(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種の外添剤を含む電子写真用トナーにおいて、外添剤を添加する外添工程が複数段階からなり、最終段階目より前の段階で、外添剤として疎水性シリカ微粒子が外添され、最終段階目で外添剤としてメタチタン酸微粒子が外添され、
疎水性シリカ微粒子とメタチタン酸微粒子との体積平均粒径の比が１：２〜１：６であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記電子写真用トナーが充分に浸る水分散液に、一定時間および一定出力で超音波照射したときの前記メタチタン酸微粒子の残存率が９０％以上であることを特徴とする請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記メタチタン酸微粒子の添加量が、前記電子写真用トナー全量に対して０．３重量％〜２重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記メタチタン酸微粒子の体積平均粒径が３０ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記メタチタン酸微粒子が疎水化処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記外添工程が２段階からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記疎水性シリカ微粒子の添加量が、前記電子写真用トナー全量に対して０．５重量％〜２重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
少なくとも２種の外添剤を含む電子写真用トナーの製造方法であって、外添剤を添加する外添工程が複数段階からなり、最終段階目より前の段階で、外添剤として疎水性シリカ微粒子を外添し、最終段階目で外添剤としてメタチタン酸微粒子を外添し、
疎水性シリカ微粒子とメタチタン酸微粒子との体積平均粒径の比が１：２〜１：６であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナーおよび電子写真用トナーの製造方法に関する。より詳細には、静電式複写機やレーザビームプリンタなど、いわゆる電子写真方式の画像形成装置で現像剤として用いられる電子写真用トナーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置における画像形成は、帯電、露光、現像、転写および定着の各工程に従って行われる。まず、帯電工程では、静電潜像を形成させるための像担持体である感光体の表面を一様に帯電させる。露光工程では、帯電された感光体表面に画像情報に応じた光を照射することで、感光体表面に静電潜像を形成させる。現像工程では、形成された静電潜像にたとえば黒色トナーを選択的に付着させ、トナーによる可視像（トナー像）を感光体の表面に形成させる。そして、転写工程では、トナー像を電気的な力によって転写紙上に転写させる。最後の定着工程では、転写紙上に転写されたトナー像を熱によって熔融させることでトナー像を転写紙上に定着させる。
【０００３】
また、最近では、電子写真方式におけるカラー化の技術が急速に発展し、フルカラー画像形成装置が開発され市場に提供されている。フルカラー画像形成装置の市場は、白黒画像形成装置の普及とともに拡大している。一般に、フルカラー画像形成装置における色の再現には、減法混色の３原色であるイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３色、あるいは、この３色に黒色（Ｋ）を加えた４色のトナーが用いられる。色の再現の手順としては、Ｙ、Ｍ、ＣおよびＫの各色に対して、画像形成工程のうち、帯電、露光、現像および転写までの工程を繰り返し、転写紙上に複数色のトナーから成るトナー像を重ねてフルカラー画像を形成させる。そして最後の定着工程において、重ねられたトナー像を熔融して転写紙上に定着させる。この手順にて、重ねられたトナー像は熔融されることで混合されるので、減法混色の原理に従って色が再現される。
【０００４】
このようなフルカラー電子写真方式では、複数回の現像を行ない、定着工程として同一支持体上に色の異なる数種のトナー像の重ね合わせを必要とするため、各色のトナーが持つ帯電性、流動性、定着性は極めて重要な要素になる。
【０００５】
すなわち、フルカラー画像の安定した良好な色再現性を維持するためには、まず現像工程から転写工程時において所定量のトナーを転写紙上に転写させる必要がある。そして現像および転写工程でのトナー付着量は、トナーの帯電の立ち上がり性、ライフ安定性および環境依存性などの各種帯電性、流動性ならびに定着性に大きく影響される。
【０００６】
このためトナーには、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、離型剤などが含まれたトナー母体粒子に、帯電性、流動性などを改善および調整するために外添剤が添加されている。
【０００７】
前記フルカラートナー用の結着樹脂には、シャープメルト性、発色性および定着性に優れた樹脂が要求され、通常はポリエステル樹脂が使用される。そして、ポリエステル樹脂は、通常負帯電性が強く、この樹脂を利用したトナーは負帯電性用として設計され、そのトナーに用いられる負電荷制御剤には、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ染料、ナフテン酸金属塩、アルキルサリチル酸の金属塩、脂肪酸石鹸、樹脂酸石鹸などが用いられる。
【０００８】
トナー帯電性をより優れたものとするためには、まず電荷制御剤が、トナー粒子中あるいはトナー粒子表面に均一に微分散することが重要であることが知られている。電荷制御剤がトナーの一部分に凝集している、あるいは均一に分散していても微粒子化しておらず粗粒子として存在していると、初期の帯電量が得られなくなる。すなわち、電荷制御剤が分散していないと、帯電の立ち上がり性が不良となり、また帯電の減衰が著しいトナーとなってしまう。このため、トナー中に電荷制御剤を均一に微分散させるために種々の工夫がなされており、結着樹脂の種類や化学組成の選択が重要な要素となる。よって、トナーの帯電性をより優れたものとするためには、帯電性の優れた電荷制御剤を使用するのみではなく、使用する電荷制御剤に応じて電荷制御剤を均一に微分散し得る結着樹脂を選択して使用することが重要である。
【０００９】
そして、帯電性、流動性などを改善および調整するための外添剤としては、たとえば二酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウムなどの無機微粉体およびそれらをシリコンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ならびにポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデンなどの樹脂微粉体などが挙げられ、一般的には無機酸化物の微粉末、多くの場合シリカ微粒子をトナー母体粒子に添加し、トナーを得ている。しかしながら、通常使用されるシリカ微粒子の場合、トナーの流動性を向上させる効果は特に優れるが、負極性が強く、特に低温低湿下において負帯電性トナーの帯電量を過度に増大させてしまう。
【００１０】
また高温高湿下においては水分を取り込んで帯電量を減少させるため、低温低湿下と高温高湿下の間で帯電量に大きな差を生じる、すなわち環境依存性が不良となる。その結果、現像剤担持体上へのトナーの搬送量および帯電量を高温高湿下、低温低湿下の双方において最適なものにすることができず、画像濃度再現不良、カブリ、トナーの落ち、さらには機内汚染などを生じてしまうという問題がある。
【００１１】
これらを改善する目的でシリカ微粒子を負帯電効果の緩和のためにアミノ化合物やシリコンオイル、シランカップリング剤、シラン化合物などの疎水化処理剤で表面処理したものが用いられている。しかしながら、これらの表面処理を施したシリカ微粒子を用いるだけでは、帯電量の環境差を小さくする、すなわち環境依存性を改善する満足な効果が得られておらず、特にトナー母体粒子中の結着樹脂にポリエステル樹脂を使用したケースにおいては、充分な効果は得られていない。また、高温高湿下において充分な帯電量を付与できるケースにおいては、低温低湿下においては帯電量が過度に増大し、帯電量分布のブロード化が激しくなり、現像性低下およびカブリの度合いがひどくなる。
【００１２】
以上に述べたように、シリカ微粒子は、アミノ化処理や疎水化処理などを施しても、シリカ微粒子の持つ、帯電量の環境差が大きく帯電量分布がブロード化するなどの環境依存性の悪さを改善するには至っていないのが現状である。
【００１３】
そこで、トナーにシリカ微粒子以外の無機化合物の外添が検討され、酸化チタンなどが用いられている。酸化チタンの添加により帯電量が減少し過ぎるという問題もあるが、シランカップリング剤などで酸化チタンを疎水化処理することで帯電量および環境依存性を制御することが可能になる。また酸化チタンには電荷移動の促進効果があり、これにより帯電の立ち上がり性の向上、および帯電量分布がシャープになる、すなわち環境依存性が改善されるといった効果もある。しかしながら、一般に酸化チタンはイルメナイト鉱石を用いた硫酸法により酸化チタン結晶を取り出す方法で得られている。これらの酸化チタンは、湿式法により精製した後、加熱焼成することで得られるため、脱水縮合反応により生起する化学結合が当然存在し、その中には強い凝集物が存在することになる。既存の技術では、このような凝集物を再分散させることは容易ではない。すなわち、微粉末として取り出した酸化チタン結晶は、２次凝集物および３次凝集物を含んでおり、トナーの流動性向上効果もシリカ微粒子のみを添加した場合と比べて極めて低いものである。
【００１４】
さらに、近年、特にカラーなどの高画質化の要求が高まっており、トナーの小粒径化により高画質を達成することが試みられているが、トナー母体粒子を細かくすることは、粒子間付着力を増大させると共に、トナーの流動性をより一層悪化させることになる。酸化チタンの持つトナーの流動性に悪影響を及ぼすという欠点は、このトナーの小粒径化に際して特に現れやすい。
【００１５】
そこで、前記トナーの帯電性および流動性に関する課題を解決するために、下記特許文献１では、疎水化処理された疎水性メタチタン酸微粒子を外添剤として用いる方法が提案されている。疎水化処理された疎水性メタチタン酸微粒子は、酸化チタンと違い凝集が少なくほぼ一次粒子の状態であるためトナーに外添した際に流動性を悪化させることがない。そこでトナーの流動性向上と帯電の環境依存性向上との両立を図るために、静電荷像現像用トナー粒子に疎水化処理された疎水性酸化ケイ素微粒子と疎水性メタチタン酸微粒子とを併用添加することが提案されている。
【００１６】
また下記特許文献２では、比誘電率の比較的高い第１無機微粒子と比誘電率の比較的低い第２無機微粒子とを含む静電荷像現像用トナーが提案されている。これは、比誘電率の違いに基づく付着強度の差および付着方法を利用し、トナーの表面特性に及ぼす影響がより大きい比誘電率の高い酸化チタンなどの第１無機微粒子のトナーに対する付着強度をシリカなどの第２無機微粒子よりも強くする工夫がなされている。
【００１７】
【特許文献１】特開平１１−２０２５４３号公報
【特許文献２】特開２００５−９１９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
前記特許文献１に記載された静電荷像現像用トナーにおいては、外添剤を添加する外添工程が１段階である、すなわち疎水性メタチタン微粒子と疎水性酸化ケイ素微粒子とを同時に添加しているため疎水性メタチタン酸微粒子が効果的にトナー表層に存在するとは考えにくい。これにより疎水性メタチタン酸微粒子による電荷移動の促進効果が充分に発揮されず、帯電の環境依存性の改善および帯電の立ち上がり性向上効果が充分に得られないと考えられる。また疎水性メタチタン酸微粒子の付着強度が規定されておらず、流動性や転写性に対して改善の余地がある。
【００１９】
また前記特許文献２に記載された静電荷像現像用トナーにおいては、外添工程は２段階であるが、比誘電率の高い第１無機微粒子を１段階目で外添している。そのため、この第１無機微粒子、たとえば酸化チタンがこの方法ではトナー表層に存在するとは考えにくく、分散状態も悪いと考えられる。したがって、酸化チタンによる電荷移動の促進効果が充分に発揮されず、帯電の環境依存性の改善および帯電の立ち上がり性向上効果が充分に得られないと考えられる。よってカブリの発生などの問題が顕在化しやすく画像安定性に欠け、記載の効果が得られるとは考えにくい。
【００２０】
そこで、本発明は、長期耐刷時ならびに温度および湿度の変動時においても安定した優れた帯電性を示し、さらにカブリが少なく良好な転写性を示す優れた画像安定性を有する電子写真用トナーおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【００２１】
そのため、本発明は電荷制御に対する外添剤の適正化を実施し、帯電の立ち上がり性、環境依存性およびライフ安定性などの各種帯電性および流動性に優れた電子写真用トナーを提供することにより上述した目的を達成しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電荷移動の促進効果を持ち、凝集が少なくほぼ一次粒子の状態であるメタチタン酸微粒子をトナー母体粒子の表層に均一に付着させることが重要であるという結論に達し、本発明の目的を満足するトナーを得ることに成功し、本発明を完成した。
【００２３】
本発明は、少なくとも２種の外添剤を含む電子写真用トナーにおいて、外添剤を添加する外添工程が複数段階からなり、最終段階目より前の段階で、外添剤として疎水性シリカ微粒子が外添され、最終段階目で外添剤としてメタチタン酸微粒子が外添され、
疎水性シリカ微粒子とメタチタン酸微粒子との体積平均粒径の比が１：２〜１：６であることを特徴とする電子写真用トナーである。
【００２４】
また本発明の電子写真用トナーは、前記電子写真用トナーが充分に浸る水分散液に、一定時間および一定出力で超音波照射したときの前記メタチタン酸微粒子の残存率が９０％以上であることを特徴とする。
【００２５】
また本発明の電子写真用トナーは、前記メタチタン酸微粒子の添加量が、前記電子写真用トナー全量に対して０．３重量％〜２重量％であることを特徴とする。
【００２６】
また本発明の電子写真用トナーは、前記メタチタン酸微粒子の体積平均粒径が３０ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする。
【００２７】
また本発明の電子写真用トナーは、前記メタチタン酸微粒子が疎水化処理されていることを特徴とする。
【００２８】
また本発明の電子写真用トナーは、前記外添工程が２段階からなることを特徴とする。
【００３０】
また本発明の電子写真用トナーは、前記疎水性シリカ微粒子の添加量が、前記電子写真用トナー全量に対して０．５重量％〜２重量％であることを特徴とする。
【００３１】
また本発明は、少なくとも２種の外添剤を含む電子写真用トナーの製造方法であって、外添剤を添加する外添工程が複数段階からなり、最終段階目より前の段階で、外添剤として疎水性シリカ微粒子を外添し、最終段階目で外添剤としてメタチタン酸微粒子を外添し、
疎水性シリカ微粒子とメタチタン酸微粒子との体積平均粒径の比が１：２〜１：６であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、少なくとも２種の外添剤を含む電子写真用トナーにおいて、外添剤を添加する外添工程が複数段階からなり、最終段階目より前の段階で、外添剤として疎水性シリカ微粒子が外添され、最終段階目で外添剤としてメタチタン酸微粒子が外添され、疎水性シリカ微粒子とメタチタン酸微粒子との体積平均粒径の比が１：２〜１：６であることを特徴とする電子写真用トナーが提供される。外添工程の最終段階目における添加により、メタチタン酸微粒子をトナー母体粒子表層に均一に付着させることができ、これによりメタチタン酸微粒子の持つ電荷移動の促進効果がより効果的に得られ、優れた帯電の立ち上がり性および環境依存性が得られる。さらに凝集が少なくほぼ一次粒子の状態であるメタチタン酸微粒子を用いることで優れた流動性および強固な付着力が得られる。
【００３３】
したがって長期耐刷時においても安定した帯電の立ち上がり性、環境依存性および流動性が得られ、そのため帯電のライフ安定性および画像安定性に優れた電子写真用トナーを提供できる。
また、最終段階目より前の段階で、疎水性シリカ微粒子が外添される。疎水性シリカ微粒子の使用によりトナーの流動性が向上し、さらにメタチタン酸微粒子と併用して添加した場合、長期耐刷時においても安定した帯電の立ち上がり性および環境依存性が得られ、そのため帯電のライフ安定性および画像安定性に優れた電子写真用トナーを提供できる。
また、疎水性シリカ微粒子とメタチタン酸微粒子との体積平均粒径の比が１：２〜１：６である。この体積平均粒径の比で外添されることにより、メタチタン酸微粒子のトナーに対する付着力の低下を抑制でき、かつ両外添剤の利点を効果的に引き出すことが可能であり、優れた帯電の立ち上がり性、環境依存性および流動性を有する電子写真用トナーが得られる。
【００３４】
また本発明によれば、前記電子写真用トナーが充分に浸る水分散液に、一定時間および一定出力で超音波照射したときの前記メタチタン酸微粒子の残存率が９０％以上となる高い付着強度を有することにより、長期耐刷時においても安定した帯電の立ち上がり性、環境依存性および流動性が得られ、そのため帯電のライフ安定性および画像安定性に優れた電子写真用トナーを提供できる。
【００３５】
また本発明によれば、前記メタチタン酸微粒子の添加量を、前記電子写真用トナー全量に対して０．３重量％〜２重量％に調整することにより、流動性が良好であり、帯電の立ち上がり性、環境依存性、ライフ安定性および画像安定性に優れた電子写真用トナーが得られる。
【００３６】
また本発明によれば、前記メタチタン酸微粒子の体積平均粒径を３０ｎｍ〜５０ｎｍにすることによりメタチタン酸微粒子のトナー母体粒子からの脱離による影響が少なく、帯電のライフ安定性、流動性および転写性に優れた電子写真用トナーが得られる。
【００３７】
また本発明によれば、疎水化処理されたメタチタン酸微粒子を用いることにより流動性の悪化およびトナー母体粒子に対する付着力の低下を抑えることができ、長期耐刷時においても安定した帯電の立ち上がり性、環境依存性および流動性が得られ、そのため帯電のライフ安定性および画像安定性に優れた電子写真用トナーを提供できる。
【００３９】
また本発明によれば、前記外添工程が２段階からなることを特徴とする。外添工程を最低限に抑えることにより、コストを抑えることが可能である。たとえば、１段階目に疎水性シリカ微粒子を外添し、２段階目にメタチタン酸微粒子を外添する２段階からなる最低限の工程であっても、両外添剤の効果を充分に得られ、かつ、コストを抑えることが可能である。
【００４１】
また本発明によれば、前記疎水性シリカ微粒子の添加量が、前記電子写真用トナー全量に対して０．５重量％〜２重量％であることが好ましい。この量で添加することにより疎水性シリカ微粒子およびメタチタン酸微粒子の利点を効果的に引き出すことが可能であり、優れた帯電の立ち上がり性、環境依存性および流動性を有する電子写真用トナーが得られる。
【００４２】
また本発明によれば、少なくとも２種の外添剤を含む電子写真用トナーの製造方法であって、外添剤を添加する外添工程が複数段階からなり、最終段階目より前の段階で、外添剤として疎水性シリカ微粒子を外添し、最終段階目で外添剤としてメタチタン酸微粒子を外添し、疎水性シリカ微粒子とメタチタン酸微粒子との体積平均粒径の比が１：２〜１：６であることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法が提供される。本製造方法により、長期耐刷時においても安定した帯電の立ち上がり性、環境依存性および流動性が得られ、そのため帯電のライフ安定性および画像安定性に優れた電子写真用トナーを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の電子写真用トナーは、結着樹脂および着色剤を必須成分とし、これ以外に電荷制御剤、離型剤などを含有したトナー母体粒子に外添剤が添加されたものである。
【００４４】
本発明の電子写真用トナーの製造方法としては、公知の方法を利用できるけれども、電荷制御剤などの添加剤の結着樹脂中への分散が比較的容易な粉砕法が好ましい。粉砕法によれば、結着樹脂および着色剤、電荷制御剤、離型剤などの添加剤を乾式ブレンダ、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの一般的な混合機によって均質に予備混合し、得られる原料混合物を一軸押出機、二軸押出機などの一般的な混練機によって均一に混練し、この混練物を冷却固化して粉砕し、必要に応じて分級することによって、トナー母体粒子を製造することができる。得られたトナー母体粒子と外添剤とをヘンシェルミキサーなどの一般的な混合機により混合し、トナー母体粒子表面に外添剤を付着させることにより本発明の電子写真用トナーが得られる。
【００４５】
高画質、高濃度の画像を得ることを目的とする場合には、得られたトナーの体積平均粒径が４μｍ〜８μｍの範囲であることが好ましい。この範囲まで小粒径化することで、少ない付着量でも高い画像濃度が得られ、トナー消費量を削減できる効果も生じる。なお体積平均粒径が４μｍ未満の場合、粒子個々が充分な帯電性を有することができず、トナー飛散や画像カブリなどが著しくなり実使用に耐えることができない。また、８μｍを超えると形成画像の層厚が高くなり著しく粒状性を感じる画像となり望ましくない。
【００４６】
以下に本発明の電子写真用トナーにおけるトナーの構成成分について詳細に述べる。
〔トナー母体粒子〕
トナー母体粒子は、従来の公知の方法（混練粉砕法、ケミカル法など）で製造できる。
【００４７】
以下にトナー母体粒子の構成成分を示す。
（ａ）結着樹脂
結着樹脂としては、特に限定されるものではなく、黒トナーまたはカラートナー用の公知の結着樹脂を使用することができる。たとえば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂などのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。また、原料モノマー混合物に離型剤を混合し、重合反応を行って得られる樹脂を用いても良い。結着樹脂は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。
【００４８】
（ｂ）着色剤
着色剤として、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、イエロートナー用着色剤、マゼンタトナー用着色剤、シアントナー用着色剤、ブラックトナー用着色剤などが挙げられる。
【００４９】
イエロートナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７などのアゾ系顔料、黄色酸化鉄、黄土などの無機系顔料、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１などのニトロ系染料、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１などの油溶性染料などが挙げられる。
【００５０】
マゼンタトナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１０、Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド１５などが挙げられる。
【００５１】
シアントナー用着色剤としては、たとえば、カラーインデックスによって分類されるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー ２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー８６などが挙げられる。
【００５２】
ブラックトナー用着色剤としては、たとえば、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、ガスファーネスブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。これら各種カーボンブラックの中から、得ようとするトナーの設計特性に応じて、適切なカーボンブラックを適宜選択すればよい。
【００５３】
これらの顔料以外にも、紅色顔料、緑色顔料などを使用できる。着色剤は１種を単独で使用できまたは２種以上を併用できる。また、同色系のものを２種以上用いることができ、異色系のものをそれぞれ１種または２種以上用いることもできる。
【００５４】
着色剤の添加量は特に制限されないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して５重量部〜２０重量部である。
【００５５】
（ｃ）電荷制御剤
電荷制御剤としてはこの分野で常用される正電荷制御用および負電荷制御用のものを使用できる。正電荷制御用の電荷制御剤としては、たとえば、ニグロシン染料、塩基性染料、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、アミノピリン、ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラン、ニグロシン染料およびその誘導体、トリフェニルメタン誘導体、グアニジン塩、アミジン塩などが挙げられる。負電荷制御用の電荷制御剤としては、オイルブラック、スピロンブラックなどの油溶性染料、含金属アゾ化合物、アゾ錯体染料、ナフテン酸金属塩、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体および金属塩（金属はクロム、亜鉛、ジルコニウムなど）、ホウ素化合物、脂肪酸石鹸、長鎖アルキルカルボン酸塩、樹脂酸石鹸などが挙げられる。電荷制御剤は１種を単独で使用できまたは必要に応じて２種以上を併用できる。
【００５６】
電荷制御剤の添加量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．５重量部〜３重量部である。
【００５７】
（ｄ）離型剤
離型剤としてはこの分野で常用されるものを使用でき、たとえば、パラフィンワックスおよびその誘導体、マイクロクリスタリンワックスおよびその誘導体などの石油系ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびその誘導体、ポリオレフィンワックスおよびその誘導体、低分子量ポリプロピリンワックスおよびその誘導体、ポリオレフィン系重合体ワックス（低分子量ポリエチレンワックスなど）およびその誘導体などの炭化水素系合成ワックス、カルナバワックスおよびその誘導体、ライスワックスおよびその誘導体、キャンデリラワックスおよびその誘導体、木蝋などの植物系ワックス、蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス、脂肪酸アミド、フェノール脂肪酸エステルなどの油脂系合成ワックス、長鎖カルボン酸およびその誘導体、長鎖アルコールおよびその誘導体、シリコン系重合体、高級脂肪酸などが挙げられる。なお、誘導体には、酸化物、ビニル系モノマーとワックスとのブロック共重合物、ビニル系モノマーとワックスとのグラフト変性物などが含まれる。
【００５８】
ワックスの添加量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるけれども、好ましくは、結着樹脂１００重量部に対して０．２重量部〜２０重量部である。
【００５９】
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも２種の外添剤を含んでおり、複数段階からなる外添工程において、最終段階目で外添剤としてメタチタン酸微粒子を外添することにより製造できる。外添工程の最終段階目における添加により、メタチタン酸微粒子をトナー母体粒子表層に均一に付着させることができ、これによりメタチタン酸微粒子の持つ電荷移動の促進効果がより効果的に得られ、優れた帯電の立ち上がり性および環境依存性が得られる。
【００６０】
以下に、本発明において使用される外添剤について説明する。
〔外添剤〕
本発明において必須の外添剤であるメタチタン酸微粒子は、以下に示すイルメナイト鉱石を原料として用いた硫酸法により製造されている。
【００６１】
（硫酸法）
ＦｅＴｉＯ３＋２Ｈ２ＳＯ４→ＦｅＳＯ４＋ＴｉＯＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ
ＴｉＯＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ（ＯＨ）２＋Ｈ２ＳＯ４
上記の硫酸法により得られたメタチタン酸微粒子〔ＴｉＯ（ＯＨ）２〕はその水酸基の少なくとも１部をシラン化合物によって疎水化処理することができる。まず、上記硫酸法によって得られた硫酸を含むメタチタン酸微粒子の水分散液中にシラン化合物を加えることにより、シラン化合物が加水分解されシラノールとなる。次いでこのシラノールと溶液中に均一分散したメタチタン酸微粒子とが脱水縮合し、この結果、目的の疎水性メタチタン酸微粒子が得られる。
【００６２】
上記の反応において、メタチタン酸微粒子の比重および負帯電性の微妙な調整は、使用するシラン化合物の種類およびその処理量により制御することができる。
【００６３】
上記シラン化合物としては、アルコキシシランやクロロシランなどが使用可能である。具体的には、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシランなどが例示されるが特にこれに限定されるものではない。
【００６４】
本発明において、酸化チタンの中でも特にメタチタン酸微粒子を選んだのは、上記の硫酸法および疎水化処理によって得られたメタチタン酸微粒子が、酸化チタンとは異なり凝集が少なくほぼ一次粒子の状態で得られるためであり、これによりメタチタン酸微粒子特有のトナー母体粒子への均一な乗り、強固な付着力および流動性が得られる。
【００６５】
メタチタン酸微粒子特有のこれらの特性と酸化チタンの持つ電荷移動の促進効果、すなわち優れた帯電の立ち上がり性および環境依存性を併せ持つことにより、長期耐刷時においても安定した帯電の立ち上がり性、環境依存性および流動性が得られ、そのため帯電のライフ安定性および画像安定性に優れた電子写真用トナーが得られる。さらに、トナーによる感光体の部分汚染および二成分現像においてはキャリアへの汚染が抑制できる。
【００６６】
メタチタン酸微粒子の付着強度としては、本発明の電子写真用トナーが充分に浸る水分散液に、一定時間および一定出力で超音波照射したときのメタチタン酸微粒子の残存率が９０％以上であることが好ましい。このような強固な付着力を有することにより、メタチタン酸微粒子のトナー母体粒子からの脱離が抑制でき、長期耐刷時において各種帯電性、流動性および画像安定性に優れた電子写真用トナーが得られる。
【００６７】
メタチタン酸微粒子の添加量は、トナー全量に対して０．３重量％〜２重量％であることが好ましい。この範囲を満たすことにより、流動性が良好であり、帯電の立ち上がり性、環境依存性、ライフ安定性および画像安定性に優れた電子写真用トナーが得られる。０．３重量％未満では、流動性の低下や帯電の立ち上がり性および環境依存性などの帯電性の悪化により画質低下や装置内のトナー飛散が発生しやすくなる。また２重量％を超えるとメタチタン酸微粒子がトナー母体粒子から脱離しやすくなるため、帯電のライフ安定性の悪化やカブリが発生し、また色再現幅が狭くなる。
【００６８】
メタチタン酸微粒子の体積平均粒径は、３０ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。この範囲を満たすことにより、メタチタン酸微粒子のトナー母体粒子からの脱離による影響が少なく、帯電のライフ安定性、流動性および転写性に優れた電子写真用トナーが得られる。３０ｎｍ未満では、転写効率が悪くなり、５０ｎｍを超えるとメタチタン酸微粒子がトナー母体粒子から脱離しやすくなり、帯電のライフ安定性が悪化する。
【００６９】
メタチタン酸微粒子と併用して添加する外添剤としては、この分野で常用されるものを使用でき、たとえば、二酸化ケイ素（シリカ）、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウムなどが挙げられる。また、流動性、環境安定性などを考慮して表面処理が施されていてもよい。
【００７０】
外添工程の最終段階目においてもメタチタン酸微粒子と他の外添剤との併用が可能であり、メタチタン酸微粒子と併用される外添剤との合計の被覆率Ｘが１００％以下であることが好ましい。上記被覆率は下記式（１）により算出する。
Ｘ＝（３1/2 ／２π）×（ｄｔ／ｄａ）×（ρｔ／ρａ）×Ｃａ×１００  …（１）
Ｘ：被覆率
ｄａ：外添剤の平均粒子径
ｄｔ：トナーの個数平均粒子径
ρｔ：トナーの真比重
ρａ：外添剤の真比重
Ｃａ：外添剤重量／（外添剤重量＋トナー重量）
【００７１】
また外添工程の最終段階目に添加されるメタチタン酸微粒子と他の外添剤との重量比としては、０．２：１〜４：１であることが好ましい。
【００７２】
外添工程の最終段階目より前の段階で外添される外添剤としては、流動性の付与に優れた効果のある体積平均粒径が５ｎｍ〜２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子が好適である。これらの疎水性シリカ微粒子はシリカ微粒子と反応するまたは物理吸着する含ケイ素表面処理剤で処理されたものであり、特にヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシランなどのシランカップリング剤やシリコンオイルなどで処理されたものが好ましい。
【００７３】
また本発明においては、疎水性シリカ微粒子および疎水性メタチタン酸微粒子がシラン化合物により疎水化処理されていることがより好ましい。
【００７４】
上記疎水性シリカ微粒子とメタチタン酸微粒子とを併用することにより、疎水性シリカ微粒子の持つ優れた流動性、ならびにメタチタン酸微粒子特有の優れた流動性、電荷移動の促進効果および強固な付着力を効果的に発現させることができる。
【００７５】
疎水性シリカ微粒子とメタチタン酸微粒子とを併用添加する場合、疎水性シリカ微粒子とメタチタン酸微粒子の体積平均粒径の比が１：２〜１：６である。この体積平均粒径比で外添されることにより、メタチタン酸微粒子のトナー母体粒子に対する付着力の低下を抑制でき、かつ両外添剤の利点を効果的に引き出すことが可能である。
【００７６】
また疎水性シリカ微粒子の添加量が、本発明の電子写真用トナー全量に対して０．５重量％〜２重量％であることが好ましい。この量で添加することにより疎水性シリカ微粒子およびメタチタン酸微粒子の利点を効果的に引き出すことが可能である。
【００７７】
また本発明において、複数段階からなる外添工程が、特に２段階からなることが好ましい。外添工程を最低限に抑えることにより、コストを抑えることが可能であるからである。たとえば、１段階目に疎水性シリカ微粒子を外添し、２段階目にメタチタン酸微粒子を外添する２段階からなる最低限の工程であっても、両外添剤の効果を充分に得られ、かつ、コストを抑えることが可能である。
【００７８】
外添工程で用いる外添混合機としては、この分野で常用されるものを使用でき、ヘンシェルミキサーなどが挙げられるが、特にこれに限られるものではない。
【００７９】
本発明の電子写真用トナーは、それ自体で一成分現像剤として用いることも可能であるが、キャリアと混合して二成分現像剤として用いることもできる。ここでキャリアとしては特に制限されず、この分野で常用されるものを使用できる。
【００８０】
キャリアには、磁性材料粒子を樹脂で被覆したものが一般に用いられ、これを本発明でも用いることができるが、この他にも磁性材料のみからなる粒子や、樹脂粒子中に磁性粒子を分散したものなど、他の形態のキャリアを用いても良い。
【００８１】
キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シリコン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、およびこれらの混合物などを用いることができる。
【００８２】
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄などの酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの合金を用いることができる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどが挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、特に限定されるものではない。
【００８４】
〔トナーの作製〕
（実施例１）
・ポリエステル樹脂（酸価：２１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
芳香族系アルコール成分：
ＰＯ−ＢＰＡ（プロポキシ化ビスフェノールＡ）
および
ＥＰ−ＢＰＡ（エトキシ化ビスフェノールＡ）
酸成分：フマル酸と無水メリット酸
８７．５重量％（１００重量部）
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１          ５重量％（５．７重量部）
・無極性パラフィンワックス  （ＤＳＣピーク７８℃，  Ｍｗ８.３２×１０２）
６重量％（６．９重量部）
・電荷制御剤  （サリチル酸亜鉛）                  １．５重量％（１．７重量部）
（上記無極性パラフィンワックスＭｗは周知のとおり重量平均分子量を示すものである。）
【００８５】
以上の各構成成分をヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ２０Ｃ、三井鉱山社製）にて前混合後、二軸押出混練機（商品名：ＰＣＭ６５、(株)池貝社製）にて溶融混練した。この混練物をカッテングミル（商品名：ＶＭ−１６、オリエント(株)社製）で粗粉砕した後、ジェットミル（ホソカワミクロン(株)社製）にて微粉砕し、さらに風力分級機（ホソカワミクロン(株)社製）で分級し、体積平均粒径６．５μｍのトナー母体粒子を作製した。
【００８６】
次に分級したトナー母体粒子９７．８重量％に対して、１段階目（第１外添）としてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）で疎水化処理した体積平均粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粒子（以下シリカとする。）１．０重量％を加え、２段階目（第２外添）としてｉ−ブチルトリメトキシシランで疎水化処理した体積平均粒径４０ｎｍの疎水性メタチタン酸微粒子（以下メタチタン酸とする。）１．２重量％を加え、評価用シアントナーを作製した。なお、外添にはヘンシェルミキサーを用い、毎分２５００回転で第１外添時間を３分間、第２外添時間を３分間とした。なお、シリカとメタチタン酸との体積平均粒径の比は１：３．３となるようにした。
【００８７】
（実施例２）
第２外添の外添時間を４分間とした以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００８８】
（実施例３）
第２外添の外添時間を２分間とした以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００８９】
（実施例４）
外添剤のメタチタン酸の体積平均粒径を３０ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００９０】
（実施例５）
外添剤のメタチタン酸の体積平均粒径を２５ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００９１】
（実施例６）
外添剤のメタチタン酸の体積平均粒径を５０ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００９２】
（実施例７）
外添剤のメタチタン酸の体積平均粒径を５５ｎｍに変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００９３】
（実施例８）
外添剤のメタチタン酸の添加量を０．３重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。なお、トナー全量に対するトナー母体粒子の含有量は９８．７重量％となる。
【００９４】
（実施例９）
外添剤のメタチタン酸の添加量を０．２重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。なお、トナー全量に対するトナー母体粒子の含有量は９８．８重量％となる。
【００９５】
（実施例１０）
外添剤のメタチタン酸の添加量を２．０重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。なお、トナー全量に対するトナー母体粒子の含有量は９７．０重量％となる。
【００９６】
（実施例１１）
外添剤のメタチタン酸の添加量を２．２重量％に変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。なお、トナー全量に対するトナー母体粒子の含有量は９６．８重量％となる。
【００９７】
以上のようにして作成された各実施例による本発明のトナーと、比較対比するための比較例を以下に説明する。
【００９８】
（比較例１）
第１外添でメタチタン酸、第２外添でシリカを外添した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【００９９】
（比較例２）
メタチタン酸とシリカの両方を第１外添で外添し、第２外添は行わなかった。また第１外添の外添時間を６分間とした。それ以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【０１００】
（比較例３）
第１外添でシリカ、第２外添で体積平均粒径４０ｎｍのｉ−ブチルトリメトキシシランで疎水化処理した酸化チタン（以下酸化チタンとする。）を外添した以外は実施例１と同様にしてトナーを作製した。
【０１０１】
下記表１に、実施例１〜１１および比較例１〜３で用いた外添剤、添加量、粒径、外添時間をまとめた。なお、粒径は体積平均粒径Ｄ５０を表し、添加量は重量％で示す。
【０１０２】
【表１】
0004528282.tif 000002
【０１０３】
〔現像剤の作製〕
作製した実施例１〜１１および比較例１〜３の各トナーと平均粒子径６０μｍのシリコンコートフェライトコアキャリアとを、トナー濃度が５重量％になるように調製し、二成分現像剤を作製した。
【０１０４】
〔評価方法〕
次のようにして、作製したトナーおよび二成分現像剤の付着強度（残存率）、流動性、転写効率、帯電性（立ち上がり性、ライフ安定性および環境依存性）、白色度（カブリ）を評価した。結果を表２に示す。
【０１０５】
（付着強度（残存率））
作製したトナー２．０ｇを５０ｍｌビーカーに秤量し、これに０．２ｗｔ％トリトン（ポリオキシエチルフェニルエーテル）水溶液を加えトナーを充分に浸した。次いで超音波式ホモジナイザーＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所製）を用いて、出力は４０μＡにて４分間処理し外添剤を脱離させた。蛍光Ｘ線測定装置（製品名：ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓII、理学電機工業(株)社製）にて、外添剤由来の特性元素（チタン元素）の蛍光Ｘ線強度を測定し、超音波処理前後の変化量から下記式（２）に従い付着強度（残存率）を算出した。
【０１０６】
【数１】
0004528282.tif 000003
【０１０７】
（流動性）
嵩比重測定器（ＪＩＳかさ比重測定器、筒井理化学器械（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１−１２−１（顔料および体質顔料の静置法による見掛け密度又は見掛け比容を測定する一般試験方法）に従って、流動性評価を行った。嵩比重値が大きいほど、流動性が良好である。嵩比重値が０．３６０ｇ／ｃｍ３未満であれば利用不可、０．３６０ｇ／ｃｍ３以上０．３７０ｇ／ｃｍ３未満であれば利用可、０．３７０ｇ／ｃｍ３以上であれば良好と判断した。
【０１０８】
（転写効率）
作製した二成分現像剤を市販の二成分現像装置を有する複写機（シャープ（株）ＡＲ−Ｃ２８０）にセットし、現像を行った。転写効率は、転写前の感光体上のトナーの重量と紙面上に転写されたトナーの重量とを測定し、前者に対する後者の割合から下記式（３）に従い算出した。
【０１０９】
【数２】
0004528282.tif 000004
【０１１０】
（帯電性）
（Ａ）立ち上がり性
キャリア（シリコンコートフェライトコアキャリア）０．９５ｇとトナー０．０５ｇが入った５ｍｌのガラス瓶を３２ｒｐｍの回転培養機で１分間撹拌した後、二成分現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置（２１０Ｈ−２Ａ  Ｑ／Ｍ  Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製）で帯電量を測定した。また、３分間撹拌した後、同様に帯電量を測定した。立ち上がり性は、１分後と３分後の帯電量の差ΔＱ１（μＣ／ｇ）が、|ΔＱ１|＞７であれば×（利用不可）、７≧|ΔＱ１|＞５であれば△ (利用可)、５≧|ΔＱ１|であれば○(良好)と判断した。
【０１１１】
（Ｂ）ライフ安定性
作製した二成分現像剤を市販の二成分現像装置を有する複写機（シャープ（株）ＡＲ−Ｃ２８０）にセットし、常温常湿下において３分間空転した後、二成分現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置（２１０Ｈ−２Ａ  Ｑ／Ｍ  Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製）で初期帯電量を測定した。その後、常温常湿下において、上記複写機によりベタ画像を５０，０００枚実写した後、二成分現像剤を採取し、同様に帯電量を測定した。
【０１１２】
ライフ安定性は、５０，０００枚実写後の帯電量と初期の帯電量との差ΔＱ２（μＣ／ｇ）が、|ΔＱ２|＞７であれば×（利用不可）、７≧|ΔＱ２|＞５であれば△ (利用可)、５≧|ΔＱ２|であれば○(良好)と判断した。
【０１１３】
（Ｃ）環境依存性
作製した二成分現像剤を市販の二成分現像装置を有する複写機（シャープ（株）ＡＲ−Ｃ２８０）にセットし、高温高湿下Ｈ／Ｈ(３５℃／８０％ＲＨ)、低温低湿下Ｌ／Ｌ(５℃／１０％ＲＨ)においてベタ画像を５０，０００枚実写した後、二成分現像剤を採取し、吸引式帯電量測定装置（２１０Ｈ−２Ａ  Ｑ／Ｍ  Ｍｅｔｅｒ、ＴＲＥＫ社製）で帯電量を測定した。
【０１１４】
環境依存性は、高温高湿下Ｈ／Ｈと低温低湿下Ｌ/Ｌとの帯電量の差ΔＱ３が、|ΔＱ３|＞１０であれば×(利用不可)、１０≧|ΔＱ３|＞５であれば△(利用可)、５≧|ΔＱ３|であれば○(良好)と判断した。
【０１１５】
（白色度（カブリ））
複写初期の印字画像について、測色色差計（商品名：Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＺＥ２０００、日本電色工業（株）製）を用いて白色度を測定した。非画像部の白色度（ＷＢ値）と転写紙の白色度との差を求め、カブリ発生の基準とした。この値が小さいほど，カブリは少ない。この値が１．５以上であれば×（不良）、０．５以上１．５未満であれば△（実使用上問題ない水準）、０．５未満であれば○（良好）とした。
【０１１６】
（総合評価）
総合評価での◎、○、×の各評価基準はそれぞれ以下のとおりである。
◎：本発明の範囲内の非常に優れた現像剤である
○：本発明の範囲に入る現像剤である
×：従来技術の現像剤よりも劣っている
【０１１７】
【表２】
0004528282.tif 000005
【０１１８】
表２に示した結果から、本発明による各実施例１〜１１で作製したシアントナーは、比較例１〜３のシアントナーと比べて以下のように帯電性および画像安定性に優れている。
【０１１９】
たとえば、本発明の実施例１による電子写真用トナーは、表２に示されるように、付着強度（残存率）が９０％以上であり、良好な流動性を示し、さらに帯電の立ち上がり性、ライフ安定性、環境依存性に優れているため、カブリも少なく、転写性にも優れている。
【０１２０】
また、実施例２，４，６，１０も実施例１と同様に全ての項目において良好な結果が得られた。
【０１２１】
実施例８は、メタチタン酸の添加量が０．３重量％と少なくなったため流動性が若干低下したが性能判断においては実施例１と同様の良好な結果が得られた。
【０１２２】
実施例３は、第２外添での外添時間が短くなったため、メタチタン酸の付着強度が弱くなり、帯電のライフ安定性が低下したものの性能判断においては充分に利用可能であった。
【０１２３】
実施例５は、メタチタン酸の体積平均粒径が２５ｎｍと小さくなったため、転写効率が低下したものの性能判断においては充分に利用可能であった。
【０１２４】
実施例７は、メタチタン酸の体積平均粒径が５５ｎｍと大きくなったため、メタチタン酸がトナー母体粒子から脱離しやすくなり、帯電のライフ安定性が悪くなったものの性能判断においては充分に利用可能であった。
【０１２５】
実施例９は、メタチタン酸の添加量が０．２重量％と少なくなったため、流動性の低下、帯電の立ち上がり性、環境依存性が悪くなったものの、性能判断においては充分に利用可能であった。
【０１２６】
実施例１１は、メタチタン酸の添加量が２．２重量％と多くなったため、メタチタン酸がトナー母体粒子から脱離しやすくなり、帯電のライフ安定性と白色度（カブリ）が悪くなったものの、性能判断においては充分に利用可能であった。
【０１２７】
以上のように、本発明によればメタチタン酸をトナー母体粒子表層に均一に付着させることができるために、長期耐刷時ならびに温度および湿度の変動時においても安定した優れた帯電の立ち上がり性、環境依存性および流動性が得られ、そのため帯電のライフ安定性および画像安定性に優れた電子写真用トナーが得られる。
【０１２８】
これに対して、比較例１は帯電の立ち上がり性およびカブリが不良となった。これは第１外添でメタチタン酸を外添するために、メタチタン酸が効果的にトナー母体粒子表層に均一に存在しにくく、そのためメタチタン酸による電荷移動の促進効果が充分に得られていないためだと考えられる。
【０１２９】
また比較例２においても、帯電の立ち上がり性とカブリの悪化が見られた。これも第１外添においてシリカとメタチタン酸を同時に外添するために、メタチタン酸が効果的にトナー母体粒子表層に均一に存在しにくく、充分な電荷移動の促進効果が得られていないためだと考えられる。
【０１３０】
また比較例３は、外添剤をメタチタン酸でなく、通常の酸化チタンを用いたことで流動性、帯電の立ち上がり性、ライフ安定性、環境依存性、カブリの悪化が見られ、良好な結果が得られなかった。これは、酸化チタンによる流動性の低下のために酸化チタンがトナー母体粒子表層に均一に存在せず、充分な電荷移動が起こらなかったためだと考えられる。
【０１３１】
以上、本発明による実施例１〜１１および比較例１〜３を対比した結果の総評として、帯電の立ち上がり性、ライフ安定性、環境依存性を満足させるためには、外添工程が２段階で構成され、２段階目、すなわち最終段階目の外添工程においてメタチタン酸が外添される必要がある。
【０１３２】
また、本発明の外添剤として、疎水化処理したメタチタン酸を用いることにより帯電特性を良好にすることができるが、そのためのメタチタン酸の体積平均粒径としては、表２の結果から２５ｎｍ〜５５ｎｍの範囲で利用可能であり、これは先に明記したとおり３０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲がより好ましい範囲であることが立証された。また、そのための添加量としては、表２の結果から０．２重量％〜２．２重量％の範囲で利用可能であり、より好ましくは０．３重量％〜２．０重量％の範囲であることが立証された。また、そのためのメタチタン酸の付着強度（残存率）としては９０％以上が好適であると立証された。
【０１３３】
以上に説明したが、本実施例においては電子写真用トナーとして、シアントナーを例示した。これは、着色剤として、シアンにかかるＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３を使用しているが、その着色剤に代えて、先に例示している各種着色剤を使用することにより同様にして実施できる。