(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として蟻酸インジウム、有機錫化合物および有機アミンを溶媒に溶解してなる透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布し、１９０℃〜３５０℃の温度範囲で熱処理することにより透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項２】
必須成分として蟻酸インジウム、有機錫化合物、有機アミンおよびニトロ化合物を溶媒に溶解してなる透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布し、１９０℃〜３５０℃の温度範囲で熱処理することにより透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【請求項３】
熱処理の前に、蟻酸インジウムおよび有機錫化合物が熱分解しない温度で予備乾燥する請求項１または２に記載の透明導電膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子やタッチパネル等の各種エレクトロニクス素子に好適に用いられる透明導電膜形成用塗布液および透明導電膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、透明導電膜は液晶表示素子、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に広く使用されている。
透明導電膜としては錫をドープした酸化インジウム膜（ＩＴＯ）が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されており、これは蒸着法やスパッタ法，焼成法（塗布熱分解法とも言う）等により形成されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
透明導電膜の形成方法の中で蒸着法およびスパッタ法は、気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用するため装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪くて生産性が低い。また大面積の成膜も困難であった。
これに対し焼成法は、スピンコート法やディップコート法、印刷法などにより基材に目的物質の前駆物質を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易であるという利点があるが、通常焼成時に４００℃から５００℃の高温処理を必要とするため基材が限られてしまうという問題点を有していた。
【０００４】
そこで、特開平９−８６９６７号公報には、ＩＴＯ微粒子がシリケートマトリックス中に分散した膜を２００℃以下で成膜する技術が提案されている。しかし、この技術はエッチング等によるパターンニングが困難であり液晶表示素子等の用途には適していなかった。
【０００５】
このような問題を解決するため、本発明者らは先に特願平１０−７９６９１号の中で２００℃付近で成膜可能な蟻酸インジウムと有機錫化合物を溶媒に溶解した透明導電膜形成用塗布液を提案している。
しかしながら、蟻酸インジウムは溶媒に対する溶解性が悪いため、塗布液の調製が難しく、また、種々の用途に対応できるだけの広範な濃度範囲での調製も難しいものであった。
【０００６】
本発明の目的は、以上のような問題点を解消し、広範な種類の基板を使用することができ、２００℃程度の低温での焼成でも透明導電膜を形成でき、且つ塗布液の調製が容易で種々の用途に対応できるだけの広範な濃度範囲で調製することができる透明導電膜形成用塗布液および透明導電膜の形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、必須成分として蟻酸インジウム、有機錫化合物および有機アミンを溶媒に溶解してなる透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布し、１９０℃〜３５０℃の温度範囲で熱処理することにより透明導電膜を形成する透明導電膜の形成方法である。
また、本発明は、必須成分として蟻酸インジウム、有機錫化合物、有機アミンおよびニトロ化合物を溶媒に溶解してなる透明導電膜形成用塗布液を基板上に塗布し、１９０℃〜３５０℃の温度範囲で熱処理することにより透明導電膜を形成する透明導電膜の形成方法である。
また、本発明は、熱処理の前に、蟻酸インジウムおよび有機錫化合物が熱分解しない温度で予備乾燥する前記の透明導電膜の形成方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の塗布液に使用する蟻酸インジウムは、Ｉｎ（ＯＣＯＨ）3で表される化合物であり、２００℃程度に加熱すると熱分解して結晶性の酸化インジウムとなるので、焼成法による塗布液の成分として適している。
また、透明導電膜は膜の特性として硬度の高いものが好ましいが、蟻酸インジウムを使用して得られる透明導電膜は、２００℃程度で熱分解する蟻酸インジウム以外のインジウム化合物を使用した場合に比べて硬度の高い良好な透明導電膜となる。
【０００９】
本発明の塗布液に使用する有機錫化合物としては、２００℃程度若しくはそれ以下の温度で熱分解して結晶性の酸化錫となるものであればどのような化合物でもよいが、例えば、錫のアルコキシド、錫の有機酸塩（例えばカルボン酸塩）、および錫の各種有機錯体等を挙げることができる。
このような有機錫化合物としてとくに好ましいのは、例えば、テトライソプロポキシ錫、テトラｔ−ブトキシ錫、蟻酸錫（II）、ジｎ−ブチル錫ジ蟻酸塩等を挙げることができる。
良好な導電性を得る点で最も好ましいのはテトラｔ−ブトキシ錫である。
【００１０】
本発明の塗布液中のインジウムと錫の元素数比率は、最終的に形成された透明導電膜中のインジウムと錫の比となるので、透明導電膜を得るに当たって所望とする透明導電膜中のインジウムと錫の比となるように、塗布液に使用する蟻酸インジウムおよび有機錫化合物の割合を選択すればよい。
【００１１】
本発明に使用する有機アミンとしてはとくに限定されるものではなく、種々の有機アミンを使用することができるが、例えば、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等の有機アミンを挙げることができ、これらの有機アミンは、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用することもできる。
本発明に使用する蟻酸インジウムは各種溶媒に対して難溶性であるが、該有機アミンの添加は、このような蟻酸インジウムを種々の溶媒に可溶化させる効果を発揮する。このような効果の作用機構は定かではないが、有機アミンがインジウム原子に配位して化合物の溶解性を高めるためと考えられる。
本発明に使用する上記有機アミンの好ましい添加量は、インジウムに対して、（有機アミンの全量として）０．２〜５当量、より好ましくは０．５〜３当量がよい。
上記量未満では蟻酸インジウムの溶解性が必ずしも十分でない場合があり、上記量を超えるとインジウムに配位しないアミンが液中に増えるため、塗布液の安定性が損なわれやすい。
【００１２】
本発明では、下記で説明するようなニトロ化合物も必要に応じて使用することができる。
すなわち、本発明に使用するニトロ化合物は無機ニトロ化合物でも有機ニトロ化合物でもよく、とくに限定されるものではないが、例えば、硝酸、ニトロセルロース、２，４−ジニトロトルエン、硝酸グアニジン等を挙げることができ、これらのニトロ化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用することもできる。
これらニトロ化合物の添加は塗布液の熱分解を促進し、同温度であればより不純物の少ない透明導電膜を得る効果を発揮する。同様に、同程度の不純物の透明導電膜であればより低温度で得ることのできる効果を発揮する。
このような効果の作用機構は定かではないが、塗布液を加熱した際に、ニトロ化合物が酸素供給源となり蟻酸インジウムの酸化熱分解を促進させるためではないかと考えられる。
本発明に使用する上記ニトロ化合物の好ましい添加量はインジウムに対して、（ニトロ化合物の全量として）０．０５〜５当量、より好ましくは０．２〜１当量がよい。
上記量未満ではニトロ化合物添加の効果が必ずしも十分でない場合があり、上記量を超えると蟻酸インジウムが加水分解されやすくなるため、塗布液の安定性が損なわれやすい。
【００１３】
本発明に使用する溶媒としては、上記有機アミンの存在下、蟻酸インジウムと上記有機酸錫化合物の両方の化合物を溶解、好ましくは室温付近で溶解でき、且つ熱処理時に蟻酸インジウム、上記有機錫化合物と反応しない、若しくは反応し難いものであれば任意に選ぶことができる。尚、ここで言う「溶解」よは溶解させようとする温度における溶解度が概ね５（ｇ／１００ｇ）以上であることを意味する。
このような溶媒としは有機極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ホルムアミド、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール等を挙げることができ、これらの溶媒は単独でも、２種類以上を混合して用いても差し支えない。
【００１４】
本発明の塗布液における、蟻酸インジウムと上記有機錫化合物の濃度は、蟻酸インジウムと有機錫化合物の比率が上記の通りであるので、ここでは蟻酸インジウムと上記有機錫化合物の合計量の濃度で表すことにする。蟻酸インジウムと上記有機錫化合物の合計量の濃度は、従来の焼成法による透明導電膜形成用塗布液中のインジウム化合物と錫化合物の濃度と同程度とすれば支障ないが、例えば、概ね５〜３０重量％であればよく、良好な成膜性を得る点で好ましくは５〜１５重量％とするのがよい。
【００１５】
本発明の透明導電膜の形成方法は、上記塗布液を基板上に塗布し、熱処理することにより透明導電膜を形成するものである。
ここに使用する基板としては、熱処理温度に耐え、且つ使用する溶媒に対して耐性のあるものであれば任意に選ぶことができ、従来透明導電膜の形成に使用されている基板を使用することができる。例えば、無アルカリガラス基板などのガラス基板は透明導電膜の基板として普及しており、これを使用できる。
【００１６】
本発明の透明導電膜形成方法における熱処理は、大気中、本発明に使用する上記蟻酸インジウムと有機錫化合物の有効な熱分解が可能な温度で行えばよいが、広範な種類の基板を使用可能であるという本発明の効果を得るためには、好ましくは大気中１９０℃〜３５０℃、より好ましくは１９０℃〜２５０℃の温度範囲で行うのがよい。
このような温度範囲では上記のガラス基板だけでなく、ポリイミド、ポリアリレート、ポリアリールスルホン、ポリアリーレンスルフィド等の材料も基板として好ましく使用できる。
【００１７】
尚、本発明の透明導電膜形成方法は、比較的低温で熱処理することができるが、基板材料の選択に制限が無いなど、高温（例えば、従来使用されてきた４００℃〜５００℃等）での熱処理に絶え得る基板が使用可能であれば、このような高温で熱処理するにあたり何ら支障は無く、この場合、得られる透明導電膜はより低い抵抗値が得られるので、上記本発明の塗布液は従来法のような高温での熱処理での使用に際しても優れた効果を発揮する。
【００１８】
また、本発明の透明導電膜形成方法は、熱処理の前に１００℃程度、具体的には８０〜１２０℃程度の蟻酸インジウムおよび有機錫化合物が熱分解しない温度で予備乾燥した方がより平滑な膜面を得ることができるので好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明する。
実施例１
蟻酸インジウム（５．００ｇ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（０．３５ｇ）およびｎ−ブチルアミン（１．９８ｇ）を、ＤＭＦ（４５．００ｇ）および２−プロパノール（１．８０ｇ）混合溶媒に分散（全有機アミン量はインジウムに対して１．５当量）させ、６０℃で２時間加熱撹拌して透明溶液を得た。
この溶液を室温まで冷却した後、ｔ−ブトキシ錫（IV）を加えて塗布液とした。ｔ−ブトキシ錫（IV）の添加量は、塗布液中のインジウムと錫の元素含有比率が９０：１０となるように調節した。
この塗布液を、洗浄した無アルカリガラス基板上にスピンコート法で塗布し、室温で１０分間乾燥させた後、大気中で２００℃で４０分間熱処理して透明導電膜を得た。得られた膜の特性を表１に示す。
【００２０】
実施例２
塗布液を基板に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥させた他は実施例１と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００２１】
実施例３
蟻酸インジウム（５．００ｇ）を、ＤＭＦ（３５．００ｇ）および２−プロパノール（１．８０ｇ）混合溶媒に分散させ、６１％硝酸（１．０１ｇ）を加え（全ニトロ化合物量はインジウムに対して０．６当量）て６０℃で３０分間加熱撹拌した。
さらに、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（０．３５ｇ）およびｎ−ブチルアミン（１．９８ｇ）をＤＭＦ（１０．００ｇ）に溶解したものを加え（全有機アミン量はインジウムに対して１．５当量）て６０℃で２時間加熱撹拌して透明溶液を得た。
この溶液を室温まで冷却した後、ｔ−ブトキシ錫（IV）を加えて塗布液とした。ｔ−ブトキシ錫（IV）の添加量は、塗布液中のインジウムと錫の元素含有比率が９０：１０となるように調節した。
この塗布液を、洗浄した無アルカリガラス基板上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた後、大気中で２００℃で４０分間熱処理して透明導電膜を得た。得られた膜の特性を表１に示す。
【００２２】
実施例４
有機アミンをジエチルアミン１．５当量に代えた他は実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００２３】
実施例５
有機アミンをピロリジン１．５当量に代えた他は実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００２４】
実施例６
有機アミンをｎ−ブチルアミン０．７当量に代えた他は実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００２５】
実施例７
有機アミンをｎ−ブチルアミン２．７当量に代えた他は実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００２６】
実施例８
有機アミンをｎ−ブチルアミン０．３当量に代えた他は実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００２７】
実施例９
有機アミンをｎ−ブチルアミン４．５当量に代えた他は実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００２８】
実施例１０
ニトロ化合物を２，４−ジニトロトルエン０．６当量に代えた他は実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００２９】
実施例１１
ニトロ化合物を硝酸グアニジン０．６当量に代えた他は実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００３０】
実施例１２
ニトロ化合物を硝酸０．３当量に代えた他は実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００３１】
実施例１３
ニトロ化合物を硝酸０．９当量に代えた他は実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００３２】
実施例１４
ニトロ化合物を硝酸０．０７当量に代えた他は実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００３３】
実施例１５
ニトロ化合物を硝酸４．５当量に代えた他は実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００３４】
実施例１６
ＤＭＦ３５．００ｇをエタノール３５．００ｇに代え、ＤＭＦ１０．００ｇをエタノール１０．００ｇに代えた他は実施例３と同様に実施した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００３５】
実施例１７
蟻酸インジウム５．００ｇを蟻酸インジウム１２．００ｇに代えた他は実施例３と同様にして実施した。得られた膜の特性を表１に示す。
【００３６】
比較例１
２−エチルヘキサン酸インジウムおよび２−エチルヘキサン酸錫を、１０重量％となるようにキシレンに溶解させて塗布液とした。
この塗布液を無アルカリガラス基板上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた後、大気中で２００℃で６０分間熱処理したが、インジウムおよび錫化合物の熱分解が起こらず、透明導電膜は得られなかった。
【００３７】
比較例２
蟻酸インジウム（５．００ｇ）および塗布液中のインジウムと錫の元素含有比率が９０：１０となるようにｔ−ブトキシ錫（IV）を、ＤＭＦ（４５．００ｇ）および２−プロパノール（１．８０ｇ）混合溶媒に分散させ塗布液としたが、この塗布液は蟻酸インジウムが完全には溶解せず固形物が分散したものであった。
この塗布液を、洗浄した無アルカリガラス基板上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた後、大気中で２００℃で４０分間熱処理したが、ＩＴＯ膜はザラザラしており、指で擦ると剥がれ落ちるものであった。
【００３８】
比較例３
蟻酸インジウム（１２．００ｇ）および塗布液中のインジウムと錫の元素含有比率が９０：１０となるようにｔ−ブトキシ錫（IV）を、ＤＭＦ（５０．００ｇ）溶媒に分散させ塗布液としたが、この塗布液は蟻酸インジウムが完全には溶解せず固形物が分散したものであった。
この塗布液を、洗浄した無アルカリガラス基板上にスピンコート法で塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた後、大気中で２００℃で４０分間熱処理したが、ＩＴＯ膜はザラザラしており、指で擦ると剥がれ落ちるものであった。
【００３９】
【表１】
0004495798.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明の効果は、広範な種類の基板を使用可能な２００℃程度の低温での焼成でも透明導電膜を形成でき、且つ塗布液の調製が容易で種々の用途に対応できるだけの広範な濃度範囲で調製することができる透明導電膜形成用塗布液および透明導電膜の形成方法を提供したことにある。