(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し、有機過酸化物を０．００５〜０．１重量部配合してなる樹脂混合物を溶融混練して得られるポリオレフィン系樹脂材料であって、２３０℃におけるＭＦＲが２〜１０ｇ／１０分且つ１９０℃におけるスウェル比が１．２０〜１．４０であるポリオレフィン系樹脂材料により形成されるシートであって、装飾処理を施してなる化粧シート。
（ａ）ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１〜４重量％のエチレン・プロピレンランダム共重合体；７５〜９６重量％
（ｂ）１９０℃におけるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、Ｑ値が２５以上の低密度ポリエチレン；２〜１５重量％
（ｃ）エチレンと下記式（１）で示される環状アミノビニル化合物との共重合体；２〜１０重量％
（ｄ）下記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤；前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対し０．１〜１重量部
【化１】
0004536192.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【化２】
0004536192.tif 000011
（式中、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項２】
基材シートと表面シートとを少なくとも有する複層シートであって、前記表面シートが、以下の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し、有機過酸化物を０．００５〜０．１重量部配合してなる樹脂混合物を溶融混練して得られるポリオレフィン系樹脂材料であって、２３０℃におけるＭＦＲが２〜１０ｇ／１０分且つ１９０℃におけるスウェル比が１．２０〜１．４０であるポリオレフィン系樹脂材料により形成されており、且つ必要に応じて前記基材シート及び表面シートのいずれか又は両方に装飾処理を施してなる、化粧シート。
（ａ）ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１〜４重量％のエチレン・プロピレンランダム共重合体；７５〜９６重量％
（ｂ）１９０℃におけるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、Ｑ値が２５以上の低密度ポリエチレン；２〜１５重量％
（ｃ）エチレンと下記式（１）で示される環状アミノビニル化合物との共重合体；２〜１０重量％
（ｄ）下記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤；前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対し０．１〜１重量部
【化３】
0004536192.tif 000012
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【化４】
0004536192.tif 000013
（式中、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【請求項３】
前記シートの表面に、イソシアネート基を有する樹脂からなる上塗り塗膜層を積層してなることを特徴とする請求項１又は２記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は化粧シートに関し、特に、建築物の内装、建具の表面化粧、車輛内装等に用いるのに適した化粧シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、上記のような用途に用いる化粧シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムを使用し、これに印刷、エンボス加工等で装飾した化粧シート（特公昭５８−１４３１２号公報等）が用いられてきたが、近年、これに代わるものとして、（Ｉ）ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムを使用した化粧シートが提案され（特開平２−１２８８４３号公報参照）、（II）更に、（Ｉ）の改良仕様として、極性官能基をグラフト重合させたポリオレフィン系樹脂に、オレフィン系エラストマーを混合させたもの（特開平６−２１０８０８号公報）、或いは、ポリオレフィン系樹脂に相溶化剤を用いてポリウレタン樹脂を混合させたもの（特開平７−２６０３８号公報等）、等も提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、提案されている上記のようなポリオレフィン系樹脂シートを用いた化粧シートは必ずしも満足できるものではない。すなわち、建築物の内外装用、建具・家具等の表面化粧用、車輛内装用等に用いる表面化粧シートには、通常、下記(1)〜(10)のような機能が要求される。
【０００４】
(1)ポリ塩化ビニル並みの熱成形性。特に、温度変化にともなう一定荷重時伸度の変化がポリ塩化ビニルとほぼ同等の緩やかで連続的に変化すること。また、加熱から冷却への過程にともなって、強度低下等の材料力学的特性の劣化が生じないこと。
【０００５】
(2)耐クリープ変形性。外装材や内装材には建具や家具による定荷重が長時間かけられる場合が多く、クリープ変形が生じると、荷重部分がめくれたり剥がれたりする。従って、極力クリープ変形が生じない材料であることが求められる。
(3)耐寒折り曲げ強度。寒冷時にＶカット加工による折り曲げ加工を行うと応力緩和が不十分な場合は、折り曲げ部に白化、亀裂、破断等が生じ易くなる。
【０００６】
(4)耐有機溶剤性。化粧シートと被着体を接着する接着剤中の溶剤により化粧シートが膨潤・変形するのを防止する。多層構造の化粧シートを得る場合も同様である。
(5)破断時伸度、耐衝撃強度。Ｖカット加工等による折り曲げ加工の際、折り曲げ部の亀裂を防止するために、この特性を求められる。
(6)適度な曲げ弾性率を持つ。曲げ加工部での化粧シートの追従性が十分であるためには必要とされる。
【０００７】
(7)表面シートの透明性が良好。
(8)エンボス加工等にともなう加熱と冷却が加わっても、再結晶による白化、濁りを生じない。
(9)易接着性。特に基材シートの場合は、化粧シートの使用時に広範囲の接着剤を用いて容易に各種被着体に接着出来ることが要望される。
(10)耐候性に優れる。
【０００８】
前記した前記（Ｉ）の仕様の化粧シートは、工業的に量産が難しく、かつ、ポリオレフィン系樹脂は結晶化度が高いため等の理由から、ポリ塩化ビニル樹脂に比べて融点前後の物性の変化が急峻であり、従来汎用のポリ塩化ビニルシートに比べ加工可能な条件範囲が狭い欠点を有しており、上記の条件の内、特に、(1)、(5)〜(10)の条件を十分には満足できないものであった。（II）の仕様のものは、オレフィン系エラストマーを混合させたことにより、(1)、(5)、(6)の条件は改善され、熱成形性、エンボス加工性等は向上したが、透明性、耐候性、及び耐熱性では不十分なものであった。
【０００９】
最近、オレフィン系樹脂を用いた従来の化粧シートの持つ上記のような不都合を解消することを目的として、オレフィン系樹脂を用いながらポリ塩化ビニル系樹脂を用いた化粧シートと同等の熱成形性及び耐候性、透明性を持つ化粧シートを提供することに成功した。具体的には、主原料がポリプロピレン、エラストマー、着色剤、及び無機充填剤からなる基材シートとしての着色フィルム上に、表面シートとして、アイソタクチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合系からなる分子が複合立体構造を有する無色又は着色透明な軟質ポリプロピレン系樹脂フィルムを積層し、そして、必要に応じて基材シート又は表面シートのいずれか又は両方に模様を施してなる化粧シートである。（特開平１１−２２１８８９）しかし、提案されている上記のようなポリオレフィン系樹脂シートを用いた化粧シートでさえも完全には満足できるものではない。すなわち、建築物の内外装用、建具・家具等の表面化粧用、車輛内装用等に用いる表面化粧シートには、さらに、下記(11)〜(12)のような機能が要求される。
【００１０】
(11)生産性が良いこと。具体的にはネックインやサージング現象が生じ難いこと。
(12)長期使用中の塗膜とポリオレフィン系樹脂シートとの密着強度が低下しないこと。すなわち、通常は化粧シートの耐擦傷性向上、艶調整等のため、該化粧シート表面に２液硬化型ポリウレタン等の樹脂からなる上塗り塗膜層（ＯＰ；Over Paint varnishとも言う）を形成することが多い。一方、化粧シートの耐候性を付与せしめるため、通常、化粧シートの少なくとも最表面側のポリオレフィン系樹脂シートには、耐候安定剤（光安定剤）、紫外線吸収剤を添加するが、これら耐候安定剤などは一般のポリオレフィン系樹脂との相溶性が悪く、長期使用中にシート表面にブリードし、該ブリードした耐候安定剤等が離型剤の如く作用して上記上塗り塗膜層とシートとの密着性を低下せしめる。
【００１１】
本発明は、オレフィン系樹脂を用いた従来の化粧シートの持つ上記のような不都合を解消することを目的としており、製造工程においてはネックインやサージング現象が生じ難い、物性として耐傷性に優れ、経時・耐熱促進試験及び耐候促進試験における耐候安定剤などのブリードが少なくそれによって上塗り塗膜層（＝ＯＰ層）の密着性の低下などが起きないということ、及び折り曲げた際の白化が発生しにくいことを特徴とする化粧シートを提供することを課題とする。また、オレフィン系樹脂を用いながらポリ塩化ビニル系樹脂を用いた化粧シートと同等以上の熱成形性及び耐候性、透明性を持つ化粧シートを提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく多くの実験と研究を行うことにより、化粧シートを単層シートでも良いし、あるいは少なくとも、基材シートとそこに積層する表面シートの２層構造とし、それぞれのシートに前記した化粧シートに求められる諸条件を分担して持たせることにより、実用性の高いオレフィン系樹脂化粧シートが得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し、有機過酸化物を０．００５〜０．１重量部配合してなる樹脂混合物を溶融混練して得られるポリオレフィン系樹脂材料であって、２３０℃におけるＭＦＲが２〜１０ｇ／１０分且つ１９０℃におけるスウェル比が１．２０〜１．４０であるポリオレフィン系樹脂材料により形成されるシートであって、装飾処理を施してなる化粧シートを提供する。
（ａ）ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１〜４重量％のエチレン・プロピレンランダム共重合体；７５〜９６重量％
（ｂ）１９０℃におけるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、Ｑ値が２５以上の低密度ポリエチレン；２〜１５重量％
（ｃ）エチレンと下記式（１）で示される環状アミノビニル化合物との共重合体；２〜１０重量％
（ｄ）下記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤；前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対し０．１〜１重量部
【００１４】
【化４】
0004536192.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【化５】
0004536192.tif 000003
（式中、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００１６】
また、本発明は、基材シートと表面シートとを少なくとも有する複層シートであって、前記表面シートが、以下の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対し、有機過酸化物を０．００５〜０．１重量部配合してなる樹脂混合物を溶融混練して得られるポリオレフィン系樹脂材料であって、２３０℃におけるＭＦＲが２〜１０ｇ／１０分且つ１９０℃におけるスウェル比が１．２０〜１．４０であるポリオレフィン系樹脂材料により形成されており、且つ必要に応じて前記基材シート及び表面シートのいずれか又は両方に装飾処理を施してなる、化粧シートを提供する。
（ａ）ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１〜４重量％のエチレン・プロピレンランダム共重合体；７５〜９６重量％
（ｂ）１９０℃におけるＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、Ｑ値が２５以上の低密度ポリエチレン；２〜１５重量％
（ｃ）エチレンと下記式（１）で示される環状アミノビニル化合物との共重合体；２〜１０重量％
（ｄ）下記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤；前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対し０．１〜１重量部
【００１７】
【化５】
0004536192.tif 000004
【００１８】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【化６】
0004536192.tif 000005
（式中、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
【００１９】
また、本発明は、前記シートの表面に、イソシアネート基を有する樹脂からなる上塗り塗膜層を積層してなることを特徴とする前記化粧シートを提供する。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２６】
本発明の化粧シートは、ポリオレフィン系樹脂組成物からなるポリオレフィン系樹脂材料により形成されており、装飾処理が施されている。
【００２７】
Ｉ．ポリオレフィン系樹脂材料
（１）ポリオレフィン系樹脂組成物
本発明のポリオレフィン系樹脂材料は、エチレン・プロピレンランダム共重合体（ａ）、低密度ポリエチレン（ｂ）、及びエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（ｃ）含有してなる樹脂組成物Ｉ、並びに該組成物Ｉにさらに必要に応じトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤（ｄ）を含有してなる樹脂組成物IIからなる。
【００２８】
＜エチレン・プロピレンランダム共重合体＞
本発明で用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合体は、ＮＭＲ法によるエチレン含有量が１〜４重量％である。エチレン含有量が上記範囲未満では、耐折り曲げ白化性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると耐傷性が劣るので好ましくない。
【００２９】
かかるエチレン・プロピレンランダム共重合体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法で製造されたものを使用することができ、また市販されている種々のものを使用することができる。
【００３０】
＜低密度ポリエチレン＞
本発明で用いられる低密度ポリエチレンは、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）が１〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲未満では、低密度ポリエチレンの分散性が悪くなるので好ましくなく、上記範囲を超えると成形加工性が劣るので好ましくない。
【００３１】
また、前記低密度ポリエチレンのＱ値［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は２５以上である。Ｑ値が２５未満の低密度ポリエチレン樹脂を用いても押出ラミネート加工性の改良効果は乏しい。Ｑ値の上限は特に限定されないが、５０程度である。なお、本発明におけるＱ値は標準装備のＧＰＣ粘度計により測定したものであり、その条件は、装置：Waters社製「１５０ＣＶ」、カラム：東ソー（株）製「ＧＭＨ  ＸＬ−ＨＴ」３本、温度：１３５℃、溶離液：１，２，４−トリクロロベンゼン、注入量：５００μｌ、である。
【００３２】
なお、ここでいう低密度ポリエチレンは、主としてエチレンホモポリマー、特に高圧法分岐低密度ポリエチレンをいうが、上記条件を満たす限り、α−オレフィン等の他の共重合成分を少量含有する共重合体であってもよい。また、かかる共重合体とエチレンホモポリマーとの混合物であってもよい。かかる低密度ポリエチレンは、一般にいわゆる高圧法で製造されるものであるが特に制限はなく、また、市販されているものを適宜使用することができる。
【００３３】
＜エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体＞
前記樹脂組成物には、エチレンと下記式（１）で示される環状アミノビニル化合物との共重合体（エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）が配合される。
【００３４】
【化７】
0004536192.tif 000006
【００３５】
上記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。式（１）で表されるビニル化合物は公知の方法で合成することができる。
エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体中の環状アミノビニル化合物の含有量は１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、共重合体のＭＩは０．１〜５００ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは０．５〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲が望ましい。
【００３６】
前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体は、所要単量体を共重合条件に付すことによって製造されるが、高圧法低密度ポリエチレン製造装置での製造が可能である。通常はラジカル重合で製造され、使用される触媒は遊離基発生開始剤、例えばジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、アゾ化合物等が有用である。重合装置はエチレンの高圧ラジカル重合法で一般的に用いられている連続攪拌式槽型反応器又は連続式管型反応器等を使用することができる。重合圧力は１０００〜５０００ｋｇ／ｃｍ２程度、重合温度は１００〜４００℃程度である。
【００３７】
＜トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤＞
前記樹脂組成物には、下記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤を配合することができる。
【００３８】
【化８】
0004536192.tif 000007
【００３９】
ここで、式（２）中、Ｒ４〜Ｒ８はそれぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。上記式（１）において、Ｒ４〜Ｒ８が水素ではブリードアウトしやすくなるので好ましくなく、炭素数が上記範囲を超えると耐候性が劣るので好ましくない。上記式（２）で表されるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の入手方法は特に限定されず、市販のものを使用することができる。
【００４０】
＜その他の配合成分＞
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、上述した紫外線吸収剤及び耐候安定剤に加えて、他の付加的成分を、本発明の効果を著しく損なわない範囲で配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、分散剤、過酸化物、充填剤、蛍光増白剤を挙げることができる。
【００４１】
また、本発明においては、上述したトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤の他に、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキシフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の２’−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤類等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等の２，２’−ジヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン等の２−ヒドロキシベンゾフェノン系紫外線吸収剤類等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サルチル酸フェニル、４−ｔ−ブチル−フェニル−サリシレート等のサリチル酸エステル系紫外線吸収剤が用いられる。
【００４２】
その他に、ベンゾトリアゾール骨格にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した反応型紫外線吸収剤等も用いられる。或いは、高い透明度を要求されない場合は、無機系紫外線吸収剤を添加することもできる。無機系紫外線吸収剤としては、粒径０．２μｍ以下の酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄等が用いられる。なお、これらの紫外線吸収剤の添加量は、通常、前記樹脂組成物全量に対し０．１〜５重量％程度である。
【００４３】
紫外線による劣化をさらに防止し、耐候性を向上させるために、他の光安定剤としてラジカル捕捉剤も添加することが好ましい。このラジカル捕捉剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、その他、例えば特公平４−８２６２５号公報に開示されている化合物等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジル系ラジカル捕捉剤等が使用される。これらラジカル捕掟剤の添加量は、通常、前記樹脂組成物全量に対し０．１〜５重量％程度である。
【００４４】
なお、前記ポリオレフィン系樹脂組成物にヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤からなる光安定剤を添加する場合には、化粧シート（又は複層の場合は表面シート）に隣接するインキ層、接着剤層等の層にはウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の分子中に塩素原子を含まない樹脂を用いると耐候性向上の点で良好である。もし、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィン等の分子中に塩素原子を含む樹脂を用いると、紫外線又は熱の作用によりこれらの樹脂から脱塩素反応で塩化水素が発生し、これがヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤と反応してその作用を失活・阻害するため、耐候性が十分に向上しない。
【００４５】
（２）ポリオレフィン系樹脂組成物
本発明の樹脂組成物Ｉにおける前記エチレン・プロピレンランダム共重合体（ａ）の含有割合は７５〜９６重量％である。（ａ）の割合が上記範囲未満では耐傷性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると耐折り曲げ白化性が劣るので好ましくない。
【００４６】
また、前記低密度ポリエチレン（ｂ）の含有割合は２〜１５重量％である。（ｂ）の割合が上記範囲未満では成形加工性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると透明性が低下するので好ましくない。
【００４７】
また、前記エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（ｃ）の含有割合は、２〜１０重量％である。（ｃ）の割合が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると経済性の点で好ましくない。
【００４８】
本発明の樹脂組成物IIにおけるトリアリールトリアジン型紫外線吸収剤（ｄ）の含有割合は、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計１００重量部に対し、０．１〜１重量部である。（ｄ）の割合が上記範囲未満では耐候性が劣るので好ましくなく、上記範囲を超えると色相、経済性の点で好ましくない。
【００４９】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、上記必須成分と必要に応じて配合される付加的成分とを混合し、溶融混練することにより得られる。溶融混練については、例えば粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃で行われる。また、混練機は上述したものを二種以上を組み合わせることもできる。
【００５０】
（３）ポリオレフィン系樹脂材料
本発明のポリオレフィン系樹脂材料は、前記ポリオレフィン系樹脂組成物（樹脂組成物Ｉ又はII）からなり、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７５８（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値）が２〜１０ｇ／１０分であって且つ１９０℃におけるスウェル比が１．２０〜１．４０であることを特徴とする。
【００５１】
ＭＦＲが上記範囲未満では良好な押出ラミネート加工性が得られない、透明性が悪化する等の点で好ましくない。一方、上記範囲を超えるとＴダイ幅方向の肉厚調整が困難となりまた加工時に圧着ロールへ付着しやすくなる等の問題を生じて作業性が低下する、材料強度が低下する等の点で好ましくない。
【００５２】
スウェル比が上記範囲未満では押出ラミネート加工性の改良効果が飽和するだけでなく、ネックインが大きくなるため好ましくない。一方、上記範囲を超えると押出ラミネート加工性の改良効果が得られない、透明性が悪化する等の点で好ましくない。
【００５３】
ここで、スウェル比は、１９０℃に設定されたＭＦＲ測定装置を用い、押出量が１分間に０．１ｇとなるような速度でピストンを下降させ、直径１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルを通して得られた押出物の直径とノズルの直径との比で表される効果をいう。なお、ノズルを通過した押出物はドローダウンを起こすので、イソプロピルアルコールを満たした容器に受け取るようにする。
【００５４】
このようなポリオレフィン系樹脂材料は、前記ポリオレフィン系樹脂組成物に、有機過酸化物を配合してなる樹脂混合物を溶融混練して得ることができる。
【００５５】
ここで使用される有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル及びケトンパーオキサイド群に含まれるものである。例えばハイドロパーオキサイド群にはキュメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が含まれ、ジアルキルパーオキサイド群にはジクミルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイドなどがあり、ジアシルパーオキサイド群にはラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が含まれる。同様にパーオキシエステル群にはターシャリーパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト等が、さらにケトンパーオキサイド群にはシクロヘキサノンパーオキサイド等がある。これらで例示されている有機過酸化物のうち１種あるいは数種を同時に用いていよい。また、有機過酸化物の配合割合は、前記組成物Ｉ又はII；１００重量部に対し０．００５〜０．１重量部である。
【００５６】
溶融混練については、一軸又は二軸のスクリュー式押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行う。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃程度で行われる。混練機は上述したものを二種以上を組み合わせることもできる。
【００５７】
過酸化物を加えた溶融混練は、上記成分（ａ）及び（ｂ）に、耐候安定剤（ｃ）及び場合により（ｄ）、並びに必要に応じて用いられる付加的成分を配合するときに、同時に行うこともできる。さらに、（ａ）と（ｂ）に過酸化物を加えて溶融混練し変性を行った後に、（ｃ）、（ｄ）及び付加的成分を加えることもできる。
【００５８】
II．化粧シート
本発明の化粧シートは、上記ポリオレフィン系樹脂材料からなるシート（以下、単に「ポリオレフィン樹脂シート」とも呼称する）であって装飾処理が施されている。前記化粧シートは単層シートでも良く、また上記ポリオレフィン系樹脂材料からなる表面シートと基材シートとを少なくとも有する複層シートとしても良い。
【００５９】
（１）単層シート
＜シートの製造＞
前記化粧シートは、上述したポリオレフィン系樹脂材料を、必要に応じて適宜ブレンドし、カレンダー製法、押出成形法等の常用の方法により製膜することにより得られる。前記化粧シートは、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能である。化粧シートの厚みは、３０〜２００マイクロメータ、好ましくは４０〜１００マイクロメータである。
【００６０】
＜易接着層＞
なお、前記化粧シートが単層シートのときは、前記のポリオレフィン樹脂シート自体に直接模様を印刷したり、接着剤を塗布することも可能であるが、インキや接着剤とポリオレフィン樹脂シートとの接着力を、より強固なものにする必要がある場合には、ポリオレフィン樹脂シート表面に易接着層の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施すことができる。
【００６１】
前記易接着層（プライマー層、或いはアンカー層とも云う）としては、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン（あるいはウレタン樹脂とも呼称する）、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンが使用されるが、特に前記ポリオレフィン樹脂シート表面に、コロナ放電処理等の易接着処理を施して、水酸基、カルボキシル基等の活性水素含有極性官能基を付与した後、該表面上にポリウレタンまたは塩素化ポリプロピレンの易接着層を形成することが望ましい。
【００６２】
アクリルとしては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル・（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂（但し、ここで（メタ）アクリルとはアクリル又はメタアクリルを意味するものとし、以下同様である）が挙げられる。
【００６３】
ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンである。
【００６４】
ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００６５】
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族または脂環式イソシアネートが用いられる。あるいは、これらイソシアネートの付加体、または多量体も用いられる。
【００６６】
＜装飾処理＞
本発明の化粧シートに施される装飾処理としては、顔料添加による着色（透明又は不透明着色）、模様の印刷、エンボス加工（加熱プレス）やヘアライン加工等による凹凸模様賦形、金属薄膜層の形成等が挙げられる。
【００６７】
顔料添加としては、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブリーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（或いは染料も含む）、アルミニウム、真鍮、等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等である。これらは、粉末、或いは鱗片状箔片として添加、分散せしめられる。
【００６８】
模様印刷としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等、公知の印刷法を用いインキ（或いは塗料）にて模様を形成する。模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等がある。模様はシートの表面、裏面、表裏両面、或いは層間に設ける。
【００６９】
模様印刷に用いられるインキ（或いは塗料）としては、バインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、等を用い、一種又は二種以上混合して用いる。これに前記に列挙した様な公知の顔料を添加した物を用いる。
【００７０】
ポリオレフィン系樹脂材料からなるシートに直接印刷する場合は、バインダーとして塩素化ポリオレフィン、ポリウレタン等が接着性の点で好ましいが、易接着プライマーを適当に選択して層形成すれば、其の他のバインダーを用いても十分な接着性を与える。
【００７１】
エンボス加工としては、ポリオレフィン系樹脂材料を加熱軟化させ、エンボス版で加圧、賦形し、冷却固定して形成するもので、公知の枚葉、或いは輪転式のエンボス機が用いられる。
【００７２】
凹凸模様としては、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等が挙げられる。
【００７３】
更に必要に応じて、凹凸模様の凹部に公知のワイピング法（特公昭５８−１４３１２号公報等参照）によって、着色インキを充填することもできる。着色インキとしては上記と同様のものが仕様可能である。但し、耐磨耗性の点で、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとするものが好ましい。
【００７４】
金属薄膜は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。或いはこれらの組み合わせでも良い。該金属薄膜は、化粧シートの全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けても良い。
【００７５】
なお、本発明の化粧シートが単層の場合の層構成の一例を図１に示す。図１（Ａ）では、ポリオレフィン系樹脂材料からなるシート１に顔料２が配合されて化粧シート３が形成されている。図１（Ｂ）では、ポリオレフィン系樹脂材料からなるシート１の一方の表面に易接着層（プライマー層）４が形成されており、該易接着層の表面に模様５が施されている。図１（Ｃ）では、ポリオレフィン系樹脂材料からなるシート１の表面に凹凸模様７が施されている。図１（Ｄ）では、ポリオレフィン系樹脂材料からなるシート１の表面に着色インキワイピング８が充填され、さらに模様５が施されている。
【００７６】
（２）複層シート
本発明の化粧シートが複層の場合、該化粧シートは、基材シート上に前記ポリオレフィン系樹脂材料からなる表面シートを積層し、必要に応じて前記基材シート又は表面シートのいずれか又は両方に装飾処理を施してなることを特徴とする。前記化粧シートが複層の場合は、例えば、基材シートには前述した化粧シートに要求される機能(1)〜(12)のうち(1)〜(6)及び(9)を主に担わせることとし、基材シートの表面に積層する表面シートには条件(1)〜(8)及び(10)〜(12)を主に担わせることとすることができる。
【００７７】
＜基材シート＞
基材シートは、ポリオレフィンを主体とする樹脂材料からなる。ポリオレフィンとしては、基本的性能が優れるものとして、前記ポリオレフィン系樹脂材料を用いてもよいが、その他ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、ポリプロピレン、プロピレン・ブテン−１共重合体、ポリブテン−１、ブテン−１・プロピレン・エチレン・３元共重合体、ブテン−１・ヘキセン−１・オクテン−１・３元共重合体、ポリメチルペンテン、或いは特開平６−１６８３２号公報等に記載のオレフィン系エラストマー等のエラストマーが使用される。厚さは３０〜２００μｍ程度で、延伸シート、未延伸シートのいずれも使用可能であるが、Ｖカット加工等の成形適性上は、未延伸シートの方が良好である。
【００７８】
前記エラストマーとしては、ジエン系ゴム、水素添加ジエン系ゴム、オレフィンエラストマー等が用いられる。水素添加ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム分子の二重結合の少なくとも一部分に水素原子を付加させてなるもので、ポリオレフィン系樹脂（本発明においては、ポリプロピレン）の結晶化を抑え、柔軟性をアップさせる。ジエン系ゴムとしては、イソプレンゴム、ブダジエンゴム、ブチルゴム、プロピレン・ブダジエンゴム、アクリロニトリル・ブダジエンゴム、アクリロニトリル・イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム等がある。オレフィンエラストマーとしては、２種類又は３種類以上のオレフィンと共重合しうるポリエンを少なくとも１種加えた弾性共重合体であり、オレフィンはエチレン、プロピレン、α−オレフィン等が使用され、ポリエンとしては、１，４ヘキサジエン、環状ジエン、ノルボルネン等が使用される。好ましいオレフィン系共重合体ゴムとしては、例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム等のオレフィンを主成分とする弾性共重合体が挙げられる。尚、これらのエラストマーは、必要に応じて適度に架橋させる。架橋剤としては、硫黄、脂肪族有機過酸化物、芳香族有機過酸化物等公知の物が用いられる。
【００７９】
前記エラストマーの添加量としては、基材シートを構成する樹脂材料全量に対し、１０〜６０重量％、好ましくは３０重量％程度である。エラストマーが１０重量％より低いと一定荷重時伸度の変化が急峻になり過ぎ、また、破断時伸度、耐衝撃性の低下が生じ、又エラストマーが６０重量％より高いと透明性、耐候性及び耐クリープ性の低下が生じる。
【００８０】
前記基材シートは、上述したポリオレフィンを配合ベースとし、これに着色剤を配合してなる樹脂材料からなる着色フィルムとするのが好ましい。かかる着色剤は基材シートに化粧シートとして必要な色彩を持たせるためのものであり、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、黄鉛、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー等の有機顔料或いは染料、アルミニウム、真鍮等の箔粉からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸亜鉛等の箔粉からなる真珠光沢顔料等が用いられる。着色は透明着色、不透明（隠蔽）着色いずれでも可であるが、一般的には、被着体を隠蔽するために不透明着色が好ましい。
【００８１】
また、基材シートを構成する樹脂材料には、無機充填剤を配合することもできる。かかる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、クレー、タルク等の平均粒径０．１〜１０μｍ程度の粉末が用いられる。添加量としては、１〜６０重量％程度、より好ましくは５〜３０重量％である。１重量％より低いと耐クリープ変形性及び易接着性の低下が生じ、６０量％より高いと破断時伸度及び耐衝撃性の低下が生じる。
【００８２】
さらに、必要に応じて、熱安定剤、難燃剤、ラジカル捕捉剤等を添加する。熱安定剤は、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン系等公知のものであり、熱加工時の熱変色等の劣化の防止性をより向上させる場合に用いられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは、難燃性を付与する必要がある場合に添加する。
【００８３】
これらの材料をブレンドしたものをカレンダー製法等の常用の方法により製膜して不透明着色基材シートを得る。得られる基材シートは化粧シートの基材シートに求められる前記(1)〜(6)、(9)の条件（必要とされる機能）を満足する。基材シートの厚みは５０〜２００μｍ程度、好ましくは５０〜１００μｍ程度である。
【００８４】
基材シートの表面には、好ましくは、易接着層の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理が施される。易接着層（プライマー層、或いはアンカー層とも云う）としては、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンが使用されるが、特に、ウレタン樹脂が望ましい。
【００８５】
アクリル樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル・（メタ）アクリル酸２ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂（ただし、ここで（メタ）アクリルとはアクリル又はメタアクリルを意味する）等が用いられる。
【００８６】
ウレタン樹脂（ポリウレタン）とはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンである。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００８７】
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（ないしは脂環族）イソシアネートが用いられる。或いは、これらのイソシアネートの付加体又は多量体を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネートの３量体等がある。
【００８８】
易接着処理を施した表面には、必要に応じて模様層を形成してもよい。模様層は基材シート又は後述する表面シートのいずれか一方、或いは両方に形成することができる。図２（Ａ）は易接着層を形成した１例であり、基材シート１１に積層した表面シート１２と模様層１３との間に易接着層１４を設けている。図２（Ｄ）に示すように、基材シート１１が被着体３１に面する側に易接着層１４を設ける場合もある。模様処理としては、図２（Ａ）に示すような模様１３の印刷、図２（Ｂ）に示すようなエンボス加工（加熱プレス）、ヘアライン加工等による凹凸模様賦形１５等であってよく、さらに、凹凸模様１５の凹部に公知のワイピング法によって、着色インキ１６を充填することもできる。また、金属薄膜を形成してもよい。
【００８９】
模様印刷としては、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、転写シートからの転写印刷等公知の印刷法を用いインキ（或いは塗料）にて模様を形成する。模様としては、木目模様、石目模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、或いは全面ベタ等がある。
【００９０】
インキ（或いは）塗料としては、バインダーとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、セルロース系樹脂、等を用い、１種又は１種以上混合して用いる。これに前記に列挙した様な公知の顔料を添加した物を用いる。基材シートに直接印刷する場合は、バインダーとして塩素化ポリオレフィン、ウレタン樹脂等が接着性の点で好ましいが、易接着プライマーを適当に選択して層形成すれば、其の他のバインダーを用いても十分な接着性を与える。
【００９１】
エンボス加工としては、基材シートを加熱軟化させ、エンボス版で加圧、賦形し、冷却固定して形成するもので、公知の枚葉、或いは輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸形状としては、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチュア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等である。着色インキは前記と同様の物が可能である。但し、耐磨耗性の点で、２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとする物が好ましい。
【００９２】
金属薄膜は、アルミニウム、クロム、金、銀、銅等の金属を用い、真空蒸着、スパッタリング等の方法で製膜する。或いはこれらの組み合わせでも良い。該金属薄膜は、全面に設けても、或いは、部分的にパターン状に設けても良い。
【００９３】
＜表面シート＞
本発明による化粧シートにおいて、上記のように必要に応じて装飾処理が施された基材シートの表面に、ポリオレフィン系樹脂材料からなるフィルムを表面シートとして積層する。前記ポリオレフィン系樹脂材料としては、単層シートの場合に該シートを構成するポリオレフィン系樹脂材料と同様の樹脂材料（前記樹脂組成物Ｉ又はII）が用いられる。
【００９４】
本発明の表面シートを構成するポリオレフィン系樹脂材料には、化粧シートの表面層として求められる機能を補強するために、所望により、各種添加剤、補強材、充填剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等が添加されていてもよい。難熱剤は、基材シートの場合と同様であってよい。
【００９５】
もし、表面シート中に、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を添加する場合には、表面シートに隣接するインキ層、接着剤層等の層にはウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の分子中に塩素原子を含まない樹脂を用いると耐候性向上の点で良好である。もし、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリオレフィン等の分子中に塩素原子を含む樹脂を用いると、紫外線又は熱の作用によりこれらの樹脂から脱塩素反応で塩化水素が発生し、これがヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤と反応してその作用を失活・阻害するため、耐候性が十分に向上しない。
【００９６】
表面シートは、上述した表面シートを構成する樹脂材料を、必要に応じて適宜ブレンドし、カレンダー製法、押出成形法等の常用の方法により製膜することにより得られる。すなわち、かかる製膜により、無色又は着色透明な軟質ポリプロピレン系樹脂フィルムが得られるが、得られたフィルムは、化粧シートの表面シートに求められる前記(1)〜(8)、特に、(7)、(8)の条件を満足する。表面シートの厚みは３０〜２００μｍ程度、好ましくは４０〜１００μｍ程度である。上記表面シートの基材シートとの接触面には、好ましくは、基材シートの場合と同様にして、易接着層の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等の易接着処理を施すことができる。
【００９７】
前記した着色フィルムである基材シートと上記無色又は着色透明なポリプロピレン系樹脂フィルムである表面シートは、通常の手段により積層することができる。積層方法としては、溶融押出塗工（エクストルージョンコート）、熱プレスによる融着、或いは、２液硬化型ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の接着剤を用いたドライラミネート等であってよい。
【００９８】
本発明の化粧シートは、複層シートの場合も、その表面シート側の表面に、必要に応じて模様層を形成することができる。模様処理としては、図２（Ｃ）に示すようなエンボス加工（加熱プレス）、ヘアライン加工等による凹凸模様賦形、或いは、模様の印刷であってよい。模様印刷法、模様の種類、インキ（或いは）塗料の種類、バインダー等は、基材シートの場合と同様であってよい。更に必要に応じて、凹凸模様の凹部に公知のワイピング法によって、着色インキを充填することもできる。その際に、必要に応じて、エンボス加工面に前記したコロナ放電処理等の易接着処理を施し、着色インキの充填を行う。
【００９９】
好ましくは、さらにその表面シートの上に、耐擦傷性向上、艶調整のために上塗り塗膜層をを形成することができる。バインダーとして塩素化ポリオレフィン、２液硬化ポリウレタン樹脂等が好ましい。
【０１００】
（３）上塗り塗膜層
本発明の化粧シートには、該化粧シート（複層シートの場合は表面シート）の表面側に、分子中にイソシアネート基を有する樹脂からなる上塗り塗膜層を形成することができる。
【０１０１】
分子中にイソシアネート基を有する樹脂としては、２液硬化型ポリウレタン樹脂、或いは１液硬化型ウレタン樹脂が用いられる。２液硬化型ポリウレタン樹脂としては、易接着層の樹脂系として前記したものと同様のポリオールとイソシアネートを混合したものを用いることができる。
【０１０２】
なお、２液硬化型ウレタン樹脂を用いる場合の好ましい態様として、イソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣＯ基）の数（モル数）をそれと反応させるポリオールの水酸基（ＯＨ基）の数（反応当量）よりも多くし、ポリオールとイソシアネートとが反応した後でも未反応のイソシアネート基を確実にしかも多数残留させる態様がある。この場合、ＮＣＯ基／ＯＨ基の比は最大１．４程度までとする。
【０１０３】
１液型湿気硬化ウレタン樹脂は、分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを必須成分とする組成物である。前記プレポリマーは、通常は分子両末端に各々イソシアネート基を１個以上有するポリイソシアネートプレポリマーであり、室温で固体の熱可塑性樹脂の状態にあるものである。イソシアネート基同志が空気中の水分により反応して鎖延長反応を起こして、その結果、分子鎖中に尿素結合を有する反応物が生じて、この尿素結合にさらに分子末端のイソシアネート基が反応して、ビウレット結合を起こして分岐し、架橋反応を起こす。
【０１０４】
分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーの分子鎖の骨格構造は任意であるが、具体的には、ウレタン結合を有するポリウレタン骨格、エステル結合を有するポリエステル骨格、ポリブタジン骨格等である。適宜これら１種又は２種以上の骨格構造を採用する。なお、分子鎖中にウレタン結合がある場合は、このウレタン結合とも末端イソシアネート基が反応して、アロファネート結合を生じて、このアロファネート結合によっても架橋反応を起こす。
【０１０５】
これらの上塗り塗膜には、さらに必要に応じ、紫外線吸収剤（前記のトリアリールトリアジン型等各種のものから選ぶことができる）、アルミナ（特に球状α−アルミナが好ましい）、シリカ等の微粒子からなる減摩剤兼艶消剤、銀ゼオライト等の抗菌剤等を添加する。艶消剤を添加した場合は、上塗り塗膜は艶調整コートとして機能する。
【０１０６】
以上のように、化粧シート（又は表面シート）中に添加する紫外線吸収剤として分子中にＯＨ基を有する有機系のものを使用し、且つその表面にイソシアネート基を有する樹脂を使用して上塗り塗膜層を形成すると、紫外線吸収剤が経時的にブリードアウト（滲出）して上塗り塗膜に入ったときに、その紫外線吸収剤のＯＨ基と上塗り塗膜中のイソシアネート基とがウレタン反応し、上塗り塗膜層中に捕捉されるので、紫外線吸収剤の経時的なブリードアウトが防止される。特に有機系の紫外線吸収剤がブリードアウトし易いポリオレフィン樹脂の場合に有効であり、本発明で化粧シート（又は複層の場合は表面シート）に採用する上記ポリオレフィン系樹脂材料の場合にも好適である。
【０１０７】
好ましくは、さらにその上塗り塗膜層の上に、さらに艶調整保護コート層を形成することができる。バインダーとして塩素化ポリオレフィン、２液硬化ポリウレタン等が好ましい。
【０１０８】
III．用途
本発明の化粧シートは、そのまま化粧材として用いても良いが、該シートを他の被着体（裏打材）に積層して使用することもできる。積層は、被着体に化粧シート自体が（熱融点等で）接着可能な場合は、接着剤層は省いても良く、また、化粧シート自体では被着体と接着しない場合は、適当な接着剤にて積層してもよい。
【０１０９】
被着体が最終製品であり、その表面化粧の為に化粧シートを積層する場合も有れば、必要に応じ化粧シートの力学的強度の補強、或いは隠蔽性の付与の為化粧シート裏面に被着体を積層する場合も有る。
【０１１０】
被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品〔成形品〕、シート（或いはフィルム）等の各種形状の物品が対象となる。板材、立体形状物品、或いはシート（フィルム）のいづれにも用いられる素材としては、杉、檜、松、ラワン、チーク等の樹木からなる木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木質板、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフイン、ＡＢＳ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂、専ら板材、或いは立体形状物品として用いられる素材としては、硝子、陶磁器、等のセラミックス、ＡＬＣ（発泡軽量コンクリート）等のセメント、硅酸カルシウム、石膏等の非セメント窯業系材料、専らシート（或いはフィルム）として用いられる素材としては、上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、硝子、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等がある。
【０１１１】
これら各種被着体への積層方法としては、例えば接着剤層を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、特公昭５０−１９１３２号公報、特公昭４３−２７４８８号公報等に記載される様に、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから熔融樹脂を射出充填して後、冷却して樹脂成形品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する、所謂射出成形同時ラミネート方法、特公昭５６−４５７６８号公報、特公昭６０−５８０１４号公報等に記載される様に、成形品の表面に化粧シートを間に接着剤層を介して対向乃至は載置し、成形品側からの真空吸引による圧力差により化粧シートを成形品表面に積層する、所謂真空プレス積層方法、特公昭６１−５８９５号公報、特公平３−２６６６号公報等に記載される様に、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、所謂ラッピング加工方法、実公大１５−３１１２２号公報、特開昭４８−４７９７２号公報等に記載される様に、先ず化粧シートを板状基材に接着剤層を介して積層し、次いで板状基材の化粧シートとは反対側の面に、化粧シートと板状基材との界面に到達する、断面がＶ字状、又はＵ字状溝を切削し、次いで該溝内に接着剤を塗布した上で、該溝を折り曲げ箱体又は柱状体を成形する所謂、Ｖカット又はＵカット加工方法、等がある。
【０１１２】
特に、本発明の化粧シートを凹凸立体物に貼り合わせる方法としては、上記方法のうち、（ａ）ラッピング加工法、（ｂ）Ｖカット加工法、（ｃ）射出成形同時ラミネート法、（ｄ）真空成形同時ラミネート法等が好ましい。
【０１１３】
本発明の化粧シートは各種被着体に積層し、所定の成形加工等を施して、各種用途に用いることができる。例えば、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺、廻縁、幅木等の建具、乃至は造作部材の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車輛内装、航空機内装、窓硝子の化粧等である。
【０１１４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。なお、以下の実施例及び比較例における各製品物性の評価方法は以下の通りである。
【０１１５】
（１）耐熱促進試験
上塗り塗膜を施した化粧シートを、４０℃、８０℃、１００℃の各温度に設定したオーブン中に入れて所定期間放置し（所定期間；４０℃＝１週間、８０℃＝２日、１００℃＝２時間）、外観を確認した。また、上塗り塗膜層の密着性をセロハン粘着テープにて試験した。具体的な試験方法としては、セロハン粘着テープ（ニチバン株式会社、商品名「セロテープ」、産業用２４ｍｍ幅）を塗膜表面に貼り、室温（２０℃）にて布でこすり圧着した。該テープ表面を室温にまで冷却し、手で一気にセロハン粘着テープを剥離した。塗膜のセロハン粘着テープへの付着の有無を目視で確認した。
【０１１６】
（２）耐候性促進試験
カーボンアーク燈型サンシャインウエザオメーターを用いてブラックパネル温度６３℃で、１２０分中１８分降雨で試験した後（以下、Ｓ．Ｗ．Ｏ．Ｍ試験という）、目視で観察をして、ＯＰ層等の各層間の浮き、脱落などの異常の有無を検査した。
【０１１７】
（３）耐候性促進試験
アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用いブラックパネル温度６３℃にて、照度６０ｍＷ／ｃｍ２、光源からの距離２４０ｍｍ、照射スペクトル帯域２９５〜４５０ｍｍ、５時間照射し、１時間結露で試験した後（以下、Ｓ−ＵＶ試験という）、目視で観察をして、ＯＰ層等の各層間の浮き、脱落などの異常の有無を検査した。
【０１１８】
（４）耐折り曲げ白化試験
シートを１０℃の雰囲気下で意匠面を外側に１８０℃折り曲げ、外観を評価した。
（５）鉛筆硬度試験
ＪＩＳ−Ｋ−５４００（５００ｇ荷重）に準拠して測定した。
【０１１９】
【実施例１】
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＰＰ・ＥＧ７  ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）、エチレン含量＝２．２重量％（ＮＭＲ法））９２重量％、低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＬＤ・ＬＣ６０４  ＭＦＲ＝８ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０）、Ｑ値＝４３）４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（上記式１のＲ１、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素原子であるエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）４重量％、トリアリールトリアジン型紫外線吸収剤（上記式（２）のＲ４がオクチル基、Ｒ５〜Ｒ８がメチル基であるトリアリールトリアジン化合物）０．５重量部、有機過酸化物（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）０．０１重量部、及び０．０５重量部のフェノール系安定剤（テトラキス［メチレン−３−（３'−５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）をブレンダーで混合したのち、溶融押出して樹脂材料を得た。得られた樹脂材料のＭＦＲは６ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）、スウェル比は１．３０であった。
【０１２０】
次にこの樹脂材料をＴダイ押出機にて、厚み８０μｍの透明シートに成膜し、その表裏両面にコロナ放電処理を施した。次に、該シートの裏面に着色インキ（バインダーはアクリルポリオール１００重量部と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート８重量部、顔料は弁柄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタンからなる）にて、木目模様をグラビア印刷し、反対面（表面）にアクリルポリオール１００重量部と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１０重量部、艶消し剤はシリカ粒子(平均粒径２μｍ）からなるインキをグラビア印刷にて２μｍ厚みの上塗り塗膜層を形成し化粧シートを得た。製品物性等の評価結果を表１に示す。
【０１２１】
【実施例２】
着色基材シートとして、アイソタクチックポリプロピレン１００重量部に水素添加スチレン−ブタジエンゴム６０重量部、炭酸カルシウム微粒子からなる無機充填剤２５重量部、チタン白、弁柄、黄鉛計５重量部からなる着色顔料により着色した厚さ６０μｍ厚みのポリオレフィン系樹脂シートを製造した。この着色原反に、コロナ放電処理後、実施例１と同様のインキを用いてグラビア印刷にて木目模様を印刷し、反対面（裏面）にもコロナ放電処理後、シリカを８重量％含むウレタン樹脂プライマーコート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート＋アクリルポリオール）（昭和インク工業株式会社製）をグラビア印刷にて厚さ２μｍに形成し、印刷済み着色基材シートを得た。
【０１２２】
その後、該基材シートの印刷面上にポリエステルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる接着剤層を１０μｍ形成し、あらかじめ成膜しておいた実施例１記載の樹脂材料からなる８０μｍ厚みの透明表面シートとドライラミネートにて貼り合わせた。着色絵柄印刷済み着色基材シートと透明表面シートからなる複層シートを更に加熱処理し、木目導管模様のエンボス（以下、ＥＭとも呼称する）版を用いエンボス加工をした。該エンボス加工面にコロナ放電処理を行い、アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び平均粒径２μｍのシリカ粒子からなる透明上塗り塗膜層をグラビアロールコーティングにて３μｍ厚みに形成し、化粧シートを得た。製品物性等の評価結果を表１に示す。
【０１２３】
【実施例３】
高密度ポリエチレン６０重量％をベースに熱可塑性エラストマーとして水素添加スチレン−ブタジエンゴムを３０重量％、無機添加剤として炭酸カルシウム１０重量％、また、着色顔料として弁柄とカーボンブラックを５重量％添加して、熱安定剤及びヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤を５重量％ブレンドしたものをカレンダー製法にて厚み６０μｍに成膜した不透明着色シートを成製した。この着色基材シート（着色ＰＥ）に、コロナ放電処理後グラビア印刷にて実施例１と同様のインキを用いて木目模様を印刷し、反対面にもコロナ放電処理後、シリカを８重量％含むウレタン樹脂プライマーコート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート＋アクリルポリオール）（昭和インク工業株式会社製）をグラビア印刷にて形成し、印刷済み着色基材シートを得た。
【０１２４】
その後、ポリエステルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる接着剤層を１０μｍ形成し、その面に実施例１記載の樹脂材料をＴダイから樹脂温度２４０℃、６０μｍ厚みにて溶融押出し着色絵柄印刷済み基材シートと透明表面シートからなる複層シートを得た。該複層シートを更に加熱処理し、木目導管模様のＥＭ版を用いてエンボス加工をした。該エンボス加工面にコロナ放電処理を行い、ＥＭによる凹部に着色インキ（バインダーはアクリルポリオール１００重量部と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート８重量部、顔料は弁柄とカーボンブラックからなる）を充填し、さらにその表面にアクリルポリオールとイソシアネート及び平均粒径２μｍの艶消し剤（シリカ粒子）からなる透明上塗り塗膜層をグラビアロールコーティングにて２μｍ厚みに形成し、化粧シートを得た。製品物性等の評価結果を表１に示す。
【０１２５】
【比較例１】
ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＰＰ・ＥＧ７  ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）、エチレン含量＝２．２重量％（ＮＭＲ法））９６重量％、低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＬＤ・ＬＦ４４０ＨＢ  ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０）、Ｑ値＝８）４重量％、ヒンダードアミン型光安定剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製Tinuvin783）を２０００ｐｐｍ、ベンゾトリアゾール型紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製Tinuvin234）を３０００ｐｐｍ、及び０．０５重量部のフェノール系安定剤（テトラキス［メチレン−３−（３'−５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）をブレンダーで混合したのち、溶融押出しして樹脂材料を得た。得られた樹脂材料のＭＦＲは１．７ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）、スウェル比は１．４５であった。
【０１２６】
次にこの樹脂材料をＴダイ押出機にて、厚み８０μｍの透明シートに成膜し、その表裏両面にコロナ放電処理を施した。次に、該シート裏面に着色インキ（バインダーはアクリルポリオール１００重量部と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート８重量部、顔料は弁柄、黄鉛、カーボンブラック、酸化チタンからなる）にて、木目模様をグラビア印刷し、該シートの反対面（表面）にアクリルポリオール１００重量部と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１０重量部、艶消し剤はシリカ粒子(平均粒径２μｍ）からなるインキを用い、グラビア印刷にて２μｍ厚み透明上塗り塗膜層を形成した。製品物性等の評価結果を表２に示す。
【０１２７】
【比較例２】
着色基材シートとして、アイソタクチックポリプロピレン１００重量部に水素添加スチレン−ブタジエンゴム６０重量部、炭酸カルシウム微粒子からなる無機充填剤２５重量部、チタン白、弁柄、黄鉛計５重量部からなる着色顔料により着色した厚さ６０μｍ厚みのポリオレフィン系樹脂基材シートを製造した。この着色原反に、コロナ放電処理後グラビア印刷にて木目模様を印刷し、反対面にもコロナ放電処理後、シリカを８重量％含むウレタン樹脂プライマーコート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート＋アクリルポリオール）（昭和インク工業株式会社製）をグラビア印刷にて形成し、印刷済み着色基材シートを得た。
【０１２８】
その後、ポリエステルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる接着剤層を１０μｍ形成し、あらかじめ成膜しておいたポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＰＰ・ＦＸ４  ＭＦＲ＝７ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）、エチレン含量＝４．４重量％（ＮＭＲ法））９５重量％、低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム（株）製ノバテックＬＤ・ＬＦ４４０ＨＢ  ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７６０）、Ｑ値＝８）４重量％、エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体（上記式１のＲ１、Ｒ２がメチル基、Ｒ３が水素原子であるエチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）１重量％、紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製Tinuvin326）４０００ｐｐｍ、有機過酸化物（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）０．０１重量部及び０．０５重量部のフェノール系安定剤（テトラキス［メチレン−３−（３'−５'−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）をブレンダーで混合したのち、溶融押出しして得られる樹脂材料（ＭＦＲ＝１３ｇ／１０分（２３０℃、ＪＩＳ−Ｋ６７５８）、スウェル比＝１．１０）からなる８０μｍ厚みの透明表面シートと実施例２と同じ接着剤層１０μｍ厚みを介してドライラミネートにて貼り合わせた。
【０１２９】
着色絵柄印刷済み基材シートと透明表面シートからなる複層シートを更に加熱処理し、木目導管模様のＥＭ版を用いエンボス加工をした。該エンボス加工面にコロナ放電処理を行い、アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び平均粒径２μｍのシリカ粒子からなる透明上塗り塗膜層をグラビアロールコーティングにて３μｍ厚みに形成し、化粧シートを得た。製品物性等の評価結果を表２に示す。
【０１３０】
【比較例３】
高密度ポリエチレン６０重量％をベースに熱可塑性エラストマーとして水素添加スチレン−ブタジエンゴムを３０重量％、無機添加剤として炭酸カルシウム１０重量％、また、着色顔料として弁柄とカーボンブラックを５重量％添加して、熱安定剤及びヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳともいう）を５重量％ブレンドしたものをカレンダー製法にて厚み６０μｍに成膜した不透明着色基材シートを作製した。この着色基材シート（着色ＰＥ）に、コロナ放電処理後グラビア印刷にて木目模様を印刷し、反対面にもコロナ放電処理後、シリカを８重量％含むウレタン樹脂プライマーコート（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート＋アクリルポリオール）（昭和インク工業株式会社製）をグラビア印刷にて形成し、印刷済み着色基材シートを得た。
【０１３１】
その後、ポリエステルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートからなる接着剤層を１０μｍ形成し、その面に比較例２で使用した樹脂をＴダイから樹脂温度２４０℃、６０μｍ厚みにて押し出し着色絵柄印刷済み基材シートと透明表面シートからなる複層シートを得た。該複層シートを更に加熱処理し、木目導管模様のＥＭ版を用いエンボス加工をした。該エンボス加工面にコロナ放電処理を行い、ＥＭによる凹部に着色インキ（バインダーはアクリルポリオール１００重量部と１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート８重量部、顔料は弁柄とカーボンブラックからなる）を充填し、アクリルポリオールと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び平均粒径２μｍの艶消し剤（シリカ粒子）からなる透明上塗り塗膜層をグラビアコーティングにて２μｍ厚みに形成し、化粧シートを得た。製品物性等の評価結果を表２に示す。
【０１３２】
【表１】
0004536192.tif 000008
【０１３３】
【表２】
0004536192.tif 000009
【０１３４】
【発明の効果】
本発明の化粧シートは、オレフィン系樹脂を用いた従来の化粧シートの持つ上記のような不都合が解消され、製造工程においてはネックインやサージング現象が生じ難い、物性としては耐傷性に優れ、経時・耐熱試験におけるブリードが少ない、及び折り曲げた際の白化が発生しにくいという利点を有する。また、オレフィン系樹脂を用いながらポリ塩化ビニル系樹脂を用いた化粧シートと同等以上の熱成形性及び耐候性、透明性を持つ。よって、特に建築物の内装、建具の表面化粧、車両内装等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の化粧シートが単層シートである場合の層構成の一例を示した図である。
【図２】  本発明の化粧シートが複層シートである場合の層構成の一例を示した図である。
【符号の説明】
１・・・ポリオレフィン系樹脂材料からなるシート
２・・・顔料
３・・・化粧シート
４・・・易接着層（プライマー層）
５・・・模様
７・・・凹凸模様
８・・・着色インキ
１１・・・基材シート
１２・・・表面シート
１３・・・模様層
１４・・・易接着層
１５・・・凹凸模様
１６・・・着色インキ
３１・・・被着体
【図１】
0004536192.tif 000014
【図２】
0004536192.tif 000015