(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理対象体が載置される第１の電極と、
前記第１の電極に対向し、前記第１の電極との間でプラズマを発生させる第２の電極と、
前記処理対象体から熱を奪い、前記処理対象体の中央部から周辺部へと熱流を生じさせる冷却部と、
を備え、
前記冷却部は、プラズマによる成膜に寄与する活性種の密度が高い前記処理対象体の前記中央部と前記冷却部との間の熱抵抗より、成膜に寄与する活性種の密度が前記中央部よりも低い前記周辺部と前記冷却部との間の熱抵抗を小さくするよう、前記第１の電極或いは前記第１電極を載置する載置台と対向する面の中心領域が前記処理対象体の中央部に対応し且つ凹状に形成されている冷却ヘッド部を有していることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記冷却ヘッド部は、前記処理対象体の前記周辺部に対応した周辺領域に突出部が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記突出部はリング形であることを特徴とする請求項２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記冷却部には冷却媒体が通過する管路が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の成膜装置。
【請求項５】
処理対象体が載置される第１の電極と、前記第１の電極に対向し、前記第１の電極との間でプラズマを発生させる第２の電極と、前記第１の電極或いは前記第１電極を載置する載置台と対向する面の中心領域が、前記処理対象体の中央部に対応し且つ凹状に形成されている冷却ヘッド部を有する冷却部と、を準備し、
前記第１の電極と前記第２の電極との間でプラズマを発生し、
プラズマによる成膜に寄与する活性種の密度が高い前記処理対象体の前記中央部との間の熱抵抗より、成膜に寄与する活性種の密度が前記中央部よりも低い前記処理対象体の周辺部との間の熱抵抗を小さくするよう、前記冷却ヘッド部の前記凹部が設けられている前記面を、前記第１の電極或いは前記第１電極を載置する載置台に近接或いは当接して、前記冷却部が前記処理対象体から熱を奪うことによって、前記処理対象体の前記中央部から前記周辺部へと熱流を生じさせた状態で前記処理対象体の表面に成膜することを特徴とする成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜装置及び成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いたダイヤモンド成膜が行われている。このようなダイヤモンド成膜では、水素、メタンの混合ガスを原料ガスとして用い、マイクロメートルオーダの結晶サイズのダイヤモンド多結晶膜（以下、ＭＤ膜）が成膜されている。
【０００３】
近年、水素及びメタンの混合ガスを用いたダイヤモンド成膜で、メタンの比を５％以上とすることで結晶子サイズが急激に減少する傾向を利用し、ナノメートルオーダの結晶サイズのダイヤモンド膜（以下、ＮＤ膜）が形成されている。このようなナノメートルオーダの結晶サイズのＮＤ膜は、ＭＤ膜に比べて滑らかであり、光学的な応用が期待されている。
【０００４】
また、半導体製造におけるプラズマＣＶＤ装置では、成膜の均一性を向上させるため、例えば特許文献１に開示されているように電極形状を変化させることによってプラズマの活性種密度分布やガス、電子温度を制御することが行われている。
【特許文献１】特開２００７−５３３５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、プラズマＣＶＤ成膜において、成膜の均一性のため電極を複雑な形状とすると、電界強度の大きくなる電極近傍で電界集中が生じやすくなり、成膜に必要となる安定なグロー放電を乱す、コロナ放電やアーク放電が発生しやすくなるという問題がある。
【０００６】
ところで、本願の発明者たちはグラフェンシート構造の集合体の上にナノダイヤモンド膜を成膜することで、優れた電子放出特性をもつ素子材料として開発を進めている。
【０００７】
このようなＮＤ膜を成膜する際に、成膜装置内の雰囲気のメタン比を増大させると、陽光柱（活性種が多く含まれる領域であり、通常、基板は陽光柱に曝す形で載置される）を収縮させる傾向をもつ。このため、同じ電力の成膜であっても局所的な成膜速度は上がるが、成膜の均一性が阻害される傾向にある。
【０００８】
ＭＤ膜を成膜する際、ＭＤ成長の直接的な材料として知られているＣＨ3ラジカルは、プラズマ中での寿命が比較的長いためプラズマ中で拡散することができ、他の活性種の濃度分布、他の活性種の電子温度分布、及び他の活性種のガス温度分布に比べて均一に分布することが知られている。
【０００９】
しかし、 ＮＤ膜の成長の材料ラジカルとなるといわれている化学ポテンシャルの高い活性種（Ｃ，Ｃ2，ＣＨ，ＣxＨy）は電子温度、ガス温度の低い領域では急激にその密度が減少する。これにより、ＭＤ膜と比較してＮＤ膜ではプラズマの広がりに対して、電子放出特性が一様であるような均一に成膜できる領域が狭くなる傾向はこのためであると考えられる。
【００１０】
また、ＮＤ膜を利用した電子放出素子では、成膜表面の電気的特性が、成膜過程における基板温度、活性種密度の変化に対して非常にセンシティブであるため、上述のような活性種密度分布の変化を受けやすい。このためＮＤ電子放出素子の成膜においては、印加電界に対して均一に電子放出する成膜エリアが電極の表面に対して小さく、面内の均一性に乏しくなり、基板上に成膜された全体から電子放出する電子放出膜を得ることが難しいという問題があった。
【００１１】
本発明は上述した実情に鑑みてなされたものであり、面内の電気的特性が良好な均一性を備える膜を形成することが可能な成膜装置及び成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る成膜装置は、
処理対象体が載置される第１の電極と、
前記第１の電極に対向し、前記第１の電極との間でプラズマを発生させる第２の電極と、
前記処理対象体から熱を奪い、前記処理対象体の中央部から周辺部へと熱流を生じさせる冷却部と、
を備え、
前記冷却部は、プラズマによる成膜に寄与する活性種の密度が高い前記処理対象体の前記中央部と前記冷却部との間の熱抵抗より、成膜に寄与する活性種の密度が前記中央部よりも低い前記周辺部と前記冷却部との間の熱抵抗を小さくするよう、前記第１の電極或いは前記第１電極を載置する載置台と対向する面の中心領域が前記処理対象体の中央部に対応し且つ凹状に形成されている冷却ヘッド部を有していることを特徴とする。
【００２１】
前記冷却ヘッド部は、前記処理対象体の前記周辺部に対応した周辺領域に突出部が設けられていてもよい。
【００２２】
前記突出部は平面形状がリング形であってもよい。
【００２５】
前記冷却部には冷却媒体が通過する管路が形成されていてもよい。
【００２６】
上記目的を達成するため、本発明の第２の観点に係る成膜方法は、
処理対象体が載置される第１の電極と、前記第１の電極に対向し、前記第１の電極との間でプラズマを発生させる第２の電極と、前記第１の電極或いは前記第１電極を載置する載置台と対向する面の中心領域が、前記処理対象体の中央部に対応し且つ凹状に形成されている冷却ヘッド部を有する冷却部と、を準備し、
前記第１の電極と前記第２の電極との間でプラズマを発生し、プラズマによる成膜に寄与する活性種の密度が高い前記処理対象体の前記中央部との間の熱抵抗より、成膜に寄与する活性種の密度が前記中央部よりも低い前記処理対象体の周辺部との間の熱抵抗を小さくするよう、前記冷却ヘッド部の前記凹部が設けられている前記面を、前記第１の電極或いは前記第１電極を載置する載置台に近接或いは当接して、前記冷却部が前記処理対象体から熱を奪うことによって、前記処理対象体の前記中央部から前記周辺部へと熱流を生じさせた状態で前記処理対象体の表面に成膜することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２７】
冷却部によって基板内に成膜に適した温度勾配を設けることによって、基板面内で良好かつ均一な電気的特性を備える膜を形成することが可能な成膜装置及び成膜方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の実施形態に係る成膜装置及び成膜方法について図面を用いて説明する。
【００２９】
本発明の実施形態に係る成膜装置１００の構成例を図１〜図３に示す。
成膜装置１００は、図１に示すように、チャンバ１０１と、陽極１０２と、陰極１０３と、ステージ１０４と、排気装置１０６と、分光輝度計１０７と、分光輝度計１０８と、制御部１３０と、電源１３１と、冷却部２０１と、冷却装置２０２とを備える。
【００３０】
また、本発明の実施形態に係る成膜装置１００では、詳細に後述するように図４に模式的に示す電界放出型電極の電子放出膜を成膜する。電界放出型電極１０は、図４に示すように基板１１と電子放出膜１３とを備える。電子放出膜１３は、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）３１と、ナノダイヤモンド（ＮＤ）膜３２、針状炭素棒３３とを備える。カーボンナノウォール３１はグラフェンシートが多数集合したものである。また、ナノダイヤモンド膜３２は、ＣＮＷ３１上に連続して堆積された、結晶の径がナノメートルサイズオーダーの複数の微結晶ダイヤモンドを含む。針状炭素棒３３は、グラファイトからなり、一部はカーボンナノウォール３１から成長し、形状は針状である。
【００３１】
チャンバ１０１は、基板１１を外気から遮断する。チャンバ１０１内には、鋼からなるステージ（載置台）１０４が配置されており、ステージ１０４の上部に平面形状が円形の陽極１０２が設置されている。また、チャンバ１０１には窓１０１ａと窓１０１ｂとが設けられており、これらの窓を介してチャンバ１０１内の観察が可能である。窓１０１ａ，１０１ｂには、耐熱性ガラスがはめ込まれており、チャンバ１０１内の気密性が保たれている。この窓１０１ａの外には、分光輝度計１０７が設置されている。また、窓１０１ｂの外には分光輝度計１０８が配置されており、窓１０１ｂを介して基板１１のからのスペクトルを測定し、基板温度、放射率を解析、評価する。更に、ガス供給用の管路１０５ａを介してＣＨ4、Ｈ2等の原料ガスがチャンバ１０１内に導入され、排気用の管路１０５ｂを介して排気装置１０６によってチャンバ１０１からガスが排出され、チャンバ１０１内の気圧が調節されている。各管路１０５ａ，１０５ｂは、チャンバ１０１に設けられた孔を通過している。その孔と管路１０５ａ，１０５ｂの外周との間は、シール材でシールされ、チャンバ１０１の内の気密性が確保されている。
【００３２】
制御部１３０は、分光輝度計１０８と可変電源１３１に、信号線（図示せず）で接続されている。制御部１３０は、起動されると、分光輝度計１０８の測定したスペクトルから基板１１の温度を算出し、基板１１の温度が予定の値になるように、陽極１０２と陰極１０３との間の電圧又は電流値を調整する。また、このように、制御部１３０は、陽極１０２と陰極１０３との間の電圧及び／又は電流値を制御することによって基板１１の表面温度を制御する。
【００３３】
陽極１０２は、ステージ１０４上に設置される。また、陽極１０２上に基板１１が設置される。陽極１０２は、熱伝導性が高く融点が高い金属から形成され、例えばモリブデン（熱伝導率１３８Ｗ／m・Ｋ、融点２６２０℃）等の金属から形成される。炭素系材料を成膜する成膜装置内において、モリブデンは、鉄族元素などのように表面に無定形炭素の堆積が発生しにくい高融点金属であるため、冷却部と他の部材との接触面積を成膜過程で変化させることがなく材料として適している。
【００３４】
陰極１０３は、陽極１０２と対向するように設置される。陰極１０３には管路１０３ａが形成されており、この管路１０３ａを水、塩化カルシウム等の冷却液を流して、陰極にスパーク放電の発生点となる堆積物を堆積しない温度（５００℃以下）まで陰極１０３を冷却する。また、陽極１０２と陰極１０３との間に電圧が印加されると、図１に点線で示すように陽極１０２上に原料ガスの活性種（ラジカル）を含む陽光柱が生じる。
【００３５】
ステージ１０４は、チャンバ１０１内に設置され、陽極１０２が上面に設置される。また、ステージ１０４には閉塞された空間１０４ａが設けられており、空間１０４ａ内には冷却部２０１が設けられている。冷却部２０１は、冷却ヘッド部２０１ａと管状部２０１ｂとを備え、図示しない移動機構により上下に移動可能な構造である。この冷却部２０１が、ステージ１０４の下面に近接或いは当接することによって、ステージ１０４を冷却し、更に陽極１０２、基板１１を冷却する。なお、図示の都合上、図１ではステージ１０４の上面は平坦となっているが、より正確にはチャンバ１０１内外の温度差による熱応力と、ステージ１０４を介したチャンバ１０１内の圧力とステージ１０４内の空間１０４ａの圧力との差のために、ステージ１０４の上面は陽極１０２側にせり出した形状になる場合があり、これにともないステージ１０４の下面も陽極１０２側にせり出す形状になる場合もある。
【００３６】
冷却部２０１は、図示するようにステージ１０４の空間１０４ａ内に設けられており、ステージ１０４、陽極１０２を介して基板１１を冷却する。冷却部２０１は冷却ヘッド部２０１ａと管状部２０１ｂとを備え、冷却ヘッド部２０１ａのステージ１０４と対向する面に凹部２０１ｃが形成される。冷却部２０１の凹部２０１ｃは、陽極１０２の形状に合わせて、内周縁及び外周円が同心円となるように形成される。冷却部２０１は、銅等の熱伝導率の高い金属で形成される。冷却部２０１は、図示しない移動機構によって上下に移動可能であり、ステージ１０４に当接する又は近接することによって、ステージ１０４を冷却する。これにより、当接されたステージ１０４がその上部に位置する陽極１０２を冷却して、更に陽極１０２が基板１１の熱を奪う。成膜装置１００におけるプラズマＣＶＤで発生する、ＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度は、陽光柱の中心領域に高く、周辺領域で低い。陽光柱の中心領域が、基板１１の中心（重心）に位置するように基板１１を配置させる。このとき、冷却部２０１の中心が基板の中心（重心）と同軸となるように、冷却部２０１を配置する。また、成膜装置１００では、陽光柱が基板１１の中心領域のみならず角部１１ａを覆うようにして成膜するよう設定されている。基板１１の中心から最も遠い領域である角部１１ａは、基板１１の中心に比べてＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が低く、基板１１の中心と同じ温度では、膜質を均一にできない。しかし、冷却部２０１を設置して、ＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が低い領域をＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が高い領域の膜質に合わせるように、陽極１０２上に載置された基板１１の周辺領域から、より熱が逃げやすい構造を設けることにより、基板１１におけるＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が高い領域と低い領域とで温度勾配を生じさせる。このように基板の中心領域の温度を上げ、周辺領域の温度を下げることにより、基板上の活性種密度勾配にあわせて基板温度に勾配をもたせることで、基板の面内で均一な膜質に成膜をすることが可能となる。
【００３７】
なお、陽極１０２あるいはステージ１０４裏面が熱応力等によって徐々に変形すると接触面が安定しないおそれがある。このため、図９に示すように、冷却部２０１の冷却ヘッド部２０１ａの上に耐熱性と柔軟性を兼ね備えるグラファイトシート等のリング２０５を配置することで、そのような変形による接触面積、すなわち熱伝導の変化を緩和させることができ、好ましい。なお、リング２０５の厚さは数ｍｍが好ましい。
【００３８】
また、冷却部２０１の構成は、基板を周辺領域から冷却させることが可能であれば上述したものに限られない。例え図１０に示すように凹部の径２０１ｃを小さくし、冷却ヘッド部２０１ａの周縁部だけでなく周辺領域もステージ１０４に当接させることも可能である。また、例えば図１１に示すように、冷却ヘッド部２０１ａの凹部は断面が方形、平面形状が円形に形成されていても良い。さらに、図１０及び図１１に示すような凹部を複数形成し、中心領域の凹部の密度を周辺領域の密度より高くする、もしくは複数の凹部を中心領域のみ形成する、等によって冷却ヘッド部２０１ａの周辺領域が載置台に当接する面積を、中心領域の当接する面積より多くすることによって、基板を周辺領域から冷却させてもよい。
【００３９】
また、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように冷却部２０１の冷却ヘッド部２０１ａには管路２１１ｂが、管状部２０１ｂには管路２１１ａ，２１１ｃが形成され、管路２１１ａ，２１１ｂ，２１１ｃは、それぞれ接続されている。このように冷却された水又は冷却された塩化カルシウム水溶液等の冷却液が管路２１１ａから、２１１ｂに入り、管路２１１ｃより排出されるように循環することによって、冷却部２０１全体を冷やしている。冷却ヘッド部２０１ａには、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように管路２１１ｂが形成されている。管路２１１ｂは、ステージ１０４が均等な温度に冷却されるように、ステージ１０４の上面の形状に合わせて略円状（弧状）に形成され、且つヘリウム用の管路２１３を中心とした同心円状に複数設けられている。また、管状部２０１ｂを貫くように管路２１１ａ，２１１ｃが形成されており、管路２１１ａ，２１１ｃは、それぞれ冷却装置２０２に接続されている。管路２１１ｃから排出された冷却液は、冷却装置２０２によって再び冷却されて、再び管路１９ａに搬送されるように循環される。
【００４０】
分光輝度計１０７は、プラズマ輻射の発光スペクトルから相対的な活性種密度分布を評価するために用いられる。分光輝度計１０７は、基板１１からの輻射の影響をできるだけ受けないような角度、つまり、基板１１の上面の面方向に対して平行な角度に設定されている。また、評価されるＣＨの相対密度は基板１１の上面の法線方向にも勾配をもつことが当然であると考えられるため、基板１１の上面にできるだけ近いプラズマからの光、より好ましくは基板１１の上面から１ｍｍ上の位置のプラズマからの光を測定している。
【００４１】
分光輝度計１０８は、基板１１からの熱輻射を測定するための分光輝度計であって、チャンバに設けられた窓１０１ｂを介して基板１１の上面と面方向に対して所定の角度（例えば１５°）で基板１１の上面を捉えることによって基板１１の温度を測定する。本実施形態では、基板の放射能変化を温度と放射率に自由度を持たせたプランクの輻射式と、プランク輻射が計測誤差以下の温度のときに分光輝度計１０８で測定したスペクトルを線形結合した式を、両者が重畳している成膜過程時の基板からの輻射光に対して、非線形最小自乗法によりフィッティングを行い、基板温度ならびに放射率を同時に評価する。この温度測定方法によれば、成膜過程における基板温度の逐次計測できるので、基板温度情報をフィードバックして基板の成膜を制御することが可能である。具体的には、（１）予め基板温度のノイズとなるプラズマ輻射を測定するために、分光輝度計１０８によるプラズマ輻射のスペクトルの計測処理と、（２）フィッティングに要する波長領域の選定処理と、（３）プラズマ輻射スペクトルの決定処理と、（４）プランクの放射則による理論式とプラズマ輻射のスペクトルの線形結合させた式を非線形最小自乗法によって測定スペクトルにフィッティングさせるフィッティング処理の四処理を含んで、基板温度と基板の放射率の評価を行う。
【００４２】
次に、成膜処理について説明する。
成膜処理では、まず、例えばニッケル板を基板１１として切り出し、エタノール又はアセトンにより脱脂・超音波洗浄を十分に行う。
【００４３】
この基板１１を図１に例示する構成の成膜装置１００の陽極１０２上に載置する。基板１１の載置が完了すると、次に、チャンバ１０１内を排気装置１０６を用いて減圧し、続いて、ガス供給用の管路１０５ａから水素ガスとメタン等の組成中に炭素を含有する化合物のガス（炭素含有化合物）とを導入する。
【００４４】
原料ガス中の組成中に炭素を含有する化合物のガスは、全体の３ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあることが望ましい。例えば、メタンの流量を５０ｓｃｃｍ、水素の流量を５００ｓｃｃｍとし、全体の圧力を０．０５〜１．５ａｔｍ、好ましくは０．０７〜０．１ａｔｍにする。また、陽極１０２と陰極１０３との間に直流電源を印加し、プラズマを発生させ、プラズマ状態及び基板１１の温度を制御する。
【００４５】
カーボンナノウォール３１の成膜時には、基板１１のカーボンナノウォール３１が成膜される箇所の温度を９００℃〜１１００℃で所定時間の成膜を行う。この温度は前述の手法に基づいて、分光輝度計１０８により測定されたスペクトルから評価されている。このとき、冷却部２０１は、陽極１０２の温度に影響がないように十分離間されている。
【００４６】
下地となるカーボンナノウォール３１が十分成膜されたら、引き続きガス雰囲気を変えることなく連続したまま、プラズマにより加熱された陽極１０２よりも遙かに低い温度の冷却部２０１を、例えば１００ｍｍ上昇させてステージ１０４に近接或いは当接させて陽極１０２を冷却する。このとき、基板１１が載置された陽極１０２は、ステージ１０４上に設置されているため、基板１１は、陽極１０２及びステージ１０４を介して冷却部２０１により冷却される。この際、本実施形態では冷却部２０１の冷却ヘッド部２０１ａのステージ１０４に対向する面に凹部２０１ｃが形成されており、冷却ヘッド部２０１ａの周縁部のみがステージ１０４に当接する。これにより陽極１０２上に載置された基板１１の周辺領域から、より熱が逃げやすい構造を設けることにより、基板１１におけるＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が高い領域と低い領域とで温度勾配を生じさせる。
【００４７】
このように陽極１０２上に載置された基板１１を冷却させ、基板１１の表面が、カーボンナノウォールの成膜時より１０℃以上低い複数のダイヤモンド微粒子の成膜適正温度にまで急冷する。なお、プラズマを安定に維持するためにも、冷却部を近接或いは当接させるタイミングにおいて、陽極及び陰極の印加電圧又は印加電流値はあまり変えないことが好ましい。
【００４８】
基板１１が一気に冷えたために、カーボンナノウォール３１の成長が抑制されると、カーボンナノウォール３１上に粒径が５ｎｍ〜１０ｎｍの複数のダイヤモンド微粒子３２ａが成長を開始し、やがてカーボンナノウォール３１の成長に代わってダイヤモンド微粒子３２ａの成長が支配的になる。そして、ダイヤモンド微粒子３２ａの塊状体が層構造をなす微結晶ダイヤモンド膜３２が形成されるとともに、ダイヤモンド微粒子３２ａの塊状体が形成されていない領域、つまり図４に示すようなダイヤモンド微粒子３２ａの塊状体間に位置する隙間に、カーボンナノウォール３１の表面が変形した針状炭素棒３３が成長し、その先端部が微結晶ダイヤモンド膜３２の表面より突出するように形成される。カーボンナノウォール３１の発生点は主にカーボンナノウォール３１の表面であるが、それ以外にも発生することがある。しかしながら、後述するようにカーボンナノウォール３１から成長している針状炭素棒３３の方が、内部までグラファイト層の芯がつまっているために機械的強度が大きく、かつ電界集中しやすい棒状構造なので針状炭素棒３３の先端から安定して電子放出することができる。
【００４９】
また、基板１１の周辺部を冷却する冷却部２０１を設置することにより、冷却部２０１を設置しない構成と比較して、基板１１内に基板中心と周辺部で、基板上の温度分布を操作することができる。陽極１０２において、基板１１の中央部、つまり、ＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が高い部分に対向する対向面領域の裏側の面領域では、ステージ１０４に冷却部２０１が当接又は近接しておらず、冷却部２０１とステージ１０４との間には気体しか存在しない。気体は固体に比べて熱伝導性が悪いため、プラズマから基板１１、陽極１０２を介してステージ１０４に伝わるの熱の大部分は、ステージ１０４の中央部から最も遠い領域であるステージ周縁部１０４ａを介して、冷却部２０１に伝搬されることになる。このため、ステージ中央部からステージ外縁部へ熱流、すなわち温度勾配が生じ、この影響をうけて各々の領域の直上にある基板１１の中央部と角部でも温度勾配が生じる。よって、冷却部２０１の設置により基板１１の中央部に比べてＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が低い角部１１の領域の温度をより低くすることができる。
【００５０】
なお、この成膜に用いられる温度計測の手法は非線形最小自乗法のフィッティングパラメータとして放射率も基板温度と同時に評価される。この放射率は窓に備わるガラスの透過率等によっても影響を受けるため相対値としての値ではあるが、本実施形態では下地膜がカーボンナノウォールであり、充分に成長したカーボンナノウォールの放射率が１であることから、カーボンナノウォールの成長により相対的な放射率がプラトーに達したときの値を１とすることで、その上にダイヤモンド微粒子が形成されていく途上の正確な放射率を評価することができる。
【００５１】
成膜の終了段階では、陽極１０２と陰極１０３との間の電圧の印加を停止し、続いて、原料ガスの供給を停止し、パージガスとして窒素ガスをチャンバ１０１内に供給して常圧に復帰した後、常温に戻った状態で基板１１を取り出す。
【００５２】
次に、本実施形態の成膜装置を用いて基板上に成膜した電子放出膜を詳細に説明する。
電子放出膜１３は、図４に模式的に示すように曲面をなす花弁状（扇状）の複数のグラファイト構造の炭素薄片が起立しながら互いにランダムな方向に繋がりあっているカーボンナノウォール３１と、ＣＮＷ３１上に連続して堆積された、複数の微結晶ダイヤモンドを含む層である微結晶ダイヤモンド膜（炭素膜）３２と、微結晶ダイヤモンド膜３２の表面から突き出ている針状の針状炭素棒３３と、を有する。
【００５３】
微結晶ダイヤモンド膜３２が成膜される前のＣＮＷ３１の表面は、曲面をなす花弁状（扇状）の複数の炭素薄片が起立しながら互いにランダムな方向に繋がりあっている。ＣＮＷ３１は、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍの厚さである。ＣＮＷ３１は、緻密で純度の高いｓｐ２結合のグラファイトからなり、ＣＮＷ３１の各炭素薄片は、格子間隔が０．３４ｎｍの数層〜数十層のグラフェンシートを含む。グラフェンシートは、ｓｐ２結合を有し、導電性を示す。従って、ＣＮＷ３１は導電性を示す。
【００５４】
また、ＣＮＷ３１からは針状炭素棒３３が成長している。また、針状炭素棒３３の周囲には微結晶ダイヤモンド膜３２のダイヤモンド微粒子３２ａが配置している。このように針状炭素棒３３がＣＮＷ３１から成長することによって、針状炭素棒３３とＣＮＷ３１とが連続しているので、導体であるＣＮＷ３１から針状炭素棒３３に効率よく電子が供給され、針状炭素棒３３から良好に電子が放出される。
【００５５】
微結晶ダイヤモンド膜３２は、粒径が５ｎｍ〜１０ｎｍのｓｐ３結合の複数のダイヤモンド微粒子を含んだ層構造であり、その表面には、図４に模式的に示すようにダイヤモンド微粒子が数十から数百個程度集まり、笹葉のような組織が形成されている。なお、微結晶ダイヤモンド膜（炭素膜）３２は、純粋なグラファイトとダイヤモンド粒子だけでなく、ｓｐ２とｓｐ３の両方の結合をもつ中間的な相が存在し、これらの複合体を有する膜であるため、炭素膜と称するのが正確ではあるが、説明の便宜上微結晶ダイヤモンド膜と称する。微結晶ダイヤモンド膜３２の塊状体の径は１μｍ〜５μｍ程度であり、ＣＮＷ３１上を覆っている程度に成長していることが望ましい。微結晶ダイヤモンド膜３２の表面は、下地となっているＣＮＷ３１の表面より起伏が少なく比較的平滑になっている。また、この微結晶ダイヤモンド膜３２の各塊状体の界面（粒界）は、図４に模式的に示すように、隙間が形成されている。微結晶ダイヤモンド膜３２が成長していく過程で、微結晶ダイヤモンド膜３２が立体障害となって、その下で成長し続けようとするＣＮＷ３１に応力が加わった結果、ＣＮＷ３１の一部が針状に成長し、この隙間から突出した針状炭素棒３３となっている。したがって、微結晶ダイヤモンド膜３２及び微結晶ダイヤモンド膜３２の塊状体間の隙間は、ＣＮＷ３１の成長を変質して多量の針状炭素棒３３を形成させる効果を持っている。
【００５６】
微結晶ダイヤモンド膜３２の主表面には、ダイヤモンドのみではなく、針状炭素棒３３や後述するｓｐ２結合が支配的な相３２ｂ等の結晶性のあるグラファイトが存在し、微結晶ダイヤモンド膜３２の表面は、完全な絶縁体ではなく針状炭素棒３３が導通する程度に導電性を示しているために電子放出特性に優れている。
【００５７】
このような特性を備える電子放出膜１３の電子放出特性は、成膜装置１００のプラズマによる活性種の密度等の成膜条件による影響を受ける。
【００５８】
具体的には、基板の中心からの距離とスペクトル線放出係数の関係のグラフである図６に示すように成膜装置内では活性種の密度は、基板（陽光柱）の中心から周辺領域に向かうに従って減少する傾向がある。このため、活性種の多く存在する中心領域で高い電子放出特性をもつＮＤ膜が成膜できるように、圧力、印加電力などにより基板温度の調節を行うと、活性種の比較的少ない領域において、成膜条件の違いから電子放出の生じない膜が形成される。
【００５９】
本発明では、基板の中央部、つまり、ＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が高い部分に対応する領域では載置台に当接せず、且つ基板の周辺部、つまり、ＮＤ膜の形成に寄与する活性種の密度が低い部分に対応する領域では載置台に当接するような凹部を有する冷却部を備えることによって、基板の面内の温度勾配を操作することができる。例えば、図８に示すように、載置台と接触する面が基板の中央部に対応する部位と周辺部に対応する部位とで実質的に変わらないように冷却ヘッドの頭頂部を平坦にした冷却部を有する成膜装置では、等温線が基板面方向にほぼ等しく基板の中央部と基板の周辺部とで所望の温度勾配を持たせることが難しい。なお、等温線で区切られた領域Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄはこの順に温度が高い。これに対し、冷却部を備える本実施形態の構成では、図７に示すような等温線となる。図７における領域Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄのそれぞれの温度範囲は図８のそれらに等しい。つまり、冷却ヘッド部２０１ａにおいて、ステージ１０４の裏面に当接している部分は外周縁のみなので、この外周縁が最も熱流が大きく周囲の熱を奪いやすいため、外周縁に近い部分である基板の周辺部はより温度が低くなり、外周縁に遠い部分である基板の中央部はより温度が高くなる。このように冷却部２０１の形状や大きさを変化させることで、載置台上から冷却部までの熱抵抗を変化させ、それにより陽光柱内でナノダイヤモンド膜を形成する際に寄与する活性種が多く存在する領域である基板中心領域の基板温度と、活性種濃度が中心より低い周辺領域における基板温度を、活性種の密度に応じて調節することが可能となり、中心領域と周辺領域とで均一な膜質の膜を成膜することができる。
【００６０】
また、一般にＣＶＤ法による成膜において膜の均一性を向上させるために行われる方法としては、成長過程で基板を回転させる、電極形状を変化させる、基板温度を均一にする等がある。基板を回転させる方法では、回転軸に対する径方向への成膜ムラについては、均一とすることが難しい問題がある。また、回転させるため、成膜面積が大きくなると、装置も大型化する問題がある。次に、電極形状を変化させることでプラズマの分布状態を変化させる構成では、電極が単純な形状ではなくなるために、電界強度の大きくなる電極近傍で電界集中が生じやすくなり、成膜を乱すコロナ放電やアーク放電などが発生しやすくなる問題がある。また、基板温度を基板面内で均一にさせる方法では、通常のＭＤ膜の場合にはこのような方法で成膜エリアが広がることが期待できたが、ＮＤ成膜などのように、プラズマ中の活性種密度分布の影響を大きく受ける成膜では、基板温度を均一にすることはむしろ均一成膜エリアを減少させることになる。
【００６１】
これに対し、本願発明の成膜装置では、冷却部を設けることにより、ＮＤ成膜に寄与する活性種の密度が高い基板中心領域と、基板中心領域よりも成膜に寄与する活性種の密度が低い基板周辺領域と、の膜質を均等にするために、基板周辺領域から冷却部或いは載置台が接続されるチャンバまでの熱抵抗を、基板中心領域から冷却部或いは載置台が接続されるチャンバまでの熱抵抗に比べて小さくして、基板内に中心領域から周辺領域への熱流を生じさせ、容易に活性種密度分布に応じて基板温度に勾配を生じさせることができ、基板面内に良好な均一性を備える膜を形成することができる。上述したように本願発明の構成では、基板を回転させたりすることがないため装置が複雑化せず、また、電極の形状を変化させないためプラズマの発生も容易である。
【００６２】
このように、本実施形態の成膜装置及び成膜方法によれば、良好な面内均一性を有する膜を形成することが可能である。
【００６３】
本発明は、上記実施形態に限定されず、種々の変形が可能である。
上述した実施形態では、凹部を形成することによって、冷却部２０１の冷却ヘッド部２０１ａが載置台と接触する面積を変化させる構成を例に挙げて説明したが、これに限られない。例えば、図１２に示すように、冷却部３０１の冷却ヘッド部３０１ａの周辺領域３０１ｃを細かく荒らし、中心領域３０１ｄを大きく荒らすことにより、周辺領域３０１ｃがステージ１０４に当接する面積（接触面積）を、中心領域３０１ｄの接触面積より大きくする構成を採ることも可能である。また、中心領域３０１ｄのみを荒らすことも可能である。
【００６４】
更に、図１３に示すように管路４１１ｂを冷却ヘッド部２０１ａの周辺領域にのみ形成することも可能である。この際、凹部２０１ｃは、図１０及び図１１のように形成されていても良く、図９，１２及び１４に示すように冷却ヘッド部が形成されていても良い。図１３に示すように冷却媒体を周辺領域のみに流すことにより、更に周辺領域を効率的に冷却することができる。
【００６５】
更に、図１４に示すように冷却部５０１の冷却ヘッド部５０１ａの中心領域５０１ｄを熱伝導度の低い材料、例えばＡｌ2Ｏ3から形成し、周辺領域５０１ｃを中心領域と比較して熱伝導度の高い材料、例えばＣｕから形成することも可能である。Ａｌ2Ｏ3 の熱伝導率は２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、Ｃｕの熱伝導率は３５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であるため、熱はＣｕからなる周辺領域から、より載置台に伝達する。これにより、上述した実施形態と同様に、基板の中心から周辺方向への熱流を生じさせ、基板内に温度勾配を生じさせることができる。なお、２種類の材料だけでなく３つ以上の材料を組み合わせ、基板の中心から周辺方向への熱流を生じさせ、基板内に温度勾配を生じさせても良い。
【００６６】
また、基板１１の材料はＣＮＷやＮＤ膜の形成するための温度で形状を維持できる材料であれば、ニッケル以外を使用することができ、Ｓｉ, 鉄、コバルト、モリブデン、タングステン、希土類、銅、銀、金、白金のうち少なくともいずれか一種を含んでもよい。
【００６７】
また、原料ガスである水素ガスと炭素含有化合物の混合比も、適宜選択的に変更可能である。
【００６８】
さらに、上記実施形態では、電子放出型電極を形成したが、他の電子部品を連続的なプラズマＣＶＤで形成する場合にも適用でき、膜質の異なる複合膜を連続的に形成する場合等に有効である。また上記各実施形態では、陽極１０２とステージ１０４が別体であったが、一体化してステージを兼ねる陽極であってもよい。
【００６９】
本発明における他の実施形態として、図１５に示すように、ステージを兼ねた陽極１０２に基板１１を載置させた成膜装置の一部を示す。陽極１０２は、基板１１と接触する面において、基板１１と接触していない複数の窪み１０９を有している。各窪み１０９の形状は、半球形状であっても、円錐形であっても、多角錐形であっても、その他の幾何学形状であってもよく、また、互いに相似していても、互いに異なる形状であってもよい。更に、窪みは円形の溝状に形成されてもよく、これらの窪みは同心円に形成されていても良い。そして、複数の窪み１０９は、基板１１の中央部１１ｘに対応する部位から基板１１の周辺部１１ｙに対応する部位にかけて漸次小さくなっているため、基板１１の中央部１１ｘに対応する部位における窪み１０９に応じた基板１１と陽極１０２との単位面積あたりの接触面積よりも、基板１１の周辺部１１ｙに対応する部位における窪み１０９に応じた基板１１と陽極１０２との単位面積あたりの接触面積の方が大きい。また、窪み１０９と基板１１との間に生じる空間には固体より熱伝導性の劣る気体が介在するため、基板１１からの熱は窪み１０９を介して陽極１０２に伝わりにくい。一方、陽極１０２において、基板１１と接触している部位は熱の伝導性が優れているので、基板１１におけるプラズマ熱は、基板１１の中央部１１ｘよりも基板１１の周辺部１１ｙから奪われやすいため、基板１１の周辺部１１ｙの温度は、基板１１の中央部１１ｘの温度よりも低い状態を維持することができる。したがって、基板１１の面内の電気的特性が良好な均一性を備える膜を形成することが可能となる。
【００７０】
本発明における他の実施形態として、図１６に示すように、ステージを兼ねた陽極１０２に基板１１を載置させた成膜装置の一部を示す。陽極１０２は、基板１１と接触する面において、基板１１と接触していない複数の窪み１０９を有している。各窪み１０９の形状は、半球形状であっても、円錐形であっても、多角錐形であっても、その他の幾何学形状であってもよく、また、互いに相似していても、互いに異なる形状であってもよい。そして、複数の窪み１０９は、基板１１の中央部１１ｘに対応する部位にのみ形成されているため、基板１１の中央部１１ｘに対応する部位における窪み１０９に応じた基板１１と陽極１０２との単位面積あたりの接触面積よりも、基板１１の周辺部１１ｙに対応する部位における基板１１と陽極１０２との単位面積あたりの接触面積の方が大きい。また、窪み１０９と基板１１との間に生じる空間には固体より熱伝導性の劣る気体が介在するため、基板１１からの熱は窪み１０９を介して陽極１０２に伝わりにくい。一方、陽極１０２において、基板１１と接触している部位は熱の伝導性が優れているので、基板１１におけるプラズマ熱は、基板１１の中央部１１ｘよりも基板１１の周辺部１１ｙから奪われやすいため、基板１１の周辺部１１ｙの温度は、基板１１の中央部１１ｘの温度よりも低い状態を維持することができる。したがって、基板１１の面内の電気的特性が良好な均一性を備える膜を形成することが可能となる。
【００７１】
本発明における他の実施形態として、図１７に示すように、ステージ１０４と陽極１０２が別々の成膜装置の一部を示す。ステージ１０４は、基板１１と接触する面において、陽極１０２と接触していない複数の窪み１０９を有している。各窪み１０９の形状は、半球形状であっても、円錐形であっても、多角錐形であっても、その他の幾何学形状であってもよく、また、互いに相似していても、互いに異なる形状であってもよい。そして、複数の窪み１０９は、基板１１の中央部１１ｘに対応する部位から基板１１の周辺部１１ｙに対応する部位にかけて漸次小さくなっているため、基板１１の中央部１１ｘに対応する部位における窪み１０９に応じた陽極１０２とステージ１０４との単位面積あたりの接触面積よりも、基板１１の周辺部１１ｙに対応する部位における窪み１０９に応じた陽極１０２とステージ１０４との単位面積あたりの接触面積の方が大きい。また、窪み１０９と陽極１０２との間に生じる空間には固体より熱伝導性の劣る気体が介在するため、陽極１０２からの熱は窪み１０９を介してステージ１０４に伝わりにくい。一方、ステージ１０４において、陽極１０２と接触している部位は熱の伝導性が優れているので、基板１１におけるプラズマ熱は、基板１１の中央部１１ｘよりも基板１１の周辺部１１ｙから奪われやすいため、基板１１の周辺部１１ｙの温度は、基板１１の中央部１１ｘの温度よりも低い状態を維持することができる。したがって、基板１１の面内の電気的特性が良好な均一性を備える膜を形成することが可能となる。
【００７２】
本発明における他の実施形態として、図１８に示すように、ステージ１０４と陽極１０２が別々の成膜装置の一部を示す。ステージ１０４は、基板１１と接触する面において、陽極１０２と接触していない複数の窪み１０９を有している。各窪み１０９の形状は、半球形状であっても、円錐形であっても、多角錐形であっても、その他の幾何学形状であってもよく、また、互いに相似していても、互いに異なる形状であってもよい。そして、複数の窪み１０９は、基板１１の中央部１１ｘに対応する部位にのみ形成されているため、基板１１の中央部１１ｘに対応する部位における窪み１０９に応じた陽極１０２とステージ１０４との単位面積あたりの接触面積よりも、基板１１の周辺部１１ｙに対応する部位における陽極１０２とステージ１０４との単位面積あたりの接触面積の方が大きい。また、窪み１０９と陽極１０２との間に生じる空間には固体より熱伝導性の劣る気体が介在するため、陽極１０２からの熱は窪み１０９を介してステージ１０４に伝わりにくい。一方、ステージ１０４において、陽極１０２と接触している部位は熱の伝導性が優れているので、基板１１におけるプラズマ熱は、基板１１の中央部１１ｘよりも基板１１の周辺部１１ｙから奪われやすいため、基板１１の周辺部１１ｙの温度は、基板１１の中央部１１ｘの温度よりも低い状態を維持することができる。したがって、基板１１の面内の電気的特性が良好な均一性を備える膜を形成することが可能となる。
【００７３】
本発明における他の実施形態として、図１９に示すように、ステージ１０４と陽極１０２が別々の成膜装置の一部を示す。陽極１０２は、ステージ１０４と接触する面において、ステージ１０４と接触していない複数の窪み１０９を有している。各窪み１０９の形状は、半球形状であっても、円錐形であっても、多角錐形であっても、その他の幾何学形状であってもよく、また、互いに相似していても、互いに異なる形状であってもよい。そして、複数の窪み１０９は、基板１１の中央部１１ｘに対応する部位から基板１１の周辺部１１ｙに対応する部位にかけて漸次小さくなっているため、基板１１の中央部１１ｘに対応する部位における窪み１０９に応じた陽極１０２とステージ１０４との単位面積あたりの接触面積よりも、基板１１の周辺部１１ｙに対応する部位における窪み１０９に応じた陽極１０２とステージ１０４との単位面積あたりの接触面積の方が大きい。また、窪み１０９とステージ１０４との間に生じる空間には固体より熱伝導性の劣る気体が介在するため、陽極１０２からの熱は窪み１０９を介してステージ１０４に伝わりにくい。一方、ステージ１０４において、陽極１０２と接触している部位は熱の伝導性が優れているので、基板１１におけるプラズマ熱は、基板１１の中央部１１ｘよりも基板１１の周辺部１１ｙから奪われやすいため、基板１１の周辺部１１ｙの温度は、基板１１の中央部１１ｘの温度よりも低い状態を維持することができる。したがって、基板１１の面内の電気的特性が良好な均一性を備える膜を形成することが可能となる。
【００７４】
本発明における他の実施形態として、図２０に示すように、ステージ１０４と陽極１０２が別々の成膜装置の一部を示す。陽極１０２は、ステージ１０４と接触する面において、ステージ１０４と接触していない複数の窪み１０９を有している。各窪み１０９の形状は、半球形状であっても、円錐形であっても、多角錐形であっても、その他の幾何学形状であってもよく、また、互いに相似していても、互いに異なる形状であってもよい。基板１１の中央部１１ｘに対応する部位における窪み１０９に応じた陽極１０２とステージ１０４との単位面積あたりの接触面積よりも、基板１１の周辺部１１ｙに対応する部位における陽極１０２とステージ１０４との単位面積あたりの接触面積の方が大きい。また、窪み１０９とステージ１０４との間に生じる空間には固体より熱伝導性の劣る気体が介在するため、陽極１０２からの熱は窪み１０９を介してステージ１０４に伝わりにくい。一方、ステージ１０４において、陽極１０２と接触している部位は熱の伝導性が優れているので、基板１１におけるプラズマ熱は、基板１１の中央部１１ｘよりも基板１１の周辺部１１ｙから奪われやすいため、基板１１の周辺部１１ｙの温度は、基板１１の中央部１１ｘの温度よりも低い状態を維持することができる。したがって、基板１１の面内の電気的特性が良好な均一性を備える膜を形成することが可能となる。
【００７５】
また、上記各実施形態では、１つの部材にのみ窪みや凹部を設けたが、発明の効果が期待できれば、上記複数の実施形態における窪みや凹部を有する部材を適宜任意に組み合わせて、複数の部材に窪みや凹部を設けてもよいし、陽極１０２の両面に窪みや凹部を設けても良い。例えば、図２１（ａ）に示すように、載置台１０４の陽極１０２が載置される面に窪み１０９ａを形成し、更に陽極１０２の載置台１０４に対向する面に窪み１０９ｂを形成しても良い。また、図２１（ｂ）に示すように、載置台１０４の陽極１０２と対向する面に窪み１０９ａを形成し、更に陽極１０２の基板１１と対向する面に窪み１０９ｃを形成しても良い。更に、図２２（ａ）に示すように陽極１０２の載置台１０４に対向する面に窪み１０９ｂを設け、陽極１０２の基板１１に対向する面に窪み１０９ｃを形成することも可能であるし、図２２（ｃ）に示すように、載置台１０４の陽極１０２に対向する面に窪み１０９ａを、陽極１０２の載置台１０４に対向する面に窪み１０９ｂを、陽極１０２の基板１１に対向する面に窪み１０９ｃを、それぞれ形成することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施形態に係る成膜装置の構成例を模式的に示す図である。
【図２】（ａ）は、冷却部の構成例を示す平面図である。（ｂ）は、冷却部の構成例を示す断面図である。
【図３】（ａ）は、冷却部の管路を示す平面図である。（ｂ）は、冷却部の管路を示す断面図である。
【図４】本実施形態の成膜方法及び成膜装置によって成膜される電界放出型電極を模式的に示す断面図である。
【図５】電子放出膜を成膜する際の温度変化を示す図である。
【図６】基板の中心からの距離とスペクトル線放出係数の関係を示す図である。
【図７】本実施形態における、基板近傍の熱流を模式的に示す図である。
【図８】冷却部の上面を平坦に形成した構成における、基板近傍の熱流を模式的に示す図である。
【図９】本発明の他の実施形態を示す図である。
【図１０】本発明の他の実施形態を示す図である。
【図１１】本発明の他の実施形態を示す図である。
【図１２】本発明の他の実施形態を示す図である。
【図１３】本発明の他の実施形態を示す図である。
【図１４】本発明の他の実施形態を示す図である。
【図１５】本発明の他の実施形態を示す図である。
【図１６】本発明の他の実施形態を示す図である。
【図１７】本発明の他の実施形態を示す図である。
【図１８】本発明の他の実施形態を示す図である。
【図１９】本発明の他の実施形態を示す図である。
【図２０】本発明の他の実施形態を示す図である。
【図２１】（ａ）及び（ｂ）は本発明の他の実施形態を示す図である。
【図２２】（ａ）及び（ｂ）は本発明の他の実施形態を示す図である。
【符号の説明】
【００７７】
１０・・・電界放出型電極、１１・・・基板、１３・・・電子放出膜、３１・・・カーボンナノウォール、３２・・・ナノダイヤモンド膜、３３・・・針状炭素棒、１００・・・成膜装置、１０１・・・チャンバ、１０２・・・陽極、１０３・・・陰極、１０４・・・ステージ、１０５ａ，１０５ｂ，２１１ａ，２１１ｂ，２１１ｃ・・・管路、１０６・・・排気装置、１０７，１０８・・・分光輝度計、１３０・・・制御部、１３１・・・可変電源、２０１，３０１，５０１・・・冷却部、２０１ａ・・・冷却ヘッド部、２０１ｂ・・・管状部、２０２・・・冷却装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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