(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性成分、並びに、下記一般式（１）
【化１】
0004486744.tif 000009
（式中、ｍは１〜３の整数である。）で表わされる構造単位を有する数平均分子量が６００以上の重合体であり、かつそのタクティシティが１３Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体を少なくとも含有し、感光成分がアジド化合物からなるフォトレジスト組成物であって、フォトレジスト組成物がネガ型組成物であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
アジド化合物の配合割合は、シンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の重量に対して３〜４０重量％の範囲である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
請求項１のフォトレジスト組成物を塗布してなる工業製品。
【請求項４】
基板がマイクロエレクトロニクス用ウェハーである請求項３に記載の工業製品。
【請求項５】
基板がフラットパネルディスプレー用基板である請求項３に記載の工業製品。
【請求項６】
フォトレジストレリーフ画像の形成方法であって、ａ）基板上に請求項１に記載のフォトレジスト組成物の塗布層を塗布する工程、及び、ｂ）該フォトレジスト塗布層を露光及び現像してレリーフ画像を作製する工程、から成ることを特徴とするフォトレジストレリーフ画像の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体を使用したフォトレジスト組成物とそれを塗付した工業製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ヒドロキシスチレン系重合体は、例えばプリント配線基板、オフセットＰＳ印刷版、フォトレジスト（特開平3-96951号公報）などの素材として、さらには難燃性接着剤や金属表面処理剤などとして有用なことが知られている。
しかしながら、従来、使用されているヒドロキシスチレン系重合体は種々の重合方法、例えば、ラジカル重合法〔Macromolecules, 第31巻, 第1024ページ（1998年）、Proc. SPIE., 第2724巻, 第249ページ(1996年)〕、カチオン重合法〔Makromol. Chem., Suppl., 第15巻, 第127ページ (1989年)〕、アニオン重合法〔Makromol. Chem. Rapid Commun, 第3巻，第941ページ（1982年）〕などにより、ヒドロキシスチレン系重合体が合成できることが報告されている。しかしながら、これらの方法は、いずれもアタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体の製造方法である。
【０００３】
また、Polym.Mater.Sci.Eng., 第68巻,第12ページ(1993年)にはアニオン重合法によりシンジオタクチック構造が僅かに増加したヒドロキシスチレン重合体の合成例が開示されているが、その立体規則性は低く満足すべきものではなかった。このように、従来合成されてきたヒドロキシスチレン重合体は、アタクチック構造或いは僅かにシンジオタクチック構造が増加したものであることに起因して、ガラス転移温度を指標とする耐熱性が十分ではないため、フォトレジスト組成物として加工時の条件が狭い、使用上の制約があるなどの問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性、物性、成形加工性に優れる高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体を使用したフォトレジスト組成物とそれを塗付した工業製品を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を行なった結果、本発明者等は、高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体を使用したフォトレジスト組成物が本発明の課題を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、感光性成分、並びに下記一般式（１）
【化２】
0004486744.tif 000002
（式中、ｍは１〜３の整数である。）
で表わされる構造単位を有する数平均分子量が６００以上の重合体であり、かつそのタクティシティが13Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体を少なくとも含有してなることを特徴とするフォトレジスト組成物である。
【０００７】
また、本発明はフォトレジスト組成物を塗布してなる工業製品でもある。その塗膜の具体的な応用例を挙げると、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途を例示することができる。また、本発明のフォトレジスト組成物に露光による画像形成されたパターンは半導体素子のパターン形成材料として用いることができる。
さらに本発明は、フォトレジストレリーフ画像の形成方法であって、ａ）基板上に請求項１に記載のフォトレジスト組成物の塗布層を塗布する工程、及び、ｂ）該フォトレジスト塗布層を露光及び現像してレリーフ画像を作製する工程、から成ることを特徴とするフォトレジストレリーフ画像の形成方法でもある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト組成物で使用されるシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体は、下記一般式（１）
【化３】
0004486744.tif 000003
（式中、ｍは１〜３の整数である。）
で表わされる構造単位を有する数平均分子量が６００以上の重合体であり、かつそのフェニル基のＣ1炭素のタクティシティが13Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造を有することを特徴とするヒドロキシスチレン系重合体である。
【０００９】
上記のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体は、高度のシンジオタクチック構造を有するが、ここでいうシンジオタクチック構造とは、立体化学構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。
【００１０】
13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構造単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンダッドによって示すことができる。本発明のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体のシンジオタクティシティーは、13Ｃ−ＮＭＲによるフェニル基のＣ1炭素のタクティシティーにより表わされ、ラセミダイアッドで７５％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上のシンジオタクティシティーを有するものである。しかしながら、置換基の種類などによってシンジオタクティシティーの度合いは若干変動する。
【００１１】
本発明の製造方法により製造されるシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体では、結合している繰り返し単位は、１種類の構造単位相互間のみならず、２種類以上の両構造単位の相互間がそれぞれシンジオタクチック構造（コシンジオタクチック構造）となっている。また、これらの構造単位で構成される共重合体は、ブロック共重合、ランダム共重合あるいは交互共重合等の種々の態様のものがある。
【００１２】
なお、本発明にいう主としてシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体は、必ずしも単一の重合体である必要はない。シンジオタクティシティーが上記範囲に存する限り、アイソタクチックもしくはアタクチック構造のスチレン系重合体との混合物やアタクチック構造のスチレン系重合体が重合鎖中に組み込まれたものであってもよい。
【００１３】
さらに、本発明のフォトレジスト組成物で使用されるヒドロキシスチレン系重合体の分子量は、数平均分子量で６００以上、好ましくは１０００〜２００万、より好ましくは１５００〜１００万、特に好ましくは２０００〜５０万の範囲にあるのが望ましい。分子量が小さすぎると機械的強度が低い、耐熱性が低下するなど高分子としての物性が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成形が困難になるという問題を生じる。
【００１４】
なお、分子量分布については特に制限はないが、本発明のフォトレジスト組成物で使用されるシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、１５以下、より好ましくは１０以下であり、更に好ましくは３.０以下、特に好ましくは２.０以下、最も好ましくは1.5以下である。分子量分布が広すぎると、物性の低下という問題が生じるので好ましくない。
ここでいうシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、分子量分布が単分散である標準ポリスチレンを標準試料としてキャリブレーションされたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、示差屈折率計を検出器として測定することにより求められる分子量及び分子量分布のことである。
【００１５】
本発明のフォトレジスト組成物で使用されるヒドロキシスチレン系重合体の製造に使用される置換スチレン系単量体としては、下記一般式（２）で表わされる１種以上の置換スチレン単量体が好ましく使用される。
【化４】
0004486744.tif 000004
（式中、Ｒ1 は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオキシ基、炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基、ｍは１〜３の整数であり、ｍが複数の場合Ｒ1 は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００１６】
ここで、一般式（２）で表わされる置換スチレン単量体の具体例としては、ｐ−トリイソプロピルシリルオキシスチレン、ｍ−トリイソプロピルシリルオキシスチレン、ｐ−トリ−ｎ−プロピルシリルオキシスチレン、ｍ−トリ−ｎ−プロピルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン、ｐ−イソプロピルジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルシリルオキシスチレン、ｐ−トリエチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリエチルシリルオキシスチレン、ｐ−トリメチルシリルオキシスチレン、ｍ−トリメチルシリルオキシスチレンの他、
【００１７】
ｐ−トリイソプロピルメチルオキシスチレン、ｍ−トリイソプロピルメチルオキシスチレン、ｐ−トリ−ｎ−プロピルメチルオキシスチレン、ｍ−トリ−ｎ−プロピルメチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルメチルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルメチルオキシスチレン、ｐ−イソプロピルジメチルメチルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルメチルオキシスチレン、ｐ−トリフェニルメチルオキシスチレン、ｐ−トリエチルメチルオキシスチレン、ｍ−トリエチルメチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−トリイソプロピルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−トリイソプロピルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−トリ−ｎ−プロピルゲルマニウムオキシスチレン、
【００１８】
ｍ−トリ−ｎ−プロピルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−イソプロピルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−トリエチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−トリエチルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−トリメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−トリメチルゲルマニウムオキシスチレン、などを挙げることができる。
【００１９】
これらの内で、分子量分布を狭くする観点から、好適な単量体は一般式（２）の中のＲ1中の炭素数が３以上の単量体である。より好ましくは炭素数が４以上の単量体である。最も好ましくは一般式（２）の中のＲ1中の炭素数が５以上の単量体である。特に一般式（２）で表される単量体の中で最も好適なものはｐ−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシスチレン及びｐ−トリイソプロピルシリルオキシスチレンである。
前記一般式（２）で表わされる単量体は一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、一般式（２）で表わされる単量体とともに、本発明の効果を損なわない範囲内でこれと異なる他のスチレン系単量体を用いて共重合させてもよい。この場合のスチレン系単量体の具体例としては、スチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｏ-メチルスチレン、２，４-ジメチルスチレン、２，５-ジメチルスチレン、３，４-ジメチルスチレン、３，５-ジメチルスチレン、ｐ-ターシャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン；ｐ-クロロスチレン、ｍ-クロロスチレン、ｏ-クロロスチレン、ｐ-ブロモスチレン、ｍ-ブロモスチレン、ｏ-ブロモスチレン、ｐ-フルオロスチレン、ｍ-フルオロスチレン、ｏ-フルオロスチレン、ｏ-メチル-ｐ-フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン
【００２０】
４-ビニルビフェニル、３-ビニルビフェニル、２-ビニルビフェニルなどのビニルビフェニル類；１-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（４-ビニルフェニル）ナフタレン、１-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（３-ビニルフェニル）ナフタレン、１-（２-ビニルフェニル）ナフタレン、２-（２-ビニルフェニル）ナフタレンなどのビニルフェニルナフタレン類；１-（４-ビニルフェニル）アントラセン、２-（４-ビニルフェニル）アントラセン、９-（４-ビニルフェニル）アントラセン、１-（３-ビニルフェニル）アントラセン、２-（３-ビニルフェニル）アントラセン、９-（３-ビニルフェニル）アントラセン、１-（２-ビニルフェニル）アントラセン、２-（２-ビニルフェニル）アントラセン、９-（２-ビニルフェニル）アントラセンなどのビニルアントラセン類；
【００２１】
１-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、２-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、３-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、９-（４-ビニルフェニル）フェナントレン、１-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、２-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、３-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、９-（３-ビニルフェニル）フェナントレン、１-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、２-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、３-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、４-（２-ビニルフェニル）フェナントレン、９-（２-ビニルフェニル）フェナントレンなどのビニルフェニルフェナントレン類；１-（４-ビニルフェニル）ピレン、２-（４-ビニルフェニル）ピレン、１-（３-ビニルフェニル）ピレン、２-（３-ビニルフェニル）ピレン、１-（２-ビニルフェニル）ピレン、２-（２-ビニルフェニル）ピレンなどのビニルフェニルピレン類；
【００２２】
４-ビニル-ｐ-ターフェニル、４-ビニル-ｍ-ターフェニル、４-ビニル-ｏ-ターフェニル、３-ビニル-ｐ-ターフェニル、３-ビニル-ｍ-ターフェニル、３-ビニル-ｏ-ターフェニル、２-ビニル-ｐ-ターフェニル、２-ビニル-ｍ-ターフェニル、２-ビニル-ｏ-ターフェニルなどのビニルターフェニル類；４-（４-ビニルフェニル）-ｐ-ターフェニルなどのビニルフェニルターフェニル類；４-ビニル-４’-メチルビフェニル、４-ビニル-３’-メチルビフェニル、４-ビニル-２’-メチルビフェニル、２-メチル-４-ビニルビフェニル、３-メチル-４-ビニルビフェニルなどのビニルアルキルビフェニル類；４-ビニル-４’-メトキシビフェニル、４-ビニル-３’-メトキシビフェニル、４-ビニル-２’-メトキシビフェニル、４-ビニル-２-メトキシビフェニル、４-ビニル-３-メトキシビフェニル、４-ビニル-４’-エトキシビフェニル、４-ビニル-３’-エトキシビフェニル、４-ビニル-２’-エトキシビフェニル、４-ビニル-２-エトキシビフェニル、４-ビニル-３-エトキシビフェニルなどのアルコキシビフェニル類；
【００２３】
４-ビニル-４’-メトキシカルボニルビフェニル、４-ビニル-４’-エトキシカルボニルビフェニルなどのアルコキシカルボニルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-メトキシメチルビフェニルなどのアルコキシアルキルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルシリルビフェニルなどのトリアルキルシリルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-メチルスタンニルビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルシリルメチルビフェニルなどのトリアルキルシリルメチルビニルビフェニル類；４-ビニル-４’-トリメチルスタンニルメチルビフェニル、４-ビニル-４’-トリブチルスタンニルメチルビフェニルなどのトリアルキルスタンニルメチルビニルビフェニル類などのアリールスチレン類；
【００２４】
ｐ-メトキシスチレン、ｍ-メトキシスチレン、ｏ-メトキシスチレン、ｐ-エトキシスチレン、ｍ-エトキシスチレン、ｏ-エトキシスチレンなどのアルコキシスチレン；ｐ-メトキシカルボニルスチレン、ｍ-メトキシカルボニルスチレンなどのアルコキシカルボニルスチレン；アセチルオキシスチレン、エタノイルオキシスチレン、ベンゾイルオキシスチレンなどのアシルオキシスチレン；ｐ-ビニルベンジルプロピルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン；ｐ-トリメチルシリルスチレンなどのアルキルシリルスチレン；ｐ-トリメチルスタンニルスチレン、ｐ-トリブチルスタンニルスチレン、ｐ-トリフェニルスタンニルスチレンなどのアルキルスタンニルスチレン；ビニルベンゼンスルホン酸エチル、ビニルベンジルジメトキシホスファイド、ｐ-ビニルスチレンなどのビニルスチレン等が挙げられる。これらの中で、経済性、重合反応性及び耐熱性の点で好適なのは、スチレン、アルキルスチレン、ビニルビフェニルである。
上記、一般式（２）で表わされる単量体とともに使用可能なこれら他のスチレン系単量体の使用量は、本発明の重合体の用途によっても異なり、一義的には定められないが、全単量体中、好ましくは、４５モル％以下、特に好ましくは０．０５〜３０モル％の範囲である。
【００２５】
また、本発明のフォトレジスト組成物で使用されるシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造に際しては、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲内での前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合することができる。
この場合の一般式（２）で表される置換スチレン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフイン、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレフイン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステルなどが含まれる。これらの、一般式（２）で表わされる単量体とともに使用可能なその他の単量体の使用量は、本発明の重合体の用途によっても異なり、一義的には定められないが、全単量体中、好ましくは４５モル％以下、特に好ましくは０．０５〜３０モル％の範囲である。
【００２６】
本発明で使用されるシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位からなる重合体セグメントが直列に連結した構造を有しているものである。従って、上記一般式（１）で表される重合体セグメントは各々１種あるいは異なる２種以上の任意の単量体の組み合わせからなる重合体または共重合体セグメントであっても構わない。つまり、本発明のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体を構成する上記一般式（１）で表される重合体セグメントは、必ずしも１種のみを示すものではなく、２種類以上の構造単位をも含むことから、本発明のヒドロキシスチレン系重合体を構成する重合体セグメントは、ホモポリマー及び２次元共重合体のほか、３元共重合体、４元共重合体等の多元共重合体をも包含する。
【００２７】
このような本発明で使用される高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体は、以下に示す触媒系を用いて、前記した一般式（２）の置換スチレン系単量体を重合させた後、酸もしくは塩基と接触させて脱保護基化反応を行うことにより極めて効率よく製造することができる。
ここで脱保護基化反応とは、保護基を外すことによりヒドロキシル基を生成させる反応を意味する。
【００２８】
すなわち、本発明で使用される高度のシンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン重合体の製造時に使用される触媒としては、（Ａ）下記一般式（３）および／又は一般式（４）
ＭＲ2aＲ3bＲ4cＸ14-(a+b+c)                               （３）
ＭＲ2dＲ3eＸ13-(d+e)                                     （４）
（式中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数１〜２０のチオアルコキシ基，炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル基を示す。Ｍはチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）又はバナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる遷移金属、Ｘ1はハロゲン原子を示す。これらＲ2、Ｒ3、及びＲ4は同一のものであっても、異なるものであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。）
で表される遷移金属化合物と、
【００２９】
（Ｂ）下記（ａ）〜（ｄ）
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、
（ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物、
（ｄ）周期律表第１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物、
から選択される少なくとも一種の助触媒との反応生成物を主たる触媒成分とするものを用い、
【００３０】
下記一般式（２）
【化５】
0004486744.tif 000005
（式中、Ｒ1 は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオキシ基、炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基、ｎは１〜３の整数であり、ｎが複数の場合Ｒ1 は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される置換スチレン系単量体を重合させることにより、
【００３１】
高度のシンジオタクチック構造を有する下記一般式（５）
【化６】
0004486744.tif 000006
（式中、Ｒ1 は炭素数３〜３０のトリアルキルシリルオキシ基、炭素数４〜３１のアルコキシ基又は炭素数３〜３０のトリアルキルゲルマニウムオキシ基，ｎは１〜３の整数であり、ｎが複数の場合Ｒ1 は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）で表される置換スチレン系重合体を製造し、次いでこれを前駆体として、有機溶媒の存在下に酸もしくは塩基と接触させて脱保護基化反応を行うことによって製造することができる。
【００３２】
即ち、前駆体である上記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体の製造に於ける触媒成分としては前記した（Ａ）成分の一般式（３）と一般式（４）で表される化合物の内から選ばれた少なくとも一種の遷移金属化合物と、前記した（Ｂ）成分の（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒との反応生成物を主たる触媒成分として含有するものを用いる。
【００３３】
ここで前記した一般式（３）又は（４）中のＲ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソアミル基、イソブチル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基など）、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基（具体的にはフェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニルオキシ基など）、
【００３４】
炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２-エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ基など）、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノキシ基など）、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基、１，２-ジメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基など）、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、あるいは置換フルオレニル基を示す。
【００３５】
Ｍはチタン（Ｔi）、ジルコニウム（Ｚr）、ハフニウム（Ｈf）又はバナジウム（Ｖ）からなる群から選ばれる遷移金属、Ｘ1はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素，弗素）を示す。一般式（３）及び（４）中のＲ2、Ｒ3、及びＲ4は同一のものであっても、異なるものであってもよい。さらにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、またｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。これらの遷移金属化合物の内で、重合活性の点で最も好適に使用されるのはチタン化合物である。
【００３６】
更に好適なチタン化合物としては下記一般式（６）で表されるモノ（シクロペンタジエニル）チタン化合物、モノ（インデニル）チタン化合物、モノ（フルオレニル）チタン化合物がある。
ＴiＲ5ＸＹＺ                                        （６）
（式中、Ｒ5 はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基などを示し、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基、炭素数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示す。）
【００３７】
この式中のＲ5で示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基などである。
【００３８】
また、Ｘ，Ｙ及びＺはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基（具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基など）、炭素数１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２-エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数１〜２０のチオアルコキシ基（具体的にはチオメトキシ基など）、炭素数６〜２０のアリール基（具体的にはフェニル基、ナフチル基など）、炭素数６〜２０のアリーロキシ基（具体的にはフェノキシ基など）、炭素数６〜２０のチオアリーロキシ基（具体的にはチオフェノール基など）、炭素数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジル基）又はハロゲン原子（具体的には塩素、臭素、沃素あるいは弗素）を示す。
【００３９】
このような一般式（６）で表されるチタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２-ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタン；
【００４０】
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；
【００４１】
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；
【００４２】
シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタントリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオフェノキシドなどが挙げられる。
【００４３】
さらにチタン化合物としては、下記一般式（７）で表される縮合チタン化合物を用いてもよい。
【化７】
0004486744.tif 000007
（式中、Ｒ6及びＲ7はそれぞれハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はアシロキシ基を示し、ｋは２〜２０の整数を示す。）
【００４４】
上記一般式（７）で表される縮合チタン化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化チタン，シクロペンタジエニルチタンジクロリドなどのシクロペンタジエニルチタン化合物が挙げられ、このほか四価チタン化合物を還元して得られるものが挙げられる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテルなどと錯体を形成したものを用いてもよい。
【００４５】
また、遷移金属化合物としてのジルコニウム化合物は、テトラベンジルジルコニウム、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ビスインデニルジルコニウムジクロリド、トリイソプロポキシジルコニウムクロリド、ジルコニウムベンジルジクロリド、トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあり、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラブトキシドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジルビスアセチルアセトナート、バナジルトリアセチルアセトナート、トリエトキシバナジル、トリプロポキシバナジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタン化合物が特に好適である。また、上記したチタン化合物等は、エステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いてもよい。
【００４６】
その他（Ａ）成分である遷移金属化合物については、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金属化合物、例えば、下記一般式（８）で表される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物がある。
Ｍ1Ｒ8Ｒ9Ｒ10Ｒ11                                      （８）
（式中、Ｍ1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム又はバナジウムを示し、Ｒ8 及びＲ9 はそれぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基あるいはフルオレニル基を示し、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基あるいは炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜５の炭化水素基、炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基によって架橋されていてもよい。）
【００４７】
この一般式（８）中のＲ8，Ｒ9 はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジメチルシクロペンタジエニル基；１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル基；１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３-ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；１，２，４-トリ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基など）、
【００４８】
インデニル基、置換インデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチルインデニル基；トリメチルインデニル基など）、フルオレニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフルオレニル基）を示し、Ｒ8 ，Ｒ9 は同一でも異なってもよく、更にＲ8 とＲ9 が炭素数１〜５のアルキリデン基（具体的には、メチン基、エチリデン基、プロピリデン基、ジメチルカルビル基など）又は炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジベンジルシリル基など）により架橋された構造のものでもよい。
【００４９】
一方、Ｒ10 ，Ｒ11 は、上述の如くであるが、より詳しくは、それぞれ独立に、水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基など）、炭素数６〜２０のアリール基（具体的には、フェニル基、ナフチル基など）、炭素数７〜２０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基など）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２〜エチルヘキシルオキシ基など）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（具体的には、フェノキシ基など）、さらにはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。
【００５０】
このような一般式（８）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジエチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３-ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；
【００５１】
ビス（１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビスインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメチル；
【００５２】
メチレンビスフルオレニルチタンジメチル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）(シクロペンタジエニル)チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル）(インデニル)チタンジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）(インデニル)チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）(インデニル)チタンジメチル；メチレン（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)チタンジメチル；エチリデン（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)チタンジメチル；メチレン（インデニル）(フルオレニル)チタンジメチル；
【００５３】
エチリデン（インデニル）(フルオレニル)チタンジメチル；ジメチルシリル（インデニル）(フルオレニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，３，４-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，３-ジ-（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；
【００５４】
ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニルチタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル；
【００５５】
エチリデンビスフルオレニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）(インデニル)チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）(インデニル)チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）(インデニル)チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)チタンジベンジル；エチリデン（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)チタンジベンジル；メチレン（インデニル）(フルオレニル)チタンジベンジル；エチリデン（インデニル）(フルオレニル)チタンジベンジル；ジメチルシリル（インデニル）(フルオレニル）チタンジベンジル；
【００５６】
ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジブトキシド；ビスシクロペンタジエニルチタンジフェノキシド；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，４-トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，２，３，４-テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビス（１，３-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；
【００５７】
ビス（１，２，４-トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ビスインデニルチタンジメトキシド；ビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド；メチレンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；エチリデンビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５-テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド；メチレンビスインデニルチタンジメトキシド；メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキシド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキシド；ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキシド；
【００５８】
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチレンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキシド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキシド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）(インデニル)チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジエニル）(インデニル)チタンジメトキシド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）(インデニル)チタンジメトキシド；メチレン（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)チタンジメトキシド；エチリデン（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)チタンジメトキシド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）(フルオレニル)チタンジメトキシド；メチレン（インデニル）(フルオレニル)チタンジメトキシド；エチリデン（インデニル）(フルオレニル)チタンジメトキシド；ジメチルシリル（インデニル）(フルオレニル)チタンジメトキシドなどが挙げられる。
【００５９】
また、ジルコニウム化合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキシド、ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキシドなどがあり、更にハフニウム化合物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキシド、ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキシドなどがある。これらのなかでも特にチタン化合物が好ましい。更にこれらの組合せの他、２，２'−チオビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；２，２'−チオビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェニル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であってもよい。
【００６０】
これらの遷移金属化合物の中で、特に前記した一般式（６）で示されるようなπ配位子を１個もつ遷移金属化合物が好適に用いられる。本発明で用いられる重合用触媒においては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６１】
本発明フォトレジスト組成物のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造における触媒成分は、前記した（Ａ）成分である遷移金属化合物と助触媒である（Ｂ）成分との反応生成物を主たる触媒成分として含有するが、助触媒である（Ｂ）成分は、次の（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも１種の助触媒を使用する。
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物
（ｃ）前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物
（ｄ）周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物
【００６２】
先ず（ａ）の有機アルミニウムオキシ化合物は、好ましくは下記一般式（９）で表される直鎖状または環状重合体であり、いわゆるアルミノキサンである。
【化８】
0004486744.tif 000008
（式中、Ｒ12 は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、またＲ12 そのものがハロゲン原子および／またはＲ13−Ｏ基で置換されたものでもよい。）
ここでＲ12 またはＲ13 の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。ｎは重合度を示し、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０〜１００、最も好ましくは１０〜５０の範囲である。重合度ｎが５に満たないと、重合活性が低下するので好ましくなく、１００より大きくなると、重合活性の低下及び脱灰処理が困難になる等の問題を生ずるので好ましくない。
【００６３】
（ｂ）の前記した一般式（３）及び／又は一般式（４）で示される遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を形成できるイオン性化合物としては、非配位性アニオンとカチオンとが挙げられる。
ここで非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシイル）ボレート、トリフェニルペンタフルオロフェニルボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボレートなどが挙げられる。
【００６４】
これらの非配位性アニオンの中ではテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであるものが特に好ましい。具体例としては、例えばトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”−トリ（メトキシフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（トルイル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”−トリ（クロロフエニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリフェニルシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメトキシシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（チオイソプロピル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメチルシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”−トリ（メトキシフエニル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（トルイル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；４，４’，４”−トリ（クロロフエニル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。
【００６５】
また、カチオンとしては、ａ）カルボニウムカチオン、ｂ）オキソニウムカチオン、ｃ）アンモニウムカチオン、ｄ）ホスホニウムカチオン、ｅ）遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
ａ）カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。
【００６６】
ｂ）オキソニウムカチオンの具体例としては、ヒドロキソニウムカチオンＯＨ3+、メチルオキソニウムカチオンＣＨ3ＯＨ2+などのアルキルオキソニウムカチオン、ジメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ3）2ＯＨ+などのジアルキルオキソニウムカチオン、トリメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ3）3Ｏ+、トリエチルオキソニウムカチオン（Ｃ2Ｈ5)3Ｏ+などのトリアルキルオキソニウムカチオンなどが挙げられる。
【００６７】
ｃ）アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(ｉ-プロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
【００６８】
ｄ）ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００６９】
これら（ｂ）のイオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオンおよびカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを用いることができる。上記のうち、特にトリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン性化合物がより好ましく用いることができる。
【００７０】
（ｃ）の前記した一般式（３）及び／又は一般式（４）で示される遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス（ジフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルボロンが挙げられる。
【００７１】
（ｄ）の周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物には、狭義の有機金属化合物のみならず、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物も含まれる。ここで、
・周期律表１の元素金属には：Ｌｉ，Ｎａ
・周期律表２の元素金属には：Ｍｇ，Ｂｅ
・周期律表１３の元素金属には：Ａｌ，Ｂが挙げられる。
これらの内、好ましい元素金属としては、Ｌｉ，Ｍｇ，Ａｌであり、特に好ましくはＡｌである。
【００７２】
（ｄ）の有機金属化合物として、例えばメチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられ、トリアルキルアルミニウムが好ましい。
（ｄ）の有機金属ハロゲン化合物として、例えば、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。
（ｄ）の水素化有機金属化合物として、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００７３】
本発明フォトレジスト組成物のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造では、助触媒として上記の（ａ）〜（ｄ）を単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。好ましい助触媒は（ａ）単独、（ｃ）単独、（ａ）と（ｄ）、（ｂ）と（ｄ）、（ｃ）と（ｄ）の組み合わせである。狭い分子量分布の重合体を得る目的のために、特に好ましいのは（ｂ）と（ｄ）及び（ｃ）と（ｄ）の組み合わせである。
【００７４】
本発明のフォトレジスト組成物のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造で用いられるシンジオタクチックトリアルキルシリルオキシスチレン系重合体製造用触媒は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を触媒の主成分として含有するものであるが、この他に本発明の効果を損なわない範囲内で他の触媒成分を加えてもよい。本発明の触媒中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、化合物の種類及び各種重合条件などにより異なり、一義的に定められないが、通常それぞれ独立に定められる（Ｂ）成分の各化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）と（Ａ）成分の遷移金属化合物のモル比が、下記の範囲内にあることが望ましい。
【００７５】
（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 1〜1000,000、好ましくは 10〜5,0000、より好ましくは 100〜5,000 である。
（ｂ）イオン性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10である。
（ｃ）ルイス酸性化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は、通常 0.01〜100、好ましくは 0.1〜10 である。ここで助触媒成分としてルイス酸化合物を用いる場合には、周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物を併用することが好ましい。
（ｄ）有機金属化合物を使用する場合には、（ｄ）有機金属化合物／（Ａ）遷移金属化合物のモル比は通常 0.1〜10,000、好ましくは 1〜1,000 である。上記の範囲を外れると重合活性が低下するので好ましくない。
【００７６】
本発明フォトレジスト組成物のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造においては、さらに、水素化金属化合物を、前記した周期律表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物などと併用してスチレン系単量体を重合してもよい。ここで水素化金属化合物としては、例えば、ＮａＨ、ＬｉＨ、ＣａＨ2、ＬｉＡlＨ4、ＮａＢＨ4などが挙げられる。周期律表１、２及び１３族元素金属の主元素金属の有機金属化合物、有機金属ハロゲン化合物及び水素化有機金属化合物などは、前記したものが挙げられる。
【００７７】
本発明のフォトレジスト組成物のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造においては、前記一般式（３）および／又は一般式（４）で示される遷移金属化合物単独、またはこれと前記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒を担体に担持して用いることができる。担体としては、無機化合物または有機高分子化合物が挙げられる。無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものでもよい。好ましいものはシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどの無機酸化物、および、塩化マグネシウムなどの無機塩化物である。これらの無機化合物は、平均粒子径が５〜１５０μｍ、比表面積が ２〜８００ｍ2/ｇ の多孔性微粒子が好ましく、例えば １００〜８００℃で熱処理して用いることができる。
【００７８】
有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有するものが好ましい。有機高分子化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテンなどの単位を有する重合体を化学変成することによって得られる官能基を有するα-オレフイン単独重合体、α-オレフイン共重合体、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンなどの単位を有する重合体、および、それらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状微粒子が用いられる。遷移金属化合物、助触媒を単体に担持することによって、触媒の重合反応器への付着による汚染を防止することができる。
【００７９】
本発明のフォトレジスト組成物のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造においては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と、上記（ａ）〜（ｄ）から選択される少なくとも一種の助触媒である（Ｂ）成分とを接触させた触媒の存在下に、１種以上の前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体を重合させる。具体的には、以下のような方法（Ｉ）〜（VII）で重合を実施すればよい。なお、下記説明において（Ａ）成分は遷移金属化合物を、（Ｂ）成分は助触媒を表わす。
【００８０】
（Ｉ）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め接触させた後さらに前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分と接触させて重合を行う。
（II）（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び少量の前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体成分を予め接触させた後、さらに前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分と接触させて重合を行う。
【００８１】
（III）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合し、担体と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを接触させて重合を行う。
(ＩＶ)（Ａ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ｂ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを接触させて重合を行う。
【００８２】
（Ｖ）（Ｂ）成分と担体を接触させた後、さらに（Ａ）成分と接触させ、生成した担持触媒を分離して、担持触媒と前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを接触させて重合を行う。
（VI）（Ａ）成分と前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを混合させた後、（Ｂ）成分を接触させて重合を行う。
（VII）（Ｂ）成分と前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体等の単量体成分とを混合させた後、（Ａ）成分を接触させて重合を行う。
（Ｉ）〜（VII）の方法の中では、開始剤効率と重合活性を向上させる点と、得られる重合体の分子量分布をさらに狭くさせうる点から、（Ｉ）及び（II）の方法が好ましい。
【００８３】
（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、それぞれ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態のものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するために用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、または、クロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒である。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素である。また、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
【００８４】
本発明のフォトレジスト組成物のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造においては、まず前記触媒の存在下に、前記一般式（２）で表される置換スチレン系単量体を重合させるが、重合方法としては、塊状重合，溶液重合，懸濁重合のいずれの方法も用いることができる。
この重合反応においては、一般的には重合温度は−１００〜２５０℃、好ましくは−８０〜１２０℃、特に好ましくは−５０〜７０℃、最も好ましくは−３０℃〜５０℃の範囲である。典型的な重合時間は３０秒〜３６時間、好ましくは１分〜２０時間、さらに好ましくは５分〜１０時間である。所望のポリマーを生成させるのに必要な最適時間は用いられる温度、溶剤及び他の重合条件によって変化する。
【００８５】
また、重合は大気圧よりも低い圧力並びに大気圧よりも高い圧力において行うことができる。重合混合物の最も低い成分が気化するまでの減圧においても行われる。しかしながら、大気圧付近の圧力を用いるのが好ましい。
重合方法としては、通常、不活性溶媒中での溶液重合法、スラリー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重合法によって行われる。これらの方法の中でも、溶液重合法及びバルク重合法が好ましい。
【００８６】
重合に使用される不活性溶媒としては、脂肪族、環式脂肪族、芳香族及びハロゲン化芳香族炭化水素、並びにそれらの混合物が挙げられる。重合のための好ましい不活性溶媒は、Ｃ4〜Ｃ26アルカン、特に分岐アルカン、トルエン、エチルベンゼン、及びそれらの混合物である。０.５〜１００重量％のモノマー濃度を与えるのに適当な溶媒が使用される。また、アニソール、ジフェニルエーテル、エチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類などの極性化合物を本発明の効果を損なわない範囲で少量添加して重合反応を行ってもよい。
【００８７】
重合体の分子量を調節するために、本発明の効果を損なわない範囲内で連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、１，２-ブタジエンなどのアレン類、シクロオクタジエンなどの環状ジエン類、および、水素が好ましく使用される。次いで、本発明のフォトレジスト組成物のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造では前節までに記載した製造方法により製造された前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体を有機溶媒の存在下に酸もしくは塩基と接触させて、脱保護基化反応を行うことによって、ヒドロキシル基を形成させる。
【００８８】
前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体は、上記配位重合によって得られた重合液より、例えばメタノール等の適当な溶剤を用いて沈殿し、洗浄、乾燥する方法や、脱溶媒し、スチームストリッピング乾燥または加熱乾燥等の乾燥操作を用いる方法等、通常の方法によって単離精製した後使用することもできるし、または、何ら単離操作をすることなくそのまま脱保護基化反応に使用することもできる。
【００８９】
本発明で用いられる酸としては、例えば、塩化水素等のハロゲン化水素、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、もしくはリン酸等の鉱酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸、酢酸、またはマロン酸等のカルボン酸類、または、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはトリフルオロメチル硫酸等の有機スルホン酸類等の酸が挙げられる。これらのうち、テトラブチルアンモニウムフルオリド、塩化水素、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはトリフルオロメチル硫酸が好ましい。
【００９０】
また、本発明で用いられる塩基としては、例えばテトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムｐ−トルエンスルスルホネート、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムｐ−トルエンスルスルホネートなどのアンモニウム塩又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリなどが挙げられる。
【００９１】
酸もしくは塩基の使用量は、通常、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体の繰り返し単位のモル数に対して０．００００１倍モル以上の量用いられるが、例えば酢酸等のカルボン酸類は有機溶媒としても使用することができる。好ましくは、０．００００１ないし１０００倍モルの範囲であり、より好ましくは、０．０００１ないし１００倍モルの範囲である。
【００９２】
有機溶媒としては、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体または生成するヒドロキシスチレン重合体の少なくとも何れかが溶解する溶媒であれば何れでも使用することができるが、通常、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族または芳香族ハロゲン化合物；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、アセトフェノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；および酢酸エチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。
または、プロトン酸として用いた酢酸等のカルボン酸類も挙げられる。
【００９３】
これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上を混合して使用してもよい。これらの溶媒の使用量は、用いる溶媒の種類により一様ではないが、通常、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体または生成するヒドロキシスチレン重合体の濃度として０．００５重量％ないし５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．０１重量％ないし３０重量％の範囲である。特に好ましくは、０．１重量％ないし２５重量％である。
【００９４】
本発明のフォトレジスト組成物のシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の製造における脱保護基化反応の実施方式は、特に限定されるものではなく、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体または生成するヒドロキシスチレン重合体、酸もしくは塩基および有機溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構わない。
【００９５】
脱保護基化反応の際の温度および時間は、前記一般式（５）で表される置換スチレン系重合体の濃度や分子量、酸もしくは塩基の種類や量および有機溶媒等の種類等により異なり一様ではない。しかしながら、通常脱保護基化反応の温度は−２０℃ないし２００℃の範囲であり、好ましくは、０℃ないし１５０℃の範囲である。特に好ましくは１５℃ないし１００℃の範囲である。脱保護基化反応の反応時間は、通常７２時間以内であり、好ましくは０．０１ないし４８時間の範囲である。特に好ましくは０．０５ないし２４時間も範囲内である。また、場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。また、この脱保護基化反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気などの分子状酸素の存在下でも行うことができる。
【００９６】
この得られたヒドロキシスチレン重合体は、例えば脱保護基化反応において炭化水素等の溶解度の低い有機溶媒を用いた場合、脱保護基化反応中に固体として析出してくるため、濾過やデカンテーション等の通常の分離操作により単離することができるし、または、アルコール等の溶解度の高い有機溶媒を用いた場合、均一に溶解しているため、抽出、ストリッピングおよびイオン交換などの通常の精製操作を行った後、または何ら精製操作を行わずに、適当な貧溶媒を用いて沈殿させて分離する方法や、脱溶媒法などの乾燥操作を用いる方法等の通常の方法によって単離することができる。
【００９７】
次に、本発明のフォトレジスト組成物で使用される感光性成分としてはアジド化合物が感光性架橋剤として使用される。このアジド化合物の具体例としては、３，３’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、３，４’−ジアジドジフェニルスルホン、３，３’−ジアジドジフェニルエーテル、４，４’−ジアジドジフェニルエーテル、３，４’−ジアジドジフェニルエーテル、３，３’−ジアジドジフェニルメタン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、３，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，７−ジアジドナフタレン、２，６−ジアジドナフタレン、２，４−ジアジドピリミジン、４，６−ジアジドピリミジン、３，６−ジアジドピリダジン、２，４−ジアジドピラジン、２，４−ジアジド−６−メチルピリミジン、２，３−ジアジドピリジン、２，４−ジアジドピリジン、２，６−ジアジドピリジン、３，５−ジアジドピリジンなどが挙げられる。このような化合物はアジド基が紫外線を照射されることにより分解し、ナイトレンという活性な遊離基となり、シンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体を架橋させる。このため、露光部分はアルカリ水溶液に不溶となり、ネガ型のパターンを形成させることができる。
【００９８】
本発明で使用されるアジド化合物はこれらに限定されるものではなく、感度及び樹脂との相溶性さえ良好であれば、何れのアジド化合物も使用することができる。これらのアジド化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。
上記、アジド化合物の配合割合は、使用するシンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体の重量に対して３〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。アジド化合物の配合割合が３重量％未満では露光によって十分に不溶化できず、現像液の膜厚減少が大きくなる傾向があり、４０重量％を越えるとディープＵＶ光領域の光吸収が大きくなりすぎる傾向がある。
【００９９】
本発明のレジスト組成物に必要に応じて入れるのが好ましい成分として、染料化合物がある。好ましい染料は、一般に反射及び露光光線による影響（例えば、ノッチング）を弱めることにより、パターン化されたレジスト画像の解像度を高めることができる。好ましい染料には、置換及び非置換型のフェノチアジン、フェノキサジン、アントラセン、及びアントラロビン化合物がある。置換型のフェノチアジン、フェノキサジン、アントラセン、及びアントラロビンの好ましい置換基としては、例えばハロゲン、Ｃ1-12アルキル、Ｃ1-12アルコキシ、Ｃ2-12アルケニル、アセチルのようなＣ1-12アルカノイル、フェニルのようなアリール、等が挙げられる。また、そのような化合物のコポリマーを、染料、例えばアントラセンアクリレートポリマー又はコポリマーとして使用してもよい。クルクミン染料も幾つかの用途に使用できる。
染料を使用すると、遠紫外線露光での反射が減るだけでなく、本発明の組成物のスペクトル感度を２４８ｎｍ以下の遠紫外波長を含めて、例えば３６５ｎｍもしくは４３６ｎｍ波長にまで拡張できる。
【０１００】
必要に応じて加えられるもう１つの好ましい添加物は、もう１つの塩基、特にテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）又はＴＢＡＨの乳酸塩であり、これによって、現像されるレジストレリーフ画像の解像度を高めることができる。このもう１つの塩基は、比較的少量、例えば感光性成分（ＰＡＧ）に対して約１ないし２０重量パーセントで使用するのが適当である。本発明のフォトレジストは、必要に応じて他の光学物質も含んでもよい。例えば、必要に応じて入れる他の添加剤には、線条防止剤、可塑剤、増速剤等の光学添加物がある。前記の必要に応じて入れる添加剤は、比較的高濃度で存在してもよいフィラーや染料を除いて、フォトレジスト組成物の中では低濃度で存在するのが普通である。その量は、例えば、乾燥全重量の約５〜３０重量％くらいである。
【０１０１】
本発明のフォトレジスト組成物は、適当な溶媒、例えば、乳酸エチル；２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル；メチルエチルケトンのようなセロソルブ（Ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）エステル；及び、３−エトキシエチルプロピオネートのような溶媒にフォトレジストの成分を溶解することによって調製できる。
一般的に、フォトレジスト組成物の溶液の固形分濃度は特に限定はなく、通常採用されている程度の濃度で良い。シンジオタクチックヒドロキシスチレン系重合体及び感光性成分は、膜状の塗布層を形成し、高品質の線像とレリーフ画像を形成するのに充分な量で存在しなければならない。好ましい溶液中の固形分濃度は全重量の５〜４０重量％である。
【０１０２】
本発明の組成物は公知の手順に従って使用される。本発明の液状塗布組成物は、スピニング、浸漬、ローラコーティング又は他の従来からの塗布技術によって基板に塗布される。スピンコーティングの場合、塗布液の固形分を調節して、使用する特定のスピニング装置、塗布液の粘度、スピナーの速度及びスピニングに要する時間によって所望の膜厚にすることができる。
【０１０３】
本発明のレジスト組成物は、フォトレジストを使う塗装作業を含むプロセスにおいて従来から使用されている基板に塗布されるのに適している。例えば、この組成物は、マイクロプロセッサー及び他の集積回路部品を製造するためのシリコン又は二酸化シリコンウェハーに塗布できる。アルミニウム−酸化アルミニウム、ヒ化ガリウム、セラミック、石英又は銅基板にも使用できる。液晶ディスプレー及び例えばガラス基板、インジウム酸化錫被覆型基板等の他のフラットパネルディスプレー用に使用される基板も使用するのに適している。
またそれを塗付した工業製品の塗膜の具体な応用例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途を例示することができる。また、本発明のフォトレジスト組成物に露光による画像形成されたパターンは半導体素子のパターン形成材料として用いることができる等利用範囲は広汎にわたるものである。
【０１０４】
本発明のフォトレジスト画像の形成方法について以下、説明する。
フォトレジストを基板表面に塗布した後、好ましくはフォトレジストの塗膜が粘着しなくなるまで塗膜を加熱によって乾燥して溶媒を取り除く。それが終わると、従来の方法でマスクを通してその塗膜に画像形成を行う。露光は、フォトレジスト系の感光性成分を効果的に活性化して、パターン化された画像をレジスト塗布層に形成するのに充分に行い、更に詳しく言うと、露光装置、及びフォトレジスト組成物の成分にもよるが、露光エネルギーは、概ね約１から３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。
【０１０５】
本発明のフォトレジスト組成物の塗布層は、遠紫外領域、即ち３５０ｎｍ以下、更に一般的には約３００ｎｍ以下で、概ね約１５０ないし３００又は４５０ｎｍの領域の露光波長によって光活性化されるのが好ましい。特に好ましい露光波長は約２４８ｎｍである。露光に続いて、この組成物の膜状層を約７０℃から約１６０℃の範囲の温度でベーキングすることもできる。その後、この膜を現像する。
【０１０６】
露光されたレジスト膜は、極性現像液、好ましくは次に例示する無機アルカリ物のような、水を主成分とする現像液を使用してポジ型加工で行う。
即ち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液のような水酸化第四アンモニウム溶液；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン又はメチルジエチルアミンのような種々のアミン溶液；ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンのようなアルコールアミン類；ピロール、ピリジンのような環式アミン類等である。現像は公知の手順に従う。現像液の濃度は通常使用されている濃度で行うことができる。
【０１０７】
基板上のフォトレジスト塗膜を現像した後は、例えば公知の手順に従って、レジストが消失された基板領域を化学的にエッチングするか、或いはメッキすることによって、現像された基板のレジストが消失された基板領域上を選択的に加工できる。ここでマイクロエレクトロニクス基板の製造、例えば二酸化シリコンウェハーの製造の場合、好適なエッチング剤としては、ガス状エッチング剤、例えばプラズマ流として使用される塩素エッチング剤又はＣＦ4もしくはＣＦ4／ＣＨＦ3エッチング剤のようなフッ素主成分のエッチング剤が挙げられる。そのような加工の後、レジストは公知の剥離手順を使って加工済みの基板から取り除かれる。
【０１０８】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明の実施例で使用した各評価、測定方法について述べる。
【０１０９】
１）ポリマーの分子量、及び分子量分布
センシュー科学社製ＳＳＣ-７１００型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、示差屈折率計を検出器として装着して測定を行った。
ＧＰＣ測定条件
ａ）ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン重合体
溶媒：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
ｂ）ｐ-ヒドロキシスチレン重合体
溶媒：ジメチルホルムアミド（塩化リチウム：０．４ｗｔ％）
測定温度：５０℃
【０１１０】
２）％シンジオタクティシティ
日本電子製ＪＮＭ-ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ-ＮＭＲ分析により、ペンタッド（ラセミペンタッド）を測定することによって決定した。
13Ｃ−ＮＭＲ測定条件
ａ）ｐ-（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン重合体
重テトラクロロエタンの７４．２ｐｐｍ基準
測定温度：５０℃
ｂ）ｐ-ヒドロキシスチレン重合体
重メタノールの４９．０ｐｐｍ基準
測定温度：２７℃
【０１１１】
３）ガラス転移温度
マックサイエンス社製ＤＳＣ３２００Ｓを用い、アルゴン雰囲気下、以下に示すプロファイルに従い、ｃ）に於けるガラス転移温度（Ｔｇ）により決定した。
ａ）１０℃/ｍｉｎで０〜２５０℃まで昇温。
ｂ）１０℃/ｍｉｎで２５０〜０℃まで降温。
ｃ）再び１０℃/ｍｉｎで０〜３５０℃まで昇温
【０１１２】
参考例１  ：（ｐ-（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン重合体−１の製造。）
乾燥し、窒素置換した内容積 2000 mlのガラス製三ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行った。トルエン１２５７．８ｍｌとトリオクチルアルミニウム １．４ｍｍｏｌを仕込み室温で１０分間エージングを行った。続いてペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム１．４ｍｍｏｌ、及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン１．２６ｍｍｏｌを仕込んで、１０分間室温でエージングを行った。
次に、−２５℃の恒温とし、１０分間エージングを行った。
【０１１３】
ここに、p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン１．４mmolのトルエン溶液を仕込んで。さらに−２５℃の温度で６０分間エージングを行った。
最後に、p-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン２８．０mmolのトルエン溶液を仕込んで、−２５℃にて２０分間重合反応を行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止し、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体をトルエンに再溶解させ、濾過後、再度溶液を大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 ４．６７６ｇ（収率：６７．８ｗｔ％）を得た。重合活性は １０．０(ｇ of polymer)／(mmol Ti)×ｈｒ）であった。得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は ７４７００、数平均分子量（Ｍｎ）は ６６１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３ であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで９５％以上であった。
【０１１４】
参考例２：（ｐ−ヒドロキシスチレン重合体−１の製造。）
乾燥し、窒素置換した内容積２００mlのガラス製フラスコを用い、反応を行った。前節で得られたｐ-（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン重合体−１：４．４５７ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテトラヒドロフラン１００mlを仕込んで、ポリマーを溶解させる。その後、３７％塩酸を２０．０ml仕込んで加熱を行い、テトラヒドロフランが還流する温度で１８０分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、エタノールに再溶解させ、ヘキサンに注ぎ込み、重合体を析出させることを２回繰り返した。洗浄、濾別、乾燥、秤量して、重合体 ２．１８３ｇ（収率：９５．６ｗｔ％）を得た。
【０１１５】
得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は １２５０００、数平均分子量（Ｍｎ）は １０３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は １．２２であった。また、13Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオタクティシティーは、ラセミペンタッドで 95 ％以上であった。
また、熱分析を行ったところ、194℃にＴｇが観測された。
【０１１６】
実施例１
３，３’−ジアジドジフェニルスルホン：０．２ｇ、参考例２で得られたｐ−ヒドロキシスチレン重合体−１：１．０ｇをエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．７ｇに溶かして溶液とし、スピンコート法によりシリコンウエハー上に成膜し、８０℃で２０分間プリベークを行った。得られたフォトレジスト膜の厚さは０．５６μｍであった。
次いで、露光機（ＨＩ−ＴＥＣＨ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．製、ＨＴＥ−５０５Ｓ）を用いて、テストマスクをウエハ上に載せ、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光を行った。現像は２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（花王株式会社製、クリーンスルーＫＳ−５０２０）を用いて２５秒間現像を行い、脱イオン水に８０秒間浸してリンスした。
現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、特にテーパも見られず良好なパターンを得ることができた。
【０１１７】
実施例２
レジスト膜を形成する基板としてガラス基板を用いたこと以外は実施例１と同じパターン加工を行ない、現像後のパターンを光学顕微鏡で目視した結果、特にテーパも見られず良好なパターンを得ることができた。
【０１１８】
比較例１
ｐ−ヒドロキシスチレン重合体として、熱重合で得られたアタクチック構造のｐ−ヒドロキシスチレン重合体−２（重量平均分子量（Ｍｗ）：２５２０００、数平均分子量（Ｍｎ）は １１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は ２．２５、Ｔｇ：１７６℃）を用いたこと以外は実施例１と同じパターン加工を行ったところ、得られたパターンには未溶解部分が多く生じていた。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト組成物は高シンジオタクチック構造を有するヒドロキシスチレン系重合体と感光性成分を使用しているため耐熱性に優れ、高感度で、しかも微細なパターンを形成することができる。またそれを塗付した工業製品としての塗膜の具体な応用例としては、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途を例示することができる。また、本発明のフォトレジスト組成物に露光による画像形成されたパターンは半導体素子のパターン形成材料として用いることができる等利用範囲は広汎にわたるものである。