(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数個の柱状圧電セラミック焼結体を、並立固定した状態で酸処理することにより、各柱状圧電セラミック焼結体の柱側面をエッチングして、その直径を減少させたのち、各圧電セラミック焼結体の間に樹脂を充填することにより複合体とし、次いでこの複合体を圧電セラミック焼結体の長さ方向に対して垂直な方向に順次切断することによって複合体断片を得たのち、この複合体断片の上下の切断面のそれぞれに電極を形成し、次いで両電極間に電界を印加することにより圧電セラミック焼結体を分極させる複合圧電体の製造方法。
【請求項２】
柱状圧電セラミック焼結体の柱側面を酸処理することによりエッチングして、その直径を減少させて形成した棒状圧電セラミック焼結体を複数個、それぞれ間隔を空けて並立させた状態で樹脂により固定して複合体とし、次いでこの複合体を圧電セラミック焼結体の長さ方向に対して垂直な方向に順次切断することによって複合体断片を得たのち、この複合体断片の上下の切断面のそれぞれに電極を形成し、次いで両電極間に電界を印加して該棒状圧電セラミック焼結体を分極させる複合圧電体の製造方法。
【請求項３】
柱状圧電セラミック焼結体が円柱状であることを特徴とする請求項１もしくは２に記載の複合圧電体の製造方法。
【請求項４】
柱状圧電セラミック焼結体がチタン酸ジルコン酸鉛から形成されていて、酸処理が、柱状圧電セラミック焼結体を、フッ化水素酸と硝酸水溶液とに順次接触させることにより行われることを特徴とする請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の複合圧電体の製造方法。
【請求項５】
柱状圧電セラミック焼結体がチタン酸ジルコン酸鉛から形成されていて、酸処理が、柱状圧電セラミック焼結体を、フッ化水素酸と硝酸水溶液との混合液に接触させることにより行われることを特徴とする請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の複合圧電体の製造方法。
【請求項６】
エッチングにより柱状圧電セラミック焼結体の直径が１〜９０％低減されたことを特徴とする請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の複合圧電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【補正の内容】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超音波探触子などに用いられる複合圧電体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸ジルコン酸鉛（以下、ＰＺＴという）などの圧電性物質からなる複数個の角柱あるいは円柱などの柱状圧電セラミック焼結体を、それぞれ間隔を空けて並立させた状態で樹脂に固定した複合体の柱状圧電セラミック焼結体の上面側及び下面側の面のそれぞれに電極を形成し、そして、両電極間に電界を印加することにより柱状圧電セラミック焼結体を分極させて製造した複合圧電体（１−３型複合圧電体）が知られている。この複合圧電体は、従来より広く用いられている板状の圧電セラミック焼結体からなる板状圧電体と比較して電気機械結合係数が高く、また複合圧電体中の圧電セラミック焼結体の体積率（占有率）、柱状圧電セラミック焼結体の直径とその高さの比（高さ／直径：以下アスペクト比という）などを変えることにより、従来の板状圧電体では難しいとされている誘電率、音響インピーダンスなどを容易に選択することができるなどの利点があり、従来の板状圧電体に代わる新しい圧電材料として研究されている。
【０００３】
上記の複合圧電体から発せられる超音波の周波数は、例えば、厚さ方向の振動を利用する場合、複合圧電体の厚み、すなわち柱状セラミック焼結体の高さに依存する。また、一般に特性上、柱状圧電セラミック焼結体のアスペクト比は、２〜１０の範囲内にあることが好ましいとされている。例えば、ＰＺＴからなる柱状セラミック焼結体を樹脂に固定した複合圧電体を用いて、５ＭＨｚの超音波を発するには、複合圧電体の厚み（柱状圧電セラミック焼結体の高さ）は約０．３ｍｍにし、柱状圧電セラミック焼結体の直径は０．０３〜０．１５ｍｍの範囲にする必要がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の複合圧電体の製造方法としては、押出し成形により成形した柱状の圧電セラミック成形体を焼成して得た複数個の柱状圧電セラミック焼結体を、一定の間隔を空けて並立させた状態で、その間や全体の周囲を硬化型の樹脂で固定した複合体を、柱状圧電セラミック焼結体の長さ方向に垂直に順次切断して得た複合体断片の上下の切断面のそれぞれに電極を形成し、次いで両電極間に電界を印加して、柱状圧電セラミック焼結体を分極させることにより製造する方法が知られている。この複合圧電体の製造方法によれば、一個の複合体から多数の複合圧電体を製造することができるので、一個当たりの複合圧電体の製造コストを低くすることができる。しかし、直径０．１５ｍｍ以下の柱状の圧電セラミック焼結体を、工業的に量産するのは難しいという問題がある。
【０００５】
高周波の超音波を発する複合圧電体の製造方法として、シリコンなどのウエハー製作用のマルチブレードのウエハーリングソーを使って圧電セラミック焼結体に網目状に切り込みを入れて（ダイシング）、切断溝に樹脂を充填して、樹脂が固まった後、切断溝に垂直に切断して得た複合体の柱状圧電セラミック焼結体の上面側及び下面側の面のそれぞれに電極を形成し、両電極間に電界を印加して、圧電セラミック焼結体を分極させることにより製造する方法（以下、ダイス＆フィル法という）が知られている。一般に、ダイシングにより、縦横の長さが０．０５ｍｍの角柱状圧電セラミック焼結体を製造することができ、ダイス＆フィル法では、５〜７．５ＭＨｚの超音波を発する複合圧電体を製造することができるとされている。
【０００６】
また、「エレクトロニクス」１９９４年９月号、ｐ４８〜４９では、シンクロトロン放射光によるＬＩＧＡ法により製造した柱状圧電セラミック焼結体に、樹脂を充填し、次いで、電極を形成し、両電極間に電界を印加して、圧電セラミック焼結体を分極させて製造した複合圧電体が紹介されている。この文献によれば、直径０．０１０ｍｍ、高さ０．１５ｍｍの円柱状圧電セラミック焼結体、縦横の長さが０．０３０ｍｍ、高さ０．０５ｍｍの角柱状圧電セラミック焼結体が得られている。
【０００７】
上記のダイス＆フィル法やＬＩＧＡ法などにより製造した高周波の超音波を発する複合圧電体は、製造コストが高く、また、柱状圧電セラミック焼結体の製造に時間がかかるので、複合圧電体を工業的に量産しにくいという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、工業的に容易に量産することができ、かつ安価な複合圧電体の製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、複数個の柱状圧電セラミック焼結体を、並立固定した状態で酸処理することにより、各柱状圧電セラミック焼結体の柱側面をエッチングして、その直径を減少させたのち、各圧電セラミック焼結体の間に樹脂を充填することにより複合体とし、次いでこの複合体を圧電セラミック焼結体の長さ方向に対して垂直な方向に順次切断することによって複合体断片を得たのち、この複合体断片の上下の切断面のそれぞれに電極を形成し、次いで両電極間に電界を印加することにより圧電セラミック焼結体を分極させる複合圧電体の製造方法にある。
【００１０】
また、本発明は、柱状圧電セラミック焼結体の柱側面を酸処理することによりエッチングして、その直径を減少させて形成した棒状圧電セラミック焼結体を複数個、それぞれ間隔を空けて並立させた状態で樹脂により固定して複合体とし、次いでこの複合体を圧電セラミック焼結体の長さ方向に対して垂直な方向に順次切断することによって複合体断片を得たのち、この複合体断片の上下の切断面のそれぞれに電極を形成し、次いで両電極間に電界を印加して該棒状圧電セラミック焼結体を分極させる複合圧電体の製造方法にもある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１に、本発明の製造方法により得られる複合圧電体の一例の斜視図を示す。複合圧電体１は、それぞれ一定の間隔を空けて並立させた複数個の棒状圧電セラミック焼結体２ａと樹脂相３とからなる複合体断片４の棒状圧電セラミック焼結体の上面側と下面側の面に電極５を形成したものである。棒状圧電セラミック焼結体２ａの間隔を調整することにより、複合体断片４中の棒状圧電セラミック焼結体の体積率を調整することができる。棒状圧電セラミック焼結体２ａは、柱状圧電セラミック焼結体を、後述する酸処理によるエッチングにより、その直径を減少させて形成したものであり、その材質に特には制限はない。柱状圧電セラミック焼結体の材質の例としては、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ＰＺＴなどが挙げられる。柱状圧電セラミック焼結体の上下面の形状は、円形に限られず、四角形、六角形などの多角形や楕円形などであっても良い。樹脂相３は、電気絶縁性を有していれば、材質には特には制限はなく、その例として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。また、樹脂相３はアルミナ粒子やガラス粒子が埋め込んであっても良い。なお、複合圧電体の形状は円柱状に限られず、角柱状であっても良い。
【００１３】
次に、本発明の複合圧電体の製造方法（製造方法１）について説明する。
１）複数個の柱状圧電セラミック焼結体を、並立固定させる配列工程；
２）複数個の柱状圧電セラミック焼結体を、並立させた状態を維持しながら、柱状圧電セラミック焼結体の柱側面を酸処理することによりエッチングして、その直径を減少させて、棒状圧電セラミック焼結体にするエッチング工程；
３）並立状態にある複数個の棒状圧電セラミック焼結体の間及びその周囲に樹脂を充填して複合体とする樹脂充填工程；
４）棒状圧電セラミック焼結体を樹脂に固定した複合体を所定の形状、厚さに切断、研磨して複合体断片とする切断加工工程；
５）複合体断片の上下の切断面のそれぞれに電極を形成し、両電極間に電界を印加して、棒状圧電セラミック焼結体を分極させる電極形成・分極工程。
【００１４】
さらに、上記の複合圧電体の製造方法を図を参照しながら説明する。図２に、上記の複合圧電体の製造方法をあらわす一例の作業流れ図を示す。
【００１５】
（配列工程）
配列工程において、複数個の柱状圧電セラミック焼結体２ｂを並立固定させる方法としては、特には制限はない。例えば、図に示すように柱状圧電セラミック焼結体を治具６に差し込んで固定しても良い。並立固定された複数個の柱状圧電セラミック焼結体は、柱状圧電セラミック焼結体と柱状圧電セラミック焼結体とがそれぞれ接触していても、それぞれ間隔を空けても良い。例えば、１個の柱状圧電セラミック焼結体が、６個の柱状圧電セラミック焼結体と接触する最密状態になるように、複数個の柱状圧電セラミック焼結体を並立固定させても良い。
【００１６】
（エッチング工程）
配列工程にて並立させた複数個の柱状圧電セラミック焼結体２ｂを、酸処理用容器７中の酸溶液８に浸漬させて、柱状圧電セラミック焼結体２ｂの柱側面を酸処理することによりエッチングして棒状圧電セラミック焼結体とする。エッチングによる柱状圧電セラミック焼結体２ｂの直径の低減率［エッチングにより減少した直径／柱状圧電セラミック焼結体の直径×１００（％）］は、酸処理の時間、酸の濃度などを調整することによって、１〜９０％の範囲で任意に設定することができる。但し、低減率を高く設定しすぎる、すなわち棒状圧電セラミック焼結体同士の間隔が空きすぎると、後の工程を経て得られる複合圧電体は、均一な媒体として取り扱えないことがある。従って、低減率は、柱状圧電セラミック焼結体の配列状態に合わせて設定する必要がある。具体的には、低減率の範囲は、１〜５６％（好ましくは２〜５０％、さらに好ましくは２〜４０％）の範囲内に設定することが好ましい。
【００１７】
圧電セラミック焼結体の材質によって、酸溶液８の種類や処理条件は異なる。例えば、ＰＺＴは、フッ化水素酸と反応してフッ化鉛が生成し、生成したフッ化鉛は硝酸水溶液により溶解する。従って、ＰＺＴから形成された柱状圧電セラミック焼結体は、フッ化水素酸と硝酸水溶液とに順次接触させて、あるいは、柱状圧電セラミック焼結体をフッ化水素酸と硝酸水溶液との混合液に接触させて、エッチングすることができる。混合液に接触させてエッチングする場合は、混合液中のフッ化水素酸の濃度は０．３〜３．５モル／Ｌ、硝酸の濃度は１〜５モル／Ｌ、であることが好ましく、フッ化水素酸の濃度が０．５〜１．２モル／Ｌ、硝酸の濃度が１．５〜２．５モル／Ｌであることがより好ましい。また、柱状圧電セラミック焼結体２ｂを、酸溶液によりエッチングする際に、酸溶液に超音波振動を与えたり、酸溶液を攪拌などして循環させることが好ましい。酸溶液の温度に特には制限はなく室温でも良い。
【００１８】
エッチング工程で成形した棒状圧電セラミック焼結体は、その表面に付着している酸を取り除くために洗浄する必要がある。棒状圧電セラミック焼結体の洗浄方法には特に制限はなく、例えば、棒状圧電セラミック焼結体の表面に多量の水を接触させることにより洗浄する。そして、洗浄した棒状圧電セラミック焼結体は熱風を吹き付けて、あるいは乾燥機に入れて乾燥する。乾燥の温度に特には制限はなく、５０〜２００℃で良い。
【００１９】
（樹脂充填工程）
治具６で固定されている棒状圧電セラミック焼結体をそのままの状態で、樹脂充填用容器９に入れて、次いで、容器９に樹脂を流し込み一定時間放置して樹脂を硬化させることにより棒状圧電セラミック焼結体を樹脂で固定する。硬化させた樹脂の中に気泡が混入しないように、容器に樹脂を流し込む際には、気泡が入り込まないように注意する。容器に流し込む樹脂は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。さらに、容器に樹脂を流し込む作業を真空あるいは減圧下で行うことが好ましい。
【００２０】
（切断加工工程）
樹脂が硬化した後、棒状圧電セラミック焼結体と樹脂との複合体４ａを容器９から取り出し、治具６を切り離す。そして、複合体４ａを所定の形状、厚さに切断し、研磨する。切断、研磨の方法に特には制限はなく、公知の手法を用いることができる。
【００２１】
（電極形成・分極工程）
所定の形状に切断した複合体断片４の棒状圧電セラミックの上面側と底面側の面に電極５を形成し、両電極間に電界を印加することにより、棒状圧電セラミック焼結体を分極させる。電極の形成方法としては、例えば、スパッタ法や無電解メッキ法などが挙げられる。また、電極間に印加する電圧は、１〜５ｋＶ／ｍｍで行うのが一般的である。
【００２２】
次に、本発明の別の複合圧電体の製造方法（製造方法２）について説明する。
１）柱状圧電セラミック焼結体の柱側面を酸処理することによりエッチングして、その直径を減少させて、棒状圧電セラミック焼結体にするエッチング工程；
２）複数個の棒状圧電セラミック焼結体を、並立固定させる配列工程；
３）並立状態にある複数個の棒状圧電セラミック焼結体の間及びその周囲に樹脂を充填して複合体とする樹脂充填工程；
４）棒状圧電セラミック焼結体を樹脂に固定した複合体を所定の形状、厚さに切断、研磨して複合体断片とする切断加工工程；
５）複合体断片の上下の切断面のそれぞれに電極を形成し、両電極間に電界を印加して、棒状圧電セラミック焼結体を分極させる電極形成・分極工程。
【００２３】
上記の製造方法２において、エッチング工程は、前記の製造方法１と同様の酸溶処理により、エッチングすることができ、圧電セラミック焼結体の直径の低減率の範囲を、１〜９０％（好ましくは２０〜８０％、さらに好ましくは５０〜８０％）になるように、酸処理することが好ましい。配列工程では、棒状圧電セラミック焼結体と棒状圧電セラミック焼結体とが、それぞれ接触しないように、間隔を開けて並列した状態にする必要がある。また、樹脂充填工程、切断加工工程、電極形成・分極工程についても、前記の製造方法１と同様の方法により行うことができる。
【００２４】
本発明の複合圧電体の製造方法で用いる柱状圧電セラミック焼結体の形状は、特には制限はなく、円柱であっても、三角、四角柱などの角柱であっても良い。また、その製造方法にも特には制限はなく、例えば、プレス成形、射出成形、押出し成形などで成形した圧電セラミック成形体を焼成して製造したものに限られず、上述したダイシングやＬＩＧＡ法により製造したものでも良い。この中で好ましい柱状圧電セラミック焼結体としては、押出し成形法により成形した円柱状の圧電セラミック成形体を焼成して製造した円柱状圧電セラミック焼結体である。
【００２５】
円柱状圧電セラミック焼結体の製造方法について、さらに詳しく説明する。円柱状圧電セラミック焼結体は、圧電セラミック粉末とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、メチルセルロース（ＭＣ）などのバインダ、及びグリセリンなどの増粘剤を混練して粘土状にし、これを押出し機により所定の大きさの孔の空いた口金から押し出して成形した円柱状圧電セラミック成形体を焼成することにより製造することができる。
【００２６】
押出し成形法により圧電セラミック粉末を成形する場合には、圧電セラミック粉末の体積平均粒子径は０．１〜５μｍであることが好ましく、さらに粒度分布が０．０５〜１０μｍの範囲内にあることが好ましい。圧電セラミック粉末にＰＺＴ粉末を用いて、バインダにＭＣを用いる場合には、ＰＺＴ粉末１００重量部に対して、ＭＣ３〜４重量部、グリセリン２〜３重量部、水８〜１２重量部を混練して粘土状にすることが好ましい。押出し機により押し出される円柱状圧電セラミック成形体の直径は、０．２ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましく、０．２〜１ｍｍであることがより好ましい。また、その長さは２０〜２００ｍｍであることが好ましい。円柱状圧電セラミック成形体の長さを長くしすぎると、成形体を焼成して焼結する際に歪み生じたり、折れたりすることがある。
【００２７】
円柱状圧電セラミック成形体の焼成は、急激なバインダの加熱分解により圧電セラミック成形体が変形しないように、一旦バインダの加熱分解温度で焼成してバインダを除去した後、１０００〜１４００℃（好ましくは１２００〜１３００℃）で行うことが好ましい。
【００２８】
【実施例】
（円柱状圧電セラミック焼結体の製造）
体積平均粒子径が１．０２μｍであり、粒度分布が０．２５〜８μｍの範囲内にあるＰＺＴ粉末１００重量部、３０００〜５６００ｃｐｓのメチルセルロース（ＭＣ）３重量部、グリセリン２重量部、水１０重量部を混練し粘土状にしたものを押出し成形して、直径０．３８ｍｍ、長さ６３ｍｍの円柱状圧電セラミック成形体を得た。この成形体をバインダを除去した後に１２５０℃で焼成して円柱状圧電セラミック焼結体を製造した。得られた円柱状圧電セラミック焼結体の直径は０．３ｍｍ、長さは５０ｍｍであった。
【００２９】
［実施例１］
（複合圧電体の製造）
上記のようにして得た円柱状圧電セラミック焼結体５００本を並列固定して、フッ化水素酸０．６モル／Ｌ、硝酸２．２モル／Ｌの混合液に５分間浸漬した後、水で洗浄して乾燥した後、各棒状圧電セラミック焼結体の間にエポキシ樹脂を充填して複合体とし、次いでこの複合体を棒状圧電セラミック焼結体の長さ方向に垂直に切断して、厚さ０．６６ｍｍの複合体断片を得た。この複合体断片の上下の切断面のそれぞれの面にスパッタ法により電極を形成した。そして、両電極間に１．５ｋＶ／ｍｍの電圧を印加して、圧電セラミック焼結体を分極させた。得られた複合圧電体の棒状圧電セラミック焼結体の体積率は４２％、棒状圧電セラミック焼結体のアスペクト比は３であり、１個の複合体から得られた複合圧電体は５２個であった。
【００３０】
（評価及び結果）
上記の実施例１により製造した複合圧電体の特性を測定したところ、共振周波数は２．７ＭＨｚであった。また、音響インピーダンスは１４Ｍｒａｙｌｓとなり、従来の板状圧電体（３３．５Ｍｒａｙｌｓ）より低く、厚み方向の電機結合係数は６２％となり、従来の板状圧電体（４８％）より高くなった。
よって、本複合圧電体を水や生体を対象とした超音波探触子に使用した場合、超音波を高い効率で水や生体と送受信できる。
【００３１】
［実施例２］
（棒状圧電セラミック焼結体の製造）
前記のようにして得た円柱状圧電セラミック焼結体をフッ化水素酸０．６モル／Ｌ、硝酸２．２モル／Ｌの混合液に１５分間浸漬した後、水で洗浄して乾燥した。混合水溶液の温度は２０℃とした。得られた棒状圧電セラミック焼結体の直径は０．１２ｍｍ、長さ４９ｍｍであった。
【００３２】
（複合圧電体の製造）
上記のようにして製造した直径０．１２ｍｍ、長さ４９ｍｍの棒状圧電セラミック焼結体５００本をそれぞれ棒状圧電セラミック焼結体の中心から中心までの距離が０．１８ｍｍになるように孔の空いた治具に、差し込んで固定して、この状態を維持しながらエポキシ樹脂で固定して複合体を得た。この複合体を、棒状圧電セラミック焼結体の長さ方向に垂直に切断して、厚さ０．３６ｍｍの複合体断片を得た。この複合体断片の上下の切断面のそれぞれの面にスパッタ法により電極を形成した。そして、両電極間に１．５ｋＶ／ｍｍの電圧を印加して、棒状圧電セラミック焼結体を分極させた。得られた複合圧電体の棒状状圧電セラミック焼結体の体積率は３５％、棒状圧電セラミック焼結体のアスペクト比は３であり、１個の複合体から得られた複合圧電体は７５個であった。
【００３３】
（評価及び結果）
上記の実施例２により製造した複合圧電体の特性を測定したところ、共振周波数は５ＭＨｚであった。また、音響インピーダンスは１２．４Ｍｒａｙｌｓとなり、従来の板状圧電体（３３．５Ｍｒａｙｌｓ）より低く、厚み方向の電機結合係数は６１％となり、従来の板状圧電体（４８％）より高くなった。
よって、本複合圧電体を水や生体を対象とした超音波探触子に使用した場合、超音波を高い効率で水や生体と送受信できる。
【００３４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により得られる複合圧電体は、高周波の超音波を発することができ、かつ音響インピーダンスを容易に選択することができ、また従来の高周波の超音波を発することができる複合圧電体と比較して容易に製造することができる。さらに、工業的に容易に量産することができる柱状圧電セラミック焼結体を用いて製造することができるので、より安価で製造することができる。また、ダイシングやＬＩＧＡ法により製造した柱状圧電セラミック焼結体の柱側面を酸処理によりエッチングして、その直径を減少させることにより、１０ＭＨｚ以上の超音波を発する複合圧電体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の製造方法により得られる複合圧電体の一例の斜視図である。
【図２】  本発明の複合圧電体の製造方法をあらわす一例の作業流れ図である。
【符号の説明】
１  複合圧電体
２ａ  棒状圧電セラミック焼結体
２ｂ  柱状圧電セラミック焼結体
３  樹脂相
４ 複合体断片
４ａ  複合体
５  電極
６  治具
７、９  容器
８  酸溶液
【図１】
0004528383.tif 000002
【図２】
0004528383.tif 000003