(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−（メチルアミノアセチル）−４'−クロロアセチル−ジフェニルは後述の化合物の一つではないという条件で、式(I)
【化１】
0004409095.tif 000028
［式中、Ｘ1及びＸ2は相違し、Ｘ1は基
【化２】
0004409095.tif 000029
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、−Ｈ又はＣ1〜Ｃ12の線状又は枝分れ又は環式のアルキル鎖、アリール基、アルキルアリール基であり、
Ｚ1は、−ＳＯ2Ｒ3、−ＮＲ4Ｒ5、−ＯＲ1、ハロゲンであり、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、又は
【化３】
0004409095.tif 000030
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、−Ｈ、又はＣ1〜Ｃ12の線状又は枝分れ又は環式のアルキル鎖、アリール基、−ＯＲ11、−ヒドロキシアルキルオキシ、ヒドロキシアルキルチオ−、−ＳＲ11、−Ｓ＝ＯＲ12、−ＳＯ2Ｒ13、−Ｃ＝ＯＲ14、−ＮＲ15Ｒ16、−ＣＮ、−ハロゲンであり、
Ｒ11は−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基であり、
Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、−Ｎ（アルキル）2、−ＮＨアリール、−Ｎ（アリール）2であり、
Ｒ14は、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、−Ｎ（アルキル）2、−ＮＨアリール、−Ｎ（アリール）2であり、
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状若しくは枝分れのアルキル鎖、アリール基、ＣＯＲ1であるか、又は、もしそれらが一致するならば、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレン、Ｃ2〜Ｃ6のオキサアルキレン、チアアルキレン若しくはアザアルキレンを示す）であり、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状若しくは枝分れのアルキル鎖、アリール基、ＣＯＲ1であるか、又は、もしそれらが一致するならば、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレン、Ｃ2〜Ｃ6のオキサアルキレン、チアアルキレン若しくはアザアルキレンを示す｝であり；
Ｘ2は、基
【化４】
0004409095.tif 000031
｛式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、上記の意義を有するか又は基
【化５】
0004409095.tif 000032
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、上記の意義を有し、且つ
Ｚ2は、Ｘ2がＸ1と相違するという条件で、Ｚ1と同一の意義を有する）を有する｝であり；且つ
Ｙは、単結合、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｓ＝Ｏ、＞ＳＯ2、−ＮＲ17−（式中、Ｒ17は−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状若しくは枝分れのアルキル鎖、アリール基、ＣＯＲ1である）である］を有する；
化合物。
【請求項２】
Ｙが単結合、−Ｓ−、−ＮＲ17−（式中、Ｒ17は−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基、ＣＯＲ1である）である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｘ1が基
【化６】
0004409095.tif 000033
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、−Ｈ又はＣ1〜Ｃ12の線状又は枝分れ又は環式のアルキル鎖、アリール基、アルキルアリール基であり、
Ｚ1は、−ＳＯ2Ｒ3、−ＮＲ4Ｒ5、−ＯＲ1、ハロゲンであり、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、又は
【化７】
0004409095.tif 000034
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、−Ｈ、又はＣ1〜Ｃ12の線状又は枝分れ又は環式のアルキル鎖であり、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状若しくは枝分れのアルキル鎖、アリール基、ＣＯＲ1であるか、又は、もしそれらが一致するならば、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレン、Ｃ2〜Ｃ6のオキサアルキレン、チアアルキレン若しくはアザアルキレンを示す）である｝であり；
Ｘ2は、基
【化８】
0004409095.tif 000035
［式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、−Ｈ、又はＣ1〜Ｃ12の線状又は枝分れ又は環式のアルキル鎖、アリール基、−ＯＲ11、−ヒドロキシアルキルオキシ、ヒドロキシアルキルチオ−、−ＳＲ11、−Ｓ＝ＯＲ12、−ＳＯ2Ｒ13、−Ｃ＝ＯＲ14、−ＮＲ15Ｒ16、−ＣＮ、−ハロゲンであり、
Ｒ11は−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基であり、
Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、−Ｎ（アルキル）2、−ＮＨアリール、−Ｎ（アリール）2であり、
Ｒ14は、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、−Ｎ（アルキル）2、−ＮＨアリール、−Ｎ（アリール）2であり、
Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状若しくは枝分れのアルキル鎖、アリール基、ＣＯＲ1であるか、又は、もしそれらが一致するならば、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレン、Ｃ2〜Ｃ6のオキサアルキレン、チアアルキレン若しくはアザアルキレン、若しくは基
【化９】
0004409095.tif 000036
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、上記の意義を有し、
Ｚ2は、−ＳＯ2Ｒ3、−ＮＲ4Ｒ5、−ＯＲ1、ハロゲン（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、上記に定義されるものである）である｝である］であり；且つ
Ｙは、−Ｓ−、−ＮＲ17−（式中、Ｒ17は−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基、ＣＯＲ1である）である；
請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
４−ベンゾイル−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド、
４−（４−メチルベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド、
４−ベンゾイル−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−フェニル−１−エタノイル］ジフェニルスルフィド、
４−（４−フェニルベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド、
４−（４−フルオロベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド、
４−（４−モルホリノベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド、
４−（２−メチルベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド、
４−ベンゾイル−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド、
４−（４−メトキシベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド、
４−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド、
４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド、
４−（４−シアノベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド、
４−（４−メルカプトベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド、
４−ベンゾイル−４'−（２−メチル−２−モルホリノ−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド、
４−（２−メチル−２−モルホリノ−１−プロパノイル）−４'−（２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド、
４−（２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロパノイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド、
４−［４−（２−ヒドロキシ−１−エトキシ）−ベンゾイル］−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド、
４−（２−メチル−２−モルホリノ−１−プロパノイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド、及び
４−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾイル］−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド、
から成る群から選ばれる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
式(I)
【化３２】
0004409095.tif 000037
［式中、Ｘ1及びＸ2は相違し、Ｘ1は基
【化３３】
0004409095.tif 000038
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、−Ｈ又はＣ1〜Ｃ12の線状又は枝分れ又は環式のアルキル鎖、アリール基、アルキルアリール基であり、
Ｚ1は、−ＳＯ2Ｒ3、−ＮＲ4Ｒ5、−ＯＲ1、ハロゲンであり、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、又は
【化３４】
0004409095.tif 000039
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、−Ｈ、又はＣ1〜Ｃ12の線状又は枝分れ又は環式のアルキル鎖、アリール基、−ＯＲ11、−ヒドロキシアルキルオキシ、ヒドロキシアルキルチオ−、−ＳＲ11、−Ｓ＝ＯＲ12、−ＳＯ2Ｒ13、−Ｃ＝ＯＲ14、−ＮＲ15Ｒ16、−ＣＮ、−ハロゲンであり、
Ｒ11は−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基であり、
Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、−Ｎ（アルキル）2、−ＮＨアリール、−Ｎ（アリール）2であり、
Ｒ14は、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、−Ｎ（アルキル）2、−ＮＨアリール、−Ｎ（アリール）2であり、
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状若しくは枝分れのアルキル鎖、アリール基、ＣＯＲ1であるか、又は、もしそれらが一致するならば、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレン、Ｃ2〜Ｃ6のオキサアルキレン、チアアルキレン若しくはアザアルキレンを示す）であり、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状若しくは枝分れのアルキル鎖、アリール基、ＣＯＲ1であるか、又は、もしそれらが一致するならば、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレン、Ｃ2〜Ｃ6のオキサアルキレン、チアアルキレン若しくはアザアルキレンを示す｝であり；
Ｘ2は、基
【化３５】
0004409095.tif 000040
｛式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、上記の意義を有するか又は基
【化３６】
0004409095.tif 000041
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、上記の意義を有し、且つ
Ｚ2は、Ｘ2がＸ1と相違するという条件で、Ｚ1と同一の意義を有する）を有する｝であり；且つ
Ｙは、単結合、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｓ＝Ｏ、＞ＳＯ2、−ＮＲ17−（式中、Ｒ17は−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状若しくは枝分れのアルキル鎖、アリール基、ＣＯＲ1である）である］を有する；
少なくとも１種の化合物を、光開始剤として含有する光重合性製剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、光化学過程によってラジカルを生じさせ得る、同一分子内に２つの官能基を含有する新規化合物に関する。これらの化合物は、エチレン不飽和系を含有する光重合性製剤の中の重合光開始剤(polymerisation photoinitiators)として適している。
【０００２】
（先行技術）
既知の光開始剤は分子中に、電磁波（通常、紫外線）で励起することによってラジカルを生じる１つの官能基を含んでいる。これらの化合物は、例えば、米国特許第３,７１５,２９３号明細書、ＤＥ２７２２２６４号明細書、ＥＰ１６１４６３号明細書、ＥＰ３００２号明細書、ＥＰ８８０５０号明細書、ＥＰ２８４５６１号明細書、ＥＰ１９２９６７号明細書、ＥＰ８５０２５３号明細書に報告されている。これらの化合物は通常、エチレン不飽和系の重合で使用される。
【０００３】
着色された系が、例えば印刷用インクの中に含まれている場合、照射光は、製剤中の顔料による反射と吸収とによって、層の中に十分には入り込むことが出来ない。インクの表面レベルと内部層の両方での優れた重合度、即ち、いわゆる、インクの表面及び貫通硬化(surface and through cure)を得るためには、２５０ｎｍの領域で最大紫外線吸収作用を有する光開始剤と３００ｎｍ以上の領域でかなり大きい吸収作用を有する光開始剤の両方を含有する製剤を調製することが一般的に行われている。
実際、大抵の顔料は３００ｎｍ以上において、吸収及び反射が最小（光窓(optical window)）となり、光を貫通させる。２種の光開始剤を組み合わせれば、製剤の表面及び貫通硬化が可能となる。
【０００４】
（発明の概要）
我々は意外にも、本発明の主題、即ち、分子構造中に２つの異なる活性部分（両者はラジカルを生じるのに適している）を含有する分子が、光開始剤として、特に着色された系において、高い活性度を示すという主題を発見した。これらの分子は、二つの光開始剤であって各々が相当する光活性基の一方だけを含有する該光開始剤を組み合わせて使用するのと比べて、顕著な相乗作用を生じさせることができる。
【０００５】
更に、光分解によって揮発性の臭気生成物を放つ官能基が分子中に存在しないために、作業環境の安全性が改善され、工業的諸工程における光重合諸段階の間の揮発性物質の存在が制限される。
【０００６】
上記諸目的のために通常使用される分子は、相互に連結された二つのフェニル基であって各々が光化学活性なケトン基部分によって置換されている該二つのフェニル基を基礎として形成されている。芳香性基が、非光化学活性な部分によって更に置換されることもある。これらの諸分子の中でも、適切な連結性基によって連結され、二つのケトン部分により４，４'の位置で置換された二つのフェニル環を基礎としたものが最も適している。
【０００７】
従って、本発明は、式(I)
【０００８】
【化１０】
0004409095.tif 000002
［式中、Ｘ1及びＸ2は相違し、Ｘ1は基
【０００９】
【化１１】
0004409095.tif 000003
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、−Ｈ又はＣ1〜Ｃ12の線状又は枝分れ又は環式のアルキル鎖、アリール基、アルキルアリール基であり、
Ｚ1は、−ＳＯ2Ｒ3、−ＮＲ4Ｒ5、−ＯＲ1、ハロゲンであり、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、又は
【００１０】
【化１２】
0004409095.tif 000004
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、−Ｈ、又はＣ1〜Ｃ12の線状又は枝分れ又は環式のアルキル鎖、アリール基、−ＯＲ11、−アルコキシヒドロキシ、ヒドロキシアルキルチオ−、−ＳＲ11、−Ｓ＝ＯＲ12、−ＳＯ2Ｒ13、−Ｃ＝ＯＲ14、−ＮＲ15Ｒ16、−ＣＮ、−ハロゲンであり、
Ｒ11は−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基であり、
Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、−Ｎ（アルキル）2、−ＮＨアリール、−Ｎ（アリール）2であり、
Ｒ14は、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、−Ｎ（アルキル）2、−ＮＨアリール、−Ｎ（アリール）2であり、
Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状若しくは枝分れのアルキル鎖、アリール基、ＣＯＲ1であるか、又は、もしそれらが一致するならば、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレン、Ｃ2〜Ｃ6のオキサアルキレン、チアアルキレン若しくはアザアルキレンを示す）であり、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状若しくは枝分れのアルキル鎖、アリール基、ＣＯＲ1であるか、又は、もしそれらが一致するならば、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレン、Ｃ2〜Ｃ6のオキサアルキレン、チアアルキレン若しくはアザアルキレンを示す｝であり；
Ｘ2は、基
【００１１】
【化１３】
0004409095.tif 000005
｛式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、上記の意義を有するか又は基
【００１２】
【化１４】
0004409095.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、既に述べた意義を有し、且つ
Ｚ2は、Ｘ2がＸ1と相違するという条件で、Ｚ1と同一の意義を有する）を有する｝であり；且つ
Ｙは、単結合、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキレン、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｓ＝Ｏ、＞ＳＯ2、−ＮＲ17−（式中、Ｒ17は−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状若しくは枝分れのアルキル鎖、アリール基、ＣＯＲ1である）である］を有する；
諸化合物に関する。
【００１３】
本発明はまた、式(I)の諸成分の少なくとも１種を含有する光重合性製剤にも関する。
【００１４】
（発明の詳細な記述）
着色された系のための好ましい光開始剤は、式(I)｛式中、Ｙは、単結合、−Ｓ−、−ＮＲ17−（式中、Ｒ17は−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状若しくは枝分れのアルキル鎖、アリール基、ＣＯＲ1である）である｝の化合物である。
【００１５】
式(I)［式中、Ｘ1は基
【００１６】
【化１５】
0004409095.tif 000007
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、−Ｈ又はＣ1〜Ｃ12の線状又は枝分れ又は環式のアルキル鎖、アリール基、アルキルアリール基であり、
Ｚ1は、−ＳＯ2Ｒ3、−ＮＲ4Ｒ5、−ＯＲ1、ハロゲンであり、
Ｒ3はＣ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、又は
【００１７】
【化１６】
0004409095.tif 000008
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、−Ｈ、又はＣ1〜Ｃ12の線状又は枝分れ又は環式のアルキル鎖であり、
Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状若しくは枝分れのアルキル、アリール、ＣＯＲ1であるか、又は、もしそれらが一致するならば、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレン、Ｃ2〜Ｃ6のオキサアルキレン、チアアルキレン若しくはアザアルキレンを示す）である｝であり；
Ｘ2は、基
【００１８】
【化１７】
0004409095.tif 000009
［式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して、−Ｈ、又はＣ1〜Ｃ12の線状又は枝分れ又は環式のアルキル鎖、アリール基、−ＯＲ11、−アルコキシヒドロキシ、ヒドロキシアルキルチオ−、−ＳＲ11、−Ｓ＝ＯＲ12、−ＳＯ2Ｒ13、−Ｃ＝ＯＲ14、−ＮＲ15Ｒ16、−ＣＮ、−ハロゲンであり、
Ｒ11は−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基であり、
Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、−Ｎ（アルキル）2、−ＮＨアリール、−Ｎ（アリール）2であり、
Ｒ14は、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基、−ＯＨ、−Ｏアルキル、−ＮＨ2、−ＮＨアルキル、−Ｎ（アルキル）2、−ＮＨアリール、−Ｎ（アリール）2であり、
Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立して、−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状若しくは枝分れのアルキル鎖、アリール基、ＣＯＲ1であるか、又は、もしそれらが一致するならば、Ｃ2〜Ｃ6のアルキレン、Ｃ2〜Ｃ6のオキサアルキレン、チアアルキレン若しくはアザアルキレン、若しくは基
【００１９】
【化１８】
0004409095.tif 000010
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、上記に定義されたものであり、
Ｚ2は、−ＳＯ2Ｒ3、−ＮＲ4Ｒ5、−ＯＲ1、ハロゲン（式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、上記に定義されるものである）である｝である］であり；且つ
Ｙは、−Ｓ−、−ＮＲ17−（式中、Ｒ17は−Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12の線状又は枝分れのアルキル鎖、アリール基、ＣＯＲ1である）である］の化合物は、着色された系のための光開始剤として特に好ましい。
【００２０】
本発明による用途に適した化合物の諸例は次のものであるが、本発明は決してそれらに限定されるものではない：
４−ベンゾイル−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１）、
４−（４−メチルベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２）、
４−（４−フェニルベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（３）、
４−（４−フルオロベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（４）、
４−（２−メチルベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（５）、
４−ベンゾイル−４'−（２−ブロモ−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（６）、
４−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（７）、
４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（８）、
４−（４−メトキシベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（９）、
４−（４−シアノベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１０）、
４−ベンゾイル−４'−（２−ブロモ−２−フェニル−１−エタノイル］ジフェニルスルフィド（１１）、
４−ベンゾイル−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１２）、
４−（４−メチルベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１３）、
４−ベンゾイル−４'−フェニルアセチル−ジフェニルスルフィド（１４）、
４−ベンゾイル−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−フェニル−１−エタノイル］ジフェニルスルフィド（１５）、
４−（４−フェニルベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１６）、
４−（４−フルオロベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１７）、
４−（４−モルホリノベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１８）、
４−（２−メチルベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１９）、
４−ベンゾイル−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２０）、
４−（４−メトキシベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２１）、
４−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２２）、
４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２３）、
４−（４−シアノベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２４）、
４−（４−メルカプトベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２５）、
４−ベンゾイル−４'−（２−メチル−２−モルホリノ−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド（２６）、
４−（２−メチル−２−モルホリノ−１−プロパノイル）−４'−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド（２７）、
４−（２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロパノイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２８）、
４−［４−（２−ヒドロキシ−１−エトキシ）−ベンゾイル］−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２９）、
４−（２−メチル−２−モルホリノ−１−プロパノイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（３０）、及び
４−［４−（２−ヒドロキシエチルチオ）−ベンゾイル］−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（３１）。
【００２１】
本発明による、着色された光重合性製剤は、次の諸化合物の少なくとも１種を含有する：
化合物（１２）、化合物（１３）、化合物（１５）、化合物（１６）、化合物（１７）、化合物（１８）、化合物（１９）、化合物（２０）、化合物（２１）、化合物（２２）、化合物（２３）、化合物（２４）、化合物（２５）、化合物（２６）、化合物（２７）、化合物（２８）、化合物（２９）、化合物（３０）、化合物（３１）。
【００２２】
本発明によると、式(I)を有する化合物は、反応性のモノマー及びオリゴマーを含有する光重合性系中で光開始剤として使用される。本明細書中での用語「光重合性系(photopolymerisable system)」又は「光重合性製剤(photopolymerisable formulation)」は、光重合性又は架橋性のモノマー及びオリゴマーと、少なくとも１種の光開始剤と、充填剤と、顔料と、分散剤と、通常使用される他の添加剤との混合物を意味する。語句「光重合(photopolymerisation)」は、広い意味で用いられ、例えば、高分子材料（例えば、プレポリマー）の更なる重合又は架橋；単純な諸モノマーの単独重合及び共重合；及びこれらの諸反応の組合せ；を含む。本発明で述べる系で使用し得る適切なモノマーには、アクリロニトリル、アクリルアミド、及びそれらの誘導体；ビニルエーテル；Ｎ−ビニルピロリドン；トリメチロールプロパンジアリルエーテル等のモノ及びポリ官能性アリルエーテル；スチレン及びα−メチルスチレン；ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、アミノアルコール等の脂肪族アルコール、グリコール、ポリヒドロキシル化された化合物と、アクリル酸及びメタクリル酸とのエステル；脂肪酸又はアクリル酸と、ビニルアルコールとのエステル；フマル酸及びマレイン酸の誘導体；が含まれる。
【００２３】
本発明に適した反応性オリゴマーには、アクリル酸官能性、フマル酸官能性又はマレイン酸官能性を有するポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシ樹脂が含まれる。使用される顔料には、二酸化チタン等の無機顔料；「カーボンブラック」；アゾ、フタロシアニン、アントラキノン等に基づく有機顔料；が含まれる。
【００２４】
本発明の式（１）の化合物は、光開始剤として作用し、単独、又はベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシケトン、ベンゾインエーテル、α−アミノケトン等の他の光開始剤と組合せて使用することができる。特に、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸のエステル等の第三級アミンとの組合せは、有利な結果となる。これらの第三級アミンは架橋速度を増大させ、酸素抑制効果を低減する。着色された系のために、チオキサントン、それらの誘導体等の共開始剤、又は増感物質(感作物質, sensitising substances)を使用すれば、特に有利な結果となる。
【００２５】
光重合性系の中には、式（１）を有する化合物の他に、熱安定剤；増感剤；立体障害を受けているアミン(sterically hindered amines)等の光酸化安定剤；酸化防止剤；空中酸素排除剤(atmospheric oxygen exclusion agents)；有機過酸化物、無機過酸化物等のラジカルの熱励起剤(thermal generators)；ペルエステル；ヒドロペルオキシド；ベンゾピナコール；アゾイソブチロニトリル等のアゾ誘導体；コバルト(II)塩等の金属化合物；マンガン；消泡剤；充填剤；染料；ガラス繊維；炭素繊維；チキソトロープ剤；等の多くの成分を含有させることができる。他の諸成分は、ニトロセルロース、ポリアクリルエステル、ポリオレフィン等の、化学的に不活性な物質として存在する非光重合性ポリマーによるか；又は、ポリイソシアネート、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の、過酸化物、空中酸素等の代替経路によるか若しくは酸触媒若しくは熱活性化による架橋性ポリマーによって；構成される。
【００２６】
そのような光重合性系は、透明のものでも着色されたものでも良く、それらは、印刷、印刷芸術、プラスチック材料、金属、木材、ガラス等の分野で使用される。それら光重合性系（とりわけ、高度の着色レベルを有するもの）がインクの分野で使用されるときは、注目に値する。この用途において、顔料は、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜４０重量％の量で存在する。
【００２７】
式（１）を有する化合物は一般に、その組成を基準として０．０１〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の量で使用される。これら化合物は光重合性系において分散性が大きく、これら化合物は、光重合性系に光化学反応性と光安定性(耐光性, light stability)とを与える。
【００２８】
光重合のために使用される光源の諸例は、高圧、中圧若しくは低圧の水銀灯；超化学線灯(superactinic lamps)；又はエキシマ灯(excimer lamps)；であって、紫外線〜可視光線の領域(UV-vis resion)での発光バンドが４００ｎｍ以下のものである。使用可能性のある光源は、太陽光線；又はキセノン灯、タングステン灯、レーザ源等の他の人工源さえも含む。二酸化チタンを含有するインクの架橋においては、好ましくは、３５０〜４５０ｎｍの非常に強い発光を有するドープ灯(ドーピングされたランプ，"doped" lamps)が使用される。
【００２９】
インクの調製
顔料を含有する上記組成物は、三シリンダ精砕機(three cylinders refiner)で、０．１〜２μｍ、好ましくは１μｍ未満の粒度が得られるまで粉砕される。そのような粉砕は、光開始剤と共開始剤の混合物であって該光開始剤が３０〜７０重量％の量で含まれるものを添加する前か又は後に実施することができる。最終的に重合は、既知の方法により、適切な範囲の波長を照射することによって達成される。
【００３０】
式（１）を有する上述の光開始剤の調製は、科学文献及び特許文献に記載されている幾つかの方法、並びに当業者に周知の方法によって行うことができる。
【００３１】
特に、式(I)｛式中、Ｚ1＝−ＳＯ2Ｒ3又はハロゲン、Ｒ3は上記の意義を有し、Ｘ2＝
【００３２】
【化１９】
0004409095.tif 000011
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は上記の意義を有する）｝を有する化合物は好ましくは、
a)ＡｌＣｌ3等のルイス酸の存在下、５〜２５oＣの範囲の温度で、式(II)
【００３３】
【化２０】
0004409095.tif 000012
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、それらの一つが−ＮＲ15Ｒ16であることを除いて、上記に定義した意義を有する）のアリールアシルクロライドを、式(III)
【００３４】
【化２１】
0004409095.tif 000013
（式中、Ｙは、上述の意義を有する）の化合物と反応させ、それによって、化合物(IV)
【００３５】
【化２２】
0004409095.tif 000014
を得る工程と、
b) ＡｌＣｌ3等のルイス酸の存在下、５〜２５oＣの範囲の温度で、中間体(IV)を、式(V)
【００３６】
【化２３】
0004409095.tif 000015
｛式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｒ1又はＲ2＝Ｈ、Ｒ1又はＲ2＝アリール；Ｘ＝ハロゲン（好ましくはＣｌ又はＢｒ）ということを除いて、上記の意義を有する｝のジアルキルハロアセチルハロゲナイドと反応させて、化合物(IA)
【００３７】
【化２４】
0004409095.tif 000016
を得る工程、又は
b1) ＡｌＣｌ3等のルイス酸の存在下、５〜２５oＣの範囲の温度で、中間体(IV)を、式(VI)
【００３８】
【化２５】
0004409095.tif 000017
（式中、Ｒ1又はＲ2＝Ｈ、及びＲ1又はＲ2＝アリール、及びＸ＝ハロゲン）のジアルキルアセチルハロゲナイドと反応させ、それによって、式(VII)
【００３９】
【化２６】
0004409095.tif 000018
の中間体であって、更にハロゲン化され、好ましくはホウ素化又は塩素化され、それによって、中間体(IA)（式中、Ｒ1又はＲ2＝Ｈ、及びＲ1又はＲ2＝アリール、及びＸ＝ハロゲン）を得る式(VII)の中間体を得る工程と、
c) 有機溶媒（好ましくは、アルコール又はアミド）中、６０〜１２０oＣの温度で、工程(b)又は(b1)から得られる式(IA)の中間体を、式 Ｒ3ＳＯ2-Ｎａ+（式中、Ｒ3は既に述べた意義を有する）のスルフィン酸ナトリウム誘導体と反応させ、それによって、式(IB)
【００４０】
【化２７】
0004409095.tif 000019
の化合物を得る工程と、
d) 任意に、誘導体(IB)（式中、Ｒ8＝ハロゲン）を、式 ＮＨＲ15Ｒ16のアミンと反応させ、それによって、式(IC)
【００４１】
【化２８】
0004409095.tif 000020
の化合物を得る工程と、
を含む方法によって調製される。
【００４２】
上述の方法において、工程(a)及び(b)は代替的には、同時に実施することができる。
特に、式(I)｛式中、Ｘ2は基
【００４３】
【化２９】
0004409095.tif 000021
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、上記の意義を有する）であり、Ｘ1は、基
【００４４】
【化３０】
0004409095.tif 000022
（式中、Ｚ1はＮＲ4Ｒ5である）である｝の化合物を合成するための好ましい方法は、上述の工程(a)、(b)又は(b1)の他に、
c') 工程(b)又は(b1)から得られる式(IA)の化合物を、メタノール中で還流させながら、ナトリウムメチラートと反応させて、式(VIII)
【００４５】
【化３１】
0004409095.tif 000023
の中間体を得る工程、
を含む。
d') 式(VIII)の中間体は、無水アセトニトリル中で、式 ＨＮＲ4Ｒ5のアミンと反応させて、式(I)の化合物を得る。
【００４６】
我々は、本発明の化合物及び光重合性製剤の調製方法を説明する目的であるが非制限的目的のために、次の諸例を報告する。
【００４７】
（例１）
４−ベンゾイル−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１）
ＣＨ2Ｃｌ2 ３８ｍｌにジフェニルスルフィド（９．３ｇ、５０ｍモル）及びベンゾイルクロライド（７ｇ、５１ｍモル）の入った溶液に、ＡｌＣｌ3（６．８ｇ、５１ｍモル）を、温度を２０〜２５oＣに維持しながら、少量のアリコート(aliquots)で１時間で添加した。２０分間撹拌しながら、ＣＨ2Ｃｌ2 ７．５ｍｌにａ−ブロモイソブチリルブロマイド（１１．７ｇ、５１ｍモル）の入った溶液を滴下して加えた。その反応混合物を１０oＣに冷却し、次いで、ＡｌＣｌ3（７ｇ、５２．５ｍモル）を、少量のアリコートで１時間で添加した。添加した後、その反応混合物は１５〜２０oＣで１時間の間撹拌し、激しく撹拌しながら水で希釈し、炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨを調整した。有機相は水で２回洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、次いで、溶媒を蒸留除去した。ＥｔＯＨ ９５％で晶出したピンクの固体２２．２ｇを得て、１１１〜１１２oＣの融点を有する白色の結晶性生成物１８ｇを生成した。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．１３（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｍ，４Ｈ），７．６０（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，４Ｈ），７．３９（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｓ，６Ｈ）。
【００４８】
（例２）
４−ベンゾイル−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１２）
ｎ−ＢｕＯＨ ４９ｍｌに４−ベンゾイル−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド（８．８ｇ、２０ｍモル）及びｐ−スルフィン酸ナトリウム（４．５ｇ、２５ｍモル）の入った溶液を、２．５時間の間還流させた。反応混合物は、９０oまで冷却し、水（１６ｍｌ）で希釈して、相分離を行った。有機相は還流し、冷却した後、白色の固体８．１ｇを得た（融点は１１２〜１１４oＣ）。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．９８（ｍ，２Ｈ），７．７９（ｍ，４Ｈ），７．６２（ｍ，３Ｈ），７．４８（ｍ，４Ｈ），７．４１（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），１．７０（ｓ，６Ｈ）。
【００４９】
（例３）
４−（４−メチルベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２）
例１で述べた方法に従って、ジフェニルスルフィド ９．３ｇ（５０ｍモル）及びｐ−トルオイルクロライド ８ｇ（５１ｍモル）から２３．４ｇの粗生成物（２）を得た。ｉ−ＰｒＯＨで結晶化させた後、１４０oＣの融点を有する白色固体 １９ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．１３（ｍ，２Ｈ），７．７５（ｍ，４Ｈ），７．５０（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｍ，２Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，６Ｈ）。
【００５０】
（例４）
４−（４−メチルベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１３）
例２で述べた方法に従って、４−（４−メチルベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド ７．８ｇ（４１ｍモル）から出発して、１３０oＣの融点を有する白色固体 １６．２ｇを得た（ｉ−ＰｒＯＨで結晶化）。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．９５（ｍ，２Ｈ），７．７２（ｍ，４Ｈ），７．６２（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｍ，４Ｈ），２．４４（ｓ，６Ｈ），１．７０（ｓ，６Ｈ）。
【００５１】
（例５）
４−ベンゾイル−４'−フェニルアセチル−ジフェニルスルフィド（１４）
例１で述べた方法に従い、ジフェニルスルフィド ９．３ｇ（５０ｍモル）と、ベンゾイルクロライド ７．４ｇ（５２ｍモル）と、フェニルアセチルクロライド ８．２ｇ（５２ｍモル）とから黄色の固体 ２０．８ｇを得た。ｎ−ＰｒＯＨで結晶化させた後、１４４oＣの融点を有する白色固体 １８ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．９２（ｍ，２Ｈ），７．７４（ｍ，４Ｈ），７．５４（ｍ，１Ｈ），７．３９（ｍ，６Ｈ），７．２３（ｍ，５Ｈ），４．２３（ｓ，２Ｈ）。
【００５２】
（例６）
４−ベンゾイル−４'−（２−ブロモ−２−フェニル−１−エタノイル］ジフェニルスルフィド（１１）
ＣＨ2Ｃｌ2 １８０ｍｌに４−ベンゾイル−４'−フェニルアセチル−ジフェニルスルフィド（１７．１ｇ、４２ｍモル）の入った溶液に、臭素 ７ｇ（４３．８ｍモル）を滴下して加えた。１０分後、反応混合物を冷却し、次いで、激しく撹拌しながら、Ｎａ2ＳＯ3の溶液で希釈した。相分離を行った後、有機相は（Ｎａ2ＳＯ4）で乾燥し、次いで、溶媒は蒸留除去した。ｎ−ＰｒＯＨから固体残渣を晶出して、１３５oＣの融点を有する生成物１７．５ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．９１（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｍ，４Ｈ），７．５８（ｍ，１Ｈ），７．４８（ｍ，６Ｈ），７．３３（ｍ，５Ｈ），６．３２（ｓ，１Ｈ）。
【００５３】
（例７）
４−ベンゾイル−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−フェニル−１−エタノイル］ジフェニルスルフィド（１５）
例２で述べた方法に従い、４−ベンゾイル−４'−（２−ブロモ−２−フェニル−１−エタノイル）ジフェニルスルフィド １６．７ｇ（３４ｍモル）から出発して、１６７oＣの融点を有する白色固体 １６．２ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．７９（ｍ，６Ｈ），７．５９（ｍ，１Ｈ），７．４７（ｍ，６Ｈ），７．３０（ｍ，７Ｈ），７．１９（ｍ，２Ｈ），６．０７（ｓ，１Ｈ），２．４２（ｓ，３Ｈ）。
【００５４】
（例８）
４−（４−フェニルベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（３）
例１で述べた方法に従い、ＣＨ2Ｃｌ2 ６０ｍｌ中のジフェニルスルフィド ３．８２ｇ（２０ｍモル）及びジフェニルカルボニルクロライド ４．６ｇ（２０．６ｍモル）から、粗生成物 １１ｇを得た。ｎ−ＢｕＯＨで晶出して、１４４oＣの融点を有する白色生成物を得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．１４（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｍ，２Ｈ），７．８１（ｍ，２Ｈ），７．７１（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｍ，４Ｈ），７．４１（ｍ，３Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ）。
【００５５】
（例９）
４−（４−フェニルベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１６）
例２で述べた方法に従い、４−（４−フェニルベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド ３ｇ（５．８ｍモル）から出発して、９８oＣの融点を有する白色固体を得た（ｉ−ＰｒＯＨで晶出）。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．９８（ｍ，２Ｈ），７．８９（ｍ，２Ｈ），７．８２（ｍ，２Ｈ），７．７１（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｍ，４Ｈ），７．４７（ｍ，４Ｈ），７．４２（ｍ，３Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），１．７０（ｓ，６Ｈ）。
【００５６】
（例１０）
４−（４−フルオロベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（４）
例１で述べた方法に従い、ジフェニルスルフィド ９．３ｇ（５０ｍモル）及び４−フルオロベンゾイルクロライド ８．３３ｇ（５１ｍモル）から、粗生成物２３．８ｇを得た。ｉ−ＰｒＯＨで晶出した後、１４０oＣの融点を有する白色固体２０ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．１４（ｍ，２Ｈ），７．８４（ｍ，２Ｈ），７．７５（ｍ，２Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，２Ｈ），７．１７（ｍ，２Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ）。
【００５７】
（例１１）
４−（４−フルオロベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１７）
例２で述べた方法に従い、４−（４−フルオロベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド ７．１ｇ（１５ｍモル）から出発して、１４４oＣの融点を有する白色固体６．５ｇを得た（ｉ−ＰｒＯＨで晶出）。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．９９（ｍ，２Ｈ），７．８５（ｍ，２Ｈ），７．７５（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｍ，４Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），１．７０（ｓ，６Ｈ）。
【００５８】
（例１２）
４−（４−モルホリノベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１８）
モルホリン ４０ｍｌに４−（４−フルオロベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド （４．５ｇ，８．４ｍモル）の入った溶液を、９時間の間還流した。反応混合物は冷却し、水／氷で希釈し、ｐＨ５〜６に調整し、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。相分離を行った後、有機相は（Ｎａ2ＳＯ4）上で乾燥し、次いで、溶媒は蒸留除去した。ｎ−ＰｒＯＨからガラス状残渣（５．４ｇ）を晶出して、６７〜６８oＣの融点を有する生成物４．７ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．００（ｍ，２Ｈ），７．８２（ｍ，２Ｈ），７．７５（ｍ，２Ｈ），７．６８（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｍ，４Ｈ），６．９３（ｍ，２Ｈ），３．８９（ｍ，４Ｈ），３．３６（ｍ，４Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），１．７２（ｓ，６Ｈ）。
【００５９】
（例１３）
４−（２−メチルベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（５）
例１で述べた方法に従い、ジフェニルスルフィド ５．７ｇ（３０ｍモル）及び
ｏ−トルオイルクロライド ４．８ｇ（３１ｍモル）から、透明な油 １３ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．１３（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｍ，５Ｈ），７．２８（ｍ，３Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ）。
【００６０】
（例１４）
４−（２−メチルベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１９）
例２で述べた方法に従い、４−（２−メチルベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド １１ｇ（２４ｍモル）から出発して、７２oＣの融点を有する白色固体 ８ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．９８（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｍ，２Ｈ），７．４１（ｍ，５Ｈ），７．２９（ｍ，５Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），１．７０（ｓ，６Ｈ）。
【００６１】
（例１５）
４−ベンゾイル−４'−（２−ブロモ−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（６）
例１で述べた方法に従い、ジフェニルスルフィド ９．３ｇ（５０ｍモル）及び２−ブロモプロパノイルブロマイド １１．６ｇ（５２ｍモル）から、黄色の油 ２２．２ｇを得た。ｉ−ＰｒＯＨで晶出した後、１０５〜１０６oＣの融点を有する白色固体を得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．９８（ｍ，２Ｈ），７．８０（ｍ，４Ｈ），７．６１（ｍ，１Ｈ），７．５０（ｍ，４Ｈ），７．４１（ｍ，２Ｈ），５．２５（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ  １Ｈ），１．９３（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ  ３Ｈ）。
【００６２】
（例１６）
４−ベンゾイル−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２０）
例２で述べた方法に従い、４−ベンゾイル−４'−（２−ブロモ−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド ８．５ｇ（２０ｍモル）から出発し、１４０oＣの融点を有する白色固体 ９ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．９４（ｍ，２Ｈ），７．８１（ｍ，４Ｈ），７．６３（ｍ，３Ｈ），７．５２（ｍ，４Ｈ），７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｍ，２Ｈ），５．１（ｑ，Ｊ＝６．３Ｈｚ １Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），１．５５（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ ３Ｈ）。
【００６３】
（例１７）
４−（４−メトキシベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（９）
例１で述べた方法に従い、ジフェニルスルフィド ９．３ｇ（５０ｍモル）及び４−アニソイルクロライド ９ｇ（５２ｍモル）から、２５ｇの粗生成物を得た。ｉ−ＰｒＯＨで晶出した後、１３４oＣの融点を有する白色固体 １８．５ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．１０（ｍ，２Ｈ），７．８１（ｍ，２Ｈ），７．７３（ｍ，２Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｍ，２Ｈ），６．９５（ｍ，２Ｈ），３．８８（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ）。
【００６４】
（例１８）
４−（４−メトキシベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２１）
例２で述べた方法に従い、４−（４−メトキシベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド ９．４ｇ（２０ｍモル）から出発して、１６０oＣの融点を有する白色固体 ８．４ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．９８（ｍ，２Ｈ），７．８３（ｍ，２Ｈ），７．７５（ｍ，２Ｈ），７．６５（ｍ，２Ｈ），７．４９（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｍ，２Ｈ），６．９８（ｍ，２Ｈ），３．９０（ｓ，３Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ），１．７０（ｓ，６Ｈ）。
【００６５】
（例１９）
Ａ） ４−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルスルフィドの合成
ＣＨ2Ｃｌ2 ５３ｍｌにジフェニルスルフィド（９．３ｇ、５０ｍモル）及び２，４，６−トリメチルベンゾイルクロライド（１０ｇ、５５ｍモル）の入った溶液に、ＡｌＣｌ3（６．９ｇ、５２ｍモル）を、温度を２０oＣに維持しながら、少量のアリコートで１時間で添加した。１時間の間撹拌しながら、その反応混合物は水で希釈し、次いで例１で説明した通りに処理した。７２〜７３oＣの融点を有する白色固体 ７．５ｇを生成した。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．６５（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，３Ｈ），７．１４（ｍ，２Ｈ），６．８６（ｓ，２Ｈ），２．３３（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｓ，６Ｈ）。
【００６６】
Ｂ） ４−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（７）の合成
ＣＨ2Ｃｌ2 ３８ｍｌに４−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルスルフィド（７．２ｇ、２１ｍモル）及びａ−ブロモイソブチリルブロマイド（５．２ｇ、２３ｍモル）の入った溶液に、ＡｌＣｌ3（９ｇ、６６ｍモル）を、温度を２０oＣに維持しながら、少量のアリコートで添加した。１時間の間撹拌した後、その反応混合物は水で希釈し、次いで例１で説明した通りに処理した。透明な油 １０．６ｇを生成した。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．１３（ｍ，２Ｈ），７．７３（ｍ，２Ｈ），７．４２（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｍ，２Ｈ），６．８８（ｓ，２Ｈ），２．３２（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ），２．０３（ｓ，６Ｈ）。
【００６７】
（例２０）
４−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２２）
例２で述べた方法に従って、４−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド １０．５ｇ（２１．８ｍモル）から出発して、６７〜６８oＣの融点を有する白色固体 ５．５ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．９２（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｍ，２Ｈ），７．５９（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｍ，２Ｈ），７．２９（ｍ，４Ｈ），６．８４（ｓ，２Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），２．２７（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，６Ｈ），１．６３（ｓ，６Ｈ）。
【００６８】
（例２１）
Ａ） ４−（２−ヒドロキシベンゾイル）ジフェニルスルフィドの合成
例１９で述べた方法に従って、ＣＨ2Ｃｌ2 ５６ｍｌ中のジフェニルスルフィド ６ｇ（３１．５ｍモル）及びｏ−アニソイルクロライド ５．８７ｇ（３３．３ｍモル）から出発して、ｎ−ヘキサンで結晶化させて、８４oＣの融点を有する固体 ５．３ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．７０（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，４Ｈ），７．３３（ｍ，１Ｈ），７．１８（ｍ，２Ｈ），７．０３（ｍ，２Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ）。
【００６９】
Ｂ） ４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（８）の合成
例１９で述べた方法に従って、ＣＨ2Ｃｌ2 ４５ｍｌ中の４−（２−メトキシベンゾイル）ジフェニルスルフィド ４．３５ｇ（１３．６ｍモル）及びａ−ブロモイソブチリルブロマイド ４．４ｇ（１９．１ｍモル）から、油 ５．９ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１２．００（ｓ，１Ｈ），８．１９（ｍ，２Ｈ），７．７１（ｍ，２Ｈ），７．６２（ｍ，１Ｈ），７．５５（ｍ，３Ｈ），７．４５（ｍ，２Ｈ），７．１０（ｍ，１Ｈ），６．９４（ｍ，１Ｈ），２．０８（ｓ，６Ｈ）。
【００７０】
（例２２）
４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２３）
例２で述べた方法に従って、４−（２−ヒドロキシベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド ２．７ｇ（５．９ｍモル）から出発して、１４６oＣの融点を有する白色固体 ２．１ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）１１．９５（ｓ，１Ｈ），８．０１（ｍ，２Ｈ），７．６８（ｍ，４Ｈ），７．６２（ｍ，１Ｈ），７．５４（ｍ，３Ｈ），７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｍ，２Ｈ），７．１０（ｍ，１Ｈ），６．９２（ｍ，１Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），１．７２（ｓ，６Ｈ）。
【００７１】
（例２３）
Ａ） ４−（４−シアノベンゾイル）ジフェニルスルフィドの合成
例１９で述べた方法に従って、ＣＨ2Ｃｌ2 １１３ｍｌ中のジフェニルスルフィド ３．７２ｇ（２０ｍモル）及び４−シアノベンゾイルクロライド ３．８１ｇ（２２．５ｍモル）から出発し、アセトニトリルで結晶化させて、１４２〜１４３oＣの融点を有する固体 ６．９ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．８３（ｍ，２Ｈ），７．７７（ｍ，２Ｈ），７．６６（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｍ，２Ｈ），７．４４（ｍ，３Ｈ），７．２２（ｍ，２Ｈ）。
【００７２】
Ｂ） ４−（４−シアノベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１０）の合成
例１９で述べた方法に従って、ＣＨ2Ｃｌ2 ５２ｍｌ中の４−（４−シアノベンゾイル）ジフェニルスルフィド ３ｇ（９．５ｍモル）から出発し、０oＣで反応させ、アセトニトリルで結晶化させることによって、１３２〜１３３oＣの融点を有する固体 ３．６ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．１６（ｍ，２Ｈ），７．８８（ｍ，２Ｈ），７．８１（ｍ，２Ｈ），７．７６（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｍ，４Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ）。
【００７３】
（例２４）
４−（４−シアノベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２４）
例２で述べた方法に従い、４−（４−シアノベンゾイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド ３．２ｇ（６．９ｍモル）から出発して、３．５ｇの粗生成物を得た。ｉ−ＰｒＯＨで晶出した後、１２６〜１２７oＣの融点を有する生成物 ２ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．０２（ｍ，２Ｈ），７．８７（ｍ，２Ｈ），７．８１（ｍ，２Ｈ），７．７５（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｍ，２Ｈ），７．４８（ｍ，４Ｈ），７．３５（ｍ，４Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），１．７０（ｓ，６Ｈ）。
【００７４】
（例２５）
Ａ） １−［４−（４−ベンゾイルチオアニシル）−フェニル］−１−メトキシ−２−メチル−１，２−エポキシプロパンの合成
ＭｅＯＨ ３００ｍｌに４−ベンゾイル−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド （５ｇ、１１．３９ｍモル）の入った溶液を還流させながら、その中に、ＭｅＯＨ ２０ｍｌにＭｅＯＮａ ０．９２ｇ（１７．０９ｍモル）の入った溶液を滴下して添加した。５分後、その反応混合物を冷却し、次いで、ＭｅＯＨを蒸発させた。白色残渣はエチルエーテルで処理し濾過し、次いで、固体をエチルエーテルで洗浄した。溶液は蒸発させて乾燥させ、次いで、石油エーテルで粗生成物を晶出させて、白色生成物 ４ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，アセトン ｄ6）７．８２（ｍ，４Ｈ），７．７２（ｍ，１Ｈ），７．６３（ｍ，６Ｈ），７．４５（ｍ，２Ｈ），３．２３（ｓ，３Ｈ），１．５５（ｓ，３Ｈ），１．０６（ｓ，３Ｈ）。
【００７５】
Ｂ） ４−ベンゾイル−４'−（２−メチル−２−モルホリノ−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド（２６）の合成
無水アセトニトリル １７ｍｌに１−［４−（４−ベンゾイルチオアニシル）−フェニル］−１−メトキシ−２−メチル−１，２−エポキシプロパン （２．８２ｇ、７．２３ｍモル）及びモルホリン （６．３ｇ、７２．３ｍモル）の入った溶液に、無水ＬｉＣｌＯ4 ３．８５ｇ（３６．１５ｍモル）及びモルホリン （６．３８ｇ、７２．３ｍモル）の入った溶液を添加した。その懸濁液は６０oＣに加熱し、アルゴン中で６時間の間撹拌しながら反応させた。その反応混合物は冷却し、次いで、水で希釈し、エチルエーテルで抽出した。有機相はＮａ2ＳＯ4で乾燥させて濾過し、蒸発させて乾燥した。ＭｅＯＨで晶出させた後、１１９oＣの融点を有する白色固体 ２．６ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．５５（ｍ，２Ｈ），７．８０（ｍ，４Ｈ），７．６３（ｍ，１Ｈ），７．５０（ｍ，４Ｈ），７．３８（ｍ，２Ｈ），３．７０（ｍ，４Ｈ），２．５８（ｍ，４Ｈ），１．３３（ｓ，６Ｈ）。
【００７６】
（例２６）
４−（２−メチル−１−プロパノイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィドの合成
例１で述べた方法に従って、ジフェニルスルフィド ３７．１ｇ（１９９ｍモル）及びａ−ブロモイソブチリルブロマイド ４７．４ｇ（２０６ｍモル）から出発して、２回の結晶化をそれぞれアセトニトリル及び石油エーテルで行った後、７９oＣの融点を有する固体生成物 ３９ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．１２（ｄ，２Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｄ，２Ｈ），７．３７（ｄ，２Ｈ），３．５２（ｍ，１Ｈ），２．０４（ｓ，６Ｈ），１．２３（ｓ，６Ｈ）。
【００７７】
Ｂ） ４−（２−モルホリノ−２−メチルプロパノイル）−４'−（２−メチルプロパノイル）ジフェニルスルフィドの合成
例２５Ａで述べた方法に従って、４−（２−メチル−１−プロパノイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド（１５．５ｇ，３８ｍモル）から、黄色の油 １４．４ｇを得た。
この黄色液体（１４．４ｇ）は、例２５Ｂで述べた方法に従って反応させ、黄色油 ９．４ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．５２（ｄ，２Ｈ），７．９２（ｄ，２Ｈ），７．４４（ｄ，２Ｈ），７．３６（ｄ，２Ｈ），３．６８（ｄｄ，４Ｈ），３．５２（ｍ，１Ｈ），２．５３（ｄｄ，４Ｈ），１．３２（ｓ，６Ｈ），１．２２（ｓ，６Ｈ）。
【００７８】
Ｃ） ４−（２−モルホリノ−２−メチル−１−プロパノイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィドの合成
ＣＨ2ＢｒＣｌ １００ｇに４−（２−モルホリノ−２−メチル−１−プロパノイル）−４'−（２−メチルプロパノイル）ジフェニルスルフィド （９．４ｇ，２３ｍモル）の入った溶液に、臭素 （３．８ｇ，２４ｍモル）を滴下して添加した。その反応混合物は、６６oＣで３０分間の間加熱し、次いで、それを水で洗浄した。有機相はＮａ2ＳＯ4で乾燥させ、溶媒は蒸留除去した。油残渣は、シリカゲルでのクロマトグラフィーによって分離し（溶出液 トルエン/酢酸エチル ９５／５）、暗赤色の油３．８ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．５２（ｄ，２Ｈ），８．１７（ｄ，２Ｈ），７．４０（ｄ，４Ｈ），３．６９（ｍ，４Ｈ），２．５７（ｍ，４Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），１．３２（ｓ，６Ｈ）。
【００７９】
Ｄ） ４−（２−メチル−２−モルホリノ−１−プロパノイル）−４'−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド（２７）の合成
ＣＨ2Ｃｌ2 ３０ｇ中における、４−（２−モルホリノ−２−メチルプロパノイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチルプロパノイル）ジフェニルスルフィド （３．２ｇ，６．５ｍモル）と、ＮａＯＨ（１．７ｇ，８．５ｍモル）の２０％水溶液と、テトラブチルアンモニウムブロマイド（０．１ｇ）との混合物を、撹拌しながら１５分間の間還流した。反応混合物は水で希釈し、次いで、相分離を行った後、有機相はＮａ2ＳＯ4で乾燥させた。溶媒は真空下で蒸発させ乾燥させ、褐色の油 ２．８ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．５２（ｄ，２Ｈ），８．００（ｄ，２Ｈ），７．４０（ｄ，４Ｈ），３．６７（ｍ，４Ｈ），２．５７（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ），１．３２（ｓ，６Ｈ）。
【００８０】
（例２７）
Ａ） ４，４'−ビス（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィドの合成
ＣＨ2ＢｒＣｌ ６３ｇにａ−ブロモイソブチリルブロマイド （４０ｇ，１７４ｍモル）の入った溶液にＡｌＣｌ3 ２４ｇ（１８０ｍモル）を、温度を１０oＣに維持しながら、Ｎ2雰囲気中で撹拌しながら、少量のアリコートで１時間で添加した。温度を２０〜２５oＣに上昇させ、次いで、ＣＨ2ＢｒＣｌ ６ｇにジフェニルスルフィド （１６ｇ，８６ｍモル）の入った溶液を１時間で滴下して加えた。その反応混合物は同じ温度で３時間の間撹拌した。その反応は、氷／ＨＣｌ ３７％（１／１）で抑制し；相分離を行った後、水性層をＣＨ2ＢｒＣｌで２回抽出した。有機相はＮａ2ＳＯ3の飽和溶液で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、次いで、有機溶媒は真空下で蒸発させ乾燥させた。粗残渣はＭｅＯＨで晶出させて、生成物 ６７．４ｇを生成した。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．１３（ｄ，４Ｈ），７．４１（ｄ，４Ｈ），２．０６（ｓ，１２Ｈ）。
【００８１】
Ｂ） ４−（２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロパノイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２８）の合成
溶媒としてｎ−ブタノール（７５ｇ）を用い、例２６Ｄで述べた方法に従って、４，４'−ビス（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド ２４ｇ（５０ｍモル）を反応させた。反応混合物にｐ−トルエンスルフィネート（２５ｇ，１２７ｍモル）を添加し、１時間の間還流した。混合物は冷却し、水で希釈して、有機層は真空下で濃縮した。生成物は冷却することによって結晶化し、白色〜ピンクの固体 ２２ｇを与えた。試料をシリカゲルでのクロマトグラフィーによって精製し（溶出液 トルエン/酢酸エチル ８／２）、ガラス状油 ０．５８ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．９８（２ｄ，４Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ），７．４２（２ｄ，４Ｈ），７．３２（ｄ，２Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｓ，６Ｈ），１．６３（ｓ，６Ｈ）。
【００８２】
（例２８）
４−（２−メチル−２−モルホリノ−１−プロパノイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（３０）の合成
ＤＭＦ（１０ｇ）に４−（２−モルホリノ−２−メチル−１−プロパノイル）−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド （３．１ｇ，６．３ｍモル）及びｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（１．３５ｇ，７．５ｍモル）を入れた溶液を、３０分間の間６０oＣに加熱した。反応混合物は冷却して、水を注いだ。沈降物は濾過することによって収集し、乾燥した固体 ３．５ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．５４（ｄ，２Ｈ），７．９６（ｄ，２Ｈ），７．６５（ｄ，２Ｈ），７．３６（ｍ，６Ｈ），３．７０（ｍ，４Ｈ），２．５８（ｍ，４Ｈ），２．４４（ｓ，３Ｈ），１．６８（ｓ，６Ｈ），１．３２（ｓ，６Ｈ）。
【００８３】
（例２９）
Ａ） ４−［４−（２−ヒドロキシ−エチルチオ）−ベンゾイル］−４'−（２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィドの合成
例１で述べた方法に従って、ジフェニルスルフィド ２．９２ｇ（１５．７ｍモル）と、ｐ−ブロモベンゾイルクロライド ３．０９ｇ（１５．７ｍモル）と、イソブチリルクロライド ２．１１ｇ（１９．８ｍモル）とから、白色の生成物 ６．４６ｇを得た。白色生成物の４．４６ｇを、ＤＭＦ ６０ｍｌ中に撹拌しながら溶解した。窒素雰囲気中、５０oＣに加熱したこの溶液に、２−ヒドロキシエタンチオール ０．７８ｍｌ（１１．１ｍモル）と、ＤＭＦ ４４．６ｍｌに入れた水素化ナトリウム ０．４５ｇ（１１．２ｍモル）とを滴下して加えた。９０分後、２−ヒドロキシエタンチオール ０．７８ｍｌ（１１．１ｍモル）と、ＤＭＦ １０ｍｌに入れた水素化ナトリウム ６０％の０．１ｇ（２．５ｍモル）とを更に添加した。１５分後、反応混合物を水に注ぎ、エチルエーテルで抽出した。有機層は水で洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、次いで、有機溶媒は真空下で蒸発させ乾燥させた。粗残渣はシリカゲルでのクロマトグラフィーによって分離し（溶出液 石油エーテル/酢酸エチル ７／３）、やや白い固体 ２．１ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．９３（ｄ，２Ｈ），７．７４（ｄ，４Ｈ），７．４３（ｍ，６Ｈ），３．７６（ｔ，２Ｈ），３．５１（ｍ，１Ｈ），３．２３（ｔ，２Ｈ），１．２２（ｄ，６Ｈ）。
【００８４】
Ｂ） ４−［４−（２−ヒドロキシ−エチルチオ）−ベンゾイル］−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィドの合成
ＣＨ2Ｃｌ2 ２０ｇに４−［４−（２−ヒドロキシ−エチルチオ）−ベンゾイル］−４'−（２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド （１．５ｇ、３．４ｍモル）の入った溶液に、臭素 ０．５６ｇ（３．５ｍモル）と、過酸化ベンゾイルの触媒量とを添加した。混合物は、室温で１６時間の間反応させ、次いで、溶媒は真空下に蒸発させて乾燥させた。粗生成物は、シリカゲルでのクロマトグラフィーによって分離し（溶出液 ＣＨ2Ｃｌ2/ＭｅＯＨ ９８／２）、黄色っぽい固体 ０．３２ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）８．１２（ｄ，２Ｈ），７．７４（ｄ，４Ｈ），７．４６（ｄ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，４Ｈ），３．８５（ｔ，２Ｈ），３．２４（ｔ，２Ｈ），２．０４（ｓ，６Ｈ）。
【００８５】
Ｃ） ４−［４−（２−ヒドロキシ−エチルチオ）−ベンゾイル］−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（３１）の合成
ｎ−ＢｕＯＨ（３．５ｍｌ）に４−［４−（２−ヒドロキシ−エチルチオ）−ベンゾイル］−４'−（２−ブロモ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド （０．３２ｇ，０．６２ｍモル）とｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム（０．１３ｇ，０．７ｍモル）とを入れた溶液を２．５時間の間還流させ、次いで、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．１３ｇを添加し、反応混合物は更に２．５時間の間還流した。反応混合物は冷却し、水を注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出し、次いで、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させた。溶媒は蒸留除去し、次いで、粗生成物はシリカゲルでのクロマトグラフィーによって分離し（溶出液ＣＨ2Ｃｌ2/ＭｅＯＨ ９９／１）、白色固体 ０．１７ｇを得た。1ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）７．９１（ｄ，２Ｈ），７．７５〜７．５２（ｍ，６Ｈ），７．４２〜７．２２（ｍ，８Ｈ），３．７８（ｔ，２Ｈ），３．１５（ｔ，２Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），１．６２（ｓ，６Ｈ）。
【００８６】
次の諸例で使用した諸物質は、商業的商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６００（登録商標），ＵＣＢ（ベルギー）；Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２２０（登録商標），ＵＣＢ（ベルギー）；トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）；Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＮＳＦ（登録商標），ＣＩＢＡ；Ｖｅｒｏｌ  ３６８（登録商標），Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ＳｐＡ；Ｅｓａｃｕｒｅ  ＥＤＢ（登録商標），Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ＳｐＡ。
【００８７】
次の例では、下記の諸化合物を使用した：
４−ベンゾイル−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１２）、
４−（２−メチルベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１９）、
４−（４−フェニルベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１６）、
４−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２２）、
４−ベンゾイル−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−フェニル−１−エタノイル］ジフェニルスルフィド（１５）、
４−ベンゾイル−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２０）、
４−ベンゾイル−４'−（２−メチル−２−モルホリノ−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド（２６）、
４−（２−メチル−２−モルホリノ−１−プロパノイル）−４'−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド（２７）、
４−（２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロパノイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（２８）、
４−（２−メチル−２−モルホリノ−１−プロパノイル）−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（３０）。
【００８８】
（例３０）
ブルーインク用マトリックスの組成（ｗ／ｗ ％）
Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６００（登録商標）                ３７．３％
Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３５０（登録商標）                  ０．９％
Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２２０（登録商標）                １０．４％
ＴＭＰＴＡ                                        ３１．９％
Ｖｅｒｏｌ  ３６８（登録商標）                      １．５％
Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＮＳＦ（登録商標）  １８．０％
【００８９】
インクの調製：  共−開始剤と光開始剤とが添加された、マトリックスベースの諸製剤の組成を、表１に示す。それら諸製剤は、三シリンダ精砕機で１μｍ未満の粒度に到達するまで粉砕し、次いで、下記条件で照射することによって光架橋を行った。
【００９０】
【表１】
0004409095.tif 000024
【００９１】
得られた諸インクの評価は、次の諸パラメータ（反応性及び後硬化臭気）を分析することによって行った。
【００９２】
（反応性）
インクは、機械的塗工機ＩＧＴによって、ペーパー支持(paper support)上に１μｍの厚さで施し；次いで、それを、１１ｃｍの距離にある光源の下を通過させた。照射装置は、８０Ｗ／ｃｍの中圧水銀灯を備えたＳｔｅｉｎｍａｎｎ（登録商標）光架橋機である。光架橋速度は、完全な光重合が生じる（不粘着）ときの線速(line rate)（ｍ／分）で測定した。インクが、繰り返し加圧され、表面上で親指をねじった（親指ねじり試験）後、いかなる表面損傷をも示さないとき、光重合は完了する。不粘着を得るための線速が大きければ大きいほど、光開始剤の反応性は高い。
【００９３】
（後硬化臭気）
上述の通りに光重合を行って完全重合が得られた試験済み諸インクは、それぞれ直ちに容器内に密閉し、各々容器は６０oＣに設定したオーブンの中に入れた。１時間後、５人から成る１群が各々容器を開封し、各々試験済みインクの残留臭気を判定した。評価は、定性的であり、１から５までの経験的尺度に基づいて表した。１は最小の臭気を意味し、５は強い臭気を意味する。この評価は、二重盲検条件(double blind conditions)で行った。
【００９４】
【表２】
0004409095.tif 000025
【００９５】
上記データから、光開始剤１２、１９、１６、２２、１５、２０、２６、２７、２８、３０は、試験を行ったインクでは非常に優れた反応性を有し、それら光開始剤は、非常に小さい後硬化臭気を与える。
【００９６】
次の例では、下記の諸化合物が使用された：
４−ベンゾイル−４'−［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル］ジフェニルスルフィド（１２）、
ベンゾフェノン（Ａ）、
４−（２−フェニルスルホニル−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド（ＥＰ１９２９６７に記載）（Ｂ）、
４，４'−ビス［２−（４−メチルフェニルスルホニル）−２−メチル−１−プロパノイル）ジフェニルスルフィド（ＥＰ８５０２５３に記載）（Ｃ）、
４，４'−ビス−フェニルチオベンゾフェノン（４−フェニルチオ塩化ベンゾイルによるジフェニルスルフィドのアシル化によって得られる）（Ｄ）。
【００９７】
（例３１）
ブルーインク用マトリックスの組成（ｗ／ｗ ％）
Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６００（登録商標）                ３７．３％
Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３５０（登録商標）                  ０．９％
Ｅｂｅｃｒｙｌ  ２２０（登録商標）                １０．４％
ＴＭＰＴＡ                                        ３１．９％
Ｖｅｒｏｌ  ３６８（登録商標）                      １．５％
Ｉｒｇａｌｉｔｅ  Ｂｌｕｅ  ＢＮＳＦ（登録商標）  １８．０％
【００９８】
各々インクに、「Ｅｓａｃｕｒｅ ＥＤＢ」 ３％と、光開始剤の可変量とを添加した。第１のインクは、Ｅｓａｃｕｒｅ ＥＤＢを添加したマトリックス １００ｇに、化合物（１２）３ｇを添加することによって調製した。他のインクは、表３に示される化合物（１２）のモル比と同一のモル比を得るように計算された量の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを添加することによって調製した。かくして、各々インクは、（ラジカルを生成するのに適した）同一数の活性官能基を有する。表３に、光開始剤の全量（Ｅｓａｃｕｒｅ ＥＤＢを添加したマトリックス １００ｇ当りのグラム）を示す。
【００９９】
【表３】
0004409095.tif 000026
【０１００】
インクの調製と、それらインクの反応性の評価とは、層の厚さは３μｍであることを除き、例３０に示す通りに行った。
【０１０１】
【表４】
0004409095.tif 000027
【０１０２】
表４に示す結果から、光開始剤（１２）は、同等量の反応性基を有する光開始剤の混合物の反応性と比べて、かなり大きい反応性を有する。この挙動は、同一分子内に二つの活性官能基が存在するときの相乗効果の裏付けるものである。