(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸エステルとアルカノールアミンとからヒドロキシアルキルアミドを連続的に製造する方法において、押出機中で強力に混合し、かつ熱供給下で短時間反応させ、かつ生じるアルコールを同時に除去することにより使用物質を反応させ、かつその後で最終生成物を単離することを特徴とする、ヒドロキシアルキルアミドの連続的製造方法。
【請求項２】
溶剤なしで反応を行う、請求項１記載の方法。
【請求項３】
一軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機または遊星形ロール押出機中で反応を行う、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
二軸スクリュー押出機中で反応を行う、請求項３記載の方法。
【請求項５】
触媒および／または添加剤の存在下で反応を行う、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
相互に無関係に熱的に制御することができ、複数の同一または異なったケーシングを有する押出機中で反応を行う、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
反応の開始時の温度が少なくとも１００℃〜２５０℃であり、かつその後に低下する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
使用物質および／または添加剤を別個にまたはまとめて使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
生じるアルコールを真空により、および／または強力に撹拌した反応混合物に不活性気体流を導通することにより除去する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
急速な冷却により最終生成物を得る、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
カルボン酸エステルとアルカノールアミンとから式Ｉ：
【化１】
0004528382.tif 000005
［式中、置換基は以下のものを表す：
Ｘ：結合、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基またはカルボキシアルケニル基あるいはこれらのヘテロ原子置換された基、またはｍ＝０の場合には水素、
Ｒ1：水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基あるいはこれらのヘテロ原子置換された基あるいは
【化２】
0004528382.tif 000006
Ｒ2：互いに無関係に、水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基あるいはこれらのヘテロ原子置換された基から選択された、同じかまたは異なった基、
ｎ：１〜１０の整数、
ｍ：０〜２の整数］のヒドロキシアルキルアミドを連続的に製造するための請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
【化３】
0004528382.tif 000007
を製造するための、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボン酸エステルとヒドロキシルアミンとをベースとするヒドロキシルアミドの連続的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＤＥ−ＯＳ  ２５０９２３７号には、ヒドロキシアルキルアミドの製造方法が記載されている。この場合、エステルとヒドロキシアルキルアミドとを溶剤中で、ならびに溶剤なしで不連続的に反応させて最終生成物が得られる。該反応は、数時間を要する。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−０４７３３８０号で該方法は改善される。温度は、反応の間に結晶スラリーが生じるように選択する。部分的な結晶化は、収率の改善につながる。というのも、ヒドロキシアルキルアミンの分離と並行して現れる、障害となる目的分子のダイマー形成が抑制されるからである。ここでもまた不連続的に作業している。反応時間は数時間の範囲内である。
【０００４】
従来実地で適用されてきたこれらの合成方法は、種々の欠点を有する：
溶剤中で作業する場合、後で溶剤を再度除去しなくてはならない。
【０００５】
通常の製造は、時間のかかるヒドロキシアルキルアミンの滴加を必要とする。
【０００６】
結晶スラリーでの作業の技術は、粘度と温度との正確な相関関係を必要とする。というのも、結晶形成が強すぎると収率が低下するからである。さらに反応器からの結晶スラリーの排出およびその後の材料のコンパウンド化はコストがかかる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、ヒドロキシアルキルアミドを製造するために、それほどコストがかからず、容易で連続的に作業する、前記の欠点を有していない方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
意外なことに、押出機または強力ミキサー中でヒドロキシアルキルアミドを連続的に製造できることが判明した。
【０００９】
本発明の対象は、カルボン酸エステルとアルカノールアミンとからヒドロキシアルキルアミドを連続的に製造するための方法であり、その際、使用物質の反応は、押出機または強力ミキサー中での強力な混合および熱供給下での短時間の反応および生じるアルコールの同時除去により行われ、かつその後で最終生成物を単離する。
【００１０】
本発明による方法は、原則的にヒドロキシアルキルアミドを連続的に製造するための使用物質として、特殊なカルボン酸エステルおよびアルカノールアミンに限定されていない。
【００１１】
本方法の原理は、使用物質を連続的に、例えば強力ニーダー、一軸スクリュー押出機または多軸スクリュー押出機、遊星形ロール押出機(Planetwalzenextruder)、特には二軸スクリュー押出機中で、短時間高温に加熱し、その際真空により、またはガスを用いたストリッピングにより相応するアルコールを除去し、かつ引き続きプロセス生成物を単離することからなる。有利には引き続き急速に冷却することにより単離を実施する。
【００１２】
意外であったのは、不連続的な方法で数時間を要していた反応が、短時間で高度に進行することであった。従来の技術によれば制御が困難であった、適切な粘度の結晶スラリーを形成させる工程が、ここでは不要である。プロセスの開始時に、ダイマー形成を促進する高温を適用しても、相応するパラメータを調整すると、ダイマーの形成はほぼ完全に抑制できる。
【００１３】
しかしながら合成目的に応じて、モノマー以外に付加的にダイマーもまた含有するプロセス生成物を製造することもできる。ダイマーを主生成物として製造する可能性もまた存在する。
【００１４】
反応相手を反応させるか、または十分に反応させるため、反応の開始時における押出機または強力ミキサー中での熱的負荷は短時間で十分であるという事実は原則である。
【００１５】
一般に開始時の温度は少なくとも１００℃、有利には１５０℃が必要である。
【００１６】
本方法の有利な実施態様で、相互に無関係に熱的に制御することのできる、複数の同じかまたは異なったケーシングを有する押出機または強力ミキサー中で反応を行う。このことは、適切な混合室の装備もしくはスクリュー形態の構成により、ならびに強力に熱交換すると同時に強力かつ急速に混合することにより可能である。このことによりできる限り均一な滞留時間で長さ方向の均一な貫流が保証される。熱交換は、個々の装置ケーシングまたは装置部分での異なった温度処理により行う。個々のケーシング内の温度は反応の開始時に１００℃〜２５０℃で変動し、かつ引き続き低下する。
【００１７】
使用物質は通常、別々の生成物流で供給されるが、しかし部分的にまとめて供給してもよい。しかしすべての原料を含有する１つの原料流のみを計量供給することも可能である。ヒドロキシルアミンもしくは種々のヒドロキシルアミンの混合物および／またはカルボン酸エステルおよび／または触媒および／または添加剤、例えば流れ調整剤および安定剤を１つの生成物流にまとめることができる。カルボン酸エステル、エステルの混合物ならびに前記の添加剤および触媒も同様である。
【００１８】
物質流は分割し、かつ例えば異なった割合で押出機または強力ミキサーの種々の箇所で供給することもできる。この方法で適切に濃度勾配を調整し、このことにより完全に反応させることができる。
【００１９】
連続した生成物流の入口箇所は変化してもよく、かつ時間をずらして処理してもよい。
【００２０】
アミド化の際に生じるアルコールを除去することにより、完全な反応が保証される。この除去は有利には、押出機または強力ミキサーのケーシング中の開口部を介した真空を用いて、および／または強力に混合した反応混合物に気体流を導通することによりアルコールを除去することにより行い、その際、気体流の揮発性アルコールが排出される。
【００２１】
反応は触媒により促進することができる。アルカリ金属の水酸化物および／またはアルコラート、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、ナトリウムメタノラートまたはカリウムメタノラート、第四水酸化アンモニウム、アルコキシドおよび／またはその他の強塩基は有利である。濃度は、使用したカルボン酸エステルに対して０．０１〜５％、有利には０．１〜１％である。
【００２２】
真空ドームもしくは気体の導通箇所の配置は異なっていてもよく、かつ原料および生じるアルコールの種類に相応させる。実際の反応部分に後方接続されたアルコール残留量の除去のための付加的な箇所もまた可能である。
【００２３】
急速な反応に後続する、有利には急速で強力な冷却は、反応部分に統一されていてもよく、複数ケーシングの実施態様、例えば押出機またはコンテルナ(Conterna)装置の形であってもよい。さらに、管束、コイル管、冷却ロール、空気搬送装置および金属製のコンベアベルトを使用することもできる。
【００２４】
製造は、最終生成物の粘度に応じてまず相応する前記の装置を用いて適切な温度にさらに冷却することにより行う。次いで錠剤化するか、または破砕ロール、ディスクミル、ハンマーミル、フレーキングロール(Schuppwalzen)などを用いて所望の粒径に解砕する。
【００２５】
本発明の有利な実施態様は、カルボン酸エステルとアルカノールアミンとから式Ｉ：
【００２６】
【化４】
0004528382.tif 000002
【００２７】
［式中、置換基は以下のものを表す：
Ｘ：結合、ｍ＝０の場合には水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基またはカルボキシアルケニル基あるいはこれらのヘテロ原子置換された基、
Ｒ1：水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基、これらのヘテロ原子置換された基あるいは
【００２８】
【化５】
0004528382.tif 000003
【００２９】
Ｒ2：互いに無関係に、水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルケニル基あるいはこれらのヘテロ原子置換された基から選択された、同じかまたは異なった基、
ｎ：１〜１０の整数、
ｍ：０〜２の整数］のヒドロキシアルキルアミドを連続的に製造する方法である。
【００３０】
本方法は、特に、
【００３１】
【化６】
0004528382.tif 000004
【００３２】
の製造のために適切である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
二軸スクリュー押出機の供給ケーシングにカルボン酸エステルを温度２５〜２２０℃で供給し、その際同時に温度２５〜２００℃を有するヒドロキシアルキルアミンを供給する。両方の物質流の一方は、溶解した触媒を含有する。両方の物質流の一方を必要に応じて（わずかな反応率のために）分割してもよい。従って前記の流の計量供給は、主要量（５０％以上）が、供給ケーシングに供給され、他方、より少ない流がその後のケーシングに供給されて後反応が可能となるように行う。
【００３４】
使用される押出機は種々のケーシングから構成されており、その際通常は少なくとも半分を熱的に制御することができる。
【００３５】
８個のケーシングを有する押出機の場合、温度を以下のように調整する：
Ｇ１：１００〜２２０℃、Ｇ２〜Ｇ６：８０〜２２０℃、Ｇ７、Ｇ８：６０〜１６０℃。
【００３６】
原料流を分割する場合、第二の供給箇所の温度はＧ１と全く同様か、または類似させて選択する。
【００３７】
Ｇ１の後の２つのケーシングの上に反応中に発生するアルコールを除去するための真空ドームが存在する。
【００３８】
すべての温度は、希望温度である。ニーダーのケーシング内の温度調整は電気的加熱および水冷または空冷式（ニューマチック）で行う。
【００３９】
搬送要素および混練要素の全長上に構成されている二軸スクリューの回転数は、１０〜３８０ｒｐｍである。
【００４０】
エステル基対ヒドロキシルアミン分子の比は、１：０．５〜１．５、有利には１：１である。
【００４１】
反応生成物は、冷却するか、引き続き粉砕するか、または成形し、かつ充填する。
【００４２】
【実施例】
アジピン酸ジメチルエステル（ＡＤＭ）とジエタノールアミン（ＤＥＡ）との反応からのアミドエステル（ＡＤＥ）。
【００４３】
ＡＤＭ１モルあたりＤＥＡ２モルを反応させる。触媒としてＫＯＨを使用する（ＡＤＭの量に対して０．２％）。
【００４４】
物質流１は、ＡＤＭからなり、物質流２は、その中にＫＯＨが溶解しているＤＥＡからなる。物質流は分割しない。添加は、二軸スクリュー押出機の第一のケーシング中で行う。２つの真空ドームで、生じるメタノールを十分に吸引する。生じる生成物を冷却ベルトに載せる。押出機中の滞留時間は１分以下である。
13Ｃ−ＮＭＲによる生成物の組成：
ＤＥＡ                ２．０％
ＡＤＥ              ９７．５％
ＣＨ3ＯＨ             ０．５％