(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物を必須成分とする乳化重合用界面活性剤組成物。
ＲＣＨ2Ｏ−(ＥＯ)n−Ｈ      （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１０のアルキル基の割合が７０重量％以上であり、平均メチル基数が３以上のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す６以上、１５未満の数である。）
【請求項２】
式（Ｉ）で表される化合物が、プロピレンとブテンのオリゴマー化で得られるオレフィンをオキソ反応することによって製造されるアルコールで、炭素数１１のものを７０％以上含有するアルコールにエチレンオキサイドを付加して得られる化合物である請求項１記載の界面活性剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の界面活性剤組成物を用いるビニル系モノマーの乳化重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合安定性及び機械的安定性が良好なビニル系ポリマーエマルションを与える乳化重合用界面活性剤組成物、及びビニル系モノマーの乳化重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、スチレン等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られるポリマーエマルションは、そのまま配合されて塗料、接着剤、紙加工剤、繊維加工剤等の分野に、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴム原料として広く工業的に利用されている。乳化重合には乳化剤として、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオキシエチレン直鎖アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤がそれぞれ単独に、あるいは陰イオン−非イオン界面活性剤の混合系で用いられている。
【０００３】
乳化重合における乳化剤は、重合の開始反応、成長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリマーエマルションの安定性、さらには生成したポリマーエマルションの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に大きな影響を及ぼす。特開昭５２−３６７６号には、ポリオキシエチレン分岐アルキルエーテルをビニル系モノマーの乳化重合用の界面活性剤として用いた発明が開示されているが、重合中のポリマーエマルションの安定性、あるいは生成したポリマーエマルションの機械的安定性が十分とは言えなかった。
【０００４】
本発明の課題は、重合中のポリマーエマルションの安定性、あるいは生成したポリマーエマルションの機械的安定性が良好な乳化重合用界面活性剤組成物、及びビニル系モノマーの乳化重合方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）で表される化合物（以下化合物（Ｉ）と略記する）を必須成分とする乳化重合用界面活性剤組成物、及びこの乳化重合用界面活性剤組成物を用いるビニル系モノマーの乳化重合方法である。
【０００６】
ＲＣＨ2Ｏ−(ＥＯ)n−Ｈ      （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数１０のアルキル基の割合が７０重量％以上であり、平均メチル基数が３以上のアルキル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す６以上、１５未満の数である。）
【０００７】
【発明の実施の形態】
式（Ｉ）において、アルキル基Ｒは、ポリマーエマルションの重合中及び機械的な安定性の観点から、炭素数１０のアルキル基の割合が７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。またアルキル基Ｒの平均メチル基数は３以上、好ましくは３〜５、特に好ましくは３〜４である。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数を示す数で、ポリマーエマルションの安定性の観点から６以上１５未満、好ましくは７〜１２である。なお、アルキル基Ｒの平均メチル基数は、1Ｈ−ＮＭＲを用いて求めることが出来る。
【０００８】
化合物（Ｉ）は、公知の方法を用いて製造することができ、例えばプロピレンとブテンのオリゴマー化で得られるオレフィンをオキソ反応することによって製造されるアルコールで、炭素数１１のものを７０重量％以上含有するアルコールにエチレンオキサイドを付加することにより得ることができる。具体的には、酸性イオン交換樹脂や、アルキルアルミニウムを触媒として、プロピレン２モルとブテン１モルをオリゴマー化させて平均炭素数１０のオレフィンを合成し、このものをオキソ反応−水素添加することによって、炭素数１１のアルコールを７０重量％以上含有するオキソアルコールを製造し、さらにこのオキソアルコールにエチレンオキサイドを付加することにより得られる。エチレンオキサイドの付加は通常のアルカリ金属化合物（水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等）を使用することができる。
【０００９】
本発明の界面活性剤組成物中の化合物（Ｉ）の含有量は１０〜１００重量％が好ましく、特に２０〜８５重量％が好ましい。
【００１０】
本発明の界面活性剤組成物は、陰イオン界面活性剤及び／又は化合物（Ｉ）以外のＨＬＢ１６以上の非イオン界面活性剤を含有するのが好ましい。陰イオン界面活性剤の含有量は、重合安定性の観点から１５〜７０重量％が好ましく、１５〜４０重量％が特に好ましい。化合物（Ｉ）以外のＨＬＢ１６以上の非イオン界面活性剤はポリマーエマルションの化学的安定性の向上に特に有効で、その含有量は、好ましくは１５〜６０重量％である。また、より好ましいＨＬＢの範囲は１７〜１９である。ここでＨＬＢはグリフィンの方法で求めたものである。
【００１１】
さらに、本発明の界面活性剤組成物としては、（ａ）化合物（Ｉ）を２０〜８５重量％、（ｂ）陰イオン界面活性剤を１５〜４０重量％、及び（ｃ）化合物（Ｉ）以外のＨＬＢ１６以上の非イオン界面活性剤を（ａ）／（ｃ）（重量比）が１００／０〜４０／６０となる割合で含有するものが特に好適である。
【００１２】
本発明で用いられる陰イオン界面活性剤としては、直鎖アルキル硫酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等を例示できる。
【００１３】
本発明で用いられる、化合物（Ｉ）以外のＨＬＢ１６以上の非イオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ付加モル数１７以上）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１６以上）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＥＯ付加モル数２０以上）等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（ＨＬＢ１６以上）、ジスチレン化フェノールエトキシレート（ＨＬＢ１６以上）、トリベンジル化フェノールエトキシレート（ＨＬＢ１６以上）等が挙げられるが、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１６以上）が好ましい。また式（Ｉ）で表される化合物でｎが１５以上のものを用いてもよい。
【００１４】
本発明のビニル系モノマーの乳化重合方法は、本発明に係わる界面活性剤組成物を用い、ビニル系モノマーを乳化重合する方法である。乳化重合において、界面活性剤組成物の使用量は、ビニル系モノマーの総量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００１５】
本発明に用いられるビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィンモノマー；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、分岐カルボン酸ビニル（シェルジャパン社製ベオバ１１等）等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらのモノマーは単独で重合させても共重合させてもよい。必要によりアクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水溶性モノマーや、官能基をもったモノマーを改質のため共重合させてもよい。ビニル系モノマーの使用量は、全系に対して４０〜６０重量％が好ましい。
【００１６】
本発明の乳化重合に用いる開始剤は過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が好ましい。
【００１７】
モノマーの添加方法は、モノマー滴下法、あるいはプレエマルション法を用いることができるが、重合安定性からプレエマルション法が好ましい。滴下時間は１〜８時間、熟成時間は１〜５時間が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、過硫酸塩の場合は７０〜８０℃が好ましい。
【００１８】
本発明の界面活性剤組成物以外の重合安定化剤として、ポリビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリウレタン化合物等の保護コロイドを併用してもよい。
【００１９】
【実施例】
例中の％は特記しない限り重量％である。
【００２０】
実施例１〜５及び比較例１〜７
化合物（Ｉ）として表１のＡ−１、Ａ−２、比較の非イオン界面活性剤として表１のＢ−１〜Ｂ−６、これらと併用する陰イオン界面活性剤と化合物（Ｉ）以外のＨＬＢ１６以上の非イオン界面活性剤として表２のＣ−１〜Ｃ−５を用い、表３に示す割合で配合して、本発明及び比較の界面活性剤組成物を調製した。この界面活性剤組成物を用い、下記に示す方法で乳化重合を行い、性能を評価した。結果を表３に示す。
【００２１】
＜乳化重合法＞
アクリル酸２．５ｇ、アクリル酸ブチル１２３．７５ｇ、メタクリル酸メチル１２３．７５ｇを混合し、モノマー混合物を調製した。イオン交換水１０７．１ｇに界面活性剤組成物５．０ｇ、過硫酸カリウム０．５０ｇを溶解し、上記のモノマー混合物とホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯ  ＭＩＸＥＲ：特殊機化工業製）にて５０００回転／分で１０分間混合し、均一なモノマー乳化物を得た。
【００２２】
セパラブルフラスコにイオン交換水１３８ｇと上記のモノマー乳化物３９ｇを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら水浴で２０分間で８０℃まで昇温した。次に残りのモノマー乳化物３１６ｇを３時間かけて滴下した。この間フラスコ内の温度は８０℃に保った。滴下終了後２時間８０℃に保ち重合を完結させたのち、室温まで冷却して、ポリマーエマルションを得た。
【００２３】
＜性能評価法＞
（１）重合安定性
上記のポリマーエマルションを２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、重合後の反応器の器壁や、攪拌羽根等に付着した凝集物も集めて同様に濾過した。水洗後２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥、秤量して、凝集物の量を測定した。使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量％で、重合安定性を表した。
【００２４】
（２）機械的安定性
上記の濾過した、ポリマーエマルションをアンモニア水で中和しｐＨ８．５に調整した。中和したポリマーエマルション５０ｇをとり、マロン式安定性試験機で荷重１０ｋｇ、１０００回転／分、５分間の条件にて攪拌した。生成した凝集物をステンレス製金網で濾過して集め、水洗後に２６．６ｋＰａ、１０５℃で乾燥、秤量した。ポリマーに対する凝集物の重量％で機械的安定性を表示した。
【００２５】
（３）平均粒径
上記の中和したポリマーエマルションについてコールター社の動的光散乱法による粒径測定装置Ｎ−４ＰＬＵＳを使用して平均粒径を測定した。
【００２６】
【表１】
0004536251.tif 000002
【００２７】
【表２】
0004536251.tif 000003
【００２８】
【表３】
0004536251.tif 000004
【００２９】
【発明の効果】
本発明の界面活性剤組成物を乳化重合に用いると、重合安定性が良好で、機械的安定性にも優れたポリマーエマルションが得られる。