(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）：
【化１】
0004449229.tif 000010
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐状アルキル基を表わし；＊は、不斉炭素原子を表わす。）
で示される６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−アルキルアミノピリミジン誘導体。
【請求項２】
次式（２）：
【化２】
0004449229.tif 000011
（式中、＊は、請求項１の記載と同義である。）
で示される４−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−５−ヨードピリミジンと
次式（３）：
【化３】
0004449229.tif 000012
（式中、Ｒは、請求項１の記載と同義である。）
で示されるアルキルアミン類とを反応させることを特徴とする請求項１記載の式（１）で示される６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−アルキルアミノピリミジン誘導体の製法。
【請求項３】
請求項１に記載の式（１）で示される６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−アルキルアミノピリミジン誘導体を有効成分とする有害生物防除剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農園芸用の有害生物防除剤として有用である新規な６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−アルキルアミノピリミジン誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−アルキルアミノピリミジン誘導体は新規化合物であり、農園芸用の有害生物防除活性を有することも知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規な６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−アルキルアミノピリミジン誘導体、その製法及びそれを有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規な６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−アルキルアミノピリミジン誘導体が顕著な農園芸用の殺虫，殺ダニ，殺線虫及び殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００５】
【化４】
0004449229.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒは、炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐状アルキル基を表わし；＊は、不斉炭素原子を表わす。）
で示される６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−アルキルアミノピリミジン誘導体に関するものである。
第２の発明は
次式（２）：
【０００７】
【化５】
0004449229.tif 000003
【０００８】
（式中、＊は、前記と同義である。）
で示される４−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−５−ヨードピリミジンと
次式（３）：
【０００９】
【化６】
0004449229.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒは、前記と同義である。）
で示されるアルキルアミン類とを反応させることを特徴とする前記の式（１）で示される６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−アルキルアミノピリミジン誘導体の製法に関するものである。
第３の発明は、前記の式（１）で示される６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−アルキルアミノピリミジン誘導体を有効成分とする農園芸用の有害生物防除剤に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の各化合物で表した各種の置換基は、次の通りである。
Ｒは炭素原子数１〜２０個の直鎖状又は分岐状アルキル基である。
＊は、不斉炭素原子である。
【００１２】
Ｒにおける炭素原子数１〜２０個のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができるが；ｉ−プロピル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｎ−アミル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基，ｎ−ノニル基，ｎ−デシル基，１−エチルノニル基，ｎ−テトラデシル基が好ましい。
【００１３】
本発明の化合物（１）はアミノ基を有しているので、これに由来する酸付加塩も本発明に含まれる。
酸付加塩を形成する酸としては、例えば、塩酸，臭化水素酸，硝酸，硫酸，リン酸などの無機酸；ギ酸，シュウ酸，フマル酸，アジピン酸，ステアリン酸，オレイン酸，アコニット酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸；サッカリンなどを挙げることができる。
【００１４】
また、本発明の化合物（１）は＊で示した不斉炭素原子原子を含むので、これらに由来する個々の光学異性体、ラセミ体，ジアステレオマー体又はそれらの混合物のいずれも本発明に含まれる。
前記の本発明の化合物（１）の合成法を、さらに詳細に述べる。
〔合成法〕
合成法は、化合物（２）と化合物（３）とを、溶媒中、塩基存在下で反応させて化合物（１）を得る方法である。
【００１５】
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，メチルナフタリン，石油エーテル，リグロイン，ヘキサン，クロルベンゼン，ジクロルベンゼン，クロロホルム，ジクロルエタン，トリクロルエチレンのような塩素化された又はされていない芳香族、脂肪族、脂環式の炭化水素類；テトラヒドロフラン，シオキサン，ジエチルエーテルなどのようなエーテル類；アセトニトリル，プロピオニトリルなどのようなニトリル類；アセトン，メチルエチルケトンなどのようなケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルスルフォキシド，スルフォラン，Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン，Ｎ−メチルピロリドンなどのような非プロトン性極性溶媒；及び前記溶媒の混合物などを挙げることができる。
【００１６】
溶媒の使用量は、化合物（２）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
塩基の種類としては、特に限定されず、有機及び無機塩基、例えばトリエチルアミンのような第３級アミン、ＤＢＵなどの有機塩基、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機塩基を挙げることができるが；トリエチルアミンのような有機塩基が好ましい。
塩基の使用量は、化合物（２）に対して１〜５倍モルであるが；１．２〜２．０倍モルが好ましい。
【００１７】
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；６０〜１１０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度，温度によって変化するが；通常０．５〜８時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（２）に対して化合物（３）が、１．０〜５倍モルであるが；１〜１．１倍モルが好ましい。
本発明で用いる化合物（２）は、特願２０００−３８４７７６号公報の記載に準じて次式に示す方法で製造することができる。
【００１８】
【化７】
0004449229.tif 000005
【００１９】
（式中、＊は、前記と同義である。）
化合物（４）は、例えば、特開平−１７１８３４号公報に記載の方法に準じて、次式に示す方法で製造できる。
【００２０】
【化８】
0004449229.tif 000006
【００２１】
化合物（３）は、市販品を使用するか、又は次式に示す方法によって製造することができる。
【００２２】
【化９】
0004449229.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒは、前記と同義であり、Ｘはクロル原子又はブロモ原子を表す。）
以上のようにして製造された目的の化合物（１）は、反応終了後、抽出，濃縮，ロ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶，各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００２４】
〔防除効果〕
本発明の化合物（１）で防除効果が認められる農園芸用有害生物としては、農園芸害虫〔例えば、半翅目（ウンカ類，ヨコバイ類，アブラムシ類，コナジラミ類など）、鱗翅目（ヨトウムシ類，コナガ，ハマキムシ類，メイガ類，シンクイムシ類，モンシロチョウなど）、鞘翅目（ゴミムシダマシ類，ゾウムシ類，ハムシ類，コガネムシ類など）、ダニ目（ハダニ科のミカンハダニ，ナミハダニなど、フシダニ科のミカンサビダニなど）〕、線虫（ネコブセンチュウ，シストセンチュウ，ネグサレセンチュウ，シンガレセンチュウ，マツノザイセンチュウなど）、ネダニ、衛生害虫（例えば、ハエ，カ，ゴキブリなど）、貯蔵害虫（例えば、コクヌストモドキ類，マメゾウムシ類など）、木材害虫（例えば、イエシロアリ，ヤマトシロアリ，ダイコクシロアリなどのシロアリ類、ヒラタキクイムシ類、シバンムシ類、シンクイムシ類、カミキリムシ類、キクイムシ類など）を挙げることができ、また、農園芸病原菌（例えば、コムギ赤さび病，大麦うどんこ病，キュウリべと病，イネいもち病，トマト疫病など）を挙げることができる。
【００２５】
〔有害生物防除剤〕
本発明の農園芸用の有害生物防除剤は、特に、殺虫・殺ダニ及び殺線虫効果が顕著であり、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体，界面活性剤，分散剤，補助剤などを配合（例えば、粉剤，乳剤，微粒剤，粒剤，水和剤，油性の懸濁液，エアゾールなどの組成物として調製する）して使用することが好ましい。
【００２６】
担体としては、例えば、タルク，ベントナイト，クレー，カオリン，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などの固体担体；炭化水素（ケロシン，鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム，四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン，テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど）、極性溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドなど）、水などの液体担体；空気，窒素，炭酸ガス，フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることがでる。
【００２７】
本剤の動植物への付着，吸収の向上，薬剤の分散，乳化，展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を 改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース，ポリエチレングリコール，アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
【００２８】
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜５重量％，油剤では通常０．５〜５重量％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。
参考例１〔化合物（５）の合成法〕
６−（１−フルオロエチル）−４−ピリミドンの合成
４−フルオロ−３−オキソペンタン酸メチルエステル（９３．３ｇ）をメタノール（１０００ｍｌ）に溶解し、２８％ナトリウムメチラート／メタノール溶液（３６５ｇ）とホルムアミジン酢酸塩（９８．４ｇ）を順次加え、４０℃で１２時間加熱還流した。
反応終了後、１０℃以下に冷却し、濃硫酸（９５．１ｇ）と水（８５ｇ）の混合液を添加した。次いで、５０℃で３０分撹拌し、不溶物を濾別し、濾液を減圧下に濃縮した。得られた残渣をイソプロパノールで再結晶することによって、無色結晶である目的化合物を５８ｇ得た。
ｍ．ｐ．１７０．０〜１７１．５℃
【００３０】
参考例２〔化合物（６）の合成法〕
６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−ピリミドンの合成
ヨード（５０．８ｇ）を酢酸（５００ｍｌ）に加え、室温撹拌下に塩素（１５ｇ）を吹き込み調製した１塩化ヨウ素の酢酸溶液を、６−（１−フルオロエチル）−４−ピリミドン（５６．８ｇ）の酢酸（１５０ｍｌ）溶液に室温撹拌下に滴下し、６時間撹拌した。
反応終了後、減圧下に酢酸を留去し、水（３００ｍｌ）を加え溶解し、２Ｎ水酸化ナトリウム及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でｐＨ５に調整する。析出した結晶を濾集し、水洗、乾燥し、淡黄土色結晶の目的物８５ｇを得た。
更に、酢酸エチル−ヘキサンによる再結晶で精製することによって、無色小針状結晶である目的化合物を７６．０ｇ得た。
ｍ．ｐ．１９５〜１９６℃
【００３１】
参考例３〔化合物（２）の合成法〕
４−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−５−ヨードピリミジンの合成
６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−ピリミドン（５３．６ｇ）を酢酸エチル（１８０ｍｌ）に加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（１．５ｇ）を添加し、７０℃に加温撹拌する。次いで、チオニルクロライド（２８．６ｇ）を滴下し、３時間撹拌して反応を完結した。
反応混合物冷却後、氷冷水に加え、２Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ４に調整し、酢酸エチル層を分取し、水洗、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣を減圧蒸留で精製することによって、淡黄色液体である目的物を５４．６ｇ得た。
ｂ．ｐ．１１６〜１１８℃／４ｍｍＨｇ
【００３２】
実施例１〔化合物（１）の合成法〕
(1)６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−（ｉ−プロピルアミノ）ピリミジン（化合物４）の合成
ｉ−プロピルアミン（０．４ｇ）とトリエチルアミン（０．６ｇ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、４−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−５−ヨードピリミジン（１．５ｇ）を加え、約８０℃で３時間加熱撹拌した。
反応終了後、トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１溶出）で精製することによって、無色粉状結晶である目的物を１．４ｇ得た。
【００３３】
ｍ．ｐ．８８〜９０℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
１．２６〜１．２８（６Ｈ，ｄ）、１．５９〜１．７１（３Ｈ，ｄ−ｄ）、
４．２５〜４．３６（１Ｈ，ｍ）、５．３９（１Ｈ，ｂ）、
５．６８〜５．９０（１Ｈ，ｄ−ｑ）、８．５２（１Ｈ，ｓ）、
【００３４】
(2)６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−（ｎ−テトラデシルアミノ）ピリミジン（化合物１６）の合成
ｎ−テトラデシルアミン（１．１ｇ）とトリエチルアミン（０．６ｇ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、４−クロロ−６−（１−フルオロエチル）−５−ヨードピリミジン（１．５ｇ）を加え、約８０℃で３時間加熱撹拌した。
反応終了後、トリエチルアミン塩酸塩を濾別し、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００，ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１溶出）で精製することによって、淡橙色粉状結晶である目的物を２．１ｇ得た。
【００３５】
ｍ．ｐ．３５〜３６℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）
０．８６〜０．９０（３Ｈ，ｔ）、１．２６（２０Ｈ，ｓ）、
１．５９〜１．７０（４Ｈ，ｍ）、３．４６〜３．５２（４Ｈ，ｍ）、
５．５９（１Ｈ，ｂ）、５．６８〜５．９０（１Ｈ，ｄ−ｑ）、
８．４５（１Ｈ，ｓ）
【００３６】
(3)表１中のその他の化合物（１）の合成
前記(1)及び(2)に記載の方法に準じて、表１中のその他の化合物（１）を合成した。
以上のように合成した化合物（１）及びそれらの物性を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004449229.tif 000008
【００３８】
実施例２〔製剤の調製〕
(1)粒剤の調製
化合物（１）を５重量部、ベントナイト３５重量部，タルク５７重量部，ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒，乾燥して粒剤を得た。
【００３９】
(2)水和剤の調製
化合物（１）を１０重量部，カオリン７０重量部，ホワイトカーボン１８重量部，ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１．５重量部及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【００４０】
(3)乳剤の調製
化合物（１）を２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００４１】
(4)粉剤の調製
化合物（１）を粉５重量部，タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００４２】
実施例３〔効力試験〕
(1)アオムシに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で１０００ｐｐｍに希釈し、これら各薬液中にキャベツ葉片（５ｃｍ×５ｃｍ)を３０秒浸漬し、各プラスチックカップに一枚ずつ入れて風乾した。
次に、これらカップ内に各々１０頭のアオムシ（３齢幼虫)を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置し、2日後に各カップの生死虫数を数えて死虫率を求めた。
この結果、化合物９，１１，１２，１５，１６が、８０％以上の殺虫活性を示した。
【００４３】
(2)モモアカアブラムシに対する効力試験
実施例２に準じて調製した表１に示す化合物（１）の各水和剤を界面活性剤（０．０１％）を含む水で１００ｐｐｍに希釈し、これら各薬液中にキャベツ葉片（５ｃｍ×５ｃｍ)を３０秒浸漬し、各プラスチックカップに一枚ずつ入れて風乾した。
次に、これらカップ内に各々１０頭のモモアカアブラムシ（無翅雌成虫)を放って蓋をし、２５℃の定温室に放置し、３日後に各カップの無翅雌成虫及び幼虫の生死数を数えて死虫率を求めた。
この結果、化合物６，９，１１，１２，１５，１６が、８０％以上の殺虫活性を示した。
【００４４】
(3)抗菌試験
表１に示す化合物（１）のアセトン溶液を、最終濃度４０ｐｐｍとなるようにＰＤＡ（ポテトデキストロース寒天）培地に混入させ平板培地を作製した。
予めＰＤＡ平板培地に生育させたスモモ灰星病菌、イネいもち病菌の菌叢をメスで１ｍｍ四方に切り取り、作製した薬剤入り平板培地へ接種した。
２５℃、暗黒下で３日間培養し、薬剤無添加区と菌叢直径を比較し、以下の式で菌叢生育阻止率（％）を求めた。
【００４５】
【数１】
0004449229.tif 000009
【００４６】
効果の判定は、菌叢阻止率が９５〜１００％を５，８５〜９５％を４，８５〜７０％を３，４５〜７０％を２，１０〜４５を１，１０〜０％を０として、５〜０の６段階で行った。
この結果、スモモ灰星病菌に対して化合物４〜６，９〜１２，１５，１６が４以上の効果を示し、イネいもち病菌対して化合物４，６，９，１１，１２，１５，１６が３以上の効果を示した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の新規な６−（１−フルオロエチル）−５−ヨード−４−アルキルアミノピリミジン誘導体は、優れた農園芸用の有害生物防除効果を有するものである。