(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンオキサイドユニットを５０質量％以上含有するポリエーテル系ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）と発泡剤（Ｅ）とからなる空隙充填用注入薬液組成物において、（Ｂ）が二核体を３０〜６０質量％含有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体であって、かつ、前記二核体が２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計で５〜６０質量％含有するものであることを特徴とする空隙充填用注入薬液組成物。
【請求項２】
更にウレタン化触媒（Ｃ）からなることを特徴とする請求項１に記載の空隙充填用注入薬液組成物。
【請求項３】
更に界面活性剤（Ｄ）からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の空隙充填用注入薬液組成物。
【請求項４】
更に難燃剤（Ｆ）からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の空隙充填用注入薬液組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の注入薬液組成物を空隙に注入して固結させることを特徴とする空隙充填工法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トンネル、地下構造物、高層ビルの基礎構造等におけるコンクリート構造物と周囲の岩盤ないし地盤との間や、岩盤ないし地盤の内部に生じた空隙を埋めるために用いられる、空隙充填用注入薬液組成物及びそれを用いた空隙充填工法に関するものである。更に詳しくは、トンネル工事や高層ビル建設等の際、覆工コンクリートの背面や岩盤ないし地盤の内部等の空隙充填に用いられ、低温安定性、作業性、混合性に優れ、更に岩盤ないし地盤中の水分に影響されることなく安定した反応性と発泡性を有し、しかも土壌汚染をひきおこす可能性の少ない空隙注入薬液組成物及びそれを用いた空隙充填工法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、トンネル、地下構造物、高層ビルの基礎構造と周囲の岩盤ないし地盤との間や、岩盤ないし地盤の内部に発生した空隙部を埋める空隙充填工法には、モルタル充填工法、膨張材混入モルタル充填工法、ベントナイトモルタル充填工法等が実施されている。しかるにこのような工法は、材料そのものの体積が大きいこと、大がかりな設備が必要となり作業機械の搬入、設置その他諸準備に手間がかかり狭いスペースでの作業性が低下することがあった。更に空隙部に水がある場合には充填材の硬化が遅くなり、施工に長時間要するだけでなくセメントペーストの急速な硬化が進まないことにより施工性、止水性が低下するという問題があった。そのため近年、上記問題点を解決する方法として、ウレタン系の空隙充填材を使用することが提案され、実施に供されている
【０００３】
このようなウレタン系空隙充填材として、特公昭５２−３３４１２号公報、特開昭５２−７８９５５号公報、特開昭５３−９３６２３号公報、特開昭５５−３９５６８号公報、特開昭５５−１２２９９８号公報等、特開平６−３３６９７号公報、特開平８−３０２３４８号公報、特開２０００−２８１７４２号公報等が提案されている。
【０００４】
特公昭５２−３３４１２号公報には、クルードＴＤＩやクルードＭＤＩと、ポリオール、発泡膨張剤、硬化促進剤、界面活性剤からなる充填材が示されている。特開昭５２−７８９５５号公報には、イソシアネート基含有親水性ウレタンプレポリマー、有機ポリイソシアネート、セメント、水からなる速硬化性ポリウレタン樹脂組成物が示されている。特開昭５３−９３６２３号公報には、有機ポリイソシアネートやそれのイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、親水性を付与させてセメントや水との混合性を向上させる技術が開示されている。特開昭５５−３９５６８号公報、特開昭５５−１２２９９８号公報には、三級アミノ基含有ポリオールを使用して発泡硬化性を向上させる技術が開示されている。特開平６−３３６９７号公報には、ポリイソシアネートを主成分とするＴ液と、ポリオールを主成分とするＲ液の２液を、容量比率でＴ液：Ｒ液＝２：１の割合で混合して前記空隙内に注入し、発泡硬化させて空隙内に充填することを特徴とした、トンネル等の空隙充填方法が提案されている。特開平８−３０２３４８号公報には、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ａ成分）とイソシアネート化合物（Ｂ成分）とを反応させて発泡硬化させるに際し、Ａ成分中に多官能アルコールにプロピレンオキサイドを開環付加重合してなるポリヒドロキシ化合物、及びシリコーン系界面活性剤を含むことを特徴とする空隙充填材が提案されている。特開２０００−２８１７４２号公報には、ポリオールとヌレート化触媒と水を含有するＡ液と、イソシアネートを主成分とするＢ液とからなり、上記Ａ液とＢ液の混合比が、重量比で、Ａ液：Ｂ液＝１：３〜１：７の範囲に設定され、かつ、上記水の配合量がＡ液とＢ液の合計量中０．８〜２．５重量％の範囲に設定されている空洞充填用組成物が示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特公昭５２−３３４１２号公報、特開平６−３３６９７号公報記載の充填材は、液の冬期の貯蔵安定性や高粘度化について考慮がされていない。特開昭５２−７８９５５号公報、特開昭５３−９３６２３号公報に開示されている技術では、水との混合性が向上することで、また、特開昭５５−３９５６８号公報、特開昭５５−１２２９９８号公報に開示されている技術ではポリイソシアネートとポリオールとの反応性が向上しているので、強度発現性が速くなるが、注入薬液組成物が送液中に粘度上昇して送液不良を起こし、充填不足、空隙が生じやすい。更に、ポリイソシアネート組成物を親水性の活性水素基含有化合物で変性して得られる親水性イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、岩盤ないし地盤に含まれる水分に対する親和性が向上しているため、雨水等により溶出物が発生して、地下水、井戸水、河川水の汚染の原因となりやすい。特開平８−３０２３４８号公報に開示されている技術では、発泡倍率が不十分である。特開２０００−２８１７４２号公報に開示されている技術では、Ａ液とＢ液の相溶性や、得られる発泡体の水汚染性に関する考慮がなされていない。
【０００６】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用いる場合、希釈剤を用いる方法は希釈により粘度低下効果があるため送液中の粘度上昇を抑制することができ、更に、アーチ上部と地山との間の空隙の充填や、シールド工法によって掘進される坑道と、この坑道の覆工を行う環の軸方向連結からなるライニングとの間で生じる空隙の充填や、岩盤、地盤への浸透性の向上を図ることができる場合がある。
【０００７】
しかし、トンネル工事用の空隙充填用注入薬液組成物も含めたウレタン系注入薬液全般については、「山岳トンネル工法におけるウレタン注入の安全管理に関するガイドライン」（平成４年１０月、日本道路公団発行）に沿って管理するものとされており、このガイドラインに定める地下水の水質基準に適合する注入薬液が必要である。すなわち、希釈剤は硬化した樹脂中に取り込まれた後、経時により僅かずつ樹脂外へしみ出してくるのが通例であるので、土壌汚染の防止の観点からは好ましくない。
【０００８】
環境保護上、これらの希釈剤を使用しなければ必然的にシステムの粘度上昇や低温での固化現象をきたし、実用に供することが困難になり、実用上の利点と環境保護との両立を図ることがこれまで困難な状況であった。
【０００９】
【問題を解決するための手段】
そこで本発明者等は、トンネル、地下構造物、高層ビルの基礎構造等におけるコンクリート構造物と、周囲の岩盤ないし地盤との空隙を埋めるために用いられる、空隙充填材用注入薬液組成物において、充填作業時の環境負荷が小さく、得られる発泡体も土壌汚染の程度を軽減でき、作業性に優れ、貯蔵安定性が良好である空隙充填材用注入薬液組成物を提供するために鋭意研究を重ねた結果、特定組成のジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体が上述の問題点を解決できることを見い出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記の（１）〜（５）に示されるものである。
（１）  プロピレンオキサイドユニットを５０質量％以上含有するポリエーテル系ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）と発泡剤（Ｅ）とからなる空隙充填用注入薬液組成物において、（Ｂ）が二核体を３０〜６０質量％含有するジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体であって、かつ、前記二核体が２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを合計で５〜６０質量％含有するものであることを特徴とする空隙充填用注入薬液組成物。
【００１１】
（２）  更にウレタン化触媒（Ｃ）からなることを特徴とする前記（１）の空隙充填用注入薬液組成物。
【００１２】
（３）  更に界面活性剤（Ｄ）からなることを特徴とする前記（１）又は（２）の空隙充填用注入薬液組成物。
【００１４】
（４）  更に難燃剤（Ｆ）からなることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかの空隙充填用注入薬液組成物。
【００１５】
（５）  前記（１）〜（４）のいずれかの注入薬液組成物を空隙に注入して固結させることを特徴とする空隙充填工法
【００１６】
【発明の実施の形態】
まず、空隙充填用注入薬液組成物について述べる。本発明に用いられるポリエーテル系ポリオール（Ａ）は、１分子内に活性水素基を少なくとも２個以上有する化合物であり、プロピレンオキサイドユニットを５０質量％以上含有するポリエーテル系ポリオールである。なお、本発明において、プロピレンオキサイドユニットの含有量とは、付加させる環状エーテルモノマー中のプロピレンオキサイドの含有量を意味する。
【００１７】
後述する有機ポリイソシアネート（Ｂ）との混合性を考慮すると、ポリエーテル系ポリオール（Ａ）の数平均分子量は１００〜１０，０００であり、好ましくは２００〜５，０００であり、更に好ましくは２００〜３，０００である。数平均分子量が１００より小さいとウレタン基濃度が高くなり、強度は発現するが低温時に固化のおそれがある。一方、数平均分子量が１０，０００より大きいと逆にウレタン基濃度が低くなり、強度不足のため空隙充填用注入薬液組成物としては好ましくない。また、平均官能基数は１〜１０のものが好ましく、特に２〜６が好ましい。なお、本発明においてポリエーテル系ポリオールの「平均官能基数」とは、開始剤の平均官能基数を意味する。
【００１８】
以下、本発明において好ましいポリエーテル系ポリオールについて説明する。ポリエーテル系ポリオールは、低分子の活性水素基含有化合物を開始剤として用いてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド等の環状エーテルモノマーの単独又は二種以上の混合物を公知の方法により付加重合することによって得られる。
【００１９】
開始剤に用いられるものとしては、低分子モノオール類、低分子ポリオール類、低分子アミノアルコール類、低分子モノアミン類、低分子ポリアミン類等の他、フェノール、チオールが用いられる。
【００２０】
低分子モノオール類としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
低分子ポリオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖、ジグリセリン等が挙げられる。
【００２２】
低分子アミノアルコール類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２３】
低分子モノアミン類としては、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン等が挙げられる。
【００２４】
低分子ポリアミン類としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチルトリアミン、ジブチルトリアミン、ジプロピレントリアミン等が挙げられる。
【００２５】
本発明において、好ましい開始剤は、アミノ基を有しない化合物であり、具体的には上述の低分子モノオール、低分子ポリオールから選択されるものである。低分子アミノアルコール類、低分子モノアミン類、低分子ポリアミン類を開始剤に用いると、得られるポリエーテルは三級アミノ基含有ポリオールとなり、イソシアネート基との反応性が必要以上に大きくなり、注入時における（Ａ）と（Ｂ）との混合液の粘度が大きくなりすぎるため好ましくない。
【００２６】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（以後ポリメリックＭＤＩと略称する）からなるものである。
【００２７】
（Ｂ）の粘度は、ポリエーテル系ポリオール（Ａ）との混合性だけでなく、空隙への注入性、浸透性を向上させるため、２５℃で３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、更に好ましくは５０〜２００ｍＰａ・ｓである。粘度が大きすぎると、作業性が低下しやすいだけではなく、薬液注入の際にポンプ圧を高くしなければならず、ラインの破損を招きやすい。また、（Ｂ）のイソシアネート含量は２０〜３２質量％であり、好ましくは２５〜３２質量％であり、更に好ましくは２８〜３２質量％である。
【００２８】
本発明に用いられるポリメリックＭＤＩ（Ｂ）は、例えばアニリンとホルマリンとの縮合反応によって得られる縮合混合物（ポリアミン）をホスゲン化等によりアミノ基をイソシアネート基に転化することによって得られる、縮合度の異なる有機イソシアネート化合物の混合物を意味する。（Ｂ）の組成は、アニリンとホルマリンとの縮合時の原料組成比や反応条件、各種ポリメリックＭＤＩの混合比等を変えることによって様々なものが得られる。本発明に用いられる（Ｂ）は、イソシアネート基への転化後の反応液、又は反応液から溶媒の除去、又は一部ジフェニルメタンジイソシアネート（以後ＭＤＩと略称する）を留出分離した缶出液、反応条件や分離条件等の異なった数種の混合物、更にＭＤＩを添加したものであってもよい。本発明に用いられる（Ｂ）の組成は、１分子中にイソシアネート基及びベンゼン環を各２個有する、いわゆる二核体を２０〜７０質量％、及び１分子中にイソシアネート基及びベンゼン環を各３個以上有する、いわゆる多核体混合物を８０〜３０質量％含む混合物であり、好ましくは二核体を３０〜６０質量％及び多核体混合物を７０〜４０質量％含む混合物である。また、イソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド、イソシアヌレート、ウレトジオン等に変性したものであってもよい。
【００２９】
（Ｂ）中の二核体含有量が２０質量％より低い時は、低粘度化が達成できず、７０質量％より高い時には二核体自体の低温時の固化（結晶化）による影響が強く出て、特に冬期の貯蔵安定性が低下するため好ましくない。
【００３０】
ポリメリックＭＤＩ中の二核体すなわちＭＤＩは、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後２，２′−ＭＤＩと略称する）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後２，４′−ＭＤＩと略称する）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以後４，４′−ＭＤＩと略称する）の３種類の異性体が存在する。本発明に用いられるポリメリックＭＤＩ（Ｂ）中の二核体は、２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩを合計で５〜６０質量％、４，４′−ＭＤＩが９５〜４０質量％含有するものであり、好ましくは２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計が１０〜５０質量％、４，４′−ＭＤＩが９０〜５０質量％含有するものである。
【００３１】
二核体中の、２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの合計含有量が５質量％より低い場合は、低温時の固化（結晶化）による影響が強く出ること、活性水素基含有化合物との相溶性が低下すること等により好ましくない。６０質量％より高い時は、４，４′−ＭＤＩよりも２，２′−ＭＤＩと２，４′−ＭＤＩの方が分子構造的に柔軟なため強度が発現しにくく、強度が要求されるトンネル工事用の空隙充填注入薬液組成物としては不適当である。
【００３２】
なお、（Ｂ）の二核体含有量や、二核体の異性体構成比はゲルパーミエーションクロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーによって得られる各ピークの面積百分率を基に検量線から求めることができる。
【００３３】
また、少量であるならば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、更には、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートも使用できる。また、これらのイソシアネート基の一部をビウレット、アロファネート、イソシアヌレート、ウレトジオン、オキサゾリドン、アミド、イミド等で変性したものも使用することができる。これらは、単独又は二種以上の混合物として使用することができる。
【００３４】
本発明では、ポリエーテル系ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）との反応性を調整する目的で、ウレタン化触媒（Ｃ）を用いることが好ましい。触媒（Ｃ）としては、公知のウレタン化触媒が用いられ、具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルイミダゾール、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、α−ピコリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール等の活性水素基を含有しないアミン系触媒、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン等活性水素を有するアミン系触媒、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の錫系触媒、亜鉛系有機金属触媒等が挙げられる。触媒（Ｃ）の添加量は、ポリエーテル系ポリオール（Ａ）に対して０．０１〜５質量％が好ましく、特に０．０５〜３質量％が好ましい。また（Ｃ）は、あらかじめ（Ａ）に配合しておくことが好ましい。（Ｂ）に（Ｃ）を配合しておくと、（Ｂ）の貯蔵安定性が低下しやすくなる。
【００３５】
本発明では、ポリエーテル系ポリオール（Ａ）及び後述する発泡剤（Ｅ）に用いられる水と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）との混合性や反応性を調整する目的で、界面活性剤（Ｄ）を添加することが好ましい。界面活性剤（Ｄ）としては、公知の脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルアンモニウム塩、アルキルベンゼンアンモニウム塩、アルキルアミノ酸等のイオン性界面活性剤、エチレンオキサイドを５０質量％以上含有するアルキレンオキサイドを開環付加させて得られるポリエーテルや日本ユニカー製のＬ−５３４０、テー・ゴールドシュミット製のＢ−８４５１、Ｂ−８４０７等の各種のシロキサンポリアルキレンオキサイドブロック共重合体等のシリコーン系界面活性剤等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤（Ｅ）は、（Ａ）及び／又は（Ｂ）に添加することができる。（Ｅ）の添加量は、（Ａ）に対して０．０５〜５質量％が好ましい。
【００３６】
本発明では、充填後の混合薬液が空隙を十分に充填させるため、発泡剤（Ｅ）を用いることが必要である。この発泡剤（Ｅ）としては、水、炭化水素、ハイドロフルオロカーボンから選択されるものであり、特に水単独が好ましい。なお、必要に応じて、通常ウレタン発泡に用いられる公知の発泡剤を併用使用してもよい。発泡剤（Ｅ）の添加量は、水の場合は、ポリエーテル系ポリオール（Ａ）に対して１〜２０質量％であり、水以外の発泡剤、すなわちペンタン、ヘキサン等の炭化水素や、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−１３４ａ等のハイドロフルオロカーボンの場合は、（Ａ）に対して０〜４０質量％である。
【００３７】
本発明では、薬液が密閉空間で使用され、また、熱源が近くにある状況で使用されることが多いので、難燃剤（Ｆ）を使用することが好ましい。難燃剤（Ｆ）としては、ハロゲン系化合物、リン酸エステル系化合物、リン系化合物、窒素化合物、ホウ素系化合物、硫黄系化合物等が挙げられる。これらは、単独もしくは併用して使用できる。前記難燃剤用ハロゲン系化合物としては、ヘキサブロモシクロドデカン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２，３，４−テトラブロモエタン、１，４，５，６−テトラブロモ無水フタル酸、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。リン酸エステル系化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等のノンハロゲン燐酸エステル類、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロソプロピル）ホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、ビス（β−クロロエチル）ビニルホスホン酸エステル、トリアリルホスフェート等の含ハロゲン縮合燐酸エステル類が挙げられる。リン系化合物としては、オルソリン酸、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸尿素、リン酸グアニル尿素、ポリホスホリルアミド、リン酸メラミン、ポリホスホリルアミドアンモニウム、ホスホリルトリアニライド、ホスホニトリル、トリス（２−カルバモイルエチル）ホスフィン、トリス（２−カルバモイルエチル）ホスフィンオキシド、ホスホリルアミド、ホスフィンアミド、ビニルホスホン酸等が挙げられる。窒素系化合物としては、トリメチロールメラミン、及びＮ−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。ホウ素系化合物としては、ホウ酸、リン酸ホウ素、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。硫黄系化合物としては、チオ尿素、硫酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム等が挙げられる。その他の難燃剤用化合物としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、三塩化アンチモン、塩化亜鉛、塩化スズ、二酸化錫、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機化合物が挙げられる。なお、臭素系難燃剤を用いた場合、アンチモン化合物、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等を難燃助剤として用いると難燃効果が向上する。本発明においては、常温液状であり、比重も大きくないリン酸エステル系難燃剤が好ましい。難燃剤（Ｆ）の添加量は、（Ｂ）に対して１〜３０質量％が好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記の触媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）、難燃剤（Ｆ）以外に必要に応じて、セメント、高炉スラグ、石こう、炭酸カルシウム、粘土、生石灰、消石灰、ベントナイト等の無機充填剤、希釈剤、カップリング剤、更には分散剤、増粘剤、酸化防止剤、耐熱性付与剤、老化防止剤、レベリング剤等の各種添加剤を添加することもできるが、あくまでも土壌汚染をおこさないものに限定すべきである。
【００３９】
例えば希釈剤としては、ポリエーテル系ポリオール（Ａ）及び／又は有機ポリイソシアネート（Ｂ）との相溶性、減粘性に優れ、更に貯蔵安定性に優れることが必要で、低分子量二塩基酸のジエステル類、モノ又は多価アルコール類の酢酸エステル類、アルキレンカーボネート類、エーテル類、環状エステル類、酸無水物、各種のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の反応性希釈剤、更には酢酸エチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン等の有機溶剤が挙げられる。なお本発明においては、これらの希釈剤は揮発性を有するため、反応の際又は反応後はその一部又は全部が放出されるので、災害予防や環境破壊の観点から使用しないほうが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の空隙充填工法について述べる。触媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、発泡剤（Ｅ）を用いる際は、各々の所定量をあらかじめポリエーテル系ポリオール（Ａ）に添加、配合しておくのが好ましい。また、難燃剤（Ｆ）を用いる場合はあらかじめ有機ポリイソシアネート（Ｂ）に添加、配合しておくのが好ましい。ポリエーテル系ポリオール（Ａ）と発泡剤（Ｅ）、及び必要に応じて触媒（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）を配合したＡ液、有機ポリイソシアネート（Ｂ）及び必要に応じて難燃剤（Ｆ）からなるＢ液とを、別々の原料タンクに入れる。Ａ液とＢ液の送液は、それぞれ流量、圧力等をコントロールしうる比例配合式ポンプ（送液ポンプ）を用いて行われる。なおＡ液とＢ液の配合比は各々の送液ポンプの流量を変えることにより、任意の配合比にすることが可能である。液の混合は、混合ヘッドを設けたり、又は送液を単に合流させることで可能である。混合液の注入は、ギアポンプ、スクリューポンプ、プランジャーポンプ、エアポンプ等を用いて、注入孔に設置した逆止弁等を内装した有孔のロックボルト、注入ロッド、注入パイプ、注入ノズル、注入ホース等を通して行うことができる。注入孔は、コンクリート面に設けてもよいし、場合によっては地山の外側からも設けることができる。このようにして空隙内部に注入された混合液は、発泡・硬化して空隙を充填することになる。また、場合によっては、Ａ液とＢ液をそれぞれ別の注入孔から注入し、空隙内部でＡ液とＢ液を衝突混合させ、発泡・硬化させる方法も可能である。注入圧力は０．０５〜５ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。空隙内部に注入された薬液の発泡・硬化は注入直後から始まり、数時間程度で完全硬化する。また、本発明の工法に用いられる装置は、原料タンク、注入ポンプ、注入ノズル、注入ホース、圧力計、流量計、注入ポンプ等、施工に必要な原料及び機械・機器の全てを移動式の運搬車に積載したまま施工が可能である。更に積載車の大きさは４ｔｏｎ平ボディで十分である。従って本発明の工法は、機動性が発揮でき何時でも対応できるようにコンパクトな設備で大量の急速施工が可能となり、作業も単一化されているので特殊な技能作業員も必要ない。このため、例えばトンネル補修工事に用いる場合、短時間で複数箇所の施工が可能であり、また地山の応力が緩和され、崩落等を防止したり、ひび割れの発生や成長を押さえることができる等の効果が施工後短期間で発揮される。
【００４１】
このときのポリエーテル系ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）との配合比は、質量比で（Ａ）／（Ｂ）＝０．５〜２．０の範囲が好ましい。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、実施例及び比較例中の「％」は「質量％」を示す。
【００４３】
〔Ａ液の調製〕
調製例１〜７
表１にＡ液の原料仕込み量を示す。
【００４４】
【表１】
0004392647.tif 000002
【００４５】
0004392647.tif 000003
【００４６】
〔Ｂ液の調製〕
合成例１〜９
攪拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器のついた反応器に、表２に示すポリイソシアネートと難燃剤を、５０℃で１時間撹拌して、Ｂ−１〜９を得た。なお、Ｂ−９は、希釈剤なしでは粘度が高いため、更にプロピレンカーボネートで希釈した。また、これらの液の低温安定性を下記の条件にて測定した。その結果も表２に示す。
【００４７】
0004392647.tif 000004
0004392647.tif 000005
【００４８】
〔低温安定性試験〕
Ｂ−１〜９を−１０℃の条件下で一ヶ月間放置してから、その外観をチェックした。結晶の発生していない場合を「良好」と判定し、結晶が発生している場合は保温、加熱溶解が必要であると考え、「不良」と判定した。
【００４９】
【表２】
0004392647.tif 000006
【００５０】
〔発泡試験、物性試験〕
実施例１〜５、比較例１〜４
表１に示すＡ−１〜７と表２に示すＢ−１〜９とを表３、４に示す組み合わせ、比率で配合し、６００ｒｐｍ／１０秒間（２０℃）の条件で混合攪拌した。得られた発泡体は、以下の方法にて、外観、発泡倍率、一軸圧縮強度及び耐水性を測定した。その結果を表３、４に示す。
【００５１】
【表３】
0004392647.tif 000007
【００５２】
【表４】
0004392647.tif 000008
【００５３】
［発泡体の試験方法］
（１）発泡体の外観
得られた発泡体をナイフで切断し、その切断面の状況を観察した。断面が不均一状態であるものを「不良」と判定し、均一状態であるものを「良好」と判定した。
（２）発泡倍率
以下の式により発泡倍率を算出した。なお、液温は２５±１℃、室温は２５±５℃であった。
発泡倍率＝発泡後の発泡体の容積（ｃｍ3）／発泡前の配合液の容積（ｃｍ3）（３）一軸圧縮強度
ＪＳＦ  Ｔ５１１（土壌工学会基準の土の一軸圧縮試験方法）に準じて測定した。測定温度は１０℃、２０℃、４０℃にて行った。
【００５４】
〔水汚染性試験〕
実施例６〜１０、比較例５〜８
表５に示す組み合わせで、Ａ液、Ｂ液とをそれぞれ５０ｇずつ配合し、その直後の流動状態の液体をあらかじめ３００ｃｍ3 の水を入れたポリカップに素早く入れて、水中での発泡状態を観察する。その際に、ポリカップの水が透明であるものを「良好」と判定し、白濁したものを「不良」と判定した。結果を表５に示す。
【００５５】
【表５】
0004392647.tif 000009
【００５６】
表３〜５より、比較例は発泡体の物性面では実施例と遜色のないが、総じて比較例はポリイソシアネートの低温安定性が悪いと判断できる。また、希釈剤を添加したものは、水汚染性が悪かった。
【００５７】
〔トンネルの空隙充填工事〕
実施例１１
図１に示すように、既設トンネルの覆工コンクリートのアーチ天端付近の背面に空隙が生じた。この空隙部３に、実施例２に用いた注入薬液組成物を注入する工事を行った。図２に示すように、覆工コンクリート２に、その表面と空隙部３を連通する注入孔５を穿設した。図３に示すように、この注入孔５に注入ノズル６を挿通した。次にＡ−２を３０ｋｇ原料タンクＡへ、Ｂ−２を３０ｋｇ原料タンクＢへ入れた。原料タンクＡ及び原料タンクＢには送液ポンプを設置した。各タンクから送液された液は、ミキシングヘッド内で混合され、ギアポンプにて注入ノズル６を通して、空隙部３に混合した薬液を注入した。薬液の質量混合比は、Ａ液／Ｂ液＝１００／１１０とした。注入圧力は０．２ＭＰａとした。注入した薬液は、図３に示すように、上記空隙充填用組成物が発泡硬化して発泡体（発泡ウレタン）７となり、最終的には図４に示すように、この発泡体（発泡ウレタン）７により空隙部３がほぼ完全に充填された。
【００５８】
この工事により、空隙部３が発泡体（発泡ウレタン）７により充填されるため、地山２の応力緩和による崩落や、突き上げ力を抑えてひび割れ等の発生を防止等の効果が見られた。また、地下水の汚染は確認されなかった。
【００５９】
〔地山の空隙充填工事〕
実施例１２
図５に示すように、地山２の内部に空隙３が発生した。この空隙部３に、実施例１に用いた注入薬液組成物を注入する工事を行った。図６に示すように、地山２に、その表面と空隙部３を連通する長孔５を穿設し、この長孔８に注入パイプ９を挿通した。次にＡ−１を３０ｋｇ原料タンクＡへ、Ｂ−１を３０ｋｇ原料タンクＢへ入れた。原料タンクＡ及び原料タンクＢには送液ポンプを設置した。各タンクから送液された液は、先端部分でエアホースを取り込んでみ１本にし、最後に注入ホース５で、空隙部３に注入した。薬液の質量混合比は、Ａ液／Ｂ液＝１００／１１０とした。注入圧力は３ＭＰａとした。注入後、注入パイプ９を引き抜き、長孔８を埋め戻した。注入した薬液は、図６に示すように、上記空隙充填用組成物が発泡硬化して発泡体（発泡ウレタン）７となり、最終的には図７に示すように、この発泡体（発泡ウレタン）７により空隙部３がほぼ完全に充填された。
【００６０】
この工事により、空隙部３が発泡体（発泡ウレタン）７により充填されるため、陥没防止等の効果が見られた。また、地下水の汚染は確認されなかった。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の空隙充填用注入薬液組成物は、充填作業時の環境負荷が小さく、得られる発泡体も土壌汚染の程度を軽減でき、作業性に優れ、貯蔵安定性が良好であった。また、本発明の空隙充填工法は、トンネル、地下構造物、高層ビルの基礎構造等におけるコンクリート構造物と周囲の岩盤ないし地盤との間や、岩盤ないし地盤の内部に発生した空隙を埋めるのに適した工法であり、特に既設トンネルの補修に最適なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の空隙充填用薬液組成物を用いた空隙充填工法の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の空隙充填用薬液組成物を用いた空隙充填工法の一例を示す断面図である。
【図３】本発明の空隙充填用薬液組成物を用いた空隙充填工法の一例を示す断面図である。
【図４】本発明の空隙充填用薬液組成物を用いた空隙充填工法の一例を示す断面図である。
【図５】本発明の空隙充填用薬液組成物を用いた空隙充填工法の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の空隙充填用薬液組成物を用いた空隙充填工法の一例を示す断面図である。
【図７】本発明の空隙充填用薬液組成物を用いた空隙充填工法の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１：トンネル
２：地山
３：空隙部
４：覆工コンクリート
５：注入孔
６：注入ノズル
７：発泡体（発泡ウレタン）
８：長孔
９：注入パイプ
【図１】
0004392647.tif 000010
【図２】
0004392647.tif 000011
【図３】
0004392647.tif 000012
【図４】
0004392647.tif 000013
【図５】
0004392647.tif 000014
【図６】
0004392647.tif 000015
【図７】
0004392647.tif 000016