(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１又は２以上の固定床反応器を用いて、オルソキシレン及び／又はナフタレンを、酸素含有ガスで接触気相酸化して無水フタル酸を製造する方法であって、
前記気相接触反応が行われる触媒層が３つ以上に分割されていて、
第１触媒層の出口での、オルソキシレン及び／又はナフタレンの転化率が３０〜７０％であり、
第２触媒層の出口での、オルソキシレン及び／又はナフタレンの転化率が７０％以上である無水フタル酸の製造方法。
【請求項２】
前記第１触媒層及び第２触媒層はいずれも、ピーク温度を有するものである請求項１に記載の無水フタル酸の製造方法。
【請求項３】
各触媒層におけるホットスポット温度（℃）をＨＳとし、各触媒層の保持温度（℃）をＭとし、標準状態で１ｍ3あたりの酸素含有ガスに対するオルソキシレン及びナフタレンの総質量（ｇ）をＷとし、下記式で定義されるΔＴが、第１触媒層では０．３５〜０．８５℃／（ｇ／Ｎｍ3）であり、第２触媒層では０．４５〜１．２０℃／（ｇ／Ｎｍ3）である請求項１又は２に記載の無水フタル酸の製造方法。
ΔＴ＝（ＨＳ−Ｍ）／Ｗ
【請求項４】
前記触媒層の分割は３つであって、第１触媒層の出口における、オルソキシレン及び／又はナフタレンの転化率が３０〜７０％であり、
第１触媒層に続く第２触媒層の出口における、オルソキシレン及び／又はナフタレンの転化率が７０〜９５％であり、
第２触媒層に続く第３触媒層の出口における、オルソキシレン及び／又はナフタレンの転化率が９９％以上である請求項１に記載の無水フタル酸の製造方法。
【請求項５】
前記第１触媒層、第２触媒層、及び第３触媒層はいずれも、ピーク温度を有するものである請求項４に記載の無水フタル酸の製造方法。
【請求項６】
各触媒層におけるホットスポット温度（℃）をＨＳとし、各触媒層の保持温度（℃）をＭとし、標準状態で１ｍ3あたりの酸素含有ガスに対するオルソキシレン及びナフタレンの総質量（ｇ）をＷとし、下記式で定義されるΔＴが、第１触媒層では０．３５〜０．８５℃／（ｇ／Ｎｍ3）、第２触媒層では０．４５〜１．２０℃／（ｇ／Ｎｍ3）、第３触媒層では０．２５〜０．７０℃／（ｇ／Ｎｍ3）である請求項４又は５に記載の無水フタル酸の製造方法。
ΔＴ＝（ＨＳ−Ｍ）／Ｗ
【請求項７】
第１触媒層、第２触媒層、及び第３触媒層の総高さに対する、第１触媒層の長さは２５〜５４％、第２触媒層の長さは２１〜５４％、第３触媒層の長さは１４〜４６％である請求項４〜６のいずれかに記載の無水フタル酸の製造方法。
【請求項８】
前記各触媒層に用いられている各触媒は、酸化バナジウム及び酸化チタンを含んでいる請求項１〜７のいずれかに記載の無水フタル酸の製造方法。
【請求項９】
前記触媒には、さらにニオブと、リンと、アンチモンと、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種と、を含む請求項８に記載の無水フタル酸の製造方法。
【請求項１０】
前記各触媒層に充填されている触媒は、不活性担体に担持されていて、
第１触媒層からその後に続く触媒層に従って、順次該触媒層の空隙率が小さくなるように充填されている請求項１〜９のいずれかに記載の無水フタル酸の製造方法。
【請求項１１】
前記各触媒層には、各触媒と不活性物質との混合物が用いられていて、
該混合物中の前記不活性物質の含有率が、第１触媒層からその後に続く触媒層に従って、順に少なくなっている請求項１〜９のいずれかに記載の無水フタル酸の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒の各触媒層に充填されている触媒は、不活性担体に担持されていて、
担持率が、第１触媒層からその後に続く触媒層に従って、順に高くなっている請求項１〜９のいずれかに記載の無水フタル酸の製造方法。
【請求項１３】
第１触媒層からその後に続く触媒層に従って、各触媒層に用いられている触媒のリン含有率が順に高くなっている請求項９〜１２のいずれかに記載の無水フタル酸の製造方法。
【請求項１４】
前記各触媒における、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム及びタリウムの含有総量は、第１触媒層からその後に続く触媒層に従って順に少なくなっている請求項９〜１２のいずれかに記載の無水フタル酸の製造方法。
【請求項１５】
前記触媒層の保持温度が、第１触媒層からその後に続く触媒層に従って順に高くなっている請求項１〜１４のいずれかに記載の無水フタル酸の製造方法。
【請求項１６】
１つの反応器を使用し、
該反応器中に、前記各触媒層が積層して形成されている請求項１〜１５のいずれかに記載の無水フタル酸の製造方法。
【請求項１７】
複数の反応器を使用し、
該反応器に形成された触媒層が、前記転化率を有するように接続されている請求項１〜１５のいずれかに記載の無水フタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固定床反応器を用いた無水フタル酸の製造方法に関し、特に、固定床反応器を用いてオルソキシレン及び／またはナフタレンを分子状酸素又は分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化して無水フタル酸を高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
オルソキシレン及び／またはナフタレンを分子状酸素又は分子状酸素含有ガス（以下、これらをまとめて、「酸素含有ガス」という）により、触媒層で接触気相酸化して無水フタル酸を製造する方法においては、酸化バナジウム及び酸化チタンを主成分とする触媒活性物質を不活性担体に担持させた触媒を用いることが広く知られている。例えば、特公昭４７―１５３２３号、特公昭４９―４１０３６号、特公昭５２―４５３８号、特開昭４７−５６６１号、特開昭４９−８９６９４号、特開昭５７―１０５２４１号の各公報に記載されている。これらの触媒は、夫々特徴を有し、工業的に使用されて実績を上げているものもある。
【０００３】
しかし、触媒性能の向上の余地は未だ残されている。例えば、触媒の選択率を上げることにより、無水フタル酸の収率を上げることができる。製造装置の規模からして、１％の収率の向上であってもその経済的効果は大きい。また選択率の向上は、製品を得るまでの熱処理や蒸留操作を容易にすることから、この選択率の向上によって高品質の製品を安価に製造できるという効果も期待できる。
【０００４】
その他、生産性の向上及び触媒活性維持による安定した生産の確保も重要である。生産性を向上させる方法の１つは、触媒層が形成された反応器に供給するフィードガスに対する原料ガス（オルソキシレン及び／またはナフタレン）の濃度を上げるなど、高負荷条件下に酸化反応を行うものである。しかし、オルソキシレン及び／またはナフタレンから無水フタル酸を得る反応は、著しい発熱を伴うので、高濃度条件下ではホットスポット部における温度上昇が激しく、過度の酸化反応が生じて、触媒の劣化が著しく促進され、結局無水フタル酸の収率が低下することになる。また、ホットスポット部での温度上昇が激しくなりすぎると、反応管の除熱が困難になり、暴走反応を起こしてしまう。
【０００５】
耐熱性に優れ、このような高負荷条件での使用に耐える触媒が、例えば特公昭５９−１３７８号等に提案されている。しかし、このような触媒を使用したとしても、ホットスポット部での過度の温度上昇を抑制できないと、やはり無水フタル酸の収率の低下、触媒の劣化は避けられず、またホットスポット部での暴走反応の抑制については、根本的な解決に至らない。
【０００６】
このような事情から、高濃度条件での操業を実施するために、近年、触媒層を触媒活性の異なる２層以上に分割して、ホットスポット部での過度の温度上昇を抑制することが試みられている。しかし、各触媒層における原料の転化のバランスが悪い場合、やはりホットスポット部における温度上昇が激しくなって過度の酸化反応が生じる結果、無水フタル酸の収率が低下し、触媒の劣化が促進されるという問題を解決できない。またひどい場合には、ホットスポット部で暴走反応が起こり得る。
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するためのなされたものであり、その目的は、高濃度な原料ガスを供給する場合であっても、高いフタル酸収率が得られ、触媒の経時劣化が少なくて済み、安定で且つ安全に無水フタル酸を製造しつづけることができる無水フタル酸の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の無水フタル酸の製造方法は、固定床反応器を用いて、オルソキシレン及び／又はナフタレンを、酸素含有ガスで接触気相酸化して無水フタル酸を製造する方法であって、前記接触気相酸化工程が行われる触媒層を３つ以上に分割し、各触媒層でのオルソキシレン及び／又はナフタレンの転化率を規定の範囲とすることで達成される。
【０００９】
本発明の無水フタル酸の製造方法は、１又は２以上の固定床反応器を用いて、オルソキシレン及び／又はナフタレンを、酸素含有ガスで接触気相酸化して無水フタル酸を製造する方法であって、前記気相接触反応が行われる触媒層が３つ以上に分割されていて、第１触媒層の出口での、オルソキシレン及び／又はナフタレンの転化率が３０〜７０％であり、第２触媒層の出口での、オルソキシレン及び／又はナフタレンの転化率が７０％以上である。
【００１０】
各触媒層におけるホットスポット温度（℃）をＨＳとし、各触媒層の保持温度（℃）をＭとし、標準状態で１ｍ3あたりの酸素含有ガスに対するオルソキシレン及びナフタレンの総質量（ｇ）をＷとし、下記式で定義されるΔＴが、第１触媒層では０．３５〜０．８５℃／（ｇ／Ｎｍ3）であり、第２触媒層では０．４５〜１．２０℃／（ｇ／Ｎｍ3）であることが好ましい。
ΔＴ＝（ＨＳ−Ｍ）／Ｗ
【００１１】
また、本発明の無水フタル酸の製造方法は、前記触媒層の分割が３つであって、第１触媒層の出口における、オルソキシレン及び／又はナフタレンの転化率が３０〜７０％であり、第１触媒層に続く第２触媒層の出口における、オルソキシレン及び／又はナフタレンの転化率が７０〜９５％であり、第２触媒層に続く第３触媒層の出口における、オルソキシレン及び／又はナフタレンの転化率が９９％以上であることが好ましい。この場合、各触媒層におけるホットスポット温度（℃）をＨＳとし、各触媒層の保持温度（℃）をＭとし、標準状態で１ｍ3あたりの酸素含有ガスに対するオルソキシレン及びナフタレンの総質量（ｇ）をＷとし、下記式で定義されるΔＴが、第１触媒層では０．３５〜０．８５℃／（ｇ／Ｎｍ3）、第２触媒層では０．４５〜１．２０℃／（ｇ／Ｎｍ3）、第３触媒層では０．２５〜０．７０℃／（ｇ／Ｎｍ3）であることが好ましい。
ΔＴ＝（ＨＳ−Ｍ）／Ｗ
【００１２】
さらに、第１触媒層、第２触媒層、及び第３触媒層の総高さに対する、第１触媒層の長さは２５〜５４％、第２触媒層の長さは２１〜５４％、第３触媒層の長さは１４〜４６％であることが好ましい。
【００１３】
本発明の無水フタル酸の製造方法において、前記各触媒層に用いられている各触媒は、酸化バナジウム及び酸化チタンを含んでいることが好ましく、さらにニオブと、リンと、アンチモンと、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種とを含むことが好ましい。
【００１４】
上記転化率とするためには、(1)前記各触媒層に充填されている触媒は、不活性担体に担持されていて、第１触媒層からその後に続く触媒層に従って、順次該触媒層の空隙率が小さくなるように充填されている方法；(2)前記各触媒層には、各触媒と不活性物質との混合物が用いられていて、該混合物中の前記不活性物質の含有率が、第１触媒層からその後に続く触媒層に従って、順に少なくなっている方法；(3)前記触媒の各触媒層に充填されている触媒は、不活性担体に担持されていて、担持率が、第１触媒層からその後に続く触媒層に従って、順に高くなっている方法；(4)第１触媒層からその後に続く触媒層に従って、各触媒層に用いられている触媒のリン含有率が順に高くなっている方法；(5)前記各触媒における、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム及びタリウムの含有総量は、第１触媒層からその後に続く触媒層に従って順に少なくなっている方法；(6)前記触媒層の保持温度が、第１触媒層からその後に続く触媒層に従って順に高くなっている方法が好ましく用いられる。
【００１５】
本発明の無水フタル酸の製造方法は、１つの反応器を使用し、該反応器中に、前記各触媒層が積層して形成されていてもよいし、複数の反応器を使用し、該反応器に形成された触媒層が、前記転化率を有するように接続されていてもよい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、接触酸化工程を行う触媒層を３つ以上に分割し、各触媒層での転化率を規定して、各触媒層での反応量をバランスよくすることにより、各触媒層でのホットスポット部の過度の温度上昇を抑えることができることを見い出し、本発明に到達した。
【００１７】
すなわち、本発明のフタル酸の製造方法は、固定床反応器を用いて、オルソキシレン及び／又はナフタレンを、酸素含有ガスで接触気相酸化して無水フタル酸を製造する方法であって、前記接触気相酸化工程が行われる３つ以上に分割されていて、第１触媒層の出口での、オルソキシレン及び／又はナフタレンの転化率が３０〜７０％であり、第２触媒層の出口での、オルソキシレン及び／又はナフタレンの転化率が７０％以上である。
【００１８】
好ましくは、触媒層が３つに分割されている場合であって、第１触媒層の出口でのオルソキシレン及び／又はナフタレンの転化率が３０〜７０％、第２触媒層出口でのオルソキシレン及び／又はナフタレンの転化率が７０〜９５％、第３触媒層の出口でのオルソキシレン及び／又はナフタレンの転化率が９９％以上である。
【００１９】
上記のような転化率は、各触媒層を形成する触媒の活性を、第１触媒層から第２触媒層、第３触媒層と順に上げていくことにより達成される。
【００２０】
ここで、転化率とは、無水フタル酸の原料となるオルソキシレン及び／又はナフタレンが転化する割合をいい、転化により生成される化合物は、最終生産物である無水フタル酸だけでなく、無水フタル酸にいたるまでに生成される中間体や無水フタル酸からさらに酸化の進んだ無水マレイン酸、安息香酸、一酸化炭素、二酸化炭素なども含まれる。
【００２１】
本発明において、転化率の測定は以下のようにして行う。
【００２２】
第１触媒層から測定したい触媒層までを形成し、それ以降の工程に係る触媒層に該当する部分に不活性物質を充填する。例えば、第１触媒層の転化率を測定する場合には、第１触媒層以外の触媒層に該当する部分に、触媒活性を有しない不活性物質を充填した状態で測定し、第２触媒層の転化率を測定する場合は、第１触媒層を形成し、次いで第２触媒層を形成し、第３触媒層以降の触媒層に該当する部分に不活性物質を充填する。このような状態で、実際の運転条件で原料ガス（オルソキシレン及び／又はナフタレン）及び酸素含有ガスを導入し、反応管出口ガスを捕集する。捕集した出口ガスをアセトンに溶解させ、そのアセトン溶液をガスクロマトグラフィで分析して反応しなかった原料ガスの量を調べる。転化率は以下の式により求められる。
転化率（％）＝〔１−（ｕ／ｉ）〕×１００
式中、ｕは捕集された出口ガスに含まれる原料ガス量（ｇ）であり、ｉは捕集された出口ガス量に相当する導入した原料ガス量（ｇ）を示す。
【００２３】
第１触媒層の出口における転化率を３０％以上とする理由は、３０％未満では、多量の原料を含んだガスが第２触媒層に導入されることになるため、第２触媒層での負荷が高くなり、第２触媒層でのホットスポット温度が高くなりすぎて、無水フタル酸の収率が低下するからである。
【００２４】
一方、第１触媒層の出口における転化率を７０％未満とする理由は、７０％超にすると、第１触媒層での発熱が非常に大きいためにホットスポット温度が高くなり、第１触媒層での反応が非常に不安定となるからである。このような場合、ホットスポット部が制御が不能となって暴走反応が起こってしまう。たとえ暴走反応が起こらない場合であっても、ホットスポット部での触媒の熱的劣化が起こり、無水フタル酸収率の経時的低下が促進されることになる。
【００２５】
第２触媒層における転化率を７０％以上とする理由は、７０％未満では第３触媒層以降の負荷が高くなり、第３触媒層以降の触媒層でのホットスポット温度が上昇して、無水フタル酸の収率が低下するからである。またこのような場合には、第３触媒層以降、最終触媒層までの触媒層で反応を完結させることができなくなり、生成される無水フタル酸の品質維持が難しくなるからである。
【００２６】
分割された各触媒層は、具体的には以下のようにして形成される。触媒層を３つに分割した場合を例に、図１〜図４に基づいて説明する。
【００２７】
第１の態様は、図１に示すように、単一の反応器に、ガス導入側から順に第１触媒層、第２触媒層、第３触媒層を積層して形成した場合である（触媒層連続タイプ）。ここで使用している反応器は、複数の反応管を備えた多管式固定床反応器であり、各反応管について、第１触媒層、第２触媒層、第３触媒層が順に積層形成されている。図１では、反応器の上方から原料ガス及び酸素含有ガスを供給して、下方から無水フタル酸を排出する態様を示しているが、これに限定されるものではなく、反応器の下方からガスを供給し、上方から無水フタル酸を排出するようにしてもよい。
【００２８】
第２の態様では、図２に示すように、１つの触媒層が形成された複数の反応器を直列につなぐ場合である（触媒層不連続タイプ）。この場合、ガス供給側から順に第１反応器、第２反応器、第３反応器として、それぞれ第１触媒層、第２触媒層、第３触媒層が順に形成されることになる。図２では、各反応器いずれも、反応器の上方からガスを供給しているが、これに限らず、触媒層の配列を逆にして下方からガスが供給されるように接続されていてもよい。また、各反応器には１本の反応管を備えただけであったが、工業生産において収量を上げるために、図１で用いた反応器のように複数の反応管を備えた多管式固定床反応器を用いてもよい。
【００２９】
第３の態様は、触媒層連続タイプと触媒層不連続タイプを組み合わせた場合である。図３は、入り口側に設置された反応器（第１反応器）に第１触媒層と第２触媒層を積層形成し、出口側に設置された反応器（第２反応器）に第３触媒層を形成している。図４は、入り口側に設置された第１反応器に第１触媒層を形成し、出口側に設置された第２反応器に第２触媒層及び第３触媒層を積層形成している。
【００３０】
本発明に用いられる反応器は、いずれも触媒を充填した反応管の周囲に、一定温度に保持した熱媒体を循環させることより、触媒層の温度を一定に保持している。従って、図２に示す態様では、各反応器に用いられる熱媒体の温度を変えることにより、触媒層毎に保持温度を設定することができる。また、触媒層連続タイプの場合であっても、例えば図４に示す第２反応器のように、反応器内を断熱板で区切り、各触媒層に対応する周囲に、異なる温度の熱媒体を循環させることにより、保持温度を変えることができる。
【００３１】
各触媒層は、いずれも独立のホットスポット温度を示す酸化工程を行う部分をいう。すなわち、使用する触媒の組成が同じであっても、異なるホットスポット温度を示す場合（例えば図２の構成で各反応器の熱媒体温度を変えることによる触媒活性を変えた場合）には、独立した触媒層の連続であるとみなす。逆に、２種類の触媒が積層されてなる２層構造の触媒層であっても、単一のホットスポット温度しか示さない場合には、この２層構造の触媒層は、単一の触媒層とみなす。
【００３２】
ここで、ホットスポット温度とは、その触媒層で最も高い温度をいい、具体的には反応時に触媒層の様々な位置での温度を測定したときに得られる最高温度となる。従って、触媒層を３層に分割した場合、本発明の無水フタル酸の製造における触媒層の温度を測定すると、図５のようになる。図５において、各触媒層は、それぞれ異なるピーク温度を示している。すなわち、第１触媒層でのホットスポット温度がＨＳ1、第２触媒層でのホットスポット温度がＨＳ2、第３触媒層でのホットスポット温度がＨＳ3で示されている。
【００３３】
本発明によれば、下記式で定義されるΔＴが、第１触媒層では０．３５〜０．８５℃／（ｇ／Ｎｍ3）、第２触媒層では０．４５〜１．２０℃／（ｇ／Ｎｍ3）であることが好ましく、触媒層を３層に分割した場合には、さらに第３触媒層のΔＴが０．２５〜０．７０℃／（ｇ／Ｎｍ3）であることが好ましい。
ΔＴ＝（ＨＳ−Ｍ）／Ｗ
式中、ＨＳは各触媒層におけるホットスポット温度（℃）であり、Ｍは各触媒層を加熱する熱媒体温度（℃）であり、Ｗは標準状態で１ｍ3あたりの酸素含有ガスに対する原料ガスの量（オルソキシレン及びナフタレンの総質量（ｇ））である。
【００３４】
各触媒層において、ΔＴが上記範囲の上限値を超える場合には、その触媒層における発熱が大きくなりすぎたことを意味し、本発明に規定する転化率を達成しにくくなる。一方、ΔＴが上記範囲の下限値未満の場合には、その触媒層における反応量が少なくなりすぎたことを意味し、他の触媒層での負荷が高くなって、反応のバランスがくずれ、結果として収率の低下を招き、ひどい場合には他の触媒層での発熱が大きくなりすぎて、本発明で規定する転化率を達成しにくくなる。
【００３５】
尚、触媒層温度の測定は、通常、触媒層のガス流通方向に沿って反応管断面の中心に挿入した多点式温度計で測定する。この場合、温度計を挿入しない場合と同等の触媒層温度を得るために、温度計の太さを考慮した太さの反応管を用いて、触媒層の温度を測定する。
【００３６】
本発明の方法において、各触媒層での転化率を規定範囲内に調整するためには、各触媒層での触媒活性を、第１触媒層、第２触媒層と順に高くなるようにする必要がある。
【００３７】
触媒活性を順に高める方法としては、具体的に以下のような方法がある。
▲１▼  各触媒層で使用する触媒として、リンを含有する触媒を使用し、第１触媒層からその後に続く触媒層に従って、順に触媒のリンの含有率を順に高くすることにより触媒層での活性を順に上げていく方法、
▲２▼  前記各触媒層に充填されている各触媒は、不活性担体に担持されていて、担持率が、第１触媒層からその後に続く触媒層に従って高くすることにより触媒層での活性を順に上げていく方法、
▲３▼  前記各触媒層に充填されている各触媒には、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム及びタリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含有していて、前記各触媒における、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム及びタリウムの含有総量を、第１触媒層からその後に続く触媒層に従って少なくすることにより触媒活性を順に上げていく方法、
▲４▼  前記各触媒層に充填されている各触媒は、不活性担体に担持されていて、第１触媒層からその後に続く触媒層に従って、該触媒層の空隙率を小さくしていく方法、
▲５▼  前記各触媒層には、各触媒と不活性物質との混合物が充填されていて、混合物中の該不活性物質の含有率を、第１触媒層からその後に続く触媒層に従って少なくすることにより触媒活性を順に上げていく方法、
▲６▼  第１触媒層から順にその後に続く触媒層に従って、触媒層の保持温度を高めていくことにより、触媒層での活性を順に上げていく方法。
【００３８】
▲１▼から▲６▼の方法は、夫々単独で採用してもよいし、組み合わせて採用してもよい。特に、▲３▼と▲４▼の組み合わせ、▲２▼と▲３▼の組み合わせは、幅広く触媒活性を変えることができるので好ましい。
【００３９】
▲４▼の触媒層の空隙率とは、触媒層における触媒が充填されていない部分、すなわち空間が占める割合をいい、例えば、不活性担体に担持された触媒のサイズを変えることにより、当該触媒の充填度合いが変わり、結果として空隙率を変えることができる。
【００４０】
▲６▼の方法は、各触媒層で使用する触媒が異なる場合だけでなく、同じ場合にも採用できる。各触媒層を別々の温度に保持するためには、図２に示すように、独立した複数の反応管を直列に接続した装置を使用し、各反応器に循環させる熱媒体の温度を変えるようにしてもよいし、触媒層連続タイプの場合であっても、単一の反応器が触媒層に対応して区切られていて、各触媒層に対応する部分に所定の保持温度を有する熱媒体を循環させるようにすればよい。
【００４１】
各触媒層に用いられる触媒としては、酸化バナジウム及び酸化チタンを含有する触媒が好ましい。さらに、ニオブ、リン及びアンチモンを含有することが好ましく、より好ましくはさらにナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する触媒である。より好ましくは、前記酸化チタンとして、比表面積が１０〜６０ｍ2／ｇのアナターゼ型酸化チタンを用いることが好ましい。さらに好ましくは、酸化バナジウムと、比表面積が１０〜６０ｍ2／ｇのアナターゼ型酸化チタンと、ニオブ、リン、アンチモン、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、及びタリウムからなるから選ばれる少なくとも１種とを、不活性担体に担持した状態で５００〜６００℃で、空気流通下２〜１０時間焼成してなる触媒である。このような触媒は、担持率を変えることにより、あるいはナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、又はタリウムの含有率を変えることにより、あるいはリンの含有率を変えることにより、容易に触媒活性を変えることができる。
【００４２】
本発明で使用する不活性担体としては、触媒の焼成温度及び無水フタル酸を製造する際の触媒温度よりも充分高い温度で長時間安定であり、また触媒活性物質と反応しないことが必要である。このような不活性担体としては、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ステアタイト、コージライト、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどを使用することができる。これらのうちでも、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）含量が２０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、また見かけの気孔率が１０％以上、好ましくは１５〜４５％のシリコンカーバイド担体が好適に使用される。さらに好適なものとしては、純度９８％以上のシリコンカーバイドの粉末を自焼結させて得られるシリコンカーバイド担体を挙げることができる。
上記耐熱性無機質不活性担体の形状については、特に制限はなく、その平均粒径が２〜１５ｍｍ程度、特に３〜１２ｍｍのものであればどのようなものでもよい。代表的な例としては、球状、ペレット状、シリンダー状、リング状などがある。
【００４３】
触媒活性成分を不活性担体に担持せしめる方法は特に限定しないが、外部より加熱できる回転ドラムに一定量の不活性担体を入れ、２００〜３００℃に保ちつつ、触媒活性物質を含有する液状物（スラリー）を噴霧し、活性物質を担持せしめる方法がもっとも簡便である。不活性担体に対する活性物質の担持量は、使用する不活性担体の大きさおよび形状によって異なるが、球状又は円筒状の不活性担体を用いる場合、１００ｍｌの不活性担体に対する活性物質の担持量は、３〜３０ｇが好ましく、より好ましくは５〜２０ｇである。
【００４４】
尚、上記不活性担体は、各触媒層における触媒活性を変えるため不活性物質として用いることもできる。この場合、第１触媒層から順に、触媒層で用いる混合物中の不活性物質の含有率を小さくすることにより、触媒活性を順に高めていくことができる。
【００４５】
本発明の製造方法は、触媒層が形成された固定床反応器に、原料ガス及び酸素含有ガスを導入し、気相接触酸化することにより無水フタル酸を製造する方法であり、前記触媒層を３層以上に分割して、各触媒層で行われる酸化工程の原料の転化率を所定範囲となるように、上記方法により触媒活性をガス導入側から順に高めていけばよい。
【００４６】
原料ガスとしては、オルソキシレン又はナフタレンまたはこれらの混合物を用いることができる。酸素含有ガスとしては、酸素ガスだけであってもよいし、空気を用いてもよい。
【００４７】
触媒層を３層に分割する場合において、本発明の好ましい具体的製造条件は以下の通りである。
【００４８】
すなわち、内径１５〜４０ｍｍ、好ましくは１５〜２７ｍｍの反応管を使用し、これに、第１触媒層、第２触媒層、第３触媒層の総高さが１．５〜４ｍ、好ましくは２〜３．５ｍの高さとなるように触媒を充填する。全触媒層高に対する第１触媒層の層高（又は長さ）を２５〜５４％、第２触媒層の層高（又は長さ）を２１〜５４％、第３触媒層の層高（又は長さ）を１４〜４６％とすることが好ましい。また、触媒層の保持温度は３００〜４００℃、好ましくは３３０〜３８０℃とすることが好ましい。原料ガスは、酸素含有率が１０〜２１容量％の酸素含有ガス、例えば空気とともに反応器に導入することが好ましく、標準状態で１ｍ3の酸素含有ガスに対して原料ガス濃度を７０ｇ（以下、これを７０ｇ／Ｎｍ3で表わす）以上とすることが好ましい。特に原料としてオルソキシレンを用いる場合には、９０ｇ／Ｎｍ3以上、ナフタレンを用いる場合は７５ｇ／Ｎｍ3以上とし、標準状態でガス空間速度１０００〜６０００ｈｒ-1、好ましくは１５００〜４０００ｈｒ-1とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の製造方法は、上記条件に限定されず、オルソキシレン及び／又はナフタレンの酸化工程を行う触媒層を３つ以上に分割し、各触媒層における原料ガスの転化率が規定範囲内となれば、装置の態様、各触媒層の保持温度、原料ガスの導入速度等を適宜選択してもよい。
【００５０】
本発明の製造方法によれば、高濃度の原料ガスを導入しても、各触媒層におけるホットスポット部での温度上昇が抑制され、触媒の経時劣化を少なくし、安定して、高い収率で無水フタル酸を製造することができる。
【００５１】
【実施例】
〔転化率の測定方法〕
Ａ．触媒層連続タイプの場合の転化率
第１触媒層の転化率は以下のようにして測定した。
【００５２】
内径２５ｍｍ、長さ３．５ｍの鉄製反応管の出口部に、直径６ｍｍの球状のＳｉＣ自焼結担体（見かけ気孔率３５％、純度９８．５質量％）を、第３触媒層及び第２触媒層に該当する分、すなわち１．８ｍの高さに充填した。このＳｉＣ自焼結担体層の上に、第１触媒を０．９ｍの高さに充填して第１触媒層を形成した。
【００５３】
このような反応管を溶融塩浴中に浸した反応器を用いて、下記製造方法に従った条件下で、反応器の入り口から原料ガス及び空気の混合ガスを導入し、出口部で捕集されたガス中に含まれる原料ガスの量（ｕ）を測定し、捕集された出口でのガス量に相当する原料ガス量（ｉ）とから、下記（１）式に従って、原料の転化率を測定した。
原料転化率＝〔１−（ｕ／ｉ）〕×１００      ……（１）
【００５４】
第２触媒層の転化率を測定する場合は、上記鉄製反応管の出口部に、ＳｉＣ自焼結担体を、第３触媒層に該当する０．９ｍの高さだけ充填し、このＳｉＣ自焼結担体層の上に、第２触媒を０．９ｍの高さに充填して第２触媒層を形成し、さらにその上に、第１触媒を０．９ｍの高さに充填して第１触媒層を形成した。
【００５５】
このような反応管を溶融塩浴中に浸した反応器を用いて、下記製造方法に従った条件下で、反応器の入り口から原料ガス及び空気の混合ガスを導入した場合の転化率を測定した。
【００５６】
Ｂ．触媒層不連続タイプの場合の転化率
接続された３本の反応器のうち、ガス入り口側に設置された第１反応器に第１触媒層を形成し、下記製造方法に従った条件でこの第１反応器に原料ガス及び空気の混合ガスを導入し、第１反応器の出口ガスにおける原料ガスの転化率を、第１触媒層の転化率として測定した。
【００５７】
第２触媒層の転化率を測定する場合には、ガス入り口側に設置された第１反応器及びこれに接続した第２反応器にそれぞれ第１触媒層及び第２触媒層を形成し、第１反応器の入り口から下記製造方法に従った条件で原料ガス及び空気の混合ガスを導入し、第２反応器の出口ガスにおける原料ガスの転化率を、第２触媒層の転化率として測定した。
【００５８】
〔ホットスポット温度の測定方法〕
Ａ．触媒層連続タイプの場合のホットスポット温度
内径３０ｍｍ、長さ３．５ｍの鉄製反応管に、太さ１０ｍｍの多点式温度計（１２測定点）を挿入し、該温度計が反応管の中心に位置するようにして、反応管の出口部に、第３触媒を０．９ｍの高さに充填して第３触媒層を形成し、次に第２触媒を０．９ｍの高さに充填して第２触媒層を形成し、その上に第１触媒を０．９ｍの高さに充填して第１触媒層を形成した。このようにして充填して測定される触媒層温度は、下記製造例で充填された触媒層温度とほぼ同等である。
【００５９】
この反応管が浸されている溶融塩浴の温度を３５０℃に保持し、原料ガス及び空気の混合ガスを下記製造例に示す条件で導入して酸化反応を行わせ、反応初期及び反応初期３月後の触媒層の温度を測定した。第１触媒層で測定された最高温度が第１触媒層でのホットスポット温度（ＨＳ1）であり、第２触媒層で測定された最高温度が第２触媒層でのホットスポット温度（ＨＳ2）であり、第３触媒層で測定された最高温度が第３触媒層でのホットスポット温度（ＨＳ3）である。
【００６０】
Ｂ．触媒層不連続タイプの場合のホットスポット温度
内径３０ｍｍ、長さ１．５ｍの鉄製反応管３本を、直列に接続し、各反応管に、太さ１０ｍｍの多点式温度計（１２測定点）を挿入し、該温度計が反応管の中心に位置するようにして、各反応管に０．９ｍの高さの触媒層を形成した。各反応管が浸されている溶融塩浴の温度を、下記製造方法に従って設定し、原料ガス及び空気の混合ガスを下記製造例に示す条件で導入し、酸化反応を行っているときの各触媒層の温度を測定した。第１反応管で測定された最高温度が第１触媒層でのホットスポット温度（ＨＳ1）であり、第２反応管で測定された最高温度が第２触媒層でのホットスポット温度（ＨＳ2）であり、第３反応管で測定された最高温度が第３触媒層でのホットスポット温度（ＨＳ3）である。
【００６１】
〔ΔＴの算出〕
各触媒層でのΔＴは、下記式により求めた。
ΔＴ＝（ＨＳ−Ｍ）／Ｗ
ＨＳは各触媒層で測定されたホットスポット温度（℃）であり、Ｍは反応管が浸されている熱媒体たる溶融塩浴の設定温度（℃）であり、Ｗは標準状態で空気１ｍ3あたりの原料（オルソキシレンまたはナフタレン）の質量（ｇ）である。
【００６２】
〔酸化チタンの調製〕
触媒活性成分として使用する酸化チタンを、以下のようにして調製した。
【００６３】
イルメナイトに８０％の濃硫酸を混合し、十分反応を行った後、水で希釈して、硫酸チタン水溶液を得た。これに、還元剤として鉄片を加え、イルメナイト中の鉄分を第１鉄イオンに還元した後、冷却して、硫酸第１鉄として析出分離した。このようにして得られた硫酸チタン水溶液に、１５０℃に加熱した水蒸気を吹き込んで、含水酸化チタンを沈殿させた。含水酸化チタンの沈殿物を水洗後、酸洗し、さらに二次水洗した後、８００℃で空気流通下に４時間焼成した。焼成物をジェット気流粉砕処理して、平均粒子径０．５μｍで、比表面積２２ｍ2／ｇのアナターゼ型酸化チタンを得た。
【００６４】
〔触媒の調製〕
触媒Ａ〜Ｕの原料となるスラリー液を調製した。
【００６５】
このスラリー液は、表１に示すような組成を有する触媒スラリー液１又は２において、表２に示すように、第１リン酸アンモニウム又は硫酸セシウムを変更することによって得られる。尚、スラリー液の調製は、はじめにシュウ酸水溶液を調製し、これに所定量のメタバナジン酸アンモニウム、第１リン酸アンモニウム、塩化ニオブ、硫酸セシウム、硫酸カリウム及び三酸化アンチモンを添加し、攪拌した後、酸化チタンを加え、乳化機により攪拌することにより行った。
【００６６】
一方、直径３５ｃｍ、長さ８０ｃｍのステンレス製回転炉中に、ＳｉＣ自焼結担体２０００ｍｌ入れて、２００〜２５０℃で加熱した。予め加熱しておいた担体上に、炉を回転させながら、上記で調製したスラリー液を噴霧して、触媒活性物質を担持させた。その後、空気を流通させながら、５７０℃で６時間焼成して、触媒Ａ〜Ｕを調製した。
【００６７】
触媒Ａ〜Ｕで使用した担体は、表２に示すような直径を有し、見かけ気孔率３５％、純度９８．５％のＳｉＣの球状焼結体である。各触媒の担持率は、表２に示す通りである。
【００６８】
【表１】
0004557378.tif 000002
【００６９】
【表２】
0004557378.tif 000003
【００７０】
〔オルソキシレン酸化による無水フタル酸の製造〕
製造例Ｎｏ．１；
内径２５ｍｍ、長さ３．５ｍの鉄製反応管に、出口部から第３触媒（触媒Ｃ）を高さ０．９ｍ充填し、次いで第２触媒（触媒Ｂ）を０．９ｍの高さに充填し、さらにその上に第１触媒（触媒Ａ）を高さ０．９ｍ充填した。
【００７１】
この反応管を３５０℃の溶融塩浴に浸した状態で、オルソキシレンを空気と１００ｇ／Ｎｍ3の割合（標準状態の空気１ｍ3あたりオルソキシレン１００ｇ）で混合した混合ガスを、４．０Ｎｍ3／ｈｒの速度（標準状態での空間速度３０００Ｈｒ-1）で導入した。
【００７２】
反応初期、反応初期から３月後の無水フタル酸の収率および未反応副生物であるフタライド量を測定した。また、反応初期、３月後のそれぞれについて、上記製造条件での第１触媒層及び第２触媒層の転化率、並びに第１、第２、第３触媒層でのホットスポット温度を、上記触媒層連続タイプの測定方法に準じて測定した。反応初期の結果を表３に、３月後の測定結果を表４に示す。
【００７３】
尚、オルソキシレンの転化率はほぼ１００％であり、無水フタル酸の収率は、フタル酸の選択率とみなすことができる。
【００７４】
製造例Ｎｏ．２〜４；
第１〜３触媒として表３及び表４に示す触媒に変更し、溶融塩浴温度（Ｍ）を表３及び表４に示す温度に変更した以外は、製造例１と同様にして、無水フタル酸を製造した。
【００７５】
反応初期及び反応初期から３月後の第１触媒層及び第２触媒層の転化率並びにホットスポット温度を上記触媒層連続タイプの測定方法に準じて測定した。また、無水フタル酸の収率およびフタライド量を測定した。測定結果を表３（反応初期）及び表４（３月後）に示す。
【００７６】
製造例Ｎｏ．５；
各触媒層を、触媒Ｊと直径６ｍｍの球状のＳｉＣ自焼結担体（気孔率３５％、純度９８．５％）との混合物で形成した。そして、混合物中の触媒Ｊの含有率を、第１触媒層では３５質量％とし、第２触媒層では６０質量％とし、第３触媒層では１００質量％とした。
【００７７】
反応初期及び反応初期から３月後の第１触媒層及び第２触媒層の転化率並びにホットスポット温度を上記触媒層連続タイプの測定方法に準じて測定した。また、無水フタル酸の収率およびフタライド量を測定した。測定結果を表３（反応初期）及び表４（３月後）に示す。
【００７８】
製造例Ｎｏ．６；
内径２５ｍｍ、長さ１．５ｍの鉄製反応管3本を、直列に接続した。各反応管に、触媒Ｂを高さ０．９ｍ充填することにより、ガス導入側から第１触媒層、第２触媒層、第３触媒層を形成した。
【００７９】
第１触媒層が形成されたガス入り口側の反応管（第１反応管）を浸している溶融塩浴の温度（Ｍ1）を３３５℃に保持し、第２触媒層が形成された反応管（第２反応管）を浸している溶融塩浴の温度（Ｍ2）を３５０℃に保持し、第３触媒層が形成されたガス出口側の反応管（第３反応管）を浸している溶融塩浴の温度（Ｍ3）を３７０℃に保持した。
【００８０】
このような状態で、製造例１の場合と同様の条件で、原料ガス及び空気の混合ガスを第１触媒層が充填された反応管の入り口に導入して、酸化反応を行っった。そして、反応初期及び反応初期から３月後の第１触媒層及び第２触媒層の転化率並びにホットスポット温度を、上記触媒層不連続タイプの測定方法に準じて測定した。また、無水フタル酸の収率およびフタライド量を測定した。測定結果を表３（反応初期）及び表４（３月後）に示す。
【００８１】
【表３】
0004557378.tif 000004
【００８２】
【表４】
0004557378.tif 000005
【００８３】
上記製造例のうち、Ｎｏ．１〜６は本発明の実施例に該当し、Ｎｏ．７〜９は比較例に該当する。
【００８４】
表３及び表４から、第１触媒層での転化率が低い場合（Ｎｏ．７）には、無水フタル酸の収率が他よりも劣っていた。また、第１触媒層での転化率が高すぎる場合（Ｎｏ．８）には、反応開始６日後から暴走してしまった。また、第１触媒層での転化率が適正であっても、第２触媒層での転化率が低い場合（Ｎｏ．９）には、やはり無水フタル酸の収率が本発明の実施例（Ｎｏ．１〜６）よりも劣り、副生成物であるフタライドの生成率が高めであった。
【００８５】
一方、本発明の実施例に該当する製造例Ｎｏ．１〜６は、いずれも反応初期３月後であっても、各触媒層での転化率、ホットスポット温度は反応初期と同程度であり、安定した反応が起こっていることがわかる。また、無水フタル酸の収率も高い。
【００８６】
〔ナフタレン酸化によるフタル酸の製造〕
製造例Ｎｏ．１０；
内径２５ｍｍ、長さ３．５ｍの鉄製反応管に、出口部から第３触媒として触媒Ｍを高さ０．９ｍ充填して第３触媒層を形成し、次いで触媒Ｌを０．９ｍの高さに充填して第２触媒層を形成し、さらにその上に触媒Ｋを高さ０．９ｍ充填して第１触媒層を形成した。
【００８７】
この反応管を３６５℃の溶融塩浴に浸した状態で、９０ｇ／Ｎｍ3のナフタレンと空気の混合ガスを、４．０Ｎｍ3／ｈｒの速度（標準状態で空間速度２９００Ｈｒ-1）で導入した。
【００８８】
反応初期、反応初期から３月後の無水フタル酸の収率および未反応副生物であるナフトキノン量を測定した。測定結果を表５に示す。尚、ナフタレンの転化率はほぼ１００％であり、無水フタル酸の収率は、フタル酸の選択率とみなすことができる。
【００８９】
また、反応初期及び反応初期から３月後の第１触媒層及び第２触媒層の転化率、各工程のホットスポット温度を、上記触媒層連続タイプの測定方法に基づいて測定した。測定結果を表５に示す。
【００９０】
製造例Ｎｏ．１１〜１４；
各触媒層の触媒、溶融塩浴温度（Ｍ）を表５に示すように変更した以外は、製造例Ｎｏ．１０と同様にして、ナフタレンの酸化反応を行わせ、フタル酸を製造した。また、反応初期、反応初期から３月後の無水フタル酸の収率、ナフトキノン量を測定した。また、第１触媒層及び第２触媒層の転化率、並びに各触媒層のホットスポット温度を、上記触媒層連続タイプの方法に準じて測定した。結果を表５に示す。
【００９１】
【表５】
0004557378.tif 000006
【００９２】
本発明の実施例に該当する製造例Ｎｏ．１０，１１は、反応初期から３月後まで、ナフタレン転化率、ホットスポット温度の値が安定しており、高い無水フタル酸の収率を反応初期だけでなく３月後も維持していた。
【００９３】
これに対して、第１触媒層での転化率が低い製造例Ｎｏ．１２は、第２触媒層でのホットスポット温度が高くなりすぎて、反応初期から無水フタル酸の収率が劣っていた。逆に、第１触媒層での転化率が高すぎる製造例Ｎｏ．１３は、第１触媒層でのホットスポット温度が高くなりすぎ、反応初期から３月後には無水フタル酸収率が３質量％も低下した。また第１触媒層での転化率を本発明の範囲内としても第２触媒層での転化率が低すぎると、第３触媒層でのホットスポット温度が高くなり、結局、無水フタル酸の収率が劣り、しかもナフトキノンの副生が多くなった。
【００９４】
【発明の効果】
本発明の製造方法は、触媒層を分割するとともに、各触媒層の転化率を調節しているので、高濃度の原料ガスを導入しても、各触媒層におけるホットスポット部での温度上昇が抑制され、触媒の経時劣化を少なくし、暴走反応を起こすことなく安定に、しかも高い収率で無水フタル酸を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法を実施する製造装置の第１の実施形態の構成を示す図である。
【図２】本発明の製造方法を実施する製造装置の第２の実施形態の構成を示す図である。
【図３】本発明の製造方法を実施する製造装置の第３の実施形態の構成を示す図である。
【図４】本発明の製造方法を実施する製造装置の第４の実施形態の構成を示す図である。
【図５】本発明の製造方法における触媒層での温度変化を示すグラフである。
【図１】
0004557378.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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