(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子炉構造材料表面に励起電流を発生する物質を添加または付着させた後、貴金属を塗布または付着させ、その後前記貴金属による酸化性化学種と還元性化学種の再結合触媒反応を加速させないために、給水系または復水系から水素を注入することによって原子炉水中の酸化性化学種および還元性化学種濃度を制御して前記原子炉水中のH2/O2モル比を２未満に水素濃度を0.07ppm以上0.16ppm未満にし、原子炉水を還元雰囲気にすることを特徴とする原子炉構造材料の腐食低減方法。
【請求項２】
前記励起電流を生じる物質はTiO2、ZrO2、ZnO、WO3、PbO、BaTiO3、Bi2O3、SrTiO3、Fe2O3、FeTiO3、KTaO3、MnTiO3、SnO2、Nb2O5から選ばれた少なくとも１種の化合物からなることを特徴とする請求項１記載の原子炉構造材料の腐食低減方法。
【請求項３】
前記貴金属はPt，Pd，Ir，Rh，Os，Ruから選ばれた少なくとも１種の元素からなることを特徴とする請求項１記載の原子炉構造材料の腐食低減方法。
【請求項４】
前記励起電流を生じる物質および前記貴金属の塗布または付着は薬液注入法，溶射法，噴霧法，メッキ法、蒸着法から選ばれた少なくとも１種の方法によることを特徴とする請求項１記載の原子炉構造材料の腐食低減方法。
【請求項５】
前記原子炉構造材料がステンレス鋼の場合における腐食電位を-0.23VSHE以下にすることを特徴とする請求項１記載の原子炉構造材料の腐食低減方法。
【請求項６】
前記原子炉構造材料がニッケル基合金の場合における腐食電位を-0.1VSHE以下にすることを特徴とする請求項１記載の原子炉構造材料の腐食低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、沸騰水型原子力発電所における原子炉構造材料の腐食低減方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
沸騰水型原子力発電所（以下BWR発電所と記す）においては、放射線場で水の放射線分解により生成した酸素、過酸化水素等が原子炉水中に存在しており、原子炉の高温高圧水環境下で、原子炉構造材料であるステンレス鋼やニッケル基金属は、これらの酸素や過酸化水素により粒界応力腐食割れ（以下IGSCCと記す）を誘起することが知られている。
【０００３】
応力腐食割れの発生や亀裂の進展は、腐食電位（以下ECPと記す）低下に依存しており、酸素，過酸化水素の濃度を低減する効果は、材料の腐食電位の低下として現れ、腐食電位が低いほど割れの発生や亀裂の進展が抑制される。
【０００４】
BWR発電所において、金属材料の応力腐食割れを抑制する方法には、原子炉内へ給水する給水系から水素を注入して原子炉水中の酸素、過酸化水素を低減させる水素注入法が知られており、国内外のいくつかの原子力プラントでも行われている。
【０００５】
しかしながら、上記水素注入法をBWR発電所に適用した場合、注入した水素が核反応で生成したN１６と反応して揮発性のアンモニアとなり、原子炉から蒸気をタービンへ送る蒸気系へ移行しやすくなって、タービン系の線量率が上昇するという弊害が生じる。
【０００６】
また、タービン復水器に接続するオフガス系に流入する過剰水素を低減するため、オフガス系に酸素を注入して再結合させる必要性が生じて、そのための各種設備が必要となるという問題がある。
【０００７】
近年、これらの問題を回避しながら、構造材の腐食電位を低下させる方法として、白金等の貴金属を原子炉水へ添加し、構造材の表面へ貴金属を付着させることにより、少量の水素注入によって腐食電位を低下させる貴金属添加方法が提案されている。
この貴金属添加方法は、白金等の貴金属の電位の低い水素の可逆反応を選択的に捕らえる性質を利用したものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記貴金属添加方法を原子力発電プラントで行う場合には、燃料のジルコニウム酸化皮膜上に多量の貴金属が付着するため、燃料材料の酸化および水素化が増大するという課題がある。また、貴金属表面で水素と酸素の再結合反応が起こり、炉水中の酸素濃度が低下した場合には、タービン系の線量率が上昇する弊害が生じる。
【０００９】
このように、従来の貴金属添加方法は、水質保全、放射能の移行低減および燃料の高燃焼度化に対し負の作用を及ぼすため、その影響を低減するため、貴金属の注入量を少なくする方法や、貴金属に代わる他の物質を用いる方法の開発が要望されている。
【００１０】
本発明は、上記課題を解決し、上記要望を満たすためになされたもので、IGSCC等の材料腐食を抑制するための水素注入量を低減した条件下で、材料の示す腐食電位を低下させて応力腐食割れを抑制することができるBWR発電所における原子炉構造材料の腐食低減方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、原子炉構造材料表面に励起電流を発生する物質を添加または付着させた後、貴金属を塗布または付着させ、その後前記貴金属による酸化性化学種と還元性化学種の再結合触媒反応を加速させないために、給水系または復水系から水素を注入することによって原子炉水中の酸化性化学種および還元性化学種濃度を制御して前記原子炉水中のH2/O2モル比を２未満に水素濃度を0.07ppm以上0.16ppm未満にし、原子炉水を還元雰囲気にすることを特徴とする。
【００１２】
請求項２に係る発明は、前記励起電流を生じる物質はTiO2、ZrO2、ZnO、WO3、PbO、BaTiO3、Bi2O3、SrTiO3、Fe2O3、FeTiO3、KTaO3、MnTiO3、SnO2、Nb2O5から選ばれた少なくとも１種の化合物からなることを特徴とする。
【００１３】
請求項３に係る発明は、前記貴金属はPt，Pd，Ir，Rh，Os，Ruから選ばれた少なくとも１種の元素からなることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、前記励起電流を生じる物質および前記貴金属の塗布または付着は薬液注入法，溶射法，噴霧法，メッキ法、蒸着法から選ばれた少なくとも１種の方法によることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に係る発明は、前記原子炉構造材料がステンレス鋼の場合における腐食電位を-0.23VSHE以下にすることを特徴とする。
請求項６に係る発明は、前記原子炉構造材料がニッケル基合金の場合における腐食電位を-0.1VSHE以下にすることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明に係るBWR発電所における実施の形態は、原子炉構造材料表面に励起電流を発生する物質を添加または付着した後、貴金属を塗布または付着する。そして、貴金属付着状態で原子炉水中の酸化性化学種濃度および還元性化学種濃度を制御する。
【００１８】
原子炉水中還元性化学種の濃度制御は、各々の化学種の再結合触媒反応を加速しない範囲であるH2/O2モル比２未満（給水水素濃度0.16ppm未満）にして、極微量の水素注入条件下に相当する還元雰囲気での腐食電位低下を目指すものである。材料表面の貴金属は、励起電流を効率的に取り出すため役割を果たす目的で付着させる。貴金属にはPt，Pd，Ir，Rh，Os，Ruから選ばれた少なくとも１種を使用する。
【００１９】
熱や光で励起され電流を発生する代表的な物質として、半導体を使用する。半導体にはTiO2，ZrO2，ZnO，WO3，PbO，BaTiO3，Bi2O3，SrTiO3，Fe2O3，FeTiO3，KTaO3，MnTiO3，SnO2，Nb2O5から選ばれた少なくとも１種の化合物を使用する。
【００２０】
前記励起電流を生じる物質および貴金属の原子炉構造材料への塗布または付着は薬液注入法、溶射法、噴霧法、メッキ法、蒸着法から選ばれた少なくとも１種の方法により行う。
【００２１】
半導体を付着させた材料を高温水中に設置した場合、あるいは紫外光照射環境下に設置した場合、材料表面には励起電流が生じる。材料表面の電位は腐食電位と呼ばれ、材料の応力腐食割れ感受性の指標となっている。
【００２２】
例えば、280℃の高温水中において、腐食電位が-230mV(SHE)以下であれば、応力腐食割れが発生しないとされている。また、同環境における亀裂進展試験結果からも電位を低下させることにより亀裂進展速度が大幅に低下することが示されている。
【００２３】
材料の腐食電位は、材料がさらされる環境中反応物質の反応と材料自身の反応の２つにより決定される。例えばBWR発電所の場合、前者は水の放射線分解で生成した酸素、過酸化水素、水素の材料表面における電気化学反応であり、後者は材料自身の溶出反応である。
【００２４】
腐食電位は混成電位理論に基づいて決定され、カソード電流とアノード電流が等しくなる電位である。上述した成分のうち、カソード反応に寄与するものは酸素、過酸化水素であり、一方、アノード反応に寄与するものは水素および材料の溶出反応である。
【００２５】
それぞれの電気化学反応の標準酸化還元電位は、各成分の濃度、温度、環境のｐＨ等により決定されるものであるが、カソード反応の方がアノード反応より高い電位を示す。そのため、カソード反応が加速されれば腐食電位は高くなる。これは酸素、過酸化水素濃度の上昇により腐食電位が上昇することと同様である。
【００２６】
一方、アノード反応が増加することにより腐食電位は低下する。従来実施されている脱酸素剤による腐食制御や水素注入による酸素、過酸化水素濃度の低減はカソード反応を低下させる方法であり、一方貴金属付着による水素反応の増加による電位低下方法は、アノード反応を増加させる腐食低減方法である。
【００２７】
本実施の形態で用いる手段は、アノード電流を増加させ腐食電位を変化させる方法である。アノード電流を増加させる代表的な物質はｎ型半導体である。一般的な半導体の熱励起は以下の式により表される。
【００２８】
ni = n0 exp (-εg)/(2kBT)
ここで
ni：熱励起で生成する電子・正孔対の濃度
n0：価電子バンド上端の電子濃度に関わる定数
εg：バンドギャップ
kB ：ボルツマン定数
Ｔ  ：温度
である。
【００２９】
本実施の形態では、励起電流を生じる物質として、特にｎ型半導体を用いることが望ましいために励起された電子はアノード電流となり腐食電位を低下させることとなる。この方法に用いる代表的なｎ型半導体としては前述したようにTiO2を使用する。TiO2は、バンドギャップが3eV程度であり、紫外光の場合、410nm以下の波長領域で励起されることに相当する。すなわち、原子炉心のようにチェレンコフ光が発生している場合は、この光も利用できることになる。
【００３０】
しかし、励起電流を効率的に取り出すことができなければ、励起により生成した電子と正孔は再結合する。この場合、アノード電流は増加しないため、腐食電位は低下しない。
【００３１】
この対策として、Ptに代表される貴金属を励起電流発生物質の近傍に付着させ、収率を向上させる技術が一般産業において採用されている。BWR発電所の炉水環境下の場合、水素注入を行わない酸化条件下では、Ptにより腐食電位が上昇してしまう観測結果も示されており、貴金属付着による励起電流収率向上とPt自体の腐食電位を上昇させる影響の両者についてバランスを考慮する必要がある。
【００３２】
Pt自体による腐食電位上昇を抑制するためには、原子炉水を還元性雰囲気にすることが効果的である。その具体的な指標は、炉水中の水素濃度と酸素濃度のモル比が２を超えることにある。
【００３３】
しかし、炉水中の水素濃度と酸素濃度のモル比が２以上となった場合、炉水中のN-16が還元され、蒸気相に移行しやすい化学形態に変化する。この場合、タービン系へのN-16移行量が増加し、プラント運転中のタービン系配管線量率が上昇する。この副次的影響を緩和するためには、モル比２未満の範囲で炉水中の水素−酸素バランスを還元側にシフトさせることが効果的である。
【００３４】
BWR発電所の炉水中の酸化性化学種および還元性化学種の濃度を微少に変化させることで、貴金属による腐食電位上昇幅を小さくし、かつ、励起電流発生後の電子−正孔再結合反応を貴金属により抑制することで、材料が示す腐食電位を効率的に低下させることができる。
【００３５】
本実施の形態によれば、ｎ型半導体に代表される励起電流を発生する物質及び貴金属を原子炉構造材料の表面に塗布または付着させ、そのうえで原子炉水中の酸化性化学種濃度および還元性化学種濃度を適切な範囲に制御する。これにより、タービン系配管線量率の上昇を招くことなく、材料の示す腐食電位を低下させることができる。
【００３６】
つぎに、図１から図３により本発明に係る原子炉構造材料の腐食低減方法の具体的な実施例を説明する。
最初に図１により、鋭敏化させたSUS304鋼の280℃高温水中での低ひずみ速度引張試験（SSRT）の試験結果を説明する。図１はTiO2およびPtを付着させた場合のSSRT試験破面率および還元性雰囲気にすることの効果を示している。縦軸は、試験後の破面に占める粒界型応力腐食割れ（SCC）の面積率つまり、破面率（％）を示している。この値が大きい場合ほど応力腐食割れ感受性が高いことを示している。横軸は各種の試験片を示している。
【００３７】
水質は特に記さないものについては、BWR炉心環境を模擬した酸化性雰囲気であり、還元性雰囲気の記載があるものは0.1ppmの水素を給水から注入した際のBWR炉心環境を模擬した微少還元性雰囲気である。
【００３８】
試験片としては、何も塗布していないSUS304鋼を参照材とし、TiO2を付着したSUS304鋼，TiO2及びPtを付着したSUS304鋼の２種類を用いている。
図１から明らかなように、SUS304鋼にTiO2およびPtを付着させ、還元雰囲気にすることにより、SCC破面率が有意に低下していることがわかる。
【００３９】
つぎに図２によりTiO2およびPtを付着させた場合の窒素化合物の化学形態変化について説明する。
従来から適用されている水素注入及び貴金属注入では、主蒸気管に線量率の上昇がみられており、これに関しては、炉水中の放射性窒素化合物の化学形態がアンモニア，一酸化窒素などの還元された形態に変化するためである。
【００４０】
実験室において窒素化合物形態変化を追跡する試験を行った結果を図２に示す。図２において、▲１▼はH2が０ppmの雰囲気で参照材（SUS304鋼）を使用した例、▲２▼はH2が1.5ppmの雰囲気（HWC）でSUS304鋼を使用した例、▲３▼はH2が0.15ppmの雰囲気で貴金属を使用した（NMCA）例、▲４▼はH2が0.1ppmの雰囲気でSUS304鋼にTiO2とPtを塗布した材料を使用した例である。
本実施例の条件下では窒素酸化物が硝酸まで酸化されることが確認され、図２から明らかなように蒸気相への窒素化合物移行量が低減できることが認められた。
【００４１】
つぎに、図３によりTiO2およびPtを付着させた試験片が示す腐食電位の水素濃度依存性について説明する。
図３は、TiO2およびPtを付着させた試験片（SUS304鋼）の腐食電位の雰囲気依存性を実験室試験により測定した結果をまとめたものである。図３中、縦軸は腐食電位、横軸は給水水素濃度を示している。
【００４２】
通常の炉水水質条件下では、参照材ａのSUS304鋼の示す腐食電位は約0.15VSHEである。また、貴金属による酸化性化学種と還元性化学種の再結合触媒反応を加速しない範囲であるH2/O2モル比２未満とは、図中の給水水素濃度0.16ppm未満で示される。
【００４３】
図３から明らかなようにTiO2のみを付着した試験片ｂの場合、雰囲気に依存することなく、腐食電位は-0.2VSHE近傍まで低下するが、ステンレス鋼のIGSCC抑制しきい値ｅである-0.23VSHEまでは低下しない。Ptのみを付着した試験片ｃの場合、給水における水素濃度が0.1ppm未満の場合、腐食電位はほとんど低下せず、0.1ppmから0.2ppmの水素濃度領域において腐食電位が低下するが、-0.23VSHEまで低下させるためには0.16ppmの水素濃度が必要である。
【００４４】
これに対して、本実施例に相当する条件のTiO2およびPtを付着した試験片ｄでは、TiO2単独の試験片およびPt単独の試験片ｃで達成されない-0.23VSHE以下の腐食電位が0.07ppm以上の水素注入量で達成され、構造材料のIGSCCが抑制されることが認められた。よって、応力腐食割れを抑制し、かつ貴金属による酸化性化学種と還元性化学種の再結合触媒反応を加速させないために、給水水素濃度は0.07ppm以上0.16ppm未満に制御すればよいことがわかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、原子炉構造材の腐食電位を低下させることで、応力腐食割れを抑制することができる。また、従来例では問題となっていたタービン系配管の線量率の上昇を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る原子炉構造材料の腐食低減方法の実施例における効果を説明するための棒線図。
【図２】図１と同じく、窒素化合物化学形態変化を示す棒線図。
【図３】図１と同じく、腐食電位の水素濃度依存性を示す特性図。
【符号の説明】
ａ…参照材、ｂ…TiO2のみを付着した試験片、ｃ…Ptのみを付着した試験片、ｄ…TiO2およびPtを付着した試験片、ｅ…IGSCC抑制しきい値。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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