(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化錫、酸化インジウムおよび酸化亜鉛が、それらの金属原子比において、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．２５０〜０．４７５
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５５０
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５７５
の組成を有し、かつＩｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m 〔ただし、ｍは２〜２０の整数である〕で表される六方晶層状化合物およびＺｎ2 ＳｎＯ4 で表されるスピネル構造の化合物を含有する組成物からなる焼結体であって、スパッタリング、エレクトロンビーム又はイオンプレーティグ用焼結体。
【請求項２】
酸化錫と酸化インジウムおよび酸化亜鉛の金属原子比が、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．２５０〜０．４７５
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５００
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５００
である請求項１に記載の焼結体。
【請求項３】
酸化錫と酸化インジウムおよび酸化亜鉛の金属原子比が、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．２７５〜０．４５０
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０５０〜０．４５０
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０５０〜０．４５０
である請求項１に記載の焼結体。
【請求項４】
酸化錫と酸化インジウムおよび酸化亜鉛の金属原子比が、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．３００〜０．４５０
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０５０〜０．４００
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０５０〜０．４００
である請求項１に記載の焼結体。
【請求項５】
酸化錫、酸化インジウムおよび酸化亜鉛を、それらの金属原子比において、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．２５０〜０．４７５
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５５０
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５７５
の割合で含有する原料粉末を、１４００℃以上の温度で焼結する請求項１に記載の焼結体の製造法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の焼結体からなるスパッタリング用ターゲット。
【請求項７】
焼結体の密度が６．０ｇ／ｃｍ3以上で、かつ比抵抗が５ｍΩ・ｃｍ未満である請求項６に記載のスパッタリング用ターゲット。
【請求項８】
ガラス基板表面に、請求項１〜４のいずれかに記載の焼結体を製膜してなる非晶質透明導電膜を有する透明導電ガラス。
【請求項９】
ガラス基板表面に、請求項６または７に記載のスパッタリング用ターゲットを用いて製膜した非晶質透明導電膜を有する透明導電ガラス。
【請求項１０】
波長が５００ｎｍの光についての光線透過率が８０％以上であり、かつ比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ未満である請求項８または９に記載の透明導電ガラス。
【請求項１１】
透明樹脂フィルム表面に、請求項１〜４のいずれかに記載の焼結体を製膜してなる非晶質透明導電膜を有する透明導電フィルム。
【請求項１２】
透明樹脂フィルム表面に、請求項６または７に記載のスパッタリング用ターゲットを用いて製膜した非晶質透明導電膜を有する透明導電フィルム。
【請求項１３】
波長が５００ｎｍの光についての光線透過率が８０％以上であり、かつ比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ未満である請求項１１または１２に記載の透明導電フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表示装置用透明導電膜の素材として有用性の高い透明導電材料と、透明導電膜のスパッタリング用ターゲット、透明導電膜を有する透明導電ガラスおよび透明導電フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、表示装置の発展はめざましく、液晶表示装置やエレクトロルミネッセンス表示装置、フィールドエミッションディスプレイなどが、パーソナルコンピュータやワードプロセッサなどの事務機器や、工場における制御システム用に開発されている。そして、これら表示装置は、いずれも表示素子を透明導電膜により挟み込んだサンドイッチ構造を有している。
【０００３】
これら表示装置に使用される透明導電膜としては、インジウム錫酸化物膜が主流を占めている。これは、インジウム錫酸化物膜が、透明性や導電性に優れるほか、強酸によるエッチング加工が可能であり、さらに基板との密着性にも優れているからである。そして、このインジウム錫酸化物膜は、一般にはスパッタリング法やイオンプレーティング法、蒸着法によって製膜されている。このように、インジウム錫酸化物は、透明導電膜の材料として優れた性能を有するのであるが、主原料がインジウムであることから高価であるという難点がある。
【０００４】
そこで、例えば、特開平３−５０１４８号公報や特開平８−１７１８２４号公報においては、酸化亜鉛や酸化錫を主原料とする透明導電膜を提案している。しかしながら、この酸化亜鉛を主原料とする透明導電膜においては、導電性が充分でない他、耐湿熱性についても充分な性能が得られないという問題がある。また、酸化錫を主原料とする透明導電膜においては、耐熱性は良好であるが、エッチング加工性において充分な性能が得られないことから、高精細なディスプレイ用の透明電極としては不向きであるという難点がある。
【０００５】
また、インジウム錫酸化物は、上記の性質に関しては優れた性能を有するのであるが、このもの自体は結晶性の金属酸化物であることから、インジウム錫酸化物のターゲットを用いてスパッタリング法などにより製膜する際、インジウム錫酸化物の結晶化が進行し、その結晶が成長すると、透明導電膜の表面に結晶粒が生成し、膜の表面精度が低下するという問題がある。
【０００６】
さらに、このインジウム錫酸化物が結晶性を有することから、エッチング加工に際し、透明導電膜の結晶粒の界面の部位からエッチングされる。そうすると、透明導電膜のエッチング部位に、この結晶粒子が取り残され、表示素子とした場合に導通による表示不良の原因になるという問題もある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況から、安価で、導電性と透明性に優れるとともに、製膜したときの透明導電膜が、表面精度とエッチング加工性に優れた透明導電材料と、製膜に用いるスパッタリング用ターゲット、その透明導電膜を有する透明導電ガラスおよび透明導電フィルムの提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題の解決のため鋭意研究を重ねた結果、酸化錫と酸化インジウムおよび酸化亜鉛を特定の割合で含有し、かつ、酸化インジウムと酸化亜鉛からなる六方晶層状化合物と、酸化錫と酸化亜鉛からなるＺｎ2 ＳｎＯ4 で表されるスピネル構造の化合物の形態で含有される組成物からなる透明導電材料を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）酸化錫、酸化インジウムおよび酸化亜鉛がそれらの金属原子比において、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．２５０〜０．４７５
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５５０
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５７５
の組成を有し、かつＩｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m 〔ただし、ｍは２〜２０の整数である〕で表される六方晶層状化合物およびＺｎ2 ＳｎＯ4 で表されるスピネル構造の化合物を含有する組成物からなる透明導電材料。
（２）酸化錫と酸化インジウムおよび酸化亜鉛の金属原子比が、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．２５０〜０．４７５
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５００
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５００
である前記（１）に記載の透明導電材料。
（３）酸化錫と酸化インジウムおよび酸化亜鉛の金属原子比が、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．２７５〜０．４５０
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０５０〜０．４５０
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０５０〜０．４５０である前記（１）に記載の透明導電材料。
（４）酸化錫と酸化インジウムおよび酸化亜鉛の金属原子比が、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．３００〜０．４５０
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０５０〜０．４００
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０５０〜０．４００
である前記（１）に記載の透明導電材料。
（５）酸化錫、酸化インジウムおよび酸化亜鉛をそれらの金属原子比において、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．２５０〜０．４７５
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５５０
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５７５
の割合で含有する原料粉末を、１４００℃以上の温度で焼結する前記（１）に記載の透明導電材料の製造法。
（６）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の透明導電材料からなるスパッタリング用ターゲット。
（７）透明導電材料の密度が６．０ｇ／ｃｍ3以上で、かつ比抵抗が５ｍΩ・ｃｍ未満である前記（６）に記載のスパッタリング用ターゲット。
（８）ガラス基板表面に、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化亜鉛が、それらの金属原子比において、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．２５０〜０．４７５
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５５０
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５７５
である組成物からなる非晶質透明導電膜を有する透明導電ガラス。
（９）ガラス基板表面に、前記（６）または（７）に記載のスパッタリング用ターゲットを用いて製膜した非晶質透明導電膜を有する透明導電ガラス。
（１０）光線透過率が８０％以上であり、かつ比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ未満である前記（８）または（９）に記載の透明導電ガラス。
（１１）透明樹脂フィルム表面に、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化亜鉛が、それらの金属原子比において、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．２５０〜０．４７５
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５５０
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５７５
である組成物からなる非晶質透明導電膜を有する透明導電フィルム。
（１２）透明樹脂フィルム表面に、前記（６）または（７）記載のスパッタリング用ターゲットを用いて製膜した非晶質透明導電膜を有する透明導電フィルム。
（１３）光線透過率が８０％以上であり、かつ比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ未満である前記（１１）または（１２）に記載の透明導電フィルム。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の透明導電材料は、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化亜鉛が、それらの金属原子比において、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．２５０〜０．４７５
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５５０
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５７５
の組成を有し、かつＩｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m 〔ただし、ｍは２〜２０の整数である〕で表される六方晶層状化合物およびＺｎ2 ＳｎＯ4 で表されるスピネル構造の化合物を含有する組成物からなる透明導電材料である。
【００１１】
そして、この透明導電材料の構成成分である酸化錫、酸化インジウムおよび酸化亜鉛の組成については、酸化錫成分の金属原子比を０．２５０未満とすると、透明導電材料の耐湿熱性が低下してスパッタリング用ターゲットの耐久性の低下を招くことがあり、この酸化錫成分の金属原子比が０．４７５を超えると、エッチング加工性の低下を招くことから好ましくない。また、酸化インジウム成分については、その金属原子比を０．０２５未満とすると、得られる透明導電材料の導電性が低下し、この値が０．５５０を超えるものでは、透明導電材料の価格が高価になることから好ましくない。さらに、酸化亜鉛成分については、その金属原子比を０．０２５未満とすると、得られる透明導電膜における金属酸化物が結晶化してこの膜のエッチング加工性の低下を招くことがあり、この値が０．５７５を超えるものでは、透明導電材料の耐湿熱性の低下を招くことから好ましくない。したがって、本発明の透明導電材料における構成成分の組成比は、上記の数値範囲内で、この透明導電膜を有する透明導電ガラスや透明導電フィルムの使途に要求される性能に応じた組成比に適宜選択すればよい。
【００１２】
また、これら構成成分の組成比は、酸化錫と酸化インジウムおよび酸化亜鉛の金属原子比が、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．２５０〜０．５００
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５００
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５００
の範囲内のものが、得られる透明導電膜の透明性および導電性において、より優れた性能を発現することから好ましい。
【００１３】
さらに、酸化錫と酸化インジウムおよび酸化亜鉛の金属原子比が、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．２７５〜０．４５０
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０５０〜０．４５０
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０５０〜０．４５０
の範囲内のものが、上記と同様の理由から好ましく、酸化錫と酸化インジウムおよび酸化亜鉛の金属原子比が、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．３００〜０．４５０
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０５０〜０．４００
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０５０〜０．４００
の範囲内のものが、得られる透明導電膜が低価格であるとともに、透明性および導電性に優れた性能を発現することができることから特に好ましい。
【００１４】
つぎに、これら透明導電材料の構成成分のうち、酸化インジウムと酸化亜鉛がＩｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）m 〔ただし、ｍは２〜２０の整数である〕で表される六方晶層状化合物の形態で含有させるとともに、酸化錫と酸化亜鉛がＺｎ2 ＳｎＯ4 で表されるスピネル構造の化合物の形態で含有させる必要がある。
本発明の透明導電材料における酸化インジウムと酸化亜鉛との六方晶層状化合物は、上記一般式におけるｍの値が２〜２０であるものであればよいが、このｍの値が３〜８の六方晶層状化合物であるものが好ましい。そして、上記透明導電材料中に、これら酸化インジウムと酸化亜鉛のそれぞれの単なる金属酸化物の混合物として存在させる場合に比し、この六方晶層状化合物の形態において含有させることにより、この材料からなるスパッタリング用ターゲットを形成した際にその密度が高く、かつ導電性が向上して、このターゲットをＲＦマグネトロンスパッタリング装置やＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着してスパッタリングを行う際の安定性を高めることができる。さらに、このスパッタリング法における製膜に際してノジュールの発生が抑制され、異物の発生も抑えられることから、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子などに用いるのに適した高品質の透明導電膜を歩留りよく得ることができる。
【００１５】
また、本発明の透明導電材料における酸化錫と酸化亜鉛は、Ｚｎ2 ＳｎＯ4 で表されるスピネル構造の化合物の形態で存在させることにより、焼結体の密度をより高めることができ、さらなる導電性の向上により、スパッタリングを行う際の安定性をさらに高めることができる。
つぎに、本発明の透明導電材料の製造方法については、その原料として、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化亜鉛をそれらの金属原子比において、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．２５０〜０．４７５
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５５０
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５７５
の割合で含有する原料粉末を、１４００℃以上の温度で焼結する方法によることができる。
【００１６】
ここで用いる原料の金属酸化物は、上記の金属原子比の範囲内で、さらに透明導電膜の使途に応じた配合組成を適宜選択して原料粉末を混合し、これを混合粉砕機、例えば湿式ボールミルやビーズミル、超音波などにより、均一に混合・粉砕する。ここでの原料粉末の混合粉砕は、微細に粉砕するほどよいが、通常、平均粒径１μｍ以下となるように混合粉砕処理をしたものが望ましい。
【００１７】
そして、得られた微粉末を造粒した後、プレス成形により所望の形状に成形し、焼成により焼結すればよい。この場合の焼成条件は、通常、１，４００〜１，６００℃、好ましくは１，４３０〜１，５５０℃において、４〜７２時間、好ましくは１０〜４８時間焼成すればよい。また、この場合の昇温速度は、１〜５０℃／分間とすればよい。ここでの焼結温度は、１４００℃以上の温度とする必要があり、この焼結温度が１４００℃未満であると、酸化インジウムと酸化亜鉛からの上記六方晶層状化合物の形成や、酸化錫と酸化亜鉛からのＺｎ2 ＳｎＯ4 で表されるスピネル構造の化合物の形成が充分でなく、焼結体の密度や導電性の向上効果が得られないことがある。
【００１８】
そして、ここで得られた焼結体よりスパッタリング用ターゲットを形成するには、スパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、また装着用治具の取付をすればよい。このようにして得られるスパッタリング用ターゲットは、原料の配合組成に応じた金属原子比での各金属酸化物成分から構成され、これら構成成分のうちの酸化インジウムと酸化亜鉛とが、上記一般式で表される六方晶層状化合物の形態で含有され、かつ、酸化錫と酸化亜鉛がＺｎ2 ＳｎＯ4 で表されるスピネル構造の化合物の形態で含有される透明導電材料からなるので密度が６．０ｇ／ｃｍ3以上と高く、かつ、その比抵抗が５ｍΩ・ｃｍ未満の高い導電性を有している。したがって、このスパッタリング用ターゲットを用いて透明導電膜を製膜する際の安定性に優れたものである。
【００１９】
つぎに、このスパッタリング用ターゲットを用いて透明導電膜を製膜する際に用いる透明基材としては、従来から用いられているガラス基板や、高い透明性を有する合成樹脂製のフィルム、シートが用いられる。この合成樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂などが好適である。
【００２０】
また、上記スパッタリング用ターゲットを用いて、透明導電膜を透明基材上にスパッタリング法により製膜するにあたっては、マグネトロンスパッタリング装置が好適に用いられる。そして、この装置を用いてスパッタリングにより製膜する際の条件としては、ターゲットの表面積や透明導電膜の膜厚によりプラズマの出力は変動するが、通常、このプラズマ出力を、ターゲットの表面積１ｃｍ2 あたり０．３〜４Ｗの範囲とし、製膜時間を５〜１２０分間とすることにより、所望の膜厚を有する透明導電膜が得られる。この透明導電膜の膜厚は、表示装置の種類によって異なるが、通常、２００〜６，０００オングストローム、好ましくは３００〜２，０００オングストロームである。
【００２１】
なお、前記焼結体からなるターゲットは、エレクトロンビーム装置やイオンプレーティング装置により製膜する場合にも使用することができる。これら装置を用いて製膜する際にも、上記のスパッタリング装置による場合と同様な製膜条件下において、透明導電膜の製膜を行うことができる。
このようにして得られる本発明の透明導電ガラスは、ガラス基板表面に、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化亜鉛がそれらの金属原子比において、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．２５０〜０．４７５
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５５０
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５７５
の組成を有する組成物からなる非晶質透明導電膜が形成されている。そして、この透明導電ガラスは、波長５００ｎｍの光についての光線透過率が８０％以上であり、かつ比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ未満である。
【００２２】
また、上記で得られる透明導電フィルムは、透明樹脂フィルム表面に、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化亜鉛がそれらの金属原子比において、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．２５０〜０．４７５
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５５０
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ＋Ｚｎ）＝０．０２５〜０．５７５
の組成を有する組成物からなる非晶質透明導電膜が形成されてなり、波長５００ｎｍの光についての光線透過率が８０％以上であり、かつ比抵抗が１ｍΩ・ｃｍ未満である。
【００２３】
したがって、本発明の透明導電ガラスや透明導電フィルムは、高い透明性と導電性の要求される液晶表示素子や有機エレクトロルミネッセンス表示素子をなどの各種表示装置の透明電極として好適に用いることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
〔実施例１〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化亜鉛の粉末を、これら金属の原子比が、
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．４５
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．１０
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．４５
となるように混合して、湿式ボールミルに供給し、７２時間にわたり混合粉砕して、原料微粉末を得た。
【００２５】
ここで得られた原料微粉末を造粒した後、直径４インチ、厚さ５ｍｍの寸法にプレス整形して、これを焼成炉に装入し、１４００℃において、３６時間加圧焼成して、透明導電材料からなる焼結体を得た。
この焼結体は、その密度が６．３ｇ／ｃｍ3 であり、４探針法により測定したバルク電気抵抗値は、４．９ｍΩ・ｃｍであった。また、この焼結体から採取した試料について、Ｘ線回折法により透明導電材料中の金属酸化物の状態を観察した結果、この焼結体には、酸化錫の結晶およびＩｎ2 Ｏ3 （ＺｎＯ）3 で表される酸化インジウムと酸化亜鉛からなる六方晶層状化合物が存在していることが確認された。さらに、この観察において、酸化錫と酸化亜鉛とがＺｎ2 ＳｎＯ4 で表されるスピネル構造の化合物で存在していることが確認された。
この透明導電材料の組成と物性の測定結果を第１表に示す。
【００２６】
（２）透明導電ガラスの製造
上記（１）で得られた焼結体を切削加工して、直径約４インチ、厚さ約５ｍｍのスパッタリング用ターゲット〔Ａ〕を作製した。ついで、このターゲット〔Ａ〕をＤＣマグネトロンスパッタリング装置に装着し、室温において、ガラス基板上に透明導電膜を製膜した。
ここでのスパッタ条件としては、雰囲気はアルゴンガスに適量の酸素ガスを混入して用い、スパッタ圧力３×１０-1Ｐａ、到達圧力５×１０-4Ｐａ、基板温度２５℃、投入電力１００Ｗ、成膜時間２０分間とした。この結果、膜厚１，２００オングストロームの透明導電膜を有する透明導電ガラスが得られた。
【００２７】
（３）透明導電ガラスの評価
上記（２）で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の導電性については、４探針法により透明導電膜の比抵抗を測定したところ、０．９８ｍΩ・ｃｍであり、導電性に優れたものであった。また、この透明導電膜中の金属酸化物は非晶質であり、膜表面の平滑性に優れたものであった。さらに、この透明導電膜の透明性については、分光光度計により波長５００ｎｍの光線についての光線透過率が８１％であり、透明性においても優れたものであった。
【００２８】
つぎに、この透明導電膜のエッチング加工性については、透明導電ガラス上の透明導電膜の一部を、５重量％濃度のシュウ酸水溶液により４０℃においてエッチングし、エッチング部と非エッチング部との境界部分の断面を電子顕微鏡により観察した結果、エッチング部に透明導電膜が残存するようなことはなく、非エッチング部に残存する透明導電膜のエッジ部が、エッチング部に向けて滑らかに傾斜した断面形状をなしていることが確認され、優れたエッチング加工性を有することが判明した。
この透明導電ガラスの評価結果を第２表に示す。
【００２９】
〔実施例２〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化亜鉛の粉末を、これら金属の原子比が、
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．４０
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．２０
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．４０
となるように混合したものを用いた他は、実施例１の（１）と同様にした。
得られた透明導電材料の組成と物性の測定結果を第１表に示す。
【００３０】
（２）透明導電ガラスの製造
上記（１）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（２）と同様にして、スパッタリング用ターゲット〔Ｂ〕を作製し、このターゲット〔Ｂ〕を用いて透明導電ガラスを製造した。
得られた透明導電ガラスの評価結果を第２表に示す。
【００３１】
〔実施例３〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化亜鉛の粉末を、これら金属の原子比が、
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．４０
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．３０
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．３０
となるように混合したものを用いた他は、実施例１の（１）と同様にした。
得られた透明導電材料の組成と物性の測定結果を第１表に示す。
【００３２】
（２）透明導電ガラスの製造
上記（１）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（２）と同様にして、スパッタリング用ターゲット〔Ｃ〕を作製し、このターゲット〔Ｃ〕を用いて透明導電ガラスを製造した。
得られた透明導電ガラスの評価結果を第２表に示す。
【００３３】
〔実施例４〕
（１）透明導電フィルムの製造
実施例３の（２）で得られたスパッタリング用ターゲット〔Ｃ〕を用い、ガラス基板に代えて、ポリカーボネート樹脂フィルムをスパッタリング装置に装着してスパッタリングすることにより、透明導電フィルムを製造した。
得られた透明導電フィルムの評価結果を第２表に示す。
【００３４】
〔実施例５〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化亜鉛の粉末を、これら金属の原子比が、
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．４０
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．４０
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．２０
となるように混合したものを用いた他は、実施例１の（１）と同様にした。
得られた透明導電材料の組成と物性の測定結果を第１表に示す。
【００３５】
（２）透明導電ガラスの製造
上記（１）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（２）と同様にして、スパッタリング用ターゲット〔Ｄ〕を作製し、このターゲット〔Ｄ〕を用いて透明導電ガラスを製造した。
得られた透明導電ガラスの評価結果を第２表に示す。
【００３６】
〔実施例６〕
（１）透明導電ガラスの製造
実施例５の（２）で得られたスパッタリング用ターゲット〔Ｄ〕を用い、スパッタリング装置に装着したガラス基板の温度を２１５℃に加熱した状態においてスパッタリングすることにより、透明導電ガラスを製造した。
得られた透明導電ガラスの評価結果を第２表に示す。
【００３７】
〔実施例７〕
実施例５の（２）で得られたスパッタリング用ターゲット〔Ｄ〕を用い、３５時間にわたって、連続的にスパッタリングと、逆スパッタリングの操作を繰返した。これらスパッタリング操作の終了後、最後に得られた透明導電ガラスの表面を観察した結果、膜表面の黒化やノジュールの発生は見られなかった。
【００３８】
〔実施例８〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化錫、酸化インジウムおよび酸化亜鉛の粉末を、これら金属の原子比が、
Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．３０
Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．３０
Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｚｎ＋Ｓｎ）＝０．４０
となるように混合したものを用いた他は、実施例１の（１）と同様にした。
得られた透明導電材料の組成と物性の測定結果を第１表に示す。
（２）透明導電ガラスの製造
上記（１）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（２）と同様にして、スパッタリング用ターゲット〔Ｅ〕を作製し、このターゲット〔Ｅ〕を用いて透明導電ガラスを製造した。
得られた透明導電ガラスの評価結果を第２表に示す。
【００３９】
〔比較例１〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化錫の粉末のみを用いた他は、実施例１の（１）と同様にして透明導電材料を得た。
得られた透明導電材料の組成と物性の測定結果を第１表に示す。
【００４０】
（２）透明導電ガラスの製造
上記（１）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（２）と同様にして、スパッタリング用ターゲット〔Ｆ〕を作製し、このターゲット〔Ｆ〕を用いて透明導電ガラスを製造した。
（３）透明導電ガラスの評価
上記（２）で得られた透明導電ガラス上の透明導電膜の導電性については、その比抵抗値が８．８ｍΩ・ｃｍと若干高く、導電性にやや劣るものであった。また、この透明導電膜中の金属酸化物は結晶質であり、膜表面の平滑性にやや劣るものであった。さらに、透明性については、光線透過率が７８％であり、充分に高いものであった。
【００４１】
つぎに、この透明導電膜のエッチング加工性につき、実施例１と同様にして評価した結果、非エッチング部に残存する透明導電膜のエッジ部が、エッチング部との境界領域において、凹凸の大きい断面形状をなしていることが確認され、エッチング加工性が不充分であることが判明した。
得られた透明導電ガラスの評価結果を第２表に示す。
【００４２】
〔比較例２〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化亜鉛の粉末のみを用いた他は、実施例１の（１）と同様にして透明導電材料を得た。
得られた透明導電材料の組成と物性の測定結果を第１表に示す。
（２）透明導電ガラスの製造
上記（１）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（２）と同様にして、スパッタリング用ターゲット〔Ｇ〕を作製し、このターゲット〔Ｇ〕を用いて透明導電ガラスを製造した。
得られた透明導電ガラスの評価結果を第２表に示す。
【００４３】
〔比較例３〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化錫と酸化亜鉛の粉末を、これら金属の原子比が、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．７５
Ｚｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）＝０．２５
となるように混合したものを用いた他は、実施例１の（１）と同様にして透明導電材料を得た。
得られた透明導電材料の組成と物性の測定結果を第１表に示す。
【００４４】
（２）透明導電ガラスの製造
上記（１）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（２）と同様にして、スパッタリング用ターゲット〔Ｈ〕を作製し、このターゲット〔Ｈ〕を用いて透明導電ガラスを製造した。
得られた透明導電ガラスの評価結果を第２表に示す。
【００４５】
〔比較例４〕
（１）透明導電材料の製造
原料として、酸化錫と酸化インジウムの粉末を、これら金属の原子比が、
Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）＝０．１０
Ｉｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）＝０．９０
となるように混合したものを用いた他は、実施例１の（１）と同様にして透明導電材料を得た。
得られた透明導電材料の組成と物性の測定結果を第１表に示す。
【００４６】
（２）透明導電ガラスの製造
上記（１）で得られた焼結体を用いた他は、実施例１の（２）と同様にして、スパッタリング用ターゲット〔Ｉ〕を作製し、このターゲット〔Ｉ〕を用いて透明導電ガラスを製造した。
得られた透明導電ガラスの評価結果を第２表に示す。
【００４７】
〔比較例５〕
（１）透明導電ガラスの製造
比較例４の（２）で得られたスパッタリング用ターゲット〔Ｉ〕を用い、スパッタリング装置に装着したガラス基板の温度を２１５℃に加熱した状態においてスパッタリングすることにより、透明導電ガラスを製造した。
得られた透明導電ガラスの評価結果を第２表に示す。
【００４８】
〔比較例６〕
比較例４の（２）で得られたスパッタリング用ターゲット〔Ｉ〕を用い、３５時間にわたって、連続的にスパッタリングと、逆スパッタリングの操作を繰返した。これらスパッタリング操作の終了後、最後に得られた透明導電ガラスの表面を観察した結果、膜表面には黒化が進行し、ノジュールが発生していた。
【００４９】
【表１】
0004560149.tif 000002
【００５０】
【表２】
0004560149.tif 000003
【００５１】
【表３】
0004560149.tif 000004
【００５２】
【発明の効果】
本発明の透明導電材料は、従来のインジウム錫酸化物に較べてインジウム酸化物の含有割合が格段に低いことから安価に製造することができ、導電性および透明性に優れている。そして、これをガラス基板や透明樹脂フィルム上に製膜した透明導電膜は、その表面の平滑性がよく、またそのエッチング加工性に優れたものが得られるという効果を有している。