(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム系めっき鋼板を加工成形した燃料タンクであって、
前記アルミニウム系めっき鋼板は、
下地鋼の表面に形成されたＡｌ−Ｓｉ合金めっき層と、該Ａｌ−Ｓｉ合金めっき層の上に形成されたクロメート皮膜又は燐酸−クロム−アルミニウム複合皮膜とを備え、
フッ化アルミニウムを主成分とする粒状物が前記クロメート皮膜又は燐酸−クロム−アルミニウム複合皮膜に分散しており、
前記粒状物の平均粒径は０．０１〜１０μｍであり、前記めっき層表面に占める前記粒状物の面積比率は５％以上である、
燃料タンク。
【請求項２】
前記アルミニウム系めっき鋼板は、前記Ａｌ−Ｓｉ合金めっき層へのＣｒ付着量が５０ｍｇ/ｍ２以下である、請求項１に記載の燃料タンク。
【請求項３】
アルミニウム系めっき鋼板をプレス加工するステップを含む、燃料タンクの製造方法であって、
前記アルミニウム系めっき鋼板は、
下地鋼の表面に形成されたＡｌ−Ｓｉ合金めっき層と、該Ａｌ−Ｓｉ合金めっき層の上に形成されたクロメート皮膜又は燐酸−クロム−アルミニウム複合皮膜とを備え、
フッ化アルミニウムを主成分とする粒状物が前記クロメート皮膜又は燐酸−クロム−アルミニウム複合皮膜に分散しており、
前記粒状物の平均粒径は０．０１〜１０μｍであり、前記めっき層表面に占める前記粒状物の面積比率は５％以上である、
燃料タンクの製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウム系めっき鋼板は、前記Ａｌ−Ｓｉ合金めっき層へのＣｒ付着量が５０ｍｇ/ｍ２以下である、請求項３に記載の燃料タンクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、内面耐食性及び加工性に優れた燃料タンク用アルミニウム系めっき鋼板を加工成形した燃料タンクおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルミニウム系めっき鋼板は、めっきしたままでは白錆が発生して外観が劣化しやすいため、クロメート処理によって耐白錆性を改善している。また、６価クロムイオンの溶出を抑制した皮膜として、燐酸−クロム−アルミニウム複合皮膜も知られている（特願平１０−３６７４７８号）。
クロメート処理されたアルミニウム系めっき鋼板をプレス成形して自動車用燃料タンクを製造する場合、カジリ，クラック等の欠陥がクロメート皮膜やめっき層に生じやすい。すなわち、自動車用燃料タンクの製造では、プレス成形したアッパータンク１ｕ及びロアータンク１ｄをシーム溶接することにより燃料タンク本体１とし、インレットパイプ２，フュエルパイプ３，フュエルリターンパイプ４，サブタンク５，ドレーンプラグ６等の各種部材を取り付ける（図１）。
【０００３】
アルミニウム系めっき鋼板をアッパータンク１ｕ，ロアータンク１ｄに成形するプレス加工は、伸び，圧縮等が複合された複雑な塑性変形を伴う加工である。そのため、従来のクロメート皮膜では潤滑性が不足し、プレス油を塗布した場合にあっても加工時の塑性変形にアルミニウム系めっき層やクロメート皮膜が追従できず、カジリ，クラック等の欠陥が発生しやすい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
欠陥発生個所では、アルミニウム系めっき層及びクロメート皮膜皮膜本来の長所が発現されず、燃料タンクが腐食環境に曝されたとき腐食発生の起点となり、穴開きに至る腐食が生じることもある。また、アルコール系燃料が使用される燃料タンクでは、アルミニウム系めっき層の犠牲防食作用が期待できず、プレス成形時に生じた欠陥発生個所で露出している鋼素地の腐食が進行し、耐久性が低下する。
【０００５】
クロメート皮膜の上に高分子樹脂粉末を含む有機樹脂層を形成してアルミニウム系めっき鋼板表面の潤滑性を改善することにより、カジリ，クラック等の欠陥発生が抑制される（特開平８−４１６５１号公報，特開平８−３１９５５０号公報）。しかし、形成された有機樹脂層は、燃料タンク製造時のシーム溶接やスポット溶接工程で熱分解し、煙や臭気を発生させて作業環境を悪化させる原因となる。しかも、樹脂皮膜の劣化や下地めっき層の腐食等に起因してアルミニウム系めっき鋼板に対する樹脂皮膜の密着性が低下する。その結果、脱落した樹脂皮膜片が燃料中に混入し、フィルタの目詰り等のトラブルを発生させることにもなりかねない。この点、脱膜型の樹脂皮膜を採用し、プレス成形後に樹脂皮膜を除去することも提案されているが、脱膜工程を必要とすることから作業性及び製造性に問題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、フッ化アルミニウムを主成分とする粒状物をクロメート皮膜又は燐酸−クロム−アルミニウム複合皮膜に分散させることにより、皮膜自体の潤滑性を向上させ、自動車用燃料タンクに成形した場合でも欠陥発生が抑制されるアルミニウム系めっき鋼板を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明の燃料タンク用アルミニウム系めっき鋼板は、その目的を達成するため、下地鋼の表面に形成されたＡｌ−Ｓｉ合金めっき層と、該Ａｌ−Ｓｉ合金めっき層の上に形成されたクロメート皮膜又は燐酸−クロム−アルミニウム複合皮膜とを備え、フッ化アルミニウムを主成分とする粒状物がクロメート皮膜又は燐酸−クロム−アルミニウム複合皮膜に分散していることを特徴とする。粒状物は、平均粒径が０．０１〜１０μｍ、めっき層表面に占める面積比率が５％以上であることが好ましい。
【０００８】
【作用】
本発明者等は、クロメート皮膜又は燐酸−クロム−アルミニウム複合皮膜（以下、「化成処理皮膜」で総称する）が形成されたアルミニウム系めっき鋼板をプレス加工して燃料タンクを製造する際、プレス加工されたアルミニウム系めっき鋼板を表面観察した。その結果、プレス加工されたアルミニウム系めっき鋼板表面におけるカジリ，クラック等の欠陥発生状況が皮膜によって大きく異なることを見出した。欠陥発生のない又は欠陥発生が少ないアルミニウム系めっき鋼板について、化成処理皮膜をミクロ観察したところ、微細な粒状物が多数分散していた（図２）。
【０００９】
化成処理皮膜に粒状物が分散析出する原因は、次のように推察される。
アルミニウム系めっき鋼板に化成処理液が接触すると、アルミニウム系めっき層は、化成処理液のフッ素によるエッチング作用で表面が活性化すると共に、Ａｌの一部がイオン化して化成処理液に溶出する。溶出したＡｌイオンは、化成処理液中のフッ素と反応してフッ化アルミニウムＡｌＦ3となって、アルミニウム系めっき層表面にある多数の析出サイトに分散析出する。析出したフッ化アルミニウムＡｌＦ3を核として、後続する反応で生成したフッ化アルミニウムＡｌＦ3が順次沈積し、粒状物が成長する。生成・成長した粒状物は、フッ化アルミニウムＡｌＦ3を主成分とし、燐酸アルミニウムＡｌＰＯ4，フッ化カリウムＫＦ等を含んでいる。
【００１０】
他方、析出サイト以外のアルミニウム系めっき層表面では、表面近傍のＡｌイオン濃度の増加に伴ってＡｌの溶出速度が低下し、ＣｒＰＯ4，ＡｌＰＯ4等の難溶性反応生成物が沈積して皮膜となる。皮膜が形成されると、アルミニウム系めっき層表面からＡｌが溶出しなくなり、粒状物成長に必要なＡｌ供給源がなくなる。そのため、粒状物は過度に成長することがない。
【００１１】
化成処理皮膜に分散析出した粒状物は、プレス加工等の成形時に化成処理皮膜が金型に直接接触することを防ぐと共に、固形潤滑剤として働き、アルミニウム系めっき鋼板の成形性を向上させる。その結果、成形されたアルミニウム系めっき鋼板を観察してもカジリ，クラック等の欠陥が化成処理皮膜及びアルミニウム系めっき層に検出されず、化成処理皮膜及びアルミニウム系めっき層本体の特性が発現され、耐白錆性に優れたアルミニウム系めっき鋼板製の製品が得られる。
【００１２】
このように化成処理皮膜に粒状物を分散させることにより潤滑性が高められるため、プレス加工時にカジリ，クラック等の発生が抑制され、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき層及び化成処理皮膜が欠陥のない又は欠陥の少ない状態に維持される。したがって、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき層及び化成処理皮膜本来の作用により、劣化ガソリンを含む雰囲気でも優れた内面耐食性が発現する。また、アルミニウムの犠牲防食作用が期待できないアルコール燃料が使用される燃料タンクでも、健全な化成処理皮膜及びＡｌ−Ｓｉ合金めっき層で下地鋼が覆われているため、耐久性に優れた燃料タンクとなる。
【００１３】
【実施の形態】
下地鋼としては、低炭素鋼，中炭素鋼，高炭素鋼，合金鋼等が使用される。なかでも、良好なプレス成形性が要求されることから低炭素Ｔｉ添加鋼，低炭素Ｎｂ添加鋼等の深絞り用鋼板が好ましい。
下地鋼は常法に従って溶融アルミニウムめっきされるが、加工性を劣化させる合金層が下地鋼とめっき層との界面に過度に成長しないようにＳｉ含有量５〜１３質量％のＡｌ−Ｓｉ合金めっき層を形成することが好ましい。Ｓｉ添加により合金層の生成が抑制され、プレス加工時にめっき層の剥離やカジリが抑制される。このような効果は、５質量％以上のＳｉ含有量で顕著になる。しかし、１３質量％を超える過剰量のＳｉが含まれると、溶融めっき後の冷却過程で初晶Ｓｉがめっき層に晶出し、加工性が著しく低下する。
【００１４】
溶融めっきラインから送り出されたアルミニウム系めっき鋼板は、次いでクロメート処理又は燐酸クロメート処理が施される。短時間処理で十分な化成処理皮膜を形成するために、全Ｃｒ量が０．１ｇ／ｌ以上の処理液が好ましい。しかし、２０ｇ／ｌを超える過剰量のＣｒを含む処理液を使用すると、クロメート付着量が多くなりすぎ抵抗溶接性が低下する。
アルミニウム系めっき鋼板の表面をエッチングにより活性化するためフッ素イオンが処理液に通常含まれるが、本発明では、生成した化成処理皮膜にフッ化アルミニウム，燐酸アルミニウム，フッ化カリウム等の粒状物を分散析出させることからフッ素イオン濃度を０．１ｇ／ｌ以上にすることが好ましい。しかし、３０ｇ／ｌを超える高濃度では、処理液のエッチング作用が強くなりすぎ、析出した粒状物が除去されてしまう。フッ素イオンの供給源としては、ＫＦ，ＮａＦ，ＮＨ4Ｆ等、フッ素イオンを解離しやすいフッ化物が好ましい。フッ素イオンの解離が小さなケイフッ化物等の化合物であっても、フッ素イオンを解離しやすいフッ化物と併用することによりフッ素イオン供給源となる。
【００１５】
粒状物の生成には、化成処理液に含まれるＡｌイオン及びＦイオンの濃度及び比率が大きく影響する。Ｆイオン濃度は、めっき層を十分にエッチングでき、且つ粒状物が可溶化するほど過剰とならないように調整することが重要である。粒状物の粒径及び面積率は、使用するフッ化物の種類，クロム酸や燐酸濃度に対するフッ化物イオンの濃度比率，化成処理液のｐＨや温度等によって制御できる。
【００１６】
粒状物の分散析出により化成処理皮膜の潤滑性及び耐カジリ性を改善させるため、粒状物の平均粒径を０．０１〜１０μｍ，面積率を５％以上に調整することが好ましい。平均粒径が０．０１μｍより小さいと潤滑性向上効果が不充分で、逆に１０μｍより大きな平均粒径や５％未満の面積率ではアルミニウム系めっき鋼板のプレス加工時に粒状物が脱落しやすくなり耐カジリ性が低下する。
クロメート処理液に燐酸イオンを添加すると、難溶性のＣｒＰＯ4及びＡｌＰＯ4が生成してめっき層表面に沈殿し、一層優れた耐白錆性を呈する燐酸−クロム−アルミニウム複合皮膜が形成される。耐白錆性の改善は、Ｐ／全Ｃｒの質量比を０．１以上にすると顕著になる。しかし、過剰量のＡｌＰＯ4が含まれる皮膜構成にすると、未反応の吸湿性燐酸が皮膜中に残存しやすくなり、却って耐白錆性が低下するので、Ｐ／全Ｃｒの上限を５．０に設定することが好ましい。
【００１７】
【実施例】
板厚０．８ｍｍの普通鋼鋼板をめっき原板に使用し、還元焼鈍後にライン速度１００ｍ／分で浴温６４０℃，Ｓｉ：９．５質量％の溶融アルミニウムめっき浴に導入し、溶融アルミニウムめっき浴から引き上げられた鋼板をガスワイピングしてめっき付着量を片面当り３５ｇ／ｍ2に調整した。得られたアルミニウム系めっき鋼板には、Ｓｉ：９．０質量％を含む平均層厚１３μｍのＡｌ−Ｓｉ合金めっき層が形成されていた。
【００１８】
アルミニウム系めっき鋼板から試験片を切り出し、表１に示す各種組成の反応型クロメート処理液をスプレーし、ゴムロールで過剰の処理液を除去した後、乾燥した。クロメート処理された試験片の表面を観察すると、試験番号４の試験片表面を観察した図２にみられるように、粒状物が分散析出したクロメート皮膜が形成されていた。粒状物の平均粒径及びめっき層表面に占める面積率は、処理液の組成によって異なっていた。
【００１９】
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【００２０】
各種化成処理皮膜が形成された試験片を裸腐食試験，内面腐食試験，加工試験，抵抗溶接試験に供した。
裸腐食試験：ＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠して５％塩水噴霧を１００時間継続した後、試験片表面を観察し白錆発生状況を調査した。試験片全体に占める白錆の面積率が３％未満を◎，３〜１０％を○，１０〜３０％を△，３０％以上を×として裸耐食性を評価した。
【００２１】
内面腐食試験：劣化ガソリンからなる腐食性雰囲気に燃料タンクの内面が曝されることを想定し、自動車燃料タンク形状にプレス成形したアルミニウム系めっき鋼板から切り出した試験片を用い、５０℃に加温した試験液Ａ，Ｂに試験片を浸漬し、１週間ごとに試験液を取り替えながら浸漬しつづけた。９週間後に試験液から試験片を引き上げ、試験片に生じた侵食の最大深さを測定した。最大侵食深さが１００μｍ以下を◎，１００〜２００μｍを○，２００〜３００μｍを△，３００μｍ以上を×として内面耐食性を評価した。
試験液Ａ：蟻酸３５０ｐｐｍを含む水＋等量のガソリン
試験液Ｂ：メタノール８５質量％＋ガソリン１５質量％＋蟻酸３５０ｐｐｍ
【００２２】
加工試験：
直径８０ｍｍの円板状試験片に防錆油を１ｇ／ｍ2の割合で塗布し、絞り比２．０で筒状に成形した。加工前の試験片の直径をＬ1，加工後の試験片の平均直径をＬ2とし、比Ｌ2／Ｌ1を算出した。比Ｌ2／Ｌ1が０．８０未満を◎，０．８０〜０．８６を○，０．８６〜０．９０を△，０．９０以上を×として絞り加工性を評価した。
また、３０ｍｍ×２０ｍｍの試験片に防錆油を１ｇ／ｍ2の割合で塗布し、ビード高さ：５ｍｍ，加圧力：９．０ｋＮ，引抜き速度：５００ｍｍ／分の条件でドロービード試験した。そのときの引き抜き力が４．５ｋＮ以下を◎，４．５〜５．０ｋＮを○，５．０〜５．５ｋＮを△，５．５ｋＮ以上を×として滑り込み性を評価した。
【００２３】
抵抗溶接試験：Ｃｒ−Ｃｕ合金電極を用い、重ね合わせた２枚の試験片をスポット溶接した。溶接条件は、各試験片ごとに予め適正電流及び適正荷重を求めておき、一定打点ごとに一定比率で溶接電流を増加させる方法を採用した。溶接打点数の増加に伴ってＣｒ−Ｃｕ合金電極にめっき層中のＡｌが付着し、電極先端の損傷に起因した電流密度の低下等によって溶接できなくなるので、溶接打点数から試験片の抵抗溶接性を判定できる。溶接打点数が５００〜１０００打点を○，５００打点以下を×として抵抗溶接性を評価した。
【００２４】
表２の調査結果にみられるように、粒状物が析出していない比較例１〜３では、絞り加工性，滑り込み性，内面耐食性の何れも不充分であった。これに対し、粒状物が析出した化成処理皮膜を形成した本発明例１〜１０では、絞り加工性，滑り込み性，内面耐食性の何れも良好な水準にあった。また，燐酸イオンが比較的多い比較例１では裸耐食性が劣り、高Ｃｒ付着量で化成処理皮膜を形成した比較例３では抵抗溶接性が不充分であった。
【００２５】
0004482213.tif 000003
【００２６】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の燃料タンク用アルミニウム系めっき鋼板は、Ａｌ−Ｓｉ合金めっき層の上にフッ化アルミニウムを主成分とする粒状物を分散析出させた化成処理皮膜を形成している。粒状物によって化成処理皮膜の潤滑性が改善されているため、過酷な条件下で燃料タンクに成形されるプレス工程の際に素材が金型にスムーズに流れ込み、カジリ，クラック等の欠陥発生が抑制され、アルミニウム系めっき鋼板を所定形状に成形できる。そのため、プレス成形後にもＡｌ−Ｓｉ合金めっき層及び化成処理皮膜が健全な状態に維持され、耐食性，耐久性に優れた燃料タンクが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  燃料タンクの概略図
【図２】  化成処理皮膜に粒状物が分散析出することを説明する図
【図３】  粒状物が分散析出している化成処理皮膜の写真
【図１】
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【図２】
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【図３】
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