(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質、セパレータ、およびリチウムの吸蔵・放出が可能な正極と負極を備えた非水電解質二次電池において、前記負極は、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ素または亜鉛を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化合物である材料を用い、前記非水電解質は、非水溶媒がエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートであり、支持塩としてＬｉＰＦ6を含む電解液であり、前記支持塩の非水溶媒に対する溶解量は、０．２〜２ｍｏｌ／ｌであり、電池容器内に含まれる前記リチウムの吸蔵・放出が可能な正極材料と前記負極材料の合計重量の１ｇ当たりの非水電解液量が０．１ｍｌ以上０．４ｍｌ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池の負極材料の改良、および電極間の電解液量を十分保持させることにより充放電容量および充放電サイクル寿命などの電気化学特性が改善された、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリット電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、携帯電子機器の主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドライトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータを突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあった。また、析出したデンドライトは比表面積が大きいため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するようになり、これらが充放電効率を低下させる要因となっている。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイクル寿命に問題があった。
【０００３】
現在、リチウム金属に替わる負極材料として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用し実用化に至っている。通常、炭素材料負極には金属リチウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ金属単体の理論容量に対して１０分の１程度と少ない。
【０００４】
他の負極材料として、リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料が知られている。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）のリチウムを最も含む化合物の組成式は、それぞれＬｉ22Ｓｉ5、ＬｉＺｎであり、この範囲では金属リチウムは通常析出しないため、デンドライトによる内部短絡の問題はない。そして、これら化合物と各単体材料との間の電気化学容量は、それぞれ４１９９ｍＡｈ／ｇ、４１０ｍＡｈ／ｇであり、いずれも黒鉛の理論容量よりも大きい。
【０００５】
またリチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料の他に化合物負極材料として、特開平７−２４０２０１号公報には遷移元素からなる非鉄金属の珪化物が、特開平９−６３６５１号公報には４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造がＣａＦ2型、ＺｎＳ型、ＡｌＬｉＳｉ型のいずれかからなる負極材料などが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ以下に示すような課題がある。
【０００７】
リチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料の負極材料は共通して、炭素負極材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。その理由は定かでないが以下のように考えている。
【０００８】
例えばケイ素は、その結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍ）に８個のケイ素原子を含んでいる。格子定数ａ＝０．５４２０ｎｍから換算して、単位格子体積は０．１５９２ｎｍ3であり、ケイ素原子１個の占める体積は１９．９×１０-3ｎｍ3である。ケイ素−リチウム二元系の相図から判断して、室温におけるリチウムとの電気化学的な化合物形成では、その反応の初期にケイ素と化合物Ｌｉ12Ｓｉ7との２相が共存しているものと考えられる。Ｌｉ12Ｓｉ7の結晶学的な単位格子（斜方晶、空間群Ｐｎｍａ）には５６個のケイ素原子が含まれている。その格子定数ａ＝０．８６１０ｎｍ、ｂ＝１．９７３７ｎｍ、ｃ＝１．４３４１ｎｍから換算して、単位格子体積は２．４３７２ｎｍ3であり、ケイ素原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した値）は４３．５×１０-3ｎｍ3である。この値からすると、ケイ素から化合物Ｌｉ12Ｓｉ7になるにあたって、材料の体積が２．１９倍に膨張することになる。ケイ素と化合物Ｌｉ12Ｓｉ7との２相共存状態での反応はケイ素が部分的に化合物Ｌｉ12Ｓｉ7に変化するためにこれらの体積差が大きく、材料に大きな歪みが生じ、亀裂を生じやすく、微細な粒子になりやすいことが考えられる。更に電気化学的なリチウムとの化合物形成反応が進行すると、最終的に最もリチウムを多く含む化合物Ｌｉ22Ｓｉ5を生じる。Ｌｉ22Ｓｉ5の結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆ２３）には８０個のケイ素原子が含まれている。その格子定数ａ＝１．８７５０ｎｍから換算して、単位格子体積は６．５９１８ｎｍ3であり、ケイ素原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除した値）は８２．４×１０-3ｎｍ3である。この値は単体ケイ素の４．１４倍であり、材料は大きく膨張している。負極材料にとっての放電反応では、化合物からリチウムが減少してゆく反応が起こり、材料は収縮する。このように充電時と放電時の体積差が大きいため、材料に大きな歪みが生じ、亀裂が発生して粒子が微細化するものと考えられる。さらにこの微細化した粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考えられる。
【０００９】
亜鉛は結晶学的な単位格子（六方晶、空間群Ｐ６3／ｍｍｃ）に２個の亜鉛原子を含んでいる。格子定数ａ＝０．２６６５ｎｍ、ｃ＝０．４９４７ｎｍから換算して、単位格子体積は０．０３０４２８ｎｍ3であり、亜鉛原子１個の占める体積は１５．２×１０-3ｎｍ3である。亜鉛−リチウム二元系の相図から判断すると、いくつかの化合物を経て、最終的に最もリチウムを多く含む化合物ＬｉＺｎを生じる。ＬｉＺｎの結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍ）には８個の亜鉛原子が含まれている。その格子定数ａ＝０．６２０９ｎｍから換算して、単位格子体積は０．２３９４ｎｍ3であり、亜鉛原子１個あたりの体積（単位格子体積を単位格子中の亜鉛原子数で除した値）は２９．９×１０-3ｎｍ3である。この値は単体亜鉛の１．９７倍であり、材料は膨張する。
【００１０】
このように亜鉛もケイ素と同様に充放電反応による負極材料の体積変化が大きく、また体積差の大きな２つの相が共存する状態の変化を繰り返すことにより、材料に亀裂を生じ、粒子が微細化するものと考えられる。微細化した材料は、粒子間に空間が生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考えられる。
【００１１】
すなわちリチウムと化合物を形成する単体金属材料および単体非金属材料の負極材料に共通した大きな体積変化と、これによる組織変化が、炭素負極材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い理由であると推察している。
【００１２】
一方、上述の単体材料と異なり、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物や４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶構造がＣａＦ2型、ＺｎＳ型、ＡｌＬｉＳｉ型のいずれかからなる負極材料などは、サイクル寿命特性の改善された負極材料としてそれぞれ特開平７−２４０２０１号公報、特開平９−６３６５１号公報に提案されている。
【００１３】
特開平７−２４０２０１号公報に示された遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電池は実施例と比較例に示された１サイクル目、５０サイクル目、１００サイクル目の電池容量から、リチウム金属負極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されているが、天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大でも１２％程度しか増加していない。よって、その明細書には明言されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加は実施されていないと思われる。
【００１４】
また、特開平９−６３６５１号公報に示された材料は、その実施例と比較例にＬｉ−Ｐｂ合金負極材料よりも充放電サイクル特性が改善されており、かつ黒鉛負極材料よりも高容量であることが示されている。しかし、１０〜２０サイクルまでの充放電サイクルで放電容量の減少が著しく、最も良好と思われるＭｇ2Ｓｎにおいても約２０サイクル後には初期容量の７０％程度に減少している。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ素または亜鉛を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体または金属間化合物である材料を用い、更に、前記非水電解質は、非水溶媒がエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートであり、支持塩としてＬｉＰＦ6を含む電解液であり、前記支持塩の非水溶媒に対する溶解量は、０．２〜２ｍｏｌ／ｌであり、電池容器内に含まれる前記リチウムの吸蔵・放出が可能な正極材料と前記負極材料の合計重量の１ｇ当たりの非水電解液量を適切な液量とすることで負極材料の膨張収縮によって生じる極板間の電解液量を十分保持させることができ、高容量かつ充放電サイクル特性の優れた非水電解質二次電池を提供することを目的としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる負極材料は、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ素または亜鉛を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、または金属間化合物である材料（以下、“複合粒子”と呼ぶ）を用いることで固相Ａにより高容量、かつ固相Ｂが固相Ａの充放電で起きる膨張・収縮を抑える役割を担って充放電サイクル特性の優れた負極材料を提供し、さらに前記非水電解質は、非水溶媒がエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートであり、支持塩としてＬｉＰＦ6を含む電解液であり、前記支持塩の非水溶媒に対する溶解量は、０．２〜２ｍｏｌ／ｌであり、電池容器内に含まれる前記リチウムの吸蔵・放出が可能な正極材料と前記負極材料の合計重量の１ｇ当たりの非水電解液量が０．１ｍｌ以上０．４ｍｌ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池とするものである。
【００１７】
本発明の負極材料で固相Ａは高容量のケイ素、亜鉛の少なくともいずれかを構成元素として含むことから主として充放電容量の高容量化に寄与しているものと考えられる。また固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を被覆している固相Ｂは充放電サイクル特性の改善に寄与しており、固相Ｂに含有されるリチウム量は、通常、金属、固溶体、金属間化合物、それぞれ単独の場合より少ない。
【００１８】
また本発明で使用する負極材料は、高容量のケイ素または亜鉛を構成元素として含む核粒子を微細化が起こりにくい固溶体または金属間化合物で被覆したものであり、被覆層の固溶体または金属間化合物が、電気化学的なリチウムの吸蔵・放出に伴って起こるケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含む核粒子の結晶構造変化すなわち大きな体積変化を拘束することができ、ケイ素または亜鉛を構成元素として含む核粒子の微細化を抑制する。これにより、高効率な電気化学反応系を実現することができ、充放電容量劣化の少ない高容量の非水電解質二次電池用負極材料となる。しかしながら、リチウムの吸蔵・放出に伴って起こるケイ素または亜鉛を構成元素として含む核粒子の大きな体積変化を拘束することは可能ではあるといえども、やはり被覆粒子全体として、ある程度の体積変化はみられる。
【００１９】
そのため、充電時に負極材料が膨張し、負極電極内の空間体積が減少するため、材料表面に存在する非水電解液が電極間（正極〜セパレータ〜負極）より追い出されることになる。この現象は放電時には、負極材料の収縮により、空間体積が若干増加し、非水電解液も再び浸透しようとする。しかし結局のところ、充放電の繰り返しに伴い、非水電解液の分布は徐々に不均一になっていく。このような体積変化による膨張・収縮は黒鉛材料より大きく、黒鉛材料を用いた従来の非水電解質二次電池より顕著に起きる現象と思われる。
【００２０】
このとき電池容器内に存在する非水電解液量が電池容器内に含まれる前記リチウムの吸蔵・放出が可能な正極材料と前記負極材料の合計重量の１ｇ当たりに対して０．１ｍｌ以上０．４ｍｌ以下であるとき、負極材料の膨張・収縮に伴う非水電解液量の変化が生じても電極表面の全面に十分保持し続けることができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができることがわかった。
【００２１】
電池容器内に存在する非水電解液量が０．１ｍｌ／ｇ以下であると、良好な充放電サイクル特性を得ることができないことがわかった。この要因を推察すると、負極電極の一部に非水電解液が十分ゆきわたらない部分が生じる。そして非水電解液がゆきわたらない負極部と非水電解液が十分浸透している負極部とでは充放電時に流れる電流密度が大きく異なってくる。十分浸透している負極部では過剰量のリチウムイオンが電極反応に寄与し、負極材料の充電容量が増大する現象が起きる。その結果、負極材料が過剰にリチウムと反応した際に新たな構造へ変化してしまい、それが充放電サイクル特性が良好でなかったものと思われる。
【００２２】
また電池容器内に存在する電解液量が０．４ｍｌ／ｇ以上であると、電極間より追い出された非水電解液量が過剰に多くなるため、非水電解質二次電池内の内圧が高くなり、その結果、液漏れ不良が生じやすく、好ましくない。
【００２３】
本発明に用いられる正極及び負極は、リチウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層を集電体の表面に塗着して作製されたものである。
【００２４】
本発明に用いられる複合粒子の製造方法の一つとしては、複合粒子を構成する各元素の仕込み組成分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法及び回転電極法などで急冷、凝固させ、その凝固物を、仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。溶融物の急冷凝固により、核粒子として固相Ａ粒子、そしてその固相Ａ粒子の周囲の全面または一部を被覆する固相Ｂを析出させ、その後の熱処理により、各固相Ａ，Ｂの均一性を高めることを目的にしているが熱処理をしない場合でも、請求項１記載の複合粒子を得ることができる。また上記冷却方法以外の方法においても十分に冷却可能な方法であれば用いることができる。
【００２５】
その他の製造方法としては、固相Ａの粉末の表面に、固相Ｂを形成するのに必要な固相Ａに含まれる元素以外の元素からなる付着層を形成させ、それを、仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。この熱処理により、固相Ａ中の成分元素が付着層に拡散して、被覆層として固相Ｂが形成される。この付着層の形成方法としては、メッキ法またはメカニカルアロイング法などによって行うことができる。メカニカルアロイング法においては熱処理を必要としなくても良い。その他、付着層を形成可能な方法であれば用いることができる。
【００２６】
本発明に用いられる負極用導電剤は、電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。また本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するため、導電材を添加しなくても電池として機能させることは可能である。
【００２７】
本発明に用いられる負極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体である。
【００２８】
本発明に用いられる負極用集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケルあるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００２９】
本発明に用いられる正極材料には、リチウム含有または非含有の化合物を用いることができる。例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物およびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることも可能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ましい。
【００３０】
本発明で使用される正極用導電剤は、用いる正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる正極用結着剤としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよい。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事ができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
【００３２】
本発明に用いられる正極用集電体としては、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることもできる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００３３】
電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、電極合剤に対して０〜３０重量％が好ましい。
【００３４】
本発明における負極板と正極板の構成は、少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在していることが好ましい。
【００３５】
本発明の参考となる非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。
【００３６】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。
【００３７】
本発明における非水電解質は、非水溶媒がエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートであり、支持塩としてＬｉＰＦ6を含む電解液である。支持塩の非水溶媒に対する溶解量は、０．２〜２ｍｏｌ／ｌである。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
【００３８】
さらに、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げることができる。
【００３９】
本発明に用いられるセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエチレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００４０】
また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセパレータを正極、負極と一体化した電池を構成することも可能である。このポリマー材料としては、有機電解液を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好ましい。
【００４１】
電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用いる大型のものなどいずれにも適用できる。
【００４２】
また、本発明の非水電解質二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いることができるが、特にこれらに限定されるわけではない。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
負極材料の製造方法
（表１）に本実施例で用いた負極材料（材料Ａ〜材料Ｌ）の固相Ａと固相Ｂの成分（単体元素，金属間化合物，固溶体）、仕込み時の元素比率、溶融温度、および固相線温度を示す。本実施例で以下に具体的な製造方法を示す。
【００４５】
負極材料を構成する各元素の粉体またはブロックを、（表１）に示す仕込み比率で溶解槽に投入し、（表１）に示す溶融温度で溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、その凝固物を（表１）に示す仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相線温度より１０℃〜５０℃程度低い温度で不活性雰囲気下で２０時間熱処理を行った。この熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級することにより４５μｍ以下の粒子にした材料Ａ〜材料Ｌを得た。これらの材料は電子顕微鏡観察結果から固相Ａ粒子の周囲の全面または一部が固相Ｂによって被覆されていることが確認できた。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
円筒型電池の製造方法
図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正極板５及び負極板６がセパレータ７を介して複数回渦巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そして、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出されて封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａが引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リードはニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及びこれと金属の併用したものを用いることも可能である。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3などの炭酸塩などがあげられる。キャップ、電池ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００４８】
負極板６は、得られた前記負極材料７５重量％に対し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００４９】
一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。
【００５０】
また非水電解液の投入量としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５モル／リットル溶解したものを使用し、電池容器内に含まれるコバルト酸リチウムの重量と負極材料の重量との合計重量に対して、投入する非水電解液量を▲１▼０．０５ｍｌ／ｇ、▲２▼０．１０ｍｌ／ｇ、▲３▼０．１５ｍｌ／ｇ、▲４▼０．２０ｍｌ／ｇ、▲５▼０．２５ｍｌ／ｇ、▲６▼０．４０ｍｌ／ｇ、▲７▼０．４５ｍｌ／ｇとした。
【００５１】
以上のようにして、（表１）に示す材料Ａ〜Ｌを負極に用い、投入非水電解液量の異なった電池を作製した（例えば、材料Ａを用い、非水電解液量が０．０５ｍｌ／ｇのとき、電池Ａ−▲１▼と表わす。）。これらのうち、電池▲２▼，▲３▼，▲４▼，▲５▼，▲６▼は実施例、電池▲１▼，▲７▼は比較例として用いた電池である。尚、作製した円筒型電池は直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍである。これらの電池を１００ｍＡの定電流で、まず４．１Ｖになるまで充電した後、１００ｍＡの定電流で２．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返した。また充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。尚、充放電は１００サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持率として表２〜表１３に示す。またサイクル中に発生した液漏れ不良についても確認した。
【００５２】
また同様の円筒型電池を、負極材料に黒鉛材料を用いて作製したところ、初期の放電容量で１５１０ｍＡｈが得られた。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
【表４】
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【００５６】
【表５】
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【００５７】
【表６】
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【００５８】
【表７】
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【００５９】
【表８】
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【００６０】
【表９】
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【００６１】
【表１０】
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【００６２】
【表１１】
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【００６３】
【表１２】
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【００６４】
【表１３】
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【００６５】
（表２）〜（表１３）を見て明らかなように、非水電解液量が０．１ｍｌ／ｇ以上、かつ０．４ｍｌ／ｇ以下である電池▲２▼〜▲６▼で黒鉛材料を用いて作成した電池より高容量でかつ容量維持率が８５％以上と充放電サイクル特性が優れていることがわかった。これに対して非水電解液量が０．１ｍｌ／ｇ以下あるいは０．４ｍｌ／ｇ以上であった電池▲１▼，▲７▼では、容量維持率が８５％に達しないなど、十分な特性を得ることができなかった。
【００６６】
この容量劣化が生ずる原因は、各電池（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ）の電池▲１▼では核粒子の体積膨張により非水電解液が負極電極の一部に十分行き渡らない部分が生じてしまい、その一方で十分浸透している負極部では過剰量のリチウムイオンが電極反応に寄与して負極材料の充電容量が増大してしまい、負極材料が充放電サイクル特性が良好でない構造が変化してしまったためと思われる。一方、各電池（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ）の電池▲７▼では作製した電池のうち、半数以上がサイクル途中での液漏れ不良が確認された。これは非水電解液が過剰に存在したため、極板間より追い出され、電池の内圧が上昇したためと考えられる。
【００６７】
なお本実施例で用いた負極材料を構成する元素は、固相ＡがＳｉの場合、２族元素としてＭｇ、遷移元素としてＣｏおよびＮｉ、１２族元素としてＺｎ、１３族元素としてＡｌ、１４族元素としてＳｎを用いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得られた。また固相ＡがＺｎの場合、２族元素としてＭｇ、遷移元素としてＣｕおよびＶ、１２族元素としてＣｄ、１３族元素としてＡｌ、１４族元素としてＧｅを用いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果が得られた。
【００６８】
また負極材料構成元素の仕込み比率については、特に限定されたものではなく、相が２相になり、１相（固相Ａ）が主にＳｉ，Ｚｎを主体とした相で、もう一つ別の相（固相Ｂ）がその周りを一部または全部を被覆するような状態になればよく、仕込み組成を特に限定するものではない。相Ｂは表１に示した固溶体，金属間化合物のみからなるだけではなく、それぞれの各固溶体，金属間化合物を構成している元素やそれ以外の元素が微量存在している場合も含まれる。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、従来の炭素質材料を負極材料としたものよりも高容量で、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例における円筒型電池の縦断面図
【符号の説明】
１    電池ケース
２    封口板
３    絶縁パッキング
４    極板群
５    正極板
５ａ  正極リード
６    負極板
６ａ  負極リード
７    セパレータ
８    絶縁リング
【図１】
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