(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属シリコンとアルコールの気相反応によってトリアルコキシシランを生成させる工程と、前記トリアルコキシシランの不均化反応によってテトラアルコキシシランとモノシランを生成させる工程と、前記テトラアルコキシシランの加水分解反応によって高純度シリカと副次的にアルコールを生成させる工程と、前記モノシランの熱分解反応によって多結晶シリコンを生成させる工程からなる、金属シリコンから多結晶シリコンと高純度シリカを製造する一連の工程において、
前記多結晶シリコンは、種シリコン粒子の流動層において、前記モノシランを熱分解反応させて、種シリコン粒子表面上に多結晶シリコンを析出させることと、
前記高純度シリカは、種シリカ粒子の流動層において、前記テトラアルコキシシランと水とを加水分解反応させて、生成するシリカを前記種シリカ粒子上に高純度シリカとして析出させることと、
トリアルコキシシラン生成工程は、少なくとも前記副次的に生成されたアルコールを利用することを特長とする多結晶シリコン及び高純度シリカの製造方法。
【請求項２】
トリアルコキシシラン生成工程と、モノシラン・テトラアルコキシシラン生成工程と、多結晶シリコン生成工程と、高純度シリカ生成工程では、前記各工程において流動層反応器を使用することを特長とする請求項１記載の多結晶シリコン及び高純度シリカの製造方法。
【請求項３】
高純度シリカ生成工程は、前記テトラアルコキシシランの２倍モル以下の水を該テトラアルコキシシランに加えて加水分解反応させることにより、反応器出口の流体中に未反応の水がほとんど含まれないことを特長とする請求項１または請求項２記載の多結晶シリコン及び高純度シリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多結晶シリコンの製造方法および高純度シリカの製造方法に関し、特に、製造設備のコストおよび運転コストの低減に有効な多結晶シリコンの製造方法および高純度シリカの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）から多結晶シリコンを製造する方法として、シーメンス（Ｓｉｅｍｅｎｓ）法と称される技術が知られている。このシーメンス法は、以下のステップで多結晶シリコンを製造する。
（１）まず、金属シリコンに塩化水素を反応させて、ＳｉＨＣｌ３を生成する。
（２）次に、該ＳｉＨＣｌ３を原料ガスとして、多結晶シリコンを析出させ、多結晶シリコン棒を製造する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記シーメンス法では、塩化水素を用いるため、設備の各所に耐食性を有する高価な材料が必要であり、また、塩化水素の回収設備が必要になる。このため、製造装置および製品のコストが高くなるという問題があった。また、年々、塩化水素、塩素化合物等の有害物の規制が厳しくなりつつあるため、塩化水素の処理に多大なコストが必要になる。
【０００４】
また、金属シリコン中には、一般に、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ等多くの金属不純物が含まれている。シーメンス法では、これら不純物からも塩化物が生成されるため、後続のトリクロロシランの精製が容易でないという問題があった。特に、ＢとＰの塩化物が分離しにくく、高純度シリコンの製造において、解決すべき大きな課題であった。
【０００５】
尚、参考までに市販の金属シリコン中に含まれた不純物の種類と濃度の概略値を以下に示す。
Ｆｅ＝３，５００〜５，０００ｐｐｍ
Ａｌ＝１，６００〜２，０００ｐｐｍ
Ｔｉ＝２００〜７００ｐｐｍ
Ｃａ＝２，０００〜４，０００ｐｐｍ
Ｍｎ＝７０〜１００ｐｐｍ
Ｎｉ＝３０〜９０ｐｐｍ
Ｂ＝２０〜８０ｐｐｍ
Ｐ＝２０〜５０ｐｐｍ
そこで、本発明は、製造設備のコストおよび運転コストの低減に有効な多結晶シリコンの製造方法および高純度シリカの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明は、金属シリコンとアルコールの気相反応によってトリアルコキシシランを生成させる工程と、前記トリアルコキシシランの不均化反応によってテトラアルコキシシランとモノシランを生成させる工程と、前記テトラアルコキシシランの加水分解反応によって高純度シリカと副次的にアルコールを生成させる工程と、前記モノシランの熱分解反応によって多結晶シリコンを生成させる工程からなる、金属シリコンから多結晶シリコンと高純度シリカを製造する一連の工程において、前記多結晶シリコンは、種シリコン粒子の流動層において、前記モノシランを熱分解反応させて、種シリコン粒子表面上に多結晶シリコンを析出させることと、前記高純度シリカは、種シリカ粒子の流動層において、前記テトラアルコキシシランと水とを加水分解反応させて、生成するシリカを前記種シリカ粒子上に高純度シリカとして析出させることと、トリアルコキシシラン生成工程は、少なくとも前記副次的に生成されたアルコールを利用することを特長とする。
【０００７】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、トリアルコキシシラン生成工程と、モノシラン・テトラアルコキシシラン生成工程と、多結晶シリコン生成工程と、高純度シリカ生成工程では、前記各工程において流動層反応器を使用することを特長とする。
【０００８】
また、請求項３の発明は、請求項１または２記載の発明において、高純度シリカ生成工程は、前記テトラアルコキシシランの２倍モル以下の水を該テトラアルコキシシランに加えて加水分解反応させることにより、反応器出口の流体中に未反応の水がほとんど含まれないことを特長とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（発明の概要）
本発明の特徴は、金属シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）とアルコールを原料として、気相反応、不均化反応、析出という一連のプロセスを実行することにある。このプロセスでは、塩化水素等のハロゲン化物を要しないため、高純度の多結晶シリコンおよびシリコン化合物が安価かつ安全に製造できる（図１、２参照）。
【００１４】
（第１の形態）
本発明の第１の形態は、多結晶シリコンの製造に関する発明であり、本発明者らは、以下に示すプロセスでこの第１の形態を構成した。
まず、本発明者らは、従来のシーメンス法で問題となっていた塩化水素を必要としない反応系を構成すべく、アルコールを用いる構成を検討した。アルコールと金属シリコンを反応させる技術としては、日本国内で既に登録された特許番号第２６５３７００号がある。この特許番号第２６５３７００号は、多結晶シリコンまたはシリコン化合物を製造する技術ではないが、工業的に安価なアルコキシシランを製造する技術の１つとして、有用と思われる。そこで、本発明者らは、このアルコールを用いたアルコキシシランの製造技術を本発明に係る多結晶シリコン製造の第１ステップのベースとして採用した。
次に、本発明者らは、上記アルコキシシランを多結晶シリコンに変換する反応ステップを検討し、不均化反応の適用を見出した。不均化反応に関する先行技術文献としては、小野らの論文「ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３およびハイドロタルサイト熱処理によるトリエトキシシランの不均化反応」（”Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ  ｏｖｅｒ  ＫＦ／Ａｌ２Ｏ３  ａｎｄ  ｈｅａｔ−ｔｒｅａｔｅｄ  ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ”，  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  １６７，  ｐｐ．７−１０  １９９８）がある。この論文には、固定層反応器中で、トリエトキシシランの不均化反応を行って、モノシランとテトラエトキシシランを生成する方法が記載されている。モノシランは、多結晶シリコンの原料として使用できるため、本発明者らは、この不均化反応を本発明に係る多結晶シリコン製造に向けての第２ステップとして採用した。
さらに、本発明者らは、モノシランを原料とした多結晶シリコンの生産効率を向上させるべく、種シリコン粒子の流動層にモノシランを反応させる構成を見出した。このような構成によれば、新たな種シリコン粒子が次々に供給されるため、ベルジャー炉のようなバッチ方式の反応器でモノシランから多結晶シリコンを析出させる構成に比べて、生産性が高く、エネルギーコストも低いため、多結晶シリコンの効率的な生成に適している。
本発明の第１の形態は、上記観点から構成された発明であり、高純度の多結晶シリコンを安価かつ安全に製造する技術を提供する。
【００１５】
図１は、本発明の第１の形態に係る多結晶シリコンの製造方法の構成を示す工程図である。以下、同図に基づいて、本発明の第１の形態の構成を説明する。
【００１６】
トリアルコキシシラン生成工程Ｓ１０は、金属シリコンとアルコールとを気相反応させて、トリアルコキシシランを生成し、該生成したトリアルコキシシランをモノシラン生成工程Ｓ１２に引き渡す。金属シリコンとアルコールの気相反応については、前述した特許番号第２６５３７００号の技術が一部参考となる。該気相反応は、本発明のように、流動層反応器を用いて行うことが好ましい。流動層反応器は、固定層反応器とは違って、連続操作が可能であり、発熱量の大きな反応系での均一な温度制御に適しているからである。この気相反応は、２００℃〜４００℃、１気圧の比較的低温・低圧下条件で行うことができる。
【００１７】
トリアルコキシシランの生成には、触媒を用いることが好ましい。この触媒としては、金属シリコンにＣｕ、Ｆｅ、Ａｌ等のうちの少なくとも１成分を１０ｗｔ％以下混合し、非酸化性雰囲気、２００〜３００℃で予備加熱処理したものを用いる。
【００１８】
本工程で生成されるトリアルコキシシランは、上記アルコールとして、メタノールを使用した場合には、トリメトキシシランとなり、エタノールを使用した場合には、トリエトキシシランとなる。それぞれの場合の反応式は、
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上記のようになる。尚、図面中では、メタノールとエタノールの２形態を想定し、アルコールを「Ｒ−ＯＨ」、アルコキシル基を「Ｒ−Ｏ」と示す。
【００１９】
トリアルコキシシランを生成する上記気相反応は、塩化水素等のハロゲン化合物を使用しないため、反応器の腐食や安全性等に優れている。また、反応温度も塩化水素を用いたシーメンス法に比べて低くできるため、設備コストや所要エネルギーの低減が期待できる。
【００２０】
また、アルコールを用いた気相反応によれば、シーメンス法に比べて、金属シリコン中の不純物が反応して製品ガスであるトリアルコキシシランガス中に同伴されて含まれる量が少なくなる。これは、金属シリコン中に含まれたＦｅ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ等の不純物がアルコールと反応しない、または、しにくいため、シーメンス法に比べて、生成される不純物化合物が少なく、かつ、本工程で生成された不純物化合物は、固体または液体として金属シリコン中に残存しやいため、気体として発生する量が少ないからである。尚、本工程でトリアルコキシシランに含まれた不純物は、沸点差が大きいため、蒸留・精製によって、比較的容易に分離できる。
【００２１】
モノシラン生成工程Ｓ１２は、トリアルコキシシランの不均化反応によって、モノシランを生成し、該生成したモノシランを多結晶シリコン析出工程Ｓ１４に引き渡す。トリアルコキシシランの不均化反応については、前述した小野らの論文に記載された技術が利用できる。この不均化反応も前記気相反応と同様に、発熱反応系であるため、反応温度の制御の面から流動層反応器を用いて行うことが好ましい。本工程は、１００℃〜２００℃、１気圧の比較的低温・低圧条件で行うことができる。従って、前記気相反応と同様に、所要エネルギーが少ない点で優れている。メタノールおよびエタノールを使用した場合の該不均化反応の反応式は、それぞれ、
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上記のようになる。
【００２２】
多結晶シリコン析出工程Ｓ１４は、モノシランガスを種シリコン粒子の流動層に供給し、熱分解反応させて、該種シリコン粒子上に多結晶シリコンを析出、成長させ、最終生成物である多結晶シリコン粒子を得る。多結晶シリコンの析出は、例えば、水素雰囲気下、常圧、約７００℃でのモノシランの熱分解によって行う。モノシランの熱分解の反応式は、
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上記のようになる。
【００２３】
上記のようにして製造された多結晶シリコンは、半導体や太陽電池向けの高純度シリコンが要求される分野に適する。
【００２４】
以上説明した本発明の第１の形態によれば、塩化水素を要さず、かつ、流動層を利用した温和な条件の反応が適宜組み込まれているため、エネルギー効率および生産性が高い。このため、高純度の多結晶シリコンが安価、かつ、安全に製造できる。
【００２５】
（第２の形態）
本発明の第２の形態は、高純度シリカの製造に関する発明であり、本発明者らは、以下に示すプロセスでこの第２の形態を構成した。
まず、前述した第１の形態と同様に、従来のシーメンス法で問題となっていた塩化水素を必要としない反応系を構成すべく、アルコールを用いたアルコキシシランの製造技術を本発明に係るシリカ製造の第１ステップとして採用した。
次に、シリカの原料として、テトラアルコキシシランが使用できることに着目し、このテトラアルコキシシランを生成するステップとして、前述した不均化反応の適用を見出した。
【００２６】
さらに、本発明者らは、テトラアルコキシシランを原料としたシリカの生産効率を向上させるべく、種シリカ粒子の流動層にテトラアルコキシシランを反応させる構成を想到した。このような構成によれば、新たな種シリカ粒子が次々に供給されるため、通常の固定層にテトラアルコキシシランを反応させる構成に比べて、シリカの効率的な製造に適している。
本発明の第２の形態は、上記観点から構成された発明であり、高純度のシリカを安価、かつ、安全に製造する技術を提供する。
【００２７】
図２は、本発明の第２の形態に係るシリカの製造方法の構成を示す工程図である。以下、同図に基づいて、本発明の第２の形態の構成を説明する。
【００２８】
トリアルコキシシラン生成工程Ｓ１０は、前述した第１の形態と同じである。
【００２９】
テトラアルコキシシラン生成工程Ｓ１６は、トリアルコキシシランの不均化反応によって、テトラアルコキシシランを生成し、該生成したテトラアルコキシシランをシリカ析出工程Ｓ１８に引き渡す。この工程は、前述した第１の形態のモノシラン生成工程Ｓ１２と同一工程で行うことができる。
【００３０】
シリカ析出工程Ｓ１８は、テトラアルコキシシランを種シリカ粒子の流動層において、水と反応させて、該種シリカ粒子上にシリカを析出、成長させ、最終生成物である高純度シリカ粒子を得る。シリカの析出は、テトラアルコキシシランの加水分解によって行う。メタノールおよびエタノールを使用した場合の該加水分解の反応式は、それぞれ、
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上記のようになる。
【００３１】
ここで、上記加水分解反応で副次的に生成されたアルコールは、トリアルコキシシラン生成工程Ｓ１０で再利用できる。また、該加水分解の際には、反応中に完全に消費させる量の水、例えば、テトラアルコキシシランの２倍モル以下の水を供給し、反応に十分な接触時間を確保することが好ましい。これは、加水分解によって生成されたガス中に、水分が含まれることを防止するためである。さらに、微量水分の除去が必要である場合には、モレキュラーシーブ等の脱水設備を用いて除去することも可能である。
【００３２】
上記のようにして製造されたシリカは、光ファイバー材料や人工石英等の高純度のシリカやシリコン化合物が要求される分野に適する。
【００３３】
以上説明した本発明の第２の形態によれば、第１の形態と同様に、塩化水素を要さず、流動層を利用した反応が適宜組み込まれているため、高純度のシリカが安価、かつ、安全に製造できる。
【００３４】
【実施例】
（要約）
第１反応器１０−１で、金属シリコンとアルコールの気相反応を行って、トリアルコキシシランを生成し、第２反応器１０−２で、該トリアルコキシシランの不均化反応を行って、モノシランと、テトラアルコキシシランとを生成し、第３反応器１０−３で、該テトラアルコキシシランを種シリカの流動層反応器に供給して、該種シリカ上に高純度のシリカを析出、成長させ、第４反応器１０−４で、該モノシランを種シリコンの流動層反応器に供給して、該種シリコン上に高純度の多結晶シリコンを析出、成長させる（図３参照）。
【００３５】
（好適な実施例）
図３は、本発明の好適な実施例に係る多結晶シリコンおよび高純度シリカの製造プロセスを示す工程図である。以下、同図に基づいて、該製造プロセスを詳細に説明する。尚、以下の説明では、メタノールを用いた場合の例について説明するが、エタノールを用いた場合にも同様の手順で実施できる。
【００３６】
まず、第１反応器１０−１に、金属シリコン（ＭＧ−Ｓｉ）とメタノールを供給し、以下に示す反応条件下でトリメトキシシランを合成する。
反応温度：２００℃
反応圧力：１気圧
ここで、第１反応器１０−１には、内径１１ｍｍ、ＳＵＳ製カラムの流動層で、金属シリコンの粒子層高が約３００ｍｍのものを使用する。メタノールについては、８０℃のメタノール液中に、窒素ガスを噴出させて生成したメタノール飽和蒸気を供給する。このときの供給流量は、上記反応条件で、反応器ガス空塔速度７ｃｍ／ｓ相当になる。金属シリコンについては、平均粒子径約５００ミクロンのものに、塩化銅２、鉄５、アルミニウム２をおのおの約１０％混合し、２４０℃の窒素ガス雰囲気下で約２時間加熱したものを使用する。
【００３７】
上記条件下での合成結果を検証すべく、第１反応器１０−１の出口から噴出された気相をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、メタノール転化率＝約７５％、トリメトキシシランの選択率＝約９７％、ジメトキシシランの生成量＝１％が得られた。尚、該ガスクロマトグラフィーは、ガスクロパック５４をＳＵＳ内径５ｍｍ×長さ２，０００ｍｍのカラムに充填し、Ｈｅガスキャリアを用いて、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させ、ＴＣＤ検出器を用いて分析を行った。
【００３８】
第１反応器１０−１からは、トリメトキシシランの他に、水素と、未反応のメタノールが得られる。そこで、該メタノールを第１分離器１２−１で分離・回収して、第１反応器１０−１に戻し、該水素を第２分離器１２−２で分離・回収して、第４反応器１０−４に供給し、残ったトリメトキシシランを第２反応器１０−２に供給する。
【００３９】
次に、第２反応器１０−２で、触媒の存在下、トリメトキシシランの不均化反応を行って、モノシランとテトラメトキシシランを生成する。この不均化反応は、以下に示す条件で行う。
反応温度：１５０℃
反応圧力：１気圧
ここで、第２反応器１０−２には、内径１１ｍｍ、ＳＵＳ製カラムの流動層で、触媒粒子高が約４００ｍｍのものを使用する。トリメトキシシランについては、８０℃のトリメトキシシラン液中に、窒素ガスを噴出させて生成したトリメトキシシラン飽和蒸気を供給する。このときの供給流量は、上記反応条件で、反応器ガス空塔速度６ｃｍ／ｓ相当になる。触媒については、平均粒子径が約３００ミクロンのハイドロタルサイトを５００℃の窒素ガス気流中で約１時間加熱したものを使用する。
【００４０】
上記条件下での反応結果を検証すべく、第２反応器１０−２の出口から噴出された気相をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、トリメトキシシラン転化率＝約８０％、モノシランの選択率＝約２４％、テトラメトキシシランの選択率＝約７３％、ジメトキシシランの生成量＝約１％が得られた。尚、ガスクロマトグラフィーは、第１反応器１０−１のときと同じ条件を使用した。
【００４１】
第２反応器１０−２からは、モノシランと、テトラメトキシシランと、水素と、未反応のトリメトキシシランが得られる。そこで、該モノシランと水素を第３分離器１２−３で分離・回収して、第４反応器１０−４に供給し、未反応のトリメトキシシランを第４分離器１２−４で分離・回収して、第２反応器１０−２に戻し、残ったテトラメトキシシランを第３反応器１０−３に供給する。
【００４２】
次に、第３反応器１０−３に水と、種シリカを供給し、テトラメトキシシランの加水分解を行って、該種シリカ上にシリカを析出、成長させる。この加水分解は、以下に示す条件で行う。
反応温度：１５０℃
反応圧力：１気圧
ここで、第３反応器１０−３には、内径１１ｍｍ、ＳＵＳ製カラム、平均粒子径が２００ミクロンのシリカ粒子を約３００ｍｍ充填したものを使用する。テトラメトキシシランについては、７０℃のテトラメトキシシラン液中に、窒素ガスを噴出させて生成したテトラメトキシシラン飽和蒸気を供給する。水については、７０℃の水中に、窒素ガスを噴出させて生成した水蒸気を供給する。このときの供給流量は、上記反応条件で、反応器ガス空塔速度５ｃｍ／ｓ相当になる。流動床については、シリカ粒子を反応物ガスによって流動させたものを使用する。
【００４３】
上記条件下での反応結果を検証すべく、第３反応器１０−３の出口から噴出された気相をガスクロマトグラフィーによって分析したところ、テトラメトキシシラン転化率＝約４０％、メタノールの選択率＝約７５％が得られた。尚、ガスクロマトグラフィーは、第１反応器１０−１のときと同じ条件を使用した。
【００４４】
第３反応器１０−３からは、シリカ粒子上に析出したシリカと、メタノールと、未反応のテトラメトキシシランが得られる。そこで、該メタノールおよびテトラメトキシシランを第５分離器１２−５でそれぞれ分離・回収して、メタノールを第１反応器１０−１に戻し、テトラメトキシシランを第３反応器１０−３に戻す。
【００４５】
一方、第４反応器１０−４には、第３分離器１２−３で分離されたモノシランと水素を種シリコンの流動層に供給し、モノシランの熱分解を行って、該種シリコン上に多結晶シリコンを析出、成長させる。この熱分解は、以下に示す条件で行う。
反応温度：７００℃
反応圧力：１気圧
ここで、第４反応器１０−４には、内径１１ｍｍ、ＳＵＳ製カラム、平均粒子径が３００ミクロンの多結晶シリコン粒子を約２００ｍｍ充填したものを使用する。このときの全ガス流量は、上記反応条件で、反応器ガス空塔速度５ｃｍ／ｓ相当になる。流動床については、種シリコン粒子を供給ガスによって流動させたものを使用する。
【００４６】
第４反応器１０−４から多結晶シリコンの副生成物として得られる水素と、未反応のモノシランは、再び、第４反応器１０−４に戻して再利用する。
【００４７】
上記条件下での反応結果を検証すべく、第４反応器１０−４と同一の実験環境を有する反応器を用意し、該反応器に、ボンベ入りの高純度モノシランガスと水素を４対６の割合で供給して、３０時間の反応により多結晶シリコンを生成した。該反応器から得られたシリコン粒子の表面をＳＥＭ、ＸＲＤ、ＦＴ−ＩＲによって分析したところ、種シリコン粒子が平均粒子径約６００ミクロンの粒子に成長したことを確認した。
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、製造設備のコストおよび運転コストの低減に有効な多結晶シリコンの製造方法および高純度シリカの製造方法を提供することができる。
【００４９】
また、本発明の第１の形態によれば、塩化水素を要さず、かつ、流動層を利用した温和な条件の反応が適宜組み込まれているため、エネルギー効率および生産性が高い。このため、高純度の多結晶シリコンが安価、かつ、安全に製造できる。
【００５０】
また、本発明の第２の形態によれば、第１の形態と同様に、塩化水素を要さず、流動層を利用した反応が適宜組み込まれているため、高純度のシリカが安価、かつ、安全に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の形態に係る多結晶シリコンの製造方法の構成を示す工程図である。
【図２】本発明の第２の形態に係るシリカの製造方法の構成を示す工程図である。
【図３】本発明の好適な実施例に係る多結晶シリコンおよび高純度シリカの製造プロセスを示す工程図である。
【符号の説明】
１０−１…第１反応器、１０−２…第２反応器、１０−３…第３反応器、１０−４…第４反応器、１２−１…第１分離器、１２−２…第２分離器、１２−３…第３分離器、１２−４…第４分離器、１２−５…第５分離器、Ｓ１０…トリアルコキシシラン生成工程、Ｓ１２…モノシラン生成工程、Ｓ１４…多結晶シリコン析出工程、Ｓ１６…テトラアルコキシシラン生成工程、Ｓ１８…シリカ析出工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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