(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：  ＣＦ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＲA 
〔式中、ＲA は、
−線状あるいは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ2 〜Ｃ20フルオロアルキル基、
−飽和もしくは不飽和のＣ4 〜Ｃ6 フッ素化環状基(環の１〜２の炭素原子は、エーテル結合を形成するように酸素原子で置換されていてもよいし、されていなくてもよい)または、
−エーテル結合を形成する１以上の酸素原子を含有する線状あるいは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ3 〜Ｃ15のフルオロオキシアルキル基、
である(ここで、前記フルオロアルキル基、フッ素化環状基及びフルオロオキシアルキル基は、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲンで置換されていてもよいし、されていなくてもよい)〕
で表されるヒドロ−２，２−ジフルオロアルキルビニルエーテル。
【請求項２】
ＲA 基が、
-ＣＦ2 −ＲC 〔式中、ＲC 基は、線状あるいは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ1 〜Ｃ19フルオロアルキル基；またはエーテル結合を形成する１以上の酸素原子を含有する線状あるいは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ2 〜Ｃ14フルオロオキシアルキル基である〕または、
-ＣＦ2 −ＣＦＨ−ＲD 〔式中、ＲD 基は、線状あるいは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ1 〜Ｃ18ペルフルオロアルキル基；またはエーテル結合を形成する１以上の酸素原子を含有する線状あるいは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ1 〜Ｃ13ペルフルオロオキシアルキル基である〕
である請求項１に記載のビニルエーテル。
【請求項３】
請求項１または２に記載のヒドロ−フルオロアルキルビニルエーテルのホモポリマー、または少なくとも１つのエチレン型の不飽和を有する全体的もしくは部分的にフッ素化されているかまたは非フッ素化のコモノマーとの共重合により得られるコポリマー。
【請求項４】
コモノマーが、Ｃ2 〜Ｃ8 ペルフルオロオレフィン；水素化Ｃ2 〜Ｃ8 フルオロオレフィン；クロロおよび／またはブロモおよび／またはヨードＣ2 〜Ｃ8 フルオロオレフィン；（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲf 〔式中、Ｒf 基はＣ1 〜Ｃ6 （ペル）フルオロアルキル基〕；（ペル）フルオロオキシアルキルビニルエーテルＣＦ2 ＝ＣＦＯＸ"〔式中、Ｘ"基はＣ1 〜Ｃ12アルキル、Ｃ1 〜Ｃ12オキシアルキル、１以上のエーテル基を有するＣ1 〜Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキル基である〕；ペルフルオロジオキソール（ＰＤ）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル）−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）あるいはペルフルオロ−４−メトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）；ビス−ビニルオキシメタン（ＢＶＯＭ）ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 ；またはＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＳＯ2 Ｆである請求項３に記載のコポリマー。
【請求項５】
コモノマーがテトラフルオロエチレンである請求項３または４に記載のコポリマー。
【請求項６】
Ａ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の存在下、２−ハロ−２，２−ジフルオロエチルアルコール（ハロはＣｌまたはＢｒ）を、０〜５０℃の温度で有機溶媒中で、該アルコールに対して０．２〜１の範囲のモル比で、
Ａ１）  式  ＸＦＣ＝ＣＹＺ（II）を有する不飽和フルオロアルキル化合物と、次の反応式：
【化１】
0004441015.tif 000008
〔式中、−ＣＦＸ−ＣＹＺＨの全炭素数は、ＲA で定義したのと同じであり、
ＸはＦ、Ｒ'ｆX 、ＯＲ'ｆX であり、
ＹはＦ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ'ｆY またはＯＲ'ｆY 、
ＺはＦ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ'ｆZ またはＯＲ'ｆZ 、
１以上のフルオロオキシアルキル基が存在するとき、全酸素数はＲA の全酸素数に等しく、
Ｒ'ｆX 、Ｒ'ｆY およびＲ'ｆZ は、互いに同一か異なってフッ素化アルキル基であり、該フッ素化アルキル基はエーテル結合を形成する１以上の酸素原子及び／又はＣｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１以上のハロゲン原子を含んでいてもよいし、含まなくてもよい〕
により反応させるか、又は
Ａ２）二重結合を含有するペルフルオロ化Ｃ4 〜Ｃ6 環状化合物（化合物 III）（１〜２の炭素原子は酸素原子で置換されていてもよいし、されていなくてもよい）と、酸素原子が不飽和に直接結合しないときは、次式：
【化２】
0004441015.tif 000009
〔式中、ｎは２〜４の整数〕
により反応させ、１若しくは２の炭素原子が不飽和に直接結合するときは、Ａ１）のように反応させて飽和化合物を得るか、又は
Ａ３）式    Ｒ"ｆ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ"'ｆ（IV）
を有するジ置換ペルフルオロアルキン化合物と、次式：
【化３】
0004441015.tif 000010
〔式中、Ｒ"ｆとＲ"'ｆは、ＦまたはＣ1 〜Ｃ2 ペルフルオロアルキル、但しＲ"ｆとＲ"'ｆは同時にＦではない〕
により反応させ、反応の終わりに酸性水で希釈し、有機相を分離し、生成物を回収して、２−ハロ−２，２−ジフルオロエチルフルオロアルキルエーテルを得、
Ｂ）そのフルオロアルキルハロ−ジフルオロエチルエーテルを、有機または無機塩基の存在下、水性または有機溶媒もしくはこれらの混合物中で脱ハロゲン化水素反応を行い、最終生成物を回収することからなる、反応剤の１つが２−ハロ−２，２−ジフルオロエチルアルコールである請求項１又は２に記載のヒドロ−フルオロアルキルビニルエーテルの製造法。
【請求項７】
工程Ａ）で、水酸化物がアルカリ金属水酸化物であり、温度が１０〜４０℃の範囲である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程Ｂ）で、脱ハロゲン化水素反応が、相間移動触媒としてホスホニウム塩または４級アンモニウム塩を使用する相間移動条件下で行われ、アルカリが水性で２０〜６０％（ｗ／ｗ）の濃度であり、温度が２０〜１００℃である請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
５０〜８０℃の温度範囲の２−ハロ−２，２−ジフルオロエチルアルコール（ハロは、請求項６で定義した意味である）を、該アルコールに対するモル比が２〜５のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の存在下、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール中の請求項６で規定される不飽和化合物（II）、（III)、または（IV）の１つとで反応させる、請求項１又は２に記載のヒドロ−２，２−ジフルオロアルキルビニルエーテルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、全体的もしくは部分的にフッ素化されたエチレン性不飽和モノマー類での重合方法で高い反応性を示すフルオロアルキルビニルエーテル類に関する。
より詳しくは、本発明は、水素原子が等しい公知のヒドロ−フルオロアルキルビニルエーテル類より、熱的により安定なＴＦＥポリマーを与えるヒドロ−フルオロアルキルビニルエーテル類に関する。加えて、本発明のヒドロ−フルオロアルキルビニルエーテル類は、公知方法と比較して非常に緩和な反応条件でよいことから、工業的に簡単な方法で高収率で得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
全体的もしくは部分的にフッ素化されたフルオロアルキルビニルエーテル類が、熱可塑性もしくは弾性フッ素化ポリマーを得るのに用いられ、その市場の重要性が高い熱安定性と化学的安定性の独特な性質の組合せによることが知られている。
たとえばポリテトラフルオロエチレンのようないくつかのフルオロポリマー類は、非常に高い溶融粘度を有することから加工しがたいことが知られている。この技術分野で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーの加工性は、例えば（ペル）フルオロビニルエーテルのような他のエチレン性不飽和分子とのＴＦＥの共重合で改良されている。
【０００３】
全体的にフッ素化されたビニルエーテル類は、重合法で反応性が低い。従って、これらの方法では未反応のビニルエーテルを回収することが必要なため、重合製品をより高価なものにしている。
ヒドロフルオロアルキルビニルエーテル類を得る合成法は、無水の反応環境、高いＴＦＥ圧、８０〜１００℃程度の高い反応温度を必要とすることから満足されない。
【０００４】
英国特許第 812,116号は、式ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＲT 〔ＲT は、アルキルまたはフッ素化アルキル〕のヒドロ−フルオロビニルエーテル類とその合成および重合に関している。このビニルエーテル類は、高い反応性を示し容易に共重合する。記載のビニルエーテル類を製造する方法は、ＲT −ＣＨ2 −Ｏ- アルコレートをＴＦＥと反応させて行われ、約４０％の収率で得られるが、むしろ過酷な反応条件、すなわち高い無水性、高いＴＦＥ圧（ｐ＞２０ａｔｍ）、８５〜９０℃の範囲の高い反応温度を必要とする。
【０００５】
ヨーロッパ特許第 338,755号は、ＴＦＥの９９．５〜５０モル％と、式ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＨ2 Ｃｎ' Ｆp Ｘ’m Ｈ(2n'+1-p-m) 〔式中、Ｘ’＝Ｃｌ、Ｂｒ、ｎ’は０からなる整数、ｐは０〜（２ｎ’＋１）の範囲、ｍ＝０、１、ｐ＋ｍ≦１ｎ’＋１〕のヒドロビニルエーテルの０．５〜５０モル％からなるペルフルオル化コポリマーの製造法に関する。２つのモノマーの反応で得られるコポリマーは、フッ素元素でフッ素化され、より安定なポリマーとなる。ＴＦＥとＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＦ2 −ＣＦ3 とで形成されるコポリマーで、非フッ素化ポリマーの熱分解温度は、フルオロビニルエーテルのモル％が５．８％のとき３８０℃で、そのモル％が２５％のとき３３０℃である。対応するフッ素化ポリマーの熱分解温度は、６０℃と８０℃よりそれぞれ高い。この特許は、これらのコポリマーの熱安定性は、ビニルエーテル量に依存し、安定性は、モル％の増加と共に減少することを示している。
【０００６】
国際特許出願 WO 96/41823号には、ＴＦＥと式ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＲB 〔式中、ＲB はＣ1 〜Ｃ6 アルキル基〕のヒドロビニルエーテルとの共重合で得られる弾性ポリマーが記載されている。ＴＦＥとの対応ポリマーの熱安定性は、ヨーロッパ特許第 338,755号の非フッ素化コポリマーの熱安定性と類似している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、改良された熱安定性を有するポリマーが得られるヒドロ−フルオロビニルエーテル類を入手しうる必要があった。
また、ヒドロフルオロビニルエーテル類を得る従来技術の方法に対し、より緩和な反応条件を使用して高い収率でより簡単な方法を可能にする必要があった。
【０００８】
従来技術のヒドロ−フルオロビニルエーテル類（例えば、ヨーロッパ特許第 338,755号、及び表１参照）に比較して熱安定性が改良されたＴＦＥポリマーを与える新しいヒドロ−フルオロビニルエーテル類で上記の要件を満たすことができることが、意外にも予期せず見出された。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、式（Ｉ）：  ＣＦ2 ＝ＣＨ−Ｏ−ＲA 
〔式中、ＲA は、フッ素と、任意にＣｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲンと水素とを含有するアルキル基であって、
-線状あるいは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ2 〜Ｃ20フルオロアルキル基、 -飽和もしくは不飽和のＣ4 〜Ｃ6 フッ素化環状基（環の１〜２の炭素原子は、任意に酸素原子で置換されてエーテル結合を形成できる）または、
-エーテル結合を形成する１以上の酸素原子を含有する線状あるいは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ3 〜Ｃ15のフルオロオキシアルキル基、
である〕
を有するヒドロ−２，２−ジフルオロアルキルビニルエーテル類を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ＲA 基は、次の意味：
-ＣＦ2 −ＲC 〔式中、ＲC 基は、線状あるいは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ1 〜Ｃ19フルオロアルキル基；又はエーテル結合を形成する１以上の酸素原子を含有する線状あるいは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ2 〜Ｃ14フルオロオキシアルキル基である〕または、
-ＣＦ2 −ＣＦＨ−ＲD 〔式中、ＲD 基は、線状あるいは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ1 〜Ｃ18ペルフルオロアルキル基；またはエーテル結合を形成する１以上の酸素原子を含有する線状あるいは分枝状、飽和もしくは不飽和のＣ1 〜Ｃ13ペルフルオロオキシアルキル基である〕
を有することが好ましい。
ＲA は、ビニルエーテル（Ｉ）の製造の反応条件に安定な官能基、例えばＣＮ、ＣＯＯＲ’、ＣＯＮ（Ｒ’）2 、ＳＯ2 ＯＲ’〔Ｒ’基は、線状あるいは分枝状Ｃ1 〜Ｃ5 アルキル基〕を任意に含む。
【００１１】
本発明のヒドロ−フルオロアルキルビニルエーテルは、従来技術のヒドロ−フルオロアルキルビニルエーテルポリマーより高度な熱安定性を有するポリマー（含まれる水素の重量％は等しい）を生じることができる（ＴＦＥポリマーについての表１参照）。
本発明のヒドロ−フルオロアルキルビニルエーテルは、重合反応で当該分野のペルフルオロビニルエーテルより高い反応性を示す（実施例参照）。
【００１２】
ポリマー及びコポリマー類は、全体的または部分的にフッ素化された本発明のヒドロ−フルオロアルキルビニルエーテルと、少なくとも１つのエチレン型の不飽和を有する非フッ素化コモノマーを共重合して得ることができる。
使用できるモノマーとして、以下のものが挙げられる：
-Ｃ2 〜Ｃ8 ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ヘキサフルオロイソブテン；
-水素化Ｃ2 〜Ｃ8 フルオロオレフィン、例えばビニルフルオライド（ＶＦ）、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレンＣＨ2 ＝ＣＨ−Ｒf 〔Ｒf は、Ｃ1 〜Ｃ6 ペルフルオロアルキル〕；
-クロロ及び／又はブロモ及び／又はヨードＣ2 〜Ｃ8 フルオロオレフィン、例えばブロモトリフルオロエチレン；
-（ペル）フルオロアルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）ＣＦ2 ＝ＣＦＯＲf 〔Ｒf 基は、Ｃ1 〜Ｃ6 （ペル）フルオロアルキル〕、例えばトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル又はヘプタフルオロプロピル；
-（ペル）フルオロ- オキシアルキルビニルエーテルＣＦ2 ＝ＣＦＯＸ”〔Ｘ”基は、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル又はＣ1 〜Ｃ12オキシアルキル又は１以上のエーテル基を有するＣ1 〜Ｃ12（ペル）フルオロオキシアルキル基である〕、例えばペルフルオロ−２−プロポキシ−プロピル；
-ペルフルオロジオキソール（ＰＤ）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル）−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、ペルフルオロ−４−メトキシ−１，３−ジオキソール（ＴＴＤ）；
-ビス−ビニルオキシメタン（ＢＶＯＭ）ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 −Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2 ；
-ＣＦ2 ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2 −ＣＦ2 −ＳＯ2 Ｆ。
【００１３】
共重合され得る任意のコモノマーは、非フッ素化Ｃ2 〜Ｃ6 オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレンである。
共重合生成物は、水性媒体と有機媒体の両方でラジカル重合により製造することができる。
重合開始剤は、水性媒体中の重合でラジカルを産生できる物質であればよく、、例えばペルオキシド、ペルスルフェート又はアゾ化合物がある。また、重合開始剤の分解を有利にするために、鉄塩のような還元剤を任意に用いることができる。任意に、所望の分子量を得るために、連鎖移動剤が用いられる。水性環境での重合は、乳化剤の存在を要する（ヨーロッパ特許 184,459号参照）。
【００１４】
また、重合は、例えば米国特許 3,642,742号に記載の有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒中でのＴＦＥ重合に適切ないずれの重合開始剤も用いることができる。重合開始剤の例は、アルキルペルカーボネート、ペルフルオロアシルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド及びアゾ−ビス（イソブチロニトリル）である。
レドックス系も、用いることができる [Prog.Polym.Sci.8, 61, (1982)参照] 。溶媒は、末端に１以上の水素原子を任意に含有するヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン及びペルフルオロポリエーテルから一般的に選択される。
【００１５】
上記のとおり、本発明のヒドロ−フルオロアルキルビニルエーテルは、当該分野で周知の用途に用いられる熱可塑性で弾性のフッ素化ポリマーを得るのに使用でき、このポリマーは、当該分野の水素原子が等しいヒドロ−フルオロアルキルビニルエーテルを用いる相当するポリマーと比較して、より高度な熱安定性を示す。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、以下の工程：
Ａ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物の存在下、アルコールに対して０．２〜１の範囲のモル比で、２−ハロ−２，２−ジフルオロエチルアルコールを、次から選択される不飽和化合物
Ａ１）  式  ＸＦＣ＝ＣＹＺ（II）を有する不飽和フルオロアルキル化合物、（この際は、次の反応式による：
【００１７】
【化４】
0004441015.tif 000002
【００１８】
〔式中、−ＣＦＸ−ＣＹＺＨの全炭素数は、ＲA で定義したのと同じであり、
ＸはＦ、Ｒ’ｆX 、ＯＲ’ｆX であり、好ましくはＦ、
ＹはＦ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ’ｆY またはＯＲ’ｆY 、
ＺはＦ、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｒ’ｆZ またはＯＲ’ｆZ 、
１以上のフルオロオキシアルキル基が存在するとき、全酸素数はＲA の全酸素数に等しく、
Ｒ’ｆX 、Ｒ’ｆY およびＲ’ｆZ は、互いに同一か異なってフッ素化アルキル基（任意に、エーテル結合を形成する１以上の酸素原子及び／又はＣｌ、Ｂｒ、Ｉのような１以上のハロゲン原子を含む）であり、任意に、ＣＮ、ＣＯＯＲ’、ＣＯＮ（Ｒ’）2 〔Ｒ’は上記の定義と同じ〕のような１以上の官能基を含む〕）、
Ａ２）二重結合を含有するペルフルオロ化Ｃ4 〜Ｃ6 環状化合物（任意に１〜２の炭素原子は酸素原子で置換できる（化合物III ））、
（酸素原子が不飽和に直接結合しないとき、反応は次式：
【００１９】
【化５】
0004441015.tif 000003
【００２０】
〔式中、ｎは２〜４の整数〕
により、そうでないときは、反応はＡ１のように行われ飽和化合物が得られる）
Ａ３）式    Ｒ”ｆ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ”’ｆ（IV）
を有するジ置換ペルフルオロアルキン化合物
（この際、反応は次式による：
【００２１】
【化６】
0004441015.tif 000004
【００２２】
〔式中、Ｒ”ｆとＲ”' ｆは、ＦまたはＣ1 〜Ｃ2 ペルフルオロアルキル、好ましくはＣ1 ペルフルオロアルキル、但しＲ”ｆとＲ”’ｆは同時にＦではない〕と反応（溶媒は、求核攻撃反応に適切な有機溶媒であり、温度は０〜５０℃の範囲である）させ、次いで反応混合物を弱酸性水で希釈し、有機相を分離し、反応生成物を回収して、２−ハロ−２，２−ジフルオロエチルフルオロアルキルエーテルを得、
【００２３】
Ｂ）前の工程で得られたフルオロアルキルハロ−ジフルオロエチルエーテルを、有機または無機塩基の存在下、水性または有機溶媒もしくはこれらの混合物中で脱ハロゲン化水素をし、当該分野で公知の方法で最終生成物を回収してフルオロアルキルビニルエーテルを得ること
からなる、新規のヒドロ−フルオロアルキルビニルエーテル（原料の反応剤の１つは、例えば O.Paleta [J.Fluorine Chem., 45, 331-348 (1989)]により記載されているような当該分野の方法で得ることができる２−ハロ−２，２−ジフルオロエチルアルコール（ハロはＣｌまたはＢｒ、好ましくはＣｌ））の製造法である。
【００２４】
工程（Ａ）において、有機溶媒は、極性又は非極性であってもよく、極性であることが好ましく、例えば、エチルエーテル、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ダイグライム、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、メチレンクロライドが挙げられる。水酸化物はアルカリ金属の水酸化物が好ましく、ＫＯＨ又はＮａＯＨが好ましい。温度は１０〜４０℃の範囲で、反応はオレフィン又は用いられるアルキンに依存した圧力、つまり１〜１０ａｔｍで行なわれる。
工程（Ｂ）において、脱ハロゲン化水素は、相転移剤としてホスホニウム塩又は４級アンモニウム塩を用いて相転移条件下で行うことが好ましい。アルカリは、水性が好ましく、２０〜６０％ｗ／ｗ、好ましくは３０〜５０％ｗ／ｗの濃度を有し、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ又はＫ2 ＣＯ3 が挙げられる。温度は、２０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。
最後に、混合物を弱酸性水で希釈し、有機相を分離して反応生成物が回収される。
【００２５】
単離される生成物は、一般的に９０％より高い純度を有する。純度は、公知の方法（例えば、蒸留）で上げることができる。
【００２６】
本発明の方法は、さらに簡素化でき、溶媒としてｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（２−ハロ−２，２−ジフルオロ−エチルアルコールに対するモル比は、２〜５の範囲であるような量である）の存在下で、２−ハロ−２，２−ジフルオロ−エチルアルコール〔ハロは、上記のとおり〕を不飽和化合物（II）、（III ）、（IV）〔工程Ａに、定義のとおり〕の１つと５０〜８０℃の温度で反応させ、最後に弱酸性水でそれを希釈し、有機相を分離し、反応生成物を回収することにより、本発明のヒドロ−フルオロアルキルビニルエーテルを１回の反応で得ることができる。この際、水酸化物は、ＫＯＨが好ましい。
【００２７】
本発明の方法において、圧力はオレフィン又は用いられるアルキンに依存し、１〜１０ａｔｍの範囲である。
本発明の方法の別の利点は、廃物が無機塩（例えば、ＫＣｌ又はＮａＣｌ）の水性溶液で、処理しやすいという事実にある。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、その範囲を限定するものではない。
【００２９】
実施例１：ペルフルオロ-2,5- ジヒドロ-3- オキサ-1- ペンテン CF2=CHOCF2CF2H の製造
【００３０】
実施例１Ａ：ペルフルオロ-1- クロロ-2,2,5- トリヒドロ-3- オキサペンテン  ClCF2-CH2-O-CF2CF2H の製造
磁気撹拌機を備えた容量 370mlのスチール製反応器に、ClCF2-CH2-OH 22.3g (0.19モル）、45 ml の tert-ブチルアルコール及び 10.6 g( 0.19 mol)の KOHを導入した。次いでオートクレーブを液体窒素で -196 ℃に冷却し、排気し、その後 24.2 g(0.24モル) の TFEを濃縮して充填した。反応混合物をゆっくりと室温まで熱し、次いでこの温度で反応混合物を撹拌しながら８時間保持した。この時間中、反応器内の圧力は 10 atm から 2 atmに低下した。
過剰の TFEを反応器より除去し、有機相を水で希釈し、次いで回収し、 HClによる弱酸性水を用いて２回洗浄し、その後脱水した。73％の収量を示す 30gの生成物を得た。
【００３１】
ペルフルオロ-1- クロロ-2,2,5- トリヒドロ-3- オキサ−ペンタンの特徴：
沸点：83℃
CFCl3=0 に関する ppmの19FNMR；-63.1(2F, -ClCF2); -92(2F, -OCF2-); -137.1(2F, -CF2H)
TMS=0 に関する ppmの 1HNMR：4.33(2H, CH2); 5.8(1H, CF2H)
質量スペクトル（EI）、メインピーク及び属性：181 (M+ -Cl); 131(C3F4H 3O+ ); 101(C2F4H+ ,100％); 51(CF2H+ )
IR、メインバンド (cm-1):2980, 1283, 1198, 1132, 975, 931, 775
【００３２】
実施例１Ｂ：ペルフルオロ-2,5- ジヒドロ-3- オキサ-1- ペンテン  CF2=CHOCF 2CF2H の製造
磁気撹拌機、温度計、滴下ろうと及びコールドトラップ（液体N2）（蒸留炉でフラスコに直接接続）を備えた 50 mlの三頸フラスコに、3.9g(0.018モル) の ClCF2-CH2-O-CF2CF2H及び 1.5g(0.0009モル) の水酸化テトラブチルアンモニウムを導入した。反応混合物を70℃に熱し、激しく撹拌しながら 2.5mlの50％ KOH水溶液（1.9g-0.034モルの KOHと同等）を滴加した。これを30分間反応させ、圧力を100mmHg に下げた。コールドトラップ中に 2.61 g の生成物を回収した。生成物のモルと ClCF2-CH2-O-CF2CF2Hのモル比として測定した脱塩化水素で得られた生成物の収量は、80.5％であった。反応転化率は、選択率99％で81％であった。
【００３３】
ペルフルオロ-2,5- ジヒドロ-3- オキサ-1- ペンテンの特徴
沸点：39.7℃
CFCl3=0 に関する ppmの 19FNMR ：-137.4 (2F, -CF2H); -110.4 (1F, C=CF); -96.6 (1F, C=CF); -92.3 (2F, -OCF2-)
TMS=0 に関する ppmの  1HNMR: 5.82 (1H, CF2H); 6.7 (1H, C=CH)
質量スペクトル（EI）、メインピーク及び属性：180 (M+ ); 129(M+ -CF2H); 101 (C2F4H+ ,100％); 51(CF2H+ );29(CHO + )
IR、メインバンド (cm-1):2980, 2869, 1779, 1368, 1293, 1262, 1208, 1150, 939, 750
【００３４】
実施例２：ペルフルオロ-5- ブロモ-2,5- ジヒドロ-3- オキサ-1- ペンテン  CF2=CH-O-CF2CFH-Brの製造
【００３５】
実施例２Ａ：ペルフルオロ-1- ブロモ-5- クロロ-1,4,4- トリヒドロ-3- オキサペンタン  ClCF2-CH2-O-CF2CFHBrの製造
PTFEバルブと磁気撹拌機を備えた50mlのガラス反応器に、 2.4g(0.02モルの ClCF2-CH2-OH 、５mlの tert-ブチルアルコール、1.1g (0.02モル) の KOH及び3.5gの CF2=CFBr (0.022モル) を供給した。反応混合物は、室温で撹拌しながら３時間放置した。次いで有機相を水で希釈し、分離し、HCl による弱酸性水で２回洗浄し、脱水した。89％のClCF2-CH2-O-CF2CFHBr及び11％のCF2=CH-O-CF2CFHBr の組成を有する5gの混合物を得た。
【００３６】
ペルフルオロ-1- ブロモ-5- クロロ-1,4,4- トリヒドロ-3- オキサペンタンの特徴
沸点：58℃(150mmHg)
CFCl3=0 に関する ppmの 19FNMR; -63.2 (2F,-ClCF2); -86.4 (2F,-OCF2-); -158.4 (1F,-CFHBr)
TMS=0 に関する ppmの1HNMR: 4.4 (2H, CH2); 6.4 (1H, CFHBr)
質量スペクトル（EI）、メインピーク及び属性：278 (M+ ); 241 (M - Cl+ ); 193(C3H3F3OBr+ ); 165(C3H2F4OCl+ ); 99(C2H2F2Cl+ ,100％)
IR、メインバンド (cm-1): 2976, 2874, 1455, 1409, 1363, 1277, 1229, 1082,
974, 746, 559
【００３７】
実施例２Ｂ：ペルフルオロ-5- ブロモ-2,5- ジヒドロ-3- オキサ-1- ペンテン  CF2=CH-O-CF2CFHBr の製造
前記実施例１ｂに記載のように装備したガラス製フラスコに、4g(0.014モル) のClCF2-CH2-O-CF2CFHBr及び 1.5g(0.0009モル) の水酸化テトラブチルアンモニウムを充填した。反応混合物を70℃に熱し、激しく撹拌しながら 1.6mlの50重量％ KOH水溶液(1.22g-0.022モルの KOHと同等）を滴加し、反応物を30分間反応させた。最後に内部圧力を 100mmHgに下げ、コールドトラップ中に70％の CF2=CH-O-CF2CFHBr、30％の ClCF2-CH2-O-CF2CFHBr の組成を有する 3.42gの混合物を回収した。脱塩化水素した生成物の収量は68.8％、反応転化率は、92.5％の選択率で74.3％であった。
【００３８】
ペルフルオロ-5- ブロモ-2,5- ジヒドロ-3- オキサ-1- ペンテンの特徴：
CFCl3=0 に関する ppmの19FNMR; -86.7 (2F, CF2O); -92.7 (1F, C=CF); -110.6 (1F, C=CF); -158.4 (1F, -CFHBr)
TMS=0 に関する ppmの1HNMR; 6.1 (1H, C=CH); 6.4 (1H, CFHBr)
質量スペクトル（EI）、メインピーク及び属性：240 (M+ ); 163 (C2H2F3Br+ ,100％) ; 111 (CFHBr+ ); 80(Br+ )
IR、メインバンド (cm-1): 3149, 3099, 2978, 1774, 1364, 1279, 1174, 1086
【００３９】
実施例３：ペルフルオロ-2- クロロ-1,1- ジヒドロエチル-1- シクロペンテニルエーテルの製造
【００４０】
【化７】
0004441015.tif 000005
【００４１】
前記実施例２に記載の条件下で、0.8g(0.007モル) の ClCF2-CH2-OH を３mlの tert-ブチルアルコール、0.4g(0.007モル) の KOH及び 2.2g(0.007 モル) のペルフルオロシクロペンテンと反応させた。1.7gの生成物を得た。収量：80％。
ペルフルオロ-2- クロロ-1,1- ジヒドロエチル-1- シクロペンテニルエーテルの特徴：
CFCl3=0 に関する ppmの 19FNMR; -64.2 (2F,ClCF2); -116.3 (4F,C=C-CF2); -130.2(2F,CF2); -157.2(1F,C=CF)
TMS=0 に関する ppmの 1HNMR; 4.7 (2H, CH2)
質量スペクトル（EI）、メインピーク及び属性：308 (M+ ); 273 (M-Cl+ ); 223 (M-CF2Cl + ); 193 (C5F7+ , 100 ％); 143 (C4F5+ ); 99(C2H2F2Cl+ )
IR、メインバンド (cm-1): 2973, 2894, 1733, 1456, 1426, 1396, 1356, 1284, 1208, 1156, 984, 792, 697, 609
【００４２】
実施例４：ペルフルオロ-2,5- ジヒドロ-3,6- ジオキサ-1- ヘプテン  CF2=CH-O-CF2CFHOCF3 の製造
【００４３】
実施例４Ａ：ペルフルオロ-1- クロロ-2,2,5- トリヒドロ-3,6- ジオキサ- ヘプタン  ClCF2-CH2-O-CF2CFHOCF3の製造
前記実施例２に記載の条件下で、 2.4g(0.02モル) のClCF2-CH2-OHを５mlの tert-ブチルアルコール、 1.1g(0.02モル) の KOH及び3.7g(0.023モル) のペルフルオロメチルビニルエーテルと反応させた。86％の ClCF2-CH2-O-CF2CFHOCF3 と14％の CF2=CH-O-CF2CFHOCF3の混合物 5.3g を得た。
ペルフルオロ-1- クロロ-2,2,5- トリヒドロ-3,6- ジオキサ- ヘプタンの特徴：
CFCl3=0 に関する ppmの 19FNMR; -60.7 (3F, CF3O); -63.6 (2F, -ClCF2); -90.4 (2F, -OCF2-); -145.8 (1F, -OCFH)
TMS=0 に関する ppmの 1HNMR: 4.4 (2H, CH2); 6.4 (1H, OCFH)
質量スペクトル（EI）、メインピーク及び属性：197 (M-CF2Cl+ );181(C4H3F 6O+ ); 99 (C2H2F2Cl + ,  100％)
IR、メインバンド (cm-1): 2979, 1291, 1202, 1128, 977, 678
【００４４】
実施例４Ｂ：ペルフルオロ-2,5- ジヒドロ-3,6- ジオキサ-1- ヘプテン CF2=CH-O-CF2CFHOCF3の製造
前記実施例１ｂに記載のように装備したガラス製フラスコに、4.35 g(0.0154 モル) の ClCF2-CH2-O-CF2CFHOCF3 及び 1.5g(0.0009モル) の水酸化テトラブチルアンモニウムを供給した。温度を70℃に設定し、激しく撹拌しながら 1.7mlの50％ KOH水溶液 (1.3g-0.023モルと同等) を滴加した。これを30分間反応させた。最後に系の圧力を 100mmHgに下げた。 3.47g(0.014モル) の生成物をコールドトラップ中に回収した。生成物のモルと ClCF2-CH2-O-CF2CFHOCF3 のモル比から測定した収量は、91.6％であった。
【００４５】
ペルフルオロ-2,5- ジヒドロ-3,6- ジオキサ-1- ヘプテンの特徴：
CFCl3=0 に関する ppmの 19FNMR; -60.7 (3F, CF3O); -90.7 (2F, -OCF2-); -92.8 (1F, -C=CF); -110.6 (1F, C=CF); -145.9 (1F, -CFH)
TMS=0 に関する ppmの  1HNMR: 6.4 (1H, OCFH); 6.08 (1H, C=CH)
質量スペクトル（EI）、メインピーク及び属性： 246(M+ ); 129 (C3HF4O+ ); 69 (CF3+ )
IR、メインバンド (cm-1): 2979, 1773, 1291, 1202, 1128, 977, 932, 788, 678
【００４６】
実施例５：ペルフルオロ-2,5- ジヒドロ-3,6,9- トリオキサ-1- デセン CF2=CH-O-CF2CFHOCF2CF2CF2OCF3の製造
【００４７】
実施例５Ａ：ペルフルオロ-1- クロロ-2,2,5- トリヒドロ-3,6,9- トリオキサ−デカン  ClCF2-CH2-O-CF2CFHOCF2CF2OCF3 の製造
前記実施例２に記載の条件下で、 2.4g(0.02モル) の ClCF2-CH2-OH を５mlの tert-ブチルアルコール、1.6g(0.028モル) の KOH及び6.2g(0.022モル) のペルフルオロ-3,6- ジオキサ-1- ヘプテン CF2=CFOCF2CF2OCF3と反応させた。80％の ClCF2-CH2-O-CF2CFHO-CF2CF2OCF3 及び20％の CF2=CH-O-CF2CFHOCF2CF2OCF3 の混合物 7.1 gを得た。
【００４８】
ペルフルオロ-1- クロロ-2,2,5- トリヒドロ-3,6,9- トリオキサ- デカンの特徴：
CFCl3=0 に関する ppmの 19FNMR; -55.7(3F,CF3O); -63.4(2F,-ClCF2); -89.5, -91.1(2F, -OCF2, AB 系); -90.8(4F, -OCF2); -144.7 (1F, -CFH)
TMS=0 に関する ppmの 1HNMR: 4.4 (2H, CH2); 5.9 (1H,CFH)
質量スペクトル（EI）、メインピーク及び属性：363 (M+ -Cl); 313 (M-CF2Cl+ ); 119 (C2F5); 99(C2H2F2Cl+ ,100％ ), 69 (CF3 + )
IR、メインバンド (cm-1): 2980, 1363, 1209, 1140, 936, 889, 717
【００４９】
実施例５Ｂ：ペルフルオロ-2,5- ジヒドロ-3,6,9- トリオキサ-1- デセン CF2=CH-O-CF2CFHOCF2CF2OCF3 の製造
コールドトラップを除いて実施例１ｂに記載のように装備したガラス製フラスコに、6.72 g(0.017モル) の ClCF2-CH2-O-CF2CFHOCF2CF2OCF3及び0.45g(0.0009モル) の水酸化テトラブチルアンモニウムを導入した。温度を70℃に設定し、激しく撹拌しながら 1.9 ml の50％ KOH水溶液 (1.4g-0.025モルと同等) を滴加した。混合物を30分間反応させた。最後に反応混合物に水を加え、有機相を分離し、HCl による弱製性水で洗浄し、脱水した。収量89.4％（生成物モル／ClCF2-CH2-O-CF2CFHOCF2CF2OCF3 モル) の生成物 5.5g を得た。
【００５０】
ペルフルオロ-2,5- ジヒドロ-3,6,9- トリオキサ-1- デセンの特徴：
CFCl3=0 に関する ppmの 19FNMR; -55.5(3F,CF3O); -89.5, -91.1 (2F,-OCF2, AB 系); -90.8(4F,-OCF2); -91.4(1F,C=CF); -110.2(1F,C=CF); -144.9(1F,-CFH)TMS=0 に関する ppmの1HNMR: 6.06 (1H, C=CH); 5.95 (1H, CFHO)
質量スペクトル（EI）、メインピーク及び属性： 362(M+ ); 161(C4H2F5O+ ); 119 (C2F5+ ,100％); 101 (C2F4+ ); 69 (CF3+ ); 51(CF2H+ ); 29 (CHO+ )
IR、メインバンド (cm-1); 3153, 3105, 3002, 1774, 1364, 1148
【００５１】
実施例６：炭酸ナトリウム存在下、tert- ブチルアルコール中での2-クロロ-2,2- ジフルオロエチルアルコールと CF2=CFOCF2CF2OCF3化合物の反応によるペルフルオロ-2,5- ジヒドロ-3,6,9- トリオキサ-1- デセン CF2=CH-O-CF2CFHOCF2CF2OCF3 の製造
PTFEバルブと磁気撹拌機を備えた容量50mlのガラス製反応器に、0.8g(0.007モル) の2-クロロ-2,2- ジフルオロエチルアルコール、2.5 mlの tert-ブチルアルコール、1.5g(0.027モル) の KOHと 2.8g(0.01モル) のオレフィンを導入した。混合物を、室温で撹拌しながら２時間放置した。最後に温度を70℃に上げ、さらに２時間反応させた。反応混合物を水で希釈し、有機相を回収して HClによる弱酸性水で２回洗浄し、次いで脱水した。1.5gの生成物を得た。2-クロロ-2,2- ジフルオロエチルアルコールモルから計算した反応収量は、60％であった。
【００５２】
実施例７：CF2=CHOCF2CF2Hホモポリマー
磁気撹拌機及び反応物を供給、排出するための注入口を備えた50mlのスチール製反応器に、 100μl の CCl2FCF2Cl 中６重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキサイド及び1g(5.5 mmol)の CF2=CHOCF2CF2H （実施例１) を導入した。反応器を -196 ℃に設定し、脱気した。この操作ののち、温度を30℃に上げて反応混合物を撹拌しながら８時間保持した。最後に未反応モノマーを蒸留し、ポリマーを真空下、 120℃で５時間ストリッピングに付した。-9.2℃のTg (DSC)を有する0.063gの非晶質ホモポリマーを分離した。
【００５３】
実施例８：CF2=CHOCF2CF2H/TFE 19/81コポリマー（モル比）
磁気撹拌機、反応物を供給及び排出するための注入口及びコールドトラップ
（液体N2）を備えた50mlのスチール製反応器に、 500μl のCCl2FCF2Cl中６重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキサイド、2.8mmol の CF2=CHOCF2CF2H （実施例１) 及び17mmolの TFEを供給した。反応器を-196℃に熱し、脱気した。この操作の後、温度を30℃に上げて反応混合物を撹拌しながら８時間保持した。
溶媒及び未反応のモノマーを真空下で蒸留し、ポリマーを真空下、150 ℃で５時間ストリッピングしたのち、1.7gのポリマーを分離した。トラップ内容物の G.L.C. 分析及びヘキサフルオロベンゼン中で加熱して溶解したポリマーの  19FNMRと1HNMR 分析による重量バランスから、ポリマー中のビニルエーテルのモル比率は19％と測定された。DSC 分析では、 -56.1℃での二次転移が示された。TGA では、 470℃で10％の重量の損失が示された。DSC で測定された△H 及び二次融点は、それぞれ 8.4cal/g 及び 282℃であった。従って、このポリマーは半結晶質である。
【００５４】
実施例９：CF2=CHOCF2CF2H/TFE 8/92 コポリマー
磁気撹拌機、反応物を供給及び排出させるための注入口及びコールドトラップ（液体N2）を備えた50mlのスチール製反応器に、 500μl のCCl2FCF2Cl中６重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキサイド、1.8 mmolのCF2=CHOCF2CF2H (実施例１) および17mmolの TFEを導入した。
反応器を -196 ℃に熱し、脱気した。この操作ののち、温度を30℃に上げ、反応器内の圧力が 4.2atm から 2.1 atmに低下するまでこの温度を維持した。反応は、反応器を冷却して停止した。溶媒及び未反応のモノマーを真空下で蒸留し、ポリマーを真空下、150 ℃で５時間ストリッピングしたのち、1gのポリマーを単離した。トラップ内容物のG.L.C.分析による重量バランスから、ポリマー中のビニルエーテルのモル比率は８％と測定された。 DSC分析では、 -46℃での二次転移が示された。 TGAでは、 482℃で10重量％の損失が示された。
DSCで測定した△H 及び二次融点は、それぞれ 9.9cal/g 及び 293.5℃であった。従って、このポリマーは半結晶質である。
【００５５】
実施例１０：CF2=CH-O-CF2CFHOCF2CF2OCF3/TFE 21/79  非晶質コポリマー
磁気攪拌機、反応物の供給及び排出口、コールドトラップ（液体N2）を備えたスチール製反応器 50ml に、CCl2FCF2Cl中６重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド 100μl とCF2=CH-O-CF2CFHOCF2CF2OCF3 1.67g(4.6mmol) を導入した。
反応器を-196℃まで加熱し、脱気した。TFE 14mmolを加えた。最初の反応器内圧力は 5.1 atmであった。混合物は、 2.5時間反応させた。最終圧力は、 4.2とした。反応器を液体窒素の温度にして反応を停止し（20％転化）、10-3mbarの圧力に維持した真空ランプに接続した。最初の温度を室温まで上げ、蒸気を-196℃でトラップに再回収した。
溶媒と未処理モノマーを真空下で蒸留し、５時間 150℃の温度の真空下でポリマーをストリッピングした後、ポリマー 604mgを分離した。ヘキサフルオロベンゼンに溶解したポリマーの19FNMRと 1HNMR解析で、エーテルモル比が21％であることを測定した。ポリマーは非晶質で、DSC での測定で -24.7℃のTgを示した。TGA は、473 ℃で10重量％の損失を示した。
【００５６】
実施例１１：CF2=CFOCF2CF2CF3/CF2=CHOCF2CF2H/TFE 12/13/75非晶質ターポリマー
磁気攪拌機、反応物の供給及び排出口を備えたスチール製反応器 50ml に、CCl2FCF2Cl中６重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド 100μl 、TFE 1ml 、CF2=CHOCF2CF2H（実施例１）0.9g(5mmol) 及びCF2=CFOCF2CF2CF3 1.33g(5mmol) を導入する。
反応器を-196℃まで加熱し、脱気した。TFE 9mmol を加え、温度を40℃まで上げた。混合物を反応させ、反応器内の圧力を5.1atmから3.13atm に低下した。反応を停止し（48％転化）、反応器を液体窒素の温度に冷却し、10-3mbarの圧力に維持した真空ランプに接続した。反応器内部の温度を室温に上げ、蒸気を -196 ℃でコールドトラップに再回収した。
溶媒と未処理モノマー真空下で蒸留し、５時間 150℃の温度の真空下でポリマーをストリッピングした後、ポリマー 645mgを再回収する。ポリマーのモル組成は、ヘキサフルオロベンゼンに溶解している物質の19FNMR及び 1HNMR解析で測定した。
モル組成は、 CF2=CFOCF2CF2CF3 12％、 CF2=CHOCF2CF2H 13％、TFE 75％であった。ポリマーは非晶質で、８℃でTgを示した(DSCで測定）。 TGAにより、452 ＞℃で10重量％の損失が示された。
【００５７】
実施例１２：ペルフルオロ-2,5- ジヒドロ-3,6,9,11,13,15,17- ヘプタ- オキサ- オクタデカン-1- エン  CF2=CH-O-CF2CFHOCF2CF2O (CF2O)4CF3の製造
【００５８】
実施例１２Ａ：ペルフルオロ-1- クロロ-2,2,5- トリヒドロ-3,6,9,11,13,15,17- ヘプタ- オキサ- オクタデカン  ClCF2CH2-O-CF2CFHOCF2CF2O(CF2O)4CF3 の製造
実施例２Ａに記載の方法にしたがった。ClCF2CH2OH 10.8g(0.103モル）、ターブチルアルコール30ml、KOH 4g（0.07モル）及び米国特許第 3,817,960号にしたがって得られるCF2=CFOCF2CF2O(CF2O)4CF3 40g(0.07 モル）を用いた。
最後に、収量80％の化合物 37gが得られた。
【００５９】
ペルフルオロ-1- クロロ-2,2,5- トリヒドロ-3,6,9,11,13,15,17- ヘプタオキサオクタデカンの特徴
CFCl3=0 に関するppm の19FNMR； -55.6(3F,OCF3); -53〜-57(8F, -OCF2Cl); -63.3(2F, -CF2Cl); -85〜-90(6F,CF2O); -144.5(1F,-CFH)
TMS=0 に関するppm の 1HNMR； 4.3(2H,CH2); 5.9(1H, CFH)
IR、メインバンド（cm-1）： 2978, 1400 〜1050, 730, 692, 547
【００６０】
実施例１２Ｂ：ペルフルオロ-2,5- ジヒドロ-3,6,9,11,13,15,17- ヘプタオキサ- オクタデカン-1- エン  CF2=CH-O-CF2CFHOCF2CF2O(CF2O)4CF3 の製造
磁気攪拌機、温度計及び滴下ろうとを備えた 250mlの三頸ガラスフラスコに、実施例１２Ａで得られた化合物 47.2g(0.075モル）と水酸化テトラブチルアンモニウム4g(0.015モル）を導入する。混合物に、固形のKOH 10g(0.18モル）を加える。次いで、混合物を50℃に加熱し、３時間反応させた。それを室温で冷却し、HCl による弱酸性水を加えた。有機相を分離し、乾燥した。塊を蒸留し、収量93％の生成物 42gを得た。
【００６１】
ペルフルオロ-2,5- ジヒドロ-3,6,9,11,13,15,17- ヘプタオキサ- オクタデカン-1- エンの特徴
CFCl3=O に関するppm の19FNMR； -54.4(2F, OCF2O); -56.1(4F,OCF2O); -56.8(2F, OCF2O); -58.8(3F,CF3); -90.8(2F,CF2); -91.8(2F,CF2); -90.4, -92.0(2F,-CF2 ，AB系）； -92.2(1F,C=CF2); -108.7(1F,C=CF2); -142.5(1F,CFH)
TMS=0 に関する ppmの 1HNMR； 6.04(1H,C=CH); 5.94(1H,CFHO)
IR、メインバンド（cm-1）： 3152, 3106, 3002, 1774, 1350 〜1050, 730, 693
実施例１３：ペルフルオロ-4- ヒドロ-4- メトキシ-5-(1-ヒドロ- ビニルオキシ)-1,3-ジオキソランの製造
【００６２】
【化８】
0004441015.tif 000006
【００６３】
実施例１３Ａ：ペルフルオロ-4- ヒドロ-4- メトキシ-5-(2-クロロ-1,1- ジヒドロエトキシ)-1,3-ジオキソランの製造
生成物は、ClCF2CH2OH 5.5g(0.048 モル）、ターブチルアルコール 15ml 、KOH 2.7g(0.048モル）及びヨーロッパ特許 633,257号で得られるペルフルオロ-4- メトキシ-1,3- ジオキソール 10g(0.048モル）を用いて実施例２Ａに記載の方法にしたがって得られる。収量91％の生成物 14gが、得られる。
【００６４】
ペルフルオロ-4- ヒドロ-4- メトキシ-5-(2-クロロ-1,1- ジヒドロエトキシ)-1,3-ジオキソランの特徴
CFCl3=0 に関するるppm の19FNMR；
イソマーシン(sin) ： -53.7, -58(2F, -OCF2O, AB系); -59.8(3F, OCF3); -63.6(2F, CF2Cl); -77.9(1F,CF)
イソマーアンチ： -52.7, -58.1(2F,-OCF2O, AB 系); -59.9(3F, 0CF3); -63.4(2F, CF2Cl); -78.7(1F,CF)
TMS=0 に関するppm の 1HNMR；
イソマーシン： 4.4(2H,CH2); 5.88(1H,CH)
イソマーアンチ： 4.35(2H,CH2); 5.86(1H,CH)
質量スペクトル(EI)、メインピークと属性： 241(M+ - CF2Cl)
IR、メインバンド（cm-1）： 3030, 2975, 1422, 1360, 1320, 1198, 1051, 982, 892, 754, 677
【００６５】
実施例１３Ｂ：ペルフルオロ-4- ヒドロ-4- メトキシ-5-(1-ヒドロ- ビニルオキシ)-1,3-ジオキソランの製造
磁気攪拌機、温度計、滴下ろうと及び還流を備えた 100mlの三頸ガラスフラスコに、実施例１３Ａで得られた化合物 13.2g(0.031モル) 、40重量％の K2CO3水溶液 55g（炭酸塩 22g - 0.065モルに等しい）及び水酸化テトラブチルアンモニウム 2g (0.008モル）を供給する。混合物は、激しく撹拌しながら５時間60℃で反応させる。それを冷却し、HCl による弱酸性水を加える。有機相を分離し、乾燥する。収量95％の生成物8.6gが、得られる。
【００６６】
ペルフルオロ-4- ヒドロ-4- メトキシ-5-(1-ヒドロ- ビニルオキシ) -  1,3- ジオキソランの特徴
CFCl3=0 に関するppm の19FNMR；
イソマーシン： -53.6, -58.1(2F,-OCF2O, AB 系); -59.78(3F,CF3); -78.6(1F,CF); -91.8(1F,C=CF2); -110.7(1F,C=CF2)
イソマーアンチ： -52.8, -58.2(2F,-OCF2O, AB 系); -59.82(3F,CF3); -92.2(1F,C=CF2); -94.2(1F,CF); -109.8(1F,C=CF2)
TMS=0 に関するppm の 1HNMR；
イソマーシン： 5.9(1H,CH); 6.08(1H,C=CH)
イソマーアンチ： 5.8(1H,CH); 6.04(1H,C=CH)
質量スペクトル（EI）、メインピークと属性： 290(M+ ) ; 224 (M+ -COF2); 145(C3HF4O2 + ）； 69 (CF3+ ，100 ％); 29(CHO + )
IR、メインバンド（cm-1）：3153, 3104, 3031, 1774, 1360, 1320, 1198, 1051, 936, 892, 790, 754, 677, 621, 543
【００６７】
実施例１４：非晶質コポリマー CF2=CH-O-CF2CFHOCF3及び TFE 20/80
磁気攪拌機、反応物の供給及び排出口、コールドトラップ（液体N2）を備えたスチール製反応器  50mlに、CCl2FCF2Cl中６重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド 100μl 、CF2=CH-O-CF2CFHOCF3 （実施例４）0.98g(4mmol)を導入する。
反応器を-196℃まで加熱し、脱気する。TFE 12mmolを加え、反応器内部を30℃まで加熱する。反応は、温度を液体窒素の温度よりも低くして５時間後に停止し、反応器は、10-3mbar圧に保持した真空ランプに接続した。次いで、それを室温に戻し、-196℃に冷却したトラップ中に蒸気を回収した。
溶媒と未処理モノマーを蒸留し、ポリマーを５時間 150℃の真空下でストリッピングした後、ポリマー 432mgを単離する。未処理モノマーを含むトラップをG.L.C.で測定した重量バランスで、ポリマー中のビニルエーテルのモル比が20％であることが測定された。得られたポリマーは非晶質で、DSC での測定で -6.4 ℃のTgを示した。TGA により、469 ℃で10重量％の損失が示された。
【００６８】
実施例１５：非晶質コポリマー  ペルフルオロ-4- ヒドロ-4- メトキシ-5-(1-ヒドロ- ビニルオキシ-1,3- ジオキソラン及び TFE 10/90
磁気攪拌機、反応物の供給及び排出口、コールドトラップ（液体N2）を備えたスチール製反応器  50mlに、CCl2FCF2Cl中６重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド 200μl 、ペルフルオロ-4- ヒドロ-4- メトキシ-5-(1-ヒドロ- ビニルオキシ)-1,3-ジオキソラン（実施例13）1.45g(5mmol)を導入する。
反応器を -196 ℃まで加熱し、脱気する。TFE(12mmol) を加え、反応器内部を35℃の温度まで加熱する。反応は５時間後に停止し（60％転化）、液体窒素の温度に反応器を冷却し、10-3mbar圧に保持した真空ランプに接続する。次いで、それを室温に戻し、 -196 ℃に冷却したトラップ中に蒸気を回収する。
溶媒と未処理モノマーを蒸留し、５時間 150℃の真空下でポリマーをストリッピングした後、ポリマー 981g を単離する。G.L.C.で行った重量バランスで、ポリマー中のビニルエーテルのモル比が10％であることが立証された。ポリマーは非晶質で、DSC での測定で 7.3℃のTgを示した。TGA は、448 ℃で10重量％の損失を示した。
【００６９】
実施例１６：CF2=CH-O-CF2CFHOCF2CF2O(CF2O)4CF3/TFE 15/85 コポリマー
磁気攪拌機、反応物の供給及び排出口、コールドトラップ（液体N2）を備えたスチール製反応器  50mlに、CCl2FCF2Cl中６重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド  200 μl を導入し、CF2=CH-O-CF2CFHOCF2CF2O(CF2O)4CF3 （実施例１２）1.56g(2.5mmol)を供給する。TFE(12mmol) を加え、反応器内の温度を35℃まで上げる。TFE の転化が70％である際に、反応器を液体窒素の温度に冷却して反応を停止し、10-3mbar圧に保持した真空ランプに接続する。次いで、それを室温に戻し、 -196 ℃に冷却したトラップ中に蒸気を回収した。
溶媒と未処理モノマーを蒸留し、次いで５時間 150℃の真空下でポリマーをストリッピングした。
トラップの未処理モノマー含量のベースに対してG.L.C.で測定される重量バランスから、ポリマー中のビニルエーテル割合が15％であることが結果づけられた。得られたポリマーは非晶質で、DSC での測定で-80 ℃のTgを示した。
【００７０】
実施例１７：CF2=CH-O-CF2CFHOCF2CF2O(CF2O)4CF3/TFE 28/72 コポリマー
磁気攪拌機、反応物の供給及び排出口、コールドトラップ（液体N2）を備えた反応器  50mlに、CCl2FCF2Cl中６重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシド  200 μl 、CF2=CH-O-CF2CFHOCF2CF2O(CF2O)4CF3 （実施例１２）3.13g(5mmol)を導入する。反応器を -196 ℃に冷却し、脱気する。TFE(12mmol) を加え、反応器内の温度を35℃に上げる。TFE の転化が65％である際に、反応器を液体窒素の温度に冷却して反応を停止し、10-3mbar圧に保持した真空ランプに接続する。次いで、それを室温に戻し、-196℃に冷却したトラップ中に蒸気を回収する。
溶媒と未処理モノマーを蒸留し、ポリマーを５時間 150℃の真空下でストリッピングした後、トラップの未処理モノマー含量のベースに対してG.L.C.で測定される重量バランスから、ポリマー中のビニルエーテル割合が28％であることが結果づけられた。
【００７１】
実施例１８（比較）：CF2=CF-O-CF2CF2OCF2CF2O(CF2O)4CF3/TFE 18/72 コポリマー
CF2=CH-O-CF2CFHOCF2CF2O(CF2O)4CF3 の代わりに、米国特許 3,817,960号により得られるCF2=CF-O-CF2CF2OCF2CF2O(CF2O)4CF3 ペルフルオロビニルエーテルを等量用いて実施例１７を繰り返し、ポリマー中のペルフルオロビニルエーテルの割合が18％であることが分かった。ポリマーは非晶質で、DSC での測定で-72.5 ℃のTgを示した。
【００７２】
【表１】
0004441015.tif 000007
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、公知方法と比較して非常に緩和な反応条件、つまり工業的に簡単な方法により高収率で得ることができる、高度な熱安定性を有するフルオロアルキルビニルエーテル類が提供される。