(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔を有する修飾メソポーラスシリカから成る多孔体と、該多孔体に担持された下記式（１）；
【化１】
0004449134.tif 000005
で表されるメタロポルフィリンと、を含有し、
前記修飾メソポーラスシリカは、メソポーラスシリカにアミノプロピル基又はメルカプトプロピル基が結合されたものであることを特徴とする消臭性多孔体。
【請求項２】
上記式（１）中のＭが鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン又はルテニウムイオンであることを特徴とする請求項１記載の消臭性多孔体。
【請求項３】
メソポーラスシリカにアミノプロピル基又はメルカプトプロピル基が結合された修飾メソポーラスシリカから成る多孔体を、下記式（１）で表されるメタロポルフィリンと溶媒とを含む溶液に添加して加熱還流し、前記修飾メソポーラスシリカに前記メタロポルフィリンを担持させる工程を有する、
前記修飾メソポーラスシリカから成る前記多孔体と、該多孔体に担持された前記メタロポルフィリンと、を含有する消臭性多孔体の製造方法。
【化２】
0004449134.tif 000006
【請求項４】
アミノプロピル化剤又はメルカプトプロピル化剤を含む修飾試薬と溶媒と含む溶液中に前記メソポーラスシリカを浸漬して、前記修飾メソポーラスシリカから成る前記多孔体を得る工程を有する、請求項３記載の消臭性多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消臭性多孔体に関し、詳しくは、悪臭成分を分解する消臭性多孔体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、悪臭成分を除去し、周囲の脱臭又は消臭を行うための消臭剤としては、ゼオライト、活性炭等の吸着材や吸湿材を用いたもの、酸化剤を用いたもの等がある。なかでも、悪臭成分の分解を目的として金属触媒を用いたものが開発されている。このような消臭剤としては、鉄、銅等の金属イオンが配位したフタロシアニン化合物、いわゆる金属フタロシアニンを有効成分として含み（例えば、特開平１１−５６９８９号公報、特開平１１−５６９９０号公報等参照）、それを溶液中に溶解させたり、或いは、金属塩、ゼオライト、活性炭、繊維等に担持させたものが知られている。
【０００３】
このような金属フタロシアニン化合物では、フタロシアニン骨格に配位した金属イオンが、悪臭成分の分解反応の活性中心として作用し、悪臭成分が分解されることにより消臭が行われる。また、フタロシアニン化合物は、熱的に比較的安定であり、且つ、入手し易いといった観点から多用される傾向にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、本発明者らは、上記従来の金属フタロシアニン化合物を用いた消臭剤の特性について検討を重ねた結果；
（１）有効成分である金属フタロシアニン化合物は、生体内の酵素反応等における反応活性中心としてのメタロポルフィリンの類似体ではあるものの、そのようなメタロポルフィリンが介在する反応に比して十分な反応活性が得られない、
（２）金属フタロシアニン化合物の担持媒体、例えば活性炭やゼオライトが、いわゆるミクロポアを多く有するものである場合、悪臭成分の分解生成物の分子サイズとミクロポア径が同等となって分解生成物がミクロポア中に留まってしまい、金属フタロシアニン化合物による悪臭成分の分解反応が阻害されてしまう、
といった問題があることを見出した。そして、これらの問題点により、悪臭成分の分解が十分に行われず、満足のいく消臭効果が得られないことがあった。
【０００５】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、従来に比して、悪臭成分の分解性能に優れ、十分な消臭効果を得ることができる消臭性多孔体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するべく、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、最近、高い酸素濃縮能を奏すること等で注目される、鉄ポルフィリンやルテニウムポルフィリンを担持したメソポーラスシリカ（ J. Tachibana et al., Chem. Soc., Chem. Commun., 1436（1993））が、高い酸化活性能を有し、悪臭成分の分解反応性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の消臭性多孔体は、細孔を有する修飾メソポーラスシリカから成る多孔体と、この多孔体に担持された下記式（１）；
【０００８】
【化２】
0004449134.tif 000002
で表されるメタロポルフィリンとを含有して成ることを特徴とする。ここで、上記式（１）中のＭが鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン又はルテニウムイオンであると好ましい。
【０００９】
このように構成された消臭性多孔体においては、多孔体としての修飾メソポーラスシリカの主にメソポア内において、悪臭成分分子とメタロポルフィリンとが接触し、メタロポルフィリンの酸化活性能によって悪臭成分が分解される。このとき、多孔体に担持されたメタロポルフィリンは、室温において高い酸化活性能を発現し、室温において悪臭成分が十分に消臭される。また、メソポア径が分解反応生成物の分子サイズよりも大きい場合が多く、分解反応生成物がメソポア内に留まることが抑制される。その結果、分解反応生成物によって悪臭成分分子とメタロポルフィリンとの新たな接触が阻害されるおそれが低減される。
【００１０】
また、本発明による消臭性多孔体の修飾メソポーラスシリカは、メソポーラスシリカにアミノプロピル基又はメルカプトプロピル基が結合されたものである。このようにアミノプロピル基やメルカプトプロピル基で修飾されたメソポーラスシリカでは、アミノ基（−ＮＨ２）又はメルカプト基（−ＳＨ）が中心金属イオンに軸配位することにより中心金属の活性が高められ、消臭性多孔体による悪臭成分の分解性能が一層向上される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の消臭性多孔体は、下記式（１）；
【００１２】
【化３】
0004449134.tif 000003
で表されるメタロポルフィリンが、メソポアを有する多孔体に担持されたものである。式（１）で表されるメタロポルフィリンの中心金属イオンＭとしては、好ましくは、鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン又はルテニウムイオンであると好適である。
【００１３】
また、本発明の消臭性多孔体を構成する多孔体は、メソポーラスシリカに官能基等が結合された修飾メソポーラスシリカである。このようなメソポーラスシリカとしては、ＳｉＯ４四面体骨格が１次元ハニカム構造を成すものが好適であり、具体的には、ＦＳＭ１６（Folded Sheets Mesoporous Materials）及びＭＣＭ−４１（C.T.Kresge et al., Nature, 359, 710-12(1992)）の修飾体を用いると特に好ましい。
【００１４】
これらのメソポーラスシリカは、カネマイト、ジケイ酸ナトリウム、マカタイト、アイラアイト、マガディアイト、ケニヤアイト等の結晶性層状ケイ酸塩のシートに、アルキルトリメチルアンモニウム、ジメチルジアルキルアンモニウム、アルキルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等の有機物陽イオンを加熱作用させて得られるものである。このとき、これら有機物陽イオンは、界面活性剤として作用する。
【００１５】
より具体的には、特開平６−２４８６７号公報に記載されているＦＳＭ１６の合成方法を用いてメソポーラスシリカを製造することができる。また、本発明で用いられるメソポーラスシリカの合成においては、上記界面活性剤が含まれている段階で、静水圧整形（例えば、室温で３ｔの水圧を印加；この場合、３ｔＣＩＰという）により整形すると好ましい。
【００１６】
また、修飾メソポーラスシリカの製造方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
（１）メソポーラスシリカを高真空下において加熱脱気する。
（２）所定量の修飾試薬を溶媒に溶解し、この溶液に加熱脱気したメソポーラスシリカを浸漬し、所定時間攪拌する。
（３）浸漬終了後、溶液をろ過し、ろ別したメソポーラスシリカを洗浄して修飾メソポーラスシリカを得る。
【００１７】
ここで、修飾試薬としては、トリエトキシ−３−アミノプロピルシラン等のアミノプロピル化剤、又は、トリメトキシ−３−メルカプトプロピルシラン等のメルカプトプロピル化剤を用いると好ましい。これらの修飾試薬を用いると、メソポーラスシリカにアミノプロピル基又はメルカプトプロピル基が結合された修飾メソポーラスシリカを得ることができる。これら修飾試薬の溶媒としては、例えば、クロロフォルム等を使用できる。また、ろ別したメソポーラスシリカの洗浄は、クロロフォルム、水、アセトニトリル等の洗浄剤で順次洗うといった方法で行うことが可能である。
【００１８】
また、メソポーラスシリカへのメタロポルフィリンの担持は、例えば、文献（ J. Tachibana et al., Chem. Soc., Chem. Commun., 1436（1993））に開示されている方法（鉄ポルフィリン及びルテニウムポルフィリンのＦＳＭ１６への担持）によって行うことができる。一方、修飾メソポーラスシリカへのメタロポルフィリンの担持は、例えば、メタロポルフィリンをクロロフォルム等の溶媒に溶解させ、この溶液に修飾メソポーラスシリカを添加して加熱還流した後、修飾メソポーラスシリカをろ別して洗浄する。以上説明したような製造方法により、本発明の消臭性多孔体が得られる。
【００１９】
メタロポルフィリンの修飾メソポーラスシリカへの担持量としては、消臭性多孔体の全重量に対して、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは１０質量％程度であると好適である。このメタロポルフィリンの担持量が上記下限値未満であると、十分な消臭性能が得られ難い傾向にある。一方、メタロポルフィリンの担持量が上記上限値を超えると、修飾メソポーラスシリカにメタロポルフィリンを均一且つ良好に担持させることが困難な傾向となる。
【００２０】
このような構成の消臭性多孔体が、悪臭成分を含む環境に置かれると、修飾メソポーラスシリカに担持されたメタロポルフォリンと悪臭成分分子とが接触し、メタロポルフィリンの酸化活性能によって悪臭成分が酸化分解されて周囲環境の消臭が行われる。
【００２１】
ここで、メソポーラスシリカ及び／又は修飾メソポーラスシリカに形成されたメソポア径は、通常の活性炭や繊維状活性炭等の吸着材に形成されたミクロポアやサブミクロポアに比べて大きく、且つ、細孔径の均一性に優れている。よって、メタロポルフィリンの偏在が緩和され分散性が高められる。その結果、悪臭成分と接触し得る有効なメタロポルフィリン量が増大する。また、このように高い分散性を有して担持されたメタロポルフィリンは、μオキソダイマーを作らずに酸素を室温で可逆的に吸着するとともに、室温において高い酸化活性能を有する。よって、室温において極めて優れた悪臭成分の分解性能を有する消臭性多孔体が得られる。したがって、従来に比して消臭効果が格段に向上される。
【００２２】
また、修飾メソポーラスシリカにメタロポルフィリンが良好に分散されているので、悪臭成分分子とメタロポルフィリンとが高い確率で接触して反応率が高められる。加えて、悪臭成分分子とメタロポルフィリンとの反応は、主として大きな空間を持ったメソポア内で行われる傾向にある。メソポア径が悪臭成分分子や分解反応生成物の分子サイズよりも大きいことが多ので、分解反応生成物等がメソポア内に留まることが抑制される。この結果、分解反応生成物等によって悪臭成分分子とメタロポルフィリンとの新たな接触が阻害されることを十分に防止できる。このように、悪臭成分とメタロポルフィリンとの接触確率が高められ、且つ、分解反応生成物による反応の阻害が十分に防止されるので、悪臭成分の分解反応が促進されて迅速且つ効率よく消臭を行うことができる。
【００２３】
さらに、メタロポルフィリンは、悪臭成分の分解反応において酸化触媒として機能するので、それ自身が消耗することがない。よって、優れた消臭効果を持続できるとともに、消耗品の発生が少ないという利点がある。また、メタロポルフィリンの配位金属イオンが、鉄イオン、コバルトイオン、銅イオン又はルテニウムイオンであると、他の金属が配位したメタロポルフィリンに比して、消臭能が高められる傾向にある。したがって、悪臭成分の分解性能を一層向上できる。
【００２４】
またさらに、修飾メソポーラスシリカが、メソポーラスシリカにアミノプロピル基又はメルカプトプロピル基が結合されたものであると、アミノ基（−ＮＨ2）又はメルカプト基（−ＳＨ）が中心金属イオンに軸配位することにより中心金属の活性が高められる。よって、消臭性多孔体の酸化活性能が増大され、悪臭成分の分解性能がより一層向上され、更に優れた消臭効果を得ることができる。
【００２５】
なお、活性炭、シリカゲル等の吸着媒体に悪臭成分を吸着させて保持し、その後、本発明の消臭性多孔体によりその悪臭成分を分解するようにしてもよい。また、消臭性多孔体を容器等に収容したものを消臭剤として用いても好適である。さらに、消臭性多孔体やこれを用いた消臭剤に、消臭能に影響を与えない程度の各種添加剤を含有させてもよい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明に係る具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
〈メソポーラスシリカの合成〉
ＦＳＭ１６を、特開平６−２４８６７号公報に記載の実施例１に記載の方法で合成した。なお、界面活性剤（ヘキサドデシルトリメチルアンモニウムイオン）を焼成して除く前の段階において３ｔＣＩＰにより整形した。
【００２８】
〈修飾メソポーラスシリカ１の合成〉
合成したＦＳＭ１６を高真空下において加熱脱気した。このＦＳＭ１６（３．３７ｇ）を、クロロフォルム（４００ｍＬ）にトリエトキシ−３−アミノプロピルシラン（１０ｍＬ）を溶解した溶液に入れ、一晩攪拌した。この溶液をろ過後、ろ別したＦＳＭ１６を、クロロフォルム、水、アセトニトリルの順で洗浄し、ＦＳＭ１６にアミノプロピル基が結合した修飾メソポーラスシリカとしての修飾ＦＳＭ１６を得た。以下、これを修飾メソポーラスシリカ１という。
【００２９】
〈修飾メソポーラスシリカ２の合成〉
加熱脱気したＦＳＭ１６（４．１９ｇ）を、クロロフォルム（４００ｍＬ）にトリメトキシ−３−メルカプトプロピルシラン（９ｍＬ）を溶解した溶液に入れて一晩攪拌したこと以外は、上記〈修飾メソポーラスシリカ１の合成〉と同様の処理を行い、ＦＳＭ１６にメルカプトプロピル基が結合した修飾メソポーラスシリカとしての修飾ＦＳＭ１６を得た。以下、これを修飾メソポーラスシリカ２という。
【００３０】
〈消臭性多孔体１〜４〉
文献（ J. Tachibana et al., Chem. Soc., Chem. Commun., 1436（1993））に記載された方法に従って、ＦＳＭ１６へ鉄ポルフィリン、コバルトポルフィリン、銅ポルフィリン、ルテニウムポルフィリンを担持させて消臭性多孔体１〜４を得た。各消臭性多孔体におけるメタロポルフィリンの担持量は、１０質量％であった。
【００３１】
〈消臭性多孔体５〉
修飾メソポーラスシリカ１（０．８０２ｇ）を、クロロフォルム（１００ｍＬ）にコバルトポルフィリン（０．０９５ｇ）を溶解した溶液に入れ、これを７時間加熱還流した後、ろ別した修飾メソポーラスシリカ１をクロロフォルムで洗浄して、修飾メソポーラスシリカ１にコバルトポルフィリンが担持された消臭性多孔体５を得た。コバルトポルフィリンの担持量は１質量％であった。
【００３２】
＜消臭性多孔体６＞修飾メソポーラスシリカ２（１．７８７ｇ）を、クロロフォルム（２００ｍＬ）にコバルトポルフィリン（０．１７１ｇ）を溶解した溶液に入れ、これを７時間加熱還流した後、ろ別した修飾メソポーラスシリカ２をクロロフォルムで洗浄して、修飾メソポーラスシリカ２にコバルトポルフィリンが担持された消臭性多孔体６を得た。コバルトポルフィリンの担持量は１質量％であった。
【００３３】
＜消臭試験＞容積３Ｌの密閉容器内に、それぞれ、消臭性多孔体１〜６（参考例１〜４、実施例１〜２）、メソポーラスシリカ（比較例１）、修飾メソポーラスシリカ１及び２（それぞれ比較例２及び３）を各３００ｍｇ、メタロポルフィリン（比較例４〜７）を各３０ｍｇ収容し、この容器内の空気を酸素ガス（２０ｖｏｌ％）及び悪臭成分としてのメチルメルカプタン（６．３１ｐｐｍ）を含む窒素ガス３Ｌ（標準状態）で置換した。そして、１時間放置後、容器内ガスのメチルメルカプタン（ＣＨ3ＳＨ）及び二硫化ジメチル（ＣＨ3ＳＳＣＨ3）の濃度を分析した。また、併せてブランク試験を実施した。なお、メソポーラスシリカ、修飾メソポーラスシリカ１，２、及び、消臭性多孔体１〜８は、平均粒径１〜３ｍｍのものを選別して使用した。結果を表１にまとめて示す。
【００３４】
表１より、本発明による消臭性多孔体１〜６を用いた参考例１〜４及び実施例１〜２では、メチルメルカプタンの濃度が顕著に減少することが確認された。また、参考例１〜４及び実施例１〜２においては、二硫化ジメチル濃度がブランク試験に比して有意に増加していた。これは、メチルメルカプタンが酸化分解され、メルカプト基（−ＳＨ）の水素が解離して生じた分解生成物が結合して二硫化ジメチルが生成されたと推測される。これに対し、比較例１〜７では、メチルメルカプタン濃度においてブランク試験の結果と有意な差が認められなかった。また、比較例４及び７のメタロポルフィリンは空気中で失活した。以上の結果より、本発明による消臭性多孔体は、極めて高い消臭性能を有することが確認された。
【００３５】
【表１】
0004449134.tif 000004
【００３６】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、金属フタロシアニン化合物を用いた従来の消臭剤に比して、悪臭成分の分解性能に優れ、十分な消臭効果を奏する消臭性多孔体を得ることができる。