(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄含有ポリマーを含有する封止材料において、封止材料が、封止材料を製造するための硫黄含有ポリマーを含有する基礎材料を含有し、硬化後にＩＳＯ２７８１により決定した１.３ｇ／ｃｍ３以下の密度およびＩＳＯ３７により決定した少なくとも１.９Ｎ／ｍｍ２の引張り強さを有し、
その際、基礎材料が、１５００〜５０００ｇ／モルの範囲の鎖長を有する少なくとも１種の線状ポリスルフィドを
ａ）５００〜２０００ｇ／モルの範囲の鎖長を有する、三官能性の分子を有する少なくとも１種の短鎖分枝状ポリスルフィドと、組み合わせて有し、その際、前記基礎材料はエポキシド化したポリスルフィドを含有せず、
並びに、中空充填剤または／および軽量ポリマー強度増加充填剤を含有することを特徴とする硫黄含有ポリマーを含有する封止材料。
【請求項２】
前記基礎材料が、更に、ｂ）官能基の数ｎが３以上である少なくとも１種の多官能性架橋剤を含有する、請求項１記載の封止材料。
【請求項３】
少なくとも１種の短鎖分枝状ポリスルフィドとして、０.１〜５モル％の範囲の三官能性分子を含有する少なくとも１種の分枝状ポリスルフィドを含有する、請求項１又は２記載の封止材料。
【請求項４】
少なくとも９０Ｎ／２５ｍｍの剥離強さを有する請求項１から３までのいずれか1項記載の封止材料。
【請求項５】
中空充填剤として、０.３〜１０質量％の範囲の、ポリマー中空球を含有する請求項１から４までのいずれか1項記載の封止材料。
【請求項６】
軽量ポリマー強度増加充填剤として、ポリアミド、ポリエチレン、又はポリプロピレンを含有する請求項１から５までのいずれか１項記載の封止材料。
【請求項７】
５０μｍ以下の平均直径を有する中空充填剤を有する請求項１から６までのいずれか１項記載の封止材料。
【請求項８】
中空充填剤が０.００１〜０.８ｇ／ｃｍ３の範囲の真密度を有する請求項１から７までのいずれか１項記載の封止材料。
【請求項９】
前記ポリマー充填剤粉末が０.５〜１.５ｇ／ｃｍ３の範囲の真密度を有する請求項１から８までのいずれか１項記載の封止材料。
【請求項１０】
０.１８〜４.５ｇ／ｃｍ３の範囲の真密度を有する無機充填剤粉末を有する請求項１から９までのいずれか１項記載の封止材料。
【請求項１１】
付加的に腐食防止剤を有する請求項１から１０までのいずれか１項記載の封止材料。
【請求項１２】
ＡＩＴＭ２−００１３により決定された、３５℃で脱イオン水に１０００時間浸した後に少なくとも１２０Ｎ／ｍｍ２の硬化した封止材料の剥離強さを有する請求項１から１１までのいずれか１項記載の封止材料。
【請求項１３】
ＡＩＴＭ２−００１３により決定された、１００℃でジェット燃料ＤＥＲＤ２４９４に１００時間浸す３つの期間の後に少なくとも１２０Ｎ／ｍｍ２の硬化した封止材料の剥離強さを有する請求項１から１２までのいずれか１項記載の封止材料。
【請求項１４】
ＡＩＭＳ−０４−０５−００１およびＡＩＭＳ−０４−０５−０１２の規格のすべての要求を満たす請求項１から１３までのいずれか１項記載の封止材料。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の封止材料を製造するための硫黄含有ポリマーを含有する基礎材料において、基礎材料が、１５００〜５０００ｇ／モルの範囲の鎖長を有する少なくとも１種の線状ポリスルフィドを
ａ）５００〜２０００ｇ／モルの範囲の鎖長を有する、三官能性の分子を有する少なくとも１種の短鎖分枝状ポリスルフィドと、組み合わせて有し、
その際、前記基礎材料はエポキシド化したポリスルフィドを含有せず、
並びに、中空充填剤または／および軽量ポリマー強度増加充填剤を含有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の封止材料を製造するための硫黄含有ポリマーを含有する基礎材料。
【請求項１６】
前記基礎材料が、更に、ｂ）官能基の数ｎが３以上である少なくとも１種の多官能性架橋剤を含有する、請求項１５記載の基礎材料。
【請求項１７】
少なくとも１種の短鎖分枝状ポリスルフィドとして、０.１〜５モル％の範囲の三官能性分子を含有する少なくとも１種の分枝状ポリスルフィドを含有する、請求項１５又は１６記載の基礎材料。
【請求項１８】
請求項１５から１７までのいずれか１項記載の、請求項１から１４までのいずれか１項記載の封止材料を製造するための硫黄含有ポリマーを含有する基礎材料において、硬化剤を添加する前に１.２８５ｇ／ｃｍ３以下の密度の値を有することを特徴とする、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の、請求項１から１４までのいずれか１項記載の封止材料を製造するための硫黄含有ポリマーを含有する基礎材料。
【請求項１９】
軽量ポリマー強度増加充填剤として、ポリアミド、ポリエチレン、又はポリプロピレンを含有する請求項１５から１８までのいずれか１項記載の基礎材料。
【請求項２０】
付加的に腐食防止剤を有する請求項１５から１９までのいずれか１項記載の基礎材料。
【請求項２１】
１５００〜５０００ｇ／モルの範囲の鎖長を有する少なくとも１種の線状ポリスルフィドを、少なくとも１種の付着促進剤と混合し、引き続き少なくとも１種の中空充填剤を添加し、中空充填剤の添加中に５０×１０-3バール未満の残留圧力を有する真空を適用し、その際１５００〜５０００ｇ／モルの範囲の鎖長を有する少なくとも１種の線状ポリスルフィドを、ａ）５００〜２０００ｇ／モルの範囲の鎖長を有する、三官能性の分子を有する少なくとも１種の短鎖分枝状ポリスルフィドと混合することを特徴とする請求項１から１４までのいずれか１項記載の封止材料を製造する方法。
【請求項２２】
前記ポリスルフィドを、更に、ｂ）官能基の数ｎが３以上である少なくとも１種の多官能性架橋剤と混合する請求項２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硫黄含有ポリマーを基礎とする増加した引張り強さを有する低密度封止材料およびこれに属する基礎材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
本発明の封止材料は特に部品の結合または接合および/またはキャビティーおよび間隙の封止または充填に用いることを目的とする。これは特に飛行機および宇宙飛行に特に有利であるが、例えば陸上の乗り物のような、多くの量の封止材料の結果として、使用される質量、言い換えると封止材料の密度に特別な注意を払うことが必要であるすべての所で特に有利である。
【０００３】
封止材料はきわめて広い範囲の用途に使用される。封止材料は特に構造部品の封止に、例えば現存する構造物、例えば航空機の部分への、例えばシートの接合に、または金属部品の腐食防止層が損傷または除去され、例えば建造中に構造物を搬送する間に一時的に支持機能を担い、引き続き永久的支持接合部品で固定される部分、例えばドリル孔の近くで、腐食に対して保護するために用いられる。
【０００４】
原則的に低密度封止材料を製造する２つの処理方法が可能である。１つは中空充填体を使用し、これはガス充填キャビティーにもとづき、きわめて低い密度で製造される。または圧縮紛の形の充填剤を添加することができ、これは封止材料の他の成分の密度に比べて低い充填剤の密度にもとづき、特に軽く、全体として密度の低下を助ける。しかし出願人の認識によれば、軽量封止材料の製造は１.３０ｇ/ｃｍ３の最小値で限界に達し、それというのもベースポリマーは１.０〜１.３ｇ/ｃｍ３の範囲の密度を有し、これまで使用された充填剤はほぼ２〜４ｇ/ｃｍ３の範囲の密度を有するからである。
【０００５】
航空機および宇宙船の製造および維持のための封止材料には特別な要求が課せられる。燃料タンクの封止、腐食に対する保護、空気力学的平滑性、圧力外被の封止に使用する結果として、広い温度範囲にわたる弾性、例えば燃料、圧媒液、凝縮液および不凍液のような種々の媒体に対する耐性、きわめて広い範囲の基材に対する良好な封止作用および結合作用が強調される。
【０００６】
更に中間層封止材料の場合にはこの材料が中空体またはキャビティーを有しないことが要求される。
【０００７】
航空機の構造に約１０００〜２０００ｋｇの封止材料が使用されることが推定される。従ってこれらの封止材料の密度が、例えば１０〜３０％だけ減少できれば、これは、例えば約１.５ｇ/ｃｍ３の密度から約１.２８ｇ/ｃｍ３または一部の場合は約１.１ｇ/ｃｍ３への質量の効果的な減少を生じる。
【０００８】
米国特許第５６６３２１９号明細書は、ポリスルフィドを基礎とする封止材料を記載し、この封止材料は１.０〜１.３ｇ/ｃｍ３の範囲の密度および直線１インチ当たり約１７ポンドの範囲の剥離強さを有する。この明細書は１つの実施例だけで１.３ｇ/ｃｍ３未満の密度、すなわち実施例１で１.１ｇ/ｃｍ３を記載するが、これに関する詳しい機械的典型的データを記載しない。残りのデータおよび組成物の知識にもとづいて、この封止材料の剥離強さがむしろ低いと推定される。例えば実施例１０で記載される、剥離強さに関する最もよい平均値は、直線１インチ当たり２８.３ポンド（＝１２４Ｎ／２５ｍｍ）である。これに関する引張り強さのデータは示されていない。
【０００９】
従って本発明の課題は、できるだけ低い密度を有し、同時に良好な機械的特性を有する封止材料を提供し、できるだけ簡単であり、できるだけ経済的なポリマーを使用して製造することができ、広い範囲の用途を有する前記封止材料を製造する方法を提供することである。特に前記封止材料は航空宇宙的用途に使用するためにきわめて適しているべきである。
【００１０】
前記課題は、例えばポリスルフィド、ポリエーテルおよび/またはポリとエーテルのような硫黄含有ポリマーを基礎とする低い密度および増加した引張り強さを有する封止材料により解決され、前記封止材料は硬化後にＩＳＯ２７８１により決定した１.３ｇ/ｃｍ３以下の密度およびＩＳＯ３７により決定した１.９Ｎ/ｍｍ２以上の引張り強さを有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の範囲で封止材料の語は以下に、若干の場合に、硬化した封止材料のほかに、基礎材料および硬化剤（例えば促進剤、湿潤剤等を有する二酸化マンガンを基礎とする）と混合した基礎材料を含むように使用する。基礎材料の語は硬化剤と混合した後におよび硬化剤で硬化した後に、一般に封止材料であると理解される混合物を記載する。５：１００〜１５：１００の範囲の基礎ポリマーに対する硬化剤の含量が多く使用される。
【００１２】
本発明による封止材料の硫黄含量は基礎ポリマー、例えばポリスルフィド、ポリチオエーテルまたはポリエーテルに個々の硫黄橋（１つまたは二重の橋として）を有してすでに含まれていてもよく、または末端メルカプト基により導入されてもよい。基礎材料は本発明による封止材料の基礎ポリマーからなり、基礎ポリマーに他の成分が混合されているかまたは混合される。封止材料全体中の基礎ポリマーの比率は一般に５０〜８５質量％、有利には５５〜８２質量％、特に有利には６２〜７８質量％である。一方でできるだけ密度を減少するために、他方で最も高い可能な機械的特性を設定するために、基礎ポリマーに高い比率の充填剤および/または中空充填体を添加すべきである。基礎ポリマーは多くは１.０〜１.４ｇ/ｃｍ３の範囲の密度を有し、ポリスルフィド基礎ポリマーの場合は約１.２９ｇ/ｃｍ３の密度を有する。基礎ポリマーの鎖長は有利には１０００〜８０００ｇ/モル、特に有利には２０００〜５０００ｇ/モル、きわめて有利には２５００〜４５００ｇ/モルの範囲内にあってもよい。基礎ポリマーの鎖は純粋に線状であるかまたは限られた範囲で架橋されていてもよい。架橋の割合は、それぞれ鎖の数、質量％で考慮される分子量に対して、有利には０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％、きわめて有利には４０質量％以上または７０質量％までである。
【００１３】
意想外にも、少なくとも１種の長鎖線状ポリマー（例えば約１５００〜５０００ｇ/モル、特に約２０００〜４５００ｇ/モルの範囲の鎖長を有する少なくとも１種の線状ポリスルフィド、例えばＬＰ５４１、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社またはＧ１０、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社）を、少なくとも１種の短鎖分枝状ポリマー（例えばそれぞれ０.１〜５モル％、特に０.５〜２モル％の範囲の三官能性分子を含有する、約５００〜２０００ｇ/モル、有利には８００〜１５００ｇ/モルの範囲の鎖長を有する少なくとも１種の分枝状ポリスルフィド、例えばＬＰ３、ＬＰ３３、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ社、またはＧ４４、Ｇ４、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社）および/または官能基の数ｎが３以上である、場合により一部がまたは全部が短鎖ポリマーに置換される、少なくとも１種の多官能性架橋剤と組み合わせた場合に、特に良好な機械的特性を生じることが判明した。有利にはｎは３および/または４であり、原則的にｎは３，４，５，６，７および/または８であるが、まれにｎの値は８より大きい。多官能性架橋剤は、例えばペンタエリスリトール−テトラキス−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネートまたはトリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、Ｂｒｕｎｏ  Ｂｏｃｋの場合のように、メルカプト官能性であってもよく、またはトリグリシジルプロピルアミノフェノール  ＴＧＰＡＰ  Ｓｈｅｌｌ社、Ａｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＭＹ０５００およびＡｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＸＵＭＹ０５０５、Ｃｉｂａ社またはＤＥＮ４３１、Ｄｏｗ社の場合のようにエポキシ官能性であってもよい。架橋剤の含量は０〜５質量％、有利には架橋剤を添加する場合は、０.１〜３質量％の範囲にわたり、特に有利には０.５質量％以下である。基礎ポリマーおよび架橋剤の化学的変形は当業者に知られている。
【００１４】
更に基礎ポリマーは少なくとも１種の付着促進剤を含有してもよい。これは充填剤および中空充填体をポリマーに結合し、基材との付着を助けるために用いられる。使用する場合は、付着促進剤は一般に全部の量０.１〜８質量％で含まれる。
【００１５】
更に基礎材料は少なくとも１種の無機質充填剤を含有してもよい。これは、例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、白亜、シリカ、珪酸塩および/または硫酸塩を基礎とする充填剤であってもよい。これらの全部の含量は０〜４９質量％、有利には１〜４０質量％の範囲にわたり、特に有利には２質量％以上または３０質量％までであり、きわめて有利には５質量％以上または２５質量％までである。
【００１６】
更に必要な場合は、特に、例えばチキソトロピーおよび/または流動特性を設定するための流動性添加剤、殺生剤、腐食防止剤または異なる作用を有する添加剤のそれぞれ少なくとも１種を含有してもよい。
【００１７】
更に本発明の課題は、封止材料を製造するための硫黄含有ポリマーを基礎とする基礎材料により解決され、前記材料は、少なくとも１種の長鎖線状ポリマー、特に、例えば１５００〜５０００ｇ/モルの範囲の鎖長を有する少なくとも１種の線状ポリスルフィド、および少なくとも１種の短鎖分枝状ポリマー、特に約５００〜２０００ｇ/モルの範囲の鎖長を有する少なくとも１種の分枝状ポリスルフィドを含有することを特徴とし、短鎖分枝状ポリマーは、特に０.１〜５モル％の範囲の三官能性分子および/または官能基の数ｎが３以上である少なくとも１種の多官能性架橋剤を含有する。三官能性分子を含有する代わりに、より高い官能性の分子を原則的に同時にまたは代用として、特にｎが８までで使用してもよい。線状ポリスルフィドは、有利には多くの割合の、大部分または全部が官能価２を有する線状鎖、すなわち２個の末端官能基を有する。
【００１８】
更に本発明の課題は、封止材料を製造するための硫黄含有ポリマーを基礎とする基礎材料により解決され、前記材料は、１.２８５ｇ/ｃｍ３の値を上回らない、特に１.２８ｇ/ｃｍ３までの値、有利には１.２６ｇ/ｃｍ３までの値、より有利には１.２３ｇ/ｃｍ３までの値、特に１.１８ｇ/ｃｍ３までの値、特に１.１２ｇ/ｃｍ３までの値の、硬化剤を添加する前の密度を有する。
【００１９】
例えば液体基礎ポリマーの密度は１９７６年７月のＤＩＮ５３４７９により比重びんで真密度として測定することができる。硬化した封止材料の密度は１９８８年１２月のＩＳＯ２７８１によりアルキメデスの原理により蒸留水中の界面活性剤の最低量を使用して決定することができる。硬化した封止材料が中空充填体を含有する場合は、封止材料の密度は０.８〜１.２９ｇ/ｃｍ３、有利には０.８５〜１.２７ｇ/ｃｍ３、特に０.９〜１.２４ｇ/ｃｍ３、特に有利には０.９５〜１.２０ｇ/ｃｍ３の範囲であってもよい。
【００２０】
引張り強さは万能材料試験機で１９９４年５月のＩＳＯ３７により５００ｍｍ/分の引っ張り速度でタイプ２の大きさの硬化した封止材料のダンベル型試験体で測定した。引張り強さは少なくとも２.０Ｎ/ｍｍ２、有利には少なくとも２.０５Ｎ/ｍｍ２、特に有利には少なくとも２.１５Ｎ/ｍｍ２、特に少なくとも２.２５Ｎ/ｍｍ２（＝ＭＰａ）であってもよい。
【００２１】
本発明による封止材料は少なくとも９０Ｎ/２５ｍｍ、有利には少なくとも１２５Ｎ/２５ｍｍの剥離強さを有してもよい。剥離強さは内部強度、特に基材への硬化した封止材料の付着力を示す。剥離強さはＡＩＴＭ２−００１３により硬化した封止材料の試験体で所定のスチールワイヤクロスを使用して決定した。
【００２２】
例えばＥＬＰ−３（米国特許第５６６３２１９号に示される）のようなエポキシ化ポリスルフィドを添加せずに、意想外に高い剥離強さの値および同時に引張り強さの高い値が達成された。本発明による封止材料がエポキシ化ポリスルフィド（＝末端官能性エポキシ基を有するポリスルフィド、従ってメルカプト官能性でない）を使用して製造される場合に、出願人の認識により引張り強さの有利な作用が生じない。
【００２３】
しかし意想外にも、例えばＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ−５のような特定のポリマーまたはエポキシ化ポリスルフィドを使用せずに、低い密度で、高い剥離強さ値と結合した高い引張り強さを達成できることが判明した。エポキシ化ポリスルフィドおよびＰｅｒｍａｐｏｌ（登録商標）Ｐ−５のような特定のポリマーは従来のポリスルフィドよりかなり高価であり、困難な付加的な製造工程を必要とする。従って変性していないポリスルフィドが多くの本発明による封止材料に十分であることは有利である。
【００２４】
本発明による封止材料は、例えばポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンのような一定の割合の軽量ポリマー強度増加充填剤を含有してもよい。この充填剤は有利には粉末の形で、場合により少なくとも２種の異なる充填剤の混合物として添加する。充填剤粉末の平均粒径は０.５〜８０μｍ、有利には１〜４０μｍ、特に１.２〜３０μｍ、特に有利には１.５〜２０μｍの範囲であってもよい。例えばコロナ処理によりまたは、例えばシランでの充填剤表面の処理のような他の活性化処理により表面変性された粉末を使用することが有利である。表面変性は封止材料へのポリマー粉末の改良された結合、従って改良された機械的特性を達成することができる。例えばポリスルフィドのような基礎ポリマーへの結合を促進する官能基を粉末粒子の表面に使用すべきである。中空充填体が存在しない場合の軽量ポリマー強度増加充填剤の割合は０〜３５質量％であってもよく、中空充填体不含の封止材料は有利には１０〜２５質量％、特に有利には１４〜２２質量％を有する。中空充填体および軽量ポリマー強度増加充填剤のそれぞれ少なくとも１種を同時に使用する場合は、含量の合計は０.３〜３５質量％、有利には５〜２０質量％である。
【００２５】
本発明による封止材料の密度は、一定の割合の中空充填体を有しない場合は、１.３０ｇ/ｃｍ３以下であってもよい。１.２８ｇ/ｃｍ３以下の密度が有利に達成され、特に有利には１.２６ｇ/ｃｍ３以下の密度が達成される。本発明による基礎材料の密度は、一定の割合の中空充填体を有しない場合は、１.２８５ｇ/ｃｍ３以下の値、有利に１.２８ｇ/ｃｍ３までの値、より有利には１.２７ｇ/ｃｍ３までの値、特に１.２５ｇ／ｃｍ３までの値、特に１.２２ｇ/ｃｍ３までの値、特に１.１９ｇ/ｃｍ３までの値を有してもよい。
【００２６】
これらの充填剤の真密度は、中空充填体を考慮しない場合は、一般にほぼ随伴するポリマーの範囲にあり、多くは０.８〜１.３ｇ/ｃｍ３の範囲にある。ポリマー充填剤粉末は０.５〜１.５ｇ/ｃｍ３の範囲の真密度を有してもよい。無機充填剤粉末は０.１８〜４.５ｇ/ｃｍ３の範囲の真密度を有してもよい。後者の粉末は、一部の場合は、独立気泡を有してもよい。中空充填体が存在しない充填剤の密度は１９７６年７月のＤＩＮ５３４７９により比重びんでガス抜きした脱イオン水中で最低量の界面活性剤を使用して決定することができる。
【００２７】
中空充填体の密度は同様の方法で、ただし含有する空気を除去するために中空充填体を含有する水の容積の表面に加圧するノッチ付プランジャーを有する目盛りのついたメスシリンダーを使用して決定することができ、メスシリンダーはノッチ付プランジャーで閉鎖され、プランジャーは中空充填体を分散し、同時に気泡形成を避けるために、予め振動している。
【００２８】
本発明の封止材料は、０.３〜１０質量％の範囲で、例えばポリマー中空球のような一定の割合の中空充填体を有してもよい。中空充填体の割合は有利には０.５〜５質量％の範囲である。この場合に例えば２質量％の中空充填体の割合は、中空充填体の種類に依存して、１５〜３５容積％の範囲の封止材料の容積割合を形成していてもよい。中空充填体の添加は、中空充填体の特別に低い真密度のために封止材料の密度をかなり減少することを促進する。
【００２９】
本発明の封止材料は、光学的顕微鏡で測定して、５０μｍ以下、特に３０μｍ以下の平均直径を有する中空充填体を有してもよく、粒子がスライド上に大きく散乱している。
【００３０】
中空充填体は０.００１〜０.８ｇ／ｃｍ３の範囲の真密度を有することができる。真密度は有利には０.０１〜０.６ｇ／ｃｍ３、特に有利には０.０２〜０.３ｇ／ｃｍ３である。中空充填体は原則的に任意の材料からなっていてもよく、場合により付加的に被覆されていてもよい。中空充填体は有利には実質的にセラミック材料またはガラスまたは、例えばアルミニウム含有シリケートのような有機材料からなる。特に中空充填体は実質的に、例えばアクリロニトリルコポリマーまたはメタクリロニトリルコポリマーを基礎とするポリマー材料からなる。中空充填体の形状は有利には実質的に球状である。中空充填体の平均直径は有利には２〜１００μｍ、特に５〜４５μｍの範囲である。
【００３１】
ここで処理中の封止材料の良好な流展性および成形性を達成するために、軽量充填体および場合により３０μｍ以下、有利には２０μｍ以下の平均粒度を有する充填剤を使用することができる。
【００３２】
中空充填体の平均直径が大きすぎる場合は、封止材料はもはや均一に形成されず、従って硬化の際に不均一な表面を形成し、これが可能な適用を制限し、または封止材料が所望の高い機械的特性を達成しない。中空充填体の壁厚は激しく変動してもよいが、有利には封止材料の低い密度を生じるほど小さい。驚くべきことに、きわめて薄い壁の中空充填体が封止材料の個々の成分を混合する際に、激しい機械的攻撃にもかかわらずほとんど粉末にされなかった。中空充填体は、有利には空気、ある種のガス、例えば窒素または二酸化炭素、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタンおよび／または製造工程からの他の排ガスで充填されている。
【００３３】
中空充填体を有する本発明による封止材料の密度は１.３〜０.７ｇ／ｃｍ３、有利には１.２８ｇ／ｃｍ３未満の範囲、より有利には１.２５ｇ／ｃｍ３未満、きわめて有利には１.２２ｇ／ｃｍ３未満、特に１.１８ｇ／ｃｍ３未満、特に有利には１.１２ｇ／ｃｍ３未満、特に１.０６ｇ／ｃｍ３未満の範囲であってもよい。
【００３４】
適当な基礎ポリマー、接着剤およびポリマー充填剤を選択する場合に、この選択の結果としてすでに一定の水準の強度が達成されているので、ポリマー粉末の表面変性は、これが有利であるにもかかわらず必要でない。中空充填体を添加する場合は、良好な機械的特性を形成するための、構造を形成する無機充填剤の添加がポリマー充填剤粉末の使用に有利である。ポリマー充填剤粉末の表面特性はポリマー充填剤粉末のポリマーの化学的種類の選択より大きな影響を粉末を使用して製造される封止材料の品質に及ぼす。
【００３５】
しかし多くの場合に、これらの封止材料のために選択される引張り強さが大きいほど、これらの封止材料の剥離強さが小さい。意想外にも、本発明の方法により封止材料を製造する場合にのみ、この相反する相関関係が大きな程度で回避されることが判明した。
【００３６】
本発明による封止材料の組成はそのほかは原則的に知られている。本発明による封止材料は、硬化の前および後に、付加的に腐食防止剤、特にクロム酸塩不含の腐食防止剤を有することができる。
【００３７】
航空宇宙的適用に関して、一般的目的の規格、ＡＩＭＳ０４−０５−０１１、燃料タンク規格、ＡＩＭＳ０４−０５−００２、場合によりより厳密な燃料タンク規格、ＡＩＭＳ０４−０５−０１２の規格の要求を満たすことがきわめて重要である。出願人の認識によれば、エアバス工業材料の規格、ＡＩＭＳ−０４−０５−０１２における、１９９４年５月のＩＳＯ３７により決定された２.０Ｎ／ｍｍ２の最低引張り強さの要求を満たすことがきわめて困難である。更に１９９５年６月のＡＩＴＭ２−００１３により決定された、１９９７年１１月のＡＩＭＳ−０４−０５−０１２による３５℃で、脱イオン水に１０００時間浸した後の硬化した封止材料の１２０Ｎ／ｍｍ２の最低剥離強さの達成は問題がある。更にエアバス工業試験法ＡＩＴＭ２−００１３により決定されたＡＩＭＳ−０４−０５−０１２による１００℃でジェット燃料ＤＥＲＤ２４９４にそれぞれ１００時間浸した３つの期間の後の硬化した封止材料の１２０Ｎ／ｍｍ２の最低剥離強さを達成することが困難である。本発明による多くの封止材料はこれらのすべての規格のすべての要求を満たす。これは１９９５年６月のＡＩＴＭ２−００１３により決定した少なくとも１２０Ｎ／２５ｍｍの剥離強さおよび１９８８年１２月のＩＳＯ２７８１により決定した１.３０ｇ／ｃｍ３までの密度と組み合わせた１９９４年５月のＩＳＯ３７により決定した２.０Ｎ／ｍｍ２の最低引張り強さを含む。
【００３８】
出願人の認識によれば、いかなる単独の完全硬化封止材料も、これまで１９９６年１１月のＡＩＭＳ０４−０５−００２の規格より高い、１９９６年１１月のＡＩＭＳ０４−０５−００１の規格と１９９７年１１月のＡＩＭＳ０４−０５−０１２の規格のすべての要求を実際に満たなかった。
【００３９】
本発明による硬化封止材料はＩＳＯ１５１９により決定された−５５℃での低温柔軟性を満たすことができる。これは封止材料を被覆したシートをマンドレルに屈曲することにより決定され、この工程の間封止材料は亀裂不含で維持しなければならない。マンドレルは直径１０ｍｍを有する。
【００４０】
本発明による硬化封止材料はＡＩＴＭ２−００１３により決定された３５℃で脱イオン水に１０００時間浸した後に少なくとも１２０Ｎ／ｍｍ２の剥離強さを有することができる。
【００４１】
本発明による硬化封止材料はＡＩＴＭ２−００１３により決定された１００℃でジェット燃料ＤＥＲＤ２４９４にそれぞれ１００時間浸した３つの期間の後に少なくとも１２０Ｎ／ｍｍ２の剥離強さを有することができる。
【００４２】
本発明による硬化封止材料はＡＩＭＳ−０４−０５−００１およびＡＩＭＳ−０４−０５−０１２の規格のすべての要求を満たすことができる。本発明による硬化封止材料は有利にはこれらの規格のすべての要求を満たし、同時に記載された密度、引張り強さおよび剥離強さのような多数の限界を上回る。
【００４３】
本発明の課題は、封止材料の製造方法により解決され、この方法は、少なくとも１種の基礎ポリマーを少なくとも１種の付着促進剤と混合し、引き続き少なくとも１種の軽量充填剤、特に中空充填体を添加し、軽量充填剤を添加する場合に５０ミリバール未満、有利には１０ミリバール未満の残留圧力を有する真空を適用することを特徴とする。
【００４４】
少なくとも１種の軽量充填剤を添加する前におよび／または後に他の充填剤および／または架橋剤および更に添加剤の全部または一部をそれぞれ添加することができる。しかし他の充填剤を使用する場合は、少なくとも１種の軽量充填剤を添加した後でのみ充填剤の少なくとも一部を添加することが有利である。軽量充填剤を添加する前に容易に湿潤性でなくおよび／または特に大きい比表面積を有する充填剤を添加し、ポリマーと混合するが、容易に湿潤性でありおよび／またはかなり小さい比表面積を有する充填剤は後で添加し、混合することが有利である。
【００４５】
混合は原則的に１個またはそれ以上の連続した装置で行うことができる。この場合にまず基礎材料および付着促進剤を互いに均一に混合し、その後軽量充填体を混合することが重要である。良好な湿潤性および個々の成分の混合を達成するために、こうして形成された混合物の空気含量はできるだけ完全に除去しなければならない。場合により他の装置で排出を行うことができる。しかし同時に集中的に混合し、排出して、軽量充填剤に付着する空気をできるだけ多く除去し、軽量充填剤を基礎ポリマーおよび付着推進剤とともにできるだけ良好に湿潤することが有利である。意想外にも、例えばディソルバー、特に真空ディソルバーのような特に激しく、急激に攻撃する混合装置を使用して、高い速度で、破壊されずに、中空充填体を混合し、処理できるほど、中空充填体の機械的安定性が大きいことが判明した。
【００４６】
本発明による封止材料の製造方法を使用して、軽量充填剤を、実験的規模の真空ディソルバー中で、少なくとも２ｍ／ｓ、有利に少なくとも３ｍ／ｓ、特に５〜１５ｍ／ｓの範囲の歯の付いた円盤の周辺速度で添加することができる。本発明による封止材料の製造方法を使用して、軽量充填剤を製造規模の真空ディソルバー中で、少なくとも５ｍ／ｓ、有利に少なくとも１０ｍ／ｓ、特に１２〜３０ｍ／ｓの範囲の歯の付いた円盤の周辺速度で添加することができる。驚くべきことに、１８〜２２ｍ／ｓの範囲のきわめて激しい攻撃を加えても中空充填体が破壊されず、低い周辺速度およびこの封止材料を製造する代用する従来の方法に比べて形成された封止材料の機械的特性が著しく改良されるほど良好に湿潤され、均一に混合された。
【００４７】
本発明の方法において封止材料の他の成分を引き続き導入し、混合し、場合によりこの方法の間および／または後に排出することができる。
【００４８】
硬化していないかまたは硬化した本発明の封止材料を、特に航空機、宇宙飛行船、自動車、鉄道車両の建造および保全、船舶の建造、装置工学、機械工学、建築工学、土木工学または家具の製造に使用することができる。
【００４９】
実施例
本発明を、以下に実施例により詳細に説明する。
【００５０】
軽量封止材料の一般的な製造工程
まず基礎ポリマー、チオプラスト（Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ）（登録商標）Ｇ１０およびチオコール（Ｔｈｉｏｋｏｌ）ＬＰ３３および接着剤、メチロン（Ｍｅｔｈｙｌｏｎ）樹脂７５１０８およびナフツラン（Ｎａｆｔｕｒａｎ）（登録商標）８１８７を用意した。構造を提供する充填剤として、例えばアクミスト（Ａｃｕｍｉｓｔ）（登録商標）、デュアライト（Ｄｕａｌｉｔｅ）（登録商標）、エキスパンセル（Ｅｘｐａｎｃｅｌ）（登録商標）、リルサン（Ｒｉｌｓａｎ）（登録商標）および／またはベストシント（Ｖｅｓｔｏｓｉｎｔ）（登録商標）およびエーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）Ｒ２０２のような軽量充填剤を添加後、成分を、完全な真空下（５０ミリバール未満、場合により１０ミリバール未満）で、ディソルバー中で周辺速度約３ｍ／秒で５分間混合した。引き続き構造を提供する充填剤として白亜ウィンノフィル（Ｗｉｎｎｏｆｉｌ）（登録商標）ＳＰＴまたはポリカーブ（Ｐｏｌｃａｒｂ）（登録商標）Ｓを添加し、真空下（５０ミリバール未満、場合により１０ミリバール未満）で、周辺速度約３ｍ／秒で基礎材料を分散した。徐々に真空を適用し、残留ガスができるだけ多く排出されるまで混合を継続し、これは容積の著しい増加後に基礎材料が再び崩壊するという事実により認識できた。
【００５１】
組成物に脱イオン水の添加が用意されている場合に、５分の冷却段階に続いて材料を冷却下および完全な真空下（５０ミリバール未満、場合により１０ミリバール未満）で周辺速度約１ｍ／秒で撹拌した。最終段階で冷却後に脱イオン水を添加し、周辺速度約１ｍ／秒および４００〜６００ミリバールの負圧で、再び冷却して均一にした。引き続き基礎材料を使用する前に、少なくとも１日放置した。
【００５２】
試験体を製造するために、硬化剤ナフトシール（Ｎａｆｔｏｓｅａｌ）（登録商標）ＭＣ−２３８Ｂ−２を適当な基礎材料に１００：１０の比で添加し、均一に混合し、封止材料を形成した。硬化後、すなわち２３℃および空気中の相対湿度５０％で１４日後に試験体の特性を決定した。特性は発明の説明にすでに記載されたように決定した。
【００５３】
試験列Ａ
この試験列は製造方法の影響を説明する。本発明による基礎材料および封止材料を前記の工程により製造し、同時に従来の製造方法により比較例を製造した。
バール未満で空気を除いた。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
最初の４個の軽量充填剤はポリマー粉末の種類に属し、残りは中空充填体の種類に属する。試験列Ｂでポリマー粉末を使用し、試験列ＡおよびＣで中空充填体を使用した。エーロシルＲ２０２、ポリカーブＳおよびウィンノフィルＳＰＴは無機充填剤である。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
例１の製造工程
従来方法で軽量充填剤を有しない基礎材料を製造し、まずすべての液体成分および引き続き軽量充填剤を除くすべての充填剤を添加し、その間におよび／または終了時に混合および排出を行った。引き続き低密度充填剤を添加し、周辺速度約１ｍ／秒で混合した。引き続き材料から残留圧力約２００ミリバールで空気を除いた。
【００５８】
例２の製造工程
例１と同様に従来方法により軽量充填剤を有しない基礎材料を製造した。引き続き低密度充填剤を添加し、周辺速度約１ｍ／秒で混合した。引き続き材料から残留圧力５０ミリバール未満で空気を除いた。
【００５９】
例３の製造工程
中間混合せずに、すべての成分を計量した分量で添加し、引き続き周辺速度約３ｍ／秒および５０ミリバールよりはるかに低い真空で１５分間分散した。
【００６０】
例４の製造工程
本発明の独立請求項に記載の方法により材料を製造し、これは長鎖線状ポリスルフィドチオプラストＧ１０を基礎とする基礎ポリマーを付着推進剤、メチロン樹脂７５１０８およびナフツラン８１８７とともに添加し、混合し、引き続き軽量充填剤、エキスパンセル５５１ＤＥ２０（＝中空充填体）および充填剤、エーロシルＲ２０２を添加し、５０ミリバールよりはるかに低い残留圧力および周辺速度約３ｍ／秒で真空を適用し、同時に軽量充填剤を添加した。引き続き残留成分（表２参照）を添加し、５０ミリバールよりはるかに低い真空下および周辺速度約３ｍ／秒で混合した。
【００６１】
【表３】
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【００６２】
これらの試験は、例４が、本発明により硬化封止材料の特性の結果としてだけでなく、製造方法の結果として、試験列Ａでの硬化封止材料の最もよい物理的特性を達成することを示す。
【００６３】
意想外にも、新規製造方法、特に高い負圧および軽量充填剤と基礎ポリマーおよび付着促進剤との集中的湿潤が硬化した封止材料の特性に著しい影響を及ぼした。
【００６４】
試験列Ｂ
この試験列は軽量充填剤としてポリマー粉末を使用する基礎材料および封止材料の製造を説明する。例４と同様にして、他の化学成分を一部の場合に使用して、本発明の製造工程により封止材料を製造した。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
チオコールＬＰ３３は短鎖分枝状ポリスルフィド基礎ポリマーである。使用される水は常に脱イオン水である。
【００６７】
【表５】
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【００６８】
比較的少ない量の補強無機充填剤（エーロシルＲ２０２およびウィンノフィルＳＰＴ）にもかかわらず、高い引張り強さがなお達成されることは意想外である。
【００６９】
意想外にも、少ない量の補強無機充填剤およびそのほかポリマー粉末を充填した封止材料が高い典型的値と結びついた、広い範囲の基材（金属、広い範囲の塗料）に対する良好な付着を達成することが示された。
【００７０】
基礎ポリマーが約１.２８ｇ／ｃｍ３の密度を有するにもかかわらず、試験列Ｂの本発明による例は、期待されたように、中空充填体を使用せずに、１.３０ｇ／ｃｍ３以下の封止材料密度を有することが示された。
【００７１】
試験列Ｃ
この試験列は軽量充填剤としてポリマー中空充填体を使用する基礎材料または封止材料の製造を示す。例４と同様に、一部の場合は他の化学成分を使用して、本発明の製造工程により封止材料を製造した。
【００７２】
【表６】
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【００７３】
【表７】
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【００７４】
軽量充填剤の粒度とこれを使用して製造した封止材料の機械的特性との関係が認められる。例えば平均粒度の減少が引張り強さの増加に伴っていることが示された。中空充填体の平均粒度は有利には４０μｍを上回らない。中空充填体および無機充填剤の割合および種類が機械的特性に実質的に影響を与える。
【００７５】
意想外にも、すぐれた機械的特性を有し、それにもかかわらず一部の場合に１.２ｇ／ｃｍ３未満のきわめて低い密度を有する硬化封止材料が製造できた。