(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タールエポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、変性ウレタン樹脂塗料、エポキシ−ポリアミン樹脂塗料及びエポキシウレタン樹脂塗料から選ばれる塗料の塗膜の劣化した塗膜表面に塗装するための塗料組成物であって、１分子中にエポキシ基を１個以上有し且つエポキシ当量が８０〜１，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂、アミン系硬化剤、ならびにエポキシ基を有さない変性エポキシ樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、タール、ピッチ、膨潤炭及びアスファルトから選ばれる少なくとも１種の樹脂を樹脂成分として含有する有機溶剤型又は無溶剤型の塗料固形分１００重量部あたり１〜３０重量部の水分を含有することを特徴とする塗料組成物。
【請求項２】
上記キシレン樹脂、トルエン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、タール、ピッチ、膨潤炭及びアスファルトが、それぞれ、常温で固形で、融点が６０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
タールエポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、変性ウレタン樹脂塗料、エポキシ−ポリアミン樹脂塗料又はエポキシウレタン樹脂塗料の塗膜の劣化した塗膜表面に、請求項１又は２に記載の塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タールエポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、変性ウレタン樹脂塗料、エポキシ−ポリアミン樹脂塗料又はエポキシウレタン樹脂塗料から形成された塗膜の劣化塗膜表面に、劣化塗膜の前処理なしに塗装して良好な性能を有する塗膜を形成しうる塗料及びその塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
腐食環境に曝される船舶や橋梁などの大型鋼構造物においては、防食性の点から、タールエポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、変性ウレタン樹脂塗料、エポキシ−ポリアミン樹脂塗料、エポキシウレタン樹脂塗料などの高防食性塗料が、船舶の上構部、デッキ、ホールド、バラストタンク、カーゴタンク、外板など；橋梁の外板、桁外面、桁内面などに塗装されている。
【０００３】
これらの大型鋼構造物は、建造、建設工期が通常３〜２４ケ月と長いため、タールエポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、変性ウレタン樹脂塗料、エポキシ−ポリアミン樹脂塗料、エポキシウレタン樹脂塗料の塗膜は、通常、１〜１２ケ月間程度屋外に曝露されることになる。
【０００４】
一般に、これらの樹脂系の塗膜は、耐候性に劣り、屋外に長期間曝露されると、変色、ツヤびけ、白亜化などの塗膜劣化を引き起こす。この劣化は、特に、タールエポキシ樹脂塗料又はタールウレタン樹脂塗料の塗膜において顕著である。
【０００５】
上記樹脂系の塗料が塗装され、建造、建設中又は供用中に長期に屋外に曝露されて劣化した塗膜表面上にそのまま所定の塗料を塗装すると、この塗料塗膜と劣化塗膜との間の付着性が著しく悪いため、建造、建設中又は供用期間中にワレ、ハガレなどの問題を度々生じるといった問題が生ずる。
【０００６】
その対策として、上記の劣化塗膜の上に塗料を塗装する場合に、ブラスト処理又は電動工具、手工具、高圧水洗などを使用した除去処理によって上記樹脂系塗膜の表面の劣化層を取り除いた後に所定の塗料が塗装されている。しかしながら、この劣化層の除去には多大な労力と費用を要するため、かかる除去工程なしで、該劣化塗膜の上にワレ、ハガレなどの問題を生ずることなく、防食性の良い塗膜を形成することができる塗料や塗装方法の開発が強く望まれている。
【０００７】
また、前記樹脂系の塗膜は、曝露によって劣化する以外に、没水によっても劣化し、曝露による劣化の場合と同様に、没水によって劣化した塗膜の上に、劣化塗膜の処理を行うことなく所定の塗料を塗装すると、塗料塗膜と劣化塗膜との間の付着性が著しく悪いため、建造、建設中又は供用期間中にワレ、ハガレなどが度々生じるといる問題がある。
【０００８】
本発明の目的は、タールエポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、変性ウレタン樹脂塗料、エポキシ−ポリアミン樹脂塗料、エポキシウレタン樹脂塗料を塗装した塗膜の劣化塗膜表面に、劣化塗膜の前処理なしに塗装しても付着性などの塗膜性能の良好な塗膜を形成することができる塗料及びその塗装方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記屋外曝露や没水などによる塗膜の劣化現象において塗膜中の樹脂成分（エポキシ樹脂、硬化剤、その他の併用樹脂）の一部が劣化し、カルボキシル基が生じていることに注目し、この劣化塗膜のカルボキシル基と、劣化塗膜の上に塗装する塗料の成分の一部とを化学的に結合させるようにすれば塗膜間の付着性を改善することができるのではないかと考え、種々検討を行った結果、意外にも、有機溶剤型又は無溶剤型のエポキシ樹脂−アミン硬化剤系の塗料組成物を使用し且つその塗料組成物中に水分を所定量含有させることにより、上記目的を達成することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
かくして、本発明は、１分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ樹脂及びアミン系硬化剤を樹脂成分として含有する有機溶剤型又は無溶剤型の塗料固形分１００重量部あたり１〜３０重量部の水分を含有することを特徴とする塗料組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、タールエポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、変性ウレタン樹脂塗料、エポキシ−ポリアミン樹脂塗料又はエポキシウレタン樹脂塗料を塗装した塗膜の劣化した塗膜表面に、本発明により提供される上記の塗料組成物を塗装することを特徴とする塗装方法を提供するものである。
【００１２】
以下、本発明の塗料組成物及びその塗装方法についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の塗料組成物について説明する。
【００１４】
エポキシ樹脂
本発明の塗料組成物において使用されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは平均２個以上、さらに好ましくは平均２〜５個有する樹脂であって、数平均分子量が約２５０〜３，０００、好ましくは約３６０〜１，０００範囲内にあり、エポキシ当量が約８０〜約１，０００、好ましくは約１８０〜約５００の範囲内にあるものが適している。
【００１５】
上記エポキシ樹脂としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、その他のグリシジル型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂；これらのエポキシ樹脂をベースとする変性エポキシ樹脂；アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂とエピクロルヒドリンとを反応させてなるエポキシ基導入アルキルフェノール又はアルキルフェノールノボラック型樹脂などを挙げることができる。
【００１６】
上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂には、例えば、多価アルコール、多価フェノールなどとエピハロヒドリン又はアルキレンオキシドとを反応させて得ることができるグリシジルエーテル基を有するエポキシ樹脂が包含される。上記多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトールなどを挙げることができる。また、上記多価フェノールの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２−ヒドロキシフェニル）２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、トリス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、レゾルシン、テトラヒドロキシフェニルエタン、１，２，３−トリス（２，３−エポキシプロポキシ）プロパン、ノボラック型多価フェノール、クレゾール型多価フェノールなどを挙げることができる。
【００１７】
前記グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステルなどを挙げることができる。
【００１８】
前記その他のグリシジル型エポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００１９】
前記脂環族エポキシ樹脂としては、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、エポリードＧＴ３００（ダイセル化学工業（株）製、商品名、３官能脂環式エポキシ樹脂）、エポリードＧＴ４００（ダイセル化学工業（株）製、商品名、４官能脂環式エポキシ樹脂）、ＥＨＰＥ（ダイセル化学工業（株）製、商品名、多官能脂環式エポキシ樹脂）などを挙げることができる。
【００２０】
前記変性エポキシ樹脂には、上記のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、その他のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び脂環族エポキシ樹脂から選ばれる未変性のエポキシ樹脂を、アルキルフェノール、脂肪酸、リン酸、アクリル樹脂などの変性剤と反応させることによって変性したエポキシ樹脂が包含される。上記未変性のエポキシ樹脂としては、通常、平均で約２５０以下のエポキシ当量を有するものが好適である。
【００２１】
上記変性剤として使用できるアルキルフェノールとしては、炭素原子数２〜１８のアルキル基を有するフェノールが好ましく、その具体例としては、パラｔ−ブチルフェノール、パラオクチルフェノール、ノニルフェノールなどを挙げることができる。また上記変性剤として使用できる脂肪酸としては、乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸が好適であり、その具体例としては、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、キリ油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、オイチシカ油脂肪酸、魚油脂肪酸、ハイジエン脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などを挙げることができる。上記変性剤であるアルキルフェノール及び脂肪酸は、それぞれ１種で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
上記エポキシ樹脂としては、なかでもグリシジルエーテル基を有する芳香族のエポキシ樹脂を好適に使用することができる。
【００２３】
アミン系硬化剤
本発明の組成物において使用されるアミン系硬化剤は、上記エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものであり、１分子中にアミノ基又はアミノ基に転化可能な基を２個以上含有する化合物であることができる。
【００２４】
アミン系硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどの脂肪族ポリアミン類；１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン類；キシリレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類；これらのポリアミン類の変性物、例えば、ポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、マンニッヒ化合物、ミカエル付加物、ケチミン、アルジミンなどを挙げることができる。
【００２５】
本発明の組成物における前記エポキシ樹脂と上記アミン系硬化剤との配合割合は、特に限定されるものではないが、通常、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、アミン系硬化剤中のアミノ基（生成されるアミノ基も包含する）に結合する活性水素の合計が０．５〜５．０当量、好ましくは０．６〜３．０当量の範囲内となるような割合で使用することが好適である。
【００２６】
塗料組成物
本発明の塗料組成物は、有機溶剤型又は無溶剤型塗料をベースとするものであって、塗料固形分１００重量部あたり、水分を１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部の範囲内で含有する。水分量が１重量部未満では、前記劣化した塗膜の上に塗装した場合の付着性が十分でなくなり、一方、３０重量部を超えると塗料の安定性が低下するとともに、得られる塗膜の耐湿性、耐塩水性が低下する傾向がみられる。
【００２７】
本発明の塗料組成物は、予め塗料組成物中に上記所定量の水を含有していてもよいし、塗装直前に塗料組成物中に水を配合して、塗料組成物中の水の量が上記所定量となるようにしてもよい。
【００２８】
本発明の塗料組成物は、前記エポキシ樹脂、前記アミン系硬化剤及び水を必須成分として含有するものであるが、有機溶剤型塗料の場合には、これらの必須成分に加えて、さらに有機溶剤を含有する。
【００２９】
有機溶剤は、該エポキシ樹脂及びアミン系硬化剤を溶解ないしは分散できるものであれば特に制限なく使用できる。有機溶剤の具体例としては、例えば、キシレン、トルエン、ＶＭ＆Ｐナフサ、ミネラルスピリット、ソルベント灯油、芳香族ナフサ、ソルベントナフサ、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００［「ソルベッソ」はエッソ石油社の登録商標］、スワゾール３１０、スワゾール１０００、スワゾール１５００［「スワゾール」はコスモ石油社の登録商標］、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロブタンなどの炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、コハク酸ジエチルなどのエステル系溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００３０】
本発明の塗料組成物は、上記必須成分、有機溶剤以外に、さらに必要に応じて、その他の塗料用樹脂；亜鉛粉末、アルミニウム粉末などの金属粉；着色顔料、体質顔料、防錆顔料などの顔料類；消泡剤、レベリング剤、増粘剤、可塑剤、充填剤、分散剤等の添加剤などを含有することができる。
【００３１】
上記その他の塗料用樹脂としては、塗料に通用配合される樹脂、例えば、エポキシ基を有さない変性エポキシ樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂；タール、ピッチ、膨潤炭などの石炭乾留残渣；アスファルトなどの石油蒸留残渣などを挙げることができ、これらは塗膜の改質などのために使用される。これらその他の塗料用樹脂は１種又は２種以上を配合することができる。
【００３２】
上記エポキシ基を有さない変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂から誘導される硬化に関与するエポキシ基を含有しない樹脂であり、例えば、ウレタン変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、ダイマー変性エポキシ樹脂などを挙げることができる。このうちウレタン変性エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂にアミン類を反応させてなるアミン付加エポキシ樹脂にポリ又はモノ−イソシアネート化合物を反応させたものを挙げることができる。
【００３３】
また、上記のキシレン樹脂、トルエン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂；タール、ピッチ、膨潤炭などの石炭乾留残渣；及びアスファルトなどの石油蒸留残渣としては、それぞれ、常温で固形で、融点が６０℃以上、好ましくは７０〜１４０℃の範囲内にあるものを好適に使用することができる。
【００３４】
本発明の塗料組成物は、金属（鉄、アルミニウム、亜鉛等）、木材、プラスチック、石材、スレート、コンクリート、モルタルなどの素材面又は塗装されたこれらの素材上の旧塗膜面、その他の基材表面に塗装することができる。なかでも、本発明の塗料組成物を劣化した旧塗膜面上に塗装する場合、本発明の塗料組成物は旧塗膜との付着性が良好であるという効果を発揮することができる。塗装方法としては、ハケ塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、静電塗装、各種コーター塗装などの一般的な方法を用いることができる。
【００３５】
本発明の塗料組成物の塗布量は、特に限定されるものではないが、一般に、クリヤ塗料の場合には、乾燥膜厚で約５〜１００μｍ、好ましくは約１０〜５０μｍ、顔料を含有するエナメル塗料の場合には、乾燥膜厚で約１０〜５００μｍ、好ましくは約４０〜２５０μｍの範囲内が適当である。
【００３６】
また、本発明の塗料組成物を塗装、乾燥させた塗膜の上に、必要に応じて上塗塗料を塗装することができる。この上塗塗料としては、特に制限なく、それ自体既知の上塗塗料を使用でき、例えば、アルキド樹脂系、塩化ゴム系、エポキシ樹脂系、シリコンアルキド樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、フッ素樹脂系などの塗料を使用することができる。
次に、本発明の塗装方法について説明する。
【００３７】
本発明の塗装方法は、タールエポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、変性ウレタン樹脂塗料、エポキシ−ポリアミン樹脂塗料又はエポキシウレタン樹脂塗料を塗装した塗膜の劣化した塗膜表面に、上記本発明の塗料組成物を塗装することを特徴とする。
【００３８】
上記タールエポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、変性ウレタン樹脂塗料、エポキシ−ポリアミン樹脂塗料及びエポキシウレタン樹脂塗料は、いずれも船舶、橋梁、鉄塔などの大型鋼構造物の塗装分野でそれ自体既知の塗料である。タールエポキシ樹脂塗料としては、例えば、エポキシ樹脂とタールを樹脂成分として含有する塗料を挙げることができる。タールウレタン樹脂塗料としては、例えば、ウレタン樹脂とタールを樹脂成分として含有する塗料を挙げることができる。変性エポキシ樹脂塗料としては、例えば、エポキシ樹脂と変性樹脂（例えば、キシレン樹脂、トルエン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂；タール、ピッチ、膨潤炭などの石炭乾留残渣；アスファルトなどの石油蒸留残渣）を樹脂成分として含有する塗料を挙げることができる。変性ウレタン樹脂塗料としては、例えば、ウレタン樹脂と上記変性樹脂を樹脂成分として含有する塗料を挙げることができる。エポキシ−ポリアミン樹脂塗料としては、例えば、エポキシ樹脂とポリアミン硬化剤とを樹脂成分として含有する塗料を挙げることができる。エポキシウレタン樹脂塗料としては、エポキシ樹脂にポリ又はモノ−イソシアネート化合物を反応させた樹脂を樹脂成分として含有する塗料を挙げることができる。
【００３９】
タールエポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、変性ウレタン樹脂塗料、エポキシ−ポリアミン樹脂塗料又はエポキシウレタン樹脂塗料を塗装した塗膜の表面は、暴露、没水などによって劣化しやすく、タールエポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料又は変性ウレタン樹脂塗料からの塗膜は、通常、暴露１ヶ月程度でも変色、ツヤびけ、白亜化などの劣化がかなり進行し、また、エポキシ−ポリアミン樹脂塗料又はエポキシウレタン樹脂塗料からの塗膜は、通常、暴露１年程度でかなり劣化が進行する。劣化によってこれらの塗膜表面には、カルボキシル基が生成する。これらの劣化塗膜上に、上記本発明の塗料組成物を塗装すると、劣化塗膜の表面処理（ブラスト処理又は前述した如き各種除去処理など）を行わなくても、付着性が良好で、建造、建設中又は供用期間中にワレ、ハガレなどを生じず、塗膜性能の良好な塗膜を形成することができる。
【００４０】
本発明の塗料組成物が、上記劣化塗膜に対して優れた付着性を示す理由は正確にはわからないが、本発明者らは、例えば下記反応式
【００４１】
【化１】
0004463345.tif 000002
［式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なり、それぞれ水素原子又はアルキル基も
しくはアリル基などの炭化水素基を表す］
に従い、本発明の塗料組成物中の水分が、劣化塗膜のカルボキシル基と塗料組成物中のアミン系硬化剤のアミノ基との塩形成反応の触媒として作用し、上記塩形成反応を促進し、この塩形成が付着性の向上に寄与するためであると推定している。
【００４２】
【実施例】
実施例により本発明をさらに具体的に説明する。以下、「部」及び「％」は特に断りのない限りいずれも重量基準によるものとする。
【００４３】
実施例１
エピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量約１９０）２５部、チタン白５部、タルク４０部、キシレン５部、メチルイソブチルケトン２部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル３部を混合し、顔料分散を行った。この顔料分散物８０部に脱イオン水５部を配合し、均一に混合して塗料ベースを得た。
【００４４】
塗装直前に、上記塗料ベース８５部にトーマイド２２５Ｘ（富士化成工業（株）製、固形分８０％のポリアミン樹脂溶液、樹脂固形分の活性水素当量は約１１５）１５部を配合し、均一に混合して塗料組成物を得て塗装に供した。
【００４５】
実施例２〜７及び比較例１〜６
顔料分散物の製造を、下記表１に示すエポキシ樹脂と顔料と有機溶剤との混合物とする以外は実施例１と同様に行い、ついで得られた顔料分散物の全量に、下記表１に示す併用樹脂及び脱イオン水を配合し、均一に混合して塗料ベースを得た。塗装直前に、塗料ベースの全量に下記表１に示すアミン系硬化剤を配合し、均一に混合して各塗料組成物を得て塗装に供した。
【００４６】
【表１】
0004463345.tif 000003
上記表１における（註）はそれぞれ下記の意味を有する。
【００４７】
（＊１）エピコート１００１：油化シェルエポキシ社製、固形分７０％のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂溶液、樹脂固形分のエポキシ当量は約４７０。
【００４８】
（＊２）ハリポールＥＰ４５０：ハリマ化成工業（株）製、固形分６０％のエポキシ樹脂溶液、樹脂固形分のエポキシ当量は約７００。
【００４９】
（＊３）シンタロン７５０：東京樹脂（株）製、石油樹脂。
【００５０】
（＊４）ハイゾールＳＡＳ２９６：日本石油化学（株）製、芳香族炭化水素化合物。
【００５１】
（＊５）ニカノールＹ−５０：三菱瓦斯化学（株）製、キシレン樹脂。
【００５２】
（＊６）中ピッチ：大阪化成工業（株）製、石炭の乾留残渣。
【００５３】
（＊７）アデカハードナーＥＨ４３００：旭電化工業（株）製、樹脂固形分９０％、アミンアダクト、活性水素当量約９０。
【００５４】
（＊８）ダイトクラールＨＤ３２５：大都産業（株）製、樹脂固形分１００％、マンニッヒ化合物、活性水素当量約９５。
【００５５】
（＊９）バーサミンＫ−１３：ヘンケルジャパン（株）製、樹脂固形分１００％、ケチミン、活性水素当量約９１（ブロック剤のケトンが脱離するとして）。
【００５６】
上記実施例１〜７及び比較例１〜６で得た各塗料組成物を下記塗装板の作成方法に基づいて塗装し、各種塗装板を作成した。
【００５７】
塗装板の作成方法
塗装板（１）の作成：
ミガキ軟鋼板に、上記各例の塗料組成物を乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの室内で７日間乾燥させて各塗装板（１）を得た。
【００５８】
塗装板（２）Ａの作成：
ミガキ軟鋼板に、タールエポキシ樹脂塗料（関西ペイント（株）製、「エポシール６０００ＰＳ」）を乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの室内で７日間乾燥させた塗板を複数作成し、３種類の異なった処理を施した処理板を得た。第一の処理板は温度２０℃、湿度６５％ＲＨの室内の暗所に３０日間保管したもの、第二の処理板は海浜で３０日間屋外に曝露したもの、第三の処理板は４０℃の海水中に１年間浸漬したものである。これら３種類の処理板上に上記実施例１〜７及び比較例１〜６で得た塗料組成物を乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗装し、温度２０℃、湿度６５％ＲＨの室内で７日間乾燥させて各塗装板（２）Ａ−ａ、（２）Ａ−ｂ、（２）Ａ−ｃを得た。
【００５９】
塗装板（２）Ｂの作成：
上記塗装板（２）Ａの作成において、ミガキ軟鋼板に、タールエポキシ樹脂塗料のかわりにタールウレタン樹脂塗料（関西ペイント（株）製、「エポシール６０００ＰＷ」）を塗装する以外は、塗装板（２）Ａの作成と同様に行い、各塗装板（２）Ｂ−ａ、（２）Ｂ−ｂ、（２）Ｂ−ｃを得た。
【００６０】
塗装板（２）Ｃの作成：
前記塗装板（２）Ａの作成において、ミガキ軟鋼板に、タールエポキシ樹脂塗料のかわりに変性エポキシ樹脂塗料（関西ペイント（株）製、「エポマリンＥＸ２１」）を塗装する以外は、塗装板（２）Ａの作成と同様に行い、各塗装板（２）Ｃ−ａ、（２）Ｃ−ｂ、（２）Ｃ−ｃを得た。
【００６１】
塗装板（２）Ｄの作成：
前記塗装板（２）Ａの作成において、ミガキ軟鋼板に、タールエポキシ樹脂塗料のかわりに変性ウレタン樹脂塗料（関西ペイント（株）製、「エポマリンＪＷ冬型」）を塗装する以外は、塗装板（２）Ａの作成と同様に行い、各塗装板（２）Ｄ−ａ、（２）Ｄ−ｂ、（２）Ｄ−ｃを得た。
【００６２】
塗装板（２）Ｅの作成：
前記塗装板（２）Ａの作成において、ミガキ軟鋼板に、タールエポキシ樹脂塗料のかわりにエポキシ−ポリアミン樹脂塗料（関西ペイント（株）製、「エポマリンＥＸ５００」）を塗装する以外は、塗装板（２）Ａの作成と同様に行い、各塗装板（２）Ｅ−ａ、（２）Ｅ−ｂ、（２）Ｅ−ｃを得た。
【００６３】
塗装板（２）Ｆの作成：
前記塗装板（２）Ａの作成において、ミガキ軟鋼板に、タールエポキシ樹脂塗料のかわりにエポキシウレタン樹脂塗料を塗装する以外は、塗装板（２）Ａの作成と同様に行い、各塗装板（２）Ｆ−ａ、（２）Ｆ−ｂ、（２）Ｆ−ｃを得た。
【００６４】
前記実施例１〜７及び比較例１〜６で得た各塗料組成物の塗料ベース及び上記塗装板の作成方法によって得られた各種塗装板について、下記試験方法に基いて各種試験を行った。その試験結果を後記表２に示す。
【００６５】
試験方法
塗料貯蔵安定性：
塗料組成物の塗料ベースを１リットルの丸缶に８００ｇ採取し、密封して４０℃で３０日間放置後の塗料状態を観察した。評価は下記基準に従った。
【００６６】
◎：水、ワニスの分離もなく良好な状態
○：水、ワニスの分離が少し認められる状態
△：水、ワニスの分離が著しく認められる状態
×：著しい増粘があるか又はゲル化している状態。
【００６７】
耐湿性：
塗装板（１）を、５０℃、９５％ＲＨ以上の相対湿度のブリスタボッックス内で３０日間試験した後の塗膜のフクレ程度を評価した。
【００６８】
◎：フクレの発生が認められない
○：フクレの発生が少し認められる
△：フクレの発生がかなり認められる
×：フクレの発生が著しい。
【００６９】
耐塩水性：
塗装板（１）を、４０℃の人工海水に３０日間浸漬した後の塗膜のフクレ、錆の発生程度を評価した。
【００７０】
◎：フクレ、錆のいずれの発生も認められない
○：フクレ又は錆の発生が少し認められる
△：フクレ又は錆の発生がかなり認められる
×：フクレ又は錆の発生が著しい。
【００７１】
付着性：
塗装板（１）並びに塗装板（２）Ａ、塗装板（２）Ｂ、塗装板（２）Ｃ、塗装板（２）Ｄ、塗装板（２）Ｅ及び塗装板（２）Ｆの塗膜面に、ナイフで素地に達する縦横各６本の直交する傷を入れ、５ｍｍ角の正方形を２５個有するゴバン目を作成した。ついで、このゴバン目部分にセロハン粘着テープを密着させた後、瞬時にテープを剥したときに剥がれずに塗装板に残存するマス目の数で下記基準により評価した。
【００７２】
◎：全く剥がれず残存するマス目の数は２５個
○：残存するマス目の数が２０〜２４個
△：残存するマス目の数が１０〜１９個
×：残存するマス目の数が０〜９個。
【００７３】
【表２】
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【００７４】
【発明の効果】
本発明の塗料組成物は、タールエポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹脂塗料、変性エポキシ樹脂塗料、変性ウレタン樹脂塗料、エポキシ−ポリアミン樹脂塗料又はエポキシウレタン樹脂塗料を塗装した塗膜の劣化塗膜表面に、劣化塗膜の前処理なしに塗装しても、従来問題であった付着性の劣化などが起らず、塗膜性能の良好な塗膜を形成することができる。
【００７５】
また本発明の塗料組成物を使用することによって、劣化塗膜の前処理を省略することができるので、劣化塗膜の劣化層の除去に必要であった多大な労力と費用を節約することができる。