(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素及び二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離するための二酸化炭素ガス分離装置であって、
アルカノールアミンを含有する第１の吸収液に前記混合ガスを接触させて、前記第１の吸収液に二酸化炭素を吸収させる第１吸収手段と、
二酸化炭素を吸収した前記第１の吸収液を中空糸膜の膜壁に透過させて、前記第１の吸収液から二酸化炭素を放散させる第１放散手段と、
二酸化炭素を放散した前記第１の吸収液及び前記二酸化炭素の混合物から前記二酸化炭素を分別する分別手段と、
前記混合ガスのうち、前記第１の吸収液に吸収されなかったガスを、アルカノールアミンを含有する第２の吸収液に接触させて、前記第２の吸収液に二酸化炭素を吸収させる第２吸収手段と、
二酸化炭素を吸収した前記第２の吸収液を加熱して、前記第２の吸収液から二酸化炭素を放散させる第２放散手段と、
を備え、
前記第１放散手段における前記中空糸膜の下流側から前記分別手段までの系内圧力が大気圧未満である二酸化炭素ガス分離装置。
【請求項２】
水素及び二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離するための二酸化炭素ガス分離方法であって、
アルカノールアミンを含有する第１の吸収液に前記混合ガスを接触させて、前記第１の吸収液に二酸化炭素を吸収させる第１吸収工程と、
二酸化炭素を吸収した前記第１の吸収液を、下流側の系内圧力が大気圧未満に調整されている中空糸膜の膜壁に透過させて、前記第１の吸収液から二酸化炭素を放散させる第１放散工程と、
大気圧未満の圧力下、二酸化炭素を放散した前記第１の吸収液及び前記二酸化炭素の混合物から前記二酸化炭素を分別する分別工程と、
前記混合ガスのうち、前記第１の吸収液に吸収されなかったガスを、アルカノールアミンを含有する第２の吸収液に接触させて、前記第２の吸収液に二酸化炭素を吸収させる第２吸収工程と、
二酸化炭素を吸収した前記第２の吸収液を加熱して、前記第２の吸収液から二酸化炭素を放散させる第２放散工程と、
を有する二酸化炭素ガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素ガス分離装置及び二酸化炭素ガス分離方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、石油精製プラントや石油化学プラント等における水素製造プロセスとして、スチームリフォーミングプロセス、部分酸化プロセス、オートサーマルリフォーマー等が知られている。これらのプロセスでは、通常、二酸化炭素ガスを始めとする酸性ガスが副生される。副生された酸性ガスは化学吸収プロセス、物理吸収プロセス又は直接酸化プロセス等により除去される。これらの酸性ガス除去プロセスによると、除去された二酸化炭素は高純度のものである。高純度の二酸化炭素は様々な化学物質の原料として工業的に有用である。
【０００３】
一方、近年では、副生酸性ガスを除去するプロセスとして、ＰＳＡ（Pressure Swinging Adsorption）プロセスが採用されている（例えば非特許文献１参照）。ＰＳＡプロセスは、従来の化学吸収プロセスのようにアルカリ性廃液を排出しないこと、建設コストが比較的安価であること、並びに、石油精製プラントから排出される様々なオフガス中の水素ガスの回収も可能であること等の理由から、その需要が増大傾向にあり、現に水素製造にＰＳＡプロセスを利用した多くのプラントが建設されている。ところが、そのようなＰＳＡプロセスから排出されるオフガスは、二酸化炭素以外に水素を始めとするその他の軽質ガスも多く含んでおり、二酸化炭素の純度は、上述の従来の酸性ガス除去プロセスと比較すると低くなっている。そこで、ＰＳＡプロセスからのオフガスを化学物質の原料として用いるために、そのオフガスから二酸化炭素を高純度で分離し、かつ高い収率で回収する手段が要求されている。
【０００４】
ところで、石油精製プラントや石油化学プラントから排出される一般的なオフガスから二酸化炭素等の酸性ガスを分離する手段として、アルカノールアミンを含有する吸収液を利用した手段が知られている（例えば特許文献１参照）。この手段によると、吸収液に二酸化炭素を高選択的に吸収させた後、加熱により、その吸収液から二酸化炭素を放散させる。
【特許文献１】特開平８−１０５６５号公報
【非特許文献１】（社）石油学会編、「石油精製プロセス」、講談社、１９９８年５月２０日、ｐ３２４〜３２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水素製造装置にＰＳＡプロセスを応用した場合は、そのオフガスに水素が多く含まれているため、少なくとも水素及び二酸化炭素を含むオフガスから二酸化炭素を十分に高い純度で分離し、しかも高い収率で回収する必要がある。しかしながら、従来技術において、そのようなオフガスに含まれる二酸化炭素を分離する手段について十分に検討されたものはなかった。
【０００６】
さらに、上記特許文献１に記載されているような分離手段を、ＰＳＡプロセスからのオフガス処理に適用して、二酸化炭素を十分に高い純度で分離し、かつ高い収率で回収しようとすると、二酸化炭素を吸収液から放散させるための加熱に極めて高いエネルギーが必要となることが判明した。
【０００７】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、水素及び二酸化炭素を含むオフガスから、二酸化炭素を十分に高い純度で分離でき、かつ十分に高い収率で回収可能であり、それと同時に、二酸化炭素を分離するのに必要なエネルギーを十分に低減できる二酸化炭素ガス分離装置及び二酸化炭素ガス分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水素及び二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離するための二酸化炭素ガス分離装置であって、アルカノールアミンを含有する第１の吸収液に混合ガスを接触させて、第１の吸収液に二酸化炭素を吸収させる第１吸収手段と、二酸化炭素を吸収した第１の吸収液を中空糸膜の膜壁に透過させて、第１の吸収液から二酸化炭素を放散させる第１放散手段と、二酸化炭素を放散した第１の吸収液及び上記二酸化炭素の混合物から上記二酸化炭素を分別する分別手段と、上述の混合ガスのうち、第１の吸収液に吸収されなかったガスを、アルカノールアミンを含有する第２の吸収液に接触させて、第２の吸収液に二酸化炭素を吸収させる第２吸収手段と、二酸化炭素を吸収した第２の吸収液を加熱して、前記第２の吸収液から二酸化炭素を放散させる第２放散手段とを備え、第１放散手段における中空糸膜の下流側から分別手段までの系内圧力が大気圧未満である二酸化炭素ガス分離装置を提供する。
【０００９】
また、本発明は、水素及び二酸化炭素を含有する混合ガスから二酸化炭素を分離するための二酸化炭素ガス分離方法であって、アルカノールアミンを含有する第１の吸収液に混合ガスを接触させて、第１の吸収液に二酸化炭素を吸収させる第１吸収工程と、二酸化炭素を吸収した第１の吸収液を、下流側の系内圧力が大気圧未満に調整されている中空糸膜の膜壁に透過させて、第１の吸収液から二酸化炭素を放散させる第１放散工程と、大気圧未満の圧力下、二酸化炭素を放散した第１の吸収液及び上記二酸化炭素の混合物から上記二酸化炭素を分別する分別工程と、上述の混合ガスのうち、第１の吸収液に吸収されなかったガスを、アルカノールアミンを含有する第２の吸収液に接触させて、第２の吸収液に二酸化炭素を吸収させる第２吸収工程と、二酸化炭素を吸収した第２の吸収液を加熱して、前記第２の吸収液から二酸化炭素を放散させる第２放散工程とを有する二酸化炭素ガス分離方法を提供する。
【００１０】
本発明においては、まず、アルカノールアミンを含有する第１の吸収液に、水素及び二酸化炭素を含有する混合ガスを接触させて、その吸収液に二酸化炭素を吸収する。二酸化炭素を吸収した第１の吸収液は、次に中空糸膜の膜壁を透過することによって、二酸化炭素を放散する。第１の吸収液が中空糸膜の膜壁を透過する際、中空糸膜において圧力損失が発生するため、中空糸膜の上流側よりも下流側の方の系内圧力が低くなる。更に、中空糸膜の下流側の系内圧力を大気圧未満に減圧することによって、二酸化炭素を第１の吸収液から十分に放散することができる。続いて、放散された二酸化炭素及び第１の吸収液は、大気圧未満に減圧した系内で気液に分別される。
【００１１】
上述のような従来の副生酸性ガスの化学吸収プロセスでは、二酸化炭素等の酸性ガスを吸収したアミン系などの吸収液が、リボイラーを備えた再生塔において加熱されることによって、その吸収液から酸性ガスが放散・分別される。この場合、加熱により吸収液が変性・劣化し、酸性ガス吸収能が低下するため、変性・劣化した吸収液を系外に排出すると共に、新たな吸収液を系内に導入する必要がある。また、劣化した吸収液が系内に残存すると、酸性ガスの吸収効率が低下するだけでなく、スラッジの発生など系内の配管機器の腐食要因物質にもなる。したがって、配管機器の腐食を抑制するために配管機器の材質のグレードを上げる必要もある。水素製造装置にＰＳＡプロセスを導入する大きな理由の一つとして、アルカリ性廃液排出の低減が挙げられることから、ＰＳＡプロセスのオフガスを直接、従来の化学吸収プロセスで処理することは、ＰＳＡプロセスの利点を滅却することに繋がる。また、ＰＳＡオフガスを処理する装置は、上述の副生酸性ガスの化学吸収プロセスと比較すると、概して、そのスループット（処理量）が大幅に増加する。そのため、吸収液の系外への排出に伴う環境への影響、新たに導入する吸収液量の増大、配管機器の材質グレードを上げることに伴う設備投資の増大、配管機器が腐食した場合のメンテナンスコストの増大などを考慮すると、従来の化学吸収プロセスをそのままＰＳＡプロセスのオフガス処理装置として適用することは、現実的ではない。
【００１２】
本発明では、二酸化炭素を吸収した第１の吸収液を中空糸膜の膜壁に透過させると共に、中空糸膜の下流側を大気圧未満の圧力に減圧することによって、第１の吸収液からの二酸化炭素の放散処理と、第１の吸収液と二酸化炭素との分別処理とを分離している。これにより、吸収液を加熱しなくても、二酸化炭素を放散・分別することができる。中空糸膜の下流側を大気圧未満の圧力に減圧することによって、吸収液から二酸化炭素を十分に放散できる要因は現在のところ詳細には明らかにされていない。しかしながら、本発明者らは、中空糸膜の微細構造（例えば細孔径）や、大気圧未満への減圧に伴う二酸化炭素と吸収液との間の吸収平衡の変化などに、その要因があると考えている。ただし要因はこれに限定されない。
【００１３】
また、混合ガスから第１の吸収液に吸収されなかったガス（以下、「未吸収ガス」という。）中には、まだ二酸化炭素が多少残存している。これは、混合ガスを接触させる第１の吸収液中に、放散されなかった二酸化炭素が残存し、第１の吸収液の二酸化炭素吸収能が、二酸化炭素を含有しない場合と比較して、低下することに起因すると考えられる。この未吸収ガスをそのまま排ガスとして処理すると、二酸化炭素の収率が不十分となる。そこで、未吸収ガスを、アルカノールアミンを含有する第２の吸収液に接触させて、未吸収ガス中に存在していた二酸化炭素を第２の吸収液に吸収させ、更に二酸化炭素を吸収した第２の吸収液から、加熱条件下で二酸化炭素を放散させる。これによって、第１の吸収液が吸収できなかった二酸化炭素を更に回収することができる。その結果、本発明では、混合ガスからの二酸化炭素の収率を十分に高めることが可能となる。
【００１４】
二酸化炭素を吸収した吸収液からの、上述の中空糸膜を通過させることによる二酸化炭素の放散と、吸収液の加熱による二酸化炭素の放散とを比較すると、概して、吸収液を加熱した方が二酸化炭素をより多く放散し、二酸化炭素を高収率で回収することができる。一方で、エネルギー使用量は、概して、中空糸膜を通過させる方が、吸収液の加熱よりも低減することができる。したがって、混合ガス中の二酸化炭素を多く含まない未吸収ガスの処理に、吸収液を用いた吸収及び加熱による放散を採用することにより、二酸化炭素回収率を維持したまま、エネルギーの使用量は低く抑えることができる。
【００１５】
また、本発明によると、第１吸収工程で大部分の二酸化炭素を第１の吸収液に吸収し、その第１の吸収液を加熱する必要がないため、吸収液の加熱による変性や劣化が極めて生じ難く、第１の吸収液を系外に排出したり、新たな吸収液を系内に導入したりする必要はほとんどない。さらには、第１の吸収液の劣化が十分に抑制されるので、配管機器の腐食が発生し難くなる。その結果、配管機器の腐食に伴うメンテナンスを行う機会が減少し、しかも配管機器の材質を高級なものにする必要もないため、設備投資が少なくてすむ。したがって、スループットが大きいＰＳＡプロセスにおけるオフガス中の二酸化炭素を分離する用途にも十分適している。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水素及び二酸化炭素を含むオフガスから、二酸化炭素を十分に高い純度で分離でき、かつ十分に高い収率で回収可能であり、それと同時に、二酸化炭素を分離するのに必要なエネルギーを十分に低減できる二酸化炭素ガス分離装置及び二酸化炭素ガス分離方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１８】
図１は、本発明の好適な実施形態に係る二酸化炭素ガス分離装置を示すフロー図である。本実施形態に係る二酸化炭素ガス分離装置１００は、アルカノールアミンを含有する第１の吸収液に、水素及び二酸化炭素を含有する混合ガスを接触させて、その第１の吸収液に二酸化炭素を吸収させる第１吸収手段であるＣＯ２吸収塔１０と、二酸化炭素を吸収した第１の吸収液を中空糸膜の膜壁に透過させて、第１の吸収液から二酸化炭素を放散させる第１放散手段である膜ユニット２０と、放散した二酸化炭素及び第１の吸収液の混合物から二酸化炭素を分別する分別手段である減圧槽３０と、混合ガスのうち、第１の吸収液に吸収されなかったガス（以下、「未吸収ガス」という。）を、アルカノールアミンを含有する第２の吸収液に接触させて、その第２の吸収液に二酸化炭素を吸収させる第２吸収手段であるＣＯ２吸収塔５０と、二酸化炭素を吸収した第２の吸収液を加熱して、第２の吸収液から二酸化炭素を放散させる第２放散手段である放散塔６０とを備える。
【００１９】
ＣＯ２吸収塔１０は、従来のガス吸収塔と同様の、１又は２以上の棚段１２を備える棚段塔であり、その下部側面には、混合ガスの供給ラインＬ１が接続されている。水素及び二酸化炭素を含有する混合ガスは、その供給ラインＬ１からＣＯ２吸収塔１０に供給される。水素及び二酸化炭素を含有する混合ガスには、それらのガス成分以外のガス成分が含まれていてもよい。その混合ガスが水素製造装置のＰＳＡプロセスから排出されるオフガスである場合、二酸化炭素及び水素以外の主なガス成分として、通常メタン及び一酸化炭素が含まれている。
【００２０】
ＣＯ２吸収塔１０の上部側面には、後に詳述する減圧槽３０の底部から流出した第１の吸収液であるリーン吸収液（以下、「第１リーン吸収液」という。）を供給するためのリーン吸収液供給ラインＬ１０が接続されている。第１リーン吸収液は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）及び／又はメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）に代表されるアルカノールアミンを含有する吸収液である。この第１リーン吸収液では、アルカノールアミンが水で希釈されている。第１リーン吸収液中のアルカノールアミンの濃度は特に限定されないが、１２〜６０質量％であると好ましい。アルカノールアミンの濃度が１２質量％未満では、吸収液の系内循環量当たりの二酸化炭素吸収量が少なく、大量の循環量を要する傾向にある。アルカノールアミンの濃度が６０質量％を超えると、吸収液の粘度が高くなり、後述する中空糸膜を透過する際の流動抵抗が増大する。そのため、中空糸膜の内外での圧力差を大きくするか、あるいは、中空糸膜の膜面積を増やす必要がある。
【００２１】
なお、本明細書では、理解を容易にするために、必要に応じて、二酸化炭素の含まれていない、あるいは二酸化炭素をほとんど含んでいない吸収液を「リーン吸収液」、二酸化炭素を多量に吸収した吸収液を「リッチ吸収液」と称する。
【００２２】
ＣＯ２吸収塔１０の下部から供給された混合ガスは、塔内で、上側から落下してくる第１リーン吸収液と接触し、その中の二酸化炭素が選択的に第１リーン吸収液に吸収される。この際、ＣＯ２吸収塔１０は棚段１２を備えているため、第１リーン吸収液は混合ガスと効率よく接触でき、混合ガス中の二酸化炭素を十分に捕捉、吸収できる。棚段１２の段数は特に限定されず、所望の二酸化炭素の第１リーン吸収液への吸収効率、及び混合ガスのＣＯ２吸収塔１０への供給量などに基づき適宜決定すればよい。
【００２３】
混合ガスから第１リーン吸収液に吸収されなかった未吸収ガスは、ＣＯ２吸収塔１０頂部に接続されている塔頂ガスラインＬ１２を経由して、ＣＯ２吸収塔５０に供給される。この未吸収ガス中には混合ガスに含まれていた水素、メタン及び一酸化炭素の大部分、第１リーン吸収液に吸収されなかった少量の二酸化炭素、並びに揮発した少量の水が含まれる。一方、混合ガス中の二酸化炭素を選択的に吸収した第１の吸収液である第１リッチ吸収液は、ＣＯ２吸収塔１０の底部に接続されたリッチ吸収液流出ラインＬ２から流出する。この第１リッチ吸収液に吸収されたガス成分は、そのほとんどが二酸化炭素であるが、僅かながらにメタン、水素及び一酸化炭素が含まれている場合もある。
【００２４】
ＣＯ２吸収塔１０における、第１リーン吸収液の供給量は、回収しようとする二酸化炭素に対するアルカノールアミン供給量の割合（ｋｇｍｏｌ−アミン／ｋｇｍｏｌ−ＣＯ２）で、２５〜１００ｋｇｍｏｌ／ｋｇｍｏｌであると好ましい。この割合が上記下限値を下回ると、二酸化炭素の回収率が低下する傾向にあり、上記上限値を上回ると、中空糸膜における膜透過液量が多くなり、二酸化炭素を放散するために必要な膜面積が増大する傾向にある。
【００２５】
ＣＯ２吸収塔１０の底部温度は２５〜３５℃であると好ましく、底部圧力は１．８〜１０ａｔｍであると好ましい。底部温度及び圧力が上記上限値よりも高くなると、二酸化炭素の吸収効率が低下すると共に、水分の蒸発が増大するため不経済となる傾向にある。底部温度及び圧力が上記下限値未満であると、二酸化炭素の吸収効率は向上するものの、後段の二酸化炭素の放散段階における気液平衡の観点、及び液粘度の上昇に伴う膜透過量の低下の観点から好ましくない。底部温度は熱交換器Ｔ１により調整され、底部圧力は、混合ガスの供給ラインＬ１の前段に設置されているガスコンプレッサー（図示せず。）により調整される。
【００２６】
ＣＯ２吸収塔１０から流出した第１リッチ吸収液は、好ましくはＣＯ２吸収塔１０底部の液面高さに応じて弁開度を制御されるバルブＶ１を経由して、後に詳述する循環槽４０底部から流出する第１リッチ吸収液と合流してラインＬ３を流通する。次いで、ラインＬ３から膜ユニット２０の底部に接続した膜ユニット供給ラインＬ４を通過して、膜ユニット２０に供給される。
【００２７】
膜ユニット２０は、耐圧槽内に１又は２以上の中空糸膜モジュール２２を設けてなるものである。中空糸膜モジュール２２は、公知の中空糸膜モジュールと同様の態様を有していてもよい。例えば、この中空糸膜モジュール２２は、円筒状に束ねられた複数の中空糸膜を、その円筒状の外径よりも僅かに大きな内径を有する両端開口円筒状の耐圧容器内に収容して形成されている。中空糸膜の膜壁の内径側から外径側に確実に第１の吸収液を透過させるために、中空糸膜の束は、その両端における中空糸の内径側以外の部分で閉塞されている。また、この中空糸膜モジュール２２は、中空糸膜の軸方向を鉛直方向とほぼ合致させた状態で耐圧槽内に設置されている。中空糸膜モジュール２２が複数設置されている場合、それら中空糸膜モジュール２２は吸収液の流れに対し並列に接続されていてもよく、直列に接続されていてもよい。中空糸膜モジュール２２は、中空糸膜における圧力損失を考慮すると、処理量を増大させる観点から、吸収液の流れに対して並列に設置される方が好ましい。
【００２８】
中空糸膜の材質は、プロセス条件における高い耐熱性、耐薬品性などの物理的・化学的特性を備えること、第１の吸収液が膜壁を透過できるように、多孔質又は繊維状であって膜壁に細孔を有すること、並びに、透過した第１の吸収液から二酸化炭素が有効に放散できること、を同時に満足するものであれば特に限定されない。公知の中空糸膜の材質としては、例えば、アルミナ、窒化ケイ素、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン及びポリエチレンが挙げられる。これらのなかでは、第１の吸収液から二酸化炭素がより効率的に放散されることから、アルミナ、ポリエーテルスルホン又はポリエチレンが好ましい。
【００２９】
中空糸膜の内径は０．５ｍｍ〜１０ｍｍであると好ましい。内径が上記下限値を下回ると送液の圧力損失が大きくなる傾向にある。また内径が上記上限値を下回ると中空糸膜モジュールの体積が大きくなり過ぎる傾向にある。
【００３０】
中空糸膜の膜厚は０．２ｍｍ〜２ｍｍであると好ましい。膜厚が上記下限値を下回ると耐圧性に劣る傾向にある。また膜厚が上記上限値を上回ると液透過性に劣る傾向にある。
【００３１】
中空糸膜における細孔径は０．０１μｍ〜１μｍであると好ましい。細孔径が上記下限値を下回ると液透過性に劣る傾向にある。また細孔径が上記上限値を下回ると液透過量の増大に伴い二酸化炭素の放散量が低下する傾向にある。
【００３２】
中空糸膜の長さ、１個の中空糸膜モジュール２２における中空糸膜の本数、及び膜ユニット２０における中空糸膜モジュール２２の個数は、膜ユニット２０に供給される第１リッチ吸収液量及びプロセス条件などに基づいて適宜決定すればよい。
【００３３】
膜ユニット２０にその底部から供給された第１リッチ吸収液は、中空糸膜の下側開口部から、その内径側空間に流入し上方に向かって流動する。中空糸膜の内径側空間を流動する間、第１リッチ吸収液は、徐々に中空糸膜の膜壁の内径側から外径側に透過し、それと同時に二酸化炭素を放散する。第１リッチ吸収液が中空糸膜の膜壁を透過する際には、圧力損失が生じるため、中空糸膜において上流側である内径側空間の方が下流側である外径側空間よりも高い圧力を有している。
【００３４】
中空糸膜の外径側空間は、後述する真空コンプレッサー（図示せず）により大気圧未満の圧力に調整されている。より詳細には、中空糸膜の外径側空間における圧力は、５０〜１５０ｍｍＨｇであると好ましい。この圧力が５０ｍｍＨｇを下回ると、分離した二酸化炭素に随伴する水の割合が著しく増大し、真空コンプレッサーの建設費及び電力消費が大きくなる傾向にあり、また、全体的に二酸化炭素ガス分離装置１００の体積が増えることにより、装置全体の建設コスト及び運転コストが増大し過ぎる傾向にある。この圧力が１５０ｍｍＨｇを超えると、膜ユニットにおける第１の吸収液からの二酸化炭素の放散が不十分となるため、吸収液循環量が著しく増大する傾向にある。中空糸膜の内径側空間と外径側空間との間の圧力差は大きい方が好ましいものの、中空糸膜の耐久圧力の限界値にもよる。
【００３５】
中空糸膜の膜壁を透過し二酸化炭素を放散した後の第１の吸収液、すなわち再生された第１リーン吸収液と、放散された二酸化炭素との混合物は、中空糸膜の外径側空間を流動する。中空糸膜の外径側空間は減圧槽３０の側面下部に接続された混合物ラインＬ５に通じており、第１リーン吸収液及び二酸化炭素の混合物はその混合物ラインＬ５を経由して減圧槽３０に供給される。また、放散された二酸化炭素の一部及び揮発した水は、中空糸膜の外径側空間から減圧槽３０の側面上部に接続されたガスラインＬ６を経由して、減圧槽３０に供給される。これら混合物ラインＬ５及びガスラインＬ６は、いずれも大気圧未満の圧力に調整されている。なお、第１の吸収液から一旦放散された二酸化炭素は、大気圧未満の圧力に調整されている系内を流動している間は、第１の吸収液に再吸収され難くなっている。
【００３６】
なお、中空糸膜の内径側空間に流入した第１リッチ吸収液の一部は、中空糸膜の膜壁を透過せずに中空糸膜の上側開口部からオーバーフローし、オーバーフローラインＬ７を経由して、そのオーバーフローラインＬ７に接続された循環槽４０に供給される。循環槽４０に供給された第１リッチ吸収液は、循環槽４０の底部に接続している循環ラインＬ１１に設けられた循環ライン底部ポンプＰ２によって、循環ラインバルブＶ５を経由して送出され、リッチ吸収液流出ラインＬ２からの第１リッチ吸収液と合流してラインＬ３を流通する。
【００３７】
減圧槽３０は、公知の気液分離器であってもよい。その側面上部には膜ユニット２０に導通しているガスラインＬ６、側面下部には同じく膜ユニット２０に導通している混合物ラインＬ５がそれぞれ接続されている。また、減圧槽３０の頂部にはＣＯ２回収ラインＬ９、底部にはリーン吸収液供給ラインＬ１０がそれぞれ接続されている。ＣＯ２回収ラインＬ９の途中には真空コンプレッサーが設けられている。リーン吸収液供給ラインＬ１０には減圧槽３０側からＣＯ２吸収塔１０に向かって、リーン吸収液送出ポンプＰ１、熱交換器Ｔ１及びバルブＶ３がこの順で設けられている。
【００３８】
減圧槽３０に供給された第１リーン吸収液及び二酸化炭素の混合物は、減圧槽３０底部に接続されたリーン吸収液供給ラインＬ１０から第１リーン吸収液が流出し、減圧槽３０頂部に接続されたＣＯ２回収ラインＬ９から二酸化炭素が流出することで分別される。減圧槽３０底部の第１リーン吸収液は、リーン吸収液送出ポンプＰ１の作動により、リーン吸収液供給ラインＬ１０に流出する。リーン吸収液送出ポンプＰ１を経由した第１リーン吸収液は、熱交換器Ｔ１を通過して適宜温度調整された後、バルブＶ３を介して、ＣＯ２吸収塔１０に供給される。なお、熱交換器Ｔ１の熱源としては水蒸気又は他のプロセスの加熱流体などが用いられる。
【００３９】
第１リーン吸収液中のアルカノールアミンの種類は、水素及び二酸化炭素以外に混合ガスに含まれるガス成分の種類などにより適宜選択すればよい。混合ガスが水素製造装置のＰＳＡプロセスから排出されるオフガスであり、メタン及び一酸化炭素をも含有する場合、ＣＯ２吸収塔１０における二酸化炭素を高選択的に吸収できる観点から、ＭＥＡ、ＤＥＡ及び／又はＤＩＰＡが好ましく、ＭＥＡ及び／又はＤＥＡがより好ましい。また、膜ユニット２０における二酸化炭素の放散効率の観点から、ＭＥＡ及び／又はＤＥＡが好ましく、ＤＥＡがより好ましい。以上を総合的に考慮すると、第１リーン吸収液中のアルカノールアミンとしては、ＭＥＡ及び／又はＤＥＡが好ましく、ＤＥＡがより好ましい。
【００４０】
ＣＯ２回収ラインＬ９には、二酸化炭素と共に、水蒸気が少量流出する。流出した水蒸気は凝縮器としての熱交換器（図示せず。）で水に凝縮され、還流ライン（図示せず。）から液体の状態で再び減圧槽３０に戻される。また、還流ラインには、ＣＯ２吸収塔１０等から系外に排出された水を補充するために、補給水を供給するライン（図示せず。）が接続されていてもよい。
【００４１】
減圧槽３０内の圧力は、真空コンプレッサーにより大気圧未満に調整されている。減圧槽３０はリボイラーを備えていないため、その圧力は、第１リーン吸収液と二酸化炭素とをより確実に分別する観点、並びに上述の中空糸膜の外径側空間における好適な圧力を確保する観点から、（５０−α）ｍｍＨｇ〜（１５０−α）ｍｍＨｇであると好ましい。ここで、αは中空糸膜の外径側空間から減圧槽３０までの圧力損失（単位：ｍｍＨｇ）を示す。αは装置設計の際に建設費及び運転費のバランスを勘案して設定される。
【００４２】
ＣＯ２吸収塔５０は、従来のガス吸収塔と同様の蒸留塔であり、１又は２以上の棚段を備える公知の棚段塔であってもよく、塔内に不規則充填物又は規則充填物等が充填された公知の充填式蒸留塔であってもよい。その下部側面には、未吸収ガスの供給ラインであるＣＯ２吸収塔１０からの塔頂ガスラインＬ１２が接続されている。未吸収ガスは、その供給ラインＬ１２からＣＯ２吸収塔５０に供給される。未吸収ガスには、混合ガスに含まれていた水素、メタン及び一酸化炭素の大部分と、第１リーン吸収液に吸収されなかった少量の二酸化炭素、並びに揮発した少量の水が含まれる。
【００４３】
ＣＯ２吸収塔５０の上部側面には、後に詳述する放散塔６０の底部から流出した第２の吸収液であるリーン吸収液（以下、「第２リーン吸収液」という。）を供給するためのリーン吸収液供給ラインＬ１９が接続されている。第２リーン吸収液は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）及び／又はメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）に代表されるアルカノールアミンを含有する吸収液である。この第２リーン吸収液では、アルカノールアミンが水で希釈されている。第２リーン吸収液中のアルカノールアミンの濃度は特に限定されないが、経済性及び利便性の観点から、アルカノールアミン及び水の総量に対して、２５〜１００ｋｇｍｏｌ／ｋｇｍｏｌであると好ましい。
【００４４】
ＣＯ２吸収塔５０の底部に供給された未吸収ガスは、塔内で、上側から落下してくる第２リーン吸収液と接触し、その中の二酸化炭素が選択的に第２リーン吸収液に吸収される。この際、ＣＯ２吸収塔５０は棚段及び／又は充填物を備えているため、第２リーン吸収液は未吸収ガスと効率よく接触でき、未吸収ガス中の二酸化炭素を十分に捕捉、吸収できる。
【００４５】
未吸収ガスから第２リーン吸収液に吸収されなかったガスは、ＣＯ２吸収塔５０頂部に接続されている塔頂ガスラインＬ２０から排出される。このガス中には未吸収ガスに含まれていた水素、メタン及び一酸化炭素の大部分と、第２リーン吸収液に吸収されなかったごく僅かの二酸化炭素、並びに揮発した少量の水が含まれる。一方、未吸収ガス中の二酸化炭素を選択的に吸収した第２の吸収液である第２リッチ吸収液は、ＣＯ２吸収塔５０の底部に接続されたリッチ吸収液流出ラインＬ１４から流出する。この第２リッチ吸収液に吸収されたガス成分は、そのほとんどが二酸化炭素であるが、僅かながらにメタン、水素及び一酸化炭素が含まれている場合もある。
【００４６】
ＣＯ２吸収塔５０における第２リーン吸収液の供給量は、ＣＯ２吸収塔１０における第１リーン吸収液供給量の０．５〜２．５％であると好ましい。この供給量が上記下限値を下回ると、装置の建設費が高くなりすぎる傾向にあり、上記上限値を上回ると、省エネ効果が低減する傾向にある。
【００４７】
ＣＯ２吸収塔５０の底部温度は４０〜５０℃であると好ましい。またＣＯ２吸収塔５０はＣＯ２吸収塔１０と直結しているため、頂部圧力は（１．６−β）ａｔｍ〜（１０−β）ａｔｍであると好ましい。なお、βはＣＯ２吸収塔１０からＣＯ２吸収塔５０までの圧力損失（単位：ａｔｍ）を示す。底部温度及び頂部圧力をこれらの数値範囲内に収めることにより、未吸収ガス中の二酸化炭素を更に高選択的に吸収することが可能となる。底部温度は熱交換器Ｔ３により調整される。
【００４８】
ＣＯ２吸収塔５０から流出した第２リッチ吸収液は、熱交換器Ｔ２を経由して、放散塔６０に供給される。放散塔６０は、従来のいわゆるガス再生塔と同様の蒸留塔であり、１又は２以上の棚段を備える公知の棚段塔であってもよく、塔内に不規則充填物又は規則充填物等が充填された公知の充填式蒸留塔であってもよい。その上部側面には、第２リッチ吸収液の供給ラインであるＣＯ２吸収塔５０からのリッチ吸収液流出ラインＬ１４が接続されている。第２リッチ吸収液は、その供給ラインＬ１４から放散塔６０に供給される。
【００４９】
放散塔６０に供給された第２リッチ吸収液は、塔内で加熱されて二酸化炭素を放散する。第２リッチ吸収液の加熱処理は、放散塔６０の底部から、リボイラーとして機能する熱交換器Ｔ５に通過させて、リボイラーラインＬ１８により塔内に戻すことで行われる。熱交換器Ｔ５は、第２の吸収液を加熱するためのものであり、蒸気又は他のプロセスの加熱流体を熱源とする。熱源の流量や温度、並びに第２の吸収液の熱交換器Ｔ５での流通量を調整することにより、放散塔６０内の温度が制御される。
【００５０】
加熱により第２リッチ吸収液から放散された二酸化炭素、及び水蒸気は、塔頂ラインＬ１５から抜き出される。これらのうち、水蒸気はコンデンサーＴ４によって水に凝縮し、ラインＬ１７を経由して放散塔６０に戻される。コンデンサーＴ４における冷却方式としては、水冷又は空冷が用いられる。また、二酸化炭素はＣＯ２回収ラインＬ１６を通過して回収される。
【００５１】
放散塔６０では、その塔内の加熱温度を制御することで、第２リッチ吸収液中の二酸化炭素を十分選択的に放散することができる。
【００５２】
放散塔６０底部の第２リーン吸収液は、リーン吸収液送出ポンプＰ３の作動により、リーン吸収液供給ラインＬ１９に流出する。リーン吸収液送出ポンプＰ３を経由した第２リーン吸収液は、熱交換器Ｔ２を通過してある程度冷却され、更に熱交換器Ｔ３を通過して温度調整された後、ＣＯ２吸収塔５０に供給される。熱交換器Ｔ２では第２リッチ吸収液が第２リーン吸収液に加熱されるため、リボイラーとして機能する熱交換器Ｔ５での加熱量を低減することができる。また熱交換器Ｔ３における冷媒としては、水又は他のプロセスの冷却流体が用いられる。
【００５３】
放散塔６０の底部温度は１０１〜１０５℃であると好ましい。底部温度をこの数値範囲内に収めることにより、熱交換器Ｔ５における加熱量を可能な限り低減しつつ、二酸化炭素を十分に放散することができる。
【００５４】
次に本発明の好適な実施形態に係る二酸化炭素ガス分離方法について、図１を参照しながら説明する。本実施形態の二酸化炭素ガス分離方法は、ＣＯ２吸収塔１０において、アルカノールアミンを含有する第１リーン吸収液に、水素及び二酸化炭素を含有する混合ガスを接触させて、その第１リーン吸収液に二酸化炭素を吸収させる第１吸収工程と、膜ユニット２０において、二酸化炭素を吸収した第１リッチ吸収液を中空糸膜の膜壁に透過させて、その第１リッチ吸収液から二酸化炭素を放散させる第１放散工程と、減圧槽３０において、大気圧未満の圧力下、放散した二酸化炭素及び第１リーン吸収液の混合物から二酸化炭素を分別する分別工程と、ＣＯ２吸収塔５０において、未吸収ガスを、アルカノールアミンを含有する第２リーン吸収液に接触させて、第２リーン吸収液に二酸化炭素を吸収させる第２吸収工程と、放散塔６０において、二酸化炭素を吸収した第２リッチ吸収液を加熱して、第２リッチ吸収液から二酸化炭素を放散させる第２放散工程とを有する。
【００５５】
第１吸収工程では、ＣＯ２吸収塔１０の底部に供給された混合ガスを、ＣＯ２吸収塔１０内で上側から落下してくる第１リーン吸収液と接触させて、混合ガス中の二酸化炭素を選択的に吸収液に吸収する。この際、ＣＯ２吸収塔１０は棚段１２を備えているため、第１リーン吸収液は混合ガスと効率よく接触でき、混合ガス中の二酸化炭素を十分に捕捉、吸収できる。
【００５６】
第１リーン吸収液中のアルカノールアミンの濃度は特に限定されないが、１２〜６０質量％であると好ましい。アルカノールアミンの濃度が１２質量％未満では、吸収液の系内循環量当たりの二酸化炭素吸収量が少なく、大量の循環量を要する傾向にある。アルカノールアミンの濃度が６０質量％を超えると、吸収液の粘度が高くなり、中空糸膜を透過する際の流動抵抗が増大するため、圧力差が大きくなる傾向にある。この場合、圧力差の増加を抑制するためには、中空糸膜の膜面積を増やす必要がある。
【００５７】
第１吸収工程における、第１リーン吸収液の供給量は、回収しようとする二酸化炭素に対するアルカノールアミン供給量の割合（ｋｇｍｏｌ−アミン／ｋｇｍｏｌ−ＣＯ２）で、２５〜１００ｋｇｍｏｌ／ｋｇｍｏｌであると好ましい。この割合が上記下限値を下回ると、二酸化炭素の回収率が低下する傾向にあり、上記上限値を上回ると、中空糸膜における膜透過液量が多くなり、二酸化炭素を放散するために必要な膜面積が増大する傾向にある。
【００５８】
第１吸収工程における、ＣＯ２吸収塔１０の底部温度は２５〜３５℃であると好ましく、底部圧力は１．８〜１０ａｔｍであると好ましい。底部温度及び圧力が上記上限値よりも高くなると、二酸化炭素の吸収効率が低下すると共に、水分の蒸発が増大するため不経済となる傾向にある。底部温度及び圧力が上記下限値未満であると、二酸化炭素の吸収効率は向上するものの、後段の第１放散工程における気液平衡の観点、及び液粘度の上昇に伴う膜透過量の低下の観点から好ましくない。底部温度は熱交換器Ｔ１により調整され、底部圧力は、混合ガスの供給ラインＬ１の前段に設置されているガスコンプレッサー（図示せず。）により調整される。
【００５９】
第１放散工程では、まず、第１吸収工程を経て得られた第１リッチ吸収液を、膜ユニット２０にその底部から供給し、膜ユニット２０が備える中空糸膜の下側開口部から、その内径側空間に流入させ上方に向かって流動させる。第１リッチ吸収液は、中空糸膜の内径側空間を流動する間、徐々に中空糸膜の膜壁の内径側から外径側に透過し、それと同時に二酸化炭素を放散して、第１リーン吸収液となる。第１リッチ吸収液が中空糸膜の膜壁を透過する際には、圧力損失が生じるため、中空糸膜において上流側である内径側空間の方が下流側である外径側空間よりも高い圧力を有している。また、中空糸膜の外径側空間の圧力を、真空コンプレッサーにより大気圧未満の圧力に調整する。
【００６０】
中空糸膜の外径側空間における圧力は、５０〜１５０ｍｍＨｇであると好ましい。この圧力が５０ｍｍＨｇを下回ると、分離した二酸化炭素に随伴する水の割合が著しく増大し、真空コンプレッサーの建設費及び電力消費が大きくなる傾向にあり、また、全体的に二酸化炭素ガス分離装置１００の体積が増えることにより、装置全体の建設コスト及び運転コストが増大し過ぎる傾向にある。この圧力が１５０ｍｍＨｇを超えると、膜ユニットにおける第１の吸収液からの二酸化炭素の放散が不十分となるため、吸収液循環量が著しく増大する傾向にある。中空糸膜の内径側空間と外径側空間との間の圧力差は大きい方が好ましいものの、中空糸膜の耐久圧力にもよる。
【００６１】
分別工程では、第１放散工程を経て得られた第１リーン吸収液と二酸化炭素との混合物を減圧槽３０に供給し、減圧槽３０の底部に接続されたリーン吸収液供給ラインＬ１０から第１リーン吸収液を流出させると共に、減圧槽３０の頂部に接続されたＣＯ２回収ラインＬ９から二酸化炭素を流出させることで、第１リーン吸収液と二酸化炭素とを分別する。分別工程を経て得られた第１リーン吸収液は、上述の第１吸収工程において再度用いられる。
【００６２】
減圧槽３０内の圧力は、真空コンプレッサーにより大気圧未満に調整されている。減圧槽３０はリボイラーを備えていないため、その圧力は、第１リーン吸収液と二酸化炭素とをより確実に分別する観点、並びに上述の中空糸膜の外径側空間における好適な圧力を確保する観点から、（５０−α）ｍｍＨｇ〜（１５０−α）ｍｍＨｇであると好ましい。ここで、αは中空糸膜の外径側空間から減圧槽３０までの圧力損失（単位：ｍｍＨｇ）を示す。αは装置設計の際に建設費及び運転費のバランスを勘案して設定される。
【００６３】
第２吸収工程では、ＣＯ２吸収塔５０の底部に供給された未吸収ガスを、ＣＯ２吸収塔５０内で上側から落下してくる第２リーン吸収液と接触させて、未吸収ガス中の二酸化炭素を選択的に吸収液に吸収する。
【００６４】
第２リーン吸収液中のアルカノールアミンの濃度は特に限定されないが、経済性及び利便性の観点から、アルカノールアミン及び水の総量に対して、２５〜１００ｋｇｍｏｌ／ｋｇｍｏｌであると好ましい。
【００６５】
ＣＯ２吸収塔５０における第２リーン吸収液の供給量は、ＣＯ２吸収塔１０における第１リーン吸収液供給量の０．５〜２．５％であると好ましい。この供給量が上記下限値を下回ると、装置の建設費が高くなりすぎる傾向にあり、上記上限値を上回ると、省エネ効果が低減する傾向にある。
【００６６】
第２吸収工程における、ＣＯ２吸収塔５０の底部温度は４０〜５０℃であると好ましい。またＣＯ２吸収塔５０はＣＯ２吸収塔１０と直結しているため、頂部圧力は（１．６−β）ａｔｍ〜（１０−β）ａｔｍであると好ましい。なお、βはＣＯ２吸収塔１０からＣＯ２吸収塔５０までの圧力損失（単位：ａｔｍ）を示す。底部温度及び頂部圧力をこれらの数値範囲内に収めることにより、未吸収ガス中の二酸化炭素を更に高選択的に吸収することが可能となる。底部温度は熱交換器Ｔ３により調整される。
【００６７】
第２吸収工程を経て得られた第２リッチ吸収液は、必要に応じて適宜予熱された後、第２放散工程で、放散塔６０に供給され、所定温度に加熱されることにより二酸化炭素を放散する。第２放散工程を経て得られた第２リーン吸収液は、必要に応じて所定温度に冷却された後、上述の第２吸収工程において再度用いられる。
【００６８】
放散塔６０の底部温度は１０１〜１０５℃であると好ましい。底部温度をこの数値範囲内に収めることにより、熱交換器Ｔ５における加熱量を可能な限り低減しつつ、二酸化炭素を十分に放散することができる。
【００６９】
次に、水素製造装置におけるＰＳＡプロセスのオフガスを混合ガスとして用い、アルカノールアミンとしてＤＥＡを用いた場合の、本実施形態における主な物質収支及び各プロセス条件の代表例（設計値）を表１、２に示す。この代表例において、混合ガス（Ｌ１）中からの二酸化炭素の回収率は、Ｌ９において８０．０体積％、Ｌ１６において１９．６体積％となり、両方を合わせると９９．６体積％となる。また、未吸収ガス（Ｌ１２）中からの二酸化炭素の回収率は、Ｌ９において９８．０体積％となる。
【００７０】
【表１】
0004486606.tif 000002
【００７１】
【表２】
0004486606.tif 000003
【００７２】
混合ガス（Ｌ１）における二酸化炭素量は３０８０Ｎｍ３／ｈであるのに対して、未吸収ガス（Ｌ１２）における二酸化炭素量は６１６Ｎｍ３／ｈと、約１／５となっている。第１リッチ吸収液からの二酸化炭素の放散・分別に際しては、系内の流体を加熱する必要がほとんどないことを鑑みると、この代表例では、加熱により吸収液から二酸化炭素を放散させる従来のプロセスに混合ガスを全量供給する場合と比較して、著しくエネルギー使用量を低減できることが推測できる。しかも、上述のとおり、二酸化炭素の回収率は９９．６体積％と極めて高くすることができる。
【００７３】
以上説明した本発明の好適な実施形態によると、ＣＯ２吸収塔１０において二酸化炭素を吸収した第１リッチ吸収液を、膜ユニット２０における中空糸膜の膜壁に透過させることにより、まず第１リッチ吸収液から二酸化炭素を放散させる。更に、二酸化炭素を放散した後の第２リーン吸収液と二酸化炭素との混合物を減圧槽３０で分別する。そして、中空糸膜の外径側空間から減圧槽３０までのプロセス圧力を大気圧未満の圧力に維持することにより、一旦放散された二酸化炭素が第１の吸収液に再吸収されることを十分に防止する。これらにより、第１リッチ吸収液を加熱しなくても、二酸化炭素を十分に放散・分別することができる。中空糸膜の下流側を大気圧未満の圧力に減圧することによって、第１リッチ吸収液から二酸化炭素を十分に放散できる要因は現在のところ詳細には明らかにされていない。しかしながら、本発明者らは、中空糸膜の微細構造（例えば細孔径）や、大気圧未満への減圧に伴う二酸化炭素と第１の吸収液との間の吸収平衡の変化などに、その要因があると考えている。ただし要因はこれに限定されない。
【００７４】
また、リボイラーを備える再生塔でリッチ吸収液を加熱することにより、リッチ吸収液からの二酸化炭素の放散及び分別を一度に行っていた従来の酸性ガス吸収プロセスとは異なり、第１リッチ吸収液を加熱する必要がない。更に第１リッチ吸収液を加熱していなくても、第１リーン吸収液中に吸収されている二酸化炭素は少ない。そのため、第１リッチ吸収液の加熱に伴う変性や劣化が極めて生じ難く、変性、劣化した吸収液を系外に排出したり、新たなリーン吸収液を系内に導入したりする必要はほとんどない。また、吸収液の劣化が十分に抑制されることにより、吸収液が流通したり滞留したりする配管機器における材質腐食が発生し難くなる。その結果、配管機器の材質腐食に伴うメンテナンス費用やその頻度を低減できる。また、配管機器の材質として、耐食性の高い高級な材質を選択する必要もないため、設備投資を低く抑えることができる。したがって、本実施形態の二酸化炭素ガス分離装置１００は、スループット（処理量）の大きな水素製造装置のＰＳＡプロセスから排出されたオフガスから二酸化炭素を分離する場合に、好適に用いられる。
【００７５】
また、ＣＯ２吸収塔１０で第１リーン吸収液に吸収できなかった二酸化炭素を、ＣＯ２吸収塔５０で第２リーン吸収液に吸収し、更に放散塔６０で第２リッチ吸収液から放散して回収することにより、二酸化炭素を極めて高い収率で回収することができる。しかも、混合ガス中の大部分の二酸化炭素は、第１の吸収液側で吸収及び放散されて回収される。そのため、従来のオフガス回収プロセスにおいて用いられる吸収液に対して、装置全体におけるオフガス処理量当たりの吸収液の負荷を低減することができる。このことは、吸収液の加熱に伴うエネルギー使用量の低下に繋がると共に、系内の配管機器の材質腐食や吸収液使用量の削減に寄与することを意味する。
【００７６】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、上述の実施形態では、膜ユニット２０におけるリッチ吸収液の流通方式が、中空糸膜の下側開口部からその内径側空間に流入して、上方に向かって流通するアッパーフロー方式であるが、その逆に上部開口部からその内径側空間に流入して、下方に向かって流通するダウンフロー方式であってもよく、アッパーフロー方式とダウンフロー方式とを組み合わせたカウンターフロー方式であってもよい。ただし、ダウンフロー方式及びカウンターフロー方式では、下方に向かって流れる吸収液が、放散された二酸化炭素や揮発分等、ガス成分の流動を妨げる場合があるため、そのような現象の発生し難いアッパーフロー方式が好ましい。
【００７７】
また、ＣＯ２吸収塔１０は棚段塔であるが、それに代えて、塔内に不規則充填物又は規則充填物等が充填された公知の充填式蒸留塔を用いてもよい。この充填式蒸留塔は、プロセスの都合上、ＣＯ２吸収塔内における圧力損失を小さくしたい場合に有用である。ただし、処理量を多くする必要がある場合は、棚段塔が好ましい。
【００７８】
さらには、上述の実施形態では膜ユニット２０は単独で備えられているが、それに代えて複数の膜ユニットが備えられてもよい。これにより、中空糸膜モジュールの一部に不具合が生じた場合、その中空糸膜モジュールを設けた膜ユニットに対するリッチ吸収液の供給のみを停止し、その膜ユニットを二酸化炭素ガス分離装置と隔離して修理すると共に、他の膜ユニットにリッチ吸収液を供給することができる。あるいは、二酸化炭素ガス分離装置を通常運転する際に、複数の膜ユニットのうち一部のみにリッチ吸収液を供給し、一定の時間間隔でリッチ吸収液が供給される膜ユニットを切り替える切替方式を採用してもよい。これにより、リッチ吸収液が供給されていない膜ユニットにおける中空糸膜を乾燥することができる。中空糸膜は、乾燥状態からリッチ吸収液が流入し始めた直後における二酸化炭素の放散効率が最も高いため、上述の切替方式を採用することにより、二酸化炭素ガス分離装置全体における二酸化炭素の放散効率を一層高くすることができる。
【００７９】
また、上述の二酸化炭素ガス分離装置と同様のガス分離装置を複数、直列に接続し、それぞれのガス分離装置における中空糸膜の材質を適宜選択することにより、あるいは中空糸膜に代えてそれ以外の分離膜（平面膜、スパイラル膜など）を用いることにより、混合ガス中の二酸化炭素以外のガス成分を逐次単離することも可能である。それに加えて又はそれに代えて、吸収液中のアルカノールアミンを適宜選択することにより、あるいはアルカノールアミンに代えてその他のガス成分を吸収可能な有機溶剤を用いることにより、同様に混合ガス中の二酸化炭素以外のガス成分を逐次単離することも可能である。
【００８０】
上述の実施形態では、中空糸膜の外径側空間から減圧槽３０に亘る空間は、真空コンプレッサーにより大気圧未満の圧力に調整されているが、真空コンプレッサーに代えて、真空ポンプを用いて大気圧未満の圧力に調整されてもよい。
【００８１】
なお、別の実施形態として、未吸収ガス中の二酸化炭素を放散・回収する手段として、上述の第２吸収手段に代えて、第１吸収手段及び分別手段と同様の手段を用いてもよい。これらの手段を用いても、二酸化炭素の収率を従来よりも十分に高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】好適な実施形態に係る二酸化炭素ガス分離装置の概略フロー図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０、５０…ＣＯ２吸収塔、１２…棚段、２０…膜ユニット、２２…中空糸膜モジュール、３０…減圧槽、４０…循環槽、６０…放散塔、１００…二酸化炭素ガス分離装置、Ｌ１〜Ｌ２０…ライン、Ｖ１〜Ｖ３、Ｖ５…バルブ、Ｐ１〜Ｐ３…ポンプ、Ｔ１〜Ｔ５…熱交換器。
【図１】
0004486606.tif 000004