(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂及び（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む耐熱性樹脂組成物において、（Ａ）成分がＳｉ、１重量％以上を含むポリアミドイミド樹脂であり、（Ｂ）成分が一分子中に少なくとも１個以上のグルシジル基を有するポリシロキサンであり、（Ａ）成分のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、シロキサンジアミンと無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートと反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である、耐熱性樹脂組成物。
【化１】
0004441832.tif 000009
式中Ｒ３、Ｒ４は２価の有機基を示し、Ｒ５〜Ｒ８はアルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。
【化２】
0004441832.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅箔などの金属、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などに対して優れた接着性を有する、各種プリント配線板あるいは半導体パッケージ用の接着剤、接着フィルムさらに半導体パッケージ用封止材などに好適な耐熱性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の構成要素は導体回路を形成する銅、アルミニウム、金などの金属、絶縁部材を形成するポリイミド、エポキシ樹脂などの樹脂や半導体チップなどシリコン系の無機材料など、種々存在する。これらの構成要素は接着剤により接着されており、各種配線板はその製造において種々の接着剤や接着シートが用いられている。。
【０００３】
例えば、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）はポリイミドフィルムと銅箔をアクリルやエポキシ系の接着剤を介して圧着した３層構造の銅箔付きポリイミドフィルムを回路加工することにより作られている。ポリイミドは耐熱性に優れた材料であるが、アクリルやエポキシ系の接着剤では耐熱性がポリイミドに比較して劣るためＦＰＣの耐熱性も接着剤部分で決まってしまう。また、接着剤が２００℃を越える高温で長時間の熱履歴を加えられたり、３００℃を越える過度の条件で熱履歴を受けた場合、接着剤の可とう性は失われ絶縁層にクラックが入りやすくなる。銅箔やポリイミドに対し高い接着性を有し、耐熱性に優れ、高温の熱履歴を受けた後も十分な可とう性を有する接着剤はこれまでなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、銅箔、アルミニウム、４２−アロイなどの金属、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂などに対して優れた接着性を有する耐熱性樹脂組成物を提供するものである。さらに２００〜４００℃の加熱履歴を経た後でも接着剤硬化物の可とう性を保持している耐熱性樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
芳香族ポリアミドイミドは優れた電気絶縁性を持ち、高弾性率、耐熱性の樹脂であり、近年、ジメチルシロキサンをポリアミドイミドの構造中に取り込むことでさらに、可とう性、溶剤乾燥性等を兼ね備えた耐熱性樹脂として開発が進められている。
【０００６】
シロキサン変性ポリアミドイミドは樹脂の構造中にグリシジル基と反応可能なアミド基を有していることから多官能のエポキシ樹脂と組み合わせて熱硬化性の耐熱性樹脂とすることが可能である。しかしながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などと組み合わせた硬化系では、エポキシ樹脂の配合量の増加に伴って、接着剤の耐熱性が低下したり、硬化物の可とう性が失われシロキサン変性ポリアミドイミドの本来の特性を発揮できない場合がみられた。
【０００７】
一方、ポリジメチルシロキサンに一個以上のグリシジル基を有する化合物が樹脂の可とう性改質剤として知られている。しかしながらポリジメチルシロキサン構造はエポキシ樹脂や芳香族系のポリマとの相溶性が十分ではない。
【０００８】
シロキサン変性ポリアミドイミドは樹脂の構造中にポリジメチルシロキサン構造を有していることからグリシジル基を有するポリジメチルシロキサンと相溶することから十分な可とう性付与が期待できる。高温での熱履歴を経た後も十分な可とう性を保持し、銅箔、アルミ、４２−アロイなどの金属やポリイミドなどとの接着性に優れた接着剤として有用な樹脂組成物を得ることを課題とした。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリイミドやエポキシ樹脂及び銅箔などの金属との接着性に優れ、２００〜４００℃の加熱履歴を経た後でも可とう性を有する耐熱性樹脂組成物であり、（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む耐熱性樹脂組成物において、（Ｂ）成分として少なくとも一個以上のグリシジル基を有するポリジメチルシロキサン化合物を添加した耐熱性樹脂組成物である。
【００１０】
また、（Ａ）成分のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）で示されるジイミドジカルボン酸及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である耐熱性樹脂組成物でもよい。
【化３】
0004441832.tif 000002
【化４】
0004441832.tif 000003
式中Ｒ３、Ｒ４は２価の有機基を示し、Ｒ５〜Ｒ６はアルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。
【化５】
0004441832.tif 000004
【００１１】
また、（Ａ）成分のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、シロキサンジアミンと無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である耐熱性樹脂組成物である。
また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に、硬化促進剤、難燃性付与剤や無機充填剤などを含んでいてもよい耐熱性樹脂組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリイミドやエポキシ樹脂及び銅箔などの金属との接着性に優れ、２００〜４００℃の加熱履歴を経た後でも可とう性を有する耐熱性樹脂組成物であり、（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、（Ｂ）熱硬化性樹脂を含む耐熱性樹脂組成物において、（Ｂ）成分として少なくとも一個以上のグリシジル基を有するポリジメチルシロキサン化合物を添加した耐熱性樹脂組成物である。
【００１３】
（Ａ）成分のシロキサン変性ポリアミドイミドは芳香族環を３個以上有するジアミンとシロキサンジアミンの混合物に無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（１式）及び一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得ることができる。
また、（Ａ）成分のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が、シロキサンジアミンと無水トリメリット酸を反応させて得られる一般式（２式）で示されるジイミドジカルボン酸を含む混合物と一般式（３式）で示される芳香族ジイソシアネートを反応させて得られるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂である耐熱性樹脂組成物でもよい。
【００１４】
本発明で使用するシロキサン変性ポリアミドイミドを製造するのに必要な芳香族環を３個以上有するジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンなどが挙げられ、単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。ＢＡＰＰは、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコスト的に他のジアミンより特に好ましい。
【００１５】
本発明で使用されるシロキサン変性ポリアミドイミドを製造するのに必要なシロキサンジアミンとしては（４式）で示されるものが用いられる。
【化９】
0004441832.tif 000005
【００１６】
式中Ｒ10、Ｒ11は２価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ15はアルキル基、フェニル基または置換フェニル基を示し、ｎは１〜１５の整数を示す。
【００１７】
このようなシロキサンジアミンとしてシロキサン系両末端ジアミンであるアミノ変性シコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学工業株式会社製、商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）以上、東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名などが市販品として挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられる使用されるシロキサン変性ポリアミドイミドを製造するのに必要なジイソシアネートとしては、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマなどが挙げられる。これらは単独でまたは、組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明で用いる（Ａ）シロキサン変性ポリアミドイミドの製造方法としては、（１）芳香族環を３個以上有するジアミン及び（２）シロキサンジアミンの混合物［（１）／（２）＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９モル比］と無水トリメリット酸（以下ＴＭＡと略す）を（１）＋（２）の合計モル数とＴＭＡのモル比が１／２．０５〜１／２．２０で非プロトン性溶媒の存在下に、５０〜９０℃で反応させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロトン性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０〜１８０℃で反応を行い、芳香族ジイミドジカルボン酸とシロキサンジイミドジカルボン酸を含む混合物を製造し、これと芳香族ジイソシアネートとの反応を行うことができる。また、ジイミドジカルボン酸を製造した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去し、これと芳香族ジイソシアネートの反応を行うものである。これによりシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂は非プロトン性極性溶媒を含むワニスとして得られる。
【００２０】
シロキサン変性ポリアミドイミドの製造で使用される溶媒は、芳香族環を３個以上有するジアミン、シロキサンジアミン及びＴＭＡと反応しない有機溶媒であり、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン、などが挙げられる。イミド化反応には、高温を要するため、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン特に好ましい。
【００２１】
シロキサン変性ポリアミドイミドは耐熱性、接着剤の乾燥性、可とう性、接着性などの点から樹脂構造中のシロキサン含量が５〜７０重量％のものが好ましい。シロキサン含量は一般式（１式）及び（２式）で示される芳香族ジアミンとシロキサンジアミンの配合比を変化させることで得ることができる。
【００２２】
シロキサン含量の高い樹脂を合成する際にはジイミドジカルボン酸とイソシアネートの重合反応が塩基性の触媒により加速することが可能であり、この場合には反応温度を８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃で行うことができる。
この際に使用する塩基性触媒としては後の除去が簡便なトリエチルアミンが好適である。
【００２３】
（Ｂ）の少なくとも一個以上のグリシジル基を有するポリジメチルシロキサンしては、シロキサン変性ポリアミドイミドとグリシジル基を有するポリジメチルシロキサンの間で硬化系を作ることから二個以上のグリシジル基を持つポリジメチルシロキサンが特に好ましい。このようなポリジメチルシロキサンとしては、エポキシ変性シリコーンオイルＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ、Ｘ−２２−１６３Ｃ、ＫＦ−１００１、ＫＦ−１０１（以上信越シリコーン（株）製）、ＳＦ８４１１、ＳＦ８４１３、ＢＹ１６−８３９（以上東レダウコーニングシリコーン（株）製）などがあげられる。
【００２４】
その（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合量は特に限定しないが（Ａ）成分中のアミド基と（Ｂ）成分中のグリシジル基が反応することから両者の化学当量を考慮して配合することが好ましい。（Ｂ）成分が（Ａ）成分の当量を超えて配合された場合、低分子の（Ｂ）成分が硬化後も樹脂中にみ反応の状態で残存することになり熱機械特性や電気的な特性が低下する可能性がある。
【００２５】
本発明の熱硬化製樹脂組成物では熱硬化反応を促進するために効果促進剤を添加することができる。この目的のため、イミダゾールなどの塩基性触媒を添加することが好ましい。
【００２６】
また、樹脂の難燃化を付与する目的でリン系化合物や無機充填剤を添加することが可能である。
【００２７】
リン系化合物としては、有機リン系化合物が使用でき、トリフェニルホスフェート、トリグリシジルホスフェート、ポリホスフェート化合物、レゾルシンポリホスフェート化合物、トリキシリレニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル及びビフェニル型リン酸エステルなどが挙げられる。これらリン系化合物を配合する場合には（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して１５〜２５重量部が好ましい。１５重量部未満では、難燃性が不十分となる傾向があり、２５重量部を越えると接着性、はんだ耐熱性が低下する傾向がある。
【００２８】
また、リンを構造中に有するエポキシ樹脂を硬化系の一部として配合することも可能である。このようなエポキシ樹脂としてＺＸ−１５４８−１、ＺＸ−１５４８−２、ＺＸ−１５４８−３、ＺＸ−１５４８−４（以上東都化成（株）製）があげられる。シロキサン変性ポリアミドイミドの場合、樹脂の構造中にアミド基やイミド基などの窒素源を有しており、接着剤中のリン含量を１０％以下としても効果的に難燃性を付与することができる。
【００２９】
無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミン酸カルシウム、シリコーンポリマ粉末が挙げられ、結晶水を含有する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが特に好ましい。無機充填剤を配合する場合にはＡ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）成分の総量１００重量部に対して５０〜８０重量部が好ましく、５０〜６０重量部が特に好ましい。５０重量部未満では難燃性が低下し、８０重量部以上では接着性、はんだ耐熱性が低下する。
【００３０】
本発明では、これら組成物を有機溶媒中で混合して、耐熱性樹脂組成物とする。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるものであればどのようなものでも良く、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノンなどが使用できる。
【００３１】
【実施例】
（シロキサン変性ポリアミドイミドの合成）
（合成例１）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌機を備えた１リットルセパラブルフラスコに芳香環を３個以上有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）４１．１ｇ、シロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学株式会社製商品名、アミン当量４２１）８４．２ｇ、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）４９４ｇを仕込み、８０℃で３０分間、攪拌した。
その後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、新たな水の流出がみられなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇを投入し、１６０℃で２時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００３２】
（合成例２）
還流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌機を備えた１リットルセパラブルフラスコにシロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学株式会社製商品名、アミン当量４２１）１６８．４ｇ、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）４６４ｇを仕込み、８０℃で３０分間、攪拌した。
その後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間還流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍｌ以上たまっていること、新たな水の流出がみられなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエンを除去した。
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ、トリエチルアミン６．０ｇを投入し、水分定量受器をはずして１００℃で４時間反応させた。反応終了後、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００３３】
（参考例１〜３、実施例１〜３）
合成例１及び２で得たシロキサン変性ポリアミドイミド、グリシジル基を有するポリジメチルシロキサンとしてＫＦ−１０５、Ｘ−２２−１６３Ａ、Ｘ−２２−１６３Ｂ（信越シリコーン株式会社製：エポキシ当量４９１、１０２０、１７４０）、硬化促進剤としてイミダゾール２Ｅ４ＭＺ、を表１に従い配合した。攪拌後、脱泡のため１日、静置した。このワニスを用いて硬化樹脂の弾性率、Ｔｇ、ポリイミドフィルム、銅箔、４２−アロイとの接着性を測定し結果を表１に併せて示した。また、硬化樹脂にさらに空気中、３５０℃１時間の加熱処理を行ったがいずれのフィルムも可とう性を保っていた。
【００３４】
【表１】
0004441832.tif 000006
【００３５】
（比較例１〜４）
合成例１及び２の樹脂にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてＹＤ−８１２５（東都化成株式会社製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−５００（東都化成株式会社製）を硬化促進剤としてイミダゾール２Ｅ４ＭＺ、を表２に従い配合した。攪拌後、脱泡のため１日、静置した。これらのワニスを厚さ１００μmのフィルムにした後、実施例と同様に３５０℃で１時間加熱処理を行ったところ樹脂は可とう性が無くなり、折り曲げると容易に破断した。
【００３６】
【表２】
0004441832.tif 000007
【００３７】
参考例１〜３、実施例１〜３及び比較例１〜４の加熱処理後のフィルムの伸び率と弾性率を表３に示した。実施例のフィルムは加熱処理後も高い伸び率を示したが、比較例のフィルムはいずれも５％以下の値であった。接着性及び伸び率の測定は以下のように行った。
【００３８】
（ポリイミド接着性）
ポリイミドフィルム（カプトン５０μm）にワニスを乾燥後の膜厚が２０μmとなるように塗布した。温風循環型乾燥機中で１２０℃１５分乾燥した。その後、１８０℃で２時間硬化させ樹脂積層フィルムを得た。このフィルムの接着剤樹脂面をエポキシ系接着剤（チバガイギー製アラルダイト）でエポキシ樹脂板に接着した。ワニス樹脂層とポリイミドフィルム界面から１ｃｍ幅を５ｃｍ／分の速度で剥がし、ポリイミド接着強度を測定した。
【００３９】
（銅箔接着性）
銅箔（日本電解株式会社製ＳＬＰ−１８）の粗化面にワニスを乾燥後の膜厚が２０μmとなるように塗布した。温風循環型乾燥機中で１２０℃１５分乾燥した。その後、接着剤付きフィルムを銅箔（日本電解株式会社製ＳＬＰ−１８）の粗化面と合わせて１８０℃、２ＭＰａで１時間加熱圧着し両面銅箔付きフィルムを得た。この両面銅箔付きフィルムの銅箔を１ｃｍ幅、５ｃｍ／分の速度で剥がし、銅箔接着強度を測定した。
【００４０】
（４２−アロイ接着性）
銅箔（日本電解株式会社製ＳＬＰ−１８）の粗化面にワニスを乾燥後の膜厚が２０μmとなるように塗布した。温風循環型乾燥機中で１２０℃１５分乾燥した。その後、接着剤付きフィルムを４２−アロイ（日立金属株式会社製）と合わせて１８０℃、２ＭＰａで１時間加熱圧着し測定用試料を得た。この測定用試料の銅箔を１ｃｍ幅、５ｃｍ／分の速度で剥がし、銅箔接着強度を測定した。
【００４１】
（伸び率）
試料フィルムを１０ｍｍ幅に切断し、測定長５０ｍｍで測定した。オートグラフ（島津製作所製ＡＧ−１００Ｃ）により５０ｍｍ／分の速度で引っ張りフィルムが破断するまでの伸び率を測定した。
【００４２】
【表３】
0004441832.tif 000008
【００４３】
【発明の効果】
本発明の耐熱性樹脂組成物は銅箔などの金属やポリイミド、エポキシ樹脂などとの接着力が高い。高温の熱履歴を受けた後も可とう性を保ち十分な伸び率を保持できる。。耐熱性樹脂組成物の乾燥性が高く、塗膜の残存揮発分を下げられることから、両面金属箔付きポリイミドフィルムなどを容易に製造することができる。