(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ微粉末に焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯの何れか１種以上の酸化物粉末を加えた混合粉末を、ＳｉＣ前躯体樹脂と混合してスラリーを調製し、該スラリーを高結晶性・近化学量論組成ＳｉＣ繊維成形体に含浸させた後、加圧下において１６００℃以上で、前記混合粉末の液相存在下でホットプレスすることを特徴とするＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料のホットプレス製造方法。
【請求項２】
加圧力が１０〜２０ＭＰａである請求項１に記載のＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料のホットプレス製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、発電分野、航空宇宙分野、原子力／核融合分野等の高い熱負荷やその他の過酷な環境下で使用される、優れた熱特性と強度特性を有する構造材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発電分野、航空・宇宙分野、原子力分野等の過酷な環境下で使用される材料として、耐熱性、化学的安定性、機械的特性に優れたＳｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4等、種々のセラミックス材料が開発されてきた。セラミックス材料は、熱交換器，メカニカルシール等の過酷な条件に曝される部材としても使用されている。
なかでも、ＳｉＣは、耐酸化、耐腐食に強く、かつ耐熱性および耐摩耗性に優れて、しかも、中性子照射条件下でも長寿命の放射性核種が発生しにくいことを活用し、発電機器用途、航空・宇宙用途から原子力等の先進エネルギーシステム用途までの広範囲な分野において有望視されている構造材料である。
【０００３】
ＳｉＣは、融点が２６００℃と高温特性に優れているが、それ自体では脆い材料である。そこで、ＳｉＣ繊維で強化したＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料が提案され、その製造方法として、ホットプレス法や液相焼結法等、多様な製造プロセスの検討が進められている。
しかしながら、いずれの製法によっても、高い熱伝導特性や高い密度、さらには高い強度特性を有するＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を得ることは容易ではなく、同一のプロセスを繰り返すことにより、特性の向上を図っている。
このため、ＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料の製造プロセスは煩雑になり、製造コストが上昇することに加えて、複雑形状部品の製造が困難になるため、実用化が制限されている。
【０００４】
さらに実用に近いと思われている前躯体含浸焼成法やホットプレス法、液相焼結法等においては、繊維の劣化をもたらさないで複合材料の特性を向上させるために適用できる温度の上限が存在し、これによって母相の特性も制限されている。すなわち、これまでのポリカルボシランから製造されたＳｉＣ繊維を用いて複合体を製造する場合、このＳｉＣ繊維自体の耐熱度が高々１３００℃程度であるため、複合体製造のための加熱温度は短時間の処理であっても１６００℃未満に制限されていた。液相焼結法においては焼結温度が低いために、高密度や高い熱的特性、機械的特性のものが得られなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、耐熱温度の高いＳｉＣ繊維を用い、単純で安価な製造プロセスであるホットプレス法を採用して、焼結温度を高めて１回のプロセスにより、密度が高く、機械的特性の優れたＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を得る方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料のホットプレス製造方法は、その目的を達成するため、ＳｉＣ微粉末に焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＣａＯの何れか１種以上の酸化物粉末を加えた混合粉末を、ＳｉＣ前躯体樹脂と混合してスラリーを調製し、該スラリーを高結晶性・近化学量論組成ＳｉＣ繊維成形体に含浸させた後、加圧下において１６００℃以上で、前記混合粉末の液相存在下でホットプレスすることを特徴とするものである。ホットプレス時の加圧力は１０〜２０ＭＰａの範囲にすることが好ましい。
【０００７】
【作用】
本発明で使用される高結晶性・近化学量論組成ＳｉＣ繊維は結晶性が高く、酸素等の不純物含有量が低く、化学量論組成に近いものであるため、高い焼成温度を選択できる。
すなわち、本発明で使用する高結晶性・近化学量論組成ＳｉＣ繊維は、微量のＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｙ、Ｍｇ等を含有する他はＳｉＣの化学量論組成に近い組成を有し、結晶性が高くて、１６００℃以上の温度における熱処理によっても強度が劣化しない。したがって、本発明は、この高結晶性・近化学量論組成ＳｉＣ繊維をＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材料製造の際の強化用繊維として使用することで、ホットプレス温度を高めて密度が高く、機械的特性の優れた複合材料を得ることができたものである。
【０００８】
また、繊維の劣化を起こさないようにＳｉＣ母相を生成させるために、ＳｉＣ粉末に焼結助剤粉末を加え、ＳｉＣ前躯体樹脂とともにスラリーを形成する。焼結助剤としては、通常ＳｉＣ焼結体の製造に使用されているＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯが使用可能であり、何れか１種以上の酸化物粉末をＳｉＣ粉末に対して５〜１５質量％添加することが好ましい。ＳｉＣ粉末、焼結助剤粉末とも、ＳｉＣ繊維成形体に含浸させる際に浸透のし易さ等を考慮すると、０．０２〜０．３μｍの粒径のものを使用することが好ましい。
この酸化物系焼結助剤は、高温焼結時にＳｉＣ粒子の表面近傍の成分とで一部液相を含む複合化合物を形成することにより、ＳｉＣ粒子の焼結すなわち粉末成形体の緻密化を促進する作用を有するものである。
【０００９】
ＳｉＣ粉末、焼結助剤粉末とともにスラリーを形成するＳｉＣ前躯体樹脂としては、ごく一般的なポリカルボシランの他にポリビニルシラン、ポリメチルシラン、およびこれらを含む混合ポリマー等も使用できる。
また、必要に応じて溶剤を使用する。ＳｉＣ前躯体樹脂がポリカルボシランのように固体の場合は溶剤を使用する必要があるが、ＳｉＣ前躯体樹脂がポリビニルシランやポリメチルシランのように液体の場合は必ずしも使う必要はない。
【００１０】
スラリー中のＳｉＣ前躯体樹脂の含有率は、２０〜８０質量%にすることが好ましい。ＳｉＣ粉末と焼結助剤粉末の粉末混合体の種類、粒径等に大きく影響されるが、ＳｉＣ前躯体樹脂の含有率が２０％未満であると、スラリーを繊維成形体中に十分含浸できず緻密な複合体は得られ難い。また、８０％を超えると繊維分布の不均一や含浸の偏在、割れの発生等が顕在化し、実用的ではない。
【００１１】
焼結は１６００℃以上の温度で液相存在下でホットプレスする必要がある。圧力条件は１０〜２０ＭＰａの範囲にすることが好ましい。
適切な焼結温度と加圧圧力は相互に依存する。すなわち温度または圧力が低すぎると焼結性が不十分で、密度、強度、熱伝導性、気密性等の点で満足するものが得難くなる。逆に温度または圧力が高すぎるとＳｉＣ繊維が劣化し、強度が劣化してしまう。要求する材料特性に応じて１６００〜１８５０℃の温度と１０〜２０ＭＰａの圧力の範囲からそれぞれ最適な温度・圧力を選定し、組み合わせてホットプレス焼結する。
実操業にあっては、１７００〜１７５０℃×１０〜１５ＭＰａの範囲での組み合わせによって、前記材料特性のバランスがとれた材料が得られる。
【００１２】
このように、使用する高結晶性・近化学量論組成ＳｉＣ繊維の選択、母相形成用ＳｉＣ粉末と焼結助剤粉末の特定、含浸用ＳｉＣ前躯体樹脂スラリーの使用、ホットプレス温度の高温化等により、ＳｉＣ前躯体樹脂スラリーの繊維束間の浸透が十分に行われ、かつ液相での焼結が行われるので、１回のホットプロセス処理により、密度が２．９ｇ／ｃｍ3で、強度が４００ＭＰａ以上のＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を得ることができる。
【００１３】
【実施例】
母相形成用として粒径０．０２μｍのβ−ＳｉＣ粉末に、焼結助剤として粒径０．３μｍのＡｌ2Ｏ3粉末と粒径１μｍのＹ2Ｏ3粉末を、β−ＳｉＣ粉末に対して１０質量％になるように加えた混合粉末とポリカルボシランとを１：１の質量割合で混合し、溶剤としてヘキサンを用いて作製したスラリーを、４０×２０ｍｍサイズの宇部興産株式会社製のTyrannoTM‐SAなるＳｉＣ繊維の平織り織布に含浸させた。これらをアルゴンガス雰囲気中３００℃／ｈｒで８００℃まで昇温し１０分間保持した後、１時間以上かけて室温に冷却すると樹脂スラリーが固体化し繊維と一体化した繊維−樹脂複合シートが得られた。このシートを８枚積層して厚さ約２ｍｍの繊維−樹脂複合成形体としてカーボン製の成形型に仕込み、カーボンを発熱体とする雰囲気制御高温炉を用いてアルゴンガス雰囲気中で成形体の厚さ方向に１５ＭＰａの一軸圧力を加えて３００℃／ｈｒの昇温速度で１７２０〜１７８０℃まで昇温し、１０分間保持した後、加圧力を除いて２時間かけて冷却し、高密度のＳｉＣ繊維複合成形体を得た。
【００１４】
図１は、この実施例における１５ＭＰａの圧力下でホットプレスした時の焼結温度と体積密度との関係を示したものである。
焼結温度の上昇とともに密度は大きくなっており、１７８０℃では、２．９５ｇ／ｃｍ3のものが得られた。ちなみに、１７５０℃×１５ＭＰａでホットプレスして得られた複合体は、約４１０ＭＰａの曲げ強度を示していた。
また、図２は１５ＭＰａの圧力下でホットプレスした複合材料中の、繊維束の中での母相の形成状況を示している。１７２０℃では繊維間に隙間が多く認められるが、大きな空隙が続いているわけではなく、繊維束の中でも母相が比較的良く形成されている。さらに焼結温度を１７５０℃、１７８０℃と高くすると、母相の形成は着実に向上していることがわかる。
【００１５】
次に、ＳｉＣ微粉末と焼結助剤の混合粉末に対するポリカルボシランの混合割合を変えたスラリーを使用し、上記と同様の工程でＳｉＣ繊維複合成形体を作製した。
図３に、１７５０℃の温度、１５ＭＰａの圧力でホットプレスした複合体の密度に及ぼすポリカルボシラン含有率の影響を示す。ポリカルボシラン含有率が３０％以上で密度は２．９ｇ／ｃｍ3に近づき、５０％付近では２．９ｇ／ｃｍ3の高い値を実現できている。
ポリカルボシラン含有率１００％のポリマースラリーを含浸させ、ホットプレスして得られた複合体は、ＳｉＣ繊維束中の空孔率がかえって高くなり、割れが顕在化し強度が低下した。
【００１６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明はＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料をホットプレス法により製造する際、強化用のＳｉＣ繊維として耐熱温度の高い高結晶性・近化学量論組成ＳｉＣ繊維を使用し、かつ含浸するＳｉＣ前躯体樹脂スラリー中にＳｉＣ微細粉末とその焼結助剤を添加している。したがって、従来よりも高い焼結温度の適用が可能となり、また、酸化物焼結助剤を加えているため高温にした時に部分的に液相を生じ、圧力付加と相俟って、１回のホットプレスで２．９ｇ／ｃｍ3以上の高密度で、強度が４００ＭＰａ以上の高強度のＳｉＣ繊維強化型ＳｉＣ複合材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  １５ＭＰａの加圧下でホットプレスした時の焼結温度と製造された複合材料の密度の関係を示す図
【図２】  １５ＭＰａの加圧下でホットプレスした時の製造された複合材料の内部空隙を観察した断面観察模写図
【図３】  含浸スラリー中ポリマー含有率の密度に及ぼす効果を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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