(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁基板上に、半導体層、ゲート絶縁膜及びゲート電極を有する半導体装置の作製方法であって、
前記ゲート絶縁膜の成膜工程において、少なくとも有機シラン系ソースと活性化した酸素と活性化した水素とを用い、
前記ゲート絶縁膜の成膜工程において導入される水素の量は前記有機シラン系ソースの量の０．０１〜０．５倍であり、
前記ゲート絶縁膜の成膜工程において導入される酸素の量は前記有機シラン系ソースの量の５〜２０倍であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項２】
絶縁基板上に、半導体層、ゲート絶縁膜及びゲート電極を有する半導体装置の作製方法であって、
前記ゲート絶縁膜を成膜する前に、第１の活性化した水素を被膜形成面に触れさせ、
前記ゲート絶縁膜の成膜工程において、少なくとも有機シラン系ソースと活性化した酸素と第２の活性化した水素とを用い、
前記ゲート絶縁膜の成膜工程において導入される水素の量は前記有機シラン系ソースの量の０．０１〜０．５倍であり、
前記ゲート絶縁膜の成膜工程において導入される酸素の量は前記有機シラン系ソースの量の５〜２０倍であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項３】
絶縁基板上に、半導体層、ゲート絶縁膜及びゲート電極を有する半導体装置の作製方法であって、
前記ゲート絶縁膜を成膜する前に、第１の活性化した酸素を被膜形成面に触れさせた後、第１の活性化した水素を前記被膜形成面に触れさせ、
前記ゲート絶縁膜の成膜工程において、少なくとも有機シラン系ソースと第２の活性化した酸素と第２の活性化した水素とを用い、
前記ゲート絶縁膜の成膜工程において導入される水素の量は前記有機シラン系ソースの量の０．０１〜０．５倍であり、
前記ゲート絶縁膜の成膜工程において導入される酸素の量は前記有機シラン系ソースの量の５〜２０倍であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項４】
絶縁基板上に、半導体層、ゲート絶縁膜及びゲート電極を有する半導体装置の作製方法であって、
前記ゲート絶縁膜を成膜する前に、第１の活性化した水素を被膜形成面に触れさせた後、第１の活性化した酸素を前記被膜形成面に触れさせ、
前記ゲート絶縁膜の成膜工程において、少なくとも有機シラン系ソースと第２の活性化した酸素と第２の活性化した水素とを用い、
前記ゲート絶縁膜の成膜工程において導入される水素の量は前記有機シラン系ソースの量の０．０１〜０．５倍であり、
前記ゲート絶縁膜の成膜工程において導入される酸素の量は前記有機シラン系ソースの量の５〜２０倍であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項５】
絶縁基板上に、半導体層、ゲート絶縁膜及びゲート電極を有する半導体装置の作製方法であって、
前記ゲート絶縁膜を成膜する前に、第１の活性化した水素と第１の活性化した酸素の混合ガスを被膜形成面に触れさせ、
前記ゲート絶縁膜の成膜工程において、少なくとも有機シラン系ソースと第２の活性化した酸素と第２の活性化した水素とを用い、
前記ゲート絶縁膜の成膜工程において導入される水素の量は前記有機シラン系ソースの量の０．０１〜０．５倍であり、
前記ゲート絶縁膜の成膜工程において導入される酸素の量は前記有機シラン系ソースの量の５〜２０倍であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項６】
請求項１において、
前記活性化した水素の発生を、プラズマ法あるいは触媒法によって行い、
前記活性化した酸素の発生を、プラズマ法あるいは紫外線照射法によって行うことを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項７】
請求項２において、
前記第１の活性化した水素及び前記第２の活性化した水素の発生を、プラズマ法あるいは触媒法によって行い、
前記活性化した酸素の発生を、プラズマ法あるいは紫外線照射法によって行うことを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項８】
請求項３乃至請求項５のいずれか一において、
前記第１の活性化した水素及び前記第２の活性化した水素の発生を、プラズマ法あるいは触媒法によって行い、
前記第１の活性化した酸素及び前記第２の活性化した酸素の発生を、プラズマ法あるいは紫外線照射法によって行うことを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項９】
請求項１または請求項６において、
前記活性化した水素は、水素ラジカルまたは水素ラジカルと水素イオンの混合ガスであることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１０】
請求項２乃至請求項５、請求項７及び請求項８のいずれか一において、
前記第１の活性化した水素及び前記第２の活性化した水素は、水素ラジカルまたは水素ラジカルと水素イオンの混合ガスであることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１１】
請求項１、請求項２、請求項６及び請求項７のいずれか一において、
前記活性化した酸素は、酸素ラジカル、オゾン、酸素ラジカルと酸素イオンの混合ガス、酸素ラジカルとオゾンと酸素イオンの混合ガスのいずれかであることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１２】
請求項３乃至請求項５及び請求項８のいずれか一において、
前記第１の活性化した酸素及び前記第２の活性化した酸素は、酸素ラジカル、オゾン、酸素ラジカルと酸素イオンの混合ガス、酸素ラジカルとオゾンと酸素イオンの混合ガスのいずれかであることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１３】
請求項５において、
前記混合ガスは、Ｈ２Ｏを分解して発生させることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１４】
請求項１乃至請求項１３のいずれか一において、
前記有機シラン系ソースは正珪酸四エチルであることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１５】
請求項１乃至請求項１４のいずれか一において、
前記ゲート絶縁膜の成膜工程において、前記絶縁基板の温度は２００〜５００℃であることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１６】
請求項１乃至請求項１５のいずれか一において、
前記ゲート絶縁膜はプラズマＣＶＤ法、又は常圧ＣＶＤ法により成膜することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１７】
請求項１乃至請求項１６のいずれか一において、
前記半導体層を横方向に結晶化させることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１８】
請求項１乃至請求項１７のいずれか一において、
前記ゲート電極がポリシリコンであることを特徴とする半導体装置の作製方法。
【請求項１９】
請求項１乃至請求項１８のいずれか一において、
前記ゲート絶縁膜の上に窒化膜を形成することを特徴とする半導体装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘッパーフィルターを用いたクリーンルーム内でのプロセス等の炭素汚染を避けることのできない半導体装置製造工程において、その汚染を除去して、清浄な半導体界面を提供する半導体装置の製造方法に関するものである。
特に、液晶ディスプレイ分野などの薄膜半導体を利用した薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の作製方法において、活性層とゲート絶縁膜の界面の炭素による汚染物の除去、ならび有機シラン系ソースを用いて成膜するゲート絶縁膜中の炭素不純物の除去に関しており、清浄な半導体界面と、低炭素濃度のゲート絶縁膜を提供する薄膜半導体装置の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造方法において、表面の汚染物の除去ならびに汚染の防止は、昔からの課題としてその除去方法には色々な手法が確立してきている。重金属の除去に対しては、過酸化水素水に塩酸を加えたものによって除去する方法などはかなり広く知られている。また、物理吸着物の除去に関しては、超音波のキャビテーションを利用した洗浄やブラシによる洗浄などがよく利用されている。
【０００３】
また、絶縁基板上に多数の薄膜トランジスタを形成する、液晶ディスプレイ分野においても、正珪酸四エチル  化学式Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 （いわゆるＴＥＯＳ）をソースガスとして用いて、その段差被覆性の良さを利用して、薄膜トランジスタ配線のいわゆる段切れなどを低減させている。
【０００４】
また、シリコンウェハなどの高温ではなく、６００℃以下のプロセスを用いる液晶ディスプレイ分野では、層間絶縁膜以外にもゲート酸化膜や下地膜としても用いられている。  液晶ディスプレイなどにも応用されている薄膜トランジスタ（ＴＦＴとも呼ぶ）では、ガラス基板などの絶縁基板の上に成膜する下地膜、ゲート絶縁膜、層間絶縁膜などにも、正珪酸四エチルをソースガスとして熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などによって成膜されている。しかしながら、炭素の残存が多く、酸化膜としての特性に問題を残している。
【０００５】
表面に付着している炭素等の有機物に関しては、過酸化水素水に硫酸を加えた溶液での洗浄やオゾンあるいは酸素プラズマによるドライアッシングなどがよく知られている。しかしながら、本発明者らの研究によって炭素の除去に関しては、さらに複雑な状況があることが判明した。炭素の汚染混入がどこからあるのかといえば、フォトリソプロセス中に、任意のパターンを形成するために用いるフォトレジストは感光性有機物であり、炭素汚染の原因にもなる。
【０００６】
また、半導体装置の作製において、薄膜プロセスはもはや必須用件であり、そのための真空装置も必須装置となっているが、真空装置の真空にするための真空ポンプには、いまだ油を用いているものもあり、炭素汚染の原因にもなる。それ以外にも、基板キャリアとして用いるテフロン（登録商標）（ＰＦＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、３フッ化エチレン共有合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、４フッ化エチレン共有合樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）などからの蒸気圧や、クリーンルーム内の床材、壁材フィルターなどからの汚染もある。
【０００７】
フォトリソ工程後にドライアッシングを行い、各工程の直前に、過酸化水素水に塩酸を１対１で加えた溶液を８０℃に加熱して用いていることで有機物の除去を行い（以後、ウェットアッシングと呼ぶ）。すぐに次の処理を行なうようにすることが従来の方法である。ドライアッシングとウェットアッシングによって、ほとんどの有機物を取り除くことができるように思われていたが、公知のＸＰＳ測定によって、基板表面の炭素汚染を評価すると、Ｃ−Ｃの結合（炭素の一重結合）のみほとんど除去されていないことが判明した。
【０００８】
図２に、フォトレジスト塗布、プリベーク、露光、現像、ポストベーク、レジスト剥離後の基板表面２１（図２の中の破線グラフ）と、その基板をドライアッシングとウェットアッシングを行なった後の基板の表面２２（図２の中の実線グラフ）を、ＸＰＳを用いて測定したものである。測定条件としては、出来るだけ表面の情報を得るためにディテクターの角度を１５°にし、基板表面での１ｍｍΦのエリアを測定した。横軸は、結合エネルギーを示しており単位はｅＶであり、縦軸はディテクターの強度であり単位は任意単位である。
【０００９】
図２のグラフを見るとドライアッシングとウェットアッシングを行なう前（破線）と後（実線）で２８４．８ｅＶ付近のピークが大きくなり、それ以外のピークは全て減少していることがわかる。２８４．８ｅＶのピークは、Ｃ−Ｃの一重結合の存在を示している。
【００１０】
これは、炭素の一重結合を取り除くことが、従来のドライアッシングとウェットアッシングでは非常に難しく、ほとんど不可能であることを示している。この炭素は不純物として、その基板表面に残存するために、その上に例えば酸化膜などを形成すると、酸化膜との界面に炭素が残り、界面での再結合中心となりまた電荷捕獲などを起こし、薄膜トランジスタの移動度等の半導体の電気特性を低下させ、また結合状態が安定していないために、電界がかかりつづけることで時間的に界面状態が変化し信頼性をも落としていた。
【００１１】
また、本出願人による発明特開平４─１７７７３５号には、スパッタ装置によって成膜する前に、１００％水素を用いて基板にバイアスを印可して半導体表面のプラズマ水素クリーニングを行うことに関して記載されている。しかしながら、この発明を出願する時点では、炭素の一重結合に対して水素ラジカルが効果をもたらすことが判明していなかったために、基板にバイアスを印可して水素イオンによるスパッタ効果を用いて半導体表面のクリーニングを行っていた。
【００１２】
そのために、界面特性を良好にするためには不純物の除去の効果と、スパッタによる損傷とのバランスをとる必要があるためにプロセスマージンを余り大きくできない。そのために、このプラズマ水素クリーニングを利用できるプロセスが限定されていた。
【００１３】
また、表面の炭素汚染のみらず有機シラン系ソースを用いた、成膜中の炭素汚染も大きな問題となっている。正珪酸四エチルを用いた成膜方法として、従来からよく用いられているものとして、プラズマＣＶＤ法として、平行平板電極を有する真空引き可能なチャンバーの中に、成膜を行いたい基板を、配置する。
【００１４】
この時、平行平板電極の片側を高周波電源に接続しいわゆるカソードに接続する。他方の電極をアースに接続してあり、基板はアース側の電極いわゆるアノード側に配置される。正珪酸四エチルは、常温で液体のために加熱して蒸気圧を高めてチャンバーへ導入するか、タンクにキャリアガスをバブリングさせてキャリアガスとともにチャンバーへ導入させる。プラズマ中で分解された正珪酸四エチルは、前駆体を形成し、基板上にて、流動的に動くことが特徴的で、それによって段差被覆性のよい膜を形成できる特徴をもっている。
【００１５】
基板を動く前駆体同士がぶつかり合い、またそれにプラズマ中で形成された酸素イオンや酸素ラジカル、オゾンが衝突して、表面にて引抜き反応を起こし、そこでＳｉＯX を形成する。酸素の量を多く導入すると、表面での正珪酸四エチルから形成された前駆体からの引抜き反応が促進して、炭素の量は減少するが、逆に段差被覆性が悪い膜となる。
【００１６】
酸素の導入量を少なめにすると、段差被覆性は向上するが、炭素や酸素と水素の結合が多く残存し、吸湿性の高い膜になる。赤外吸収による測定を行うと、３６６０ｃｍ-2付近の吸収が、時間の経過とともに増えてくるような膜となる。３６６０ｃｍ-2付近の吸収は、主にＳｉ−ＯＨの結合による吸収であり、成膜された膜が吸湿性であることをしめしている。
【００１７】
正珪酸四エチルを用いた、他の成膜方法としては、オゾンと熱による常圧ＣＶＤ法がある。これは、３００〜４００℃に加熱させた基板上に、Ｎ2 によって正珪酸四エチルのタンクをバブリングして反応室に導入させ、また酸素はオゾナイザーを通してオゾンを発生させてチャンバンーに導入させるものである。この方法では、段差被覆性が高くかつ成膜速度も大きいことから、ＬＳＩやＤＲＡＭ等のメモリなどの多層配線が必要とされる層間絶縁膜等にも用いられる。その後、エッチバックやＳＯＧ（ＳＰＩＮ  ＯＮ  ＧＬＡＳＳ）やＣＭＰ（ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬ  ＰＯＬＩＳＨＩＮＧ）などを併用して、いわゆる平坦化を行っている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
薄膜半導体装置製造工程における、基板表面の炭素の汚染物の中でも特に、従来のウェットアッシング、ドライアッシングではほとんど除去できない炭素の一重結合（Ｃ−Ｃ）による不純物を低減させることによって各種半導体形成界面での炭素による不純物による電気特性の劣化、信頼性の低下等を低減させる。特に、活性層半導体とゲート絶縁膜の界面の炭素汚染物を減少させる。
【００１９】
また、正珪酸四エチルのごとき有機系ガスをソースとして成膜を行う場合に、段差被覆性を向上させると吸湿性および炭素含有量が増え、その結果信頼性の欠如、半導体特性の不良好性をまねいていた。また、含有炭素量を減少させるために、正珪酸四エチルのごとき有機シラン系ガスに酸素を多量に加えると、段差被覆性を悪化させ、配線切れなどをおこし、その結果信頼性の欠如、半導体特性の不良好性をまねいていた。
【００２０】
本発明を用いることで上記のような問題を解消して、段差被覆性がよく、炭素の含有量を従来より減少させ、吸湿性を少なくし、成膜速度も大きくすることが可能である。本発明を用いることで、半導体界面の炭素不純物を減少させかつ、有機シラン系ソースを用いて成膜するゲート絶縁膜中の炭素を、その段差被覆性を失わせずして、減少させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
基板表面に付着したＣ−Ｃの一重結合による不純物を取り除くことに関して本発明者は、水素ラジカルあるいは水素イオンなどの活性水素が有効に作用することを発見した。これは、前述の水素のスパッタ効果も利用したクリーニングのプロセスマージンを広げるための研究の中で発見されたものである。スパッタによる界面の損傷がほとんどなく、しかも炭素の不純物を取り除くことに、活性水素が有効に作用するために、良好な界面を作製できる。
【００２２】
また、スパッタによるクリーニングでは、スパッタ損傷を含むために不純物の除去の効果と、損傷のバランスを取る必要があるためにプロセスマージンを大きくできなかったが、活性水素を用いるために、スパッタ損傷が無く不純物除去を行えるためにプロセスマージンを大きくすることができる。水素ラジカルだけでも十分な効果があるが、それに酸素ラジカルあるいはオゾンまたは酸素イオンなどの活性酸素を加えるとその除去効果は増大することもわかった。これは、炭素結合に対して水素ならびに酸素のラジカル等が反応しＣＨX 、ＣＯX 、ＣＯＨ等の気体を形成し、それによって結果的に炭素がガス化する。
【００２３】
水素のラジカルあるいは水素イオンを発生させるためには、例えば平行平板電極型のプラズマ装置の中に、基板を配置する。この時の基板は、プラズマイオン等の損傷を受けないようにするために、陽極（アノード）側に配置した方がよく、基板を加熱できるようにすると、熱による離脱も作用し効果は増進される。
【００２４】
熱を加える場合は、基板が石英やＳｉウェハのような比較的耐熱性の高いものであれば基板温度を９００℃やそれ以上にすることも可能であるので、プラズマ装置のチャンバーは、石英製のものを用いることは有効である。また、Ｓｉウェハや石英基板上にＡｌなど融点の低い金属等がすでに存在している場合や硝子基板を用いる場合などは基板温度をそう高くすることができないので、プラズマ装置のチャンバーは、ステンレス等の金属を使う方が便利である。
【００２５】
水素ガスを、導入して平行平板電極の間に、高周波電力を印可すると、プラズマが発生する。プラズマ中では、水素イオン、電子とともに活性の高い中性の水素ラジカルが発生する。このラジカルあるいはイオンなどの活性なものの量を増やすには、高周波電力を増加することも有用ではあるが、電子サイクロトロン共鳴を利用したマイクロ波を用いるとさらに水素ラジカルとイオンの量を増加することが可能である。発生した水素ラジカルとイオンは、基板表面に達し、そこで炭素の一重結合Ｃ−Ｃと反応して、其を除去する。反応して、ガス化した炭素は、ポンプによって排気される。
【００２６】
また、加熱された水素をＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 やＰｄ／ＣやＲｕ／Ｃなどの触媒に触れさせると、触媒作用によって水素ラジカルが発生するために、プラズマ損傷を起こさずに、水素ラジカルを基板表面まで運び、そこで炭素の一重結合を除去することができる。
【００２７】
炭素の一重結合以外の、Ｃ＝Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、などを効果的に取り除くためには、酸素ラジカルあるいはオゾンや酸素イオンを用いることは非常に有効である。酸素ラジカル等が炭素の結合に触れると、ＣＯX の形でガス化しいわゆるアッシング処理をすることが可能である。
【００２８】
酸素のラジカルあるいはオゾンまたは酸素イオンなどの活性酸素を発生させるためには、例えば平行平板電極型のプラズマ装置の中に、基板を配置する。この時の基板は、プラズマ中のイオン等の損傷を受けないようにするために、陽極（アノード）側に配置した方がよく、基板を加熱できるようにすると、熱による離脱も作用し効果は増進される。
【００２９】
酸素ガスを、導入して平行平板電極の間に、高周波電力を印可すると、プラズマが発生する。プラズマ中では、酸素イオン、電子とともに活性の高い中性の酸素ラジカルやオゾンが発生する。このラジカル等の量を増やすには、高周波電力を増加することも有用ではあるが、電子サイクロトロン共鳴を利用したマイクロ波を用いるとさらに酸素ラジカル等の量を増加することが可能である。発生した酸素ラジカル等は、基板表面に達し、そこで炭素結合と反応して、其を除去する。反応して、ガス化した炭素は、ポンプによって排気される。
【００３０】
また、酸素ガスに紫外線を照射すると大量のオゾンを発生するために、プラズマ損傷を起こさずに、水素ラジカルを基板表面まで運び、そこで炭素重結合を除去することができる。
【００３１】
活性水素ならびに活性酸素によって、基板表面の炭素を除去するに際して、双方を用いることは非常に有効である。まず、活性酸素を用いて主に炭素の一重結合以外の炭素結合からなる炭素不純物を除去し、その後に、活性水素によって主に炭素の一重結合からなる炭素不純物を除去することも可能である。また、活性水素と活性酸素を混在させて同時に除去することも可能である。
【００３２】
活性水素と活性酸素を混在させるためには、プラズマの発生が可能な、平行平板型プラズマ装置や電子サイクロトロンを利用したマイクロ波プラズマ装置などに水素ガスと酸素ガスを同時に導入して、そこでプラズマを発生することで水素イオン、水素ラジカル、酸素イオン、酸素ラジカル、オゾンを同時に発生させ、基板表面の炭素を除去し、除去された炭素は真空ポンプによって排気される。
【００３３】
特に、加熱されたＰｄ／Ａｌ2 Ｏ3 やＰｄ／ＣやＲｕ／Ｃなどの触媒があり、さらに紫外線が照射されている処理室に水素と酸素を導入すると、水素は触媒反応によって水素ラジカルを発生し、酸素は紫外線によってオゾンを発生し、基板にプラズマ損傷を与えずに基板表面の炭素不純物を除去することができる。
【００３４】
水素と酸素を用いて、活性水素、活性酸素を発生させる以外に、Ｈ2 Ｏを用いることもできる。プラズマの発生が可能な平行平板型プラズマ装置や電子サイクロトロンを利用したマイクロ波プラズマ装置などにＨ2 Ｏを導入する。
【００３５】
Ｈ2 Ｏを導入するには、幾つかの方法がある。Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスをキャリアガスとしてＨ2 Ｏの入ったタンクをバブリングし、それによってＨ2 Ｏを気体として処理室へ運ぶ。また、Ｈ2 Ｏの入ったタンクから処理室までの全てを加熱して、Ｈ2 Ｏの蒸気圧を大きくし気体のまま処理室にはこぶ方法もある。
【００３６】
導入されたＨ2 Ｏはプラズマによって分解され水素イオン、水素ラジカル、酸素イオン、酸素ラジカル、オゾンを同時に発生する。これによって基板表面の炭素不純物を除去することができる。除去された炭素は真空ポンプによって排気される。
【００３７】
図１に、本発明によって得られた基板表面のＸＰＳによる炭素不純物の除去程度を示すグラフを示す。
フォトレジスト塗布、プリベーク、露光、現像、ポストベーク、レジスト剥離、その後１日クリーンルーム内にて放置した後の基板表面１１（図１の中の破線グラフ）と、その基板をドライアッシングとウェットアッシングを行なった後の基板の表面１２（図１の中の一点破線グラフ）を、フォトレジスト塗布、プリベーク、露光、現像、ポストベーク、レジスト剥離、その後１日クリーンルーム内にて放置した後に本発明を用いて炭素不純物を除去した後の基板表面１３（図１の中の実線グラフ）を、ＸＰＳを用いて測定したものである。測定条件としては、出来るだけ表面の情報を得るためにディテクターの角度を１５°にし、基板表面での１ｍｍΦのエリアを測定した。横軸は、結合エネルギーを示しており単位はｅＶであり、縦軸はディテクターの強度であり単位は任意単位である。
【００３８】
図１のグラフを見ると、ドライアッシングとウェットアッシングを行なう前１１と後１２で２８４．８ｅＶ付近のピークが大きくなり、それ以外のピークは全て減少していることがわかる。また本発明を用いたグラフ１３では２８４．８ｅＶ付近のピークも大幅に減少していることが判る。
【００３９】
本発明を用いてもピークが完全にゼロにならない理由としては、測定がその場測定になっておらず本発明を用いて炭素不純物を除去した後に、間が空いたために、付着した炭素不純物もあると思われる。しかしながら、本発明を用いない場合と比較して、大幅な効果が見られる。本発明を用いることで、炭素の一重結合をもつ炭素汚染物を減少させることができる。
【００４０】
また、正珪酸四エチルを用いて、プラズマＣＶＤ法によって酸化膜を形成する場合に、成膜中に炭素を減少させる方法として、酸素と正珪酸四エチルを混合して成膜していたが、水素ラジカルと水素イオンなどの活性水素を成膜中に用いることにその効果のあることを発見した。水素ラジカルと水素イオンなどの活性水素は、炭素と反応してＣＨX を形成し炭素をガス化してしまう。特に炭素の一重結合であるＣ−Ｃの結合を切りＣＨ4 やＣ−ＯＨなどとして、ガス化することで成膜中の炭素を除去することが可能である。
【００４１】
水素は、酸素と比較して、炭素に対するいわゆる脱炭素の効果があり、かつ原子が小さいために膜および基板に対する水素イオンによるスパッタ効果は、酸素と比較した場合にほとんど無視してよい程度しかない。そのため、正珪酸四エチル、酸素、水素を混合させてプラズマＣＶＤにより成膜をする場合に、正珪酸四エチルと酸素の混合比は、段差被覆性がよく生産性のよい成膜速度となるように決定し、脱炭素のために水素を混合させる系をとる。特に正珪酸四エチルの０．０１〜０．５倍の量を導入した時に効果が大きい。
【００４２】
それによって、プラズマによって発生した正珪酸四エチルからの前駆体と酸素イオンやオゾンや酸素ラジカルは、基板表面での成膜に関する表面反応を繰り返しながら、前駆体はいろいろ種類の前駆体に変化しながら基板表面を流動して段差被覆性の良い酸化膜を形成していく。そこで酸化膜を前駆体と酸素イオンやオゾンや酸素ラジカルの反応によって形成させていく中で、水素イオンや水素ラジカルが基板表面の炭素原子と反応して炭素をガス化する。ガス化された炭素は、真空ポンプによって排気される。
【００４３】
常圧ＣＶＤを用いた成膜に対して本発明を利用する場合は、水素の一部をを水素ラジカルにするために触媒法を用いる。触媒としては、白金、パラジューム、還元ニッケル、コバルト、チタン、パナジウム、タンタル等の３ｄ−遷移金属またはアルミニウム、ニッケル、白金・珪素、白金・塩素、白金・レニウム、ニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデン、等の金属化合物、又は上記遷移金属とアルミナ、シリカゲル等の混合または化合物あるいは、ラネーコバルト、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、等あるいはそれらと炭素の混合または化合物が適当であるが、これを粒状、網状または粉末状態で使用する。
【００４４】
ただし、低融点で反応性物質の初期吸着速度を著しく高める物質、および物質内に容易に気化し易いナトリウムなどのアルカリ金属を含む物質、例えば銅、タングステン、等は好ましくない。実験によると反応性物質の分解温度以上では触媒に著しい劣化がみられた。触媒の量、密度に関しては反応性気体との有効接触面積に関係するものであり、必要に応じて調整すればよい。水素を加熱した触媒中を通すことで、活性な水素ラジカルを発生させる。酸素はオゾナイザーを通すことで、活性なオゾンを発生させる。
【００４５】
水素ラジカルを発生させることに関しては、プラズマＣＶＤ法では、プラズマによって水素ラジカルを発生させ、常圧ＣＶＤ法では、触媒法によって発生させたがこれは逆にすることも可能である。あらかじめ触媒法にて活性な水素ラジカルを発生させておいて、それをプラズマＣＶＤ装置に導入することもできるし、予め放電によって活性な水素ラジカルを形成してその後に、常圧ＣＶＤ装置のガスノズルで混合することも可能である。
【００４６】
また、正珪酸四エチルをもちいて酸化膜を形成する場合は、酸素ラジカルや酸素イオンやオゾンなどの活性酸素を用いるためにソースとして酸素を使う。しかしながら本発明では、それに活性な水素ラジカルあるいは水素イオンを用いるためにＨ2 Ｏを用いることも可能である。ただしＨ2 Ｏと正珪酸四エチルは、反応性が高いので、基板上で反応させる前に、配管内で混合をする場合は、配管が詰まるようなことを起こしかねない。プラズマＣＶＤでは、正珪酸四エチルの導入配管とＨ2 Ｏの導入配管を分離することがよい。
【００４７】
正珪酸四エチルの代わりに、ＦＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 などのＦを含む有機シランを用いることで、炭素の含有量が少なく、しかもＳｉＯX よりも誘電率の低いＦドープのＳｉＯX を作製することができるために、層間絶縁膜による配線間の横方向の容量を低減することが可能である。また、炭素を含む有機シラン系をソースとして用いる場合の、脱炭素および段差被覆性の向上ならびに、成膜速度の確保を行うためにも本発明は非常に有効である。
【００４８】
本発明は、特にトップゲート型の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）においては、活性層である半導体層を成膜した後に、その活性層をパターニングして、その後にゲート絶縁膜を形成する。そのために、活性層の表面の炭素の汚染が激しく、それを除去せずにゲート絶縁膜を成膜することは、トランジスタ特性の不良好性とともに信頼性を落とす原因にもなっている。また、ゲート絶縁膜に有機シラン系ソースをもちいた酸化膜を成膜する、薄膜トランジスタの作製に関しては、段差被覆性もよく炭素を減少させ、吸湿性の少ない酸化膜を得ることは、非常に重要である。
【発明の効果】
【００４９】
以上説明してきたように、本発明は、半導体装置製造方法における、炭素汚染物除去に関し、スパッタ損傷の影響を殆ど受けずに炭素の一重結合をも含む全ての炭素汚染による基板表面の汚染を除去することで、半導体界面が特に重要になる、ＭＯＳ型、ＭＩＳ型構造の半導体装置の特性ならびに信頼性の向上に大きな効果がある。
【００５０】
特に、有機シラン系ソースを用いた酸化膜中の炭素不純物も除去し、薄膜半導体装置のゲート絶縁膜等を良好にすることができるため、特性の向上と信頼性の向上に大きな効果がある。
【００５１】
（作用）
本発明を用いることによって、半導体装置製造において、従来のドライアッシングやウェットアッシングでは除去しきれなかった炭素不純物を大幅に減少させることができ、成膜中の有機シラン系ソースを用いた酸化膜中の炭素不純物を大幅に減少させることができる。特に、Ｃ−Ｃで表せられる炭素の一重結合を含む不純物や汚染物の除去に効果的であり、そのために半導体の積層形成時の界面が清浄になり、また、有機シラン系ソースを用いた酸化膜の炭素不純物を減少させ薄膜半導体装置の電気的特性の向上、信頼性の向上など、その効果は計り知れない。
【実施例１】
【００５２】
図３に実施例におけるトランジスタの形成過程の断面を示す。
この実施例では、ガラス基板上に薄膜トランジスタを形成する場合に本発明を用いている。
【００５３】
ガラス基板３１上に、下地膜３２としてＳｉＯ2 を常圧ＣＶＤ法を用いて、２０００Å成膜した。その後、活性層としてアモルファスＳｉをプラズマＣＶＤ法によって５００Å成膜して、公知のファオトリソグラフィー法を用いて、レジストをパターニングしてマスクを形成し、アモルファスＳｉをＣＦ4 ＋Ｏ2 を用いたドライエッチングを用いてエッチングし、その後レジストをアルカリ系の剥離液を用いて剥離してアイランド３３を形成した。その後６００℃で２４時間固相成長させてアイランド３３は、アモルファスＳｉからポリシリコンになった。これが図３（Ａ）である。
【００５４】
レジストを剥離液にて剥離した後に、アイランド３３の  表面には、少なくともその一部において炭素の一重結合を含む炭素による汚染物が残存している。それを除去するために本発明を用いる。アイランド３３の上には、ゲート絶縁膜３４を成膜するために、アイランド３３の表面はＴＦＴ特性で最も重要なチャネルを形成する領域になる。そのため、アイランド３３表面の炭素汚染物を除去することは重要である。除去の方法として以下の様な方法を試みた。
【００５５】
方法１として、プラズマ処理を行う方法として、平行平板型のプラズマ処理装置のアノード側に、アイランド３３が形成されている基板３１を配置した。平行平板の電極であるアノードとカソードの電極間隔は、３０〜１５０ｍｍの間で調整した。典型的には７０ｍｍで行ったが、それより大きくても小さくても条件を選べば問題は少ない。
【００５６】
ガスは、カソード電極が、シャワーヘッドになっておりそこからガスが反応空間に導入され、基板３１の表面で均一に流れるように、シャワーヘッド内に拡散板等の工夫が施されている。水素ガスと酸素ガスを同量導入させた。量的には、処理室の大きさにもよるが、プラズマ処理を行う圧力が５０ｍＴｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒの間であり、ガスのレジデンスタイムが５秒以下となるようにした。レジデンスタイムが１０秒を越えると、ガス化した炭素の再付着が発生することが時折みられたためにできるだけ、除去した炭素は速やかに排気するためにレジデンスタイムを５秒以下にしたが、大体１０秒以下であれば問題ない。例えば４０リットルのチャンバーで、圧力１Ｔｏｒｒで３１６ＳＣＣＭのガスを流せばレジデンスタイムは、約１０秒になる。
【００５７】
レジデンスタイムは、チャンバー容積とチャンバー内圧力の積をガスの流量で割ったものになるために、レジデンスタイムを小さくするためには、チャンバー容積や圧力を小さくするか、ガス流量を増加することが必要になってくる。本実施例では、チャンバー容積４０リットル、処理圧力１Ｔｏｒｒ、酸素４００ＳＣＣＭ、水素４００ＳＣＣＭでレジデンスタイムを約４秒とした。
【００５８】
プラズマ発生手段としては、高周波放電にて行った。高周波の周波数としては、１０〜１００ＭＨｚを用いたが、実施例では２０ＭＨｚを用いた。印加電力としては、０．１〜２Ｗ／ｃｍ2 を投入した。電力が０．１Ｗ／ｃｍ2 を下回ると、除去は可能だが、処理時間がかかりすぎる。また、２Ｗ／ｃｍ2 を越えると、電極が加熱されるために其を冷却すること等が必要となり装置の大型化、高価格化をまねいてしまう。本実施例では０．８Ｗ／ｃｍ2 を投入した。
【００５９】
基板は、加熱すると除去能力は増加する。典型的には基板温度２００〜５００℃程度にすると除去能力が増加する。しかし、室温〜２００℃でも充分な効果があるために、本実施例では、室温にて行っている。プラズマ処理時間としては、１〜１０分間程度である。これは、各種の条件（ガスのレジデンスタイム、高周波数、投入電力、基板温度）によって大きく変わってくるが、あまり時間をかけることは製造プロセスとしては好ましくない。本実施例では２分間行った。
【００６０】
また、水素と酸素を用いて、水素ラジカル等、酸素ラジカル等を発生させる以外に、Ｈ2 Ｏを用いることもできる。Ｈ2 Ｏを導入するには、幾つかの方法がある。Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスをキャリアガスとしてＨ2 Ｏの入ったタンクをバブリングし、それによってＨ2 Ｏを気体として処理室へ運ぶ。また、Ｈ2 Ｏの入ったタンクから処理室までの全てを加熱して、Ｈ2 Ｏの蒸気圧を大きくし気体のまま処理室にはこぶ方法もある。
【００６１】
導入されたＨ2 Ｏはプラズマによって分解され水素イオン、水素ラジカル、酸素イオン、酸素ラジカル、オゾンを同時に発生する。発明者らの実験では、キャリアガスとしてＨｅを５００〜１０００ＳＣＣＭでＨ2 Ｏの入ったタンクをバブリングしても同様の効果がみられた。
【００６２】
方法２として、プラズマ処理を行う方法として、電子サイクロトロン共鳴を利用したマイクロ波のプラズマ処理装置に、アイランド３３が形成されている基板３１を配置する。マイクロ波２．４５ＧＨｚと磁場８７５ガウスによる共鳴点で高密度なプラズマが発生する。共鳴点から拡散磁場によってイオン、電子、ラジカルが基板３１へ運ばれてくるように基板３１は、配置される。ガスは、電子サイクロトロン共鳴点の基板３１から遠ざかる位置から水素と酸素を導入した。
【００６３】
水素ガスと酸素ガスを同量導入させた。量的には、処理室の大きさにもよるが、プラズマ処理を行う圧力が１×１０-5〜１×１０-3Ｔｏｒｒの間であり、ほとんど分子流領域での圧力であるためガス流をあまり考慮する必要はない。圧力が分子流領域で低いために除去された炭素は速やかに排気される。
【００６４】
低圧力でプラズマ処理を行うためにターボ分子ポンプや複合ターボ分子ポンプ、拡散ポンプなどを用いてガスおよび除去物を排気させるとよい。ガスの流量としては、流量自体よりも電子サイクロトロン共鳴によってプラズマが発生する程度の圧力１×１０-5〜１×１０-3Ｔｏｒｒになるようにガス流量を決定する必要がある。本実施例では、酸素５０ＳＣＣＭ、水素１５０ＳＣＣＭとした。印加電力としては１．０〜３ＫＷを投入した。本実施例では１．５ＫＷを投入した。
【００６５】
基板は、加熱すると除去能力は増加する。典型的には基板温度２００〜５００℃程度にすると除去能力が増加する。しかし、室温〜２００℃でも充分な効果がある。本実施例では、基板温度２５０℃にて行っている。
【００６６】
プラズマ処理時間としては、１〜１０分間程度である。これは各種の条件（ガス流量、投入電力、基板温度）によって大きく変わってくるが、あまり時間をかけることは製造プロセスとしては好ましくない。本実施例では１分間行った。
また、水素と酸素を用いて、水素ラジカル等、酸素ラジカル等を発生させる以外に、Ｈ2 Ｏを用いることもできる。Ｈ2 Ｏを導入するには、幾つかの方法がある。Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスをキャリアガスとしてＨ2 Ｏの入ったタンクをバブリングし、それによってＨ2 Ｏを気体として処理室へ運ぶ。また、Ｈ2 Ｏの入ったタンクから処理室までの全てを加熱して、Ｈ2 Ｏの蒸気圧を大きくし気体のまま処理室にはこぶ方法もある。導入されたＨ2 Ｏはプラズマによって分解され水素イオン、水素ラジカル、酸素イオン、酸素ラジカル、オゾンを同時に発生する。発明者らの実験では、Ｈ2 Ｏの入ったタンクを８０℃に加熱し、タンクから処理室までの全てを１２０℃で加熱してＨ2 Ｏを２０〜１００ＳＣＣＭを導入しても同様の効果がみられた。
【００６７】
方法３として、触媒法での処理を行う方法として、横型加熱炉の熱処理装置の加熱ゾーン側に、アイランド３３が形成されている基板３１を配置した。触媒が配置されている所も加熱ゾーンの中にある。
【００６８】
触媒としては、白金、パラジューム、還元ニッケル、コバルト、チタン、パナジウム、タンタル等の３ｄー遷移金属またはアルミニウム、ニッケル、白金・珪素、白金・塩素、白金・レニウム、ニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデン、等の金属化合物、又は上記遷移金属とアルミナ、シリカゲル等の混合または化合物あるいは、ラネーコバルト、ルテニウム、パラジウム，ニッケル、等あるいはそれらと炭素の混合または化合物が適当であるが、これを粒状、網状、綿状または粉末状態で使用する。
【００６９】
ただし、低融点で反応性物質の初期吸着速度を著しく高める物質、および物質内に容易に気化し易いナトリウムなどのアルカリ金属を含む物質、例えば銅、タングステン、等は好ましくない。実験によると反応性物質の分解温度以上では触媒に著しい劣化がみられた。
【００７０】
触媒の量、密度に関しては反応性気体との有効接触面積に関係するものであり、必要に応じて調整すればよい。本実施例では、パラジウムを１０重量％としてアルミナに混合したものを粒状にして表面積の大きなものを触媒として用いた。また、加熱ゾーンの手前にオゾン発生用の紫外線照射装置を備えてある。ガスは常圧〜５００Ｔｏｒｒ程度の減圧で流せる用になっている。
【００７１】
水素と酸素は導入されるとまず、紫外線照射によって、酸素からオゾンが発生し、触媒に触れた水素は活性な水素ラジカルとなり、オゾンと水素ラジカルが基板３１へ到達する。紫外線照射ならびに触媒と、基板３１との距離は５０ｍｍ〜１ｍ程度が適当であった。この程度の距離が基板３１の表面で均一に流れるようにでき、かつ水素ラジカルとオゾンの寿命が充分にある距離でもある。
【００７２】
加熱ゾーンは、３００〜７００℃に加熱することで、触媒反応によって水素ラジカルを形成できる。温度を７００℃以上にすると触媒の劣化が顕著になった。しかし、用いる触媒によって温度も変化するので、その用いる触媒によって、調整する必要がある。本実施例では、水素１５０ＳＣＣＭ  酸素２５０ＳＣＣＭで、加熱ゾーンの温度を５００℃にして、行った。時間は１〜３０分間程度でよく、本実施例では、１０分間行った。
【００７３】
また、水素と酸素を用いて、水素ラジカル等、酸素ラジカル等を発生させる以外に、Ｈ2 Ｏを用いることもできる。Ｈ2 Ｏを導入するには、幾つかの方法がある。Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスをキャリアガスとしてＨ2 Ｏの入ったタンクをバブリングし、それによってＨ2 Ｏを気体として処理室へ運ぶ。また、Ｈ2 Ｏの入ったタンクから処理室までの全てを加熱して、Ｈ2 Ｏの蒸気圧を大きくし気体のまま処理室にはこぶ方法もある。導入されたＨ2 Ｏはプラズマによって分解され水素イオン、水素ラジカル、酸素イオン、酸素ラジカル、オゾンを同時に発生する。発明者らの実験では、キャリアガスとしてＮ2 ５０ＳＣＣＭでＨ2 Ｏの入ったタンクをバブリングしても同様の効果がみられた。
【００７４】
方法４として比較のために、剥離液による剥離後のアイランド３３をもつ基板３１を、公知の硫酸：過酸化水素水＝１：１を８０℃に加熱したもので１０分間洗浄した後に公知のプラズマドライアッシングをおこなったものも作製した。
【００７５】
次に、アイランド３３の上に公知のプラズマＣＶＤ法を用いて、ゲート絶縁膜３４である酸化珪素膜を形成した。この酸化珪素膜を形成する装置と本発明の装置を真空を破らずに連続して形成できるインライン型マルチチャンバー、クラスター型マルチチャンバーあるいは成膜室と炭素除去を同室で行うシングルチャンバーまたはロードロックチャンバーを用いることで、炭素除去後に直ちに、ゲート絶縁膜を形成することができるために、さらに清浄な界面を得ることができる。本実施例では、有機シランであるＴＥＯＳと酸素を混合してプラズマＣＶＤ法を利用して酸化珪素膜を５００Åを形成した。これで図３（Ｂ）になる。
【００７６】
ゲート絶縁膜３４形成後に、導電性膜としてＡｌ、ドープドポリシリコン、Ｃｒ、Ｔａ、等を積層したのちに、フォトリソグラフィー工程によってレジストをパターニングして、そのご導電性膜を所望の形にエッチングしてゲート電極３７を作製する。本実施例ではＡｌをスパッタによって成膜した。その後、Ｐをイオン注入によって５×１０15  ｃｍ-2のドーズ量になるようにスルードープして、ソース・ドレイン３５を形成した。注入は、イオン注入に限らず、プラズマドープによってＰＨX を注入してもよい。注入したのちに、活性化させるために６００℃で５時間加熱した。これが図３の（Ｃ）になる。
【００７７】
そのご層間絶縁膜３８を形成し、ゲート電極３７の取り出し配線電極３９とソース・ドレイン３５の取り出し配線電極４０を形成して。トップゲート型ポリシリコン薄膜トランジスタが完成した。これが図３（Ｄ）になる。
【００７８】
完成したＴＦＴは、チャネル長８μｍ、チャネル幅１００μｍのＮチャネル型である。作製方法の違いによらずしきい値電圧は、ほぼ１．０Ｖであった。信頼性試験を行うために、ソースとドレイン間電圧１１Ｖ、ゲートとソース間電圧１４Ｖを印可して、１５０℃のＮ2 雰囲気中に１０時間放置して、その前後を測定した。
【００７９】
図４にＴＦＴの信頼性試験前後のＶG ─ＩD 測定結果を示す。横軸は、ゲート電圧のリニアの値を示し、縦軸はドレイン電流の絶対値の対数をとったものを示している。単位はそれぞれ任意単位である。方法１と方法２の本発明を用いた本実施例は、ほんとんど同じ特性４１を示していた。オン電流は７．８ｍＡで移動度は１１４ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。信頼性試験後もその劣化は確認できないぐらいの変化であり良好なＴＦＴ特性であった。
【００８０】
方法３での本発明を用いた本実施例は特性４２を示した。オン電流は８．５ｍＡで移動度は１２０ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。信頼性試験後もその劣化は確認できないぐらいの変化であり良好であった。
【００８１】
本発明を用いていない方法４の場合は特性４３を示した。オン電流は７．０ｍＡで移動度は１００ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃであった。信頼性試験後は、特性４４を示しオン電流は５．０ｍＡで移動度は７０ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃに低下した。本発明をＴＦＴのゲート絶縁膜形成前に用いることで、活性層とゲート絶縁膜の界面を清浄にすることで、初期特性が高く、信頼性の良いＴＦＴを形成することができた。
【実施例２】
【００８２】
不揮発性半導体記憶装置のメモリは、それぞれ基本的な１つのメモリトランジスタが多数集まって構成されている。そのメモリトランジスタの製造に本発明を利用した。図５にメモリトランジスタの基本的な断面構造を示す。Ｐ型シリコン基板５１上に、公知のシリコンの熱酸化技術とＣＶＤ法とファオトリソグラフィー技術によるレジストのパターニングとエッチング技術によって、トンネル酸化膜５２、ポリシリコンからなるフローティングゲート５３、層間絶縁膜５４、ポリシリコンからなるコントロールゲート５５、とから構成されるポリシリコン２層ゲート。燐または砒素のイオン注入によって形成されるソース拡散層５７とドレイン拡散層５６を含めて、メモリトランジスタは形成されている。
【００８３】
フローティングゲート５３は、コントロールゲート５５からみたメモリトランジスタのしきい値を変化させるためのゲートとなっている。
フローティングゲート５３にホットエレクトロンが蓄積されている場合は、コントロール５５に与えられる正電位は、フローティングゲート５３に蓄積されたホットエレクトロンに打ち消されるので、ホットエレクトロンが蓄積されていない状態に比べてコントロールゲート５５からみたメモリトランジスタのしきい値は、高くなる。フローティングゲート５３へのホットエレクトロンの注入は、コントロールゲート５５、ドレイン５６およびソース５７にそれぞれ１０、５、０Ｖを印可することによって実施される。
【００８４】
メモリトランジスタのチャネルを移動する電子のいくつかがトンネル酸化膜５２を通過してフローティングゲート５３に達して蓄積される。フローティングゲート５３にホットエレクトロンが蓄積されている状態を書込み状態、その反対にフローティングゲート５３からホットエレクトロンの排出は、ドレイン５６を電気的に開状態にして、ソース５７とコントロールゲートにそれぞれ５、−１６Ｖを印可することにより行われる。
【００８５】
これにより、ソース５７とフローティングゲート５３のオーバーラップ領域５８でのトンネル酸化膜５２のトンネル電流であるＦｏｗｌｅｒ  Ｎｏｒｄｈｅｉｍ電流を生じさせ、トンネル酸化膜５２を経由して電子をフローティングゲート５３から排除する。このフローティングゲート５３にホットエレクトロンが蓄積されない状態をデータの消去状態という。
【００８６】
このメモリトランジスタでは、電荷の蓄積に関与するものがフローティングゲート５３とコントロールゲート５５に接触している層間絶縁膜５４ならびにトンネル酸化膜５２になり、さらにその界面の構成が重要になるのは当然である。この界面の清浄に関して本発明を利用した。コントロールゲート５５の膜形成前後と層間絶縁膜５４形成前後に、触媒法による炭素除去をおこなった。
【００８７】
触媒法での処理を行う方法として、横型加熱炉の熱処理装置の加熱ゾーン側に、基板５１を配置した。
【００８８】
触媒が配置されている所も加熱ゾーンの中にある。触媒としては、白金、、パラジューム、還元ニッケル、コバルト、チタン、パナジウム、タンタル等の３ｄー遷移金属またはアルミニウム、ニッケル、白金・珪素、白金・塩素、白金・レニウム、ニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデン、等の金属化合物、又は上記遷移金属とアルミナ、シリカゲル等の混合または化合物あるいは、ラネーコバルト、ルテニウム、パラジウム，ニッケル、等あるいはそれらと炭素の混合または化合物が適当であるが、これを粒状、網状、綿状または粉末状態で使用する。
【００８９】
ただし、低融点で反応性物質の初期吸着速度を著しく高める物質、および物質内に容易に気化し易いナトリウムなどのアルカリ金属を含む物質、例えば銅、タングステン、等は好ましくない。実験によると反応性物質の分解温度以上では触媒に著しい劣化がみられた。触媒の量、密度に関しては反応性気体との有効接触面積に関係するものであり、必要に応じて調整すればよい。本実施例では、パラジウムを１０重量％としてアルミナに混合したものを粒状にして表面積の大きなものを触媒として用いた。
【００９０】
また、加熱ゾーンの手前にオゾン発生用の紫外線照射装置を備えてある。ガスは常圧〜５００Ｔｏｒｒ程度の減圧で流せる用になっている。水素と酸素は導入されるとまず、紫外線照射によって、酸素からオゾンが発生し、触媒に触れた水素は活性な水素ラジカルとなり、オゾンと水素ラジカルが基板５１へ到達する。紫外線照射ならびに触媒と、基板３１との距離は５０ｍｍ〜１ｍ程度が適当であった。この程度の距離が基板３１の表面で均一に流れるようにでき、かつ水素ラジカルとオゾンの寿命が充分にある距離でもある。
【００９１】
加熱ゾーンは、３００〜７００℃に加熱することで、触媒反応によって水素ラジカルを形成できる。温度を７００℃以上にすると触媒の劣化が顕著になった。しかし、用いる触媒によって温度も変化するので、その用いる触媒によって、調整する必要がある。本実施例では、水素１００ＳＣＣＭ  酸素１００ＳＣＣＭで、加熱ゾーンの温度を５００℃にして、行った。時間は１〜３０分間程度でよく、本実施例では、１０分間行った。
【００９２】
また、水素と酸素を用いて、水素ラジカル等、酸素ラジカル等を発生させる以外に、Ｈ2 Ｏを用いることもできる。Ｈ2 Ｏを導入するには、幾つかの方法がある。Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスをキャリアガスとしてＨ2 Ｏの入ったタンクをバブリングし、それによってＨ2 Ｏを気体として処理室へ運ぶ。また、Ｈ2 Ｏの入ったタンクから処理室までの全てを加熱して、Ｈ2 Ｏの蒸気圧を大きくし気体のまま処理室にはこぶ方法もある。導入されたＨ2 Ｏはプラズマによって分解され水素イオン、水素ラジカル、酸素イオン、酸素ラジカル、オゾンを同時に発生する。
【００９３】
本出願人の実験では、キャリアガスとしてＮ2 ５０ＳＣＣＭでＨ2 Ｏの入ったタンクをバブリングしても同様の効果がみられた。
【００９４】
メモリトランジスタをフラッシュメモリとして形成しての特性を評価したところ、本発明を利用した場合と利用しなかった場合を比較したとき、１５０回の書換えを行った後のメモリのエラー率が、利用しない場合は、０．１％もあったものが、本発明を利用することで０．０１％と１桁も小さくなった。本発明によって炭素除去を行うことは、結晶半導体の積層構造にも大きな効果がある。
【実施例３】
【００９５】
ポリシリコンを用いた薄膜トランジスタ（ＴＦＴとも呼ぶ）に本発明を用いた例を図６に示す。ガラス基板３０１の上に下地膜３０２を成膜する工程を図６（Ａ）に示してあるが、ガラス基板３０１は、ホウケイ酸ガラス、石英などの可視光に対して透光性の大きいものを用いる。本実施例では、コーニング社のコーニング７０５９ガラスを用いた。
【００９６】
下地膜３０２を成膜する際に、本発明を用いた、ＴＦＴが完成した後に、ゲート電圧をオン方向に大きくしたときに、チャネルの下にチャネルを流れるキャリア、例えばチャネルがＮチャネル型であればチャネルを流れるキャリアは電子であり、チャネルがＰチャネル型であればチャネルを流れるキャリアはホールであるが、ゲート電圧をオン方向に大きくしていくと、チャネルの下の基板３０１側に、逆型のチャネルのようなものが発生することがある。
【００９７】
ゲート電圧を大きくした時のドレイン電流が、本来はチャネルがオン状態になれば、ゲート電圧を大きくしても飽和するが、チャネルの下の基板３０１側に逆型のチャネルが発生するとそのときにドレイン電流が急激に上がり、ゲート電圧に対するドレイン電流が段をもったようになる。いわゆるキンク効果が発生する。本発明を、下地膜３０２を成膜するときに用いることで、キンク効果の発生を防止あるいは減少させる。下地膜３０２の膜が、不純物を含まない、ＳｉＯX であればキンク効果の発生は少なくなる。
【００９８】
下地膜３０２の成膜で、平行平板プラズマＣＶＤ装置を用いて正珪酸四エチル（ＴＥＯＳとも呼ぶ）と酸素と水素を用いて、成膜を行った。正珪酸四エチルの代わりにＯＭＣＴＳ（Ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）やＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）などの有機シランを用いることも有効である。
【００９９】
基板温度２００〜５００℃で、典型的には４００℃に加熱して、成膜圧力０．１〜２Ｔｏｒｒで典型的には１Ｔｏｒｒに設定した。プラズマ電源としては５〜５０ＭＨｚの高周波を用いるが、典型的には２０ＭＨｚを用いた。プラズマ電源の供給電力は、０．１〜２Ｗ／ｃｍ2 を用いたが、典型的には０．３Ｗ／ｃｍ2 で行った。正珪酸四エチルと酸素の比率は、正珪酸四エチル：酸素＝1:５〜２０で典型的には、正珪酸四エチル：酸素＝1:５で行った。水素の量は、正珪酸四エチル：水素＝１：０．０１〜１の範囲で行ったが、典型的には、正珪酸四エチル：水素＝１：０．５で行った。下地膜３０２は５００〜３０００Å成膜したが、典型的には２０００Åを成膜した。
【０１００】
下地膜３０２の成膜は、平行平板プラズマＣＶＤ以外にも、他のプラズマＣＶＤ法においても、有機シランを用いて酸化膜を形成する場合は、水素ラジカルと水素イオンによって成膜中の炭素を除去することは非常に効果が大きく、どの様なプラズマＣＶＤ法においても有効である。
【０１０１】
また、常圧ＣＶＤによって、下地膜３０２を成膜する場合も、触媒法によって水素ラジカルを発生させてそれを成膜中にも用いることで、やはり成膜中の炭素を除去することが可能であり、有機シランを用いた常圧ＣＶＤ法においても本発明は有効である。常圧ＣＶＤを用いた成膜に対して本発明を利用する場合は、水素を水素ラジカルにするために触媒法を用いる。
【０１０２】
触媒としては、白金、パラジューム、還元ニッケル、コバルト、チタン、パナジウム、タンタル等の３ｄ−遷移金属またはアルミニウム、ニッケル、白金・珪素、白金・塩素、白金・レニウム、ニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデン、等の金属化合物、又は上記遷移金属とアルミナ、シリカゲル等の混合または化合物あるいは、ラネーコバルト、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、等あるいはそれらと炭素の混合または化合物が適当であるが、これを粒状、網状または粉末状態で使用する。
【０１０３】
ただし、低融点で反応性物質の初期吸着速度を著しく高める物質、および物質内に容易に気化し易いナトリウムなどのアルカリ金属を含む物質、例えば銅、タングステン、等は好ましくない。実験によると反応性物質の分解温度以上では触媒に著しい劣化がみられた。触媒の量、密度に関しては反応性気体との有効接触面積に関係するものであり、必要に応じて調整すればよい。
【０１０４】
水素を加熱した触媒中を通すことで、活性な水素ラジカルを発生させる。酸素はオゾナイザーを通すことで、活性なオゾンを発生させる。基板を加熱した常圧ＣＶＤ装置において、正珪酸四エチルの入ったタンクを窒素等のキャリアガスでバブリングして、オゾナイザーを通して酸素を導入し、触媒を通して水素を導入する。
【０１０５】
ガスは拡散機構を有するガスノズルから、全て混合して基板上に供給される。常圧ＣＶＤにおいて正珪酸四エチルとオゾンのみで成膜を行う場合に、表面の親水性である場合と疎水性である場合とで、形成される酸化膜に大きな違いがある。疎水性の表面をもつ基板上では、清浄な成膜が可能であるが、親水性をもつ表面では成膜異常や成膜速度の低下などが発生しやすい。
【０１０６】
水素ラジカルを伴っう本発明では、脱炭素効果とともに、基板表面を活性な水素がターミネートすることで疎水性の表面を形成し、成膜異常や成膜速度の低下を防ぐことが可能である。特にＮ2 キャリアガスの０．０１〜０．２倍程度の水素を導入すると効果が大きく、正珪酸四エチルを加熱して直接ガス化した場合は、その０．１〜０．５倍程度が効果が大きい。
【０１０７】
基板３０１の上に下地膜３０２が成膜されたものに、活性層３０３としてアモルファスシリコンを成膜したものが、図６（Ｂ）である。アモルファスシリコンは、厚み５０〜３０００Å程度であり、典型的には４００〜１０００Åを成膜した。成膜方法としては、プラズマＣＶＤ法、減圧熱ＣＶＤ法、スパッタ法等を用いた。
【０１０８】
本実施例では、プラズマＣＶＤ法にて、シランを分解させて、基板温度２００〜４００℃で、典型的には２５０〜３５０℃で成膜した。その後、アモルファスシリコンをいわゆる固相成長させて、多結晶化（ポリシリコン化）するが、その方法には、本出願人による特開平６−２３２０５９、特開平６−２４４１０３、特開平６−２４４１０４に記載された発明を用いることで、６００℃以下で、固相成長させることができる。
【０１０９】
固相成長させる前に、アモルファスシリコン中の、水素をある程度取り除いておかなけば、固相成長させるときの加熱によって、水素が急激にアモルファスの中から外にでるためひどい場合は、穴があくことがある。そのために、固相成長前に、４００〜５００℃で０．５〜５時間窒素中での水素出し工程を入れることは有効である。典型的には４００℃で１〜２時間、窒素中にて行った。
【０１１０】
固相成長を行うと、基板３０１が石英のように歪み点が高温のもの以外は、熱のサイクルによって、基板が縮むいわゆるシュリンケージの問題が発生する。このシュリンケージは、事前に一度高温にして、その後のプロセスをその温度以下で行うことによって、ある程度回避することが可能である。
【０１１１】
つまり、固相成長のを行うときにこのシュリンケージの対策も同時に行うことになる。本出願人による特開平６−２３２０５９、特開平６−２４４１０３、特開平６−２４４１０４に記載された発明を用いることで、６００℃以下で、固相成長させることができ、例えば５００℃による固相成長も可能である。
【０１１２】
また、この方法を利用しないで固相成長させるためには、６００℃で４〜２４時間の固相成長時間を必要とする。固相成長が終了して、活性層３０３がアモルファスシリコンからポリシリコンに変化するが、活性層３０３が、ポリシリコンの中に微量のアモルファス成分をもつよな場合は、活性層３０３に、レーザを照射してレーザ結晶化させることも有効である。
【０１１３】
また、熱による固相成長をせずに、水素出し工程の後に、レーザを照射して活性層３０３をアモルファスシリコンから、ポリシリコンにかえることも有効である。レーザの条件は、レーザ源としてＡｒＦ、ＡｒＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＸｅＦ、ＸｅＣｌなどのいわゆるエキシマレーザを用いる。照射エネルギーとしては、レーザ本体からの出口エネルギーで４００〜１０００ｍＪで、レーザを光学系にて加工して、基板３０１表面にて、１５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2 程度にして照射する。エネルギーはレーザの１回当たりのエネルギーである。基板温度は、室温〜３００℃に加熱する。照射の繰り返し周波数は、２０〜１００Ｈｚ程度であり、レーザの基板３０１上での移動速度は１〜５ｍｍ／秒で、ビームをスキャンさせるか、基板３０１を移動するステージに配置してステージを移動させる。      
【０１１４】
本実施例では、ＫｒＦエキシマレーザを用いて、本体出口出力５５０〜６５０ｍＪで、基板３０１上で、１８０〜２３０ｍＪ／ｃｍ2 で、照射の繰り返し周波数３５〜４５ＨＺで、基板３０１を乗せているステージを２．０〜３．０ｍｍ／秒の速度で移動しさせた。
【０１１５】
基板３０１上の、下地膜３０２の上の活性層３０３がアモルファスシリコンから、ポリシリコンにした後に、活性層３０３をパターニングしてアイランド３０４を形成するしたものが図６（Ｃ）である。活性層３０３のパターニングは、公知のフォトリソグラフィーをもちてレジストをパターニングして、その後レジストをマスクとして、活性層３０３をエッチングしてアイランド３０４を形成する。エッチングとしては、ウェットエチング、ドライエッチングなどがあるが、本実施例では、ＣＦ4 とＯ2 を用いた平行平板高周波プラズマ処理装置を用いた。    
【０１１６】
アイランド３０４の上を覆う様に、ゲート絶縁膜３０５を成膜したものが図６（Ｄ）になる。このアイランド３０４とゲート絶縁膜３０５の界面が、最終的なＴＦＴの特性に大きな影響を及ぼすために、このゲート絶縁膜３０５自体の成膜に本発明を用いるが、その成膜まえのアイランド３０４上のクリーニングが非常に重要になってくる。
【０１１７】
アイランド３０４の表面を清浄にするため、硫酸：過酸化水素水＝１：１を８０℃に加熱して、その中に５〜１０分間浸して、炭素汚染物をある程度除去し、その後塩酸：過酸化水素水＝１：１を８０℃に加熱して、その中に５〜１０分間浸して、重金属を除去する。このような洗浄は、基板３０１等に、影響を与える場合には、その洗浄を行わない。その後、アイランド３０４の表面から、炭素の一重結合をすくなくとその一部において含んでいる、炭素汚染物を除去するために、プラズマ処理装置に基板３０１を配置する。
【０１１８】
アイランド３０４の表面を清浄にした後に、ゲート絶縁膜３０５を成膜するので、このプラズマ処理装置において、ゲート絶縁膜３０５を成膜するプラズマ処理と、炭素の一重結合をすくなくともその一部において含んでいる炭素汚染物を除去するためのプラズマ処理とが、同一の反応室で行えることが望ましい。そうすることによって、清浄表面をもつアイランド３０４を大気に触れさせることなくゲート絶縁膜３０５を成膜できる。
【０１１９】
ゲート絶縁膜３０５の成膜と炭素の一重結合をすくなくともその一部において含んでいる、炭素汚染物を除去するためのプラズマ処理装置を兼ねるものとしては、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置、あるいは、電子サイクロトロン共鳴を利用したマイクロ波プラズマＣＶＤ装置、石英チャンバの周りに電極を配置した無電極放電のプラズマＣＶＤ装置などがある。  本実施例では、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いて、実施例１の〔方法１〕に従って、炭素の一重結合をすくなくともその一部において含んでいる、炭素汚染物を除去するためのプラズマ処理を行う。
【０１２０】
平行平板型のプラズマ処理装置のアノード側に、アイランド３０４が形成されている基板３０１を配置した。平行平板の電極であるアノードとカソードの電極間隔は、３０〜１５０ｍｍの間で調整した。典型的には７０ｍｍで行った。
【０１２１】
水素ガスと酸素ガスを同量導入させた。本実施例では、チャンバー容積４０リットル、処理圧力１Ｔｏｒｒ、酸素４００ＳＣＣＭ、水素４００ＳＣＣＭでレジデンスタイムを約４秒とした。高周波放電にてプラズマを発生するために、高周波の周波数としては、１０〜１００ＭＨｚを用いたが、実施例では２０ＭＨｚを用いた。印加電力としては、０．１〜２Ｗ／ｃｍ2 を投入した。本実施例では０．８Ｗ／ｃｍ2 を投入した。
【０１２２】
基板温度２００〜５００℃程度にすると除去能力が増加する。本実施例では、その後にゲート絶縁膜３０５を形成する際の基板温度を同様にするために、３００〜４００℃にて行っている。
【０１２３】
プラズマ処理時間としては、１〜１０分間程度である。これは、各種の条件（ガスのレジデンスタイム、高周波数、投入電力、基板温度）によって大きく変わってくるが、あまり時間をかけることは製造プロセスとしては好ましくない。本実施例では２分間行った。
【０１２４】
炭素の一重結合をすくなくとその一部において含んでいる、炭素汚染物を除去するための工程の後に、ゲート絶縁膜３０５を形成する。ゲート絶縁膜３０５は、正珪酸四エチル（ＴＥＯＳとも呼ぶ）と酸素と水素を用いて、成膜を行った。    
【０１２５】
正珪酸四エチルの代わりにＯＭＣＴＳ（Ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ）やＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）などの有機シランを用いることも有効である。
【０１２６】
基板温度は、２００〜５００℃で、典型的には３００〜４００℃で成膜する。成膜圧力０．１〜２Ｔｏｒｒで典型的には０．５〜１Ｔｏｒｒに設定した。プラズマ電源としては５〜５０ＭＨｚの高周波を用いるが、典型的には２０ＭＨｚを用いた。プラズマ電源の供給電力は、０．１〜２Ｗ／ｃｍ2 を用いたが、典型的には０．３〜０．５Ｗ／ｃｍ2 で行った。
【０１２７】
正珪酸四エチルと酸素の比率は、正珪酸四エチル：酸素＝1:５〜２０で典型的には、正珪酸四エチル：酸素＝1:１０で行った。水素の量は、正珪酸四エチル：水素＝１：０．０１〜１の範囲で行ったが、典型的には、正珪酸四エチル：水素＝１：０．５で行った。ゲート絶縁膜３０５は２５０〜２０００Å成膜したが、典型的には５００〜１２００Åを成膜した。水素ラジカルと水素イオンによって、成膜中の炭素は、ＣＨX あるいはＣＯＨのような形でガス化して、チャンバーの外へ排気される。
【０１２８】
工程終了後に、ゲート絶縁膜３０５中の炭素の量をＳＩＭＳで測定したところ、水素を添加しないで成膜をしたゲート絶縁膜３０５としての酸化膜中の、炭素の深さ方向のプロファイルの中で、最も低い値が１×１０19ｃｍ-3であったのに対して、水素を添加して成膜したゲート絶縁膜３０５としての酸化膜中の、炭素の深さ方向のプロファイルの中で、最も低い値が２×１０18〜７×１０18ｃｍ-3であった。
【０１２９】
ゲート絶縁膜３０５の上に、ゲート電極膜を成膜して、それをパターニングしてゲート電極３０６を形成し、その後に、ソース・ドレイン３０７を形成するための不純物領域を形成して図６（Ｅ）になる。
【０１３０】
導電性膜としてＡｌ、ドープドポリシリコン、Ｃｒ、Ｔａ、等を積層したのちに、フォトリソグラフィー工程によってレジストをパターニングして、そのご導電性膜を所望の形にエッチングしてゲート電極３０６を作製する。本実施例ではポリシリコンを減圧ＣＶＤ法によって成膜した。
【０１３１】
その後、Ｐをイオン注入によって５×１０15  ｃｍ-2のドーズ量になるようにスルードープして、ソース・ドレイン３０７を形成した。注入は、イオン注入に限らず、プラズマドープによってＰＨX を注入してもよい。注入したのちに、活性化させるために６００℃で５時間加熱した。ゲート電極３０６を、ポリシリコンで形成するためには、ドープドポリシリコンを成膜してもよいが、ノンドープのポリシリコンを形成したのちに、ソース・ドレイン３０７を形成するときのイオン注入あるいはプラズマドープによって、ドープドポリシリコンとすることも可能である。
【０１３２】
その後、層間絶縁膜３０８を形成し、ゲート電極３０６の取り出し配線電極３０９とソース・ドレイン３０７の取り出し配線電極３１０を形成して。トップゲート型ポリシリコン薄膜トランジスタが完成した。これが図６（Ｆ）になる。層間絶縁膜３０８を成膜する際に、本発明を利用した。常圧ＣＶＤによって、層間絶縁膜３０８を成膜する場合も、触媒法によって水素ラジカルを発生させてそれを成膜中にも用いることで、やはり成膜中の炭素を除去することが可能であり、有機シランを用いた常圧ＣＶＤ法においても本発明は有効である。
【０１３３】
常圧ＣＶＤを用いた成膜に対して本発明を利用する場合は、水素を水素ラジカルにするために触媒法を用いる。触媒としては、白金、パラジューム、還元ニッケル、コバルト、チタン、パナジウム、タンタル等の３ｄ−遷移金属またはアルミニウム、ニッケル、白金・珪素、白金・塩素、白金・レニウム、ニッケル・モリブデン、コバルト・モリブデン、等の金属化合物、又は上記遷移金属とアルミナ、シリカゲル等の混合または化合物あるいは、ラネーコバルト、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、等あるいはそれらと炭素の混合または化合物が適当であるが、これを粒状、網状または粉末状態で使用する。
【０１３４】
ただし、低融点で反応性物質の初期吸着速度を著しく高める物質、および物質内に容易に気化し易いナトリウムなどのアルカリ金属を含む物質、例えば銅、タングステン、等は好ましくない。実験によると反応性物質の分解温度以上では触媒に著しい劣化がみられた。
【０１３５】
触媒の量、密度に関しては反応性気体との有効接触面積に関係するものであり、必要に応じて調整すればよい。水素を加熱した触媒中を通すことで、活性な水素ラジカルを発生させる。酸素はオゾナイザーを通すことで、活性なオゾンを発生させる。基板を加熱した常圧ＣＶＤ装置において、正珪酸四エチルの入ったタンクを窒素等のキャリアガスでバブリングして、オゾナイザーを通して酸素を導入し、触媒を通して水素を導入する。ガスは拡散機構を有するガスノズルから、全て混合して基板上に供給される。Ｎ2 キャリアガスの０．１〜２倍程度の水素を導入すると効果が大きく、正珪酸四エチルを加熱して直接ガス化した場合は、その１〜５倍程度が効果が大きい。
【０１３６】
本実施例では、Ｎｉを用いて、触媒温度５００℃にて水素から水素ラジカルを発生させた。水素の量は、Ｎ2 キャリアガスの０．３〜０．８倍とした。基板温度３５０℃で７０００〜１５０００Åを成膜した。典型的には９０００〜１２０００Åで成膜した。層間絶縁膜３０８を成膜後、水素化処理を行った。
【０１３７】
水素化は、熱水素化あるいはプラズマ水素化を行った。本実施例では、熱水素化を行った。条件は基板温度２５０〜４００℃、水素１００％の常圧にて、１〜５時間行った。
【０１３８】
本実施例では、下地膜３０２、ゲート絶縁膜３０５、層間絶縁膜３０８をすべて有機シランを用いた酸化膜を形成して、その全ての成膜に対して本発明を用いたが、下地膜３０２のみに本発明を適用しても、ゲート絶縁膜３０５のみに適用しても、また層間絶縁膜３０８のみ適用してもよい。それは、本発明は、有機シラン系に対して成膜中の炭素を除去するものであるので、有機シランを用いない成膜に本発明を利用しなくてもよい。それ以外にも、炭素の量を減少させる以外に他の膜特性を重視するために、本発明を利用しなくともよい。
【０１３９】
従って、下地膜３０２と層間絶縁膜３０８に対しては、本発明を利用した酸化膜を成膜し、ゲート絶縁膜３０５は、熱酸化膜やシランと酸素を用いたものを利用してもよい。それ以外にも組み合わせは色々と考えられる。また、ゲート絶縁膜３０５の成膜前に、本発明を用いたが、これは、どの様なゲート絶縁膜であっても有効な方法であり、色々な組み合わせの中でも、できるだけ、用いる方がよい。
【０１４０】
本発明を利用して、完成したＴＦＴは、チャネル長８μｍチャネル幅１００μｍでありその特性は、移動度がＮチャネル型で１５３ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃ、Ｐチャネル型で１１９ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃと大きく、また、キンク効果は全く観測されなかった。耐湿性に関しても、１５０℃  ６０％ＲＨ  に１２時間放置した後に、特性の変化は見られなかった。本来このＴＦＴの上にＳｉＮX の保護膜があればさらに耐湿性は向上する。炭素が下地膜３０２、ゲート絶縁膜３０５、層間絶縁膜３０８のすべてで、本発明を利用しない場合に比較して大幅に少ないために、ＴＦＴ特性の向上ならびに、信頼性の向上が可能となった。
【実施例４】
【０１４１】
図６で示した活性層３０３を結晶化することに対して、本出願人による特開平７─７４３６６（特願平６─１３１４１６）に記載されている、横方向への結晶成長を用いた活性層３０３を利用した。珪化ニッケル膜（ＮｉＳｉX 、０．４≦Ｘ≦２．５）を下地膜３０１上に、選択的に成膜し、そこから結晶化が横に成長していくことを利用したものである。
【０１４２】
この方法をもちいることで結晶粒は大きく横に成長し、また、本発明を利用することで、ゲート絶縁膜３０５とアイランド３０４の間の界面から、炭素の一重結合のような、不純物が除去されている。結果的に、ＴＦＴ特性として、チャネル長８μｍチャネル幅１００μｍでありその特性は、移動度がＮチャネル型で１７０ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃ、Ｐチャネル型で１３０ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃと大きく、また、キンク効果は全く観測されなかった。耐湿性に関しても、１５０℃  ６０％ＲＨ  に１２時間放置した後に、特性の変化は見られなかった。
【実施例５】
【０１４３】
図７に本発明を用いた、別の実施例を示す。ガラス基板４０１の上に下地膜４０２を成膜する工程を図７（Ａ）に示してあるが、ガラス基板４０１は、ホウケイ酸ガラス、石英などの可視光に対して透光性の大きいものを用いる。本実施例では、コーニング社のコーニング７０５９ガラスを用いた。
【０１４４】
下地膜４０２の成膜で、平行平板プラズマＣＶＤ装置を用いて正珪酸四エチル（ＴＥＯＳとも呼ぶ）と酸素と水素を用いて、成膜を行った。基板温度２００〜５００℃で、典型的には４００℃に加熱して、成膜圧力０．１〜２Ｔｏｒｒで典型的には１Ｔｏｒｒに設定した。プラズマ電源としては５〜５０ＭＨｚの高周波を用いるが、典型的には２０ＭＨｚを用いた。プラズマ電源の供給電力は、０．１〜２Ｗ／ｃｍ2 を用いたが、典型的には０．３Ｗ／ｃｍ2 で行った。正珪酸四エチルと酸素の比率は、正珪酸四エチル：酸素＝1:５〜２０で典型的には、正珪酸四エチル：酸素＝1:５で行った。下地膜４０２は５００〜３０００Å成膜したが、典型的には２０００Åを成膜した。
【０１４５】
基板４０１の上に下地膜４０２が成膜されたものに、活性層４０３としてアモルファスシリコンを成膜したものが、図７（Ｂ）である。アモルファスシリコンは、厚み５０〜３０００Å程度であり、典型的には４００〜１０００Åを成膜した。成膜方法としては、プラズマＣＶＤ法、減圧熱ＣＶＤ法、スパッタ法等を用いた。
【０１４６】
本実施例では、プラズマＣＶＤ法にて、シランを分解させて、基板温度２００〜４００℃で、典型的には２５０〜３５０℃で成膜した。その後、アモルファスシリコンをいわゆる固相成長させて、多結晶化（ポリシリコン化）する。固相成長させる前に、アモルファスシリコン中の、水素をある程度取り除いておかなけば、固相成長させるときの加熱によって、水素が急激にアモルファスの中から外にでるためひどい場合は、穴があくことがある。そのために、固相成長前に、４００〜５００℃で０．５〜５時間窒素中での水素出し工程を入れることは有効である。典型的には４００℃で１〜２時間、窒素中にて行った。
【０１４７】
固相成長を行うと、基板４０１が石英のように歪み点が高温のもの以外は、熱のサイクルによって、基板が縮むいわゆるシュリンケージの問題が発生する。このシュリンケージは、事前に一度高温にして、その後のプロセスをその温度以下で行うことによって、ある程度回避することが可能である。つまり、固相成長のを行うときにこのシュリンケージの対策も同時に行うことになる。
【０１４８】
固相成長が終了して、活性層４０３がアモルファスシリコンからポリシリコンに変化するが、活性層４０３が、ポリシリコンの中に微量のアモルファス成分をもつよな場合は、活性層４０３に、レーザを照射してレーザ結晶化させることも有効である。
【０１４９】
また、熱による固相成長をせずに、水素出し工程の後に、レーザを照射して活性層４０３をアモルファスシリコンから、ポリシリコンにかえることも有効である。  例えば、ＫｒＦエキシマレーザを用いて、本体出口出力５５０〜６５０ｍＪで、基板４０１上で、１８０〜２３０ｍＪ／ｃｍ2 で、照射の繰り返し周波数３５〜４５ＨＺで、基板４０１を乗せているステージを２．０〜３．０ｍｍ／秒の速度で移動さればよい。
【０１５０】
基板４０１上の、下地膜４０２の上の活性層４０３がアモルファスシリコンから、ポリシリコンにした後に、活性層４０３をパターニングしてアイランド４０４を形成するしたものが図７（Ｃ）である。活性層４０３のパターニングは、公知のフォトリソグラフィーをもちてレジストをパターニングして、その後レジストをマスクとして、活性層４０３をエッチングしてアイランド４０４を形成する。エッチングとしては、ウェットエチング、ドライエッチングなどがあるが、本実施例では、ＣＦ4 とＯ2 を用いた平行平板高周波プラズマ処理装置を用いた。
【０１５１】
アイランド４０４の上を覆う用に、ゲート絶縁膜４０５を成膜したものが図７（Ｄ）になる。このアイランド４０４とゲート絶縁膜４０５の界面が、最終的なＴＦＴの特性に大きな影響を及ぼすために、このゲート絶縁膜４０５自体の成膜に本発明を用いるが、その成膜まえのアイランド４０４上のクリーニングが非常に重要になってくる。
【０１５２】
アイランド４０４の表面を清浄にするため、硫酸：過酸化水素水＝１：１を８０℃に加熱して、その中に５〜１０分間浸して、炭素汚染物をある程度除去し、その後塩酸：過酸化水素水＝１：１を８０℃に加熱して、その中に５〜１０分間浸して、重金属を除去する。このような洗浄は、基板４０１等に、影響を与える場合には、その洗浄を行わない。その後、アイランド４０４の表面から、炭素の一重結合をすくなくとその一部において含んでいる、炭素汚染物を除去するために、プラズマ処理装置に基板４０１を配置する。
【０１５３】
本実施例では、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用い、実施例３と同様に、実施例１の〔方法１〕の条件に従って、アイランド４０４表面の炭素の一重結合をすくなくとその一部において含んでいる炭素汚染物を除去する。
【０１５４】
炭素汚染物を除去するための工程の後に、ゲート絶縁膜４０５を形成する。ゲート絶縁膜４０５は、正珪酸四エチル（ＴＥＯＳとも呼ぶ）と酸素と水素を用いて、成膜を行った。基板温度は、２００〜５００℃で、典型的には３００〜４００℃で成膜する。成膜圧力０．１〜２Ｔｏｒｒで典型的には０．５〜１Ｔｏｒｒに設定した。プラズマ電源としては５〜５０ＭＨｚの高周波を用いるが、典型的には２０ＭＨｚを用いた。プラズマ電源の供給電力は、０．１〜２Ｗ／ｃｍ2 を用いたが、典型的には０．３〜０．５Ｗ／ｃｍ2 で行った。正珪酸四エチルと酸素の比率は、正珪酸四エチル：酸素＝1:５〜２０で典型的には、正珪酸四エチル：酸素＝1:１０で行った。水素の量は、正珪酸四エチル：水素＝１：０．１〜１０の範囲で行ったが、典型的には、正珪酸四エチル：水素＝１：５で行った。ゲート絶縁膜４０５は２５０〜２０００Å成膜したが、典型的には５００〜１２００Åを成膜した。水素ラジカルと水素イオンによって、成膜中の炭素は、ＣＨX あるいはＣＯＨのような形でガス化して、チャンバーの外へ排気される。工程終了後に、ゲート絶縁膜４０５中の炭素の量をＳＩＭＳで測定したところ、水素を添加しないで成膜をしたゲート絶縁膜４０５としての酸化膜中の、炭素の深さ方向のプロファイルの中で、最も低い値が１×１０19ｃｍ-3であったのに対して、水素を添加して成膜したゲート絶縁膜４０５としての酸化膜中の、炭素の深さ方向のプロファイルの中で、最も低い値が２×１０18〜７×１０18ｃｍ-3であった。
【０１５５】
ゲート絶縁膜４０５を成膜する際に、水素あるいはＨ2 Ｏを添加して、成膜しているために、ポリシリコンを用いたＴＦＴでは必須工程とされている水素化をこの工程にて同時に行うこともできる。ゲート絶縁膜４０５を、正珪酸四エチルと酸素に水素を添加して成膜した酸化膜は、段差被覆性がよく、炭素含有量が少なく、かつプラズマ水素化をも成している。この水素化されたポリシリコンから、水素が抜けないようにするために、その上に、ＳｉＮX あるいはＳｉＯX ＮY などの窒素を含んだ膜を形成して、水素抜けを防ぐことによってあとの工程での水素化をなくすことが可能である。
【０１５６】
ゲート絶縁膜４０５の上に、ゲート電極膜を成膜して、それをパターニングしてゲート電極４０６を形成し、その後に、ソース・ドレイン４０７を形成するための不純物領域を形成して図７（Ｅ）になる。  導電性膜としてＡｌ、ドープドポリシリコン、Ｃｒ、Ｔａ、等を積層したのちに、フォトリソグラフィー工程によってレジストをパターニングして、そのご導電性膜を所望の形にエッチングしてゲート電極４０６を作製する。本実施例ではＡｌをスパッタ法によって成膜した。その後、Ｐをイオン注入によって５×１０15  ｃｍ-2のドーズ量になるようにスルードープして、ソース・ドレイン４０７を形成した。注入は、イオン注入に限らず、プラズマドープによってＰＨX を注入してもよい。注入したのちに、活性化させるために６００℃で５時間加熱した。ゲート電極４０６を、ポリシリコンで形成するためには、ドープドポリシリコンを成膜してもよいが、ノンドープのポリシリコンを形成したのちに、ソース・ドレイン４０７を形成するときのイオン注入あるいはプラズマドープによって、ドープドポリシリコンとすることも可能である。
【０１５７】
その後に、第１の保護膜として窒化膜４０８を基板全面に、プラズマＣＶＤ法、あるいはスパッタ法によって５００〜３０００Å成膜した。そのご層間絶縁膜４０９を形成し、ゲート電極４０６の取り出し配線電極４１０とソース・ドレイン４０７の取り出し配線電極４１１を形成して。トップゲート型ポリシリコン薄膜トランジスタが完成した。これが図７（Ｆ）になる。ゲート絶縁膜４０５を本発明を用いた酸化膜とＳｉＮX あるいはＳｉＯX ＮY などの窒素を含んだ膜の２層で構成した場合は、この段階での水素化は必要なく、其以外では、ここで水素化が必要になる。
【０１５８】
本発明を利用して、完成したＴＦＴは、チャネル長８μｍチャネル幅１００μｍでありその特性は、移動度がＮチャネル型で１４０ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃ、Ｐチャネル型で１２３ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃと大きく、また、キンク効果は全く観測されなかった。耐湿性に関しても、１５０℃  ６０％ＲＨ  に１２時間放置した後に、特性の変化は見られなかった。本来このＴＦＴの上にＳｉＮX の保護膜があればさらに耐湿性は向上する。炭素が下地膜３０２、ゲート絶縁膜３０５、層間絶縁膜３０８のすべてで、本発明を利用しない場合に比較して大幅に少ないために、ＴＦＴ特性の向上ならびに、信頼性の向上が可能となった。
【実施例６】
【０１５９】
図８に本発明を用いた、別の実施例を示す。ガラス基板５０１のに下地膜５０２を成膜する工程を図８（Ａ）に示してあるが、ガラス基板５０１は、ホウケイ酸ガラス、石英などの可視光に対して透光性の大きいものを用いる。本実施例では、コーニング社のコーニング７０５９ガラスを用いた。
【０１６０】
下地膜５０２の成膜で、平行平板プラズマＣＶＤ装置を用いて正珪酸四エチル（ＴＥＯＳとも呼ぶ）と酸素を用いて、成膜を行った。基板温度２００〜５００℃で、典型的には４００℃に加熱して、成膜圧力０．１〜２Ｔｏｒｒで典型的には１Ｔｏｒｒに設定した。プラズマ電源としては５〜５０ＭＨｚの高周波を用いるが、典型的には２０ＭＨｚを用いた。プラズマ電源の供給電力は、０．１〜２Ｗ／ｃｍ2 を用いたが、典型的には０．３Ｗ／ｃｍ2 で行った。正珪酸四エチルと酸素の比率は、正珪酸四エチル：酸素＝1:５〜２０で典型的には、正珪酸四エチル：酸素＝1:５で行った。下地膜５０２は５００〜３０００Å成膜したが、典型的には２０００Åを成膜した。
【０１６１】
基板５０１の上に下地膜５０２が成膜されたものに、活性層５０３としてアモルファスシリコンを成膜したものが、図８（Ｂ）である。アモルファスシリコンは、厚み５０〜３０００Å程度であり、典型的には４００〜１０００Åを成膜した。成膜方法としては、プラズマＣＶＤ法、減圧熱ＣＶＤ法、スパッタ法等を用いた。本実施例では、プラズマＣＶＤ法にて、シランを分解させて、基板温度２００〜４００℃で、典型的には２５０〜３５０℃で成膜した。その後、アモルファスシリコンをいわゆる固相成長させて、多結晶化（ポリシリコン化）する。固相成長させる前に、アモルファスシリコン中の、水素をある程度取り除いておかなけば、固相成長させるときの加熱によって、水素が急激にアモルファスの中から外にでるためひどい場合は、穴があくことがある。そのために、固相成長前に、４００〜５００℃で０．５〜５時間窒素中での水素出し工程を入れることは有効である。典型的には４００℃で１〜２時間、窒素中にて行った。
【０１６２】
固相成長を行うと、基板５０１が石英のように歪み点が高温のもの以外は、熱のサイクルによって、基板が縮むいわゆるシュリンケージの問題が発生する。このシュリンケージは、事前に一度高温にして、その後のプロセスをその温度以下で行うことによって、ある程度回避することが可能である。つまり、固相成長のを行うときにこのシュリンケージの対策も同時に行うことになる。
【０１６３】
固相成長が終了して、活性層５０３がアモルファスシリコンからポリシリコンに変化するが、活性層５０３が、ポリシリコンの中に微量のアモルファス成分をもつような場合は、活性層５０３に、レーザを照射してレーザ結晶化させることも有効である。
【０１６４】
また、熱による固相成長をせずに、水素出し工程の後に、レーザを照射して活性層５０３をアモルファスシリコンから、ポリシリコンにかえることも有効である。
【０１６５】
レーザの条件は、レーザ源としてＡｒＦ、ＡｒＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＸｅＦ、ＸｅＣｌなどのいわゆるエキシマレーザを用いる。照射エネルギーとしては、レーザ本体からの出口エネルギーで４００〜１０００ｍＪで、レーザを光学系にて加工して、基板５０１表面にて、１５０〜５００ｍＪ／ｃｍ2 程度にして照射する。エネルギーはレーザの１回当たりのエネルギーである。基板温度は、室温〜３００℃に加熱する。照射の繰り返し周波数は、２０〜１００Ｈｚ程度であり、レーザの基板５０１上での移動速度は１〜５ｍｍ／秒で、ビームをスキャンさせるか、基板５０１を移動するステージに配置してステージを移動させる。
【０１６６】
本実施例では、ＫｒＦエキシマレーザを用いて、本体出口出力５５０〜６５０ｍＪで、基板５０１上で、１８０〜２３０ｍＪ／ｃｍ2 で、照射の繰り返し周波数３５〜４５ＨＺで、基板５０１を乗せているステージを２．０〜３．０ｍｍ／秒の速度で移動しさせた。
【０１６７】
基板５０１上の、下地膜５０２の上の活性層５０３がアモルファスシリコンから、ポリシリコンにした後に、活性層５０３をパターニングしてアイランド５０４を形成するしたものが図７（Ｃ）である。活性層５０３のパターニングは、公知のフォトリソグラフィーを用いて、レジストをパターニングして、その後レジストをマスクとして、活性層５０３をエッチングしてアイランド５０４を形成する。エッチングとしては、ウェットエチング、ドライエッチングなどがあるが、本実施例では、ＣＦ4 とＯ2 を用いた平行平板高周波プラズマ処理装置を用いた。
【０１６８】
アイランド５０４の上を覆う用に、ゲート絶縁膜５０５を成膜したものが図８（Ｄ）になる。このアイランド５０４とゲート絶縁膜５０５の界面が、最終的なＴＦＴの特性に大きな影響を及ぼすために、このゲート絶縁膜５０５自体の成膜に本発明を用いるが、その成膜まえのアイランド５０４上のクリーニングが非常に重要になってくる。
【０１６９】
アイランド５０４の表面を清浄にするため、硫酸：過酸化水素水＝１：１を８０℃に加熱して、その中に５〜１０分間浸して、炭素汚染物をある程度除去し、その後塩酸：過酸化水素水＝１：１を８０℃に加熱して、その中に５〜１０分間浸して、重金属を除去する。このような洗浄は、基板５０１等に、影響を与える場合には、その洗浄を行わない。その後、アイランド５０４の表面から、炭素の一重結合をすくなくとその一部において含んでいる、炭素汚染物を除去するために、プラズマ処理装置に基板５０１を配置する。
【０１７０】
本実施例では、平行平板型のプラズマＣＶＤ装置を用いて、実施例３と同様に実施例１の〔方法１〕の条件に従って、炭素の一重結合をすくなくとその一部において含んでいる、炭素汚染物を除去するためのプラズマ処理を行う。
【０１７１】
炭素の一重結合をすくなくとその一部において含んでいる、炭素汚染物を除去するための工程の後に、ゲート絶縁膜５０５を形成する。ゲート絶縁膜５０５は、正珪酸四エチル（ＴＥＯＳとも呼ぶ）と酸素と水素を用いて、成膜を行った。基板温度は、２００〜５００℃で、典型的には３００〜４００℃で成膜する。成膜圧力０．１〜２Ｔｏｒｒで典型的には０．５〜１Ｔｏｒｒに設定した。プラズマ電源としては５〜５０ＭＨｚの高周波を用いるが、典型的には２０ＭＨｚを用いた。プラズマ電源の供給電力は、０．１〜２Ｗ／ｃｍ2 を用いたが、典型的には０．３〜０．５Ｗ／ｃｍ2 で行った。正珪酸四エチルと酸素の比率は、正珪酸四エチル：酸素＝1:５〜２０で典型的には、正珪酸四エチル：酸素＝1:１０で行った。水素の量は、正珪酸四エチル：水素＝１：０．１〜１０の範囲で行ったが、典型的には、正珪酸四エチル：水素＝１：５で行った。ゲート絶縁膜４０５は２５０〜２０００Å成膜したが、典型的には５００〜１２００Åを成膜した。
【０１７２】
水素ラジカルと水素イオンによって、成膜中の炭素は、ＣＨX あるいはＣＯＨのような形でガス化して、チャンバーの外へ排気される。工程終了後に、ゲート絶縁膜５０５中の炭素の量をＳＩＭＳで測定したところ、水素を添加しないで成膜をしたゲート絶縁膜５０５としての酸化膜中の、炭素の深さ方向のプロファイルの中で、最も低い値が１×１０19ｃｍ-3であったのに対して、水素を添加して成膜したゲート絶縁膜５０５としての酸化膜中の、炭素の深さ方向のプロファイルの中で、最も低い値が２×１０18〜７×１０18ｃｍ-3であった。
【０１７３】
ゲート絶縁膜５０５の上に、ゲート電極膜としてＡｌを成膜して、それをパターニングして、その後オフセット領域５０９を形成するための陽極酸化膜５０７をゲート電極５０６に作製し、その後に、ソース・ドレイン５０８オフセット領域５０９を形成するための不純物領域を形成して図７（Ｅ）になる。
【０１７４】
導電性膜としては、Ａｌは、不純物を混合したものでもよく、また陽極酸化できるＴａなどでもよい。陽極酸化は、シュセキ酸溶液やシュウ酸水溶液をエチレングリコールや、アンモニアにて混合したものに、基板５０１上のゲート電極５０６のＡｌを電極としてとその対向電極として白金を用いて電流を流すことで基板５０１上のＡｌに陽極酸化膜５０７が形成される。
【０１７５】
その後、Ｐをイオン注入によって５×１０15  ｃｍ-2のドーズ量になるようにスルードープして、ソース・ドレイン５０８オフセット領域５０９を形成した。注入は、イオン注入に限らず、プラズマドープによってＰＨX を注入してもよい。注入したのちに、活性化させるために６００℃で５時間加熱した。
【０１７６】
その後に、層間絶縁膜５１０を形成し、ゲート電極５０６の取り出し配線電極５１１とソース・ドレイン５０８の取り出し配線電極５１２を形成して。水素化を熱あるいは、プラズマによって行いトップゲート型ポリシリコン薄膜トランジスタが完成した。これが図８（Ｆ）になる。
【０１７７】
本発明を利用して、完成したＴＦＴは、チャネル長８μｍチャネル幅１００μｍでありその特性は、移動度がＮチャネル型で１４０ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃ、Ｐチャネル型で１２３ｃｍ2 ／Ｖｓｅｃと大きく、また、キンク効果は全く観測されなかった。耐湿性に関しても、１５０℃  ６０％ＲＨ  に１２時間放置した後に、特性の変化は見られなかった。本来このＴＦＴの上にＳｉＮX の保護膜があればさらに耐湿性は向上する。
【図面の簡単な説明】
【０１７８】
【図１】本発明による、基板表面のＸＰＳによる炭素不純物の除去程度をしめすグラフ。
【図２】従来の技術による、基板表面のＸＰＳによる炭素不純物の除去程度をしめすグラフ。
【図３】実施例におけるトランジスタの形成過程の断面を示す図。
【図４】ＴＦＴの信頼性試験前後のＶG ─ＩD 測定結果を示す図。
【図５】メモリトランジスタの基本的な断面構造を示す図。
【図６】実施例における薄膜半導体装置の形成過程の断面を示す図。
【図７】実施例における薄膜半導体装置の形成過程の断面を示す図。
【図８】実施例における薄膜半導体装置の形成過程の断面を示す図。
【符号の説明】
【０１７９】
３１  ガラス基板
３２  下地膜
３３  アイランド
３４  ゲート絶縁膜
３５  ソース・ドレイン
３６  チャネル
３７  ゲート電極
３８  層間絶縁膜
３９  ゲート電極の取り出し配線電極
４０  ソース・ドレインの取り出し電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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