(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と（ｂ）配位子が共役五員環を有し、遷移金属がジルコニウムである遷移金属錯体とを接触させて得られるエチレンのオリゴマー化によるα−オレフィン製造用触媒。
【請求項２】
（ａ）成分の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、フィロ珪酸類を含む無機物を含有するものである請求項１に記載のα−オレフィン製造用触媒。
【請求項３】
（ａ）成分の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、モンモリロナイトである請求項１または２に記載のα−オレフィン製造用触媒。
【請求項４】
（ａ）成分の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、有機シラン化合物で処理されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒を用いてエチレンをオリゴマー化することを特徴とするα−オレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、α−オレフィン製造用触媒及びα−オレフィンの製造方法に関し、さらに詳しくは、Ｃ6 ，Ｃ8 ，Ｃ10の成分の収率が高いα−オレフィン製造用触媒と該触媒を使用したエチレンのオリゴマー化によるα−オレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来よりエチレンをオリゴマー化させてα−オレフィンを製造するにあたり、主触媒として遷移金属錯体を、助触媒としてアルモキサン等の含酸素有機アルミニウム化合物やパーフルオロテトラフェニルボレート塩等の硼素系化合物を使用する方法が知られている。しかし、これらの助触媒の通常の使用量は主触媒に対して数百倍モル必要で、触媒当たりの活性が低く効率が悪い。また、需要の高いＣ6 ，Ｃ8 ，Ｃ10の成分の収率が十分ではない。
【０００３】
なお、本発明でいうα−オレフィン（オリゴマー）は、分子量が１０，０００以下の重合体を指し、高分子本来の特性が現れるそれより高い分子量を有する通常の高分子とは物性、用途が異なる。したがって、その製造に用いられる触媒に求められる性能は、通常の高分子の製造に用いられる触媒の性能とは異なり、高分子製造触媒がそのまま使用されうるとは限らない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、高いエチレンのオリゴマー化活性を発現することができ、かつＣ6 ，Ｃ8 ，Ｃ10の成分の収率が高い触媒及び該触媒を用いてエチレンをオリゴマー化するα−オレフィンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、主触媒として周期率表第４〜６族の遷移金属錯体を使用し、助触媒として粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を使用することにより、上記目的を効果的に達成し得ることを見出し本発明を完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
（１）（ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物と（ｂ）周期律表第４〜６族の遷移金属錯体とを接触させて得られるα−オレフィン製造用触媒。
（２）（ｂ）成分の遷移金属錯体の配位子が、共役五員環を有するものである上記（１）記載のα−オレフィン製造用触媒。
（３）（ｂ）成分における遷移金属がジルコニウムである上記（１）又は（２）に記載のα−オレフィン製造用触媒。
（４）（ａ）成分の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、フィロ珪酸類を含む無機物を含有するものである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
（５）（ａ）成分の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、モンモリロナイトである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
（６）（ａ）成分の粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が、有機シラン化合物で処理されたものである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載のα−オレフィン製造用触媒を用いてエチレンをオリゴマー化することを特徴とするα−オレフィンの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のα−オレフィン製造用触媒は、（ａ）粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物（以下、粘土等ともいう。）（ｂ）周期律表第４〜６族の遷移金属錯体とを接触させることによって得られる。これら（ａ），（ｂ）成分について、詳細に説明する。
【０００８】
（ａ）成分
前記（ａ）成分の一つとして、粘土または粘土鉱物が用いられる。粘土は、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾かすと剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質であり、また、粘土鉱物は、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩である。前記α−オレフィン製造用触媒成分の調製には、粘土、粘土鉱物のいずれを用いてもよく、これらは、天然産のものでも、人工合成したものであってもよい。
【０００９】
また、前記（ａ）成分として、イオン交換性層状化合物を用いることができる。このイオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で、平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、これに含有されるイオンが交換可能なものである。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものもある。
【００１０】
これら（ａ）成分について、その具体例を示すと、例えば粘土鉱物としてフィロ珪酸類を挙げることができる。フィロ珪酸類としては、フィロ珪酸やフィロ珪酸塩がある。フィロ珪酸塩には、天然品として、スメクタイト族に属するモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、雲母族に属するイライト、セリサイト及びスメクタイト族と雲母族または雲母族とバーミキュライト族との混合層鉱物等を挙げることができる。また、合成品として、四フッ素化珪素雲母（ＴＳＭ）、ラポナイト、スメクトン等を挙げることができる。この他、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 及びγ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 等の粘土鉱物ではない層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を用いることができる。
【００１１】
また、イオン交換性層状化合物に属さない粘土および粘土鉱物としては、モンモリロナイト含量が低いためベントナイトと呼ばれる粘土、モンモリロナイトに他の成分が多く含まれる木節粘土、ガイロメ粘土、繊維状の形態を示すセピオライト、パリゴルスカイト、また、非結晶質あるいは低結晶質のアロフェン、イモゴライト等がある。
上記の（ａ）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ミリリットル／ｇ以上、特に０．２〜５．５ミリリットル／ｇのものが好ましい。
【００１２】
次に、これら（ａ）成分を、（ｂ）成分と接触する前に、粘土、粘土鉱物およびイオン交換性層状化合物中の不純物を除去し、また、これらの構造や機能に変化を与えることにより、触媒成分としてより好ましい形態とするために、化学処理を施すことが望ましい。
この化学処理においては、粘土等の表面に付着している不純物を除去する表面処理と、粘土等の結晶構造に影響を与える処理があり、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等を挙げることができる。
【００１３】
この酸処理においては、表面の不純物を取り除くとともに、粘土等の結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって、その表面積を増大させることができる。また、アルカリ処理においては、粘土の結晶構造を好ましい形態に変化させることができる。さらに、塩類処理や有機物処理においては、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等に好ましい形態に変化させることができる。例えば、イオン交換性を利用して、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
【００１４】
また、この（ａ）成分はそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。
このようにして化学処理をした粘土類は、より触媒活性を高めるために、有機シラン化合物で処理した方が好ましい。その有機シラン化合物としては、下記一般式（１）で表される有機シラン化合物を挙げることができる。
Ｒ10n ＳｉＸ24-n    ・・・（１）
〔式中、Ｒ10は、珪素原子と直接結合する部位の原子が、炭素原子、珪素原子または水素原子である置換基であり、Ｘ2 は、珪素原子と直接結合する部位の原子が、ハロゲン原子、酸素原子または窒素原子である置換基であり、Ｒ10およびＸ2 が複数存在するときには、複数のＲ10またはＸ2 は同一でも異なっていてもよい。ｎは、１〜３の整数である。〕
【００１５】
また、前記有機シラン化合物は、下記一般式（２）
Ｘ34-nＳｉ（ＣＨ2 ）m ＳｉＸ34-n  ・・・（２）
〔式中、Ｘ3 は、珪素原子と直接結合する部位の原子が、ハロゲン原子、酸素原子または窒素原子である置換基であり、Ｘ3 が複数存在するときには、複数のＸ3 は同一でも異なっていてもよい。ｍは１〜１０、ｎは１〜３を表す。〕
で表されるビスシリル体や、多核のポリシロキサン、ポリシラザンなどの形態であってもよい。
【００１６】
前記一般式で表される有機シラン化合物の具体的な化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド，トリエチルシリルクロリド，トリイソプロピルシリルクロリド，ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド，ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド，フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド，ジエチルシリルジクロリド，ジイソプロピルシリルジクロリド，ジ−ｎ−ヘキシルシリルジクロリド，ジシクロヘキシルシリルジクロリド，ドコシルメチルシリルジクロリド，ビス（フェネチル）シリルジクロリド，メチルフェネチルシリルジクロリド，ジフェニルシリルジクロリド，ジメシチルシリルジクロリド，ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、ジアリールシリルジクロリド類、アルキルアリールシリルジクロリド類を挙げることができる。
【００１７】
また、上記化合物におけるクロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたシリルハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミド，ビス（トリエチルシリル）アミド，ビス（トリイソプロピルシリル）アミド，ビス（ジメチルエチルシリル）アミド，ビス（ジエチルメチルシリル）アミド，ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド，ビス（ジメチルメシチルシリル）アミド等のジシラザン類、トリメチルシリルヒドロキシド，トリエチルシリルヒドロキシド、トリイソプロピルシリルヒドロキシド，ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルヒドロキシド，フェネチルジメチルシリルヒドロキシド等のトリアルキルシリルヒドロキシド類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、ビス（メチルジクロロシリル）メタン，１，２−ビス（メチルジクロロシリル）エタン，ビス（メチルジクロロシリル）オクタン，ビス（トリエトキシシリル）エタン等のビスシリル類、ジメチルクロロシラン，（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ジメチルシラン，ジイソブチルクロロシラン等のヒドリドを有するシラン類をが挙げることができる。これら有機シラン化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
これらの有機シラン化合物の中でも、珪素原子と直接結合するアルキル基を少なくとも一個有するものが好ましく、アルキルシリルハライド類、特にジアルキルシリルハライド類が好適に使用される。そして、これら有機シラン化合物による処理は、水の存在下に行う方が効果的である。その場合、水は粘土類の結晶構造（特に積層構造）を崩し、有機シラン化合物と、粘土類との接触効率を高める作用をする、すなわち、その水が粘土類の結晶の層間を拡大させ、積層内の結晶に有機シラン化合物の拡散を促すものと推定される。
以上の（ａ）成分は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これら（ａ）成分の中でも、粘土または粘土鉱物が好ましく、具体的には、フィロ珪酸類が好ましく、特にスメクタイト、さらに好ましいのはモンモリロナイトである。
【００１９】
（ｂ）成分
一般に主触媒と呼ばれる（ｂ）成分の周期律表第４〜６族の遷移金属錯体としては、メタロセンという有機金属錯体の一化合物群に限定にされることなく、広範囲の有機金属錯体から選択することができるが、メタロセンが好適である。遷移金属のなかでは周期律表第４族の金属が好ましく、特にジルコニウムが好ましい。
【００２０】
その周期律表第４〜６族の遷移金属錯体の好ましいものとして下記一般式（３）〜（５）で表されるものを挙げることができるが、それに限定されるものではない。
Ｑ1 a ( Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b )(Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ2 c ）ＭＸ1 Ｙ1 ・・・（３）
Ｑ2 a ( Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ3 d ）Ｚ1 ＭＸ1 Ｙ1                 ・・・（４）
( Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ4 e ）ＭＸ1 Ｙ1 Ｗ1                         ・・・（５）
〔式中、Ｑ1 は、二つの共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ2 c ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ2 は、共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ3 d ）とＺ1 基を架橋する結合性基を示す。( Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ4 e ）は共役五員環配位子を示す。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。また、ｅは０〜５の整数を示す。Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属を示す。また、Ｘ1 ，Ｙ1 ，Ｚ1 ，Ｗ1 はそれぞれ共有結合性の配位子を表している。なお、Ｘ1 ，Ｙ1 及びＷ1 は、それぞれ互いに結合して環構造を形成していてもよい。〕
【００２１】
このＱ1 及びＱ2 の具体例としては、▲１▼メチレン基，エチレン基，イソプロピレン基，メチルフェニルメチレン基，ジフェニルメチレン基，シクロヘキシレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基，シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキルもしくはフェニル置換体、▲２▼シリレン基，ジメチルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジフェニルシリレン基，ジシリレン基，テトラメチルジシリレン基などのシリレン基，オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキルもしくはフェニル置換体、▲３▼（ＣＨ3 ）2 Ｇｅ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｇｅ基，（ＣＨ3 ）2 Ｐ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｐ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｎ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｎ基，（ＣＨ3 ）Ｂ基，（Ｃ4 Ｈ9 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｂ基，（Ｃ6 Ｈ5 ）Ａｌ基，（ＣＨ3 Ｏ）Ａｌ基などのゲルマニウム，リン，窒素，硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基，フェニル基，ヒドロカルビルオキシ基，低級アルコキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕などが挙げられる。これらの中で、活性の面よりアルキレン基及びシリレン基が好ましい。
【００２２】
また、（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b ) ，( Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ2 c ），（Ｃ5 Ｈ5-a-d Ｒ3 d ）及び( Ｃ5 Ｈ5-e Ｒ4 e ）は共役五員環配位子であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ炭化水素基，ハロゲン原子，アルコキシ基，珪素含有炭化水素基，リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０，１又は２である。ｂ，ｃ及びｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。また、ｅは０〜５の整数を示す。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合には、その二個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基，インデニル基及びフルオレニル基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。珪素含有炭化水素基としては、例えば−Ｓｉ（Ｒ5 ）（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 は炭素数１〜２４の炭化水素基）などが挙げられ、リン含有炭化水素基，窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれＰ−（Ｒ8 ）（Ｒ9 ），−Ｎ（Ｒ8 ）（Ｒ9 ）及び−Ｂ（Ｒ8 ）（Ｒ9 ）（Ｒ8 及びＲ9 は炭素数１〜１８の炭化水素基）などが挙げられる。Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ1 ，複数のＲ2 ，複数のＲ3 及び複数のＲ4 は、それぞれにおいて同一であっても異なっていてもよい。また、一般式（３）において、共役五員環配位子（Ｃ5 Ｈ5-a-b Ｒ1 b ）及び（Ｃ5 Ｈ5-a-c Ｒ2 c ) は同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
一方、Ｍは周期律表第４〜６族の遷移金属元素を示し、具体例としてはチタニウム，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム, ニオブ，モリブテン，タングステンなどを挙げることができるが、これらの中で活性の面よりチタニウム，ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にジルコニウムが好適である。
Ｚ1 は共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、酸素（−Ｏ−），硫黄（−Ｓ−），炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基，炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のチオアルコキシ基，炭素数１〜４０（好ましくは１〜１８）の窒素含有炭化水素基，炭素数１〜４０（好ましくは１〜１８）のリン含有炭化水素基を示す。Ｘ1 ，Ｙ1 及びＷ1 は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の炭化水素基，炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基，アミノ基，炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など），炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物（例えばＢ（Ｃ6 Ｆ5 )4，ＢＦ4 など）を示す。これらの中でハロゲン原子及び炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。このＸ1 ，Ｙ1 及びＷ1 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
前記一般式（３）及び（４）で表される遷移金属錯体の好ましい具体例として、以下の共役五員環を有する化合物を挙げることができる。
▲１▼ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロライド，ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロライド，ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロライド，ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム，ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム，（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド，（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を二個有する遷移金属化合物、
【００２５】
▲２▼メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，メチレンビス（インデニル）ジルコニウムクロロヒドリド，エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムクロライド，エチレンビス（インデニル）メトキシクロロジルコニウム，エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジエトキシド，エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム，エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド，エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロライド，エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド，エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，エチレン（２，３，５−トリメチルシクペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム，メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を二個有する遷移金属化合物、
【００２６】
▲３▼ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド，テトラメチルジシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドフルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を二個有する遷移金属化合物、
【００２７】
▲４▼ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド，メチルアルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルアミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルホスフィレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，エチルボレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルアミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのゲルマニウム，アルミニウム，硼素，リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を二個有する遷移金属化合物、
【００２８】
▲５▼ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロライド，インデニル−ビス（フェニル）アミノジルコニウムジクロライド，ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノジルコニウムジクロライド，ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロライド, ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）ｔｅｒｔ−ブチルアミノジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノジルコニウムジクロライド，ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕ジルコニウムジクロライド，ジメチルゲルミレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノジルコニウムジクロライド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライドなどの共役五員環配位子を一個有する遷移金属化合物、
【００２９】
▲６▼（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）ジルコニウム，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド，（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を二個有する遷移金属化合物、
【００３０】
▲７▼さらには、上記▲１▼〜▲６▼に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子，ヨウ素原子，水素原子，メチル基，フェニル基、ベンジル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基などに置き換えたものを挙げることができる。また、上記遷移金属化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム，ハフニウム，クロミウム，ニオブ，タングステンなどの金属に置き換えたものを挙げることができる。
【００３１】
最後に、前記一般式（５）で表される遷移金属化合物として、以下の化合物を挙げることができる。
シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド，メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド，ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド，トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド，テトラメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド，ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド，ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド，インデニルジルコニウムトリクロライド，フルオレニルジルコニウムトリクロライド，テトラヒドロインデニルジルコニウムトリクロライド，オクタヒドロフルオレニルジルコニウムトリクロライドなどの共役五員環配位子を有する遷移金属化合物，更には、これらの化合物の元素原子を他のハライド，水素，アルキル基，アルコキシ基などに置き換えたもの、また、中心金属のジルコニウムをチタニウム，ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。
【００３２】
その他に前記の一般式で表すことができない錯体としてキレート錯体があり、周期律表第４〜６族の遷移金属錯体の具体例として、２，２’−メチレン−４，４’，６，６’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシジルコニウムジクロライド；２，２’−チオ−４，４’−ジメチル−６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェノキシジルコニウムジクロライド；２，２−イソブチリデン−４，４’，６，６’−テトラメチルジフェノキシジルコニウムジクロライドなどを挙げることができ、更には、これらの化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム，ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。
以上の（ｂ）成分は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
次に、前記（ａ）成分と（ｂ）成分とを接触させてα−オレフィン製造用触媒を調製する方法について説明する。これら二成分の接触処理は、大気中で行ってもよいが、アルゴンや窒素等の不活性気流中で行うのが好ましい。また、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，トルエン，キシレン等の炭化水素中において行うのが好ましい。さらに、触媒にとって有害な水や水酸基，アミノ基等の活性水素を有する化合物の存在しない系で行う方が好ましい。そのためには、後で述べる（ｃ）成分のアルキル化剤を用いて予め系内から水や活性水素を有する化合物を除去した方がよい。すなわち、（ａ）（ｂ）及び（ｃ）を接触して得られたものを触媒として使用した方がよい。なお、この（ｃ）成分は必ずしも触媒調製時に使用する必要はなく、α−オレフィンの製造時に反応系内で使用してもよい。
【００３４】
上記の（ｃ）成分のアルキル化剤として、有機亜鉛化合物や有機マグネシウム化合物も使用できるが、安価で入手可能な有機アルミニウム化合物が好ましい。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド，ジエチルアルミニウムクロライド，ジメチルアルミニウムメトキシド，ジエチルアルミニウムエトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン，エチルアルモキサン，イソブチルアルモキサン等のアルモキサンなどを挙げることができる。中でも、トリアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
【００３５】
そして、（ａ）成分と（ｂ）成分との使用割合は、（ａ）成分の粘土等の単位重量（ｇ）に対し、（ｂ）成分の遷移金属錯体０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．１〜５０ミリモルの範囲である。（ｃ）成分のアルキル化剤の使用量は、通常（ａ）成分の粘土等の単位重量（ｇ）に対し、（ｃ）成分０．１〜１，０００ミリモル、好ましくは１０〜５００ミリモルの範囲であるが、過剰に使用した場合でも、粘土等の懸濁スラリーを溶媒で洗浄し、系外に除去することができる。
【００３６】
これら触媒成分の接触処理は、触媒調製槽で行ってもよいし、反応器内で行ってもよい。また、その接触処理の温度、圧力、時間等の条件は特に限定されないが、溶媒の沸点以下の温度、４．０ＭＰａ以下のゲージ圧、２４時間の以内で行えば本発明の目的とする触媒性能が達成できる。
最後に、本発明のα−オレフィンの製造方法について説明する。本発明のα−オレフィンの製造法においては、上記のとおりに調製した触媒を用いて、必要により前記（ｃ）成分の存在下、エチレンのオリゴマー化反応を行う。この反応を行う方法については、特に制限はなく、溶媒を用いる溶液反応法をはじめ、実質上溶媒を用いない液相無溶媒反応法、気相反応法など任意の方法を採用することができ、また連続反応，回分式反応のいずれであってもよい。溶媒を用いる場合には、その溶媒としては、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒を挙げることができ、これらの溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。溶媒を用いる場合の触媒の使用量は、溶媒１リットル当たり、（ｂ）成分が、通常、０．１〜１，０００マイクロモル、好ましくは１〜５００マイクロモルの範囲において行うのが反応活性の面から有利である。
【００３７】
反応条件については特に限定されないが、反応温度は、通常−７８〜２００℃、好ましくは常温〜１５０℃の範囲である。反応系のエチレン圧については、通常常圧〜１５ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの範囲である。また、反応に際しての分子量の調節は、公知の手段、例えば温度や圧力の選定、あるいは水素の導入により行うことができる。
【００３８】
【実施例】
次に、本発明を具体的に実施例にて説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
〔実施例１〕
（１）化学処理粘土Ａ
市販のモンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）４０ｇを粉砕機で４時間粉砕した。５００ミリリットル容積の三ツ口セパラブルフラスコに粉砕したモンモリロナイト２０ｇを入れ、塩化マグネシウム六水和物２０ｇを溶解させた脱イオン水１００ミリリットル中に分散させ、攪拌下９０℃で０．５時間処理した。処理後、固体成分を水洗した。塩化マグネシウム処理及び水洗をもう一度繰り返して、塩化マグネシウム処理モンモリロナイトを得た。次にこれを６％の塩酸水溶液１６０ミリリットルに分散させて、攪拌しながら還流下で２時間処理した。処理後、ろ液が中性になるまで水洗を繰り返し、得られた粘土スラリーを加圧ろ過した。
ろ過物を常温で真空下１８時間乾燥を行ない、化学処理粘土Ａを得た。化学処理粘土Ａの水分含量は１５重量％であった。但し、水分含量の測定は、乾燥した化学処理粘土をマッフル炉に入れ、３０分で１５０℃に昇温し、その温度で１時間保持して得られた粘土の重量減少量から算出した。
【００３９】
（２）修飾化処理粘土スラリーＢ
３００ミリリットル容積のシュレンク管に化学処理粘土Ａ（水分含量１５重量％）１．０ｇとトルエン５０ミリリットルを加え粘土スラリーを得た。その粘土スラリー溶液を攪拌しながら、これにジ−ｎ−ヘキシルシリルジクロリド０．９６ｇ（３．６ミリモル）を１５分間かけてゆっくり滴下した。滴下後、窒素気流下、常温で攪拌を３日間行った。その後１００℃にて１時間加熱し、２００ミリリットルのトルエンで２回洗浄した。そして、得られたスラリーを０．５モル／リットル濃度のトリブチルアルミニウムのトルエン溶液２５ミリリットルを加えて１００℃にて１時間加熱し２００ミリリットルのトルエンにて２回洗浄し、全量をトルエンで５０ミリリットルに調整して微細化した修飾化処理粘土スラリーＢを調製した。
【００４０】
（３）遷移金属触媒の調製
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２９ｍｇを０．５ミリリットルの修飾化処理粘土スラリーＢ中に室温で添加し、室温で０．５時間攪拌した。このようにして０．５ミリリットルの触媒調製液Ｃ（１０ｍｇの粘土を含む触媒）を調製した。
【００４１】
（４）エチレンのオリゴマー化反応
１リットル容積のオートクレーブにトルエン４００ミリリットル、１．０ミリモル／ミリリットルのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液１．０ミリリットル添加し、１１５℃に昇温した。そこで実施例１の（３）で調製した０．５ミリリットルの触媒調製液Ｃ（１０ｍｇの粘土を含む触媒）を投入し、エチレン圧力３．５ＭＰａを保てるように連続的に供給しながら、６０分間反応を行った。その後、１．０モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液の添加により反応を停止した。
未反応のエチレン及び生成した１−ブテンと１−ヘキセンの一部は湿式流量計で全容量を量った後、ガスクロマトグラフィーにより成分分析し、定量した。反応溶液中のα−オレフィンはｎ−ウンデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより定量した。また、重合体はろ過分離し、１２０℃で１２時間乾燥し定量した。その結果、全生成物重量は４．０４ｇであった。ジルコニウム金属当たりのオリゴマー化活性は、４３２ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈであった。生成したα−オレフィン分布の結果を第１表に示す。
【００４２】
〔比較例１〕
（１）遷移金属触媒の調製
実施例１の（３）において、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２９ｍｇを０．５ミリリットルの修飾化処理粘土スラリーＢ中に室温で添加する代わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド６０ｍｇそのまま使用した。
【００４３】
（２）エチレンのオリゴマー化反応
１リットル容積のオートクレーブにトルエン４００ミリリットル、１．０ミリモル／ミリリットル濃度（−Ａｌ（ＣＨ3)Ｏ−を１ユニットとして換算）のポリメチルアルモキサンのトルエン溶液１．０ミリリットル添加し、１１５℃に昇温した。そこで比較例１の（１）のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド６０ｍｇを投入し、エチレン圧力３．５ＭＰａを保てるように連続的に供給しながら、６０分間反応を行った。その後、１．０モル／リットル濃度の水酸化ナトリウム水溶液の添加により反応を停止した。
未反応のエチレン及び生成した１−ブテンと１−ヘキセンの一部は湿式流量計で全容量を量った後、ガスクロマトグラフィーにより成分分析し、定量した。反応溶液中のα−オレフィンはｎ−ウンデカンを内部標準としてガスクロマトグラフィーにより定量した。また、重合体はろ過分離し、１２０℃で１２時間乾燥し定量した。その結果、全生成物重量は１１１．９３ｇであった。ジルコニウム金属当たりのオリゴマー化活性は、１，２１８ｋｇ／ｇ−Ｚｒ／ｈであった。α−オレフィン分布の結果を第１表に示す。
【００４４】
【表１】
0004409695.tif 000002
【００４５】
【発明の効果】
本発明のα−オレフィン製造用触媒は、エチレンのオリゴマー化活性が高く、かつＣ6 ，Ｃ8 ，Ｃ10の成分の収率が高いので、工業的に有利にα−オレフィンの製造に利用できる。