(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアネートとを、（Ａ）第１級アミノ基を１〜２つ含み、かつベンゼン環を１〜２つ有する芳香族アミン化合物、及び、第１級アミノ基を１〜２つ含み、かつビシクロ環を有する脂肪族環式アミン化合物から選ばれる少なくとも１種類の環状第１級アミン化合物、（Ｂ）エーテル性の酸素原子および／または第３級アミン性の窒素原子を含んでいてもよい炭素数５〜１２のフッ素化炭化水素、（Ｃ）炭素数４〜６の炭化水素および（Ｄ）水、並びに触媒の存在下に反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
（Ａ）環状第１級アミン化合物、（Ｂ）フッ素化炭化水素並びに（Ｃ）炭素数４〜６の炭化水素および／または（Ｄ）水とを予め配合したエマルジョン分散系のポリオール予備混合物をポリイソシアネートと反応させることにより、ポリオールとポリイソシアネートを反応させる請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３】
ポリオールとして、ポリアミン類、アルカノールアミン類、糖類、フェノール類および多価アルコール類から選ばれる開始剤にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールと、多価アルコール類−多価カルボン酸縮合系のポリエステルポリオールを併せて使用する請求項１または２に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）炭素数４〜６の炭化水素がシクロペンタンである請求項１〜３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
（Ａ）環状第１級アミン化合物が、第１級アミノ基を２つ含み、かつベンゼン環を１〜２つ有する芳香族アミン化合物、及び、第１級アミノ基を２つ含み、かつビシクロ環を有する脂肪族環式アミン化合物から選ばれる少なくとも１種類の環状第１級アミン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項６】
（Ａ）環状第１級アミン化合物の使用量が、ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
（Ｂ）フッ素化炭化水素の使用量が、ポリオール１００質量部に対して０．１〜３質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項８】
（Ｃ）炭素数４〜６の炭化水素の使用量が、ポリオール１００質量部に対して１０〜３０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項９】
（Ｄ）水の使用量が、ポリオール１００質量部に対して０．１〜５質量部である請求項１〜８のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気冷蔵庫用や建築資材用などの断熱材などとして利用できる優れた断熱性を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、硬質ポリウレタンフォームなどの硬質フォームの製造に使用する発泡剤としては、特定フロン類によるオゾン層の破壊の防止のための代替発泡剤である水（イソシアネートとの反応で副生するＣＯ２ガスによる発泡）やＨＣＦＣ−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン）などが使用されてきた。しかし、前者ではこのＣＯ２ガスの熱伝導率が大きく、フォームの断熱性能が悪化するため、高い断熱性能が求められる電気冷蔵庫用等の断熱材には向いていない。また、後者のＨＣＦＣ−１４１ｂについてはオゾン破壊係数（以下、ＯＤＰという）が０．１１と大きく、地球環境保護の観点から将来的にその使用は禁止される予定である。
そこで、そのＨＣＦＣ−１４１ｂの代替発泡剤の一つとして、シクロペンタンを使用することが知られている。シクロペンタンは、ＯＤＰが０であるため、欧州を中心として既に発泡剤として使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このシクロペンタンを発泡剤として使用する場合、熱伝導率がＨＣＦＣ−１４１ｂよりも大きいので、得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性能が劣るという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため、フォームの断熱性能を向上させる工夫としてフォーム中の気泡を均一の細かい気泡とすることにより、輻射伝熱の効果を小さくすることが非常に有効な手段であることに着目し検討を重ねた。この結果、第１級アミノ基を１〜２つ含む炭素環式化合物および第１級アミノ基を２つ含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種類以上の環状第１級アミン化合物と、エーテル性の酸素原子および／または第３級アミン性の窒素原子を含んでいてもよい炭素数５〜１２のフッ素化炭化水素を使用すると、フォーム中の気泡を均一に微細化でき、得られる硬質フォームが、優れた断熱性を示すことを見い出した。
すなわち、本発明は、ポリオールとポリイソシアネートとを、（Ａ）第１級アミノ基を１〜２つ含み、かつベンゼン環を１〜２つ有する芳香族アミン化合物、及び、第１級アミノ基を１〜２つ含み、かつビシクロ環を有する脂肪族環式アミン化合物から選ばれる少なくとも１種類の環状第１級アミン化合物、（Ｂ）エーテル性の酸素原子および／または第３級アミン性の窒素原子を含んでいてもよい炭素数５〜１２のフッ素化炭化水素、（Ｃ）炭素数４〜６の炭化水素および（Ｄ）水、並びに触媒の存在下に反応させることを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【０００５】
また、本発明は、上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、（Ａ）環状第１級アミン化合物、（Ｂ）フッ素化炭化水素並びに（Ｃ）炭素数４〜６の炭化水素および／または（Ｄ）水とを予め配合したエマルジョン分散系のポリオール予備混合物をポリイソシアネートと反応させることにより、ポリオールとポリイソシアネートを反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオールとして、ポリアミン類、アルカノールアミン類、糖類、フェノール類および多価アルコール類から選ばれる開始剤にアルキレンオキシドを付加して得られるポリエーテルポリオールと、多価アルコール類−多価カルボン酸縮合系のポリエステルポリオールを併せて使用する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
さらに、本発明は、上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、（Ｃ）炭素数４〜６の炭化水素がシクロペンタンである硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、（Ａ）環状第１級アミン化合物が、第１級アミノ基を２つ含み、かつベンゼン環を１〜２つ有する芳香族アミン化合物、及び、第１級アミノ基を２つ含み、かつビシクロ環を有する脂肪族環式アミン化合物から選ばれる少なくとも１種類の環状第１級アミン化合物である硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、（Ａ）環状第１級アミン化合物の使用量が、ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部である硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、（Ｂ）フッ素化炭化水素の使用量が、ポリオール１００質量部に対して０．１〜３質量部である硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、（Ｃ）炭素数４〜６の炭化水素の使用量が、ポリオール１００質量部に対して１０〜３０質量部である硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また、本発明は、上記硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、（Ｄ）水の使用量が、ポリオール１００質量部に対して０．１〜５質量部である硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法により製造できる硬質ポリウレタンフォームは、ウレア結合を含むものであり、いわゆる硬質ポリウレタンウレアフォームである。また、イソシアヌレート変性硬質ポリウレタンウレアフォームを製造することもできる。
【０００７】
（ポリオール）
本発明に使用されるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。ポリオールは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール類、糖類、アルカノールアミン類、ポリアミン類、フェノール類などの少なくとも１種の開始剤にアルキレンオキシドを反応させて得られるものが好ましい。アルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシド、１,２‐ブチレンオキシド、２,３‐ブチレンオキシドおよびエチレンオキシドなどが好ましい。プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの併用が特に好ましい。ポリエーテルポリオールを得る際にプロピレンオキシドを反応させた後、エチレンオキシドを反応させることによって、末端にオキシエチレン基を含有する、すなわち、末端に第１級水酸基を含有するポリオールを得ることができる。ポリオールの一部として、このようなポリオールを使用できる。
【０００８】
開始剤としての多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。糖類としては、シュークロース、デキストロース、ソルビトールなどがある。アルカノールアミン類としてはジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。ポリアミン類としては、エチレンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。フェノール類としてはビスフェノールＡなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、多価アルコール−多価カルボン酸縮合系のポリオール、環状エステル開環重合体系のポリオールなどが挙げられる。多価アルコールとしては上記したものが使用でき、２価アルコールが好ましい。多価カルボン酸としては、アジピン酸、フタル酸などの２価カルボン酸など、環状エステルとしてはε−カプロラクトンなどが挙げられる。
ポリオールの水酸基価は２００〜９００が好ましく、２５０〜８００が特に好ましい。
【０００９】
ポリオールとポリイソシアネートとの反応性を向上させるためには、ポリオールとポリイソシアネートとの相溶性を高めることが好ましい。本発明ではそのために、芳香環を有するポリエーテルポリオールを使用することが好ましく、芳香族ポリアミンを開始剤とするポリエーテルポリオールを使用することが特に好ましい。
本発明においては、（Ａ）環状第１級アミン化合物、（Ｂ）フッ素化炭化水素、触媒、整泡剤や他の添加剤を予め混合することが好ましい。本発明では、ポリイソシアネートを反応させる前のポリオールを含む混合物をポリオール予備混合物という。ポリオール予備混合物に（Ｃ）シクロペンタン等の炭化水素および／または（Ｄ）水を含ませることができる。その場合、ポリオール予備混合物は、エマルジョン分散系であることが好ましい。
【００１０】
ポリオール予備混合物の状態をエマルジョン分散系にすることは、親水性／疎水性のバランスに注視しながらポリオールを選択し、好適な比率で配合させることにより、通常の撹拌機で容易に行うことができる。ポリオールの親水性／疎水性を調整する手段として親水性が特に強いポリオールを適量配合することが有効である。親水性が強いポリオールとして多価アルコール−フタル酸縮合系のポリエステルポリオールが使用できる。このときポリエーテルポリオールと多価アルコール−フタル酸縮合系ポリエステルポリオールの割合は質量比で８０／２０〜９５／５の範囲が好ましい。このポリオール予備混合物とポリイソシアネートとを反応させることにより、得られる硬質ポリウレタンフォームは断熱性が優れる。エマルジョン分散系のポリオール予備混合物は、炭素数４〜６の炭化水素が分散質であり、ポリオールが分散媒となっていると考えられる。
【００１１】
エマルジョン分散系のポリオール予備混合物を構成するポリオールは、トリレンジアミンなどの芳香族アミンやビスフェノールＡなどの芳香族フェノールを開始剤とする芳香環を有するポリエーテルポリオール５０〜８０質量％、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールを開始剤とする脂肪族ポリエーテルポリオール１〜２０質量％、芳香環を有するポリエステルポリオール５〜２０質量％及びその他のポリオールを０〜３０質量％のポリオール混合物であることが好ましい。
（Ａ）環状第１級アミン化合物および（Ｂ）フッ素化炭化水素を含有させることにより、フォーム中の気泡はより微細になり、このことにより従来に比べより優れた断熱性能を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
また、（Ｂ）フッ素化炭化水素および／または（Ｃ）シクロペンタン等の炭素数４〜６の炭化水素をポリオール予備混合物に含めず、第３成分として反応現場で直接混合・反応させることもできる。このとき、ポリオール予備混合物はエマルジョン状態である必要はないが、エマルジョン状態になりうる上記記載の原料を使用することが好ましい。
【００１２】
（ポリイソシアネート）
本発明に使用されるポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂肪族環式系、または脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネートは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体などが挙げられる。このうちトリレンジイソシアネート、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードＭＤＩなどの芳香環を有するものがポリオールとの相溶性がよい点で好ましい。
ポリイソシアネートの使用量は、（ポリイソシアネートのイソシアネート基）／（ポリオール予備混合物におけるイソシアネート基と反応しうる活性水素含有基）（モル比）が、１．１／１〜１．４／１となる範囲が好ましく、特に１．１／１〜１．２／１となる範囲が好ましい。
【００１３】
（（Ａ）環状第１級アミン化合物）
本発明において使用される（Ａ）環状第１級アミン化合物は、第１級アミノ基を１〜２つ含み、かつベンゼン環を１〜２つ有する芳香族アミン化合物、及び、第１級アミノ基を１〜２つ含み、かつビシクロ環を有する脂肪族環式アミン化合物から選ばれる少なくとも１種類である。環状第１級アミン化合物の第１級アミノ基の数は、１〜２の範囲であり、２が特に好ましい。
芳香族アミン化合物としては、第１級アミノ基は、ベンゼン環に直接結合していてもよく、アルキレン基を介して結合していてもよい。これらは、第１級アミノ基に加えて他の置換基が付加されていてもよい。具体的にはアニリン、アミノフェノール、キシリレンジアミン、キシリジン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'-ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族環式アミン化合物としてはビシクロ環を有するノルボルナンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミン化合物、脂肪族環式アミン化合物は、組合せてもよい。
環状第１級アミン化合物の使用量は、ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、特に０．５〜７質量部が好ましい。この使用量が１０質量部を超えると、フォームの成形性が悪化し、充填不良が発現するという不利な点がある。
【００１４】
（（Ｂ）フッ素化炭化水素）
本発明において使用される（Ｂ）エーテル性の酸素原子および／または第３級アミン性の窒素原子を含んでいてもよい炭素数５〜１２のフッ素化炭化水素は、特に構造を限定しない。脂肪族炭化水素化合物、脂環式炭化水素化合物または芳香族炭化水素化合物の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換された構造を有するものが挙げられる。該フッ素化炭化水素は、炭素数が５〜１２であって、５〜７が好ましく、５が特に好ましい。
また、これらのフッ素化炭化水素は、エーテル性の酸素原子および／または第３級アミン性の窒素原子を含むものであってもよい。
該フッ素化炭化水素は、フッ素原子を少なくとも１つ含むことによって本発明における熱伝導率低減効果を発揮するが、フッ素原子によって置換される水素原子の数が多いほど好ましく、水素原子がすべてフッ素原子で置換されているものがさらに好ましい。本発明におけるフッ化炭化水素は、フッ素原子以外の他の置換基を有してもよい。
（Ｂ）フッ素化炭化水素として有効な物質の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００１５】
（Ｂ）フッ素化炭化水素の具体的としては、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロシクロペンタン、パーフルオロシクロヘキサン、ヘプタフルオロヘキサン、パーフルオロ（デカヒドロナフタレン）、パーフルオロ（ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（デカヒドロ−１−メチルナフタレン）、パーフルオロ（ジメチルシクロブタン）、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ（プロピルテトラヒドロフラン）、パーフルオロ（Ｎ−メチルモルホリン）、パーフルオロ（Ｎ−エチルモルホリン）等が挙げられる。
（Ｂ）フッ素化炭化水素の使用量は、ポリオール１００質量部に対して０．１〜３質量部が好ましく、０．２〜２．２質量部がより好ましく、０．４〜１．７質量部が更に好ましく、０．４〜１．２質量部が特に好ましい。また、使用する下記の（Ｃ）炭素数４〜６の炭化水素および（Ｄ）水との合計量に対して、１０質量％未満が好ましい。
【００１６】
（（Ｃ）炭素数４〜６の炭化水素および（Ｄ）水）
本発明においては、（Ｃ）炭素数４〜６の炭化水素および（Ｄ）水を使用する。これらは、発泡剤として働くと考えられる。
（Ｃ）炭素数４〜６の炭化水素としては、ブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられ、シクロペンタンが特に好ましい。
炭素数４〜６の炭化水素の使用量は、ポリオール１００質量部に対して１０〜３０質量部が好ましく、特に１２〜２５質量部が好ましい。
（Ｄ）水の使用量は、ポリオール１００質量部に対して０.１〜５質量部が好ましく、特に０．３〜２質量部が好ましい。
【００１７】
（触媒）
ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際、触媒を存在させる。触媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
触媒の具体例としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの第３級アミン触媒が使用される。また、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基同士を反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。
触媒の使用量は、ポリオール１００質量部に対して０．５〜５質量部が好ましく、０．５〜２質量部が特に好ましい。
【００１８】
（添加剤）
さらに、本発明においては、良好な気泡を形成するための整泡剤を使用することが好ましい。整泡剤としては、例えばシリコーン系整泡剤や含フッ素化合物系整泡剤などがある。整泡剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。整泡剤の使用量は、ポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
その他、任意に使用しうる配合剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤などの種々の添加剤がある。
本発明においてポリオール予備混合物の状態は、エマルジョン分散系であることが好ましい。
本発明において、ポリオールとポリイソシアネートの反応温度は、特に制限ないが、１５〜２５℃が好ましく、特に１８〜２２℃が好ましい。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本願発明はこれらに限定されない。以下において、部は質量部を示す。使用したポリオールを表１に示す。ＰＯはプロピレンオキシド、ＥＯはエチレンオキシドを示す。
使用した環状第１級アミン化合物の内容を表２に示す。また、使用したフッ化炭化水素化合物の内容を表３に示す。
【００２０】
[実施例１〜２８]
表１より選ばれるポリオールを組み合わせて合計１００部とし、これにシリコーン系整泡剤を２部、水を１部に固定して添加した。更に反応触媒としてカオーライザーＮＯ．３（花王製、アミン触媒）、更には表２に示した環状第１級アミン化合物類および表３に示したフッ素化炭化水素を表４〜表７に示した部数配合し、これに適当量のシクロペンタンを加えたものを予備混合してエマルジョン分散状態のポリオール予備混合物とした。また、ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製クルードＭＤＩ）をインデックス１１５となる量秤量し、それぞれの液温を２０℃に調整した後、これらを、撹拌機を用いて３０００ｒｐｍで混合し、上部が開放状態の２００ｍｍ立方体の木製箱にてフリー発泡を実施した。アミン触媒添加量（全アミン触媒添加量：ポリオール１００部に対して０．５〜２部）の加減により、クリームタイムを１０秒、ゲルタイムを４０秒に合わせ、また、シクロペンタン添加量（全シクロペンタン添加量：ポリオール１００部に対して１５〜２０部）の加減により、フリー発泡密度を２７．０ｋｇ／ｍ３に合わせた。その後、４００ｍｍ×４００ｍｍ×５０ｍｍ（ｔ）の４０℃に温調されたアルミニウム製モールドに注入発泡し、硬質ポリウレタンフォームを得た。得られた硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を測定した（単位：ｍＷ／ｍＫ、測定温度条件＝１０℃、英弘精機社製、ＨＣ−０７４使用）。その結果を表４〜表７に示した。
【００２１】
[比較例１]
実施例１において、環状第１級アミン化合物およびフッ化炭化水素化合物を配合しないこと以外は、実施例１と同様にして硬質ポリウレタンフォームを得た。
その結果を表８に示す。
【００２２】
【表１】
0004419310.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004419310.tif 000003
【００２４】
【表３】
0004419310.tif 000004
【００２５】
【表４】
0004419310.tif 000005
【００２６】
【表５】
0004419310.tif 000006
【００２７】
【表６】
0004419310.tif 000007
【００２８】
【表７】
0004419310.tif 000008
【００２９】
【表８】
0004419310.tif 000009
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、オゾン層破壊のおそれのない炭化水素系の発泡剤により断熱性能の優れた硬質ポリウレタンフォームを製造できる。