(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロポリエーテル基油に、一般式RfRPO(OR′)2
(ここで、Rfはパーフルオロポリエーテル基であり、Rは炭素数２〜６のアルキレン基であり、R′は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェニルエチル基またはこれらのハロゲン原子置換基である)で表わされる含フッ素有機リン化合物を添加してなる潤滑油組成物に増稠剤を添加してなる軸受用グリース組成物であって、
前記増稠剤は、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、シリカ及びポリアミドから成る群から選択された材料であり、
前記含フッ素有機リン化合物が０．５〜２０ｗｔ％、前記増稠剤が１０〜３５ｗｔ％であることを特徴とする軸受用グリース組成物。
【請求項２】
転がり軸受、すべり軸受、焼結軸受のいずれかに適用されることを特徴とする請求項１記載の軸受用グリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、潤滑油組成物に関する。更に詳しくは、含フッ素有機リン化合物を添加し、相手材に対する耐摩耗性、防錆性などを改善した潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
含フッ素有機リン化合物は、耐溶剤性、耐薬品性、離型性、耐摩耗性、耐摩擦性などの改善効果が良好であることが知られており、このため各種の含フッ素有機リン化合物が、離型剤、添加剤等の用途に使用されている。
【０００３】
従来知られている含フッ素有機リン化合物は、直鎖状パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステル系またはホスホン酸エステル系であるが、オイル、例えばパーフルオロポリエーテルオイル、トリフルオロクロロエチレン重合体オイル等への相溶性に劣るため、オイル、グリース等の用途としては限定されている。
【０００４】
特開平6-136379号公報には、パーフルオロポリエーテル基を有するリン酸エステル系のものが記載されており、このものはフッ素オイルに溶解し、潤滑性にもすぐれているが、含フッ素基とリン酸基とがC-O-P結合を形成しているので加水分解が起り易く、耐熱性、耐久性に劣るようになるため、フッ素オイル、フッ素グリース本来の特徴である耐熱性が発揮できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、含フッ素有機リン化合物を添加した潤滑油組成物であって、フッ素オイル、フッ素グリースが本来有する耐熱性を損うことなく、耐摩耗性、防錆性などを改善せしめたものを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、パーフルオロポリエーテル基油に、一般式
RfRPO(OR′)2
(ここで、Rfはパーフルオロポリエーテル基であり、Rは炭素数2〜6のアルキレン基であり、R′は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェニルエチル基またはこれらのハロゲン原子置換基である)で表わされる含フッ素有機リン化合物を添加した潤滑油組成物によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
パーフルオロポリエーテル基油は、一般式
RfO(CF2O)p(C2F4O)q(C3F6O)rRf
Rf：パーフルオロ低級アルキル基
p,q,r：0または正の整数
で表わされ、具体的には次のようなものが単独であるいは混合して用いられる。
RfO(CF2CF2O)m(CF2O)nRf
m+n：3〜200
m/n：10〜90/90〜10
これは、テトラフルオロエチレンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にフッ素化することにより得られる。
RfO(CFXCF2O)mCF2X
X：FまたはCF3基
m：3〜50
これは、フッ化セシウム触媒の存在下に、ヘキサフルオロプロペンオキシドまたはテトラフルオロエチレンオキシドをアニオン重合させ、得られた末端CFXCOF基をフッ素ガスで処理することにより得られる。
F(CF2CF2CF2O)mCF2CF3
m：2〜100
これは、フッ化セシウム触媒の存在下に、2,2,3,3-テトラフルオロオキセタンをアニオン重合させ、得られた含フッ素ポリエーテル(CF2CF2CF2O)mを160〜300℃で紫外線照射下にフッ素ガスで処理することにより得られる。
RfO[CF(CF3)CF2O]m(CF2O)nRf
m+n：3〜200
m/n：10/90
これは、ヘキサフルオロプロペンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にフッ素化することにより得られる。
RfO[CF(CF3)CF2O]m(CF2CF2O)n(CF2O)kRf
m+n+k：3〜200
n/k：1〜199/199〜1
m+n/k：10〜90/90〜10
これは、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロペンの光酸化重合で生成した先駆体を完全にフッ素化することにより得られる。
【０００８】
これらのパーフルオロポリエーテル基油は、単独あるいは混合しても用いることができるが、潤滑油またはグリースとして用いる場合には、その粘度(JIS K-2283;40℃)が約5〜1500mm2/秒、好ましくは約10〜1500mm2/秒であることが望ましい。これ以下の粘度のものは蒸発量が多く、耐熱用グリースに求められているJIS転がり軸受用グリース3種で規定されている蒸発量(1.5%以下)という条件を満足させなくなる。一方、これ以上の粘度のものは、流動点(JIS K-2283)が10℃以下となり、通常の方法では低温起動時にベアリングが回転せず、それを使用可能とするには加熱する必要があり、一般的なグリースとしては使用適格を欠くようになる。
【０００９】
これらのパーフルオロポリエーテル基油に添加される含フッ素有機リン化合物であるホスホン酸またはそのエステルのパーフルオロポリエーテル基(Rf)としては、例えば次のようなものが挙げられる。
CnF2n+10[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)-
CnF2n+10(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-
CnF2n+10[(CF2CF2O)a(CF20)b]CF2-
CnF2n+10[(CF2CF2O)a(CF20)b]CF(CF3)-
n：0または1〜3
a,b：1〜30
また、OR′基は、好ましくは水酸基、低級アルコキシル基またはパーフルオロ低級アルコキシル基である。
【００１０】
これらのホスホン酸またはそのエステルは、組成物中0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜5重量%を占めるような割合で用いられ、後記増稠剤が添加して用いられる場合には、増稠剤を添加したグリース組成物中このような割合で用いられる。これ以下の添加割合では、潤滑剤に求められている所望の効果が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、コストパーフォマンスに見合った性能が得られない。
【００１１】
例えば、ホスホン酸エステルが
F[CF(CF3)CF20]aCF(CF3)CH2CH2PO(OC2H5)2
の場合、それを加熱すると約150℃から重量が減少し始めるが250℃でも約50%が残っているのに対し、対応するリン酸エステルでは約75℃から重量減少を開始し、さらに約170℃から急激に減少して約225℃で完全に無くなるという熱分析の結果から、ホスホン酸エステルの耐熱性が裏付けられる。
【００１２】
以上の各成分からなる潤滑油組成物は、フッ素オイルとして十分に使用し得るが、シール性を考慮してグリースとしても有効に使用することができる。この場合には、増稠剤がこれに添加される。
【００１３】
増稠剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロペン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン-エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、Li、Ca、Ba、Al等の金属(複合)石けん、シリカ、ベントン等の粘土、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレア等の有機高分子物質などが用いられる。
【００１４】
これらの増稠剤は、グリース組成物中約1〜50重量%、好ましくは約3〜35重量%の割合で添加して用いられる。これ以下の添加割合では、グリースが漏れ易くなり、グリース本来の機能であるシール性が発揮できなくなる。一方、これ以上の割合で用いられると、グリース組成物が硬くなりすぎて、十分な潤滑性を発揮できなくなる。
【００１５】
グリースの場合には、そこに酸化防止剤、例えば2,6-ジ第3ブチル-4-メチルフェノール、4,4′-メチレンビス(2,6-ジ第3ブチルフェノール)等のフェノール系、アルキルジフェニルアミン(アルキル基は炭素数4〜20のもの)、トリフェニルアミン、フェニル-α-ナフチルアミン、フェノチアジン、アルキル化フェニル-α-ナフチルアミン、フェニチアジン、アルキル化フェノチアジン等のアミン系の酸化防止剤などが単独または2種以上混合して用いられることが好ましい。
【００１６】
組成物の調製は、潤滑油組成物にあっては、パーフルオロポリエーテル基油にホスホン酸またはそのエステルである含フッ素有機リン化合物を添加し、攪拌するだけで容易に混合溶解させることができる。また、グリース組成物にあっては、例えば次のような調製方法がとられる。
(a)パーフルオロポリエーテル基油に増稠剤および含フッ素有機リン化合物をそれぞれ所定量配合し、3本ロールもしくは高圧ホモジナイザで十分に混練する方法
(b)増稠剤が金属(複合)石けんの場合には、加熱攪拌が可能な反応釜に、パーフルオロポリエーテル基油と脂肪酸とを加えて加熱溶解させ、そこに金属水酸化物(およびアミドまたはアルコール)を所定量添加して金属塩化反応(およびアミド化反応またはエステル化反応)させ、冷却した後、3本ロールもしくは高圧ホモジナイザで十分に混練する方法
【００１７】
【発明の効果】
本発明に係る潤滑油組成物およびグリース組成物は、フッ素オイルおよびフッ素グリースが本来有する耐熱性を損うことなく、耐摩耗性や防錆性などを改善させているので、高温、高速、高荷重、高真空、耐薬品性、高精密、低アウトガス性などが要求される苛酷な条件下で使用される転がり軸受、すべり軸受、焼結軸受に有効に適用することができる。
【００１８】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１９】
実施例
前記調製方法を用い、(a)、(b)両成分または(a)、(b)、(c)各成分を混練して、潤滑油組成物またはグリース組成物を調製した。なお、カッコ内の値は、40℃での粘度を示している。
(a)成分：
(a-1) RfO[CF(CF3)CF2O]mRf          [100mm2/秒]
(a-2) RfO[CF(CF3)CF2O]mRf          [400mm2/秒]
(a-3) RfO[CF(CF3)CF2O]m(CF2O)nRf    [85mm2/秒]
(a-4) RfO[CF2CF2O]m(CF2O)nRf        [160mm2/秒]
(a-5) RfO[CF2CF2CF2O]mRf            [65mm2/秒]
(b)成分：
(b-1) C 3F70[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)(CH2)2PO(OC2H5)2
(b-2) C3F70[CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)(CH2)4PO(OC6H5)2
(b-3) C2F50[(CF2CF2O)a(CF2O)b]CF(CF3)(CH2)2PO(OH)2
(b-4) C2F50 [CF(CF3)CF2O]aCF(CF3)(CH2)3PO(OC2F5)2
(b-5) C3F70(CF2CF2CF2O)a(CF2)2(CH2)2PO(OC3F7)2
(c)成分：
(c-1) PTFE(乳化重合法、分子量10〜20万、平均一次粒径0.2μm)
(c-2) FEP(溶液重合法、分子量5〜15万、平均一次粒径0.2μm)
(c-3) シリカ(天然シリカ、平均粒子径約12μm)
(c-4) ポリアミド(平均粒子径約20μm)
【００２０】
組成物の配合組成(重量%)は、次の表1に示される。
0004409122.tif 000002
0004409122.tif 000003
【００２１】
上記各実施例および比較例で得られた組成物について、次の各項目の測定を行った。
(潤滑油組成物の性能評価)
シェル摩耗試験(摩耗痕径)：
シェル四球試験機を用い、試験片：SUJ2(1/2インチ)、20等級、回転数：20回/秒、荷重：392.3N(40kgf)、温度：室温、時間：60分間の条件下で摩耗試験を行い、試験後の摩耗痕径を測定した。
振り子試験(摩擦係数)：
曾田式振り子型摩擦試験機を用い、ボール：SUJ2(3/16インチ)、ローラピン：SUJ2、温度：室温、荷重：左右-80g、中央-40gの条件下で摩擦係数を測定した。
湿潤試験(錆発生度)：
湿潤試験片(材質：SPCC-SB、寸法：1.2×60×80mm)を潤滑油組成物中に浸漬させ、温度：49±1℃、湿度：95%以上の試験機の槽内に吊り下げ、100時間保持する。試験終了後、試験片を取り出し、錆の発生度合いを調べる。発生度は以下記載の等級によって表示する。
0004409122.tif 000004
(グリース組成物の性能評価)
シェル摩耗試験(摩耗痕径)：前記と同じ
DIN 51802によるエムコー試験(腐食度):
1306K軸受にグリースを10ml封入し、エムコー試験機に取り付ける。回転数：80rpm、回転サイクル：8時間回転→16時間停止→8時間回転→16時間停止→8時間回転→108時間停止=164時間の条件で試験を行い、軸受外輪軌道面の腐食状態を、以下記載の基準に従って評価する。
0004409122.tif 000005
【００２２】
得られた結果は、次の表2に示される。
0004409122.tif 000006
0004409122.tif 000007