(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有し、（ａ）成分の含有量が６０〜８０重量％、（ｂ）成分の含有量が１〜８重量％、（ｃ）成分の含有量が１〜３０重量％であり、温度３０℃、せん断速度５０ｓ-1における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下である界面活性剤組成物。
（ａ）  一般式（Ｉ）で表される有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステル塩
ＲＯ（ＡＯ）nＨ          （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜２０の数であり、ｎ個のＡは同一であっても異なっていてもよい。）
（ｂ）  炭素数１〜３の一価アルコール
（ｃ）  ジプロピレングリコール
【請求項２】
引火点が４０℃以上である請求項１記載の界面活性剤組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分及び（ｃ）成分の共存下、有機ヒドロキシ化合物の酸性リン酸エステルとアルカリ物質とを混合する請求項１又は２記載の界面活性剤組成物の製造法。
【請求項４】
（ｂ）成分、（ｃ）成分、有機ヒドロキシ化合物の酸性リン酸エステル及びアルカリ物質を同時に且つ連続的に中和反応装置に供給し、混合する請求項１又は２記載の界面活性剤組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、身体洗浄剤、乳化剤等に好適に使用しうる、高濃度、かつ低粘度で流動性に優れた界面活性剤組成物及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
界面活性剤の１種である有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステル塩は、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、さらに医療品の分野で使用されている。特に、長鎖アルキル基を有するリン酸モノエステルのナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩や、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン塩は、水溶性で起泡力や洗浄力に優れ、しかも毒性や皮膚刺激性が低いことから、シャンプーや洗顔剤等の人体に直接使用する商品に有用である。
【０００３】
現在、工業的に広く利用されている有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステル塩は、高級アルコール又はポリオキシエチレンアルキルエーテル等を五酸化リン、ポリリン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤と反応させ、必要に応じて脱臭等の操作を行い、得られた酸性リン酸エステルをアルカリ物質により中和することで得られる。
【０００４】
一般に、リン酸エステル塩の水溶液の粘度は、リン酸エステル塩濃度、つまり界面活性剤濃度を上げていくに従って増加する。界面活性剤濃度が約３０重量％を超えると、粘度が急激に増加し、取扱いが非常に困難になり、作業性、ハンドリング性に支障をきたす。それゆえ、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステル塩水溶液は均一液状となる約３０重量％以下で使用されてきた。しかしこの様な低濃度での取扱いは、例えば、高濃度液体洗浄剤等を製造する場合、界面活性剤の濃度から製品の配合組成に制約を受け、配合上の自由度が小さくなり、さらに生産性（貯蔵、輸送等）の観点からも望ましくない。
【０００５】
本発明の課題は、高濃度、かつ低粘度で流動性に優れた、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステル塩を含有する界面活性剤組成物及びその製造法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を含有し、（ａ）成分の含有量が５０〜９０重量％、（ｂ）成分の含有量が１〜８重量％、（ｃ）成分の含有量が１〜３０重量％であり、温度３０℃、せん断速度５０ｓ-1における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下である界面活性剤組成物、及びその製造法を提供する。
（ａ）  一般式（Ｉ）で表される有機ヒドロキシ化合物（以下有機ヒドロキシ化合物（Ｉ）という）のリン酸エステル塩
ＲＯ（ＡＯ）nＨ          （Ｉ）
（式中、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す０〜２０の数であり、ｎ個のＡは同一であっても異なっていてもよい。）
（ｂ）  炭素数１〜３の一価アルコール
（ｃ）  炭素数１〜３の多価アルコール及び分子量５，０００以下のポリアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の（ａ）成分である有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステル塩を構成する有機ヒドロキシ化合物（Ｉ）において、Ｒは炭素数８〜２４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、エチレン基又はプロピレン基が好ましい。ｎは０〜２０の数であり、０〜１０の数が好ましい。
【０００８】
有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステル塩は、この有機ヒドロキシ化合物（Ｉ）をリン酸化剤によりリン酸化し、必要に応じて脱臭等の操作を行い、得られた酸性リン酸エステルをアルカリ物質により中和し、必要なら水を除去することにより得られる。なお、アルカリ物質による中和は、後記するように、界面活性剤組成物を製造する際に行うことが好ましい。
【０００９】
有機ヒドロキシ化合物（Ｉ）のリン酸化に用いられるリン酸化剤としては、例えば五酸化リン、ポリリン酸、オキシ塩化リン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。リン酸化剤の量は、目的とする酸性リン酸エステルの組成に応じて調整すればよい。これらの中では、塩酸ガス等の副生がなく、設備的に負荷がかかり難い点から、五酸化リン及びポリリン酸が好ましい。
【００１０】
五酸化リン及びポリリン酸をリン酸化剤として使用する場合には、通常、洗浄剤等の製品の安定性等に悪影響を及ぼすオルトリン酸の副生を低減する観点、及び洗浄性に悪影響を及ぼすリン酸ジエステルの副生を低減する観点から、五酸化リン（オルトリン酸換算で１３８重量％とした値、ポリリン酸の場合はポリリン酸濃度を１３８で除した値を五酸化リン相当重量比とする）１モルに対して、水の量が０．５〜１．５モルであり、有機ヒドロキシ化合物（Ｉ）の量が１〜３モルであることが好ましい。
【００１１】
酸性リン酸エステル中には、リン酸化終了後に残存する未反応の有機ヒドロキシ化合物（Ｉ）及びオルトリン酸等が含まれていてもかまわない。
【００１２】
本発明の方法によると、有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステル塩は、リン酸モノエステル塩とリン酸ジエステル塩の混合物として得られる。リン酸モノエステル塩とリン酸ジエステル塩の割合は、水溶性、起泡性等の観点から、リン酸モノエステル塩とリン酸ジエステル塩の合計量に対するリン酸モノエステル塩の割合が６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましい。
【００１３】
本発明の界面活性剤組成物中の（ａ）成分の含有量は、５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％である。（ａ）成分の含有量を５０重量％以上とすることで、製品への配合組成に制約がなくなり、配合上の自由度が大きくなる。又、９０重量％以下とすることで、十分な流動性を有する界面活性剤組成物が得られ、取扱いが容易となり、作業性、ハンドリング性が向上する。ここで、（ａ）成分の含有量は、リン酸モノエステル塩とリン酸ジエステル塩の合計量で、表示はリン酸エステル塩の含有量でなく、リン酸エステル換算の含有量である。
【００１４】
本発明の（ｂ）成分としては、メタノール、エタノール、プロパノールが挙げられ、好ましくはエタノールである。
【００１５】
本発明の界面活性剤組成物中の（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分及び／又は水の含有量にもよるが、１〜８重量％、好ましくは１〜５重量％である。（ｂ）成分の含有量を８重量％以下とすることで、引火点が４０℃以上の界面活性剤組成物を得ることが容易となり、引火点が４０℃以上であると、消防法上の危険物に該当しない為、取扱いが容易となる。又、１重量％以上とすることで、十分な流動性を有する界面活性剤組成物が得られ、取扱いが容易となり、作業性、ハンドリング性が向上する。
【００１６】
本発明の（ｃ）成分としてはエチレングリコール、プロピレングリコール等の炭素数１〜３の多価アルコール、分子量５，０００以下、好ましくは分子量３，０００以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。好ましくはポリプロピレングリコール、特に好ましくはジプロピレングリコールである。これらは単独でも２種以上を組合わせて使用してもかまわない。
【００１７】
本発明の界面活性剤組成物中の（ｃ）成分の含有量は１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。同一温度条件下では（ｃ）成分の含有量が多いほど界面活性剤組成物の粘度は低下するが、（ｃ）成分の含有量を３０重量％以下とすることで、（ａ）成分の濃度を高くでき、製品への配合組成に制約がなくなり、配合上の自由度が大きくなる。又、（ｃ）成分の含有量を１重量％以上とすることで、十分な流動性を有する界面活性剤組成物が得られ、取扱いが容易となり、作業性、ハンドリング性が向上する。
【００１８】
本発明の界面活性剤組成物は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外に水、リン酸、有機ヒドロキシ化合物（Ｉ）等を含有していても良い。水は酸性リン酸エステル中和時の生成水、添加した水等に由来する。界面活性剤組成物の粘度低減及び引火点上昇の観点から水を含有するのが好ましい。
【００１９】
本発明の界面活性剤組成物は、作業性、ハンドリング性向上の観点から、温度３０℃、せん断速度５０ｓ-1における粘度が３，０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１，８００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度を３，０００ｍＰａ・ｓ以下にすることで、十分な流動性を有し、混合しても泡が消えやすく、取扱いが容易となる。尚、粘度は、実施例に示す測定法で求めた値を用いる。
【００２０】
本発明の界面活性剤組成物は、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の共存下、有機ヒドロキシ化合物（Ｉ）の酸性リン酸エステルとアルカリ物質とを混合する方法、（ｂ）成分、（ｃ）成分、有機ヒドロキシ化合物（Ｉ）の酸性リン酸エステル及びアルカリ物質を連続的に混合する方法等により製造することができる。
【００２１】
ここで用いられるアルカリ物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２２】
アルカリ物質の量は特に限定されず、所望する有機ヒドロキシ化合物（Ｉ）のリン酸エステル塩の有効成分濃度に応じて任意に設定することができ、又、固体状アルカリ物質を使用することもできるが、取扱いの容易さ等の観点から、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が好ましい。
【００２３】
アルカリ物質の量（以下、中和度という）は酸性リン酸エステルに対し１．０〜２．０倍当量が好ましく、１．０〜１．５倍当量が更に好ましい。１．０倍当量以上とすることで、リン酸エステル塩の低温安定性が向上し、２．０倍当量以下とすることで強塩基性を示さず、取扱いが容易となり、又、設備等の腐食も回避できる。
【００２４】
アルカリ物質による中和反応は連続式、回分式のいずれの装置も用いることができるが、連続式の装置は回分式の装置と比較して、設備のコンパクト化が可能である為、連続式が好ましい。特に、反応は発熱反応である為、発生する熱量を除去しながら行う必要があり、連続除熱方式の反応装置が好ましい。その際、中和温度を２０〜８０℃、好ましくは３０〜６０℃に制御する。中和温度を８０℃以下とすることで、有機ヒドロキシ化合物（Ｉ）のリン酸エステル塩の加水分解及び着色を抑制できる。又、２０℃以上とすることで、有機ヒドロキシ化合物（Ｉ）のリン酸エステル塩の粘度上昇を抑制でき、取扱いが容易となる。
【００２５】
固体状アルカリ物質を使用する場合、中和反応にはニーダー或いは混練機のような強力なせん断力を与える装置の使用が好ましく、例えば、連続式としてはＫＲＣニーダ、アルティミットニーダ((株)栗本鐵工所)、コンティニュアースニーダー(不二パウダル(株))、連続式ニーダー(佐竹化学機械工業(株))等が挙げられる。その際、同時に水を添加することが好ましい。水の添加量は必要とするリン酸エステル塩の濃度に合わせて任意に設定できる。
【００２６】
（ｂ）成分及び（ｃ）成分の添加方法は、中和時の粘度上昇を抑制する為、連続式の場合、酸性リン酸エステル及びアルカリ物質と同時に添加する方法が好ましい。又、回分式の場合、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ物質、又は酸性リン酸エステル中に予め溶解しておく方法等が挙げられる。さらに高粘度の中和物を製造後、（ｂ）成分と（ｃ）成分を添加してもかまわない。状況に応じていずれの方法でも選択できる。
【００２７】
本発明の界面活性剤組成物中には、必要により、その他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等の酸化防止剤、メチルパラベン等の防腐剤、次亜塩素酸塩(ナトリウム、カリウム塩等)、過酸化水素等の脱色剤、エチレンジアミン四酢酸等の金属キレート剤、その他ｐＨ緩衝剤等が挙げられる。かかるその他の成分は、本発明の目的が阻害されない範囲で用いることができる。
【００２８】
【実施例】
合成例１：酸性リン酸エステルの調製
炭素数１１（分岐率２０％）、平均エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数３の高級アルコールのエトキシレート（商品名ネオドール１−３、シェル社製、分子量３０４）６０８２ｇ（２０．０モル）を８５％リン酸４６９ｇ（五酸化リン２．０モル、水１０．０モル相当）と混合した。次いで、温度４０〜５０℃で五酸化リン１１４９ｇ（８．１モル）を徐々に添加した後、８０℃に昇温して１２時間反応した。その後、イオン交換水７７ｇを添加し、９０℃で１時間加水分解した。
得られた酸性リン酸エステル中のリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、オルトリン酸の量を以下の方法で定量したところ、リン酸モノエステルは７１．３重量％、リン酸ジエステルは２０．７重量％、オルトリン酸は４．７重量％であった。
【００２９】
＜リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、オルトリン酸の定量法＞
試料を約１ｇ正確に秤量し、エタノール１００ｍＬ、水５０ｍＬを加え溶解した。１／２Ｎ  ＫＯＨを用いて電位差滴定を行い、第１当量点（ＡＶ1）及び第２当量点（ＡＶ2）を測定した。次に試料を約１ｇ正確に秤量し、エタノール１００ｍＬ、水５０ｍＬを加え溶解したものに、２Ｎ  ＣａＣｌ2を約２０ｍＬ加え、１／２Ｎ  ＫＯＨを用いて電位差滴定を行い、第３当量点（ＡＶ3）を測定した。以下の式（１）〜（３）によりリン酸モノエステル、リン酸ジエステル、オルトリン酸の量を算出した。
【００３０】
リン酸モノエステル（重量％）＝
(2AV2−AV1−AV3)×リン酸モノエステル分子量／56108    …（１）
リン酸ジエステル（重量％）＝
(2AV1−AV2)×リン酸ジエステル分子量／56108           …（２）
オルトリン酸（重量％）＝
(AV3−AV2)×９８／56108                              …（３）
実施例１〜２
特殊機化工業（株）製パイプラインホモミキサーＰＬ−ＳＬ型を組み込んだループ式連続中和反応装置（内容積１,１６０ｃｍ3）に、合成例１で得られた酸性リン酸エステルと４８％水酸化ナトリウム水溶液を、表１に示す条件で連続的に供給し、温度４０℃、循環倍率１０倍の条件で中和した。同時に、（ｂ）成分としてエタノールを、（ｃ）成分としてジプロピレングリコールを、表１に示す条件で連続的に添加して、界面活性剤組成物を得た。得られた界面活性剤組成物は泡が消えやすいので脱泡は不要であった。
【００３１】
実施例３〜４
４８％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水を、表１に示す条件で混合しアルカリ物質を調製した。１Ｌステンレス製容器に合成例１で得られた酸性リン酸エステルを２５８．８ｇ仕込み、さらに、（ｂ）成分としてエタノールを、（ｃ）成分としてジプロピレングリコールを、表１に示す条件で添加し混合した。次いで、攪拌下、温度３０〜４０℃の条件でアルカリ物質を徐々に滴下することにより中和して、界面活性剤組成物を得た。得られた界面活性剤組成物は泡が消えやすいので脱泡は不要であった。
【００３２】
比較例１
４８％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水を、表１に示す条件で混合しアルカリ物質を調製した。１Ｌステンレス製容器に合成例１で得られた酸性リン酸エステルを２５７．３ｇ仕込み、攪拌下、温度３０〜４０℃の条件でアルカリ物質を徐々に滴下して中和した。その後、（株）荏原製作所製連続真空脱気装置ＵＣＤ  ０−ＣＭを用いて脱泡し、界面活性剤組成物を得た。
【００３３】
比較例２
４８％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水を、表１に示す条件で混合しアルカリ物質を調製した。１Ｌステンレス製容器に合成例１で得られた酸性リン酸エステルを２５１．２ｇ仕込み、さらに、（ｃ）成分としてジプロピレングリコールを、表１に示す条件で添加し混合した。次いで、攪拌下、温度３０〜４０℃の条件でアルカリ物質を徐々に滴下して中和した。その後、（株）荏原製作所製連続真空脱気装置ＵＣＤ  ０−ＣＭを用いて脱泡し、界面活性剤組成物を得た。
【００３４】
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた界面活性剤組成物について、以下の条件で粘度、流動性、引火点を測定した。結果を表１に示す。
【００３５】
＜粘度＞
ＨＡＡＫＥ社粘度計ＶＴ５５０を使用し、センサーとして高粘度領域はＰＫ１１−（プレート／コーン）、低粘度領域はＳＶ−ＤＩＮ（シリンダー）を用いて、温度３０℃、せん断速度５０ｓ-1の条件で測定した。
【００３６】
＜流動性＞
１００ｍｌガラス製サンプル瓶に界面活性剤組成物を５０ｇサンプリングし、温度３０℃にした。サンプル瓶を傾け、流動性を目視により観察し、１[易]〜５[難]の５段階にランク付けした。
【００３７】
＜引火点＞
(株)離合社製簡易引火点試験器２３０−ＣＭを使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ３２７８の方法に従って測定した。
【００３８】
【表１】
0004536297.tif 000002
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、高濃度、かつ低粘度で作業性、ハンドリング性に優れた界面活性剤組成物を得ることができる。