(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池の製造方法であって：鉛酸化物、硫酸、およびスズ含有化合物が添加された硫酸化電気化学的活性物質を調製する工程であって、該調製工程が、該硫酸を該物質に添加した後に該スズ含有化合物を該物質に導入する工程を包含する、工程；該電気化学的活性物質を第1の極性の第1の電極上にコートする工程；該第1の電極を該第1の電極とは反対の極性の第2の電極に隣接して配置する工程であって、該第1の電極および第2の電極がセパレータで分離される、工程；および該第1の電極、第2の電極、およびセパレータを容器中に収納する工程を包含する、方法。
【請求項２】
前記スズ含有化合物が、SnSO4、SnO、金属スズ、スズ(II)塩およびスズ(IV)塩からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記スズ含有化合物がSnSO4を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記電気化学的活性物質が約0.001〜5重量％のSnSO4である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記電気化学的活性物質が約0.1〜1重量％のSnSO4である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記電気化学的活性物質が約0.3重量％のSnSO4である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第1の電極が、実質的に純粋な鉛および鉛／スズ合金からなる群から選択される物質を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記第1の電極が約1〜3重量％のスズである、請求項１〜７に記載の方法。
【請求項９】
前記第1の電極が約0.5〜1.5重量％のスズである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
鉛蓄電池で使用するための硫酸化電気化学的活性物質を製造する方法であって、硫酸を鉛酸化物に導入し、そして次にスズ含有化合物を導入する工程を包含する、方法。
【請求項１１】
前記スズ含有化合物が、SnSO4、SnO、金属スズ、スズ(II)塩およびスズ(IV)塩からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
鉛蓄電池のための硫酸化電気化学的活性物質であって、鉛酸化物に硫酸を導入し、そして次にスズ含有化合物を導入することによって生成される、物質。
【請求項１３】
前記スズ含有化合物が、SnSO4、SnO、金属スズ、スズ(II)塩およびスズ(IV)塩からなる群から選択される、請求項１２に記載の物質。
【請求項１４】
第1の極性の第1の電極であって、該第1の電極が、鉛酸化物、硫酸、およびスズ含有化合物が添加された硫酸化電気化学的活性物質でコートされており、該電気化学的活性物質が、該硫酸を該物質に添加した後に該スズ含有化合物を該物質に導入することによって調製される、第1の電極；該第1の電極とは反対の極性の第2の電極；および該第1の電極と該第2の電極との間のセパレータを備える、電池。
【請求項１５】
前記スズ含有化合物が、SnSO4、SnO、金属スズ、スズ(II)塩およびスズ(IV)塩からなる群から選択される、請求項１４に記載の電池。
【請求項１６】
前記電気化学的活性物質が約0.001〜5重量％のSnSO4である、請求項１５に記載の電池。
【請求項１７】
前記電気化学的活性物質が約0.1〜1重量％のSnSO4である、請求項１６に記載の電池。
【請求項１８】
前記電気化学的活性物質が約0.3重量％のSnSO4である、請求項１７に記載の電池。
【請求項１９】
前記第1の電極が、実質的に純粋な鉛および鉛／スズ合金からなる群から選択される物質を含む、請求項１４に記載の電池。
【請求項２０】
前記第1の電極が約0〜3重量％のスズである、請求項１９に記載の電池。
【請求項２１】
前記第1の電極が約0.5〜1.5重量％のスズである、請求項２０に記載の電池。
【請求項２２】
鉛蓄電池の製造方法であって：非硫酸化電気化学的活性物質を調製する工程であって、該電気化学的活性物質には鉛酸化物が添加されており、そしてスズ、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、インジウム、セレン、ガリウム、テルル、および他の半導体からなる群から選択される化合物が含まれる、工程；該電気化学的活性物質を第1の極性の第1の電極上にコートする工程；該第1の電極を該第1の電極とは反対の極性の第2の電極に隣接して配置する工程であって、該第1の電極および第2の電極がセパレータで分離される、工程；および該第1の電極、第2の電極、およびセパレータを容器中に収納する工程を包含する、方法。
【請求項２３】
前記化合物が、SnSO4、SnO、金属スズ、スズ(II)塩およびスズ(IV)塩からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記化合物がSnSO4を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記電気化学的活性物質が約0.001〜5重量％のSnSO4である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記電気化学的活性物質が約0.1〜1重量％のSnSO4である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記電気化学的活性物質が約0.3重量％のSnSO4である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記第1の電極が、実質的に純粋な鉛および鉛／スズ合金からなる群から選択される物質を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記第1の電極が3重量％未満のスズである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記第1の電極が約0.5〜1.5重量％のスズである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
鉛蓄電池で使用するための非硫酸化電気化学的活性物質を製造する方法であって、鉛酸化物を水中に導入する工程；およびスズ、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、インジウム、セレン、ガリウム、テルル、および他の半導体からなる群から選択される化合物を導入する工程を包含する、方法。
【請求項３２】
前記化合物が、SnSO4、SnO、金属スズ、スズ(II)塩およびスズ(IV)塩からなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
鉛蓄電池のための非硫酸化電気化学的活性物質であって、鉛酸化物を水中に導入し；そしてスズ、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、インジウム、セレン、ガリウム、テルル、および他の半導体からなる群から選択される化合物を導入することによって生成される、物質。
【請求項３４】
前記化合物が、SnSO4、SnO、金属スズ、スズ(II)塩およびスズ(IV)塩からなる群から選択される、請求項３３に記載の物質。
【請求項３５】
第1の極性の第1の電極；および該第1の電極上にコートされたコーティングであって、該コーティングが非硫酸化電気化学的活性物質を含み、該電気化学的活性物質には、鉛酸化物と、スズ、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、インジウム、セレン、ガリウム、テルル、および他の半導体からなる群から選択される化合物とが添加されているコーティングを備える、電池。
【請求項３６】
前記化合物が、SnSO4、SnO、金属スズ、スズ(II)塩およびスズ(IV)塩からなる群から選択される、請求項３５に記載の電池。
【請求項３７】
前記電気化学的活性物質が約0.001〜5重量％のSnSO4である、請求項３６に記載の電池。
【請求項３８】
前記電気化学的活性物質が約0.1〜1重量％のSnSO4である、請求項３７に記載の電池。
【請求項３９】
前記電気化学的活性物質が約0.3重量％のSnSO4である、請求項３８に記載の電池。
【請求項４０】
前記第1の電極が、実質的に純粋な鉛および鉛／スズ合金からなる群から選択される物質を含む、請求項３５に記載の電池。
【請求項４１】
前記第1の電極が約0〜3重量％のスズである、請求項４０に記載の電池。
【請求項４２】
前記第1の電極が約0.5〜1.5重量％のスズである、請求項４１に記載の電池。
【請求項４３】
鉛蓄電池の製造方法であって：鉛酸化物および硫酸を含む電気化学的に活性なペーストを調製する工程；スズ、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、インジウム、セレン、ガリウム、テルル、および他の半導体からなる群から選択される化合物を該ペーストに導入する工程；該電気化学的活性物質を第1の極性の第1の電極上にコートする工程；該第1の電極を該第1の電極とは反対の極性の第2の電極に隣接して配置する工程であって、該第1の電極および第2の電極がセパレータで分離される、工程；および該第1の電極、第2の電極、およびセパレータを容器中に収納する工程を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、鉛化学電池の分野に関し、そしてより詳細にはスズ化合物を含む鉛蓄電池(lead-acid cell)ペースト処方物ならびにその製造方法および化学電池中でのその使用方法に関する。
発明の背景
公知の密閉形鉛蓄電池(valve-regulated lead-acid（VRLA）batteries)において、各正極(ときには正極「板」と呼ばれる)は、電気化学的に活性なペーストに挟まれた格子または箔を含む。多数の正極と多数の負極(ときには負極「板」と呼ばれる)が交互に重ねられ、一方の極性の各電極と反対の極性の隣接の電極とは多孔質のセパレータ材料(典型的にはガラス微小繊維マット)で隔てられている。電解質を加え、そして電池を活性化させる化成充電プロセスに電池を供することによって、電池が完成する。装置全体は典型的には適切なプラスチックケースまたは他の容器中に収納される。
格子または箔とペーストとの間の界面は腐食層として知られる。ここで生じる化学／電気化学のすべてが完全に理解されているわけではないが、鉛蓄電池における長いサイクル寿命のためには強い明確な腐食層の確立が必要であると思われる。いくつかの格子／箔合金、特に純粋な鉛、鉛／カルシウムおよび鉛／低スズ組成物では、強い層を確立するには腐食が十分ではなく、そしてその代わりにいわゆる「不動態」層が、格子／箔表面のアルカリ酸化によって作り出される。この腐食／不動態層は主としてPbOから構成され、これは硫酸電解質による中和から混合鉛化合物(主として硫酸鉛)の層によって保護される。これはその下のPbOをアルカリ環境中に存在させる選択性透過膜として作用する。この腐食／不動態層は、電気絶縁体として作用するか、あるいは少なくとも格子／箔と活性物質ペーストとの間の伝導度を低下させ、そのため電池の電気化学的特性に劇的な衝撃を与え得る。腐食／不動態層は電池性能の少なくとも2つの重要な特性(自己放電およびサイクル寿命)において欠くことのできない出来ない役割を果たすように見える。
用語「自己放電」は、電解質の消費により保存時間または保存寿命を短縮させ得る、電池内での異なる一連の化学反応を意味する。開路電圧は、電池内の電解質の比重、または濃度を直接反映し、そしてまた放電容量に線形に比例する。電解質を消費するどのような自己放電反応も、保存時間および放電容量の両方を低下させる。開回路での休止(stand)での正極格子／箔の腐食は自己放電のひとつの形態であり、当然電解質を消費する。用語「サイクル寿命」は、その電池で得られる放電と充電の有効サイクルの数をいう。サイクル寿命の数値は、それが測定される多くの条件、ならびに電池の基本構成に依存する。例えば、500サイクル後に初期アンペア-時間の評価の80％を達成し、そして1,000サイクル後に50％に達する電池は、終了に関して使用される基準(初期容量の80％または50％)に応じて2つの異なる「サイクル寿命」値を有する。サイクル寿命に関連する他の測定値は、総有効容量(total usable capacity)である。この用語は、電池の寿命にわたってのサイクルに各サイクルでのアンペア-時間を掛けたものの合計を意味する。これはまた、放電容量(アンペア-時間)を示したデータをサイクル数に対してプロットして作成された曲線の曲線下面積でも表され得る。
電池は自己放電(または電圧減衰)率が低いことが望ましいことが理解され得る。自己放電率が低いと、容量を完全に損失することなく、より長い保存時間が可能となる。また、電池を取り替える前に数多くの放電および充電ができるようにするために、電池は長いサイクル寿命を有することが望ましいことが理解される。総有効容量が高いことも同様に重要である。これは電池のアンペア-時間容量がサイクル寿命の大部分にわたってかなり一定であるという意味を含む。総有効容量は、電池が提供できる有用な仕事の量を表す。
製造、化成およびサイクリングの際に強い腐食層が確立されると、その結果、長いサイクル寿命の電池が得られることもまた、上記の事柄ならびに業界内の共通知識から理解され得る。強い腐食層を生成する格子／箔合金は、保存時間を短縮させる進行する腐食を受けやすいこともまた理解される。逆に、顕著な腐食性を有さない格子／箔合金は、この正極板中の格子／箔と正極活性物質との間に不動態層を作り出す結果となることが知られている。この不動態層は格子／箔を腐食から保護する傾向にあるが、言及したように、これは充電の際の電流の通過を妨げるように作用し、そのためひどい場合にはサイクル寿命を激しく短縮する。この現象を早期容量損失(premature capacity loss)またはPCLという。上記の所見は鉛蓄電池の正極板のみに当てはまることであり、負極板についてではないことが理解されるべきである。
通常、格子／箔および活性物質は両方とも、種々の組成の鉛を少量の他の物質と共に含む。特に、スズおよびスズ化合物が鉛化学電池で使用されてきた。例えば、米国特許第5,368,961号は約2.5％のスズを含む格子合金を有する電池を開示する。今までの電池におけるスズの使用は、通常、スズが格子／箔金属合金中に存在するものに限られ、いくつかの形態のスズをペースト中に含むものではなかった。
少量の割合のスズを格子／箔中に配合すると、形成される腐食／不動態層の性質をいくらか制御することができ、そのため、電池の自己放電およびサイクル寿命特性を対応して制御することができることが見いだされている。これは明らかに、格子／箔表面に(粒界(grain boundary)領域中または粒子自体の内部のいずれかに)比較的スズ含量の高い領域が存在する場合、腐食の結果、スズが、おそらくは可溶性スズ(II)または不溶性SnO2の形態で、腐食／不動態層中に移動するという事実による。このスズは不動態層の絶縁効果を改善する導体として作用し、それにより伝導度が向上し、そのため格子／箔と正極活性物質との間の電流の流れが向上する。スズの割合が約1.1-1.3％以下では、真の合金が形成され、そしてスズの分布は比較的均一である。約1.3％を越えると、鉛中へのスズの溶解度を超え、そして粒界および粒子は比較的高濃度のスズを含む。前者の場合、不動態層が形成される傾向にあり、そして格子／箔の腐食が少量であること、ゆえに不動態層中のスズ化合物が低レベルであることによる電池性能を支配する。格子／箔金属中のスズ含量が1.3％のレベルを超えると、高スズ領域の腐食が起こり、そして真の腐食層が形成され、不動態化領域は散発的(sporadic)であるかあるいは存在せず、そして形成された場合には顕著なレベルのスズ化合物を含む。上記議論から、これらの2つの状態は、良好な自己放電特性と良好なサイクリング性能とのかね合い(trade-offs)を伴うことが理解されるべきである。約1.5％までのスズ含量については、格子／箔と正極活性物質との間の層は腐食と不動態構造とのある種の組み合わせであり、必ずしも排他的にどちらか一方だけではないこともまた理解されるべきである。
例えば、2-3％のスズレベル(すべての百分率の数値は重量基準である)を有する格子／箔は、純粋な鉛または約0.5％以下のスズを有するような格子／箔と比べて、特定の望ましい性能特性を有する。特に、正極格子／箔が2-3％のスズを有する電池は、非常に良好なサイクリング性能を提供する。すなわちこの電池は、良好な容量の多数の放電／充電サイクルを生じ、そして高い総有効アンペア-時間を示し得る。しかし、このような電池は、望ましくない高い自己放電率を有し、その保存時間はほとんどの商業的用途では許容されない。この高い自己放電率は、高スズ領域および粒界の腐食のために顕著な量の硫酸電解質が消費され、それにより開路電圧の減少率が増大することによるものであると考えられる。
約1％以下のスズを有する格子／箔を有する電池は、より改善された自己放電特性を示すが、2-3％のスズを有する格子／箔を有する電池が示す優れたサイクル寿命は提供しない。これらは真の合金であるため、スズ1％以下の箔は、スズ2-3％の箔と比べてより低い腐食速度を有すると考えられる。これは、真の合金中ではスズの分布は多かれ少なかれ均一であり、粒子体の内部に高スズ濃度の領域は存在せず、そして粒子境界でのスズの濃縮のレベルも(スズ2-3％の箔に比べて)低いことによるものと考えられる。従って、スズ1％(またはそれ未満)の箔は、スズ腐食が限られているため電池の自己放電レベルが低減するが、このため、サイクリング性能を顕著に向上させるに十分なスズを腐食／不動態層中に放出しない。
従って、良好な自己放電特性ならびに良好なサイクル寿命特性を有する電池を改良することが所望される。明らかに、正極格子／箔の腐食速度が低いことは、低い自己放電率のために必要であり、そしてこれは長期の不良モード(long-term failure mode)であるため、長いサイクル寿命のために必要である。反対に、比較的高い腐食速度の正極箔は明らかに腐食層を作り出し、これは長いサイクル寿命のためには非常に好ましいが、対応する自己放電率は高く、そして箔の劣化は最終的にはサイクル寿命の不良をもたらす。明らかに、正極格子／箔のスズ含量はこれらの2つの特性のセットに関して重要な変数である。さらに、正極格子／箔のスズ含量を変化させる実験は、鉛蓄電池の設計がこれらの特性の妥協、またはかね合いを伴うことを示唆する。非常に低い自己放電率と非常に高いサイクル寿命の両方を兼ね備えた商業的な鉛蓄電池は今まで設計されていなかったと考えられる。
日本国特許公開公報1979-49538(1979年4月18日発行)は「既製(ready-to-use)鉛蓄電池極板」を開示し、ここでSnSO4またはSnOが「非活性化ペースト材料」に添加される。この刊行物は、特定の種類の電池における保存劣化を低減するための系に関する。このような劣化は、この刊行物によれば、極(格子)と活性物質との間の非伝導性酸化鉛の生成による。これは現在良く理解されている「保存不動態化(storage passivation)」と呼ばれる現象であり、これはいわゆる「乾充電(dry charged)」板の処理において生じる。この刊行物は、活性物質に400メッシュ未満のSnSO4またはSnOを添加することによって、このような劣化が減少すると主張している。この主張されている効果の機構および化学は特定されていない。さらに、この刊行物で記述されている実験結果に基づく主張されている利点は、たかだか境界的なものである。例えば、この刊行物は、高速放電した場合の先行技術の試験電池の電圧は1.55Vであり、他方主張されている発明による電池の電圧は1.57Vから1.59Vであることを示している。同様に、電圧が1.00Vまで低下する「自己持続期間(self-sustaining period)」は、先行技術の試験電池では3分54秒であり、主張されている発明による電池では4分01秒から4分05秒であった。これは、向上がわずか数％であることを表し、これはおそらく実験誤差の境界の範囲内である。
この実験は、この日本国公報が、10ヶ月の保存期間後に試験を行った場合についても少しも劇的ではなかったという結果を示す。従来技術の試験電池は、高電流負荷での初期電圧1.23V、そして1.00Vまでの自己持続期間3分25秒を示し、他方、主張されている発明による電池は、初期負荷電圧1.27-1.50V、そして1.00Vまでの自己持続期間3分35秒から3分47秒を示した。
この日本国公報は、SnSO4またはSnOの添加が硫酸の添加の前に起こることを教示する：
種々の粒子サイズ(200-400メッシュおよび400メッシュ未満)のSnSO4を鉛粉末に0.5-3％の割合で添加し、そして硫酸を加える前に完全に攪拌した。
SnSO4またはSnOを硫酸の導入前に導入すると、有効なペーストが生成されないように見える。この理由は完全には理解されていない。この日本国公報に記述される実験で認められる非常に境界的な向上は、この結論を支持しているように見える。いずれにしても、この日本国公報は、明らかに日本において特許として発行されておらず、そして対応の米国特許も見つけられなかった。さらに、この刊行物は、サイクリング特性または自己放電特性についてなんら教示しない。最後に、本発明はSnSO4またはSnOの特定のメッシュサイズに依存しない。用いるスズ塩が混合の間に溶解する場合、適切なペースト混合および得られる電気化学的効果がより有効だからである。
サイクル性能を改善することを目的とする、正極格子／箔のスズ含量を変化させる以外の多くの先行技術の方法がある。このような方法としては例えば、電池極板の積み重ねの加圧を増大させる方法、高密度活性物質を用いる方法、厚いペースト層を用いる方法、および正極活性物質中で伝導性ガラス繊維を用いる方法が挙げられる。しかし、これらの先行技術の方法は、製造および処理が困難であること、および材料コストが高いことなどの欠点を含む。
発明の要旨
本発明の結果、サイクル寿命の点からみて優れたサイクリング性能、最大限の放電容量および総有効アンペア-時間が得られ、他方、同時に非常に低い自己放電レベル(すなわち長い保存時間)が提供される。好ましくは、SnSO4またはSnOの形態のスズあるいは金属粉末スズが正極ペースト材料中に導入される。異なるスズ濃度が使用され得る。0.3重量％の可溶性硫酸スズを有するペーストと、1％のスズを有する極板箔とを組み合わせると良好な結果が得られることが観察された。スズをペーストに添加すると、低スズ含量の箔との組み合わせで、あるいは実質的に純粋な鉛のようなスズを全く含まない箔との組み合わせでさえも、良好な結果が得られることが予期される。このような箔は非常に腐食速度が低く、そのため自己放電率の低い電池が得られる。しかし、このような箔はまた、箔と正極活性物質との間に不動態層を形成する傾向にあり、その結果、サイクル寿命が非常に短くなる。本発明はまた、スズ以外の元素、例えば、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、インジウム、セレン、ガリウム、テルルまたは他の半導体、あるいはこれらの組み合わせを含む化合物も用い得る。
活性物質へのスズの添加は2つの目的で働くと考えられ、これはサイクル寿命を劇的に増大させ、他方、自己放電に対して悪影響を与えない。第1に、スズは不動態層内に取り込まれ、そしてその半導体作用によって、通常は伝導性に乏しいPbO不動態層を通しての電子導電性を可能とする。第2に、正極活性物質全体にわたり分布した可溶性スズは、化成の間にSnO2に転化する。このSnO2は電気活性な二酸化鉛活性物質上に析出し、そして伝導性の「骨格(skelton)」を提供し、その結果、わずかに高い自己放電容量、およびより長いサイクル寿命を与える。
予期せぬことに、上記の仕方で電池の性能を向上させるためにはスズをペーストに配合するプロセスが重要であることが測定された。SnSO4の形態または他の形態のスズは、ペーストに硫酸を添加した後に導入されなければならない。硫酸の導入の前にスズを加えると、硫酸の添加の後にスズを導入して混合されたペーストと比べて性能に劣る不適切なペーストが得られることが見いだされた。硫酸の添加を必要としないペースト混合物(すなわち、いわゆる「非硫酸化」ペースト)については、使用されるスズ形態は、混合の間の任意の時点で導入され得る。
【図面の簡単な説明】
図1-3は、本発明によるスズ含有ペーストを有する電池に関しての、種々のサイクルにおけるアンペア時間の試験結果である。
図4-6は、図1-3の電池と同様であるが、非スズ含有ペーストを有する電池に関しての比較試験結果である。
図7は、本発明の実施態様の交互電極正極板の模式断面図である。
図8-11は、種々のスズ含量の正極を有する本発明による数種の電池に関しての試験結果である。
発明の詳細な説明
図7を参照すると、本発明による鉛蓄電池は、負極または「極板」22と交互に重ねられた正極または「極板」10を含む。正極板および負極板はセパレータ20によって互いに隔てられている。電極は、互いに関して任意の物理的構成で配置され得る。一般的に使用される構成は、一連の重ね合わせた電極板を組み合わせたもの、あるいは連続した正極と連続した負極を多孔性セパレータで隔てて、スパイラル状に巻回したもの(「渦巻状(spirally wound)」構造として知られる)である。正極は共通の正極端子に電気的に接続され、そして負極は負極端子に電気的に接続される。この組み合わせは、電解質を入れたケース(図示せず)内に封入される。
本発明のひとつの好適な実施態様において、電池は、Juergensによる米国特許第5,368,961号に開示されるように、TMFブランドの薄型金属フィルムタイプのものである。Juergensの設計は、0.01インチ以下のオーダーの厚みの非常に薄い極板を用い、膜厚は0.005インチ以下のオーダーである。(「極板」はその上にコートされたペーストと組み合わされた金属フィルムを意味するように使用される。)Juergensタイプの鉛蓄電池は、非常に高い放電および充電率で特徴づけられ、本発明の系に非常に適している。しかし、本発明はJuergensタイプの薄型電極電池に限定されず、一般に鉛蓄電池に適用可能である。
本発明の正電極10は、両側が活性ペースト材料14でコートされたフィルム12を含む。フィルム12は好ましくは鉛−スズ合金であり、約1％のスズを有する。しかし、スズの量は本発明の範囲から逸脱することなく変化し得る。例えば、3％以上のスズを含むフィルムが可能であり、そして0.5％未満のスズを含むフィルム、または実質的に純粋な鉛でさえ可能であり得る。
活性ペースト材料14は好ましくは分散剤、硫酸ナトリウム、硫酸、酸化鉛、硫酸スズ、酸化スズ、スズ(II)塩またはスズ(IV)塩、あるいはそれらの組み合わせの混合物を含む。0.3重量％の硫酸スズ含量が良好な結果を与えることが見いだされた。本発明の別の実施態様では、硫酸スズまたは酸化スズを金属スズで置き換える。これもまた容認できる結果を与える他の化合物によってスズを導入することが可能である。さらに、アンチモン、ヒ素、ゲルマニウム、インジウム、セレンまたはこれらの組み合わせを含む同様の化合物を、スズの代わりに、あるいはスズに加えて用いて、容認できる結果を与え得る。
硫酸を大量の水中に加える。酸化鉛を硫酸の添加の後に加え、次にこれを硫酸と反応させて硫酸鉛を生成する。酸化鉛全量の1／3が導入されたとき、硫酸はほぼ完全に反応している。硫酸スズを水中に予備溶解する。ここで水中に存在するスズイオンおよび硫酸イオンを、酸化鉛の2／3を導入した後に混合物に加える。残りの酸化鉛を加えて、混合操作を完了する。すべての成分は、正極ペーストに転化されるべき酸化鉛の総量に対する百分率として秤量される：硫酸スズとの予備混合物中の水1.67％、硫酸スズ0.27％、初期混合のための水17.43％、および比重1.320の硫酸0.24％。幅2インチ、長さ15.125インチの箔上に正極ペーストを塗布し、幅1.9インチ×長さ15,125インチの領域を両面被覆する。目的とする塗布する活性物質重量は厚み0.008インチで11.1グラムである。
硫酸化ペースト(硫酸が添加されたペースト)において、スズ含有化合物を硫酸の後にペーストに導入することが重要であることが見いだされた。スズ含有化合物を硫酸の前に導入すると、性能がより劣った電池が得られる。非硫酸化ペースト(硫酸が添加されていないペースト)の場合、順番は重要ではないようである。
Juergensタイプの薄型金属フィルム電池の設計および構築は、米国特許第5,368,961号および同5,198,313号にさらに教示されており(このような電池の末端コネクタに関して)、これらの内容は本明細書中に参考として援用される。
図1-6は、本発明によるJuergensタイプ薄型金属フィルム電池とペースト中にスズ添加物を含まないJuergensタイプ薄型金属フィルム電池の性能を比較して示す。電池の容量(アンペア時間)を、電池のサイクル(すなわち放電および充電)の回数の関数としてプロットする。これらの実験において、放電は8C速度(8C rate)であり、そして放電深度は100％であった。サイクルの数に各サイクルで得られたアンペア時間をかけて、電池の総有効容量を算出する。電池のアンペア時間が電池の初期アンペア時間のある公称の百分率(典型的には80％または50％)を下回った後は、サイクリングは続けない。
図1-3は、1％のスズを含む正極フィルムおよび0.3％の硫酸スズを含む正極活性ペーストを有するJuergensタイプ薄型金属フィルム電池のサイクル性能を示す。図1-3で試験された電池は、すべて初期アンペア時間値の少なくとも80％で440サイクルを超えるサイクルを達成し、初期アンペア時間値の少なくとも50％で740サイクルを超えるサイクルを達成した。
図4-6は、硫酸スズを活性ペーストに加えなかったこと以外は図1-3の電池と同様の電池を示す。図6の電池はすべて初期アンペア時間の80％で170サイクル未満であり、そして初期アンペア時間の50％で210サイクル未満である。
前述のように、正電極はまた鉛／スズ合金の一部としてスズを含み得る。正電極の鉛／スズ合金中のスズの最適量は、1％のオーダーであると考えられる。この数値は、ペースト中にスズを含まない電池で行った実験に基づく。これを以下に記載するが、ペースト中にスズを含む電池でもこの点に関して同様の結果が得られるものと考えられる。
鉛／スズ合金電極中のスズの量を変えた電池の放電性能を図8-11に示す。これらの4つのグラフのすべてのデータはスズ化合物を含まないペースト材料の電池からのデータである。各グラフの縦軸は開路電池電圧をボルトで示し、そして横軸は生成からの経過日数を示す。
図8は、スズ約1重量％の鉛／スズ合金の正電極を有する16セットの試験試料の自己放電を示す。試験試料は、「シリーズ1、シリーズ2．．．」と呼ぶ。図8のデータを収集した電池は室温で保存した。180日間の保存期間にわたり、いずれの試験試料についても開路電圧の感知できる低下はないことがわかる。
図9は、180日間にわたって室温で保存した4試料の自己放電を示す。ここでこれらの試験試料は、約3％のスズを含む鉛／スズ合金の正電極を有する。従って、図8の電池と図9の電池との当面関係する違いは、正電極のスズ含量であった；図8の電池は1％のスズを有し、他方図9の電池は3％のスズを有していた。図9のデータから、正電極中に3％のスズを含む電池は、正電極中に1％のスズを含む図8の電池よりも自己放電が大きかったことがわかる。特に、開路電圧は保存100日から140日で急激に低下した。これらの電池はペースト中にスズを含まないが、これらの結果は、本発明によるSnSO4ペースト材料を有する電池中の正電極もまた、スズ3％よりむしろスズ1％のようであるべきであることを意味する。
図10および図11のグラフは、他の試験セットによってこの同じ点を示す。図10は、50℃の高温での105日間にわたる3試験試料のセットの自己放電を示す。この高温は鉛蓄電池の自己放電を約6倍の係数で加速すると考えられる。この高温でさえも、試験試料は105日間の期間にわたって開路電圧の急激な低下を示さないことがわかる。これは、この電池が室温で600日を超える期間にわたって開路電圧の急激な低下を示さないことを示唆する。これは市販の鉛蓄電池の予期される保存寿命をはるかに越える。
図11は、正電極が3％のスズを含む場合の方が1％のスズを含む場合よりも自己放電性能が好ましくないことを示す。図11の3試験試料は、図11の電池の正電極が約3％のスズを含むこと以外は図10の試験試料と本質的に同じである。図11の電池の開路電圧は50℃の保存の下、40日から60日で急激に低下することがわかる。
【図１】
0004444373.tif 000002
【図２】
0004444373.tif 000003
【図３】
0004444373.tif 000004
【図４】
0004444373.tif 000005
【図５】
0004444373.tif 000006
【図６】
0004444373.tif 000007
【図７】
0004444373.tif 000008
【図８】
0004444373.tif 000009
【図９】
0004444373.tif 000010
【図１０】
0004444373.tif 000011
【図１１】
0004444373.tif 000012