(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極及び／又は負極の上に、塗布により形成されるセパレーターが設けられており、セパレーターは非電気伝導性の粉体と非電気伝導性の結合剤とを含む多孔質膜であり、正極及び／又は負極は、塗布により形成される粉体状の活物質及び結合剤からなる活物質層骨格及び活物質骨格層内に空隙が形成されているものであり、セパレーター及び活物質層骨格の空隙を充填する電解質は非水系電解液を含むゲル状電解質である、平板積層された、リチウム二次電池を製造する方法であって、
（１）集電体上に、正極活物質又は負極活物質と結合剤を含有する活物質層を塗布により形成する活物質層形成工程と、（２）活物質層上に非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有するセパレーターを塗布により形成する工程と、（３）活物質層形成工程及びセパレーター形成工程の後に、電解質原料を含浸する含浸工程と、（４）セパレーターを間にして正極と負極を積層した後に、含浸された電解質原料をゲル化する工程、とを包含することを特徴とする、リチウム二次電池の製造方法。
【請求項２】
セパレーターの厚みが２０μｍ以下である、請求項１記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項３】
セパレーターの非電気伝導性の粉体として酸化チタンを用いる、請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池に関する。更に詳しくは高容量、高エネルギー密度で内部抵抗が小さく、高生産性、低コストなリチウム二次電池に関し、特に電解液に代えて固体状又はゲル状の電解質を用いた場合に好適なリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、通常リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極と負極、及び主としてリチウム塩と溶媒とからなる非水系電解液によって構成されている。正極と負極は多孔性のセパレーターによって隔てられ、多孔性フィルムの孔を満たしている非水系電解液によってイオン的に結合されている。セパレーターとしては多孔性の高分子フィルムや不織布が用いられることが多い。
【０００３】
多孔性の高分子フィルムからなるセパレーターは通常、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子を可塑剤とともに薄膜成形し、しかるのち溶剤によって可塑剤を溶出させることによって多孔性のフィルムとすることによって得られる。また結晶部、非結晶部が混在する高分子フィルムを延伸することによっても多孔質フィルムを得ることができる。セパレーターの厚みは絶縁性が確保される範囲で薄い方が電池特性上は好ましいが、電池、セパレーターの製造工程における機械的強度の関係から、一般的に２５〜２５μｍの厚みの物が使用されている。
【０００４】
一方、電解液に用いる溶媒は、多くが有機化合物液体で可燃性、臭気を有することが多く、非水系電解液を用いた電池は漏液や発火の危険を有している。このため近年では、安全性を向上させるために非水系電解液を、ゲル状電解質に置き換える電池の開発が行われている。ゲル状電解質では非水系電解液が、例えばポリマーに保持されており、イオン伝導度等その特性の多くは電解液の性能を保持しているが、流動性は極めて低く形状維持性があり、揮発速度も抑制されている。従って、漏液や発火の危険を低減できる。特にリチウム金属を用いる二次電池においては、リチウムのデンドライト析出による内部短絡からくる発熱、発火が問題となっているが、ゲル状電解質ではデンドライト析出が抑制されるとの報告があり実用化が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高分子フィルムによるセパレーターにおいては、極めて薄く、しかも多孔性の膜を形成することは簡単ではない。これには相応のコストがかかり、特に溶出法を使用する場合は時間もかかる。また延伸による手法では孔の均一性に問題がある。さらに厚みにばらつきがでやすく、容量増加、レート特性向上を目的としたセパレーターの薄型化をはかるのには限界がある。
【０００６】
組立においては、一般的にリチウム二次電池は、正極、多孔性フィルムからなるセパレーター、負極をロール状とし、各ロールの端を束ねてコア材に張力をかけながら巻き取っていき、巻き取り長が所定の長さに達した時点で切断して積層体を形成する。その後、積層体の側面より主として電解質を注入してイオン移動相を形成する。この手法においては、多孔性フィルムをロールとして準備する必要があり、多孔性フィルム用の巻き取り機も必要になる。また電解質の注入にはかなりの時間がかかりコストアップの要因となる。さらにこの工程では、セパレーターに張力が加わるため、セパレーターに相応の強度が要求され、セパレーターの薄型化への制約になっている。
【０００７】
また、多孔性高分子フィルム等のセパレーターを用いる際の別の問題として、電池を平板的に積層しにくいことが挙げられる。平板積層の場合、セパレーターに張力をかけたまま平らに広げ、積層、組立するのは困難である。一方、薄く柔らかいセパレーターを単に端を保持しただけで、皺等が寄らないようにしつつ正確に位置決めして積層するのは現実的ではない。さらに、セパレーターを厚くし、皺が寄りにくいようにすると、電解質層の厚みが厚くなり、抵抗が増大し、容量の低下を招く。特に形状可変性のあるケースに電池が収納される場合は、ケースで電池を押さえつけておくことができないため、電解液の注入時にセパレーターの位置のずれ等が生じやすい。これらの問題は平板状電池が大面積になるほど顕著になる。このため多孔性高分子フィルム等のセパレーターを用いた薄型平板状電池の製造には困難が伴った。
【０００８】
一方、ゲル状電解質を用いた電池については、以下のような問題がある。ゲル状電解質は、自立性があり、ある程度の機械的強度を有する。またデンドライトの発生を抑制する効果がある。これらはセパレーターの簡略化に適用できる機能であるが、現行のセパレーターでは、薄型化に限界があるため、ゲル状電解質の上述の機能を十分に利用できない。またゲル状電解質の伝導度は電解液の伝導度より劣る。このためゲル状電解質を使用する際は、セパレーターの厚みを薄くすることが好ましいが、現行のセパレーターでは前記と同様の理由から対応できない。
【０００９】
さらに、ゲル状電解質の界面における抵抗の問題が挙げられる。ゲル状電解質は電解液がポリマーのネットワークに保持されており、巨視的には電解液の流動性がない状態である。このようなゲル状電解質から形成される電解質層は自立性があるため、電解質層と電極の張り合わせ面では、固体状の平面を張り合わせることになり、相互のゲル状電解質の密着性が悪くなり、イオン伝導性が損なわれる。このような抵抗の増加は容量、レート特性、サイクル特性の低下を引き起こす。
【００１０】
また、製造上の問題もある。例えばＵＳＰ５，４５３，３３５やＵＳＰ５，６０９，９７４には活物質、高分子及び電解液からなる電極を形成し、その後にゲル状の電解質層を形成している。このような手法では、電極中のゲル状電解質の形成と電解質層のゲル状電解質の形成が別に行われるため、工程が長くなりコストがかかるという欠点がある。また、電極の形成段階から電解液を含有させるため、電極の分散、塗布のすべての工程において水分を管理しなければならないという問題もある。これは、分散機、塗布機を除湿管理された室内（ドライルーム）に設置することによって達成可能ではあるが、そのためにはかなり大きなドライルームが必要になりコストがかかる。また工程が長くなればなるほど、ドライルーム内であっても水分を吸収する可能性も高くなる。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、容量が高く、レート特性に優れたリチウム二次電池を提供することにある。本発明の他の目的は、製造工程が少なく生産性の高いリチウム二次電池を提供することにある。さらに本発明の他の目的は、上記のようなリチウム二次電池の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明者は、上記目的は、セパレーターを電極上に塗布によって形成することによって達成されることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明の要旨は、正極及び／又は負極の上に、塗布により形成されるセパレーターが設けられていることを特徴とするリチウム二次電池に存する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウム二次電池は、セパレーターを電極上に塗布によって形成することを特徴の１つとしている。セパレーターは正極と負極との間に１つ以上設けることができる。従って、セパレーターを塗布によって形成するためには、セパレーターの原料となる塗料を正極及び負極の少なくとも一方の上に塗布する必要があるが、特に、双方の上に塗布形成することは、絶縁性確保の点から好ましい。また、正極、負極の大きさが異なり、一方のみにセパレーターが設けられる場合は、少なくとも大きさの大きい方の電極上に塗布形成することが好ましい。
【００１４】
以下、まず、塗布により形成されるセパレーターについて説明する。
セパレーターは正極及び／又は負極の上に接して、塗布によって形成される。電極はロール状のものとして準備し、コーターラインにおいて電極を巻き出し供給しながら塗布を行う方式が生産性の点から好ましい。使用される塗布方式としては、セパレーターの原料となる塗料の特性によって異なるが、グラビアコーター、ダイレクトグラビアコーター、マイクログラビアコーター、リバースグラビアコーター、カーテンコーター、スライドコーター、ダイコーター、エクストリュージョンダイコーター、ナイフコーター、コンマコーターなどによる塗布方式が使用できる。
セパレーターは通常非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有する。非電気導電性とは電気伝導に対して絶縁性を有する機能を指す。
【００１５】
セパレーターに用いられる非電気導電性粉体としては、電池内で安定に存在し非電気伝導性を有すればいかなるものであっても用いることができる。例えば各種の無機粉体、有機粉体を使用することができる。無機粉体としては、酸化鉄、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン等の酸化物粉末、窒化アルミニウム、窒化硼素等の窒化物粉末、シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粉末、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粉末等が用いられる。これらは必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化されていてもかまわない。有機粉体としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂など各種高分子からなる粒子等が用いられる。粉体を形成する上記高分子は混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体、架橋体等であっても使用できる。粉体内が２種以上の高分子からなっても問題は無い。またカーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ、金属粉末など導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせて使用することも可能である。これらの非電気伝導性粉体は、併用して用いられてもかわまない。これらの粉末の粒径は好ましくは０．００１〜５０μｍである。０．１μｍ以下の微粒子を用いる場合は、二次構造としてストラクチャーが発達しており、二次粒子径がある程度の大きさであるものが好ましい。特に好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にすると分散、塗布の容易さ、空隙のコントロールに優れる。粉体の比表面積は０．０１〜３００ｍ2 ／ｇとするのが好ましい。低すぎると調製した塗料の安定性が低下する。高すぎると塗料の粘度が上昇して分散、塗布に困難をきたす。粉体の形状は球状、針状、棒状、防錐状、板状等特に限定されないが球状、針状、防錐状等が好ましい。また多孔性粉体を使用することもできる。
【００１６】
セパレーターに用いられる非電気導電性の結合剤としては、前記粉体を保持し、非電気伝導性を有し、電池中で安定に存在する物であればいかなるものであっても使用することができる。即ち、各種の有機材料、無機材料が使用でき、例えば、高分子や低重合化物、ガラス、アモルファス等が挙げられる。粉体の保持の形態としては、化学的に結合しているもの、物理的に結合しているもの、結合剤の網目構造によって保持するもの等が挙げられる。
【００１７】
非電気導電性の結合剤として使用できる高分子としては、使用される電解液によって異なるが、リチウムイオン電池に一般的に使用される極性の高い溶媒に対しては以下の様なポリマーが挙げられる。すなわち、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和系ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系ポリマーが使用できる。また、上記のポリマー混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等であってもよい。これらのポリマーの重量平均分子量は、通常１０，０００〜３，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００とされる。分子量が低過ぎる場合は、強度が低下することがあり、高過ぎる場合は、粘度が高くなり形成が困難になることがある。分子量を高くすることが機械的強度の確保の点から好ましい。
【００１８】
上記のポリマーは、予めセパレーターの原料となる塗料に含有させることもできるが、塗料中ではモノマーとして含有させておき、塗布後にこれを重合させて結合剤とすることもできる。一例として、反応性不飽和基含有モノマーである、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等を使用することができる。これらは単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
さらに非電気導電性の結合剤としてシリケートやガラス等の無定型無機高分子を使用することも可能である。
いずれの場合においても、上記の非電気導電性粉体と非電気導電性結合剤とを含む層を、多孔質層として塗布により形成することにより本発明の目的が達成される。
【００２０】
セパレーター中における非電気導電性の粉体に対する非電気導電性の結合剤の比率は、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上であり、また通常１００重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。これは粉体の比表面積等に応じて調製することが好ましい。セパレーター中の空隙率は通常３０％以上、好ましくは５０％以上であり、また通常９５％以下、好ましくは８５％以下である。空隙率を低くすれば機械強度が向上し、高くすればイオン伝導度が向上する。空隙率は目的に応じて好ましい値を選択すれば良い。空隙率は粉体と結合剤の比率、カレンダー工程におけるカレンダー圧力等によって制御することができる。
【００２１】
セパレーターの厚みは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、一方通常２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。薄くなると、正極と負極の絶縁性が低下する傾向にある。厚いと電池内においてセパレーターの占める割合が増加して電池全体としての容量が低下する。また内部抵抗が増大して、容量が低下し、レート特性が悪化する傾向にある。本発明では、セパレーターを塗布によって形成するので、その厚さを薄くしても生産上大きな問題はない。
次に本発明において用いられる電極について説明する。正極及び負極の少なくとも一方は、好ましくは、塗布により形成され、また、粉体状の活物質及び結合剤からなり空隙を有する活物質層骨格を有する。そして、該空隙内には後述する電解質が充填される。
【００２２】
本発明の正極に用いられる正極活物質としては、有機、無機各種の化合物を用いることができる。無機化合物として、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2 Ｏ5 、Ｖ6 Ｏ13、ＴｉＯ2 等の遷移金属酸化物粉末、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ2 、ＦｅＳ、ＭｏＳ2 等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。有機化合物としては、例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等が挙げられる。正極活物質として、これらの無機化合物、有機化合物を混合して用いても良い。これら正極の活物質の粒径は、それぞれ電池の他の構成要件とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１〜３０μｍ、特に１〜１０μｍとすることで、レート特性、サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
【００２３】
負極に用いられる負極活物質としてはグラファイトやコークス等の炭素系活物質が挙げられる。これらの炭素系活物質は金属やその塩、酸化物との混合体、被覆体の形であっても利用できる。またけい素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の酸化物、あるいは硫酸塩。さらには金属リチウムやＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、シリコン等も使用できる。これら負極の活物質の粒径は、それぞれ電池のその他の構成要件とのかねあいで適宜選択すればよいが、通常１〜５０μｍ、特に１５〜３０μｍとすることで、初期効率、レート特性、サイクル特性等の電池特性が向上するので好ましい。
【００２４】
活物質層は、電極の強度を高め、さらには集電体との接着性を高めるためと共に、活物質を活物質層内に固定するために、さらに結合剤を含有することが好ましい。使用する結合剤の種類としては、セパレーターに用いることができる非電気伝導性結合剤と同様のものを使用することができる。また、ポリアニリン等の導電性ポリマーを使用することもできる。
【００２５】
電極中には必要に応じて導電材料、補強材等の各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材等を含有していても良い。導電材料としては、上記活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限は無いが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔等が挙げられる。添加剤としてはトリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル等が電池の安定性、寿命を高めるために使用することができる。補強材としては各種の無機、有機の球状、板状、棒状又は繊維状等のフィラー等が使用できる。
【００２６】
活物質層の厚みは正極、負極とも好ましくは１〜３００μｍの範囲である。３００μｍより厚くすると、イオン伝導が低下しレート特性が悪くなる傾向にある。１μｍより薄くなると、電池内において電極質層、集電体等の占める割合が増大して、電池全体としての容量が低下する傾向にある。本発明においては、大面積で均一な電解質層が形成可能で、正極と負極のサイズは任意にできる。正極と負極のサイズ比はほぼ同一とすることが好ましい。特に負極を正極に対してやや大きめに設定すると絶縁性が高まり、デンドライト発生も抑制され好ましい。
【００２７】
活物質層は、通常集電体上に設けられる。集電体としては、一般的にアルミ箔や銅箔等の金属箔を用いることができる。厚みは、好ましくは１〜３０μｍである。薄すぎると機械的強度が弱くなり、生産上問題になることがある。厚すぎると電池全体としての容量が低下することがある。これら集電体表面に予め粗化処理を行うと、活物質層の接着強度が高くなるので好ましい。表面の粗面化方法としては、機械的研磨法、電解研磨法又は化学研磨法が挙げられる。機械的研磨法としては、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、銅線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する方法が挙げられる。また接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に別の層を形成しても良い。
【００２８】
本発明の二次電池においては、上述のセパレーターの空隙に電解質が保持されて電解質層となる。また活物質層の空隙に電解質を保持させて電極を形成することができる。
電解質はリチウムイオンの移動を担う。本発明においては、正極活物質や負極活物質等に対して安定であり、かつリチウムイオンが正極活物質や負極活物質と電気化学反応をするための移動を行い得る非水物質であればいずれのものでも使用することができる。例えば、主としてリチウム塩からなる支持電解質と非水系溶媒からなる液状電解質、上記電解液を高分子によって保持してゲル状としたゲル状電解質、上記支持電解質と結合剤とからなる固体状電解質等が挙げられる。中でも前２者は、特性上優れるため好ましく使用できる。
【００２９】
支持電解質としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2 、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ3 ＣＦ2 等のリチウム塩が挙げられる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 が好適である。
【００３０】
これら支持電解質を溶媒に溶解して用いる場合の含有量は、一般的に０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。これら支持電解質を溶解する溶媒は特に限定されないが、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。またこれらの１種又は２種以上の混合物を使用することもできる。これらのうちでは、特にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の非環状カーボネート類から選ばれた１種又は２種以上が好適である。またこれらの分子中の水素原子の一部をハロゲン等に置換したものも使用できる。またこれらの電解液に、添加剤等を加えてもよい。添加剤としては例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，６−Ｄｉｏｘａｓｐｉｒｏ［４，４］ｎｏｎａｎｅ−２，７−ｄｉｏｎｅ、１２−クラウン−４−エーテル等が電池の安定性、性能、寿命を高める目的で使用できる。
【００３１】
本発明においては、液漏れを抑制し安全性を高める目的で、電解質としてゲル状電解質を用いることもでき、また、好ましい。ゲル状電解質とは主として電解液と高分子とからなり、電解液が高分子のネットワーク中に保持されて全体としての流動性が著しく低下したものである。イオン伝導性等の特性は通常の電解液に近い特性を示すが、流動性、揮発性等は著しく抑制され、安全性が高められている。
【００３２】
高分子の種類は、電解液に対してゲルを形成し且つ電池材料として安定である限り、特に制限されない。しかしながら、リチウム電池に使用される電解液が通常極性を有するため、ある程度の極性を有する高分子が好ましい。ポリマーの重量平均分子量は、通常１０，０００〜５，０００，０００、好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲とされる。分子量が低過ぎる場合はゲルの形成が困難であり、分子量が高過ぎる場合は粘度が高過ぎて取り扱いが困難となる。
ゲル状電解質の形成工程には、（１）冷却によってゲル化可能な高分子が含有された電解液を加温状態で使用して常温まで高分子を冷却する方法、（２）モノマーが含有された電解液を使用してモノマーを重合させる方法が好適に使用される。
【００３３】
上記（１）の方法で使用される高分子の具体例としては、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル誘導体系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド等のＣＮ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマーが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等も使用できる。
【００３４】
上記（２）の方法において、モノマーの重合により生成させる好適な高分子としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド等の重縮合によって生成される高分子、ポリウレタン、ポリウレア等の重付加によって生成される高分子、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル誘導体系ポリマー、ポリ酢酸ビニルやポリ塩化ビニル等のポリビニル系ポリマー等の付加重合で生成される高分子等が挙げられるが、重合の制御が容易で且つ重合時に副生成物が発生しない付加重合により生成される高分子が好適である。特に、反応性不飽和基含有モノマーの付加重合により生成される高分子は、その生産性にも優れる。
【００３５】
そして、上記（２）の方法において使用される反応性不飽和基含有モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アリルアクリレート、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは単独あるいは複数を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記のモノマーの重合方法としては、熱、紫外線、電子線等による方法が挙げられるが、生産性の観点から紫外線による方法が好ましい。この場合、反応を効果的に進行させるため、電解液に紫外線に反応する重合開始剤を配合することも出来る。紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの開始剤は、単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
熱重合の場合は、熱重合開始剤の種類及び量、モノマーの種類及び量、モノマー中の反応基数等を変えることにより、ゲルの構造制御が出来、イオン伝導度等を向上させることが出来る。更に、全体の反応が一様に進むため均一なゲルが形成される。熱重合においては、反応制御のため、重合開始剤を使用することが出来る。熱重合開始剤としては、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−［４，４−ジ（ターシャルブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン］、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ターシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの開始剤は、単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
ゲル状電解質中の高分子の比率は、通常０．１〜８０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。高分子の比率が低過ぎる場合は電解液の保持が困難となって液漏れが発生し、高過ぎる場合はイオン伝導度が低下して電池特性が低下する。溶媒に対するポリマーの割合は、分子量に応じて適宜選択されるが、通常０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％とされる。高分子の割合が少な過ぎる場合は、ゲルの形状が困難となり電解液の保持性が低下して流動及び液漏れの問題が生じる傾向がある。ポリマーの割合が多過ぎる場合は、粘度が高くなり過ぎて取り扱いが困難となり、また、電解液の濃度低下によりイオン伝導度が低下してレート特性等の電池特性が低下する傾向にある。
【００３９】
好ましい態様においては、正極及び／又は負極は、粉体状の活物質と結合剤とを含有する活物質層と該活物質層内に形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成され、電解質層は、上記正極及び／又は負極上に設けられた、非電気伝導性の粉体と非電気伝導性の結合剤とを含有するセパレーターと、該セパレーター内に形成され、正極及び／又は負極のゲル状電解質と連続体として形成されたゲル状電解質からなるイオン移動相とから構成される。このような構成によって、正極及び／又は負極と電解質層とを一体的に設けることができる。その結果、界面抵抗を下げることが可能になり、容量やレート特性を向上させることができる。
また、前記の支持電解質と前記の高分子とからなる固体状の電解質を用いることもできる。ゲル状又は固体状の電解質を用いる場合、電池ケースから液漏れの心配がなく、ケースを形状可変性のあるものにできるなどケースの選択の自由度が増すという利点がある。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池は、好ましくは、正極と負極と電解質層とが平板的に積層してケース内に収納される。平板的に積層される場合、電極の面積上の制約はなく、特に大面積の場合本発明の効果が顕著である。使用するケースとしては、形状可変性のあるものが好ましく、本発明の効果も顕著である。形状可変性のあるケースとは柔軟性、屈曲性、可撓性等を有するケースを意味し、材質としては、プラスチック、高分子フィルム、金属フィルム、ゴム、薄い金属板等が挙げられる。ケースの具体例としては、ビニール袋の様な高分子フィルムからなる袋、高分子フィルムからなる真空包装用袋もしくは真空パック、金属箔と高分子フィルムとのラミネート素材からなる真空包装用袋もしくは真空パック、プラスチックで形成された缶、プラスチックの板で挟んで周囲を溶着、接着、はめ込み等で固定したケース等が挙げられる。これらの中では、気密性、形状可変性の点で高分子フィルムからなる真空包装用袋もしくは真空パック、または金属箔と高分子フィルムとのラミネート素材からなる真空包装用袋もしくは真空パックが好ましい。これらのケースは、金属缶の様な重量、剛性がなく、柔軟性、屈曲性、可撓性等を有するため、電池を収納後曲げたりできる形状自由性があるとともに、軽量化が図れるという利点を持つ。むろん電池の機器への装着等の利便を図るため、形状可変性のあるケースに電池を封入し好ましい形状に成形後、必要ならば複数のケースを剛性を持つ外装ケースに収納することも可能である。
【００４１】
次に、本発明の電池の製造方法について説明する。
本発明方法では、正極及び／又は負極の上に、塗布によりセパレーターが形成される。特にはセパレーターが非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有してなる。セパレーターを形成させる方法としては、非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤と溶剤とを含有する塗料を調製し塗布・乾燥する方法が好ましい。このような手法によりセパレーターを形成させれば、セパレーターを別個に製造したり、セパレーターを巻き取り、巻きだし、位置決めするというような煩雑な手間をかけることなく、容易に機械的強度に優れ、容量の高い電池を製造することができる。
【００４２】
セパレーター用塗料を調製するために使用できる分散機としては、サンドミル、ボールミル、ロールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、各種混練機、エクストルーダー、ヘンシェルミキサーなどが使用できる。セパレーター用塗料は所定量の粉体、結合剤に溶剤を加え、分散機で分散することにより調製することができる。
【００４３】
セパレーター用塗料は、前述の塗布機によって電極上に塗布され、乾燥することによって、電極上にセパレーターが形成される。
セパレーターには電解質が含有されて電解質層となる。電解質として電解液を用いる場合は、電極上に形成されたセパレーターに上面、もしくは側面から含浸させることができる。電解質としてゲル状電解質もしくは固体電解質を用いる場合は、一般に粘度が高いので、以下の方法を採用するのが好ましい。
【００４４】
（１）電解質原料として電解液とゲル状ポリマーとを含有するものを使用し、含浸を加温状態にて行い、含浸工程後、これを冷却することによってゲル状電解質を形成する方法。この方法においては、電解質原料が、加温状態では溶液状の如く粘度が低い状態であり、常温ではゲル状である。
（２）電解質原料として、電解液とモノマーとを含有し、含浸工程後、モノマーを重合することによってゲル状電解質を形成する方法。この方法においては、モノマーとして、重合によって電解質原料がゲル化するものを選ぶ。
【００４５】
さらに好ましい方法においては、（１）集電体上に、正極活物質又は負極活物質と結合剤を含有する活物質層を形成する活物質層形成工程と、（２）活物質層上に非電気導電性の粉体と非電気導電性の結合剤とを含有するセパレーターを形成する工程と、（３）活物質層形成工程及びセパレーター形成工程の後に、電解質原料を含浸する含浸工程とを包含する。この方法においては、活物質層や骨格層等が形成された後に電解質が含浸されるので、それぞれの電解質は連続しており、正極及び／又は負極と電解質層とを一体的に設けることが可能になる。
【００４６】
上記（１）の活物質形成工程における塗布、上記（２）のセパレーター形成工程における塗布とは、逐次又は同時に行うことができる。また、逐次又は同時に塗布した後に乾燥を行うことも可能である。この方法の場合、塗布あるいは乾燥の工程の回数を低減することができる。塗布の前には、ボールミル、サンドミル、二軸混練機等によって、分散塗料化することができる。使用する溶剤としては、使用する結合剤を溶解するものであれば、Ｎ−メチルピロリドンのような一般的に使用される各種の無機溶剤、有機溶剤が使用できる。
【００４７】
さらにまた、活物質層形成後、カレンダー処理を加えた後にセパレーター形成工程を行うこともできる。この場合、活物質層の充填率（イオン移動相の体積割合）をカレンダー処理の条件で制御できるため、活物質層内の成分の配合量の自由度が増す。また、活物質層の平坦性が高まるので、電池を平板的に積層する場合の作業性が向上する。
【００４８】
電解質原料の含浸方法としては、通常は塗布した後所定の時間放置するだけで十分であるが、含浸の効率や速度を高めるため、圧入、真空含浸等の操作を行ってもよい。イオン移動相は、層内の空隙を完全に充填していることが好ましいが、ある程度の空隙が残っていても電池特性に大きな支障はない。支障が生じる場合は、上記の圧入、真空含浸等の含浸方法を採用することができる。
本発明においては、上記の手法によって、電解質を備え、セパレーターを間にして正極と負極が対向して積層される基本セルが形成される。基本セルは必要に応じて複数積層等を行い、端子をつけてケースに封入され、電池が形成される。
【００４９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下に示す実施例に限定されるものではない。ただし、実施例１ないし４は参考例として示す。実施例及び比較例とも使用される原料は、使用前に粉体は２４０℃で２４時間真空乾燥した。結合剤、支持電解質は１１０℃で４時間乾燥した。モノマーはモレキュラーシーブにて脱水処理して用いた。電解液はリチウム電池用にあらかじめ脱水されているものを使用した。まず、以下に示す組成に従い正極用塗料、負極用塗料を調整した。正極塗料・負極塗料の原料としては以下のものを使用した。
【００５０】
【表１】
正極活物質  ＬｉＣｏＯ2 粉
導電材      アセチレンブラック
負極活物質  グラファイト
結合剤      ポリフッ化ビニリデン
溶剤        Ｎメチルピロリドン
（正極用塗料組成）
ＬｉＣｏＯ2                       ９０．０部
アセチレンブラック                  ５．０部
ポリフッ化ビニリデン                ５．０部
Ｎメチルピロリドン              １００．０部
（負極用塗料組成）
グラファイト                      ９０．０部
ポリフッ化ビニリデン              １０．０部
Ｎメチルピロリドン              １５０．０部
【００５１】
上記材料をそれぞれサンドミルで１時間混練・分散処理を行い塗料化した。正極用塗料を厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で乾燥して空隙を有する正極活物質を有する層を得た。負極用塗料は、厚さ２０μｍの銅箔上に同様にして形成した。カレンダー工程を経たのちの各層の空隙の量は、厚みと重量の測定から、正極で約３０体積％、負極で約４０体積％であった。ここまでの工程はすべて通常の環境化で行った。
次にセパレーター用に下記の塗料Ａ〜Ｃを調整した。
【００５２】
【表２】
塗料Ａ組成
シリカ（日本アエロジル製造ＯＸ−５０）    １００部
ポリフッ化ビニリデン                        ５０部
Ｎメチルピロリドン                        ８５０部
塗料Ｂ組成
酸化アルミニウム（住友化学製ＡＡ−１０）  １００部
ポリフッ化ビニリデン                          ２部
Ｎメチルピロリドン                        １００部
塗料Ｃ組成
酸化チタン（石原産業製ＦＴＬ−３００）    １００部
ポリフッ化ビニリデン                          ３部
Ｎメチルピロリドン                        ２４０部
それぞれの塗料を１０分間サンドミルで分散した。
【００５３】
実施例１
集電体上に設けた正極活物質層上に塗料Ａをドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で乾燥してセパレーターを形成した。ここまでの工程も、すべて通常の環境下で行った。その後、塗膜をドライルーム内において１２０℃で再乾燥し、所定の形状に打ち抜いた。このようにして得られたシートと、及び負極活物質層とに、それぞれ下記の組成の電解質液を塗布し含浸させた。
【００５４】
【表３】
ＰＣ（プロピレンカーボネート）    ４０．８部
ＥＣ（エチレンカーボネート）      ４０．８部
ＬｉＣｌＯ4                       １０．４部
ポリアクリロニトリル                ８．０部（分子量150,000 ）
【００５５】
上記の含浸液は１１０℃で溶解し均一な溶液とした。この溶液を１１０℃に加温した状態でセパレーターを備えた正極活物質層及び負極活物質層に、ドクターブレードで塗布して含浸させた。その後０℃で冷却し、含浸させた含浸液をゲル化し、活物質層内の空隙とセパレーターの空隙内にゲル状電解質を形成して、負極と電解質層を上に有する正極とを得た。その電解質層を内側にして正極、負極を積層して端子をつけ、真空パックに封入してリチウム二次電池を作成し評価を行った。
【００５６】
実施例２
実施例１において、塗料Ａを塗料Ｂに変更した。それ以外は実施例１と同様にして電池を形成した。
【００５７】
実施例３
実施例１において、塗料Ａを塗料Ｂに変更した。セパレーターの膜厚は厚めになるように塗布を行った。それ以外は実施例１と同様にして電池を形成した。
【００５８】
実施例４
実施例１において、塗料Ａを塗料Ｃに変更した。それ以外は実施例１と同様にして電池を形成した。
【００５９】
実施例５
実施例１において、塗料Ａを塗料Ｂに変更した。含浸液を１１０℃に加温した状態でセパレーターを備えた正極活物質層及び負極活物質層に、ドクターブレードで塗布して含浸させた。ついでセパレーターを間にして正極と負極を積層した。その後０℃で冷却し、含浸させた含浸液をゲル化し、活物質層内の空隙とセパレーターの空隙内に全体が連続体となったゲル状電解質を形成して基本セルを形成した。その後正極、負極に端子をつけ、真空パックに封入してリチウム二次電池を作成し評価を行った。それ以外は実施例１と同様にして電池を形成した。
【００６０】
実施例６
実施例１において、塗料Ａを塗料Ｃに変更した。含浸液を１１０℃に加温した状態でセパレーターを備えた正極活物質層及び負極活物質層に、ドクターブレードで塗布して含浸させた。ついでセパレーターを間にして正極と負極を積層した。その後０℃で冷却し、含浸させた含浸液をゲル化し、活物質層内の空隙とセパレーターの空隙内に全体が連続体となったゲル状電解質を形成して基本セルを形成した。その後正極、負極に端子をつけ、真空パックに封入してリチウム二次電池を作成し評価を行った。それ以外は実施例１と同様にして電池を形成した。
【００６１】
比較例１
実施例１において、セパレーター用塗料の塗布を省略し、厚み６０ミクロンの不織布を使用した。即ち、電解質塗料を正極、不織布、負極におのおの含浸後０℃で冷却し、含浸させた含浸液をゲル化した。ついで、正極、不織布、負極を積層した。それ実施例１と同様にして電池を作成した。
【００６２】
表−１に各セパレーターの測定結果を示す。厚みはマイクロメータにて測定し、活物質層、集電体の厚みを差し引くことにより求めた。別に重量を精密天秤によって測定し、活物質層、集電体の重量を差し引くことにより重量を求めた。空隙率は厚みと重量の測定結果より、材料の真比重を用いて計算した。セパレーターとしては、電気絶縁性が必要となるため、シート抵抗を４探針電極を持つ抵抗計によって面抵抗として測定した。多孔性フィルムについてはアルミ箔上に置いて測定を行った。
【００６３】
表−２に、実施例及び比較例の結果を示す。電池の容量は０．０４６／ｃｍ2 の電流密度で４．０５Ｖまで定電流条件充電後、４．０５Ｖの電圧で０．００４６／ｃｍ2 の電流密度まで定電圧充電することによって充電させた電池を、０．０４６ｃｍ2 の電流密度で２．７Ｖまで定電流条件放電した時に取り出せる容量を、正極活物質単位重量当たりの容量として算出した。レート特性は０．１４／ｃｍ2 の電流密度で４．０５Ｖまで定電流条件充電後、４．０５Ｖの電圧で０．０４６／ｃｍ2 の電流密度まで定電圧充電することによって充電させた電池を、１．１ｃｍ2 の電流密度で２．７Ｖまで定電流条件放電した時に取り出せる容量を、同一条件で充電した電池から０．０４６ｃｍ2 の電流密度で２．７Ｖまで定電流条件放電した時に取り出せる容量に対する割合として求めた。サイクル特性は０．５５／ｃｍ2 の電流密度で４．０５Ｖまで定電流条件充電後、４．０５Ｖの電圧で０．００１１／ｃｍ2 の電流密度まで定電圧充電することによって充電させた電池を、０．５５／ｃｍ2 の電流密度で２．７Ｖまで定電流条件放電したサイクルを繰り返し、２０サイクル経過した後の容量の維持率を％で示した。表−２には、ゲル化を行った工程数、ゲル状電解質の界面の数も併せて示す。ゲル化を行った工程数は、正極、負極、電解質層、すべてについてゲル状電解質形成に要する工程が行われる回数の総和を示す。ゲル状電解質の界面数は張り合わせ面などゲル状電解質同士が張り合わされて形成される界面の総数を示す。
【００６４】
表−１に示すように塗布により形成されたセパレーターは、セパレーターとして要求される多孔度、電気絶縁性を有する。また実施例１にみるように極めて薄く形成することも、実施例３に見るように厚くすることも、製造上の困難を伴わず可能である。塗布により形成されるセパレーターではセパレーターが電極に固定されているため、薄いセパレーターにおいても平板積層する事には、なんら問題はなかった。
【００６５】
表−２に示されるように、実施例１〜６の電池は、比較例と比較して電池特性上何ら問題はなく、むしろ特性的に優れる場合が多い。また実施例では、多孔性フィルムによるセパレーターを用いる場合に必要となる、装置、工程はすべて不要となり、製造が簡略化される。さらに工程上はゲル化の工程数が少なくて済み、設備の簡略化がはかれるとともに、工程短縮による水分の混入抑制、設備投資の軽減、生産性の向上等が実現できる。ゲル状電解質の原液の塗布も正極側、負極側２回で済み、電解質用に改めて塗布したり、多孔性フィルムに別に含浸させたりする必要がない。特に実施例５〜６においては、界面が存在しないことから余分な抵抗が発生せず、特性の向上が期待されるとともに、工程もさらに簡略化される。
【００６６】
【表４】
0004392881.tif 000002
【００６７】
【表５】
0004392881.tif 000003
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、セパレーターは塗布により電極上に形成されるため、セパレーターや、そのための組立設備を別に準備する必要がない。またセパレーターは電極上に支持されているため、強度的に補強されており、自立した高分子フィルムタイプのセパレーターでは実現不可能な膜厚が均一で、薄いセパレーターを実現することが可能である。このことは電池の内部抵抗を下げるとともに、容量の増加に寄与する。しかもこの薄膜化には工程上の困難は伴わない。また薄く扱いにくいセパレーターのようなものを位置決めする必要はなくなるため、電池を大面積平板上に積層することも可能となる。多孔性フィルムでは薄型化を実現しようとすると、まず強度上問題からフィルムの伸び、切断、よじれ等が発生してフィルムをうまく扱えない。特に平板積層する場合、厚みが薄く多孔性のフィルムを皺などがないように広げることは極めて困難で、大面積化は不可能に近い。
【００６９】
また、セパレーターが非電気伝導性の粉体と非電気伝導性の結合剤から形成される場合は、高分子フィルムの補強剤等に粉体が使用されていることからわかるように機械的強度に優れる。そのため電解質層の機械的強度が全体として高くなる。特に粉体は各種の材質、形状、粒径のものが存在するため、その種類を選ぶことにより、機械的強度、細孔構造等各種の特性をコントロールできる。
【００７０】
また、電極を活物質層構造を有するように形成しておき、その上にセパレーターを塗布により形成する手法は、以下のような点において優れている。まず活物質層、セパレーターの形成は、電解液を含まない状態で形成されるため、乾燥工程等によって容易に水分除去が行われうる。そのため水分管理をする必要がなく通常の雰囲気下で製造を行うことが可能である。従って、分散機、塗布機ともドライルーム内に設置する必要はなく、設備の簡略化がはかれる。これらの層の形成法としては、活物質あるいは粉体と結合剤を、適当な溶液とともに分散塗料化し、塗布後、乾燥する手法は生産性が極めて高い。また集電体を含む塗膜全体の剛性が高まり、塗膜の平坦性が増すため、電池を平板積層する場合の作業性が高まる。本発明の手法では面積の制約はなく、“塗布のロール幅”×“任意の長さ”の電極に対して、薄くて均一かつ機械的強度に優れる電解質層を工程上の困難なく形成することが可能となる。
【００７１】
さらに正極、負極、電解質層内に存在するゲル状電解質の形成は、活物質層、セパレーター上に、イオン移動相原料を塗布し、空隙を満たした後、ゲル状電解質を形成させるだけで形成することができる。ゲル状電解質を形成させる工程は正極側、負極側それぞれ一回に減らすこともできるため工程が簡略化される。ＵＳＰ５，４５３，３３５、同５，６０９，９７４に示される様な手法では、正極側、負極側、電解質層と３回から４回のゲル化工程が必要であるのと比較して、工程の簡略化の効果は大きい。特にゲル状電解質がモノマーを重合させることによって形成される場合や、加温状態で含浸を行いそれを冷却することによって形成される場合は、ゲル状電解質の形成に分単位の時間を要するため、工程の省略による生産性、コスト低減への効果は大きくなる。