(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール（Ａ）とアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体（Ｂ）の重量比が９７／３〜２０／８０の混合物を、ｐH２．８〜３．７の範囲に調整した水溶液を、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にコーティングした後、１５０℃以上の温度で熱処理するガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項２】
熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
【請求項３】
熱可塑性樹脂フィルムがポリアミドフィルムである請求項１記載のガスバリア性フィルムの製造方法。。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性フィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、ガスバリア性、透明性、成形性等の性能に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながら、レトルト処理食品等の長期間の保存性が求められる用途に用いる場合には、さらに高度なガスバリア性が要求される。
【０００３】
ガスバリア性を改良するために、これらの熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を積層したフィルムが食品包装等に幅広く使用されてきたが、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有機物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
ＰＶＤＣに変わる材料として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は有毒ガスの発生もなく、低湿度雰囲気下でのガスバリア性は高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下し、水分を含む食品等の包装には用いることができない場合が多い。
【０００５】
ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したフィルムとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）からなるフィルムが知られているが、高湿度下でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの含有量をある程度高くする必要がある。そのため、ＥＶＯＨをコーティング材料として用いる場合には有機溶媒、または水と有機溶媒の混合溶媒を用いて溶解させることが必要となり、環境問題の観点からも望ましくなく、また、有機溶媒の回収工程などを必要とするためコスト高になるという問題がある。
【０００６】
水溶性のＰＶＡを架橋剤を用いて架橋することにより耐水化する技術は従来から種々知られており、例えば、マレイン酸単位を含有するポリマーがＰＶＡの水酸基と反応してＰＶＡが耐水化されることは広く知られている。
例えば、特開平８―６６９９１号公報には、イソブチレン−マレイン酸共重合体の部分中和物とＰＶＡからなる層が優れた耐水性を有することが示されている。また、特開昭４９−１６４９号公報にはＰＶＡにアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体を混合してＰＶＡフィルムを耐水化する方法が示されている。
【０００７】
しかしながら、耐水化（すなわち非水溶化）とガスバリア性は異なる性質である。一般的に水溶性ポリマーは分子を架橋することにより耐水化されるが、ガスバリア性は酸素等の比較的小さな分子の侵入や拡散を防ぐ性質であり、単にポリマーを架橋してもガスバリア性が得られるとは限らず、たとえば、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの三次元架橋性ポリマーはガスバリア性を有していない。
【０００８】
水溶性ポリマーからなる液状組成物をフィルムにコートし、高湿度下でも高いガスバリア性を発現させる方法として、ＰＶＡもしくは多糖類とポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物とからなる水溶液をフィルムにコートし熱処理することにより、両ポリマーをエステル結合により架橋する方法が提案されているが（特開１０−２３７１８０号公報）、高温での長時間の加熱が必要であり生産性に問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のような問題に対して、高湿度下でも高いガスバリア性を有する熱可塑性樹脂フィルムを工業的に安価に製造できる方法を提供しょうとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の樹脂組成物からなるコート液をフィルムの表面に積層することにより上記の課題が解決できることを見出し本発明に到達した。
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
ポリビニルアルコール（Ａ）とアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体（Ｂ）の重量比が９７／３〜２０／８０の混合物を、ｐH２．８〜３．７の範囲に調整した水溶液を、熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも片面にコーティングした後、１５０℃以上の温度で熱処理するガスバリア性フィルムの製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明において用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。
【００１３】
未延伸フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱、溶融してＴダイより押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化させる方法や、円形ダイより押し出して水冷あるいは空冷する方法を用いることができる。
延伸フィルムは、同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法を用いることができ、フィルムの機械的特性や厚み均一性などの性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【００１４】
本発明におけるポリビニルアルコール（Ａ）とアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体（Ｂ）の重量比は９７／３〜２０／８０、好ましくは、９０／１０〜４０／６０の範囲であることが必要である。この範囲を外れる場合には、特に高湿度雰囲気下でのフィルムのガスバリア性を発現させるために必要な架橋密度を得ることができず、本発明の目的とする優れたガスバリア性を有するフィルムを得ることができない。
【００１５】
本発明において用いられるポリビニルアルコール（Ａ）｛ポリマー（Ａ）｝は、ビニルエステルの重合体を完全または部分ケン化するなどの公知の方法を用いて得ることができる。ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。
【００１６】
本発明の効果を損ねない範囲で、ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル化合物としては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００１７】
本発明において、フィルム表面にガスバリア性を付与するために積層されるポリマーは水溶性とすることが生産上好ましく、疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるので好ましくない。
また、積層されるポリマー（Ａ）中のビニルアルコール単位の比率が低すぎると、マレイン酸共重合体（Ｂ）とのエステル結合反応率が低下し、本発明の目的とするガスバリア性フィルムを得ることができない。そのためには、ポリマー（Ａ）中のビニルアルコール単位が４０モル％以上含有されていることが好ましい。
【００１８】
なお、ケン化方法としては公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を用いることができ、中でもメタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。
ケン化度は１００％に近いほどガスバリア性の観点からは好ましいが、水溶液の温度が低くなるとゲル化する懸念があり、保存には温度管理が必要である。ケン化度を若干低下させて、例えば９７％程度にすると溶液の安定性は格段に増し、またバリア性能の低下もほとんどないが、ケン化度が低すぎるとバリア性能が低下し、ポリマーの水溶性が失なわれてくる。好ましいケン化度は約８０％以上である。
【００１９】
次に、本発明において使用されるアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体（Ｂ）｛ポリマー（Ｂ）｝は、無水マレイン酸とアルキルビニルエーテルを溶液ラジカル重合などの公知の方法で重合することにより得られる。
アルキルビニルエーテルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜３０までのアルキルビニルエーテル類が挙げられ、これらの混合物を用いることもできる。
ポリマー（Ｂ）としては、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体が特に好ましい。
【００２０】
また、ポリマー（Ｂ）には本発明の効果を損なわない範囲で他のビニル化合物を少量共重合することもできる。他のビニル化合物としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどの炭素数２〜３０のオレフィン類や、ポリマー（Ａ）の水酸基などと反応する反応性基を有する化合物を挙げることができる。
【００２１】
本発明におけるポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、１０モル％以上含有することが好ましい。マレイン酸単位が１０モル％より少ないと、ポリマー（Ａ）中のビニルアルコール単位との反応による架橋構造の形成が不十分となりガスバリア性が低下する。また、マレイン酸は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。
【００２２】
なお、本発明で用いられるポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
【００２３】
本発明において、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を混合してコート液を調製する際には、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対してアルカリ化合物を適量添加し、液のｐＨを２．８〜３．７に調整することが必要である。
ポリマー（Ｂ）はそれ自身の親水性が高く、特にメチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体は非常に水溶性に優れ、アルカリを添加しなくても水溶液にすることができるが、アルカリ化合物を適正量添加することにより、得られるフィルムのガスバリア性が格段に向上する。
本発明では、このようにして調整したコート液をフィルムにコートし、乾燥し、さらに１５０℃以上の温度で熱処理を行って架橋反応を進行させるが、本発明者らの研究によると、液のｐＨを２．８〜３．７に調整することにより短時間の熱処理によってガスバリア性が向上し、工業的製法として非常に有利であることが判明した。。
アルカリ化合物としては、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機アミン類等が挙げられる。
【００２４】
水溶液の調整方法としては、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよい。たとえば、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を別々に水溶液とし、使用前に混合して用いる方法が好ましい。この時、アルカリ化合物をポリマー（Ｂ）の水溶液に加えておくことにより水溶液の安定性が向上する。
また、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を溶解釜中の水に加えてもよいが、アルカリは最初に添加しておく方がポリマーの溶解性がよい。
【００２５】
本発明のフィルムは、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合溶液を作製し、これをフィルムの表面にコートした後、加熱乾燥することによって得られる。溶解性を高める目的や乾燥工程の短縮、溶液の安定性の改善などの目的により、水にアルコールや有機溶媒を少量添加することもできる。
また、本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においてフィルムのガスバリア性を高めるためには、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）間にエステル結合による架橋反応が起こることが必要であるが、架橋反応を促進させるために酸などの触媒を添加することもできる。
【００２６】
本発明におけるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合物中にはさらに、バーミキュライトやモンモリロナイト、ヘクトライトなどの水膨潤性の層状無機化合物を少量添加することによって、得られるフィルムのガスバリア性をさらに向上する。
また、ＰＶＡの水酸基やアルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体のマレイン酸と反応する架橋剤を補助的に添加し、相乗的な効果を得ることも可能である。この様な架橋剤の例としては、ジアルデヒド化合物、ジアミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、メラミン系化合物、ビスオキサゾリン化合物、ジルコニウム塩などがあげられる。
【００２７】
本発明におけるポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）からなるコート層の厚みは、フィルムのガスバリア性を十分高めるためには少なくとも０．１μｍより厚くすることが望ましい。
また、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）からなる混合溶液をフィルムにコートする際のポリマー濃度は、液の粘度や反応性、用いる装置の仕様によって適宜変更されるものであるが、あまりに希薄な溶液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの層をコートすることが困難となり、また、その後の乾燥工程において長時間を要するという問題を生じやすい。一方、溶液の濃度が高すぎると、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。この様な観点から、ポリマー濃度は溶液全体の１０〜５０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２８】
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）からなる混合溶液をフィルムにコーティングする方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等の通常の方法を用いることができる。またコーティングは、フィルムの延伸前に行ってもよく、また、延伸後のフィルムに行ってもよい。
延伸に先だってコーティングを行うには、まず未延伸フィルムにコーティングして乾燥した後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）、熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にコーティングし、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることも可能である。
また、延伸に先だってコーティングし、その後に延伸、熱処理を行う方法は延伸、熱処理時の高い温度を架橋反応に利用できるので好ましい方法である。
【００２９】
本発明においては、フィルムの片面あるいは両面に形成された、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）を架橋反応させるために、温度１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上の雰囲気で熱処理することが必要である。
熱処理温度が低いと架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有するフィルムが得ることが困難になる。
【００３０】
【作用】
本発明においては、コーティング液のｐＨを調整することにより、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体（Ｂ）の溶解性が向上し、水溶液中で、ポリマー（Ａ）とより均一に混合し、乾燥後も両ポリマーの緊密性が保たれるためフィルムのガスバリア性が向上するものと思われる。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３２】
酸素透過度
モコン社製酸素バリア測定器により２０℃、相対湿度８５％の雰囲気における酸素透過度を測定した。
【００３３】
コート液のｐＨ
コート液を調整後２０℃に保持し、横川電気（株）製ｐＨメーターで測定した。
【００３４】
実施例１
ポリマー（Ａ）として、ユニチカケミカル社製ポリビニルアルコールＵＦ０４０Ｇ（ケン化度９９％、平均重合度４００）を純水に溶解し、１０重量％の水溶液を得た。
ポリマー（Ｂ）としてInternational Specialty Products社製メチルビニルエーテル−マレイン酸の等モル共重合体（ＧＡＮＴＲＥＺ  ＡＮ１１９）をカルボキシル基に対して２モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解し１０重量％溶液とした。
次いでポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の重量比が８０／２０となるように両水溶液を混合し、室温で撹拌してコート液を調製した。この時のコート液のｐＨは３．０であった。
このコート液を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）上に乾燥後の塗膜厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃で１５秒間熱処理した。
得られたフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は１３０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａと優れた値を示した。
【００３５】
比較例１
実施例１と同様の手順でアルカリを添加せずにコート液を調整した。この時のコート液のｐＨは２．６であった。
このコート液を実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムにコート、乾燥、熱処理した。選られたフィルムの２０℃、８５％ＲＨにおける酸素透過度は２８０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａであり、ガスバリア性フィルムとしては不十分な性能であった。
【００３６】
実施例２〜６、比較例２〜３
ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の混合比率、コート液に混合したアルカリの種類、コート液のｐＨを表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして得られたフィルムの酸素透過度を表１に示した。
【００３７】
実施例７
ナイロン６樹脂（ユニチカ社製Ａ１０３０ＢＲＦ）をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シンリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシート状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムとした。
続いて、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、実施例１で用いたコート液を乾燥後のコート厚みが２０μｍになるように前記コート液をコーティングし、８０℃の熱風ドライヤー中で４５秒間乾燥してコート層の水分率を１５％とした。次に、フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、横方向弛緩率を５％として、１８０℃で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却して厚み１５μｍの２軸延伸フィルムを巻き取った。
得られたコートフィルムの性能を表１に示した。
【００３８】
【表１】
0004463902.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明の方法にによれば、高湿度下でも高いガスバリア性を有する熱可塑性樹脂フィルムを工業的に安価に製造することができる。