(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、および第VB族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素を含む担持触媒の硫化方法において、前記触媒を、自生または不活性雰囲気下に少なくとも１つの元素状硫黄源と、固体炭素、グラファイト、非晶質炭素、カーボンブラック、および水素／炭素原子比２未満を伴って植物化合物または動物化合物またはさらには炭化水素の部分燃焼または分解により得られる炭素よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの炭素源とを含む混合物により硫化することを特徴とする方法。
【請求項２】
硫黄源が、硫黄華、水性媒質中での懸濁状硫黄または有機媒質中での懸濁状硫黄の形態下に元素状硫黄である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
さらに触媒が、第VIB族および第VIII族の金属よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの金属を含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
さらに触媒が、少なくとも１つのゼオライト性または非ゼオライト性モレキュラーシーブを含む、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
さらに触媒が、Ｐ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
さらに触媒が、第VIIA族の少なくとも１つのアニオン源を含む、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
（ａ）  第IIIB族、および第VB族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIII族の少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIB族の少なくとも１つの元素と、少なくとも１つの細孔質マトリックスと、場合によっては少なくとも１つのゼオライト性または非ゼオライト性モレキュラーシーブと、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素源と、場合によっては第VIIA族の少なくとも１つのアニオン源と、少なくとも１つの元素状硫黄源と、固体炭素、グラファイト、非晶質炭素、カーボンブラック、および水素／炭素原子比２未満を伴って植物化合物または動物化合物またはさらには炭化水素の部分燃焼または分解により得られる炭素よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの炭素源とを含む粉体または粉体混合物を含む反応混合物を１回または数回で形成すること、および
（ｂ）  工程（ａ）の後に得られる反応混合物を、反応器内で０．０１ＭＰａを越える圧力下に４０℃を越える加熱温度で維持すること
を特徴とする、請求項１〜６のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
反応混合物の硫化を、自生的圧力下に温度６０〜７００℃で行なう、請求項１〜７のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応帯域が、還元反応および硫化反応により生成されるガスの自生圧力を用いる閉鎖反応器である、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応帯域が、不活性ガス雰囲気下に充填される、閉鎖反応器である、請求項１〜８のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
自生圧力が、反応物質、ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２Ｏの生成により産出される、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
触媒の調製が、前記触媒の使用に対して現場外で行なわれる、請求項１〜１１のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
マトリックスを、遷移金属または希土類金属の塩、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる元素を含む塩、および場合によっては第VIIA族のアニオンにより予め含浸し、触媒の中間乾燥工程を、温度６０〜２５０℃で各含浸の間に行なう、請求項１〜１２のうちのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般に非晶質または不完全結晶化酸化物型の少なくとも１つの細孔質マトリックスに組み合わされる、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、および第VB族（元素周期律表の新規記号表記による第３族、第４族および第５族：ハンドブック・オブ・ケミストリ・アンド・フィジックス、第７６版、１９９５〜１９９６年、表紙の内側第１ページ）よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIB族の少なくとも１つの金属に組み合わされる、場合によってはゼオライト性または非ゼオライト性モレキュラーシーブと、場合によっては第VIII族（元素周期律表の新規記号表記による第８、９および１０族）の少なくとも１つの元素と、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIIA族（同第１７族）の少なくとも１つの元素とを含む担持水素化精製または水素化転換触媒の硫化方法に関する。本発明は、触媒が、自生および／または不活性雰囲気下に少なくとも１つの元素状硫黄源と、少なくとも１つの炭素源とを含む混合物により硫化されることを特徴とする。
【０００２】
さらに本発明は、本発明の硫化方法により得られる硫化触媒にも関する。
【０００３】
さらに本発明は、炭化水素仕込原料の水素化精製および水素化クラッキングにおける触媒としての硫化触媒の使用法にも関する。これら炭化水素仕込原料は、少なくとも１つの芳香族型化合物、および／またはオレフィン化合物、および／またはナフテン化合物、および／またはパラフィン化合物を含む。前記仕込原料は、場合によっては金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含む。
【０００４】
遷移金属および希土類金属の硫化物も、潤滑剤、顔料、電気バッテリー用電極、硫黄探知器用物質、特別な光学特性を有する物質、ルミネセンス（蛍光）物質用添加剤、および硫黄含有雰囲気下での耐腐食コーティング（被覆）として適用される。
【０００５】
硫化物の合成は、当業者に公知の多数の方法により実施されてよい。
【０００６】
【従来の技術】
従来、遷移金属型または希土類金属型元素と元素状硫黄との高温での反応による結晶化遷移金属または希土類金属の硫化物の合成は、固体の化学において当業者に公知の方法であるが、特に工業的適用においてコスト高である。
【０００７】
遷移金属または希土類金属の混合酸化物の形態下の適当な前駆体の液相での硫黄化合物で含浸される反応に次ぐ通過床反応器内での水素化処理による硫化物の合成は、当業者に公知である。
【０００８】
さらに水素下に塊状であるか、または細孔質マトリックス上に担持される酸化物前駆体と、硫黄含有炭化水素仕込原料、特に硫黄含有石油留分、例えばガソリン、ケロシンおよびガスオイルであり、場合によってはこれらに硫黄化合物、例えばジメチル二硫化物が添加される硫黄含有石油留分との処理による細孔質マトリックス上での硫化触媒の合成も、当業者に公知である。
【０００９】
さらに塊状硫化物の合成は、２つのカチオンを含む溶液状での硫黄含有錯体の塩基性媒質中での共沈澱技術により行なわれてよい。この方法は、調節されるｐＨで実施されてよく、硫化物の均質沈澱と呼ばれる。この方法は、コバルトおよびモリブデンの混合硫化物を調製するために使用されている（G.Hagenbach,P.Courty, B.Delmon, ジャーナル・オブ・カタリシス、１９７３年、第３１巻、２６４頁）。
【００１０】
さらに水素／硫化水素または窒素／硫化水素混合物下での塊状または細孔質マトリックス上に担持される酸化物前駆体の処理による、塊状または細孔質マトリックス上に担持される硫化触媒の合成も、当業者に公知である。
【００１１】
米国特許ＵＳ−Ａ−４，４９１，６３９には、Ｖ、ＭｏおよびＷの塩の元素状硫黄、特に場合によってはＣｏまたはＮｉと組み合わされる一連のＣ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＴａおよびＵの元素のうちの少なくとも１つの元素を含むＶ、ＭｏおよびＷの硫化物との反応による硫化化合物の調製が記載されている。
【００１２】
他の方法が、単純硫化物の合成に関して提案されている。例えば、米国特許ＵＳ−Ａ−３，７４８，０９５およびフランス特許ＦＲ２，１００，５５１に記載されている結晶化希土類単純硫化物の合成は、１０００℃を越える温度での硫化水素または硫化炭素と、希土類の非晶質酸化物または希土類の非晶質オキシ炭酸塩との反応により行なわれる。
【００１３】
ヨーロッパ特許ＥＰ−０４４０，５１６Ａ１および米国特許ＵＳ−Ａ−５，２７９，８０１には、それらについては、遷移金属化合物または希土類金属化合物と、ガス状態の硫黄の炭素化合物との閉鎖反応器内での適温３５０〜６００℃での反応による遷移金属または希土類金属の単純硫黄化合物の合成方法が記載されている。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、いくつかの元素、例えばランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、および第VB族の元素は、硫化を行なうのが非常に困難であることは公知である。従って、当業者に公知でありかつ工業的にまた研究室において一般に使用される硫化方法、例えば水素／硫化水素のガス混合物下の硫化、あるいは炭化水素仕込原料とジメチル二硫化物のような硫黄含有化合物との混合による水素圧力下の液相での硫化は、そのような固体を硫化するのに効力のないものであるという問題があった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明においては、マトリックスに組み合わされる、単独または混合物状の、第IIIB族、および第VB族の元素、並びに元素周期律表の多数の他の元素の硫化物をベースとする硫化触媒の調製に関する本出願人により行なわれた多大な研究業績により、予期しないことではあるが、元素状硫黄と炭素とを、自生または不活性雰囲気下に閉鎖または開蓋反応器において、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、および第VB族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIB族の少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIII族の少なくとも１つの元素とを含む粉体に同時に反応させることにより、非晶質または結晶化硫化化合物が得られることが見出されるに至った。何ら理論に関連付けられることを望まないで、硫化は、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、および第VB族よりなる群の中から選ばれる１つまたは複数の元素と、場合によっては第VIB族の少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIII族の少なくとも１つの元素とを含む前駆体化合物の炭素による還元により、同時に還元された元素の硫黄による硫化を伴って得られるように思われる。これは、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、および第VB族よりなる群の中から選ばれる１つまたは複数の元素と、場合によっては第VIB族の少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIII族の少なくとも１つの元素とを含む前駆体を使い尽くすまで行なわれる。
【００１６】
本発明による硫化方法は、つぎの工程を含む。すなわち、
（ａ）  ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、および第VB族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によってはゼオライト性または非ゼオライト性モレキュラーシーブに組み合わされる一般に非晶質または不完全結晶化酸化物型の少なくとも１つの細孔質マトリックスと、場合によっては第VIB族の少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIII族の少なくとも１つの元素と、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素源と、場合によっては第VIIA族の少なくとも１つのアニオン源と、少なくとも１つの元素状硫黄源と、少なくとも１つの炭素源とを含む粉体または粉体混合物を含む反応混合物を１回または数回で形成する工程、および
（ｂ）  工程（ａ）の後に得られる反応混合物を、反応器内で０．０１ＭＰａを越える圧力下に４０℃を越える加熱温度で維持する工程。
【００１７】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
本発明の方法において、反応器は、閉鎖反応器であってよい。この場合、充填は、自由空気で行なわれる。
【００１９】
閉鎖および反応後、使用される圧力は、還元反応および硫化反応により生成されるガスの自生圧力である。さらに反応器は、不活性ガス雰囲気下に充填されてよい。
【００２０】
反応器は、場合によっては通過床、例えば固定床、移動床、沸騰床および流動床を有する反応器であってよい。この場合、使用される圧力は、不活性ガスの圧力である。
【００２１】
好ましくは閉鎖反応器が、使用される。
【００２２】
さらに触媒の硫化は、現場外、例えば触媒の使用帯域の外側帯域で行なわれてよい。
【００２３】
硫黄源は、硫黄華、水性媒質中での懸濁状硫黄または有機媒質中での懸濁状硫黄である、これら種々の形態の元素状硫黄である。
【００２４】
炭素源は、当業者に公知のあらゆる形態、グラファイト、石油のコークス、油のコークス、非晶質炭素、カーボンブラック、および植物化合物または動物化合物またはさらには炭化水素の部分燃焼により、または分解により、またはさらには脱水素化により得られる活性炭の形態で現れる。炭素源は、一般に水素を含む。これらの特徴のうちの１つは、そのＨ／Ｃ原子比である。Ｈ／Ｃ比２未満、好ましくはＨ／Ｃ比１．７未満、より好ましくはＨ／Ｃ比１．４未満を有する炭素源が、好ましくは使用される。
【００２５】
反応は、自生圧力下に、または不活性ガスの圧力下に行なわれる。自生圧力は、反応物質、ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２Ｏの生成により生産される。不活性ガスは、つぎの化合物、すなわち窒素、稀ガス、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンまたはラドン、過熱水あるいはさらにはこれら化合物の少なくとも２つの組み合わせ、のうちの少なくとも１つの化合物を含むものである。
【００２６】
さらに本発明は、一般に触媒の全体重量に対して重量％でつぎの族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの金属を、つぎの含有量で含む、本発明による方法により得られる硫化触媒にも関する。
【００２７】
すなわち、本発明による方法により得られる硫化触媒は、第IIIB族、および第VB族の元素よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの金属０．０１〜４０％、好ましくは０．０１〜３５％、より好ましくは０．０１〜３０％と、非晶質マトリックスおよび不完全結晶化マトリックスよりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの担体０．１〜９９％、好ましくは１〜９８％と、硫黄０．００１〜３０％、好ましくは０．０１〜５５％と、第VIB族および第VIII族の元素よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの金属０〜３０％、好ましくは０．０１〜２５％と、ゼオライト０〜９０％、好ましくは０．１〜８５％、より好ましくは０．１〜８０％と、ホウ素、ケイ素およびリンよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素０〜４０％、好ましくは０．１〜３０％、より好ましくは０．１〜２０％と、第VIIA族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％とを含むものである。
【００２８】
第VB族の元素は、バナジウム、ニオブおよびタンタルよりなる群の中から選ばれる。第IIIB族の元素は、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウムおよびウラニウムよりなる群の中から選ばれる。第VIII族の元素は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金よりなる群の中から選ばれ、好ましくは鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群の中から選ばれる。第VIB族の元素は、クロム、モリブデンおよびタングステンよりなる群の中から選ばれる。
ランタノイドおよびアクチノイドを含む第IIIB族、および第VB族の元素からなる全体に含まれる原子番号を有する少なくとも１つの元素を含む化合物として、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、酸、ポリオキソメタレート、アルコキシド、オキサレート、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、カルボキシレート、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩および特にアンモニウムのチオセルが使用されてよい。好ましくは酸化物、遷移金属塩、ランタノイドおよびアクチノイドが使用される。
【００２９】
好ましいリン源は、リン酸Ｈ３ＰＯ４である。しかしながら、さらにその塩、およびエステル、例えばアルカリ・リン酸塩、リン酸アンモニウムも適する。リンは、例えばリン酸と、アンモニアのような窒素、第１および第２アミン、環式アミン、ピリジン族の化合物、キノレイン族の化合物およびピロール族の化合物を含む塩基性有機化合物との混合物形態で導入されてよい。
【００３０】
多数のケイ素源が使用されてよい。従って、ヒドロゲル、エーロゲルまたは酸化ケイ素のコロイド懸濁液、沈澱酸化物、オルトシリケート・エチルＳｉ（ＯＥｔ）４のようなエステルの加水分解から来る酸化物、シランおよびポリシラン、シロキサンおよびポリシロキサン、ケイ酸ハロゲン化物、例えばフルオロシリケート・アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６またはフルオロシリケート・ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６を使用してよい。ケイ素は、例えばアルコール中の溶液状シリケート・エチルの含浸により添加されてよい。
【００３１】
ホウ素源は、非晶質ホウ酸塩、例えば二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウム、ホウ酸アルミニウムであってよい。ホウ素は、例えばアルコール中のホウ酸溶液により導入されてよい。
【００３２】
使用されることもある第VIIA族の元素源は、当業者に公知である。例えばフッ化アニオンは、フッ化水素酸またはその塩形態で導入されてよい。この塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共に生成される。有機化合物の場合、塩は、有利には有機化合物とフッ化水素酸との反応による反応混合物中に形成される。さらに水中にフッ化アニオンを放出しうる加水分解可能な化合物、例えばフルオロシリケート・アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、テトラフッ化ケイ素ＳｉＦ４またはフルオロシリケート・ナトリウムＮａ２ＳｉＦ６を使用することも可能である。フッ素は、例えばフッ化水素酸またはフッ化アンモニウムの水溶液の含浸により導入されてよい。
【００３３】
塩化アニオンは、塩酸またはその塩形態で導入されてよい。この塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共に生成される。有機化合物の場合、塩は、有利には有機化合物と塩酸との反応による反応混合物中に形成される。
【００３４】
通常非晶質または不完全結晶化無機細孔質マトリックスは、通常アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、または前述された酸化物のうちの少なくとも２つの酸化物の混合物よりなる群の中から選ばれる。アルミナ、例えばガンマ・アルミナを含む当業者に公知のあらゆる形態のマトリックスを使用するのが好ましい。
【００３５】
さらに触媒は、結晶化アルミノシリケート型モレキュラーシーブあるいは合成または天然ゼオライト、例えばゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＬ、ゼオライト・ベータ、モルデナイト、ゼオライト・オメガ、ゼオライトＮＵ−１０、ゼオライトＴＯＮ、ゼオライトＺＳＭ−２２およびゼオライトＺＳＭ−５の族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの化合物も含んでよい。
【００３６】
本発明による硫化方法の第１工程は、元素状硫黄源および炭素源、並びにランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、および第VB族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素と、細孔質マトリックスと、場合によっては第VIB族の少なくとも１つの元素と、場合によっては第VIII族の少なくとも１つの元素と、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる元素源と、場合によっては第VIIA族のアニオン源とを含む１つまたは複数の化合物を含む粉体の混合物を作成することからなる。この第１工程は、数回行なわれてよい。
【００３７】
マトリックスは、予め成形されてよくかつ混合物中に導入される前に焼成されてよい。成形は、例えば押出し、ペレット化、油滴（オイルドロップ）方法、回転板造粒あるいは当業者に公知の他のあらゆる方法により実施されてよい。この場合、予め成形されたマトリックスは、通常温度少なくとも１００℃、一般に約２００〜１０００℃で空気下に通常焼成される。
【００３８】
マトリックスは、遷移金属または希土類金属の塩、あるいはＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる元素または第VIIA族のアニオンを含む塩により予め含浸されてよい。例えば、モリブデンＭｏの含浸は、溶液中にリン酸を添加することにより促進されてよい。このことにより、リンも導入して触媒活性を促進させるようにすることが可能になる。リンの他の化合物は、当業者に公知のように使用されてよい。
【００３９】
マトリックスの含浸は、好ましくは当業者に公知の「乾式」と呼ばれる含浸方法により行なわれる。
【００４０】
含浸は、最終触媒の構成要素全体を含む溶液による単一工程において行なわれてよい。
【００４１】
ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、第VB族、第VIB族および第VIII族よりなる群の中から選ばれる元素、同じくＰ、ＢおよびＳｉよりなる群の中から選ばれる１つまたは複数の元素、並びに第VIIA族のアニオンよりなる群の中から選ばれる１つまたは複数の元素は、遷移金属または希土類金属の少なくとも１つの前駆体塩を含む溶液を用いて１つまたは複数のイオン交換操作により、選ばれたマトリックス上に導入されてよい。
【００４２】
金属が、対応する前駆体塩のいくつかの含浸により導入される場合には、触媒の中間乾燥工程は、温度６０〜２５０℃で行なわれねばならない。
【００４３】
成分の全部または一部を含む粉体混合物は、例えば押出し、ペレット化、油滴（オイルドロップ）方法、回転板造粒あるいは当業者に公知の他のあらゆる方法により成形されてよい。
【００４４】
第２工程は、硫化化合物を得るために第１工程において形成される混合物の反応からなる。反応を行なうための第１方法は、粉体混合物を自生圧力下に温度４０〜１０００℃、好ましくは６０〜７００℃で加熱することからなる。好ましくは硫黄の化合物による腐食に耐える鋼製オートクレーブが使用される。硫化に必要な反応混合物の加熱期間は、反応混合物の組成と反応温度とに依存する。
【００４５】
本発明により得られる硫化触媒は、芳香族化合物、および／またはオレフィン系化合物、および／またはナフテン系化合物、および／またはパラフィン系化合物を含む炭化水素仕込原料の水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱金属、水素化異性化および水素化クラッキングにおいて触媒として使用される。前記仕込原料は、場合によっては金属、および／または窒素、および／または酸素、および／または硫黄を含む。これらの使用において、本発明により得られる触媒は、先行技術に比して改善された活性を示す。
【００４６】
水素化処理および水素化クラッキング方法において使用される仕込原料は、ガソリン、ケロシン、ガスオイル、減圧ガスオイル、脱アスファルト残さまたは非脱アスファルト残さ、パラフィン油、（パラフィン）蝋およびパラフィン類である。これら仕込原料は、ヘテロ原子、例えば硫黄、酸素、窒素および金属を含むものである。反応温度は、一般に２００℃を超え、多くの場合２８０〜４８０℃である。圧力は、０．１ＭＰａを越え、一般に５ＭＰａを越える。水素の再循環率は、仕込原料１リットル当たり最小限に水素８０リットル、多くの場合水素２００〜４０００リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１〜２０ｈ−１である。
【００４７】
精油業者に重んじられる結果は、ＨＤＳ、ＨＤＮおよび転換における活性である。一定の目的が、節約指向の現実と両立できる条件下に実施されねばならない。従って、精油業者は、温度、圧力および水素の再循環率を低減することに努めており、かつ毎時空間速度を最大限化することに努めるものである。活性は、温度の上昇により増加されうるが、これは、多くの場合触媒の安定性を犠牲にすることは公知である。安定性または寿命期間は、圧力または水素の再循環率の上昇を伴って改善されるが、このことは、方法の節約性を犠牲にして行なわれる。
【００４８】
【実施例】
つぎの実施例は本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
【００４９】
実施例１：触媒の組成に含まれるアルミナ担体の調製
アルミナをベースとする担体を製造して、成形担体から後述される触媒を調製することを可能にするようにした。これを行なうために、極薄板状ベーマイトまたは商品名ＳＢ３でコンデァ・ケミー有限会社により市販されているアルミナ・ゲルから構成されるマトリックスを使用した。このゲルを、６６％の硝酸（乾燥ゲル１グラム当たり酸７重量％）を含む水溶液と混合し、ついで１５分間混練した。この混練の終了時に、得られたペーストを、直径１．３ｍｍの円筒状開口部を有するダイスに通して通過させた。ついで押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、ついで水７．５容積％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。このようにして直径１．２ｍｍの円筒状押出し物を得た。この押出し物は、比表面積２４３ｍ２／ｇと、細孔容積０．６１ｃｍ３／ｇと、１０ｎｍに集中される単一モードの細孔サイズ分布とを有した。Ｘ線回折によるマトリックスの分析により、このマトリックスが、専ら低い結晶度の立方型ガンマ・アルミナから構成されることが明らかになった。
【００５０】
実施例２：Ｎｂ／アルミナ水素化処理触媒の調製
実施例１の押出アルミナ担体上にエタノール中の五酸化ニオブＮｂ（ＯＥｔ）５溶液の乾式含浸によりニオブを添加した。乾式含浸後、押出し物を、８０℃で一晩乾燥させた。得られたＮｂ／アルミナ触媒を、五酸化二ニオブの最終含有量１３．１重量％を伴って調製した。
【００５１】
実施例３：ＣｏＮｂ／アルミナ水素化処理触媒の調製
実施例２のＮｂ／アルミナ触媒上に硝酸コバルト溶液Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの乾式含浸によりコバルトを添加して、酸化コバルトＣｏＯの最終含有量２．９重量％を得るようにした。乾式含浸後、押出し物を、８０℃で一晩乾燥させた。得られたＣｏＮｂ／アルミナ触媒は、Ｎｂ２Ｏ５の１２．７重量％と、ＣｏＯの２．８重量％とを含んだ。
【００５２】
実施例４：Ｃｅ／アルミナ水素化処理触媒の調製
実施例１の押出アルミナ担体上に硝酸セリウム溶液Ｃｅ（ＮＯ３）４・ｘＨ２Ｏの乾式含浸によりセリウムを添加した。乾式含浸後、押出し物を、８０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に３５０℃で２時間焼成した。得られたＣｅ／アルミナ触媒を、ＣｅＯ２の最終含有量５．１重量％を伴って調製した。
【００５３】
実施例５：ＣｏＣｅ／アルミナ水素化処理触媒の調製
実施例４の触媒を、硝酸コバルト水溶液Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏにより乾式含浸した。水で飽和された雰囲気下に室温での熟成後、含浸押出し物を、８０℃で一晩乾燥させ、ついで乾燥空気下に３５０℃で２時間焼成した。酸化セリウムの最終含有量は、１４．５重量％であった。酸化コバルトＣｏＯの最終含有量は、２．０重量％であった。
【００５４】
実施例６：触媒の硫化Ｓ１（本発明に合致する）
新たに焼成した触媒５０ｇを、オートクレーブ内に導入して、反応の理論化学量論の１２０％に一致する元素状硫黄（ＡＵＲＯＳの元で昇華された硫黄、参照番号２０１２５４６）の粉体量と、実施例２〜実施例５の触媒の型による各々ＣｏＯ、Ｎｂ２Ｏ５およびＣｅＯ２からのＣｏＳ、ＮｂＳ２およびＣｅ２Ｓ４の生成に基づく理論化学量論の１１０％に一致する炭素（ＡＵＲＯＳの元での炭素ＮＯＲＩＴ、２１１、６６０ｍ２／ｇ、参照番号４０４０２５０）の粉体量とを添加した。
【００５５】
ついでオートクレーブを閉鎖して、４００℃で１０時間加熱した。冷却後、オートクレーブに含まれるガスをポンピングして、該オートクレーブを減圧した。オートクレーブを再び閉鎖した。生成物を空気の酸素による酸化反応から保護するために、該オートクレーブを不活性雰囲気下にグローブ・ボックス内に移行した。開蓋後、黒色押出し物を回収した。この押出し物を、密封フラスコにおける不活性ガス下に保持した。
【００５６】
実施例２〜実施例５の各触媒５０ｇの硫化Ｓ１において使用される元素状硫黄量と炭素粉体量とを、表１に記載した。さらに硫化された触媒上の固定硫黄量と残留炭素量とを表１にまとめた。この表において、硫化方法Ｓ１により、第VB族の金属であるニオブおよびランタノイド族の金属であるセリウムが、アルミナ上に担持される場合、これら金属の非常に十分な硫化率を得ることが可能になるのが証明された。
【００５７】
【表１】
0004482839.tif 000002
【００５８】
実施例７：触媒の硫化Ｓ２（本発明に合致しない）
新たに焼成した触媒５０ｇを、常圧で水素中にＨ２Ｓの１５容積％を含むガス流により掃気した触媒の固定床反応器に導入した。固体５０ｇについて、毎時ガス混合物２リットルを通過させた。触媒を、４００℃で１０時間加熱した。Ｓ２と命名されたこの硫化は、一般に研究室で使用され、さらには時として今日では工業分野において使用される。
【００５９】
この方法Ｓ２により硫化された実施例２〜実施例５の触媒上の固定硫黄量と残留炭素量とを表１にまとめた。この表において、硫化方法Ｓ２により、第VB族の金属であるニオブ、あるいはランタノイド族の金属であるセリウムを含む触媒の非常に低い硫化率を得ることが可能になるのが証明された。このことにより、これらの金属が、アルミナ上に担持されておりかつ該アルミナと強力な相互作用のあることが認められた。
【００６０】
【表２】
0004482839.tif 000003
【００６１】
実施例８：触媒の硫化Ｓ３（本発明に合致する）
新たに焼成した触媒５０ｇを、トルエン中元素状硫黄の懸濁液２３ｍｌにより含浸した。前記溶液は、反応の理論化学量論の１２０％に一致する元素状硫黄（ＡＵＲＯＳの元で昇華された硫黄、参照番号２０１２５４６）の粉体量と、実施例２〜実施例５の触媒の型による各々ＣｏＯ、Ｎｂ２Ｏ５およびＣｅＯ２からのＣｏＳ、ＮｂＳ２およびＣｅ２Ｓ４の生成に基づく理論化学量論の１１０％に一致する炭素（ＡＵＲＯＳの元での炭素ＮＯＲＩＴ、２１１、６６０ｍ２／ｇ、参照番号４０４０２５０）の粉体量とを含んだ。
【００６２】
ついでオートクレーブを閉鎖して、４００℃で１０時間加熱した。冷却後、オートクレーブに含まれるガスをポンピングして、該オートクレーブを減圧した。オートクレーブを再び閉鎖した。生成物を空気の酸素による酸化反応から保護するために、該オートクレーブを不活性雰囲気下にグローブ・ボックス内に移行した。開蓋後、黒色押出し物を回収した。この押出し物を、密封フラスコにおける不活性ガス下に保持した。この硫化をＳ３と命名した。
【００６３】
実施例２〜実施例５の各触媒５０ｇの硫化Ｓ３において使用される元素状硫黄量と炭素粉体量とを、表３に記載した。さらに硫化された触媒上の固定硫黄量と残留炭素量とを表３にまとめた。この表において、硫化方法Ｓ３により、第VB族の金属であるニオブの非常に十分な硫化率と、ランタノイド族の金属であるセリウムを含む実施例５の触媒における平均的な硫化率とを得ることが可能になるのが証明された。さらに芳香族化合物溶媒であるトルエンの使用により、硫化された触媒上に、より大量の炭素量が生じることに留意された。
【００６４】
【表３】
0004482839.tif 000004
【００６５】
実施例９：ガスオイルのＨＤＳにおける触媒のテスト
実施例２〜実施例５の触媒を、実施例６、実施例７および実施例８の３つの方法Ｓ１、Ｓ２およびＳ３に従って硫化しかつガスオイルの水素化脱硫テストにおいて比較した。
【００６６】
ガスオイルの主な特徴を、つぎの表に記載した。
【００６７】
１５℃での密度        ：          ０．８５６
２０℃での屈折指数    ：          １．４５６４
５０℃での粘度        ：          ３．７２ｃＳｔ
硫黄                  ：          １．５７重量％
シミュレーション蒸留
初留点                ：          １５３℃
５％                  ：          ２２２℃
５０％                ：          ３１５℃
９５％                ：          ４１５℃
終留点                ：          ４４８℃
ガスオイルのＨＤＳテストを、つぎの操作条件下に行なった。
【００６８】
全体圧力              ：          ３ＭＰａ
触媒容積              ：          ４０ｃｍ３
温度                  ：          ３４０℃
水素流量              ：          ２０リットル／時
仕込原料流量          ：          ８０ｃｍ３／時
これらのテストについて、方法Ｓ１、Ｓ２およびＳ３に従って既に硫化された触媒を、接触反応器内に充填し、ついで温度１５０℃で仕込原料により湿らせた。ついで装置の温度を、３４０℃の温度まで上昇させた。
【００６９】
参照テストを、各触媒について触媒テスト装置内に触媒を充填することにより、また上記で定義されたテスト仕込原料を通過させながら硫化工程を行なうことにより実施した。テスト仕込原料には、３５０℃である温度に関すること以外は上記表のテスト条件下にジメチル二硫化物（ＤＭＤＳ）２重量％が添加されている。前記温度を１０時間維持した。この工程後、温度をテスト温度すなわち３４０℃に低下させた。純粋仕込原料を注入した。この硫化方法を、Ｓ０と命名した。
【００７０】
テストされた触媒の触媒性能を、つぎの表４および表５に記載した。これら性能を、１．５程度の活性度で表示した。活性度と転換率（ＨＤＳ％）とを関係付ける式は、この場合、つぎの通りであった。
【００７１】
活性度=［１００／（１００−ＨＤＳ％）］０．５−１
表４において、Ｎｂ触媒の活性度を比較するために、方法Ｓ０により硫化した単一金属触媒Ｎｂ／アルミナの活性度は１であると定めた。
【００７２】
【表４】
0004482839.tif 000005
【００７３】
Ｃｅ触媒の活性度を比較するために、表５において、方法Ｓ０により硫化した単一金属触媒Ｃｅ／アルミナの活性度は１であると定めた。
【００７４】
【表５】
0004482839.tif 000006
【００７５】
表４および表５において、元素状硫黄の粉体と、炭素の粉体Ｓ１との混合物により硫化された触媒の性能により、ガスオイルとＤＭＤＳの混合物により硫化された（Ｓ０）、あるいはガス相でのＨ２Ｓにより硫化された（Ｓ２）触媒よりも活性度における優れた結果を提供することが証明された。さらに方法Ｓ３により硫化された触媒により、すなわちトルエン中元素状硫黄の懸濁液を用いて硫化された触媒により、方法Ｓ０または方法Ｓ２よりも優れた性能が提供された。この効果は、硫化の開始からの炭素粉体の存在により形成された硫化相の優れた分布によるものである。この炭素粉体は、硫化方法Ｓ０および硫化方法Ｓ２におけるものとして通常使用される水素に比べれば温和な還元剤の役割を果たす。従って、本発明の硫化方法により、改善された触媒特性を有する硫化触媒を得ることが可能になった。さらに金属触媒により、第VIII族の元素の存在による改善された活性度が見られることが認められた。従って、さらに本発明の硫化方法により、改善された触媒特性を有するアルミナ上に担持される多金属硫化相を得ることが可能になった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明による触媒の硫化方法は、上述のように、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIB族、および第VB族よりなる群の中から選ばれる少なくとも１つの元素を含む担持触媒の硫化方法において、前記触媒を、自生または不活性雰囲気下に少なくとも１つの元素状硫黄源と、固体炭素、グラファイト、非晶質炭素、カーボンブラック、および水素／炭素原子比２未満を伴って植物化合物または動物化合物またはさらには炭化水素の部分燃焼または分解により得られる炭素よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの炭素源とを含む混合物により硫化することを特徴とするもので、本発明の触媒の硫化方法によれば、元素状硫黄の粉体と、炭素の粉体との混合物により硫化された触媒の性能により、活性度が優れているとともに、優れた性能を有しており、さらに、硫化の開始からの炭素粉体の存在により形成された硫化相の優れた分布によるものである。この炭素粉体は、通常使用される水素に比べれば温和な還元剤の役割を果たす。従って、本発明の硫化方法により、改善された触媒特性を有する硫化触媒を得ることが可能である。さらに金属触媒により、第VIII族の元素の存在による改善された活性度が見られることが認められた。従って、さらに本発明の硫化方法により、改善された触媒特性を有するアルミナ上に担持される多金属硫化相を得ることが可能になった。