(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性カーボンブラックを１５〜５０重量％含有するナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロンエラストマーのいずれかからなる導電性ポリマー層（Ａ）と融点１７０℃以上の熱可塑性ポリアミドからなる保護ポリマー層（Ｂ）とからなる導電性複合繊維であって、任意の繊維断面で見たとき導電性ポリマー層（Ａ）からなる４つの芯成分が繊維断面の外周近辺に配置され、該導電性ポリマー層（Ａ）は繊維表面に４箇所露出しており、その露出箇所１個あたりの露出距離Ｌ1（μｍ）は下記式（１）かつ式（２）を満足し、かつ保護ポリマー層（Ｂ）は繊維断面周長の６０％以上を占有し、繊維全体重量の５０重量％以上９７重量％以下を占めており、さらに、保護ポリマー層（Ｂ）を構成する熱可塑性ポリアミドが、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから重合されてなる熱可塑性ポリアミドであることを特徴とする導電性複合繊維。
０．１≦Ｌ1≦Ｌ2／１０                          （１）
Ｌ1／Ｌ2≦７／１７６                            （２）
Ｌ2；１フィラメントの繊維断面周長（μｍ）
【請求項２】
導電性ポリマー層（Ａ）が、少なくとも２種以上の吸油量の異なる導電性カーボンブラックを含有し、かつ１００Ｖ印加時の電気抵抗値Ｒ（Ω／ｃｍ・ｆ）が下記式を満足する請求項1に記載の導電性複合繊維。
ｌｏｇＲ＝７．０〜１１．９                      （２）
【請求項３】
吸油量比が１．２〜２５である２種の導電性カーボンブラックが含有されてなる請求項２に記載の導電性複合繊維。
【請求項４】
保護ポリマー層（Ｂ）に平均粒径０．５μｍ以下の無機微粒子が５重量％以下添加されている請求項１乃至３のいずれか１項に記載の導電性複合繊維。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、除電性能に優れた複合繊維に関する。詳しくは、実使用時の発塵性が抑えられ、優れた導電性能が長期に亘り保持され、また他の繊維との混用した場合に、消費性能、特に耐アイロン性及び染色堅牢度を十分に満足する衣料用に適した導電性繊維に関する。さらに本発明は、少量の導電性カーボンブラックを含有するにもかかわらず、複写機やプリンター用の帯電用ブラシ等として長期間に亘り優れた除電性能を示し、高品質の印刷画像を長期に亘り形成することのできる導電性繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から除電性能に優れた導電性繊維については種々の提案がなされており、たとえば導電性を有さない繊維の表面に金属メッキを施して導電性を付与したものや導電性カーボンブラックを樹脂やゴム類に分散させ、これを繊維表面にコートすることによって導電性被覆層を形成せしめたもの等がある。しかし、これらは製造工程が複雑で技術的に困難な方法によって得られるものであったり、導電性繊維を実用に供するための準備段階、たとえば製織編のための精練工程での薬品処理や実使用における摩耗や繰返し洗濯といつた外的作用によって導電性が容易に低下し実用の域を脱してしまうという問題があつた。
【０００３】
他の導電性繊維として、スチール繊維のような金属繊維が除電性能に優れたものとして知られているが、金属繊維はコストが高く、しかも一般の有機素材とはなじみにくいため紡績性が不良となつたり、製織、染仕上工程でのトラブルの原因となったり、着用時の洗濯による断線、脱落が生じやすく、さらには通電性に基づく感覚、スパークの問題、布地の溶融トラブル等の原因となつていた。
【０００４】
さらにまた別のタイプの導電性繊維として、導電性カーボンブラックを均一に分散させたポリマーを繊維化する方法が提案されているが、導電性カーボンブラツクを多量に含有するために繊維の製造が難しく、収率も悪く、コスト高であり、かつ繊維物性が著しく低下し、特殊な工程を用いる以外に製品化が困難というのが現状である。
【０００５】
これらの問題を少しでも解消しようという目的で、たとえば米国特許第３，８０３，４５３号明細書には、芯鞘型複合繊維の芯成分ポリマーに導電性カーボンブラツクを含有させ、それを通常の繊維形成性ポリマーからなる鞘で包み込もうという方法が提案されている。また、特公昭５３−４４５７９号公報等で提案されている如く、導電性カーボンブラックを含む芯成分のかなりの部分が鞘成分をつきぬけて繊維の表面に露出している導電性繊維もある。
【０００６】
前者の場合、繊維物性を保つため芯成分を５０％以下にする必要があり、そのため非導電性の鞘成分が芯成分を厚く包囲し、芯成分中のカーボンブラック含有量を多くしないと充分な性能が発揮されない。特公昭５３−４４５７９号公報は、その課題を解消しようとするものであるが、カーボンブラックを含む芯成分が表面に露出している割合が大きいため、繊維は耐薬品性、耐久性に劣り、芯成分と鞘成分との剥離その他のトラブルを生じやすい。さらに特開昭５２−１５２５１３号公報においては、上記単一の芯鞘型導電性繊維の除電性能向上と成分層間の剥離防止を中心とした耐久性向上を目的とし、導電性カーボンブラックを含む導電性ポリマー層とそれと同じポリマーで導電性カーボンを含まない非導電性ポリマー層とを多層状に張合わせた繊維が提案されているが、この場合も導電性カーボンブラックを含む層が繊維表面に露出しすぎているため耐薬品性、耐久性の向上は十分には認められない。
【０００７】
一方、特開昭５３−１４７８６５号公報や特開昭５４−３４４７０号公報等においては、有機導電性物質を含有する線状重合体を繊維形成性ポリマー内に筋状に分散せしめた導電性繊維が提案されており、これらにおいては導電性成分が繊維表面ではなく繊維内部に入っているために剥離、表面摩耗、洗濯等の耐久性が向上するというものである。
【０００８】
しかしながら、この場合、有機導電性物質を含有する線状重合体は、それと全く相溶性のない繊維形成性ポリマー内において、長さ方向へ非連続状態で分散混合しており、繊維強度には全く寄与しないため繊維強度の低下は避けることができない。また、導電性ポリマーの分散状態によって導電性能が変化するため、製造条件、製品品質の管理が非常に難しくならざるを得ない。さらに、一般的に非相溶重合体を混合分散させた場合、分散成分は非分散ポリマーに完全に包み込まれるものではなく一部表面に露出するため、その部分から導電性重合体の一部が脱落する可能性もある。また、このような繊維を製造する場合の工程調子、たとえば紡糸吐出におけるバルーニングが異常に大きく、口金汚れや断糸が多く発生して生産性の非常に低いものとなってしまう。
【０００９】
このほか、導電性ポリマー層が繊維表面の一部に露出するタイプの複合繊維は、例えば、特開昭５４-１３４１１７号公報、特開昭６１-１３２６２４号公報、特開平９-２７９４１６号公報などにおいても、繊維や繊維製品の製造工程において金属との摩耗が少なく、複合成分間の剥離や導電性成分が抜け落ちることのない導電性複合繊維が提案されている。
【００１０】
しかしながら、従来提案されてきた導電性ポリマー層と非導電性ポリマー層との組み合わせでは、製造工程では問題なくても、導電性の繊維製品として長期間の実使用において評価したとき、やはり剥離による導電性の低下が生じるという問題があった。また、導電性繊維をユニフォームなどの衣料用途に使用する場合、導電性複合繊維のみで衣料を作成することよりも、他の繊維に少量の導電性複合繊維を混用して衣料とすることが多いが、このような混用生地を染色する場合、従来の導電性繊維は、仮に染色されても染色堅牢度が悪いために、他の繊維に色が移るという問題を起こし、衣料製品として満足できるものはなかった。
このように、導電性繊維の衣料用途で、導電性能の長期耐久性、複合成分の耐剥離性、消費性能まで考慮した技術は従来提案されていなかった。
【００１１】
また、非衣料用途で見た場合においても、たとえば、導電性能の湿度依存性（環境）が少なく、放電開始電圧が低く高印加電圧下においても優れた除電性能を有し、実際に使用を続けた場合の除電性能の低下がほとんどなく、性能（画像の鮮明さ）が長期にわたり維持される優れた導電性複合繊維は従来存在していないというのが現状である。
【００１２】
本発明の目的は、繊維や繊維製品の製造工程での摩耗や成分剥離が生じないのは勿論のこと、実際に繊維製品として長期間使用した場合においても、かかる不都合が生ずることなく、初期の良好な導電性能を保持することの可能な導電性複合繊維を提供することである。また、本発明の別の目的は、他の繊維と混用して繊維製品とする場合、染色処理を行なっても、他の繊維に色移りのしない染色堅牢度に優れる導電性複合繊維を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、導電性カーボンブラックを１５〜５０重量％含有するナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロンエラストマーのいずれかからなる導電性ポリマー層（Ａ）と融点１７０℃以上の熱可塑性ポリアミドからなる保護ポリマー層（Ｂ）とからなる導電性複合繊維であって、任意の繊維断面で見たとき導電性ポリマー層（Ａ）からなる４つの芯成分が繊維断面の外周近辺に配置され、該導電性ポリマー層（Ａ）は繊維表面に４箇所露出しており、その露出箇所１個あたりの露出距離Ｌ1（μｍ）は下記式（１）かつ式（２）を満足し、かつ保護ポリマー層（Ｂ）は繊維断面周長の６０％以上を占有し、繊維全体重量の５０重量％以上９７重量％以下を占めており、さらに、保護ポリマー層（Ｂ）を構成する熱可塑性ポリアミドが、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であるジカルボン酸成分とジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンであるジアミン成分とから重合されてなる熱可塑性ポリアミドである導電性複合繊維である。
０．１≦Ｌ1≦Ｌ2／１０                          （１）
Ｌ1／Ｌ2≦７／１７６                            （２）
Ｌ2；１フィラメントの繊維断面周長（μｍ）また、本発明において、好ましくは、導電性ポリマー層（Ａ）が、少なくとも２種以上の吸油量の異なる導電性カーボンブラックを含有し、かつ１００Ｖ印加時の電気抵抗値Ｒ（Ω／ｃｍ・ｆ）が下記式を満足する上記の導電性複合繊維であり、さらに好ましくは、吸油量比が１．２〜２５である２種の導電性カーボンブラックが含有されてなる導電性複合繊維である。
ｌｏｇＲ＝７．０〜１１．９                      （２）
【００１４】
本発明の導電性複合繊維は、ユニフォームなどの衣料用途はもちろんのこと、プリンターや複写機などのＯＡ機器に組み込まれる帯電ブラシ及び／又は除電ブラシなどにも利用することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明において、導電性ポリマー層（Ａ）に含まれる導電性カーボンブラックは、該Ａ成分中に１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％含有されることが重要である。導電性カーボンブラックの含量が１５重量％より少ない場合には目的とする導電性が得られず、充分な除電性能は発揮されない。一方、５０重量％を越える場合は、導電性のより一層の向上は認められず、芯成分ポリマーの流動性が著しく低下して紡糸性が極端に悪化するので好ましくない。
【００１６】
導電性カーボンブラックは完全に粒子状分散をしている場合、導電性が不良であって、ストラクチヤーと呼ばれる連鎖構造をとるときに導電性が向上して導電性カーボンブラックと言われるものになる。したがって、導電性カーボンブラックによってポリマーを導電化するに当っては、このストラクチヤーを破壊しないで導電性カーボンブラックを分散させることが肝要となる。
導電性カーボンブラック含有する複合体の電気伝導メカニズムは、カーボンブラック連鎖の接触によるものとトンネル効果によるものと考えられるが、前者の方が主と考えられる。したがって、カーボンブラックの連鎖は長いほうが、また高密度でポリマー中に存在するほうが接触確率が大となり高導電性となる。本発明者らの検討結果では、導電性カーボンブラック含量が１５重量％未満ではほとんど効果がなく、２０重量％になると急激に導電性が向上し、３０重量％を越えるとほぼ飽和する。
【００１７】
次に導電ポリマー層（Ａ）と保護ポリマー層（Ｂ）との複合比率について、保護ポリマー層（Ｂ）が９７重量％を超えて多くなり、すなわち導電性ポリマー層（Ａ）が３重量％未満になると安定した複合構造として紡糸することが困難となる。とくに、繊維断面において導電性ポリマーからなる芯部の数が多い場合には、芯部の長さ方向へ連続性をもつ繊維を得るのが難しくなる。一方、導電性ポリマー層（Ａ）が５０重量％を越えると、保護ポリマー層（Ｂ）が充分に繊維形成性を持っていたとしても、複合繊維の紡糸性及び延伸後の繊維物性が極端に低下し実用性は全く失われてしまう。
【００１８】
これは導電性カーボンブラックを含有することによって導電性ポリマー層（Ａ）の曳糸性が著しく低下し、曳糸性の低い成分が複合繊維の半分以上を占めることになるため導電性ポリマー層（Ａ）のかかる欠点が繊維にそのまま現れてしまうためと考えられる。
かかる理由から、導電性ポリマー層（Ａ）と保護ポリマー層（Ｂ）の複合重量比率はＡ：Ｂ＝３：９７〜５０：５０、好ましくは７：９３〜３５：６５の範囲である。
本発明の導電性複合繊において、導電性ポリマー層（Ａ）は繊維表面へ一部露出しており、複合繊維断面で見て１フィラメント当り３箇所以上、Ａ成分が繊維表面に露出していることが必要であり、上限は１０箇所以下であることが好ましい。特に好ましくは４箇所以上８箇所以下である。
また、繊維表面への露出の程度は、露出部１個についての繊維断面周長方向の露出距離Ｌ1（μｍ）が０．１μｍ以上であり、（Ｌ2／１０）以下であることが重要である。ここでＬ2は複合繊維１フィラメントの繊維断面周長（μｍ）を表す。
表面露出部の個数が２個以下の場合や、３個以上であっても露出部距離Ｌ1が０．１μｍ未満の場合は、摩擦帯電時に繊維表面に現れている導電性ポリマーが対象物と接触する確率が低く、低摩擦帯電時の安定な導電性能を得ることが困難となる。また、露出部距離Ｌ1が（Ｌ2／１０）（μｍ）を超えるような場合は、繊維化工程性が不良であり、得られる導電性繊維は耐摩耗性に劣り、導電性ポリマー層（Ａ）と保護ポリマー層（Ｂ）とが剥離しやすく、さらには導電性能も低下する。
さらに本発明においては、保護ポリマー層（Ｂ）が繊維断面周長の６０％以上を占有することが必要であり、好ましくは７０％以上を占有することが望まれる。保護ポリマー層（Ｂ）の繊維断面周長に対する比率が６０％未満の場合は、繊維化工程性や繊維強度の低下が目立ち好ましくない。
【００１９】
保護ポリマー層（Ｂ）は繊維化の際の良好な工程性を維持することと、消費性能及び長期耐久性能を維持するために重要な役割を担っている。この保護ポリマー層（Ｂ）を構成するポリマー成分としては、融点１７０℃以上の繊維形成性熱可塑性ポリアミドであって、特に、ジカルボン酸成分とジアミン成分とからなり、ジカルボン酸成分の６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であること、およびジアミン成分の６０モル％以上が炭素数６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンである熱可塑性ポリアミドを使用することが重要である。かかるポリアミドは、耐熱性、特に湿熱での耐熱性、曳糸性に優れ、得られる繊維の強度にも優れ、しかも、染色堅牢度が非常に優れているのが大きな特徴である。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸としては、耐熱性の点からテレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカンルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を１種類、または２種類以上併用して使用することもできる。かかる芳香族ジカルボン酸の含有量はジカルボン酸成分の６０モル％以上であり、７５モル％以上であることが好ましい。
【００２１】
上記芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としてはマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を挙げることができ、これらの酸は１種類のみならず２種類以上を用いることができる。
さらにトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を繊維化が容易な範囲内で含有させることもできる。
本発明においては、繊維物性、耐熱性等の点でジカルボン酸成分が１００％芳香族ジカルボン酸であることが好ましい。
【００２２】
また、ジアミン成分の６０モル％以上は炭素数が６〜１２の脂肪族アルキレンジアミンで構成されることが好ましく、かかる脂肪族アルキレンジアミンとしては、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミンを挙げることができる。なかでも繊維物性、耐熱性の点で１，９−ノナンジアミン単独または１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとの併用が好ましい。
この脂肪族アルキレンジアミンの含有量はジアミン成分の６０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは７５モル％以上、とくに９０モル％以上であることが好ましい。
【００２３】
上述の脂肪族アルキレンジアミン以外のジアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジメチルジアミン、トリシクロデカンジメチルジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン、あるいはこれらの混合物を挙げることができ、これらは１種類のみならず２種類以上を用いることができる。
【００２４】
脂肪族アルキレンジアミンとして１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンとを併用する場合は、ジアミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、そのモル比は前者：後者＝３０：７０〜９９：１、特に、前者：後者＝４０：６０〜９５：５であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明に用いられるポリアミドはその分子鎖における［ＣＯＮＨ／ＣＨ2］の比が１／２〜１／８、特に１／３〜１／５であることが好ましい。
【００２６】
上述のポリアミドの極限粘度（濃硫酸中３０℃で測定した値）は０．６〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、特に０．６〜１．８ｄｌ／ｇ、０．７〜１．６ｄｌ／ｇが好ましい。該極限粘度の範囲内のポリアミドは、繊維化する際の溶融粘度特性が良好であり、更に繊維物性、耐熱性が優れたものとなる。
【００２７】
さらに上述のポリアミドはその分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端の４０％以上、さらには末端の７０％以上が封止されていることが好ましい。
【００２８】
上述のポリアミドの製造方法は特に制限されず、結晶性ポリアミドを製造する方法として公知の任意の方法を用いることができる。たとえば、酸クロライドとジアミンとを原料とする溶液重合法あるいは界面重合法、ジカルボン酸またはジカルボン酸のアルキルエステルとジアミンとを原料とする溶融重合法、固相重合法等の方法により製造できる。
【００２９】
上述のポリアミドは本発明の重要なポイントの一つである導電性ポリマー層（Ａ）との接着性も良好であり、界面剥離も生じ難く耐熱性、繊維物性の点から好適である。
【００３０】
次に、本発明の導電性ポリマー層（Ａ）を構成するポリマーについて説明する。
本発明においては、導電性ポリマー層（Ａ）に用いる樹脂として熱可塑性ポリアミドを使用することが重要である。熱可塑性ポリアミドとしては、具体的にはナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロンエラストマー等を挙げることができる。また、導電性ポリマー層（Ａ）に前述の保護層を構成するポリアミドを使用しても差し支えない。
【００３１】
通常、導電性繊維は、静電気発生により爆発するような場所での作業服や複写機用の帯電ブラシとして長期間使用される過程で、過酷な曲げ、引張り、屈曲、摩耗等の繰返しが行われ、導電性ポリマー層の性能低下が進み、除電性能が低下せざるを得なかった。通常、導電性ポリマー層を構成する部分は一度クラック等の歪により連続性が失われると修復は困難であり、短期間で交換せざるを得ないのが現状である。
本発明者らは、各種ポリマーに導電性カーボンブラックを分散せしめて検討したところ、ポリアミドが適当な極性基を持つために導電性カーボンブラックと相溶性、接着性が良好で、高濃度に導電性カーボンブラックを配合しても流動性があまり低下せず、高い導電性と良好な流動性を兼ね備えたものとなること、さらに、導電性カーボンブラックとポリアミドは強固な接着をするためか機械的物性もきわめて良好であることを見出したのである。
【００３２】
これに対して、ポリエステル系ポリマーに導電性カーボンブラックを混練配合した場合は、理由は明確でないが、低配合比でもポリマーの粘度が急上昇して流動性を失い、所望の導電性を持ちかつ繊維化できるような導電性ポリマーになりにくく、ポリアミド系ポリマーには全く対抗できないのである。
【００３３】
また、ポリオレフイン系ポリマーは、ポリエステル系ポリマーに比べると導電性カーボンブラックの混練配合によって流動性をある程度有し、かつ導電性も良好な導電性ポリマーを得ることは容易である。しかし、ポリオレフイン系ポリマーは導電性カーボンブラックとの接着性が弱く、得られたポリマーの機械的物性はポリアミド系ポリマーの場合に比べるとかなりもろく、複合繊維化に当っては充分に注意をしないと導電性ポリマー層の切断といった問題が起こりやすい。
以上のことから、導電性カーボンブラックを含有せしめる導電性ポリマー層（Ａ）を構成するポリマーとしては熱可塑性ポリアミドが最も好適である。
【００３４】
次に、本発明の導電性複合繊維の電気抵抗値Ｒ（Ω／ｃｍ・ｆ）は、用途によって適宜設定可能であるが、衣料用途及び複写機やプリンターなどのＯＡ機器に組み込まれる帯電ブラシ等を目標とする場合、１００Ｖ印加時の電気抵抗値Ｒ（Ω／ｃｍ・ｆ）が下記式を満足することが好ましい。
ｌｏｇＲ＝７．０〜１１．９
特に、帯電ブラシに用いられる導電性繊維の電気抵抗値Ｒ（Ω／ｃｍ・ｆ）としては、ｌｏｇＲ＝８．５〜１１．５であることが好ましい。
【００３５】
かかる電気抵抗特性を実現するために、本発明においては、吸油量を異にする２種の導電性カーボンブラックを使用することが好ましく、例えば、１３０〜３５０ｃｃ／１００ｇの吸油量を有する導電性カーボンブラックと１５〜１３０ｃｃ／１００ｇの吸油量を有する導電性カーボンブラックとを併用することが好ましい。そして、前者をαタイプ、後者をβタイプと称するとαタイプとβタイプの吸油量比はα／β＝１．２〜２５であることが好ましい。なお、本発明において、吸油量は以下の方法によって求められる。
＜吸油量＞
アマニ油を用い、各々のカーボン量１００ｇにおける飽和量（ｃｃ）を測定した（ｃｃ／１００ｇ）。
【００３６】
かかる導電性カーボンブラックの組合せとして、本発明においては、固有電気抵抗値で示せば１０-3〜１０2Ω・ｃｍの抵抗値を有するカーボンブラックと、１０0〜１０6Ω・ｃｍの抵抗値を有するカーボンブラックとを併用することが好ましい。
さらに、両者の導電性カーボンブラックの混合比率としては、αタイプ：βタイプ＝１０：１〜１：１０であることが良好な導電性性能を得る点から好ましい。
【００３７】
本発明の導電性複合繊維の製造方法は特に限定されず、例えば、多芯芯鞘型複合繊維を製造するために使用される溶融紡糸装置を用い、複合紡糸を行い、その後延伸する方式で製造してもよいし、高速紡糸を行い延伸工程を省略する方式で製造してもよい。ただし、導電性ポリマー層（Ａ）が所望の状態で繊維表面に露出するようにするためには、紡糸装置内での分配板における導電性ポリマー用の導入孔と保護ポリマー用の導入孔の位置関係を調節したり、両ポリマーの複合比率を調整することが好ましい。
また、本発明においては、導電性複合繊維の延伸性をより向上させるために、保護ポリマー層（Ｂ）に平均粒子径が０．５μｍ以下である無機微粒子を５重量％以下の割合で含有させておくことが好ましい。
【００３８】
このような方法で製造される本発明の導電性複合繊維の単繊維繊度は、特に限定されず、用途に応じて２ｄｔｅｘ〜３４ｄｔｅｘ程度のものとすることができる。
【００３９】
本発明においては、前述の導電性ポリマー層（Ａ）に対して特定の保護ポリマー層（Ｂ）を用いることにより、低摩擦帯電圧の環境下においても導電性能を発揮できるような複合繊維の設計、即ち導電性ポリマー層（Ａ）の繊維表面への一部露出が容易となるものである。
【００４０】
本発明の複合繊維の複合断面形態は、前述のような露出条件を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、図１〜図８に見られるような断面形態を例示することができる。そして、本発明の作用効果を最大限に発現できるという点からは、導電性ポリマー層（Ａ）からなる４つの芯成分が繊維断面の外周近辺にほぼ等間隔で配置され、それぞれの芯成分の一部が繊維表面に露出している図３に見られるような断面形態が最も好ましい。
【００４１】
このような本発明の導電性複合繊維は、繊維物性・実使用における耐久性に優れた除電性能を有するものであり、複写機やプリンターなどのＯＡ機器に組み込まれる帯電ブラシや除電ブラシとして好適に使用することができる。また、染色堅牢度が優れているというメリットを生かし、静電気を嫌う環境における作業服、ユニフォーム等の衣料分野にも使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を詳述するが、これによって本発明は何ら限定されるものではない。なお、導電性繊維の電気抵抗値の測定、帯電電荷量の測定、布帛物の染色堅牢度、帯電ブラシにしたときの画像評価等は以下に示す方法で行なった。
【００４３】
＜電気抵抗値Ｒ＞
電圧電流計法により、平行クリップ電極にセットされた導電性繊維（単繊維）試料に、直流電圧２５〜５００Ｖを印可し、その電圧とその時の試料に流れる電流値からオームの法則により求めた。また、本発明で規定される電気抵抗値は１００Ｖ印可時で求めたものである。
【００４４】
＜帯電電荷量＞
ＪＩＳ  Ｌ−１０９４に準じて簡易型ファラデーゲージを用いて、20℃、４０％ＲＨの雰囲気中でアクリル繊維布を摩擦布として用い帯電電荷量を測定した。
【００４５】
＜洗濯に対する染色堅牢度＞
実施例１に示す染色条件にしたがって染色処理された試料を１００×４０ｍｍに切り出し、該試料片の表面に、５０×４０ｍｍのナイロン添付布を２枚隣り合わせにならべて縫いつけ、該試験片についてＪＩＳ  Ｌ−０８４４：１９９７  Ａ−２法に準じて洗濯を行ない、判定については下記に基づいて行なった。
（１）液汚染
洗濯試験後の残液を２×４×１ｃｍの磁性ビーカーに入れ、ＪＩＳ  Ｌ−０８０１の９．により判定を行なった。
（２）添付布の汚染
ナイロン添付布の汚染について、ＪＩＳ  Ｌ−０８０１の９．により判定を行なった。
【００４６】
＜画像評価方法＞
ブラシ帯電法において、ブラシ回転方向を感光体と反方向とし、直流のバイアス電圧をかけて帯電画像出しテストを行ない、初期及び１万枚コピー後の画像評価を以下に示す基準で行なった。
（１）初期性能評価
○：鮮明均一な画像が得られる。
△：やや異常放電跡が認められる。
×：画像が不鮮明であり、スジ斑が目立つ。
（２）繰り返し（１万枚）画像評価
○：初期と同様な鮮明均一な画像が得られる。
△：やや異常放電跡が認められる。
×：画像が不鮮明であり、スジ斑が目立つ。
【００４７】
参考例１、２（熱可塑性ポリアミドの製造）
表１に示す量のテレフタル酸、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、安息香酸、次亜リン酸ナトリウム−水和物（原料に対して０．１重量％）および蒸留水２．２リットルを、内容積２０リットルのオートクレーブに添加し、窒素置換を行った。ついで１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内温を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2（２．１６×１０6Ｐａ）まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後、２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2（２．１６×１０6Ｐａ）に保持しながら反応を続けた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ2（９．８１×１０5Ｐａ）まで下げ、さらに１時間反応を続けてプレポリマーを得た。このプレポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。
粉砕物を２３０℃、０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ）下にて１０時間固相重合することによりポリアミドを得た。得られたポリアミドの極限粘度及びＣＯＮＨ／ＣＨ2を表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
実施例１
導電性カーボンブラック（吸油量；１１５ｃｃ／１００ｇ）を３５重量％含有したナイロン６を導電性ポリマー成分（Ａ）として用い、保護ポリマー成分（Ｂ）として表１の参考例１に示す熱可塑性ポリアミド（ＰＡ９ＭＴ）を用い、Ａ：Ｂの複合比率１３／８７重量％、図３に示すような４芯芯鞘露出型断面で複合紡糸し、その後延伸を実施し、２５デニール／４ｆ（２７．８ｄｔｅｘ／４ｆ）の導電性複合繊維（Ｌ2：１フィラメントの繊維断面周長＝８８μｍ）を得た。繊維化工程性は良好で問題なかった。得られた導電性複合繊維において導電性ポリマー層（Ａ）は繊維軸方向に均一に連続されていた。また、該導電性ポリマー層（Ａ）の繊維表面での露出部数は４であり、かつそれぞれ導電性ポリマー層の繊維断面周長方向の露出距離Ｌ1（μｍ）は周長方向でいずれも０．６μｍであり、０．１≦Ｌ1（μｍ）≦Ｌ2／１０の条件を満たしていた。さらに１００Ｖ印加時の電気抵抗値は２×１０8Ω／ｃｍ・ｆ（すなわち、ｌｏｇＲ＝８．３）で非常に安定しており、低印加電圧下においても優れた導電性能を有するものであった。
得られた繊維を、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート)/綿=６５/３５の混紡糸でカバーリングし、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート)/綿=６５/３５、綿番手２０Ｓ／２の経糸に８０本に１本の割合で打ち込んで経８０本/ｉｎ、緯５０本／ｉｎの２/１ツイル織物を作成した。続いて下記に示す条件でポリエステルを染色処理した後、次いで綿の染色処理を行なった。
【００５０】
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３０℃×２０分処理後、２０分かけて７０℃まで昇温、７０℃×２０分経過後にＮａ2ＣＯ3を２０ｇ／ｌとなるように添加し、その後２０分間染色を行う。
次いで、マルセル石鹸（２ｇ／ｌ）、Ｎａ2ＣＯ3(２ｇ／ｌ)で９０℃×２０分間ソーピングを行ない、最後に冷水洗を行なった。
【００５１】
織物の帯電電荷量は、３．５μクーロン／ｍ2であった。２年間実着用し、その間約２５０回繰り返し洗濯を行なった後の帯電電荷量は４．８μクーロン／ｍ2であり、優れた除電性能、つまり、労働省産業安全研究所発行の静電気安全指針の基準値(以下、単に基準値と略記する)７μクーロン／ｍ2以下をクリアーしており、耐久性も非常に優れたものであった(表２,３参照)。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
【表３】
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【００５４】
実施例２
保護ポリマー成分（Ｂ）を表１の参考例２に示す熱可塑性ポリアミド（ＰＡ９Ｔ）とすること以外は実施例１と同様に繊維化を実施した。いずれも繊維化工程性及び除電性能も良好であり、布帛の初期帯電電荷量、２５０回繰り返し洗濯後の帯電電荷量のいずれも基準値をクリアーし、実着用耐久性に優れたものであった（表２，３参照）。
【００５５】
実施例３〜５
複合比率及び／又は露出長を表２、表３に示すように変更すること以外は実施例１と同様に繊維化を実施した。いずれも繊維化工程性及び除電性能も良好であり、布帛の初期帯電電荷量、２５０回繰り返し洗濯後の帯電電荷量のいずれも基準値をクリアーし、実着用耐久性に優れたものであった（表２，３参照）。
【００５６】
実施例６〜７、参考例８
複合断面を図１(実施例６)、図６(実施例７)及び図２(参考例８)とすること以外は実施例１と同様に実施した。いずれも繊維化工程性及び除電性能も良好であり、布帛の初期帯電電荷量、２５０回繰り返し洗濯後の帯電電荷量のいずれも基準値をクリアーし、実着用耐久性に優れたものであった（表２，３参照）。
【００５７】
実施例９、１０
実施例９は、保護ポリマー層に微粒子としてＳｉＯ2を２．０ｗｔ％添加し、実施例１０は導電層マトリックスポリマーをナイロン１２としたこと以外は実施例１と同様に実施した。いずれも繊維化工程性及び除電性能も良好であり、布帛の初期帯電電荷量、２５０回繰り返し洗濯後の帯電電荷量のいずれも基準値をクリアーし、実着用耐久性に優れたものであった（表２，３参照）。
【００５８】
比較例１〜４
導電性複合繊維として表２，３に示すような繊維を製造すること以外は実施例１と同様に繊維化を実施したが、実着用耐久性又は繊維化工程性が不良であった（表２，３参照）。
【００５９】
実施例１１
導電性能が異なる２種の導電性カーボンブラック（αタイプ吸油量；１８０ｃｃ／１００ｇ、βタイプ吸油量；８０ｃｃ／１００ｇ、混合比α／β＝２／１）を３５重量％含有したナイロン６を導電性ポリマー成分（Ａ）とすること以外は実施例１と同様に繊維化を行ない、２５デニール／４ｆ（２７．８ｄｔｅｘ／４ｆ）の導電性複合繊維（Ｌ2：１フィラメントの繊維断面周長＝８８μｍ）を得た。繊維化工程性は良好で問題なかった。得られた導電性複合繊維において導電性ポリマー層（Ａ）は繊維軸方向に均一に連続されていた。また、該導電性ポリマー層（Ａ）の繊維表面での露出部数は４であり、かつそれぞれ導電性ポリマー層の繊維断面周長方向の露出距離Ｌ1（μｍ）は周長方向でいずれも０．６μｍであり、０．１≦Ｌ1（μｍ）≦Ｌ2／１０の条件を満たしていた。さらに１００Ｖ印加時の電気抵抗値は１×１０9Ω／ｃｍ・ｆ（すなわち、ｌｏｇＲ＝９．０）で非常に安定しており、低印加電圧下においても優れた導電性能を有するものであった。
得られた繊維について、パイル編５．０万本／（２．５４ｃｍ）2密度の導電性ブラシを作成した。複写機での画像評価結果、異常放電のない非常に優れたものであつた。コピー１００００回繰返し画像評価も良好であり、耐久性も非常に優れたものであった。導電性複合繊維の複合組成、繊維形態、繊維化工程性、電気抵抗値、画像評価結果を表２及び表３に示す。
【００６０】
実施例１２〜１４
カーボンブラックの種類、その混合割合及びマトリックスポリマーへの添加量を表２に示すように変更すること以外は実施例１１と同様に繊維化を行なった。いずれも、繊維化工程性及び画像特性に優れるものであった(表２,３参照)。
【００６１】
比較例５、６
導電性複合繊維として表２に示すような繊維を製造し、実施例１１と同様に画像評価を行なったがいずれも不良であった(表２,３参照)。
【００６２】
【発明の効果】
本発明においては、導電性カーボンブラックを特定量含有したポリアミドと特定組成の熱可塑性ポリアミドとを所定の条件を満足する方法で複合紡糸することにより、衣料用途や複写機等の帯電ブラシとして長期間実使用した後でも優れた除電性能を有している導電性繊維を提供できるものである。また、本発明の導電性複合繊維は、他の繊維と混用して繊維製品とする場合、染色処理を行なっても、他の繊維に色移りのしない染色堅牢度に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の導電性複合繊維の複合形態を示す断面図。
【図２】  参考例８の導電性複合繊維の複合形態を示す断面図。
【図３】  本発明の導電性複合繊維の複合形態を示す他の断面図。
【図４】  導電性複合繊維の複合形態を示す他の断面図（参考図）。
【図５】  導電性複合繊維の複合形態を示す他の断面図（参考図）。
【図６】  本発明の導電性複合繊維の複合形態を示す他の断面図。
【図７】  導電性複合繊維の複合形態を示す他の断面図（参考図）。
【図８】  導電性複合繊維の複合形態を示す他の断面図（参考図）。
【図９】  比較例３の導電性複合繊維の複合形態を示す他の断面図。
【図１０】  比較例４の導電性複合繊維の複合形態を示す他の断面。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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