(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無粒界型磁気抵抗効果素材の製造方法であって、
（ａ）原料酸化物及び金属粉末を目的物質の組成に合わせた混合比で混ぜて、ロッド状に成型する工程と、
（ｂ）該ロッド状の成型体をＡｒ雰囲気にて加熱し焼結する工程と、
（ｃ）その焼結体を浮遊帯域溶融法で結晶成長させ、Ｓｒ2 ＭＭｏＯ6 〔Ｍ＝（Ｆｅ，Ｃｏ），（Ｆｅ，Ｍｎ），（Ｆｅ，Ｃｒ）の結晶を得る工程とを施すことを特徴とする無粒界型磁気抵抗効果素材の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の無粒界型磁気抵抗効果素材の製造方法であって、前記工程（ｂ）の加熱は、略１０００°Ｃで１〜２時間行うことを特徴とする無粒界型磁気抵抗効果素材の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の無粒界型磁気抵抗効果素材の製造方法であって、前記工程（ｃ）の結晶成長は、Ａｒ雰囲気にて、成長速度は、１５ｍｍ／ｈ〜２５ｍｍ／ｈであることを特徴とする無粒界型磁気抵抗効果素材の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の無粒界型磁気抵抗効果素材の製造方法であって、市販のＳｒＣＯ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＭｎＯ4 ，ＣｏＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｍｏ及びＭｏＯ3 を目的物質の組成に合わせて成型し、焼結、結晶成長させることを特徴とする無粒界型磁気抵抗効果素材の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の無粒界型磁気抵抗効果素材の製造方法であって、前記結晶成長は、Ａｒ雰囲気中にて、送り速度〜２０ｍｍ／ｈで行うことを特徴とする無粒界型磁気抵抗効果素材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無粒界型磁気抵抗効果素材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
磁性酸化物であるマンガン酸化物等では、人工的に粒界を導入することにより大きな磁気抵抗効果が発現することが報告されている。ここで、磁気抵抗効果とは、電気抵抗が外部磁場の印加により変化する現象である。金属多層膜での磁気抵抗効果は、微弱な外部磁場を読み取る磁気ヘッド等に実用化されている。また、マンガン酸化物等の磁性酸化物では大きな磁気抵抗効果が発現するため、盛んに研究されている。
【０００３】
このような磁気抵抗効果は以下のような機構で生じると考えられている。
まず、粒界はエネルギー障壁として作用し、荷電担体はその障壁をトンネル効果によって透過する。外部磁場がない場合は、各粒の磁化は、ばらばらな方向を向いており、トンネル電流を妨げている。外部磁場は各粒の磁化の向きを揃え、トンネル電流を増大させる。
【０００４】
最近、Ｓｒ2 ＦｅＭｏＯ6 及びＳｒ2 ＦｅＲｅＯ6 において、この機構による室温での磁気抵抗効果の発現が報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した粒界の存在は電気抵抗を増大させるため、素子化・薄膜化する場合に発熱等の問題が生じてしまう。
本発明では、上記問題点を除去し、電気抵抗を増大させることなく素子化・薄膜化することができる無粒界型磁気抵抗効果素材の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために、
〔１〕無粒界型磁気抵抗効果素材の製造方法であって、（ａ）原料酸化物及び金属粉末を目的物質の組成に合わせた混合比で混ぜて、ロッド状に成型する工程と、（ｂ）このロッド状の成型体をＡｒ雰囲気にて加熱し焼結する工程と、（ｃ）その焼結体を浮遊帯域溶融法で結晶成長させ、Ｓｒ2 ＭＭｏＯ6 〔Ｍ＝（Ｆｅ，Ｃｏ），（Ｆｅ，Ｍｎ），（Ｆｅ，Ｃｒ）の結晶を得る工程とを施すことを特徴とする。
【０００７】
〔２〕上記〔１〕記載の無粒界型磁気抵抗効果素材の製造方法であって、前記工程（ｂ）の加熱は、略１０００°Ｃで１〜２時間行うことを特徴とする。
〔３〕上記〔１〕記載の無粒界型磁気抵抗効果素材の製造方法であって、前記工程（ｃ）の結晶成長は、Ａｒ雰囲気にて、成長速度は、１５ｍｍ／ｈ〜２５ｍｍ／ｈであることを特徴とする。
【０００８】
〔４〕上記〔１〕記載の無粒界型磁気抵抗効果素材の製造方法であって、市販のＳｒＣＯ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＭｎＯ4 ，ＣｏＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｍｏ及びＭｏＯ3 を目的物質の組成に合わせて成型し、焼結、結晶成長させることを特徴とする。
〔５〕上記〔４〕記載の無粒界型磁気抵抗効果素材の製造方法であって、前記結晶成長は、Ａｒ雰囲気中にて、送り速度〜２０ｍｍ／ｈで行うことを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
以下に本発明の実施例を示す無粒界型磁気抵抗効果素材の材料、その製造方法及び製造された磁気抵抗効果素材の物性について述べる。
（１）材料
材料は二重ペロブスカイト型遷移金属酸化物バルク結晶であり、これを化学式で示すとＳｒ2 ＭＭｏＯ6 であり、ここでＭ＝（Ｆｅ，Ｃｏ），（Ｆｅ，Ｍｎ），（Ｆｅ，Ｃｒ）等の合金である。
【００１０】
（２）製造方法
（ｉ）原料酸化物及び金属粉末をある混合比で混ぜる。
（ii）ロッド状（長さ５ｃｍ〜８ｃｍ、直径３ｍｍ〜５ｍｍ）に成型する。
（iii ）Ａｒ雰囲気中にて、１０００°Ｃで、１〜２時間加熱し焼結する。
（iv）その焼結体を浮遊帯域溶融法で、結晶成長させる。成長はＡｒ雰囲気で行い、成長速度は、１５ｍｍ／ｈ〜２５ｍｍ／ｈである。
【００１１】
（３）物性
（ａ）Ｘ線回折パターン
Ｘ線回折パターンによれば、得られた結晶は立方晶に近い正方晶に属する。成長した結晶は、多結晶であるが、結晶粒の大きさは小さいもので数ｍｍ立方であった。
【００１２】
（ｂ）磁性
（Ｆｅ，Ｃｏ）および（Ｆｅ，Ｍｎ）は、フェリ磁性である。Ｃｏ及びＭｎの濃度の増加に従い転移温度が低下する。Ｃｏの場合、１％あたり３℃、Ｍｎの場合１％あたり７℃低下する。（Ｆｅ，Ｃｒ）は、フェリ磁性を示さない。
（ｃ）抵抗率
（Ｆｅ，Ｃｏ）及び（Ｆｅ，Ｍｎ）は金属的である。特に、（Ｆｅ，Ｃｏ）は抵抗率が低く、室温でも１ｍΩ・ｃｍ程度である。（Ｆｅ，Ｃｒ）は、絶縁体的である。
【００１３】
（ｄ）磁気抵抗効果
（Ｆｅ，Ｃｏ）及び（Ｆｅ，Ｍｎ）は室温で大きな磁気抵抗効果を示す。Ｃｏ濃度０％，１０％，２０％，３０％，４０％の試料を作製し、室温で磁気抵抗効果を測定したところ、２０％と３０％の試料で１Ｔあたり約２％の磁気抵抗が観測された。ここで磁気抵抗の大きさは、−〔Ｒ（１  Ｔ）−Ｒ（０  Ｔ）〕／Ｒ（０  Ｔ）で定義されている。また、Ｍｎ３０％の試料でも１Ｔあたり約２％の磁気抵抗が観測された。したがって、磁気抵抗の大きさは、Ｃｏ及びＭｎの濃度が２０％〜３０％で最適化される。
【００１４】
（ｅ）過去の報告との関連
Ｓｒ2 ＦｅＭＭｏＯ6 で室温付近で、磁気抵抗効果が報告されている〔小林等：Ｎａｔｕｒｅ）３９５（１９９８）６７７〕。この報告では、焼結体試料に結晶粒界を導入して磁気抵抗を発現させている。この場合の磁気抵抗の大きさは、１Ｔあたり約１５％である。しかしながら、結晶粒界のため、抵抗率自体が高くなってしまう（室温で３０ｍΩ・ｃｍ程度）。これに対して、本発明では粒界のない溶融バルク結晶を用いているため、抵抗率が低い（室温でも１ｍΩ・ｃｍ程度）。
【００１５】
（ｆ）磁気抵抗発現機構
現在、酸化物材料での磁気抵抗発現機構として提唱されているのは、（１）スピン・バルブ的磁気抵抗、（２）粒界トンネル型磁気抵抗である。
上記（１）のスピン・バルブ的磁気抵抗は、外部磁場により磁気構造を変化させることにより、抵抗率を変化させるものであり、磁気秩序が存在する低温でのみ観測される。例えば、ＮｄＳｒ2 Ｍｎ2 Ｏ7 では１５０Ｋ以下である。
【００１６】
上記（２）の粒界トンネル型磁気抵抗は、外部磁場により各粒の磁化の向きを揃え、トンネル電流を増大させるものである。温度の増加に伴い磁気抵抗効果が小さくなる。マンガン酸化物では、２００Ｋ以下くらいである。
本発明の磁気抵抗効果素材は、低温では観測されず、３００Ｋから３５０Ｋにかけて増大するといった著しい特徴をもっている。したがって、本発明の磁気抵抗効果素材は、今までの磁気抵抗効果と異なる起源をもつ。
【００１７】
〔具体例〕
以下、無粒界型磁気抵抗効果素材の具体例について詳細に説明する。
ここでは、Ｓｒ2 ＦｅＭｏＯ6 を置換するＦｅサイトにおける室温磁気抵抗について説明する。
二重ペロブスカイト構造を持つＳｒ2 ＦｅＭｏＯ6 結晶を置換するＦｅサイトにおける、室温磁気抵抗（以下、ＭＲ）を観測している。こうして溶融成長（ｍｅｌｔ−ｇｒｏｗｎ）した結晶はわずかな粒界しか持たずに高い導電率（３００Ｋで〜１０-3Ωｃｍ）を示すので、実用に有利である。ＭＲの大きさの置換分の濃度依存性及び温度依存性に基づいて、原因の可能性について論じる。
【００１８】
磁気抵抗現象−外部磁界に対する抵抗が減少するには、基本的及び実用的見解からかなりの関心が寄せられている。実用的装置においてこの効果を利用するにあたっては、（Ａ）高磁界感度（ｈｉｇｈ−ｆｉｅｌｄ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）のみならず、（Ｂ）高導電率もまた、室温にて観測することが必要である。これまで、多くの研究者たちが、人工トンネル接合、つまりセラミック粒界を導入することによって酸化物システムの磁気抵抗を拡大しようと試みてきた。さらに新しい方法として、室温磁気抵抗を生成する点で成功していると見受けられる、Ｋｏｂａｙａｓｈｉ等、及びＫｉｍ等により、粒界を導入することによって、二重ペロブスカイト構造を持つ多結晶のＳｒ2 ＦｅＭｏＯ6 及びＳｒ2 ＦｅＲｅＯ6 結晶の室温磁気抵抗の観測が行われた。この粒界は、ポテンシャル障壁として作用し、また、これはトンネル型磁気抵抗（ＴＭＲ）を実現させるものである。しかし、粒界は電荷担体の散乱により伝導を抑制する。そして、このことはＴＭＲ効果の実用における欠点である。
【００１９】
ここに、二重ペロブスカイト構造を持つＳｒ2 ＦｅＭｏＯ6 結晶を置換するＦｅサイトにおける室温磁気抵抗ＭＲについて述べる。ここで、溶融成長（ｍｅｌｔ−ｇｒｏｗｎ）した結晶は、わずかな粒界しか持たず、高導電率（３００Ｋで〜１０-3Ωｃｍ）を示し、多結晶試料と明確な対照をなす。さらに、ＭＲの大きさは、粒界によるＴＭＲ効果の場合と逆で、温度低下によってかなり抑制されることが分かった。現在観測中のＭＲ効果の原因は、Ｆｅサイトにおいて熱的に変動するスピン不純物（Ｃｏ3+及びＭｎ3+）であるとしている。
【００２０】
Ｓｒ2 ＦｅＭｏＯ6 は、臨界温度Ｔc ≒４２０Ｋによるフェリ磁性金属である。これらのシステムにおいて、Ｆｅ3+イオン（３ｄ5 ）は、局在スピンとして振る舞い、伝導帯はＭｏ４ｄ電子により占められる。強磁性の原因は、Ｆｅ３ｄ5 スピンとＭｏ４ｄスピンとの間の反強磁性的超交換相互作用にある。
以下、実験について説明する。
【００２１】
単結晶性Ｓｒ2 （Ｆｅ，Ｍ）ＭｏＯ6 （Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｎ及びＣｏ）を、フローティングゾーン方法により溶融成長させた。市販のＳｒＣＯ3 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，ＭｎＯ4 ，ＣｏＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｍｏ及びＭｏＯ3 を目的物質の組成に合わせて５ｍｍφ×８０ｍｍサイズのロッド状に成型して、真空中にて、１０００°Ｃで２時間焼結した。結晶は、Ａｒ雰囲気中にて、送り速度〜２０ｍｍ／ｈで成長させる。すると黒色で光沢のある結晶（直径４ｍｍ・長さ１０ｍｍのものが典型的）が得られた。イメージングプレートによるシンクロトロンＸ線粉末回折実験を、Ｓｐｒｉｎｇ−８  ＢＬ０２Ｂ２において、巨大デバイ‐シェラーカメラを用いて行った。溶融成長した結晶インゴットを細粉になるまで砕き、０．２ｍｍφの石英管でシールした。入射Ｘ線の波長は約０．５Åであり、露出時間は５分間であった。結晶の対称性は、室温で正方晶系（Ｉ４／ｍｍｍ；Ｚ＝２）である。格子定数をＲＩＥＴＡＮ−９７βプログラムで精密化したので、表１にそれを示す。
【００２２】
【表１】
0004536210.tif 000002
得られた結晶は、単一相である。Ｃｒを添加した化合物を除くと、Ｂサイトの秩序化による、［１，１，１］超格子反射が観測される。
そこで、抵抗を測定するため試料を方形に切断し（２×１×３ｍｍ3 が典型的）、熱処理型銀ペースト（ｓｉｌｖｅｒ  ｐａｉｎｔ）で電気接触を行った。熱処理はＡｒの流動において行われた。Ｓ／Ｎ比を高めるために、１ｋＨｚの周波数を持つ交流電流と、１０ｍＡの振幅が適用された。そして、１００ｍＡ−１００ｍＡの電流範囲における抵抗のオーミック性（ｏｈｍｉｃｉｔｙ）を確認した。さらに、零電界（ＺＦＣ）において１０Ｋまで冷却した後、μ0 Ｈ＝０．５Ｔ磁界のもとでの、磁性（Ｍ；図示なし）の温度変化を測定した。強磁性遷移の臨界温度を、Ｍ−Ｔカーブ上の変曲点から決定した。
【００２３】
その結果として、図１にＳｒ2 ＦｅＭｏＯ6 結晶を置換するＦｅサイトの抵抗の総合的な特徴を示す。下向き矢印は強磁性遷移の臨界温度（Ｔc ）を表す。Ｃｏを添加した化合物は３８０Ｋまでの金属性を示し、一方、Ｓｒ2 （Ｆｅ0.7 Ｍｎ0.3 ）ＭｏＯ6 は、１００Ｋ以下で絶縁性を示す。
Ｔc 付近のρ−Ｔカーブを注視するべく、図２における、Ｔ2 に対する抵抗データを示す。抵抗は低温の範囲内で∝Ｔ2 に比例するが、Ｓｒ2 （Ｆｅ0.7 Ｍｎ0.3 ）ＭｏＯ6 及びＳｒ2 （Ｆｅ0.6 Ｃｏ0.4 ）ＭｏＯ6 を示す細い直線で例示する通り、Ｔc に接近するにつれ徐々に離れてゆく。なお、図１及び図２において、細い直線は、見やすくするためのものである。
【００２４】
こうした観測により、電子−電子散乱が低温抵抗を抑制する一方、Ｔc に接近するにつれ、電子スピン散乱成分が増加することが示唆される。因みに、Ｓｒ2 （Ｆｅ0.7 Ｃｒ0.3 ）ＭｏＯ6 は、調査した全温度で絶縁体的であり、磁化が抑制されている〔図３（ａ）参照〕。このような常磁性は恐らくペロブスカイトＢサイトの不規則性によるものであると思われる。常磁性のＳｒ2 （Ｆｅ0.7 Ｃｒ0.3 ）ＭｏＯ6 〔図３（ｂ）参照〕およびＳｒ2 （Ｆｅ0.8 Ｃｒ0.2 ）ＭｏＯ6 （図示なし）は、それほど大きいＭＲを示さない。
【００２５】
図３に、Ｓｒ2 （Ｆｅ0.7 Ｍ0.3 ）ＭｏＯ6 （Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｎ及びＣｏ）３００Ｋにおける磁化カーブ〔図３（ａ）〕及び磁気抵抗（ＭＲ）〔図３（ｂ）〕を示す。ρ0 は零磁界における抵抗である。Ｓｒ2 （Ｆｅ0.7 Ｃｏ0.3 ）ＭｏＯ6 及びＳｒ2 （Ｆｅ0.7 Ｍｎ0.3 ）ＭｏＯ6 は、３００Ｋにおける強磁性であり、ゆえに、磁気領域のスピンにより、Ｍ−Ｔカーブは低磁界領域（＜１  Ｔ）において急激な上昇を示す。これに対し、ＭＲの大きさは、磁界に従ってほぼ線形に減少する〔図３（ａ）参照〕。換言すれば、現在観測しているＭＲは、バルク磁性と、磁性領域のいずれをも反映しない。従って、ＭＲ効果は、Ｂサイト不純物それ自体に起因するものである。
【００２６】
それでは、その抵抗が極端に低い、Ｃｏを添加したシステム及びＳｒ2 （Ｆｅ1-X ＣｏX ）ＭｏＯ6 におけるＭＲ作用について見てみることにする。
図４（ａ）にＭＲ効果のＣｏの濃度依存性を、図４（ｂ）に温度依存性を示す。図４（ａ）に示すように、ＭＲ効果はｘ＝０．２−０．３において拡大する。これは、一部にはこれらの化合物のＴc は約３００Ｋ（ｘ＝０．２においてＴc ＝３２８Ｋ、及びｘ＝０．３においてＴc ＝３０９Ｋ）であり、ゆえに電子スピン散乱成分は、３００Ｋにおいて増加するという点が理由として挙げられる。実に妙ではあるが、ＭＲの大きさは、粒界によってトンネル型ＭＲ（ＴＭＲ）と急激な対照を成しつつ、温度低下によりかなり抑圧される〔図４（ｂ）参照〕。
【００２７】
ＴＭＲの場合、温度上昇に伴ってＭＲの大きさは急速に抑圧される。従って、現在のＭＲ効果は別のメカニズムで発現している。特徴的な温度依存性から判断すると、ＭＲ作用は、スピン不純物（Ｃｏ3+及びＭｎ3+）が、Ｆｅサイトにおいて温度的に熱的にゆらぐことに起因するものであると考えられる。
こうした不純物スピンは、Ｆｅスピンの場合と同様、Ｔ≪Ｔc において強磁性的に秩序化されているので、ＭＲ効果は抑圧される。しかし、Ｔc 付近では不純物スピンが熱的にゆらぐので、ρ−ＴカーブのＴ2 則から逸脱が生じ得る。外部磁界は、不純物スピンを強制的に並べ、抵抗を減少させる。ヒステリシスが、ｘ＝０．２及び０．３、また３００Ｋにおいて観測される。これは、磁界内粒界における散乱に起因するものである。この粒界のパターンは、各磁界サイクルにおいて変化し得るからである。
【００２８】
このように、二重ペロブスカイト構造を持つＳｒ2 ＦｅＭｏＯ6 結晶を置換するＦｅサイトにおける室温磁気抵抗を観測している。現在観測したＭＲは、粒界によるＴＭＲと急激な対照を成しつつ、Ｔc に接近するにつれ拡大する。現在観測されたＭＲ効果を、Ｆｅサイトにおいて温度的に変動する不純物スピンという点で説明を行った。
【００２９】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００３０】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、以下のような効果を奏することができる。
（１）「無粒界型」であるため抵抗率が低く、それに伴い、磁気抵抗の機構が既存のものと異なる新規な磁気抵抗効果素材を得ることができる。
【００３１】
（２）特に、本発明の磁気抵抗効果は、ＣｏまたはＭｎが導入された無粒界型のＳｒ2 ＦｅＭｏＯ6 結晶で発現する。試料中に粒界が存在しないため、電気抵抗を低く抑えることができる。また、室温でも磁気抵抗が観測されている。
したがって、磁気抵抗効果素材を電気抵抗を低く抑えて、素子化・薄膜化するのに有望である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｓｒ2 （Ｆｅ，Ｍ）ＭｏＯ6 （Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｎ及びＣｏ）結晶の抵抗の温度依存性を示す図である。
【図２】  Ｓｒ2 （Ｆｅ，Ｍ）ＭｏＯ6 （Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｎ及びＣｏ）結晶の抵抗のＴ2 −依存性を示す図である。
【図３】  Ｓｒ2 （Ｆｅ0.7 Ｍ0.3 ）ＭｏＯ6 （Ｍ＝Ｃｒ，Ｍｎ及びＣｏ）３００Ｋにおける磁化カーブ及び磁気抵抗を示す図である。
【図４】  Ｓｒ2 （Ｆｅ1-X ＣｏX ）ＭｏＯ6 におけるＭＲ効果のＣｏの濃度依存性及び温度依存性を示す図である。
【図１】
0004536210.tif 000003
【図２】
0004536210.tif 000004
【図３】
0004536210.tif 000005
【図４】
0004536210.tif 000006