(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分[Ａ]、成分[Ｂ]、成分[Ｃ]及び成分[Ｄ]からなるオレフィン重合用触媒において、成分[Ｂ]と成分[Ｃ]の接触物と、成分[Ａ]及び成分[Ｄ]を、以下（１）、（３）、（８）又は（１０）のいずれかに記載の順序で接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
[Ａ] 共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物、
[Ｂ] トリアルキルアルミニウム
［Ｃ］ペンタフルオロスチレン
［Ｄ］珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩
（１）成分[Ｂ]と成分[Ｃ]を接触させて得られたＢＣ接触混合物に、成分[Ａ]を接触させ、次いで、成分[Ｄ]を接触させる。
（３）成分[Ｂ]の一部と成分[Ｃ]を接触させて得られたＢＣ接触混合物に、成分[Ａ]を接触させ、次いで、成分[Ｂ]の残余と成分[Ｄ]の混合物と接触させる。
（８）成分[Ｂ]の一部と成分[Ｃ]を接触させて得られたＢＣ接触混合物に、成分［Ｂ］の残余と成分［Ａ］の混合物を接触させ、次いで成分[Ｄ]を接触させる。
（１０）成分[Ｂ]の一部と成分[Ｃ]を接触させて得られたＢＣ接触混合物に、成分［Ｂ］の残余の一部と成分［Ａ］の混合物を接触させ、次いで成分[Ｄ]と成分［Ｂ］の残余を接触させる。
【請求項２】
オレフィンの存在下に、成分[Ａ]、成分[Ｂ]、成分[Ｃ]及び成分[Ｄ]を、請求項１に記載の方法で接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒の製造方法に関する。更に詳しくは、高活性を示す触媒の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に言うメタロセン触媒は、メタロセン化合物と助触媒（メチルアルモキサン、ホウ素アニオン化合物  等）からなる均一触媒系であり、オレフィン重合への適用に関しては、種々の提案がなされている（特開昭５８−１９３０９号公報、同６０ー３５００７号公報、同６１−１３０３１４号公報、同６３−２９５６０７号公報、特開平１−３０１７０４号公報、同２−４１３０３号公報、特表平１−５０１９５０号公報、同１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、同３−２０７７０３号公報、同３−２０７７０４号公報  等）。これらは、オレフィン重合において高活性は得られるが、助触媒として高価であったり、また、工業プロセス適用のために触媒の粒子化を行った場合は、重合活性が著しく低下する等の問題があった。従って、安価な助触媒成分、および、固体触媒にした場合においても高活性を発現する触媒系の開発が必要であった。
【０００３】
近年、安価で高活性な助触媒の提案として、メタロセン錯体、有機アルミニウム、フッ素化合物（ペンタフルオロフェノール等）を組み合わせる触媒系の提案がされている（特開平７ー３３８２１号公報、同８ー１９８９０９号公報、同１１ー１９３３０６号公報、等）。しかしながら、これらの開示された技術は、高価な助触媒であるアルモキサンの変性に用いたもの（特開平７ー３３８２１号公報等）であったり、アルモキサンを用いない技術（特開平８ー１９８９０９号公報、同１１ー１９３３０６号公報等）では、活性レベルが低く、工業化のためには更なる助触媒コストの削減や、重合活性の向上が望まれている。重合活性レベルが低い原因としては、触媒の活性化が不十分であることが考えられる。よって、高価なアルモキサンを用いることなく、十分、高活性な触媒を得るためには、触媒の成分の選択および調製条件等により、触媒の活性化を促進させる技術の開発が必要である。
【０００４】
メタロセン触媒の粒子化については、メタロセン錯体及び有機アルミニウムの一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒系を用いてオレフィンの重合を行う方法が提案されている（特開昭６１−１０８６１０号公報、同６０−１３５４０８号公報、同６１−２９６００８号公報、特開平３−７４４１２号公報、同３−７４４１５号公報等）。また、触媒活性を高めるために、粘土鉱物を用いるという方法も提案されている（特開平５−１０５７２１号公報、同５−３０１９１７号公報）。これらの提案においても、重合活性は充分満足いくものではなく、更なる重合活性の向上が望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安価で高活性なメタロセン系担持触媒を得るための、触媒製造方法を提案するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記実情に鑑み鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、成分[Ａ]、成分[Ｂ]、成分[Ｃ]及び成分[Ｄ]からなるオレフィン重合用触媒において、成分[Ｂ]と成分[Ｃ]の接触物と、成分[Ａ]及び成分[Ｄ]を、以下（１）、（３）、（８）又は（１０）のいずれかに記載の順序で接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法に関するものである。
[Ａ] 共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物、
[Ｂ] トリアルキルアルミニウム
［Ｃ］ペンタフルオロスチレン
［Ｄ］珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩
（１）成分[Ｂ]と成分[Ｃ]を接触させて得られたＢＣ接触混合物に、成分[Ａ]を接触させ、次いで、成分[Ｄ]を接触させる。
（３）成分[Ｂ]の一部と成分[Ｃ]を接触させて得られたＢＣ接触混合物に、成分[Ａ]を接触させ、次いで、成分[Ｂ]の残余と成分[Ｄ]の混合物と接触させる。
（８）成分[Ｂ]の一部と成分[Ｃ]を接触させて得られたＢＣ接触混合物に、成分［Ｂ］の残余と成分［Ａ］の混合物を接触させ、次いで成分[Ｄ]を接触させる。
（１０）成分[Ｂ]の一部と成分[Ｃ]を接触させて得られたＢＣ接触混合物に、成分［Ｂ］の残余の一部と成分［Ａ］の混合物を接触させ、次いで成分[Ｄ]と成分［Ｂ］の残余を接触させる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
＜成分［Ａ］の説明＞
本発明の方法で用いられる成分［Ａ］は、共役五員環配位子を少なくとも１個有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物である。
【０００８】
共役五員環配位子としては、シクロペンタジエニル基又は該シクロペンタジエニル基の誘導体が挙げられる。シクロペンタジエニル基の誘導体としては、好ましくは置換基としては炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基を有するものが挙げられる。該炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また置換基が複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環又は縮合七員環を形成しているもの、すなわちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基等が挙げられる。
【０００９】
前記成分［Ａ］は、かかる共役五員環配位子を１個以上、好ましくは２個有するものである。また、周期律表第４〜６族の遷移金属化合物であることが好ましい。
【００１０】
かかる遷移金属化合物として特に好ましいものは、下記一般式（３）〜（６）のいずれかで表される化合物である。
【００１１】
0004476443.tif 000002
【００１２】
ここで、Ｍｅは周期律表第４〜６族から選ばれる金属原子、好ましくは周期律表第４族金属原子、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。特に好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
【００１３】
Ａ及びＡ’はそれぞれ共役五員環配位子を表し、これらは同一化合物内において相互に同一でも異なっていてもよい。Ａ及びＡ’の具体例としては、シクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は水素原子を５個有するもの（Ｃ5Ｈ5−）であってもよく、またその誘導体、すなわちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。この置換基の例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環又は縮合七員環を形成しているもの、すなわちインデニル基、フルオレニル基、アズレニル基が挙げられる。
【００１４】
また、縮合六員環、縮合七員環の二重結合部分は水素添加（水添）されて飽和していてもよい。この中で好ましいものは、シクロペンタジエニル基もしくはインデニル基又はそれらの六員環部分の水添体、アズレニル基又はその七員環部分の水添体である。
【００１５】
共役五員環配位子上の置換基としては、前述の炭素数１〜３０の炭化水素基の他に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン、炭素数１〜１２のアルコキシ基（エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等）、炭素数１〜２４のケイ素含有炭化水素基（トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等）、炭素数１〜１８のリン含有炭化水素基（ジフェニルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基等）、炭素数１〜１８の窒素含有炭化水素基（ジメチルアミノ基、アニリル基等）、炭素数１〜１８のホウ素含有炭化水素基（ジエチルボラニル基、ジフェニルボラニル基等）が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一であっても異なっていてもよい。これらの置換基の中で好ましいものは、前記炭化水素基、ハロゲン、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基である。
【００１６】
Ｍｅと結合しているＺは窒素、酸素、ケイ素、リン又はイオウ原子を含む結合性配位子を表し、好ましくは窒素、酸素又はイオウ原子である。
【００１７】
Ｚ’は水素、ハロゲン、又は炭化水素基を表す。好ましくは、炭化水素基としては炭素数１〜２０の炭化水素基（メチルベンジル基、フェニル基等）、アルコキシ基としては好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のもの（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等）、チオアルコキシ基としては炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２のもの（チオメトキシ基、チオブトキシ基、チオフェノキシ基、α−トルエンチオキシ基等）、ケイ素含有炭化水素基としては好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜１８のもの（トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等）、窒素含有炭化水素基としては好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜１８のもの（ジメチルアミノ基、アニリル基、キノリル基等）、リン含有炭化水素基としては好ましくは炭素数１〜４０、より好ましくは炭素数１〜１８のもの（ジフェニルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基等）、および水素、塩素、臭素等である。
【００１８】
Ｑは二つの共役五員環配位子Ａ及びＡ’を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子Ａの任意の位置と結合性配位子Ｚとを架橋する結合性基を、それぞれ表す。
【００１９】
Ｑ及びＱ’の具体例としては、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロへキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基類、
（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基類、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、具体的には（ＣＨ3）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（ＣＨ3）Ｐ、（Ｃ6Ｈ5）Ｐ、（Ｃ4Ｈ9）Ｎ、（Ｃ6Ｈ5）Ｎ、（ＣＨ3）Ｂ、（Ｃ4Ｈ9）Ｂ、（Ｃ6Ｈ5）Ｂ、（Ｃ6Ｈ5）Ａｌ、（ＣＨ3Ｏ）Ａｌ、で示される基等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルキレン基類及びシリレン基類である。
【００２０】
Ｍｅと結合したＸ及びＹは、水素、ハロゲン、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基又はケイ素含有炭化水素基を、それぞれ表す。Ｘ及びＹは相互に同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
好ましい炭化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のもの（メチル基、ベンジル基、フェニル基等）が挙げられる。好ましいアルコキシ基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のもの（メトキシ基、フェノキシ基等）が挙げられる。好ましいリン含有炭化水素基としては、ジフェニルホスフィン基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のものが挙げられる。好ましいケイ素含有炭化水素基としては、トリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２のものが挙げられる。これらのうちハロゲン、炭化水素基（特に炭素数１〜８の炭化水素基）、又はアミノ基が好ましい。
【００２２】
本発明によるオレフィン重合用触媒において、成分［Ａ］として一般式（３）〜（６）のいずれかで表される化合物のうち、特に好ましいものは以下の置換基の組み合わせを有するものである。
Ａ又はＡ’；シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチルベンゾインデニル、２，４−ジメチルアズレニル、２−メチル−４−フェニルアズレニル、２−メチル−４−（２−ナフチル）アズレニル、２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）アズレニル
Ｑ又はＱ’；エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピリデン、
Ｚ；ｔ−ブチルアミド、フェニルアミド、シクロヘキシルアミド
Ｍｅ；第４族遷移金属
Ｘ、Ｙ；塩素、メチル基、ジエチルアミノ基
【００２３】
また、上記一般式（３）〜（６）で表される成分［Ａ］は、同一の一般式で示される化合物及び／又は異なる一般式で表される化合物の２種以上の混合物として用いることもできる。
【００２４】
（イ）一般式（３）で表される化合物としては、例えば次のものが挙げられる。
(1)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(2)ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(3)ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(4)ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(5)ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(6)ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド
(7)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
(8)ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル
(9)（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド
【００２５】
（ロ）一般式（４）で表される化合物の中で、Ｑ＝アルキレン基のものとしては、例えば次のものが挙げられる。
(1)エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(2)エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル
(3)エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
(4)エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
(5)エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(6)イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(7)イソプロピリデンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(8)メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【００２６】
(9)メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(10)イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(11)イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(12)イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(13)エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(14)エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(15)エチレンビス［４−（１−フェニル−３−メチル−インデニル）］ジルコニウムジクロリド
(16)シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【００２７】
また、Ｑ＝シリレン基のものとしては、例えば次のようなものが挙げられる。
(1)ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
(2)ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド
(3)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
(4)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド
(5)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
(6)ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，４−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−４−シラインデニル）ジルコニウムジクロリド
(7)フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド
(8)フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
(9)テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド
【００２８】
(10)ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(11)ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(12)ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(13)ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−ヒドロ−４−フェニルアズレニル）］ジルコニウムジクロリド
(14)ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(15)ジクロロ｛１，１’−ジメチルゲルミレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(16)ジクロロ｛１，１’−エチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(17)ジクロロ｛１，１’−トリメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(18)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
【００２９】
(19)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(20)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(21)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(22)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(23)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(24)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(25)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(26)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
(27)ジクロロ｛ジメチルシリレン−１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］−１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウム
(28)ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウム
【００３０】
Ｑ＝ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基のものとしては、例えば次のようなものが挙げられる。
(1)ジメチルゲルマニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(2)ジメチルゲルマニウム（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
(3)メチルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(4)フェニルアルミニウムビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(5)フェニルホスフォノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(6)エチルボラノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(7)フェニルアミノビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
(8)フェニルアミノ（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
【００３１】
（ハ）一般式（５）で表される化合物としては、例えば次のようなものが挙げられる。
(1)ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド
(2)インデニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド
(3)ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロリド
(4)ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロリド
(5)シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド
(6)ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド
(7)シクロペンタジエニルジルコニウムベンジルジクロリド
(8)シクロペンタジエニルジルコニウムジクロロハイドライド
(9)シクロペンタジエニルジルコニウムトリエトキシド
【００３２】
（ニ）一般式（６）で表される化合物としては、例えば次のようなものが挙げられる。
(1)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミドジルコニウムジクロリド
(2)ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド
(3)ジメチルシリレン（インデニル）シクロヘキシルアミドジルコニウムジクロリド
(4)ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミドジルコニウムジクロリド
(5)ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）（（トリメチルシリル）アミノ）ジルコニウムジクロリド
(6)ジメチルゲルマン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フェニル）アミノジルコニウムジクロリド
【００３３】
（ホ）前述の（イ）〜（ニ）に例示した化合物のジルコニウムに結合しているＸ及びＹ部分をなす塩素の一方又は両方を、水素、フッ素、臭素、ヨウ素、メチル基、フェニル基、フルオロフェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに置き換えたものも、成分（Ａ）として使用可能な化合物として挙げることができる。
【００３４】
（ヘ）前述の（イ）〜（ホ）に例示したジルコニウム化合物の中心金属（Ｍｅ）のジルコニウムをチタン、ハフニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン等に換えた化合物も成分［Ａ］として使用可能な化合物として挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物又はチタン化合物であり、特に好ましいものはジルコニウム化合物又はハフニウム化合物である。
＜成分［Ｂ］の説明＞
【００３５】
成分[Ｂ]は、一般式（１）で示される有機金属化合物である。
Ｍ（Ｒ）ｎ      ・・・（１）
Ｒは水素、炭化水素基、ハロゲン基、アルコキシ基、シリル基、またはシロキシ基を示
し、複数あるＲは同一であっても異なっていてもよく、お互いに炭化水素基およびケイ素基で任意の位置で架橋されていてもよい。炭化水素基の中で、好ましいのは、炭素数１〜２０のものであり、さらに好ましくは１〜１０のものである。ハロゲン基の中で、好ましくは、フッ素、塩素、臭素である。アルコキシ基の中で、好ましいのは、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するものであり、さらに好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基を有する。シリル基中の炭化水素基の中で、好ましくは炭素数１〜２０のものであり、さらに好ましくは、炭素数１〜１０のものである。シロキシ基中の炭化水素基の中で、好ましくは炭素数１〜２０のものであり、さらに好ましくは炭素数１〜１０のものである。
これらの置換基の中で、好ましい置換基は、水素、炭化水素基、ハロゲンであり、さらに好ましくは、炭化水素基である。
【００３６】
Ｍは周期律表第１族、２族、１２族、または１３族元素を示す。この中で好ましい元素は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌであり、さらに好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌであり、最も好ましくはＡｌである。
ｎはＭの価数を示す。
【００３７】
一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド等のハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
本発明のα−オレフィン重合用触媒成分においては、成分［Ｂ］として、一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物以外にメチルアルミノキサン等のアルミノキサン類なども使用できる。また、上記の有機アルミニウム化合物とアルミノキサン類とを併用することも出来る。
【００３８】
＜成分［Ｃ］の説明＞
成分[Ｃ]は、一般式（２）で示される化合物である。
Ｒ’−Ｘ          ・・・（２）
式中、Ｒ’は、Ｃ−Ｆ結合を有する炭化水素基である。Ｃ−Ｆ結合を有する炭化水素基は、置換されるフッ素の数は限定されない。すなわち、１つの炭素に対し、１つのフッ素が結合していてもよく、複数個のフッ素が異なる炭素に結合していてもよく、炭素に結合している水素がすべてフッ素に置換されていてもよい。また、その置換位置及び立体配置についても制限は無く、任意の位置に結合した化合物を用いることが出来る。
【００３９】
具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロイソプロピル基、フルオロブチル基、フルオロヘキシル基、フルオロシクロヘキシル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、フルオロナフチル基、（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、トリス（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
【００４０】
また、一般式（２）で表される成分［Ｃ］におけるＲ’が、Ｃ−Ｆ結合を有し、かつ、芳香族環を有するものであることが好ましい。芳香族環の例としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの芳香族環の中では、フェニル基が好ましい。Ｒ’の中で最も好ましいものは、ペンタフルオロフェニル基である。
【００４１】
Ｘは、炭化水素基、フッ素以外のハロゲン、水酸基、チオール基、スルホニル基、アミノ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、アルデヒド基、アシル基、シリル基、またはシロキシ基を示す。その基の名前自体で定義されるものは、水酸基、チオール基、カルボキシル基、アルデヒド基がある。フッ素以外のハロゲンの中で、、好ましいのは、塩素、臭素、ヨウ素であり、さらに好ましくは、塩素、臭素である。炭化水素基、スルホニル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、エステル基、アシル基、シリル基、シロキシ基は、それらの基の中に炭化水素部分が含まれるが、好ましいのは、炭素数１〜２０の炭化水素基を持つものであり、さらに好ましくは炭素数１〜１０の炭化水素基を持つものである。
【００４２】
これらの基の中で、好ましいのは、炭化水素基、水酸基、チオール基、アミノ基、アルキルチオ基、アルコキシ基、カルボキシル、エステル基、アルデヒド基、アシル基であり、さらに好ましくは、炭化水素基、水酸基であり、最も好ましくは、炭素二重結合を有する炭化水素基である。以下に成分［Ｃ］の具体的な化合物を例示する。
【００４３】
すなわち、ペンタフルオロフェノール、ペンタフルオロフェニル安息香酸、ペンタフルオロフェニルアニソール、ペンタフルオベンゼンチオール、ペンタフルオロスチレン、2,4,6-トリス（トリフルオロメチル）スチレン、2,3,5,6-テトラフルオロ-4-トリフルオロメチルスチレン、1-メチル-2-ペンタフルオロフェニルエチレン、1-クロロ-2-ペンタフルオロフェニルエチレン、1,1'-ビス（ペンタフルオロフェニル）エチレン等が例示される。
【００４４】
＜成分［Ｄ］の説明＞
成分[Ｄ]は珪酸塩を除くイオン層状化合物又は無機珪酸塩である。
珪酸塩を除くイオン層状化合物又は無機珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。
【００４５】
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 、Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ4 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
【００４６】
無機珪酸塩としては、粘土、粘土鉱物、ゼオライト、珪藻土等が挙げられる。これらは、人工合成品を用いてもよいし、天然に産出する鉱物等を用いてもよい。人工合成品の場合は、通常公知の方法が採用されるが、好ましくは水熱法や溶融法が採用される。水熱法の条件は特に限定されないが、通常、温度は３００℃以上、好ましくは５００℃以上の範囲から選ばれ、圧力は１００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 以上、好ましくは２００ｋｇ・ｆ／ｃｍ2 以上の高圧条件が採用される。一方、溶融法では１０００℃以上の温度が通常採用される。
【００４７】
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト等のスメクタイト、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられ、これらは混合層を形成していてもよい。これらのうち好ましくはディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト等のスメクタイト、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物が挙げられる。
【００４８】
また、人工の合成物として、合成ヘクトライト、合成テニオライト、合成雲母（マイカ）、合成サポナイト等が挙げられる。上記の中では、カオリン族、ハロサイト族、蛇紋石族、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、雲母鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが好ましく、スメクタイト、バーミキュライト鉱物、合成雲母、合成ヘクトライト、合成サポナイト又は合成テニオライトが更に好ましい。その中でも、モンモリロナイトが最も好ましい。
【００４９】
これらはそのまま用いられてもよいし、ボールミル、ふるいわけ、酸処理等の処理を行った後に用いてもよい。また単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５０】
珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩は、塩類処理および／または酸処理することによって固体の酸強度を変えることができる。また塩類処理は、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【００５１】
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類としては、周期律表第１〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含むカチオンを含有する化合物、好ましくは第１〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含むカチオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種のアニオンとからなる化合物であり、更に好ましくは第２〜１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、Ｆ- 、ＰＯ4 3- 、ＳＯ22- 、ＮＯ3- 、ＣＯ32-、Ｃ2 Ｏ42-、ＣｌＯ4 - 、ＯＯＣＣＨ3- 、ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3- 、ＯＣｌ2 4-、Ｏ（ＮＯ3 ）24-、Ｏ（ＣｌＯ4 ）24-、Ｏ（ＳＯ4 ）- 、ＯＨ- 、ＯＯＣＨ- 、ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3- 、Ｃ2 Ｈ4 Ｏ24-及びＣ6 Ｈ5 Ｏ73-からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物である。
【００５２】
具体例をＭｇ、Ｚｒで示すと、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＰＯ4 ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｇＣ2 Ｏ4 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、ＭｇＣ4 Ｈ4 Ｏ4 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3）、Ｚｒ（ＣＯ3 ）2 、Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 、ＺｒＦ4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、ＺｒＯＣｌ2 、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 、ＺｒＯ（ＣｌＯ4 ）2 、ＺｒＯ（ＳＯ4 ）等が挙げられる。また、これら塩類は２種以上、同時に用いてもよい。
【００５３】
酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部を溶出させる。酸処理で用いられる酸としては、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択され、２種以上、同時に用いてもよい。
【００５４】
塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。塩類及び酸による処理条件は特に制限されないが、通常、塩類及び酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜使用溶媒の沸点、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択して行う。また、塩類及び酸は一般的には水溶液で用いられる。
【００５５】
本発明において珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩を成分[Ｄ]として用いる場合は、上記塩類処理および／または酸処理を行う場合に、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等を形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理等の他の化学処理を併用してもよい。
【００５６】
又、珪酸塩を除くイオン交換性層状化合物又は無機珪酸塩を成分[Ｄ]として用いる場合は、通常、吸着水及び層間水が含まれる。ここで、吸着水とは化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの吸着水および／または層間水を除去したものを用いるのが好ましい。吸着水及び層間の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸騰脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の成分[Ｄ]の水分含有量は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有量を０重量％としたとき、３重量％以下であることが好ましい。
【００５７】
本発明においては、脱水されて水分含有率が３重量％以下である成分[Ｄ]を用いる場合には、成分[Ａ]、[Ｂ]、[Ｃ]と接触する際には、同様の水分含有率を保つように取り扱われることが重要である。
【００５８】
＜オレフィン重合用触媒の製造方法の説明＞
本発明のα−オレフィン重合用触媒の製造方法を以下に示す。
【００５９】
上述の成分[Ａ]、[Ｂ]、[Ｃ]及び成分[Ｄ]を接触させる場合、その接触順番によって触媒性能が大きく左右される。本発明では、まず成分[Ｂ]と成分[Ｃ]を接触させ、次いで、成分[Ａ]および成分[Ｄ]を接触させることが重要である。
【００６０】
より詳しくは、次の（１）〜(10）のような工程が例示される。
（１）成分[Ｂ]と成分[Ｃ]を接触させて得られたＢＣ接触混合物に、成分[Ａ]を接触させ、次いで、成分[Ｄ]を接触させる。
（２）成分[Ｂ]と成分[Ｃ]を接触させて得られたＢＣ接触混合物に、成分[Ｄ]を接触させ、次いで、成分[Ａ]を接触させる。
（３）成分[Ｂ]の一部と成分[Ｃ]を接触させて得られたＢＣ接触混合物に、成分[Ａ]を接触させ、次いで、成分[Ｂ]の残余と成分[Ｄ]の混合物と接触させる。
（４）成分[Ｂ]と成分[Ｃ]を接触させて得られたＢＣ接触混合物に、成分[Ａ]と成分[Ｄ]の混合物を接触させる。
（５）成分[Ｂ]の一部と成分[Ｃ]を接触させて得られたＢＣ接触混合物に、成分［Ｂ］の残余と成分［Ｄ］の混合物を接触させ、次いで成分[Ａ]を接触させる。
（６）成分[Ｂ]の一部と成分[Ｃ]を接触させて得られたＢＣ接触混合物に、成分[Ｄ]を接触させ、次いで、成分［Ｂ］の残余と成分［Ａ］の混合物を接触させる。
（７）成分[Ｂ]の一部と成分[Ｃ]を接触させて得られたＢＣ接触混合物に、成分[Ａ]、成分［Ｄ］及び残余の成分［Ｂ］からなる混合物を接触させる。
（８）成分[Ｂ]の一部と成分[Ｃ]を接触させて得られたＢＣ接触混合物に、成分［Ｂ］の残余と成分［Ａ］の混合物を接触させ、次いで成分[Ｄ]を接触させる。
（９）成分[Ｂ]の一部と成分[Ｃ]を接触させて得られたＢＣ接触混合物に、成分［Ｂ］の残余の一部と成分［Ｄ］の混合物を接触させ、次いで成分[Ａ]と成分［Ｂ］の残余を接触させる。
（10）成分[Ｂ]の一部と成分[Ｃ]を接触させて得られたＢＣ接触混合物に、成分［Ｂ］の残余の一部と成分［Ａ］の混合物を接触させ、次いで成分[Ｄ]と成分［Ｂ］の残余を接触させる。
【００６１】
上記に例示したように、各成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］は予定された量を一度の操作で全量使用する態様に限定されるものではなく、２回以上複数回に分割使用して
もよい。分割の割合は適宜選択さる。また分割する成分は、必ずしも同一物質に限定されるものではなく、同じ成分に属するものであれば、異なる物質であってもよい。例えば、成分［Ｂ］として、トリブチルアルミニウムとトリエチルアルミニウムを異なる工程でそれぞれ使用することができる。重要なことは、成分[Ｃ]と成分［Ａ］の直接の接触を避けることである。
【００６２】
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。また、上記の各成分の接触は、窒素などの不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【００６３】
上記の各成分の使用量は次の通りである。すなわち、成分[Ａ]中の遷移金属成分と成分[Ｂ]中のＭのモル比は、通常１：０．０１〜１：１×１０6、好ましくは１：０．１〜１：１×１０5である。成分[Ｂ]中のＭと成分[Ｃ]のモル比は、通常１：１×１０ー4〜１：１０、
好ましくは１：１×１０ー3〜１：１である。成分[Ｄ]の量は、成分[Ｄ]１ｇあたり、成分[Ａ]は通常１×１０ー4〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは１×１０ー3〜５ｍｍｏｌである。また成分[Ｄ」１ｇあたりの成分[Ｅ]の使用量は、通常  ０．０１〜１０4ｍｍｏｌ、好ましく
は０．１〜１００ｍｍｏｌである。
【００６４】
この様にして調製された触媒は、調製後に洗浄せずに使用してもよく、また、洗浄した後に使用してもよい。
【００６５】
成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］及び成分［Ｄ］を予め接触させる際、重合させるモノマーを存在させてα−オレフィンの一部を重合する、いわゆる予備重合を行うことも出来る。すなわち、重合の前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンの予備重合を行い、必要に応じて洗浄した予備重合生成物を触媒として使用することも出来る。この予備重合は、不活性溶媒中で穏和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成する様に行うのが好ましい。
【００６６】
＜α−オレフィン重合体の製造方法についての説明＞
次に、本発明に係るα−オレフィン重合体の製造方法について説明する。本発明においては、前述の本発明の触媒とα−オレフィンとを接触させて重合または共重合を行う。本発明のα−オレフィン重合用触媒は、溶媒を使用する溶媒重合に適用される他、実質的に溶媒を使用しない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合にも適用される。また、重合方式は、連続重合および回分式重合の何れであってもよい。
【００６７】
溶媒重合における溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性な飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あるいは混合物が使用される。重合温度は、通常−７８〜２５０℃、好ましくは−２０〜１００℃とされる。反応系のオレフィン圧は、特に制限されないが、好ましくは常圧から２００ＭＰａ、更に好ましくは常圧から５ＭＰａの範囲とされる。また、例えば、温度や圧力の選定または水素の導入などの公知の手段により分子量調節を行なうことも出来る。また、重合に使用する溶媒や分散剤による触媒の被毒を防止するために、成分[Ｂ]で示される化合物をあらかじめ添加しておくことも出来る。
【００６８】
原料のα−オレフィンとしては、炭素数が通常２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフィンが使用され、その具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。さらに好ましくは、炭素数が３〜１０のαーオレフィンが使用される。
【００６９】
また、本発明の触媒は、上記の各α−オレフィン同志またはα−オレフィンとの他の単量体との共重合にも適用可能である。α−オレフィンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、ブタジエン、１,４−ヘキサジエン、１,５−ヘキサジエン、７−メチル−１,６−オクタジエン、１,８−ノナジエン、１,９−デカジエンの様な共役および非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンの様な環状オレフィンが挙げられる。また、重合に際しては、多段階に条件を変更するいわゆる多段重合、例えば、一段目にプロピレンの重合を行い、二段目にエチレンとプロピレンの共重合を行う所謂ブロック共重合も可能である。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例において、触媒合成工程および重合工程は、全て精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した後に精製窒素でバブリングして脱気して使用した。
【００７１】
メルトフローインデックス（ＭＦＲ）の測定：ポリマー６ｇに熱安定剤（ＢＨＴ）のアセトン溶液（０．６重量％）６ｇを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー（２３０℃）に充填し、２．１６ｋｇ荷重の条件下に６分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、１０分間あたりの量に換算し、ＭＦＲの値とした。
【００７２】
ポリマー融点の測定：ＤＳＣ（デュポン社製「ＴＡ２０００型」）を使用し、１０℃／分で２０〜２００℃までの昇降温を１回行った後の２回目の昇温時の測定により求めた。
【００７３】
実施例１
（１）成分[Ａ]：ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス[２−エチル−４−（２−フ    ルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル]｝ハフ    ニウムの合成
２−フルオロ−４−ブロモビフェニル（６．３５ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）とヘキサン（５０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（３３ｍＬ、５０．６ｍｍｏｌ、１．５４Ｎ）をー７８℃で滴下した。ー１０℃で２時間攪拌し、この溶液に２−エチルアズレン（３．５５ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。ヘキサン（３０ｍＬ×２）を加え、上澄みをデカントした。得られた黄色沈殿に０℃でヘキサン（３０ｍＬ）とテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）を加えた。Ｎ−メチルイミダゾール（５０μＬ）をジメチルジクロロシラン（１．４ｍＬ、１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温し、室温で１時間攪拌した。その後、希硫酸を加え、分液した後有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−１，４ジヒドロアズレン）の粗精製物（８．３ｇ）が得られた。
次に、上記で得られた粗精製物をジエチルエーテル（３０ｍＬ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１４．９ｍＬ、２２．８ｍｍｏｌ、１．５３Ｎ）を滴下し、徐々に昇温して室温で一夜攪拌した。さらに、トルエン（２００ｍＬ）を加え、ー７０℃に冷却し、四塩化ハフニウム（３．６ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に昇温し室温で４時間攪拌した。得られたスラリー溶液から減圧下大部分の溶媒を留去し、ジエチルエーテル（５０ｍＬ）を加え、得られたスラリーを濾過した。ジエチルエーテル（５ｍＬ×２）、エタノール（１５ｍＬ×２）、ヘキサン（１０ｍＬ×２）で洗浄すると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス[２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）ー４Ｈーアズレニル]｝ハフニウムのラセミ・メソ混合物（４．５３ｇ、収率４２％）が得られた。
【００７４】
ここで得られたラセミ・メソ混合物（４．５ｇ）をジクロロメタン（３５ｍ）に懸濁し、高圧水銀灯（１００Ｗ）を用いて１時間光照射した。この溶媒を減圧下溶媒を留去した。得られた固体にトルエン（２５ｍＬ）ジクロロメタン（１１ｍＬ）を加え６０℃に加熱すると均一溶液となった。これを減圧下ジクロロメタンを留去すると結晶が析出し、濾過した。ヘキサン（５ｍＬ×２）で洗浄し、減圧下乾燥するとラセミ体（１．７９ｇ、３７％）が得られた。
さらに、このラセミ錯体（６２５ｍｇ）をジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶かし、酸化白金（１００ｍｇ）のジクロロメタン（３ｍＬ）の懸濁液に加えた。この混合物を水素下（１．０ＭＰａ）２時間攪拌した。得られたスラリーにジクロロメタン（３０ｍＬ）を加え、静置し上澄みを除いた。残りの不溶分にはさらにジクロロメタン（５０ｍＬ）を加え、攪拌後、静置して同様に上澄みを除いた。得られた溶液を減圧下乾固し、エーテル（１０ｍＬ×２）で洗浄し、再び減圧下乾固するとジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス[２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル]｝ハフニウムのラセミ体（４９５ｍｇ）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ0.93(s, 6H, SiMe3), 1.08(t, 6H, CH3CH2), 1.1-3.0(m, 20H, CH2), 4.30(d, 2H, 4-H), 5.83(s, 2H), 7.1-7.7(s, 16H, arom).
【００７５】
（２）触媒成分の調製
硫酸１０．０ｇ、脱塩水６１ｍＬ、硫酸亜鉛・７水和物２９．４ｇから成る水溶液に１０．０ｇのモンモリロナイト「商品名ベンクレイＳＬ（水沢化学社製）」を分散させ、沸点まで昇温した後に４時間攪拌処理した。その後、回収したベンクレイＳＬを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後に２００℃で２時間乾燥し、成分[Ｄ]を得た。次いで、  １００ｍｌフラスコに成分[Ｄ]を３００ｍｇ秤量し、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液  （０．４ｍｍｏｌＡｌ／ｍＬ）を１．５ｍｌ加え、室温で３０分攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、成分[Ｄ]が３３mｇ／ｍＬのトルエンスラリーを得た。
あらかじめ窒素置換した５０ｍＬフラスコに、トリイソブチルアルミニウム（成分［Ｂ］）のトルエン溶液（０．０３ｍｍｏｌＡｌ／ｍＬ）を１ｍＬ、ペンタフルオロスチレン（成分［Ｃ］）のトルエン溶液（３．７５μｍｏｌ／ｍｌ）を２ｍＬ、さらに、実施例１（１）で合成した成分[Ａ]のトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１．５ｍｌ添加した。ついで、成分[Ｄ]のトルエンスラリー（３３ｍｇ／ｍＬ）を１．５ｍＬを添加し、室温で３０分接触させて触媒スラリーを得た。
【００７６】
（３）プロピレンの重合
２Ｌオートクレーブに（２）で得られた触媒スラリーを全量導入した。これとは別に、オートクレーブに設置した破裂板付き触媒導入管にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌＡｌ／ｍＬ）１．０ｍＬを導入した。プロピレンを１００ｍＬ導入し、室温で５分間攪拌し、その後、窒素により、触媒導入管の破裂板を破裂させ、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を導入した。さらに、５分間室温にて攪拌した。プロピレンを１２００ｍＬ導入し、７０℃昇温後１時間重合を行った。その後、未反応のポロピレンをパージして反応を停止し、３９５ｇのポリマーを得た。触媒活性は７９００ｇ・ＰＰ／ｇ・触媒・時、ＭＦＲは０．１７ｇ／１０分、ポリプロピレンの融点は１５７．５℃であった。
【００７７】
比較例１
（１）触媒成分の調製
硫酸１０．０ｇ、脱塩水６１ｍＬ、硫酸亜鉛・７水和物２９．４ｇから成る水溶液に１０．０ｇのモンモリロナイト（水沢化学社製「精製スメクタイト」）を分散させ、沸点まで昇温した後に４時間攪拌処理した。その後、回収したモンモリロナイトを脱塩水で十分洗浄し、予備乾燥した後に２００℃で２時間乾燥し、成分[Ｄ]を得た。次いで、  １００ｍｌフラスコに成分[Ｄ]を３００ｍｇ秤量し、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液  （０．４ｍｍｏｌＡｌ／ｍＬ）を１．５ｍｌ加え、室温で３０分攪拌した。その後、トルエンで洗浄し、成分[Ｄ]が３３mｇ／ｍＬのトルエンスラリーを得た。
あらかじめ窒素置換した５０ｍＬフラスコに、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．０３ｍｍｏｌＡｌ／ｍＬ）を１ｍＬ、実施例１（１）で合成した成分[Ａ]のトルエン溶液（１．０μｍｏｌ／ｍｌ）を１．５ｍＬ、さらに、ペンタフルオロスチレンのトルエン溶液（３．７５μｍｏｌ／ｍｌ）を２ｍＬ添加した。ついで、成分[Ｄ]のトルエンスラリー（３３ｍｇ／ｍＬ）を１．５ｍＬを添加し、室温で３０分接触させて触媒スラリーを得た。
【００７８】
（２）プロピレンの重合
比較例１（１）で得られた触媒スラリーを用いる以外は、実施例１（３）プロピレンの重合と同様に行い、４７ｇのポリマーを得た。触媒活性は９４０ｇ・ＰＰ／g・固体触媒・時、ＭＦＲは０．２０ｇ／１０分、ポリプロピレンの融点は１５７．３℃であった。
【００７９】
実施例２
（１）触媒成分の調製
実施例１（２）の触媒成分の調製において、ペンタフルオロスチレンの代わりに、ペンタフルオロフェノールを用いる以外は同様に行い、触媒スラリーを得た。
【００８０】
（２）プロピレンの重合
実施例２（１）で得られた触媒スラリーを用いる以外は、実施例１（３）プロピレンの重合と同様に行い、２８５ｇのポリマーを得た。触媒活性は５７００ｇ・ＰＰ／g・固体触媒・時、ＭＦＲは０．１１ｇ／１０分、ポリプロピレンの融点は１５７．２℃であった。
【００８１】
比較例２
（１）触媒成分の調製
実施例１（２）の触媒成分の調製において、ペンタフルオロスチレンを用いない以外は同様に行い、触媒スラリーを得た。
【００８２】
（２）プロピレンの重合
比較例２（１）で得られた触媒スラリーを用いる以外は、実施例１（３）プロピレンの重合と同様に行い、２４３ｇのポリマーを得た。触媒活性は４８５０ｇ・ＰＰ／g・固体触媒・時、ＭＦＲは０．１６ｇ／１０分、ポリプロピレンの融点は１５７．５℃であった。
【００８３】
比較例３
（１）触媒成分の調製
実施例１（２）の触媒成分の調製において、ペンタフルオロスチレンの代わりに、ヘキサフルオロベンゼンを用いる以外は同様に行い、触媒スラリーを得た。
【００８４】
（２）プロピレンの重合
比較例３（１）で得られた触媒スラリーを用いる以外は、実施例１（３）プロピレンの重合と同様に行い、１０４ｇのポリマーを得た。触媒活性は２０８０ｇ・ＰＰ／g・固体触媒・時、ＭＦＲは０．１２ｇ／１０分、ポリプロピレンの融点は１５７．４℃であった。
【００８５】
【表１】
0004476443.tif 000003
【００８６】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、特定のオレフィン重合用触媒成分を特定の順序で接触させることにより、オレフィン重合に対して高活性な触媒の製造が可能となる。