(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔上に耐熱性重合体溶液、及びその前駆体溶液から選ばれた少なくとも１種の塗布液を塗布した後、加熱・硬化して耐熱性重合体層を形成するフレキシブル金属箔積層板の製造方法であって、該耐熱性重合体層を少なくとも２層形成し、
第１層目の耐熱性重合体が、化学式（１）〔化１〕
【化１】
0004392731.tif 000007
で表される繰り返し単位を有するポリイミドであり、第２層目の耐熱性重合体が、一般式（２）〔化２〕
【化２】
0004392731.tif 000008
（式中、Ｘは一般式（３）の（ａ)、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）[化３]
【化３】
0004392731.tif 000009
からなる群より選ばれた一つの基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、フェニル基、ビフェニル基、フェノキシ基、ビフェノキシ基、トリフルオロメチル基、塩素原子、または臭素原子を表し、Ｙは、一般式（４）の（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）[化４]
【化４】
0004392731.tif 000010
からなる群より選ばれた一つの基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミドであって、積層された耐熱性重合体層の第１層目側から赤外線を照射して赤外線吸収スペクトルを得、第２層目のポリイミドに特有の赤外線吸収の波長１５１５ｃｍ−１の吸光度に対する第１層目のポリイミドに特有の赤外線吸収の波長１４８０ｃｍ−１の吸光度の比を０．１〜０．８に制御することを特徴とするフレキシブル金属箔積層板の製造方法。
【請求項２】
前記一般式（２）におけるＸが、前記一般式（３）の（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）からなる群より選ばれた一つの基であり、Ｙが前記一般式（４）の（ｅ）及び（ｆ）からなる群より選ばれた一つの基であることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル金属箔積層板の製造方法。
【請求項３】
金属箔が、銅箔であることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル金属箔積層板の製造方法。
【請求項４】
金属箔の厚みが５〜１５０μｍ、ポリイミド層の各層の厚みが０．１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載のフレキシブル金属箔積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子工業分野において普及しつつあるフレキシブル金属箔積層板の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブル金属箔積層板は、主として可塑性を有するプリント配線用の基材として使用される。その他、電磁波シールド用材料、面発熱体、フラットケーブル、包装材料等に使用される。近年においては、プリント配線板が収容されるケース類のコンパクト化により、フレキシブル金属箔積層板のプリント配線板用の基材としての利用が増大している。金属箔上に耐熱重合体を塗布しフレキシブル金属箔積層板を製造することは、例えば、特開平２−１６８６９４号公報等で知られている。しかし、金属箔上に２層以上の樹脂溶液等を塗工する場合、第１層目に含まれる溶媒が除去されにくくなり、硬化の際の発泡や、接着力不足をおこす等の問題が生じることがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、発泡がなく、接着力不足等のないフレキシブル金属箔積層板の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、第１層目の耐熱性重合体層側からの赤外線吸収スペクトルを測定し、第２層目の耐熱性重合体層特有のピーク（例えば、波数１５１５ｃｍ-1）高さに対する第１層目の耐熱性重合体層特有のピーク（例えば、波数１４８６ｃｍ-1）高さの比を求め、その比が０．１〜０．８の範囲になるように、コートロールとメタリングロール間のギャップ、塗工速度（塗工時の金属箔の走行速度）、コートロール周速度等を変化させることにより、発泡、接着不足等のない金属箔積層板が得られることを見いだし、本発明に到った。
【０００５】
すなわち、本発明は、金属箔上に耐熱性重合体溶液、及びその前駆体溶液から選ばれた少なくとも１種の塗布液を塗布した後、加熱・硬化して耐熱性重合体層を形成するフレキシブル金属箔積層板の製造方法であって、該耐熱性重合体層を少なくとも２層形成し、第２層目の耐熱性重合体層の赤外線吸収の吸光度に対する第１層目の耐熱性重合体層の赤外線吸収の吸光度の比を０．１〜０．８に制御することを特徴とするフレキシブル金属箔積層板の製造方法である。
【０００６】
本発明においては、通常、塗布液を塗布した後、５０〜３００℃において乾燥し、次いで２５０〜４５０℃においてイミド化して耐熱性重合体層を形成する。本発明の特徴は、金属箔上に耐熱性樹脂層を形成するに際し、第１層目の耐熱性重合体層の塗工条件を、第２層目の耐熱性重合体層の赤外線吸収の吸光度に対する第１層目の耐熱性重合体層の赤外線吸収の吸光度の比（以下、ＩＲ吸光度比という）により管理することにある。ＩＲ吸光度比は、０．１〜０．８が好ましい。更に好ましくは０．４〜０．７である。尚、本発明におけるＩＲ吸光度比は、後述する実施例に記載した方法により測定した値である。
本発明によれば、耐熱性樹脂層が発泡することがなく、また、金属箔に対する耐熱性樹脂層の接着力が大きいフレキシブル金属箔積層板を製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に係わるフレキシブル金属箔積層板の製造方法は、金属箔上に耐熱性重合体溶液、及びその前駆体溶液から選ばれた少なくとも１種の塗布液を塗布した後、加熱・硬化して耐熱性重合体層を形成する方法である。
【０００８】
本発明においては、金属箔上に耐熱性樹脂層を形成するに際し、第１層目の樹脂層の塗工条件を、ＩＲ吸光度比により管理する。ＩＲ吸光度比は、０．１〜０．８が好ましい。更に好ましくは０．４〜０．７である。ＩＲ吸光度比が０．８を超えると樹脂層内の溶剤が除去されにくくなり、発泡、接着力不足の原因となる。また、０．１未満では、塗布液を均一な厚みに塗工することが困難であり、接着力のばらつきの原因となる。
【０００９】
本発明に使用する耐熱性重合体は、イミド結合を有する耐熱性ポリマーが望ましい。そのポリイミドは、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物をアミン系極性溶媒中で重縮合して得られる。ポリイミドの製造方法としては、先ず、撹拌機、還流冷却器及び窒素道入管を備えた容器中で、ジアミンを有機溶剤に溶解する。次に、この溶液に窒素雰囲気下においてテトラカルボン酸二無水物をジアミンに対して０．９〜１．１モル当量になるように添加し、０〜９０℃で２４時間撹拌してポリアミド酸溶液を得る。このポリアミド酸溶液を１００〜２００℃で撹拌し、反応脱水することによりポリイミド溶液を得る。これらのポリアミド酸溶液およびポリイミド溶液は粘度調整のために、有機溶剤にて希釈しても差し支えない。
【００１０】
第１層目の重合体層を形成するために用いるポリイミドは、熱可塑性ポリイミドが好ましい。該熱可塑性ポリイミドとしては、化学式（１）〔化５〕
【００１１】
【化５】
0004392731.tif 000002
【００１２】
で表される繰り返し単位を有するポリイミドが好ましい。
第２層目の重合体層を形成するために用いるポリイミドは、非熱可塑性ポリイミドが好ましい。該非熱可塑性ポリイミドとしては、一般式（２）〔化６〕
【００１３】
【化６】
0004392731.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｘは一般式（３）の（ａ)、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）[化７]
【００１５】
【化７】
0004392731.tif 000004
【００１６】
からなる群より選ばれた一つの基を表し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、フェニル基、ビフェニル基、フェノキシ基、ビフェノキシ基、トリフルオロメチル基、塩素原子、または臭素原子を表し、Ｙは、一般式（４）の（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）[化８]
【００１７】
【化８】
0004392731.tif 000005
【００１８】
からなる群より選ばれた一つの基を示す）で表される繰り返し単位を有するポリイミドが好ましい。前記一般式（２）におけるＸが、前記一般式（３）の（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）からなる群より選ばれた一つの基であり、Ｙが前記一般式（４）の（ｅ）及び（ｆ）からなる群より選ばれた一つの基であることが更に好ましい。
【００１９】
第１層目の重合体層を形成するために用いる上記熱可塑性ポリイミドは、ジアミンとして、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を用いて上記方法により調製される。
【００２０】
第２層目の重合体層を形成するために用いる上記非熱可塑性ポリイミド、またはその前駆体であるポリアミド酸の原料として主に使用されるジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３ーアミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等が挙げられ、好ましくはｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００２１】
上記ジアミンの内、好ましくは、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンである。更に好ましくは、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びｐ−フェニレンジアミンである。
【００２２】
テトラカルボン酸二無水物として、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニルスルホン）二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、好ましくはピロメリット酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
上記テトラカルボン酸二無水物の内、好ましくは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。更に好ましくは、ピロメリット酸二無水物、及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
【００２４】
本発明に係わる熱可塑性ポリイミド層を形成する熱可塑性ポリイミドのポリマー末端にはアミノ基またはジカルボン酸無水物基が残存する。これらの基が活性であるため、通常、その分子末端を反応性を有しない基で封止する。末端にアミノ基が残存する場合には、ジカルボン酸無水物で、ジカルボン酸無水物基が残存する場合には、モノアミン類で封止される。
【００２５】
ここで封止に用いられるジカルボン酸無水物またはモノアミン類の量は次の通りである。ジアミン１モル当たり、テトラカルボン酸二無水物が０．９〜１．０モル未満の場合、末端にアミノ基が残存するため、ジカルボン酸無水物を０．２モル以下使用する。逆に、テトラカルボン酸二無水物１モル当たり、ジアミンが０．９〜１．０モル未満の場合、末端にテトラカルボン酸二無水物基が残存するため、モノアミン類を０．２モル以下使用する。どちらの場合も０．２モルを超える量を使用した場合、モノマーとして樹脂中に残留し、耐熱性の低下を引き起こす原因となる。
【００２６】
使用されるジカルボン酸無水物としては、無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカロボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物が挙げられる。
【００２７】
同様に、使用されるモノアミンとしては、次のようなものが挙げられる。例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェノールフェニルエーテル、３−アミノフェノールフェニルエーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェノールフェニルスルフィド、３−アミノフェノールフェニルスルフィド、４−アミノフェノールフェニルスルフィド、２−アミノフェノールフェニルスルホン、３−アミノフェノールフェニルスルホン、４−アミノフェノールフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン等が挙げられる。
【００２８】
有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、プチロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス２−（２−メトキシエトキシ）エチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、クレゾール酸，ｐ−クロロフェノール、アニソール等を含む溶剤が挙げられ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いる金属箔としては、銅、軟質アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス、及びこれらを含有する合金等が挙げられる。その中でも銅が最も好ましい。ポリアミド酸またはポリイミド溶液を塗工する金属箔面は、銅箔の表面処理などでよく行われている電解メッキによる粒子の付着や、交流エッチングなどを行っても良い。また、ポリアミド酸またはポリイミドに適したシランカップリング処理、チタネートカップリング処理などを行っても良い。金属箔の厚みは通常５〜１５０μｍ程度である。
【００３０】
本発明では、第１層目の耐熱性重合体層を金属箔上に形成する。この耐熱性重合体は溶媒に溶解した状態で金属箔上に塗工されるか、耐熱性重合体の前駆体を溶媒に溶解した状態で金属箔上に塗工される。塗工する方法には特に限定はなく、コンマコーター、ナイフコーター、ロールコーター、リバースコーター等公知の塗布装置を使用することができる。その後、耐熱性重合体溶液またはその前駆体溶液が塗布された金属箔は加熱、硬化される。その加熱方法には、熱窒素、遠赤外線、高周波等公知の方法を使用することができる。第１層目の耐熱性重合体層の厚みは０．１〜２．０μｍ程度である。
【００３１】
本発明の製造方法では、先ず、金属箔の片面に第１層目の耐熱性重合体層を形成する。次いで、第１層目の耐熱性重合体層の表面に第２層目の耐熱性重合体層を形成する。さらに多層の耐熱性重合体層を形成する場合は、逐次既存の耐熱性重合体層の表面に新たな樹脂層を形成し、所望の任意の層数だけ耐熱性重合体層を形成する。これらの塗工方法および加熱方法は第１層目の耐熱性重合体層と同様な方法をとることができる。第２層目の耐熱性重合体層の厚みは１〜１００μｍ程度である。
【００３２】
第３層目以降の重合体層を形成する場合は、第１層目又は第２層目と同様の重合体を用いて差し支えない。第２層目以降の耐熱性重合体層の厚みは１〜１００μｍ程度である。層数の上限には時に制限はないが、通常、３層程度である。
【００３３】
本発明において、第１層目及び２層目の耐熱性重合体層の赤外線吸収を測定する場合、公知の方法により、波数４０００〜４００ｃｍ-1の赤外線を用いて赤外線吸収スペクトルを得る。そして、各層が示す所定の位置における吸光度を求め、第２層目の吸光度に対する第１層目の吸光度の比を算出する。本発明では、この比が０．１〜０．８の範囲になるように第１層目の塗工条件を調節する。波数位置は、重合体の種類により変化するので、重合体の種類に応じて適宜選定する。
【００３４】
例えば、第１層目の耐熱性重合体層を上記化学式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドで形成する場合、赤外線の波数の位置が１４８６ｃｍ−１である箇所の吸光度を採用する。また、第２層目の耐熱性重合体層を上記一般式（２）のＸが一般式（３）の（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）からなる群より選ばれた一つの基であり、Ｙが前記一般式（４）の（ｅ）及び（ｆ）からなる群より選ばれた一つの基であるポリイミドで形成する場合、赤外線の波数の位置が１５１５ｃｍ−１である箇所の吸光度を採用する。そして、両者の値からＩＲ吸光度比を算出する。
【００３５】
第２層目の吸光度に対する第１層目の吸光度の比を上記範囲に制御する方法として、コートロールとメタリングロール間のギャップ、塗工速度（塗工時の金属箔の走行速度）、及びコートロールの周速度等を変化させる方法が挙げられる。ＩＲ吸光度比が上記範囲を超える場合には、コートロールとメタリングロール間のギャップを小さくし、塗工速度（塗工時の金属箔の走行速度）を速くし、コートロールの周速度を遅くして調節する。逆に、ＩＲ吸光度比が上記範囲未満である場合には、前記条件を上記と逆の方向に変化させて調節する。調節に際しては、１条件のみを変化させても良いし、また、複数の条件を変化させても良い。
【００３６】
上記のようにして製造されるフレキシブル金属箔積層板のポリイミド層の総厚みは約１〜２００μｍ程度である。また、フレキシブル金属箔積層板の厚みは６〜３５０μｍ程度である。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。尚、実施例および比較例中のＩＲ吸光度比、厚み測定、接着力測定は下記の方法によって評価した。
【００３８】
（１）ＩＲ吸光度比
実施例及び比較例で得られたフレキシブル金属箔積層板の金属箔を塩化第二鉄水溶液（濃度：４０重量％）を使用してエッチングし、耐熱性重合体層のみとし、それを試料とする。赤外分光光度計〔（株）島津製、形式：ＦＴＩＲ−４２００、ＡＴＲ法〕を用いて、波数４０００〜４００ｃｍ-1の赤外線を試料の第１層目側から照射し、第１層目及び第２層目の赤外線吸収スペクトルを得る。波数１５１５ｃｍ-1における吸光度に対する、波数１４８６ｃｍ-1における吸光度の比を求め、ＩＲ吸光度比とする。
【００３９】
（２）接着力測定（ｋＮ／ｍ）
（株）島津製オートグラフ（形式：ＡＧ−５００）を用い、幅１０ｍｍの試験片の重合体層側を両面テープによりアルミ板に固定し、金属箔を９０°方向に５ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して、その応力を求める。
【００４０】
（３）発泡
縦横それぞれ２０ｃｍのフレキシブル金属箔積層板の金属箔層を塩化第二鉄水溶液（濃度：４０重量％）を使用してエッチングし、耐熱性重合体層のみとし、第１層目及び第２層目の重合体層を肉眼で観察する。気泡の有無で判定する。
【００４１】
合成例１
撹拌機、還流冷却機および窒素導入管を備えた容器で、３，３’−ジアミノベンゾフェノン２１２ｇ（１．０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２３０ｇに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下において、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１６ｇ（０．９８モル）を添加し、１０℃で２４時間撹拌してポリイミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで１５．０ｗｔ％まで希釈し、２５℃において粘度を２００ｍＰａ・ｓに調節した。
【００４２】
合成例２
撹拌機、還流冷却機および窒素導入管を備えた容器で、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル２６ｇ（０．１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３２ｇ（０．２モル）、パラフェニレンジアミン８３ｇ（０．７モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４７０ｇ、およびＮ−メチル−２−ピロリドン１１００ｇに溶解した。この溶液に窒素雰囲気下においてピロメリット酸二無水物９８ｇ（０．４５モル）、及び３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１５６ｇ（０．５３モル）を添加し、１０℃で２４時間撹拌してポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶液を２５℃において粘度を１９０００ｍＰａ・ｓに調節した。
【００４３】
実施例１
金属箔として、厚さ１８μｍの電解銅箔を用いて、その表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例１で得られたポリアミド酸溶液をロールコーターにより、塗工ギャップ５μｍ、塗工速度５ｍ／ｍｉｎ、コートロール周速度９ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬送速度１８０％）にて均一に流延塗布し、１４０℃で５分間乾燥し、第１層目のポリアミド酸層を形成した。得られたポリアミド酸層の表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例２で得られたポリアミド酸溶液をダイコーターによりイミド化後の厚みが約１５μｍになるように均一に流延塗布し、１４０℃で５分乾燥し、第２層目のポリアミド酸層を形成した。次いで、１８０℃で５分乾燥し、更に２８０℃の窒素雰囲気中（酸素濃度０．５ｖｏｌ％以下）で５分間加熱し、銅箔上のそれぞれのポリアミド酸層をイミド化して２層のポリイミド層を形成し、フレキシブル金属箔積層板を得た。ＩＲ吸光度比は０．４１であった。得られたフレキシブル金属箔積層板について、金属箔とポリイミドの界面の接着力を測定した結果、１．２８ｋＮ／ｍであり、発泡は観察されなかった。
【００４４】
実施例２
金属箔として、厚さ１８μｍの電解銅箔を用いてその表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例１で得られたポリアミド酸溶液をロールコーターにより、ギャップ７μｍ、塗工速度５ｍ／ｍｉｎ、コートロール周速度８．５ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬送速度１７０％）にて均一に流延塗布し、１４０℃で５分、乾燥し、第１層目のポリアミド酸層を形成した。得られたポリアミド酸層の表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例２で得られたポリアミド酸溶液をダイコーターにより厚みが約１５μｍになるように均一に流延塗布し、１４０℃で５分間乾燥し、第２層目のポリアミド酸層を形成した。次いで、１８０℃で５分乾燥し、更に２８０℃の窒素雰囲気中（酸素濃度０．５ｖｏｌ％以下）で５分間加熱し、銅箔上に２層のポリイミド層を形成し、フレキシブル金属箔積層板を得た。この時、ＩＲ吸光度比は０．５９であった。得られたフレキシブル金属箔積層板について、金属箔とポリイミドの界面の接着力を測定した結果１．５２ｋＮ／ｍであり、発泡は観察されなかった。
【００４５】
実施例３
金属箔として、厚さ１８μｍの電解銅箔を用いてその表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例１で得られたポリアミド酸溶液をロールコーターにより、ギャップ７μｍ、塗工速度３ｍ／ｍｉｎ、コートロール周速度５．７ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬送速度１９０％）にて均一に流延塗布し、１４０℃で５分間乾燥し、第１層目のポリアミド酸層を形成した。得られたポリアミド酸層の表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例２で得られたポリアミド酸溶液をダイコーターにより厚みが約１５μｍになるように均一に流延塗布し、１４０℃で５分間乾燥し、第２層目のポリアミド酸層を形成した。次いで、１８０℃で５分間乾燥し、更に２８０℃の窒素雰囲気中（酸素濃度０．５ｖｏｌ％以下）で５分間加熱し、銅箔上に二層のポリイミド層を形成し、フレキシブル金属箔積層板を得た。この時、ＩＲ吸光度比は０．６９であった。得られたフレキシブル金属箔積層板について、金属箔とポリイミドの界面の接着力を測定した結果、１．４９ｋＮ／ｍであり、発泡は観察されなかった。
【００４６】
比較例１
金属箔として、厚さ１８μｍの電解銅箔を用いてその表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例１で得られたポリアミド酸溶液をロールコーターにより、ギャップ１５μｍ、塗工速度５ｍ／ｍｉｎ、コートロール周速度８ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬送速度１６０％）にて均一に流延塗布し、１４０℃で５分間乾燥し、第１層目のポリアミド酸層を形成した。得られたポリアミド酸層の表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例２で得られたポリアミド酸溶液を均一に流延塗布し、１４０℃で５分間乾燥し、第２層目のポリアミド酸層を形成した。次いで、１８０℃で５分間乾燥し、更に２８０℃の窒素雰囲気中（酸素濃度０．５ｖｏｌ％以下）で５分間加熱し、銅箔上に２層のポリイミド層を形成し、フレキシブル金属箔積層板を得た。この時、ＩＲ吸光度比は０．９３であった。得られたフレキシブル金属箔積層板について、金属箔とポリイミドの界面の接着力を測定した結果、０．７０ｋＮ／ｍであり、しかも、ポリイミド表面に直径２００μｍくらいの発泡が観察された。
【００４７】
実施例４
第１層目の塗工条件をギャップ７μｍ、塗工速度５ｍ／ｍｉｎ、コートロール周速度９ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬送速度１８０％）に変更し、ＩＲ吸光度比を０．６７とした以外は、比較例１と同様にしてフレキシブル金属箔積層板を得た。得られたフレキシブル金属箔積層板について、金属箔とポリイミドの界面の接着力を測定した結果、１．３５ｋＮ／ｍであり、発泡も観察されなくなった。
【００４８】
比較例２
金属箔として、厚さ３５μｍの電解銅箔を用いて、その表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例１で得られたポリアミド酸溶液をギャップ３μｍ、塗工速度５ｍ／ｍｉｎ、コートロール周速度７ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬送速度１４０％）で均一に流延塗布し、１４０℃で５分間、乾燥し、第１層目のポリアミド酸層を形成した。得られたポリアミド酸層の表面に、耐熱性重合体の前駆体である合成例２で得られたポリアミド酸溶液を均一に流延塗布し、１４０℃で５分間乾燥し、第２層目のポリアミド酸層を形成した。次いで、１８０℃で５分間乾燥し、更に２８０℃の窒素雰囲気中（酸素濃度０．５ｖｏｌ％以下）で５分間加熱し、銅箔上に２層のポリイミド層を形成し、フレキシブル金属箔積層板を得た。この時、ＩＲ吸光度比は０．０８であった。得られたフレキシブル金属箔積層板について、金属箔とポリイミドの界面の接着力を測定した結果、０．３０ｋＮ／ｍであった。発泡は観察されなかった。
【００４９】
実施例５
第１層目の塗工条件をギャップ５μｍ、塗工速度５ｍ／ｍｉｎ、コートロール周速度８．５ｍ／ｍｉｎ（対金属箔搬送速度１７０％）に変更し、ＩＲ吸光度比を０．７８とした以外は、比較例２と同様にしてフレキシブル金属箔積層板を得た。得られたフレキシブル金属箔積層板について、金属箔とポリイミドの界面の接着力を測定した結果、１．０８ｋＮ／ｍであり、発泡も観察されなくなった。実施例１〜５、及び比較例１〜２で得られた結果を〔表１〕に示す。
【００５０】
【表１】
0004392731.tif 000006
【００５１】
＜〔表１〕の説明＞
ギャップ：コートロールとメタリングロール間のギャップ。塗工速度：塗工時の金属箔の走行速度。周速度：コートロールの周速度。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、金属箔と絶縁層である耐熱性樹脂層との界面での必要十分な接着力を有するフレキシブル金属箔積層板を製造することができる。