(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるＴｇが−６０〜−１０℃、数平均分子量が５０００〜２００００、および酸価が１５〜５０であるエマルション樹脂、
（ｂ）顔料および
（ｃ）ＨＬＢが１２．５〜１８．５のノニオン性界面活性剤を含有する塗料組成物であって、
塗料組成物中の前記（ａ）エマルション樹脂の含有量が樹脂固形分で３重量％以上、前記（ｂ）顔料の含有量が顔料体積濃度で２５％以上、および前記（ｃ）ノニオン性界面活性剤の含有量が０．２〜５重量％であり、
零ＶＯＣであり、造膜助剤及び凍結安定剤を使用しない
ことを特徴とするエマルション塗料組成物。
【請求項２】
前記エマルション樹脂中の粒子が複層構造であることを特徴とする請求項１記載のエマルション塗料組成物
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエマルション塗料組成物、特に室内の塗装に用いられる建築用エマルション塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築用エマルション塗料は、造膜性と塗膜性能を両立させるために、Ｔｇの高い樹脂に造膜助剤として有機溶剤を加え最低造膜温度（ＭＦＴ）が低くなるように設定して、低温での造膜を可能にしている。また凍結防止、あるいは凍結しても融解後の再分散性を確保するために、凍結安定剤として水酸基をもつ水溶性の低分子量有機溶剤が添加されている。
【０００３】
これらの有機溶剤は、室内で塗装した場合に、揮発する、いわゆる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と呼ばれるものであり、その揮発により空気を汚染し、不快臭やシックハウス症候群、化学物質過敏症など健康を損なう原因ともなる。
【０００４】
臭気の対策としては、塗料中に配合する有機溶剤として、臭気の小さいものや高沸点のものを選択する方法がとられているが、有機溶剤が室内に揮散することには変わりがなく、健康への影響が懸念される。このように、有機溶剤成分を含有しない建築用エマルション塗料が望まれているが、造膜助剤を除くために樹脂のＴｇや分子量を下げてＭＦＴを低くしようとすると一般的に塗膜性能が低下する。また、凍結安定剤としての有機溶剤を除くと、塗料が凍結しやすくなる上に、一旦凍結すると融解しても元の状態に戻らなくなる等の欠点を有しており、有機溶剤を含有しない、いわゆる零ＶＯＣの建築用エマルション塗料を得ることは実質的に困難である。
【０００５】
そこで、有機溶剤を含有するが、その揮散を抑える方法としては、例えば特開平１０−３２４６５５号公報、特開平８−１０４８２９号公報および特開平８−３１１４０７号公報に、有機溶剤が造膜性や凍結安定性の機能を発揮した後に、基本樹脂と反応することによって塗膜に固定する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながらこの方法では、常温での乾燥を基本とする建築用塗料においては、低温反応性と塗料の長期安定性との両立を図ることが困難なこと、大幅なコストの上昇を伴うことが理由で、一般的に用いることができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、造膜性と凍結安定性を損なうことなく零ＶＯＣを達成し、塗装時および乾燥時の悪臭や有害物質による健康阻害を最小限に抑えることができるエマルション塗料組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる、Ｔｇが−６０℃〜−１０℃、数平均分子量が５０００〜２００００、および酸価が１５〜５０であるエマルション樹脂、（ｂ）顔料、および（ｃ）ＨＬＢが１２．５〜１８．５のノニオン性界面活性剤を含有する塗料組成物であって、塗料組成物中の上記（ａ）エマルション樹脂の含有量が樹脂固形分で３重量％以上、上記（ｂ）顔料の含有量が顔料体積濃度で２５％以上、および上記（ｃ）ノニオン性界面活性剤の含有量が０．２５〜５重量％であり、零ＶＯＣであり、造膜助剤及び凍結安定剤を使用しないことを特徴とするエマルション樹脂組成物を提供する。この組成物は、実質的にＶＯＣを含まずに優れた造膜性と凍結安定性とを有する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の塗料組成物中に含有されるエマルション樹脂は、エチレン性不飽和モノマーを乳化重合することによって得られる。また、有機溶剤中でエチレン性不飽和モノマーを重合させた後に脱溶剤と乳化とを行う方法でも製造できる。しかし、本発明においては、有機溶剤を使用しなくてもよい乳化重合法で製造するのが好適である。
【００１０】
すなわちエチレン性不飽和モノマーを、その０．２〜１０重量％の乳化剤の存在下に、０．１〜５重量％のラジカル重合開始剤および適量の連鎖移動剤を用いて４０〜１００℃の水中で２〜１０時間反応させることによってエマルション樹脂が得られる。
【００１１】
ここで用いられるエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル類、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、２−エチルヘキシルエステル、ラウリルエステルなど；ビニル化合物、例えば、スチレン、メチルスチレンなど；カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など；アクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステルなど；ニトリル類、例えば、（メタ）アクリロニトリルなど；アミド類、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなど、が挙げられる。これらのエチレン性不飽和モノマーは単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１２】
上記重合開始剤としては、過硫酸塩、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなど；過酸化物、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素など；レドックス開始剤系、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤と上記開始剤のような酸化剤を組み合わせたものなど；アゾ化合物、例えば、４，４'−アゾビス４−シアノ吉草酸など、が挙げられる。
【００１３】
上記乳化剤としては、アニオン系乳化剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩など、ノニオン系乳化剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなど；アニオン系またはノニオン系であってラジカル重合性基を有する、いわゆる反応性乳化剤、例えば、アクアロンＨＳ−１０、（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸塩）、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル）、エレミノールＪＳ−２、（三洋化成工業社製、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム）、ラテムルＳ−１８０Ａ、（花王社製、スルホコハク酸型反応性活性剤（オレイルアンモニウム塩））、アントックスＭＳ−６０（日本乳化剤社製、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル）、が挙げられる。
【００１４】
上記連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルへキシル、２−メチル−５−ｔ−ブチルチオフェノールなどが挙げられる。
【００１５】
また得られたエマルション樹脂のｐＨを調整するために中和剤が使用されてよく、中和剤としては、アンモニア、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−アミノ２−メチル−１−プロパノールなどのアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物が用いられる。
【００１６】
本発明の塗料組成物に含有されるエマルション樹脂は、Ｔｇが−６０〜−１０℃、数平均分子量が５０００〜２００００、酸価が１５〜５０である。
【００１７】
上記エマルション樹脂は、いわゆるコア／シェル構造と呼ばれる複層構造であってもよい。複層構造を呈する場合には、コア部の割合は８０重量％以下の範囲にあればよい。またシェル部のポリマーはＴｇが−６０〜−１０℃、数平均分子量が５０００〜２００００、酸価が１５〜５０、コア部のポリマーはＴｇが−６０〜−２０℃、数平均分子量が５０００〜５０００００、酸価が０〜５０であればよい。これらは慣用の２段重合法を用いて得ることができる。
【００１８】
上記エマルション樹脂のＴｇが−１０℃より高いと、塗装膜厚が厚いときに乾燥後表面に亀裂を生じやすくなり好ましくない。また、−６０℃より低いものは、汎用原料による合成が困難である。
【００１９】
分子量が２００００を越えると乾燥後塗膜表面に亀裂を生じる。５０００未満では樹脂合成時の連鎖移動剤を多量に必要とするため、エマルション樹脂にメルカプタン臭が残り好ましくない。
【００２０】
酸価が１５より低いと塗膜付着性が低下し、５０より高いと塗膜の耐水性が悪化し好ましくない。
【００２１】
なお、本発明におけるＴｇおよび酸価は、製造に用いたモノマーの種類および量から計算により、求めることができる。また数平均分子量は、得られたエマルション樹脂をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することにより決定することができる。
【００２２】
本発明の塗料組成物において、上記エマルション樹脂は、樹脂固形分で３重量％以上含有される。３重量％未満では、塗料組成物の濃度が低くなり実際的でない。
【００２３】
本発明の塗料組成物に含有される顔料（ｂ）は、特に限定されず、例えば、チタン白、カーボンブラックの様な無機系顔料、シアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アゾ系、アンスラキノン系、キノフタロン系、アンスラピリジニン系、キナクリドン系、トルイジン系、ピラスロン系、ペリレン系等の有機系顔料の全てを挙げることができる。
【００２４】
本発明の塗料組成物において零ＶＯＣを達成するためには、顔料体積濃度（ＰＶＣ）が２５％以上であることが必要である。２５％未満であると得られる塗膜の表面粘着性が大きくなり、塗膜品質が劣り実用的でない。
【００２５】
また、本発明で用いられるノニオン性界面活性剤（ｃ）ＨＬＢが１２．５〜１８．５の範囲のものである。ＨＬＢが１２．５より小さいと親水基の水和能力が低下し凍結時の塗料安定性が確保できなくなる。逆に１８．５より大きいと親水性が高すぎて粒子表面の疎水性部への吸着性が低下して凍結安定化機能が発現しない。
【００２６】
なお、本発明におけるＨＬＢ値は、グリフィンの計算式で求められたものである。
ノニオン性界面活性剤が０．２重量％未満だと、塗料組成物が凍結時に凝集し、溶解後に再分散しなくなる。また５重量％を越えると、得られる塗膜の耐水性が低下し好ましくない。
【００２７】
本発明で用いられるノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、多環フェニルがジスチレン化フェニル等のポリオキシ多環フェニルエーテル、脂肪酸がラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸等であるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。このようなノニオン性界面活性剤は、沸点が高くＶＯＣ成分には当たらない。
【００２８】
本発明の塗料組成物は、上記の成分の他に必要に応じて、慣用の体質顔料、顔料分散剤、表面調整剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤、防藻剤等のその他成分を含有することができる。
【００２９】
なお、上記ノニオン性界面活性剤は、上記（ａ）エマルション樹脂の製造時に添加してもよいが、最終的な塗料化の際に添加することが好ましい
このようにして得られた本発明の塗料組成物は、目的に応じて水により希釈され、当業者によく知られた方法を用い塗装することができる。塗装は被塗物に対して２度以上行うことも可能である。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお部は重量部を表す。
【００３１】
製造例１  エマルション樹脂の製造
滴下漏斗、温度計、窒素導入管、環流冷却器および撹拌機を備えた５口セパラブルフラスコにイオン交換水２００部を仕込み、窒素雰囲気のもとで８０℃に昇温した。スチレン３１８部、メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸２−エチルへキシル５８１部およびメタクリル酸６１部からなるモノマー混合液にラウリメルカプタン１０部を加えた後、これを、ペレックスＳＳ−Ｈ（花王社製アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）２０部をイオン交換水６００部に溶解させた乳化剤水溶液中に加え、ミキサーを用いて乳化させた。このようにして得られたプレエマルションの１／２０量をフラスコに仕込み１０分間撹拌した後、過硫酸アンモニウム０．７５部をイオン交換水１０部に溶解させた開始剤水溶液を添加して重合反応を開始した。その後、１０分間撹拌してから、過硫酸アンモニウム２．２５部をイオン交換水１５０部に溶かした開始剤水溶液と、上記モノマープレエマルションの残量とを別個の滴下漏斗から同時に滴下した。前者は２００分間、後者は１８０分間にわたって均等に滴下を開始した。滴下終了後、同温度でさらに１２０分間反応を継続した。冷却後、用いたメタクリル酸の１０モル％に相当するアンモニア水で中和した。中和物を４００メッシュの金網で濾過し、固形分５０％のエマルション樹脂を得た。
【００３２】
製造例２ エマルション樹脂の製造
表１に示した処方で製造例１と同様の操作でエマルション樹脂を製造した。
【００３３】
製造例３  複層構造を有するエマルション樹脂の製造
製造例１と同様の装置に脱イオン水２００部を仕込み８０℃に昇温した。ペレックスＳＳ−Ｈ（花王社製、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）１０部とニューコール５０４（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ＝１６．０）１０部とをイオン交換水３００部に溶解させた乳化剤水溶液を２つ作り、それぞれに表１に示した配合の第１段および第２段のモノマーと連鎖移動剤との混合物を加え、撹拌してプレエマルションを調製した。得られた第１段のプレエマルションの１／１０量をフラスコに仕込み１０分間撹拌してから、過硫酸アンモニウム０．７５部をイオン交換水１０部に溶解させた開始剤水溶液を添加して重合を開始させた。１０分間撹拌してから、過硫酸アンモニウム２．２５部をイオン交換水１５０部に溶かした開始剤水溶液と上記第１段のモノマーのプレエマルションの残量とを別個の滴下漏斗から同時に滴下した。前者は２００分間、後者は８０分間にわたって均等に滴下した。後者の滴下が終わってから、１０分おいて第２段のモノマーのプレエマルションを９０分間にわたり滴下した。全ての滴下が終わった後、同温度でさらに１２０分間反応を継続した。冷却後、用いたメタクリル酸に対して１０モル％に相当するアンモニア水で中和した。これを４００メッシュの金網で濾過し、固形分５０％のエマルションを得た。
【００３４】
製造例４〜６  エマルション樹脂の製造
表１に示した処方で製造例１と同様の操作でエマルションを製造した。
【００３５】
表１に、製造例１〜６で得られたエマルション樹脂のＴｇ、酸価およびポリスチレン換算のＧＰＣで求めた数平均分子量を示す。
【００３６】
【表１】
0004482178.tif 000002
【００３７】
実施例１
表２に示した配合で作成された顔料ペースト７５．４７部に、表３に示したノニオン界面活性剤を所定量添加してから、製造例１で得られたエマルション樹脂２３．３８部と、サンノプコ社製ウレタン変性ポリエーテル系増粘剤ＳＮシックナー６１２の水希釈物（有効成分１２％）１．１５部とを加えてＰＶＣ６０％のエマルション塗料を作成した。得られた塗料を用いて、以下に示した試験板の作成および評価を行った。その結果を表３に示す。
【００３８】
試験板の作成
〈付着性試験板〉
フレキシブル板（１５０×７０×４ｍｍ）にニッペウルトラシーラーＩＩ透明（日本ペイント社製）を原液のまま塗布量０．１Ｋｇ／ｍ2になるように刷毛で塗装し、２４時間室温で乾燥した。この表面に実施例１で得られたエマルション塗料を７％水希釈したものを塗布量０．１５Ｋｇ／ｍ2になるように刷毛で塗装し、３時間室温で乾燥後、再度塗装を行い、その後７２時間室温で乾燥して、性能評価のための試験板を作製した。
【００３９】
〈造膜性試験板〉
ガラス板（７０×１５０×４ｍｍ）に実施例１で得られたエマルション塗料を無希釈のまま、フィルムアプリケーター３０ＭＩＬを用いて、室温でＪＩＳ  Ｋ５４００．３．３（７）表２に示す条件で塗装し、２４時間、室温で乾燥することにより造膜性評価のための試験板を作製した。
【００４０】
〈表面粘着性試験板〉
ガラス板（７０×１５０×４ｍｍ）に実施例１で得られたエマルション塗料を無希釈のまま、フィルムアプリケーター６ＭＩＬを用いて、室温ににてＪＩＳ  Ｋ５４００．３．３（７）表２に示す条件で塗装し、７２時間、室温で乾燥することにより表面粘着性評価のための試験板を作製した。
【００４１】
〈耐水性試験板〉
ＪＩＳ  Ｋ  ５６６３  ５．９（１）に準拠して作成した。
〈耐アルカリ性試験板〉
ＪＩＳ  Ｋ  ５６６３  ５．１０（１）に準拠して作成した。
〈耐洗浄性試験板〉
ＪＩＳ  Ｋ  ５６６３  ５．１１（１）に準拠して作成した。
【００４２】
試験方法と評価
〈低温安定性〉
ＪＩＳ  Ｋ  ５６６３  ５．５に準じて行った。
評価：−５℃に冷却したとき変質しないものを合格（◯）とした。
〈耐水性〉
ＪＩＳ  Ｋ  ５６６３  ５．９に準じて行った。
評価：水に浸したとき異常がないものを合格（◯）とした。
〈耐アルカリ性〉
ＪＩＳ  Ｋ  ５６６３  ５．９に準じて行った。
評価：アルカリに浸したとき異常がないものを合格（◯）とした。
〈耐洗浄性〉
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ５．１１に準じて行った。
評価：洗浄に耐えるものを合格（◯）とした。
【００４３】
〈付着性〉
試験方法：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２に準じて行った。ただし、規定条件は次の通りとした。
【００４４】
カッターガイド：隙間間隔５ｍｍ  ます目の数９
試験板：フレキシブル板
評価：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．１の表１８に示された６点以上で合格（◯）とした。
【００４５】
〈造膜性〉
評価：試験板の塗膜を１０倍ルーペにて表面を観察。ワレがないものを合格（◯）とした。
〈表面粘着性〉
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．１２に準じて行った。
評価：見本品と比べても粘着性が大きくないものを合格（◯）とした。
【００４６】
実施例２および３
表３に示す様にエマルション樹脂の種類、界面活性剤の種類と量を変える以外は実施例１と同様にエマルション塗料組成物を作成した。それぞれの塗料について、実施例１と同様に試験板を作製して評価を行い、表３に示す結果を得た。
【００４７】
比較例１〜６
表３に示す様にエマルション樹脂の種類、界面活性剤の種類と量を変える以外は実施例１と同様にエマルション塗料組成物を作成した。それぞれの塗料について、実施例１と同様に試験板を作製して評価を行い、表３に示す結果を得た。
【００４８】
比較例７
表２に示した配合で作製された顔料ペースト３５部に、ニューコール５０９（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ１８．０を０．５部、製造例２で得らたエマルション樹脂６３．８５部、およびサンノプコ社製ウレタン変性ポリエーテル系増粘剤ＳＮシックナー６１２の水希釈物（有効成分１２％）１．１５部を加えてＰＶＣ２０％の塗料組成物を調整した。実施例１と同様に試験板を作製して評価を行い、表３に示す結果を得た。
【００４９】
【表２】
0004482178.tif 000003
【００５０】
【表３】
0004482178.tif 000004
【００５１】
【発明の効果】
本発明のエマルション塗料組成物は、有機溶剤成分を含有しない、いわゆる零ＶＯＣのエマルション塗料である。よって、塗装時および乾燥時の悪臭や有害物質による健康阻害を最小限に抑えることができる。また、本発明のエマルション塗料組成物は、ＶＯＣとなる造膜助剤および凍結安定剤を使用しなくても、塗料に求められる性能を満足させるものである。また、本発明のエマルション塗料組成物は、安価な原材料を使用することにより零ＶＯＣを達成しているため、塗料の製造コスト上昇を最小限に抑えることができる。