(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式で表されるＣａＣｕ５型結晶構造をもつものであって、格子定数の比（ｃ／ａ）が０．８０５５〜０．８０７０であることを特徴とする二次電池用水素吸蔵合金。
ＲＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄＳｎｘ
０．０５≦ｘ＜０．１５，４．０≦ａ≦４．４，０＜ｂ≦０．６，０．２≦ｃ≦０．４，０．２≦ｄ≦０．４，５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ≦５．３０，ＲはＬａの含有量が０．７以上の希土類元素の混合物
【請求項２】
上記組成式中、Ｍｎ，ＡｌおよびＳｎの合計量は、ｃ＋ｄ＋ｘ＜０．７であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池用水素吸蔵合金に関し、特に、充放電による水素吸蔵合金の微粉化防止特性に優れると共に、水素吸蔵量の減少を招くことなくCo含有量の抑制 (コスト減) ができる水素吸蔵合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在市販されている二次電池用水素吸蔵合金は、ＡＢ５型のMnNi５系合金、とくにＭｍNiCoMnAlの５元系組成からなるものが多い。こうした二次電池用水素吸蔵合金には、一般に、微粉化特性の向上および電池特性、特にサイクル特性向上のために１０wt％程度のCoを含有させているのが普通である。
一方で、水素吸蔵合金が水素を吸蔵・放出する際に微粉化する現象を抑制するためには、Coはむしろ少なくして、ＡＢ５型合金のＢサイトの比率を増加させても同様な効果があることが知られているが、ＡＢ５型合金のＢサイトの比率を増加させると、耐微粉化特性は改善されるものの、水素吸蔵量が減少するという課題があった。
【０００３】
ところで近年、電気自動車（ＥＶ）やハイブリットＥＶ、あるいは電動工具等の分野では、大型の二次電池が使われる傾向にある。このような大型の二次電池、とくにその負極として搭載される水素吸蔵合金に対し、上述した微粉化特性の改善による電池性能の向上が求められ、さらには、過酷な使用条件下での水素吸蔵特性の向上、ならびに水素吸蔵合金自体の低価格化という要求がある。
このような要求に対応するためには、水素吸蔵合金を構成する元素中では最もコストが高いCo含有量の低減が求められている。
【０００４】
従来、耐微粉化特性を向上させて水素吸蔵合金の特性および電池特性を改善しようとする提案がある。例えば、特開平６−３２５７９０号公報には、密閉型アルカリ蓄電池に関し、組成式がＭｍNiｘＡｙ中のＭｍのLaとNdとの比率を調整することにより、水素の吸蔵放出の繰り返しによる微粉化を防止しようとする技術が開示されている。また、特開平４−２０２６４１号公報に記載された発明は、組成式LnNiｘMnｙＡｚ合金の粉砕後に高濃度のMnまたはLaを表面に偏析させて、割れの進行を制御しようとするものである。また、特開平４−１６８２３９号公報に記載された発明は、水素吸蔵合金中にマトリックスよりも靱性の大きな網目状の金属あるいは合金の相を存在させたニッケル水素電池用水素吸蔵合金が開示されており、靱性の大きい相の存在によりクラックの進行を阻止しようとするものである。さらにまた、コバルトを全く配合しないで、サイクル特性を劣化させることなく充放電特性を向上させる提案もある（特開平１１−３２３４６８号公報参照）。
【０００５】
これらの従来技術は、合金組成の組み合わせや、表面処理技術、熱処理技術など種々の面からアプローチした技術であり、それなりの効果はあったと考えられる。しかし、水素吸蔵合金の耐微粉化特性と水素吸蔵特性およびコストのいずれの点についても満足できるものは未だ実現を見ていないのが実情である。
【０００６】
本発明の目的は、水素吸蔵量の低減を招くことなく、吸蔵・放出時の合金の微粉化が抑制でき、かつ、Co含有量の低減による合金コストの低下を同時に実現できる二次電池用水素吸蔵合金を提案するところにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、発明者らは、Ｂサイトの遷移金属中に、第６元素としてSnが添加配合された、CaCu５型結晶構造をもつ水素吸蔵合金、即ち、ＭｍNiMnAlCoSn６元系水素吸蔵合金によれば、水素吸蔵量の低下を招くことなく耐微粉化特性を改善でき、しかも低コストを実現できることを見いだし、本発明を開発した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記組成式で表されるＣａＣｕ５型結晶構造をもつものであって、格子定数の比（ｃ／ａ）が０．８０５５〜０．８０７０であることを特徴とする二次電池用水素吸蔵合金である。
ＲＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄＳｎｘ
０．０５≦ｘ＜０．１５，４．０≦ａ≦４．４，０＜ｂ≦０．６，０．２≦ｃ≦０．４，０．２≦ｄ≦０．４，５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ≦５．３０，ＲはＬａの含有量が０．７以上の希土類元素の混合物
【０００９】
本発明においては、上記組成式中、Ｍｎ，ＡｌおよびＳｎの合計量は、ｃ＋ｄ＋ｘ＜０．７であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水素吸蔵合金は、ＲNiCoMnAl５元系合金の耐微粉化特性を改善するために、第６元素としてSnを添加合金化したところに基本的な特徴がある。即ち、本発明は、単にSnを添加するというだけではなく、Snを添加して６元合金のａ軸の結晶格子長とｃ軸の結晶格子長の結晶格子長比、即ち格子定数の比 (c/a ）を 0.8055 〜 0.8070 の範囲になるように、希土類元素の混合物Ｒ中のLa量、Ｂ／Ａ比、Sn配合量およびCoの配合量を細かく調整することにより、水素吸蔵量の低減を招くことなくCo含有量の低減による低コストを実現し、かつ、耐微粉化特性を向上させるようにしたのである。
【００１１】
図１は、従来のCo≦0.6 合金の結晶格子長比の変動と水素吸蔵量を確認した実験データ（同一非化学量論比、Co置換量でのLa添加量変動）である。同図から、上述した５元系合金中のLa量を高めると、結晶格子長比（c/a ）が減少し、逆にLa量を低減するとｃ／ａが大きくなり、結晶格子長比，即ち前記格子定数の比（c/a ）は、La量によって大きく変動することがわかる。
また、表１より、Laが0.7 を超える合金にSnを添加した場合にはｃ／ａが大きくなり、Ｈ／Ｍが減少しないことがわかる。
【００１２】
なお、図１に見られるように、Laが0.7 未満の場合、Sn未添加合金での水素吸蔵量が低下しているため、Snを添加することによる耐微粉化特性改善効果は高水素吸蔵量合金の目的に反する。また、Co置換量が0.6 以下の合金組成では、Ｂ／Ａ，La置換量の変化により、格子定数比（c/a ）と水素吸蔵量との相関が高いため、制御が可能である。
即ち、水素吸蔵量を低下させないようにｃ／ａを制御するには、上記５元系水素吸蔵合金での高水素吸蔵量とc/a 値で合金設計し、さらに原子半径の大きいSnを添加して、特定の比の格子定数比にすることが好ましく、La量は、好ましくは0.7 以上がよいということを図１および表１の結果から知見したのである。
【００１３】
以下、本発明の好ましい態様を下記組成式により説明する。本発明の合金は、上述した特定の格子定数比（ｃ／ａ）をもつ下記組成式からなる合金が好ましい。
組成式：ＲＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄＳｎｘ
０．０５≦ｘ＜０．１５，４．０≦ａ≦４．４，０＜ｂ≦０．６，０．２≦ｃ≦０．４，０．２≦ｄ≦０．４，５．００≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｘ≦５．３０，ＲはＬａの含有量が０．７以上の希土類元素の混合物
【００１４】
この組成において、特に、ＡＢ５のＢサイト部分の化学量論比を増加させること、即ち、5.00≦a+b+c+d+x ≦5.30として耐微粉化特性を改善することが好ましく、5.15≦a+b+c+d+x ≦5.20がより好ましい範囲である。その理由は、Ｂサイトを5.30超に増加させると水素平衡圧力が上昇し、水素吸蔵量が低下すること、また、偏析相の生成を招くこと等の理由から、上限を5.30とする。一方、下限が5.00よりも少ないと、耐微粉化特性が低下するからである。
【００１５】
MnおよびAlの含有量をそれぞれ、0.2 ≦ｃ≦0.4 ，0.2 ≦ｄ≦0.4 にしたのは、Mnは0.2 未満では水素平衡圧調整が困難になり、良好なプラトー性も得られなくなる一方で、0.4 を超えるとアルカリ電解液中での腐食が生じるからである。また、Alは0.2 未満では水素平衡圧調整が困難であり、一方、0.4 を超えると水素吸蔵量の減少を引き起こすので、0.2 〜0.4 の範囲とすることが好ましい。
【００１６】
Co置換量は少なければ少ないほどコストダウンが可能なので好ましいが、Coを含有しないと耐微粉化特性が向上せず、一方、0.6 を超えると合金コスト低減にならない。
【００１７】
Snは、格子定数比ｃ／ａの改善による耐微粉化特性改善のための添加元素であるが、置換量は 0.15 以上ではLa−Ni−Snの偏析相が生じて水素吸蔵量が逆に減少するので0.15未満が好ましい。
【００１８】
なお、本発明の合金は、水素吸蔵量を高め、かつ、耐微粉化特性を改善するところにあり、希土類元素混合物Ｒ中のLa量は La ≧0.7 とすることが好ましい。もっとも、La＜0.7 でもMn量を増加することで高吸蔵量化は可能であるが、多量のＭｎ置換はアルカリ電解液中での腐食が大きくなるので、La量は 0.7以上が好ましい。
【００１９】
なお、本発明の合金において、上記組成式中、MnとAlとSnの合計量を（c+d+x)＜0.7 にすることが好ましい。その理由は、高吸蔵量化のためのLa添加量増による水素平衡圧低下に対して適正な水素平衡圧を調整する置換量範囲だからである。また、La≧0.7 とすることによる Mn,Al,Sn 添加量の低減はこれら元素が電解液に使用するアルカリ液中に溶出するすることより腐食量低減効果もある。
【００２０】
【実施例】
この実施例で用いた合金の組成は、Ｒ Ni４．２４Co０．３Mn０．３６−ｘAl０．３０SnｘAB５．２０のCaCu５型結晶構造をもち、X ＝0, 0.05, 0.10, 0.15 のもの及びR Ni４．２３Co０．３1n０．３２−ｘAl０．３SnｘAB５．１５のCaCu５型結晶構造をもつ X=0, 0.1, 0.15の合金を用いた。
また、比較合金の組成は、Ｒ Ni４．１５Co０．３Mn０．３−ｘAl０．３SnｘAB５．０５のCaCu５で、Ｘ＝0, 0.1, 0.15の合金を用いた。各組成の合金はともにＲ中のLaを 0.8とした。なお、これらの合金は、高周波溶解炉を用いて溶解し、溶解後均質化を目的に 1000 ℃、7hr Arガス雰囲気で熱処理を実施して得たものである。
特性の評価として、水素吸蔵量はＰＣＴ測定装置を使用し、80℃ 10atmで求めたＨ／Ｍを用いた。また、耐微粉化特性は、一定水素圧化で一度水素を吸蔵したのち排気した後の合金粒度分布 (Ｄ５０) の値を指標とした。格子定数比(c/a) は-200メッシュに調整した合金粉による粉末ＸＲＤ測定から求めたａ軸ｃ軸長から算出した。
【００２１】
各特性評価結果を表１に示す。
表１から、Sn添加により格子定数比c/a 及び、水素化後の粒度Ｄ５０値が増加する傾向にある。本発明例ａ，ｅに対応する比較例ｊでは、無添加の合金組成自体のＤ５０値が小さいことより添加量を増加させる必要がある。しかし、Sn添加量の増加は水素吸蔵量の減少とLa−Ni−Sn偏析相の生成を生じる。
【００２２】
本発明例ａ，ｂ，ｃでは、Sn無添加での組成 (比較例ｉ) でも非化学量論値を適正化することで、高吸蔵量と耐微粉化特性を示している。それに対しさらにSn添加をした実施例ａ，ｂは耐微粉化特性を改善できる。しかし、Sn添加量の増加は本発明例ｃに示されるように水素吸蔵量の減少を招くこと及びLa−Ni−Snの偏析を生じることより、Sn添加量は0.15未満が好ましい。
また、比較例ｇ，ｈに示されているように、Ｂ／Ａ5.05では、Sn添加によりc/a 増、Ｄ５０値増であるが、比較例ｆのSn無添加でＤ５０値が低下していることよりSn添加での高吸蔵量維持と耐微粉化特性改善の両立は困難である。
以上の結果から本発明合金は、0.2 ≦Co≦0.6  La>0.7  5.15 ≦Ｂ／Ａ≦5.20でSn＜0.15とすることで、高水素吸蔵量の大幅な減少を伴わずに耐微粉化特性を改善できる。
【００２３】
【表１】
0004486210.tif 000002
【００２４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の水素吸蔵合金は、水素吸蔵量を低減させることなく、微粉化を抑制することができる。また、Co元素の組成を低減させても耐微粉化特性を全く阻害することがないので、合金コストの低減にも効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の合金の水素吸蔵特性を示す図である。
【図１】
0004486210.tif 000003