(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビニル芳香族炭化水素含有率６５〜９０重量％、共役ジエン含有率１０〜４０重量％の、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体と、（ｂ）スチレン系樹脂からなる樹脂組成物において、（ｂ）成分の重量平均分子量Ｍｗが２０万〜４５万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜３．５であり、（ａ）成分量が１５〜６０重量部と、（ｂ）成分量が４０〜８５重量部とからなることを特徴とする樹脂組成物であって、
(ｂ)成分のスチレン系樹脂に対して、さらに流動パラフィン０．１〜５重量％を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）成分の少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が５０〜９５重量％であり、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６〜２．５、該ブロック共重合体のＭＩが１〜１５ｇ／１０ｍｉｎ．であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（ｃ）成分として、ビニル芳香族炭化水素含有率１０〜５０重量％、共役ジエン含有量９０〜５０重量％の、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を１〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物から得られるシート、またはフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性と剛性及び耐衝撃性のバランスに優れた、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物、及びそのシート、及びフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に汎用ポリスチレンは、高剛性で透明性が良好であり、安価なために広範囲に渡って用いられているが、耐衝撃性に劣るという欠点があり、押出シートの分野ではその使用が限られる。そこでこの問題を解決するため、スチレンとブタジエンのブロック共重合体と汎用ポリスチレンを所定の割合で配合し、スチレンとブタジエンのブロック共重合体における剛性及び耐熱性を改良すると共に汎用ポリスチレンにおける耐衝撃性を改善し、透明性及び耐衝撃性等に優れたスチレン系樹脂組成物を製造することが、特開昭５１−１０３９５６号公報、特開昭５５−１５７６４２号公報、特公昭６３−２１７０３号公報などで提案されている。
【０００３】
更に耐衝撃性を高めるために、ゴム変性ポリスチレンを導入した組成物が、特公昭５２−１６４９６号公報、特開昭５１−８９５５０号公報などで検討されているが、これらの組成物では、透明性が著しく損なわれる。また、ポリスチレンに共重合モノマーを導入した組成物が、特開平４−２３６２３９号公報、特開平４−２９８５５６号公報に記され、特開平７−３０９９９２号公報では、スチレン樹脂に共重合成分やゴム変性スチレン樹脂を導入した透明性スチレン系樹脂が検討されているが、剛性や耐熱性が低下するなどの問題があり、透明性と剛性及び耐衝撃性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物を容易に得ることはできない。
【０００４】
このように様々な検討が行われている一方で、最も本質的なスチレンとブタジエンのブロック共重合体と汎用ポリスチレンの組み合わせにおいて、両者の最適な組み合わせは十分に検討されておらず、僅かに特公昭６３−２１７０３号公報において高分子ポリスチレンを用いた樹脂組成物が提案されているが、引張伸び率、落錘衝撃強度の改良は見られるものの、透明性は著しく低下しており、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体とスチレン系樹脂の組み合わせからなる樹脂組成物において透明性と剛性及び耐衝撃性の良好なバランスは達成されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性と剛性及び耐衝撃性のバランスに優れた、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物、及びそのシート、及びフィルムの提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物において、両者の組み合わせの最適化により、透明性、剛性を損なうことなく耐衝撃性を付与した樹脂組成物、及びそのシート、及びフィルムを提供し得ることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、１．（ａ）ビニル芳香族炭化水素含有率６０〜９０重量％、共役ジエン含有率１０〜４０重量％の、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体と、（ｂ）スチレン系樹脂からなる樹脂組成物において、（ｂ）成分の重量平均分子量Ｍｗが２０万〜４５万、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜３．５であり、（ａ）成分量が１５〜６０重量部と、（ｂ）成分量が４０〜８５重量部とからなることを特徴とする樹脂組成物、
【０００８】
２．（ａ）成分の少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率が５０〜９５重量％であり、該ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６〜２．５、該ブロック共重合体のＭＩが１〜１５ｇ／１０ｍｉｎ．であることを特徴とする上記１に記載の樹脂組成物、
【０００９】
３．（ｂ）成分のスチレン系樹脂に対して、さらに流動パラフィン０．１〜５重量％を含有することを特徴とする、上記１または２に記載の樹脂組成物、
４．さらに、（ｃ）成分として、ビニル芳香族炭化水素含有率１０〜５０重量％、共役ジエン含有量９０〜５０重量％の、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を１〜３０重量部含有することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物、
５．上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物から得られるシート、またはフィルム、である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明で用いる（ａ）成分の、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体は、ポリマー構造が、
Ａ−（Ｂ−Ａ）n、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n−Ａ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1、
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックであり、ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、あるいは一般式
［（Ａ−Ｂ）k］m+2−Ｘ、［（Ａ−Ｂ）k−Ａ］m+2−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）k］m+2−Ｘ、［（Ｂ−Ａ）k−Ｂ］m+2−Ｘ
〔上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、１，３―ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物、等の開始剤の残基を示す。〕で表されるラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００１１】
ここで、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックを示す。
【００１２】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックあるいは共役ジエンを主体とする重合体ブロック中に、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は、重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。
【００１３】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１ジフェニルエチレンなどがあるが、特に好ましくはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１４】
本発明で用いる（ａ）成分のビニル芳香族炭化水素含有量は６０〜９０重量％であるが、より好ましい範囲は６５〜８５重量％である。ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満では樹脂組成物成型品の透明性及び剛性が劣り、９０重量％を超えると耐衝撃性が低下する。
本発明で用いる（ａ）成分のブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は５０〜９５重量％が好ましい。ブロック率が５０重量％未満では樹脂組成物成形品の剛性と−１０℃以下の耐衝撃性が劣り、９５重量％を超えると耐面衝撃性が低下する。ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率は、ブロック共重合体の製造時において少なくとも一部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンが共重合する工程におけるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えることによりコントロールすることができる。
【００１５】
なお、本発明において（ａ）成分のブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率（重量％）とは、四酸化オスミウムを触媒としジ・ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得たビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を定量し、ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量％をＸとし、ブロック共重合体中の全ビニル芳香族炭化水素の重量％をＹとして、（Ｘ／Ｙ）×１００の式から求めた値を云う。
【００１６】
又、ビニル芳香族炭化水素重合体を主体とする重合体ブロックの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは該ブロック率の定量に用いたものと同一成分の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで徐した値である。Ｍｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）用単分散ポリスチレンをＧＰＣにより、そのピークカウント数と単分散ポリスチレンのＭｎとの検量線を作成し、常法（例えば「ゲルクロマトグラフィー＜基礎編＞」講談社発行）に従って算出される。
【００１７】
本発明で用いる（ａ）成分のブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの好ましい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎの範囲は１．６〜２．５である。ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．６未満では樹脂組成物形品の表面平滑性に劣り、２．５を超えると−１０℃以下の耐面衝撃性に劣るため好ましくない。
また、本発明で用いるブロック共重合体の分子量は、重合に使用する触媒量により任意に調整できる。成形加工性の点から、分子量の一つの尺度であるメルトフローインデックス、ＭＩ（ＪＩＳ Ｋ−６８７０により測定。条件はＧ条件で温度２００℃、加重５Ｋｇ）が１〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。
【００１８】
本発明で用いるブロック共重合体は所望により不活性溶剤中で水素添加触媒の存在化に水素添加して水添物として使用することもできる。具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法、特に好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法である。
【００１９】
本発明で用いる（ｂ）成分のスチレン系樹脂は、スチレンのほかｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、ジブロムスチレン、トリブロムスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレンなどの核ハロゲン置換スチレン等の芳香族ビニル化合物の単独重合体、又はそれらの共重合体が使用できる。代表的なものはスチレンの単独重合体である。
【００２０】
更に、上記の芳香族ビニル単量体と他のビニル単量体を共重合してもよい。芳香族ビニル系化合物と共重合可能な化合物としては、メタクリル酸、アクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、無水マレイン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などのビニル単量体を挙げることが出来る。これらは、単独重合体、又は共重合体を混合して用いても構わない。
【００２１】
本発明で用いる（ｂ）成分のスチレン系樹脂は、重量平均分子量Ｍｗが２０万〜４５万、好ましくは２５万〜４０万で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜３．５、好ましくは２．５〜３．０であることを特徴とする。Ｍｗ、Ｍｎはビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの分子量分布と同様に、ＧＰＣにより常法に従い算出される。Ｍｗが２０万より小さいと耐衝撃性に劣るなど充分な物性が得られず、４５万より大きいと充分な透明性が得られない。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが小さ過ぎると透明性が低下し、大きすぎると低分子量成分比が多すぎ充分な物性が得られない。スチレン樹脂自体の引張強さ、引張弾性率などの物性は分子量を上げることで改良されるが、分子量分布が十分に広くないと諸物性に対して流動性の低下が激しく、ブロック共重合体との混練性が悪くなり、組成物のシート表面の平滑性が低下し充分な透明性が得られない。
【００２２】
また、本発明の（ｂ）成分のスチレン系樹脂は、透明性、剛性、耐衝撃性を損なわない範囲で、さらに流動パラフィンを（ｂ）成分のスチレン系樹脂に対して０．１〜５重量％含有することがより好ましい。流動パラフィンは、ノルマルパラフィンを主成分とした飽和炭化水素から構成され、その平均炭素数は１５から３５程度で常温にて液体であるものが用いられる。
【００２３】
本発明の（ｂ）成分のスチレン系樹脂の製造は、通常、連続塊状、または、連続溶液重合によって実施される。本発明の分子量分布を有する重合体は、例えば、並列に配置した２器の反応器に別々にスチレン単量体を主成分とする混合液を供給し、重量平均分子量の異なるスチレン系重合体を重合し、その後二つの重合液を混合して重合する連続溶液重合法等により得られる。各反応器で生成する分子量及び重合率を調整することにより、本発明の目的を達成する分子量分布を有するスチレン系樹脂が連続重合によって得られる。各反応器の分子量、及び重合率は、例えば、重合溶媒であるエチルベンゼン、キシレン等の使用量や、温度、重合時間、重合開始剤、連鎖移動剤によって調整できる。重合開始剤としては、スチレン系樹脂の製造に一般的に用いられる２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなど任意の有機過酸化物を単独、あるいは併用して用いることができ、また、各反応器の入口、出口、途中等の任意の位置で有機過酸化物単独で、あるいはスチレン単量体、重合溶媒等に溶解して添加することができる。他にも重合開始剤を用いた低温重合と熱重合の併用、重合末期のゲル効果の利用などによって分子量分布を調整したスチレン系樹脂の製造が可能である。
【００２４】
本発明における（ａ）成分のビニル芳香族炭化水素含有率６０〜９０重量％、共役ジエン含有率１０〜４０重量％の少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体と、（ｂ）成分のスチレン系樹脂の割合は、（ａ）成分量が１５〜６０重量部、（ｂ）成分量が４０〜８５重量部である。（ａ）成分が少なすぎると耐衝撃性が充分に改良されず、（ａ）成分が多すぎると透明性、剛性が低下する。
【００２５】
また、本発明の（ｃ）成分として用いることのできる少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は１０〜５０重量％が好ましい。ビニル芳香族炭化水素含有量が１０重量％未満では透明性が悪化し、５０重量％を越えると剛性が低下する。（ｃ）成分は全組成物に対して１〜３０重量部添加することができる。（ｃ）成分が多すぎると透明性、剛性が低下する。
【００２６】
本発明の樹脂組成物、及び樹脂シート、及びフィルムは従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付きの連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物、及び樹脂シート、及びフィルムは必要に応じて任意の添加剤を混合することや塗布することができる。添加剤の種類はプラスチックの配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウ、タルク等の無機補強剤、有機繊維、クロマンインデン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤、チタンホワイト、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他増量剤あるいはこれらの混合物があげられる。
【００２８】
本発明の樹脂シート、及びフィルムは、例えば通常のＴダイ又は環状ダイからフラット状又はチューブ状に１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２２０℃で厚み約０．０５〜２ｍｍに押出成形することによって得ることができる。これらのシートは真空成形、圧空成形等の方法によって熱成形した食品容器類、青果容器類、菓子類容器等の広範囲な用途に使用することができる。
以下実施例によって、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
【００２９】
使用した（ａ）成分のブロック共重合体、例えば、Ａ−１は、Ｓ１−Ｂ／Ｓ−Ｓ２構造のブロック共重合体［ここで、Ｓ１およびＳ２は、スチレンブロックを表し、Ｂ／Ｓは、スチレンとブタジエンの共重合ブロックを表す。］であり、シクロヘキサン溶媒中でｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、スチレン、スチレン・ブタジエン混合物、スチレンの順にモノマーのシクロヘキサン溶液を添加して、重合した後、メタノールを添加して重合を停止した後、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジーｔーペンチルフェニルアクリレートを、安定剤としてブロック共重合体１００重量部に対して０．３重量部添加し、その後溶媒を除去することによってブロック共重合体を回収した。ブロック共重合体中のポリスチレンブロックの含有量（重量％）は、ブロック共重合体をオスミウム酸で分解した後、メタノールに再沈澱して沈殿物の重量を測定して求めた。また、そのポリスチレンブロックのＧＰＣ曲線からポリスチレンブロックの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。ＭＩはＪＩＳ  Ｋ６８７１に準拠し、２００℃５Ｋｇで測定した。ブロック重合体のポリスチレンブロックの分子量、分子量分布はスチレンモノマー量の組成比、重合器の撹拌翼の撹拌数、重合温度等をコントロールすることによって調整した。
【００３０】
Ａ−２は、Ｂ１−Ｓ１−Ｂ２−Ｓ２構造のブロック共重合体［ここで、Ｓ１およびＳ２は、スチレンブロックを表し、Ｂ１およびＢ２は、ブタジエンブロックを表す。］であって、ポリブタジエン部分Ｂ１がブロック共重合体の８重量％をしめるようにモノマーを添加した以外はＡ−１と同様の手法でブロック共重合体を得た。
ブロック共重合体Ａ−３は第１段目にシクロヘキサン溶媒中でｎ−リチルブチウムとスチレンを添加して重合し、第２段目にもｎ−ブチルリチウムとスチレンを添加して重合させ、次ぎにスチレン・ブタジエン混合物を添加して重合を完結させた後、カップリング剤として１，３ビス（Ｎ，Ｎ，−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを添加したラジアルブロック共重合体である以外はＡ−１と同様の手法でブロック共重合体を得た。使用したブロック共重合体を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004536226.tif 000002
【００３２】
（ｂ）成分のスチレン樹脂、例えば、Ｂ−１は、スチレン９５重量％、エチルベンゼン５重量％の混合物１００重量部に対し、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．０３重量部、流動パラフィン（エッソ石油（株）製、クリストール３５２）３．８重量部を添加した重合液を完全混合型反応器に連続的に仕込み１００℃で重合し、これと並列に接続された、層流型反応器−１にスチレン７０重量％、エチルベンゼン３０重量％の混合液１００重量部に対し、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５重量部を添加した重合液を連続的に仕込み１４０〜１５０℃で重合後、二つの重合体溶液を３：２の割合で混合し、引き続き層流型反応器−２で１３５〜１５５℃で重合を行い、溶媒を脱揮してスチレン樹脂を得た。反応器の温度、滞留時間、モノマー濃度、触媒量、並列反応器の混合量比、流動パラフィン添加量をコントロールすることによってスチレン樹脂Ｂ−２〜Ｂ−４を得た。使用したスチレン樹脂を表２に示す。
【００３３】
【表２】
0004536226.tif 000003
【００３４】
成分（ｃ）スチレンとブタジエンのブロック共重合体Ｃ−１として旭化成工業（株）製 タフプレン１２５（スチレン含量４０重量％）を使用した。
また、シートの評価方法は以下の通りである。
（１）引張弾性率、引張強さ：ＪＩＳ Ｋ−６８７２に準拠して、シートの押出方向及び押出方向に垂直な方向について測定しその平均値を求めた（単位はＫｇ／ｃｍ2 ）。
【００３５】
（２）面衝撃強度： 面衝撃強度は、重錘形状が半径１／２インチのものを用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９に準拠して測定し、５０％破壊値を求めた（単位はＫｇ・ｃｍ）。
（３）透明性： シート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠してシートの曇り度を測定した。
【００３６】
【実施例１〜１０および比較例１〜６】
（ａ）成分のブロック共重合体Ａ−１〜Ａ−３、（ｂ）成分のスチレン樹脂Ｂ−１〜Ｂ−４、（ｃ）成分のブロック共重合体Ｃ−１を表３および４に示す割合で配合し、４０ｍｍシート押出機で厚さ約０．６ｍｍのシートを作成し、評価を実施し、結果を表３および４に示した。
【００３７】
【表３】
0004536226.tif 000004
【００３８】
【表４】
0004536226.tif 000005
【００３９】
実施例より、本発明のブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる組成物は引張強さ、引張弾性率、透明性及び耐衝撃性に優れることが分かる。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の、少なくとも２個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体とスチレン系樹脂からなる樹脂組成物は、透明性と剛性及び耐衝撃性のバランスに優れる。その組成物により得られるシート、及びフィルムは、この特性を利用して、飲料用コップ、内容物が鮮やかに見える食品用のケース、包装用材料、ブリスター、等の用途に好適である。