(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で示されるアゾ系金属錯塩染料［式中、Ｘはニトロ基、スルホンアミド基、又はハロゲン原子、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表し（但しＸとＹが共にニトロ基のものを除く）、Ｍはクロム，鉄又はコバルト原子を表す］を１，４−ブタンジアミン含有率が５０ｐｐｍ以下になるように精製する工程、該アゾ系金属錯塩染料に含まれる１，４−ブタンジアミン含有率を測定する工程、結着樹脂、着色剤、前記アゾ系金属錯染料を主成分として混練、粉砕、分級する工程よりなることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【化１】
0004393013.tif 000007
【請求項２】
前記アゾ系金属錯塩染料がアゾ系Ｃｒ錯塩染料であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真画像形成装置に使用されるトナー及び二成分現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より電子写真画像形成装置の現像方式に適用される乾式現像剤は、トナーに磁性体であるキャリア（フェライト粉、鉄粉等）が混合された二成分現像剤と、トナー自身に磁性粉末を担持させた一成分現像剤とに概ね分けられる。上記いずれの現像剤も、結着樹脂，着色剤及び電荷制御剤を主成分としており、他に、定着用熱ロールへの耐オフセット性を維持するためのワックスや、一成分現像剤の場合は磁性粉が主成分として添加される。
【０００３】
これらの静電荷像現像用トナーに添加される電荷制御剤は、負帯電用電荷制御剤として金属錯塩型染料、フタロシアニン顔料、サリチル酸の金属錯体、芳香族ダイカルボン酸の金属錯体等が、又、正帯電用電荷制御剤としてニグロシン系染料、各種第４級アミン類等が知られているが、特に負帯電用電荷制御剤について言うならば、クロム、鉄等の金属錯塩型染料が高い負摩擦帯電が安定して得られやすく、実用レベルにあることから広く使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近の電子写真画像形成装置の広範な普及に相まって、顧客からの品質要求はますます厳しくなり、金属錯塩型染料を電荷制御剤に使用した場合の、耐環境特性の改良が要求されるに至っている。
すなわち、電荷制御剤として金属錯塩型染料をトナーに配合した場合、低湿雰囲気下での連続コピーでトナーの帯電量が上昇しすぎ、非画像部へのカブリの発生等の画像欠陥を生ずる問題点が指摘され、一方、高湿雰囲気下での連続コピーでトナーの帯電量が低下し、画像濃度の低下等の問題が指摘されていた。
これらの問題を解決するために、従来は、スチレン・アクリル酸エステル共重合体樹脂のアクリル成分の変更や、その比率を調整するなど結着樹脂の改良、シリカ単独使用の外添剤を酸化チタン、アルミナ、磁性粉との併用に変更するなどの流動性付与剤の改良、二成分現像方法ではキュア温度等の製造条件での対応や、コート剤への導電性物質の導入による帯電上昇を防止する等キャリアコート剤の改良等が行われてきているが、トナーの諸特性を全て満足する静電荷像現像用トナーは得られていなかった。
【０００５】
本発明は、下記の技術的構成により、前記課題を解決できたものである。
（１）化１で示されるアゾ系金属錯塩染料［式中、Ｘはニトロ基、スルホンアミド基、又はハロゲン原子、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表し（但しＸとＹが共にニトロ基のものを除く）、Ｍはクロム，鉄又はコバルト原子を表す］を１，４−ブタンジアミン含有率が５０ｐｐｍ以下になるように精製する工程、該アゾ系金属錯塩染料に含まれる１，４−ブタンジアミン含有率を測定する工程、結着樹脂、着色剤、前記アゾ系金属錯塩染料を主成分として混練、粉砕、分級する工程よりなることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
（２）  前記アゾ系金属錯塩染料がアゾ系Ｃｒ錯塩染料であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。先ず本発明を構成するトナーは、結着樹脂，着色剤及び電荷制御剤を主成分としている。該樹脂としては、従来公知の種々のものが使用できる。例えば、ポリスチレン、ポリ−Ｐ−クロロスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−αクロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリルニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル等のスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、それらの共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が単独或いは混合して用いられる。
【０００７】
着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラック、ローズベンガル、ローダミン系染料又は顔料、アントラキノン系染料、モノアゾ及びジスアゾ系染料、キナクリドンマゼンタ顔料等が挙げられる。
【０００８】
着色剤がカーボンブラックの場合は、一次粒子径が２５〜７０nm、特に３０〜５５nmであり、比表面積が１１０ｍ２／ｇ以下であるものが好ましい。このようなカーボンブラックを使用すると、溶融・混練による解砕性及び他の材料との分散性が良好である。
着色剤の含有量は現像により可視像を形成することができるようなトナーを着色するに十分な量であればよいが、カーボンブラックの場合例えば結着樹脂１００重量部に対して５〜２０重量％が好ましい。５重量％未満では、帯電量の上昇が押さえられず、画像濃度（ＩＤ）が低下する。又２０重量％より多いと帯電量が低下しカブリが発生する。
【０００９】
次に本発明で使用する電荷制御剤は化１に示すようなアゾ系金属錯塩染料である。
但し式中、Ｘはニトロ基、スルホンアミド基、又はハロゲン原子、Ｙは水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表し（但しＸとＹが共にニトロ基のものを除く）、Ｍはクロム，鉄又はコバルト原子を表す。この中でアゾ系Ｃｒ錯塩染料を用いたトナーは、帯電速度が早く、帯電量が高い点に於いて優れた特徴を有する。
【００１０】
【化１】
0004393013.tif 000002
【００１１】
又、本発明でいうアゾ系金属錯塩染料は、加熱抽出によるガス中の１，４−ブタンジアミンの含有量が５００ｐｐｍ以下に精製されていることが必要である。この１，４−ブタンジアミンは染料の合成過程で不純物として混入されているもので、この不純物を熱流動層を使用する等乾燥工程に工夫を加える方法により精製することにより５０ｐｐｍ以下に低減する。
【００１２】
上記に於いて、加熱抽出によるガス中の１，４−ブタンジアミンの含有率は、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ・質量分析計、パージ＆トラップ法）により２００℃・５分で測定した値である。因みにアゾ系金属錯塩染料の１，４−ブタンジアミンの含有量は精製前において８０〜３７０ｐｐｍである。
【００１３】
次に本発明で製造される二成分現像剤を構成するキャリアについて詳述する。
キャリアは、コア粒子表面がカーボンブラックを５〜２０重量％含有するコート剤で被覆されていることが必要である。
この場合のコア粒子は、例えば鉄、フェライト、マグネタイトを始めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を有する金属若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物を用いることが出来、その平均粒子径は通常１０〜５００μｍ程度であることが好ましく、特に２０〜２００μｍであることが好ましい。
【００１４】
又、樹脂コート剤を構成する樹脂としては、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の単独若しくは混合樹脂や、上記樹脂のモノマー成分の共重合樹脂が適用される。
【００１５】
これらの材料を使用して本発明でいうキャリアを製造するには、上記樹脂成分にカーボンブラックを５〜２０重量％になるように含有させ樹脂コート剤を作成する。その際、必要に応じて架橋剤、架橋促進剤及びその他の添加剤を混合し、これを有機溶剤に溶解、分散して樹脂コート剤の塗布液を作成する。得られた塗布液を浸漬法やドライスプレー法等により、前記コア粒子表面に塗布して被覆層を形成した後、加熱又は放置によって樹脂を硬化し本発明で使用するキャリアを得る。
【００１６】
前記に於いて、カーボンブラックを５〜２０重量％含有するコート剤で被覆する理由は、カーボンブラックが５重量％未満であると帯電量の上昇が抑えられなく、画像濃度（ＩＤ）の低下をきたす。カーボンブラックが２０重量％を超えて多いと、帯電量が低下し、カブリの発生を生じるおそれがあるからである。
【００１７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を比較例と共に挙げて、本発明をより詳細に説明する、以下部とあるは重量部を示すものとする。なお、電荷制御剤と記したものはアゾ系金属錯塩染料を指称する。
【００１８】
実施例１
＜トナーの作成＞
・ポリエステル樹脂（Ｔｇ；６１℃、Ｍｎ；４，２００、Ｍｗ；１６０，０００、
テトラヒドロフラン不溶分；１４％）                                １００部
・ポリプロピレンワックス（三洋化成工業社製 商品名ビスコール３３０Ｐ）  ２部
・カーボンブラック（キャボット社製 商品名ブラックパー４３０）          ６部
・電荷制御剤（化１に示す電荷制御剤としてオリエント化学工業社製
商品名ＢＯＮＴＲＯＮ Ｓ−３４を選定し、これを加熱抽出によるガス中の
１．４−ブタンジアミンの含有率３０ｐｐｍに低減）                    １部
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで混合した後、二軸混練機で混練後、ジェットミル粉砕機で微粉砕して乾式気流分級機で分級を行い、体積平均粒子径が８．５μｍのトナーを得た。
【００１９】
得られたトナーに対してシリカ（日本アエロジル社製  商品名Ｒ９７２）を０．７重量％となる割合にてヘンシェルミキサーに投入し、攪拌羽根の周速が３０ｍ／ｓｅｃの条件にて５分間混合して本発明の静電荷像現像用トナーＡを得た。
【００２０】
次に平均粒子径６０μｍのマグネタイトからなるコア粒子の表面に、カーボンブラックをコート剤に対して１０重量％含有するアクリル系樹脂コート剤をコートしたキャリアａ１００部と上記トナーＡ４部とを混合して本発明の二成分現像剤を作成した。
【００２１】
実施例２
加熱抽出によるガス中の１，４−ブタンジアミンの含有率が４５ｐｐｍとなるように精製した電荷制御剤を使用したトナーＢを使用したこと以外は実施例１と同様にして本発明の二成分現像剤を作成した。
【００２２】
実施例３
実施例１のトナーＡ４部と、マグネタイトからなるコア粒子の表面に、カーボンブラックをコート剤に対して１５重量％含有するアクリル系樹脂コート剤をコートしたキャリアｂ１００部とを混合し、本発明の二成分現像剤を作成した。
【００２３】
実施例４
実施例１のトナーＡ４部と、マグネタイトからなるコア粒子の表面に、カーボンブラックをコート剤に対して５重量％含有するアクリル系樹脂コート剤をコートしたキャリアｃ１００部とを混合し、本発明の二成分現像剤を作成した。
【００２４】
実施例５
実施例２のトナーＢ４部と、マグネタイトからなるコア粒子の表面に、カーボンブラックを含まないアクリル系樹脂コート剤をコートしたキャリアｄ１００部とを混合し、本発明の二成分現像剤を作成した。
【００２５】
実施例６
実施例２のトナーＢ４部と、マグネタイトからなるコア粒子の表面に、カーボンブラックをコート剤に対して２５重量％含有するアクリル系樹脂コート剤をコートしたキャリアｅ１００部とを混合し、本発明の二成分現像剤を作成した。
【００２６】
比較例１
加熱抽出によるガス中の１，４−ブタンジアミンの含有率が６５ｐｐｍとなるように精製した電荷制御剤を使用したトナーＣを用いた以外は実施例５と同様にして比較用の二成分現像剤を作成した。
【００２７】
比較例２
１，４−ブタンジアミンの精製を全く行うことなく、オリエント化学工業社製、商品名；ＢＯＮＴＲＯＮＳ−３４の電荷制御剤を配合したトナーＤを使用すること以外は、実施例６と同様にして比較用の二成分現像剤を作成した。
【００２８】
比較例３
比較例１のトナーを使用した以外は実施例１と同様にして比較用の二成分現像剤を作成した。
【００２９】
比較例４
トナーＡの代わりに１，４−ブタンジアミンの精製を全く行わない電荷制御剤を配合したトナーＤを使用すること以外は、実施例３と同様にして比較用の二成分現像剤を作成した。
【００３０】
以上の各実施例及び比較例の現像剤を構成するトナーと１，４−ブタンジアミンの含有率及びキャリアと、コート剤中のカーボンブラック含有率を整理して表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004393013.tif 000003
【００３２】
又、前記実施例１〜６及び比較例１〜４の現像剤を、コピースピード４０枚／分（Ａ４横）の二成分現像方式の複写機に装填し、２万枚の連続コピーを行いコピー初期と２万枚後の画像濃度、カブリ及び帯電量を測定した。
各特性の測定方法は次のとおりである。
・画像濃度：マクベス反射濃度計ＲＤ９１４により印字率５％のＡ４の原稿中の１ｃｍ四方角のベタの画像の濃度を測定した。
・カブリ：日東電色工業社製、カラーメーターＺＥ２０００による。
・帯電量：東芝ケミカル社製、ブローオフ帯電量測定装置による。
なお、各特性の測定にあたっては、環境依存性をみるために、常温常湿（２５℃、５５％ＲＨ）、低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）及び高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）の各雰囲気下で評価を実施した。結果は表２〜表４に示すとおりである。
【００３３】
【表２】
0004393013.tif 000004
【００３４】
【表３】
0004393013.tif 000005
【００３５】
【表４】
0004393013.tif 000006
【００３６】
表２〜４の結果から明らかなとおり、本発明の各実施例はトナーの帯電量が安定し、環境依存性が少なく、繰り返し使用に対しても高品質な画像を与えることが確認された。すなわち本発明によれば低温低湿、常温常湿、高温高湿のいずれの条件での繰り返し使用に於いても、画像濃度が初期及び２万枚コピー後でも優れており、カブリも初期に対して２万枚コピー後は若干増加するも画像欠陥を発生せず、その耐久性を向上させた。更に又、本発明のトナーの帯電量はいずれの環境下でも連続コピーの過程で変動が少ないことが確認された。
これに対して比較例の現像剤は、画像濃度については低温低湿雰囲気下で低下することが確認され、カブリについては常温常湿下と高温高湿下に於いて連続コピーに伴い増加する傾向が見られ、帯電量については低温低湿下において２万枚コピー後に著しい低下が観察された。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は上記のように。電荷制御剤としてアゾ系金属錯塩染料を用いることにより、常温常湿下、低温低湿下、高温高湿下を通じて画像濃度が低下することなくカブリの増加等の画像欠陥の発生を抑制し、その耐久性を向上させるという効果を奏することができる。また、電荷制御剤中に含まれる不純物を取り除くことにより、より有害物質の混在しない安全な材料を提供することが可能である。