(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多割合の潤滑粘度の油、及び添加剤としての３核モリブデンコアとこれに結合し化合物に油溶性又は油分散性を付与できるリガンドとを含有し、３核モリブデンコアが３核モリブデンとイオウからなり、リガンドが、下記の式を有する１以上の構造又はそれらの混合物により表される
0004533973.tif 000018
〔式中、Ｘ  Ｘ1 Ｘ2及びＹは独立して酸素及びイオウの群から選ばれ、Ｒ1 Ｒ2及びＲは、独立して水素及びオルガノ基からなる群から選ばれ、これらは同一でも異なっていてもよい。）
少なくとも一種の化合物の少割合を含有するか、又はこれらを混合して製造されてなる潤滑油組成物。
【請求項２】
化合物が式Ｍｏ3  Ｓk  Ｌnを有し、式中、Ｌは、ｎが１よりも大きい時にＬによって表される他のリガンドとは独立のリガンドを示し、ｎは１〜４の範囲であり、ｋは少なくとも４である、請求項１記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
オルガノ基が、独立して、アルキル基、又は置換又は無置換のアリール基を示す請求項１又は２記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
該基が、それぞれ炭素数１〜１００のアルキル基である請求項３記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
３核モリブデン化合物からのモリブデンの重量が、組成物の重量を基準として、少なくとも１ppmである請求項１〜４のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
リガンドの全てのオルガノ基の全炭素数が、少なくとも２１である請求項１〜５のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
潤滑粘度の油が、実質的にイオウを含有しない請求項１〜６のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
少なくとも一種の酸化防止添加剤をさらに含有するか、又はこれらを混合して製造されてなる請求項１〜７のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
酸化防止剤が、銅含有酸化防止剤、イオウ含有酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン含有酸化防止剤又はこれらの混合物である請求項８記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
さらに、一種以上の分散剤、清浄剤、流動点降下剤、粘度変性剤、界面活性剤及び抗摩耗剤を含有する請求項１〜９のいずれか１項記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
潤滑粘度の油とブレンドするための添加剤濃縮物であって、油性担体と、該濃縮物の重量を基準として請求項１〜１０のいずれか１項において定義した添加剤のモリブデンを１〜200,000ppm含有するか、又はこれらを混合して製造されてなる該濃縮剤。
【請求項１２】
請求項８又は９で定義した少なくとも一種の酸化防止剤を含有するか、又はこれらを混合して製造されてなり、濃縮物の重量を基準として１〜９０重量％の添加剤を含む請求項１１記載の添加剤濃縮物。
【請求項１３】
エンジンを作動させ、該エンジンを請求項１〜１０のいずれか１項記載の潤滑油組成物を用いて潤滑化させることを含む、内燃エンジンを潤滑化させる方法。
【請求項１４】
潤滑油組成物の潤滑性能を強化する請求項１〜１０のいずれか１項において定義した添加剤の使用。
【請求項１５】
３核チオモリブデンコアを含み、化合物を油溶性又は油分散性にすることが可能であるリガンドに結合している請求項１記載の化合物を製造する方法であって、液体媒体中で、３核モリブテン源を、該リガンド源及び硫黄源と反応させて該化合物を形成することを含む該方法。
【請求項１６】
モリブデン源及び硫黄源が、[Mo3S13]2-イオンを含有する化合物又は３核チオモリブテンハロゲン化物である請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、モリブデン化合物を含有する潤滑油組成物及びその製造方法に関する。
発明の背景
二硫化モリブデンは、公知の潤滑添加剤である。残念なことに、それは潤滑油に不溶であることに起因する特有の公知の欠点を有する。それゆえ、特有の油溶性モリブデン-イオウ含有化合物が、潤滑添加剤として提案され研究されてきた。US-A-2,951,040;3,419,589;-3,840,463;-4,966,719;-4,995,996;及び-4,978,464は、モリブデン及びイオウの両方について開示している特許明細書の代表例である。
当分野で記載される潤滑添加剤としての使用のためのモリブデン化合物は、主として、酸化状態Mo(V)で特徴づけられる二核モリブデン化合物である。本発明は、三核モリブデン化合物、すなわち異なった酸化状態Mo(IV)によって特徴づけられるモリブデン化合物の潤滑添加剤としての使用に関する。驚くべきことに、本発明によれば、後述の試験結果で明かにされるように、三核モリブデン化合物は二核モリブデン化合物に比し、潤滑添加剤として改良された特性を有するので、相手方製造業者(OEM’s)からの潤滑性能改良の要求についての問題を改善することがわかった。当業者は、潤滑油中でのMo(IV)化合物の挙動を二核化合物から予測できないだろう。さらに具体的には、酸化状態が相違するので、潤滑添加剤を含む酸化還元反応の典型的な系でのこのような化合物の性能は知られておらず、又はそのような系における二核モリブデン化合物の性能の知見からは予測できない。
U.S.-A-4,846,983は、金属及び酸素及び任意にイオウを含むコアを有し、そのコアが少なくとも1の通常1〜25の金属原子を有する組成物について一般的に記載しており、その金属はモリブデンでもよい。しかし、三核モリブデンを含有するオキシモリブデン及びオキソスルフィドモリブデン化合物の合成については記載していない。さらに、ここで記載された合成条件は、単核及び二核モリブデンチオカルバメートを調製する特許に開示され、当分野で公知の条件と同様である。
文献は、イオン形態の或いは短鎖アルキル基を有する配位子を持っているだけの三核モリブデン化合物について記載している。例えば、Shibahara, Coord. Chem.:Rev. 123, 73-148(1993)を参照せよ。このような開示された化合物は、必然的に油溶性ではなく、潤滑油添加剤としては記載されていない。
発明の概要
第１の観点においては、本発明は、主要量の潤滑粘性油と、添加剤として、化合物に油溶性又は油分散性を与えうる配位子が結合された三核モリブデンコアを含む化合物を少なくとも１種包含し、又はそれらを混合して調製される潤滑油組成物である。好ましくは、そのコアは、全体的に或いは一部がイオウから成る非金属原子を含み、さらに好ましくは、コアが三核モリブデンとイオウから成ることである。添加剤は、このような化合物の混合物の形態でもよい。
本発明の第１の観点による潤滑組成物は、優れた耐摩耗性、抗酸化性、及び摩擦減少特性を有し；さらに市販の潤滑組成物の形成に使用される他の添加剤と適合し、容易に入手可能な出発原料から製造することができる。
第２の観点においては、本発明は、潤滑粘性油と混合するための添加剤濃縮物であり、疎水性キャリヤーと、その濃縮物の重量部を基準として50〜100,000のような例えば50〜150,000のように、1〜200,000重量ppmの本発明の第１の観点で定義された添加剤のモリブデンとを包含し、或いは混合して製造される。
第３の観点においては、本発明は、式Mo3SkLnQzで示される化合物である。ここで、Lは独立的に選択される配位子を示し、nは1〜4、kは少なくとも4で、例えば4〜7のように4〜10であり、Qは中性の電子供与化合物、及びzは0〜5の範囲であり、この化合物は以下の構造のコアを有する。
0004533973.tif 000002
第４の観点においては、本発明は、エンジンを操作し、本発明の第１の観点の潤滑油組成物でエンジンを潤滑することを包含する内燃機関を潤滑する方法である。
第５の観点においては、本発明は、潤滑油組成物の１以上の潤滑油特性を高めるために本発明の第１の観点で定義した添加剤を使用することである。
第６の観点においては、本発明は、三核チオモリブデンコアを含有し、油溶性又は油分散性を与えうる配位子が結合された化合物の調製方法であり、この方法は、三核モリブデン源、前記配位子源、及びイオウ源を液状媒体中で反応させて前記化合物を生成することを含む。Mo源及びS源は同一原料中であってもよい。モリブデン源は、例えば、[Mo3S13]2-イオン又は三核チオモリブデンハライドを含有する化合物でよい。
発明の詳細な説明
・潤滑油組成物
この油は、野菜、動物、鉱物、又は合成油から選択することができる。油の粘度は、ガスエンジンオイル、鉱物潤滑油、自動車オイル、及び強力ディーゼル油のような鉱物軽油から重潤滑油の範囲でよい。油は未精製であっても、精製及び再精製してもよい。油は中古油でもよい。
一般的に、油の粘度は、100℃で、約2センチストークス〜約30センチストークスであり、特に、5センチストークス〜20センチストークスの範囲である。
・化合物
化合物は、例えば、式Mo3SkLnで示され又はその混合物であってよい。
ここで、Lは、nが1以上の場合のLによって代表される他の配位子から独立的に選択される配位子を示し；
nは1〜4；及び
kは、少なくとも4で、例えば4〜7のように4〜10で、好ましくは4又は7である。
また、化合物は、例えば、式Mo3SkExLnで示され又はその混合物であってよい。ここで、L及びnは上記のように定義され、kは少なくとも1、Eは酸素又はセレン、xは少なくとも1、及びkとxの合計は少なくとも4である。
上式(Mo3SkLn及びMo3SkExLn)は、それぞれ、さらに部分Qzを含んでよい。ここで、Qは、水、アミン類、アルコール類、ホスフィン類及びエーテル類のような中性の電子供与化合物であり、zは0〜5の範囲で、非化学量論値を含む。
上式中のMo3Skコアは、+4の正味電荷を持つ。従って、このようなコアを中性にするために、Mo3SkLn中のすべての配位子Lの総電荷は-4でなければならない。４つのLモノアニオン性配位子が好ましい。式中に示されるように、酸素及び／又はセレンはコア中のイオウと置換されていてもよい。しかし、三核モリブデンに加え、コアは少なくとも１の、好ましくは主として(すなわち50%以上)のイオウを含むべきである。最も好ましくは、コアはモリブデンとイオウのみから成ることである。もしあれば、バランスは酸素及び／又はセレンである。
コアが三核モリブデンとイオウのみから成る場合は、式Mo3Skで示され、配位子が付加されると、Mo3SkLnで示される。
電子供与化合物Qは、三核モリブデン化合物上の空いた配位部を満たすために前出の式に示しただけである。
配位子Lを含む配位子は、以下の群から独立的に選択することができ：
0004533973.tif 000003
また、それらの混合物、及びそれらのパーチオ誘導体でもよい。ここで、X、X1、X2及びYは、酸素及び／又はイオウから成る群より独立的に選択され、R1、R2、及びRは、同じか或いは異なるH及び有機基から成る群より独立的に選択される。有機基は、アルキル基(例えば、配位子の残りの部分に結合された炭素原子が１級、２級、３級である)、アリール、置換アリール及びエーテル基のようなハイドロカービル基であることが好ましい。すべての配位子が同じであるとさらに好ましい。
重要なことは、配位子の有機基は、化合物に油中での溶解性又は分散性を与えることができる程度に十分な数の炭素原子を持っていることである。化合物の油溶性及び油分散性は、配位子中の炭素原子の数に影響されるかもしれない。配位子源は、化合物に油中での溶解性又は分散性を与えることができる程度に十分な数の炭素原子を持っているものを選択することが好ましい。本発明の化合物においては、化合物の配位子のすべての有機基に存在する炭素原子の総数は、少なくとも25、少なくとも30又は少なくとも35のように、例えば21〜800のように少なくとも21である。例えば、各アルキル基中の炭素原子の数は、通常1〜100の範囲であり、好ましくは、1〜40、さらに好ましくは、3〜20である。好ましい配位子としては、ジアルキルジチオホスフェート(“ddp”)、キサンテート、チオキサンテート、ジアルキルホスフェート、ジアルキルジチオカルバメート(“dtc”)、及びカルボキシレートであり、これらの中でdtcがより好ましい。
また、上述の機能性を少なくとも２つ包含する多座有機配位子は、少なくとも１つの三核コアと結合し配位子として寄与することができる。何らかの理論によって限定するわけではないが、１以上の三核モリブデンコアは、これらの多座配位子の少なくとも１つによって結合され或いは相互連結されうると考えられている。このような構造は、本発明の範囲内である。これは、１のコアに複数の結合を有する多座配位子の場合を包含する。
当業者は、化合物の形成には、対応するコアの電荷とつりあう適切な電荷を有する適正な配位子の選択が必要であることを理解している。
用語「ハイドロカービル」は、配位子の残部に直接結合する炭素原子を有する置換基を意味し、主として本発明の範囲内に当てはまるハイドロカービルを指す。このような置換基としては、以下に示すものがある：(1)炭化水素置換基、すなわち脂肪族の(例えば、アルキル又はアルケニル)、脂環式の(例えば、シクロアルキル又はシクロアルケニル)置換基、芳香族−、脂肪族−及び脂環式−置換芳香族核等、並びに環が配位子の他の部分で完成されている環式置換基(すなわち、必要とされるいずれの２つの置換基も共に１つの脂環式基を形成している)；(2)置換されている炭化水素置換基、すなわち本発明の範囲内で、置換基の主要なハイドロカービル特性を変化させない非炭化水素基を包含する置換基。当業者は、適切な基(例えば、ハロ(特に、クロロ又はフルオロ)、アミノ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ等)を知っているだろう；(3)ヘテロ置換基、すなわち、本発明の範囲内に当てはまる主要な炭化水素であるが、炭素原子から構成されているのではなく、鎖又は環にある炭素以外の原子を含む置換基。
式Mo3SkLnQzで示される化合物は、上述の構造(Ｉ)及び(II)で示されるアニオン性配位子によって囲まれたカチオン性コアを有する。
一般的に、三核モリブデン含有化合物は、適切なモリブデン源を、配位子源、及び選択的にイオウ抽出剤と反応させて調製できる。これは適切な液状媒体中で実施でき、その媒体は水溶液でも有機溶媒でもよい。油溶性又は油分散性の三核モリブデン化合物は、例えば、適切な溶媒中で、(M1)2Mo3S13n(H2O)(nは0〜2で、非化学量論値を含む)を、テトラアルキルチウラムジスルフィドのような適切な配位子源と反応させて調製できる。他の油溶性又は油分散性の三核モリブデン化合物は、(M1)2Mo3S13n(H2O)(nは0〜2で、非化学量論値を含む)、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ジアルキルチオカルバメート、又はジアルキルジチオホスフェートのような適切な配位子、及びシアン化物イオン、亜硫酸イオン又は置換ホスフィンのようなイオウ抽出剤を反応させて調整できる。代替的に、[M1]2[Mo3S7A6](A=Cl、Br、又はI)のような三核モリブデン-イオウハライド塩を、適切な溶媒中でジアルキルチオカルバメート又はジアルキルジチオホスフェートのような適切な配位子源と反応させて、油溶性又は油分散性の三核モリブデン化合物を調整してもよい。上式において、M1はNH4のような対イオンである。三核モリブデン化合物は、モリブデンコア中のイオウ原子の数に関係する。開示範囲内で、シアン化物及び置換ホスフィンのようなイオウ抽出剤、又は元素イオウ及び有機トリスルフィドのようなイオウ供与剤を三核モリブデン化合物に加えて、コア中のイオウ原子の数を変化させてもよい。
一般的に、三核モリブデン化合物は、クロマトグラフィーのような周知の方法で精製できるが、化合物を精製しなくてもよい。
本発明の潤滑油組成物は、潤滑粘性油に効果的な少量の少なくとも１種の三核モリブデン化合物の混合物を加えて調製してよく、上述のような量で調製でき、必要に応じ、後述するような１以上の共添加剤を加えてもよい。この調製は、三核モリブデン化合物を直接油に加えて行うか、又はまず三核モリブデン化合物を適切なキャリヤー液に混ぜて油溶性又は油分散性を達成してから、その混合物を潤滑油に加えることで実施してもよい。共添加剤は、当業者に周知のいずれの方法によって油に加えてもよく、三核モリブデン化合物の添加の前に、又は同時に又はその後に加えてもよい。
ここで、用語「油溶性」又は「油分散性」は、必ずしも化合物や添加剤がすべての特性において油に可溶で、溶解し、混ざり、又は縣濁される必要はない。しかし、これらは、例えば、油に可溶或いは安定して分散して油が用いられる環境で意図した効果を十分に発揮できることを意味する。さらに、必要ならば、他の添加剤を加えてより高レベルの特定の添加剤を取り入れてもよい。
必要であれば、適切な油脂性の、典型的には炭化水素キャリヤー液中で三核モリブデン化合物と共添加剤を濃縮することは、使用の前処理において便利な方法である。上述したような潤滑粘性油は、脂肪族、ナフテン系、及び芳香族炭化水素と共に濃縮物のための好適なキャリヤーの例である。これらの濃縮物は、濃縮物の重量を基準として約1〜約90wt%、好ましくは１〜７０ｗｔ％、より好ましくは１〜５０ｗｔ％、さらに好ましくは20〜70wt%の添加剤を含有してよい。
ここで記載された種類及び量の少なくとも１種の三核モリブデン化合物を含有する潤滑粘性油と任意に共添加剤を混ぜることによって製造された潤滑油組成物は、潤滑機械的エンジンコンポーネント、特に内燃機関に潤滑油を加えることで使用される。
また、本発明の三核モリブデン化合物は、潤滑組成物中で使用されるときに抗酸化特性をも有する。鉱物原油中のモデル化合物クメンハイドロパーオキシドを用いた試験の結果、Mo3Skコアを有する化合物は、従来の有機酸化防止剤又は二核モリブデンアルキル化ジチオカルバメートのような市販されている二核モリブデン添加剤化合物のどれよりも有効な酸化防止剤であることが明らかになった。
本発明の組成物及び濃縮物は、油脂性キャリヤーと混合する前後に化学的に同様な部分が残っているか又は残っていない一定の成分を包含する。本発明は、混合の前か混合の後、又は混合の前後の両方に、その一定の成分を含む組成物及び濃縮物を包含する。
共添加剤
また、他の公知の潤滑添加剤を本発明の潤滑組成物に混合して使用してもよい。これには、分散剤、例えば単一の又は混合金属界面活性剤系の界面活性剤、流動点降下剤、粘度改良剤、酸化防止剤、界面活性物質、耐摩耗剤、及び摩擦減少剤が含まれる。これらは、公知の特性を組み合わせることができる。例えば、ジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZDDP)のようなリン及び／又はイオウ化合物含有添加剤を調製し、本発明の化合物と共に使用することができる。しかしながら、本発明の化合物は、リン及び／又はイオウが添加されず或いはほとんど添加されていない、すなわち、三核モリブデン化合物自体に含まれるリン及び／又はイオウに加えては(すなわち、以外は)リン及び／又はイオウが加えられていない潤滑組成物中で使用された場合、効果的であり、又は特性が改良されることさえある。リン及び／又はイオウがほとんどない潤滑組成物は、リン及び／又はイオウの量が潤滑粘性の原油中に初めから存在している程度の量である。
特に注目すべきことは、三核モリブデン化合物と組み合わせて酸化防止剤を使用することである。
好適な酸化防止剤の例は、銅含有酸化防止剤、イオウ含有酸化防止剤、芳香族アミン含有酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤から選択される。
好適な銅含有酸化防止剤の例としては、EP-B-24 146、EP-A-280 579及びEP-A-280 580で示される油溶性銅化合物がある。ここで、例えば、銅は合成或いは天然のカルボン酸の油溶性銅塩として油に混ぜてよい。好適な銅塩が誘導されるカルボン酸の例としては、C2〜C18のカルボン酸(例えば、酢酸、及びステアリン酸やパルミチン酸のような脂肪酸)、不飽和酸(例えばオレイン酸)、分岐カルボン酸(例えば、分子量が200〜500のナフテン酸、ネオデカン酸及び2-エチルヘキサン酸)、及びアルキル置換又はアルケニル置換ジカルボン酸(例えばオクタデセニルコハク酸、ドデセニルコハク酸及びポリイソブテニルコハク酸のようなポリアルケニル置換コハク酸)がある。ときには、好適な化合物は、例えば置換無水コハク酸のような酸無水物から誘導してもよい。例えば、銅酸化防止剤は、ジチオカルバミン酸銅又はジチオリン酸銅でよい。また、他の銅及びイオウ含有酸化防止剤化合物、例えば、銅メルカプチド、キサンテート、チオキサンテートは、銅のスルホン酸塩、フェネート(選択的に硫化された)及びアセチルアセトネートのように、本発明に従った使用に好適である。本発明に従って使用できる他の銅化合物は、過塩基性化銅化合物である。そのような化合物及びその製造方法の例は、US-A-4,664,822及びEP-A-0 425 367に記載されている。銅化合物は、第一銅でも第二銅の形態でもよい。
芳香族アミン含有酸化防止剤の好適な例は、少なくとも１の芳香族基が、少なくとも１のアミン窒素原子に直接結合されている芳香族アミン類である。第二級芳香族アミン類、特に同じアミン窒素原子に２つの芳香族基が結合されているアミン類が好ましいが、他の芳香族アミン類が使用できないわけではない。アミン類は、１以上の、例えば少なくとも２つの芳香族基を含むことができる。２つの芳香族基がある場合は、両方とも同じアミン窒素に直接結合されていることが好ましい。２つの芳香族基が共有結合又は原子或いは基(例えば、酸素或いはイオウ原子、又は-CO-、-SO2-或いはアルキレン基)によって連結されている化合物を使用できる。芳香族環は芳香族炭化水素環が好ましいが、無置換又は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ、及びニトロ基から選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。アルキル置換された芳香族炭化水素環を含有するアミン類、特に２つのアルキル置換フェニル基が好ましい。本発明の使用に好ましいN-アリールアミン類は、ナフチルアミン類で、特にアルキル置換ジフェニルアミン類を含むジフェニルアミン類であり、アルキル基は同じでも異なっていてもよく、1〜28個の炭素原子を有している。他の窒素含有酸化防止剤、例えば、フェノチアジン系化合物も本発明に使用できる。
フェノール系酸化防止剤の例としては、(a)US-A-2,994,086；-3,043,775；及び-3,211,652に詳細に記載されているような三級アルキル基で置換された立体障害性一価フェノール；及び(b)4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)及び2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-(1,1,2-トリメチルプロピル)フェノール)のようなメチレン架橋三級アルキルポリフェノール類、及びEP-B-0456925に詳細に記載されているような(a)と(b)の混合物がある。
イオウ含有酸化防止剤(化合物)の例としては、好ましくはC5〜C12アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、無灰油溶性フェネート及び硫化フェネート、リン酸硫化炭化水素又は硫化炭化水素、リン酸エステル、及び他のイオウ含有モリブデン含有化合物がある。イオウ含有酸化防止剤の他の例としては、ジヒドロカービルジチオホスフェート又ジヒドロカービルジチオカルバメート化合物の金属塩がある。ここで、金属は、Zn、Mh、Ni、Al、第１族の金属及び第２族の金属である。他のイオウ含有化合物としては、EP-A-699759に記載されたもので、例えば、油、脂肪又はポリオレフィンの硫化物があり、２以上のイオウ原子を有するイオウ基が隣接し一緒に分子構造中に結合されている。例としては、硫化鯨油、硫化ピネン油、硫化大豆油、硫化ポリオレフィン、硫化エステル類、ジアルキルジスルフィド、ジアルキルポリスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジ-t-ブチルジスルフィド、ポリオレフィンポリスルフィド、ビス-アルキルポリスルフィドチアジアゾールのようなチアジアゾール型化合物、及び硫化フェノールがある。
好ましい酸化防止剤は、銅含有酸化防止剤、ジフェニルアミン類及びジフェニルアミン類に匹敵する効果を有するそれらの誘導体を含む化合物を含有する芳香族アミン、及びそれらの混合物である。銅含有酸化防止剤の例としては、ポリイソブチレン無水コハク酸銅(「銅PIBSA」)及びオレイン酸銅；すべての有効なジフェニルアミン類の誘導体を含むジフェニルアミン類がある。
このように、本発明の潤滑組成物は、少なくとも１種の酸化防止剤及び少なくとも１種の油溶性又は油分散性三核モリブデン化合物を少量含むことができる。潤滑組成物は、ここで開示した三核モリブデン化合物及び酸化防止剤の混合物、ここで開示した潤滑油及び／又は他の添加剤自体及び／又は混合の結果生じるいかなる中間物質及び反応生成物を含んでもよい。酸化防止剤と三核モリブデン化合物を組み合わせて少ない有効量存在すると、油中の潤滑性能、特に摩擦減少、摩擦減少の維持、抗酸化剤性及び／又は耐摩耗性を高める。
ここで開示した三核モリブデン化合物を前述の酸化防止剤と組み合わせると、三核モリブデン化合物又は酸化防止剤のみの存在では現れない潤滑性能についての効果を高める。さらに、これら酸化防止剤存在下の三核モリブデン化合物の高められた効果は、三核モリブデン化合物と二核モリブデン化合物中での酸化状態が異なるので、二核モリブデン及び／又は銅添加剤の特性に基づいては、当業者によって予測されない。
三核モリブデン化合物と酸化防止剤の混合物は、有効な摩擦減少のためのモリブデン処理速度を低減させる。ここで、利点はビス-アルキルジフェニルアミン(“DPA”)及びポリイソブチレン無水コハク酸銅によって例証し、銅-PIBSAで非常に増強されることを実証する。このように、本発明においては、三核モリブデン化合物と酸化防止剤との組合せが、Mo2O2S2(dtc)2のような二核モリブデン添加剤よりも低減化処理速度において高められた性能を示す。三核モリブデン化合物とこれら酸化防止剤との組合せにより性能が向上するので、酸化防止剤がない場合よりも、典型的には約２倍低濃度の三核モリブデン化合物の使用で足りる。
本発明により、例えば摩擦減少(摩擦係数の減少)のような潤滑性能を効率的に高めることができる。潤滑組成物は、三核モリブデン化合物からのモリブデンが、潤滑組成物の重量を基準として、少なくとも1ppmで、好ましくは1〜2000ppmの範囲の少ない有効量を含む。例えば、5〜1000、好ましくは20〜1000、さらに好ましくは5〜750、及びさらに好ましくは10〜300ppmである。酸化防止添加剤の量は、完成油の重量を基準として約0.001〜約10wt%、さらに好ましくは、完成油の重量の約0.01〜約2wt%である。特に、銅含有酸化防止剤については、その量は、銅の1〜200ppmのように、銅の1〜1000ppmであり、例えば芳香族アミン及びイオウ含有、フェノール系及びZDDP酸化防止剤含有酸化防止剤については、その好ましい量は、2wt%までである。上述の範囲内で、当業者は、特定の有効量の組合せを選択し、潤滑特性、特に特定の用途に要求される摩擦減少及び／又は耐摩耗性の向上を図ることができる。これら範囲内の選択で、摩擦減少性能又は耐摩耗性能のいずれか一方又はその両方の最適化を達成することができる。
このように、三核モリブデン化合物は、酸化防止剤の量を減らして、又は代わりに酸化防止剤の量は同じにして二核モリブデン化合物の使用と比較して三核化合物の量を減らして使用することができ、それでもなお、油中での所望の潤滑、すなわち摩耗及び／又は摩擦特性の向上を達成することができ、従って、現在の添加剤よりもコスト効果を高めることができる。
これらの利点は、完成品の潤滑油のみならず基剤原料においても達成できる。また、特にリン及び／又はイオウが存在しない油をも処理できる。
発明のさらに技術的な効果
当分野では公知のように、二核モリブデンスルフィド添加剤を含有する組成物のような潤滑油組成物は、エンジン内で使用されると、経時的にその効果が失われる。この効果の喪失の１つの理由は、潤滑油がエンジンのクランクケース内に存在するNOX化合物に曝されることによって、有害な影響を受けるからであると考えられている。この損失を回復させるための試みは、ジベンジルジスルフィド誘導体(DBDS)のような補助的なイオウ供与剤及び酸化防止剤を取り入れることに焦点を置いてきた。これらの試みは完全に成功していない。
本発明の添加剤は、低濃度で摩擦の減少化に有効で、エンジン内での使用後でさえ効果が維持され、補助的なイオウ源や酸化防止剤がない場合でさえ、低濃度で有効であり、摩擦減少特性が維持される。
ここで、他の観点においては、本発明は、主要量の潤滑粘性油に、本発明の第１の観点の化合物を少量添加することによる潤滑組成物の摩擦減少維持特性を高める方法である。
驚くべきことに、これらの化合物は、組成物の全重量を基準にして50ppm程度のモリブデン濃度での使用により、組成物の潤滑特性を高めることがわかった。これは、従来の二核モリブデンスルフィド添加剤に比し、かなりの濃度の減少化である。従来の添加剤は、通常、潤滑組成物の全重量を基準として500ppm以上の範囲の濃度で使用される。さらに、従来の二核添加剤は、本発明の化合物と同程度の効果を出すためには補助的なイオウ供与化合物が必要である。
本発明の化合物は、潤滑組成物の摩擦減少及び摩擦減少維持特性を高めることがわかった。例えば、Mo3S7(dtc)4として、潤滑組成物の重量を基準に150ppmのモリブデンを含有する潤滑組成物をNO2処理に曝した。比較により、従来の二核モリブデンスルフィド潤滑油添加剤は、その組成物の全重量を基準に150ppmのモリブデン濃度で使用した場合には、NO2処理の前後で、本発明の三核モリブデン化合物よりも効果が少ないことがわかった。潤滑組成物の燃料経済及び燃料経済維持性は、その組成物の摩擦減少及び摩擦減少維持特性に関係すると考えられている。従って、式Mo3S7(dtc)4の三核モリブデン化合物を含有する潤滑組成物及びそれらの混合物は、よい燃料経済及び燃料経済維持特性を有すると考えられる。
また、当分野では公知のように、モリブデンスルフィド添加剤を含有する潤滑油組成物は、内燃機関内で使用されると、経時的にその摩擦減少効果が失われる。その化合物を新しい油に添加した場合は、摩擦減少特性が観察されるが、Mo2O2S2(dtc)2を中古油に添加した場合は、摩擦減少がほとんど観察されず、油の使用及び分解の度合いによって、摩擦減少特性の損失が生じた。
本発明は、潤滑油の摩擦減少効果を高め、かつ維持することのできる組成物を提供する。
さらに他の観点においては、本発明は、中古潤滑油の摩擦減少特性を改良することのできる組成物である。主要量の潤滑粘性中古油に、少量の第１の観点で定義される化合物を少なくとも１種添加することによって、中古油の摩擦減少特性が高められ、又は回復される。
少量の少なくとも１種の三核モリブデン化合物を新しい油に添加して、その効果、特に摩擦減少及び摩耗減少効果を高めることができる。
油は、ガスエンジンオイル、鉱物潤滑油、自動車オイル、及び強力ディーゼル油のような鉱物軽油から重潤滑油の粘性範囲でよい。中古潤滑油は、強剪断力に曝し、高温にさらし、反化学的或いは反物理的環境に曝すというような操作条件、又は同様の条件のような処理条件に供されたものである。また、本発明の化合物は、新しい潤滑油組成物の生成中に添加剤として使用することができる。それら自体、当分野で公知の二核モリブデンスルフィド添加剤に比し、優れた摩擦減少特性を有している。本発明の化合物を公知の中古潤滑油に添加した場合は、その摩擦減少性能は、もとの生成された新しい油の性能に優るかもしれない。
実施例
以下の実施例を参照することで、本発明はさらに十分に理解されるだろう。
Falex Block-On-Ring試験で使用する手順及び装置は、ASTM677-83(Block-On-Ring摩耗試験を用いたすべり摩耗に対する物質の抵抗性の評価)で使用されているものと同様である。
ここで、”AO”は酸化防止剤、”eh”は”エチルヘキシル”を意味する。SL300(TM)及びSL321(TM)は、日本のAshai Denkaから入手可能な市販の二核モリブデン化合物である。MV-L(TM)は、Vanderbilt Chemical Companyから入手可能な市販の二核モリブデン化合物Moly Van-Lである。
ここで、”coco”は、アルキル鎖又は典型的にはC8〜C18の偶数で炭素原子が変化する鎖の混合物であり、”dtc”はジアルキルジチオカルバメートを意味し、”ddp”はジアルキルジチオホスフェートを意味する。
実施例１：
水中の亜硫酸塩でのイオウの抽出によるMo3S4[(2-エチルヘキシル)2dtc]4の合成
(NH4)2Mo3S13・2H2O(0.77g、1mmol)を、水中(50mL)、カリウムビス(2-エチルヘキシル)ジチオカルバメート(2.13g、6mmol)に加えた。他のフラスコで、水中(50ML)に亜硫酸カリウム(0.95g、6mmol)を溶解した。亜硫酸カリウム溶液をモリブデン／ジアルキルジチオカルバメート混合物に滴下して加えた。その混合物を24時間室温で反応させ、エーテルで抽出し、そのエーテル溶液を濾過した。エーテル抽出液を蒸留し、その生成物をメタノール(3×30mL)で抽出し、減圧下乾燥してMo3S4[(2-エチルヘキシル)2dtc]4を得た。
水中のシアン化物でのイオウ抽出によるMo3S4[(2-エチルヘキシル)2dtc]4の合成
(NH4)2Mo3S13・2H2O(0.77g、1mmol)を、水中(50mL)、カリウムビス(2-エチルヘキシル)ジチオカルバメート(2.13g、6mmol)に加えた。他のフラスコで、水中(50ML)にシアン化カリウム(0.39g、6mmol)を溶解した。シアン化カリウム溶液をモリブデン／ジアルキル-ジチオカルバメート混合物に滴下して加えた。その混合物を24時間室温で反応させ、エーテルで抽出し、そのエーテル溶液を濾過した。エーテル抽出液を蒸留し、残渣をメタノール(3×30mL)で抽出し、減圧下乾燥してMo3S4[(2-エチルヘキシル)2dtc]4を得た。
実施例3：
ホスフィンでのイオウ抽出によるMo3S4[(2-エチルヘキシル)2dpp]4の合成
(NH4)2Mo3S13・2H2O(0.77g、1.0mmol)及びPPh3(1.57g、6.0mmol)を含有するアセトニトリル(50mL)溶液とビス(2-エチルヘキシル)ジチオリン酸(2.34g、6.6mmol)を24時間還流し、室温に冷却した。アセトニトリルをデカントし、残渣をメタノール(20mL)で２回洗浄した。残渣をペンタン中に溶解して濾過し；ペンタン溶液を蒸留によって濃縮し、再濾過し、ペンタンの残りを除去してMo3S4[(2-エチルヘキシル)2d]4を得た。
実施例4：
配位子源としてチウラムスルフィドを用いたシアン化物でのイオウ抽出によるMo3S4[(オクチル)2dtc]4の合成
(NH4)2Mo3S13・2H2O(0.77g、1.0mmol)及びKCN(0.585g、9.0mmol)を含有するメタノール(50mL)溶液とテトラオクチルチウラムスルフィド(2.14g、3.3mmol)を24時間還流し、室温に冷却した。メタノールをデカントし、残渣をエタノール(20mL)で２回洗浄した。残渣をペンタン中に溶解して濾過し、ペンタンをエバポレートしてMo3S4[(オクチル)2dtc]4を得た。
実施例5：
Mo3S7[(ラウリル)2ddp]4の合成
メタノール中(100mL)のジラウリルジチオリン酸カリウム(2.2g、4.4mmol)に、アセトニトリル中(50mL)[Net4]2Mo3S7・Cl6(0.98g、0.1mmol)の溶液を添加した。混合溶液を12時間撹拌しながら60℃で加熱した。溶媒をデカントし、残渣をメタノール次いでアセトニトリルで洗浄した。洗浄した残渣をペンテンに溶解し濾過した。ペンテンをエバポレートしてMo3S7[(ラウリル)2ddp]4を得た。
実施例6：
Mo3S7[(2-エチルヘキシル)2dtc]4の合成
(NH4)2Mo3S13・2H2O(3.88g、5.0mmol)及びテトラ(2-エチルヘキシル)チウラムスルフィド(9.5g、15mmol)含有の1:1のメタノール／THF溶液を24時間60℃で加熱し、室温に冷却した。その溶液を濾過し、溶媒をエバポレートし、残渣をメタノールで洗浄した。残渣をTHFに溶解し、その溶液を濾過し、THFを蒸留により除去してMo3S7[(2-エチルヘキシル)2dtc]4を得た。
Mo3S7L4(k=4-7)化合物は、モリブデン-イオウコア中のイオウ原子の数に関係する。シアン化物及び置換ホスフィンのようなイオウ抽出剤又は元素イオウや有機トリスルフィドのようなイオウ供与剤を添加してコア中のイオウ原子数を変化させてMo3S7L4にすることができる。
実施例7から10においては、本発明の化合物を、Falex block-on-ringトリボメーターを使用して摩擦及び摩耗性能について評価した。データは、420rpmのスピード、100kg(220lb.)の電荷、100℃、２時間で得た。報告データは、プロフィロメトリー(profilometry)によって測定したブロック摩耗損失量、２時間の試験における試験終了摩擦係数(Last Coef.)、及び(Avg. Coef)摩擦係数を含む。試験終了摩擦係数は、試験の終了時に得られる摩擦係数で、平均摩擦係数は、加えられた金属の活性についての情報を与える。すなわち、同じ摩擦減少が、より速く得られた試料は、摩擦減少活性が高い化合物を含むとみなされる。実施例7から10で試験された試料は、Solvent 150 Neutral(S150N)潤滑油、1%ZDDP、及び潤滑油の総重量を基準として500ppmのモリブデンを有する本発明の化合物から成る。
実施例7から10で用いた手順及び装置は、ASTMG77-83(Block-on-Ring摩耗試験を用いたすべり摩耗に対する物質の抵抗性の評価)で使用されているものと同様である。
比較例11
比較目的のため、Falex block-on-ringを、Solvent 150 Neutral(S150N)潤滑油と1%ZDDPのみを使用して実施した。結果を表Ｉに示す。
0004533973.tif 000004
実施例12〜15：
これらの実施例では、本発明の化合物を実施例7〜10と同様に摩擦及び摩耗について評価した。実施例12〜15において試験した試料は、潤滑油の総重量を基準として500ppmのモリブデンを有する本発明の化合物を組み合わせた完成油IOW30から成る。
比較例16：
比較目的のため、Falex block-on-ringを、IOW30完成品モーターオイルを使用して実施した。その結果を表IIに示す。
0004533973.tif 000005
実施例１７〜２０：
走査型示差熱量計(ＤＳＣ)試験を、試料に対してSolvent 150 Neutral(S150N)中で実施した。本発明の化合物は、潤滑油の全体量に対して500ppmのモリブデンを有していた。このDSC試験において、このオイルの試料を、例えば５℃／分の速度で加熱し、試料温度の上昇を不活性な対照との比較において測定した。発熱反応が起こる温度又は酸化開始温度は、試料の酸化安定性の基準になる。ＤＳＣ温度が高いと、より低いＤＳＣを有する化合物と比べて改善された酸化安定性を示すと考えられる。この試験の結果を表IIIに示す。
比較例２１
ＤＳＣ試験は、比較目的でSolvent 150 Neutral(S150N)を使用して行った。結果を表IIIに示す。
0004533973.tif 000006
実施例２２：
本発明の化合物を、ヒドロペルオキシドを分解する能力に対して評価した。ヒドロペルオキシドは、潤滑油を分解し、添加物を消費し、粘度増加、摩耗、及スラッジと沈着物の形成を引き起こす反応に関与するものとして知られている。この試験において、ＺＤＤＰを含む基準貯蔵混合物(base stock mixture)(重量比でSolvent 150 Neutral(S150N)対Solvent 100 Neutral(S100N)が２.２５：１の混合物)中の化合物は、クメンヒドロペルオキシド(ＣＨＰ)の既知量と反応する。ＣＨＰと化合物溶液とを１２５℃で１時間反応させ、生成物をガスクロマトグラフィーと連結した質量分析器(ＧＣ／ＭＳ)で分析した。ＣＨＰ消費量は、化合物がハイドロペルオキシドの中和にどの様に影響するかを示すもの、即ち、量が多ければそれだけ抗酸化的であることを示す。試験溶液中における元素モリブデン濃度は、一定だった。
組成物Ａ及びＢにおいて、基準貯蔵物は、一級のＺＤＤＰと三核モリブデン化合物とを含む。比較として、化合物Ｃも一級のＺＤＤＰと市販の二核モリブデン潤滑性添加剤、つまりオクチル2dtc及びcoco2dtc配位子の混合物を有するMo2O2S2(dtc)2を含む。化合物Ｄ及びＥにおいて、基準貯蔵物は、二級のＺＤＤＰと三核モリブデン化合物とを含む。比較として、化合物Ｆは二級のＺＤＤＰとMo2O2S2(dtc)2を含む。
0004533973.tif 000007
表IVは、本実験において、本発明の三核モリブデン化合物が、分子基準で、市販の二核添加剤よりもＣＨＰを約７倍良好に分解することを示す。モリブデンのモル基準に標準化すると、新規三核化合物は、本試験において、市販の二核モリブデン添加剤よりも４〜５倍良好に行われる。
実施例２３：
本実施例では、本発明の化合物及び市販添加物を、摩擦及び摩耗性能に対して評価した。試料は、硫黄のない合成基準貯蔵物中、500ppmのモリブデン濃度で、合成潤滑油中のモリブデン化合物の溶解性を増加するためにエステルを添加して実験した。
表Ｖに、本発明の三核モリブデン化合物対市販モリブデン添加剤に対する性能の結果を示す。実質的に硫黄がなく、かつモリブデン化合物を加えないオイルを使用した比較例は、オイル自身が１００ｋｇ(２２０ｌｂ)の負荷が達する前の試験開始期間に発作を起こすので、不可能だった。
0004533973.tif 000008
当該三核モリブデンジチオカルバメート化合物は、硫黄のない基準貯蔵物中における摩擦を、二核モリブデンジチオカルバメートよりも減少する。
実施例２４：
本実施例では、本発明の化合物及び市販の添加物を、Falex block-on-ring試験法によって、摩擦及び摩耗性能に対して評価した。データは、４２０rpmの速度、１００kg(２２０lb)の負荷、及び１００℃で１２０分で得た。試料は、完全な配合モーターオイル中に500ppmのモリブデン濃度で、ＺＤＤＰ(通常の抗摩耗添加剤)及びリン含有化合物を添加せずに実験した。いくらかのモリブデン化合物はリンを含むが、モリブデン化合物は、典型的にＺＤＤＰで使用されるよりも低い処理比率で、重量比でより少量のリンを含めて添加された。これらのオイルの総リン濃度は、０.０２％未満だった。
試験１〜４は、本発明の三核モリブデンジチオカルバメート及び市販二核モリブデンジチオカルバメートの試料の性能に対する結果を示し、これらの試験の場合、リンを含まずに行った。試験５〜７は、本発明の三核モリブデン化合物及びジチオホスフェート配位子の性能を示す。試験５〜７の試料は、配位子中に含まれる域を超えて実質的にリンのないものである。実質的にリンのない潤滑化合物は、リンの量が、ベースオイルに固有に存在する潤滑粘度以下のものである。比較目的で、試験８は、完全に調剤したモーターオイル試験において潤滑油として使用されたＺＤＤＰなしの性能を示し、この試験の場合、リンを含まずに行った。
0004533973.tif 000009
以下の実施例２５〜２８ついては、以下の図が参照される。
図１は、２時間、モリブデン化合物及び酸化防止剤の存在又は非存在下で、但しＺＤＤＰの非存在下で配合されたオイル中のモリブデン化合物の、Falex block-on-ring試験から得られた平均摩擦係数を示す。ｙ軸は、０.０〜０.１３である。
図２は、酸化防止剤の存在あるいは非存在下で、各オイルに対する比摩擦の軌跡を示す。
図３は、酸化防止剤の存在あるいは非存在下で、二核Ｍｏ化合物と、三核Ｍｏ化合物とを比較した摩擦の軌跡を示す。
図４は、７５ppmのＭｏをMo3S7[(coco)2dtc]4として４つのベースオイル中に含むものに対する摩擦の軌跡を示す。
図５は、二核Ｍｏ化合物に対する摩擦の軌跡であって、酸化防止剤の存在あるいは非存在下で、オイル中のＭｏ濃度が７５ppmであり、酸化防止剤を含有する三核Ｍｏ化合物の摩擦の軌跡と比較したものを示す。
実施例２５
混合物は以下のようにして調製される。
二核モリブデン錯体又は三核モリブデンを含む化合物は、好適な当量のＣｕ(II)カルボキシレート(フラスコ中、Mo2S4(dtc)2に対して２.０当量、Mo3S4(dtc)2又はMo3S4(ddp)2に対して０．５、１．０及び１.５当量)とともに放置し、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)を添加する。２４時間撹拌した後、ＴＨＦを蒸発し、得られる混合物を、ジアルキルジチオリン酸亜鉛(ＺＤＤＰ)を含むS150Nベースオイルに溶解した。
これとは別に、アスタリスク(*)を付けた試料は、７０℃までの温度で、混合物が溶解するのに十分な時間、混合物をＺＤＤＰ含有S150Nに混合することによって調製した。摩擦及び摩耗の結果を、以下の表VIIに示す。あるクラスのMo3-含有出発物質を使用する前記方法によって形成された組成物は、三核モリブデン含有化合物のＵＶ及びＩＲスペクトル特性を有する。
摩擦及び摩耗試験
銅と三核モリブデン化合物を１％ＺＤＤＰ含有S150Nに含む配合物を使用した摩擦及び摩耗試験の結果を表VIIに示す。比較目的として、二核Mo2S4(coco2dtc)2、三核Mo3S4(オクチル2dtc)2又はMo3S4(2-エチルヘキシル2dtc)2、Mo3S7(coco2dtc)2、Mo3S4(n-オクチル2ddp)2又はMo3S4(2-エチルヘキシル2ddp)2、Mo3S7(ラウリル2ddp)4、Cu(オレアート)2、及び一定の二核及び三核モリブデン化合物に配合した銅の形態におけるモリブデンの結果を記載する。摩擦及び摩耗のデータは、上述したFalex block-on-ring摩擦計を使用して得た。
0004533973.tif 000010
摩耗及び摩擦の結果は、銅カルボキシレートを配合した三核モリブデン化合物がＺＤＤＰ含有S150Nの抗摩耗を向上する効果を有することを示した。合計の摩耗は、ＺＤＤＰ含有S150Nのみのものの５０％に減少され、ＺＤＤＰ含有S150N中に三核モリブデン化合物のみのものの７５％までに減少した。銅カルボキシレートを配合した三核モリブデンは、摩擦を減少する傾向も示した。二核モリブデン(Ｍｏ2)錯体に対する例は、低い銅濃度で使用される三核モリブデン化合物と匹敵する性能を得るために、より多くの銅が要求されることを示す。従って、三核モリブデン化合物及び銅(II)カルボキシレートを潤滑油に添加すると、オイルの潤滑特性が向上することがわかる。
実施例２６
dtc及びddp配位子を有する三核モリブデン化合物と酸化防止剤との配合物の性能を試験するために、Falex block-on-ring摩擦計を使用してベンチ摩擦計試験を行った。モリブデン含有化合物を、５００ppmのＭｏ濃度で、ＺＤＤＰあるいは追加の酸化防止剤の非存在下で調剤されたオイルに添加した。化合物を同様にＺＤＤＰ製剤なしで、２つの酸化防止剤、つまり、ビス−ノニル−ジフェニルアミン(ＤＰＡ)を０.３５重量％及び銅−ポリイソブチレン無水コハク酸を０.４重量％で約７０ppmの銅を生成し、これを添加した。
この製剤は、以下に示すようにFalex-Block-on-Ring(BOR)摩擦計で試験した。結果を表VIIIに示す。
0004533973.tif 000011
図１は、ＺＤＤＰのない配合物中で酸化防止剤の存在下及び非存在下で得られた平均摩擦係数を示す。
このデータは、酸化剤を有する三核モリブデン化合物が性能を向上することを示し、このことは特に酸化剤の存在下、二核モリブデン錯体と比較した平均摩擦係数によって示される。
試料を以下に明示する。
a  ZDDPのないベースケースオイル
b  ZDDPのないベースケースオイル＋酸化防止剤
c  Mo2O2S2(coco2dtc)2
d  Mo2O2S2(coco2dtc)2＋酸化防止剤
e  Mo2O2S2(2-eh2dtc)2
f  Mo2O2S2(2-eh2dtc)2＋酸化防止剤
g  Mo3S4(2-eh2dtc)2
h  Mo3S4(2-eh2dtc)2＋酸化防止剤
i  Mo3S7(coco2dtc)4
j  Mo3S7(coco2dtc)4＋酸化防止剤
k  Mo2O2S2(2-eh2ddp)2
l  Mo2O2S2(2-eh2ddp)2＋酸化防止剤
m  Mo2O2S2(ヘキシル2ddp)2
n  Mo2O2S2(ヘキシル2ddp)2＋酸化防止剤
o  Mo2O2S2(2-eh2ddp)2
p  Mo2O2S2(2-eh2ddp)2＋酸化防止剤
q  Mo3S4(オクチル2ddp)4
r  Mo3S4(オクチル2ddp)4＋酸化防止剤
s  Mo3S7(ラウリル2ddp)4
t  Mo3S7(ラウリル2ddp)4＋酸化防止剤
実施例２７
オイル(１−６)の各性質を測定した。すべてのオイルは、同様のＺＤＤＰ含有配合オイル、つまり「出発オイル」に準拠する。Ｍｏを重量比で１５０ppmの濃度で含む４つのオイル(１〜４)は、三核Ｍｏ化合物Mo3S4((2-エチルヘキシル)2dtcを「出発オイル」に混合することによって提供されるが、それぞれの酸化防止剤の量が異なる。残りの２つのオイル(５及び６)は、Ｍｏフリーであるが、酸化防止剤の量が異なる。
結果をまずトレースa、b、c、d、e及びfとして図2に示した。オイル1〜6の特性及び特定のオイルに対応するトレースを表す記号を以下に示した：(オイル7及び8は以下に記載する)。
0004533973.tif 000012
特定の酸化防止剤を含有している場合も含有していない場合も、摩擦係数は同じ様であり、Moフリーオイルについてテストした温度範囲にわたって0.12〜0.14の間で変化した(図2におけるトレースa及びb)。
モリブデン濃度150ppmにおいて、Mo3S4((2-エチルヘキシル)2dtc)4単独で又は酸化防止剤と一緒に組み合わせて使用した場合、摩擦係数の向上が観察された(図2におけるトレースc、d、e及びf)。
さらに比較するために、“出発オイル”を基準として、Mo2O2S2(coco2dtc)2(Vanderbilt Chemical Company製、MV822)により表される二核Mo化合物を150ppmMo濃度で含有するオイル7及び8(上記参照)を同様にテストした。それらの摩擦トレース(それぞれk及びl)をトレースfと共に図3に示した。
データは、モリブデン濃度150ppmの低濃度において、二核モリブデン化合物と比較した、酸化防止剤と一緒の三核モリブデン化合物の性能が向上していることを示す。
実施例28
三核Mo化合物としてMo3S7(coco2dtc)4をMo濃度75ppmで使用して実施例27の方法を繰り返した。対応するオイルはオイル9〜12として示した。
対照の二核Mo化合物は、実施例27で使用したものと同じであるが、Mo濃度は75ppmであり、対応するオイルはそれぞれオイル13及び14として示した。
結果をまずトレースg、h、i及びjとして図4に示した。オイル9〜14の特性及び特定のオイルに対応するトレースを表す記号を以下に示した：
0004533973.tif 000013
トレースm及びnとして、二核Mo含有化合物を含有するオイルの対照摩擦トレースをトレースjと共に図5に示した。
データは、75ppmMo濃度において、酸化防止剤を含有しない場合又はDPAを共に添加した場合、モリブデンフリーオイルを越えるわずかな摩擦の向上のみが観察される一方、CuPIBSAを使用した場合及びCuPIBSA及びDPAを組み合わせた場合、75ppmMo濃度に対応する三核モリブデン化合物の濃度における摩擦係数を向上させた。データはさらに、二核Mo化合物と比較して三核Mo化合物の性能が向上していることを示す。
図2〜5において、
y軸=摩擦係数0〜0.14
温度に関する第二y軸=0〜500℃
x軸=0〜2時間の時間及び
tは典型的な温度分布である。
以下の実施例29〜33において、添付の図に関して論述する。
図6は、オイルの重量を基準として150ppmのMo濃度における二核及び三核モリブデン−イオウ化合物を含有する新しいオイルの平均摩擦係数を示す。
図7は、150ppm濃度におけるモリブデン−イオウ添加剤を含有するオイルのNO2処理前後の140℃における平均摩擦係数を示す。
図8は、500ppmモリブデン濃度におけるモリブデン−イオウ化合物を含有するオイルのNO2処理前後の100℃における平均摩擦係数を示す。
図9は、750ppmモリブデン濃度におけるモリブデン−イオウ化合物を含有するオイルのNO2処理前後の100℃における平均摩擦係数を示す。
図10は、三核モリブデン−イオウ化合物及び二核モリブデン−イオウ化合物を含有するオイルを、共にNO2処理に供した場合の110℃における摩擦係数を比較する。
図11は、三核モリブデン−イオウ化合物及び二核モリブデン−イオウ化合物を含有するオイルを、共にNO2処理に供した場合の135℃における摩擦係数を比較する。
図12は、モリブデン−イオウ化合物を含有する潤滑油組成物の種々の濃度における摩擦係数及び磨耗係数を示す。
図13は、テスト中の二核及び三核モリブデン化合物の磨耗量(wear volume)を示す。
図14は、テスト中の二核及び三核モリブデン化合物の摩擦係数を示す。
実施例29
本発明の化合物の摩擦減少特性の保持力を評価するために、本発明の化合物を、十分に調製したオイルに混合し、それらの摩擦特性を測定し、さらに、一定時間NO2で処理し、最後に摩擦特性を再度測定した。それ故、摩擦減少特性の保持力の程度は、NO2で処理する前(新しいもの)及び処理した後(使用したもの)のテストオイルの摩擦特性を測定することにより検討した。摩擦減少特性保持力の良好なサンプルは、あるとしても最小を示し、NO2処理前後でその摩擦特性0は変化する。
NO2処理の条件
1.15gのスラッジプレカーサー(重質接触分解ナフサの150℃残渣)をサンプル(130g)に添加した。空気中1％ NO2を、得られた混合物に、130℃で9時間、2.67L/時間の割合で吹き込んだ。
NO2処理したオイルの摩擦測定を、NO2処理後の次の日に行った。
境界(boundary)摩擦測定の条件
境界摩擦測定を、3つの温度(60℃、100℃及び140℃)において、各温度について30分間、高周波往復リグ(HFRR)により行った。4Nの負荷の下、平らなスチール板に対して、ストローク長さ1mm、往復周波数20Hzで往復運動をする6mmスチールボールを使用して摩擦を測定した。ボールの中心線平均表面粗さは約0.01μmである。摩擦係数を5秒毎に測定し、30分間にわたる平均摩擦として評価した。各温度において新しいオイル、ディスク及びボールを使用した。
良好な摩擦減少特性を有する組成物により、低い摩擦係数値、すなわち、低い摩擦係数、より良好な摩擦減少特性が得られる。
100℃及び140℃の温度は、エンジン接触を滑らかにするモリブデン摩擦減少添加剤の性能に関して最も適当と考えられるため、これらの温度における摩擦係数を評価する。
本実施例により、組成物の全重量を基準として150ppmモリブデン濃度のような低いモリブデン濃度において二核添加剤がDBDS等の補足イオウ源の存在下で使用される場合でさえも、式Mo3S7(dtc)4又はMo3S4(dtc)4を有する化合物を含有する潤滑油組成物は、二核モリブデンイオウ添加剤を含有する潤滑油組成物と比較して優れた境界摩擦特性を有することが示される。“S7”化合物はまた、“S4”化合物よりも優れた境界摩擦向上性及び保持特性を有することを示すが、4つのイオウ原子と配位結合した三核モリブデン化合物は、二核モリブデン化合物と比較して境界摩擦及び摩擦保持特性が向上している。
図6及び7は、3種の他の配合オイルと比較した場合に、Mo3S7(dtc)4化合物が境界摩擦減少及び摩擦減少保持力の両方において優れていることを示す。Mo2OxSydtc2Sakuralube 155(商標)により表される化合物は、アサヒデンカ，日本により供給される。
4種の潤滑油組成物は全て150ppmのモリブデンを望ましいモリブデンイオウ添加剤として含有した。また、組成物は0.09重量％のリンを含有した。組成物の詳細は表IXにまとめた。
図6は、Mo3S7(dtc)4を含有するサンプルが60℃〜140℃の間で優れた境界摩擦を示すことを明らかにしている。図7は、Mo3S7(dtc)4を含有するサンプルについて、空気中1％NO2処理にさらした後でさえも、140℃における平均摩擦係数は低いままであることを示す。
4種のオイルは全て、当業界において公知の割合で公知の潤滑油添加剤、例えば分散剤、耐磨耗剤、清浄剤、粘度改良剤及び酸化防止剤を含有する、十分に配合したオイルである。
実施例30
本実施例は、二核添加剤について一般的に使用される濃度、例えば500ppm及び750ppmモリブデンにおいて使用する場合でさえ、慣用の二核モリブデンスルフィド添加剤と比較して、三核モリブデンイオウ組成物は優れた摩擦減少特性及び摩擦減少保持特性を有することを示す。図8及び9を参照のこと。組成物の詳細は表IXに示した。
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実施例31−NO2による性能損失に対する耐性
エンジンにおけるオイルエージングによるモリブデン添加剤の摩擦の効果の損失をシミュレートするために、MV822又はMo3S7((coco)2dtc)4として500ppmのMoを含有する数種の配合油を、高温でNO2／空気スパージングにより劣化させた。本実施例において、MV822(商標)は、Mo2O2S2(dtc)2により表され、Vanderbilt Chemical社から入手できる。
オイルの250mlサンプルを、摩擦テスト用のサンプル20mlを周期的に回収し、空気中1％ NO2により55ml/分でスパージしながら18時間、130℃で保持した。
サンプルオイルの摩擦性能は、Cameron-Plint TE77摩擦計を使用して測定した。テストプロトコルは、5kgの通常負荷の下、平らなスチール板に対して、ストローク長さ7mm、往復周波数22Hzで往復運動をする6mmスチールボールを使用した。テスト中、オイルを4つの各温度、50℃、80℃、110℃及び135℃においておよそ20分間保持する一方、摩擦係数を測定した。
NO2処理時間の関数として110℃及び135℃の温度周期の最後に測定した摩擦係数は、それぞれ図10及び図11に示した。これらの温度は、自動車燃料経済についてモリブデン摩擦減少添加剤の性能に関して重要であると考えられる。
図10及び11において、Mo3S7((coco)2dtc)4(○)三核モリブデン化合物は、二核Mo2O2S2(dtc)2添加剤(■)よりも、NO2酸化下で、非常に優れた摩擦減少性能の保持力を示すことが分かるであろう。
実施例32−低濃度における性能
三核モリブデン化合物と慣用の二核モリブデン添加剤との摩擦減少性能及び耐磨耗性能を比較するために、一連のオイルについて、配合した自動車オイル中で500ppm以下の種々のMo濃度において、ベンチ摩擦及び磨耗をテストした。
組成物を、100℃、負荷220ポンド、速度420rpm(44ラジアン/秒)(0.77m/s)、テスト長さ2時間において、Falex Block-on-Ring(BOR)摩擦計でテストした。摩擦係数は操作値の最終として記録した。記録したデータは、プロフィロメトリー(profilometry)により測定されるブロック摩擦キズ量(scar volume)及びテスト摩擦係数の最終を含む。結果を表Xに示す。
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結果はまた、図12にグラフにより表した。
三核Mo化合物により、低濃度において優れた摩擦性能及び磨耗性能が得られることが分かるだろう。
実施例３３
３核Ｍｏ化合物の保持特性について更に試験を行い、市販の二核添加剤と比較するため、多数の小型エンジンエージング試験を行い、かつ定期的にサンプリングをし、またファレックス・ブロック−オン−リング・トライボメーターを使用して、摩擦及び摩耗特性について測定した。化合物の試験は、補助酸化防止剤を含まない、即ち、ＺＤＤＰは存在するが、Ｃｕ、ジアリールアミン及び／又はフェノールは含まれていない、完全に配合された１０Ｗ−３０オイル中において行った。３種のモリブデン含有配合物を以下の試験に従って、その配合で行った：
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このオイルを、２シリンダーで水冷却性の１２馬力のホンダの“発電機”中においてエージングさせた。次いで、作業条件を、配列III E/III Fの高温酸化試験と同様のものに設定した。エンジンは、４ストロークの気化器付きオーバーヘッドカムエンジンとし、それを、６．５ｋｗ発電機に接続した。エンジンを、３６００ｒｐｍで１５０℃の油溜め温度で、１６．５／１の空気／燃料比で、かつ、４．８ｋＷの固定電力での定常状態条件下で操作した。使用した燃料は、イソオクタン９０％及びトルエン１０％のブレンドであった。試験期間中の燃料消費は、時間あたり約１３６１ｇ(約３ポンド)であった。
初期潤滑油充填量２０００ｇは、低流動性蠕動ポンプを介して、連続的に選択されたメーキャップオイルと共に使用された。サンプルを、摩擦係数及び耐摩耗性測定のために１２時間ごとに取り除いた。メーキャップオイルの添加は、時間あたり約２５ｇの平均添加速度についてのサンプルサイズ(１５０ｇ)及び消費速度(約１２ｇ／時間)の組合せとした。
新鮮なサンプル及び多くの回収サンプルを、オイル温度１００℃で、２２０ｌｂの荷重で、４２０ｒｐｍ(４４ラジアン／秒)(０．７７ｍ／ｓ)の速度で、２時間、ファレックス・ブロック−オン−リング・トライボメーター中において試験した。摩耗係数は、作業終了時の値(エンド摩耗係数)及び全２時間の平均値(平均摩擦係数)の双方で記載した。その後、ブロック摩耗量を、複数回、プロフィロメトリーに測定し、ｍｍ3×１００として表した。
採用した手法及びファレックス・ブロック−オン−リング・トライボメーターにおいて使用した装置は、ＡＳＴＭ試験Ｇ７７−８３(ブロック−オン−リング試験を使用した材料の滑り摩耗に対する耐性の評価)と同様のものとした。
前記試験による３種類のエンジンのエージングに関する摩擦及び摩耗試験の結果を、表ＸＩに示す。
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Ｆｉｇ．１３及び１４は、３核Ｍｏ化合物が、市販の二核添加剤に比べて、同じ濃度(500ppm Mo)で試験を行った場合に、一層優れた性能保持を提供することを示している。50ppm Moの場合でさえ、試験を行った３核化合物は、著しい耐摩耗性能保持及び摩擦利得並びに性能保持を提供した。
次の実施例３４及び実施例３５(比較例)については、添付した図面を参照して説明するが、ここでＦｉｇ．１５は、市販の二核モリブデン添加剤を含む油の摩擦性能の、時間に対する測定の結果(太線)を示す。油の温度は試験の間変化し、温度は細線により示した。
Ｆｉｇ．１６は、式Mo3S4(２−エチルヘキシル2dtc)4で表される化合物を含む油の摩擦性能の測定の結果(太線)を示す。油の温度は試験の間変化し、温度は細線により示した。
Ｆｉｇ．１７は、式Mo3S7((coco)2dtc)4で表される化合物を含む油の摩擦性能の測定の結果(太線)を示す。油の温度は試験の間変化し、温度は細線により示した。
Ｆｉｇ．１８は、５種類の潤滑組成物の摩擦性能を示す。測定の開始に先立ち、４種類の潤滑油の試料を操作条件下で一定期間エージングした。１種類の試料はエージングしなかった。エージングの後、市販の二核モリブデン化合物を油に添加した。各混合物の温度は時間とともに変化し(線Ｔ)、エージングしなかった油(線ａ)、１２時間エージングした油(線ｂ)、２３時間エージングした油(線ｃ)、３６時間エージングした油(線ｄ)、及び７２時間エージングした油(線ｅ)について、摩擦性能を測定した。
実施例３４
モリブデン含有化合物を使用済みエンジン潤滑油に添加することによる摩擦性の低減の効果を試験するために、二量体モリブデン添加剤(Mo2O2S2(dtc)2))及び数種の三量体モリブデン化合物Mo3S4(2-エチルヘキシル2dtc)4及びMo3S7((coco)2dtc)4を500ppmのモリブデン濃度で、配列ＩＩＩＥエンジン試験と同様の条件下で７２時間ホンダの発電機中において熟成させた、モリブデンを含まないオイルに添加した。
熟成は、２シリンダーの、気化の、４ストロークの、水冷却性の、１２馬力のホンダ“発電機”内において行った。発電機は、試験の間６．５ｋｗの発電機に接続させた。
発電機は、３６００ｒｐｍで、１５０℃の油溜め温度で、１６．５／１の空気／燃料比で、かつ、４．８ｋｗの一定出力での一定条件下で操作した。
種々のモリブデン添加剤で処理した熟成オイルの摩擦性能をキャメロン−プリントＴＥ７７トライボメーターを用いて測定した。試験プロトコールは、往復周波数２２Ｈｚ及びストローク長さ７ｍｍ、常用荷重５ｋｇの下で平鋼板に対する往復運動において６ｍｍの鋼球とした。試験の間、オイルを、それぞれ約２０分間、５０℃、８０℃、１１０℃及び１３５℃の４種の温度で保持し、摩擦係数を測定した。
Ｆｉｇ．１５中の摩擦線から、市販の二核モリブデン添加剤Ｍｏ2Ｏ2Ｓ2(ｄｔｃ)2は、予想される低い摩擦係数、一般には十分効果的なモリブデン添加剤量で１００℃を超える温度で＜０．０６を、オイルに付与しないことが明らかであろう。一方、Ｆｉｇ．１６及びＦｉｇ．１７は、核モリブデン化合物、Ｍｏ3Ｓ4(２−エチルヘキシル2ｄｔｃ)4(Ｆｉｇ．１６)及びＭｏ3Ｓ7((ｃｏｃｏ)2ｄｔｃ)4(Ｆｉｇ．１７)は、より高温試験で０．０４〜０．０５の非常に低い摩擦係数を提供することを示す。
比較例３５
市販の二核モリブデン添加剤の摩擦低減特性を、本発明の化合物との比較のために試験した。潤滑粘度(lubricating viscosity)の新鮮オイルを、種々の時間に作業条件下において内燃エンジン中に用いて使用済み潤滑油を形成した。式Ｍｏ2Ｏ2Ｓ2(ｄｔｃ)2を有する二核モリブデン添加剤を、その後、Ｍｏ５００ｐｐｍで使用済潤滑油と組合せた。添加剤の摩擦性能を、その後、実施例３４の方法に従って測定した。
Ｆｉｇ．１８は、それらの試験の結果を示す。異なる線は、発展的により長期間熟成させた潤滑油と二核モリブデン添加剤の混合物の性能を示す。線(ａ)は新鮮なオイルであり、線(ｂ)は１２時間熟成であり、線(ｃ)は２３時間熟成であり、線(ｄ)は３６時間熟成であり、かつ線(ｅ)は７２時間熟成である。線(Ｔ)は、性能試験の間の時間に対する温度の変化を示す。
Ｆｉｇ．１８から、二核モリブデン添加剤を新鮮なオイルと組合せたときに摩擦低減性能におけるいくらかの改良が得られるが、該添加剤が作業条件下で熟成された潤滑油と組合されたときにその利点が漸進的に低下することが明らかである。これらの実施例において、市販の添加剤を７２時間又はそれより長い時間熟成させたオイルと組み合わせたときには利点は得られない。対照的に、実施例３４は、本発明の３核モリブデン化合物と、７２時間熟成させた潤滑油を組合せたときに利点が得られることを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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