(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマスを収集し、粉砕する工程と、粉砕されたバイオマスに水を加えてスラリー化する工程と、当該スラリーを水の亜臨界状態乃至超臨界状態に保って当該バイオマスに含まれている多糖類を分解、糖化する工程と、しかる後に発酵を行う工程とによって燃料を製造するバイオマスからの燃料製造方法であって、さらに、製造された燃料を分離・濃縮する工程を有し、その残留水をリサイクルし、粉砕径を５ｍｍ以下に粉砕したバイオマスと混合してバイオマスと水のスラリー濃度が水とバイオマスの重量比で１〜１０となるようにスラリー化させた後、このスラリーを温度２５０〜４００℃、圧力１０〜３０ＭＰａの水の亜臨界状態乃至超臨界状態で５分〜１時間保持することによりバイオマス原料をブドウ糖レベルまで分解・低分子化させ、この分解液に任意的に酵母や菌を加えて発酵を行うことを特徴とするバイオマスからの燃料製造方法。  
【請求項２】
前記発酵がアルコール発酵であり、製造される燃料がエタノールであるか、又は前記発酵がメタン発酵であり、製造される燃料がメタンである、請求項１に記載のバイオマスからの燃料製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバイオマスから燃料を製造する方法、より詳しくは微細藻や草穀類を原料として超臨界水中で分解、低分子化した後、アルコール酵母等によるアルコール発酵やガス化菌によるメタン発酵を行い、エタノールやメタン等の燃料を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来エタノールは石炭、石油等の化石燃料を資源とし、エチレンを経由して化学合成する方法、あるいはトウモロコシ等の穀類のデンプン、微細藻の一部が細胞中に貯えるデンプン、グリコーゲン等（以下、デンプン等という）、又はサトウキビの廃糖蜜を原料として、カビ、酵母等の微生物等により製造されている。
【０００３】
これらのバイオマス資源、特にデンプン等を原料とするエタノールの製造は従来、次の方法で行われている。
(1) デンプン等を抽出分離するために、機械的な手段（超音破砕、爆砕等）、あるいは細胞壁を溶解させる酵素を用いてデンプンを細胞より露出させ、水や有機溶媒を用いて抽出分離する。
(2) 抽出分離したデンプン等は酵素糖化方法や酸による加水分解でブドウ糖まで分解する。
(3) 得られたブドウ糖にアルコール酵母を加えて発酵させ、エタノールに変換させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来方法では次のような問題があった。
(1) バイオマス資源の細胞内のデンプンを一旦抽出分離する必要があるが、一般に植物や藻類の細胞壁は強固なものが多く、機械的な破砕に多くの動力を消費したり、高価な細胞壁溶解酵素を必要とする。またデンプン抽出の過程では多量の有機溶媒や遠心分離の動力が必要であり、デンプン以外の残渣が大量に排出される。
(2) 抽出分離したデンプンは生の状態であるため、糖化酵素法等によりブドウ糖まで分解する前に加熱処理（糊化、αデンプン化と称する）を行う工程を要する。
【０００５】
これに対し、超臨界水〔ここでは、臨界点（３７３℃、２２．１ＭＰａ）以下の亜臨界条件から超臨界条件までを含めて広い範囲で超臨界と呼ぶことにする〕を利用すると、バイオマス中の酸素等のヘテロ原子を含むエーテル結合の部位が容易に開裂しブドウ糖レベルにまで低分子化されるため、この分解物を酵母や菌群によりアルコール発酵することでエタノールを得ることができることがこの度見出された。その結果、上述の如き抽出分離工程の負担は軽減され、しかも上述の加熱処理工程は省略される。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題の解決のために、以下の（１）、（２）の手段を提供する。
【０００７】
（１）その第１の手段として、バイオマスを収集し、粉砕する工程と、粉砕されたバイオマスに水を加えてスラリー化する工程と、当該スラリーを水の亜臨界状態乃至超臨界状態に保って当該バイオマスに含まれている多糖類を分解、糖化する工程と、しかる後に発酵を行う工程とによって燃料を製造するバイオマスからの燃料製造方法であって、さらに、製造された燃料を分離・濃縮する工程を有し、その残留水をリサイクルし、粉砕径を５ｍｍ以下に粉砕したバイオマスと混合してバイオマスと水のスラリー濃度が水とバイオマスの重量比で１〜１０となるようにスラリー化させた後、このスラリーを温度２５０〜４００℃、圧力１０〜３０ＭＰａの水の亜臨界状態乃至超臨界状態で５分〜１時間保持することによりバイオマス原料をブドウ糖レベルまで分解・低分子化させ、この分解液に任意的に酵母や菌を加えて発酵を行なうことを特徴とするバイオマスからの燃料製造方法を提供する。
（２）第２の手段として、前記発酵がアルコール発酵であり、製造される燃料がエタノールであるか、又は前記発酵がメタン発酵であり、製造される燃料がメタンである、上記（１）に記載のバイオマスからの燃料製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の第一の態様は、微細藻や草穀類等のバイオマスを収集、粉砕してスラリーとした後、水の亜臨界状態乃至超臨界状態に保つことにより当該バイオマスに含まれている多糖類を分解、糖化した後、酵母によるアルコール発酵を行いエタノールを製造するプロセスに関する。かかるプロセスは次の工程を含んでなる：
(a) バイオマスを粉砕化する工程；
(b) 粉砕したバイオマスに水を加えスラリー化する工程；
(c) 前記スラリーを水の超臨界状態あるいは亜臨界状態に保ち、当該バイオマスに含まれている多糖類を分解・低分子化する工程；
(d) 分解液に酵母を加えアルコール発酵を行いエタノールを製造する工程；そして
(e) 生成したエタノールを分離・濃縮する工程。
【０００９】
上記プロセスでは、アルコール酵母等によりアルコール発酵を行うのに対して、超臨界水による処理後の分解液にガス化菌を加えてメタン発酵を行い、メタンガスを得ることも可能である。
【００１０】
従って、本発明の第二の態様は、微細藻や草穀類等のバイオマスを収集、粉砕してスラリーとした後、水の亜臨界状態乃至超臨界状態に保つことにより当該バイオマスに含まれている多糖類を分解、糖化した後、ガス化菌等によるメタン発酵を行いメタンを製造するプロセスに関する。かかるプロセスは次の工程を含んでなる：
(a) バイオマスを粉砕化する工程；
(b) 粉砕したバイオマスに水を加えスラリー化する工程；
(c) 前記スラリーを水の超臨界状態あるいは亜臨界状態に保ち、当該バイオマスに含まれている多糖類を分解・低分子化する工程；そして
(d) 分解液にガス化菌を加えメタン発酵を行いメタンを製造する工程。
【００１１】
メタン発酵を行う場合においてもアルコール発酵の場合と同様に燃料の収率を向上させるためにはバイオマスを分解、低分子化しておくことが必要であり、メタン発酵の前に超臨界水を用いてバイオマスを分解することでメタンの収率を向上及び残渣を低減することが可能である。
【００１２】
本発明の好適な態様において、水でスラリー化せしめた粉砕バイオマスを水の亜臨界状態乃至超臨界状態、即ち温度約２００〜５００℃、好ましくは約２５０〜４００℃、より好ましくは約３００〜３５０℃、特に約３００℃、圧力約１０〜４０ＭＰａ、好ましくは約１０〜３０ＭＰａ、より好ましくは約１５〜２５ＭＰａ、特に約２５ＭＰａに、このバイオマスに含まれるデンプン、グリコーゲン、セルロース等の多糖類が分解・低分子化するのに十分な時間、例えば約１分〜約１０時間、好ましくは約５分〜約１時間、より好ましくは約１０分〜約１５、特に約１０分保持する。
【００１３】
本発明におけるバイオマス原料には、微細藻や草穀類等、従来のアルコール発酵やメタン発酵の原料となり得る多糖類を含む様々な植物、微生物等が含まれる。微細藻としてはクロレラ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ）、ドナリエラ（Ｄｕｎａｌｉｅｌｌａ）、クラミドモナス（Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎｕｓ）、セネデスムス、（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ）スピルリーナ（Ｓｐｉｒｉｌｌｉｎａ）等が挙げられるが、それらに限定されない。草穀類としては、トウモロコシ、サトウキビ、テンサイ、コムギ、オオムギ、カラスムギ、バレイショ、サツマイモ等，様々な穀類が挙げられるが、それらに限定されない。
【００１４】
本発明におけるアルコール発酵に使用できる酵母には、サッカロマイセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）属に属する酵母等、アルコール発酵産業において通常使用される酵母が挙げられる。また、ザイモモナス（Ｚｙｍｏｍｏｎａｓ）属細菌も本発明のアルコール発酵に使用できる。ガス化菌としてはメタノコッカス属（Ｍｅｔｈａｎｏｃｏｃｃｃｕｓ）、メタノサルシナ属（Ｍｅｔｈａｎｏｓａｒｃｉｎａ）、メタノバクテリア（Ｍｅｔｈａｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属等に属する代謝産物としてメタンを発生することで知られる様々なメタン細菌が挙げられる。
【００１５】
発酵時間は特に限定されないが、約１０〜１００時間、好ましくは約２０〜６０時間、特に約４０時間程度が好ましい。
【００１６】
本発明により製造される燃料は、発酵がアルコール発酵酵母等によるアルコール発酵の場合はエタノールであり、発酵がガス化菌によるメタン発酵の場合はメタンである。さらに、本発明はアセトンやブタノール発酵によりアセトンやブタノールを製造する場合にも適用され得る。即ち、本発明はバイオマスを原料とし、発酵工程を利用して製造されるあらゆる燃料の製造に有用である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好適な実施の形態を説明する。
トウモロコシの穀粒をバイオマス原料とし、バイオマス粉砕工程において、ボールミル等の粉砕機で直径約５ｍｍまで粉砕、微細化する（図１：１バイオマス粉砕工程）。粉砕したバイオマスに水を加えてスラリー液とする必要があるが（図１：２スラリー化工程）、ここで水とバイオマスの重量比（水／バイオマス）は１〜１０程度の範囲、好ましくは１〜２程度の範囲が適当である。実験の結果、超臨界水中での分解によりヘキソース等のアルコール発酵の原料が、セルロース等のバイオマス原料に対して３０重量％の収率で得られる。一方、エタノール発酵を行う場合、ヘキソース濃度が高すぎると発酵が起こりにくくなりエタノールの生成速度が低下するため、ヘキソース濃度は１０重量％程度がアルコール発酵において好ましい。従って、超臨界水によるバイオマスの分解において適正な水／バイオマス重量比にする必要がある。
【００１８】
スラリー液を温度２００〜４００℃、圧力２５ＭＰａの条件下で所定時間保持させ、穀粒を分解し、ブドウ糖レベルまで低分子化する（図１：３分解・低分子化工程）。ここで反応時間は反応温度が３００℃において１０分程度とした場合、投入したバイオマスは１００％完全分解し、ブドウ糖レベルまで低分子化する。そして分解液にアルコール酵母を加え、発酵を行いエタノールを製造する（図１：４アルコール発酵工程）。分離・濃縮工程を経て（図１：５分離・濃縮工程）生成されたエタノールは、原料の１０〜３０重量％に相当する。
【００１９】
【実施例】
以下の実施例により本発明のプロセスを具体的に説明する。
バイオマス原料としてセルロース粉末を用い、内容積１０ｍｌのオートクレーブにセルロースを２ｇ、蒸留水を４ｇ充填して密栓して反応器内の温度を２００〜３００℃まで上げて所定時間保持した後、水冷にて強制冷却した。反応器から分解液を取り出し活性炭で濾過した後の分解液にペプトン、酵母エキス、ＭｇＳＯ4 ，ＫＨ2 ＰＯ4 をそれぞれ１．０、０．５、０．２、０．５、０．５重量％となるように添加し、ＮａＯＨでｐＨ８に調整した。これに１白金耳の酵母〔サッカロマイセス・セレビシェ（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ  ｃｅｒｅｖｉｓａｅ）〕（１×１０7 ｃｅｌｌ／ｍｌ）を加えて発酵を行った。生成物をＨＰＬＣで分析したところ、発酵時間２５〜４０時間でエタノールが生成し、最大エタノール濃度は１８．２重量％に達した。以下の表にその結果を示す。
【００２０】
【表１】
0004533496.tif 000002
【００２１】
【発明の効果】
本発明のプロセスでスラリー化したバイオマスを超臨界水により分解することで、バイオマス資源の細胞内のデンプン等の抽出分離に伴う負担が軽減され、しかも従来技術において必要とされる糊化のための加熱処理工程を省略して、エタノールやメタン等の燃料の収率の向上及び残渣の低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のエタノール製造プロセスのフロー。
【図１】
0004533496.tif 000003