(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードアーク蒸着またはスパッタリング、またはスパッタリング／カソードアーク蒸着またはスパッタリング／低電圧電子ビーム蒸着または低電圧蒸着／カソードアーク蒸着の組合せプロセスによって製造された硬質材料コーティングであって、１０〜７０ａｔ％のＡｌ含量の三元硬質材料層ＴｉＡｌＮまたは四元硬質材料層ＴｉＡｌＣＮから構成され、その層が前記コーティングの成長方向に前記硬質材料層の全体に亘って略正弦的に分布する0.1〜４ａｔ％（金属成分のみのパーセントとして）のイットリウムを含むことを特徴とする、硬質材料コーティング。
【請求項２】
前記層が１０〜７０ａｔ％のＡｌ含量の三元硬質材料層ＴｉＡｌＮから構成され、この層に0.1〜４ａｔ％（金属成分のみのパーセントとして）のイットリウムが含まれることを特徴とする、請求項１に記載の硬質材料コーティング。
【請求項３】
前記層が〈２００〉選択方位を有する多結晶面心立方構造からなることを特徴とする、請求項２に記載の硬質材料コーティング。
【請求項４】
パターン（１１１）、（２２０）、（３１１）からの主要なＸＲＤピークの強度が、（２００）ピークの強度より少なくとも７０％、だけ小さいことを特徴とする、請求項２または３に記載の硬質材料コーティング。
【請求項５】
（２００）ＸＲＤピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）が２θの１°より大きいことを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の硬質材料コーティング。
【請求項６】
前記イットリウムの含量が１.５〜２.０ａｔ％（金属成分のみのパーセントとして）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬質材料コーティング。
【請求項７】
前記イットリウムをイットリウムとスカンジウムの合金と交換することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬質材料コーティング。
【請求項８】
前記スカンジウムの含量がスカンジウムとイットリウムの合計含量の５０ａｔ％であることを特徴とする、請求項７に記載の硬質材料コーティング。
【請求項９】
基板に隣接するベース層がイットリウムを含まないことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬質材料コーティング。
【請求項１０】
前記コーティングが、ＴｉＡｌＮ／ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ／ＺｒＮ、ＴｉＡｌＮ／ＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ／ＭｏＮ、ＴｉＡｌＮ／ＷＮの多層規則格子からなり、前記Ｙが規則格子コーティングのＴｉＡｌＮ層に取り込まれることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬質材料コーティング。
【請求項１１】
全金属含量の１〜１０ａｔ％がＣｒからなることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬質材料コーティング。
【請求項１２】
全金属含量の２ａｔ％がＣｒからなることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬質材料コーティング。
【請求項１３】
硬質ＰＶＤコーティングの全層厚が、前記層の組成と無関係に１.５〜５μｍに達することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬質材料コーティング。
【請求項１４】
Ｒａ０.０１０μｍまで研磨した基板上の硬質ＰＶＤコーティングの表面粗さが、Ｒａ０.０５０μｍ以下の値に達することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかの記載の硬質材料コーティング。
【請求項１５】
前記基板の材料が高速度鋼（ＨＳＳ）または硬質合金からなり、コーティングする部品が、ツイストドリル、フライス、リーマ、交換可能な切断火口、総形バイト、スタンピングパンチまたは鍛造型によって形成されることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の硬質材料コーティング。
【請求項１６】
少なくとも一つのカソードがＹ含有ターゲットを備えず、コーティングする基板がＹ含有ターゲットに間欠的にさらされるようにその基板を回転可能な基板取付装置に取付けるマルチターゲット蒸着装置を使用することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の硬質材料コーティングで基板をコーティングするＰＶＤ法。
【請求項１７】
４つのカソードを有し、その一つだけがＹ含有ターゲットを備え、コーティングする基板が少なくとも二重の基板回転を許容する回転可能な基板取付装置に取付けられる４ターゲット複合アーク／不釣合いマグネトロンＰＶＤ蒸着装置内で前記コーティングが蒸着されることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記４つのカソードが４つの縦置き線状カソードであることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
カソードアークエッチングのカソードとして使用される前記カソードの一つがＣｒターゲットを備え、他の３つのカソードの位置にＴｉＡｌターゲットを備え付け、これらの３つのカソードの一つだけがＹ含有ターゲットを備えることを特徴とする、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
マルチターゲットＰＶＤコーティング装置のＴｉＡｌターゲットの少なくとも一つにＣｒを混入することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
イットリウムを含まない基板上へのベース層、即ちイットリウムがその層の意図的成分としてよりも不純物として存在するベース層の蒸着後に、イットリウムを含むターゲットの後方のカソードを最初にＯＮにすることを特徴とする、請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
関連分野
本発明は、高温環境で使用するエンジニアリングコンポーネント用のＰＶＤハードコーティング材料（ＰＶＤ硬質塗料）、特に、材料の無冷却剤および無潤滑剤切削用の工具のＰＶＤハードコーティング材料に関する。
従来の技術
材料の無冷却剤および無潤滑剤切削、特に型鋼またはアルミニウム合金のような金属の無冷却剤および無潤滑剤切削は、特に自動車工業において重要性がますます増大している。
既知のＰＶＤ法およびＣＶＤ法によって蒸着したＴｉＮ層およびＴｉＣＮ層は、この目的を達成することができない。いずれも４００℃より高い作動温度で酸化し始めて、特に切削端でかなり摩耗するからである。これは、生成される酸化物が非常に脆く、それらの低い接着強度および異なる熱膨張のためにＴｉＮまたはＴｉＣＮコーティングから砕けるからである。そのため、高温で切削作業中に縁領域の層の厚さが連続的にかなり減少する。総形バイトでも同様の効果が生じ得る。
硬質材料コーティングとしてＰＶＤ法に適用されるＴｉＡｌＮは、酸化工程に耐えるためより適していることがわかった。例えば、硬質材料層が５０ａｔ％のＴｉと５０ａｔ％のＡｌからなる場合に酸化し始める温度を７００〜８００℃まで上昇させることができることが報告されている
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より多くのＡｌ含量、即ち、それぞれの金属含量の７０ａｔ％までのＡｌ含量も報告されている。タービンブレードのコーティングの分野では、イットリウムを添加することにより、ＣｏＣｒＡｌＹのような超合金または酸化ジルコニウムの断熱層の耐酸化性が増大することが知られている。
硬質材料のコーティングの分野では、１０ａｔ％以上のＹ含量のＴｉＹＮの層が報告されているが、この層は、主としてその脆性のために工業的使用に適しないことがわかった（J.R．Roos，J.P．Celis，E．Vancoille，H．Veltrop，S．Boelens，F．Jungblut，J．Ebberink，H．Homberg，Thin Solid Films，193/194（1990）1543）。
発明の概要
本発明の目的は、硬質材料コーティングとそれぞれの基板との間の界面を熱的に安定させること、および酸化の発現をさらに減少させることである。
この目的のため、本発明では、二元、三元または四元ＴｉＡｌ多成分層に少量のイットリウムを添加することを提案する。イットリウムは、コーティングの成長方向に対して不均一に分布するのが好ましい。これは、分布が基板表面に垂直に均一でないことを意味する。
特に、純粋なイットリウムまたはイットリウムとスカンジウムを含む合金を周知のＴｉＡｌＮに添加する。
本発明によれば、イットリウムは、三元ＴｉＡｌＮ合金またはＴｉＡＮ／ＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ／ＺｒＮ、ＴｉＡｌＮ／ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ／ＭｏＮおよびＴｉＡｌＮ／ＷＮの多層規則格子コーティング中に０.１〜４.０ａｔ％の濃度範囲で加えるのが好ましい。イットリウムのパーセント値は、金属成分のみのパーセントとして見積られている。ＴｉおよびＡｌ成分の１.５〜２.０ａｔ％のＹ含量だけを使用するのが好ましい。
工具のコーティングは、スパッタリング（不釣合い（アンバランス）マグネトロンＵＢＭ）
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カソードアーク蒸着（例えば舵取りアーク即ち制御アーク）、またはカソードアーク蒸着／スパッタリングとしての組合せ方法
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またはスパッタリング／低電圧電子ビーム蒸着（アノードアーク蒸着）、または低電圧蒸着／カソードアーク蒸着の組合せによって生成するのが好ましい。
ハードコーティングの成長方向におけるイットリウムの不均一な分布は、蒸着条件の特別な選択によって達成される。基板表面に平行なイットリウムの横方向の分布はできるだけ均一でなければならない。成長方向の不均一な分布は、マルチターゲット不釣合いマグネトロンスパッタリング装置を使用することによって得られる。図１は、工業的な４ターゲットＰＶＤコータの断面を示している
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真空室のドアに４つのカソードが縦に取付けられる。これらのカソードは線形に設計されている。６０ｃｍ×２０ｃｍの典型的な寸法の４つの矩形のターゲット（ターゲットの厚さ：１〜２ｃｍ）が４つのカソードに取付けられる。コーティングする基板（図中では基体として示す）は、図１に示すように回転ターンテーブルに取付けられる。これらの基板は、図１の矢印によって描かれるように３倍のプラネタリー回転にさらされる。コーティング中、これらの基板はカソードからスパッタされた気化した原子を集める４つのすべてのカソードを通る。合金材料の均一な分布が必要な場合には、４つのすべてのターゲットに同一のスパッタリング材料を取付けなければならない。ＴｉＡｌＹＮの蒸着の場合には、４つのすべてのカソードは同一の組成のターゲットを備えなければならない。
イットリウムが蒸着プロセスに含まれるマルチターゲット蒸着装置内のすべてのターゲットにわたって等しい濃度に分布する場合のように、イットリウムが硬質材料層全体の厚さにわたって均一に取り込まれるのを避けることが本発明の好ましい特徴である。
従って、本発明によれば、イットリウムが硬質材料層全体の厚さにわたって不均一に分布し、この特別な分布は、イットリウムをすべてのターゲット中に合金にしないで且つ好ましくは単一のターゲットにのみ合金にするマルチターゲット蒸着装置内で得られる。
発明の実施形態
本発明の有利な具体例は、サブクレームに記載するとともに図１〜図８に関連して以下の例に説明する。
イットリウムがＴｉＡｌＮの蒸着プロセス内に含まれるすべてのターゲットにわたって等しい濃度に分布するマルチターゲット蒸着装置を使用すると、イットリウムが硬質材料層全体にわたって均一に取り込まれることを示すことができる。
これは、硬質窒化物のコーティング、例えばＴｉＡｌＮの上面への緻密な酸化物層の生成に影響を及ぼすが、温度上昇とともに窒化物のコーティングと基板との間の界面の変動が起こる。この変動は、上述したコーティングの成長方向にＹの不均一な分布によって防止することができるだけであった。
詳しくは、以下のターゲットアセンブリを使用していた。舵取りアーク／不釣合いマグネトロン蒸着プロセスの組合せのために、一つのカソードにＣｒターゲットを設けた。このＣｒターゲットは、舵取りアーク放電内で金属イオンエッチングプロセスを行い、真空内できれいな基板表面を確立するために使用した。Ｃｒは、基板表面に蒸着して蒸着したＴｉＡｌＮ（W．-D．
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I.v．Smith，L.A．Donohue，V.S．Brooks，ドイツ特許出願第195 47 305.1号）またはＴｉＡｌＹＮ内の成長欠陥を生ずる液滴の生成を減少させるために、ターゲット材料として選択した。２つのターゲットは、５０ａｔ％のＴｉと５０ａｔ％のＡｌからなるものであった。典型的に４８ａｔ％のＴｉと４８ａｔ％のＡｌと４ａｔ％のＹからなるＹ含有ターゲットを２つのＴｉＡｌターゲット間に取付けた。
図１は、実際のターゲットアセンブリを示している。図２には、概略的なプロセスの順序を示している。この図から、不釣合いマグネトロンによるハードコーティングの蒸着が最初にＴｉＡｌＹターゲットを使用しないで開始することもわかる。純粋なＴｉＡｌＮベース層の蒸着は、ＴｉＡｌＮｂＮのように、またはＴｉＡｌＹＮについて上述した場合のように、ＴｉＡｌＮ四元コーティングの付着力を高める。
また、Ｃｒカソードは、非常に低い出力レベルで不釣合いマグネトロンモードでＴｉＡｌＮとＴｉＡｌＹＮの蒸着中に使用した。ＴｉＡｌターゲットとＴｉＡｌＹターゲットは８〜１０ｋＷで作動させたが、Ｃｒターゲットは０.２〜１ｋＷ、典型的には０.５ｋＷで作動させた。最初に、ＴｉＡｌターゲットからのクロスコンタミネーションを防止することを考えた。しかし、低クロム含量のコーティングは、純粋なＴｉＡｌＮコーティングと比較すると、耐酸化性を増大させることがわかった。コーティングパラメータの詳細な組合せを表１に示す。
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表１に示す「好ましい蒸着条件」を使用すると、ＷＤＸ（波長分散Ｘ線分析）によって、硬質材料コーティングの金属成分が以下の膜組成であることがわかった。
４０ａｔ%  Ｔｉ
５６ａｔ%  Ａｌ
２ａｔ%    Ｙ
２ａｔ%    Ｃｒ
ＳＮＭＳ（二次中性質量分析法（Secondary Neutral Mass Spectroscopy））を使用して、図３〜図５にＹの不均一な取込みによるハードコーティングとスチール基板との間の界面の安定化を示す。
図３は、全膜厚範囲にわたるコーティング成分Ａｌ（４）、Ｔｉ（６）、Ｃｒ（７）、Ｎ（３）の完全に均一な分布を示している。金属濃度の強度は、非修正値で与えられている。このコーティングではＹを取り込んでいない。従って、Ｙは低濃度の不規則な元素として識別されるだけである。この試料を空気中で８００℃で１時間熱処理した。この熱処理にもかかわらず、Ｆｅの信号（８）の急激な減衰が観察され、ハードコーティング中へのＦｅの顕著な分散が起こらなかったことを示している。酸素の信号（１）の急激な増加とＮの信号（３）の平行な減少によって示されるように、やや薄い酸化物層がＴｉＡｌＮコーティングの上面に生成される。
しかし、熱処理温度が９００℃まで高くなると、コーティング中へのＦｅのかなりの分散が観測されている（図４）。表面の酸化物層の生成が増大する。信号４（Ａｌ）、５（Ｔｉ）、１（Ｏ）、３（Ｎ）の形状から、殆どＮを含まない酸化物にはＡｌ酸化物とＴｉＡｌＮ膜との間に濃Ａｌ上面層と濃Ｔｉ酸化物が生成されることがわかる。このＴｉＡｌＮコーティングの上面のＮを含まないサンドイッチ状の酸化物の生成は、以前の研究により確認されている
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観測されたデータ（図４の点「Ａ」）からの補外法により、０.８μｍの酸化物の膜厚を推定できる。コーティング中へのＹの不均一な取込みは、ＳＮＭＳ分析によって得られる結果を完全に変える（図５）。８００℃の場合と同様に、Ｆｅの信号６の急激な減衰が界面に観測され、Ｆｅの分散が完全に抑制されることを明確に示している。
Ｙ自体は、上面の酸化物と界面との間に均一に分布しているように見える。ＳＮＭＳは、層状物の分解を許容せず、従って、コーティング中へのＹの不均一な取込みを許容しない。基板ホルダーの回転のため、Ｙの濃度は、例えば成長方向に略正弦的に変化する層状物の濃度とみなすことができる。ＳＮＭＳは、濃Ａｌ酸化物がＹを含まないものより多いか少ないかを示すとともに、ＹがＴｉ酸化物の部分に取り込まれているかを示すものが存在するか否かを示すだけである。また、サンドイッチ状の酸化物の膜厚は、Ｙの取込みによって約０.６５μｍの膜厚まで減少する。
硬質窒化物コーティングの上面への不活性化酸化物コーティングの生成に対する低濃度のＹおよびＣｒの耐酸化性への影響は、ＴＧ（熱質量）分析によっても立証された。図６は、９００℃の温度で空気中で１０時間までの反応時間にわたって記録された等温線を示している。ホットエアでＴｉＡｌＮの反応中の酸化によりに２ａｔ％のＣｒが重量増加を既に減少させているのがわかる。しかし、コーティング中に「不均一」モードでＹを添加したときに最も顕著に改良されることがわかった。
比較のために、図６にＴｉＮの酸化挙動も示している。９００℃におけるＴｉＯ2の自発的な生成のために重量増加が急激に増大することがわかる。コーティングは１時間後に既に完全に酸化されている。従って、この温度範囲ではステンレススチール基板材料がわずかに酸化するだけであるために、さらに重量増加することは観測されない。
一つのターゲットへのＹの離散的な濃度により、コーティングの成長機構の実質的な影響を受ける。
Ｙを含まないコーティングは、Ｘ線分析において顕著な〈１１１〉選択方位を示した。図７ａは、Ｔｉ0.42Ａｌ9.58ＮコーティングのＸＲＤ図を示している。連続的なＹ分布を有するＴｉＡｌＮのＸＲＤ図は、ピークが多少広くなっているが非常に似ており、多結晶コーティングのより高い内部応力およびより小さい粒径を示している。単一のターゲットからＹを取り込むと、ＸＲＤスペクトルが完全に変わる。図７ｂに示すように、〈１１１〉選択方位は、非常に小さくなった鋭いピークを有する〈２００〉選択方位に変わる。両方のより広いピークと〈２００〉選択方位は、成長膜のより小さい粒径と連続的な再核生成を示している。
上述した界面の徹底した熱安定化は、例えば図１に示すようなターゲット配置条件の下で達成できることがわかった。また、カソードアーク蒸着装置に非常に良く使用されるような一連の小さい円形カソードのカソード配置と比較して、線状のカソードは、基板表面に平行でカソード全長の全高さを横切ってＹ含量の非常に均一な分布を許容する。
コーティングの成長方向のＹの不均一な分布によって生ずる連続的な再核生成および微粒化の仮定は、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡検査）分析によって高められる。
図８ａおよび図８ｂは、コンピュータ処理されたＴＥＭ画像を示し、図８ａは、以前の研究において報告されたＴｉＡｌＮコーティングの典型的な柱状成長を示している
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しかし、図８ｂは、界面のすぐ近くだけに規則的な柱状成長を明確に示す微細粒膜成長を証明している。コーティングのこの部分には、図２に示すようにベース層が蒸着した。また、図８ｂは、減少する粒径に沿った明らかに延長された酸素の拡散通路のためにＹ含有ＴｉＡｌＮコーティングの酸化の減少についての理解を確認している。また、細粒ハードコーティングが高い内部応力を受けることも知られている。従って、この傾斜付界面によりコーティングの付着に対する内部応力の影響を減少させなければならないので、ＴＥＭの結果により、Ｙを含まないベース層の導入が正しいことがわかる。細粒ＴｉＡｌＹＮのより高い内部応力は、典型的にＨＫ２４００のＹを含まないコーティングと比較して、強化硬度ＨＫ２７００によって定量化することもできる。
実験により、イットリウムをスカンジウムとの合金にすると、上述したＹの取込みによって生ずる効果をさらに向上できることが示された。５０ａｔ％のＹと５０ａｔ％のＳｃの典型的な組成物が顕著な効果を奏することがわかった。
尚、イットリウムの有利な影響をもたらすために、硬質材料層自体を非常に滑らかにすることを示した（W.-D．
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I.V．Smith，L.A．Donohue，J.S．Brooks，特許出願第195 47 305.1号）。
例えば、カソードアーク放電蒸着中の液滴の生成によって生ずるＲａ＝０.１５０〜０.３μｍの範囲の表面粗さでは、不冷却操作におけるツイストドリルの切削挙動がやや制限される。しかし、Ｒａ＜０.０５０μｍの粗さでは、耐用年数を実質的に向上させることがわかった。
ツイストドリルについて以下の試験を行った。
工具  ツイストドリル  直径８ｍｍ
止まり穴 直径２７ｍｍ
切削した材料 ＧＧ２７（試験鉄）
切削速度 ６０ｍ／ｍｉｎ
送り量  ０.２ｍｍ／回転数
穴あけ試験により以下の結果が得られた。
コーティングしないものの穴あけ           １７穴
TiAlNの穴あけ（Ｒａ＝0.15〜0.20μｍ）  １００穴
TiAlNの穴あけ（Ｒａ≦0.05μｍ）        ２５０穴
TiAlYNの穴あけ（Ｒａ≦0.05μｍ）       ６００〜１,１００穴
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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