(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化タングステンもしくは、炭化タングステンとＷ、Ｃｒ、Ｖの炭化物および相互固溶体から選ばれた１種以上の硬質相と、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの中から少なくとも１種の結合相より構成され、該硬質相の平均粒径が0.7μｍ以下であり、アルミニウムを元素換算で０．００５〜０．５ｗｔ％含有することを特徴とする超硬合金製ペンボール
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は筆記用具の中でもボールペンのペン先に使用される超硬合金に適用され、特に粘性の低いインクを用いたボールペンにおいて、長時間使用しても優れた書き味が維持される超硬合金製ペンボールおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
超硬合金製のペンボールは、主にＷＣ−Ｃｒ3Ｃ2−ＣｏもしくはＷＣ−Ｃｒ3Ｃ2−Ｃｏ−Ｎｉが使用されている。また特開昭５４−３９３８８号公報において超硬合金または鋼製球の表面に、周期表の４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、Ａｌ、Ｚｒ等の酸化物等の薄層を設けるボールペン用のボールが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】
ペンボールはインクとのなじみ・濡れ性が重要であるが、一般的にはＣｏ量に比例してインクとのなじみ濡れ性が良くなる。ただし、超硬合金の耐食性は硬質相である炭化物とはほとんど関係が無く、主にＣｏが腐食により優先的に除去されるため、Ｃｏ量に反比例して腐蝕し易くなる。これは、ボールペンインクは染料に由来する有機電解質を含むため、この電解質とボールを主体とする金属材料との相互作用により、鉄族金属である結合相が腐蝕されることによるものである。それに伴い硬質相であるＷＣの一部が脱落して表面粗さが粗くなるため、インク切れを招き、筆記中の書き味が低下することが問題であった。
【０００４】
この対策のひとつとしてＣｏ量を減らすことにより耐食性が向上するが、インクのなじみが悪くなるために文字等がかすれる原因となっていた。また、Ｃｒ3Ｃ2の添加によってＷＣ−Ｃｏ系よりも耐食性が向上するものの、近年の水溶性インクなどには適用できない問題があった。  特開昭５４−３９３８８号公報において超硬合金または鋼製球の表面に４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、Ａｌ、Ｚｒ等の酸化物等の薄層を設けるボールペン用のボールが開示されている。ここでは、機械的な耐摩耗性や化学的な耐食性は向上するものの、極めて精密に研摩されたペンボールにセラミックスを被覆することで表面精度が低下し、かつコーティング工程が増えることによる製造コストの増大、ならびにインクとのなじみが低下することにより文字等がかすれるなどの問題があった。
【０００５】
最も重要な課題は、長期間の使用による超硬表面の磨滅・粒子脱落に伴うインク切れが発生し、書き味が低下することが問題となっていたことが挙げられる。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
そこで本発明者らは、超硬合金の耐摩耗性および強度を低下させることなく、長時間の使用によってもインク切れを無くし、優れた筆記性能・書き味を維持しうる超硬合金について長年に亘って種々検討した結果、超硬合金の硬質相の平均粒径を0.7μｍ以下にすることで解決するという知見を得て本発明に至ったものである。
【０００７】
従来のペンボールでは、硬質相が脱落した場合、その凹部がインク粘性にくらべて大きすぎる場合にはインク切れの原因となっていた。粘性が高いインクでは表面張力が大きいため、ボール表面でのインク厚さが厚く、粘性が低いインクでは逆にインク厚さが薄くなる。そのために、低粘性インクを使用したボールペンにおいては表面性状の影響を受けやすく、凹部が大きいとインク溜まりとして作用できずにインク切れが発生しやすくなるものである。そのため、耐食性を向上させるためにＣｏ量を減らしたり、Ｃｒを添加したり、炭素量を制御することが行われてきた。しかし、長時間の使用に渡る粒子の脱落を完全に防ぐことはできないため、一時的な耐食性向上効果により寿命は伸びるものの、長期に亘ってインク切れを無くし安定した書き味を得ることが困難であった。
【０００８】
そこで、本発明である硬質相の平均粒径が0.7μｍとすることで、長期使用中に硬質相粒子が脱落する場合でも粒子径が小さいために、粒子脱落により形成される凹部の深さは浅く、その凹部がインク溜まりとして作用するため、インク切れを起こさず、良好な書き味が維持されるものである。
【０００９】
さらにＡｌ微量添加の相乗効果により、適正なインク溜まりを形成させ  かつ、腐蝕が発生してもその表面性状が適正になるように制御されるため、長時間にわたって安定した書き味が得られる。
【００１０】
超硬合金は低炭素合金にすることでＣｏ中へのＷの固溶量が増大し耐食性がやや向上するが、中炭素から高炭素領域の超硬合金合金では極めて腐食しやすいことが知られている。それに対してＡｌ量が０．００５〜０．５ｗｔ％添加した場合には、そのほとんどがＣｏやＣｏ−Ｎｉなどのバインダー中もしくは、バインダーと硬質相との粒界に分散して存在し、バインダー中の炭素量に係らず腐食の進行を遅らせる効果が明らかとなったものである。その理由としては研削工程で形成される腐食の起点となりやすいε相の形成をごく表層で抑制していること、また、極めて微細な金属間化合物、例えばＣｏ2Ａｌ9、Ｃｏ2Ａｌ5、ＣｒＡｌ7、ＮｉＡｌ3などを形成し、衝撃が大きい場合には、ＷＣ粒子もしくはその微細な金属間化合物が脱落し、その微細な凹部がインク溜めとして機能するため、長期間の使用においても良好な書き味が得られることが考えられるが、詳細なメカニズムは明らかでない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、超硬合金製造時の配合粉を極めて微粒な原料を用いて焼結することにより、平均粒径0.7μｍ以下を実現するものであり、具体的には、硬質相を形成する原料粉粒子径が0.2〜0.6μｍのＷＣ、Ｃｒ3Ｃ2などの硬質原料粉と、結合相を形成する所定の金属粉、Ｃｏ、Ｃｏ−Ｎｉ等を配合して、必要に応じて樹脂等を添加して顆粒化し、プレス成形した後、窒素、アルゴンなどの一定の雰囲気下で焼結して本発明品が得られる。結合相は、焼結体強度の高いＣｏを主成分とすることが好ましい。結合相にＣｒ、Ｍｏ、Ｗを添加することにより耐食性が向上するものであるが、添加方法としては、各金属の炭化物として配合し、焼結工程中にＣｏ中へ金属として固溶させる方法が、硬質相の粒成長を抑制する相乗効果も得られることから好ましい。
【００１２】
Ａｌを添加するには、超硬合金原料粉への添加、焼結時の雰囲気制御、焼結後の拡散処理、およびアルミナイジング処理等を行い、超硬合金中に微量のＡｌを添加・拡散させるものである。Ａｌを金属添加する場合はあらかじめ原料粉に均一に分散しておくことが望ましく、焼結雰囲気のみを制御することによっても可能である。Ａｌ量は０．００５ｗｔ％未満ではインクの腐食の進行に関して効果が十分得られず、０．５ｗｔ％より多い場合は存在自体が欠陥となり超硬合金の強度低下を招くため、Ａｌ量を０．００５〜０．５ｗｔ％と限定した。
【００１３】
焼結雰囲気の制御は超硬合金の焼結を添加しようとする成分を含む粉体中で行う手段が容易であり、再現性が高く、かつ均一に添加されるなどの特徴があり、他の手法と比較して望ましい方法である。粉体中には、場合によっては超硬合金の炭素量を制御する成分も必要であり、炭素を含むカーボン、黒鉛などを所望の炭素量に応じて配合することで制御するものである。焼結雰囲気を制御する粉体は、雰囲気制御用粉体中に均一に分散させることは当然であるが、焼結回数、焼結温度、焼結時間、焼結体成分、および焼結炉内雰囲気などによって調整することが重要である。焼結後には、雰囲気制御用の粉体と超硬合金焼結体を比重分離や篩い分けなどによって粉体を除去した後、所望の焼結体を得るものである。
【００１４】
このようにして得られた焼結体をペンボールとして使用するためには研摩加工が必要であるが、このようにして得られた焼結体中の添加物は表面から内部までほぼ均一に分散しており、研摩加工および摩耗および長期間の使用に伴う耐食性の低下をきたすことはないため実用上好ましい。
【００１５】
Ａｌを金属状態で添加する場合は、上記方法での添加は制御が困難であるため配合時にあらかじめＣｏに分散させておくほか、焼結後にアルミニウム元素を含む雰囲気での熱処理や、アルミニウムを所望量被覆した後に熱処理を行うことによっても得られる。
【００１６】
【実施例１】
ＷＣ−1.5Ｃｒ3Ｃ2−0.6ＶＣ−１１％Ｃｏ組成の超硬合金を、焼結後の硬質相平均粒径を0.32、0.51、0.62μｍにしたものを発明品１、２、３とし、0.84、2.8、4.8μｍにしたものを比較品１、２、３とした。以上の試料をＲａが0.002μｍになるまで加工した後、ボールペンのペン先にセットし、連続筆記試験によりインク切れについて評価した。
（試験条件）
荷重：0.22Ｋｇ
筆記速度：0.08ｍ／ｓｅｃ
筆記距離：２５０ｍ
筆記角度：６５度
【００１７】
【表１】
0004409061.tif 000002
【００１８】
【実施例２】
ＷＣ−１０％Ｃｏ超硬合金にアルミニウムを０．００７、０．０５、０．２、０．４ｗｔ％添加した組成の合金を発明品１〜４とし、０．００２、１．５、２．７ｗｔ％添加した組成の合金及び無添加の合金を比較品１〜３として、得られた合金の耐食性と強度を表１に比較した。配合に当たっては、アルミニウムの添加量とＷＣ量の合計が同一になるように調整した。耐食性は0.3%硝酸水溶液に侵漬した後の重量損失量（％）を比較した。強度は抗折力試験により評価した。
【００１９】
【表２】
0004409061.tif 000003
【００２０】
【発明の効果】
表1の結果からも分かるように、本発明品はいずれも、長期間にわたって優れた書き味が得られた。また、表２の結果から耐食性を向上させることにより重量損失量を低減することが明らかとなった。そのため書き味の低下を防止し、ボールペンの寿命を伸ばすことが可能となった。それに対し、比較品は重量損失量の増加もしくは抗折力が低下した。