(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレン重合用の触媒系を用いたプロピレン重合体の製造方法であって、
前記触媒系は、マグネシウム、チタニウム、ハロゲン、及び内部電子供与体からなる，主触媒成分としてのチーグラー触媒と、助触媒成分としてのアルキルアルミニウム化合物と、外部電子供与体として一般式［Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＸ］Ｓｉ（ＯＲ６）３（ここで、Ｒ２、Ｒ３，及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜４の整数）を表し、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表されるアルコキシシラン化合物とを含む，プロピレン重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載されたプロピレン重合体の製造方法において、
前記主触媒成分は、５〜４０重量％のマグネシウムと、０．５〜１０重量％のチタニウムと、５０〜８５重量％のハロゲンと、２．５〜３０重量％の内部電子供与体とを含む，プロピレン重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載されたプロピレン重合体の製造方法において、
前記内部電子供与体は、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジノーマルプロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジノーマルブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジノーマルペンチルフタレート、ジ（２−メチルブチル）フタレート、ジ（３−メチルブチル）フタレート、ジネオペンチルフタレート、ジノーマルへキシルフタレート、ジ（２−メチルペンチル）フタレート、ジ（３−メチルペンチル）フタレート、ジイソへキシルフタレート、ジネオへキシルフタレート、ジ（２，３−ジメチルブチル）フタレート、ジノーマルヘプチルフタレート、ジ（２−メチルへキシル）フタレート、ジ（２−エチルペンチル）フタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジネオヘプチルフタレート、ジノーマルオクチルフタレート、ジ（２−メチルヘプチル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ（３−エチルへキシル）フタレート、ジネオオクチルフタレート、ジノーマルノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジノーマルデシルフタレート及びジイソデシルフタレートからなる群から選ばれた少なくともひとつであるプロピレン重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載されたプロピレン重合体の製造方法において、
前記助触媒成分は、一般式ＡｌＲ１３（ここで、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるアルキルアルミニウム化合物であるプロピレン重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載されたプロピレン重合体の製造方法において、
前記外部電子供与体は、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，及び（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３からなる群より選ばれた少なくともひとつであるプロピレン重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載されたプロピレン重合体の製造方法において、
前記主触媒成分中のチタニウム原子に対する前記助触媒成分中のアルミニウム原子のモル比は１〜１０００の範囲であるプロピレン重合体の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載されたプロピレン重合体の製造方法において、
前記主触媒成分中のチタニウム原子に対する前記外部電子供与体中のシリコン原子のモル比は０．１〜５００の範囲であるプロピレン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分子構造中にトリアルキルシリル基を有するアルコキシシラン化合物を用いたプロピレン重合体の製造方法に関する。特に、その分子構造中にトリアルキルシリル基を有するアルコキシシラン化合物をプロピレンの重合における外部電子供与体として用いることにより分子量調節剤として供給された水素の反応性を改善することによって、溶融流動性が劇的に改善されたアイソタクチックなプロピレン重合体の容易な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンの気相重合、スラリー重合およびバルク重合に使用される触媒系は、チーグラー系触媒成分、アルキルアルミニウム及び外部電子供与体で構成されることが一般的である。このような一般的なプロピレン重合用触媒系において、外部電子供与体は、固体触媒表面上に存在する非立体規則性の活性点を選択的に被毒または転換させることにより、例えば、生じた重合体の立体規制性といったアイソタクチック指数（ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  ｉｎｄｅｘ）を改善する機能を有することがよく知られている。要するに、使用される外部電子供与体の分子構造に従って、製造されるポリプロピレン重合体の立体規則性は勿論、活性と分子量分布などが異ならしめられ、従って、上述のような改善された特性を有するポリプロピレン重合体を得るために、シラン化合物を外部電子供与体として用いた種々の従来の技術が本技術分野において知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１及び２には、シリカとジアルキルマグネシウムとを反応させて得た担体から合成された固体触媒成分と、トリエチルアルミニウムと、外部電子供与体としての１又は複数のジアルキルジメトキシシラン化合物を用いた高い立体規則性を有するポリプロピレンを重合する方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、２−エチルへキシルアルコールに溶かした塩化マグネシウムの溶液を、四塩化チタン及びジアルキルフタレートと−２０〜１３０℃で反応させて再結晶化した固体触媒粒子を準備し、そしてこの固体触媒粒子を助触媒であるトリエチルアルミニウム及び外部電子供与体である種々のジアルキルジアルコキシシランと共に用いてプロピレンをバルク重合することにより、アイソタクチック指数が９６〜９８％である高立体規則性のポリプロピレンを製造する方法が開示されている。さらに、特許文献４には、ジエトキシマグネシウムと四塩化チタンと内部電子供与体としてのジイソブチルフタレートまたはジエチルフタレートとを反応させて得られる固体触媒成分と、助触媒としてのトリエチルアルミニウム及び外部電子供与体としてのジアルキルジメトキシシランと共に用いて、アイソタクチック指数が９２〜９８％であるポリプロピレンを製造する方法が開示されている。  
【０００５】
また、特許文献５には、外部電子供与体としてフェニルトリエトキシシランを用いたオレフィンの重合方法が開示されている。さらに、特許文献６には、ジアルキルジメトキシシランを用いたオレフィンの重合方法が開示されている。また、特許文献７には、内部電子供与体としてシクロアルキル基により置換されたアルキルアルコキシシランを用いる方法が開示されている。
【特許文献１】特開平３−３３１０５号公報
【特許文献２】特開平３−３３１０６号公報
【特許文献３】米国特許第４，９５２，６４９号公報
【特許文献４】米国特許第６，３８４，１６０号公報
【特許文献５】特開昭５７−６３３１１号公報
【特許文献６】特開平２−１７０８０３号公報
【特許文献７】特開平８−１５７５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１及び２に開示された方法には、外部電子供与体としてジアルキルジメトキシシラン化合物を使用する場合に水素反応性が大きく低下するという問題がある。
【０００７】
また、上記特許文献３、４に開示された主触媒成分と外部電子供与体とを使用する場合、分子量調節剤として使用される水素の反応性が、特に溶融流動率が５０ｇ／１０分又はそれ以上といった溶融流動率を有するポリプロピレンを得るには十分ではない。とりわけ、実用的な商用の工程において、不十分な水素の反応性を補充するために重合反応器中に大量の水素を導入する場合、装置設計圧力の限界に因り、爆発する虞がある。このため、商用の工程では大量の水素を供給することは実質的に制約される。従って、特に商用の工程では、上記特許文献３、４に開示された主触媒成分と外部電子供与体を使用する場合、高い溶融流動性を有するポリプロピレンを製造するために十分な圧力で水素を供給することができないという問題がある。
【０００８】
また、特許文献５に記載された方法は、重合工程完了後に外部電子供与体から脱離するフェニル基に因る毒性の問題がもたらされる。また、特許文献６に記載された方法は、高い溶融指数を有する重合体を製造することができないという短所がある。また、特許文献７に開示された重合方法は、得られる重合体の比較的高い溶融流動性を実現できるものの、触媒活性が極めて低いという問題を有する。
【０００９】
本発明は上記従来技術の問題を解決しようとするものである。従って、本発明の目的は、チーグラー触媒系を用いたプロピレンの重合において外部電子供与体として特定化合物を適用する簡易な方法を用いることによって実現された９７％以上と商業的に使用するのに十分に高いアイソタクチック指数を有し、例えば水素といった分子量調節剤の反応性が飛躍的に向上されたことに因って同一量の水素を反応器に供給することで溶融流動指数が大幅に改善されたプロピレン重合体の容易な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、プロピレン重合用の触媒系を用いたプロピレン重合体の製造方法に関し、触媒系は、マグネシウム、チタニウム、ハロゲン、及び内部電子供与体からなる，主触媒成分としてのチーグラー触媒と、助触媒成分としてのアルキルアルミニウム化合物と、外部電子供与体として一般式［Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＸ］Ｓｉ（ＯＲ６）３（ここで、Ｒ２、Ｒ３，及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜４の整数）を表し、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表されるアルコキシシラン化合物とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明に係るプロピレン重合体の製造方法において使用されるプロピレン重合用触媒系において、重合時に分子量調節剤として供給される水素の反応性を向上させるために、外部電子供与体として分子構造中にトリアルキルシリル基を有するアルコキシシラン化合物を使用することができるが、本発明においては、上述の一般式［Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＳｉＸ］Ｓｉ（ＯＲ６）３（ここで、Ｒ２、Ｒ３，及びＲ４は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜４の整数）を表し、Ｒ６は炭素数１〜３のアルキル基を表す）で表されるアルコキシシラン化合物を使用する構成としている。
【００１２】
本発明に係るプロピレン重合体の製造方法においてプロピレンの重合のために使用される触媒系において、主触媒成分は従来のチーグラー固体触媒であり、好ましくは、好ましくはマグネシウム、チタニウム、ハロゲン及び内部電子供与体を含むものである。その組成比は特に限定されるものではないが、良好な触媒活性を得る観点から、マグネシウム５〜４０重量％、チタニウム０．５〜１０重量％、ハロゲン５０〜８５重量％及び内部電子供与体２．５〜３０重量％であることが好ましい。
【００１３】
主触媒成分に含まれるマグネシウムの供給源は特に限定されない。従って、塩化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムクロライドなどのオレフィン重合用チーグラー系触媒の製造に使用されるマグネシウム化合物であれば制約なく主触媒成分の製造に使用可能である。この中でもジアルコキシマグネシウムを使用するのが好ましい。ジアルコキシマグネシウムは金属マグネシウムとアルコールを反応させて製造することができる。ジアルコキシマグネシウムは、球形の粒子形状を有する担体として供給され、この球形の粒子形状はプロピレンの重合にわたって維持される。
【００１４】
さらに、主触媒成分に含まれるチタニウムの供給源も特に限定されるものではない。従ってオレフィン重合用チーグラー系触媒の製造に使用されるチタニウム化合物であれば制約なく主触媒成分の製造に使用可能である。特にチタニウムテトラクロライドを使用することが好ましい。
【００１５】
また、主触媒成分に含まれる内部電子供与体も特に限定されるものではない。従って、アルコール類、エーテル類、ケトン類、カルボン酸類などのように、オレフィン重合用チーグラー系触媒の製造に内部電子供与体として使用可能な化合物であれば制約なく主触媒成分の製造に使用可能である。その中でもカルボン酸化合物を使用するのが好ましい。さらには、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸エステル化合物から選ばれたすくなくともひとつの混合物を使用するのが好ましい。ベンゼン−１，２−ジカルボン酸エステル化合物の具体的な例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジノーマルプロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジノーマルブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジノーマルペンチルフタレート、ジ（２−メチルブチル）フタレート、ジ（３−メチルブチル）フタレート、ジネオペンチルフタレート、ジノーマルへキシルフタレート、ジ（２−メチルペンチル）フタレート、ジ（３−メチルペンチル）フタレート、ジイソへキシルフタレート、ジネオへキシルフタレート、ジ（２，３−ジメチルブチル）フタレート、ジノーマルヘプチルフタレート、ジ（２−メチルへキシル）フタレート、ジ（２−エチルペンチル）フタレート、ジイソヘプチルフタレート、ジネオヘプチルフタレート、ジノーマルオクチルフタレート、ジ（２−メチルヘプチル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジ（３−エチルへキシル）フタレート、ジネオオクチルフタレート、ジノーマルノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジノーマルデシルフタレート、ジイソデシルフタレートなどが挙げられる。
【００１６】
主触媒成分の製造方法は特に限定されるものではない。従って、オレフィン重合用チーグラー系触媒を製造する通常の方法によって製造することができる。例えば、主触媒成分は、不活性気体雰囲気下で水分を十分に除去させた攪拌機付き反応器内で、オクタン、ノナン、デカン、またはトルエン、キシレンなどのような脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素溶媒中にマグネシウム供給源化合物とチタニウム供給源化合物を懸濁させ、これに内部電子供与体を投入した後、９０〜１３０℃の温度で反応させた後、必要に応じて追加のチタニウム化合物とさらに接触させ、有機溶媒で洗浄することにより製造してもよい。さらに、必要に応じて前記のような過程を２回以上繰り返して行うことにより、製造してもよい。
【００１７】
本発明に係るプロピレン重合体の製造方法において使用されるプロピレン重合用触媒系において、助触媒成分としては、プロピレン重合に使用されるアルキルアルミニウム化合物が使用される。さらには一般式ＡｌＲ１３（ここで、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるアルキルアルミニウム化合物が好ましい。その具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００１８】
外部電子供与体として使用される，分子構造中にトリアルキルシリル基を含むアルコキシシラン化合物の具体的な例として、Ｘが−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、ｐは１〜４の整数）である場合には、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，［（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２，［（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，［（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２，［（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，［（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２，［（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，［（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）２，（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，［（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，  ［（Ｃ２Ｈ５）３Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓ���（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，［（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，［（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，［（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，［（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３
Ｈ７）３，（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，［（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＣＨ２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，［（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，［（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）３］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，［（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）４］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２等を挙げることができる。Ｘが−Ｏ−である場合には，（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ３）３，（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（ＣＨ３）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ３）３，（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，［（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ３）３，（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，［（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２，（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＯＣＨ３）３，（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＯＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，［（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２，［（ｔｅｒｔ−Ｃ４Ｈ９）（ＣＨ３）２ＳｉＯ］２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２等を挙げることができ、これらの混合物も使用可能である。この中でも特に、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，及び（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３からなる群からえらばれたひとつ以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明のプロピレン重合体の製造方法において使用されるプロピレン重合用の触媒系における主触媒成分に対する助触媒成分の割合は、用いる重合方法のタイプに依存するものの、主触媒成分中のチタニウム原子に対する助触媒成分中のアルミニウム原子のモル比が１〜１０００の範囲であるのが好ましく、１０〜３００の範囲であるのがより好ましい。主触媒成分中のチタニウム原子に対する助触媒成分中のアルミニウム原子のモル比が１〜１０００の範囲を外れると、重合活性が急激に低下する傾向にある。
【００２０】
本発明のプロピレン重合体の製造方法において使用されるプロピレン重合用の触媒系における主触媒成分に対する外部電子供与体の割合は、用いる重合方法のタイプに依存するものの、主触媒成分中のチタニウム原子に対する外部電子供与体中のシリコン原子のモル比が０．１〜５００の範囲であるのが好ましく、１〜１００の範囲であるのがより好ましい。主触媒成分中のチタニウム原子に対する外部電子供与体中のシリコン原子のモル比が０．１未満であれば、生成されるプロピレン重合体の立体規則性が顕著に低下し、５００を越えると触媒の重合活性が顕著に低下する傾向にある。
【００２１】
本発明のプロピレン重合体の製造方法において、重合反応の温度は２０〜１２０℃であることが好ましい。重合反応の温度が２０℃未満であれば反応が十分に進行せず、１２０℃を越えれと得られる重合体の物理的物性によくない影響を与えるようになる。
【００２２】
本発明のプロピレン重合体の製造方法は、プロピレン単独重合体ばかりでなく、プロピレンと炭素数２〜６（３は除外）のα−オレフィンとの共重合体の製造にも有効に適用することができるものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のプロピレン重合体の製造方法によれば、立体規則性を表すアイソタクチック指数が９７％以上と高い立体規則性を有し、溶融流動性が非常に優れたプロピレン重合体を得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例によって本発明についてさらに詳細に説明するが、これらの実施例は単なる例示であり、本発明がこれに限定されるものではない。
【００２５】
《実施例１》
［主触媒成分の製造］
窒素で十分に置換された１リットルの攪拌機付きガラス反応器に、トルエン２００ｍｌとジエトキシマグネシウム（２５ｇ，０．２１９モル）を投入し、温度を１０℃に維持しつつ２５０ｒｐｍで攪拌した。この混合物に３０分かけてチタニウムテトラクロライド７５ｍｌを加え、その後、反応器の温度を１１０℃まで毎分０．５℃の速度で昇温した。昇温過程中、温度が２５℃に到達した時、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ）を７．５ｍｌ（０．０２８モル）加えた。得られた混合物を１１０℃で１時間さらに反応させた後、固体生成物を沈殿させるために攪拌を停止し、上澄液を除去した。得られた生成物を新たなトルエン２５０ｍｌを加えて１５分間攪拌することにより洗浄した。得られた洗浄後の生成物を同様の方法で１回さらに洗浄した。
【００２６】
このようにして得られた固体生成物にトルエン２００ｍｌをさらに加え、温度を８０℃に維持した状態で２５０ｒｐｍで攪拌させながらチタニウムテトラクロライド７５ｍｌとＤＩＢＰ  ５．０ｍｌを順次加えた。そして、反応器の温度を３０分かけて１１０℃まで昇温した。１１０℃で１時間維持した後、攪拌を止め、上澄液を除去した。次に、新たなトルエン２５０ｍｌを添加して上述の方法で１回洗浄した。
【００２７】
このようにして得られた固体生成物に１００℃のトルエン２５０ｍｌをさらに加え上述の方法でさらに１回洗浄した。その後、洗浄された生成物を４０℃で毎回当り２５０ｍｌのノーマルヘキサンで６回さらに洗浄して、薄い黄色の固体である主触媒成分を得た。窒素流中で８時間乾燥して得られた固体主触媒成分中のチタニウム含量は２．６重量％であった。
【００２８】
［プロピレン重合］
容量２リットルの高圧用ステンレス製反応器内に上述のように得られた触媒５ｍｇを加えた小さいガラス管を装着し、その後、反応器を窒素で十分に置換した。反応器中に助触媒成分としてトリエチルアルミニウム７．０ミリモルを、外部電子供与体として１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリエトキシジシラプロパン（化学式（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，１，１，１，−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−３，３，３−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌａｐｒｏｐａｎｅ，ＴＭＴＥＤＳＰ；ＪＳＩシリコン社製品、純度９８．６％）０．７ミリモルと共に反応器内に加えた。そして、水素１０００ｍｌと液状プロピレン１．２ｌを順次反応器内に投入し、攪拌機を作動させることにより攪拌機を回転させると共に、同時に内部に装着されていたガラス管が壊れて重合が始まるようにした。この時から温度を７０℃まで上げ、７０℃で１時間重合した。重合が終わった後、未反応のプロピレンを完全に脱機させることによりプロピレン単独重合体を得た。
【００２９】
得られたプロピレン単独重合体の重さから時間当たり重合活性を計算し、アイソタクチック指数（Ｉ．Ｉ），溶融流動指数（ＭＦＲ）及び融点を測定して下記表１に示した。
【００３０】
ここで、重合活性、アイソタクチック指数及び溶融流動指数は次のような方法で決定した。
【００３１】
（１）時間当たり重合活性（ｋｇ／ｇ−触媒）：時間当たり重合体の生成量（ｋｇ）／触媒の量（ｇ）
（２）アイソタクチック指数（Ｉ．Ｉ）（％）：１００（ｇ）−重合体１００ｇ中、混合キシレン中で結晶化されて析出された不溶成分の重量（ｇ）
（３）溶融流動指数（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ１２３８によって、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重から測定。
【００３２】
《実施例２〜４》
上述のプロピレン重合段階において水素投入量を１０００ｍｌにし、外部電子供与体として１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリエトキシジシラプロパン（ＴＭＴＥＤＳＰ）の投入量をそれぞれ０．３ミリモル、０．５ミリモル及び１．４ミリモルにしたこと以外は、実施例１と同様の触媒系を使用して同様の方法でプロピレン重合体を製造した。
【００３３】
得られたプロピレン重合体に対して、実施例１と同様の方法で重合活性、アイソタクチック指数及び溶融流動指数を決定した。その結果を下記表１に示す。
【００３４】
《実施例５〜７》
上述のプロピレン重合段階において水素投入量をそれぞれ５００ｍｌ、２０００ｍｌ及び４０００ｍｌにしたこと以外は、実施例１と同様の触媒系を使用して同様の方法でプロピレン重合体を製造した。  
【００３５】
得られたプロピレン重合体に対して、実施例１と同様の方法で重合活性、アイソタクチック指数及び溶融流動指数を決定した。その結果を下記表１に示す。
【００３６】
《実施例８〜１０》
上述のプロピレン重合段階において、外部電子供与体として１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリエトキシジシラプロパン（ＴＭＴＥＤＳＰ）０．７ミリモルの代わりに、１，１，１−トリメチル−４，４，４−トリエトキシジシラブタン（化合式（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、１，１，１−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−４，４，４−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌａｂｕｔａｎｅ、ＴＭＴＥＤＳＢ；ＪＳＩシリコン社製品、純度９５．１％）０．７ミリモルを使用し、水素投入量をそれぞれ５００ｍｌ、１０００ｍｌ及び２０００ｍｌにしたこと以外は、実施例１と同様の主触媒成分及び助触媒成分を使用して同様の方法でプロピレン重合体を製造した。
【００３７】
得られたプロピレン重合体に対して、実施例１と同様の方法で重合活性、アイソタクチック指数及び溶融流動指数を決定した。その結果を下記表１に示す。
【００３８】
《実施例１１〜１３》
上述のプロピレン重合段階において、外部電子供与体として１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリエトキシジシラプロパン（ＴＭＴＥＤＳＰ）０．７ミリモルの代わりに、１，１，１−トリメチル−５，５，５−トリエトキシジシラペンタン（化合式（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３，１，１，１−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−５，５，５−ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌａｐｅｎｔａｎｅ，ＴＭＴＥＤＳＰＮ；ＪＳＩシリコン社製品、純度９９．１％）０．７ミリモルを使用し、水素投入量をそれぞれ５００ｍｌ、１０００ｍｌ及び２０００ｍｌにしたこと以外は、実施例１と同様の主触媒成分及び助触媒成分を使用して同様の方法でプロピレン重合体を製造した。
【００３９】
得られたプロピレン重合体に対して、実施例１と同様の方法で重合活性、アイソタクチック指数及び溶融流動指数を決定した。その結果を下記表１に示す。
【００４０】
《実施例１４〜１６》
上述のプロピレン重合段階において、外部電子供与体として１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリエトキシジシラプロパン（ＴＭＴＥＤＳＰ）０．７ミリモルの代わりに、１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリメトキシジシラプロパン（化学式（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，１，１，１−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−３，３，３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｄｉｓｉｌａｐｒｏｐａｎｅ，ＴＭＴＭＤＳＰ；ＪＳＩシリコン社製品、純度９８．１％）０．７ミリモルを使用し、水素投入量をそれぞれ５００ｍｌ、１０００ｍｌ及び２０００ｍｌにしたこと以外は、実施例１と同様の主触媒成分及び助触媒成分を使用して同様の方法でプロピレン重合体を製造した。
【００４１】
得られたプロピレン重合体に対して、実施例１と同様の方法で重合活性、アイソタクチック指数及び溶融流動指数を決定した。その結果を下記表１に示す。
【００４２】
《比較例１〜４》
上述のプロピレン重合段階において、外部電子供与体として１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリエトキシジシラプロパン（ＴＭＴＥＤＳＰ）０．７ミリモルの代わりに、シクロへキシルメチルジメトキシシラン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ，ＣＨＭＤＭＳ）０．７ミリモルを使用し、水素投入量をそれぞれ５００ｍｌ、１０００ｍｌ、２０００ｍｌ及び４０００ｍｌにしたこと以外は、実施例１と同様の主触媒成分及び助触媒成分を使用して同様の方法でプロピレン重合体を製造した。
【００４３】
得られたプロピレン重合体に対して、実施例１と同様の方法で重合活性、アイソタクチック指数及び溶融流動指数を決定した。その結果を下記表１に示す。  
【００４４】
【表１】
0004409535.tif 000002
【００４５】
上記表１に表れた結果から、プロピレン重合用チーグラー系主触媒成分とアルキルアルミニウム助触媒成分及び外部電子供与体からなる触媒系を使用したプロピレンの重合方法において、外部電子供与体として分子構造中にトリアルキルシリル基を含むアルコキシシラン化合物を使用する実施例１〜１６の場合、既存に商業的に使用されているシクロヘキシルメチルジメトキシシランを外部電子供与体として使用する比較例１〜４に比べて、分子量調節剤である水素の反応性が飛躍的に向上され、少量の水素を使用しても溶融流動指数がはるかに高いプロピレン重合体を容易に取得可能であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、９７％以上という高いアイソタクチック指数を有し、同時に比較的高い溶融流動率を有するプロピレン重合体を容易に製造することができる。このため、本発明に係る方法を適用することにより、極めて大きな溶融流動率を有するプロピレン重合体を、従来の重合装置で従来の工程で容易に得ることができる。