(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）及び／または一般式（２）
【化１】
0004523703.tif 000007
〔式中、Ｒは水素，脂肪族基又は芳香族基を表す。〕で示されるリン化合物とエポキシ樹脂とを反応させて得られた多官能リン含有エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させ、さらに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性難燃樹脂，（Ｂ）エポキシ樹脂，（Ｃ）光重合開始剤並びに（Ｄ）重合性不飽和化合物及び／または溶剤からなる感光性難燃樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の（Ａ）〜（Ｄ）成分に、（Ｅ）成分としてリン系化合物を加えてなる感光性難燃樹脂組成物。
【請求項３】
各成分の割合が、（Ａ）：１００重量部、（Ｂ）：３〜１００重量部、（Ｃ）：０．１〜２０重量部及び（Ｄ）：１０〜２００重量部、である請求項１に記載の感光性難燃樹脂組成物。
【請求項４】
各成分の割合が、（Ａ）：１００重量部、（Ｂ）：３〜１００重量部、（Ｃ）：０．１〜２０重量部、（Ｄ）：１０〜２００重量部及び（Ｅ）：７重量部以下、である請求項２に記載の感光性難燃樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の感光性難燃樹脂において、不飽和一塩基酸の５０モル％以下が飽和一塩基酸である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性難燃樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ）成分の感光性難燃樹脂において、多官能リン含有エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、不飽和一塩基酸を全体で０．８〜１．２モル反応させた請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性難燃樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分の感光性難燃樹脂において、多官能リン含有エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させて得られた反応物の水酸基１当量に対して、飽和または不飽和多塩基酸無水物を０．３〜０．９モルとなる割合で反応させた請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性難燃樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性難燃樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、プリント配線板，高密度多層積層板，半導体パッケージ等のソルダーレジストや層間絶縁材料に使用する、希アルカリ現像可能で、且つ、硬化後の塗膜は、耐熱性，耐薬品性，機械的特性等に優れ、更に難燃性に優れた感光性難燃樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品・電気機器等においては、安全性の面から火災の防止・遅延といった難燃性が強く要求されている。更に、地球環境問題の点から、ハロゲン化物を使用しない各種難燃性材料が要求されている。
既に、銅張積層板や封止材においては、ハロゲン化物を使用しない難燃性材料が開発・実用化されており、プリント配線板，高密度多層積層板，半導体パッケージ等のソルダーレジストや層間絶縁材料に関しても、ハロゲン化物を使用しない材料開発が急務となっている。
プリント配線板のソルダーレジストとしては、希アルカリ現像型の液状ソルダーフォトレジストインクが、性能面と作業環境や地球環境保全の点から主流となっている。現在、希アルカリ現像型の感光性樹脂としては、例えば特公平１−５４３９０号公報に示されているような、カルボキシル基を側鎖に有するノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートが使用されているが、このものは難燃性の面において問題を抱えている。
【０００３】
一方、特開平１１−１８１０５０号公報に開示されている、ハロゲンを樹脂構造中に有する酸ペンダント型臭素化エポキシアクリレートにおいては、十分な難燃性を有するものの、高温において長期に使用した場合、ハロゲン化物解離による配線腐食の発生の恐れがあり、また、使用済み電子部品の燃焼の際に、ハロゲン化物などの有害物質を発生するため、環境安全性が問題となっている。
また、ハロゲン化物を使用せず、難燃剤にリン系化合物を用い酸ペンダント型エポキシアクリレートに添加する検討もなされている。しかし、リン系化合物の添加のみで難燃性を付与するには多量の添加を必要とし、このため作業性（塗膜乾燥性，現像性等）の低下や硬化物の塗膜性能（耐熱性，密着性等）の低下などを引き起こし、本発明の目的とする液状フォトソルダーレジストインクとして実用可能な樹脂組成物は得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の従来技術の問題点を解消し、プリント配線板，高密度多層積層板，半導体パッケージ等のソルダーレジストや層間絶縁材料に使用する、希アルカリ水溶液での現像性に優れ、且つ、硬化後の塗膜は、耐熱性，耐薬品性，機械的特性等に優れ、更にハロゲン化物を使用せずに難燃性に優れた感光性難燃樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した問題点を鋭意検討した結果、（Ａ）多官能リン含有エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させ、さらに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性難燃樹脂，（Ｂ）エポキシ樹脂，（Ｃ）光重合開始剤並びに（Ｄ）重合性不飽和化合物および／または溶剤からなる新規感光性難燃樹脂組成物が本発明の目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。本発明の感光性難燃樹脂組成物における（Ａ）成分は、多官能リン含有エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させ、さらに飽和または不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られる感光性難燃樹脂である。ここで使用される多官能リン含有エポキシ樹脂は、一般式（１）及び／または一般式（２）
【０００７】
【化２】
0004523703.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒは水素，脂肪族基又は芳香族基を表す。〕で示されるリン化合物とエポキシ樹脂との反応物である。リン化合物と反応させるエポキシ樹脂としては、特に制限はないが、例えばビスフェノールＡ型，ビスフェノールＦ型，フェノールノボラック型，クレゾールノボラック型，ジシクロペンタジエンフェノール重付加型，ビスフェノールＡノボラック型，環状脂肪族エポキシ樹脂，複素環型などのエポキシ樹脂あるいはそれらの組み合わせからなるエポキシ樹脂が挙げられる。一般式（１）及び／または一般式（２）で示されるリン化合物とエポキシ樹脂との反応において、リン化合物の導入は、リン含有率が１〜１０重量％となるようにすることが好ましい。リン含有率が１重量％未満では、十分な難燃性が得られず、１０重量％を超えたものは、合成上困難である。
【０００９】
多官能リン含有エポキシ化合物と反応させる不飽和一塩基酸としては、アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，桂皮酸，ソルビタン酸，アクリル酸ダイマーなどが挙げられ、これらのうち、特に高い活性エネルギー光硬化性を得るためには、アクリル酸の使用が好ましい。
また、より硬化塗膜の可撓性が必要な場合、不飽和一塩基酸の一部を飽和一塩基酸に代えることで硬化塗膜の可撓性を向上することが出来る。飽和一塩基酸としては、ギ酸，酢酸，プロピオン酸，ｎ−酪酸，イソ酪酸，ｎ−ヘプタン酸，カプリル酸，ペラルゴン酸，メトキシ酢酸，パルミチン酸，ステアリン酸，グリコール酸，ピバリン酸，２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸，２−エチル−２−ヒドロキシ酪酸，１６−ヒドロキシヘキサデカン酸，ジメチロールプロピオン酸，ジメチロール酢酸，ジメチロール酪酸，ジメチロール吉草酸，ジメチロールカプロン酸等の１価の飽和脂肪族カルボン酸、安息香酸，アルキル安息香酸，アルキルアミノ安息香酸，フェニル酢酸，アニス酸，ベンゾイル安息香酸，ナフトエ酸等の１価の芳香族カルボン酸などが挙げられる。このような飽和一塩基酸は、不飽和一塩基酸と等モル以下、好ましくは０．５倍モル以下の割合で併用するのが好ましい。この割合が等モルを超える場合には、十分な光硬化性が得られない。
而して、本発明で不飽和一塩基酸として使用するものには、５０モル％以下が飽和一塩基酸であるものが含まれる。
また、多官能リン含有エポキシ化合物と不飽和一塩基酸（場合により飽和一塩基酸を含む）とを反応させる際には、多官能リン含有エポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、不飽和一塩基酸（飽和一塩基酸を含む場合は、両方の合計）を約０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルとなる割合で反応させるのが好ましい。この割合が０．８モル未満であると、保存安定性が悪くなり，又は合成時にゲル化などの問題があり、１．２モルを超えると臭気の問題や耐熱性の低下の原因となる。
【００１０】
また、前記飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸，無水コハク酸，無水イタコン酸，無水フタル酸，テトラヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物，無水トリメリット酸，無水ピロメリット酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物，ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物が挙げられ、特に電食性に優れるテトラヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸の使用が好ましい。
これら飽和または不飽和多塩基酸無水物の使用量は、多官能リン含有エポキシ化合物と不飽和一塩基酸（場合により飽和一塩基酸を含む）を反応させて得られた反応物の水酸基１当量に対して、０．３モル〜０．９モルとなる割合であるが、好ましくは０．４モル〜０．８モルの割合で反応させるのが好ましい。この割合が０．３モル未満であると、十分なアルカリ現像性が得られず、０．９モルを超えると、硬化塗膜の耐水性、耐アルカリ性，電気特性などが低下し，好ましくない。
【００１１】
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，ジシクロペンタジエン−フェノールノボラック型エポキシ樹脂，フェノール−クレゾールノボラック共縮合型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂あるいはそれらのハロゲン化エポキシ化合物，トリフェニロールメタン型エポキシ樹脂，アルキル置換トリフェニロールメタン型エポキシ樹脂，テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等の多官能フェノールにエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂，多官能ヒドロキシナフタレン類にエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂，シリコーン変成エポキシ樹脂，ε−カプロラクトン変成エポキシ樹脂，エピクロルヒドリンと一級または二級アミンとの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂，トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂（Ｂ）の１種もしくは２種以上を併用しても良い。更に、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂として、（Ａ）成分に使用する多官能リン含有エポキシ樹脂を使用しても良い。
【００１２】
これらエポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、感光性難燃樹脂（Ａ）１００重量部に対して、３〜１００重量部、好ましくは、６〜７５重量部である。エポキシ樹脂（Ｂ）が３重量部未満では、感光性難燃樹脂（Ａ）中のカルボキシル基が実質的に反応する量に満たないため、耐水性，耐アルカリ性，電気特性が低下してしまい好ましくない。一方、１００重量部を超える場合では、未反応のエポキシ基を有する線状重合体が生成するため、耐熱性，耐溶剤性が不十分となり、何れも好ましくない。
【００１３】
前記エポキシ樹脂を使用する場合には、エポキシ硬化剤を併用することが望ましい。このようなエポキシ硬化剤としては、イミダゾール類，アミン類，グアナミン類，ポリアミン類，トリアジン誘導体類，三級アミン類，ポリフェノール類，有機ホスフィン類，ホスホニウム塩類，４級アンモニウム塩類，光カチオン重合触媒等が挙げられ、例えば、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌレートやジシアンジアミドなどである。また、硬化促進剤類を単独または２種以上混合しても良い。これらエポキシ硬化剤の使用量は、前記のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。
【００１４】
次に、光重合開始剤（Ｃ）としては、ベンゾイン，ベンゾインメチルエーテル，ベンゾインイソプロピルエーテル，ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインおよびその誘導体、ベンジル，ベンジルジメチルケタール等のベンジルおよびその誘導体、アセトフェノン，２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン，２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン，１，１−ジクロルアセトフェノン，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン，２−メチル−１−（４−メチルチオフィル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等のアセトフェノンおよびその誘導体、２−メチルアントラキノン，２−クロロアントラキノン，２−エチルアントラキノン，２−ｔ−ブチルアントラキノン等のアントラキノンおよびその誘導体、チオキサントン，２，４−ジメチルチオキサントン，２−クロロチオキサントン等のチオキサントンおよびその誘導体、ベンゾフェノン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノンおよびその誘導体が挙げられ、これら光重合開始剤（Ｃ）の１種もしくは２種以上を併用しても良い。
【００１５】
さらに必要に応じて、各種のアミン化合物をこれら光重合開始剤と併用することにより、光重合開始効果が促進されることが公知であり、本発明においても、組み合わせて使用することができる。
光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、前記感光性難燃樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。光重合開始剤の使用量が０．１重量部未満であると、十分な光硬化性が得られず、また、２０重量部を超えると、経済的に不利な上、硬化塗膜の諸物性が低下する。
【００１６】
さらに（Ｄ）成分として用いる重合性不飽和化合物および／または溶剤は、活性エネルギー光線に対する硬化性および／または感光性難燃樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合の塗工性を向上させる目的で使用するものである。重合性不飽和化合物としては、活性エネルギー光線硬化性のあるモノマー類が好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート，Ｎ−ピロリドン，Ｎ−アクリロイルモルフォリン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート，メトキシポリエチレングリコールアクリレート，エトキシポリエチレングリコールアクリレート，メラミンアクリレート，フェノキシエチルアクリレート，フェノキシプロピルアクリレート，エチレングリコールジアクリレート，ジプロピレングリコールジアクリレート，ポリジプロピレングリコールジアクリレート，トリメチロールプロパントリアクリレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，ペンタエリスリトールテトラアクリレート，ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート，グリセリンジアクリレート，イソボロニルアクリレート，ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートおよびこれらに対応する各種メタクリレートなどが挙げられる。これら重合性不飽和化合物（Ｄ）を１種もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
一方、溶剤としては、メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素、エチルセロソルブ，ブチルセロソルブ，カルビトール，ブチルカルビトール等のカルビトール類、酢酸エチル，酢酸ブチル，セロソルブアセテート，ブチルセロソルブアセテート，エチルカルビトールアセテート等が挙げられる。これらの溶剤は１種もしくは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
重合性不飽和化合物および／または溶剤（Ｄ）の使用量は、前記感光性難燃樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。中でも重合性不飽和化合物の使用量が、１０重量部未満では、光感度が低すぎ、一方２００重量部を超えると感光性難燃樹脂組成物をレジストインキとして使用する場合に粘度が低くなりすぎ、硬化塗膜作製時に必要な膜厚にし難くなるなど、作業性が悪くなってしまう。
【００１９】
本発明の感光性難燃樹脂組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、本発明の目的とする感光性難燃樹脂の作業性および硬化塗膜性能を損なわない範囲で、（Ｅ）成分としてリン系化合物の添加併用が可能である。
リン系化合物としては、特に限定はされないが、リン酸エステル（例えばダイホスマーＰＣ−６ＨＡ、日本化学工業社製），ホスファゼン（例えばＳＰＲ−１００、大塚化学社製），フォスフォリンオキサイド（例えばエポクリーン、三光社製），ポリリン酸メラミン（例えばＰＭＰ−１００、日産化学工業社製），前記の一般式（１）または（２）で示される化合物などが挙げられる。これらリン系化合物（Ｅ）を１種もしくは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらリン系化合物（Ｅ）の使用量は、感光性難燃樹脂（Ａ）１００重量部に対して、７重量部以下、好ましくは５重量部以下である。リン系化合物（Ｅ）が７重量部を超えると、前記したように作業性、硬化塗膜性能の低下を招き好ましくない。
【００２０】
この他、本発明の感光性難燃樹脂組成物を液状レジストインキとして使用する場合には、さらに必要に応じて、シリカ，炭酸カルシウム，硫酸バリウム，クレー，タルク等の無機充填剤、フタロシアニングリーン，フタロシアニンブルー，酸化チタン，カーボンブラック等の着色顔料、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤の他、ハイドロキノン，レゾルシノール，カテコール，ピロガノール，ハイドロキノンモノメチルエーテル，ｔ−ブチルカテコール，フェノチアジン等の重合防止剤を使用しても良い。
【００２１】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、部および％とあるのは、特に断らない限り、全て重量基準である。
【００２２】
合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と一般式（１）で表わされるリン化合物（式中Ｒ＝Ｈ）との反応物であるエポキシ化合物（エポキシ当量３００、リン含有率約４％）３００部及びアクリル酸７２部（１モル）をエチルカルビトールアセテート２１６部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を加えて反応させ、固形分酸価が８２．１ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（以下、樹脂Ａと記す）を得た。
【００２３】
合成例２
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と一般式（１）で表わされるリン化合物（式中Ｒ＝Ｈ）との反応物であるエポキシ化合物（エポキシ当量３００、リン含有率約３％）３００部及びアクリル酸５０．４部（０．７モル）とグリコール酸２２．８部（０．３モル）をエチルカルビトールアセテート２１６部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を加えて反応させ、固形分酸価が８１．９ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（以下、樹脂Ｂと記す）を得た。
【００２４】
合成例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（重量比３：７）と一般式（１）で表わされるリン化合物（式中Ｒ＝Ｈ）との反応物であるエポキシ化合物（エポキシ当量３１０、リン含有率約４％）３１０部及びアクリル酸７２部（１モル）をエチルカルビトールアセテート２１６部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を加えて反応させ、固形分酸価が８０．４ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（以下、樹脂Ｃと記す）を得た。
【００２５】
合成例４
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合物（重量比３：７）と一般式（１）で表わされるリン化合物（式中Ｒ＝Ｈ）との反応物であるエポキシ化合物（エポキシ当量３１０、リン含有率約４％）３１０部及びアクリル酸５０．４部（０．７モル）及びジメチロールプロピオン酸４０．２部（０．３モル）をエチルカルビトールアセテート２１６部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を加えて反応させ、固形分酸価が７７．５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（以下、樹脂Ｄと記す）を得た。
【００２６】
合成例５
フェノールノボラック型エポキシ樹脂と一般式（１）で表わされるリン化合物（式中Ｒ＝Ｈ）との反応物であるエポキシ化合物（エポキシ当量３０３、リン含有率約４％）３０３部及びアクリル酸７２部（１モル）をエチルカルビトールアセテート２１６部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を加えて反応させ、固形分酸価が８１．５ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（以下、樹脂Ｅと記す）を得た。
【００２７】
合成例６
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と一般式（２）で表わされるリン化合物（式中Ｒ＝Ｈ）との反応物であるエポキシ化合物（エポキシ当量３０５、リン含有率約４％）３０５部及びアクリル酸７２部（１モル）をエチルカルビトールアセテート２１６部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を加えて反応させ、固形分酸価が８１．２ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（以下、樹脂Ｆをと記す）得た。
【００２８】
合成例７
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と一般式（１）で表わされるリン化合物（式中Ｒ＝Ｈ）との反応物であるエポキシ化合物（エポキシ当量２８０、リン含有率約２％）２８０部及びアクリル酸７２部（１モル）をエチルカルビトールアセテート２１６部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を加えて反応させ、固形分酸価が８５．７ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（以下、樹脂Ｇと記す）を得た。
【００２９】
比較合成例１
エポキシ当量２１２のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エポトートＹＤＣＮ７０３」［東都化成（株）社製］２１２部及びアクリル酸７２部（１モル）をエチルカルビトールアセテート１９２部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸７６．０部（０．５モル）を加えて反応させ、固形分酸価が７７．９ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（以下、樹脂Ｈと記す）を得た。
【００３０】
比較合成例２
エポキシ当量２１２のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エポトートＹＤＣＮ７０３」［東都化成（株）社製］２１２部及びアクリル酸７２部（１モル）をエチルカルビトールアセテート１９２部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を加えて反応させ、固形分酸価が１００．６ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（以下、樹脂Ｉと記す）を得た。
【００３１】
比較合成例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂と一般式（１）で表わされるリン化合物（式中Ｒ＝Ｈ）との反応物であるエポキシ化合物（エポキシ当量３００、リン含有率約４％）３００部及びアクリル酸２１．６部（０．３モル）とグリコール酸５３．２部（０．７モル）をエチルカルビトールアセテート２１６部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を加えて反応させ、固形分酸価が８１．６ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（以下、樹脂Ｊと記す）を得た。
【００３２】
比較合成例４
臭素含有クレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔日本化薬（株）製：ＢＲＥＮ−Ｓ（エポキシ当量２８２、臭素含有率３５％）〕２８２部及びアクリル酸７２部（１．０モル）をエチルカルビトールアセテート２１６部中で反応させて得られたエポキシアクリレートに、テトラヒドロ無水フタル酸１０６．４部（０．７モル）を加えて反応させ、固形分酸価が８５．３ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂（以下、樹脂Ｋと記す）を得た。
【００３３】
実施例１〜７及び比較例１〜４
第１表に示す配合比率に従って各成分を配合し、３本ロールによって充分混練し、感光性難燃樹脂組成物を得た。
また、得られた感光性難燃樹脂組成物について、以下に示す評価試験方法に従って各種物性評価を行なった。これらの結果を第２表に示す。
【００３４】
乾燥塗膜の作製
予め面処理済の銅張り積層板に、スクリーン印刷法により各感光性樹脂組成物を３０〜４０μｍになるように塗布し、８０℃で２０分間予備乾燥後、室温まで冷却し乾燥塗膜を得た。
【００３５】
光感度
予備乾燥後の乾燥塗膜に感度測定用ステップタブレット（コダック１４段）を設置し、オーク製作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 で６０秒間現像を行なった後の露光部分の除去されない部分の段数を測定した。
【００３６】
アルカリ現像性
予備乾燥後の乾燥塗膜を、１％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スプレー圧２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 で現像し、現像後の塗膜の有無を観察し、下記の基準で評価した。
○：現像時間６０秒後、目視で塗膜無し。
×：現像時間６０秒後、目視で残膜有り。
【００３７】
硬化塗膜の作製
予め面処理済の銅張り積層板に、スクリーン印刷法により各感光性難燃樹脂組成物を３０〜４０μｍになるように塗布し、８０℃で２０分間予備乾燥後、室温まで冷却し乾燥塗膜を得た。この塗膜を、オーク製作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露光し、その後熱風乾燥器を用いて１５０℃で３０分間加熱処理して硬化塗膜を得た。
【００３８】
密着性
ＪＩＳ  Ｄ０２０２の試験方法に従って硬化塗膜に碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによるによるピーリングテスト後の剥れの状態を目視判定した。評価は、次の基準で行なった。
○：全く剥がれの無いもの。
△：クロスカット部が少し剥がれたもの。
×：塗膜に剥がれがあるもの。
半田耐熱性
硬化塗膜を、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて、全面が半田に浸かるように浮かべ、２６０℃の半田浴に１０秒間、３回浮かせ、取り出した後、膨れまたは剥れなどの塗膜の状態を観察した。
○：外観変化無し。
×：外観変化有り。
【００３９】
耐溶剤性
硬化塗膜を塩化メチレンに３０分浸漬した後の塗膜状態を下記の基準で評価した。
○：外観変化なし
×：塗膜が剥離したもの
絶縁抵抗
ＪＩＳ  Ｚ３１９７に従って評価した。
【００４０】
可撓性試験
ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じてＪＩＳ  Ｂ７７２９  Ａ法に規定するエリクセン試験機を用いて、鋼板上にスクリーン印刷法により各感光性難燃樹脂組成物を３０〜４０μｍになるように塗布し、８０℃で２０分間予備乾燥後、室温まで冷却し乾燥塗膜を得た。この塗膜を、オーク製作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露光し、その後熱風乾燥器を用いて１５０℃で３０分間加熱処理して硬化塗膜を得た。得られた試験片の裏面から剛球を押し出して、試験片を変形させた時に塗膜の割れおよび剥れを生じるまでの押し出し距離を測定した。評価は、下記の基準で行った。
◎：剛球を押し出した距離が４ｍｍ以上で塗膜の割れおよび剥がれが生じなかったもの。
○：剛球を押し出した距離が３ｍｍ以上４ｍｍ未満で塗膜の割れおよび剥がれが生じなかったもの。
△：剛球を押し出した距離が２ｍｍ以上３ｍｍ未満で塗膜の割れおよび剥がれが生じなかったもの。
×：剛球を押し出した距離が２ｍｍ未満で塗膜の割れおよび剥がれが生じたもの。
【００４１】
難燃性試験
ＦＲ−４相当のガラスエポキシ積層板（厚み０．５６ｍｍ）上にスクリーン印刷法により、各感光性樹脂組成物を２８０μｍになるように塗布し、８０℃で６０分間予備乾燥後、室温まで冷却し乾燥塗膜を得た。この塗膜を、オーク製作所製平行超高圧水銀灯露光装置を用いて６０秒間露光し、その後熱風乾燥器を用い１５０℃で３０分間加熱処理して硬化塗膜を得た。得られた試験片をＵＬ−９４規格に準じて評価を行なった。
【００４２】
なお、第１表中、エポクリーンは三光社製のリン含有率１４％のフォスフォリンオキサイド系化合物であり、ダイホスマーＰＣ−６ＨＡは日本化学工業社製のリン含有率１５％のリン酸エステル系化合物である。
【００４３】
【表１】
0004523703.tif 000003
【００４４】
【表２】
0004523703.tif 000004
【００４５】
【表３】
0004523703.tif 000005
【００４６】
【表４】
0004523703.tif 000006
【００４７】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲンを含まず、十分な難燃性を有しかつ、硬化後の塗膜が耐熱性，電気絶縁性，耐薬品性，機械的特性が優れ、希アルカリ現像が可能なパターンを与えることができ、プリント配線基板，高密度多層積層板，半導体パッケージ等用のソルダーレジストや層間絶縁材料として好適に用いられる。