(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの層を含んで成る、透明な単層または多層のレーザーマーキング用配向ポリオレフィンフィルムであって、少なくとも１つの層の中に、不規則な表面構造を有する、金属酸化物のコーティングを持たない層状ケイ酸塩を含んでいることを特徴とする、上記のレーザーマーキング用配向ポリオレフィンフィルム。
【請求項２】
小板体形状の層状ケイ酸塩が乾式粉砕法に付されていることを特徴とする、請求項１に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項３】
乾式粉砕法が、粗表面構造が作られるように行われることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項４】
粉砕された層状ケイ酸塩が無光沢であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項５】
層状ケイ酸塩が雲母、バーミキュライトまたは合成雲母であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項６】
雲母が所望によって強熱処理されていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項７】
平均粒径が１〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項８】
層状ケイ酸塩が基層および／または１つの中間層および／または１つの上層中に存在していることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項９】
層状ケイ酸塩が、フィルム中に０．１〜１．０ｇ／ｍ2の濃度で存在していることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１０】
フィルムが３〜１００μｍの厚さを有していることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載のポリオレフィンフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のフィルムをレーザーによりマーキングすることにより得られる配向・レーザーマーキング済みポリオレフィンフィルム。
【請求項１２】
前記フィルムが包装用フィルムである、請求項１１に記載のフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載のフィルムを、レーザーを使ってマーキングする方法。
【請求項１４】
請求項１に記載のレーザーマーキング用配向ポリオレフィンフィルムの製造方法であって、長さ方向の配向が３：１〜９：１の長さ方向延伸比で行われ、および／または横断方向の配向が４：１〜１０：１の横断方向延伸比で行われることを特徴とする、上記の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、レーザーマーキング可能な、透明な配向ポリオレフィンフィルムに関する。
【０００２】
従来技術は高分子材料のマーキング法を開示している。この種の材料は、放射線にある特定の波長範囲で曝露すると、その材料を着色させる放射線感受性添加剤を含んでいる。これらの添加剤はレーザー顔料として知られるものである。
【０００３】
従来技術は、また、ある特定の用途のために二軸配向されている、一般に３〜１００μｍの範囲内の厚さを有するポリオレフィンフィルムを開示している。適切な添加剤を用いることにより、二軸配向フィルムの性質を変えることも知られている。この種の添加剤は、摩擦特性、帯電防止性、熱安定性、外観または他のフィルム特性を改善することができる。しかし、これらの添加剤は、透明なフィルムの外観を損なってはならない、即ち、特に曇りを増加させたり、或いは光沢を低下させたりしてはならない。
【０００４】
本発明の目的は、従って、レーザーマーキング可能な、透明な二軸配向ポリプロピレンフィルムを提供することである。このフィルムは、特に、適切な方法により、いろいろな波長のレーザー光を用いてマーキングすることができるべきである。そのレーザービームはフィルムにいかなる貫通孔も作ってはならない。同時に、そのフィルムは高透明度を有し、そしてフィッシュアイや気泡のない均一な外観を有しているべきである。
【０００５】
この目的は、不規則な表面構造を有し、そして金属酸化物のコーティングを持たない層状ケイ酸塩を含んでいる少なくとも１つの層（以下においては「層」と称される）を含んで成る、透明な単層または多層配向ポリオレフィンフィルムにより達成される。特許請求の範囲の従属請求項は本発明の好ましい態様を示す。
【０００６】
このフィルムの層は、各場合とも層に基づいて少なくとも８５重量％、好ましくは９０〜＜１００重量％、特に９８〜＜１００重量％のポリオレフィン、好ましくはプロピレン重合体を含んでいる。
【０００７】
ポリオレフィンは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、または２〜８個の炭素原子を有するオレフィンの共重合体であって、それらの内ではポリエチレンおよびポリプロピレンが好ましい。
【０００８】
一般に、プロピレン重合体は、少なくとも９０重量％、好ましくは９４〜１００重量％、特に９８〜１００重量％のプロピレンを含んでいる。共単量体が存在する場合、多くても１０重量％または０〜６重量％或いは０〜２重量％の対応する共単量体の含有量は、それぞれ、一般に、エチレンおよびブチレンより成る。重量％で与えられるデータは各場合ともプロピレン重合体に基づく。
【０００９】
１４０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６５℃の融点および１．０〜１０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜６．５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（荷重２１．６Ｎおよび２３０℃においてDIN 53 735により測定）を有するアイソタクチックプロピレン単独重合体が好ましい。この重合体のｎ−ヘプタン可溶分は、一般に、出発重合体に基づいて１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。
【００１０】
プロピレン重合体の分子量分布は、適用分野に依存して広い範囲内で変えることができる。重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比は一般に１〜１５である。
【００１１】
本発明によるフィルムの１つの好ましい態様においては、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比は２〜１０であり、２〜６が、特に、非常に好ましい。層のプロピレン単独重合体のこのような狭い分子量分布は、例えばその過酸化物分解（peroxidic degradation）によるか、またはポリプロピレンを適切なメタロセン触媒を用いて製造することによって達成される。
【００１２】
本発明の１つの好ましい態様において、使用されるポリプロピレンは高度にアイソタクチック性のものである。この種の高アイソタクチック性ポリプロピレンでは、このポリプロピレンのｎ−ヘプタン不溶分の、13C-NMR分光分析法で測定される連鎖アイソタクチシティ指数は、少なくとも９５％、好ましくは９６〜９９％である。
【００１３】
フィルムの少なくとも１層が不規則な表面構造を有し、そして金属酸化物のコーティングを持たない層状ケイ酸塩または層状ケイ酸塩類に基づく顔料を含んでいることが本発明には不可欠である。
【００１４】
層は、一般に、上記顔料を、フィルムの総重量基準で０．０１〜４重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％、特に０．８〜１．５重量％の量で含んでいる。顔料の重量％で与えられる濃度は、着色層または複数の着色層それぞれの層の厚さに依存することが見いだされた。厚い層は、比較的低い濃度において、より薄い層がより高い濃度で奏するのと同じ効果を示す。従って、フィルムの面積単位当たりの顔料濃度は、０．１〜１．０ｇ／ｍ2、好ましくは０．１〜０．７ｇ／ｍ2、特に０．１０〜０．３０ｇ／ｍ2の範囲であるのが好ましい。この面積濃度は、レーザービームが、妨げられずにフィルムを通過することができず、着色層中の顔料粒子に突き当たることを保証するのに十分なものである。面積濃度のこの範囲は、フィルムの厚さ、層の厚さおよび層数に関係なく当てはまる。
【００１５】
層状ケイ酸塩系顔料は、小板体形状の構造を有する層状ケイ酸塩から製造される。特に適した層状ケイ酸塩は雲母であって、その内白雲母、黒雲母、金雲母、バーミキュライトおよび合成雲母が特に好ましい。それ自体公知のこれら出発材料も真珠光沢のある顔料の製造に用いられる。層状ケイ酸塩の表面構造を変性するために、それら層状ケイ酸塩はドイツ特許（ＤＥ）第４４ ４１ ２２３号明細書に記載される乾式粉砕法に付される。粉砕法における条件は、層状ケイ酸塩の元々滑らかな表面構造を実質的に破壊し、そのためその乾式粉砕顔料が粗表面構造を有するように選ばれる。
【００１６】
乾式粉砕法において、雲母は、例えば、攪拌式ボールミルに導入され、そして、例えばコランダム製の粉砕媒体により連続的に微粉砕される。粉砕条件は、小板体形状の雲母顔料が微粉砕されて、その元々滑らかな表面が相当に粗面化されるように、発明となるようなさらなる工程なしで、この技術分野の当業者が設定することができる。この顔料構造の小板体形状の特質はこの粉砕法においてある程度保持される。本発明に対応して制御することができるあらゆる公知の乾式粉砕法が基本的に適している。
【００１７】
乾式粉砕された顔料は、続いて、好ましくは風力分級法で分級される。この種の方法は公知である。この技術分野の最新技術によれば、顔料には、続いて、金属酸化物または金属酸化物の水和物の適切なコーティングが施される。それによって顔料の高色強度（color intensity）と高隠蔽力が達成される。これらの性質は多くの用途に特に望ましいものである。
【００１８】
本発明の一部として、乾式粉砕顔料にはこの種のコーティングを施さないことが有利であることに気付いた。コーティング済み顔料を使用する場合のように、フィルムが曇ってくると、透明なフィルム中に白色マークの形のレーザーマーキングが、容易には、ますます視認できずらくなるから、無コーティングレーザー顔料を含んでいる配向フィルムが有利なのである。加えて、無コーティング顔料を含んでいる配向フィルムの所望とされる透明性は、驚くべきことに、事実上変化なしに保持される。コーティング済み顔料を配合すると、配向フィルムは非常に曇ってしまう。
【００１９】
粗表面を作る―但し、金属酸化物によるコーティングを施さない―ための粉砕は、透明なレーザーマーキング可能な配向フィルムを達成するためには不可欠であることが見いだされた。この粉砕でもたらされる顔料の粗く凹凸のある表面は、これら重合体の顔料表面に対する接着性を、延伸プロセス中に剥離や空胞の形成が起きないように改善すると思われる。粉砕後に金属酸化物でコーティングされている層状ケイ酸塩はフィルムを非常に曇らしてしまう。
【００２０】
さらに、本発明の一部として、フィルムのレーザーマーキング能と光学的性質とのバランスの取れた比率に対する最適粒径は、所定のレーザー顔料について実験的に容易に決め得ることが見いだされた。ここで、その平均粒径は小さすぎてしまうように選ばれるべきではない。平均粒径が減少されると共に、ある最適平均粒径を越えるとフィルムの曇りが大きくなるのである。さらに、レーザーマーキング能もこの平均粒径に依存することが見いだされた。レーザー光の波長が粒径より３倍以上大きくなると、レーザーに対する感受性が低下するのである。例えば、CO2レーザーの使用では、乾式粉砕雲母の最適平均粒径は、電子顕微鏡（SEM-IPS）下での画像分析で測定して、４．５〜５．５μｍの範囲である。
【００２１】
本発明に必須であるレーザー顔料に加えて、層は、また、中和剤、安定剤、帯電防止剤および／または潤滑剤のような常用の添加剤を各場合とも有効量で含んでいることができる。
【００２２】
好ましい帯電防止剤は、アルカンスルホン酸アルカリ金属塩、ポリエーテル変性、即ちエトキシ化および／またはプロポキシ化ポリジオルガノシロキサン（ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン等）、および／またはω−ヒドロキシ（Ｃ1−Ｃ4）アルキル基で置換されている、１０〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基を含んでいる本質的に直鎖の飽和脂肪族第三アミン（この場合、アルキル基中に１０〜２０個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミンが特に適している）である。帯電防止剤の有効量は、約０．０５〜０．５重量％の範囲である。グリセロールモノステアレートも、帯電防止剤として、０．０３〜０．５％の量で好んで用いられる。
【００２３】
潤滑剤は、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、ワックスおよび金属石鹸、並びにポリジメチルシロキサンである。潤滑剤の有効量は、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０２〜１重量％の範囲である。０．０１〜０．２５重量％の範囲の高級脂肪酸アミドを層中に加えることが特に適している。特に適した脂肪酸アミドはエルクアミドである。ポリジメチルシロキサン、特に５０００〜１，０００，０００ｍｍ2／秒の粘度を有するポリジメチルシロキサンの添加は、０．０２〜２重量％の範囲で好ましい。
【００２４】
使用することができる安定剤は、エチレン、プロピレン、その他のα−オレフィンの重合体に対して安定化作用を有する常用の化合物である。それらの添加量は０．０５〜２重量％である。フェノール系安定剤、ステアリン酸アルカリ金属塩若しくは同アルカリ土類金属塩および／または炭酸アルカリ金属塩若しくは同アルカリ土類金属塩が特に適している。０．１〜０．６重量％、特に０．１５〜０．３重量％の量の、約５００ｇ／モル以上の分子量を有するフェノール系安定剤が好ましい。ペンタエリトルトール・テトラキス−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートおよび１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが特に有利である。
【００２５】
中和剤は、大きくても０．７μｍの平均粒径、１０μｍ未満の絶対粒径および少なくとも４０ｍ2／ｇの比表面積を有するジヒドロタルサイト、ステアリン酸カルシウムおよび／または炭酸カルシウムであるのが好ましい。
【００２６】
各場合とも、上記の％で与えられるデータは層の重量に対するものである。
１つの好ましい発明の態様においては、本発明によるポリオレフィンフィルムは、レーザー顔料含有層または中間層の片面または両面に、２〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンの重合体の上層（１層または複数層）が適用されて成る。
【００２７】
上層（１層または複数層）の、この種のα−オレフィン重合体の例は次の：
プロピレン単独重合体、
エチレンとプロピレンとの共重合体、またはエチレンと１−ブチレンとの共重
合体、或いはプロピレンと１−ブチレンとの共重合体、または
エチレンとプロピレンと１−ブチレンとの三元共重合体、または
上記の単独重合体、共重合体および三元共重合体の２種または３種以上の混合
物、または
所望とされるならば上記の単独重合体、共重合体および三元共重合体の１種ま
たは２種以上と混合された、それら単独重合体、共重合体および三元共重合
体の２種または３種以上のブレンド
であり、この場合
１〜１０重量％、好ましくは２．５〜８重量％のエチレン含有量を有するラン
ダムエチレン−プロピレン共重合体、または
２〜２５重量％、好ましくは４〜２０重量％のブチレン含有量を有するランダ
ムプロピレン−１−ブチレン共重合体（重量％は各場合とも共重合体の総重
量に基づく）、または
１〜１０重量％、好ましくは２〜６重量％のエチレン含有量、および２〜２０
重量％、好ましくは４〜２０重量％の１−ブチレン含有量を有するランダム
エチレン−プロピレン−１−ブチレン三元共重合体（重量％は各場合とも三
元共重合体の総重量に基づく）、または
０．１〜７重量％のエチレン含有量、５０〜９０重量％のプロピレン含有量、
および１０〜４０重量％の１−ブチレン含有量を有する、エチレン−プロピ
レン−１−ブチレン三元共重合体とプロピレン−１−ブチレン共重合体との
ブレンド（重量％は各場合とも重合体ブレンドの総重量に基づく）
が特に好ましい。
【００２８】
上層（１層または複数層）で用いられる上記の共重合体および／または三元共重合体は、一般に、１．５〜３０ｇ／１０分、好ましくは３〜１５ｇ／１０分のメルトフローインデックスを有する。融点は１２０〜１４０℃の範囲にある。上記の共重合体および三元共重合体のブレンドは、５〜９ｇ／１０分のメルトフローインデックスおよび１２０〜１５０℃の融点を有する。上記のメルトフローインデックスは全て２３０℃および２１．６Ｎの力で測定される（DIN 53 735）。
【００２９】
所望ならば、上記の上層重合体は、全て、前記で層について述べたのと同じようにして、基本的には同じ過酸化物を用いて過酸化物分解することができる。上層重合体の分解係数（degradation factor）は、一般に３〜１５、好ましくは６〜１０の範囲である。
【００３０】
所望ならば、前記で層について述べた、帯電防止剤、中和剤、潤滑剤および／または安定剤のような添加剤、そして、所望ならば、さらに粘着防止剤を上層（１層および複数層）に加えることができる。このときも、重量％で与えられるデータは、前記に対応して、上層の重量に対するものである。
【００３１】
適した粘着防止剤は二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、リン酸カルシウム等のような無機添加剤、および／またはポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート等のような不混和性の有機重合体であり、そしてベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド重合体、二酸化ケイ素および炭酸カルシウムが好ましい。粘着防止剤の有効量は０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜０．８重量％の範囲である。平均粒径は１〜６μｍ、特に２〜５μｍであって、欧州特許（ＥＰ）−Ａ−第０ ２３６ ９４５号およびドイツ特許（ＤＥ）−Ａ−第３８ ０１ ５３５号明細書に記載されるとおり、球形の粒子が特に適している。
【００３２】
本発明によるフィルムは、レーザー顔料を含んでいる少なくとも１つの層を含んで成る。この顔料含有層は３層または５層態様の基層であるのが好ましい。所望によっては、顔料含有層は４層または５層態様の中間層であってもよい。さらなる発明の態様においては、顔料は基層と中間層の両層に配合される。本発明のさらなる変形態様は、顔料含有基層および／または同中間層に加えて、上層もレーザー顔料を含んでいる構造物である。
【００３３】
上層（１層または複数層）の厚さは０．１μｍより大で、好ましくは０．３〜３μｍ、特に０．４〜１．５μｍの範囲であり、この場合上層はその両側で同じまたは異なる厚さを有することができる。
【００３４】
中間層（１層または複数層）は、基層について述べたα−オレフィン重合体より成っていることができる。中間層（１層または複数層）は、個々の層について述べた、帯電防止剤、中和剤、潤滑剤および／または安定剤のような常用の添加剤を、そして、所望ならば、さらに粘着防止剤を含んでいることができる。中間層（１層または複数層）の厚さは、０．３μｍより大で、好ましくは１．０〜１５μｍ、特に１．５〜１０μｍの範囲である。
【００３５】
本発明によるポリオレフィンフィルムの総厚さは広い範囲内で変えることができ、そしてそれは意図される用途に依存する。好ましくは、それは４〜６０μｍ、特に５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３５μｍであり、この場合層はフィルムの総厚さの約４０〜１００％を構成する。
【００３６】
本発明は、さらに、それ自体公知の同時押出法による、本発明によるポリオレフィンフィルムの製造方法に関する。
この方法は、フィルムの個々の層に対応する複数の溶融物をフラットフィルム押出ダイを通して同時に押し出し、得られたフィルムを１個または２個以上の凝固用ロールの面上に引き取り、続いてそのフィルムを延伸（配向）し、その延伸フィルムをヒートセットし、そして、所望ならば、処理に意図される表面層をコロナ放電処理または熱処理することによって実施される。
【００３７】
二軸延伸（配向）は一般に逐次的にまたは同時に行われる。逐次延伸は一般に連続的に行われ、この場合延伸がまず長さ方向（縦方向）に、次いで横断（縦方向に垂直な）方向に行われる連続二軸延伸が好ましい。同時延伸はフラットフィルム法またはブロー成形法で行うことができる。このフィルム製造のさらなる説明は、フラットフィルムの押し出しと、それに続く逐次延伸の実例に関わる。
【００３８】
初めに、同時押出法では当たり前になっているように、個々の層の重合体または重合体混合物は押出機中で圧縮、液化される。ここで、この重合体または重合体混合物中には、レーザー顔料、および所望によって添加される他の任意の添加剤が既に存在していることが可能である。これらの溶融物は、次に、フラットフィルム押出ダイ（スロットダイ）を通して同時に押し進められ、そしてその押出多層フィルムは１つまたは２つ以上の引き取りロールで引き取られ、その間にそのフィルムは冷却、凝固する。
【００３９】
こうして得られたフィルムは、次に、押出方向に対して長さ方向および横断方向に延伸され、その結果として分子鎖が整列せしめられる。長さ方向延伸は、目標延伸比に相当する異なる速度で走行している２つのロールを使って行われるのが有利であり、また横断方向延伸は、適切な幅出機を使って行われるのが有利である。長さ方向延伸比は４〜８、好ましくは５〜６の範囲である。横断方向延伸比は５〜１０、好ましくは７〜９の範囲である。
【００４０】
フィルムの延伸に続いて、そのヒートセット（熱処理）が行われる。このヒートセットでは、フィルムは１００〜１６０℃の温度で約０．１〜１０秒間保持される。フィルムは引き続き巻取装置により常用の方法で巻き取られる。
【００４１】
引取ロールまたは複数の同ロールは、これらを、押出フィルムを加熱、冷却サーキットにより１０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃の温度で冷却、凝固させる手段で保つことが特に有利であることが証明された。
【００４２】
長さ方向および横断方向の延伸が行われる温度は、比較的広い範囲で変えることができ、そしてそれはフィルムに所望とされる性質に依存する。一般に、長さ方向延伸は８０〜１５０℃で行われるのが好ましく、また横断方向延伸は１２０〜１７０℃で行われるのが好ましい。
【００４３】
二軸延伸後に、フィルムの片面または両面は、公知の方法の一つでコロナ放電処理または火炎処理されるのが好ましい。この処理の強さは、一般に、３７〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは３９〜４５ｍＮ／ｍの範囲である。
【００４４】
フィルムのこの表面処理を、コロナ放電処理の例を用いてここに説明する。
コロナ放電処理において、有利な方法は電極としての役を果たす２つの導体要素間にフィルムを通す方法であり、この場合高電圧、通常は交流電圧（約５〜２０ｋＶおよび約５〜３０ｋＨｚ）が、スプレー（spray）またはコロナ放電が起こり得る電極間に適用される。スプレーまたはコロナ放電により、フィルム表面より上の空気がイオン化してフィルム表面の分子と反応し、本質的に極性のないマトリックス中に極性のある包含物を形成させる。
【００４５】
本発明によるフィルムには自体公知の方法でレーザー印刻することができる。この目的のために、フィルムはパルスレーザー、好ましくはパルスCO2レーザーまたはNd:YAG若しくはエキシマーレーザーのレーザービーム浴中に導入される。レーザーの選択は、顔料が最大可能吸収断面を有する波長に依存する。マーキングの色相と色強度は放射線の照射時間とエネルギー密度に依存する。
【００４６】
原材料とフィルムは次の測定法を用いて特徴付けられた。
メルトフローインデックス
メルトフローインデックスは、荷重２１．６Ｎおよび２３０℃においてDIN 53 735に従って測定した。
【００４７】
平均粒径
平均粒径は画像分析により求めた。この目的のために、試料を、その粒子を分離させるために水中に分散させ、それをガラススライドに塗布する。その試料を続いて乾燥し、そして走査電子顕微鏡下で調べる。この目的のために、個々の粒子を、明るさとコントラストを適切に設定することにより灰色の色相として目に見えるようにする。分離された粒子それぞれの面積を１０ｍｍ2の面積にわたって測定し、そしてその粒径を等面積の円の直径として与える。これらの測定値を粒径範囲によって分類すると、それはその粒径の分布を示す。平均粒径はその分布曲線の平均として求められる。
【００４８】
融点
DSCによる測定、溶融曲線の最大値、加熱速度２０℃／分。
曇り度
フィルムの曇り度はASTM-D 1003-52に従って測定した。
【００４９】
光沢
光沢はDIN 67 530に従って測定した。フィルム表面の光学パラメーターとしてその反射値を測定した。標準規格ASTM-D 523-78およびISO 2813に従って入射角を６０゜に設定した。光線は平面の試験表面に設定入射角で当たり、それによって反射または散乱される。光電受光器に入射した光線は、それに比例した電気量として表示される。その測定値は無次元であって、入射角と共に示されなければならない。
【００５０】
分子量の測定
平均分子量ＭｗとＭｎ、および平均分子量の分散度Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル透過クロマトグラフィーにより、DIN 55 672、パート１に従って測定した。溶離剤としてTHFの代わりにオルトジクロロベンゼンを用いた。調べようとするオレフィン重合体は室温で不溶性であるから、測定はその全体が昇温（〜１３５℃）下で行われる。
【００５１】
本発明を以下において実施例により説明する。
乾式粉砕雲母の製造
小板体の直径が約２ｃｍである天然産雲母を、直径５ｍｍのコランダム製粉砕要素を用いて工業的な攪拌式ボールミルで乾式粉砕した。この粉砕材料を、続いて、風力分級器で、平均粒径約５μｍおよびカットオフ１５μｍの画分が得られるように分級した。こうして得られた顔料を、直接、即ち金属酸化物のコーティングをさらに施すことなく、融点１６６℃およびメルトフローインデックス３．４ｇ／１０分のプロピレン単独重合体に配合した。こうして、６０重量％のプロピレン単独重合体と、４０重量％の、乾式粉砕された、金属酸化物を含まない雲母（以下においてはレーザー顔料と称される）とから成るマスターバッチが得られた。
【００５２】
実施例１
対称構造を有する、総厚さが３０μｍである透明な５層フィルムを、同時押出と、それに続く長さ方向および横断方向での段階的配向とで製造した。上層は各々０．７μｍの厚さを有していた。中間層は各々５μｍの厚さを有していた。
【００５３】
基層：
融点１６６℃、メルトフローインデックス３．４ｇ／１０分のアイソタクチ
ックプロピレン単独重合体９６．７４重量％；
６０重量％のプロピレン単独重合体と４０重量％のレーザー顔料から成る上
記マスターバッチ３．００重量％；レーザー顔料の上記量は層基準では１
．２重量％のレーザー顔料含有量に相当する；
アルモスタット（Armostat）０．１４重量％；
エルクアミド０．１２重量％。
【００５４】
中間層：
融点１６６℃、メルトフローインデックス３．４ｇ／１０分のアイソタクチ
ックプロピレン単独重合体１００重量％。
【００５５】
上層：
エチレン含有量が３重量％で、ブチレン含有量が７重量％（残りはプロピレ
ン）であるランダムエチレン−プロピレン−ブチレン三元共重合体９８．
８重量％；
粘着防止剤としての、平均粒径が２μｍであるSiO2・０．２重量％。
【００５６】
個々のプロセス工程の製造条件は次のとおりであった：
押出：        温度  基層：          ２６０℃
中間層：        ２５５℃
上層：          ２４０℃
引取ロールの温度：    ２０℃
長さ方向延伸：温度：                １１０℃
長さ方向延伸比：      ５．５
横断方向延伸：温度：                １６０℃
横断方向延伸比：      ９
セッティング：温度：                １５０℃
収束（convergence）：  ５％
実施例２
フィルムを実施例１に記載したようにして製造した。しかし、実施例１に対比してフィルムは中間層を含んでいなかった。この３層態様のフィルムの厚さは従って２０μｍに過ぎなかった。組成の残りと製造条件は実施例１と比較して変わりなかった。
【００５７】
実施例３
フィルムを実施例１に記載したようにして製造した。実施例１に対比して基層はレーザー顔料を含んでいなかった。その代わり、レーザー顔料は層の重量基準で２．２重量％の量で前記４０％マスターバッチ経由で中間層に配合された（即ち、マスターバッチ５．６％）。組成の残りと製造条件は実施例１と比較して変わりなかった。
【００５８】
実施例４
フィルムを実施例１に記載したようにして製造した。実施例１に対比して、基層の重量基準で、０．７８重量％の含有量に相当する１．９８重量％の前記４０％マスターバッチが基層に配合された。加えて、それぞれの中間層の重量基準で、０．７８重量％の含有量に相当する１．９５重量％の前記４０％マスターバッチがそれぞれの中間層に配合された。組成の残りと製造条件は実施例１と比較して変わりなかった。
【００５９】
実施例５
フィルムを実施例２に記載したようにして製造し、この場合基層は、今度は、レーザー顔料を０．６重量％しか含んでいなかった。組成の残りと製造条件は実施例２と比較して変わりなかった。
【００６０】
比較例１
フィルムを実施例１に記載したようにして製造した。実施例１に対比して、フィルムは、この場合、粗表面を有し、金属酸化物のコーティングを持たない乾式粉砕雲母の代わりに、滑らかな小板体形状の構造を有する湿式粉砕雲母を含んでいた。湿式粉砕のために、小板体形状雲母の湿った懸濁物が互いに相対運動している２つの表面間で粉砕される。この雲母は、主に、ここでは剪断力で微粉砕され、この場合元々の小板体の形状は実質的に保持されていた。この湿式粉砕雲母の平均粒径は同様に約５μｍであって、１５μｍのカットオフを有していた。組成の残りと製造条件は実施例２と比較して変わりなかった。
【００６１】
比較例２
フィルムを実施例１に記載したようにして製造した。実施例１に対比して、フィルムは、この場合、粗表面を有し、金属酸化物のコーティングを持たない乾式粉砕雲母の代わりに、TiO2のコーティングを有する乾式粉砕雲母を含んでいた。この目的のために、雲母は（前記の）乾式粉砕後に水中に懸濁され、そして攪拌しながら約７５℃に加温された。１０％塩酸でｐＨ２．２に設定する。続いて、その雲母懸濁液にTiCl4溶液を加えた。この場合、そのｐＨは３２％水酸化ナトリウム溶液で一定に保たれた。TiCl4溶液が加えられたとき、ｐＨを水酸化ナトリウムを用いて７に設定し、そして攪拌を続ける。この混合物を続いて水で洗浄して塩化物を無くし、そして１１０℃で乾燥する。この顔料を続いて約７００℃で１時間強熱処理した。組成の残りと製造条件は実施例２と比較して変わりなかった。
【００６２】
上記の実施例および比較例に従って製造されたフィルムに、CO2レーザーで、波長９．３μｍ、エネルギー密度５〜７Ｊ／ｃｍ2において０．２μ秒間照射してバーコードを刻印した。これらの実施例および比較例からの結果は、以下の表に示される。
【００６３】
【表１】
0004497729.tif 000002