(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状の担体と、該貫通孔を区画する内周面に形成された耐火性無機酸化物の担持層と、各担持層に保持された貴金属の触媒成分とからなる排気ガス浄化用触媒において、
前記担持層は２層以上で形成され、前記担持層の最下層の一部分が、他の部分より小さな熱容量の小熱容量部分であり、
前記小熱容量部分は、担体の排気ガス入り側端面部分であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記小熱容量部分の長さは、前記担体の長さの１／２以下である請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、暖気性、ＨＣ浄化能および耐久性を１つの触媒で満足させた排気ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車等の内燃機関から排出される排気ガス浄化用触媒は、多数提案されており、現在ではＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化する三元触媒が主流となっている。
【０００３】
上記の三元触媒としては、アルミナ、アルミナ−シリカ、シリカなどの耐火性無機酸化物粉体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの触媒成分を、単独、あるいは組み合わせて分散担持してなる触媒組成物をコージェライトや金属製等のハニカム担体などに被覆させて形成したもの。あるいは、コージェライトや金属製等のハニカム担体等にアルミナ、アルミナ−シリカ、シリカ等の耐火性無機酸化物を被覆した後、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒成分を単独、あるいは組み合わせた溶液に、担体を浸漬することによりこれらの触媒成分を担持させたものが知られている。
【０００４】
これらの排気ガス浄化用触媒で特に暖気性の改良を目指すものとしては、例えば、特開平５−２９３３８４号公報に、三元性能を有する少なくとも１層の触媒層と、その第１触媒層の表面に炭化水素浄化能を有する第２触媒層を設け、多量のＨＣが触媒に流入するエンジン始動時には、主に炭化水素浄化能を有する第２触媒層が作用すると共に、触媒の前方より二次空気を導入して空燃比をリーン側にして触媒を暖気させる。一方、暖気後の定常運転時は、内層の第１触媒層が作用して浄化を行う二層構造の触媒の開示がある。また、特開平５−２９３３７６号公報には、触媒の排気ガス導入側には表面に炭化水素浄化能を有するＰｔ、Ｐｄを含む触媒層を、触媒の下流側には三元浄化性能を持つＲｈを含む触媒層を配置し前記の触媒と同等の浄化を目的とした触媒の開示がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の排気ガス浄化用触媒では、暖気性、ＨＣ浄化能および耐久性を、充分満足させることができないという不具合があった。
【０００６】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたもので、エンジン始動早期の暖気性および床内温度の低下を防ぎ、ＨＣ浄化能および耐久性を単一の触媒で満足させた排気ガス浄化用触媒を提案することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状の担体と、該貫通孔を区画する内周面に形成された耐火性無機酸化物の担持層と、該担持層に保持された貴金属の触媒成分とからなる排気ガス浄化用触媒において、
前記担持層は２層以上で形成され、前記担持層の最下層の一部分が、他の部分より小さな熱容量の小熱容量部分であり、前記小熱容量部分は、担体の排気ガス入り側端面部分であることを特徴とする。
【００１０】
前記小熱容量部分の長さは、前記担体の長さの１／２以下であることが好ましい。
【００１１】
前記小熱容量部分は、アルミナ、セリウム、ジルコニウム、イットリウムのうち少なくとも一種以上で形成され、他の部分はアルミナ、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、バリウムのうち少なくとも一種以上で形成されていることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排気ガス浄化用触媒は、軸方向に貫通する多数の貫通孔を持つ筒状の担体と、該貫通孔を区画する内周面に形成された耐火性無機酸化物の担持層と、該担持層に保持された貴金属の触媒成分とからなる。
【００１３】
本発明の特徴は、担持層を２層以上で形成し、担持層の最下層の一部分が、他の部分より小さな熱容量の小熱容量部分であり、小熱容量部分を担体の排気ガス入り側端面部分に形成したことにある。
【００１４】
前記担持層の最下層の一部を他の部位より小さい熱容量とすることで、触媒全体の熱容量を減らし、小熱容量部分以降の触媒床内温度の変動を少なくできる。その結果、触媒の浄化反応が比較的高温ででき、２サイクルエンジンなどの場合の排気ガス温度が低い場合の浄化効率を高めることができる。前記熱容量の小さい担持層は、最下層にあるので、製造上および層の調製の点で好ましい。また、触媒全体の熱容量が小さくできるので、エンジン始動時においても早期に触媒活性温度に到達でき浄化反応を進行させることができる。また、排気ガス下流側の触媒の熱容量が大きいことで排気ガス浄化触媒中での排気ガス温度低下が抑制されることにより触媒金属の温度もほぼ一定に保持でき触媒活性域を広く保つことができる。その結果、従来の均一熱容量の層状担持層を形成したものに比べて早期に触媒自体の温度を高めることが可能となり、触媒の暖気性を高めることができる。
【００１５】
前記小熱容量部分の位置は、担体の軸方向に対して排気ガスの入り側端面を含む部位に形成されているので、排気ガスの熱損失を抑制でき温度の調整ができる。
【００１６】
また、小熱容量部分を担持層の最下層に設けたことにより排ガス及び触媒反応温度による触媒貴金属の劣化抑制が期待できる。
【００１７】
また、担持層の小熱容量部分を形成する範囲は担体の長さの１／２以下とすることが好ましく、担体の長さが１００〜１６０mmの範囲とすると、小熱容量部分の好ましい長さは少なくとも５ｍｍ以上で最大が５０〜８０ｍｍの範囲である。小熱容量部分が１／２を超えると、触媒の貴金属担持量及びその他成分が所望量より少なくなり触媒活性が充分発現できなくなるので好ましくない。また、小熱容量部分が少ないと本発明の目的とする効果が発現できなくなり好ましくない。
【００１８】
担体はハニカム構造のセラミックスまたは金属製のものが利用できる。
【００１９】
担持層はセリウムージルコニウムの複合酸化物とアルミナを主成分としＮＯｘ吸蔵材、希土類酸化物などで構成され、その配合割合を変化させて構成される。触媒の貴金属は予め担持層を形成する酸化物に担持させておくか、担持層を形成した後、貴金属の溶液を担持層に浸漬させて担持させてもよい。
【００２０】
小熱容量部分の形成は、担体上に小熱容量部分を所定の範囲にコートした後、残りの部分に通常の熱容量をもつ担持層をコートして形成する。すなわち、小熱容量部分を形成するのに相当するスラリーを調製し、スラリー液中に予め小熱容量部分相当の範囲を端面からスラリーに浸漬して、所望部位までコートし、残りの担持層を形成するに相当するスラリーを用いて小熱容量部分とは逆方向からコートすることで容易に形成することができる。
【００２１】
小熱容量部分の範囲は、スラリー中へ浸漬させる担体の位置を規定することで調整することができる。コート後は、通常の乾燥、焼成をする。次いで上層を通常の手段により所望の多層担持層を有する形状の排気ガス浄化触媒が形成できる。
【００２２】
小熱容量の担持層は、例えばアルミナ−セリウム−ジルコニウムの複合酸化物やアルミナで形成し、小熱容量部分以外の部分はアルミナを含むアルミナ−セリウム−ジルコニウムの複合酸化物とで形成することで熱容量を変化させた担持層が形成できる。その他小熱容量層組成としてはイットリウムが、それ以外の部分の組成としてはとイットリウム、ランタン、バリウムが挙げられ、適宜組み合わせて使用することができる。最下層の小熱容量部分とそれ以外の部分の熱容量比としては１：１．１〜１０（／Ｌ）程度あるものが好ましい。
【００２３】
多層担持層は、最下層の上に従来より知られているアルミナ、セリウム、ジルコニウムなどの担持酸化物とＮＯｘ吸蔵性を有するバリウム化合物などのＮＯｘ吸蔵材、さらに助触媒となる希土類酸化物のランタンなどの混合物を適宜選択して使用することができる。
【００２４】
各担持層には、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属を担持させていることが好ましく、各層のスラリー担持時あるいは担持後に貴金属を担持させる。
【００２５】
本発明では、担体軸方向の触媒担持層で任意の部分を他の部分の触媒担持層より小さな熱容量の部分を形成することにより、排気ガスが触媒内で失う熱量を少なくすることで触媒の浄化反応温度を高めにコントロールできる。その結果、早期暖気性および触媒中の小熱容量部分以降の床内温度低下抑制が実現でき触媒の暖気性、ＨＣ浄化能、耐久性を一つの触媒で満足した三元系触媒を得ることができる。
【００２６】
また、２サイクルエンジンなどの排気ガス温度が低い場合の浄化用の触媒としても利用することができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例により具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
コージェライト製のハニカム形状の担体の排気ガスの入り側端面から長さ方向に２０mmまでの範囲の部分に、アルミナ−セリウム−ジルコニウムの複合酸化物粉末とセリアゾルと水とからなるスラリーをコートし、乾燥して小熱容量部分に相当するアルミナ−セリウム−ジルコニウム層を形成した。次に上記の小熱容量部分を除く担体にアルミナ−セリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末と、γ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコート、乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、担体上にアルミナ−セリウム−ジルコニウムとからなる小熱容量部分と、アルミナ−セリウム−ジルコニウムを含むアルミナ部とからなる第１層を形成した。上記で形成した第１層に硝酸白金を担持した。次に硝酸ロジウムとθ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコートし、乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して第１層上にロジウムを含有する第２のアルミナ層を形成して触媒１とした。
【００２９】
（実施例２）
コージェライト製のハニカム形状の担体の排気ガスの入り側端面から長さ方向に２０mmまでの範囲の部分に、γ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコートし、乾燥して小熱容量部分に相当するアルミナ層を形成した。次に上記の小熱容量部分を除く担体にアルミナ−セリウム−ジルコニウム複合酸化物粉末と、γ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコート、乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、担体上にアルミナからなる小熱容量部分と、アルミナ−セリウム−ジルコニウムを含むアルミナ部とからなる第１層を形成した。上記で形成した第１層に硝酸白金を担持した。次に硝酸ロジウムとθ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコートし、乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して第１層上にロジウムを含有する第２のアルミナ層を形成して触媒２とした。
【００３０】
（比較例１）
コージェライト製のハニカム形状の担体に、アルミナ−セリウム−ジルコニウムの複合酸化物粉末とγ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコートして乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、担体上にアルミナ−セリウム−ジルコニウムを含有する第１のアルミナ層を形成した。このようにして得た担体に、硝酸白金を担持した。次に硝酸ロジウムとθ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコート、乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、第１のアルミナ層の上にロジウム含有する第２のアルミナ層を形成して触媒３とした。
【００３１】
（比較例２）
コージェライト製のハニカム形状の担体に、アルミナ−セリウム−ジルコニウムの複合酸化物粉末とセリアゾルと水とからなるスラリーをコートして乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、担体上にアルミナ−セリウム−ジルコニウムを含有する第１のアルミナ層を形成した。このようにして得た担体に、硝酸白金を担持する。次に硝酸ロジウムを担持したθ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコート、乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、第１のアルミナ層の上にロジウムを含有する第２のアルミナ層を形成し、触媒４とした。
【００３２】
（比較例３）
コージェライト製のハニカム形状の担体に、アルミナ−セリウム−ジルコニウムの複合酸化物粉末とγ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコートして乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、担体上にアルミナ−セリウム−ジルコニウムを含有する第１のアルミナ層を形成した。このようにして得た担体に、硝酸白金および塩化ロジウムを担持して触媒５とした。
【００３３】
（比較例４）
コージェライト製のハニカム形状の担体に、アルミナ−セリウム−ジルコニウムの複合酸化物粉末とセリアゾルと水とからなるスラリーをコートして乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、担体上にアルミナ−セリウム−ジルコニウムを含有する第１のアルミナ層を形成した。このようにして得た担体に、硝酸白金を担持する。次に硝酸ロジウムを担持したθ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコート、乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、第１のアルミナ層の上にロジウムを含有する第２のアルミナ層を形成し、触媒６−１とした。
【００３４】
コージェライト製のハニカム形状の担体に、アルミナ−セリウム−ジルコニウムの複合酸化物粉末とγ−アルミナとアルミナ水和物と水とからなるスラリーをコート、乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、担体上にアルミナ−セリウム−ジルコニウムを含有する第１のアルミナ層を形成した。この第１の担持層に硝酸白金を担持した。次に硝酸ロジウムとθ−アルミナとアルミナ水和物と水からなるスラリーをコート、乾燥後、３５０℃以上で１時間焼成して、第１のアルミナ層上にロジウムを含有する第２のアルミナ層を形成し、触媒６−２とした。触媒６は触媒６−１を排気ガス入り側に配置し、続いて触媒６−２を前者の後方１０ｍｍ程度に配置して一対の触媒として評価した。
【００３５】
表１に各触媒の担体の長さ、コート層の量および触媒貴金属の量を示した。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
注：触媒１、２のFr２０mmは小熱容量部分を設けた長さを示し、コート量が１０ｇ／ヶであることを示す。Fr以後１３５ｇ／ヶは小熱容量部分でない部分のコート量を表している。
（触媒の評価）
実施例１、２及び比較例１〜４で得られた各触媒（１〜６）を４０００ｃｃのガソリンエンジンに取り付け、Ａ／Ｆ＝１４．６（ストイキ）入りガス温度９００℃の条件で５０時間耐久試験を行った。その後各触媒（触媒１、２は実施例、触媒３〜６は比較例）を２２００ｃｃのエンジンに取り付け、ＬＡ＃４モードで排ガス浄化性能を評価した。結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
エンジン始動後の温度はエンジン始動直後１５秒時点の温度である。
【００４０】
ＨＣ浄化率はＢＡＧ１の浄化率を示した。
表２に示すように、実施例の触媒１、２は床内温度が高く、ＨＣ浄化率が比較例の触媒３、５に比べて優れていることを示している。
【００４１】
上記の耐久試験で得られた各触媒を１３００ｃｃのエンジンに取り付け、１０・１５モードでＣＯ、ＮＯｘ浄化率を測定した結果を表３に示した。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
表３に示したように実施例の触媒１、２は、耐久試験後のＣＯ、ＮＯｘの浄化率が、比較例の触媒４、５、６に比べて高い。
【００４４】
したがって、表２よび表３から明らかなように本発明の小熱容量部位を排気ガス入り側端面部の担持層の下層に設けた浄化触媒は、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの三元系触媒として浄化性能に優れかつ暖気性、耐久試験後においても優れた触媒性能を示すことが分かる。
【００４５】
比較例１の触媒３は、耐久試験後のＣＯ、ＮＯｘの浄化率は実施例１の触媒１と実施例２の触媒２とほぼ同じであるが、エンジン始動時のＨＣの浄化率が充分でない。他の比較例の触媒はＣＯ、ＮＯｘの浄化率が低い。
【００４６】
実施例１の触媒１と実施例２の触媒２では、目的に応じて使い分ける事ができる。エンジン始動時のＨＣが重要であるときは実施例２の触媒２を選定し、ＣＯ、ＮＯｘが重要であれば実施例１を選定するのが好ましい。
【００４７】
【発明の効果】
本発明では、担体の軸方向に対して排気ガスの入り側端面部分の担持層の最下層に他の部分より小さい熱容量部分を形成したことにより、早期暖気性を実現し、かつ触媒の熱容量をコントロールすることで、床内温度の低下を抑制できた。また、２層以上の担持層を形成することで触媒の熱劣化が抑制できた。この結果本発明では、担体の軸方向に対して排気ガスの入り側端面部分の担持層の最下層に、他の部分よりも小さい熱容量部分を形成して、触媒の熱容量を部分的にコントロールする事によって、早期暖気性と床内温度低下の抑制を実現した。また、小熱容量部分の上層にコート層を設けることで小熱容量部分を含む最下層部の熱劣化が抑制できた。このようにして、触媒の暖気性、ＨＣ浄化能、耐久性を一つの触媒で満足させる三元触媒を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の排気ガス浄化用触媒の担持層を説明する模式断面図である。
【図１】
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