(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ又はII
【化１】
0004560507.tif 000078
〔式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルスルホニル又はハロベンゼンスルホニルであり、
両方は、１個以上の、−Ａｒ2、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5又は−ＳＲ6によって、場合により置換されており、
Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルであり、
Ａｒ1は、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又は
【化２】
0004560507.tif 000079
であり、
そのすべては、１個以上の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5又は−ＳＲ6によって場合により置換されており；
あるいは、置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、場合により、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル若しくは
【化３】
0004560507.tif 000080
環の１つの炭素原子から該環の他の炭素原子へのアルキレン架橋を形成し；該アルキレン架橋は、場合により、更なるフェニル環と縮合しており；
Ａｒ’1は、フェニレン、ナフチレン、又は
【化４】
0004560507.tif 000081
であり、ここで、これらの基は、１個以上の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ1〜Ｃ8ハロアルキルによって場合により置換されており、
あるいは、Ａｒ’1は、
【化５】
0004560507.tif 000082
であり；
Ｘはハロゲンであり；
Ｒ3は、フェニル、ナフチル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ1〜Ｃ10ハロアルキルであり；
Ｒ4及びＲ5は、互いに独立に、フェニル、ナフチル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル又は水素であり；
あるいは、Ｒ4及びＲ5は、それらが結合している窒素原子と一緒になってモルホリノ環を形成し；
Ｒ6は、フェニル、ナフチル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル又はＣ1〜Ｃ10ハロアルキルであり；
Ａｒ2は、フェニル又はナフチルであり；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ6−であり；そして
Ｄ1は、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、又は１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−若しくは−ＮＲ6−により中断されているＣ2〜Ｃ18アルキレンである〕
で示される化合物。
【請求項２】
Ｒ1が、場合によりＯＲ3により置換されているＣ1〜Ｃ10ハロアルキルスルホニルであり；
Ｒ2が、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ10ハロアルキルであり；
Ａｒ1が、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、フルオレニル又は
【化６】
0004560507.tif 000083
であり、
そのすべては、１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5及び／又は−ＳＲ6によって場合により置換されており、あるいは、場合により、置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、フルオレニル若しくは
【化７】
0004560507.tif 000084
環の１つの炭素原子から該環の他の炭素原子へのアルキレン架橋を形成し；該アルキレン架橋は場合により更なるフェニル環と縮合しており；
Ａｒ’1が、１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、ハロゲン、−Ａｒ2、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5及び／又は−ＳＲ6によって場合により置換されている
【化８】
0004560507.tif 000085
であり；又は、
【化９】
0004560507.tif 000086
であり、
Ｘがフッ素であり、
Ｒ3が、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル又はフェニルであり；
Ｒ4及びＲ5が、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ6がフェニルであり；
Ａｒ2がフェニルであり；
Ｄが−Ｏ−であり；そして
Ｄ1がＣ1〜Ｃ18アルキレンである、
請求項１に記載の式Ｉ又はIIで示される化合物。
【請求項３】
（ａ）酸の作用により硬化する化合物又は酸の作用によりその溶解度が増加する化合物；及び
（ｂ）感光性酸供与剤として、請求項１に記載の少なくとも１種の式Ｉ又はIIの化合物、
を含む化学増幅されたフォトレジスト組成物。
【請求項４】
（ａ１）酸の存在下に分解して水性アルカリ現像剤溶液への溶解度を増加させる、酸に不安定な基を有する少なくとも１種のポリマー；及び／又は
（ａ２）酸の存在下に分解して水性アルカリ現像剤溶液への溶解度を増加さる、酸に不安定な基を有する少なくとも１種のモノマ−又はオリゴマー溶解抑制剤；及び／又は
（ａ３）少なくとも１種のアルカリ可溶性のモノマー、オリゴマー又はポリマー化合物；及び、
（ｂ）感光性酸供与剤として、少なくとも１種の請求項１に記載の式Ｉ又はIIの化合物、
を含む、ポジティブレジストである、請求項３に記載の化学増幅されたフォトレジスト組成物。
【請求項５】
（ａ４）結合剤としてアルカリ可溶性樹脂、
（ａ５）酸により触媒作用されるとき、それ自体及び／又は結合剤との架橋反応を受ける成分、及び
（ｂ）感光性酸供与剤として、少なくとも１種の請求項１に記載の式Ｉ又はIIの化合物、
を含む、ネガティブレジストである、請求項３に記載の化学増幅されたフォトレジスト組成物。
【請求項６】
成分（ａ）及び（ｂ）、又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ）、又は成分（ａ４）、（ａ５）及び（ｂ）に加えて、更なる添加剤（ｃ）、更なる感光性酸供与剤化合物（ｂ１）、他の光開始剤（ｄ）、及び／又は増感剤（ｅ）を含む、請求項３〜５のいずれかに記載の化学増幅されたフォトレジスト組成物。
【請求項７】
（１）請求項３に記載の組成物を基材に適用し；
（２）該組成物を６０℃〜１６０℃の温度で適用後のベークを行い；
（３）１０nm〜１５００nmの波長の光で像様照射し；
（４）場合により、６０℃〜１６０℃の温度で該組成物を露光後ベークし；そして
（５）溶媒又は水性アルカリ現像剤により現像する、
ことによりフォトレジストを製造する方法。
【請求項８】
式Ｉ’又はII’
【化１０】
0004560507.tif 000087
（式中、
Ｒ’2は、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルであり、
Ａｒ1、Ａｒ’1及びＸは請求項１に記載のとおりである）
で示される化合物。
【請求項９】
（１）慣用の方法により得られた式Ｉ”又はII”
【化１１】
0004560507.tif 000088
（式中、Ｒ2、Ａｒ1、Ａｒ’1及びＸは請求項１に記載したとおりである）
で示される対応する遊離オキシム化合物の異性体混合物を酸で処理し、そして
（２）このようにして製造された単一異性体遊離オキシム化合物を、式Ｖ又はVI
【化１２】
0004560507.tif 000089
（式中、Ｒ1は請求項１に記載したとおりである）
の対応する酸ハロゲン化物又は酸無水物と反応させる、
ことによる、請求項１に記載の式Ｉ又はIIのオキシムエステル化合物の熱的に安定な異性体の特定の製造方法。
【請求項１０】
（ａ）酸の作用により硬化する化合物又は酸の作用によりその溶解度が増加する化合物；及び
（ｂ）感光性酸供与剤として、請求項１に記載の少なくとも１種の式Ｉ又はIIの化合物、
を含む組成物。
【請求項１１】
酸の作用下に架橋されうる組成物中の請求項１に記載の式Ｉ又はIIの化合物からなる感光性酸供与剤及び／又は酸の作用下に溶解度が増加する組成物中の請求項１に記載の式Ｉ又はIIの化合物からなる溶解増強剤。
【請求項１２】
表面コーティング、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、色フィルター、レジスト、又は像記録材料、又はホログラフィー像を記録するための像記録材料、又は光学的情報記憶装置用の、請求項１に記載の式Ｉ又はIIの化合物からなる感光性酸供与剤。
【請求項１３】
色フィルター用の又は化学増幅されたレジストの製造用の、請求項１に記載の式Ｉ又はIIの化合物からなる感光性酸供与剤。
【請求項１４】
すべてに感光性樹脂及び顔料及び／又は染料を含む、赤色、緑色及び青色画素及び黒色マトリックスを透明な基材上に設け、そして基材の表面又は色フィルター層の表面に透明な電極を設けることにより製造される色フィルターであって、該感光性樹脂が、感光性酸供与剤として請求項１に記載の式Ｉ又はIIの化合物を含む、色フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオキシム誘導体、該化合物を含む化学増幅されたフォトレジスト組成物及び化学線作用性（actinic）電磁波及び電子ビームによる照射により活性化されうる潜在的酸（latent acids）としての化合物の使用に関する。
【０００２】
ＵＳ４５４０５９８には、感光性オキシムスルホネート化合物、例えば、４−クロロ−α−トリフルオロアセトフェノンオキシムベンゼンスルホネート及び慣用の酸−硬化性の樹脂を含む表面コーティング組成物が開示されている。ＵＳ４７３６０５５には、ポジティブフォトレジストにおいて樹脂として使用することができるポリマーの製造用の成分として、２，２，２−トリフルオロ−１−フェニル−エタノンオキシム−Ｏ−（４−ヒドロキシフエニルスルホネート）が記載されている。ＵＳ５６２７０１１及びＵＳ５７５９７４０には、３４０〜３９０nmの波長、特に水銀ｉ線（３６５nm）の放射領域の波長のための化学的に増幅されたポジティブ及びネガティブフォトレジストにおける潜在的酸触媒（latent acid catalysts）としてのα−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアン化物及びα−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−３−チエニルメチルシアン化物の使用が記載されている。ＧＢ２３０６９５８には、１８０〜６００nmの波長用のポジティブ及びネガティブフォトレジスト、特に３９０nmを超える放射領域のそれらにおける潜在的酸供与剤としてのオキシム−スルホネートの使用が報告されている。ＵＳ５７１４６２５には、非芳香族α−（アルキルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル及びα−（アルキルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリルが開示されている。ＥＰ２４１４２３では、オキシムスルホネート化合物が、非化学的に増幅されたポジティブレジストにおける光潜在的酸発生剤（photolatent acid generators）として約２５％の濃度で使用される。Chemical Abstracts No.97: 144503,78: 97752, Synthesis(1995), 553には、いくつかのフルオロケトキシムスルホネート化合物が合成研究のための実験生成物として記載されている。ＵＳ６２６１７３８には、非フッ素化アルキル若しくは芳香族スルホネート部分を有するオキシムスルホネート化合物がポジティブ及びネガティブフォトレジストにおける潜在的酸供与体として記載されている。ＵＳ４５６６９０１には、いくらかのハロゲン化オキシムエステル化合物が、栽培植物を攻撃的除草剤の植物毒性作用から保護するための解毒剤として記載されている。
【０００３】
当該技術分野では、熱的及び化学的に安定でありそして光、紫外線、Ｘ線照射又は電子ビームにより活性化された後、種々の酸触媒反応、例えば、重縮合反応、酸触媒脱重合反応、酸触媒求電子置換反応又は保護基の酸触媒除去のための触媒として使用することができる反応性非イオン性潜在的酸供与剤に対する要求がある。高い安定性を有しそして、特にカルボン酸のためのtert−アルキル保護基の酸触媒除去が利用される化学的に増幅されたフォトレジストの分野において強酸を放出する潜在的酸触媒に対する特別の要求がある。
【０００４】
驚くべきことに、以下に記載する特定のオキシム誘導体は安定でありそして前記した酸触媒反応のための触媒として特に好適であることが今や見出された。化学線作用性電磁波及び電子ビームで照射することにより、本発明に従うオキシム誘導体は、レジスト配合物において強酸（即ち、ハロゲン化スルホン酸）を放出して高い感度をもたらす。本発明の特定の化合物の光学的吸収ペクトルは、電磁スペクトルの広い範囲にわたり調整可能であり（tunable）そして遠紫外線範囲における用途に特に適当である。更に、本発明のオキシム誘導体を含む化学増幅されたフォトレジスト組成物は、加工期間中高いベーク（back）温度ですら、熱的に安定でありそして高いフォト速度（photospeed）を与える。
【０００５】
したがって、本発明は、式Ｉ又はII
【化９】
0004560507.tif 000002
（式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルスルホニル、ハロベンゼンスルホニル、Ｃ2〜Ｃ10ハロアルカノイル又はハロベンゾイルであり、
そのすべては、１個以上の、−ＮＯ2、−ＣＮ、−Ａｒ2、−（ＣＯ）Ｒ7、−（ＣＯ）ＯＲ3、−（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、−ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5、−ＳＲ6、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7、−ＯＳＯ2Ｒ7、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルによって；又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ6−、−Ｏ（ＣＯ）−若しくは−ＮＲ6（ＣＯ）−の１個以上により中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルによって、場合により置換されており、
Ｒ2は、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ10ハロアルキルであり、
Ａｒ1は、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールであり、
そのすべては、１個以上の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、−Ａｒ2、−（ＣＯ）Ｒ7、−（ＣＯ）ＯＲ3、−（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、−ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5、−ＳＲ6、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7、−ＯＳＯ2Ｒ7、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルによって；又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ6−、−Ｏ（ＣＯ）−若しくは−ＮＲ6（ＣＯ）−の１個以上により中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルによって、場合により置換されており；
置換基−（ＣＯ）Ｒ7、−（ＣＯ）ＯＲ3、−（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、−ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5、−ＳＲ6、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7及び／又は−ＯＳＯ2Ｒ7は、場合により、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／又はＲ7を介して、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル若しくはヘテロアリール環における更なる置換基と共に、又はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル若しくはヘテロアリール環の炭素原子の１つと共に、５−、６−又は７−員環を形成し；
あるいは、置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、場合により、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル若しくはヘテロアリール環の１つの炭素原子から該環の他の炭素原子へのアルキレン架橋を形成し；該アルキレン架橋は、場合により、更なるフェニル環と縮合しており；
ここで、すべての基Ａｒ1は、場合により更に、酸の作用により開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により置換されており；
但し、Ｒ1がＣ1ハロアルキルでありそしてＲ2がハロゲンである場合には、Ａｒ1は置換されていないフェニル又は４−クロロフェニルではないものとし；
Ａｒ’1は、フェニレン、ナフチレン、
【化１０】
0004560507.tif 000003
ジフェニレン、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン又は
【化１１】
0004560507.tif 000004
であり、ここで、これらの基は、１個以上の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、−Ａｒ2、−（ＣＯ）Ｒ7、−（ＣＯ）ＯＲ3、−（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、−ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5、−ＳＲ6、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7及び／又は−ＯＳＯ2Ｒ7によって場合により置換されており、
あるいは、Ａｒ’1は、
【化１２】
0004560507.tif 000005
であり；
ここで、すべての基Ａｒ’1は、場合により、更に、酸の作用により開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により置換されており、
あるいは、Ａｒ’1は、基−Ａｒ”1−Ａ1−Ｙ1−Ａ1−Ａｒ”1−であり；
Ａｒ”1  は、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン又はヘテロアリーレンであり、
そのすべては、１個以上の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル；−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ6−、−Ｏ（ＣＯ）−若しくは−ＮＲ6（ＣＯ）−の１個以上により中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルによって、場合により置換されており；又はハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、−Ａｒ2、−（ＣＯ）Ｒ7、−（ＣＯ）ＯＲ3、−（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、−ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5、−ＳＲ6、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7及び／又は−ＯＳＯ2Ｒ7によって場合により置換されており、該置換基−（ＣＯ）Ｒ7、−（ＣＯ）ＯＲ3、−（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、−ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5、−ＳＲ6、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7及び／又は−ＯＳＯ2Ｒ7は、場合により、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／又はＲ7を介して、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン若しくはヘテロアリーレン環における更なる置換基と共に、又はフェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン若しくはヘテロアリーレン環の炭素原子の１つと共に、５−、６−又は７−員環を形成しており；
ここで、すべての基Ａｒ”1は、場合により更に、酸の作用により開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により置換されており；
Ａ1は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ6−、−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ6（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−若しくは−ＯＳＯ2−であり；又はＡ1はＣ1〜Ｃ18アルキレン若しくはフェニレン（ここで、これらの基は、置換されていないか又は１個以上のＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、ハロゲン、ＯＲ3及び／又はＳＲ6により置換されている）であり；
Ｙ1は、ＯＲ3、ＳＲ6、ハロゲン及び／又はフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ18アルキレンであり；又はＹ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ6−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、−ＮＲ3（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及び／若しくは−ＯＳＯ2−の１個以上により中断されているＣ2〜Ｃ18アルキレンであり、そして基Ｃ2〜Ｃ18アルキレンは、ＯＲ3、ＳＲ6、ハロゲン及び／又はフェニルにより置換されており；
Ｘはハロゲンであり；
Ｒ3は、フェニル、ナフチル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニルであり；又は１個以上の−Ｏ−により中断されているＣ2〜Ｃ18アルキルであり；又は、１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ23−、−Ｏ（ＣＯ）−若しくは−ＮＲ23（ＣＯ）−により中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルであり：又はＲ3はＣ2〜Ｃ18アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；
そのすべては、１個以上の、−Ａｒ2、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、−ＮＲ4Ｒ5、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／又はベンゾイルオキシによって場合により置換されており；
又はＲ3は水素であり；
Ｒ4及びＲ5は、互いに独立に、フェニル、ナフチル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニルであり；又は１個以上の−Ｏ−により中断されているＣ2〜Ｃ18アルキルであり；又は１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ6−、−Ｏ（ＣＯ）−若しくは−ＮＲ6（ＣＯ）−により中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルであり：又はＣ2〜Ｃ18アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；
そのすべては、１個以上の、−Ａｒ2、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、−ＮＲ4Ｒ5、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／又はベンゾイルオキシによって場合により置換されており；
あるいは、Ｒ4及びＲ5は、互いに独立に、水素であり；
あるいは、Ｒ4及びＲ5は、それらが結合している窒素原子と一緒になって５−、６−又は７−員環を形成し、該環は、場合により、１個以上の−Ｏ−、−ＮＲ6−若しくは−ＣＯ−により中断されており；
Ｒ6は、フェニル、ナフチル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニルであり；又は１個以上の−Ｏ−により中断されているＣ2−Ｃ18アルキルであり；又は１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ6−、−Ｏ（ＣＯ）−若しくは−ＮＲ6（ＣＯ）−により中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルであり；又はＣ2〜Ｃ18アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル又はフェナントリルスルホニルであり；
そのすべては、１個以上の、−Ａｒ2、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、−ＮＲ4Ｒ5、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／又はベンゾイルオキシによって場合により置換されており；
あるいは、Ｒ6は水素であり；
Ｒ7は、フェニル、ナフチル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30シクロアルケニルであり；又は１個以上の−Ｏ−により中断されているＣ2〜Ｃ18アルキルであり；又は１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ6−、−Ｏ（ＣＯ）−若しくは−ＮＲ6（ＣＯ）−により中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルであり；
そのすべては、１個以上の、−Ａｒ2、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル、ハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、−ＮＲ4Ｒ5、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／又はベンゾイルオキシによって場合により置換されており；
あるいは、Ｒ7は水素であり；
Ａｒ2は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールであり；
そのすべては、１個以上の、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキル；−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ6−、−Ｏ（ＣＯ）−若しくは−ＮＲ6（ＣＯ）−の１個以上により中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキル；によって場合により置換されており；又はハロゲン、−ＮＯ2、−ＣＮ、フェニル、−（ＣＯ）Ｒ7、−（ＣＯ）ＯＲ3、−（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、−ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5、−ＳＲ6、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7及び／又は−ＯＳＯ2Ｒ7によって場合により置換されており、該置換基−（ＣＯ）Ｒ7、−（ＣＯ）ＯＲ3、−（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、−ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5、−ＳＲ6、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7及び／又は−ＯＳＯ2Ｒ7は、場合により、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／又はＲ7を介して、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル若しくはヘテロアリール環における更なる置換基と共に、又はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル若しくはヘテロアリール環の炭素原子の１つと共に、５−、６−又は７−員環を形成しており；
Ｄは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ6−、−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、ＮＲ6（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−又は−ＯＳＯ2−であり；そして
Ｄ1は、Ｃ1〜Ｃ18アルキレン、又は１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ6−、−ＣＯ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−Ｓ（ＣＯ）−、ＮＲ6（ＣＯ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−及び／若しくは−ＯＳＯ2−により中断されているＣ2〜Ｃ18アルキレンである）
で示される化合物に関する。
【０００６】
式Ｉの化合物は、それらが、オキシム部分に隣接したＣ1−ハロアルキルより高級のハロアルキル基を含有し、そしてオキシムエステル部分においてハロゲン化スルホネート基又はハロゲン化カルボキシレート基を含有することを特徴とする。式Ｉの化合物は、それらが、オキシム部分に隣接したハロアルキル基を含有し、そして更にオキシムエステル部分においてハロゲン化スルホネート基又はハロゲン化カルボキシレート基を含有することを特徴とする。
【０００７】
Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、線状又は分岐状であり、そして、例えば、Ｃ1〜Ｃ16−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4−アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシル、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えば、メチル、イソプロピル又はブチルである。
【０００８】
−Ｏ−により１回以上中断されているＣ2〜Ｃ18アルキルは、非連続的−Ｏ−により、例えば、１〜５回、例えば１〜３回又は１回もしくは２回中断されている。したがって、得られる構造単位は、例えば、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］ｙＣＨ3（式中、ｙ＝１〜５）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3である。
【０００９】
Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルは、単環式若しくは多環式脂肪族環、例えば、単環式、二環式若しくは三環式脂肪族環、例えば、Ｃ3〜Ｃ20−、Ｃ3〜Ｃ18−、Ｃ3〜Ｃ12−、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキルである。単環式環の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はシクロヘプチル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシルである。多環式環の例は、ペルヒドロアントラシル、ペルヒドロフェニアスリル、ペルヒドロナフチル、ペルヒドロフルオレニル、ペルヒドロクリセニル、ペルヒドロピセニル、アダマンチル、ビシクロ［１．１．１］ペンチル、ビシクロ［４．２．２］デシル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［４．３．２］ウンデシル、ビシクロ［４．３．３］ドデシル、ビシクロ［３．３．３］ウンデシル、ビシクロ［４．３．１］デシル、ビシクロ［４．２．１］ノニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．２．１］オクチル等である。「スピロ」−シクロアルキル化合物、例えば、スピロ［５．２］オクチル、スピロ［５．４］デシル、スピロ［５．５］ウンデシルも、本発明における定義Ｃ3〜Ｃ30シクロアルキルに包含される。本発明の化合物におけるそれぞれの定義の主題である多環式シクロアルキル基のより多くの例は、EP878738、page11 and 12に列挙されており、その際式（１）〜（４６）に「イル」を達成するための結合が加えられなければならない。当業者はこの事実に気が付いている。
【００１０】
一般に、環式脂肪族環は反復構造単位を形成することができる。
【００１１】
１個以上の−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ6−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＳＣＯ−、−ＮＲ6（ＣＯ）−により中断されているＣ3〜Ｃ30シクロアルキルは、１個以上のＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ6−、−Ｏ（ＣＯ）−、−ＳＣＯ−、−ＮＲ6（ＣＯ）−により中断されている単環式脂肪族環又は多環式脂肪族環、例えば、
【化１３】
0004560507.tif 000006
である。
【００１２】
Ｃ2−Ｃ12アルケニル基は、モノ不飽和若しくは多不飽和で、線状若しくは分岐状であってもよく、そして、例えば、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−又はＣ2〜Ｃ4アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル又は７−オクテニル、特に、アリル又はビニルである。
【００１３】
Ｃ4−Ｃ30シクロアルケニルは、単環式若しくは多環式のそして多不飽和の環、例えば、単環式、二環式又は三環式多不飽和環、例えば、Ｃ4〜Ｃ20−、Ｃ4〜Ｃ18−、Ｃ4〜Ｃ12−、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニルである。シクロアルケニルの例は、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル又はシクロヘプテニル、特に、シクロペンテニル及びシクロヘキセニルである。
【００１４】
Ｃ1〜Ｃ18アルキレンは、線状又は分岐状であり、そして、例えば、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4−アルキレンである。例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン及びドデシレンである．好ましいのは、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン、特に、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、例えば、エチレン又はブチレンである。
【００１５】
置換されたフェニルは、フェニル環に、１〜５個、例えば、１個、２個又は３個、特に１個又は２個の置換基を有する。置換は、好ましくは、フェニル環の４−位置、３，４−位置、３，５−位置又は３，４，５−位置にある。
【００１６】
基、ナフチル、フェナントリル及びアントラシルが１個以上の基により置換されている場合には、それらは、例えば、一置換〜五置換されており、例えば、一、二又は三置換されており、特に、一置換又は二置換されている。
【００１７】
Ａｒ1が、−（ＣＯ）Ｒ7、−（ＣＯ）ＯＲ3、−（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、−ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5、−ＳＲ6、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7及び／又は−ＯＳＯ2Ｒ7により置換されているフェニル基であり、そして置換基−（ＣＯ）Ｒ7、−（ＣＯ）ＯＲ3、−（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ7、−Ｏ（ＣＯ）ＯＲ3、−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4Ｒ5、−ＮＲ6（ＣＯ）Ｒ7、−ＮＲ6（ＣＯ）ＯＲ3、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5、−ＳＲ6、−ＳＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7及び／又は−ＯＳＯ2Ｒ7が、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び／又はＲ7を介して、フェニル環における更なる置換基と共に、又はフェニル環の炭素原子の１つと共に、５−、６−又は７−員環を形成する場合には、例えば、下記の構造単位、
【化１４】
0004560507.tif 000007
が得られる。
【００１８】
Ａｒ1において、置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルがフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル若しくはヘテロアリール環の1個の炭素原子から該環の他の炭素原子へのアルキレン架橋を形成する場合には、特にエチレン、プロピレン及びブチレン架橋が形成されそして、例えば、下記の構造
【化１５】
0004560507.tif 000008
が得られる。この関連の本願にしたがう定義は、分岐状アルキレン架橋：
【化１６】
0004560507.tif 000009
を包含することも意図する。該アルキレン架橋が更なるフェニル環と縮合している場合には、例えば、下記の構造
【化１７】
0004560507.tif 000010
が与えられる。カンホリル、１０−カンホリルは、カンファー−１０−イル、即ち、
【化１８】
0004560507.tif 000011
である。
【００１９】
Ｃ2〜Ｃ18アルカノイルは、例えば、Ｃ2〜Ｃ12、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−又はＣ2〜Ｃ4アルカノイルであり、ここで、アルキル部分は線状又は分岐状である。例は、アセチル、プロピオニル、ブタノイル又はヘキサノイル、特に、アセチルである。
【００２０】
Ｃ1〜Ｃ18アルコキシは、例えば、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシであり、そして線状又は分岐状である。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、オクチルオキシ及びドデシルオキシである。          
【００２１】
Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオにおいて、アルキル部分は、例えば線状又は分岐状である。例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチエ又はブチルチオである。
【００２２】
Ｃ2〜Ｃ18アルコキシカルボニルは、（Ｃ1〜Ｃ17アルキル）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｃ1〜Ｃ17アルキルは線状又は分岐状でありそして適当な数の炭素原子まで上記に定義したとおりである）である。例は、Ｃ2〜Ｃ10−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−又はＣ2〜Ｃ4アルコキシカルボニル、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル又はペントキシカルボニルである。
【００２３】
Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルは、例えば、ハロゲンにより一置換又は多置換されたＣ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、該アルキル部分は、例えば、上記に定義したとおりである。アルキル基には、例えば、１〜３個、又は１個若しくは２個のハロゲン置換基がある。例は、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル又は２−ブロモプロピル、特にトリフルオロメチル又はトリクロロメチルである。好ましいのはＣ1〜Ｃ10フルオロアルキルである。
【００２４】
Ｃ2〜Ｃ10ハロアルカノイルは、（Ｃ1〜Ｃ9ハロアルキル）−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｃ1〜Ｃ9ハロアルキルは、適当な数の炭素原子まで上記に定義したとおりである）である。例は、クロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロプロピオニル、パーフルオロオクタノイル又は２−ブロモプロピオニル、特に、トリフルオロアセチル又はトリクロロアセチルである。
【００２５】
ハロベンゾイルは、ハロゲン及び／又はＣ1〜Ｃ4ハロアルキルにより一置換又は多置換されているベンゾイルであり、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキルは上記したとおりである。例は、ペンタフルオロベンゾイル、トリクロロベンゾイル、トリフルオロメチルベンゾイル、特に、ペンタフルオロベンゾイルである。
【００２６】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、特に、塩素又はフッ素、好ましくはフッ素である。
【００２７】
フェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルは、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
【００２８】
オキシジフェニレンは、
【化１９】
0004560507.tif 000012
である。
【００２９】
Ｒ4とＲ5が、それらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により−Ｏ−、−ＮＲ6−若しくは−Ｏ（ＣＯ）−により中断されている５−、６−又は７−員環を形成する場合には、例えば、下記の構造
【化２０】
0004560507.tif 000013
が得られる。
【００３０】
定義Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルスルホニル、カンホリルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルスルホニルは、上記で詳細に説明したとおり、スルホニル基（−ＳＯ2−）に結合している対応する基Ｃ1〜Ｃ18アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、カンホリル及びＣ1〜Ｃ10ハロアルキルを表す。したがって、フェニルスルホニル、ナフチルスルホニル、アントラシルスルホニル及びフェナントリルスルホニルも、スルホニル基に結合している対応する基を表す。
【００３１】
ハロベンゼンスルホニルは、ハロゲン及び／又はＣ1〜Ｃ4ハロアルキル（Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキルは上記したとおりである）により一置換又は多置換されているベンゼンスルホニルである。例は、ペンタフルオロベンゼンスルホニル、クロロベンゼンスルホニル、トリフルオロメチルベンゼンスルホニル、特にペンタフルオロベンゼンスルホニルである。
【００３２】
Ｃ2−Ｃ18アルカノイルオキシは、（Ｃ1〜Ｃ17アルキル）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（式中、Ｃ1−Ｃ17アルキルは、線状又は分岐状であり、そして炭素原子の適当な数まで上記したとおりである）である。例は、Ｃ2〜Ｃ10−、Ｃ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−又はＣ2〜Ｃ4−アルカノイルオキシ、例えばアセチルオキシ、エタノイルオキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ又はヘキサノイルオキシである。
【００３３】
Ｃ1〜Ｃ18アルキルスルホニルオキシは、（Ｃ1〜Ｃ18アルキル）−Ｓ（Ｏ）2−Ｏ−（式中、Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、線状若しくは分岐状でありそして炭素原子の適当な数まで上記したとおりである）である。例は、Ｃ1〜Ｃ10−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−又はＣ1〜Ｃ4アルキルスルホニルオキシ、例えば、メタンスルホニルオキシ、プロパンスルホニルオキシ又はヘキサンスルホニルオキシである。
【００３４】
したがって、フェニルスルホニルオキシ及び（４−メチルフェニル）スルホニルオキシも、−Ｓ（Ｏ）2−Ｏ−基に結合した対応する基を表す。
【００３５】
本願では、「ヘテロアリール」という用語は、置換されていない基及び置換された基、例えば、３−チエニル、２−チエニル、
【化２１】
0004560507.tif 000014
（式中、Ｒ4及びＲ5は上記したとおりである）、チアントレニル（thianthrenyl）、イソベンゾフラニル、キサンテニル、フェノキサンチイニル（phenoxanthiinyl）、
【化２２】
0004560507.tif 000015
（式中、ＹはＳ、Ｏ又はＮＲ6でありそしてＲ6は上記したとおりである）を示す。その例は、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル、又はイソオキサゾリルである。例えば、フリル、ピロリル、１，２，４−トリアゾリル、
【化２３】
0004560507.tif 000016
又は融合した（fused-on）芳香族基を有する５員環複素環、例えば、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンゾオキサゾリル及びベンゾチアゾリルも含まれる。
【００３６】
「ヘテロアリール」の他の例は、ピリジル、特に、３−ピリジル、
【化２４】
0004560507.tif 000017
（式中、Ｒ3は上記したとおりである）、ピリミジニル、ピラジニル、１，３，５−トリアジニル、２，４−、２，２−若しくは２，３−ジアジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、フェノキサジニル又はフェナジニルである。本願においては、「ヘテロアリール」という用語は、基チオキサンチル、キサンチル、
【化２５】
0004560507.tif 000018
（式中、ｍは０又は１でありそしてＲ3、Ｒ4、Ｒ5は上記したとおりである）、
【化２６】
0004560507.tif 000019
アントラキノリルも示す。ヘテロアリールの各々は上記した又は請求項１に示された置換基を有していてもよい。
【００３７】
フェニレンは、
【化２７】
0004560507.tif 000020
である。ナフチレンは
【化２８】
0004560507.tif 000021
である。アントラシレンは、例えば、
【化２９】
0004560507.tif 000022
である。フェナントリレンは、例えば、
【化３０】
0004560507.tif 000023
である。ヘテロアリーレンは、上記したヘテロアリール環の二価の基、例えば
【化３１】
0004560507.tif 000024
である。
【００３８】
酸の作用により開裂する−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有しそして基Ａｒ1、Ａｒ’1及びＡｒ”’1の置換基である基は、酸との反応の後アルカリ現像液中で式Ｉ又はIIの化合物の溶解度を増加させる、酸で開裂可能な基である。この効果は、例えばＵＳ４８８３７４０に記載されている。
【００３９】
このような置換基として適当な基の例は、例えば、既知のオルトエステル、トリチル及びベンジル基、カルボン酸のtert.−ブチルエステル、フェノールのtert.−ブチルカーボネート又はフェノールのシリルエステル、例えば、
【化３２】
0004560507.tif 000025
（式中、Ｒ’1及びＲ’2は、互いに独立に、水素、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであるか、又はＲ’1及びＲ’2は、一緒になって、Ｃ2〜Ｃ5アルキレンでありそして
Ｒ’3は、置換されていないＣ1〜Ｃ5アルキル若しくはハロゲンで置換されたＣ1〜Ｃ5アルキル、置換されていないＣ3〜Ｃ8シクロアルキル若しくはハロゲンで置換されたＣ3〜Ｃ8シクロアルキル、若しくはフェニル−Ｃ1〜Ｃ3アルキルであり、又はもしＲ’1及びＲ’2が一緒になってＣ2−Ｃ5アルキレンでないならば、Ｒ’3及びＲ’2は、一緒になって、−Ｏ−原子又は−Ｓ−原子により中断されていてもよいＣ2〜Ｃ5アルキレンであることができる）である。
【００４０】
特許請求の範囲における及び明細書全体にわたり「及び／又は」又は「又は／及び」という用語は、定義された選ばれたもの（alternative）（置換基）の１つのみならず、定義された選ばれたもの（置換基）のいくつかも一緒になって、即ち、種々の選ばれたもの（置換基）の混合物も存在することができることを表すことを意味する。
【００４１】
「場合により置換されている」という用語は、置換されていないか又は置換されていることを意味する。
【００４２】
「少なくとも」という用語は、1個又は1個より多くの、例えば、１個又は２個又は３個、好ましくは、１個又は２個を定義することを意味する。
【００４３】
興味深いのは、Ｒ1がＣ1〜Ｃ10ハロアルキルスルホニルであり；Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ａｒ1、Ａｒ’1、Ａｒ”1、Ａｒ2、Ａ1、Ｙ1、Ｘ、Ｄ及びＤ1は上記したとおりである、式Ｉ又はIIの化合物である。
【００４４】
興味深いのは、
Ｒ1が、場合によりＯＲ3により置換されているＣ1〜Ｃ10ハロアルキルスルホニルであり；
Ｒ2が、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ10ハロアルキルであり；
Ａｒ1が、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールであり、
そのすべては、１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、−Ａｒ2、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5及び／又は−ＳＲ6によって場合により置換されており、置換基−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5及び／又は−ＳＲ6は、場合により、基Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及び／又はＲ6を介して、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、フルオレニル若しくはヘテロアリール環の更なる置換基と共に、又はフェニル、ナフチル、ビフェニリル、フルオレニル若しくはヘテロアリール環の炭素原子の１つと共に５−、６−又は７−員環を形成し；あるいは、場合により、置換基Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、フェニル、ナフチル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール環の１つの炭素原子から該環の他の炭素原子へのアルキレン架橋を形成し；該アルキレン架橋は場合により更なるフェニル環と縮合しており；
Ａｒ’1が、１個以上のＣ1〜Ｃ18アルキル、ハロゲン、−Ａｒ2、−ＯＲ3、−ＮＲ4Ｒ5及び／又は−ＳＲ6によって場合により置換されているヘテロアリーレンであり；又は、
【化３３】
0004560507.tif 000026
であり、
Ｘがフッ素であり、
Ｒ3が、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキル又はフェニルであり；
Ｒ4及びＲ5が、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであり、
Ｒ6がフェニルであり；
Ａｒ2がフェニルであり；
Ｄが−Ｏ−であり；そして
Ｄ1がＣ1〜Ｃ18アルキレンである、
式Ｉ又はIIの更なる化合物である。
【００４５】
式Ｉの化合物において、Ｒ2は好ましくはＣ1〜Ｃ10ハロアルキルである。
【００４６】
式Ｉ及びIIのオキシム誘導体は、一般に、例えば、式Ｉ”又はII”の適当な遊離オキシム（Ｒ1＝Ｈ）を式Ｖ又はVIの所望の（例えば、スルホン）酸ハロゲン化物又は酸無水物（例えば、Ｒ1Ｃｌ又はＲ1−Ｏ−Ｒ1）と反応させることにより、文献に記載の方法により一般に製造することができる。
【化３４】
0004560507.tif 000027
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ａｒ1及びＡｒ’1は上記に定義したとおりである）
【００４７】
これらの反応は、通常、塩基、例えば、ピリジン、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、の存在下に、不活性溶媒、例えば、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で行われるか、又はオキシムの塩を所望の酸塩化物と反応させることにより行われる。これらの方法は、例えば、ＥP４８６１５に開示されている。オキシムのナトリウム塩は、例えば、問題のオキシムをジメチルホルムアミド中のナトリウムアルコラートと反応させることにより得ることができる。このような反応は、当業者に周知でありそして一般に−１５〜＋５０℃、好ましくは、０〜２０℃の範囲の温度で行われる。
【００４８】
出発物質として必要とされるオキシムは、標準化学テキストブック（例えば、J.March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992）に記載の種々の方法又は専門的論文、例えば、S.R.Sandler & W.Karo, Organic functional group preparations, Vol.3, Academic Pressに記載の方法により得ることができる。
【００４９】
最も好都合な方法の１つは、例えば、エタノール又は水性エタノールのような極性溶媒中でケトンとヒドロキシルアミン又はその塩を反応させることである。その場合に、塩基、例えば酢酸ナトリウムを加えて反応混合物のｐＨを制御する。反応速度はｐＨ依存性であり、そして塩基を最初に又は反応期間中連続的に加えることができることは周知されている。塩基性溶媒、例えばピリジンを塩基及び／又は溶媒又は共溶媒として使用することもできる。反応温度は、一般に、混合物の還流温度、通常約６０〜１２０℃である。
【００５０】
オキシムの他の便利な合成は、亜硝酸又は亜硝酸アルキルによる「活性」メチレン基のニトロソ化である。例えば、Organic Syntheses coll.Vol.VI (J.Wiley & Sons, New York,1988), pp 199 及び 840に記載のアルカリ性条件、及び例えば、Organic Synthesis coll.vol V, pp32 及び 373, coll.vol.III, pp 191 及び 513, coll.vol.II, pp.202, 204 及び 363に記載の酸性条件の両方が、本発明に従う化合物のための出発物質として使用されるオキシムの製造に適当である。亜硝酸は、通常亜硝酸ナトリウムから発生させる。亜硝酸アルキルは、例えば、亜硝酸メチル、亜硝酸エチル、亜硝酸イソプロピル、亜硝酸ブチル、亜硝酸イソアミルであることができる。
【００５１】
記載された合成は、式Ｉ及びIIの化合物の異性体を形成させることができる。オキシミノ基の二重結合は、ｓｙｎ（シス、Ｚ）及びａｎｔｉ（トランス、Ｅ）体で存在することができ又は２つの幾何異性体の混合物として存在することができる。本発明において、個々の幾何異性体も２つの幾何異性体のいかなる混合物も使用することができる。したがって、本発明は、式Ｉ及びIIの化合物の異性体の混合物にも関する。
【００５２】
個々の幾何異性体（Ｚ及びＥ体）の式Ｉ及びIIの化合物並びに２つの幾何異性体のいかなる混合物も使用することができる。しかしながら、特定の立体配置（仮にＥ体として指定された）の式Ｉ及びIIの化合物は、他の立体配置（仮にＺ体として指定された）の化合物よりもより熱的に安定であるということが見出された。故に、本発明の化合物の好ましい使用は、単一の熱的により安定な異性体（仮にＥ体として指定された）の式Ｉ及びIIの使用である。
【００５３】
出発物質として必要なオキシムの合成は、異性体の混合物を形成させることができる。驚くべきことに、出発物質として必要なオキシムの異性体の混合物は、酸で処理することにより単一の異性体（仮にＥ体として指定された）に転換されることが見出された。出発物質として単一異性体（Ｅ体）のこれらのオキシムを使用すると、熱的により安定な単一異性体の式Ｉ及びIIの化合物が得られる。したがって、本発明は、１）オキシムの対応する異性体混合物を酸による処理によって単一異性体に転換し、そして２）単一異性体のオキシムを所望の酸ハロゲン化物又は酸無水物と反応させることにより、式Ｉ及びIIの化合物の熱的により安定な異性体を合成する方法にも関する。
【００５４】
ゆえに、本発明の主題は、
（１）慣用の方法により得られた式Ｉ”又はII”
【化３５】
0004560507.tif 000028
（式中、Ｒ2、Ａｒ1、Ａｒ’1、Ａｒ”1、Ａ1、Ｙ1及びＸは上記したとおりである）
で示される対応する遊離オキシム化合物の異性体混合物を酸で処理し、そして
（２）このようにして製造された単一異性体遊離オキシム化合物を、式Ｖ又はVI
【化３６】
0004560507.tif 000029
の対応する酸ハロゲン化物又は酸無水物と反応させる、
ことによる、式Ｉ又はIIのオキシムエステル化合物の熱的に安定な異性体の特定の製造方法である。
【００５５】
オキシムの異性体混合物を所望の単一異性体に転換する反応は、通常、酸、例えば塩酸、硫酸、酢酸、硝酸、トリフルオロ酢酸又はトリフルオロメタンスルホン酸の存在下に、不活性溶媒、例えば、塩化メチレン、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド又は無水酢酸中で行われる。転換反応は、酸溶媒、例えば、ギ酸、酢酸中で、場合により他の酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢酸又はトリフルオロメタンスルホン酸の存在下に行うこともできる。このような反応は、通常、−１５℃〜＋１２０℃、好ましくは０℃〜８０℃、更に好ましくは５℃〜４０℃の範囲の温度で行う。化合物を、当業者に知られている方法、例えば、蒸留、再結晶、クロマトグラフィー法により単離する。出発物質としての式Ｉ’及びII’のオキシム化合物を得るための慣用の方法の例は上記した。
【００５６】
オキシム中間体のいくらかは新規化合物である。したがって、本発明は、式Ｉ’又はII’
【化３７】
0004560507.tif 000030
（式中、
Ｒ’2は、Ｃ1〜Ｃ10ハロアルキルであり、
Ａｒ1、Ａｒ’1、Ａｒ”1、Ａ1、Ｙ1及びＸは請求項1に記載のとおりであり、
但し、Ａｒ1が置換されていないフェニルであるか、又はメチル、クロロ若しくはニトロにより置換されているフェニルであり、そしてＸがフッ素である場合には、Ｒ’2は、Ｃ1〜Ｃ2ハロアルキルではないものとする）
の化合物に関する。
【００５７】
式Ｉ及びIIの化合物は、フォトレジストにおける感光性酸供与剤（photosensitive acid donors）として使用することができる。レジストシステムは、式Ｉ及びIIの化合物を含むシステムの像様照射（image-wise irradiation）、次いで現像段階により製造することができる。
【００５８】
したがって、本発明は、
（ａ）酸の作用により硬化する化合物又は酸の作用によりその溶解度が増加する化合物；及び
（ｂ）感光性酸供与剤として、少なくとも１種の式Ｉ又はIIの化合物、
を含む化学増幅されたフォトレジスト組成物（chemically amplified photoresist composition）に関する。
【００５９】
化学増幅されたフォトレジストは、放射感受性成分が触媒量の酸を与え、この酸は、その後レジストの少なくとも１種の酸感受性成分の化学反応を触媒作用する、レジスト組成物であると理解される。その結果、レジストの照射された区域と非照射区域間の溶解度の差を誘発する。この方法の触媒的性質のゆえに、１つの酸分子は、それが如何なる二次反応によっても捕捉されず若しくは破壊されない限り、それが反応性ポリマーマトリックスを通って、１つの反応部位から次ぎの反応部位に拡散するにつれて、多数の部位で反応を誘発することができる。ゆえに、小さい酸濃度が、レジストの露光した区域と非露光区域間の溶解度の高い差を誘発させるのに十分である。かくして、小さな濃度のみの潜在的酸化合物が必要である。結果として、光学的像形成において露光波長における高いコントラスト及び高い透明性を有するレジストを処方することができ、これは、高い感光性における切り立った垂直像プロフィル（steep, vertical image profiles）を生成する。しかしながら、この触媒プロセスの結果として、潜在的酸触媒が、レジスト貯蔵期間中又は加工（processing）期間中酸を発生しないように、化学的及び熱的に極めて安定である（照射されない限り）ことが必要であり、これは、大抵の場合に、溶解度差をもたらす触媒反応を開始又は終了させるために露光後のベークステップを必要とする。マイクロエレクトロニック製造プロセスにおいてこれらのレジストの適用を妨害する如何なる粒子の発生も回避するために、液体レジスト配合物及び固体レジストフイルムにおける潜在的触媒の良好な溶解度を有することも必要である。
【００６０】
対照的に、化学増幅機構に基づいていないポジティブレジスト材料は、高濃度の潜在的酸を含有しなければならない。何故ならば、アルカリ現像剤への露光区域の増加した溶解度に寄与するのは、露光下の潜在的酸から発生される酸濃度のみであるからである。小さな酸濃度は、このようなレジストの溶解率の変化に対して僅かな効果しか及ぼさずそして反応は、典型的にはここでは露光後のベークなしに進行するので、潜在的酸の化学的及び熱的安定性に関する要求は、化学増幅されたポジティブレジストの場合より少ない。これらのレジストは、露光区域におけるアルカリ現像剤への十分な溶解度を達成するのに十分な酸を発生させるのに遥かに高い露光線量も必要としそして相対的に低い光学的透明性（必要な潜在的酸の高い濃度による）という難点があり、かくしてより低い解像力及び傾斜のついた像という難点がある。ゆえに、非化学的に増幅された技術に基づくレジスト組成物は、化学増幅されたレジストに比べて、感光性、解像力及び像の品質が劣っている。
【００６１】
上記から、潜在的触媒の化学的及び熱的安定性は、化学増幅されたレジストのために必須であること及び非化学的に増幅されたレジストにおいて作用することができる潜在的酸は、異なる酸拡散要求、酸強度要求並びに熱的及び化学的安定性要求の故に、化学増幅されたレジストに必ずしも適用可能ではないことが明らかである。
【００６２】
レジストの照射期間中又は照射後レジスト材料の酸触媒反応の結果として生じる照射された区域と非照射区域とのレジスト溶解度の差は、レジスト中にどの更なる成分が存在するかに依存して２つのタイプであることができる。本発明に従う組成物が照射後に現像剤への組成物の溶解度を増加させる成分を含む場合には、レジストはポジティブである。したがって、本発明は化学増幅されたポジティブフォトレジストに関する。
【００６３】
他方、配合物の成分が照射後の組成物の溶解度を減少させるならば、レジストはネガティブである。
したがって、本発明は、化学増幅されたネガティブフォトレジストにも関する。
【００６４】
露光しなかった区域において、レジスト配合物中に追加的に存在するアルカリ可溶性結合剤樹脂の溶解率を減少させ、及び露光しなかった区域において本質的にアルカリ不溶性であり、その結果レジストフイルムがアルカリ溶液中での現像の後露光しなかった区域に残存するが、酸の存在下に開裂されるか又はその反応生成物がアルカリ現像剤中に可溶性となるように再調整されることができる、モノマー又はポリマー化合物は、以後溶解抑制剤と呼ばれる。
【００６５】
本発明は、
（ａ１）酸の存在下に分解しそして露光された区域において水性アルカリ現像剤溶液へのレジストフイルムの溶解度を増加させる酸に不安定な基（acid-labile groups）を有する少なくとも１種のポリマー、及び
（ｂ）式Ｉ又はIIの少なくとも１種の化合物
を含む、化学増幅されたアルカリ現像可能なポジティブフォトレジスト組成物を、特定の態様として含む。
【００６６】
本発明の更なる態様は、
（ａ２）酸の存在下に分解しそして水性アルカリ現像剤溶液への溶解度を増加させそして少なくとも１個の酸に不安定な基を有する少なくとも１種のモノマ−又はオリゴマー溶解抑制剤及び少なくとも１種のアルカリ可溶性ポリマー、並びに
（ｂ）少なくとも１種の式Ｉ又はIIの化合物
を含む、化学増幅されたアルカリ現像可能なポジティブフォトレジスト組成物である。
【００６７】
本発明の他の特定の態様は、
（ａ１）酸の存在下に分解しそして露光された区域においてアルカリ現像剤への溶解度を増加させる酸に不安定な基を有する少なくとも１種のポリマー、
（ａ２）酸の存在下に分解しそして露光された区域においてアルカリ溶解度を増加させる、少なくとも１個の酸に不安定な基を有する、モノマ−又はオリゴマー溶解抑制剤、
（ａ３）露光しなかった区域におけるレジストフイルムを依然としてアルカリ現像剤に本質的に不溶性に保つ濃度のアルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物、及び
ｂ）少なくとも１種の式Ｉ又はIIの化合物
を含む化学増幅されたアルカリ現像可能なポジティブフォトレジスト組成物にある。
【００６８】
ゆえに、本発明は、
（ａ１）酸の存在下に分解して水性アルカリ現像剤溶液への溶解度を増加させる、酸に不安定な基を有する少なくとも１種のポリマー、及び／又は
（ａ２）酸の存在下に分解して水性アルカリ現像剤溶液への溶解度を増加させる、酸に不安定な基を有する少なくとも１種のモノマ−又はオリゴマー溶解抑制剤、及び／又は
（ａ３）少なくとも１種のアルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物、及び
ｂ）感光性酸供与剤として、少なくとも１種の式Ｉ又はIIの化合物
を含む化学増幅されたフォトレジスト組成物に関する。
【００６９】
組成物は、成分（ｂ）に追加して他の感光性酸供与剤及び／又は（ｃ）他の添加剤を含むことができる。
【００７０】
このような化学的に増幅されたポジティブレジストシステムは、例えば、E.Reichmanis, F.M.Houlihan, O.Nalamasu, T.X.Neenan, Chem.Mater.1991, 3, 394; 又は、C.G.Willson, ”Introduction to Microlithography, 2nd.Ed.; L.S.Thompson, C.G.Willson, M.J.Bowden, Eds., Amer.Chem.Soc., Washington DC, 1994, p.139に記載されている。
【００７１】
酸の存在下に分解して、芳香族ヒドロキシ基、カルボキシル基、ケト基及びアルデヒド基を生成しそして水性アルカリ現像剤溶液への溶解度を増加させる酸に不安定な基の適当な例は、例えば、アルコキシアルキルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、tert.−アルキルエステル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカーボネート基、例えば、tert.−ブチルオキシカルボニルオキシ−、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基等である。このような基の例は、アルキルエステル、例えば、メチルエステル及びtert−ブチルエステル、アセタール型エステル、例えば、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）
エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−［２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ］エチルエステル、１−［２−（１−アダマンチルカルボニルオキシ）エトキシ］エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステル及び脂環式エステル、例えば、イソボルニルエステルを含む。
【００７２】
本発明に従うポジティブレジストに含ませることができるポリマーであって、酸の作用により分解してアルカリ現像溶液へのこのポリマーを含むレジストフイルムの溶解度を高めることができる官能基を有するポリマーは、その主鎖及び／又は側鎖、好ましくはその側鎖に酸に不安定な基を有することができる。
【００７３】
本発明で使用するのに適当な酸に不安定な基を有するポリマーは、例えば、ＥＰ２５４８５３、ＥＰ８７８７３８、ＥＰ８７７２９３、特開平２−２５８５０、特開平３−２２３８６０及び特開平４−２５１２５９に開示されているとおり、アルカリ可溶性基をそれぞれの酸に不安定な基に部分的に又は完全に転換するポリマー類似性反応により得るか又は既に結合した酸に不安定な基を有するモノマーの（共）重合により直接得ることができる。
【００７４】
本発明において、ポリマー主鎖にぶら下がっている（pendant）酸に不安定な基を有するポリマーは、好ましくは、相対的に低い露光後のベーク温度（典型的には室温と１１０℃との間の）で完全に開裂する、例えば、シリルエーテル、アセタール、ケタール及びアルコキシアルキルエステル基（「低活性化エネルギーブロッキング基」と呼ばれる）を有するポリマー、及び酸の存在下に脱ブロッキング反応を完了させるために、より高いベーク温度（典型的には、＞１１０℃）を必要とするエステル結合の酸素原子に隣接した第二級又は第三級炭素原子を含有する、例えばtert−ブチルエステル基又はtert−ブチルオキシカルボニル（ＴＢＯＣ）基又は他のエステル基（「高活性化エネルギーブロッキング基」と呼ばれる）を有するポリマーである。１つのポリマー内に高活性化エネルギーブロッキング基と低活性化エネルギーブロッキング基が存在するハイブリッドシステムを適用することもできる。あるいは、各々異なるブロッキング基の化学を利用するポリマーのポリマーブレンド（polymer blends）を、本発明に従う感光性ポジティブレジスト組成物に使用することができる。
【００７５】
酸に不安定な基を有する好ましいポリマーは、下記の異なるモノマータイプ：
（１）酸の存在下に分解して水性アルカリ現像剤溶液への溶解度を増加させる酸に不安定な基を含有するモノマー、及び
（２）酸に不安定な基を含まずそしてアルカリ溶解度に寄与する基を含まないモノマー及び／又は
（３）ポリマーの水性アルカリ溶解度に寄与するモノマー
を含むポリマー及びコポリマーである。
【００７６】
１）型のモノマーの例は、
非環式若しくは環式第二級及び第三級アルキル（メタ）アクリレート、例えば、ｔ−ブチルアクリレートを含むブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートを含むブチルメタクリレート、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−メチル−アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボルニルアルコールアクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボルニルアルコールアクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシスチレン、非環式若しくは環式アルコキシカルボニルスチレン、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレンを含むｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニル）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルスチレン，ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルスチレン、非環式若しくは環式アルコキシカルボニルオキシスチレン、例えば、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンを含むｏ−／ｍ−／ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルオキシスチレン、非環式若しくは環式アルコキシカルボニルアルコキシスチレン、例えば、ａｓｏ／ｍ／ｐ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ−／ｍ−／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルメトキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、ジメチル（ブチル）シロキシスチレン、不飽和アルキルアセテート、例えば、イソプロペニルアセテート及びその誘導体である。
【００７７】
低活性化エネルギーの酸に不安定な基を有するタイプ１）のモノマーは、例えば、ｐ−若しくはｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−メトキシエトキシ）−スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−メトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−エトキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシフェニル−エトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチチルエトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）−メチルスチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）−メチルスチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−ｎ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−tert−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−ｎ−ペントキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−イソアミルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−シクロヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−若しくはｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−若しくはｍ��（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレンを含む。アルコキシアルキルエステルである酸に不安定な基を有するポリマーの他の例は、ＵＳ５２２５３１６及びＥＰ８２９７６６に示される。アセタールブロッキング基を有するポリマーの例は、ＵＳ５６７０２９９、ＥＰ７８０７３２、ＵＳ５６２７００６、ＵＳ５５５８９７６、ＵＳ５５５８９７１、ＵＳ５４６８５８９、ＥＰ７０４７６２、ＥＰ７６２２０６、ＥＰ３４２４９８、ＥＰ５５３７３７に示されており、そしてACS Symp.Ser.614, Microelectronics Technology, pp.35-55(1995)及びJ.Photopolymer Sci.Technol.Vol.10, No.4(1997).pp.571-578に記載されている。本発明で使用されるポリマーはそれらに限定はされない。
【００７８】
酸に不安定な基としてアセタール基を有するポリマーに関しては、例えば、H.-T.Schacht, P.Falcigno, N.Muenzel, R.Schulz, and A.Medina, ACS Symp.Ser.706(Micro-and Nanopatterning Polymers), p.78-94,1997; H.-T.Schacht, N.Muenzel, P.Falcigno, H.Holzwath, and J.Schneider, J.Photopolymer Science and Technology, Vol.9, (1996),573-586に記載の酸に不安定な架橋(acid labile crosslinks)を含ませることが可能である。この架橋されたシステムはレジストパターンの耐熱性の観点から好ましい。
【００７９】
高活性化エネルギーの酸に不安定な基を有するモノマーは、例えば、ｐ−tert.−ブトキシカルボニルオキシスチレン、tert.−ブチルアクリレート、tert.−ブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートである。
【００８０】
特にＡｒＦレジスト技術に適当なタイプ１）のモノマーは、例えば、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート及び２−エチル−２−アダマンチルメタクリレートを含む。酸に不安定なアダマンチル部分を含む他のモノマーは、特開平１４−１２６５５３０、特開平１４−３３８６２７、特開平１４−１６９２９０、特開平１４−２４１４４２、特開平１４−１４５９５４、特開平１４−２７５２１５、特開平１４−１５６７５０、特開平１４−２６８２２２、特開平１４−１６９２９２、特開平１４−１６２７４５、特開平１４−３０１１６１、ＷＯ０２／０６９０１Ａ２、特開平１４−３１１５９０、特開平１４−１８２３９３、特開平１４−３７１１１４、特開平１４−１６２７４５に開示されている。
【００８１】
酸に不安定な基を有する特定のオレフィンは、例えば、特開平１４−３０８９３８、特開平１４−３０８８６９、特開平１４−２０６００９、特開平１４−１７９６２４、特開平１４−１６１１１６に示されたＡｒＦレジスト技術にも適当である。
【００８２】
タイプ２）に従うコモノマーの例は、
芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチルナフチレン、アセナフチレン、ビニル脂環式化合物、例えば、ビニルノルボルナン、ビニルアダマンタン、ビニルシクロヘキサン、アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサノール、無水イタコン酸及び無水マレイン酸である。
【００８３】
特にＡｒＦレジスト技術に適当なタイプ２）に従うコモノマーは、例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ，β−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、２−ノルボルネン、メチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、tert−ブチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−メチルシクロヘキシル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−メチル−２−アダマンチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−エチル−２−アダマンチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２（５Ｈ）−フラノン、３−ビニル−γ−ブチロラクトンを含む。
【００８４】
タイプ３）に従うコモノマーの例は、
ビニル芳香族化合物、例えば、ヒドロキシスチレン、アクリル酸化合物、例えばメタクリル酸、エチルカルボニルオキシスチレン及びそれらの誘導体である。これらのポリマーは、例えばＵＳ５８２７６３４、ＵＳ５６２５０２０、ＵＳ５４９２７９３、ＵＳ５３７２９１２、ＥＰ６６０１８７、ＵＳ５６７９４９５、ＥＰ８１３１１３及びＥＰ８３１３６９に記載されている。更なる例は、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸及びアセチレンカルボン酸、である。本発明で使用されるポリマーは、これらに限定はされない。
【００８５】
特にＡｒＦレジスト技術に適当なタイプ３）に従うコモノマーは、例えば、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−１−エチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メタノールを含む。
【００８６】
ＡｒＦ技術に適当なラクトン部分を含む他のモノマーは、例えば特開平１４−６５０２、特開平１４−１４５９５５、ＥＰ１１２７８７０Ａ１、特開平１４−３５７９０５、特開平１４−２９６７８３に開示されている。ＡｒＦ技術に適当な他のオレフィンは、例えば特開平１４−３５１０７８、特開平１４−２３４９１８、特開平１４−２５１００９、ＥＰ１１２７８７０Ａ１、特開平１４−３２８４７５、特開平１４−２７８０６９、特開平１５−４３６８９、特開平１４−２０２６０４、ＷＯ０１／８６３５３、特開平１４−２３３７１、特開平１４−７２４８４、特開平１４−２０２６０４、特開平１３−３３０９５９、特開平１４−３５３７、特開平１４−３０１１４、特開平１４−２７８０７１、特開平１４−２５１０１１、特開平１５−１２２０１０、特開平１４−１３９８３７、特開平１５−１９５５０４、特開平１３−２６４９８４、特開平１４−２７８０６９、特開平１４−３２８４７５、ＵＳ６３７９８６１、ＵＳ６５９９６７７、ＵＳ２００２／１１９３９１、ＵＳ６２７７５３８、ＵＳ２００３／７８３５４に公表されている。
【００８７】
ポリマー中の酸に不安定なモノマーの含有は、広い範囲にわたり変えることができ、そして他のコモノマーの量及び脱保護されたポリマーのアルカリ溶解度に依存する。典型的には、ポリマー中の酸に不安定な基を有するモノマーの含有は、５〜６０モル％である。含有があまりにも小さいと、低すぎる現像速度及び露光区域のレジストの残留物が生じる。酸に不安定なモノマーの含有があまりにも高いと、レジストパターンは、現像後劣悪な輪郭となり（侵食され）そして幅の狭い特徴はもはや解像されえず及び／又はレジストは、現像期間中基材にたいするその接着を緩める。好ましくは、酸に不安定な基を有するコポリマーは、約３’０００〜約２００’０００、更に好ましくは、約５’０００〜約５０’０００のMwを有し、約３以下の分子量分布、更に好ましくは、約２以下の分子量分布を有する。非フェノール性ポリマー、例えばアルキルアクリレート、例えばｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレートとビニル脂環式化合物、例えば、ビニルノルボナニル又はビニルシクロヘキサノール化合物のコポリマーも、このような遊離基重合又は他の既知の方法により製造することができそして好適には約８’０００〜約５０’０００のMw及び約３以下の分子量分布を有する。
【００８８】
他のコモノマーをポリマーのガラス転移点等を制御する目的で適当な量で適当に加えることができる。
【００８９】
本発明では、酸に不安定な基を有する２種以上のポリマーの混合物を使用することができる。例えば、極めて容易に開裂される酸に不安定な基、例えば、アセタール基又はテトラヒドロピラニルオキシ−基を有するポリマーとあまり容易には開裂されない酸で開裂されうる基、例えば、第三級アルキルエステル基を有するポリマーとの混合物を使用することができる。異なる酸で開裂されうる基、例えばtert−ブチルエステル基及び２−メチルアダマンチル基又は１−エトキシ−エトキシ基及びテトラヒドロピラニルオキシ基を有する２種以上のポリマーをブレンドすることにより、異なるサイズの酸で開裂されうる基を組み合わせることができる。架橋されていない樹脂と架橋された樹脂の混合物を使用することもできる。本発明におけるこれらのポリマーの量は、すべての固体成分の総量を基準として好ましくは３０〜９９重量％、更に好ましくは５０〜９８重量％である。アルカリ溶解度を制御するために、酸に不安定な基を持たないアルカリ可溶性樹脂又はモノマー若しくはオリゴマー化合物を組成物中に更に含ませることができる。
【００９０】
異なる酸に不安定な基を有するポリマーとのポリマーブレンドの例は、ＥＰ７８０７３２、ＥＰ６７９９５１及びＵＳ５８１７４４４に示される。
【００９１】
好ましくは、モノマー及びオリゴマー溶解抑制剤（ａ２）を本発明で使用する。
本発明で使用するための酸に不安定な基を有するモノマー又はオリゴマー溶解抑制剤は、酸の存在下に分解して水性アルカリ現像剤溶液への溶解度を増加させる、分子構造中に少なくとも１個の酸に不安定な基を有する化合物である。例は、アルコキシメチルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アルコキシエチルエーテル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカーボネート基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、ビニルカルバメート基、第三級アルキルカルバメート基、トリチルアミノ基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基等である。本発明で使用するための酸で分解可能な溶解抑制化合物の分子量は、３’０００以下、好ましくは１００〜３’０００、更に好ましくは、２００〜２’５００である。
【００９２】
酸に不安定な基を有するモノマー及びオリゴマー溶解抑制剤の例は、ＥＰ０８３１３６９に式（Ｉ）〜（XVI）として記載されている。酸に不安定な基を有する他の適当な溶解抑制剤は、ＵＳ５３５６７５２、ＵＳ５０３７７２１、ＵＳ５０１５５５４、特開平１３−２８９９４６、特開平１３−２８９９４７、特開平１４−２５６０、特開平１５−１２８９５９、特開平１５−１５８８５５、特開平１５−１７９３５３、特開平１５−１９１３５１、特開平１５−２００２５１、特開平１５−２００２５２、特開平１５−２００２５３、特開平１５−２００２５４、特開平１５−２００２５５、特開平１５−２５９１４９、特開平１５−２７９９５８、特開平１５−２７９９５９、特開平１６−１６５０、特開平１６−１６５１、特開平１１２６０、特開平１６−１２３５６、特開平１６−１２３５６７、特開平１３−２８９９４６、特開平１５−１２８９５９、特開平１５−１５８８５５、特開平１５−１７９３５３、特開平１５−１９１３５１、特開平１５−２００２５１、特開平１５−２００２５２、特開平１５−２００２５３、特開平１５−２００２５４、特開平１５−２００２５５、特開平１５−２５９１４９、特開平１５−２７９９５８、特開平１５−２７９９５９、特開平１６−１６５０、特開平１６−１６５１、特開平１１２６０、特開平１６−１２３５６、特開平１６−１２３５７、並びに特願平１５−３３２２９、１５−２３０７９０、１５−３２０４３８、１６−２５４１５７、１６−５２７３２、１６−１０３２１５、１６−１０４５４２、１６−１０７８８５、１６−１０７８８９、１６−１５２１９５、１６−２５４１５７、１６−１０３２１５、１６−１０４５４２、１６−１０７８８５、１６−１０７８８９及び１６−１５２１９５に示される。
【００９３】
組成物は、ポリマー溶解抑制剤、例えば、ＵＳ５３５４６４３に記載のポリアセタール又はポリ−Ｎ，Ｏ−アセタール、例えばＵＳ５４９８５０６に記載のそれらを、アルカリ可溶性ポリマーと組み合わせて、又は露光後に現像剤へのレジストフイルムの溶解度を増加させる酸に不安定な基を含有するポリマーと組合わせて、又は両タイプのポリマーと組合わせて、含有することもできる。
【００９４】
酸に不安定な基を有する溶解抑制剤が本発明において、式Ｉ若しくはIIのスルホネート誘導体、アルカリ可溶性ポリマー及び／又は酸に不安定な基を有するポリマーと組合わせて使用される場合には、溶解抑制剤の量は、感光性組成物のすべての固体成分の総量を基準として、３〜５５重量％、好ましくは５〜４５重量％、最も好ましくは１０〜３５重量％である。
【００９５】
水性アルカリ溶液に可溶性のポリマー（ａ３）は、好ましくは本発明で使用される。これらのポリマーの例は、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン−若しくはアルキル−置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレン／Ｎ−置換マレイミドコポリマー、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、部分的にｏ−アルキル化されたポリ（ヒドロキシスチレン）、［例えば、ヒドロキシル基の５〜３０モル％の置換度を有するｏ−メチル化、ｏ−（１−メトキシ）エチル化、ｏ−（１−エトキシ）エチル化、ｏ−２−テトラヒドロピラニル化及びｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化ポリ（ヒドロキシスチレン）］、ｏ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）［例えば、ヒドロキシル基の５〜３０モル％の置換度を有するｏ−アセチル化及びｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化ポリ（ヒドロキシスチレン）］、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー，α−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、カルボキシル化メタクリル樹脂、及びそれらの誘導体を含む。更なる適当なものは、ポリ（メタ）アクリル酸［例えば、ポリ（アクリル酸）］、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレートコポリマー［例えばアクリル酸／メチルアクリレートコポリマー、メタクリル酸／メチルメタクリレートコポリマー又はメタクリル酸／メチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレートコポリマー］、（メタ）アクリル酸／アルケンコポリマー［例えばアクリル酸／エチレンコポリマー］、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミドコポリマー［例えばアクリル酸／アクリルアミドコポリマー］、（メタ）アクリル酸／塩化ビニルコポリマー［アクリル酸／塩化ビニルコポリマー］、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー［例えばアクリル酸／酢酸ビニルコポリマー］、マレイン酸／ビニルエーテルコポリマー［例えばマレイン酸／メチルビニルエーテルコポリマー］、マレイン酸モノエステル／メチルビニルエステルコポリマー［例えばマレイン酸モノメチルエステル／メチルビニルエーテルコポリマー］、マレイン酸／（メタ）アクリル酸コポリマー［例えばマレイン酸／アクリル酸コポリマー又はマレイン酸／メタクリル酸コポリマー］、マレイン酸／（メタ）アクリレートコポリマー［例えばマレイン酸／メチルアクリレートコポリマー］、マレイン酸／塩化ビニルコポリマー、マレイン酸／酢酸ビニルコポリマー、及びマレイン酸／アルケンコポリマー［例えば、マレイン酸／エチレンコポリマー及びマレイン酸／１−クロロプロペンコポリマー］である。しかしながら、本発明で使用するためのアルカリ可溶性ポリマーはこれらの例に限定されるものとみなすべきではない。
【００９６】
特に好ましいアルカリ可溶性ポリマー（ａ３）は、ノボラック樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、それぞれのヒドロキシスチレンモノマーと例えばｐ−ビニルシクロヘキサノールとのコポリマー、アルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、部分的にｏ−若しくはｍ−アルキル化された及びｏ−若しくはｍ−アシル化されたポリ（ヒドロキシスチレン）、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー及びα−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマーである。ノボラック樹脂は、主成分として１種以上の与えられたモノマーを酸触媒の存在下に１種以上のアルデヒドと付加縮合させることにより得られる。
【００９７】
アルカリ可溶性樹脂を製造するのに有用なモノマーの例は、ヒドロキシル化芳香族化合物、例えば、フェノール、クレゾール、即ち、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びｏ−クレゾール、キシレノール、例えば、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール及び２，３−キシレノール、アルコキシフェノール、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール及びｐ−ブトキシフェノール、ジアルキルフェノール、例えば、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、並びに他のヒドロキシル化芳香族化合物であって、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール及びナフトールを含む他のヒドロキシル化芳香族化合物を含む。これらの化合物は単独で又はその２種以上の混合物として使用することができる。ノボラック樹脂のための主モノマーは上記例に限定されるものとみなすべきではない。
【００９８】
フェノール化合物と重縮合してノボラックを得るためのアルデヒドの例は、ホルムアミド、ｐ−ホルムアミド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド、並びにこれらから誘導されたアセタール、例えば、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタールを含む。これらの好ましいものは、ホルムアルデヒドである。
【００９９】
これらのアルデヒドは、単独で又はそれらの２種以上の組合わせにおいて使用することができる。酸触媒の例は、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸を含む。
【０１００】
このようにして得られたノボラック樹脂の重量平均分子量は、１’０００〜３０’０００であることが適当である。その重量平均分子量が１’０００より低いならば、現像期間中露光しなかった部分におけるフイルムの減少が大きくなりがちである。その重量平均分子量が５０’０００を超えるならば、現像率はあまりにも低いことがある。ノボラック樹脂の分子量の特に好ましい範囲は２’０００〜２０’０００である。ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性ポリマーとして上記に示されたポリ（ヒドロキシスチレン）並びにその誘導体及びコポリマーは、各々２’０００以上、好ましくは４’０００〜２００’０００、更に好ましくは５’０００〜５０’０００の重量平均分子量を有する。改良された耐熱性を有するポリマーフイルムを得るという観点から、その重量平均分子量は望ましくは少なくとも５’０００以上である。
【０１０１】
本発明に関して、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより決定されそしてポリスチレン標準を使用して較正された重量平均分子量であることを意味する。
【０１０２】
本発明では、アルカリ可溶性ポリマーは、その２種以上の混合物として使用することができる。アルカリ可溶性ポリマー及び酸の作用により分解してアルカリ現像溶液への溶解度を高める基を有するポリマーとの混合物を使用する場合には、アルカリ可溶性ポリマーの添加量は、感光性組成物（溶媒を除く）の全量を基準として、好ましくは８０重量％まで、更に好ましくは６０重量％まで、最も好ましくは４０重量％までである。８０重量％を超える量は望ましくない。何故ならば、レジストパターンは厚さの相当な減少をこうむり、その結果劣悪な像及び低い解像力となるからである。
【０１０３】
酸の作用により分解してアルカリ現像溶液への溶解度を高める基を有するポリマーなしで、アルカリ可溶性ポリマーを溶解抑制剤と共に使用する場合には、アルカリ可溶性ポリマーの量は、好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８５重量％、最も好ましくは、６０〜８０重量％である。その量が４０重量％より少ないと、望ましくない結果、例えば、感度の減少が起こる。他方、もしそれが９０重量％を越えるならば、レジストパターンはフイルム厚さの相当な減少をこうむり、解像力及び像の再現が劣悪となる。
【０１０４】
本発明に従うポジティブレジストにおける式Ｉ又はIIのスルホネート誘導体（成分（ｂ））の含有率は、好ましくは、フォトレジストにおけるすべての固体成分の全量を基準として、好ましくは０．０１〜２０重量％である。
【０１０５】
ポリマーから保護基を除去するという原理に基づいて操作する化学増幅されたシステムにおける本発明に従うスルホネート誘導体の使用は、一般にポジティブレジストを生じる。ポジティブレジストは、特にそのより高い解像力の故に、多くの用途でネガティブレジストより好ましい。しかしながら、ポジティブレジストの高度の解像力の利点をネガティブレジストの性質と組み合わせるために、ポジティブレジスト機構を使用してネガティブ像を生成することにも興味がある。これは、例えばＥＰ３６１９０６に記載のいわゆる像リバーサル段階を導入することにより達成することができる。この目的で、像様に（image-wise）照射されたレジスト材料を、現像段階の前に、例えばガス状塩基で処理し、それにより生成していた酸を像様に中和する。次いで、全区域にわたる第二の照射及び熱的後処理を行い、次いでネガティブ像を慣用の方法で現像する。
【０１０６】
本発明に従う式Ｉ及びIIの化合物は、ＡｒＦレジスト技術、即ち、像形成段階のためにＡｒＦエキシマレーザー（１９３nm）を使用する技術において光潜在的酸（photolatent acids）として特に適当である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適当な配合及び適当なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、
Proceeding of SPIE2438, 474(1995); Proceeding of SPIE 3049,44(1997); Proceeding of SPIE 3333,144(1998); J.Photopolym.Sci.Technol.14,631(2001); Proceeding of SPIE 3333, 546(1998); J.Photopolym.Sci.Technol.13, 601(2000）；特開平１３−２４２６２７；特開平１３−２９０２７４；特開平１３−２３５８６３；特開平１３−２２８６１２；Proceeding of SPIE 3333,144(1998)；特開平１３−５１８４、三菱レーヨンからLithomax α-7Kとして商業的入手可能である；特開平１３−２７２７８３；US Patent Application No.09/413763(1999.10.7出願); EP1091249；特開平１２−２９２９１７；特開平１５−２４１３８５；J.Photopolym.Sci.Technol.14,631(2001); Proceeding of SPIE 3333,11(1998); ACS1998(University of Texas)；特開平１３−２９０２７４；特開平１３−２３５８６３；特開平１３−２２８６１２；Proceeding of SPIE 3999,13(2000)；特開平１３−２９６６６３；US Patent Application No.09/567814(2000.5.9出願)；ＥＰ１１２８２１３； Proceeding of SPIE 3049,104(1997); J.Photopolym.Sci.Technol.10,521(1997)；特開平１３−２９０２７４；特開平１３−２３５８６３；特開平１３−２２８６１２；Proceeding of SPIE 4345,680(2001); J.Vac.Sci.Technol.B 16(6),p.3716,1998; Proceeding of SPIE 2724,356(1996); Proceeding of SPIE 4345,67(2001);Proceeding of SPIE 3333,546(1998); Proceeding of SPIE 4345,87(2001); Proceeding of SPIE 4345,159(2001); Proceeding of SPIE 3049,92(1997); Proceeding of SPIE 3049,92(1997);Proceeding of SPIE 3049,92(1997); Proceeding of SPIE 3999,2(2000); Proceeding of SPIE 3999,23(2000); Proceeding of SPIE 3999,54(2000); Proceeding of SPIE 4345,119(2001)；
に公表されている。
【０１０７】
上記刊行物に開示された配合物は参照により本明細書に組み込む。本発明の化合物は、これらの引用された刊行物に記載されたすべてのポリマー／コポリマー及び組成物において光潜在的酸として使用するのに特に適当であることが理解される。
【０１０８】
本発明に従う式Ｉ及びIIの化合物は、二層レジスト（bi-layer resist）における光潜在的酸として適当である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適当な配合物及び特定のポリマー／コポリマーの製造は、例えば、Proc.SPIE 4345,361-370(2001)、Proc. SPIE 4345, 406-416(2001)、特開平１４−２７８０７３、特開平１４−３０１１６、特開平１４−３０１１８、特開平１４−７２４７７、特開平１４−３４８３３２、特開平１５−２０７８９６、特開平１４−８２４３７、ＵＳ２００３／６５１０１、ＵＳ２００３／６４３２１に公表されている。
【０１０９】
本発明に従う式Ｉ又はIIの化合物は、多層レジストにおける光潜在的酸として適当である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適当な配合物及び特定のポリマー／コポリマーの製造は、例えば、特開平１５−１７７５４０、特開平１５−２８０２０７、特開平１５−１４９８２２、特開平１５−１７７５４４に公表されている。
【０１１０】
微細な穴パターンを作るために、熱流法（thermal flow process）又は化学的収縮法（chemical shrink technology）、いわゆるＲＥＬＡＣＳ（化学的収縮により支援された解像力増強リソグラフィー）法が化学増幅されたレジストに適用される。本発明に従う式Ｉ又はIIの化合物は、熱流法又はＲＥＬＡＣＳ法のためのレジストにおける光潜在的酸として適当である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適当な配合物及び特定のポリマー／コポリマーの製造は、例えば、特開平１５−１６７３５７、特開平１３−３３７４５７、特開平１５−６６６２６、ＵＳ２００１／５３４９６、Proceeding of SPIE 5039,789(2003)、IEDM98,Dig., 333(1998), Proceeding Silicon Technology 11, 12(1999)に公表されている。
【０１１１】
本発明に従う式Ｉ及びIIの化合物は、Ｆ2レジスト技術、即ち、像形成段階のためのＦ2エキシマレーザー（１５７nm）を使用する技術における光潜在的酸として適当である。この技術は、１５７nmにおける高い透明性を有する特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。この用途に適当なポリマーの例は、例えば、Proc.SPIE 3999,330-334(2000)、Proc.SPIE 3999,357-364(2000)、Proc.SPIE 4345,273-284(2001)、Proc.SPIE 4345,285-295(2001)、Proc.SPIE 4345,296-307(2001)、Proc.SPIE 4345,327-334(2001)、Proc.SPIE 4345,350-360(2001)、Proc.SPIE 4345,379-384(2001)、Proc.SPIE 4345,385-395(2001)、Proc.SPIE 4345,417-427(2001)、Proc.SPIE 4345,428-438(2001)、Proc.SPIE 4345,439-447(2001)、Proc.SPIE 4345,1048-1055(2001)、Proc.SPIE 4345,1066-1072(2001)、Proc.SPIE 4690,191-199(2002)、Proc.SPIE 4690,200-211(2002)、Proc.SPIE 4690,486-496(2002)、Proc.SPIE 4690,497-503(2002)、Proc.SPIE 4690,504-511(2002)、Proc.SPIE 4690,522-532(2002)、ＵＳ２００２００３１７１８、ＵＳ２００２００５１９３８、ＵＳ２００２００５５０６０、ＵＳ２００２００５８１９９、ＵＳ２００２０１０２４９０、ＵＳ２００２０１４６６３９、ＵＳ２００３０００３３７９、ＵＳ２００３００１７４０４、ＷＯ２００２０２１２１２、ＷＯ２００２０７３３１６、ＷＯ２００３００６４１３、特開平１３−２９６６６２、特開平１３−３５０２６３、特開平１３−３５０２６４、特開平１３−３５０２６５、特開平１３−３５６４８０、特開平１４−６０４７５、特開平１４−９０９９６、特開平１４−９０９９７、特開平１４−１５５１１２、特開平１４−１５５１１８、特開平１４−１５５１１９、特開平１４−３０３９８２、特開平１４−３２７０１３、特開平１４−３６３２２２、特開平１５−２９２５、特開平１５−１５３０１、特開平１５−２９２５、特開平１５−１７７５３９、特開平１５−１９２７３５、特開平１４−１５５１５、特開平１５−２４１３８６、特開平１５−２５５５４４、ＵＳ２００３／３６０１６、ＵＳ２００２／８１４９９、に記載されたフルオロポリマーである。Ｆ2レジスト用の他の適当なポリマーは、例えば、Proc.SPIE 3999,365-374(2000)、Proc.SPIE 3999,423-430(2000)、Proc.SPIE 4345,319-326(2001)、ＵＳ２００２００２５４９５、特開平１３−２９６６６４、特開平１４−１７９７９５、特開平１５−２０３３５、特開平１４−２７８０７３、特開平１４−５５４５６、特開平１４−３４８３３２、に記載のケイ素含有ポリマーである。例えば、特開平１４−１９６４９５に記載の（メタ）アクリロニトリルモノマー単位を含有するポリマーもＦ2レジストのために適当である。
【０１１２】
本発明に従う式Ｉ及びIIの化合物は、ＥＵＶレジスト、即ち、像形成段階のための極紫外線（１３nm）の光源を使用する技術における光潜在的酸として適当である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適当な配合物及び特定のポリマー／コポリマーの製造は、例えば、特開平１４−５５４５２、特開平１５−１７７５３７、特開平１５−２８０１９９、特開平１４−３２３７５８、ＵＳ２００２／５１９３２に公表されている。
【０１１３】
本発明に従う式Ｉ及びIIの化合物は、ＥＢ（電子ビーム）又はＸ線レジスト、即ち、像形成段階のためのＥＢ又はＸ線を使用する技術における光潜在的酸として適当である。これらの技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適当な配合物及び特定のポリマー／コポリマーの製造は、例えば、特開平１４−９９０８８、特開平１４−９９０８９、特開平１４−９９０９０、特開平１４−２４４２９７、特開平１５−５３５５、特開平１５−５３５６、特開平１５−１６２０５１、特開平１４−２７８０６８、特開平１４−３３３７１３、特開平１４−３１８９２に公表されている。
【０１１４】
本発明に従う式Ｉ及びIIの化合物は、浸漬リソグラフィーのための化学増幅されたレジストにおける光潜在的酸として適当である。この技術は、Proceeding of SPIE 5040,667(2003)、Proceeding of SPIE 5040,679(2003)、Proceeding of SPIE 5040,690(2003)、Proceeding of SPIE 5040,724(2003)に記載の、光源とレジストとの間に液体媒体を使用してレジストパターンの最小特徴サイズ（minimum feature size）を減少させる。
【０１１５】
本発明に従う式Ｉ及びIIの化合物は、ポジティブ及びネガティブ感光性ポリイミドにおける光潜在的酸として適当である。この技術は、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適当な配合物及び適当なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、特開平９−１２７６９７、特開平１０−３０７３９３、特開平１０−２２８１１０、特開平１０−１８６６６４、特開平１１−３３８１５４、特開平１１−３１５１４１、特開平１１−２０２４８９、特開平１１−１５３８６６、特開平１１−８４６５３、特開平１２−２４１９７４、特開平１２−２２１６８１、特開平１２−３４３４８、特開平１２−３４３４７、特開平１２−３４３４６、特開平１２−２６６０３、特開平１３−２９０２７０、特開平１３−２８１４４０、特開平１３−２６４９８０、特開平１３−２５５６５７、特開平１３−２１４０５６、特開平１３−２１４０５５、特開平１３−１６６４８４、特開平１３−１４７５３３、特開平１３−１２５２６７、特開平１３−８３７０４、特開平１３−６６７８１、特開平１３−５６５５９、特開平１３−３３９６３、特開平１４−３５６５５５、特開平１４−３５６５５４、特開平１４−３０３９７７、特開平１４−２８４８７５、特開平１４−２６８２２１、特開平１４−１６２７４３、特開平１４−１２２９９３、特開平１４−９９０８４、特開平１４−４０６５８、特開平１４−３７８８５、特開平１５−２６９１９に公表されている。
【０１１６】
上記刊行物に開示された配合物は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明の化合物は、これらの引用された刊行物に記載のすべてのポリマー／コポリマー及び組成物における光潜在的酸として使用するのに特に適当であることが理解される。
【０１１７】
ネガティブレジストを特徴的に生成する酸に感受性の成分は、特に、酸（例えば、式Ｉ又はIIの化合物の照射期間中に形成された酸）により触媒作用されるとき、それ自体及び／又は組成物の１種以上の更なる成分との架橋反応を受けることができる化合物である。このタイプの化合物は、例えば、既知の酸で硬化可能な樹脂、例えば、アクリル、ポリエステル、アルキド、メラミン、尿素、エポキシ及びフェノール樹脂又はそれらの混合物である。アミノ樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂は非常に適当である。このタイプの酸で硬化性の樹脂は、公知でありそして、例えば、”Ullmann's Encyclopaedie der technischen Chemie”[Ulmanns Enceclopedia of Technical Chemistry], 4th Edition,Vol.15(1978), p.613-628に記載されている。架橋剤成分は、一般にネガティブレジスト組成物の全固体分を基準として、２〜４０、好ましくは、５〜３０重量％の濃度で存在するべきである。
【０１１８】
かくして、本発明は、特定の態様として、
（ａ４）結合剤としてアルカリ可溶性樹脂、
（ａ５）酸により触媒作用されるとき、それ自体及び／又は結合剤との架橋反応を受ける成分、及び
（ｂ）感光性酸供与体として式Ｉ又はIIのスルホネート誘導体
を含む化学増幅されたアルカリ現像可能なネガティブフォトレジストを含む。
組成物は、成分（ｂ）に加えて、他の感光性酸供与体（ｂ１）、他の光開始剤（ｄ）及び／又は（ｃ）他の添加剤を含むことができる。
【０１１９】
酸で硬化性の樹脂（ａ５）として特に好ましいのは、アミノ樹脂、例えば、エーテル化されていないか又はエーテル化されているメラミン、尿素、グアニジン又はビウレット樹脂、特にメチル化メラミン樹脂又はブチル化メラミン樹脂、対応するグリコルリル（glycolurils）及びウロンである。これに関しても「樹脂」とは、一般にオリゴマーも含む慣用の工業的混合物並びに純粋な化合物及び高純度化合物の両方であると理解されるべきである。Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン及びテトラメトキシメチルグルコリル（tetramethoxymethyl glucoril）及びＮ，Ｎ’−ジメトキシメチルウロンは最も好ましい酸で硬化性の樹脂である。
【０１２０】
ネガティブレジストにおける式Ｉ又はIIの化合物の濃度は、一般に、組成物の全体の固体分を基準として、０．１〜３０重量％、好ましくは２０重量％までである。１〜１５重量％が特に好ましい。
【０１２１】
適当ならば、ネガテイブ組成物は、フイルム形成性ポリマー結合剤（ａ４）を含むことができる。この結合剤は好ましくはアルカリ可溶性フェノール樹脂である。この目的によく適しているのは、アルデヒド、例えば、アセトアルデヒド又はフルフラルアルデヒド、しかし特にホルムアルデヒド、及びフェノール、例えば、置換されていないフェノール、モノ−若しくはジ−クロロ置換されたフェノール、例えば、ｐ−クロロフェノール、Ｃ1〜Ｃ9アルキルにより一置換若しくは二置換されたフェノール、例えば、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クレゾール、種々のキシレノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されたノボラックである。エチレン系不飽和フェノールに基づくホモポリマー及びコポリマー、例えば、ビニル−及び１−プロペニル−置換されたフェノール、例えば、ｐ−ビニルフェノール若しくはｐ−（１−プロペニル）フェノールのホモポリマー、又はこれらのフェノールと１種以上のエチレン系不飽和物質、例えばスチレンとのコポリマーも適当である。結合剤の量は、一般に３０〜９５重量％、又は好ましくは、４０〜８０重量％であるべきである。
【０１２２】
特に好ましいネガティブレジスト組成物は、組成物の固体分を基準として、式Ｉ又はIIのスルホネート誘導体（成分（ｂ））０．５〜１５重量％、結合剤としてフェノール樹脂（成分（ａ４））、例えば、上記したこれらの内の１種４０〜９９重量％、及び架橋剤としてメラミン樹脂（成分（ａ５））０．５〜３０重量％を含む。結合剤としてノボラックを使用するか又は特にポリビニルフェノールを使用すると、特に良好な性質を有するネガティブレジストが得られる。
【０１２３】
スルホネート誘導体は、ネガティブレジストシステムにおける、例えば、ポリ（グリシジル）メタクリレートの酸触媒作用下の架橋のための、光化学的に活性化されうる酸発生剤として使用することもできる。このような架橋反応は、例えば、Chae et al.in Pollimo 1993,17(3),292に記載されている。
【０１２４】
本発明に従う式Ｉ及びIIの化合物を使用するネガティブレジスト用の適当な組成物及び適当なポリマー／コポリマーの製造は、例えば、特開平１５−４３６８８、特開平１５−１１４５３１、特開平１４−２８７３５９、特開平１３−２５５６５６、特開平１３−３０５７２７、特開平１５−２３３１８５、特開平１５−１８６１９５、ＵＳ６５７６３９４に公表されている。
【０１２５】
ポジティブ及びネガティブレジスト組成物は、式Ｉ又はIIの感光性酸供与体化合物に加えて、更なる感光性酸供与体化合物（ｂ１）、更なる添加剤（ｃ）、他の光開始剤（ｄ）、及び／又は増感剤（ｅ）を含むことができる。故に、本発明の主題は、成分（ａ）及び（ｂ）、又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ）又は（ａ４）、（ａ５）及び（ｂ）に加えて、更なる添加剤（ｃ）、更なる感光性酸供与体化合物（ｂ１）、他の光開始剤（ｄ）及び／又は増感剤（ｅ）を含む、上記した化学増幅されたレジスト組成物でもある。
【０１２６】
ポジティブ及びネガティブレジストにおける本発明のスルホネート誘導体は、他の既知の光潜在的酸（ｂ１）、例えば、オニウム塩、６−ニトロベンジルスルホネート、ビス−スルホニルジアゾメタン化合物、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物等と共に使用することもできる。化学増幅されたレジスト用の既知の光潜在的酸の例は、ＵＳ５７３１３６４、ＵＳ５８００９６４、ＥＰ７０４７６２、ＵＳ５４６８５８９、ＵＳ５５５８９７１、ＵＳ５５５８９７６、ＵＳ６００４７２４、ＧＢ２３４８６４４及び特にＥＰ７９４４５７及びＥＰ７９５７８６に記載されている。
【０１２７】
光潜在的酸の混合物が本発明に従うレジスト組成物に使用されるならば、式Ｉ若しくはIIのスルホネート誘導体対混合物中の他の光潜在的酸（ｂ１）の重量比は、好ましくは１：９９〜９９：１である。
【０１２８】
式Ｉ又はIIの化合物と混合して使用するのに適当な光潜在的酸の例は、
（１）オニウム塩化合物、例えば、
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩である。好ましいのは、トリフラートジフェニルヨードニウム、ピレンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフラートトリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウム、ナフタレンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トルエンスルホン酸（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウム等であり；ヨードニウムカチオンは、４−メチルフェニル−４’−イソブチルフェニルヨードニウム又は４−メチルフェニル−４’−イソプロピルフェニルヨードニウムであってもよい。特に好ましいのは、トリフラートトリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ジフェニルヨードニウムである。他の例は、特開平１４−２２９１９２，特開平１５−１４０３３２、特開平１４−１２８７５５、特開平１５−３５９４８、特開平１５−１４９８００、特開平１４−６４８０、特開平１４−１１６５４６、特開平１４−１５６７５０、ＵＳ６４５８５０６、ＵＳ２００３／２７０６１、ＵＳ５５５４６６４に記載されている。
【０１２９】
（２）ハロゲン含有化合物
ハロアルキル基含有複素環式化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等。好ましいのは、（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、例えば、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトジフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等；１．１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン；等
【０１３０】
（３）例えば、式
【化３８】
0004560507.tif 000031
（式中、Ｒａ及びＲｂは、たがいに独立に、アルキル、シクロアルキル又はアリールであり、その各々は、少なくとも１個の置換基を有していてもよい）のスルホン化合物、例えば、
【化３９】
0004560507.tif 000032
このような化合物は、例えば、ＵＳ２００２／０１７２８８６−Ａ、特開平１５−１９２６６５、ＵＳ２００２／９６６３に開示されている。更なる例は、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン及びそれらのα−ジアゾ誘導体等である。好ましいのは、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンである。
【０１３１】
（４）スルホネート化合物、例えば、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート、イミドスルホネート等。好ましいイミドスルホネート化合物は、例えば、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド等。
【０１３２】
他の適当なスルホネート化合物は、例えば、ベンゾイントシラート、ピロガロールトリストリフラート、ピロガロロメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエチオキシアントラセン−２−スルホネート、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアン化物、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアン化物、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−２−チエニルメチルシアン化物、α−（メタンスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−クロロフェニル）−アセトニトリル、２，２，２−トリフルオロ−１−{４−（３−［４−{２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル}−フェノキシ］プロポキシ）−フェニル}−エタノンオキシム１−プロパンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−{４−（３−［４−{２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−エチル}−フェノキシ］プロポキシ）−フェニル}−エタノンオキシム１−ｐ−トルエンスルホネート等である。
【０１３３】
本発明の放射感受性樹脂組成物において、特に好ましいスルホネート化合物は、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド等を含む。
【０１３４】
（５）キノンジアジド化合物、例えば、
ポリヒドロキシ化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化合物。好ましいのは、１，２−キノンジアジドスルホニル基、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等を有する化合物である。特に好ましいのは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化合物である。特に適当なのは、（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトン、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，２，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；ビス−［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；（ポリ）ヒドロキシフェニルアルカン、例えば、４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’，２”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２，５，５’−テトラメチル−４，４’，４”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−［１−（ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル）エタン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル；（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバン、例えば、２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’，５’，６，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン等の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルである。
【０１３５】
本発明に従う化合物と混合して使用するのに適当な光潜在的酸の他の例は、特開平１５−４３６７８、特開平１５−５３７２、特開平１５−４３６７７、特開平１４−３５７９０４、特開平１４−２２９１９２に記載されている。
【０１３６】
本発明のポジティブ及びネガティブフォトレジスト組成物は、場合により、当業者に知られた慣用の量でフォトレジストに通常使用される１種以上の添加剤、例えば、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、流動性改良剤、湿潤剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、着色剤、充填剤、溶解度促進剤、酸増幅剤、光増感剤及び有機塩基性化合物を含有することができる。
【０１３７】
本発明のレジスト組成物に使用することができる有機塩基性化合物の更なる例は、フェノールより強い塩基である化合物、特に、窒素含有塩基性化合物である。これらの化合物は、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩のようにイオン性であるか又は非イオン性であることができる。好ましい有機塩基性化合物は、分子当たり、異なる化学的環境を有する２個以上の窒素原子を有する窒素含有塩基性化合物である。特に好ましいのは、少なくとも１個の置換されたアミノ基又は置換されていないアミノ基並びに少なくとも１個の窒素含有環構造を含有する化合物及び少なくとも１個のアルキルアミノ基を有する化合物である。このような好ましい化合物の例は、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、及びアミノアルキルモルホリンを含む。置換されていない化合物又はその置換された誘導体の両方が適当である。好ましい置換基は、アミノ、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ、ヒドロキシ及びシアノを含む。特に好ましい有機塩基性化合物の特定の例は、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン  Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミモピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシビリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルホリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルホリンを含む。
【０１３８】
適当な有機塩基性化合物の他の例は、ＤＥ４４０８３１８、ＵＳ５６０９９８９、ＵＳ５５５６７３４、ＥＰ７６２２０７、ＤＥ４３０６０６９、ＥＰ６１１９９８、ＥＰ８１３１１３、ＥＰ６１１９９８及びＵＳ５４９８５０６、特開平１５−４３６７７、特開平１５−４３６７８、特開平１４−２２６４７０、特開平１４−３６３１４６、特開平１４−３６３１４８、特開平１４−３６３１５２、特開平１５−９８６７２、特開平１５−１２２０１３、特開平１４−３４１５２２に記載されている。しかしながら、本発明で適当な有機塩基性化合物はこれらの例に限定はされない。
【０１３９】
窒素含有塩基性化合物は、単独で又はその２種以上の組み合わせにおいて使用することができる。窒素含有塩基性化合物の添加される量は、通常、感光性樹脂組成物（溶媒を排除する）１００重量部当たり０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。その量が０．００１重量部より小さいならば、本発明の効果を得ることはできない。他方、それが１０重量部を越えるならば、露光されなかった区域の感度の減少が起きやすくそして現像性が損なわれやすい。
【０１４０】
組成物は、例えばＥＰ７１０８８５、ＵＳ５６６３０３５、ＵＳ５５９５８５５、ＵＳ５５２５４５３及びＥＰ６１１９９８に記載の如き化学線作用性放射の下に分解する塩基性有機化合物（「自殺塩基」）を更に含有することができる。
【０１４１】
本発明の組成物のための適当な染料（ｃ）の例は、油溶性染料及び塩基性染料、例えば、Oil Yellow#101、Oil Yellow #103、Oil Pink #312、Oil Green BG、Oil Blue BOS、Oil Blue #603、Oil Black BY、Oil Black BS、Oil Black T-505(Orient Chemical Industries Ltd.,Japanにより製造された）、クリスタル  バイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）及びメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）である。
【０１４２】
更に、スペクトル増感剤（ｅ）を加えて、光潜在的酸を敏感にして遠紫外線より長い波長の領域の吸収を示し、それにより本発明の感光性組成物を、例えば、ｉ線又はｇ線放射に感受性にすることができる。適当なスペクトル増感剤の例は、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、アントロン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンゾアントロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３−アシルクマリン誘導体、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、エオシン、ローダミン、エリスロシン及びコロネンを含む。しかしながら、適当なスペクトル増感剤はこれらの例に限定はされない。
【０１４３】
これらのスペクトル増感剤は、光源により放射される遠紫外線を吸収するための光吸収剤として使用することもできる。この場合に、光吸収剤は、基材からの光反射を減少させそしてレジストフイルム内の多重反射の影響をより少なくし、それにより定在波の効果を減少させる。
【０１４４】
更なる適当な添加剤（ｃ）は、「酸増幅剤」、即ち、酸形成を促進するか又は酸濃度を高める化合物である。このような化合物は、ポジティブレジスト又はネガティブレジストにおいて又は像形成システム及びすべてのコーティング用途において本発明に従う式Ｉ又はIIのスルホネート誘導体と組み合わせて使用することもできる。このような酸増幅剤は、Arimitsu, K.et al.J.Photopolym.Sci.Technol.1995,8,pp43; Kudo, K.et al.J.Photopolym.Sci.Technol.1995,8,pp45; Ichimura, K.et al.Chem: Letters 1995,pp551に記載されている。
【０１４５】
レジスト性能、例えば、解像力、パターンプロフィル、プロセス許容度、線縁粗さ（line edge roughness）、安定性を改良するための他の添加剤（ｃ）は、特開平１４−１２２９９２、特開平１４−３０３９８６、特開平１４−２７８０７１、特開平１５−５７８２７、特開平１５−１４０３４８、特開平１４−６４９５、特開平１４−２３３７４、特開平１４−９０９８７、特開平１４−９１００４、特開平１４−１３１９１３、特開平１４−１３１９１６、特開平１４−２１４７６８、特開平１３−３１８４６４、特開平１３−３３０９４７、特開平１５−５７８１５、特開平１５−２８０２００、特開平１４−２８７３６２、特開平１３−３４３７５０、に記載されている。このような化合物は、ポジティブ又はネガティブレジストにおける本発明に従う式Ｉ又はIIのスルホネート誘導体と組み合わせて使用することもできる。
【０１４６】
通常、本発明の感光性組成物を基材に適用するために、組成物を適当な溶媒に溶解する。これらの溶媒の好ましい例は、二塩化エチレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸２−メトキシエチル、酢酸２−エトキシエチル、２−エトキシエタノール、ジエチルグリコールジメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランを含む。これらの溶媒は、単独で又は混合物として使用することができる。溶媒の好ましい例は、エステル、例えば、酢酸２−メトキシエチル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、及び乳酸エチルである。このような溶媒の使用は有利である。何故ならば、本発明に従う式Ｉ又はIIにより示されるスルホネート誘導体は、それらとの良好な適合性及びそれらへのより良好な溶解度を有するからである。
【０１４７】
界面活性剤を溶媒に加えることができる。適当な界面活性剤の例は、非イオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチルエーテル、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、例えば、モノラウリリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン；フルオロ化学界面活性剤、例えば、F-topEF301、EF303及びEF352（New Akita Chemical Company, Japanにより製造された）、MegafacF171及びF17.3（Dainippon Ink & Chemicals,Inc., Japanにより製造された）、Fluorad FC430及びFC431（Sumitomo 3M Ltd.,Japanにより製造された）、Asahi Guard AG710及びSurflonS-382,SC101、SC102、SC103、SC104、SC105及びSC106（Asahi Grass Co.,Ltd.,Japanにより製造された）；オルガノシロキサンポリマーKP341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.,Japanにより製造された）；及びアクリル又はメタクリル（コ）ポリマーPoly-flow Now.75及びNo.95（Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Japanにより製造された）を含む。他の例は、特開平１３−３１８４５９、特開平１４−６４８３に記載されている。界面活性剤の添加量は、通常本発明の組成物の固体成分１００重量部当たり２重量部以下、望ましくは０．５重量部以下である。界面活性剤は単独で又はその２種以上の組み合わせにおいて加えることができる。
【０１４８】
溶液は、既知のコーティング方法により、例えば、スピンコーティング、浸漬、ナイフコーティング、カーテン注入法（curtain pouring techniques）、ブラシ塗布、噴霧及びローラーコーティングにより基材に均一に適用される。感光性層を一時的柔軟性支持体に適用し、次いでコーティングトランスファーにより最終基材をコーティングする（ラミネーティング）ことも可能である。
【０１４９】
適用される量（コーティング厚さ）及び基材の性質（コーティング基材）は、所望の使用分野に依存する。コーティング厚さの範囲は、一般に約０．０１μm〜１００μm以上の値を含むことができる。
【０１５０】
コーティング操作の後、一般に溶媒は、加熱により除去され、その結果基材にフォトレジストの層が生じる。乾燥温度は、もちろん、レジストのある成分が反応又は分解することがありうる温度より低くしなければならない。一般に、乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲にある。
【０１５１】
次いでレジストコーティングを像様照射する。「像様照射」という表現は、化学線作用性放射を使用する所定のパターンにおける照射、即ち、所定のパターンを含むマスク、例えば、透明、クロムマスク又はレチクルを通す照射、及び例えばコンピューターの制御下にレジスト表面に直接描画し、かくして像を生成するレーザービーム又は電子ビームを使用する照射の両方を含む。パターンを生成するための他の方法は、例えば、ホログラフィー用途で使用されるとおり２つのビーム又は像の干渉による。例えば、A.Bertsch; J.Y.Jezequel; J.C.AndreによりJournal of Photochemistry and Photobioloy A: Chemistry 1997,107 pp.275-281に、及びK.P.NicolayによりOffset Printing 1997,6,pp.34-37に記載されているとおり、画素毎にアドレスされうる液晶から作られたマスクを使用して、ディジタル像を発生させることも可能である。
【０１５２】
照射及び必要に応じて熱処理した後、組成物の照射された部位（ポジティブレジストの場合に）又は非照射部位（ネガティブレジストの場合に）を、現像剤を使用してそれ自体既知の方法により除去する。
【０１５３】
触媒反応及びしたがって現像剤へのレジストコーティングの照射区域と非照射区域間の溶解度の十分な差の発生を促進するために、好ましくはコーティングを加熱した後現像する。加熱は、照射期間中に行うか又は始めることができる。好ましくは、６０〜１６０℃の温度が使用される。時間の長さは加熱方法に依存しそして、必要ならば、当業者は、いくつかのルーチンな実験によって最適期間を容易に決定することができる。それは一般に数秒〜数分である。例えば、ホットプレートが使用される場合には１０〜３００秒の期間が極めて好適であり、対流オーブンが使用される場合には、１〜３０分である。レジスト上の非照射部位における本発明に従う潜在的酸供与体がこれらの処理条件下に安定であることが重要である。
【０１５４】
次いで、コーティングを現像し、照射後に現像剤により溶解性の高いコーティングの部分を除去する。必要ならば、加工片の僅かな攪拌、現像浴におけるコーティングの穏やかなブラッシング又は噴霧現像は、そのプロセス段階を促進することができる。例えば、レジスト技術において慣用の水性アルカリ現像剤を現像のために使用することができる。このような現像剤は、例えば、水酸化ナトリウム若しく水酸化カリウム、対応する炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩若しくはメタケイ酸塩を含むが、好ましくは、金属を含まない塩基、例えば、アンモニア若しくはアミン、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノ−ルアミン、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化第四級アンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムを含む。現像剤溶液は、一般に０．５Ｎまでであるが、通常使用の前に適当な方法で希釈される。例えば、０．１〜０．３の規定度を有する溶液がよく適している。現像剤の選択は、光硬化性表面コーティングの性質、特に使用される結合剤の性質又は得られる光分解生成物の性質に依存する。水性現像剤溶液は、必要ならば、相対的に少量の湿潤剤又は有機溶媒を含むこともできる。現像剤流体に加えることができる典型的な有機溶媒は、例えば、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノール及びこれらの溶媒の２種以上の混合物である。典型的な水性／有機現像剤システムは、ブチルセロソルブ（Butylcellosolve）（登録商標）／水に基づいている。
【０１５５】
本発明の主題は、
（１）上記した組成物を基材に適用し、
（２）６０〜１６０℃の温度で組成物を適用後ベークし、
（３）１０〜１５００nmの波長の光で像様照射し、
（４）場合により、６０〜１６０℃の温度で組成物を露光後ベークし、そして
（５）溶媒又は水性アルカリ現像剤で現像する、
ことによりフォトレジストを製造する方法である。
【０１５６】
像様照射を１５０〜４５０nmの波長範囲、特に１９０〜２６０nmの範囲の単色又は多色放射により行う方法が好ましい。
【０１５７】
フォトレジスト組成物は、すべての基材に対して使用することができ、そして当業者に知られたすべての露光技術にと共に使用することができる。例えば、半導体基材、例えば、シリコン、砒化ガリウム、ゲルマニウム、アンチモン化インジウム；更に酸化物又は窒化物層、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、シロキサンにより覆われた基材並びに金属基材及び、金属、例えばアルミニウムム、銅、タングステン等で金属コーティングされた基材を使用することができる。基材は、フォトレジストでコーティングする前に、ポリマー材料、例えば、ポリマー材料からの有機反射防止コーティング、絶縁層及び誘電性コーティングでコーティングすることもできる。
【０１５８】
フォトレジスト層は、すべての普通の技術、例えば、直接描画、即ち、レーザービームによる描画、又は段階及び反復様式若しくは走査様式における投影リソグラフィー、又はマスクを通す接触プリンティングにより露光させることもできる。
【０１５９】
投影リソグラフィーの場合には、広い範囲の光学的条件、例えば、干渉性照射、部分的干渉性照射又は非干渉性照射を使用することができる。これは、軸外照明技術、例えば、放射がレンズの中心を除いてレンズの或る領域のみを通過することを可能とする環状照明及び四重極照明（quadrupol illumination）を含む。
【０１６０】
パターンを複製するのに使用されるマスクは、硬質マスク又は柔軟性マスクであることができる。マスクは、透明なパターン、半透明なパターン及び不透明なパターンを含むことができる。パターンサイズは、投影光学の解像力の限界以下でありそしてマスクを通過した後照射の空中像、強度及び位相変調を改変するために或る方法でマスク上に置かれるパターンを含むこともできる。これは、位相シフトマスク及ハーフトーン位相シフトマスクを含む。
【０１６１】
フォトレジストの組成物のパターン化プロセスは、いかなる所望の幾何学及び形状のパターン、例えば、濃い且つ分離した線、コンタクトホール、トレンチ、ドット等のパターンを発生させるのに使用することができる。
【０１６２】
本発明に従うフォトレジストは、優れたリソグラフィー性、特に高い感度、及び像形成放射のための高いレジスト透明性を有する。
【０１６３】
本発明に従う組成物の使用の可能な分野は、下記のとおりである：エレクトロニクスのためのフォトレジスト、例えば、エッチングレジスト、イオン注入レジスト、電気メッキレジスト又ははんだレジストとしての使用、集積回路又は薄膜トランジスタレジスト（ＴＦＴ）の製造；印刷版の製造、例えば、オフセット印刷版又はスクリーン印刷ステンシルの製造、成形品のエッチング又はステレオリソグラフィー又はホログラフィー技術（これらは、種々の用途、例えば、J.Photochem.Photobio.A,158,163(2003),Chem.Mater.14,3656(2002）に記載の三次元光学的情報記憶のために使用される）における使用。本発明に従う組成物は、金属間誘電体層、バッファー層、半導体デバイスの不働体化コートを製造するのにも好適でありそしてオプトエレクトロニクス用の導波管を製造するのにも好適である。ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム）用途では、本発明に従う組成物は、エッチングレジスト、材料デポジションのためのモールド、及びデバイス自体の三次元物体として使用することができる。したがって、コーティング基材及び加工条件は変わる。例はＵＳ６３９１５２３に記載されている。
【０１６４】
本発明に従う組成物は、すべてのタイプの基材のためのコーティング組成物としてきわめて好適であり、これらの基材は、木材、テキスタイル、紙、セラミックス、ガラス、プラスチック、例えば、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又は酢酸セルロースであって、特にフイルムの形態の、しかし特に金属、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ又は特にＣｕ及びＡｌ並びに、Ｓｉ、酸化ケイ素又は窒化ケイ素をコーティングするためのそれら（それらに像は像様照射によって適用されるべきである）を含む。
【０１６５】
本発明は、酸の作用下に架橋されうる組成物中の光潜在的酸供与剤として及び／又は酸の作用下に溶解度を増加させる組成物中の溶解増強剤としての式Ｉ又はIIの化合物の使用にも関する。
【０１６６】
更に、本発明の主題は、酸の作用下に架橋されうる化合物を架橋する方法であって、式Ｉ又はIIを上記した化合物に加えそして像様照射するか又は全区域にわたって１０〜１５００nmの波長を有する光で照射することを含む方法である。
【０１６７】
本発明は、表面コーティング、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、色フィルター、レジスト又は像記録材料又はホログラフィー像を記録するための像記録材料の製造における感光性酸供与剤として式Ｉ又はIIの化合物の使用、並びに表面コーティング、印刷インキ、印刷版、歯科用組成物、色フィルター、レジスト又は像記録材料又はホログラフィー像を記録するための像記録材料又は光学的情報記憶装置の製造方法にも関する。
【０１６８】
本発明の主題は、色フィルター又は化学増幅されたレジスト材料の製造における感光性酸供与剤としての式Ｉ又はIIの化合物の使用、並びに色フィルター又は化学増幅されたレジスト材料の製造方法にも関する。
【０１６９】
本発明は更に、すべてが感光性樹脂及び顔料及び／又は染料を含む赤、緑及び青色画素（picture elements）及び黒色マトリックスを透明な基材上に設け、そして基材の表面又は色フィルター層の表面に透明な電極を設け、該感光性樹脂は、感光性酸供与剤として特許請求の範囲１に記載の式Ｉ又はIIの化合物を含む、ことにより製造された色フィルターに関する。
【０１７０】
例えば、特開平９−２０３８０６、特開平１０−２８２６５０、特開平１０−３３３３３４、特開平１１−１９４４９４、特開平１０−２０３０３７、特開平１５−５３７１に示されているとおり、当業者は、色要素（color elements）を与えるための適当な顔料又は染料並びに黒色マトリックス及び対応する適当な樹脂について知っている。
【０１７１】
既に上記したとおり、光架橋性組成物において、スルホネート誘導体は潜在的硬化触媒として作用する、即ち、光で照射されるとき、それらは架橋反応を触媒作用する酸を放出する。更に、放射により放出された酸は、例えば、ポリマー構造からの適当な酸に感受性の保護基の除去又はポリマー主鎖における酸に感受性の基を含有するポリマーの開裂を触媒作用することができる。他の用途は、例えば、ｐＨの変化又は例えば、酸に感受性の保護基により保護された顔料の溶解度の変化に基づく色変化システムである。
【０１７２】
本発明に従うスルホネート誘導体は、例えば、特開平４−３２８５５２又はＵＳ５２３７０５９に記載のとおり、ｐＨが変化するとき色を変える着色剤と一緒に該化合物が使用されるとき、いわゆる「プリントアウトされた」像を生成するのにも使用することができる。このような色変化システムは、ＥＰ１９９６７２にしたがって使用して、熱又は放射に感受性の物品を監視することもできる。
【０１７３】
色変化に加えて、可溶性顔料分子（例えば、ＥＰ６４８７７０、ＥＰ６４８８１７及びＥＰ７４２２５５に記載の如き）の酸触媒脱保護期間中、顔料結晶を沈殿させることが可能であり；これは、潜在的顔料前駆体の色が沈殿した顔料結晶の色と異なるとき、例えばＥＰ６５４７１１に記載の色フィルター又はプリントアウトされた像の製造及び指示薬用途に使用することができる。
【０１７４】
スルホネート誘導体と組み合わせてｐＨ感受性染料又は潜在的顔料を使用する組成物は、電磁波、例えば、γ線、電子ビーム、紫外線又は可視光線のための指示体又は簡単なスローアウエイ線量計（throw away dosimeters）として使用することができる。特に、紫外線又赤外線のように、ヒトの目には見えない光については、このような線量計は興味深い。
【０１７５】
最後に、水性アルカリ現像剤に僅かに可溶性のスルホネート誘導体は、遊離酸への光誘導転換によって現像剤に可溶性とすることができ、その結果、適当なフイルム形成性樹脂と組み合わせて溶解度増強剤としてそれらを使用することができる。
【０１７６】
酸触媒により、従って本発明に従う式Ｉ又はIIの潜在的酸により架橋されうる樹脂は、例えば、多官能性アルコール又はヒドロキシ基含有アクリル樹脂及びポリエステル樹脂、又は部分的に加水分解されたポリビニルアセタール又はポリビニルアルコールと多官能性アセタール誘導体との混合物である。或る条件下に、例えば、アセタール官能化樹脂の酸触媒自己縮合も可能である。
【０１７７】
一般に、適当な酸硬化性樹脂は、酸触媒によりその硬化が促進されうるすべての樹脂、例えば、アミノプラスト又はフェノール性レゾール樹脂である。これらの樹脂は、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂であるが、特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。変性された表面コーティング樹脂、例えば、アクリル変性ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂も含まれる。アクリル、ポリエステル及びアルキド樹脂という表現により包含される個々のタイプの樹脂の例は、例えば、Wagner, Sarx, Lackkunstharze(Munich,1971), pp/86-123 and pp.229-238; 又はUllmann,Encyclopaedia der techn.Chemie, 4th Ed., Vol.15(1978), pp.613-628, 又はUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991, Vol.18,p.360 ff., Vol.A19, p.371 ff..に記載されている。
【０１７８】
本発明に従う式Ｉ及びIIの化合物は、強い酸を放出し、したがってエポキシ樹脂を硬化させるのにも適当である。
【０１７９】
例えば、すべての慣用のエポキシド、例えば、芳香族、脂肪族又は環状脂肪族エポキシ樹脂を使用することが可能である。これらは、分子中に少なくとも１個の、好ましくは少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。その例は、脂肪族又は環状脂肪族ジオール又はポリオールのグリシジルエーテル及びβ−メチルグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、又は１，４−ジメチロールシクロヘキサン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンのグリシジルエーテル及びβ−メチルグリシジルエーテル；ジフェノール及びポリフェノール、例えば、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパン、ノボラック又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテルである。その例は、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−tert−ブチルグリシジルエーテル、ｏ−ｉクレシルグリシジルエーテル、ポリテトラヒドロフラングリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ12／15アルキルグリシジルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテルを含む。更なる例は、Ｎ−グリシジル化合物、例えば、エチレン尿素、１．３−プロピレン尿素若しくは５−ジメチル−ヒダントインのグリシジル化合物又は４，４’−メチレン−５，５’−テトラメチルジヒダントインのグリシジル化合物又は、トリグリシジルイソシアヌレートの如き化合物を含む。
【０１８０】
グリシジルエーテル成分の更なる例は、例えば、多価フェノールと過剰のクロロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンとの反応により得られる多価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、２，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシフェノール）プロパンのグリシジルエーテル）である。本発明に関して使用することができるグリシジルエーテルエポキシドの更なる例は、例えば、ＵＳ３０１８２６２及び"Handbook of Epoxy Resins" by Lee and Nevile, McGraw-Hill Book Co., New York(1967)に記載されている。
【０１８１】
適当な多数の商業的に入手可能なグリシジルエーテルエポキシド、例えば、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば、商標名ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ８２５、ＥＰＯＮ１００４及びＥＰＯＮ１０１０（Shell）；ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２及びＤＥＲ−３３４（Dow Chemical）の商標名の下に入手可能なこれら；フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、例えば、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８（Dow Chemical）；及びレゾルシノールジグリシジルエーテル；アルキルグリシジルエーテル、例えば、Ｃ8−Ｃ10グリシジルエーテル、例えば、HELOXY Modifier 7、Ｃ12−Ｃ14グリシジルエーテル、例えば、HELOXY Modifier 8、ブチルグリシジルエーテル、例えば、HELOXY Modifier 61、クレシルグリシジルエーテル、例えば、HELOXY Modifier 62、ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、例えば、HELOXY Modifier 65、多官能性グリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、例えば、HELOXY Modifier 65、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、例えばHELOXY Modifier 68、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、例えば、HELOXY Modifier 107、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、例えば、HELOXY Modifier 44、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、例えば、HELOXY Modifier 48、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えば、HELOXY Modifier 84（すべてのHELOXY グリシジルエーテルはShellから入手可能である）もある。
【０１８２】
アクリルエステルのコポリマーを含むグリシジルエーテル、例えば、スチレン−グリシジルメタクリレート又はメチルメタクリレート−グリシジルアクリレートのコポリマーも適当である。その例は、１：１スチレン／グリシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレート／グリシジルアクリレート、６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレートを含む。
【０１８３】
グリシジルエーテル化合物のポリマーは、例えば、他の官能性も含むことができるが、ただしこれらは硬化を損なわないものとする。
【０１８４】
Ciba Specialty Chemicalsから商業的に入手可能な他のグリシジルエーテル化合物は、多官能性液体及び固体ノボラックグリシジルエーテル樹脂、例えば、ＰＹ３０７、ＥＰＮ１１７９、ＥＰＮ１１８０、ＥＰＮ１１８２及びＥＣＮ９６９９である。
【０１８５】
異なるグリシジルエーテル化合物の混合物も使用することができることは理解されるであろう。グリシジルエーテルは、例えば、式Ｘ
【化４０】
0004560507.tif 000033
（式中、ｘは１〜６の数であり、そして
Ｒ50は一価〜六価アルキル又はアリール基である）
の化合物である。
【０１８６】
例えば、式Ｘ
【化４１】
0004560507.tif 000034
（式中、ｘは数１、２又は３であり、そして
Ｒ50は、ｘ＝１である場合には、置換されていない又はＣ1〜Ｃ12アルキル置換されたフェニル、ナフチル、アントラシル、ビフェニリル、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、又は１個以上の酸素原子により中断されたＣ2〜Ｃ20アルキルであるか、又は
Ｒ50は、ｘ＝２であるときは、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、Ｃ6〜Ｃ10シクロアルキレン、置換されていないか又はハロ置換されたＣ1〜Ｃ40アルキレン、１個以上の酸素原子により中断されたＣ2〜Ｃ40アルキレン又は基
【化４２】
0004560507.tif 000035
であり、又は
Ｒ50は、ｘ＝３であるとき、基
【化４３】
0004560507.tif 000036
であり、
ｙは１〜１０の数でありそして、
Ｒ60はＣ1〜Ｃ20アルキレン、酸素又は
【化４４】
0004560507.tif 000037
である）
で示されるグリシジルエーテル化合物は好ましい。
【０１８７】
グリシジルエーテルは、例えば、式Ｘａ
【化４５】
0004560507.tif 000038
（式中、Ｒ70は置換されていないか又はＣ1〜Ｃ12アルキル置換されたフェニル；ナフチル；アントラシル；ビフェニリル；Ｃ1〜Ｃ20アルキル、１個以上の酸素原子により中断されているＣ2〜Ｃ20アルキルであり；又は式
【化４６】
0004560507.tif 000039
（Ｒ50はフェニレン、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、１個以上の酸素原子により中断されたＣ2〜Ｃ20アルキレン、又は基
【化４７】
0004560507.tif 000040
であり、そして
Ｒ60はＣ1〜Ｃ20アルキレン又は酸素である）
で示される化合物である。
【０１８８】
式Ｘｂ
【化４８】
0004560507.tif 000041
（式中、Ｒ50はフェニレン、Ｃ1〜Ｃ20アルキレン、１個以上の酸素原子により中断されたＣ2〜Ｃ20アルキレン、又は基
【化４９】
0004560507.tif 000042
であり；そして
Ｒ60はＣ1〜Ｃ20アルキレン又は酸素である）
で示されるグリシジルエーテル化合物が好ましい。
【０１８９】
更なる例は、分子当り少なくとも２個の遊離アルコール性及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を含有する化合物を適当なエピクロロヒドリンとアルカリ条件下に、又はその替わりにその後のアルカリ処理を伴って酸触媒の存在下に、反応させることにより得ることができるポリグリシジルエーテル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルである。異なるポリオールの混合物を使用することもできる。
【０１９０】
このようなエーテルは、非環式アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロール−プロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトールから、環状脂肪族アルコール、例えば、レゾルシトール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び１，１−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキス−３−エンから、及び芳香族核を有するアルコール、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン及びｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから、ポリ（エピクロロヒドリン）を使用して製造することができる。それらは、単核フェノール、例えば、レゾルシノール及びヒドロキノン、並びに多核フェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから製造することもできる。
【０１９１】
ポリグリシジルエーテル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの製造のために適当な更なるヒドロキシ化合物は、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール及びフルフラールとフェノール、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、４−クロロフェノール及び４−tert−ブチルフェノールとの縮合により得ることができるノボラックである。
【０１９２】
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、少なくとも２個のアミノ水素原子を有するアミン、例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタン、及びビス（４−アミノフェニル）エーテル、スルホン及びスルホキシドとエピクロロヒドリンの反応生成物の脱塩化水素により得ることができる。更なる適当なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、トリグリシジルイソシアヌレート及び環状アルキレン尿素、例えば、エチレン尿素、及び１，３−プロピレン尿素、及びヒダントイン、例えば、５，５−ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体を含む。
【０１９３】
ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物も適当である。その例は、ジチオール、例えば、エタン−１，２−ジチオール及びビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルのジ−Ｓ−グリシジル誘導体を含む。グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基が種々のタイプのヘテロ原子に結合しているエポキシ樹脂、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−(２−グリシジルオキシプロピル)−５，５−ジメチル−ヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンも考慮される。
【０１９４】
ビスフェノールのジグリシジルエーテルは好ましい。その例は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えば、Ciba Specialty ChemicalsからのARALDIT GY 250、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテルを含む。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが特に好ましい。
【０１９５】
技術的に重要な更なるグリシジル化合物は、カルボン酸、特にジ−及びポリ−カルボン酸のグリシジルエステルである。その例は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラ−及びヘキサ−ヒドロフタル酸、イソフタル酸又はトリメリト酸のグリシジルエステル、又は二量体化脂肪酸のグリシジルエステルである。グリシジル化合物ではないポリエポキシドの例は、ビニルシクロヘキサン及びジシクロペンタジエンのエポキシド、３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ブタジエンジエポキシド又はイソプレンジエポキシド、エポキシド化リノール酸誘導体又はエポキシド化ポリブタジエンである。
【０１９６】
更なる適当なエポキシ化合物は、例えば、リモネンモノオキシド、エポキシド化大豆油、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、例えば、Araldit（登録商標）GY250(A)、Araldit（登録商標）GY282(F)、Araldit（登録商標）GY285(F)(Ciba Specialty Chemicals）及びエポキシ基を含有する光硬化性シロキサンである。
【０１９７】
更なる適当なカチオン重合可能な又は架橋可能な成分は、例えば、US Patent Specific 3117099、4299938及び4339567においても見出すことができる。
【０１９８】
脂肪族エポキシドの基からは、１０、１２、１４又は１６個の炭素原子からなる分岐していない鎖を有する一官能性α−オレフィンエポキシドが特に適当である。今日、多数の異なるエポキシ化合物が商業的に入手可能であるので、結合剤の性質は広く変わることができる。例えば組成物の意図する用途に依存して、１つの可能な変更は、種々のエポキシ化合物の混合物の使用及び柔軟化剤及び反応性希釈剤の添加である。
【０１９９】
エポキシ樹脂は、溶媒で希釈して、例えば、噴霧により適用される場合には、適用を容易にすることができるが、エポキシ化合物は、好ましくは溶媒のない状態で使用される。室温で粘性〜固体である樹脂は高温で適用することができる。
【０２００】
コーティング用途において、表面コーティングは、好ましくはアミノ樹脂を含む。その例は、エーテル化された又はエーテル化されていないメラミン、尿素、グアニジン又はビウレット樹脂である。酸触媒作用は、エーテル化されたアミノ樹脂、例えばメチル化された又はブチル化されたメラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチル−又はＮ−ブトキシメチル−メラミン）又はメチル化された／ブチル化されたグリコルリル（glycoluril）を含む表面コーティングの硬化において特に重要である。他の樹脂組成物の例は、多官能性アルコール又はヒドロキシ基含有アクリル及びポリエステル樹脂、又は部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル又はポリビニルアルコールと多官能性ジヒドロプロパニル誘導体、例えば、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸の誘導体との混合物である。ポリシロキサンも酸触媒作用を使用して架橋することができる。これらのシロキサン基含有樹脂は、例えば、酸触媒作用下の加水分解により自己縮合を受けることができ又は樹脂の第２成分、例えば、多官能性アルコール、ヒドロキシ基含有アクリル若しくはポリエステル樹脂、部分的に加水分解されたポリビニルアセタール又はポリビニルアルコールと架橋されうる。ポリシロキサンのこのタイプの重縮合は、例えば、J.J.Lebrun, H.Pode, Comprehensive polymer Science, Vol.5,p.593, Pergamon Press, Oxford, 1989に記載されている。表面コーティングの製造に適当な他のカチオン重合可能な材料は、カチオン機構により重合可能なエチレン系不飽和化合物、例えば、ビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル；環状ビニルエーテル、例えば、３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（二量体アクロレイン）又は、２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステル；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル及びステアリン酸ビニル、モノ−及びジ−オレフィン、例えば、ａ−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカルバゾールである。
【０２０１】
ある目的で、重合可能な不飽和基を含有するモノマー又はオリゴマー成分を有する樹脂混合物が使用される。このような表面コーティングは、式Ｉ又はIIの化合物を使用して硬化させることもできる。その方法においては、ラジカル重合開始剤又は光開始剤を更に使用することができる。前者は熱処理期間中不飽和基の重合を開始し、後者は紫外線照射期間中不飽和基の重合を開始する。
【０２０２】
本発明は、
（ａ）酸の作用により硬化する化合物又は酸の作用によりその溶解度が増加する化合物；及び
（ｂ）感光性酸供与剤として、上記した式Ｉ又はIIの少なくとも１種の化合物
を含む組成物にも関する。
【０２０３】
式Ｉ又はIIの化合物は、それぞれ、一般に０．１〜３０重量％、例えば、０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％の量において組成物に加える。
【０２０４】
本発明に従えば、式Ｉ又はIIの化合物は、更なる感光性酸供与剤化合物（ｂ１）、更なる光開始剤（ｄ）、増感剤（ｅ）及び／又は添加剤（ｃ）と共に使用することができる。
【０２０５】
適当な感光性酸供与剤化合物（ｂ１）、増感剤（ｅ）及び添加剤（ｃ）は上記されている。
【０２０６】
追加の光開始剤（ｄ）の例は、ラジカル光開始剤、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン、ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−若しくはα−アミノ−アセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、フェニルグリオキサラート（phenylglyoxalates）、二量体フェニルグリオキサラート、モノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド又はチタノセンのクラスからのラジカル光開始剤である。特に適当な追加の光開始剤の例は、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、ジフェニルケトン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−プロパン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノ−プロパン、１−（３，４−ジメトキシフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−ブタン−１−オン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノ−エタン、ベンジルジメチルケタール、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタン、５，５’−オキソジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリメチルベンゾイルフェニルエトキシ−ホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペンチルオキシフェニル−ホスフィンオキシド、又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニル−ホスフィンオキシドである。更なる適当な追加の光開始剤は、ＵＳ４９５０５８１、column20, line35 to column21, line35に見出される。他の例は、トリハロメチルトリアジン誘導体又はヘキサアリールビスイミダゾリル化合物である。追加の光開始剤の更なる例は、例えば、ＵＳ４７７２５３０、ＥＰ７７５７０６、ＧＢ２３０７４７４、ＧＢ２３０７４７３及びＧＢ２３０４４７２に記載のとおり、ボレート化合物である。ボレート化合物は、好ましくは、電子受容体化合物、例えば、染料カチオン又はチオキサントン誘導体と組み合わせて使用される。
【０２０７】
追加の光開始剤の更なる例は、過酸化物化合物、例えば過酸化ペンゾイル（他の適当な過酸化物は、ＵＳ４９５０５８１、ｃｏｌ．１９，ｌ，１７−２５に記載されている）又はカチオン光開始剤、例えば、芳香族スルホニウム塩又はヨードニウム塩、例えば、ＵＳ４９５０５８１、col.18, l.60 to col.19, l.10に見出されるべきこれら又はシクロペンタジエニル−アレン−鉄（II）錯塩、例えば、（η6−イソプロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）−鉄（II）ヘキサフルオロホスフェートである。
【０２０８】
表面コーティングは、有機溶媒又は水中の表面コーティング樹脂の溶液又は分散液であることができるが、それらは無溶媒であってもよい。低い溶媒含有率を有する表面コーティング、いわゆる「高固形分表面コーティング」及び粉末コーティング組成物は特に興味深い。表面コーティングは、例えば、多層コーティング用の仕上げラッカーとして自動車
工業において使用される透明なラッカーであることができる。それらは、無機又は有機化合物であることができる顔料及び／又は充填剤並びに金属効果仕上げのための金属粉末を含むこともできる。
【０２０９】
表面コーティングは、相対的に少量の表面コーティング技術において慣用の特定の添加剤、例えば、流動性改良剤、チキソトロープ剤、レベリング剤、発泡防止剤、湿潤剤、接着促進剤、光安定剤、酸化防止剤又は増感剤も含むことができる。
【０２１０】
紫外線吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、シュウ酸アミド、又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型の紫外線吸収剤を光安定剤として本発明に従う組成物に加えることができる。個々の化合物又はこれらの化合物の混合物は立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を添加して又は添加しないで使用することができる。
【０２１１】
このような紫外線吸収剤及び光安定剤の例は、
１．（２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、例えば、（２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、（２−（３’，５’−ジ−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（５’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、（２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、（２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、（２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、（２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、（２−（３’，５’−ジ−tert−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、（２−（３’，５’−ビス−（ａ，ａ−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、混合物であって、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、（２−（３’−tert−ブチル−５’−［２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール及び、（２−（３’−tert−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル−ベンゾトリアゾールの混合物、２，２−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール］；（２−（３’−tert−ブチル−５’−［２−メトキシカルボニルエチル］−２’−ヒドロキシ−フェニル］−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換反応生成物；［Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3］2−（式中、Ｒ＝３’−tert−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニルである）。
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４ホデシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ又は２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体。
３．置換されていない安息香酸又は置換された安息香酸のエステル、例えば、サリチル酸４−tert−ブチル−フェニル、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２，４−ジ−tert−ブチルフェニルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニルエステル。
４．アクリレート、例えば、ａ−シアノ−ｂ、ｂ−ジフェニルアクリル酸エチルエステル若しくはイソオクチルエステル、ａ−カルボメトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、ａ−シアノ−ｂ−メチル−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル若しくはブチルエステル、ａ−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ−ケイ皮酸メチルエステル、Ｎ−（ｂ−カルボメトキシ−ｂ−シアノビニル）−２−メチル−インドリン。
５．立体障害アミン、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル）セバケート、ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−マロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオエート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２,４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２,４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン。
６．シュウ酸ジアミド、例えば、４，４’−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２’−ジエトキシ−オキサニリド、２，２’−ジ−オクチルオキシ−５，５’−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−tert−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２’−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサルアミド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２’−エチルオキサニリド及びそれと２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−tert−ブチル−オキサニリドの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−並びにｏ−及びｐ−エトキシ−ジ−置換されたオキサニリドの混合物。
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキ−４−プロポキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル−フェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン  、２−［４−ドデシル−／トリデシル−オキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
８．ホスファイト及びホスホナイト、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリル−ソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト。
【０２１２】
このような光安定剤は、例えば隣接する表面コーティング層に加えることもでき、該層からそれらは保護されるべき焼付けラッカーに徐々に拡散する。隣接表面コーティング層は焼付けラッカーの下の下塗り、又は焼付けラッカーの上の仕上げラッカーであることができる。
【０２１３】
例えば、スペクトル感度をシフトさせるか又は増加させて照射期間を減少させることができ及び／又は他の光源を使用することができるようにする光増感剤を樹脂に加えることも可能である。光増感剤の例は、芳香族ケトン若しくは芳香族アルデヒド（例えば、ＵＳ４０１７６５２に記載の）、３−アシル−クマリン、（例えば、ＵＳ４３６６２２８、ＥＰ７３８９２８、ＥＰ２２１８８に記載の）、ケト−クマリン（例えば、ＵＳ５５３４６３３、ＥＰ５３８９９７、ＪＰ８２７２０９５−Ａに記載の）、スチリル−クマリン（ＥＰ６２４５８０に記載の）、３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、チオキサントン、縮合した芳香族化合物、例えば、ペリレン、芳香族アミン（例えば、ＵＳ４０６９９５４又はＷＯ９６／４１２３７に記載の）又はカチオン及び塩基性着色剤（例えば、ＵＳ４０２６７０５に記載の）、例えば、エオシン、ロダニン及びエリトロシン着色剤、並びに例えば、ＪＰ８３２０５５１−Ａ、ＥＰ７４７７７１、ＪＰ７０３６１７９−Ａ、ＥＰ６１９５２０、ＪＰ６１６１１０９−Ａ、ＪＰ６０４３６４１、ＪＰ６０３５１９８−Ａ、ＷＯ９３／１５４４０、ＥＰ５６８９９３、ＪＰ５００５００５−Ａ、ＪＰ５０２７４３２−Ａ、ＪＰ５３０１９１０−Ａ、ＪＰ４０１４０８３−Ａ、Ｊｐ４２９４１４８−Ａ、ＥＰ３５９４３１、ＥＰ１０３２９４、ＵＳ４２８２３０９、ＥＰ３９０２５、ＥＰ５２７４、ＥＰ７２７７１３、ＥＰ７２６４９７又はＤＥ２０２７４６７に記載の染料及び顔料である。
【０２１４】
他の慣用の添加剤は、意図する用途に依存して、蛍光増白剤、充填剤、顔料、着色剤、湿潤剤又は流動性改良剤及び接着促進剤である。
【０２１５】
厚いそして着色されたコーティングを硬化させるために、ＵＳ５０１３７６８に記載のとおり、マイクロガラスビーズ又は粉末状ガラス繊維の添加は適当である。
【０２１６】
スルホネート誘導体は、例えば、ハイブリッドシステムにおいて使用することもできる。これらのシステムは、２つの異なる反応機構により完全に硬化される配合物に基づいている。その例は、酸触媒架橋反応又は重合反応を受けることができる成分を含むが、第二機構により架橋する更なる成分も含むシステムである。第二機構の例は、ラジカル完全硬化（radical full cure）、酸化架橋又は湿気で開始される架橋である。第二硬化機構は、必要ならば、適当な触媒を使用して純粋に熱的に開始することができる、又は第二光開始剤を使用して光によっても開始することができる。適当な追加の光開始剤は上記されている。
【０２１７】
組成物がラジカルで架橋可能な成分を含むならば、特に着色された（例えば二酸化チタンを有する）組成物の硬化プロセスは、熱条件下にラジカル形成性である成分、例えば、アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペントアザジエン又はペルオキシ化合物、例えば、ヒドロペルオキシド又はペルオキシカーボネート、例えば、ＥＰ２４５６３９に記載のtert−ブチルヒドロペルオキシドの添加により支援することもできる。レドックス開始剤、例えばコバルト塩の添加は、空気からの酸素による酸化架橋により硬化を支援することを可能とする。
【０２１８】
表面コーティングは、当該技術分野で慣用の方法の一つ、例えば、噴霧、塗装又は浸漬により適用することができる。適当な表面コーティングが使用されると、例えば陽極電気泳動析出による電気的適用も可能である。乾燥した後、表面コーティングフイルムを照射する。必要ならば、表面コーティングフイルムを次いで熱処理により完全に硬化させる。
【０２１９】
式Ｉ又はIIの化合物は、複合体から製造された成形品を硬化させるのに使用することもできる。複合体は、例えば、光硬化性配合物で含浸された、自己支持性マトリックス材料、例えば、ガラス繊維布からなる。
【０２２０】
スルホネート誘導体を、酸発生剤として使用することができ、酸発生剤は、ガラス、アルミニウム及び鋼表面の表面処理及び洗浄化に適当な組成物中で光により活性化されうることは、ＥＰ５９２１３９から知られている。オルガノシランシステムにおけるこのような化合物の使用は、遊離酸を使用する場合に得られるよりも有意に良好な貯蔵安定性を有する組成物をもたらす。式Ｉ又はIIの化合物は、この用途にも適当である。
【０２２１】
本発明のスルホネート誘導体は、ポリマーが必要な性質を有する状態への酸で誘発される遷移を受けるポリマーをフォトリソグラフィーを使用して成形するのに使用することもできる。例えば、スルホネート誘導体を使用して、例えばM.L.Renak; C.bazan; D.Roitman; Advanced Materials 1997,9,392に記載の共役発光ポリマー（conjugated emissive polymers）をパターン化するのに使用することができる。このようなパターン化された発光ポリマーを使用して、ミクロスケールのパターン化された発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造することができる、この発光ダイオードは、ディスプレー及びデータ記憶媒体を製造するのに使用することができる。同様な方法で、ポリイミドのための前駆体（例えば、現像剤への溶解度を変化させる酸に不安定な保護基を有するポリイミド前駆体）を照射して、マイクロチップ及びプリント回路板の製造における保護コーティング、絶縁層及びバッファー層として役立つことができるパターン化されたポリイミド層を形成することができる。
【０２２２】
本発明の配合物は、それらがプリント回路板のための連続組み立てシステムに使用される時の絶縁保護コーティング、光像形成性絶縁層（photoimagable insulating layers）及び誘電体として、集積回路の製造における応力バッファー層（stress buffer layes）として使用することもできる。
【０２２３】
例えばポリアニリンのような共役ポリマーは、プロトンドーピングによって半導体状態から導体状態に転換されうることが知られている。本発明のスルホネート誘導体は、絶縁材料（露光されなかった区域）中に埋め込まれた伝導性構造（露光した区域）を形成するために、このような共役ポリマーを含む組成物を像様式で照射するのに使用することもできる。これらの材料は、電気デバイス及び電子デバイスの製造用のワイヤリング及びコネクティング部品として使用することもできる。
【０２２４】
式Ｉ又はIIの化合物を含む組成物のための適当な放射源は、約１５０〜１５００ナノメートル、例えば１８０〜１０００ナノメートル、好ましくは１９０〜７００ナノメートルの波長の放射並びに電子ビーム放射及び高エネルギー電磁波、例えばＸ線を放出する放射源である。点源及び平板型投影機（ランプカーペツト）の両方とも適当である。例は、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、金属ハロゲン化物で場合によりドーピングされている中圧、高圧及び低圧水銀ランプ、マイクロ波で励起される金属蒸気ランプ、エキシマランプ、超化学線作用性蛍光管（superactinic fluorescent tubes）、蛍光ランプ、アルゴンフィラメントランプ、電子せん光ランプ、写真投光器（photographic flood lights）、シンクロトロン又はレーザープラズマにより発生させた電子ビーム及びＸ線ビームである。放射源と照射されるべき本発明に従う基材との間の距離は、例えば、放射源の意図する用途及びタイプ及び／又は強度にしたがって２cmから１５０cmまでと変わることができる。適当な放射源は、特に水銀蒸気ランプ、特に、中圧及び高圧水銀ランプであり、その放射からの他の波長の発光線は、所望によりフィルターにかけて除外することができる。それは、特に相対的に短い波長の放射についてそうである。しかしながら、適当な波長範囲で発光することができる低エネルギーランプ（例えば、蛍光管）を使用することも可能である。その例は、Philips TL03ランプである。使用することができる他のタイプの放射源は、小さなバンドの発光源として又はブロードバンド（白色光）源として全体のスペクトルにわたって種々の波長で発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）である。レーザー放射源、例えば、エキシマレーザー、例えば、２４８nmでの照射のためのＫｒ−Ｆレーザー、１９３nmでのＡｒ−Ｆレーザー、又は１５７nmでのＦ2レーザーである。可視範囲のレーザー及び赤外範囲のレーザーを使用することもできる。３６５、４０５及び４３６ナノメートルの波長の水銀ｉ、ｈ及びｇ線の放射は特に適当である。光源として、１３nmでの更なるＥＵＶ（極紫外線）も適当である。適当なレーザービーム源は、例えば、４５４、４５８、４６６、４７２、４７８、４８８及び５１４ナノメートルの波長の放射を放出するアルゴン−イオンレーザーである。１０６４nmの光を発するＮｄ−ＹＡＧ−レーザー及びその第ニ及び第三高調波（それぞれ、５３２nm及び３５５nm）を使用することもできる。例えば、４４２nmの発光を有するヘリウム／カドミウムレーザー又はＵＶ範囲で発光するレーザーも適当である。そのタイプの照射を使用すると、フォトポリマーコーティングと接触するフォトマスクを使用してポジティブレジスト又はネガティブレジストを製造することは絶対に必須ではなく；制御されたレーザービームはコーティング上に直接描画することができる。その目的で、本発明に従う高感度の材料は極めて有利であり、相対的に低い強度で高い描画速度を可能とする。照射すると、表面コーティングの照射された区域の組成物中のスルホネート誘導体は、分解して酸を形成する。
【０２２５】
高強度放射による慣用の紫外線硬化と対照的に、本発明に従う化合物により、相対的に低い強度の放射の作用下に活性化が達成される。このような放射は、例えば、昼光（日光）及び昼光と同等な放射源を含む。日光は、紫外線硬化で慣用される人口放射源の光とはスペクトル組成及び強度において異なる。本発明に従う化合物の吸収特性は、硬化するための天然の放射源として日光を利用するのにも適当である。本発明に従う化合物を活性化するのに使用することができる昼光と同等な人口光源は、低強度のプロジェクター、例えば、或る蛍光ランプ、例えば、Philips TL05特定蛍光ランプ又はPhilips TL09特殊蛍光ランプであると理解されるべきである。高い昼光含有率及び昼光自体を有するランプは、粘着性のない方式で表面コーティング層の表面を満足に特に硬化させることができる。その場合に、費用のかかる硬化装置は不必要でありそして組成物は特に屋外仕上げに使用することができる。昼光又は昼光と同等な光源による硬化は、エネルギーを節約する方法でありそして屋外用途において揮発性有機成分の放出を防止する。平坦な部品に適当なコンベヤーベルト法と対照的に、昼光硬化は、静止又は固定物品及び構造物上の屋外仕上げのために使用することもできる。
【０２２６】
硬化されるべき表面コーティングは、日光又は昼光に同等な光源に直接露光させることができる。しかしながら、硬化は、透明な層（例えばガラスの窓ガラス又はプラスチックのシート）の後ろで行うこともできる。
【０２２７】
下記する実施例は、本発明を更に詳細に説明する。部及び百分率は、説明の残部及び特許請求の範囲におけると同じく、特記しない限り重量による。３個より多くの炭素原子を有するアルキル基が特定の異性体についてのなんらの説明なしで言及される場合には、各場合にｎ−異性体を意味する。
【０２２８】
実施例１：
【化５０】
0004560507.tif 000043
１．１：
【化５１】
0004560507.tif 000044
トルエン１０g（１０９ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2７０mlに加えそして氷浴により冷却する。この溶液に、ＡｌＣｌ3１５．９g（１１９ミリモル）を加え、続いてヘプタフルオロブチリルクロリド２７．８g（１１９ミリモル）を滴下により添加する。反応混合物を室温で一夜攪拌し、氷水中に注ぎ、そしてＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥しそして濃縮する。粗生成物を更に精製しないで次の段階で使用する。構造は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確かめる。
【表１】
0004560507.tif 000045
【０２２９】
１．２：
【化５２】
0004560507.tif 000046
実施例１．１の化合物２９g（１０１ミリモル）をエタノール１５０mlに溶解する。この溶液に、塩化ヒドロキシルアンモニウム２５．２g（３６３ミリモル）及びピリジン７１．７g（９０６ミリモル）を加える。反応混合物を一夜還流しそして溶媒をロータリーエバポレーターにより溜去する。残留物を水に注ぎそして酢酸エチルで抽出する。有機相を硫酸水素カリウム水性溶液、水、ブラインで洗浄し、そしてＭｇＳＯ4上で乾燥する。ＭｇＳＯ4をろ過により除去した後、濃ＨＣｌ１．０２gを溶液に加えそして室温で一夜攪拌する。反応混合物を水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥しそして濃縮する。残留物を、溶離剤として酢酸エチル及びヘキサン（１：９）を使用するシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、実施例１．２の表題の化合物１５．４g（５０．８ミリモル；５０％）を褐色固体として得る。構造を1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確かめる。δ［ppm］：２．４０（ｓ，３Ｈ），７．２４〜７．３２（ｍ，４Ｈ），８．６３（ｓ，１Ｈ）。スベクトルは、化合物が、仮にＥ−立体配置として指定される単一の異性体であることを示す。
【０２３０】
１．３：
【化５３】
0004560507.tif 000047
実施例１．２の化合物５．０g（１６．５ミリモル）をクロロベゼン４５mlに溶解しそして氷浴中で冷却する。この溶液に、２，６−ルチジン２．６６g（２４．８ミリモル）を加え、続いてクロロベンゼン５mlに溶解した無水トリフルオロメタンスルホン酸５．５９g（１９．８ミリモル）を滴下により加える。反応混合物を０℃で３．５時間攪拌し、氷水中に注ぎ、そしてトルエンで抽出する。有機相を１ＮＨＣｌ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。残留物を、溶離剤として酢酸エチル及びヘキササン（１：３）を使用してシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、実施例１．３の表題化合物６．２g（１４．２ミリモル；８６％）を橙色液体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確かめる。
【表２】
0004560507.tif 000048
スペクトルは、化合物が、仮にＥ−立体配置として指定される、単一の異性体であることを示す。
【０２３１】
実施例２：
【化５４】
0004560507.tif 000049
２．１：
【化５５】
0004560507.tif 000050
トルエン２．５２g（２７．４ミリモル）及びＮ，Ｎ−ジメチルピリジン（ＤＭＡＰ）
３．３５g（２７．４ミリモル）をＣＨ2Ｃｌ2２０ml中に混合しそして氷浴により冷却する。この溶液に、ＣＨ2Ｃｌ2５mlに溶解した７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルクロリド１０．０g（２７．４ミリモル）を滴下により加え、ＡｌＣｌ3９．１３g（６８．５ミリモル）を分量して加える。反応混合物を室温で一夜攪拌し、氷水に注ぎ、ＣＨ2Ｃｌ2で抽出する。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、濃縮する。粗生成物を更に精製することなく次の段階で使用する。構造を、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確かめる。
【表３】
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【０２３２】
２．２：
【化５６】
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実施例２．１の化合物５．０g（１１．９ミリモル）をエタノール２５mlに溶解する。この溶液に、塩化ヒドロキシルアンモニウム０．９６g（１４．３ミリモル）及びピリジン２．７３g（３５．７ミリモル）を加える。反応混合物を一夜還流し、溶媒をロータリーエバポレーターにより溜去する。残留物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出する。有機相を硫酸水素カリウム水性溶液、水、ブラインで洗浄し、そしてＭｇＳＯ4上で乾燥する。ＭｇＳＯ4をろ過により除去した後、濃ＨＣｌ、０．１２gを溶液に加え、室温で一夜攪拌する。反応混合物を水及びブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、濃縮する。残留物を、溶離剤として酢酸エチル及びヘキササン（１：９）を使用してシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、実施例１．２の表題化合物２．１１g（４．８３ミリモル；４１％）を９６〜９８℃の融点を有する橙色固体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確かめる。
【表４】
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スペクトルは、化合物が、仮にＥ−立体配置として指定される、単一の異性体であることを示す。
【０２３３】
２．３：
【化５７】
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実施例２．２の化合物２．１g（４．８３ミリモル）をクロロベゼン２５mlに溶解しそして氷浴中で冷却する。この溶液に、２，６−ルチジン０．７５g（７．２５ミリモル）を加え、続いてクロロベンゼン５mlに溶解した無水トリフルオロメタンスルホン酸１．５８g（５．８０ミリモル）を滴下により加える。反応混合物を０℃で２．５時間攪拌し、氷水中に注ぎ、そしてトルエンで抽出する。有機相を１ＮＨＣｌ及び水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、そして濃縮する。残留物を、溶離剤として酢酸エチル及びヘキササン（１：９）を使用してシリカゲルでのフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、実施例２．３の表題化合物２．３２g（４．０９ミリモル；８５％）を褐色液体として得る。構造を、1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）により確かめる。
【表５】
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スペクトルは、化合物が、仮にＥ−立体配置として指定される、単一の異性体であることを示す。
【０２３４】
実施例３〜１７
対応する物質を使用して、実施例１又は２に記載の方法に従って、実施例３〜１７の化合物を得る。中間体および生成物の構造及び物理的データを表１に列挙する。
【０２３５】
【表６】
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【０２３６】
実施例４１：
露光手段としてＶＵＶＥＳ４５００（ＡｒＦレーザー）、Litho Tech JapanによりＡｒＦモデルレジスト配合物において感光性を測定する。ポジティブトーンレジストは、７６００の数平均分子量を有するγ−ブチロラクトンメタクリレートと２−メチルアダマンチルメタクリレートのコポリマー（５４／４６モル％、Mitsubishi Rayon Co.,Ltd）を使用する。溶媒に関しては、Tokyo Kasei Kogyo Co. LTDからの酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）を、レベリング試薬としての３ＭからのＦＣ−４３０、１００ppmと共に使用する。配合物の正確な組成及び光酸発生剤（ＰＡＧ）の量は表２に記載されている。シリコンウエーハ上に、Shipley Company L.L.C.からのＡＲ−１９による底部反射防止コーティングを８０nmの厚さで前もって適用しそして１２０℃で６０秒間プリベーク（preback）したシリコンウエーハ上にレジスト配合物を３５０nm厚さでスピンコーティングする。種々の露光線量で露光した後、露光後ベークを１２０℃で６０秒間行い、次いでレジストを、ＲＤＡ−７９０（Litho Tech Japan）によりレジスト厚さを監視しながら、２．３８％水性水酸化テトラメチルアンモニウム溶液中で１２０秒間現像する。
【０２３７】
【表７】
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【０２３８】
感光性の目安として、６０秒の現像でレジストフイルムを完全に除去するのに丁度十分な線量である「取り除くための線量」（"Dose to Clear"）（Ｅ0）を、ＲＤＡ−７９０により発生した実験データから決定する。必要な線量が小さければ小さいほど、レジスト配合物は感度がより大きい。結果を表３に集めそして本発明に従う組成物がポジティブトーンレジストの製造のために適当であることを証明する。
【０２３９】
【表８】
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【０２４０】
実施例４２：
下記の成分を混合することにより化学増幅されたポジティブレジスト配合物を製造する：
樹脂結合剤１００．００部（１９４６０のMwを有する、ｐ−ヒドロキシスチレン６１モル％とｔブチルアクリレート３９モル％のコポリマー；Maruzen Oil Company,Japanにより製造された、登録商標Maruzen MARUKA LYNCUR PHS/TBA）
レベリング剤０．０５部（３Ｍにより提供されたＦＣ−４３０）
酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）５００．００（Tokyo Kasei,Japanにより提供された）
試験されるべき光酸発生剤４．０部
【０２４１】
レジスト配合物を、ヘキサメチルジメチルシラン処理されたシリコンウエーハ上に３０００rpmで４５秒間スピンコーティングしそして熱板上で１２０℃で６０秒間ソフトベーク（softback）して８００nmのフイルム厚さを得る。次いでレジストフイルムをUshioの高圧水銀ランプ、UXM-501MD及びマスクアライナーCanon PLA-521を使用して、狭いバンド干渉フィルター及び多濃度石英マスク（multidensity quartz mask）を通して２５４nmの波長の遠紫外線に露光させる。次いで、サンプルを熱板上で１２０℃で６０秒間露光後ベークし、そして現像する。露光強度は、UshioからのUnimeter UIT-150により測定する。１．７９％水性水酸化テトラメチルアンモニウム現像剤中での６０秒間の浸漬現像によりレジストフイルムを完全に除去するのに丁度十分な線量である、取り除くための線量（Ｅ0）を、測定した対照曲線から決定する。必要な線量が小さければ小さいほど、レジスト配合物は感度が高い。結果を表４に集めそして組成物がポジティブフォトレジストの製造に適当であることを証明する。
【０２４２】
【表９】
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【０２４３】
実施例４３：
消泡剤（ＦＣ４３０）１０００ppmを含有する１−メトキシ−２−プロピルアセタート７．５g中にポリビニルフェノール（Mw=4,000、Maruzen Chemicals Co Ltd.）６５部、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン（Cymel（登録商標）303, Cyanamid）３０部及び試験されるべき潜在的酸５部を溶解することにより、レジスト溶液を製造する。この溶液を、ヘキサメチルジシラザンで予備処理されているシリコンウエーハ（直径４インチ）の磨いた側に、５０００rpmで３０秒間スピンすることによりスピンコーティングする。コーティングされたウエーハを熱板上で１１０℃で６０秒間乾燥すること（プリベーク）により溶媒を除去し、その結果１μm厚さのフイルムを得る。干渉フィルターを使用して３６５nmの波長を選んで、Canonマスクアライナー（Canon PLA501）によりサンプルの照射を行う。グレースケールステップウエッジを含有する特殊マスク（０〜５０％の範囲の透過率）及び解像度パターンを使用する。露光の後、ウエーハを１１０℃で６０秒間加熱して、露光後ベーク（ＰＥＢ）を行い、その期間中放出された酸は照射された区域の架橋反応を触媒作用する。サンプルを水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８％溶液中に６０秒間浸漬することにより現像を行う。種々の線量に露光された区域における露光前及び露光後のフイルムの厚さを、白色光干渉を使用するZeissからのAxiotronにより測定する。現像前と同じフイルム厚さを保持するのに必要である線量である１対１エネルギーＥ１：１を評価するのに厚さの測定値を使用する。硬化したサンプルのフイルム厚さをAlpha Step プロフィロメーターによっても測定する。硬化される最も高い数を有するステップを使用して、架橋を有するのに必要な最小線量Ｅ０を計算する。必要な線量が小さければ小さいほど、潜在的酸は反応性が高い。結果を表５に列挙する。
【０２４４】
【表１０】
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【０２４５】
実施例４４：
アミン添加剤として１．０w/v％の濃度のトリエタノールアミンの存在下にＰＡＧｓを１．５w/v％の濃度でトルエン−ｄ８に溶解し、そして促進されたエージング条件である７５℃で１７時間貯蔵する。ＰＡＧｓの残りの量を1Ｈ−及び19Ｆ−ＮＭＲにより決定する。結果を表６に要約する。
【０２４６】
【表１１】
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