(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示す繰り返し単位を５モル％以上有する重合体を含有することを特徴とする膜形成用組成物。
【化１】
0004497255.tif 000016
〔式（１）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、またはアリール基を示す）で表される２価の有機基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ａ〜ｄは０〜４の整数を示し、ｅは０〜４の整数である。〕
【請求項２】
重合体が、主鎖および側鎖もしくはいずれか一方に、アルキル基、アルキレン基およびアルキリデン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する請求項１記載の膜形成用組成物。
【請求項３】
重合体が、下記式（２）および（３）に示す繰り返し単位もしくはいずれか一方の繰り返し単位をさらに含有する請求項１記載の膜形成用組成物。
【化２】
0004497255.tif 000017
〔式（２）〜（３）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、またはアリール基を示す）で表される２価の有機基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、および−ＳＯ２−基の群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ１〜Ｒ２，Ｒ９〜Ｒ１１は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ａ〜ｂ，ｆ〜ｈは０〜４の整数を示す。〕
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の膜形成用組成物からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料に関する。さらに詳しくは、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、層間絶縁膜のエッチングストッパー膜および銅拡散防止膜；半導体素子の表面コート膜などの保護膜；多層配線基板の層間絶縁膜；液晶表示素子用の保護膜や層間絶縁膜；電子材料などのドライエッチング加工時のマスク膜や反射防止膜などの原材料として好適な、密着性、塗膜弾性率や低誘電性に優れた膜形成用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴ない、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招来している。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。
また、ＬＣＤ関連分野においても、素子の高集積化に伴い、透明性を維持した高耐熱性の層間絶縁膜が求められている。
また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工程に耐えることのできる優れた耐熱性が求められている。
【０００３】
このような種々の要請、特に高耐熱性に対応する有機材料として、ポリイミドが検討されているが、極性の高いイミド基を含むため、低誘電性、低吸水性の面では、必ずしも十分に満足し得るものではない。
【０００４】
一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材料としては、ポリフェニレン（ポリアリーレン）が知られている。ポリフェニレンは、耐熱性には優れるものの、有機溶媒溶解性に劣り、加工性が悪いため、一般に側鎖を導入することが行われている。しかし、側鎖を導入することにより、耐熱性が低下したり、原料の製造が煩雑になるなどの問題がある。
【０００５】
すなわち、このような従来のポリフェニレン（例えば、米国特許第５，２１４，０４４号明細書、国際出願ＷＯ９６／２８４９１号明細書、ヨーロッパ特許公開第６２９２１７号公報などに記載されたポリマー）は、基本的にポリパラフェニレン構造を主体としたもので、一部に屈曲性モノマーを共重合させているものであるが、特定の有機溶媒にしか溶けず、加工性が悪いという問題がある。また、その側鎖として極性基やアルキル基を用いたポリマー（例えば、米国特許第５，２１４，０４４号明細書、ヨーロッパ特許公開第６２９２１７号公報などに記載されたポリマー）は、耐熱性、低誘電性の面で十分に満足し得るものではなく、原料合成に多くの工程を要するという問題がある。さらに、耐熱、低誘電の構造を有するポリマー（例えば、国際出願ＷＯ９６／２８４９１号明細書に記載のポリマー）は、モノマーの合成が煩雑であるという問題がある。
さらに、ポリパラフェニレン構造を主体としたものは、透明性が十分ではなく、光学的用途には用いることができないという問題がある。
【０００６】
本発明者らは、このような従来のポリフェニレンの有する諸問題に対し、種々検討をした結果として、加工性ならびに硬化させて塗膜としたときの耐熱性および低誘電性を十分に満たし、さらに、安価なプロセスで製造することのできるポリフェニレンの製造方法を提案している（例えば、特開平１０−２７３５２１号公報、特開平１０−２７３５２３号公報）。しかしながら、これらのポリフェニレンの製造方法では、塗膜の密着性が充分ではないという問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑み、かつ上述の提案に加えてなされたものであり、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、層間絶縁膜のエッチングストッパー膜および銅拡散防止膜；半導体素子の表面コート膜などの保護膜；多層配線基板の層間絶縁膜；液晶表示素子用の保護膜や層間絶縁膜；電子材料などのドライエッチング加工時のマスク膜や反射防止膜などの原材料として好適な、密着性、塗膜硬度や低誘電性に優れた膜形成用組成物、およびそれを用いた絶縁膜形成用材料を提供することを目的とする。
本発明者らは、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定の繰り返し単位を特定モル％以上有する有機溶媒可溶性の重合体を含有する溶液組成物により、上記目的を達成することができることを知見し、本発明を完成させた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）に示す繰り返し単位を５モル％以上有する重合体を含有することを特徴とする膜形成用組成物に関する。
【０００９】
【化３】
0004497255.tif 000002
【００１０】
〔式（１）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、またはアリール基を示す）で表される２価の有機基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ１〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ａ〜ｄは０〜４の整数を示し、ｅは０〜４の整数である。〕
ここで、上記重合体は、主鎖および側鎖もしくはいずれか一方に、アルキル基、アルキレン基およびアルキリデン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有するものが好ましい。
また、上記重合体は、下記式（２）および（３）で示される繰り返し単位もしくはいずれか一方の繰り返し単位をさらに含有するものが好ましい。
【００１１】
【化４】
0004497255.tif 000003
【００１２】
〔式（２）〜（３）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、またはアリール基を示す）で表される２価の有機基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、および−ＳＯ2 −基の群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ1 〜Ｒ2 ，Ｒ9 〜Ｒ1 1 は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ａ〜ｂ，ｆ〜ｈは０〜４の整数を示す。〕
次に、本発明は、上記膜形成用組成物からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
膜形成用組成物
本発明の膜形成用組成物は、上記式（１）に示す繰り返し単位を５モル％以上含有する重合体（以下「重合体」ともいう）を含有するものである。
なお、繰り返し単位は、Ｘに対してパラ位で連結されているのが好ましい。
このような重合体は、例えば、下記式（４）に示す化合物および下記式（５）に示す化合物を含むモノマーを遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。
【００１４】
【化５】
0004497255.tif 000004
【００１５】
〔式（４）中、Ｘは、−ＣＱＱ−（ここで、Ｑ，Ｑ′は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、またはアリール基を示す）に示す２価の有機基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ1 〜Ｒ2 は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ａ〜ｂは０〜４の整数を示し、Ｒ12は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。〕
【００１６】
上記式（４）中のＸを構成するＱ，Ｑ′のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１７】
上記式（４）中のＸとしては、下記に示す２価の基が好ましい。
0004497255.tif 000005
【００１８】
【化６】
0004497255.tif 000006
【００１９】
0004497255.tif 000007
【００２０】
【化７】
0004497255.tif 000008
【００２１】
【化８】
0004497255.tif 000009
【００２２】
これらのうちでは、フルオレニレン基がさらに好ましい。
【００２３】
上記式（４）に示す化合物（モノマー）の具体例としては、例えば
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−クロロフェニル）メタン、
ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−クロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ビス（４−ブロモフェニル）メタン、
ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、
ビス（４−フルオロフェニル）メタン、
ビス（４−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３−フルオロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパンなどのビスフェノール化合物が挙げられる。
上記ビスフェノール化合物は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換させても良い。
【００２４】
本発明においては、上記式（４）に示す化合物を２種以上共重合することもできる。
【００２５】
本発明においては、上記式（４）に示す化合物の少なくとも１種と、下記式（５）に示す化合物とを共重合させるとともに、さらに必要に応じて、下記一般式（６）〜（７）の群から選ばれた少なくとも１種の化合物を共重合させてもよい。
例えば、上記式（４）の化合物と下記式（６）の化合物を共重合させれば、上記式（２）の繰り返し単位を有する重合体鎖となり、また、上記式（４）の化合物と下記式（７）の化合物を共重合させれば、上記式（３）の繰り返し単位を有する重合体鎖となる。
【００２６】
【化９】
0004497255.tif 000010
【００２７】
〔式（５）中、Ｒ３〜Ｒ４は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ｃ〜ｄは０〜４の整数を示し、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ１３は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。〕
【００２８】
Ｒ3 〜Ｒ8 のうち、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリールアルキル基として、ベンジル基、ジフェニルメチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００２９】
上記式（５）に示す化合物としては、例えば下記式（８）〜（１９）の化合物などを挙げることができる。
【００３０】
【化１０】
0004497255.tif 000011
【００３１】
上記式（１６）〜（１９）の化合物は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換させても良い。
【００３２】
上記式（５）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
【化１１】
0004497255.tif 000012
【００３４】
〔式（６）中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、および−ＳＯ2 −基の群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ9 〜Ｒ10は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ｆ〜ｇは０〜４の整数を示し、Ｒ14は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。〕
【００３５】
Ｒ9 〜Ｒ10のうち、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリールアルキル基として、ベンジル基、ジフェニルメチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００３６】
上記式（６）に示す化合物としては、例えば
４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、
４，４′−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジヨードビフェニル、
４，４′−ジヒドロキシビフェニル
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジプロペニルビフェニル、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、
４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジエチルビフェニル、
４，４′−ジメチルヒドロキシ−３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、
４，４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、
４，４−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル、
３，３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−ヒドロキシ）ビフェニル、
４，４′−ジクロロ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、
ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、
ビス（４−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、
４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
などのビスフェノール化合物を挙げることができる。
【００３７】
上記ビスフェノール化合物は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換させても良い。
【００３８】
上記式（６）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３９】
【化１２】
0004497255.tif 000013
【００４０】
〔式（７）中、Ｙは単結合、Ｒ11は、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ｈは０〜４の整数を示し、Ｒ15は、水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。〕
【００４１】
Ｒ11のうち、アルキル基として、メチル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリールアルキル基として、ベンジル基、ジフェニルメチル基など、アリル基として、プロペニル基など、アリール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００４２】
上記式（７）に示す化合物としては、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもできる。
【００４３】
上記式（７）に示す化合物は、ナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ基（Ｍはアルカリ金属である）に置換させても良い。
【００４４】
上記式（７）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
本発明の重合体中には、上記のように、繰り返し単位として、必要に応じて、上記式（２）〜（３）で示される繰り返し単位を導入することができる。
【００４６】
本発明の重合体の合成方法として、例えば、ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物をアルカリ金属化合物の存在下で、溶剤中で加熱することにより得られる。
【００４７】
上記ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物の使用割合は、ビスフェノール化合物が４５〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、ジハロゲン化化合物が５５〜４５モル％、好ましくは５２〜４８モル％である。ビスフェノール化合物の使用割合が４５モル％未満や５５モル％を超えると、重合体の分子量が上昇しにくく、塗膜の塗布性が劣る場合がある。
【００４８】
なお、本発明の重合体中には、上記のように、必要に応じて、上記式（２）および（３）で表される繰り返し単位もしくはいずれか一方を導入することができる。
この場合、式（２）〜（３）で表される繰り返し単位は、全繰り返し単位中に９５モル％以下、好ましくは２０〜９５モル％である。
【００４９】
また、本発明の重合体は、主鎖および側鎖もしくはいずれか一方に、アルキル基、アルキレン基およびアルキリデン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有することが、塗膜の耐熱性をさらに向上させる点で好ましい。
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基など、アルキレン基としては、ビニル基、エチニル基など、アルキリデン基としては、イソプロピリデン基などが挙げられる。
また、主鎖や側鎖にこれらの基を有するとは、重合体中の芳香族基に直結した上記有機基を有することである。
【００５０】
本発明の重合体の合成方法として、ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物をアルカリ金属化合物などの触媒の存在下で、溶剤中で加熱することにより得られる。
【００５１】
この際使用するアルカリ金属化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムなどを挙げることができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
【００５２】
アルカリ金属化合物の使用量は、ビスフェノール化合物に対して、通常、１００〜４００モル％、好ましくは１００〜２５０モル％である。
【００５３】
また、反応を促進させるため、金属銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一銅、ギ酸第二銅などの助触媒を使用しても良い。
この助触媒の使用量は、ビスフェノール化合物に対し、通常、１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。
【００５４】
反応に使用する溶剤としては、例えばピリジン、キノリン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。
重合体を合成する際の反応濃度としては、モノマーの重量を基準として、２〜５０重量％、反応温度としては５０〜２５０℃である。
また、本発明の重合体合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過することや反応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒により再沈殿や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄することが好ましい。
【００５５】
このようにして得られる本発明の重合体（ポリアリーレンエーテル）のＧＰＣ法による重量平均分子量は、通常、５００〜５００，０００、好ましくは８００〜１００，０００である。
【００５６】
本発明の膜形成用組成物は、上記重合体を有機溶剤に溶解または分散してなる。
本発明に使用する有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などを挙げることができる。
【００５７】
これらの溶剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明の膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、ラジカル発生剤、シランカップリング剤などの成分を添加してもよい。
【００５９】
コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
【００６０】
有機ポリマーとしては、例えば、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレート重合体、芳香族ビニル化合物重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体などを挙げることができる。
【００６１】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ−
−（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ−（Ａ）ｒ-
〔式中、Ａは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−で表される基を、Ｂは−ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ−で表される基を示し、ｐは１〜９０、ｑは１０〜９９、ｒは０〜９０の数を示す。〕
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステルなどのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００６２】
糖鎖構造を有する化合物としては、例えばシクロデキストリン、ショ糖エステル、オリゴ糖、グルコース、フルクトース、マンニット、デンプン糖、Ｄ−ソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、プルラン、シクロアミロース、異性化糖、マルチトール、酢酸セルロース、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、キチン、キトサンなどを挙げることができる。
【００６３】
ビニルアミド重合体としては、例えばポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などが挙げられる。
【００６４】
（メタ）アクリル系重合体としては、ポリオキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基の群より選ばれた少なくとも１種を有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。上記（メタ）アクリル系重合体は、アクリル酸、メタクリル酸、上記官能基を有するアクリル酸誘導体、上記官能基を有するメタクリル酸誘導体、上記官能基を有さないアクリル酸エステルおよび上記官能基を有さないメタクリル酸エステルより構成される。
【００６５】
上記官能基を有するアクリル酸誘導体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルアクリレートなどのモノアクリレート類；
ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリレート類；などが挙げられる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００６６】
上記官能基を有するメタクリル酸誘導体の具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、グリシジルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；
ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類；
などが挙げられる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００６７】
上記官能基を有さないアクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート、２−エトキシプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルアクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどのモノアクリレート類；
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジアクリレート類；
トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート類；
ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどのテトラアクリレート類などが挙げられる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００６８】
上記官能基を有さないメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレート、２−エトキシプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレート類；
トリメチロールエタントリエタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類などが挙げられる。
これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００６９】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００７０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−〔３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル〕−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００７１】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることができる。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（２０）で表される重合体が特に好ましい。
【００７２】
【化１３】
0004497255.tif 000014
【００７３】
〔式（２０）中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｚは１〜２０の整数であり、ｘ，ｙはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。〕
【００７４】
界面活性剤の使用量は、重合体１００重量部に対して通常０．００００１〜１重量部である。
【００７５】
ラジカル発生剤としては、例えばイソブチリルパーオキサイド、α，α′ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ  ルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジ��チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどを挙げることができる。
【００７６】
ラジカル発生剤の配合量は、重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００７７】
シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる
【００７８】
本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００７９】
絶縁膜形成用材料
本発明の組成物を、絶縁膜形成用材料として、シリコンウエハ、ＳｉＯ2 ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【００８０】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０２〜２μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、絶縁膜を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができる。
【００８１】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の弾性率やクラック耐性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、層間絶縁膜のエッチングストッパー膜および銅拡散防止膜；半導体素子の表面コート膜などの保護膜；多層配線基板の層間絶縁膜；液晶表示素子用の保護膜や層間絶縁膜；電子材料などのドライエッチング加工時のマスク膜や反射防止膜などの用途に有用である。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって、なんら制限を受けるものではない。
なお、実施例中、％および部は、特に断らない限り重量基準である。
また、実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして測定した。
【００８３】
重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合体１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ  Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分
【００８４】
比誘電率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で２分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成した。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、比誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。
【００８５】
クラック耐性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で２分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成した。この際の最終的な塗膜の膜厚は５μｍとした。得られた塗膜付き基板を８０℃の温水中に１時間浸漬し、塗膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、下記基準で評価した。
○；塗膜表面にクラックが認められない。
×；塗膜表面にクラックが認められる。
【００８６】
塗膜の密着性
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で２分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成した。この塗膜付き基板を８０℃の温水中に１時間浸漬したのち、得られた基板上にエポキシ樹脂を用いてスタッドピン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。このスタッドピンをセバスチャン法を用いて引き抜き試験行い、以下の基準で密着性を評価した。
○：スタッドピン１０本とも、シリコンウエハと塗膜の界面での剥離無し
×：シリコンウエハと塗膜の界面での剥離発生
【００８７】
塗膜の弾性率
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で２分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４２０℃の窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成した。得られた基板はナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメンツ社製）を用いて、連続剛性測定法により測定した。
【００８８】
合成例１
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン３１．５４ｇ、上記式（１６）の化合物２．４４ｇと５０％水酸化ナトリウム水溶液１６．００ｇをジメチルアセトアミド１００ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下で１４０℃で５時間加熱を行った。この際、発生する水蒸気を系外に除去した。この溶液に２，４−ジクロロトルエン１６．０３ｇと塩化第一銅２．２ｇを加え、１６０℃で８時間反応を行った。反応液を冷却したのち、溶液中の不溶物をろ過で除去し、メタノール中に再沈殿を行った。この沈殿物を５％酢酸水溶液で十分洗浄し、イオン交換水で十分洗浄したのち、沈殿物をシクロヘキサノンに溶解させ、不溶物を除去したのち、アセトン中に再沈殿させた。この沈殿物を６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させることで、重合体Ａを得た。
この重合体の重量平均分子量は、１２，３００であった。
【００８９】
合成例２
合成例１において、式（１６）の化合物の代わりに、上記式（１８）の化合物３．１９ｇを使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体Ｂを得た。
この重合体の重量平均分子量は、１０，６００であった。
【００９０】
合成例３
合成例１において、式（１６）の化合物の代わりに、上記式（１９）の化合物５．６７ｇを使用したこと以外は、合成例１と同様にして重合体Ｃを得た。
この重合体の重量平均分子量は、９，４００であった。
【００９１】
合成例４
合成例２において、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの使用量を２３．６６ｇ、上記式（１８）の化合物の使用量を６．３８ｇとした以外は、合成例２と同様にして重合体Ｄを得た。
この重合体の重量平均分子量は、７，４００であった。
【００９２】
比較合成例
合成例１において、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの使用量を３５．０４ｇとし、上記式（１６）の化合物を添加しなかった以外は、合成例２と同様にして重合体Ｅを得た。
この重合体の重量平均分子量は、１２，４００であった。
【００９３】
実施例１
合成例１で得られた重合体Ａ５ｇをシクロヘキサノン４５ｇに溶解させ、０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン（デュポン社、テフロン）製フィルターでろ過を行い、本発明の膜形成用組成物を得た。
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布した。
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９３と低い値であった。塗膜のクラック耐性を評価したところ、表面にクラックは認められず、密着性評価でも界面剥離は生じなかった。また、塗膜の弾性率を評価したところ、５．４ＧＰａと高い値であった。
【００９４】
実施例２〜５
表１に示す組成で実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0004497255.tif 000015
【００９６】
＊１）ＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤）
＊２）ＮＢＸ−１５；フッ素系界面活性剤
＊３）ポリメタクリル酸メチルを、分解性成分として添加
＊４）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルメタンを、ラジカル発生剤として添加
【００９７】
比較例１
比較合成例で得られた重合体Ｅ５ｇをシクロヘキサノン４５ｇに溶解させた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。
得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９４と低い値であったが、塗膜の密着性を評価したところ、スタッドピン３本でシリコンウエハと塗膜の界面での剥離が認められた。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、層間絶縁膜のエッチングストッパー膜および銅拡散防止膜；半導体素子の表面コート膜などの保護膜；多層配線基板の層間絶縁膜；液晶表示素子用の保護膜や層間絶縁膜；電子材料などのドライエッチング加工時のマスク膜や反射防止膜などの原材料として好適な、密着性、クラック耐性、弾性率や低誘電性に優れた絶縁膜を形成し得る重合体組成物、およびそれに熱処理を施して形成した絶縁膜を提供することができる。