(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ナトリウム水溶液の製造方法であって、以下の工程を含む方法：
塩化ナトリウム、重金属及び炭酸ナトリウムを含む固体物質を水中で分散して、水性媒体を製造する工程；
塩化カルシウムを前記水性媒体に導入する工程；
前記水性媒体をアルカリ化して、重金属を金属水酸化物の形態で沈殿させ、塩化カルシウムと固体物質中に含まれる炭酸ナトリウムとの間の反応によって、水性媒体中で炭酸カルシウムを金属水酸化物と一緒に共沈殿させる工程、
前記水性媒体を濾過、遠心分離及び沈降とそれに続くデカンテーションから選択される操作方法を含む機械的清澄化にかける工程。
【請求項２】
塩化カルシウム及び固体物質中に含まれる炭酸ナトリウムが、同時に水性媒体中に導入される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水性媒体が、８〜１２のｐＨ値にアルカリ化される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
水性媒体をアルカリ化する為に、水酸化ナトリウムがそれらに添加される、請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
清澄化が濾過を含む、請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
固体物質が、５０〜８５０ｇ／ｋｇの塩化ナトリウムと５〜８０ｇ／ｋｇの重金属を含む、請求項１〜５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
固体物質が５〜２５０ｇ／ｋｇの炭酸ナトリウムを含む、請求項１〜６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
水性媒体をアルカリ化する前に、水硬性結合剤を、乾燥状態での固体物質の質量の５〜９０質量％の量で水性媒体中に分散させる、請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
固体物質が、塩化水素及び重金属で汚染された煙を、乾式又は半湿式方法で塩基性ナトリウム化合物での処理に掛けて得られるダストを含む、請求項１〜８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか1項に記載された方法であって、固体物質が以下により得られるダストを含むことを特徴とする方法：
（１）重金属、塩化水素及び二酸化硫黄を含む煙を、粉末の形態の炭酸水素ナトリウムが導入された反応室に導入する工程であって、前記炭酸水素ナトリウムが、塩化水素及び二酸化硫黄と反応して塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムを形成し、及び炭酸水素ナトリウムの過剰量から炭酸ナトリウムを得るために十分な量である工程、
（２）重金属、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム及び炭酸ナトリウムを含む煙をフィルターに通して、ダストを除去する工程、
（３）塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、重金属及び炭酸ナトリウムを含むダストをフィルターから回収する工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属で汚染された固体塩化ナトリウムを出発物質とする、塩化ナトリウム水溶液の製造方法に関する。
【従来の技術】
家庭或いは病院から出されるゴミは、通常、相当な量の塩素化化合物及び重金属を含んでいる。従って、このゴミの焼却は塩化水素及び重金属で汚染された煙を発生することになり、それを大気中に放出する前に精製する必要がある。その様な煙を精製する為に知られている方法は、乾式又は半湿式方法で塩基性ナトリウム試薬で、通常は炭酸水素ナトリウム又は炭酸ナトリウムで煙を処理するものである（ＥＰ−Ｂ０６０３２１８）。煙を精製する為のこの方法から集められたダストは、例えば、水溶液の形態で質を向上させるのに有用であるかなりの量の塩化ナトリウムを含む。然しながら、このダストは、又、重金属をも含み、その存在は、塩化ナトリウム水溶液中では避けられなければならない。公知の方法によれば、ダストを十分な量の水に分散させて塩化ナトリウムを溶解し、この様にして得られた水性媒体を水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウムを補充してアルカリ化して、重金属を金属水酸化物の形態で沈殿させる。次いで、金属水酸化物は濾過によって塩化ナトリウム溶液から分離される（上記引用のＥＰ−Ｂ０６０３２１８）。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
塩化ナトリウムと重金属とを含有する固体物質を出発物質とする、塩化ナトリウム水溶液の製造の為の改善された方法が見出された。この方法は、その純度が上記の公知の方法で得られる純度よりも高い水溶液を得る事を可能とするものである他は全てが従来のものと同じである。
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、塩化ナトリウムと重金属とを含む固体物質を水に分散させ、得られた水性媒体をアルカリ化して重金属を金属水酸化物の形態で沈殿させ、次いで、水性媒体を機械的清澄化に掛ける、塩化ナトリウム水溶液の製造方法に関する。本発明によれば、水性媒体中で、炭酸カルシウムが金属水酸化物と一緒に共沈殿される。
【０００３】
【発明の実施の形態】
本発明方法では、固体物質は、通常、粉末の形態である。その元は限定されない。一般的には、工業残さ、例えば、工業液体の精製からの残さである。
本発明方法に掛けられる固体物質は塩化ナトリウムと重金属を含む。重金属という表現は、一般的に受入れられている定義により、密度が少なくとも５ｇ／ｃｍ３以上の金属、及びベリリウム、砒素、セレニウム及びアンチモンを意味するものである(Heavy Metals in Wastewater and Sludge Treatment Processes; Vol. I, CRC Press, Inc., 1987; page 2)。本明細書においては、アルミニウムも重金属に含められる。
本発明方法に掛けられる固体物質中の塩化ナトリウムと重金属のそれぞれの量は限定的ではなく、その源に依存する。例えば、塩基性ナトリウム試薬での塩化水素含有ガスの処理からのダストの場合は、固体物質は、通常、少なくとも１０ｇ／ｋｇの塩化ナトリウム（一般的には、５０〜８５０ｇ／ｋｇ）と、５〜８０ｇ／ｋｇの重金属を含有する。固体物質は、更に、その他の水溶性又は水不溶性成分として、例えば、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム及び硫酸カルシウムをも含む。塩基性アルカリ金属試薬での塩化水素含有ガスの処理から得られる場合は、通常、炭酸ナトリウムを含む。
【０００４】
全ての塩化ナトリウムを溶解させる為には、十分な量の水が使用されるべきであるが、過剰の水の使用は良くない。
水性媒体のアルカリ化は、重金属を金属水酸化物の形態で沈殿させることによって不溶化させる為に設けられる。それは、普通、塩基性化合物を水性媒体に添加することによって行われる。固体形態或いは水溶液形態の水酸化ナトリウムが有利に使用される。アルカリ化は、水性媒体中に存在する重金属を不溶化する為に調整されるべきであり、従って、存在する重金属に依存する。実際は、水性媒体のｐＨが少なくとも８で１４を超えない、好ましくは１２でアルカリ化を行うことによって良好な結果が得られ、最高の結果は、ｐＨが９〜１２の時に得られる。
本発明方法によれば、機械的清澄化は、水性懸濁液の成分の状態の変化無しに、特に、液体の蒸発又は固化無しに、液体中の一種以上の物質の懸濁液が、固体物質の高い濃度を有する少なくとも一つの相と、実質的に固体物質の無い液相への機械的分離に掛けられる操作方法の一つである。この清澄化の操作方法の例としては、濾過、遠心分離及び沈降とそれに続くデカンテーションが挙げられる。濾過が好ましい方法であり、任意に、遠心分離或いは沈降とそれに続くデカンテーションと組合せても良い。
【０００５】
本発明方法によれば、清澄化は、塩化ナトリウム水溶液からの不溶性物質（特に、重金属水酸化物の沈殿物）を分離する為に設けられる。
本発明によれば、炭酸カルシウムは重金属水酸化物と一緒に共沈殿される。この表現は、炭酸カルシウムが水性媒体中で、同時に、重金属水酸化物と同様に沈殿することを意味するものと理解される。
炭酸カルシウムを沈殿させる為には、適当な方法が使用されても良い。本発明の好ましい実施態様によれば、炭酸カルシウムは、水性媒体中で炭酸ナトリウムと塩化カルシウム及び任意に其の他のカルシウムの可溶性塩（例えば、硫酸カルシウム）との反応によって沈殿する。本発明のこの実施態様では、塩化カルシウムと炭酸ナトリウムとのそれぞれの量は、反応によって炭酸カルシウムを形成する為に必要な化学量論量に近いのが好ましい。
【０００６】
本発明方法のこの実施態様の第一の変形によれば、塩化カルシウムと炭酸ナトリウムは、同時に水性媒体中に導入される。本発明方法の其の他の好ましい変形によれば、固体物質は炭酸ナトリウムを含み、塩化カルシウムは水性媒体中に導入される。本発明のこの変形においては、固体物質中の炭酸ナトリウムの量は、その源に依存する。それは、一般的に、塩化ナトリウムの量よりも少なく、通常は、固体物質の１ｋｇ当り５〜２５０ｇである。本発明のこの変形においては、固体物質中の全体の炭酸ナトリウムとの反応で炭酸カルシウムを形成するのに必要な化学量論量に少なくとも等しい塩化カルシウムの量が有利に使用される。本発明方法のこの変形は、特に、塩化水素と重金属で汚染された煙を、乾式又は半湿式方法で、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムを含む塩基性試薬での処理に掛けることによって形成されるダストの場合に適用される。又、その様な煙を水酸化ナトリウム水溶液での洗浄に掛けて得られる固体残さに適用される。
【０００７】
本発明方法の一つの特定の実施態様においては、水硬性結合剤は、清澄化前に水性媒体に添加される。水硬性結合剤は、例えば、石灰、ポルトランドセメントクリンカー又はポルトランドセメントを含んでも良い。ポルトランドセメントクリンカーが好ましい。水硬性結合剤の役割は、清澄化及び水から集められた沈殿物と共にコンクリートを形成することである。使用するのに必要とされる水硬性結合剤の量は、従って、本発明方法に掛けられる固体物質の組成、特に、それが含む重金属及び通常水に不溶の物質の量に依存する。水硬性結合剤の最適量は、従って、通常作業でのそれぞれの特定の場合において決定されるべきものである。実際には、大部分の場合において、実質的に、上述の沈殿物の乾燥体の質量の５〜９０％（好ましくは１０〜６０％）の水硬性結合剤の質量を使用することによって良好な結果が得られる。
本発明のこの実施態様では、水硬性結合剤を水性媒体中に導入する為に、任意の方法が使用されても良い。第一の方法は、水硬性結合剤を水性媒体中に分散させることから成る。第二の好ましい方法によれば、水硬性結合剤は、固体物質の分散と同時に水中に分散される。本発明のこの実施態様を実施する為には、最初に水硬性結合剤と固体物質とを混合し、次いで、この様にして得られた混合物を水中に分散させる。
【０００８】
其の他全ては従来のものと等しい、既に記述された本発明の実施態様は、清澄化工程を促進し、高純度の塩化ナトリウム水溶液の取得を可能とするものである。
本発明のこの実施態様の有利な変形によれば、水硬性結合剤はポゾラン化合物、例えば、ブラストファーネススラッグ又は電気を製造する為の火力発電所からのフライアッシュを含む。この変形実施態様では、ポゾラン化合物は、清澄化で集められた沈殿物の乾燥体の質量の５〜９０％（好ましくは１０〜６０％）の質量で有利に使用される。
本発明方法の其の他の実施態様では、清澄化から集められた水溶液はキレート樹脂で処理されて、その中に溶解した状態で存在した重金属の最後の痕跡がそれらから除去される。キレート樹脂での塩化ナトリウム水溶液の処理に関する特徴的要点及び詳細については、ＥＰ−６０３２１８を参照することが出来る。
本発明は、固体物質の重金属がアルミニウム、砒素、アンチモン、錫及び亜鉛を含む場合に特に良く適用する。又、本発明方法は、鉄、燐及びケイ素の精製にも良好な効果を示す。本発明は、塩化水素及び重金属で汚染された煙を、乾式又は半湿式方法で、塩基性ナトリウム化合物での処理に掛けることによって得られるダストの処理に有利な使用が見出される。
【０００９】
本発明のこの使用においては、ナトリウム化合物は、定義によれば、ナトリウムを含む化学的化合物である。それは、一般的に無機化合物であり、煙の中に存在する塩化水素を分解して塩化ナトリウムを形成する様な塩基である。このナトリウム化合物は、一般的に、塩基性試薬の質量の５０％より多く（好ましくは少なくとも８０％）を構成する。それは塩基性試薬の大部分、即ち全体を構成するのが好ましい。ナトリウム化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、無水又は水和炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリム又は炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムとの混合物、例えば、出発物質として、特にトロナ鉱石(trona ore)から得られる一般式Na２CO3.NaHCO3.2H2Oの化合物であるセスキ炭酸ナトリウムを含んでも良い。炭酸水素ナトリウムが好ましい。
乾式法による処理とは、塩基性試薬が、固体粉末の形態で、液体の存在無しで、特に水の存在無しで煙中に導入される処理を意味するものと理解される。一般に、乾式法での処理においては、塩基性試薬は、反応室の内側を循環している煙の流れの中に注入される粉末の形態で使用される。
【００１０】
半湿式処理とは、塩基性試薬が、固体残さが回収されるその時間で液体が完全に蒸発する様な液体量（通常は水）の存在下で煙中に導入される処理を意味するものと理解される。半湿式法での処理では、塩基性試薬は、一般に、液体中に、一般的には水中に分散された粉末の形態で使用される。塩基性試薬での煙の処理に関する情報は、EP-０６０３２１８及びWO９５／１９８３５において利用できる。
既に開示の本発明の使用は、塩素化化合物を含む家庭又は病院のゴミの焼却によって発生する煙に対して有利な適用を見出す。
本発明方法の最後で得られる塩化ナトリウム水溶液は、極めて高い純度によって特徴付けられ、結果として、様々な工業的用途を見出す。特に、塩素及び水酸化ナトリウム水溶液の電気化学的製造及び固体塩の製造の為のアンモニア−ソーダ法（又は、ソルベー法とも呼ばれる）による炭酸ナトリウムの製造の為の原材料として役に立つ事が出来る。
【００１１】
本発明の特徴的要点及び詳細は、以下の添付図面についての記述から明らかとなるであろう。
図１は、本発明方法の実施態様を概略的に表示するものである。
図２は、図１の方法の変形の実施態様を表示するものである。
これらの図において、同じ参照記号は同一の構成成分を表す。
図１の設計は、家庭又は病院のゴミ２が入れられる炉１を含む。炉１によって放出される煙３は、塩化水素、揮発性重金属及び二酸化硫黄で汚染されている。更に、重金属を含む灰で満たされている。炭酸水素ナトリウム８が、粉末形態で反応室７中に導入される。炭酸水素ナトリウムは、煙中の全体の塩化水素及び二酸化硫黄を十分に分解して塩化ナトリウムと硫酸ナトリウムを形成するのに十分な量で煙中に導入される。反応室７から回収された煙９は、フィルター１０で処理され、煙からダストを除去し、この様にダスト無しとなった煙は煙突１２の中に放出される。フィルター１０は、濾布（例えば、バグフィルター）を伴うフィルターが好ましい。
【００１２】
フィルター１０上に残ったダスト１３は、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、重金属及び、反応室７で使用された過剰の炭酸水素ナトリウムからの炭酸ナトリウムを含む。これらは、塩化カルシウム４、水酸化ナトリウム５及び水６が更に導入される反応室に導入される。塩化カルシウム４のモル量は、ダスト１３中の炭酸ナトリウムのモル量に少なくとも等しい。それは、好ましくは、ダスト１３中の炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムのモル量の合計に等しい。水６は、ダスト中の塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムを溶解し、ポンプ輸送の出来る水性スラリーを形成するのに十分な量で使用される。水酸化ナトリウム５は、前記水性スラリーにおいて、金属水酸化物の形態で重金属を沈殿させる為に、実質的に８〜１２のｐH値を与えるのに十分な量で使用される。反応室１４では、ダスト中の重金属は金属水酸化物の形態で沈殿する。重金属水酸化物の沈殿中に、ダスト中で塩化カルシウムと炭酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムとの反応の結果として炭酸カルシウムと硫酸カルシウムが沈殿する。反応室１４から集められた水性スラリー１５は、直ちにフィルター１６で処理され、ここで、一方にケーキ１７が、他方に、塩化ナトリウム１８の水溶液が分離される。次いで、塩化ナトリウム水溶液はキレート樹脂１９で処理されて、溶解した状態で含まれる重金属の最後の痕跡がそれらから除去される。
【００１３】
図２に概略的に表示した変形の実施態様は、反応室１４の上流に混合室２０を含む。この混合室では、ダスト１３が、ポルトランドセメントとブラストファーネススラグの混合物から成る水硬性結合剤２１と混合される。混合室２０から集められた粉体混合物２２は、反応室１４に導入され、ここで、図１で参照された上述の処理に掛けられる。ケーキ１７は、拡張領域２３の上に置かれ、ここで、水硬性結合剤を硬化させる為に十分な量の水２４が噴霧され、徐々に、固体で且つ不活性なブロック２５が形成される。粉砕後、このブロック２５は、ゴミダンプ（表示されない）に放出されても良い。
図２の変形実施態様は、高純度の塩化ナトリウム水溶液を経済的に得る事を可能とするものである。それは、家庭又は病院のゴミの焼却からの煙の精製の結果としてのダスト中の不溶性物質及び重金属の経済的な放出を行う更なる利点を有する。
【００１４】
以下の実施例は本発明の例示に役立つものである。
【実施例】
家庭のゴミ焼却炉からの煙を乾燥状態で炭酸水素ナトリウムで処理し、次いで、図１及び２での参照で述べられた様に濾過した。主として、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム及び重金属を含むダストがフィルター上に集められた。このダストを混合室に導入し、ポルトランドセメント及び電気の製造の為の火力発電所からのフライアッシュと混合した。この様にして得られた粉体混合物を三つのバッチに分け、水、水酸化ナトリウム及び塩化カルシウムを補充した。それぞれのバッチで得られた水性スラリーを均質化し、次いで、濾過に掛けて塩化ナトリウム水溶液を回収した。この三つのバッチで、別々に、三回の連続試験を行った。三回の試験では、使用される塩化カルシウムの量を互いに異なるものとした。
【００１５】
第一の試験では、ダスト中の炭酸ナトリウムの１モル当り０．６モルの塩化カルシウムが使用された。
第二の試験では、炭酸ナトリウムの１モル当り０．８５モルの塩化カルシウムが使用された。
第三の試験では、ダスト中の炭酸ナトリウムの１モル当り１モルの塩化カルシウムが使用された。
それぞれの試験の最後に、得られた塩化ナトリウム水溶液の組成が分析された。分析の結果は以下の表に述べられる。水溶液中の塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び硫酸ナトリウムの含有量は表１で与えられる。水溶液の重金属含有量は表２で与えられる。三つの試験で得られた結果は、塩化ナトリウム水溶液の純度に関して、本発明方法の改善を示す。表２は、特に、ダスト中の炭酸ナトリウム１モル当り塩化カルシウム１モルの使用の利点を示す。
【００１６】
【表１】
表１
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【００１７】
【表２】
表２
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【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明方法の実施態様を概略的に表示するものである。
【図２】  図１の方法の変形の実施態様を表示するものである。
【図１】
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【図２】
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