(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
面積平均径１μｍ以下の超微粒子を気相中で目開き４ｍｍ以下、３００μｍ以上の篩で篩うことにより凝集形成された粉体を用いることを特徴とする気相流動層反応装置における超微粉の流動化方法。
【請求項２】
樋型又は円型の振動篩、又は円筒回転篩で篩うことにより凝集形成された粉体を用いることを特徴とする請求項１の気相流動層反応装置における超微粉の流動化方法。
【請求項３】
篩網上に多数個のボールを置き、その運動により粉体の篩網の通過を促す振動篩又は回転篩で篩うことにより凝集形成された粉体を用いることを特徴とする請求項２の気相流動層反応装置における超微粉の流動化方法。
【請求項４】
振動篩又は回転篩で篩うことにより凝集形成された粉体を、さらに板上又はより細かい篩網上で転動させることで球状凝集粒子とし、この粉体を用いることを特徴とする請求項２の気相流動層反応装置における超微粉の流動化方法。
【請求項５】
目開きの異なる篩で２回以上篩うことにより見掛け凝集粒径分布を狭く整粒した粉体を用いることを特徴とする請求項１の気相流動層反応装置における超微粉の流動化方法。
【請求項６】
目開きの異なる二重の篩網を有する振動篩又は回転篩により見掛け凝集粒径分布を狭く整粒した粉体を用いることを特徴とする請求項２の気相流動層反応装置における超微粉の流動化方法。
【請求項７】
面積平均径１μｍ以下の超微粒子を振動板上又は回転皿上又は回転円筒内における転動で凝集を促した後、目開き４ｍｍ以下の篩で篩うことにより凝集形成された粉体を用いることを特徴とする請求項１の気相流動層反応装置における超微粉の流動化方法。
【請求項８】
面積平均径１μｍ以下の超微粒子を気相中で圧粉後、目開き４ｍｍ以下の篩で篩うことにより凝集形成された粉体を用いることを特徴とする請求項１の気相流動層反応装置における超微粉の流動化方法。
【請求項９】
面積平均径１μｍ以下の超微粒子を水又はアルコール等の液体又はその蒸気で調湿後、気相中で目開き４ｍｍ以下の篩で篩うことにより凝集形成された粉体を用いることを特徴とする請求項１の気相流動層反応装置における超微粉の流動化方法。
【請求項１０】
請求項５又は請求項６において発生した篩下粉末を用いることを特徴とする請求項７又は請求項８又は請求項９の気相流動層反応装置における超微粉の流動化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は微粉の気相流動層に関するものである。詳しくは、１μｍ以下の超微粒子を流動化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  流動層においては、５０〜１５０μｍ程度の粒子を流動化すると、極めて均一な流動化状態となるので、広く利用されてきた。しかるに、４０μｍ以下の微粒子は難流動性で、流動層には不適当な粒子とされてきた。
このような微粒子の流動化について、特殊な方法として、流動層全体を機械的に振動させて微粒子を流動化させる振動流動層がある。しかし、装置全体を振動させることから、小型の流動層に限られ、１０００℃前後の高温反応流動層や爆発性、有毒性ガスの使用に対しては適用が困難で、工業的な利用が限定される。
一方、通常の流動層において、数μｍ程度の微粒子についてはその付着凝集性を利用して、粉粒流動層が本発明者らによって発明された。この粉粒流動層では、数１００μｍ程度の媒体粒子をガスで流動化しているところに、数μｍ程度の微粒子を連続供給し、媒体粒子と共に流動化させる方法である。これに関して、本発明者らは多くの発表や特許出願を行ってきた。（例えば、非特許文献１から５２、特許文献１から８参照。）
【非特許文献１】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ６ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｆｌｕｉｄｉ−ｚａｔｉｏｎ，ｐ．３５１−３５８，Ｂａｎｆｆ，Ｃａｎａｄａ（１９８９）
【非特許文献２】加藤ら：「粉粒流動層における微粒子の滞留時間分布」、化学工学論文集、１７巻、ｐ．９７０−９７５（１９９１）
【非特許文献３】加藤ら：「媒体流動層でのカーボン・セラミック超微粒子混合物の脱炭技術の開発」、化学工学、５５巻、ｐ．４２９−４３２（１９９１）
【非特許文献４】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ７ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｆｌｕｉｄｉ−ｚａｔｉｏｎ，ｐ．５１５−５２３，Ｇｏｌｄ  Ｃｏａｓｔ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ（１９９２）
【非特許文献５】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａ−ｐａｎ，Ｖｏｌ．２５，ｐ．４９５−５０１（１９９２）
【非特許文献６】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｆｕｅｌ，Ｖｏｌ．７１，ｐ．１０８７−１０９２（１９９２）
【非特許文献７】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｆｕｅｌ，Ｖｏｌ．７２，ｐ．９２１−９２６（１９９３）
【非特許文献８】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａ−ｐａｎ，Ｖｏｌ．２６，ｐ．５７２−５７５（１９９３）
【非特許文献９】加藤ら：「粉粒流動層を用いた転炉微細ダストからの粉鉄の製造」、化学工学論文集、１９巻、ｐ．５０５−５０９（１９９３）
【非特許文献１０】加藤ら：「微粉体のプロセッシングと粉粒流動層」、化学装置、２月号、ｐ．４７−５２（１９９４）
【非特許文献１１】加藤ら：「粉粒流動層による石炭の接触熱分解」、化学工学論文集、２０巻、ｐ．４４５−４５２（１９９４）
【非特許文献１２】加藤ら：「粉粒流動層内の微粒子滞留状況の検討」、化学工学論文集、２０巻、ｐ．３１３−３１６（１９９４）
【非特許文献１３】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａ−ｐａｎ，Ｖｏｌ．２７，ｐ．２７６−２７８（１９９４）
【非特許文献１４】加藤：「粉粒流動層に関する研究」、化学工学、５９巻、ｐ．３７９−３８１（１９９５）
【非特許文献１５】加藤ら：「粉粒流動層による植物質バイオマスの接触熱分解」、化学工学論文集、２１巻、ｐ．５３１−５３９（１９９５）
【非特許文献１６】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｊ．ｏｆ  Ｊａｐａｎ  Ｐｅ−ｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｖｏｌ．３８，ｐ．３９９−４０６（１９９５）
【非特許文献１７】加藤ら：「粉粒流動層を用いた木質系チップの接触熱分解における軽質芳香族炭化水素収率に及ぼす触媒や流動化ガスの種類、運転操作条件などの影響」、化学工学論文集、２１巻、ｐ．３４０−３４６（１９９５）
【非特許文献１８】加藤：「粉粒流動層による高効率乾式脱硫装置の開発」、燃料及燃焼、６２巻、ｐ．４１２−４１７（１９９５）
【非特許文献１９】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａ−ｐａｎ，Ｖｏｌ．２９，ｐ．３３０−３３５（１９９６）
【非特許文献２０】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａ−ｐａｎ，Ｖｏｌ．２９，ｐ．１５２−１５８（１９９６）
【非特許文献２１】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｊ．ｏｆ  Ｊａｐａｎ  Ｐｅ−ｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｖｏｌ．３９，ｐ．５９−６４（１９９６）
【非特許文献２２】加藤ら：「粉粒流動層による半乾式高効率脱硫装置の開発」、化学工学論文集、２２巻、ｐ．１４００−１４０７（１９９６）
【非特許文献２３】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，Ｖｏｌ．２９，ｐ．１６５−１６９（１９９６）
【非特許文献２４】加藤ら：「粉粒流動層による石炭の接触熱分解の速度論的解析」、日本エネルギー学会誌、２６巻、ｐ．４７−５４（１９９７）
【非特許文献２５】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｊ．ｏｆ  Ｊａｐａｎ  Ｐｅ−ｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｖｏｌ．４０，ｐ．２２７−２３１（１９９７）
【非特許文献２６】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｊ．ｏｆ  Ｊａｐａｎ  Ｐｅ−ｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｖｏｌ．４０，ｐ．４４３−４５３（１９９７）
【非特許文献２７】加藤ら：「粉粒流動層の微粒子ホールドアップと凝集に関する研究」化学工学論文集、２４巻、ｐ．６９−７４（１９９８）
【非特許文献２８】Ｋａｔｏ，Ｋ，ｅｔ  ａｌ．  ：Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈ−ｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．９５，ｐ．９３−１０１（１９９８）
【非特許文献２９】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａ−ｐａｎ，Ｖｏｌ．３１，ｐ．３５−４０（１９９８）
【非特許文献３０】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａ−ｐａｎ，Ｖｏｌ．３１，ｐ，６１−６６（１９９８）
【非特許文献３１】加藤ら：「粉粒流動層の微粒子飛び出しに関する研究」、化学工学論文集、２４巻、ｐ．４１８−４２４（１９９８）
【非特許文献３２】加藤ら：「粉粒流動層におけるの微粒子平均滞留時間に関する研究」、化学工学論文集、２４巻、ｐ．６２８−６３２（１９９８）
【非特許文献３３】加藤ら：「噴流型粉粒流動層半乾式脱硫装置の脱硫率に及ぼす諸操作条件の影響」、化学工学論文集、２４巻、ｐ．２７９−２８４（１９９８）
【非特許文献３４】加藤ら：「粉粒流動層型高温脱硫装置の脱硫特性」、化学工学論文集、２４巻、ｐ．３２４−３２８（１９９８）
【非特許文献３５】加藤：「粉粒流動層における微粒子の挙動」、粉体工学会誌、３６巻、ｐ．６１３−６１９（１９９９）
【非特許文献３６】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａ−ｐａｎ，Ｖｏｌ．３２，ｐ．３７４−３７８（１９９９）
【非特許文献３７】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｔｒａｎｓ．ＩＣｈｅｍＥ，Ｖｏｌ．７７，ｐ．７７−８７（１９９９）
【非特許文献３８】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａ−ｐａｎ，Ｖｏｌ．３２，ｐ．８２−９０（１９９９）
【非特許文献３９】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊ．ｏｆ  Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．７７，ｐ．３５６−３６２（１９９９）
【非特許文献４０】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊ．ｏｆ  Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，Ｖｏｌ．７，ｐ．２９５−３０６（１９９９）
【非特許文献４１】加藤：「微粒子の脱硫剤を用いた粉粒流動層による排煙脱硫プロセスの開発」、粉体工学会誌、３６巻、ｐ．８９７−９０５（１９９９）
【非特許文献４２】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａ−ｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，Ｖｏｌ．７０，ｐ．９７−１０２（２０００）
【非特許文献４３】加藤ら：「粉粒流動層での微粒子石灰石をか焼して得られた炭酸カルシウム粉体の細孔径とか焼率の関係」、粉体工学会誌、３７巻、ｐ．１２−１８（２０００）
【非特許文献４４】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａ−ｐａｎ，Ｖｏｌ．３３，ｐ．３６５−３７１（２０００）
【非特許文献４５】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉ−ｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．５５，ｐ．４６４３−４６５２（２０００）
【非特許文献４６】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ａｄｖａｃｅｓ  ｉｎ  Ｅｎ−ｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．４，ｐ．９−１８（２０００）
【非特許文献４７】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａ−ｐａｎ，Ｖｏｌ．３３，ｐ．２２３−２３１（２０００）
【非特許文献４８】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｗ−ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１２，ｐ．１８７−２０５（２００１）
【非特許文献４９】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａ−ｐａｎ，Ｖｏｌ．３４，ｐ．８９２−８９８（２００１）
【非特許文献５０】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈ−ｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１１８，ｐ．２０９−２１８（２００１）
【非特許文献５１】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：Ｆｕｅｌ，Ｖｏｌ．８０，ｐ．６７３−６８０（２００１）
【非特許文献５２】加藤ら：「無機塩による微粒子生石灰の改質を利用した粉粒流動層での高効率乾式脱硫」、粉体工学会誌、３８巻、ｐ．５３６−５４１（２００１）
【特許文献１】特願平４−１３０７１５（特許２５２４５５２）
【特許文献２】特願平５−２９８０５４（特許２５１７８３８）
【特許文献３】特願平６−１０９３７２
【特許文献４】特願平９−２６８０１２
【特許文献５】特願平９−２６８０１３
【特許文献６】特願２０００−０７７９６３
【特許文献７】特願２０００−１０１７８１
【特許文献８】特願２０００−２６０７２８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  このように粉粒流動層は微粒子を流動化する方法であるが、粉粒流動層においては、供給された微粒子は媒体粒子に付着して流動化するので、付着性の強い微粒子ほど滞留時間が長くなる。（例えば、非特許文献５３、Ｆｉｇ．１０参照。）このため、微粒子が１μｍ以下となると、この微粒子ホールドアップ量が時間と共に上昇し、均一な流動化はしなくなる。そこで、微粒子の流動化に関して、粉粒流動層でも安定して流動化できない１μｍ以下の超微粒子の流動化方法が必要である。
【非特許文献５３】Ｋａｔｏ，Ｋ．ｅｔ  ａｌ．  ：“Ｅｌｕｔｒｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｖｅｒｙ  Ｆｉｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  Ｂｅｄ”，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊａｐａｎ，Ｖｏｌ．３３，ｐ．７３０−７３９（２０００）
【課題を解決するための手段】
【０００４】  微粒子が分散した一次粒子で存在したとしてこれが流動化すれば、微粒子の終末速度は極端に低く、従って空塔基準のガス速度も極端に低くなり、生産性の高い装置の運転は不可能である。しかし、実際は微粒子は粒径が小さくなるほど付着凝集性が強くなり、微粒子は流動層ではチャネリングを起こして流動化が困難である。しかし、振動流動層においては、逆にこの性質の働きにより流動化をさせている。すなわち、流動層全体を機械的に振動することで、微粒子はガス流中で凝集した二次粒子を形成し、これが流動化していることが観察される。
特に１μｍ以下の超微粒子では、この粒子間の付着凝集力が極端に強く、単一の分散粒子で存在するよりは凝集群となる方が安定である。通常の流動層においても、この性質を利用して超微粒子を流動化できることを見出した。
すなわち、１μｍ以下の超微粒子を気相中で目開き４ｍｍ以下、望ましくは２〜１ｍｍの篩で篩った粉体を分散板上のガス流中に供給することで、安定して超微粒子が流動化することを見出した。
これは超微粒子が凝集し易いため、これをを篩で篩うことにより平均粒径３００μｍ前後の見掛け二次凝集粒が形成され、これが流動層内で保持されるためである。より大きな凝集粒子同士が付着し、さらに大きな粒子に成長して行く現象は見られない。これは、大きな粒子同士はその付着力が流動運動に比し小さいため、結び付くよりは壊れ易いためである。そして、より大きな凝集粒は壊れ易く、実際、壊れるが、それが小さな見掛け粒子になると強度的に強固になるので壊れにくくなり、二次凝集粒が維持される。一方、見掛け上小さな粒子も存在するが、その滞留時間はそれが層内を通過すると考えた理論滞留時間よりも極端に大きな値となる。これは粉粒流動層における微粒子と媒体粗粒子の関係と同じで、大きな凝集粒子が媒体粒子として安定した流動層を形成し、付着性の強い微粒子が媒体粒子表面上で付着捕集されるためと考えられる。このため、ガスに同伴する粒子の飛び出し量は、理論的に考えられる量に比べ、著しく低く抑えられる。
【発明の効果】
【０００５】  １μｍ以下の超微粒子は著しい付着性、凝集性があり、このため、通常の流動層での流動化が困難とされてきた。しかし、超微粉を篩で篩っただけの緩い凝集粒であっても、適当な凝集粒径にすれば、超微粒子の著しい付着性、凝集性により流動層内で顆粒が維持され、安定した流動状態を保持できる。
気相中で形成された緩い凝集粉であるため、高温の流動層において、焼結による一次粒子径の成長が少ない。従って、得られた製品を解砕することで、元の超微粒子に戻すことが容易である。
超微粉末を原料粉とし湿式で顆粒を製造し、これを使用すれば、通常の流動層の流動化条件に入るので、流動化することができる。しかし、この方法においては、超微粉末に水又は結合剤を含んだ水を添加して混練し、スラリー又はケーキとし、これを乾燥後、粉砕し、篩分けするか、混練後造粒し乾燥するかして顆粒を製造するため、この工程に伴う設備費、熱エネルギー、労務費等の運転費は大きい。
また、湿式で顆粒を作った場合、粒子間距離の短い固い凝集となるため、数百℃以上の流動層においては超微粒子ほど焼結による一次粒子同士の粒成長が著しく、簡単に１μｍ以上の粒径に成長する。一般に機械的には１μｍ以下まで粉砕できないので、原料粉が超微粒子であっても、製品を超微粉に戻すことができなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】  以下、本発明の実施の形態について説明する。
１μｍ以下の超微粉を気相中で目開き４ｍｍ以下、望ましくは２〜１ｍｍの篩で篩い、その全量を通過させ見掛け平均粒径で１００〜５００μｍの凝集粒群とする。このとき、目開き４ｍｍを超える篩では、篩った後、超微粉がまた一体のバルクに戻るので望ましくない。また、篩が１ｍｍ以下になると、篩網の強度がなくなることと超微粉の目詰まりが著しくなり、量産には向かなくなる。
この凝集粒群を分散板上のガス流に供給すると、この超微粒子からなる凝集粒が安定した流動層を形成する。
【実施例１】
【０００７】  超微粉としてＢＥＴ粒径０．１８μｍ（ＢＥＴ比表面積８．０平方ｍ／ｇ）の二酸化チタン３ｋｇを、大気中で目開き１．２ｍｍの篩で篩い見掛け平均粒径２５０μｍの凝集粉とした。これを標準状態換算１０立方ｍ／ｈの常温の窒素ガスを流した分散板を有す内径１５５ｍｍ、高さ１２００ｍｍの円筒管に供給すると流動層を形成した。流動状態は安定で、５ｈ経過してもその状態に変化はなかった。時間当たりの平均飛び出し量は３０ｇ／ｈであった。
【比較例１】
実施例１と同じ超微粉３ｋｇを、篩を通す前処理をせず、直接、実施例１と同条件の円筒管の窒素ガス流中に供給した。超微粉は部分的にしか流動化せず、数分後、チャネリングを起こし流動状態を停止した。
【実施例２】  実施例１と同じく、超微粉としてＢＥＴ粒径０．１８μｍ（ＢＥＴ比表面積８．０平方ｍ／ｇ）の二酸化チタン３ｋｇを、大気中で目開き１．２ｍｍの篩で篩い見掛け平均粒径２５０μｍの凝集粉とした。この白色粉体を標準状態換算５立方ｍ／ｈの水素ガスを流した分散板を有す内径１５５ｍｍ、高さ１２００ｍｍの円筒管に供給し、層内温度を９００℃に維持した。５ｈ経過後、冷却し凝集粉を取り出すと、一様に黒く還元され、流動層内が均一に維持されていたことが分かった。
この凝集粉を解砕すると、ＢＥＴ粒径０．１８μｍ（ＢＥＴ比表面積８．０平方ｍ／ｇ）の黒色の超微粉が得られた。
【比較例２】
実施例２と同じ超微粉３ｋｇを、篩を通す前処理をせず、直接、実施例２と同条件の円筒管の水素ガス流中に供給した。５ｈ経過後、冷却し円筒管内を観察すると、チャネリングによるラットホールがあり、その内表面のみが黒く還元されているだけで、バルクは白色粉体のままで還元されていなかった。
【実施例３】  超微粉としてＢＥＴ粒径０．０３μｍ（ＢＥＴ比表面積５０平方ｍ／ｇ）の二酸化チタン３ｋｇを、大気中で目開き１．２ｍｍの篩で篩い見掛け平均粒径３００μｍの凝集粉とした。この白色粉体を標準状態換算６立方ｍ／ｈの水素ガスを流した分散板を有す内径１５５ｍｍ、高さ１２００ｍｍの円筒管に供給し、層内温度を７００℃に維持した。５ｈ経過後、冷却し凝集粒を取り出すと、一様に黒く還元され、流動層内が均一に維持されていたことが分かった。
【実施例４】  実施例１と同じ超微粉３ｋｇを、大気中で目開き１．２ｍｍの樋型の振動篩で篩い凝集粉とした。これを実施例１と同じ条件で流動層を形成させ、安定した流動状態を維持できた。
同じく、樋型の振動篩に替えて、円型の振動篩で形成させた凝集粉によっても、安定した流動層を維持できた。
さらに、振動篩に替えて、円筒回転篩で形成させた凝集粉によっても、安定した流動層を維持できた。
【実施例５】  実施例４において、篩網上に多数個のボールを置き、その運動により粉体の篩網の通過を促す振動篩で篩い、超微粉を凝集形成させた。この粉体によっても安定した流動層を維持できた。
同じく、振動篩に代えて、篩網円筒内に多数個のボールを入れた回転篩で形成させた凝集粉によっても、安定した流動層を維持できた。
【実施例６】  実施例４および５において、振動篩で篩うことにより凝集形成された粉体を、さらにそれに続く平板上で振動により転動させることで球状凝集粒子粉を形成させた。この粉体によっても安定した流動層を維持できた。
同じく、実施例４および５において、回転篩で篩うことにより凝集形成された粉体を、さらにそれに続く円筒板上で回転により転動させることで球状凝集粒子粉を形成させた。この粉体によっても安定した流動層を維持できた。
さらに、振動篩で篩うことにより凝集形成された粉体を、平板上に代えて、より細かい篩網上で転動させることで球状凝集粒子粉を形成させた。この粉体によっても安定した流動層を維持できた。
同じく、回転篩で篩うことにより凝集形成された粉体を、円筒板上に代えて、より細かい篩網上で転動させることで球状凝集粒子粉を形成させた。この粉体によっても安定した流動層を維持できた。
【実施例７】  実施例１と同じ超微粉を、大気中で目開き１．２ｍｍの篩で篩い、さらに目開き０．３ｍｍの篩で篩うことにより、見掛け凝集粉粒径分布を狭く整粒した。この粉体３ｋｇを実施例１と同じ条件で流動層を形成させた。流動状態は安定で、５ｈ経過してもその状態に変化はなかった。時間当たりの平均飛び出し量は２５ｇ／ｈであった。
【実施例８】  実施例１と同じ超微粉を、大気中で目開きの異なる１．２ｍｍと０．３ｍｍの二重の篩網を有する振動篩で篩うことにより、見掛け凝集粉粒径分布を狭く整粒した。この粉体３ｋｇを実施例１と同じ条件で流動層を形成させ、安定した流動状態を維持できた。
同じく、振動篩に替えて、目開きの異なる二重の同心篩網円筒を有する回転篩で整粒した凝集粉によっても、安定した流動層を維持できた。
【実施例９】  実施例１と同じ超微粉を、振動板上で転動させ凝集を促した後、目開き１．２ｍｍの篩で篩い凝集粉とした。この粉体３ｋｇを実施例１と同じ条件で流動層を形成させ、安定した流動状態を維持できた。
同じく、実施例１と同じ超微粉を、傾斜パン型の回転皿上で転動運動させ凝集を促した後、目開き１．２ｍｍの篩で篩い凝集粉とした。この粉体３ｋｇを実施例１と同じ条件で流動層を形成させ、安定した流動状態を維持できた。
同じく、実施例１と同じ超微粉を、回転円筒内で転動運動させ凝集を促した後、目開き１．２ｍｍの篩で篩い凝集粉とした。この粉体３ｋｇを実施例１と同じ条件で流動層を形成させ、安定した流動状態を維持できた。
【実施例１０】  実施例１と同じ超微粉を、大気中で機械的に圧粉後、目開き１．２ｍｍの篩で篩い凝集粉とした。この粉体３ｋｇを実施例１と同じ条件で流動層を形成させ、安定した流動状態を維持できた。
【実施例１１】  実施例１と同じ超微粉を、撹拌しながら水蒸気で加湿し、水分１ｗｔ％を含有する粉体とした後、目開き１．２ｍｍの篩で篩い凝集粉とした。この粉体３ｋｇを実施例１と同じ条件で流動層を形成させ、安定した流動状態を維持できた。
同じく、実施例１と同じ超微粉を、撹拌しながら水を添加し、水分１ｗｔ％を含有する粉体とした後、目開き１．２ｍｍの篩で篩い凝集粉とした。この粉体３ｋｇを実施例１と同じ条件で流動層を形成させ、安定した流動状態を維持できた。
同じく、実施例１と同じ超微粉を、撹拌しながらポリビニールアルコールの５ｗｔ％水溶液を添加し、水溶液１ｗｔ％を含有する粉体とした後、目開き１．２ｍｍの篩で篩い凝集粉とした。この粉体３ｋｇを実施例１と同じ条件で流動層を形成させ、安定した流動状態を維持できた。
【実施例１２】  実施例７で発生した目開き０．３ｍｍの篩下粉末を、大気中で機械的に圧粉後、目開き１．２ｍｍの篩で篩い凝集粉とした。この粉体３ｋｇを実施例１と同じ条件で流動層を形成させ、安定した流動状態を維持できた。