(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解して得られる加水分解溶液に酸を加えて中和してメチオニンを晶析、分離し、次いで水洗、乾燥してメチオニンを製造する方法において、ジャケット付き攪拌槽を用い、初めに攪拌槽に入れる全仕込み量の１５〜４０％の加水分解溶液及び凝集剤を仕込み、これに炭酸ガスを加えて攪拌下に回分的に晶析し、次いで残りの６０〜８５％の加水分解溶液、凝集剤及び炭酸ガスを連続的に供給し、かつ生成するスラリーを抜き出すことなく攪拌下に連続的に晶析し、濾過、分離、水洗して得たメチオニンの含水ケーキを、メチオニンの含水率が１２重量％〜所望とする製品の含水率までの間を機械撹拌下に乾燥することを特徴とするメチオニンの製造方法。
【請求項２】
乾燥温度が６０〜１５０℃である請求項１記載のメチオニンの製造方法。
【請求項３】
乾燥雰囲気中の酸素濃度が５容量％以下である請求項１または２記載のメチオニンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメチオニンの製造方法、詳しくは取り扱いが容易な嵩比重の大きいメチオニンを製造する方法に関する。
メチオニンは主に動物用飼料添加物として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
メチオニンの製造方法として、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウムまたはカセイソーダの存在下に加水分解し、次いで加水分解溶液に炭酸ガスまたは硫酸などの酸を加えて中和してメチオニンを晶析、濾別し、濾液は濃縮してヒダントインの加水分解工程に循環し、分離したメチオニンは水洗、乾燥して製品メチオニンを取得する方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特公昭５４−９１７４号公報には、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウムの存在下に加水分解し、次いで加水分解溶液に炭酸ガスを加えて中和してメチオニンを晶析、濾別し、濾液は濃縮してヒダントインの加水分解工程に循環し、分離したメチオニンは水洗、乾燥して製品メチオニンを取得する方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、特公昭５４−９１７４号公報に開示されている方法で得られるメチオニンの結晶は鱗片状であり、嵩比重も０．３〜０．４と小さく、粉立ちが多く、メチオニンを取扱う上で好ましいものではない。この対策として、鱗片状のメチオニンを再結晶して、嵩比重の大きい板状晶のメチオニンにする方法があるが、設備的に複雑になり経済的な方法とは言えない。なお、特公昭５４−９１７４号公報などの先行文献には、メチオニンの含水ケーキの乾燥方法については何ら開示されていない。
本発明者は、取り扱いが容易な嵩比重の大きいメチオニンを製造する方法について鋭意検討した結果、乾燥方法によって嵩比重が変わること、すなわち、晶析、分離し、水洗して得たメチオニンの含水ケーキを、機械撹拌下に乾燥することによって、得られるメチオニンの嵩比重が大きくなることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解して得られる加水分解溶液に酸を加えて中和してメチオニンを晶析、分離し、次いで水洗、乾燥してメチオニンを製造する方法において、ジャケット付き攪拌槽を用い、初めに攪拌槽に入れる全仕込み量の１５〜４０％の加水分解溶液及び凝集剤を仕込み、これに炭酸ガスを加えて攪拌下に回分的に晶析し、次いで残りの６０〜８５％の加水分解溶液、凝集剤及び炭酸ガスを連続的に供給し、かつ生成するスラリーを抜き出すことなく攪拌下に連続的に晶析し、濾過、分離、水洗して得たメチオニンの含水ケーキを、メチオニンの含水率が１２重量％〜所望とする製品の含水率までの間を機械撹拌下に乾燥することを特徴とするメチオニンの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に於いては、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを加水分解し、次いで加水分解溶液に酸を加えて中和してメチオニンを晶析、分離し、濾液は濃縮してヒダントインの加水分解工程に循環し、分離したメチオニンは水洗して製品メチオニンを取得する。
具体的には、５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウムの存在下に加水分解し、次いで加水分解溶液を炭酸ガスで中和してメチオニンを晶析分離する、または５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインをカセイソーダの存在下に加水分解し、次いで加水分解溶液に硫酸などの酸を加えて中和してメチオニンを晶析分離する。この内、炭酸カリウムの存在下に加水分解し、次いで加水分解溶液を炭酸ガスで中和する方法がアルカリの循環再利用が容易なことから好ましく用いられる。
【０００７】
この方法は、先ず５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウムの存在下に加水分解してメチオニンのカリウム塩にする。加水分解は、通常、約５〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、約１５０〜２００℃で行われ、発生するアンモニア及び炭酸ガスはヒダントイン化工程に回収される。
【０００８】
このようにして得られた加水分解液に炭酸ガスを導入して溶液ｐＨを７〜８に中和し、メチオニンを晶析させる。この中和晶析は、回分法または連続法で行うことができるが、次に述べる加水分解液の一部を回分的に晶析（回分晶析）し、引き続いて残りの加水分解液をセミ連続的に晶析（セミ連続晶析）する方法を採ることによって、顆粒状でより嵩密度の大きいメチオニンが得られる。
【０００９】
以下、この回分晶析−セミ連続晶析について説明する。ジャケット付き攪拌槽を用い、初めに全仕込み量の１５〜４０％の加水分解溶液及び凝集剤を仕込み、これに炭酸ガスを加えて攪拌下に回分的に晶析（回分晶析）し、次いで残りの６０〜８５％の加水分解溶液、凝集剤及び炭酸ガスを連続的に供給し、かつ生成スラリーを抜き出すことなく攪拌下に連続的に晶析（セミ連続晶析）する。
【００１０】
回分晶析において、種結晶を生成させ、次いでセミ連続晶析をすることによって該種結晶を成長させ嵩比重の大きい凝集晶が得られるものと推定される。回分晶析は約２０〜５０分間、セミ連続晶析は約４０〜９０分間かけて行うのが好ましい。特にセミ連続晶析の時間が嵩比重に影響し、約４０分より少ないと嵩比重が十分大きくならず、約９０分を越えると設備効率が悪くなるうえに、凝集晶が鱗片晶に変化して好ましくない。
【００１１】
晶析は炭酸ガスで約２〜６ｋｇ／ｃｍ２Ｇに加圧し、約１５〜３０℃で行われる。中和はｐＨが７．５〜８まで行われる。中和の完了は炭酸ガスの吸収速度が小さくなること及びｐＨの低下がなくなることで知ることができる。中和反応を１００％完了させるには長時間かかり、反応率が低いとメチオニンの得量が少なく、経済性の点から、通常、好ましくはｐＨ７．８〜８．０まで行われる。晶析の温度が低いとメチオニンの溶解度が小さくなり、メチオニンの析出量が多くなるが、重炭酸カリウムの析出の恐れがある。重炭酸カリウム濃度は析出しないよう濃度調整が必要である。
【００１２】
凝集剤としては有機系凝集剤が用いられ、中でもソルビタンラウレート、ポリビニルアルコール及びヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましく用いられる。凝集剤はメチオニンに対して、回分晶析では約１０００〜３０００ｐｐｍ、セミ連続晶析では約５００〜２０００ｐｐｍ用いられる。使用量が少な過ぎると凝集が不充分で嵩比重の大きいメチオニンは得られず、多くてもそれに見合った効果は得られない。
【００１３】
攪拌は結晶を破砕しないものであれば特に限定されるものではなく、単位液重量当たりの攪拌動力は、炭酸ガスの通気のない状態に換算して、回分晶析では約０．７〜１．２ｋｗ／ｍ３、セミ連続晶析では約０．５〜１．２ｋｗ／ｍ３トンで行われる。攪拌は強すぎると凝集した結晶が破砕し、弱すぎるとガス吸収及び中和が不充分になり好ましくない。
【００１４】
中和して析出したメチオニンは濾過、分離、水洗、中和し、乾燥して製品のメチオニンとする。濾液及び洗浄液はヒダントインの加水分解工程に回収される。
【００１５】
本発明において、水洗、中和して得たメチオニンの含水ケーキは、製造方法にもよるが、通常、約１０〜２５重量％の水分を含有している。このメチオニンの含水ケーキをその含水率が約９重量％〜所望とする製品の含水率（通常約０．５重量％以下、普通には約０．３重量％以下）まで、好ましくは約１２重量％〜所望とする製品の含水率までの間を少なくとも機械撹拌下に乾燥する。機械撹拌下に乾燥することによって、静置乾燥や気流乾燥などの場合に比べて、嵩密度の大きい乾燥メチオニンを得ることができる。上記乾燥に於いては、通常工業的には所望とする製品の含水率まで機械攪拌を行いながら乾燥するが、本発明の目的からは含水率が約２重量％になるまで機械攪拌を行うならば、さらなる乾燥を他の乾燥方法、例えば静置乾燥で実施しても嵩密度の大きい乾燥メチオニンを得ることができる。
【００１６】
具体的には、ケーキを機械撹拌して乾燥するタイプの乾燥器、例えば、パドル型乾燥器、回転円盤型乾燥器など用いて乾燥することによって、メチオニンの嵩密度を大きくすることができる。
【００１７】
乾燥後のメチオニンの嵩密度を高める方法としての機械撹拌下に於ける乾燥処理は水洗して得られる含水ケーキから所望とする含水率に乾燥する全工程に於いて実施する必要はなく、含水ケーキの含水率が約９重量％〜所望とする製品の含水率までの間、好ましくは約１２重量％〜所望とする製品の含水率までの間を少なくとも機械撹拌下に乾燥すればよい。ケーキ含水率が約１２重量％を越える含水率のものにあっては、約１２重量％程度までは静置乾燥等で乾燥し、その後所望とする含水率まで撹拌下に乾燥する方法を採用することも可能である。勿論、乾燥の全工程を機械撹拌を用い行うことは可能であり、採用確率の高い方法である。
【００１８】
乾燥温度は、６０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。温度が高すぎるとメチオニンの熱劣化が生じ、温度が低いと乾燥に長時間を要したり、伝熱面積を多くしたり、減圧装置を設ける必要が生じたり経済的でない。
【００１９】
また、乾燥雰囲気中の酸素濃度を５容量％以下にして行う方が、メチオニンの劣化を防止するために好ましい。
【００２０】
乾燥時間は、用いる乾燥器、温度、乾燥気流の量、含水率などによるが、通常、０．５〜２時間程度である。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法により、取り扱いが容易な嵩比重の大きいメチオニンを容易に製造することができる。
【００２２】
【実施例】
本発明を実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、実施例に於いて嵩密度は、静置した１００ｍｌメスシリンダーに、上部より静かに測定に供する試料を投入し、上部より試料が溢れるまで入れた後、ヘラ等でメスシリンダー上部の余分な試料をかきとり、メスシリンダーに入った１００ｍｌの試料重量をメスシリンダーと一緒に重量測定し、その重量よりメスシリンダー重量を減じることにより試料重量を求め、得られた試料重量を容積（１００ｍｌ）で除する（試料重量ｇ／１００ｍｌ）ことにより求めた。
【００２３】
参考例
（含水メチオニンの調製）
５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインを炭酸カリウムの存在下に加水分解して得られた加水分解溶液（メチオニンのカリウム塩：１４．２ｗｔ％、Ｋ２ＣＯ３換算のその他のカリウム塩：６．２ｗｔ％含有）１０リットルと凝集剤として２ｗｔ％ポリビニルアルコール水溶液２００ｍｌ（メチオニンに対してポリビニルアルコールが３０００ｐｐｍ）を晶析槽に仕込み、２０℃、炭酸ガスによる圧力４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、単位液重量当たり攪拌動力が、炭酸ガスの通気のない状態に換算して、０．７ｋｗ／ｍ３で４０分間、回分晶析を行った。
【００２４】
次に晶析槽に加水分解溶液を３３０ml／min 、ポリビニルアルコール水溶液を３．３ｍｌ／ｍｉｎ（メチオニンに対してポリビニルアルコールが１５００ｐｐｍ）で連続供給しながら、２０℃、炭酸ガスによる圧力４ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、単位液重量当たり撹拌動力が反応終了間際で、炭酸ガスの通気のない状態に換算して、０．５ｋｗ／ｍ３となる攪拌で６０分間、セミ連続晶析を行った（連続して供）。
【００２５】
中和晶析後、すぐ液を抜き出し、濾過し、次いで水洗して酸にて中和しメチオニンの含水ケーキ（含水率：２０．０重量％）を得た。
【００２６】
実施例１
直径１１０ｍｍのアンカー型の撹拌羽根を設けた内径１２０ｍｍ、容量１０００ｍｌのセパラブルフラスコに、上記の参考例で調製したメチオニンの含水ケーキ２００ｇを仕込んだ。  このフラスコ内に窒素ガスを１５００ｍｌ／時間で流し、撹拌羽根を８０ｒｐｍで回がら、フラスコを１２０℃のオイルバスに入れて加熱し、４０分間乾燥を行った。
結果を表１に示す。尚、表中の翼撹拌型との記載はアンカー型の撹拌羽根を用いた撹拌機を示す。
【００２７】
比較例１
参考例で調製したメチオニンの含水ケーキ５０ｇを真空下（７５℃×１Ｔｏｒｒ）に１５時間、静置乾燥を行った。結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２および３
参考例と同様にして調製したメチオニンの含水ケーキを、回転円盤型乾燥器、およびパドル型乾燥器のテスト機を用いて乾燥を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
0004482973.tif 000002
【００３０】
実施例４、比較例２
５−（β−メチルメルカプトエチル）ヒダントインをカセイソーダの存在下に加水分解し、次いで加水分解溶液に硫酸を加えて中和してメチオニンを晶析分離し、水洗して得たメチオニンの含水ケーキを用いて、実施例１および比較例１と同様に乾燥を行った。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004482973.tif 000003
【００３２】
実施例５
参考例の方法で得た含水ケーキを用い、表３に示す条件で、実施例１で用いたと同じ翼型攪拌機を用い所定の含水率まで乾燥し（前段乾燥）、次いで比較例１で用いたと同様の真空静置型乾燥機を用いて乾燥（後段乾燥）した。その結果を表３に示す。
【００３３】
【表３】
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【００３４】
実施例６、７
参考例の方法で得た含水ケーキを用い、表４に示す条件で、比較例１で用いたと同様の真空静置型乾燥機を用い所定の含水率まで乾燥し（前段乾燥）、次いで実施例１で用いたと同じ翼型攪拌機を用いて乾燥（後段乾燥）した。その結果を表４に示す。
【００３５】
【表４】
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