(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステンレス鋼からなる流延支持体にドープを流延し、流延されたドープを剥ぎ取る剥取位置からドープが流延される流延位置に戻るように前記流延支持体が循環して連続走行する溶液製膜設備において、
前記ステンレス鋼はオーステナイト系の結晶構造を有し、前記流延支持体の流延面は、互いに１０ｍｍ離れた任意の２点を結ぶ直線に沿って凹凸が測定されたときに、その凹凸の深さの最大値ＤＥが４０μｍ以内であることを特徴とする溶液製膜設備。
【請求項２】
前記流延支持体は、予め、圧縮残留応力が５００ＭＰａ以下とされたことを特徴とする請求項１記載の溶液製膜設備。
【請求項３】
前記流延支持体が巻き掛けられて回転するローラ対を有し、
前記ローラ対の一方のローラには、前記流延支持体の搬送方向における張力を調整するように変位するためのシフト機構が備えられることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜設備。
【請求項４】
流延ダイから流出されたドープを、ステンレス鋼からなり循環して連続走行する流延支持体上に流延してフィルムとして剥がし、前記フィルムを乾燥させ、前記ドープを剥がした前記流延支持体にドープを再び流延する溶液製膜方法において、
前記ステンレス鋼はオーステナイト系の結晶構造を有し、前記流延支持体の流延面は、互いに１０ｍｍ離れた任意の２点を結ぶ直線に沿って凹凸が測定されたときに、その凹凸の深さの最大値ＤＥが４０μｍ以内であることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項５】
圧縮残留応力が５００ＭＰａ以下とされた前記流延支持体を用いることを特徴とする請求項４記載の溶液製膜方法。
【請求項６】
前記流延支持体の走行方向における張力を５０Ｎ／ｍｍ２  以上２００Ｎ／ｍｍ２  以下とすることを特徴とする請求項４または５記載の溶液製膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜設備及び方法に関するものであり、特に電子材料の機能性膜として用いるポリマーフィルムを製造するための溶液製膜設備及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルム等のポリマーフィルムは、偏光板や電子ディスプレイに広く用いられており、溶液製膜方法または溶融製膜方法により製造される。溶液製膜方法によると、溶融製膜よりも平滑性や透明性等がより優れたフィルムを製造することができるために、光学特性がより優れた光学製品をつくることができる。
【０００３】
溶液製膜方法では、複数の回転ドラムに掛け渡されて連続走行する支持体上にドープを流延し、そのドープを剥ぎ取って乾燥することによりフィルムを製造する。ここで、厚みが不均一な支持体、あるいは、厚みは均一であってもうねり、つまり波状変形がある支持体を使用すると、平面性及び平滑性に欠けるフィルムが製造されてしまう。図４には、うねりがある流延支持体の断面図、図５には図４の流延支持体を用いて流延を実施した場合に得られるフィルムの平面図を示す。図４において、矢線Ｘは流延支持体２０１の幅方向を示し、図５において、矢線Ｘはフィルム２０３の幅方向、矢線Ｙは長手方向を示す。従来の流延支持体２０１は、図４に示すように厚みが不均一、あるいは、厚みが略一定であってもうねりがある。そして、幅方向に厚み不均一性やうねりがある流延支持体２０１を用いると、得られるフィルム２０３には、長手方向にスジ状の変形２０４が発生する。また、流延支持体における厚み不均一性やうねりが長手方向にある場合には、得られるフィルムには幅方向にスジ状変形が発生する。
【０００４】
したがって、流延支持体に対しては、厚みの均一性と平面性との両方が要求される。そして、その両方を満たすためには、支持体の裏面、つまり、ドープとは非接触であって回転ドラムに接する面も平滑である必要がある。
【０００５】
ところで、フィルムの変形を抑制したり、厚みを均一にする溶液製膜方法や装置として様々な提案がなされている。例えば、支持体としてのベルトを蛇行させることなく安定走行させて、高品質なフィルムを製造するために、一対のドラム間の上部に位置するベルトの表面にドープを流延し、ベルトの長さ変化量と温度とが所定の関係を満たすようにする製膜方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ベルトの振動を抑制するために、一対のドラムの間にベルトを支持するローラを複数配してそのローラ間の距離を５ｍ以内とする方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。そして、ドープが流延されるエンドレスベルトの微小振動の発生を防止してフィルムの厚み変動を防止するために、エンドレスベルトの裏面に接触してエンドレスベルトを支持するバックロールの、回転時における、エンドレスベルトに対する接触部の上下方向の変動量を１００μｍ以下とするフィルム製造方法（例えば、特許文献３参照）や、エンドレスベルトが掛け渡された１対のドラム同士の中間に配置されかつエンドレスベルトの上部及び下部移行部をそれぞれ裏側より支えているロールが、テンデンシー駆動ロールにより構成されるフィルム製造装置が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００２−２７３７４７号公報
【特許文献２】特開２００２−３０７４６０号公報
【特許文献３】特開２００３−１６５４号公報
【特許文献４】特開２００３−２５３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、流延支持体は長期使用により変質し、その変質を抑えることにより品質が良好なフィルムを長期間安定製造する設備及び方法については提案されていない。特に、フィルムの長手方向にのびたスジ状の変形の発生を、支持体の変質抑制から解決するものは従来なかった。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、支持体の長期使用による変質を抑制して、フィルムのスジ状変形やその他の変形の発生を長期間に渡り抑えるための溶液製膜設備及び方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明では、上記課題を解決するために、ステンレス鋼からなる流延支持体にドープを流延し、流延されたドープを剥ぎ取る剥取位置からドープが流延される流延位置に戻るように前記流延支持体が循環して連続走行する溶液製膜設備において、前記ステンレス鋼はオーステナイト系の結晶構造を有し、流延支持体の流延面は、互いに１０ｍｍ離れた任意の２点を結ぶ直線に沿って凹凸が測定されたときに、その凹凸の深さの最大値ＤＥが４０μｍ以内であることを特徴として構成されている。
【０００９】
流延支持体は、予め、圧縮残留応力が５００ＭＰａ以下とされたことが好ましい。また、溶液製膜設備は、流延支持体が巻き掛けられて回転するローラ対を有し、このローラ対の一方のローラには、流延支持体の搬送方向における張力を調整するように変位するためのシフト機構が備えられることが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、流延ダイから流出されたドープを、ステンレス鋼からなり循環して連続走行する流延支持体上に流延してフィルムとして剥がし、このフィルムを乾燥させ、前記ドープを剥がした前記流延支持体にドープを再び流延する溶液製膜方法において、前記ステンレス鋼はオーステナイト系の結晶構造を有し、前記流延支持体の流延面は、互いに１０ｍｍ離れた任意の２点を結ぶ直線に沿って凹凸が測定されたときに、その凹凸の深さの最大値ＤＥが４０μｍ以内であることを特徴として含んで構成されている。
【００１１】
圧縮残留応力が５００ＭＰａ以下とされた流延支持体を用いることが好ましく、流延支持体の走行方向における張力を５０Ｎ／ｍｍ２  以上２００Ｎ／ｍｍ２  以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、支持体の長期使用による変質を抑制することができ、このため、フィルムのスジ状変形やその他の変形の発生を長期間に渡り抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。
【００１４】
［原料］
セルロースアシレートとしてはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が特に好ましい。そして、セルロースアシレートの中でも、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度が下記式（Ｉ）〜（III）の全てを満足するものがより好ましい。なお、以下の式（Ｉ）〜（III）において、Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣを用いる場合には、その９０質量％以上は０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子であることが好ましい。
（Ｉ）  ２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）  ０≦Ａ≦３．０
（III）  ０≦Ｂ≦２．９
【００１５】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素数２以上のアシル基によりエステル化した重合体である。アシル基置換度は、２位、３位および６位それぞれについて、セルロースの水酸基がエステル化している割合を意味する。したがって、２，３，６位の各水酸基がどれも１００％エステル化している場合には、アシル基置換度は３となる。
【００１６】
全アシル基置換度、すなわち、ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６は２．００〜３．００が好ましく、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、Ｄ６Ｓ／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）は０．２８以上が好ましく、より好ましくは０．３０以上、特に好ましくは０．３１〜０．３４である。ここで、ＤＳ２はグルコース単位の２位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「２位のアシル基置換度」と称する）であり、ＤＳ３は３位の水酸基のアシル基による置換度（以下、「３位のアシル基置換度」と称する）であり、ＤＳ６は６位の水酸基のアシル基による置換度である（以下、「６位のアシル基置換度」と称する）。
【００１７】
セルロースアシレート中のアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上であってもよい。アシル基を２種類以上とするときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位及び６位の水酸基のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位及び６位の水酸基のアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとすると、ＤＳＡ＋ＤＳＢの値は、より好ましくは２．２２〜２．９０であり、特に好ましくは２．４０〜２．８８である。また、ＤＳＢは０．３０以上であることが好ましく、特に好ましくは０．７以上である。さらに、ＤＳＢは、その２０％以上が６位水酸基の置換基であって、より好ましくは２５％以上が６位水酸基の置換基であり、３０％以上がさらに好ましく、特には３３％以上が６位水酸基の置換基であることが好ましい。さらに、６位のアシル基置換度が０．７５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８以上であり、特に好ましくは０．８５以上である。このようなセルロースアシレートにより溶解性の好ましい溶液（ドープ）をつくることができ、特に、非塩素系有機溶媒を使用して良好な溶液をつくることができる。さらに、粘度が低くてろ過性の良い溶液をつくることができる。
【００１８】
セルロースアシレートの原料であるセルロースは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでもよいが、リンター綿から得られたものがより好ましい。
【００１９】
炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していても良い。これらの好ましい例としては、プロピオニル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉｓｏ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、シンナモイルなどがより好ましく、特に好ましくはプロピオニル、ブタノイルである。
【００２０】
ドープの溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、ドープは、必ずしも溶液でなくてもよく、分散液であってもよい。
【００２１】
上記溶媒の中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度及び光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンに炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールを混合する場合には、アルコールの配合率は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。混合するアルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましい。
【００２２】
ところで、最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成についても検討が進み、この目的に対しては、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。これらは、互いに混合して用いられることもある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル、アルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル、アルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００２３】
なお、セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明に適用することができる。また、溶媒及び可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤、光学異方性コントロール剤、レターデーション制御剤、染料、マット剤、剥離剤、剥離促進剤などの添加剤についても、同じく特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。
【００２４】
［ドープ製造方法］
セルロースアシレートドープの製造設備及び製造方法について以下に説明する。ただし、以下の実施様態は本発明の一例として挙げるものであって、本発明はこの実施様態に限定されるものではない。図１はドープ製造設備の概略図である。ドープ製造設備１０には、溶剤を貯留するための第１タンク１１と、添加剤を貯留するための第２タンク１２と、ＴＡＣを供給するためのホッパ１５と、溶剤とＴＡＣと添加剤とを混合するための第３タンク１６と、第３タンク１６で撹拌されて得られた混合物１７を加熱するための加熱装置２１と、加熱された混合物１７の温度を調整してドープ２２が得られる温調装置２３と、第１及び第２のろ過装置２４，２５と、ドープ２２の濃度を調整するためのフラッシュ装置２７とが備えられている。
【００２５】
さらに、ドープ製造設備１０には、溶剤を回収するための回収装置３１と、回収された溶剤を再生するための再生装置３２とが備えられているとともに、ドープ２２を貯留するための第４タンク３３とが備えられ、このドープ製造設備１０は溶液製膜設備４０に接続されている。
【００２６】
第３タンク１６には、その外周を包み込んで伝熱媒体を流すためのジャケット１６ａと、モータ４１により回転する第１攪拌機４２とが備えられている。さらに、この第３タンク１６には、モータ４４により回転する第２攪拌機４５が取り付けられている。なお、第１攪拌機４２はアンカー翼が備えられたものであることが好ましく、第２攪拌機４５はディゾルバータイプの偏芯型攪拌機であることが好ましい。また、このドープ製造設備１０には、送液用の第１及び第２ポンプ５１，５２とバルブ５５〜５７とが備えられており、また、バルブ５７は三方バルブであるが、ポンプ及びバルブを設ける位置や設置数、形態等は適宜変更される。
【００２７】
次に、このドープ製造設備１０を用いた場合のドープ製造方法について説明する。第１タンク１１の中の溶媒とホッパ１５に供給されるＴＡＣとは、第３タンク１６に送られる。
【００２８】
第２タンク１２の中の添加剤は、溶剤に溶解した溶液状態あるいは分散した分散状態で、バルブ５６の開閉操作により必要量が第３タンク１６に送り込まれる。添加剤の溶剤は、通常は第１タンク１１の溶剤と同一のものとされるが、添加剤の種類等に応じて適宜代えることができる。添加剤が固体の場合には、第２タンク１２に代えてホッパ等を用い、第３溶解タンク１６に送り込むことも可能である。複数種類の添加剤を添加する場合には、それら複数の添加剤を溶解させた溶液を予め作っておき、それを第２タンク１２から第３タンク１６へ送液する方法、あるいは、各添加剤の溶液を複数のタンクにそれぞれ入れて、それぞれ独立した送液管により第３タンク１６に送り込む方法等もある。また、添加剤が常温で液体の場合には、溶剤を使用せずに溶解タンク１３に送り込むことが可能である。
【００２９】
第３タンク１６に入れる各原料の順番は特に限定されるものではない。例えば、溶媒、ＴＡＣ、添加剤の順であっても、ＴＡＣ、溶媒、添加剤の順等でもよい。なお、添加剤は、本実施形態におけるタイミングでＴＡＣ及び溶剤と混合されずともよく、添加剤の種類及び性質とを考慮して、後の工程でＴＡＣ及び溶剤と混合してもよい。
【００３０】
第３タンク１６の内部温度は、ジャケット１６ａの中の伝熱媒体により制御されており、その好ましい温度範囲は−１０℃〜５５℃である。第１攪拌機４２，第２攪拌機４５のタイプやセルロースアシレートの種類、溶媒の種類等に応じて、セルロースアシレートの溶解性を調整することができる。したがって、本実施形態においては、混合物１７はＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液として得られるが、本発明はこの様態に限定されるものではない。
【００３１】
次に、混合液１７は、ポンプＰ１により加熱装置２１に送られる。加熱装置２１は、ジャケット付き配管であることが好ましく、加熱により、膨潤液状態の混合液１７における固形分の溶解を進めることができる。この加熱装置２１での溶解における温度は、０℃〜９７℃であることが好ましい。したがって、ここでの加熱とは、室温以上の温度に加熱するという意味ではなく、第３タンク１６から送られてきた混合液１７の温度を上昇させる意味であり、例えば、送られてきた混合液の温度が−７℃であるときにこれを０℃にする場合等も含められる。さらに、この加熱装置２１には、混合液１７を加圧するための加圧手段が備えられることがより好ましく、この加圧手段により、溶解をより効率的に進めることができる。
【００３２】
なお、加熱装置２１による加熱溶解に代えて、膨潤液である混合液１７をさらに冷却して−１００℃〜−１０℃とする周知の冷却溶解法を適用することもでき、これらの加熱溶解法、冷却溶解法を、各原料の性状等に応じて適宜選択して実施することにより、溶解性を制御することができる。
【００３３】
そして加熱された混合液１７を、温調装置２３により略室温としてポリマーが溶剤に溶解されたドープ２２が得られる。ここでは温調装置２３をでたときの液をドープと称しているものの、ＴＡＣは加熱装置２２を経た段階で既に溶剤に溶解していることが多い。このドープ２２は、第１ろ過装置２４によりろ過されて未溶解物や不溶解物等が取り除かれる。この第１ろ過装置２４に使用されるフィルタは、その平均孔径が１００μｍ以下のものであることが好ましい。第１ろ過装置２４でのろ過流量は５０リットル／ｈｒ．以上であることが好ましい。ろ過後のドープ２２は、バルブ５７を介して、第４タンク３３に送られて貯留される。
【００３４】
ところで、上記のように一旦混合液１７をつくってからドープ２２とする方法は、高い濃度のドープをつくる場合ほど要する時間が長くなり、そのため製造コストの点で問題となる場合がある。そこで、目的とする濃度よりも低濃度のドープをつくってから、その後に目的の濃度とするための濃縮工程を行うことが好ましい。その方法としては、図１に示すように、所定の濃度よりも低濃度につくられたドープ２２を、第１ろ過装置２４でろ過した後に、バルブ５７を介してフラッシュ装置２７に送り、このフラッシュ装置２７でドープ２２の溶媒の一部を蒸発させる方法がある。蒸発により発生した溶媒ガスは、凝縮器（図示せず）により凝縮されて液体となり回収装置３１により回収される。回収された溶媒は、再生装置３２により再生されて再利用される。この方法により、上記の製造効率の向上と溶媒の再利用によるコストダウンとが図られる。
【００３５】
上記のように濃縮されたドープ２２は、ポンプ５２によりフラッシュ装置２７から下流側工程へ送られる。フラッシュ装置２７から出てきたドープ２２の気泡を抜くために、泡抜き処理が行われることが好ましい。この泡抜き方法としては、公知の種々の方法が適用され、例えば超音波照射法が挙げられる。ドープ２２は、続いて第２ろ過装置２５に送られ、未溶解物や不溶解物等がさらに除去される。なお、第２ろ過装置２５におけるドープ２２の温度は０℃〜２００℃であることが好ましい。そして、ドープ２２は第４タンク３３に送られて貯蔵される。
【００３６】
ドープ２２は、ＴＡＣ濃度が５質量％〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくはＴＡＣ濃度が１５質量％以上３０質量％以下であり、最も好ましくは１７質量％以上２５質量％以下である。また、添加剤（主として可塑剤）の濃度は、ドープ２２における固形分全体を１００質量％としたときに１質量％以上２０質量％以下の範囲とすることが好ましい。また、ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法における素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、ろ過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用することができる。
【００３７】
［溶液製膜方法］
次に、ドープ２２を用いてフィルム製造をする方法について説明する。図２は溶液製膜設備４０を示す概略図であり、図３は流延支持体の幅方向に沿った断面図である。ただし、本発明は、図２に示すような溶液製膜設備に限定されるものではない。溶液製膜設備４０は、ドープ２２を流延するための流延部８１と、流延部８１から送られてきたフィルムを乾燥するための乾燥部８２と、乾燥されたフィルムを巻き取るための巻取部８３とを有している。しかし、これらは設備内で明確に区画されているわけではない。
【００３８】
流延部８１には、バックアップローラ８４，８５の回転により連続走行する流延支持体８６としてのバンドと、流延支持体８６の張力を制御するためにバックアップローラ８５を変位させるシフト装置８８と、流延支持体８６の上にドープ６１を流延して流延膜８７を形成するための流延ダイ８９と、流延ダイ８９から流延膜８７を剥がす際にフィルム９０を支持するローラ９１とが備えられ、バックアップローラ８４，８５にはその表面温度を制御するための伝熱媒体循環装置９２が取り付けられている。流延部８１には、さらに、流延ダイ８９から流延支持体８６にかけて形成されるビードの背面部を圧力制御するための減圧チャンバ９３と、流延支持体８６を加熱する加熱装置９４とが配される。
【００３９】
流延ダイ８９、流延支持体８６等の流延用機器は流延室９５に収められ、この流延室９５には、その内部温度を制御する温度コントローラ９６と、揮発した有機溶媒を凝縮するための凝縮器（コンデンサ）９８とが設けられている。そして、流延室９５の外部には、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置１０１が設けられている。
【００４０】
また、流延室９５には、流延膜８７に送風するための送風装置１０５〜１０７が設けてある。送風装置１０５，１０６の取り付け位置は、バックアップローラ８４，８５に巻き掛けられた流延支持体８６のうち上方側とされ、また送風装置１０７は流延支持体のうち下方側とされている。また、流延ダイ８９の下流であって流延支持体８６の近傍には、流延支持体８６の走行に伴って発生する風が流延膜８７の近傍に巻き込まれることを防ぐための遮風部材１０９が備えられている。
【００４１】
流延ダイ８９は、送液路を通ってきたドープ６１が供給されるフィードブロック１１０を備える。流延ダイ８９の材質としては、オーステナイト相とフェライト相との混合組成をもつ２相系ステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下であることが好ましい。そして、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有するものもこの流延ダイ８９の材質として用いることができ、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものが好ましい。流延ダイ８９は、さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して作製されたものであることが好ましく、これにより流延ダイ８９内を流れるドープの面状が一定に保たれる。流延ダイ８９と後述するフィードブロック１１０との接液面の仕上げ精度は、表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイ８９のスリットのクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされている。流延ダイ８９のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは全巾にわたり５０μｍ以下とされている。また、流延ダイ８９の内部における剪断速度は、１（１／秒）〜５０００（１／秒）となるように調整されていることが好ましい。
【００４２】
流延ダイ８９の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜中の温度が所定温度に保持されるように、この流延ダイ８９に温度コントローラ（図示なし）を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ８９としてはコートハンガー型ダイが好ましい。さらに、フィルムの厚みを調整するために、例えば流延ダイ８９の幅方向に所定の間隔で設ける厚み調整ボルト（ヒートボルト）等の自動厚み調整機構が、この流延ダイ８９に備えられていることがより好ましい。ここでのフィルム厚みとは、厚み変動と、幅方向における平坦性とを含めて意味している。ヒートボルトの使用に関しては、予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）４３の送液量に応じてプロファイルが設定されることが好ましい。また、赤外線厚み計等の厚み計（図示せず）のプロファイルに基づく調整プログラムによってヒートボルトの調整量をフィードバック制御してもよい。リップクリアランスは、流延エッジ部を除いて幅方向の最小値と最大値との差が３μｍ以下となるように調整されることが好ましく、２μｍ以下に調整されることがより好ましい。また、リップクリアランスの調整精度は±１．５μｍ以下とされているものを用いることが好ましい。
【００４３】
流延ダイ８９のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜の素材としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良いものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ２  Ｏ３  ，ＴｉＮ，Ｃｒ２  Ｏ３  などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。
【００４４】
また、流延ダイ８９のスリット端に流出するドープ６１が、局所的に乾燥固化することを防止するために、そのスリット端には溶媒供給装置（図示せず）を取り付けることが好ましい。この場合には、ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）が、ビードの両端部と外気との気液界面、及びスリットにおけるドープと外気との気液界面に供給されることが好ましい。そしてこの供給速度は、片端部のそれぞれに０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分であることが好ましく、これにより、ビード両端部の固化を防止して流延膜中への固化物混入を防止することができる。なお、この溶媒供給のためのポンプとしては、脈動率が５％以下のものが好ましい。
【００４５】
流延支持体８６については、その幅は特に限定されるものではないが流延幅の１．１倍〜２．０倍であることが好ましく、長さは２０〜２００ｍ、厚みは０．５〜２．５ｍｍが好ましい。流延支持体８６の材質は一般的にはステンレス鋼とされる。ステンレス鋼は、基質としての鉄（Ｆｅ）にクロム（Ｃｒ）が添加された合金であり、Ｃｒの不動態被膜によって耐食性を得ている。そして、オーステナイト系の結晶構造をもつステンレス鋼が流延支持体８６の素材として好ましい。しかし、Ｘ線回折装置を使った金属組織解析を基にした本発明者らの検討によると、流延を連続的に行っているうちに、部分的にオーステナイトがマルテンサイトになる、つまりマルタンサイト変態が起きることがある。これは、流延支持体８６の凹凸が大きい、あるいは残留応力が大きいことに原因がある。そして、マルテンサイトはオーステナイトと比べると硬く、耐食性が低いので、削れやすい。このため、部分的にマルテンサイトになった流延支持体を流延に用いると、フィルムにキズがつく。そこで、本発明では、以下のような流延支持体を用いる。
【００４６】
図３において、矢線Ｘで示される方向は、流延支持体８６の幅方向である。図３においては、流延支持体８６の流延膜が形成される側の面、つまり流延面には符号８６ａを付し、バックアップローラに接触する側の面、つまり反流延面には符号８６ｂを付す。１０ｍｍの間隔Ｌをもつ任意の２点Ｐ１，Ｐ２を結ぶ直線に沿って連続的に流延面８６ａの凹凸の深さを測定する。本発明では、凹凸の深さの最大値ＤＥを４０μｍ以内としている。これにより、フィルムの長手方向に伸びたキズが微小間隔で多数発生するということを抑制することができる。流延面８６ａの凹凸について、Ｌ＝１０ｍｍである２点Ｐ１，Ｐ２の間の凹凸深さの最大値ＤＥが４０μｍよりも大きいと、オーステナイトの一部がマルテンサイトとなり、フィルムに対し長手方向に長いキズを負わせることが多い。流延支持体８６の流延面は、平滑であること、つまり前記２点Ｐ１，Ｐ２間の凹凸深さの最大値ＤＥがゼロに近いほど好ましい。なお、マルテンサイトの有無は、市販のフェライトメータにより簡便に検知することができる。
【００４７】
しかし、流延面８６ａが平滑であっても、反流延面８６ｂが粗いとバックアップローラやその他のローラ等との接触で、走行時における流延面の高さが変化する。そこで、流延支持体８６は、反流延面も平滑であることが好ましく、厚みＴの最大値と最小値との差が２０μｍ以内であることがより好ましい。
【００４８】
流延支持体８６は、バックアップローラ８４，８５と硬さが異なる素材で構成されることが好ましい。流延支持体８６がバックアップローラ８４，８５と略同等の硬さであると、両者の摩擦により流延支持体８６が削れて削り粉が発生してしまうことがあるからである。
【００４９】
流延支持体８６の圧縮残留応力は小さいほど好ましい。しかし、圧縮残留応力がゼロとなるように流延支持体８６を製造することは困難であるので、これを５００ＭＰａ以下とする。これにより、マルテンサイト変態を抑制する効果がより向上して、フィルムのキズをより抑制することができる。なお、圧縮残留応力の測定は、公知のＸ線回折装置や中性子回折装置等を用いて測定することができる。
【００５０】
上記のような流延支持体８６は、例えば、ステンレス鋼を長尺状に圧延して、その先端と後端とをつなげて両面を研磨することにより得られる。研磨は、先端と後端とをつなげられたステンレス鋼を１対のバックアップローラで連続走行しながら片面ずつグラインダ等で行い、その後に流延面が鏡面となるように砥石等で行うとよい。そして、圧縮残留応力を５００ＭＰａとするために、やきなましをする。ステンレス鋼の中でも、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製、ＳＵＳ３０４製が好ましく、ＳＵＳ３１６が特に好ましい。
【００５１】
なお、流延支持体８６についてはその表面欠陥を最小限に抑制することが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ２  以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ２  以下であることが好ましい。
【００５２】
乾燥部８２は、図２に示すように、フィルム９０を所定方向に延伸しながら乾燥するテンタ１２２と、テンタ１２２の下流に備えられてフィルム９０の両側端部を切断する切断装置１２３とを備えるとともに、側端部を切断除去されたフィルム９０をローラ１２６で搬送しながら乾燥する乾燥装置１２７と、フィルム９０を冷却する冷却装置１２８とを備える。そして、乾燥装置１２７には溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置１３１が取り付けられている。なお、前記切断装置１２３には、切断されたフィルム側端部を細かく切断するためのクラッシャ１３２が接続されている。また、フィルム９０がテンタ１２２へ導入される前の渡り部１３３には、送風装置１３４が備えられている。
【００５３】
巻取部８３には、フィルム９０の帯電圧値を所定の値となるように調整するための強制除電装置（除電バー）１３７と、フィルム９０の両側端部にエンボス加工をするためのナーリング付与ローラ１３８と、フィルム９０を巻き取るための巻取ローラ１４１とが備えられ、巻取ローラ１４１は巻き取り時のフィルム張力を制御するためのプレスローラ１４２を備える。なお、巻取ローラ１４１とプレスローラ１４２とは、巻取室１４３の内部に配される。
【００５４】
また、流延支持体８６の反フィルム側に備えられる加熱装置９４は、流延膜の裏面を乾燥するために設けられた熱風を吹き付ける送風装置である。ただし、加熱装置９４は、熱風吹き付けの装置に限定されず、例えば周面が所定温度に加熱可能なヒートローラ等に代えてもよい。この加熱装置９４は温度コントローラ１６６を備え、また、流延支持体８６の近傍には非接触で流延支持体８６の温度を検知する温度センサ（図示なし）が備えられており、この温度センサの検知結果に応じて、温度コントローラ１６６は加熱装置９４の温度制御を行う。
【００５５】
次に、溶液製膜設備４０によるフィルム製造方法を以下に説明する。流延ダイ８９の下方のバックアップローラ８４，８５は駆動装置（図示せず）により回転し、この回転に伴い流延支持体８６は無端走行する。そして、１０ｍ／分〜２００ｍ／分の流延速度とされることが好ましい。バックアップローラ８４，８５は、流延支持体８６にかかる走行方向におけるテンションが好ましくは２５Ｎ／ｍｍ２  〜２００Ｎ／ｍｍ２  、さらに好ましくは５０Ｎ／ｍｍ２  〜１００Ｎ／ｍｍ２  となるようにシフト装置８８により位置を調整される。このテンションが２５Ｎ／ｍｍ２  よりも小さいと、流延支持体８６が緩すぎて蛇行してしまうことがあり、一方２００Ｎよりも大きいとバックアップローラ８４，８５との接触による摩耗が促進されてしまうことがある。回転支持体８６が一周する際に生じる幅方向の蛇行は、１．５ｍｍ以内に抑制することが好ましい。流延支持体８６の両側縁の位置を検出する検出器（図示せず）を設け、その測定値に基づきバンドの位置をフィードバック制御することがより好ましく、例えば、シフト装置８８に検出結果を伝えることにより上記テンションの制御を行うことが好ましい。流延支持体８６とバックアップローラ８４，８５との相対速度差は０．０１ｍ／分以下であることが好ましい。そして、流延支持体８６については、その速度変動を０．５％以下とするとともに、流延ダイ８９直下における流延支持体８６について、バックアップローラ８６の回転に伴う上下方向の位置変動は、２００μｍ以下とされることが好ましい。
【００５６】
ドープ６１が流延ダイ８９から流延支持体８６の上に流出することにより、流延膜８７は形成される。流延ダイ８９から流延支持体８６にかけて形成されるビードの上流側のエリアは減圧チャンバ９３により圧力制御される。これによりビード形成が安定化するとともに、ビードの揺れ等を抑制することができる。ビードより上流側のエリアは、下流側のエリアよりも５〜１０００Ｐａ減圧されることが好ましい。減圧チャンバ９３の内部温度は特に限定されるものではないが、２５〜５５℃に調整されていることが好ましく、この内部温度制御のために減圧チャンバ９３にジャケット等を設けることができる。また、減圧チャンバ９３には、ドープの流出口の両側端近傍に吸引装置（図示なし）をさらに設ける場合がある。これにより、ビードの両側端部を吸引してビードの形状をより安定化することができる。この場合には、吸引風力を１〜１００Ｌ／分とすることが好ましい。
【００５７】
伝熱媒体循環装置９２によりバックアップローラ８４，８５は温度調整される。バックアップローラ８４，８５からの伝熱により流延支持体８６の表面温度が−２０℃〜４０℃に調整されることが好ましい。なお、バックアップローラ８４，８５には伝熱媒体の流路（図示せず）が形成されており、その流路を、伝熱媒体循環装置９２により所定温度に制御されている伝熱媒体が通過することにより、バックアップローラ８４，８５の温度が所定の値に保持される。
【００５８】
流延膜８７から揮発した有機溶媒は、コンデンサ９８により凝縮され、回収装置１０１により凝縮された有機溶媒が回収されドープ製造用溶媒として再利用される。
【００５９】
流延室９５の内部温度は、温度コントローラ９６により−１０℃〜５７℃とされることが好ましい。
【００６０】
フィルム９０は、送風装置１３４から所定温度の乾燥風を必要に応じて吹き付けられることにより乾燥を進行されてテンタ１２２へ搬送される。送風装置１３４からの乾燥風の温度は２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部１３３では、所定のローラの回転速度を、そのローラよりも上流側のローラの回転速度よりも大きくすることによりフィルム９０に搬送方向における張力を付与させることが可能となっている。
【００６１】
テンタ１２２に送られたフィルム９０は、その両端部がクリップ等の保持部材で把持されて搬送されながら乾燥される。本実施形態におけるテンタ１２２は、フィルム９０を幅方向に延伸させることができる。このように、渡り部１３３とテンタ１２２との少なくともいずれかひとつにおいては、フィルム９０の流延方向と幅方向との少なくとも１方向について０．５％〜３００％延伸することが好ましい。なお、テンタ１２２の区画することにより、その区画毎に温度等の乾燥条件を適宜調整することが好ましい。
【００６２】
フィルム９０は、テンタ１２２で所定の残留溶媒量となるまで乾燥された後、切断装置１２３により両側端部を切断除去される。切断された両側端部は、カッターブロワ（図示なし）によりクラッシャ１３２に送られ、このクラッシャ１３２により粉砕されてチップとなる。このチップはドープ製造用として再利用されるので、製造コストの改善という観点から有効である。なお、この両側端部の切断工程については省略することもできるが、前記流延工程から巻取部８３による巻き取り工程までのいずれかの工程で行うことが好ましい。
【００６３】
両側端部を切断除去されたフィルム９０は、乾燥装置１２７に送られてさらに乾燥される。乾燥装置１２７においては、フィルム９０は、ローラ１２６に巻き掛けられながら搬送されており、乾燥装置１２７の内部温度は、特に限定されるものではないが、６０〜１４５℃の範囲であることが好ましい。乾燥装置１２７によりフィルム９０から蒸発して発生した溶媒ガスは、吸着回収装置１３１により吸着回収される。そして溶媒成分が除去された空気は乾燥風として乾燥装置１２７で再利用される。なお、乾燥装置１２７は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、切断装置１２３と乾燥装置１２７との間に予備乾燥装置（図示せず）を設けて、この予備乾燥装置によりフィルム９０を予備乾燥すると、フィルム９０の温度が乾燥装置１２７で急激に上昇してしまうことを防止することができるので、フィルム９０の形状変化をより抑制することができる。
【００６４】
フィルム９０は、冷却装置１２８において略室温にまで冷却される。なお、乾燥装置１２７と冷却装置１２８との間に調節手段としての調湿室（図示しない）等を設けてもよく、この調湿手段ではフィルム９０に所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付けられることが好ましい。これにより、フィルム９０のカール発生や巻き取り工程における巻き取り不良の発生を抑制することができる。
【００６５】
続いてフィルム９０は、除電バー１３７により所定の帯電圧値（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。ただし、この除電の工程位置は、本実施形態に限定されるものではなく、例えば、乾燥部８２の内部の所定位置やナーリング付与ローラ１３８の下流位置等であってもよく、また、複数箇所であってもよい。そしてフィルム８１は、図４に示すように、その両側端部がナーリング付与ローラ１３８によりエンボス加工されてナーリングを付与されることが好ましく、施されたエンボスの凹凸差が１〜２００μｍであることが好ましい。
【００６６】
最後に、フィルム９０を巻取ローラ１４１で巻き取る。巻き取り時のフィルム９０は、プレスローラ１４２により所望のテンションを付与されながら巻き取られる。このテンションは、巻取開始時から終了時にかけて徐々に変化されることがより好ましい。本実施形態におけるフィルム９０は、長手方向の長さが１００ｍ以上、幅が６００ｍｍ以上とされている。本発明は、フィルム９０の幅が１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であるときにより効果があり、１８００ｍｍよりも大きい場合にも効果がある。また、フィルムが１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いものであるときにも本発明を適用することができる。
【００６７】
流延膜８７及びフィルム９０は、単層構造であっても複層構造であってもよい。つまり、２種類以上のドープを同時複層共流延又は逐次積層共流延させることもできる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時複層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。フィルムが多層構造である場合には、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時複層共流延を行う場合には、流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれるようにダイスリットからドープを流出することが好ましい。また、同時複層共流延を行なう場合には、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００６８】
複層構造のフィルムを製造する際には、流延すべき複数のドープのうち、流延支持体に接するひとつには、剥離促進剤を添加することが好ましい。この剥離促進剤とは、流延支持体から流延膜を剥がしやすくするために添加するものであり、公知の種々の剥離促進剤を用いてよい。また、フィルムが単層構造、複層構造のいずれであっても、可塑剤はフィルム全重量の３〜２０重量％、紫外線吸収剤はフィルム全重量の０．００１から５重量％、微粒子粉体はフィルム全重量の０．００１から５重量％とされることが好ましい。
【００６９】
流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特開２００５−１０４１４８号公報の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。
【００７０】
［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらの性能及び測定法は本発明に適用することができる。
【００７１】
［表面処理］
得られるセルロースアシレートフィルムは、その少なくとも一方の面が表面処理されてから、種々の用途に用いられることが好ましい。表面処理としては、真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種が好ましい。
【００７２】
［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
得られるセルロースアシレートフィルムは、その少なくとも一面に下塗り層がさらに設けられて各種用途に用いられても良い。
【００７３】
さらに、得られるセルロースアシレートフィルムは、これをベースフィルムとし、このベースフィルムに他の機能性層を付与することにより、多種の機能性材料を得ることができる。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層であることが好ましい。
【００７４】
前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２  の比率で含有すること、少なくとも一種の滑り剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２  の比率で含有すること、少なくとも一種のマット剤を０．１〜１０００ｍｇ／ｍ２  の比率で含有すること、少なくとも一種の帯電防止剤を１〜１０００ｍｇ／ｍ２  の比率で含有すること、がさらに好ましい。このような機能性層の付与方法としては、特開２００５−１０４１４８号公報の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されていれており、本発明に適用することができる。
【００７５】
（用途）
製造されるセルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚貼って液晶表示装置を作製する。ただし、液晶層と偏光板との配置は限定されるものではなく、周知の各種配置とすることができる。特開２００５−１０４１４８号公報には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用することができる。また、同出願には光学的異方性層を付与したセルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には、適度な光学性能を付与した二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載内容は、本発明にも適用することができる。特開２００５−１０４１４８号公報の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。
【００７６】
また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。
【実施例１】
【００７７】
以下に、実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
［ドープ原料の配合］
セルローストリアセテート（置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度  ３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）                              １００質量部
ジクロロメタン（第１溶媒）                                        ３２０質量部
メタノール（第２溶媒）                                              ８３質量部
１−ブタノール（第３溶媒）                                            ３質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート                              ７．６質量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート）                              ３．８質量部
ＵＶ剤ａ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール                                                      ０．７質量部
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                          ０．３質量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチルエステル混合物）                                            ０．００６質量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度  約７）  ０．０５質量部
【００７９】
［セルローストリアセテート］
セルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８質量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。
【００８０】
（１−１）ドープ仕込み
図１に示すドープ製造設備１０を用いてドープ２２を調製した。攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製第１タンク１１で前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒の各原料としては、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパ１５から徐々に添加した。ＴＡＣ粉末は、第３タンク１６に投入されて、最初は５ｍ／ｓｅｃの周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯型の第１攪拌機４２と中心軸にアンカー翼を有する第２攪拌機４５とにより撹拌し、その後、周速１ｍ／ｓｅｃで３０分間撹拌して固形分を分散させた。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。さらに、予め調製された添加剤溶液を、第２タンク１２からバルブ５６で送液量を調整して、第３タンク１６の内容量全体が２０００ｋｇとなるようにした。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌を停止した。そして、第１攪拌機４２のアンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液である混合物１７を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより第３タンク１６内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の第３タンク１６の内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり、防爆上で問題のない状態とされた。また混合物１７中の水分量は０．３質量％であった。
【００８１】
（１−２）溶解・濾過
ポンプ５１により混合物１７を第３タンク１６から加熱装置２１としてのジャケット付配管に送液した。加熱装置２１で混合物１７を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、膨潤物質を完全溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に溶解された液を温調同値２３で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する第１ろ過装置２４を通過させた。この際、第１ろ過装置２４における１次側圧力が１．５ＭＰａ、２次側圧力が１．２ＭＰａとなるようにした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（商品名）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。
【００８２】
（１−３）濃縮・濾過・脱泡・添加剤
このようにして得られたドープ２２を８０℃で常圧とされたフラッシュ装置２７内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ後のドープ２２の固形分濃度は、２１．８質量％となった。凝縮された溶媒は、ドープ製造用の溶媒として再利用すべく回収装置３１で回収された。凝縮溶媒は、その後、再生装置３２で再生した後に第１タンク１１に送液される。回収装置３１，再生装置３２では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置２７のタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機（図示しない）が設けられ、フラッシュされたドープ２２をその攪拌機により周速０．５ｍ／ｓｅｃで攪拌して脱泡した。このタンク内のドープ２２の温度は２５℃であり、タンク内におけるドープ２２の平均滞留時間は５０分であった。このドープ２２を採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（ｓｅｃ−１）で４５０Ｐａ・ｓであった。
【００８３】
次に、このドープ２２に弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後、ドープ２２を、第２ポンプ５２により１．５ＭＰａに加圧した状態で、第２ろ過装置２５を通過させた。第２ろ過装置２５では、ドープ２２は、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過され、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過された。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。ろ過後のドープ温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製第４タンク３３内にドープ２２を送液して貯蔵した。第４タンク３３は、中心軸にアンカー翼を備えた攪拌機４２を有しており、周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌を行った。なお、ドープ製造設備１０では、ドープが接触する部位に腐食などの問題は全く生じなかった。
【００８４】
また、ジクロロメタンが８６．５質量部、アセトンが１３質量部、１−ブタノールが０．５質量部の混合溶媒Aを作製した。
【００８５】
（１−４）吐出・直前添加・流延・ビード減圧
図２に示すフィルム製造設備４０を用いてフィルム９０を製造した。第４タンク３３内のドープ２２を高精度のギアポンプでろ過装置（図示せず）へ送った。このギアポンプは、ポンプの１次側を増圧する機能を有している。そして、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりギアポンプの上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプは容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、ろ過装置を通ったドープ２２を流延ダイ８９に送液した。
【００８６】
流延ダイ８９は、幅が１．８ｍであり乾燥されたフィルム９０の膜厚が８０μｍとなるように、流延ダイ８９の吐出口のドープ２２の流量を調整して流延を行った。また流延ダイ８９の吐出口からのドープ２２の流延幅を１７００ｍｍとした。ドープ２２の温度を３６℃に調整するために、流延ダイ８９にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の入口温度を３６℃とした。
【００８７】
流延ダイ８９と配管とはすべて、製膜中には３６℃に保温した。流延ダイ８９は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ８９には、厚み調整ボルトが２０ｍｍピッチに設けられており、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプの送液量に応じたプロファイルを設定することができ、フィルム製造設備４０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものである。また、幅方向におけるリップクリアランスは±１．５％以下とした。
【００８８】
また、流延ダイ８９の１次側を減圧するための減圧チャンバ９３の減圧度は、流延ビードの前後で１Ｐａ〜５０００Ｐａの圧力差が生じるように調整され、この調整は流延速度に応じてなされる。その際に、流延ビードの長さが２０ｍｍ〜５０ｍｍとなるように流延ビードの両面側の圧力差を設定した。また、減圧チャンバ９３は、流延部周囲のガスの凝縮温度よりも高い温度に設定できる機構を具備したものを用いた。ダイ吐出口におけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、流延ダイ８９のドープ流出口の両端には開口部を設けた。さらに、流延ダイ８９には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）を取り付けた。
【００８９】
（１−５）流延ダイ
流延ダイ８９の材質は、熱膨張率が２×１０−５（℃−１）以下の２層ステンレス鋼である。そしてこれは、電解質水溶液での強制腐食試験においてＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有する素材であり、また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有する。流延ダイ８９の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。ダイ８９のリップ先端の接液部の角部分については、面取り半径Ｒがスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されている。ダイ８９の内部での剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。また、流延ダイ８９のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイド）コーティングをおこない硬化膜を設けた。
【００９０】
さらに流延ダイ８９の吐出口には、流出するドープ２２が局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープ２２を可溶化するための前記混合溶媒Ａを、流延ビードの両側端部と吐出口との界面部に対してそれぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎ．ずつ供給した。この混合溶媒Ａを供給するポンプの脈動率は５％以下であった。また、減圧チャンバ９３によりビード背面側の圧力を前面部よりも１５０Ｐａ低くした。また、減圧チャンバ９３の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。前記エッジ吸引装置は、１Ｌ／ｍｉｎ．〜１００Ｌ／ｍｉｎ．の範囲となるようにエッジ吸引風量を調整することができるものであり、本実施例ではこれを３０Ｌ／ｍｉｎ．〜４０Ｌ／ｍｉｎ．の範囲となるように適宜調整した。
【００９１】
（１−６）金属支持体
流延支持体８６として、幅２．１ｍで長さ７０ｍのＳＵＳ３１６のエンドレスバンド８３を用いた。流延支持体８６は、互いに１０ｍｍ離れた、つまりＬ＝１０ｍｍである任意の２点Ｐ１，Ｐ２を直線で結んだときに、その直線に沿って測定される流延面８６ａの凹凸の最大値ＤＥが２０μｍとなるように研磨され、圧縮残留応力が１００ＭＰａとなるように熱処理されたものである。２点Ｐ１，Ｐ２間の凹凸深さの最大値ＤＥは、形状測定機（ＣＯＮＴＲＡＣＥＲ、（株）ミツトヨ製）またはプロファイルスキャナ（（株）東京精密製）にて測定し、残留応力測定及び金属組織解析はＸ線回折装置にて実施し、また、幅方向における厚みのばらつき測定は超音波厚み計にて実施した。
【００９２】
流延支持体８６は２つのバックアップローラ８４，８５により搬送され、バックアップローラ８４，８５の間の支持体８６の走行路には支持体８６を支持するためのローラが適宜配される。走行時における流延支持体８６の搬送方向におけるテンションを５０Ｎ／ｍｍ２  となるように調整した。テンションの調整は、バックアップローラ８４の変位と、流延支持体８６とバックアップローラ８１，８２との相対速度差とにより行い、テンション測定は、ロードセルで行い、その１／２を流延支持体８６にかかるテンションとした。また、流延支持体８６の速度変動は０．５％以下であった。また１回転の幅方向の蛇行が１．５ｍｍ以下に制限されるように、流延支持体８６の両端位置を検出しながら制御した。また、流延ダイ８９のリップ先端と流延支持体８６との上下方向におけるすきま変動は２００μｍ以下とした。なお、流延支持体８６は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室９５内に設置されている。この流延支持体８６上に流延ダイ８９からドープ２２を流延した。
【００９３】
（１−７）流延乾燥
流延室９５の内部を３５℃に保った。流延膜８７には、最初に、膜面に対し平行に流れる乾燥風を送り、流延膜８７を乾燥した。この乾燥風からの流延膜８７への総括伝熱係数は２４ｋｃａｌ／（ｍ２  ・ｈｒ・℃）であった。乾燥風の温度は、流延支持体８６上部の上流側の送風装置１０５からは１３５℃の乾燥風、下流側の送風装置１０６からは１４０℃の乾燥風を送風し、流延支持体８６下部の送風装置１０７からは６５℃の乾燥風を送風した。それぞれの乾燥風の飽和温度は、いずれも−８℃付近であった。流延支持体８６上での乾燥雰囲気における酸素濃度については、これを５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために、空気を窒素ガスで置換した。また、流延室９５内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）９８を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。
【００９４】
流延後５秒間は乾燥風が直接流延ビード及び流延膜８７に当たらないように遮風部材１０９を設置して、流延ダイ８９近傍の静圧変動を±１Ｐａ以下とした。流延膜８７中の溶媒比率が乾量基準で５０質量％になった時点で流延支持体８６から剥取ローラ９１で支持しながらフィルム９０として剥ぎ取った。なお、この乾量基準による溶媒含有率は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。剥取テンションは１×１０２  Ｎ／ｍ２  とした。剥取不良を抑制するために、流延支持体８６の速度に対する剥取速度、つまり剥取ローラドローは１００．１％〜１１０％の範囲とした。剥ぎ取ったフィルム９０の表面温度は１５℃であった。流延支持体８６上での乾燥速度は、乾量基準で平均６０質量％／ｍｉｎであった。乾燥により発生した溶媒ガスは−１０℃の凝縮器９８で凝縮液化して回収装置１０１で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。また、溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。フィルム９０を渡り部１３３のローラを介して搬送し、テンタ１２２に送った。この渡り部１３３では、送風装置１３４から４０℃の乾燥風をフィルム９０に送風した。なお、渡り部１３３のローラで搬送している際に、フィルム９０には約３０Ｎのテンションを付与した。
【００９５】
（１−８）テンタ搬送・乾燥・耳切
テンタ１２２に送られたフィルム９０は、クリップでその両端を固定されながらテンタ１２２の乾燥ゾーン内を搬送され、この間、乾燥風により乾燥される。クリップは、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。テンタ１２２におけるクリップの搬送はチェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。乾燥風のガス組成は−１０℃における飽和ガス濃度とした。テンタ１２２内での平均乾燥速度は１２０質量％（乾量基準）／ｍｉｎ．であった。テンタ１２２の出口におけるフィルム９０の残留溶媒量が７質量％となるように、乾燥ゾーンの条件を調整した。テンタ１２２内ではフィルム９０を搬送しつつ幅方向における延伸も行った。なお、この延伸前のフィルム９０の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が延伸前の１１０％となるように延伸した。剥取用のローラからテンタ１２２の入口に至るまでの延伸率（テンタ駆動ドロー）は１０２％とした。また、テンタ入口から出口までの長さに対する、クリップ狭持開始位置から狭持解除位置までの長さの割合は９０％とした。テンタ１２２内で蒸発した溶媒は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５質量％以下に調整されて再使用された。
【００９６】
そして、テンタ１２２の出口から３０秒以内にフィルム９０の耳切りを耳切装置１２３により実施した。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ１３２に風送して平均８０ｍｍ２  程度のチップに粉砕した。このチップは、ドープ製造用の原料としてＴＡＣフレークと共に利用した。テンタ１２２の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室５１で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフィルム８２を予備加熱した。
【００９７】
（１−９）後乾燥・除電
フィルム９０を乾燥室１２７で高温乾燥した。乾燥室１２７を搬送方向に４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム９０のローラ１２６による搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３質量％になるまで約１０分間乾燥した。ローラ１２６におけるラップ角（フィルムの巻き掛け中心角）は、９０度および１８０度とした。ローラ１２６の材質はアルミもしくは炭素鋼であり、表面にはハードクロムメッキが施されてある。ローラ１２６は、その表面がフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ１２６の回転によるフィルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／ｍでのローラたわみは０．５ｍｍ以下となるように選定した。
【００９８】
乾燥室１２７での乾燥風に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置（図示せず）を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は水分量０．３質量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので、これを冷却除去する冷却器およびプレアドソーバーでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）が１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒の内、凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。
【００９９】
乾燥されたフィルム９０を第１調湿室（図示せず）に搬送した。乾燥室１２７と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム９０のカールの発生を抑制するための第２調湿室（図示しない）にフィルム９０を搬送した。第２調湿室では、フィルム９０に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。
【０１００】
（１−１０）ナーリング、巻取条件
調湿後のフィルム９０は、冷却室で３０℃以下に冷却した後に、第２耳切装置１３７により耳切りを行った。搬送中のフィルム９０の帯電圧を、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲とするために強制除電装置を搬送路に設置した。さらにフィルム９０の両端にナーリング付与ローラ１３８でナーリングの付与を実施した。ナーリングはエンボス加工による。ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフィルム９０の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラ１１９による押し圧を設定した。
【０１０１】
そして、フィルム９０を巻取室１４３に搬送した。巻取室１４３は、内部温度２８℃，湿度７０％に保持されている。さらに、巻取室１４３の内部にはフィルム９０の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶになるようにイオン風除電装置（図示なし）を設置した。このようにして得られたフィルム９０の製品幅は、１４７５ｍｍである。巻取室１４３の巻き取りローラの径は１６９ｍｍである。巻き始めと巻き終わりとの各テンションが所定の値となるように制御した。巻き取ったフィルム９０の全長は３９４０ｍであった。巻き取りの際の巻きズレの変動幅（オシレート幅と称することもある。）を±５ｍｍとし、その巻き軸に対する巻きズレ周期を４００ｍとした。また、巻取軸に対するプレスローラを押し圧については所定の値となるように設定された。巻き取り時のフィルム９０の温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶媒量は０．３質量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎであった。また巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。また、フィルムロールの外観も良好であった。
【０１０２】
フィルムロールを２５℃、相対湿度５５％（以降、５５％ＲＨと記す）の貯蔵ラックに１ヶ月保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも変化は認められなかった。さらにフィルムロール内においてもフィルムの接着は認められなかった。また、フィルム９０を製膜した後に、流延支持体８６上には流延膜８７の剥げ残りは全く見られなかった。
【０１０３】
得られたフィルム９０について、１０００時間製造を行い、１０００時間製造時のフィルムのスジ状変形の発生の有無及びその程度を評価した。評価結果については以下の実施例２〜６とともに表１に示す。表１の評価結果の欄において、○はスジ状変形が全く確認されないことを示し、△はスジ状変形が認められたが実用上問題がない程度であることを示し、×はスジ状変形が多発あるいは顕著に表れて実用的に問題があることを示す。
【実施例２】
【０１０４】
２点Ｐ１，Ｐ２の間の凹凸の深さの最大値ＤＥが３０μｍとされた流延支持体８６を用いた他は、実施例１と同じ条件とした。
【実施例３】
【０１０５】
流延支持体８６の走行方向におけるテンションを１５０Ｎ／ｍｍ２  とした他は、実施例１と同じ条件とした。
【実施例４】
【０１０６】
流延支持体の圧縮残留応力を６００ＭＰａとした他は、実施例１と同じ条件とした。
【実施例５】
【０１０７】
流延支持体の走行方向におけるテンションを２５０Ｎ／ｍｍ２  とした他は、実施例１と同じ条件とした。
【実施例６】
【０１０８】
２点Ｐ１，Ｐ２の流延面凹凸の深さの最大値ＤＥが５０μｍ、圧縮残留応力が６００ＭＰａ、走行方向におけるテンションを１５０Ｎ／ｍｍ２  とした他は、実施例１と同じ条件とした。
【０１０９】
【表１】
0004528231.tif 000002
【０１１０】
本実施例の結果、流延面の互いに１０ｍｍ離れた２点Ｐ１，Ｐ２間における凹凸の深さの最大値ＤＥが４０μｍ以内とされた支持体を用いて流延をすると、支持体の長期使用による変質が抑制されて、フィルムのスジ状変形やその他変形を長期間に渡り抑制することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の実施形態であるドープ製造設備の概略図である。
【図２】本発明の実施形態であるフィルム製造設備の概略図である。
【図３】流延支持体の幅方向に沿った断面図である。
【図４】従来の流延支持体の幅方向における断面図である。
【図５】従来の溶液製膜設備により製造されたフィルムの説明図である。
【符号の説明】
【０１１２】
２２    ドープ
８４，８５  バックアップローラ
８６    流延支持体
８７    流延膜
８８    シフト装置
９０    フィルム
ＤＥ    流延支持体上の２点Ｐ１，Ｐ２の流延面の高さの差
Ｌ    ２点Ｐ１，Ｐ２の距離
【図１】
0004528231.tif 000003
【図２】
0004528231.tif 000004
【図３】
0004528231.tif 000005
【図４】
0004528231.tif 000006
【図５】
0004528231.tif 000007