(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂中に金属化合物粒子が分散されているキャリアコアを樹脂で被覆した磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法において、
該磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法は、該キャリアコアに対し、シリコーン樹脂とアミノシランの混合物を溶媒で希釈したものによるコートを常圧で行う工程と、その後に減圧下で該溶媒を揮発させる工程との２工程を繰り返して複数回行うことで該キャリアコアの被覆が行われ、
蛍光Ｘ線で測定される該キャリアのＳｉ／Ｆｅ比が
０．００３≦Ｓｉ／Ｆｅ≦０．０３
を満たしており、該キャリア２０ｇを４０ｃｃのトルエンに入れ、２００回振とうし、６０分放置することで洗浄した後のキャリアのＳｉ／Ｆｅ比減少率が
０．５％≦Ｓｉ／Ｆｅ比減少率（％）≦１５％
を満たしていることを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法。
【請求項２】
該キャリアは、比抵抗が１×１０8〜１×１０15（Ω・ｃｍ）であり、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが２０〜１００（Ａｍ2／ｋｇ）であることを特徴とする請求項１に記載の磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法。
【請求項３】
該キャリアコアは、少なくとも２種以上の金属化合物粒子を含有し、該キャリアコアに対して金属化合物の割合が８０〜９９質量％であり、該金属化合物粒子の一方は強磁性体であり、他方は、該強磁性体より高抵抗の非磁性金属化合物粒子であり、金属化合物粒子総量に対して該強磁性体の割合が、５０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法。
【請求項４】
該キャリアコアは、該強磁性体としてマグネタイトを含有し、該高抵抗金属化合物の少なくとも１つとしてヘマタイトを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法。
【請求項５】
該結着樹脂は、熱硬化性樹脂であり、且つ架橋構造を有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法。
【請求項６】
該結着樹脂は、フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法。
【請求項７】
該フェノール樹脂は、アンモニア触媒の存在下で得られたものであることを特徴とする請求項６に記載の磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法。
【請求項８】
該金属化合物粒子の表面は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基からなるグループから選ばれた１種以上の官能基を有する親油化処理剤で処理されていることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法。
【請求項９】
該金属化合物粒子の表面は、少なくともエポキシ基を有する親油化処理剤で処理されていることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性に優れており、安定した帯電性を有する磁性体分散型樹脂キャリアに関し、さらに二成分系現像剤及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方法が記載されている。これらの方法は、光導電層に原稿に応じた光像を照射することにより静電荷像を形成し、次いで該静電荷像上にトナーを付着させて該静電荷像を現像し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力、加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し複写物又はプリントを得るものである。
【０００３】
近年、コンピュータ及びマルチメディアの発達により、オフィスから家庭まで幅広い分野で、小文字、写真あるいはカラー原稿等更なる高精細画像を出力する手段が要望されている。ヘビーユーザーは、多数枚の複写又はプリントによっても画質低下のない高耐久性を要求し、スモールオフィスや家庭では、高画質な画像を得ると共に省スペース、省エネルギーの観点から装置の小型化、廃トナーの再利用又は廃トナーレス（クリーナーレス）、定着温度の低温化が要望されており、これらの目的を達成するため各々の観点から種々の検討が行われている。
【０００４】
電子写真法において、静電荷像を現像する工程は、帯電させたトナー粒子を静電荷像の静電相互作用を利用して静電荷像上に画像形成を行うものである。トナーを用いて静電荷像を現像するための現像剤のうち、磁性体を樹脂中に分散してなる磁性トナーを用いる一成分系現像剤と、非磁性トナーを磁性キャリアと混合した二成分系現像剤とがあり、特に高画質を要求されるフルカラー複写機又はフルカラープリンタの如きフルカラー画像形成装置では、後者が好適に用いられている。
【０００５】
二成分系現像剤に使用される磁性キャリアとしては、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、または磁性体微粒子を結着樹脂中に分散した磁性体分散型樹脂キャリアが知られている。鉄粉キャリアにおいては、キャリア比抵抗が低いために、静電荷像の電荷がキャリアを通してリークしてしまい、静電荷像を乱すことから画像欠陥を生じる場合がある。
【０００６】
比較的比抵抗の高いフェライトキャリアを用いた場合でも、特に交番電界を印加する現像方法においては、キャリアを介しての静電荷像の電荷リークを防止することができない場合もある。これらは大きな飽和磁化を有しているために磁気ブラシが剛直になり、トナー像に磁気ブラシのはきめを生じる場合もある。
【０００７】
このような問題を解決するために磁性体微粒子を結着樹脂中に分散させた磁性体分散型樹脂キャリアの提案がなされている。磁性体分散型樹脂キャリアはフェライトキャリアに比べ、比較的高比抵抗で、かつ飽和磁化も小さく、真比重も小さいためにキャリアの磁気ブラシが剛直とはならず、はきめのない良好なトナー画像を形成し得る。
【０００８】
さらに、従来の二成分系現像剤においては、粒子間の衝突及び粒子と現像機械との衝突の如き機械的衝突、又はこれらによる発熱によって、トナー粒子の一部はキャリア粒子の表面に物理的に付着して膜を形成する、所謂「スペント化」が生じる性質がある。このような事態となると、キャリア粒子表面上にトナーの成分による膜が徐々に蓄積され、キャリア粒子とトナー粒子との間の摩擦帯電がトナー同士の摩擦帯電に置換されてしまい、現像剤全体の摩擦帯電特性が劣化し、ひいてはコピー画像の地肌部にトナーが多数付着する、所謂「地汚れ」の現象が生じ、これに対して、上述した磁性体分散型樹脂キャリアは、飽和磁化が小さく、且つ真比重が小さいため、このようなスペント化に対して有利であり、さらに、小さな真比重は現像器を軽くできるという利点も有している。コピー品質が低下することとなる。さらに、キャリア表面に対するトナー成分による膜の形成が顕著になると、現像剤全体を交換しなければならなくなり、コスト増につながるという問題点を有している。
【０００９】
これに対して、上述した磁性体分散型樹脂キャリアは、飽和磁化が小さく、且つ真比重が小さいため、このようなスペント化に対して有利であり、さらに、小さな真比重は現像器を軽くできるという利点も有している。
【００１０】
さらに、磁性体分散型樹脂キャリアは、粒子に形状的な歪みが少なく、粒子強度が高い球形形状にすることが比較的に容易であるため、流動性に優れており、さらに、粒子サイズを広範囲に制御することができることから、高速複写機や高速レーザービームプリンターに適用することが期待されている。
【００１１】
しかしながら、磁性体分散型樹脂キャリアは、キャリア粒子から磁性体が欠落する場合があり、耐久性でさらに改良すべき点を有している。また、トナースペントに対しても、まだまだ十分なものではない。
【００１２】
更に、二成分系現像剤に用いられるトナーにおいては、トナー粒子の表面に、帯電特性、流動性及び転写性向上を目的として無機微粒子を好ましく添加することが好ましいが、このような無機微粒子を外添したトナーと組み合わせて磁性体分散型樹脂キャリアを用いる場合には、磁性体分散型樹脂キャリアの粒子表面に存在する凹凸の、凸部がトナー表面に存在する無機微粒子をかき取り、凹部にかき取った微粒子が付着してしまうという所謂外添剤付着現象を生じさせてしまうことがある。その結果、キャリアがトナーに与えるべき帯電性能が低下してしまうことに加えて、トナー自身の帯電特性、流動性、転写性が損なわれてしまい画像欠陥を引き起こしてしまうことになる。
【００１３】
磁性体分散型キャリアの粒子表面の凹部に付着した外添剤には、トナーと同様の挙動を取り、現像剤担持体である現像スリーブに印加される交流バイアス電圧により現像領域に形成される交番電界によって、感光体上に現像され、その後さらに記録材上に転写され、定着器で定着されるが、一部は転写されずに感光体上に残留して、クリーニング部材に回収される。したがって定着器、及びクリーニング器には必要以上の無機微粒子が供給されるので、定着器寿命や感光体の寿命を短くしてしまい、画像形成装置本体にまで大きな影響を与える場合がある。
【００１４】
これらの問題を解決するために、磁性体分散型樹脂キャリアの表面を樹脂でコートする方法が好ましく用いることができる。さらに、被覆する樹脂の帯電特性によりトナーの帯電特性を容易に制御することが可能であるため、被覆する樹脂を選択することによりトナーに所望の帯電電荷を付与することができる。
【００１５】
しかし、先に述べたように、耐スペント性、耐衝撃性に効果があり、長期にわたって安定した帯電特性を持ったキャリアは、まだ得られていない。
【００１６】
更に、磁性体分散型樹脂キャリアは、フェライトキャリアと比較して、抵抗が高い傾向にあり、上記問題点を解決するべく樹脂をコートした場合には、より一層抵抗が高まってしまうことになる。このようなキャリアを用いて低温低湿環境下にて画像形成を行なった場合、エッジの効いた画になるが、反面大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるといった問題が、生じてしまうことがある。さらに十分な画像濃度を得るために必要なコントラストを大きくしなければならない場合もある。耐久による濃度変動が大きくなってしまうこともある。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、キャリアに対する上記要求特性を考慮すると、従来のキャリアは、依然として改善すべき問題を残しており、さらなる改良が望まれている。
【００１８】
特に、結着樹脂中に磁性粒子が分散されている磁性体分散型樹脂キャリアにおいて、
・耐久性
・現像性
・外添剤付着を含む耐スペント性
・トナーへの帯電付与性
を、さらに改良したキャリアが待望されている。
【００１９】
本発明の目的は、上記問題を解決した磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法を提案することにある。
【００２０】
本発明の目的は、耐久性に優れた磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法を提案することにある。
【００２１】
本発明の目的は、現像性に優れた磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法を提案することにある。
【００２２】
本発明の目的は、外添剤付着を含む耐スペント性に優れた磁性分散型樹脂キャリアの製造方法を提案することにある。
【００２３】
本発明の目的は、トナーへの帯電付与性に優れた磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法を提案することにある。
【００２４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、下記の本発明の構成により達成することができる。
【００２５】
本発明は、結着樹脂中に金属化合物粒子が分散されているキャリアコアを樹脂で被覆した磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法において、
該磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法は、該キャリアコアに対し、シリコーン樹脂とアミノシランの混合物を溶媒で希釈したものによるコートを常圧で行う工程と、その後に減圧下で該溶媒を揮発させる工程との２工程を繰り返して複数回行うことで該キャリアコアの被覆が行われ、
蛍光Ｘ線で測定される該キャリアのＳｉ／Ｆｅ比が
０．００３≦Ｓｉ／Ｆｅ≦０．０３
を満たしており、該キャリア２０ｇを４０ｃｃのトルエンに入れ、２００回振とうし、６０分放置することで洗浄した後のキャリアのＳｉ／Ｆｅ比減少率が
０．５％≦Ｓｉ／Ｆｅ比減少率（％）≦１５％
を満たしていることを特徴とする磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法に関する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明者らが鋭意検討した結果、結着樹脂中に金属化合物粒子が分散されているキャリアコアを樹脂で被覆した磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法において、
該磁性体分散型樹脂キャリアの製造方法は、該キャリアコアに対し、シリコーン樹脂とアミノシランの混合物を溶媒で希釈したものによるコートを常圧で行う工程と、その後に減圧下で該溶媒を揮発させる工程との２工程を繰り返して複数回行うことで該キャリアコアの被覆が行われ、
蛍光Ｘ線で測定される該キャリアのＳｉ／Ｆｅ比が
０．００３≦Ｓｉ／Ｆｅ≦０．０３
を満たしており、該キャリア２０ｇを４０ｃｃのトルエンに入れ、２００回振とうし、６０分放置することで洗浄した後のキャリアのＳｉ／Ｆｅ比減少率が
０．５％≦Ｓｉ／Ｆｅ比減少率（％）≦１５％
を満たしていることで、良好な画質を長期にわたって得られるということを見出した。
【００２９】
以下にその詳細を説明する。
【００３０】
結着樹脂中に金属化合物粒子が分散されているキャリアコア表面をシリコーン樹脂でコートした場合、樹脂の持つ表面エネルギーから、トナー及び外添剤の耐スペント性に対して有利である。また、シリコーン樹脂は、基材に対する密着性に優れ、コート剥がれに対しても強く、トナーに対する帯電付与性能に優れたキャリアを得ることができる。
【００３１】
また、磁性体分散型キャリア特有の欠点である、磁性体や抵抗調整剤の剥がれがなく、長期耐久によっても安定した画像を得ることができる。
【００３２】
この時、シリコーン樹脂をコートしたキャリアのＳｉ／Ｆｅ比が０．００３未満であった場合、上記に示した、耐スペント性、帯電付与性、磁性体剥がれに対する、十分な効果が得られなくなる。また、磁性体分散型キャリアのコアは、フェライトキャリアと比較して表面の凹凸が多く、ポーラスな形状をしている。そのためＳｉ／Ｆｅ比が０．００３未満の場合、コア内部に存在する穴に樹脂が染み入ってしまい、実際に表面に存在している樹脂量はロットによってばらつきが出るため、生産安定性に不安が残る場合がある。
【００３３】
Ｓｉ／Ｆｅ比が０．０３を超えた場合、抵抗がさらにアップすることにより、特に低湿環境下において、画像のエッジ部が強調され過ぎ、転写、定着器構成に対するラチチュードを狭くしてしまう。また、大面積の画像面では中央部の画像濃度が非常に薄くなるといった問題が、生じてしまう。さらに、その理由は明確ではないが、コート厚が厚くなることで帯電分布がブロードになり、十分な画像濃度を得るために必要なコントラストを大きくしなければならない場合もある。さらには帯電分布のブロード化は、現像に適切な帯電を持った粒子のみを現像し、不適切な帯電を持ったトナー粒子を現像器内に残してしまうという、いわゆる選択現像を引き起こし、耐久による濃度ダウンを引き起こしてしまうこともある。
【００３４】
また、シリコーン樹脂でコートした磁性体分散型樹脂キャリアの、トルエン洗浄により洗い流されて減少したＳｉ／Ｆｅ比減少率（％）が０．５％未満だった場合、コート剥がれ、及び磁性体脱離を起こしやすく、耐久性の乏しいキャリアになってしまう。Ｓｉ／Ｆｅ比減少率（％）は、シリコーン樹脂の低分子量成分の量を示していると考えられ、０．５％未満の場合には樹脂の皮膜強度が硬くなりすぎ、柔軟性に乏しく、コアとの密着性に劣った皮膜状態になっているからではないかと考えている。
【００３５】
さらに、Ｓｉ／Ｆｅ比減少率（％）が１５％を超える場合、キャリアの流動性、外添剤付着性、トナースペント性、トナーとの混合性に乏しいキャリアになってしまう。これは、低分子量成分が必要以上に多く存在するために起こったものと考えている。
【００３６】
シリコーン樹脂でコートした磁性体分散型樹脂キャリアを５分間振とうさせ、その後界面活性剤を滴下した水溶液に分散させ、５分間静置させた時の光の透過率Ｔ（％）が、８０％未満であった場合、耐久性に乏しいキャリアになってしまう。これは、光の透過率Ｔ（％）が結着樹脂中に分散されている磁性体や抵抗調整剤の剥がれやすさを示していると考えられ、８０％未満の場合には、Ｓｉ／Ｆｅで表されるコート量のみではカバーしきれない、コア自身の強度の弱さが原因ではないかと考えている。また、このような状態のキャリアは、初期の画像に磁性体や抵抗調整剤が付着してしまうといった画像欠陥も認められた。さらに、このような強度の弱いコアを使用することは、帯電量にロットによるばらつきが出るため、生産安定性に不安が残る場合がある。
【００３７】
本発明においてＳｉ／Ｆｅ比の測定は、下記測定方法によった。
【００３８】
＜Ｓｉ／Ｆｅ比測定方法＞
キャリアとＳｉおよびＦｅ成分を使用していないトナーとをトナー濃度８％の割合で混合、振とうの上、直径２０ｍｍのリングに詰め、試料プレス成型機（ＢＲ−Ｅ３１：ＭＡＥＫＡＷＡ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ社製）でプレスし、蛍光Ｘ線（ＲＩＸ−３０００：理学電気工業（株）製）にて、Ｓｉ強度及びＦｅ強度を測定した。Ｓｉ／Ｆｅ比は、Ｓｉの測定強度をＦｅの測定強度で除すことで求めた。
【００３９】
本発明において、トルエン洗浄及び洗浄後のＳｉ／Ｆｅ比減少率は下記の方法によった。
【００４０】
＜Ｓｉ／Ｆｅ比減少率測定方法＞
キャリア２０ｇにトルエン４０ｃｃを入れ、２００回程度振とうさせよく馴染ませた。その後、６０ｍｉｎ放置し、桐山ロートで吸引ろ過し、キャリアのみを取り出した。さらに８０℃で１２ｈｒ乾燥させ、トルエン洗浄キャリアを得た。Ｓｉ／Ｆｅ比の測定は、上記方法と同様に行ない、下記の式により、減少率を算出した。
【００４１】
0004497687.tif 000002
【００４２】
本発明において、透過率Ｔ（％）は、下記の方法によった。
【００４３】
＜透過率Ｔ（％）測定方法＞
キャリア５０ｇを１２５回／ｍｉｎで５分間振とうした。振とうしたキャリア１ｇに１０％界面活性剤、水１０ｍｌを入れ、さらに２００回手振り振とうした。その後、５分間静置し、上澄み液をＵＶ自記分光光度計ＵＶ−２２００（島津製作所製）にて６００ｎｍにおける光の透過率Ｔ（％）を測定した。
【００４４】
キャリアの比抵抗は、１×１０8〜１×１０15Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは、１×１０9〜１×１０14Ω・ｃｍであることが良い。
【００４５】
キャリアの比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、感光体表面へのキャリア付着を起こし易く、感光体に傷を生じさせたり、直接紙上に転写されたりして画像欠陥を起こし易くなる。さらに、現像バイアスが、キャリアを介してリークし、感光体ドラム上に描かれた静電潜像を乱してしまうことがある。
【００４６】
キャリアの比抵抗が１×１０15Ω・ｃｍを超えると、エッジ強調のきつい画像が形成され易く、さらに、キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補給されたトナーへの帯電付与ができなくなくなることによるカブリ及び飛散などを起こしてしまうことがある。さらに、現像器内壁等の物質と帯電してしまい、本来与えられるべきトナーの帯電量が不均一になってしまうこともある。その他、静電気的な外添剤付着など、画像欠陥を引き起こしやすい。
【００４７】
キャリアの比抵抗の測定は、真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定した。測定条件は、２３℃，６０％条件下に２４時間以上放置したキャリアを直径２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ2）の測定セル中にいれ、１１．８ｋＰａ（１２０ｇ／ｃｍ2）の荷重電極で挟み、厚みを２ｍｍとし、印加電圧を５００Ｖで測定した。
【００４８】
キャリアの磁気特性は、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）での磁化の強さが、好ましくは２０〜１００（Ａｍ2／ｋｇ）、より好ましくは３０〜６５（Ａｍ2／ｋｇ）であるような低磁気力であることが良い。
【００４９】
キャリアの磁化の強さが１００（Ａｍ2／ｋｇ）を超えるとキャリア粒径にも関係するが、現像極での現像スリーブ上に形成される磁気ブラシの密度が減少し、穂長が長くなり、かつ剛直化してしまうためコピー画像上に掃き目ムラが生じやすく、特に多数枚の複写又はプリントによる現像剤の耐久劣化が生じやすい。
【００５０】
キャリアの磁化の強さが２０（Ａｍ2／ｋｇ）未満では、キャリア微粉を除去してもキャリアの磁気力が低下し、キャリア付着が生じやすく、トナー搬送性が低下し易い。
【００５１】
キャリアの磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて行なった。測定条件としては、キャリア粉体の磁気特性は１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求めた。キャリアを円筒状のプラスチック容器にキャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態に作製し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求めた。
【００５２】
キャリアの体積平均粒径は、１５〜６０μｍが好ましく、より好ましくは２５〜５０μｍであることが良い。キャリア体積平均粒径が１５μｍ未満である場合には、キャリア粒度分布の微粒子側の粒子による非画像部へのキャリア付着を良好に防止できない場合がある。キャリアの体積平均粒径が６０μｍより大きい場合には、磁気ブラシの剛直さによるはきめは生じないが、大きさ故の画像のムラを生じてしまう場合がある。
【００５３】
本発明のキャリアの粒度分布として、体積平均粒径の２／３以下の粒径の粒子の含有量が５体積％以下であることが好ましい。２／３を超える場合には、キャリアの微粉によるキャリア付着を生じる傾向がある。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（堀場製作所株式会社製）により計測した値で示した。
【００５４】
本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト又はフェライトが挙げられる。
【００５５】
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3            ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ2Ｏ4              ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【００５６】
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【００５７】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、マグネタイト、Ｚｎ-Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ-Ｚｎ-Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ-Ｚｎ-Ｆｅフェライト、Ｍｎ-Ｍｇ-Ｆｅ系フェライト、Ｃａ-Ｍｎ-Ｆｅ系フェライト、Ｃａ-Ｍｇ-Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ-Ｆｅ系フェライト及びＣｕ-Ｚｎ-Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【００５８】
さらに、本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、上記の磁性を有する金属化合物と下記の非磁性の金属化合物とを混合して用いても良い。
【００５９】
非磁性の金属化合物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ、ＭｎＯ2、α-Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3及びＺｒＯ2が挙げられる。この場合、１種類の金属化合物を用いることもできるが、とくに好ましくは少なくとも２種以上の金属化合物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのが結着樹脂との密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるためにより好ましい。
【００６０】
組み合わせの具体例としては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ-Ｆｅ2Ｏ3、マグネタイトとＳｉＯ2、マグネタイトとＡｌ2Ｏ3、マグネタイトとＴｉＯ2、マグネタイトとＣａ-Ｍｎ-Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ-ＭｇＦｅ系フェライトが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【００６１】
上記の磁性を示す金属化合物を単独で使用する場合、又は非磁性の金属化合物と混合して使用する場合、磁性を示す金属化合物の個数平均粒径は、キャリアコアの個数平均粒径によっても変わるが、好ましくは０．０２〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍであることが良い。
【００６２】
磁性を示す金属化合物の個数平均粒径が０．０２μｍ未満の場合には、好ましい磁気特性を得られがたくなる。磁性を示す金属化合物の個数平均粒径が２μｍを超える場合には、造粒不均一により、強度の高い好ましい粒径のキャリアが得られ難くなる。
【００６３】
磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合、非磁性の金属化合物の個数平均粒径は、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍであることが良い。この場合、磁性を有する金属化合物の個数平均粒径（平均粒径ｒａ）と、非磁性の金属化合物の個数平均粒径（平均粒径ｒｂ）との粒径比（ｒｂ／ｒａ）は、好ましくは１．０乃至３．０、より好ましくは１．２乃至３．０であることが良い。
【００６４】
非磁性の金属化合物の個数平均粒径が０．０５μｍ未満の場合には、好ましい抵抗が得られず、キャリア付着しやすくなる。非磁性の金属化合物の個数平均粒径が５μｍを超える場合には、造粒不均一により強度の高い好ましい粒径のキャリアが得られ難くなる。
【００６５】
さらに、ｒｂ／ｒａが１．０未満であると比抵抗の低い強磁性を示す金属化合物粒子が表面に出やすくなり、キャリアコアの比抵抗を上げにくく、キャリア付着を防止する効果が得られ難くなる。ｒｂ／ｒａが５を超えると、キャリアの強度が低下しやすく、キャリア破壊を引き起こしやすくなる。
【００６６】
上記金属酸化物の個数平均粒径は、日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｈ-８００により５０００〜２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属酸化物粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出した。
【００６７】
結着樹脂に分散されている金属化合物の比抵抗は、磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ましく、特に、磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合には、磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、他方の非磁性の金属化合物粒子は磁性金属化合物粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好ましく、好ましくは、本発明に用いる非磁性の金属化合物の比抵抗は１×１０8Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ以上のものが良い。
【００６８】
磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ未満であると、含有量を減量しても所望の高比抵抗が得られ難く、電荷注入を招き、画質の劣化や、キャリア付着を招きやすい。また、磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合には、非磁性の金属化合物の比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、磁性キャリアコアの比抵抗が低くなり、やはりキャリア付着等の画質劣化を引き起こしやすくなる。
【００６９】
本発明において、磁性を有する金属化合物及び非磁性の金属化合物の比抵抗測定方法は、キャリア粒子の比抵抗の測定方法に準じて行なう。
【００７０】
本発明のキャリアコアにおいて、金属化合物の含有量は、キャリアコアに対して、８０〜９９質量％であることが良い。
【００７１】
金属化合物の含有量が８０質量％未満であると、帯電性が不安定になりやすく、特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存し易くなるために、微粉トナーや外添剤がキャリア粒子表面に付着し易くなり、さらに、適度な比重が得られなくなる。金属化合物の含有量が９９質量％を超えると、キャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じ易くなる。
【００７２】
さらに本発明の好ましい形態としては、磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物との混合物を含有するキャリアコアにおいて、含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が好ましくは５０〜９５質量％、より好ましくは５５〜９５質量％であることが良い。
【００７３】
含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が５０質量％未満であると、コアの高抵抗化は良好になる反面、キャリアとしての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が９５質量％を超えると、磁性を有する金属化合物の比抵抗にもよるが、より好ましいコアの高抵抗化が図れない場合がある。
【００７４】
本発明において、キャリアの比重は２．５〜４．５が好ましい。２．５より低い場合は、現像剤としてトナーと混合した場合、均一に混合できなくなる。また、４．５より大きい場合は、トナーに与えるダメージが大きくなり、トナー劣化に対して不利であるばかりか、現像器の重量も重いものとなってしまい、樹脂キャリアの特性を十分に生かせない。
【００７５】
本発明に用いるキャリアコア粒子の結着樹脂としては、熱硬化性樹脂であり、一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。このことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、キャリアコアの強度を高めることができ、多数枚の複写においても金属化合物の脱離が起こリ難く、さらに、被覆樹脂であるシリコーン樹脂を、より良好に被覆することができ、その結果、高画質を維持することができる。
【００７６】
磁性体分散型キャリアコアを得る方法としては、特に以下に記載する方法に限定されるものではないが、本発明においては、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解されているような溶液中から、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法、特に、キャリアコア粒子中に分散する金属酸化物に、親油化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな、微粉の少ない磁性体分散型樹脂キャリアコアを得る方法が、好適に用いられる。
【００７７】
高画質化を達成するためには、重量平均粒径が１〜１０μｍの小粒径トナーと組み合わせて用いることが好ましいが、キャリア粒径もトナーの粒径に応じて小粒径化することが好ましく、上述した製造方法ではキャリア粒径を小粒径化させても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できることから特に好ましい。
【００７８】
結着樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【００７９】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【００８０】
前述したように、キャリアコア粒子の結着樹脂は３次元的に架橋されていることが好ましいが、結着樹脂を３次元的に架橋させるための架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。このような架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド及びジビニルスルフォンが挙げられる。これらは、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【００８１】
その他のキャリアコア粒子の結着樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類；メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【００８２】
もっとも好ましい結着樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【００８３】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることが好ましい。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができるが、アンモニア水を用いることが特に好ましい。
【００８４】
キャリアコア粒子は、樹脂をより硬化させるために必要により熱処理を施すことも行なわれる。特に減圧下あるいは不活性雰囲気下で行うことが無機化合物微粒子等の酸化防止のために好ましい。
【００８５】
またその際の温度は、より低温であることが好ましく、特に１００℃以上１８０℃未満であることが好ましい。その理由は定かではないが、より低温で処理することで、未反応モノマーが気体となって抜け出ることなく、結着樹脂として効果的に作用し、同時にコアがポーラスになることを防ぎ、その後のコートを均一に行えるためではないかと考えている。
【００８６】
本発明において、キャリアコアに含有される金属化合物は、親油化処理されていることが磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属化合物を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解している液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。更に、親油化処理を施した金属化合物を用いた場合、フッ化カルシウムの如き懸濁安定剤を用いる必要がなく、懸濁安定剤がキャリア表面に残存することによる帯電性阻害、コート時におけるコート樹脂の不均一性、シリコーン樹脂の如き反応性樹脂をコートした場合における反応阻害を防止することができる。
【００８７】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、帯電付与能が安定したキャリアを得るためには、エポキシ基が好ましく用いられる。
【００８８】
磁性金属酸化物粒子は、磁性金属酸化物粒子１００質量部当り好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜６重量部の親油化処理剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【００８９】
エポキシ基を有する親油化処理剤としては、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール及びスチレン-（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【００９０】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン-（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体及びイソプロピルトリ（Ｎ-アミノエチル）チタネート等が用いられる。
【００９１】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸及びγ-メルカプトプロピルトリメトキシシランが用いられる。
【００９２】
シリコーン樹脂は単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【００９３】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。
【００９４】
樹脂の被覆は、周知の方法によって行なえばよく、例えば、ヘンシェルミキサーや、ハイスピードミキサー等を用いて複合体粒子と樹脂とを乾式混合する方法、樹脂を含む溶剤中へ複合体粒子を含浸する方法、スプレードライヤーを用いて複合体粒子に樹脂を吹きつける方法等のいずれであってもよいが、特に、樹脂をトルエンのごとき溶剤で希釈し、ナウターミキサー中で撹拌コートする方法が好ましく用いられる。
【００９５】
被覆層の被覆処理時は、特に３０℃〜８０℃の温度下において、被覆処理を常圧で、その後の溶剤除去を１３３００〜７９８００Ｐａ（１００〜６００Ｔｏｒｒ）の減圧状態で行なうことが好ましい。
【００９６】
その理由は明確ではないが、シリコーン樹脂を常圧で処理し、コア粒子に馴染ませることで、コアの内部までしっかりと樹脂が浸透するため、より均一で強固な密着性の高い皮膜を作ることができるものと考えている。また、その後の溶剤除去を減圧下で行なうことにより、溶剤除去にかかる時間を短縮し、キャリア表面にかかるシェアを最小限に抑え、少なくとも製造段階で、コート剥がれを起こさずにキャリアを得られるものと考えている。さらに、これら一連の工程により、その後の焼き付け工程において、少なくとも１６０℃以下での低温処理が可能となり、樹脂の過度な架橋を防止し、被覆層の耐久性を高められる。さらには、シリコーン樹脂キャリアのトルエン洗浄後のＳｉ／Ｆｅ減少率が、容易に本発明範囲内に制御できるものと考えている。
【００９７】
上述した本発明のキャリアと組み合わせて二成分系現像剤を構成するためのトナーは、少なくともトナー用結着樹脂及び着色剤を含有するものであり、トナーの結着樹脂として少なくともポリエステル樹脂を含んでいる場合に、特に有効である。すなわち、ポリエステル樹脂は、定着性及び混色性に優れ、特に、カラートナーの結着樹脂として好ましく用いられるが、反面、負帯電能が強く、特に低湿環境において帯電が過大になり易いという問題を持っていた。しかし、本発明のキャリアと組み合わせて用いると、トナーの過剰帯電を抑制して優れた現像性を得ることができる。
【００９８】
その他のトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン；ポリ-ｐ-クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体から得られる高分子化合物；スチレン-ｐ-クロルスチレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-メタクリル酸エステル共重合体、スチレン-  クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-アクリロニトリル-インデン共重合体の如きスチレン共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂；脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択される単量体を構造単位として有するポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂が挙げられる。
【００９９】
さらにトナーは、形状係数ＳＦ-１が１００〜１２０であることがより好ましい。
【０１００】
形状係数ＳＦ−１が１２０を超えるトナーにおいては、現像剤の流動性変化が大きくなりやすく、長期の耐久試験において帯電量の変化を起こし易い。ＳＦ-１が１００〜１２０の範囲内であるトナーは、紙上への転写効率が高く、感光体上に乗せるトナー量が少なくても、これまでのトナーと同等の濃度が出せるため、コスト面においても有利である。また、キャリア上を転がり易く、さらに現像剤のパッキング密度が高く成り易いため、キャリアとの接触機会は多く、常に安定した帯電を保持し易い。
【０１０１】
トナーの形状係数ＳＦ−１は、日立製作所製ＦＥ-ＳＥＭ（Ｓ-８００）を用い、トナー像（倍率３００倍）を３００個以上無作為にサンプリングし、その画像情報は、インターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ３）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を、トナーの形状係数ＳＦ−１と定義した。
【０１０２】
【数１】
0004497687.tif 000003
（式中、ＭＸＬＮＧはトナーの最大径を示し、ＡＲＥＡはトナーの投影面積を示す。）
【０１０３】
コア／シェル構造を有し、コアが低軟化点物質で形成されたトナーも、好ましく用いられる。上記トナーは、低軟化点物質を用いているため、低温定着に有利となっているが、機械的シェアによる発熱に不利な方向にあり、現像器内でトナースペントをおこすことがあるが、本発明のキャリアを用いることで、その懸念は解消される。
【０１０４】
低軟化点物質をトナー粒子中に内包化せしめる方法としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質を外殻樹脂で被覆した、いわゆるコア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【０１０５】
トナーの粒度分布制御や粒径の制御は、難水溶性の無機塩、又は保護コロイド作用とする分散剤の種類及び添加量を変える方法、或いは、機械的装置条件、例えば、ローラーの周速、パス回数、撹拌羽根形状の如き撹拌条件、容器形状又は水系媒体中での固形分濃度を制御することにより所定のトナーを得ることができる。
【０１０６】
トナーの外殻樹脂としては、スチレン−（メタ）アクリル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
【０１０７】
重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらの単量体が好ましく用いられる。具体的には、スチレン；ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸アミドの如きエン単量体が好ましく用いられる。
【０１０８】
これらトナーは、外添剤として、少なくともシリカ微粒子及び又は酸化チタン微粒子を用いることが、現像剤に良好に流動性を付与でき、現像剤の寿命が向上することから好ましい。またこれら微粉体を用いることで、より環境変動の少ない現像剤となる。
【０１０９】
その他の外添剤としては、金属酸化物微粉体（酸化アルミニウム，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛など）、窒化物微粉体（窒化ケイ素など）、炭化物微粉体（炭化ケイ素など）、金属塩微粉体（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）、脂肪酸金属塩微粉体（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムなど）、カーボンブラック、樹脂微粉体（ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンフロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、シリコーン樹脂など）が好ましい。これらの外添剤は、単独で用いても、また、複数併用しても良い。シリカ微粉体を含め、上記の外添剤は、疎水化処理が行なわれていることが、より好ましい。
【０１１０】
上述した外添剤は、個数平均粒径が０．２μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．２μｍを超えると流動性が低下し、現像及び転写時に画質が低下する。
【０１１１】
外添剤の使用量は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部で用いられることが良い。
【０１１２】
外添剤は、ＢＥＴ法による窒素吸着による比表面積が、好ましくは３０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが好適である。
【０１１３】
トナー粒子と外添剤との混合処理は、ヘンシェルミキサーの如き混合機を使用して行うことができる。
【０１１４】
本発明において、トナーに用いられる着色剤としては、下記のものが挙げられる。
【０１１５】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８が好適に利用できる。
【０１１６】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に利用できる。
【０１１７】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に利用できる。
【０１１８】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。
【０１１９】
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、および上記に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色したものが挙げられる。
【０１２０】
着色剤は、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性及びトナー中への分散性の点を考慮して選択される。着色剤の含有量は、トナー用結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部であることが好ましい。
【０１２１】
トナーに用いられる荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。カラートナーの場合は、特に、無色又は淡色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に本発明においては、重合法を用いてトナーを製造する場合には、重合阻害性が無く水系媒体への可溶化物の無い荷電制御剤が特に好ましい。
【０１２２】
また、さらに本現像剤に用いられるトナーは、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウムにより抽出した時の抽出分を吸光度測定した時、２８０〜３５０ｎｍの範囲に少なくとも１つ以上のピークを有することが好ましい。本ピークは、帯電を制御する、結着樹脂の硬化を促進させ流動性を高めるなどの目的ためにトナー中に好ましく用いられるオキシカルボン酸由来のピークである。このようなオキシカルボン酸は、高い帯電性をトナーに持たせることができる。しかし、結着樹脂や他の材料、及びトナーの製法によっては、高湿下における帯電量の極端な低下や低湿下におけるトナーのチャージアップなどが見られる場合があり、その使用には制限があった。
【０１２３】
しかし、本発明のキャリアを用いることで、特に低湿下におけるトナーのチャージアップ現象を効果的に抑制することが可能となった。
【０１２４】
水酸化ナトリウムの抽出分は、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌにトナー１ｇを秤量して加え、スターラーを用いて５０ｒｐｍで攪拌し、均一に分散させる。３時間分散処理を行なった後、メンブランフィルター（ポアサイズ：０．４５μｍ）を用いて濾過し、得られた濾液の吸光度を測定した。
【０１２５】
ネガ系荷電制御剤としては、例えば、サリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸又はそれらの誘導体の金属化合物；スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；及びカリークスアレーンが好ましく用いられる。ポジ系荷電制御剤としては、例えば、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；及びイミダゾール化合物が好ましく用いられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．５〜１０質量部であることが好ましい。しかしながら、荷電制御剤のトナー粒子への添加は必須ではない。
【０１２６】
トナー粒子を製造する方法としては、結着樹脂及び着色剤、その他の内添物を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕及び分級する方法、懸濁重合方法を用いて直接トナー粒子を生成する方法や、単量体には可溶で得られる重合体が不溶な水系有機溶剤を用い直接トナー粒子を生成する分散重合方法、又は水溶性極性重合開始剤存在下で直接重合しトナー粒子を生成するソープフリー重合方法に代表される乳化重合方法を用いトナー粒子を製造する方法等が挙げられる。
【０１２７】
本発明においては、トナーの形状係数ＳＦ-１を１００〜１２０にコントロールでき、比較的容易に粒度分布がシャープで適切な重量平均粒径の微粒子トナーが得られる懸濁重合方法によるトナー粒子の製造方法が好ましい。
【０１２８】
重合方法によりトナー粒子を生成する場合には、重合開始剤として、２，２’−アゾヒス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１２９】
重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には単量体に対し０．５〜２０質量％添加され用いられる。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。重合度を制御するための公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０１３０】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、用いる分散剤として無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。これらは水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使用することが好ましい。
【０１３１】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることが出来る。また、これら分散剤の微細化のための０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１３２】
トナーの製造方法に直接重合方法を用いる場合においては、以下の如き製造方法によって具体的にトナーを製造することが可能である。単量体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイザー等により分散させる。好ましくは単量体組成物からなる液滴を所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行なう。重合反応後半に昇温しても良く、更に、耐久特性向上の目的で、未反応の重合性単量体及び副生成物を除去するために反応後半又は反応終了後に、一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及びろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００質量部に対して水３００〜３０００質量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１３３】
トナーは分級して粒度分布を制御しても良く、その方法として好ましくは、慣性力を利用した多分割分級装置を用いる。この装置を用いることにより、本発明で好ましい粒度分布を有するトナーを効率的に製造できる。
【０１３４】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【０１３５】
本発明の画像形成方法は、静電荷像担持体を帯電手段によって帯電し、帯電された静電荷像担持体を露光して静電荷像を静電荷像担持体に形成し、静電荷像を二成分系現像剤を有する現像手段で現像することによってトナー画像を静電荷像担持体上に形成し、静電荷像担持体上のトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに転写材へ転写し、転写材上のトナー画像を加熱加圧定着手段によって定着するものである。
【０１３６】
以下、添付図面を参照しながら本発明の画像形成方法について説明する。
【０１３７】
図１において、マグネットローラ２１の有する磁力によって、搬送スリーブ２２の表面に磁性粒子２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを静電荷像担持体（感光ドラム）１の表面に接触させ、感光ドラム１を帯電する。搬送スリーブ２２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光ドラム１に、図示されない露光装置によりレーザー光２４を照射することにより、デジタルな静電荷像を形成する。感光ドラム１上に形成された静電荷像は、マグネットローラ１２を内包しており、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスが印加されている現像スリーブ１１に担持されている二成分系現像剤１９中のトナー１９ａによって、現像される。
【０１３８】
現像手段としての現像装置４は、隔壁１７により現像剤室Ｒ１、撹拌室Ｒ２に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１３、１４が設置されている。撹拌室Ｒ２の上方には、補給用トナー１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ３が設置され、貯蔵室Ｒ３の下部には補給口２０が設けられている。
【０１３９】
現像剤搬送スクリュー１３は回転することによって、現像剤室Ｒ１内の二成分系現像剤１９を撹拌しながら現像スリーブ１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１３によって現像剤室Ｒ１の一方に搬送された二成分系現像剤１９は、その一方側の隔壁１７の開口を通って撹拌室Ｒ２に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１４に受け渡される。スクリュー１４の回転方向はスクリュー１３と逆で、撹拌室Ｒ２内の二成分系現像剤１９、現像剤室Ｒ１から受け渡された二成分系現像剤１９及びトナー貯蔵室Ｒ３から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１３とは逆方向に撹拌室Ｒ２内を搬送し、隔壁１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ１に送り込む。
【０１４０】
感光ドラム１上に形成された静電荷像を現像するには、現像剤室Ｒ１内の現像剤１９がマグネットローラ１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１１の表面に担持される。現像スリーブ１１上に担持された二成分系現像剤１９は、現像スリーブ１１の回転にともない規制ブレード１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１と感光ドラム１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ１２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ１が位置されており、現像極Ｎ１が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に二成分系現像剤１９の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光ドラム１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナー１９ａおよび現像スリーブ１１の表面に付着しているトナー１９ａが、感光ドラム１上の静電荷像の領域に転移して付着し、静電荷像が現像されトナー像が形成される。
【０１４１】
現像領域を通過した二成分系現像剤１９は、現像スリーブ１１の回転にともない現像装置４内に戻され、磁極Ｓ１、Ｓ２間の反撥磁界により現像スリーブ１１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ１および撹拌室Ｒ２内に落下して回収される。
【０１４２】
上記の現像により現像装置４内の二成分系現像剤１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減少したら、トナー貯蔵室Ｒ３からトナー１８を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ２に補給し、二成分系現像剤１９のＴ／Ｃが所定量に保たれる。その容器４内の二成分系現像剤１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して二成分系現像剤１９の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサーを使用する。トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０１４３】
現像スリーブ１１の下方に配置され、現像スリーブ１１上の二成分系現像剤１９の層厚を規制する規制ブレード１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード１５である。その端部と現像スリーブ１１面との距離は３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離が３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行なうのに必要な二成分系現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は４００μｍ以上が好ましい。この距離が１０００μｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくなる。
【０１４４】
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力，重力に基づく拘束力と現像スリーブ１１の移動方向への搬送力との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。重力の影響により落下するものもある。
【０１４５】
従って磁極ＮとＳの配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することにより、磁性キャリア粒子層はスリーブに近いほど磁極Ｎ１方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により、現像スリーブ１１の回転に伴って現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。
【０１４６】
現像されたトナー画像は、搬送されてくる転写材（記録材）２５上へ、バイアス印加手段２６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード２７により転写され、転写材上に転写されたトナー画像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光ドラム１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０１４７】
図３は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。
【０１４８】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０１４９】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０１５０】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電荷像担持体としての直径３０ｍｍの電子写真感光体ドラム６１ａを具備し、この感光体ドラム６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。６２ａは帯電手段としての一次帯電器であり、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された磁気ブラシが感光ドラム６１ａの表面に接触するように配置されている。６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体ドラム６１ａに静電荷像を形成するためのレーザー光であり、図示されていない露光装置により照射される。６３ａは、感光体ドラム６１ａ上に担持されている静電荷像を現像してカラートナー画像を形成するための現像手段としての現像装置でありキャリア及びカラートナーを有する二成分系現像剤を保持している。６４ａは感光体ドラム６１ａの表面に形成されたカラートナー画像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の表面に転写するための転写手段としての転写ブレードであり、この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０１５１】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体ドラム６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置６７ａにより感光体に静電荷像を形成し、形成された静電荷像を現像装置６３ａが保有している二成分系現像剤のカラートナーで現像し、この現像されたトナー画像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａに転写バイアス印加手段６０ａから転写バイアスを印加することによって、転写材の表面に転写する。
【０１５２】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用トナー６５を補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０１５３】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって加熱加圧定着手段である定着器７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０１５４】
定着器７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラー７１と直径３０ｍｍの加圧ローラー７２を有し、定着ローラー７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０１５５】
転写材上に転写された未定着のカラートナー画像は、この定着器７０の定着ローラー７１と加圧ローラー７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０１５６】
図３において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラーによって矢印ｅ方向に移動するものである。７９は、転写ベルトクリーニング装置であり、８１はベルト従動ローラーであり、８２は、ベルト除電器である。８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するための一対のレジストローラである。
【０１５７】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えてローラー状の転写ローラーの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０１５８】
さらに、上記の接触転写手段に代えて、一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行なう、非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０１５９】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０１６０】
次に、図４を参照しながら本発明の他の画像形成方法の一例を説明する。
【０１６１】
図４は、本発明の画像形成方法を実施可能な画像形成装置の例を示す概略構成図である。
【０１６２】
この画像形成装置は、フルカラー複写機に構成されている。フルカラー複写機は、図４に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部３５、下部にデジタルカラー画像プリンタ部３６を有する。
【０１６３】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサー３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０１６４】
画像プリンタ部において、静電荷像担持体である感光ドラム１は、例えば有機光導電体（ＯＰＣ）のような感光体であり、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ４１、一次帯電部材としてのコロナ帯電器２、潜像形成手段としてのレーザー露光光学系３、電位センサー４２、色の異なる４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋ、ドラム上光量検知手段４３、転写装置５Ａおよびクリーニング器６が配置されている。
【０１６５】
レーザー露光光学系３において、リーダ部からの画像信号は、レーザー出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザー光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０１６６】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に潜像を形成する。
【０１６７】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の潜像を現像し、感光ドラム１上に樹脂を基体とした負帯電性トナーによる可視像、すなわち、トナー像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｋの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行なう。
【０１６８】
転写装置５Ａは、転写ドラム５、転写帯電器５ｂ、記録材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラー５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５は、回転駆動可能に軸支され、その周囲の開口域に記録材（転写材）を担持する記録材担持体である転写シート５ｆが、円筒状に一体的に調節されている。転写シート５ｆには、ポリカーボネートフィルムが使用される。
【０１６９】
記録材は、記録材カセット７ａ、７ｂまたは７ｃから記録材搬送系を通って転写ドラム５に搬送され、その転写シート５ｆ上に担持される。転写ドラム５上に担持された記録材は、転写ドラム５の回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、記録材上に感光ドラム１上のトナー像が転写される。
【０１７０】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）マゼンタ（Ｍ）、およびブラック（Ｋ）について繰り返し、転写ドラム５上の記録材上に４色のトナー像を重ねて転写したカラー画像が得られる。
【０１７１】
片面の画像形成の場合は、このようにして４色のトナー像を転写された記録材が、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５から分離して加熱定着装置９に送られる。この加熱定着装置９は、内部に加熱手段を有する加熱定着ローラー９ａと加圧ローラー９ｂによって構成されている。加熱部材としてのこの加熱定着ローラー９ａと加圧ローラー９ｂの圧接部を記録材が通過することにより記録材上に担持されているフルカラー画像が記録材に定着される。すなわち、この定着工程によりトナーの混色、発色および記録材への固定が行われて、フルカラーの永久像とされたのちトレイ１０に排紙され、１枚のフルカラー複写が終了する。他方、感光ドラム１は、表面の残留トナーをクリーニング器６で清掃して除去された後、再度、画像形成工程に供せられる。
【０１７２】
本発明の画像形成方法においては、潜像担持体に形成された静電荷像を現像したトナー像を中間転写体を介して記録材に転写することも可能である。
【０１７３】
すなわち、この画像形成方法は、静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像することによって形成したトナー像を中間転写体に転写する工程及び中間転写体に転写されたトナー像を記録材に転写する工程を有するものである。
【０１７４】
図５を参照しながら、中間転写体を用いた画像形成方法の一例を具体的に説明する。
【０１７５】
図５に示す装置システムにおいて、シアン現像器５４−１、マゼンタ現像器５４−２、イエロー現像器５４−３、ブラック現像器５４−４に、それぞれシアントナーを有するシアン現像剤、マゼンタトナーを有するマゼンタ現像剤、イエロートナーを有するイエロー現像剤及びブラックトナーを有するブラック現像剤が導入されている。レーザー光の如き潜像形成手段５３によって潜像保持体としての感光体５１上に静電潜像が形成される。磁気ブラシ現像方式、非磁性一成分現像方式又は磁性ジャンピング現像方式の如き現像方式によって、感光体５１に形成された静電荷像をこれらの現像剤によって現像し、各色トナー像が感光体５１に形成される。感光体５１は導電性基体５１ｂ及び導電性基体５１ｂ上に形成されたアモルファスセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、有機光導電体、アモルファスシリコンの如き光導電絶縁物質層５１ａを持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体５１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転する。感光体５１としては、アモルファスシリコン感光層又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０１７６】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１７７】
有機感光層の結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂がクリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０１７８】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体５１とは非接触タイプの方式と、ローラーの如き接触帯電部材を用いる接触タイプの方式があり、いずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図５に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０１７９】
一次帯電部材としての帯電ローら５２は、中心の信金５２ｂとその外周を形成した導電性弾性層５２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラー５２は、感光体５１面に押圧力をもって圧接され、感光体５１の回転に伴い従動回転する。
【０１８０】
帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときには、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０１８１】
この他の接触帯電部材としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電部材は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１８２】
接触帯電部材としての帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリル樹脂が適用可能である。
【０１８３】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５５に転写される。中間転写体５５は、パイプ状の導電性芯金５５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５５ａからなる。芯金５５ｂは、プラスチックの表面に導電層（例えば導電性メッキ）を設けたものでも良い。
【０１８４】
中抵抗の弾性体層５５ａは、シリコーンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０１８５】
中間転写体５５は、感光体５１に対して並行に軸受けさせて感光体５１の下面部に接触させて配設してあり、感光体５１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０１８６】
感光体５１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体５１と中間転写体５５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０１８７】
中間転写体５５に転写されなかった感光体５１上の転写残トナーは、感光体用クリーニング部材５８によってクリーニングされ感光体用クリーニング容器５９に回収される。
【０１８８】
中間転写体５５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段５７は例えば転写ローラー又は転写ベルトであり、中間転写体５５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段５７は直接中間転写体５５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５５と転写手段５７との間に接触するように配置されても良い。
【０１８９】
転写ローラーの場合、中心の芯金５７ｂとその外周を形成した導電性弾性層５７ａとを基本構成とするものである。
【０１９０】
中間転写体及び転写ローラーとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラーの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラーへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラーの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０１９１】
中間転写体及び転写ローラーの硬度は、ＪＩＳ  Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラーの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラーの硬度が逆になると、転写ローラー側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０１９２】
転写手段５７は中間転写体５５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材５６は中間転写体５５と転写手段５７との間に搬送されると同時に、転写手段５７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体５５上のトナー像が転写材５６の表面側に転写される。
【０１９３】
転写材５６に転写されなかった中間転写体上の転写残トナーは、中間転写体用クリーニング部材６０によってクリーニングされ中間転写体用クリーニング容器６２に回収される。転写材５６に転写されたトナー像は、加熱定着装置６１により転写材５６に定着される。
【０１９４】
転写ローラーの材質しては、帯電ローラーと同様のものを用いることができ、好ましい転写プロセス条件としては、ローラーの当接圧が２．９４〜４９０Ｎ／ｍ（３〜５００ｇ／ｃｍ）（より好ましくは１９．６〜２９４Ｎ／ｍ）で、直流電圧＝±０．２〜±１０ｋＶである。
【０１９５】
当接圧力としての線圧が２．９４Ｎ／ｍ未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０１９６】
例えば転写ローラー５７の導電性弾性層５７ｂはポリウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン三元重合体）の如き弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化硅素の如き導電性付与剤を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０6〜１０10Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０１９７】
図３〜５に示した画像形成装置内には、特に図示されないが、装置内を一定温度に制御するための雰囲気ヒーターを搭載していることが好ましい。
【０１９８】
すなわち、装置内を一定温度に制御することで、本発明における現像トナーの帯電が安定となり、転写性が向上する。また、特に図３の画像形成装置において、転写残トナーの帯電調整が容易となり、現像時のトナー回収を効率良く行なうことができる。
【０１９９】
ヒーターとしては、発熱体を用いればよく、より具体的には、シース状ヒーターの巻付けヒーター、板状ヒーター、セラミックスヒーター等の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤外線ランプ等の熱放射ランプ発熱体、液体、気体等を温媒とした熱交換手段による発熱体等が挙げられる。発熱体の表面材質は、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅等の金属類、セラミックス、耐熱性高分子樹脂等を使用することができる。発熱体の温度制御については、発熱体の近傍にサーモスイッチを設置し、近傍の温度を感知することにより温度制御する方法のいずれを用いても良い。
【０２００】
【実施例】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２０１】
キャリア製造例１
・フェノール                                              ７．５質量部
・ホルマリン溶液                                      １１．２５質量部
（ホルムアルデヒド約４０％、メタノール約１０％、残りは水）
・γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理した
マグネタイト微粒子                                          ５３質量部
（平均粒径０．３０μｍ、比抵抗４．７×１０5Ω・ｃｍ）
・γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１．０質量％で親油化処理した
α-Ｆｅ2Ｏ3微粒子                                          ３５質量部
（平均粒径０．５１μｍ、比抵抗２．３×１０9Ω・ｃｍ）
【０２０２】
ここで用いたマグネタイト及びα-Ｆｅ2Ｏ3の親油化処理は、マグネタイト９９質量部及びα-Ｆｅ2Ｏ3９９質量部のそれぞれに対して１．０質量部のγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加え、ヘンシェルミキサー内で１００℃で３０分間、予備混合撹拌することによって行なった。
【０２０３】
上記材料および水１１質量部を４０℃に保ちながら、１時間混合を行った。このスラリーに塩基性触媒として２８質量％アンモニア水２．０質量部、および水１１質量部をフラスコに入れ、撹拌・混合しながら４０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間反応させ、フェノール樹脂を生成し硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、１００質量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）に１４０℃で乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂としたマグネタイト微粒子含有球状の磁性キャリアコア粒子を得た。
【０２０４】
この粒子を６０メッシュ及び１００メッシュの篩によって、粗大粒子の除去を行ない、次いでコアンダ効果を利用した多分割風力分級機（エッポジェットラボＥＪ-Ｌ-３、日鉄鉱業社製）を使用して微粉除去及び粗粉除去をおこないキャリアコア粒子を得た。
【０２０５】
得られたキャリアコア粒子をコーター内に投入し、トルエン溶媒を用いて希釈したγ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．３質量％を剪断応力を連続して印加しつつ、コア表面に処理した。またその際、４０℃，１０１０８０Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）にて１０分間処理、さらにその後１０分間かけて３９９００Ｐａ（３００Ｔｏｒｒ）にまで減圧させ、乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させながら行なった。引き続き、置換基がすべてメチル基であるストレートシリコーン樹脂０．５質量％及び、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．０１質量％の混合物をトルエンを溶媒として被覆した。その際、まず、混合物の１／３を４０℃，１０１０８０Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）にて１０分間処理、さらにその後１０分間かけて６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）にまで減圧させ、乾燥窒素気流下で溶媒を揮発させた。この操作を混合物１／３ずつその後２回繰り返し、残りの２／３の処理を行なった。
【０２０６】
さらに、この磁性コートキャリアを１４０℃で焼き付け、１００メッシュの篩で、凝集した粗大粒子をカットし、次いで多分割風力分級機で微粉及び粗粉を除去して粒度分布を調整した。
【０２０７】
その後２３℃，６０％に保たれたホッパー内で１００ｈｒ調湿して磁性コートキャリアＮｏ．１を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１の製法を表１に、物性を表２に示す。
【０２０８】
キャリア製造例２
キャリア製造例１において、マグネタイトとヘマタイトの比率７０：３０の割合に変更し、コアの乾燥温度を１６０℃で行なうことを除いては、キャリア製造例１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．２を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．２の製法を表１に、物性を表２に示す。
【０２０９】
キャリア製造例３
キャリア製造例２において、アミノシランを１０１０８０Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）で１０分間処理後１３３００Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）に減圧して処理することに変更することを除いてはキャリア製造例２と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．３を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．３の製法を表１に、物性を表２に示す。
【０２１０】
キャリア製造例４
キャリア製造例２において、マグネタイトとヘマタイトの比率を１００：０とし、、かつ表面処理がγ−アミノプロピルトリメトキシシランでなされたマグネタイトを用いて、乾燥温度を２００℃にてコアを製造する。アミノシラン０．１５質量％をキャリア製造例３と同様に処理し、メチルシリコーン０．２５％、アミノシラン０．００５％を１０１０８０Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）で１０分間処理後、３９９００Ｐａ（３００Ｔｏｒｒ）に減圧して処理することに変更することを除いては、キャリア製造例２と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．４を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．４の製法を表１に、物性を表２に示す。
【０２１１】
キャリア製造例５
キャリア製造例１において、マグネタイトとヘマタイトの比率を４０：６０としてコアを製造する。その後は、キャリア製造例３において、メチルシリコーン１．５質量％、アミノシラン０．０３質量％に変更することを除いては、キャリア製造例３と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．５を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．５の製法を表１に、物性を表２に示す。
【０２１２】
キャリア製造例６
キャリア製造例３において、コアの乾燥温度を２００℃に変更することを除いてはキャリア製造例３と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．６を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．６の製法を表１に、物性を表２に示す。
【０２１３】
キャリア製造例７
キャリア製造例３において、コアの乾燥温度を１５０℃としてコア粒子を得た。その後、アミノシラン０．２質量％を常圧で処理し、さらにメチルシリコーン樹脂０．３５質量％、アミノシラン０．００７質量％を常圧で処理することを除いてはキャリア製造例３と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．７を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．７の製法を表１に、物性を表２に示す。
【０２１４】
キャリア製造例８
キャリア製造例７において、アミノシラン０．３質量％を添加後すぐ３９９００Ｐａ（３００Ｔｏｒｒ）に減圧して処理し、さらにメチルシリコーン０．５質量％、アミノシラン０．０１質量％を添加後すぐ３９９００Ｐａ（３００Ｔｏｒｒ）に減圧して処理することを除いては、キャリア製造例７と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．８を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．８の製法を表１に、物性を表２に示す。
【０２１５】
キャリア製造例９
キャリア製造例７において、マグネタイトとヘマタイトの比率を５０：５０にし、乾燥温度２５０℃でコアを得、アミノシラン０．１５質量％を常圧で処理し、さらにメチルシリコーン０．２５質量％、アミノシラン０．００５質量％を常圧で処理することを除いては、キャリア製造例７と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．９を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．９の製法を表１に、物性を表２に示す。
【０２１６】
キャリア製造例１０
キャリア製造例３において、アミノシラン０．６質量％を１０１０８０Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）で１０分間処理後、７９８００Ｐａ（６００Ｔｏｒｒ）に減圧させ溶剤を除去した後、さらにメチルシリコーン０．５質量％、アミノシラン０．０５質量％を１０１０８０Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）で１０分間処理後、７９８００Ｐａ（６００Ｔｏｒｒ）に減圧させ溶剤を除去する。またさらに、その後の焼き付けを１２０℃で行なうことを除いては、キャリア製造例３と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１０を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１０の製法を表１に、物性を表２に示す。
【０２１７】
キャリア製造例１１
キャリア製造例３において、アミノシラン０．１質量％を１０１０８０Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）で１０分間処理後、１３３００Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）に減圧させ溶剤を除去した後、さらにメチルシリコーン０．３質量％、アミノシラン０．００６質量％を１０１０８０Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）で１０分間処理後、１３３００Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）に減圧させ溶剤を除去する。またさらに、その後の焼き付けを２００℃で行なうことを除いては、キャリア製造例３と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１１を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１１の製法を表１に、物性を表２に示す。
【０２１８】
キャリア製造例１２
キャリア製造例１１において、アミノシラン０．９質量％、さらにメチルシリコーン１．５質量％、アミノシラン０．０３質量％に変更し、その後の焼き付けを１４０℃で行なうことを除いては、キャリア製造例１１と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１２を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１２の製法を表１に、物性を表２に示す。
【０２１９】
キャリア製造例１３
キャリア製造例３において、アミノシラン０．１質量％を１０１０８０Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）で１０分間処理後、６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）に減圧させ溶剤を除去した後、さらにメチルシリコーン０．１質量％、アミノシラン０．００２質量％を１０１０８０Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）で１０分間処理後、６６５００Ｐａ（５００Ｔｏｒｒ）に減圧させ溶剤を除去することを除いては、キャリア製造例３と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１３を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１３の製法を表１に、物性を表２に示す。
【０２２０】
キャリア製造例１４
キャリア製造例３において、マグネタイトの粒径を０．２０μｍにし、ヘマタイトの粒径を０．６４μｍに変更する以外は、キャリア製造例３と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１４を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１４の製法を表１に、物性を表２に示す。
【０２２１】
キャリア製造例１５
キャリア製造例３において、マグネタイトの粒径を０．４２μｍにし、ヘマタイトの粒径を０．４０μｍに変更する以外は、キャリア製造例３と同様にして磁性コートキャリアＮｏ．１５を得た。得られた磁性コートキャリアＮｏ．１５の製法を表１に、物性を表２に示す。
【０２２２】
トナーの製造例１（粉砕トナー１）
・ポリエステル樹脂（プロポキシ化ビスフェノールＡとフマール酸との縮合ポリ
マー、酸価１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）                        １００質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                              ５質量部
・ジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物                      ５質量部
・低分子量ポリプロピレン                                        ５質量部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行った。この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕して１ｍｍのメッシュパスの粗砕物を得た。さらに、ジェットミルにて微粉砕を行った後、多分割分級機（エルボウジェット）により、分級を行ないシアントナー粒子を得た。
【０２２３】
このシアントナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理酸化チタン微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０２μｍ）を１．２質量部ヘンシェルミキサーにより混合し、重量平均粒径７．５μｍのシアントナーＮｏ．１を得た。得られたトナーＮｏ．１の組成及び物性を表３に示す。
【０２２４】
トナーの製造例２（粉砕トナー２）
トナーの製造例１で用いたポリエステル樹脂に代えてスチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体樹脂（酸価０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ３００００、Ｍｎ９０００）１００質量部を用い、このシアントナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を１．２質量部ヘンシェルミキサーにより混合することを除いては、トナーの製造例１と同様にしてシアントナーＮｏ．２を得た。得られたトナーＮｏ．２の組成及び物性を表３に示す。
【０２２５】
トナーの製造例３（粉砕トナー３）
トナーの製造例１で用いたジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物を添加しないことを除いては、トナーの製造例１と同様にしてシアントナーＮｏ．３を得た。得られたトナーＮｏ．３の組成及び物性を表３に示す。
【０２２６】
トナーの製造例４（粉砕トナー４）
トナーの製造例１で用いたジアルキルサリチル酸のアルミニウム化合物に代えてカリックスアレーンを用いたことを除いては、シアントナーの製造例１と同様にしてトナーＮｏ．４を得た。得られたトナーＮｏ．４の組成及び物性を表３に示す。
【０２２７】
トナーの製造例５（重合トナー５）
イオン交換水７１０質量部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ2水溶液６８質量部を徐々に添加し、Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系媒体を得た。
【０２２８】
一方、
・スチレン                                                １６５質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ３５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（着色剤）                １５質量部
・ジアルキルサリチル酸金属化合物（荷電制御剤）                ５質量部
・飽和ポリエステル（極性樹脂）                              １０質量部
・エステルワックス（融点７０℃）                            ５０質量部
上記材料を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１１０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０２２９】
水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１１０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、バドル撹拌翼で撹拌しつつ、８０℃に昇温し、１０時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えてリン酸カルシウムを溶解した後、ろ過、水洗、乾燥をして、シアントナー粒子を得た。得られたシアントナー粒子１００質量部に対して、疎水化処理シリカ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．０３μｍ）を１．６質量部外添し、重量平均粒径７．８μｍのシアントナーＮｏ．５を得た。得られたトナーＮｏ．５の組成及び物性を表３に示す。
【０２３０】
トナーの製造例６（重合トナー６）
トナーの製造例６で用いた疎水化処理シリカ微粉体に代えて疎水化処理アルミナ微粉体（一次粒子の個数平均粒径：０．１μｍ）を１．２質量部用いたことを除いては、トナーの製造例６と同様にしてシアントナーＮｏ．７を得た。得られたトナーＮｏ．６の組成及び物性を表３に示す。
【０２３１】
トナーの製造例７（重合トナー７）
トナーの製造例５で用いたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えてキナクリドンを８質量部用いたことを除いては、トナーの製造例５と同様にしてマゼンタトナーＮｏ．７を得た。得られたトナーＮｏ．７の組成及び物性を表３に示す。
【０２３２】
トナーの製造例８（重合トナー８）
トナーの製造例５で用いたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えてピグメントイエロー９３を６．５質量部用いたことを除いては、トナーの製造例５と同様にしてイエロートナーＮｏ．８を得た。得られたトナーＮｏ．８の組成及び物性を表３に示す。
【０２３３】
トナーの製造例９（重合トナー９）
トナーの製造例５で用いたＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に代えてカーボンブラックを１０質量部用いたことを除いては、トナーの製造例５と同様にしてブラックトナーＮｏ．９を得た。得られたトナーＮｏ．９の組成及び物性を表３に示す。
【０２３４】
【表１】
0004497687.tif 000004
【０２３５】
【表２】
0004497687.tif 000005
【０２３６】
【表３】
0004497687.tif 000006
【０２３７】
〔実施例１〕
キャリアＮｏ．１とトナーＮｏ．５を全質量に対するトナーの割合が８質量％となるように混合して二成分系現像剤Ａを製造した。
【０２３８】
得られた二成分系現像剤Ａを市販の複写機ＧＰ５５（キヤノン製）を改造した画像形成装置に用いて画出しを行ない、転写効率、帯電安定性、トナー飛散、カブリ、画像濃度に関して評価を行なった。それぞれの測定条件及び評価基準を以下に示す。
【０２３９】
評価環境は、常温低湿下（２３℃／５％ＲＨ）、常温常湿下（２３℃／６０％ＲＨ）の各環境下にて行なった。
【０２４０】
・転写効率の評価は、常温常湿下において行なった。評価方法は、まず感光体ドラム上にベタ黒画像を形成し、そのベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ１）をカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ-ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ-Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。次に再度、ベタ黒画像を感光体ドラム上に形成し、ベタ黒画像を記録材へ転写し、記録材上に転写されたベタ黒画像を透明な粘着テープで採取し、その画像濃度（Ｄ２）を測定した。転写効率は、得られた画像濃度（Ｄ１）及び（Ｄ２）から下式に基づいて算出した。
【０２４１】
転写効率（％）＝（Ｄ２／Ｄ１）×１００
【０２４２】
・帯電安定性は、常温低湿下で５万枚の複写テストを行ない、現像剤の帯電量変化から帯電安定性を評価した。評価は、１０００枚複写時の帯電量と終了時の帯電量の変化幅を％で表わし、以下の評価基準で行なった。
（評価基準）
Ａ：帯電量の変化幅が０％〜１１％未満
Ｂ：帯電量の変化幅が１１％〜２０％未満
Ｃ：帯電量の変化幅が２１％〜３０％未満
Ｄ：帯電量の変化幅が３１％〜４０％未満
Ｅ：帯電量の変化幅が４１％〜５０％未満
Ｆ：帯電量の変化幅が５１％以上
【０２４３】
・トナー飛散は、常温低湿下において５万枚画出しの後現像器を取り出し、空回転機にセットする。現像器のスリーブ真下を中心にＡ４の紙を置き、１０分間の空回転を行ない、紙上に落ちたトナーの重量を測定し、以下の基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：４ｍｇ未満
Ｂ：４ｍｇ〜７ｍｇ未満
Ｃ：７ｍｇ〜１０ｍｇ未満
Ｄ：１０ｍｇ〜１３ｍｇ未満
Ｅ：１３ｍｇ〜１６ｍｇ未満
Ｆ：１６ｍｇ以上
【０２４４】
・カブリに関しては、常温低湿下で画像を反射濃度計（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  ＴＣ６ＭＣ：（有）東京電色技術センター）を用いて、白紙の反射濃度、及び複写機の紙の非画像部の反射濃度を測定し、両者の反射濃度の差を白紙の反射濃度を基準として評価した。
（評価基準）
Ａ：０．６％未満
Ｂ：０．６〜１．１％未満
Ｃ：１．１〜１．６％未満
Ｄ：１．６〜２．１％未満
Ｅ：２．１〜４．１％未満
Ｆ：４．１％以上
【０２４５】
・画像濃度は、常温低湿下において、初期及び５万枚の複写終了後にベタ黒画像を複写し、その濃度を、カラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ-ＲＩＴＥ  ４０４Ａ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ  ｂｙ  Ｘ-Ｒｉｔｅ  Ｃｏ．）で測定した。評価結果を表４に示す。
【０２４６】
〔実施例２〜６、参考例７〜８、実施例９〜１５及び比較例１〜５〕
表４に示すようなキャリア及びトナーの組み合わせに代える以外は実施例１と同様にして二成分系現像剤Ｂ〜Ｔを製造し、画出しを行ない評価した。評価結果を表４に示す。
【０２４７】
【表４】
0004497687.tif 000007
【０２４８】
〔実施例１６〕
キャリアＮｏ．１とトナーＮｏ．５を全質量に対するトナーの割合が８質量％となるように混合して二成分系現像剤Ａを製造した。
【０２４９】
トナーＮｏ．５に代えて、トナーＮｏ．７、トナーＮｏ．８及びトナーＮｏ．９をそれぞれ用いて二成分系現像剤Ｖ、Ｕ及びＷを製造した。
【０２５０】
得られた４色の二成分系現像剤Ｖ、Ｕ、Ａ及びＷを図３に示すフルカラー画像形成装置の現像装置６３ａ、６３ｂ、６３ｃ及び６３ｄにそれぞれ投入して、下記の条件でフルカラー画像の形成を行ったところ、良好なフルカラー画像が得られ、多数枚複写においても、画像濃度が安定したフルカラー画像が得られた。
【０２５１】
（画像形成条件）
帯電工程において、ＯＰＣ感光ドラムを帯電するための磁気ブラシ帯電装置に使用する磁性粒子２３は下記のものを使用した。
【０２５２】
磁性粒子の調製
ＭｇＯ５質量部，ＭｎＯ８質量部，ＳｒＯ４質量部，Ｆｅ2Ｏ3８３質量部をそれぞれ微粒化した後、水を添加混合し、造粒した後、１３００℃にて焼成し、粒度を調整した後、平均粒径２８μｍのフェライト磁性粒子（σ79.6が６０Ａｍ2／ｋｇ、保磁力が４．３８×１０-1ｋＡ／ｍ［＝５５エルステッド］）を得た。
【０２５３】
上記磁性粒子１００質量部に、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート１０質量部をヘキサン９９質量部／水１質量部に混合させたものを、処理量が０．１質量部となるように表面処理して磁性粒子を得た。
【０２５４】
この磁性粒子の体積抵抗値は３×１０7Ω・ｃｍであった。
【０２５５】
帯電装置では、感光ドラム１に対してカウンター方向に感光体の周速に対して１２０％の周速で回転させ、直流／交流電界（-７００Ｖ、１ｋＨｚ／１．２ｋＶｐｐ）を重畳印加し、感光ドラム１を帯電させた。画像面積３０％のオリジナル画像をデジタル処理し、ＯＰＣ感光ドラムにデジタル潜像を静電荷像として形成した。
【０２５６】
現像装置６３ａ、６３ｂ、６３ｃ及び６３ｄとしては、いずれも図１に示す現像装置４を用いた。負帯電性のカラートナーにより反転現像方法により静電荷像を現像した。現像スリーブに印加する現像バイアスは図２に示す非連続の交流バイアス電圧を使用した直流／交流電圧（-３００Ｖ、８ｋＨｚ／２ｋＶｐｐ）を重畳印加し、現像コントラスト２００Ｖ、カブリとり反転コントラスト-１５０Ｖに設定した。
【０２５７】
感光体ドラム１上に形成されたカラートナー画像は、第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写ブレード６４ａに転写バイアス印加手段６０ａから転写電流−１５μＡを印加することによって、転写材の表面に転写し、さらに、第２の転写部、第３の転写部及び第４の転写部で順次転写材上にカラートナー画像を多重転写した。
【０２５８】
加熱加圧定着装置における、加熱ローラとしてはＰＦＡ樹脂を層厚１．２μｍに被覆したものを使用し、加圧ローラとしてはＰＦＡ樹脂を層厚１．２μｍに被覆したものを使用した。加熱加圧定着装置からシリコーンオイル塗布手段を取りはずし、オイルレス定着をおこなった。
【０２５９】
〔実施例１７〕
実施例１６で製造した４色の二成分系現像剤Ｖ、Ａ、Ｕ及びＷを、図４に示すフルカラー画像形成装置の現像装置４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ及び４Ｋにそれぞれ投入し、現像スリーブに非連続の交流バイアス電圧を使用した直流／交流電圧（−５００Ｖ、１２ｋＨｚ／２ｋＶｐｐ）を重畳印加し、現像コントラスト２７０Ｖ、カブリとり反転コントラスト−１２０Ｖに設定し、さらに、転写電流１７μＡ、オイルレス定着にてフルカラー画像の形成を行ったところ、良好なフルカラー画像が得られ、多数枚複写においても、画像濃度が安定したフルカラー画像が得られた。
【０２６０】
〔実施例１８〕
実施例１６で製造した４色の二成分系現像剤Ａ、Ｕ、Ｖ及びＷを、図５に示すフルカラー画像形成装置の現像装置５４−１、５４−２、５４−３及び５４−４にそれぞれ投入して、現像スリーブに非連続の交流バイアス電圧を使用した直流／交流電圧（−３５０Ｖ、３ｋＨｚ／１．８ｋＶｐｐ）を重畳印加し、現像コントラスト２５０Ｖ、カブリとり反転コントラスト−１５０Ｖに設定し、さらに、転写電流１５μＡ、オイルレス定着にてフルカラー画像の形成を行ったところ、良好なフルカラー画像が得られ、多数枚複写においても、画像濃度が安定したフルカラー画像が得られた。
【０２６１】
【発明の効果】
本発明によれば、耐久性に優れたキャリアであって、トナーへの帯電付与性に優れ、高品質の画像を多数枚複写においても得ることを可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の好適な一例を表す模式図である。
【図２】実施例１で用いた交番電界を示す図である。
【図３】フルカラー画像形成方法の例を示す概略説明図である。
【図４】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【符号の説明】
１  静電荷像担持体（感光ドラム）
４  現像装置
１１  現像剤担持体（現像スリーブ）
１２  マグネットローラ
１３，１４  現像剤搬送スクリュー
１５  規制ブレード
１７  隔壁
１８  補給用トナー
１９  現像剤
１９ａ  トナー
１９ｂ  キャリア
２０  補給口
２１  マグネットローラ
２２  搬送スリーブ
２３  磁性粒子
２４  レーザー光
２５  転写材（記録材）
２６  バイアス印加手段
２７  転写ブレード
２８  トナー濃度検知センサー
６１ａ  感光ドラム
６２ａ  一次帯電器
６３ａ  現像器
６４ａ  転写ブレード
６５ａ  補給用トナー
６７ａ  レーザー光
６８  転写材担持体
６９  分離帯電器
７０  定着器
７１  定着ローラー
７２  加圧ローラー
７３  ウェッブ
７５，７６  加熱手段
７９  転写ベルトクリーニング装置
８０  駆動ローラー
８１  ベルト従動ローラー
８２  ベルト除電器
８３  レジストローラ
８５  トナー濃度検知センサー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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