(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
前駆体を熱処理する工程を含む導電性マイエナイト型化合物の製造方法であって、
前記前駆体は、
ＣａとＡｌとを含有し、酸化物換算した、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３のモル比が１２．６：６．４〜１１．７：７．３であり、かつＣａＯとＡｌ２Ｏ３との合計が５０モル％以上である、ガラス質又は結晶質であり、
前記熱処理は、
熱処理温度Ｔが６００〜１４１５℃で、かつ、酸素分圧ＰＯ２が、Ｐａ単位で、
ＰＯ２≦１０５×ｅｘｐ［｛−７．９×１０４／（Ｔ＋２７３）｝＋１４．４］
で表される範囲である不活性ガス又は真空雰囲気中に前記前駆体を保持する熱処理である、
ことを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項２】
前記結晶質の前駆体が、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３なる組成を有し三次元的に連結されたケージから構成される結晶構造を持つマイエナイト型化合物、又はマイエナイト型化合物のＣａ及びＡｌの一部が他の元素で置換された同型化合物である請求項１に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項３】
前記前駆体が含有するＣａの一部又はすべてが、Ｓｒで置換されている請求項１又は２に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項４】
前記前駆体が含有するＡｌの一部が、Ｓｉ又はＧｅで置換されている請求項１又は２に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項５】
前記前駆体が、Ｓｉ、Ｇｅ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算した合計で０〜１７モル％；Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算した合計で０〜５モル％；Ｍｇ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算した合計で０〜１０モル％；（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素）、及び（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素あるいは典型金属元素）からなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算した合計で０〜８モル％；を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項６】
前記前駆体がガラス質であって、前記熱処理工程の前に９５０〜１４１５℃に加熱する工程を含んでいるか、又は、前記熱処理工程の熱処理温度Ｔが９５０〜１４１５℃である請求項１、３、４又は５に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体が、マイエナイト型化合物以外の結晶構造をもつ結晶質であって、前記熱処理工程の前に１０００〜１４１５℃に加熱する工程を含んでいるか、又は、前記熱処理工程の熱処理温度Ｔが１０００〜１４１５℃である請求項１、３、４又は５に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項８】
前記前駆体が、粉末、粉末をプレス成形したプレス成型体、又は粉末を成形したプレス成型体を焼結した焼結体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項９】
前記前駆体が、板状である請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体を、炭素、Ａｌ及びＴｉからなる群から選ばれるいずれかの還元剤とともに容器中に密閉した雰囲気中で熱処理がおこなわれる請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。
【請求項１１】
導電率が１００Ｓ／ｃｍ超である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法で製造された導電性マイエナイト型化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性マイエナイト型化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイエナイト型化合物は１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下Ｃ１２Ａ７と記す）なる代表組成を有し、三次元的に連結された、直径約０．４ｎｍの空隙すなわちケージから構成される特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。このケージの１／６は、結晶の電気的中性条件を満たすため、酸素イオンによって占められているが、この酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を持つことから、特に、フリー酸素イオンと呼ばれている。前記のことから、Ｃ１２Ａ７結晶は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋・２Ｏ２−と表記される（非特許文献１）。【０００３】
また、マイエナイト型化合物としては、１２ＳｒＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下Ｓ１２Ａ７と記す）が知られており、任意のＣａとＳｒの混合比を持つ、Ｃ１２Ａ７とＳ１２Ａ７の混晶化合物も存在する（非特許文献２）。【０００４】
細野らは、Ｃ１２Ａ７結晶の粉末あるいはその焼結体を、Ｈ２雰囲気中で熱処理してケージの中にＨ−イオンを包接させ、次いで、紫外光を照射することにより、ケージ中に電子を包接させて、永続的な導電性を室温で誘起できることを見いだした（特許文献１）。この包接された電子はケージに緩く束縛されていて、結晶中を自由に動くことができるので、マイエナイト型化合物のＣ１２Ａ７結晶に導電性が付与される。しかしながら、この方法で得られる導電性マイエナイト型化合物は、十分な量の電子を包接させることができないため、導電性が十分でない。【０００５】
細野らは、また、Ｃ１２Ａ７単結晶をアルカリ金属蒸気を用いて還元処理すると、ケージ中のフリー酸素イオンを電子で置き換えて、単結晶の導電性マイエナイト型化合物を作製できることを見いだした（特許文献１）。しかしながらこの方法では、単結晶の作製と、カルシウムによる還元処理に長時間を要するため、工業的に用いるのは困難である。【０００６】
従来、一般的なガラスの作製法である溶融急冷法によって、Ｃ１２Ａ７組成をもつガラスが得られることが知られていて（非特許文献３参照）、該ガラスを再加熱して結晶化させると、マイエナイト型化合物のＣ１２Ａ７が生成することが知られていた。Ｌｉらは、空気中での溶融急冷によって得られたＣ１２Ａ７ガラスの再結晶化に必要な温度は、９４０〜１０４０℃であり、また、生成する主な結晶相がマイエナイト型化合物のＣ１２Ａ７結晶であり、副生成物としてＣａＡｌ２Ｏ４結晶が得られることを報告している（非特許文献４）。しかしながら、このようにして得られたマイエナイト型化合物はケージ中にフリー酸素を有する絶縁体であった。【０００７】
細野らは、Ｃ１２Ａ７結晶をカーボン坩堝中で溶解して作製した透明なガラスを、酸素分圧が１０−１1Ｐａと極めて低い雰囲気中１６００℃で１時間又は真空中１０００℃で３０分間の再加熱処理により結晶化させて、導電性マイエナイト型化合物が生成することを見出した（非特許文献５）。しかしながら、再加熱処理に、ガラスが再溶解する高温度かつ極低酸素分圧の雰囲気中、あるいは真空中、での再熱処理を要するため、この方法を用いて工業的に安価に大量に生産するのは困難であった。【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００５−０００７４１号公報
【非特許文献１】Ｆ．Ｍ．Ｌｅａ  ａｎｄ  Ｃ．Ｈ．Ｄｅｓｃｈ，Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，２ｎｄ  ｅｄ．，ｐ．５２，Ｅｄｗａｒｄ  Ａｒｎｏｌｄ  ＆  Ｃｏ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９５６．
【非特許文献２】Ｏ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ａ．Ｎａｒａｉ，Ｋ．Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．１９８６，６９，Ｃ３６．
【非特許文献３】今岡稔、ガラスハンドブック（昨花、高橋、境野編）、朝倉書店、８８０頁（１９７５）
【非特許文献４】Ｗ．Ｌｉ，Ｂ．Ｓ．Ｍｉｔｃｈｅｌｌ，Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌ．１９９９，２５５（２，３），１９９．
【非特許文献５】Ｓ．Ｗ．Ｋｉｍ，Ｍ．Ｍｉｙａｋａｗａ，Ｋ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｔ．Ｓａｋａｉ，Ｍ．Ｈｉｒａｎｏ，ａｎｄ  Ｈ．Ｈｏｓｏｎｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｈｔｔｐ：／／ｐｕｂｓ．ａｃｓ．ｏｒｇ／ｊｏｕｒｎａｌｓ／ｊａｃｓａｔ／，Ｗｅｂ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｄａｔｅ：１５−Ｊａｎ−２００５）．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、従来技術が有する前述の欠点を解消することにある。すなわち従来技術では、導電性マイエナイト型化合物を製造するためには、高価な設備、複雑な反応条件の制御や、高温あるいは長時間の反応を要していた。そのため、良好な特性をもつ導電性マイエナイト型化合物を、安定してかつ低コストで製造することが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前述の課題を解決するために、本発明は、前駆体を熱処理する工程を備えた導電性マイエナイト型化合物を製造する製造方法であって、
前駆体を熱処理する工程を含む導電性マイエナイト型化合物の製造方法であって、
前記前駆体は、ＣａとＡｌとを含有し、酸化物換算した、（ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３）のモル比が（１２．６：６．４）〜（１１．７：７．３）であり、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３との合計が５０モル％以上である、ガラス質又は結晶質であり、
前記熱処理は、熱処理温度Ｔが６００〜１４１５℃で、かつ、酸素分圧ＰＯ２が、Ｐａ単位で、
ＰＯ２≦１０５×ｅｘｐ［｛−７．９×１０４／（Ｔ＋２７３）｝＋１４．４］
で表される範囲である不活性ガス又は真空雰囲気中に前記前駆体を保持する熱処理である、ことを特徴とする導電性マイエナイト型化合物の製造方法を提供する。【００１１】
この場合、前記前駆体は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３なる代表組成を有し三次元的に連結されたケージから構成される結晶構造を持つマイエナイト型化合物、又はマイエナイト型化合物のＣａ、Ａｌの一部又はすべてが他の元素で置換された同型化合物とすることが好ましい。【００１２】
前記前駆体は、含有するＣａの一部又はすべてが、Ｓｒで置換されていてもよく、あるいは、含有するＡｌの一部が、Ｓｉ又はＧｅで置換されていてもよい。
【００１３】
さらに、前記前駆体は、Ｓｉ、Ｇｅ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算した合計で０〜１７モル％；Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算した合計で０〜５モル％；Ｍｇ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算した合計で０〜１０モル％；（Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素）、及び（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素あるいは典型金属元素）からなる群から選ばれる少なくとも１種を酸化物換算した合計で０〜８モル％；を含有していてもよい。【００１４】
本発明において、前記前駆体は、ガラス質であって、前記熱処理工程の前に９５０〜１４１５℃に加熱する工程を含んでいるか、又は、前記熱処理工程の熱処理温度Ｔを９５０〜１４１５℃としてもよい。あるいは、前記前駆体は、マイエナイト型化合物以外の結晶構造をもつ結晶質であって、前記熱処理工程の前に１０００〜１４１５℃に加熱する工程を含んでいるか、又は、前記熱処理工程の熱処理温度Ｔを１０００〜１４１５℃としてもよい。
また本発明において、前記前駆体は、粉末、粉末をプレス成形したプレス成型体、又は粉末を成形したプレス成型体を焼結した焼結体としてもよく、板状としてもよい。【００１５】
また、本発明においては、前記前駆体を、炭素、Ａｌ、Ｔｉのいずれかの還元剤とともに容器中に密閉した雰囲気中で、熱処理をおこなうことが好ましい。
本発明はさらに、前述の製造方法により製造された、導電率が１００Ｓ／ｃｍ超である導電性マイエナイト型化合物を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の製造方法によれば、良好な導電性を有する導電性マイエナイト型化合物を、高価な設備や、複雑な制御を要することなく、収率良く合成することが可能であり、該化合物を安価に大量に製造することができる。また、バルク状、粉状、膜状の導電性マイエナイト型化合物を安価に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】例１における、熱処理前のＣ１２Ａ７結晶粉末試料（Ａ）と、熱処理後の導電性Ｃ１２Ａ７結晶粉末試料（Ｂ）の、光吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】例５における、熱処理後の導電性Ｃ１２Ａ７結晶粉末試料（Ｃ）の、ＥＳＲシグナルを示すグラフである。
【図３】本発明の熱処理において、熱処理雰囲気中の許容される酸素分圧ＰＯ２（縦軸）を、熱処理温度（横軸）に対してプロットしたグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明では、導電性マイエナイト型化合物を製造するための前駆体として、下記の（１）〜（４）などを用いることができる。
（１）代表組成が１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３である絶縁性マイエナイト型化合物、
（２）この結晶格子の骨格と骨格により形成されるケージ構造が保持される範囲で、骨格又はケージ中の陽イオン又は陰イオンの一部又はすべてが置換された同型化合物（以下、代表組成が１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３である、絶縁性あるいは導電性のマイエナイト型化合物、その陽イオン又は陰イオンが置換された同型化合物を、単にＣ１２Ａ７化合物という）、
（３）前記Ｃ１２Ａ７化合物と同等の組成を有するガラス、
（４）前記Ｃ１２Ａ７化合物に相当する組成で混合された、マイエナイト型化合物以外の結晶構造を持つ混合酸化物、単成分の酸化物、炭酸化物及び水酸化物、などの粉末の混合物（以下単に、混合原料という）。【００１９】
前記Ｃ１２Ａ７化合物と同等の組成を有するガラスを前駆体として用いるときには、前記熱処理工程の前に、前駆体を９５０〜１４１５℃に加熱する工程を施して、前駆体のガラス中にＣ１２Ａ７化合物を析出させた後に、前記熱処理をおこなうことが好ましい。あるいは、前記熱処理温度を９５０〜１４１５℃として、熱処理工程において、ガラスからＣ１２Ａ７化合物を析出させるとともに、導電性マイエナイト型化合物を生成させてもよい。【００２０】
前記混合原料を前駆体として用いるときには、前記熱処理工程の前に、前駆体を１０００〜１４１５℃に加熱する工程を施して、混合粉末の固相反応によりＣ１２Ａ７化合物を生成させた後に、前記熱処理をおこなうことが好ましい。あるいは、前記熱処理温度を１０００〜１４１５℃として、熱処理工程において、固相反応により混合原料からＣ１２Ａ７化合物を生成させるとともに、導電性マイエナイト型化合物を生成させてもよい。【００２１】
前記酸素分圧下、６００〜１４１５℃の熱処理により、前駆体として用いたＣ１２Ａ７化合物、又はガラス質あるいは混合原料から生成されたＣ１２Ａ７化合物から、フリー酸素が引き抜きかれる反応が起きて導電性マイエナイト型化合物が生成される。次いで、表面近傍にフリー酸素イオンが輸送され、フリー酸素又は生成した電子が拡散されて、前駆体全体が導電性マイエナイト型化合物に変化される。【００２２】
前記混合原料としては、前記Ｃ１２Ａ７化合物を構成する単体元素の化合物、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウムを、所定の組成比で混合して用いてもよい。また、ＣａとＡｌの比が例えば３：１や１：１のカルシウムアルミネート化合物（それぞれＣ３Ａ化合物、ＣＡ化合物という）を用いてもよい。また、種々のＣａ／Ａｌ比のカルシウムアルミネート化合物同士、又はこれと同等組成のガラスを混合して用いてもよい。【００２３】
本発明で用いる前駆体は、ＣａとＡｌとを含有する。ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とは、マイエナイト型化合物を形成する主たる成分である。前記前駆体は、酸化物換算した、ＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３のモル比が１２．６：６．４〜１１．７：７．３であり、好ましくは１２．３：６．７〜１１．９：７．１である。また、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３との合計が５０モル％以上、好ましくは７５〜１００モル％である。前駆体をこのような組成とすると、熱処理により生成される導電性マイエナイト型化合物の割合、すなわち収率を高めることができて好ましい。【００２４】
また、前記前駆体は本発明の効果を損なわない範囲で、Ｃａ及びＡｌ以外に他の元素を含有してもよく、例えばＣａは、一部又はすべてをＳｒと置換してもよい。
【００２５】
すなわち、前記Ｃ１２Ａ７化合物として、具体的には、下記の（１）〜（４）などのマイエナイト型化合物及び同型化合物が例示されるが、これらに限定されない。
（１）Ｃ１２Ａ７化合物の骨格の一部又はすべての陽イオンが置換されたストロンチウムアルミネートＳｒ１２Ａｌ１４Ｏ３３や、ＣａとＳｒの混合比が任意に変化された混晶であるカルシウムストロンチウムアルミネートＣａ１２−ｘＳｒＸＡｌ１４Ｏ３３、
（２）シリコン置換型マイエナイトであるＣａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３５、
（３）ケージ中のフリー酸素がＯＨ−、Ｆ−、Ｓ２−、Ｃｌ−などの陰イオンによって置換された、たとえばＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３２：２ＯＨ−又はＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３２：２Ｆ−、
（４）陽イオンと陰イオンがともに置換された、たとえばワダライトＣａ１２Ａｌ１０Ｓｉ４Ｏ３２：６Ｃｌ−。【００２６】
前記前駆体にＳｉ、Ｇｅ又はＢを含有させると、前記前駆体の溶融温度が下がって溶融が容易になって、融液を固化させるときにガラス化させて均質化させたり、成形したりできるようになる。そのため、所望の大きさ、形状のバルク体の導電性マイエナイト型化合物が得られるようになる。また、ガラス粉末の作製が容易になって好ましい。Ｓｉ、Ｇｅ及びＢは、いずれか１種以上を酸化物換算した合計で１．５モル％以上、好ましくは３〜１７モル％含有させると前述の効果が得られて好ましい。
また、Ｓｉ又はＧｅは、生成された導電性マイエナイト型化合物中のＡｌの位置を置換させて含有させてもよく、この場合、ドーピング効果により該結晶に包接される電子密度を増大させる効果がある。ドーピング効果を得るためには、好ましくは６モル％以上とされる。Ｓｉ、Ｇｅ又はＢの含有量が過多では溶融温度が再び上昇する。また、Ｓｉ又はＧｅの含有量が過多ではドーピング効果が得られなくなる。そのため、Ｓｉ、Ｇｅ又はＢの含有量は好ましくは１７モル％以下とされる。【００２７】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋは溶融温度を低下させる成分であって、いずれか１種以上を酸化物換算した合計で０〜５モル％含有させることが好ましく、より好ましくは０〜３モル％とする。５モル％超では導電性が低下する。【００２８】
Ｍｇ、Ｂａは、溶融温度を低下させる成分であって、いずれか１種以上を酸化物換算した計で０〜１０モル％含有させることが好ましく、より好ましくは０〜５モル％とする。５モル％超では導電性が低下する。【００２９】
また、前記原料物質は、不純物として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも一種の希土類元素、及び、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素あるいは典型金属元素、からなる群から選ばれるいずれか一種以上を酸化物換算した合計で０〜８モル％、好ましくは１モル％以下を含有していてもよい。本発明で製造される導電性マイエナイト型化合物は、陽イオン、陰イオンの一部又は全部が置換されていたり、他の化合物等が添加されたり、不純物が含有されていたりしてもよい。前駆体は、石灰石、消石灰、生石灰、アルミナ、水酸化アルミナ、ボーキサイトなどの工業用原料や、アルミ残灰、ガラス、あるいは、天然に産出する鉱物である、マイエナイト型岩石等を用いることも可能である。【００３０】
本発明における熱処理は、フリー酸素イオンの引き抜き反応を進行させるために、熱処理温度Ｔが６００〜１４１５℃、好ましくは１２００〜１４１５℃で、かつ、酸素分圧ＰＯ２が、Ｐａ単位で、
ＰＯ２≦１０５×ｅｘｐ［｛−７．９×１０４／（Ｔ＋２７３）｝＋１４．４］（1）
で表される範囲である不活性ガス又は真空雰囲気中に前記前駆体を保持しておこなわれる。すなわち、横軸を熱処理温度、縦軸を熱処理雰囲気中の酸素分圧ＰＯ２として（１）式をプロットした図３のグラフにおいて、ハッチングをかけた領域の熱処理温度及び酸素分圧ＰＯ２の条件で熱処理がおこなわれる。【００３１】
上記の熱処理条件とすることにより、前駆体表面におけるフリー酸素の引き抜き反応が促進されるとともに、前駆体中でのフリー酸素の自己拡散係数が大きくなってフリー酸素イオンの輸送が促進され、前駆体全体を、導電性が良好な導電性マイエナイト型化合物とすることができる。
本発明では、フリー酸素を電子に置換することにより、マイエナイト型化合物に導電性を付与するが、この置換反応は、バルクから表面へのフリー酸素イオンの移動と、表面における、フリー酸素の引き抜き反応を経由する。マイエナイト型化合物の代表組成である、Ｃ１２Ａ７化合物について、次の酸化反応、Ca12Al14O32:2e-+1/2O2=Ca12Al14O32:O2--ΔGC12A7を仮定すれば、雰囲気の酸素分圧が、概略、PO2=(1/K)=exp(ΔGo/RT)以下のときは、K<1であって、表面での引き抜き反応が進行する。酸素分圧が前記の値を超えると、高温状態においては、導電性マイエナイト化合物が雰囲気中の酸素を取り込んで、ケージ中の電子がフリー酸素イオンに置換される反応が進行するため、作製されるマイエナイト型化合物の導電性が低下する。【００３２】
熱処理温度が１４１５℃を超えると前駆体が溶融するため好ましくない。１４１５℃以下とすると、融液を経由しないので、安価な装置での製造が可能になる。６００℃未満では、フリー酸素の引き抜き反応の進行速度が遅くなって導電性マイエナイト型化合物の生成に長時間を要する。１２００℃以上とすると、フリー酸素の引き抜き反応が促進されるとともに、前駆体中でのフリー酸素の自己拡散係数が著しく大きくなって、導電性マイエナイト型化合物生成に要する時間が短縮されるので好ましい。【００３３】
熱処理温度が６００〜１４１５℃であっても、熱処理雰囲気中の酸素分圧ＰＯ２が（１）式の右辺より大きいときには、所望の導電性マイエナイト型化合物は得られない。熱処理雰囲気中の酸素分圧は低ければ低いほど好ましいが、１０−３４Ｐａ未満としても、得られる導電性マイエナイト型化合物の導電性の改善効果は薄く、またコスト増を招くおそれがある。【００３４】
前記前駆体は、粉状、塊状、板状、フレーク状、又は粉末のプレス体などのいずれの形態であってもよいが、粉末とすると、短時間の熱処理で良好な導電率の導電性マイエナイト型化合物が得られて好ましい。そのためには粉末の平均粒子径は１〜１００μｍとすることが好ましい。また良好な導電性を得るためにはより好ましくは１０μｍ以下である。平均粒子径が１μｍ以下では、熱処理により粉末が凝集するおそれがある。【００３５】
本発明における熱処理温度では、フリー酸素イオンの輸送が促進されるため、塊状や板状のガラス、粉末の成形体及び焼結体の前駆体を用いてもよく、板状又は塊状の導電性マイエナイト型化合物が得られる。また、Ｃ１２Ａ７化合物の板状の単結晶を用いてもよい。厚さが約１ｃｍのガラスブロックを用いてもよい。【００３６】
この低酸素分圧雰囲気は、前記原料物質を、還元剤とともに閉じられた容器中に入れて、電気炉内に保持して、アルゴンガス、窒素ガス、又は、一酸化炭素ガスなどの、酸素ガスを含まないガスを通じたり、真空引きしたりして熱処理をおこなうと、残留あるいは混入した酸素ガスが還元剤と反応して低減されるため容易に実現可能であるが、これに限定されず他の方法を用いてもよい。【００３７】
還元剤としては、金属、金属間化合物、金属化合物、非金属、又は非金属化合物などを用いることができるが、金属又は炭素を用いると、容易に低い酸素分圧が実現されるので好ましい。特に、炭素は本発明の熱処理温度では融解しないので、使用が容易で好ましい。炭素で蓋付き容器などの密閉可能な容器を作成し、前駆体をこの容器内で熱処理すると、簡単な構成で前述の熱処理雰囲気を実現することができて好ましい。【００３８】
還元剤として炭素を用いる場合には、良好な導電性の導電性マイエナイト型化合物を得るために熱処理温度は９００℃以上とすることが好ましい。また、還元剤としてアルミニウム又はチタンを用いると、低い酸素分圧の雰囲気が容易に実現されて導電性の優れた導電性マイエナイト型化合物が得られるため好ましい。【００３９】
還元剤としてＡｌを用いる場合に、雰囲気ガスとして窒素ガスを用いると、熱処理温度においてＡｌと窒素ガスが反応するため、好ましくない。すなわち、熱処理雰囲気は、用いる還元剤に応じて適宜選ぶことが好ましい。【００４０】
本発明の製造方法を用いると、以上述べたように、導電性の良好な導電性マイエナイト化合物を、高価な設備、複雑な反応条件の制御を用いることなく、また、高温あるいは長時間の反応を要することなく、収率良く合成することができる。
【実施例】
【００４１】
例１、例４、例５〜８は実施例であって、例２、例３は比較例である。【００４２】
［例１］
酸化物換算したＣａＯ：Ａｌ２Ｏ３のモル比が１２：７となるように炭酸カルシウムと酸化アルミニウムとを調合し、大気雰囲気下、１３００℃で６時間保持したのち室温まで冷却して、得られた焼結物を粉砕して、粒子径５０μｍの粉末を得た。得られた粉末（以下粉末Ａという）は白色の絶縁体であって、Ｘ線回折によるとマイエナイト型構造をもつＣ１２Ａ７化合物であった。【００４３】
粉末Ａを蓋付きのカーボン容器に入れ、酸素濃度が１０体積ｐｐｍの窒素ガス雰囲気とされた窒素フロー炉中で１３００℃まで昇温させ２時間保持する熱処理をおこなった。熱処理中の容器内の雰囲気は、容器のカーボンによる酸素の吸収により酸素分圧ＰＯ２は１０−１２Ｐａであって、前述の（１）式の関係を満足する。【００４４】
得られた粉末（以下粉末Ｂという）は濃緑色を呈し、Ｘ線回折測定によりマイエナイト型構造のピークをもつことが確認された。また、熱処理前の絶縁性のＣ１２Ａ７結晶粉末試料（Ａ）と、熱処理後の結晶粉末試料（Ｂ）の、光拡散反射スペクトルを測定し、クベルカムンク法により変換して得られた光吸収スペクトルを、図１のグラフに示す。これより粉末Ｂでは、導電性マイエナイト型化合物に特有な２．８ｅＶを中心とする強い光吸収バンドが誘起されていることが確認され、この光吸収の強度から、電子密度が１．６×１０２０／ｃｍ３で、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗの方法により、１Ｓ／ｃｍ超の電気伝導率を有することがわかった。以上により、導電性マイエナイト型化合物粉末が得られたことが確認された。【００４５】
［例２〜４］
熱処理温度を１０００℃、１１００℃、及び１２００℃とした以外は例１と同様に、カーボンによる酸素の吸収により低酸素分圧に保たれた雰囲気中で、結晶粉末試料（Ａ）を熱処理して、それぞれ例２〜４の熱処理物を得た。熱処理時の酸素分圧ＰＯ２は、例２、３ではそれぞれ１０−１４Ｐａ、１０−１３．５Ｐａで、（１）式の関係を満足しなかった。例４では１０−１３Ｐａであって、（１）式の関係を満足した。【００４６】
得られた試料は全て、Ｘ線回折によりマイエナイト型構造のピークを持つことが確認された。１０００℃及び１１００℃で熱処理をおこなった試料は白色で、キャリア密度がそれぞれ１．４×１０１７／ｃｍ３、８．７×１０１７／ｃｍ３で絶縁性であった。１２００℃で熱処理をおこなった試料はフリー酸素の引抜きが起きて薄い緑色を呈し、キャリア密度は７．３×１０１８／ｃｍ３と導電性であった。【００４７】
［例５］
粉末Ａをプレス成形して、縦×横×高さが約２ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍの成型体とし、金属アルミニウムと一緒に蓋付きアルミナ容器に入れ、ロータリーポンプで真空引きした真空炉中で１３００℃まで昇温させ１０時間保持する熱処理をおこなった。熱処理中の容器内は、容器に一緒に入れたアルミニウムによる酸素の吸収により酸素分圧が１０−２１Ｐａと低酸素分圧であり、（１）式を満足する条件の雰囲気であった。【００４８】
得られた熱処理物（結晶粉末試料（Ｃ））は黒茶色を呈し、Ｘ線回折測定によりマイエナイト型構造のピークをもつことが確認された。また、光吸収スペクトルから、電子密度が１．４×１０２１／ｃｍ３で、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗの方法により１２０Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有することがわかった。また、図２に示すように、得られた熱処理物のＥＳＲシグナルは、１０２１／ｃｍ３超の高い電子濃度の導電性マイエナイト型化合物に特徴的な、ｇ値１．９９４を有する非対称形であることがわかった。以上により、導電性マイエナイト型化合物が得られたことが確認された。【００４９】
［例６］
アーク放電溶融法により、（５９．６９ＣａＯ−３２．２１Ａｌ２Ｏ３−５．０１ＳｉＯ２−０．３３Ｆｅ２Ｏ３−１．７９ＴｉＯ２−０．９６ＭｇＯ）なる組成の１ｃｍ角の立方体形状のバルクガラスを作製した。これを前駆体として、例１と同様にして（１）式を満足する条件下で熱処理をおこなった。熱処理後の試料は緑色で、Ｘ線回折によりマイエナイト型構造のピークを持つことが確認された。光吸収スペクトルより求めたキャリア密度は２．５×１０１９／ｃｍ３であり、導電性を有していた。以上により、導電性マイエナイト型化合物が得られたことが確認された。【００５０】
［例７、８］
帯域溶融法により作製したＣ１２Ａ７単結晶体を加工して、厚み０．５ｍｍ、1ｃｍ角の板状試料を２枚作成した。それぞれの板状のＣ１２Ａ７単結晶体を、金属Ｔｉと一緒にシリカガラス管に入れ、ロータリーポンプで真空引きしたのち封止して、電気炉中で、それぞれ７００℃で１２時間、１０００℃で１２０時間保持する熱処理をおこなった。熱処理中の容器内の雰囲気は、容器に一緒に入れた金属Ｔｉによる酸素の吸収により、酸素分圧が、７００℃においては１０−３３Ｐａ、１０００℃においては１０−２２Ｐａの低酸素分圧であり、ともに（１）式の関係を満足する。【００５１】
得られた熱処理物は黒茶色を呈し、Ｘ線回折測定によりマイエナイト型構造のピークをもつことが確認された。ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗの方法、光拡散散乱スペクトル測定により、７００℃保持試料の電気伝導率は２Ｓ／ｃｍ、電子密度は３．８×１０１９／ｃｍ３、１０００℃保持試料の電気伝導率は９３０Ｓ／ｃｍ、電子密度は１．６×１０２１／ｃｍ３であることがわかった。以上により、導電性マイエナイト型化合物が得られたことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、高価な設備を用いることなく、また迅速に、低コストなプロセスで、導電性マイエナイト型化合物を製造することができる。また、還元剤として炭素を用いると、炭素は製品中に混入しにくいため、高純度の導電性マイエナイト型化合物が得られ、精製の過程が不要となる。【００５３】
また、原料として、Ｃ１２Ａ７又はＳ１２Ａ７結晶化合物を合成して用いる必要がなく、安価な、石灰石、消石灰、生石灰、アルミナ、水酸化アルミナ、ボーキサイト、アルミ残灰、ガラス体などや、天然に産出するマイエナイト型岩石を用いて、収率良く導電性マイエナイト型化合物が作製できるため、産業上有利である。【００５４】
また、導電性マイエナイト型化合物は、電界効果型の電子放出材料として用いることができるので、本発明の製造方法で製造された導電性マイエナイト型化合物を用いると、小型の電子放出装置、表示装置、あるいはＸ線源が実現される。また、電極材料としては、有機ＥＬデバイスにおける電荷注入材料のように、特殊な接合特性が要求される導電体として利用できる。
なお、２００５年５月３０日に出願された日本特許出願２００５−１５７８８２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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