(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面分析法として赤外全反射分光法（ＡＴＲ法）を用いて、吸着物質の試料深さ方向の分布を指数関数で近似的に表示できることと試料最表面の吸着物質は飽和状態で吸着されていることを前提とし、ＡＴＲ法による吸着物質と被吸着材料である試料との相対吸収強度を計算し、試料の表面部分に吸着した物質の試料深さ方向の分布を求め、前記分布を指数関数で表示することを特徴とする試料表面に吸着した物質の吸着状態判定方法。
【請求項２】
吸着物質の試料深さ方向の分布から吸着物質の定量を行うことを特徴とする請求項１に記載の試料表面に吸着した物質の吸着状態判定方法。
【請求項３】
赤外全反射分光法（ＡＴＲ法）において、赤外光の入射角、結晶板の材質を変えて測定し試料と吸着物質の相対吸収強度を求め、下記の式（７）によってｄｐを変数として最小二乗法により、試料に吸着した吸着物質の相対分布を表す指数関数Ｃ（ｚ）＝ｅｘｐ（−ｂｚ）［ただし、ｂ：係数、ｚ：表面からの深さ］における係数ｂを求めることを特徴とする請求項１又は２に記載の試料表面に吸着した物質の吸着状態判定方法。
【数１】
0004441894.tif 000011
［ただし、Ａ１（∞）：試料の吸収強度、Ａ２（∞）：吸着物質の吸収強度、α１：試料の吸収係数、α２：吸着物質の吸収係数、ｄｐ１：試料へのエバネッセント波の滲み込み深さ、ｄｐ２：吸着物質へのエバネッセント波の滲み込み深さ、ｂ：係数］
【請求項４】
吸着物質と被吸着材料である試料に吸着物質を飽和吸着させた標準試料の相対吸収強度から、請求項３に記載の式（７）を用いることにより、吸着物質が飽和吸着した標準試料ではｂ＝０であるとして、該吸着物質と該被吸着材料との吸収係数の比を求めることを特徴とする請求項３に記載の試料表面に吸着した物質の吸着状態判定方法。
【請求項５】
被吸着材料である前記試料が陰イオン交換樹脂、吸着物質が陰イオン性物質であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の試料表面に吸着した物質の吸着状態判定方法。
【請求項６】
前記陰イオン性物質が、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項５に記載の試料表面に吸着した物質の吸着状態判定方法。
【請求項７】
被吸着材料である前記試料が陽イオン交換樹脂、吸着物質が陽イオン性物質であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の試料表面に吸着した物質の吸着状態判定方法。
【請求項８】
請求項５から７のいずれかに記載の試料表面に吸着した物質の吸着状態判定方法により陰イオン又は陽イオン交換樹脂の汚染状況を把握し、該陰イオン又は陽イオン交換樹脂の劣化の予測を行うことを特徴とする水処理システムの管理方法。
【請求項９】
再生した陰イオン又は陽イオン交換樹脂を請求項５から７のいずれかに記載の試料表面に吸着した物質の吸着状態判定方法に供することを特徴とする請求項８に記載の水処理システムの管理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、試料表面に吸着した物質の吸着状態判定方法、および、陰イオン又は陽イオン交換樹脂への汚染物質の吸着状態判定方法を行い、該陰イオン又は陽イオン交換樹脂の劣化の予測を行う水処理システムの管理方法に関し、詳しくは、標準吸着試料を調製したり検量線を作成すること無く、工業材料や機能性材料等の各種材料の試料の表面部分に吸着した物質の定量を簡便に行うことも可能な吸着状態判定方法、および、それを陰イオン又は陽イオン交換樹脂へ利用して樹脂の汚染状況の判断や劣化予測を行う水処理システムの管理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
工業材料や機能性材料等の各種材料からなる部材の表面には、その性能を発現させるために様々な表面処理を施したり、特定の物質を吸着させている場合も多い。また、表面処理や特定の物質の吸着を行っていない場合においても、使用する環境に曝されることにより、様々な物質が材料表面に吸着する。これらの吸着物質は、材料の性能に大きく影響を及ぼすことから、吸着物質の同定や定量はもとより、その深さ方向の分布を調べ、吸着物質の吸着状態を把握することは重要である。
【０００３】
水処理システムの分野においては、イオン交換樹脂やフィルター等の部材が使用されており、様々な物質の汚染に曝されている。その中で陰イオン交換樹脂については、後に詳述する様に、陽イオン交換樹脂からの溶出物であるスチレンスルホン酸のオリゴマーや低分子ポリマー（以下、これらを「ポリスチレンスルホン酸」と言い、「ＰＳＳ」と略すこともある）や副資材等の汚染物質が表面に吸着し、再生工程では容易に脱着できないために、その性能に影響を及ぼすと考えられている。逆に、陽イオン交換樹脂についても、陰イオン交換樹脂からの溶出物や副資材等の吸着がその性能に影響を及ぼすと考えられている。この様なことから、イオン交換樹脂を用いる水処理システムにおいては、陰イオン又は陽イオン交換樹脂の汚染状況を把握し、該陰イオン又は陽イオン交換樹脂の劣化の予測を行って、水処理システムの適正な管理を行うことは重要である。また、イオン交換樹脂に限られず、ゼオライト、イオン交換膜等のイオン交換体についても同様で、選択係数の高いイオン性有機物が吸着すると、容易に脱着しないため、その性能に影響を及ぼす。陰イオン交換樹脂の性能評価ついては、本発明者等は、表面分析により、例えば、検量線を作成しておき、陰イオン交換樹脂へのＰＳＳの吸着量とＭＴＣ（物質移動係数）の関係から陰イオン交換樹脂の劣化を予測する方法を提案した（特開平１０−２６７８３８号公報）。
【０００４】
一般に、各種材料の試料中に含まれる物質を定量する際、目的とする物質の各一定量を試料中に含有させた標準試料を幾つか調製し、これらの標準試料を測定に供して検量線を作成し、この検量線から実試料に含まれる物質の定量を行なうのが通常である。しかし、この方法を試料表面に吸着した物質の定量に適用するのは困難である。即ち、或る材料の試料表面に目的とする物質を正確に一定量吸着させて標準吸着試料を調製することが煩雑で、再現性にも乏しいからである。
【０００５】
特にイオン交換樹脂表面に吸着した物質を定量する場合、それと同一物質をイオン交換樹脂表面に正確に一定量吸着させた標準吸着試料を幾つか調製し、これらの標準吸着試料から検量線を作成する必要がある。しかし、目的とする物質を吸着させる場合、樹脂の物理構造、目的とする物質の構造や物性などによって吸着条件が異なり、目的とする物質を再現性良く吸着させることが非常に難しい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上で述べた様に、試料表面に目的とする物質を正確に一定量吸着させて標準吸着試料を作成することは難しい。さらに、試料の材質や構造が異なればそれぞれに対して標準吸着試料を調製する必要があり、非常に煩雑であり、場合によっては標準吸着試料を調製できないことも多い。そこで、本発明は、標準吸着試料を調製して検量線を作成することを行わずに、試料表面に吸着した目的物質を定量することさえも可能な試料表面に吸着した物質の吸着状態判定方法を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、表面分析法として赤外全反射分光法（ＡＴＲ法）を用いて、吸着物質の試料深さ方向の分布を指数関数で近似的に表示できることと試料最表面の吸着物質は飽和状態で吸着されていることを前提とし、ＡＴＲ法による吸着物質と被吸着材料である試料との相対吸収強度を計算し、試料の表面部分に吸着した物質の試料深さ方向の分布を求め、前記分布を指数関数で表示することを特徴とする試料表面に吸着した物質の吸着状態判定方法、並びに、上記の試料表面に吸着した物質の吸着状態判定方法により陰イオン又は陽イオン交換樹脂の汚染状況を把握し、該陰イオン又は陽イオン交換樹脂の劣化の予測を行うことを特徴とする水処理システムの管理方法を提供するものである。
【０００８】
本発明によれば、上記の吸着物質の試料深さ方向の分布から吸着物質の定量を行うことができる。吸着物質の定量などによる試料表面に吸着した物質の吸着状態判定は、吸着物質の試料深さ方向の分布を指数関数で表示することができるという本発明者の新しい知見に基づいて、より容易に行うことができる。後述する様に、上記表面分析法として赤外全反射分光法（ＡＴＲ法、ＡＴＲ＝Attenuated Total Reflectance）を用いる。また、後述する様に、ＡＴＲ法を用い、吸着物質の試料深さ方向の分布を指数関数で表示し、吸着物質と被吸着材料である試料の相対吸収強度を計算することによっても試料表面に吸着した物質の吸着状態判定を行うことができ、更に上記相対吸収強度から上記指数関数を求め、その係数から吸着物質の定量を行うこともできる。これらのことから、イオン交換樹脂を用いる水処理システムにおいて、陰イオン又は陽イオン交換樹脂の汚染状況を把握し、該陰イオン又は陽イオン交換樹脂の劣化の予測を容易に行うことができる。
【０００９】
表面分析方法としては、例えば、電子線プローブマイクロアナライザー法、二次イオン質量分析法、光電子分光法、光音響分光法、赤外全反射分光法（ＡＴＲ法）、ラマン分光法が挙げられ、本発明では赤外全反射分光法（ＡＴＲ法）を用い、目的とする吸着物質の試料深さ方向の分布を求めることができる方法である。ＡＴＲ法は、深さ数μｍ迄の表面領域を分析する方法であり、より深い領域の分析には光音響分光法もあり、より浅い領域の分析には光電子分光法や二次イオン質量分析法もある（参考文献：講談社サイエンティフィク出版「固体表面分析Ｉ」及び「固体表面分析II」、東京化学同人出版「ＦＴ−ＩＲの基礎と実際」等）。但し、電子線プローブマイクロアナライザー法、二次イオン質量分析法、光電子分光法は超高真空下で測定を行うため、試料の表面状態が変化してしまう可能性がある。イオン交換樹脂表面の測定に絞ると、二次イオン質量分析法や光電子分光法もあり、特に二次イオン質量分析法は試料深さ方向の吸着物質の分布を直接検出できるが、元素を測定するため、必ずしも目的の物質のみを検出できるとは限らない。特にイオン交換樹脂の如く水性液中で使用するのが通常である試料については、含水状態で測定できることが望ましく、この点では光音響分光法やＡＴＲ法が望ましい。上記のような表面分析方法の中で本発明ではＡＴＲ法により目的とする吸着物質の試料深さ方向の分布を求め、試料全体に対する吸着物質の割合から吸着量を求めることができる。
【００１０】
赤外分光法の表面分析手法であるＡＴＲ法は、試料を赤外光不活性な結晶板に接触させ、結晶板を通して赤外光を入射させることにより、試料表面部分の吸着物質を同定、定量するものであり、有機物の官能基を識別することができるので目的の吸着物質を検出でき、また、大気圧下で測定できるので試料表面の変化も考慮する必要がない点で有利である。しかし、試料深さ方向の吸着物質の分布を直接的に検出できないため、Laplace 変換による計算［Appl. Spectrosc.，31，289− (1977)］や試料を物理的に研磨する方法［J. Appl. Polym. Sci.，69，461− (1998)］が報告されている。しかし、前者は複雑な計算を要するため一般的ではなく、後者はイオン交換樹脂のような多孔性材料の試料には適用できない。本発明者は、ＡＴＲ法を用いて、複雑な計算や物理的研磨などをすることなく、簡単に試料表面に吸着した物質の試料深さ方向の分布を算出することができるとの新しい知見を得た。即ち、吸着物質の試料深さ方向の分布を指数関数で近似的に表示できることと試料最表面の吸着物質は飽和状態で吸着されていることを前提とすれば、ＡＴＲ法による吸着物質と被吸着材料である試料との相対吸収強度を計算し、吸着物質の試料深さ方向の分布を表す指数関数を求めることができることを見出したのである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、陰イオン交換樹脂表面部分に吸着したＰＳＳの樹脂深さ方向の分布を測定する場合を一例として本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、上記の場合の背景の説明から始める。
【００１２】
例えば、火力発電所や原子力発電所では、発電タービンを駆動させた後の蒸気を冷却して復水とし、この復水を加熱して再び蒸気として発電タービンの駆動に利用し発電するサイクルを繰り返しており、そのために復水処理システムを用いている。この復水処理システムにおいては、ボイラー、蒸気発生機、原子炉等の腐食防止や作業員の被曝の原因となる放射能（特に、不純物としての鉄分等を介して蓄積される）低減の観点から、復水を高度に浄化する必要があり、混床式復水脱塩装置、粉末イオン交換樹脂フィルター、中空糸フィルター等の各種復水浄化装置が単独或いは組み合わせて採用されている。また、上記循環系の冷却水として海水が利用されている場合は、この海水が復水中に漏洩する虞を全く無視することができない場合が多いので、この所謂海水リークが万一発生した場合にも不具合を招かない様にするフェイルセイフの一つとして、上記混床式復水脱塩装置が重要な役割を担っている。以下、上記混床式復水脱塩装置について主に説明する。
【００１３】
混床式復水脱塩装置は、通常、複数の復水脱塩塔（以下、「脱塩塔」と略す）からなる通水系統と、脱塩塔にて使用したイオン交換樹脂を再生する再生系統とからなる。脱塩塔内には、一般に、Ｈ形又はＮＨ４形の強酸性陽イオン交換樹脂とＯＨ形の強塩基性陰イオン交換樹脂が充填されている。
【００１４】
このような復水脱塩装置において下記の様に復水の処理が行われる。即ち、複数の脱塩塔に復水をそれぞれ並列に通水し、復水中に含まれる不純物イオンをイオン交換作用による吸着によって除去し、また、酸化鉄等の金属酸化物は、濾過作用及び物理吸着作用によって除去し、浄化された処理水を得る。
【００１５】
このような復水脱塩装置において、一塔の脱塩塔はクラッドの蓄積によって圧力損失を招いたり、定体積処理量（一定水量を処理）に達したり、該脱塩塔内のイオン交換樹脂が不純物イオンで飽和するなどの結果、所謂通水終点に達すると、その脱塩塔のみを通水系統から切り離して、そのイオン交換樹脂の再生工程に入る。再生工程には、脱塩塔のイオン交換樹脂を再生塔（再生設備）に移送し、イオン交換樹脂表面に付着した金属酸化物をエアスクラビング（air scrubbing ）により除去する除去工程と、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とに比重差で分離する分離工程、更に、分離後、陽イオン交換樹脂には塩酸又は硫酸等の酸再生剤を通薬し、陰イオン交換樹脂には水酸化ナトリウム等のアルカリ再生剤を通薬し、それぞれの不純物を脱着して両イオン交換樹脂を再生する脱着工程がある。再生が終了したイオン交換樹脂は、通常は貯槽に移し、別の脱塩塔内のイオン交換樹脂が通水終点に達するまでの間、待機させておく。該別の脱塩塔で通水終点に達したイオン交換樹脂を取り出し、代わりに待機中のイオン交換樹脂を該別の脱塩塔に移送し、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との混床（通常、混合は、予備的な事前混合と脱塩塔内での事後混合によって行う）として復水の処理に供される。
【００１６】
上記の様な復水脱塩装置により処理された処理水に要求される水質としては、ボイラー、蒸気発生機、原子炉等の腐食障害防止やスケール付着防止の観点から、近年益々高純度が要求される傾向にあり、例えば、Ｎａイオン、Ｃｌイオン、ＳＯ４イオンについては、それぞれ０．０１ｐｐｂ以下が目標とされている。上記の様な不純物は、通常、脱塩塔内のイオン交換樹脂にて捕捉されるが、イオン交換樹脂の性能が低下すると、このような不純物がボイラー、蒸気発生機、原子炉等に流入し、腐食物生成、スケール付着といった障害が起こる。一方、脱塩塔に使用されるイオン交換樹脂は、上述の様に再生処理により繰り返し使用することによって長期間使用していくと、劣化が進行し徐々にその性能が低下してくることは避けられず、そのため、その劣化の進行状況を把握し、その交換時期を判断することが重要である。この的確な判断により、使用資材の有効利用を図ることができ、特に原子力発電所では廃棄物量の削減を達成できて極めて有益であり、また、これらを通じて復水脱塩システムの運用コストを低減できる。このようなことから、従来、発電所の安全管理上、イオン交換樹脂の性能評価が重視されており、陰イオン交換樹脂についてはＭＴＣ法（物質移動係数算出法）やシャローベッド脱塩率測定法等の反応速度試験を採用しているのが現状である。
【００１７】
発電所の復水脱塩装置で使用されているイオン交換樹脂については、陽イオン交換樹脂の影響で、陰イオン交換樹脂の反応速度が低下することが明らかとなっている。即ち、水中のＦｅイオンやＣｕイオンを吸着した陽イオン交換樹脂は、これらの重金属イオンの触媒作用と、水中の溶存酸素や空気中の酸素との接触により、極僅かではあるが酸化分解を受け、その分解物として陽イオン交換樹脂の母体構造の一部であるスチレンスルホン酸のオリゴマーや低分子ポリマー（ＰＳＳ）が生成し、溶出したＰＳＳが陰イオン交換樹脂の表面に吸着して汚染し、陰イオン交換樹脂の反応性を低下させる大きな一因となる。陰イオン交換樹脂の反応性が低下すると、陽イオン交換樹脂からの溶出物が陰イオン交換樹脂に捕捉されないで、復水脱塩装置により処理された処理水に残留し、ボイラー、蒸気発生機、原子炉等に流入し、高温下で熱分解してＣＯ２やＳＯ４２−を生成するためにイオン量が増加し、また、復水器への海水の漏洩に対処できず、その結果、復水脱塩装置により処理された処理水の水質が低下してしまう。通常のイオン交換樹脂再生方法では、陰イオン交換樹脂からＰＳＳは殆ど脱着できない。
【００１８】
上記のような発電所以外の一般の純水製造装置で使用されるイオン交換樹脂も同様で、通常、混床式や複床式で使用され、一定量採水するとイオン交換樹脂の再生を行う。また、処理水の用途によっては、高度に浄化された処理水が要求され、一定量採水後に、イオン交換樹脂の再生を行わずに新品のイオン交換樹脂に交換する場合もある。これらの場合も陰イオン交換樹脂に対するＰＳＳの影響があると考えられる。水質管理上、このようなイオン交換樹脂の性能を健全に保つ為に再生したり適切な交換を行うことが重要であるが、イオン交換樹脂の性能評価及び交換時期については、イオン交換樹脂塔出口水の比抵抗値で管理されているのが現状である。
【００１９】
また、陰イオン交換樹脂の反応速度に影響を与えるのは、陽イオン交換樹脂からの酸化劣化分解生成物以外に、発電所の定期検査時に使用する防錆剤、副資材等がある。定期検査後の起動時には、通常、復水脱塩塔に通水し、循環系統水の浄化をしていくが、この場合、副資材等の不純物が循環系統の不純物として陰イオン交換樹脂を汚染し、反応速度が低下することが考えられる。従来の陰イオン交換樹脂の反応速度（例えば、物質移動係数「ＭＴＣ」）測定では、陽イオン交換樹脂の既述のような影響で陰イオン交換樹脂の反応速度が低下しているのか、このような他の要因によるのか区別できない。また、純水製造装置等の一般の水処理装置においては、発電所の復水脱塩装置での現象とは逆で、陰イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂に影響を与え、陽イオン交換樹脂の反応速度が低下する現象が確認されている。
【００２０】
発電所の復水脱塩装置及び一般純水製造装置等においても、処理水の用途によっては、年々益々処理水の純度向上が求められてきており、従来にも増して高度の水質管理が要求されている。従って、従来のイオン交換樹脂の反応速度による性能評価管理だけでは安全管理上不十分で、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂のより適切な性能評価及び交換時期決定が重要になってきている。上述のことより、樹脂表面に吸着した物質を調べることは重要で、特に陰イオン交換樹脂についてはその表面部分に吸着した脱着不可能なＰＳＳの吸着量を調べることはもとより、ＰＳＳの樹脂深さ方向の分布を測定することの意義が理解できよう。
【００２１】
さて、図１は、下記の実施例１で球状の陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ９００ＣＰ（ローム・アンド・ハース社製）に分子量５００００の標準ＰＳＳを吸着させた樹脂試料について、二次イオン質量分析法で求めた３２Ｓ−の深さ方向の分布である（図１では１２Ｃ−に対する相対強度で表わしている）。ＳはＰＳＳのスルホン酸基由来であるから、Ｓの分布はそのままＰＳＳの分布に対応する。この深さ方向の分布から３２Ｓ−の分布、即ちＰＳＳの分布を表す式は、下記の指数関数で近似できる。なお、図１において、「相対強度」は相対吸収強度であり、「深さ」は樹脂の最表面からの深さである。各樹脂のＰＳＳ吸着量は、樹脂１Ｌ（リットル、以下同様）当りの吸着量（ｍｇ／Ｌ−樹脂）で表す。
樹脂２：ＰＳＳ吸着量１２９ｍｇ／Ｌ−樹脂： y=exp{-19.7(a-x)}
樹脂３：ＰＳＳ吸着量２９４ｍｇ／Ｌ−樹脂： y=exp{-12.4(a-x)}
ｙ：ＰＳＳの相対量（陰イオン交換樹脂最表面でのＰＳＳ量を１とする）
ａ：陰イオン交換樹脂の半径
ｘ：陰イオン交換樹脂の中心からの距離
ａ−ｘ：陰イオン交換樹脂最表面からの距離（深さ）
【００２２】
即ち、ＰＳＳの深さ方向の分布は、定数ｂを用いてｙ＝ｅｘｐ｛−ｂ（ａ−ｘ）｝で一般的に表わすことができることが分かる。陰イオン交換樹脂の中心からの距離、即ち半径がｘの仮想球の表面積は４πｘ２であるから、陰イオン交換樹脂最表面でのＰＳＳ量を１として表示する時のこの表面でのＰＳＳの相対量は４πｘ２・ｅｘｐ｛−ｂ（ａ−ｘ）｝となる。これをｘについて０→ａまで積分することにより、陰イオン交換樹脂１個当りのＰＳＳの相対量は下記式（１）で表される。
【００２３】
【数２】
0004441894.tif 000002
【００２４】
ここで、陰イオン交換樹脂とＰＳＳは、前者のアミノ基（陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ９００ＣＰの如き強塩基性陰イオン交換樹脂の場合、第４級アンモニウム基）と後者のスルホン酸基が互いに反対電荷であるポリイオンであることから、吸着はそれぞれの官能基がイオン対を形成する１対１の吸着とみなすことができる。さらに、或る時間以上使用した陰イオン交換樹脂の最表面では飽和吸着と仮定して問題ない。また、別の表面分析である光電子分光法（ＥＳＣＡ）による元素分析から、陰イオン交換樹脂の約１０ｎｍの表面層の第４級アンモニウム基のＮとスルホン酸基のＳの当量比がほぼ１対１であることも確認されている。従って、樹脂の体積と式（１）の積分結果の相対値はアンモニウム基とスルホン酸基の当量比に相当する。
【００２５】
陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ９００ＣＰのイオン交換容量は１．０ｍｅｑ／ｍｌ−ｗｅｔであり、これはアンモニウム基が１ｅｑ／Ｌに相当する。従って、上記の知見と併せると、ＰＳＳのモノマー単位当たりの分子量を１８３とすれば、球状樹脂１個の体積は（４／３）πａ３であるから、陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ９００ＣＰに吸着したＰＳＳの樹脂１Ｌ当りの吸着量（ｇ／Ｌ−樹脂）は下記式（２）によって求めることができる。
【００２６】
【数３】
0004441894.tif 000003
【００２７】
よって式（２）より、深さ方向のＰＳＳ分布を表わす係数ｂと樹脂の半径ａから、樹脂１Ｌ当りの吸着量を計算することができることが分かる。また、陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ９００ＣＰ以外の陰イオン交換樹脂を用いた場合には、式（２）の右辺に当該陰イオン交換樹脂固有のイオン交換容量（ｍｅｑ／ｍｌ−ｗｅｔ）の値を掛けて計算すれば良い。
【００２８】
二次イオン質量分析法によれば、図１から直接的にＰＳＳの樹脂深さ方向の分布を表す指数関数における係数ｂを求めることができ、従って簡単にＰＳＳの樹脂深さ方向の分布などを求めることができるが、ＡＴＲ法では工夫が必要である。赤外分光器としては、分散型やフーリエ変換型が使用できるが、フーリエ変換型が特に好ましい。ＡＴＲ法は、通常の赤外分光法に用いられる赤外分光器の光路に結晶板を置く方法と、この方法に顕微鏡の使用を組み合わせた方法があり、どちらを用いても良い。二次イオン質量分析法で測定対象としたと同じ陰イオン交換樹脂をＡＴＲ法での測定対象としたとしよう。
【００２９】
測定に用いる陰イオン交換樹脂は、乾燥状態及び含水状態のいずれでも良いが、ＡＴＲスペクトルのピークがシャープとなる点及び実際の使用状態に近い点で含水状態の方がより有効である。陰イオン交換樹脂の試料を結晶板に接触させ、赤外光を照射する。結晶板の材質としては、目的とする赤外領域に吸収が無く、充分に屈折率が大きければ使用できるが、ＧｅやＺｎＳｅが特に好ましく、シリコンやダイアモンドも有効である。また、陰イオン交換樹脂が乾燥状態の場合は、ＫＲＳ−５（沃化タリウムＴｌＩと臭化タリウムＴｌＢｒの混晶）も有効である。結晶板の形状としては、台形、菱形、半球形等の様々な形状が使用できる。また、赤外光の入射角度は臨界角以上であれば特に限定されず、例えば、市販赤外分光器で多用される３０度、４５度、６０度のいずれも用いることができる。例えば、比較的深い表面領域の分析ではＺｎＳｅやＫＲＳ−５の結晶板と４５度の入射角、比較的浅い表面領域の分析ではＧｅ結晶板と６０度の入射角の組み合わせが有効である。なお、陽イオン交換樹脂についても同様である。
【００３０】
陰イオン交換樹脂をＡＴＲ法で測定すると樹脂に侵入した赤外光の吸収強度は下記式（３）、（４）で表される（講談社サイエンティフィク「赤外法による材料分析」参照）。
【００３１】
【数４】
0004441894.tif 000004
α１：樹脂の吸収係数
ｚ：表面からの深さ
Ｅ０：ｚ＝０での光の電場の振幅
ｎ１：結晶板の屈折率
ｎ２：試料の屈折率
θ：入射角
ｄｐ：（penetration depth、エバネッセント波の滲み込み深さ）
【数５】
0004441894.tif 000005
λ：波長
【００３２】
二次イオン質量分析法に関連して前述した様に、樹脂に吸着したＰＳＳの深さ方向の分布をＣ（ｚ）＝ｅｘｐ（−ｂｚ）と近似できるから、ＰＳＳの吸収係数をα２とするとＰＳＳの吸収強度は下記式（５）、（６）で表わされる。但し、ＰＳＳの吸着量は極微量なので、ＰＳＳ未吸着樹脂試料の屈折率とＰＳＳ吸着試料の屈折率とは同じと考える。
【００３３】
【数６】
0004441894.tif 000006
【００３４】
従って、樹脂の吸収強度（Ａ１（∞））とＰＳＳの吸収強度（Ａ２（∞））の相対吸収強度は下記式（７）で表されることとなる。
【００３５】
【数７】
0004441894.tif 000007
【００３６】
ここで、樹脂とＰＳＳの相対吸収強度はＡＴＲスペクトルから求めることができる。ｄｐ１及びｄｐ２は結晶板と光の入射角で決まる値である。α１及びα２は樹脂及びＰＳＳの吸収係数であり、樹脂及びＰＳＳの標準試料から求めることができる。しかし、ＡＴＲ法により個々の吸収係数を求めることは非常に困難であるから、例えば、ＰＳＳが飽和吸着した標準試料ではｂ＝０であることから、この標準試料の相対吸収強度を測定し、式（７）を用いることにより、吸収係数の比を求めることができる。よって、赤外光の入射角、結晶板の材質を変えて測定し樹脂とＰＳＳの相対吸収強度を求め、式（７）によってｄｐを変数として最小二乗法により、樹脂に吸着したＰＳＳの相対分布を表す指数関数Ｃ（ｚ）＝ｅｘｐ（−ｂｚ）における係数ｂを求めることができる。
【００３７】
ＡＴＲスペクトルにおいて、陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ９００ＣＰに由来する吸収ピークは波数（波長の逆数）９７７ｃｍ-1の位置に現れるのに対して、ＰＳＳ由来の吸収ピークは波数１００９ｃｍ-1、１０３５ｃｍ-1、１１２６ｃｍ-1、１１８２ｃｍ-1（幅の広いピーク）に検出されるが、ＰＳＳ由来の吸収ピークとしてはこれらのどれを用いてもよい。なお、吸収ピーク位置は、試料の状態や測定条件等により若干シフトするため、吸収ピーク位置は必ずしも常に上記位置であるとは限らない。
【００３８】
陽イオン交換樹脂からの溶出物としては、ＰＳＳに限られず、陽イオン交換樹脂の種類にもよるが、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボン酸があり、この場合もカルボン酸の吸収位置とその吸収係数から同様に計算することができる。陽イオン交換樹脂に陰イオン交換樹脂からの溶出物が吸着した場合には、式（７）において、陽イオン交換樹脂の吸収強度と吸収係数をＡ１とα１とし、陰イオン交換樹脂からの溶出物の吸収強度と吸収係数をＡ２とα２とし、係数ｂを計算することにより同様に定量することができる。また、吸着物質がイオン交換樹脂からの溶出物以外のイオン性物質である場合も同様である。
【００３９】
以上、イオン交換樹脂の場合について述べたが、他の材料の試料の場合も実質的に同様に考えることができる。ＰＳＳの場合で言えば、吸着状態の判定は、ＰＳＳ吸着量、ＰＳＳの深さ方向の分布、それを表す指数関数の係数ｂなどのいずれかを指標として用いて行うことができる。イオン交換樹脂を用いた水処理システムにおける陰イオン交換樹脂の汚染状況や劣化は、イオン交換樹脂の再生を行う場合は再生後の陰イオン交換樹脂の試料について、再生を行わない場合は或る時間使用後の試料について上記の指標の一つ以上を求め、吸着状態の判定を行い、積み重ねた実機使用データとの対比から予測することができる。従って、イオン交換樹脂の交換時期の決定の際に、イオン交換樹脂のより正確な性能評価及び以降の反応速度低下傾向を予測することが可能となり、かかる水処理システムの管理に役立てることができる。
【００４０】
【実施例】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例は、陰イオン交換樹脂に標準ＰＳＳを吸着させて実験を行ったもので、濃度既知のＰＳＳ溶液に樹脂を浸漬してその浸漬前後のＰＳＳ溶液の濃度差から求めた実際の吸着量と本発明の方法により求めた吸着量とを比較し、本発明の有用性を実証しようとするものである。
【００４１】
実施例１
ローム・アンド・ハース社製陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ９００ＣＰに、分子量５００００の標準ＰＳＳを吸着させた樹脂を使用した。下記の樹脂１Ｌ当りの吸着量（ｍｇ／Ｌ−樹脂）は、濃度既知のＰＳＳ溶液に樹脂を一定時間浸漬し、その浸漬前後のＰＳＳ溶液の濃度差から求めたものである。
樹脂１：ＰＳＳ吸着量  ８１ｍｇ／Ｌ−樹脂
樹脂２：ＰＳＳ吸着量１２９ｍｇ／Ｌ−樹脂
樹脂３：ＰＳＳ吸着量２９４ｍｇ／Ｌ−樹脂
【００４２】
ＳＩＭＳ法（二次イオン質量分析法）、実施例２におけるＡＴＲ法により求めた各樹脂のＰＳＳ分布の指数関数の係数ｂを表１に示す。
係数ｂ１：ＳＩＭＳ法より（試料数１の値）
係数ｂ２：ＡＴＲ法の相対吸収強度から（試料数５の平均値）
【００４３】
【表１】
0004441894.tif 000008
【００４４】
上記のＰＳＳ溶液の樹脂浸漬前後の濃度差により求めた樹脂１Ｌ当りのＰＳＳ吸着量及び上記の係数ｂを式（２）に代入することにより求めた樹脂１Ｌ当りのＰＳＳ吸着量を表２に示す。樹脂の（平均）半径は２５０μｍであった。
【００４５】
【表２】
0004441894.tif 000009
【００４６】
ＰＳＳ溶液の樹脂浸漬前後の濃度差から計算した樹脂１Ｌ当りのＰＳＳ吸着量と樹脂深さ方向の分布より計算した樹脂１Ｌ当りのＰＳＳ吸着量はかなり良く一致している。ＳＩＭＳ法から求めた値は若干低い値を示しているが、これは試料数１で求めた値であり、個体間のばらつきが原因と考えられる。
【００４７】
この様に、吸着物質の深さ方向の分布から吸着量を求めることができる。特にイオン交換樹脂表面に吸着したＰＳＳについては有効で、標準吸着試料を調製する必要がなく、吸着物質の定量が行えることが分かる。
【００４８】
実施例２
ロームアンドハース社製陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ９００ＣＰに、分子量５００００の標準ＰＳＳを吸着させた樹脂を使用した。下記の樹脂１Ｌ当りのＰＳＳ吸着量は、濃度既知のＰＳＳ溶液に樹脂を一定時間浸漬し、その浸漬前後のＰＳＳ溶液の濃度差から求めたものである。
樹脂２：ＰＳＳ吸着量１２９ｍｇ／Ｌ−樹脂、ＭＴＣ（物質移動係数）１．３
樹脂３：ＰＳＳ吸着量２９４ｍｇ／Ｌ−樹脂、ＭＴＣ（物質移動係数）０．５
【００４９】
ＡＴＲ法により各樹脂のＰＳＳの深さ方向の分布の指数関数の係数ｂを求めた。ＡＴＲ法の測定条件は、下記の通りであった。
装置：    Ｂｉｏ−ｒａｄ社製フーリエ変換型赤外分光光度計ＦＴＳ−１７５
付属装置：角度可変ＡＴＲ（Ｈａｒｒｉｃｋ社製）
結晶板と入射角：  Ｇｅで３０°、Ｇｅで４５°、Ｇｅで６０°、ＺｎＳｅで４５°、ＺｎＳｅで６０°
分解能：  ４ｃｍ−１
積算回数：２５６
【００５０】
表３に結晶板の種類と入射角を変えて測定した時の相対吸収強度を示す。係数ｂは、実施例１の表１に示す通りである。
【００５１】
【表３】
0004441894.tif 000010
【００５２】
図２にＳＩＭＳ法及びＡＴＲ法から求めた標準ＰＳＳの樹脂深さ方向の分布を示す。図２において、「相対強度」は相対吸収強度であり、「深さ」は樹脂の最表面からの深さである。図２を見れば分かる様に、両者は良く一致しており、ＡＴＲ法から深さ方向の分布を計算することができる。
【００５３】
樹脂の交換基準をＭＴＣ＝１とすると、その基準となるＰＳＳの深さ方向の分布は樹脂２と樹脂３のほぼ中間に存在していることが分かる。よって、ＰＳＳの深さ方向の分布を調べることにより、樹脂の劣化を予測し、水処理システムの水質を管理することができる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、標準吸着試料を調製して検量線を作成することを行わずに、表面分析法としてＡＴＲ法を用いて、試料表面に吸着した目的物質の試料深さ方向の分布や吸着物質の定量などが行える試料表面に吸着した物質の吸着状態判定方法が提供される。また、本発明によれば、吸着物質の試料深さ方向の分布を指数関数で表示することができる。表面分析法としてＡＴＲ法を用い、吸着物質の試料深さ方向の分布を指数関数で表示し、吸着物質と被吸着材料である試料の相対吸収強度を計算することによって試料表面に吸着した物質の吸着状態判定を行うことができ、更に上記相対吸収強度から上記指数関数を求め、その係数から吸着物質の定量を行うこともできる。これらのことから明らかな様に、本発明によれば、イオン交換樹脂を用いる水処理システムにおいて、陰イオン又は陽イオン交換樹脂の汚染状況を把握し、該陰イオン又は陽イオン交換樹脂の劣化の予測を容易に行うことができる。特に陰イオン交換樹脂のＰＳＳによる汚染状況を把握し、陰イオン交換樹脂の交換時期の適正な判断が行える。従って、発電所の復水処理システム等の管理に本発明は有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、陰イオン交換樹脂に標準ＰＳＳを吸着させた樹脂試料について、二次イオン質量分析法で求めた標準ＰＳＳの深さ方向の分布に対応する３２Ｓ−の深さ方向の分布（１２Ｃ−に対する相対強度で表わしている）を表すグラフ図である。
【図２】図２は、ＳＩＭＳ法及びＡＴＲ法から求めた陰イオン交換樹脂に吸着した標準ＰＳＳの深さ方向の分布を示すグラフ図である。
【図１】
0004441894.tif 000012
【図２】
0004441894.tif 000013