(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均単繊維繊度０．０７デシテックス以下の極細繊維の束からなる絡合不織布Ｘと、その内部に含浸された高分子弾性体Ａおよび高分子弾性体Ｂからなる基体層、および、該基体層の一方の面に形成された被覆層Ｙからなる銀付き調人工皮革であり、
該絡合不織布Ｘは下層ＸAおよび上層ＸBからなり、該下層ＸAには主として高分子弾性体Ａが極細繊維束とは実質的に接着してない状態で含浸されており、かつ、該上層ＸBには主として高分子弾性体Ｂが極細繊維束とは実質的に接着してない状態で含浸されており；
該被覆層Ｙは、該上層ＸB上に形成された厚さ１〜１０μｍの高分子弾性体Ｂからなる被覆層ＹB、該被覆層ＹB上に形成された高分子弾性体Ｃからなる被覆層ＹC、および、該被覆層ＹC上に形成された仕上げ層ＹEからなり、
該高分子弾性体Ｂは、１００％モジュラスが２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2で該高分子弾性体Ｃの１００％モジュラスよりも３０〜６０ｋｇ／ｃｍ2高く、且つ該高分子弾性体Ａの１００％モジュラスよりも１０〜６０ｋｇ／ｃｍ2高く、
さらに、該被覆層ＹBおよび該被覆層ＹCが多孔質構造であり、被覆層ＹBと上層ＸB中の微細孔の最大径が被覆層ＹC中の巨大孔の最大径の１／１００〜１／２である多孔質構造を有することを特徴とする銀付き調人工皮革。
【請求項２】
下記式１：
［ｂ/（Ｘｂ＋ｂ）］/［ａ/（Ｘａ＋ａ）］≧１．２      （１）
（式中、ｂは上層ＸBに含浸された高分子弾性体Ｂの質量、Ｘｂは上層ＸBを構成する絡合不織布の質量、ａは下層ＸAに含浸された高分子弾性体Ａの質量、Ｘａは下層ＸAを構成する絡合不織布の質量である）
を満足する請求項１に記載の銀付き調人工皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然皮革調の優美な外観と優れたソフト性、柔軟性、高い剥離強力を兼ね備えた銀付き調人工皮革に関するも。該銀付き調人工皮革は、靴、ボール、鞄等の用途に広く使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
近年、合成皮革や人工皮革は、天然皮革の代替品として靴、衣料、手袋、鞄、ボール、インテリアなどのあらゆる分野に多く利用されている。これらは、より高い品質、審美性、快適な使用感が要求されており、とりわけ優美な天然皮革調の外観、柔軟性と特に靴用には剥離強度が両立したものが強く望まれている。【０００３】
従来柔軟性がある天然皮革様シートは多数提案されている。例えば、０．１デシテックス以下の極細繊維からなる絡合不織布にポリウレタン樹脂を含浸凝固した基体に、天然皮革様のシボを再現した樹脂フィルムを貼り付けて製造された皮革様シートが提案されている。このような皮革様シートの剥離強力は高くスポーツシューズ向きではあるが、表面の仕上層は厚く、基体との一体感がなく、天然皮革様の性状が得られない。また深いシボ模様を形成し難いものであった。
また上記基体の表面にポリウレタン溶液をコーティングして湿式凝固して発泡層を形成した後に着色してエンボス加工して製造された皮革様シートが提案されている。このような皮革様シートは天然皮革調の外観を有すものであるが、ソフト性と柔軟性を重視する場合、基体にソフトな弾性体を比較的少量充填するので十分な剥離強力が得難かった。また、十分な剥離強力を得ようとする場合には、比較的硬質の弾性体を多量に充填する必要があるため、その結果、ソフト性と柔軟性が失われる。以上、剥離強力、柔軟性、ソフト性および天然皮革調の外観を全て兼ね備えた皮革様シートを製造することは非常に難しかった。【０００４】
極細繊維発生型繊維からなる絡合不織布にポリウレタン樹脂を含浸し湿式凝固させ、極細繊維発生型繊維から一成分を除去して０．１デシテックス以下の極細繊維束からなる基体を得、次いで、該基体に表面仕上げ加工を行って得られる皮革様シートが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、該皮革様シートの表面は天然皮革調の外観を示すが、柔軟性および剥離強力は十分ではなかった。
基体表層に含浸した弾性樹脂と同一の弾性樹脂からなり、基体表層と連続して設けられた表面多孔層を有する皮革様シートが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、天然皮革調の外観を得るためにソフトな樹脂を用いて表面多孔層を形成した場合、十分な剥離強力が得られ難かった。十分な剥離強力を得るために、比較的硬質の弾性体を用いて基体上に表面多孔層を直接形成すること、あるいは、高密度樹脂層を介して、基体表面上に表面多孔層を形成し、さらに表面多孔層上に多孔皮膜層を形成することも知られている。このような皮革様シートでは、エンボス加工により天然皮革調の外観が得られる場合には、十分な剥離強力が得られるが、ソフト性が低下する。逆にソフト性を優先するとエンボス加工により天然皮革調の外観が得られ難くなる。また、表面多孔層にエンボス加工性が良好な樹脂を用い、高密度樹脂層にはエンボス加工により変形しにくい樹脂を用いた場合には、表面多孔層と高密度樹脂層に同一の樹脂を使用した場合に比べると、十分なエンボス加工性は得られ難かった。【０００５】
上記問題を改善するために、本発明者らは表面多孔層と密着する繊維質基体層の上層部に、表面多孔層を構成するポリウレタン樹脂より熱変形し難いポリウレタン樹脂を含浸した皮革様シートを提案した（特許文献３参照）。しかしながら、天然皮革調の外観を有するためには、ソフトなポリウレタン樹脂からなる表面多孔層を形成した後にエンボス加工する必要があった。このため、表面層を厚くした場合、全体として一体感が得られないこともあった。
以上のように、優れた剥離強力、ソフトな表面、柔軟性および天然皮革並みの明瞭で優美な外観を兼ね備えた銀付き調人工皮革はいまだ得られていない。【０００６】
【特許文献１】特公昭６３−５５１８号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０７７９号公報
【特許文献３】特開２００３−１０５６７９号公報
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、天然皮革調の優美な外観と優れたソフト性、柔軟性、高い剥離強力を兼ね備えた銀付き調人工皮革、さらに詳しくは表面がソフトで、高い剥離強力と柔軟性に優れた銀付き調人工皮革及びその製造方法を提供することにある。
【０００８】
すなわち本発明は、平均単繊維繊度０．０７デシテックス以下の極細繊維の束からなる絡合不織布Ｘと、その内部に含浸された高分子弾性体Ａおよび高分子弾性体Ｂからなる基体層、および、該基体層の一方の面に形成された被覆層Ｙからなる銀付き調人工皮革であり；該絡合不織布Ｘは下層ＸAおよび上層ＸBからなり、該下層ＸAには主として高分子弾性体Ａが極細繊維束とは実質的に接着してない状態で含浸されており、かつ、該上層ＸBには主として高分子弾性体Ｂが極細繊維束とは実質的に接着してない状態で含浸されており；該被覆層Ｙは、該上層ＸB上に形成された厚さ１〜１０μｍの高分子弾性体Ｂからなる被覆層ＹB、該被覆層ＹB上に形成された高分子弾性体Ｃからなる被覆層ＹC、および、該被覆層ＹC上に形成された仕上げ層ＹEからなり、
該高分子弾性体Ｂは、１００％モジュラスが２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2で該高分子弾性体Ｃの１００％モジュラスよりも３０〜６０ｋｇ／ｃｍ2高く、且つ該高分子弾性体Ａの１００％モジュラスよりも１０〜６０ｋｇ／ｃｍ2高く、さらに、該被覆層ＹBおよび該被覆層ＹCが多孔質構造であり、被覆層ＹBと上層ＸB中の微細孔の最大径が被覆層ＹC中の巨大孔の最大径の１／１００〜１／２である多孔質構造を有することを特徴とする銀付き調人工皮革を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の銀付き調人工皮革は、絡合不織布Ｘ及びその内部に含浸された高分子弾性体Ａ及び高分子弾性体Ｂからなる基体層、及び、該基体層の一方の面に設けられた被覆層Ｙからなる。基体層は主として高分子弾性体Ａを含む下層ＸA及び主として高分子弾性体Ｂを含む上層ＸBからなる。上層ＸBの上に設けられた被覆層Ｙは、下から順に、高分子弾性体Ｂからなる被覆層ＹB、高分子弾性体Ｃからなる被覆層ＹC及び仕上げ層ＹEから構成される。
本発明で使用する基体層は、平均単繊維繊度０．０７デシテックス以下、好ましくは０．０００１〜０．０７デシテックス、より好ましくは０．０００１〜０．０５デシテックスの極細繊維の束からなる三次元絡合不織布Ｘとその内部に含有された高分子弾性体Ａ及び高分子弾性体Ｂからなる表面平滑な層である。平均単繊維繊度が０．０７デシテックスを越えると、風合および基体層の平滑性に劣り、さらには、エンボス加工によりシボ模様を均一に形成することが難しくなる。平均単繊維繊度０．０７デシテックス以下の極細繊維からなる束は、従来公知の方法で作られる。例えば、少なくとも２種類のポリマーからなる極細繊維発生型繊維から少なくとも１成分を溶解又は分解除去することにより、又は機械的又は化学的な処理により２成分の界面で剥離することにより得ることができる。極細繊維束を構成する極細繊維の単繊維繊度を０．０７デシテックス以下とするためには、積層型極細繊維発生型繊維を用いるよりは、海島型極細繊維発生型繊維を用いる方が工程上有利である。なお、本発明の銀付き調人工皮革を構成する極細繊維束と高分子弾性体は天然皮革様の柔軟な風合の点で実質的に接着していない必要がある。実質的に接着しない状態にするためには、極細繊維発生型繊維から極細繊維束を形成する必要があり、海島型極細繊維発生型繊維から形成することが好ましい。【００１０】
極細繊維発生型繊維中の極細繊維を構成するポリマーとしては、６−ナイロン、６６−ナイロンなどの溶融紡糸可能なポリアミド類、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、カチオン可染型変性ポリエチレンテレフタレートなどの溶融紡糸可能なポリエステル類などから選ばれた少なくとも１種類のポリマーがあげられる。
また溶解または分解除去されるポリマーとしては、極細繊維を構成するポリマーとは溶剤に対する溶解性または分解剤による分解性を異にし、極細繊維を構成するポリマーとの相溶性が低く、かつ紡糸条件下で極細繊維を構成するポリマーより溶融粘度が小さいかあるいは表面張力が小さいポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンプロピレン共重合体、変性ポリエステルなどのポリマーから選ばれた少なくとも１種類のポリマーが使用される。【００１１】
極細繊維発生型繊維は、カードで解繊し、ウェバーを通してウェブに形成される。得られたウェブを、所望の重さ、厚さになるように積層し、次いで、ニードルパンチ、高速水流などの公知の方法で絡合処理を行って絡合不織布Ｘとする。ウエブには必要に応じて、平均単繊維繊度０．０７デシテックス以下の極細繊維の束からなる織編物等を積層することもできる。絡合不織布Ｘは、高分子弾性体の含浸前にプレス処理などにより表面平滑化することが、得られる銀付き調人工皮革の表面平滑性を向上させる点およびシボ模様を均一に形成する点で好ましい。得られた絡合不織布Ｘ、あるいは、プレス処理された絡合不織布Ｘの厚みは、銀付き調人工皮革の用途等に応じて選択され、特に制限されるものではない。絡合不織布Ｘを単層で使用する場合には、その厚みは０．２〜１０ｍｍ程度であることが好ましく、０．４〜５ｍｍ程度であることがより好ましい。密度は０．１５〜０．６０ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．２０〜０．４０ｇ／ｃｍ3がより好ましい。密度が上記範囲内であると、適量の高分子弾性体を含浸させることができ、ゴムライクな風合いとなるのが避けられ、剥離強力の低下を防止することができ、柔軟な風合いの銀付き調人工皮革が得られるので好ましい。【００１２】
次に、該絡合不織布Ｘに高分子弾性体Ａおよび高分子弾性体Ｂの溶液もしくは分散液を含浸させ、その後に被覆層Ｙを形成する。本発明で用いる高分子弾性体Ａ、Ｂ及びＣとしては、人工皮革の製造に従来使用されているものであればよく、公知の高分子弾性体を用いることができる。中でもポリウレタンが天然皮革様の風合や物性を得る点で好ましく用いられる。
絡合不織布Ｘに含浸および被複層Ｙを形成する高分子弾性体Ａ〜Ｃの好ましい例としては、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル・エーテル系ジオールなどの高分子ジオールの１種以上；有機ポリイソシアネート、好ましくは脂肪族系、芳香族系あるいは脂環族系の有機ジイソシアネートの１種以上；および、低分子ジオール、低分子ジアミン、ヒドラジンなどの活性水素原子を２個有する鎖伸長剤とから製造されたポリウレタンがあげられる。【００１３】
中でも、ポリウレタン全質量に対する、該ポリウレタン中に存在する有機ポリイソシアネート単位中のイソシアネート窒素原子の質量百分率（以下Ｎ％と称す）が２．５〜５％であるようなポリウレタンまたはこのポリウレタンを主体とする混合物が好ましい。Ｎ％が上記範囲内であると、被覆層Ｙや基体層の耐摩耗性、耐引っ掻き強さ等の物性が良好であり、折り曲げシワが粗くなり風合いも硬くなって人工皮革が安っぽくなるのを防止することができ、また、人工皮革の耐屈曲疲労性等の物性も良好であるので好ましい。【００１４】
本発明の被覆層ＹCに用いる高分子弾性体Ｃは、エンボス加工により天然皮革調のシボ模様が形成可能なポリウレタンを用いることが好ましい。その例としては、両末端にヒドロキシル基を有する分子量５００〜５０００のポリマーグリコール、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、および炭素数２〜６の低級アルキレングリコールを主体とするハードセグメントを有するポリウレタン、あるいは、両末端にヒドロキシル基を有する分子量５００〜５０００のポリマーグリコール、脂肪族または脂環族ジイソシアネート、および有機ジアミンあるいは有機酸ジヒドラジドを主体とするハードセグメントを有するポリウレタンなどがあげられる。ただし、ソフト性、柔軟性、耐久性、加工性、多孔質膜形成性等が十分である限り、これらの共重合物や混合物も用いてもよい。【００１５】
両末端にヒドロキシル基を有する分子量５００〜５０００のポリマーグリコールとしては、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトングリコールなどのポリエステル系グリコール；ポリヘキサメチレンカーボネートグリコールなどのポリカーボネート系グリコール；ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテル系グリコール；およびこれらの混合物が使用される。特にポリエステル系グリコール、ポリカーボネート系グリコール、ポリエステル系グリコールとポリカーボネート系グリコールとの混合グリコール、ポリエステル系グリコール、ポリカーボネート系グリコールおよびポリエーテル系グリコールとの混合グリコールが好ましい。【００１６】
脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが、また脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどがあげられる。有機ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミンジフェニルメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエタノールアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミンなどがあげられ、有機酸ジヒドラジドとしてはアジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどがあげられる。炭素数２〜６の低級アルキレングリコールの例としては、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどがあり、中でもエチレングリコールがエンボス加工により均一なシボ模様が形成できる点で好ましい。【００１７】
被覆層ＹCの厚みは、０．０２〜１．５０ｍｍが好ましく、０．０５〜１．００ｍｍがより好ましい。上記範囲内であると、平滑な面が得られ、エンボス加工により均一なシボ模様が形成され、ゴムライクな風合いになるのを避けることができるので好ましい。【００１８】
基体層、特に、被覆層Ｙに接する絡合不織布Ｘの上層ＸBに含浸させる高分子弾性体と被覆層ＹBを形成する高分子弾性体は同一、すなわち、高分子弾性体Ｂであることが必要である。上層ＸBと被覆層ＹBを形成する高分子弾性体が異なる場合、基体層と被覆層Ｙとの接着性が低下し、剥離し易くなる。
高分子弾性体Ｂの１００％モジュラスは、好ましくは２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2、より好ましくは３０〜７０ｋｇ／ｃｍ2である。また、高分子弾性体Ｂは被覆層ＹCを構成する高分子弾性体Ｃより１００％モジュラスが３０ｋｇ／ｃｍ2以上高く、緻密な多孔質構造を形成することができ、熱変形し難いことが好ましい。高分子弾性体Ｂの１００％モジュラスは、高分子弾性体Ｃのそれよりも３０〜６０ｋｇ／ｃｍ2高いことがより好ましい。【００１９】
これは、エンボス加工により被覆層ＹCが熱変形した状態で固定する際に、被覆層ＹB、特に、上層ＸBを構成する高分子弾性体Ｂが熱変形固定するのを防止し、柔軟性を保持しつつ極細繊維束を維持して剥離強力を大きくするためである。そのためには、高分子弾性体Ｂは高分子弾性体Ｃと異なる多孔質構造、例えば、高分子弾性体Ｂは高分子弾性体Ｃよりも緻密な多孔質構造を形成することが好ましい。被覆層ＹBと被覆層ＹCの厚さ方向断面を観察したとき、被覆層ＹBと上層ＸB中の微細孔の最大径が被覆層ＹC中の巨大孔（水滴型あるいは徳利型の孔））の最大径の好ましくは１／２以下、より好ましくは１／１００〜１／２、さらに好ましくは１／７０〜１／５である。上記範囲内であると、エンボス加工時に被覆層ＹBと上層ＸBの多孔質構造が潰れることがなく、ソフトかつ柔軟な風合いが得られるので好ましい。高分子弾性体Ｂが多孔質構造を形成しない場合は、エンボス加工による被覆層Ｙと基体層の一体感が得られず、風合いが劣るものとなりやすい。公知の方法、例えば高分子弾性体の粘度や濃度さらには種類を適宜調整することにより、孔径比を上記範囲内にすることができる。【００２０】
高分子弾性体Ｂは上記物性を満足すれば特に限定されないが、得られる銀付き調人工皮革の風合や物性の点でポリウレタンが特に好ましく用いられる。ポリウレタンの種類は特に限定されず、エステル系、エーテル系、カーボネート系あるいはこれらの共重合系、あるいは混合物を用いることが出来る。ソフトセグメントにエーテル系を主体とするもの、ハードセグメントには芳香族ジイソシアネートと芳香族ジアミンを主体とするものを使用することが熱変形し難い点でより好ましい。
例えば、平均分子量５００〜３０００のポリエーテルジオール、好ましくはポリテトラメチレングリコールを５０％以上、さらに好ましくは７０％以上含むソフトセグメントと４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４′−ジアミンジフェニルメタンなどから選ばれた芳香族ジイソシアネートからなるポリウレタンが用いられる。
このポリウレタンには、必要に応じ、上記とは異なるポリウレタンを混合してもよいし、エーテル系ポリマージオール、ポリカーボネート系ポリマージオール、ポリエステル系ポリマージオール等からなる共重合ポリウレタンを使用してもよい。【００２１】
高分子弾性体Ｂの上層ＸBへの含浸量は、上層ＸBの繊維質量Ｘｂに対して、固形分で好ましくは０．３〜３．０倍、より好ましくは０．８〜２．０倍である。上記範囲内であると、基体層のソフト性を損なうことなく十分なバインダー効果と必要な剥離強力が得られるので好ましい。【００２２】
絡合不織布Ｘの下層ＸAには高分子弾性体Ａを含浸する。高分子弾性体Ａとしては特に制限はないが、銀付き調人工皮革の天然皮革様の柔軟な風合や物性を兼ね備える点で、ポリウレタンが好ましく用いられる。基体の上層を構成する高分子弾性体Ｂは、エンボス加工時に被覆層ＹCを通して熱による影響を受けるので、熱変形し難いことが必要である。しかしながら基体下層（下層ＸAに高分子弾性体Ａが含浸されている層）は、基体上層（上層ＸBに高分子弾性体Ｂが含浸されている層）よりもエンボス加工時の熱による影響を受けにくい。従って、基体層にソフト性と柔軟性を付与するために、高分子弾性体Ａは高分子弾性体Ｂよりも熱変形し易くてもよく、またソフトなポリウレタンを使用することが好ましい。高分子弾性体Ａの１００％モジュラスは、高分子弾性体Ｂのそれよりも１０ｋｇ／ｃｍ2以上低いことが好ましく、１０〜６０ｋｇ／ｃｍ2低いことがより好ましい。
高分子弾性体Ａは、ソフト性を重視し、全体の風合いバランスを損なわない範囲の量を含浸する。例えば、下層ＸAの繊維質量Ｘａに対し固形分として、好ましくは０．１〜１．５倍、より好ましくは０．３〜１．０倍含浸する。含浸量が上記範囲内であると、ゴムライクな風合いとなるのが避けられ、全体の風合いバランスが良好で、充実感がある天然皮革調の高級な風合いが得られるので好ましい。【００２３】
上層ＸBに含浸する高分子弾性体Ｂと下層ＸAに含浸する高分子弾性体Ａは出来るだけ層状に含浸することがエンボス加工により天然皮革調の優美な外観を均一に付与できるので好ましい。
上層ＸBに含浸された高分子弾性体Ｂの層は、基体層の厚みにもよるが、好ましくは０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．０５ｍｍ〜０．６ｍｍである。上記範囲内であると、エンボス加工によりソフト性が損なわれることなく十分な剥離強力が得られ、また、ゴム弾性が必要以上に強くならず、天然皮革様の低反発の風合いが得られるので好ましい。【００２４】
さらに、本発明の銀付き調人工皮革は下記式１：
［ｂ/（Ｘｂ＋ｂ）］/［（ａ/（Ｘａ＋ａ））］≧１．２      （１）
（式中、ｂは上層ＸBに含浸された高分子弾性体Ｂの質量、Ｘｂは上層ＸBを構成する絡合不織布の質量、ａは下層ＸAに含浸された高分子弾性体Ａの質量、Ｘａは下層ＸAを構成する絡合不織布の質量）を満足することが、必要な剥離強力が得られ、また、エンボス加工時の変形に十分耐え、エンボス加工してもソフト性を十分保つことができるので好ましい。式１の上限は、５．０であることが得られる銀付き調人工皮革の風合のバランスの点でより好ましい。【００２５】
基体層への高分子弾性体の含浸は、公知の処理方法で行えばよく、特に限定されるものではない。例えば、絡合不織布Ｘの上面に高分子弾性体Ｂの溶液または分散液を所定量塗布し、自然浸透させるか、ロールあるいはナイフでこすり付けるように浸透させ、該絡合不織布Ｘの下面より高分子弾性体Ａの溶液または分散液をロールあるいはナイフ等でこすりつけるように浸透させ、過剰分はナイフ等でかき取る方法がある。
あるいは、絡合不織布Ｘ全体にいったん高分子弾性体Ａの溶液または分散液を含浸した後、絡合不織布Ｘを厚み方向に圧縮し、その直後に高分子弾性体Ｂの溶液または分散液を塗布し、絡合不織布Ｘの回復力を利用して浸透させ、その後絡合不織布Ｘよりはみ出した過剰分をナイフでかき取る方法も使用できる。なお、上層ＸBに高分子弾性体Ｂを含浸し凝固させた後、絡合不織布Ｘの表面上の高分子弾性体Ｂを、エンボス加工後の厚さが１〜１０μｍの層となるようにナイフなどでかき取り被覆層ＹBと基体層を同時に製造することもできる。被覆層ＹBと基体層は以下に記載するように別々に製造してもよい。被覆層ＹBの厚さが上記範囲であると、風合いがゴムライクになるのが避けられ、十分な剥離強力と良好な平滑性が得られるので好ましい。【００２６】
被覆層ＹBおよび被覆層ＹCの形成方法としては、絡合不織布Ｘに含浸された高分子弾性体Ａと高分子弾性体Ｂを凝固させる前に、引き続いて、上層ＸB上に高分子弾性体Ｂおよび高分子弾性体Ｃの溶液または分散液を順次塗布し、最後にすべての高分子弾性体を凝固液中で凝固する方法、および、絡合不織布Ｘに含浸された高分子弾性体Ａと高分子弾性体Ｂを凝固液中で凝固し、乾燥した後、上層ＸB上に高分子弾性体Ｂおよび高分子弾性体Ｃの溶液または分散液を順次塗布し、次いで、塗布された高分子弾性体Ｂおよび高分子弾性体Ｃを凝固液中で凝固する方法がある。基体層と被覆層Ｙとの密着を考えると前者の方法が好ましい。基体層と被覆層Ｙとの密着とは、基体層表面（上層ＸBの表面）と被覆層ＹBの表面が実質的に他の層、物質を介さず全面的、かつ、連続的に結合している状態を言い、部分的に接している状態とは区別される。部分的に接している状態とは、例えば、基体層表面に高分子弾性体溶液等をグラビアロール塗布し被覆層を貼り合せた場合のように、基体層表面と被覆層とが点接着されている状態や、基体層表面と被覆層とが架橋型高分子弾性体からなる接着剤によりドライ接着されているような状態をいう。【００２７】
高分子弾性体の凝固方法としては、高分子弾性体の非溶剤を含む液に浸漬して湿式凝固するか、ゲル化させた後加熱乾燥する方法などがあげられるが、高分子弾性体が容易に多孔質構造を形成すること、均一な孔径および分布の多孔質構造が得られる点で湿式凝固方法が好ましい。また、高分子弾性体には、必要に応じて着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、分散剤等の添加剤を配合してもよい。発明の効果が得られる範囲内であれば、別の高分子弾性体等の樹脂を少量添加してもよい。【００２８】
絡合不織布Ｘが極細繊維発生型繊維で形成されている場合、高分子弾性体を凝固した後、極細繊維発生型繊維を極細化して極細繊維束に変性する。極細化は、溶解剤若しくは分解剤で処理して少なくとも１つの成分を除去するか、又は機械的若しくは化学的処理により２成分の界面で剥離することにより行う。本発明の銀付き調人工皮革においては、極細繊維束と高分子弾性体は実質的に接着していない状態であるのが好ましい。極細化後に高分子弾性体を含浸、凝固すると、高分子弾性体が極細繊維束に接着し風合いが硬くなりやすいため、高分子弾性体付与後に極細化することが好ましい。高分子弾性体付与前に極細化した場合は、極細繊維と高分子弾性体が接着しないようにポリビニルアルコールなどの溶解除去可能な仮充填剤を付与した後に高分子弾性体を付与し、その後に該仮充填剤を除去することが好ましい。「極細繊維束と高分子弾性体とが実質的に接着していない状態」とは、極細繊維束の回りの凝固した高分子弾性体が極細繊維束の交差部及び非交差部において極細繊維束に接着することなく、極細繊維束と凝固した高分子弾性体の間に空隙が存在している状態をいう。【００２９】
基体層の表面に被覆層ＹBおよび被覆層ＹCを形成した後、以下の方法で被覆層ＹC上に仕上げ層ＹEを形成することにより、本発明の天然皮革調の外観を有する銀付き調人工皮革が得られる。顔料、染料等の着色剤と公知の仕上げ用樹脂とからなるインクをグラビアロール、リバースロール、スクリーン等の方法で塗布して被覆層ＹC表面を着色し、エンボスロール加工などにより天然皮革調のシボ模様を付与する。エンボス加工により天然皮革調の外観を付与するためには、エンボスロールの加熱温度が１００〜２３０℃であるのが好ましい。上記範囲内であると、均一なシボ模様が形成され、基体層中の高分子弾性体が熱変形しないので好ましい。エンボスロールのプレス圧力は０．５〜１５ｋｇ／ｃｍ2の範囲が好ましい。上記範囲内であると、均一なシボ模様が形成され、また、下層ＸAが圧縮されて風合いが硬くなるのを避けることができるので好ましい。得られる人工皮革がソフト性、柔軟性と天然皮革調の外観を兼ね備えるので、加熱温度は１２０〜１９０℃、プレス圧力は１〜６ｋｇ／ｃｍ2であるがより好ましい。このようにして得られた銀付き調人工皮革は、天然皮革調の明瞭なシボ模様、高級な外観および優れたソフト性、柔軟性、充実感を有する。【００３０】
エンボス加工後に機械的な揉み処理あるいは液流型染色機等でリラックス処理を行うことにより、自然な揉みシワが入り、柔軟性および天然皮革調の高級感をさらに向上させることができる。また、グラビア着色時に染色可能な樹脂を塗布しておき、エンボス加工後に染色機で染色すると、透明感のある外観、自然なシュリンク等が得られ、さらに柔軟性も増すので、より高い高級感が得られる。
上記のようにして得られた本発明の銀付き調人工皮革において、基体層の厚さは０．２〜１０ｍｍ、上層ＸBの厚さは０．０１〜１．０ｍｍ、被覆層ＹBの厚さは１〜１０μｍ、被覆層ＹCの厚さは０．０２〜１．５０ｍｍ、仕上げ層ＹEの厚さは１〜１００μｍであるのが好ましい。
【実施例】
【００３１】
次に本発明を具体的に実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部及び％は断わりのない限り質量基準である。【００３２】
（１）単繊維繊度
繊維束の断面の顕微鏡写真から、繊維束を構成する極細繊維の本数を数えた。繊維束のトータル繊度を該本数で割った値を単繊維繊度とした。【００３３】
（２）被覆層ＹBの厚さ
人工皮革を厚さ方向に切断して、切断面を走査型電子顕微鏡にて撮影した。絡合不織布Ｘの上層ＸBを構成する繊維の上端部分（被覆層ＹBに最も近い部分）１０点の平均を結んだ線から被覆層ＹCの下端部分（被覆層ＹBに最も近い部分）１０点の平均を結んだ線までの距離を被覆層ＹBの厚さとした。【００３４】
（３）被覆層ＹBおよび上層ＸBと被覆層ＹCの多孔質構造
人工皮革を厚さ方向に切断して、被覆層ＹBおよび上層ＸBと被覆層ＹCそれぞれの多孔質層の断面を走査型電子顕微鏡にて撮影した。被覆層ＹBおよび上層ＸBの中の微細孔と被覆層ＹCの巨大孔（例えば、水滴型あるいは徳利型形状）の直径とそれらの分散状態を確認して、被覆層ＹBおよび上層ＸBと被覆層ＹCの多孔質構造が異なるか否かを判定した。また、走査型電子顕微鏡写真から被覆層ＹBおよび上層ＸBの微細孔および被覆層ＹCの巨大孔（水滴型あるいは徳利型の様に円形状でない孔の場合には、厚さ方向と垂直の方向の径（短径）を測定する。）をそれぞれ１０点選びそれらの平均値をそれぞれ最大孔径とした。【００３５】
（４）［ｂ/（Ｘｂ＋ｂ）］/［（ａ/（Ｘａ＋ａ）］の計算
銀付き調人工皮革の被覆層Ｙをスライス除去した。残った基体層を電子顕微鏡で観察し、基体層内部の高分子弾性体Ａと高分子弾性体Ｂの界面を確認した。その界面に沿って基体層をスライスし、上層と下層に分離した。そして、それぞれのスライス片の質量、上層（Ｘｂ＋ｂ）および下層（Ｘａ＋ａ）を測定した。次に高分子弾性体Ａと高分子弾性体Ｂの溶剤（ポリウレタンの場合にはＤＭＦ）でスライス片をそれぞれ別に洗浄し、高分子弾性体を除去し、乾燥し、質量（ＸｂおよびＸａ）を測定した。そして、予め測定したＸｂ＋ｂ、Ｘａ＋ａからＸｂ、Ｘａを引いてｂ、ａを求めた。得られた質量から上記式の値を計算した。【００３６】
（５）剥離強力
銀付き調人工皮革を２．５ｃｍ巾にカットし、架橋剤を含むポリウレタン系接着剤を使ってゴム板に貼り付け、プレスし、乾燥後、２５℃で２４時間キュアリングした。引っ張り試験機（引張速度１００ｍｍ／分、記録紙速度５０ｍｍ／分）で人工皮革とゴム板を把持して引っ張り、記録紙より剥離強力の平均値を読み取った。この平均値を２．５で割り、ｋｇ／ｃｍで表示した。【００３７】
実施例１
海成分としてポリエチレン５０部および島成分として６−ナイロン５０部を同一溶融系で溶融紡糸して、繊度１０デシテックスの複合繊維を製造した。この複合繊維を３．０倍に延伸し、捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍに切断してステープルを得た。ステープルをカードで解繊した後クロスラッパーウェバーでウェブとした。次に、ニードルパンチして、目付６５０ｇ／ｍ2の絡合不織布Ｘ１を得た。
ポリエーテル系ポリウレタンとポリエステル系ポリウレタンの混合物の１３％ジメチルホルムアミド溶液（ポリウレタンＡ溶液；混合ポリウレタンの１００％モジュラス：４０ｋｇ／ｃｍ2）を絡合不織布Ｘ１に含浸後、ナイフを押し当てて不織布厚みの９０％まで圧縮した。その直後、絡合不織布Ｘ１表面に、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、エチレングリコール（ＥＧ）を重合して得たＮ％が４．０のポリエステル系ポリウレタンの２５％ジメチルホルムアミド溶液（ポリウレタンＢ溶液；ポリウレタンの１００％モジュラス：７０ｋｇ／ｃｍ2）を塗布し、溶液の浸透性と圧縮状態からの回復に伴う吸引力を利用して絡合不織布Ｘ１の上層に含浸させた。絡合不織布Ｘ１の表面を覆うポリウレタンＢ溶液層の一部を、凝固後の厚さが１２μｍになるようにナイフでかき取り被覆層ＹBを形成した。被覆層ＹCを形成するために、被覆層ＹBの表面に、ポリヘキサカーボネートグリコール、ポリメチレンプロピレンアジペート、メチレンジアミンを５：２：３の質量比で含み、ｎ−ヘキサンジイソシアネート、ＭＤＩ、ＥＧが共重合されたポリカーボネート系ポリウレタンの１８％ジメチルホルムアミド溶液（ポリウレタンＣ溶液：ポリウレタンの１００％モジュラス：４０ｋｇ／ｃｍ2）を塗布した後、ＤＭＦ／水＝３０／７０の凝固浴中で各ポリウレタンを凝固して多孔構造を有する各層を形成した。続いて、水洗後、ポリエチレンを抽出除去して、複合繊維を平均単繊維繊度０．００７デシテックスの極細繊維からなる６−ナイロン極細繊維束に変換した。【００３８】
被覆層ＹCの表面に茶色顔料を含むポリウレタン液をグラビアロールで塗布し、固形分で５ｇ／ｍ2の仕上げ層ＹEを形成した。次いで、１５０℃で３０秒間プレス圧２ｋｇ／ｃｍ2でエンボス加工し、天然皮革調のシボ模様を付与した。さらに揉み機で揉むことで、天然皮革調の自然な外観とソフトな風合を有する銀付き調人工皮革を得た。
得られた銀付き調人工皮革の基体層の厚さは１．３ｍｍ、上層ＸBの厚みは０．１５ｍｍ、Ｘｂ／ｂは５０／５０、Ｘａ／ａは６０／４０、式１の値は２．５であった。被覆層Ｙの厚さは０．２ｍｍ、被覆層ＹBの厚さは８μｍ、被覆層ＹCの厚さは０．１８ｍｍであった。被覆層ＹBおよび上層ＸBの最大孔径と被覆層ＹCの最大孔径の比は１／２５であった。
また、銀付き調人工皮革の剥離強力は３．３ｋｇ／ｃｍであり、必要とされる剥離強力を大幅に上回った。上記銀付き調人工皮革を用いてスポーツ靴を作製したところ、天然皮革調の優美な外観、優れたソフト性、柔軟性および高い剥離強力を兼ね備えたものであった。【００３９】
実施例２
ポリエチレン３５部（海成分）および６−ナイロン６５部（島成分）からなり、島成分の個数が５０島である複合紡糸繊維から、繊維長が５１ｍｍ、繊度が４．０デシテックスの極細繊維発生型繊維Ａを作製した。また、ポリエチレン５０部（海成分）および６−ナイロン５０部（島成分）を同一溶融系で溶融紡糸し、延伸し、カットして、繊維長が５１ｍｍ、繊度が４．０デシテックスの極細繊維発生型繊維Ｂを作製した。極細繊維発生型繊維Ａおよび極細繊維発生型繊維Ｂをそれぞれカード解繊した後、クロスラッパーウェバーで目付が３５０g／ｍ2のウェブＷａとウェブＷｂをそれぞれ作製した。ウェブＷａとウェブＷｂを重ね合わせ、１バーブのニードル針を用いてニードルパンチし、目付６５０ｇ／ｍ2、密度０．１５ｇ／ｃｍ3の絡合不織布を得た。この不織布を1５０℃で加熱した後、熱ロールで表面を平滑にして、目付６００ｇ／ｍ2、密度０．３０ｇ／ｃｍ3、厚み２．０ｍｍの熱固定された絡合不織布Ｘ２を得た。絡合不織布Ｘ２の両表面はそれぞれ極細繊維発生型繊維Ａおよび極細繊維発生型繊維Ｂで主として構成され、不織布内部はそれぞれの極細繊維発生型繊維が絡合した構造であった。【００４０】
実施例１で使用したポリウレタンＡ溶液を絡合不織布Ｘ２に含浸後、ナイフをウェブＷａ側に押し当てて不織布厚みの９０％まで圧縮した。その直後、実施例１で使用したポリウレタンＢ溶液をウェブＷｂ側に塗布し、ポリウレタンＢ溶液の浸透性と圧縮状態からの回復に伴う吸引力を利用して絡合不織布Ｘ２の上層部（主としてウェブＷｂから形成される）に含浸させた。絡合不織布Ｘ２の表面を覆うポリウレタンＢ溶液層の一部を、凝固後の厚さが１２μｍになるようにナイフでかき取り被覆層ＹBを形成した。被覆層ＹCを形成するために、被覆層ＹBの表面に、実施例１で使用したポリウレタンＣ溶液を塗布した後、ＤＭＦ／水＝３０／７０の凝固浴中で各ポリウレタンを凝固して多孔構造を有する各層を形成した。得られた基体の上層部（ウェブＷｂ側）には主としてポリウレタンＢが含浸され、下層側（ウェブＷａ側）には主としてポリウレタンＡが含浸されていた。
水洗後、複合繊維からポリエチレンを抽出除去して、単繊維繊度０．０００１デシテックスの極細繊維からなる６−ナイロン極細繊維束（上層ＸB）と、単繊維繊度０．０７デシテックスの極細繊維からなる６−ナイロン極細繊維束（下層ＸA）に変換した。【００４１】
次いで、実施例１と同様にして、天然皮革調の自然な外観とソフトな風合を有する銀付き調人工皮革を得た。
得られた銀付き調人工皮革の基体層の厚さは１．４ｍｍ、上層ＸBの厚みは０．３ｍｍ、Ｘｂ／ｂは５０／５０、Ｘａ／ａは６０／４０、式１の値は２．５であった。被覆層Ｙの厚さは０．１５ｍｍ、被覆層ＹBの厚さは７μｍ、被覆層ＹCの厚さは０．１３ｍｍであった。被覆層ＹBおよび上層ＸBの微細孔径の最大孔径と被覆層ＹCの最大孔径の比は１／２０であった。
また、銀付き調人工皮革の剥離強力は２．８ｋｇ／ｃｍであり、必要とされる剥離強力を大幅に上回った。折れシボが細かく、天然皮革に近いものであった。上記銀付き調人工皮革を用いてスポーツ靴を作製したところ、天然皮革調の優美な外観、優れたソフト性、柔軟性および高い剥離強力を兼ね備えたものであった。【００４２】
実施例３
凝固後の厚さが４μｍになるように、絡合不織布Ｘ１の表面を覆うポリウレタンＢ溶液層の一部をナイフでかき取り被覆層ＹBを形成した以外は実施例１と同様にして銀付き調人工皮革を得た。得られた銀付き調人工皮革は、天然皮革調の自然な外観とソフトな風合を有し、被覆層ＹBの厚さは１μｍであった。剥離強力は２．９ｋｇ／ｃｍであり、必要とされる剥離強力を大幅に上回った。上記銀付き調人工皮革を用いてスポーツ靴を作製したところ、天然皮革調の優美な外観、優れたソフト性、柔軟性および高い剥離強力を兼ね備えたものであった。【００４３】
比較例１
被覆層ＹBを形成しないように絡合不織布Ｘ１の表面を覆うポリウレタンＢ溶液の全てをナイフでかきとり、被覆層ＹCと仕上げ層ＹEのみからなる被覆層を形成する以外は実施例１と同様の方法で銀付き調人工皮革を得た。基体層は０．００７デシテックスの６−ナイロン極細繊維の束、ポリウレタンＡおよびポリウレタンＢとからなり、上層ＸBは、厚みが０．１５ｍｍ、Ｘｂ／ｂとＸａ／ａはいずれも６０／４０であり、式１の値は１であった。【００４４】
また、外観は天然皮革調であったが、表面部分の繊維がポリウレタンによって固定され、硬い風合であった。風合を改善するため、さらに揉み機で揉み処理を行ったが、しわが入り被覆層と基体層の一体感のない風合となった。剥離強力が低く（２．２ｋｇ／ｃｍ）、スポーツ用靴に適するものではなかった。【００４５】
比較例２
被覆層ＹCをポリウレタンＢ溶液を用いて形成した以外は実施例１と同様にして銀付き調人工皮革を得た。得られた銀付き調人工皮革の剥離強力は２．８ｋｇ／ｃｍ以上であり、風合いもソフトであったが、天然皮革調のシボ模様が得られず、高級感に乏しかった。上記銀付き調人工皮革を用いてスポーツ靴を作製したところ、柔軟性と剥離強力は十分であったが、天然皮革調の優美な外観がなく高級感に乏しいものであった。【００４６】
比較例３
実施例２で得た絡合不織布Ｘ２にポリウレタンＡ溶液を含浸し、表面を覆うポリウレタンＡ溶液をナイフを用いて除去し、表面にポリウレタンＣ溶液を塗布した以外は実施例２と同様にして銀付き調人工皮革を得た。得られた銀付き調人工皮革をさらに揉み機で揉むと、天然皮革調の自然な外観と柔軟性を示したが、剥離強力が低く（１．８ｋｇ／ｃｍ）、スポーツ靴用途には使用できないものであった。【００４７】
比較例４
凝固後の厚さが１８μｍになるように、絡合不織布Ｘ１の表面を覆うポリウレタンＢ溶液層の一部をナイフでかき取り被覆層ＹBを形成した以外は実施例１と同様にして銀付き調人工皮革を得た。得られた銀付き調人工皮革はの被覆層ＹBの厚さは１４μｍであった。そして、天然皮革調の自然な外観が得られたが、ゴムライクな風合を有していた。要求される剥離強力が得られず、被覆層ＹBと被覆層ＹCが層間剥離した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の銀付き調人工皮革は、天然皮革調の優美な外観、ソフトな表面、優れた柔軟性、高い剥離強力を兼ね備える。本発明の銀付き調人工皮革は、明瞭なシボ模様を有する天然皮革調の高級な外観、柔軟で一体感のある風合および剥離強力に優れたものであり、スポーツ靴、ボールおよび鞄等の用途に広く適用できる。