(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体金属酸化物、固体金属炭酸塩、固体金属水酸化物の何れか１種以上を主成分とする除害剤で、金属水素化ガスまたは有機金属ガスの何れか１種以上を含む排ガスを処理した除害剤を硫酸または硝酸で溶解し、
溶解した金属成分を用い、除害剤原料となる固体金属酸化物、固体金属炭酸塩または固体金属水酸化物とすることを特徴とする除害剤の回収方法であって、
前記金属水素化ガスおよび有機金属ガスの金属がＳｉ、Ｐ、Ａｓのうちの１以上である、回収方法。
【請求項２】
固体金属酸化物、固体金属炭酸塩、固体金属水酸化物の何れか１種以上を主成分とする除害剤で、少なくともＡｓＨ３を含む排ガスを処理した除害剤を硫酸または硝酸で溶解し、
Ａｓ化合物を含む不溶成分を濾過回収後、ＨＣｌまたはＨＣｌＯ４を用いて溶解し、Ｈ２ＳまたはＮａＨＳと接触させて、Ａｓ２Ｓ３として回収することを特徴とする除害剤の回収方法。
【請求項３】
固体金属酸化物、固体金属炭酸塩、固体金属水酸化物の何れか１種以上を主成分とする除害剤で、金属水素化ガスまたは有機金属ガスの何れか１種以上を含む排ガスを処理した除害剤を硫酸または硝酸で溶解し、
更に不溶成分中に含まれるＳｉ、Ａｓ、Ｐ化合物を燐酸製造工場の燐鉱石と硫酸の反応槽に添加し、Ｓｉは燐鉱石中フッ素分と反応し、ＳｉＦ４またはＨ２ＳｉＦ６として回収し、Ａｓは燐鉱石中のＡｓと共に脱砒素工程でＨ２ＳまたはＮａＨＳと接触させＡｓ２Ｓ３として回収し、Ｐは燐酸として回収することを特徴とする除害剤の回収方法であって、
前記金属水素化ガスまたは有機金属ガスの金属がＳｉ、Ａｓ、Ｐのうちの１以上である、回収方法。
【請求項４】
固体金属酸化物、固体金属炭酸塩、固体金属水酸化物中の金属成分がＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ元素から選ばれる請求項１〜３のいずれか１項に記載の除害剤の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス除害剤の回収処理の方法に関する。さらに詳しくは、半導体産業で用いられた使用済みの排ガス除害剤を、燐酸工場プロセスを利用し、安全に回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体製造用ガスにはシリコン成膜用のシランガスやドーピングガスとしてゲルマン、ホスフィン、アルシン等が使用されている。しかしながら、これらのガスは反応性、自然発火性が強く、また、吸収により呼吸器を激しく刺激するなど毒性が強く、若し高濃度で外部に放出されるならば、人体及び自然環境への悪影響ははかり知れないものがある。
【０００３】
よって、製造工程及び半導体工業に於いて上記の排ガスは、良好な作業環境の保持並びに自然環境の破壊の防止のため、安全に処理しなければならない。その方法の一つに、固体金属酸化物、固体金属炭酸塩、固体金属水酸化物の何れか１種以上を主成分とする除害剤を用いる方法が数々知られている。しかし、これらの使用済みの除害剤には砒素や重金属が含まれており、環境への影響が問題となる昨今では、経済的に安価に回収できる処理技術が望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は使用済みの排ガス除害剤を自然環境へ悪影響を及ぼすことなく、安全、かつ効率的な方法で回収処理を行い、また一方で有効成分をリサイクルする方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、使用済みの排ガス除害剤の効率的な回収方法として種々検討を試みたところ、使用済み除害剤を鉱酸酸性液にて溶解処理したところ硫酸または硝酸に溶解した液中には、排ガス中に含まれるＳｉ、Ｐ、Ａｓ等の成分は極めて少なく、また一方の不溶成分中にＳｉ、Ｐ、Ａｓ成分が多く存在しいていることを知見した。
【０００６】
従って、除害剤の原料となる金属成分を含む溶解液は再度除害剤等の原料として使用し、また不溶成分の回収方法においては燐酸工場の燐鉱石と硫酸の反応槽に添加することで、各工程に於いて効率よく回収処理できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は固体金属酸化物、固体金属炭酸塩、固体金属水酸化物の何れか１種以上を主成分とする除害剤で、金属水素化ガスまたは有機金属ガスの何れか１種以上を含む排ガスを処理した除害剤を硫酸または硝酸で溶解し、溶解した金属成分を用い、除害剤原料となる固体金属酸化物、固体金属炭酸塩また固体金属水酸化物とすることを特徴とする除害剤の回収方法に関する。
【０００８】
また、この時の不溶成分中に含まれるＡｓの回収方法と更には工業的な回収方法として不溶成分中のＳｉ、Ａｓ、Ｐ化合物を燐酸工場の燐鉱石と硫酸の反応槽に添加し、Ｓｉは燐鉱石中フッ素分と反応しＨ２ＳｉＦ６として回収し、Ａｓは燐鉱石中のＡｓと共に脱砒素工程でＨ２ＳまたはＮａＨＳと接触させＡｓ２Ｓ３として回収し、Ｐは燐酸として回収することを特徴とする使用済み除害剤の回収方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。金属水素化ガス及び有機金属ガスを含む排ガスの除害には、固体金属酸化物、固体金属炭酸塩または固体金属水酸化物の何れか１種以上を主成分とする除害剤が多く用いられている。中でもＦｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ元素から選ばれる金属成分を含む上記の化合物が、優れた処理効果を発揮するものとして知られている。これらの処理剤は、金属製の容器に充填されこの充填層に排ガスが通気される。
【００１０】
半導体製造工場より排出されるガス中に含まれる金属水素化ガスには、ＳｉＨ4、ＧｅＨ4、ＰＨ3、ＡｓＨ3等が挙げられる。また、有機金属ガスには、化学式ＲX・ＭＨYで示される化合物で、Ｒはアルコキシ基、アルキル基、ビニル基、フェニル基、Ｍは金属成分で、これらを例示すると（ＣＨ3）ＳｉＨ3、（ＣＨ3）3Ａｓ、Ｃ6Ｈ5ＳｉＨ3、（ＣＨ3）2ＡＩＨ等が等が挙げられる。これらのほとんどが可燃性ガスであるため不活性ガスで１容量％以下に希釈され排出される場合が多い。
【００１１】
本発明はこれら排ガス成分の中、金属水素化ガスまたは有機金属ガスの少なくとも１種以上を含む排ガスを処理した使用済みの除害剤を回収するものである。
従って、例えばＳｉＨ4とＧｅＨ4を含む排ガスを処理した除害剤、或いはＳｉＨ4とトリメチルシランを含む排ガスを処理した除害剤であっても構わない。
【００１２】
これらの排ガスは、上記の主成分とする除害剤を容器に充填した層に通気し、金属水素化ガスまたは有機金属ガスの濃度を低減し、充填層出口より大気に放出する。以上の様な方法で使用されるが、除害剤は除害能力に限界があり、ある時点で交換が必要となる。そしてこの様に使用された除害剤を使用済みの除害剤と称する。
【００１３】
次に、この使用済みの除害剤の回収方法について述べる。
使用済みの除害剤はまず容器から取り出し、硫酸または硝酸の酸性液によって処理する。処理に使用する硫酸または硝酸の濃度や処理温度は、特に限定されるものではなく、安全、かつ経済的に可能な条件で行うことが望ましい。
一方、使用済みの除害剤はそのままの形状でも良いが、処理時間を短く円滑に処理するために細かく粉砕して処理する方法が好ましい。
【００１４】
使用済みの除害剤の中には、空気中に取り出した際に発熱するものもあることから、取り出す前に希釈空気等を通気し、使用済みの処理剤を徐酸化して取り出す方法もあるが、この様に処理した使用済みの除害剤であっても、本発明は差し支えない。
【００１５】
処理方法は、例えば反応槽に硫酸または硝酸の酸性液を入れ、攪拌しながら使用済みの除害剤を添加していく。そうすると液は徐々に青色に変色し、液中に灰色の不溶物が残ってくる。これを濾過器にて濾過を行い、液と不溶物を分離する。液は除害剤が構成する金属成分の硫酸塩或いは硝酸塩となり、これを再び原料として再使用することが出来る。この硫酸塩或いは硝酸塩の溶液中には、排ガス中にあるＳｉやＰ、そして有害なＡｓといった成分は極めて少ないことから、これを再使用することが出来るのである。
【００１６】
そして、硫酸塩或いは硝酸塩の溶液をＮａＯＨ水溶液で中和反応を行うと、金属水酸化物が析出し、これを濾過、乾燥することで粉末の固体金属水酸化物とすることが出来る。これを更に焼成すれば固体金属酸化物とすることも出来る。またＮａＯＨの替わりにＮａ2ＣＯ3水溶液で中和すると金属炭酸塩が得られ、同様にこれを濾過、乾燥することで粉末の固体金属炭酸塩、更に焼成して固体金属酸化物とすることも出来る。
【００１７】
一方の不溶物は、除害剤の成型時に使用される無機質のバインダーや排ガス中に含まれるＳｉ、Ｐ、Ａｓ等の成分が含まれていることが本発明者らによって明らかとなった。特に、ＰやＡｓ成分は、環境や人体に影響のある物質であることから、そのまま産業廃棄物として捨てることは厳しく規制されている。
【００１８】
本発明では、不溶成分中のＡｓをＡｓ2Ｓ3として回収する。
まず、不溶成分をＨＣｌまたはＨＣｌＯ4を加えて溶解する。その際の反応温度は、室温でも良いが、加熱することで溶解が促進されることから、５０〜８０℃に加熱しても良い。次に、この溶解した液に不溶物がある場合はこれを濾過し、濾液にＨ2Ｓガスを吹き込むか、或いはＮａＨＳ水溶液を添加して、Ａｓ2Ｓ3として析出させることにより、この析出した固形分を濾過して回収する。
【００１９】
更に工業的に処理する方法として、この不溶物を燐酸工場のプロセスを利用して回収する方法がある。この燐酸工場とは、燐鉱石を硫酸で分解して燐酸を製造するプロセスを言う。
【００２０】
燐鉱石中には、Ｐは基よりＦ、Ｃｌ、Ｓｉ、Ａｓ等の成分も含まれており、燐酸工場のプロセスでは、これらを回収する工程が備わっている。従って、上記の不溶物を燐鉱石と硫酸の反応槽に添加することで、安全、且つ経済的に処理できるのである。まず、Ｓｉ成分は燐鉱石中のＳｉと共に、硫酸分解した時に発生するＨＦと反応し、Ｈ2ＳｉＦ6やＳｉＦ4ガスとなる。ＳｉＦ4ガスは更に精製し、半導体材料ガスとして回収でき、また、Ｈ2ＳｉＦ6はＮａ2ＣＯ3と反応し、Ｎａ2ＳｉＦ6として溶融剤などに利用する。Ａｓ成分は燐鉱石中にＡｓと共に、硫酸分解により得られる粗燐酸液中に存在し、これをＨ2Ｓ或いはＮａＨＳと反応させる脱砒素工程でＡｓ2Ｓ3として濾過回収する。Ｐ成分はそのまま燐酸として製品回収する。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって説明する。尚、文中の％、ｐｐｍは表記しない限り重量基準とする。
実施例１
ＭｎＯ2に２０％のベントナイト（無機質系バインダー）を水と一緒に添加し、１／１６インチφの穴から押し出された成型体を３〜８ｍｍの長さにカットし、これを乾燥し除害剤を製造した。これを５Ｌの容器に６ｋｇを充填したのち、Ｎ2ガスで希釈された１容量％ＳｉＨ4ガスと０．０１容量％ＡｓＨ3ガス１ｍ3／ｈを連続的に通気した。
容器出口のＳｉＨ4ガス濃度は日立製ＧＣ−３０００（ＰＩＤ検出器）にて測定した。２０時間後の測定でＳｉＨ4を検出したため、通気処理を中止した。尚この時点でもＡｓＨ3は検出されていなかった。この使用済みの除害剤を容器から取り出し、３０％濃度のＨ2ＳＯ4液２０Ｌに全量投入した。常温で１５時間程攪拌した後、吸引濾過器で濾過を行った。その際使用した濾紙は、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋（株）のＮｏ．２濾紙を用いた。
濾液は青色を示すＭｎＳＯ4溶液を約２４．５ｋｇ回収した。液中のＭｎの分析値は１４．７％で、この使用済み除害剤のＭｎ成分をほぼ回収したことになる。また、液中のＡｓの分析は、ジエチルジチオカルバミン酸銀−ピリジン吸収法で、島津製作所ＵＶ−１５０の吸光光度計を用い測定を行った。その結果、Ａｓ濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。
この濾液にＮａＯＨを加え中和し、生成したＭｎ（ＯＨ）2を濾過、洗浄後、３００℃で焼成し再びＭｎＯ2とした。
【００２２】
実施例２
ＣｕＯとＣｕ2ＣＯ3（ＯＨ）2を１対１の重量割合で混合した粉に２０％のベントナイトを添加し、実施例１と同様に成型し除害剤を製造した。
これを５Ｌの容器に５．５ｋｇを充填したのち、Ｎ2ガスで希釈された１容量％のＳｉＨ4と５０容量ｐｐｍのＰＨ3の混合ガス１ｍ3／ｈを連続的に通気した。容器出口のＳｉＨ4ガス濃度は、日立製ＧＣ−３０００（ＰＩＤ検出器）にて測定した。２８時間後の測定でＳｉＨ4を検出したため、通気処理を中止した。尚、この時点でもＰＨ3は検出されなかった。
この容器に空気を０．１ｍ3／ｈで通気し、約３時間徐酸化処理を行った後、容器から取り出し、ハンマーミルで粉砕した。この使用済みの除害剤を３０％濃度のＨＮ０3液２０ｋｇに全量投入した。常温で３時間程攪拌した後、吸引濾過器で濾過を行った。その際使用した濾紙は、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋（株）のＮｏ．２濾紙を用いた。濾液は青色を示すＣｕ（ＮＯ3）2溶液を約２４．５ｋｇ回収した。液中のＣｕの分析値は１２．７％でこの使用済み除害剤のＣｕ成分をほぼ回収したことになる。
また、液中のＰの分析はバナドモリブデン酸アンモニウム法で日立製Ｕ−３３１０分光光度計を用い測定を行った。その結果、Ｐ濃度は０．１ｐｐｍ以下であった。この濾液にＮａ2ＣＯ3を加え中和し、生成したＣｕ2ＣＯ3（ＯＨ）2を濾過、洗浄後、１２０℃で乾燥、焼成し再びＣｕ2ＣＯ3（ＯＨ）2の粉末とした。
【００２３】
実施例３
実施例１で得た不溶成分を１２０℃で乾燥し、内５０ｇを２５％濃度のＨＣｌ２００ｍｌに加え、約５０℃に加熱した。１時間後、ほぼ溶解した液を室温まで冷却し、これに浸液ノズルより、Ｈ２Ｓガスを２０ｃｍ３／ｍｉｎで吹き込んだ。尚、液の逆流を防止するため、Ｎ２ガスを１０ｃｍ３／ｍｉｎを同伴させた。３０分後にＨ２Ｓ、Ｎ２ガスの吹き込みを止め、ＡＤＶＡＮＴＥＣ東洋（株）のＮｏ．２濾紙を用い濾過を行った。濾紙上の固形物を５０℃で乾燥し、ＸＲＤで解析し、Ａｓ２Ｓ３であることを確認した。また、濾液中のＡｓ分を実施例１と同様に分析したところ、Ｏ．１ｐｐｍ以下であった。
【００２４】
実施例４
実施例１で製造したものと同様の除害剤を用い、１００Ｌの容器に１２０ｋｇを充填したのち、Ｎ2ガスで希釈した１容量％のＳｉＨ4ガスと０．１容量％のＡｓＨ3ガス５ｍ3／ｈを連続的に通気した。約８０時間後に通気処理を中止し、この使用済みの除害剤を容器から取り出した。この除害剤を３０％濃度のＨＮＯ3液４００Ｌに全量投入した。常温で１５時間程攪拌した後、フィルタープレスで濾過を行った。濾液は青色を示すＭｎ（ＮＯ3）2溶液を約４９０ｋｇ回収した。また、不溶成分であるケーキを乾燥し重量を測定したところ約２９ｋｇが回収された。このケーキ中のＡｓを実施例と同様に分析を行ったところ０．２％であった。
次にこのケーキを２５０ｔ／Ｄａｙの生産量を持つ、燐酸工場の反応槽に１０ｋｇ／ｈの速度で投入した。ここで使用された燐鉱石の組成分析結果は、Ｐ2Ｏ5：４０％、Ｃａ０：５３％、ＳｉＯ2：０．７％、Ｆ：２．４％、Ｃｌ：８００ｐｐｍ、Ａｓ：５ｐｐｍであった。
反応槽にはこの燐鉱石のフィード量２５ｔ／ｈに対し、硫酸を純分ベースで２５ｔ／ｈを連続フィードしている。まず、この反応槽で粗燐酸と石膏が生成し、この両者は固液分離され、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌの成分は粗燐酸液側に溶存される。この粗燐酸の濃縮工程に於いて、脱水と共にＳｉ成分は燐鉱石中のＦ成分と反応し、Ｈ2ＳｉＦ6やＳｉＦ4ガスとなる。ＳｉＦ4ガスは更に精製し、半導体材料ガスとして回収される。また、Ｈ2ＳｉＦ6はＮａ2ＣＯ3と反応し、Ｎａ2ＳｉＦ6として溶融剤などに利用される。Ａｓ成分も燐鉱石中Ｃｌによって溶解し粗燐酸中に溶存する。これを次工程で、濃縮された燐酸液にＨ2Ｓ或いはＮａＨＳと反応させる脱砒素工程でＡｓ2Ｓ3として濾過回収した。そしてＰ成分は、そのまま燐酸として製品回収した。
【００２５】
【発明の効果】
本発明は、使用済みの除害剤を再生し、再び排ガスの除害剤としてリサイクルする方法を提供するものである。また、有害なＡｓを含む使用済みの除害剤であっても、Ａｓ成分を回収することが出来る。
更には、工業的でしかも経済的に低コストで処理回収する方法として、燐酸工場を利用するという画期的な提案で実用化を可能にしたことは大きな効果といえる。