(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
０〜１４のｐＨ範囲における酸および塩基安定性を有する半透膜の製造方法において；
（ａ）  塩基および酸安定性の限外濾過（ＵＦ）膜支持体ポリマーを高分子電解質被覆用ポリマーで被覆し、前記高分子電解質被覆用ポリマーは少なくとも１０，０００の分子量を有すると共に、陰イオン性基およびアミノ基を含有し、前記アミノ基は第一アミノ基、第二アミノ基、およびその両者から選択されて被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体を生成し、
（ｂ）  前記被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体を排液あるいは洗浄し；
（ｃ）  前記被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体を外部架橋剤の溶液と反応させ、該外部架橋剤は２，４，６−トリクロル−ｓ−トリアジンであって、前記被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体の前記外部架橋剤への露出時間は前記外部架橋剤が前記被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体の大部分への拡散を確保するのに充分として、架橋を前記溶液−ポリマー被覆界面だけでなく前記被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体の全体においても行うようにし；
（ｄ）  前記（ｃ）の工程で生成された生成物を排液または洗浄し；
（ｅ）  前記（ｄ）の工程で生成された生成物を４０〜１００℃の温度および８．０〜１２のｐＨにて水相で加熱する、あるいは、乾燥状態で１００℃より高い温度で加熱することにより硬化させることによって酸および塩基安定性の半透膜が得られることを特徴とする半透膜の製造方法。
【請求項２】
前記高分子電解質被覆用ポリマーが、スルホン基、ホスホン基、カルボキシル基よりなる群から選択される陰イオン性基からなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記陰イオン性基はスルホン基である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記高分子電解質被覆用ポリマーが、さらに第三アミノ基と、ホスホニウム基および第四アンモニウム基から選択される陽イオン基とからなる群から選択される基からなる請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記外部架橋剤の溶液が水溶液である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記限外濾過（ＵＦ）膜支持体ポリマーが不斉構造を有すると共にポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリーレンオキシド、ポリオレフィン、ポリスチレン並びにそのコポリマーおよびターポリマーよりなる群から選択されるポリマー材料からなる請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記限外濾過（ＵＦ）膜支持体ポリマーが不斉構造を有すると共にポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリアリールスルホンよりなる群から選択されるポリマー材料からなる請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記限外濾過（ＵＦ）膜支持体ポリマーが、２０，０００〜６０，０００の分子量カットオフを有するポリマー材料からなる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記高分子電解質被覆用ポリマーが酸および塩基安定性であり、且つ水溶性である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記高分子電解質被覆用ポリマーの陰イオン性基の量が０．１〜４．０ｍｅｑ／該高分子電解質被覆用ポリマー１ｇからなる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記高分子電解質被覆用ポリマーの陰イオン性基の量が０．８〜２．０ｍｅｑ／該高分子電解質被覆用ポリマー１ｇからなる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記高分子電解質被覆用ポリマーの第一アミノ基および／または第二アミノ基の量が１〜２０ｍｅｑ／該高分子電解質被覆用ポリマー１ｇである請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記高分子電解質被覆用ポリマーの第一アミノ基および／または第二アミノ基の量が１０ｍｅｑ／該高分子電解質被覆用ポリマー１ｇである請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記高分子電解質被覆用ポリマーの分子量が２０，０００〜６０，０００の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記高分子電解質被覆用ポリマーがビニルアミン−ビニルスルホネートコポリマー、ビニルアニリン−スチレンスルホン酸コポリマー、ビニルアミン−スチレンスルホン酸コポリマー、ビニルアミン−メタクリレートコポリマー、ビニルアミン−アクリレートコポリマー、ビニルアニリン−ビニルスルホネートコポリマー、ビニルアニリン−メタクリレートコポリマー、ビニルアニリン−アクリレートコポリマー、および誘導化剤である化合物と反応されるポリアミンから選択される１種以上のコポリマーであり、該誘導化剤は該ポリアミンにおけるアミン部位に対し酸および塩基安定性結合を形成するよう反応する第一官能基を有すると共に、該ポリアミンにおけるアミン部位に結合されて酸および塩基安定性である陰イオン性基である第二官能基を少なくとも有する請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記高分子電解質被覆用ポリマーが、窒素に結合した活性水素原子を有するポリアミンであり、さらにポリアミン窒素原子が第一アミノ基と、第二アミノ基よりなる群から選択され、さらに該ポリアミン窒素原子が脂肪族基、芳香族基もしくは複素環式アミノ基よりなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ポリアミンがポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルアミンおよびポリピペリジンよりなる群から選択される少なくとも一つのポリアミンである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第一官能基がＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、第四アンモニウム、ピリジニウムおよびスルホニウムよりなる群から選択される単一の離脱基であり、前記陰イオン性基がカルボン酸、スルホン酸もしくはホスホン酸から選択され、さらに、前記離脱基と陰イオン性基の両者がＲ基［ここでＲ基は２〜８個の炭素原子を有する分枝鎖もしくは直鎖アルキル基、ベンジル基、ジアジン基、トリアジン基、キノキサリン基もしくはキナゾリン基よりなる群から選択される］に共有結合する請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記Ｒ基がアルキル基であれば前記陰イオン性基はＲ基に直接結合し、または架橋性芳香族基を介しＲ基と結合する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記架橋性芳香族基がベンジル基、フェニル基およびナフチル基の中から選択される請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記架橋性芳香族基は前記離脱基および前記陰イオン性基以外の他の置換基を有し、ただし前記置換基は前記架橋反応を阻害せず、得られるポリマーを非水溶性にさせず、さらに前記被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体の最終的架橋反応を阻害しない請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記Ｒ基は前記離脱基および前記陰イオン性基以外の他の置換基を有し、ただし前記置換基は前記架橋反応を阻害せず、得られるポリマーを非水溶性にさせず、さらに前記被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体の最終的架橋反応を阻害しない請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記陰イオン性基の個数が１、２もしくは３である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記第二官能基が前記第一アミノ基および／または前記第二アミノ基と反応する誘導化剤由来の陰イオン性基であり、さらに前記誘導化剤は、ブロモ酢酸、クロル酢酸、ブロモプロピオン酸、クロルプロピオン酸、ブロモエタンスルホン酸、クロルエタンスルホン酸、２−クロル−４，６−ジ−４−スルホンアニリノトリアジン、２−クロル−４，６−ジ−２−スルホンエチルアミノトリアジン、クロルメチル安息香酸、ブロモメチル安息香酸、クロルメチルベンゼンスルホン酸、ブロモメチルベンゼンスルホン酸化合物の中から選択される請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記被覆工程（ａ）は溶液中で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記溶液は内部潜在性架橋剤を含有し、該内部潜在性架橋剤が前記高い温度および塩基性ｐＨでの硬化工程間でのみ、前記高分子電解質被覆用ポリマーと架橋する多官能性化合物である請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記内部潜在性架橋剤が少なくとも２個の酸および塩基安定性結合を形成する官能基を有し、該結合形成性官能基の１つ以下が前記硬化工程の前に結合を形成するよう反応し、さらに水溶性の被覆用ポリマー−内部架橋剤誘導体を形成する請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記内部潜在性架橋剤が水溶性の多官能性化合物であり、該化合物は少なくとも２個の酸および塩基安定性結合を形成する官能基を有し、さらに前記官能基が前記硬化工程の間のみ前記高分子電解質被覆用ポリマーと反応する請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記内部潜在性架橋剤がアルキル基に直接結合されたイオン性基を含有するアルキル基、アルキル芳香族基に直接結合されたイオン性基を含有するアルキル芳香族基、ジアジンもしくはトリアジンに結合されたアルキル部分あるいはアリール部分に結合したイオン性基を有するジアジンもしくはトリアジンよりなる群から選択され、該内部潜在性架橋剤はさらに炭素−窒素結合を形成する前記高分子電解質被覆用ポリマーのアミノ基により容易に置換される反応性基をも有する請求項２６〜２８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３０】
前記反応性基はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、第四アンモニウム、ピリジニウムおよびスルホニウムよりなる群から選択されるとともに、反応性基の個数が少なくとも２個である請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記内部潜在性架橋剤がジハロトリアジン、ジハロジアジン、トリハロジアジン、ジハロアルキルカルボキシル化合物、トリハロアルキルカルボキシル化合物、ジハロアルキルスルホン化合物、トリハロアルキルスルホン化合物、ジビニル化合物、ジアリル化合物、ジブロモ酢酸、ジクロル酢酸、ジブロモプロピオン酸、ジクロルプロピオン酸、ジブロモエタンスルホン酸、ジクロルエタンスルホン酸、ジブロモプロパンスルホン酸、ジクロルプロパンスルホン酸、２，４−ジクロル−６−（４−スルホンアニリノ）トリアジン、２，４−ジクロル−６−（２−スルホンエチルアミノ）トリアジンおよびジアリルオキシ酢酸から選択される請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記内部潜在性架橋剤がジクロルアルキル部分もしくはジブロモアルキル部分および環式炭酸イミドハロゲン化物成分よりなる群から選択される少なくとも２個の官能基を有する請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記内部潜在性架橋剤が環式炭酸イミドハロゲン化物、少なくとも２個の官能性置換基を有するハロゲノジアジン、および少なくとも２個の官能性置換基を有するトリアジンよりなる群から選択される請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
前記内部潜在性架橋剤の濃度が０．０１〜５．０％である請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
全工程を連続的に行う請求項１に記載の方法。
【請求項３６】
請求項１〜３５のいずれか一つに記載の方法により製造される半透膜。
【請求項３７】
種々異なる化学物質の水溶液を処理するナノ（ｎａｎｏ）濾過法において；
（ａ）  請求項３６に記載の半透膜の片側に水溶液を配置し、
（ｂ）  水溶液を前記膜を介して、浸透圧より高い水圧を水溶液に加えて濾過し、
（ｃ）  得られた透過液フラクションおよび不透過液フラクションを前記膜の両側から集めることを特徴とするナノ濾過法。
【請求項３８】
水溶液が０〜１４のｐＨ範囲、ｐＨ０未満、およびｐＨ１４より高い範囲よりなる群から選択されるｐＨ範囲を有する請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
水溶液が８０℃までにて１〜５％苛性アルカリ、８０℃までにて５〜２０％苛性アルカリ、６０℃までにて１〜５％硝酸の中から選択される濃度および温度範囲を有する請求項３７または３８に記載の方法。
【請求項４０】
食品工業、飲料工業、鉱業、乳業工業で見られる化学工業プロセス廃棄物流にて酸および／または塩基を回収する請求項３７〜３９のいずれか一つに記載の方法における半透膜の使用方法。
【請求項４１】
酸もしくは塩基流における生成物を回収する請求項３７〜３９のいずれか一つに記載の方法における半透膜の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改善された酸および塩基安定性と高効果的な性能寿命とを選択的分離プロセスにて有する半透膜の製造法に関するものである。詳細には本発明、たとえば原料回収、生成物回収および環境性質管理および向上を容易化させる分離プロセスのための選択的半透膜を作成しうる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第４，７７８，５９６号は多孔質ポリマー基体の半透膜を提供し、その外部および全内部表面（気孔）は親水性ポリマーの半透性薄膜により包封される。包封用薄膜は、少なくとも２個の官能性（反応性）基を有する多官能性化合物により架橋／安定化された前記親水性ポリマーの少なくとも１つの層で構成される。この種の膜は向上した分離特性と向上した性能寿命とを比較的高いおよび低いｐＨ、温度および圧力にて示す。この種の膜を効果的に使用しうるｐＨ範囲は２〜１２であると記載されている。
【０００３】
多くの一般的かつ重要なプロセスはより広いｐＨ範囲を含むプロセス、生成物および廃棄物流を伴うので、０〜１４のｐＨ範囲にて効果的に作用しうる膜を用いるプロセスを与えるという利点は自明である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、極端なｐＨ条件下（すなわち、ｐＨ１２より高アルカリ性およびｐＨ２より低い酸性）でも向上した性能寿命と分離選択性と分離速度とを有する半透膜を製造することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この課題は、アミン含有の親水性ポリマーと多官能性化合物との架橋により塩基および酸安定性の架橋構造体を形成させるための反応条件を選択することにより達成される。
【０００６】
したがって本発明の好適具体例によれば向上した酸および塩基安定性を有する半透膜の形成方法が提供され、この方法は：
（ａ）  塩基および酸安定性の限外濾過（ＵＦ）膜支持体ポリマーを高分子電解質被覆用ポリマーで被覆し、前記高分子電解質被覆用ポリマーは陰イオン性基およびアミノ基を含有し、前記アミノ基は第一アミノ基、第二アミノ基、およびその両者から選択されて被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体を生成し、；
（ｂ）  前記被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体を排液あるいは洗浄し；
（ｃ）  前記被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体を外部架橋剤の溶液と反応させ、外部架橋剤は環式炭酸イミドハロゲン化物成分よりなる群から選択される少なくとも２個の官能基を有する多官能性化合物であって、前記被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体の前記外部架橋剤への露出時間は前記外部架橋剤が前記被覆された膜支持体の大部分への拡散を確保するのに充分として、架橋を溶液−ポリマー被覆界面だけでなく前記被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体の全体においても行うようにし；
（ｄ）  前記（ｃ）の工程で生成された生成物を排液または洗浄し；
（ｅ）  前記（ｄ）の工程で生成された生成物を４０〜１００℃の温度および８．０〜１２のｐＨにて水相で加熱する、あるいは、乾燥状態で１００℃より高い温度で加熱することにより硬化させることによって酸および塩基安定性の半透膜が得られることを特徴とする。
【０００７】
順序（ａ）〜（ｃ）を必要に応じ多数回にわたり反復して多重架橋層を得ることもできる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
或る種の好適具体例に関する以下の詳細な説明を後記種々の実施例と組合せれば、本発明は一層明瞭に理解されるであろう。
【０００９】
半透性包封膜、その製造方法およびその使用は米国特許第４，７７８，５９６号（その開示を参考のためここに引用する）に記載されている。米国特許第４，７７８，５９６号の開示によれば、これにより得られる膜は２〜１２のｐＨ範囲にて向上した分離効率を示す。本発明は、１４程度に高いおよび０程度に低いｐＨにて向上した性能を示す改良された半透性包封膜の製造方法に関する。これは、酸および塩基安定性の架橋結合を与える架橋剤を用いて達成される。
【００１０】
本発明の概念を示す２つのプロセス方式「Ａ」および「Ｂ」につき以下に示す：
【００１１】
プロセス方式「Ａ」
ａ．  ポリエーテルスルホンもしくはポリスルホンから作成された限外濾過（ＵＦ）膜支持体ポリマーまたは或る種の他の塩基安定性ＵＦ支持体を高分子電解質被覆用ポリマーで被覆し、前記高分子電解質被覆用ポリマーは陰イオン性基およびアミノ基を含有し、前記アミノ基は第一アミノ基、第二アミノ基、およびその両者から選択され、
ｂ．  排液もしくは洗浄し、
ｃ．  被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体をたとえば塩化シアヌルなどの環式炭酸イミドハロゲン化物成分のような外部架橋剤を含有する溶液と反応させ、
ｄ．  排液もしくは洗浄し、
ｅ．  硬化工程にて、高められた温度で塩基性条件下に加熱して、外部架橋剤により充分に架橋させる。
【００１２】
被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体に施される塩化シアヌル架橋剤は外部架橋剤と呼ばれる。塩化シアヌル架橋剤溶液への露出時間は塩化シアヌルが被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体の大部分に拡散するのに充分とすることが重要であり、架橋反応は被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体の界面だけでなくその全体においても生ずる。
【００１３】
プロセス方式「Ｂ」
ａ．  ポリエーテルスルホンもしくはポリスルホンから作成された限外濾過（ＵＦ）支持体または或る種の他の塩基安定性ＵＦ支持体を高分子電解質被覆用ポリマーで被覆し、前記高分子電解質被覆用ポリマーは陰イオン性基およびアミノ基を含有し、前記アミノ基は第一アミノ基、第二アミノ基、およびその両者から選択されて被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体を生成し、さらに内部潜在性架橋剤をも含有する。内部潜在性架橋剤は被覆の条件下で或いはその後の工程に際し硬化工程まで被覆溶液におけるポリマーを架橋するよう反応しない多官能反応性分子であり、
ｂ．  排液もしくは洗浄し、
ｃ．  前記被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体をたとえば塩化シアヌルなどの環式炭酸イミドハロゲン化物成分のような外部架橋剤を含有する溶液と反応させ、
ｄ．  排液もしくは洗浄し、
ｅ．  硬化工程にて、高められた温度で塩基性条件下に加熱して、形成された被覆限外濾過（ＵＦ）膜をこれら硬化条件下で活性化される外部から施した塩化シアヌル（外部架橋剤）および内部潜在性架橋剤の両者により完全に架橋させる。
【００１４】
ここでも塩化シアヌル架橋剤溶液への露出時間は好ましくは、塩化シアヌルが被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体の大部分に拡散して架橋反応が被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体の界面だけでなくその全体でも生ずるよう充分とすべきである。
【００１５】
プロセス方式「Ａ」および「Ｂ」の両者に該当する点
米国特許第４，７７８，５９６号において明細書は、この米国特許の膜が２〜１２のｐＨ範囲においてのみ使用しうると述べている。したがって、上記プロセス方式により製造させる膜を１４もしくはそれ以上のｐＨの塩基性溶液および０もしくはそれ以下のｐＨの酸性溶液にて８０℃までの温度で使用しうることはまさに驚異的である。
【００１６】
したがって、ここに説明するプロセス方式は酸／塩基安定性のナノ（ｎａｎｏ）濾過（ＮＦ）膜を作成するための便利な手段を与える。これらＮＦ膜は種々異なる分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を有する。ＮＦ範囲は一般に、１００〜１５００の範囲の分子に対し９０％より大の排除（ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ）を示す膜として規定される。個々の膜に関する好適カットオフは１５０、２００、２５０、３００、４００〜１０００である。たとえば１種の好適ＮＦ膜は１％グルコースに対し９０＋％排除および２％塩化ナトリウムに対し５０％未満の排除を示し、より好ましくは塩に対し２０％未満の排除を示す。他の好適膜は１％蔗糖に対し９０＋％排除および２％塩化ナトリウムに対し５０％未満の排除を示し、ポリエチレングリコール１０００に対する排除は９０＋５であり、１％塩化ナトリウムに対する排除は２０％未満である。選択するＮＦ膜はその用途に依存する。
【００１７】
本発明による酸／塩基安定性膜の用途において、重要な用途は「クリーニング・イン・プレイス」（ＣＩＰ）プロセス並びに食品、飲料および瓶洗浄工業における一般的プロセス、繊維品のシルケット加工、オレンジジュースおよび砂糖清澄におけるイオン交換再生、ビール清澄におけるポリビニルピロリドン粒子（ＰＶＰＰ）再生、セルロース生産、綿シルケット加工、アルミニウム部品のエッチングおよび洗浄、アルミニウムラベルを有する瓶の洗浄、バッテリー製造、アルミニウム採掘および鉄酸洗にて発生したプロセス流からの苛性アルカリおよび酸の回収である。本発明による膜の用途はこれらのみに限定されない。
【００１８】
これら用途において膜は１０００未満、好ましくは６００未満、特に好ましくは４００未満の分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）を有すべきである。或る種の場合、分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）は１００〜２００とすべきである。典型的な操作条件は８０℃までにて１〜５％苛性アルカリであり、或いは８０℃までにて５〜２０％苛性アルカリであり、さらに６０℃までにて１〜５％硝酸である。典型的排除は、蔗糖に等しい或いはそれより高い分子量（ＭＷ）を有する苛性アルカリにおける分子に対し９０＋％、苛性アルカリにおけるアルミネートに対し８５＋％、苛性アルカリおよび酸におけるＣＯＤに対し９０＋％、硝酸におけるカルシウム塩に対し９０＋％の排除とすることができる。
【００１９】
多くの膜支持体が米国特許第４，７７８，５９６号に引用されているが、本発明の限外濾過（ＵＦ）膜支持体ポリマーは酸および塩基安定性を持たねばならず、不斉構造であって１０，０００〜８０，０００、好ましくは２０，０００〜３０，０００の分子量カットオフを有する。これら支持体は好ましくはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホンおよびたとえばポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリオレフィンポリスチレン、並びにそのコポリマーおよびトリポリマー、ポリテトラフルオロエチレンなどの他の物質から作成することができる。多くの親水性被覆用ポリマーが前記米国特許に挙げられているが、本発明につき或る種のポリマーのみが所要の選択性および酸／塩基安定性を与える。これらは、陰イオン性基とアミノ基を有する水溶性ポリマーであり、該アミノ基は第一アミノ基、第二アミノ基、およびその両者から選択されて、これを介して架橋剤が被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体を架橋しうる。これらイオン性基はスルホン基、カルボキシル基、ホスホニウム基、第一、第二、第三および第四アンモニウム基とすることができる。陰イオン性基の量は０．１〜４．０ｍｅｑ／ポリマー１ｇの範囲で変化しうるが、特に好ましくは０．８〜２．０ｍｅｑ／ｇの範囲である。アミノ基の量は１〜２０ｍｅｑ／ｇの範囲で変化しうる。好ましくは、１０ｍｅｑ／ｇより大である。
【００２０】
被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体に使用される高分子電解質被覆用ポリマーの分子量は少なくとも１０，０００、好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲とすべきである。この種の高分子電解質被覆用ポリマーの例は次の通りである：
ａ．  ビニルアミン／スルホン酸ビニル
ｂ．  ビニルアニリン／スチレンスルホン酸
ｃ．  ビニルアミン／スチレンスルホン酸
ｄ．  ビニルアミンもしくはビニルアニリン／ビニルスルホネートまたはメタクリレートもしくはアクリレートポリマー
ｅ．  或る種のアミン基をこのアミン基と反応して結合および陰イオン性である少なくとも１個の他の官能基を生成する官能基を形成する化合物と反応させて生成されるポリアミン誘導体。このように誘導させるのに好適なポリアミンはポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリピペリジンおよびポリジアリルアミンを包含する。反応の程度はポリマーに所定量の帯電基を、この種のポリマーにつき好適ｍｅｑ／ｇにて前記程度まで与えるべきである。ポリマーに対し充分な陽イオン特性を付与すると共に内部潜在性架橋剤および外部架橋剤と反応するよう、充分な未反応アミン基が残留すべきである。ポリマーを誘導化させるプロセスはポリマーを架橋してはならず、この時点にて水溶性を保たねばならない。
【００２１】
アミン含有ポリマーを誘導化させて高分子電解質被覆用ポリマーを生成させるべく使用しうる化合物は酸／塩基安定性結合を形成せねばならず、これらが含有するイオン性基に対し安定性の酸／塩基結合を持たねばならない。一般に、これら化合物における反応性基は架橋剤に関する米国特許第４，７７８，５９６号に記載された群のリストから選択することができ、ただしポリアミンにおける反応性基とアミノ基との間で形成された結合が酸および塩基安定性を有するものとする。この種の誘導化剤は、ポリアミンの窒素基により置換される離脱基を有することができる。この種の基はたとえばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのようなハロゲンとすることができ、ＣｌおよびＩが好適である。他の離脱基は第四アンモニウム、ピリジニウムおよびスルホニウムである。１個のみの離脱基とすることができ、２個以上は架橋をもたらす。さらに誘導化剤はカルボン酸基、スルホン酸基もしくはホスホン酸基をも有する。各誘導化剤分子には少なくとも１個のイオン性基を存在させうるが、２個もしくは３個のイオン性基が存在してもよい。陰イオン性基は脂肪族基に直接結合することができ、或いは架橋性芳香族もしくはベンジルとすることもできる。芳香族基は好ましくはフェニル基であるが、ナフチル基とすることもできる。芳香族もしくはベンジル基は他の基をも有しうるが、これらの基は結合反応を阻害してはならず或いは得られるポリマーを非水溶性にさせてはならず、さらに被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体の最終的架橋反応を阻害してはならない。ジアジンもしくはトリアジンの場合、１個、２個もしくは３個のイオン性基がアルキル架橋もしくは芳香族架橋を介しトリアジン基に結合して存在することができる。しかしながら全ての場合、トリアジンもしくはジアジン部分に対する結合は窒素もしくは直接的炭素結合を介するものとすべきである。これは、酸および塩基における結合安定性を確保するのに必要である。
【００２２】
すなわち、誘導化剤の有機部分は２〜８個の炭素原子を有する分枝鎖もしくは直鎖のアルキル基、ベンジル、ジアジン、トリアジン、キノキサリンもしくはキナゾリンとすることができる。離脱基もしくはイオン性基以外の基を有する場合は、これらの基は結合反応を阻害してはならず或いは得られるポリマーを非水溶性にしてもならず、さらに被覆された膜支持体の最終的架橋反応を阻害してはならない。或る種の好適例は次の通りである：
１．  ブロモ酢酸もしくはクロル酢酸
２．  ブロモプロパン酸もしくはクロルプロパン酸
３．  ブロモエタンスルホン酸もしくはクロルエタンスルホン酸
４．  ２−クロル−４，６−ジ−４−スルホンアニリノトリアジン
５．  ２−クロル−４，６−ジ−２−スルホンエチルアミノトリアジン
６．  クロルメチル安息香酸もしくはブロモメチル安息香酸
７．  クロルメチルベンゼンスルホン酸もしくはブロモメチルベンゼンスルホン酸
【００２３】
内部潜在性架橋剤は次の特性のそれぞれを持たねばならない：
（１）  硬化の条件下で高分子電解質被覆用ポリマーを架橋させるが、被覆溶液にて或いは高温度硬化工程前の任意の時点で架橋してはならない少なくとも２個の官能基。
（２）  内部潜在性架橋剤に関与する少なくとも２個の官能基の一方が高分子電解質被覆用ポリマーに結合するよう反応しうるが、第２の基は硬化工程前に反応してはならない。換言すれば、内部潜在性架橋剤は工程反応性を有することができる。
（３）  内部潜在性架橋剤は好ましくは水溶性であり、高分子電解質被覆用ポリマーとの反応に際し水溶性のポリマー誘導体を形成すべきである。低水溶性を有する内部潜在性架橋剤も、これらが水溶性ポリマー誘導体を生成すれば使用することができる。この手法は大して好適でない。
（４）  内部潜在性架橋剤は、外部架橋剤を使用した後に硬化工程にて高分子電解質被覆用ポリマーのみを架橋すべきである。
（５）  内部潜在性架橋剤の架橋結合は酸および塩基にて安定でなければならない。
【００２４】
一般に、架橋剤および内部潜在性架橋剤の反応基自身は架橋剤につき米国特許第４，７７８，５９６号（第９〜１４欄）に記載された基および化合物のリストから選択することができ、ただしこれらは内部潜在性架橋剤に関する上記５つの基準を満たすものとする。一般に架橋剤の一般的種類は、たとえばアルキル、アルキル芳香族、チアジン、トリアジンのような有機部分を含有すると共にアルキルに対し或いは芳香族架橋基に対し直接結合したイオン性基をも有することができる。
【００２５】
トリアジンおよびジアジン化合物の場合、イオン性基はアルキルもしくは芳香族部分に結合し、これは窒素結合もしくは炭素−炭素結合を介しジアジンもしくはトリアジンに結合する。架橋反応を阻害してはならず或いは得られるポリマーを非水溶性にせず、さらに被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体の最終的架橋反応を阻害しない他の官能基が存在してもよい。
【００２６】
さらにイオン性基の個数は１個、２個もしくは３個とすることができる。
【００２７】
内部潜在性架橋剤における反応性基は、炭素−窒素結合を高められた温度およびｐＨの最終的硬化工程の条件下で形成する高分子電解質被覆用ポリマーのアミノ基により容易に置換される。この種の離脱基はたとえばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩのようなハロゲンであり、ＣｌおよびＩが好適である。他の離脱基は第四アンモニウム、ピリジニウムおよびスルホニウムである。各架橋剤には少なくとも２個の離脱基が存在すべきである。
【００２８】
この種の架橋剤の例は次の通りである：
【００２９】
ジハロトリアジン、ジもしくはトリハロジアジン、ジもしくはトリハロアルキルカルボキシル化合物またはジもしくはトリハロアルキルスルホン化合物。さらに、ミカエル付加によりアミンが付加する二重結合を持った架橋剤も使用することができる。
【００３０】
特に次のものが挙げられる：
ａ．  ジブロモ酢酸もしくはジクロル酢酸
ｂ．  ジブロモプロパン酸もしくはジクロルプロパン酸
ｃ．  ジブロモエタンスルホン酸もしくはジクロルエタンスルホン酸
ｄ．  ジブロモプロパンスルホン酸もしくはジクロルプロパンスルホン酸
ｅ．  ２，４−ジクロル−６−（スルホンアニリノ）トリアジン
ｆ．  ２，４−ジクロル−６−（２−スルホンエチルアミノ）トリアジン
ｇ．  ２，４，５，６−テトラクロルピリミジン
ｈ．  ２，４，６−トリクロルピリミジン
ｉ．  ジアリルオキシ酢酸
【００３１】
外部架橋剤
一般に外部架橋剤はこれら架橋剤につき米国特許第４，７７８，５９６号に記載された化合物のリストから選択することができ、ただしこれらは以下の規定に従う層を架橋すると共に塩基および酸安定性の架橋結合を形成するものとする。この架橋剤はさらに被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体中に浸透して被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体の大部分を或る程度まで架橋せねばならず、かつ被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体は水を含有するので、架橋結合は水中でたとえば塩化アシルのように過度に加水分解してはならない。被覆された限外濾過（ＵＦ）膜支持体中への浸透を達成するための安定性と反応性と溶解性との正確な組合せなしには、硬化工程の後に選択的かつ安定なＮＦ膜が得られない。この場合、最も好適な架橋剤は塩化シアヌル（２，４，６−トリクロル−ｓ−トリアジン）である。
【００３２】
プロセスの詳細：
限外濾過（ＵＦ）膜支持体に対する高分子電解質被覆用ポリマーの適用およびこの適用後の濯ぎもしくは洗浄工程についても米国特許第４，７７８，５９６号に記載されている。被覆用溶液における高分子電解質被覆用ポリマー濃度は少なくとも１．０％とすべきであり、２０％以下である。好ましくは濃度は２．０〜６．０％とすべきである。
【００３３】
内部潜在性架橋剤の濃度は０．０１〜５％の範囲であり、最も好適な範囲は０．０２〜１％である。このプロセスがポリマー被覆工程の後に水濯ぎ工程を必要とすれば内部潜在性架橋剤は各基の１種がポリマーと反応して洗浄工程で洗浄除去されないように選択せねばならない。すなわち、被覆後に洗浄工程を含む全プロセス用の内部潜在性架橋剤は、工程反応性の内部潜在性架橋剤を必要とする。作用上、１つの基が被覆条件下で高分子電解質被覆用ポリマーのアミンと反応し、第２の基が最終硬化工程にて反応する。この種の架橋剤の例はトリクロルピリミジンのイオン性誘導体、ジクロルトリアジン誘導体およびジクロルプロパン酸である。
【００３４】
架橋剤（外部）の１つの好適溶剤は水である。しかしながら、下側支持体を損傷せず或いは膨潤させなければ、他の溶剤（極性、非プロトン性および疎水性）も使用することができる。
【００３５】
硬化工程
熱硬化を水溶液中で行う場合、温度は４０〜１００℃の範囲である。乾燥状態にて、膜は支持体を損傷するほど高くせずに、より高い温度で硬化させることができる。硬化工程にて、膜のｐＨを塩基性ｐＨ範囲に維持して所望の安定性を得るのが重要である。これは、架橋がアミノ基と誘導化剤との間で生ずるからである。水溶液にて、これはｐＨ８．０〜１２とすべきであり、好ましくはｐＨ８．５〜１０である。正確なｐＨは実験により決定せねばならないが、誘導化剤を加水分解するほど高くしてはならず或いはアミン基がプロトン化されるほど低くてもならない。乾燥状態にて硬化させる場合、膜のｐＨは必要に応じたとえば硬化工程に先立ち所望ｐＨの溶液に露呈して調整することができる。本発明の重要な特徴の１つは上記塩基性ｐＨにおける高温度での硬化工程の使用であって、これをシアヌル架橋剤と組合せる。これは米国特許第４，７７８，５９６号により製造される膜よりも優秀な安定性を与える。
【００３６】
膜製造の工程（被覆、排液もしくは洗浄、硬化など）はバッチ方式または連続的に行うことができる。個々の工程の時間は、比較的短い連続プロセスを達成するよう最適化させることができる。
【００３７】
膜の分離作用（排除）は次のように測定することができる：焼結ステンレス鋼ディスク上に位置する１７ｃｍ2 の表面積を持った円形膜を、ステンレス鋼で作成された円筒セルにて使用する。濃度ｃ1（溶液１ｇ当たりの物質のｇ数）にて試験すべき物質を含有する１．５０ｍＬの溶液（試験すべき溶液）を鋼材シリンダにおける膜上に導入し、窒素を用いて１５〜３０バールの圧力にかけた。この溶液を磁気撹拌する。膜の出口側に集まった液体を検査して、試験すべき物質の含有量（濃度）Ｃ2 を測定し、それぞれ５ｍＬの３種の試料を試験の開始時点で採取する。一般に、膜を流過する量および３種の試料の組成は一定である。排除は得られた数値から計算することができる。方程式：
【００３８】
【数１】
0004486172.tif 000002
を使用する。
【００３９】
単位表面および単位時間当たりに膜を通過した物質の量は次の通りである：
【００４０】
【数２】
Ｆ＝Ｖ・Ｓ-1・ｔ-1
Ｖ：容積
Ｓ：膜表面積
ｔ：時間
【００４１】
Ｆはｍ3 ・ｍ-2・ｄ-1（すなわち膜の１ｍ2 の表面積につき毎日のｍ3 数）またはｌ・ｍ-2ｄ-1（すなわち１日当たり膜の表面積１ｍ2 当たりのリットル数）でほぼ現される。
【００４２】
平面膜における測定の他に、長さ６０ｃｍかつ１．４ｃｍの外径を有するチューブ状膜に関する測定をも行う。この目的で、これらチューブ状膜はステンレス鋼で作成された有孔チューブに設置する。
【００４３】
全体をステンレス鋼で作成されたチューブに設置する。膜からの流出液は、この外側ステンレス鋼チューブと有孔鋼材チューブとの間に位置する。この液体を、溶液の流れが乱流または層流である際に加圧（３０バール）下で添加する。流速を毎分１０〜１５Ｌにて一定に保つ。排除率（Ｒ）およびフラックス（Ｆ）を膜の場合と同様に計算する。
【００４４】
【実施例】
実施例１
ポリプロピレン不織布における綺麗なチューブ状ポリスルホン（ウデル３５００ポリマー）限外濾過支持体（公称分子量カットオフ２０，０００）を、ポリ（ビニルアミン−ビニルスルホン酸ナトリウム）の１０％溶液に１０分間浸漬し、１５分間濯ぎ、２％塩化シアヌル水溶液（ｐＨ９．０）に５分間浸漬し、１５分間濯ぎ、次いでポリマー、塩化シアヌルの順序を反復し、さらに２回目に濯いで改変させる。同じ膜の試料を次いで異なる条件下に１晩貯蔵する：
（ａ）  室温およびｐＨ７．０にて１晩
（ｂ）  室温およびｐＨ１０にて１晩
（ｃ）  ６０℃の温度にてｐＨ１０で１晩
【００４５】
１晩硬化させた後、各膜を３０％硫酸（６０℃）に入れてフラックスを向上させた。
【００４６】
次いで全膜を１５ａｔｍ、１０〜１５Ｌ／ｍｉｎの流速、２％苛性アルカリおよび７０℃にてパイロット操作した。これら条件下で膜の安定性を試験するため、２％苛性アルカリにおける５％蔗糖を用いて定期的試験を行った。膜は全て９５＋％より高い初期蔗糖排除率および１０００Ｌ／ｍ2 ／１日より大のフラックスを有した。「ａ」および「ｂ」の上記条件により作成された膜は、１００時間前に９０％未満の蔗糖排除における低下を示した。
【００４７】
条件「ｃ」により作成された膜は、３０００時間以上にわたり９０＋％を維持する。
【００４８】
この実施例は、化学安定性を得るため高められた温度およびｐＨにおける硬化工程の重要性を示す。
【００４９】
実施例２
実施例１の膜を反復したが、ただしポリビニルアミン−ポリビニルスルホン酸コポリマーの代わりにポリエチレンイミン（分子量３０，０００）誘導体を使用する。ポリエチレンイミン誘導体の濃度は１０％でなく２％である。このポリエチレンイミン誘導体は、ポリエチレンイミンを６−クロル−ビス−２，４−（４−スルホンアミノ酸）トリアジンと反応させて１．２ｍｅｑのスルホン基／ｇポリマーを結合させることにより作成される。次いで各膜を手順「ａ」、「ｂ」および「ｃ」の実施例１における手順に従って硬化させた。
【００５０】
膜は全て蔗糖に対し９５＋％排除率の出発性能および１０００Ｌ／ｍ2 ｄより高いフラックスを示した。上記実施例１におけると同様に、ｐＨ１０および６０℃にて１晩硬化させると共に２％苛性アルカリにて７０℃で処理した膜は、５０００時間後に蔗糖排除につき９０＋％を示した。「ａ」および「ｂ」におけるように室温で硬化させて作成した膜は、１００時間後に９０％未満の蔗糖排除を示した。
【００５１】
さらに実施例２により作成された膜をも硝酸における安定性につき試験した。各膜を１０％硝酸に８０℃にて４８時間浸漬し、次いで蔗糖排除につき検査した。室温における硬化工程（「ａ」および「ｂ」）で作成された膜は６０％未満の蔗糖排除を示した。高められた温度の硬化工程にて作成された膜は蔗糖に対し９５＋％の排除を示した。この実施例は酸化剤酸および塩基安定性を示す。
【００５２】
比較例Ａ
ポリマー被覆を２回でなく１回の塩化シアヌルの洗浄および他の全ての手順に関する順序にわたり実施例２を全く同様に反復した場合、得られた膜はまだ蔗糖に対し９５＋％の出発排除率を有した。膜を作成すべくこの手順を反復したが未誘導化ポリエチレンイミンを使用した場合、蔗糖に対する排除率は８５％未満であった。この比較例は、高い選択率を得るには誘導化されたアミノ基を有するポリマーを使用する重要性を示す。
【００５３】
比較例Ｂ
塩化シアヌル以外の架橋剤（たとえばジアンヒドリドまたはジエポキシもしくはジアルデヒド）を用いて上記実施例１もしくは２を反復すると共に酸／塩基安定性につき検査した場合、これら膜は塩化シアヌルから作成した膜と同様に良好な酸および塩基安定性を持たないことが判明した。
【００５４】
実施例３
実施例２を反復したが、ただし６−クロル−ビス−２，４（４−スルホンアニリノ酸）トリアジンの代わりに６−クロル−ビス−２，４−（４−カルボキシルアニリノ酸）トリアジンでのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）誘導体を用いた。その結果は上記実施例２の場合と同様であった。この実施例は、異なる誘導体の使用の結果を示す。
【００５５】
実施例４
実施例２を反復したが、ただしＰＥＩをブロモエタンスルホン酸と反応させたポリエチレンイミン（ＰＥＩ）誘導体を用いた。その結果は上記実施例２の場合と同様であった。この実施例は異なる誘導体の使用の結果を示す。
【００５６】
実施例５
実施例２および４を反復したが、ＰＥＩの代わりにポリアリルアミンの誘導体（ＭＷ６０，０００）を使用した。その結果も同様である。
【００５７】
実施例６
実施例２を反復したが、ただし０．０２％の内部潜在性架橋剤をＰＥＩ被覆溶液に添加することを付加した。この内部潜在性架橋剤は２，４，６−トリクロルピリミジンである。これら手法により作成された膜および実施例２により作成された膜（両者の場合、６０℃およびｐＨ１０にて１晩硬化させた）を両者とも加速安定性試験にかけた。この試験は８０℃にて５％苛性アルカリ中で５００時間にわたり行った。被覆溶液中に内部潜在性架橋剤を含まない各膜の蔗糖排除率は初期の９５％から８５％未満まで低下したのに対し、内部潜在性架橋剤を含む膜はその蔗糖排除率を９５％以上に維持した。この実施例は、どのように内部潜在性架橋剤が各膜の塩基安定性をさらに向上させうるかを示す。この内部潜在性架橋剤は低い水溶性を有すると共に、高分子電解質被覆用ポリマーを含むその溶液は短い寿命を有する。したがって、水溶性である他の架橋剤ほどこれは好適でない。
【００５８】
実施例７
実施例６を反復したが、内部潜在性架橋剤としては０．２％の２，３−ジブロモプロパン酸を用いて同様な結果を得た。
【００５９】
実施例８
実施例２を反復したが、ただしチューブ状ポリスルホンの代わりに不織布ポリプロピレンにおけるポリエーテルスルホンから作成された扁平ＵＦ膜支持体を使用した。その結果は実施例２におけると同様であった。この実施例は、種々異なる構成およびポリマーを使用しうることを示す。
【００６０】
実施例９
実施例２の安定化された膜を用いて乳製品、飲料および瓶洗浄の各工業におけるＣＩＰ廃棄物流からの苛性アルカリを精製した。これら用途において、膜は苛性アルカリを再び使用しうるようＣＯＤ不純物の大部分を除去した。これら用途における膜寿命は５０００時間以上であった。
【００６１】
実施例１０
実施例９を反復したが、今回はビール工業もしくは果汁工業におけるＰＶＰＰの再生から廃棄苛性アルカリが生ずるプロセスより苛性アルカリを回収すべく膜を用いた。これら膜は実施例９におけると同様な結果を示した。
【００６２】
実施例１１
実施例２の安定化された膜を用いて、乳製品工業におけるＣＩＰ廃棄物流からの硝酸流を精製した。これら用途において、膜は硝酸を再び使用しうるようＣＯＤ不純物およびカルシウム塩の大部分を除去した。これら用途における膜寿命は３０００時間以上であり、カルシウム塩に対する排除率は９０％より高く保たれた。
【００６３】
実施例１２
実施例２の安定化された膜を１年間以上にわたり、一定の安定性能を以て工業廃棄物流から水を処理もしくは回収する用途にて、ＲＯ膜に対するプレフィルタとして使用した。これら廃棄物流はＲＯ膜の性能を急速に悪化させるような多くの汚染物を含有する。市販のＲＯ膜はこれら汚染物を効果的に清浄することができない。何故なら、汚染物を清浄する所要の条件が膜を破壊するからである。プレフィルタとして、本発明による膜はＲＯ膜を汚染するような全ての汚染物を除去しえた。その酸／塩基安定性のため、これは性能の損失なしに汚染物を除去することができる。
【００６４】
以上、本発明を詳細に説明したが、本発明は上記説明および実施例のみに限定されないことが当業者には了解されよう。