(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素を含むガスから前記一酸化炭素を酸化することにより低減除去する一酸化炭素選択酸化触媒層を多段かつ直列に配置した一酸化炭素選択酸化除去装置であって、
前記ガスの流れ方向の上流側に位置する前記一酸化炭素選択酸化触媒層ほど含有する触媒金属量を低減して、
前記上流側から離間するに連れて前記触媒金属量を増大してなり、
前記一酸化炭素選択酸化触媒層毎の上流側に、上流側から下流側に向かい順次、前記ガスの温度を調整するガス温度調整部と、前記ガスに空気を導入する空気導入部と、前記ガス中に前記空気を拡散させるガス混合部とを設けた
ことを特徴とする一酸化炭素選択酸化除去装置。
【請求項２】
一酸化炭素を含むガスから前記一酸化炭素を酸化することにより低減除去する一酸化炭素選択酸化触媒層を多段かつ直列に配置した一酸化炭素選択酸化除去装置であって、
前記ガスの流れ方向の上流側に位置する前記一酸化炭素選択酸化触媒層ほど前記ガスの流れ方向長さを短くして、
前記上流側から離間するに連れて前記ガスの流れ方向長さを長くしてなり、
前記一酸化炭素選択酸化触媒層毎の上流側に、上流側から下流側に向かい順次、前記ガスの温度を調整するガス温度調整部と、前記ガスに空気を導入する空気導入部と、前記ガス中に前記空気を拡散させるガス混合部とを設けた
ことを特徴とする一酸化炭素選択酸化除去装置。
【請求項３】
前記触媒金属を貴金属としたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の一酸化炭素選択酸化除去装置。
【請求項４】
複数の一酸化炭素選択酸化触媒層に、ガスを流通させて前記ガス中の一酸化炭素を酸化することにより低減除去する一酸化炭素選択酸化除去方法であって、
含有する触媒金属量が相対的に少なくされた前記一酸化炭素選択酸化触媒層に前記ガスを流通させる第１工程と、
含有する触媒金属量が相対的に多くされた前記一酸化炭素選択酸化触媒層に、少なくとも前記第１工程を終了した前記ガスを流通させる第２工程と
を含み、
前記第１工程および前記第２工程よりも前に順次、前記ガスの温度を調整する工程と、前記ガスに空気を導入する工程と、前記ガス中に前記空気を拡散させる工程とを施す
ことを特徴とする一酸化炭素選択酸化除去方法。
【請求項５】
複数の一酸化炭素選択酸化触媒層に、ガスを流通させて前記ガス中の一酸化炭素を酸化することにより低減除去する一酸化炭素選択酸化除去方法であって、
前記ガスの流れ方向長さが相対的に短くされた前記一酸化炭素選択酸化触媒層に前記ガスを流通させる第１工程と、
前記ガスの流れ方向長さが相対的に長くされた前記一酸化炭素選択酸化触媒層に、少なくとも前記第１工程を終了した前記ガスを流通させる第２工程と
を含み、
前記第１工程および前記第２工程よりも前に順次、前記ガスの温度を調整する工程と、前記ガスに空気を導入する工程と、前記ガス中に前記空気を拡散させる工程とを施すことを特徴とする一酸化炭素選択酸化除去方法。
【請求項６】
前記触媒金属を貴金属としたことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の一酸化炭素選択酸化除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばメタノールや炭化水素を改質して得られる水素リッチなガスを燃料電池に燃料として供給する場合等に、ガスに含まれる一酸化炭素を選択的に酸化して除去する一酸化炭素選択酸化除去装置および一酸化炭素選択酸化除去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば特開平１１−３１０４０２号公報に開示された一酸化炭素濃度低減装置のように、一酸化炭素を含む水素リッチガスに対して酸化ガスを供給して、一酸化炭素を水素に優先して酸化することによって一酸化炭素濃度を低減させる一酸化炭素濃度低減装置が知られている。
この一酸化炭素濃度低減装置は、選択酸化反応を促進する一酸化炭素選択酸化触媒として、触媒活性が所定レベルを超える温度範囲つまり活性温度範囲が異なる複数の触媒が直列に多段配置されて構成されている。そして、この一酸化炭素濃度低減装置を流通する被処理ガス（改質ガス）の流路の上流側ほど、活性温度範囲が相対的に高温の触媒を配置して、逆に、被処理ガスの流路の下流側ほど、活性温度範囲が相対的に低温の触媒を配置することによって、一酸化炭素濃度低減装置に導入される被処理ガスの温度（入口ガス温度）が変動した場合であっても、効率良く一酸化炭素濃度を低減させることができるようにされている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来技術の一例に係る一酸化炭素濃度低減装置においては、被処理ガスの温度変動には対応することはできても、被処理ガスの量や被処理ガスに含まれる一酸化炭素濃度が変動した場合には、所望の低減処理を行うことができなくなる恐れがある。すなわち、被処理ガスの量が多い場合、あるいは、被処理ガスに含まれる一酸化炭素濃度が高い場合には、選択酸化反応における酸化反応熱も大きくなるため触媒温度の適切な制御が困難となる場合が生じる。
例えばメタノールや炭化水素を改質して得られる水素を含む改質ガスを処理する場合には、例えば下記化学式（１）に示す発熱反応であるメタネーション反応によって、改質生成された水素が一酸化炭素と反応してメタンが生成されてしまったり、あるいは、下記化学式（２）に示す一酸化炭素選択酸化反応により生成された二酸化炭素が、例えば下記化学式（３）に示す吸熱反応である逆シフト反応（すなわち、化学式（３）における右矢印方向に進む反応）によって、改質生成された水素と反応して一酸化炭素が生成されてしまい、一酸化炭素の濃度を低減することができくなるという問題が生じる。
【０００４】
【化１】
0004463437.tif 000002
【０００５】
【化２】
0004463437.tif 000003
【０００６】
【化３】
0004463437.tif 000004
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、例えば被処理ガスの量が変動したり、あるいは、被処理ガスに含まれる一酸化炭素濃度が変動した場合であっても、効率良く一酸化炭素を選択酸化することが可能な一酸化炭素選択酸化除去装置および一酸化炭素選択酸化除去方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決して係る目的を達成するために、請求項１に記載の本発明の一酸化炭素選択酸化除去装置は、一酸化炭素を含むガスから前記一酸化炭素を酸化することにより低減除去する一酸化炭素選択酸化触媒層（例えば、後述する実施の形態における各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａ）を多段かつ直列に配置した一酸化炭素選択酸化除去装置であって、前記ガスの流れ方向の上流側に位置する前記一酸化炭素選択酸化触媒層（例えば、後述する実施の形態における第１触媒層３４ａ）ほど含有する触媒金属量を低減して、前記上流側から離間するに連れて前記触媒金属量を増大してなり、前記一酸化炭素選択酸化触媒層毎の上流側に、上流側から下流側に向かい順次、前記ガスの温度を調整するガス温度調整部（例えば、後述する実施の形態における熱交換部１１）と、前記ガスに空気を導入する空気導入部（例えば、後述する実施の形態における空気供給部１２）と、前記ガス中に前記空気を拡散させるガス混合部（例えば、後述する実施の形態におけるガス混合部１３）とを設けたことを特徴としている。
【０００９】
上記構成の一酸化炭素選択酸化除去装置によれば、例えば図１に示す触媒長さＬに応じた逆シフト反応により生成される一酸化炭素濃度（％）の変化を示すグラフ図のように、触媒長さＬが長くなるほど、すなわち被処理ガス（ガス）の触媒滞留時間が長くなるほど、逆シフト反応により生成される一酸化炭素濃度（％）は増大する。
さらに、例えば図２に示す被処理ガスの線速つまり一酸化炭素選択酸化除去装置の出力に応じた逆シフト反応により生成される一酸化炭素濃度（％）の変化を示すグラフ図のように、被処理ガスの線速が低くなるほど、すなわち被処理ガスの触媒滞留時間が長くなるほど、逆シフト反応により生成される一酸化炭素濃度（％）は増大する。
このため、被処理ガスの流れ方向の上流側に位置する一酸化炭素選択酸化触媒層ほど含有する触媒金属量を低減することで、温度暴走に起因して誘起される逆シフト反応を抑制することができる。さらに、下流側に向かうほどガスの温度は低下して、酸化反応熱の発生も低下することから、上流側から離間するに連れて触媒金属量を増大しておくことで、下流側においても効率良く一酸化炭素の濃度を低減することができる。
さらに、多段構造をなす各段の一酸化炭素選択酸化触媒層毎の上流側に、上流側から下流側に向かい順次、ガス温度調整部と空気導入部とガス混合部を設けたことにより、各段毎に独立して一酸化炭素選択酸化触媒層の温度調整を行うことができ、触媒活性が所定レベルを超える温度範囲つまり活性温度範囲や、供給空気量の調整によって被処理ガスの組成等を適切に設定することができる。
【００１０】
また、請求項２に記載の本発明の一酸化炭素選択酸化除去装置は、一酸化炭素を含むガスから前記一酸化炭素を酸化することにより低減除去する一酸化炭素選択酸化触媒層（例えば、後述する実施の形態における各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａ）を多段かつ直列に配置した一酸化炭素選択酸化除去装置であって、前記ガスの流れ方向の上流側に位置する前記一酸化炭素選択酸化触媒層（例えば、後述する実施の形態における第１触媒層３４ａ）ほど前記ガスの流れ方向長さを短くして、前記上流側から離間するに連れて前記ガスの流れ方向長さを長くしてなり、前記一酸化炭素選択酸化触媒層毎の上流側に、上流側から下流側に向かい順次、前記ガスの温度を調整するガス温度調整部（例えば、後述する実施の形態における熱交換部１１）と、前記ガスに空気を導入する空気導入部（例えば、後述する実施の形態における空気供給部１２）と、前記ガス中に前記空気を拡散させるガス混合部（例えば、後述する実施の形態におけるガス混合部１３）とを設けたことを特徴としている。
【００１１】
上記構成の一酸化炭素選択酸化除去装置によれば、例えば図１に示すように、触媒長さＬが長くなるほど逆シフト反応により生成される一酸化炭素濃度（％）は増大し、例えば図２に示すように、被処理ガスの線速が低くなるほど逆シフト反応により生成される一酸化炭素濃度（％）は増大する。
このため、被処理ガス（ガス）の流れ方向の上流側に位置する一酸化炭素選択酸化触媒層ほどガスの流れ方向における触媒長さを短くすることで、温度暴走に起因して誘起される逆シフト反応を抑制することができる。さらに、下流側に向かうほどガスの温度は低下して、酸化反応熱の発生も低下することから、上流側から離間するに連れてガスの流れ方向における触媒長さを長くしておくことで、下流側においても効率良く一酸化炭素の濃度を低減することができる。
さらに、多段構造をなす各段の一酸化炭素選択酸化触媒層毎の上流側に、上流側から下流側に向かい順次、ガス温度調整部と空気導入部とガス混合部を設けたことにより、各段毎に独立して一酸化炭素選択酸化触媒層の温度調整を行うことができ、触媒活性が所定レベルを超える温度範囲つまり活性温度範囲や、供給空気量の調整によって被処理ガスの組成等を適切に設定することができる。
【００１３】
さらに、請求項３に記載の本発明の一酸化炭素選択酸化除去装置は、前記触媒金属を貴金属としたことを特徴としている。
上記構成の一酸化炭素選択酸化除去装置によれば、触媒金属として、例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ等の貴金属を適宜に選択して用いる、あるいは、これらの貴金属の適宜の組み合わせによる合金等を用いることで、一酸化炭素選択酸化触媒層の活性温度範囲を適宜に調整することができる。
【００１４】
また、請求項４に記載の本発明の一酸化炭素選択酸化除去方法は、複数の一酸化炭素選択酸化触媒層（例えば、後述する実施の形態における各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａ）に、ガスを流通させて前記ガス中の一酸化炭素を酸化することにより低減除去する一酸化炭素選択酸化除去方法であって、含有する触媒金属量が相対的に少なくされた前記一酸化炭素選択酸化触媒層（例えば、後述する実施の形態における第１触媒層３４ａまたは第２触媒層４４ａ）に前記ガスを流通させる第１工程（例えば、後述する実施の形態におけるステップＳ０４またはステップＳ０８）と、含有する触媒金属量が相対的に多くされた前記一酸化炭素選択酸化触媒層（例えば、後述する実施の形態における第２触媒層４４ａまたは第３触媒層５４ａ）に、少なくとも前記第１工程を終了した前記ガスを流通させる第２工程（例えば、後述する実施の形態におけるステップＳ０８またはステップＳ１２）とを含み、前記第１工程および前記第２工程よりも前に順次、前記ガスの温度を調整する工程（例えば、後述する実施の形態におけるステップＳ０１またはステップＳ０５またはステップＳ０９）と、前記ガスに空気を導入する工程（例えば、後述する実施の形態におけるステップＳ０２またはステップＳ０６またはステップＳ１０）と、前記ガス中に前記空気を拡散させる工程（例えば、後述する実施の形態におけるステップＳ０３またはステップＳ０７またはステップＳ１１）とを施すことを特徴としている。
【００１５】
上記のような一酸化炭素選択酸化除去方法によれば、例えば図１に示すように、触媒長さＬが長くなるほど逆シフト反応により生成される一酸化炭素濃度（％）は増大し、例えば図２に示すように、被処理ガスの線速が低くなるほど逆シフト反応により生成される一酸化炭素濃度（％）は増大する。
このため、先ず、第１工程によって、相対的に触媒金属量が少なくされた一酸化炭素選択酸化触媒層に被処理ガス（ガス）を導入することで、温度暴走に起因して誘起される逆シフト反応を抑制することができる。次に、第２工程では、被処理ガスの温度は低下して、酸化反応熱の発生も低下することから、相対的に触媒金属量が多くされた一酸化炭素選択酸化触媒層に被処理ガスを導入することで、効率良く一酸化炭素の濃度を低減することができる。
さらに、多段構造をなす各段の一酸化炭素選択酸化触媒層毎の上流側に、上流側から下流側に向かい順次、ガス温度調整部と空気導入部とガス混合部を設け、第１工程および第２工程よりも前に順次、ガスの温度を調整する工程と、ガスに空気を導入する工程と、ガス中に空気を拡散させる工程とを施すことにより、各段毎に独立して一酸化炭素選択酸化触媒層の温度調整を行うことができ、触媒活性が所定レベルを超える温度範囲つまり活性温度範囲や、供給空気量の調整によって被処理ガスの組成等を適切に設定することができる。
【００１６】
また、請求項５に記載の本発明の一酸化炭素選択酸化除去方法は、複数の一酸化炭素選択酸化触媒層（例えば、後述する実施の形態における各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａ）に、ガスを流通させて前記ガス中の一酸化炭素を酸化することにより低減除去する一酸化炭素選択酸化除去方法であって、前記ガスの流れ方向長さが相対的に短くされた前記一酸化炭素選択酸化触媒層（例えば、後述する実施の形態における第１触媒層３４ａまたは第２触媒層４４ａ）に前記ガスを流通させる第１工程（例えば、後述する実施の形態におけるステップＳ０４またはステップＳ０８）と、前記ガスの流れ方向長さが相対的に長くされた前記一酸化炭素選択酸化触媒層（例えば、後述する実施の形態における第２触媒層４４ａまたは第３触媒層５４ａ）に、少なくとも前記第１工程を終了した前記ガスを流通させる第２工程（例えば、後述する実施の形態におけるステップＳ０８またはステップＳ１２）とを含み、前記第１工程および前記第２工程よりも前に順次、前記ガスの温度を調整する工程（例えば、後述する実施の形態におけるステップＳ０１またはステップＳ０５またはステップＳ０９）と、前記ガスに空気を導入する工程（例えば、後述する実施の形態におけるステップＳ０２またはステップＳ０６またはステップＳ１０）と、前記ガス中に前記空気を拡散させる工程（例えば、後述する実施の形態におけるステップＳ０３またはステップＳ０７またはステップＳ１１）とを施すことを特徴としている。
【００１７】
上記のような一酸化炭素選択酸化除去方法によれば、例えば図１に示すように、触媒長さＬが長くなるほど逆シフト反応により生成される一酸化炭素濃度（％）は増大し、例えば図２に示すように、被処理ガスの線速が低くなるほど逆シフト反応により生成される一酸化炭素濃度（％）は増大する。
このため、先ず、第１工程によって、ガスの流れ方向における触媒長さが相対的に短くされた一酸化炭素選択酸化触媒層に被処理ガス（ガス）を導入することで、温度暴走に起因して誘起される逆シフト反応を抑制することができる。次に、第２工程では、被処理ガスの温度は低下して、酸化反応熱の発生も低下することから、ガスの流れ方向における触媒長さが相対的に長くされた一酸化炭素選択酸化触媒層に被処理ガスを導入することで、効率良く一酸化炭素の濃度を低減することができる。
さらに、多段構造をなす各段の一酸化炭素選択酸化触媒層毎の上流側に、上流側から下流側に向かい順次、ガス温度調整部と空気導入部とガス混合部を設け、第１工程および第２工程よりも前に順次、ガスの温度を調整する工程と、ガスに空気を導入する工程と、ガス中に空気を拡散させる工程とを施すことにより、各段毎に独立して一酸化炭素選択酸化触媒層の温度調整を行うことができ、触媒活性が所定レベルを超える温度範囲つまり活性温度範囲や、供給空気量の調整によって被処理ガスの組成等を適切に設定することができる。
【００２０】
さらに、請求項６に記載の本発明の一酸化炭素選択酸化除去方法は、前記触媒金属を貴金属としたことを特徴としている。
上記のような一酸化炭素選択酸化除去方法によれば、触媒金属として、例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ等の貴金属を適宜に選択して用いる、あるいは、これらの貴金属の適宜の組み合わせによる合金等を用いることで、一酸化炭素選択酸化触媒層の活性温度範囲を適宜に調整することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の第１の実施形態に係る一酸化炭素選択酸化除去装置および一酸化炭素選択酸化除去方法ついて添付図面を参照しながら説明する。
図３は本発明の第１の実施形態に係る一酸化炭素選択酸化除去装置１０の構成図である。
本実施の形態による一酸化炭素選択酸化除去装置１０は、例えば、メタノール等のアルコール系化合物やメタン、エタン、ガソリン等の炭化水素系化合物と水とを混合して得た液体燃料から、改質触媒により水素の含有率が高められた（水素リッチな）改質ガスを生成して燃料電池（図示略）に供給する際に、不可避的に発生して燃料電池のＰｔ触媒等を被毒して発電効率を低下させる一酸化炭素を選択的に酸化して除去するものであって、図３に示すように、改質ガス（被処理ガス）の流通方向に沿って順に、熱交換部１１と、空気供給部１２と、ガス混合部１３と、触媒反応部１４とを備えて構成されている。
【００２２】
熱交換部１１は、例えばハニカム層１１ａ，１１ａによって両側から挟み込まれて構成されており、外部から供給される冷却媒体（例えば、図３に示すＬＬＣ）によって、改質ガスの温度を所定の温度範囲に設定する。
空気供給部１２は、熱交換部１１から排出された改質ガスに対する酸化ガスとして、所定量の空気（図３に示すＡＩＲ）を供給する。
ガス混合部１３は、例えば２層構造のパンチングプレート１３ａ，１３ａ等を備えて構成されており、空気供給部１２にて酸化ガスとして供給された空気を改質ガス中に拡散させて混合する。
【００２３】
触媒反応部１４は、例えばアルミナを主成分としたウォッシュコートが塗布されてなる担体に、例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ等の貴金属を含む触媒金属を担持し、ハニカム化して形成さた触媒層１４ａを備えており、ガス混合部１３から排出された水素リッチな改質ガスに含まれる水素に優先して、一酸化炭素を選択的に酸化して二酸化炭素へと変換する。
【００２４】
以下に、触媒反応部１４の触媒層１４ａにおける触媒金属担持量（触媒金属量）の変化に応じた、一酸化炭素の選択酸化除去性能の変化を示す一実施例について、添付図面を参照しながら説明する。図４は供給される空気量と一酸化炭素濃度との変化を、触媒金属量に応じて示すグラフ図であり、図５は触媒温度と一酸化炭素濃度との変化を、触媒金属量に応じて示すグラフ図である。
この実施例においては、一酸化炭素選択酸化除去装置１０に供給される改質ガスの組成を、例えば下記表１に示すように設定した。さらに、触媒層１４ａにおける出力を相対的に低出力である９ｋＷ、つまり改質ガスの線速度を０．１７ｍ／ｓとし、触媒層１４ａに導入される改質ガスの温度が２２０℃になるように、一酸化炭素選択酸化除去装置１０の前段に設けた改質装置（図示略）および熱交換部１１を制御した。
【００２５】
【表１】
0004463437.tif 000005
【００２６】
ここで、下記表２に示すように、ウォッシュコート量を５０ｇ／Ｌとした担体に担持する触媒金属として、実施例１ではＰｔを２ｇ／Ｌ、Ｎｉを０．６ｇ／Ｌとし、実施例２ではＰｔを１．５ｇ／Ｌ、Ｎｉを０．４５ｇ／Ｌとし、実施例３ではＰｔを１ｇ／Ｌ、Ｎｉを０．３ｇ／Ｌとし、実施例４ではＰｔを０．５ｇ／Ｌ、Ｎｉを０．１５ｇ／Ｌとして各触媒層１４ａ，…，１４ａを形成した。なお、各触媒層１４ａ，…，１４ａの長さは所定長さ（例えば、１５ｍｍ）に設定した。
【００２７】
【表２】
0004463437.tif 000006
【００２８】
図４および図５に示すように、一酸化炭素選択酸化除去装置１０に供給される改質ガスに対して、例えば混合される酸素の量（Ｏ2／ＣＯ）が約０．７５となり、触媒温度が約３２０℃の場合に、最も多くの量の一酸化炭素が除去されていることがわかる。ここで、実施例１では、一酸化炭素濃度が２％から０．５３４％に低減されており、除去率が７３．３％であるのに対して、実施例４では、一酸化炭素濃度が２％から０．３７６５％に低減されており、除去率が８１．２％である。
すなわち、触媒層１４ａに含まれる触媒金属であるＰｔの量を、例えば２ｇ／Ｌから０．５ｇ／Ｌに低減することで、一酸化炭素の除去率を８％だけ向上させることができ、一酸化炭素の酸化反応熱が過剰に発生することを防いで、温度暴走に起因して誘起される逆シフト反応を抑制して、効率良く一酸化炭素を除去することができることがわかる。
【００２９】
以下に、触媒反応部１４における改質ガスの流れ方向での触媒層１４ａの長さの変化に応じた、一酸化炭素の選択酸化除去性能の変化を示す一実施例について、添付図面を参照しながら説明する。図６は触媒層１４ａの長さＬと一酸化炭素濃度との変化を示すグラフ図であり、図７は触媒層１４ａの長さＬと触媒温度との変化を示すグラフ図である。
この実施例においては、一酸化炭素選択酸化除去装置１０に供給される改質ガスの組成を、例えば上記表１に示すように設定した。さらに、触媒層１４ａにおける出力を相対的に低出力である９ｋＷ、つまり改質ガスの線速度を０．１７ｍ／ｓとし、触媒層１４ａに導入される改質ガスの温度が１１０℃になるように、一酸化炭素選択酸化除去装置１０の前段に設けた改質装置（図示略）および熱交換部１１を制御した。
【００３０】
ここで、例えばウォッシュコート量を５０ｇ／Ｌとした担体に担持する触媒金属として、Ｐｔを２ｇ／Ｌ、Ｎｉを０．６ｇ／Ｌとして触媒層１４ａを形成した。そして、実施例５では触媒層１４ａの長さＬを５ｍｍとし、実施例６では触媒層１４ａの長さＬを１０ｍｍとし、実施例７では触媒層１４ａの長さＬを１５ｍｍとし、実施例８では触媒層１４ａの長さＬを２０ｍｍとし、実施例９では触媒層１４ａの長さＬを３０ｍｍとした。
図６および図７に示すように、触媒層１４ａの長さＬが１０ｍｍを超えて長くされると、一酸化炭素濃度が上昇して、触媒温度が低下することから、触媒層１４ａの上流側において酸化反応熱により温度が上昇して、触媒層１４ａの下流側において吸熱反応である逆シフト反応により一酸化炭素が生成されていると判断することができる。
例えば触媒層１４ａの長さＬが３０ｍｍの場合には、触媒層１４ａの長さＬが１０ｍｍの場合に比べて、一酸化炭素濃度が約０．１％程度上昇し、触媒温度が約５０℃程度減少している。
すなわち、一酸化炭素選択酸化除去装置１０として、上述したような一段構造の触媒層１４ａを備える場合においては、改質ガスに含まれる一酸化炭素を、例えば２％から０．４５％まで低減することができることがわかる。
【００３１】
以下、本発明の第２の実施形態に係る一酸化炭素選択酸化除去装置および一酸化炭素選択酸化除去方法ついて添付図面を参照しながら説明する。図８は本発明の第２の実施形態に係る一酸化炭素選択酸化除去装置２０の構成図である。なお、上述した第１の実施形態に係る一酸化炭素選択酸化除去装置１０と同一部分には同じ符号を配して説明を簡略または省略する。
本実施の形態による一酸化炭素選択酸化除去装置２０は、複数、例えば３段の第１および第２および第３選択酸化除去部２１，２２，２３を、改質ガス（被処理ガス）の流れ方向に順次、直列配置して構成されており、各選択酸化除去部２１，２２，２３は、改質ガスの流通方向に対して順に、熱交換部１１と、空気供給部１２と、ガス混合部１３と、各第１および第２および第３触媒反応部３４，４４，５４とを備えて構成されている。
【００３２】
各触媒反応部３４，４４，５４は、例えばアルミナを主成分としたウォッシュコートが塗布されてなる担体に、例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ等の貴金属を含む触媒金属を担持し、ハニカム化して形成さた各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａを備えており、水素リッチな改質ガスに含まれる水素に優先して一酸化炭素を選択的に酸化して二酸化炭素へと変換する。
ここで、各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａは、単位体積当たりの触媒金属担持量が同一とされ、改質ガスの流れ方向の上流側に位置するものほど触媒層の長さが短くなるように設定されており、第１触媒層３４ａの長さＬ１と、第２触媒層３４ａの長さＬ２と、第３触媒層４４ａの長さＬ３とに対して、Ｌ１＜Ｌ２＜Ｌ３が成り立つようにされている。
【００３３】
本実施の形態による一酸化炭素選択酸化除去装置２０は上記構成を備えており、次に、この一酸化炭素選択酸化除去装置２０を用いて改質ガスに含まれる一酸化炭素を除去する方法について添付図面を参照しながら説明する。図９は一酸化炭素選択酸化除去装置２０の動作を示すフローチャートである。
【００３４】
先ず、一酸化炭素選択酸化除去装置２０の前段に設けた改質装置（図示略）から排出される水素リッチな改質ガスを、第１選択酸化除去部２１の熱交換部１１に流通させて、後述する第１触媒層３４ａにおける触媒温度が所定温度範囲の値となるように設定する（ステップＳ０１）。
そして、熱交換部１１から排出された改質ガスを空気供給部１２に流通させ、この改質ガス中に所定量の空気を酸化ガスとして供給する（ステップＳ０２）。
次に、ガス混合部１３において、空気供給部１２を流通させられた改質ガス中に、空気供給部１２にて供給された空気を拡散して混合する（ステップＳ０３）。
そして、ガス混合部１３にて空気が混合された改質ガスを、触媒層の長さが相対的に短くされた第１触媒層３４ａを有する第１触媒反応部３４に流通させる（ステップＳ０４）。
【００３５】
次に、第１選択酸化除去部２１の第１触媒反応部３４から排出された改質ガスを、第２選択酸化除去部２２の熱交換部１１に流通させて、後述する第２触媒層４４ａにおける触媒温度が所定温度範囲の値となるように設定する（ステップＳ０５）。
そして、熱交換部１１から排出された改質ガスを空気供給部１２に流通させ、この改質ガス中に所定量の空気を酸化ガスとして供給する（ステップＳ０６）。
次に、ガス混合部１３において、空気供給部１２を流通させられた改質ガス中に、空気供給部１２にて供給された空気を拡散して混合する（ステップＳ０７）。
そして、ガス混合部１３にて空気が混合された改質ガスを、触媒層の長さが第１触媒層３４ａよりも長くされた第２触媒層４４ａを有する第２触媒反応部４４に流通させる（ステップＳ０８）。
【００３６】
次に、第２選択酸化除去部２２の第２触媒反応部４４から排出された改質ガスを、第３選択酸化除去部２３の熱交換部１１に流通させて、後述する第３触媒層５４ａにおける触媒温度が所定温度範囲の値となるように設定する（ステップＳ０９）。
そして、熱交換部１１から排出された改質ガスを空気供給部１２に流通させ、この改質ガス中に所定量の空気を酸化ガスとして供給する（ステップＳ１０）。
次に、ガス混合部１３において、空気供給部１２を流通させられた改質ガス中に、空気供給部１２にて供給された空気を拡散して混合する（ステップＳ１１）。
そして、ガス混合部１３にて空気が混合された改質ガスを、触媒層の長さが第２触媒層４４ａよりも長くされたされた第３触媒層５４ａを有する第３触媒反応部５４に流通させる（ステップＳ１２）。
そして、第３選択酸化除去部２３から排出された改質ガスを、例えば燃料電池（図示略）のアノードへ供給して、一連の処理を終了する。
【００３７】
以下に、本実施の形態に係る一酸化炭素選択酸化除去装置２０により改質ガス中に含まれる一酸化炭素を選択酸化除去する実施例について、添付図面を参照しながら説明する。図１０，図１２，図１４は、相対的に高出力時における各選択酸化除去部２１，２２，２３に供給される空気量と一酸化炭素濃度との変化を、改質ガスの温度に応じて示すグラフ図であり、図１１，図１３，図１５は、相対的に高出力時における各選択酸化除去部２１，２２，２３での触媒温度と一酸化炭素濃度との変化を、改質ガスの温度に応じて示すグラフ図であり、図１６，図１８，図２０は、相対的に低出力時における各選択酸化除去部２１，２２，２３に供給される空気量と一酸化炭素濃度との変化を、改質ガスの温度に応じて示すグラフ図であり、図１７，図１９，図２１は、相対的に低出力時における各選択酸化除去部２１，２２，２３での触媒温度と一酸化炭素濃度との変化を、改質ガスの温度に応じて示すグラフ図である。
【００３８】
ここで、一酸化炭素選択酸化除去装置２０の第１選択酸化除去部２１の第１触媒層３４ａ（１段目）に供給される改質ガスの組成、および、第２選択酸化除去部２２の第２触媒層４４ａ（２段目）に供給される改質ガスの組成、および、第３選択酸化除去部２３の第３触媒層５４ａ（３段目）に供給される改質ガスの組成を、例えば下記表３に示すように設定した。
そして、例えばウォッシュコート量を５０ｇ／Ｌとした担体に担持する触媒金属として、Ｐｔを２ｇ／Ｌ、Ｎｉを０．６ｇ／Ｌとして各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａを形成した。ここで、第１触媒層３４ａの長さＬ１を１５ｍｍとし、第２触媒層４４ａの長さＬ２を２０ｍｍとし、第３触媒層５４ａの長さＬ３を３０ｍｍとした。
【００３９】
【表３】
0004463437.tif 000007
【００４０】
そして、実施例１０では、各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａにおける出力を相対的に高出力である４５ｋＷつまり改質ガスの線速度を０．８３ｍ／ｓとした。
また、実施例１１では、各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａにおける出力を相対的に低出力である９ｋＷ、つまり改質ガスの線速度を０．１７ｍ／ｓとした。
さらに、実施例１０および実施例１１において、各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａに導入される改質ガスの温度が１８０〜２２０℃になるように、一酸化炭素選択酸化除去装置２０の前段に設けた改質装置（図示略）および各選択酸化除去部２１，２２，２３の熱交換部１１，１１，１１を制御した。
また、各選択酸化除去部２１，２２，２３の空気供給部１２，１２，１２にて供給される空気の量は、改質ガスに混合される酸素の量（Ｏ2／ＣＯ）が０．５〜１．５の範囲の値になるように調整した。
【００４１】
先ず、相対的に高出力の４５ｋＷつまり改質ガスの線速度を０．８３ｍ／ｓとした実施例１０では、図１０〜図１５に示すように、各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａに導入される改質ガスの温度が１８０℃、２００℃、２２０℃の何れであっても、第１触媒層３４ａの触媒温度が３００〜４５０℃、かつ、第２触媒層４４ａの触媒温度が２５０〜４００℃、かつ、第３触媒層５４ａの触媒温度が２００〜３００℃となるように、各空気供給部１２，１２，１２にて酸化ガスとして供給する空気の量を調整することで、各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａにおける一酸化炭素の選択酸化除去率を５０％以上に設定して分配することができ、一酸化炭素選択酸化除去装置２０を流通する改質ガス中の一酸化炭素濃度を１．５％から０．０５％以下まで低減することができることが分かる。
【００４２】
同様に、相対的に低出力の９ｋＷつまり改質ガスの線速度を０．１７ｍ／ｓとした実施例１１では、図１６〜図２１に示すように、各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａに導入される改質ガスの温度が１８０℃、２００℃、２２０℃の何れであっても、第１触媒層３４ａの触媒温度が２００〜３６０℃、かつ、第２触媒層４４ａの触媒温度が２００〜３５０℃、かつ、第３触媒層５４ａの触媒温度が２００〜２８０℃となるように、各空気供給部１２，１２，１２にて酸化ガスとして供給する空気の量を調整することで、各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａにおける一酸化炭素の選択酸化除去率を５０％以上に設定して分配することができ、一酸化炭素選択酸化除去装置２０を流通する改質ガス中の一酸化炭素濃度を１．５％から０．０５％以下まで低減することができることが分かる。
【００４３】
上述したように、本実施の形態による一酸化炭素選択酸化除去装置２０および一酸化炭素選択酸化除去方法によれば、改質ガスの流れ方向の上流側から下流側に向かい順次配置される第１触媒層３４ａ，第２触媒層４４ａ，第３触媒層５４ａの各触媒長さＬ１，Ｌ２，Ｌ３に対して、Ｌ１＜Ｌ２＜Ｌ３とすることで、例えば改質ガスの量が多い場合、あるいは、改質ガスに含まれる一酸化炭素濃度が高い場合であっても、選択酸化反応における酸化反応熱が過剰に増大することを防止して、温度暴走に起因して逆シフト反応が誘起されることを抑制することができる。しかも、下流側に向かうほど改質ガスの温度は低下して、酸化反応熱の発生も低下することから、上流側から離間するに連れて改質ガスの流れ方向における触媒長さを長くしておくことで、下流側においても効率良く一酸化炭素の濃度を低減することができる。
【００４４】
さらに、各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａ毎の上流側に、熱交換部１１と、空気供給部１２と、ガス混合部１３とを備えたことにより、例えば各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａに導入される改質ガスの温度を互いに独立に調整することができる。
さらに、各選択酸化除去部２１，２２，２３の空気供給部１２，１２，１２およびガス混合部１３，１３，１３にて改質ガス中に混合する空気の量を調整することで、各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａの触媒温度を互いに独立に所定の値に設定して、適切な条件下で各選択酸化除去部２１，２２，２３を作動させることができる。
【００４５】
なお、上述した第２の実施形態においては、各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａに対して、単位体積当たりの触媒金属担持量を同一とし、改質ガスの流れ方向の上流側に位置するものほど触媒層の長さが短くなるように設定したが、これに限定されず、例えば、第１触媒層３４ａの長さＬ１と、第２触媒層３４ａの長さＬ２と、第３触媒層４４ａの長さＬ３とを同一（Ｌ１＝Ｌ２＝Ｌ３）として、改質ガスの流れ方向の上流側に位置するものほど単位体積当たりの触媒金属担持量が少なくなるように、つまり各触媒層３４ａ，４４ａ，５４ａに対する単位体積当たりの触媒金属担持量ρ１，ρ２，ρ３を、ρ１＜ρ２＜ρ３に設定しても良い。
【００４６】
この場合、上記ステップＳ０４においては、ガス混合部１３にて空気が混合された改質ガスを、触媒金属担持量ρ１が相対的に少なくされた第１触媒層３４ａを有する第１触媒反応部３４に流通させ、上記ステップＳ０８においては、改質ガスを、第１触媒層３４ａよりも触媒金属担持量ρ２が多くされた第２触媒層４４ａを有する第２触媒反応部４４に流通させ、上記ステップＳ１２においては、改質ガスを、第２触媒層４４ａよりも触媒金属担持量ρ３が多くされた第３触媒層５４ａを有する第３触媒反応部５４に流通させる。
【００４７】
また、上述した第２の実施形態においては、複数、例えば３段の第１および第２および第３選択酸化除去部２１，２２，２３を改質ガスの流れ方向に、順次連続して直列に配置したが、これに限定されず、例えば第１選択酸化除去部２１と第２選択酸化除去部２２との間や、第２選択酸化除去部２２と第３選択酸化除去部２３との間に、適宜の反応器等が挿入されて一酸化炭素選択酸化除去装置２０が構成されても良い。
さらに、直列に配置された各選択酸化除去部２１，２２，２３の内部に、例えば並列配置された複数の触媒層からなる適宜の選択酸化除去部が設けられていても良い。要するに、各選択酸化除去部の内部に部分的に触媒層が並列配置された部分が存在したとしても、触媒活性が所定レベルを超える温度範囲つまり活性温度範囲が異なる複数の選択酸化除去部が、直列に配置されていれば良い。
【００４８】
なお、上述した第１および第２の実施形態においては、触媒金属としてＰｔを担持したが、これに限定されず、その他の貴金属、例えばロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）等や、これらの貴金属の適宜の組み合わせによる合金等を担持しても良い。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に記載の本発明の一酸化炭素選択酸化除去装置によれば、被処理ガスの流れ方向の上流側に位置する一酸化炭素選択酸化触媒層ほど含有する触媒金属量を低減することで、温度暴走に起因して誘起される逆シフト反応を抑制することができる。さらに、下流側に向かうほどガスの温度は低下して、酸化反応熱の発生も低下することから、上流側から離間するに連れて触媒金属量を増大しておくことで、下流側においても効率良く一酸化炭素の濃度を低減することができる。
また、請求項２に記載の本発明の一酸化炭素選択酸化除去装置によれば、被処理ガスの流れ方向の上流側に位置する一酸化炭素選択酸化触媒層ほどガスの流れ方向における触媒長さを短くすることで、温度暴走に起因して誘起される逆シフト反応を抑制することができる。さらに、下流側に向かうほどガスの温度は低下して、酸化反応熱の発生も低下することから、上流側から離間するに連れてガスの流れ方向における触媒長さを長くしておくことで、下流側においても効率良く一酸化炭素の濃度を低減することができる。
さらに、請求項１または請求項２によれば、多段構造をなす各段の一酸化炭素選択酸化触媒層毎の上流側に、上流側から下流側に向かい順次、ガス温度調整部と空気導入部とガス混合部を設けたことにより、各段毎に独立して一酸化炭素選択酸化触媒層の温度調整を行うことができ、触媒活性が所定レベルを超える温度範囲つまり活性温度範囲や、供給空気量の調整によって被処理ガスの組成等を適切に設定することができる。
【００５０】
さらに、請求項３に記載の本発明の一酸化炭素選択酸化除去装置によれば、触媒金属として、例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ等の貴金属を適宜に選択して用いることで、一酸化炭素選択酸化触媒層の触媒の活性温度範囲を適宜に調整することができる。
【００５１】
また、請求項４に記載の本発明の一酸化炭素選択酸化除去方法によれば、先ず、第１工程によって、相対的に触媒金属量が少なくされた一酸化炭素選択酸化触媒層に被処理ガスを導入することで、温度暴走に起因して誘起される逆シフト反応を抑制することができる。次に、第２工程では、被処理ガスの温度は低下して、酸化反応熱の発生も低下することから、相対的に触媒金属量が多くされた一酸化炭素選択酸化触媒層に被処理ガスを導入することで、効率良く一酸化炭素の濃度を低減することができる。
また、請求項５に記載の本発明の一酸化炭素選択酸化除去方法によれば、先ず、第１工程によって、ガスの流れ方向における触媒長さが相対的に短くされた一酸化炭素選択酸化触媒層に被処理ガスを導入することで、温度暴走に起因して誘起される逆シフト反応を抑制することができる。次に、第２工程では、被処理ガスの温度は低下して、酸化反応熱の発生も低下することから、ガスの流れ方向における触媒長さが相対的に長くされた一酸化炭素選択酸化触媒層に被処理ガスを導入することで、効率良く一酸化炭素の濃度を低減することができる。
さらに、請求項４または請求項５によれば、多段構造をなす各段の一酸化炭素選択酸化触媒層毎の上流側に、上流側から下流側に向かい順次、ガス温度調整部と空気導入部とガス混合部を設け、第１工程および第２工程よりも前に順次、ガスの温度を調整する工程と、ガスに空気を導入する工程と、ガス中に空気を拡散させる工程とを施すことにより、各段毎に独立して一酸化炭素選択酸化触媒層の温度調整を行うことができ、触媒活性が所定レベルを超える温度範囲つまり活性温度範囲や、供給空気量の調整によって被処理ガスの組成等を適切に設定することができる。
【００５２】
さらに、請求項６に記載の本発明の一酸化炭素選択酸化除去方法によれば、触媒金属として、例えばＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｏｓ等の貴金属を適宜に選択して用いることで、一酸化炭素選択酸化触媒層の触媒の活性温度範囲を適宜に調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  触媒長さＬに応じた逆シフト反応により生成される一酸化炭素濃度（％）の変化を示すグラフ図である。
【図２】  被処理ガスの線速つまり一酸化炭素選択酸化除去装置の出力に応じた逆シフト反応により生成される一酸化炭素濃度（％）の変化を示すグラフ図である。
【図３】  本発明の第１の実施形態に係る一酸化炭素選択酸化除去装置の側断面図である。
【図４】  供給される空気量と一酸化炭素濃度との変化を、触媒金属量に応じて示すグラフ図である。
【図５】  触媒温度と一酸化炭素濃度との変化を、触媒金属量に応じて示すグラフ図である。
【図６】  触媒層の長さＬと一酸化炭素濃度との変化を示すグラフ図である。
【図７】  触媒層の長さＬと触媒温度との変化を示すグラフ図である。
【図８】  本発明の第２の実施形態に係る一酸化炭素選択酸化除去装置の側断面図である。
【図９】  図８に示す一酸化炭素選択酸化除去装置の動作を示すフローチャートである。
【図１０】  高出力時における第１選択酸化除去部に供給される空気量と一酸化炭素濃度との変化を、改質ガスの温度に応じて示すグラフ図である。
【図１１】  高出力時における第１選択酸化除去部での触媒温度と一酸化炭素濃度との変化を、改質ガスの温度に応じて示すグラフ図である。
【図１２】  高出力時における第２選択酸化除去部に供給される空気量と一酸化炭素濃度との変化を、改質ガスの温度に応じて示すグラフ図である。
【図１３】  高出力時における第２選択酸化除去部での触媒温度と一酸化炭素濃度との変化を、改質ガスの温度に応じて示すグラフ図である。
【図１４】  高出力時における第３選択酸化除去部に供給される空気量と一酸化炭素濃度との変化を、改質ガスの温度に応じて示すグラフ図である。
【図１５】  高出力時における第３選択酸化除去部での触媒温度と一酸化炭素濃度との変化を、改質ガスの温度に応じて示すグラフ図である。
【図１６】  低出力時における第１選択酸化除去部に供給される空気量と一酸化炭素濃度との変化を、改質ガスの温度に応じて示すグラフ図である。
【図１７】  低出力時における第１選択酸化除去部での触媒温度と一酸化炭素濃度との変化を、改質ガスの温度に応じて示すグラフ図である。
【図１８】  低出力時における第２選択酸化除去部に供給される空気量と一酸化炭素濃度との変化を、改質ガスの温度に応じて示すグラフ図である。
【図１９】  低出力時における第２選択酸化除去部での触媒温度と一酸化炭素濃度との変化を、改質ガスの温度に応じて示すグラフ図である。
【図２０】  低出力時における第３選択酸化除去部に供給される空気量と一酸化炭素濃度との変化を、改質ガスの温度に応じて示すグラフ図である。
【図２１】  低出力時における第３選択酸化除去部での触媒温度と一酸化炭素濃度との変化を、改質ガスの温度に応じて示すグラフ図である。
【符号の説明】
１０  一酸化炭素選択酸化除去装置
１１  熱交換部（ガス温度調整部）
１２  空気供給部
１４ａ  触媒層（一酸化炭素選択酸化触媒層）
３４ａ  第１触媒層（一酸化炭素選択酸化触媒層）
４４ａ  第２触媒層（一酸化炭素選択酸化触媒層）
５４ａ  第３触媒層（一酸化炭素選択酸化触媒層）
ステップＳ０４、ステップＳ０８  第１工程
ステップＳ０８、ステップＳ１２  第２工程
【図１】
0004463437.tif 000008
【図２】
0004463437.tif 000009
【図３】
0004463437.tif 000010
【図４】
0004463437.tif 000011
【図５】
0004463437.tif 000012
【図６】
0004463437.tif 000013
【図７】
0004463437.tif 000014
【図８】
0004463437.tif 000015
【図９】
0004463437.tif 000016
【図１０】
0004463437.tif 000017
【図１１】
0004463437.tif 000018
【図１２】
0004463437.tif 000019
【図１３】
0004463437.tif 000020
【図１４】
0004463437.tif 000021
【図１５】
0004463437.tif 000022
【図１６】
0004463437.tif 000023
【図１７】
0004463437.tif 000024
【図１８】
0004463437.tif 000025
【図１９】
0004463437.tif 000026
【図２０】
0004463437.tif 000027
【図２１】
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