(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
核燃料サイクルから発生する放射性物質で汚染された使用済アルミナを所定の反応温度で塩素ガスと接触させることにより酸化物を塩化物に転換し、得られた塩化物から塩化アルミニウムを選択的に気化させる塩化転換工程と、
前記気化した塩化アルミニウムをコールドトラップにより凝縮させて捕集する塩化アルミニウム回収工程と、
からなることを特徴とする使用済アルミナの除染および処理方法。
【請求項２】
核燃料サイクルから発生する放射性物質で汚染された使用済アルミナを所定温度で水蒸気と接触させて、使用済アルミナと共存するフッ化物を酸化物に転換する酸化転換工程を前記塩化物転換工程の前工程として設け、得られた酸化物を前記塩化物転換工程へ送ることを特徴とする請求項１に記載の使用済アルミナの除染および処理方法。
【請求項３】
前記塩化アルミニウム回収工程で塩化アルミニウムを凝縮捕集したコールドトラップを所定温度に加熱して塩化アルミニウムを再度気化させた後、水蒸気と向流接触させて塩化アルミニウムを酸化アルミニウムに転換する塩化アルミニウム再転換工程を前記塩化アルミニウム回収工程の後工程として設けることを特徴とする請求項１または２に記載の使用済アルミナの除染および処理方法。
【請求項４】
前記酸化転換工程の所定温度を４００〜６００℃とすることを特徴とする請求項２に記載の使用済アルミナの除染および処理方法。
【請求項５】
前記塩化転換工程の所定の反応温度を２００〜８００℃とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用済アルミナの除染および処理方法。
【請求項６】
前記塩化転換工程の所定の反応温度を、反応初期に１４０〜１５０℃とし、反応終期に２００〜８００℃とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用済アルミナの除染および処理方法。
【請求項７】
前記塩化アルミニウム回収工程のコールドトラップの温度を、室温または室温以下とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用済アルミナの除染および処理方法。
【請求項８】
前記塩化アルミニウム再転換工程のコールドトラップの所定温度を２００〜３００℃とすることを特徴とする請求項３に記載の使用済アルミナの除染および処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、核燃料サイクルから発生する放射性物質で汚染された使用済アルミナを効果的に除染でき、それによって使用済アルミナの処理、処分を行い易くして、最終的な高レベル放射性廃棄物の発生量の低減化を図ることができる、使用済アルミナの除染および処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
核燃料サイクルにおいてアルミナは、ウラン転換プロセスのフッ化工程で使用される流動床炉の流動媒体として、さらには、ウラン転換プロセス、ウラン濃縮プロセス、再転換プロセス、フッ素製造プロセス等の各排ガス処理工程におけるフッ素吸着材として広く用いられている。このアルミナは、各プロセスの運転に伴い、一部はフッ化物に変化し、破過や劣化等で仕様を満たさなくなり、放射性廃棄物となる。本明細書においては、核燃料サイクルで使用されて破過や劣化等で仕様を満たさなくなり、放射性物質で汚染され、フッ化物も共存しているかようなアルミナを「使用済アルミナ」と称する。
【０００３】
これらの使用済アルミナは、現状では、放射能が減衰するまで保管管理されているのみで、除染や処理、処分の方法については十分な検討がなされていないため、将来的には、環境負荷や経済性の観点から大きな問題となるものと予想される。放射性廃棄物の一般的な除染処理技術として、湿式法と乾式法が考えられるが、湿式法により使用済アルミナを処理する場合には、さらに放射性液体廃棄物が発生することになる。また、乾式法として溶融塩電解除染法を用いる場合には、ウラン等とアルミニウムとを電気化学的に分離することが困難であることがわかっている（非特許文献１）。
このような背景から、放射性廃棄物発生量を削減する一環として、使用済アルミナの除染および処理技術の開発が望まれている。
【０００４】
【非特許文献１】日本原子力学会２００５年秋の大会予稿集「Ｊ４２：フッ化物揮発法を用いた再処理技術に係る検討（４）」、２００５年８月１２日発行。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで本発明は、核燃料サイクルのフッ化工程における流動床炉の流動媒体や排ガス処理工程のフッ素吸着材として使用されて、放射性物質によって汚染された使用済アルミナの除染を行うことによって、使用済アルミナの処理、処分を行いやすくし、最終的な高レベル放射性廃棄物発生量の低減化を図ることができる、使用済アルミナの新規な除染および処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、アルミニウム化合物のうち、他の物質と比較して低温で揮発する塩化アルミニウムの物性に着目し、使用済アルミナを塩素化して塩化物に転換することにより、沸点の低い塩化アルミニウムを選択的に揮発させ、沸点の高い他の塩化物から効果的に塩化アルミニウムを分離、回収できることを見出し、本発明を完成させたものである。
【０００７】
すなわち本発明は、核燃料サイクルから発生する放射性物質で汚染された使用済アルミナを所定の反応温度で塩素ガスと接触させることにより酸化物を塩化物に転換し、得られた塩化物から塩化アルミニウムを選択的に気化させる塩化転換工程と、前記気化した塩化アルミニウムをコールドトラップにより凝縮させて捕集する塩化アルミニウム回収工程と、からなることを特徴とする使用済アルミナの除染および処理方法である。
【０００８】
本発明においては、核燃料サイクルから発生する放射性物質で汚染された使用済アルミナを所定温度で水蒸気と接触させて、使用済アルミナと共存するフッ化物を酸化物に転換する酸化転換工程を前記塩化物転換工程の前工程として設け、得られた酸化物を前記塩化物転換工程へ送るようにすることもできる。
【０００９】
さらに本発明においては、前記塩化アルミニウム回収工程で塩化アルミニウムを凝縮捕集したコールドトラップを所定温度に加熱して塩化アルミニウムを再度気化させた後、水蒸気と向流接触させて塩化アルミニウムを酸化アルミニウムに転換する塩化アルミニウム再転換工程を前記塩化アルミニウム回収工程の後工程として設けることもできる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、放射性物質によって汚染された使用済アルミナを効果的に塩化物に転換することができる。この塩素化により生成する塩化物のうち、塩化アルミニウムの沸点は、使用済アルミナと共存する放射性物質の各種元素の塩化物の沸点に比べて著しく低いため、沸点の低い塩化アルミニウムを所定温度で選択的に揮発させることによって、沸点の高い他の塩化物から効果的に塩化アルミニウムのみを分離、回収でき、効果的に除染を行うことができる。
さらに、回収した塩化アルミニウムを、安定な酸化物に再転換することによって、その後の処理、処分を行いやすくし、最終的な高レベル放射性廃棄物発生量の低減化を図ることができる。      
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は、本発明方法の一実施例を示す工程図である。各工程を順を追って以下に説明する。
（１）酸化転換工程
核燃料サイクルから発生する使用済アルミナは、各種フッ化物および酸フッ化物が共存している。酸化転換工程は、これらのフッ化物および酸フッ化物を酸化物に転換する工程であり、使用済アルミナを反応温度４００〜６００℃において水蒸気と接触させる。このとき、以下の反応が起こりフッ化物は酸化物に転換される。
２ＡｌＦ3 ＋ ３Ｈ2Ｏ → Ａｌ2Ｏ3 ＋ ６ＨＦ
【００１２】
使用済アルミナの大部分がフッ化物である場合、または表面のフッ化皮膜により内部まで塩素化するのが困難となる場合に酸化転換工程を施す必要があるが、使用済アルミナと共存するフッ化物が少量の場合は、この工程を省略することができる。この工程を省略すると、使用済アルミナと共存する少量のフッ化物は、次工程の塩化転換工程において塩素化されずにフッ化物のまま共存する。後掲の表１からわかるように、これらのフッ化物はいずれも高い沸点を示し、塩化転換工程でアルミナの塩素化により生成する塩化アルミニウムの沸点（１９４℃）との差が極めて大きくなるため、塩化アルミニウムを選択的に揮発させることができ、これらのフッ化物との分離は容易にできる。
【００１３】
（２）塩化転換工程
酸化転換工程において生成した各元素の酸化物を塩素化する工程であり、酸化物を塩素（Ｃｌ2）ガスと反応温度２００〜８００℃で接触させる。Ｃｌ2ガスを用いる場合は、生成する酸素を除去するために、炭素（Ｃ）粉末を酸化物に予め添加しておく。Ｃｌ2ガスに代えて四塩化炭素（ＣＣｌ4）ガスを用いて塩素化することもでき、この場合にはＣ粉末を使用する必要はない。また、酸化物を塩素化できるハロゲン化物ガスであれば、Ｃｌ2ガスやＣＣｌ4ガス以外でも使用できる。
この工程においては以下の反応が起こり、酸化物は塩化物に転換される。
Ｃｌ2使用の場合：
Ａｌ2Ｏ3 ＋ ３Ｃｌ2 ＋ 3/2Ｃ → ２ＡｌＣｌ3 ＋ 3/2ＣＯ2
ＣＣｌ4使用の場合：
Ａｌ2Ｏ3 ＋ 3/2ＣＣｌ4 → ２ＡｌＣｌ3 ＋ 3/2ＣＯ2
【００１４】
表１に示すように、生成された三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）の沸点は１９４℃であり、他の元素の塩化物の沸点に比べて著しく低い。したがって、ＡｌＣｌ3の沸点以上の温度で、ＡｌＣｌ3が揮発するのに十分な時間塩素化反応を行えば、生成したＡｌＣｌ3のみが揮発するため、その他の物質（不揮発性残渣）から分離することができる。そのため、塩化転換工程の反応温度を、ＡｌＣｌ3の沸点以上、好ましくは２００〜８００℃とする。
【００１５】
２００℃において揮発するその他の塩化物は、表１に示すとおり、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ4：沸点１１４℃）のみである。そのため、使用済アルミナ中にＳｎが含まれる場合には、塩化転換工程でＳｎＣｌ4も生成し、２００℃の反応温度においてはＡｌＣｌ3と共にＳｎＣｌ4も揮発してしまう。
そのため、塩化転換工程の反応初期の反応温度を１４０〜１５０℃に設定して所定時間保持することにより、生成するＳｎＣｌ4を先ず揮発させて除去した後、反応終期に反応温度を２００〜８００℃に設定して所定時間保持し、ＡｌＣｌ3を揮発させる。このように塩化転換工程の温度を二段階に分けて設定し、ＡｌＣｌ3より沸点の低いＳｎＣｌ4を先に揮発させることにより効果的にＳｎＣｌ4を分離除去することが可能となる。
使用済アルミナにウラン（Ｕ）が含まれる場合も、塩化転換工程を２００℃で行えば、生成するウランの塩化物（ＵＣｌ4：沸点７９１℃、ＵＣｌ5：沸点５２７℃）は揮発しないため、揮発するＡｌＣｌ3中に混入することはなく、効果的に分離することができる。
【００１６】
【表１】
0004528916.tif 000002
【００１７】
（３）塩化アルミニウム回収工程
塩化転換工程で気化したＡｌＣｌ3は、室温または室温以下に温度設定したコールドトラップに送り込むことにより凝縮させて捕集し回収する。このときＡｌＣｌ3に随伴するＣｌ2ガス（沸点：−３４．０４℃）は凝縮しないため、コールドトラップを通過させることでＡｌＣｌ3から分離し、塩素ガス供給工程へリサイクルする。
【００１８】
（４）塩化アルミニウム再転換工程
塩化アルミニウム回収工程においてコールドトラップで凝縮捕集したＡｌＣｌ3は、コールドトラップをＡｌＣｌ3の沸点以上、好ましくは２００〜３００℃に加熱することにより再度揮発させた後、水蒸気と接触させることにより、以下の反応により安定な酸化物（Ａｌ2Ｏ3）に転換する。この再揮発操作によりＡｌＣｌ3に随伴する他の塩化物は、コールドトラップに残留するため、ＡｌＣｌ3とその他の放射性物質との最終的な分離が可能になる。
２ＡｌＣｌ3 ＋ ３Ｈ2Ｏ → Ａｌ2Ｏ3 ＋ ６ＨＣｌ
この反応で同時に生成する塩化水素（ＨＣｌ）ガスは塩酸として回収し、電解して塩素ガスとした後、塩素ガス供給工程にリサイクし、塩化転換工程で再利用される。なお、塩化アルミニウム回収工程で回収されたＡｌＣｌ3をそのまま保管する場合や、そのまま別な用途に用いる場合は、塩化アルミニウム再転換工程を施す必要はない。
【００１９】
図２は、本発明の方法を実施するための装置の一例を示している。主要な装置は、（１）酸化転換工程を行う酸化転換装置、（２）塩化転換工程を行う塩化転換装置、（３）塩化アルミニウム回収工程を行う塩化アルミニウム回収装置および（４）塩化アルミニウム再転換工程を行う塩化アルミニウム再転換装置から構成されている。
【００２０】
除染処理されるべき使用済アルミナは、先ず使用済アルミナ供給ホッパーへ投入し、このホッパーから酸化転換装置へ導入する。酸化転換装置は反応温度である４００〜６００℃に維持されており、水蒸気供給装置から供給される水蒸気と使用済アルミナとを装置内で向流触させ、使用済アルミナと共存する各種フッ化物や酸フッ化物を酸化物に転換する。
【００２１】
酸化転換装置で生成した酸化物は、酸化物供給ホッパーに一旦貯留し、ここから塩化転換装置の下部へ導入する。この導入途中で、炭素供給ホッパーから供給される炭素粉末が酸化物に添加される。一方、塩素ガス供給装置から供給されるＣｌ2ガスも塩化転換装置下部へ導入する。塩化転換装置は、反応温度である２００〜８００℃に維持されており、装置内で酸化物とＣｌ2ガスとが接触して酸化物の塩素化が進行する。これにより、生成するＡｌＣｌ3は装置内の温度で揮発し、装置上部から塩化アルミニウム回収装置へと導かれる。装置内の温度で揮発しないその他の塩化物は、不揮発性残渣として装置底部から残渣受槽へ排出する。
【００２２】
塩化アルミニウム回収装置は内部に室温または室温以下の温度に維持されたコールドトラップが配設されており、この装置へ導入されたＡｌＣｌ3はコールドトラップを通過する際に冷却されて凝縮し、コールドトラップに捕集される。ＡｌＣｌ3に随伴してこの装置内に導入されるＣｌ2ガスは、コールドトラップで凝縮せずに通過し、装置外に排出して塩素ガス供給装置へリサイクルさせる。
【００２３】
塩化アルミニウム回収装置内のコールドトラップに捕集されたＡｌＣｌ3凝縮物は、コールドトラップを２００〜３００℃に加熱することにより塩化アルミニウム回収装置内で再度揮発させ、揮発したＡｌＣｌ3を塩化アルミニウム再転換装置へ導入する。塩化アルミニウム再転換装置においては、水蒸気供給装置から供給される水蒸気とＡｌＣｌ3とを向流触させ、ＡｌＣｌ3を安定なＡｌ2Ｏ3に転換し、これを酸化アルミニウム受槽に貯留する。このとき生成するＨＣｌガスは、塩素ガス供給装置へリサイクルする。
【実験例】
【００２４】
小型ロータリーキルン（反応部内径１００ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を用いて、酸化転換試験および塩化転換試験を行った。
［酸化転換試験］
使用済アルミナと共存するフッ化物（ＡｌＦ3）を、下記試験条件にて酸化物に転換した。反応生成物の分析は、Ｘ線回折により行った。試験結果を表２に示す。表２から、酸化転換の反応温度は４００〜６００℃が好ましいことがわかる。
反応温度：２００〜８００℃
反応物質供給条件：固体（ＡｌＦ3）はバッチ式で供給
気体（水蒸気）は窒素キャリアガスを用いて連続通気。
ロータリーキルン回転数：１ｒｐｍ
ロータリーキルン運転時間：１時間
【００２５】
【表２】
0004528916.tif 000003
【００２６】
［塩化転換試験］
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を、下記試験条件にて酸化物に転換した。反応生成物であるＡｌＣｌ3の回収率は、揮発物質を回収して重量を測定することにより求めた。試験結果を表３に示す。表３から、反応温度２００〜８００℃のいずれの温度においても、９０％以上のＡｌＣｌ3回収率が得られることがわかる。なお、試験に際しては、安全のためにロータリーキルンを回転させずに、各所の気密を担保した上で試験を行った。
反応温度：２００〜８００℃
反応物質供給条件：固体（Ａｌ2Ｏ3、炭素）はバッチ式で供給
気体（塩素）は窒素キャリアガスを用いて連続通気。
ロータリーキルン回転数：０ｒｐｍ
ロータリーキルン運転時間：２時間
【００２７】
【表３】
0004528916.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２８】
以上の説明からわかるように本発明によれば、放射性物質で汚染された使用済アルミナの除染および処理、処分が効果的に達成できることになる。その結果、流動床炉を使用するウラン転換プロセスにおけるフッ化処理で問題となる高レベル放射性廃棄物としての使用済アルミナの発生量を、大幅に抑制することができる。国内におけるウラン転換運転においては、ウラン酸化物１ｔにつき３０〜４０ｋｇの使用済アルミナが発生している実績から考えれば、再処理プロセスからはさらなる量の使用済アルミナが排出するものと想定されるため、本発明は、高レベル放射性廃棄物の発生量低減化に大きく寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明方法の一実施例を示す工程図である。
【図２】本発明方法を実施するための装置構成の一例を示す説明図である。
【図１】
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【図２】
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