(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体上に設けられ、スズの単体と、ケイ素の単体と、スズとケイ素との少なくともいずれかを含む合金と、スズとケイ素との少なくともいずれかを含む化合物からなる群のうち少なくとも１種を含む活物質層と、
前記活物質層の上に設けられ、下記一般式（１）で表される化学組成であるリチウムイオン伝導性の無機化合物層と、を備える、
電池用負極。
ＬｉｘＰＴｙＯｚ・・・（１）
（但し、成分Ｔは元素記号Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５０、３．５≦ｚ≦４．０である、
請求項1記載の電池用負極。
【請求項３】
前記一般式（１）において、２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７．０である、
請求項1記載の電池用負極。
【請求項４】
充電後に、前記活物質層はリチウムを含む、
請求項１記載の電池用負極。
【請求項５】
前記活物質層が金属を含み、前記集電体との界面の一部において前記金属が前記集電体と合金化された、
請求項１記載の電池用負極。
【請求項６】
集電体と、
前記集電体上に設けられ、スズの単体と、ケイ素の単体と、スズとケイ素との少なくともいずれかを含む合金と、スズとケイ素との少なくともいずれかを含む化合物からなる群のうち少なくとも１種を含む活物質層と、
前記活物質層の上に設けられ、下記一般式（２）で表される化学組成であるリチウムイオン伝導性の無機化合物層と、を備える、
電池用負極。
ＬｉｘＭＯｙＮｚ・・・（２）
（但し、成分Ｍは元素記号Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ、Ｓからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、
０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、０．０１≦ｚ≦０．５、
１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、０．０１≦ｚ≦０．５、
１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、０．０１≦ｚ≦０．５、
４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、０．０１≦ｚ≦０．５のいずれかである。）
【請求項７】
充電後に、前記活物質層にリチウムを含む、
請求項６記載の電池用負極。
【請求項８】
前記活物質層が金属を含み、前記集電体との界面の一部において前記金属が前記集電体と合金化された、
請求項６記載の電池用負極。
【請求項９】
集電体と、
前記集電体上に設けられ、スズの単体と、ケイ素の単体と、スズとケイ素との少なくともいずれかを含む合金と、スズとケイ素との少なくともいずれかを含む化合物からなる群のうち少なくとも１種を含む活物質層と、
前記活物質層の上に設けられ、下記一般式（１）で表される化学組成であるリチウムイオン伝導性の無機化合物層と、を備える負極と、
リチウムイオンを伝導する電解質と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と、を備えた、
電池。
ＬｉｘＰＴｙＯｚ・・・（１）
（但し、成分Ｔは元素記号Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０である。）
【請求項１０】
集電体と、
前記集電体上に設けられ、スズの単体と、ケイ素の単体と、スズとケイ素との少なくともいずれかを含む合金と、スズとケイ素との少なくともいずれかを含む化合物からなる群のうち少なくとも１種を含む活物質層と、
前記活物質層の上に設けられ、下記一般式（２）で表される化学組成であるリチウムイオン伝導性の無機化合物層と、を備える負極と、
リチウムイオンを伝導する電解質と、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵放出する正極と、を備えた、
電池。
ＬｉｘＭＯｙＮｚ・・・（２）
（但し、成分Ｍは元素記号Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ、Ｓからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、
０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、０．０１≦ｚ≦０．５、
１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、０．０１≦ｚ≦０．５、
１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、０．０１≦ｚ≦０．５、
４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、０．０１≦ｚ≦０．５のいずれかである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質層と無機化合物層とを有する負極、およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。このような用途に用いられる電池には、常温使用が求められると同時に、高いエネルギー密度と優れたサイクル特性とが要望される。
【０００３】
このような要望に対して、有機電解液、あるいはこれをポリマーやゲル化剤を用いて非流動化したゲルポリマー電解質、さらには固体電解質のような各種の非水電解質を電解質に用い、リチウムイオンを電荷移動用媒体とする非水電解質リチウム電池が開発されてきている。さらにコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などのように各種電解質との間でリチウムイオンを可逆的に吸蔵放出し高い可逆電位を示す材料が発見され、これらは正極活物質に活用されている。一方、黒鉛や各種炭素体などのように低い可逆電位を示す単体や合金あるいは化合物が発見され、これらは負極活物質に活用されている。また、これらリチウムイオンを吸蔵放出する材料を活物質に用いたリチウム電池が開発されている。
【０００４】
リチウム電池は、水溶液系電池に比べて電圧もエネルギー密度もはるかに大きく、現在では小型電池の主流を占めている。特に炭素系材料を負極に用いる電池は、製造上および実用上の安全性と特性に対する信頼性が認められている。しかし、現行での炭素系材料の容量の向上はほぼ最大理論容量に達し、限界になっている。電池のエネルギー密度は、負極材料の容量密度に大きく支配されることから、さらにエネルギー密度を向上するために、新たなリチウムイオン吸蔵放出材料が探索されている。
【０００５】
その中でも、ケイ素（Ｓｉ）、あるいはスズ（Ｓｎ）のいずれかの単体、あるいはこれらの元素を１種以上含む合金材料が、炭素系材料に代わる可逆容量に優れた材料として有望視されている。しかし、これらの材料はとくに有機電解液と直接接して使用すると、特性が劣化しやすい。また、これらの材料は、多量のリチウムイオンを吸蔵放出することによって結晶が微細化して形状が崩壊したり、集電体との接合が不完全になり寿命特性が損なわれたりする。
【０００６】
そこで負極活性な金属材料と電解質との界面にイオン伝導性を有する無機化合物層を形成して、負極と電解質とを隔離する構成にすることが提案されている。この場合、負極へのリチウムイオンの吸蔵放出反応は無機化合物層を介して行なわれる。このようなリチウムイオン伝導性の無機化合物として、例えば特開２００４−１７１８７５号公報はフッ化リチウム、沃化リチウム等のハロゲン化リチウム、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、さらに好ましい材料としてリン酸リチウム窒化物（ＬＩＰＯＮ）を開示している。
【０００７】
電解質には一般に、容易に除去できない１０ｐｐｍレベルの微少な水分が残留している。ここで、上記のＬｉ３ＰＯ４、ＬＩＰＯＮは、水分に接すると、それがごく微量であっても、もともと＋５価で存在したリン（Ｐ）が酸化数の低いリンへと還元される。その結果、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬＩＰＯＮが分解されて、イオン伝導性が著しく低下する。この結果、負極活性な金属材料の表面に形成した無機化合物層が抵抗となり、負極全体のインピーダンスが上昇して、電池特性が低下する。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の電池用負極は、活物質層とこの活物質層の上に設けられたリチウムイオン伝導性無機化合物層（以下、無機化合物層という場合がある）とを有する。活物質層は、ＳｎまたはＳｉの単体あるいはこれらの少なくともいずれかの元素を含む合金、あるいは化合物からなる群のうち少なくとも１種を含む。無機化合物層は下記の一般式１または一般式２のいずれかで表される化学組成を有する化合物で構成されている。
【０００９】
一般式１：ＬｉｘＰＴｙＯｚ；ここで成分Ｔは元素記号Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０、望ましくは２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５０、３．５≦ｚ≦４．０である。
【００１０】
一般式２：ＬｉｘＭＯｙＮｚ；ここでＭは元素記号Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、０．０１≦ｚ≦０．５、または４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、０．０１≦ｚ≦０．５である。
【００１１】
これらの無機化合物層を構成する化合物は、リチウムイオン伝導性が高く、かつ耐湿性に優れるため、水分が残留する電解質に接しても、リチウムイオン伝導性の低下が抑制される。結果として長期の充放電サイクルにわたって、優れた電池特性が持続される。すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出する活物質層を有する負極自体の水分に対する安定性と、そのような負極を用いた電池におけるサイクル特性とが大幅に改善される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る電池用負極は、リチウムを可逆的に吸蔵放出し、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を単体または化合物、合金として含む負極活物質層と、その上に設けられ、リチウムイオン伝導性の無機化合物層を有する。この負極では、上記負極活物質層自体の水分に対する安定性が改善され、微量に水分が混入する危険性のある電解質を用いる電池においてサイクル特性を大幅に改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下の内容に限定されない。
【００１４】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１による負極を用いた電池の断面図である。電池は、負極１と、負極１に対向し放電時にリチウムイオンを還元する正極２と、負極１と正極２との間に介在しリチウムイオンを伝導する電解質３とを有する。負極１および正極２は、電解質３とともに、ガスケット４と蓋体５とを用いて、ケース６内に収納されている。正極２は正極集電体７と正極活物質を含む正極活物質層（以下、活物質層）８からなる。負極１は集電体９と、その表面に設けられた負極活物質層（以下、活物質層）１０と、さらに活物質層１０の表面に形成されたリチウムイオン伝導性の無機化合物層１１とを有する。
【００１５】
活物質層１０には、リチウムイオンを吸蔵放出する活物質材料としてスズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）の他、Ｎｉ３Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ２、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、ＮｉＳｉ２、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ、ＣｏＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＮy（ただし、０＜ｙ＜４／３）、ＳｉＯ２、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯなどＳｎ、Ｓｉを少なくとも1種以上含む合金や化合物、あるいは固溶体などが適用できる。これらは単独で活物質層１０を構成してもよく、複数種が同時に活物質層１０を構成してもよい。複数種が同時に活物質層１０を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物や、Ｓｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。このように活物質層１０はＳｎの単体と、Ｓｉの単体と、ＳｎとＳｉとの少なくともいずれかを含む合金と、ＳｎとＳｉとの少なくともいずれかを含む化合物からなる群のうち少なくとも１種を含む。
【００１６】
集電体９にはリチウムと比較して反応性の低い金属や合金を用い、任意の形状の導体板あるいは焼結体を形成して用いる。例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）の他、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、鉄（Ｆｅ）および炭素（Ｃ）から選ばれた１種以上の単体、あるいはこれらを１種以上含む合金や鋼、ステンレススチールなどを用いることができる。中でもＣｕ、Ｎｉなど、活物質材料である金属と合金を形成しやすい導電性材料が選択されることが好ましい。このように活物質層１０が金属を含む場合、集電体９との界面の一部において活物質層１０の金属が集電体９と合金化されていることが好ましい。これにより、活物質層１０と集電体９とがより強固に接合されるので、長期の充放電サイクルにわたって、優れた電池特性が持続される。
【００１７】
このような合金形成は、集電体９に活物質材料を用いて活物質層１０を形成する際に形成するのが好ましい。このような合金を形成する方法としては、成形された活物質層を集電体表面に接合する方法、活物質成分粉末を塗布する方法、メッキ層を形成する方法、蒸着、スパッタリング等による層形成法が適用可能である。合金の形態は、金属間化合物、固溶体のいずれでもよい。また必要によって、シリカ等の酸化物や炭素等の自己形状保持性の支持体を用い、その上にスパッタリング等を用いて上記集電体材料の薄膜を形成して用いてもよい。また界面での合金化には、焼結など、合金化を進行させるための熱処理を活物質層１０の形成後に加えるのが好ましい。このような合金化により、活物質層１０と集電体９とがより強固に接合されるので、長期の充放電サイクルにわたって、優れた電池特性が持続される。
【００１８】
無機化合物層１１はＬｉｘＰＴｙＯｚで表される化学組成を有する化合物からなる。成分Ｔは元素記号チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）からなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０である。望ましくは２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５０、３．５≦ｚ≦４．０、または２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７．０である。上記のＬｉｘＰＴｙＯｚは、本発明者らによって発見されたリチウムイオン伝導性と耐湿性に優れた材料であり、特開２００４−３３５４５５号公報に開示されている。
【００１９】
なお、成分Ｔとして上記以外に、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）からなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であってもよい。これらの元素はＴｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗと性質が類似しており、これらのいずれかを添加する場合でも同様の効果が得られることは、合理的に推察できる。
【００２０】
ＬｉｘＰＴｙＯｚは、リン酸リチウムの構成元素成分と遷移金属群Ｔから構成されている。この化合物が水分子と接するとき、遷移金属である成分Ｔがリン原子に優先して還元されると考えられる。そのためリン酸リチウム成分の分解が抑制され、無機化合物層１１自体のイオン伝導性の低下が抑制される。このようにＬｉｘＰＴｙＯｚにおいて、遷移金属成分Ｔが存在することで、リンの還元が抑制されればよい。したがって遷移金属成分Ｔはリン酸リチウムに原子レベルで取込まれても、リン酸リチウムと粒子レベルで混合されていてもよい。
【００２１】
また、金属成分Ｔが酸化物の場合は、金属成分Ｔがリン酸リチウムに一部原子レベルで取り込まれても、リン酸リチウムと粒子レベルで混合されていても構わない。
【００２２】
また、金属成分Ｔがリチウム酸化物の場合は、リン酸リチウムと金属成分Ｔのリチウム酸化物が固溶体を形成しても、粒子レベルで混合されても、金属成分Ｔの酸化物とリチウム酸化物と粒子レベルで混合されていても構わない。
【００２３】
ＬｉｘＰＴｙＯｚが優れたイオン伝導性と湿潤環境におけるイオン伝導性固体の分解を抑制する機能を十分得るためには、２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０であることが望ましい。この組成は、ＬｉｘＰＴｙＯｚを形成する際に遷移金属成分Ｔ用のターゲットとして遷移金属を用いた場合では２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５０、３．５≦ｚ≦４．０であることが望ましい。ターゲットとして遷移金属酸化物を用いた場合は２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７であることが望ましい。ターゲットとしてリチウム遷移金属酸化物を用いた場合では２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０であることが望ましい。
【００２４】
つぎに負極１を形成する各層について説明する。図１に示すように集電体９、活物質層１０および無機化合物層１１を順次積層して形成するのが好ましい。その際、各層の形成面積や形状は任意であるが、活物質層１０を無機化合物層１１で完全に覆うことが好ましい。負極１の両面がいずれも正極２に対面する電池構成の場合には、正極２が対面する両面に活物質層１０と無機化合物層１１とを設ける構成が好ましい。無機化合物層１１の厚さは任意であるが、湿潤環境に対する保護能力、インピーダンス、物理的強度などを考慮して厚さ０．０５〜１０μｍの薄膜とするのが好ましい。
【００２５】
無機化合物層１１の形成には、ＬｉｘＰＴｙＯｚをポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とともに混合し塗布する方法が適用できる。あるいは、リン酸リチウムと成分ＴであるＷ、Ｍｏ、Ｔａ等の遷移金属あるいはそれらの金属酸化物をターゲットあるいは蒸着源とし、乾式薄膜プロセスで形成する。すなわち、アルゴンや真空環境で蒸着法や抵抗加熱蒸着法、高周波加熱蒸着法、レーザーアブレーション蒸着法、イオンビーム蒸着法等の各種蒸着法、あるいはスパッタリング法、ｒｆマグネトロンスパッタリング法等、通常の薄膜形成方法を適用して活物質層１０上に形成するのが好ましい。また、リン酸リチウムに代わってＬｉ２ＯとＰ２Ｏ５との混合物をターゲットあるいは蒸着源として適用してもよい。
【００２６】
このような無機化合物において、リチウム原子、リン原子および酸素原子の価数はそれぞれ、＋１価、＋５価および−２価となる。遷移金属元素成分Ｔは化合物をターゲットとして用いた場合には化合物の状態での価数と同じとなる。一方、遷移金属単体をターゲットとして用いた場合では、成分Ｔはリン酸リチウム中に金属の状態で取り込まれていると考えられる。
【００２７】
作製したＬｉｘＰＴｙＯｚ中のｘ、ｙ、ｚを求める方法は、リン原子の割合をまず１とする。次に成分Ｔとリン原子との割合を誘導結合高周波プラズマ分光分析法（ＩＣＰ分光分析法）などから求めてｙを算出する。さらに窒素酸素分析などの手法によりリン原子あるいは遷移金属原子に対する酸素の割合を求めることでｚを算出する。なお、窒素酸素分析では例えば、材料中に含まれている酸素および窒素を、高温状態での熱分解である不活性ガス−インパルス加熱融解法により抽出する。そして酸素をＣＯガスとして高感度型非分散赤外線検出器にて検出し、窒素をＮ２ガスとして高感度型熱伝導度検出器にて検出することができる。ｘは上記価数を用い、全体の価数が０となるものとして求める。
【００２８】
電解質３、ケース６およびその他の構成要素には、一般にリチウム化合物やリチウム合金を負極に適用して構成される電池に用いられる材料や形状がすべて適用可能である。活物質層８の材料にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４あるいはこれらの混合あるいは複合化合物等のようなリチウムイオンを電気化学的に可逆的に吸蔵放出する材料を用いる。
【００２９】
電解質３には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン等のセパレータを用い、これに溶液を含浸させるのが好ましい。また電解質３は固体でもよい。
【００３０】
電解質３の材料は、正極２に含まれる活物質の酸化還元電位等を基に選択される。電解質３が有機電解液の場合、それに用いるのが好ましい溶質としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、リン酸リチウム、珪酸リチウム、硫化リチウム、リン化リチウム等、一般にリチウム電池で使用されている塩類が適用できる。さらにこのような支持塩を溶解させる有機溶媒にはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γーブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステルなどの１種またはそれ以上の混合物等、リチウム電池で使用されている溶媒が適用できる。電解質３が固体の場合、電解質３は無機化合物層１１を構成するＬｉｘＰＴｙＯｚで構成することが好ましい。この場合、水分は電池外部から直接、無機化合物層１１に浸入する。
【００３１】
負極１が前述したいずれの構成であっても、無機化合物層１１が活物質層１０を保護し、良好な特性の電池が得られる。すなわち、  上記のように負極１を作製することによって、負極１の耐湿性が高まり、これを用いる電池の充放電サイクル特性の劣化が抑制される。このような負極１は、リチウムを吸蔵放出できるＳｉまたはＳｎを単体、化合物または合金として含む負極活物質を用いる全てのリチウム電池に適用可能であり、その保存性や充放電サイクル特性が向上する。
【００３２】
電池が充放電されると、リチウムイオンが無機化合物層１１を介して、電解質３に直接接していない活物質層１０に吸蔵され、はじめて負極として機能する。すなわち、無機化合物層１１は電解質３に対面し、電解質３から隔離された活物質層１０へのリチウムイオンの移動経路としての役割を果たす。この構成において電解質３に水分が含まれていても、無機化合物層１１は電解質３の水分の影響を受けることなく、イオンの移動経路の役割を継続することができる。
【００３３】
以下、具体的な例によって本発明による実施の形態１の特徴と効果を述べる。一例として、以下のようにしてＣｕからなる集電体９上に活物質層１０を形成し、その上にＬｉｘＰＴｙＯｚで表される化学組成を有する化合物からなる無機化合物層１１を形成した。
【００３４】
サンプル１〜６では、まず厚み３５μｍで、表面粗さ２μｍの電解銅箔からなる集電体９上に、電子ビーム真空蒸着法を用いて、Ｓｉを負極活物質材料とする厚さ３μｍの活物質層１０を形成した。ターゲットには純度９９．９９９９％のＳｉを用いた。そして真空チャンバー内を減圧した後、加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定して、ターゲットに電子ビームを照射した。Ｓｉ蒸気は、固定台に設置された集電体９上に堆積し、Ｓｉからなる活物質層１０が形成された。なお蒸着時間は２０分とした。得られた負極１を切断し、集電体９と活物質層１０の界面近傍をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）およびＡＥＳ（Ａｕｇｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｓｃｏｐｙ：オージェ電子分光法）により分析すると、界面の少なくとも一部が合金化されていた。
【００３５】
サンプル７では、サンプル１と同様の集電体９上に、電解メッキ法を用いて、Ｓｎを負極活物質材料とする厚さ３μｍの活物質層１０を形成した。電解メッキには（表１）に示す組成のメッキ浴を用い、対極の陽極には金属スズを用いた。そして活物質層１０が形成された負極１を真空中において２００℃で１０時間熱処理した。
【００３６】
【表１】
0004444287.tif 000002
【００３７】
サンプル８では、サンプル１と同様の集電体９上に、ｒｆスパッタリング法により５０ｗｔ％Ｓｉ−５０ｗｔ％ＴｉＳｉ２を活物質とする厚さ１．５μｍの活物質層１０を作製した。その際、直径４インチのＳｉターゲット上にチップ状のＴｉ金属を置き、２Ｐａのアルゴン雰囲気中、５００Ｗのｒｆパワーで1時間スパッタリングした。サンプル１と同様に集電体９と活物質層１０との界面近傍をＸＰＳおよびＡＥＳにより分析すると、活物質層１０と集電体９は界面の少なくとも一部が合金化されて接合されていることが確認された。
【００３８】
サンプル９では、サンプル１と同様の集電体９上に、ｒｆスパッタ法により５０ｗｔ％Ｓｎ−５０ｗｔ％Ｎｉ３Ｓｎ４を活物質とする厚さ１．０μｍの活物質層１０を作製した。その際、直径４インチのＳｎとＮｉ３Ｓｎ４の混合物をターゲットに用い、３Ｐａのアルゴン雰囲気中で１００Ｗのｒｆパワーで２０分間スパッタリングした。
【００３９】
サンプル７〜９についてもサンプル１〜６と同様に集電体９と活物質層１０との界面近傍をＸＰＳおよびＡＥＳにより分析すると、活物質層１０と集電体９は界面の少なくとも一部で合金化され、接合されていることが確認された。
【００４０】
サンプル１０では、電子ビーム真空蒸着法によりＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を活物質とする厚さ１．０μｍの活物質層１０をサンプル１と同様の集電体９上に、作製した。ターゲットには純度９９．９９９９％のＳｉを用いた。そして真空チャンバー内を減圧した後、ノズルからチャンバー内に純度９９．７％の酸素ガスを流量８０ｓｃｃｍで導入した。さらに加速電圧を−８ｋＶとし、エミッションを５００ｍＡに設定して、ターゲットに電子ビームを照射した。Ｓｉ蒸気は、酸素雰囲気を通過してから、固定台に設置された集電体９上に堆積し、ＳｉＯｘからなる活物質層１０が形成された。なお蒸着時間は２０分とした。得られた活物質層１０に含まれる酸素量を燃焼法により定量すると、この化合物の組成はＳｉＯ０．５であることが確認された。
【００４１】
つぎに各サンプルについて、活物質層１０の上にｒｆスパッタ法を用いて厚さ５００ｎｍのＬｉｘＰＴｙＯｚからなる無機化合物層１１を形成した。その際、ターゲットに直径４インチのＬｉ３ＰＯ４と（表２）に示したような遷移金属元素とをそれぞれ用いた。そして、５ｍＴｏｒｒのアルゴン雰囲気において、Ｌｉ３ＰＯ４に対しては１００Ｗのｒｆパワー、遷移金属成分Ｔに対しては２５Ｗのｒｆパワーを適用し１０分間スパッタリングを行なった。形成された無機化合物層１１の厚さは約０．１５μｍであった。また形成された無機化合物層１１の組成は、無機化合物層１１形成時に活物質層１０を形成した集電体９の脇に白金板を設置して作製したサンプルを、ＩＣＰ分光分析法にて分析することで求めた。この手法によると、組成物の組成はＬｉ２．８ＰＴ０．２Ｏ３．９であった。
【００４２】
またサンプル１〜１０の特性を従来構成と比較するために、サンプル１の無機化合物層１１の代わりに、リン酸リチウムの窒化物（ＬＩＰＯＮ）からなる層を形成した比較サンプル１〜５を作製した。比較サンプル１〜５の活物質層１０はそれぞれサンプル１、７、８、９、１０と同様とした。ＬＩＰＯＮ層の形成にあたっては、放電ガスとしてアルゴンと窒素ガスとの混合ガスを用い、ターゲットにＬｉ３ＰＯ４を用いた。ＬＩＰＯＮ層の厚さは約０．２μｍであった。これ以外は、サンプル１、７、８、９、１０と同様とした。（表２）にサンプル１〜１０、比較サンプル１〜５の構成を示す。
【００４３】
【表２】
0004444287.tif 000003
【００４４】
つぎにこのように作製した各種負極１と、これらを用いた電池におけるサイクル特性を評価するために、下記の手順でＬｉＣｏＯ２を活物質とする正極２を用い、図１に示すコイン型二次電池を作製した。
【００４５】
正極２は次のように作製した。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２と導電剤であるアセチレンブラックと結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比で混合した。この混合物をＮ−メチルピロリドンに分散させ、正極ペーストを作製した。つぎにこの正極ペーストをドクターブレード法によりアルミニウム箔よりなる正極集電体７の上に塗布し、加熱乾燥した後にプレスして、活物質層８を形成した。続いて正極集電体７に正極端子となるケース６を取り付けた。
【００４６】
電解質３は、体積比１：１で混合したエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解して調製した。この溶液をセパレータとして通常市販されている空孔率約４０％、厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔膜に含浸させて用いた。カールフィッシャー法で電解質３の水分量を測定すると、１２ｐｐｍであった。
【００４７】
以上の構成部材を用いて直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型電池を作製した。その際、正極２を内包したケース６に、負極１を内包した蓋体５をかぶせ、ガスケット４を介してカシメ、封口した。なお、正極２の充放電容量は負極１の充放電容量の２倍として電池設計し、電池は負極容量規制で構成した。
【００４８】
つぎに各電池を温度２０℃の恒温槽に収納し、充放電サイクル試験を行った。その際、設計容量を５時間で放電し終わる電流値、すなわち５時間率で、まず電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電した。その後、４．２Ｖの定電圧充電に切換え、電流値が定電流充電値の５％に低下するまで充電した。また放電時には、定電流充電時と同じ電流値で、電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行ない、放電容量を測定した。このようにして初回の放電容量に対するサイクル中の放電容量の比率、すなわち容量維持率の変化を調べた。また必要に応じて１００サイクル経過後の容量維持率を比較した。なお、充電後に電池を分解して負極１を調べると、活物質層１０にリチウムが吸蔵されていることが確認された。
【００４９】
図２は、サンプル１の電池と比較サンプル１の電池との容量維持率とサイクル数の関係（サイクル特性）を示している。図から明らかなように、無機化合物層に従来のイオン伝導体としてＬＩＰＯＮを形成した比較サンプル１では、早期に容量維持率が低下した。これに対して成分ＴにタングステンＷを選択し、一般式ＬｉｘＰＴｙＯｚで表される化学組成を有する化合物からなる無機化合物層１１を形成したサンプル１の電池では、比較サンプル１に対して顕著にサイクル特性が改善された。
【００５０】
（表２）には１００サイクル経過後の容量維持率を比較した結果を示す。ＬＩＰＯＮからなる無機化合物層を用いた比較サンプル１〜５では容量維持率が４０％程度である。これに対して本発明の無機化合物層１１を形成したサンプル１〜１０の電池は、１００サイクル経過後でもおおむね６０％以上の容量維持率を維持し、優れたサイクル特性を示している。
【００５１】
このように、無機化合物層１１を一般式ＬｉｘＰＴｙＯｚで表される化学組成を有する化合物で構成することによりサイクル特性が向上していることから、この向上は活物質層１０の組成には依存しないと考えられる。そこで、以下の検討はサンプル１〜６における活物質層１０を有する場合について行った。
【００５２】
次に、一般式ＬｉｘＰＴｙＯｚにおけるｙ値の範囲について検討した結果を示す。ここでは一例として成分Ｔとしてタングステン（Ｗ）を適用した場合について説明する。
【００５３】
（表３）に示すように、サンプル１Ａ〜１Ｈを作製した。これらの作製においては、サンプル１の構成においてスパッタリングｒｆパワーを変化させて、ＷとＰのモル比率であるＷ／Ｐが異なるＬｉｘＰＷｙＯｚで表される化学組成を有する化合物からなる無機化合物層１１を形成した。Ｗ／Ｐは組成式におけるｙに相当する。他の条件はサンプル１に準じた。Ｗ／Ｐは、サンプル１Ａ〜１Ｈに対し、それぞれ０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．５、０．６、０．８であった。
【００５４】
【表３】
0004444287.tif 000004
【００５５】
これらのサンプルを用い、サンプル１と同様にして電池を作製し、評価した。すなわち、異なるＷ／Ｐのモル比（ｙ）を有するＬｉｘＰＷｙＯｚを無機化合物層１１に形成して構成された負極を用いた電池について上述と同様の条件で充放電を行なった。図３は、その結果得られる、１００サイクル目の容量維持率とＷ／Ｐとの関係を示している。図３から明らかなように、Ｗ／Ｐが０．０1以上、０．５以下で１００サイクル目の容量維持率が６０％以上となり、良好な特性を示した。
【００５６】
次に、無機化合物層１１の原料を変えた場合について説明する。まず無機化合物層１１を形成するときに、遷移金属元素成分Ｔの単体の代わりに、（表４）に示される遷移金属酸化物を用いた場合について説明する。
【００５７】
【表４】
0004444287.tif 000005
【００５８】
スパッタリングのターゲットに（表４）に示した遷移金属酸化物を用いたこと以外、サンプル１と同様にして負極１を形成した。得られたサンプル１Ｊ〜６Ｊの負極１を用いて、電池を作製した。また、サンプル１Ｊ〜６Ｊにおける無機化合物層１１の組成を（表４）に示す。また得られた電池を上述と同様の条件で評価した結果である、１００サイクル後の容量維持率を（表４）に示す。
【００５９】
（表４）から明らかなように、比較サンプル１では容量維持率が４３．４％であったのに対して、ＬｉｘＰＴｙＯｚで表される化学組成を有する化合物からなる無機化合物層１１を形成したサンプル１Ｊ〜６Ｊの電池は、１００サイクル経過後でも６０％以上の容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。このように、遷移金属単体以外に遷移金属酸化物を原料に用いた場合でもサイクル特性が向上した。なお、遷移金属酸化物として（表４）に示した以外に、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、三酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）を用いても同様の効果が得られると合理的に推察できる。
【００６０】
次に、無機化合物層１１を形成する場合に、ターゲットとして遷移金属元素成分Ｔの単体に代えて、（表５）に示すようなリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合について説明する。
【００６１】
【表５】
0004444287.tif 000006
【００６２】
スパッタリングのターゲットに（表５）に示したリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外は、サンプル１と同様にして負極１を形成した。得られたサンプル１Ｋ〜４Ｋ、６Ｋの負極１を用いて、電池を作製した。また、サンプル１Ｋ〜４Ｋ、６Ｋにおける無機化合物層１１の組成を（表５）に示す。また（表５）は得られた電池を同様の条件で評価した結果である、１００サイクル経過後の容量維持率を示している。（表５）から明らかなように、比較サンプル１では容量維持率が４３．４％であったのに対して、ＬｉｘＰＴｙＯｚで表される化学組成を有する化合物からなる無機化合物層１１を形成したサンプル１Ｋ〜４Ｋ、６Ｋの電池は、１００サイクル経過後でもおおむね６０％以上の容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。このように、遷移金属単体以外にリチウム含有遷移金属酸化物を原料に用いた場合でもサイクル特性が向上する。
【００６３】
次に、無機化合物層１１の形成時にターゲットとして遷移金属元素成分Ｔの単体の代わりに、リチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合のｙ値についての検討結果を示す。ここでは一例としてタングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４）を用いた場合について説明する。
【００６４】
（表６）に示すように、サンプル１ＫＡ〜１ＫＦを作製した。これらの作製においては、サンプル１Ｋの構成においてスパッタリングｒｆパワーを変化させて、ＷとＰのモル比率であるＷ／Ｐが異なるＬｉｘＰＷｙＯｚで表される化学組成を有する化合物からなる無機化合物層１１を形成した。Ｗ／Ｐは組成式におけるｙに相当する。他の条件はサンプル１Ｋに準じた。Ｗ／Ｐは、サンプル１ＫＡ〜１ＫＦに対し、それぞれ０．０１、０．１、０．２５、０．３３、１．０、２．０であった。（表６）にはサンプル１ＫＡ〜１ＫＦでの無機化合物層のそれぞれの組成も合わせて示している。
【００６５】
【表６】
0004444287.tif 000007
【００６６】
これらのサンプルを用い、サンプル１Ｋと同様にして電池を作製し、評価した。図４は、異なるＷ／Ｐを持つＬｉｘＰＷｙＯｚを無機化合物層１１に形成して構成された負極１を用いた電池について充放電を行ない、１００サイクル経過後の容量維持率とＷ／Ｐとの関係を示している。図４から明らかなように、容量維持率はＷ／Ｐが０．０1以上、１．０以下で容量維持率が６０％以上となり、良好な特性を示した。
【００６７】
図３と図４とを比較すると、ターゲットとしてＷに代えてＬｉ２ＷＯ４を用いた場合、同じＷ／Ｐ（すなわちｙ値）でも容量維持率はターゲットがＷの場合よりも低下する。しかしながら、Ｗ／Ｐが０．５よりも大きく、０．１以下の場合でも容量維持率が６０％以上となっている。
【００６８】
この理由は明らかではないが、別の検討においてＷ／Ｐ（ｙ値）の大きさによって無機化合物層１１と金属リチウムの反応性が変化することがわかっている。すなわち、金属リチウムの表面に直接ＬｉｘＰＷｙＯｚを形成し、それを露点温度が−４０℃のドライエアー環境下に２週間放置した後、金属リチウムの表面を観察すると、Ｗ／Ｐが大きい場合に変色が見られる。ターゲットにＷを用いた場合、Ｗ／Ｐが０．５より大きい場合に変色が見られるが、ターゲットにＬｉ２ＷＯ４を用いた場合には、Ｗ／Ｐが１．０よりも大きい場合に変色が見られる。すなわち、Ｗ／Ｐが０．５より大きく１．０以下の場合でも無機化合物層１１と金属リチウムの反応性が低いことがわかる。放電時には負極１においてリチウムイオンが還元されることから、同様の反応が生じているため、このような結果になっているものと推測される。
【００６９】
以上のように、Ｐに対する成分Ｔのモル比率であるｙ値は適正な範囲を有する。そして成分Ｔをどのようなターゲットから得るかにより、ｙ値に応じてｘ値、ｚ値の適正範囲はそれぞれ自動的に決まる。これは前述のようにそれぞれの原子の価数が決まっているためである。すなわち、ターゲットが遷移金属である場合は２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦０．５、３．５≦ｚ≦４．０である。ターゲットが遷移金属酸化物である場合は２．０≦ｘ≦３．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦７．０である。ターゲットがリチウム酸素酸塩である場合は２．０≦ｘ≦７．０、０．０１≦ｙ≦１．０、３．５≦ｚ≦８．０である。
【００７０】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２における基本構造を示す概念図は、図１と同様である。本実施の形態による負極１における無機化合物層１１はＬｉｘＭＯｙＮｚで表される化学組成を有する化合物からなる。Ｍは元素記号Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、０．０１≦ｚ≦０．５、または４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、０．０１≦ｚ≦０．５である。化合物ＬｉｘＭＯｙＮｚもまた、本発明者らによって発見されたリチウムイオン伝導性と耐湿性に優れた材料であり、特開２００５−３８８４４号公報に開示されている。
【００７１】
ＬｉｘＭＯｙＮｚにおける成分元素Ｍと酸素との結合は、窒化リン酸リチウムにおけるリンと酸素との結合と比べて熱力学的に安定である。そのために、この組成物は水分子と接しても固体電解質の構造が安定に保たれ、湿潤環境でのイオン伝導性の低下が抑制される。さらに無機化合物層１１の安定化によって、リチウムイオンを吸蔵した活物質層１０の強固な保護が達成される。
【００７２】
このように化合物ＬｉｘＭＯｙＮｚにおいて、成分Ｍと酸素との結合は湿潤環境でも窒化リン酸リチウムにおけるリンと酸素との結合と比べてより安定な結合を形成させる役割をする。一方ではＬｉｘＭＯｙＮｚは好ましいイオン伝導性を示すことが要求される。
【００７３】
このような観点から、リチウム酸素酸塩がＬｉＢＯ２、ＬｉＡｌＯ２またはＬｉＧａＯ２である場合、すなわち上記の一般式において、成分ＭがＢ、ＡｌまたはＧａである場合、０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５であるのが好ましい。リチウム酸素酸塩がＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２ＧｅＯ３またはＬｉ２ＣＯ３である場合、すなわち上記の一般式において、成分ＭがＳｉ、ＧｅまたはＣである場合、１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５であるのが好ましい。リチウム酸素酸塩がＬｉ２ＳＯ４である場合、すなわち上記の一般式において、成分ＭがＳである場合、１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５であるのが好ましい。リチウム酸素酸塩がＬｉ５ＡｌＯ４である場合、すなわち上記の一般式において、成分ＭがＡｌである場合、４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、および０．０１≦ｚ≦０．５であるのが好ましい。
【００７４】
ｘおよびｙは原材料に用いるリチウム酸素酸塩の量と種類によって変化させることができ、ｚは無機化合物層１１を形成する場合の窒素の量や圧力によって変化させることができる。イオン伝導性の観点からは、とくにｚの範囲が重要であって、０．０１未満ではイオン伝導性に問題が生じ、逆にｚ＞０．５では、骨格構造が破壊されやすくなり、いずれもイオン伝導性に支障が生じる。
【００７５】
ＬｉｘＭＯｙＮｚで表される化学組成を有する化合物からなる無機化合物層１１を形成する方法としては、ターゲットにリン酸リチウム系の化合物およびＬｉ２ＳｉＯ３、ＬｉＢＯ２、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ５ＡｌＯ４、Ｌｉ２ＧｅＯ３、ＬｉＧａＯ２、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３などの成分元素Ｍ群を含んだリチウム酸素酸塩を用いる方法が好ましい。Ｎのとり込みには窒素ガスによるスパッタリング法や窒素雰囲気での蒸着法を適用し、酸素原子の一部を窒素原子に置換させるのが好ましい。また上記のリチウム酸素酸塩に代わって、Ｌｉ２ＯとＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３など成分元素Ｍの酸化物あるいはこれらの混合物をターゲットに用いることが可能である。このような固体電解質において、リチウム原子および酸素原子の価数は、それぞれ＋１価および−２価となる。また窒素原子は−３価である。元素Ｍは、ターゲットとして用いた化合物における価数と同じである。
【００７６】
作製したＬｉｘＭＯｙＮｚ中のｘ、ｙ、及びｚを求める方法として、まず元素Ｍの割合を１とする。次に元素Ｍに対する酸素原子および窒素原子の割合を窒素酸素分析（不活性ガス−インパルス加熱融解法）などの手法により、ｙおよびｚを算出する。ｘは上記価数を用い、全体の価数が０となるものとして求める。
【００７７】
これ以外の、活物質層１０の形成方法や集電体９の形態、無機化合物層１１の形成方法や厚さ等は、実施の形態１と同様である。また、活物質層１０が金属を含む場合にこの金属と集電体９の少なくとも一部とが合金を形成することが好ましい点も実施の形態１と同様である。
【００７８】
上記のように負極１を作製することによって、負極１の水分に対する耐久性を高め、これを用いる電池のサイクル特性の劣化を抑制することができる。このような負極１は、リチウムイオンを吸蔵放出し、ＳｉまたはＳｎを単体または化合物、合金として含む負極として用いる全てのリチウム電池に適用可能であり、その保存性や充放電サイクル特性が向上する。
【００７９】
電池が充放電されると、リチウムが無機化合物層１１を介して、電解質３に直接接していない活物質層１０に吸蔵され、はじめて負極として機能する。すなわち、無機化合物層１１は、電解質３に対面し、電解質３から隔離された基板１０上へのリチウムイオンの移動経路としての役割を果たす。この構成において電解質３に水分が含まれていても、無機化合物層１１は電解質３の水分の影響を受けることなく、イオンの移動経路の役割を継続することができる。
【００８０】
以下、具体的な実施例によって本発明による実施の形態２の特徴と効果を述べる。一例として、実施の形態１におけるサンプル１と同様にしてＣｕからなる集電体９上にＳｉからなる活物質層１０を形成し、その上にＬｉｘＭＯｙＮｚで表される化学組成を有する化合物からなる無機化合物層１１を形成した。
【００８１】
無機化合物層１１の形成には（表７）に示したリチウム酸素酸塩をそれぞれターゲットとして用い、ｒｆマグネトロンスパッタ法を使用し、窒素ガスを用いてスパッタリングした。スパッタリング条件は、内圧２．７Ｐａ、ガス流量１０ｓｃｃｍ、高周波照射パワー２００Ｗ、スパッタ時間２０分間とした。得られた無機化合物層１１の厚さはおおむね０．１５μｍであった。それぞれのサンプルの無機化合物層１１の組成を（表７）に示す。
【００８２】
【表７】
0004444287.tif 000008
【００８３】
得られた負極１のサンプル２１〜２８を用い、実施の形態１と同様にして電池を作製した。比較として、実施の形態１における比較サンプル１を用い、同様に電池を作製した。またこれらの電池を実施の形態１と同様の条件で評価し、その結果として、１００サイクルの充放電サイクル経過後の容量維持率を（表７）に示している。
【００８４】
（表７）より明らかなように、ＬＩＰＯＮからなる無機化合物層を用いた比較サンプル１では容量維持率が４３．４％であった。これに対して、ＬｉｘＭＯｙＮｚで表される化学組成を有する化合物からなる無機化合物層１１を形成したサンプル２１〜２８の電池は、１００サイクル経過後でも６０％以上の容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。
【００８５】
次に、２種類の遷移金属リチウム含有遷移金属酸化物の混合物をスパッタリングのターゲットとして無機化合物層１１を形成した例について説明する。無機化合物層１１の形成に（表８）に示したリチウム酸素酸塩の混合物（モル比１：１）を用いたこと以外はサンプル２１〜２８と同様の条件で、リチウム酸素酸塩の窒化物からなる無機化合物層１１が形成された負極１のサンプル３１〜４３を作製した。これ以外は実施の形態１と同様の条件で電池を作製し、サイクル特性を評価した。無機化合物層１１の組成と評価結果である１００サイクル充放電後の容量維持率を（表８）に示す。
【００８６】
【表８】
0004444287.tif 000009
【００８７】
（表８）から明らかなように、サンプル３１〜４３の電池についても、１００サイクル経過後でも６０％以上の容量維持率を示し、優れたサイクル特性を示した。このように、無機化合物層１１を形成する組成物ＬｉｘＭＯｙＮｚにおいて、成分Ｍは複数の元素から構成されていてもよい。なお、データは示していないが、実施の形態１における成分Ｔについても同様に複数の元素から構成されていてもよい。
【００８８】
次に、組成式ＬｉｘＭＯｙＮｚにおけるｚ値の範囲について検討した結果を示す。ここでは一例として成分ＭとしてＳｉを適用した場合について説明する。（表９）に示すサンプル２１Ａ〜２１Ｈの作製においては、サンプル２１の構成において窒素圧力を変化させて無機化合物層１１におけるＮとＳｉのモル比率であるＮ／Ｓｉが異なるＬｉｘＳｉＯｙＮｚからなる無機化合物層１１を形成した。Ｎ／Ｓｉは組成式におけるｚに相当する。他の条件はサンプル２１に準じた。（表９）には無機化合物層１１の組成を示す。Ｎ／Ｓｉは、サンプル２１Ａ〜２１Ｈに対し、それぞれ０．００５、０．０１、０．１、０．３、０．５、０．６、０．８、１．０であった。
【００８９】
【表９】
0004444287.tif 000010
【００９０】
これらのサンプルを用い、実施の形態１と同様の条件で電池を作製し、サイクル特性を評価した。図５は、異なるＮ／Ｓｉを持つＬｉｘＳｉＯｙＮｚを無機化合物層１１に形成して構成された負極を用いた電池について充放電を行ない、１００サイクル経過後の容量維持率とＮ／Ｓｉとの関係を示している。図５から明らかなように、容量維持率はＮ／Ｓｉに大きく依存し、０．０１以上で改善効果が見られた。さらにＮ／Ｓｉの増大に伴って、容量維持率も増大し、０．３から０．５でもっとも高い値が安定して得られた。しかし０．５を超えると急激に容量維持率が低下し０．８では完全に実用性が失われた。上記の結果から、Ｎ／Ｓｉについては０．３以上０．５以下がもっとも好ましい範囲である。
【００９１】
なお、データを示していないが、ＬｉｘＭＯｙＮｚの成分Ｍとして、Ｓｉ以外のＢ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、ＧａおよびＳからなる元素群から選択された少なくとも１種の元素であり、かつ０．６≦ｘ≦１．０、１．０５≦ｙ≦１．９９、０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、２．０５≦ｙ≦２．９９、０．０１≦ｚ≦０．５、または１．６≦ｘ≦２．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、０．０１≦ｚ≦０．５、または４．６≦ｘ≦５．０、３．０５≦ｙ≦３．９９、０．０１≦ｚ≦０．５である場合にもほぼ同様の結果が得られる。また、データを示していないが、活物質層１０にＳｉ以外の材料を用いた場合にも同様の結果が得られる。
【００９２】
なお上記実施の形態１，２ではコイン型電池を例に説明したが、本発明は、そのような電池の形状には限定されない。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明に係る電池用負極は、リチウムを可逆的に吸蔵放出し、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）を単体または化合物、合金として含む負極活物質層と、その上に設けられ、リチウムイオン伝導性の無機化合物層を有する。この負極では、上記負極活物質層自体の水分に対する安定性が改善され、微量に水分が混入する危険性のある電解質を用いる電池においてサイクル特性を大幅に改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の実施の形態１、２における電池と、それに用いる負極の基本構成を示す概略断面図
【図２】本発明の実施の形態１におけるサイクル特性図
【図３】本発明の実施の形態１における無機化合物層の組成物におけるＷ／Ｐと容量維持率との関係を示す図
【図４】本発明の実施の形態１における無機化合物層の組成物におけるＷ／Ｐと容量維持率との関係を示す図
【図５】本発明の実施の形態２における無機化合物層の組成物におけるＮ／Ｓｉと容量維持率との関係を示す図
【符号の説明】
【００９５】
１    負極
２    正極
３    電解質
４    ガスケット
５    蓋体
６    ケース
７    正極集電体
８    正極活物質層
９    集電体
１０    負極活物質層
１１    無機化合物層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0004444287.tif 000014
【図５】
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