(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性表面を有する基板上に、半導体膜の結晶化を促進させることが可能な触媒元素を添加し、
前記触媒元素が添加された前記導電性表面上に、前記基板を５００℃〜７００℃に加熱して、結晶構造を有する第１の半導体膜を形成し、
前記第１の半導体膜上に、前記基板を５００℃〜７００℃に加熱して、リンを含有する第２の半導体膜を形成し、
前記基板の端部から内側の領域に、前記第１の半導体膜及び前記第２の半導体膜が除去された開孔を形成し、
前記開孔とその上端部を覆う絶縁層を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項２】
導電性表面を有する基板上に、半導体膜の結晶化を促進させることが可能な触媒元素を添加し、
前記触媒元素が添加された前記導電性表面上に、前記基板を５００℃〜７００℃に加熱して、シリコンを含む気体を熱分解して結晶構造を有する第１の半導体膜を形成し、
前記第１の半導体膜上に、前記基板を５００℃〜７００℃に加熱して、シリコンとリンを含有する気体を分解してリンを含有する第２の半導体膜を形成し、
前記基板の端部から内側の領域に、前記第１の半導体膜及び前記第２の半導体膜が除去された開孔を形成し、
前記開孔とその上端部を覆う絶縁層を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項３】
導電性表面を有する基板上に、半導体膜の結晶化を促進させることが可能な触媒元素を添加し、
前記触媒元素が添加された前記導電性表面上に、前記基板を５００℃〜７００℃に加熱して、シリコンを含む気体とフッ素とを反応させて結晶構造を有する第１の半導体膜を形成し、
前記第１の半導体膜上に、前記基板を５００℃〜７００℃に加熱して、シリコンとリンを含む気体とフッ素とを反応させてリンを含有する第２の半導体膜を形成し、
前記基板の端部から内側の領域に、前記第１の半導体膜及び前記第２の半導体膜が除去された開孔を形成し、
前記開孔とその上端部を覆う絶縁層を形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項４】
請求項２、または請求項３において、
前記シリコンを含む気体は、シランであることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項５】
請求項２、または請求項３において、
前記シリコンを含む気体は、シランとゲルマンの混合気体であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項において、
前記第２の半導体膜を形成した後に、前記基板を５００℃〜７００℃に加熱することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項において、
前記触媒元素は、前記導電性表面に形成されたｐ型の半導体膜に添加され、
前記第１の半導体膜を前記ｐ型の半導体膜上に形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項において、
前記触媒元素にはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれた一種または複数種の元素が用いられることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項において、
前記触媒元素は、前記第２の半導体膜に偏析することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【請求項１０】
請求項６において、前記第２の半導体膜を形成した後に、前記基板を５００℃〜７００℃に加熱することにより、前記触媒元素を前記第２の半導体膜に偏析させることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶構造を有する半導体膜を基板上に形成して、前記半導体膜を光電変換層とする光電変換装置の作製方法及び光電変換装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非晶質シリコンや非晶質シリコン・ゲルマニウムで光電変換層を形成した光電変換装置は、安価なガラス基板や金属基板、またはプラスチック基板上に作製可能なことから、低コスト光電変換装置として注目され開発が進められてきた。
【０００３】
しかし、非晶質半導体を用いた光電変換装置は光劣化の問題が未解決のまま残存し、実質的な変換効率が低いことから電力用途の応用を妨げる要因となっている。例えば、非晶質シリコンを光電変換層とする光電変換装置の変換効率（いわゆる光劣化後の安定化効率）は８％程度であり、単結晶シリコンで作製される光電変換装置の半分にも満たない値である。
【０００４】
非晶質半導体を用いた光電変換装置はプラズマＣＶＤ法を用い、３００℃以下のプロセス温度で大面積基板に形成できるという製造方法の特徴を有している。しかし、発電量１Ｗ当たりの製造コストで換算すると、単結晶シリコンや多結晶シリコンと同等かそれ以下となってしまい、何らメリットを見い出せない状況にある。
【０００５】
製造コストが高くなってしまう原因は、変換効率の低さだけでなく、使用する反応ガスの利用効率の悪さも一つの要因である。光電変換層として利用可能な程度にまで欠陥密度を低減させた非晶質シリコン膜や、非晶質シリコン・ゲルマニウム膜は、供給する反応ガスのうち、膜として形成されるのは５〜１０％であり、残りは排出され除害装置で処分されている。それにもかかわらず、反応ガスは不純物をppmレベルかそれ以下にまで下げた高純度品であることを要求されている。
【０００６】
一方、光劣化のない結晶構造を有する半導体膜で光電変換層を形成した光電変換装置の開発も進められている。結晶質半導体を用いた光電変換装置が必要とする光電変換層の膜厚は、光吸収係数との兼ね合いから１μm以上、好ましくは１０〜３０μmの厚さが必要と言われている。
【０００７】
その作製方法として、ＣＶＤ法などにより直接基板上に結晶構造を有する半導体膜形成する方法は工程数が減少する点で適している。また、基板上に一旦非晶質半導体膜を形成してから熱処理またはレーザー処理を加えて結晶化する方法がある。特に、特開平８−３４０１２７号公報で開示されているように、触媒元素を用いた結晶質半導体膜の作製方法は、熱処理温度の低温化を可能とする方法である。しかしながら、いずれの方法も基板上に形成する半導体膜の堆積速度が仮に１００nm/minを達成したとしても、反応ガスの利用効率を必ずしも解決していない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
半導体膜を光電変換層とする光電変換装置が重要視される理由の一つは、単結晶シリコン基板の節約にある。光電変換装置級というグレードのシリコンウエハーは厚さが２００〜３００μmであり、社会の電力需要の数％を光電変換装置が発電する光発電で賄うとすると、膨大な量のシリコンが必要になる。そもそも光電変換装置として光を吸収するために必要なシリコンの厚さは前述のように１０〜３０μm程度、せいぜい１００μmあれば十分であり、それ以外は単なる支持体としての機能しか有していない。
【０００９】
むしろ、安価な支持基板上に必要な厚さの半導体膜を形成すれば、シリコン資源の節約を可能とすることができる。しかしながら、半導体膜を作製する上での反応ガスの利用効率が低いことが課題として残っている。
【００１０】
本発明はこのような問題点を解決するものであり、結晶構造を有する半導体膜の形成過程における反応ガスの利用効率を向上させ、安価な基板上に結晶品質の優れた結晶質半導体膜を形成し、その結晶質半導体膜を光電変換層とする光電変換装置を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記問題点を解決するために、本発明の太陽電池の作製方法は、導電性表面上に半導体膜の結晶化温度を低下させることが可能な触媒元素を添加する第１の工程と、触媒元素が添加された前記導電性表面上に、結晶構造を有する第１の半導体膜を形成する第２の工程と、第１の半導体膜上にリンを含有する第２の半導体膜を形成する第３の工程とを有することを特徴としている。
【００１２】
結晶構造を有する第１の半導体膜を形成する第２の工程は、シリコンを含む気体を熱分解する方法で行う。または、シリコンを含む気体とフッ素とを反応させて５００〜７００℃に加熱した基板上に半導体膜を堆積する方法で行うこともできる。
【００１３】
また、前記第１の工程と、前記第２の工程との間に、ｐ型に価電子制御可能な不純物元素を添加する工程を設けても良い。
【００１４】
前記触媒元素はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれた一種または複数種の元素を用いるものとし、結晶構造を有する半導体膜中に残存する触媒元素は、前記第３の工程において第２の半導体膜に偏析させるゲッタリング処理を含むことを特徴とする。または、前記第３の工程の後に熱処理を行い、第２の半導体膜に偏析さることも可能である。
【００１５】
このようにして作製される光電変換装置は、導電性表面上に、結晶構造を有する第１の半導体膜と、前記第１の半導体膜上にリンを含有する第２の半導体膜とを有し、前記第２の半導体膜には、前記第１の半導体膜の結晶化温度を低下させることが可能な触媒元素が含有していることを特徴としている。この場合、導電性表面は、ステンレス、チタン、窒化チタン、ニッケル、クロム、ニッケルークロム合金、モリブデンータングステン合金から選ばれた材料で形成する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
[実施形態１]
図１（Ａ）に結晶質半導体膜を作製するための装置の一例を示す。反応室１０１の内部には基板１０２を加熱するヒーター１０３が設けられている。ヒーター１０３はヒーターコントローラー１０４によって基板１０２が所定の温度になるように制御される。このヒーターはシーズヒーター、ハロゲンランプヒーター、赤外線ヒーターなどその種類は限定されない。ヒーター１０３は反応室１０１内に設置されるものの、直接反応ガスに触れることのないように、中間室１１７に設置され基板１０２を選択的に加熱するようになっている。
【００１７】
基板の加熱温度は、原料として供給する反応ガスの熱分解が可能な温度以上とする。シラン（ＳｉＨ4）ガスであれば３７０℃以上で熱分解が始まるが、実用的な膜の堆積速度を得るためと、結晶構造を有する半導体膜を得る目的からは５００〜７００℃に加熱することが必要である。
【００１８】
基板１０２の加熱手段は、図１（Ｂ）に示すように、中間室１１８にカーボン製の加熱板（サセプター）を設け、高周波コイル１１９で加熱する方法を採用することもできる。高周波電源１２１は４００kHzの周波数であり、誘導加熱により基板１０２を選択的に加熱することができる。このように基板の加熱方法は、図１（Ａ）に示す方法の他に、図１（Ｂ）に示す方法も適用することができる。
【００１９】
反応室１０１はシュラウド１１５で温度管理され、反応室の内壁が、加熱された基板からの輻射熱によって加熱され、温度が上昇しないようにされている。シュラウドは液体窒素を用いても良いが、その他にシリコーン油などを用い、反応室の外壁と内壁との間に設けられた空間内を循環させておく。
【００２０】
半導体膜の原料として用いる反応ガスはシリンダー１１０から供給され、減圧弁１０９、微粒子を除去するフィルター１０８、精製器１０７を介して反応室に供給する。精製器１０７は、反応ガス中に混入してしまう水分や炭化物などをゲッター材に化学吸着させて除去する形式のものが簡便で良い。反応ガスは、シリコンをその主な成分とする半導体膜を作製する目的において、シラン（ＳｉＨ4）またはジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）などを用いれば良い。図１では反応ガスの供給を１系統しか示していないが、実施の形態に応じて適時加えることは可能である。その他に適用できる反応ガスとして、ゲルマン(ＧＨ4)、４フッ化珪素（ＳｉＦ4）、４フッ化ゲルマニウム（ＧｅＦ4）などがある。それ以外にも、希釈用の水素、ヘリウム、アルゴンなどのガスを添加する系統を加えても良いし、リンを含有する半導体膜を作製するために、フォスフィン（ＰＨ3）を供給する系統を加えても良い。
【００２１】
供給された反応ガスは、基板表面（または、皮膜の堆積表面）で熱分解して堆積し膜の形成される。基板１０２の表面に均一な半導体膜を形成するためには、シャワー板を設けて反応ガスが均一に基板表面に吹き付けられるようにする工夫なども必要である。また、反応ガスの供給量は任意に設定することが可能であるが、膜中に混入する不純物量が少なく、また、欠陥密度などが少ない良質な半導体膜を形成するためには、供給律速（ガスの供給量で堆積速度が決まる）の条件よりも反応律速（ガスの供給量に対し堆積速度が飽和する）条件で形成することが望ましい。
【００２２】
即ち、過剰に反応ガスを供給する方法が適していると考えられるが、反応ガスの有効利用という観点と、堆積表面に常に新鮮な反応ガスを供給して均質な膜を形成するという観点からは、ガスを循環させることが必要である。その為に、循環器（サーキュレーター）１１１を設けてある。循環器１１１を通過したガスは、液体窒素温度に冷却されたコールドトラップ１１２や、化学吸着方式の精製器１１３、微粒子を除去するフィルター１１４で反応副生成物を除去して、ガスの供給側にフィードバックさせる。図１に示す装置の構成では、混合室１０６を設けシリンダー１１０側から供給される反応ガスと循環器１１１でフィードバックされた反応ガスを混合し、反応室１０１の手前に設けられた流量コントローラー１０５で供給量を制御する構成となっている。また、膜の堆積が終了し不要となったガスは除害装置１１６に流し処理する。
【００２３】
基板１０２は５００〜７００℃の加熱処理に耐えることのできる材料から選択される。しかし、光電変換装置の一方の電極を形成するために、導電性表面が形成されている必要がある。ステンレスは安価な材料として最も適した材料である。その他にもアルミナホウケイ酸ガラスなどの歪み点は７００℃程度であり、その表面にステンレス、チタン、窒化チタン、ニッケル、クロム、ニッケルークロム合金、モリブデンータングステン合金などの皮膜を形成して導電性表面を形成したものであっても良い。
【００２４】
このような材料から成る導電性表面にはあらかじめ半導体膜の結晶化温度を低下させることが可能な触媒元素を添加しておく。シリコン膜に対してはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕから選ばれた一種または複数種の元素を適用することができる。非晶質シリコン膜を結晶化させるために、本来６００℃かそれ以上の温度が必要であったが、これらの触媒元素を添加することにより、５００〜６００℃、代表的には５５０℃で結晶化すことを可能としている。
【００２５】
本発明の特徴は、このような触媒元素をあらかじめ導電性表面に添加しておき、反応ガスを５００〜７００℃で熱分解して堆積しながら、触媒元素を核として結晶成長を同時に行う点にある。触媒元素の作用は、半導体と、具体的にはシリコンと反応してシリサイドを形成し、そのシリサイド化物が半導体膜中を拡散することにより結晶化を促進させるメカニズムで考えることができる。
【００２６】
このような成膜法を用いて光電変換装置を作製するためには、こうして作製される半導体膜上にｎ型の半導体膜を積層して形成する。リンが添加された半導体膜はその代表的な例であり、図１に示すように熱分解して半導体膜を堆積する装置であっても、反応ガス中にフォスフィン（ＰＨ3）を添加すれば容易に作製することができる。
【００２７】
光電変換装置を作製するために半導体膜は１〜３０μm、好ましくは５〜２０μmの厚さを必要とする。図１に示す構成の装置のように、基板を選択的に加熱して反応ガスを熱分解し、さらに残存する反応ガスを精製して循環させる方法は反応ガスの利用効率を高めることができる。また、反応室の内壁が熱分解温度以下に冷却されているので、内壁に皮膜などの反応精製物が付着することがない。さらに、触媒元素を用いて、半導体膜の堆積と同時に結晶化させる方法は光電変換装置の生産性を向上させる手段として有用である。
【００２８】
[実施形態２]
半導体膜を作製するために用いられるシラン（ＳｉＨ4）ガスを効率良く分解する手法の一つとして、フッ素との化学反応を利用する方法がある。ＳｉＨ4はＦ2と激しく酸化反応してＳｉＨnＦmなる中間種を形成することが知られている。本実施形態では、触媒元素が添加された導電性表面にこの中間種を供給して結晶質半導体膜を作製する方法を示す。
【００２９】
図２において示される基板２０４は導電性表面に触媒元素が添加された状態のものであり、やはり光電変換装置の用途を考慮すると大面積基板であることが要求される。基板２０４は４００℃以上に加熱されていれば結晶構造を有する半導体膜を堆積させることができるが、結晶成長を十分成し遂げるためには５００〜７００℃に加熱することが望ましい。
【００３０】
原料ガスとして供給するＳｉＨ4とＦ2は、同軸のガス導入管（Ａ）２０１と同軸のガス導入管（Ｂ）２０２を用いて供給する。これらのガス導入管は一端に開口部２０３を設けられ、そこからガスが基板表面に向かって吹き付けられるようにする。図２の例では、内側にある同軸のガス導入管（Ｂ）２０２からＳｉＨ4ガス供給され、外側にある同軸のガス導入管（Ａ）２０１からＦ2ガスが供給されている。
【００３１】
ＳｉＨ4とＦ2は、開口部２０３で反応し、基板にはＳｉＨnＦmといった前駆体で供給される。前駆体は加熱された基板表面で熱分解し、殆どのＨやＦ原子は気化して基板表面から離脱する。シリコンは触媒元素とまずシリサイドを形成し、これが核となって堆積するシリコン膜の結晶化を促進する。
【００３２】
大面積基板上に結晶質半導体膜を形成するには、図２に示すように円筒上のガス導入管を用意して、開口部に対して基板を相対的に移動させながら膜の形成を行えば良い。
【００３３】
[実施形態３]
半導体膜を光電変換層とする光電変換装置を効率良く製造する手段として、長尺の基板を連続して反応室に送り込み所望の皮膜を形成する方法が知られている。この方法は、一方の端に設けたロールから長尺基板を送り出し、他方の端に設けたロールで巻き取ることから、ロールツーロール法とも呼ばれている。図３はそのような構成の装置を本発明に適用した一例を示している。
【００３４】
基板３３４は長尺状のものであり、代表的にはステンレスを用いる。ステンレスの厚さは３０〜１００μmであり、ボビンを芯としてロール状に巻くことができる。３３２はロール状に巻かれたステンレス基板であり、巻き出し室３０１から連続して送り出している。第１の反応室３０２は基板３３４の表面に半導体膜の結晶化温度を低下させることが可能な触媒元素を添加する反応室である。触媒元素は実施形態２に記載した元素と同等なものを用いる。そして、陰極３３４は触媒元素で形成され、ＨｅやＡｒなどのガスを導入して高周波電源３２２から供給される電力でグロー放電を発生さる。その結果、陰極からスパッタされる触媒元素を基板３３４の表面に付着させる。
【００３５】
反応室３０３では、加熱手段３１８によって５００〜７００℃に加熱された基板上にＳｉＨ4とＦ2を反応させて結晶構造を有する半導体膜を形成する。反応ガス供給手段３２３からはＦ2をガス導入管（Ａ）３２５に、反応ガス供給手段３２４からはＳｉＨ4をガス導入管（Ｂ）３２６にそれぞれ供給する。ガス導入管（Ａ）と（Ｂ）は同軸状に設けられ、一端に開口部を有している。そこからガスが基板表面に向かって反応ガスが供給され、ＳｉＨ4とＦ2の反応によりＳｉnＨmの堆積前気体が形成され基板表面で熱分解し半導体膜が堆積する。半導体膜の堆積初期段階では、反応質３０２で基板３３４の表面に付着した触媒元素とシリサイドを形成し、これが核となってその後結晶構造を有する半導体膜が成長する。
【００３６】
反応室３０４では、光電変換装置の光入射側に形成するｎ型半導体層を形成する。勿論、ｎ型の半導体層も結晶化させることが望ましい。膜の形成手段は反応室３０３と同様であり、加熱手段３１９によって４００〜７００℃に加熱された基板上に、ＰＨ3とＳｉＨ4とＦ2を反応させて結晶構造を有しリンを含有する半導体膜を形成する。反応ガス供給手段３２７からはＦ2をガス導入管（Ａ）３２９に、反応ガス供給手段３２８からはＰＨ3とＳｉＨ4をガス導入管（Ｂ）３２６にそれぞれ供給する。
リンの添加により結晶成長が促進され、また、下地の半導体膜からエピタキシャル的に膜を堆積させることができるので、基板の加熱温度を低温化させることができる。
【００３７】
反応室３０５では堆積した半導体膜の熱処理を行う。加熱手段３２０の構成に何ら限定はないが、ハロゲンランプや赤外線ランプなどを用いたランプアニールが適している。しかし、熱処理は必須条件ではないので、この反応室３０５は省略することも可能である。
【００３８】
半導体膜が形成された長尺の基板３３４は、巻き取り室３０６にてロール３３３に巻き取られ収納する。
【００３９】
巻き出し室３０１、反応室３０２〜３０５、巻き取り室３０６にはそれぞれ排気手段３１２〜３１７が設けられている。排気手段はロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどを適宣選択して設ければ良い。また、各反応室との間に排気速度を制御する調整弁などを設けても良い。また、これらの各反応室は中間室３０７〜３１１で連結されている。中間室には隣接する反応室のガスを分離する手段が付加されるもので、スリット構造を設けたり、排気手段を設けたりしても良い。
【００４０】
図３では光電変換装置の製造に有用なロールツーロール方式の装置の一例について示した。装置の構成は本実施形態で説明する構成に限定されるものではない。ＳｉＨ4とＦ2の酸化反応によりＳｉnＨmの堆積前駆体を形成し、触媒元素が添加され、５００〜７００℃に加熱された基板表面に半導体膜を堆積して結晶構造を有する半導体膜を形成する方法を実現し得る装置の構成であれば良い。
【００４１】
【実施例】
[実施例１]
本発明の光電変換装置およびその作製方法について図面を参照しながら説明する。図４（Ａ）において基板４０１は導電性表面を有する基板を用意する。ステンレス基板は安価な材料であり、光電変換装置を作製する目的に対し適している。しかし、表面の平坦性を得るために電解研磨、機械研磨、化学研磨、または電解複合研磨などの処理により鏡面仕上げをしておく。その他にも、歪み点が７００℃以上のガラス基板やセラミック基板を用い、その表面にステンレス、チタン、窒化チタン、ニッケル、クロム、ニッケルークロム合金、モリブデンータングステン合金などの膜を形成して導電性表面を形成したものを用いても良い。
【００４２】
そして、基板４０１の表面をプラズマに曝し、半導体膜の結晶化温度を低温化させることが可能な触媒元素を付着させる。具体的には、平行平板方式のプラズマＣＶＤ装置を用い、陰極材料またはその表面を該触媒元素で形成する。ＨｅやＡｒなどの不活性ガスでプラズマを生成することにより、負の自己バイアスがかかる陰極表面がスパッタされ、放出される僅かな触媒元素４０２が基板４０１の表面に付着する。その表面密度は１×１０11から１×１０12/cm2程度とすれば良い。触媒元素が付着した表面は、明瞭な層として区別することができないが、図４（Ａ）では４０３と表記する。
【００４３】
そして、図４（Ｂ）に示すように結晶質半導体膜４０４を形成する。半導体膜の材料は代表的にはシリコン、またはシリコン・ゲルマニウム合金から選択される。シリコンの場合は原料ガスとしてＳｉＨ4またはＳｉ2Ｈ6、その他にもＳｉＣｌ2Ｈ2などの塩化物やＳｉＦ4などのフッ化物を用いる。シリコン・ゲルマニウム合金の場合にはＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＣｌ2Ｈ2、ＳｉＦ4などから選択されるガスと、ＧｅＨ4、ＧｅＦ4などのゲルマニウムを含むガスとを混合させて原料ガスとする。
【００４４】
これらの原料ガスは実施形態１に従う方法では基板表面で熱分解により半導体膜を形成する。また、実施形態２に従う方法では、上記原料ガスの内ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＧｅＨ4を選択し、フッ素ガス反応させてＳｉnＨmなる前駆体を介在させて基板表面に半導体膜を形成する。
【００４５】
本発明が特徴は、半導体膜が堆積する過程において、あらかじめ付着させた触媒元素と反応させ、シリサイドなどの化合物を形成することにある。５００〜７００℃に加熱された基板表面では、シリサイドが結晶の成長核と同等の機能を果たし、堆積する膜中を拡散して半導体膜を結晶化させる。結晶質半導体４０４は１〜３０μmの厚さで形成するが、この段階では膜中に触媒元素がおよそ１×１０17〜５×１０18/cm3の濃度で残留してしまう。
【００４６】
次に、図４（Ｃ）に示すように、リンを含有する半導体膜４０５を０．０５〜０．５μmの厚さで形成する。膜の形成法は結晶質半導体４０４と同じであり、原料ガスに０．１〜２％のＰＨ3を添加して膜の形成を行う。リンを含有する半導体膜４０５は多結晶構造または微結晶構造であっても良いが、膜中には１×１０19〜５×１０20/cm3のリンを含ませｎ型の導電型を付与する。
【００４７】
ここで注目されることは、リンによる前記触媒元素のゲッタリング作用であり、５００〜７００℃に基板を加熱してリンを含有する半導体膜４０５を堆積することにより、結晶質半導体膜中の触媒元素をリンを含有する半導体膜４０５に偏析させることができる。リンにより触媒元素のゲッタリングする技術は特開平８−３４０１２７号公報でも開示されているが、本発明は、触媒元素を用いて結晶質半導体膜を堆積し、その上層にリンを含む半導体膜を堆積する過程で前記触媒元素をゲッタリングすることに特徴がある。
【００４８】
また、結晶質半導体４０４とリンを含有する半導体膜４０５を形成した後に、５００〜７００℃で熱処理してゲッタリングの効果をより高めることも有効である。
【００４９】
そして、図４（Ｃ）に示すようにリンを含有する半導体膜４０５上に透明導電膜４０８、補助電極４０９を形成する。必要であれば、この上層に窒化シリコン膜などのパッシベーション膜を形成しても良い。透明導電膜は酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）や酸化インジウム酸化スズ合金（Ｉｎ2Ｏ3―ＳｎＯ2、ＩＴＯと略記する）などをスパッタ法や真空蒸着法などを用いて３０〜１５０nmの厚さに形成する。その他に、熱安定性に優れる酸化インジウム酸化亜鉛合金（Ｉｎ2Ｏ3―ＺｎＯ）や、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、可視光の透過率や導電率を高めるためにガリウム（Ｇａ）を添加した酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）などを用いることができる。補助電極は簡便な形成法として、スクリーン印刷法により、銀などの導電性ペーストを印刷し、焼成して形成すれば良い。以上の工程により光電変換装置を完成させることができる。
【００５０】
[実施例２]
実施例１で説明した光電変換装置において、変換効率を高めるためにＢＳＦ（Back Surface Field）構造を採用しても良い。その場合、図４（Ａ）で示す触媒元素を添加する工程の前に、ＳｉＨ4またはＳｉ2Ｈ6と、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）から選ばれるｐ型の不純物元素を導入して２０〜１００nmのｐ型の半導体膜を形成する。触媒元素をｐ型の半導体膜上に添加する点を省けば以降の工程は図４と同じであり、図５に示す光電変換装置を完成させることができる。
【００５１】
図５において、基板５０１上にｐ型の半導体膜５０２が形成され、その上に結晶質半導体膜５０３、リンを含有する半導体膜５０４、透明導電膜５０５、補助電極５０６が形成されている。結晶質半導体膜５０３の下地にｐ型の半導体膜５０２が形成されていても、触媒元素を用いた結晶質半導体膜の堆積及びリンによるゲッタリング作用は何ら影響なく、同等の結晶質半導体膜を形成することができる。むしろ、ＢＳＦの効果により、光電変換装置の電流密度を高めることができる。
【００５２】
[実施例３]
実施例１と異なる光電変換装置の作製方法を図６を用いて説明する。本実施例で示す工程は、リンを含有する半導体層をイオンドープ法で形成する方法を採用する。図６（Ａ）は基板６０１上にプラズマ処理により触媒元素６０２を導入し、触媒元素含有層６０３を形成する工程であり、実施例１と同様にして行う。また、図６（Ｂ）で示す結晶質半導体膜６０４の作製も同様にして行う。
【００５３】
図６（Ｃ）ではイオンドープ法でリンを結晶質半導体膜６０４に導入する。リンを導入するにはＰＨ3を用いるが、リンを膜中に添加する量とその深さはドーズ量と加速電圧により制御する。リンを添加する量は１×１０19〜５×１０20/cm3とし、注入する深さは０．０５〜０．２μmとする。
【００５４】
しかし、注入されたリンはそのままでは活性化せず、また、その領域は非晶質化するので、５００〜７００℃で１〜４時間、例えば、５５０℃で１時間の熱処理を行う。この熱処理でリンは活性化し、リンを含有する半導体層６０６は結晶化する。同時に触媒元素のゲッタリング作用も得られ、リンを含有する半導体層６０６に触媒元素が偏析する。その後、透明電極６０８、補助電極６０９を形成して光電変換装置が完成する。
【００５５】
[実施例４]
図７を用い、ＢＳＦ構造を有する光電変換装置について、実施例２とは異なる作製方法を説明する。図７（Ａ）は基板７０１上にプラズマ処理により触媒元素７０２を導入し、触媒元素含有層７０３を形成する工程であり、実施例１と同様にして行う。
【００５６】
その後、イオンドープ法でホウ素７０４を基板７０３の表面から導入する。ホウ素はジボラン（Ｂ2Ｈ6）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ3）などをソースガスとして用いる。添加するホウ素のドーズ量は１×１０13〜５×１０14/cm2とする。イオンドープの条件にもよるが、基板７０１に形成されるホウ素を含有する層７０５は表面から０．０１〜０．１μmの深さにわたって形成される。
【００５７】
結晶質半導体膜７０７の作製も実施例１と同様にして形成される。しかし、この過程において５００〜７００℃に加熱された基板７０１からホウ素が拡散し、結晶質半導体膜７０７と基板７０１との界面にホウ素を含有する半導体層７０６が形成される。このホウ素を含有する半導体層７０６は結晶質半導体膜７０７の堆積初期段階で形成されるが、ホウ素の存在は必ずしも触媒元素の作用を阻害するものではない。触媒元素はホウ素を含有する半導体層７０６にトラップされることなく、結晶質半導体膜７０７中へ拡散し、結晶化を促進する作用を有している（図７（Ｃ））。
【００５８】
以降は実施例１と同様にして、リンを含有する半導体膜７０８、透明導電膜７１０、補助電極７１１を形成する。このようにＢＳＦ構造を採用した光電変換装置は電流密度が増加して変換効率を向上させることができる。
【００５９】
[実施例５]
実施例１で示す結晶質半導体膜４０６、実施例２で示す結晶質半導体膜５０３、実施例３で示す結晶質半導体膜６０７、実施例４で示す結晶質半導体膜７０９に対し、１×１０16〜５×１０18/cm3の濃度でｐ型の不純物であるホウ素を添加する。ホウ素の添加は結晶質半導体膜を堆積するときに同時に行えば良く、例えば、ＳｉＨ4に対し０．２〜１００ppmのＢ2Ｈ6を添加する。こうして結晶質半導体膜を弱いｐ型にすると小数キャリアの拡散長が長くなり、結果として電流密度が増加して変換効率を向上させることができる。
【００６０】
[実施例６]
実施例１〜実施例５で作製される光電変換装置において、表面を凹凸化（テクスチャー化という）して、光電変換装置表面の反射率を低減させる方法を採用することができる。その場合、結晶質半導体膜が形成された後（リンを含有する半導体膜を形成する前）に結晶質半導体膜の表面を０．５〜５μm程度エッチングしてテクスチャー化する。
【００６１】
テクスチャー化するためのエッチング処理はヒドラジンまたは水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行うことができる。ヒドラジンを用いる場合には、４０〜６０℃に加熱したヒドラジン中に結晶質半導体膜が形成された基板を浸すか、ヒドラジンとＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を８０〜９０℃に加熱した蒸気雰囲気中に曝しても良い。水酸化ナトリウムを用いる場合には、１〜２％の水溶液を７５〜８５℃に加熱して約５分間エッチングする。こうして、結晶質半導体膜の表面に０．１〜３μm程度の凹凸を形成できる。
【００６２】
以降の工程はそれぞれの実施例に従って光電変換装置を完成させれば良い。表面を凹凸化することにより、光電変換装置の表面での光反射率が低下し、また、光電変換層中に入射した光は光閉じこめ効果により半導体膜中で吸収される光子数が増加するので変換効率を高めることができる。
【００６３】
[実施例７]
ステンレスなどの導電性基板上に作製される光電変換装置において、端部の絶縁処理はリーク電流を低減するために必要となる。即ち、端部において回り込んだ透明電極が導電性基板と導通することにより短絡してしまう。
【００６４】
図８はステンレスなどの導電性基板上に実施例１〜５に示すいずれかの方法により作製される光電変換装置の上面図を示す。図８（Ａ）において８０１は結晶質半導体膜、リンを含有する半導体膜、透明導電膜（その他にホウ素を含有する半導体層が含まれていても良い）までが積層されている状態を示す。
【００６５】
基板の端部よりも内側に形成される開孔８０２、８０３は上記積層された膜８０１が除去されて形成される開孔であり、基板表面が露出している。開孔はレーザー加工により形成すると良い。さらに、図８（Ｂ）に示すように、開孔８０２、８０３を充填し、その上端部を覆うように絶縁層８０４を形成する。絶縁層はスクリーン印刷法などでエポキシ樹脂、フェーノール樹脂、アクリル樹脂などの絶縁材料で形成する。図８（Ｃ）で示す補助電極はあらかじめ形成されていても良いが、これもスクリーン印刷法などで導電性ペーストを印刷して形成する。
【００６６】
また、図９は端部の構成を説明する断面図であり、基板９０１上に結晶質半導体膜９０２、リンを含有する半導体膜９０３、透明導電膜９０４、補助電極９０５が形成された状態を示している。そして、基板９０１の端部より内側の領域には、結晶質半導体膜９０２、リンを含有する半導体膜９０３、透明導電膜９０４を貫通する開孔９０６が形成され、絶縁層９０７が開孔部とその上端部を覆うように形成されている。
【００６７】
このようにして作製される光電変換装置の最表面には窒化シリコンや酸化窒化シリコン膜などのパッシベーション膜を形成しておいても良い。図８または図９に示す光電変換装置は光電変換装置モジュールのユニットセルの形態を示し、複数個のユニットセルを直列または並列に接続して、所望の出力の光電変換装置モジュールを作製することができる。
【００６８】
【発明の効果】
以上のように本発明により、結晶構造を有する半導体膜の形成過程における反応ガスの利用効率を向上させることが可能となり、安価な基板上に結晶品質の優れた結晶質半導体膜を形成し、その結晶質半導体膜を光電変換層とする光電変換装置を得ることができる。
【００６９】
【図面の簡単な説明】
【図１】  気相成長法で基板上に選択的に半導体膜を作製するための装置の構成を説明する図。
【図２】  シリコンを含む気体とフッ素とを反応させて大面積基板上に結晶構造を有する半導体膜を作製する概念を説明する図。
【図３】  長尺基板上に結晶構造を有する半導体膜から成る光電変換装置を連続的に作製するための装置の一例を説明する図。
【図４】  本発明の光電変換装置の作製工程を説明する断面図。
【図５】  本発明の光電変換装置の一実施例を説明する断面図。
【図６】  本発明の光電変換装置の作製工程を説明する断面図。
【図７】  本発明の光電変換装置の作製工程を説明する断面図。
【図８】  本発明の光電変換装置の作製工程を説明する上面図。
【図９】  本発明の光電変換装置の端部の形態を説明する断面図。
【符号の説明】
４０１、５０１、６０１、７０１  基板
４０２、６０２、７０２  触媒元素
４０３、６０３、７０３  触媒元素が添加された領域
４０４、６０４、７０７  触媒元素を含有する第１の結晶質半導体膜
４０５、６０６、７０８  リンを含有する結晶質半導体膜。
４０６、６０７、７０９  触媒元素がゲッタリングされた第１の結晶質半導体膜
４０９、６０９、７１１  補助電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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