(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体を存在させて少なくとも一種類の前駆物質を分解する工程及びそれにより基体上にフイルムを形成する工程を含むフイルムの製造方法において、分解が、熱分解、化学的分解、光化学的分解、又はプラズマ活性化分解により行われ、然も、前記前駆物質が１−メチル，１′−エチルルテノセンである、フイルム製造方法。
【請求項２】
前駆物質を蒸発し、その蒸気を、基体を囲む蒸着反応器中へ導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基体がパターン化ウエーハである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前駆物質の蒸気を、キャリヤーガスと一緒にする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前駆物質の蒸気を、酸素、オゾン、及び亜酸化窒素からなる群から選択された酸化用成分と一緒にする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
フイルムが、ルテニウム金属及び酸化ルテニウムからなる群から選択された少なくとも一種類の物質を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
分解を、臨界に近いか、又は超臨界流体である、溶媒流体の存在下で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
連続的化学蒸着、原子層核生成、又は原子層蒸着により基体上に形成する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
化学蒸着（ＣＶＤ）法は、半導体の製造又は処理中にウエーハ又は他の表面のような基体上に材料のフイルムを形成するのに用いられている。ＣＶＤでは、ＣＶＤ化学的合成物としても知られているＣＶＤ前駆物質を、熱分解、化学的分解、光化学的分解、又はプラズマ活性化により分解し、希望の組成を有する薄膜を形成する。例えば、気相ＣＶＤ前駆物質を、その前駆物質の分解温度よりも高い温度に加熱された基体と接触させ、その基体上に金属又は金属酸化物のフイルムを形成することができる。
【０００２】
ルテニウム（Ｒｕ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、又は鉄（Ｆｅ）を含む薄膜は、良好な電気伝導性、大きな仕事関数を有し、化学的及び熱的に安定であり、化学的層間拡散を起こしにくく、多くの誘電体基体材料との相容性を有する。例えば、ＲｕとＲｕＯ２フイルムは、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）装置のような半導体装置のための膜電極材料として研究されてきた。
【０００３】
ルテニウム系前駆物質から製造されるフイルムの例は、２００２年８月２７日に公告された、ウェーデ(Wade)その他による米国特許第６，４４０，４９５号明細書；２０００年６月１３日に公告されたバールトストラ(Vaartstra)その他による米国特許第６，０７４，９４５号明細書；２００２年８月１日に公告された「半導体集積回路の製造方法」(Fabricating Method of Semiconductor IntegratedCircuits)と題する米国特許出願公告２００２／０１０２８２６；Ｊ．ペック(Peck)その他；「最新キャパシタ電極のための新規な前駆物質の化学蒸着」(Chemical Vapor Depositionof Novel Precursors for Advanced Capacitor Electrodes)、急速熱処理及び他の短時間処理技術III、エレクトロニクス、誘電体の科学及び技術、及び高温材料部門シンポジウム予稿集(Proceedings of the Symposium,Rapid Thermal and Other short-TimeProcessing Technologies III, Electronics, DielectricScience and Technologie, and High Temperature Materials Divisions)、予稿集第２００２−１１巻、第２３５頁〜第２４２頁、フィラデルフィアで開催された第２０１回電気化学協会学会(201st Electrochemical Society Meeting)。上で言及した特許、公告された特許出願、及び学会講演のための論文についての全教示は、参考のためここに入れてある。
【０００４】
ビス（ペンタハプトシクロペンタジエニル）ルテニウム（ルテノセン）及び対称的ジエチル置換ルテノセン（１，１′−ジエチルルテノセン）は、ＣＶＤ法によるルテニウム系薄膜を形成するための可能な前駆物質として研究されてきた。
【０００５】
これらの化合物は、幾つかの合成経路により製造されてきた。
【０００６】
ルテノセンを形成するための現存する一つの方法は、図１Ａに示したように、Ｚｎの存在下でＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏとシクロペンタジエンと反応させ、ルテノセン、ＺｎＣｌ２、及びＨＣｌを生成させることを含んでいる。図１Ｂに示したように、エチル置換シクロペンタジエンを用いた同様な方法を用いて１，１′−ジエチルルテノセンが製造されてきた。一般に、この方法により得られる収率は約７０％である。
【０００７】
図１Ｃに示したように、ベンゼン中でシクロペンタジエン、クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、及び水素化ナトリウム（ＮａＨ）を反応させることにより非置換ルテノセンも製造されてきた。クロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）前駆物質は、エタノール中で三塩化ルテニウムとトリフェニルホスフィンとを反応させることにより合成されてきた。
【０００８】
ルテノセンを合成するために研究されてきた別の方法は、ビス（アルキルシクロペンタジエニル）鉄化合物と、ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏとの金属交換反応を含み、低い収率で１，１′−ジアルキルルテノセン、三塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を形成する結果になり、鉄物質を分離するのが困難である。
【０００９】
一置換ルテノセン、例えば、１−エチルルテノセンは、１，１′−ジエチルルテノセンを合成する間に不純物として形成される。ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、塩化アルミニウム、及びポリ燐酸の加熱した混合物をｔ−ブチルアルコールと反応させ、次に蒸留することによりｔ−ブチル（シクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ルテニウムも製造されてきている。
【００１０】
一般に、上に記載した合成方法は、屡々収率が低く、二量化競争反応、錯体生成物の分離、危険な反応物、例えばＮａＨの特別な取扱い技術を伴っている。更に、図１Ａ及び１Ｂから分かるように、これらの合成方法は、両方のシクロペンタジエニル環を一段階で付加することを含み、従って、非置換ルテノセン又は対称的に置換された１，１′−ジエチルルテノセンを製造するのに適している。ルテノセン及び１，１′−ジエチルルテノセンの両方共、比較的低い（１００℃で１０トールより低い）蒸気圧を有する。室温では、ルテノセンは固体であり、１，１′−ジエチルルテノセンは液体である。
【００１１】
一般に、室温で固体であるよりも液体である前駆物質のように、一層揮発性のＣＶＤ前駆物質が好ましい。更に、ＣＶＤ前駆物質は、適当なＣＶＤ条件下で熱分解することができ、均一なフイルムを形成することができることが望ましい。
【００１２】
従って、ルテノセン系ＣＶＤ前駆物質の継続した研究及び新しいフイルム蒸着法についての必要性が存在する。ルテニウム又は他の第８（VIII）族金属を含むフイルムを製造する方法に対する必要性も存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の要約
本発明は、一般に、第８（VIII）族金属及び／又は第８（VIII）族金属酸化物を含む、例えば、フイルム、被覆、又は粉末のような材料を製造するための蒸着方法に関する。その方法は、少なくとも一種類の非対称的に置換されたメタロセン前駆物質を分解し、それにより前記材料を形成することを含んでいる。非対称的に置換されたメタロセン前駆物質は、一般式、ＣｐＭＣｐ′〔式中、Ｍは、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、及び鉄（Ｆｅ）からなる群から選択された金属であり；Ｃｐは、少なくとも一つの置換基Ｄ１を含む第一置換シクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル状（例えば、インデニル）部分であり；そしてＣｐ′は、少なくとも一つの置換基Ｄ１′を含む第二置換シクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル状（例えば、インデニル）部分である。〕により表される。Ｄ１及びＤ１′は、互いに異なり、次のものからなる群から独立に選択される：
Ｘ；
Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；及び
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
〔式中、
Ｘは、ハロゲン原子、又はニトロ基（ＮＯ２）であり；
ａ１は、１〜８の整数であり；
ｂ１は、０〜２×ａ１＋１−ｃ１の整数であり；
ｃ１は、０〜２×ａ１＋１−ｂ１の整数であり；
ｂ１＋ｃ１は、少なくとも１であり；
ａ２は、０〜８の整数であり；
ｂ２は、０〜２×ａ２＋１−ｃ２の整数であり；
ｃ２は、０〜２×ａ２＋１−ｂ２の整数である〕。
【００１４】
一つの態様として、本発明は、フイルムを蒸着する方法に関する。本方法は、非対称性メタロセン又はメタロセン状化合物の蒸気を、熱分解、化学的分解、光化学的分解、又はプラズマ活性化により行う分解によって、分解する工程、及び前記メタロセン又はメタロセン状化合物が、上に記載した一般式、ＣｐＭＣｐ′を有し、それにより基体上にフイルムを形成する工程を含む。
【００１５】
好ましい態様として、Ｄ１は、
Ｘ；
Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；又は
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
〔式中、
Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、沃素（Ｉ）、又は（ＮＯ２）であり；
ａ１は、２〜８の整数であり；
ｂ１は、０〜２×ａ１＋１−ｃ１の整数であり；
ｃ１は、０〜２×ａ１＋１−ｂ１の整数であり；
ｂ１＋ｃ１は、少なくとも１であり；
ａ２は、０〜８の整数であり；
ｂ２は、０〜２×ａ２＋１−ｃ２の整数であり；
ｃ２は、０〜２×ａ２＋１−ｂ２の整数である。〕
であり、Ｄ１′は、
Ｘ；
Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；又は
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
〔式中、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＮＯ２であり；
ａ１は、１〜８の整数であり；
ｂ１は、０〜２×ａ１＋１−ｃ１の整数であり；
ｃ１は、０〜２×ａ１＋１−ｂ１の整数であり；
ｂ１＋ｃ１は、少なくとも１であり；
ａ２は、０〜８の整数であり；
ｂ２は、０〜２×ａ２＋１−ｃ２の整数であり；
ｃ２は、０〜２×ａ２＋１−ｂ２の整数である。〕
である。
【００１６】
本発明の方法で用いられるメタロセン化合物の一つの特別な例は、１−メチル，１′−エチルルテノセンである。
少なくとも一つのＣｐ又はＣｐ′は、一つ以上の付加物置換基、例えば、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ２′、Ｄ３′、Ｄ４′、及びＤ５′である。
【００１７】
上に記載した化合物は、ＣＶＤによりＲｕ−、Ｏｓ−、又はＦｅ−系薄膜を形成するための現存する方法に対し付加的な選択性及び融通性を与える。これらの化合物の或るものは、例えば、室温で液体であり、慣用的前駆物質よりも一層大きな蒸気圧を有する。例えば、１−メチル，１′−エチルルテノセンは、１，１′−ジエチルルテノセンよりも高い蒸気圧を有することが判明している。蒸気圧が高いことは、生産性を増大し、フイルムの製造コストを低下するような経済的利点を与える。本発明の化合物中のシクロペンタジエニル環の官能性化は、そのシクロペンタジエニル環の変性により、溶解度、蒸気圧、分解、燃焼、及び他の反応経路、酸化／還元電位、幾何学性、好ましい配向、及び電子密度分布のような性質を変化させると考えられる。このように、希望の用途のために特定の前駆物質を選択することができる。水素及び酸素を除き、例えばアルキル置換メタロセンのように、ここに記載の前駆物質の多くは、余計な原子を含まず、従って、それらの分解により形成される物質は、一般に不純物を含まない。或る別の場合、有機置換基に酸素原子が存在することは、金属酸化物膜、被覆、又は粉末を形成するのに都合がよいであろう。
【００１８】
発明の詳細な記述
本発明の前記及び他の目的、特徴、及び利点は、図面に例示したように、本発明の好ましい態様についての次の一層特別な記述から明らかになるであろう。図中、同じ参照番号は、異なる図面全体に亙り同じ部分を指している。図面は必ずしも実物大ではなく、本発明の原理を例示することに重点が置かれている。
【００１９】
本発明は、一般にフイルム、被覆、又は粉末を製造する方法に関する。この方法は、下で更に説明する少なくとも一種類の非対称的に置換した第８（VIII）族メタロセン化合物を分解する工程を含む。ここで用いられる用語「メタロセン」とは、フェロセンの構造と同様なサンドイッチ状構造を有する有機金属配位化合物を指し、この場合、遷移金属が、ηｎ−配位環式、一般に芳香族部分、Ｃｐ及びＣｐ′（式中、ｎは遷移金属に結合している環式部分中の炭素原子数を示す）にπ−結合していると考えられる（電子は、環の上及び下に伸びる軌道中を運動している）。
【００２０】
好ましい態様として、ＣｐとＣｐ′の両方を、独立にシクロペンタジエニル又はインデニル（融合フェニル及びシクロペンタジエニル環）であるように選択する。もしシクロペンタジエニル環中の全ての炭素原子が、遷移金属への結合に関与しているならば、これらの部分はη５−配位しているとして記述される。従って、フェロセンの完全な記述は、（η５−Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅになるであろう。
【００２１】
図２Ａには、Ｍが第８（VIII）族金属、例えば、ルテニウム、オスミウム、又は鉄である場合のメタロセンの互い違いになった形態のものが示されている。メタロセンは、図２Ｂに示したように、掩蔽状態になることもできる。ここで用いられている分子式は、特定のメタロセン形態を描くことを意図したものではない。
【００２２】
シクロペンタジエニル以外のηｎ−配位部分は、「シクロペンタジエニル状」としてここでは言及されている。付加的対イオン基は、そのような化合物では、当分野で知られているように、電荷をバランスさせ、中性の分子を形成するために存在させることができる。
【００２３】
本発明の方法で用いられるメタロセン化合物は、一般式、ＣｐＭＣｐ′（式中、Ｍは、Ｒｕ、Ｏｓ、又はＦｅであり、Ｃｐ及びＣｐ′は、シクロペンタジエニル又はシクロペンタジエニル状、例えば、インデニル部分である）を有する。Ｃｐ及びＣｐ′の各々は置換されており、ＣｐはＣｐ′とは異なる。
【００２４】
一層特別には、Ｃｐ及びＣｐ′部分の各々では、少なくとも一つの水素（Ｈ）原子が、置換基、Ｄ１及びＤ１′により夫々置換されている。
【００２５】
Ｄ１及びＤ１′は、互いに異なり、次のものからなる群から独立に選択される：
Ｘ；
Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；及び
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
〔式中、
Ｘは、ハロゲン原子、又はニトロ基（ＮＯ２）であり；
ａ１は、１〜８の整数であり；
ｂ１は、０〜２×ａ１＋１−ｃ１の整数であり；
ｃ１は、０〜２×ａ１＋１−ｂ１の整数であり；
ｂ１＋ｃ１は、少なくとも１であり；
ａ２は、０〜８の整数であり；
ｂ２は、０〜２×ａ２＋１−ｃ２の整数であり；
ｃ２は、０〜２×ａ２＋１−ｂ２の整数である〕。
【００２６】
ここで用いられる整数範囲は、それらの数字も含まれる。直鎖及び分岐鎖置換基Ｄ１及びＤ１′を用いることができる。例えば、Ｄ１及び／又はＤ１′は直鎖又は分岐鎖Ｃ１〜Ｃ８アルキル基にすることができる。
【００２７】
本発明の一つの態様として、Ｄ１は、
Ｘ；
Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；及び
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
〔式中、
Ｘは、ハロゲン原子、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、又は沃素（Ｉ）であり；
ａ１は、２〜８の整数であり；
ｂ１は、０〜２×ａ１＋１−ｃ１の整数であり；
ｃ１は、０〜２×ａ１＋１−ｂ１の整数であり；
ｂ１＋ｃ１は、少なくとも１であり；
ａ２は、０〜８の整数であり；
ｂ２は、０〜２×ａ２＋１−ｃ２の整数であり；
ｃ２は、０〜２×ａ２＋１−ｂ２の整数である。〕
であり、Ｄ１′は、
Ｘ；
Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；及び
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
〔式中、
Ｘは、ハロゲン原子であり；
ａ１は、１〜８の整数であり；
ｂ１は、０〜２×ａ１＋１−ｃ１の整数であり；
ｃ１は、０〜２×ａ１＋１−ｂ１の整数であり；
ｂ１＋ｃ１は、少なくとも１であり；
ａ２は、０〜８の整数であり；
ｂ２は、０〜２×ａ２＋１−ｃ２の整数であり；
ｃ２は、０〜２×ａ２＋１−ｂ２の整数である。〕
である。
【００２８】
一つの例として、Ｄ１は、
Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；又は
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
〔式中、
Ｘは、ハロゲン原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり；
ａ１は、１〜８の整数であり；
ｂ１は、０〜２×ａ１＋１−ｃ１の整数であり；
ｃ１は、０〜２×ａ１＋１−ｂ１の整数であり；
ｂ１＋ｃ１は、１に等しいか又はそれより大きく；
ａ２は、０〜８の整数であり；
ｂ２は、０〜２×ａ２＋１−ｃ２の整数であり；
ｃ２は、０〜２×ａ２＋１−ｂ２の整数であり；
ｂ２＋ｃ２は、１に等しいか又はそれより大きい。〕
から選択され、Ｄ１′は、
Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
〔式中、
Ｘは、ハロゲン原子、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり；
ａ１は、１〜８の整数であり；
ｂ１は、０〜２×ａ１＋１−ｃ１の整数であり；
ｃ１は、０〜２×ａ１＋１−ｂ１の整数であり；
ｂ１＋ｃ１は、１に等しいか又はそれより大きく；
ａ２は、０〜８の整数であり；
ｂ２は、０〜２×ａ２＋１−ｃ２の整数であり；
ｃ２は、０〜２×ａ２＋１−ｂ２の整数であり；
ｂ２＋ｃ２は、１に等しいか又はそれより大きい。〕
から選択される。
【００２９】
別の例として、Ｄ１は、ハロゲン原子、Ｘ、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであり、Ｄ１′は
Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
〔式中、
Ｘは、ハロゲン原子であり；
ａ１は、２〜８の整数であり；
ｂ１は、０〜２×ａ１＋１−ｃ１の整数であり；
ｃ１は、０〜２×ａ１＋１−ｂ１の整数であり；
ｂ１＋ｃ１は、１に等しいか又はそれより大きく；
ａ２は、０〜８の整数であり；
ｂ２は、０〜２×ａ２＋１−ｃ２の整数であり；
ｃ２は、０〜２×ａ２＋１−ｂ２の整数であり；
ｂ２＋ｃ２は、１に等しいか又はそれより大きい。〕
から選択される。
【００３０】
本発明のメタロセン化合物（ＣｐＭＣｐ′）の構造式の一つの例が、図３に示されている。
【００３１】
場合により本発明のメタロセン又はメタロセン状化合物のＣｐ及びＣｐ′部分の一方又は両方が、一つ以上の付加的置換基、Ｄｘを更に含む。一つの例として、Ｃｐ及びＣｐ′の少なくとも一つは多置換シクロペンタジエニル、又はインデニル部分である。
【００３２】
本発明のＣｐＭＣｐ′メタロセン化合物の一般化された構造式を図４に示す。Ｄ１及びＤ１′は、上に記載したように独立に選択される。Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ２′、Ｄ３′、Ｄ４′、及びＤ５′は、独立に次のものから選択される：
Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；  
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；又は
Ｃａ２Ｈｂ２Ｘｃ２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃａ１Ｈｂ１Ｘｃ１；
〔式中、
ａ１は、０〜８の整数であり；
ｂ１は、０〜２×ａ１＋１−ｃ１の整数であり；
ｃ１は、０〜２×ａ１＋１−ｂ１の整数であり；
ｂ１＋ｃ１は、１に等しいか又はそれより大きく；
ａ２は、０〜８の整数であり；
ｂ２は、０〜２×ａ２＋１−ｃ２の整数であり；
ｃ２は、０〜２×ａ２＋１−ｂ２の整数であり；
ｂ２＋ｃ２は、１に等しいか又はそれより大きい〕。
【００３３】
本発明で用いることができるルテノセン系メタロセン化合物の特別の例を表１及び図５に示す。
【００３４】
【表１】
0004542506.tif 000002
【００３５】
【表２】
0004542506.tif 000003
【００３６】
本発明で用いることができるメタロセン化合物には、表１又は図５に示したものと同様なオスミウム系化合物及び鉄系化合物も含まれる。同様に、本発明の方法を用いて、他のηｎ−配位芳香族部分を含むメタロセンを形成することができる。
【００３７】
本発明の方法で用いられる適当なメタロセン化合物は、代理人文書番号Ｄ−２１２６６として本願と同時に出願された「非対称性第８（VIII）族メタロセン化合物」(Asymmetric Group 8 (VIII) Metallocene Compounds)と題するデビッドＭ．トンプソン(David M. Thompson)及びシンシアＡ．フーバー(Cynthia A. Hoover)による米国特許出願（それらの全教示は参考のためここに入れてある）に記載されている。
【００３８】
本発明の方法で用いられるメタロセン化合物を製造するための適当な合成方法は、代理人文書番号Ｄ−２１２４５として本願と同時に出願された「メタロセン化合物の製造方法」(Methods for Making Metallocene Compounds)と題するデビッドＭ．トンプソン(David M. Thompson)及びシンシアＡ．フーバー(Cynthia A. Hoover)による米国特許出願（それらの全教示は参考のためここに入れてある）に記載されている。
【００３９】
金属塩は、例えば、金属ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、沃化物、フッ化物）、金属硝酸塩、及び他の適当な金属塩のような金属（III）塩にすることができる。Ｍは第８（VIII）族金属、例えば、Ｒｕ、Ｏｓ、又はＦｅである。一般に金属塩はＭＸｎとして省略される。ここで用いられる省略記号ＭＸｎは、水和水を含み、当分野で知られているように、式、ＭＸｎ・μＨ２Ｏ（μは０以外である）により一層特別に表すことができる金属塩化合物を排除するものではない。従って、特別な例として、ここで用いられる省略記号ＦｅＸ３は、フェロセン又はフェロセン状化合物を形成するのに用いることができる無水及び水和鉄塩を含む。
【００４０】
金属（Ｍ）塩（Ｘ）は、例えば、金属ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、沃化物、フッ化物）、金属硝酸塩、及び他の適当な金属塩のような金属（III）塩にすることができる。金属は、式、ＭＸｎ、又はもし水和水が存在するならば、ＭＸｎ・μＨ２Ｏ（ここでＭはＲｕ、Ｏｓ、又はＦｅである）により一層特別に表される。例えば、ＦｅＸ３・ηＨ２Ｏ、又はＦｅＸ３のような金属塩を、フェロセン又はフェロセン状化合物を形成するのに用いる。
【００４１】
リガンド（Ｌ）は、一般に電子対供与体化合物である。例えば、一つの例としてトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３)のような中性電子対供与体を用いる。一般式ＰＲ３のトリシクロヘキシルホスフィン及び他のホスフィンのみならず、亜燐酸トリエステル、Ｐ（ＯＲ)３（式中、Ｒはフェニル、シクロヘキシル、アルキル、又は分岐鎖アルキル、例えば、ｔ−ブチル基である）を用いることもできる。他の適当な電子対供与体には、アミン、ホスフェート、カルボニル化合物、オレフィン、ポリオレフィン、キレート性ホスフィン、キレート性アミン等が含まれる。
【００４２】
Ｃｐ化合物は、上に記載したＣｐＭＣｐ′化合物中のＣｐ部分の前駆物質である。Ｃｐ化合物はＨＣｐ、例えば、シクロペンタジエン又はインデンであるのが好ましい。Ｃｐ成分は、シクロペンタジエニル、又はインデニル陰イオンの塩、例えば、シクロペンタジエニルカリウム（ＫＣｐ）、シクロペンタジエニルナトリウム（ＮａＣｐ）、シクロペンタジエニルリチウム（ＬｉＣｐ）等として与えることができる。ここに記載する合成法でシクロペンタジエニル陰イオンと共に用いるのに適した陽イオンには、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、及びＴｌが含まれる。
【００４３】
Ｃｐ部分中の少なくとも一つの水素原子を、上で記載したように、基Ｄ１により置換する。ＨＣｐの特別な例には、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、ｎ−プロピル−又はイソプロピル−シクロペンタジエン、ｎ−ブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、又はｔ−ブチル−シクロペンタジエン、又はハロ−シクロペンタジエンが含まれる。
【００４４】
Ｃｐ化合物は、ジ−、又は多−置換にすることができ、例えば、それはジ−、トリ−、テトラ−、及びペンタ−置換シクロペンタジエンにすることができる。置換基、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、及びＤ５の特別な例は上に記載してある。
【００４５】
ＭＸｎ、Ｌ、及びＨＣｐ成分の各々は、混ざりけのない形で与えるか、場合により適当な溶媒を含むことができる。本発明の方法で用いることができる好ましい溶媒には、例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、及び他のアルコールのようなアルコールが含まれる。酢酸エチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、飽和又は不飽和炭化水素、芳香族複素環、アルキルハロゲン化物、シリル化炭化水素、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、エステル、ラクトン、アミド、アミン、ポリアミン、ニトリル、シリコーン油、及び他の非プロトン性溶媒も用いることができる。それら溶媒の組合せも用いることができる。
【００４６】
一般に、ＭＸｎ、Ｌ、及びＣｐの濃度は、当分野で知られているように選択される。例えば、適当な溶媒中のＭＸｎのモル濃度は、約０．１Ｍから純粋なものまでの範囲にすることができる。適当な溶媒中のＬのモル濃度は、約０．１Ｍから純粋なものまでの範囲にすることができる。適当な溶媒中のＣｐのモル濃度は、約０．１Ｍから純粋なものまでの範囲にすることができる。純粋なホスフィンを用いる場合、反応は極めて発熱性になるであろうと考えられる。単位体積当たりの反応熱量の実質的部分を発散させる方法及び装置は当分野で知られている。
【００４７】
三つの成分はどのような順序で一緒にしてもよい。一つの例として金属成分とＨＣｐ成分とを同時にＬ成分へ添加する。別の態様として、金属成分とＨＣｐ成分とを一緒にして混合物を形成し、次に、例えば、Ｌ成分をその混合物に添加することによりその混合物をＬ成分と一緒にする。更に別の態様として、全ての成分を同時に一緒にする。
【００４８】
典型的には、用いられるＨＣｐ対ＭＸｎのモル比は、約５０〜約１の範囲にあり、好ましくは約１２〜約２、最も好ましくは約７〜約５の範囲にある。Ｌ対ＭＸｎのモル比は、典型的には、約８〜約０の範囲にあり、好ましくは約６〜約２、最も好ましくは約５〜約３．５の範囲にある。もしＨＣｐ成分を大過剰の量で用いるならば、反応は（Ｃｐ)２Ｍ生成物を形成するように駆動される。
【００４９】
反応温度は、用いた溶媒の沸点、又は反応混合物の沸点の近辺にあるのが好ましい。他の適当な温度は、日常的実験により決定することができる。他の適当な温度は、日常的実験により決定することができる。一般に、反応は、凝固点より高い温度から、反応組成物のほぼ沸点までの範囲にある温度で行うことができる。例えば、反応は、約−１００℃〜約１５０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００５０】
反応時間は、一般に温度、及び種々の反応物の濃度に依存し、例えば、約５分〜約９６時間の範囲にすることができる。
【００５１】
ＭＸｎ、Ｌ、及びＨＣｐの反応により形成される中間体成分は、式ＣｐＭＬｆＸ（式中、ｆ＝１又は２である）により表すことができる。
【００５２】
一つの例として、ＣｐＭＬｆＸを、例えば、当分野で知られている方法により固体として分離する。中間体化合物、ＣｐＭＬｆＸは、次にＣｐ′化合物と、好ましくは溶媒を存在させて反応させる。Ｃｐ′化合物は、上に記載した本発明の化合物の中のＣｐ′部分の陰イオンを含むのが好ましい。対イオンは、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｌを含むことができる。用いることができるシクロペンタジエニル化合物の特別な例には、エチルシクロペンタジエニドナトリウム又はリチウム、メチルシクロペンタジエニドナトリウム又はリチウム、イソプロピルシクロペンタジエニドナトリウム又はリチウム等が含まれるが、それらに限定されるものではない。Ｃｐ′部分のジ−、又は多−置換陰イオン（例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−置換シクロペンタジエニル陰イオン）を用いることができる。上に記載したように、非置換インデン、環式ポリオレフィン、ポリ環式不飽和炭化水素、複素環、芳香族環の陰イオンも用いることができる。
【００５３】
特別な例として、中間体化合物は、ＣｐＲｕ（ＰＰｈ３)２Ｃｌである。それをＣｐ′の塩と反応させる。Ｃｐ′の推奨される塩には、ＮａＣｐ′、ＬｉＣｐ′（Ｃｐ′）２Ｍｇ、ＴＭＳ（Ｃｐ′）、及び（Ｃｐ′）Ｔｌが含まれる。
【００５４】
適当な溶媒の例には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、芳香族複素環、飽和又は不飽和炭化水素、アルキルハロゲン化物、シリル化炭化水素、エーテル、ポリエーテル、チオエーテル、エステル、ラクトン、アミド、アミン、ポリアミン、ニトリル、シリコーン等が含まれる。
【００５５】
一般に、溶媒中のＣｐ′成分のモル濃度は、約０．１Ｍ〜約３．５Ｍの範囲、好ましくは約０．５Ｍ〜約２．５Ｍの範囲、最も好ましくは約１．４〜約１．８Ｍの範囲にすることができる。
【００５６】
ＣｐＭＬｆＸに対するＣｐ′のモル比は、典型的には、約５０〜約１の範囲、好ましくは約６〜約１、最も好ましくは約１．６〜約１．２の範囲にある。
【００５７】
別の例として、中間体ＣｐＭＬｆＸは分離しない。溶液中でのその形成に続き、上に記載したような塩としてのＣｐ′化合物を、ＣｐＭＬｆＸを含む溶液に添加する。
【００５８】
Ｃｐ′成分と、中間体ＣｐＭＬｆＸ（分離されていてもいなくても）との反応は、一般的に上に記載したような温度で行い、ＣｐＭＣｐ′生成物を形成する結果になる。
【００５９】
反応時間は、一般に温度、及び種々の反応物の濃度に依存し、約１５分間〜約６日の範囲にすることができる。
【００６０】
環の一つがケトン、エステル、又はエーテル官能基を含む場合のＣｐＲｕＣｐ′型の構造体を合成する場合、一層多くの数のケトン、エステル、又はエーテルを有する環をＣｐ′環として同定し、それをＴＭＳ塩として中間体へ添加するのが好ましい。
【００６１】
反応生成物、ＣｐＭＣｐ′は、例えば溶媒、例えばヘキサンによる抽出に続き、蒸留、昇華、又はクロマトグラフィーを行うか、又は直接蒸留、昇華、又はクロマトグラフィーを行うような、当分野で既知の方法により分離し、且つ／又は精製することができる。再結晶化、超遠心分離、及び他の技術も用いることができる。別法として、生成物は、更に分離又は精製することなく、反応混合物として用いることができる。
【００６２】
本発明の化合物を形成する方法を、図６に示した化学反応により説明する。図６に描いた方法では、ＭＣｌ３・μＨ２Ｏ、トリフェニルホスフィンとＤ１置換シクロペンタジエンとをエタノール中で還流させながら反応させ、中間体化合物ＣｐＭ（ＰＰｈ３）２Ｃｌを形成し、次にそれをＤ１′置換シクロペンタジエニドナトリウムと反応させてＣｐＭＣｐ′を形成する。
【００６３】
Ｃｐ及び／又はＣｐ′の一方又は両方は、例えば、上に記載した基のような付加的置換基Ｄｘを含むことができる。Ｃｐ及び／又はＣｐ′の一方又は両方は、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−置換シクロペンタジエン部分にすることができる。
【００６４】
特定の二置換非対称性ルテノセン、即ち、１−メチル，１′−エチルルテノセン又は（メチル−シクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを形成するために用いることができる合成方式を図７に示す。図７に示したように、ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏ、トリフェニルホスフィンと、メチルシクロペンタジエンとをエタノール中で還流させながら反応させ、中間体化合物、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、即ち、（η５−Ｃ５Ｈ４Ｃ２Ｈ５）Ｒｕ（ＰＰｈ３）２Ｃｌを形成し、それを次にエチルシクロペンタジエニドナトリウムと反応させて１−メチル，１′−エチルルテノセンを形成する。
【００６５】
上に記載した合成方法により形成される化合物を特徴付けるために用いることができる技術の例には、分析ガスクロマトグラフィー、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、誘導結合したプラズマ質量分光分析（ＩＣＰＭＳ）、蒸気圧及び粘度測定が含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００６６】
上に記載した前駆物質の相対的蒸気圧、又は相対的揮発性は、当分野で知られている熱重量分析法により測定することができる。例えば、密封容器から全てのガスを排除し、然る後、その容器に化合物の蒸気を導入し、その圧力を当分野で知られているように測定することにより、平衡蒸気圧も測定することができる。
【００６７】
特定の機構に束縛されるものではないが、溶解度、蒸気圧、分解、燃焼、及び他の反応経路、還元／酸化電位、幾何学性、好ましい配向、及び電子密度分布のような、第８（VIII）族メタロセンの性質を、Ｃｐ及びＣｐ′環の特定の官能性化により調整することができると考えられる。例えば、置換基Ｄ１及び／又はＤ１′を大きくすると分子エントロピーを増大するのに役立ち、ここに開示したメタロセン化合物は、前に開示した化合物と比較して、室温で液体に一層なり易くなると考えられる。
【００６８】
本発明の方法では、上に記載したメタロセン化合物が分解され、有機部分が除去されると、第８（VIII）族金属系、又は第８（VIII）族金属の酸化物系のフイルム、被覆、又は粉末の形成を与える結果になる。
【００６９】
室温で液体であるここに記載した前駆物質は、その場で粉末及び被覆を製造するのにもよく適している。例えば、液体前駆物質を基体に適用し、次にその前駆物質を分解するのに充分な温度へ加熱し、それにより有機基を除去し、基体上に金属又は金属酸化物被覆を形成することができる。液体前駆物質の基体への適用は、塗布、噴霧、浸漬、又は当分野で知られている他の方法により行うことができる。加熱は、当分野で知られているように、炉中で、或は加熱銃を用いて、或は基体を電気的に加熱することにより、或は他の手段により行うことができる。前駆物質を適用し、それを加熱分解して第一層を形成し、次に同じか又は異なる前駆物質を用いて少なくとも一つの他の被覆を与え、そして加熱することにより層状被覆を得ることができる。
【００７０】
上に記載したような液体メタロセン前駆物質は、基体上に噴霧及び吹き付けすることもできる。用いることができるノズル、噴霧器等のような噴霧及び吹き付け手段は、当分野で知られている。
【００７１】
本発明の好ましい態様として、上に記載したようなメタロセン又はメタロセン状化合物は、粉末、フイルム、又は被覆を形成するために気相蒸着法で用いられる。その化合物は単一の前駆物質源として用いてもよく、或は一つ以上の他の前駆物質と一緒に用いることもでき、例えば、少なくとも一種類の他の有機金属化合物又は金属錯体を加熱することにより発生させた蒸気と一緒に用いることができる。上に記載したような二種類以上のメタロセン前駆物質を、与えられた方法で用いることもできる。
【００７２】
蒸着は、他の気相成分を存在させて行なってもよい。本発明の一つの態様として、少なくとも一種類の非反応性キャリヤーガスを存在させてフイルムの蒸着を行う。非反応性ガスの例には、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムのみならず、工程条件下で前駆物質と反応しない他のガスが含まれる。別の態様として、フイルムの蒸着は、少なくとも一種類の反応性ガスを存在させて行う。用いることができる反応性ガスの幾つかには、ヒドラジン、酸素、水素、空気、酸素に富む空気、オゾン（Ｏ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、水蒸気、有機蒸気等が含まれるが、それらに限定されるものではない。当分野で知られているように、例えば、空気、酸素、酸素に富む空気、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、又は酸化性有機化合物の蒸気のような酸化性ガスを存在させることは、金属酸化物のフイルムを形成するのに都合がよい。Ｄ１、Ｄ１′、Ｄｘ、及びＤｘ′有機基の中に酸素原子が存在することも、金属酸化物の形成に都合がよいと考えられる。
【００７３】
ここに記載した蒸着方法は、単一の金属を含むフイルム、粉末、又は被覆、例えば、Ｏｓ−フイルム、又は単一の金属酸化物、例えばＲｕＯ２を含むフイルム、粉末、又は被覆を形成するために行うことができる。混合したフイルム、粉末、又は被覆、例えば混合金属酸化物フイルムも蒸着することができる。混合金属酸化物フイルムは、例えば、幾つかの有機金属前駆物質で、その少なくとも一つが上に記載したメタロセン又はメタロセン状化合物から選択されている前駆物質を用いることにより、形成することができる。
【００７４】
気相フイルム蒸着は、希望の厚さ、例えば、約１ｎｍから１ｍｍ以上までの範囲の希望の厚さのフイルム層を形成するために行うことができる。ここに記載する前駆物質は、特に薄膜、例えば約１０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の厚さを有するフイルムを製造するために有用である。例えば、ルテニウムのフイルムは、金属電極、特に論理回路のｐ−チャンネル金属電極、及びＤＲＡＭ用途のためのキャパシタ電極のような金属電極を製造するために考慮することができる。
【００７５】
本方法は、少なくとも二つの層が、相又は組成の点で異なっている場合の層状フイルムを製造するのにも適している。層状フイルムの例には、金属・絶縁体・半導体（ＭＩＳ）、及び金属・絶縁体・金属（ＭＩＭ）が含まれる。
【００７６】
一つの態様として、本発明は、上に記載したメタロセン又はメタロセン状前駆物質、例えば、表１に示した化合物の一つの蒸気を、熱的に、又は化学的に、又は光化学的に分解するか、又はプラズマ活性化により分解し、それにより基体上にフイルムを形成する工程を含む方法に関する。例えば、化合物、好ましくは室温で液体の化合物により発生した蒸気を、メタロセン化合物を分解させるのに充分な温度を有する基体と接触させ、その基体上に第８（VIII）族金属又は第８（VIII）族金属酸化物を含むフイルムを形成する。
【００７７】
前駆物質は、ＣＶＤ、又は一層特別には当分野で知られている金属・有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）法で用いることができる。例えば、上に記載した前駆物質は、大気圧のみならず低圧ＣＶＤ法で用いることができる。それら化合物は全反応室が加熱される方法である加熱壁ＣＶＤのみならず、基体だけが加熱される方法である低温又は加温壁型ＣＶＤで用いることができる。
【００７８】
上に記載した前駆物質は、プラズマ又は光補助ＣＶＤ法で用いることもでき、その場合、プラズマ又は電磁気エネルギーからのエネルギーは、夫々ＣＶＤ前駆物質を活性化するために用いられる。それら化合物は、イオンビーム、電子ビーム補助ＣＶＤ法でも用いることができ、その場合、イオンビーム又は電子ビームは、夫々基体の方へ向けられ、ＣＶＤ前駆物質を分解するためのエネルギーを供給する。レーザー光を基体の方へ送り、ＣＶＤ前駆物質の光分解反応に影響を与えるレーザー補助ＣＶＤ法も用いることができる。
【００７９】
本発明の方法は、当分野で知られているように、例えば、高温又は低温壁反応器、プラズマ補助、ビーム補助、又はレーザー補助反応器のような種々のＣＶＤ反応器中で行うことができる。
【００８０】
室温で液体である前駆物質が、ＣＶＤ製造方法では屡々好ましく、上に記載した幾つかの非対称性ルテノセン化合物は、それらをＣＶＤ前駆物質として適切なものにする性質を有する。例えば、１−メチル，１′−エチルルテノセンは、２℃の融点を有する。１−エチル，１′−イソプロピルルテノセンは、３℃の融点を有する。１−メチル，１′−イソプロピルルテノセンは、室温で液体である。前に用いた対称性１，１′−ジエチルルテノセンは６℃の融点を有するのに対し、１−エチルルテノセンは、１２℃の融点を有する。
【００８１】
本発明の方法を用いて被覆することができる基体の例には、金属基体、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｔａ；金属珪化物、例えば、ＴｉＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２；半導体材料、例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ダイヤモンドイド、ＧａＮ、ＳｉＣ；絶縁体、例えば、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）；障壁材料、例えば、ＴｉＮ、ＴａＮ；又はそれら材料の組合せを含む基体；のような固体基体が含まれる。更に、ガラス、セラミック、プラスチック、熱硬化性重合体材料、及び他の被覆又はフイルム層の上に、フイルム又は被覆を形成することができる。好ましい態様として、フイルムの蒸着は、電子部品の製造又は処理で用いられる基体上に行われる。他の態様として、高温で酸化剤の存在下で安定である固有抵抗の低い伝導体蒸着物、例えば、Ｒｕ金属又はＲｕＯ２フイルム、又は光透過性フイルム、例えば、ＲｕＯ２を支持するために基体を用いる。
【００８２】
本発明の方法は、滑らかで平らな表面を有する基体上にフイルムを蒸着するために行うことができる。好ましい態様として、その方法は、ウエーハの製造又は処理で用いられる基体上にフイルムを蒸着するために行われる。例えば、その方法は、溝、穴、又はバイアのような特徴を含むパターン化基体上にフイルムを蒸着するために行うことができる。更に、本発明の方法は、ウエーハ製造又は処理の他の工程、例えば、マスキング、エッチング等と統合することもできる。
【００８３】
ＣＶＤ又はＭＯＣＶＤフイルムは、希望の厚さまで蒸着することができる。例えば、形成されるフイルムは、１μの厚さより薄く、好ましくは５００ｎｍより薄く、一層好ましくは２００ｎｍの厚さより薄くすることができる。５０ｎｍの厚さより薄いフイルム、例えば、約２０〜約３０ｎｍの厚さを有するフイルムも製造することができる。
【００８４】
上に記載した非対称性メタロセン化合物も、本発明の方法で、原子層蒸着（ＡＬＤ）又は原子層核生成（ＡＬＮ）法によりフイルムを形成するのに用いることができ、それらの方法では基体を前駆物質、酸化剤、及び不活性ガスの流れの交互に変動するパルスに曝す。例えば、カング(Kang)その他による２００１年９月１１日に公告された米国特許第６，２８７，９６５号明細書及びシャーマン(Sherman)による２００２年１月２９日に公告された米国特許第６，３４２，２７７号明細書には、連続的層蒸着法が記載されている。それら両方の特許についての教示は、参考のため全体的にここに入れてある。
【００８５】
例えば、一つのＡＬＤサイクルでは、基体を、段階的やり方で、ａ）不活性ガス；ｂ）前駆物質蒸気を運ぶ不活性ガス；ｃ）不活性ガス；及びｄ）酸化剤単独又は不活性ガスと一緒にしたもの；に曝す。一般に夫々の工程は、設備が可能な限り短く（例えば、ｍｍ）、その過程が必要な限り長く（例えば、数秒又は数分に）なるようにすることができる。一つのサイクルの時間は、ミリ秒位に短く、分位に長くすることができる。サイクルは、数分から数時間の範囲にすることができる時間に亙って繰り返す。形成されたフイルムは、数ｎｍの薄さ以上、例えば１ｍｍにすることができる。
【００８６】
本発明の方法は、超臨界流体を用いて行うこともできる。当分野で現在知られている超臨界流体を用いたフイルム蒸着法の例には、化学流体蒸着（ＣＦＤ）；超臨界流体輸送化学蒸着（ＳＦＴ−ＣＤ）；超臨界流体化学蒸着（ＳＦＣＤ）；及び超臨界浸漬蒸着（ＳＦＩＤ）；が含まれる。
【００８７】
例えば、ＣＦＤ法は、高度に純粋なフイルムを製造し、複雑な表面を覆い、大きなアスペクト比の構造を充填するのに非常に適している。ＣＦＤは、例えば、１９９８年８月４日に公告されたワトキンス(Watkins)その他による米国特許第５，７８９，０２７号明細書に記載されている。フイルムを形成するために超臨界流体を用いることも、２００３年４月１日に公告されたモリタその他による米国特許第６，５４１，２７８Ｂ２号明細書に記載されている。これら二つの特許の教示は参考のため全体的にここに入れてある。
【００８８】
本発明の一つの態様として、加熱されたパターン化基体を表１に示した一種類以上の前駆物質のような一種類以上の前駆物質、例えば、１−メチル，１′−エチルルテノセンに、超臨界又は臨界に近い流体、例えば、超臨界又は臨界に近いＣＯ２のような溶媒の存在下で曝す。ＣＯ２の場合、その溶媒流体は、約１０００ｐｓｉｇより高い圧力及び少なくとも約３０℃の温度で与えられる。
【００８９】
前駆物質は分解して基体上に第８（VIII）族金属フイルムを形成する。反応は、前駆物質中のＣｐ及びＣｐ′部分からの有機物質も発生する。その有機物質は、溶媒流体により可溶化され、基体から容易に除去される。金属酸化物フイルムも、例えば、酸化性ガスを用いることにより形成することができる。
【００９０】
一つの例として、蒸着過程は、一つ以上の基体を囲む反応室中で行われる。全室を、例えば炉で加熱することにより、基体を希望の温度へ加熱する。メタロセン化合物の蒸気を、例えば、その室に真空を適用することにより生成させることができる。低沸点化合物の場合、室はその化合物の気化を起こさせるのに充分熱くすることができる。蒸気がその加熱された基体表面と接触すると、それは分解し、金属又は金属酸化物フイルムを形成する。上に記載したように、メタロセン又はメタロセン状前駆物質は、単独で、又は、例えば、他の有機金属前駆物質、不活性キャリヤーガス、又は反応性ガスのような一種類以上の成分と組合せて用いることができる。
【００９１】
本発明の方法によりフイルムを製造するのに用いることができる装置の模式的図を図８に示す。図８に示したように、ガス混合マニホルドの方へ原料を送り、処理ガスを生成させ、それを蒸着反応器へ供給し、そこでフイルムの成長を行う。原料には、キャリヤーガス、反応性ガス、パージガス、前駆物質、エッチング／クリーニングガス等が含まれるが、それらに限定されるものではない。処理ガス組成の正確な制御は、当分野で知られているように、物質流制御器（ＭＦＣ）、バルブ、圧力変換器、及びその他の手段を用いて達成される。
【００９２】
図８には、蒸着反応器を出るガスのみならず、バイパス流を真空ポンプへ送る排気ガスマニホルドも示されている。真空ポンプより下流にある削減装置を用いて、排気ガスから危険な物質を全て除去する。
【００９３】
蒸着装置には、処理ガス組成物の測定を可能にする残留ガス分析器を含めたその場での分析装置を配備する。制御及びデーター取得装置は、種々の処理パラメーター（例えば、温度、圧力、流量等）を監視する。
【００９４】
図９には、本発明の方法によりフイルム蒸着のための処理ガスを調製するために用いることができる適当な装置の一例である装置１０の模式的図が示されている。装置１０は、蒸発器１２を含み、そこで当分野で既知の手段により液体又は固体前駆物質を蒸発する。前駆物質の蒸気圧を決定するその温度は、熱電対により監視し、抵抗加熱器により制御する。化合物の蒸気圧を温度に関連付けるのに用いることができる適当な数学的式は次の通りである：
ＩｎＰｓａｔ＝Ａ−Ｂ／Ｔ
式中、  ＩｎＰｓａｔは、飽和蒸気圧の自然対数であり、Ａ及びＢは、実験的に又は理論的に誘導される定数であり、Ｔは絶対温度（ケルビン）である。
【００９５】
窒素のようなキャリヤーガスを、ガス源１４、例えばガスタンクから蒸発器１２へ供給する。キャリヤーガスの希望の流量はＭＦＣ１６により制御する。キャリヤーガス圧力は、圧力ゲージ１８により測定する。バルブ２０及び２２を用いて蒸発器１２へ供給されるガスの流量を調節する。バルブ２４及び２６を用いて、蒸発器を出る気化前駆物質及びキャリヤーガスの流量を制御する。バイパスバルブ２８を閉じ、キャリヤーガスを蒸発器１２の方へ送る。蒸発器１２の下流に位置するニードルバルブ３０を用いて、蒸発器内部の全圧力及び蒸着反応器３２へ供給される処理ガスの流量を調節する。
【００９６】
蒸発器を出るガスが完全に飽和されている（即ち、分圧が蒸気圧に等しい）と仮定すると、前駆物質の流量は、キャリヤーガス流量、全圧力、及び前駆物質蒸気圧を用いて決定することができる。
【００９７】
図１０は、蒸着反応器３２の模式的図である。キャリヤーガス及び気相前駆物質を含む処理ガスを入り口３４から導入する。処理ガス、蒸気、又は超臨海流体を別々に注入するため、複数の入り口又は装置を用いることもできる。
【００９８】
基体３６の上にフイルムを蒸着する。入り口３４の下端と基体３６の上表面との間に一定した間隔を維持する。基体３６は、モリブデンサセプタ３８により支える。サセプタ３８は、例えば、３″までの直径を有する試料を保持することができる円盤である。反応器を、一層大きな基体、例えば２００又は３００ｍｍのウエーハの上にフイルムを蒸着するように修正することができる。
【００９９】
サセプタの温度は、熱電対４０を用いて測定し、タングステン・ハロゲンランプ４２により調節する。蒸着反応器の圧力は、キャパシタンス・マノメーター４４を用いて監視する。フイルム蒸着中、基体３６を希望の温度へ加熱して、処理ガスと接触させる。真空ポンプを用いて、蒸着反応器中の圧力を減少する。
【０１００】
別の例として、反応室に、その場での分析及び／又は自動的工程制御及びデーター取得装置を配備する。工程ライン及び室壁の等温制御も与えることができる。
【０１０１】
一般に蒸着反応器３２の圧力は、約０．０１トール〜７６０トールの範囲、好ましくは約０．１トール〜約７６０トールの範囲、最も好ましくは約１トール〜約５０トールの範囲にある。
【０１０２】
一般に、フイルムの蒸着は、約７５℃〜約７００℃の範囲、好ましくは約２５０℃〜４５０℃の範囲の温度で行われる。
【０１０３】
当分野で知られているように、例えば、空気、酸素、酸素に富む空気、オゾン（Ｏ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、又は酸化性有機化合物の蒸気のような酸化性ガスが存在することは、金属酸化物フイルムの形成に都合がよい。金属酸化物フイルムの形成に都合がよい他の技術も、当分野で知られているように用いることができる。酸化剤の分圧は、一般に約０〜約５０トールの範囲にある。酸化剤対前駆物質のモル比は０〜１０，０００の範囲にすることができる。
【０１０４】
上に記載した前駆物質は、単一の金属を含むフイルム、例えばＯｓフイルム、又は単一の金属酸化物、例えばＲｕＯ２を含むフイルムを製造するのに用いることができる。混合フイルム、例えば、混合金属酸化物フイルムを蒸着することができる。そのようなフイルムは、例えば、幾つかの有機金属前駆物質で、その少なくとも一つが、上に記載したメタロセン又はメタロセン状化合物から選択されているものを用いることにより製造される。
【０１０５】
金属フイルムは、例えば、キャリヤーガス、蒸気、又は他の酸素源を用いずに形成することもできる。
【０１０６】
ここに記載した方法により形成されるフイルムは、当分野で既知の技術により、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、オージェ分光分析、Ｘ線光電子放出分光分析（ＸＰＳ）、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査電子顕微鏡、及び当分野で既知のその他の技術により特徴付けることができる。フイルムの固有抵抗及び熱安定性も、当分野で既知の方法により測定することができる。
【０１０７】
実験
例１
工程Ａ
５リットルの五口丸底フラスコに、中心の口を通って機械的撹拌パドルを配備した。次にそれにエタノール（２．０リットル）及びＰＰｈ３（４２０ｇ、１．６モル）を導入した。二つの５００ｍｌ三口フラスコを、前記５リットルのフラスコの四つの口の中の二つの口に、容積移送式ポンプを通してテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）チューブにより接続した。前記５リットルフラスコの残りの口に凝縮器を配備した。前記５リットルフラスコの下に加熱マントルを置き、溶液を撹拌して還流するまで加熱した。還流時に、全てのトリフェニルホスフィンがエタノール中に溶解した。この系を、還流させながら、３０分間窒素でパージした。
【０１０８】
これを行いながら、５００ｍｌ丸底フラスコの一つに、ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏ（１００ｇ、０．４０モル）、エタノール（３００ｍｌ）、及びテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）被覆磁気撹拌棒を入れた。そのエタノール性溶液は、直ちに褐色／オレンジ色を発生した。ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏの全てを溶解するためには、溶液を加熱する必要があった。この溶液を、１〜２ポンド／ｉｎ２ゲージ（ｐｓｉｇ）の窒素源に接続した針を前記隔膜を通って溶液中へ挿入し、過剰の圧力を解放させるための別の針を前記隔膜に通すことにより、３０分間窒素を散布した。
【０１０９】
アセトニトリル／ドライアイス浴を作り、別の５００ｍｌフラスコをこの浴中に浸漬した。次に、新しく蒸留したメチルシクロペンタジエン（窒素雰囲気中で新しく蒸留したもの、１９０ｇ、２７０ｍｌ、２．４モル）を、その冷却したフラスコ中へ管で注入した。
【０１１０】
トリフェニルホスフィン及び三塩化ルテニウムのエタノール性溶液中への窒素散布が完了した後、二つの５００ｍｌフラスコの内容物を容積移送式ポンプにより両方の添加が５分で完了するような独立の速度で５．０リットルフラスコ中へ入れた。これを達成するため、エチルシクロペンタジエンを４５ｍｌ／分の速度でポンプにより送り、エタノール性三塩化ルテニウムを５０ｍｌ／分の速度でポンプで送った。
【０１１１】
この添加が完了した後、溶液を更に２時間還流するままにしておいた。この時間中、２リットルフラスコの壁上の溶液のメニスカスの上に小さなオレンジ色の結晶が蓄積するのを見ることができた。
【０１１２】
工程Ｂ
二つの容積移送式ポンプ及びテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）管を、２時間撹拌の後の、５リットルフラスコから取り外した。フラスコの口の一つに蒸留サイドアーム(sidearm)を接続し、約１リットルのエタノールを蒸留により除去した。機械的撹拌器を止め、オレンジ色の結晶がフラスコの底に沈降した。３時間に亙り溶液を室温へ冷却した。次に、１本のガラス管で、その端に粗いフリットを取付けた管を挿入し、減圧を用いてフラスコからそのフリットを通して溶液を引くことにより、フラスコから前記溶液を取り出した。結晶をヘプタン（３００ｍｌ）で洗浄し、同じやり方でヘプタンを除去した。洗浄を３回行なった。
【０１１３】
工程Ｃ
フラスコの開口の全てをゴム膜で密封し、フラスコを真空にし、窒素で再び満たすことを３回行なった。ＴＨＦ（５００ｍｌ、無水）をフラスコ中へ管で注入し、機械的撹拌を開始した。次に、リチウムエチルシクロペンタジエンのＴＨＦ溶液（５００ｍｌ、１．２Ｍ、０．６０モル）を、５リットルのフラスコ中へ管で注入した。内容物を還流するまで加熱し、４時間撹拌した。
【０１１４】
４時間の還流後、撹拌を止め、溶液を２リットルの一口丸底フラスコへ移した。この溶液を回転蒸発器で約２００ｍｌの体積まで濃縮した。次にその粘稠な液体を２５０ｍｌの丸底フラスコへ移した。
【０１１５】
２５０ｍｌ丸底フラスコに、ビグロ目盛(vigreux indentations)付き短路蒸留アダプター及び１００ｍｌの保存フラスコ容器を取付けた。液体を真空蒸留し、幾らかのトリフェニルホスフィンを含む透明黄色液体、１−メチル，１′−エチルルテノセン（ＧＣＭＳにより決定した）が得られた。その黄色液体の回転帯蒸留により、トリフェニルホスフィンを含まない１−メチル，１′−エチルルテノセンを９９％より高い純度（ＧＣＭＳ、１Ｈ  ＮＭＲ）で８４．６ｇ（収率８２％）与え、残余の不純物は１，１′−ジメチルルテノセン及び１，１′−ジエチルルテノセンに起因するものであった。ＴＧＡ研究により、この液体の不揮発性残留物は０．０１％より少ないことが示された。
【０１１６】
例２
２リットルの三口丸底フラスコに、テフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）撹拌棒、エタノール（１．０リットル）、及びＰＰｈ３（２６３ｇ、１．０モル、５当量）を入れた。その２リットルフラスコの三つの口に２５０ｍｌの滴下漏斗、１５０ｍｌの浴ジャケット付き滴下漏斗、及び凝縮器を取付けた。両方の滴下漏斗にテフロン（登録商標）バルブを取付け、それらを丸底フラスコの雰囲気から分離できるようにしたことに注意することは重要である。１５０ｍｌの浴ジャケット付き滴下漏斗の頂部に、ゴム隔膜を結合した。凝縮器の頂部に、Ｔ型接合アダプターを取付け、不活性雰囲気に接続した。２リットル三口丸底フラスコの下に加熱マントルを置き、溶液を撹拌して還流するまで加熱した。還流時に、全てのトリフェニルホスフィンがエタノールに溶解した。その系を、還流させながら３時間窒素でパージした。
【０１１７】
これを行いながら、５００ｍｌのエーレンマイヤーフラスコに、ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏ（５０ｇ、０．２０モル）、エタノール（１５０ｍｌ、１当量）、及びテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）被覆磁気撹拌棒を入れた。そのエタノール性溶液は、直ちに褐色／オレンジ色を発生した。ＲｕＣｌ３・ＸＨ２Ｏの全てを溶解するため、溶液を穏やかに加熱する必要があった。この溶液を２５０ｍｌの滴下漏斗中へ注ぎ、その滴下漏斗にゴム隔膜を取付けた。この溶液に、１〜２ｐｓｉｇの窒素源に接続した針を前記隔膜を通って溶液中へ挿入し、過剰の圧力を解放させるための別の針を前記隔膜に通すことにより、３０分間窒素を散布した。
【０１１８】
メタノール／ドライアイス浴を、１５０ｍｌの浴ジャケット付き滴下漏斗中で作った。この滴下漏斗の内部を、他方の滴下漏斗中に散布したのと同じやり方で３０分間窒素でパージした。次に、メチルシクロペンタジエン（窒素雰囲気中で二度蒸留したもの、９６．２ｇ、１．２モル、６当量）をゴム隔膜を通して冷却滴下漏斗中へ管で注入した。
【０１１９】
２リットル丸底フラスコのパージが３時間経過した後、滴下漏斗を系の他の部分から分離するテフロン（登録商標）バルブの両方を開け、二つの溶液の滴下を同時に開始した。２０分間に亙り、それら二つの溶液を一緒にエタノール性ＰＰｈ３溶液へ添加した。この全時間中、溶液を還流させた。溶液は急速に深い橙褐色を発生した。この添加が完了した後、溶液を更に２時間還流するままにしておいた。この時間中、２リットルフラスコの壁上の溶液のメニスカスの上にＣｐＲｕ（ＰＰｈ３)２Ｃｌの小さなオレンジ色の結晶が蓄積するのを見ることができた。
【０１２０】
１本の管で、一方の端に粗い多孔質フリットを取付けた管を、容積移送式ポンプに取付けた。その管のフリットを付けた端を反応器中に浸漬し、全ての液体を２リットル丸底フラスコからポンプで取り出した。この段階で滴下漏斗を反応器から取り外した。一方の側にＫ−ヘッド(K-Head)蒸留アダプターを取付け、他方の側にゴム隔膜を取付けた。そのフラスコを真空にし、窒素で再び満たし、それを３回行なった。窒素中で操作し、無水トルエン（１．０リットル）を、前記ゴム隔膜を通り５リットルのフラスコ中へ管で注入した。暗い不透明な溶液を還流するまで加熱し、Ｋ−ヘッド蒸留アダプターを開いて溶媒の一部分を蒸留除去した。ヘッド温度が１０９℃に到達するまで蒸留物を収集した（異なった実験では、これは異なった体積の溶媒、典型的には４００〜６００ｍｌの液体を消費することに注意することは重要である）。次にその溶液を還流するより低い所まで冷却した。
【０１２１】
次にフラスコに、更にトルエンを入れ、約６００ｍｌの体積のトルエンが得られるようにした。次に、エチルシクロペンタジエニドリチウムのトルエンスラリー（３５ｇ、０．３５モル、４００ｍｌ）を、反応器ポット中へ管で注入した。この添加に続き、溶液を８０℃で４時間撹拌した。この段階でフラスコをグローブボックスから取り出し、Ｋ−ヘッド蒸留アダプターを用いて大部分のトルエンを除去した。
【０１２２】
残留する液体（約４００ｍｌ）を、傾瀉して１．０リットルの丸底フラスコ中へ入れた。この丸底フラスコにビグロ目盛付き短路蒸留アダプターを取付け、蒸留した。ビグロカラムから収集した液体を、再び回転帯蒸留を用いて真空中で蒸留し、４４ｇの透明黄色液体、１−メチル，１′−エチルルテノセンを、９９％より高い純度（ＧＣＭＳ）で得た。ＴＧＡ研究により、この液体の持つ不揮発性残留物は０．０１％より少ないことが示された。
【０１２３】
例３
リチウム（エチルシクロペンタジエニド）を次のようにして製造した。ジャケット付き２リットル三口丸底フラスコにテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）撹拌棒を入れた。止めコック・アダプター、サーモウエル(thermowell)を有するサーモウエル・アダプター、及びゴム隔膜を、そのフラスコの三つの口に取付けた。止めコック・アダプターに窒素／真空マニホルドを接続し、フラスコを真空にし、窒素を再び満たし、それを３回行なった。次に、無水物トルエン（１．０リットル）を、ゴム隔膜を通りフラスコ中へ入れた管で注入し、撹拌を開始した。そのジャケット付きフラスコの外側ジャケットに低温流体循環器を、ナルゲン(nalgene)管により接続し、低温流体（−１５℃）をジャケット付きフラスコの外側壁を通って循環させた。トルエンが−１０℃に到達したならば、新しく蒸留したエチルシクロペンタジエン（ビグロカラムで蒸留した中間留分）を、フラスコ中へ管で注入した（１２７ｇ、１．３５モル）。撹拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（８００ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、１．２８モル）を、温度を０℃より低く維持する速度でゆっくり管で注入した（約２時間）。ｎ−ブチルリチウムの添加中、微細な白色析出物（エチルシクロペンタジエニドリチウム）が溶液中に明白に見られるようになった。
【０１２４】
この物質を懸濁物として用いるか、又は濾過及び溶媒の除去により固体として分離することができた。
【０１２５】
例４
窒素グローブボックス中で、２５０ｍｌのフラスコに、ＴＨＦ（５０ｍｌ、無水、開始剤無し）、クロロ（エチルシクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）（３．２２ｇ、０．００４モル、１当量）、及びテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）撹拌棒を入れた。溶液を撹拌し、イソプロピルシクロペンタジエニドナトリウムの暗紅色ＴＨＦ溶液（０．２０モル、３０ｍｌ、１．５当量）をゆっくり添加した。この添加に続き、溶液は深い赤色を発生した。３０分以内で、メニスカスは色が黄色に見えた。その溶液を一晩撹拌した。
【０１２６】
一部分（１．０ｍｌ）を溶液から取り、ＧＣ／ＭＳにより分析した。３０１ｇ／モルの質量を有するピークは、１−エチル−１′−イソプロピルルテノセンと一致することが観察された。アルキルシクロペンタジエン二量体、１，１′−ジエチルルテノセン、１，１′−ジイソプロピルルテノセン、及びトリフェニルホスフィンの存在と一致した質量を有する他のピークも観察された。
【０１２７】
次にＴＨＦ溶媒を減圧下でフラスコから除去した。２５０ｍｌのフラスコに、真空ジャケット付き短路蒸留アダプターを取付け、フラスコの内容物を減圧（〜０．１トール）で蒸留した。淡黄色液体を収集した（０．７２ｇ）。次にこの液体をクロマトグラフィーにより精製した。ペンタン溶液中、シリカゲルを用いた。カラムは０．７５″の直径及び６″の長さを持っていた。クロマトグラフィーにより０．５３ｇの９９＋％純度の１−エチル−１′−イソプロピルルテノセンを分離した（収率４１％）。
【０１２８】
例５
窒素グローブボックス中で、２５０ｍｌのフラスコに、ＴＨＦ（５０ｍｌ、無水、開始剤無し）、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）（５．０２ｇ、０．００７モル、１当量）、及びテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）撹拌棒を入れた。溶液を撹拌し、イソプロピルシクロペンタジエニドナトリウムの暗紅色ＴＨＦ溶液（０．２０モル、５０ｍｌ、１．５当量）をゆっくり添加した。この添加に続き、溶液は深い赤色を発生した。３０分以内で、メニスカスは色が黄色に見えた。その溶液を一晩撹拌した。
【０１２９】
一部分（１．０ｍｌ）を溶液から取り、ＧＣ／ＭＳにより分析した。２８７ｇ／モルの質量を有するピークは、１−メチル−１′−イソプロピルルテノセンと一致することが観察された。アルキルシクロペンタジエン二量体、１，１′−ジメチルルテノセン、１，１′−ジイソプロピルルテノセン、及びトリフェニルホスフィンの存在と一致した質量を有する他のピークも観察された。
【０１３０】
次にＴＨＦ溶媒を減圧下でフラスコから除去した。２５０ｍｌのフラスコに、真空ジャケット付き短路蒸留アダプターを取付け、フラスコの内容物を減圧（〜０．１トール）で蒸留した。淡黄色液体を収集した（１．７８ｇ）。次にこの液体をクロマトグラフィーにより精製した。ペンタン溶液中、シリカゲルを用いた。カラムは０．７５″の直径及び６″の長さを持っていた。クロマトグラフィーにより１．０３ｇの９８＋％純度の１−メチル−１′−イソプロピルルテノセンが得られた（収率５３％）。
【０１３１】
例６
窒素グローブボックス中で、２５０ｍｌのフラスコに、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）マグネシウム（５．１５ｇ、０．０２モル、１当量）、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）（５．０２ｇ、０．００７モル、１当量）、及びテフロン（登録商標）（デュポン社の過フッ素化重合体）撹拌棒を入れた。トルエン（１２０ｍｌ、無水、開始剤無し）を２５０ｍｌの丸底フラスコ中へ管で注入し、内容物を撹拌した。溶媒の添加に続き、溶液は深い赤色を発生した。
【０１３２】
次にトルエン溶媒を減圧下でフラスコから除去した。トルエン溶媒を減圧下で除去し、フラスコに短路蒸留アダプターを取付けた。蒸留物を収集し、ＧＣ／ＭＳは、短路蒸留からの主たる留分は、８８．７％純度の１−プロピル−１′−エチルルテノセンであったことを表していた。
【０１３３】
例７
ルテニウム前駆物質の蒸気圧を測定した。（ＭｅＣｐ）（ＥｔＣｐ）Ｒｕの蒸気圧は、研究した温度範囲（２５〜７０℃）で、（ＥｔＣｐ)２Ｒｕの蒸気圧の少なくとも２倍であった。
【０１３４】
不活性雰囲気をもつグローブボックスを用い、蒸発器内部に約１ｇの（ＭｅＣｐ）（ＥｔＣｐ）Ｒｕを入れた。蒸着前に基体を室温で超音波により清浄にした。
【０１３５】
基体を１分間間隔で、最初にＨ２Ｏで、次に１：１：５のＮＨ４ＯＨ：Ｈ２Ｏ２：Ｈ２Ｏの溶液で、最後にＨ２Ｏで濯いだ。次にそれら基体を窒素を用いて乾燥した。反応器からの試料の出し入れは、磁気結合移動アームを備えたロード・ロック(load-lock)を用いて達成した。
【０１３６】
基体を入れ、加熱器の上に配置したならば、次の順序によりフイルムの蒸着を進行させた。最初に、基体を希望の温度に加熱した。次に前駆物質（一種又は多種）及び全ての共反応物（例えば、酸化剤）を含む処理ガスに試料を晒した。９９．９９９％よりも大きな超高純度（ＵＨＰ）の窒素をキャリヤー及びパージガスとして用いた。ＵＨＰ酸素を、酸化性ガスとして用いた。前駆物質、（メチルシクロペンタジエニル）−（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを、ＵＨＰ窒素を用いて気化した。
【０１３７】
例８
図９及び１０に示したような装置を用いて酸化珪素（ＳｉＯ２）／珪素（Ｓｉ）基体上にルテニウムフイルムを蒸着した。反応条件及び結果の要約を表２に与える。これら実験の全てに於いて、ガスの全流量を７５０標準ｃｍ３／分（ｓｃｃｍ）に固定し、前駆物質の流量を０．４ｓｃｃｍにした。基体の温度は、マサチューセッツ州コンコルドのウィルアムソン社(Williamson Co.)により製造された二重波長高温計により測定した。反応器中の圧力は、マサチューセッツ州アンドオーバーのＭＫＳインストルーメンツ(MKS Instruments)により製造された、０．１〜１０００トールを測定することができる加熱バラトロン（Baratron)キャパシタンス・マノメーターを用いて測定した。間隔は、処理ガス導入管と、被覆される基体との間の距離（インチ）を指す。酸素の流量は、表２の比率に従い調節され、ガスの残余は、窒素であった。Ｏ２対前駆物質の比は、処理ガス中の前駆物質のモル流量で、酸素のモル流量を割ったものである。表２で分かるように、完全な処理ガス混合物（蒸気、Ｏ２反応物ガス、Ｎ２キャリヤーガス）に基体を晒した時間は、１５〜６０分の範囲にあった。
【０１３８】
【表３】
0004542506.tif 000004
【０１３９】
蒸着したフイルムの厚さは、断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。面積抵抗及び対応する固有抵抗は、４点検針を用いて測定した。元素組成は、エネルギー分散分光分析（ＥＤＳ）及びＸＰＳを含めた種々の技術により確認した。図１１及び１２は、走査電子顕微鏡により集められた、実験（ｄ）からの試料の７５°傾斜での断面図を示す。実験（ｄ）の条件により形成されたフイルムは、厚さ均一性及び固有抵抗に関して良好な性質を有することが判明した。ルテニウムフイルムは、約２００ｎｍの厚さであった。４点検針法により測定された面積抵抗は、０．１１Ω／スクエアーであった。これは、２２μΩｃｍの固有抵抗に帰着した。図１３に示したエネルギー分散分光分析（ＥＤＳ）により得られたスペクトルは、ＳｉＯ２／Ｓｉ基体上にルテニウムの薄膜が存在することを確認させた。
【０１４０】
一層薄いフイルム、例えば、２０〜３０ｎｍ厚のフイルムは、例えば、蒸着時間を減少することにより製造することができることも予期される。
【０１４１】
実施例９
実験ａ〜ｆ（例８に記載してある）及び付加的実験１〜３２を表３に示す。それらの実験は、図９及び１０に関連して記述したような装置を用いて行われた。表３に示したように、基体にはＳｉＯ２／Ｓｉ、酸化アルミニウム、及びパターン化ウエーハが含まれていた。全てのフイルム蒸着実験は、前駆物質蒸発器を通る１００標準ｃｍ３／分（ｓｃｃｍ）の窒素流を用いて行われた。実験ｃ〜ｆ及び実験１〜３２については間隔は２インチであった。（実験ａ〜ｂは、１インチの間隔で行われた）。蒸発器の圧力は、実験１５及び１８では２５０トールであり、他の全ての場合で５０トールであった。
【０１４２】
【表４】
0004542506.tif 000005
【０１４３】
【表５】
0004542506.tif 000006
【０１４４】
【表６】
0004542506.tif 000007
【０１４５】
【表７】
0004542506.tif 000008
【０１４６】
【表８】
0004542506.tif 000009
【０１４７】
【表９】
0004542506.tif 000010
【０１４８】
実験１１でのＡＬＤ実験は次のようにして行われた。パターン化したウエーハ基体を、（１）窒素パージ；（２）窒素及び前駆物質；（３）窒素パージ；及び（４）窒素及び酸素；を含む処理ガス流に晒した。実験１１の全サイクル時間（全４工程）は１０秒（工程１及び３では３秒、工程２及び４では２秒）であった。処理サイクル（全４工程）を１０８０回繰り返し、全部で１８０分間かかった。得られたフイルムの厚さは、約６５ｎｍであった。
【０１４９】
実験２６では、同じようなやり方で１２０分の全蒸着時間でＡＬＤを行った。蒸着した材料は直径５０〜３００ｎｍの範囲の個々のナノ結晶からなっていたが、癒着していなかった。
【０１５０】
例１０
１−メチル，１′−エチルルテノセンを用いて蒸着したフイルムの性質を測定し、１，１′−ジエチルルテノセンを用いて製造したフイルムの性質と比較した。
【０１５１】
それらフイルムは、上に記載したような装置を用いて３インチのウエーハ上に蒸着した。ウエーハ温度は３３００℃であり、前駆物質気化温度は７０〜９０℃であり、室圧力は２トールであり、酸素流量は２００ｓｃｃｍであり、窒素流量は５５０ｓｃｃｍであり、蒸着時間は５分であり、フイルムの成長速度は、１０〜６０ｎｍ／分であった。
【０１５２】
主要平面に対し垂直で、５ｍｍ間隔（主要平面＝０ｍｍ）で、４点検針を用いて面積抵抗を測定した。
【０１５３】
結果を図１４、１５、及び１６に示す。
【０１５４】
図１４には、（ＥｔＣｐ)２Ｒｕ及び（ＥｔＣｐ）（ＭｅＣｐ）Ｒｕから蒸着したフイルムの、蒸発器の温度の関数として測定した面積抵抗が記載されている。蒸発器の温度は、変えたが、他の全ての実験条件（温度、圧力等）は一定であった。データーは、基体の中心で測定された。この図は、（ＥｔＣｐ）（ＭｅＣｐ）Ｒｕを用いて蒸着したフイルムは、（ＥｔＣｐ)２Ｒｕから蒸着したフイルムと比較して、一層低い面積抵抗を示したことを示している。このことは、同じ蒸発器温度で、処理ガス中の（ＥｔＣｐ）（ＭｅＣｐ）Ｒｕの濃度が、（ＥｔＣｐ)２Ｒｕと比較して一層高いことに起因させることができる。前駆物質濃度のこの差は、蒸気圧の差により起きたものと考えられる。
【０１５５】
ウエーハを開裂し、断面ＳＥＭにより測定したフイルムの厚さを図１５に示す。同様な条件下で同じ長さの時間に亙り、１−メチル，１′−エチルルテノセンから製造したフイルムは、１，１′−ジエチルルテノセンを用いて形成したフイルムよりも厚かった。この結果も、１−メチル，１′−エチルルテノセンの蒸気圧が一層高いことに起因するものであった。
【０１５６】
図１６に示したこれらフイルムの固有抵抗は、面積抵抗及び厚さについての測定値を用いて計算した。
【０１５７】
Ｘ線回折データーも得、ＳＥＭデーター中に観察された結晶子はＲｕからなることを示していた。更に、Ｘ線光電子分光分析データーを、フイルムの深さの関数として集めた。そのデーターは、フイルムの表面近くに酸素が存在し、フイルム中に存在する酸素の量は、フイルム中へ深く入るにつれて減少することを示していた。ある深さに存在する酸素は、１，１′−ジエチルルテノセンから形成したフイルムの場合よりも１−メチル，１′−エチルルテノセンを用いて製造したフイルムの方が少ないことは明らかであった。
【０１５８】
同等事項
本発明を、その好ましい態様に関連して特別に示し、記述してきたが、特許請求の範囲によって包含される本発明の範囲から離れることなく、形態及び詳細な点で種々の変化を行えることは当業者によって理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１５９】
【図１Ａ】非置換ルテノセンを形成するための従来法の合成経路を描いた図である。
【図１Ｂ】１，１′−ジエチルルテノセンを形成するための従来法の合成経路を描いた図である。
【図１Ｃ】非置換ルテノセンを形成するのに用いられていた別の従来法を描いた図である。
【図２】図２において、図２Ａは、互い違いにした形態の従来法のメタロセンの分子式を示す図であり、図２Ｂは、掩蔽形態の従来法のメタロセンの分子式を示す図である。
【図３】図３は、二置換メタロセン化合物の構造式を示す図である。
【図４】図４は、本発明の方法で用いることができるメタロセンの一般化した構造式を示す図である。
【図５】図５は、非対称性ルテノセンの例を示す図である。
【図６】図６は、本発明の方法で用いることができるメタロセン前駆物質を形成するために用いることができる合成方法を示す図である。
【図７】図７は、１−メチル，１′−エチルルテノセンを形成するために用いることができる合成方法を描いた図である。
【図８】図８は、本発明の方法の一つの態様を行うのに用いることができる薄膜蒸着装置を描いた模式的図である。
【図９】図９は、フイルムを化学蒸着するためのガス混合マニホルド中で液体又は固体前駆物質を蒸発するのに用いることができる装置の模式的図である。
【図１０】図１０は、本発明の一つの態様を行うのに用いることができる薄膜蒸着反応器の模式的図である。
【図１１】図１１は、本発明の方法により製造されたルテニウムフイルムの断面像を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１２】図１２は、本発明の方法により製造されたルテニウムフイルムの断面像を示す走査電子顕微鏡写真である。
【図１３】図１３は、本発明の方法を用いてＳｉＯ２／Ｓｉ基体上に形成したルテニウムフイルムのエネルギー分散スペクトルである。
【図１４】図１４は、１−メチル，１′−エチルルテノセン前駆物質を用いて蒸着したフイルム及び１，１′−ジエチルルテノセンを用いて蒸着したフイルムについての蒸発器温度の関数として測定した面積抵抗のプロットである。
【図１５】図１５は、蒸発器温度の関数として、１，１′−ジエチルルテノセンから蒸着したフイルムと比較できるように、１−メチル，１′−エチルルテノセン前駆物質から蒸着したフイルムの厚さをプロットした図である。
【図１６】図１６は、１−メチル，１′−エチルルテノセン前駆物質及び１，１′−ジエチルルテノセンを用いて蒸着したフイルムの、蒸発器温度の関数として測定した固有抵抗のプロットである。
【符号の説明】
【０１６０】
１０  装置
１２  蒸発器
１４  ガス源
１６  ＭＦＣ
１８  キャリヤーガス圧力ゲージ
２０  バルブ
３２  蒸着反応器
３４  入口
３６  基体
３８  サセプタ
４０  熱電対
４２  ハロゲンランプ
４４  キャパシタンスマノメーター
【図１Ａ】
0004542506.tif 000011
【図１Ｂ】
0004542506.tif 000012
【図１Ｃ】
0004542506.tif 000013
【図２Ａ】
0004542506.tif 000014
【図２Ｂ】
0004542506.tif 000015
【図３】
0004542506.tif 000016
【図４】
0004542506.tif 000017
【図５】
0004542506.tif 000018
【図６】
0004542506.tif 000019
【図７】
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【図８】
0004542506.tif 000021
【図９】
0004542506.tif 000022
【図１０】
0004542506.tif 000023
【図１１】
0004542506.tif 000024
【図１２】
0004542506.tif 000025
【図１３】
0004542506.tif 000026
【図１４】
0004542506.tif 000027
【図１５】
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【図１６】
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