(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス通路中に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウム及びバナジウムを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、上記の石油系燃焼灰中の硫酸アンモニウム及びバナジウムを水に溶解する燃焼灰スラリーの調製工程と、燃焼灰スラリーにアンモニア及び酸化性ガスを供給してバナジウムを酸化してメタバナジン酸アンモニウムを含むスラリーを調製する金属酸化工程と、メタバナジン酸アンモニウムを含有するスラリーから固形分を除去する固液分離工程、当該固液分離工程から回収された硫酸アンモニウム水溶液に水溶性硫酸塩を形成する金属化合物を添加する硫酸アンモニウムの複分解工程と、当該複分解工程から回収された複分解液からアンモニアを回収するアンモニア回収工程とを包含し、前記の金属酸化工程は水溶液中の硫酸アンモニウム濃度が２０〜４５重量％で且つ温度が５０℃以下の条件で行い、前記の固液分離工程は濾過型固液分離装置を使用し且つスラリー温度４０℃以下の条件で行うことを特徴とする石油系燃焼灰の湿式処理方法。
【請求項２】
アンモニア回収工程から回収された排液を沈殿濃縮装置で処理し、回収されたスラリーを固液分離工程に供給する排液処理工程を包含する請求項１に記載の湿式処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、石油系燃焼灰の湿式処理方法に関し、詳しくは、石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス通路中に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウム及びバナジウムを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、特に処理すべき燃焼灰の量が比較的に少ない場合に好適に使用され、簡単なプロセスにしてバナジウムの回収を容易にした工業的に有利な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
石油系燃料（例えば、重油、オリマルジョン等）を使用した各種の燃焼炉（燃焼装置）、例えば、火力発電所などのボイラー、ゴミ焼却炉などにおいては、燃焼ガス中に発生する硫酸ガス（ＳＯ3）による腐食防止のために当該燃焼ガス中にアンモニアが添加される。
【０００３】
従って、その煙道の後流側に配置された電気集塵器により捕集して回収された燃焼灰には、未燃カーボンと重金属（Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ等）とを主体とする灰分の他に、硫酸アンモニウムを含む。例えば、高硫黄分重油焚ボイラーから回収された燃焼灰の組成分析（乾分ベース）の一例は表１の通りである。
【０００４】
【表１】
0004449200.tif 000002
【０００５】
上記の燃焼灰の湿式処理方法としては、バナジウム等の有価成分を回収すると共にクローズドシステム化によって公害防止対策を講じた湿式プロセスと呼ばれる技術が数多く提案されている。具体的には、例えば、本出願人によって既に提案された特開昭６０−１９０８６号、同６０−４６９３０号、特公平４−６１７０９号、特公平５−１３７１８号の各公報の記載の湿式プロセスが挙げられる。
【０００６】
上記の湿式プロセスの具体例としては、例えば、上記の特公平５−１３７１８号公報に、以下の様な石油系燃焼灰の湿式処理プロセスが記載されている。すなわち、上記の湿式プロセスは、（１）燃焼灰と水とを混合し必要に応じて硫酸を添加しｐＨを３以下に調整してスラリー状態とする第１工程、（２）固形分（カーボン等）を分離する第２工程、（３）液部を７０℃以上に加温し、アンモニアと酸化剤とを供給してｐＨを７〜９に調整しつつ金属を酸化する第３工程、（４）析出物（鉄スラッジ）を分離する第４工程、（５）液部を４０℃以下に冷却してバナジウム化合物（メタバナジン酸アンモニウム）を析出させる第５工程、（６）析出したバナジウム化合物を分離する第６工程、（７）液部に水酸化カルシウム又は酸化カルシウムを添加して石膏および金属（ニッケル及びマグネシウム）水酸化物を析出させ、同時にアンモニアを遊離させる第７工程、遊離したアンモニアからアンモニアをストリッピングして回収する第８工程、および、石膏を分離する第９工程を包含する。
【０００７】
ところで、上記の様な大掛かりなプロセスは、処理すべき燃焼灰の量が比較的に多い場合に好適に使用されるが、処理すべき燃焼灰の量が比較的に少ない場合には経済的とは言えない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、特に処理すべき燃焼灰の量が比較的に少ない場合に好適に使用され、簡単なプロセスにしてバナジウムの回収を容易にした工業的に有利な方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべき鋭意検討を重ねた結果、次の様な着想と知見を得た。すなわち、燃焼灰中の有価金属成分を濃縮することができれば、還元剤の未燃カーボンと共に処理する公知の有価金属成分回収技術を適用することが出来る。そして、前記の従来技術における固形分（カーボン等）を分離する第２工程の１ヶ所で実質的全量の有価金属成分を回収することが出来れば、燃焼灰中の有価金属成分は濃縮されることとなる。また、それにより、プロセスが簡単となり、処理すべき燃焼灰の量が比較的に少ない場合に有利となる。
【００１０】
上記の着想に基づき更に検討を重ねた結果、バナジウムを回収するために必要な酸化反応は、高濃度の硫酸アンモニウムの存在下では容易に行うことが出来るために比較的低温でも進行する。その結果、実質的全量の有価金属成分を回収するのに必要な低い温度を引き続き採用して固形分（カーボン等）及び有価金属成分の分離・回収が可能となる。
【００１１】
本発明は、上記の着想と知見に基づき完成されたものであり、その要旨は、石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス通路中に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウム及びバナジウムを含有する燃焼灰の湿式処理方法であって、上記の石油系燃焼灰中の硫酸アンモニウム及びバナジウムを水に溶解する燃焼灰スラリーの調製工程と、燃焼灰スラリーにアンモニア及び酸化性ガスを供給してバナジウムを酸化してメタバナジン酸アンモニウムを含むスラリーを調製する金属酸化工程と、メタバナジン酸アンモニウムを含有するスラリーから固形分を除去する固液分離工程、当該固液分離工程から回収された硫酸アンモニウム水溶液に水溶性硫酸塩を形成する金属化合物を添加する硫酸アンモニウムの複分解工程と、当該複分解工程から回収された複分解液からアンモニアを回収するアンモニア回収工程とを包含し、前記の金属酸化工程は水溶液中の硫酸アンモニウム濃度が２０〜４５重量％で且つ温度が５０℃以下の条件で行い、前記の固液分離工程は濾過型固液分離装置を使用し且つスラリー温度４０℃以下の条件で行うことを特徴とする石油系燃焼灰の湿式処理方法に存する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の処理方法において、処理対象となる石油系燃焼灰は、石油系燃料を使用するボイラー等の排ガス煙道中に設けられた集塵器により捕集され且つ少なくとも硫酸アンモニウム及びバナジウムを含有する燃焼灰である。斯かる燃焼灰は、前述の様に、燃焼ガス中にアンモニアを添加して運転される各種の燃焼炉（燃焼装置）の電気集塵器から回収される。
【００１３】
本発明の湿式処理方法は、燃焼灰スラリーの調製工程、金属酸化工程、固液分離工程、硫酸アンモニウムの複分解工程、アンモニア回収工程とを順次に包含する。そして、本発明の好ましい態様においては排液処理工程を包含する。
【００１４】
燃焼灰スラリーの調製工程においては、燃焼灰スラリーと水とを混合し燃焼灰スラリー調製する。その際に使用する水の量は、次工程で要求される硫酸アンモニウム濃度（２０〜４５重量％）を勘案して決定される。
【００１５】
金属酸化工程においては、上記の燃焼灰スラリーにアンモニア及び酸化性ガスを供給してバナジウムを酸化してメタバナジン酸アンモニウムを含むスラリーを調製する。アンモニアとしては、例えば後述するアンモニア回収工程で得られたアンモニアを使用することが出来る。酸化性ガスとしては、例えば、空気、酸素、オゾンが挙げられるが、実用性の観点から空気が好適に使用される。
【００１６】
酸化の際の燃焼灰スラリーのｐＨは、通常７以上、好ましくは７〜９に調整される。ｐＨ調整は、例えば、反応成分でもあるアンモニア又はアンモニウム化合物の供給することによって行うことが出来る。ｐＨ調整のみを目的として苛性ソーダ等の苛性アルカリを使用することも出来るが、反応系に新たな化学種を持ち込むことを避けるため、アンモニア又はアンモニア化合物のみで調整するのが好ましい。
【００１７】
本発明において、上記の金属酸化工程は、水溶液中の硫酸アンモニウム濃度が２０〜４５重量％で且つ温度が５０℃以下の条件で行うことが重要である。ここに水溶液中の濃度とはスラリーを構成する固形分を除いた水溶液中の濃度を意味する。硫酸アンモニウム濃度が２０重量％未満の場合は５０℃以下の反応温度での反応速度が低下して反応時間が長くなり、４５重量％を超える場合は硫酸アンモニウムが析出する。一方、反応温度が５０℃を超える場合は、次工程の固液分離工程で必要とされるスラリー温度（４０℃）以下に冷却するためのエネルギーコストが大きくなる。好ましい硫酸アンモニウム濃度は３０〜４０重量％であり、好ましい反応温度は２０〜４０℃である。硫酸アンモニウム濃度の調節は、燃焼灰スラリーの調製に使用する水の量で行う他、次工程の固液分離工程から回収された硫酸アンモニウム水溶液の添加によって行われる。
【００１８】
固液分離工程においては、上記のメタバナジン酸アンモニウムを含有するスラリーから固形分（カーボン等）を除去する。この際、本発明においては、濾過型固液分離装置を使用する。
【００１９】
濾過型固液分離装置としては、通常フイルタープレス（圧濾器）が好適に使用され、板枠型圧濾器（フラッシュプレートプレス）又は凹板型圧濾器の何れであってもよい。また、遠心式ろ過器を使用することも出来る。好ましい濾過型固液分離装置はフイルタープレスである。本発明においては、濾過型固液分離装置を使用する結果、沈殿濃縮装置とは異って、効率的に処理出来ると共に高い減容化率を達成することが出来る。また、濾過型固液分離装置は、遠心沈降型固液分離装置（例えばデカンター）に比しても固液分離の効率が高い。従って、本発明においては、固液分離工程から回収される固形分（カーボン等）の洗浄（硫酸アンモニウム水溶液の除去）必ずしも必要ではない。
【００２０】
また、本発明において、上記の固液分離工程は、スラリー温度４０℃以下の条件で行うことが重要である。スラリー温度が４０℃を超える場合は、メタバナジン酸アンモニウムの析出が不十分となる。好ましいスラリー温度は２０〜３０℃である。なお、前記の金属酸化工程で鉄の酸化物を主成分とする鉄スラッジ等の固形分が副生される場合は、これらの固形分も上記の固液分離工程で分離される。
【００２１】
硫酸アンモニウムの複分解工程においては、上記の固液分離工程から回収された硫酸アンモニウム水溶液に水溶性硫酸塩を形成する金属化合物を添加する。水溶性硫酸塩を形成する金属化合物としては代表的には酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムが挙げられる。これらにより、硫酸アンモニウムはアンモニアと硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）に分解される。硫酸マグネシウムは硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）と異って水溶性であるため、それによる排水中の浮遊固形分（ＳＳ）の問題は発生しない。複分解に使用される酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムの量は、通常、硫酸根に対して化学量論ないしはそれより若干過剰の量とする。複分解後の液のｐＨは、含有されるアンモニアと未反応水酸化マグネシウム等により、通常９〜１２であり、多くの場合は１０〜１１である。
【００２２】
アンモニア回収工程においては、上記の複分解液からアンモニアを回収する。アンモニア分離装置としては、特に制限されないが、通常、分離効率が優れた向流接触分離装置が使用され、中でも、向流接触充填塔が好ましく、さらに、分離媒体として水蒸気を使用するのがより好ましい。向流接触充填塔としては、公知のものが制限なく使用される。斯かる充填塔の内部には、通常、ラシヒリング、グシングリング、くら型充填物など表面積が大きい充填物が多量に充填される。回収されたアンモニアは、前記の金属酸化工程に利用され、また、前記の排ガス通路内に供給して排ガス中に含まれる硫酸ガス（ＳＯ3）の中和剤として循環使用される。
【００２３】
排液処理工程においては、上記のアンモニア回収工程から回収された排液を沈殿濃縮装置で処理し、回収されたスラリーを固液分離工程に供給する。沈殿濃縮装置としては、シックナー、沈降槽、沈降円錐などが挙げられるが、シックナーが好適に使用される。排液中の浮遊固体（ＳＳ）は、マグネシウムやニッケルの水酸化物が主成分である。これらの水酸化物は微粒子であるため、濾過型固液分離装置では目詰まりを起こし易く、また、遠心沈降型固液分離装置においても分離が容易ではない。そこで、本発明においては、沈殿濃縮装置によって濃厚なスラリーとして回収するに止め、回収されたスラリーを固液分離工程に供給し、カーボン、メタバナジン酸アンモニウム、鉄スラッジ等の固形分と共にまとめて回収する。
【００２４】
排液処理工程から排出される廃液は、浮遊固体（ＳＳ）を実質的に含まず、僅かな量のアンモニアを含むだけであるため、そのまま放流するか、または、活性汚泥で処理して放流することが出来る。
【００２５】
本発明は、減容化率の高い固液分離工程を金属酸化工程の直後に配置し、斯かる唯一の固液分離工程によって有価成分のバナジウムの実質的全量を回収し、そのために固液分離工程の温度を低く制限し、更に、その前工程である金属酸化工程の温度も低く制限することによりエネルギーコストを下げ、そして、斯かる金属酸化工程における反応速度の低下を硫酸アンモニウムの濃度を高めることにより補った発明である。そして、燃焼灰中のバナジウムは、濃縮され且つ還元剤の未燃カーボンと共に上記の固液分離工程から回収されるが、この際、浮遊固体（ＳＳ）となる他の金属成分も同時に回収される。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
石油系燃焼灰として、Ｃ重油を燃焼するボイラーの燃焼炉排ガス通路内にアンモニアを供給しつつ通路末端に配置された電気集塵器により捕集され、且つ、次の表２に示す組成（乾分ベース）の石油系燃焼灰を使用した。
【００２８】
【表２】
0004449200.tif 000003
【００２９】
先ず、燃焼灰スラリーの調製工程において、石油系燃焼灰と水とを混合し、５０℃に加熱して燃焼灰スラリーを調製した。燃焼灰スラリーの水溶液中の硫酸アンモニウムの濃度は３０重量％であった。
【００３０】
次いで、金属酸化工程において、上記の燃焼灰スラリーに後述のアンモニア回収工程で分離されたアンモニア水を供給して燃焼灰スラリーのｐＨを９に調節した後、撹拌翼および加温装置が配置された容量１０ｍ3 の密閉型の金属酸化槽に上記のスラリーを４ｍ3 ／ｈｒの割合で供給しつつ、金属酸化槽に具備されたガス供給管からスラリー中に５０℃の空気６０Ｎｍ3 ／ｈｒ及び３気圧の加熱水蒸気０．０５〜０．１Ｔｏｎ／ｈｒの割合で導入しつつ、酸化反応を続け、メタバナジン酸アンモニウムを含有する燃焼灰スラリーを得た。金属酸化槽内の温度は５０℃であった。
【００３１】
次いで、固液分離工程において、フイルタープレスを使用しスラリー温度３０℃で上記のメタバナジン酸アンモニウムを含有する燃焼灰スラリーを処理した。その結果、カーボンを主成分とし且つバナジウム濃度（乾分ベース）が約５重量％に高められた固形分が回収された。
【００３２】
次いで、複分解工程において、上記の固液分離工程から回収された硫酸アンモニウム水溶液を反応器に供給し酸化マグネシウムを添加して硫酸アンモニウムの複分解を行った。
【００３３】
次いで、アンモニア回収工程において、上記の複分解液を向流接触充填塔に供給し、アンモニアを水蒸気と共に分離回収した。すなわち、上記の複分解液を、８０℃に加温した後、充填塔の上部から５，０００Ｋｇ／時の割合で供給した。また、並行して、下部から分離媒体として１６０℃の水蒸気を１，０００Ｋｇ／時の割合で供給した。なお、向流接触充填塔の充填物収容室の容積は０．８ｍ3であり、充填物はＳＵＳ３０４製サドル型充填物（１００Ｋｇ）である。
【００３４】
次いで、排液処理工程において、上記のアンモニア回収工程から回収された排液をシックナーに供給した。シックナー処理後の排液は、アンモニア１５０ｐｐｍ、バナジウム１０ｐｐｍ、ニッケル１０ｐｐｍを含有していた。また、濃縮されたスラリーは前記の固液分離工程に供給してメタバナジン酸アンモニウムを含有する燃焼灰スラリーと共に処理した。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、特に処理すべき燃焼灰の量が比較的に少ない場合に好適に使用され、簡単なプロセスにしてバナジウムの回収を容易にした工業的に有利な方法が提供される。