(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性有機溶媒，リチウム塩，及び添加剤を含み，
前記添加剤は，
ａ）化学式１の化合物，
及び，
ｂ）スルホン系有機化合物，ポリ（エステル（メタ）アクリレート），またはその重合体及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物
を含み，
前記スルホン系有機化合物は化学式２〜４で示される化合物であり，
前記ポリ（エステル（メタ）アクリレート）は，３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有するポリオールの水酸基（−ＯＨ）のうちの一部または全部が（メタ）アクリル酸エステルに変換され，残り一部の水酸基のうち（メタ）アクリル酸エステルに置換されていない未反応水酸基（−ＯＨ）がラジカル反応性のない基に置換された重合体であることを特徴とする，リチウム電池用電解質。
【化１】
0004523237.tif 000012
（化学式１）
（化学式１で，Ｒ１は，炭素数１〜１０のアルコキシ基であり，Ｘは，ハロゲンであり，ｍとｎは，１〜５の整数であり，ｍ＋ｎは，６以下の整数である。）
【化２】
0004523237.tif 000013
（化学式２）
（化学式２で，Ｒ２及びＲ３は，１次，２次または３次アルキル基，アルケニル基，またはアリール基のうちから独立的に選択される基である。）
【化３】
0004523237.tif 000014
（化学式３）
（化学式３で，ｐは，０〜３である。）
【化４】
0004523237.tif 000015
（化学式４）
【請求項２】
前記化学式１の化合物は，３−フルオロアニソール，３−クロロアニソール，３−ブロモアニソール，４−フルオロアニソール，４−クロロアニソール，４−ブロモアニソール，２，４−ジフルオロアニソール，３，５−ジフルオロアニソール，３−クロロ−５−フルオロアニソール，及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの化合物であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３】
前記スルホン系有機化合物は，メチルスルホン，ビニルスルホン，フェニルスルホン，ベンジルスルホン，テトラメチレンスルホン，ブタジエンスルホン，及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項４】
前記化学式１の化合物の含量は，電解質に対して０．１〜５０重量％であることを特徴とする，請求項１，２または３のうちのいずれか１項に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項５】
前記スルホン系有機化合物の含量は，電解質に対して０．０１〜１０重量％であることを特徴とする，請求項１，２，３または４のうちのいずれか１項に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項６】
前記ポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体の含量は，電解質に対して０．１〜５重量％であることを特徴とする，請求項１，２，３，４または５のうちのいずれか１項に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項７】
前記ポリオールが，３つのアルキロール基を有する化合物であるトリアルキロール，グリセロール，及びエリトリトールからなる群より選択されるものであることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項８】
前記（メタ）アクリル酸エステルは，
−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｎＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
または
−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｎＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎは，１〜２０の整数である）
であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項９】
前記ラジカル反応性のない基は，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のエーテル基，炭素数１〜２０のエステル基，及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１０】
前記ラジカル反応性のない基は，
−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）３−ＯＣ（＝Ｏ）Ａｒ
（ここで，Ａｒは，置換されないまたは置換された芳香族炭化水素基である），
−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｎＣＨ３
（ｎは，１〜２０の整数である），
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）（ＣＨ２）ｎＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｎＣＨ３
（ｎは，１〜２０の整数である），
−（Ｃ＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２，
及びこれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴とする，請求項９に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１１】
前記（メタ）アクリル酸エステルとラジカル反応性のない基のモル比は，１：０．０１〜１：１００であることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１２】
前記添加剤は，ａ）化学式１の化合物，及び，ｂ）ポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体，あるいは，スルホン系有機化合物およびポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体を含み，
前記電解質が有機過酸化物を追加的に含むことを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０または１１のいずれか１項に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１３】
前記有機過酸化物は，ポリ（エステル（メタ）アクリレート）１００重量部を基準にして０．３〜５重量部使用されることを特徴とする，請求項１２に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１４】
前記有機過酸化物は，イソブチルペルオキシド，ラウロイルペルオキシド，ベンゾイルペルオキシド，ｍ−トルオイルペルオキシド，ｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサン酸エチル，ｔ−ブチルペルオキシビバレート，ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート，ジイソプロピルペルオキシジカーボネート，ジエトキシペルオキシジカーボネート，ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート，ジメトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート，ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート，及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項１２または１３に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１５】
非水性有機溶媒，リチウム塩及び添加剤を含み，
前記添加剤は，
ａ）化学式１の化合物，
ｂ）ポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体，あるいは，スルホン系有機化合物およびポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体，
及び，
ｃ）有機過酸化物
を含み，
前記スルホン系有機化合物は化学式２〜４で示される化合物であり，
前記ポリ（エステル（メタ）アクリレート）は，３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有するポリオールの水酸基（−ＯＨ）のうちの一部または全部が（メタ）アクリル酸エステルに変換され，残り一部の水酸基のうち（メタ）アクリル酸エステルに置換されていない未反応水酸基（−ＯＨ）がラジカル反応性のない基に置換された重合体であることを特徴とする，リチウム電池用電解質。
【化５】
0004523237.tif 000016
（化学式１）
（化学式１で，Ｒ１は，炭素数１〜１０のアルコキシ基であり，Ｘは，ハロゲンであり，ｍとｎは，１〜５の整数であり，ｍ＋ｎは，６以下の整数である。）
【化６】
0004523237.tif 000017
（化学式２）
（化学式２で，Ｒ２及びＲ３は，１次，２次または３次アルキル基，アルケニル基，またはアリール基のうちから独立的に選択される基である。）
【化７】
0004523237.tif 000018
（化学式３）
（化学式３で，ｐは，０〜３である。）
【化８】
0004523237.tif 000019
（化学式４）
【請求項１６】
前記有機過酸化物は，ポリ（エステル（メタ）アクリレート）１００重量部を基準にして０．３〜５重量部使用されることを特徴とする，請求項１５に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１７】
前記有機過酸化物は，イソブチルペルオキシド，ラウロイルペルオキシド，ベンゾイルペルオキシド，ｍ−トルオイルペルオキシド，ｔ−ブチルペルオキシ−２−ヘキサン酸エチル，ｔ−ブチルペルオキシビバレート，ｔ−ブチルペルオキシネオデカネート，ジイソプロピルペルオキシジカーボネート，ジエトキシペルオキシジカーボネート，ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート，ジメトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート，ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート，及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドからなる群より選択される少なくとも一つであることを特徴とする，請求項１５または１６に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１８】
前記リチウム塩は，ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＡｌＯ４，ＬｉＡｌＣｌ４，ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで，ｘ及びｙは自然数である），ＬｉＣｌ，及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６または１７のいずれか１項に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項１９】
前記リチウム塩は０．６〜２．０Ｍの濃度で使用されることを特徴とする，請求項１８に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項２０】
前記非水性有機溶媒は，カーボネート，エステル，エーテル，及びケトンからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８または１９のいずれか１項に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項２１】
前記カーボネートは，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ），ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ），メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ），エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ），メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項２０に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項２２】
前記カーボネートは，環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であることを特徴とする，請求項２０または２１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項２３】
前記電解質は，カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒の混合溶媒であることを特徴とする，請求項２０，２１，または２２のいずれか１項に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項２４】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，化学式７の芳香族化合物であることを特徴とする，請求項２３に記載のリチウム電池用電解質。
【化９】
0004523237.tif 000020
（化学式７）
（化学式７で，Ｒ４は，ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，ｑは１〜６の整数である。）
【請求項２５】
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は，ベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，フルオロトルエン，トリフルオロトルエン，キシレン，及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする，請求項２３または２４に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項２６】
前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は，１：１〜３０：１の体積比で混合されるものであることを特徴とする，請求項２３，２４，または２５のいずれか１項に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項２７】
前記Ｒ１は，メトキシ基であることを特徴とする，請求項１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３，２４，２５または２６のいずれか１項に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項２８】
前記Ｒ２及びＲ３は，Ｃ１〜Ｃ４アルキル，Ｃ２〜Ｃ４アルケニル，及びＣ６〜Ｃ１４アリールからなる群より選択されるものであることを特徴とする，請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項２９】
前記化学式１の化合物の含量は，電解質に対して１〜１０重量％であることを特徴とする，請求項４に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３０】
前記化学式１の化合物の含量は，電解質に対して２〜７重量％であることを特徴とする，請求項２９に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３１】
前記スルホン系有機化合物の含量は，電解質に対して０．１〜５重量％であることを特徴とする，請求項５に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３２】
前記スルホン系有機化合物の含量は，電解質に対して０．２〜１重量％であることを特徴とする，請求項３１に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３３】
前記スルホン系有機化合物は，ビニルスルホンであることを特徴とする，請求項１または１５に記載のリチウム電池用電解質。
【請求項３４】
リチウム塩を含有する有機溶媒に，
ａ）化学式１の化合物，
ｂ）ポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体，あるいは，スルホン系有機化合物およびポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体，
及び，
ｃ）有機過酸化物
を含み，前記スルホン系有機化合物は化学式２〜４で示される化合物であり，
前記ポリ（エステル（メタ）アクリレート）は，３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有するポリオールの水酸基（−ＯＨ）のうちの一部または全部が（メタ）アクリル酸エステルに変換され，残り一部の水酸基のうち（メタ）アクリル酸エステルに置換されていない未反応水酸基（−ＯＨ）がラジカル反応性のない基に置換された重合体である電解質形成用組成物を製造する段階と，
【化１０】
0004523237.tif 000021
（化学式１）
（化学式１で，Ｒ１は，炭素数１〜１０のアルコキシ基であり，Ｘは，ハロゲンであり，ｍとｎは，１〜５の整数であり，ｍ＋ｎは，６以下の整数である。）
【化１１】
0004523237.tif 000022
（化学式２）
（化学式２で，Ｒ２及びＲ３は，１次，２次または３次アルキル基，アルケニル基，またはアリール基のうちから独立的に選択される基である。）
【化１２】
0004523237.tif 000023
（化学式３）
（化学式３で，ｐは，０〜３である。）
【化１３】
0004523237.tif 000024
（化学式４）
前記電解質形成用組成物を集電体に含浸或いはコーティングして固体高分子電解質を製造する段階と，
を含むことを特徴とする，リチウム電池用電解質の製造方法。
【請求項３５】
前記製造方法が形成された固体高分子電解質を熱処理またはＵＶ照射してポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体の重合反応を実施する段階を追加的に含むことを特徴とする，請求項３４に記載のリチウム電池用電解質の製造方法。
【請求項３６】
前記電解質形成用組成物は，塩基性触媒を追加的に含むことを特徴とする，請求項３４または３５に記載のリチウム電池用電解質の製造方法。
【請求項３７】
前記熱処理は，４０〜１１０℃の温度で実施することを特徴とする，請求項３５または３６に記載のリチウム電池用電解質の製造方法。
【請求項３８】
前記Ｒ１は，メトキシ基であることを特徴とする，請求項３４，３５，３６または３７のいずれか１項に記載のリチウム電池用電解質の製造方法。
【請求項３９】
前記スルホン系有機化合物は，ビニルスルホンであることを特徴とする，請求項３４に記載のリチウム電池用電解質の製造方法。
【請求項４０】
請求項１〜３３のいずれか１項による電解質を含むことを特徴とする，リチウム電池。
【請求項４１】
請求項３４〜３９のいずれか１項の製造方法によって製造された電解質を含むことを特徴とする，リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム電池用電解質及びこれを含むリチウム電池に関し，より詳しくは，電池の過充電防止特性及び電気化学的特性を向上させるリチウム電池用電解質，これを含むリチウム電池，及びリチウム電池用電解質の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年，携帯用電子機器の小型化及び軽量化の傾向と関連して，これら機器の電源として用いられる電池の高性能化及び大容量化に対する必要性が高まっている。現在商業化されて使用されているリチウム二次電池は，平均放電電位が３．７Ｖ，つまり，４Ｖ帯の電池で，３Ｃと呼ばれる携帯用電話，ノートブックコンピュータ，カムコーダなどに急速に適用されているデジタル時代の心臓に当たる要素である。
【０００３】
電池の容量，性能特性の改善と共に，過充電特性のような安全性を向上させるための研究も活発に行われている。電池が過充電されれば充電状態によって正極ではリチウムが過剰析出して負極ではリチウムが過剰挿入され，正極及び負極が熱的に不安定になって電解質の有機溶媒が分解されるなど，急激な発熱反応が起こり，また，熱暴走現象が発生して電池の安全性に深刻な問題点が発生する。
【０００４】
このような問題点を解決するために，電解質中にレドックスシャトル（redox  shuttle）添加剤として，芳香族化合物を添加する方法が利用されている。例えば，特許文献１（米国特許第５，７０９，９６８号公報）には，２，４−ジフルオロアニソール（2,4-difluoroanisole）のようなベンゼン化合物を添加し，過充電電流及びこれによる熱暴走現象を防止することができる非水系リチウムイオン電池を開示している。また，特許文献２（米国特許第５，８７９，８３４号公報）には，ビフェニル（biphenyl），３−クロロチオフェン，フランなどの芳香族化合物を少量添加して非正常的な過電圧状態で電気化学的に重合して内部抵抗を増加させることによって電池の安全性を向上させるための方法が記載されている。これらレドックスシャトル添加剤は酸化還元反応によって発生する熱により電池内部温度を早期に上昇させ，セパレータの気孔を速くて均一に遮断させることによって過充電反応を抑制する作用をする。また，過充電時正極表面で添加剤の重合反応が過充電電流を消費して電池を保護する機能もする。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許第５，７０９，９６８号明細書
【特許文献２】
米国特許第５，８７９，８３４号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし，添加剤の重合反応では過充電電流を十分に除去することができず，酸化反応による分解でガスが多量発生して電池の膨張（swelling）現象が深刻化するなど，上記のようなレドックスシャトル添加剤で電池の安全性を改善するのには限界がある。上記の膨張現象は，電池が特定方向に膨張するなど特定面の中心部が変形する現象を意味する。また，これら添加剤は，電池の高温特性や寿命特性など電池の電気化学的特性に悪い影響を与える問題点がある。
【０００７】
膨張現象を解決するための方法として，一定水準以上の電池の内圧上昇時に，内部のガスを噴出させるためのベントまたは電流遮断機（current breaker）を装着し，二次電池の安全性を改善する方法がある。しかし，この方法は内圧上昇によって誤作動の危険を招く問題点がある。
【０００８】
本発明は上述した問題点を解決するためのものであって，その目的は，電池の安全性と電気化学的特性を改善することができるリチウム電池用電解質を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は，安全性及び電気化学的特性に優れたリチウム電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は，非水性有機溶媒，リチウム塩及び添加剤を含み，この添加剤は，ａ）化学式１（ただし，Ｒ１は好ましくはメトキシ基である）の化合物，及び，ｂ）スルホン系有機化合物，ポリ（エステル（メタ）アクリレート），またはその重合体及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を含むリチウム電池用電解質を提供する。
【００１１】
【化９】
0004523237.tif 000002
（化学式１）
【００１２】
本発明はまた，上記の電解質を含むリチウム電池を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下，本発明を好ましい実施形態によりさらに詳細に説明する。
【００１４】
一般的な非水系リチウム二次電池１の構造は，図１に示した通りである。電池１は，リチエイテッド挿入化合物を正極２及び負極４として使用し，正極２と負極４の間にセパレータ６を挿入し，これを巻取って電極組立体８を形成した後，ケース１０に入れて製造される。ケース１０の上部は，キャッププレート１２とガスケット１４で密封される。キャッププレート１２には，電池の過圧を解放する安全バルブ１６が設置されてもよい。正極２及び負極４に各々正極タブ１８と負極タブ２０を設置し，絶縁体２２，２４は，電池の内部短絡を防止するために挿入される。電池を密封する前に電解質２６を注入する。注入された電解質２６は，セパレータ６に含浸される。
【００１５】
リチウム二次電池は，誤用や充電器などの故障による過充電，または電池自体の設計上の欠陥による短絡などのために，電池の温度が急激に上昇する熱暴走現象が起こることがある。特に，過充電される間に過剰のリチウムイオンが正極から抜け出で負極表面に析出し，二つの電極が熱的に非常に不安定な状態になって電解質の熱分解，電解質とリチウムとの反応，正極での電解質酸化反応，正極活物質の熱分解によって発生する酸素と電解質の反応などにより発熱反応が急激に進み，電池の温度が急上昇する，いわゆる，熱暴走現象が発生し，電池の最高許容温度を超えて電池の発火及び発煙に繋がることがある。
【００１６】
本実施形態では，ａ）化学式１（ただし，Ｒ１は，好ましくはエチル，メチル，メトキシである）の化合物，及び，ｂ）スルホン系有機化合物，ポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体，及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を含む電解質添加剤を使用することによって電池の過充電時安全性を向上させ，ガス発生による膨張現象を抑制することができる電解質を提供する。
【００１７】
本実施形態で電解質添加剤として用いられる化学式１の化合物は，４．５Ｖ以上で重合が開始して極板表面をコーティングすることによって正極と負極の間の抵抗を増加させることができる。本実施形態における添加剤の重合によるコーティング膜はイオン伝導性と電気伝導性を全て有するので，正極と負極の間にシャンディング（shunting）効果をもたらす。このようなシャンディング効果により約９５０ｍA（１Ｃ）の過充電電流を消費し，電位上昇を抑制し熱暴走現象を防止することができる。また，約１９００ｍＡ（２Ｃ）のさらに高い過充電電流によってセパレータが溶融して孔が発生し，これによる短絡が発生するが，セパレータの気孔に形成されたコーティングフィルムはこのような現象を抑制する。
【００１８】
従来のレドックスシャトル添加剤が，酸化還元反応する時に生成する発熱で電池の温度を先ず上昇させてセパレータの気孔を閉鎖することに比べて，本実施形態の電解質添加剤は，従来の添加剤とは異なって，イオン伝導性／電気伝導性を有する重合被膜の形成により過電流を消費し，電位上昇を抑制することができる。
【００１９】
化学式１の化合物の好ましい例としては，例えば，３−フルオロアニソール，３−クロロアニソール，３−ブロモアニソールなどのような３−ハロアニソール，４−フルオロアニソール，４−クロロアニソール，４−ブロモアニソール，２，４−ジフルオロアニソール，３，５−ジフルオロアニソール，３−クロロ−５−フルオロアニソールなどが好ましく，このうち３−ハロアニソールが最も好ましい。
【００２０】
化学式１の化合物は，電解質の総量を基準に０．１〜５０重量％，好ましくは１〜１０重量％，より好ましくは２〜７重量％使用する。添加量が０．１重量％未満であれば添加効果が微々たるものであり，５０重量％を超える場合には電池の寿命特性が低下する問題点があるため好ましくない。
【００２１】
化学式１に次いで電解質添加剤として用いられる化合物は，スルホン系有機化合物，ポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体，及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物である。
【００２２】
スルホン系有機化合物は電池の膨張を抑制することができ，次の化学式２〜４のいずれかの１つである：
【００２３】
【化１０】
0004523237.tif 000003
（化学式２）
【００２４】
化学式２で，R２及びR３は，１次，２次または３次アルキル基，アルケニル基，またはアリール基のうちから独立的に選択される基である。
【００２５】
【化１１】
0004523237.tif 000004
（化学式３）
【００２６】
化学式３で，pは，０〜３である。
【００２７】
【化１２】
0004523237.tif 000005
（化学式４）
【００２８】
本実施形態に好ましく用いることができるスルホン系有機化合物の具体的な例としては，メチルスルホン，ビニルスルホン，フェニルスルホン，ベンジルスルホン，テトラメチレンスルホン，ブタジエンスルホンなどがある。
【００２９】
スルホン系有機化合物は，電解質の総量を基準に０．０１〜１０重量％，好ましくは０．１〜５重量％，より好ましくは０．２〜１重量％添加するのがよい。添加量が０．０１重量％未満であれば添加効果が微々たるものであり，１０重量％を超える場合には電池の容量特性が低下する問題点があるため好ましくない。
【００３０】
化学式１の化合物と共に電解質添加剤として用いられるポリ（エステル（メタ）アクリレート）は，電池の膨張を抑制するだけでなく，電池の高温寿命の特性も向上させる。
【００３１】
ポリ（エステル（メタ）アクリレート）は３つ以上の水酸基（−ＯＨ）を有するポリオールの水酸基（−ＯＨ）のうち一部または全部を（メタ）アクリル酸エステルに変換させ，残り一部水酸基の（メタ）アクリル酸エステルに置換されなかった未反応水酸基（−ＯＨ）がラジカル反応性のない基で置換された重合体である。このポリ（エステル（メタ）アクリレート）は，ゲル化反応によって高分子電解質を形成することができる。
【００３２】
ポリ（エステル（メタ）アクリレート）は３つ以上の水酸基を有するポリオールから得られる。２つ以下の水酸基を有するポリオールから変換されたポリ（エステル（メタ）アクリレート）は，物理的に稠密で粘着性を有する電解質を形成し，リチウムイオンの移動度を低下させる。これによって高率での電池特性や低温での電池特性，長期的な寿命特性の面で不利になるため好ましくない。
【００３３】
ポリオールの水酸基が３つ以上であるポリオールの水酸基全部を（メタ）アクリル酸エステルに変換させた形態の重合体を電解質添加剤として用いる場合，高分子電解質を形成するためのゲル化反応が進められることによって構造的に立体的な障害を受け，未反応のアクリレート基が結果的に高分子電解質中に残るようになる。高分子電解質の中に残っている未反応のアクリレート基は反応性が強いために，リチウム電池の低温特性や高率寿命特性の劣化を促進させる。
【００３４】
したがって，高分子電解質の場合にはポリオールの水酸基が３つ以上であるポリオールの水酸基一部を（メタ）アクリル酸エステルに変換させ，残りの（メタ）アクリル酸エステルに置換されなかった未反応水酸基をラジカル反応性のない基で置換させたポリ（エステル（メタ）アクリレート）を使用することが好ましい。
【００３５】
本実施形態でポリ（エステル（メタ）アクリレート）製造に用いられる３つ以上の水酸基を有するポリオールはいかなる製造方法によって合成されても問題がなく，市販されている製品を用いてもよい。３つ以上の水酸基を有するポリオールの具体的な例としては，例えば，トリメチロール（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ），トリエチロール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｏｌ），トリプロピロール（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｏｌ）などのトリアルキロール（ｔｒｉａｌｋｙｌｏｌ）類，各種グリセロール（ｇｒｙｌｃｅｒｏｌ）類，ペンタエリトリトール（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ），ジペンタエリトリトール（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）などのエリトリトール（ｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）類などがある。
【００３６】
ポリオールが有する水酸基の一部または全部を（メタ）アクリル酸エステルに変換させる方法としては，例えば，通常のエステル化反応などがある。
【００３７】
通常のエステル化反応には，例えば，ポリオールと，（メタ）アクリル酸またはその誘導体（例えば，ハロゲン化（メタ）アクリル酸）を塩基触媒の存在下で縮合させる方法，ポリオールと（メタ）アクリル酸またはその誘導体（たとえば，ハロゲン化（メタ）アクリル酸）を酸性触媒下で縮合させる方法などがある。また，その他のポリオールと，（メタ）アクリル酸またはその誘導体からポリ（メタ）アクリル酸エステルを合成してもよい。
【００３８】
（メタ）アクリル酸またはその誘導体の含量はポリオールの水酸基のモル数を考慮して可変的であるが，ポリオールの水酸基１モルに対して約１モルの（メタ）アクリル酸またはその誘導体を用いるのが好ましい。好ましい実施例によれば，ポリオールの水酸基１モルに対して０．１〜１０モル用いられる。
【００３９】
エステル化反応によって製造されたポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体は高分子電解質の末端作用基を適正範囲に調節することで，高分子電解質の性能を改良させることができる。この性能は，ポリオールと反応して水酸基末端をアクリレート基に置換する（メタ）アクリル酸またはその誘導体と水酸基末端をラジカル反応性のない基に置換させる炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のエーテル基または炭素数１〜２０のエステル基を有するカルボニル系またはハロゲン化合物の比として決定することができる。具体的には，（メタ）アクリル酸またはその誘導体とカルボニル系またはハロゲン化合物は１：０〜１：１０の含量比で用いるのが好ましい。含量比が１：０である場合に形成されたポリオールのヒドロキシ末端が，全てアクリレート基に置換された形態のポリ（エステル（メタ）アクリレート）が形成される。含量比が１：１０を超える場合には，架橋反応に必要なアクリレートの反応基があまり少ないために高分子電解質の形成が難しくなる。
【００４０】
エステル化反応に用いられる塩基性触媒としては，例えば，トリエチルアミン，ピリジン（pyridine），ジメチルアミンピリジンなどの有機塩または炭酸リチウム，炭酸カリウム，水酸化リチウム，水酸化ナトリウムなどの無機塩がある。この時，用いられる塩基性触媒の含量は，全反応物１重量部に対して０．０００１〜０．０１重量部が適当である。エステル化反応に用いられる酸性触媒としては，例えば，（メタ）アクリル酸，硫酸，塩酸，リン酸などがある。
【００４１】
また，エステル化反応に用いられるポリオールを，ラクトン（ｌａｃｔｏｎｅ）系化合物と共に開環重合させてポリオールの分子構造を変形させることができる。ラクトン系化合物と重合してポリオールの分子構造が変形されれば分子骨格内で反応基として作用する水酸基の長さを調節することができるので，最終形成物である電解質の物性を変化させるのに効果がある。
【００４２】
ラクトン系化合物の好ましい例としては，例えば，ε−カプロラクトン，γ−カプロラクトンなどがある。ラクトン系化合物は，ポリオールの水酸基全体に対して任意の比率で使用が可能である。したがって，本実施形態では使用されるラクトン系化合物の使用量に対して限定することは好ましくないが，ラクトン系化合物が置換されたポリオールの溶解性と分子のサイズなどを考慮してポリオールの全水酸基１モルに対して１０モル以下，特にポリオールの水酸基１モルに対して０．０１〜１０モルであるのが好ましい。
【００４３】
また，開環重合反応を促進させるための触媒としては，例えば，有機チタン系化合物，有機錫系化合物及び各種金属の有機カルボン酸塩などを用いることができる。有機チタン系化合物としては，例えば，テトラプロピルチタネートなどがある。
【００４４】
触媒の添加量は，ラクトン系化合物１重量部に対して０．００１〜０．５重量部が好ましい。もし触媒の含量が範囲から逸脱する場合には，開環重合反応の反応性面で好ましくない。
【００４５】
開環重合反応は，有機溶媒の存在なくまたは有機溶媒の存在下で実施することができる。この時，使用可能な有機溶媒としては，例えば，芳香族系化合物，飽和炭化水素系化合物などがあり，有機溶媒の使用量はポリオール１重量部に対して１〜５０重量部，好ましくは２〜１０重量部である。
【００４６】
エステル化反応によってポリオールの水酸基３つ以上のうちの一部または全部が（メタ）アクリル酸エステルに変換され，残りの水酸基の（メタ）アクリル酸エステルに置換されなかった未反応水酸基をラジカル反応性のない基に置換されたポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体が得られる。
【００４７】
ポリオールに置換される（メタ）アクリル酸エステルは，
−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｎＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
または
−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ２）ｎＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（ｎは１〜２０の整数であり，特に１〜６であることが好ましい）で示される。
【００４８】
ラジカル反応性のない基は，炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基，炭素数５〜２０の芳香族炭化水素基，炭素数１〜２０のエーテル基，炭素数１〜２０のエステル基であり，特に，
-OC(=O)(CH２)３CH３，
-OC(=O)Ar（ここで，Arは置換されないまたは置換された芳香族炭化水素基），
-OC(=O)(CH２)nO(CH２)nCH３（nは１〜２０の整数である），
-O(C=O)(CH２)nOC(=O)(CH２)nCH３（nは１〜２０の整数である），
-(C=O)CH=CH２
であるのが好ましい。
【００４９】
（メタ）アクリル酸エステル又はその誘導体とラジカル反応性のない基のモル比は，１：０．０１〜１：１００であるのが好ましく，特に１：０．５〜１：３であるのが好ましい。
【００５０】
エステル化反応によって置換されたポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体は，重量平均分子量が３００〜１００，０００の範囲にあるのが好ましく，１，０００〜１０，０００の範囲にあるのがさらに好ましい。ポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体は電解液の中で液状で存在しながら電池のガス発生を抑制する役割を果たす。また，重合反応開始剤と共に使用する場合，ゲル形成用モノマーとして用いることもできる。
【００５１】
ポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合物の好ましい例としては，化学式５のように示すことができる。
【００５２】
【化１３】
0004523237.tif 000006
（化学式５）
【００５３】
ポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体は，電解質の総量を基準に０．１〜５重量％用いるのが好ましい。添加量が０．１重量％未満であれば添加効果が微々たるものであり，５重量％を超える場合には電池の寿命特性が低下する問題点があるため好ましくない。
【００５４】
本実施形態の電解質は，有機過酸化物を追加的にさらに含むことができる。有機過酸化物は電池の内部温度が高温に上昇する場合，ポリ（エステル（メタ）アクリレート）を重合させて高温での膨張抑制効果をさらに向上させる。また，ポリ（エステル（メタ）アクリレート）又はその重合物と有機過酸化物を４０〜１１０℃の温度で加熱したりＵＶ照射によって重合してゲルポリマー電解質を製造することもできる。本実施形態のゲルポリマー電解質は，電解液保有量を最適化することができ，リチウムイオンの移動度を阻害しないので優れたポリマー電池性能を実現することができる。
【００５５】
有機過酸化物は極性部分（親水性部分）である-C(=O)-O-O-C(=O)-と，非極性部分（疏水性部分）である炭素数６〜４０の脂肪族または芳香族炭化水素基領域に分けることができる。このような過酸化物は，電解液と負極，特にカーボン系負極の間で界面活性剤役割を果たして負極表面と電解液間の抵抗を減少させることにより，負極表面で電解液が分解されることを抑制することができる。
【００５６】
本実施形態の有機過酸化物は，従来，ゲルポリマー形成時に用いられている，２，２'−アゾイソブチロニトリル（AIBN）のようなアゾベンゼン系開始剤と比較すると，極性溶媒である電解液に対する溶解性がない不活性ガスである窒素を発生する代わりに電解液に対する親和性に優れたＣＯ２ガスを発生するので，リチウム電池の初期充放電効率を改善する。
【００５７】
リチウム電池の初期充放電効率は電極表面に形成される被膜，特に負極表面に形成される被膜の形成と密接な関連がある。この被膜の形態は電池の諸般性能を決定しており，初期充放電サイクルを実施した後の充電状態で負極極板表面の形態を観察してみれば，電池の初期充放電効率に優れた場合には負極極板表面が均一であり，初期充放電効率が不良な場合には負極極板表面のいくつかの所で多量のリチウムを析出することが分かる。
【００５８】
有機過酸化物としては，炭素数６〜４０の有機過酸化物が好ましい。好ましい具体的な例として，例えば，イソブチルペルオキシド，ラウロイルペルオキシド，ベンゾイルペルオキシド，m−トルオイルペルオキシド，t−ブチルペルオキシ−２−ヘキサン酸エチル，t−ブチルペルオキシビバレート，t−ブチルペルオキシネオデカネート，ジイソプロピルペルオキシジカーボネート，ジエトキシペルオキシジカーボネート，ビス−（４−t−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート，ジメトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート，ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート及び３，３，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドがある。この中でベンゾイルペルオキシドまたは化学式６のラウロイルペルオキシドがさらに好ましい。
【００５９】
【化１４】
0004523237.tif 000007
（化学式６）
【００６０】
有機過酸化物のうちラウロイルペルオキシドを重合開始剤として用いた場合，負極表面に炭酸リチウム膜が形成される反応式は，反応式１のようである。
【００６１】
【化１５】
0004523237.tif 000008
（反応式１）
【００６２】
反応式１から分かるように，ラウロイルペルオキシドが分解されて炭酸ガスが発生し，この炭酸ガスが負極表面で炭酸リチウム（Li２CO３）被膜を形成する。このように負極表面に炭酸リチウム被膜が形成されれば，電解液が負極で初期充電時に発生する電解液分解現象を抑制することができるので，初期充電後に発生する電解液分解ガスの除去過程が不必要となる。また，負極表面に安定した炭酸リチウム被膜が形成されれば繰り返し充放電が行われても電解液の分解が抑制されるだけでなく，電極の安定性も効果的に改善されて高温放置時の膨張抑制にも効果がある。
【００６３】
有機過酸化物重合開始剤はポリ（エステル（メタ）アクリレート）１００重量部を基準にして０．３〜５重量部であるのが好ましい。重合開始剤の含量が０．３重量部未満である場合には重合反応性が低下し，５重量部を超える場合には重合体の分子量が大きく成長できないために高分子電解質としての機械的物性が悪くなる。
【００６４】
電解質添加剤はリチウム塩を含有する非水性有機溶媒に添加される。リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし，非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。
【００６５】
リチウム塩としては，例えば，LiPF６，LiBF４，LiSbF６，LiAsF６，LiClO４，LiCF３SO３，Li(CF３SO２)２N，LiC４F９SO３，LiAlO４，LiAlCl４，LiN(CxF２x+１SO２)(CyF２y+１SO２)（ここで，x及びyは自然数である），LiCl，及びLiIからなる群より選択される１種または２種以上を混合して使用することも可能である。
【００６６】
リチウム塩の濃度は０．６〜２．０Ｍ範囲内で用いるのが好ましく，０．７〜１．６Ｍ範囲内で用いるのがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であれば電解質の電導度が低くなって電解質性能が低下し，２．０Ｍを超える場合には電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。
【００６７】
非水性有機溶媒としては，例えば，カーボネート，エステル，エーテルまたはケトンを用いることができる。カーボネートとしては，例えば，ジメチルカーボネート（DMC），ジエチルカーボネート（DEC），ジプロピルカーボネート（DPC），メチルプロピルカーボネート（MPC），エチルプロピルカーボネート（EPC），メチルエチルカーボネート（MEC）エチレンカーボネート（EC），プロピレンカーボネート（PC），ブチレンカーボネート（BC）などが好ましく，エステルはn−メチルアセテート，n−エチルアセテート，n−プロピルアセテートなどが好ましい。非水性有機溶媒のうちカーボネート系溶媒の場合，環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いるのが好ましい。この場合，環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比で混合して用いるのが好ましい。この体積比で混合すれば電解質の性能がよくなる。
【００６８】
また，本実施形態の電解質は，カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒としては，例えば，化学式７の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
【００６９】
【化１６】
0004523237.tif 000009
（化学式７）
【００７０】
化学式７で，R４は，ハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり，qは１〜６の整数である。
【００７１】
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては，例えば，ベンゼン，クロロベンゼン，ニトロベンゼン，フルオロベンゼン，トルエン，トリフルオロトルエン，キシレンなどがある。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解質でカーボネート系溶媒／芳香族炭化水素系溶媒の体積比は，１：１〜３０：１であるのが好ましい。この体積比で混合されることが，電解質性能に好ましい。
【００７２】
リチウム塩を含有する有機溶媒に化学式１の化合物，ポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体及び有機過酸化物を添加し重合反応を実施して高分子電解質を製造することができる。以下に，高分子電解質の製造過程をさらに詳細に説明する。
【００７３】
まず，リチウム塩を含有する有機溶媒に，化学式１の化合物，ポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体及び選択的に有機過酸化物を添加して高分子電解質形成用組成物を製造し，この高分子電解質形成用組成物を集電体に含浸させ或いはコーティングする。
【００７４】
含浸またはコーティングされた集電体を，熱処理またはＵＶ照射によって重合反応を行う。高分子電解質形成用組成物に塩基性触媒を添加すれば重合反応がさらに促進される。塩基性触媒は（ポリエステル）ポリオールのエステル化反応に用いられる塩基性触媒と同一な触媒を用いることができる。
【００７５】
また，重合反応時，熱処理温度は，用いられるラジカル反応の開始剤の半減期によって差があるが，４０〜１１０℃が好ましく，６０或いは８５℃がさらに好ましい。もし熱重合の温度があまり低ければ，未反応モノマーが多く残留したり反応時間が長くなるため製造工程の費用が発生する。反応温度が高すぎればリチウム塩の分解量が大きく増加する問題点が発生する。
【００７６】
本実施形態は，上記電解質を含むリチウム電池を提供する。リチウム電池の正極活物質としてはリチウムの可逆的な挿入／脱離が可能な化合物（リチエイテッド挿入化合物），またはリチウムと可逆的に反応してリチウム−含有化合物を形成することができる物質などを用いることができる。負極活物質としては，例えば，リチウム金属，またはリチウムイオンの可逆的な挿入／脱離が可能な炭素材物質を用いることができる。
【００７７】
本実施形態のリチウム電池は，次のような工程を経て製造することができる。
【００７８】
まず，化学式１の化合物及びスルホン系有機化合物，ポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物をリチウム塩を含有する有機溶媒に添加して，電解質形成用組成物を製造する。リチウム電池製造時に用いられる通常の方法によって，正極と負極を各々製造する。その後，正極と負極の間に網目構造を有する絶縁性樹脂からなるセパレータを挿入し，これを曲げたり積重ねたりして電極組立体を形成した後，これを電池ケースに入れてシーリングし，電池を組立てる。このセパレータとしては，例えば，ポリエチレンセパレータ，ポリプロピレンセパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ，ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ，またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどを用いることができる。このような工程を経て製造されたリチウム電池のうち，角形リチウム電池の断面図は図１に示されている。
【００７９】
本実施形態の電解質形成用組成物に有機過酸化物を追加的に添加する場合，ゲルポリマーを形成するための重合反応を誘導するために組立てられた電池を熱処理またはＵＶ照射処理して固体高分子電池を製造することができる。ここで，熱処理温度は４０〜１１０℃で実施するのが好ましく，６０〜８５℃で実施するのがさらに好ましい。
【００８０】
固体高分子電池は，次のような工程によって製造することもできる。まず，化学式１の化合物；ポリ（エステル（メタ）アクリレート）またはその重合体；またはスルホン系有機化合物とポリ（エステル（メタ）アクリレート）の混合物；及び任意に有機過酸化物をリチウム塩を含有する有機溶媒に添加して電解質形成用組成物を製造し，これを集電体上にコーティングした後，熱処理またはＵＶ照射処理し，重合体の重合反応を実施する。その後，集電体から剥離してフィルム形態の高分子電解質を得る。この高分子電解質の厚さは５〜９０μｍであるのが好ましい。この範囲であると，高分子電解質のイオンの伝導度などの特性が優れている。リチウム電池製造時に用いられる通常の方法によって製造された正極と負極の間に高分子電解質フィルムを挿入して電極組立体を形成した後，これを電池ケースに受納しこれをシーリングすることで高分子電解質リチウム電池を完成することができる。高分子電解質リチウム電池の製造工程時に，正極と負極の間に網目構造を有する絶縁性樹脂からなるセパレータをさらに介在して電極組立体を製造することもできる。
【００８１】
上述した方法によって製造された本実施形態のリチウム電池用電解質は，リチウム一次電池及びリチウム二次電池全てに適用可能である。
【００８２】
本実施形態の電解質を含むリチウム電池は，電気化学的特性，特に高温寿命の特性が優れているだけでなく，膨張特性，過充電特性のような電池の安全性が従来の非水系電解質を使用する電池に比べて非常に優れている。
【００８３】
以下に，本発明の好ましい実施例と，比較例とを記載する。しかし，以下の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず，本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００８４】
（実施例１）
ジペンタエリトリトール（dipentaerythritol）１モル，ε−カプロラクトン２モル及びトルエン溶媒の混合物にテトラプロピルチタネート触媒０．０１重量％を加えて５０℃で反応させ，末端の水酸基の一部構造がε−カプロラクトン残基で置換されたジペンタエリスリトールモノマーを合成した。その後，モノマー１モルにアクリル酸４モルとブチルカルボン酸２モルを反応させて，このモノマーの末端に存在する４つの水酸基（-OH）を-OC(=O)(CH２)５OC(=O)CH=CH２で置換し，残り２つの水酸基（-OH）を-OC(=O)(CH２)３CH３で置換したポリエステルヘキサアクリレート系化合物を得た。
【００８５】
エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（EMC）：プロピレンカーボネート（PC）：フルオロベンゼン（FB）を，３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶媒に，１．１５ＭのLiPF６を添加した後，電解質添加剤として電解質総量に対して３−クロロアニソール３重量％と上記で合成したポリエステルヘキサアクリレート系化合物３重量％を添加して電解質形成用組成物を製造した。
【００８６】
正極活物質であるLiCoO２（平均粒径：１０μｍ），導電剤（スーパーP）及びバインダー（PVDF）を９４：３：３の重量比でN−メチル−２−ピロリドン（NMP）に添加してスラリーを製造した。このスラリーをアルミニウム箔上に塗布して乾燥した後，ロールプレスで圧延し幅４．９ｃｍ，厚さ１４７μｍの正極極板を製造した。負極活物質であるメゾカーボンファイバー（MCF；Petoca社），シュウ酸及びバインダー（PVDF）を８９．８：０．２：１０の重量比でNMPに溶かしてスラリーを製造し，このスラリーを銅箔に塗布して乾燥した後，ロールプレスで圧延し幅５．１ｃｍ，厚さ１７８μｍの負極極板を製造した。これら正極及び負極極板の間に，ポリエチレン（PE）多孔性フィルム（幅：５．３５ｃｍ，厚さ：１８μｍ）で作ったセパレータを挿入し，電解質２．９gを注入して角形のリチウム二次電池を製造した。
【００８７】
（実施例２）
実施例１の電解質形成用組成物に有機過酸化物として電解質総量に対してラウロイルペルオキシド０．０３重量％を追加的に添加したことを除いては，実施例１と同様な方法で角形のリチウム二次電池を製造した。
【００８８】
（実施例３）
エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（EMC）：プロピレンカーボネート（PC）：フルオロベンゼン（FB）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶媒に１．１５Ｍ  LiPF６を添加した後，電解質添加剤として電解質総量に対して５重量％の３−クロロアニソールを添加して製造した溶液を電解質として使用したことを除いては，実施例１と同様な方法で角形のリチウム二次電池を製造した。
【００８９】
（実施例４）
エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（EMC））：プロピレンカーボネート（PC）：フルオロベンゼン（FB）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶媒に１．１５Ｍ  LiPF６を添加した後，電解質添加剤として電解質総量に対して３−クロロアニソール５重量％とビニルスルホン０．５重量％を添加して製造した溶液を電解質として使用したことを除いては，実施例１と同様な方法で角形のリチウム二次電池を製造した。
【００９０】
（実施例５）
実施例２で製造された電池を約７０℃の温度で約２時間加熱し電池内ポリエステルヘキサアクリレート系化合物が熱重合されるようにしたことを除いては，実施例２と同様な方法で角形のリチウム二次電池を製造した。
【００９１】
（比較例１）
エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（EMC）：プロピレンカーボネート（PC））：フルオロベンゼン（FB）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶媒に１．１５Ｍ  LiPF６を添加したことを除いては，実施例１と同様な方法で角形のリチウム二次電池を製造した。
【００９２】
（比較例２）
エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（EMC）：プロピレンカーボネート（PC）：フルオロベンゼン（FB）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶媒に１．１５Ｍ  LiPF６を添加し，電解質添加剤として全電解質重量を基準としてビフェニル５重量％を添加した溶液を使用したことを除いては，実施例１と同様な方法で角形のリチウム二次電池を製造した。
【００９３】
（比較例３）
エチレンカーボネート（EC）：エチルメチルカーボネート（EMC）：プロピレンカーボネート（PC）：フルオロベンゼン（FB）を３０：５５：５：１０の体積比で混合した混合有機溶媒に１．１５Ｍ  LiPF６を添加し，電解質添加剤として全電解質重量を基準としてo−テルフェニル５重量％を添加した溶液を使用したことを除いては，実施例１と同様な方法で角形のリチウム二次電池を製造した。
【００９４】
（比較例４）
ポリエステルヘキサアクリレート系化合物の代わりにポリエチレングリコールジアクリレートを使用したことを除いては，実施例１と同様な方法で角形のリチウム二次電池を製造した。
【００９５】
（比較例５）
実施例１の電解質形成用組成物に全電解質重量を基準として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０３重量％を追加的に添加したことを除いては，実施例１と同様な方法で角形のリチウム二次電池を製造した。
【００９６】
実施例１〜４及び比較例１〜３の角形リチウム二次電池を２Ｃで７時間充放電して電池を形成した後，電池厚さを測定した。また，９０℃で４時間放置し６０℃で１月放置した後，電池の厚さを測定した。この結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
0004523237.tif 000010
【００９８】
実施例及び比較例の角形電池を２Ｃで充放電し容量を測定した。また，実施例及び比較例の角形電池に対して常温での寿命特性を評価した。寿命特性は定電流−定電圧（CC-CV）条件下で１Ｃで４．２Ｖの終止電圧まで充電した後，CC条件下で１Ｃで２．７５Ｖの終止電圧まで放電を４００回実施して評価した。このうち実施例１〜４及び比較例１〜３の容量と寿命特性を表２に記載した。また，実施例１，３，４及び比較例２，３によって製造された電池の寿命特性を図２に示した。表２と図２の結果から，本発明による実施例１〜４の寿命特性と容量特性が，比較例１〜３に比べて非常に優れていることが確認できた。
【００９９】
実施例１〜４及び比較例１〜３によって角形のリチウムイオン二次電池を各々１０個ずつ製造し，過充電安全性を評価した。各リチウムイオン二次電池を室温で９００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流で電池電圧が４．２Ｖになるように充電し，４．２Ｖの定電圧で３時間充電して完全充電状態にした。このように完全充電された各リチウム二次電池の正極/負極端子の間に，９００ｍＡ（１Ｃ）の充電電流を約２．５時間流して過充電を行った。その結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
表２において，過充電安全性；Lの前にある数字は，テストセルの数を意味する。また，過充電安全性評価の基準は次の通りである。L０:良好，L1:漏液，L2:閃光，火炎，L3:煙，L4:発火，L5:破裂。表２に記載されたように，本発明の実施例による電池が容量特性，寿命特性及び過充電安全性面で，比較例より非常に優れていることが分かる。
【０１０２】
実施例１〜４及び比較例１〜３の角形電池に対してサイクリックボルタモグラムを測定した。この時，サイクリックボルタモグラムはリチウムを対極として使用し，対極と作用電極の間に白金電極を使用し，走査速度は１０ｍＶ／ｓで，２．７５〜５．０Ｖの電圧範囲で測定した。このうち実施例３及び比較例２の電池に対するサイクリックボルタモグラムの測定結果を各々図３及び図４に示した。
【０１０３】
図５，図６，及び図７は，それぞれ実施例３，比較例１，及び比較例２の１Ｃで１２Ｖ過充電する場合，電池の電流，温度，及び電圧特性を示した図面である。図５で示されているように，実施例３の電池は，充電後，約１５程度が過ぎた後，温度が徐々に上昇し，１２Ｖまで過充電された時にも電池の電圧が約４．９Ｖに安定的に維持され，電池の短絡現象が現れなかった。これは，電解質添加剤が過充電電流を消費したためであると思われる。これに反し，比較例１及び２の場合には，図６及び図７から，電池の温度が急激に上昇しており，電圧も約１２Ｖまで過充電した後，０Ｖに落ちて電池の短絡現象が起こったことが分かる。
【０１０４】
以上，添付図面を参照しながら本発明のリチウム電池用電解質，リチウム電池，及びリチウム電池用電解質の製造方法の好適な実施形態，実施例について説明したが，本発明はこれらの例に限定されない。いわゆる当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の電解質を含むリチウム電池は，電気化学的特性，特に高温寿命の特性が優れているだけでなく，膨張特性，過充電特性のような電池の安全性が既存の非水系電解質を使用する電池に比べて非常に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は，角形リチウム二次電池の断面図である。
【図２】図２は，実施例１，実施例３，実施例４，比較例２，及び比較例３による電池のサイクル寿命特性を示した図である。
【図３】図３は，実施例３の電池のサイクリックボルタモグラム測定結果を示した図である。
【図４】図４は，比較例２による電池のサイクリックボルタモグラム測定結果を示した図である。
【図５】図５は，実施例３による電池の過充電時電流，電圧，及び温度特性を示した図である。
【図６】図６は，比較例１による電池の過充電時電流，電圧，及び温度特性を示した図である。
【図７】図７は，比較例２による電池の過充電時電流，電圧，及び温度特性を示した図である。
【符号の説明】
１：二次電池
２：正極
４：負極
６：セパレータ
８：電極組立体
１０：ケース
１２：キャッププレート
１４：ガスケット
１６：安全バルブ
１８：正極タブ
２０：負極タブ
２２，２４：絶縁体
２６：電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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