(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機光導電体を用いた像担持体に対し、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、像担持体に形成された静電潜像に、トナーを転移させて該潜像に対応したトナー像を形成し顕像化させる現像工程と、像担持体上に形成されたトナー像を転写材に静電転写させる転写工程と、静電転写されたトナー像を定着部材によって定着させる定着工程とを有し、前記現像工程で、黒色現像を行うための磁性トナーからなる一成分系現像剤とカラー現像を行うための磁性キャリア、非磁性トナーからなる二成分系現像剤とを用いることによりカラー画像を形成する現像を行うことができる、画像形成方法であって、前記非磁性トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを有し、溶融混練粉砕法により製造されたトナーであって、前記結着樹脂が、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂であり、粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'80）が１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'120-180）が１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり
、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあるカラートナーであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
前記カラートナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５５〜１００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項３】
前記カラートナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜９０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
【請求項４】
前記結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量6000〜8000の領域にメインピークが存在し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が300以上であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項５】
前記結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量6000〜8000の領域にメインピークが存在し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が500以上であることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項６】
前記カラートナーは、有機金属化合物を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項７】
前記有機金属化合物が芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることを特徴とする請求項６に記載の画像形成方法。
【請求項８】
前記芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物であることを特徴とする請求項７に記載の画像形成方法。
【請求項９】
前記有機金属化合物は、該カラートナー中にカラートナーの質量を基準として０．１〜１０質量％含有されている請求項６〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１０】
該黒色現像を行うための磁性トナー中には少なくとも磁性酸化鉄を含有し、該磁性酸化鉄は、Si元素もしくはAl元素を０.３〜１.４％含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項１１】
該黒色現像を行うための磁性トナー中には少なくとも磁性酸化鉄を含有し、該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量ＢSiと該磁性酸化鉄中に存在する全ケイ素元素の含有量ＡSiとの比（ＢSi／ＡSi）×１００が３５〜８５％であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラープリンター、カラー複写機等に用いる像担持体をＯＰＣ（有機光導電体）の感光体とし、黒色現像用の一成分方式の磁性トナーとカラー現像用の二成分方式非磁性トナーとを使用した画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真プロセスを応用した装置は、従来の原稿を複写するいわゆる複写機のみならず、近年需要の伸びの著しいコンピュータ、ワードプロセッサの出力手段としてのプリンターを加え、広く利用されている。こうしたプリンターは従来の白黒画像出力のみならず、カラー画像の出力が付与されていることが重視される。
【０００３】
こうした環境の中で、異なる色の現像剤を各々収容した複数の現像器を備え、電子写真法を用いて像担持体である感光ドラム上に１回または複数回の記録サイクルで複数色のトナー像を形成し、この複数色のトナー像を記録材に転写し定着して、所望の複数色画像を得る多色（カラー）画像形成装置が提案されている。
【０００４】
その際、カラー現像は色再現性の向上やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）画像の透明性を損なうことなく加熱加圧定着工程で各トナーが十分混色することが必要となる。一般の白黒複写機、プリンター用黒トナーと比較すると、フルカラー画像用トナーは、シャープメルト性を有する低分子量で軟化点の低い結着樹脂が好ましい。なぜなら、軟化点の高いトナーを使用した場合、定着器での色の混合性が落ち色再現性に問題が生じるからである。しかし、一方このような軟化点の低いトナーを、高速系フルカラー複写機で使用すると、クリーナー部、転写部ローラーとの感光体との接触部において、機械的シェアが大きくなり、また、感光体の発熱量が大きくなるため、感光体上でトナーが軟化するという現象が生じてしまう。これは、感光体へトナーが付着（融着）するという問題、及び感光体表面にトナー樹脂が堆積するというフィルミングの問題に通じる。そしてそのため、感光体は十分な寿命を得ることはできない。
【０００５】
そこで、ＯＰＣ感光体を高精彩な画像を必要とするカラー機に搭載する場合、感光体への融着を防止し、フィルミングの削減を図り且つ定着の際に色再現性に支障のない、全てを満足するトナーの開発が望まれていた。
【０００６】
従来、ＯＨＰ画像の透明性を損なうことなく、定着工程におけるオフセット問題を解決すべく、特定の貯蔵弾性率を有するトナーについて種々の提案がなされている。例えば、特開平１１−８４７１６号公報、特開平１１−７１５１号公報がある。
【０００７】
しかし、これらは定着工程における色再現性について、つまりＯＨＰでの透明性、加熱・加圧定着時の定温定着性や耐高温オフセット性の観点で、いずれも十分とはいえず、良好な定着及び十分な混色を達成し、カラートナーとしての理想的な定着特性、保存性、ＯＨＰ透明性を得るためには、改良の余地があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したカラートナー、画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。すなわち、本発明の目的は、ＯＰＣ（有機光導電体）感光体をフルカラー機に搭載する場合において、耐久安定性に優れ、高精彩性を満足した画像を形成できるカラートナー、該カラートナーを有する画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。具体的には、トナーが感光体表面へ融着せず、フィルミングが削減でき、ＯＨＰでの透明度を高め、定着時の低温定着に支障なく耐高温オフセットの問題も解消し、色の混色度も優れたカラートナー、該カラートナーを有する画像形成方法及び画像形成装置を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、以下のカラートナーを使用することにより、前述の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
（１）有機光導電体を用いた像担持体に対し、静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、像担持体に形成された静電潜像に、トナーを転移させて該潜像に対応したトナー像を形成し顕像化させる現像工程と、像担持体上に形成されたトナー像を転写材に静電転写させる転写工程と、静電転写されたトナー像を定着部材によって定着させる定着工程とを有し、前記現像工程で、黒色現像を行うための磁性トナーからなる一成分系現像剤とカラー現像を行うための磁性キャリア、非磁性トナーからなる二成分系現像剤とを用いることによりカラー画像を形成する現像を行うことができる、画像形成方法であって、前記非磁性トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを有し、溶融混練粉砕法により製造されたトナーであって、前記結着樹脂が、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂であり、粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'80）が１×１０6〜１×１０８［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'120-180）が１×１０４〜５×１０５［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあるカラートナーであることを特徴とする画像形成方法。
（２）前記カラートナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５５〜１００℃の範囲にあることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（３）前記カラートナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が６０〜９０℃の範囲にあることを特徴とする（１）に記載の画像形成方法。
（４）前記結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量6000〜8000の領域にメインピークが存在し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が300以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成方法。
（５）前記結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、分子量6000〜8000の領域にメインピークが存在し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が500以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成方法。
（６）前記カラートナーは、有機金属化合物を有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成方法。
（７）前記有機金属化合物が芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることを特徴とする（６）に記載の画像形成方法。
（８）前記芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物が、芳香族カルボン酸誘導体のアルミニウム化合物であることを特徴とする（７）に記載の画像形成方法。
（９）前記有機金属化合物は、該カラートナー中にカラートナーの質量を基準として０．１〜１０質量％含有されている（６）〜（８）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１０）該黒色現像を行うための磁性トナー中には少なくとも磁性酸化鉄を含有し、該磁性酸化鉄は、Si元素もしくはAl元素を０.３〜１.４％含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成方法。
（１１）該黒色現像を行うための磁性トナー中には少なくとも磁性酸化鉄を含有し、該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量ＢSiと該磁性酸化鉄中に存在する全ケイ素元素の含有量ＡSiとの比（ＢSi／ＡSi）×１００が３５〜８５％であることを特徴とする（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の画像形成方法は、ＯＰＣ（有機光導電体）を用いた像担持体に静電潜像を形成させる静電潜像形成工程と、
像担持体に形成された静電潜像に、トナーを転移させて該潜像に対応したトナー像を形成し顕像化させる現像工程と、
像担持体上に形成されたトナー像を転写材に静電転写させる転写工程と、
静電転写されたトナー像を定着部材によって定着させる定着工程とを有している。この画像形成方法を実施する画像形成装置の一実施態様を図１に示す。該画像形成装置は、異なる色の現像剤を各々収容した複数の現像器を備え、１つの感光ドラム上に１回又は複数回の記録サイクルで複数色のトナー像を形成し、この複数色のトナー像を転写材に転写し定着して、所望の複数色画像を得るデジタルフルカラー方式の多色（カラー）画像形成装置である。
【００１１】
該装置は像担持体である感光体ドラム２０２を有している。該像担持体は矢印Ａの時計方向に所定の周速度(プロセススピード)にて回転駆動されるドラム型の電子写真感光体である。２０１は感光体２０２を均一帯電せしめるための帯電手段である。該感光体２０２は、帯電手段２０１で一様に帯電された後、静電潜像形成手段に供される。画像信号付与手段２０３にて潜像が形成され、次の現像手段２０４にて該潜像に応じた顕像（トナー像）が形成される。なお、該現像手段２０４は、第１の色の現像剤を現像する第１現像器２０４（ａ）、第２の色の現像剤を現像する第２現像器２０４（ｂ）、第３現像器２０４（ｃ）、第４現像器２０４（ｄ）（各々、異なる各色のトナーを収容している）を有している。
【００１２】
該トナー像は、転写手段により転写材に静電転写される。つまり、転写手段も兼ねた駆動系２２１により、中間転写材２２２は駆動されており、前記トナー像は中間転写材２２２へ転写される。その後、中間転写材２２２からさらに紙などからなる最終転写材Ｐに転写される。尚、中間転写材２２２は、最終転写材Ｐにトナー像を転写した後は、クリーニングブレード２２４などからなる中間転写材クリーニング手段２２３によってクリーニングされ、次回の転写工程に供される。転写工程は、最終転写材Ｐに直接転写される構成であっても良いが、その場合には、最終転写材Ｐが複数回装置内を循環する構成にするなど、本図に示す装置とは若干異なる構成となる。
【００１３】
一方、感光体２０２は、トナー像が転写された転写材（２２２またはＰ）と分離した後、クリーニング手段（クリーナー）２０７にて表面をクリーニングされる。その後、感光体表面に残留する静電潜像は、除電手段２０８にて除電された後、再度帯電工程へと供される。
【００１４】
一方、紙などからなる転写材Ｐは給紙系２０５の給紙経路２１９を通過後、レジスタロ−ラー２２０等により、タイミングを制御、感光体側へ供給される。更に転写手段２０６（ａ）で中間転写材２２２（または感光体２０２）表面の顕像が転写材Ｐに転写され、該転写材Ｐは分離手段２０６（ｂ）にて感光体側から分離される。該転写材Ｐは分離後、搬送系２１０を経由してローラ−２１２等からなる定着手段２１１によってトナー像が定着され、装置外に排出される。
【００１５】
画像信号付与手段は、原稿台２１４に載置された原稿２１３に光源２１５からの照射光が反射し、スキャナ２１６に記憶される、或いは原稿からではなく、外部のコンピュータ等の信号を直接記憶する。該記憶信号に応じて、レーザー等からなる潜像光源２１７が走査、強度変調され、ミラー２１８等の偏光手段を介して、画像信号付与手段２０３へと供される。本発明の多色（２色以上）の画像を形成する際には、上記の工程をトナーの色に応じて必要回数繰り返し行い、画像形成する。
【００１６】
次に、本発明の現像工程について説明する。該現像工程では、黒色現像を行うための磁性トナーからなる一成分系現像剤とカラー現像を行うための磁性キャリア、非磁性トナーからなる二成分系現像剤とを用いる。このように、黒色とカラーで現像方式を変え、使い分けることにより、黒色現像は使用頻度が高いが、キャリア交換等のメンテナンスを抑えることができるようになった。
【００１７】
また、多くの場合、カラー複写機においても文字原稿など黒色トナーを使用する頻度が高いことから、黒色トナーが多く消費される傾向が見られる。そのため、黒色トナーを多く供給することが望まれており、磁性トナーを用いることによって、トナーの比重が大きくなることから、トナーの流動性を稼ぐのに有利となり、現像位置やトナーホッパー形状の設計自由度が広がる結果となった。
【００１８】
一方、カラー（黒色以外）用の現像は、色彩を鮮明にするという目的を達成するため使用できるトナーの選択幅を広げることができた。
【００１９】
ここで、本発明の現像剤を使用した現像手段について図２で説明する。図2は、現像手段の内部、及び感光体との対向領域近傍の概略図を示している。図2（ａ）は、黒色現像の場合の、１成分現像剤を使用した場合を、図2（ｂ）は、カラー現像の場合の２成分現像剤を使用した場合をそれぞれ表している。現像手段５０は少なくとも現像剤５１、スリーブ５２、ブレード５３、現像剤溜り５４、剥離部材５５を有している。なお、図2（ａ）は磁性１成分現像剤の場合を描画しており、スリーブ５２内には磁性体５６が設置されている。また現像手段５０には、不図示の撹拌スクリュー等を有していてもよい。スリーブ５２は所定のＤＣ電圧、又はＤＣ電圧にＡＣ電圧が印加されており、所定の速度で回転駆動している。現像剤５１は現像剤溜り５４から、該スリーブ５２上に付着して搬送される。更に現像剤５１はスリーブ５２とブレード５３の間を通過して、所定のコート厚に制御され、また所定の電荷を付与された後、感光体に相対する領域まで搬送される。上記領域に於いて、現像剤５１は感光体とスリーブ５２との電位差や、上記印加された電圧により、感光体表面に現像される。スリーブ５２表面に残留した現像剤５１は、スリーブ５２により、現像手段５０内に回収され、剥離部材５５によってスリーブから剥離除去される。
【００２０】
１成分現像の系では、現像剤５１はトナー５１１からなり、２成分現像の系では、現像剤５１は、トナー５１１とキャリア５１２からなる。更に１成分、２成分共に、不図示の外添材を有している。磁性１成分現像剤においては、図2（ａ）の如く、ブレード５３は磁性部材からなり、スリーブ５２と所定の間隔を持って設置される。一方、非磁性２成分現像に於いては、図2（ｂ）の如く、トナーブレード５３は弾性部材からなり、スリーブ５２に所定の当接圧を持って当接している。ここでキャリア５１２とトナー５１１は所定の厚さで現像スリーブ５２上にコートされ、いわゆる"穂"が形成された状態で、感光体１００２に接触する。接触部に於いて、潜像に応じてトナーが感光体１００２に静電力で付着し、トナー像となる。
【００２１】
＜本発明カラートナーについて＞
本発明カラートナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びワックスを有し、粘弾性特性において、温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'80）が１×１０6〜１×１０10［ｄＮ／ｍ2］の範囲にあり、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'120-180）が５×１０3〜１×１０6［ｄＮ／ｍ2］の範囲を満足しており、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度が５０〜１１０℃の範囲にあるカラートナーである。
【００２２】
本発明において、粘弾性の測定及び示差走査熱量分析の測定は、以下のようにして行った。なお、後述の実施例においても同様に測定した。
【００２３】
（１）トナーの粘弾性の測定
トナーを直径25ｍｍ，厚さ約2〜3ｍｍの円板状の試料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし，50〜200℃の温度範囲内で徐々に昇温させ，温度分散測定を行う。昇温速度は2℃/minとし，角周波数（ω）は6.28rad/secに固定し，歪率は自動とする。  横軸に温度，縦軸に貯蔵弾性率（G’）を取り，各温度における値を読み取る。測定にあたっては，ＲＤＡ‐II（レオメトリックス社製）を用いる。
【００２４】
（２）示差走査熱量分析測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。この昇温過程、降温過程で、温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱、発熱ピークが得られる。
【００２５】
上記、粘弾性特性において、非磁性のカラートナーの温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'80）は、１×１０6〜１×１０10［ｄＮ／ｍ2］の範囲であることが好ましい。またより好ましくは１×１０6〜１×１０8［ｄＮ／ｍ2］の範囲である。これにより、トナーの高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性を良好にすることができる。上記の粘弾性率の値は、結着樹脂そのものの種類や分子量、架橋成分の量、分子鎖の構造等の諸因子を適宜考慮することにより調整することができる。
【００２６】
尚、貯蔵弾性率（Ｇ'80）が１×１０6［ｄＮ／ｍ2］よりも小さいと、高温環境下における保存性、耐熱性、耐ブロッキング性が悪く、トナー粒子同士が合一し、大きなトナーの凝集体を形成するため、ドラム表面に融着及びフィルミングが発生するという問題が生じる。一方、貯蔵弾性率（Ｇ'80）が１×１０10［ｄＮ／ｍ2］より大きい場合には、保存性、耐熱性、耐ブロッキング性は十分であるものの、低い温度での十分な定着性が得られないという問題が生じる。
【００２７】
次に、非磁性のカラートナーの温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ'120-180）は、５×１０3〜１×１０6［ｄＮ／ｍ2］の範囲であることが好ましい。またより好ましくは１×１０4〜５×１０5［ｄＮ／ｍ2］である。これにより、十分な低温定着性と耐高温オフセット性とを両立させることができる。
【００２８】
尚、貯蔵弾性率（Ｇ'120-180）が５×１０3［ｄＮ／ｍ2］よりも小さい場合には、トナーの十分な耐高温オフセット性を得ることができないため好ましくなく、また、貯蔵弾性率（Ｇ'120-180）が１×１０6［ｄＮ／ｍ2］より大きい場合には、トナーの十分な低温定着性を得ることができないため好ましくない。
【００２９】
次に、非磁性のカラートナーの示差走査熱量分析（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピーク温度は50〜110℃の範囲であることが好ましい。また、より好ましくは55〜100℃の範囲であり、さらに好ましくは６０〜９０℃の範囲である。上記の吸熱ピークの値は、ワックスの種類等適宜考慮することにより調整することができる。これにより、低温定着性と耐ブロッキング性、ＯＰＣ感光体表面へのフィルミング防止という観点で良好な結果を示す。
【００３０】
尚、上記吸熱曲線の最大ピークが110℃を越える場合は、トナーの低温定着性が悪くなると伴に、定着画像におけるトナーの溶融が不十分であることに起因する彩度不良が発生する。一方、吸熱曲線の最大ピークが50℃未満である場合は、トナーの耐ブロッキング性が悪くなると伴にＯＰＣ感光体表面への融着及びフィルミングが発生する。
【００３１】
次に本発明のカラートナーに含有される結着樹脂について説明する。
【００３２】
本発明のカラートナーに含有される結着樹脂は、(a)ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂，もしくは（ｂ）ハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂との混合物，（ｃ）ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物，（ｄ）ポリエステル樹脂，（e）ポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物のいずれかを使用することができる。十分な耐高温オフセット性、耐熱性、耐ブロッキング性が得られるという点で、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂またはポリエステル樹脂とビニル系共重合体との混合物を用いることが好ましい。
【００３３】
該結着樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される分子量分布において、ピーク分子量（MP）が6000〜8000であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が300以上であることが良く、好ましくは500以上であることが良い。
【００３４】
該結着樹脂のピーク分子量（MP）が6000未満の場合、低温での定着性は良好であるが、ホットオフセット温度が低下し、結果的に非オフセット温度領域が狭くなると伴に、感光体への融着及びフィルミング問題が発生する。一方、ピーク分子量（MP）が8000を越える場合、ホットオフセット温度は高くなり、結果的に非オフセット温度領域は広くなるが、画像のグロスが低くなり、OHP透過性にも悪影響を与えることになる。また、該結着樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が300未満の場合には、高温オフセットが発生し易くなるという問題が生じる。
【００３５】
本発明において、ＧＰＣ測定による分子量分布の測定は、以下のようにして行った。なお、後述の実施例においても同様に測定した。
【００３６】
（３）ＧＰＣ測定による分子量分布の測定
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０3〜２×１０6の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００、１０3、１０4、１０5の組み合わせを挙げることができる。
【００３７】
次に、結着樹脂の材料について説明する。結着樹脂にポリエステル系の樹脂を用いる場合は、アルコールとカルボン酸、カルボン酸無水物、又はカルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。
【００３８】
具体的には、例えば２価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００３９】
３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【００４０】
カルボン酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
【００４１】
なお、上記の中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、特に好ましい。この組成としたポリエステル樹脂は、カラートナーとして、良好な帯電特性を有する。
【００４２】
【化１】
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【００４３】
次に、前記結着樹脂において、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成されるものであり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）を形成するものである。
【００４４】
該ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００４５】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００４６】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４７】
本発明でいう結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
【００４８】
芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００４９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００５０】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００５１】
ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【００５２】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【００５３】
次に、本発明の結着樹脂に用いられるハイブリッド樹脂の製造方法を説明する。以下の（１）〜（６）に示す製造方法等で本発明のハイブリッド樹脂が製造できる。
【００５４】
（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【００５５】
（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５６】
（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。
【００５７】
（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５８】
（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００５９】
（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【００６０】
上記（１）〜（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【００６１】
次に、本発明のカラートナーが有する一種または二種以上のワックスについて説明する。
【００６２】
本発明に用いられるワックスとしては、例えば、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、またはそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００６３】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００６４】
本発明において特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。
【００６５】
さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行なったものが、より好ましく用いられる。
【００６６】
母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの［例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物］；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
【００６７】
ワックスの分子量分布では、メインピークが分子量４００〜２４００の領域にあることが好ましく、４3０〜２０００の領域にあることがより好ましい。このような分子量分布をもたせると、トナーに好ましい熱特性を付与することができる。
【００６８】
また、トナーの定着時により有効に機能させるために、上記ワックスの融点は、６０〜１００℃にあることが好ましく、６５〜９０℃にあることがより好ましい。ワックスは結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部使用するのが良い。
【００６９】
ワックスは通常、樹脂を溶剤に溶解し樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有させる。
【００７０】
次に、本発明のカラートナーが有する着色剤について説明する。本発明に用いられる着色剤としては、顔料及び／又は染料を用いることができる。
【００７１】
例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等が挙げられる。
【００７２】
また、顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等が挙げられる。
【００７３】
また、マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
【００７４】
上述の顔料は単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。使用し得る種々の染料、顔料をさらに例示する。
【００７５】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【００７６】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【００７７】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３，９３，９７，１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００７８】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部、好ましくは３〜１２質量部、より好ましくは４〜１０質量部含有していることが良い。着色剤の含有量が１５質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。一方、着色剤の含有量が１質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【００７９】
尚、本発明のカラートナーは、さらに有機金属化合物を含有させてもよい。該有機金属化合物を含有させると、帯電レベルを調整でき、帯電の立ち上がりを良くし、トナーの熱溶融特性を改良することが出来るなどの点で、より好ましい態様となる。
【００８０】
使用する有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては、２価以上の金属原子が好ましい。
【００８１】
２価の金属としてＭｇ2+，Ｃａ2+，Ｓｒ2+，Ｐｂ2+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｚｎ2+，Ｃｕ2+，が挙げられる。２価の金属としては、Ｚｎ2+，Ｃａ2+，Ｍｇ2+，Ｓｒ2+が好ましい。３価以上の金属としてはＡｌ3+，Ｃｒ3+，Ｆｅ3+，Ｎｉ3+，があげられる。これら３価以上の金属の中で好ましいのはＡｌ3+， Ｃｒ3+であり、特に好ましいのはＡｌ3+である。
【００８２】
本発明においては、有機金属化合物として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物が特に好ましい。
【００８３】
芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物は、例えば、オキシカルボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過水洗することにより芳香族オキシカルボン酸及び芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物を合成し得る。ただし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。
【００８４】
該有機金属化合物は、カラートナーの質量を基準として0.1〜10質量％含有させると、好ましい。該含有量とすると、トナーの帯電量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得られやすく、結果的に「カブリ」や画像濃度ダウンの如き画像品質の低下をおさえることが出来る。
【００８５】
＜本発明の黒用磁性トナーについて＞
本発明に用いられる黒用磁性トナーについて説明する。
【００８６】
磁性トナーは、磁性体を含む。その場合、磁性体は着色剤としての機能も有する。磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００８７】
例えば、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12），酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5−Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12−Ｏ19）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる。好適な磁性材料は四三酸化鉄，磁性フェライト又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。磁性体の含有率は、トナーの重量基準で1５〜８５質量％であることが好ましい。
【００８８】
黒用磁性トナーにおいては、他の色トナーに比べて抵抗値が低くなりやすいことから、帯電を安定させるのがより困難である。本発明においては、この点を改善するべく、鋭意検討を行った。
【００８９】
その結果、黒用磁性トナーには、磁性酸化鉄を含有させることが好ましく、特に磁性体表面の僅かなSiもしくはAl元素量の影響で現像性が向上し、他のカラートナーとの混合性が向上することが見出された。
【００９０】
具体的には、磁性酸化鉄は、鉄元素を基準として、アルミニウム元素又はケイ素元素を０．３〜１．４重量％含有させることが効果的であることが見い出された。このことによって他のカラートナーとの帯電安定性ひいては現像性の差を少なくし、原稿に忠実でばらつきのない画像を得ることが可能となる。
【００９１】
また、該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量ＢSiと該磁性酸化鉄中に存在する全ケイ素元素の含有量ＡSiとの比（ＢSi／ＡSi）×１００が3５〜８５％であることがより好ましく、4０〜８０％であることがさらに好ましい。
【００９２】
（ＢＳｉ／ＡＳｉ）×１００が３５％より小さい場合には、トナー中における磁性体分散が悪化し、現像性、特に画像均一性が不安定なトナーとなる場合がある。また、文字画像の解像度が劣る傾向が見られる。（ＢＳｉ／ＡＳｉ）×１００が８５％より大きい場合には、磁性酸化鉄の表層部にケイ素元素が多く存在し、トナーの帯電量の分布が広がりやすいことから、カラートナーとの混合性に弊害が発生し易い。
【００９３】
本発明において、磁性酸化鉄は、以下に記載する測定方法に基づく個数平均粒径が、好ましくは、０．０５〜１．００μｍ、より好ましくは、０．１０〜０．４０μｍであると、磁性トナーの結着樹脂中での分散性及び帯電の均一性の点から良い。
【００９４】
磁性酸化鉄の個数平均粒径が１．００μｍよりも大きい場合には、トナー中に含まれる磁性酸化鉄粒子の個数が減るために、結着樹脂中への磁性酸化鉄の分散に偏りが生じ易く帯電の均一性が損なわれる。磁性酸化鉄の個数平均粒径が０．０５μｍよりも小さい場合には、磁性酸化鉄粒子間の付着力が強まり、結着樹脂中への分散性が悪化する。
【００９５】
上記条件を満たした磁性体を用いることによって、黒トナーの他の色トナーに対する混合性が向上し、より均一な色再現が行われるようになる。また、定着性に悪影響を及ぼすことがない。
【００９６】
本発明において、黒用トナーに用いる磁性体に関する測定法は、以下のようにして行った。尚、後述の実施例においても同様に測定した。
【００９７】
（４）金属元素に関する測定
本発明において、磁性酸化鉄中の鉄以外の金属元素の含有率（鉄元素を基準とする）および鉄元素の溶解率及び鉄元素溶解率に対する鉄以外の金属元素の含有量は、次のような方法によって求めることができる。
【００９８】
例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５〜５０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水で水洗いしながら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に加える。
【００９９】
次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら、特級塩酸または塩酸とフッ化水素酸との混酸を加え、溶解を開始する。このとき、塩酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始から、すべて溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプリングし、０．１μメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及び鉄元素以外の金属元素の定量を行う。各サンプルごとの鉄元素溶解率は次式によって、計算する。
【０１００】
【数１】
0004536945.tif 000003
【０１０１】
各試料ごとの鉄元素以外の金属元素の含有量は次式によって計算される。
【０１０２】
【数２】
0004536945.tif 000004
【０１０３】
そして、磁性酸化鉄の鉄元素以外の金属元素の全含有量Ａは、全て溶解した後の磁性酸化鉄の単位重量当たりの金属元素濃度（ｍｇ／ｌ）とする。また、磁性酸化鉄の鉄元素以外の金属元素の含有量Ｂは、磁性酸化鉄の溶解率が２０％の場合に、検出される磁性酸化鉄の単位重量当たりの鉄元素以外の金属元素濃度（ｍｇ／ｌ）とする。
【０１０４】
（５）磁性酸化鉄の個数平均粒径の測定
透過電子顕微鏡写真（倍率３００００倍）より写真上の粒子を無作為に１００個選び、その粒子径を計測し、その平均値をもって、個数平均粒径とした。
【０１０５】
＜黒用磁性トナー及びカラー用非磁性トナーについて＞
黒用磁性トナー及びカラー用非磁性トナーには、流動性向上剤が外添されていてもよい。ここで、流動性向上剤とは、トナー粒子に外添することにより、流動性が増加し得る機能を有するものであり、画質向上の観点から添加される。
【０１０６】
例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が用いられる。
【０１０７】
該流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのが良い。
【０１０８】
上述のＢＥＴ法の測定は、次のようにして行った。
（６）ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素ガスを用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理として、温度５０℃で１０時間の脱気を行う。
【０１０９】
本発明のトナー粒子（磁性タイプも非磁性タイプも含む）は、以下で述べる方法により得ることができる。つまり、結着樹脂、着色剤、ワックス、有機金属化合物、磁性体及びその他の任意成分の添加剤の中から必要な構成成分を選択し、該構成成分をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより、所定の平均粒径のトナー粒子を得ることができる。尚、トナー粒子表面に流動性向上剤を有したトナーを得る場合には、さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合させればよい。
【０１１０】
＜本発明のカラー現像を行うための磁性キャリアについて＞
本発明の二成分系現像剤に用いるキャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる。
【０１１１】
特に、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分として形成されるＭｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子がキャリア粒子として好ましく、さらに、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅの３元素の磁性フェライト粒子は、ケイ素元素を０．００１〜１質量％（より好ましくは、０．００５〜０．５質量％）有していることが磁性フェライト粒子の被覆樹脂としてシリコーン樹脂を使用する場合に特に好ましい。
【０１１２】
磁性キャリア粒子は、樹脂で被覆されていることが好ましく、樹脂としてはシリコーン樹脂が好ましい。特に、含窒素シリコーン樹脂または、含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成した変性シリコーン樹脂が、本発明のカラートナーへのマイナスの摩擦電荷の付与性、環境安定性、キャリアの表面の汚染に対する抑制の点で好ましい。磁性キャリアは、平均粒径が１５〜７０μｍ（より好ましくは、２５〜６０μｍ）がカラートナーの重量平均粒径との関係で好ましい。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
【０１１４】
本発明の具体的トナーの製造例について説明するが、本発明はこれらのトナーの製造例に限定されるものではない。
【０１１５】
（ハイブリッド樹脂製造例１）
ビニル系共重合体として、スチレン１．８ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１５ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６．９ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．０ｍｏｌ、コハク酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸４．９ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４５℃の温度で撹拌しつつ、先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂（１）を得た。本製造例においては、ポリエステル樹脂の、スチレン−アクリル系樹脂とのハイブリッド樹脂の製造条件を適正化することで、本発明の粘弾性特性を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
0004536945.tif 000005
【０１１７】
（ハイブリッド樹脂製造例２）
スチレン３．９ｍｏｌ、α−メチルスチレンの２量体０．０７ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１１８】
（ハイブリッド樹脂製造例３）
フマル酸４．９ｍｏｌに代えてマレイン酸３．９ｍｏｌとイタコン酸３．６ｍｏｌを使用すること、ジクミルパーオキサイド０．０５ｍｏｌに代えてイソブチルパーオキサイド０．１ｍｏｌを使用すること以外は、ハイブリッド樹脂製造例１と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（３）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１１９】
（ハイブリッド樹脂製造例４）
テレフタル酸３．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、の替わりに無水トリメリット酸５．２ｍｏｌにしてハイブリッド樹脂製造例1と同様に反応させ、ハイブリッド樹脂（４）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１２０】
（ポリエステル樹脂製造例１）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、テレフタル酸１．７ｍｏｌ、無水トリメリット酸１．１ｍｏｌ、フマル酸２．４ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇをガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。窒素雰囲気下で、２１５℃で５時間反応させ、ポリエステル樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１２１】
（ポリエステル樹脂製造例２）
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１．６ｍｏｌ、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．３ｍｏｌ、テレフタル酸１．６ｍｏｌ、無水トリメリット酸０．３ｍｏｌ、フマル酸３．２ｍｏｌのモノマー構成で上記と同様に反応させ、ポリエステル樹脂（２）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１２２】
（ビニル系樹脂の製造例１）
トルエン溶媒1000mlとビニル系共重合体として、スチレン２．３mol、ｎ-ブチルアクリレート０．２５mol、モノブチルマレート０．０７mol、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド０.１１molを温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リットルの４口フラスコに入れ、マントルヒーター中で、窒素雰囲気にて120℃の温度で攪拌しつつトルエンを還流させながら反応させ、ビニル系樹脂（１）を得た。ＧＰＣによる分子量測定の結果を表１に示す。
【０１２３】
次に、本発明に用いたワックスを表２に示す。
【０１２４】
【表２】
0004536945.tif 000006
【０１２５】
＜カラートナー製造例1＞
以下の方法により、非磁性カラートナーの一例としてシアントナー１を調製した。
ハイブリッド樹脂（１）                              １００質量部
ワックス（Ａ）                                          ５質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                        ５質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体          ６質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径７．６μｍのシアン系トナー粒子を得た。
【０１２６】
上記シアン系トナー粒子１００質量部に対して、ｉ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3：２５質量部で処理した疎水性酸化アルミニウム（ＢＥＴ法での測定結果１７０ｍ2／ｇ）１．１質量部を合せてシアントナー１とした。カラートナーの貯蔵弾性率及び吸熱ピークの測定結果を表１に示す。
【０１２７】
＜カラートナー製造例2＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてハイブリッド樹脂（２）を使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー２を得た。カラートナーの測定結果を表１に示す。
【０１２８】
＜参考カラートナー製造例３＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えて、５０質量部のポリエステル樹脂（１）と５０質量部のハイブリッド樹脂（１）との混合物を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を８質量部使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー３を得た。カラートナーの測定結果を表１に示す。
【０１２９】
＜参考カラートナー製造例４＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてハイブリッド樹脂（３）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を9.5質量部使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー４を得た。カラートナーの測定結果を表１に示す。
【０１３０】
＜カラートナー製造例５＞
ワックス（Ａ）に替えてワックス（Ｂ）を使用した以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー５を得た。カラートナーの測定結果を表１に示す。
【０１３１】
＜参考カラートナー製造例６＞
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を２質量部使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナーを得た。カラートナーの測定結果を表１に示す。
【０１３２】
＜参考カラートナー製造例７＞
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を３質量部使用したこと、ワックス（Ａ）に替えてワックス（Ｄ）を使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー７を得た。カラートナーの測定結果を表１に示す。
【０１３３】
＜カラートナー製造例８＞
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を使用しないこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー８を得た。カラートナーの測定結果を表１に示す。
【０１３４】
＜カラートナー製造例９＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２を６質量部使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてマゼンタトナー１を得た。カラートナーの測定結果を表１に示す。
【０１３５】
＜カラートナー製造例１０＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に替えてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７を４質量部使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてイエロートナー１を得た。カラートナーの測定結果を表１に示す。
【０１３６】
＜カラートナー製造例11＞
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛錯体を６質量部使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー9を得た。カラートナーの測定結果を表１に示す。
【０１３７】
＜比較トナー製造例１＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてハイブリッド樹脂（４）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を７．５質量部使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー10を得た。カラートナーの測定結果を表１に示す。
【０１３８】
＜比較トナー製造例２＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてポリエステル樹脂（２）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を４質量部使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー11を得た。カラートナーの測定結果を表１に示す。
【０１３９】
＜比較トナー製造例３＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてビニル系樹脂（１）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を７．５質量部使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー12を得た。カラートナーの測定結果を表１に示す。
【０１４０】
＜比較トナー製造例４＞
ハイブリッド樹脂（１）に替えてポリエステル樹脂（１）を使用したこと、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を１２質量部使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー13を得た。カラートナーの測定結果を表１に示す。
【０１４１】
比較トナー製造例５＞
、ワックス（Ａ）に替えてワックス（Ｅ）を使用したこと以外はカラートナー製造例１と同様にしてシアントナー14を得た。カラートナーの測定結果を表１に示す。
【０１４２】
＜比較トナー製造例６＞
カラートナー製造例１において，精製ノルマルパラフィンワックス（A）に替えて，低融点のパラフィンワックス（C）を用いたことを除いてあとは同様にしてシアントナー15を得た。カラートナーの測定結果を表１に示す。
【０１４３】
＜黒色トナー製造例1＞
以下の方法により、磁性黒トナーの一例として黒トナー１を調製した。
ハイブリッド樹脂（１）                              １００質量部
ワックス（Ａ）                                          ７質量部
磁性酸化鉄1                                          ９０質量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体          ９質量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平均粒径８.２μｍの黒トナー1を得た。尚、使用した磁性酸化鉄の特性は表３に示すとおりである。
【０１４４】
【表３】
0004536945.tif 000007
【０１４５】
＜黒色トナー製造例２＞
磁性酸化鉄２を４５質量部使用する以外は、黒色トナー製造例１と同様にして重量平均粒径８.３μｍの黒トナー２を得た。黒トナー２の測定結果を表３に示す。
【０１４６】
＜黒色トナー製造例３＞
磁性酸化鉄３を４５質量部使用する以外は、黒色トナー製造例１と同様にして重量平均粒径８.４μｍの黒トナー３を得た。黒トナー３の測定結果を表３に示す。
【０１４７】
［実施例1］
カラートナー製造例1で得られたシアントナー１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁
性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるように混合し、二成分系シアン現像剤１とした。
【０１４８】
評価機としては、カラー用現像器を非磁性1成分トナー用から非磁性2成分現像剤用に改造したカラー複写機ＣＰ−６６０（キヤノン製）を用いた。
【０１４９】
この評価機のカラーステーションにシアン現像剤１を装填し、単色モードで高温高湿環境下（３０℃，８０％）、常温低湿環境下（２３℃，５％）で画像面積比率２０％のオリジナル原稿を用いて、単位面積当たりのトナー載り量は0.7ｍｇ/ｃｍ2に設定し、１万枚の未定着画像出力による耐刷試験を行った。
【０１５０】
なお、出力した未定着画像の定着可能領域の評価については、カラー複写機ＣＰ−６６０（キヤノン製）の定着ユニット（定着オイルレス）を手動で定着温度が設定できるように改造して評価した。
【０１５１】
ＯＨＰ透明性の測定は、島津自記分光光度計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＰフィルム単独の透過率を１００％とし、マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍ、シアントナーの場合：５００ｎｍ、イエロートナーの場合：６００ｎｍでの最大吸収波長における透過率を測定する。評価法として、Ａ：８５％以上、Ｂ：７５〜８５％、Ｃ：６５〜７５％、Ｄ：６５％未満で表示する。
【０１５２】
転写性は、カラー複写機ＣＰ−６６０（キヤノン製）の改造機を用いて常温低湿環境下（２３℃，５％）で１０，０００枚の耐久試験を行い、耐久前後のベタ画像を現像，転写し、感光体上の転写前のトナー量（単位面積あたり）と、転写材上のトナー量（単位面積あたり）をそれぞれ測定し、下式により求めた。
【０１５３】
【数３】
0004536945.tif 000008
【０１５４】
カラートナーの耐ブロッキング性に関しては、５０℃のオーブン内にて２週間放置することにより評価した。該評価としては目視による凝集性のレベルを判定した。
【０１５５】
カラートナー凝集性評価基準を以下に示す。
Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良い
Ｂ：凝集体が全く見られない
Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれる
Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる（普通）
Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない（やや悪い）
シアン現像剤1は、転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透明性ともに良く、優れた定着性と耐ブロッキング性を示した。また、環境安定性も良好であった。結果を表４に示す。尚、表４中、各環境下での画像濃度（マクベス）は、初期／耐久後の値を示す。
【０１５６】
【表４】
0004536945.tif 000009
【０１５７】
［実施例2］
シアントナー2を用い、実施例1と同様にしてシアン現像剤2を調製し、各項目を評価した。その結果、シアン現像剤2は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、優れた定着性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表４に示す。
【０１５８】
［参考例3］
シアントナー3を用い、実施例1と同様にしてシアン現像剤3を調製し、各項目を評価した。その結果、得られた画像は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、優れた定着性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表４に示す。
【０１５９】
［参考例4］
シアントナー4を用い、実施例1と同様にしてシアン現像剤4を調製し、各項目を評価した。その結果、得られた画像は低湿環境下での転写性が若干低く、やや光沢性に欠け、ＯＨＴ透過性やや低めではあるものの、優れた定着性と耐ブロッキング性を示した。結果を表４に示す。
【０１６０】
［実施例5］
シアントナー5を用い、実施例1と同様にしてシアン現像剤5を調製し、各項目を評価した。その結果、得られた画像は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、優れた定着性、耐ブロッキング性、環境安定性を示した。結果を表４に示す。
【０１６１】
［参考例6］
シアントナー6を用い、実施例1と同様にしてシアン現像剤6を調製し、各項目を評価した。その結果、得られた画像は転写性に優れるとともに、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、優れた定着性と環境安定性を示した。耐ブロッキング性はやや悪化するもの実用上問題となるレベルではなかった。結果を表４に示す。
【０１６２】
［参考例7］
シアントナー7を用い、実施例1と同様にしてシアン現像剤7を調製し、各項目を評価した。その結果、得られた画像はワックスの高結晶性が影響してややＯＨＰの透過性が悪く、また高融点であるためにワックスが定着時にトナー表面に出にくくなり、低温定着性をやや悪化させたものの、比較的良好な結果を得た。また、得られた画像の転写性は良好であり、耐ブロッキング性と環境安定性も良好であった。結果を表４に示す。
【０１６３】
［実施例8］
シアントナー8を用い、実施例1と同様にしてシアン現像剤8を調製し、各項目を評価した。その結果、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム錯体を含有していないために、トナーの帯電量がやや低くなったことおよび定着温度領域の高温側がやや狭くなったこと以外は、特に問題を生じなかった。結果を表４に示す。
【０１６４】
［実施例9］
マゼンタトナー1を用い、実施例1と同様にしてマゼンタ現像剤1を調製し、各項目を評価した。その結果、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、高精細なフルカラー画像を得ることができた。結果を表４に示す。
【０１６５】
［実施例10］
イエロートナー1を用い、実施例1と同様にしてイエロー現像剤1を調製し、各項目を評価した。その結果、光沢性、ＯＨＴ透過性ともに良く、高精細なフルカラー画像を得ることができた。結果を表４に示す。
【０１６６】
［実施例11］
シアントナー9を用い、実施例1と同様にしてシアン現像剤9を調製し、各項目を評価した。その結果、得られた画像は、耐久後にやや画像濃度や転写率が低下し、耐ブロッキング性がやや悪化するものの、比較的良好な結果を示した。結果を表４に示す。
【０１６７】
［実施例12］
黒トナー1、シアントナー1、イエロートナー1、マゼンダトナー1を組み合わせて用い、カラートナーは実施例1と同様にして、黒トナーは一成分現像剤として各現像剤を調製し、各項目を評価した。その結果、得られた画像は、色再現性が優れており文字画像も鮮明であって高解像度が得られ、良好な結果を示した。結果を表４に示す。カラー画質再現性は、写真原稿と黒文字原稿を用い、◎：ほぼ全ての色および文字が忠実に再現された、○：写真画像部分の黒味がかった部分が若干不明瞭である、△：写真画像部分の黒味がかった部分が若干不明瞭であり、文字画像の解像度がやや劣っていた ことを示す。尚、画像濃度、転写率、耐ブロッキング性は黒トナー単独の結果を示す。
【０１６８】
［実施例13］
黒トナー２、シアントナー1、イエロートナー1、マゼンダトナー1を組み合わせて用い、実施例12と同様にして各現像剤を調製し、各項目を評価した。その結果、得られた画像は、濃色部分の色再現性がやや劣っていたものの、文字画像は鮮明であって高解像度が得られ、良好な結果を示した。結果を表４に示す。尚、画像濃度、転写率、耐ブロッキング性は黒トナー単独の結果を示す。
【０１６９】
［実施例14］
黒トナー３、シアントナー1、イエロートナー1、マゼンダトナー1を組み合わせて用い、実施例12と同様にして各現像剤を調製し、各項目を評価した。その結果、得られた画像は、濃色部分の色再現性と文字画像の解像度がやや劣っていたものの、良好な結果を示した。結果を表４に示す。尚、画像濃度、転写率、耐ブロッキング性は黒トナー単独の結果を示す。
【０１７０】
［比較例1］
シアントナー10を用い、実施例1と同様にしてシアン現像剤10を調製し、各項目を評価した。その結果、シアントナー10は非常に硬いトナーとなり、貯蔵弾性率（Ｇ'80）が大きいために、光沢性とＯＨＴの透過性が悪く、またワックスが定着時にトナー表面に出にくくなり、低温定着性を悪化させた。また、高温高湿環境下ではドラムへの融着が若干発生すると伴に低湿環境下で帯電量が著しく上がり、十分な画像濃度を得ることができなかった。結果を表４に示す。
【０１７１】
［比較例2］
シアントナー11を用い、実施例1と同様にしてシアン現像剤11を調製し、各項目を評価した。その結果、シアントナー11は非常に軟らかいトナーとなり、耐ブロッキング性が悪くなり、耐高温オフセット性を悪化させた。また、高温高湿環境においては、顕著なドラム融着とフィルミングが発生した。さらに、有機金属化合物の含有量が多いため、低湿環境下で帯電量が著しく上がり、十分な画像濃度を得ることができなかった。結果を表４に示す。
【０１７２】
［比較例3］
シアントナー12を用い、実施例1と同様にしてシアン現像剤12を調製し、各項目を評価した。その結果、シアントナー12は光沢性とＯＨＴの透過性が悪く、定着温度領域も狭くなった。また、高温高湿環境下ではドラムへの融着が若干発生した。結果を表４に示す。
【０１７３】
［比較例4］
シアントナー13を用い、実施例1と同様にしてシアン現像剤13を調製し、各項目を評価した。その結果、シアントナー13は光沢性とＯＨＴの透過性が悪くなった。また、高温高湿環境下ではドラムへの融着が若干発生した。結果を表４に示す。
【０１７４】
［比較例5］
シアントナー14を用い、実施例1と同様にしてシアン現像剤14を調製し、各項目を評価した。その結果、高融点であるためにワックスが定着時にトナー表面に出にくくなり、低温定着性を悪化させ、ＯＨＴの透過性が悪くなった。トナーの帯電結果を表４に示す。
【０１７５】
［比較例6］
シアントナー15を用い、実施例1と同様にしてシアン現像剤15を調製し、各項目を評価した。その結果、耐久１０００枚を過ぎたあたりから，かぶり，飛散が悪化し耐久を中断した。 またトナーの流動性が悪く，転写性が初期から悪かった。シアントナー15.は、低融点のワックスを含有しているため、定着性が不十分である上に、特に高温環境下でワックスがトナー表面に出てきて、帯電性、耐熱性、耐ブロッキング性を悪化させたものと考えられる。また、高温高湿環境においては、顕著なドラム融着とフィルミングが発生した。結果を表４に示す。
【０１７６】
【発明の効果】
本発明により、ＯＰＣ（有機光導電体）感光体をフルカラー機に搭載する場合において、耐久安定性に優れ、高精彩性を満足した画像を形成できるカラートナー、該カラートナーを有する画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。具体的には、トナーが感光体表面へ融着せず、フィルミングが削減でき、ＯＨＰでの透明度を高め、定着時の低温定着に支障なく耐高温オフセットの問題も解消し、色の混色度も優れたカラートナー、該カラートナーを有する画像形成方法及び画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一実施例図。
【図２】現像手段の概略図。
（ａ）一成分現像剤を使用した現像手段の一例を示す図。
（ｂ）二成分現像剤を使用した現像手段の一例を示す図。
【図１】
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【図２】
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