(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーポリマーと、
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
光重合開始剤と、
下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
0004449983.tif 000007
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基、Ｒ１３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アシル基、アルコキシ基又は複素環を有する一価の基を示す。ただし、Ｒ１１及びＲ１２のうちの少なくとも一方は、置換基を有していてもよいアリール基又は炭素数１０以上の炭化水素基を含む有機基である。］
【請求項２】
バインダーポリマーと、
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
光重合開始剤と、
下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化２】
0004449983.tif 000008
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は一価の有機基、Ｒ１３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アシル基、アルコキシ基又は複素環を有する一価の基を示す。ただし、Ｒ１１及びＲ１２のうちの少なくとも一方は、置換基を有していてもよいフェニル基である。］
【請求項３】
バインダーポリマーと、
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
光重合開始剤と、
下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化３】
0004449983.tif 000009
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は一価の有機基、Ｒ１３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アシル基、アルコキシ基又は複素環を有する一価の基を示す。ただし、Ｒ１１及びＲ１２のうちの少なくとも一方は、炭素数１０以上の炭化水素基を含む有機基である。］
【請求項４】
バインダーポリマーと、
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
光重合開始剤と、
下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化４】
0004449983.tif 000010
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は一価の有機基、Ｒ１３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アシル基、アルコキシ基又は複素環を有する一価の基を示す。ただし、Ｒ１１及びＲ１２のうちの少なくとも一方は、イミノ基及び炭素数１０以上の炭化水素基を含む有機基である。］
【請求項５】
バインダーポリマーと、
エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
光重合開始剤と、
下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化５】
0004449983.tif 000011
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は一価の有機基、Ｒ１３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アシル基、アルコキシ基又は複素環を有する一価の基を示す。ただし、Ｒ１１及びＲ１２のうちの少なくとも一方は、下記一般式（２）で表される基である。
【化６】
0004449983.tif 000012
式中、Ｒ２１は、炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ２２は炭素数１０〜３０の一価の炭化水素基を示す。］
【請求項６】
前記Ｒ１３は、カルボキシル基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
ベンゾトリアゾールを更に含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
ベンゾチアゾール及び／又はその誘導体を更に含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
支持体と、
前記支持体上に設けられた、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる樹脂層と、
を備えることを特徴とする感光性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトレジスト（以下、「レジスト」と略す）は、プリント配線板を製造する際に用いられる。レジストとしては、樹脂フィルム等からなる支持基材上に感光性樹脂組成物からなる樹脂層が形成された感光性フィルムを用いて形成されたものが一般的である。このような感光性フィルムとしては、環境への負荷や製造コストを低減する観点から、従来の有機溶剤現像型からアルカリ現像型のものが主流となってきている。【０００３】
感光性フィルムを用いてレジストを形成することによってプリント配線板を製造する場合、例えば、まず、銅等からなる導体層を表面に有する積層板の導体層上に、感光性フィルムをその樹脂層が接するように重ねて熱圧着する。次いで、所定のマスクを介して感光性フィルムを露光し、露光部を硬化させる。その後、炭酸ナトリウム等の現像液を用いて未露光部（未硬化部）を除去することにより、所定のパターンを有するレジストを形成する。それから、このレジストをマスクとして、導体層をエッチングするか、又は導体層上にめっきを施すことにより回路パターンを形成する。そして、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム水溶液を用いてレジストを除去し、プリント配線板を得る。【０００４】
このようなプリント配線板の製造方法において、回路パターンを良好に形成するためには、レジストが導体層に対して優れた密着性を有していることが重要である。すなわち、レジストの導体層に対する密着性が低いと、めっきやエッチング工程においてかかるレジストが剥離し易い傾向にある。例えば、めっき中にレジストの剥離が生じると、望ましくない領域の導体層にまでめっき液が接触することになる。こうなると、得られる回路パターンが所望の形状よりも太くなったり、回路パターン縁部の形状が乱れたりする等、良好な回路パターンを形成することが困難となる。【０００５】
そこで、このような不都合を回避するために、レジストの導体層への密着性を向上させる手段として、レジストを構成する感光性樹脂組成物に、ベンゾトリアゾール化合物を添加する方法が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。これらのベンゾトリアゾール化合物は、樹脂層の導体層に対する密着性を向上させる作用を有するものである。    
【特許文献１】特公昭５０−９１７７号公報
【特許文献２】特公昭５１−５９３４号公報
【特許文献３】米国特許第４６８０２４９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らが詳細な検討を行った結果、上記従来のベンゾトリアゾール化合物が添加された感光性樹脂組成物では、微細なパターン形状を有する（例えば、ライン幅が狭い）レジストを形成させた場合には、両者の接触面積の低下に起因して十分な密着性が得られ難いことが判明した。そこで、密着性をさらに向上させるためにベンゾトリアゾール化合物の添加量を増加させると、今度は金属等からなる導体層が変色を生じて回路パターンの電気特性が不十分となる結果となった。この導体層の変色は、導体層表面が酸化されたために生じたものと考えられる。このような導体層表面の酸化によっても、めっきの際にレジストの剥離が生じ易くなる傾向にある。そして、このレジストの剥離の結果、レジストと回路パターン間にめっき液が侵入するようになり、回路パターンの電気特性が劣化したものと考えられる。【０００７】
本発明はこのような事情にかんがみてなされたものであり、導体層に対して十分に優れた密着性を有しており、しかも導体層の変色を引き起こし難いレジストを形成可能な感光性樹脂組成物、及びこれを用いた感光性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーと、エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、下記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体とを含有することを特徴とする。
【化１】
0004449983.tif 000002
［式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は一価の有機基、Ｒ１３は、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アシル基、アルコキシ基又は複素環を有する一価の基を示す。ただし、Ｒ１１及びＲ１２のうちの少なくとも一方は、置換基を有していてもよいアリール基又は炭素数１０以上の炭化水素基を含む有機基である。］【０００９】
上述した構造を有するベンゾトリアゾール誘導体は、上記従来のベンゾトリアゾール化合物に比して、レジストの導体層に対する密着性を向上させる効果に優れるものである。このようなベンゾトリアゾール誘導体を含む本発明の感光性樹脂組成物によれば、微細なパターンを形成させた場合であっても導体層に対して十分な密着性を有するレジストを形成することができる。【００１０】
また、上記構造のベンゾトリアゾール誘導体は、上述の如き十分な密着性向上効果を有することから、その添加量を従来に比して少なくできる上、たとえ多量に添加された場合であっても金属等からなる導体層の変色を起こすことは極めて少ないという特性を有している。このため、本発明の感光性樹脂組成物によれば、上述したような導体層の変色に起因する電気特性の低下も大幅に低減することができる。【００１１】
さらに、上記ベンゾトリアゾール誘導体においては、Ｒ１１及びＲ１２のうちの少なくとも一方が置換基を有していてもよいアリール基又は炭素数１０以上の炭化水素基を含む有機基である。このような構造を有するベンゾトリアゾール誘導体を含む感光性樹脂組成物は、耐薬品性に優れ、また、導体層に対して優れた密着性を有するものとなる。【００１２】
ここで、上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体においては、Ｒ１１及びＲ１２のうちの少なくとも一方が、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であると好ましい。これらの官能基を有するベンゾトリアゾール誘導体は、レジストの密着性を更に向上させ得る。【００１３】
また、Ｒ１１及びＲ１２のうちの少なくとも一方は、イミノ基及び炭素数１０以上の炭化水素基を含む有機基であってもよい。このようなベンゾトリアゾール誘導体によっても、レジストの密着性を向上し得る。【００１４】
より具体的には、アルキル基、ヒドロキシアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基のなかでは、置換基を有していてもよいフェニル基が特に好ましい。また、イミノ基及び炭素数１０以上の炭化水素基を含む有機基としては、下記一般式（２）で表される基が特に好ましい。
【化２】
0004449983.tif 000003
［式中、Ｒ２１は、炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ２２は炭素数１０〜３０の一価の炭化水素基を示す。］【００１５】
更に、Ｒ１３は、カルボキシル基であるとより好ましい。かかる官能基を有するベンゾトリアゾール誘導体は、レジストの導体層に対する密着性を一層向上させ得る。【００１６】
上記本発明の感光性樹脂組成物は、ベンゾトリアゾールを更に含有するものであると好ましい。また、ベンゾチアゾール及び／又はその誘導体を更に含有するものであるとより好ましい。これらの化合物を含む感光性樹脂組成物は、露光の際の解像度に優れるものとなる。その結果、微細なパターンを有するレジストを良好に形成することが更に容易となる。【００１７】
また、本発明は、支持体と、この支持体上に設けられた上記本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂層とを備える感光性フィルムを提供する。この感光性フィルムは、樹脂層が上記本発明の感光性樹脂組成物からなるものであるため、これを用いて得られたレジストは、微細なパターンを有するものであっても導体層への密着性に優れており、しかも、導体層を構成する金属箔等を変色させる等の不都合も極めて生じ難い。そして、このような感光性フィルムを用いれば、精細な回路パターンを有するプリント配線板を良好に製造することが可能となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、導体層に対して十分に優れた密着性を有しており、しかも導体層の変色を引き起こし難いレジストを形成可能な感光性樹脂組成物、及びこれを用いた感光性フィルムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態の感光性フィルムの一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００２０】
１…感光性フィルム、１１…支持体、１２…樹脂層、１３…保護フィルム。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。【００２２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体を含有するものである。【００２３】
（一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体）
（Ｄ）成分である上記一般式（１）で表される化合物は、感光性樹脂組成物において密着促進剤等として機能するものである。かかる化合物において、Ｒ１１及びＲ１２のうちの少なくとも一方は、置換基を有していてもよいアリール基又は炭素数１０以上の炭化水素基を含む有機基である。なかでも、Ｒ１１及びＲ１２で表される基が、それぞれアルキル基、ヒドロキシアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、並びに、イミノ基及び炭素数１０以上の炭化水素基を含む有機基のうちの少なくとも一種であると好ましい。さらに、このようなベンゾトリアゾール誘導体としては、Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方がアルキル基又はヒドロキシアルキル基ではないものがより好ましい。【００２４】
ここで、ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。また、置換基を有していてもよいアリール基における置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アシル基、シアノ基、メルカプト基、ニトロ基等が挙げられ、なかでもアルコキシ基が好ましい。特に、アリール基としては、これらの置換基を有するフェニル基が好ましい。さらに、上述した置換基を有していてもよいアリール基又は炭素数１０以上のアルキル基を含む有機基以外の基を構成する官能基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、具体的には、プロピル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、３−テトラデシル基、３−ペンタデシル基、３−ヘキシルデシル基、３−ヘプタデシル基、３−オクタデシル基等が挙げられる。【００２５】
また、イミノ基及び炭素数１０以上の炭化水素基を含む有機基としては、上記一般式（２）で表される基が好ましい。かかる基において、Ｒ２１は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、プロピレン基が特に好ましい。また、Ｒ２２は、炭素数１０〜３０の一価の炭化水素基であり、炭素数１２〜２７の一価の炭化水素基であるとより好ましく、炭素数１４〜２４の一価の炭化水素基であると特に好ましい。この炭化水素基としては、飽和炭化水素基又は炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ以上有する不飽和炭化水素基が挙げられる。【００２６】
また、Ｒ１３で表される基において、ハロゲン原子としては、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基、アルキル基としては炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、シクロアルキル基としては炭素数３〜１０のアルキル基が好ましく、アリール基としては炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、アルキルアミノ基としては炭素数１〜２０のモノ又はジアルキルアミノ基が好ましく、アルキルメルカプト基としては炭素数１〜１０のアルキルメルカプト基が好ましく、ヒドロキシアルキル基としては炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基が好ましく、カルボキシアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基を有するカルボキシアルキル基が好ましく、アシル基としては炭素数１〜１０のアルキル基を有するアシル基が好ましく、アルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、複素環を有する一価の基としては、トリアゾール、チアゾール、テトラゾール、オキサゾール等から誘導される一価の基が好ましい。これらのなかでも、Ｒ１３としては、カルボキシル基、メトキシ基、メチル基、エチル基、エトキシ基が好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。【００２７】
上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体としては、具体的には、下記一般式（３ａ）で表される１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノメチルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、下記一般式（３ｂ）で表される１−［Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）］アミノメチルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、下記一般式（３ｃ）で表される１−[（３−テトラデシルアミノ−プロピルアミノ）−メチル]−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、下記一般式（３ｄ）で表される１−[（３−ヘキサデシルアミノ−プロピルアミノ）−メチル]−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、下記一般式（３ｅ）で表される１−[（３−オクタデシルアミノ−プロピルアミノ）−メチル]−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、下記一般式（３ｆ）で表される１−[（３−オクタデシ−エン−イル−アミノ−プロピルアミノ）−メチル]−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸が好適である。
【化３】
0004449983.tif 000004
【００２８】
感光性樹脂組成物における上記一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体の含有量は、当該感光性樹脂組成物における有機溶剤を除く成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜２質量部であると好ましく、０．００５〜０．５質量部であるとより好ましく、０．０１〜０．３質量部であると更に好ましい。ベンゾトリアゾール誘導体の含有量が、０．００１質量部未満であると、感光性樹脂組成物からなるレジストの導体層に対する密着性が不十分となり、めっき時にレジストの剥離等を生じ易くなる。一方、２質量部を超えると、感光性樹脂組成物の感度が低下する傾向にあり、硬化に過大なエネルギーを要するほか、レジストの剥離性も低下する傾向にある。【００２９】
（バインダーポリマー）
（Ａ）成分であるバインダーポリマーは、感光性樹脂組成物にフィルム形成性を付与する機能を主として有するものである。バインダーポリマーとしては、このような特性を有しているものであれば、特に制限なく適用できる。具体的には、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、得られたレジストがアルカリ水溶液に現像可能となる特性を有するものが好ましい。かかる観点からは、バインダーポリマーとしては、アクリル系樹脂が好ましい。【００３０】
これらのバインダーポリマーは、重合性単量体をラジカル重合させることにより得ることができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００３１】
ここで、本明細書においては、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する（以下同様）。【００３２】
上述した重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。【００３３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルやこれらの構造異性体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００３４】
バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有するものであることが好ましい。この場合、バインダーポリマーにおけるカルボキシル基含有率は、１０〜７０モル％であるとより好ましい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより得ることができる。このカルボキシル基を有する重合性単量体としては、特に、メタクリル酸が好ましい。また、バインダーポリマーは、可とう性の見地からスチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として更に含有させて得られたものが好ましい。これらの観点から、バインダーポリマーとしては、アクリル酸、アクリル酸エステル、及び、スチレン又はスチレン誘導体からなる共重合体が特に好ましい。【００３５】
スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として用いる場合、密着性及び剥離性を共に良好にするには、スチレン又はスチレン誘導体の含有量が３〜３０重量％であることが好ましく、４〜２８重量％であることがより好ましく、５〜２７重量％であることが特に好ましい。この含有量が３重量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０重量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。【００３６】
バインダーポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向にあり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化して得られたレジストの耐現像液性が低下する傾向にある。【００３７】
バインダーポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンを用いた検量線により換算）は、２０，０００〜３００，０００であると好ましく、２０，０００〜２００，０００であるとより好ましく、３０，０００〜１５０，０００であると更に好ましい。この重量平均分子量が２０，０００未満では耐現像液性が低下する傾向にあり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向にある。【００３８】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて含有させることができる。２種類以上を組み合わせる場合のバインダーポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。【００３９】
感光性樹脂組成物におけるバインダーポリマーの含有量は、感光性樹脂組成物における有機溶剤を除く成分の合計１００質量部に対して、２０〜８０質量部であると好ましく、４０〜７０質量部であるとより好ましい。バインダーポリマーの含有量が２０質量部未満であると、得られるレジストが脆弱化してめっき等の際の耐久性が低下する傾向にある。一方、８０質量部を超えると、感光性樹脂組成物の感度が低下する傾向にある。【００４０】
（エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物）
（Ｂ）成分であるエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、「光重合性化合物」という）は、主として活性光線の照射により重合して感光性樹脂組成物を硬化させる作用を有する成分である。かかる光重合性化合物は、光及び／又は後述する光重合開始剤の作用によって架橋可能な官能基を有する単量体又は共重合体であり、分子内に重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物である。その構造は特に制限されず、例えば脂肪族、芳香族、脂環式、複素環などのいずれの構造を有していてもよく、また、分子内にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合等を有していてもよい。エチレン性不飽和結合としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。【００４１】
光重合性化合物としては、具体的には、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。光重合性化合物としては、特に、分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物と、分子内に二つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物との組み合わせが好ましい。【００４２】
多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり且つプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。【００４３】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、たとえば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。【００４４】
なかでも２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業社製）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業社製）として商業的に入手可能である。なお、上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンにおいて、１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であると好ましく、８〜１５であるとより好ましい。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、上述した化合物を単独で、または２種類以上を組み合わせて適用できる。【００４５】
分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、たとえば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１１（新中村化学工業社製）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１３（新中村化学工業社製）が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて適用できる。【００４６】
ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、たとえば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。【００４７】
さらに、フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β´−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β´−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて適用できる。【００４８】
光重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の有機溶剤を除く成分の合計１００質量部に対して１０〜７０質量部であると好ましく、２０〜６０質量部であるとより好ましい。光重合性化合物の含有量が１０質量部未満であると、感光性樹脂組成物の感度が低下する他、レジストの強度が不十分となる傾向にある。一方、７０質量部を超えると、レジスト層が過度に柔らかくなり、めっきやエッチング時における耐久性が不十分となる傾向にある。【００４９】
（光重合開始剤）
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、活性光線を照射されることにより上述した光重合性化合物等の重合を開始させ得る成分である。このような光重合開始剤としては、従来、光開始剤として用いられる公知の化合物を制限なく用いることができる。具体的には、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ´−テトラメチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４´−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２，２´−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４´，５´−テトラフェニル−１，２´−ビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９´−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物、チオキサントン類、安息香酸イソアミル等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。【００５０】
光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の溶媒を除く成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であると好ましく、０．５〜５質量部であるとより好ましく、１〜３．５質量部であると更に好ましい。光重合開始剤の含有量が０．０５質量部未満であると、感光性樹脂組成物の硬化が十分に進行せず、良好なレジストが得られ難い傾向にある。一方、１０質量部を超えると、感光性樹脂組成物の感度が高くなりすぎ、解像度が低下してしまうおそれがある。【００５１】
（その他成分）
好適な実施形態の感光性樹脂組成物は、上述したＡ〜Ｄ成分に加えて、その他の成分を更に含有していてもよい。その他の成分としては、まず、ベンゾトリアゾールが挙げられる。感光性樹脂組成物中にベントリアゾールを更に含有することで、感光性樹脂組成物の解像度、レジストの金属箔等への密着性や耐めっき性を更に向上することができる。【００５２】
また、感光性樹脂組成物中には、更にベンゾチアゾール又はその誘導体を含有することが好ましい。ベンゾチアゾール誘導体としては、例えば、アミノベンゾチアゾール、メチルベンゾチアゾールが挙げられる。このようにベンゾチアゾール又はその誘導体を加えることで、感光性樹脂組成物の解像度、レジストの金属箔等への密着性や耐めっき性が更に向上する。特に、ベンゾトリアゾールとベンゾチアゾールとを組み合わせて含有することで、優れた密着性及び解像度を維持したまま、導体層を構成する金属箔等の色やけの発生を大幅に軽減することができるようになる。【００５３】
感光性樹脂組成物におけるベンゾトリアゾール若しくはベンゾチアゾール、又は、これらの混合物の含有量は、上述したＡ〜Ｄ成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２質量部程度とすることが好ましい。これらをこのような配合量で含有すると、解像度、密着性及び導体層等の色やけ防止の特性が特に良好となる。【００５４】
また、その他の成分としては、有機ハロゲン化物が挙げられる。有機ハロゲン化物としては、ペンタブロモエタン、トリブロモアセトフェノン、ビス−（トリブロモメチル）スルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等が挙げられる。このような有機ハロゲン化物を含有させると、感光性樹脂組成物の感度が更に向上する傾向にある。【００５５】
さらに、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有させることもできる。これらの含有量は、上述したＡ〜Ｄ成分の合計１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度とすることができる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて含有させることができる。【００５６】
さらにまた、感光性樹脂組成物は、解像性及び難燃性を低下しない範囲で、フィラーを含有してもよい。フィラーとしてはシリカ、溶融シリカ、タルク、アルミナ、水和アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリイミド粒子等の有機微粒子、粉末状テフロン（登録商標）粒子等が挙げられる。これらのフィラーには予めカップリング処理を施してあってもよい。これらは、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール等既知の混練方法によって感光性樹脂組成物中に分散することができる。かかるフィラーの含有量は、感光性樹脂組成物中の全固形分質量に対して２〜２０質量％程度、好ましくは５〜１５質量％程度とすることができる。【００５７】
（感光性フィルム）
次に、好適な実施形態に係る感光性フィルムについて説明する。図１は実施形態の感光性フィルムの一例を示す模式断面図である。図示されるように、感光性フィルム１は、支持体１１と、この支持体上に設けられた上記実施形態の感光性樹脂組成物からなる樹脂層１２と、この樹脂層１２上に設けられた保護フィルム１３とを有している。【００５８】
支持体１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム等が挙げられる。また、感光性フィルム１における支持体１１の厚みは、５〜１５０μｍであると好ましく、５〜２５μｍであるとより好ましく、８〜２０μｍであると更に好ましく、１０〜１６μｍであると一層好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体１１を剥離する際に支持体１１が破れやすくなる傾向にある。一方、１５０μｍを超えると、樹脂層１２の解像度が低下する傾向にある。また、支持体１１のヘーズは、０．００１〜５．０であると好ましく、０．００１〜２．０であるとより好ましく、０．０１〜１．８であると更に好ましい。このヘーズが２．０を超えると樹脂層１２の解像度が低下する傾向にある。ヘーズは、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定することができ、例えば、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業（株）製、商品名）等の市販の濁度計等で測定が可能である。【００５９】
樹脂層１２は、上述した実施形態の感光性樹脂組成物からなるものであり、その厚さは１〜１５０μｍであると好ましく、１〜１００μｍであるとより好ましく、１〜５０μｍであると更に好ましい。この樹脂層１２は、工業的に塗工が困難であるためその厚さを１μｍ未満とし難い傾向にある。一方、樹脂層１２の厚さが１００μｍを超えると、密着性や解像度が低下するおそれがある。【００６０】
支持体１１上に樹脂層１２を形成する方法としては、例えば、実施形態の感光性樹脂組成物を所定の溶媒等と混合して溶液やワニスとし、かかる溶液等を支持体１１上に塗布した後、溶媒等を除去する方法が挙げられる。ここで、感光性樹脂組成物と混合する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、塩化メチレン等が挙げられ、これらを単独で又は組み合わせて用いることができる。かかる溶液又はワニスとしては、総質量中、固形分を３０〜６０質量％程度含むものが好ましい。【００６１】
上述した溶液やワニスを支持体１１上に塗布する方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法が挙げられる。また、溶媒等の除去は、溶液塗布後の積層体を、例えば、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度加熱することにより行うことができる。なお、溶媒を除去した後の樹脂層１２中の溶媒残存量は、その後の工程における溶媒の拡散を防止する観点から、２質量％以下とすることが好ましい。【００６２】
保護フィルム１３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルム等が挙げられる。なお、後述の如く感光性フィルム１を用いてプリント配線板に樹脂層を形成する際、保護層１３の剥離を容易に行う観点から、保護フィルム１３は、樹脂層１２に対する密着性が支持体１１よりも小さいことが好ましい。このような保護フィルム１３としては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィンフィルムからなるものが好ましい。【００６３】
保護フィルム１３の厚みは、５〜３０μｍであると好ましく、１０〜２８μｍであるとより好ましく、１５〜２５μｍであるとさらに好ましい。この厚みが５μｍ未満では、銅張り積層板等にラミネートを行う際に当該フィルム６が破れやすくなる傾向にある。一方、３０μｍを超えると感光性フィルム２の製造コストが過度に増大する傾向にある。【００６４】
樹脂層１２上に保護フィルム１３を積層する方法としては、例えば、上述した感光性樹脂組成物を含む溶液等を支持体３上に塗布して乾燥させた後、乾燥後の樹脂層１２上に保護フィルム１３を重ね、これらを加熱して圧着させる方法が挙げられる。【００６５】
このような構成を有する感光性フィルム１は、シート状の形態、又は、巻芯等にロール状に巻き取った状態で保管することができる。ロール状に巻き取った状態で保管する場合、かかるロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが更に好ましい。また、これらを梱包する際には、透湿性の低いブラックシートに包むことが好ましい。【００６６】
好適な実施形態の感光性フィルム１は上述した構成を有するものであるが、上記支持体１１、樹脂層１２及び保護フィルム１３の他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を更に備えるものであってもよい。また、必ずしも保護フィルム１３を備えていなくてもよく、支持体１１及び樹脂層１２を備える基本的に２層構造のものであってもよい。【００６７】
（レジストパターンの形成方法）
次に、上記実施形態の感光性樹脂組成物又は感光性フィルムを用いたレジストパターンの形成方法について説明する。レジストパターンは、例えば、基板上に、上記実施形態の感光性樹脂組成物からなる樹脂層を形成する樹脂層形成工程と、この樹脂層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成する露光工程と、樹脂層におけるこの露光部以外の部分を除去する除去工程とを有する方法によって好適に形成することができる。【００６８】
この方法においては、まず、レジストパターンを形成すべき基板を準備する。基板としては、樹脂材料等からなる絶縁性基板や、このような絶縁性基板の片面又は両面に導体層が形成された導体層付き基板が挙げられる。後者の導体層付き基板における導体層の構成材料としては、例えば、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金等の金属が挙げられ、銅、銅系合金、鉄系合金が好ましい。【００６９】
次いで、これらの基板の表面上に、上記実施形態の感光性樹脂組成物からなる樹脂層を形成する。樹脂層の形成方法としては、例えば、基板上に、上述した感光性樹脂組成物を含む溶液又はワニスを公知の塗布方法により塗布した後、塗布された溶液等から溶媒を除去する方法や、上述した感光性フィルム１を用いる方法が挙げられる。基板上に形成される樹脂層の厚さとしては、通常、１０〜１５０μｍの範囲とされる。なお、得られた樹脂層は、主として上記溶液又はワニス等から溶媒の大部分が除去された後の成分により構成されるものとなる。【００７０】
感光性フィルム１を用いて樹脂層を形成する場合、まず、感光性フィルム１の保護フィルム１３を剥離した後、基板上に、樹脂層１２が接するように感光性フィルム１を重ね、ホットロールラミネータ等を用いてこれらを圧着する。このときの圧着条件は、温度７０〜１３０℃程度、圧力０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましく、密着性及び追従性の見地から減圧下で圧着を行うことがより好ましい。この際、基板に対する樹脂層１２の密着性を向上させる観点から、基板に予熱等を施してもよい。【００７１】
レジストパターンの形成においては、こうして基板上に樹脂層を形成した後、この樹脂層の所定部分に活性光線を照射して光硬化させる（露光工程）。露光の方法としては、例えば、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像上に照射する方法が挙げられる。この際、樹脂層上に上記感光性フィルム１における支持体１１を有している場合には、当該支持体１１を剥離除去した後に露光を行うことができるが、支持体１１が透明であればこれを介して露光を行ってもよい。また、マスクは樹脂層に直接接触させてもよく、透明なフィルムを介して接触させてもよい。【００７２】
露光の際の活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものや、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するもの等を好適に用いることができる。【００７３】
露光後、樹脂層上に感光性フィルム１に由来する支持体１１が存在している場合には、この支持体１１を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去する現像を行い、レジストパターンを形成する。【００７４】
現像に用いるアルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５重量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５重量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。これらのアルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。【００７５】
現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。なお、現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うこともできる。これにより、レジストパターンをさらに硬化することができ、後のめっき等の工程における耐久性を更に向上させることができる。【００７６】
（プリント配線板の製造方法）
次に、上述した方法によりレジストパターンの形成された基板を用いてプリント配線板を製造する方法について説明する。プリント配線板の製造方法としては、例えば、必要な導体部分をめっきにより形成する方法（アディティブ法）や、基板上に設けられた導体層の不要部分をエッチングにより除去する方法（サブトラクティブ法）が挙げられる。【００７７】
アディティブ法は、例えば、表面に導体層が形成されていない基板（例えば、上述した絶縁性基板）を用い、上記方法によりレジストパターンが形成された当該基板をめっきした後、このレジストパターンを除去することにより行うことができる。この方法において、基板上に形成されたレジストパターンはめっきレジストとして用いられる。めっきにより、基板上におけるレジストパターンに覆われていない部分に所望の形状の回路パターンを形成することができる。【００７８】
めっき方法としては、例えば、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）めっき、スルファミン酸ニッケルめっき等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっき等が挙げられる。【００７９】
また、サブトラクティブ法は、例えば、レジストパターンの形成方法で説明したような導体層付き基板を用い、（１）上記実施形態の方法によりレジストパターンが形成された導体層付き基板をエッチングした後、レジストパターンを除去する方法や、（２）レジストパターンが形成された導体層付き基板をめっきし、続いてレジストパターンを除去し、その後、導体層上のめっきされていない部分をエッチングする方法により行うことができる。【００８０】
（１）の方法において、レジストパターンはエッチングレジストとして機能する。そして、導体層におけるエッチングレジストの形成されていない部分がエッチングにより除去されることにより、基板上に所望の形状を有する回路パターンが形成される。【００８１】
一方、（２）の方法においては、まず、レジストパターンがめっきレジストとして機能し、これにより導体層のめっきレジストに覆われていない部分にのみめっき層が形成される。そして、レジストパターンを除去した後、このめっき層がエッチングレジストとして機能し、エッチングにより導体層におけるめっき層が形成されていない部分のみが除去され、これにより所望の形状を有する回路パターンが形成される。この場合のめっきは、上述したアディティブ法におけるのと同様の方法により行うことができる。【００８２】
これらの方法において、エッチングは、公知のエッチング液を用い、このエッチング液に導体層を溶解して除去することにより行うことができる。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられ、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液が特に好ましい。なお、（２）の方法の場合、エッチング液としては、めっき層以外の部分のみを選択的に除去できるような溶解性を有するものを選択して用いることが望ましい。【００８３】
そして、これらの方法におけるレジストパターンの除去は、例えば、レジストパターン形成の際、現像に用いたアルカリ性水溶液よりも強いアルカリ性の水溶液を用いてレジストパターンを剥離することにより行うことができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が例示できる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらの方法を単独で適用してもよく、併用してもよい。【００８４】
上述したプリント配線板の製造方法におけるめっきやエッチングに対するレジストは、いずれも上記実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成されたレジストパターンからなるものである。このようなレジストパターンは、上述の如く、解像度が高く、金属等からなる導体層に対する密着性にも極めて優れ、更にめっき等の処理を行った場合であっても導体層の変色を引き起こすことが極めて少ないものである。よって、このような製造方法によれば、微細なパターンを有しており、またラインの縁部の形状が良好であり、しかも表面の変色等が極めて少ない回路パターンを有するプリント配線板を製造することが容易となる。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［感光性樹脂組成物の調製］
（実施例１〜６、比較例１〜３）【００８６】
まず、以下に示すようにして、バインダーポリマーを合成した。すなわち、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２でメチルセロソルブ及びトルエンを配合した混合溶媒５００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら攪拌して、８０℃まで加熱した。【００８７】
一方、共重合単量体としてメタクリル酸１００ｇ、メタクリル酸エチル２００ｇ、アクリル酸エチル１００ｇ及びスチレン１００ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇとを混合した溶液（以下、「溶液ａ」という）を用意し、８０℃に加熱された上記と同じ混合溶媒に、溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で攪拌しながら２時間保温した。【００８８】
さらに、上記と同じ混合溶媒１００ｇに、アゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を攪拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分かけて９０℃に加温した。そして、この溶液を９０℃で２時間保温した後、冷却してバインダーポリマーの溶液を得た。得られた溶液に、アセトンを加え、不揮発成分（固形分）が４５質量％となるように調整した。【００８９】
こうして得られたバインダーポリマーの重量平均分子量は、８０，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより算出した。ＧＰＣの条件は以下に示すとおりである。
・ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（日立製作所社製）
・カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成工業社製、商品名）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・測定温度：２５℃
・流量：２．０５ｍＬ／分
・検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（日立製作所社製）【００９０】
次いで、得られたバインダーポリマーの溶液を、表１に示す配合量（ｇ）の各成分と混合して、実施例１〜６及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を調製した。【００９１】
【表１】
0004449983.tif 000005
【００９２】
なお、表中、ビスフェノールＡメタクリレートＥＯは、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（日立化成工業社製、商品名：ＦＡ−３２１Ｍ）であり、＃４００ポリプロピレングリコールジアクリレートは、ヘプタプロピレングリコールジアクリレート（新中村工業社製、商品名：ＡＰＧ４００）である。【００９３】
また、ベンゾトリアゾール誘導体Ａは、１−（Ｎ，Ｎ−ジフェニル）アミノメチルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸（上記一般式（３ａ）で表される化合物）であり、ベンゾトリアゾール誘導体Ｂは、１−［Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−（４−メトキシフェニル）］アミノメチルベンゾトリアゾール−５−カルボン酸（上記一般式（３ｂ）で表される化合物）であり、ベンゾトリアゾール誘導体Ｃは、１−[（３−テトラデシルアミノ−プロピルアミノ）−メチル]−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸（上記一般式（３ｃ）で表される化合物）であり、ベンゾトリアゾール誘導体Ｄは、１−[（３−ヘキサデシルアミノ−プロピルアミノ）−メチル]−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸（上記一般式（３ｄ）で表される化合物）であり、ベンゾトリアゾール誘導体Ｅは、１−[（３−オクタデシルアミノ−プロピルアミノ）−メチル]−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸（上記一般式（３ｅ）で表される化合物）であり、ベンゾトリアゾール誘導体Ｆは、１−[（３−オクタデシ−エン−イル−アミノ−プロピルアミノ）−メチル]−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸（上記一般式（３ｆ）で表される化合物）であり、ベンゾトリアゾール誘導体Ｇは、ビス（Ｎ，Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（千代田ケミカル社製）である。
［レジストの特性評価］【００９４】
（感光性フィルムの作製）
実施例１〜６及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物を、コンマコータを用いて厚さ１８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名：ＨＴＲ−０２）上にそれぞれ塗布した。次いで、塗布物を乾燥して厚さ４０μｍの樹脂層を形成した。更に樹脂層上に保護フィルムとして厚さ２２μｍのポリエチレンフィルム（タマポリ社製、商品名：ＮＦ−１３）を張り付けて、実施例１〜６及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物からなる樹脂層をそれぞれ備える各種の感光性フィルムを得た。【００９５】
（クロスカット試験）
まず、基板の両面に銅箔を備える銅張り積層板（日立化成工業社製、商品名：ＭＣＬ  Ｅ−６７）を準備し、その銅箔表面をバフ研磨機により研磨して水洗した。次いで、上記各感光性フィルムの保護フィルムを剥がした後、これらを銅張り積層板における一方の銅箔表面上にその樹脂層が接するようにしてそれぞれ重ね、ドライフィルム用ラミネータ（Ａ６０、日立化成工業社製）を用いて１１０℃で熱圧着した。これにより銅張り積層板上に樹脂層及びＰＥＴフィルムがこの順で積層された構成を有する各種の積層体を得た。【００９６】
得られた各積層体に対し、ＰＥＴフィルム側から活性光線を照射することにより露光を行うことにより樹脂層を硬化してレジストを形成した。このとき、活性光線の光源としては、５ｋＷの高圧水銀灯（ＨＭＷ−２０１ＧＸ、オーク製作所社製）を用いた。【００９７】
露光後の積層体を用い、以下に示すクロスカット試験を行って、各積層体におけるレジストの銅箔に対する密着性を評価した。すなわち、まず、各積層体におけるＰＥＴフィルムを剥がした。次いで、表面に露出した樹脂層の中央に、カッターガイドを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ２の中に１００個の正方形ができるように碁盤目状の切り傷をつけ、傷の状態を評価した。なお、切り傷は、カッターナイフの刃先を感光性フィルムに対して３５〜４５度の範囲で一定の角度に保ち、レジスト層を貫通して回路形成用基板に届くように切り傷１本について０．５秒かけて等速に引いた。きれいに銅箔に付着している正方形が多いレジストほど、密着性に優れていることを示している。得られた結果を表２に示す。表２においては、クロスカット試験後の各積層体を、以下に示す評価基準に従ってＡ、Ｂ及びＣの３段階で評価した結果を示している。
評価基準
Ａ：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、正方形の一目一目にはがれがなく、欠損部の面積が全正方形面積の５％未満である。
Ｂ：切り傷の両側と交点にはがれがあって、欠損部の面積が全正方形面積の５〜３５％である。
Ｃ：切り傷によるはがれの幅が上記○の評価を得たものよりも大きく、欠損部の面積が全正方形面積の３５％よりも大きい。【００９８】
（レジストパターンの形成）
上記「クロスカット試験」と同様にして得られた露光前の各積層体に対し、所定のパターンを有するネガマスクを介してＰＥＴフィルム側から活性光線を照射して、樹脂層の露光を行った。このとき、活性光線の光源としては、５ｋＷの高圧水銀灯（ＨＭＷ−２０１ＧＸ、オーク製作所社製）を用いた。露光後の積層体からＰＥＴフィルムを除去した後、樹脂層に対して、１％炭酸ナトリウム水溶液を３０秒間スプレーする（スプレー圧０．２ＭＰａ）ことにより現像を行い、レジストパターンを形成させた。【００９９】
（レジストパターンの浮きの評価）
レジストパターンの形成された各積層体を用い、そのレジストパターンの端部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して、レジストパターンに浮きが生じているか否かを観察した。浮きの発生が少ないレジストパターンほど密着性に優れることを示している。得られた結果を表２に示す。表２においては、レジストパターン端部の浮きの有無及び程度を、以下に示す基準に従ってＡ、Ｂ及びＣの３段階で評価した結果を示している。
評価基準
Ａ：レジストパターン端部に浮きがない。
Ｂ：レジストパターン端部に浮きが生じており、この端部と銅箔との距離が５μｍ未満である。
Ｃ：レジストパターン端部に浮きが生じており、この端部と銅箔との距離が５μｍ以上である。【０１００】
（レジストパターンの形状評価）
レジストパターンの形成された各積層板におけるレジストパターンの形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、レジストパターン最上部の幅（Ｗ１）とレジストパターンの銅箔との接着部における幅（Ｗ２）とを比較することにより、レジストパターンの裾引き（Ｗ１に対してＷ２が大きくなる現象）の有無及びその程度を評価した。裾引きが小さいレジストパターンほど、めっき時の剥離等が生じ難く、密着性に優れることを示している。得られた結果を表２に示した。なお、表２においては、裾引きの程度を、以下に示す基準に従ってＡ、Ｂ及びＣの３段階で評価した結果を示している。
評価基準
Ａ：裾引きが殆どない。
Ｂ：（Ｗ２／Ｗ１）×１００の値が１００よりも大きく１１０以下である。
Ｃ：（Ｗ２／Ｗ１）×１００の値が１１０よりも大きい。【０１０１】
（回路パターンの形成）
レジストパターンが形成された各積層体を、４０℃の酸性脱脂剤水溶液中に６０秒浸漬してスプレー水洗を行った後、約１％の過硫酸アンモニウム水溶液に６０秒浸漬してスプレー水洗を行い、更に、約１５％の硫酸水溶液に６０秒浸漬した。その後、この積層体を硫酸銅めっき槽（硫酸銅７５ｇ／Ｌ、硫酸１９０ｇ／Ｌ、塩素イオン５０ｐｐｍ、温度２５℃）に入れて、２．０Ａ／ｄｍ２で６０分間銅めっきを行った。【０１０２】
銅めっき終了後、直ちに積層体を水洗し、約１５％のホウフッ化水素酸水溶液に浸漬した後、はんだめっき槽（４５％ホウフッ化鉛２２ｍＬ／Ｌ、４２％ホウフッ化水素酸２００ｍＬ／Ｌ、温度２５℃）にいれて、１．５Ａ／ｄｍ２で２０分間はんだめっきを行い、その後、水洗した。めっき後の積層体からレジストパターンを除去した後、めっきされていない領域の銅箔をエッチングにより除去して、回路パターンの形成された積層板を得た。【０１０３】
（銅箔の変色の評価）
回路パターンの形成を行った積層体における回路パターンを観察し、銅箔に変色が生じているか否かを評価した。得られた結果を表２に示した。なお、表２においては、銅箔の変色を以下に示す基準に従ってＡ、Ｂ及びＣの３段階で評価した結果を示している。
評価基準
Ａ：変色なし。
Ｂ：淡赤褐色。Ｃ：赤褐色。【０１０４】
【表２】
0004449983.tif 000006
【０１０５】
表２より、実施例１〜６の感光性樹脂組成物を用いた場合、銅箔に対する密着性及び耐めっき性に優れ、なお且つ銅箔の変色を引き起こし難いレジストパターンを形成できることが判明した。これに対し、比較例１〜３の感光性樹脂組成物を用いた場合、銅箔への密着性が不十分であるか、又は銅箔の変色を引き起こし易いレジストパターンが形成されることが判明した。
【図１】
0004449983.tif 000013