(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応ガスの生成を伴うオキシ塩素化反応器中で、塩化水素と酸素含有ガスとエテンを反応させることにより1,2-ジクロロエタンを調製する方法であって、前記反応ガスは、少なくとも１つのフィルターキャンドルにより、オキシ塩素化反応器の外部でフィルター処理されることを特徴とする方法。
【請求項２】
少なくとも１つのフィルターキャンドルに使用されるフィルター材料は、セラミック材料、焼結金属粉末、または高純度スチールまたは高純度スチール合金のワイヤフリースを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのフィルターキャンドルに使用されるフィルター材料は、15μｍ以下の平均孔径を有することを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
反応ガスは、1〜6 bar の圧力で、前記フィルターキャンドルを通って流れることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応ガスは、200〜250℃の温度で、前記フィルターキャンドルを通って流れることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
フィルターキャンドル内のガス流の経路は、フィルター除去される触媒粒子の沈降速度、およびガスの流速（リサイクルガス、1,2-ジクロロエタン、およびプロセス水）に起因する重力方向に向いた速度ベクトルが０を超えるように選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
フィルター処理後に、反応ガスは、クエンチングカラムに通されるか、または直接凝縮されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ポリ塩化ジベンゾ-p-ジオキシン／フラン（PCDD／PCDF）の含有量が、流動床オキシ塩素化からの廃水中に1,2-ジクロロエタン1ｔあたり0.1μｇ未満であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応ガスからの触媒断片の分離度が、99.99％を上回ることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
オキシ塩素化反応器およびフィルターを有する、塩化水素および酸素含有ガスとエテンを反応させることにより1,2-ジクロロエタンを調製するための、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で使用するための装置であって、前記フィルターは、前記塩素化反応器の外部に配置される少なくとも１つのフィルターキャンドルを有することを特徴とする装置。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのフィルターキャンドルは、セラミック材料、焼結金属粉末、高純度スチールのワイヤフリース、または高純度スチール合金を含むことを特徴とする、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
少なくとも１つのフィルターキャンドルに使用されるフィルター材料は、インコネル（登録商標）、モネル（登録商標）、および／またはハステロイ（登録商標）を含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の装置。
【請求項１３】
少なくとも１つは存在する前記フィルターキャンドルに使用されるフィルター材料は、0.01〜15μｍの平均孔径を有することを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１４】
塩化水素および／または酸素含有ガス用の入口は、オキシ塩素化反応器の流動床に直接通っていることを特徴とする、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項１５】
前記入口は、多孔質ガス透過性充填要素を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
リサイクルガスおよび／またはエテンは、多孔質ガス透過性材料のトレイを通って、前記オキシ塩素化反応器に通されることを特徴とする、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応ガスが形成される、流動床を有するオキシ塩素化反応器中で、塩化水素および酸素含有ガスとエテンを反応させることにより1,2-ジクロロエタンを調製するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキシ塩素化（Oxichlorierung）は、塩化水素および酸素または空気のような酸素含有ガスとアルケン（この場合、エテン）の反応であると理解されており、飽和塩素化アルカン（この場合、1,2-ジクロロエタン。以下「EDC」とも称す）を生成し、反応は、次式に従って行われる。
【０００３】
C２H４ ＋ 2HCl ＋ 1/2 O２  ←→  Cl-CH２-CH２-Cl ＋ H２O
しかしながら、この反応の副次的反応生成物（水）は、未反応の出発原料（塩化水素）とともに、非常に高い腐食性である塩酸を生成することができ、その結果、かかるプロセスを実施する場合、このプロセスを実施するために、適当に耐性な、したがって高価な材料を装置に使用しなくてはならない。
【０００４】
オキシ塩素化反応は、触媒の存在下で実施される。
【０００５】
大規模な工業スケールで頻繁に使用されるこのプロセスの形態において、酸化アルミニウム担体上の塩化銅から実質的に構成される触媒流動床が、オキシ塩素化反応用触媒として使用される。
【０００６】
この従来の工業用流動床プロセスの場合では、触媒は、オキシ塩素化反応器の上部領域において、順々に配列させた複数のサイクロンにより分離され、その結果、大部分は反応器中に留まる。さらに、ほんの一部の触媒（いわゆる、触媒の断片）が反応器を離れる反応ガスに入り、したがって1,2-ジクロロエタンワークアップ（1,2-Dichlorethan-Aufarbeitung）に移り、そこでふたたび分離されなくてはならない。
【０００７】
特許文献１から、流動床オキシ塩素化プロセスによる1,2-ジクロロエタンの調製において反応ゾーンで形成され、かつ粗製EDCガス流とともに反応ゾーンから出ていく触媒断片を除去するプロセスが知られている。この除去は、取り除かれる触媒の断片が、乾燥条件下で作動されるクリーニングゾーン中で粗製EDCガス流から分離されるような方法で実施される。このプロセスの好ましい実施形態は、触媒断片がクリーニングゾーンとしての集塵装置でまたは電気フィルター中で分離されるという事実により区別され、集塵装置は、圧縮リサイクルガスで清浄されるバッグフィルターを備えることが可能である。続いて、クリーニングゾーンで分離された触媒の断片は、下流に配置される脱着ゾーンで、吸着した反応生成物から解放することが可能である。
【０００８】
かかるプロセスは、生成される水、およびワーキングアップで使用される洗浄水が除去される場合に、重金属および無機スラリーが混入した廃水の生成を回避する。しかしながら、もはや使用することができない分離した一部の触媒を適正な方法で廃棄および処分しなくてはならない点で不都合である。さらに、かかるプロセスの場合、オキシ塩素化からの廃水を経由して環境に導入されるPCDD／PCDF（ポリ塩化ジベンゾ-p-ジオキシン／フラン）の量は依然としてかなりものである。このプロセスはまた、非常に負担が大きく、比較的高い装置要件、したがってまた高い空間要件および高い投資費用を生じることが判明している。
【０００９】
特許文献２は、オキシ塩素化による1,2-ジクロロエタンの調製プロセスを開示しており、ここでは銅含有触媒の流動床において、エテンを塩化水素および酸素含有ガスと反応させて、反応器から出現する反応ガスは、超微細フィルター処理によって反応器中の触媒から解放され、その結果反応器に保持される。触媒から解放された反応ガスは、次に、クエンチングカラムに通され、既知の方法で凝縮される。
【００１０】
このプロセスの欠点は、フィルター処理の結果として、反応器中に超微細粒子が蓄積することである。これは、触媒床の流動特性の劣化、および反応器における熱伝導の低下を伴う。さらに、とりわけ反応器サイクロンによる前分離が欠如しているため、反応ガスの粉塵負荷（Staubbeladung）が非常に大きい。この高比率の粒子の結果として、フィルター処理面を実質的に増大しなくてはならない。さらに、特許文献２に記載されるプロセスは、負担の大きな手段によってのみ現存するシステムに適用することが可能であり、その結果、このプロセスは、新しいシステムにのみ使用され、現存するシステムにはほとんど適さない。
【００１１】
さらに、オキシ塩素化の流動床反応器からの熱反応ガス（このガスはまた、EDCおよび水のほかに、未反応ＨＣｌガスも含む）が、さらに処理することなく水溶液を用いてクエンチされることは、先行技術の非特許文献１から知られている。この方法では、分離されていない触媒の断片、およびエテンのオキシ塩素化からの未反応塩化水素を洗い流す。洗浄液として、外部水、および反応中に生成される水、いわゆる反応水の両方を使用することが可能である。EDCは、クエンチからの水とともに留去および凝縮される。
【００１２】
このプロセスでは、クエンチからの廃水は、とりわけ、触媒断片を含むことから、面倒な手段により処分されなくてはならない点で不都合であることが見出されている。
【００１３】
流動床技術を用いた先行技術の既知のプロセスはすべて、PCDD／PCDFの不十分な分離のみが可能であるか、あるいは一方適切な高分離率は、負担の大きな手段によって、または複雑なプロセス手順によってのみ達成することができるという欠点を有する。
【特許文献１】ドイツ特許公開公報（Offenlegungsschrift）DE 41 32 030号
【特許文献２】ドイツ特許DE-A-197 53 165号
【非特許文献１】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A6, 1986, p. 269）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明の課題は、反応中に形成される触媒の断片を最小経費で除去することができるような方法で、流動床を用いる、1,2-ジクロロエタンの調製のためのオキシ塩素化プロセスを実施することである。さらに、本発明では、触媒の断片のできるだけ高い分離度を達成することも可能であるはずである。
【００１５】
本発明のさらなる課題は、装置に関して最小経費を用いて、反応ガスからのPCDD／PCDFの適切な分離を達成することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題は、少なくとも１つのフィルターキャンドルを用いて、オキシ塩素化反応器の外部で反応ガスをフィルター処理することにより、最初の部分で言及した種類のプロセスにおいて解決される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
驚くべきことに、通常の条件下で粗製1,2-ジクロロエタンガス流をフィルター処理する場合、フィルターキャンドルは、クリーニングを実施する容易性に関しても、あるいは化学的耐性（耐食性）に関しても問題を示さないことが分かった。フィルターキャンドルが非常に大きな表面積を有し、および腐食性ガス混合物は少なくとも200℃の温度でフィルターキャンドルを通って流れるため、この耐食性は予測されなかった。
【００１８】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも１つのフィルターキャンドルは、フィルター材料として、少なくとも１つのセラミック材料および／または少なくとも１つの焼結金属粉末および／または少なくとも１つの高純度スチール（1.4571または等価な材料）のワイヤフリースまたは別の適切な合金を含む。
【００１９】
少なくとも１つのフィルターキャンドルに関して、例えば、インコネル（登録商標）、モネル（登録商標）および／またはハステロイ（登録商標）という名称で市販されているような合金を使用することが可能である。
【００２０】
同様に、適切な平均孔径を有するセラミック材料を含むフィルターキャンドルもまた使用することができる。
【００２１】
かかるフィルター材料を使用する場合、反応ガスからのPCDD／PCDFの特に優れた分離が可能である。ジオキシンおよびフランに関する分離性能もまた、これらの化合物の物質移動が非常に複雑であり、広く研究されていないことから、驚くべきことである。特に、フィルターキャンドル、またはフィルターキャンドルで使用されるフィルター材料が、15μｍ以下、好ましくは8μｍ以下、より好ましくは5μｍ以下または1μｍ以下の平均孔径あるいは分離限界を有する場合、PCDD／PCDFの分離で劇的な改善を達成することができる。平均孔径または分離限界の下限として、0.0001μｍ、0.001μｍ、0.01μｍ、0.1μｍおよび0.5μｍの値が完全に可能である。したがって、フィルター材料は、例えば0.0001〜5μｍ以下の平均孔径を有することができる。他方で、これまで同等に効果的であるとみなされてきた布フィルターを使用する場合、ジオキシン／フランの分離を達成することはできない。
【００２２】
反応ガスが、さらに直接凝縮、すなわちクエンチングなしの凝縮に付される場合、存在する可能性のある残存する少量のPCDDおよび／またはPCDFが、事実上完全に有機相に入り、オキシ塩素化からの廃水はこれらの物質から大いに解放される。
【００２３】
最も単純な手段を用いて、少なくとも１つのフィルターキャンドルを有する外部に配置したフィルター要素を用いることで、特にポリ塩化ジベンゾ-p-ジオキシン／フラン（PCDD／PCDF）の高分離性能を達成することが今や可能であるため、廃水中のかかる化合物の含有量の劇的な低減が可能であり、そうでなければ廃水は、負担が大きくかつ高価な手段によりワークアップされなくてはならない。
【００２４】
フィルター中のガス流の以下の経路制御を用いて、フィルターハウジング内部に沈降し、したがってフィルターハウジングを詰まらせる超微細粒子の問題を解決することが可能であった。触媒粒子の沈降速度およびガス（リサイクルガス、1,2-ジクロロエタンおよびプロセス水）の流速に起因する重力方向に向いた速度ベクトルは０を超える。
【００２５】
上述のように、ある特定の用途の場合では、反応ガスを、超微細フィルター処理後に、先立ってクエンチングすることなく直接凝縮することがさらに実行可能であり、したがって、これまで当該技術において常に必要であったクエンチングのプロセス工程を省略することができる。結果として、オキシ塩素化プロセスは、より一層簡単であり、かつより経済的なものとなる。したがって、かかるプロセスの場合では、いわゆるクエンチング塔が必要でない装置を使用することができ、使用される装置において空間の節約をもたらす。
【００２６】
プロセス条件、特に流動床を用いたオキシ塩素化工程のプロセス条件は、好ましくはドイツ特許公開公報（Auslegeschrift）DE 1 518 931号およびドイツ特許明細書（Specification）DE 1 468 489号（これらの開示は、これによって参照により本明細書に援用される）に記載されるプロセス条件に従って実施することができる。
【００２７】
好ましくは、本発明による方法におけるオキシ塩素化反応器を離れた後の反応ガスは、約 1〜6 bar、好ましくは約3.5 barの圧力で、フィルターキャンドルを通って流れる。
【００２８】
上記方法で、反応ガスは、フィルターを通って流れる際、約200〜250℃、好ましくは約 220℃の温度を有するべきである。
【００２９】
触媒粒子の沈降速度およびガス（リサイクルガス、1,2-ジクロロエタン、およびプロセス水）の流速に起因する、重力方向に向いた速度ベクトルが０を超える場合、特に10ｍｍ／秒を超える場合に、本発明によるプロセスで特に優れた結果を得ることが可能である。
【００３０】
フィルター処理後、反応ガスは、精製度に応じて、クエンチングカラムに通され得るか、あるいは直接凝縮され得る。
【００３１】
かかるプロセスでは、例えば、ドイツ特許DE 197 53 165号に記載されるような他の複雑な装置を用いて触媒の断片を除去する必要がないため、非常に簡単に組み立たてられた装置を使用することも可能である。
【００３２】
好ましくは、本発明による方法後の1,2-ジクロロエタン中のポリ塩化ジベンゾ-p-ジオキシン／フラン（PCDD／PCDF）の含有量は、0.1μｇ／トン（1,2-ジクロロエタン）未満である。
【００３３】
流動床を用いたオキシ塩素化プロセスにおいて同伴される触媒粒子の分離度は、好ましい実施形態による本発明の方法の場合では、99.99％を上回る。
【００３４】
オキシ塩素化反応器の外部に配置され、本発明による方法を実施するのに使用されるフィルターキャンドルを使用してフィルター処理が実施されるという事実の結果として、流動床を有する現存のオキシ塩素化システムの装備を改良することが、非常に簡単な方法で可能である。少なくとも１つのフィルターキャンドルを有する使用されるフィルターを非常にコンパクトに組み立てることができるため、これは特に非常に簡単である可能性がある。
【００３５】
さらに、フィルターキャンドルの高い操作信頼度のために、バックアップユニットを省略することも可能である。
【００３６】
特にフィルターキャンドルは実用上摩耗されないことから、フィルターキャンドルは、特に、フィルターキャンドルにおいて本発明による流れ経路制御の場合、フィルター除去される粒子を容易に除去することができるため、寿命に制限はない。これはまた、負担の大きなメンテナンス作業を行う必要がないことから、有利であることが実証されている。
【００３７】
特に、本発明による方法を実施することが可能であるためには、流動床反応器中でのオキシ塩素化プロセスによる1,2-ジクロロエタンの調製のための装置は、オキシ塩素化反応器の流動床に直接通じる塩化水素および酸素含有ガス用の入口を有するべきである。
【００３８】
これらの入口は、多孔質ガス透過性充填要素を含んでもよい。
【００３９】
エテンおよびリサイクルガス流が、多孔質ガス透過性材料から作製されるか、あるいは流動床の形成を支援する多孔質ガス透過性材料の充填材料を備えるトレイを通ってオキシ塩素化反応器に通される場合も特に好適である。
【００４０】
入口の構造は、ドイツ特許DE 199 03 335 A1号（これは、参照により本明細書に援用される）に記載される形態で選択され得る。
【００４１】
さらに、本発明の利点および成果を、特許請求の範囲、図面、および図面を参照して本発明の例示的実施形態を詳述する以下の説明により示される。
【００４２】
また本発明による方法について、図面を参照して以下に説明する。
【００４３】
予熱した出発原料である塩化水素および酸素は、パイプ１を通して、反応器３の反応スペースに直接通される。同時に、さらなるパイプ２を通して、予熱したリサイクルガスおよびエテンが反応器３に通される。反応器３には触媒が存在する（図には示していない）。粗製1,2-ジクロロエタン、プロセス水およびリサイクルガスは、サイクロン４を通って超微細フィルター６に通される。分離された超微細触媒ダストは、出口７を通してシステムから除去される。第３のパイプ５を通って、フィルター要素を清浄（逆洗浄）するための予熱した逆洗浄ガスがフィルター６に通される。超微細粒子の有意な含有量を有さない粗製1,2-ジクロロエタン、プロセス水、およびリサイクルガスは、さらなるパイプ８を通って冷却器９に通され、ここでEDCおよび水蒸気が凝縮される。液体EDC／水混合物は、セパレータ１０中でリサイクルガスから分離され、パイプ１２を通ってワーキングアップのために送られる。サイクルガスは、パイプ１１を通ってリサイクルガス圧縮器の入口側に戻される。
【実施例１】
【００４４】
流動床を有するオキシ塩素化反応器を、1,2-ジクロロエタンの調製に使用し、触媒としてＣｕＣｌ２を使用する。当業者に周知になる、したがって明示されていない従来のプロセス条件下で、オキシ塩素化を上記反応器中で行う。
【００４５】
流動床反応器を離れた後、反応ガス（500Ｎｍ３／ｈ）は、同伴される触媒粒子、いわゆる、触媒の断片を分離するための、乾燥条件下で、200〜250℃（好ましくは、220℃）の温度で、1〜6 bar（好ましくは、3.5 bar）の圧力にて作動されるクリーニングゾーンの超微細フィルターを通って流れ、その結果として、触媒は事実上完全に分離される。
【００４６】
超微細フィルターは、８つのフィルター要素からなる。フィルター要素は、材料３１６Ｓ（ステンレス鋼）から作製される。８つのフィルター要素は、自動弁を用いて周期的に逆洗浄される。予熱した窒素は、8 barの圧力で利用可能なものとなり、逆洗浄用ガスとして使用される。フィルターコーンで分離される超微細ダストは、出口を通して１日に１度除去される。
【００４７】
反応器中での反応ガスの経路制御は、触媒粒子の沈降速度およびガス（リサイクルガス、1,2-ジクロロエタン、およびプロセス水）の流速に起因する重力方向に向いた速度ベクトルが０を超えるように付与される。
【００４８】
結果として、超微細粒子の最適設定が保証される。
【００４９】
続いて、200〜250℃、好ましくは約220℃の温度を有する触媒断片から解放された反応ガスは、ラインを通って冷却器へ通され、そこでEDCおよび生産水が凝縮される。凝縮液体は、ガスセパレータ中でリサイクルガスから分離される。EDC／水混合物は、パイプを通って分離容器へと通され、そこで水相がEDCから分離される。
【００５０】
ポリ塩化ジベンゾ-p-ジオキシン／フランの以下の濃度は、オキシ塩素化からの廃水中で測定した。
【００５１】
【表１】
0004393067.tif 000002
【００５２】
略記の説明：
PCDD＝ポリ塩化ジベンゾジオキシン
PCDF＝ポリ塩化ジベンゾフラン
TEQ＝毒性等量（Toxizitaets Equivalent）
NATO／CCMS＝North Atlantic Treaty Organization／Committee on the Challenges of Modern Society
μｇ＝マイクログラム
ｔ（ＯＣ）＝オキシ塩素化量のトン
【００５３】
これは、本発明による方法を用いて、特定の平均孔径を有するフィルターキャンドルを使用して、当業界で通常使用される布フィルターを用いたフィルター処理と比較して、フィルター処理後のPCDD／PCDF含有量を、97％を上回って減少させることが可能であることを意味する。
【００５４】
したがって、同伴された触媒粒子の分離度は、99.99％を上回る。その結果、廃水中のポリ塩化ジベンゾ-p-ジオキシン／フランの含有量は、その結果として劇的に減少し得る。したがって、オキシ塩素化後の、費用が高くかつ時間を消費する廃水の処分を実施する必要はもはやない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】一例として、好ましい実施形態に従った、本発明による装置を示す単一の図である。
【図１】
0004393067.tif 000003