(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器中でのターシャリーブチルハイドロパーオキサイドの製造方法であって、
イソブタンと酸素を、該イソブタンと酸素が反応してターシャリーブチルハイドロパーオキサイドを生成するように該反応器中に導入すること、
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドを含んで成る第一の液状生成物流を該反応器頂部近傍から抜き取ること、
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドを含んで成る第二の液状生成物流を該反応器底部近傍から抜き取ることを含んで成る方法。
【請求項２】
該導入ステップが該イソブタンと該酸素の混合物を、該反応器の該底部近傍の位置に散布することを含んで成り、さらに、冷却イソブタンの下向き流れを該反応器頂部近傍の位置に中心的に供給して、該イソブタンの中心部下向き流れと、該散布混合物と該循環流の環状上向き流れを誘導することを含んで成る請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに反応混合物循環流を該散布位置上方で該反応器へ供給するステップを含んで成る請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
さらに該イソブタンを含んで成るガス状生成物流を該反応器の頂部から抜き取るステップを含んで成る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該第一の液状生成物流と該第二の液状生成物流が４：１ないし１００：１の抜き取り比率で、該反応器から抜き取られる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
該反応器が長さと直径の比が少なくとも１.１である堅形反応器である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
該第一および第二の液状生成物流がイソブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルアルコールおよび酸素化炭化水素副生物を含んで成る請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
さらに、該反応器内の温度を１２０℃ないし１６５℃の間に維持し、該反応器内の圧力を３８０ｐｓｉｇないし６００ｐｓｉｇの間に維持することを含んで成る請求項７記載の方法。
【請求項９】
さらに、該反応器内の温度を１２０℃ないし１６５℃の間に維持し、該反応器内の圧力を５００ｐｓｉｇないし６００ｐｓｉｇの間に維持することを含んで成る請求項７記載の方法。
【請求項１０】
反応器中でターシャリーブチルハイドロパーオキサイドを製造する方法であって、
液体イソブタンと酸素を、該液状イソブタンと該酸素が反応してターシャリーブチルハイドロパーオキサイドを生成するように該反応器中に導入すること、
イソブタンを含んで成るガス状生成物流を該反応器頂部から抜き取ること、
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドを含んで成る第一の液状生成物流を該反応器頂部近傍から抜き取ること、
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドを含んで成る第二の液状生成物流を該反応器底部近傍から抜き取ること
を含んで成る方法。
【請求項１１】
該導入ステップが、該液状イソブタンと該酸素の混合物を該反応器該底部近傍位置に散布することを含んで成り、さらに、冷却イソブタンの下向き流れを該反応器頂部に中心的に供給してイソブタンの中心部下向き流れ、と該散布混合物と該循環流の環状上向き流を誘導することを含んで成る請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
さらに反応混合物循環流を該散布位置より上方で該反応器へ供給するステップを含んで成る請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
該第一液状生成物流と該第二液状生成物流が抜き取り比率４：１ないし１００：１で、該反応器から抜き取られる請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
該反応器が長さと直径の比が少なくとも１.１である堅形反応器である請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
該反応器が長さと直径の比が１.１ないし３である堅形反応器である請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
該第一および第二液状生成物流がイソブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルアルコールおよび酸素化炭化水素副生物を含んで成る請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
さらに、該反応器内の温度を１２０℃ないし１６５℃の間に維持し、該反応器内の圧力を５００ｐｓｉｇないし６００ｐｓｉｇの間に維持するステップを含んで成る請求項１０記載の方法。
【請求項１８】
堅形反応器中で、イソブタンと酸素からのターシャリーブチルハイドロパーオキサイドおよびターシャリーブチルアルコールの製造方法であって、
イソブタンと酸素の混合物を、該反応器底部近傍位置で散布するステップ、
反応混合物循環流を該散布位置より上方で該反応器へ供給するステップ、
冷却イソブタンの下向き流れを該反応器頂部近傍に中心的に供給して、イソブタンの中心部下向き流れと、該散布混合物と該循環流の環状上向き流を誘導するステップ、
第一液状生成物流を該反応器頂部近傍から抜き取るステップ、
第二液状生成物流を該反応器底部近傍から抜き取るステップ、
イソブタンを含むガス状生成物流を該反応器頂部から抜き取るステップ、
該ガス状流を部分的に凝縮するステップ、
該凝縮イソブタンを該反応器の底部に循環するステップ、及び
第一液状生成物流と第二液状生成物流を回収するステップ、
を含んで成る方法。
【請求項１９】
該堅形反応器は少なくとも１.１の長さと直径の比を有し、反応混合物を供給する該ステップは反応混合物循環流を該反応器の底部近傍でイソブタンと酸素の該混合物の散布位置より上方で該反応器へ供給し、該中心的供給ステップは１０℃から５５℃の供給流温度を有するイソブタン供給流を中心的に供給するステップを含み、液状生成物流の該抜き取りステップはイソブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルアルコールおよび酸素化炭化水素副生物を含んで成る液状生成物流の該反応器頂部近傍からの抜き取りを含んで成り、ガス状生成物流を抜き取る該ステップはイソブタンとこれに同伴する常態液体反応生成物を含むガス状生成物流を該反応器頂部からの抜き取りを含んで成り、該部分的凝縮ステップは該ガス状生成物を冷却して、その常態液体反応生成物成分を凝縮することを含んで成り、該循環ステップは該凝縮生成物を該反応混合物還流流れとして該反応器への循環を含んで成り、さらに、
該反応器内の温度を１２０℃ないし１６５℃の間に、該反応器内の圧力を５００ｐｓｉｇないし６００ｐｓｉｇの間に反応条件を設定するステップ、該生成物ガス流のイソブタンを含む未凝縮成分を追加酸素と混合し、散布混合物として該反応器へ循環するステップ、
を含んで成る請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
１.１から３の長さと直径の比を有する堅形反応器中でのイソブタンからのターシャリーブチルハイドロパーオキサイドおよびターシャリーブチルアルコールの無触媒あるいは自己触媒的製造方法であって、
該反応器内の温度を１２０℃ないし１６５℃の間に、該反応器内の圧力を３８０ｐｓｉｇないし６００ｐｓｉｇの間に反応条件を設定するステップ、
酸素とイソブタンからなる混合物、ここで該混合物はイソブタン１００部あたり、５ないし１５部の酸素を含む、を１時間あたり２００部ないし４００部を該反応器の底部近傍で該反応器内へ周縁的に散布するステップ、
１時間あたり１５０部ないし２５０部の反応混合物循環流を該反応器の底部近傍であって、該イソブタンと酸素の混合物の該散布位置より上方で該反応器へ供給するステップ、
１０℃から５５℃の供給流温度を有するイソブタン供給流を１時間あたり１００部を下向き流れ方向に該反応器頂部近傍で該反応器に中心的に供給し、該反応器中に該イソブタンの中心部下向き流れを誘導し、これによって該散布混合物と該反応混合物循環流の環状上向き流を誘導するステップ、
イソブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルアルコールおよび酸素化炭化水素副生物を含む第一液状生成物流を１時間あたり８０ないし１２０部を該反応器頂部近傍から抜き取るステップ、
イソブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルアルコールおよび酸素化炭化水素副生物を含む第二液状生成物流を１時間あたり１ないし２０部を該反応器底部近傍から抜き取るステップ、
イソブタンとこれに同伴する常態液体反応生成物を含むガス状生成物流を１時間あたり３５０ないし６５０部を該反応器頂部から抜き取るステップ、
該ガス状生成物を冷却して、常態液体反応生成物成分を凝縮するステップ、
該凝縮生成物を該反応混合物循環流として該反応器へ循環するステップ、
イソブタンを含む該生成物ガス流の未凝縮成分を追加酸素と混合し散布混合物として該反応器へ循環するステップ、
該第一および第二液状生成物流を回収する各ステップを含んで成る方法。
【請求項２１】
該第一および第二液状生成物流が１０ないし２５重量％のターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、９ないし２０重量％のターシャリーブチルアルコール、２０ないし７５重量％の未反応イソブタン、および２ないし１０重量％のジターシャリーブチルパーオキサイド、メタノール、メチルフォルメート、アセトン、水を含む酸素化炭化水素副生物を含んでなる請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
該設定するステップが、該反応器中の圧力を５００ｐｓｉｇないし６００ｐｓｉｇの間に設定するステップを含む請求項２０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
【０００２】
【発明の分野】
この発明は一般的には、アルカン類および/またはアルキル  アリール化合物類と酸素からアルキル  パーオキサイドおよび/またはアルキル  アリール  パーオキサイドの製造のような、有機化合物類から過酸化物を製造する過酸化プロセスに関する。より特定的には、本発明は、液体生成物流が反応器の頂部近傍および底部近傍位置から抜き取られるような反応器中での、上記のような過酸化物の製造に関する。とくに、本発明は、竪形反応器中であって、第一の液体生成物流を典型的には、反応器の頂部近傍の位置から抜き取り、第二の液体生成物流を反応器の底部近傍の位置から抜き取るような反応器中で、イソブタンと酸素からターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（以下ＴＢＨＰと略す）およびターシャリーブチルアルコール（以下ＴＢＡと略す）の無触媒的あるいは自己触媒的な製造プロセスに関する。
【０００３】
【関連技術の記述】
過酸化物を製造するためのアルカン類および/またはアルキル  アリール化合物類のような有機化合物と分子状酸素との無触媒的あるいは自己触媒的液相反応は通常は反応器中でおこなわれる。「自己触媒的反応」とは触媒を必要としないか、あるいは連続的または固定床での反応を意味している。そのような、過酸化反応プロセスには、例えば、米国特許  Ｎｏ．５，４３６，３７５に記されたような過酸化プロセスがある。例えば、竪形あるいは水平型反応器が液状アルカンの供給を受け、その中で分子状酸素が反応条件下に気泡状に形成され、例えば、アルキル  パーオキサイドやアルコールを生成するように形づくられている。典型的には、そのような反応器は、１種またはそれ以上の反応物液体がそれを通して分子状酸素が反応のために泡立つことができるような液深（レベル）を維持できるように１個あるいはそれ以上の内部堰を有するように形成されている。アルキルパーオキサイドおよび/またはアルコールを含む生成物の流れは通常は、その堰を溢流する液体から回収される。この点に関し、１個あるいはそれ以上の内部堰を一つの反応器中の単一のアルカン液の液深を保つために用いられるか、連続的に液深が浅くなるように作られ（水平型反応器における多分割区画室のように）、そしてその中を液体反応物相が連続して堰を溢流して移動するように形成されうる。
【０００４】
後者の場合は、酸素は堰の間の区画ごとに注入されうる。
【０００５】
過酸化反応器では、アルキル  パーオキサイド、アルキル  アリール  パーオキサイドおよび/またはアルコールのような化合物は、通常は、酸素あるいは液状および/またはガス状アルカンおよび/またはアルキル  アリールと酸素との混合物を反応器の底部に散布し、そして新鮮な、及び／又は循環された液状アルカンおよび/またはアルキル  アリール化合物を反応器の頂部へ供給する事によって、そしてまた、反応器の頂部に近い位置から液状の堰溢流生成物を抜き取り、反応器頂部からガス状生成物を抜き取ることによって調製される。例えば、イソブタンと酸素から、ＴＢＨＰおよびＴＢＡの無触媒あるいは自己触媒的製造のための、ある典型的プロセスにおいては、竪形反応器が用いられる。このプロセスではイソブタンと酸素の混合物をこの反応器の底部に散布し、反応混合物循環流をこの散布位置より上で反応器に供給し、冷却イソブタン（新規イソブタン、循環イソブタンあるいはその混合）の下向き流れを反応器頂部に中心的に供給して、イソブタンの中心部下向き流と、循環流中の散布混合物の環状上向き流を形成し、反応器頂部近傍から液状生成物を抜き取り、反応器頂部からガス状生成物流を抜き、ガス状生成物を凝縮して、その凝縮液体を循環、液体生成物を回収することによって、ＴＢＨＰおよびＴＢＡが製造される。
【０００６】
上述したような、液相過酸化反応器においては、ＴＢＨＰのような過酸化物の生産性について時間のかかりすぎが欠点であろう。過酸化物生産性の減少につれて、アルコール（たとえばＴＢＡ）の生成の増加をきたす。同時に、通常は液状製品流中に酸価や望ましからざる副生成物の存在が増加する。この望ましからざる副生成物にはメタノール、アセトン、酸化合物に容易に酸化されるようなその他化合物などがある。ほかの関連ある現象には、一酸化炭素、二酸化炭素の生成の増加であり、これらは、とくに、反応容器内の圧力上昇をきたし、それはひいては反応器および反応容器の下流にかかる圧力による流量の減少を余儀なくされるであろう。従って、従来の過酸化反応プロセスでは、満足すべき程度の反応圧を維持しようとすると、過酸化物の生産性は、流量の低減とそれに連動する過酸化物への選択性の低下とによって低下する。これを考慮し、設計圧力限界は普通、経済性と構造因子によって決定される。
【０００７】
【発明の概要】
ＴＢＨＰおよびＴＢＡは、竪形反応器中で、イソブタンと酸素の混合物を反応器底部に散布し、反応混合物循環流をその散布位置より上方で反応器内に供給し、冷却イソブタン（新規イソブタン、循環イソブタンあるいはその混合）の下向き流れを反応器頂部に中心的に供給して、イソブタンの中央部下向き流と、循環流と散布混合物の環状上向き流を誘導形成し、反応器頂部近傍から第一の液状生成物流を抜き取り、反応器底部近傍から第二の液状生成物流を抜き取り、反応器頂部からガス状生成物流を抜き、ガス状生成物中に同伴された液体類を部分的に凝縮し、その凝縮液体を循環し、液体生成物流を回収することによって得られる。
【０００８】
従って、一つの観点では、本発明は、反応器中での過酸化物の製造プロセスであり、ある有機化合物と酸素を、その有機化合物と酸素が反応して過酸化物を形成するように反応器中に導入するステップ、過酸化物を含む第一の液体流を反応器頂部近傍から抜き取り、アルキル過酸化物を含む第二の液状生成物流を反応器底部近傍から抜き取るステップを含む。本プロセスでは、この有機化合物は少なくとも１種の４ないし８個の炭素原子を有するアルカン類、あるいはその誘導体、１あるいはそれ以上の、約２ないし８個の炭素原子を有するアルキル基を有するアルキル  アリール化合物あるいはその誘導体、あるいはその混合物の少なくとも１種以上である。制限するものではないが、適切な有機化合物には、イソブタン、イソペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、エチルベンゼン、あるいはそれらの混合物が含まれる。本発明の実施にあたり、この導入ステップは、有機化合物と酸素の混合物を反応器底部の近傍位置へ散布、および、さらに冷却イソブタン（新規イソブタン、循環イソブタンあるいはその混合）の下向き流れを反応器頂部に中心部に供給して、イソブタンの中央部下向き流と、散布混合物と循環流との上向き環状流を誘導することを含んでもよい。さらに、反応混合物循環流をその散布位置より上方の反応器内に供給するステップを含んでもよい。このプロセスはまた該アルカンを含むガス状生成物流を反応器頂部から抜き取るステップを含んでもよい。一つの実施態様では、第一の液体生成物流と第二の液状生成物流が約４：１ないし約１００：１の抜き取り比率で、反応器から抜き取られる。他の実施態様では、該反応器は、長さと直径の比が少なくとも約１：１である竪形反応器でありうる。他の、さらにほかの典型的な実施態様では、該有機化合物はイソブタンであり、該過酸化物はターシャリー  ブチル  ハイドロパーオキサイドであり、第一の液体生成物流と第二の液状生成物流はイソブタン、ターシャリー  ブチル  ハイドロパーオキサイド、ターシャリー  ブチル  アルコール、酸素化炭化水素副生物を含む。ある実施態様では、該プロセスは反応器内の温度を約１２０℃ないし１６５℃の間の温度に維持し、反応器内の圧力を約３８０ｐｓｉｇと約６００ｐｓｉｇの間に維持するステップを含みうる。他の実施態様では、反応器内の温度を約１２０℃ないし１６５℃の間の温度に維持し、反応器内の圧力を約５００ｐｓｉｇと約６００ｐｓｉｇの間に維持するステップを含みうる。
【０００９】
別の観点では、本発明は反応器中でターシャリー  ブチル  ハイドロパーオキサイドを製造するプロセスであり、液状イソブタンと酸素を、液状イソブタンと酸素が反応してターシャリー  ブチル  ハイドロパーオキサイドを生成するように反応器中へ導入するステップ、イソブタンを含むガス状生成物流を反応器頂部から抜き取り、ターシャリー  ブチル  ハイドロパーオキサイドを含む第一の液状生成物流を反応器の頂部近傍から抜き取り、ターシャリー  ブチル  ハイドロパーオキサイドを含む第二液状生成物流を反応器の底部近傍から抜き取るステップを含む。
【００１０】
この導入のステップには該液状イソブタンと該酸素の混合物を反応器底部近傍の位置で散布し、さらに冷却イソブタンの下向き流を反応器頂部に中心部に導入し、イソブタンの中心下向き流と、散布混合物と循環流との環状上向き流を起させることを含んでもよい。ある実施態様では、該プロセスはさらに反応混合物循環流を、その散布位置より上方の反応器内に供給するステップを含んでもよい。該第一の液体生成物流と該第二の液状生成物流は約４：１ないし約１００：１の抜き取り比率で、該反応器から抜き取られてもよい。ある実施態様では、該反応器は、長さと直径の比が少なくとも約１：１であり、より典型的には長さと直径の比が少なくとも約１．１対約３であってよい。第一、第二液状生成物流はイソブタン、ターシャリー  ブチル  ハイドロパーオキサイド、ターシャリー  ブチル  アルコール、酸素化炭化水素副生物を含んでいてもよい。該プロセスは反応器内の温度を約１２０℃ないし１６５℃の間の温度に維持し、反応器内の圧力を約５００ｐｓｉｇと約６００ｐｓｉｇの間に維持するステップを含んでいてもよい。
【００１１】
他の観点では、本発明は、イソブタンと酸素の混合物を反応器底部の近傍で器内に散布し、反応混合物循環流を、その散布位置より上方で反応器内に供給し、冷却イソブタンの下向き流を反応器頂部付近の中心部に導入し、イソブタンの中心下向き流と、散布混合物と循環流の環状上向き流を起させ、反応器頂部近傍で第一の液状生成物流を抜き取り、反応器底部近傍で第二の液状生成物流を抜き取り、反応器頂部からイソブタンを含むガス状生成物流を抜き取り、ガス状生成物を一部凝縮し、凝縮したイソブタンを反応器底部に循環し、該第一および第二の液体生成物流を回収するような竪形反応器内でのイソブタンと酸素からのターシャリー  ブチル  ハイドロパーオキサイド、ターシャリー  ブチル  アルコールの製造プロセスである。ある実施態様では、この竪形反応器は長さ対直径の比が少なくとも約１．１であることができ、反応混合物を供給する該ステップは反応混合物循環流を反応器底部近傍で、イソブタンと酸素の混合物の散布位置より上で反応器に供給するステップを含み、該中心部供給ステップは約１０℃ないし約５５℃の供給流温度を有するイソブタン供給流を反応器内に中心的に供給するステップを含み、該液体生成物流抜き取りステップは、イソブタン、ターシャリー  ブチル  ハイドロパーオキサイド、ターシャリー  ブチル  アルコールおよび酸素化炭化水素副生物を含む反応器頂部近傍での液体生成物流抜き取りを含み、またガス状生成物流抜き取りステップはイソブタンとそれに同伴する常態液状反応生成物を含む反応器頂部からのガス状生成物の抜き取りを含み、部分的凝集ステップはガス状生成物を冷却し、その常態液状反応生成物成分に凝縮することを含み、循環ステップは凝縮した生成物を反応混合物還流として反応器へ循環するステップを含む。この実施態様は、さらに約１２０℃から約１６５℃の範囲の温度、約５００ｐｓｉｇと約６００ｐｓｉｇの間の圧力に反応器内の反応条件を設立するステップを含み、イソブタンを含む生成物ガス流の未凝縮成分を追加酸素との混合物として反応器中に散布混合物として循環することを含みうる。この液状生成物流は蒸留部へ送られ、それを、低沸点イソブタン留分とターシャリー  ブチル  ハイドロパーオキサイド、ターシャリー  ブチル  アルコールおよび酸素化炭化水素副生物を含む高沸点留分に分離し、軽いイソブタン部分は約１０℃ないし約５５℃の温度に冷却し、イソブタン供給流の一部として該反応器へ循環することができる。
【００１２】
他の観点では、本発明は、長さ対直径の比が約１．１から約３対１であり約１２０℃から約１６５℃の範囲の温度、約３８０ｐｓｉｇと約６００ｐｓｉｇの間の圧力の反応条件に設定された竪形反応器中で、１時間あたり約２００ないし約４００部の酸素とイソブタンを含む混合物を、該混合物はイソブタン１００部あたり５ないし約１５部の酸素を含むものであるが、その底部近傍で反応器中に、その周縁部に散布し、反応混合物循環流を１時間あたり約１５０ないし２５０部を反応器底部近傍であって、イソブタンと酸素混合物の散布位置より上方で、反応器中へ供給し、供給温度約１０℃ないし約５５℃の温度のイソブタン供給流を１時間あたり約１００部で反応器頂部近傍へ、下向き流れ方向に、中心的に供給し、反応器中にイソブタンの中央下向き流を誘導し、これによって、散布混合物と循環反応混合物の環状上向き流を誘導し、反応器頂部近傍から、イソブタン、ターシャリー  ブチル  ハイドロパーオキサイド、ターシャリー  ブチル  アルコールおよび酸素化炭化水素副生物を含む第一の液体生成物流を１時間あたり約８０ないし約１２０部を抜き取り、反応器底部近傍から、イソブタン、ターシャリー  ブチル  ハイドロパーオキサイド、ターシャリー  ブチル  アルコールおよび酸素化炭化水素副生物を含む第二の液体生成物流を１時間あたり約１ないし約２０部を抜き取り、イソブタンとそれに同伴する常態液体反応生成物を含む反応器頂部からのガス状生成物を１時間あたり約３５０ないし約６５０部を抜き取り、そのガス状生成物を冷却し、その常態液状反応生成物成分に凝縮、その凝縮生成物を反応混合物循環流として反応器へ循環し、イソブタンを含む生成ガスの未凝縮成分を追加酸素と混合して散布混合物として反応器へ循環し、第一および第二の液体生成物流を回収することからなる、イソブタンからターシャリー  ブチル  ハイドロパーオキサイド、ターシャリー  ブチル  アルコールの無触媒的あるいは自己触媒的製造プロセスである。この第一および第二の液体生成物流は約１０ないし約２５重量％のターシャリー  ブチル  ハイドロパーオキサイド、約９ないし約２０重量％のターシャリー  ブチル  アルコール、約２０ないし約７５重量％の未反応イソブタンと約２ないし約１０重量％のジターシャリー  ブチル  パーオキサイド、メタノール、メチル  フォルメート、アセトンおよび水を含む酸素含有不純物を含むことができる。一つの実施様態では、この液体生成物流は蒸留部へ送られ、それを、低沸点イソブタン部分とターシャリー  ブチル  ハイドロパーオキサイド、ターシャリー  ブチル  アルコールおよび酸素化炭化水素副生物を含む高沸点部分に分離され、軽いイソブタン部分は約１０℃ないし約５５℃の温度に冷却され、イソブタン供給流の一部として該反応器へ循環されうる。他の実施様態では、反応器中の圧力を約５００ｐｓｉｇと約６００ｐｓｉｇの間の圧力の反応条件を設立するステップを含む。
【００１３】
他の観点では、本発明は、長さ対直径の比が少なくとも１：１である竪形反応器中で、約１２０℃から約１６５℃の範囲の温度、約３８０ｐｓｉｇと約６００ｐｓｉｇの範囲（より典型的には約３８０ｐｓｉｇと約５３０ｐｓｉｇの間）の圧力の反応条件を設定するステップ、酸素とイソブタンを含む混合物を、その底部近傍で反応器中に散布し、反応混合物循環流を反応器底部近傍であって、イソブタンと酸素混合物の散布位置より上方で、反応器中へ装入し、供給流温度約１０℃ないし約５５℃の温度のイソブタン供給流を反応器頂部近辺へ、下向き流れ方向に、中心的に供給し、反応器中に該イソブタンの中央下向き流を誘導し、これによって、散布混合物と循環反応混合物の環状上向き流を誘導し、反応器頂部近傍の、イソブタン、ターシャリー  ブチル  ハイドロパーオキサイド、ターシャリー  ブチル  アルコールおよび酸素化炭化水素副生物を含む第一の液体生成物流を抜き取り、反応器底部近傍の、イソブタン、ターシャリー  ブチル  ハイドロパーオキサイド、ターシャリー  ブチル  アルコールおよび酸素化炭化水素副生物を含む第二の液体生成物流を抜き取り、イソブタンとこれに同伴する常態液体反応生成物を含む反応器頂部からのガス状生成物を抜き取り、そのガス状生成物を冷却し、その常態液体反応生成成分に部分的に凝縮、該凝縮生成物を該反応混合物循環流として該反応器へ循環し、イソブタンを含む該生成ガスの未凝縮成分を、循環に先立って未凝縮成分の一部をパージしたのち、追加酸素と混合して散布混合物として反応器へ循環し、液体生成物流を回収するステップを含んでなる、イソブタンからするターシャリー  ブチル  ハイドロパーオキサイド、及びターシャリー  ブチル  アルコールの無触媒的あるいは自己触媒的製造プロセスである。
【００１４】
【例示的実施態様の記述】
液状のアルカン類および/またはアルキル  アリール類と酸素とが反応器中で反応する無触媒的、自己触媒的液相プロセスにおける、とくに、過酸化物の選択率と生産性を改良する方法とそのための装置をここに開示する。この開示される方法、装置によれば、反応した液体生成物流は典型的には、少なくとも２個の出口から抜き取られ、その１個は典型的には過酸化反応容器の底部近傍にある。驚くべきことに、反応生成物の一部を反応器底部近傍から抜き取ることによって、過酸化物の選択率は向上する。さらに、都合のよいことには、反応圧は過酸化物およびアルコール類のような、その他の好ましい副製品の生産性の向上をもたらしうる。理論と結びつけようとは思わないが、向上した選択率と生産性は、望ましからざる触媒的物質（例えば、鉄、ニッケル、クローム、あるいはそれらの酸化物）、および／または、制限されないが、酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、あるいはそのような化合物に容易に酸化されやすい化合物等や、高分子量酸素化物のような望ましからざる副生物の濃縮や蓄積を防ぐように作用する反応器底部近傍からの液状生成物流の一部の連続的抜き取りによって促進される。もし存在すると、これら望ましくない触媒性物質と副生物は、とりわけ、望ましくない反応を促進し、一酸化炭素、二酸化炭素などのガス状生成物を増やす原因となると信じられる。反応器底部近傍からの液状生成物流の一部の連続的抜き取りを行うだけで、そのような望ましくない副生物や触媒物質の蓄積は本質的に防がれ、また第一の液状生成物抜き取りラインから液体生成物の大部分を除去することによって、第二の液状生成物の抜き取りラインを通じた反応器からの未反応酸素の余分な損失が防がれる。本開示の方法によって得られるその他の利点は過酸化システムの安定性の向上と炭酸ガスの減少である。
【００１５】
ある典型的実施態様では、過酸化プロセスの生産性は過酸化反応器の底部近傍位置から少なくとも一つの生成物流を除くことによって向上される。より典型的には、この生成物流は反応器の頂部および底部に近接した部位から除去される。そのような実施態様では、第一生成物流に関して言及するときは、該反応器の「頂部近傍」とは、酸素が実質的に除去された反応器のある部分からその物質が抜き取られることを意味し、また第二生成物流に関して言及するときは、該反応器の「底部近傍」とは、固体や濃密相物質が蓄積する傾向のある反応器の部分からその物質が抜き取られることを意味する。しかし、本開示の方法および装置の利便を得るには、第一液状生成物流を出口が反応器の液体主体の部分に位置し、そして第二生成物出口が反応物導入高さに、あるいはそれより低い位置にある、すなわち散布器の高さと同じかそれより低い位置にあるだけでよい。典型的には、反応器内の全液状生成物の大部分は反応器の頂部付近にある１個ないしそれ以上の第一液状生成物出口から抜き取られ、液状生成物の残りは反応器の底部付近にある１個ないしそれ以上の第二あるいは二次的液状生成物の出口から抜き取られる。これについては、１個ないしそれ以上の第一液状生成物出口から抜き取られる液状生成物の容積と１個ないしそれ以上の第二液状生成物出口から抜き取られる液状生成物の容積の比率（以下「抜き取り比」と定義する）は望ましい過酸化物の選択率および／または生産性を得るために適切ないかなる比率であっても良い。竪形反応器でのＴＢＨＰの製造のための、ある典型的実施態様ではその抜き取り比は典型的には少なくとも４であり、より典型的には約４と約１００の間にあり、さらにより典型的には約６と約９０の間にあり、さらに典型的には約１５と約７０の間にあり、さらにより典型的には約１５と約６０の間にあり、最も典型的には約１５と約５０の間にある。最小の抜き取り比は典型的には、第二液状生成物出口からの酸素の損失のような、個々の反応器の形状に関係する因子によって決まる。
【００１６】
本開示プロセスおよび反応装置は、たとえば、液状イソブタンと分子状酸素の反応から造られるＴＢＨＰのような、アルキル  パーオキサイドの選択率と生産性を向上するのに都合のよく用いられうる。
【００１７】
本開示のプロセスおよび反応装置から得られるこのほかの利益としては、生成物の酸度の低下や上記したような望ましくない反応副生物のような望ましくない副生物の減少などがある。さらに本開示プロセスおよび装置は、圧力の乱れ、および／または具合のよくない圧力の上昇を最小にするような、より安定した過酸化反応プロセスを達成するのに用いられうる。本開示の方法における、ある実施様態では、第一および第二液状生成物ラインの使用とともに、高い圧力（例えば、約５００ｐｓｉｇ以上、より典型的には約５２０ｐｓｉｇ以上）が用いられると、上述のような有利性をさらに向上できる。
【００１８】
酸素と反応して過酸化物を作りうるような流れあるいは原料としては過酸化反応に適したあらゆる炭化水素あるいはその他有機化合物が含まれ、制約ではないが、アルカン類およびアルキル  アリール化合物が含まれる。より典型的にはそのような化合物類は、制約ではないが、約４から約８の炭素原子を有するアルカン類、約２から約８の炭素原子を有する１あるいはそれ以上のアルキル基を有するアルキル  アリール化合物類（約２から約８の炭素原子を有する１あるいはそれ以上のアルキル基を有するアルキル  ベンゼン類のような）およびその誘導体および／またはそれらの混合物がある。アルカン類が用いられるときは、イソ-あるいは分岐異性体が典型的に用いられる。適切な化合物の特定的な例としては、制限ではないが、イソブタン、イソペンタン、イソオクタン、シクロヘキサン、エチルベンゼン、およびそれらの誘導体あるいは混合物がある。ある典型的実施態様では、イソブタンは分子状酸素により酸化されＴＢＨＰおよびＴＢＡを作る。この点については、イソブタンと酸素からＴＢＨＰおよびＴＢＡの製造のための典型的反応条件をここに記した。しかしこの開示の利便を得るような当業者ならば本開示の方法と装置を用いてその他アルカン類からその他過酸化物類を製造するのに用いられるその他の適切な反応条件を理解できるだろう。
【００１９】
本開示の利便について、当業者は広範囲の反応条件とプロセスステップがアルカンと酸素からアルキル  パーオキサイドを作るのに利用出来ることを評価できるだろう。これについては、条件とプロセスステップを種々の反応器の型、サイズ、プロセス態様、反応混合物、望ましい製品の性質などに適合するよう変化してもよい。無触媒あるいは自己触媒性過酸化プロセスは典型的に、反応器内で、その底部近傍での反応器内へ酸素の導入、反応器へのアルカンの供給流の導入、アルカン、アルキル  パーオキサイド、アルコール、酸素化炭化水素副生物類からなる反応器頂部近傍での液状生成物流の抜き取り、アルカン、アルキル  パーオキサイド、アルコール、酸素化炭化水素副生物類からなる反応器底部近傍での液状生成物流の抜き取り、アルカンおよびその同伴液状反応生成物からなる反応器頂部近傍のガス状生成物流の抜き取り、第一、第二の液状生成物流を回収し、合流させて合流液状生成物流の形成などの反応条件を設定するステップを含む。
【００２０】
本開示の方法の実施において、過酸化反応容器はアルカン類の液相酸化に適したいかなる反応容器でよく、液状アルカンと酸素のような反応物を当業者の熟知している多くの適切な方法、充填、散布、その他の方法などで反応容器中に導入しうる。典型的には、過酸化反応容器は反応器の頂部近傍に液状アルカン供給口を有し、容器底部近傍に酸素導入口、反応容器中に反応物の液深を維持するための１個あるいはそれ以上の内部堰、その１個あるいはそれ以上の堰を超えて流れ出す生成物を抜き取るように形作られた第一液状生成物出口、反応器の頂部近傍のガス出口、容器底部近傍にある液状生成物を抜き取るための第二あるいは排出液状生成物流出口を有する。適切な反応容器の型の例としては竪形、水平型反応器および／または隔室反応器がある。一つの可能な形態としては、環状堰システムを有する竪形反応器が利用出来る。他の可能な形態は、連続した堰を有する区画化された水平型反応器である。
【００２１】
本開示の利益とともに、反応器は、とりわけ、１個あるいはそれ以上の原料供給口、酸素供給口、ガス出口、第一生成物流出口、そして／あるいは第二生成物流出口を有しうることが理解されるだろう。そのような各入口そして／あるいは出口の位置は各反応器の形態ごとに変化し得ることも理解されるだろう。しかしガス出口は典型的には反応器の頂部近くに位置し、第二生成物流出口は典型的に、反応器底部近くに位置する。第一生成物流の出口の位置は、液状反応相の内部液深が１個あるいはそれ以上の内部堰によって維持されるので変化してよい。反応器の頂部近くに単一液状生成物出口を有する従来の過酸化反応プロセスと反応器の一例は、参考としてひいた米国特許  Ｎｏ．５，４３６,３７５に記述されている。開示された方法と装置の最も典型的な実施態様はイソブタンと酸素とからＴＢＨＰとＴＢＡを製造するもので、反応器とプロセスとの組み合わせにおいて、少なくとも１つの第二生成物流出口を有する。
【００２２】
開示された方法と装置の一つの態様では、ＴＢＨＰとＴＢＡは以下のようにイソブタンと酸素から作られる。液体イソブタンは酸素と共に酸化反応器に供給され、酸化反応条件がその中で設定される。ここでは、反応条件はとりわけＴＢＨＰとＴＢＡを製造するために、イソブタンと酸素を反応させるに適切ないかなる温度と圧力も含みうる。典型的には、約１２０℃以上の温度、より典型的には、約１２０℃と約１６５℃の間、さらにより典型的には、約１３０℃と約１６５℃の間、さらにより典型的には、約１４０℃と約１５０℃の間、最も典型的には、約１４５℃と約１５０℃の間の温度が用いられる。反応圧力は同様に変化し得るが、典型的には約３８０ｐｓｉｇと約６００ｐｓｉｇの間、さらに典型的には約４７５ｐｓｉｇと約５５０ｐｓｉｇの間である。この実施態様ではイソブタンの一部は無触媒あるいは自己触媒的に、制約はしないが、ＴＢＡ、ＴＢＨＰおよび、たとえば、ジターシャリー  ブチル  パーオキサイド、メタノ-ル、メチル  フォルメート、アセトンおよび水を含む酸素含有副生物の少量を含む酸化生成物に転換される。
【００２３】
本実施態様においては、第二液状生成物流出口は典型的には過酸化反応器の底部近傍に位置し、第一液状生成物流出口はこの二次液状生成物流出口の上方に位置するが、上記した以外の、その他の第一および第二液状生成物流出口も可能である。この実施態様では、液状生成物抜き取り比は典型的には、約４より大きく、より典型的には約４と約１００の間、さらに典型的には約６と約９０の間、最も典型的には約１５と約５０の間にある。典型的に、第一及び第二生成物ラインの混合合流液状生成物は約８重量％より多い、より典型的には約１０重量％より多い、最も典型的には約１２重量％より多いＴＢＨＰを含んでいる。より典型的には、合流液状生成物混合物はさらに、約６重量％より多い、より典型的には約８重量％より多い、最も典型的には約１０重量％より多いＴＢＡを含んでいる。
【００２４】
さらに典型的にはこのような合流液体生成物混合物は約１０重量％ないし約２５重量％（さらに典型的には約１２重量％ないし約１５重量％）のＴＢＨＰ、約９重量％ないし約２０重量％（さらに典型的には約９重量％ないし約１１重量％）のＴＢＡ、約２０ないし約７５重量％（さらに典型的には約５０重量％ないし約７５重量％）の未反応イソブタン、約２重量％ないし約１０重量％（さらに典型的には約２重量％ないし約５重量％）の酸素含有不純物を含んでいる。さらにより典型的にはこのような合流液状生成物混合物は約１４重量％のＴＢＨＰ、約１１重量％のＴＢＡ、約７０重量％の未反応イソブタン、そして約５重量％の酸素含有不純物を含んでいる。
【００２５】
上述したように、この開示方法は液状反応物の液面の高さ（深度）を維持できる内部形態、そのような液状反応物液面の上面で、あるいはその近くの点から、液状生成物を取り出し、取り除くための液状生成物流出口を持った、いかなる無触媒あるいは自己触媒的過酸化反応器についても使用することが出来る。しかし、ある典型的実施態様では、イソブタンと酸素からのＴＢＨＰ、ＴＢＡの無触媒あるいは自己触媒的過酸化的製造は、竪形反応器、より典型的には少なくとも約１．１、そして、最も典型的には約１．１ないし約１．３の長さと直径の比を有する竪形反応器で行う。
【００２６】
無触媒あるいは自己触媒的過酸化プロセスは典型的に反応器内での反応条件、約１２０℃以上の温度（より典型的には、約１２０℃と約１６５℃の間、さらにより典型的には、約１３０℃と約１６５℃の間、さらに典型的には、約１４０℃と約１５０℃の間、最も典型的には、約１４５℃と約１５０℃の間の温度）および典型的には約３８０ｐｓｉｇと約６００ｐｓｉｇの間、（さらに典型的には約４７５ｐｓｉｇと約５５０ｐｓｉｇの間）の反応圧力を設定するステップ、反応器底部に近い反応器内へ酸素を１時間あたり、約５ないし約１５部(より典型的には約８ないし約１５部)を導入、イソブタン供給流を１時間あたり、約１００部導入、約８０ないし約１２０部(より典型的には約９５ないし約１１０部)のイソブタン、ＴＢＨＰ、ＴＢＡ、酸素化炭化水素副生物を含む液状生成物流を反応器頂部近傍からの抜き取り、イソブタン、それに同伴する常態液状反応生成物を含むガス状生成物を１時間あたり３５０ないし６５０部を反応器頂部からの抜き取り、そして、合流液状生成物流を形成する第一および第二液状生成物流の回収と合流を行う各ステップを含む。
【００２７】
より典型的実施態様では、竪形反応器ベースのプロセスは典型的に、反応器内における反応条件を設定するステップを含み、これには約１２０℃以上の温度、より典型的には、約１３０℃と約１６５℃の間の温度、および典型的には約３８０ｐｓｉｇと約６００ｐｓｉｇの間の反応圧力を設定するステップ、酸素とイソブタンの混合物を１時間あたり約２００部ないし１時間あたり約４００部を周縁的に（典型的には反応器の断面を均一に横切るように）反応器底部に近い反応器内へ散布し、この混合物はイソブタン１００部あたり酸素を約５ないし約１５部含み、反応混合物循環流を１時間あたり約１５０から２５０部を反応器底部近傍で、しかもイソブタンと酸素の混合物の散布点より上部で反応器へ供給し、供給流温度約１０℃から約５５℃のイソブタン供給流を１時間あたり約１００部を反応器頂部近傍の反応器内へ中心的下向き流れ方向に供給して、反応器中に該イソブタンの中心部下向き流を誘導し、これによって、散布混合物と反応混合物循環流の環状上向き流（あるいはバックミクシグ）を誘導、１時間あたり約８０ないし１２０部（より典型的には約９５ないし１１０部）のイソブタン、ＴＢＨＰ、ＴＢＡ、酸素化炭化水素副生物を含んで成る反応器底部近傍液状生成物の抜き取り、１時間あたり約１ないし２０部のイソブタン、ＴＢＨＰ、ＴＢＡ、酸素化炭化水素副生物を含む反応器頂部近傍液状生成物の抜き取り、イソブタンおよびそれに同伴する常態反応生成物を含むガス状生成物を１時間あたり３５０ないし６５０部を反応器頂部からの抜き取り、そのガス状生成物を冷却してその常態液状反応物に凝縮、その凝縮物を反応混合物流として反応器へ循環、イソブタンを含む生成ガス流の未凝縮成分を散布混合物としての追加酸素との混合物に循環、そして、第一および第二液状生成物流の回収と合流を行い合流液状生成物流を形成する各ステップを含む。この実施態様では、この合流液状生成物流は典型的に約１０重量％ないし約２５重量％（さらに典型的には約１２重量％ないし約１５重量％）のＴＢＨＰ、約９重量％ないし約２０重量％（さらに典型的には約９重量％ないし約１１重量％）のＴＢＡ、約２０重量％ないし約７５重量％（さらに典型的には約５０重量％ないし約７５重量％）の未反応イソブタン、約２重量％ないし約１０重量％（さらに典型的には約３重量％ないし約５重量％）の、ジターシャリー  ブチル  パーオキサイド、メタノ-ル、メチル  フォルメート、アセトンおよび水を含んで成る酸素含有不純物を含んでいる。
【００２８】
上記開示の方法と装置の実施態様の実際においては、上記したように竪形反応器からの第一および第二液状生成物流は一緒にして、蒸留部に供給され、それらを、低沸イソブタン留分、ＴＢＨＰ、ＴＢＡ、酸素化炭化水素副生物を含む高沸点留分に分離する。その軽いイソブタン留分は約１０℃から約５５℃の間の温度に冷却して、イソブタン供給流として反応器へ循環される。この合流した液状生成物は何らかの適切な方法（たとえば、蒸留）で第一の軽い循環用イソブタン蒸留留分と、実質的にイソブタンを含まない第一の重い液体蒸留留分を得るように分離される。この第一の重い液体蒸留留分は典型的には約４０重量％ないし約５５重量％のＴＢＨＰ、約４５重量％ないし約５０重量％のＴＢＡ、約３重量％ないし約５重量％の酸素含有不純物を含んでいる。もし望むなら、ＴＢＡやその他の類似希釈剤を加えて、液中のＴＢＨＰ濃度を下げることも出来る。
【００２９】
最も典型的な実施態様においては、竪形反応器ベースのプロセスは、圧力が約５００ｐｓｉｇ以上（より典型的には約５００ｐｓｉｇと約６００ｐｓｉｇの間、あるいは、それに代えて約５００ｐｓｉｇと約５３０ｐｓｉｇの間）より典型的には約５２０ｐｓｉｇ以上（より典型的には約５２０ｐｓｉｇと約６００ｐｓｉｇの間）さらにより典型的には約５２０ｐｓｉｇと約５３０ｐｓｉｇの間の圧力を反応器内に設定すること以外は、上記ステップの実施、および上記と同じ反応条件の設立を含む。有利なことには、そのようなより高い圧力は、在来の竪形反応器におけるイソブタンと酸素からのＴＢＨＰの製造の無触媒あるいは自己触媒的プロセス以上に、さらにＴＢＨＰ選択率と生産性を向上させる。たとえば、この実施態様では、この合流液状生成物は典型的には、約１２重量％ないし約１５重量％のＴＢＨＰ、約１０重量％ないし約１３重量％のＴＢＡ、約６５重量％ないし約７５重量％の未反応イソブタン、約３重量％ないし約４重量％の、ジターシャリーブチルパーオキサイド、メタノ-ル、メチルフォルメート、アセトンおよび水などを含む酸素含有不純物を含んでいる。この高圧実施態様においては、上記のような反応器からの第一および第二の液状生成物流は合流され、蒸留、あるいはその他の手段で上記のように軽い、低沸イソブタン留分とＴＢＨＰ、ＴＢＡ、酸化炭化水素副生物を含む重い、高沸点留分に分離される。この高圧実施態様においては、第１の重い液体蒸留留分は、典型的には、約４０重量％ないし約５５重量％のＴＢＨＰ、約４５重量％ないし約５０重量％のＴＢＡ、約３重量％ないし約５重量％の酸素含有不純物を含んでいる。
【００３０】
実施例１に例示したように、ここに開示した反応器底部近傍の第二の液状生成物抜き取りラインの利用によりＴＢＨＰの選択性を、選択率約３％以上の量まで、さらに典型的には選択率約４％以上の量まで向上できる。さらに、実施例２に例示した本開示方法の別の実施態様では、反応圧力約５００ｐｓｉｇ以上（より典型的には約５２０ｐｓｉｇ以上）と組あわせ、第２の液状生成物抜き取りラインの利用により、ＴＢＨＰの選択性はさらに選択率約２％以上の量まで、さらに典型的には選択率約３％の以上の量まで向上できる。従って、第二の液状生成物抜き取りと約５２０ｐｓｉｇ以上の相対的高圧を結合させることによって、ＴＢＨＰの生産性は、約５００ｐｓｉｇ以下の圧力で作用させる在来の過酸化反応器操作を超えて本質的に向上する。ある代表的竪形反応器態様では、約５００ｐｓｉｇ以下の圧力を用い、第二の液状生成物抜き取りなしでのイソブタンからＴＢＨＰへの選択率は約３６％ないし約４２％である。おなじプロセスに対し約５００ｐｓｉｇ以上の圧力と第二の液状生成物抜き取りの実施でのイソブタンからＴＢＨＰへの選択率は約４６％ないし約４９％である。
【００３１】
しかし、実施例１に例示したように、約５００ｐｓｉｇ以下の圧力でも、第二の液状生成物抜き取り口のない従来の竪形反応器と比較して向上したＴＢＨＰの生産性が達成されうる。重要なことには、実施例２は、従来の竪形反応器では相対的に高い圧力（例えば、約５１５ｐｓｉｇ以上）でも、同じ高圧で第二の液状生成物抜き取り口を用いたときに得られたようなＴＢＨＰの生産性の実質的な増加がもたらされないことを示している。さらに、従来の反応器での高圧（の使用）はあまり望ましくないＴＢＡの生産性が増加する傾向がある。
【００３２】
図１−５に例示したように、竪形反応器実施態様では、竪形反応器は、イソブタンと酸素の散布用混合物は竪形反応器の底部近傍で、上向き流れ方向に周縁部に供給され（あるいは、反応器の断面を横切って均一に供給され）、循環反応混合物流れと混合あるいは希釈され、さらに冷却イソブタン（新鮮なイソブタン、循環イソブタンあるいはその混合である）の下向き中心部流れと、竪形反応器の底部近傍で、混合さらに希釈されるように配置される。これは、イソブタン流れが循環している反応混合物より冷えているときに有効に達成される。この流れが、反応混合物より、最初は冷えていて、重い流れであることが竪形反応器の底部に向かって流れ、沈む傾向を起し、このために置き換わった液体は下向きの流れのまわりを上向きに流れる傾向になり、対流を形成する。これに引き続いて、竪形反応器の底部近傍の反応混合物成分の混合をより強く促進する。この冷却イソブタン原料流れを液状反応生成物の環状抜き取りトレーより下方で竪形反応器への導入することは、未反応酸素が反応塔頂部にあるガス空間へ展開する可能性を少なくし、さらに、このガス空間での酸素と炭化水素類の自然燃焼の可能性を減じる。
【００３３】
ここで、図１に示した特別であり、例示的な実施態様を示すと、垂直に固定した酸化反応器１０（典型的には、長さと直径の比約１．１以上、さらに典型的には約１．１と約３の間）に対して、イソブタンと酸素の混合物が連続的に散布ライン１４および１６によって反応器底部近傍に注入散布される。ある典型的実施態様では、竪形反応器の直径は約２０ないし５０フィートであり、反応器高さは約６６フィートである。この実施態様では、反応混合物の循還流は連続的に反応器１０にライン２０を通して、反応器１０の底部近傍で反応器に入る散布ライン１４および１６より上にある注入点で供給される。イソブタンは中心部へ連続的に反応器１０中に、液面上部に近いイソブタン供給ライン１２によって、下向き流れ方向に供給される。
【００３４】
約１２０℃から約１６５℃の範囲の典型的温度、約３８０ｐｓｉｇないし約６００ｐｓｉｇ圧力、より典型的には約１３５℃から約１６５℃の範囲の温度、約４５０ｐｓｉｇないし約５５０ｐｓｉｇの圧力、最も典型的には、約１４０℃から約１５０℃の範囲の温度（さらに典型的には約１４５℃から約１５０℃の範囲の温度）と約５２０ｐｓｉｇないし約５３０ｐｓｉｇの圧力の反応条件が反応器１０内で設定される。
【００３５】
図１の実施態様に示したように、上部の第一液状生成物流は連続的に反応器１０の頂部近傍のライン２２から抜き取られる。イソブタンを含むガス状生成物流は連続的に反応器１０の頂部のライン２６から抜き取られる。低部の第二液状生成物流は反応器１０の底部のライン１５から連続的に抜き取られる。
【００３６】
図２および３の図面を参照すれば、この特別な実施態様が、酸素とイソブタンの混合物が反応器１０に、典型的には、半円形の散布器１０２および１０４にそれぞれ対応する散布ライン１４及び１６によって、その混合物が反応器１０の周縁に上向き流方向に供給されることに気付くだろう。
【００３７】
図２を参照すると、反応混合物循環流は反応器１０にライン２０によって、典型的には反応器１０中にノズル１０６によって上向きに注入されることが判るだろう。
【００３８】
さらに図２に付け加えて図５を参照すれば、冷却イソブタンは反応器１０にライン１２により供給され、典型的にはイソブタン放出ノズル１１２によって反応器１０に注入されることに気付くだろう。
【００３９】
この配置によって、該冷却イソブタンはより重く、連続的に、流れ、あるいは反応器１０の底部に向けて「沈む」傾向が誘導されるような方向であるために、そこで、上向きの暖かい反応混合物循環流れおよび周縁部に散布器１０２と１０４を通して導入される上向き流酸素-イソブタン混合物と合い、混合しようとする。
【００４０】
結論として、冷却イソブタンの下向き流と循環反応混合物、酸素、イソブタンの周縁部あるいは環状の上向き流によって決定づけられる対流が反応器１０の中で成立し、それが維持されるのである。
【００４１】
反応混合物の連続流の一部は対流の流れから反応器１０の頂部に向かい、その中で、反応混合物のガス状成分は連続的に反応器１０の頂部からガス状生成物流ライン２６を通って出てゆく。図１に示したように、ガス状生成物流のライン２６は典型的には、流量コントロールバルブ１９を備え、それは、通常流量制御器(図示せず)に接続されている。
【００４２】
環状収集バッフルあるいは堰１１１を形成する環状液体抜き取りトレー１１０は反応器１０の頂部近傍に配置され、（例えば、６６フィートの長さの竪形反応器の上端から約５９フィート）そして脱ガスした液状反応混合物成分は連続的にバッフル１１１を越え、収集トレー１１０に流れ、その後、環状収集バッフルあるいは堰１１１と隣接するレベルにある上方あるいは主液状生成物出口抜き取りライン２２を通って、反応器１０から出てゆく。主生成物流抜き取りフランジ２２は典型的には減圧コントロールバルブ２４を備え、これは通常圧力調整器(図示せず)と連動している。
【００４３】
低位置の、又は第二液状生成物流ライン１５は通常、反応器１０の底部（典型的には反応器の底の中心線上あるいは中心点）にあり、それを通って液状反応混合物成分の一部が連続的に流れる。図１に示したように、低位置の、第二液状生成物流は流量調整バルブ１７を備え、通常は、これは流量調整器(図示せず)と連動している。
【００４４】
本開示の方法及び装置に関するこの実施態様の典型的操作において、第一液状生成物流抜き取りライン２２からの液状生成物流の第二液状生成物流抜き取りライン１５（からの液状生成物）に対する抜き取り比率は普通容積比で約４ないし約９０、より典型的には約６ないし約７０、最も典型的には約１５ないし約６０の間に維持される。これについては、液状生成物流の抜き取り比率は普通コントロールバルブ１７、１９、２４によって調整される。たとえば、ガス状生成物流ライン２６を通るガス流量と第二生成物抜き取りライン１５を通る液体流量はフローコントロールバルブ（流量調整弁）１９および１７に結合したフローコントローラー（流量調整器）を使用して設定されうる。主生成物流抜き取りライン２２から抜き取られる液状生成物の流量は通常コントロールバルブ２４に結合した圧力コントローラーで制御される。このように、実質的にライン１５を通る液体流量は一定に維持され、一方ライン２２を通る液状生成物流量は、必要に応じて反応器１０内の圧力を望ましい範囲内に維持するように調整される。このようにして、コントロールバルブ２４が大きく開いている時は、相対的により多くのガスが液状生成物流ライン２２を通して反応器１０から引き抜かれる。
【００４５】
第一液状生成物抜き取り流と第二液状生成物抜き取り流の液状生成物抜き取り比率を調整するためのある実施態様は上記のように記述し例示的に示されたが、それは何らかの当業者公知のいずれかのその他の適切な方法で達成できるかも知れず、制限するものではないが、下流の塔あるいはプロセス装置での酸素測定をベースにしたプロセスコントロール、液状生成物抜き取り比率を限界まで減少させ、第二液状生成物ラインでの不純物の測定（生成物の色の目視によるごとき）および暗色を少なくするように液体抜き取り比率を増加させる、一般的単位性質（パーオキサイド選択率、過酸化物酸度のごとき）また液体抜き取り比率を最適化するよう変化させるなどが含まれる。
【００４６】
この特別な例示的実施態様において、ガス状生成物流れライン２６からのガス状反応成分は、そこで部分的に液化されるコンデンサー２８を通り、ライン２９を経て、還流ドラム３０へ行く。反応混合物の凝縮液状成分は、上述したように、反応混合物循環ライン２０から反応器１０へ戻る。残ったガスは、大部分は気化したイソブタンであるが、還流ドラム３０からライン３４を経て、抜き取られる。その流れ３４のうちの少量成分は、たとえば、約０．５ないし約１０重量％、より典型的には、約０．５ないし約５重量％がこの系からパージライン３６を経てパージ（排出）される。流れ３４の残りは循環圧縮機４０に送られ、そこで反応器圧力まで再加圧される。再加圧流れ４２は散布ライン１４および１６へ向かう。新鮮な酸素をライン１８から供給して、流れ４２と混合して、得られる混合物が約３から１０モル％の酸素の量を含むようにする。
【００４７】
反応器１０から環状抜き取りトレー１１０を通るこの抜き取り液状生成物は液体生成物ライン２２に排出され、この流れは減圧弁２４により実質的大気圧まで減圧される。減圧された製品流は弁２４を通り、ライン２５を経て、普通は単一常圧塔であるが、あるいは複数の蒸留塔からなる蒸留部５０へ至り、ここでライン５４を経て排出される低沸点イソブタン留分とライン５２を経て排出されるたとえば約４０重量％ないし約５５重量％のＴＢＡ、約３５重量％ないし約４５重量％のＴＢＨＰ、約３重量％ないし約５重量％の酸化生成物（アセトン、メタノ-ル、メチルフォルメート、メタノール、ジターシャリー  ブチル  パーオキサイドおよび水などを含む酸素含有不純物）を含んでいる高沸点留分に分留される。
【００４８】
この実施態様では、このイソブタン留分５４は典型的には熱交換器５６に供給され、ここで適切な温度（約１０℃ないし約５５℃の温度）まで冷却され、ついでライン６０からイソブタン供給ライン１２へ供給される。新規イソブタンは、必要に応じて、ライン１２へライン６２から送られる。
【００４９】
図１で、コンデンサー、リサイクルライン、蒸留塔を利用する過酸化プロセスの特別な例を例示したが、これらの構成成分はこの開示の方法と装置の利便を得るのに必ずしも必要ではない。必要なものは、他の場所で記述したような少なくとも１個の第一液状生成物抜き取り口と少なくとも１個の第二液状生成物抜き取り口を備えた過酸化反応器である。これについて、第二液状生成物抜き取り口を竪形反応器の底部近傍側面に図示してきたが、この開示の利便を得るのに、第二液状生成物抜き取り口は、第一液状生成物抜き取り口より下、反応物の導入口と同じあるいはそれより下に位置する限り、該反応器のどの場所にあってもよいものと理解さるべきである。たとえば、第二液状生成物抜き取り口は反応器の底部にあるか、代わりに第一液状生成物抜き取り口と該反応器の底部の間に位置してもよい。しかし、最適の選択率、生産性は、図示したように第二液状生成物抜き取り口が反応器の底部かその近傍にある場合に得られる。さらに１個以上の第二液状生成物抜き取り口および/または１個以上の第一液状生成物抜き取り口を使用できるものと理解されたい。
【００５０】
【実施例】
以下の実施例は例示的であり、本発明の範囲あるいは請求の範囲を制約するものではない。
【００５１】
実施例１
第二液状生成物抜き取り口の有り、無しでのＴＢＨＰの製造
表１はイソブタンと酸素２基の竪形反応器を並列に用いて、過酸化プロセスによりＴＢＨＰとＴＢＡの製造から得たデータを示した。使用したそのプロセスと反応器は図１−５に示したものに似ていた。反応器の条件と反応物供給と液状生成物比との相対的割合を第二液状生成物抜き取り口を通じての液状生成物抜き取り（あるいはパージ）の有り、無しについて示した。
【００５２】
表１に見られるように、高い方の圧力（５００ｐｓｉｇ以上）では第二液状生成物抜き取り物では過酸化物酸度数は実質的に減少し、イソブタンのＴＢＨＰへの選択率は向上する。
【００５３】
実施例２
高圧条件下でのＴＢＨＰの製造
実施例１での過酸化プロセスについて、第二液状生成物抜き取りの有り無しでの低圧条件（５００ｐｓｉｇ以下）と高圧条件（５００ｐｓｉｇ以上）についての反応データを示す。
【００５４】
表１に見られるように、高い方の圧力でのイソブタンのＴＢＨＰへの選択率は上昇し、さらに低圧条件と比較してより低い酸価が得られる。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
過酸化反応器とこれを用いる方法の特定の実施態様を上記図および記述によって述べたが、異なった反応器とプロセスデザインを含む替わりの実施態様の広範な変形も利用出来るという本発明の開示の利便が理解できるだろう。これに関して、上述したように１個あるいはそれ以上の第二液状生成物抜き取り口の利益は、そこで液状生成物を、第二生成物出口より上に離れてある１個あるいはそれ以上の主たる液状生成物抜き取り口から取り出すようないかなる過酸化反応器についても達成できる。典型的には、そのような反応器は反応器内の反応物液面を維持し、液状反応物とガス状反応物の分離を促進するための１個あるいはそれ以上の堰を有する。しかし、堰は必須ではない。さらに、開示した方法および装置は多数のガスおよび／または液体の出口を有する過酸化反応器で得られるという本発明の利便は理解されただろう。
【００５７】
一方、本発明は種々の変形や別の形に適用でき、特別な実施態様をここでは例と記述で示された。しかし、この発明が開示した特別の形に制限される意図ではないことが理解されるべきである。むしろ、本発明は付随する請求によって規定される本発明の精神と範囲の中でのすべての変形、等価、代替をカバーされるべきものである。さらに、この開示の方法、装置の別の観点もまた種々の組み合わせ、および／あるいは独立に利用されうる。このように、本発明はここに示されたそれらの組み合わせに制限されるのみならず、むしろその他の組み合わせを含みうるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この開示された方法のある実施態様による過酸化プロセス、及び反応器の頂部及び底部の各々に近接した位置から抜き取られる２つの液体生成物流を持つ竪形反応器を含む装置の詳細を簡単化した、概略的な図である。
【図２】  図１に示した実施態様に従った竪形反応器の簡単化断面図である。
【図３】  図２における線３−３に沿って見た簡単化断面図である。
【図４】  図２における線４−４に沿って見た簡単化断面図である。
【図５】  図２における線５−５に沿って見た簡単化断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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