(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂及び感放射線化合物を含有し、該バインダー樹脂が、それ自身アルカリ可溶性であるか又は放射線照射後の該感放射線化合物の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものであって、下式（Ｉ）
0004449176.tif 000018
（式中、Ｒ1は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１２のフルオロアルキルを表し、Ｒ2は水素又は炭素数２〜５のアシル基を表す）
で示される重合単位及び下式(ＩＩ)
0004449176.tif 000019
（式中、Ｒ3は水素又は酸の作用で解裂する基を表し、Ｒ4は水素又はメチル基を表す）
で示される重合単位を有するバインダー樹脂であり、該感放射線化合物が、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）中のＲ1がトリフルオロメチルである請求項１記載の組成物。
【請求項３】
バインダー樹脂が酸又は塩基の作用で解裂する基を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸又は塩基の作用でアルカリ可溶性となる請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
バインダー樹脂が、式（Ｉ）の重合単位及び式(ＩＩ)の重合単位に加えて、下式(ＩＩＩ)
0004449176.tif 000020
（式中、Ｒ5は酸の作用で解裂する基を表し、Ｒ6は水素又はメチル基を表す）
で示される（メタ）アクリル酸エステルから導かれる重合単位を有し、感放射線化合物が、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ5が２−アルキル−２−アダマンチル基であることを特徴とする請求項４記載の組成物
【請求項６】
バインダー樹脂が、式（Ｉ）の重合単位及び式(ＩＩ)の重合単位に加えて、下式（ＩＶ）
0004449176.tif 000021
（式中、Ｒ7は水素又は酸の作用により分解する基を表す）
で示される重合単位を有し、感放射線化合物が、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤である請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
【請求項７】
バインダー樹脂がそれ自身アルカリ可溶性であり、さらに架橋剤を含有し、ネガ型に作用する請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
バインダー樹脂が、式（Ｉ）の重合単位及び式(ＩＩ)の重合単位に加えて、下式(Ｖ)
0004449176.tif 000022
（式中、Ｒ8は水素、直鎖、分枝もしくは環状であってよいアルキル基またはアシル基を表し、Ｒ9は水素又はメチル基を表す）
で示される重合単位を有し、感放射線化合物が、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤である請求項１〜７のいずれか記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー（Rayleigh）の回折限界の式で表される如く、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザー、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザーと年々短波長になってきており、さらに次世代の露光光源として波長１５７nmのＦ2エキシマレーザーが有望視されている。
ＫｒＦエキシマレーザー露光やＡｒＦエキシマレーザー露光用には、露光により発生する酸の触媒作用を利用したいわゆる化学増幅型レジストが、感度に優れることから多く用いられている。そしてＦ2エキシマレーザー露光用にも、感度の点で化学増幅型レジストが使われる可能性が高い。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー露光用のレジストには、ポリビニルフェノール系の樹脂が用いられてきた。一方、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるために、芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。
このような脂環式の樹脂としては、 D. C. Hofer, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, 387-398 (1996) に記載されるような各種のものが知られている。また、S. Takechi et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.9, No.3, 475-487 (1996) や特開平９−７３１７３号公報には、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルの重合体又は共重合体を化学増幅型レジストの樹脂として用いた場合には、２−メチル−２−アダマンチルが酸の作用により解裂してポジ型に作用するとともに、高いドライエッチング耐性、高解像性及び基板への良好な接着性が得られることが報告されている。
【０００４】
しかしながら、従来のＫｒＦエキシマレーザー露光やＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いられている樹脂は、１７０nm以下の波長の光、例えば、波長１５７nmのＦ2 エキシマレーザーに対して、充分な透過率を示さなかった。透過率が低いと、プロファイル、コントラスト、感度などの諸性能に悪影響を及ぼす。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、１７０nm以下の波長の光に対する透過率に優れ、特にＦ2 エキシマレーザーリソグラフィに適したレジスト組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、レジスト組成物を構成する樹脂として、特定のモノマーに由来する重合単位を有する樹脂を用いることにより、１５７nmのＦ2エキシマレーザーの波長における透過率の改良ができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、バインダー樹脂及び感放射線化合物を含有し、該バインダー樹脂が、それ自身アルカリ可溶性であるか又は放射線照射後の感放射線化合物の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものであって、下式（Ｉ）
【０００７】
0004449176.tif 000002
（式中、Ｒ1は少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数１〜１２のフルオロアルキルを表し、Ｒ2は水素又は炭素数２〜５のアシル基を表す）
で示される重合単位を有する化学増幅型レジスト組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、バインダー樹脂として上記式（Ｉ）に示す重合単位を有する樹脂を用いるが、該樹脂は、例えば下式（ＶＩ）で表されるモノマーを用いて重合することにより得られる。
0004449176.tif 000003
（式中、Ｒ1は先に定義したとおりであり、Ｒ10は炭素数２〜５のアシル基を表す。）
【０００９】
式（Ｉ）中のＲ1で表されるフルオロアルキルは、炭素数３以上の場合は直鎖でも分岐していてもよい。なかでも、式（ＶＩ）において、Ｒ1がトリフルオロメチル基である化合物は、市場から容易に入手できるので、樹脂の工業的生産の観点から好ましい。
また、式（Ｖ）において、Ｒ9がアセチル基である重合体を与える原料化合物は、市場から容易に入手できるので、樹脂の工業的生産の観点から好ましい。
【００１０】
式（ＶＩ）で示される化合物の重合によって、下式（Ｉａ）で示される単位が形成されることになる。
0004449176.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ10は先に定義したとおりである。）
【００１１】
また、式（Ｉａ）で表される単位はエステル部を分解することにより、全部又は一部を下式（Ｉｂ）で示される単位に変換することができる。
【００１２】
0004449176.tif 000005
（式中、Ｒ1は先に定義したとおりである。）
【００１３】
（Ｉａ）から（Ｉｂ）への変換は、常法に従い行うことができる。すなわち低級アルコール存在下でアルカリ触媒を用いる方法、もしくは、低級アルコール存在下で酸触媒と加熱する方法などを挙げることができる。
【００１４】
式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、例えば次のような化合物を挙げることができる。
酢酸１−（トリフルオロメチル）ビニル
酢酸１−（ジフルオロメチル）ビニル
酢酸１−（フルオロメチル）ビニル
酢酸１−（２−トリフルオロエチル）ビニル
酢酸１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）ビニル
酢酸１−（１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチル）ビニルプロピオン酸１−（トリフルオロメチル）ビニル
プロピオン酸１−（ジフルオロメチル）ビニル
プロピオン酸１−（フルオロメチル）ビニルなど。
【００１５】
また、本発明に用いるバインダー樹脂は、それ自身アルカリ可溶性であるか又は放射線照射後に感放射線化合物の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるものである。
【００１６】
本発明で用いるバインダー樹脂におけるアルカリ可溶性部位は、例えば、フェノール骨格を有する単位や、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有し、エステルのアルコール側に脂環式環及びカルボキシル基を有する単位、不飽和カルボン酸の単位などでありうる。
【００１７】
具体的には、ビニルフェノール単位、イソプロペニルフェノール単位、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルであって、その脂環式環にカルボキシル基を有する単位、（メタ）アクリル酸単位などが挙げられる。このようなアルカリ可溶性の単位を比較的多く存在させることにより、その樹脂自体がアルカリ可溶性となる。これらの単位とともに、アルカリ不溶性の単位が存在していてもよく、例えば、ビニルフェノール単位又はイソプロペニルフェノール単位の水酸基の一部がアルキルエーテル化された混合単位を有する樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールと他の重合性不飽和化合物との共重合によって得られる混合単位を有する樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルと（メタ）アクリル酸との共重合によって得られる混合単位を有する樹脂、ノルボルネン等のシクロオレフィンまたはその誘導体の重合樹脂または無水マレイン酸の共重合樹脂、（メタ）アクリル酸のアルキルエステルのうち一部もしくは全部の水素原子がフッ素に置換された化合物との共重合によって得られる混合単位を有する樹脂なども、全体としてアルカリ可溶であれば、本発明で規定するそれ自身アルカリ可溶性である樹脂となりうる。
【００１８】
本発明では、バインダー樹脂中に、前記式（Ｉ）で示される重合単位に加えて、以上説明したようなアルカリ可溶性基を有する重合単位又は放射線照射後に感放射線化合物の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となる基を有する重合単位を存在させることになる。
そこで、この樹脂は、例えば通常、式（ＶＩ）で示される１−（フルオロアルキル）ビニルエステルを一つのモノマーとし、アルカリ可溶性基を有するか、又は放射線照射後に感放射線化合物の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となる基を有する重合性不飽和化合物を別のモノマーとして、共重合を行うことにより製造される。共重合自体は、常法に従って行うことができ、例えば、適当な溶媒中に各モノマーを溶解し、重合開始剤の存在下に重合を開始し、反応を進めればよい。また、例えばビニルフェノールやイソプロペニルフェノールの単位における水酸基を、アルキルや放射線照射後に感放射線化合物の作用により脱離する基で修飾する場合は、式（ＶＩ）で示されるフルオロアルキルビニルエステルとビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールとの共重合体を合成した後、ビニルフェノール単位又はイソプロペニルフェノール単位の水酸基を修飾するのが一般的である。
【００１９】
式（Ｉ）の重合単位をバインダー樹脂中に組み込むことにより、この樹脂は、１７０nm以下の波長の光、例えば波長１５７nmのＦ2エキシマレーザーに対する透過率に優れたものとなる。したがって、式（Ｉ）の重合単位は、このような性能が達成でき、かつ樹脂自身がアルカリ可溶性であるか、又は放射線照射後に感放射線化合物の作用によりアルカリ可溶性となる範囲で存在させればよい。レジストの種類やタイプにもよるが、一般的には、式（Ｉ）の重合単位の割合は、樹脂全体のうち、１０〜８０モル％程度の範囲から適宜選択すればよい。
【００２０】
当該バインダー樹脂を含むレジスト膜の放射線照射部がアルカリ現像によって除去される場合は、ポジ型レジストとなる。すなわち、化学増幅型のポジ型レジストは、放射線照射部で感放射線化合物から発生した酸又は塩基が、その後の熱処理（post exposure bake）によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させるとともに酸又は塩基を再生成させることにより、その放射線照射部をアルカリ可溶化する。
化学増幅型ポジ型レジストには、バインダー樹脂が酸又は塩基の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸又は塩基の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になるものと、バインダー樹脂がアルカリ可溶性であり、このバインダー樹脂及び感放射線化合物に加えて、酸又は塩基の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自身はアルカリ可溶性バインダー樹脂に対して溶解抑止能を持つが、酸又は塩基の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性となる溶解抑止剤を含有するものとがある。
【００２１】
それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、放射線照射後の感放射線化合物の作用によりアルカリ可溶性になる樹脂をバインダーとする場合、このような性質を有する部位は、例えば、先に例示したフェノール骨格を有する単位やカルボキシル基を有する単位のようなアルカリ可溶性単位に、アルカリ現像液に対して溶解抑止能を持つが、酸又は塩基の作用により解裂しうる保護基を導入したものでありうる。アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸又は塩基に対して不安定な基は、公知の各種保護基であることができる。
【００２２】
アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対して不安定な基としては、例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル及びtert−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル及び１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基；３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）及び２−アルキル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられ、これらの基が、フェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基の水素に置換することになる。
これらの保護基は、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に、公知の保護基導入反応を施すことによって、又はこのような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合を行うことによって、樹脂中に導入することができる。
【００２３】
一方、塩基に対して不安定な基の例としては、アルキルカーバメート又はシクロアルキルカーバメート系の基が挙げられる。具体的には、例えば、フェノール骨格を有し、そのフェノール性水酸基の一部がアルキルカルバモイルオキシ基やシクロアルキルカルバモイルオキシ基で置き換えられた単位を有する樹脂が、このようなタイプのバインダー樹脂となりうる。
【００２４】
放射線照射後に感放射線化合物の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性になる単位のなかでも、４−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素を酸の作用により解裂する基に置換した重合単位および／または（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルから導かれる重合単位を有するものは、解像度やドライエッチング耐性の点で優れている。４−ヒドロキシスチレンの水酸基の水素を酸の作用により解裂する基に置換した重合単位は、具体的には下式（ＩＩ）で表すことができる。
【００２５】
0004449176.tif 000006
（式中、Ｒ3は水素又は酸の作用で解裂する基を表し、Ｒ4は水素又はメチル基を表す）
【００２６】
具体的なＲ3としては、例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル及びtert−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル及び１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基；３−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）及び２−アルキル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられる。
【００２７】
さらに、本発明のレジスト組成物として、バインダー樹脂が、式（Ｉ）の重合単位に加えて、下式(ＩＩＩ)
0004449176.tif 000007
（式中、Ｒ5は酸の作用で解裂する基を表し、Ｒ6は水素又はメチル基を表す）
で示される（メタ）アクリル酸エステルから導かれる重合単位を有し、感放射線化合物が、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤である組成物が挙げられる。
【００２８】
具体的には、式（ＩＩＩ）において、Ｒ5が２−アルキル−２−アダマンチル基であるものが挙げられ、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、下式(ＶＩＩ)で表すことができ、それの重合によって、下式(ＶＩＩａ)の単位が形成されることになる。
【００２９】
0004449176.tif 000008
【００３０】
式中、Ｒ6は、水素又はメチルを表し、Ｒ11は、アルキルを表す。Ｒ11で表されるアルキルは、例えば炭素数１〜８程度であることができ、通常は直鎖であるのが有利であるが、炭素数３以上の場合は分岐していてもよい。具体的なＲ11としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどが挙げられる。式（ＶＩＩａ）で示されるメタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルの重合単位では、２−アルキル−２−アダマンチルが酸の作用により解裂するので、この単位を有する樹脂は、感放射線化合物として酸発生剤を用いたポジ型レジストに適用することができる。
【００３１】
一方、アルカリ可溶性の単位を比較的多く存在させることにより、その樹脂自身がアルカリ可溶性であるバインダー樹脂は、溶解抑止剤及び感放射線化合物と組み合わせて、ポジ型レジストとすることができる。
【００３２】
アルカリ可溶性樹脂自体をバインダーとし、ポジ型レジストとする場合に用いられる溶解抑止剤は、フェノール系化合物のフェノール性水酸基を、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸又は塩基の作用により解裂する基で保護した化合物でありうる。
酸の作用により解裂する基としては、例えば、tert−ブトキシカルボニル基が挙げられ、これがフェノール性水酸基の水素に置換することになる。酸の作用により解裂する基を有する溶解抑止剤には、例えば、２，２−ビス（４−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、ビス（４−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、３，５−ビス（４−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダンなどが包含される。
一方、塩基の作用により解裂する基としては、例えば、アルキルカーバメート又はシクロアルキルカーバメート系の基が挙げられ、フェノール性水酸基をアルキルカルバモイルオキシ基やシクロアルキルカルバモイルオキシ基で置き換えた化合物が、塩基の作用により解裂する基を有する溶解抑止剤となりうる。このような溶解抑止剤を用いる場合は、バインダー樹脂とともにバインダー成分に含めて考慮するのが好都合である。
【００３３】
一方、バインダー樹脂がアルカリ可溶性であり、当該バインダー樹脂を含むレジスト膜の放射線照射部が硬化し、アルカリ現像によって放射線の照射されていない部分が除去される場合は、ネガ型レジストとなる。すなわち、化学増幅型のネガ型レジストは通常、バインダー樹脂がアルカリ可溶性であり、このバインダー樹脂及び感放射線成分に加えて架橋剤を含有し、放射線照射部で感放射線化合物から発生した酸又は塩基がその後の熱処理（post exposure bake）によって拡散し、架橋剤に作用してその放射線照射部のバインダー樹脂を硬化させ、アルカリ不溶化させる。
【００３４】
このとき、バインダー樹脂として、式（Ｉ）で示される重合単位および上記のアルカリ可溶性部位に加えて、現像液への溶解速度を調節するために下式（Ｖ）で示される重合単位を有することができる。
0004449176.tif 000009
【００３５】
式中、Ｒ8は水素、直鎖、分枝もしくは環状であってよいアルキル基またはアシル基を表し、Ｒ9は水素又はメチル基を表す。具体的なＲ8としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アセチルなどが挙げられる。
【００３６】
アルカリ可溶性樹脂自体をバインダーとし、ネガ型レジストとする場合に用いられる架橋剤は、酸又は塩基の作用によりバインダー樹脂を架橋させるものであればよい。架橋剤は一般に、酸の作用により架橋反応を起こすものであることが多く、通常は、メチロール基を有する化合物又はそのアルキルエーテル体が用いられる。
具体例としては、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン及びテトラメトキシメチルメラミンのようなメチロール化メラミン又はそのアルキルエーテル体、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン及びトリメトキシメチルベンゾグアナミンのようなメチロール化ベンゾグアナミン又はそのアルキルエーテル体、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メチルフェノール又はそのアルキルエーテル体、４−tert−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール又はそのアルキルエーテル体、  ５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）又はそのアルキルエーテル体、Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素又はそのジアルキルエーテル体、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロールウロン）又はそのアルキルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体などが挙げられる。
【００３７】
式（Ｉ）の重合単位が組み込まれ、それ自身がアルカリ可溶性であるか、又は放射線照射後の感放射線化合物の作用により化学変化を起こしてアルカリ可溶性となるバインダー樹脂について、典型的ないくつかの例を挙げると、以下の式のようなものなどがある。
【００３８】
0004449176.tif 000010
【００３９】
0004449176.tif 000011
【００４０】
0004449176.tif 000012
【００４１】
0004449176.tif 000013
【００４２】
0004449176.tif 000014
（式中、Ｒ3は先に示した通りである。）
【００４３】
本発明の化学増幅型レジストは、以上のような、アルカリ可溶性の又はアルカリ可溶性となりうる樹脂をバインダー樹脂として、さらに、放射線の作用により分解する感放射線化合物を含有する。バインダー樹脂が酸の作用により解裂する基を有し、それ自身はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により解裂する基が解裂した後はアルカリ可溶性となるものであって、ポジ型に作用させる場合や、バインダー樹脂がアルカリ可溶性であって、溶解抑止剤として酸の作用により解裂する基を有する化合物を用い、ポジ型に作用させる場合は、感放射線化合物として、放射線の作用により酸を発生する酸発生剤が用いられる。
【００４４】
また、バインダー樹脂がアルカリ可溶性であって、架橋剤を含有するネガ型レジストの場合は、架橋剤が酸の作用により架橋反応を起こすものであることが多いことから、感放射線化合物としては、やはり酸発生剤が用いられる。
一方、バインダー樹脂がアルカリ可溶性であって、溶解抑止剤として塩基の作用により解裂する基を有する化合物を用い、ポジ型に作用させる場合や、バインダー樹脂が塩基の作用により解裂する基を有するものであって、ポジ型に作用させる場合は、感放射線化合物として、放射線の作用により塩基を発生する塩基発生剤が用いられる。
【００４５】
感放射線化合物としての酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、酸を発生する各種の化合物であることができる。例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化合物などが挙げられる。このような酸発生剤の具体例を以下に示す。
【００４６】
オニウム塩：
ジフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム    ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム  トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム  トリフルオロメタンスルホネートなど。
【００４７】
ハロゲン化アルキルトリアジン系化合物：
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなど。
【００４８】
ジスルホン系化合物：
ジフェニル  ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル  ジスルホン、
フェニル  ｐ−トリル  ジスルホン、
フェニル  ｐ−メトキシフェニル  ジスルホンなど。
【００４９】
ジアゾメタンスルホニル骨格を有する化合物：
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなど。
【００５０】
スルホン酸エステル系化合物：
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル  ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル  トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル  ｐ−トルエンスルホネート、
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ｐ−トリルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド
Ｎ−（ｎ−ブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（ｎ−ヘキシルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００５１】
感放射線化合物としての塩基発生剤も、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって、塩基を発生する各種の化合物であることができる。その具体例としては、２−ニトロベンジル  シクロヘキシルカーバメート、２，６−ジニトロベンジル  シクロヘキシルカーバメート、ホルムアニリド、水酸化トリフェニルスルホニウムなどが挙げられる。これらの化合物は、放射線の作用により分解して、アミンやヒドロキシルアニオンを生成する。
【００５２】
また、一般に酸発生剤を用いる化学増幅型のレジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、放射線照射後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、感放射線化合物として酸発生剤を用いる場合は、このような塩基性化合物を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００５３】
0004449176.tif 000015
【００５４】
（式中、Ｒ11及びＲ12は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ｒ16は水酸基で置換されていてもよいアルキル又はシクロアルキルを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。Ｒ11〜Ｒ16で表されるアルキル及びＲ11〜Ｒ15で表されるアルコキシは、それぞれ炭素数１〜６程度であることができ、Ｒ11〜Ｒ16で表されるシクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてＲ11〜Ｒ15で表されるアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。）
【００５５】
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。
【００５６】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、バインダー成分を６０〜９９.９重量％程度、そして感放射線化合物を０.1〜２０重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。ポジ型レジストであって、溶解抑止剤を用いる場合は、上記バインダー成分の内数として、レジスト組成物の全固形分量を基準に、５〜４０重量％程度の範囲で含有するのが適当である。ネガ型レジストの場合には、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、架橋剤を１〜３０重量％程度の範囲で含有するのが適当である。
【００５７】
バインダー樹脂が、放射線照射後の感放射線化合物の作用によりアルカリ可溶性となるものであって、ポジ型に作用し、レジスト組成物の大部分がバインダー樹脂と感放射線化合物で占められる場合、バインダー樹脂の量は、組成物中の全固形分量を基準に８０重量％程度以上となるようにするのが適当である。
【００５８】
また、感放射線化合物が酸発生剤であって、クェンチャーとして塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分重量を基準に、０.０１〜１重量％程度の範囲で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００５９】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。
【００６０】
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６１】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応又は架橋反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００６２】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００６３】
樹脂合成例１
磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬフラスコに、１−（トリフルオロメチル）ビニルアセテート４．６２ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン２１．１５ｇ、２−プロパノール２５ｇを仕込んだ。窒素置換を行った後に７５℃に昇温し、アゾビスイソブチロニトリル０．６２ｇをメチルイソブチルケトン６．２ｇに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。その後７５℃に保ったまま８時間保温した。その後メタノール３００ｇ、水１５０gの混合溶液に反応液を注ぎ、析出した樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解し、濃縮することにより３０．５ｇの樹脂溶液を得た。
この樹脂溶液にメチルイソブチルケトン１２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸３．４ｇ、水１０．８ｇを加えて７０℃で１５時間保温した。この反応液を５回水洗を行い濃縮後、ｎ−ヘキサン１０００ｇに滴下し、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂を得た。得量１５．５ｇ。この樹脂を樹脂Ａとする。
【００６４】
実施例１及び比較例１
以下の各成分を混合し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。なお、比較例１として用いた樹脂Ｘは、日本曹達（株）製のポリ（ｐ−ビニルフェノール）（商品名“VP-2500”）の水酸基を平均保護率２０％でイソプロピル基で保護した樹脂である。
【００６５】
樹脂（固形分として）                                              10 部
（Ａ（実施例１）またはＸ（比較例１））
架橋剤：ヘキサメトキシメチルメラミン                              0.5部
酸発生剤：Ｎ−（イソプロピルスルホニルオキシ）スクシンイミド    1.1 部
クエンチャー  ：1,3-ジ(4-ピリジル)プロパン                              0.0125 部
溶剤（樹脂持ち込み分を加えて）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      100 部
【００６６】
Brewer 社製の有機反射防止膜用組成物である“DUV-42”を塗布し、２１５℃、６０秒の条件でベークして、厚さ 600Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.５２３μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、１００℃、６０秒の条件でダイレクトホットプレート上にてプリベークした。
【００６７】
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR 2205EX-12B”、NA=0.55、σ=0.8〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて１０５℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度及び解像度を調べた。
【００６８】
実効感度：  ０.２０μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：  実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００６９】
一方、フッ化マグネシウムウェハーに、先に調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.１μmとなるよう塗布し、１００℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にてプリベークして、レジスト膜を形成させた。こうして形成されたレジスト膜の波長１５７nmにおける透過率を、簡易型Ｆ2エキシマレーザー露光機（リソテックジャパン製  ＶＵＶＥＳ−４５００）の透過率測定機能を用いて測定し、表１に示す結果を得た。
【００７０】
また、ヘキサメチルジシラザンを用いて２３℃で２０秒間処理したシリコンウエハーに、上記で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.１０μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、１００℃、６０秒の条件でダイレクトホットプレート上にてプリベークした。
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、簡易型Ｆ2エキシマレーザー露光機（リソテックジャパン製  ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を段階的に変化させてオープンフレーム露光した。露光後は、ホットプレート上にて１０５℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のウエハーの残膜厚が飽和した最少露光量（硬化感度）を求め、表１の結果を得た。
【００７１】
【表１】
0004449176.tif 000016
【００７２】
樹脂合成例２
磁気攪拌子、冷却管、温度計、窒素導入管を備えた１００ｍＬフラスコに、樹脂Ａ６．３ｇ、メチルイソブチルケトン４４ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．００８ｇを仕込み攪拌、溶解した。２０℃に保ったままエチルビニルエーテル２．１ｇを仕込み４時間室温で攪拌した。この反応液を５回水洗を行い濃縮後、ｎ−ヘキサン３００ｇに滴下し、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い樹脂を得た。得量６．２ｇ。１Ｈ−ＮＭＲでの６〜６．７ｐｐｍのピークと６．９〜８．２ｐｐｍのピークの積分値より求めた１−エトキシエチル化率は６８％であった。この樹脂を樹脂Ｂとする。
【００７３】
樹脂合成例２
エチルビニルエーテルの量を１．１ｇにしたほかは樹脂合成例２と同様の操作を行い樹脂を得た。得量７．２ｇ。1Ｈ−ＮＭＲでの６〜６．７ｐｐｍのピークと６．９〜８．２ｐｐｍのピークの積分値より求めた１−エトキシエチル化率は３８％であった。この樹脂を樹脂Ｃとする。
【００７４】
樹脂Ｙ：ポリヒドロキシスチレンの部分１−エトシキエチル化物の製造
１リットルのナス型フラスコに、日本曹達（株）製のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（商品名“VP-15000”）４０ｇ（ｐ−ヒドロキシスチレン単位として３３３ミリモル）及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物４７ｍｇ（０．２５ミリモル）を入れ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７２０ｇに溶解した。この溶液を、温度６０℃、圧力１０Torr以下の条件で減圧蒸留し、共沸脱水した。蒸留後の溶液は、３３７ｇであった。
【００７５】
窒素置換された５００ｍｌの四つ口フラスコにこの溶液を移し、そこにエチルビニルエーテル１２．０ｇ（１６６ミリモル）を滴下した後、２５℃で５時間反応させた。この反応溶液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６２．３ｇ及びメチルイソブチルケトン３２０ｇを加え、さらにイオン交換水２４０ｍｌを加えて攪拌した。その後静置し、有機層部分を取り出した。
【００７６】
この有機層に再度２４０ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌後静置し、分液することにより洗浄した。イオン交換水による洗浄及び分液をもう一度行った後、有機層を取り出して、減圧蒸留することにより、水分およびメチルイソブチルケトンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで共沸させて除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液とした。
得られた液体は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の水酸基が部分的に１−エトキシエチルエーテル化された樹脂の溶液であり、この樹脂を1Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、水酸基の４０％が１−エトキシエチルエーテル化されていた。この樹脂をＹとする。
【００７７】
実施例２及び比較例２
以下の各成分を混合し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
樹脂（固形分として）                                              10 部
（Ｂ／Ｃ＝１／１（実施例２）、Ｙ（比較例２））
酸発生剤：p-トリルジフェニルスルホニウム  パ−フルオロオクタンスルホネート   0.4部
クエンチャー  ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド        0.01部
溶剤（樹脂持ち込み分を加えて）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート                                                          100部
【００７８】
Brewer社製の有機反射防止膜用組成物である“DUV-42”を塗布し、２１５℃、６０秒の条件でベークして、厚さ 600Åの有機反射防止膜を形成させたシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.５２３μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、９０℃、６０秒の条件でダイレクトホットプレート上にてプリベークした。
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＫｒＦエキシマステッパー〔(株)ニコン製の“NSR 2205EX-12B”、NA=0.55、σ=0.8〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて１００℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のラインアンドスペースパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度及び解像度を調べた。
【００７９】
実効感度：  ０.２０μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
解像度：  実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００８０】
一方、フッ化マグネシウムウェハーに、先に調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.１μmとなるよう塗布し、９０℃、６０秒の条件で、ダイレクトホットプレート上にてプリベークして、レジスト膜を形成させた。こうして形成されたレジスト膜の波長１５７nmにおける透過率を、簡易型Ｆ2エキシマレーザー露光機（リソテックジャパン製  ＶＵＶＥＳ−４５００）の透過率測定機能を用いて測定し、表１に示す結果を得た。
【００８１】
またヘキサメチルジシラザンを用いて２３℃で２０秒間処理したシリコンウエハーに、上記で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.１０μmとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、９０℃、６０秒の条件でダイレクトホットプレート上にてプリベークした。
こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、簡易型Ｆ2エキシマレーザー露光機（リソテックジャパン製  ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を段階的に変化させてオープンフレーム露光した。
露光後は、ホットプレート上にて１００℃、６０秒の条件でポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２.3８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のウエハーを目視観察して、レジストが膜抜けする最少露光量（膜抜け感度）を求め、表２の結果を得た。
【００８２】
【表２】
0004449176.tif 000017
【００８３】
【発明の効果】
本発明のレジスト組成物は、１７０nm以下の波長の光源、例えば波長１５７nmのＦ2エキシマレーザーを用いた露光において、高い透過率を示し、ＫｒＦ露光においても良好な解像度を示し、充分なコントラストを示すので、１７０nm以下の波長の光源を用いる化学増幅型レジストとして、優れた性能を発揮することができる。