(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記の化合物を含有する一液型加熱硬化性ウレタン組成物からなるシーリング材：
（Ａ）末端イソシアネート基をブロックしたウレタンプレポリマー、
（Ｂ）１分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン系硬化剤、
（Ｃ）溶剤を内包する熱膨張性マイクロカプセル、
（Ｄ）酸化カルシウム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼き付け時に発泡することにより、軽量なシーリング材が得られる加熱硬化性ウレタン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車等の生産ラインにおいて、プレス成形した鋼板をスポット溶接等の部分溶接で組み立てる際に、接合部や間隙部をシールして気密性、水密性を保持するために、熱硬化性シーリング材が用いられている。スポット溶接等の部分溶接で組み立てられた構造体は、防錆目的の電着塗装が施された後、所定部位へ熱硬化性シーリング材が塗布され、次いで美観目的等のために使用される中塗り・上塗り塗料が焼き付けられる。この塗料焼付けの際の加熱により、シーリング材が硬化する。このような使用には、計量および混合が不要で、ポットライフの制限のない、一液型の熱硬化性シーリング材の使用が好適である。
【０００３】
この一液型の熱硬化性シーリング材には、従来から、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の粉末を可塑剤中に分散し、密着剤、安定剤、充填剤等を配合したＰＶＣペースト組成物、即ち、いわゆるＰＶＣプラスチゾル系シーリング材が用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルはダイオキシン発生の原因となるため、代替品の開発が望まれており、加熱硬化性ウレタン組成物やアクリルゾルを用いたシーリング材の研究が近年盛んに行われている。
【０００４】
一液型の加熱硬化性ウレタン組成物を上述の目的のシーリング材に用いる場合には、加熱前には硬化が起こらず、加熱により初めて硬化が起こるという性質が要求される。ウレタン組成物の硬化は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と硬化剤の官能基が反応して起こるものであるから、加熱によって十分に硬化するとともに、加熱前の状態において硬化反応を起こさせない方法、換言すると、優れた貯蔵安定性を得る方法が種々検討されている。
例えば、硬化剤として、常温で固体であるポリアミンを用いる方法が提案されている（特許第２７３４２３８号公報）。これは、硬化剤を固体にすることで、プレポリマーとの接触面積を大幅に縮小し、貯蔵時の硬化反応を抑制することを目的とした手法であるが、該公報の記載通りに実施しても、実際には貯蔵中に硬化が起こり、貯蔵安定性は十分ではない。
【０００５】
一方、加熱硬化性ウレタン組成物をシーリング材に用いる場合には、炭酸カルシウム等の充填剤を多量に配合する。このため、ウレタン組成物の比重が大きく重量が重くなるという問題がある。また、ウレタン組成物を塗布すると、ウレタン組成物、特に組成物中に充填剤として含まれる炭酸カルシウム等は大気中の湿分を吸収しやすく、湿気吸収後、急激に高温（１５０℃程度）に加熱して焼き付け工程を行うと、組成物中に吸収されていた湿分が急激に蒸発を起こし、シーリング材は不均一に発泡してしまい、シーリング効果が損なわれるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、加熱により容易に硬化し、かつ、優れた貯蔵安定性を示し、焼き付け時に発泡することにより軽量なシーリング材が得られる加熱硬化性ウレタン組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、Ａ）末端イソシアネート基をブロックしたウレタンプレポリマー、（Ｂ）１分子内に２個以上のアミノ基を有するアミン系硬化剤、（Ｃ）熱膨張性マイクロカプセル、および、（Ｄ）酸化カルシウムを少なくとも含有する加熱硬化性ウレタン組成物を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）末端イソシアネート基をブロックしたウレタンプレポリマー
本発明に用いられる末端イソシアネート基をブロックしたウレタンプレポリマー（以下、ブロック化ウレタンプレポリマーという）の調整に用いられるウレタンプレポリマーは、一般に、ポリヒドロキシル化合物の一種であるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物、および、イソシアネートブロック剤から生成されるウレタンプレポリマーであればよく、特に限定されない。
【０００９】
ポリオール化合物とは、炭化水素の複数個の水素を水酸基で置換したアルコール類の総称であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物である。ここで、２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が、また、アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、アルカノールアミン類としては、エタノールアミン、プロパノールアミン等が、そして多価フェノール類としては、レゾルシン、ビスフェノール類等を挙げることができる。
【００１０】
具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリエーテル系ポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィン系ポリオール、その他アジペート系ポリオール、ラクトン系ポリオール、ヒマシ油等のポリエステル系ポリオール等が好ましい。これらの化合物は単独で使用しても、２種以上を併用してもよいが、重量平均分子量は１００〜１００００程度のものが好ましい。
【００１１】
ポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられる種々のものがある。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネートおよびこれらの変性品、１，５−ナフタレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
ウレタンプレポリマー製造の際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の量比は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１個当たり、ポリオール化合物中の水酸基が１個以下となる量比とする。また、ウレタンプレポリマーの製造条件は、通常のウレタンプレポリマーの製造条件でよい。即ち、前述のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応温度５０〜１００℃程度で、常圧下で反応させる。
その後、得られたウレタンプレポリマーに、イソシアネートブロック剤を反応させ、末端イソシアネート基をブロックする。反応させるイソシアネートブロック剤の量は、ブロック剤内の、イソシアネート基と反応してイソシアネート基をブロックする官能基が、イソシアネート基と少なくとも同量となる量とすればよい。
【００１３】
イソシアネートブロック剤としては、フェノール、マロン酸ジエチルエステル、アセト酢酸エステル、アセチルアセトン、酸性亜硫酸ナトリウム、ε−カプロラクタム、エチレンイミン、メチルエチルケトオキシム等が挙げられる。
これらのイソシアネート基がブロックされたウレタンプレポリマーは、加熱によりブロック剤が解離し、硬化剤の働きにより硬化する。
【００１４】
（Ｂ）アミン系硬化剤
アミン系硬化剤は、１分子内に２個以上のアミノ基を有するポリアミンであれば、特に限定されず、４，４´−ジアミノジフェニルメタン、２，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジアミノジフェニルメタン、３，４´−ジアミノジフェニルメタン、２，２´−ジアミノビフェニル、３，３´−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン等の脂肪族ジアミン；各種トリアミン等のポリアミンを用いることができる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明の加熱硬化性ポリウレタン組成物における上記アミン系硬化剤の含有量は、前記ウレタンプレポリマーの有するイソシアネート基とアミン系硬化剤の有するアミノ基との当量比（イソシアネート基／アミノ基）が１／０．８〜１／１．２となるようにするのが好ましい。
【００１６】
本発明の加熱硬化性ポリウレタン組成物は、ブロック化ウレタンプレポリマーを含有し、硬化剤として上記アミン化合物を含有することにより、優れた貯蔵安定性を示し、加熱により容易に硬化し、かつ、加熱後においては接着性に優れる。
【００１７】
（Ｃ）熱膨張性マイクロカプセル
本発明に用いられる熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性ポリマー壁材として内包物に低沸点溶剤を封じ込め加熱により溶剤が気化しカプセルの大きさが大きくなることにより発泡させるものである。壁材となる熱可塑性ポリマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。また、内包される低沸点溶剤は、沸点が−２０〜１００℃範囲の炭化水素型の溶剤が適しており、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、その他石油エーテルなど石油分留成分が適時使用される。
本発明の加熱硬化性ポリウレタン組成物における熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、前記ブロック化ウレタンプレポリマー１００重量部に対し、０．１〜１０重量部となるようにするのが好ましい。
本発明の加熱硬化性ポリウレタン組成物は、熱膨張性マイクロカプセルを含有することにより、焼き付け時に発泡し、これにより少量の使用で優れたシーリング効果を示し、このため、シーリング材の重量を軽量化することができる。また、発泡した本発明の加熱硬化性ポリウレタン組成物の内部はスポンジ状で、表面には平滑なスキンが形成されているのが、シーリング効果の観点より好ましい。
【００１８】
（Ｄ）酸化カルシウム
酸化カルシウムを含有する本発明の加熱硬化性ポリウレタン組成物では、湿分と酸化カルシウムが反応し、湿気吸収後に、焼き付けのために急激に高温に加熱されても、すぐには吸収されている湿分が蒸発せず、急激な発泡が防止され、緻密で均一な発泡体が得られる。
【００１９】
本発明の加熱硬化性ウレタン組成物における酸化カルシウムの含有量は、全組成物中、２〜１０重量％が好ましい。この範囲であれば、ウレタン組成物の発泡を十分に抑止できるからである。
【００２０】
本発明の加熱硬化性ウレタン組成物は、上記成分以外にも、必要に応じて、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、分散剤、溶剤、触媒、揺変剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、難燃剤等を含有してもよい。
【００２１】
充填剤としては、例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土、塩化ビニルペーストレジン、ガラスバルーン、塩化ビニリデン樹脂バルーンが挙げられる。
【００２２】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルアジぺート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジぺート、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、トリブチルトリメリテート（ＴＢＴＭ）、トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油が挙げられる。
【００２３】
シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、フェニルシランが挙げられる。
【００２４】
溶剤としては、例えば、芳香族系炭化水素、ミネラルスピリット、メチルエチルケトンが挙げられる。
【００２５】
触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート（ＤＯＴＬ）、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、オクチル酸亜鉛、有機ビスマス化合物等の金属系触媒、トリエチレンジアミン、モルフォリン系アミン等のアミン系触媒が挙げられる。
【００２６】
本発明の加熱硬化性ウレタン組成物の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは上述の各成分を減圧下に混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分混練し、均一に分散させて組成物とするのがよい。
【００２７】
本発明の加熱硬化性ウレタン組成物は、加熱前は貯蔵安定性に優れ、加熱により容易に硬化する。また、焼き付け時に発泡し、組成物表面にスキンを形成することができ、これにより少量の使用で優れたシーリング効果を示す。従って、用いるシーリング材の重量を軽量化することができる。
さらに、湿気吸収後に、焼き付けのために高温に加熱されても、組成物中に吸収されている湿分が急激に蒸発することがなく、組成物の急激な発泡が防止され均一な発泡体が得られる。
また、現在、熱硬化性シーリング材として用いられているＰＶＣプラスチゾル系シーリング材や、その代替品として開発が行われているアクリルゾル系シーリング材が、ゾルであるため厳密な品質管理の下に生産することを要するのに対し、比較的生産管理が容易であるという利点も有する。
従って、本発明の加熱硬化性ウレタン組成物は、ライン連続組立で生産される自動車や冷蔵庫等の生産ラインにおいて、プレス成形した鋼板をスポット溶接等の部分溶接で組み立てる際に、気密性、水密性を保持するために、接合部や間隙部をシールするのに用いられる熱硬化性シーリング材として、好適に用いられる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。
１．ブロック化ウレタンプレポリマーの調製
平均分子量７０００のポリプロピレントリオールを反応容器に入れ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）をＯＨ基／ＮＣＯ基＝０．５となるように加えて、８０℃で６時間攪拌し、反応させて末端活性ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得た。その後、末端イソシアネートと同じ当量数のＯＨ基を持つメチルエチルケトンオキシム（ＣＨ3 Ｃ（ＮＯＨ）ＣＨ2 ＣＨ3 ）を加え、８０℃で１時間反応させブロック化ウレタンプレポリマーを得た。
【００２９】
2.  ウレタン組成物の調製
（実施例１、比較例１）
下記の原料をそれぞれ第１表に示される重量比で攪拌機を用いて混合分散し、第１表に示される各ウレタン組成物を得た。各ウレタン組成物における（イソシアネート基／アミノ基）（当量比）を  １／１とした。
・上記のブロック化ウレタンプレポリマー
・充填剤
▲１▼表面処理炭酸カルシウム：シーレッツ２００、丸尾カルシウム社製
▲２▼重質炭酸カルシウム：スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・可塑剤：ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）
・硬化剤：ラロミンＣ２６０、ＢＡＳＦ社製
・酸化カルシウム：ＣＭＬ３１、近江化学社製
・熱膨張性マイクロカプセル：マイクロスフェアＦ８２、松本油脂製薬社製
【００３０】
3 ．性能試験
得られた各ウレタン組成物について、加熱前の組成物に対する１４０℃で焼き付けた後の組成物の比重を測定した。結果を第１表に示す。
【００３１】
【表１】
0004536288.tif 000002
【００３２】
【発明の効果】
本発明の加熱硬化性ウレタン組成物は、加熱前においては貯蔵安定性に優れ、加熱後においては硬化性および接着性に優れる。また、焼き付け時に発泡し、これにより少量の使用で優れたシーリング効果を示す。従って、用いるシーリング材の重量を軽量化することができる。
また、湿気吸収後に、焼き付けのために高温に加熱されても、組成物中に吸収されている湿分が急激に蒸発することがなく、組成物の急激な発泡が防止され均一な発泡体が得られる。従って、本発明の加熱硬化性ウレタン組成物は、自動車等の生産に用いられる熱硬化性シーリング材として、好適に用いられる。