(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性の珪酸アルカリ金属塩と無機塩化物よりなる融雪剤。
【請求項２】
無機塩化物が塩化カルシウム及び／又は塩化ナトリウムである請求項１記載の無機塩化物系融雪剤。
【請求項３】
結晶性の珪酸アルカリ金属塩が珪酸ナトリウムである請求項１記載の無機塩化物系融雪剤。
【請求項４】
結晶性の珪酸アルカリ金属塩がNa2O・ｎSiO2の化学式（但し、ｎ＝０．５〜３）を有する結晶性の珪酸ナトリウムである請求項１記載の無機塩化物系融雪剤。
【請求項５】
珪酸アルカリ金属塩の量が、無機塩化物１００重量部に対して、０．１〜５０重量部である請求項１記載の無機塩化物系融雪剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な無機塩化物系融雪剤に関する。詳しくは、金属材料に対する腐食性が小さく、しかも環境に悪影響を与えず、製造方法も容易な融雪剤である。
【０００２】
【従来の技術】
冬期、凍結或いは積雪した路面等に散布し、融雪、融氷或いは凍結の防止を行う融雪、融氷剤や凍結防止剤（以下、これらを総称して融雪剤という。）は、水の氷点を降下させる作用を有する物質、例えば塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム等のアルカリ金属塩、又はアルカリ土類金属のハロゲン化合物、その他の無機塩類、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、或いは酢酸カルシウム・マグネシウム等、有機酸金属塩等を主成分とする薬剤が用いられている。
【０００３】
これらの融雪剤の中で、無機塩化物を主成分とする融雪剤が融雪効果の大きいことや安価である等の理由で、使用されている融雪剤の大半を占めているが、その一方で、無機塩化物は、路上に散布した場合、自動車の金属部品、ガードレール、標識等の金属材料を腐食させるなどの問題を抱えている。
【０００４】
一方、金属材料の防食、防錆効果を有する薬剤としては、クロム酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、水ガラスなどが知られており、これらの薬剤を無機塩化物に配合することにより、防錆効果のある無機塩化物系融雪剤とすることも考えられる。
【０００５】
かかる目的で配合される化合物としては、古くから金属材料に対して防錆効果のある化合物であるクロム酸塩、亜硝酸塩が、まず考えられるが、これらの化合物は動植物に対する毒性があり、融雪剤として用いることは困難である。また、特開平１１−６１０９５公報には、塩化ナトリウム、アルカリ土類金属にリン酸塩を配合することが提案されている。しかし、リン酸塩を用いると防錆効果は発揮されるが、他方、リン酸塩による水質の富栄養化の問題が発生する恐れがある。よって、これらの防錆剤の使用は、環境への影響を考慮するとき、融雪剤として好ましい防錆用配合剤とはいえない。次に水ガラスは毒性等環境への影響の少ない防錆剤であるが、一般に塩化カルシウムのような無機塩化物と混合するとゲル化するため、防錆効果を得ることができなくなる。そこで、この問題を解決し、充分な防錆効果を得るために、特開平８−２３９６４７には、塩化カルシウムを主成分とし、防錆剤に非結晶性珪酸ナトリウム（水ガラス）を使用した凍結防止剤の製造方法が提案されている。しかしながら、その製造方法は、塩化カルシウム水溶液に、水で２〜５０倍に希釈した非結晶性珪酸ナトリウムを添加し、均一に分散させた後、乾燥して珪酸ナトリウム入りの固体塩化カルシウムを得るか、または、非結晶性珪酸ナトリウムのｐHを１以下に調整し、その後塩化カルシウム水溶液に該珪酸ナトリウムを添加して、更に塩化カルシウム水溶液のｐHを５以下に制御し、その後中性に調整して乾燥することで珪酸ナトリウム入りの固体塩化カルシウムを得る方法であり、非常に製造が複雑であるという欠点があった。
【０００６】
そこで、実用性のある融雪剤としては、人間は勿論、動植物に対する毒性がなく、更に環境に悪影響を与えないものであり、且つ経済的見地から、低コストであることが望まれていた。しかるに、かかる課題を解決し得る融雪剤は未だ提案されていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、金属材料に対する腐食性が小さく、しかも環境に悪影響を与えず、製造方法も容易な融雪剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、防錆添加剤として結晶性の珪酸ナトリウムを用いた場合、無機塩化物と単純に混合するだけで、金属に対する腐食性が改善されることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、結晶性の珪酸アルカリ金属塩と無機塩化物よりなる融雪剤である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、無機塩化物は、水の氷点を降下させる作用を有するものであれば特に制限されず、固体、水溶液の何れの状態でもよく、固体の場合には、無水物、水和物の何れの状態であっても使用することができる。また、この無機塩化物は２種以上を混合して使用することもできる。
【００１１】
かかる無機塩化物の代表的なものを例示すると、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化ストロンチウム、塩化リチウム、塩化アンモニウム、塩化バリウム、塩化鉄、塩化アルミニウム等が挙げられる。中でも塩化カルシウム及び塩化ナトリウムは融雪効果が高く、また、経済性も優れているので本発明において好適に使用することができる。
【００１２】
本発明において、珪酸塩は結晶性の珪酸アルカリ金属塩であれば、無水物、水和物いずれの状態でもよいが、珪酸ナトリウムのSiO2とNa2Oの比（n）が０．５〜３、特にほぼ２、水分量が０〜２０％のものが好適である。また、珪酸塩の形態は固体、スラリーの何れの状態でもよい。
【００１３】
結晶性の珪酸アルカリ金属塩の代表的なものを例示すると、メタ珪酸アルカリ金属塩（Ｍ2ＳｉＯ3）、オルト珪酸アルカリ金属塩（Ｍ4ＳｉＯ4）、二珪酸アルカリ金属塩（Ｍ2Ｓｉ2Ｏ5）、二珪酸水素アルカリ金属塩（ＭＨＳｉ2Ｏ5）、四珪酸アルカリ金属塩（Ｍ2ＳｉＯ4）等の無水物から、それぞれ多水和物などであり、具体的には、２Ｌｉ2Ｏ・ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ・ＳｉＯ2、Ｌｉ2Ｏ・２ＳｉＯ2、２Ｎａ2Ｏ・ＳｉＯ2、３Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ・ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ・ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ・２ＳｉＯ2、Ｋ2Ｏ・４ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ・ＳｉＯ2・５Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＳｉＯ2・８Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＳｉＯ3・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏ、Ｎａ6Ｏ3・１３ＳｉＯ2・１１Ｈ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ＳｉＯ2・０．５Ｈ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・２ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏなどである。これらの結晶性の珪酸アルカリ金属塩は、公知の物質であり、例えばラインホールド・パブリッシング・コーポレーション出版の「ＳＯＬＵＢＬＥ  ＳＩＬＩＣＡＴＥＳ  Ｔｈｅｉｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｃｌ  Ｕｓｅｓ」第１巻 第１０８乃至 １５０頁などに詳細に説明されている。
【００１４】
本発明は、これら結晶性珪酸アルカリ金属塩と無機塩化物との混合物よりなる融雪剤である。この場合、該珪酸アルカリ金属塩は、無機塩化物と混合されて、特にゲル化し、その防錆効果を滅殺されることはない。
【００１５】
本発明の無機塩化物系融雪剤は、各構成成分が固体状、液状の何れの状態でも使用でき、それらの構成形態は無機塩化物と珪酸ナトリウムが同時に存在する形態であれば特に制限されない。
【００１６】
また、本発明にあっては、上記結晶性珪酸アルカリ金属塩と無機塩化物の他に、防錆効果を更に高める目的その他の目的で、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の防錆剤などを適宜加えてもよい。これらの物質としては、たとえば、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、亜リン酸二ナトリウムのようなリン酸塩などが挙げられ、その配合量は、無機塩化物１００に対して０．１〜３０程度であることが好適である。
【００１７】
本発明において、各成分を混合する方法は特に限定されないし、また得られる融雪剤の形態は固体であっても液体状であってもよい。
【００１８】
かかる形態を例示すれば、固体状の場合、無機塩化物と珪酸ナトリウムの単なる混合物（以下、単純混合物）、無機塩化物と珪酸ナトリウムの混合造粒体（以下、混合造粒体）。
【００１９】
また、液状の場合、無機塩化物水溶液に珪酸ナトリウムが懸濁したスラリー（以下、混合スラリー）
等が挙げられる。
【００２０】
本発明の無機塩化物系融雪剤が固体で使用される時、その形状は粒子状が好ましく、平均粒子径は、特に限定されるものではないが、好ましくは０．５〜２０ｍｍ、更に好ましくは２〜１０ｍｍの範囲である。
【００２１】
本発明の無機塩化物系融雪剤の製造は、前記形態に応じて適宜公知の手段が採用できる。単純混合には、無機塩化物と珪酸ナトリウムを固体のまま混合する方法（製法１）が好適に採用される。
【００２２】
また、混合造粒体を得るには無機塩化物と珪酸ナトリウムを固体のまま混合後造粒する方法（製法２）が好適に採用される。
【００２３】
混合スラリーとする場合には、無機塩化物と珪酸ナトリウムを水の存在下で溶解させながら混合する方法（製法３）が好適に採用される。
【００２４】
上記製法１における混合は、混練機、振盪器、ダブルコーン型混合器、V型混合機、球形混合機、I型ミキサー、リボンミキサー、ポット型ミキサー、スーパーミキサー、万能ミキサー、カッターミキサー、ヘンセルミキサー、ニーダー、ボールミル、ポットミル、転動型造粒機等の一般に公知の混合装置を用いて行なうことができる。該混合装置への各構成成分の投入は、先ず無機塩化物の全量を入れそれに珪酸ナトリウムを添加してもよいし、逆に珪酸ナトリウムを先に全量投入した後それに無機塩化物を添加することもでき、更には無機塩化物と珪酸ナトリウムを同時に投入することも可能である。
【００２５】
次に、上記製法２における混合造粒は、上記製法１で無機塩化物と珪酸ナトリウムを混合した後、圧縮造粒機、押し出し造粒機、転動造粒機等の一般に公知の造粒装置を使用して実施できる。
【００２６】
上記製法３においては、水の存在下で無機塩化物と珪酸ナトリウムとを、混練機、振盪器、ダブルコーン型混合器、V型混合機、球形混合機、I型ミキサー、リボンミキサー、ポット型ミキサー、スーパーミキサー、万能ミキサー、カッターミキサー、ヘンセルミキサー、ニーダー、ボールミル、ポットミル、転動型造粒機等の一般に公知の混合装置を用いて行なうことができる。
【００２７】
この場合、無機塩化物の水溶液に結晶性珪酸塩を投入してもよいし、逆に珪酸塩の水溶液又は懸濁液に無機塩化物を投入することも、或いは両者とも水溶液又は懸濁液として混合することも可能である。いずれにしても、加える水の量は無機塩化物の濃度が１０〜５０重量％になるような量であることが融雪効果の大きさ及び珪酸ナトリウムとの混合し易さの両立の点で好ましく、２０〜４０重量％であれば更に好適である。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
なお、本実施例及び比較例において、融雪剤の融雪効果の測定は、直径１１０ｍｍのプラスチック容器に２００ｇの水を入れ、−１０℃に冷却して氷らせた後、該温度下に、融雪剤を氷点効果性物質換算で１０ｇ氷上に均一散布し、１時間後の液体（水）の重量を測定することにより行った。
【００３０】
また金属腐食量は、次のような方法で求めた。
【００３１】
所定量の防錆剤を添加した液温２５℃の３重量％融雪剤入り水溶液１５０ｍｌを調整した。その後、イソプロピルアルコールに浸漬し脱脂した６０×４０×２．５ｍｍの大きさの鉄板（ｓｓ−４００）の重量を測定し、その鉄板を３％塩化カルシウム水溶液に浸積した。7日間経過後、鉄板に付着した錆を１２００番のサンドペーパーで除去した後、鉄板の重量を測定した。同時に防錆剤を添加していない３重量％融雪剤水溶液（ブランク）を用いて、浸漬前後の鉄板の重量を測定した。そして、防錆剤の能力評価として、腐食量及び防錆率を求めた。
[腐食量：MDD]＝[Feの溶出量（ｍｇ）／面積（ｄｍ2）・時間（１day）]
[防錆率]＝[（ブランクの浸積前後の重量差）−（鉄板の浸積前後の重量差）／（ブランクの浸積前後の重量差）]×１００％
【００３２】
実施例１
塩化カルシウム１００重量部に対し、結晶性珪酸ナトリウム（Na2O・ｎSiO2，n=２）を５重量部加え、３重量％塩化カルシウム水溶液を調整し、結晶性珪酸ナトリウム（Na2O・ｎSiO2，n=２）の防錆効果を上記の方法で評価した。その結果は、表１に示した。
【００３３】
実施例２〜４
塩化カルシウム１００重量部に対し、結晶性珪酸ナトリウム（Na2O・ｎSiO2，n=２、クラリアントトクヤマ社製：ＳＫＳ−６）０．１、１０、５０重量部に変えた以外は、実施例１と同様の方法で結晶性珪酸ナトリウム（Na2O・ｎSiO2，n=２）の防錆効果を求めた。その結果は、表１に示した。
【００３４】
実施例５
塩化ナトリウム１００重量部に対し、結晶性珪酸ナトリウム（Na2O・ｎSiO2，n=２）を５重量部加え、３重量％塩化カルシウム水溶液を調整し、結晶性珪酸ナトリウム（Na2O・ｎSiO2，n=２）の防錆効果を上記の方法で評価した。その結果は、表１に示した。
【００３５】
実施例６
塩化カルシウム１００重量部に対し、結晶性珪酸ナトリウム（Na2O・ｎSiO2，n=２，水分２０％）を３重量部加え、３重量％塩化カルシウム水溶液を調整し、結晶性珪酸ナトリウム（Na2O・ｎSiO2，n=２，水分２０％）の防錆効果を上記の方法で評価した。その結果は、表１に示した。
【００３６】
実施例７，８
塩化カルシウム１００重量部に対し、結晶性珪酸ナトリウム（Na2O・ｎSiO2，n=２，水分２０％）５、７重量部に変えた以外は、実施例４と同様の方法で結晶性珪酸ナトリウム（Na2O・ｎSiO2，n=２，水分２０％）の防錆効果を求めた。その結果は、表１に示した。
【００３７】
比較例１
３重量％塩化カルシウム水溶液の腐食量を上記の方法で評価した。その結果、腐食量は１４．０MDDであった。
【００３８】
比較例２
３重量％塩化ナトリウム水溶液の腐食量を上記の方法で評価した。その結果は、表１に示した。
【００３９】
比較例３
塩化カルシウム１００重量部に対し、非結晶性珪酸ナトリウム（Na2O・ｎSiO2，n=３、市販ＪＩＳ３号珪酸ソーダ）を５重量部加え、３重量％塩化カルシウム水溶液を調整し、非結晶性珪酸ナトリウム（Na2O・ｎSiO2，n=３）の防錆効果を上記の方法で評価した。その結果は、表1に示した。
【００４０】
比較例４
塩化カルシウム１００重量部に対し、非結晶性珪酸ナトリウム（Na2O・ｎSiO2，n=３）を１０重量部加え、３重量％塩化カルシウム水溶液を調整し、非結晶性珪酸ナトリウム（Na2O・ｎSiO2，n=３）の防錆効果を上記の方法で評価した。その結果は、表1に示した。
【００４１】
以上の実施例、比較例の結果を表１にまとめて示す。各実施例に示した本発明の融雪剤は、結晶性珪酸ナトリウム（Na2O・ｎSiO2，n=２）及び結晶性珪酸ナトリウム（Na2O・ｎSiO2，n=２，水分２０％）を添加しない比較例１の塩化カルシウム単味、比較例２の塩化ナトリウム単味の融雪剤に比べて金属材料に対する腐食性が大幅に改善されている。また、各実施例に示した本発明の無機塩化物系融雪剤は、非結晶性結晶性珪酸ナトリウム（Na2O・ｎSiO2，n=３）を防錆剤として用いた比較例３，４に比べても防錆効果は高い値を示した。
【００４２】
【表１】
0004463391.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
本発明の融雪剤は、融雪効果が大きく金属に対する腐食性が小さく、環境へ悪影響を与えない優れた融氷効果や凍結防止効果を有し、しかも極めて容易に製造し得る。