(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基板表面に多置換トリフェニレン化合物を含有する被覆層を形成する工程、（ｂ）該被覆層をパターン状に電子線で照射する工程、及び（ｃ）このようにパターン状に照射された該被覆層の特定領域を選択的に除去する工程を包含する基板表面にレジストパターン層を形成する方法。
【請求項２】
パターン状に照射された該被覆層の該特定領域を有機溶剤に溶解することにより除去する請求項１の方法。
【請求項３】
（ｉ）多置換トリフェニレン化合物の有機溶剤溶液で基板表面を被覆し、（ｉｉ）該溶剤を被覆剤から蒸発させて該多置換トリフェニレン化合物を含有する被覆層を形成する請求項１の方法。
【請求項４】
該多置換トリフェニレン化合物が構造式
【化１】
0004476492.tif 000007
で表される対称又は非対称のトリフェニレン誘導体からなる群から選ばれる請求項１の方法。
【請求項５】
該多置換トリフェニレン化合物がアルキル基のいずれか１個以上が置換されていてもよい２，３，６，７，１０，１１‐置換トリフェニレンである請求項１の方法。
【請求項６】
該多置換トリフェニレン化合物がアルキル基のいずれか１個以上が置換されていてもよい２，３，６，７，１０，１１‐アルキルオキシトリフェニレンである請求項１の方法。
【請求項７】
該多置換トリフェニレン化合物が２，３，６，７，１０，１１‐ヘキサ（ペンチロキシ）トリフェニレンである請求項１の方法。
【請求項８】
該有機溶剤がクロロホルム、トルエン及びモノクロロベンゼンからなる群から選ばれる請求項２又は３の方法。
【請求項９】
該被覆層の照射が３×１０−４から２×１０−３Ｃ／ｃｍ２までの照射線量で行われる前記請求項のいずれかの方法。
【請求項１０】
該被覆層の照射が２×１０−３Ｃ／ｃｍ２以上の照射線量で行われる前記請求項のいずれかの方法。
【請求項１１】
該有機溶剤が極性有機溶剤である請求項２又は３の方法。
【請求項１２】
該極性有機溶剤がイソプロピルアルコール、２‐ペンタノール、３‐ペンタノール及びヘキシルアルコールから選ばれる請求項１１の方法。
【請求項１３】
該有機溶剤が無極性有機溶剤である請求項２又は３の方法。
【請求項１４】
該無極性有機溶剤が芳香族炭化水素溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素溶剤及び芳香族ハロゲン化炭化水素溶剤から選ばれる請求項１３の方法。
【請求項１５】
該無極性有機溶剤がモノクロロベンゼンである請求項１４の方法。
【請求項１６】
該被覆層の照射された領域がポジ型有機溶剤に可溶になる電子線量で該パターン状照射工程が行われ、該照射された領域をポジ型有機溶剤に溶解することによって該選択的除去工程が行われる請求項１の方法。
【請求項１７】
該被覆層の照射された領域がネガ型有機溶剤に不溶になる電子線量で該パターン状照射工程が行われ、照射されなかった領域をネガ型有機溶剤に溶解することによって該選択的除去工程が行われる請求項１の方法。
【請求項１８】
電子線レジスト材料としての多置換トリフェニレン化合物の使用。
【請求項１９】
多置換トリフェニレン化合物を含有する電子線レジスト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
本発明は、電子線レジスト材料、さらに詳しくは、該電子線レジスト材料を用いて基板表面に微細にパターン化されたレジスト層を形成する方法に関する。
よく知られているように、ＩＣ、ＬＳＩなどの種々の電子又は半導体デバイスの製造プロセスは、半導体シリコンウエーハのような基板材料の表面のレジスト層を微細パターン化することを含む。この微細パターン化プロセスは、これまで基板表面にポジ又はネガ型ホトレジスト組成物を均一に塗布してホトレジスト組成物の薄層を形成し、ホトレジスト層に紫外線などの活性光線をパターン状に照射し、次いで現像処理によって、ホトレジスト層の活性光線照射部分又は非照射部分それぞれを選択的に溶解除去し、基板表面にパターン化されたレジスト層を残すというホトリソグラフィー法によって行われてきた。このようにして得られたレジストパターン層はエッチングのような基板表面の以後の処理におけるマスクとして使用される。
【０００２】
前記のレジスト層のパターン状照射は従来紫外線を用いて行われているが、近年の傾向としては、半導体デバイスにおけるより高い集積度をめざす電子技術の急速な進歩に伴い、レジスト層のパターン化は、さらなる細かさを有することが要求され、それは従来の紫外線よりも短い波長を有する活性光線を用いることによってのみ達成される。従って、今や従来の紫外線に代わって電子線、エキシマレーザー光及びＸ線が短波長活性光線として使われることとなった。
【０００３】
電子線照射に感応するレジスト材料（以下、ＥＢレジストと称する）の主成分として、メタクリル樹脂系、ポリスチレン系及びノボラック樹脂系材料のような種々の有機樹脂材料の使用がこれまで提案されてきた。Ｃ60及びそのメタノフラーレン誘導体がＥＢレジストとなることが本発明者らによって先に示されたが[「アプライド・フィジックス・レターズ（Appl. Phys. Lett.）」、第72巻、1302ページ、1998年]、これらは比較的大きな分子である。ポリスチレン系ネガ型ＥＢレジスト材料においては、例えば、レジスト層のパターン化は、レジスト層への電子線照射が樹脂分子の架橋又は重合を誘導し、レジスト層のパターン状電子線照射部分が現像液に不溶となり、基板表面にパターン化されたレジスト層を残すという機構によって行われるが、その当然の結果として、パターン化の細かさは樹脂成分の分子の大きさよりも細かくなることはない。ノボラック樹脂系ＥＢレジスト材料においては、パターン状電子線照射によるアルカリ現像液中におけるレジスト層の溶解性の変化が利用される。この場合にも樹脂成分の分子領域が、現像液中のレジスト層の溶解が樹脂分子を溶解単位として進行するので、微細パターン化の制限因子となる。そこで、先行技術においては、前記樹脂の分子が多くの場合少なくとも数ナノメーターの分子サイズを有するので、パターンの解像度がよくても数１０ナノメーターよりも細かくなることはないということが認められている。さらに、近年開発中のいわゆる化学増幅型レジスト材料においては、レジスト層のパターン化にレジスト層を通した照射によって発生した反応種の拡散を含む機構を利用していて、それゆえに１０ナノメーター・オーダー又はそれ以下のパターン解像度を得るのは困難である。したがって、前記先行技術のＥＢレジストシステムでは得られなかった、より高度な、ナノメーター・オーダーの微細なパターン解像度を与えることができるＥＢレジストの開発が切望されていた。
【０００４】
一方、メタクリル樹脂系ポジ型ＥＢレジスト材料においては、レジスト層のパターン化が電子線照射による樹脂分子の主鎖切断によって影響されるので、パターン解像度は必ずしも樹脂成分の分子サイズによって制限されない。そこで、約１０ｎｍの微細なパターン解像度がすでに達成されている。しかしながら、ドライエッチングに対するレジスト層の耐性が比較的劣るので、パターン化レジスト層はエッチングに対するマスキングレジストとしては形成したままでは使用できないので、加工用レジスト層の有効な微細さはそれほど高いものではない。
【０００５】
それゆえに先行技術のＥＢレジスト材料における前記の欠点及び問題は、ＥＢレジストが主成分として、電子線照射感応性を有し、ドライエッチングに対する高い耐性を層に与えることができる、ナノメーター・オーダーの分子サイズの化合物からなる場合に克服できるということは当然の指導原理であろう。
【０００６】
発明の概要
本発明は、前記指導原理に基づいて行われた本発明者らの多大な研究の結果として完成されたものであり、新規なＥＢレジスト組成物並びに該新規ＥＢレジスト材料を用い、レジスト層をパターン状に電子線で照射することによって基板表面に微細にパターン化したレジスト層を形成する方法を提供することを目的とする。
すなわち、本発明によって提供される新規なＥＢレジスト組成物は多置換トリフェニレン化合物からなる。さらに言うならば、本発明の要旨は電子線レジスト材料として多置換トリフェニレン化合物を使用することある。
【０００７】
好ましいＥＢレジスト組成物は、
（Ａ）有機溶剤及び
（Ｂ）該溶剤に溶解した多置換トリフェニレン化合物
を含有する。さらに、本発明の基板表面にパターン化レジスト層を形成する方法は、
（ａ）基板表面に多置換トリフェニレン化合物を含有する被覆層を形成する工程、
（ｂ）該被覆層をパターン状に電子線で照射する工程、
（ｃ）このようにパターン状に照射された該被覆層の特定領域を選択的に除去する工程を包含する。
パターン状に照射された被覆層の除去されるべき該特定領域は、ネガ型現像が求められる場合は非照射領域、また、ポジ型現像が求められる場合は照射領域であってもよい。
【０００８】
パターン状に照射された該被覆層の該特定領域は、好ましくは、有機溶媒に溶解することによって除去される。
好ましくは、
（ｉ）多置換トリフェニレン化合物の有機溶剤溶液で基板表面を被覆し、
（ｉｉ）該有機溶剤を被覆剤から蒸発させて該多置換トリフェニレン化合物を含有する被覆層を形成する。
【０００９】
好ましい態様の詳細な説明
前記の目的をもって行われた多大な研究の結果として、本発明者らは１から３ｎｍの直径を有する多置換トリフェニレン化合物が、高解像度のパターン化及び高耐エッチング性という上記の要求を満たすであろうとの考えに到達した。
【００１０】
本発明におけるＥＢレジストの主成分として用いられる特定の多置換トリフェニレン化合物は、いくつかの化学ルート、特には、エヌ・ボデンら（N.  Boden et. al.）、リキッド・クリスタルズ（Liquid Crystals）、第15巻、第851ページ、1993年及びエス・クマールら（S. Kumar et. al.）、ケミカル・コミニュケーションズ（Chem. Commun.）、1997年、第1615ページの論文に記載されたルートにより得ることができる。そのような多置換トリフェニレン化合物は以下に与えられたそれぞれの一般構造式（１Ａ）及び（１Ｂ）で表されるが、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ互いに独立して一価の有機基又は水素である。
【００１１】
【化２】
0004476492.tif 000002
【化３】
0004476492.tif 000003
【００１２】
式（１Ａ）及び（１Ｂ）で表される化合物はそれぞれ同じ化合物の対称又は非対称の異性体である。多置換トリフェニレン化合物の特定の異性体を他方から分離して使用することは必ずしも必要でなく、これらの異性体の組合せをそのままで使用してもよい。
【００１３】
前記多置換トリフェニレン化合物は、幾つかの公知方法の１つによって容易に製造することができるが、例えば、ヘキサペンチロキシトリフェニレン化合物[化合物２（Ｄ）]は、エヌ・ボデンら（N. Boden et. al.）、リキッド・クリスタルズ（Liquid Crystals）、第15巻、第851ページ、1993年に記載されたように、０.３％硫酸の存在下、1,2‐ジペンチロキシベンゼンをジクロロメタン中で塩化第二鉄と処理し、次いで生成物をメタノールで還元することによって得られる。
【００１４】
酸素原子に結合したＲ基は置換又は非置換アルキル基、例えば炭素原子を１から10個有するアルキル基であってもよいが、いずれか他の適当な基、例えばＥＢ照射により酸素原子から切り離され得る基を使用してもよいと考えられる。本発明に用いるのに適した多置換トリフェニレン化合物の特定の例は、構造式（２Ａ）から（２Ｏ）
【化４】
0004476492.tif 000004
【化５】
0004476492.tif 000005
で表されたものを包含する。上記からわかるように置換基はほとんどアルキロキシ基であり、すなわち、トリフェニレン環への結合が酸素原子によっている。しかしながら、アルキルチオ基又はアルキルエステル基又はそれらのチオ対応物さえも用いることが可能であるとも考えられる。
【００１５】
非照射の状態では、ある種の溶剤、すなわち無極性有機溶剤には可溶だが、ＥＢ照射によって変性された後は別の溶剤、すなわち極性有機溶剤に可溶となるという電子線レジスト材料を提供することは、本発明の好ましいもう一つの目的である。すなわち、本発明においてはトリフェニレン上の置換基の少なくともいくつかは実質的に無極性であるが、あらかじめ決められた程度までＥＢ照射されると極性に変性可能であることが有利である。
本発明によるＥＢレジスト組成物を用いたパターン化レジスト層形成の例を以下に詳述する。
【００１６】
まず、多置換トリフェニレン化合物を含有する均一な薄膜を基板表面に形成するが、該基板は特に制限されず、電子デバイス製造用の微細パターン化プロセスにおいて慣用されているもの、例えば半導体シリコンウエーハ及びガリウムヒ素化合物半導体ウエーハ並びにこれらの半導体ウエーハ上に窒化ケイ素、アルミニウム、インジウム酸化物、チタン酸化物等の被膜を形成することによって得られたものを包含する。
【００１７】
多置換トリフェニレン化合物の薄膜の形成において好ましい方法は、簡便性という実用的な立場からは液塗布法であるが、その方法では多置換トリフェニレン化合物をクロロホルム、トルエン又はモノクロロベンゼンなどの適当な有機溶剤に溶解して塗布液を調製し、基板表面に例えばスピンコート機上で塗布液を塗布し、溶剤を蒸発させる。ラングミュアーブロジェット法又は真空昇華のような他の方法もまた適用できる。多置換トリフェニレン化合物は様々な有機溶剤に対して充分な可溶性を有するので、スピンコート法により１０ｎｍより薄いものから6000ｎｍを超えるまでの厚さの膜を容易に製造できる。
【００１８】
次に、基板表面上にこのように形成した多置換トリフェニレン化合物の薄被膜に、所望のパターンにしたがい又は所望のパターンを有するパターン化されたマスクを通してパターン状に走査された電子線を照射する。最適な電子線照射量は、多置換トリフェニレン化合物の種類を含む種々の因子及びポジ型又はネガ型レジスト挙動のどちらが所望されるかによって決まる。ポジ型挙動として必要とされる電子線量は、電子線のエネルギーを２０ｋｅＶとすると、例えば化合物２Ｄでは多くの場合〜２×１０-4Ｃ／ｃｍ2と〜３×１０-3Ｃ／ｃｍ2との間である。同じ化合物のネガ型挙動に対して必要とされる電子線量は、電子線のエネルギーを２０ｋｅＶとすると、例えば多くの場合〜２×１０-3Ｃ／ｃｍ2以上である。ネガ型挙動の照射量の上限は、特に制限はされないが、実用的な立場からは１×１０-1Ｃ／ｃｍ2程度である。
【００１９】
パターン状電子線照射は、ポジ型挙動の場合には照射された部分のレジスト層の適正な現像溶剤に対する溶解性を増加させ、あるいはネガ型挙動の場合には照射された部分のレジスト層の適正な現像溶剤に対する溶解性を減少させる。この点ではレジスト層はポジ型挙動又はネガ型挙動のどちらかを示して処理できる。
【００２０】
（ａ）ポジ型挙動は、適正な照射量を受けた部分のレジスト層を溶解除去するのに適した有機溶剤でレジスト層が現像処理されると、先に述べたように非照射部分とポジ型挙動としての下限よりも少ないか上限よりも多い照射量をそれぞれ受けた部分が残ることで示される。ポジ型挙動用に適した溶剤はイソプロピルアルコール、２‐ペンタノール、３‐ペンタノール及びヘキシルアルコールのような有機極性溶剤である。注意すべきことは、これらの極性有機溶剤でさえもポジ型挙動の上限を超える照射量では、先に述べたようにレジストがネガ型として対応することである。
【００２１】
（ｂ）ネガ型挙動は、非照射部分のレジスト層を溶解除去するのに適した有機溶剤でレジスト層が現像処理されることで発揮される。ネガ型現像液としてはベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンのような芳香族炭化水素溶剤、メチレンジクロリド、エチレンジクロリド、クロロホルム及び四塩化炭素のような脂肪族ハロゲン化炭化水素溶剤及びモノクロロベンゼンのような芳香族ハロゲン化炭化水素溶剤を含む種々の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は必要に応じ単独でも混合物として用いてもよい。現像後の非照射部分にスカム及び残渣をほとんど生じないこと及びパターン化した像が高コントラストである点からネガ型現像液としてはモノクロロベンゼンを使用するのが特に好ましい。
【００２２】
上記のパターニングプロセスはそのポジ型及びネガ型挙動の二面性とともに、新規に発見された次のような反応機構を利用している。レジスト層を形成する多置換トリフェニレン化合物は、まず多置換付加物の切断、低電子線量による高度に脱芳香族化された極性ヒドロキシル化残基の生成をもたらす核の水素化、次いで最初は極性溶剤に対する溶解性の増加及びその後の極性及び無極性溶剤の両方に対する溶解性の減少をもたらす、高電子線量による残存材料断片の切断及び架橋を受けやすい。したがって、電子線量と使用する現像溶剤の両方に依存して、膜は照射又は非照射部分のいずれかを選択的に除去することができ、所望のパターンに忠実なパターン化レジスト層を残す。現像処理はおおむね従来慣用されている便利な浸漬法により行われるが、ブラッシュアウト及び吹き付け法のような他の方法もまた利用できる。
【００２３】
ネガ型現像後のパターンは黒鉛様構造であり、イオン衝撃に対するスパッタ率が低く、塩素又はフッ素を含むプラズマ雰囲気中での化学安定性が高いので、高耐ドライエッチング性を示し、それゆえ、パターン化レジスト層は基板表面の高精度エッチング処理におけるマスクとして有用である。基板表面のエッチング処理は、ドライエッチングプロセスにより、特に電子サイクロトロン共鳴マイクロ波プラズマエッチング装置を使用することにより有利に行われる。このようにして、アスペクト比の高い非常に微細なパターンが容易に得られる。
次にパターン化レジスト層の形成のための本発明方法を実施例によりさらに詳細に説明するが、それらは本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００２４】
実施例１
（２Ｄ）で表される多置換トリフェニレン化合物をクロロホルムに溶解して８.３５から５１.４０ｇ／ｌの濃度の溶液を４種調製した。それらの溶液を使用してスピンコート法を用いて1000から5000ｒｐｍの範囲の回転速度で数個の半導体シリコンウエーハに塗布した。いずれの場合も溶液をウエーハ上に置き、その回転速度で６０秒間保持し、その時点で溶剤が完全に蒸発した。添付図面の図１は、溶液の濃度とスピンコーターの回転速度を関数とした膜厚を示すグラフである。図１から、溶液濃度の回転速度のどちらかを制御することにより、上記の条件下で、１５から３１０ｎｍの範囲の厚さで被覆層を形成することができることがわかる。
それとは別に半導体シリコンウエーハに、スピンコートにより同じ多置換トリフェニレン化合物の４６.６ｇ／ｌ濃度の溶液を１４００ｒｐｍの回転速度で６０秒間塗布し、約３００ｎｍの厚さを有する乾燥被覆層を形成した。
【００２５】
このようにして形成した被覆層に、１×１０-4Ｃ／ｃｍ2から１×１０-1Ｃ／ｃｍ2の電子線量範囲で２０ｋｅＶの電子線をパターン状に照射し、室温でモノクロロベンゼン中に６０秒間浸漬し、ネガ型現像を行った。窒素ガスで乾燥後、照射部分においてモノクロロベンゼンによって溶解されずに残った被覆層の厚さ、すなわち残膜厚を測定し、片対数スケールの照射量の関数として図２のグラフに示された結果を得た。そのグラフに示されるように、膜は２×１０-3Ｃ／ｃｍ2以上の照射量ではほとんど完全に不溶となったが、低い照射量を受けた部分の被覆層は現像によって完全に除去された。図２に見られるように、高めの線量（２×１０-3Ｃ／ｃｍ2をこえる）での厚さの減少は現像前にも現像後と同じように見られたので、これらの高めの線量では現像液による膜除去というよりも、電子線量照射によって引き起こされた膜の圧縮を示している。
【００２６】
実施例２
実施例１において用いたものと同じ多置換トリフェニレン化合物の厚さ３５０ｎｍの被覆層を、スピンコート法により半導体シリコンウエーハ上に形成し、そのように形成した被覆層の１００μｍ×１５０μｍの長方形部分に２０ｋｅＶエネルギーの電子線を１×１０-4Ｃ／ｃｍ2から１×１０-2Ｃ／ｃｍ2まで電子線量を変えて照射した後、実施例１と同じように現像処理しパターン化レジスト層を形成し、その厚さ、すなわち残膜厚を測定した。２とおりの異なる照射量についての値を表１に示す。
【００２７】
そのようにパターン化された被覆層をマスキングレジストとして、シリコンウエーハ基板表面に、電子サイクロトロン共鳴マイクロ波プラズマエッチングを用いて、入射マイクロ波電力２５０Ｗを印加し、０.４ｍＴｏｒｒの圧力下、流量５ｓｃｃｍの六フッ化硫黄をエッチングガスとしてドライエッチング処理を施した。その試料へ供給されたｒｆ電力は０.５Ｗ／ｃｍ2であり、エッチングは２５Ｃで行われた。このエッチング処理により表面層のおおよそ２μｍが基板から削られ、一方、マスキングレジスト層は完全に除去され表１に示されるような高低差を有する長方形に盛り上がった部分が残った。これらの結果をシリコン表面に対するレジスト層の耐エッチング性の計算に利用したところ、相対的耐エッチング性は表１に示された値になった。エッチング率はレジスト層が受ける照射量が増加するのにしたがい増加するのがわかったが、照射量が増すほど現像後の残膜は薄くなるが、例えば図２を見るとエッチング後の残ったシリコン構造の高さは同じである。
【００２８】
【表１】
0004476492.tif 000006
【００２９】
比較のため、比較的高い耐ドライエッチング性を有するレジストとして知られている市販のノボラック樹脂系レジスト組成物［SAL 601、シップレー（Shipley）社の製品］で同じドライエッチング試験を行った。スピンコートにより半導体シリコンウエーハ上に３００ｎｍのノボラックレジストのレジスト層を形成し、２.５×１０-5Ｃ／ｃｍ2の照射量で２０ｋｅＶエネルギーの電子線を照射した後、上記と同じ方法で現像処理及びドライエッチング処理をした。この材料のシリコンに対する相対的耐エッチング性は３であった。
【００３０】
上記の実験結果は、特定の多置換トリフェニレン化合物から形成したレジスト層は従来のノボラック樹脂系レジスト材料よりもわずかながら高い耐エッチング性を有すること及び大きいアスペクト比で微細パターン化するときに有用であるという結論を支持する。
【００３１】
実施例３
実施例１において用いたものと同じ多置換トリフェニレン化合物の乾燥厚さ２０ｎｍの被覆層を、スピンコート法により半導体シリコンウエーハ上に形成し、１.７μＣ／ｍの照射量で３０ｋｅＶの電子線を用いてラインアンドスペースのパターンを描画した。その膜を実施例１と同様に現像し、そのパターンを走査型電子顕微鏡で検査した。非照射部分に残渣は観察されず、幅１０ｎｍの線が基板表面上に直立しているのが観察された。
【００３２】
実施例４
実施例１と同様の基板表面上へのパターン化レジスト層の形成方法を、多置換トリフェニレン化合物２（Ａ）から２（Ｏ）のそれぞれについて繰り返した。実施例１に記載したようにして膜の照射及び現像を行い、これらの多置換トリフェニレン化合物のそれぞれ（図３の記号表参照）について照射量に対する残膜厚を添付図面の図３にプロットした。
この図は多置換トリフェニレン化合物のそれぞれが電子線照射に感応性であり、該化合物の感度はその付加物の集合サイズにおおむね比例していることを示す。
【００３３】
実施例５
（ａ）実施例１と同様のシリコン表面上へのパターン化レジスト層の形成方法を、実施例１から３で用いた多置換トリフェニレン化合物について繰り返した。そのように形成した被覆層に１×１０-5Ｃ／ｃｍ2から１×１０-2Ｃ／ｃｍ2までの範囲の電子線量で２０ｋｅＶの電子線をパターン状に照射した後、室温で２秒間３‐ペンタノール中に浸漬し、ポジ型現像を行った。窒素ガスで乾燥後、３‐ペンタノールによって溶解されずに残った被覆層の厚さ、すなわち残膜厚を測定し、片対数スケールの照射量の関数として図４のグラフに示された結果を得た。そのグラフに示されるように、膜は、先にモノクロロベンゼンを現像液とした時に見られたように、２×１０-3Ｃ／ｃｍ2以上の照射量ではほぼ完全に不溶となった。しかしながら、非照射部分も３‐ペンタノールに不溶となったが、３×１０-4Ｃ／ｃｍ2から３×１０-3Ｃ／ｃｍ2での照射量を受けた部分は３‐ペンタノールへの溶解性が高まっていたので、この多置換トリフェニレン化合物もポジ型ＥＢレジストとして使用できることがわかった。
【００３４】
（ｂ）試料を実施例５（ａ）のように調製し照射した後、室温で２秒間２‐ペンタノール中に浸漬し、ポジ型現像を行った。窒素ガスで乾燥後、２‐ペンタノールによって溶解されずに残った被覆層の厚さ、すなわち残膜厚を測定し、片対数スケールの照射量の関数として図４のグラフに示された結果を得た。そのグラフに示されるように、膜は、先にモノクロロベンゼンを現像液とした時に見られたように、６×１０-3Ｃ／ｃｍ2以上の照射量ではほぼ完全に不溶となった。しかしながら、非照射部分も２‐ペンタノールに不溶となったが、１×１０-4Ｃ／ｃｍ2から６×１０-3Ｃ／ｃｍ2までの照射量を受けた部分は２‐ペンタノールへの溶解性が高まっていた。
【００３５】
図４からわかるように、２及び３‐ペンタノールの両方とも多置換トリフェニレン化合物２（Ｄ）のポジ型現像液として好適である。現像液３‐ペンタノールの方がより高いコントラストを示し、それは高解像度を暗示するものであるが、現像液３‐ペンタノールは広範囲の電子線量でポジ型挙動を示すが、それは照射工程におけるプロセスの許容範囲をより広げる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例１において測定したスピンコートによって形成された被覆層の厚さを塗布液の濃度とスピンコーターの回転速度の関数として示すグラフである。
【図２】  図２は、実施例１において測定したネガ型現像後の多置換トリフェニレン化合物（２Ｄ）の残残膜厚をレジスト層への電子線照射量の関数として示すグラフである。厚さは照射量が２×１０-3Ｃ／ｃｍ2をこえる場合について平均膜厚の百分率として規準化されている。
【図３】  図３は、実施例４において測定したネガ型現像後の多置換トリフェニレン化合物（２ＡからＯ）の残膜厚をレジスト層ヘの電子線照射量の関数として示すグラフである。厚さはプロットのそれぞれ２番目の転換点をこえる照射量の平均膜厚それぞれの百分率として基準化されている。
【図４】  図４は、実施例５において測定したポジ型現像後の多置換トリフェニレン化合物（２Ｄ）の残膜厚をレジスト層への電子線照射量の関数として示すグラフである。
【図１】
0004476492.tif 000008
【図２】
0004476492.tif 000009
【図３】
0004476492.tif 000010
【図４】
0004476492.tif 000011