(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）連続気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームを、適当なポリオール配合物とポリイソシアネートとを混合することにより製造し、
ｂ）こうして得られたポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームを、硬化時間の１００％〜２００％に達した時に、その出発体積の５％〜９５％に圧縮する
微細気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、圧縮ポリウレタン硬質フォームの製造方法、真空断熱ユニットのための支持物質としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
多孔質成形品から可能な限り十分に空気および他のガスを除去することにより、それらの断熱性を十分に向上させることができる。この効果は、真空断熱ユニットに利用される。その例は、冷蔵庫のエネルギー消費を減少させるために使用され得る真空パネルのためのものである。そのようなパネルを製造するために、連続気泡基材が脱気され、防透過ケーシングにより覆われる。基材の特性は、真空パネルの性能特性にとって非常に重要である。連続気泡の比率は、急速で完全なガスの除去を可能にするために、できる限り高くなければならない。一方、基材は、真空パネルが外部の気圧に耐えることができるように、高い圧縮強度を有さなければならない。良好な断熱性が、工業的に容易に達成される内部圧力でさえ得ることができるように、基材の気泡はできる限り小さくなければならない。
【０００３】
例えば、US-A-5 350 777、EP-A-498 628、DE-A-43 03 809、US-A-5 250 579 および US-A-5 312 846 に記載されている種類の連続気泡ポリウレタン硬質フォームを真空断熱ユニットのための支持物質として使用することは良く知られている。該硬質フォームの欠点は、それらの気泡直径が比較的大きいことであり、これにより、充填する成形品を非常に低い圧力で脱気する必要があり、これは高度の技術的困難を伴う。
【０００４】
US-A-5 844 014 は、熱可塑性樹脂の脱気連続気泡フォームの断熱性が、フォームを圧縮することにより改良できることを教示する。しかしながら、ポリウレタン硬質フォームは熱硬化性樹脂であり、そのため、標準的な圧縮プロセス中にそれらの構造が破壊され、真空断熱ユニットのために要求される高い圧縮強度がもはや得られない。
【０００５】
（発明の開示）
発泡ポリウレタンフォームを硬化時間の終了の少し前または少し後に圧縮すると、微細連続気泡ポリウレタン硬質フォームを製造できることを見出した。
【０００６】
（発明を実施するための最良の形態）
従って、本発明は、
１.  連続気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームを、適当なポリオール配合物とポリイソシアネートとを混合することにより製造し、
２.  こうして得られたポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームを、硬化時間の８０％〜２００％、好ましくは１００％〜１５０％、特に好ましくは１０５％〜１３０％に達した時に、その出発体積の５％〜９５％、好ましくは３０％〜７０％、特に好ましくは４０％〜６０％に圧縮する、
微細気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームの製造方法を提供する。
【０００７】
本発明による方法の第１工程において、連続気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームを、基本的に当業者に知られている方法で、ポリイソシアネートと適当なポリオール成分（該ポリオール成分は、発泡剤、触媒および他の助剤、例えば、気泡安定剤、酸化防止剤などを含有し得る）とを混合することにより製造する。本発明では、圧縮前のポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームは、２５０μｍ未満、好ましくは１５０μｍ未満の平均気泡直径および５０％〜１００％、好ましくは８０％〜１００％の連続気泡体積比率（DIN ISO 4590-92により測定）を有する。
【０００８】
発泡のために要求される機能を得るために、本発明のポリオール配合物は、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２つの水素原子を有し、１５０〜１２,５００ｇ／モル、好ましくは２００〜１５００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリオール少なくとも１つを含有する。そのようなポリオールを、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ドデシルオキシドまたはスチレンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドまたはエチレンオキシド）と出発化合物（例えば、水または多価アルコール（例えば、ショ糖、ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセロール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール）および記載した出発化合物の混合物）とを重付加させることにより得ることができる。好適な出発化合物は、アンモニアまたは少なくとも１つの第１級、第２級または第３級アミノ基を有する化合物、例えば、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、エチレンジアミンオリゴマー（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはペンタエチレンヘキサミン）、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ-メチルまたはＮ-エチルジエタノールアミン、１,３-プロピレンジアミン、１,３-または１,４-ブチレンジアミン、１,２-ヘキサメチレンジアミン、１,３-ヘキサメチレンジアミン、１,４-ヘキサメチレンジアミン、１,５-ヘキサメチレンジアミンまたは１,６-ヘキサメチレンジアミン）、芳香族アミン（例えば、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン（２,３-ジアミノトルエン、３,４-ジアミノトルエン、２,４-ジアミノトルエン、２,５-ジアミノトルエン、２,６-ジアミノトルエンまたは該異性体の混合物）、２,２'-ジアミノジフェニルメタン、２,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタンまたは該異性体の混合物）も含む。ポリオール配合物は、０〜９５質量部、好ましくは１０〜４０質量部の該成分を含有する。
【０００９】
本発明のポリオール配合物は、１００〜３０,０００ｇ／モル、好ましくは１５０〜１０,０００ｇ／モル、特に好ましくは２００〜６００ｇ／モルの数平均分子量を有するポリエステルポリオールも含有することができ、該ポリエステルポリオールは、芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸および少なくとも２つのヒドロキシル基を有するポリオールから製造することができる。ジカルボン酸の例は、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、アゼライン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、デカンジカルボン酸、マロン酸、グルタル酸およびコハク酸を含む。個々のジカルボン酸、または異なるジカルボン酸のあらゆる混合物を使用することができる。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルコールとのジカルボン酸モノエステル若しくはジエステル、またはジカルボン酸無水物を使用することもできる。エステル化のために好ましいアルコール成分の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロパン-１,２-ジオール、プロパン-１,３-ジオール、ブタン-１,４-ジオール、ペンタン-１,５-ジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、デカン-１,１０-ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはこれらの混合物を含む。本発明のポリオール配合物は、例えば、EP-A-250 967 に従って、フタル酸無水物とジエチレングリコール、その後にエチレンオキシドとの反応により得られる種類のポリエーテルエステルも含有し得る。ポリオール配合物は、０〜９０質量部、好ましくは５〜３０質量部のポリエステルポリオールを含有し得る。
【００１０】
本発明のポリオール成分は、少なくとも１つの触媒も０〜１０質量部、好ましくは０.５〜５質量部の量で含有し得る。ポリウレタン化学において通常使用される触媒を、本発明に従って使用することができる。そのような触媒の例は、トリエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチレンジアミン、１-メチル-４-ジメチルアミノエチルピペラジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ''-トリス-(ジメチルアミノプロピル)-ヘキサヒドロトリアジン、ジメチルアミノプロピルホルムアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ジメチルピペラジン、１,２-ジメチルイミダゾール、１-アゾビシクロ[３.３.０]オクタン、ビス-(ジメチルアミノプロピル)-尿素、Ｎ-メチルモルホリン、Ｎ-エチルモルホリン、Ｎ-シクロヘキシルモルホリン、２,３-ジメチル-３,４,５,６-テトラヒドロピリミジン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、酢酸スズ(II)、オクタン酸スズ(II)、エチルヘキサン酸スズ(II)、ラウリン酸スズ(II)、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジアセテート、トリス-(Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル)-ｓ-ヘキサヒドロトリアジン、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたはこれらの触媒若しくは類似触媒の混合物を含む。
【００１１】
本発明に従って、イオン性または非イオン性乳化剤も０〜１０質量部、好ましくは０.５〜２質量部の量で組み込むことができる。そのような乳化剤は、例えば、"Roempp Chemie Lexikon", 第2巻, Thieme Verlag, シュトゥットガルト, 第9版1991年, 第1156頁以下に記載されている。
本発明のポリオール成分は、０.１〜１０質量部、好ましくは０.５〜５質量部の水を含有する。
【００１２】
使用するイソシアネート成分は、Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562（1949年）75 に記載されている種類の芳香族ポリイソシアネートでも良く、例えば、使用するイソシアネート成分は次式を有する：
【化１】
0004523180.tif 000002
〔式中、
ｎは、２〜４の値をとることができ、好ましくは２であり、
Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を意味する。〕。
DE-OS 28 32 253 に記載されている種類のポリイソシアネートが好ましい。
【００１３】
基本的に、工業的に容易に入手できるポリイソシアネートが特に好ましく、例えば、２,４-および２,６-トリレンジイソシアネート並びに該異性体の混合物（「ＴＤＩ」）、アニリン-ホルムアルデヒド縮合、次いでホスゲン化により製造される種類のポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「粗ＭＤＩ」）およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基を有するポリイソシアネート（「変性ポリイソシアネート」）、特に２,４-および２,６-トリレンジイソシアネートから、または４,４'-および／または２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導される変性ポリイソシアネートである。
【００１４】
上述のイソシアネートと少なくとも１つのヒドロキシル基を有する有機化合物とのプレポリマーも使用することができる。それらの例は、１〜４個のヒドロキシル基および６０〜１,４００の（数平均）分子量を有するポリオールまたはポリエステルを含む。
【００１５】
パラフィンまたは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサンおよび顔料または染料も組み込むことができ、老化および屋外暴露の影響を防ぐために安定剤も組み込むことができ、可塑剤、静真菌性物質、静菌性物質およびフィラー（例えば、硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックまたは白亜）も組み込むことができる。これらを、主としてポリオール成分に、０〜１０質量部、好ましくは０〜５質量部の量で添加する。
【００１６】
任意に組み込むことができる界面活性添加剤および気泡安定剤、気泡調整剤、反応阻害剤、安定剤、難燃剤、染料、フィラー、静真菌性物質および静菌性物質のさらなる例、該添加剤の使用および作用形式についての詳細は、Vieweg/Hoechtlen 編："Kunststoff-Handbuch", 第VII巻, Carl Hanser Verlag, ミュンヘン 1966年, 第121〜205頁、および G. Oertel 編："Kunststoff-Handbuch", 第VII巻, Carl Hanser Verlag, 第2版, ミュンヘン 1983年に記載されている。
【００１７】
本発明による方法の第１工程で得られたポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームを、硬化時間の８０％〜２００％、好ましくは１００％〜１５０％、特に好ましくは１０５％〜１３０％に達した時に、出発体積の５％〜９５％、好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは４０〜６０％に圧縮する。硬化時間は、その時間後にポリオールとポリイソシアネートとの間の重付加において、理論的に無限に延長したポリマーが得られる時間である。硬化時間は、細い木製ロッドを発泡している反応混合物に短い間隔で沈めることにより実験的に求めることができる。成分の混合時から、ロッドを引き抜いたときにロッド上にフィラメントが吊り下がって残る時までの時間が、硬化時間である。この手順を、好ましくは、予想される硬化時間のほんの数秒前から開始する。機械的混合の場合には、工業的に使用され得るポリウレタンフォームの硬化時間は、一般に２５〜１００秒である。発泡を、バッチ式に（例えば、手動的または自動的に操作するプレス内で）、または連続式に（例えば、コンベヤーベルト上のロールによって発泡を導くことにより）行うことができる。こうして得られたポリウレタン成形品は、非常に小さな平均気泡直径を有する。結果として、所定の圧力で、こうして得られたポリウレタン成形品は、非圧縮成形品より低い熱伝導性を有する。
【００１８】
気体分子の平均自由移動距離が気泡直径より大きくなる、いわゆる「臨界圧力」未満に圧力を低下させたとき、真空断熱ユニットのための基材は、より大きな断熱効果を発揮する。真空断熱ユニットのために一般に使用される基材は、臨界圧力に達するまでに、非常に長い時間脱気しなければならない。対照的に、本発明の方法により製造された基材では、圧力は短時間で臨界圧力よりも５０％以下に低下する。
【００１９】
本発明は、真空断熱ユニットにおいて、例えば、真空断熱パネルのためのフィラー基材または防透過被覆された他の脱気製品として、本発明の方法により製造した硬質フォームを使用することも提供する。その製造において、硬質フォーム全体を圧縮中または圧縮後に、一時的または不変的に脱気することができる。
【００２０】
（実施例）
次の出発製品を、実施例において使用した：
ポリオールＡ：  トリメチロールプロパンをベースとするポリエチレンオキシドポリエーテル（Ｍn＝３００）
ポリオールＢ：  無水フタル酸、ジエチレングリコールおよびエチレンオキシドをベースとするポリエーテルエステル（Ｍn＝３７５）
ポリオールＣ：  ヒマシ油
イソシアネート：  ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（ＮＣＯ含有量３１.５質量％）（Desmodur(登録商標) 44V20、Bayer AG）
安定剤：  シリコーン系安定剤（Tegostab(登録商標) B 8404、Th. Goldschmidt AG, D-45127 エッセン）
乳化剤：  エトキシル化脂肪酸アルコールの硫酸ナトリウム塩（水中３０％）（Servo Delden B.V., NL-7491 エーイー・デルデン(AE Delden)）
触媒１：  ジメチルシクロヘキシルアミン
触媒２：  酢酸カリウム（ジエチレングリコール中２５質量％）。
発泡は、高圧機（HK 165、Hennecke GmbH, D-53757 ザンクト・オーガスチン(Sankt Augustin)）で行った。
【００２１】
実施例１（比較例）
１００質量部の混合物（１９.２質量部のポリオールＡ、１９.７質量部のポリオールＢ、５７.７質量部のポリオールＣ、０.８質量部の触媒１、０.９質量部の触媒２、３.６質量部の乳化剤、０.９質量部の水および１.４質量部の安定剤）を１２７質量部のイソシアネートと反応させた。
【００２２】
反応混合物の硬化時間は３５秒であった。次の物性値を有するポリウレタン硬質フォームが得られた：自由密度３５ｋｇ／ｍ3、連続気泡の体積比率（DIN ISO 4590-92 により測定）９９.５％、圧力０.７ｍｂａｒでの熱伝導率１２.５ｍＷ／ｍ・Ｋおよび圧縮強度（DIN 53421-84により測定）０.２ＭＰａ。４０×４０×３ｃｍ3の大きさを有する硬質フォーム試料を既述の圧力に脱気するために、回転羽根式ポンプ（吸引能力１ｍ3／時間）を用いて２時間の脱気を要した。
【００２３】
実施例２（本発明）
実施例１の試験を繰り返し、硬化時間終了から５秒後に、フォームを本来の自由発泡体積の５０％に圧縮した。得られたポリウレタン硬質フォームは次の物性値を有した：自由密度７０ｋｇ／ｍ3、連続気泡の体積比率（DIN ISO 4590-92 により測定）９８％、圧力０.７ｍｂａｒでの熱伝導率７.８ｍＷ／ｍ・Ｋおよび圧縮強度（DIN 53421-84により測定）０.５ＭＰａ。４０×４０×３ｃｍ3の大きさを有する硬質フォーム試料を既述の圧力に脱気するために、回転羽根式ポンプ（吸引能力１ｍ3／時間）を用いて１０分間の脱気を要した。
【００２４】
実施例３（比較例）
実施例１で得られたフォームを、硬化時間終了から２４時間後に、本来の自由発泡体積の５０％に圧縮した。こうして得られたポリウレタン成形品の表面は、軟らかく不安定であった。該成形品は０.１４ＭＰａの圧縮強度（DIN 53421-84により測定）を有した。
【００２５】
実施例は、本発明の方法により、減圧下で際立った断熱性を有し、同時に高い圧縮強度を有するポリウレタン成形品が得られることを示す。
本発明の好ましい態様は以下を包含する。
〔１〕  ａ）連続気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームを、適当なポリオール配合物とポリイソシアネートとを混合することにより製造し、
ｂ）こうして得られたポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームを、硬化時間の８０％〜２００％に達した時に、その出発体積の５％〜９５％に圧縮する
微細気泡ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームの製造方法。
〔２〕  ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを、圧縮中に脱気する〔１〕に記載の方法。
〔３〕  〔１〕または〔２〕に記載の方法により得られるポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォーム。
〔４〕  真空断熱ユニットにおける〔１〕または〔２〕に記載の方法により製造されたポリウレタンまたはポリイソシアヌレート硬質フォームの使用。