(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチルベンゼンを脱水素化してスチレンとする方法であって、
エチルベンゼン供給流を脱水素化反応器において脱水素化触媒の上を通してスチレンの生成物流を形成し、
水素、エチルベンゼン蒸気、スチレン、ベンゼン及びトルエン蒸気、ＣＯ、ＣＯ2及び水蒸気を含む副生物を含有するベントガス流を該反応器から取り出し、
該ベントガス流中にスチレン重合抑制剤を注入し、ここで、該重合抑制剤は圧縮機部品上でのポリマーの生成を防止する、
該重合抑制されたベントガス流を圧縮し、
該圧縮されたベントガス流を該スチレンの生成物流と混合し、
該混合物流を触媒上に通してスチレン中のフェニルアセチレンをベントガス中の水素と反応させることによってスチレン中のフェニルアセチレン含量を減少させ、そして
フェニルアセチレン含量の減少されたスチレンを得るか、或いは、該重合抑制されたベントガス流を燃料として燃やす、
ことを含む方法。
【請求項２】
エチルベンゼンを脱水素化してスチレンとするためのシステムであって、
エチルベンゼンを脱水素化してスチレンとするように適合した接触脱水素化反応器  と、
該反応器に接続されたエチルベンゼン供給流供給装置と、
該反応器に接続されておりそして該反応器からエチルベンゼン脱水素化のベントガス副生物を取り出すように配列されたベントガス取り出しサブシステムと、
該取り出しシステムと接続されておりそして該取り出しシステムからベントガスを受け取るように配列されたベントガス圧縮機と、
該取り出しサブシステムと該圧縮機との間にあって、該反応器からのベントガスに重合抑制剤を注入するように配列された重合抑制剤サブシステムと、
該ベントガス圧縮機及び該接触脱水素化反応器に接続されたフェニルアセチレン還元反応器と、
該ベントガス圧縮機に接続された廃熱ボイラーと、
を備えて成るシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重合性モノマー成分を含有する物質流における重合の抑制に関するものであり、更に特定的には、脱水素化ユニットから出るベントガスに含まれたスチレンのようなモノビニル芳香族モノマーの重合に関わる。
【０００２】
【従来の技術】
エチルベンゼンのような化学供給原料からスチレンのようなモノビニル芳香族モノマーの製造において、該モノマーは、脱水素化ユニット又は“デヒドロ”ユニットにおいて該供給原料を脱水素化することにより製造される。例えば、エチルベンゼン（“ＥＢ”）供給原料は、このＥＢをＥＢデヒドロユニットに通して水素原子をＥＢ分子から除去してスチレン分子を形成させることによりスチレンに転化される。主として水素を含有するこの化学反応のガス状副生物は追加の処理のためのデヒドロベントガスとして真空下にＥＢデヒドロユニットから取り出される。
【０００３】
デヒドロユニットからのベントガスは、普通は水素、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2Ｏ蒸気及び炭化水素蒸気より成る。一つの例では、ベントガスを蒸留して“重質分”（heavies)（ＥＢ及びスチレン）を取り出すことができ、この重質分は、それぞれＥＢデヒドロユニット及びスチレン生成物ラインに再循環され、そして水素を含む“軽質分”(lights)は燃料有価物(fuel value)として燃やされる。或いは、全ベントガス流を燃料ガスとして燃やすことができる。
【０００４】
他の例では、デヒドロベントガスは一つ又はそれより多くの触媒反応器を含んで成るフェニルアセチレン還元システムに循環させることができる。フェニルアセチレン汚染物を含有するスチレンモノマーは、ベントガスに含まれた水素と反応させることによりフェニルアセチレン汚染物をスチレンに還元するために、適当な触媒の上で前記触媒反応器を通過させられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の各場合に、デヒドロベントガスは、デヒドロ反応器から取り出され、圧縮され、そして他の反応器、蒸留ユニット又はバーナーに送られなければならない。その最終用途に関係なく、減圧状態のベントガスは、次のプロセス段階にそれを輸送するために約４５ＰＳＩに圧縮されなければならない。
【０００６】
ＥＢデヒドロベントガスを圧縮しようとする際に、該ガスのスチレンモノマー含有率のため問題が起こる。スチレンは相当反応性の成分であり、そして重合するのが速い成分である。ベントガス圧縮機における圧縮熱の故に、スチレンモノマーは圧縮機の内部部分及び表面で容易に重合して、圧縮機の作動変調及び効率悪化を引き起こすであろう。圧縮機が停止するならば、ポリマーはそれを“凍結”させる。再開始は困難である。
【０００７】
ベントガス圧縮機においてポリマー堆積を防止するための慣用の解決方法は、圧縮機中にベントガスと共に注入されたＥＢの連続的“洗浄”又は“フラッシュ”であった。これはモノマーの重合にたいして有意な有利な効果を示さないが、それは圧縮機部品からポリマーを物理的に溶解除去し、圧縮機の運転を続けることを許容する。得られるＥＢ／ポリマー溶液は重合したモノマーからＥＢを除去するために処理されなければならにない。重合したモノマーは、殆ど商業的価値のない通常低いグレードの低分子量物質である。この方法の欠点は、ＥＢ／ポリマー溶液の再処理が高価であるということである。生成される低グレードポリマーは、プラントのタールを増加させそして価値ある原料の損失となる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、本発明の方法がベントガス圧縮機においてモノマーの重合を防止するので、ＥＢフラッシュによつてベントガス圧縮機部品からポリマー蓄積物を除去することを必要としないシステム及び方法を提供することによりこれらの欠点を克服する。
【０００９】
本明細書に開示されそして特許請求された方法及びシステムは、ベントガス圧縮機の上流でＥＢデヒドロベントガスに注入される重合抑制剤を利用して圧縮機内でポリマーが形成されるのを防止する。
【００１０】
【実施例】
図はスチレン製造方法に設置されたシステムの略流れ図である。
【００１１】
スチレン製造方法の線図である図１を参照すると、エチルベンゼン供給流ＥＢＦはエチルベンゼン脱水素化反応器ＥＢＤに供給される。水素は反応器ＥＢＤにおいてエチルベンゼンから除去され、そしてスチレンモノマーの流れＳＭは反応器から取り出される。副生物ベントガスはラインＶＧを通して反応器ＥＢＤから取り出され、ベントガス圧縮機ＶＧＣにおいて圧縮される。抑制剤供給タンクＩＳは、抑制剤供給ラインＳＬを介してラインＶＧと連通している。スチレン抑制剤は、圧縮機ＶＧＣの上流でラインＳＬを通してラインＶＧに注入される。次いで、圧縮されたベントガス／抑制剤混合物は弁Ｖを通り、そして廃熱ボイラＢに送られて、燃料として燃やされるか、又は弁Ｖを通して再循環ラインＲＣを通して送られそして反応器ＥＢＤからの粗製スチレンに注入される。或いは、フェニルアセチレン除去システムＰＡＲを、第二弁ＰＶの使用により本発明と共に利用することができ、この第二弁は圧縮されたベントガスの全部又は一部をフェニルアセチレン還元反応器ＰＡＲに再循環させる。同様に、ＥＢＤからのスチレンモノマー供給流は、フェニルアセチレン弁ＰＡＶを通して反応器ＰＡＲに循環される。弁ＰＶを通ってＰＡＲ反応器システムに流れる抑制されたベントガスはスチレンモノマー流と混合され(commingled or admixed)、そしてベントガスの水素分はスチレンモノマーのフェニルアセチレン分をスチレンに還元し、このスチレンは次いで精製モノマーラインＰＭを通して取り出される。
【００１２】
一つの別の態様（示されていない）においては、別のＰＶを蒸留ユニットのような精製システムで代替して、別のＶを通って再循環ラインＲＣに流れるエチルベンゼン及びスチレンのようなより重質の揮発分を分離して、これらのより重質の揮発分をエチルベンゼン供給流ＥＢＦに再循環させることができる。次いで、上記重質揮発分を差し引いたベントガスの残りをフェニルアセチレン還元反応器ＰＡＲに循環させて、反応器ＥＢＤからのスチレンモノマー流を更に精製する。
使用される特定の抑制剤は、ガスの流れに注入されうる適当ないかなるスチレン重合抑制剤であってもよい。例えば、一つの特定の有利なタイプの抑制剤は、コネチカット州、０６７４９、ミドルバーグのユニロイヤル・ケミカル社（Uniroyal Chemical Co.Inc)により製造されそしてユニロイヤル“ノガード”（Unyroyal “Naugard")と名付けられた、以下の抑制剤、
ノガードＩ-２       Ｎ，Ｎ′−［ｐ−フェニレン］ビス［２−アミノ−５−メチルヘキサン］、
ノガードＩ-３       Ｎ−［１，４−ジメチルペンチル］−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレン−ジアミン、
ノガードＩ-４       ４−イソプロピルアミノジフェニルアミン
ノガードＩ-５       ４，６−ジニトロ−２−ｓｅｃ−ブチルフェニル、
を包含する一群のフェニレン／ジアミド  スチレン抑制剤であることが見いだされた。
【００１３】
これらの及び他の抑制剤は、米国特許第４，６６４，８４５号、第４，４６６，９０５号及び第４，４６８，３４３号に更に詳しく記載されており、これらのすべては参照することにより本明細書に加入する。この抑制剤は、ベントガス圧縮機の上流でラインＳＬを通してベントガス流に注入され、そしてこのような抑制剤は圧縮機部品上でのスチレンの重合を首尾良く防止するであろうと信じる。他の同様な注入可能なスチレン抑制剤も又内部の圧縮機部品上でのスチレン重合を防止するのに役立つであろうということも本発明者は信じている。本方法は実際のベントガス圧縮機において実際に試みられていないけれども、抑制剤の性質及びベントガス利用におけるスチレンモノマーの公知の特性により、現在開示された抑制剤は、圧縮機内でポリマーを形成させないように圧縮機における重合を十分に防止するであろうと、本発明者は信じている。
【００１４】
上記の詳細な説明において本発明の特定の好ましい態様を説明してきたが、これらは限定としてよりもむしろ説明として認識されるべきものであるので、この説明は本発明を本明細書に開示した特定の形態又は態様に限定することを意図するものでなく、そして本発明がそのように限定されないことは当業者には明らかであろう。例えば、態様はエチルベンゼン／スチレン反応器ユニットからのベントガスに関して開示されているが、本発明は重合性モノマーを含有する他のガス系にも適するであろうということは明らかである。故に、本発明は、本発明の精神及び範囲を逸脱しない例示の目的で開示された本発明の特定の例のすべての変更及び修正を包含することを宣言する。特定の性質又は特典が請求される本発明の態様は特許請求の範囲に記載のとおりである。
【００１５】
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
【００１６】
１．  エチルベンゼンを脱水素化してスチレンとする方法であって、エチルベンゼン供給流を脱水素化反応器において脱水素化触媒の上を通してスチレンの生成物流を形成し、
水素、エチルベンゼン蒸気、スチレン、ベンゼン及びトルエン蒸気、ＣＯ、ＣＯ2及び水蒸気を含む副生物を含有するベントガス流を該反応器から取り出し、
該ベントガス流中にスチレン重合抑制剤を注入し、そして
更なる処理のために該ベントガス流を圧縮する、
ことを含む方法。
【００１７】
２．  該重合抑制剤がフェニレンジアミン化合物である上記１の方法。
【００１８】
３．  該重合抑制剤がフェニレンジアミン化合物である上記２の方法。
【００１９】
４．  エチルベンゼンを脱水素化してスチレンとするためのシステムであって、
エチルベンゼンを脱水素化してスチレンとするように適合した接触脱水素化反応器と、
該反応器に接続されたエチルベンゼン供給流供給装置と、
該反応器に接続されておりそして該反応器からエチルベンゼン脱水素化のベントガス副生物を取り出すように配列されたベントガス取り出しサブシステムと、
該取り出しシステムと接続されておりそして該取り出しシステムからベントガスを受け取るように配列されたベントガス圧縮機と、
該取り出しサブシステムと該圧縮機との間にあって、該反応器からのベントガスに重合抑制剤を注入するように配列された重合抑制剤サブシステム、
を備えて成るシステム。
【図面の簡単な説明】
【図１】スチレン製造方法において設置された本発明のシステムの略線図である。
【符号の説明】
ＥＢＦ    エチルベンゼン供給流
ＥＢＤ    エチルベンゼン脱水素化反応器
ＶＧＣ    ベントガス圧縮機
ＳＬ      抑制剤供給ライン
ＩＳ      抑制剤供給タンク
Ｖ        弁
ＰＶ      第２弁
ＲＣ      再循環ライン
ＰＡＲ    フェニルアセチレン還元反応器
Ｂ        廃熱ボイラー
ＰＭ      精製されたモノマーライン
ＰＡＶ    フェニルアセチレン弁
【図１】
0004392807.tif 000002