(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料の表面を走査する電極と、
前記試料に電圧を供給する電圧供給部と、
試料の表面の原子又は原子団を光伝導により電界蒸発させるための光を射出する第１の光源と、
試料の表面の原子又は原子団を励起するための光を射出する第２の光源と、
電界蒸発されたイオンを検出するイオン検出部と、を備え、
前記第１の光源と第２の光源から射出される光を同時に試料に照射し、前記第２の光源から射出された光により励起された原子又は原子団を、前記第１の光源から射出された光により誘起された光伝導により電界蒸発させて、前記イオン検出部により検出することを特徴とする分析装置。
【請求項２】
前記第２の光源から前記試料の表面に照射する光の波長を可変に調整する調整部を更に備えることを特徴とする請求項１に記載の分析装置。
【請求項３】
前記第１の光源又は第２の光源から射出される光を収束して前記試料へ導入する導入部を更に備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の分析装置。
【請求項４】
試料に電圧を供給するステップと、
試料の表面の分析領域に電極を位置合わせするステップと、
第１の光源と第２の光源から射出される光を同時に試料に照射するステップと、
前記第２の光源から射出された光により励起され、前記第１の光源から射出された光により誘起された光伝導により電界蒸発されたイオンを検出するステップと、
を含むことを特徴とする分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料を分析する技術に関し、とくに、試料表面を原子レベルの分解能で分析可能な分析装置及び分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料の表面を原子レベルで分析するための装置に、本発明者が開発した走査型アトムプローブ（Scanning Atom Probe：以下、「ＳＡＰ」とも表記する）がある（特許文献１参照）。ＳＡＰは、漏斗型の微細な引出電極を備えており、この引出電極により平面状の試料を面に沿って走査する。試料面上に数μｍの凹凸があり、その突起の先端の位置に引出電極の先端の穴が合うと、先端と穴との間の微細な空間に発生した高電界が、突起先端の原子を電界蒸発させる。このように、試料を表面から個々の原子又は原子団を陽イオンとして電界蒸発させたときに、蒸発した陽イオンを質量分析器に導入して分析することにより、蒸発領域の組成分布を原子レベルの分解能で解明できる。
【特許文献１】特開平７−４３３７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＳＡＰの開発により、分析可能な試料の幅は飛躍的に広がった。この優れた機能を有する装置が、より多くの研究者に利用され、素晴らしい研究成果を導き出すために、本発明者は、ＳＡＰのさらなる改良に努力を重ねている。そして、有機物などを分析対象とする場合に、分析対象の試料を構成する原子間の結合状態を原子レベルで解明することが可能な全く新たな手法を想到するに至った。
【０００４】
本発明は、こうした現状に鑑みてなされたものであり、その目的は、新たな手法で試料を分析する技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のある態様は、分析装置に関する。この分析装置は、試料の表面を走査する電極と、前記試料に電圧を供給する電圧供給部と、試料の表面の原子又は原子団を光伝導により電界蒸発させるための光を射出する第１の光源と、試料の表面の原子又は原子団を励起するための光を射出する第２の光源と、電界蒸発されたイオンを検出するイオン検出部と、を備え、前記第１の光源と第２の光源から射出される光を同時に試料に照射し、前記第２の光源から射出された光により励起された原子又は原子団を、前記第１の光源から射出された光により誘起された光伝導により電界蒸発させて、前記イオン検出部により検出することを特徴とする。
【０００６】
分析装置は、前記第２の光源から前記試料の表面に照射する光の波長を可変に調整する調整部を更に備えてもよい。分析装置は、前記第１の光源又は第２の光源から射出される光を収束して前記試料へ導入する導入部を更に備えてもよい。
【０００７】
本発明の別の態様は、分析方法に関する。この分析方法は、試料に電圧を供給するステップと、試料の表面の分析領域に電極を位置合わせするステップと、第１の光源と第２の光源から射出される光を同時に試料に照射するステップと、前記第２の光源から射出された光により励起され、前記第１の光源から射出された光により誘起された光伝導により電界蒸発されたイオンを検出するステップと、を含むことを特徴とする。
【０００８】
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置、システムなどの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、新たな手法で試料を分析する技術を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（前提技術）
まず、前提技術として、走査型アトムプローブについて説明する。図１は、分析装置の一例である走査型アトムプローブの全体構成を示す図である。走査型アトムプローブ１００は、主に、試料に電圧を供給するパルス発生器１および直流高圧電源２、試料３の表面を走査する漏斗型の引出電極５、引出電極５と交換可能に設けられた探針４、試料３から電界放射された電子による像を投影するスクリーン９、引出電極５に入射した電子の電流値を測定する第１の電流計６ａ、スクリーン９に入射した電子の電流値を測定する第２の電流計６ｂ、試料３の表面にパルスレーザー光を照射するレーザー７、試料３から電界蒸発した陽イオンを検出する位置感知型イオン検出器１１、試料３から電界蒸発した陽イオンの質量を分析するリフレクトロン型質量分析器１３、イオンの飛行時間を測定するタイマー１２、および探針４により試料３の表面形状を分析する表面形状分析部２０を備える。
【００１１】
この走査型アトムプローブによる試料の分析方法の手順を説明する。まず、試料３に直流高圧電源２から直流バイアス電圧を印加しつつ、接地された引出電極５により試料３の表面を走査し、微細な突起３ａを探索する。試料３の表面が研磨されて平坦になっている場合は、ダイシングカッターにより碁盤目状に溝を入れてもよい。溝の深さおよび間隔は、１０μｍ以下であることが好ましい。溝になっていない部分が分析領域となる。試料の腐食効果を研究するために、試料を腐食液またはガス内に置いた後、分析を行ってもよい。腐食領域はくぼむため、分析される領域、すなわちくぼんでいない領域が腐食に強い領域であることが分かる。
【００１２】
引出電極５の先端を試料表面に近づけ、試料３に負電圧を印加すると、試料表面の突起３ａと引出電極５の穴との間の微細な空間に負の高電界が発生し、突起３ａの先端部分から電子が電界放射される。引出電極５の先端の穴５ａの中心が、ちょうど突起３ａの先端部分の直上にあるときは、ほぼ全ての放射電子８がスクリーン９に向かって飛行し、突起表面をスクリーン９に拡大投影する。このとき、第２の電流計６ｂに流れる電流は最大となる。引出電極５の先端の穴５ａが突起３ａの先端部分からずれると、ほぼ全ての放射電子が引出電極５に向かい、第１の電流計６ａにより電流が観測される。このとき、第２の電流計６ｂに流れる電流は減少する。このように、引出電極５が試料３の表面を走査するとき、第１の電流計６ａおよび第２の電流計６ｂにおいて測定される、電界放射された電子による電流は、試料表面の形状を反映して変化する。この現象を利用して、分析すべき突起３ａの先端の位置を推測し、その位置に引出電極５の位置を合わせることができる。
【００１３】
引出電極５の位置を試料３の突起３ａの先端に合わせる別の方法は、走査型トンネル顕微鏡（Scanning Tunneling Microscope：以下、「ＳＴＭ」とも表記する）、原子間力顕微鏡（Atomic Force Microscope：以下、「ＡＦＭ」とも表記する）、または走査型プローブ顕微鏡（Scanning Probe Microscope：以下、「ＳＰＭ」とも表記する）の技術を利用する。図１および図２に示した例においては、ＳＡＰ１００は、引出電極５と交換可能に設けられた探針４を備える。試料が導電性材料の場合は、表面形状分析部２０としてＳＴＭを、探針４としてＳＴＭ用の探針を用い、試料が絶縁性材料の場合は、表面形状分析部２０としてＡＦＭを、探針４としてＡＦＭ用の探針を用いればよい。
【００１４】
引出電極５と探針４を交換し、探針４で試料表面を走査して、表面形状分析部２０により試料表面の形状を描写する。探針４により、試料表面の形状のみならず、ＳＡＰ１００により質量分析される突起先端の表面の原子配列も描写される。表面形状を描写した後、引出電極５を所望の突起の直上に位置合わせする。この方法によれば、試料表面の形状および原子配列を取得してから、所望の領域を選択し、一層ごとに質量分析を行うことができるので、分析領域の原子配列と組成との相関関係を知ることができる。
【００１５】
引出電極５を表面形状分析部２０の探針４として用いてもよい。この場合、引出電極５の先端に、探針４として機能する突起を設けてもよい（例えば、本発明者らによる米国特許第６，７９７，９５２号参照）。
【００１６】
引出電極５の先端の穴５ａの中心と、試料３の突起３ａの先端とを位置合わせした後、直流高圧電源２から負のバイアス電圧を試料３に印加し、突起３ａの先端から電子を電界放射させる。放射電子８はスクリーン９に入射し、その放射電子による電流値が第２の電流計６ｂにより測定される。負のバイアス電圧値を変化させて、バイアス電圧値に対する電流値の変化（Ｉ−Ｖプロット）を測定する。これにより、分析領域の電子状態を知ることができる。
【００１７】
つづいて、正の直流バイアス電圧を試料３に印加し、それに重畳させて、パルス発生器１により正のパルス電圧を印加する。直流バイアス電圧とパルス電圧の総和が十分に高いと、突起３ａの先端部分の表面原子が電界蒸発して陽イオン８となり、放射電子８とほぼ同じ軌跡を描いてスクリーン９に入射する。試料３が絶縁性材料または半導体材料のような導電性の低い材料である場合は、パルス電圧が効率よく突起３ａの先端まで伝わらないので、直流電圧が印加されている試料３に、レーザー７によりパルスレーザー光７ａを照射し、光励起電界蒸発により表面原子を陽イオンとして脱離させる。これにより、従来のＡＰでは測定に適さないとされていた低電導性材料であっても、導電性材料と同様に分析することができる。
【００１８】
電界蒸発した全ての陽イオン８を質量分析するために、スクリーン９を取り外し、陽イオン８を位置感知型イオン検出器１１に入射させる。位置感知型イオン検出器１１としては、たとえば、米国特許第５，６４４，１２８号に開示された装置が好適である。突起３ａから位置感知型イオン検出器１１までの陽イオン８の飛行時間は、タイマー１２により計測される。タイマー１２は、パルス発生器１から開始信号を受けて計測を開始し、位置感知型イオン検出器１１からの信号で計測を停止することにより、陽イオン８の飛行時間を計測する。検出されたイオンの質量と電荷との比は、イオンの飛行時間、試料３に印加された電圧値の総和、および試料表面から位置感知型イオン検出器１１までの飛行経路により得られる。位置感知型イオン検出器１１の入射位置と、電界蒸発する前の原子の位置とは一対一に対応しており、電界蒸発により一層ずつ原子を蒸発させて検出することができるので、分析領域を構成する原子の３次元的な配置を得ることができる。たとえば、一辺が４０ｍｍで、位置分解能が０．５ｍｍの位置感知型イオン検出器１１を用いた場合、８０原子×８０原子の領域が分析できることになるが、深さ方向に１００原子層分析すると、６４万個の原子の立体的な組成分布が得られることになる。
【００１９】
飛行時間計測型の質量分析器では、質量の分解能は、イオンの飛行時間計測の正確さに依存する。タイマー１２の時間分解能には限界があるので、質量分解能を向上させるには、イオンの飛行経路を長くすることが好ましい。すなわち、飛行経路が長いほど、質量分解能が向上する。本実施の形態のＳＡＰ１００では、高い質量分解能を実現するために、リフレクトロン型質量分析器１３を用いている。分析領域の高分解能質量分析を行うために、位置感知型イオン検出器１１を取り外し、スクリーン９を元の位置に戻す。
【００２０】
突起３ａの先端から電子を電界放射させて、電子状態を反映した像をスクリーン９に投影する。スクリーン９の探査穴１０に所望の分析領域の像があるときに、パルス電圧またはパルスレーザー光を試料３に印加して、表面原子を電界蒸発させる。分析領域から電界蒸発した陽イオンは、探査穴１０を通り抜けて、リフレクトロン型質量分析器１３の飛行空間に入射する。リフレクトロン型質量分析器１３は、直線飛行経路の末端に設けられた第１のイオン検出器１４と、入射口側に設けられた第２のイオン検出器１５を備える。第１のイオン検出器１４は、電界蒸発の後に中性化された原子を検出できる。第２のイオン検出器１５は、高い質量分解能でイオンを検出できる。第１のイオン検出器１４および第２のイオン検出器１５によりイオンが検出されたとき、その信号がタイマーに送られ、イオンの飛行時間が計測される。リフレクトロン型質量分析器１３により分析される試料面上の領域は、位置感知型イオン検出器１１よりも狭く、たとえば直径数ｎｍ程度であるが、位置感知型イオン検出器１１よりも高い精度でイオンの質量を分析することができるので、用途に応じて、いずれを用いるかを適宜選択すればよい。
【００２１】
本実施の形態の走査型アトムプローブ１００によれば、以下に列記するような優れた効果が得られる。
１）引出電極５を導入したことにより、試料を針状にする必要がなく、平面状の試料であっても、表面に数μｍ程度の凹凸があれば分析可能である。
２）試料が平面状であるため、パルスレーザー光の照射が容易であり、光励起電界蒸発を利用して、半絶縁性材料も分析可能である。
３）分析速度とデータ処理能力を向上させることにより、ｐｐｍからｐｐｂ以上の微量分析が可能である。
４）電界放射のＩ−Ｖ特性により、分析領域の電子状態の解明が可能である。
５）電界蒸発の際に、弱い結合ほど切れやすいので、イオン種の統計分布から結合状態を知ることが可能である。
【００２２】
また、ＳＡＰの利点を、二次イオン質量分析器（ＳＩＭＳ）およびオージェ電子分光器（ＡＥＳ）との比較により列記する。
１）ＳＡＰの分解能は、深さ方向では１原子層、横方向では原子レベルであり、組成の３次元分布を原子レベルの高分解能で得ることも可能である。
２）イオン検出器の検出感度は全ての原子、分子について同等であり、ＡＥＳでは検出できない水素も検出可能である。
３）検出イオン種、とくにクラスターの検出により、試料内部の結合状態の解明が可能である。
４）分析領域からの電界放射電流のＩ−Ｖ特性により、電子状態と組成との関連性を究明することが可能である。
５）検出原子数を増やすことにより、ｐｐｍからｐｐｂ以上の微量分析が可能である。
【００２３】
（実施の形態）
金属や一部の半導体を走査型アトムプローブ１００で分析すると、通常は、どの原子も同じ結合力で周辺原子と結合しているので、各原子はバラバラになって、単一の原子の陽イオンとして電界蒸発する。しかし、ポリマーや有機分子などは、原子によって周辺原子との結合力が異なるため、強く結合した複数原子がクラスターとなって電界蒸発する。したがって、これらのクラスターイオンを同定することにより、ポリマー、有機分子、生体分子などを構成している原子間の結合力を分析することが可能となる。ポリマーや有機分子などは、一般に電気伝導性が低いので、直流高圧電源２から試料３にパルス電圧を供給しても、効率よく試料表面に達しないので、レーザー７からレーザー光７ａを試料に照射して光伝導を誘起することにより、表面原子を電界蒸発させる。
【００２４】
これらのポリマーや有機分子は、電子状態、振動状態、回転状態の遷移に伴って特定の波長を吸収したり、吸収後の緩和過程においてその一部のエネルギーを放射する性質を持つものが多い。前述したように、金属や一部の半導体の場合は、単原子イオンが電界蒸発するので、どのような波長のレーザー光を照射したとしても、電界蒸発するイオンの種類に変わりはないが、ポリマーや有機分子などの場合は、照射される光の波長によって、分子の結合状態が変化し、電界蒸発するクラスターイオンの種類が変化する可能性がある。
【００２５】
本実施の形態では、試料を構成する分子やポリマーなどの励起エネルギーに相当する光を照射しつつ、同時にレーザー光を照射し、クラスターイオンを電界蒸発させて検出することにより、分子の光特性を原子レベルで分析する技術を提案する。
【００２６】
図２は、実施の形態に係る分析装置の一例である走査型アトムプローブ２００の構成を示す。図２に示した走査型アトムプローブ２００では、図１に示した前提技術の走査型アトムプローブ１００の構成に加えて、第２の光源の一例であるハロゲンランプ２１と、ハロゲンランプ２１から射出される光の波長を可変に調整する調整部２２と、光を収束して試料へ導入する導入部２３とを更に備える。その他の構成及び動作は、前提技術と同様である。
【００２７】
この例では、試料の表面の原子又は原子団を励起するための光を射出する第２の光源として、一般的な有機分子の電子状態の励起エネルギーに相当する紫外から可視の範囲の光を射出することが可能なハロゲンランプを用いている。第２の光源として、その他、キセノンランプ、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプなどを用いてもよい。また、分子の振動状態や回転状態を励起させる場合には、赤外線、遠赤外線などを射出することが可能な光源を用いてもよい。
【００２８】
調整部２２は、ハロゲンランプ２１から試料の表面に照射する光の波長を可変に調整する。ハロゲンランプ２１から射出される光は、紫外から可視、赤外の範囲の波長の光を含んでおり、特定の波長の光を透過させ、それ以外の波長の光を遮断するフィルターなどを用いて、特定の波長の光を選択することができる。調整部２２は、光透過特性の異なる複数のフィルターを、ハロゲンランプ２１から射出される光の光路に切替可能に設けることにより、試料の表面に照射する光の波長を調整してもよい。なお、第２の光源として、射出する光の波長が可変な光源を用いる場合には、調整部２２を設けなくてもよい。調整部２２は、コンピュータ２４により制御される。
【００２９】
導入部２３は、レーザー７又はハロゲンランプ２１から射出される光を収束して試料３へ導入する。真空容器中の試料に窓を通して、外部からレーザー７又はハロゲンランプ２１から射出される光を直接放射してもよいが、この場合は、光の分散や散乱のため、照射効率が低くなるおそれがある。したがって、本実施の形態では、導入部２３の一例として、光ファイバー用のフィードスルーを通し、真空容器内の試料３の直上までファイバーを導いている。この場合、光ファイバーの特性を照射光の波長と整合させることが好ましい。導入部２３は、レーザー７とハロゲンランプ２１のそれぞれに設けられてもよいし、共用してもよい。
【００３０】
つづいて、本実施の形態の分析方法の手順を説明する。まず、ハロゲンランプ２１から射出される光から、調整部２２により特定の波長の光を選択し、導入部２３を通して試料３の表面に定常的に照射する。これにより、試料３の表面の分子やポリマーなどが励起され、既定状態から励起状態に遷移する。つぎに、直流高圧電源２から試料へ高電圧を定常的に印加しつつ、導入部２３を通してレーザー７からパルスレーザー光を試料３に照射する。これにより、試料に瞬間的に光伝導を誘起し、表面の分子を電界蒸発させる。つまり、パルスレーザー光により電界蒸発させるタイミングが規定される。パルスレーザー光を照射するタイミングは、コンピュータ２４により制御される。なお、レーザー光を定常的に照射しておき、高電圧パルスを印加するようにしてもよい。電界蒸発したイオンは、位置感知型イオン検出器１１又はリフレクトロン型質量分析器１３により検出され、同定される。
【００３１】
様々な波長の光を照射しつつ、電界蒸発したクラスターイオンを同定することにより、試料を構成する原子間の結合状態が光照射によりどのように変わるのかを原子レベルの分解能で直接的に分析することができる。
【００３２】
なお、波長可変型のレーザー７を用いれば、ハロゲンランプ２１及び調整部２２を設けずに、レーザー７から射出される光を変化させつつ、試料の光特性を分析することができる。しかし、一般に、レーザー光の波長は基本波の倍数波に限定され、任意の波長のレーザー光を得るのは容易ではない。図２に示したように、レーザー７とは別に、波長が可変な光源を用意することにより、一般的なレーザー７を利用しつつ、低コストで上述した分析装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】前提技術に係る走査型アトムプローブの全体構成を示す図である。
【図２】実施の形態に係る走査型アトムプローブの全体構成を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００３４】
１  パルス発生器、２  直流高圧電源、３  試料、４  探針、５  引出電極、９  スクリーン、１０  探査穴、１１  位置感知型イオン検出器、１２  タイマー、１３  リフレクトロン型質量分析器、２０  表面形状分析部、２１  ハロゲンランプ、２２  調整部、２３  導入部、２４  コンピュータ、１００，２００  走査型アトムプローブ
【図１】
0004528278.tif 000002
【図２】
0004528278.tif 000003