することによって、水性反応媒体中に硝酸を導入することができる。このシクロヘキサノンオキシム合成反応器から出る水性反応媒体は、未反応のヒドロキシルアンモニウムを含む場合がある。この未反応のヒドロキシルアンモニウムは、硝酸溶液と混合すると分解することがあり、ヒドロキシルアンモニウムは有用な生成物であるので、この分解は不利益である。
【０００３】
ＣＮ−Ａ−１２８１８４９には、両方の溶液を混合するためのスタティックミキサーの使用が開示されている。しかし、混合された溶液中においても、ヒドロキシルアンモニウムの分解が生じる場合がある。
【０００４】
本発明の目的は、ヒドロキシルアンモニウムとリン酸塩とを含む第１の酸性水溶液を、硝酸を含む第２の酸性水溶液と混合して、ヒドロキシルアンモニウムとリン酸塩と硝酸とを含む第３の酸性水溶液を得る際に、第３の酸性水溶液中でのヒドロキシルアンモニウムの分解が防止される、または少なくとも軽減されるプロセスを提供することである。
【０００５】
この目的は、第３の酸性水溶液中において、全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値が、０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）未満である場合に実現される。上式中、［ヒドロキシルアンモニウム］は第３の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度であり、Ｔは℃の単位で表される第３の酸性水溶液の温度であり、すべての濃度はｍｏｌ／ｌの単位で表される。
【０００６】
特に、第１および／または第３の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度が十分高く、第３の酸性水溶液中の全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値が０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）未満になると、ヒドロキシルアンモニウムの分解を軽減、さらには防止することができることがわかった。第１の酸性水溶液中の十分高いヒドロキシルアンモニウム濃度は、例えば、ヒドロキシルアンモニウムを含む酸性水溶液にヒドロキシルアンモニウムを添加して第１の酸性水溶液を得ることによって実現することができる。第３の酸性水溶液中における十分高いヒドロキシルアンモニウム濃度は、例えば、ヒドロキシルアンモニウムを第３の酸性水溶液に添加することによって、および／または硝酸塩と水素による接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが調製されるヒドロキシルアンモニウム合成反応器中で第１および第２の酸性水溶液を混合することによって実現することができる。
【０００７】
本明細書で使用される場合、酸性水溶液、例えば第１、第２、第３、および第４の酸性水溶液などの酸性水溶液中の全酸濃度は、好ましくはｐＨ４．２まで滴定することよって測定される。好ましくは、この滴定は、５ｍｌの酸性水溶液を５０ｍｌの蒸留水に加えて、０．２５ＮのＮａＯＨ溶液でｐＨ４．２まで滴定することによって行われる。酸としてＨ３ＰＯ４およびＨＮＯ３を含む酸性水溶液中で、全酸濃度はＨ３ＰＯ４濃度およびＨＮＯ３濃度の合計の量である。好ましくは第１の酸性水溶液中の全酸濃度は０．１ｍｏｌ／ｌを超え、６ｍｏｌ／ｌ未満である。
【０００８】
本発明によるプロセスは、第１の酸性水溶液と第２の酸性水溶液とを混合するステップを含む。この混合の結果得られた混合物を、本明細書では、第３の酸性水溶液とも呼ぶ。
【０００９】
好ましくは、上記プロセスは、２０〜８０℃の温度で第１の酸性水溶液と第２の酸性水溶液とを混合するステップを含む。
【００１０】
第１の酸性水溶液は、ヒドロキシルアンモニウムとリン酸塩とを含む。第２の酸性水溶液は硝酸を含む。混合することによって、
Ｃａｃｉｄ（３）−Ｃｐｈｏｓｐｈａｔｅ（３）＜０．５２３×ｌｎ（Ｃｈｙａｍ（３）／１．２５）＋４２２／（Ｔ（３）＋８１）
となる第３の酸性水溶液が得られるあらゆる適切な第１の酸性水溶液および第２の酸性水溶液を使用することができる。上式中、Ｃａｃｉｄ（３）＝ｍｏｌ／ｌの単位で表される第３の酸性水溶液中の全酸濃度、Ｃｐｈｏｓｐｈａｔｅ（３）＝ｍｏｌ／ｌの単位で表される第３の酸性水溶液中のリン酸塩濃度、Ｃｈｙａｍ（３）＝ｍｏｌ／ｌの単位で表される第３の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度、Ｔ（３）＝℃の単位で表される第３の酸性水溶液の温度である。本開示に基づいて、当業者は、例えば、混合される第１の酸性水溶液および第２の酸性水溶液の量、第１の酸性水溶液中の適切な酸性度および適切なヒドロキシルアンモニウム濃度、第２の水溶液の適切な酸性度、第３の酸性水溶液中の適切なヒドロキシルアンモニウム濃度、ならびに適切な温度などの条件のあらゆる適切な組み合わせを使用することができる。
【００１１】
好ましい実施形態においては、本発明は、ヒドロキシルアンモニウムとリン酸塩とを含む第１の酸性水溶液を、硝酸を含む第２の酸性水溶液と、好ましくは２０〜８０℃の温度で混合して、ヒドロキシルアンモニウムと、リン酸塩と、硝酸とを含む第３の酸性水溶液を得るステップを含み、
（Ｃａｃｉｄ（１）×Ｖ１＋Ｃａｃｉｄ（２）×Ｖ２）／（Ｖ１＋Ｖ２）−（Ｃｐｈｏｓｐｈａｔｅ（１）×Ｖ１＋Ｃｐｈｏｓｐｈａｔｅ（２）×Ｖ２）／（Ｖ１＋Ｖ２）＜０．５２３×ｌｎ（（Ｃｈｙａｍ（１）×Ｖ１＋Ｃｈｙａｍ（２）×Ｖ２）／（Ｖ１＋Ｖ２）／１．２５）＋４２２／（Ｔ（３）＋８１）であるプロセスを提供する。
式中、
Ｃａｃｉｄ（１）およびＣａｃｉｄ（２）は、それぞれｍｏｌ／ｌの単位で表される第１の酸性水溶液中および第２の酸性水溶液中の全酸濃度である。
Ｃｐｈｏｓｏｈａｔｅ（１）およびＣｐｈｏｓｐｈａｔｅ（２）は、それぞれｍｏｌ／ｌの単位で表される第１の酸性水溶液中および第２の酸性水溶液中のリン酸塩濃度である。
Ｃｈｙａｍ（１）およびＣｈａｙｍ（２）は、それぞれｍｏｌ／ｌの単位で表される第１の酸性水溶液中および第２の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度である。
Ｔ（３）は第３の酸性水溶液の温度である。
Ｖ１およびＶ２は、それぞれ第１の酸性水溶液および第２の酸性水溶液の体積である。当業者であれば、連続的なプロセスにおいては、Ｖ１およびＶ２が、1秒当たりの第１の酸性水溶液の体積および1秒当たりの第２の酸性水溶液の体積でそれぞれ表される第１および第２の酸性水溶液の流量を意味することが理解できるであろう。この実施形態は、本発明による第３の酸性水溶液を得るため、およびヒドロキシルアンモニウムの分解を防止するために好都合な方法である。
【００１２】
一般的に、第１の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度は０．００２ｍｏｌ／ｌを超え、例えば０．００５ｍｏｌ／ｌを超え、例えば０．０１ｍｏｌ／ｌを超え、例えば０．０２ｍｏｌ／ｌを超える。典型的には、第１の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度は２ｍｏｌ／ｌ未満であり、好ましくは０．２ｍｏｌ／ｌ未満である。
【００１３】
一実施形態においては、本発明によるプロセスは、ヒドロキシルアンモニウム合成反応器中で硝酸塩を水素で接触還元することによってヒドロキシルアンモニウムを調製するステップを含む。この硝酸塩と水素による接触還元は次式で表すことができる：
２Ｈ３ＰＯ４＋ＮＯ３−＋３Ｈ２→ＮＨ３ＯＨ＋＋２Ｈ２ＰＯ４−＋２Ｈ２Ｏ
【００１４】
一実施形態においては、本発明によるプロセスは、シクロヘキサノンオキシム合成反応器中でヒドロキシルアンモニウムとシクロヘキサノンとを反応させることによってシクロヘキサノンオキシムを調製するステップを含む。このヒドロキシルアンモニウムとシクロヘキサノンとの反応は、次式によって表すことができる：
ＮＨ３ＯＨ＋＋Ｈ２ＰＯ４−＋Ｃ６Ｈ１０Ｏ→Ｃ６Ｈ１０ＮＯＨ＋Ｈ３ＰＯ４＋Ｈ２Ｏ
【００１５】
一実施形態においては、本発明によるプロセスは、水性反応媒体を、ヒドロキシルアンモニウム合成反応器からシクロヘキサノンオキシム合成反応器まで循環させ、さらにシクロヘキサノンオキシム合成反応器からヒドロキシルアンモニウム合成反応器に戻すように循環させるステップを含む。
【００１６】
本発明によるプロセスの一実施形態においては、シクロヘキサノンオキシム合成反応器から出る水性反応媒体が第１の酸性水溶液として使用される。シクロヘキサノンオキシム合成反応器から出る水性反応媒体の第１の酸性水溶液としての使用は、シクロヘキサノンオキシム合成反応器から出る水性反応媒体が、第１の酸性水溶液として、第２の酸性水溶液と混合されて、その結果第３の酸性水溶液が得られるプロセスを含んでもよい。一実施形態においては、シクロヘキサノンオキシム反応器から出る水溶液は、水性反応混合物を第２の酸性水溶液と混合する前に抽出され得る。一実施形態においては、水性反応混合物を第２の酸性水溶液と混合する前にストリッピングすることによって、シクロヘキサノンオキシム合成反応器から出る水性反応混合物から水の一部を分離することができる。一実施形態においては、シクロヘキサノンオキシム合成反応器から出る水性反応混合物は、場合により抽出後および／または水性反応混合物から水を分離した後に、少なくとも第１の部分と第２の部分とに分離することができ、水性反応媒体の第１の部分を第２の酸性水溶液と混合することができる。窒素酸化物を上記第２の部分中に吸収させて酸化して、硝酸を調製し、第２の酸性水溶液を得ることができる。
【００１７】
本発明によるプロセスの一実施形態において、そのプロセスは、ヒドロキシルアンモニウムを含む酸性水溶液にヒドロキシルアンモニウムを添加して第１の酸性水溶液を得るステップを含む。この上記添加の後、結果として得られた第１の酸性水溶液を第２の酸性水溶液と混合することができる。別の実施形態では、本発明によるプロセスは、上記混合中に第３の酸性水溶液にヒドロキシルアンモニウムを添加するステップを含む。本発明の開示を使用すると、当業者は、ヒドロキシルアンモニウムの分解を防止するために十分な、酸性水溶液に添加されるヒドロキシルアンモニウムの量を決定することができる。驚くべきことに、ヒドロキシルアンモニウムを含む溶液に追加のヒドロキシルアンモニウムを添加することによって、ヒドロキシルアンモニウムの分解の防止を促進することができる。本発明によるプロセスの一実施形態においては、ヒドロキシルアンモニウムが添加される酸性水溶液は、シクロヘキサノンオキシム合成反応器から出る水性反応媒体である。一実施形態においては、本発明は、水性反応媒体を、ヒドロキシルアンモニウム合成反応器からシクロヘキサノンオキシム合成反応器まで循環させ、さらにシクロヘキサノンオキシム合成反応器からヒドロキシルアンモニウム合成反応器まで戻し、シクロヘキサノンオキシム合成反応器から出る水性反応媒体がヒドロキシルアンモニウムを含むステップと、シクロヘキサノンオキシム合成反応器から出る水性反応媒体にヒドロキシルアンモニウムを添加して第１の酸性水溶液を得るステップと、第１の酸性水溶液を第２の酸性水溶液と混合するステップとを含むプロセスを提供する。好ましい一実施形態においては、シクロヘキサノンオキシム合成反応器から出る水性反応媒体は、場合により抽出および／またはストリッピングにより水性反応混合物から水を分離した後に、少なくとも第１の部分と第２の部分とに分離され、好都合には水性反応媒体の第１の部分にヒドロキシルアンモニウムが添加され、好都合には窒素酸化物が、水性反応媒体の第２の部分中において吸収および／または酸化されることにより、硝酸が調製されて、第２の酸性水溶液が得られる。この実施形態は、添加されたヒドロキシルアンモニウムを損失することなく、窒素酸化物の吸収および／または酸化を行うことができるので好都合である。
【００１８】
好ましい一実施形態においては、ヒドロキシルアンモニウム合成反応器から出る水性反応媒体が、上記のヒドロキシルアンモニウムを酸性水溶液に添加するために使用される。好ましい一実施形態において、そのプロセスは、ヒドロキシルアンモニウム合成反応器から出る水性反応媒体の一部を、酸性水溶液、好ましくはシクロヘキサノンオキシム合成反応器から出る水性反応媒体に添加するステップを含む。このような実施形態においては、ヒドロキシルアンモニウム合成反応器から出る水性反応媒体のあらゆる部分を使用して、ヒドロキシルアンモニウムを上記酸性水性反応媒体に添加することができる。好ましくは、１〜５０体積％、より好ましくは５〜３０体積％を使用することができる。
【００１９】
一般的に、第１の酸性水溶液中のリン酸塩濃度は２．０ｍｏｌ／ｌを超える。好ましくは、このリン酸塩濃度は、水溶液中の温度および他の成分の濃度に特に依存する結晶化が起こらないような濃度である。一般的に、第１の酸性水溶液中のリン酸塩濃度は８ｍｏｌ／ｌ未満であり、好ましくは５ｍｏｌ／ｌ未満である。本明細書で使用される場合、リン酸塩濃度は、存在する形態とは無関係にすべてのリン酸塩の合計濃度として定義され、水溶液１リットル当たりのｍｏｌの単位で表される。リン酸塩は、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｈ３ＰＯ４、ＰＯ４３−の塩、ＨＰＯ４２−の塩、Ｈ２ＰＯ４−の塩、および／またはそれらの組み合わせとして存在することができる。好ましくは、ヒドロキシルアンモニウムとリン酸塩とを含む第１の酸性水溶液はリン酸緩衝液である。一般的に、第１の酸性水溶液は、アンモニウムおよび／または硝酸塩を含む。
【００２０】
硝酸を含むあらゆる適切な酸性水溶液を、第２の酸性水溶液として使用することができる。硝酸を含む第２の酸性水溶液は、水溶液中に窒素酸化物を吸収させて酸化させることによって得ることができる。第２の酸性水溶液として濃硝酸溶液を使用することもできる。好ましくは、このような濃硝酸溶液は３０〜７５重量％の硝酸を含有する。好ましい一実施形態においては、シクロヘキサノンオキシム合成反応器から出る水性反応媒体が、場合により水性反応混合物から水を分離した後に、少なくとも第１の部分と第２の部分とに分離され、好都合には窒素酸化物が水性反応媒体の第２の部分中で吸収および／または酸化され、場合により硝酸溶液（好ましくは濃硝酸溶液）と混合された後で、第２の酸性水溶液が得られる。
【００２１】
窒素酸化物はアンモニア酸化から得ることができる。アンモニアの酸化は次式で表すことができる：
４ＮＨ３＋５Ｏ２→４ＮＯ＋６Ｈ２Ｏ
【００２２】
硝酸を調製するための水溶液中の窒素酸化物の吸収および酸化は次式で表すことができる：
２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２
４ＮＯ２＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→４ＨＮＯ３
３ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ→２ＨＮＯ３＋ＮＯ
【００２３】
第２の酸性水溶液中の硝酸濃度に関して特定の上限は存在しない。
【００２４】
一般的に、第３の酸性水溶液中のリン酸塩濃度は２．０ｍｏｌ／ｌを超える。好ましくは、このリン酸塩濃度は、第３の酸性水溶液中の温度および他の成分の濃度に特に依存する結晶化が起こらない濃度である。一般的に、第３の酸性水溶液中のリン酸塩濃度は８ｍｏｌ／ｌ未満であり、好ましくは５ｍｏｌ／ｌ未満である。本明細書で使用される場合、リン酸塩濃度は、存在する形態とは無関係にすべてのリン酸塩の合計濃度として定義され、水溶液１リットル当たりのｍｏｌの単位で表される。リン酸塩は、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｈ３ＰＯ４、ＰＯ４３−の塩、ＨＰＯ４２−の塩、Ｈ２ＰＯ４−の塩、および／またはそれらの組み合わせとして存在することができる。好ましくは、ヒドロキシルアンモニウムとリン酸塩とを含む第３の酸性水溶液はリン酸緩衝液である。一般的に、第３の酸性水溶液は、アンモニウムおよび／または硝酸塩を含む。驚くべきことに、例えば、ヒドロキシルアンモニウムを添加、またはヒドロキシルアンモニウム合成反応器中のヒドロキシルアンモニウムを増加させることなどにより、第３の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度を増加させることによって、第３の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウムの分解を軽減、または防止さえできることが分かった。
【００２５】
第３の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度に関して特定の上限は存在しない。好ましくは、第３の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度は２．５ｍｏｌ／ｌ未満である。
【００２６】
上記混合の結果として得られる混合物（本明細書では第３の酸性水溶液とも呼ばれる）の温度は好ましくは２０〜８０℃である。好ましくは、第３の酸性水溶液の温度は２５〜６０℃である。例えば、第１の酸性水溶液と第２の酸性水溶液との混合が、第３または第４の酸性水溶液をヒドロキシルアンモニウム合成反応器に供給する前に行われる一実施形態においては、この温度は２０〜４０℃であってもよい。
【００２７】
第１の酸性水溶液と第２の酸性水溶液との混合は、あらゆる適切な方法で実施することができ、例えば、連続流で供給される２つの酸性水溶液を連続的に合流させることによって、および／またはミキサー、フローミキサーまたはラインミキサー、撹拌槽、または気泡塔の使用によって実施することができる。この混合は、タービン撹拌機またはスタティックミキサーを使用して行ってもよい。
【００２８】
第１の酸性水溶液を第２の酸性水溶液と混合して第３の酸性水溶液を得た後、第３の酸性水溶液と、硝酸を含有する酸性水溶液とを、好ましくは２０〜８０℃の温度で混合することによって、第３の酸性水溶液中の硝酸濃度をさらに増加させることができる。これによって、ヒドロキシルアンモニウムと、リン酸塩と、硝酸とを含む第４の酸性水溶液が得られる。ここで、第４の酸性水溶液中の全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値は、０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）未満となる。上式中、［ヒドロキシルアンモニウム］は第４の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度であり、Ｔは℃で表される第４の酸性水溶液の温度であり、すべての濃度はｍｏｌ／ｌで表される。
【００２９】
好ましくは、第４の酸性水溶液中の全酸濃度は０．１ｍｏｌ／ｌを超え、６ｍｏｌ／ｌ未満となる。
【００３０】
一般的に、第４の酸性水溶液中のリン酸塩濃度は２．０ｍｏｌ／ｌを超える。好ましくは、このリン酸塩濃度は、水溶液中の温度および他の成分の濃度に特に依存する結晶化が起こらないような濃度である。一般的に、第４の酸性水溶液中のリン酸塩濃度は８ｍｏｌ／ｌ未満であり、好ましくは５ｍｏｌ／ｌ未満である。本明細書で使用される場合、リン酸塩濃度は、存在する形態とは無関係にすべてのリン酸塩の全体濃度として定義され、水溶液１リットル当たりのｍｏｌの単位で表される。リン酸塩は、ＰＯ４３−、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−、Ｈ３ＰＯ４、ＰＯ４３−の塩、ＨＰＯ４２−の塩、Ｈ２ＰＯ４−の塩、および／またはそれらの組み合わせとして存在することができる。好ましくは、ヒドロキシルアンモニウムとリン酸塩とを含む第４の酸性水溶液はリン酸緩衝液である。一般的に、第４の酸性水溶液は、アンモニウムおよび／または硝酸塩を含む。
【００３１】
第４の酸性水溶液中の全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値の好ましい上限は、第４の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度（［ヒドロキシルアンモニウム］）および温度（Ｔ）によって決定される。全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値は、好ましくは
０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）よりも低い値である。ここで、すべての濃度はｍｏｌ／ｌの単位で表される。
【００３２】
第４の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度に関して特定の上限は存在しない。好ましくは、第４の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度は２．５ｍｏｌ／ｌ未満である。
【００３３】
第４の酸性水溶液の温度は、好ましくは、２０〜８０℃である。好ましくは、この温度は２５〜６０℃である。例えば、第３の酸性水溶液と硝酸を含む酸性水溶液との混合が、第４の混合物をヒドロキシルアンモニウム合成反応器に供給する前に行われる一実施形態においては、この温度は２０〜４０℃であってもよい。
【００３４】
第３の酸性水溶液と、硝酸を含む酸性水溶液との混合は、あらゆる適切な方法で実施することができ、例えば、連続流で供給される２つの酸性水溶液を連続的に合流させることによって、および／またはミキサー、フローミキサーまたはラインミキサー、撹拌槽、または気泡塔の使用によって実施することができる。この混合は、タービン撹拌機またはスタティックミキサーを使用して行ってもよい。
【００３５】
好ましい実施形態において、そのプロセスは、第３の酸性水溶液と硝酸を含む酸性水溶液とを混合して第４の酸性水溶液を形成する前に、ヒドロキシルアンモニウムを第３の酸性水溶液に添加するステップを含む。
【００３６】
好ましい一実施形態においては、ヒドロキシルアンモニウム合成反応器から出る水性反応媒体は、上記のヒドロキシルアンモニウムを第３の酸性水溶液へ添加するために使用される。好ましい一実施形態において、そののプロセスは、ヒドロキシルアンモニウム合成反応器から出る水性反応媒体の一部を、第３の酸性水溶液に添加するステップを含む。好ましくは、１〜５０体積％、より好ましくは、５〜３０体積％を使用することができる。
【００３７】
一実施形態においては、第１および第２の酸性水溶液を混合して第３の酸性水溶液を得るステップは、第３の酸性水溶液をヒドロキシルアンモニウム合成反応器に供給する前に実施される。さらに別の実施形態においては、この第３の酸性水溶液を硝酸を含む酸性水溶液と混合して、第４の酸性水溶液が得られ、その後、この第４の酸性水溶液がヒドロキシルアンモニウム合成反応器に供給される。
【００３８】
別の実施形態においては、第１の酸性水溶液と、硝酸を含む第２の酸性水溶液との混合がヒドロキシルアンモニウム合成反応器中で実施される。この実施形態は、好ましくは、第１の酸性水溶液と第２の酸性水溶液とを、別々にヒドロキシルアンモニウム合成反応器に供給するステップを含む。この実施形態においては、結果として得られる第３の酸性水溶液がヒドロキシルアンモニウム合成反応器中に存在する。この実施形態においては、第３の酸性水溶液は、好ましくはヒドロキシルアンモニウム合成反応器中でヒドロキシルアンモニウムに富む。一実施形態においては、本発明は、ヒドロキシルアンモニウムとリン酸塩とを含む第１の酸性水溶液をヒドロキシルアンモニウム合成反応器に供給するステップと、硝酸を含む第２の酸性水溶液をヒドロキシルアンモニウム合成反応器に供給するステップと、ヒドロキシルアンモニウム合成反応器中での硝酸塩と水素による接触還元によってヒドロキシルアンモニウムを調製するステップとを含み、ヒドロキシルアンモニウム合成反応器中、全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値が０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）未満となるプロセスを提供する。上式中、［ヒドロキシルアンモニウム］はヒドロキシルアンモニウム合成反応器中のヒドロキシルアンモニウム濃度であり、Ｔは℃の単位で表されるヒドロキシルアンモニウム合成反応器中の温度であり、すべての濃度はｍｏｌ／ｌの単位で表される。
【００３９】
好ましい一実施形態においては、本発明は、ヒドロキシルアンモニウム合成反応器中で第３の酸性水溶液と、硝酸を含む酸性水溶液とを混合するステップを含む。この実施形態は好ましくは、第３の酸性水溶液と硝酸を含む酸性水溶液とを別々にヒドロキシルアンモニウム合成反応器に供給するステップを含む。この実施形態においては、結果として得られる第４の酸性水溶液がヒドロキシルアンモニウム合成反応器中に存在する。この実施形態においては、第４の酸性水溶液は、好ましくはヒドロキシルアンモニウム合成反応器中でヒドロキシルアンモニウムに富む。一実施形態においては、本発明は、ヒドロキシルアンモニウムとリン酸塩とを含む第３の酸性水溶液をヒドロキシルアンモニウム合成反応器に供給するステップと、硝酸を含む酸性水溶液をヒドロキシルアンモニウム合成反応器に供給するステップと、ヒドロキシルアンモニウム合成反応器中での硝酸塩と水素による接触還元によってヒドロキシルアンモニウムを調製するステップとを含み、ヒドロキシルアンモニウム合成反応器中、全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値が０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）未満となるプロセスを提供する。上式中、［ヒドロキシルアンモニウム］はヒドロキシルアンモニウム合成反応器中のヒドロキシルアンモニウム濃度であり、Ｔは℃の単位で表されるヒドロキシルアンモニウム合成反応器中の温度であり、すべての濃度はｍｏｌ／ｌの単位で表される。
【００４０】
ヒドロキシルアンモニウム合成反応器中の混合は、好ましくは、ヒドロキシルアンモニウム合成反応器として気泡塔を使用することによって行われる。
【００４１】
好ましくは、本発明によるプロセスは連続的なプロセスである。
【００４２】
（一実施形態の説明）
図１を参照すると、Ａは、ヒドロキシルアンモニウム反応器を表している。Ｂは、シクロヘキサノンオキシム反応器を表している。触媒を含有する反応器Ａに、ヒドロキシルアンモニウムと、リン酸塩と、硝酸とを含む酸性水溶液が水性反応媒体としてライン１から供給され、水素がライン２から供給され、場合により硝酸を含む追加の酸性水溶液がライン３から反応器Ａに供給され、未反応水素はあらゆる他の気体とともにライン４から排出される。ヒドロキシルアンモニウム反応器Ａ中では、水性反応媒体がヒドロキシルアンモニウムに富む状態である。このヒドロキシルアンモニウムに富む水性反応媒体は、ライン５を介して反応器Ａから出て、ライン６を介してシクロヘキサノンオキシム反応器Ｂに循環される。転化されるシクロヘキサノンはライン７から反応器Ｂに供給される。有機溶媒中で生成し溶解したシクロヘキサノンオキシムの大部分は、ライン８を介してシステムから取り出される。ライン９を介してシクロヘキサノンオキシム反応器から出る水性反応媒体は、抽出ゾーンＣ中で抽出される。抽出剤、有機溶媒は、ライン１０を介して抽出ゾーンＣに入る。抽出ゾーンＣ内で、水性反応媒体からさらにシクロヘキサノンオキシムが取り除かれ、有機溶媒中でゾーンＣから送り出され、ライン１１を介してゾーンＢに供給される。
【００４３】
ライン１２を介して抽出ゾーンＣから出る水性反応媒体は、ライン１３、１４、１５、および１を介してヒドロキシルアンモニウム反応器Ａに再循環される。ライン１２を介して抽出ゾーンＣから出る水性反応媒体の一部は、窒素酸化物を吸収および酸化するために分岐される。水性反応媒体のこの部分は、窒素酸化物が吸収される吸収塔Ｄにライン１６を介して供給される。この窒素酸化物は、アンモニアの燃焼によって反応器Ｅ中で生成され、ライン１７を介して吸収塔Ｄに供給される。塔Ｄ中で、水性反応媒体からの水とさらに反応することによって、吸収された窒素酸化物から硝酸が生成される。この硝酸に富む水性反応媒体は、ライン１８を介して塔Ｄから漂白塔Ｆに送られる。塔Ｆ中で、残留する窒素酸化物が酸化されて硝酸となる。したがって、ライン１９を介して塔Ｆから出る水性反応媒体中では硝酸濃度が増加する。場合により、追加の量の硝酸をライン２０から供給して、ライン１９を通過する硝酸を含む酸性水溶液と混合することができる。こうして得られた硝酸を含む第２の酸性水溶液はライン２１を通過し、ライン１４を通過する水性反応媒体である第１の酸性水溶液と混合される。場合により、追加の量の硝酸をライン２２から供給して、ライン１５を通過する第３の酸性水溶液と混合することができる。その後、こうして得られた第３または第４の酸性水溶液は、ライン１を介してヒドロキシルアンモニウム反応器に供給され、循環が完了する。ライン５から分岐させることができるライン１６ａを介してヒドロキシルアンモニウムを含む水溶液を加えることによって、ライン１３を通過する水性反応媒体が、ヒドロキシルアンモニウムに富む状態にすることができる。
【００４４】
好ましくは、このプロセスは連続的に行われる。
【００４５】
以下の実施例によって本発明を説明するが、これらは、本発明の範囲のいかなる限定をも意図するものではない。
【実施例】
【００４６】
すべての実施例において、酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度は、Ｋ３Ｆｅ（ＣＮ）６を使用する電位差滴定によって求めた。
【００４７】
すべての実施例において、酸性水溶液中の全酸濃度は、ＮａＯＨを使用してＨ３ＰＯ４の第１当量点（ｐＨ約４．２）まで滴定することによって求めた。
【００４８】
すべての実施例において、酸性水溶液中のリン酸塩濃度は、Ｌａ（ＮＯ３）３を使用した滴定によって求めた。
【００４９】
すべての実施例において、バブラーを使用して第３の酸性水溶液中の気体発生を監視することによって、ヒドロキシルアンモニウムの分解を監視した。
【００５０】
（比較実験Ａ）
バッフルおよびタービン撹拌機を取り付けたガラス製反応器に、１リットル当たり０．０２９モルのヒドロキシルアンモニウム、４．５１モルのリン酸塩、３．５２ｍｏｌのアンモニウムイオン、および１．５１モルの硝酸塩を含み、全酸濃度が２．６７モル／リットルである第１の酸性水溶液４０ｍｌを加えた。この第１の酸性水溶液を、窒素ガスの連続気流下で激しく撹拌しながら（６００ｒｐｍ）、６５℃まで加熱した。溶液が所望の温度に到達した後、窒素供給を停止し、１リットル当たりヒドロキシルアンモニウムを含まず、２．８３モルのリン酸塩、１．５３モルのアンモニウムイオン、および６．４４モルの硝酸塩を含み、全酸濃度が７．５３モル／リットルの第２の酸性水溶液３０ｍｌを滴下して第１の酸性水溶液と混合した。第２の酸性水溶液の添加中のある時点で、ヒドロキシルアンモニウムの分解が始まり、このことは激しい気体発生により観察できた。第２の酸性水溶液の添加が終了し、温度６５℃の第３の酸性水溶液中の気体発生が停止した後、第３の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度を滴定によって測定すると０．００１ｍｏｌ／ｌ未満となったが、計算による最終ヒドロキシルアンモニウム濃度は０．０１７ｍｏｌ／ｌである。この例では、ヒドロキシルアンモニウムの分解が生じた。この比較実験の第３の酸性水溶液中、計算による全酸濃度は４．７５ｍｏｌ／ｌであり、計算によるリン酸塩濃度は３．７９ｍｏｌ／ｌである。したがって、第３の酸性水溶液中、全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値が０．９６ｍｏｌ／ｌとなる。０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）の計算値は０．６３である。したがって、この比較実験は、第３の酸性水溶液中の全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値が０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）を超える場合にヒドロキシルアンモニウムが分解することを示している。
【００５１】
（実施例I）
３０ｍｌではなく２０ｍｌの第２の酸性水溶液を第１の酸性水溶液と混合したことを除いて、比較実験Ａを繰り返した。この場合、激しい気体発生は観察できなかった。温度６５℃の第３の酸性水溶液中、滴定によって測定したヒドロキシルアンモニウム濃度は０．０１８ｍｏｌ／ｌとなり、これは計算値０．０１９と同等である。この実施例の第３の酸性水溶液中の計算による全酸濃度から計算によるリン酸塩濃度を引いた値は０．３ｍｏｌ／ｌである。０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）の計算値は０．７である。したがって、この実施例は、第３の酸性水溶液中の全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値が０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）未満である場合に、第３の酸性水溶液中でヒドロキシルアンモニウムの分解が起こらないことを示している。
【００５２】
（実施例II）
第３の酸性水溶液を３５℃まで加熱したことを除いて、比較実験Ａを繰り返した。激しい気体発生は観察できなかった。第３の酸性水溶液中、滴定によって測定したヒドロキシルアンモニウム濃度は０．０１７ｍｏｌ／ｌとなり、これは計算によるヒドロキシルアンモニウム濃度０．０１７ｍｏｌ／ｌと同じである。この実施例の第３の酸性水溶液中の計算による全酸濃度から計算によるリン酸塩濃度を引いた値は１．２ｍｏｌ／ｌである。０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）の計算値は１．４である。したがって、この実施例は、第３の酸性水溶液中の全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値が０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）未満である場合に、温度３５℃の第３の酸性水溶液中でヒドロキシルアンモニウムの分解が起こらないことを示している。
【００５３】
（実施例III）
第１の酸性水溶液として、１リットル当たり０．１４６モルのヒドロキシルアンモニウム、３．７４モルのリン酸塩、３．３４モルのアンモニウムイオン、および２．５７ｍｏｌの硝酸塩を含み、全酸濃度が２．３３ｍｏｌ／リットルである溶液を使用したことを除いて、比較実験Ａを繰り返した。激しい気体発生は観察できなかった。温度６５℃の第３の酸性水溶液中、滴定によって測定したヒドロキシルアンモニウム濃度は０．０８ｍｏｌ／ｌとなり、これは計算によるヒドロキシルアンモニウム濃度の０．０８ｍｏｌ／ｌと同じである。この実施例の第３の酸性水溶液中の計算による全酸濃度から計算によるリン酸塩濃度を引いた値は１．２ｍｏｌ／ｌである。０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）の計算値は１．５である。したがって、この実施例は、第３の酸性水溶液中の全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値が０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）未満である場合に、第３の酸性水溶液中でヒドロキシルアンモニウムの分解が起こらないことを示している。
【００５４】
（実施例IV及び参考例V〜XXIV）
異なる第１および第２の酸性水溶液ならびに温度を使用し、気体発生が始まった時点で第２の酸性水溶液の添加を停止したことを除いて、比較実験Ａを繰り返した。この時点において、添加した第２の酸性水溶液の量を測定し、第３の酸性水溶液中の全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値を計算し、第３の酸性水溶液中の０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）の値を計算し、ヒドロキシルアンモニウム量を計算した。すべてのデータを表１〜３に示す。これらの実施例及び参考例は、第３の酸性水溶液中の全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値が０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）に等しくなる時点でヒドロキシルアンモニウムの分解が開始することを示している。
【００５５】
【表１】
0004528628.tif 000002
【００５６】
【表２】
0004528628.tif 000003
【００５７】
【表３】
0004528628.tif 000004
【００５８】
（参考例XXV）
バッフルおよびタービン撹拌機を取り付けたガラス製反応器に、１リットル当たり１．５８モルのヒドロキシルアンモニウム、３．７６モルのリン酸塩、３．９４モルのアンモニウムイオン、および１．３７モルの硝酸塩を含み、全酸濃度が０．７４モル／ｌである第１の酸性水溶液７５ｍｌを加えたことを除いて、比較実験Ａを繰り返した。温度６０℃で激しく撹拌しながら（６００ｒｐｍ）、１リットル当たりヒドロキシルアンモニウムを含まず、２．９０モルのリン酸塩、１．２０モルのアンモニウムイオン、および６．１１モルの硝酸塩を含み、全酸濃度が７．７０モル／リットルである酸性水溶液６部と、６５％硝酸水溶液１部との混合物１２０ｍｌを、第１の酸性水溶液と混合した。気体発生が始まる時に、温度６０℃の第３の酸性水溶液中の計算によるヒドロキシルアンモニウム濃度は０．６１ｍｏｌ／ｌであった。この参考例の第３の酸性水溶液中の計算による全酸濃度から計算によるリン酸塩濃度を引いた値は２．７ｍｏｌ／ｌである。０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）の計算値は２．６である。この実験は、第１の酸性水溶液と、硝酸とリン酸塩とを含む酸性水溶液を６５％硝酸溶液とを混合することによって得られる第２の酸性水溶液と混合することによって得られ、１リットル当たり０．６１モルのヒドロキシルアンモニウムを含む第３の酸性水溶液中、第３の酸性水溶液中の全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値が０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）と等しくなる時点で、ヒドロキシルアンモニウムの分解が始まることを示している。
【００５９】
（参考例XXVI）
第２の酸性水溶液として６５％硝酸水溶液を使用し、これを気体発生が始まるまで第１の酸性水溶液に的かして加えたことを除いて、参考例XXVを繰り返した。気体発生が始まった時点で、４１ｍｌの６５％硝酸水溶液がすでに加えられており、温度６０℃の第３の酸性水溶液中の計算によるヒドロキシルアンモニウム濃度は１．０２ｍｏｌ／ｌであった。この参考例の第３の酸性水溶液中の計算による全酸濃度から計算によるリン酸塩濃度を引いた値は３．２ｍｏｌ／ｌである。０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）の計算値は２．９である。この参考例は、第３の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度が１．０２ｍｏｌ／ｌであり、６５％硝酸水溶液である第２の酸性水溶液が第１の酸性水溶液に滴下して混合される場合、第３の酸性水溶液中の全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値が０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）と等しくなるまでは、分解が起こらないことを示している。
【００６０】
（比較実験Ｂ）
バッフルおよびタービン撹拌機を取り付けたガラス製反応器に、１リットル当たり０．０２０モルのヒドロキシルアンモニウム、４．５５モルのリン酸塩、３．３２ｍｏｌのアンモニウムイオン、および１．４２モルの硝酸塩を含み、全酸濃度が２．７４モル／ｌである第１の酸性水溶液７０ｍｌを加えたことを除いて、比較実験Ａを繰り返した。温度４５℃で激しく撹拌しながら（６００ｒｐｍ）、１リットル当たりヒドロキシルアンモニウムを含まず、７．７０モルの全酸と２．９０モルのリン酸塩を含む第２の酸性水溶液３０ｍｌと、６ｍｌの６５％硝酸水溶液とを第１の酸性水溶液と混合した。気体発生が確認された。気体発生が停止してから、第３の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度を滴定によって測定すると、０．００１ｍｏｌ／ｌ未満となった。温度４５℃の第３の酸性水溶液中の計算によるヒドロキシルアンモニウム濃度は０．０１３ｍｏｌ／ｌであった。この比較実験の第３の酸性水溶液中の計算による全酸濃度から計算によるリン酸塩濃度を引いた値は１．０ｍｏｌ／ｌであり、０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）の計算値は０．９６である。この比較実験は、第１の酸性水溶液と、硝酸とリン酸塩とを含む酸性水溶液を６５％硝酸溶液と混合することによって得られる第２の酸性水溶液とを混合することによって得られ、温度が４５℃でありヒドロキシルアンモニウム濃度が０．０１３ｍｏｌ／ｌである第３の酸性水溶液中、第３の酸性水溶液中の全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値が０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）と等しくなると、ヒドロキシルアンモニウムの分解が起こることを示している。
【００６１】
（実施例XXVII）
１リットル当たり１．５８モルのヒドロキシルアンモニウム、３．７６モルのリン酸塩、３．９４モルのアンモニウムイオン、および１．３７モルの硝酸塩を含み、全酸濃度が０．７４モル／ｌであるヒドロキシルアンモニウム水溶液５ｍｌを、１リットル当たり０．０２０モルのヒドロキシルアンモニウム、４．５５モルのリン酸塩、３．３２モルのアンモニウムイオン、および１．４２モルの硝酸塩を含み、全濃度が２．７４モル／リットルである第１の酸性水溶液７０ｍｌに加えることによって、第１の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム濃度を増加させたことを除いて、比較実験Ｂを繰り返した。気体発生は観察されなかった。温度４５℃の第３の酸性水溶液中の計算によるヒドロキシルアンモニウム濃度は０．０８４ｍｏｌ／ｌであった。この実施例の第３の酸性水溶液中の計算による全酸濃度から計算によるリン酸塩濃度を引いた値は０．８ｍｏｌ／ｌであり、０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）の計算値は１．９である。この実施例は、第３の酸性水溶液中の全酸濃度からリン酸塩濃度を引いた値が０．５２３×ｌｎ（［ヒドロキシルアンモニウム］／１．２５）＋４２２／（Ｔ＋８１）未満となるように、第３の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウム量を増加させることによって、第３の酸性水溶液中のヒドロキシルアンモニウムの分解が防止される結果が得られることを示している。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明によるプロセスの一実施形態の概略図である。
【図１】
0004528628.tif 000005