(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)ジフェニルメタンジイソシアネートとイソシアネート官能価３以上を持つその同族体とからなるポリイソシアネート組成物であって、前記ジフェニルメタンジイソシアネートの量がジフェニルメタンジイソシアネートと同族体の量を基にして計算して８１〜１００重量％であり、前記ジフェニルメタンジイソシアネートは、このジフェニルメタンジイソシアネートの重量に基づいて、オルト位に少なくとも１個のＮＣＯ基を含有するジフェニルメタンジイソシアネートを４０〜６０重量％を含み、イソシアネート官能価３以上を持つ前記同族体の量が１９〜０重量％である前記ポリイソシアネート組成物と、
b)1)平均公称ヒドロキシル官能価２〜６、平均当量１０００〜４０００を有し、オキシエチレン基１０〜２５重量％を含有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオール；
2)単独の発泡剤としてまたは場合によりＣＯ２と一緒の発泡剤として水４〜８重量部；及び
3)平均公称ヒドロキシル官能価２〜６、平均当量２００〜６００を有し、オキシエチレン基少なくとも６０重量％を含有するポリエーテルポリオール２〜２０重量部；及び場合により
4)ポリオール組成物中に分散させた粒状物質３０重量部以下、ここで、b2)〜b4)の量はb1)１００重量部当たりで計算し；並びに
5)場合により助剤及び添加剤；
からなるポリオール組成物と、
を密閉金型内で反応させることによりＮＣＯインデックス７０〜１２０で軟質ポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項２】
前記b3)のポリエーテルポリオールの使用量が２〜１０重量部である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオール組成物が粒状物質b4)を４〜２５重量部含む、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリオール組成物が粒状物質b4)を１１〜２０重量部含む、請求項１〜２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水の量が４．５〜７．５重量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオールb3)がポリエチレングリコールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリエーテルポリオールb3)の平均当量が２００〜３５０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記粒状物質がポリイソシアネートと、複数のヒドロキシル基、一級アミン基及び／または二級アミン基を持ち且つ４００以下の当量を持つ化合物との反応生成物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記粒状物質がトリエタノールアミンと、３以上のイソシアネート官能価を持つその同族体を場合により含むジフェニルメタンジイソシアネートとの反応生成物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記イソシアネート量が８５〜９５重量％であり、同族体の量が１５〜５重量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネートの官能価が２．１６未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリイソシアネートの官能価が２．０８〜２．１４である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジフェニルメタンジイソシアネートが、オルト位に少なくとも１個のＮＣＯ基を含有するジフェニルメタンジイソシアネート４５〜５０重量％を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、軟質ポリウレタンフォームの製造法に関する。
発明の背景
発泡剤の存在下で有機ポリイソシアネートと高分子量イソシアネート-反応性化合物とを反応させることにより軟質ポリウレタンフォームを製造することは広く公知である。特に、欧州特許第111121号では、セミ-プレポリマーを含むポリイソシアネート組成物から軟質ポリウレタンフォームを製造することが開示された。このポリイソシアネート組成物は、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリオールとを反応させることにより製造し、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックMDI）も同様に使用されている。
【０００２】
欧州特許第392788号では、軟質フォームは、セミ-プレポリマーまたはプレポリマーと、多量の水を含有するイソシアネート-反応性組成物とを反応させることにより製造する。
【０００３】
欧州特許第296449号では、比較的低いNCO-インデックスでポリイソシアネート類、ポリオール類と水とを反応させて軟質フォームを製造する。
同時係属出願PCT/EP95/02068号は、一部のポリメリックMDIとポリオールとを反応させて、得られた反応生成物に残りの部分を添加することにより製造したセミ-プレポリマーを使用して軟質フォームを製造する方法に関する。
【０００４】
MDI及びポリメリックMDIをベースとして有用な軟質フォームが得ることができるが、いまだ改良の余地がある。特に、自動車シートのクッション材料として使用する密閉金型内で製造したフォームは、特に低密度フォームにおいてフォーム強度、レジリエンス（反撥性）を改良することができるだろう。
【０００５】
既にこれらの改良点の幾つかは、MDIの代わりにトルエンジイソシアネート(TDI)を使用することにより得られている。特にそのようなフォームは低い密度で高いレジリエンス、優れたフォーム強度を示す。
【０００６】
しかし、その蒸気圧と毒性により、TDIの取り扱いには特別な手段が必要とされている。さらに、TDIベースのフォームは特に低密度で比較的硬度が低く、硬化が遅く、加工範囲（イソシアネートインデックス）が狭い。
【０００７】
近年、MDIとTDIとを組み合わせることによって、MDI-ベースのフォームとTDI-ベースのフォームの双方の欠点を持たないものが提案されてきた。
欧州特許第439792号では、引張強度を改良するためにTDIを21〜95重量％含むポリイソシアネートを使用することが提案されてきたが、このTDI使用量ではまだ比較的多い。
【０００８】
欧州特許第679671号では、TDIを3〜20重量％含むポリメリックMDIとTDIとの混合物を使用して、高い衝撃レジリエンス、優れた圧縮永久歪を有しかつ6Hzの振動伝達率を低下できる優れた能力を備えた低密度フォームを製造することを提案してきた。使用したポリメリックMDIは、４個以上のベンゼン環化合物含量＋低活性成分と比較して３個以上のベンゼン環化合物含量が高かった。ポリマーポリオール類の使用はごく一般的に提案されていることである。
【０００９】
欧州特許第694570号では、MDI、ポリメリックMDIと5〜15重量％のＴＤＩとを含むポリイソシアネートプレポリマーを使用することが提案されてきた。ポリイソシアネートプレポリマーは流動性を改善し、それから製造したフォームは優れたILD（押込荷重値）、圧縮永久歪及び燃焼特性を示す。ポリオール中のグラフトポリマー分散液を使用することも同様に提案されてきた。
【００１０】
PCT国際公開第WO97/19971号では、MDIプレポリマーとTDIとを使用して、レジリエンス及びフォーム安定性、快適性及び機械的強度を改良することが提案されてきた。TDIの量はポリイソシアネート組成物の2〜25重量％であることができ、該組成物は2.05〜2.35のMDI+TDI官能価である。ポリメリックポリオール中でスチレン及び／またはアクリロニトリルの現場重合によってまたはポリメリックポリオール（PIPAポリオール）中でのポリイソシアネートとトリエタノールアミンとの現場反応によって製造したポリマーポリオールを使用することは、一般的に提案されてきたことである。ポリメリックポリオールは分散ポリマー5〜50重量％を含有することができる。
【００１１】
同時係属出願PCT/EP98/0867号では、TDIとPIPAポリオールのレベルを減らすことが提案されてきた。
欧州特許第555721号は、ワンショット方法でMDI-タイプのポリイソシアネートと、少なくとも50重量％のオキシエチレン基と150未満のOH価とをもつポリオール5〜30%を含むポリオール組成物とを反応させることによって、常温硬化、成形軟質フォームを製造する方法を開示する。このフォームは高密度（少なくとも約55%）でのみ高いレジリエンス（約65%）を示す。
【００１２】
しかし、まだ改良の余地がある。特に、単独の発泡剤として水を、ポリイソシアネートとしてMDI-タイプのポリイソシアネートを使用してワンショット方法に従って製造した成形フォームの他の物理的特性(例えば、伸び、引張強さ、乾燥圧縮永久歪及びヒステリシス損失など)を保持またはさらに改良しつつ、密度をもっと低くする必要がある。
【００１３】
また、自動車のシートのクッション材料として使用しようとする密閉金型で製造したフォームは、TDI-非含有MDIベースのフォームの場合には特に、低密度におけるレジリエンスに関して改良することができるだろう。
【００１４】
意外にも、本発明の方法によってこれらのことが達成し得ることが知見された。
発明の概要
本発明は、密閉金型内で、
a)ジフェニルメタンジイソシアネートとイソシアネート官能価3以上を持つその同族体とからなるポリイソシアネート組成物であって、前記ジフェニルメタンジイソシアネートの量はジフェニルメタンジイソシアネートとその同族体の量を基にして計算して81〜100重量％であり、前記ジフェニルメタンジイソシアネートは、このジフェニルメタンジイソシアネートの重量に基づいて、オルト位に少なくとも１個のNCO基を含有するジフェニルメタンジイソシアネートを40〜60重量％を含み、イソシアネート官能価3以上を持つ前記同族体の量は19〜0重量％である前記ポリイソシアネート組成物と、
b)1)平均公称ヒドロキシル官能価2〜6、平均当量1000〜4000を有し、オキシエチレン基10〜25重量％を含有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ポリオール；
2)単独の発泡剤としてまたは場合によりCO2と一緒の水4〜8重量部；及び
3)平均公称ヒドロキシル官能価2〜6、平均当量200〜600を有し、オキシエチレン基少なくとも60重量％を含有するポリエーテルポリオール2〜20重量部、好ましくは2〜10重量部；及び場合により
4)ポリオール組成物中に分散させた粒状物質30重量部以下、好ましくは4〜25重量部であって、b2)〜b4)の量はb1)100重量部当たりで計算し；並びに
5)場合により本質的に公知の助剤及び添加剤
を含むポリオール組成物とを反応させることによりNCOインデックス70〜120で軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。
【００１５】
本発明において、以下の用語は以下の意味をもつものとする。
1)イソシアネートインデックス若しくはNCOインデックスまたはインデックス：
【００１６】
【式１】
0004486255.tif 000002
【００１７】
として与えられる、配合物中に存在するイソシアネート-反応性水素原子に対するNCO-基の割合（パーセント）である。
言い換えれば、NCO-インデックスは、配合物中で使用するイソシアネート-反応性水素の量と反応するのに理論的に必要なイソシアネート量に対する配合物中で実際に使用されるイソシアネートのパーセンテージを表す。
【００１８】
本明細書で使用するイソシアネートインデックスは、イソシアネート成分とイソシアネート-反応性成分とを含む実際のフォーム形成方法の観点から考慮すべきものである。セミ-プレポリマー及び他の変性ポリイソシアネート類を製造する予備段階で消費された全てのイソシアネート基または、変性ポリオール類若しくはポリアミン類を製造するためにイソシアネートと反応した全ての活性水素はこのイソシアネートインデックスの計算では考慮しない。実際のフォーム形成段階に存在する遊離イソシアネート基及び遊離イソシアネート-反応性水素(水の反応性水素を含む)だけを考慮に入れる。
【００１９】
2)イソシアネートインデックスを計算する目的で本明細書中で使用する「イソシアネート-反応性水素原子」なる表現は、ポリオール類、ポリアミン類及び／または水の形態で反応性組成物中に存在するヒドロキシル基及びアミン基中の全水素原子を指す。このことは、実際のフォーム形成方法でイソシアネートインデックスを計算する目的に関して、１個のヒドロキシル基は１個の反応性水素を含むものとみなされ、水１分子は２個の活性水素を含むものとみなされる。
【００２０】
3)反応系：ポリイソシアネート成分がイソシアネート-反応性成分とは別の１個以上の容器内に保存される成分の組合せ。
4)本明細書中で使用する「ポリウレタンフォーム」なる表現は、発泡剤を使用して、イソシアネート-反応性水素含有化合物とポリイソシアネート類とを反応させることにより得るような気泡製品を一般的に指し、特に反応性発泡剤としての水(尿素結合及び二酸化炭素を生成し、ポリ尿素-ウレタンフォームを製造するイソシアネート基と水との反応を含む)で得た気泡製品を含むものとする。
【００２１】
5)本明細書中で使用する「平均公称ヒドロキシル官能価」なる用語は、その製造で使用する(単数または複数種類の)開始剤の数平均官能価(１分子当たりの活性水素原子の数)であると想定したポリオール組成物の数平均官能価(１分子当たりのヒドロキシル基の数)を示すものとするが、実際には、末端不飽和が幾らかあるためこれよりも少ないことが多い。「当量」なる用語は、分子中のイソシアネート反応性水素原子当たりの分子量を指す。
【００２２】
6)「平均」なる用語は、数平均を指す。
7)「ワンショット」、「プレポリマー」または「疑似-プレポリマー」なる用語は、水の存在下で全てのポリオールb1がポリイソシアネートと反応する、フォームを製造するために成分を反応させる一般的に公知の方法を指すが、大なり小なり、このポリオールとポリイソシアネートとの間の予備-反応も起きる。
【００２３】
使用するジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）は、4,4'-MDI及び2,4'-MDIと10重量％未満の2,2'-MDIとの異性体混合物から選択することができ、このうち、上記のように40〜60重量％が2,4'-MDI及び2,2'-MDIである。
【００２４】
３以上のイソシアネート官能価を持つ同族体はいわゆるポリメリックまたはクルードMDIに含まれる。
ポリメリックまたはクルードMDIはMDI及び３以上のイソシアネート官能価をもつ同族体を含み、当業界で公知である。これらはアニリンとホルムアルデヒドとの酸縮合により得られるポリアミン類の混合物をホスゲン化することによって製造する。
【００２５】
ポリアミン混合物とポリイソシアネート混合物の製造法はいずれも公知である。塩酸等の強酸の存在下でアニリンとホルムアルデヒドとを縮合すると、高い官能価のポリメチレンポリフェニレンポリアミン類と共にジアミノジフェニルメタンを含有する反応生成物が得られ、その詳細な組成は中でもアニリン/ホルムアルデヒド比に依存する。ポリイソシアネート類は、ポリアミン混合物のホスゲン化によって製造され、ジアミン類、トリアミン類及び高級ポリアミン類の種々の割合は、関連する割合のジイソシアネート類、トリイソシアネート類及び高級ポリイソシアネート類を生成する。そのようなクルードまたはポリメリックMDI組成物中のジイソシアネート、トリイソシアネート及び高級ポリイソシアネートの相対比は組成物の平均官能価、即ち、１分子当たりのイソシアネート基の平均数を決定する。出発物質の割合を変動させることによって、ポリイソシアネート組成物の平均官能価は２〜３またはそれ以上にも変動させることができる。しかしながら実際には、平均イソシアネート官能価は2.3〜2.8の範囲が好ましい。これらのポリメリックまたはクルードMDIのNCO値は少なくとも30重量％である。ポリメリックまたはクルードMDIはジフェニルメタンジイソシアネートを含み、残余はホスゲン化によるポリイソシアネート類の製造時に形成した副生成物と一緒の２を超える官能価のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート類である。
【００２６】
本発明の方法で使用し、同族体を含有数するポリイソシアネート組成物は、好適量のMDIとポリメリックまたはクルードMDIとを混合することにより製造する。例えば、そのようなポリイソシアネート類は、4,4'-MDI約50重量％と2,4'-MDI及び2,2'-MDI約50重量％とを含有するSupasec  MI50と、NCO値30.7重量％を持つポリメリックMDIであって、ジイソシアネート約38重量％を含み、残余が３以上のイソシアネート官能価を持つ同族体であり、前記ジイソシアネートの6%が2,4'-MDI及び2,2'-MDIであるSuprasec  2185とを混合することにより製造することができる。ポリイソシアネート組成物100部当たりSuprasec  MI50の量は約70〜100部、好ましくは76〜92部であり、Suprasec  2185の量は約30〜0部、好ましくは24〜8部である。ポリメリックまたはクルードMDIは2,4'-MDIと2,2'-MDIを含むことができ、ポリイソシアネート組成物a)中のジフェニルメタンジイソシアネート中のオルトNCO置換MDIの範囲はMDI及びポリメリックまたはクルードMDI中の2,2'-MDIと2,4'-MDIの総計であることは特記すべきである。
【００２７】
官能価は2.15未満であるのが好ましい。また、オルト含有量は約45%であるのが好ましい。本発明の方法では他のポリイソシアネート類は使用しない。
ポリイソシアネート組成物を製造するのに使用するポリメリックまたはクルードMDIの総量は、ジフェニルメタンジイソシアネートの量とオルト-置換ジイソシアネートの量が上記所定の範囲内にあるようでなければならない。当業者は選択されたMDI及びポリメリックまたはクルードMDIに依存して、実施例の範囲内且つ上記説明を鑑みてその量を容易に計算することができる。
【００２８】
ポリイソシアネート組成物a)は、任意の順序でMDIとクルードまたはポリメリックMDIとを単に混合することによって製造する。
使用し得るポリエーテルポリオール類b1)は、必要により多官能性開始剤の存在下で、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの重合により得られた生成物を含む。好適な開始剤化合物は複数の活性水素原子を含み、これらの例としては、水、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジメタノール、グリセロール、トリメチロールプロパン及び1,2,6-ヘキサントリオールが挙げられる。開始剤及び／または環式オキシド類の混合物も使用することができる。ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンポリオール類は、従来技術で十分に記載されているようにエチレンオキシド類とプロピレンオキシド類とを開始剤に同時にまたは順次添加することによって得られる。表示量のオキシエチレン基、特に、ポリマー鎖の末端に少なくとも一部、好ましくは全てのオキシエチレン基を有する（キャップドまたはチップド）ような、ランダムコポリマー類、ブロックコポリマー類及びその組合せを使用することができる。前記ポリオール類の混合物は特に有用である。
【００２９】
平均公称官能価２〜４、最も好ましくは３と、好ましくはポリマー鎖末端にオキシエチレン基とをもつ、オキシエチレン含量10〜25重量％のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類が最も好ましい。
【００３０】
近年、低レベルの不飽和のポリエーテルポリオール類を製造する幾つかの方法が記載されてきた。多くのポリオール類は許容できる低レベルの不飽和を備えて製造することができるので、これらの開発によって分子量範囲の高い方のポリエーテルポリオール類を使用することが可能になった。本発明では、低レベルの不飽和をもつポリオール類も同様に使用することができる。特に、低レベルの不飽和を持つそのような高分子量ポリオール類は、高い反撥性をもつ軟質フォームの製造に使用することができる。
【００３１】
単独の発泡剤としてまたはCO2と一緒に水を使用する。CO2は気体、液体または超臨界状態で、ポリイソシアネート組成物若しくはポリオール組成物に、またはこれらの組成物を混合する場合には混合ヘッドまたは混合装置に添加することができる。CO2の量は、以後記載するような密度を持つフォームを得るような量である。
【００３２】
ポリオール組成物b)で使用するポリオール類b3)は、b1)で記載したポリエーテルポリオールから選択することができるが、但しその当量は200〜500であり、オキシエチレン含量は少なくとも60重量％である。最も好ましいポリオール類は、当量が200〜500、特に200〜350を持つポリオキシエチレンポリオール類である。
【００３３】
粒状物質はポリオール中で分散体として存在する任意の物質である。この物質は通常ポリマー物質であり、ポリオールはポリマー-変性ポリオールである。種々の態様が公知であり、例えば、SAN-変性ポリオール類を使用することができる。好ましくはポリマー-変性ポリオールはポリイソシアネート重付加（PIPA）ポリオールである。
【００３４】
好ましくは、粒状物質b4)は、複数のヒドロキシル基、一級アミン基及び／または二級アミン基を持ち、400以下、好ましくは200以下の当量を持つ化合物（以後、共反応体という）とポリイソシアネートとの反応生成物であり、当業界で一般的に公知のような、例えばPIPAポリオールなどのポリオール中に分散されている。そのようなPIPAポリオール類は、従来技術で詳しく記載されている。例えば、英国特許第2072204号、米国特許第4452923号、欧州特許第418039号及びPCT国際公開第WO94/12533号を参照されたい。かかるPIPAポリオール類は市販されている。例えば、Imperial  Chemical  Industries  PLC製Daltocel  XF417または517（DaltocelはICIの商標である）がある。ポリイソシアネートと共反応体との反応生成物である粒状物質は、上記従来技術に記載の方法により製造することができる。粒状物質含量は開示範囲内を変動することができる。
【００３５】
通常、粒状物質は、ポリオールb1)に共反応体を添加し、続いてポリイソシアネートを添加することによってポリオールb1)中で製造する。共反応体及びポリイソシアネートの量は、ポリオール中に分散された粒状物質の所望量に依存する。所望により、上記指定された量よりも多い分散物質量を使用し、その後ポリオールb1)で所定量に希釈することができる。所望により、共反応体及びポリイソシアネートの特別な添加スキームを、欧州特許第418039号及びPCT国際公開第WO94/125333号に開示の如く使用することができる。共反応体及びポリイソシアネートの相対量は通常、ポリイソシアネートと反応し得る共反応体中の水素原子の数がイソシアネート基の数を超えるように選択する。
【００３６】
粒状物質を製造する際に使用するポリイソシアネートは、１分子当たり少なくとも２個、好ましくは２〜４個のイソシアネート基をもつ任意の有機化合物である。ポリイソシアネートは脂肪族、芳香族または脂環式であることができるが、その所望の特性及び反応性により芳香族タイプが好ましい。これらのタイプの代表例としては、ジイソシアネート類、例えば、m-若しくはp-フェニルジイソシアネート、トルエン-2,4-ジイソシアネート、トルエン-2,6-ジイソシアネート、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート、テトラメチレン-1,4-ジイソシアネート、シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート（及び異性体）、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、1-メチルフェニル-2,4-フェニルジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4'-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-2,4'-ジイソシアネート、4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート及び3,3'-ジメチルジフェニルプロパン-4,4'-ジイソシアネート；トリイソシアネート類、例えば、トルエン-2,4,6-トリイソシアネート及びテトライソシアネート類、例えば、4,4'-ジメチルジフェニルメタン-2,2',5,5'-テトライソシアネート並びに他のポリイソシアネート類、例えば、多様なポリメチレン-ポリフェニルポリイソシアネート類（ポリメリックまたはクルードMDI）がある。
【００３７】
共反応体は、複数の-OH、＞NH及び／または-NH2基と、400以下、好ましくは200以下の活性水素原子当たりの当量を持つ物質である。共反応体はポリオール中で現場でポリイソシアネートと反応するので、共反応体はポリオールよりもポリイソシアネートとより反応性であるのが好ましい。好ましい共反応体は、アルカノールアミン類、低当量アミン-開始ポリエーテルポリオール類、アルキレンオキシド類、アクリロニトリル、またはアミン類のアクリルエステル付加物、一級アミン類、二級アミン類、ヒドラジン類、ジヒドラジド類、尿素、アンモニア、マンニッヒ縮合物、低当量ヒドロキシル-末端基化化合物、例えば、エチレングリコール、グリセリン、グリコールエーテル類、ペンタエリスリトール、アミノベンゼン類またはこれらの混合物である。これらの中でも、アルカノールアミン類が最も好ましい。
【００３８】
好適なアルカノールアミン類としては、モノ-、ジ-及びトリアルカノールアミン類、特に、アルカノール基が２〜６個、好ましくは２〜３個の炭素原子を持つものである。モノ-及びジアルカノールアミン類は、好ましくは１〜６個の炭素原子を持つ単一N-アルキル置換基も持つことができる。これらの中でも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-ブチル-エタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソ-プロパノールアミン、N-メチルイソプロパノールアミン、N-エチルイソプロパノールアミン、及びN-プロピルイソプロパノールアミンが好ましい。
【００３９】
好適な一級及び／または二級アミン類としては、多価脂肪族、アリール脂肪族、脂環式及び芳香族のアミン類、例えば、エチレンジアミン、1,2-及び1,3-プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルジアミノヘキサン、N,N'-ジメチルエチレンジアミン、エチレンジアミンの高級同族体、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミンの同族体、4-アミノベンジルアミン、4-アミノフェニルエチルアミン、ピペラジン、N,N'-ビスアミノエチルジプロピレントリアミン及び1-アミノ-3,3,5-トリメチル-5-アミノメチルシクロヘキサンが挙げられる。
【００４０】
好適なヒドラジン類としては、ヒドラジン自体及び、置換基、例えば、C1〜C6アルキル、シクロヘキシル若しくはフェニル基をもつ一置換またはN,N'-二置換ヒドラジン類が挙げられる。中でもヒドラジン自体が好ましい。
【００４１】
好適なヒドラジド類としては、多官能性カルボン酸、例えば、カルボン酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸のヒドラジド類、並びにヒドラジンモノカルボン酸と二価若しくは多価アルコール類及びフェノール類とのエステル類が挙げられる。これらのヒドラジド類は分子量90〜1000であるのが好ましい。共反応体は好都合には、混合物が液体であり、反応体が劣化しない全ての温度で混合するが、好ましくは０〜170℃、より好ましくは15〜70℃で混合する。イソシアネートと共反応体は好都合には撹拌しながら混合して、たくさんの小さな粒子の形成を促進させる。通常、得られた分散液の粘度を最小化し、粒径を最適化するためには迅速な撹拌が望ましい。この方法は、米国特許第4,374,209号に記載の如くバッチ式または連続式で実施することができる。
【００４２】
ポリイソシアネートと共反応体との間の反応はしばしば発熱性であり、迅速に進行し、本質的に殆どの場合１分〜３時間、好ましくは１〜30分で完了するが、ポリイソシアネート及び共反応体、バッチサイズ並びに初期温度の選択に幾らか依存する。撹拌は好ましくは反応時間の間中実施する。
【００４３】
所望によりポリイソシアネートと共反応体との間の反応に触媒を使用して反応を促進させることができる。好適な触媒としては、ポリウレタン類を製造するためにこの分散液の使用に関して以下に記載するものが挙げられるが、有機錫触媒が好ましい。触媒量は好都合には、ポリオールをベースとして１重量％以下、好ましくは0.1重量％以下、より好ましくは0.05重量％以下である。しかしながら、特にもっと反応性の高い共反応体の場合には、触媒は必然的ではない。
【００４４】
分散させた粒状物質と共にポリオールを製造したら、水及びポリオールb3)を添加し、混合することによりポリオール組成物b)を製造する。好ましくはないが、ポリオール組成物の成分を混合装置に誘導し、そこでポリイソシアネートと互いに独立して混合する。
【００４５】
PIPAポリオールは通常、ポリオールb1)と同じ性質であると考えられ、これらの二種のポリオール類は異なっていても同一であってもよい。従ってポリオールb1)は、当業者には理解されるように混合物であってもよい。
【００４６】
このポリオール組成物b)に、ウレタン及び尿素結合の形成を促進する触媒（例えば、三級アミン及び有機錫触媒）、31〜200未満の当量及び2〜8個のイソシアネート-反応性水素原子を持つ連鎖延長剤及び架橋剤（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖、400未満の分子量を持つポリエチレングリコール、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、シクロヘキサンジアミン、フェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、アルキル化ジフェニルメタンジアミン及びエチレンジアミン）、界面活性剤、安定剤、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、抗微生物剤及び着色剤などの本質的に公知の添加物及び助剤を添加することができる。
【００４７】
フォームはポリイソシアネート組成物a)とポリオール組成物b)とを混合し、この混合物を密閉金型内で反応させることにより製造する。相対量は所望のインデックスに依存し、これは70〜120を変動し得、選択したポリイソシアネート組成物及びポリオール組成物から当業者には容易に計算することができる。ポリイソシアネート組成物a)とポリオール組成物b)を使用するさらに有利な点は、70〜120のインデックスで操作するために組成物の相対量はそれほど大きくは変動しないので、組成物の計量及び混合し易いということである。
【００４８】
本発明の方法は、いわゆるフォーム-イン-ファブリック（foam-in-fabric）及び現場注入用途を使用することを含む成形フォームの製造に使用することができる。ワンショット、プレポリマーまたは疑似-プレポリマー方法を使用することができる。
【００４９】
本発明に従って製造した軟質フォームは、20〜50mg/m3、特に35〜45kg/m3のフリーライズ密度（ISO  845）をもち、マットレス、クッション、家具のシート及び自動車のシート、特に自動車のシートバックに使用することができる。
【００５０】
【実施例】
実施例１
Suprasec MI50 76.8重量部とSuprasec 2185 23.2重量部とを混合し（官能価2.12）、Arcol（商標）1374（OHv=28mg KOH/kg、公称官能価＝3、EO 15重量％（全てチップド）をもつArco製EO/POポリオール）34.8重量部、Daltocel（商標）XF417（分散粒状物質20重量％を含有するICI製PIPA）20重量部、分子量600を有するポリエチレングリコール3重量部、ジメチルエタノールアミン0.2重量部、ジメチルアミノプロピルアミン0.12重量部、D8154（Air Products製触媒）0.3重量部、Tegostab B4113（Goldschmidt製珪素界面活性剤）0.6重量部、トリエタノールアミン0.1重量部及び水3.17重量部を含むポリオール組成物と密閉金型内でNCO-インデックス74.6で反応させた。ポリイソシアネート組成物とポリオール組成物の温度は室温であり、金型温度は61℃であった。過剰充填量は31%であった。６分後に取り出した。
実施例２〜５・比較例１〜４
以下の成分を使用した以外には実施例１を繰り返した。イソシアネート組成物（ワンショット）はSuprasec MI150 73.2重量部とSuprasec 2185 26.8重量部とを含んでおり、これらを混合した（官能価2.14）。他の成分は実施例１で使用したものと同一か同様のものであった。
【００５１】
イソシアネートプレポリマー（20%プレポリマー、官能価2.14）はArcol（商標）1374  11.3重量部、Suprasec  MI50  64.9重量部及びSuprasec  2185  23.8重量部を含み、これらをこの順で混合した。他の成分は実施例１で使用したものと同一か同様のものであった。
【００５２】
実施例２〜５、比較例１〜４に関しては、実施方法条件は実施例１と同一であった。
以下の表は、関連する技術情報をまとめたものであり、表中、「樹脂側」なる用語はイソシアネート成分へ別個の流れで添加した成分を意味する。また列記された用語は以下の意味をもつ：DMAPAはジメチルアミノプロピルアミンを表し、DMEAはジメチルエタノールアミンを表し、TELAはトリエタノールアミンを表し、DELAはジエタノールアミンを表し、OADは全体密度を表す。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
軟質フォームは40〜45kg/m3の密度で高いレジリエンス（高い反撥性）を示した。
特に本発明のフォームは密度45kg/m3で65%を超えるレジリエンスに到達でき、密度40kg/m3で60%を超え、好ましくは65%を超えるレジリエンスに到達することができた。