(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランタン化合物からなる液状のホウ素固定剤であって、ランタン化合物が、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び酢酸塩からなる群から選ばれる１種以上のものであることを特徴とするホウ素固定剤。
【請求項２】
ホウ素含有排水を濃縮してホウ素濃度を５００ｍｇ／Ｌ以上にした後、濃縮液に請求項１記載のホウ素固定剤を、ホウ素に対して０．０５〜１０当量添加して不溶性沈殿物を生成させ、次いで生成した不溶性沈殿物を固液分離することを特徴とするホウ素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素固定剤およびそれを用いたホウ素含有排水の処理方法に関するものであり、さらに詳しくは、効率的に排水中からホウ素を除去することのできるホウ素固定剤およびホウ素含有排水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ酸、ホウ酸ソーダに代表されるホウ素化合物は、ガラス工業をはじめとして、ニッケルメッキ添加剤、防腐剤、染料、顔料、化粧品、石鹸、写真などの分野において広く用いられており、これらの製造工程から生ずる排水中には、ホウ素化合物が含まれてくる。このほか、原子力発電所から発生する放射性廃液、排煙脱硫排水、ゴミ焼却場における洗煙排水等にもホウ素化合物が含まれている。ホウ素は、植物にとって必須の元素とされながらも、過剰の付与は、その成長を阻害することが知られており、国内でも１〜２ｍｇ／ｌ以下という極めて厳しい排水中許容濃度を条例により制定しているところもある。
【０００３】
このようなホウ素含有排水を処理する方法としては、硫酸アルミニウムや消石灰等により、不溶性沈殿物として除去する方法（第１の方法）、アニオン交換樹脂やホウ素選択性イオン交換樹脂により吸着させる方法（第２の方法）、および逆浸透膜により処理する方法（第３の方法）等が知られている。
【０００４】
しかし、これらの方法のうち、第１の方法においては、ホウ素の除去効率が低いため、強いて処理液中のホウ素濃度を低く抑えるためには、硫酸アルミニウム等の凝集剤の添加量を増加させる必要があり、大量のスラッジが発生するという問題があった。また、第２の方法においては、樹脂を再生して使用する場合、その再生廃液の処理が困難であるという問題があった。さらに、第３の方法においては、一般に使用されている逆浸透膜では、ホウ素化合物に対する除去率が５０〜６０％と低いので、排水規制値以下に処理するには多段の装置を必要とし、イニシャルコストが過大になる等の問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題に対処する方法として、凝集沈殿法と陰イオン交換樹脂またはホウ素選択性イオン交換樹脂によるホウ素除去を組み合わせた方法が提案されている（特開昭５７−８１８１８号公報参照）。しかし、この方法においても、初段の凝集沈殿法での除去効率が低いため、後段の吸着樹脂への負荷が高くなり、廃液の処理量が十分ではないという問題点があり、また、樹脂からの再生廃液を処理する際に凝集沈殿法を用いた場合にも、凝集沈殿の除去効率が低いため、高濃度の処理水を樹脂塔へ戻す必要性があり、設備が大きくなる等の問題が残っており、何れの方法においても凝集沈殿法でのホウ素の除去効率を高める必要があった。
【０００６】
さらに、低濃度のホウ素排水を希土類元素の含水酸化物を用いることによって処理する方法も提案されているが（特公平３−２２２３８号公報参照）、含水酸化物という水不溶性の固体を用いているため、処理効率が悪く、ホウ素を低濃度まで処理するには大量添加または長時間の反応（撹拌）が必要であるという問題があった。
【０００７】
本発明は、ホウ素含有排水からホウ素を効率よく除去することができ、さらに、スラッジの発生量を減少させることのできるホウ素固定剤およびホウ素含有排水の処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、希土類元素の特定の化合物が高濃度のホウ素排水から効率よくホウ素を除去することができ、しかも得られるスラッジも濾布離れが良好であるなど取扱いが容易にできることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明の第一は、ランタン化合物からなる液状のホウ素固定剤であって、ランタン化合物が、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び酢酸塩からなる群から選ばれる１種以上のものであることを特徴とするホウ素固定剤を要旨とするものである。また、本発明の第二は、ホウ素含有排水を濃縮してホウ素濃度を５００ｍｇ／Ｌ以上にした後、濃縮液に本発明の第一のホウ素固定剤を、ホウ素に対して０．０５〜１０当量添加して不溶性沈殿物を生成させ、次いで生成した不溶性沈殿物を固液分離することを特徴とするホウ素含有排水の処理方法を要旨とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のホウ素固定剤は、ランタン化合物からなるものである。
ランタン化合物としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩及び酢酸塩からなる群から選ばれる１種以上のものである。
【００１１】
ホウ素固定剤でのランタン化合物の含有量としては、２０重量％以上が好ましく、２８重量％以上がより好ましい。
本発明のホウ素固定剤の形状としては、液体または水溶液等の液状のものであり、固体状の場合には使用前に水に溶解して水溶液とすることが必要である。
【００１２】
本発明のホウ素固定剤は、上記したランタン化合物以外にその他の物質が含まれていても構わない。そのような物質としては、希土類元素およびＩＶｂ元素である、スカンジウム、イットリウム、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニユム、テリビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを含む化合物等が挙げられる。
【００１３】
次に、本発明のホウ素含有排水の処理方法について説明する。
本発明で対象とするホウ素含有排水としては、前述の種々の工程から排出される排水を対象とする。それらの排水がＳＳおよび重金属等を含んでいる場合には、それらを除去するために、必要に応じて凝集沈殿等により除去することが望ましい。
【００１４】
本発明においては、必要に応じて凝集沈殿等でＳＳや重金属等が除去されたホウ素含有排水を濃縮することが必要である。
ホウ素含有排水を濃縮する方法としては、陰イオン交換樹脂を用いて濃縮する方法などが挙げられる。
ここで用いられる陰イオン交換樹脂としては、例えば、通常の状態で固体の水不溶性の有機ポリマーから形成されたマトリックス樹脂を母体とし、水溶液からイオン交換を司るに十分なカチオン交換基を有するものなどが例示される。この場合の具体例としては、フェノール系、スチレン系、あるいはアクリル系のポリマーから形成された樹脂母体中に４級アンモニウム基を交換基として持つ強塩基性陰イオン交換樹脂、あるいはＮ−メチルグルカミン、複合アミノ基等のイオン交換基を有するホウ素選択吸着イオン交換樹脂があげられる。本発明ではこれらの陰イオン交換樹脂を用いることができるが、ホウ素選択吸着イオン交換樹脂は、廃液中にホウ素以外の塩素イオン又は硫酸イオン等の陰イオンが含まれていても、ホウ素を選択的に吸着し、廃液の処理量が通常の陰イオン交換樹脂に比べて多いことから特に好ましい。
【００１５】
接触方法としては、カラム法、バッチ法のいずれの方法でもよいが、カラム法で行った方が、ホウ素に対する樹脂量が少量でよく、さらにホウ素を低濃度まで処理することができるため好ましい。また、接触条件としては、使用する樹脂の種類や排水中のホウ素濃度によって左右されるため、適宜決定することが好ましい。また、接触させるホウ素含有排水の量も使用する樹脂の種類や排水中のホウ素濃度によって左右されるため、適宜決定することが好ましく、例えば、陰イオン交換樹脂として、Ｎ−メチルグルカミンを官能基として有するホウ素選択吸着イオン交換樹脂を用いて１０ｍｇ／Ｌ程度のホウ素含有排水を処理する場合には、３００〜５００Ｌ／Ｌ樹脂の排水を処理することができる。
【００１６】
その後、陰イオン交換樹脂に吸着したホウ素は、鉱酸等の脱離剤を用いて再生しその脱離液を回収することにより、ホウ素を高濃度に含有する濃縮液を得ることができる。
脱離の際に用いる鉱酸としては、特に限定されるものではなく、例えば、陰イオン交換樹脂として、Ｎ−メチルグルカミンを官能基として有するホウ素選択吸着イオン交換樹脂を用いた場合には、２Ｎの塩酸を０．５Ｌ／Ｌ樹脂程度用いた後、イオン交換水を２〜５Ｌ／Ｌ樹脂程度用いて洗浄することによってホウ素を脱離させることができる。
【００１７】
脱離液のホウ素濃度は、脱離初期は低く、その後経時的に上昇し、後期は低下する。濃度が高い部分を分割し、回収することで高濃度にホウ素を含有する濃縮液を得ることができる。樹脂からの脱離液のホウ素濃度は、５００ｍｇ／Ｌ以上にすることが必要であり、１０００ｍｇ／Ｌ以上の濃度であることが最も好ましい。これら高濃度排水に本発明のホウ素固定剤を添加することにより、高いホウ素除去率が得られ、発生するスラッジ量も低減することが可能となる。ホウ素濃度が低い部分は、再度濃縮することが好ましい。
【００１８】
濃縮液へのホウ素固定剤の添加量としては、大量に添加するほど処理精度は良くなる傾向にあるが、当然スラッジの発生量も多くなるので、ホウ素に対して０．０５〜１０当量添加することが必要であり、０．１〜２当量の範囲で添加するのが最適である。１０当量を超える程大量に添加すると、固液分離した上澄水処理水のホウ素濃度を基準以下にでき、その場合はそのまま放流することも可能であるが、スラッジが多量に発生することから好ましくない。
【００１９】
ホウ素固定剤を添加しても、不溶性沈殿が発生しない場合には、アルカリ剤等を添加してｐＨを２〜１４、好ましくは５〜１２に調整して不溶性沈殿を生成させることができる。また、陰イオン交換樹脂からの脱離液には、強酸性の鉱酸を含んでいるので、予め排水のｐＨを調整した後にホウ素固定剤を添加してもよい。これらの際に用いるアルカリ剤としては、特に限定されるものでなく、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、アンモニウム等が用いられる。
【００２０】
本発明の処理方法においては、本発明のホウ素固定剤の他に凝集剤を補助的に用いることも可能である。それらの凝集剤としては、アルミニウム化合物、鉄化合物、亜鉛化合物等をあげることができるがこれに限定されるものではない。
【００２１】
ホウ素固定剤を添加して発生した不溶性沈殿物は、次に固液分離して除去し、その上澄水は原水のホウ素含有排水に戻して処理するか、陰イオン交換樹脂へ戻し再吸着させて再度処理を行うことができる。
固液分離の方法としては、特に限定されるものではなく、一般に行われている方法で行えばよく、例えば、沈降分離、浮上分離、濾過、遠心分離等があげられる。また、これらの固液分離の際には、補助的に高分子凝集剤等を併用できる。
【００２２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
実施例１
ホウ素を５ｍｇ／Ｌの濃度で含有する排水をホウ素選択吸着イオン交換樹脂ＵＲ−３５００（ユニチカ製）に吸着させ、塩酸を用いて脱離した高濃度ホウ素含有排水（ホウ素濃度：１２００ｍｇ／Ｌ）１，０００ｍＬを水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整した。ホウ素固定剤として、塩化ランタン水溶液（濃度：４３０ｇ／Ｌ、組成（酸化物換算）：ランタン９９．９重量％、セリウム０．０２重量％、ネオジム０．０１重量％を主成分として含む）を用い、これを４０ｍＬ添加し、水酸化ナトリウムでｐＨを９に調整して不溶性沈殿物を発生させた。高分子凝集剤ＵＦ−１０５（ユニチカ製）を１２ｍｇ添加、凝集し、濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）により濾過後、濾過水のホウ素濃度をＩＰＣ発光分析法で測定したところ、ホウ素濃度は４６．２ｍｇ／Ｌであり、ホウ素除去率は９６％であった。また、このときのスラッジ発生量は乾燥重量で２３．３ｇであり、またこのスラッジは濾紙から剥がれやすく取扱い易いものであった。
【００２３】
比較例１
実施例１と同様にしてホウ素選択吸着イオン交換樹脂から再生した高濃度ホウ素含有再生排水（ホウ素濃度：１２００ｍｇ／Ｌ）１，０００ｍＬを水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整した。ホウ素固定剤として、硫酸アルミニウム水溶液（濃度：５２％）と消石灰水溶液（濃度：２３％）を用い、各々１７０ｇと７２ｇを加えて、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１２に調整した。高分子凝集剤ＵＦ−１０５（ユニチカ製）を３０ｍｇ添加、凝集し、濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）により濾過後、濾過水のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析法で測定したところ３５０ｍｇ／Ｌであり、ホウ素除去率は７１％であった。このときのスラッジ発生量は乾燥重量で５５．６ｇであった。実施例１と比べ、ホウ素除去率が低く、スラッジ発生量も２．４倍であった。
【００２４】
比較例２
ホウ素を２．３５ｍｇ／Ｌの濃度で含有する排水を濃縮せずに、実施例１でホウ素固定剤として用いた塩化ランタン水溶液を０．２〜１０ｍＬ添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整して、不溶性沈殿物を発生させた。高分子凝集剤ＵＦ−１０５（ユニチカ製）を２．１〜４．２ｍｇ添加、凝集し、濾紙（Ｎｏ．５Ｃ）により濾過後、濾過水のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析法で測定した。その結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
0004393616.tif 000002
【００２６】
ホウ素固定剤である塩化ランタン水溶液０．２ｍＬの添加量は、実施例１のホウ素濃度１２００ｍｇ／Ｌの排水への添加量に換算すると１０２ｍＬに相当し、塩化ランタン水溶液の添加量１０ｍＬは５１００ｍＬの添加量に相当する。ホウ素除去率７０％以上を達成するために必要な塩化ランタン水溶液の添加量は、排水を濃縮した実施例１に比べて１２０倍以上必要となり、このことからホウ素を濃縮し高濃度にすることでホウ素固定剤の添加量を著しく低減できることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、ホウ素含有排水を基準以下まで容易に処理することが可能であり、さらに添加量が少量で済むためスラッジ発生量が低減でき、さらに設備を小規模にすることができる。しかも、発生するスラッジは濾布離れが良好であるなど取扱いが容易となる。