(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体（ただしアルキル基は炭素数３以上のものである）である第１フッ素樹脂共重合体（Ａ）と、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）の含有量が１〜14.5重量％であり、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体である第２フッ素樹脂共重合体（Ｂ）とを混合してなる熱溶融性フッ素樹脂組成物。
【請求項２】
フッ素樹脂組成物における動的粘弾性測定装置によるα−転移温度が一つのみで示される請求項１記載の熱溶融性フッ素樹脂組成物。
【請求項３】
示差走査型熱量計に基づく結晶化温度及び融点が一つのみで示される請求項１又は２記載の熱溶融性フッ素樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱溶融性フッ素樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、少なくとも２種のテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体を混合することによって、非晶領域において、あるいはさらに結晶領域においても相溶しており、機械的物性の向上やガス及び薬品透過度の低下が期待される熱溶融性フッ素樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（以下、ＰＦＡという）やテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（以下、ＦＥＰという）の融点や結晶化度は、コモノマーであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）やヘキサフルオロプロピレンの含量によって大きく影響され、共重合体中におけるこれらコモノマーの割合が増えると融点と結晶化度が低くなる性質を持っている。
【０００３】
またＰＦＡは、コモノマーとしてパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、ＰＭＶＥという）やパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、ＰＥＶＥという）を用いた場合、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという）に比べて重合過程でコモノマーがより均一に分子鎖中に入り、またテトラフルオロエチレンとの反応速度が大きく重合反応を制御し易い等の利点が知られている。しかしこのような特徴を有するＰＭＶＥ又はＰＥＶＥを用いたＰＦＡは、従来用いられているＰＰＶＥよりなるＰＦＡよりコモノマー成分含量が高い場合が多い。その結果、共重合体の融点がＰＰＶＥよりなるＰＦＡより下がり、熱変形温度も低くなってしまうため、成形用樹脂として用途が限定される場合がある。
【０００４】
従来、熱溶融性フッ素樹脂の物性を改善するために他のフッ素樹脂を混合した例は知られており、その一例として、単なる混合ではなく、より均一に相溶した熱溶融性フッ素樹脂混合物を形成させる研究が行われている（特開平２−１０２２４７号及び特開平２−１０２２４８号等の公報やMacromolecules 1995(vol 28)p2781やJournal of Polymer Science: Polymer Physics 1999(vol 37)p679等の論文など）。
【０００５】
上記二つの論文では、ＰＴＦＥとＰＰＶＥからなるＰＦＡとの混合物あるいはＦＥＰとＰＭＶＥからなるＰＦＡとの混合物が結晶領域で互いに相溶した共晶物を形成すると報告されている。しかしこれらの混合物は、液体窒素で急冷して結晶化させる条件でのみ共晶物を形成するのであり、通常の結晶化条件では両成分の融点に対応する二つの融点を示し、一般の成形加工においては物性の改善が期待できないものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、前記問題点を解決し、均一に相溶した混合物を形成することで熱溶融性フッ素樹脂の物性を改善する研究を行った結果、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のフルオロアルキルの炭素数が２、すなわちパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）を共重合成分とし、かつ、上記ＰＥＶＥの含有量が１〜14.5重量％であるＰＦＡを、汎用のＰＰＶＥよりなるＰＦＡに混合すると、分子レベルで相溶してどのような結晶化の条件でも均一な相溶混合物を形成することを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
したがって本発明の目的は、非晶領域において均一に相溶する、あるいはさらに結晶領域においても均一に相溶する熱溶融性フッ素樹脂組成物を提供することにある。より詳しくは、非晶領域あるいはさらに結晶領域においても相溶するため、単体ＰＦＡより優れた物性を有する熱溶融性フッ素樹脂組成物を提供することにある。とくにフレックスライフが改善された樹脂組成物であって、混合原料の一成分である低融点ＰＦＡの融点よりも高い融点を示し、成形された物品の熱変形温度が高められた熱溶融性フッ素樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体（ただしアルキル基は炭素数３以上のものである）である第１フッ素樹脂共重合体（Ａ）と、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）の含有量が１〜14.5重量％であり、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体である第２フッ素樹脂共重合体（Ｂ）とを混合してなる熱溶融性フッ素樹脂組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用するテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共重合体（ＰＦＡ）は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基が炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜１０のものである第１フッ素樹脂共重合体（Ａ）（以下、ＰＦＡ−Ｃ３という）と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基がエチル基である第２フッ素樹脂共重合体（Ｂ）である。第１フッ素樹脂共重合体（Ａ）や第２フッ素樹脂共重合体（Ｂ）は、勿論、それぞれ１種のみではなく２種以上使用してもよい。このような例として、ＰＦＡ−Ｃ３、ＰＦＡ−Ｃ１及びＰＦＡ−Ｃ２の３者混合を挙げることができる。またそれぞれアルキル基が異なる２種以上のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が共重合した共重合体を使用してもよい。
【００１０】
上記ＰＦＡ−Ｃ３としては、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含量が０．５〜８重量％程度の共重合体を使用することが好ましい。またＰＦＡ−Ｃ２としては、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）含量が１〜14.5重量％のものを使用する。すなわちＰＥＶＥの含量が多いＰＦＡ−Ｃ２は結晶性がほとんどなく、弾性を示すパーフルオロエラストマーとなる。このようなパーフルオロエラストマーと結晶性のＰＦＡ−Ｃ３を混合した場合には、分子鎖の形態が大きく相違するため、パーフルオロエラストマーのドメインと結晶性ＰＦＡ−Ｃ３ドメインが相分離することがあるからである。
【００１１】
ＰＦＡ−Ｃ２としてはまた、それらのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含量とＰＦＡ−Ｃ３におけるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）含量との差が大きくなりすぎると、結晶領域で非相溶となる可能性があるので、結晶領域で相溶するような組成物を得るためには、その含量差が例えば１０重量％以下のものを使用するのが好ましい。例えば後記実施例において示すように、ＰＦＡ−Ｃ３として、ＰＰＶＥ含量が４重量％以下の共重合体を使用した場合、ＰＦＡ−Ｃ２におけるＰＥＶＥ含量が１〜14.5重量％のものを混合すると、得られる組成物は、結晶領域及び非晶領域の双方で相溶するが、ＰＥＶＥ含量が多いものを混合すると、得られる組成物は結晶領域では結晶化に伴う相分離が生じ、非晶領域でのみ相溶になる。
【００１２】
非晶領域で相溶である場合、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）によるα−転移温度は、混合両成分のα−転移温度の間に一つ現れる。また結晶領域で相溶である場合、示差走査熱量計（ＤＳＣ）に基づく融点（吸熱の主ピーク）及び結晶化温度は、両混合成分のそれらの間に一つ現れる。本発明の組成物においては、上述のように非晶領域のみ相溶である場合と、非晶領域及び結晶領域双方において相溶である場合があり、低融点成分の熱変形温度の改善には、後者の場合が好ましい。
【００１３】
ＰＦＡ−Ｃ３とＰＦＡ−ＰＦＡ−Ｃ２との混合割合は、使用目的によっても異なるが、重量比で１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０の範囲である。例えば、高融点成分としてＰＦＡ−Ｃ３用いる場合、これに４０重量％以下の低融点成分であるＰＦＡ−Ｃ２を混合することにより、ＰＦＡ−Ｃ３の高い熱変形温度をあまり犠牲にすることなく、フレックスライフを著しく改善することが可能である。
【００１４】
本発明の組成物にはまた、本発明の目的を損なわない範囲において、任意の添加剤、例えば紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤などを混合することができる。
【００１５】
本発明の組成物を調製するには、ＰＦＡ−Ｃ３及びＰＦＡ−Ｃ２を常法によって混合すればよい。例えば、水性ディスパージョンでの混合、有機溶剤分散体での混合あるいは溶融混合などの方法を採用することができるが、分子レベルでの均一な混合のためには、水性ディスパージョンでの一次粒子同士の混合法が好ましい。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例における物性評価方法は、次の通りである。
【００１７】
１．示差走査熱量計（ＤＳＣ）による結晶化温度と融点測定
熱溶融性フッ素樹脂組成物が共晶を形成し、結晶領域において相溶であるかを判断する方法としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた。すなわちフッ素樹脂組成物を高融点成分の融点より５０℃以上高い温度まで加熱（３６０℃で１０分間保持）して完全に結晶を融解させた後、一定の速度（７０℃／ｍｉｎ）で冷却しながら結晶化温度を測定した。また再度結晶化後に昇温（１０℃／ｍｉｎ）し、その過程で融点を測定した。
【００１８】
両成分の結晶化温度の間で一つの結晶化温度ピークが現れ、かつ結晶化させた混合物の昇温過程でも両成分の融点の間で一つの融解ピークが現れると、混合物は結晶領域で相溶であり共晶を形成したと判断した。尚、ＰＦＡを一度融解させた後再結晶化させた試料では二つの融解ピークが現れる場合があるが、高温側の小さいピークはＰＴＦＥに近い分子鎖によるものであるため、低温側の大きなピークをＰＦＡの融点とした。
【００１９】
２．動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）によるα−転移温度
熱溶融性フッ素樹脂組成物が非晶領域において相溶であるかを判断する方法としては、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いた。すなわち熱溶融性フッ素樹脂組成物から試料（幅３．５ｍｍ、長さ８ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ）を成形し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）の３点ベンディングモード（3-point bending mode）にて周波数１Ｈｚ及び昇温速度５℃／ｍｉｎの条件でｔａｎδの温度依存性を測定した。α−転移温度はｔａｎδ曲線のピーク温度から求めた。
【００２０】
両成分のα−転移温度の間で組成に比例した一つのα−転移温度が現れると、混合物は非晶領域で相溶であると判断した。ＰＦＡのα−転移温度は、一般高分子のガラス転移温度に類似していると言われているから、混合物において組成に比例した一つのα−転移温度が現れることは、非晶領域で両成分が分子レベルで混合されていることを示す。また熱溶融性フッ素樹脂組成物が共晶を作ることは、結晶化させる前の状態でも相溶であったことを示唆する。
【００２１】
３．フレックスライフ
熱溶融性フッ素樹脂組成物から圧縮成形により試料（厚さ０．２ｍｍ、幅１５ｍｍ）を成形し、ＭＩＴ法（荷重１ｋｇ）でフレックスライフを測定した。
【００２２】
［実施例１〜４、比較例１〜２］
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）含量３．５重量％のＰＦＡ−Ｃ３（三井・デュポンフロロケミカル製ＰＦＡ  ３４５Ｊ、ＭＦＲ（３７２℃、５０００ｇ荷重、以下、同じ）：５ｇ／１０分、融点：３０８℃）とパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）含量５．７重量％のＰＦＡ−Ｃ２（三井・デュポンフロロケミカル製、ＭＦＲ：２３ｇ／１０分、融点：２９６℃）を用い、ディスパージョン混合法で混合を行った。各ディスパージョンを表１に示す混合比で混合し、撹拌、造粒した後、洗浄、乾燥して試料とした。また各原料単独でも同様にして試料を作成した。これらの試料を用いて結晶化温度及び融点を測定した結果を、図１及び表１に示す。
【００２３】
図１及び表１から明らかなように、両成分の結晶化温度（ＰＦＡ−Ｃ３：２６７℃、ＰＦＡ−Ｃ２：２５０℃）の間で混合物の結晶化ピークが組成に比例して現れ、また昇温過程においても両成分の融点（ＰＦＡ−Ｃ３：３０８℃、ＰＦＡ−Ｃ２：２９６℃）の間で組成に比例した融点が一つ現れていることから、この混合物は結晶領域で相溶であり、共晶を形成していると判断された。表１において、ＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ２＝６０／４０混合物（実施例２）の融点は３０５℃であり、低融点成分のＰＦＡ−Ｃ２の融点より約９℃高くなっている。
【００２４】
また上記各試料から圧縮成形して得た試料を用いて、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）にてα−転移温度を求めた結果を表１に併記する。表１から明らかなように、ＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ２混合物は、組成に比例するα−転移温度が両成分のα−転移温度の間でただ一つ現れ、非晶領域でも相溶であることを示している。
【００２５】
【表１】
0004392706.tif 000002
【００２６】
［実施例５］
融点の結晶化速度依存性を調べるため、実施例３で用いたＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ２＝４０／６０（重量比）の混合物からなる試料を３６０℃で１０分間保持し、結晶を全部融解させた後、冷却速度を変化させて（５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、２０℃／ｍｉｎ、７０℃／ｍｉｎ）結晶化させた後、１０℃／ｍｉｎの昇温過程で融点を測定した。結果を表２に示す。
【００２７】
表２から明らかなように、上記混合物は結晶化条件に関係なく両成分の融点（ＰＦＡ−Ｃ３：３０８℃、ＰＦＡ−Ｃ２：２９６℃）の間で一つの融点（３０４℃前後）が現れた。これは上記混合物が結晶化条件に関係なく非常に安定な共晶を作ることを意味する。このように急冷のみならず徐冷しても共晶を作ることは、通常の成形加工工程でも容易に均一に相溶した混合物を形成させることができることを意味する。
【００２８】
【表２】
0004392706.tif 000003
【００２９】
［実施例６］
ブレンド方法による熱融解挙動の相違を調べるため、東洋精機製作所製Ｒ−６０密閉式溶融混練機を用いて、実施例３と同じくＰＦＡ−Ｃ３及びＰＦＡ−Ｃ２を重量比で４０／６０の割合で使用して溶融混合した。得られた組成物を実施例３と同様にＤＳＣ測定したチャートを、実施例３のものと一緒に図２に示す。
【００３０】
図２から明らかなように、ＰＦＡ−Ｃ３及びＰＦＡ−Ｃ２両成分の融点の間に一つの融点が現れることから、溶融混合物も均一な相溶状態を形成し、融点は同じ組成のディスパージョン混合と殆ど変わらないことが分かる。したがって、ＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ２混合物は試料の混合条件に関係なく共晶を作ることが分かる。尚、結晶化曲線で３１０℃付近で小さい融解ピークが現れるが、これはＰＰＶＥ含量が少ないＰＦＡ−Ｃ３鎖の結晶融解に起因するもので、３０３℃付近の大きなピークが共晶の融解ピークである。純粋なＰＦＡ−Ｃ３も結晶化後、３１０℃付近で小さい融解ピークが現れることから、このピークが共晶の融解ではないことは明らかである。
【００３１】
［実施例７〜１０、比較例３］
ＰＦＡ−Ｃ２としてパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）含量１３．３重量％のもの（三井・デュポンフロロケミカル製、ＭＦＲ：９．７ｇ／１０分）を使用した以外は実施例１〜４と同様にしてディスパージョン混合法でＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ２混合物試料を作製し、ＤＳＣによる融点測定とＤＭＡによるα−転移温度の測定を行った。またＰＦＡ−Ｃ２の単独試料についても同様に行った。結果を表３に示す。
【００３２】
表３から明らかなように、ＰＥＶＥを５．７重量％含有するＰＦＡ−Ｃ２を使用した実施例１〜４の結果と異なり、上記混合物では両成分の融点に対応する二つの融点（ＰＦＡ−Ｃ３：３０８℃付近、ＰＦＡ−Ｃ３：２５４℃付近）が現れた。また本例のＰＦＡ−Ｃ２単体はＰＥＶＥ含量が１３．３重量％と高く、融点がかなり低くなり、結晶化度も低くなった。この結果、両成分の融点差が約５４℃、結晶化温度の差が約４５℃であるため、混合物の結晶化過程で高融点成分であるＰＦＡ−Ｃ３が先に結晶化し、その後ＰＦＡ−Ｃ２の結晶化がＰＦＡ−Ｃ３の結晶の中で起こる。したがって、ＰＦＡ−Ｃ３の混合比が６０％以上の混合物ではＰＦＡ−Ｃ２は殆ど結晶化できなくなり、ＰＦＡ−Ｃ２からの融解ピークは現れなかった。
【００３３】
本例におけるＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ２混合物では、結晶化温度が遠く離れていることとＰＦＡ−Ｃ２の結晶化度が低いことが原因で、高融点成分であるＰＦＡ−Ｃ３が先に結晶化し、その過程で結晶相の一種の相分離が起こり、両成分の融点に対応する二つの融点が現れたものである。したがって上記混合物は、結晶領域では相溶でないが、両成分のα−転移温度の間で組成に比例した一つのα−転移温度が現れることにより、非晶領域では相溶であることが分かる。
【００３４】
【表３】
0004392706.tif 000004
【００３５】
［実施例１１〜１５、比較例４］
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）含量３．９重量％のＰＦＡ−Ｃ３（三井・デュポンフロロケミカル製ＰＦＡ  ３４０Ｊ、ＭＦＲ：１３．０ｇ／１０分）とパーフルオロ（エチルルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）含量６．７重量％のＰＦＡ−Ｃ２（三井・デュポンフロロケミカル製、ＭＦＲ：１４．３ｇ／１０分）又はＰＥＶＥ含量１４．５重量％のＰＦＡ−Ｃ２（三井・デュポンフロロケミカル製、ＭＦＲ：１０．１ｇ／１０分）とを、実施例６と同じ方法で表４に示す混合比で溶融混合した。得られた混合物をさらに圧縮成形して得た試料を用い、ＭＩＴ法でフレックスライフを測定した。尚、フレックスライフは試料の分子量（あるいはＭＦＲ）に大きく依存するため、ＭＦＲが近い原料を用いて混合試料を作製したものである。また上記ＰＦＡ−Ｃ３単独の試料についても同様にフレックスライフを測定した。結果を表４に示す。
【００３６】
表４から明らかなように、ＰＦＡ−Ｃ３にＰＦＡ−Ｃ２を混合することにより、フレックスライフが高くなっている。また同じ混合比であれば、混合するＣＦＡ−Ｃ２のＰＥＶＥ含量が高い程非晶領域が増えるため、フレックスライフが高くなった。
【００３７】
【表４】
0004392706.tif 000005
【００３８】
【発明の効果】
本発明によって得られる熱溶融性フッ素樹脂組成物は、非晶領域で相溶であるためフレックスライフで表される機械的物性の向上やガス及び薬品透過度の低下などを期待することができる。また組成物を構成する両成分を適当に選択することにより、結晶化条件や混合方法に関係なく通常の成形加工工程でも容易に共結晶化させることが可能な組成物を得ることができる。かくして得られる共晶組成物は低融点ＰＦＡの融点と高融点ＰＦＡの融点の間に融点を持つ。したがって低融点成分の熱変形温度の改善に非常に有効な手段となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ２混合系における結晶化挙動（共結晶化）を示す図面である。
【図２】ＰＦＡ−Ｃ３／ＰＦＡ−Ｃ２（４０／６０）混合物の融点の混合方法依存性を検証する図面である。
【図１】
0004392706.tif 000006
【図２】
0004392706.tif 000007