(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
0004441770.tif 000014
〔式中、
0004441770.tif 000015
は複数個の架橋されたアセチレン部分からなる構造を表し；
ｘは１〜10の整数であり；
ｚは１〜100の整数であり；
ｗは１〜100の整数であり；
ｙは１〜100の整数であり；
ａは１〜20の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一であるか又は異なっていてもよく、Ｈ原子、非置換炭化水素部分、置換炭化水素部分及びハロゲン原子からなる群から選択されるものであり；
ＭはFe、Ru、Os又はこれらの組み合わせであり；且つ
Ｅは次式：
0004441770.tif 000016
（但し、
ｆは１〜10の整数であり；
ｇは１〜10の整数であり；
ｈは１〜50の整数であり；
ｐは０〜50の整数であり；
ｑは０〜10の整数であり；
Ｓは０〜10の整数であり且つｑが１〜10の整数である場合には１〜10の整数であり；
ｔは１〜10の整数であり；
ｋは３〜16であり；
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分又は置換炭化水素部分であり；且つＲ13は非置換又は置換炭化水素部分である）からなる群から選択されるものである〕
で表される反復単位を有する有機金属熱硬化性ポリマー。
【請求項２】
次の反復単位：
0004441770.tif 000017
（式中、−CB10H10−は、単環式環状構造を有する）
を有する請求項１記載の熱硬化性ポリマー。
【請求項３】
次の反復単位：
0004441770.tif 000018
を有する請求項１記載の熱硬化性ポリマー。
【請求項４】
メタロセンを少なくとも１個、ケイ素含有無機単位を少なくとも１個及びアルキニル基を少なくとも１個含有する有機金属線状ポリマーを架橋又は硬化させる工程からなる請求項１記載の有機金属熱硬化性ポリマーの製造方法。
【請求項５】
次の一般式：
0004441770.tif 000019
〔式中、
ｘは１〜10の整数であり；
ｚは１〜100の整数であり；
ｗは１〜100の整数であり；
ｙは１〜100の整数であり；
ａは１〜20の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分、置換炭化水素部分及びハロゲン原子からなる群から選択されるものであり；
ＭはFe、Ru、Os又はこれらの組み合わせであり；且つ
Ｅは
0004441770.tif 000020
（但し、
ｆは１〜10の整数であり；
ｇは１〜10の整数であり；
ｈは１〜50の整数であり；
ｐは０〜50の整数であり；
ｑは０〜10の整数であり；
Ｓは０〜10の整数であり且つｑが１〜10の整数である場合には１〜10の整数であり；
ｔは１〜10の整数であり；
ｋは３〜16であり；
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分又は置換炭化水素部分であり；且つ
Ｒ13は非置換又は置換炭化水素部分である）である〕
で表される線状有機金属ポリマーを硬化させる工程からなる請求項１記載の有機金属熱硬化性ポリマーの製造方法。
【請求項６】
硬化させる工程に先立って前記線状有機金属ポリマーに繊維を添加する請求項５記載の方法。
【請求項７】
繊維がガラス、炭素、炭化ケイ素又は炭化ホウ素である請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記の硬化は線状有機金属ポリマーを熱又は光に暴露することによって達成されるものである請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記の加熱処理は線状有機金属ポリマーを該線状ポリアーの炭素−炭素三重結合の架橋に十分な硬化温度範囲にわたって加熱して架橋ポリマーの生成を生じさせることからなるものである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記の硬化時間は前記線状ポリマーの炭素−炭素三重結合を架橋させて架橋ポリマーの生成を生じさせるのに十分な時間である請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記の温度範囲が約150℃〜500℃である請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記の硬化時間範囲が約１〜48時間である請求項10記載の方法。
【請求項１３】
硬化は前記線状有機金属ポリマーの炭素−炭素三重結合を架橋させるのに十分な波長をもつ光に、十分な時間暴露することによるものである請求項８記載の方法。
【請求項１４】
請求項５記載の方法によって製造された有機金属熱硬化性ポリマー。
【請求項１５】
次式：
0004441770.tif 000021
〔式中、
ｘは１〜10の整数であり；
ｚは１〜100の整数であり；
ｗは１〜100の整数であり；
ｙは１〜100の整数であり；
ａは１〜20の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分、置換炭化水素部分及びハロゲン原子からなる群から選択されるものであり；
ＭはFe、Ru、Os又はこれらの組み合わせであり；且つ
Ｅは
0004441770.tif 000022
（但し、
ｆは１〜10の整数であり；
ｇは１〜10の整数であり；
ｈは１〜50の整数であり；
ｐは０〜50の整数であり；
ｑは０〜10の整数であり；
Ｓは０〜10の整数であり且つｑが１〜10の整数である場合には１〜10の整数であり；
ｔは１〜10の整数であり；
ｋは３〜16であり；
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同一か又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分又は置換炭化水素部分であり；且つ
Ｒ13は非置換又は置換炭化水素部分である）である〕
で表される反復単位を有する有機金属線状ポリマーを熱分解させてセラミックを生成させる工程からなる前記方法によって製造された遷移金属含有セラミック。
【請求項１６】
前記熱分解が前記線状ポリマーを室温から少なくとも1000℃の温度に加熱することからなるものである請求項15記載のセラミック。
【請求項１７】
前記熱分解を不活性雰囲気中で行うものである請求項15記載のセラミック。
【請求項１８】
次の工程：
（1）次式：
0004441770.tif 000023
〔式中、
ｘは１〜10の整数であり；
ｚは１〜100の整数であり；
ｗは１〜100の整数であり；
ｙは１〜100の整数であり；
ａは１〜20の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分、置換炭化水素部分及びハロゲン原子からなる群から選択されるものであり；
ＭはFe、Ru、Os又はこれらの組み合わせであり；且つ
Ｅは
0004441770.tif 000024
（但し、
ｆは１〜10の整数であり；
ｇは１〜10の整数であり；
ｈは１〜50の整数であり；
ｐは０〜50の整数であり；
ｑは０〜10の整数であり；
Ｓは０〜10の整数であり且つｑが１〜10の整数である場合には１〜10の整数であり；
ｔは１〜10の整数であり；
ｋは３〜16であり；
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同一か又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分又は置換炭化水素部分であり；且つ
Ｒ13は非置換又は置換炭化水素部分である）である〕
で表される反復単位を有する有機金属線状ポリマーをアセチレン単位によって架橋させて、熱硬化性樹脂を生成させる工程；及び
（2）前記の熱硬化性樹脂を熱分解させてセラミックを生成させる工程からなる方法により生成させた遷移金属含有セラミック。
【請求項１９】
熱硬化性樹脂が次式：
0004441770.tif 000025
〔式中、
0004441770.tif 000026
は複数個の架橋されたアセチレン部分からなる構造を表し；
ｘは１〜10の整数であり；
ｚは１〜100の整数であり；
ｗは１〜100の整数であり；
ｙは１〜100の整数であり；
ａは１〜20の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一であるか又は異なっていてもよく、Ｈ原子、非置換炭化水素部分、置換炭化水素部分及びハロゲン原子からなる群から選択されるものであり；
ＭはFe、Ru、Os又はこれらの組み合わせであり；且つ
Ｅは次式：
0004441770.tif 000027
（但し、
ｆは１〜10の整数であり；
ｇは１〜10の整数であり；
ｈは１〜50の整数であり；
ｐは０〜50の整数であり；
ｑは０〜10の整数であり；
Ｓは０〜10の整数であり且つｑが１〜10の整数である場合には１〜10の整数であり；
ｔは１〜10の整数であり；
ｋは３〜16であり；
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同一か又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分又は置換炭化水素部分であり；且つ
Ｒ13は非置換又は置換炭化水素部分である）である〕
からなるものである請求項18記載の遷移金属含有セラミック。
【請求項２０】
熱分解を不活性雰囲気中で行う請求項18記載のセラミック。
【請求項２１】
架橋が光化学的方法又は熱的方法によるものである請求項18記載のセラミック。
【請求項２２】
前記の熱硬化性樹脂が有機金属線状ポリマーを室温から約350℃〜500℃まで加熱処理することによって得られるものである請求項18記載のセラミック。
【請求項２３】
熱硬化性樹脂が
0004441770.tif 000028
（式中、−CB10H10−は、単環式環状構造を有する）
である請求項19記載のセラミック。
【請求項２４】
熱硬化性樹脂が
0004441770.tif 000029
である請求項19記載のセラミック。
【請求項２５】
熱分解が約500℃を超える加熱処理によるものである請求項18記載のセラミック。
【請求項２６】
熱分解が約500℃を超える加熱処理によるものである請求項15記載のセラミック。
【請求項２７】
架橋工程に先立って、繊維を前記線状有機金属ポリマーに配合するものである請求項18記載のセラミック。
【請求項２８】
架橋工程に先立って、繊維を前記線状有機金属ポリマーに配合するものである請求項15記載のセラミック。
【請求項２９】
請求項15記載のセラミックからなるセラミック繊維。
【請求項３０】
請求項15記載のセラミックとその他の少なくとも１種の材料とからなる複合材料。
【請求項３１】
前記のその他の少なくとも１種の材料が強化材料である請求項30記載の複合材料。
【請求項３２】
次式：
0004441770.tif 000030
〔式中、
ｘは１〜10の整数であり；
ｚは１〜100の整数であり；
ｗは１〜100の整数であり；
ｙは１〜100の整数であり；
ａは１〜20の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分、置換炭化水素部分及びハロゲン原子からなる群から選択されるものであり；
ＭはFe、Ru、Os又はこれらの組み合わせであり；且つ
Ｅは
0004441770.tif 000031
（但し、
ｆは１〜10の整数であり；
ｇは１〜10の整数であり；
ｈは１〜50の整数であり；
ｐは０〜50の整数であり；
ｑは０〜10の整数であり；
Ｓは０〜10の整数であり且つｑが１〜10の整数である場合には１〜10の整数であり；
ｔは１〜10の整数であり；
ｋは３〜16であり；
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同一か又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分又は置換炭化水素部分であり；且つ
Ｒ13は非置換又は置換炭化水素部分である）である〕
で表される反復単位を有する有機金属線状ポリマー。
【請求項３３】
ａが１〜10の整数であり、ｘが１〜８の整数であり；ｗが１〜50の整数であり、ｙが１〜50の整数であり且つｚが１〜80の整数である請求項32記載のポリマー。
【請求項３４】
ａが１〜８の整数であり、ｘが１〜５の整数であり；ｗが１〜20の整数であり、ｙが１〜20の整数であり且つｚが１〜50の整数である請求項32記載のポリマー。
【請求項３５】
ａが１〜５の整数であり、ｘが１〜３の整数であり；ｗが１〜10の整数であり、ｙが１〜10の整数であり且つｚが１〜30の整数である請求項32記載のポリマー。
【請求項３６】
ａが１〜３の整数であり、ｘが１〜２の整数であり；ｗが１〜３の整数であり、ｙが１〜３の整数であり且つｚが１〜20の整数である請求項32記載のポリマー。
【請求項３７】
Ｅが
0004441770.tif 000032
であり且つｋ＝10である請求項32記載のポリマー。
【請求項３８】
ＥがＲ11Ｒ12Si；Ｒ9Ｒ10SiOＲ11Ｒ12Si；及びＲ13Ｂからなる群から選択されるものである請求項32記載のポリマー。
【請求項３９】
ＭがFe、Ru又はこれらの組み合わせである請求項32記載のポリマー。
【請求項４０】
次の式：
0004441770.tif 000033
（式中、−CB10H10−は、単環式環状構造を有する）
を有する請求項32記載のポリマー。
【請求項４１】
次の式：
0004441770.tif 000034
を有する請求項32記載のポリマー。
【請求項４２】
Ｒ1〜Ｒ13が同一か又は異なっていてもよく、それぞれ炭素原子を20個有するアルキル基又はアリール基を表すものである請求項32記載のポリマー。
【請求項４３】
Ｒ1〜Ｒ8が同一か又は異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子を20個有するアルキル又はアリール基、炭素原子を20個有するハロアルキル又はハロアリール基、最大で炭素原子を20個有するジアルキル又はジアリールアミノ基；あるいは最大で炭素原子を20個有するジアルキル又はジアリールホスフィノ基を表すものである請求項32記載のポリマー。
【請求項４４】
次式：
0004441770.tif 000035
（式中、
ｘは１〜10の整数であり；
ｚは１〜100の整数であり；
ｗは１〜100の整数であり；
ｙは１〜100の整数であり；
ａは１〜20の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分、置換炭化水素部分及びハロゲン原子からなる群から選択されるものであり；
ＭはFe、Ru、Os又はこれらの組み合わせである）
で表される有機金属ポリマーの製造方法であって、１モル比のジリチオポリイン化合物及び１モル比のジリチオメタロセン又は置換ジリチオメタロセン化合物を、２モル比のＥＸ2
〔式中、Ｘは脱離性基であり且つＥは
0004441770.tif 000036
（但し、
ｆは１〜10の整数であり；
ｇは１〜10の整数であり；
ｈは１〜50の整数であり；
ｐは０〜50の整数であり；
ｑは０〜10の整数であり；
Ｓは０〜10の整数であり且つｑが１〜10の整数である場合には１〜10の整数であり；
ｔは１〜10の整数であり；
ｋは３〜16であり；
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同一か又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分又は置換炭化水素部分であり；且つ
Ｒ13は非置換又は置換炭化水素部分である）からなる群から選択されるものである〕
と反応させる工程からなる有機金属ポリマーの製造方法。
【請求項４５】
前記のジリチオメタロセン化合物又は置換ジリチオメタロセンの遷移金属がFe、Ru、Os又はこれらの組み合わせである請求項44記載の方法。
【請求項４６】
前記のジリチオポリレンがジリチオブタジインである請求項44記載の方法。
【請求項４７】
１当量のジリチオメタロセン又は置換ジリチオメタロセン及び１当量のジリチオポリレン化合物を、２モル比のＥＸ2
〔式中、Ｘは脱離性基であり且つＥは
0004441770.tif 000037
（但し、
ｆは１〜10の整数であり；
ｇは１〜10の整数であり；
ｈは１〜50の整数であり；
ｐは０〜50の整数であり；
ｑは０〜10の整数であり；
Ｓは０〜10の整数であり且つｑが１〜10の整数である場合には１〜10の整数であり；
ｔは１〜10の整数であり；
ｋは３〜16であり；
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同一か又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分又は置換炭化水素部分であり；且つ
Ｒ13は非置換又は置換炭化水素部分である）からなる群から選択されるものである〕
と反応させる方法によって製造されたポリマー。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
１．発明の技術分野
本発明は、耐熱性の硬化性樹脂及びセラミックに転化させるのに有用な、種々の分子量をもつ新規な一群の遷移金属含有線状ポリマーに関する。この新規な材料は、架橋用のアルキニル基を有機遷移金属錯体単位、シリル単位、シロキシル単位、ボラニル（boranyl）単位又はジ（シリルもしくはシロキシル）カルボラン単位と一緒に含有している反復単位を有する。主鎖中に前記の金属単位を有するこの新規線状ポリマーは、大部分の有機溶媒に溶解し、しかも溶融物から付形部材に容易に製造し得、耐熱構造用途、磁石用途及び超小型電子技術用途にその重要性を増している。アルキニル基の架橋は光化学的方法又は熱的方法のいずれかによって生ずることが知られている。
２．技術背景
遷移金属をポリマー構造に組み込むことは、長い間、慣用の炭素系ポリマーから種々の性質をもつ材料を調製する良好な方法であると長い間考えられている。小さい分子の遷移金属錯体及び固体（solid state）化合物は、一連の興味ある耐熱性、硬度、酸化還元特性、磁性、光学的性質、電気的性質及び触媒特性を有している。さらに、遷移元素に利用し得る配位数及び幾何学的配置についての豊富な多様性により、格別の（unusual）配座特性、機械的特性及び形態学的特性をもつポリマーを入手する可能性が得られる。
主鎖構造中に遷移金属を有するポリマーの開発は、金属含有セラミックへの熱分解性先駆物質として重要であると思われる同様の興味ある物理的性質をもつ加工可能な特殊材料を入手する方法を提供することが期待されるであろう。また、遷移金属系ポリマーは、高安定性及び所望の物理的性質をもつ金属含有セラミックフィルム及び繊維を製造するための加工可能な先駆物質として機能することが期待される。しかしながら、これまでに報告されている大部分の遷移金属系ポリマーは、熱硬化性樹脂に転化するための単位を含有していないので、高められた温度では低いチャー収率（char yield）を与える。
高分子鎖（macromolecular chain）の組み立てに関する初期の合成的問題にも関わらず、研究者らは現在、新規な性質をもつ種々の金属含有ポリマーを製造している。Ian MannersによりChain Metals,Chemistry In Britain,January 1996,pp.46-49に報告されているように、フェロセン系ポリマーは特に将来的に有望であると思われる。電子を可逆的に放出し、受け入れるフェロセンの能力により、この材料を電極媒体（mediator）として及びエネルギー貯蔵装置において開発することに相当な関心がある。
前記媒体は、例えば、酸化還元活性部位がタンパク質の外筒（protein sheath）で被い隠されているグルコースオキシダーゼのような酵素と電極との間で電子の移動を促進する。フェロセン系ポリマーは、グルコース濃度測定用の電子化学的バイオセンサーにおいて電子リレーとしてうまく使用されている。また、科学者らはフェロセン系ポリマーを使用するダイオードのような超小型電子化学装置（microelectrochemical device）を作製している。
別の研究により、鉄含有ポリマーの熱分解によるFe-Si-C材料の形成について報告がなされている。例えば、次の文献：（1）Tang,B.Z.;Petersen R.;Foucher,D.A.;Lough,A.;Coombs.N.;Sodhi,R.;Manners,I.の論文、J.Chem.Soc.,Chem Commun.,1993,523-525;（2）Peterson,R.;Foucher,D.A.;Lough,A.;Raju,N.P.;Greedan,J.E.;Manners,I.の論文、Chem.Mater.,1995,7,2045-2053;及び（3）Ungurenasu,C.の論文、Macromolecules,1996,29,7297-7298;（4）Hodson,A.G.W.;Smith,R.A.の論文、Transition Metal Functionalised Polysiloxanes as Precursors to Magnetic Ceramics,Faculty of Applied Sciences,University of the West of England,Bristol,BS16 1QYが参照される。
スピロ環式[1]-フェロセノファン類が熱開環共重合反応によってポリ（フェロセン）用の都合のよい架橋剤として機能することは、MacLachlan,M.J.;Lough,A.J.;及びManners,I.によってMacromolecules,1996,29,8562-8564に報告されている。
開環重合（ring-opening polymerization）（ROPと略記する）、すなわち連鎖成長法を使用すると、新規な性質をもつ骨格遷移金属原子を有する一連の高分子量ポリマーを入手することが可能になることが、Manners,I.によりPolyhedron,Vol.15,No.24,pp4311-4329,1996に報告されている。
数種類のポリ（フェロセニルシラン）が合成され、不活性条件下で1000℃に加熱することによりセラミックに転化されている。例えば、Pudelski,J.K.;Rulkens,R.;Foucher,D.A.;Lough,A.J.;MacDonald,P.M.及びManners,I.の論文、Macromolecules,1995,28,7301-7308が参照される。しかしながら、熱重量分析（TGA）によるセラミック収率は17〜63％の範囲であった。
また、メタロセノファン構造に組み込まれるものとしてルテニウムのような別の遷移金属が、Nelson,J.A.;Lough,A.J.;及びManners,I.によってAngew.Chem.,Int.Ed.Engl.1994,33,989-991の“Synthesis and Ring-Opening Polymerization of Highly Strained,Ring-Titled[2]Ruthenocenophanes”及びOrganometallics 1994,13,3703-3710の“Synthesis,Structures,and Polymerization Behavior of Di-silane-Bridged and Bis（disilane）-Bridged[2]Ruthenocenophanes”に報告されている。Organometallics 1996,15,1503-1531には、混成金属オリゴマーの先駆物質として新規なルテニウム又は鉄含有テトライン類（tetraynes）が報告されている。Journal of the American Chemical Society,96:21,1974,pp.6788-6789には、混成原子価ジフェロセニルアセチレンカチオン化合物が報告されている。
Macromolecules,1996,29,3647-3650には、R.A.SundarとT.M.Kellerによって線状のホウ素-ケイ素-ジアセチレン共重合体の合成とその同定が報告されている。さらに、Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,Vol.28,955-965（1990）には、トリクロロエチレンからシリレン−アセチレン及びジシリレン−アセチレン・プレセラミック（preceramic）ポリマーの効率的“ワンポット”合成法が報告されている。
さらにまた、Journal of the American Chemical Society,95,870-875（1973）には、デカクロロフェロセン及びデカクロロルテノセンの調製と反応が記載されている。Journal of Organometallic Chemistry,27（1971）,pp.241-249では対称二置換フェロセン類が論じられており、またJ.Organometal.Chem.,6（1966）,pp.173-180及び399-411にはフェロセニル−アセチレンが記載されている。
J.of Org.Chem.,1966,Vol.31,pp.2703-2704には、M.D.Rausch;A.Siegal及びL.P.Kelmannによってフェロセニル-及び2-チエニルアリールアセチレン類が報告されている。
J.Chem.Soc.,1963,2990-2996にはP.L.PausonとW.E.Wattsによって、フェロセニルエチレン及びアセチレン誘導体が報告されている。Journal of Organometallic Chemistry,149（1978）,pp.245-264には、フェロセニルフェニルアセチレン及びジフェロセニル−アセチレンの反応に関する研究が報告されている。Journal of Organic Chemistry,Vol.41,No.16,1976,2700-2704では、ビフェロセン及びビフェロセニレンのπ-架橋類縁体の化学が論じられている。
Polyhedron,Vol.14,No.19,pp.2759-2766（1995）には、非線形光学素子に関して1′,6′-ビス（エチレン）-ビフェロセン及び金属錯体の合成が示されている。
種々の化合物及びポリマーを論じているこれらの文献のほかに、Carbon,Vol.21,No.1,pp.81-87,1983には鉄による等方性炭素の触媒黒鉛化が報告されている。Chem.Mater.,1993,5,260-279にはRichard M.Laineによって、炭化ケイ素へのプレセラミックポリマー経路が報告されており；またChem.Rev.,1995,95,1443-1477にはセラミックの先駆物質としてのポリカルボシラン類、ポリシラザン類及びポリカルボシラザン類の広範な化学について十分に報告されている。
米国特許第4,800,221号及び第4,806,612号明細書それぞれには、セラミック材料に転化させ得る炭化ケイ素プレセラミックポリマー及びプレセラミックアセチレンポリシランが記載されている。
米国特許第5,241,029号及び第5,457,074号明細書には、炭化ケイ素セラミック材料に熱転化させることができるジオルガノシラアセチレン及びジオリガノシラビニレンポリマーが記載されている。
米国特許第4,851,491号明細書には、熱分解によって耐熱セラミック材料を製造するのに有用なポリオルガノボロシランセラミックポリマーが記載されている。また、米国特許第4,946,919号明細書は、カルボラン化（carboralated）アセチレンポリマーである有機ホウ素プレセラミックポリマーから形成されたホウ素含有セラミックスに関するものである。
米国特許第5,272,237号；第5,292,779号；第5,348,917号及び第5,483,017号明細書には、高温酸化安定性の熱硬化性樹脂及び／又はセラミックを製造するのに有用であると報告されているカルボラン−（シロキサン又はシラン）−不飽和炭化水素系ポリマーが記載されている。
米国特許第5,552,505号明細書には、芳香族アセチレン系モノマーから形成されたコポリマー又は前記モノマーから形成されるプレポリマー及びカルボラン−（シロキサン又はシラン）−不飽和炭化水素ポリマーが記載され、これらは報告によれば物品（articles）、接着剤、マトリックス材料又は塗料を形成するのに有用であるし、あるいは熱分解して炭素−セラミック複合材料を形成し得る。本明細書で引用した前記文献のそれぞれは有用な情報を含んでおり、前記文献のそれぞれはその全体を且つあらゆる目的に参考文献として本明細書において参照される。
他の文献により調製されたカルボラン−シロキサン及び／又はカルボラン−シランポリマーの大部分は、熱硬化性ポリマー又はセラミックのようなより硬い高分子製品の性質よりもむしろ弾性を有している。弾性ポリマーに似た挙動をあまり示さず、熱硬化性樹脂により似た挙動を示し、しかも熱分解によりセラミックを形成するポリマーに対する要求が存在する。
従って、硬い構成部材製造用の熱硬化性を有する酸化安定性材料であって、高温に耐え、高い強度特性と高い硬度特性をもち及び／又は場合によっては磁性を有し得る酸化安定性材料に対する要求が存在する。
また、熱硬化性樹脂に転化させるための単位を含有し且つ高められた温度で高いチャー収率を与える遷移金属系ポリマーに対する要求が存在する。また、他の供給源からは入手し得ない新規材料への有用な先駆物質であり且つ独特の非線形光学（NLO）特性を示し得るかかるポリマーに対する要求も存在する。
発明の要約
従って、本発明の目的は、有機遷移金属錯体がケイ素単位、アセチレン単位及び／又はホウ素単位と一緒に組み込まれた主鎖をもつポリマーであって、他の供給源からは入手し得ない新規材料への先駆物質として有用であるポリマーを提供することにある。
本発明の別の目的は、有機遷移金属錯体がケイ素単位、アセチレン単位及び／又はホウ素単位と一緒に組み込まれた主鎖をもつポリマーであって、耐熱性の熱硬化性樹脂に容易に転化させることができるポリマーを提供することにある。
本発明の別の目的は、有機遷移金属錯体がケイ素単位、アセチレン単位及び／又はホウ素単位と一緒に組み込まれた主鎖をもつポリマーであって、高い強度特性、高い硬度値、並びに電気的性質及び／又は磁性を示す耐熱性材料に容易に転化させることができるポリマーを提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、無機単位と熱硬化性ポリマーに転化させるための単位とを含有し且つ高められた温度で高いチャー収率を与える遷移金属系ポリマーを提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、変動させ且つ制御し得る量の金属と種々のクラスターサイズ（cluster size）を含有するセラミックの配合物（formulation）を可能にすることにある。
これらの目的及びその他の目的は、次の一般組成：
0004441770.tif 000002
〔式中、
ｘは１〜10の整数であり；
ｚは１〜100の整数であり；
ｗは１〜100の整数であり；
ｙは１〜100の整数であり；
ａは１〜20の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分、置換炭化水素部分及びハロゲン原子からなる群から選択されるものであり；
ＭはFe、Ru、Os又はこれらの組み合わせであり；且つ
Ｅは
0004441770.tif 000003
（但し、
ｆは１〜10の整数であり；
ｇは１〜10の整数であり；
ｈは１〜50の整数であり；
ｐは０〜50の整数であり；
ｑは０〜10の整数であり；
Ｓは０〜10の整数であり且つｑが１〜10の整数である場合には１〜10の整数であり；
ｔは１〜10の整数であり；
ｋは３〜16であり；
Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は同一であるか又は異なっていてもよく、それぞれＨ原子、非置換炭化水素部分又は置換炭化水素部分であり;且つ
Ｒ13は非置換又は置換炭化水素部分である）である〕を有するポリマーを最初に生成させることによって達成される。
前記に提示したように、Ｒ1〜Ｒ13はそれぞれ１価の有機基の一つであってもよいし、又はＲ1〜Ｒ12の場合には水素原子であってもよい。Ｒ1〜Ｒ13は芳香族部分又は脂肪族部分であってもよいし、あるいは脂肪族部分と芳香族部分の両方を含んでいてもよい。Ｒ1〜Ｒ13は飽和されていてもよいし又は不飽和基を含んでいてもよい。全ての場合において、Ｒ1〜Ｒ13はハロ置換されていてもよい。前記カルボランはオルト、メタ又はパラであってもよい。
また、明細書及び請求の範囲の全体を通して、Ｅの値及びそれに関連した変数は、Ｅ及びそれに関連した変数について与えられた定義の範囲内で、前記ポリマー内のＥのそれぞれの存在（occurance）において異なっていてもよいと理解されるべきである。すなわち、明細書及び請求の範囲の全体を通して、Ｅ及びその中に含まれる変数がポリマー全体を通して一つの値及び固有の値を表さないことが理解されるべきである。それよりもむしろ、Ｅ及びその中に含まれる変数は、ポリマー全体を通して禁止された制限の中で変化し得る値を表す。
Ｒ9〜Ｒ10について代表的な基は、例えば水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、フェニル基及びトリル基である。Ｒ9〜Ｒ10は水素原子、メチル基又はエチル基である場合が多い。Ｒ9〜Ｒ10は水素原子又はメチル基である場合が最も多い。
典型的には、Ｒ13はメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基などであるか又はフェニル基、トリル基などであり；最も典型的には、Ｒ13はメチル基、エチル基又はフェニル基である。
典型的な構成部分“Ｅ”はｋ＝３〜12を有し得；さらに典型的な構成部分“Ｅ”はｋ＝５〜10を有し；さらにいっそう典型的な構成部分“Ｅ”はｋ＝８〜10を有し；そして最も典型的な構成部分“Ｅ”はｋ＝10を有する。
“ｆ”について典型的な範囲は１〜10であり；さらに典型的には１〜６であり；最も典型的には１〜２である。
“ｇ”について典型的な範囲は１〜10であり；さらに典型的には１〜６であり；最も典型的には１〜２である。
“ｈ”について典型的な範囲は１〜50であり；さらに典型的には１〜20であり；最も典型的には１〜５である。
“ｐ”について典型的な範囲は０〜50であり；さらに典型的には０〜20であり；最も典型的には０〜５である。
“ｑ”について典型的な範囲は０〜10であり；さらに典型的には０〜４であり；最も典型的には０〜２である。
“ｓ”について典型的な範囲は０〜10であり；さらに典型的には１〜６であり；最も典型的には１〜２である。
“ｔ”について典型的な範囲は１〜10であり；さらに典型的には１〜６であり；最も典型的には１〜２である。
前記の有機金属ポリマー、熱硬化性樹脂及びセラミックにおける“ｗ”について典型的な範囲は１〜100であり；さらに典型的には１〜50であり；さらにいっそう典型的には１〜20であり；さらによりいっそう典型的には１〜10であり；最も典型的には１〜３である。
前記の有機金属ポリマー、熱硬化性樹脂及びセラミックにおける“ｙ”について典型的な範囲は１〜100であり；さらに典型的には１〜50であり；さらにいっそう典型的には１〜20であり；さらによりいっそう典型的には１〜10であり；最も典型的には１〜３である。
前記の有機金属ポリマー、熱硬化性樹脂及びセラミックにおける“ｚ”について典型的な範囲は１〜100であり；さらに典型的には１〜80であり；さらにいっそう典型的には１〜50であり；さらによりいっそう典型的には１〜30であり；最も典型的には１〜20である。
前記の新規な有機金属ポリマー、熱硬化性樹脂及びセラミックの典型的な構成成分“Ｍ”としては遷移金属が挙げられ；さらに典型的にはFe、Ru、Os又はこれらの組み合わせであり；最も典型的にはFe、Ru又はこれらの組み合わせであり；Feであるのが最も好ましい。前記の有機金属ポリマー、熱硬化性樹脂及びセラミックに対して添加剤化合物又は化合物の組み合わせに応じて鉄を種々の量で添加することができ、例えばフェロセン、ビフェロセン、トリフェロセンなどを配合し得る。前記の有機金属ポリマー、熱硬化性樹脂及びセラミックにおける“ａ”は、典型的には１〜20の範囲にあり；さらに典型的には１〜10であり；さらにいっそう典型的には１〜８であり；さらによりいっそう典型的には１〜５であり；最も典型的には１〜３である。
前記のポリマーの一般式がランダムコポリマーとブロックコポリマーの両方を表すことが理解されるべきである。明細書及び請求の範囲の全体を通して、前記のポリマーの一般式は末端基の性質には関係なく、示された構成元素を有するポリマーを表すのに使用される。また、“置換（substituted）”と記載された基は、特に断らない限りは、例えばハロ又はハロアルキル置換されていてもよいことが理解されるべきである。
以下の工程図１に示す一般的な反応は、アセチレン単位と無機単位とを含むメタロセンポリマーの合成；該メタロセンポリマーから熱硬化性樹脂の生成；及び新規セラミックスの最終的な生成を説明するものである。工程図１において、Ｘは脱離性基、例えばハロゲン原子、トシレート基及びトリフルオロメタンスルホネート基である。工程図１においてＥＸ2が種々の化合物の混合物であり、Ｅ及びＸが前記の定義を満たすものである場合には、Ｅ及びそれに関連した変数は前記ポリマー内の種々の場合において異なる値を有するであろう。前記ポリマー内のそれぞれのＥ及びそれに関連した変数がこの出願においてこれらについて与えられた定義を満たすことは勿論のことである。
工程図１
アセチレン単位と無機単位とを含むメタロセンポリマー；熱硬化性樹脂；及びセラミックの合成
0004441770.tif 000004
（式中、全ての変数は前記の意義を有する）
明細書及び請求の範囲の全体を通して、次の構造式
0004441770.tif 000005
が複数個の架橋されたアセチレン部分からなる複合構造を表すことが理解されるべきである。前記に示した構造は、その構造内に存在する実際の架橋結合を表すことを意図するものではない。実際には、前記の架橋アセチレン部分は、数種類の架橋構造、例えば以下に示す架橋構造：
0004441770.tif 000006
を包含し得る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ポリ（フェロセン−メチルシラン−ジアセチレン）の熱安定性に関するグラフである。
第２図は、Ｎ2雰囲気下でのジメチルシリレン−フェロセニレン−ジアセチレンポリマー（Ａ）の熱重量分析（TGA）と、空気中での生成チャー物（Ｂ）の熱重量分析（TGA）である。
第３図は、Ｎ2雰囲気下でのテトラメチルジシロキシル−カルボラン−フェロセニレン−ジアセチレンポリマー（Ａ）の熱重量分析（TGA）と、空気中での生成チャー（Ｂ）の熱重量分析（TGA）である。
第４図は、フェロセニレン−カルボラン−シロキシルジアセチレン〔ポリマーII（Ａ）〕のFTIR（KBr）スペクトル及び該ポリマーを450℃に加熱処理することによって得られた熱硬化性樹脂（Ｂ）のFTIR（KBr）スペクトルである。
好ましい態様についての詳細な説明
以下の本発明の詳細な説明は、当業者が本発明を実施することを手助けするために示される。しかしながら、それが本発明を不当に限定するとは解釈されるべきではない。開示された具体的態様における改変及び改良は、本発明の本発明の範囲から離れることなく当業がなし得るものである。
本発明は、アセチレン単位と無機単位とを含む新規なメタロセンポリマーの新規な一群；それから製造された新規な熱硬化性ポリマーの新規な一群；及びこれらから製造された新規なセラミックスの新規な一群を開示するものである。工程図１（前記の“発明の要約”の欄における）は、本発明のこれらの新規材料の合成を説明するものである。
前記の線状ポリマーの前記架橋ポリマーへの転化は、該線状ポリマーを熱又は光のいずれかに暴露することによって達成される。架橋に先立って、例えばガラス、炭素、炭化ケイ素及び炭化ホウ素又は金属から調製された繊維、発泡体（又は他の多孔質材料）及び／又は粒子等を前記材料中に入れて架橋させることにより複合材料の形成を可能することができる。前記の熱硬化性ポリマーを生成させるための前記の線状メタロセンポリマー中の炭素−炭素三重結合の熱転化の程度は、硬化温度と硬化時間の両方に左右される。前記の線状ポリマーの加熱は、個々の線状ポリマーの炭素−炭素三重結合の反応が架橋ポリマーの形成を生じるのに十分な硬化時間範囲にわたって行う。線状ポリマーの加熱は、個々の線状ポリマーの炭素−炭素三重結合の反応が架橋ポリマーの形成を生じるのに十分な硬化時間範囲にわたって行う。
一般に、硬化時間は硬化温度に逆比例する。線状ポリマーを架橋熱硬化性ポリマーに熱転化させるための典型的な温度範囲、さらに典型的な温度範囲、最も典型的な温度範囲及び好ましい温度範囲は、それぞれ代表的には150℃〜500℃、200℃〜400℃、225℃〜375℃及び250℃〜350℃である。線状ポリマーを架橋熱硬化性ポリマーに熱転化させるための典型的な硬化時間、さらに典型的な硬化時間及び最も典型的な硬化時間は、それぞれ１〜48時間、２〜24時間及び８〜12時間である。
線状ポリマーの炭素−炭素三重結合を、熱硬化性ポリマーを生成させるのに必要な不飽和架橋部分に転化させる光架橋法は、該光架橋法の間中使用される光の暴露時間と強さの両方に左右される。紫外（UV）線が光架橋法の間中使用される光の最も好ましい波長である。
前記線状ポリマーをUV線に暴露する時間は、使用するUV線の強さに逆比例する。使用するUV線又は他の光に対する暴露時間は、架橋させるべき線状ポリマーの炭素−炭素三重結合が熱硬化性ポリマーを形成するのに十分な時間である。使用する光の強さは、架橋させるべき線状ポリマーの炭素−炭素三重結合が熱硬化性ポリマーを形成するのに十分な強さである。
また、使用する光の波長はUV範囲に限定されない。使用する光の波長は、架橋させるべき線状コポリマーの炭素−炭素三重結合が熱硬化性コポリマーを形成するのに十分な波長である。典型的な暴露時間、さらに典型的な暴露時間及び最も典型的な暴露時間は、それぞれ１〜100時間、24〜36時間及び12〜24時間である。また、４〜８時間の硬化時間が比較的普通である。線状コポリマーを架橋熱硬化性樹脂に転化させる例を以下に示す。
また、一般的な工程図２は、熱硬化性樹脂に転化させ得且つ最終的にセラミックを生成し得る前記の新規な有機金属ポリマーの合成を一般的に説明するものである。
0004441770.tif 000007
これらの複合コポリマーの合成から認めることができるように、複数個のシリル基、シロキシル基、カルボランジシロキシル基又はボラニル基はメタロセニル基及び／又はアセチレン基によって無作為に隔離されている。これらコポリマーの合成は簡単であり、しかも高収率である。例えば、実施例に従って行われるコポリマーの合成は、工程図２に要約した方法を使用して行った。ヘキサクロロブタジエンを４当量のn-ブチルリチウムと反応させてジリチオブタジイン（dilithiobutadiyne）が得られた。ジリチオブタジインを２当量のジメチルジクロロシラン、次いでジリチオフェロセンを加えて反応させると、水処理（workup）するか又はトリメチルシリルクロリドを用いて反応停止させ（quenching）次いで水処理した後に、線状コポリマーが得られる。
この反応の構成は、ジリチオメタロセンとジリチオブタジインのモル比をこれらの合計モル数が使用したシリル、シロキシル、カルボランジシロキシル及びボラニルジハライド、ジトシレート並びにビス（トリフルオロメタンスルホネート）のモル数に相当するように変化させることによって、前記コポリマーの化学組成を変えることを簡単にする。さらに、ヘキサクロロブタジエンの代わりにトリクロロエチレンを用いると、反復単位中に炭素−炭素三重結合を１個だけ有するコポリマーをもたらす。すなわち、適当なアルキニル塩を形成させることによって、コポリマー中に組み込まれるアルキニル部分の長さを調節することができる。これらの塩の合成は米国特許第5,483,017号明細書に記載されており、該明細書は前記のようにその全部をあらゆる目的に参考文献として本明細書において参照される。
典型的には、前記の新規な有機金属コポリマーの一般式におけるｘの値は１〜10の間で変化させ得る。一般式Ｈ（Ｃ≡Ｃ）nＨを有するアセチレン誘導体は、n-ブチルリチウムと反応させることによってジリチオ塩に容易に転化させることができる。次いで、１〜10の間で変化させ得るｘの値をもつそれぞれのジリチオ塩は、図示されるようにコポリマーの主鎖に組み込むことができる。ｘの値は、典型的には１〜10であり；さらに典型的には１〜８であり；最も典型的には１〜５であり；１〜３である場合が多く；且つ１〜２である場合が最も多い。
ジメチルジクロロシランに代えて1,3-ジクロロテトラメチルジシロキサンを用いると、コポリマー中にシリルスペーサー（spacer）の代わりにジシロキシルスペーサーが得られる。
これらのコポリマー、熱硬化性樹脂及びセラミックの化学組成を変える別の重要な方法は、メタロセニレン単位の本体（identity）を変えることである。例えば、ジリチオフェロセンに代えてジリチオルテノセンを使用すると、反復単位中にルテニウムを含有するコポリマーが得られる。混成金属系は、その他を一つのジリチオメタロセンのモル量の一部分を別のジリチオメタロセンに代えることによって得ることができる。例えば、１モル当量のジリチオフェロセン及び１モル当量のジリチオルテノセンを２当量のジリチオブタジイン及び４当量のジメチルジクロロシランと反応させると、反復単位中に鉄とルテニウムの両方を含有するコポリマーを得られる。また、置換メタロセンもコポリマーに組み込み得、該コポリマーにおいて置換基はジリチウム化（dilithiation）に適合して置換ジリチオメタロセンを生成する。従って、ジリチオブチフェロセン（dilithiobutyferrocene）とジリチオブタジインを使用してジメチルジクロロシランと反応させると、反復単位中にブチルフェロセニル基を含有するコポリマーが得られるであろう。従って、特殊用途に従ってコポリマーを組み立てることが可能である。
これらの線状コポリマーは、150℃を超える温度でアセチレン単位を介して重合させることにより耐熱性の熱硬化性樹脂に容易に転化させることができる。例えば、線状コポリマーである下記のポリマーＩはアセチレン単位を含有し、該単位を介して網状（熱硬化）ポリマーへの架橋が熱条件下で生じ得る。ポリマーＩを不活性条件下で1000℃に加熱処理すると、75〜90％のチャー収率が得られる。本質的に、本発明の有機金属線状コポリマーは独特の非線形光学（NLO）性を示し得、独特の性質を示す熱硬化性樹脂及びセラミックの両方への先駆物質として機能し得る。前記のように、ルテノセンとその他の有機遷移金属錯体を含有するポリマーもまた前記の方法と同じ方法で合成することができる。
実施例
反応は全て標準シュレンク（Schlenk）法を使用して不活性雰囲気下で行った。テトラヒドロフラン（THF）は、使用する直前にＮ2雰囲気下でナトリウム／ベンゾフェノンから蒸留した。フェロセンはStrem Chemical社から購入し、使用する直前に昇華させた。（LiC5H4）2Fe tmedaは、文献の方法（すなわち、Bishop,J.J.;Davison,A.;Katcher,M.L.;Lichtenberg,D.W.;Merrill,R.E.;Smart,J.C.の論文、J.Organomet.Chem.,1971,27,241）に従って調製した。ヘキサクロロブタジエンはAldrich Chemical Co.社から購入し、使用する直前に蒸留した。N,N,N´,N´-テトラメチルエチレンジアミン（tmedaと略記する）及びn-BuLi（2.5Mヘキサン溶液）は、Aldrich Chemical Co.社から購入し、受け入れたままで使用した。ジリチオブタジインは文献の方法（Ijadi-Maghsooke,S.;Barton,T.J.の論文、Macromolecules 1990,23,4485;及びIjadi-Maghsooke,S.;Pang,Y.;Barton,T.J.の論文、J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,1990,28,955）に従って調製した。ジクロロジメチルシラン及びジクロロメチルシランはUnited Chemical Technologies社又はStrem Chemical社から購入し、使用する直前にＮ2雰囲気下でMgチップから蒸留した。1,7-ビス-（クロロテトラメチルジシロキシル）-m-カルボランはDexsil Corp.社から購入し、受け入れたままで使用した。他の薬品は全て試薬グレードのものであった。
熱重量分析（TGA）は、TA Instruments社製のSDT 2960 Simultaneous DTA-TGA熱重量分析装置を用いて行った。示差走査熱量測定（DSC）実験は、DuPont 910装置を用いて行った。熱測定は全て加熱速度10℃／分及びガス流量60ml／分で行った。ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）データは、ヒューレットパッカード（Hewlett-Packard）シリーズ1050ポンプと、直列に連結した２本のAltex u-sphereogelカラム（それぞれサイズ103Å及び104Å）とを使用して採取した。GPC値は全てポリスチレン標準を対照とした。赤外線スペクトルはNicolet Magna 750 FTIR分光計を使用して記録した。1Ｈ及び13ＣスペクトルはBruker AC-300 NMR分光計を用いてCDCl3中で記録した。元素分析はE & R Microabalytical Laboratory,Corona,NYによって行われた。
新規なフェロセニレン−シリレン/シロキシル−ジアセチレン線状コポリマー、すなわちポリマーＩ及びIIは前記の一般工程図２に示したようにして調製した。
0004441770.tif 000008
ジリチオブタジインは、ヘキサクロロブタジエンと４当量のn-ブチルリチウムとを−78℃で反応させることによってその場で製造した。ジリチオブタジインと、２当量のジメチルジクロロシラン又は1,7-ビス（クロロテトラメチル）-m-カルボランのいずれかとをTHF中０℃で反応させて後に、１当量のジクロロフェロセン・tmedaで処理した。処理した後に、コポリマーが粘着性固体として83〜86％の収率で得られた。
ポリマーＩの赤外線スペクトル（NaCl）は3087、2959、2066、1251、1166、1036及び804cm-1に吸収帯を示した。3087、1251及び1166cm-1の吸収帯は1,1´-フェロセニレン基に帰属するものである。2066cm-1の吸収は、ブタジイン基に帰属するものである。2959及び804cm-1の吸収帯はジメチルシリレン基のC-H伸縮及びSi-C伸縮それぞれに帰するものである。ポリマーIIの赤外線スペクトル（KBr）は、カルボラン基の存在を確かめる2596cm-1（υB-H）に付加的な顕著な吸収を有する以外はポリマーＩの赤外線スペクトルと同様であった。ブタジイン伸縮は2170cm-1に現れる。2962、1260及び1075cm-1の吸収帯はテトラメチルジシロキシル結合のC-H結合、Si-C結合及びSi-O結合それぞれに帰するものである。3093cm-1の吸収帯は1,1′-フェロセニレン基のC-H伸縮に帰属するものである（第４図）。
ポリマーＩの1H NMR（300MHz、CDCl3）スペクトルは、ジメチルシリレン基上のメチル基及び1,1′-フェロセニレン結合のシクロペンタジエニルプロトンそれぞれに帰属する0.2ppmの共鳴及び4.5ppmと5.5ppmの間の共鳴を示した。ポリマーＩの13C{1H}NMR（75MHz、CDCl3）スペクトルは、ジメチルシリレン基のメチル炭素に帰属する-0.44ppm及び-0.20ppmで共鳴を示した。1,1′-フェロセニレン炭素の共鳴は73.56、72.40及び67.81ppmにおいて認められた。
ポリマーIIの1H NMR（300MHz、CDCl3）スペクトルは、シロキシルメチル基について0.34、0.27、0.22及び0.10ppmで共鳴を示した。その1,1′-フェロセニレンプロトン共鳴は4.25及び4.05ppm（主ピーク）で現れ、4.35、4.30、4.16及び4.11ppmでほぼ等しい強度の小さいピークを生じた。B-Hプロトンは1.0ppmと3.5ppmの間に一連の幅広い信号として現れる。ポリマーIIの13C{1H}NMR（75MHz、CDCl3）スペクトルは、0.62、0.55、0.48及び0.30ppmにシロキシルルメチル基を示し、72.97（小さい）、72.83、71.67、71.60（小さい）及び71.12ppmに1,1′-フェロセニレン炭素の共鳴を示し、68.31及び67.90（小さい）ppmにカルボラン炭素のシフトを示した。ジアセチレン炭素は87.0及び84.6ppmに２つの小さい一重項として現れる。
ポリマーＩ及びIIの熱重量分析（TGA）は、これらの物質が高い熱安定性を示すことを明らかにした。ポリマーＩの1000℃への熱分解（Ｎ2雰囲気下、10℃／分）は、77％の重量保持率を示した（第２図）。ポリマーＩについて認められたセラミック収率は、ポリ（ジメチルシリレン-1,1′-フェロセニレン）について報告されているセラミック収率（1000℃で36％の重量保持率を示した）と比較することができる。下記の文献：（a）Tang,B.-Z.;Petersen,R.;Foucher,D.A.;Lough,A.;Coombs,N.;Sodhi,R.;Manners,I.の論文、J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1993,523;（b）Petersen,R.;Foucher,D.A.;Tang,B.-Z.;.;Lough,A.;Raju,N.P.;Greedan,J.E.;Manners,I.の論文、J.Chem.Mater.,1995,7,2045が参照される。この差は、解重合による重量損失を著しく軽減する熱分解（下記参照）に先立つジアセチレン単位による架橋の形成によるものである。
ポリマーIIを不活性雰囲気で350℃に加熱処理すると、98％の重量保持率をもつ通常の熱硬化性樹脂よりも幾分弾性がある黒色の熱硬化性樹脂の生成をもたらす。熱硬化性樹脂中に少量の収縮が認められた。この熱硬化性樹脂の弾性は、より長いカルボラニル単位がコポリマー中に組み込まれることによるものと思われる。これは、シロキシル-ジアセチレンポリマー、例えばSon,D.Y.;Keller,T.N.によってJ.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,1995,33,2969に報告されているポリ（テトラメチルジシロキシルジアセチレン）から得られる硬くて、強靭な熱硬化性樹脂とは著しく異なっている。この熱硬化性樹脂をＮ2雰囲気で1000℃にさらに加熱すると、硬い黒色の強磁性セラミックを73％のセラミック収率で与える（第３図）。ポリマーＩ及びIIをＮ2雰囲気で1000℃で熱分解することにより得られるセラミックチャーは、元素分析により鉄をそれぞれ16.6％及び4.89％含有していることが判明した。ポリマーＩ及びIIそれぞれをＮ2雰囲気下に1000℃で熱分解することにより得られるセラミックチャーの元素分析値は：Ｃ，56.8;Ｈ，0.40;Si,18.2;Fe,16.6及びＣ，35.7;Ｈ，0.00;Ｂ，20.25；Si,21.7;Fe,4.89である。ポリマーIIを1500℃に加熱処理することにより得られるチャーの元素分析値は：Ｃ，35.67;Ｈ，0.0;Si,20.20;Ｂ，20.44;Fe,4.87を示した。
ポリマーＩから得られたセラミックチャーの空気中での1000℃への熱分解は750℃において重量保持率55％をもたらした。温度が高くなると、試料は徐々に重量を増し、1000℃で60％の最終重量保持率が得られた（第２図）。認められた重量増は鉄の酸化によるものと思われる。
ポリマーIIから得られたセラミックチャーは優れた酸化安定性を示し、空気中で1000℃への熱分解は本質的に100％の重量保持率を示した（第３図）。この試料はかかる処理の後にその磁性を保持するものと思われる。ポリマーＩに比べてポリマーIIの優れた酸化安定性は、コポリマー中にカルボラン基が存在していることによる。高い酸化安定性はカルボラン含有ポリマーに関連して認められている。Henderson,L.J.;Keller,T.M.の論文、Macromolecules 1994,27,1660が参照され、これは本明細書において参照される。
先の、1,1′-フェロセニレン-シロキシルコポリマーに関する熱的（TGA）研究は、これらの材料が700℃（Ｎ2雰囲気下、10℃／分）でわずか40〜50％の重量保持率を有することを示している。（Patterson,W.J.;McManus,S.P.;Pittman,Jr.C.U.の論文、J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,1994,12,837が参照され、これは本明細書において参照される。）ポリマーIIについて認められた比較的高い重量保持率は、ジアセチレン単位の前熱分解架橋による。1500℃までのポリマーIIのTGAは、第二の分解プロセスが1350℃で開始すること及び最終重量保持率が74％であることを明らかにした。元素分析は、後者の材料が組成において1000℃で調製した試料と本質的に同じであることを示した。
ポリマーＩ及びIIの示差走査熱量分析（DSC）研究は、約300℃〜380℃に最大ピークをもつ幅広い強い発熱を示した。これらの発熱は、ジアセチレン基の熱反応（架橋）によるものである。後者は450℃に加熱されたポリマーＩ及びIIの試料に関する実験により支持され、DSCの発熱の消失と、赤外線スペクトルにおけるジアセチレン吸収（2069cm-1）の消失を示した。
実施例１
ポリマーＩの合成
代表的な実験では、THF（10ml）とn-BuLi（2.5M溶液10.2ml、25.5ミリモル）との溶液−78℃に冷却し、これをヘキサクロロブタジエン（10ml、6.38ミリモル）を10分間にわたって滴下することにより処理した。得られた反応混合物を周囲温度で３〜10時間攪拌してジリチオブタジインを得た。得られた暗灰色スラリーを、カニューレ（cannula）を用いて、０℃のTHF（５ml）中のジメチルジクロロシランMe2SiCl2（1.55ml、12.78ミリモル）を入れたフラスコに移した。得られた溶液を室温で30分間攪拌し、次いで氷浴中で冷却し、次いでTHF 10ml中のジリチオフェロセン・tmeda（2.0g、6.37ミリモル）のスラリーで処理した。得られた暗褐色溶液を室温で１時間攪拌し、次いで赤外線（NaCl）スペクトルをとった。
得られた粗製反応混合物のIRスペクトルは、2140cm-1に小さいなピーク（末端ジアセチレン基）を示した。Me2SiCl2数滴を注射器で加え、その溶液を20分間攪拌した。赤外線スペクトルを測定し、必要ならばさらにMe2SiCl2数滴を加えた。赤外線スペクトルで末端ブタジイン基がもはや認められなくなった後に、得られた溶液を氷冷標準NH4Cl水溶液を用いて反応停止させ（quenching）、水処理し、ジエチルエーテルで抽出することにより精製した。ジエチルエーテル抽出液をMgSO4で乾燥し、濾過し、次いで溶媒を除去して、粘稠性褐色油状物を得た。これを50℃で８時間真空乾燥すると褐色固体が得られ、これはTHF、エーテル及びアセトンに溶解したがヘキサンにはほとんど溶解しなかった。収量：1.89g（収率86％）。
実施例２
ポリマーIIの合成
250mlシュレンクフラスコ中で、THF（10ml）とn-BuLi（2.5M溶液10.2ml）との溶液を−78℃に冷却した。この溶液を、ヘキサクロロブタジエン（1.0ml、6.38ミリモル）を10分間にわたって滴下することにより処理した。冷却浴を取り除き、前記溶液を室温で攪拌して灰褐色のスラリーを得た。室温で２時間攪拌した後に、得られたジリチオブタジインのスラリーを、カニューレ（cannula）を用いて０℃の1,7−ビス（クロロテトラメチルジシロキシル）-m−カルボラン（6.10g、12.77ミリモル）のTHF溶液（10ml）を入れたフラスコに移した。得られた混合物を室温で30分間攪拌して褐色の溶液を得た。この溶液を０℃に冷却し、THF 20ml中のLi2Cp2Fe・tmeda（2.0g、6.38ミリモル）のスラリーで反応処理した。該スラリーはカニューレを用いて加えた。得られた反応混合物を室温で１時間攪拌した。
得られた粗製反応混合物のFTIRスペクトルの測定値は、少量且つ変動量の末端ジアセチレン基（2140cm-1）の存在を示した。この基は、室温で徐々に架橋して不溶性物質を生じることから、望ましくないことが認められた。従って、この基が認められた場合には、1,7−ビス（クロロテトラメチルジシロキシル）-m−カルボランを２、３滴加えることによりこの基を連結できる。反応は冷却NH4Cl水溶液を加えることにより停止させた。水処理し、ジエチルエーテルで抽出した後に、得られた橙褐色有機ポリマー溶液をMgSO4で乾燥し、濾過し、次いで水吸引法（water aspiration）により溶媒を除去して粘稠性褐色油状物を得た。得られた油状物をさらに真空中で70℃で数時間加熱することにより乾燥させて、粘着性褐色固体を得た。収量：5.52g（収率83％）。
実施例３
コポリマーであるポリマーIIIの合成：
0004441770.tif 000009
250mlのシュレンクフラスコ中でTHF（10ml）とn-BuLi（2.5M溶液10.2ml）との溶液を−78℃に冷却した。この溶液を、ヘキサクロロブタジエン（1.0ml、6.38ミリモル）を10分間にわたって滴下することにより処理した。冷却浴を取り除き、前記溶液を室温で攪拌して灰褐色スラリーを得た。室温で２時間攪拌した後に、得られたジリチオブタジインのスラリーを、カニューレを用いて、０℃のジクロロメチルシラン（1.21g、12.77ミリモル）のTHF溶液（10ml）を入れたフラスコに移した。得られた混合物を室温で30分間攪拌して褐色の溶液を得た。この溶液を０℃に冷却し、THF 20ml中のLi2Cp2Fe・tmeda（2.0g、6.38ミリモル）のスラリーで処理した。該スラリーはカニューレを用いて加えた。得られた反応混合物を室温で１時間攪拌した。
得られた粗製反応混合物のFTIRスペクトルの測定値は、少量且つ変動量の末端ジアセチレン基（2140cm-1）の存在を示した。この基は、室温で徐々に架橋して不溶性物質を生じることから、望ましくないことが認められた。従って、この基が認められた場合には、ジメチルクロロシランを２、３滴加えることによりこの基を連結できる。反応は冷却NH4Cl水溶液を加えることにより停止させた。水処理し、ジエチルエーテルで抽出した後に、得られた橙褐色有機ポリマー溶液をMgSO4で乾燥し、濾過し、次いで水吸引法により溶媒を除去して、粘稠性褐色油状物を得た。得られた油状物をさらに真空中で70℃で数時間加熱することにより乾燥させて、粘着性褐色固体を得た。これはコポリマーであるポリマーIIIであった。収量：1.67g（収率82％）
実施例４
ポリマーIVの合成：
0004441770.tif 000010
250mlのシュレンクフラスコ中でTHF（10ml）とn-BuLi（2.5M溶液10.2ml）との溶液を−78℃に冷却した。この溶液を、ヘキサクロロブタジエン（1.0ml、6.38ミリモル）を10分間にわたって滴下することにより処理した。冷却浴を取り除き、前記溶液を室温で攪拌して灰褐色スラリーを得た。室温で２時間攪拌した後に、得られたジリチオブタジインのスラリーをカニューレを用いて、０℃の1,3-ジクロロテトラメチルジシロキサン（2.60g、12.77ミリモル）のTHF溶液（10ml）を入れたフラスコに移した。得られた混合物を室温で30分間攪拌して褐色溶液を得た。この溶液を０℃に冷却し、THF 20ml中のLi2Cp2Fe・tmeda（2.0g、6.38ミリモル）のスラリーで処理した。該スラリーはカニューレを用いて加えた。得られた反応混合物を室温で１時間攪拌した。
得られた粗製反応混合物のFTIRスペクトルの測定値は、少量且つ変動量の末端ジアセチレン基（2140cm-1）の存在を示した。この基は、室温で徐々に架橋して不溶性物質を生じることから、望ましくないことが認められた。従って、この基が認められた場合には、1,3-ジクロロテトラメチルジシロキサンを２、３滴加えることによりこの基を連結できる。反応は冷却NH4Cl水溶液を加えることにより停止させた。水処理し、ジエチルエーテルで抽出した後に、得られた橙褐色有機ポリマー溶液をMgSO4で乾燥し、濾過し、次いで水吸引法により溶媒を除去して粘稠性褐色油状物を得た。得られた油状物をさらに真空中で70℃で数時間加熱することにより乾燥させて、粘着性褐色固体を得た。これはコポリマーであるポリマーIVであった。収量：2.65g（収率84％）。
実施例５
ポリマーＶの合成：
0004441770.tif 000011
THF（10ml）とn-BuLi（2.5M溶液10.2ml）との溶液を−78℃に冷却し、この溶液にヘキサクロロブタジエン（0.5ml、3.20ミリモル）を10分間にわたって滴下することにより処理した。この反応混合物を室温で３時間攪拌した。得られた暗灰色スラリーを、カニューレを用いて、０℃でTHF（５ml）中にMe2SiCl2（1.55ml、12.78ミリモル）を入れたフラスコに移した。得られた溶液を室温で30分間攪拌し、次いで氷浴中で冷却し、次いでTHF 20ml中の（LiC5H4）2Fe・tmeda（3.0g、9.55ミリモル）のスラリーで処理した。得られた暗褐色溶液を室温で１時間攪拌し、次いで赤外線（NaCl）スペクトルをとった。
得られた粗製反応混合物のIRスペクトルは、2140cm-1に小さいなピーク（末端ジアセチレン基）を示した。Me2SiCl2数滴を注射器で加え、得られた溶液を20分間攪拌した。赤外線スペクトルを測定し、必要ならばさらにMe2SiCl2数滴を加えた。赤外線スペクトルで末端ブタジイン基がもはや認められなくなった後に、得られた溶液を氷冷標準NH4Cl水溶液を用いて反応停止させ、次いで水処理し、ジエチルエーテルで抽出することにより精製した。ジエチルエーテル抽出液をMgSO4で乾燥し、濾過し、次いで溶媒を除去して、粘稠性褐色油状物を得た。これを50℃で８時間真空乾燥して褐色固体（前記コポリマー、すなわちポリマーＶ）を得た。これはTHF、エーテル及びアセトンに溶解したが、ヘキサンにはほとんど溶解しなかった。収量：2.21g（収率83％）。
実施例６
ポリマーＩの熱硬化性樹脂の合成：
ポリマーＩの試料2.41gをアルミニウム貨幣地板（plancket）中に入れた。試料を90℃に加熱した。試料をアルミニウム貨幣地板から発泡を生じないように徐々に真空下に置いた。揮発成分の放出が20分後に停止し、次いで試料を完全な真空下に90℃で２時間保持した。次いで、試料を室温に冷却し、アルゴン雰囲気下の炉に入れた。次いで、試料を350℃に加熱し、次いで、次の加熱順序で50℃まで冷却した。すなわち、200℃に30分間にわたって加熱し、200℃で120分間一定温度に保ち、250℃に60分間にわたって加熱し、250℃で180分間一定温度に保ち、300℃に60分間にわたって加熱し、300℃で180分間一定温度に保ち、350℃に60分間にわたって加熱し、350℃で180分間一定温度に保ち、50℃に480分間にわたって冷却した。アルミニウム貨幣地板から取り出すと、得られた熱硬化性樹脂（2.33g）は硬く、しかも肉眼では気孔は認められなかった。
実施例７
ポリマーIIの熱硬化性樹脂の合成：
ポリマーIIの試料2.23gをアルミニウム貨幣地板（plancket）中に入れ、80℃に加熱した。試料をアルミニウム貨幣地板から発泡を生じないように徐々に真空下に置いた。揮発成分の放出が15分後に停止し、次いで試料を完全な真空下に80℃で１時間保持し、次いで完全な真空下で100℃でさらに１時間加熱した。次いで、試料を室温に冷却し、アルゴン雰囲気下の炉に入れた。次いで、試料を350℃に加熱し、次いで次の加熱順序を使用して50℃に冷却した。すなわち、200℃に30分間にわたって加熱し、200℃で120分間一定温度に保ち、250℃に60分間にわたって加熱し、250℃で180分間一定温度に保ち、300℃に60分間にわたって加熱し、300℃で180分間一定温度に保ち、350℃に60分間にわたって加熱し、350℃で180分間一定温度に保ち、50℃に480分間にわたって冷却した。アルミニウム貨幣地板から取り出すと、得られた熱硬化性樹脂（2.14g）は硬く、しかも肉眼では気孔は認められなかった。
実施例８
ポリマーＩの熱硬化性樹脂（実施例６）から得られるセラミックの合成：
ポリマーＩを350℃に熱処理することによって得られた熱硬化性樹脂（実施例６）の試料1.93gを、次の加熱順序を使用して炉中で1000℃まで徐々に加熱した。すなわち、室温から300℃まで２時間にわたって加熱し、300℃で２時間一定温度に保ち、400℃まで２時間にわたって加熱し、400℃で３時間一定温度に保ち、450℃まで１時間にわたって加熱し、450℃で３時間一定温度に保ち、500℃まで１時間にわたって加熱し、500℃で３時間一定温度に保ち、550℃まで１時間にわたって加熱し、550℃で３時間一定温度に保ち、600℃まで１時間にわたって加熱し、600℃で３時間一定温度に保ち、700℃まで２時間にわたって加熱し、700℃で２時間一定温度に保ち、1000℃まで３時間にわたって加熱した。試料を10時間にわたって徐々に50℃まで冷却した。得られたセラミック（1.46g）は硬く、しかも棒磁石にそれが引き付けられることから認められるように強磁性であった。
実施例９
ポリマーＩ（実施例１）から直接に得られるセラミックの合成：
TGAにおいて、ポリマーＩの試料19.9gをセラミック製るつぼに入れ、窒素雰囲気下で室温から1000℃まで10℃／分の速度で加熱した。室温まで冷却した後に、光沢のある黒色セラミック（15.3g）が得られた。得られたセラミックは硬くて、強磁性であった（棒磁石に引き付けられた）。
実施例10
ポリマーＩ（実施例１）から直接に得られるセラミックの合成：
TGAにおいて、ポリマーＩの試料18.9gをセラミック製るつぼに入れ、窒素雰囲気下で室温から1500℃まで10℃／分の速度で加熱した。室温まで冷却した後に、光沢のある黒色セラミック（14.2g）が得られた。得られたセラミックは硬くて、強磁性であった（棒磁石に引き付けられた）。
実施例11
ポリマーIIの熱硬化性樹脂（実施例７）から得られるセラミックの合成：
ポリマーIIを350℃に熱処理することによって得られた熱硬化性樹脂（実施例７）の試料1.89gを次の加熱サイクルを使用して炉中で1000℃まで徐々に加熱した。すなわち、室温から300℃まで２時間にわたって加熱し、300℃で２時間一定温度に保ち、400℃まで２時間にわたって加熱し、400℃で３時間一定温度に保ち、450℃まで１時間にわたって加熱し、450℃で３時間一定温度に保ち、500℃まで１時間にわたって加熱し、500℃で３時間一定温度に保ち、550℃まで１時間にわたって加熱し、550℃で３時間一定温度に保ち、600℃まで１時間にわたって加熱し、600℃で３時間一定温度に保ち、700℃まで２時間にわたって加熱し、700℃で２時間一定温度に保ち、1000℃まで３時間にわたって加熱した。試料を10時間にわたって徐々に50℃まで冷却した。得られたセラミック（1.42g）は硬く、しかも棒磁石にそれが引き付けられることから認められるように強磁性であった。
実施例12
ポリマーII（実施例２）から直接に得られるセラミックの合成：
TGAにおいて、ポリマーIIの試料23.2gをセラミック製るつぼに入れ、窒素雰囲気下で室温から1500℃まで10℃／分の速度で加熱した。室温まで冷却した後に、光沢のある黒色セラミック（17.8g）が得られた。得られたセラミックは硬くて、強磁性であった（棒磁石に引き付けられた）。
実施例13
ポリマーＩ及びポリマーIIの熱分解によって製造したセラミックを元素分析に供した。得られた結果を表１及び２に示す。
0004441770.tif 000012
0004441770.tif 000013
前記の方法に照らして、本発明の多数の改良及び改変が可能であることは明らかである。従って、請求の範囲の範囲内で、本発明は具体的に記載したもの以外にも実施し得ることが理解されるべきである。“アセチレン単位と無機単位を含有する新規な線状メタロセンポリマー”（海軍ケースNo.77,713）、“アセチレン単位と無機単位を含有する新規な線状メタロセンポリマーから得られる熱硬化性樹脂”（海軍ケースNo.77,711）及び“メタロセン、無機物及び炭素不飽和物を含有する新規な硬化性樹脂から得られるセラミック”（海軍ケースNo.77,712）という名称の同時出願の明細書全体及び請求の範囲が本明細書においてあらゆる目的に参照されることが認められるべきである。
前記の方法に照らして、本発明の多数の改良及び改変が可能であることは明らかである。従って、請求の範囲の範囲内で、本発明は具体的に記載したもの以外にも実施し得ることが理解されるべきである。
【図１】
0004441770.tif 000038
【図２】
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【図３】
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【図４】
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