(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被塗物に、基体樹脂としてアクリル樹脂を含んでなる水性白色ベース塗料（Ａ）、基体樹脂としてアクリル樹脂を含んでなる水性マイカベース塗料（Ｂ）及び有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料（Ｃ）を順次塗り重ね、得られる複層塗膜を加熱して同時に架橋硬化せしめることからなる複層塗膜形成方法において、上記ベース塗料（Ａ）及びベース塗料（Ｂ）の両塗料に含まれる基体樹脂の中和剤として主にジメチルエタノールアミンを用い、その使用量が、ベース塗料（Ａ）の固形分１重量部あたりに含まれるジメチルエタノールアミンの重量部と該ベース塗料（Ａ）の乾燥塗膜の厚さ（μｍ）との積（i）と、ベース塗料（Ｂ）の固形分１重量部あたりに含まれるジメチルエタノールアミンの重量部と該ベース塗料（Ｂ）の乾燥塗膜の厚さ（μｍ）との積（ii）との合計（iii）が０.４〜１.０の範囲内となるようにすることを特徴とする複層塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性白色ベース塗料、水性マイカベース塗料及び有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料をウエットオンウエットで塗り重ねてなる複層塗膜を加熱して同時に架橋硬化せしめる、いわゆる３コート１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）による複層塗膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板部にカチオン電着塗料及び白色系中塗り塗料を塗装し、これらの塗膜を加熱硬化させてから、中塗り塗面に、有機溶剤系白色ベース塗料を塗装し、その塗膜を加熱硬化してから、水性マイカベース塗料及び有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料をウエットオンウエットで塗装し、ついで加熱して両塗膜を同時に硬化せしめて複層上塗り塗膜を形成することはすでに知られており、それによって、仕上り外観及び耐酸性、耐スリキズ性などにすぐれた複層塗膜を形成せしめることができるので、広く使用されている。
【０００３】
しかしながら、この方法は３コート２ベイク方式（３Ｃ２Ｂ）であるために塗装工程が複雑であり、塗装工程の簡素化が強く要望されている。しかも、上記の方法では、使用される白色ベース塗料が有機溶剤系であるため環境問題上及び省資源的に好ましくなく、水性の白色ベース塗料への転換が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、従来の有機溶剤系白色ベース塗料、水性マイカベース塗料及び有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料を３Ｃ２Ｂにより複層塗膜を形成する方法における上記の如き欠点を解消すること、具体的には、形成される複層塗膜の仕上り外観及び耐酸性、耐スリキズ性などを何ら低下させることなく、有機溶剤系白色ベース塗料を水性白色ベース塗料に、そして３Ｃ２Ｂを３Ｃ１Ｂにそれぞれ変更することである。
【０００５】
一般に、水性塗料に含まれるアクリル樹脂又はポリエステル樹脂などの基体樹脂には、水溶化又は水分散化を容易に行なわしめるためにカルボキシル基が導入されており、その一部もしくは全部が中和剤で中和される。中和剤としては、通常、例えば、アンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリブチルアミン、エチレンジアミン、モルホリン、ピリジン、イソプロパノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＡＥ）、アミノメチルプロパノール（ＡＭＰ）、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンなどのアミン化合物が使用されている。
【０００６】
中和剤の作用は水性塗料の組成により異なることがあり、上記３Ｃ１Ｂで使用される水性白色ベース塗料及び水性マイカベース塗料には、上記のうちＤＭＡＥが最も適している。中和剤としてＤＭＡＥを用いた水性塗料は貯蔵安定性にすぐれ、かつ形成される塗膜の仕上り外観などに影響を及ぼすことがない。
【０００７】
一方、水性塗料に配合される中和剤は、噴霧塗装中に揮散することもあるが、通常は中和剤が残存したままの未硬化塗面に他の塗料を塗装した後加熱して複層塗膜を同時に硬化させることが多い。その場合、下層塗膜中に含まれている中和剤が上層の塗膜を通過して揮散するので、それによって上層塗膜の硬化性や仕上り外観などに影響を及ぼすことがある。
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記の目的を達成すべく、有機溶剤系白色ベース塗料、水性マイカベース塗料及び有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料を３Ｃ２Ｂにより複層塗膜を形成する従来の方法において、有機溶剤系白色ベース塗料を「ＤＭＡＥを中和剤として使用した水性白色ベース塗料」に代え、かつ３Ｃ１Ｂで塗装することを試みたところ、最終焼付け塗膜が黄変し、所期の目的を達成することができなかった。
【０００９】
この塗膜黄変の原因について追求を行ない、最上層塗膜がカルボキシル基とエポキシ基との架橋反応により硬化するいわゆる「酸・エポキシ基系クリヤ塗料」による塗膜であり、その下層の水性白色ベース塗料及び水性マイカベース塗料の塗膜に含まれているＤＭＡＥが加熱により揮散して上層の酸・エポキシ基系クリヤ塗膜に達し、黄変せしめるものと推察するに至った。この現象は、水性白色ベース塗料の塗膜を加熱硬化してから水性マイカベース塗料及び有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料をウエットオンウエットで塗装し、その後に加熱硬化させる「３Ｃ２Ｂ」では殆ど認められないが、水性白色ベース塗料、水性マイカベース塗料及び有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料を「３Ｃ１Ｂ」で塗装を行なった場合に特に顕著に現われる。
【００１０】
そこで、本発明者らはさらに検討を行なった結果、今回、水性白色ベース塗料及び水性マイカベース塗料に含まれる基体樹脂の中和剤として主にＤＭＡＥを使用し、その使用量を特定の範囲に制限することによって、３Ｃ１Ｂで塗装を行なっても、複層上塗り塗膜の仕上り外観、耐酸性、耐スリキズ性などを低下させずに、しかもクリヤ塗膜を黄変させることなく、上記した目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
かくして、本発明によれば、被塗物に水性白色ベース塗料（Ａ）、水性マイカベース塗料（Ｂ）及び有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料（Ｃ）を順次塗り重ね、得られる複層塗膜を加熱して同時に架橋硬化せしめることからなる複層塗膜形成方法において、上記ベース塗料（Ａ）及びベース塗料（Ｂ）の両塗料に含まれる基体樹脂の中和剤として主にジメチルエタノールアミンを用い、その使用量が、ベース塗料（Ａ）の固形分１重量部あたりに含まれるジメチルエタノールアミンの重量部と該ベース塗料（Ａ）の乾燥塗膜の厚さ（μｍ）との積（i）と、ベース塗料（Ｂ）の固形分１重量部あたりに含まれるジメチルエタノールアミンの重量部と該ベース塗料（Ｂ）の乾燥塗膜の厚さ（μｍ）との積（ii）との合計（iii）が０.００１〜１.０の範囲内となるようにすることを特徴とする複層塗膜形成方法が提供される。
【００１２】
以下に、本発明の複層塗膜形成方法（以下、「本方法」という）についてさらに詳細に説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本方法において、ベース塗料（Ａ）及びベース塗料（Ｂ）に含まれるジメチルエタノールアミンの量は、各塗料に含まれている成分とその構成比率に基づいて計算により算出することができる。例えば、これらの塗料に含まれる樹脂成分、顔料成分、添加剤及びジメチルエタノールアミン、水及び有機溶剤などのうち、樹脂成分、顔料成分、添加剤（塗膜中に残存するもの）などの固形分とジメチルエタノールアミンとの合計１重量部中に含まれるジメチルエタノールアミンの重量部を各成分の構成比率に基づいて算出する。
【００１４】
ついで、これらの各塗料を所定の膜厚に塗装し、それぞれの硬化塗膜の膜厚（μｍ）を測定する。例えば、厚さが既知の被塗物にベース塗料（Ａ）を塗装し加熱硬化してから全体の厚さを測定し、そこから被塗物の厚さを差し引くことによってベース塗料（Ａ）の塗膜の膜厚を測定することができる。同様に、その塗面にさらにベース塗料（Ｂ）を塗装し加熱硬化してから全体の厚さを測定し、そこから被塗物とベース塗料（Ａ）の塗膜の厚さを差し引くことによってベース塗料（Ｂ）の塗膜の膜厚を測定することができる。
【００１５】
このようにして、ベース塗料（Ａ）の固形分１重量部あたりに含まれるジメチルエタノールアミンの重量部と該ベース塗料（Ａ）の膜厚（μｍ）との積（i）と、ベース塗料（Ｂ）の固形分１重量部中に含まれるジメチルエタノールアミンの重量部と該ベース塗料（Ｂ）の膜厚（μｍ）との積（ii）とを算出し、この積（i）と積（ii）との合計（iii）が０.００１〜１.０の範囲内となるようにすることによって本発明の目的が達成される。
【００１６】
この値は０.００１〜１.０、特に好ましくは０.４〜０.８の範囲内であることが必要であり、この範囲を逸脱すると本発明の目的が達成されない。
【００１７】
また、ベース塗料（Ａ）及びベース塗料（Ｂ）の中和剤として、ジメチルエタノールアミン以外のもの（例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）及びアミノメチルプロパノール（ＡＭＰ）など）が併用されている場合、これら他の中和剤は上記の算出には含まれない。
【００１８】
本方法が適用できる被塗物は、特に制限されるものではなく、例えば、乗用車、軽自動車、オートバイなどの自動車の金属製又はプラスチック製の車体外板部が好適である。これらの被塗物はあらかじめ適宜、化成処理、下塗塗装、中塗り塗装などを行なっておくことが好ましい。
【００１９】
水性白色ベース塗料（Ａ）は、水性マイカベース塗料（Ｂ）に先立って被塗物に塗装される水性塗料であり、基体樹脂の中和剤として主にジメチルエタノールアミンを使用した熱硬化性白色ベース塗料である。
【００２０】
具体的には、主としてジメチルエタノールアミンで中和された基体樹脂を含有する熱硬化性樹脂成分、白色顔料、水などを含有せしめてなる液状塗料があげられ、その単独塗膜の白さはＬ値で８５以上、特に９０以上であることが好適である。また、水性白色ベース塗料（Ａ）の「下地隠蔽膜厚」、つまり、隣接する下層塗面の色調をこの水性白色ベース塗料（Ａ）の塗膜を透かして目視することができない最低膜厚は、１０〜４０μｍ、特に１５〜３０μｍの範囲内が好ましい。
【００２１】
熱硬化性樹脂成分は、例えば、水酸基及びカルボキシル基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物などの架橋剤とから構成され、それぞれ既知の塗料用樹脂と架橋剤の組み合わせを使用することができる。
【００２２】
水酸基及びカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応によって製造することができる。多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などがあげられる。多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールなどがあげられる。
【００２３】
水性白色ベース塗料（Ａ）において使用することができる水酸基及びカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、上記した多塩基酸と多価アルコールをそれ自体既知の方法でエステル化反応させることにより得ることができ、その数平均分子量は１０００〜５００００、特に２０００〜２００００、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。ポリエステル樹脂骨格への水酸基及びカルボキシル基の導入は、例えば、１分子中に３個以上の水酸基又はカルボキシル基を有する多価アルコール及び多塩基酸などを併用することにより導入することができる。
【００２４】
水酸基及びカルボキシル基を含有するアクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性モノマー、カルボキシル基含有重合性モノマー及びアクリル系重合性モノマー、さらに必要に応じてその他の重合性モノマーを併用して、これらを共重合することにより得ることができる。
【００２５】
水酸基含有重合性モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性二重結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなど、またこれらをラクトン類と反応させて得られるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどがあげられる。
【００２６】
カルボキシル基含有重合性モノマーは、１分子中にカルボキシル基及び重合性二重結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などがあげられる。
【００２７】
アクリル系重合性モノマーは、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０のモノアルコールとのモノエステル化物であり、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシルなどがあげられる。さらに、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜２０のアルコキシアルキルエステルもアクリル系重合性モノマーとして使用することができる。
【００２８】
その他の重合性モノマーは、１分子中に１個以上の重合性二重結合を１個以上有する、上記の水酸基含有重合性モノマー、カルボキシル基含有重合性モノマー及びアクリル系重合性モノマー以外の化合物であり、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピレン、アクリルアミドなどがあげられる。
【００２９】
水酸基含有重合性モノマー、カルボキシル基含有重合性モノマー及びアクリル系重合性モノマー、さらに必要に応じてその他の重合性モノマーを併用する共重合反応は、通常の重合方法により行なうことができ、溶液型ラジカル重合法が最も適している。かくして得られる水酸基含有アクリル樹脂は、数平均分子量が１０００〜２００００、特に２０００〜１５０００、水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。
【００３０】
水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂及び水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂などの基体樹脂は、水分散化及び水溶化を容易にするために、該樹脂中のカルボキシル基の一部もしくはすべてが中和剤で中和される。中和剤としてはジメチルエタノールアミン（ＤＭＡＥ）を必須成分として使用し、さらに必要に応じて、他のアミン化合物、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）アミノメチルプロパノール（ＡＭＰ）などを併用することができる。これらの中和剤で中和された基体樹脂を含む水性白色ベース塗料（Ａ）は貯蔵中に粘度上昇することがなく、貯蔵安定性が良好である。
【００３１】
架橋剤として使用するメラミン樹脂は、例えば、メラミンにホルムアルデヒドを反応させることにより得られるメチロール化メラミン樹脂、さらにそれに炭素数１〜１０のモノアルコールを反応させて得られる部分又はフルエーテル化メラミン樹脂などがあげられる。これらのメラミン樹脂としてはイミノ基が併存しているものも使用することができる。メラミン樹脂は疎水性及び親水性のいずれのタイプのものでも差し支えないが、特に、数平均分子量が３０００以下、特に１００〜１５００の親水性メラミン樹脂が適している。
【００３２】
同様に、架橋剤として使用することができるブロックポリイソシアネート化合物は、ポリイソシアネート化合物の遊離のイソシアネート基がブロック剤で封鎖された化合物であり、常温では非反応性であるが、ブロック剤の解離温度（例えば、１００℃以上）に加熱するとブロック剤が解離し、遊離のイソシアネート基が再生して、基体樹脂の水酸基と架橋反応することができるものである。
【００３３】
ポリイソシアネート化合物は１分子中に遊離のイソシアネート基を２個以上有する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；これらのポリイソシアネート化合物のウレタン化付加物、ビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物等があげられる。イソシアネート基を一時的封鎖のために使用されるブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤、アルコール系ブロック剤、活性メチレン系ブロック剤、メルカプタン系ブロック剤、酸アミド系ブロック剤、イミド系ブロック剤、アミン系ブロック剤、イミダゾール系ブロック剤、尿素系ブロック剤、カルバミン酸系ブロック剤、イミン系ブロック剤、オキシム系ブロック剤、亜硫酸系ブロック剤、ラクタム系ブロック剤などがあげられる。
【００３４】
水性白色ベース塗料（Ａ）において、基体樹脂と架橋剤との配合比率は特に制限されるものではないが、通常、これら両成分の合計固形分重量に基づいて、前者は５０〜９０％、特に６５〜８０％、後者は５０〜１０％、特に３５〜２０％の範囲内が好ましい。
【００３５】
水性白色ベース塗料（Ａ）は、基体樹脂の中和剤として主にジメチルエタノールアミンを使用した熱硬化性白色ベース塗料であり、好ましくは、白色顔料を含有し、Ｌ値が８５以上、好ましくは９０〜１００の白色塗膜を形成する塗料である。
【００３６】
ベース塗料（Ａ）に配合しうる白色顔料としては、例えば、チタン白、亜鉛華などがあげられ、これら顔料は一般に０.０００１〜０.５μｍの範囲内の粒径を有するのが適している。白色顔料の配合比率は、水性白色ベース塗料（Ａ）によって形成される単独塗膜（膜厚は硬化塗膜で１０〜５０μｍの範囲内にあることが望ましい）を透かして下層に隣接する被塗面の色調を目視できない程度以上に着色される範囲内が好ましく、具体的には、基体樹脂と架橋剤との合計１００重量部あたり、通常５０〜２００重量部、特に８０〜１５０重量部の範囲内が適している。
【００３７】
水性白色ベース塗料（Ａ）は、上記した各成分を水に混合分散せしめることにより得られ、塗装時における固形分含有率は通常１５〜６５重量％、好ましくは２５〜５０重量％の範囲内が適している。
【００３８】
水性白色ベース塗料（Ａ）は、被塗物に、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができる。その膜厚は目的に応じて任意に選択することができるが、通常、下地隠蔽膜厚と同程度又はそれ以上が好ましく、例えば、硬化塗膜を基準にして、１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍの範囲内が適している。
【００３９】
本方法では、被塗物に水性白色ベース塗料（Ａ）を上記のように塗装し、その塗膜を加熱により架橋硬化させることなく、未硬化の塗面に水性マイカベース塗料（Ｂ）を塗装する。
【００４０】
水性マイカベース塗料（Ｂ）は、基体樹脂の中和剤として主にジメチルエタノールアミンを使用した熱硬化性マイカベース塗料である。具体的には、主としてジメチルエタノールアミンで中和された基体樹脂を含有する熱硬化性樹脂成分、マイカ顔料、水などを含有せしめてなる液状塗料があげられ、その単独塗膜は光干渉性を有し、下地隠蔽膜厚、つまり、隣接する下層の水性白色ベース塗料（Ａ）の塗膜を透かして目視することができない最低膜厚が８０μｍ以上、特に１００〜２００μｍの範囲内にあるものが好ましい。
【００４１】
水性マイカベース塗料（Ｂ）における熱硬化性樹脂成分は、例えば、水酸基及びカルボキシル基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの基体樹脂と、メラミン樹脂、ブロックポリイソシアネート化合物などの架橋剤とから構成されており、これらは上記の水性白色ベース塗料（Ａ）の説明で例示したと同様の成分が好適に使用できる。特に、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂及び水酸基及びカルボキシル基含有アクリル樹脂などの基体樹脂は、水分散化及び水溶化を容易にするために、該樹脂中のカルボキシル基の一部もしくはすべてを、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＡＥ）を必須成分とし且つさらに必要に応じてトリエチルアミン（ＴＥＡ）及びアミノメチルプロパノール（ＡＭＰ）などを併用した中和剤で中和される。これらの特定の中和剤で中和された基体樹脂を含む水性マイカベース塗料（Ｂ）は貯蔵中に粘度上昇することがなく、貯蔵安定性が良好である。
【００４２】
マイカ顔料としては、例えば、雲母フレーク、酸化チタン被覆雲母フレーク、酸化鉄被覆雲母フレークなどが好適に使用できる。これらのマイカ顔料は、長手方向が１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍ、厚さが０.０００１〜５μｍ、特に０.００１〜２μｍの範囲内の大きさのものが適している。マイカ顔料の配合量は目的等に応じて適宜選択することができるが、熱硬化性樹脂成分、つまり基体樹脂と架橋剤との合計１００重量部（固形分）あたり、通常３〜１００重量部、特に５〜８０重量部の範囲内が適している。
【００４３】
水性マイカベース顔料（Ｂ）は、上記した成分に加え、さらに必要に応じて親水性有機溶剤、メタリック顔料以外の着色塗料、体質顔料などを配合することができる。水性マイカベース塗料（Ｂ）は、塗装時における固形分含有率を例えば１〜５０重量％、特に３〜４０重量％の範囲内に調整した後、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより、水性白色ベース塗料（Ａ）の未硬化塗面に塗装することができる。その膜厚は目的等に応じて任意に選択することができるが、硬化膜厚を基準にして、５〜６０μｍ、特に１０〜３５μｍの範囲内が適している。
【００４４】
本方法によれば、上記の如くして形成される水性マイカベース塗料（Ｂ）の未硬化の塗面に、次いで、無色透明又は有色透明の塗膜を形成する有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料（Ｃ）が塗装される。
【００４５】
クリヤ塗料（Ｃ）としては、具体的には、カルボキシル基・エポキシ基硬化型の樹脂組成物及び有機溶剤を含有し、さらに必要に応じて、ソリッドカラー顔料、メタリック顔料、光干渉原料、沈降防止剤、硬化触媒、塗面調整剤などを適宜配合してなる液状塗料が使用される。
【００４６】
カルボキシル基・エポキシ基硬化型の樹脂組成物としては、例えば、カルボキシル基を含有する樹脂とエポキシ基を含有する樹脂とからなる樹脂組成物を使用することができる。
【００４７】
カルボキシル基を含有する樹脂は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する樹脂であり、水酸基やエポキシ基は実質的に併存していないことが望ましく、具体的には、下記の群から選ばれる１種又は２種以上があげられる。
【００４８】
１）  水酸基含有ビニル樹脂の水酸基に、多塩基酸無水物をハーフエステル化反応により開環付加させることにより得られるカルボキシル基含有ビニル樹脂。
【００４９】
ここで、水酸基含有ビニル樹脂としては、例えば、水酸基含有重合性単量体とビニル系重合性単量体との共重合体があげられる。水酸基含有重合性単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル酸エステルなどの炭素数が２〜１０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物があげられる。ビニル系重合性単量体は、水酸基含有重合性単量体以外のものであって、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。これら両単量体による共重合反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、得られる水酸基含有ビニル樹脂の水酸基価は１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は３０００〜１００００の範囲内にあることが好ましい。多塩基酸無水物としては、例えば、フタル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸などの無水物があげられる。これらの多塩基酸無水物と水酸基含有単量体をハーフエステル化反応させてから、これをビニル単量体と共重合せしめることによってもカルボキシル基含有ビニル樹脂を得ることができる。これらのハーフエステル化反応はそれ自体既知の方法により行なうことができる。かくして得られるカルボキシル基含有ビニル樹脂は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有するのが適している。
【００５０】
２）  多価アルコールの水酸基に多塩基酸無水物をハーフエステル化開環反応せしめることにより得られるカルボキシル基含有化合物。
【００５１】
ここで、多価アルコールとしては、１分子中に２個以上の水酸基を有するアルキレン（直鎖状、側鎖状、脂環式）多価アルコール又はアルキレンエーテル多価アルコールが好適であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール；これらをエーテル化してなるアルキレンエーテルポリオールなどがあげられる。これらの多価アルコールの水酸基の実質的にすべてに多塩基酸無水物をハーフエステル化反応せしめて、１分子あたり２個以上のカルボキシル基を導入する。かくして得られるカルボキシル基含有化合物は５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有するのが適している。
【００５２】
３）  水酸基含有ポリエステル樹脂中の実質的にすべての水酸基に多塩基酸無水物をハーフエステル化反応せしめることにより得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
【００５３】
ここで、水酸基含有ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸とをアルコール過剰の比率でエステル化反応せしめることにより得られ、このものは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価及び約５００〜約５０００、特に約５００〜約２０００の範囲内の数平均分子量を有するのが適している。このポリエステル樹脂中の実質的にすべての水酸基に多塩基酸無水物をハーフエステル化反応せしめることにより、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂が得られ、その酸価は３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるのが適している。
【００５４】
４）  多価アルコールと多塩基酸とをカルボキシル基が過剰になる比率でエステル化反応することにより得られるカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。このものは数平均分子量が約５００〜約５０００、特に約５００〜約２０００、酸価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるのが適している。
【００５５】
５）  カルボキシル基含有重合性単量体とビニル重合性単量体とを共重合することにより得られるカルボキシル基含有重合体。
【００５６】
ここで、カルボキシル基含有重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などがあげられる。ビニル系重合性単量体は、カルボキシル基含有重合性単量体以外のものであって、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。これら両単量体による共重合反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、得られるカルボキシル基含有ビニル樹脂は、酸価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が３０００〜１０００００、特に５０００〜５００００の範囲内にあるのが好ましい。
【００５７】
６）  酸無水物基含有重合性単量体とビニル重合性単量体とを共重合せしめて得られる共重合体中の酸無水物基をハーフエステル化剤により開環してなるカルボキシル基含有ビニル樹脂。
【００５８】
ここで、酸無水物基含有重合性単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあげられる。ビニル系重合性単量体は、酸無水物基含有重合性単量体以外のものであって、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。ハーフエステル化剤としては、例えば、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、ジメチルエタノールアミンなどがあげられる。これらの単量体による共重合反応及び酸無水物基の開環反応などはそれ自体既知の方法で行なうことができ、得られるカルボキシル基含有ビニル樹脂は、酸価が３０〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が２０００〜１０００００、特に３０００〜５００００の範囲内にあるのが好ましい。
【００５９】
エポキシ基を含有する樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、水酸基やカルボキシルなどは併存していないことが望ましく、具体的には、エポキシ基含有重合性単量体とビニル重合性単量体との共重合体があげられる。エポキシ基含有重合性単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどがあげられる。ビニル系重合性単量体は、エポキシ基含有重合性単量体以外のものであって、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどがあげられる。これらの単量体による共重合反応はそれ自体既知の方法で行なうことができ、得られる重合体は、エポキシ当量が２０〜２８００、特に３０〜７００、数平均分子量が３０００〜１０００００、特に４０００〜５００００の範囲内にあるのが好ましい。
【００６０】
エポキシ基を含有する樹脂として、さらに、７−オキサビシクロ（４,１,０）ヘプト−３−イルメチルエステルのような脂環式エポキシ化合物、水添ビスフェノール類のグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールのグリシジルエーテルなどを使用することもできる。
【００６１】
カルボキシル基を含有する樹脂とエポキシ基を含有する樹脂との構成比率は、特に制限されないが、通常、これら両成分の合計固形分重量に基いて、前者は２０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％、後者は８０〜２０重量％、特に７０〜３０重量％範囲内が適している。
【００６２】
有機溶剤としてはそれ自体既知の塗料用有機溶剤を使用することができ、具体的には、炭化水素系、アルコール系、エステル系、エーテル系、ケトン系などの通常の有機溶剤を使用することができ、それらは親水性及び疎水性のいずれであってもよい。
【００６３】
クリヤ塗料（Ｃ）は塗装時における固形分含有率を２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％に調整した後、水性マイカベース塗料（Ｂ）の未硬化塗膜面に、それ自体既知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装などにより塗装することができる。その膜厚は目的等より任意に選択することができるが、通常、１０〜１５０μｍ、特に２０〜８０μｍの範囲内が適している。
【００６４】
その後、１００〜２００℃で１０〜４０分程度加熱して、水性白色ベース塗料（Ａ）、水性マイカベース塗料（Ｂ）及び有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料（Ｃ）による複層塗膜を一緒に硬化することにより目的とする複層塗膜を形成せしめることができる。
【００６５】
【発明の効果】
本方法によれば、水性白色ベース塗料（Ａ）、水性マイカベース塗料（Ｂ）及び有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料（Ｃ）をウエットオンウエットで塗り重ねることにより形成される複層塗膜を加熱して同時に架橋硬化せしめる、いわゆる３コート１ベイク方式（３Ｃ１Ｂ）による、仕上がり外観及び耐酸性、耐スリキズ性などにすぐれた複層塗膜の形成方法が提供され、環境衛生上及び省資源的に好適である。
【００６６】
さらに、本方法によれば、使用する水性白色ベース塗料（Ａ）及び水性マイカベース塗料（Ｂ）の基体樹脂の中和剤として主にジメチルエタノールアミンを使用しかつその使用量が特定されているため、これら両水性塗料は貯蔵安定性にすぐれており、しかも形成される複層塗膜の酸／エポキシ系クリヤ塗料（Ｃ）クリヤ塗膜の仕上り外観及び耐酸性、耐スリキズ性などを低下させることなしに、黄変も防止することができる等の顕著な効果が得られる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。なお、各塗料の成分の配合量は原則として固形分量で示し、部及び％はいずれも重量基準であり、さらに塗膜の膜厚は硬化塗膜についてのものである。
１．試料の調製
１）  被塗物
脱脂及びりん酸亜鉛処理した鋼板（大きさ４００×３００×０.８ｍｍ）にエポキシ樹脂系カチオン電着塗料及びポリエステル・メラミン樹脂系中塗り塗料を順次塗装し、それぞれの塗膜を加熱硬化することにより得られる塗装鋼板を被塗物として使用した。
【００６８】
２）  水性白色ベース塗料（Ａ）
アクリル樹脂（注１）７５部、メラミン樹脂（注２）２５部、カーボンブラック顔料１.５部及びチタン白顔料１００部を、エチレングリコールモノブチルエーテル２０％と水８０％とからなる混合液と均一に混合して、固形分含有率２０％、粘度４０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製した。得られる塗料の単独塗膜（膜厚２０μｍ）のＬ値は９３、隠蔽膜厚は１５μｍである。また、この水性白色ベース塗料（Ａ）の固形分１重量部中のジメチルエタノールアミン量は０.０１１重量部である。
【００６９】
（注１）アクリル樹脂：メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート及びアクリル酸からなる単量体成分の共重合体であり、水酸基価５０、酸価７０、数平均分子量５００００である。ジメチルエタノールアミンで
中和した。
【００７０】
（注２）メラミン樹脂：メチルエーテル化メラミン樹脂。
【００７１】
３）  水性マイカベース塗料（Ｂ）
酸化チタン被覆マイカフレーク３０部、アクリル樹脂（注１）７５部及びメラミン樹脂（注２）２５部を水と均一に混合して、固形分含有率２０％、粘度３０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製した。得られる塗料の単独塗膜は隠蔽膜厚が８０μｍである。
【００７２】
また、この水性マイカベース塗料（Ｂ）の固形分１重量部中のジメチルエタノールアミン含有量は０.０１２重量部である。
【００７３】
４）  有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料（Ｃ）
カルボキシル基含有アクリル樹脂（注３）５０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（注４）５０部、「チヌビン９００」（チバガイギ社製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイド１部及び「ＢＹＫ３００」（ビッグヘミー社製、商品名、表面調整材）０.１部を「スワゾール１０００」からなる溶剤液と混合して、粘度２０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調製した。
【００７４】
（注３）カルボキシル基含有アクリル樹脂：アクリル酸２０部、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部及びスチレン２０部からなる単量体の共重合体。数平均分子量３５００、酸価８６、水酸基価７８。
【００７５】
（注４）エポキシ基含有アクリル樹脂：グリシジルメタクリレート３０部、アクリル酸２−ヒドロキシｎ−ブチル２０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部及びスチレン２０部からなる単量体の共重合体。数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２.１ミリモル／ｇ、水酸基価７８。
２．実施例及び比較例
実施例１
被塗物に水性白色ベース塗料（Ａ）を硬化塗膜で膜厚２０μｍになるようにエアスプレー塗装し、その塗膜を７０℃で５分間プレヒートし、ついでその塗面に水性マイカベース塗料（Ｂ）を２５μｍの膜厚に塗装し、その塗膜を７０℃で５分間プレヒートしてから、その塗面に有機溶剤型酸／エポキシ系クリヤ塗料（Ｃ）を膜厚２０μｍになるようにエアスプレー塗装し、その塗膜を７０℃で５分間プレヒートしてから、１４０℃で３０分間加熱して３層塗膜を同時に架橋硬化させた後、さらに１６０℃で６０分間加熱した。
【００７６】
比較例１
上記実施例１で使用した水性白色ベース塗料（Ａ）及び水性マイカベース塗料（Ｂ）における中和剤として使用した「ジメチルエタノールアミンの使用量を各塗料の固形分１重量部中０.０２３重量部」に代えた以外はすべて実施例１と同様にして複層塗膜を形成せしめた。
３．性能試験結果
【００７７】
【表１】
0004393752.tif 000002
【００７８】
試験方法
水性白色ベース塗料の貯蔵安定性：塗料を所定の粘度に調整し、２０℃の温度条件で１ケ月間放置し、初期の粘度からの上昇度合いを測定し、著しい増粘や顔料沈降がないものを○とした。
【００７９】
耐黄変性：実施例１の方法で塗装した複層塗膜を１４０℃で３０分間加熱し、硬化せしめた塗膜を色の基準板とし、さらに１６０℃で６０分間加熱して得られた塗膜との色差を測定し、△ｂが１以下であれば○、△ｂが２以上であれば×とした。
【００８０】
クリヤ塗面の状態：得られた塗面のシワ、肌アレの発生の有無を目視で観察した。シワ、肌アレの発生が認められないものを○とした。