(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素吸蔵合金を主成分として含む水素吸蔵合金電極の製造方法であって、
比重が前記水素吸蔵合金よりも小さい導電剤と増粘剤とを含む添加剤と、分散媒とを混練することによって、前記導電剤と前記増粘剤とを含む第１のペーストを作製する第１の工程後に、
前記第１のペーストに前記水素吸蔵合金を加えて混練することによって第２のペーストを作製する第２の工程を行い、その後さらに、
前記第２のペーストに結着剤を加えて混練する第３の工程を行うことにより負極合剤ペーストを作製することを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項２】
前記導電剤はカーボンである請求項１に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル水素蓄電池の負極として用いられる水素吸蔵合金電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アルカリ蓄電池は、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また電気自動車などの電源として注目されている。アルカリ蓄電池の中でも、ニッケル水素蓄電池は、エネルギー密度が高く信頼性に優れた二次電池として特に注目されている。ニッケル水素蓄電池では、負極として、水素吸蔵合金を含むペーストをパンチングメタルなどの集電体に塗布した水素吸蔵合金電極が用いられている。
【０００３】
上記水素吸蔵合金電極は、水素吸蔵合金の他に様々な添加剤を含む。具体的には、水素吸蔵合金間の導電性を高めるための導電剤や、活物質の剥落を防止するための結着剤、塗布を容易にするための増粘剤などである。このような水素吸蔵合金電極を製造する際に、従来の製造方法では、分散媒となる水に、水素吸蔵合金と上記添加剤とを一度に加えて混練し活物質ペースをを作製していた。そしてこの活物質ペーストをパンチングメタルなどに塗布し、乾燥および圧延することによって、水素吸蔵合金電極を作製していた。
【０００４】
しかし、水素吸蔵合金の比重と導電剤の比重とが大きく異なる場合、上記従来の製造方法では、導電剤が均一に混練されず、負極の導電性が十分でないという問題があった。このため、上記従来の製造方法によって製造された負極を用いたニッケル水素蓄電池は、十分な出力特性が得られないという問題があった。
【０００５】
そこで、比重が異なる複数の粉末を均一に混練する方法として、たとえば、特開平１０−１２２３１号公報に記載の方法が開示されている。同公報には、増粘剤を溶媒に添加して粘性を高めた練り液を作製し、その練り液に活物質や増粘剤を添加してペーストとし、そのペーストを集電体に塗布することからなるペースト式電極の製造方法が開示されている。この方法によれば、比重が異なる複数の粉末を混練したペーストでも均一に混合することができるとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、導電剤の比重が非常に小さい場合、導電剤を均一に混合することが難しいため、導電剤が均一に分散しているようにみえても十分な出力特性が得られないという問題があった。
【０００７】
上記問題を解決するため、本発明は、比重の小さい導電剤が略均一に分散され、導電性が高い水素吸蔵合金電極を製造できる水素吸蔵合金電極の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、水素吸蔵合金を主成分として含む水素吸蔵合金電極の製造方法であって、比重が水素吸蔵合金よりも小さい導電剤と増粘剤とを含む添加剤と、分散媒とを混練することによって、導電剤と増粘剤とを含む第１のペーストを作製する第１の工程後に、第１のペーストに水素吸蔵合金を加えて混練することによって第２のペーストを作製する第２の工程を行い、その後さらに、第２のペーストに結着剤を加えて混練する第３の工程を行うことにより負極合剤ペーストを作製することを特徴とする。上記製造方法によれば、導電剤が略均一に分散するため、導電性が高い水素吸蔵合金電極を製造できる。さらに、得られた水素吸蔵合金電極を用いることによって、出力特性が特に良好なニッケル水素蓄電池を製造できる。
【００１０】
上記製造方法では、導電剤はカーボンであることが好ましい。上記構成によれば、カーボンは粒径が非常に小さいため、合金間に均一に入り込ませることができ、高い導電性が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら一例を説明する。
【００１２】
本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法について、製造工程を図１に模式的に示す。
【００１３】
本発明の製造方法では、まず、図１（ａ）に示すように、比重が小さい導電剤と増粘剤とを含む添加剤と、分散媒とを、ミキサ１１によって混練し、導電剤と増粘剤とを少なくとも含む第１のペースト１２を作製する（第１の工程）。
【００１４】
上記第１の工程に用いられる増粘剤には、たとえば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコールなどを用いることができる。
【００１５】
また、上記比重が小さい導電剤の比重は、以下の工程で用いる水素吸蔵合金の比重よりも小さく、たとえば水素吸蔵合金の比重の４分の１以下である。このような導電剤としては、たとえば、カーボンを用いることができ、具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどを用いることができる。
【００１６】
また、上記分散媒としては、たとえば、水を用いることができる。
【００１７】
なお、上記増粘剤と導電剤とを含む添加剤は、さらに他の物質を含んでもよい。具体的には、たとえば、希土類酸化物、希土類水酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物を含んでもよい。水素吸蔵合金に比べて比重が小さい添加剤を第１の工程で混練することによって、このような添加剤を略均一に分散させることができる。
【００１８】
上記第１の工程ののち、図１（ｂ）に示すように、第１のペースト１２に水素吸蔵合金を加えてミキサ１１で混練することによって、上記添加剤と水素吸蔵合金とを少なくとも含む第２のペースト１３を作製する（第２の工程）。
【００１９】
上記水素吸蔵合金には、ニッケル水素蓄電池に一般に用いられる水素吸蔵合金を用いることができる。具体的には、たとえば、Ｍｍ（ミッシュメタル）とＮｉとＡｌとＭｎとＣｏとを含む合金などを用いることができる。
【００２０】
なお、上記第２の工程では、水素吸蔵合金の他に、他の添加剤を加えてもよい。第２の工程で加える添加剤としては、たとえば、結着剤、希土類酸化物、希土類水酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物などが挙げられる。上記結着剤には、たとえば、スチレンブタジエン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイドなどを用いることができる。
【００２１】
このようにして第２のペースト（負極合剤ペースト）１３を得たのち、第２のペースト１３を導電性の支持体に塗布し、乾燥および圧延したのち、必要に応じて所定の大きさに切断することによって水素吸蔵合金電極を製造できる。導電性の支持体としては、たとえばニッケルからなるパンチングメタルを用いることができる。
【００２２】
なお、上記第２の工程ののちであって第２のペースト１３を支持体に塗布する前に、第２のペースト１３に結着剤を加えて混練する第３の工程を含んでもよい。すなわち、結着剤は、第２の工程で加えてもよいし、第２の工程では加えずに第３の工程で初めて加えてもよいし、第２および第３の工程の両方で加えてもよい。結着剤には、上述した結着剤を用いることができる。また、このとき、結着剤の他に他の添加剤を加えてもよい。具体的には、たとえば、希土類酸化物、希土類水酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属水酸化物を加えてもよい。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
（参考例）
参考例では、まず、導電剤であるカーボンブラック１００重量部に対して、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース５０重量部を加え、さらに水を添加して混練し、第１のペーストを作製した。
【００２５】
次に、水素吸蔵合金を作製した。具体的には、Ｍｍ（ミッシュメタル。希土類元素の混合物である。）、Ｎｉ、ＡｌおよびＣｏを所定の割合で混合し、高周波溶解炉で、組成がＭｍＮｉ4.1Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.4で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。そして、このインゴットをＡｒ雰囲気下、１１００℃で１０時間熱処理した。さらに、熱処理したインゴットを粗粉砕したのち、湿式ボールミルでさらに粉砕して、平均粒径が７５μｍ以下の合金粉末を作製した。この合金粉末を、比重が１．３で温度が９５℃のＫＯＨ水溶液中に１時間浸漬・撹拌し、その後、水洗、脱水および乾燥した。このようにして、水素吸蔵合金電極用の合金粉末を得た。
【００２６】
次に、上記合金粉末１００重量部に対して、上記第１のペースト０．３重量部と、結着剤であるスチレンブタジエン共重合体０．７重量部とを加え、これにさらに水を添加して混練することによって、第２のペーストを得た。この第２のペーストを、鉄にニッケルメッキを施したパンチングメタルに塗着し乾燥させた。その後、ロールプレス機を用いて所定の厚みにプレスしたのち、所定の大きさに切断することによって、水素吸蔵合金電極（負極）を得た。
【００２７】
（実施例）
実施例では、参考例と同様の方法で第１のペーストを得た。また、参考例と同様の方法で合金粉末を得た。
【００２８】
そして、上記合金粉末１００重量部に対して、上記第１のペースト０．３重量部を加え、さらに水を添加して混練することによって、第２のペーストを得た。実施例では、さらに、この第２のペーストにスチレンブタジエン共重合体０．７重量部と水とを添加して混練することによって、負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストをパンチングメタルに塗着し乾燥させた。その後、ロールプレス機を用いて所定の厚みにプレスしたのち、所定の大きさに切断することによって水素吸蔵合金電極（負極）を得た。
【００２９】
（比較例）
比較例では、参考例と同様の方法で合金粉末を得た。そして、上記合金粉末１００重量部に対して、カルボキシルメチルセルロース０．１５重量部と、カーボンブラック０．３重量部と、スチレンブタジエン共重合体０．７重量部とを加え、これにさらに水を添加して混練し負極合剤ペーストを作製した。この負極合剤ペーストをパンチングメタルに塗着し乾燥させた。その後、ロールプレス機を用いて所定の厚みにプレスしたのち、所定の大きさに切断することによって水素吸蔵合金電極（負極）を得た。
【００３０】
（特性評価）
上記のようにして作製した３種類の負極（参考例、実施例、比較例）を用いてニッケル水素蓄電池を作製し、その特性を評価した。具体的には、まず、上記負極と公知の発泡ニッケル式正極とを、セパレータを介して渦巻状に構成し、金属ケースに挿入した。セパレータには、スルホン化処理を行ったポリプロピレン不織布からなるセパレータを用いた。正極には、水酸化ニッケルを主成分とする正極活物質が充填された発泡ニッケルを用いた。そして、上記金属ケースに、水酸化カリウムを主成分とする比重１．３のアルカリ水溶液（電解液）を注液し、封口した。このようにして、負極が異なる３種類の公知のＡＡサイズニッケル水素蓄電池を作製した。設計容量は、約１．２Ａｈとした。
【００３１】
上記３種類のニッケル水素蓄電池について、２５℃で１２０ｍＡ（１０時間率）で１５時間充電し、２５℃で２４０ｍＡ（５時間率）で電池電圧が１Ｖになるまで放電する充放電サイクルを１０回行った。その結果、いずれの電池においてもほぼ１．２Ａｈの容量（２４０ｍＡで放電した時の容量）が得られた。その後、２５℃で１２０ｍＡ（１０時間率）で１５時間充電し、０℃で３時間放置したのち、０℃で２４００ｍＡ（０．５時間率）で放電した。その結果、比較例の負極を用いた電池では、放電容量が０．８２Ａｈであった。これに対して、参考例の負極を用いた電池では、放電容量が０．９１Ａｈ（比較例に対して約１１％向上）であった。また、実施例の負極を用いた電池では、放電容量が０．９５Ａｈ（比較例に対して約１６％向上）であった。
【００３２】
このように、本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法を用いて製造した水素吸蔵合金電極を用いることによって、低温高率放電特性が高いニッケル水素蓄電池が得られることがわかった。これは、水素吸蔵合金電極中の導電剤が略均一に分散しているためであると考えられる。
【００３３】
また、上記評価から、第１の工程および第２の工程では結着剤を加えず、第３の工程で初めて結着剤を加える製造方法を用いることによって、出力特性が特に良好な水素吸蔵合金電極およびニッケル水素蓄電池を製造できることがわかった。
【００３４】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法によれば、導電剤が略均一に分散され、導電性が高い水素吸蔵合金電極を製造できる。そして、本発明の製造方法によって製造された水素吸蔵合金電極を用いることによって、出力特性が高いニッケル水素蓄電池を製造できる。すなわち、本発明の製造方法で製造された水素吸蔵合金電極を含むニッケル水素蓄電池は、出力特性が高い。また、本発明の水素吸蔵合金の製造方法を含むニッケル水素蓄電池の製造方法によれば、出力特性が高いニッケル水素蓄電池を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法について一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１１  ミキサ
１２  第１のペースト
１３  第２のペースト
【図１】
0004536209.tif 000002