(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表されるスルホコハク酸誘導体を含有し、水溶性ウレタン樹脂を含有しないことを特徴とする紙用低密度化剤。
【化１】
0004533575.tif 000009
（ただし、式中、Ｒ1及びＲ2は、一方の基が炭素数１０〜３６のアルキル基又はアルケニル基であるときは、他方の基は、炭素数１０〜３６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基又は−(ＡＯ)nＲ3基（Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ3は、炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基であって、ｎは１〜２０である）であり、若しくは、式中、Ｒ1及びＲ2の両方の基が、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基又は−(ＡＯ)nＲ3であり、又はＲ1及びＲ2の一方のみが、炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基又は−(ＡＯ)nＲ3基であるときは、他方は、水素、アンモニウム、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属であり、Ｘは、水素、アンモニウム、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムである。）
【請求項２】
一般式［２］、一般式［３］又は一般式［４］で表されるスルホコハク酸誘導体を含有することを特徴とする紙用低密度化剤。
【化２】
0004533575.tif 000010
（ただし、式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、少なくとも１個が、炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基又は−(ＡＯ)nＲ3であり、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ3は、炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基であり、ｎは１〜２０であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7が上記の基でないときは、水素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜９のヒドロキシアルケニル基であり、Ｙは、水素、アンモニウム、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムである。）
【化３】
0004533575.tif 000011
（ただし、式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、少なくとも１個が、炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基又は−(ＡＯ)nＲ3であり、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ3は、炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基であり、ｎは１〜２０であり、Ｒ8が上記の基でないときは、水素、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜９のヒドロキシアルケニル基であり、Ｒ9又はＲ10が上記の基でないときは、水素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜９のヒドロキシアルケニル基であり、Ｚは、水素、アンモニウム、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムである。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の紙用低密度化剤を、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解して、製紙工程に添加することを特徴とする低密度紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、サイズ度を低下させることなく、低密度性、不透明度、白色度に優れ、強度、表面強度が高く、含水伸度の小さい低密度紙を容易に製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パルプ資源の不足、パルプ価格の高騰、地球環境保護の必要性などによって、パルプの使用量をできるだけ抑えるために、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、壁紙、襖用原紙、裏打ち紙などの紙製品の坪量を低減することにより、コスト低減はもちろん、森林資源の確保など、地球環境問題の解決に大きな効果をもたらすと考えられる。
また一方では、印刷適正やボリューム感のある高品質の紙が求められており、紙の嵩を高くした密度の低い紙が要望されている。従来より、紙の密度を低くする方法として、架橋パルプを用いる方法や、合成繊維との混抄による方法、パルプ繊維に無機物を充填するなどの方法が行われている。しかし、架橋パルプを用いる方法や合成繊維との混抄による方法では、紙のリサイクルが難しく、コスト的にも高くなり、また、無機物の充填による方法では、紙の強度を著しく低下させるという欠点がある。
これらの欠点を解消するために、抄紙時に有機化合物を添加して紙の密度を低くする紙用低密度化剤が検討されている。例えば、紙力を損なうことなく嵩高いシートが得られる紙用嵩高剤として、特開平１１−２００２８３号公報には、油脂系非イオン界面活性剤、糖アルコール系非イオン界面活性剤又は糖系非イオン界面活性剤を含有する紙用嵩高剤、特開平１１−２００２８４号公報には、高級脂肪酸のアルキレンオキサイド付加物を含有する紙用嵩高剤、特再ＷＯ９８／０３７３０号公報には、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物を含有する紙用嵩高剤が提案されている。また、特開平１１−３５０３８０号公報には、サイズ剤の効果を損なうことなく嵩高なシートが得られる紙用嵩高剤として、オキシアルキレン基を有する多価アルコール脂肪酸エステル化合物が提案されている。特に、多価アルコールの脂肪酸エステル化合物などは広く市販されているが、これらの化合物では、低密度化の効果が低く、紙の強度、表面強度、サイズ度などが低下するという欠点を有している。新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、壁紙、襖紙原紙やその裏打ち紙などの多くの紙製品において、紙の強度、表面強度、サイズ度などは重要な特性であり、これらの特性が低下することは大きい欠点となる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、サイズ度を低下させることなく、低密度性、不透明度、白色度に優れ、強度、表面強度が高く、含水伸度の小さい低密度紙を容易に製造することができる紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、長鎖置換基を有するスルホコハク酸誘導体を製紙工程に添加することにより、サイズ度を低下させることなく、不透明度、白色度に優れ、強度の大きい低密度紙が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式［１］で表されるスルホコハク酸誘導体を含有し、水溶性ウレタン樹脂を含有しないことを特徴とする紙用低密度化剤、
【化７】
0004533575.tif 000002
（ただし、式中、Ｒ1及びＲ2は、一方の基が炭素数１０〜３６のアルキル基又はアルケニル基であるときは、他方の基は、炭素数１０〜３６のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基又は−(ＡＯ)nＲ3基（Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ3は、炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基であって、ｎは１〜２０である）であり、若しくは、式中、Ｒ1及びＲ2の両方の基が、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基又は−(ＡＯ)nＲ3であり、又はＲ1及びＲ2の一方のみが、炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基又は−(ＡＯ)nＲ3基であるときは、他方は、水素、アンモニウム、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属であり、Ｘは、水素、アンモニウム、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムである。）
（２）一般式［２］、一般式［３］又は一般式［４］で表されるスルホコハク酸誘導体を含有することを特徴とする紙用低密度化剤、
【化８】
0004533575.tif 000003
（ただし、式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、少なくとも１個が、炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基又は−(ＡＯ)nＲ3であり、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ3は、炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基であり、ｎは１〜２０であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7が上記の基でないときは、水素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜９のヒドロキシアルケニル基であり、Ｙは、水素、アンモニウム、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムである。）
【化９】
0004533575.tif 000004
（ただし、式中、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、少なくとも１個が、炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルケニル基又は−(ＡＯ)nＲ3であり、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ3は、炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基であり、ｎは１〜２０であり、Ｒ8が上記の基でないときは、水素、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜９のヒドロキシアルケニル基であり、Ｒ9又はＲ10が上記の基でないときは、水素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜９のヒドロキシアルケニル基であり、Ｚは、水素、アンモニウム、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムである。）、及び、
（３）第１項又は第２項に記載の紙用低密度化剤を、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解して、製紙工程に添加することを特徴とする低密度紙の製造方法、
を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の紙用低密度化剤は、一般式［１］、一般式［２］、一般式［３］又は一般式［４］で表されるスルホコハク酸誘導体を含有する。本発明の低密度紙の製造方法においては、一般式［１］、一般式［２］、一般式［３］又は一般式［４］で表されるスルホコハク酸誘導体を、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解して、製紙工程に添加する。
【化１３】
0004533575.tif 000005
ただし、一般式［１］において、Ｒ1及びＲ2は、いずれか一方又は両方が、炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシルアルキル基、ヒドロキシアルケニル基又は−(ＡＯ)nＲ3であり、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ3は、炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシルアルケニル基であり、ｎは１〜２０である。Ｒ1及びＲ2の一方のみが上記の基であるとき、他方は、水素、アンモニウム、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜９のヒドロキシアルケニル基である。Ｘは、水素、アンモニウム、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムである。
【０００６】
一般式［２］において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、少なくとも１個が、炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシルアルキル基、ヒドロキシアルケニル基又は−(ＡＯ)nＲ3であり、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ3は、炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシルアルケニル基であり、ｎは１〜２０である。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6又はＲ7が上記の基でないときは、水素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜９のヒドロキシアルケニル基である。Ｙは、水素、アンモニウム、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムである。
一般式［３］において、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、少なくとも１個が、炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシルアルキル基、ヒドロキシアルケニル基又は−(ＡＯ)nＲ3であり、Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ3は、炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシルアルケニル基であり、ｎは１〜２０である。Ｒ8が上記の基でないときは、水素、アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜９のヒドロキシアルケニル基である。Ｒ9又はＲ10が上記の基でないときは、水素、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜９のアルケニル基、ヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜９のヒドロキシアルケニル基である。Ｚは、水素、アンモニウム、第一級、第二級、第三級若しくは第四級アンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムである。
【０００７】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9又はＲ10で表される炭素数１０〜３６のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基は、直鎖状であっても、側鎖を有していてもよい。このようなアルキル基としては、例えば、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、イコシル基、ベヘニル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルキル基としては、例えば、１２−ヒドロキシラウリル基、１０−ヒドロキシオクタデシル基などを挙げることができる。アルケニル基としては、例えば、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、ドコセニル基などを挙げることができる。ヒドロキシアルケニル基としては、例えば、１２−ヒドロキシ−cis−９−オクタデセニル基などを挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9又はＲ10で表される−(ＡＯ)nＲ3としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル基、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル基、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル基、ポリオキシエチレンヒドロキシアルキルエーテル基、ポリオキシエチレンヒドロキシアルケニルエーテル基などを挙げることができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9又はＲ10で表されるアンモニウムとしては、アンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウムなどを挙げることができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9又はＲ10で表されるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどを挙げることができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9又はＲ10で表されるアルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウムなどを挙げることができる。
Ｘ、Ｙ又はＺで表される第一級、第二級、第三級又は第四級アンモニウムには、アルカノールアミンに由来するアンモニウムが含まれる。
【０００８】
一般式［１］においてＲ1及びＲ2の両方が、一般式［２］においてＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のすべてが、また、一般式［３］又は一般式［４］においてＲ8、Ｒ9及びＲ10のすべてが、炭素数９以下のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基であると、得られる紙の密度が十分に低下しないおそれがある。一般式［１］においてＲ1及びＲ2のいずれかが、一般式［２］においてＲ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のいずれかが、また、一般式［３］又は一般式［４］においてＲ8、Ｒ9及びＲ10のいずれかが、炭素数３７以上のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基であると、紙用低密度化剤の取り扱いが困難になるおそれがある。
本発明に用いる一般式［１］で表されるスルホコハク酸エステルの製造方法に特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸とヒドロキシル基を有する化合物との開環エステル化反応、該開環エステル化反応の生成物とヒドロキシル基を有する化合物との脱水エステル化反応、マレイン酸又はフマル酸とヒドロキシル基を有する化合物との脱水エステル化反応などにより得られるエステル化合物の二重結合に、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜硫酸ガスなどを反応してスルホン酸基を導入することにより、製造することができる。
一般式［２］で表されるスルホコハク酸アミドの製造方法に特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸とアミノ基又はイミノ基を有する化合物との開環アミド化反応、該開環アミド化反応の生成物とアミノ基又はイミノ基を有する化合物との脱水アミド化反応、マレイン酸又はフマル酸とアミド基又はイミノ基を有する化合物との脱水アミド化反応などにより得られるアミド化合物の二重結合に、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜硫酸ガスなどを反応してスルホン酸基を導入することにより、製造することができる。
一般式［３］又は一般式［４］で表されるスルホコハク酸エステルアミドの製造方法に特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸とヒドロキシル基を有する化合物との開環エステル化反応に続くアミノ基又はイミノ基を有する化合物との脱水アミド化反応、無水マレイン酸とアミノ基又はイミノ基を有する化合物との開環アミド化反応に続くヒドロキシル基を有する化合物との脱水エステル化反応、マレイン酸又はフマル酸とヒドロキシル基を有する化合物及びアミノ基又はイミノ基を有する化合物との脱水エステル化アミド化反応により得られるエステルアミド化合物の二重結合に、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜硫酸ガスなどを反応してスルホン酸基を導入することにより、製造することができる。
【０００９】
本発明において、スルホコハク酸誘導体の製造に用いるヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、ダイマジオールなどや、これらのアルキレンオキシド付加物などを挙げることができる。これらのヒドロキシル基を有する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明において、スルホコハク酸誘導体の製造に用いるアミノ基又はイミノ基を有する化合物としては、例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、イソステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミン、１２−ヒドロキシ−cis−９−オクタデセニルアミン、ジステアリルアミン、ジラウリルアミンなどを挙げることができる。これらのアミノ基又はイミノ基を有する化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明に用いる一般式［１］、一般式［２］、一般式［３］又は一般式［４］で表されるスルホコハク酸誘導体は、冷水ないし熱水に対する分散性、乳化性、可溶化性が良好であり、界面活性剤を使用することなく水中に分散ないし溶解することができ、製造される紙のサイズ度への悪影響がほとんど生じない。スルホン酸塩基の親水性により、そのままで冷水ないし熱水に自己分散、自己乳化、自己可溶化させることができ、取り扱い性が良好である。また、紙に定着した際に、紙の強度や表面強度の低下がほとんど生じない。さらに、イオン化することにより、硫酸バンドやカチオン化合物の添加により紙への定着性が向上し、低密度化の効果が向上する。従来より紙用低密度化剤として使用されている多価アルコールの脂肪酸エステル化合物は、水とのなじみが少なく、界面活性剤を添加して水に分散させているが、界面活性剤を用いると紙のサイズ度の低下が避けられない。本発明の紙用低密度化剤によれば、サイズ度をほとんど低下させることなく、紙を低密度化することができる。
【００１０】
一般式［１］、一般式［２］、一般式［３］又は一般式［４］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9又はＲ10が、炭素数９以下のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシルアルケニル基又は一般式−(ＡＯ)nＲ3で表される基であると、該スルホコハク酸誘導体が乳化ないと液状化しやすい。Ａとして、エチレン基、プロピレン基などを適宜組み合わせ、ｎの値を選定することにより、スルホコハク酸の親水性を調整することができる。ｎが２０を超えると、低密度化の効果とサイズ度が低下するおそれがある。また、Ｒ3がオレイル基、１２−ヒドロキシ−cis−９−オクタデセニル基などの二重結合を有する基、ラウリル基などの炭素数が少ない基、イソステアリル基、イソラウリル基などの分岐を有する基であると、スルホコハク酸誘導体は液状化しやすい。また、Ｒ3がステアリル基、ベヘニル基などの炭素数の多い直鎖状の基であると、スルホコハク酸誘導体は固体になりやすい。
本発明の低密度紙の製造方法においては、一般式［１］、一般式［２］、一般式［３］又は一般式［４］で表されるスルホコハク酸誘導体を、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解して、製紙工程に添加する。一般式［１］、一般式［２］、一般式［３］又は一般式［４］で表されるスルホコハク酸誘導体は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。使用するアルカリ水溶液に特に制限はなく、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、モノエタノールアミン水溶液、ジエタノールアミン水溶液、トリエタノールアミン水溶液、イソプロパノールアミン水溶液などを挙げることができる。
【００１１】
本発明方法において、スルホコハク酸誘導体を添加する製紙工程に特に制限はなく、例えば、離解工程、叩解工程、薬品などを配合する調成工程、抄紙前などを挙げることができる。また、古紙の場合は、再生処理工程などを挙げることができる。紙用低密度化剤の添加方法に特に制限はなく、例えば、そのまま添加することができ、あるいは、微量の界面活性剤、水、溶剤などを配合して水又は熱水に自己乳化するように製剤化したのち添加することもでき、さらに、水、溶剤などに溶解、分散又は乳化して添加することもできる。
本発明方法においては、紙料に他の薬品を添加することができる。他の薬品としては、例えば、湿潤紙力剤、乾燥紙力剤、澱粉、ポリビニルアルコールなどの紙力剤、ドライヤー剥離剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、脱墨剤、サイズ剤、紙質改良剤、填料、顔料、染料、消泡剤などを挙げることができる。
本発明方法により低密度化させる紙は、植物繊維及び／又はその他の繊維を絡み合わせ膠着することにより得られる薄層物である。使用するパルプなどの原料に特に制限はなく、例えば、広葉樹、針葉樹などから得られる木材パルプ、バガス、ケナフ、竹パルプなどの植物繊維、レーヨン、ポリエステルなどの合成高分子繊維、繊維状無機材料などを挙げることができる。本発明は、また、パルプモールドなど繊維材料にも適用することができる。
本発明方法により製造する低密度紙に特に制限はなく、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などのダンボール用紙、壁紙、襖紙原紙やその裏打ち紙などを挙げることができる。紙を低密度化することにより、めくりやすさ、印刷適正、ボリューム感、風合い、手触りなどの柔軟性、紙の割れ防止性、層間剥離のしやすさ、吸水性、吸油性、吸樹脂性、不透明性などを改良し、コストを低減することができる。
本発明の紙用低密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、サイズ度を低下させることなく、紙を低密度化し得るのみならず、紙の不透明性と白色度を向上させ、紙の含水伸度を低下させることができる。
【００１２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、試験紙は下記の方法により評価した。
（１）密度
ＪＩＳ Ｐ ８１１８にしたがって測定する。
（２）不透明度
ＪＩＳ Ｐ ８１３８にしたがい、ＣＯＬＯＲＩＭＥＴＥＲ［(株)村上色彩技術研究所、ＣＭ−５３Ｄ］を用いて測定する。
（３）白色度
ＪＩＳ Ｐ ８１２３にしたがい、測色機［(株)ミノルタ、ＣＭ−３７００ｄ］を用いて測定する。
（４）比破裂強度
ＪＩＳ Ｐ ８１１２にしたがって測定する。
（５）表面強度
ＪＩＳ Ｐ ８１２９ ２.１ワックスを用いる方法にしたがって測定する。
（６）サイズ度
ＪＩＳ Ｐ ８１２２にしたがって測定する。
（７）含水伸度
ＪＩＳ Ｐ ８１１１にしたがって前処置した試験紙に、鉛筆で長さ１５cmの実線を５ケ所に画き、２０℃の水に１５分浸漬した後の実線の長さを測定し、含水伸度の平均値を算出する。
【００１３】
実施例１
温度計及び窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）とステアリルアルコール２７０ｇ（１モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、８０〜１００℃で２時間反応を行い、マレイン酸モノステアリルエステルを得た。このマレイン酸モノステアリルエステルをガラスオートクレーブに仕込み、水５０ｇと亜硫酸水素ナトリウム１１４ｇ（１.１モル）を加えて密閉し、圧力が９８kPa以上になったとき、ガス抜きを行って４９kPaまで圧力を低下させながら昇温し、８０〜１２０℃で５時間反応して、スルホコハク酸モノステアリルエステルのナトリウム塩を得た。この化合物をトリエタノールアミンで中和し、スルホコハク酸モノステアリルエステルのナトリウム塩トリエタノールアミン塩を得た。得られた塩を８０℃の熱水に分散し、スルホコハク酸モノステアリルエステルのナトリウム塩トリエタノールアミン塩５重量％を含有する分散液を得た。
広葉樹晒しクラフトパルプと針葉樹晒しクラフトパルプを重量比７０／３０に配合し、カナダ標準型ろ水度４２０mLに叩解して、パルプスラリーを調製した。このパルプスラリーをケミスターラーを用いて撹拌しながら、上記の分散液を、スルホコハク酸モノステアリルエステルのナトリウム塩トリエタノールアミン塩の添加量がパルプに対して０.４０重量％になるように添加し、５分後に乾燥紙力剤［ハリマ化成(株)、ハーマイドＣ−１０、アニオン性］をパルプに対して０.４重量％添加し、その５分後に硫酸バンドを用いてpHを４.５に調整し、さらにその５分後にエマルジョンサイズ剤［日本ＰＭＣ(株)、ＡＬ−１２０Ｆ］をパルプに対して１重量％添加した。その後、１０分間撹拌を継続して紙料の調成を終了した。
この紙料を、試験用角型シートマシンを用いて坪量８０ｇ／ｍ2に抄紙した。次いで、プレス機を用いて７００kPaで５分プレス処理を行い、さらに試験用のヤンキードライヤーを用いて１０５℃で３分乾燥し、試験紙を得た。
得られた試験紙は、密度０.６０８ｇ／cm3、不透明度９０.２％、白色度７５.８、比破裂強度１.９４kPa／(ｇ／ｍ2)、表面強度６Ａ、サイズ度３７秒、含水伸度１.０５％であった。
【００１４】
参考例２
脱水管、温度計及び窒素ガス吹き込み管を取り付けた４つ口フラスコに、マレイン酸１１６ｇ（１モル）、ステアリルアルコール４８６ｇ（１.８モル）、オレイルアルコール５４ｇ（０.２モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０.６ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０〜２４０℃で５時間脱水反応を行い、マレイン酸ステアリル／オレイル(９／１)エステルを得た。このマレイン酸ステアリル／オレイル(９／１)エステルを水で洗浄してｐ−トルエンスルホン酸を除去したのち、ガラスオートクレーブに仕込み、水５０ｇと亜硫酸水素ナトリウム１１４ｇ（１.１モル）を加え、実施例１と同様に反応して、スルホコハク酸ステアリル／オレイル(９／１)エステルのナトリウム塩を得た。得られた塩を８０℃の熱水に分散し、スルホコハク酸ステアリル／オレイル(９／１)エステルのナトリウム塩５重量％を含有する分散液を得た。
この分散液を、スルホコハク酸ステアリル／オレイル(９／１)エステルのナトリウム塩の添加量がパルプに対して０.４０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
参考例３
参考例２と同様な４つ口フラスコに、マレイン酸１１６ｇ（１モル）、ステアリルアルコール５４ｇ（０.２モル）、オレイルアルコール４８２ｇ（１.８モル）及びｐ−パラトルエンスルホン酸０.６ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０〜２４０℃で５時間脱水反応を行い、マレイン酸ステアリル／オレイル(１／９)エステルを得た。このマレイン酸ステアリル／オレイル(１／９)エステルを水で洗浄してｐ−トルエンスルホン酸を除去したのち、水５０ｇと亜硫酸水素ナトリウム１１４ｇ（１.１モル）を加え、実施例１と同様に反応して、スルホコハク酸ステアリル／オレイル(１／９)エステルのナトリウム塩を得た。得られた塩を５０℃の温水に分散し、スルホコハク酸ステアリル／オレイル(１／９)エステルのナトリウム塩５重量％を含有する分散液を得た。
この分散液を、スルホコハク酸ステアリル／オレイル(１／９)エステルのナトリウム塩の添加量がパルプに対して０.４０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
【００１５】
参考例４
参考例２と同様な４つ口フラスコに、マレイン酸１１６ｇ（１モル）、ベヘニルアルコール６５２ｇ（２モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０.６ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０〜２４０℃で５時間脱水反応を行い、マレイン酸ジベヘニルエステルを得た。このマレイン酸ジベヘニルエステルを水で洗浄してｐ−トルエンスルホン酸を除去したのち、ガラスオートクレーブに仕込み、水５０ｇと亜硫酸水素ナトリウム１１４ｇ（１.１モル）を加え、実施例１と同様に反応して、スルホコハク酸ジベヘニルエステルのナトリウム塩を得た。得られた塩を８０℃の熱水に分散し、スルホコハク酸ジベヘニルエステルのナトリウム塩５重量％を含有する分散液を得た。
この分散液を、スルホコハク酸ジベヘニルエステルのナトリウム塩の添加量がパルプに対して０.４０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
実施例５
参考例２と同様な４つ口フラスコに、マレイン酸１１６ｇ（１モル）、オレイルアルコール２６８ｇ（１モル）、ステアリルアルコールエチレンオキシド２モル付加物３５８ｇ（１モル）及びｐ−トルエンスルホン酸０.６ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１８０〜２４０℃で５時間脱水反応を行い、マレイン酸オレイル(ステアリルオキシエチルオキシエチル)(１／１)エステルを得た。このマレイン酸ジエステル化物を水で洗浄してｐ−トルエンスルホン酸を除去したのち、ガラスオートクレーブに仕込み、水５０ｇと亜硫酸水素カリウム１３２ｇ（１.１モル）を加え、実施例１と同様に反応して、スルホコハク酸ジエステルのカリウム塩を得た。得られた塩を４０℃の温水に分散し、スルホコハク酸ジエステルのカリウム塩５重量％を含有する分散液を得た。
この分散液を、スルホコハク酸オレイル(ステアリルオキシエチルオキシエチル)(１／１)エステルのカリウム塩の添加量がパルプに対して０.４０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
【００１６】
実施例６
実施例１と同様な４つ口フラスコに、ステアリルアミン２６９ｇ（１モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、６０℃に加熱して溶解したのち、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）を徐々に添加した。次いで、６０〜１００℃で２時間反応を行い、マレイン酸モノステアリルアミドを得た。得られたマレイン酸モノステアリルアミドをガラスオートクレーブに入れ、水５０ｇと亜硫酸水素ナトリウム１１４ｇ（１.１モル）を加え、実施例１と同様に反応して、スルホコハク酸モノステアリルアミドのナトリウム塩を得た。この化合物をさらに水酸化ナトリウムで中和して、スルホコハク酸モノステアリルアミドの二ナトリウム塩を得た。得られた二ナトリウム塩を８０℃の熱水に分散し、スルホコハク酸モノステアリルアミドの二ナトリウム塩５重量％を含有する分散液を得た。
この分散液を、スルホコハク酸モノステアリルアミドの二ナトリウム塩の添加量がパルプに対して０.４０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
実施例７
実施例１と同様な４つ口フラスコに、ステアリルアミン４０４ｇ（１.５モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、６０℃に加熱して溶解したのち、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）を徐々に添加した。次いで、６０〜２００℃で３時間反応を行い、マレイン酸セスキステアリルアミドを得た。得られたマレイン酸セスキステアリルアミドをガラスオートクレーブに仕込み、水５０ｇと亜硫酸水素ナトリウム１１４ｇ（１.１モル）を加え、実施例１と同様に反応して、スルホコハク酸セスキステアリルアミドのナトリウム塩を得た。この化合物をさらにトリエタノールアミンで中和して、スルホコハク酸セスキステアリルアミドのナトリウム塩トリエタノールアミン塩を得た。得られた塩を８０℃の熱水に分散し、スルホコハク酸セスキステアリルアミドのナトリウム塩トリエタノールアミン塩５重量％を含有する分散液を得た。
この分散液を、スルホコハク酸セスキステアリルアミドのナトリウム塩トリエタノールアミン塩の添加量がパルプに対して０.４０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
【００１７】
実施例８
実施例１と同様な４つ口フラスコに、ジステアリルアミン５２１ｇ（１モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃に加熱して溶解したのち、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）を徐々に添加した。次いで、８０〜１００℃で２時間反応を行い、マレイン酸モノ(ジステアリルアミド)を得た。得られたマレイン酸モノ(ジステアリルアミド)をガラスオートクレーブに仕込み、水５０ｇと亜硫酸水素ナトリウム１１４ｇ（１.１モル）を加え、実施例１と同様に反応して、スルホコハク酸モノ(ジステアリルアミド)のナトリウム塩を得た。この化合物をモノエタノールアミンで中和し、スルホコハク酸モノ(ジステアリルアミド)のナトリウム塩モノエタノールアミン塩を得た。得られた塩を８０℃の熱水に分散し、スルホコハク酸モノ(ジステアリルアミド)のナトリウム塩モノエタノールアミン塩５重量％を含有する分散液を得た。
この分散液を、スルホコハク酸モノ(ジステアリルアミド)のナトリウム塩モノエタノールアミン塩の添加量がパルプに対して０.４０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
実施例９
参考例２と同様な４つ口フラスコに、ラウリルアミン１３９ｇ（０.７５モル）とオレイルアミン２００ｇ（０.７５モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、６０℃に加熱して溶解したのち、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）を徐々に添加した。次いで、６０〜２００℃で３時間脱水反応を行い、マレイン酸ラウリル／オレイルアミドを得た。得られたマレイン酸ラウリル／オレイルアミドをガラスオートクレーブに仕込み、水５０ｇと亜硫酸水素ナトリウム１１４ｇ（１.１モル）を加え、実施例１と同様に反応して、スルホコハク酸ラウリル／オレイルアミドのナトリウム塩を得た。この化合物をトリエタノールアミンで中和し、スルホコハク酸ラウリル／オレイルアミドのナトリウム塩トリエタノールアミン塩を得た。得られた塩を５０℃の温水に分散し、スルホコハク酸ラウリル／オレイルアミドのナトリウム塩トリエタノールアミン塩５重量％を含有する分散液を得た。
この分散液を、スルホコハク酸ラウリル／オレイルアミドのナトリウム塩トリエタノールアミン塩の添加量がパルプに対して０.４０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
【００１８】
実施例１０
参考例２と同様な４つ口フラスコに、ステアリルアルコール２７０ｇ（１モル）を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、６０℃に加熱して溶解したのち、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）を徐々に添加し、８０〜１００℃で２時間反応を行い、マレイン酸モノステアリルエステルを得た。次いで、ステアリルアミン２６９ｇ（１モル）を徐々に添加し、６０〜２００℃で３時間脱水反応を行い、マレイン酸ステアリルエステルステアリルアミドを得た。得られたマレイン酸ステアリルエステルステアリルアミドをガラスオートクレーブに仕込み、水５０ｇと亜硫酸水素ナトリウム１１４ｇ（１.１モル）を加え、実施例１と同様に反応して、スルホコハク酸ステアリルエステルステアリルアミドのナトリウム塩を得た。得られた塩を８０℃の熱水に分散し、スルホコハク酸ステアリルエステルステアリルアミドのナトリウム塩５重量％を含有する分散液を得た。
この分散液を、スルホコハク酸ステアリルエステルステアリルアミドのナトリウム塩の添加量がパルプに対して０.４０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
【００１９】
比較例１
ステアリン酸ナトリウムを８０℃の熱水に分散し、ステアリン酸ナトリウム５重量％を含有する分散液を得た。
パルプスラリーに、上記のステアリン酸ナトリウムの分散液を、ステアリン酸ナトリウムの添加量がパルプに対して０.４０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製した。
得られた試験紙は、密度０.６４１ｇ／cm3、不透明度８８.６％、白色度７５.３、比破裂強度２.２０kPa／(ｇ／ｍ2)、表面強度７Ａ、サイズ度４１秒、含水伸度１.１２％であった。
比較例２
ステアリルアルコールのエチレンオキシド２モル付加物を５０℃の水に乳化分散し、ステアリルアルコールのエチレンオキシド２モル付加物５重量％を含有する乳化分散液を得た。
パルプスラリーに、上記の乳化分散液を、ステアリルアルコールのエチレンオキシド２モル付加物の添加量がパルプに対して０.４０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
比較例３
ステアリン酸のエチレンオキシド５モル・プロピレンオキシド５モルランダム付加物を２５℃の水に乳化分散し、ステアリン酸のエチレンオキシド５モル・プロピレンオキシド５モル付加物５重量％を含有する乳化分散液を得た。
パルプスラリーに、上記の乳化分散液を、ステアリン酸のエチレンオキシド５モル・プロピレンオキシド５モルランダム付加物の添加量がパルプに対して０.４０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
【００２０】
比較例４
ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステル１００重量部に、ソルビトールのエチレンオキシド付加物の脂肪酸エステル化物２重量部を配合し、徐々に熱水を加えながら乳化分散し、ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステル１０重量％を含有する乳化分散液を得た。
パルプスラリーに、上記の乳化分散液を、ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステルの添加量がパルプに対して０.４０重量％になるように添加した以外は、実施例１と同様にして、試験紙を作製し、評価を行った。
比較例５
ペンタエリスリトールのステアリン酸トリエステルの代わりに牛脂を用いた以外は、比較例４と同様にして、乳化分散液を調製し、試験紙を作製して評価を行った。
比較例６
低密度化剤を添加しない以外は、実施例１と同様にして試験紙を作製し、評価を行った。
参考例２〜４、実施例１、実施例５〜１０で合成した一般式［１］、一般式［２］、一般式［３］又は一般式［４］で表される化合物の構造を第１表に、比較例１〜６で用いた紙用低密度化剤を第２表に、参考例２〜４、実施例１、実施例５〜１０及び比較例１〜６の結果を第３表に示す。
【００２１】
【表１】
0004533575.tif 000006
【００２２】
【表２】
0004533575.tif 000007
【００２３】
【表３】
0004533575.tif 000008
【００２４】
一般式［１］、一般式［２］、一般式［３］又は一般式［４］で表されるスルホコハク酸誘導体を含有する紙用低密度化剤を用いて作製した参考例２〜４、実施例１、実施例５〜１０の試験紙は、サイズ度の低下が比較的少なく、比破裂強度と表面強度が大きく、密度が低く、不透明度、白色度が高く、含水伸度が低い。
比較例で用いた５種の紙用低密度化剤のうち、比較例１のステアリン酸ナトリウムは熱水に分散し、これを用いて作製した試験紙は、比破裂強度と表面強度とサイズ度が大きいが、それ以外の性能は劣っている。比較例２のステアリルアルコールエチレンオキシド付加物と比較例３のステアリン酸エチレンオキシドプロピレンオキシド付加物は、水に分散し、これらを用いて作製した試験紙は、表面強度は良好であるが、それ以外の性能は劣り、特にサイズ度が著しく低い。比較例４〜５で用いた化合物は、水に分散させるために乳化剤の併用が必要であり、そのためにサイズ度が低下するばかりでなく、その他の性質も全般に劣っている。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の低用密度化剤及び低密度紙の製造方法によれば、サイズ度の低下を抑制して、紙を低密度化し得るのみならず、紙の不透明性と白色度を向上させ、含水伸度を低下させることができる。その結果、パルプ原料の使用量を節減し、生産性を向上し、原料コストを低減することが可能になる。また、印刷適正やボリューム感のある高品質の紙を製造することができる。さらに、不透明度の向上によっても、パルプ原料、無機填料などの使用量を節減し、白色度の高い品質の良好な紙を製造することができる。