(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二硫化炭素ＣＳ２、オキシ硫化炭素ＣＯＳおよび一硫化炭素ＣＳから選ばれる少なくとも１つの化合物を使用する硫化による、硫黄と、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIＢ族および第IVＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素と、第VIIＢ族および第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む多金属硫化物相を含み、硫黄を、第IIIＢ族、第IVＢ族、第VIIＢ族および第VIII族元素の多金属硫黄化合物中の硫黄の化学量論量の４０％に一致する量よりも多い量で含む炭化水素仕込原料の水素化処理触媒の調製方法。
【請求項２】
前記触媒は、さらに第ＶＢ族および第VIＢ族の元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒は、さらに少なくとも１つの非晶質または不完全結晶化酸化物型細孔質マトリックスを含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は、さらに少なくとも１つのゼオライト型または非ゼオライト型モレキュラーシーブを含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記触媒は、さらにＰ、ＢおよびＳｉの群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記触媒は、さらに第VIIＡ族の少なくとも１つの元素を含む、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記触媒において第VIII族および第VIIＢ族の元素が、鉄、コバルト、ニッケルおよびレニウムから選ばれる、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記触媒においてランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIＢ族および第IVＢ族の元素が、チタンおよびセリウムから選ばれる、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記触媒は、触媒の全体重量に対する重量％で
・ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIＢ族および第IVＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの金属０．０１〜４０％と、
・第VIIＢ族および第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの金属０．０１〜３０％と、
・硫黄０．００１〜３０％とを含む塊状触媒であり、
この触媒が、場合によっては
・第ＶＢ族および第VIＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの金属０〜３０％と、
・ホウ素、ケイ素およびリンから選ばれる少なくとも１つの元素０〜２０％と、
・第VIIＡ族から選ばれる少なくとも１つの元素０〜２０％と
を含む、請求項１および２、並びに請求項４〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒は、触媒の全体重量に対する重量％で
・ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIＢ族および第IVＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの金属０．０１〜４０％と、
・第VIIＢ族および第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの金属０．０１〜３０％と、
・非晶質マトリックスおよび不完全結晶化マトリックスからなる群から選ばれる少なくとも１つの担体０．１〜９９％と、
・硫黄０．００１〜３０％とを含む担持触媒であり、
この触媒が、場合によっては
・ゼオライト０〜９０％と、
・第ＶＢ族および第VIＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの金属０〜３０％と、
・ホウ素、ケイ素およびリンから選ばれる少なくとも１つの元素０〜２０％と、
・第VIIＡ族から選ばれる少なくとも１つの元素０〜２０％と
を含む、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
（ａ）ランタノイドおよびアクチノイドを含む第IIIＢ族および第IVＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素と、第VIIＢ族および第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素と、二硫化炭素ＣＳ２、オキシ硫化炭素ＣＯＳおよび一硫化炭素ＣＳから選ばれる少なくとも１つの化合物と、少なくとも１つの固体炭素源と、少なくとも１つの固体硫黄源とを含む粉体または粉体混合物を含む反応混合物を１回または数回で形成すること、および
（ｂ）工程（ａ）の後に得られる反応混合物を、反応器内で０．０１ＭＰａを越える圧力下に４０℃を越える加熱温度で維持すること
を特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の触媒の調製方法。
【請求項１２】
第二工程（ｂ）が、第一工程において形成された混合物を、自生的圧力下に温度４０〜１０００℃で加熱することからなる、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）の反応混合物が、非晶質または不完全結晶化酸化物型細孔質マトリックスを含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
マトリックスが、ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第IIIＢ族および第IVＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素、場合によっては第ＶＢ族および第VIＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む少なくとも１つの塩、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉから選ばれる少なくとも１つの元素を含む少なくとも１つの塩、および場合によっては第VIIＡ族の少なくとも１つのアニオンにより予め含浸され、触媒の中間乾燥工程が、各含浸の間に行われる、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ランタノイドおよびアクチノイドを含む第IIIＢ族および第IVＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素と、第VIIＢ族および第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素とを、選ばれたマトリックス上に前記元素の少なくとも１つの前駆体塩を含む溶液を用いて１つまたは複数のイオン交換操作により導入する、請求項１３または１４記載の方法。
【請求項１６】
閉鎖反応器を使用する、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６の方法により触媒を得て、それを、炭化水素仕込原料の精製反応器または水素化転換反応器内で、２００℃を越える温度、０．１ＭＰａを越える圧力下に仕込原料１リットル当たり水素８０リットルを越える水素流量で毎時空間速度０．１〜２０ｈ−１で用いる触媒の使用法。
【請求項１８】
請求項１〜１６の方法により触媒を得て、それを、炭化水素仕込原料の水素化処理に使用する方法であって、温度２００〜４００℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ下に仕込原料１リットル当たり水素８０〜１０００リットルの水素流量で、毎時空間速度０．５〜２０ｈ−１でのガスオイルの水素化脱硫方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄と、ランタノイドおよびアクチノイドを含む第III Ｂ族（元素周期律表の新規記号表記による第３族：Handbook of Chemistry and Physics 、第７６版、１９９５〜１９９６年、表紙の内側第１ページ）および第IVＢ族（同第４族）の元素から選ばれる少なくとも１つの元素と、第VII Ｂ族（同第７族）および第VIII族（元素周期律表の新規記号表記による第８，９および１０族）の元素から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む多金属硫化物相を含む触媒に関する。前記混合硫化物相は、場合によっては一般に非晶質または不完全結晶化酸化物型の細孔質マトリックス、場合によっては第ＶＢ族（同第５族）および第VIＢ族（同第６族）の元素から選ばれる少なくとも１つの元素、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉから選ばれる少なくとも１つの元素、および場合によっては第VII Ａ族（同第１７族）の少なくとも１つのアニオン源に組み合わされる。
【０００２】
さらに本発明は、炭化水素仕込原料の水素化精製および水素化転換、例えば水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱金属における、得られた混合硫化物の触媒としての使用法にも関する。これら炭化水素仕込原料は、少なくとも１つの芳香族化合物、および／またはオレフィン化合物、および／またはナフテン化合物、および／またはパラフィン化合物を含む。
前記仕込原料は、場合によっては金属および／または窒素および／または酸素および／または硫黄を含む。
【０００３】
【従来の技術】
硫黄化合物、特に遷移金属の硫化物は、石油精製および石油化学における水素化処理反応を行うための触媒として使用されてよい。
【０００４】
遷移金属および希土類金属（ランタノイド）の硫化物も、潤滑剤、顔料、電気バッテリー用電極、硫黄探知器用物質、特別な光学特性を有する物質、ルミネセンス（蛍光）物質用添加剤、および硫黄含有雰囲気下での耐腐食コーティング（被覆）として適用される。
【０００５】
一般に単一硫化物の特性は、多くの場合、硫化物相中での２つの元素の均質な配合の形成を導く第二の元素を添加することにより改善される。それ故に、混合硫化物と呼ばれる。例えば、硫化モリブデンにニッケルを添加することにより、芳香族化合物の水素化における硫化タングステンの触媒活性が大幅に改善される(Ahuja,S.P.,Derrien, M.L.Le Page, J.F.Industrial Engineering Chemistry Products Research Development、１９７０年、第９巻、２７２〜２８１頁 )。硫化モリブデンにコバルトを添加することにより、石油留分の水素化脱硫反応における硫化モリブデンの活性が大幅に改善される。
【０００６】
混合硫化物の合成は、当業者に公知の多数の方法により実施されてよい。
【０００７】
遷移金属型または希土類金属型元素と元素状硫黄との高温での反応による結晶化遷移金属または希土類金属の混合硫化物の合成は、固体化学において当業者に公知の方法であるが、特に工業的適用においてコスト高である。
【０００８】
遷移金属または希土類金属の混合酸化物の形態下での適当な前駆体の液相での硫黄化合物で含浸される反応、およびこれに次ぐ通過床（travesed bed）反応器内での水素下処理による塊状物（担体に担持されていないもの）または担持混合硫化物の合成は、当業者に公知である。
【０００９】
さらに、水素下に、塊状物であるか、または細孔質マトリックス上に担持された酸化物前駆体と、硫黄含有炭化水素仕込原料、特に硫黄含有石油留分、例えばガソリン、ケロシンおよびガスオイル、場合によってはこれらに硫黄化合物、例えば二硫化ジメチルが添加される硫黄含有石油留分との処理による、塊状物であるか、または細孔質マトリックス上に担持される硫化触媒の合成も、当業者に公知である。
【００１０】
さらに塊状硫化物の合成は、２つのカチオンを含む溶液状での硫黄含有錯体の塩基性媒質中での共沈澱技術により行われてよい。この方法は、調節されたｐＨで実施されてよく、硫化物の均質沈澱と呼ばれる。この方法は、コバルトおよびモリブデンの混合硫化物を調製するために使用されている(G.Hagenbach,P.Courty, B.Delmon, Journal of Catalysis,１９７３年、第３１巻、２６４頁 )。
【００１１】
さらに水素／硫化水素または窒素／硫化水素混合物下での塊状物または細孔質マトリックス上に担持される酸化物前駆体の処理による、塊状硫化物触媒または細孔質マトリックス上に担持される硫化物触媒の合成も、当業者に公知である。
【００１２】
米国特許ＵＳ−Ａ−４４９１６３９には、Ｖ、ＭｏおよびＷの塩の元素状硫黄との反応、および特にＣｏまたはＮｉと組み合わされる一連のＣ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＴａおよびＵの元素のうちの少なくとも１つの元素を場合によっては含むＶ、ＭｏおよびＷの硫化物との反応による硫黄化合物の調製が記載されている。
【００１３】
他の方法が、単一硫化物の合成に関して提案されている。例えば、米国特許ＵＳ−Ａ−３７４８０９５およびフランス特許ＦＲ２１００５５１に記載されている結晶化希土類単一硫化物の合成は、１０００℃を越える温度での硫化水素または硫化炭素と、希土類の酸化物または希土類の非晶質オキシ炭酸塩との反応により行われる。
【００１４】
ヨーロッパ特許ＥＰ−０４４０５１６Ａ１および米国特許ＵＳ−Ａ−５２７９８０１には、それらについては、遷移金属化合物または希土類金属化合物と、ガス状態の硫黄の炭素化合物との閉鎖反応器内での適温３５０〜６００℃での反応による遷移金属または希土類金属の単一硫黄化合物の合成方法が記載されている。
【００１５】
【発明の解決しようとする課題】
しかしながら、塊状（非担持形態）または担持酸化物形態の第III Ｂ族および第IVＢ族の元素は、混合硫化物形態下で硫化を行うのが非常に困難であることは公知である。当業者に公知でありかつ工業的にまた研究室において一般に使用される硫化方法、例えば水素／硫化水素ガス混合物下の硫化、あるいは二硫化ジメチルが添加された炭化水素仕込原料の混合による液相での硫化は、そのような固体を硫化するのに有効でない。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
第VII Ｂ族および第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素との混合物状で、ランタノイドおよびアクチノイドを含む第III Ｂ族および第IVＢ族の元素、並びに元素周期律表の多数の他の元素の硫化物をベースとする、塊状硫化触媒またはマトリックスと組み合わされる硫化触媒の調製に関する本出願人により行われた多大な研究業績により、予期しないことではあるが、硫黄と、水素を含まない炭素との化合物、例えば二硫化炭素ＣＳ２、オキシ硫化炭素ＣＯＳ、あるいはさらには一硫化炭素ＣＳを、ランタノイドおよびアクチノイドを含む第III Ｂ族および第IVＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素と、第ＶＢ族、第VIＢ族、第VII Ｂ族および第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素とを含む粉体に反応させることにより、十分に結晶化されうる多金属硫化物型の化合物が得られることが見出されるに至った。何ら理論に関連付けられることを望まないで、硫化は、硫化炭素と、前駆体の表面によりカチオンと均質に結合する硫黄化合物を形成する粉体中に存在する元素の化合物との反応後の該硫化炭素の分解により得られるように思われる。これは、前駆体を使い尽くすまで行われる。従って、本発明による触媒は、硫化率が４０％を越える、好ましくは５０％を越える、より好ましくは６０％を越える硫黄量を含む。
【００１７】
本発明において硫化率とは、金属硫黄化合物中の硫黄の化学量論量に対する、触媒上に固定される硫黄量を意味する。
【００１８】
第IVＢ族の元素は、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれ、好ましくはチタンである。第III Ｂ族の元素は、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウムおよびウランから選ばれる。
【００１９】
第VIII族の元素は、ニッケル、鉄、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウムおよびコバルト、好ましくはコバルト、ニッケルおよび鉄から選ばれる。
【００２０】
第VII Ｂ族の元素は、マンガン、レニウムおよびテクネチウムから選ばれる。
第VIＢ族および第ＶＢ族の元素は、モリブデン、クロム、タングステン、ニオブ、バナジウムおよびタンタルから選ばれる。
【００２１】
本発明の塊状触媒（非担持触媒）は、一般に触媒の全体重量に対する重量％で、下記の族から選ばれる少なくとも１つの金属を下記の含有量で含む：
・ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第III Ｂ族および第IVＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの金属０．０１〜４０％、好ましくは０．０１〜３５％、より好ましくは０．０１〜３０％と、
・第VII Ｂ族および第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの金属０．０１〜３０％、好ましくは０．０１〜２５％と、
・硫黄０．００１〜３０％、好ましくは０．０１〜５５％。
【００２２】
この触媒は、場合によっては
・第ＶＢ族および第VIＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの金属０〜３０％、好ましくは０．０１〜２５％と、
・ホウ素、ケイ素およびリンから選ばれる少なくとも１つの元素０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％と、
・第VII Ａ族から選ばれる少なくとも１つの元素、好ましくは塩素およびフッ素０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％と
を含む。
【００２３】
本発明の担持触媒は、一般に触媒の全体重量に対する重量％で、下記の族から選ばれる少なくとも１つの金属を下記の含有量で含む：
・ランタノイドおよびアクチノイドが含まれる第III Ｂ族および第IVＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの金属０．０１〜４０％、好ましくは０．０１〜３５％、より好ましくは０．０１〜３０％と、
・第VII Ｂ族および第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの金属０．０１〜３０％、好ましくは０．０１〜２５％と、
・非晶質マトリックスおよび不完全結晶化マトリックスからなる群から選ばれる少なくとも１つの担体０．１〜９９％、好ましくは１〜９８％と、
・硫黄０．００１〜３０％、好ましくは０．０１〜５５％。
【００２４】
この触媒は、場合によっては
・ゼオライト０〜９０％、好ましくは０．０１〜８５％、より好ましくは０．０１〜８０％と、
・第ＶＢ族および第VIＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの金属０〜３０％、好ましくは０．０１〜２５％と、
・ホウ素、ケイ素およびリンから選ばれる少なくとも１つの元素０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％と、
・第VII Ａ族から選ばれる少なくとも１つの元素、好ましくは塩素およびフッ素０〜２０％、好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．１〜１０％と
を含む。
【００２５】
さらに本発明は、多金属硫化触媒の調製方法にも関する。この方法は、硫化において、硫黄と、水素を含まない炭素との少なくとも１つの化合物を使用することを特徴とする。
【００２６】
本発明による多金属硫化触媒の調製方法は、次の工程：
（ａ）  ランタノイドおよびアクチノイドを含む第III Ｂ族および第IVＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素と、第VII Ｂ族および第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素と、硫黄と水素非含有炭素との少なくとも１つの化合物、例えば二硫化炭素、一硫化炭素またはオキシ硫化炭素、好ましくは二硫化炭素ＣＳ２と、場合によっては少なくとも１つの固体炭素源と、場合によっては少なくとも１つの固体硫黄源とを含む粉体または粉体混合物を含む反応混合物を１回または数回で形成する工程、および
（ｂ）  工程（ａ）の後に得られる反応混合物を、反応器内で０．０１ＭＰａを越える圧力下に４０℃を越える加熱温度で維持する工程
を含む。
【００２７】
反応器は、閉鎖反応器であってよい。この場合、及ぼされる圧力は、処理の実施により得られるガスの自生的圧力であってよいし、あるいは不活性ガスの圧力であってよい。反応器は、場合によっては移動床であってよい。この場合、及ぼされる圧力は、不活性ガスの圧力である。好ましくは閉鎖反応器が、使用される。
【００２８】
ランタノイドおよびアクチノイドを含む第III Ｂ族、第IVＢ族、第VII Ｂ族および第VIII族、場合によっては第ＶＢ族および第VIＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素を含む化合物として、酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、酸、ポリオキソメタレート、アルコキシド、オキサレート、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ炭酸塩、カルボキシレート、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、カルバミド酸塩、チオカルバミド酸塩、キサントゲン酸塩、チオキサントゲン酸塩、アセチルアセトン酸塩、チオメタレートおよび特にアンモニウムのチオ塩が使用されてよい。好ましくは酸化物、遷移金属塩、ランタノイドおよびアクチノイドが使用される。
【００２９】
混合物は、場合によっては種々の形態の元素状硫黄、硫黄華、水性または有機媒質中での懸濁状硫黄を含んでよい。硫黄化合物、例えば硫化水素、硫黄含有炭化水素、例えば硫化ジメチル、二硫化ジメチル、メルカプタン、チオフェン化合物、チオール、多硫化物、例えばジtert- ノニル多硫化物すなわちアトケム(ATOCHEM) 社のＴＰＳ−３７、硫黄に富む石油留分、例えばガソリン、ケロシンおよびガスオイルを含んでよい。しかしながら、水素を含む化合物の存在により、一般に混合物の十分な硫化を得ることは不可能である。
【００３０】
混合物は、場合によっては炭素源を含んでよい。炭素源は、当業者に公知のあらゆる形態、例えばグラファイト、石油のコークス、油のコークス、非晶質炭素、カーボンブラック、および植物化合物または動物化合物またはさらには炭化水素の部分燃焼により、または分解により、またはさらには脱水素化により得られる活性炭の形態で現れる。炭素源は、一般に水素を含む。これらの特徴のうちの１つは、そのＨ／Ｃ原子比である。Ｈ／Ｃ比２未満、好ましくはＨ／Ｃ比１．７未満、より好ましくはＨ／Ｃ比１．４未満を有する炭素源が、好ましくは使用される。
【００３１】
反応は、自生圧力下に、または不活性ガスの圧力下に行われる。自生圧力は、反応物質、例えばＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯＳおよびＳの生成により生産される。不活性ガスは、次の化合物：窒素、稀ガス、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンまたはラドン、過熱水あるいはさらにはこれら化合物の少なくとも２つの組み合わせ：のうちの少なくとも１つの化合物を含むものである。
【００３２】
好ましいリン源は、リン酸Ｈ３ＰＯ４である。しかしながら、さらにその塩、例えばアルカリ・リン酸塩、リン酸アンモニウム、並びにそのエステルも適する。リンは、例えばリン酸と、アンモニアのような窒素、第一および第二アミン、環式アミン、ピリジン族の化合物、キノリン族の化合物およびピロール族の化合物を含む塩基性有機化合物との混合物形態で導入されてよい。
【００３３】
多数のケイ素源が使用されてよい。従って、ヒドロゲル、エーロゲルまたは酸化ケイ素のコロイド懸濁液、沈澱酸化物、オルトシリケート・エチルＳｉ（ＯＥｔ）４のようなエステルの加水分解から来る酸化物、シランおよびポリシラン、シロキサンおよびポリシロキサンを使用してよい。ケイ素は、例えばアルコール中の溶液状エチルシリケートの含浸により添加されてよい。
【００３４】
ホウ素源は、ホウ素の塩、例えば二ホウ酸アンモニウムまたは五ホウ酸アンモニウム、ホウ酸アルミニウムであってよい。ホウ素は、例えばアルコール中のホウ酸溶液により導入されてよい。
【００３５】
使用されることもある第VII Ａ族の元素源は、当業者に公知である。例えばフッ化物アニオンは、フッ化水素酸またはその塩形態で導入されてよい。この塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共に生成される。有機化合物の場合、塩は、有利には有機化合物とフッ化水素酸との反応による反応混合物中に形成される。さらに水中にフッ化物アニオンを放出しうる加水分解可能な化合物、例えばアンモニウムフルオロシリケート（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、四フッ化ケイ素ＳｉＦ４または四フッ化ナトリウムＳｉＦ４、またはソジウムフルオロシリケートＮａ２ＳｉＦ６を使用することも可能である。フッ素は、例えばフッ化水素酸またはフッ化アンモニウムの水溶液の含浸により導入されてよい。
【００３６】
塩化物アニオンは、塩酸またはその塩形態で導入されてよい。この塩は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機化合物と共に生成される。有機化合物の場合、塩は、有利には有機化合物と塩酸との反応による反応混合物中に形成される。
通常非晶質または不完全結晶化無機細孔質マトリックスは、通常アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、または前述された酸化物のうちの少なくとも２つの酸化物の混合物からなる群から選ばれる。さらに上述された金属のうちの少なくとも２つの金属を含むアルミネートも選ばれてよい。アルミナ、例えばガンマ・アルミナを含む当業者に公知のあらゆる形態のマトリックスを使用するのが好ましい。
【００３７】
アルミナおよびシリカの混合物と、アルミナおよび酸化ホウ素の混合物を用いることも好ましい。
【００３８】
さらにマトリックスは、上述の化合物のうちの少なくとも１つの化合物に加えて、結晶化アルミノシリケート型モレキュラーシーブあるいは合成または天然ゼオライト型モレキュラーシーブ、例えばゼオライトＹ、ゼオライトＸ、ゼオライトＬ、ゼオライト・ベータ、小さい細孔を有するモルデナイト、大きい細孔を有するモルデナイト、ゼオライト・オメガ、ゼオライトＮＵ−１０、ゼオライトＺＳＭ−２２およびゼオライトＺＳＭ−５からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物も含んでよい。
【００３９】
本発明による合成方法の第一工程は、二硫化炭素と、ランタノイドおよびアクチノイドを含む第III Ｂ族および第IVＢ族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素と、第VII Ｂ族および第VIII族の元素から選ばれる少なくとも１つの元素と、場合によっては固体硫黄と、場合によっては固体炭素と、場合によっては細孔質マトリックスと、場合によっては第ＶＢ族および第VIＢ族の少なくとも１つの元素と、場合によってはＰ、ＢおよびＳｉから選ばれる元素源、および場合によっては第VII Ａ族のアニオン源を含む１つまたは複数の化合物を含む粉体との混合物を作成することからなる。この第一工程は、数回行われてよい。
【００４０】
マトリックスは、予め成形されてよくかつ混合物中に導入される前に焼成されてよい。成形は、例えば押出し、ペレット化、油滴（oil drop）方法  、回転板造粒あるいは当業者に公知の他のあらゆる方法により実施されてよい。この場合、予め成形されたマトリックスは、通常温度少なくとも１００℃、一般に約２００〜１０００℃で空気下に通常焼成される。
【００４１】
ランタノイドおよびアクチノイドを含む第III Ｂ族、第IVＢ族、第VII Ｂ族および第VIII族、場合によっては第ＶＢ族および第VIＢ族の元素から選ばれる元素、同じくＰ、ＢおよびＳｉからなる群から選ばれる場合によっては用いる元素、並びに第VII Ａ族のアニオンから選ばれる場合によっては用いる元素は、遷移金属または希土類金属の少なくとも１つの前駆体塩を含む溶液を用いて１つまたは複数のイオン交換操作により、選ばれたマトリックス上に導入されてよい。
【００４２】
マトリックスは、遷移金属または希土類金属の塩、あるいはＰ、ＢおよびＳｉから選ばれる元素または第VII Ａ族のアニオンを含む塩により予め含浸されてよい。例えば、モリブデンの含浸は、溶液中にリン酸を添加することにより促進されてよい。このことにより、リンも導入して触媒活性を促進させるようにすることが可能になる。リンの他の化合物は、当業者に公知のように使用されてよい。
【００４３】
マトリックスの含浸は、好ましくは当業者に公知の「乾式」と呼ばれる含浸方法により行われる。
【００４４】
含浸は、最終触媒の構成要素全体を含む溶液による単一工程において行われてよい。
【００４５】
金属が、対応する前駆体塩のいくつかの含浸により導入される場合には、触媒の中間乾燥工程は、温度６０〜２５０℃で行われねばならない。
【００４６】
成分の全部または一部を含む粉体混合物は、例えば押出し、ペレット化、油滴（oil drop）方法  、回転板造粒あるいは当業者に公知の他のあらゆる方法により成形されてよい。
【００４７】
第二工程は、多金属硫黄含有化合物を得るために第一工程において形成される混合物の反応からなる。反応を行うための第一方法は、粉体混合物を自生圧力下に温度４０〜１０００℃、好ましくは６０〜７００℃  で加熱することからなる。好ましくは硫黄の化合物による腐食に耐える鋼製オートクレーブが使用される。硫化に必要な反応混合物の加熱期間は、反応混合物の組成と反応温度とに依存する。
【００４８】
本発明により得られる多金属硫化物は、芳香族化合物、および／またはオレフィン系化合物、および／またはナフテン系化合物、および／またはパラフィン系化合物を含む炭化水素仕込原料の水素化、水素化脱窒、水素化脱酸素、水素化脱芳香族、水素化脱硫、水素化脱金属において触媒として使用される。前記仕込原料は、場合によっては金属、および／または窒素、および／または酸素、および／または硫黄を含む。これらの使用において、本発明により得られる触媒は、先行技術に比して改善された活性を示す。
【００４９】
水素化処理方法において使用される仕込原料は、ガソリン、ケロシン、ガスオイル、減圧ガスオイル、脱アスファルト残渣または非脱アスファルト残渣、パラフィン油、（パラフィン）蝋およびパラフィン類である。これら仕込原料は、ヘテロ原子、例えば硫黄、酸素、窒素および金属を含むものである。反応温度は、一般に２００℃を超え、多くの場合２００〜４８０℃である。圧力は、０．１ＭＰａを越え、一般に５ＭＰａを越える。水素流量は、仕込原料１リットル当たり水素少なくとも８０リットル、多くの場合水素２００〜４０００リットルである。毎時空間速度は、一般に０．１〜２０ｈ-1である。
【００５０】
精油業者に重んじられる結果は、水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒（ＨＤＮ）における活性である。一定の目的が、節約指向の現実と両立できる条件下に実施されねばならない。従って、精油業者は、温度、圧力および水素の再循環割合を低減することに努めており、かつ毎時空間速度を最大限化することに努める。活性は、温度の上昇により向上されうるが、これは、多くの場合触媒の安定性を犠牲にすることは公知である。安定性または寿命期間は、圧力または水素の再循環率の上昇を伴って改善されるが、このことは、方法の節約性を犠牲にして行われる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
【００５２】
実施例１：担持触媒の組成に含まれるアルミナ担体の調製
アルミナをベースとする担体を製造して、成形担体から後述される触媒を調製することを可能にするようにした。これを行うために、極薄板状ベーマイトまたは商品名ＳＢ３でCondea Chemie Gmbh社により市販されているアルミナ・ゲルから構成されるマトリックスを使用した。このゲルを、６６％の硝酸（乾燥ゲル１グラム当たり酸７重量％）を含む水溶液と混合し、次いで１５分間混練した。この混練の終了時に、得られたペーストを、直径１．３ｍｍの円筒状開口部を有するダイスに通して通過させた。次いで押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで水７．５容積％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。このようにして直径１．２ｍｍの円筒状押出し物を得た。この押出し物は、比表面積２４３ｍ2 ／ｇと、細孔容積０．６１ｃｍ３／ｇと、１０ｎｍに集中される単一モードの細孔サイズ分布とを有した。Ｘ線回折によるマトリックスの分析により、このマトリックスが、専ら低い結晶度の立方型ガンマ・アルミナから構成されることが明らかになった。
【００５３】
実施例２：アルミナ上に担持されたＣｅ触媒の調製
実施例１の押出アルミナ担体上に硝酸セリウム溶液Ｃｅ（ＮＯ３）４・ｘＨ２Ｏの乾式含浸によりセリウムを添加した。乾式含浸後、押出し物を８０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に３５０℃で２時間焼成した。得られたＣｅ／アルミナ触媒を、ＣｅＯ２の最終含有量５．１重量％を伴って調製した。
【００５４】
実施例３：アルミナに担持されたＣｏＣｅ触媒の調製
次いで実施例２のＣｅ／アルミナ触媒を、硝酸コバルト水溶液Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏにより乾式含浸した。水で飽和された雰囲気下に室温での熟成後、含浸押出し物を８０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に３５０℃で２時間焼成した。酸化セリウムの最終含有量は、５．０重量％であった。酸化コバルトＣｏＯの最終含有量は、２．０重量％であった。
【００５５】
実施例４：二硫化炭素による触媒の硫化
新たに焼成した触媒５０ｇをオートクレーブ内に導入した。所要量の二硫化炭素ＣＳ２を添加して、導入された硫黄量が、各々ＣｏＯおよびＣｅＯ２からのＣｏＳおよびＣｅ２Ｏ４の生成に基づく反応の理論化学量論の１２０％に一致するようにした。次いでオートクレーブ  を閉鎖して、４００℃で１０時間加熱した。冷却後、オートクレーブに含まれるガスをポンピングして、該オートクレーブを減圧した。オートクレーブを再び閉鎖した。生成物を空気中の酸素による酸化反応から保護するために、該オートクレーブを不活性雰囲気下にグローブ・ボックス内に移行した。開蓋後、黒色押出し物を回収した。この押出し物を、密封フラスコ内における不活性ガス下に保持した。この硫化をＳ１と命名した。
【００５６】
実施例５：硫化水素による触媒の硫化
新たに焼成した触媒５０ｇを、常圧水素中にＨ２Ｓを１５容積％含むガス流により掃気した触媒固定床反応器内に導入した。固体５ｇについて、毎時該混合物２リットルを通過させた。触媒を４００℃で１０時間加熱した。Ｓ２と命名されたこの硫化は、一般に研究室で使用され、さらには時として今日では工業分野において使用される。
【００５７】
実施例６：トルエン中に希釈された二硫化炭素による触媒の硫化
新たに焼成した触媒５０ｇを、トルエン２５ｇ中に希釈されたＣＳ２所要量により含浸して、担持される硫黄量が、各々ＣｏＯおよびＣｅＯ２からのＣｏＳおよびＣｅ２Ｏ４の生成に基づく反応の理論化学量論の１２０％に一致するようにした。次いで含浸触媒を、常圧窒素流により掃気した固定床反応器内で活性化した。固体５ｇについて、毎時窒素１リットルを通過させた。温度を、１分当たり３℃の速度で上昇させた。触媒を、温度４００℃で２時間加熱した。この硫化をＳ３と命名した。
【００５８】
実施例７：硫化後のＣｅ／アルミナをベースとした触媒の硫黄含有量
一定の硫黄量と、実施例４、実施例５および実施例６に従って硫化した実施例２および実施例３の触媒について測定した残留炭素量とを、表１にまとめた。この表において、硫化方法Ｓ１により、金属がアルミナ上に担持される場合には、金属の非常に十分な硫化率、特にランタノイドおよびアクチノイドを含む第III Ｂ族の金属の非常に十分な硫化率を得ることが可能になった。方法Ｓ２は、それ自体として前記触媒を硫化するのに有効ではない。方法Ｓ３により、触媒の金属の一部を硫化することが可能になる。しかしながら、この方法Ｓ３は、方法Ｓ１よりも劣るものとしてとどまる。
【００５９】
【表１】
0004560749.tif 000002
【００６０】
実施例８：アルミナ上に担持されたチタン触媒の調製
アルミナおよびチタンをベースとする担体を大量に製造して、同じ成形担体から下記触媒を調製することを可能にするようにした。これを行うために、商品名ＳＢ３でCondea Chemie Gmbh社により市販されているアルミナ・ゲルと、Thann et Mulhouse 社の商品名Ｇ１である酸化チタン粉体とを使用した。アルミナ・ゲルと酸化チタン粉体との混合物を、水と硝酸とに混合し、次いで１５分間混練した。この混練の終了後、得られたペーストを、直径１．４ｍｍの押出し物を得るために円筒状ダイスを通過させた。次いで押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで水７．５容積％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。このようにして直径１．２ｍｍの円筒状押出し物を得た。この押出し物は、ＴｉＯ２  ８重量％と、Ａｌ２Ｏ３  ９２重量％との組成を有していた。
【００６１】
実施例９：アルミナ上に担持されたチタンおよびニッケル触媒の調製
この場合、ニッケルを、上記実施例８で調製したＴｉ／アルミナ触媒の押出し物上に硝酸ニッケル水性媒質Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏでの乾式含浸により添加した。硝酸ニッケルの乾式含浸後、押出し物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで水７．５容積％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。このようにして得られたＮｉＴｉ触媒の最終含有量は、酸化ニッケル２．５０重量％および酸化チタン７．８重量％であった。
【００６２】
実施例１０：アルミナ上に担持されたチタン触媒の硫化
次いで硫化の操作方法Ｓ１、Ｓ２およびＳ３を、Ｔｉ／アルミナ触媒に適用した。方法Ｓ１において、触媒の塊状物１００ｇを使用した。これを、二硫化炭素１１．５ｇ（ＴｉＳ２に基づいて計算される化学量論の１．５倍）と混合した。実施例６の操作方法Ｓ３において、トルエン中二硫化炭素９．２ｍｌを使用した。
【００６３】
実施例１１：アルミナ上に担持されたチタン・ニッケル触媒の硫化
次いで、同様に硫化の操作方法Ｓ１、Ｓ２およびＳ３を、ＮｉＴｉ／アルミナ触媒に適用した。方法Ｓ１において、触媒の塊状物１００ｇを使用した。これを、二硫化炭素１３．０ｇ（ＮｉＳ＋ＴｉＳ２に基づいて計算される化学量論の１．５倍）と混合した。実施例６の操作方法Ｓ３において、トルエン中二硫化炭素１０．４ｍｌを使用した。
【００６４】
実施例１２：硫化後のチタン／アルミナをベースとした触媒の硫黄含有量
実施例１０および実施例１１において硫化したチタン／アルミナをベースとする触媒の硫黄含有量を、表２にまとめた。多数の触媒を硫化するために使用される従来方法に相当する方法Ｓ２により得られるチタンの硫化率について得られる低い値は、この方法により、特に硫化チタンを含む多金属硫化物相を調製することが不可能であることを示した。これに対して、方法Ｓ１およびＳ２により、アルミナ上に担持されたＮｉ金属およびＴｉ金属を実質的に硫化させることが可能になった。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
実施例１３：Ｂ、ＳｉおよびＦを含むアルミナ上に担持されたチタン・ニッケル触媒の調製
実施例９において調製したＮｉＴｉ／アルミナ触媒を、シリコーンRhodorsil EP1(Rhone-Poulenc)のエマルジョンを含む水溶液により含浸して、ＳｉＯ２２重量％を担持するようにした。水で飽和された雰囲気下に室温での熟成後、含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。ＮｉＴｉＳｉ／アルミナ触媒を得た。
【００６７】
さらに実施例９において調製したＮｉＴｉ／アルミナ触媒の試料を、二ホウ酸アンモニウムと、シリコーンRhodorsil EP1(Rhone-Poulenc)のエマルジョンとを含む水溶液により含浸して、Ｂ２Ｏ３  １．８重量％と、ＳｉＯ２  ２重量％とを担持するようにした。水で飽和された雰囲気下に室温での熟成後、含浸押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで乾燥空気下に５５０℃で２時間焼成した。このようにしてＮｉＴｉＢＳｉ／アルミナ触媒を得た。次いでこの触媒にフッ素を、希釈されたフッ化水素酸溶液の含浸により添加して、フッ素１重量％を担持するようにした。１２０℃での一晩乾燥および乾燥空気下に５５０℃で２時間の焼成後に、ＮｉＴｉＢＳｉＦ／アルミナ触媒を得た。触媒の特徴を、表３に要約した。
【００６８】
【表３】
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【００６９】
実施例１４：アルミナ上に担持されたチタンおよびレニウム触媒の調製
上記実施例８において調製したＴｉ／アルミナ触媒の押出し物上に過レニウム酸アンモニウムＮＨ４ＲｅＯ４溶液の乾式含浸によりレニウムを添加した。含浸後、押出し物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで水７．５容積％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。このようにして得られたＲｅＴｉ触媒の最終含有量は、酸化レニウム０．５０重量％および酸化チタン８．０重量％であった。
【００７０】
上記実施例８において調製したＴｉ／アルミナ触媒の押出し物上に硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと過レニウム酸アンモニウムＮＨ４ＲｅＯ４との混合物の水性媒質での乾式含浸によりレニウムおよびニッケルを添加した。乾式含浸後、押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで水７．５容積％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。このようにして得られたＲｅＮｉＴｉ触媒の最終含有量は、酸化ニッケル２．３０重量％、酸化レニウム０．４７重量％および酸化チタン７．７５重量％であった。
【００７１】
実施例１５：アルミナ上に担持されたチタンおよびクロム触媒の調製
上記実施例８において調製したＴｉ／アルミナ触媒の押出し物上にクロム酸アンモニウム溶液の乾式含浸によりクロムを添加した。乾式含浸後、押出し物を１２０℃で一晩乾燥させ、次いで水７．５容積％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。このようにして得られたＣｒＴｉ触媒の最終含有量は、酸化クロム１．５０重量％および酸化チタン７．９重量％であった。
【００７２】
上記実施例８において調製したＴｉ／アルミナ触媒の押出し物上にクロム酸アンモニウムと硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏとの混合物の乾式含浸によりクロムおよびニッケルを添加した。乾式含浸後、押出し物を、１２０℃で一晩乾燥させ、次いで水７．５容積％を含む湿潤空気下に５５０℃で２時間焼成した。このようにして得られたＣｒＮｉＴｉ触媒の最終含有量は、酸化クロム１．４０重量％、酸化ニッケル２．２重量％および酸化チタン７．６重量％であった。
【００７３】
実施例１６：アルミナ上に担持されたチタンおよびニオブ触媒の調製
上記実施例８において調製したＴｉ／アルミナ触媒の押出し物上にニオブを添加してＮｂＴｉ／アルミナ触媒を得るようにした。上記実施例８において調製したＴｉ／アルミナ触媒の押出し物を、シュウ酸ニオブＮｂ（ＨＣ２Ｏ４）５、シュウ酸およびシュウ酸アンモニウムの水溶液により含浸した。ニオブを含む水溶液を、シュウ酸３３ｇ、シュウ酸アンモニウム３７．２ｇおよびシュウ酸ニオブ９２．３ｇを溶解した水１３３０ｍｌから調製した。溶液を調製するために、第一段階においてシュウ酸とシュウ酸アンモニウムとの混合物を溶解した。溶液が清澄である場合、前記溶液を５５℃で加熱した。シュウ酸ニオブを添加した。次いで水を補足して溶液１３３０ｍｌを得るようにした。この場合、Ｔｉ／アルミナ触媒を、いわゆる過剰溶液を用いる方法により含浸した。溶液１３３０ｍｌを、触媒３８０ｇに接触させた。これにより、触媒上にＮｂ約５重量％を担持させることが可能になった。２時間経過後、押出し物を回収した。次いでこれら押出し物を乾燥空気流下に１２０℃で一晩乾燥させた。このようにしてＮｂＴｉ／アルミナ触媒を得た。この触媒の最終含有量は、酸化ニオブ４．８０重量％および酸化チタン７．６重量％であった。
【００７４】
上記で調製したニオブを含むＮｂＴｉ／アルミナ触媒を、硝酸ニッケルの水溶液により乾式含浸して、空気下に１２０℃で一晩乾燥させ、最後に空気下５５０℃で焼成した。得られたＮｂＮｉＴｉ触媒の酸化物の重量含有量は、酸化ニッケル２．４５重量％、酸化ニオブ４．７重量％および酸化チタン７．４重量％であった。
【００７５】
実施例１７：アルミナ上に担持されたチタン触媒の硫化
次いで硫化の操作方法Ｓ１を、実施例１３、実施例１４、実施例１５および実施例１６の触媒に適用した。触媒の塊状物１００ｇを使用した。これを、表４に記載される二硫化炭素量と混合した。この量は、触媒に応じてＴｉＳ２、ＮｉＳ、ＲｅＳ２、Ｃｒ２Ｓ４およびＮｂＳ２に基づいて計算される化学量論の１．５倍に一致した。
【００７６】
方法Ｓ１に従って硫化したチタン／アルミナをベースとする触媒の硫黄含有量は、十分に上昇した。従って、方法Ｓ１により、アルミナに担持されるＮｉ、Ｒｅ、Ｃｒ、ＮｂおよびＴｉ金属を実質的に硫化することが可能になった。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
実施例１８：塊状チタンの硫化物触媒調製（本発明に合致しない）
酸化チタンＴｉＯ２（Thann et Mulhouse 社の商品名Ｇ１である酸化チタン粉体）１０ｇと、二硫化炭素ＣＳ２  １７．２ｇとの混合物を作成した。この混合物を、オートクレーブ内に注いだ。従って、導入された硫黄量は、理論組成ＴｉＳ２の硫化チタンの化学量論の１８０％であった。
【００７９】
実施例１９：硫化チタン触媒の硫化
上記実施例１８の触媒の硫化Ｓ１後に、元素組成ＴｉＳ１．５の固体を得た。
Ｘ線回折による分析後のこの固体は、主として非晶質であり、残留ＴｉＯ２を含んでいた。
【００８０】
さらに実施例２の硫化操作方法Ｓ２を、酸化チタンを硫化するために適用した。元素組成ＴｉＳ０．３の固体を得た。得られた固体の非常に低い硫黄含有量により、チタンの大部分は硫化されないことが示された。Ｘ線回折による分析により、この固体が酸化チタンＴｉＯ２を含むことが示された。
【００８１】
実施例３の硫化操作方法Ｓ３を、酸化チタン粉体１０ｇに適用した。この粉体に、二硫化炭素ＣＳ２  １７．２ｇを含浸した。次いで、これを、固定床反応器内で活性化させた。硫化後、元素組成ＴｉＳ１．３の固体を得た。Ｘ線回折による分析により、この固体がさらに酸化チタンＴｉＯ２を含むことが示された。
【００８２】
実施例２０：硫化チタンおよび塊状コバルトの調製（本発明に合致する）
酸化チタンＴｉＯ２（Thann et Mulhouse 社の商品名Ｇ１である酸化チタン粉体）１０ｇと、硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ  １４．５ｇとの混合物を作成した。この混合物を粉砕器内で均質に混合した。次いで混合物を、方法Ｓ１、Ｓ２およびＳ３に従って硫化した。結果を次ぎの実施例に記載した。
【００８３】
実施例２１：チタンおよびコバルトの混合触媒の硫化
実施例１の硫化操作方法Ｓ１を、酸化チタンおよび硝酸コバルトの混合物に適用した。この混合物に、粉体２４．５ｇと二硫化炭素ＣＳ２  ２０．５ｇとをオートクレーブ内で添加した。従って、導入された硫黄量は、理論組成Ｃｏ０．２８Ｔｉ０．７２Ｓ２の混合硫化物の化学量論の１８０％であった。
【００８４】
硫化Ｓ１後、元素組成Ｃｏ０．２８Ｔｉ０．７２Ｓ１．７の固体を得た。この固体は、Ｘ線回折による分析後において非晶質であった。
【００８５】
実施例２の硫化操作方法Ｓ２を、チタンとコバルトとを含むこの同じ粉体混合物に適用した。元素組成Ｃｏ０．２８Ｔｉ０．７２Ｓ０．４の固体を得た。得られた固体の非常に低い硫黄含有量により、チタンの大部分は硫化されていないことが示された。Ｘ線回折による分析により、この固体が、硫化コバルトＣｏ９Ｓ８と、酸化チタンＴｉＯ２とを含むことが示された。
【００８６】
実施例３の硫化操作方法Ｓ３を、チタンとコバルトとを含む粉体２４．５ｇに適用した。この粉体に、二硫化炭素ＣＳ２  ２０．５ｇを添加して、理論組成Ｃｏ０．２８Ｔｉ０．７２Ｓ２の混合硫化物を得るようにした。硫化後、元素組成Ｃｏ０．２８Ｔｉ０．７２Ｓ１．４の固体を得た。Ｘ線回折による分析により、この固体が、硫化コバルトＣｏ９Ｓ８と、酸化チタンＴｉＯ２の痕跡とを含むことが示された。
【００８７】
方法Ｓ３により得られた硫化固体ＣｏＴｉの硫黄含有量は、硫化方法Ｓ１において得られる含有量よりも低かったが、方法Ｓ２を用いて得られる含有量よりも大幅に高かった。これら３つのテストにより、水素および硫化水素のガス混合物によるチタンとコバルトとを含む粉体の当業者に公知の硫化によっては、混合物を正しく硫化することが不可能であり、また多金属硫化物を得ることが不可能であることが証明された。硫化炭素の使用により、混合硫化物を得ることが可能になった。
【００８８】
実施例２２：ガスオイルのＨＤＳにおける塊状触媒のテスト
３つの方法Ｓ１、Ｓ２およびＳ３に従って硫化した実施例１８〜実施例２１の塊状触媒を、ガスオイルの水素化脱硫テストにおいて比較した。ガスオイル仕込原料の主な特徴を、次の表に記載する：
１５℃での密度          ：          ０．８５６
２０℃での屈折指数      ：          １．４５６４
５０℃での粘度          ：          ３．７２ｃＳｔ
硫黄                    ：          １．５７重量％
シミュレーション蒸留
初留点                  ：          １５３℃
５％                    ：          ２２２℃
５０％                  ：          ３１５℃
９５％                  ：          ４１５℃
終留点                  ：          ４４８℃
【００８９】
実施例１８〜実施例２１の塊状触媒について、ガスオイルのＨＤＳテストを、次の操作条件下に行った：
全体圧力                ：          ３ＭＰａ
触媒容積                ：          ４０ｃｍ３
温度                    ：          ３７０℃
水素流量                ：          １０リットル／時
仕込原料流量            ：          ４０ｃｍ３／時
【００９０】
これらのテストについて、触媒を、ガスオイルにおけるテストとは別にして、方法Ｓ１、Ｓ２およびＳ３に従って硫化した。硫化された触媒を、接触反応器内に充填し、次いで温度１５０℃で仕込原料により湿らせた。次いで装置の温度を、３７０℃の反応温度まで上昇させた。
【００９１】
対照テストを、各触媒について触媒テスト装置内に触媒を充填することにより、また上記で定義されたテスト仕込原料を通過させながら硫化工程を行うことにより実施した。テスト仕込原料には、３５０℃である温度に関すること以外は上記表のテスト条件下に二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）２重量％が添加されている。前記温度を１０時間維持した。この工程後、温度をテスト温度すなわち３７０℃に低下させた。純粋仕込原料を注入した。この硫化方法を、Ｓ０と命名した。
【００９２】
テストされた触媒の触媒性能を、次の表３に記載した。これら性能を、１．５程度の活性度で表示した。活性度と転換率（ＨＤＳ％）とを関係付ける式は、この場合、次の通りであった：
活性度=［１００／（１００−ＨＤＳ％）］０．５−１
【００９３】
表５において実施例１８〜実施例２１のＴｉをベースとする触媒の活性度を比較するために、方法Ｓ０により硫化した単一金属触媒Ｔｉの活性度は１であると定めた。
【００９４】
【表５】
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【００９５】
表５において、単一硫化物を含む触媒に比して塊状混合硫化物を含む触媒の活性度の非常に明らかな向上が認められた。
【００９６】
さらに表５において、方法Ｓ１による硫化炭素により硫化された塊状触媒の性能により、ガスオイルとＤＭＤＳ（方法Ｓ０）との混合により硫化された触媒、あるいはガス相でＨ２Ｓ（方法Ｓ２）により硫化された触媒よりも活性度における優れた結果が提供されることが証明された。さらに方法Ｓ３により硫化された、すなわち通過（travesed）固定床反応器内でトルエン中硫化炭素を用いて硫化された触媒により、方法Ｓ０または方法Ｓ２よりも優れた性能が提供された。従って、硫化炭素を用いる硫化方法Ｓ１およびＳ３の使用により、第VIII族の元素の添加によるＴｉの硫化物の活性度よりも高い活性度を有する混合硫化物を得ることが可能になった。
【００９７】
実施例２３：ガスオイルのＨＤＳにおける担持触媒のテスト
３つの方法Ｓ１、Ｓ２およびＳ３に従って硫化した実施例２、実施例３、実施例８、実施例９および実施例１４〜実施例１６の担持触媒を、ガスオイルの水素化脱硫テストにおいて比較した。ガスオイル仕込原料の特徴は、上記実施例２２において記載したとおりである。
【００９８】
３つの方法Ｓ１、Ｓ２およびＳ３に従って硫化した担持触媒を、次の操作条件下にガスオイルの水素化脱硫テストにおいて比較した：
全体圧力                ：          ３ＭＰａ
触媒容積                ：          ４０ｃｍ３
温度                    ：          ３６０℃
水素流量                ：          ２０リットル／時
仕込原料流量            ：          ８０ｃｍ３／時
【００９９】
これらのテストについて、触媒を、ガスオイルにおけるテストとは別にして、方法Ｓ１、Ｓ２およびＳ３に従って硫化した。硫化された触媒を、接触反応器内に充填し、次いで温度１５０℃で仕込原料により湿らせた。次いで装置の温度を、３６０℃の反応温度まで上昇させた。
【０１００】
対照テストを、各触媒について触媒テスト装置内で触媒を変更することにより、また上記で定義されたテスト仕込原料を通過させながら硫化工程を行うことにより実施した。テスト仕込原料には、３５０℃である温度に関すること以外は上記表のテスト条件下に二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）２重量％が添加されている。前記温度を１０時間維持した。この工程後、温度をテスト温度３６０℃に低下させた。純粋仕込原料を注入した。この硫化方法を、Ｓ０と命名した。
【０１０１】
実施例２および実施例３のＣｅ／アルミナをベースとする触媒の触媒性能を、次の表６に記載した。これらの性能を、実施例２２と同様に計算した。
【０１０２】
表６において  実施例２および実施例３のＣｅをベースとする触媒の活性度を比較するために、方法Ｓ０により硫化した単一金属触媒Ｃｅ／アルミナの活性度は１であると定めた。
【０１０３】
【表６】
0004560749.tif 000007
【０１０４】
表６において、方法Ｓ１による硫化炭素により硫化されたアルミナ上に担持されるＣｅ触媒の性能により、ガスオイルとＤＭＤＳ（方法Ｓ０）との  混合により硫化された触媒、あるいはガス相でＨ２Ｓ（方法Ｓ２）により硫化された触媒よりも活性度における優れた結果が提供されることが認められた。さらに方法Ｓ３により硫化された、すなわち通過固定床反応器内でトルエン中硫化炭素を用いて硫化された触媒により、方法Ｓ０または方法Ｓ２よりも優れた性能が提供された。さらに表６において、担持触媒が方法Ｓ１により硫化される場合、混合硫化物を含む担持触媒の活性度の非常に明らかな向上が、単一硫化物を含む担持触媒に比して認められることが証明された。
【０１０５】
実施例８〜実施例１２のＴｉ／アルミナをベースとする触媒の触媒性能を、次の表７に記載した。
【０１０６】
表７において実施例８〜実施例１２のＴｉをベースとする触媒の活性度を比較するために、方法Ｓ０により硫化した単一金属触媒Ｔｉ／アルミナの活性度は１であると定めた。
【０１０７】
【表７】
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【０１０８】
表７において、方法Ｓ１による硫化炭素により硫化された担持触媒の性能により、ガスオイルとＤＭＤＳ（方法Ｓ０）との混合により硫化された触媒、あるいはガス相でＨ２Ｓ（方法Ｓ２）により硫化された触媒よりも活性度における優れた結果が提供されることが証明された。さらに方法Ｓ３により硫化された、すなわち通過固定床反応器内でトルエン中硫化炭素を用いて硫化された触媒により、方法Ｓ０または方法Ｓ２よりも優れた性能が提供された。
【０１０９】
さらに表７において、単一硫化物を含む担持触媒に比して混合硫化物を含む担持触媒の活性度の非常に明らかな向上が認められた。硫化炭素を使用する硫化方法Ｓ１およびＳ３を使用する場合、活性度の非常に明らかな向上が認められ、また第VIII族の元素を添加する場合、Ｔｉ／アルミナ触媒に対するニッケル、あるいはさらにはＣｅ／アルミナ触媒に対するＣｏである場合、活性度の非常に明らかな向上が認められ、これらは実施例６および実施例７において特に顕著に認められる。
【０１１０】
実施例１３〜実施例１７の活性化されたＴｉ／アルミナ触媒は、上述された条件と同じ条件下に水素化脱硫における活性度の測定の対象となった。これら触媒を、専ら方法Ｓ１により硫化した。
【０１１１】
表８において実施例１３〜実施例１７の活性化されたＴｉ／アルミナ触媒の活性度を比較するために、方法Ｓ１により硫化した単一金属触媒Ｔｉ／アルミナの活性度は１であると定めた。
【０１１２】
【表８】
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【０１１３】
表８において、Ｐ、Ｂ、ＳｉおよびＦ群から選ばれる少なくとも１つの元素を触媒に添加する場合、アルミナ上に担持されかつ方法Ｓ１による硫化炭素により硫化されるＴｉ触媒およびＮｉＴｉ触媒の性能により、活性度のさらに優れた結果が提供されることが証明された。
【０１１４】
さらに表８の結果により、第IVＢ族の元素（Ｔｉ）と第VIIＢ族の元素（レニ ウム）あるいは第VIＢ族の元素（クロム）あるいはさらには第ＶＢ族の元素（ニオブ）との組み合わせにより、触媒の活性度の改善が導かれることが示された。理論に結びつけることを望まないで、これは、ガスオイルの水素化脱硫における触媒活性に関する相乗作用の効果を生じるこれら元素間の混合相の形成によるものとして解釈されてよい。表８において、単一硫化物を含む担持触媒に比して混合硫化物を含む担持触媒の活性度の非常に明らかな向上が認められた。
【０１１５】
従って、本発明の担持多金属硫化物相の形成により、改善された触媒特性を得ることが可能になった。