(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド１００重量部と、
【化１】
0004560247.tif 000032
（式中、Ｘ1 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜４価の有機基、Ｙ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基、ｐ、ｑは０または１〜４の整数、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、ｍは０または１〜２の整数、ｎは２〜１０００の整数である。ただし、ｍ、ｐ、ｑが同時に０であることはなく、かつｐ，ｑともにゼロの場合は、Ｒ１はフェノール性水酸基を有する基である。）
（ｂ）下記一般式（２）で表される感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部を、必須成分とするポジ型感光性樹脂組成物。
【化２】
0004560247.tif 000033
（式中、Ｒ2 〜Ｒ8 は１価の有機基、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、v は０または１〜３の整数である。また、Ｑ1 〜Ｑ4 のうち、少なくとも１個は下記に示される基であり、残りは水素原子である。）
【化３】
0004560247.tif 000034
【請求項２】
（ａ）ポリアミドが、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
0004560247.tif 000035
（式中、Ｘ2 は４価の芳香族基、Ｙ2 は２価の芳香族基、ｎは２〜１０００の整数。）
【請求項３】
請求項１、又は請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線またはイオン線を直接照射した後、露光部または照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加熱硬化させることを特徴とする、高耐熱性レリーフパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた光感度と解像性を有するポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性などを併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。このポリイミド樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物の形で供され、これを塗布、活性光線によるパターニング、現像、熱イミド化処理等を施すことによって容易に形成させることが出来、従来の非感光型ポリイミドに比べて大幅な工程短縮が可能となるという特徴を有している。
ところが、その現像工程においては、現像液としてケトン系、ピロリドン系などの大量の有機溶剤を用いる必要があり、安全性および近年の環境問題の高まりなどから、脱有機溶剤対策が求められてきている。これを受け、最近になって、フォトレジストと同様に、希薄アルカリ水溶液で現像可能な耐熱性感光性樹脂前駆体の提案が各種なされている。
【０００３】
中でも、水性アルカリ可溶性のポリヒドロキシアミド、例えばポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体を、ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）などの光活性成分（ＰＡＣ）と混合して用いる方法が、近年注目されている。（特公平１−４６８６２号公報、特開昭６３―９６１６２号公報など）
これらはポジ型のレリーフパターン形成が容易であり、現像性、保存安定性も良好で、ポリイミドと同等の熱硬化膜特性を有しているため、有機溶剤現像型ポリイミド前駆体の有望な代替材料として注目されている。他にも、フェノール性水酸基を主鎖に導入したポリマーとＰＡＣの組み合わせ（特開平１１−１０６６５１号公報など）や、側鎖にフェノール系水酸基を導入したポリマーとＰＡＣとの組み合わせ（特許第２８９０２１３号公報など）が提案されている。
【０００４】
しかしながら、これまでに開示されている、あるいは開示されている方法によって得られる高耐熱性感光性アルカリ溶解システムには、未だ問題点も多い。元来、ＮＱＤを用いた感光性樹脂組成物の場合、アルカリ可溶性ポリマーにＮＱＤを添加することにより、組成物のアルカリ溶解性を低下させる（溶解抑止）能力が発現し、未露光部の現像液耐性が生じる。一方露光部は、ＮＱＤがインデンカルボン酸に変換され、溶解抑止が解けて現像液に溶解するようになる。
この露光部、未露光部のアルカリ溶解性の差を利用してパターニングを行うわけであるが、高感度でかつ高残膜率（高コントラスト）のパターニング性能を得るには、両者の溶解性の差を充分に取ることが出来るＰＡＣの選定が重要となる。
すなわち、ＰＡＣの添加によりアルカリ溶解性が極端に低下し、未露光部では充分なアルカリ現像液耐性を持ち、一方露光部では、僅かな光によっても効率よく分解し、充分なアルカリ溶解性が発現する、高感度なＰＡＣを用いなければならない。
【０００５】
また、これを現像プロセスにより改良すべく、アルカリ現像液として従来広く用いられている、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を、希釈して用いる方法もあるが、この場合、別途専用の現像液や専用の供給ラインを用意する必要があり、合理的とは言えない。
以上の問題を解決するするために、これまでも種々のナフトキノンジアジド系ＰＡＣが検討されてきた。例えば、従来の微細加工用フォトレジストにおいて広く用いられてきた、ヒドロキシベンゾフェノン系やビスフェノール系化合物をＮＱＤ化したＰＡＣを用いる方法が提案されている。（特開昭６４−６９４７号公報、特開平３−２０７４３号公報など）
しかし、これらのＰＡＣでは、本発明に用いられるアルカリ可溶性ポリアミドに適用した場合、組成物のアルカリ溶解抑止能が非常に弱いため、コントラストが殆ど取れず、より少ない露光量で得られるパターンの膜厚は極端に低いものとなり、実用に耐えない。
【０００６】
更に、これを改良するため、ＰＡＣにおけるＮＱＤの導入率を高めたり、ＰＡＣの母核フェノール類の疎水性を高める目的で、嵩高い基を有するフェノール類を母核として用いる、などの検討が行われている。（特開平９−３０２２２１号公報、特開平９−３２１０３８号公報、特開平８−１２３０３４号公報）
これらのＰＡＣでは、確かに前記に比してコントラストは若干改善されるものの、光感度や解像度などのパターニング性能的には依然不充分である。これは、初期膜厚が１０ミクロンを越える場合に特に顕著で、生産性を重視する半導体製造プロセスにとって、決して好ましいことではない。
このような厚膜条件下においても、未露光部の現像液耐性を高いレベルに保ったまま、短時間の露光によっても充分なアルカリ溶解性を実現しうる、高感度なＰＡＣが望まれているが、これまで述べてきたように、従来提案されているＰＡＣでは、これらの課題を解決するに充分な性能が得られていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、初期膜厚が１０ミクロンを越える厚膜の場合においても高感度、すなわち低露光量域でのパターニングにおいても現像後のパターン膜減りが小さく、高コントラストであり、かつ優れた解像度を示し、更に汎用の２．３８％ＴＭＡＨ水溶液によっても現像可能なポジ型感光性樹脂組成物およびそれを用いた高耐熱性レリーフパターンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ＰＡＣに着目し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液での現像が可能であり、厚膜条件下においても高感度かつ高解像度のパターニング性能を発現し得る組成を開発すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有するＰＡＣを用いると、前記特性を満足し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、（ａ）下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミド１００重量部と、
【化５】
0004560247.tif 000002
（式中、Ｘ1 は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜４価の有機基、Ｙ1は少なくとも２個以上の炭素原子を有する２〜６価の有機基、ｐ、ｑは０または１〜４の整数、Ｒ1 は水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、ｍは０または１〜２の整数、ｎは２〜１０００の整数である。ただし、ｍ、ｐ、ｑが同時に０であることはなく、かつｐ，ｑともにゼロの場合は、Ｒ１はフェノール性水酸基を有する基である。）
【００１０】
（ｂ）下記一般式（２）で表される感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部を、必須成分とするポジ型感光性樹脂組成物である。
【化６】
0004560247.tif 000003
（式中、Ｒ2 〜Ｒ8 は１価の有機基、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、v は０または１〜３の整数である。また、Ｑ1 〜Ｑ4 のうち、少なくとも１個は下記に示される基であり、残りは水素原子である。）
【化７】
0004560247.tif 000004
【００１１】
また本発明は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を層またはフィルムの形で基板上に形成し、マスクを介して化学線で露光するか、または光線、電子線またはイオン線を直接照射した後、露光部または照射部を溶出または除去し、次いで得られたレリーフパターンを加熱硬化させることによって得られる、高耐熱性レリーフパターンの製造方法に関する発明も提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミドは、上記一般式（１）で示され、Ｘ1 （ＯＨ）ｐの構造を有するジアミンと、Ｙ1 （ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ1 ）ｍの構造を有するジカルボン酸とからなる。このポリアミドを３００〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミドもしくはポリベンズオキサゾールという耐熱性樹脂に変換される。
【００１３】
上記Ｘ1 （ＯＨ）ｐの構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミン、ヒドロキシジアミンなどが挙げられる。このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチルー２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチルー２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α、α―ジメチルー４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（または６）−アミノー１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス[ ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル] プロパン、２，２−ビス[ ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル] ヘキサフルオロプロパン、２，２ビス[ ４−（３―アミノフェノキシ）フェニル] ベンゾフェノン、４，４’―ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’―ビス[ ４−（α、α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ] ベンゾフェノン、４，４’―ビス[ ４−（α、α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ] ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’―ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４' −ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等、およびこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれた少なくとも一種の置換基によって置換された化合物が挙げられる。
【００１４】
また基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としてはビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサンビス（ｐ−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ―アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ―アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００１５】
またポリマーのアルカリ溶解性を高める為には、ヒドロキシ基を有するジアミンを用いることが好ましく、例えばＸ1 が、下記式（４）のいずれか
【化８】
0004560247.tif 000005
（式中、Ａ：−ＣＨ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −）で示されるビスアミノフェノール化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。このうち特に好ましい例としては、Ｘ1 が下記の
【化９】
0004560247.tif 000006
から選ばれる基である。
【００１６】
上記一般式（１）のＹ1 （ＯＨ）ｑ（ＣＯＯＲ1 ）ｍとしては、下記の
【化１０】
0004560247.tif 000007
（式中、Ａは−ＣＨ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −）等から選ばれる基や、下記の
【化１１】
0004560247.tif 000008
（式中、Ｒ1 は上記一般式（１）のＲ1 と同じ）で示される基、さらには下記の
【化１２】
0004560247.tif 000009
（式中、Ｒ1 は上記一般式（１）のＲ1 と同じ、Ｘ3 は−ＣＨ2 −、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、単結合、および以下で示される基）から選ばれる基を挙げることができる。
【００１７】
【化１３】
0004560247.tif 000010
（式中、Ｘ4 は以下の中から選ばれる基）
【化１４】
0004560247.tif 000011
【００１８】
上記一般式（１）において、Ｒ1 は水素、または炭素数１〜２０までの有機基を表すが、Ｒ1 が水素の場合、ポリマーのアルカリ溶解性は向上するものの、得られる感光性組成物の安定性やＰＡＣとの溶解抑止能が低下するため、全てのＲ1 のうち５０％以下であることが好ましい。またＲ1 が有機基の場合、得られる感光性組成物の安定性やＰＡＣとの溶解抑止能のが向上するので好ましいが、アルカリ溶解性が低下する。その為、有機基としてはフェノール性水酸基を有する基が好ましく、特に上記一般式（１）においてｐ、ｑ共に０の場合は、必須である。フェノール性水酸基を持つ好ましい有機基の例としては、３−ヒドロキシベンジル基、３，５−ジヒドロキシベンジル基等を挙げることができる。
【００１９】
本発明に用いられるポリアミドとしては特に、優れたアルカリ溶解性とそれに基く厚膜下での優れたパターニング特性の点において、下記一般式（３）で示される繰返し単位を有する構造が特に好ましい。
【化１５】
0004560247.tif 000012
（式中、Ｘ2 は上記式（４）から選ばれる基であり、Ｙ2 は上記Ｙ1 と同じである。）このうち、Ｙ2 としては特に、下記の
【化１６】
0004560247.tif 000013
から選ばれる基が好ましいものとして挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）、又は（３）で示される繰り返し単位を有するポリアミドにおいて、その末端基を特定の有機基で封止することも本発明の範囲に含まれる。
このような封止基としては、例えば特開平５−１９７１５３号公報に記載されているような不飽和結合を有する基が挙げられ、これらで封止した場合、加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）や、レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基のうちの好適例としては、以下のものが挙げられる。
【化１７】
0004560247.tif 000014
【００２１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物においては、下記一般式（２）で表される感光性ジアゾキノン化合物（ＰＡＣ）を用いることが重要である。
【化１８】
0004560247.tif 000015
（式中、Ｒ2 〜Ｒ8 は１価の有機基、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、v は０または１〜３の整数である。また、Ｑ1 〜Ｑ4 のうち、少なくとも１個は下記に示される基であり、残りは水素原子である。）
【化１９】
0004560247.tif 000016
【００２２】
本発明者らの検討の結果、上記一般式（２）におけるα位炭素が、本発明の如く４級炭素である場合が、特にＰＡＣとして有用であり、アルカリ可溶性ポリアミドと当該ＰＡＣとを含有してなるポジ型感光性樹脂組成物が、優れた感度、解像度特性を示すことを初めて見出したのである。
上記一般式（２）のうち、Ｒ2 〜Ｒ8 はそれぞれ独立に１価の有機基であるが、中でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
【００２３】
上記一般式（２）で示されるＰＡＣとして、具体的には、下記に示される化合物を例示することができるが、これらに限定されない。
【化２０】
0004560247.tif 000017
【００２４】
【化２１】
0004560247.tif 000018
これら本発明で用いられるＰＡＣは、上記一般式（２）のＱ1 〜Ｑ4 が、全て水素原子であるフェノール系化合物を原料として、その水酸基をキノンジアジドスルホン酸エステル化することにより、製造することが出来る。
【００２５】
キノンジアジドスルホン酸エステル化に当たっては、１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する各種のスルホン酸誘導体を用いることが出来るが、好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドが用いられる。スルホニルハライド部分を構成するハロゲン原子としては、塩素原子や臭素原子があるが、通常は塩素原子であることが好ましく、従ってエステル化剤としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドもしくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドが好ましい。また、この際、エステル化剤として、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドを混合して用いることもできる。
【００２６】
エステル化反応において、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドは、原料のフェノール系化合物に対して、通常１．２〜４．０倍モルで用いられる。
この仕込み比だと、スルホニルハライドの分解失活が全く起こらないとすると、スルホン酸エステル化率が３０〜１００％となるが、本発明者らの検討の結果、ＰＡＣとしての溶解抑止／溶解促進の効率を考慮すると、スルホン酸エステル化率は７０〜１００％であることが好ましいことが明らかになった。よって、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドは、原料のフェノール系化合物に対して、２．８〜４．０倍モルで用いるのがより好ましい。
【００２７】
この反応は、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で行われる。脱ハロゲン化水素剤としては、一般にハロゲン化水素と塩を形成しうる塩基性の化合物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基類、エチルアミン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジンなどのアミン類などが挙げられる。
脱ハロゲン化水素剤は、単独、もしくは数種を混合して用いることができ、数種を段階的に添加して用いてもよい。脱ハロゲン化水素剤の使用量は、全体で、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドに対して、１．０５〜１．４倍モルで用いるのが好ましい。
【００２８】
エステル化反応は、通常、溶媒中で行われる。反応溶媒としては、スルホニルハライドの分解失活を抑制するためにも、ジオキソラン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム類、ガンマブチロラクトン、デルタラクトンなどのラクトン類、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン類を用いるのが好ましい。
反応溶媒は、用いるフェノール系化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドの合計量に対して、４〜６倍重量で用いられる。
【００２９】
このエステル化反応は、常温常圧下で容易に進行するが、反応に際しては若干の発熱を伴う。反応系が強塩基の存在下で５０℃を越えるような高温になると、キノンジアジド部位の分解が懸念されるため、実際には、反応効率との兼ね合いで、反応温度を１５〜３５℃の範囲に制御することが重要である。
反応終了後、過剰に存在する塩基性化合物を中和する目的で、酢酸や塩酸、硝酸などを、中和量の２〜３倍モル投入し、析出する固形分を濾別した後、濾液をその５〜６倍重量の希薄酸性水溶液、例えば０．５〜１重量％濃度の塩酸水溶液に、その撹拌下で滴下投入することにより、エステル体を粉粒状に析出させることが出来る。これを濾別、水洗、乾燥させることにより、目的の感光性ジアゾキノン化合物（ＰＡＣ）の粉体が得られる。
【００３０】
このエステル化反応においては、用いる１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルハライドおよび／または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルハライドのモル比にもよるが、通常は上記一般式（２）におけるＱ1 〜Ｑ4 のいづれか一つがスルホニルエステル化されたもの（モノエステル）、いづれか二つがスルホニルエステル化されたもの（ジエステル）、いづれか三つがスルホニルエステル化されたもの（トリエステル）、四つ全てがスルホニルエステル化されたもの（テトラエステル）のうち、２種以上の混合物として得られるが、通常は混合物のままでＰＡＣとして用いることができる。
使用にあたっては単独でも２種類以上混合して用いても構わない。（ａ）ポリアミドに対する（ｂ）感光性ジアゾキノン化合物の配合量は、（ａ）ポリアミド１００重量部に対し、（ｂ）感光性ジアゾキノン化合物１〜１００重量部であり、（ｂ）感光性ジアゾキノン化合物の配合量が１重量部未満だと樹脂の光パターニング性が不良となり、逆に１００重量部を超えると加熱硬化後形成されたフィルムの引張り伸び率が著しく低下する。
【００３１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物には、主に現像性を改良するために必要に応じて下記のようなフェノール化合物を添加することができる。
【化２２】
0004560247.tif 000019
【００３２】
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物はレベリング剤や密着性を高めるためにシランカップリング剤などの添加剤を加えることも可能である。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートなど単独または混合して使用する。
【００３３】
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えばシリコンウエハー、セラミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行う。
次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００３４】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩など、アルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのようなアルコール類などの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
【００３５】
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、ポリマー骨格構造をイミド化もしくはオキサゾール化させ、耐熱性に優れた最終レリーフパターンを得る。
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとしても有用である。
【００３６】
本発明を実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
＜ポリアミドＡ−１の合成＞
容量３Ｌのセパラブルフラスコに、２、２−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８３．１重量部（０．５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）５５０重量部、ピリジン６３．３重量部（０．８モル）を加え撹拌溶解した。これに、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．１重量部（０．４モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル３６０重量部に溶解したものを水冷しながら加え、その後室温で２時間反応させた。次に無水フタル酸５９．２重量部（０．４モル）およびピリジン３１．６重量部（０．４モル）を反応液に加え、さらに室温で１２時間反応させることにより、末端を無水フタル酸で封止したポリマーを合成した。その後、上記反応液を８Ｌの水に高速撹拌下で滴下し、ポリマーを分散析出させ、これを回収し適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を行い、目的のポリアミド（Ａ−１）を得た。
【００３７】
ＧＰＣ分析（溶離液テトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／分、カラムＳＨＯＤＥＸ８０５、８０４、８０３各１本、カラム温度４０℃、ＲＩ検出器）の結果、ポリスチレン換算重量平均分子量Mwは９８００、分子量分布の分散度ｄは１．８５であった。
また、更にポリマーの精製が必要な場合は、以下の方法にて実施することが可能である。すなわち、上記で得られたポリマーをガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリマーを得ることができる。
【００３８】
＜感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１の合成＞
容量２０００ｍｌの三つ首フラスコに、原料であるフェノール系化合物として下記の化合物を５０．２６重量部（０．１０モル）、
【化２３】
0004560247.tif 000020
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを５０．３重量部（０．３２モル、キノンジアジドスルホニルエステル化率９０モル％相当）、テトラヒドロフランを７５０重量部加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン４３．７１重量部（０．４３２モル）をテトラヒドロフラン２１９重量部で希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液１９．７重量部を一気に投入し、次いで反応液を氷水浴で冷却し、析出した固形分を吸引濾別した。
【００３９】
この際得られた濾液を、０．５重量％濃度の塩酸水溶液１０リットルに、その撹拌下で１時間かけて滴下し、目的物を析出させ、吸引濾別して回収した。得られたケーク状回収物を、再度イオン交換水５リットルに分散させ、撹拌、洗浄、濾別回収し、この水洗操作を３回繰り返した。最後に得られたケーク状物を、４０℃で２４時間真空乾燥し、目的の感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１を得た。
【００４０】
＜感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１の同定＞
上記で得られた感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１を、逆相高速液体クロマトグラフィーを用いて分析した。分析条件を以下に記す。
カラム：関東化学製マイティーシル  ＲＰ−１８  ＧＰ２５０−４．６（５μｍ）
溶離液：アセトニトリル／水＝８／２（ｖ／ｖ％）
流速：１．０ｍｌ／分
検出器：日本分光製ＵＶ−２０７５分光検出器、検出波長２３０ｎｍ
試料濃度：アセトニトリル中、０．００５重量％
その結果、以下の６成分が検出された。
ピーク１．溶離時間２．１６４分  クロマトチャート面積比０．１２５％
ピ−ク２．溶離時間４．０４９分  クロマトチャート面積比０．７５０％
ピ−ク３．溶離時間６．６７５分  クロマトチャート面積比３．３６６％
ピ−ク４．溶離時間６．９５４分  クロマトチャート面積比３．４７２％
ピ−ク５．溶離時間１３．３０６分  クロマトチャート面積比２８．２４４％
ピ−ク６．溶離時間２６．７０７分  クロマトチャート面積比６４．０４３％
【００４１】
ピーク１は、原料のフェノール系化合物の未反応残存分である。
ピーク２は、上記一般式（２）のＱ1 〜Ｑ4 のいづれか一つがスルホニルエステル化されたもの（モノエステル）である。
ピ−ク３および４は、上記一般式（２）のＱ1 〜Ｑ4 のうち、いづれか二つがスルホニルエステル化されたもの（ジエステル）であり、２通りある置換形態が近接して検出されている。
ピーク５は、上記一般式（２）のＱ1 〜Ｑ4 のうち、いづれか三つがスルホニルエステル化されたもの（トリエステル）である。
ピーク６は、上記一般式（２）のＱ1 〜Ｑ4 の、四つ全てがスルホニルエステル化されたもの（テトラエステル）である。
【００４２】
以上の各ピークの同定結果（４つの水酸基のうちの何個がスルホニルエステル化されているか）およびそのピーク面積比より、全体のスルホニルエステル化率の概算値を算出すると、
((0.750 ×1)+(3.366 ×2)+(3.472 ×2)+(28.244×3)+(64.043×4)) ／(100×4)＝0.888
と、およそ８８．８モル％となり、９０モル％スルホニルエステル化を想定した仕込みに対して、ほぼ同等のエステル化目的物を得ることが出来た。
【００４３】
＜ポジ型感光性樹脂組成物の調整＞
合成したポリアミド（Ａ−１）１００重量部、感光性ジアゾキノン化合物（Ｑ−１）１５重量部、ｐ−クミルフェノール１０重量部をＧＢＬ２００重量部に溶解した後、０．２μｍのフィルターで濾過しポジ型感光性樹脂組成物を得た。
＜感光特性評価＞
このポジ型感光性樹脂組成物を、事前にアミノシラン系カップリング剤にて処理したシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、１３０℃のホットプレートで３分間乾燥し、膜厚約１６μｍの塗膜を得た。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ線ステッパー（ニコン製）で、２５ｍＪ／ｃｍ2 ステップで１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 の露光を行った。
次にこの露光膜をクラリアントジャパン製ＡＺ−３００ＭＩＦ現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を用いて、現像後残膜率が８０％になるように、適宜現像時間を調整したパドル現像を施し、露光部を溶解除去した後、純水で２０秒間リンスし、風乾し、評価用レリーフパターンを得た。
【００４４】
【実施例２】
実施例１の＜感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１の合成＞と同様の装置を用い、原料であるフェノール系化合物として、下記の化合物５３．０７重量部（０．１０モル）を用いる以外は、実施例１と同様にしてジアゾキノン化合物Ｑ−２を得た。
【化２４】
0004560247.tif 000021
【００４５】
このＱ−２について実施例１と同様にして得た概算エステル化率は、８９．３モル％となり、９０モル％スルホニルエステル化を想定した仕込みに対して、ほぼ同等のエステル化目的物を得ることが出来た。
以下、このＱ−２を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の操作により、感光特性評価用レリーフパターンを作製した。
【００４６】
【実施例３】
実施例１におけるポリアミドの合成において、２、２−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを１７４．０重量部（０．４７５モル）に減らし、代りに１、３−ビス（３−アミノプロピル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン６．２重量部を加え、末端封止剤として無水フタル酸の代りに５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物６５．６重量部（０．４モル）を用いる以外は、実施例１と同様にしてポリアミドを合成した。
このポリマーを用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の手法で塗布、露光、現像することにより、評価用レリーフパターンを得た。
【００４７】
【実施例４】
乾燥窒素気流下、２、２−ビス（３−アミノ−４ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２９３．０重量部（０．８モル）とピリジン２５３．１重量部（３．２モル）をアセトン２．０Ｌに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにアセトン５００ｍＬに溶解させた無水トリメリット酸クロリド３７０．６重量部（１．７６モル）を、反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をエバポレータで濃縮後、石油エーテル５Ｌに投入して、酸無水物（６ＦＡ）を得た。この酸無水物（６ＦＡ）３５７．２重量部（０．５モル）、３−ヒドロキシベンジルアルコール１３６．６重量部（１．１モル）、ＮＭＰ１．２５Ｌ、ピリジン８７．０重量部（１．１モル）を混合した後、室温で１６時間撹拌しエステル化を行った。その後、１−ヒドロキシ−１、２、３、−ベンゾトリアゾール（１．１モル）を加え、氷冷下でジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２２７．０重量部（１．１モル）をＮＭＰ２３０重量部に溶解したものを滴下しジカルボン酸誘導体とした。次に、この反応液に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１１０．１重量部（０．５５モル）をＮＭＰ０．３５Ｌに溶解したものを加え、室温で３時間撹拌反応させた。その後、５−ノルボルネン−２、３−ジカルボン酸無水物３２．８重量部（０．２モル）を加え、さらに室温で４時間反応させた。この反応液を濾過し不溶分を除去した後、水／メタノール＝１０／１の溶液に投入、沈殿物を濾過により集め減圧乾燥してポリアミドを得た。
このポリマーを用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の手法で塗布、露光、現像することにより、評価用レリーフパターンを得た。
【００４８】
【比較例１】
実施例１の＜感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１の合成＞と同様の装置を用い、原料であるフェノール系化合物として、下記の化合物４７．４６重量部（０．１０モル）を用いる以外は、実施例１と同様にしてジアゾキノン化合物Ｑ−３を得た。
【化２５】
0004560247.tif 000022
【００４９】
このＱ−３について実施例１と同様にして得た概算エステル化率は、８９．０モル％となり、９０モル％スルホニルエステル化を想定した仕込みに対して、ほぼ同等のエステル化目的物を得ることが出来た。
以下、このＱ−３を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の操作により、感光特性評価用レリーフパターンを作製した。
【００５０】
【比較例２】
実施例１の＜感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１の合成＞と同様の装置を用い、原料であるフェノール系化合物として、下記の化合物４２．４５重量部（０．１０モル）、
【化２６】
0004560247.tif 000023
【００５１】
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロライドを７２．５４重量部（０．２７モル、キノンジアジドスルホニルエステル化率９０モル％相当）、アセトンを５８０重量部加え、２０℃で撹拌溶解した。これに、トリエチルアミン３２．７８重量部（０．３２４モル）をアセトン１６４重量部で希釈したものを、３０分かけて一定速度で滴下した。この際、反応液は氷水浴などを用いて２０〜３０℃の範囲で温度制御した。滴下終了後、更に３０分間、２０℃で撹拌放置した後、３６重量％濃度の塩酸水溶液１４．８重量部を一気に投入し、以下実施例１と同様にしてジアゾキノン化合物Ｑ−４を得た。
このＱ−４について実施例１と同様にして得た概算エステル化率は、８８．７モル％となり、９０モル％スルホニルエステル化を想定した仕込みに対して、ほぼ同等のエステル化目的物を得ることが出来た。
以下、このＱ−４を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の操作により、感光特性評価用レリーフパターンを作製した。
【００５２】
【比較例３】
実施例１の＜感光性ジアゾキノン化合物Ｑ−１の合成＞と同様の装置を用い、原料であるフェノール系化合物として、下記の化合物３０．６４重量部（０．１０モル）を用いる以外は、比較例１と同様にしてジアゾキノン化合物Ｑ−５を得た。
【化２７】
0004560247.tif 000024
【００５３】
このＱ−５について実施例１と同様にして得た概算エステル化率は、８９．８モル％となり、９０モル％スルホニルエステル化を想定した仕込みに対して、ほぼ同等のエステル化目的物を得ることが出来た。
以下、このＱ−５を用いる以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調整し、実施例１と同様の操作により、感光特性評価用レリーフパターンを作製した。
【００５４】
上記実施例、比較例で得られたレリーフパターンの評価結果を表１に示す。
尚、表１中の現像後残膜率（％）、露光感度（ｍＪ／ｃｍ2 ）、Ｖｉａ  ｈｏｌｅ（μｍ）は、夫々以下に示す意味である。
（１）現像後残膜率（％）とは、現像後の未露光部膜厚を現像前の膜厚で除した値の百分率であり、現像による未露光部の膜減りの程度を表す指標である。
（２）露光感度（ｍＪ／ｃｍ2 ）とは、上記現像後残膜率が８０％となる現像時間において、塗膜の露光部を完全に溶解除去しうる最低の露光量のことである。
（３）Ｖｉａ  ｈｏｌｅ解像度（μｍ）とは、上記露光感度のパターンにおける正方形の露光部（Ｖｉａ  ｈｏｌｅ）のうち、現像後に残滓（スカム）などが観察されない、最小の開口寸法である。
【００５５】
【表１】
0004560247.tif 000025
【００５６】
表１より、本発明の実施例のように、上記一般式（２）のα位炭素が４級炭素の場合、そうでない場合（比較例１）に較べて、初期膜厚が１６ミクロンという厚膜条件にもかかわらず、格別な感度、解像特性の向上が認められ、実用性が高い。
一方、比較例２、３は、従来既知のＰＡＣを用いた場合であるが、露光部と未露光部の溶解速度差が小さいため、一定の現像残膜率で比較した場合、感度的に到底本発明の実施例には及ばない。
上記本発明の実施例、比較例で用いたジアゾキノン化合物（Ｑ−１〜Ｑ−５）、および実施例４中の酸無水物６ＦＡの構造は、以下の通り。
【００５７】
【化２８】
0004560247.tif 000026
【００５８】
【化２９】
0004560247.tif 000027
【００５９】
【化３０】
0004560247.tif 000028
【００６０】
【化３１】
0004560247.tif 000029
【００６１】
【化３２】
0004560247.tif 000030
【００６２】
【化３３】
0004560247.tif 000031
【００６３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、アルカリ可溶性ポリアミドと特定の構造を有する感光性ジアゾキノン化合物を必須成分とするポジ型感光性樹脂組成物に関するもので、本組成物を用いることにより、汎用の２. ３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液として用い、かつ初期膜厚１０ミクロンを越える厚膜条件においても、高感度かつ高解像度のパターニング特性を実現しうる、極めて有用な材料を提供するものである。