(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水ケイ酸で被覆され、さらにシリコーンで表面処理された微粒子酸化亜鉛の複合粉末を媒体撹拌ミルにより油又は水中で分散処理し、
さらに平均分子量が６０００以上のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを０．５〜７重量％配合し、
前記複合粉末が０．１μｍ以下の微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸を被覆率５〜３０重量％で被覆されたことを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項２】
請求項１記載の化粧料において、無水ケイ酸で被覆され、さらにシリコーンで表面処理された微粒子酸化亜鉛の複合粉末が、さらにシリコーンを３〜１２重量％で表面処理された粉体であることを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の化粧料において、無水ケイ酸で被覆され、さらにシリコーンで表面処理された微粒子酸化亜鉛の複合粉末を３〜３０重量％配合することを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化粧料において、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンが下記一般式［１］、［２］又は［３］から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする日焼け止め化粧料。
【化１】
0004557393.tif 000023
【化２】
0004557393.tif 000024
【化３】
0004557393.tif 000025
（ただし、一般式［１］、［２］、［３］中、Ｒはメチル基又は一部がフェニル基、Ｒ’は水素数又は炭素数１〜１２のアルキル基、ｐは１〜５の整数、ｑは２〜３の整数、ｘ、ｍ、ｎは平均数でポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンが分子中にポリオキシアルキレン基を５〜４０重量％含有し且つ該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの平均分子量が６０００以上になるような整数を表わす。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の化粧料において、さらに脂肪酸及び脂肪酸セッケン、脂肪酸エステルから選ばれる１種又は２種以上で表面処理した粉末を１重量％以上配合することを特徴とする日焼け止め化粧料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の化粧料において、さらに粉体の分散剤として、脂肪酸及び脂肪酸セッケン、脂肪酸エステルから選ばれる１種又は２種以上を０．１重量％以上配合することを特徴とする日焼け止め化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微粒子酸化亜鉛を配合した日焼け止め化粧料、特にその安定性と紫外線防止効果の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、日焼け止め化粧料には微粒子酸化亜鉛が長波長紫外線を防止する目的に多量配合されていた。主にＷ／Ｏ乳化型日焼け止め化粧料に微粒子酸化亜鉛を配合する場合には一般的には粉末の表面を疎水化処理したものを用いていた。その疎水化処理としては例えばシリコーン、金属セッケン、脂肪酸、フッ素化合物等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような表面処理微粒子酸化亜鉛を高度に分散することは非常に難しく、思うようには紫外線防止効果が上がらないのが現状である。また高度に分散するために媒体攪拌ミルや高圧分散機などの高分散機を用いると、紫外線防止効果は向上するものの、表面処理剤がはがれ親水性の未処理面が露出するため水相で凝集したり、さらには系内の遊離脂肪酸と容易に反応することでゲル化が起こり、安定性が長期保存において著しく悪くなるという欠点を有していた。
【０００４】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は微粒子酸化亜鉛の分散が良好でＳＰＦ値及びＰＦＡ値の紫外線防止効果と仕上りの透明性及び系内の安定性にも優れた日焼け止め化粧料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、微粒子酸化亜鉛を一次粒子に近い状態で無水ケイ酸の表面処理を行った後にシリコーン処理を行った複合粉末は、媒体攪拌ミルや高圧分散機のような強固な機械力を加えても未処理面の露出による水との反応はなく、また他の粉末の分散剤や表面処理剤として用いられている脂肪酸や脂肪酸セッケンに起因する系内の遊離脂肪酸との反応（金属セッケンの生成によるゲル化反応）も起こらず、心地良い使用感触を持続していることを見出した。さらには粉末が高分散されているため、日焼け止め化粧料のＳＰＦ（SUN PROTECTION FACTOR）及びＰＦＡ（PROTECTION FACTOR OF UVA）を効率的に向上することも見出した。
【０００６】
すなわち、本発明の日焼け止め化粧料は、無水ケイ酸で被覆され、さらにシリコーンで処理された微粒子酸化亜鉛の複合体粉末を媒体撹拌ミルで油又は水中で分散処理し、
さらにポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを０．５〜７重量％配合し、
前記複合体粉末が０．１μｍ以下の微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸を被覆率５〜３０重量％で被覆されたことを特徴とする。
また、本発明の日焼け止め化粧料においては、前記複合体粉末がさらにシリコーンを３〜１２重量％で表面処理された粉体であることが好適である。
【０００７】
また、本発明の日焼け止め化粧料においては、前記複合体粉末が３〜３０重量％配合されていることが好適である。
【０００８】
また、本発明の日焼け止め化粧料においては、前記ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンが下記一般式［１］、［２］又は［３］から選ばれる１種または２種以上であることが好適である。
（化４）
0004557393.tif 000002
（化５）
0004557393.tif 000003
（化６）
0004557393.tif 000004
（ただし、一般式［１］、［２］、［３］中、Ｒはメチル基または一部がフェニル基、Ｒ’は水素または炭素数１〜１２のアルキル基、ｐは１〜５の数、ｑは２〜３の数、ｘ、ｍ、ｎは平均数でポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンが分子中にポリオキシアルキレン基を５〜４０重量％含有し且つ該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの分子量が2000以上になるような数値を表わす。）
【０００９】
また、本発明の日焼け止め化粧料においては、さらに脂肪酸及び脂肪酸セッケン、脂肪酸エステルから選ばれる１種又は２種以上で表面処理した粉末を１重量％以上配合することが好適である。
また、本発明の日焼け止め化粧料においては、さらに粉体の表面処理剤として、脂肪酸及び脂肪酸セッケン、脂肪酸エステルから選ばれる１種又は２種以上を０．１重量％以上配合することが好適である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、特に０．１μｍ以下の微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸で被覆率５〜３０重量％で被覆し、さらにその表面にシリコーン処理を施した複合粉末を媒体攪拌ミルにより強固な機械力で分散した日焼け止め化粧料に関する。これにより微粒子酸化亜鉛が従来にはなく細かく分散された状態となり、紫外線防止効果を向上させることが可能となる。
【００１１】
また微粒子酸化亜鉛が無水ケイ酸で均一に被覆されていることによって、系内への亜鉛イオンの溶出が抑制され、遊離脂肪酸との反応による金属セッケンの生成が起こらない。さらに媒体攪拌ミルや高圧分散機により強固な機械力を加えても表面処理剤が剥がれ、親水性の未処理面が露出しないため、水との反応も生じない。それによって、経時や温度によってもゲル化しないため、系内の粘度を常に安定的な状態に維持し、心地良い使用感触が持続する日焼け止め化粧料となる。
【００１２】
すなわち、本発明は微粒子酸化亜鉛の分散が良好で安定性と紫外線防止効果に優れる日焼け止め化粧料に関するものである。さらに詳しくは微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸とシリコーン処理を行い、さらに媒体攪拌ミルや高圧分散機などで高分散することで、紫外線防止効果に優れ、また遊離脂肪酸との反応が起こらない安定性も良好な日焼け止め化粧料に関するものである。
【００１３】
複合粉末
本発明に用いられる微粒子酸化亜鉛は一般的にフランス法やアメリカ法等で得られる。市販の平均粒子径が０．１μm以下の微粒子酸化亜鉛としてはFINEX-25，FINEX-50，FINEX-75（堺化学工業社製）、ＺｎＯ３５０（住友大阪セメント社製）、ZINCOX SUPER−10，ZINCOX SUPER−20R，ZINCOX SUPER−30（白水化学工業社製）、Z-COTE（Sun Smart社製）などが挙げられる。
【００１４】
次に本発明の複合粉末の製造法について説明する。上記の微粒子酸化亜鉛を水溶液中でサンドグラインダーミル等を用いて高度の分散状態を保ったまま、ケイ酸ソーダーを添加、中和して、無水ケイ酸を均一に被覆する。または微粒子酸化亜鉛を有機溶媒中で高度に分散した後、アルコキシシランを用いて無水ケイ酸を均一に被覆する。他の製法にても製造可能で最終的に無水ケイ酸で一定量被覆されていれば本発明に支障はない。無水ケイ酸を５〜３０重量％被覆することが好ましい。特に１０〜２３重量％が特に好ましい。５重量％より少ないと酸化亜鉛の回りにを均一に被覆することが難しく、亜鉛イオンの溶出により安定性の悪化や紫外線防止効果の低下が見られれてくる。また３０重量％より多いと無水ケイ酸によるキシミ感等の使用感触の悪化が見られてくる。その後、各種粉末分散装置を用いてシリコーン処理剤により３〜１２重量％の表面処理を施し、目的とする複合粉末を得る。
【００１５】
シリコーン処理剤としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンなどの各種のシリコーンオイル、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどの各種のアルキルシラン、トリフルオロメチルエチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランなどの各種のフルオロアルキルシランなどが挙げられ、これらを１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
本発明で用いられる複合粉末は日焼け止め化粧料に３〜３０重量％配合することが好ましい。特に好ましいのは１０〜２３重量％の配合が紫外線防止効果と透明性、使用感触におけるバランスが良い。反対に３重量％より少ないと紫外線防止効果は得られないことがある。３０重量％より多いと透明性や使用感触が極端に悪化してくることがある。
【００１７】
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン
本発明の日焼け止め化粧料にはポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを０．５〜７重量％配合して用いることができる。０．５重量％より少ないと粉末の分散が不充分となることがあり、凝集ブツ等が見られることがある。一方で、７重量％を超えて配合すると肌上では残留油分として働き、べたつき等が見られ使用感触が極端に悪くなることがある。
【００１８】
本発明に好適に使用されるポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンとしては下記一般式［１］、［２］又は［３］が挙げられる。
【化７】
0004557393.tif 000005
【化８】
0004557393.tif 000006
【化９】
0004557393.tif 000007
【００１９】
一般式［１］、［２］、［３］中、Ｒはメチル基又は一部がフェニル基、Ｒ’は水素または炭素数１〜１２のアルキル基、ｐは１〜５の数、ｑは２〜３の数、ｘ、ｍ、ｎは平均数でポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンが分子中にポリオキシアルキレン基を５〜４０重量％含有し且つ該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンの分子量が２０００以上になるような数値を表わす。本発明には該ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンを少なくても１種または２種以上を用いることが好適である。
【００２０】
分散処理
本発明で用いられる粉末を湿式状態で分散させる媒体攪拌ミルは、バッチ式、及び連続式のビーズミル、サンドグラインダーミル、ボールミルなどが用いられる。媒体攪拌ミルで用いられるビーズ、サンド、ボール等の媒体の材質はガラス、アルミナ、ジルコニア、チタン、スチール等が用いられるが、特にジルコニアが望ましい。またその大きさとしては、通常直径０．３〜２．０ｍｍ程度のものが用いられるが、本発明では特に０．５〜１．０ｍｍのものが好ましい。また媒体攪拌ミルにて粉末を分散する場合、その前にホモミキサーやホモジナイザー等の通常の粉末分散工程で用いられている微粒子粉末をある程度解砕する能力を有する分散機等で一次処理することが望ましい。それは、一次処理にて凝集状態にある微粒子を解砕することで、その後の二次処理である媒体攪拌ミルや高圧分散装置での解砕、分散に要する負荷を低減し、効率的に微粒子粉末を解砕、及び分散できるからである。
【００２１】
以下、本発明の製造方法において好適に用いられる分散装置の一例であるバッチ式媒体攪拌ミルについて説明する。図１（Ａ）は、バッチ式媒体攪拌ミルを示している。
媒体攪拌ミルは、タンク１８内にバスケット部１０と、これに併設された予備混合用と分散液流動用とを兼ね備えた１つ以上のタンク内撹拌装置２０を備えたものである。上記バスケット部１０は上蓋のジャケット２８を備えており、ロッド１６により位置を固定されている。そしてバスケット部１０の側壁にはスリットからなる小孔が多数設けられている。また、バスケット部１０にはバスケット部１０の内部を撹拌するためのバスケット内攪拌装置１４が存在する。
【００２２】
まず、粉体を含む原料は付設したタンク内攪拌装置２０にて予備混合され混合液となされた後、装置に取り付けられたバスケット部１０の上部にあるバスケット内攪拌装置１４の回転軸周囲の開口からバスケット部１０内に流入する。
【００２３】
ここで、バスケット部１０の内部を図１（Ｂ）に示す。このバスケット部１０の内部には固形分散媒体（ビーズ２２）が充填されており、バスケット内攪拌装置１４には回転軸と垂直に取り付けられた攪拌ピンディスク２６（または撹拌ディスクでもよい）が存在する。この攪拌ピンディスク２６には攪拌のためのピン２４が存在する。
【００２４】
バスケット部１０内に流入した混合液は高速回転する攪拌ピンディスク２６により、粉体凝集粒子を固形分散媒体（ビーズ２２）が砕いて粉砕・分散し、さらにバスケット部１０の側壁に設けられた多数のスリットからなる小孔１２から流出する。
【００２５】
図１（Ａ）の矢印は全体的な流体の経路を示している。
流出した分散液は前記タンク内撹拌装置２０により分散流動し、再び一部がバスケット部１０上方の開口部分よりバスケット部１０内部に流入しタンク１８内を循環する。なお、タンク内攪拌装置２０の攪拌部分はバスケット部１０を出入りする流体経路を妨げない位置にあることが重要である。媒体攪拌ミルとは、このようにしてタンク１８内での粉体の分散が均一になるように保たれる工程を有する装置である。このような本発明に好適な分散装置の一例としては、特公平８−１７９３０の分散装置が挙げられる。
【００２６】
上記媒体攪拌ミルに設置されている固形分散媒体（ビーズ）が充填されたバスケット部は、その側壁にスリットからなる小孔を多数有しており、その大きさは使用する固形分散媒体（ビーズ）がバスケット部の外側に流出しない大きさにするので、得られる分散液にはビーズが含まれることはない。
【００２７】
また上記媒体攪拌ミルは、ビーズが充填されているバスケット部の側壁に小孔が設けられているため、軸の回転により円心力でビーズが側壁部に集中することによりビーズの密度が高いところを粉体が通過するため、分散効率を高くすることができる。
【００２８】
また予備混合用と分散流動用とを兼ね備えた攪拌装置としては、通常の化粧料製造等に好適な攪拌装置を用いることができるが、回転する棒の先にタービン型の回転翼を取り付けたディスパー又はホモジナイザーを用いることが特に好適である。
【００２９】
他の粉末及びその分散剤、表面処理剤
本発明に使用される粉末の分散剤及び表面処理剤としての脂肪酸及び脂肪酸セッケン、脂肪酸エステルとしてはパルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ロジン酸、１２―ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸及びステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、１２―ヒドロキシステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸セッケン及びデキストリン脂肪酸エステル、コレステロール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル等が挙げられ、これらを１種または２種以上を用いることができる。分散剤又は表面処理剤としての効果を得るためには０．１重量％以上の配合が好ましい。
【００３０】
本発明の日焼け止め化粧料には、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、酸化セリウム、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、ベントナイト、クレー、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、含フッ素金雲母、合成タルク、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、チッ化ホウ素、オキシ塩化ビスマス、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、カラミン、炭酸マグネシウムおよびこれらの複合体等の無機粉末；シリコーン粉末、シリコーン弾性粉末、ポリウレタン粉末、セルロース粉末、ナイロン粉末、ＰＭＭＡ粉末、スターチ、ポリエチレン粉末等及びこれらの複合体等の有機粉末を用いることができ、これらの１種以上を含有せしめることができる。
【００３１】
その他の成分
本発明の化粧料における油性成分としては、流動パラフィン、スクワラン、エステル油、ジグリセライド、トリグリセライド、パーフルオロポリエーテル、ワセリン、ラノリン、セレシン、カルナバロウ、固形パラフィン、脂肪酸、多価アルコール、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ビニルピロリド等を組合わせて、油性成分として１種以上含有せしめる。本発明の化粧料には、更に、色素、ｐＨ調整剤、保質剤、増粘剤、界面活性剤、分散剤、安定化剤、着色剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料等も本発明の目的を達する範囲内で適宜配合することができる。
【００３２】
以下、試験例によって本発明を更に詳細に説明する。まず、本発明者らは以下の試験を行い紫外線防止効果をもつ微粒子酸化亜鉛の表面処理剤の検討を行った。
【００３３】
試験例１  各種表面処理粉末の表面処理剤の剥離強度
本発明者らは、各種表面処理粉末の表面処理剤剥離強度の測定を行った。表面処理粉末の表面処理剤剥離強度は、酢酸エチルを溶媒としたソックスレー抽出法（１２０℃、３時間）にて溶出量を算出した。すなわち、微粒子酸化亜鉛（比表面積：約80m２／g）に各種表面処理を施し、表面処理剤の剥がれにくさをソックスレー抽出法により測定し、試験例１−１〜１−５の結果を得た。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004557393.tif 000008
【００３５】
表１の結果より、微粒子酸化亜鉛を無水ケイ酸により被覆し、さらにジメチルシリコーンにより表面処理をした試験例１−１の複合処理粉末は、処理剤の溶出量が少なく表面処理剤が剥がれにくいことがわかる。また微粒子酸化亜鉛を無水ケイ酸により被覆し、さらにメチルハイドロジェンポリシロキサンにより表面処理をした試験例１−２の複合処理粉末も、処理剤の溶出量が少なく表面処理剤が剥がれにくいことがわかる。これに対して、無水ケイ酸による被覆をせずにジメチルシリコーン処理をした粉末の試験例１−３は、処理剤の溶出量が多く、表面処理剤が剥がれやすいことがわかる。またメチルハイドロジェンポリシロキサンまたは脂肪酸エステルにより表面処理した粉末の試験例１−４、１−５は比較的処理剤の溶出量が少ないという結果となった。
【００３６】
試験例２  各種表面処理粉末の脂肪酸との反応
オレイン酸２重量％を溶解したエタノール溶媒中に試験例１で用いた各種表面処理を施した微粒子酸化亜鉛を１０重量％を混合し、ガラスビーズを中身容量に対し５０重量％加えた後、ペイントシェイカーにて１時間分散後し、各種表面処理粉末と脂肪酸とのビーズ分散系での反応状態を確認し、試験例２−１〜２−５を得た。表２に結果を示す。
【００３７】
【表２】
0004557393.tif 000009
【００３８】
表２の結果より、微粒子酸化亜鉛を無水ケイ酸により被覆し、さらにジメチルシリコーンにより表面処理をした試験例２−１の複合粉末は、ゲル化することなく安定性に優れていることがわかる。また微粒子酸化亜鉛を無水ケイ酸により被覆し、さらにメチルハイドロジェンポリシロキサンにより表面処理をした試験例２−２の複合粉末は、ゲル化することなく安定性に優れていることがわかる。これに対して、無水ケイ酸による被覆をせずに表面処理をした試験例２−３〜２−５は、ゲル化し安定性に劣ることがわかる。
【００３９】
したがって、試験例１及び２の結果から無水ケイ酸で被覆した後シリコーンにて表面処理をした粉末は、表面処理剤が剥がれず、高分散状態でも脂肪酸と反応しないことがわかる。以下、本発明者らはこの無水ケイ酸及びシリコーンにより処理した複合粉末と、高分散が可能な媒体攪拌ミルを用いて日焼け止め化粧料の開発を行った。
【００４０】
次に本発明者らは、日焼け止め化粧料を調製し、実用特性を確認した。実用特性の評価については後述の通りである。紫外線防止効果は特開平７−１６７７８１記載の高い精度でＳＰＦ値とＰＦＡ値が測定できるin vitro SPF測定システムを用いた。また、製剤の透明性については人工皮革に一定量（2.0mg/cm２）塗布し、未塗布部分と共にCM-1000H（ミノルタ社製）で測色した後、色差ΔＥを算出した（ΔＥの値が低い程透明性が高くなる）。製剤の安定性については経時（５０℃、１ヶ月）での粘度を２５℃に戻した後に測定し、目視で状態の変化を確認した。配合量はすべて重量％で示す。
【００４１】
実用特性評価
２０名の女性パネルに試料を塗布し、使用感触及び仕上りの透明性について評価した。
＜評価＞
１７名以上が良いと回答      ◎
１２〜１６名が良いと回答    ○
９〜１１名が良いと回答      △
５〜８名が良いと回答        ×
４名以下が良いと回答       ××
【００４２】
試験例３  界面活性剤の検討
本発明者らは無水ケイ酸を被覆しシリコーン処理をした微粒子酸化亜鉛を分散させる界面活性剤について検討を行った。ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを配合した試験例３−１、グリセルモノステアリン酸を配合した試験例３−２、ソルビタンジステアリン酸エステルを配合した試験例３−３の日焼け止め化粧料（Ｗ／Ｏ型乳化組成物）を下記表の組成に基づいて調製し、粘度安定性の評価を行った。調製は通常のホモジナイザーにて分散・乳化することにより行われた。結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
0004557393.tif 000010
【００４４】
表３の結果に示されるように、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを用いた試験例３−１は、他の界面活性剤を用いた試験例３−２及び３−３と比較して、粉末の分散性が良好となるため粘度の経時変化が少なく安定性に優れ、使用感触及び仕上がりの透明性に優れていることがわかる。
【００４５】
次に表４の組成物により、調製方法による相違を確認した。調製方法は、試験例３−１、３−４についてはホモジナイザーにて分散・乳化することにより行われた。試験例３−５、３−６については、媒体攪拌ミルにて分散・乳化することにより行われた。試験例３−４、３−６は、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含まない組成物である。
【００４６】
【表４】
0004557393.tif 000011
【００４７】
表４の結果より、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを用いない場合においても、媒体攪拌ミルによる調製によって、優れた日焼け止め化粧料を得られることがわかる。
【００４８】
試験例４  ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの種類
次に本発明者らはポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの種類について検討を行った。本発明に好適な特定のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを配合した試験例４−１、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンのポリオキシアルキレン基の割合が低い試験例４−２、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの平均分子量が低い試験例４−３の日焼け止め化粧料（Ｗ／Ｏ型乳化組成物）を下記表の組成に基づいて調製し、各試験及び評価を行った。調製は通常のホモジナイザーにて分散・乳化することにより行われた。結果を表５に示す。
【００４９】
【表５】
0004557393.tif 000012
0004557393.tif 000013
【００５０】
表５の結果に示されるように、特定のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを用いた試験例４−１は、仕上がりの透明性に優れ、使用感触も良好であることがわかる。また、本発明の試験例４−１の日焼け止め化粧料は粘度の経時変化が少なく安定性にも優れていることもわかる。したがって、試験例４−２、４−３からポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンのポリオキシレン基と分子量によって分散不良や乳化安定性が悪化することがわかる。
【００５１】
次に表６の組成物により、調製方法による相違を確認した。調製方法は、試験例４−１、４−４についてはホモジナイザーにて分散・乳化することにより行われた。試験例４−５、４−６については、媒体攪拌ミルにて分散・乳化することにより行われた。試験例４−４、４−６は、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを含まない組成物である。
【００５２】
【表６】
0004557393.tif 000014
【００５３】
表６の結果より、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを用いない場合においても、媒体攪拌ミルによる調製により、優れた日焼け止め化粧料を得られることがわかる。
【００５４】
試験例５  微粒子酸化亜鉛の複合体粉末の配合量
次に微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸を被覆しシリコーン表面処理した複合粉末の配合量について検討した。試験例３−１の組成のうち、微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸を被覆しシリコーン表面処理した複合粉末の配合量を変化させた表７の組成の日焼け止め化粧料を調製し、紫外線防止効果、使用感触、仕上りの透明性及び安定性について評価を行った。調製はホモジナイザーにて分散・乳化することにより行われた。試験及び評価は前記の通りであるが、紫外線防止効果については、下記の評価基準にしたがった。
【００５５】
＜紫外線防止効果＞
微粒子酸化亜鉛に無水ケイ酸を被覆しシリコーン表面処理した複合粉末を配合しない組成物を調製し、試験例の組成物とin vitro ＳＰＦ値、in vitro ＰＦＡ値の比較を行った。評価基準は下記の通りである。
◎  …  in vitro SPF値が８以上、in vitro PFA値が５以上の上昇が認められた
○  …  in vitro SPF値が４以上８未満、in vitro PFA値が２以上５未満の上昇が認められた
△  …  in vitro SPF値が１以上４未満、in vitro PFA値が１以上２未満の上昇が認められた
×  …  in vitro SPF値、in vitro PFA値の上昇が全く認められなかった
【００５６】
【表７】
0004557393.tif 000015
【００５７】
表７の結果より、本発明における無水ケイ酸で被覆しさらにシリコーンで表面処理をした微粒子酸化亜鉛複合粉末の配合量は３〜３０重量％が好適であることがわかる。
【００５８】
試験例６  ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの配合量
次にポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの配合量について検討した。下記表の組成の日焼け止め化粧料を調製し、紫外線防止効果、使用感触、仕上りの透明性及び安定性について評価を行った。調製は通常のホモジナイザーにより分散・乳化することにより行われた。試験方法及び評価基準は前記の通りである。
結果を表８に示す。
【００５９】
【表８】
0004557393.tif 000016
【００６０】
表８の結果より、本発明にかかるポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの配合量は０．５〜７重量％で好適に用いられることがわかる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明する。配合量はすべて重量％である。
実施例１  油中水型乳化組成物
表９に実施例１として油中水型乳化組成物を製造した。下記の処方中の油相成分と粉末成分とを混合し、媒体攪拌ミルにて粉末を解砕・分散後、水相成分を添加し乳化した。比較例１−１は同一処方を通常製造工程であるホモジナイザーにて分散・乳化して製造した。比較例１−２、１−３は、異なる表面処理酸化亜鉛を用い、媒体攪拌ミルを用いた工程にて製造した。
【００６２】
【表９】
0004557393.tif 000017
0004557393.tif 000018
【００６３】
表９の結果より、無水ケイ酸被覆しない微粒子酸化亜鉛を配合した比較例１−２、１−３は、粘度の安定性に劣り、使用感触及び仕上がりの透明性にも劣ることがわかる。これに対して、無水ケイ酸被覆処理をしてさらにシリコーン処理をした微粒子酸化亜鉛を配合した実施例１は、粘度の安定性に優れ、使用感触及び仕上がりの透明性にも優れていることがわかる。さらに、実施例１は、透明性（ΔＥ）、in vitro SPF値、in vitro SPA値においても特に優れた結果が得られた。また、実施例１と比較例１−１を比較すると、通常のホモジナイザーで調製した比較例１−１より、媒体撹拌ミルで調製した実施例１の方が紫外線防止効果及び使用感触、透明性において向上していることがわかる。
【００６４】
実施例２  油中水型乳化組成物
表１０に実施例２として油中水型乳化組成物を製造した。下記の処方中の油相成分と粉末成分とを混合し、媒体攪拌ミルにて粉末を解砕・分散後、水相成分を添加し乳化した。比較例２−１は、同一処方を通常製造工程であるホモジナイザーにて分散・乳化した。比較例２−２、３は、異なる表面処理酸化亜鉛を用い、媒体攪拌ミルを用いた工程にて製造した。
【００６５】
【表１０】
0004557393.tif 000019
0004557393.tif 000020
【００６６】
表１０の結果より、無水ケイ酸被覆しない微粒子酸化亜鉛を配合した比較例２−２、２−３は、粘度の安定性に劣り、仕上がりの透明性にも劣ることがわかる。これに対して、無水ケイ酸被覆処理をしてさらにシリコーン処理をした微粒子酸化亜鉛を配合した実施例２は、粘度の安定性に優れ、使用感触及び仕上がりの透明性にも優れていることがわかる。さらに、実施例２は、透明性（ΔＥ）、in vitro SPF値、in vitro SPA値においても特に優れた結果が得られた。また、実施例２と比較例２−１を比較すると、通常のホモジナイザーで調製した比較例２−１より、媒体撹拌ミルで調製した実施例２の方が紫外線防止効果及び使用感触、透明性において向上していることがわかる。
【００６７】
実施例３  油性組成物
表１１に実施例３として油性組成物を製造した。下記の処方中の水相成分以外の全成分を混合し、媒体攪拌ミルにて粉末を解砕・分散し、実施例３を得た。比較例３−１は同一処方を通常製造工程であるホモジナイザーにて分散して製造した。比較例３−２、３は異なる表面処理酸化亜鉛を用い、媒体攪拌ミルを用いた工程にて製造した。
【００６８】
【表１１】
0004557393.tif 000021
0004557393.tif 000022
【００６９】
表１１の結果より、無水ケイ酸被覆しない微粒子酸化亜鉛を配合した比較例３−２は、粘度の安定性に劣り、使用感触及び仕上がりの透明性にも劣ることがわかる。これに対して、無水ケイ酸被覆処理をしてさらにシリコーン処理をした微粒子酸化亜鉛を配合した実施例３は、粘度の安定性に優れ、使用感触及び仕上がりの透明性にも優れていることがわかる。さらに、実施例３は、透明性（ΔＥ）、in vitro SPF値、in vitro SPA値においても特に優れた結果が得られた。また、実施例３と比較例３−１を比較すると、通常のホモジナイザーで調製した比較例３−１より、媒体撹拌ミルで調製した実施例３の方が紫外線防止効果及び使用感触、透明性において向上していることがわかる。
【００７０】
以下、本発明の実施例をさらに挙げる。
実施例４  パウダリーファンデーション（水使用も可能）
シリコーン処理セリサイト                    １８
シリコーン処理マイカ                    to １００
シリコーン処理タルク                        １５
ジメチルシリコーン処理無水ケイ酸被覆酸化亜鉛  ６
シリコーン処理酸化チタン                      ８
ステアリン酸アルミ処理微粒子酸化チタン        ６
シリコーン処理ベンガラ                        １．２
シリコーン処理黄酸化鉄                        ２．５
シリコーン処理黒酸化鉄                        ０．９
ポリウレタン粉末                              ６
パラベン                                    適量
ジメチルポリシロキサン                        ４
メチルフェニルポリシロキサン                  ３
オクチルメトキシシンナメート                  ３
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン
（ポリオキシアルキレン基１５％，平均分子量６０００）   ２
酸化防止剤                                  適量
香料                                        適量
［製法］
上記の処方中の油相成分と粉末成分、その他を混合し、媒体攪拌ミルにて粉末を解砕・分散し、パウダリーファンデーションを得た。
【００７１】
実施例５  フェースパウダー（白粉）
タルク                                    to １００
マイカ                                        ２５
ジメチルシリコーン処理無水ケイ酸被覆酸化亜鉛    ５
微粒子酸化チタン                                ３
球状シリコーン粉末                              ８
ワセリン                                        １
メチルフェニルポリシロキサン                    ３
エステル油                                      １
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン
（ポリオキシアルキレン基１５％，平均分子量６２００）     ０．５
パラベン                                      適量
酸化防止剤                                    適量
香料                                          適量
［製法］
上記処方中の全成分を混合し、媒体攪拌ミルにて粉末を解砕・分散し、フェースパウダーを得た。
【００７２】
実施例６  乳化クリームファンデーション
タルク                                        １４
セリサイト                                    １０
ベンガラ                                        ０．３
黄酸化鉄                                        １．２
黒酸化鉄                                        ０．６
球状ポリエチレン粉末                            ６
ジメチルシリコーン処理無水ケイ酸被覆酸化亜鉛    ３
ジメチルポリシロキサン（０．００６Ｐａ・ｓ）  １０
オリーブ油                                    １０
ステアリン酸                                    ２
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン
（ポリオキシアルキレン基１５％，平均分子量６０００）     ０．５
グリセリルモノステアレート                      ２
ＰＯＥ（４０）モノステアリン酸ソルビタン        ２
グリセリン                                      ５
トリエタノールアミン                            ０．８
ｐＨ調整剤                                    適量
防腐剤                                        適量
イオン交換水                                to １００
［製法］
上記の処方中の油相成分と粉末成分とを混合し、媒体攪拌ミルにて粉末を解砕・分散後、水相成分を添加し乳化し、乳化クリームファンデーションを得た。
【００７３】
実施例７  乳化リキッドファンデーション（Ｗ／Ｏ）
シリコーン処理マイカ                          １４
シリコーン処理セリサイト                      １１
ジメチルシリコーン処理無水ケイ酸被覆酸化亜鉛    ８
球状ＰＭＭＡ粉末                                ４
シクロメチルポリシロキサン                to １００
ジメチルポリシロキサン                          ４
スクワラン                                      ３
ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン
（ポリオキシアルキレン基２０％，平均分子量６０００）     ２
ソルビタンセスキイソステアレート                １
分散助剤                                      適量
ジプロピレングリコール                          ２
イオン交換水                                  ２０
抗酸化剤                                      適量
香料                                          適量
［製法］
上記の処方中の油相成分と粉末成分とを混合し、媒体攪拌ミルにて粉末を解砕・分散後、水相成分を添加し乳化し、乳化リキッドファンデーション（Ｗ／Ｏ）を得た。
【００７４】
【発明の効果】
以上記載のごとく、本発明にかかる日焼け止め化粧料は、無水ケイ酸で被覆され、さらにシリコーンで表面処理された微粒子酸化亜鉛の複合粉末を媒体撹拌ミルまたは高圧分散機で油又は水中で分散処理するので、表面処理剤が剥がれ、系内の安定性を損なうということがない。そしてＳＰＦ値やＰＦＡ値の紫外線防止効果と仕上りの透明性にも優れた日焼け止め化粧料とすることができる。また、さらにポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを配合することにより、系内の安定性をさらに向上させることができる。また、本発明の日焼け止め化粧料は、脂肪酸、脂肪酸セッケン又は脂肪酸エステルで表面処理された粉末を１重量％以上配合しても系の安定性を損なうことはない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の日焼け止め化粧料の調製に用いられる媒体攪拌ミルの一例を示す図である。
【符号の説明】
１０    バスケット部（媒体ミル部）
１２    スリットからなる小孔
１４    バスケット内攪拌装置
１６    ロッド
１８    タンク
２０    予備混合用と分散液流動用とを兼ね備えたタンク内攪拌装置（ディスパー）
２２    ビーズ
２４    ピン
２６    攪拌ピンディスク
２８    ジャケット
【図１】
0004557393.tif 000026