(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α―ヒドロキシカルボン酸化合物の水溶液又は懸濁液にチタン酸ナトリウム又はチタン酸カリウムを添加して反応させ、生成した反応水溶液をろ過、加熱、濃縮することにより、α―ヒドロキシカルボン酸ナトリウムのチタン錯塩又はα―ヒドロキシカルボン酸カリウムのチタン錯塩を得るα―ヒドロキシカルボン酸チタンアルカリ金属塩の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば繊維加工、樹脂、塗料添加物等に可燃防止、品質改良剤として用いられる、α―ヒドロキシカルボン酸化合物及びそのナトリウム塩、カリウム塩等の塩類の水溶液にチタン酸金属塩又はテトラアルコキシチタン化合物を反応させて得られるα―ヒドロキシカルボン酸チタンアルカリ金属塩に係り、特に水に易溶で安定なα―ヒドロキシカルボン酸チタンアルカリ金属塩の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン(４＋)有機化合物の多くは有機溶剤に可溶であるが、水中では加水分解を起こし、チタンとアルコール等の有機化合物となるので水溶媒で使用することは不可能であった。一方、繊維加工、塗料、インキ、接着剤、皮革柔軟剤等チタンの優位さを必要とする需要が増加しているため、安全な水溶媒での使用が必要となっている。そのために、有機化合物の内で特に分子内にヒドロキシル基及びカルボキシル基を有するものとの錯塩とすることが必要である(例えば、特開昭５６−４６８３５号などの公報参照)。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、有機酸及びそのアルカリ金属塩のチタン誘導体としてはクエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸等のヒドロキシル基とカルボキシル基を有する有機酸があげられる。これらの殆どは水和物又は無水和物として存在する。特にα―ヒドロキシカルボン酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩等アルカリ金属塩はチタン化合物となって水に対する溶解度がよく、しかも溶液が安定であることを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、α―ヒドロキシカルボン酸化合物の水溶液又は懸濁液にチタン酸ナトリウム又はチタン酸カリウムを添加して加熱反応させた後、生成した反応水溶液を濃縮、乾燥するか、水に溶解して精製ろ過後、濃縮,乾燥して目的物を得る。この場合、添加する原料の割合によって生成物の構造が異なり、従って分子式も違って来る。一般にチタン含量(５〜１５％)、結晶水３〜１４水和物(水分１０〜３０％)のものが多い。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明によるα―ヒドロキシカルボン酸チタンアルカリ金属塩は、前記のように、α―ヒドロキシカルボン酸化合物の水溶液又は懸濁液にチタン酸ナトリウム又はチタン酸カリウムを添加して加熱反応するが、その際添加する各原料の割合によって生成する化合物の分子式、構造式が異なってくる。一般にはα―ヒドロキシルカルボン酸をＲ，アルカリ金属をＭとするとＭnＴｉＯＲm・ｘＨ2Ｏの分子式で表現できる（ｎ＆ｍは整数、ｘは製造，乾燥等の条件により異なる値を示す）。又このような分子式を有する化合物は、反応の溶媒に水を使用する場合は生成物が水和物となるが、加熱によって無水和物にすることも出来る。
【０００６】
本発明に用いられたα―ヒドロキシカルボン酸化合物は前述のように、クエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸等のヒドロキシル基とカルボキシル基を有する有機化合物の総称であり、例えばクエン酸ではクエン酸、無水クエン酸、イソクエン酸、及びその無水物ラクトンも含み、又酒石酸ではd−酒石酸、l−酒石酸、dl−酒石酸、メゾ酒石酸、も含まれる。同様に乳酸もＬ（＋）−乳酸、D(−)−乳酸、Ｄｌ−乳酸及びリンゴ酸に於いてもl−体、ｄ−体及びdl−体等天然物、化学合成物も含まれる。
【０００７】
本発明に於いては、α―ヒドロキシカルボン酸の水溶液又は懸濁液(以下懸濁水溶液（１）という)を攪拌しながら、チタン酸ナトリウム又はチタン酸カリウムを添加する方法を採るが、この方法は水溶液ないし懸濁液(以下、懸濁水溶液（２）という)で反応を行うことが出来る。
【０００８】
即ち、本発明に用いられるチタン塩類は塩化物、硫酸塩、硝酸塩等を水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム及び水酸化カリウムまたは炭酸カリウム等の水溶液で強塩基性とすることによって製造することが出来る。
【０００９】
詳述すると、チタン酸ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩は通常の製法により、四塩化チタン、硫酸チタン等のチタン無機化合物の水溶液に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等前述のアルカリ金属又はその水溶液を添加して加水分解を行い懸濁水溶液を作る。例えば、５０部の四塩化チタンに２００部以下の水を加え溶解する。次工程での反応率を上げ、生成物の仕上を良くするためには、液量を少なくすることが望ましく、１００部の水で反応することも出来る。又中和後の液のpHを１０以上にすることが好ましく、さらに好ましくはpH１３以上にすることが望ましい。このためには、チタン１．０モルに対して好ましくはアルカリ金属４．５モル以上、ｐＨ１３以上に保つためには、５．５モル以上使用することが望ましい。又反応速度が比較的遅く常温（２５±5℃）では数日を要することがあるが、反応率をよくするためには低温で反応して、微粒子で活性な粒子とすることが好ましく１５℃以下で反応することが望ましい。上記の方法で生成したチタン酸のアルカリ金属塩は反応液のまゝ次工程で使用しても良いが、ろ過して使用しても良い。反応率を上げるためには、加水分解で生成した塩類を除去することが望ましく、静置して上澄液を除き、水を加えて洗浄するか、遠心分離、ろ過等により精製することが出来る。このようにして得られた懸濁状ペーストは、ＴｉＯ2含量が、１０〜１５％のものであり、その上澄液はpH１３以上である。
【００１０】
このようにして得られたＴｉＯ2の懸濁状ペーストにα―ヒドロキシカルボン酸化合物の水溶液または懸濁液を添加して反応する。添加するα−ヒドロキシカルボン酸化合物の量は必要とするチタンの含量に応じて決めてよい。例えば、クエン酸一水和物５００部、水３００部の水溶液に１９５部のＴｉＯ2（含量１００％換算）の懸濁液を徐々に添加し、７０℃で反応することによって得た溶液を濃縮し、ろ過、乾燥して得られた粉末はＴｉ含量は７．３％であり、その５％水溶液のpHは７．５であった。
【００１１】
本発明の反応に使用する溶剤は，水溶液の場合は不純物の含有量の少ないイオン交換水を使用する。この場合の反応は溶解した溶液状態、分散した懸濁状態、両者の中間状態に分けられるが、反応が完結した状態でろ過又は水を蒸発等で分離すれば、反応生成物が固体で容易に得ることが出来る。
【００１２】
本発明の反応生成物は反応系の仕込み割合、反応溶剤、反応条件、乾燥条件により、異なった化合物を得ることが出来る。例えば、水、α−ヒドロキシカルボン酸、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウムの量により、一般式ＭnＴｉＯＲm・ｘＨ2Ｏの内で Ｍnのアルカリ金属は１〜６原子，Ｒmのα―ヒドロキシカルボン酸は２〜６分子の分子式をもつことが可能である。又結晶水は反応溶剤、乾燥条件等により異なるが、無水物から１４水和物までが存在する。
【００１３】
尚、α−ヒドロキシカルボン酸化合物の水溶液又は懸濁液（懸濁水溶液（１））は、その全量が水に溶解した状態であってもよく、一部が懸濁した状態であってもよく、それらの状態が混在した状態であってもよい。しかし、反応を円滑に進めるためには、α―ヒドロキシカルボン酸化合物が水に完全に溶解した状態で反応する方がよい。そのため、４５℃以上にすることがよく、好ましくは５５℃の温度で完全に溶解する水の量が必要である。そのためには４０℃に、好ましくは３０℃において溶解する水の量が必要である。例えばクエン酸（Ｍ．Ｗ＝２１０．１４）の場合は、２１０部のクエン酸一水和物に８０部の水を加え、５０℃に加熱することが必要である。
【００１４】
又、α―ヒドロキシカルボン酸の塩類に関しては、塩類を水に溶解してもよく、α―ヒドロキシカルボン酸を水に溶解した溶液にアルカル金属の水酸化物又は炭酸塩を加えて中和してもよい。前述の懸濁水溶液（１）の場合にアルカリ金属を加えて中和し、塩類の水溶液とする。例えば、クエン酸では、前者の場合、クエン酸モノナトリウム（M．W＝２１４．１１）２１４部に水を１２０部加えて７０℃に加熱することが好ましいが、より好ましくは加熱中の水の蒸発を減らして５０℃で溶解することが望ましい。後者の場合はクエン酸２１０部に水８０部を加えて懸濁水溶液（１）として、この溶液に４０部の水酸化ナトリウムを徐々に添加して反応し均一な溶液とするが、発熱反応であるため、内温を７０℃以下にすることが好ましく、高温での分解を防ぐため、５０℃以下にすることがより好ましい。
【００１５】
本発明で得られた化合物は、種々の分子結晶水を持つ。それは前述の化学式ＭnＴｉＯＲm・ｘＨ2Ｏに於いてｎ，ｍの数によって異なり、又反応時の仕込み原料の割合、反応系の溶剤の種類、量、反応温度等が種々の要因となる。又α−ヒドロキシカルボン酸とその塩類、その割合、によっても異なるが、生成物に対して０〜３０％の巾で（即ち０〜１４水和物）化合物を得ることが出来る。これらの化合物は水に対する溶解度は各々異なる。即ち、水和物の数が多いほど水に対する溶解度が大きくなるが、目的のチタン含量が低くなる。従って使用目的によってそれに適した生成物の錯塩に作ることが出来る。この場合は仕込み割合を調整しなければならない。又これらの水和物は加熱（減圧にするとより効果的である。）によって変化し無水物に近づいて行くが、水に対する溶解度は小さくなる。
【００１６】
本発明では、α−ヒドロキシカルボン酸化合物とチタン酸アルカリ金属塩から水に易溶性のチタン錯塩を造ることが主目的である。更に使用目的に合った化合物、主としてチタン含量、結晶水の数、アルカリ原子の数等の選定によりそれらの条件に適した化合物を製造することが出来る。
【００１７】
次に、本発明のα―ヒドロキシカルボン酸チタンアルカリ金属塩の製法を、下記の実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００１８】
【実施例】
実施例１．
クエン酸一水和物５０５ｇにイオン交換水３０３ｇを加えて加熱、攪拌して溶解した。この溶液を７０℃に保ちながらチタン酸ナトリウム（ＴｉＯ2 １３．７％、Ｎａ換算含量 ３．４％、ｐＨ １４．０）１４００ｇを加えた。総液量２０００ｍｌとして７０℃で４８時間攪拌した。溶液のｐＨ＝２．３５となった。この反応液を数日間静置して未反応物を沈降させた。上澄液から遠心沈降器で反応液を分離した。分離した溶液を減圧で加熱濃縮し、７０℃で送風乾燥して３５０ｇのクエン酸チタンナトリウムを得た。この実施例１により得た粉末を５％の濃度で水に溶かし、２４時間静置したが、沈殿は生じなかった。又その溶液のｐＨは３であった。この粉末の水分は、平沼産業(株)社製ＡＱＶ−５Ｓ，水分自動測定装置（RdHLaborcheikalien GmbH & Co.KG社製水分測定用 カールフイッシャー試薬ハイドラナール・コンポジット５）で測定して１６．４％であった。又チタン含量は原子吸光光度計（日本ジャーレルアッシュ株式会社製、AAS−８９０、波長 ３６４３nm，アセチレンーNOガス、高温バーナ）により測定して７．３２％であり、クエン酸モノナトリウムの含量は８０．５％であり（N−NaOHによる中和滴定）、ナトリウム含量は７．６％であった。このことからｎ＝２．５，ｍ＝２．５で分子式は［Ｎａ2.5ＴｉＯ（Citrate）2.5５Ｈ2Ｏ］となる。また得られた粉末の２％水溶液を、後述と同じＨＰＬＣ条件によりＨＰＬＣで分析した結果を図３に示す。
【００１９】
尚、参考として、テトライソプロポキシチタンを用いた、本発明とは別の製法により得られた粉末のX線解析を、以下の条件によって測定した。その結果を図１に示す。
・機 種 ：デスクトップＸ線解析装置MiniFlex［理学電機株式会社］
・ターゲット ：銅
・電圧及び電流：３０ＫＶ，１５ｍＡ
・走査速度 ：２°／ｍｉｎ
又得られた粉末の２％水溶液のＨＰＬＣを以下の条件に従って測定した。その結果を図２に示す。
・機 種 ：ＬＣ−１０システム ＨＰＬＣ（島津製作所株式会社）
カラム STR-ODS-２ガードカラム付き（信和化学工業株式会社）
・分析条件 ：移動相 １００ｍＭ 過塩素酸ソーダ
５ｍＭ リン酸水素ナトリウム
５ｍＭ リン酸
流 量 ０．８ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度 ４０℃
試 料   濃度 ２ｗ／ｗ％
量 ５μｌ
【００２０】
【発明の効果】
以上詳述したように、チタン（４＋）有機化合物の多くは有機溶剤に可溶であるが水に対しては、溶解性が小さいか又は加水分解を起こして、チタンとアルコール等の有機化合物となるため水溶媒での使用は困難であった。しかし水を溶媒とした工業的使用を満足させるために、クエン酸チタンナトリウムで代表される、α−ヒドロキシカルボン酸化合物のチタン錯塩が水によく溶解することからこれら一連の化合物の開発を行った。これらの化合物は様々な分子式を持つことが出来る。その化合物は添加する原料、即ち 有機酸、アルカリ金属、チタン化合物の量比、反応溶剤の種類、反応条件、乾燥条件等によって変わる。この化合物分子式は一般式をＭnＴｉＯＲm・ｘＨ2Ｏで、Ｍnはアルカリ金属で１〜６原子、Ｒmはヒドロキシカルボン酸で２〜６分子、ｘは０〜１４の値で表すことが出来る。しかし水に対する溶解性は無水物よりも水和物の方が良く１０〜１２の値が好ましく、又チタン（４＋）１原子に対して例えばナトリウム金属で３原子、ヒドロキシカルボン酸も３分子のものが良い。この様にして得られたα―ヒドロキシカルボン酸チタンアルカリ金属塩は水に対する溶解性が高く、しかも溶解した状態で安定である。従って各種の繊維加工、樹脂、塗料、接着剤、皮革柔軟剤等での水溶剤で加工を行うことが可能であり、技術的、経済性、作業性に優れた化合物である。
【００２１】
又、本発明、製法によれば、α―ヒドロキシカルボン酸化合物を使用することにより、これまで達し得なかった水に対する溶解性を良くすることが出来た。又その製法から見ても、収率が良く、品質も安定したものが得られ、加えて、使用目的に合った溶解度、チタン含量化合物等容易に作ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】テトライソプロポキシチタンを用いた、本発明とは別の製法により得られた粉末のX線解析スペクトルである。
【図２】テトライソプロポキシチタンを用いた、本発明とは別の製法により得られた粉末のＨＰＬＣによる分析例である。
【図３】本発明の実施例１で得られた粉末のＨＰＬＣによる分析例である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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